(57)【要約】【課題】  ディスプレイ技術の進展に伴う高負荷の処理条件に対応できる耐候性を備え、しかも、優れた低反射特牲、優れた遮光性、及び優れた加工性を有し、且つ、環境負荷の低いブランクス又はブラックマトリックスを提供する。【解決手段】  透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光膜又は遮光膜と反射防止膜から成るブランクス又はブラックマトリックスにおいて、遮光膜は、遮光膜の金属成分をＮｉとＭｏとＴｉを主成分とし、Ｔｉの含有量が１０〜２５原子％である薄膜でを構成される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板の表面上に直接又は間接に付着して形成された遮光膜を有するブランクスであって、前記遮光膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とし、Ｔｉの含有量が１０〜２５原子％である薄膜であることを特徴とするブランクス。
【請求項２】
前記遮光膜が、酸化膜、窒化膜、酸窒化膜、炭化膜又は金属膜の少なくとも一つから成ることを特徴とする請求項１に記載のブランクス。
【請求項３】
前記遮光膜に含まれる金属元素は、Ｍｏ１８〜２５原子％、Ｔｉ１０〜２５原子％、残部がＮｉ及び不可避元素から成ることを特徴とする請求項１に記載のブランクス。
【請求項４】
前記遮光膜に含まれる金属元素中のＭｏの含有量が、Ｎｉの含有量の１／３以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のブランクス。
【請求項５】
前記遮光膜に含まれる金属元素中のＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉの総和が９９．９％以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のブランクス。
【請求項６】
前記遮光膜は、電解エッチング試験において、Ｏ．Ｄ（光学濃度）変化量が５０％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のブランクス。
【請求項７】
透明基板の表面上に直接又は間接に付着して形成された反射防止膜を有するブランクスであって、前記反射防止膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とし、Ｔｉの含有量が１０~２５原子％である薄膜であることを特徴とするブランクス。
【請求項８】
前記反射防止膜が、酸化膜、酸窒化膜から成ることを特徴とする請求項７に記載のブランクス。
【請求項９】
前記反射防止膜に含まれる金属元素は、Ｍｏ１８〜２５原子％、Ｔｉ１０〜２５原子％、残部がＮｉ及び不可避元素から成ることを特徴とする請求項７又は８に記載のブランクス。
【請求項１０】
前記反射防止膜に含まれる金属元素中のＭｏの含有量が、Ｎｉの含有量の１／３以上であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載のブランクス。
【請求項１１】
前記反射防止膜に含まれる金属元素中のＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉの総和が９９．９％以上であることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか一項に記載のブランクス。
【請求項１２】
透明基板の表面上に直接又は間接に形成された反射防止膜及び遮光膜を有するブランクスであって、前記反射防止膜及び前記遮光膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とし、Ｔｉの含有量が１０~２５原子％である薄膜であることを特徴とするブランクス。
【請求項１３】
前記反射防止膜が、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉの酸化膜又は酸窒化膜で形成された薄膜であり、前記遮光膜がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉの酸化膜、窒化膜、酸窒化膜、炭化膜又は金属膜の少なくとも一つで形成された薄膜であることを特徴とする請求項１２に記載のブランクス。
【請求項１４】
前記反射防止膜が複数層で形成されていることを特徴とする請求項１２に記載のブランクス。
【請求項１５】
複数層の前記反射防止膜の内、透明基板上に直接又は間接に形成される第１反射防止膜が、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉの酸化膜又は酸窒化膜により形成され、
前記第１反射防止膜上に直接又は間接に形成される第２反射防止膜が、前記第１反射防止膜と屈折率が異なるＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉの酸化膜、窒化膜又は酸窒化膜で形成されたことを特徴とする請求項１４に記載のブランクス。
【請求項１６】
前記遮光膜は、電解エッチング試験において、Ｏ．Ｄ（光学濃度）変化量が５０％以下であることを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれか一項に記載のブランクス。
