(57)【要約】【課題】  透明性と導電性に優れた透明導電膜を、スクリーン印刷法、ワイヤーバーコート法などの低コストかつ簡便な膜形成法を使用することで形成できる透明導電膜形成用ペーストを提供する。【解決手段】  透明導電膜形成用ペーストを、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン錫、セルロース誘導体を、アルキルフェノ−ル及び／又はアルケニルフェノール、二塩基酸エステル及び／又は酢酸ベンジル、アセチルアセトン中で加熱溶解することで取得するに際して、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量を１〜３０重量％、セルロース誘導体の含有量を５重量％以下、アセチルアセトンの含有量を０．５〜１０重量％未満とする。このペーストを基板上に塗布、乾燥した後、４００℃以上の温度で焼成することにより所望のＩＴＯ透明導電膜を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン錫、セルロース誘導体、アルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノール、二塩基酸エステル及び／又は酢酸ベンジル、アセチルアセトンを含有する透明導電膜形成用ペーストであって、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫との合計含有量が１〜３０重量％、セルロース誘導体の含有量が５重量％以下、アセチルアセトンの含有量が０．５〜１０重量％未満であることを特徴とする透明導電膜形成用ペースト。
【請求項２】
アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量が５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜形成用ペースト。
【請求項３】
アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の含有割合がアセチルアセトンインジウム／アセチルアセトン錫重量比＝９５／５〜８０／２０であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜形成用ペースト。
【請求項４】
セルロース誘導体が、ヒドロキシプロピルセルロースであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜形成用ペースト。
【請求項５】
更にペースト粘度低下用の有機溶剤を希釈剤として含ませることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜形成用ペースト。
【請求項６】
Ｂ型粘度計で測定した場合の粘度が２５℃において５〜５００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜形成用ペースト。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電膜形成用ペーストを基板上に塗布し、乾燥した後、４００℃以上の温度で焼成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
上記透明導電膜形成用ペーストの基板上への塗布をスクリーン印刷法またはワイヤーバーコート法で行うことを特徴とする請求項７に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の透明導電膜の製造方法で得られた透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜形成用ペースト及びこれにより得られる透明導電膜とその製造方法に関する。さらに詳しくは、ガラスやセラミックなどの耐熱基板上に、塗布法、特にスクリーン印刷法、ワイヤーバーコート法を用いて、透明性と高い導電性を兼ね備えた透明導電膜を低コストかつ簡便に形成できる透明導電膜形成用ペースト、及び該ペーストを用いて形成された透明導電膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイ等の表示素子用透明電極、タッチパネル、太陽電池等の透明電極、熱線反射、電磁波シールド、帯電防止、防曇等の機能性コーティングに用いられる透明導電膜の形成材料として、錫ドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と表記する場合がある）が知られている。
【０００３】
ＩＴＯ透明導電膜の製造方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法等の物理的手法が広く用いられている。これらの方法は、透明性と導電性に優れた均一なＩＴＯ透明導電膜を基板上に形成することができる。しかしながら、これに使用する膜形成装置は真空容器をベースとするため非常に高価であり、また基板成膜毎に製造装置内の成分ガス圧を精密に制御しなければならないため、製造コストと量産性に問題がある。
【０００４】
