(57)【要約】【課題】ポリオレフィン（Ｄ）の押出、特にポリオレフィンのフィルム押出成形で加工助剤として使用されるフルオロポリマーをベースにしたマスターバッチと、その製造方法。【解決手段】少なくとも一種のフルオロポリマー（Ａ）と少なくとも一種の界面剤（Ｂ）とのブレンド物  １〜５０重量％と、ポリオレフィン（Ｃ）  ９９〜５０重量％とからなり、これら２成分（Ａ）および（Ｂ）は少なくとも一方の大部分またはその表面が溶融状態となる温度で均質に混合された後、ポリオレフィン（Ｃ）が混合されて得られることを特徴とするマスターバッチ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のフルオロポリマー（Ａ）と少なくとも一種の界面剤（agent d'interface）（Ｂ）とのブレンド物  １〜５０重量％と、ポリオレフィン（Ｃ）  ９９〜５０重量％とからなり、これら２成分（Ａ）および（Ｂ）は少なくとも一方の大部分またはその表面が溶融状態となる温度で均質に混合された後、ポリオレフィン（Ｃ）が混合されて得られることを特徴とするマスターバッチ。
【請求項２】
（Ａ）と（Ｂ）とのブレンド物が１０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜１００℃で作られたものである請求項１に記載のマスターバッチ。
【請求項３】
ブレンド物が界面剤（Ｂ）またはその表面が溶融状態となり、フルオロポリマー（Ａ）は固体状態である温度で作られたものである請求項１または２に記載のマスターバッチ。
【請求項４】
フルオロポリマーがフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）のホモポリマーまたはコポリマーである請求項１〜３のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項５】
ＰＶＤＦが少なくとも５０重量％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を含む請求項４に記載のマスターバッチ。
【請求項６】
ＰＶＤＦが少なくとも７５重量％のＶＤＦを含む請求項５に記載のマスターバッチ。
【請求項７】
ＰＶＤＦが少なくとも８５重量％のＶＤＦを含む請求項６に記載のマスターバッチ。
【請求項８】
コモノマーがヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)である請求項４〜７のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項９】
界面剤（Ｂ）がポリオキシエチレングリコールである請求項１〜８のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項１０】
９９〜７０％の（Ｃ）に対して（Ａ）および（Ｂ）の比率が１〜３０％である請求項１〜９のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項１１】
９９〜９０％の（Ｃ）に対して（Ａ）および（Ｂ）の比率が１〜１０％である請求項１０に記載のマスターバッチ。
【請求項１２】
（Ａ）と（Ｂ）の重量比率（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜９０／１０である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項１３】
（Ａ）と（Ｂ）の重量比率（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０〜７０／３０である請求項１０に記載のマスターバッチ。
【請求項１４】
（Ａ）と（Ｂ）の重量比率（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜６０／４０である請求項１３に記載のマスターバッチ。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のマスターバッチの、ポリオレフィン（Ｄ）押出成形加工の助剤としての使用。
【請求項１６】
ポリオレフィンをフィルム状に押し出す請求項１５に記載のマスターバッチの使用。
【請求項１７】
押出し成形されるポリオレフィン（Ｄ）に対して導入されるマスターバッチの比率（Ａ＋Ｂ）／（Ｄ）が１００〜３０００ｐｐｍである請求項１５または１６に記載の使用。
【請求項１８】
下記の段階を含むマスターバッチの製造方法：
１）少なくとも一種のフルオロポリマー（Ａ）と少なくとも一種の界面剤（Ｂ）とを、少なくとも一方の大部分またはその表面が溶融状態となる温度で均質に混合し、
