(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、輝尽性蛍光体を用い、鮮鋭性が良好で、かつ長期間にわたり良好な状態で使用することのできる蛍光体皮膜とその製造方法及びそれを用いた放射線画像変換パネルを提供する。【解決手段】  蛍光体粉末を溶射して皮膜を形成する蛍光体皮膜の製造方法であって、該蛍光体皮膜の表面粗さＲｔが、０．１μｍ≦Ｒｔ≦３μｍであることを特徴とする蛍光体皮膜の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体粉末を溶射して皮膜を形成する蛍光体皮膜の製造方法であって、該蛍光体皮膜の表面粗さＲｔが、０．１μｍ≦Ｒｔ≦３μｍであることを特徴とする蛍光体皮膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光体皮膜の製造方法で作製されたことを特徴とする蛍光体皮膜。
【請求項３】
皮膜中に、１〜２５質量％の樹脂を含有することを特徴とする請求項２に記載の蛍光体皮膜。
【請求項４】
請求項２または３に記載の蛍光体皮膜を用いることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輝尽性蛍光体を用い、鮮鋭性が良好で、かつ長期間にわたり良好な状態で使用することのできる蛍光体皮膜とその製造方法及びそれを用いた放射線画像変換パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線画像で代表される放射線画像は、病気診断用など多方面に亘り用いられている。このＸ線画像を得る方法としては、被写体を通過した放射線を、蛍光体層（以下、蛍光スクリーンともいう）に照射し、蛍光体層で発生した可視光を、例えば、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）等に照射し、その後、現像処理を施して可視画像を得る、いわゆる放射線写真方式が主に利用されている。しかしながら、近年では、ハロゲン化銀塩を有する感光材料を用いた画像形成方法に代わり、蛍光体層から直接画像を取り出す方法が広く用いられはじめている。
【０００３】
上記方法の１つとして、被写体を透過した放射線を、蛍光体に吸収せしめ、しかる後、この蛍光体を、例えば、光又は熱エネルギーで励起することにより、この蛍光体が、Ｘ線の吸収により蓄積した放射線エネルギーを蛍光として放射し、この放出された蛍光を検出し、画像化する方法である。具体的には、例えば、米国特許第３，８５９，５２７号明細書及び特開昭５５−１２１４４号公報などに記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法である。
【０００４】
この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネルを利用するもので、詳しくは、この放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に、被写体を透過した放射線を照射し、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させ、その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を、例えば、光電変換した電気信号として取り出し、この信号をハロゲン化銀写真感光材料などの既存の画像記録材料、あるいはＣＲＴなどに代表される画像表示装置上に、可視像として再生する方法である。
【０００５】
上記の放射線画像記録の再生方法は、従来の放射線用感光材料と増感紙とを組合せて用いる放射線写真法による場合に比較し、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。
【０００６】
放射線画像変換パネルは、支持体とその表面に設けられた輝尽性蛍光体層、あるいは自己支持性の輝尽性蛍光体層からなり、輝尽性蛍光体層は、通常、輝尽性蛍光体とこれを分散支持する結合剤（バインダーともいう）から構成されるものと、蒸着法や焼結法によって形成される輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものがある。また、該凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものも知られている。更に、輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側の面には、通常、ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜からなる保護層膜が設けられる。
【０００７】
このように輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。従来より放射線画像変換パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体の例としては、例えば、特開昭５５−１２１４５号、同５５−１６００７８号、同５６−７４１７５号、同５６−１１６７７７号、同５７−２３６７３号、同５７−２３６７５号、同５８−２０６６７８号、同５９−２７２８９号、同５９−２７９８０号、同５９−５６４７９号、同５９−５６４８０号等に記載の希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５９−７５２００号、同６０−８４３８１号、同６０−１０６７５２号、同６０−１６６３７９号、同６０−２２１４８３号、同６０−２２８５９２号、同６０−２２８５９３号、同６１−２３６７９号、同６１−１２０８８２号、同６１−１２０８８３号、同６１−１２０８８５号、同６１−２３５４８６号、同６１−２３５４８７号等に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５９−１２１４４号に記載の希土類元素賦活オキシハライド蛍光体；特開昭５８−６９２８１号に記載のセリウム賦活３価金属オキシハライド蛍光体；特開昭６０−７０４８４号に記載のビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体；特開昭６０−１４１７８３号、同６０−１５７１００号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−１５７０９９号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロ硼酸塩蛍光体；特開昭６０−２１７３５４号に記載の２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−２１１７３号、同６１−２１１８２号に記載のセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−４０３９０号に記載のセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−７８１５１号に記載の２価のユーロピウム賦活ハロゲン化セリウム・ルビジウム蛍光体；特開昭６０−７８１５３号に記載の２価のユーロピウム賦活ハロゲン蛍光体；特開平７−２３３３６９号に記載の液相から析出させた１４面体希土類金属賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；等が知られている。