上記の問題を解決する製造方法として、インジウム化合物と錫化合物を溶剤に溶解させた透明導電膜形成用塗布液を用いて基板上に塗布する方法（以下、「塗布法」と表記する場合がある）が検討されている。この方法では、透明導電膜形成用塗布液の基板上への塗布、乾燥、焼成という簡単な製造工程でＩＴＯ透明導電膜が形成される。塗布液の基板上への塗布法としてはスピンコート法、ディップ法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、ワイヤーバーコート法等があるが、このうち所望の導電膜パターンを、簡便にかつ確実に基板上に形成できる点で、特にスクリーン印刷法、ワイヤーバーコート法が推奨できる。  
【０００５】
上記した塗布法では、インジウム化合物及び錫化合物を含む塗布液として従来種々の塗布液が開発されており、例えば特許文献１には、ハロゲンイオンまたはカルボキシル基を含む硝酸インジウムとアルキル硝酸錫の混合液が、特許文献２には、アルコキシル基などを含む有機インジウム化合物と有機錫化合物の混合物が、特許文献３には、硝酸インジウムと有機錫化合物の混合物が、特許文献４には、硝酸インジウム、硝酸錫等の無機化合物混合物が、特許文献５には、ジカルボン酸硝酸インジウムなどの有機硝酸インジウムとアルキル硝酸錫などの有機硝酸錫の混合物が、特許文献６には、アセチルアセトンを配位した有機インジウム錯体と錫錯体からなる混合溶液が、特許文献７には上記と同様の有機化合物混合溶液が、特許文献８にも同様な有機化合物混合物がそれぞれ開示されているが、これらの特許文献に見られるように、従来の塗布液の多くはインジウムや錫の硝酸塩、ハロゲン化物からなる有機または無機化合物、あるいは金属アルコキシドなどの有機金属化合物等が用いられている。しかし、硝酸塩やハロゲン化物を用いた塗布液は、焼成時において窒素酸化物や塩素などの腐食性ガスが発生するため、設備腐食や環境汚染を生ずるといった問題がある。また金属アルコキシドを用いた塗布液では、原料が加水分解し易いため、塗布液の安定性に問題がある。また上記の特許文献に記載された有機金属化合物を用いた塗布液の多くは、基板に対する濡れ性が悪く、不均一膜が形成されやすいといった問題もあった。
【０００６】
特許文献９には、これらの問題点を改良した塗布液としてアセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン錫、ヒドロキシプロピルセルロース、アルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールと二塩基酸エステル及び／又は酢酸ベンジルを含有する透明導電膜形成用塗布液が開示されている。この塗布液は、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン錫の混合溶液にヒドロキシプロピルセルロースを含有させることによって塗布液の基板に対する濡れ性を改善すると同時に、粘性剤であるヒドロキシプロピルセルロースの含有量によって塗布液の粘度を調整し、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印刷、ワイヤーバーコート等の各種塗布法の採用を可能にしている。
【０００７】
しかしながら、上記塗布液を用いて形成されるＩＴＯ透明導電膜は、微細な細孔をもつ多孔質膜であるため、前記したディスプレイ、タッチパネル、太陽電池等の透明電極として用いるのには導電性が不十分であり、より導電性の良好な透明導電膜が形成できるような透明導電膜形成用の塗布液が要望されていた。
【０００８】
更にスピンコート用の改良塗布液として、特許文献１０には、有機インジウム化合物（アセチルアセトンインジウム、オクチル酸インジウム）と、有機錫（アセチルアセトン錫、オクチル酸錫）と、有機溶剤とを含み、その有機溶剤に、アルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールを溶解したアセチルアセトン溶液、アルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールを溶解したアセチルアセトン溶液をアルコールで希釈した液を用いる透明導電膜形成用塗布液も開示されている。この塗布液は、低粘度であり、スピンコートのほかスプレーコート、ディップコートにも使用可能であるとされている。
【０００９】
しかしながら、この透明導電膜形成用塗布液は、低粘度であるところから基板への塗布に当たって、安価に直接微細なパターンを有する透明導電膜を基板上に形成できるスクリーン印刷法を採用することが難しく、また溶剤として高価なアセチルアセトンを多量に用いる必要があるためにコスト面から好ましいものとは言えなかった。
【特許文献１】特開昭５７−１３８７０８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２６６７９号公報
【特許文献３】特開平４−２５５７６８号公報
【特許文献４】特開昭５７−３６７１４号公報
【特許文献５】特開昭５７−２１２２６８号公報
【特許文献６】特公昭６３−２５４４８号公報
【特許文献７】特公平２−２０７０６号公報
【特許文献８】特公昭６３−１９０４６号公報
【特許文献９】特開平６−２０３６５８号公報
