(57)【要約】【課題】不純物の除去力を向上させながらも、金属層の損傷を最小化することができる半導体基板洗浄用組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】  半導体装置の製造方法において、半導体基板上に金属を含む構造物パターン形成し酸性水溶液７８ないし９９．９８質量％、第１キレート剤０．０１ないし１１質量％を含む半導体基板洗浄用組成物を、半導体基板に適用して構造物パターンの不純物が覆っていない第１表面部位上に第１腐食抑制膜を形成し、構造物パターンの不純物が覆っている第２表面部位上の不純物を除去する。【選択図】  図３
2006049881.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に金属を含む構造物パターンを形成する段階と、
酸性水溶液７８ないし９９．９８質量％、第１キレート剤０．０１ないし１１質量％及び第２キレート剤０．０１ないし１１質量％を含む半導体基板洗浄用組成物を、前記半導体基板に適用して、前記構造物パターンの不純物が覆っていない第１表面部位上には第１腐食抑制膜を形成し、前記構造物パターンの不純物を被覆している第２表面部位上の前記不純物を除去する段階と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記洗浄用組成物の総質量に対して、前記洗浄用組成物は酸性水溶液９０ないし９９．８質量％、第１キレート剤０．１ないし５質量％、及び第２キレート剤０．１ないし５質量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄用組成物のｐＨは、０．１ないし６であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第１キレート剤は、アゾール系化合物、アミン系化合物及び硫黄を含む化合物からなる群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記アゾール系化合物は、
トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール−４，５−ジカルボン酸、１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、及び３−アミノ−トリアゾールを含むトリアゾール化合物と、
ベンゾトリアゾール、１−アミノ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、及びベンゾトリアゾール−５−カルボン酸を含むベンゾトリアゾール化合物と、
イミダゾール、１−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、１−メチル−ベンズイミダゾール、２−メチル−ベンズイミダゾール、及び５−メチル−ベンズイミダゾールなどを含むイミダゾール化合物と、
１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−アセト酸、及び５−アミノ−テトラゾールを含むテトラゾール化合物と、
ベンゾチアゾール、２−メチル−ベンゾチアゾール、２−アミノ−ベンゾチアゾール、６−アミノ−ベンゾチアゾール、及び２−メルカプト−ベンゾチアゾールを含むチアゾール化合物と、
イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、２−メチル−ベンゾオキサゾール、及び２−メルカプト−ベンゾオキサゾールを含むオキサゾール化合物と、
ピラゾール及び４−ピラゾール−カルボン酸を含むピラゾール化合物と、から構成された群れのうち選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記アミン系化合物は、
メチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−デシルアミン、モルホリン、アリルアミン、ピリジン、キノリン、イミダゾリン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ）、ヘキサメチレンアミン−ｍ−ニトロベンゾエート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｅｎｅ−ｍ−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏａｔｅ）、ジシクロヘキサミン亜硝酸塩（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘａｍｉｎｅ  ｎｉｔｒｉｔｅ）、及び１−エチルアミノ−２−オクタデシルイミダゾリン（１−ｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−２−ｏｃｔａｄｅｃｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ）から構成された群れのうち選択された少なくとも一つを含み、
前記硫を含む化合物は、ベンジルメルカプタン、フェニルチオ尿素、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルフィド（ｄｉ−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｓｕｌｆｉｄｅ）及びジフェニルスルホキシドから構成された群れのうち選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記第２キレート剤は、
ジエチレントリアミンペンタ酢酸  、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、チロシン、フェニルアラニン、トリプトファン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミン、アスパラギン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、ヒドロキシリジン、システイン、メチオニン、シスチン、プロリン、スルファミン酸、及びヒドロキシプロリンからなる群から選択された少なくとも一つのアミノ酸化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記酸性水溶液は、
硫酸と、
過酸化水素、オゾン、過酸化ホウ酸、過酸化燐酸、過酸化アセト酸、過酸化一硫酸、過酸化二硫酸及びこれらの塩からなる群から選択された少なくとも一つの過酸化化合物と、
フッ化水素、フッ化アンモニウム、及びホウフッ化水素酸からなる群から選択された少なくとも一つのフッ素化合物と、
純水と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記洗浄用組成物総質量に対して前記洗浄用組成物は、
硫酸０．０１％〜３０質量％と、
過酸化化合物０．０１〜２０質量％と、
フッ素化合物０．００１〜５質量％と、
第１キレート剤０．０１〜１１質量％と、
第２キレート剤０．０１〜１１質量％と、