【０００８】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示すことから、広く用いられている。
【０００９】
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ、繰り返し使用できることが利点の一つである。すなわち、従来の放射線写真法では、一回の撮影ごとに放射線用感光材料を消費するのに対して、この放射線画像変換方法では、放射線画像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【００１０】
上記のような使用形態において、放射線画像変換パネルには、得られる放射線画像の画質を劣化させることなく、長期間の使用に耐える性能を付与することが強く要求される。
【００１１】
しかしながら、放射線画像変換パネルの製造に用いられる上記輝尽性蛍光体の多くは、一般に吸湿性が高く、通常の気候条件の室内に長期間放置すると、空気中の水分を吸収し、時間の経過とともに著しく特性が劣化するという欠点を有している。例えば、輝尽性蛍光体を高湿度条件下に放置すると、吸収した水分の増大に伴って、輝尽性蛍光体の放射線感度が低下する。また、一般には輝尽性蛍光体に記録された放射線画像の潜像は、放射線照射後の時間経過に伴って退行するため、再生される放射線画像信号の強度は、放射線照射からの励起光による走査までの時間が長いほど、低下するという特性を有し、輝尽性蛍光体が吸湿すると前記潜像退行の速度が、更に加速され、この結果、吸湿した輝尽性蛍光体を有する放射線画像変換パネルを用いると、放射線画像の読み取り時において、再生信号の再現性が低下する。
【００１２】
従来、輝尽性蛍光体の吸湿による劣化現象を防止するには、透湿度の低い防湿性保護層で輝尽性蛍光体層を被覆することにより、該蛍光体層に到達する水分を低減させる方法が提案、実施されている。透湿度の低い防湿性保護層としては、ガラス板や高バリア性の厚手の樹脂フィルム使用する方法やポリエチレンテレフタレートフィルム上に、金属酸化物、窒化珪素などのガラス薄膜を蒸着したフィルムを２〜８枚積層してなる積層フィルムを使用する方法等が知られているが、これらの方法では保護フィルム自体の厚みが厚くなり、得られる放射線画像の鮮鋭性が劣化してしまうと言う深刻な問題があり、この様な問題を解決する為、特開平１−１３１４９９号では保護層と蛍光体層の間に空気などの低屈折率層を設けることが提案されている。また、特開平１１−２４９２４３号では保護層として樹脂フィルムを使用した場合の実施形態が記載されている。
【００１３】
また、輝尽性蛍光体プレートの励起光の光源としては一般にビーム収束性の高いレーザー光が用いられるが、ＰＥＴ等の高分子フィルムからなる保護層を介してレーザー光で走査された場合、保護層フィルム内部での励起レーザー光の散乱や、保護層と光検出装置間や周辺部材での励起レーザー光の乱反射により、励起光が走査された場所から離れた場所の輝尽性蛍光体面を励起させ輝尽発光を放出させる為に鮮鋭性が低下する。また蛍光体プレートが保護層を有しない場合にも蛍光体プレート表面と光検出装置間や周辺部材での励起レーザー光の乱反射により高い鮮鋭性は得られないという問題点があった。
【００１４】
特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムは、透明性、バリア性、強さの面で保護層として優れた物性を有するにも関わらず、屈折率が大であるために、保護フィルム内部に入射した励起光の一部がフィルムの上下の界面で繰り返し反射して走査された場所から離れた場所まで伝搬し、輝尽発光を放出させ鮮鋭性が低下する、また保護層の上下の界面で蛍光体面と反対方向に反射された励起光も光検出装置間や周辺部材で再反射して走査された場所からさらに遠く離れた場所の輝尽性蛍光体面を励起させ輝尽発光を放出させるため、これによりさらに鮮鋭性が低下する。励起光は赤から赤外の長波長のコヒーレントな光である為に、積極的に散乱光や反射光を吸収しない限り、保護フィルム内部や読み取り装置内部の空間で吸収される量は少なく離れた場所まで伝搬し鮮鋭性を悪化する。
【００１５】
特に、蛍光体シートの支持体面側より放射線が照射され、反対面の蛍光体面側より励起光で走査され読みとられるタイプの放射線画像変換パネルにおいては、放射線画像撮影後に放射線画像変換パネルを反転する必要が無いので、装置構造が簡略化され装置サイズがコンパクトになり、装置コストも安価になると言う利点がある反面、Ｘ線画像情報が蛍光体シートの支持体面近傍に高密度に記録されるため、励起光の蛍光体層内での散乱の影響も加わって、より鮮鋭性は悪化する。
【００１６】
また、これらのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等フィルムを保護層として使用した場合、被写体の放射線画像以外の濃淡すなわち画像ムラや、保護層の製造工程中に起因すると思われる線状のノイズ等が出現すると言う問題点もあった。これらの画像ムラや線状ノイズに対して、特開昭５９−４２５００号や特公平１−５７７５９号には保護層のヘイズ率を高くしてこれらの画像ムラや線状ノイズを解消する手段が示されている。しかしながら保護層のヘイズ率を高くすると鮮鋭性が低下してしまうと言う欠点がある。
【００１７】
鮮鋭性の悪化を防止する為には保護フィルムを薄くし、保護フィルム内部での励起光の伝搬距離を短くする方法が考えられるが、効果は小さく、逆に保護層の薄膜化による防湿性や耐傷性の低下が問題となる。鮮鋭性の向上に関しては、特公昭５９−２３４００号には放射線画像変換パネルの、支持体、下引き層、蛍光体層、中間層、保護層のいずれかを励起光を吸収する色で着色する方法、特開昭６０−２００２００号では蛍光体層と保護層間の接着剤層を着色する方法が示されているが、これらの方法により鮮鋭性を高めると上記の画像ムラや線状ノイズがより顕著になってくると言う問題点がある。
【００１８】
これらの鮮鋭性の悪化や画像ムラや線状ノイズがひどい場合は、病気診断用に使用される放射線画像変換パネルにとっては致命的な欠陥となる。
【００１９】
一方、上記の問題に鑑み、樹脂フィルムと保護層の接触状態を最適化に方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１で開示されている方法では、樹脂面と蛍光体面の表面粗さＲａ、Ｒｔ、Ｓｍを特定の範囲に規定することにより、鮮鋭性が向上できることが示されている。しかし、ここで提案されている方法は、通常の塗布方式により作製された塗膜に関する例が開示されているのみで、また、この方法で得られる塗膜は、必ずしも高い鮮鋭性を得られるわけではない。更に、塗布方式で蛍光体皮膜を形成した場合には、塗布時の水分の混入や残存溶媒の影響により、得られる塗膜の安定性は必ずしも高くならないという問題もある。
【特許文献１】特開２００２−２８６８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、輝尽性蛍光体を用い、鮮鋭性が良好で、かつ長期間にわたり良好な状態で使用することのできる蛍光体皮膜とその製造方法及びそれを用いた放射線画像変換パネルを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００２２】