【特許文献１０】特開平６−３２５６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、透明性と従来得られていなかった高い導電性を兼ね備えたＩＴＯ透明導電膜を、塗布法、特にスクリーン印刷法、ワイヤーバーコート法を採用することにより低コストかつ簡便に形成できるような透明導電膜形成用ペースト、およびこのペーストを使用した透明導電膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、発明者らは、有機インジウム化合物、有機錫化合物、粘性剤及び有機溶剤とを含む透明導電膜形成用ペーストについて、透明性とより高い導電性を有するＩＴＯ透明導電膜をスクリーン印刷法、ワイヤーバーコート法などの膜形成手段により得ることについて鋭意研究を重ねた結果、有機インジウムとしてアセチルアセトンインジウムを、有機錫化合物としてアセチルアセトン錫を、粘性剤としてセルロース誘導体を、溶剤としてアルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールと二塩基酸エステル及び／又は酢酸ベンジルとアセチルアセトンを含有し、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量を１〜３０重量％とし、セルロース誘導体の含有量を５重量％以下、アセチルアセトンの含有量を０．５〜１０重量％未満とした場合には、目的とする透明性と高い導電性を兼ね備えたＩＴＯ透明導電膜を、スクリーン印刷法、ワイヤーバーコート法を用いて低コストでかつ簡便に製造することができることを見出し本発明を完成したものである。
【００１２】
すなわち、上記の目的を達成するための本発明の透明導電膜形成用ペーストは、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン錫、セルロース誘導体、アルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノール、二塩基酸エステル及び／又は酢酸ベンジル、アセチルアセトンを含有する透明導電膜形成用ペーストであって、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫との合計含有量が１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、セルロース誘導体の含有量が５重量％以下、アセチルアセトンの含有量が０．５〜１０重量％未満であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の透明導電膜形成用ペーストにおいて、前記アセチルアセトンインジウムと前記アセチルアセトン錫の含有割合はアセチルアセトンインジウム／アセチルアセトン錫重量比で９５／５〜８０／２０程度とすることが好ましい。
【００１４】
さらに本発明の透明導電膜形成用ペーストにおいて、前記セルロース誘導体は、ヒドロキシプロピルセルロースであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の透明導電膜形成用ペーストは、更に希釈剤を含み、希釈剤がペーストの粘度を低下させる有機溶剤であることを特徴とする。
【００１６】
このような希釈剤としては前記アセチルアセトンインジウム、前記アセチルアセトン錫及び前記セルロース誘電体と良好な相溶性を有し、ペーストの粘度低下を促すような有機溶剤が選択される。
【００１７】
本発明の透明導電膜形成用ペーストは、Ｂ型粘度計で測定した場合の粘度が２５℃において５〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００１８】
また、本発明の目的を達成するための透明導電膜の製造方法は、前記した組成の透明導電膜形成用ペースト、すなわちアセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン錫、セルロース誘導体、アルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノール、二塩基酸エステル及び／又は酢酸ベンジル、アセチルアセトンを含有し、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫との合計含有量が１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、セルロース誘導体の含有量が５重量％以下、アセチルアセトンの含有量が０．５〜１０重量％未満である透明導電膜形成用ペーストを基板上に塗布し、乾燥した後、４００℃以上の温度で焼成することを特徴とする。この場合に、塗布液の基板上への塗布をスクリーン印刷法、ワイヤーバーコート法で行えば、透明性に優れ、より高い導電性を有するＩＴＯ透明導電膜を有する基板をより安価かつ簡便に得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の透明導電膜形成用ペーストは、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン錫、セルロース誘導体、アルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノール、二塩基酸エステル及び／又は酢酸ベンジル、アセチルアセトンを含有するものであり、塗布法、特にスクリーン印刷法、ワイヤーバーコート法に適した粘度と優れた成膜性（印刷性）及び液安定性を有している。