２）段階１）で得られた混合物をポリオレフィン（Ｃ）中に混和して顆粒状のマスターバッチを作り、
３）必要な場合には段階２）で得られたマスターバッチ顆粒を再粉砕してマスターバッチ粉末にする。
【請求項１９】
上記の温度が１０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
界面剤（Ｂ）またはその表面が溶融状態になり、フルオロポリマー（Ａ）が固体状態である温度を選択する請求項１８または１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマーをベースにしたマスターバッチと、ポリオレフィンの押出成形でのその使用とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンの押出し成形ではダイ出口で流れが不規則になって表面欠陥が生じることがある。また、成形品の機械特性が損なわれることもある。
この問題の解決策は押出されるポリオレフィンに「加工助剤」を添加することである。この加工助剤はフルオロポリマーと、押出されるポリオレフィンと同一またはわずかに異なるポリオレフィン中に希釈した界面剤とからなる。
【０００３】
フルオロポリマーと界面剤とを含むポリオレフィンは「マスターバッチ」ともよばれる。このマスターバッチは押出ダイの前方の任意の位置で押出されるポリオレフィン中に添加される。本発明はこのマスターバッチに関するものである。
【０００４】
プラスチック、特にポリオレフィンの押出し時には、ダイの出口に臨界剪断速度を超えたときに不規則な流れが生じる。すなわち、この臨界速度以下では押出し物は滑らかであるが、この速度を超えると表面に欠陥が生じる。
「メルトフラクチュア」とよばれるこの欠陥はいくつかの形をとる。臨界速度よりわずかに速い剪断速度では、押出しブロー成形で得られるフィルムが透明性および光沢を失う。生産性が高いかなりの高速押出しでは均一性が失われ、滑らかな領域中に粗い表面ができる。この欠陥によってフィルムの光学特性および機械特性は大幅に低下する。同じ現象はロッドの押出し時にもみられ、ロッドの表面は光沢を失って粗くなり、「オレンジの皮」のようになることが多い。
【０００５】
従って、加工助剤を添加することが提案されている。
下記文献ではポリエチレンフィルムの光学的特性を向上させるためにポリテトラフルオロエチレンを混和している。
【特許文献１】米国特許第３，３３４，１５７号明細書
【０００６】
下記文献では炭化水素ポリマーの成形性を向上させるためにフルオロエラストマーとポリオキシアルキレン（ポリオキシエチレングリコール、ＰＥＧ）とを組合せて用いている。
【特許文献２】米国特許第４，８５５，３６０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，５８７，４２９号明細書
【特許文献４】国際特許第００／４４８２９号明細書
【特許文献５】国際特許第０２／０６６５４４号明細書
【０００７】
しかし、マスターバッチを作る際に、特定の注意をしないでそのままポリオレフィンにフルオロポリマーとＰＥＧとを添加している。これらの従来法ではフルオロポリマーとＰＥＧをポリオレフィンに希釈してマスターバッチを作り、得られたマスターバッチを押出しすべきポリマー中に添加する。
下記文献では押出し材料中に導入する前にＰＥＧとフルオロポリマーを溶融状態で混合することができるが、均質な混合状態にはならない。
【特許文献６】米国特許第５，０１５，６９３号明細書
【０００８】
すなわち、フルオロポリマーの融点は一般に約２００〜３００℃であるが、この温度ではＰＥＧの粘度が極めて低く、フルオロポリマーと均質に混合しない。
下記文献にも有機燐酸エステルまたは有機亜燐酸塩とフルオロエラストマーとを組合せて炭化水素ポリマーの成形性を向上させることが記載されている。
【特許文献７】米国特許第４，９８３，６７７号明細書
【特許文献８】米国特許第４，８６３，９８３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、マスターバッチを作る際に、フルオロポリマーとＰＥＧとを予め均質混合してからポリオレフィンに添加すると、得られた加工助剤の効率が良くなるということを見出した。「効率が良くなる」とはフルオロポリマーとＰＥＧとを予め均質混合せずに単にポリオレフィンに添加して調製したマスターバッチと比べて効率が良くなるという意味である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の対象は、少なくとも一種のフルオロポリマー（Ａ）と少なくとも一種の界面剤（agent d'interface）（Ｂ）とのブレンド物  １〜５０重量％と、ポリオレフィン（Ｃ）  ９９〜５０重量％とからなり、これら２成分（Ａ）および（Ｂ）は少なくとも一方の大部分またはその表面が溶融状態となる温度で均質に混合された後、ポリオレフィン（Ｃ）が混合されて得られることを特徴とするマスターバッチにある。