【請求項１７】
透明基板の表面上に直接又は間接に付着して形成された反射防止膜及び遮光膜を有するブランクスであって、前記反射防止膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ａｌを主成分とする薄膜であり、前記遮光膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とし、Ｔｉの含有量が１０~２５原子％である薄膜であることを特徴とするブランクス。
【請求項１８】
前記反射防止膜がＮｉ、Ｍｏ、Ａｌの酸化膜もしくは酸窒化膜で形成された薄膜であり、前記遮光膜がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉの酸化膜、酸窒化膜、窒化膜、炭化膜、又は金属膜で形成された薄膜であることを特徴とする請求項１７に記載のブランクス。
【請求項１９】
前記反射防止膜が複数層で形成されていることを特徴とする請求項１７に記載のブランクス。
【請求項２０】
複数層の前記反射防止膜の内、透明基板上に直接又は間接に形成される第１反射防止膜が、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌの酸化膜又は酸窒化膜により形成され、
前記第１反射防止膜上に直接又は間接に形成される第２反射防止膜が、前記第１反射防止膜と屈折率の異なるＮｉ、Ｍｏ、Ａｌの酸化膜、窒化膜又は酸窒化膜で形成されたことを特徴とする請求項１９に記載のブランクス。
【請求項２１】
前記遮光膜は、電解エッチング試験において、Ｏ．Ｄ（光学濃度）変化量が５０％以下であることを特徴とする請求項１７乃至２０のいずれか一項に記載のブランクス。
【請求項２２】
請求項１~２１のいずれかに記載のブランクスをエッチングして、パターンを形成して作成されることを特徴とするブラックマトリックス。
【請求項２３】
Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とするターゲットを、スパッタガスと酸素付与ガスを含むガスを供給しながらスパッタし、基板上に反射防止膜を形成するステップと、
前記ターゲットを、スパッタガスと、酸素付与ガス、窒素付与ガス、炭化水素ガスの少なくとも何れか、又は、スパッタガスのみを供給しながらスパッタして、前記反射防止膜上に遮光膜を形成するステップと
を含むことを特徴とするブランクスの形成方法。
【請求項２４】
Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌを主成分とするターゲットを、スパッタガスと酸素付与ガスを含むガス供給しながらスパッタし、基板上に反射防止膜を形成するステップと、
Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とするターゲットを、スパッタガスと、酸素付与ガス、窒素付与ガス、炭化水素ガスの少なくとも何れか、又は、スパッタガスのみを供給しながらスパッタして、前記反射防止膜上に遮光膜を形成するステップと
を含むことを特徴とするブランクスの形成方法。
【請求項２５】
請求項２３又は２４で形成したブランクスを一液のエッチング液でエッチングしてパターンを形成するステップを含むことを特徴とするブラックマトリックスの形成方法。
【請求項２６】
前記エッチング液が、硝酸第二セリウムアンモニウム-過塩素酸系エッチング液であることを特徴とする請求２５に記載のブラックマトリックスの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶カラーディスプレイ装置や電極材料フォトマスクに用いるブランクス及びその形
成方法、並びに該ブランクスを用いたブラックマトリックス及びその形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、透明基板の表面上に、一様に形成した薄膜層はブランクスと呼ばれ、ブランクスの所定の部分にエッチング処理等を施し薄膜層を除去した開口部分と、該開口部分に相補的に残る遮光層を形成してパターン状としたものはブラックマトリックスと呼ばれている。従って、ブランクスとブラックマトリックスは、パターンの有無が相違するだけで、その材料、機能が同一であり、本明細書においては特別に両者を区別しない限り同等物として扱う。
【０００３】
液晶ディスプレイ装置のディスプレイ部は、画素開口部のコントラスト及び表示品質を向上させるため、ガラス基板上に規則的な格子状等に形成された高い遮光性を有するブラックマトリックスが設けられている。ブラックマトリックスのパターン間には、ブルー、グリーン、レッドの各着色パターンから構成されるフィルタ色パターンが設けられ、ブラックマトリックスとフィルター色パターンの上部には、透明導電膜、保護膜又は平坦化膜を積層してカラーフィルターに構成されるのが一般的である。
【０００４】
ブラックマトリックスの膜厚は０．３μｍ以下であることが要求され、同時に可視光領域での光学濃度（Ｏ．Ｄ）が３．５以上という高い遮光性、及び優れた耐候性が要求されている。このため、従来技術では、ブランクス及びブラックマトリックスには、優れた耐候性と高い遮光性を有するＣｒ金属又はＣｒの酸化物、窒化物等のＣｒ酸化物からなる薄膜が用いられている。また、近年では、Ｃｒの金属やその化合物の優れた光学特性を利用した二層膜構成等が使用されており、これらにより優れた低反射性をも兼備するごとが可能となった。