また、この塗布液を基板上に塗布、乾燥、焼成して得られる透明導電膜は優れた透明性と高い導電性を有するため、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイなどの各種ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池等の透明電極等に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明では、インジウム化合物としてアセチルアセトンインジウム（以下ＡｃＡｃＩｎと記す場合がある）、有機錫化合物としてアセチルアセトン錫（以下ＡｃＡｃＳｎと記す場合がある）、粘性剤としてセルロース誘導体、溶剤としてアルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノール、二塩基酸エステル及び／又は酢酸ベンジルを含有する透明導電膜形成用ペーストにアセチルアセトンの少量を添加することで、塗布、乾燥、焼成後に得られるＩＴＯ透明導電膜の導電性の向上を図ったものである。
【００２１】
ＡｃＡｃＩｎとＡｃＡｃＳｎは、基板上に透明導電性被膜を形成させるための主たる化合物原料であり、その合計含有量は１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５〜２０重量％とするのが良い。含有量が１重量％未満であるとＩＴＯ膜の膜厚が薄くなり十分な導電性が得られず、３０重量％より多いと膜に亀裂（クラック）が発生して導電性が損なわれる。また、ＡｃＡｃＩｎとＡｃＡｃＳｎの含有割合は、ＡｃＡｃＩｎ／ＡｃＡｃＳｎ重量比＝９５／５〜８０／２０程度が好ましく、この重量比外であるとキャリア密度が減少してＩＴＯ膜の導電性が急激に悪化するので好ましくない。
【００２２】
粘性剤としては、基板に対する濡れ性が改善されると同時に塗布液の粘度調整を行うことができ、かつ焼成温度以下で燃焼する材料であれば良い。このような材料としてセルロース誘導体が有効であり、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等が挙げられるが、中でもヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）が好ましい。ＨＰＣを用いれば５重量％以下の含有量で十分な濡れ性が得られると同時に、大幅な粘度調整を行うことができる。またＨＰＣの燃焼開始温度は３００℃程度であり、従って塗布、乾燥後の基板を４００℃以上の温度で焼成すればＨＰＣが分解・燃焼するので、生成するＩＴＯ粒子の粒成長を阻害せず、良好な導電性を持った膜を形成することができる。ＨＰＣの含有量が５重量％より多くなると、塗布液中にゲル状のＨＰＣが残留し易くなり、多孔質のＩＴＯ膜を形成して導電性が損なわれる。また、セルロース誘導体として、例えばＨＰＣの代わりにエチルセルロースを用いた場合は、塗布液の粘度はＨＰＣを用いた場合の大略１／１００となり、スクリーン印刷法を用いた場合はパターン印刷性が若干低下する。
【００２３】
溶剤としては、ＡｃＡｃＩｎ、ＡｃＡｃＳｎやセルロース誘導体、特にＨＰＣを良く溶解するアルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールと二塩基酸エステル、あるいはアルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールと酢酸ベンジル、または両者の混合溶液を用いる。アルキルフェノール及びアルケニルフェノールとしては、クレゾール類、パラターシャリーブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、カシューナット殻液［３ペンタデカデシールフェノール］等が挙げられ、二塩基酸エステルとしては、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、アジピン酸エステル等が挙げられる。
【００２４】
ペーストの粘度低下のための希釈剤として適用される有機溶剤は、ＡｃＡｃＩｎ、ＡｃＡｃＳｎやセルロース誘導体、特にＨＰＣと良好な相溶性を有すれば良く、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、イソホロン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、ホルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、メシチレン、ドデシルベンゼン等のベンゼン誘導体等の中から適宜選択できるが、中でも、上記相溶性、ペースト安定性、ペーストの成膜性等を考慮すると、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）が好ましい。
【００２５】
本発明においては、特に得られるＩＴＯ透明導電膜の導電性を向上させるために、前記した組成を有する透明導電膜形成用ペースト中に少量のアセチルアセトンを添加する。透明導電膜の他の特性、例えば透明性や機械的強度を損なうことなく、導電性の向上を図るのに有効なアセチルアセトンの添加量は０．５〜１０重量％未満である。アセチルアセトンの添加量が、０．５重量％より少ないと導電性の向上効果が十分に得られず、１０重量％以上添加すると、得られた透明導電膜の透明性が損なわれ、また導電性も低下してしまう。また上記した範囲でのアセチルアセトンの添加は、厚膜を形成した際に発生する膜亀裂（クラック）の抑制に対しても有効であり、このことから、厚膜の透明導電膜の形成が可能となり、厚膜化することでさらなる導電性向上が可能となる。