余分の純水と、を含むことを特徴とする請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記洗浄用組成物総質量に対して前記洗浄用組成物は、
硫酸０．１〜１０質量％と、
過酸化化合物０．１〜１０質量％と、
フッ素化合物０．０１〜２質量％と、
第１キレート剤０．１〜５質量％と、
第２キレート剤０．１〜５質量％と、
余分の純水と、を含むことを特徴とする請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記不純物が除去された後、前記構造物パターンの前記第２表面部位上に、第２腐食抑制膜が形成されることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記不純物が除去された半導体基板をリンスする段階と、
前記半導体基板を乾燥する段階と、をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記不純物は、有機物、酸化性ポリマー、金属性ポリマーまたはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記洗浄用組成物を適用する段階は、１０℃ないし４０℃の温度で実施することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記洗浄用組成物を適用する段階は、バッチ型洗浄装置またはシングル型洗浄装置で実施することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記構造物パターンは、シングル型洗浄装置で前記洗浄用組成物と０．０１分間ないし５分間接触することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記構造物パターンは、半導体装置のビットライン、金属配線、ゲート電極、パッド、またはコンタクトであることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記構造物パターンを形成する段階は、
素子分離工程が実施された基板上に酸化膜、導電膜及びマスク層を順次に形成する段階と、
前記酸化膜、前記導電膜及び前記マスク層を順次に乾式エッチングして酸化膜パターン、導電膜パターン及びマスクパターンを含む構造物パターンを形成する段階と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。  
【請求項１９】
前記構造物パターンを形成する段階は、
コンタクトパッドを含む層間絶縁膜が形成された基板上に導電膜及びマスク層を順次に形成する段階と、
前記導電膜及び前記マスク層を順次に乾式エッチングして導電膜パターン及びマスクパターンを含む構造物パターンを形成する段階と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
前記洗浄液組成物を前記半導体基板に適用した後、前記半導体基板をリンスする段階及び乾燥する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１９に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体基板洗浄用組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。より詳細には、半導体製造工程のうちパターン形成の際使用することができる半導体基板洗浄用組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、コンピュータのような情報媒体の急速な普及によって半導体デバイスなどの半導体メモリ素子も飛躍的に発展している。その機能面において、半導体メモリ素子は高速で動作すると同時に、大容量の貯蔵能力を有することが要求される。このような要求に応じて半導体製造技術は素子の集積度、信頼性及び応答速度などを向上させる方向に発展されてきている。 
【０００３】
特に、最近の半導体装置生産において、半導体装置の応答速度を向上させると同時に製造費用を節減することが最優先の目的である。このように、半導体装置の応答速度を向上させるために半導体装置の金属配線では、タングステンシリサイド（ＷＳｉｘ）の代わりにタングステン（Ｗ）を使用している。また、製造費用を節減するために、シリコンなどの２００ｍｍウエハーの代用として３００ｍｍウエハーを使用する方向に技術的な変化が行われてきている。このように、３００ｍｍウエハーを使用する工程ではバッチ型（ｂａｔｃｈ−ｔｙｐｅ）洗浄設備の限界を克服するためにシングル−型洗浄設備の導入が要求される。
【０００４】
一方、半導体技術が高集積化されることにつれて面積当たりのチップの生産量を増やすため、高集積化された半導体デバイスは、導電性配線パターンの多層化および微細化されている。このような半導体素子の製造において、フォトレジストを使用したフォトリソグラフィ技術は、導電性金属配線、またはパターン化された配線間の相互連結のためのパッドなど、ビアホールおよびコンタクトホールの形成のために最も広く使用されている技術である。
【０００５】
半導体基板上にフォトリソグラフィを用いて金属配線またはビアホールなどを形成するためには、まず、エッチング対象層（エッチングされる層）上に所定のフォトレジストパターンを形成する。続いて、形成されたフォトレジストパターンをマスクとして、プラズマエッチング、反応性イオンエッチングＲＩＥ、イオンミリングなどのエッチング工程を通じて配線パターンまたはビアホールを形成させる。エッチング工程の後、酸素プラズマアッシングのようなアッシング工程によってマスクであるフォトレジストを除去する。
【０００６】
しかし、現在エッチング工程で幅広く使用されているエッシチングガスは、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）などを含むエッチング対象層及び／または接触マスクとして使用されたフォトレジストと相互反応を起こし、有機金属性残留物または側壁高分子性残留物などの副産物生成をもたらす。このような副産物は酸素プラズマアッシングの後にも基板上に残留し、メチレンクロライド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ビロリドン、ジメチルスルホンなど通常の剥離溶媒などでも完全に除去されない。このようなアッシング残留物は、基板または半導体素子構造物の表面を汚染させ、後続工程での工程効率を低下させる。さらに、高集積化され、微細化された半導体素子において素子の信頼性及び機能に致命的な問題を生じさせうる。従って、エッチング残留物を実質的に完全の除去することが必要であり、これを効率的に除去するための多様な半導体基板洗浄用組成物が使用されている。
【０００７】
一方、ＤＲＡＭでゲート電極またはビットラインの物質として今まで使用されてきたタングステンシリサイド（ＷＳｉｘ）は相対的に抵抗が高いので、これをタングステン（Ｗ）に代替することにした場合、配線物質としてタングステンを使用すると、今まで一般的に使用してきたＡＰＭ（ＳＣ−１）またはＳＰＭ（硫酸剥離剤（硫酸ストリッパー））洗浄はタングステンを腐食させるのでこれを適用することができないという問題点が発生する。