【０００５】
ところが、Ｃｒ金属やその化合物から成るブラックマトリックスは、パターン形成工程等のエッチングエ程において、Ｃｒを含有する廃棄物が生ずる。この廃棄物中に６価のＣｒが含まれる場合、６価のＣｒは有害であり、環境負荷が高いため、廃棄物の取り扱い及び保管に厳重な注意が必要となるだけでなく、廃棄物の処理には多大な費用が掛かる。
【０００６】
このため、Ｃｒを含まないブランクス及びブラックマトリックスが従来数多く提案されている。一般的な組成はＮｉ系合金であり、Ｎｉはブランクス及びブラックマトリックスの基本的な光学特性を得るための基本元素であり、これにＷやＭｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｂ等を加えた合金が用いられている。
【０００７】
それらの幾つかの例を挙げると、
特許文献１には、ＮｉＷ、ＮｉＦｅ、ＮｉＣｏ、ＮｉＭｏ、ＮｉＴａ、ＮｉＣｕが提案されている。
特許文献２及び特許文献３には、ＮｉＭｏ、ＮｉＭｏＡｌ、ＮｉＭｏＴｉ（Ｍｏ量は１０〜３７原子％、ただし実施例では１５〜２２原子％。Ｔｉ量は７〜１５原子％、ただし実施例では７〜１１原子％）が提案されている。
特許文献４には、ＮｉＭｏ、ＮｉＴｉ、ＮｉＭｏＴｉ（Ｍｏ量は０〜４０原子％、ただし実施例では１５原子％。Ｔｉ量は０〜２０原子％、ただし実施例では１０原子％）が提案されている。
特許文献５〜特許文献９には、ＮｉＭｏＴｉ（Ｍｏ量は１〜６質量％、ただし実施例では１．２〜５．８質量％。Ｔｉ量は４０〜５０質量％、ただし実施例では４１〜４９質量％、及び、Ｍｏ量は２．０〜１０．０質量％、ただし実施例では２．２質量％。Ｔｉ量は８７．０〜９７．７質量％、ただし実施例では１．２質量％。）、ＮｉＮｂ、ＮｉＭｏＴａ、ＮｉＭｏＮｂ、ＮｉＭｏＮｂＴｉが提案されている。
特許文献１０には、ＮｉＭｏＴａＮｂＦｅＡｌＺｒが提案されている。
【０００８】
これらの材料は、Ｃｒを含まないブラックマトリックス材料であり、良好な低反射特性、及び加工プロセス・使用環境に耐え得るのに必要な耐食性（耐候性）、すなわち、耐アルカリ性、耐水性を十分有していると記載されている。
【０００９】
また、特許文献５には、ＮｉへのＭｏ、Ｔｉの添加はＮｉの磁性を低下させてマグネトロンスパッタリング速度を増す作用があり、さらに、耐食性（耐侯性）を向上させると記載されている。
【００１０】
特許文献３及び特許文献１０には、Ｃｒを含まないブラックマトリックス材料の、（硝酸第二セリウムアンモニウム一過塩素酸系エッチング液に対する）エッチング速度とクロム膜のエッチング速度が同程度であれば、膜を採用するための大規模な製造装置の改造を必要とせず、既存のクロム膜ブラックマトリックスのパターニング用の製造ラインを容易に代用でき、生産性に優れると記載されている。
【００１１】
また、液晶ディスプレイ装置の薄型化、大型化及び高精細化は、薄膜の加工技術においても要求水準が高度になっている。例えば、ディスプレイ用薄膜のプロセス処理に用いられる酸、アルカリ、熱、水などの処理環境が多様化し、これに伴い厳しい処理条件が導入されても、これらに十分な耐性を備えていることが望まれる。
【００１２】
この種の耐性を示すものとして耐侯性が重要な指標となる。この指標の主要検査方法の一つに電解エッチング耐性試験がある。電解エッチング耐性試験は、添付図面の図４に示す装置が用いられる。即ち、まず、特定の電解物質を所定濃度に溶解した電解水に対して、ガラス基板上に形成した金から成る金属膜、又は、白金から成る金属膜、又は、インジウム−錫酸化膜、又は、ステンレス板による陰極電極と、ガラス基板上に形成した各種金属膜から成る陽極電極とを対向させて浸漬させる。そして、陰極電極と陽極電極とを直流電源を介して導通する。このとき耐性が不充分な金属から成る腸極電極は、電解質条件や浸漬時間などにより、電解水中に溶出する。そして金属膜に対しては、膜厚縮小や局所的なピンホール発生など、電解エッチングに起因する不具合が生じる。
【００１３】
この電解エッチング耐性試験から、Ｃｒ金属と比較して、種々のＣｒを含まないブランクス及びブラックマトリックス材料の耐候性水準が低いことが知られており、ディスプレイ技術の要求高度化に対して対応不充分の要因となる恐れがある。
【００１４】
特許文献１１には、メッキによる膜形成ではあるが、耐電食性（電解エッチング耐性）の悪いＮｉ膜に、Ｐｄ５０％、残部Ｎｉ膜による表面層の形成により、耐電食性（電解エッチング耐性）が改善されると記載されている。ただし、貴金属添加による耐電食性（電解エッチング耐性）改善はコスト面で不利である。また、特許文献１１には、耐電食性（電解エッチング耐性）の評価方法が記載されている。
【００１５】
さらに、これまで数多くのＣｒを含まないブランクス及びブラックマトリックス材料が提案されてきたにもかかわらず、実際に使用されている例は少ない。その理由は、Ｃｒ材のブランクス及びブラックマトリックスの優れた性質を越えるものがないことにある。Ｃｒ材の優れた特性としては
１．低反射特牲、
２．遮光性、
３．Ｃｒ膜のエッチング速度や良好なパターン形状における加工性、
４．耐候性、（耐水性、耐アルカリ性）