このマスターバッチは顆粒または粉末の形をしている。
【００１１】
本発明の他の対象は、下記の段階を含むマスターバッチの製造方法にある：
１）少なくとも一種のフルオロポリマー（Ａ）と少なくとも一種の界面剤（Ｂ）とを、少なくとも一方の大部分またはその表面が溶融状態となる温度で均質に混合し、
２）段階１）で得られた混合物をポリオレフィン（Ｃ）中に混和して顆粒状のマスターバッチを作り、
３）必要な場合には段階２）で得られたマスターバッチ顆粒を再粉砕してマスターバッチ粉末にする。
【００１２】
本発明のさらに別の対象は上記マスターバッチのポリオレフィン（Ｄ）の押出し、特にポリオレフィンのフィルム押出し成形での加工助剤としての使用にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
フルオロポリマー（Ａ）とは鎖中に重合を開始できるビニル基を含み、このビニル基に直接結合した少なくとも一つのフッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有する化合物の中から選択される少なくとも一種のモノマーを有する任意のポリマーを意味する。
【００１４】
このモノマーの例としてはフッ化ビニル；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルを挙げることができる。
【００１５】
フルオロポリマーはホモポリマーでもコポリマーでもよく、エチレン等の非フルオロモノマーを含んでいてもよい。
例えばフルオロポリマーは下記の中から選択する：
１）  フッ化ビニリデン(ＶＤＦ）のホモポリマーおよび好ましくは少なくとも５０重量％のＶＤＦを含むそのコポリマー。コモノマーはクロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)、ヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)、トリフルオロエチレン(ＶＦ3)およびテトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)から選択される。
２）  トリフルオロエチレン(ＶＦ３)のホモポリマーおよびコポリマー、
３）  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および／またはエチレンの残基を結合したコポリマー、特にターポリマー（必要に応じてＶＤＦおよび／またはＶＦ３をさらに含むことができる）。
【００１６】
フルオロポリマーはポリ(フッ化ビニリデン)（ＰＶＤＦ）のホモポリマーまたはコポリマーであるのが好ましい。このＰＶＤＦは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、さらに好ましくは少なくとも８５重量％のＶＤＦを含むのが好ましい。コモノマーはＨＦＰであるのが有利である。
【００１７】
このＰＶＤＦは細管レオメーターを用いて１００ｓ-1の剪断速度で２３０℃で測定した粘度が１００Ｐａ．Ｓ〜２０００Ｐａ．Ｓの範囲であるのが有利である。特に、細管レオメーターを用いて１００ｓ-1の剪断速度で２３０℃で測定したＰＶＤＦの粘度が３００Ｐａ．Ｓ〜１２００Ｐａ．Ｓの範囲であるＰＶＤＦが好ましい。本発明の配合物およびこのプロセスにはＫＹＮＡＲＦＬＥＸ(登録商標)の名称で市販のＰＶＤＦが適している。
【００１８】
界面剤（agent d'interface）（Ｂ）とは加工助剤として用いられるマスターバッチを作るために上記条件下で（Ａ）と混合されて、ポリオレフィンの押出特性を向上させる任意の化合物を意味する。界面剤（Ｂ）の例としてはシリコン、シリコン−ポリエーテルコポリマー、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、例えばフタル酸のジイソブチルエステル、ポリエーテル、例えばポリエーテルポリオールおよび、ポリアルキレンオキシド、アミンオキシド、例えばオクチルジメチルアミンオキシド、カルボン酸、例えばヒドロキシブタンジオン酸および脂肪酸エステルを挙げることができる。脂肪族ポリエステルの例としてはポリ乳酸およびポリカプロラクトンを挙げることができる。
【００１９】