【０００８】
このような問題を解決するために、タングステン配線を使用する半導体装置では、タングステンが露出される洗浄工程で一般的な剥離剤として使用する有機溶媒を含む有機剥離剤を使用するか最近開発された新しい剥離剤を使用している実情である。
【０００９】
一般的な有機剥離剤をタングステンエッチングの後洗浄するとき使用するとタングステンや下部膜の損傷が発生されない。しかし、一般的な有機剥離工程では、タングステンエッチングの後発生したポリマーを効率よく除去することができないこともあり得る。即ち、有機剥離工程は酸化物をエッチングすることができないので配線をエッチングするとき発生する酸化性ポリマーを除去することができない。また、前記組成物を使用して側壁ポリマーを除去するためには６５℃ないし８５℃の高い温度条件が要求されるので設備劣化の問題がある。さらに、大量生産のためのシングル型の３００ｍｍウエハー製造工程に適用するには技術的な問題点がある。
【００１０】
このように一般的な有機剥離剤が有する問題点を解決するために、新しい概念の剥離剤が開発されている。フッ素成分を含む新しい概念の剥離剤は、フッ素による金属の損傷を防止する方法で有機溶媒を使用することが一般的である。（特許文献１）にはこのような金属の腐食を防止するために腐食防止剤を添加し、他の複数の成分を複合的に使用する剥離剤が開示されている。また、（特許文献２）には、アンモニア水、フッ化水素、硝酸及び脱イオン水を含み、ｐＨが７ないし１２である組成物が開示されており、（特許文献３）には、硫酸と過酸化水素水を混合した溶液にフッ化水素（ＨＦ）を添加して金属洗浄工程に適用する方法が開示されている。
【００１１】
このような組成物は、エッチング残留物を効率的に除去することができるが、アルミニウム、チタン、タングステンなどの金属層、シリコンオキサイドなどの絶縁膜、及びポリシリコン膜などの腐食を発生させうる。
【特許文献１】米国特許第５、９６２、３８５号
【特許文献２】韓国公開特許第２００３−３５２０７号公報
【特許文献３】米国特許第５、７８０、３６３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は不純物の除去力を向上させながらも、金属層の損傷を最小化することができる半導体基板洗浄用組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前述した本発明の目的を達成するために、本発明は半導体基板上に金属を含む構造物パターンを形成し、酸性水溶液７８ないし９９．９８質量％、第１キレート剤０．０１ないし１１質量％及び第２キレート剤０．０１ないし１１質量％を含むような半導体基板洗浄用組成物を利用する。即ち、前記半導体基板洗浄用組成物を半導体基板に適用して、構造物パターンの不純物が覆われていない第１表面部位上に第１腐食抑制膜を形成させ、構造物パターンの不純物が覆っている第２表面部位上の不純物を除去する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の半導体基板洗浄用組成物を使用すると、金属層の損傷を抑制し基板に存在する残留物が効果的に除去される。即ち、アルミニウム、チタン、タングステンなどの多様な金属、シリコンオキサイドなどの絶縁膜及び／またはポリシリコン膜を含む基板や半導体素子構造物において、基板または半導体素子構造物を損傷させることなく、前記基板または構造物表面上に存在するエッチング残留物を効率的に除去することができる。また、幅広く使用されるバッチ型ではなくシングル型設備に適用することができるので工程時間を短縮させることができる。これにより、半導体装置の不良を防止すると同時に半導体基板の洗浄時間を短縮して半導体製造工程の生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照して本発明の望ましい一実施例をより詳細に説明する。
【００１６】
「半導体基板洗浄用組成物」
半導体基板洗浄用組成物は金属層を含む半導体基板を乾式エッチングした後前記半導体基板上に残留する不純物を酸化膜及び金属層の損傷なしにより容易に除去するために次のような特性を有することが要求される。
【００１７】
第１に、洗浄工程で露出されるタングステンのような金属に対して、腐食しないようにする必要がある。特に、本発明の半導体基板洗浄用組成物に含まれる過酸化水素は、タングステンのような金属を腐食させる特性を有するため、このような金属の腐食を防止する工程条件を確保しなければならない。
【００１８】
第２に、洗浄工程で露出されるアルミニウムのような金属に対して、腐食しないようにする必要がある。特に、ポリマーの除去力を向上させるために本発明の半導体基板洗浄用組成物に含まれるフッ素化合物の含有量を増加させる場合は、アルミニウムに対して腐食が発生しうるので、これを防止する工程条件を確保しなければならない。
【００１９】
第３に、ポリマーの除去力が優れていなければならない。金属配線としての金属層をエッチングするとき発生するエッチング残留物は金属成分、酸化物成分、および有機物が含有されているポリマーが大部分を占める。このような残留物は一般の剥離剤では除去することが難しい。従って、このようなポリマーを効率よく除去することができる工程条件を確保しなければならない。
【００２０】
第４に、前述したポリマーを除去するためには適度に酸化膜をエッチングする特性を有するべきである。過度に酸化膜の多くが、エッチングされる場合には問題が発生しうる。例えば、金属を用いた配線に適用する場合、配線下部の酸化膜が、過度に多くエッチングされると配線がもちあがる（リフティングされる）恐れがある。また、酸化膜、即ち、層間絶縁膜がエッチングされることによって導電性構造物の垂直プロファイルのアスペクト比が増加され、後続の層間絶縁膜蒸着法工程の際、ボイドなどの欠陥が発生するおそれがある。従って、酸化膜のエッチング量を適度に調節しうる工程条件を確保しなければならない。
【００２１】
前記のような洗浄工程の特性を確保するために、本発明の半導体基板洗浄用組成物は、酸性水溶液に第１キレート剤及び第２キレート剤を添加して製造することができる。この場合、本発明の半導体基板洗浄用組成物の総質量にたいして酸性水溶液が、７８％未満で、かつ第１キレート剤及び第２キレート剤がそれぞれ１１質量％を超過すると、酸性水溶液の洗浄能力が充分でなく、腐食防止の効果の上昇をそれ以上期待することが難しい。一方、酸性水溶液が組成物総質量に対して９９．９８質量％を超過し、第１キレート剤及び第２キレート剤がそれぞれ０．０１質量％未満であると、充分な腐食防止効果を期待することは困難である。従って、本発明の半導体基板洗浄用組成物は総質量に対して酸性水溶液７８ないし９９．９８質量％、第１キレート剤０．０１ないし１１質量％及び第２キレート剤０．０１ないし１１質量％を含むことが好ましく、より好ましくは酸性水溶液９０ないし９９．８質量％、第１キレート剤０．１ないし５質量％及び第２キレート剤０．１ないし５質量％を含む。
【００２２】
この場合、本発明による前記半導体基板洗浄用組成物のＰＨ範囲は０．１ないし６であり、好ましくは、約０．１ないし２のｐＨ範囲で優れた洗浄効果を得ることができる。