（請求項１）
蛍光体粉末を溶射して皮膜を形成する蛍光体皮膜の製造方法であって、該蛍光体皮膜の表面粗さＲｔが、０．１μｍ≦Ｒｔ≦３μｍであることを特徴とする蛍光体皮膜の製造方法。
【００２３】
（請求項２）
請求項１に記載の蛍光体皮膜の製造方法で作製されたことを特徴とする蛍光体皮膜。
【００２４】
（請求項３）
皮膜中に、１〜２５質量％の樹脂を含有することを特徴とする請求項２に記載の蛍光体皮膜。
【００２５】
（請求項４）
請求項２または３に記載の蛍光体皮膜を用いることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、輝尽性蛍光体を用い、鮮鋭性が良好で、かつ長期間にわたり良好な状態で使用することのできる蛍光体皮膜とその製造方法及びそれを用いた放射線画像変換パネルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、蛍光体粉末を溶射して皮膜を形成する蛍光体皮膜の製造方法であって、該蛍光体皮膜の表面粗さＲｔを、０．１μｍ≦Ｒｔ≦３μｍとする条件で製造した蛍光体皮膜を用いて放射線画像変換パネルにより、画像ムラがなく鮮鋭性、保存性に優れた放射線画像変換パネルを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２９】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３０】
溶射技術を用いた皮膜形成方法においては、その施工条件により表面粗さを制御することが可能である。高温下での溶射により、溶射時に溶解される液滴の粘度が下がるので、得られる皮膜はより表面が滑らかになる。逆に、温度を下げることにより、半溶融状態のの滴が皮膜化することにより、表面粗さが増大する。一方、例えば、フレーム溶射の場合、溶射フレームの速度を上げると、溶射滴が緻密に製膜し、表面が滑らかになる。逆にフレーム速度を下げると、膜の緻密度が低下し、表面粗さが増大する。このように、溶射法は、溶射条件を適宜調整して蛍光体皮膜を作製することにより、蛍光体皮膜の表面粗さを制御し、鮮鋭性を制御するのに適している。更に、樹脂を混合した溶射膜は容易に表面粗さの制御が可能で、鮮鋭性と共に安定性の改良効果がある。安定性は、防湿性保護フィルムの能力にとともに、蛍光体膜自体の緻密性にも影響を受ける。通常、塗膜はスラリー液の塗布乾燥により得られるが、溶射膜は溶媒の揮発による空隙の発生がなく、膜が緻密になる特徴があるからである。
【００３１】
本発明では、溶射法により形成した蛍光体皮膜の表面粗さＲｔが、０．１μｍ≦Ｒｔ≦３μｍであることを特徴とする。
【００３２】
本発明でいう表面粗さＲｔとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される粗さＲｔ（最大高さ粗さ）であり、粗さ曲線からその平均線の方向の基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線と山頂線及び平均線と谷底線との間隔の合計値の最大値である。本発明において、Ｒｔは、東京精密（株）製のサーフコム１５００Ａで測定した。Ｒｔはカットオフ値０．０８ｍｍでの１００個の測定値の算術平均である。
【００３３】
特開平１−１３１４９９号の記載にあるように、蛍光体面と保護層が密着している場合、保護層が厚いほど鮮鋭性が低下する。この原因としては、入射した励起光の輝尽性蛍光体面での反射散乱光が保護層／空気層界面で反射され、輝尽性蛍光体面への再入射により鮮鋭性が劣化する。この場合、保護層が厚いほどこの反射光は遠くまで達し、より鮮鋭性が劣化する。
【００３４】
本発明の実施形態では、輝尽性蛍光体面と保護層との間に空気からなる低屈折率層が存在する。この低屈折率層の存在により、輝尽性蛍光体面での反射散乱光の一部は保護層内に入射し、残りは低屈折率層と保護層の界面で反射し蛍光体面に再入射する。この散乱反射光のうち保護層内に入射した反射光は、空気層（低屈折率層）／保護層／空気層と言う光学的対照構造により、保護層／空気層界面で再反射することなく外部に放出される。また、低屈折率層と保護層の界面で反射し蛍光体面に再入射する散乱反射光成分は、低屈折率層の厚みを保護層の厚みに対して十分に薄くしておくことで、遠くまで達しないうちに減衰する。つまり、低屈折率層（空気層）の厚みが実質的に保護層の厚みとなる。
【００３５】
低屈折率層（空気層）の厚みは薄いほど鮮鋭性は向上するが、保護層と蛍光体面が接触すると逆に鮮鋭性は劣化する。保護層の蛍光体に接する側の表面を平滑にしていくと低屈折率層（空気層）の厚みが薄くなるが、蛍光体面の接触部も多くなり特定の面積にわたって完全接触していまう部分も出現してきて、プレート面内で画像ムラが出現する。
【００３６】
つまり、本発明の放射線画像変換パネルの封止構造には、蛍光体面と保護層の最適な接触状態が存在する。本発明はこの最適な接触状態を実現するものである。
【００３７】
本発明の蛍光体皮膜の形成は、溶射法を用いて行うことが特徴であるが、本発明に適用できる溶射法としては、例えば、プラズマ溶射法、減圧溶射法、高速フレーム溶射法（ＨＶＯＦ）、アーク溶射法、ガス炎溶射法など、各種の方法を挙げることができる。用いる蛍光体の融点にもよるが、蛍光体皮膜の緻密度を上げる観点で減圧溶射法や、ＨＶＯＦ法なども好ましく用いられる。
【００３８】
ガス炎溶射法は、主燃焼ガスとしてプロパンガス、プロピレンガス、ブタンガス、エタンガス、水素ガス又は灯油を用い、助燃ガスとして酸素又は空気を用い、火炎温度２００−１２００℃、火炎速度８０〜２００ｍ／秒に制御されたガス炎で前記溶射原料粉末を溶射することにより実施される。好ましくは、前記被溶射基材の表面をＲａ１〜１５μｍに粗面化し、且つ前記被溶射基材を７０〜２５０℃に予熱した後に溶射を行ない成膜する。
溶射する基材としては、各種高分子材料、ガラス、金属などが用いられる。形状は平面であっても良く、複雑な凹凸や曲面を有する形状であっても良い。
【００３９】
本発明においては、樹脂単独の溶射皮膜を設けることも可能である。粒子を含む溶射皮膜上に、樹脂単独層の密着度を変えることで、より好ましい特性にすることも可能であり、あるいは研磨等の方法で表面粗さを制御することも可能である。
【００４０】
一方、特開２００３−３２８１３８号公報に記載されているマイクロプラズマ装置を用いたプロセスも適用することができる。このプロセスは、微小なプラズマを発生させることができ、数十ミクロンオーダー径のプラズマスプレー出射が可能であり、これまでとは違った製造プロセスの構築に寄与することができ、例えば、マスク無しでのパターニングが可能である。
【００４１】
蛍光体単独で溶射皮膜を作製することは可能であるが、蛍光体と樹脂を混合して溶射することも好ましい実施態様の１つである。特に、樹脂と混合して溶射する場合は、樹脂が酸化、燃焼されない比較的低温の条件とすることが好ましい。その場合は低温の溶射が容易であるガス炎溶射法が好ましい。
【００４２】