界面剤（Ｂ）はポリエーテル、好ましくはアルキレンオキシド単位（例えばエチレンまたはプロピレンオキシド）を有するオリゴマーまたはポリマーの中から選択するのが有利である。例としては一般にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とよばれるポリオキシエチレングリコール、好ましくは数平均分子量Ｍnが４００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌで、融点が５０〜８０℃であるポリオキシエチレングリコールが挙げられる。ＰＥＧの例としてはBASF社のＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）およびClariant社のＰＯＬＹＧＬＹＫＯＬ（登録商標）が挙げられる。２種以上のポリエーテルのブレンド物を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００２０】
これらのＰＥＧおよびもの他のＰＥＧの例は上記米国特許第５，５８７，４２９号および米国特許第５，０１５，６９３号に記載されている。
特に、下記のものが挙げられる：
１）  式Ｈ（ＯＣ2Ｈ4）nＯＨのポリエチレングリコール（ここで、ｎは７０〜８０、約７６の整数）、
２）  Ｈ（ＯＣ2Ｈ4）d［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2］e（ＯＣ2Ｈ4）fＯＨ（ここで、ｄ、ｅおよびｆはｄ＋ｆが１００〜１１０、約１０８で、ｅは３０〜４０、約３５である）、
３）  数平均分子量が約３５００ｇ／ｍｏｌであるＣＡＲＢＯＷＡＸ  ３３５０、
４）  数平均分子量が約８０００ｇ／ｍｏｌであるＣＡＲＢＯＷＡＸ  ８０００。
【００２１】
本発明のマスターバッチは下記の段階を含む製造方法で作ることができる：
１）少なくとも一種のフルオロポリマー（Ａ）と少なくとも一種の界面剤（Ｂ）とを、少なくとも一方の大部分またはその表面が溶融状態となる温度で均質に混合し、
２）段階１）で得られた混合物をポリオレフィン（Ｃ）中に混和して顆粒状のマスターバッチを作り、
３）必要な場合には段階２）で得られたマスターバッチ顆粒を再粉砕してマスターバッチ粉末にする。
【００２２】
段階１）は２成分（Ａ）と（Ｂ）を均質混合できる任意の手段で行うことができ、加熱されたプレスで圧縮するか、加熱された金型中に射出するか、押出しするか、混練できる。（Ａ）と（Ｂ）の均質混合は１０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜１００℃の温度で行う。この混合は界面剤（Ｂ）がフルオロポリマー（Ａ）と効率良的に混合され且つ均質ブレンド物を作るには低過ぎる粘度になる温度で行なうのが好ましい。この温度は界面剤（Ｂ）の全体またはその表面、好ましくはその全体が溶融状態となり、フルオロポリマー（Ａ）は固体状態にあるような温度を選択するのが好ましい。
【００２３】
１００℃以下の温度を使用することでブレンド物中の界面剤（Ｂ）の効率に影響を与えたり、黄変を引き起こすことがある界面剤（Ｂ）の熱劣化を防ぐことができる。また、フルオロポリマー（Ａ）を粉末状（すなわち分散物）にすることが均質に混合する上で好ましい。
【００２４】
段階２）では、段階１）のブレンド物をポリオレフィン（Ｃ）中に混和してマスターバッチを作る。これは当業者に周知のプラスチック材料を混合するための任意の機械を用いて行うことができ、押出機または混練機にすることができる。段階２）の最後に得られるマスターバッチは顆粒の形にするのが好ましい。
成分（Ｃ）と成分（Ｄ）は互いに近いものが好ましい。「近い」とは成分（Ｃ）および成分（Ｄ）が同じ種類の２つのポリオレフィンであるということを意味する。例えば、（Ｃ）および（Ｄ）が２つのポリエチレンにするか、（Ｃ）および（Ｄ）を２つのポリプロピレンにするか、および／または、（Ｃ）と（Ｄ）の粘度を互いに近いものにする。
【００２５】
（Ａ）および（Ｂ）の比率は９９〜７０％の（Ｃ）に対して１〜３０％、好ましくは９９〜９０％の（Ｃ）に対して１〜１０％、さらに好ましくは９８．５〜９０％の（Ｃ）に対して１．５〜１０％にするのが有利である。
（Ａ）と（Ｂ）の重量比率（Ａ）／（Ｂ）は１０／９０〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０にすることができる。
【００２６】
段階３）はマスターバッチの顆粒をマスターバッチの粉末に再粉砕する任意段階である。