【００２３】
図１及び図２は第１キレート剤及び第２キレート剤によって金属層の腐食が防止されるメカニズムを説明するための断面図である。
【００２４】
図１に示すように、本発明による半導体基板洗浄用組成物に含有されている第１キレート剤Ｃ１及び第２キレート剤Ｃ２は、基板１０上に形成された金属パターン１２の表面に対して前記金属パターン１２の腐食を抑制する役割を担う。即ち、前記半導体基板洗浄用組成物に含有された第１キレート剤Ｃ１及び第２キレート剤Ｃ２は、不純物Ｐが付着されていない部位の金属パターン１２表面と吸着反応して、前記金属パターンの表面に腐食抑制膜２０ａを形成する。これにより、前記半導体基板洗浄用組成物を使用して半導体基板洗浄を行う際、酸性水溶液は、不純物Ｐと付着していない金属パターンの部位に反応することで、金属パターンが損傷される現象を最小限に抑えることができる。
【００２５】
図２に示すように、前記第１キレート剤Ｃ１及び第２キレート剤Ｃ２は、不純物Ｐが除去され露出された金属パターン１２の表面に追加の腐食抑制膜２０ｂを形成する。前述したように、前記腐食抑制膜２０ａ及び追加に形成された腐食抑制膜２０ｂは、前記半導体基板洗浄用組成物に含まれた酸性溶液と金属パターン１２との間の反応を最小限におさえることで、洗浄工程の間金属の腐食を防止することができる。
【００２６】
前述した効果を有する第１キレート剤としては、アゾール系化合物、アミン系化合物、硫黄を含む化合物などを挙げることができる。これらは単独または混合して使用することができる。
【００２７】
本発明による半導体基板洗浄用組成物として使用することができるアゾール化合物の例としては、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、イミダゾール化合物、テトラゾール化合物、チアゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物などを挙げることができる。これらは単独または混合して使用することができる。
【００２８】
より具体的に説明すると、本発明による半導体基板洗浄用組成物として使用可能なトリアゾール化合物の例としては、トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール−４，５−ジカルボン酸、１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、及び３−アミノ−トリアゾールなどを挙げることができる。これらは単独または混合して使用することができる。
【００２９】
本発明による半導体基板洗浄用組成物として使用可能なベンゾトリアゾール化合物の例としては、ベンゾトリアゾール、１−アミノ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、及びベンゾトリアゾール−５−カルボン酸などを挙げることができる。これらは単独または混合して使用することができる。
【００３０】
本発明による半導体基板洗浄用組成物として使用可能なイミダゾール化合物の例としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、１−メチル−ベンズイミダゾール、２−メチル−ベンズイミダゾール、５−メチル−ベンズイミダゾールなどを挙げることができる。これらは単独または混合して使用することができる。
【００３１】
本発明による半導体基板洗浄用組成物として使用可能なテトラゾール化合物の例としては、１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、５−アミノ−テトラゾールなどを挙げることができる。これらは単独または混合して使用することができる。
【００３２】
本発明による半導体基板洗浄用組成物として使用可能なベンゾチアゾール化合物の例としては、ベンゾチアゾール、２−メチル−ベンゾチアゾール、２−アミノ−ベンゾチアゾール、６−アミノ−ベンゾチアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾールなどを挙げることができる。これらは単独または混合して使用することができる。
【００３３】
本発明による半導体基板洗浄用組成物として使用可能なオキサゾール化合物の例としては、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、２−メチル−ベンゾオキサゾール、２−メルカプト−ベンゾオキサゾールなどを挙げることができる。これらは単独または混合して使用することができる。
【００３４】
本発明による半導体基板洗浄組成物として使用可能なピラゾール化合物の例としては、ピラゾール、４−ピラゾール−カルボン酸などを挙げることができる。これらは単独または混合して使用することができる。
【００３５】
本発明による半導体基板洗浄用組成物として使用することができるアミン系化合物の例としては、メチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−デシルアミン、モルホリン、アリルアミン、ピリジン、キノリン、イミダゾリン、ヘキサメチレンアミン−ｍ−ニトロベンゾエート、ジシクロヘキサミン亜硝酸塩、１−エチルアミノ−２−オクタデシルイミダゾリンなどを挙げることができる。これらは単独または混合して使用することができる。
【００３６】
本発明による半導体基板洗浄用組成物として使用することができる硫黄を含む化合物の例としては、ベンジルメルカプタン、フェニルチオ尿素、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルフィド及びジフェニルスルホキシドなどを挙げることができる。これらは単独または混合して使用することができる。
【００３７】
本発明による半導体基板洗浄用組成物において、第２キレート剤としてはアミノ酸化合物を使用することができる。
【００３８】
本発明による半導体基板洗浄用組成物として使用することができるアミノ酸の例としてはジエチレントリアミンペンタ酢酸（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅｐｅｎｔａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、チロシン、フェニルアラニン、トリプトファン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミン、アスパラギン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、ヒドロキシリジン、システイン、プロリン、スルファミン酸、ヒドロキシプロリンなどを挙げることができる。これらは単独または混合して使用することができる。
【００３９】