【００２６】
本発明の透明導電膜形成用ペーストは、前記したような、有機インジウム化合物、有機錫化合物、粘性剤を上述の溶剤に加熱溶解させることによって製造することができる。加熱溶解は、加熱温度を６０〜２００℃とし、０．５〜１２時間攪拌することにより行われる。加熱温度が６０℃よりも低いと溶解が進まず、アセチルアセトンインジウムやアセチルアセトン錫が析出しやすくなり特性が低下してしまい、２００℃よりも高いと溶剤の蒸発が顕著となり塗布液組成が変化してしまうので好ましくない。本発明の透明導電膜形成用ペーストの粘度は、粘性剤、例えばＨＰＣの分子量や含有量、溶剤の種類によって調整することができるが、スクリーン印刷法やワイヤーバーコート法等を用いて塗膜を形成するためには、Ｂ型粘度計で測定した場合の粘度が２５℃において５００〜５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００〜３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。例えば、高分子量のＨＰＣを用いた場合には、透明導電膜形成用塗布ペースト中に、５重量％以下、好ましくは２〜４重量％添加することで、スクリーン印刷法やワイヤーバーコート法に好適な粘度のペーストを得ることができる。また、例えば低分子量のＨＰＣを用い、ペーストを更にアルコール類等の希釈用溶剤で希釈することにより、スピンコート法やスプレーコート法に好適な低粘度（５〜５００ｍＰａ・ｓ）の透明導電膜形用ペーストを得ることも可能である。
【００２７】
塗布後の乾燥は、ペーストが塗布された基板を、８０〜１８０℃の温度で１０〜６０分間保持することで行われる、また焼成は乾燥した塗布基板を焼成炉に入れ４００℃以上、好ましくは４００〜６２０℃に加熱し、１５〜６０分間保持することで行われる。
【００２８】
本発明のＩＴＯ透明導電膜は、透明導電膜形成用ペーストを塗布法、特にスクリ−ン印刷法、またはワイヤーバーコート法を用いて基板上に塗布し、乾燥した後焼成することにより製造される。これによって得られるＩＴＯ透明導電膜の導電性は、焼成温度が高いほどＩＴＯ粒子の粒成長が促進されるので向上する。
【００２９】
本発明は、従来この種の有機インジウム化合物及び有機錫化合物を用いた透明導電膜形成用塗布液において、低粘度の塗布液を得るために、液粘度調整用溶媒として大量に使用されていたアセチルアセトンを、０．５〜１０重量％未満、より好ましくは１〜８重量％程度と、ごく少量の添加を行うことにより、これを使用して得られたＩＴＯ透明導電膜の導電性の向上を図るとともに、厚膜のＩＴＯ透明導電膜の形成に際して起こりがちな膜亀裂（クラック）の発生を抑制することに成功したものであり（厚膜化が可能であることはより導電性の向上が図れることを意味する）、従って高い導電性を有するＩＴＯ透明導電膜を容易に製造することができる。そしてこの程度の少量のアセチルアセトンの添加は、得られたＩＴＯ透明導電膜における他の特性、例えば、膜の透明性や強度等の機械的性質を阻害するものではない。
【実施例１】
【００３０】
アセチルアセトンインジウム４．５５ｇ、アセチルアセトン錫０．４５ｇ、パラターシャリーブチルフェノール１６．９８ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）２５．４７ｇ、アセチルアセトン１．２５ｇを混合し、１３０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させた後、ヒドロキシプロピルセルロース１．３０ｇを加えて９０分間攪拌して溶解させ、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫を合計で１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを２．６重量％、アセチルアセトンを２．５重量％含有する透明導電膜形成用ペースト（以下、ペーストＡと称する）を得た。このペーストの粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定したところ、約１１０００ｍＰａ・ｓであった。ペーストＡをワイヤーバー＃１２番を用いてソーダライムガラス基板上に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した後、大気中で５５０℃で３０分間焼成して透明導電膜付きのガラス基板、すなわちＩＴＯ透明導電性基板を得た。
【実施例２】
【００３１】