本発明において輝尽性蛍光体層の溶射に用いられる樹脂の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される樹脂を挙げることができる。
【００４３】
このような樹脂の中で特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物およびポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの樹脂は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
【００４４】
また、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００４５】
輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ乃至１ｍｍとする。ただし、この層厚は５０乃至５００μｍとするのが好ましい。
【００４６】
本発明において適用できる蛍光体粉末としては、従来公知のあらゆる蛍光体を挙げることができ、その一例を以下に示すが、本発明ではこれらの蛍光体にのみ限定されるものではない。
【００４７】
本発明に適用できる無機蛍光体の組成は、例えば、特開昭５０−６４１０号、同６１−６５２２６号、同６４−２２９８７号、同６４−６０６７１号、特開平１−１６８９１１号等に記載されており、特に制限はないが、結晶母体であるＹ2Ｏ2Ｓ、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ等に代表される金属酸化物及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを賦活剤または共賦活剤として組み合わせたものが好ましい。
【００４８】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、ＺｎＳ、Ｙ2Ｏ2Ｓ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｙ2ＳｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｙ2Ｏ3、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、ＢａＡｌ12Ｏ19、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ2Ｏ3、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3、ＹＯ3、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＳｒＳ、ＧａＳ、ＳｎＯ2、Ｃａ10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ）2、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ4、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19、ＧｄＭｇＢ5Ｏ10、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25等が挙げられる。
【００４９】
以上の結晶母体及び賦活剤または共賦活剤は、同族の元素と一部置き換えたものでも構わないし、特に元素組成に制限はない。
【００５０】
次いで、Ｘ線画像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
（１）特開昭５５−１２１４５号に記載されている（Ｂａ1-X，Ｍ（II）X）ＦＸ：ｙＡ、（式中、Ｍ（II）はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そしては、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表される希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００５２】
ａ）特開昭５６−７４１７５号に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ″、Ｍ（III）Ｘ′″3、式中、Ｘ′、Ｘ″、およびＸ′″はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種であり、Ｍ（III）は三価金属である
ｂ）特開昭５５−１６００７８号に記載されているＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5およびＴｈＯ2などの金属酸化物
ｃ）特開昭５６−１１６７７７号に記載されているＺｒ、Ｓｃ
ｄ）特開昭５７−２３６７３号に記載されているＢ
ｅ）特開昭５７−２３６７５号に記載されているＡｓ、Ｓｉ
ｆ）特開昭５８−２０６６７８号に記載されているＭ・Ｌ、式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である
ｇ）特開昭５９−２７９８０号に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；特開昭５９−２７２８９号に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物；特開昭５９−５６４７９号に記載されているＮａＸ′、式中、Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である
ｈ）特開昭５９−５６４８０号に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；特開昭５９−７５２００号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、Ｍ′（II）Ｘ″2、Ｍ（III）Ｘ′″3、Ａ、式中、Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′（II）はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属を表し、Ｍ（III）はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ａは金属酸化物であり、Ｘ′、Ｘ″、およびＸ′″はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｉ）特開昭６０−１０１１７３号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｊ）特開昭６１−２３６７９号に記載されているＭ（II）′Ｘ′2・Ｍ（II）′Ｘ″2、式中、Ｍ（II）′はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′およびＸ″はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ″である；更に、特開昭６１−２６４０８４号明細書に記載されているＬｎＸ″3、式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。
【００５３】