マスターバッチに紫外線吸収剤または酸化防止剤型の添加剤を添加しても本発明の範囲を逸脱するものではない。これらの添加剤は段階１）〜３）の間に（Ａ）、（Ｂ）またはマスターバッチに直接添加することができる。
【００２７】
マスターバッチの使用
本発明のマスターバッチは添加剤（または加工助剤）としてポリオレフィン（Ｄ）に混和できる。それによって安定した押出し成形ができるまでにかかる時間を大幅に短縮でき、通常はかなり不安定になる押出パラメータ範囲で欠陥のない押出し成形を行なうことができる。
本発明のマスターバッチはポリオレフィン（Ｄ）のフィルムを押出すための加工助剤として特に有用であり、このマスターバッチは顆粒または粉末の形で用いる。
【００２８】
マスターバッチは下記ポリオレフィンの押出し成形性を向上させるのに用いることができる：
（１）ポリエチレン、特に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびメタロセン触媒（より一般的には「単一サイト」を有する触媒）を用いて得られるポリエチレン、
（２）ポリプロピレン、特にアイソタクチックおよびシンジオタクチックポリプロピレン、
（３）ポリブテン（ブタ−１−エン）、
（４）ポリ（３−メチルブテン）およびポリ（４−メチルペンテン）。
【００２９】
本発明のマスターバッチは高分子量および／または分子量分布が狭い（一般に多分散性指数が３以下、好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．２以下）ポリエチレンに特に有利である。
フィルムの形をしたポリオレフィン、特にポリエチレンの押出しに特に有用である。
押出されるポリオレフィン（Ｄ）中に導入するマスターバッチの比率（Ａ）＋（Ｂ）は（Ｄ）に対して約１００〜３０００ｐｐｍであるのが有利である。
【実施例】
【００３０】
下記の実施例ではフィルムの押出試験を８ｋｇ／時で行った。
下記実施例で試験のベースとして用いたポリマー（Ｄ）は７０重量％のポリエチレン（ＩＮＮＯＶＥＸ  ＬＬ０２０９ＡＡ）と３０重量％のポリエチレン（ＬＡＣＱＴＥＮＥ  １００３ＦＥ２３）とのブレンド物である。このブレンド物をブレンド物（Ｄ）とする。
【００３１】
イノヴェックス（ＩＮＮＯＶＥＸ）  ＬＬ０２０９ＡＡ：
ＢＰ Chemical社から市販の直鎖低密度ポリエチレン。ＭＦＩ：０．９ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）。
イノヴェックス（ＩＮＮＯＶＥＸ）  ＬＬ０２０９ＡＡ：
Total Petrochemicals社から市販（以前はアトフィナ社から市販）の低密度ポリエチレン。ＭＦＩ（メルトフローインデックス）：０．３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）。
カイナーフレックス（ＫＹＮＡＲＦＬＥＸ、登録商標）２８２１：
アルケマ社から市販（以前はアトフィナ社から市販）の粉末状のＶＦ２−ＨＦＰ熱可塑性ＰＶＤＦコポリマー。ＭＶＩ（メルトボリュームインデックス）：１．５ｃｍ3／１０分（２３０℃、５ｋｇ）。
【００３２】
実施例１（本発明）
Ｈａａｋｅ２型の二軸スクリュー押出機で、４５重量％のＰＥＧ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社のＰＯＬＹＧＬＹＫＯＬ  １０，０００（登録商標）、分子量＝１０，０００ｇ／ｍｏｌ）粉末と、５５重量％のＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ（アルケマ社のＫＹＮＡＲＦＬＥＸ  ２８２１、融点：約１９０℃）粉末とからなるブレンド物を作った。このブレンド物は９０℃で調製した。得られたロッドをエンドレスベルト上を移送し、顆粒にした。この顆粒をイノヴェックスＬＬ０２０９ＡＡ型の直鎖低密度ポリエチレン（ＭＦＩ：０．９ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇ）中に一軸スクリュー押出機を用いて５重量％の比率で混和して顆粒の形をしたマスターバッチ（ＭＢ）にした。
このマスターバッチ（ＭＢ）の加工助剤としての性能を下記手順に従ってテストした。すなわち、スクリューの直径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄが２５であるＣｏｌｌｉｎフィルムバブル押出しブロー成形機ラインを用い、ダイの直径を５０．５ｍｍ、間隙を０．８ｍｍにして、上記ポリマーブレンド物（Ｄ）を１９０℃で押出した。この押出では直ぐにメルトフラクチュア欠陥が生じた。押出し開始から１５分後に上記のマスターバッチ（ＭＢ）を１重量％の比率で上記ポリマーブレンド物（Ｄ）中導入した。マスターバッチ（ＭＢ）を導入してから９０分後に欠陥は完全に消失した。