があり、これらの特性に、上述のような環境性（Ｃｒを含まない）及び電解エッチング耐性を加えると、それぞれの特性の少なくとも一つを満たしている材料は提案されているものの、それら全ての性質を満たす材料は得られていない。
【特許文献１】ＷＯ９７／３１２９０公表公報
【特許文献２】特開平１０−３０１４９９公報
【特許文献３】特開平１１−１１９６７６公報
【特許文献４】特開平１１−１４２６１７公報
【特許文献５】特開２００１−３１１８１２公報
【特許文献６】特開２００１―３１１８０５公報
【特許文献７】特開２００１−３５６２０４公報
【特許文献８】特開２００２−１６７６６６公報
【特許文献９】特開２００２−１６７６６７公報
【特許文献１０】特開２００２−１０７５３７公報
【特許文献１１】特許第３１６１８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明者らの研究では、ＮｉはＣｒ材のブランクス及びブラックマトリックス代替材料としては有望であるが、そのままでは使用できない。ＮｉはＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウム−過塩素酸系エッチング液）に対するエッチング速度は小さく、パターン加工できない。そのため、Ｃｒエッチング液に対するエッチング速度が大きいＭｏを加えることが考えられる。しかし、Ｍｏ又はＮｉＭｏは耐侯性（耐水性、耐アルカリ牲、電解エッチング耐牲）が悪い。そのため、耐侯性の優れたＴｉを加えることが考えられる。しかし、Ｔｉ又はＮｉＴｉはＣｒエッチング液に対するエッチング速度は小さくパターン加工性が悪くなる。Ｔｉの代わりにＡｌを用いても、同様な耐候性効果が得られるが、Ｔｉを用いた方がより効果が大きいことが分かった。
【００１７】
すなわち、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉの含有量は、一つの特性を良くすれば、他の特性が悪くなると言った相反する関係となり、Ｃｒ代替ブランクス及びブラックマトリックスとしての全ての特性すなわち低反射特性、遮光性、加工性、耐候性、環境性、電解エッチング耐性を満たすためには、これらの最適な含有率を求めることが必要である。
【００１８】
電解エッチング耐性があるとは、より優れた耐候性を有している状態といえる。Ｔｉ含有薄膜は、Ｔｉ成分が薄膜表面に自然酸化によってチタニア（Ｔｉ０２）不動態を形成するため、保護効果が高い。オージェ分光分析装置を用いてＮｉＭｏＴｉ薄膜の分析を行ったところ、最表面にＴｉ０２が存在しており、またＴｉの量が薄膜内部の量に比べて多いことが分かった。このことは、薄膜成分にＴｉがそれほど多く含まれていなくても、最表面に耐候性を有するに必要な量のＴｉ０２を形成することができ、また薄膜内部のＴｉはそれほど多くはないため、ＮｉＭｏのエッチング速度に影響を与えない状態を作り出せることが分った。すなわち、一見、トレードオフの関係である、より優れた耐候性とエッチング性の両立が可能となる。
【００１９】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、ディスプレイ技術の進展に伴う高負荷の処理条件に対応できる耐候性を備え、しかも、優れた低反射特牲、優れた遮光性、及び優れた加工性を有し、且つ、環境負荷の低いブランクス及びブラックマトリックスを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の第１の発明によれば、透明基板の表面上に直接又は間接に付着して形成された遮光膜を有するブランクスであって、遮光膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とし、Ｔｉの含有量が１０〜２５原子％である薄膜であることを特徴としている。
【００２１】
遮光膜は、酸化膜、窒化膜、酸窒化膜、炭化膜又は金属膜の少なくとも一つから成り得る。
【００２２】
遮光膜に含まれる金属元素は、Ｍｏ１８〜２５原子％、Ｔｉ１０〜２５原子％、残部がＮｉ及び不可避元素から成り得る。
【００２３】
遮光膜に含まれる金属元素中のＭｏの含有量は、Ｎｉの含有量の１／３以上であり得る。
【００２４】
遮光膜に含まれる金属元素中のＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉの総和は９９．９％以上であり得る。
【００２５】
遮光膜は、電解エッチング試験において、Ｏ．Ｄ（光学濃度）変化量が５０％以下であり得る。
【００２６】
本発明の第２の発明によれば、透明基板の表面上に直接又は間接に付着して形成された反射防止膜を有するブランクスであって、反射防止膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とし、Ｔｉの含有量が１０~２５原子％である薄膜であることを特徴としている。
【００２７】
反射防止膜は、酸化膜、酸窒化膜から成り得る。
【００２８】
反射防止膜に含まれる金属元素は、Ｍｏ１８〜２５原子％、Ｔｉ１０〜２５原子％、残部がＮｉ及び不可避元素から成り得る。
【００２９】
遮光膜は、電解エッチング試験において、Ｏ．Ｄ（光学濃度）変化量が５０％以下であり得る。
【００３０】