（２）特開昭６０−８４３８１号に記載されているＭ（II）Ｘ2・ａＭ（II）Ｘ′2：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００５４】
ａ）特開昭６０−１６６３７９号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｂ）特開昭６０−２２１４８３号に記載されているＫＸ″、ＭｇＸ′″2、Ｍ（III）Ｘ″″3、式中、Ｍ（III）はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ″、Ｘ′″およびＸ″″はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｃ）特開昭６０−２２８５９２号に記載されているＢ、特開昭６０−２２８５９３号に記載されているＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5等の酸化物、特開昭６１−１２０８８２号に記載されているＬｉＸ″、ＮａＸ″、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｄ）特開昭６１−１２０８８３号に記載されているＳｉＯ；特開昭６１−１２０８８５号に記載されているＳｎＸ″2、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｅ）特開昭６１−２３５４８６号に記載されているＣｓＸ″、ＳｎＸ′″2、式中、Ｘ″およびＸ′″はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである；更に、特開昭６１−２３５４８７号に記載されているＣｓＸ″、Ｌｎ3+、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である
（３）特開昭５５−１２１４４号に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（式中、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのうち少なくとも一つ；ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表される希土類元素賦活希土類オキシハライド蛍光体。
【００５５】
（４）特開昭５８−６９２８１号に記載されているＭ（II）ＯＸ：ｘＣｅ（式中、Ｍ（II）はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表されるセリウム賦活三価金属オキシハライド蛍光体。
【００５６】
（５）特開昭６２−２５１８９号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉ（式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体。
【００５７】
（６）特開昭６０−１４１７８３号に記載されているＭ（II）5（ＰＯ4）3Ｘ：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００５８】
（７）特開昭６０−１５７０９９号に記載されているＭ（II）2ＢＯ3Ｘ：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体。
【００５９】
（８）特開昭６０−１５７１００号に記載されているＭ（II）2（ＰＯ4）3Ｘ：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００６０】
（９）特開昭６０−２１７３５４号に記載されているＭ（II）ＨＸ：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体。
【００６１】
（１０）特開昭６１−２１１７３号に記載されているＬｎＸ3・ａＬｎ′Ｘ′3：ｘＣｅ3+、（式中、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体。
【００６２】
（１１）特開昭６１−２１１８２号に記載されているＬｎＸ3・ａＭ（Ｉ）Ｘ′３：ｘＣｅ3+、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体。
【００６３】
（１２）特開昭６１−４０３９０号に記載されているＬｎＰＯ4・ａＬｎＸ3：ｘＣｅ3+、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体。
【００６４】
（１３）特開昭６１−２３６８８８号明細書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ2+、（式中、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体。
【００６５】
（１４）特開昭６１−２３６８９０号に記載されているＭ（II）Ｘ2・ａＭ（Ｉ）Ｘ′：ｘＥｕ2+、（式中、Ｍ（II）はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体。
【００６６】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、輝尽性蛍光体粒子がヨウ素を含有していることが好ましく、例えば、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示すため好ましく、特には輝尽性蛍光体がＥｕ付加ＢａＦＩ化合物であることが好ましい。
【００６７】
また、無機蛍光体の具体的化合物を以下に示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００６８】
〔青色発光無機蛍光化合物〕
（ＢＬ−１）  Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ4+
（ＢＬ−２）  Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＢＬ−３）  ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ−４）  ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ−５）  ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ−６）  （Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ−７）  （Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ2+
（ＢＬ−８）  ＺｎＳ：Ａｇ
（ＢＬ−９）  ＣａＷＯ4
（ＢＬ−１０）  Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+
（ＢＬ−１１）  ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ｃｌ