【００３３】
実施例２（本発明）
４５重量％のＰＥＧ粉末（Ｃｌａｒｉａｎｔ社のＰＯＬＹＧＬＹＫＯＬ、登録商標、１０，０００、分子量＝１０，０００ｇ／ｍｏｌ）と、５５重量％のＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ粉末（アルケマ社のＫＹＮＡＲＦＬＥＸ  ２８２１）とからなるブレンド物を圧縮機（machine de compactage）で作った。このブレンド物は２０℃で調製した。得られた顆粒をイノヴェックスＬＬ０２０９ＡＡ型の直鎖低密度ポリエチレン（ＭＦＩ：０．９ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇ）中に一軸スクリュー押出機を用いて５重量％の比率で混和して顆粒の形をしたマスターバッチ（ＭＢ）を得た。このマスターバッチ（ＭＢ）の加工助剤としての性能を下記手順に従って試験した：
スクリューの直径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄが２５のＣｏｌｌｉｎフィルムバブル押出しブロー成形機ラインで、ダイの直径を５０．５ｍｍ、間隙を０．８ｍｍにして上記ポリマーブレンド物（Ｄ）を１９０℃で押出した。この押出では直ちにメルトフラクチュア欠陥が生じた。押出開始かさ１５分後に、上記のマスターバッチ（ＭＢ）を１重量％の比率で上記ポリマーブレンド物（Ｄ）中に導入した。マスターバッチ（ＭＢ）を導入してから９０分後に製造されたフィルム上に残る残留欠陥はわずかな小さい領域のみになった。
【００３４】
実施例３（比較例）
４５重量％のＰＥＧ粉末（Ｃｌａｒｉａｎｔ社の（ＰＯＬＹＧＬＹＫＯＬ、登録商標、１０，０００、分子量＝１０，０００ｇ／ｍｏｌ）と、５５重量％のＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ粉末（アルケマ社のＫＹＮＡＲＦＬＥＸ  ２８２１）とからなるドライブレンド物を作った。このブレンド物は２０℃で調製した。このブレンド物を５重量％の比率でイノヴェックスＬＬ０２０９ＡＡ型の直鎖低密度ポリエチレン（ＭＦＩ：０．９ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇ）中に押出機で混和して顆粒の形をしたマスターバッチ（ＭＢ）を作った。このマスターバッチ（ＭＢ）の加工助剤としての特性を下記手順に従って試験した：
スクリューの直径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄが２５のＣｏｌｌｉｎフィルムバブル押出ブロー成形機ラインで、ダイの直径を５０．５ｍｍ、間隙を０．８ｍｍにして上記ポリマーブレンド物（Ｄ）を１９０℃で押出した。この押出では直ちにメルトフラクチュア欠陥が生じた。押出し開始から１５分後に上記のマスターバッチ（ＭＢ）を１重量％の比率で上記ポリマーブレンド物（Ｄ）中導入したが、マスターバッチＭＢを導入してから９０分後でも製造されたフィルム上の大部分には欠陥が残った。
【００３５】
実施例４（比較例）
スクリューの直径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄが２５のＣｏｌｌｉｎフィルムバブル押出ブロヒ成形機ラインで、ダイの直径を５０．５ｍｍ、間隙を０．８ｍｍにして上記ポリマーブレンド物（Ｄ）を１９０℃で押出した。この押出では直ちにメルトフラクチュア欠陥が生じた。押出し開始から１５分後に上記のマスターバッチ（ＭＢ）を１重量％の比率で導入したが、マスターバッチ（ＭＢ）を導入してから１２０分たってからも製造されたフィルム全体に欠陥が残留していたので、実験を止めた。
【００３６】
実施例５（本発明）
４５重量％のＰＥＧ粉末（Ｃｌａｒｉａｎｔ社のＰＯＬＹＧＬＹＫＯＬ、登録商標、１０，０００、分子量＝８，０００ｇ／ｍｏｌ）と、５５重量％のＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ粉末（アルケマ社のＫＹＮＡＲＦＬＥＸ  ２８２１）とからなるブレンド物を圧縮機で作った。このブレンド物は２０℃で調製した。得られた顆粒を２重量％の比率でメタロセンポリエチレンＭ１（密度：０．９２７）中に一軸スクリュー押出機で混和して顆粒の形をしたマスターバッチ（ＭＢ）を作った。このマスターバッチ（ＭＢ）の加工助剤としての性能を下記手順に従って試験した：