本発明の半導体基板洗浄用組成物において、前記第１及び第２キレート剤それぞれの含量が、組成物総質量に対して約０．０１質量％未満であるとタングステンまたはアルミニウムを含む金属パターンの腐食を防止する効果が減少して金属パターンの損傷を齎す恐れがある。反面、それぞれの含量が約１１質量％を超過すると、タングステン及びアルミニウムなどを含む金属パターンの腐食を防止する効果があるが、その効果は継続増加せず一定の値で収束する。また、組成物に含まれた過酸化化合物と第１及び第２キレート剤とが反応すると、組成物の色が変色し、ガスなどが発生する。従って、前記半導体基板洗浄用組成物は第１及び第２キレート剤をそれぞれ約０．０１ないし約１１質量％を含有することが好ましく、より好ましくは約０．１ないし約５質量％の第１及び第２キレート剤をそれぞれ含有する。
【００４０】
本発明に係る半導体基板洗浄用組成物は、前述したように第１キレート剤及び第２キレート剤を使用して金属層の腐食を防止する効果を有すると同時に酸化性ポリマー、金属性ポリマー、有機物などを効果的に除去するために酸性水溶液を含む。この場合、酸性水溶液は硫酸、過酸化化合物、フッ素化合物及び純水を含むことが望ましい。
【００４１】
本発明の半導体基板洗浄用組成物は、総質量を基準にして、硫酸の含量が約０．０１質量％未満の場合有機残留物の除去力が脆弱になる懸念がある。反面、硫酸の含量が約３０％を超える場合には工程進行の際、金属層の過度な腐食問題を誘発する可能性がある。従って、本発明による半導体基板洗浄用組成物は総質量に対して約０．０１ないし約３０質量％の硫酸を含有することが好ましく、より好ましくは約０．１ないし約１０質量％の硫酸を含む。
【００４２】
本発明による半導体基板洗浄用組成物で使用することができる過酸化化合物の例としては、過酸化水素水、オゾン、過酸化硫酸、過酸化ホウ酸、過酸化リン酸、過酸化酢酸などを挙げることができる。
【００４３】
本発明の半導体基板洗浄用組成物において、半導体基板洗浄用組成物総質量を基準にして、過酸化化合物の含量が０．０１質量％未満の場合には有機性ポリマーの除去力が過度に弱くなる恐れがある。反面、過酸化化合物の含量が２０質量％超過であるとタングステン、アルミニウムなどのような金属の損傷が増加する可能性がある。従って、本発明による半導体基板洗浄用組成物は総質量に対して約０．０１ないし約２０質量％の過酸化化合物を含有することが望ましく、より望ましくは約０．１ないし約１０質量％の過酸化化合物を含む。
【００４４】
また、本発明による半導体基板洗浄用組成物で使用することができるフッ素化化合物の例としては、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）などを挙げることができる。
【００４５】
この場合、本発明の半導体基板洗浄用組成物中で、半導体基板洗浄用組成物総質量を基準にして、フッ素化合物の含有量が０．００１質量％未満の場合には、酸化性ポリマーの除去力が不足する恐れがある。また、フッ素化合物の含有量が５質量％超過であるとシリコン酸化膜、窒化チタンまたはアルミニウムのエッチング率を過度に増加させて工程不良を誘発する可能性がある。従って、本発明による半導体基板洗浄用組成物は、総質量に対して約０．００１ないし約５質量％のフッ素化合物を含有することが好ましく、より好ましくは約０．０１ないし約２質量％のフッ素化合物を含有する。
【００４６】
また、本発明による半導体基板洗浄用組成物は純水を含み、好ましくは超純水を含むことができる。
【００４７】
「金属層を含む半導体基板の洗浄方法」
図３は本発明による半導体基板洗浄用組成物を使用して金属層を含む半導体基板の残留物を除去する方法を示すフローチャートである。
【００４８】
図３に示すように、金属層を含む半導体基板を洗浄する方法は、まず金属層を含む基板上に、前述した半導体基板洗浄用組成物を供給する（段階Ｓ１０）。これにより、第１キレート剤及び第２キレート剤が金属層に吸着され、腐食抑制膜を形成するようになる。これと同時に酸性水溶液は有機物、酸化性ポリマー及び金属性ポリマーなどを除去する（段階Ｓ２０）。より具体的には、前記半導体基板洗浄用組成物を用いた基板の洗浄に起因して、金属層に吸着されているポリマーのうち酸化性ポリマーはフッ素化合物によって除去され、有機性及び金属性ポリマーは過酸化水素及び硫酸によって除去される。
【００４９】
従って、本発明による半導体基板洗浄用組成物を使用して基板を洗浄する場合、半導体基板洗浄用組成物に含まれた第１及び第２キレート剤が露出されている金属層に腐食抑制膜を形成する。これにより、酸性水溶液と金属との間の直接的な反応が抑制され、タングステンまたはアルミニウムなどのような金属層の損傷が最小限に抑えられる。
【００５０】
続いて、第１及び第２キレート剤は、不純物が除去された金属層上に追加の腐食抑制膜を形成する。これにより、不純物が除去された後露出される金属層の追加的な損傷まで防止される（段階Ｓ３０）。
【００５１】
この場合、金属層はタングステン、窒化チタン、チタン、銅、アルミニウムなどを含むことができ、好ましくは、タングステンまたはアルミニウムを含む。
【００５２】
付け加えると、洗浄工程が終わった基板に脱イオン水を用いたリンス工程を実施して基板に残留している半導体基板洗浄用組成物を除去し（段階Ｓ４０）、前記ポリマーが除去された基板に存在する脱イオン水を除去するために乾燥工程（段階Ｓ５０）を実施することができる。このとき、前記洗浄工程が実施されて基板のポリマーは洗浄液によって溶解され基板から除去されるか、導電性構造物と吸着力が減少された状態を有する。従って、前記基板をリンスすると、基板に残されているポリマーは大部分除去される。
【００５３】
前記洗浄工程は、バッチ型の洗浄装置またはシングル型の洗浄装置で行うことができ、好ましくはシングル型洗浄装置で行う。
【００５４】
また、本発明による半導体基板の洗浄は、約１０℃ないし約４０℃の温度範囲で行われることが望ましい。前記洗浄工程に適用される半導体基板洗浄用組成物の温度が、約１０℃未満の場合には、金属層に吸着しているポリマーを完全に除去するために長い時間を所要する懸念があるからである。また、前記洗浄液の温度が約４０℃を超過する場合には、前記ポリマーを早い時間内に除去することができるが、前記タングステン金属及び酸化膜の損傷されないようにコントロールすることが非常に難しい。
【００５５】
以下、添付した図面を参照して望ましい実施例により、金属層の損傷を最小限に抑え、優れた不純物除去効果を有する半導体基板洗浄用組成物を使用して、半導体装置を製造する方法につい詳細に説明する。
【００５６】
「半導体装置の製造方法」
図４は、本発明の一実施例による半導体装置のワード線を形成する方法を説明するための断面図である。
【００５７】
図４に示すように、ゲート酸化膜（図示せず）、ゲート導電膜（図示せず）及びゲートマスク層（図示せず）を含む半導体基板１００上にフォトレジストパターン（図示せず）を形成する。続いて、前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記ゲート酸化膜、ゲート導電膜及びゲートマスク層をエッチングすることで半導体基板１００上にゲート構造物１１０を形成する。前記ゲート構造物１１０はそれぞれゲート酸化膜パターン１０４ａ、ゲート導電膜パターン１０６ａ及びゲートマスク１０８ａを含む。
【００５８】
このとき、前述したエッチング工程で形成されたゲート導電膜パターン１０６ａの側壁を含むゲート構造物１１０の表面には、多量の不純物Ｐが存在する。以下、前記不純物Ｐを具体的に説明する。