反射防止膜に含まれる金属元素中のＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉの総和は９９．９％以上であり得る。
【００３１】
本発明の第３の発明によれば、透明基板の表面上に直接又は間接に形成された反射防止膜及び遮光膜を有するブランクスであって、反射防止膜及び遮光膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とし、Ｔｉの含有量が１０~２５原子％である薄膜であることを特徴としている。
【００３２】
反射防止膜は、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉの酸化膜又は酸窒化膜で形成された薄膜であり、遮光膜はＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉの酸化膜、窒化膜、酸窒化膜、炭化膜又は金属膜の少なくとも一つで形成された薄膜であり得る。
【００３３】
反射防止膜は複数層で形成され得る。この場合、複数層の前記反射防止膜の内、透明基板上に直接又は間接に形成される第１反射防止膜は、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉの酸化膜又は酸窒化膜により形成され、また第１反射防止膜上に直接又は間接に形成される第２反射防止膜は、第１反射防止膜と屈折率が異なるＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉの酸化膜、窒化膜又は酸窒化膜で形成され得る。
【００３４】
遮光膜は、電解エッチング試験において、Ｏ．Ｄ（光学濃度）変化量が５０％以下であり得る。
【００３５】
本発明の第４の発明によれば、透明基板の表面上に直接又は間接に付着して形成された反射防止膜及び遮光膜を有するブランクスであって、反射防止膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ａｌを主成分とする薄膜であり、遮光膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とし、Ｔｉの含有量が１０~２５原子％である薄膜であることを特徴としている。
【００３６】
反射防止膜はＮｉ、Ｍｏ、Ａｌの酸化膜又は酸窒化膜で形成された薄膜であり、遮光膜はＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉの酸化膜、酸窒化膜、窒化膜、炭化膜、又は金属膜で形成された薄膜であり得る。
【００３７】
反射防止膜は複数層で形成され得る。この場合、複数層の前記反射防止膜の内、透明基板上に直接又は間接に形成される第１反射防止膜は、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌの酸化膜又は酸窒化膜により形成され、また第１反射防止膜上に直接又は間接に形成される第２反射防止膜は、第１反射防止膜と屈折率の異なるＮｉ、Ｍｏ、Ａｌの酸化膜、窒化膜又は酸窒化膜で形成され得る。
【００３８】
反射防止膜に含まれる金属元素中のＭｏの含有量は、Ｎｉの含有量の１／３以上であり得る。
【００３９】
本発明の第５の発明によれば、本発明の第１、第２、第３、第４の発明のいずれかによるブランクスをエッチングして、パターンを形成して作成されるブラックマトリックスが提供される。
【００４０】
本発明の第６の発明によれば、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とするターゲットを、スパッタガスと酸素付与ガスを含むガスを供給しながらスパッタし、基板上に反射防止膜を形成するステップと、
ターゲットを、スパッタガスと、酸素付与ガス、窒素付与ガス、炭化水素ガスの少なくとも何れか、又は、スパッタガスのみを供給しながらスパッタして、反射防止膜上に遮光膜を形成するステップと
を含むことから成るブランクスの形成方法が提供される。
【００４１】
本発明の第７の発明によれば、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌを主成分とするターゲットを、スパッタガスと酸素付与ガスを含むガス供給しながらスパッタし、基板上に反射防止膜を形成するステップと、
Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とするターゲットを、スパッタガスと、酸素付与ガス、窒素付与ガス、炭化水素ガスの少なくとも何れか、又は、スパッタガスのみを供給しながらスパッタして、反射防止膜上に遮光膜を形成するステップと
を含むことから成るブランクスの形成方法が提供される。
【００４２】
本発明の第８の発明によれば、本発明の第６の発明又は第７の発明によるブランクスを一液のエッチング液でエッチングしてパターンを形成するステップを含むことからなるブラックマトリックスの形成方法が提供される。
【００４３】
エッチング液は、硝酸第二セリウムアンモニウム-過塩素酸系エッチング液であり得る。
【００４４】