スクリューの直径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄが２５のＣｏｌｌｉｎシート押出し機ラインで、ダイの幅を５０ｍｍ、間隙を０．５ｍｍにしてメタロセンポリマーＭ１を１９０℃で押出した。この押出では直ちにメルトフラクチュア欠陥が生じた。押出し開始から１５分後に上記のマスターバッチ（ＭＢ）を１重量％の比率でメタロセンポリマーＭ１中導入した。マスターバッチ（ＭＢ）を導入してから６０分後に欠陥が消失した。
【００３７】
実施例６（比較例）
４５重量％のＰＥＧ粉末（Ｃｌａｒｉａｎｔ社の（ＰＯＬＹＧＬＹＫＯＬ、登録商標、１０，０００、分子量＝８，０００ｇ／ｍｏｌ）と、５５重量％のＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ粉末（アルケマ社のＫＹＮＡＲＦＬＥＸ  ２８２１）とからなるブレンド物を単純な乾式混合で作った。このブレンド物は２０℃で調製した。得られた粉末を２重量％の比率でメタロセンポリエチレンＭ１中に一軸スクリュー押出で混和して顆粒の形をしたマスターバッチ（ＭＢ）を作った。このマスターバッチ（ＭＢ）の加工助剤としての特性を下記手順に従って試験した：
スクリューの直径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄが２５のＣｏｌｌｉｎシート押出し機ラインで、ダイの幅を５０ｍｍ、間隙を０．５ｍｍにしてメタロセンポリマーＭ１を１９０℃で押出した。この押出では直ちにメルトフラクチュア欠陥が生じた。押出し開始から１５分後に上記のマスターバッチ（ＭＢ）を１重量％の比率でメタロセンポリマーＭ１中に導入したが、マスターバッチ（ＭＢ）を導入してから６０分後でもサンプルの大部分に欠陥が残っていた。
【００３８】
実施例７（比較例）
スクリューの直径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄが２５のＣｏｌｌｉｎシート押出機ラインで、ダイの幅を５０ｍｍ、間隙を０．５ｍｍにしてメタロセンポリマー（Ｍ１）を１９０℃で押出した。この押出では直ちにメルトフラクチュア欠陥が生じ、９０分後でもサンプル全体に欠陥が残っていた。
【００３９】
実施例８（本発明）
４５重量％のＰＥＧ粉末（Ｃｌａｒｉａｎｔ社のＰＯＬＹＧＬＹＫＯＬ、登録商標、８，０００ＰＦ、分子量＝８，０００ｇ／ｍｏｌ）と、５５重量％のＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ粉末（アルケマ社のＫＹＮＡＲＦＬＥＸ  ２８２１）とからなるブレンド物をＺＳＫ４０型のスーパーコンパウンダー（配合機）で作った。このブレンド物は６５℃で調製した。得られたロッドをエンドレスベルト上に送り、顆粒にした。次いで、この顆粒を５重量％の比率でイノヴェックスＬＬ０２０９ＡＡ型の直鎖低密度ポリエチレン（ＭＦＩ：０．９ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇ）中に一軸スクリュー押出機で混和して顆粒の形をしたマスターバッチ（ＭＢ）にした。このマスターバッチ（ＭＢ）の加工助剤としての性能を次いで下記手順に従って試験した：
スクリューの直径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄが２５のＣｏｌｌｉｎインフレーション押出し成形機ラインで、ダイの直径を５０．５ｍｍ、間隙を０．８ｍｍにして上記ポリマーブレンド物（Ｄ）を１９０℃で押出した。この押出では直ちにメルトフラクチュア欠陥が生じた。押出し開始から１５分後に上記のマスターバッチ（ＭＢ）を１重量％の比率で導入した。マスターバッチ（ＭＢ）を導入してから６０分後に欠陥は完全に消失した。
【００４０】
実施例９（本発明）
４５重量％のＰＥＧ粉末（Ｃｌａｒｉａｎｔ社のＰＯＬＹＧＬＹＫＯＬ、登録商標、８，０００ＰＦ、分子量＝８，０００ｇ／ｍｏｌ）と、５５重量％のＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ粉末（アルケマ社のＫＹＮＡＲＦＬＥＸ  ２８２１）とからなるブレンド物を圧縮機で作った。このブレンド物は２０℃で調製した。得られた顆粒を５重量％の比率でイノヴェックスＬＬ０２０９ＡＡ型の直鎖低密度ポリエチレン（ＭＦＩ：０．９ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇ）中に一軸スクリュー押出で混和して顆粒の形をしたマスターバッチ（ＭＢ）を作った。このマスターバッチ（ＭＢ）の加工助剤としての性能を下記手順に従って試験した：