【００５９】
前記不純物Ｐは、酸化膜、ポリシリコン膜、タングステン金属膜またはアルミニウム金属膜、マスク層及びフォトレジストパターンなどがエッチングされるとき発生する乾式エッチングガス残留物、有機残留物、酸化性及び金属性残留物を含む。即ち、前記不純物Ｐは酸化性ポリマー、有機性ポリマー、金属性ポリマーなどを含む。
【００６０】
前記不純物Ｐのうち有機性及び金属性ポリマーは、ゲート導電膜パターン１０６ａが形成されるとき生成され、前記酸化性ポリマーはゲート酸化膜パターン１０４ａが形成されるとき生成され、それぞれゲート構造物１１０の側壁を含む半導体基板上に吸着される。
【００６１】
このような不純物Ｐはゲート構造物１１０の表面に残留して半導体装置の電気的抵抗を増加させたり、以後ワード線とワード線と間の電気的ショートを齎すので必須的に除去される必要がある。
【００６２】
洗浄工程を行い、ゲート構造物１１０の側壁に吸着されている不純物Ｐを、タングステンまたはアルミニウムのようなゲート導電膜パターン１０６ａ及びゲート酸化膜パターン１０４ａの損傷しないよう除去する。以下、残留物Ｐを除去する洗浄工程を具体的に説明する。
【００６３】
前記ゲート構造物１１０の表面に吸着されている不純物Ｐを除去するために、まず、第１キレート剤及び第２キレート剤を含む酸性水溶液である半導体基板洗浄用組成物を製造する。本発明の望ましい一実施例によると、前記半導体基板洗浄用組成物は硫酸約０．１ないし約１０質量％、過酸化化合物約０．１ないし約１０質量％、フッ素化合物約０．０１ないし約２質量％、第１キレート剤約０．１ないし約５質量％、第２キレート剤約０．１ないし約５質量％及び余分の純水を含む。前記半導体基板洗浄用組成物に対する具体的な説明はすでに言及したので省略する。
【００６４】
続いて、前記半導体基板洗浄用組成物を用いてゲート構造物１１０が形成された半導体基板１００を洗浄する。これにより、前記ゲート構造物１１０の表面に吸着された不純物Ｐを除去する。前記半導体基板１００の洗浄工程はバッチ型洗浄装置またはシングル洗浄装置で行うことができ、好ましくはシングル型洗浄装置で行われる。
【００６５】
本発明の一実施例による半導体基板１００の洗浄方法を具体的に説明すると、まず、シングル型洗浄装置に基板を導入する。続いて、約１０℃ないし約４０℃の温度の半導体基板洗浄用組成物を基板上部に噴霧する。この場合、半導体基板を回転させながら、または半導体基板が停止した状態で半導体基板洗浄用組成物を半導体基板と接触させることができる。前記洗浄装置で前記不純物Ｐが吸着されている半導体基板１００と前記半導体基板洗浄用組成物を約０．０１分ないし約５分の間、望ましくは、約０．１ないし約２分の間接触させ前記ゲート構造物１１０の側壁に吸着されている不純物Ｐを除去する。
【００６６】
この場合、前記ゲート構造物１１０の側壁に吸着されている不純物Ｐのうち特に酸化性ポリマーは、前記半導体基板洗浄用組成物に含まれているフッ素化合物によって除去される。また、ゲート構造物１１０の表面に吸着されている有機性及び金属性ポリマーは、半導体基板洗浄用組成物に含まれている過酸化化合物及び硫酸によって除去される。このとき、第１キレート剤及び第２キレート剤は前述したようにタングステンまたはアルミニウム等の金属層表面に吸着して金属パターンの腐食を防止する。
【００６７】
続いて、不純物Ｐが除去され、露出される金属層表面にさらに第１及び第２キレート剤が吸着され、追加的な金属パターンの腐食も防止するようになる。
【００６８】
前記洗浄工程を行った基板１００に、脱イオン水を用いたリンス工程を実施して、基板に残留している半導体基板洗浄用組成物を除去する。このとき、前記洗浄工程を行った基板の不純物Ｐは、洗浄液によって溶解され基板から除去されるか、導電性構造物との吸着力が減少した状態であるので、リンス工程を実施すると基板に残されている不純物Ｐは、大部分除去される。続いて、乾燥工程を実施し、前記不純物Ｐが除去された基板１００に存在する脱イオン水を除去する。続いて、通常的な半導体装置製造方法によって、本発明による半導体装置のワード線を製造することができる。
【００６９】
前述した過程を通じて形成されたワード線は、不純物が存在せず、損傷されていない金属パターンを含んでいるので、半導体装置の電気的特性が顕著に向上される。本発明による半導体基板洗浄用組成物を使用して前述した半導体装置のワード線だけではなく、ビットライン、金属配線、ビアホール、コンタクトホールなどを含む半導体装置も製造することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明の半導体基板洗浄用組成物を実施例及び比較例を通じてさらに詳細に説明する。
【００７１】
「半導体基板洗浄用組成物の製造」
（実施例１）
半導体基板洗浄用組成物総量を基準にして硫酸９．０質量％、過酸化水素４．０質量％、フッ化水素０．０１質量％、トリアゾール２．０質量％、グルタミン酸２．０質量％及び余分の純水を混合して半導体基板洗浄用組成物を製造した。
【００７２】
（実施例２ないし１０）
フッ化水素、過酸化水素及びキレート剤の含有量を除いては前記実施例１と同一の方法で半導体基板洗浄用組成物を製造した。各実施例によるキレート剤の種類及び各成分の含量（質量％）は下記表１に示される。
【００７３】
（比較例１ないし１５）
キレート剤の有無及びその種類、硫酸、過酸化水素またはフッ化水素の含量をそれぞれ変化させ半導体基板洗浄用組成物を製造した。各比較例による成分の種類及び含有量が下記表１に示される。
【００７４】
【表１−１】
2006049881.tif 000003
【００７５】
【表１−２】
2006049881.tif 000004
【００７６】
イ．  「フッ化水素濃度によるアルミニウムエッチング量の評価」
前記実施例１、実施例２、比較例１１及び比較例１２で製造された半導体基板洗浄用組成物に対してアルミニウム膜に対するエッチング率を評価した。
【００７７】
アルミニウム膜に対するエッチング率を評価するためにパターンが形成されないアルミニウム基板を使用した。前記アルミニウム基板は、まず、シリコン基板上に酸化膜を形成し、次いで前記酸化膜上に金属障壁膜を形成した後、金属障壁膜上に化学蒸着方法（ＣＶＤ方式）でアルミニウムを３５００Åで蒸着して準備した。
【００７８】
図５は、前述したようにフッ化水素濃度によるアルミニウムエッチング量評価結果を示す棒グラフである。
【００７９】
図５に示すように、キレート剤が添加されていない比較例１１及び比較例１２に比べて、キレート剤が添加されている実施例１及び実施例２のアルミニウムエッチング率が顕著に低いことを確認することができる。また、フッ化水素０．０１質量％を含む比較例１１及び実施例１のアルミニウムエッチング率が、フッ化水素０．０３質量％を含む比較例１２及び実施例２のアルミニウムエッチング率より５０％以上小さいことがわかる。
【００８０】
このような結果から、フッ化水素の濃度が増加するほどアルミニウムエッチング率が増加することを確認することができる。また、キレート剤が添加された半導体基板洗浄用組成物を使用すると、キレート剤が添加されない半導体基板洗浄用組成物を使用した比較例１１及び比較例１２に比べて、アルミニウム膜のエッチング量が減少されることを確認することができる。