（ＢＬ−１２）  Ｃａ2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１３）  ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１４）  ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｔｂ3+，Ｓｍ2+
（ＢＬ−１５）  ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｓｍ2+
（ＢＬ−１６）  Ｂａ2Ｍｇ2Ａｌ12Ｏ22：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１７）  Ｂａ2Ｍｇ4Ａｌ8Ｏ18：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１８）  Ｂａ3Ｍｇ5Ａｌ18Ｏ35：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１９）  （Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
〔緑色発光無機蛍光体〕
（ＧＬ−１）  （Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+
（ＧＬ−２）  Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＧＬ−３）  （Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+
（ＧＬ−４）  （Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−５）  Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−６）  Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ2+
（ＧＬ−７）  （Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＧＬ−８）  Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+
（ＧＬ−９）  Ｚｒ2ＳｉＯ4，ＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−１０）  Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−１１）  ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１２）  （Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１３）  ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１４）  Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+
（ＧＬ−１５）  ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ
（ＧＬ−１６）  （Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（ＧＬ−１７）  ＺｎＳ：Ｃｕ
（ＧＬ−１８）  Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+
（ＧＬ−１９）  Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+
（ＧＬ−２０）  Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−２１）  Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ2+
（ＧＬ−２２）  ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ3+
（ＧＬ−２３）  ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−２４）  ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ
（ＧＬ−２５）  ＭｇＯ・ｎＢ2Ｏ3：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−２６）  ＬａＯＢｒ：Ｔｂ3+，Ｔｍ3+
（ＧＬ−２７）  Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+
（ＧＬ−２８）  ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+，Ｔｂ3+，Ｓｍ2+
〔赤色発光無機蛍光体〕
（ＲＬ−１）  Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−２）  （Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ3+
（ＲＬ−３）  Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
（ＲＬ−４）  ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
（ＲＬ−５）  （Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ3+
（ＲＬ−６）  （Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−７）  ＹＶＯ4：Ｅｕ3+
（ＲＬ−８）  ＹＶＯ4：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+
（ＲＬ−９）  ＣａＳ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１０）  Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１１）  ３．５ＭｇＯ，０．５ＭｇＦ2ＧｅＯ2：Ｍｎ4+
（ＲＬ−１２）  ＹＡｌＯ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１３）  ＹＢＯ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１４）  （Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+
本発明の放射線画像変換パネルでは、本発明の蛍光体皮膜を用いることを特徴とする。
【００６９】
放射線画像変換パネルは輝尽性蛍光体層を有し、被写体を透過した放射線を当て、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させ、その後、輝尽性蛍光体層に含まれる輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を、例えば、光電変換した電気信号として取り出し、この信号をハロゲン化銀写真感光材料などの既存の画像記録材料、あるいはＣＲＴなどに代表される画像表示装置上に、可視像として再生する方法である。励起波長、吸光度の測定は、励起波長及び蛍光波長を各々走査可能な、分光蛍光光度計によって容易に測定できる。