スクリューの直径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄが２５のＣｏｌｌｉｎインフレーション押出し成形機ラインで、ダイの直径を５０．５ｍｍ、間隙を０．８ｍｍにして上記ポリマーブレンド物（Ｄ）を１９０℃で押出した。この押出では直ちにメルトフラクチュア欠陥が生じた。押出し開始から１５分後に上記のマスターバッチ（ＭＢ）を１重量％の比率で導入した。マスターバッチＭＢを導入してから６０分後に欠陥は完全に消失した。
【００４１】
実施例１０（本発明）
実施例８の条件下で作った顆粒状ブレンド物を低温粉砕して粉末にした。この粉末を５重量％の比率でイノヴェックスＬＬ０２０９ＡＡ型の直鎖低密度ポリエチレン（ＭＦＩ：０．９ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇ）中に一軸スクリュー押出で混和して顆粒の形をしたマスターバッチ（ＭＢ）を作った。このマスターバッチ（ＭＢ）の加工助剤としての性能を下記手順に従って試験した：
スクリューの直径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄが２５のＣｏｌｌｉｎインフレーションフィルム押出し成形機ラインで、ダイの直径を５０．５ｍｍ、間隙を０．８ｍｍにして上記ポリマーブレンド物（Ｄ）を１９０℃で押出した。この押出では直ちにメルトフラクチュア欠陥が生じた。押出し開始から１５分後に上記のマスターバッチ（ＭＢ）を１重量％の比率で導入した。マスターバッチ（ＭＢ）を導入してから６０分後に欠陥は完全に消失した。
【００４２】
実施例１１（本発明）
実施例９の条件下で製造した顆粒状のブレンド物を低温粉砕して粉末にした。この粉末を５重量％の比率でイノヴェックスＬＬ０２０９ＡＡ型の直鎖低密度ポリエチレン（ＭＦＩ：０．９ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇ）中に一軸スクリュー押出で混和して顆粒の形をしたマスターバッチ（ＭＢ）を作った。このマスターバッチ（ＭＢ）の加工助剤としての性能を下記手順に従って試験した：
スクリューの直径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄが２５のＣｏｌｌｉｎフィルムイフレーション押出し成形機ラインで、ダイの直径を５０．５ｍｍ、間隙を０．８ｍｍにして上記ポリマーブレンド物（Ｄ）を１９０℃で押出した。この押出では直ちにメルトフラクチュア欠陥が生じた。押出し開始から１５分後に上記マスターバッチ（ＭＢ）を１重量％の比率で上記ポリマーブレンド物（Ｄ）中に導入した。マスターバッチ（ＭＢ）を導入してから６０分後に欠陥は完全に消失した。
【００４３】
実施例１２（比較例）
４５重量％のＰＥＧ粉末（Ｃｌａｒｉａｎｔ社の（ＰＯＬＹＧＬＹＫＯＬ、登録商標、８，０００ＰＦ、分子量が８，０００ｇ／ｍｏｌ）と、５５重量％のＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ粉末（ＫＹＮＡＲＦＬＥＸ  ２８２１、アルケマ社）とからなるドライブレンド物を作った。このブレンド物は２０℃で調製した。このブレンド物を５重量％の比率でイノヴェックスＬＬ０２０９ＡＡ型の直鎖低密度ポリエチレン（ＭＦＩ：０．９ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇ）中に押出し機で混和して顆粒の形をしたマスターバッチ（ＭＢ）を作った。このマスターバッチ（ＭＢ）の加工助剤としての性能を下記手順に従って試験した：
スクリューの直径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄが２５のＣｏｌｌｉｎインフレーションフィルム押出し成形機ラインで、ダイの直径を５０．５ｍｍ、間隙を０．８ｍｍにして上記ポリマーブレンド物（Ｄ）を１９０℃で押出した。この押出では直ちにメルトフラクチュア欠陥が生じた。押出し開始から１５分後に上記のマスターバッチ（ＭＢ）を１重量％の比率で導入した。マスターバッチ（ＭＢ）を導入してから６０分後でも製造されたフィルムの大部分に欠陥が残った。
【００４４】
実施例１３（比較例）
スクリューの直径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄが２５のＣｏｌｌｉｎインフレーションフィルム押出し成形機ラインで、ダイの直径を５０．５ｍｍで、間隙を０．８ｍｍにして上記ポリマーブレンド物（Ｄ）を１９０℃で押出した。この押出では直ちにメルトフラクチュア欠陥が生じた。押出し開始から１２０分後でも製造されたフィルム全体に欠陥が残っていたので、実験を止めた。