【００８１】
これにより、本発明の半導体基板洗浄用組成物を使用して実際半導体基板を洗浄するとき、下部膜であるアルミニウム膜に対する損傷が減少されることを確認することができ、フッ化水素の含量もアルミニウム膜損傷の程度に、影響を与えることがわかる。
【００８２】
ロ．「過酸化水素濃度によるタングステンエッチング量の評価」
前記実施例２、実施例３、比較例９及び比較例１２で製造された半導体基板洗浄用組成物に対してタングステン膜に対するエッチング率を評価した。
【００８３】
タングステン膜に対するエッチング率を評価するために、パターンが形成されないタングステン基板を使用した。前記タングステン基板は、まず、シリコン基板上に酸化膜を形成した。続いて、前記酸化膜上に金属障壁膜を形成した後、前記金属障壁膜上にＣＶＤ方式でタングステンを６００Åで蒸着して準備した。
【００８４】
図６は前述したように過酸化水素濃度によるタングステンエッチング量評価結果を示す棒グラフである。
【００８５】
図６に示すように、キレート剤が添加されていない比較例９及び比較例１２に比べて、キレート剤が添加されている実施例２及び実施例３のタングステンエッチング率が顕著に小さいことを確認することができる。また、過酸化水素１．２質量％を含む比較例９及び実施例３のタングステンエッチング率が、過酸化水素４．０質量％を含む比較例１２及び実施例２のタングステンエッチング率より５０％以上の小さいことがわかる。
【００８６】
このような結果から、過酸化水素の濃度が増加するほどタングステンエッチング率が増加することを確認することができる。また、キレート剤が添加された半導体基板洗浄用組成物を使用すると、キレート剤が添加されていない半導体基板洗浄用組成物を使用した比較例９及び比較例１２に比べて、タングステン膜のエッチング量が減少されることを確認することができる。
【００８７】
これにより、本発明の半導体基板洗浄用組成物を使用して実際半導体基板を洗浄するとき、下部膜であるタングステン膜に対する損傷が減少されることを確認することができ、過酸化水素の含量のタングステン膜損傷の程度に影響を及ばす。
【００８８】
ハ．「キレート剤濃度による組成物の安定性評価」
前記実施例１、実施例４及び比較例１３で製造された半導体基板洗浄用組成物に対して、それぞれ組成物の安定性を評価し、結果を下記表２に示される。
【００８９】
より具体的に、キレート剤の濃度による組成物の安定性を評価するために、各実施例及び比較例による半導体基板用組成物を製造した。組成物製造の際、発生するガスの発生量及び溶液色の変色程度を総合的に考慮して、組成物の安定性をそれぞれ優秀、良好、不良に示す。
【００９０】
【表２】
2006049881.tif 000005
【００９１】
前記表２の結果から、キレート剤それぞれを、約０．０１ないし１１質量％を含む場合、半導体基板洗浄用組成物が安定的に製造されることを確認することができる。
【００９２】
これにより、本発明の半導体基板洗浄用組成物を使用して実際の半導体基板を洗浄するとき、好ましいキレート剤濃度は約０．０１ないし１１質量％であり、より好ましくは、約０．１ないし５質量％を含まれなければならないことが判った。
【００９３】
ニ．  「コンタクトにおける洗浄評価」
図７及び図８は、半導体基板洗浄用組成物の種類によるコンタクトの洗浄結果を示すＳＥＭ写真である。
【００９４】
図７は、比較例１２で製造した組成物を使用して、タングステン金属を含むコンタクトを、約２５℃で３５秒間洗浄した後の状態を示すＳＥＭ写真である。図８は実施例２で製造した半導体基板洗浄用組成物を使用してタングステン金属を含むコンタクトを、実施例２と同一の条件で洗浄した後の状態を示すＳＥＭ写真である。より具体的には、本実験において、エッチング及びアッシング工程が進行された基板は、約２５℃で保持されている洗浄組成物を含み、バッチ型洗浄装置に３０秒間浸漬させた後、超純水でリンスしこれを再度乾燥させる方法で進行した。
【００９５】
図７に示すように、比較例１２による組成物を使用した場合、タングステンエッチング及びアッシングによる不純物が、相変わらず残存することを確認することができる。その反面、図８に示すように、実施例２で製造された半導体基板洗浄用組成物を使用した場合残留する不純物が完全に除去されたことがわかる。
【００９６】
従って、上のＳＥＭ写真から本発明の半導体基板洗浄用組成物及びこれを用いた洗浄工程は、既存に使用していた半導体基板洗浄用組成物及び洗浄方法より、ポリマーのような不純物の除去能力が優れていることを確認できる。
【００９７】
ホ．  「パターンウエハーでアルミニウム側壁損傷評価」
前記実施例２及び比較例１２で製造された半導体基板洗浄用組成物に対してアルミニウム配線の損傷程度を評価した。
【００９８】
図９及び図１０はキレート剤の有無によるアルミニウム配線の損傷程度を示すＳＥＭ写真である。
【００９９】
アルミニウム配線の損傷程度を評価するために、パターンが形成されている基板を使用した。前記基板は次のような過程を通じて得ることができる。まず、シリコン基板上に酸化膜を形成し、続いて、酸化膜上にコンタクトホールを形成した後、酸化膜上部とコンタクトホール内壁とを覆う金属障壁膜を蒸着した。
【０１００】
前記金属障壁膜上部とコンタクトホールとを満たすアルミニウム膜を蒸着し、続いて、アルミニウム膜上部にハードマスク層としてのシリコン窒化膜を形成した。シリコン窒化膜上にフォトレジストパターンを形成した後に、これをエッチングマスクとして使用してシリコン窒化膜をエッチングした後アッシングした。続いて、さらにシリコン窒化膜をエッチングマスクとして使用してアルミニウム膜をエッチングした後アッシングした。このような過程を通じて、本実験で使用したパターンが形成されている基板を準備することができた。
【０１０１】
本実験は、比較例１２及び実施例２による製造された半導体基板洗浄用組成物が約２５℃でセッティングされたバッチ型洗浄装置に、前記アルミニウム配線が形成されている基板を約６０秒間浸漬させ、洗浄した後リンス及び乾燥工程を実施する方法で進行した。
【０１０２】
図９は、比較例１２により製造された組成物を使用してアルミニウム配線が形成されている基板を洗浄した後、アルミニウム側壁の損傷程度を示すＳＥＭ写真であり、図１０は、実施例２により製造された半導体基板洗浄用組成物を使用して、アルミニウム配線が形成されている基板を洗浄した後、アルミニウム側壁の損傷程度を示すＳＥＭ写真である。
【０１０３】
前記図９と図１０を互いに比較してみると、前記図９では、アルミニウム配線の側壁が、損傷されていることを確認できる。一方、図１０ではアルミニウム配線の損傷が、確認されない。
【０１０４】
前記ＳＥＭ写真を確認した結果、本発明のキレート剤が添加された半導体基板洗浄用組成物及びこれを用いた洗浄工程は、キレート剤が添加されない組成物を使用した場合より、アルミニウム配線などのような金属層に対する損傷程度が少ないことがわかる。
【０１０５】
ヘ．  「タングステン及びアルミニウムエッチング率の評価」