本発明では、Ｔｉ量１０〜２５原子％、Ｍｏ量１８〜２５原子％、残部Ｎｉからなる遮光膜又は遮光膜と反射防止膜から成るブランクス又はブラックマトリックスにおいては、電解エッチング耐性及びＣｒ代替ブランクス及びブラックマトリックスとしての全ての特性（低反射特性、遮光性、加工性、耐侯性、環境性、電解エッチング耐性）を満たしていることが分かった。具体的な組成としては、Ｎｉ６２原子％とＭｏ２１原子％とＴｉ１７原子％の組成、Ｎｉ６３原子％とＭｏ２２原子％とＴｉ１５原子％の組成、Ｎｉ６６原子％とＭｏ２２原子％とＴｉｌ２原子％の組成からなる遮光膜又は遮光膜と反射防止膜からなるブランクス又はブラックマトリックスにおいて上記全ての特性が得られた。また、Ｔｉ量が１０〜２５原子％の範囲であっても、エッチング速度が最適値でないものもあるが、この場含Ｍｏ量を多くすれば解決できる。具体的には、Ｔｉを除いたＮｉＭｏ比が３：１以上になるようなＭｏの量を選定ずればよい。
【００４５】
上記のように得られた耐侯性、エッチング性に優れたＮｉＭｏＴｉから成る遮光膜又は遮光膜と（反応ガスとしてＡｒ、Ｎ２、ＣＯ２を用いて作成した）反射防止膜から成るブランクス又はブラックマトリックスは良好な低反射特性を示した。
【００４６】
さらに、特性のよい遮光膜又は遮光膜と反射防止膜から成るブランクス又はブラックマトリックスを得るために、ＮｉＭｏＴｉよりも低反射特性に優れたＮｉＭｏＡｌを用い、ＮｉＭｏＡｌから成る反射防止膜とＮｉＭｏＴｉからなる遮光膜を組み合わせたブランクス又はブラックマトリックスは、より優れた耐侯性を保ちつつ、Ｃｒ材のブランクス及びブラックマトリックスと比較して、同程度の低反射性となる。この異種材料の積層体において、ＮｉＭｏＡｌとＮｉＭｏＴｉのＣｒエッチング液に対するエッチング速度には差がないため、パターン形状に影響を及ぼさない。さらにＮｉＭｏＡｌの耐候性はＮｉＭｏＴｉに劣るものの、耐侯性は薄膜の最表面の特性であるため、耐候性はＮｉＭｏＴｉからなる遮光膜の特性が反映される。
【００４７】
また、ＮｉＭｏＡｌから成る反射防止膜を二層構造としし場合には、干渉勃果を利用した二層構造の反射防止膜は、より反射率の低い特性が得られる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の第１の発明によるブランクスにおいては、遮光膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とし、Ｔｉの含有量が１０〜２５原子％である薄膜で構成し、また、本発明の第２の発明によるブランクスにおいては、反射防止膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とし、Ｔｉの含有量が１０~２５原子％である薄膜で構成し、また、本発明の第３の発明による、透明基板の表面上に直接又は間接に形成された反射防止膜及び遮光膜を有するブランクスでは、反射防止膜及び遮光膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とし、Ｔｉの含有量が１０~２５原子％である薄膜で構成し、また、本発明の第４の発明による、透明基板の表面上に直接又は間接に付着して形成された反射防止膜及び遮光膜を有するブランクスにおいては、反射防止膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ａｌを主成分とする薄膜であり、遮光膜の金属成分がＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉを主成分とし、Ｔｉの含有量が１０~２５原子％である薄膜で構成し、さらに、本発明の第５の発明によるブラックマトリックスでは、本発明の第１、第２、第３、第４の発明のいずれかによるブランクスを用いているので、液晶ディスプレイ製造時の歩留まり向上や商品長寿命化への貢献、及び環境負荷の軽減が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、添付図面を参照して実施例に基き本発明の実施形態について説明する。
図１には、透明基板１上にＮｉとＭｏとＴｉを金属成分の主成分とする遮光膜２を直接形成した膜構造を示し、図２には、透明基板２の表面上に、ＮｉとＭｏとＴｉを金属成分の主成分とする薄膜の反射防止膜３が設けられ、そして反射防止膜３の表面にＮｉとＭｏとＴｉを金属成分の主成分とする薄膜の遮光膜２設けられる膜構造を示し、また図３には反射防止膜３を二層膜で構成した膜構造を示している。
【実施例１】
【００５０】
実施例１では、図1に示すように、透明基板１上に、純度９９．９％のＮｉとＭｏとＴｉの３成分から成る焼結体ターゲットを使用して所定の雰囲気ガスの真空室内で直流スパッタリング法により遮光膜２を成膜した。
【００５１】
比較例として、純度９９．９％のＮｉとＭｏの２成分から成る焼結体ターゲット、純度９９．９％のＮｉとＭｏとＡｌの３成分から成る焼結体ターゲット、純度９９．９％の純Ｎｉ又は純Ｍｏ又は純Ｔｉである純金属ターゲットを使用し、本発明の物と同じ条件で成膜した。
【００５２】
透明基板１は、０．７ｍｍ厚さのコーニング製１７３７ガラスを用い、成膜中は真空室内に設けた石英ヒータにより透明基板１が１２０℃になるように加熱した。真空槽内には、雰囲気ガスとしてＡｒを用い、ターゲット近傍に設けたガス導入管から導入した。成膜時の圧カは、６．７×１０−２〜４．０×１０−１Ｐａの範囲で設定した。成膜装置の制約上、膜厚は投入電カにより制御し、約１０００Åの膜厚を得るために約１．７５Ｗ（パワー密度２．６Ｗ／ｃｍ）を投入した。
【００５３】