【００７０】
本発明の複合皮膜を、輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルに用いる場合、支持体としては、各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に、情報記録材料としての取り扱い上、可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえば、例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該親水性微粒子の被覆層を有する金属シートが好ましい。
【００７１】
また、これら支持体の膜厚は、用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には３〜１０００μｍであり、取り扱い易さの観点からは、８０〜５００μｍであることが好ましい。
【００７２】
これらの支持体の表面は、滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で、マット面としてもよい。支持体上に輝尽性蛍光体層が塗設された蛍光体シートは、所定の大きさに断裁される。断裁にあたっては、一般のどのような方法でも可能であるが、作業性、精度の面から化粧断裁機、打ち抜き機等が望ましい。
【００７３】
本発明において、放射線画像変換パネルには、輝尽性蛍光体層の表面を物理的、化学的に保護するための保護膜（保護フィルムともいう）を設けることが好ましく、それらの構成は目的、用途などに応じて適宜選択することができる。
【００７４】
本発明において、放射線画像変換パネルに設ける保護層としては、ＡＳＴＭＤ−１００３に記載の方法により測定したヘイズ率が、５％以上６０％未満の励起光吸収層を備えたポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム等が使用できるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で保護層として好ましく、更には、これらのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着した蒸着フィルムが防湿性の面からより好ましい。
【００７５】
保護層で用いるフィルムのヘイズ率は、使用する樹脂フィルムのヘイズ率を選択することで容易に調整でき、また任意のヘイズ率を有する樹脂フィルムは工業的に容易に入手することができる。放射線画像変換パネルの保護フィルムとしては、光学的に透明度の非常に高いものが想定されている。そのような透明度の高い保護フィルム材料として、ヘイズ値が２〜３％の範囲にある各種のプラスチックフィルムが市販されている。本発明の効果を得るために好ましいヘイズ率としては５％以上６０％未満であり、さらに好ましくは１０％以上５０％未満である。ヘイズ率が５％未満では、画像ムラや線状ノイズを解消する効果が低く、また６０％以上では鮮鋭性の向上効果が損なわれ、好ましくない。
【００７６】
本発明において、保護層で用いるフィルムは、必要とされる防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹脂フィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数枚積層することで最適な防湿性とすることができ、輝尽性蛍光体の吸湿劣化防止を考慮して、透湿度は少なくとも５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましい。樹脂フィルムの積層方法としては、特に制限はなく、公知のいずれの方法を用いても良い。
【００７７】
また、積層された樹脂フィルム間に励起光吸収層を設けることによって、励起光吸収層が物理的な衝撃や化学的な変質から保護され安定したプレート性能が長期間維持でき好ましい。また、励起光吸収層は複数箇所設けてもよいし、積層する為の接着剤層に色剤を含有して、励起光吸収層としても良い。
【００７８】
保護フィルムは、輝尽性蛍光体層に接着層を介して密着していても良いが、蛍光体面を被覆するように設けられた構造（以下、封止または封止構造ともいう）であることがより好ましい。蛍光体プレートを封止するにあたっては、公知のいずれの方法でもよいが、防湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層樹脂層を熱融着性を有する樹脂フィルムとすることは、防湿性保護フィルムが融着可能となり蛍光体シートの封止作業が効率化される点で、好ましい形態の１つである。さらには、蛍光体シートの上下に防湿性保護フィルムを配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側にある領域で、上下の防湿性保護フィルムをインパルスシーラー等で加熱、融着して封止構造とすることで、蛍光体シートの外周部からの水分進入も阻止でき好ましい。また、さらには、支持体面側の防湿性保護フィルムが１層以上のアルミフィルムをラミネートしてなる積層防湿フィルムとすることで、より確実に水分の進入を低減でき、またこの封止方法は作業的にも容易であり好ましい。上記インパルスシーラーで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。
【００７９】
防湿性保護フィルムの蛍光体面が接する側の熱融着性を有する最外層の樹脂層と蛍光体面は、接着していないことが好ましい。ここでいう接着していない状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性保護フィルムとが点接触していても、光学的、力学的には殆ど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として扱える状態のことである。また、上記の熱融着性を有する樹脂フィルムとは、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムのことで、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
《蛍光体粒子の調製》
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（３．６ｍｏｌ／Ｌ）２７８０ｍｌと、ＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）３２２ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、エタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を０．２質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。次に上記蛍光体粒子を分級することにより平均粒径７μｍの粒子を得た。
【００８２】
《溶射による蛍光体シートの作製》