前記実施例１、２、５ないし１０、比較例１ないし８、１１、１２、１４及び１５で製造された半導体基板洗浄用組成物に対してタングステン及びアルミニウム配線の損傷程度を評価した。これによる結果を下記表３に示す。
【０１０６】
タングステン及びアルミニウムに対するエッチング率を評価するために、パターンが形成されていないタングステン及びアルミニウム基板を使用した。前記タングステン及びアルミニウム基板は、以下のような過程で得ることができる。まず、シリコン基板上に酸化膜を形成した。続いて、酸化膜上に金属障壁膜を形成した後、前記金属障壁膜上にＣＶＤ方式でタングステンを６００Å、またはアルミニウムを３５００Åの厚さで蒸着した。
【０１０７】
本実験は実施例１、実施例２、比較例１ないし８、比較例１１及び比較例１２で製造された半導体基板を、半導体基板洗浄用組成物が２５℃でセッティングされたバッチ型洗浄装置に、前記タングステンまたはアルミニウム膜が形成されている基板を３０秒間浸漬させ洗浄した後リンス及び乾燥工程を実施する方法で進行した。
【０１０８】
【表３】
2006049881.tif 000006
【０１０９】
まず、キレート剤の有無、添加されたキレート剤の種類及び個数を除いては硫酸、過酸化水素及びフッ化水素の濃度が、同一の実施例１及び比較例１ないし３、７及び１１をグループＩにして相互に比較し、実施例２及び比較例４ないし６、８及び１２をグループＩＩにして相互に比較した。フッ化水素の濃度及びキレート剤の有無を除いては硫酸及び過酸化水素の濃度が同一の実施例５及び６、並びに比較例１４及び１５をグループＩＩＩにして相互に比較した。キレート剤の濃度を除いては硫酸、過酸化水素及びフッ化水素の濃度、及びキレート剤の種類が同一の実施例６ないし１０をグループＩＶにして相互に比較した。
【０１１０】
表３に示すように、グループＩにおいて、キレート剤が添加されていない比較例１１、及び界面活性剤のみが添加されている比較例７に比べて、キレート剤が一種類以上添加されている実施例１、及び比較例１ないし３の場合、アルミニウム及びタングステンのエッチング率が顕著に低くなることを確認することができる。また、アルミニウム及びタングステンエッチング率を総合的に評価したとき、二種類のキレート剤が含まれている実施例１の場合は、一種類のキレート剤のみが含まれた比較例１ないし３の場合より金属に対して相対的に低いエッチング率を有することがわかる。
【０１１１】
また、グループＩＩにおいて、キレート剤が添加されていない比較例１２、及び界面活性剤のみが添加されている比較例８に比べて、キレート剤が一種類以上添加されている実施例２及び比較例４ないし６の場合は、アルミニウム及びタングステンのエッチング率が顕著に低いことを確認することができる。また、アルミニウム及びタングステンエッチング率を総合的に評価したとき、二種類のキレート剤が含まれている実施例２の場合は、一種類のキレート剤のみが含まれた比較例４ないし６の場合より各金属にたいして相対的に低いエッチング率を有することがわかる。
【０１１２】
グループＩＩＩにおいて、キレート剤を全く含まない比較例１４及び１５に比べて、二種類のキレート剤を含む実施例５及び６の場合は、アルミニウム及びタングステンのエッチング率が、顕著に低いことを確認することができる。また、フッ化水素約０．０３質量％を含む実施例６及び比較例１５に比べて、フッ化水素約０．０１質量％を含む実施例５及び比較例１４の場合は、アルミニウム及びタングステンのエッチング率が顕著に低いことを確認することができる。
【０１１３】
グループＩＶに属する実施例６ないし１０を比較すると、キレート剤の濃度が増加することによって、アルミニウム及びタングステンのエッチング率が顕著に減少することを確認することができる。トリアゾール約１．０質量％及びグルタミン酸約１．０質量％を含む実施例６に比べて、トリアゾール約１０質量％及びグルタミン酸約１０質量％を含む実施例１０の場合は、アルミニウム及びタングステンのエッチング率が約７５％ないし約８５％程度減少したことを確認することができる。ただ、キレート剤の濃度が増加することによってアルミニウム及びタングステンのエッチング率が減少するが、表２を参照して説明したように半導体基板洗浄用組成物の安定性も考慮されなければならない。
【０１１４】
このような結果から、本発明に係る半導体基板洗浄用組成物を使用して実際半導体洗浄工程を実施する場合、既存の洗浄液に比べて、半導体基板上に形成された金属パターン及び下部酸化膜の損傷を防止することができる。また、金属層がアルミニウムまたはタングステンを含む場合は、どのような場合であっても金属層の損傷を防止して半導体基板を洗浄することができるので、工程マージンを確保することができる。
【０１１５】
以上、本発明の実施例によって詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、当業者であれば、本発明の思想と目的から離れることなく、本発明を修正または変更できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】第１キレート剤及び第２キレート剤によって金属層の腐食が防止されるメカニズムを説明するための断面図である。
【図２】第１キレート剤及び第２キレート剤によって金属層の腐食が防止されるメカニズムを説明するための断面図である。
【図３】本発明による半導体基板洗浄用組成物を使用して金属層を含む半導体基板の不純物を除去する方法を示す流れ図である。
【図４】本発明による半導体基板洗浄用組成物を使用して半導体基板上にワードラインを形成する段階を示すための断面図である。
【図５】フッ化水素濃度によるアルミニウムエッチング量評価結果を示す棒グラフである。
【図６】過酸化水素濃度によるタングステンエッチング量評価結果を示す棒グラフである。
【図７】半導体基板洗浄用組成物の種類によるコンタクトの洗浄結果を示すＳＥＭ写真である。
【図８】半導体基板洗浄用組成物の種類によるコンタクトの洗浄結果を示すＳＥＭ写真である。
【図９】キレート剤の有無によるアルミニウム配線の損傷程度を示すＳＥＭ写真である。
【図１０】キレート剤の有無によるアルミニウム配線の損傷程度を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０１１７】
１０、１００    半導体基板
１２    金属層パターン
１６    ノズル
１８    シングル型洗浄装置
２０ａ、２０ｂ    腐食抑制膜
１０２    素子分離膜
１０４ａ    ゲート酸化膜パターン
１０６ａ    ゲート導電膜パターン
１０８ａ    ゲートマスク
１１０    ゲート構造物
【図１】
2006049881.tif 000007
【図２】
2006049881.tif 000008
【図３】
2006049881.tif 000009
【図４】
2006049881.tif 000010
【図５】
2006049881.tif 000011
【図６】
2006049881.tif 000012
【図７】
2006049881.tif 000013
【図８】
2006049881.tif 000014
【図９】
2006049881.tif 000015
【図１０】
2006049881.tif 000016