形成された遮光膜２の膜特性を調べた結果は表１の通りであった。これらの薄膜の膜厚は表面粗さ計により測定し、Ｏ．Ｄ．は光学濃度計の可視域フィルターを用いて測定した。エッチング時間の測定は、硝酸第二セリウムアンモニウム１６５ｇと７０％過塩素酸４２ｍｌを純水に混合し、１０００ｍｌに調整したＣｒ用エッチング溶液を用い、エッチング中の遮光膜に対する、レーザー透過光をモニタすることにより測定した。各種の耐食性は、試料を所定の溶液浴に、恒温中、一定時間浸漬させ、浸漬前後のＯ．Ｄ．値を測定し、その減少度により評価した。減少変化量が小さいほど耐食性は優れている。耐水性は、純水、室温、浸漬時間は２４時間の処理とした。耐アルカリ性は５ｗｔ％ＮａＯＨ、７５℃、浸漬時間は３０分の処理とした。
【００５４】
図４に示す電解エッチング耐性試験装置を用い、容器中に数％濃度のＮａＣｌ水溶液を電解質溶液として入れ、そして、ガラス基板に上に形成したインジウムー錫酸化膜を陰極として、上記により作成した、金属Ｍｏ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＡｌの金属種類の組み合わせを合金成分とした各種金属膜から成る遮光膜で構成される電極を陽極として対向させて浸漬させた。このとき、陽極側と陰極側との電極間距離を４ｍｍ程度に設定した。また、両電極に９Ｖの直流電圧を印加して、３０分間の通電を行った。電解エッチング耐性は陽極に使った試験片の０．Ｄ．値を測定し、処理前後の減少量により評価した。減少変化量が小さいほど耐食性は優れている。電解エッチング耐性の結果は、表１の通りであった。
【００５５】
また、膜組成の分析は、オージェ分析（ＡＥＳ）により行なった。
【００５６】
【表１】
2006162942.tif 000003
【００５７】
その結果、膜組成Ｎｉ６２原子％Ｍｏ２１原子％Ｔｉ１７原子％（サンプルNo.２）、Ｎｉ６３原子％Ｍｏ２２原子％Ｔｉ１５原子％（サンプルNo.３）、Ｎｉ６６原子％Ｍｏ２２原子％Ｔｉ１２原子％（サンプルNo.４）から成る遮光膜は、電解エッチング耐性、耐水性、耐アルカリ性に優れていることが分かった。また、エッチング時間はＣｒ材のブランクス及びブラックマトリックスのエッチング時間と比較して同等或いはＣｒ以上のエッチング速度が得られた（Ｃｒのエッチング速度が単層遮光膜で１．６９ｎｍ／ｓｅｃであるのに対して、１．２４〜２．８９ｎｍ／ｓｅｃであった。）。すなわちＴｉ量１０〜２５原子％、Ｍｏ量１８〜２５原子％、残部Ｎｉの範囲の組成が有効であることが分かった。
【００５８】
また、Ｎｉ７０原子％Ｍｏ１８原子％Ｔｉ１２原子％組成（サンプルNo.５）から成る遮光膜のように、Ｔｉ量が１０〜２５原子％の範囲にあって、電解エッチング耐性、耐水性、耐アルカリ性がすぐれていても、エッチング速度が最適値でないものもあり、この場合多くのＭｏ量が必要であった。具体的には、Ｎｉ７０原子％Ｍｏ１８原子％Ｔｉ１２原子％組成（サンプルNo.５）と、Ｎｉ６６原子％Ｍｏ２２原子％Ｔｉ１２原子％組成（サンプルNo.４）の比較から分かるように、ＮｉＭｏ比が３：１以上になるような、より多くのＭｏ量が必要であることが分かる。
【００５９】
オージェ分析（ＡＥＳ）の結果、遮光膜の最表面に、ＴｉＯ２の生成を確認した。またそのＴｉ量は膜内部の量よりも多かった。このＴｉＯ２が電解エッチング耐性に寄与していると考えられる。
【実施例２】
【００６０】
実施例２では、図２に示すように、透明基板１上に遮光膜２や反射防止膜３を実施例１で得られた、耐候性にすぐれた、Ｎｉ６３原子％Ｍｏ２２原子％Ｔｉ１５原子％から成る焼結体ターゲットを使用して所定の雰囲気ガスの真空室内で直流スパッタリング法により成膜した。
【００６１】
比較例として、Ｎｉ６５原子％Ｍｏ１５原子％Ａ１２０原子％から成る焼結体ターゲットを使用し、本発明のものと同様に直流スパッタリング法により形成した。
【００６２】
透明基板１は、０．７ｍｍ厚さのコーニング製１７３７ガラスを用い、成膜中は真空室内に設けた石英ヒータによりその基板が１２０℃になるように加熱した。真空糟内には、雰囲気ガスとしてＡｒ、ＣＨ４、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏのうち少なくとも一つを選択し、ターゲット近傍に設けたガス導入管から導入した。成膜時の圧カは、６．７×１０−２〜４．０×１０−１Ｐａの範囲で設定した。成膜装置の制約上、膜厚は投入電カにより制御し、遮光膜２については約１０００Åの膜厚を得るために約１．８ｋＷ（パワー密度２．７Ｗ／ｃｍ）を、反射防止膜３については約６００Åの膜厚を得るために約２．１ｋＷ（パワー密度３．２Ｗ／ｃｍ）を投入した。
【００６３】
形成された遮光膜２、及び、低反射膜３、及び、低反射膜２と遮光膜３からなるブランクス又はブラックマトリックスの膜特性として、反射率を分光光度計により測定し、ガラス面の反射率も含めた絶対値（ガラス面側反射率）とした。さらに実施例１と同様な方法で、膜厚、Ｏ．Ｄ．、エッチング時間、耐水性、耐アルカリ性、電解エッチング耐性を調べた結果は表２の通りであった。
【００６４】
【表２】
2006162942.tif 000004
【００６５】