〔蛍光体シート１の作製〕
蛍光体層形成材料として、上記で得たユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体４２７ｇを下記の要領で溶射して、蛍光体シート１を作製した。
【００８３】
（前処理）
被溶射基材としては、１．０ｍｍ厚のアルミ板を使用し、アルミナグリット（粒度＃２０）を圧力０．５ＭＰａで吹き付け、ブラスト処理を行なった。
【００８４】
次いで、ＨＶＯＦ溶射法で下記溶射施工条件にてアルミ板上に蛍光体の溶射を行った。
【００８５】
（溶射施工条件）
燃焼ガス：酸素ガス（圧力＝１．２ＭＰａ）、水素ガス（圧力＝１ＭＰａ）、空気（圧力＝７００ｋＰａ）
フレーム温度：２１００℃
フレーム速度：２１００ｍ／秒
溶射距離：フレーム温度に合わせて適宜調整
溶射原料粉末供給量：８０ｇ／分
膜厚は、２７０μｍとなるようにし、溶射後は空気中に放置して冷却して、蛍光体シート１を作製した。
【００８６】
〔蛍光体シート２〜４の作製〕
上記蛍光体シート１の作製において、フレーム温度を表１に記載のように変更した以外は同様にして、蛍光体シート２〜４を作製した。
【００８７】
〔蛍光体シート５の作製〕
蛍光体層形成材料として、上記で得たユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体４２７ｇを下記の要領で溶射して、蛍光体シート５を作製した。
【００８８】
（前処理）
被溶射基材としては、１．０ｍｍ厚のアルミ板を使用し、アルミナグリット（粒度＃２０）を圧力０．５ＭＰａで吹き付け、ブラスト処理を行なった後、１７０℃に予備加熱した。
【００８９】
次いで、低温ガス炎溶射法に従って、下記溶射条件にてアルミ板上に、上記調製したユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体の溶射を行って、蛍光体シート５を作製した。
【００９０】
（溶射条件）
燃焼ガス：酸素ガス（圧力＝３５０ｋＰａ）、プロパンガス（圧力＝３５０ｋＰａ）、空気（圧力＝適宜調整）
フレーム温度：６００℃
フレーム速度：１５０ｍ／秒
溶射距離：フレーム温度に準じて適宜調整
混合樹脂：フローバック（住友精化社製）を蛍光体に対して１０質量％添加
溶射原料粉末供給量：５０ｇ／分
膜厚は、３００μｍとなるようにし、溶射後は空気中に放置して冷却して、蛍光体シート５を作製した。
【００９１】
〔蛍光体シート６〜９の作製〕
上記蛍光体シート５の作製において、フレーム温度を表１に記載のように変更した以外は同様にして、蛍光体シート６〜９を作製した。
【００９２】
〔蛍光体シート１０、１１の作製〕
上記作製した蛍光体シート３の作製において、溶射皮膜表面を研磨ベルトを用いて乾式研磨し、表面粗さ０．４μｍ、０．０５μｍにそれぞれ調整した以外は同様にして、蛍光体シート１０、１１を作製した。
【００９３】
《防湿性保護フィルムの作製》
上記作製した各蛍光体シートの蛍光体層面側に設ける下記構成（Ａ）からなる保護フィルムを作製した。
【００９４】
構成（Ａ）
ＶＭＰＥＴ１２／／ＶＭＰＥＴ１２／／ＰＥＴ１２／／ＣＰＰ２０
ＮＹ：ナイロン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＣＰＰ：熱融着性のキャステングポリプロピレン
ＶＭＰＥＴ：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタライジング社製）
各樹脂フィルムの後ろに記載の数字は、樹脂層の膜厚（μｍ）を表し、「／／」は、ドライラミネーション接着層で、接着剤層の厚みが２．５μｍであることを意味する。使用したドライラミネーション用の接着剤は、２液反応型のウレタン系接着剤を用いた。
【００９５】
この時使用した接着剤溶液には、あらかじめメチルエチルケトンに分散溶解させた有機系青色着色剤（ザボンファーストブルー３Ｇ、ヘキスト社製）を添加しておくことで、接着剤層の全てを励起光吸収層とした。また、有機系青色着色剤の添加量を調節することで励起光吸収層の光線透過率を調節した。
【００９６】
蛍光体シートの支持体面側の保護フィルムは、シーラントフィルム／アルミ箔フィルム９μｍ／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１８８μｍの構成のドライラミネートフィルムとした。またこの場合の接着剤層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン系接着剤を使用した。
【００９７】
《放射線画像変換パネルの作製》
上記作製した各蛍光体シートを、各々一辺が４５ｃｍの正方形に断裁した後、上記作製した各防湿性保護フィルムを用いて、減圧下で周縁部をインパルスシーラを用いて融着、封止して、放射線画像変換パネル１〜１１を作製した。尚、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラーのヒーターは８ｍｍ幅のものを使用した。
【００９８】
《放射線画像変換パネルの評価》
〔鮮鋭性の評価〕
鮮鋭性については、放射線画像変換パネルに鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して電気信号に変換し、これをアナログ／デジタル変換してハードディスクに記録し、記録をコンピューターで分析してハードディスクに記録されているＸ線像の変調伝達関数（ＭＴＦ）を調べた。空間周波数１サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値（％）を測定した。ＭＴＦ値が高いほど良好な鮮鋭性が得られるので好ましい。また、放射線画像変換パネルとして実用するためには鮮鋭性は６５％を越えることが必要である。
【００９９】
〔保存性の評価〕
上記作製した各放射線画像変換パネルについて、蛍光体シート表面を蛍光灯退色試験機で約２０００Ｌｕｘになる条件下で、温度２０℃、相対湿度６０％の雰囲気下で連続８時間の照射して強制劣化処理を施した。
【０１００】
強制劣化処理を行った試料と、未処理試料の各放射線画像変換パネルについて、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して、その強度を測定して、これを感度と定義し、未処理試料の感度を１００とした時の強制劣化処理済試料の相対感度を算出し、下記の基準に従って保存安定性の評価を行った。
【０１０１】
◎：強制劣化処理済試料の相対感度が９５以上である
○：強制劣化処理済試料の相対感度が９０以上、９５未満である
△：強制劣化処理済試料の相対感度が８０以上、９０未満である
×：強制劣化処理済試料の相対感度が８０未満である
上記ランクにおいて、△以上であれば、実用上問題ないと判定した。
【０１０２】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2006008793.tif 000002
【０１０４】
表１に記載の結果より明らかなように、溶射法により形成した蛍光体皮膜の表面粗さＲｔが０．１μｍ≦Ｒｔ≦３μｍの範囲にある蛍光体シートを用いた本発明の放射線画像変換パネルは、比較例に対し、鮮鋭性の優れ、かつ過酷な条件下で保存を行った後でも、感度安定性に優れた特性を有していることが分かる。