その結果、ＮｉＭｏＴｉ組成から成る（遮光膜と反射防止膜から成る）ブランクス又はブラックマトリックス（サンプルNo.１８）は、Ｃｒ系の低反射膜と同程度の低反射特性を示したが、比較例のＮｉ６５原子％Ｍｏ１５原子％Ａ１２０原子％から成る（遮光膜と反射防止膜から成る）ブランクス又はブラックマトリックス（サンプルNo.２０）の方がより低反射であった。電解エッチング耐性は、比較例のサンプルNo.２０が電解エッチング試験後、膜が完全に消失してしまうのに対して、サンプルNo.１８は、その遮光膜（サンプルNo.３）と同様に良好であった。また、耐水性、耐アルカリ性も良好であり、エッチング時間はＣｒ材のブランクス及びブラックマトリックスのエッチング時間と比較してＣｒ以上のエッチング速度が得られた（Ｃｒのエッチング速度が遮光膜と低反射層の２層膜構成で１．８８ｎｍ／ｓｅｃであるのに対して、サンプルNo.１８では２．７３ｎｍ／ｓｅｃであった。）。
【実施例３】
【００６６】
実施例３では、遮光膜２に実施例１で得られ、耐候性にすぐれた、Ｎｉ６３原子％Ｍｏ２２原子％Ｔｉ１５原子％から成る焼結体ターゲットを使用し、反射防止膜３に低反射特性にすぐれたＮｉ６５原子％Ｍｏ１５原子％Ａ１２０原子％から成る焼結体夕ーゲットを使用して所定の雰囲気ガスの真空室内で直流スパッタリング法により成膜した。
【００６７】
透明基板１は、０．７ｍｍ厚さのコーニング製１７３７ガラスを用い、成膜中は真空室内に設けた石英ヒータにより透明基板１が１２０℃になるように加熱した。真空槽内には、雰囲気ガスとしてＡｒ、ＣＨ４、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏのうち少なくとも一つを選択し、ターゲット近傍に設けたガス導入管から導入した。成膜時の圧力は、６．７×１０−１〜４．０×１０−１Ｐａの範囲で設定した。成膜装置の制約上、膜厚は投入電力により制御し、遮光膜においては約１００Åの膜厚を得るために約１．８ｋＷ（パワー密度２．７Ｗ／ｃｍ）を、反射防止膜においては約６００Åの膜厚を得るために約２．１ｋＷ（パワー密度３．２Ｗ／ｃｍ）を投入した。
【００６８】
形成された低反射膜と遮光膜からなるブンランクス又はブラックマトリックスの膜特性として、反射率を分光光度計により測定し、ガラス面の反射率も含めた絶対値（ガラス面側反射率）とした、さらに実施例１と同様な方法で、膜厚、Ｏ．Ｄ．、エッチング時間、耐水性、耐アルカリ性、電解エッチシグ耐性を調べた結果は表２の通りであった。
【００６９】
その結果、遮光膜に耐候性にすぐれたＮｉＭｏＴｉ組成から成り、且つ、反射防止膜に低反射特牲にすぐれたＮｉＭｏＡｌから成るブランクス又はブラックマトリックス（サンプルNo.２１）の組み合わせは、実施例２よりも低い反射特性を示した。また、電解エッチング耐性、耐水性、耐アルカリ性、エッチング時間も良好であり、Ｃｒ同等のエッチング速度であった（Ｃｒのエッチング速度が遮光膜と低反射層の２層膜構成で１．８８ｎｍ／ｓｅｃであるのに対して、サンプルNo.２１では２．００ｎｍ／ｓｅｃであった）。
【実施例４】
【００７０】
遮光層２にＮｉＭｏＴｉ膜を用い、反射防止層３にＮｉＭｏＡｌを用いる組み合わせにおいて、図３に示すように、反射防止膜３を複数層に分け（屈折率の異なる複数層膜の干渉効果を利用する）試みを行った。成膜条件は実施例３と同様であるが、反射防止層３の一層目の成膜条件は二層目に比べて酸化ガスを多くした。膜厚は反射防止膜３においては各約３００Åの膜厚を得るために約１．０ｋＷ（パワー密度１．５Ｗ／ｃｍ）を投入した。
【００７１】
形成された複数層の低反射膜と遮光膜から成るブンランクス又はブラックマトリックスの膜特性として、反射率を分光光度計により測定し、ガラス面の反射率も含めた絶対値（ガラス面側反射率）とした、さらに実施例１と同様な方法で、膜厚、０．Ｄ．、エッチング時間、耐水性、耐アルカリ性、電解エッチング耐性を調べた結果は表２の通りであった。
【００７２】
その結果、この条件で作成した三層構造のブランクス又はブラックマトリックス（サンプルNo.２２）は、最も低い反射防止特性を示した。また、電解エッチング耐性、耐水性、耐アルカリ性、エッチング時間も良好であり、Ｃｒ以上のエッチング速度が得られた（Ｃｒのエッチング速度が遮光膜と低反射層の２層膜構成で１．８８ｎｍ／ｓｅｃであるのに対して、サンプルNo.２２では２．７１ｎｍ／ｓｅｃであった）。
【００７３】
ところで、本発明の実施例では、低反射層はガラス面側に設定したが、遮光膜をガラス面側に付け、その上に本発明の反射防止層を設ける膜構成を逆転させた反射防止型ブランクスとして実施することも可能である。この場合は、一般的なフォトマスクとしての使用が可能である。
また、本発明の遮光層に相当するブランクスについては、各種電極膜としての使用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明を実施するための膜構成の一つの例を示す概略断面図。
【図２】本発明を実施するための膜構成の別の例を示す概略断面図。
【図３】本発明を実施するための膜構成の別の例を示す概略断面図。
【図４】電解エッチング耐性試験装置の構成を示す概略図。
【符号の説明】
【００７５】
１：透明基板
２：遮光膜
３：低反射膜
【図１】
2006162942.tif 000005
【図２】
2006162942.tif 000006
【図３】
2006162942.tif 000007
【図４】
2006162942.tif 000008