アセチルアセトンインジウム４．５５ｇ、アセチルアセトン錫０．４５ｇ、パラターシャリーブチルフェノール１６．４８ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）２４．７２ｇ、アセチルアセトン２．５０ｇを混合し、１３０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させた後、ヒドロキシプロピルセルロース１．３０ｇを加えて９０分間攪拌して溶解させ、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫を合計で１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを２．６重量％、アセチルアセトンを５重量％含有する透明導電膜形成用ペースト（以下、ペーストＢと称する）を得た。このペーストＢの粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定したところ、約１００００ｍＰａ・ｓであった。ペーストＢをワイヤーバー＃１２番を用いてソーダライムガラス基板上に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した後、大気中で５５０℃で３０分間焼成して透明導電膜付きのガラス基板、すなわちＩＴＯ透明導電性基板を得た。
【実施例３】
【００３２】
アセチルアセトンインジウム４．５５ｇ、アセチルアセトン錫０．４５ｇ、パラターシャリーブチルフェノール１５．９８ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）２３．９７ｇ、アセチルアセトン３．７５ｇを混合し、１３０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させた後、ヒドロキシプロピルセルロース１．３０ｇを加えて９０分間攪拌して溶解させ、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫を合計で１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを２．６重量％、アセチルアセトンを７．５重量％含有する透明導電膜形成用ペースト（以下、ペーストＣと称する）を得た。このペーストＣの粘度を、Ｂ型粘度計を用いて測定したところ、約９０００ｍＰａ・ｓであった。ペーストＣをワイヤーバー＃１２番を用いてソーダライムガラス基板上に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した後、大気中で５５０℃で３０分間焼成して透明導電膜付きのガラス基板、すなわちＩＴＯ透明導電性基板を得た。
【実施例４】
【００３３】
ワイヤーバー番手＃１６番を用いた以外は、実施例２と同様にしてペーストＢを用いた透明導電膜付きのガラス基板、すなわちＩＴＯ透明導電性基板を得た。
【実施例５】
【００３４】
ワイヤーバー番手＃２０番を用いた以外は、実施例２と同様にしてペーストＢを用いた透明導電膜付きのガラス基板、すなわちＩＴＯ透明導電性基板を得た。
【実施例６】
【００３５】
ワイヤーバー番手＃２４番を用いた以外は、実施例２と同様にしてペーストＢを用いた透明導電膜付きのガラス基板、すなわちＩＴＯ透明導電性基板を得た。
［比較例１］
【００３６】
アセチルアセトンインジウム４．５５ｇ、アセチルアセトン錫０．４５ｇ、パラターシャリーブチルフェノール１７．４８ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）２６．２２ｇを混合し、１３０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させた後、ヒドロキシプロピルセルロース１．３０ｇを加えて９０分間攪拌して溶解させ、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫を合計で１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを２．６重量％含有する透明導電膜形成用ペースト（以下、ペーストＤと称する）を得た。このペーストＤをワイヤーバー＃１２番を用いてソーダライムガラス基板上に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した後、大気中で５５０℃で３０分間焼成して透明導電膜付きのガラス基板、すなわちＩＴＯ透明導電性基板を得た。
［比較例２］
【００３７】
アセチルアセトンインジウム４．５５ｇ、アセチルアセトン錫０．４５ｇ、パラターシャリーブチルフェノール１５．４８ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）２３．２２ｇ，アセチルアセトン５．００ｇを混合し、１３０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させた後、ヒドロキシプロピルセルロース１．３０ｇを加えて９０分間攪拌して溶解させ、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫を合計で１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを２．６重量％、アセチルアセトンを１０重量％含有する透明導電膜形成用ペースト（以下、ペーストＥと称する）を得た。このペーストＥをワイヤーバー＃１２番を用いてソーダライムガラス基板上に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した後、大気中で５５０℃で３０分間焼成して透明導電膜付きのガラス基板、すなわちＩＴＯ透明導電性基板を得た。
［比較例３］
【００３８】
ワイヤーバー番手＃１６番を用いた以外は、比較例１と同様にしてペーストＤを用いた透明導電膜付きのガラス基板、すなわちＩＴＯ透明導電性基板を得た。
［比較例４］
【００３９】
ワイヤーバー番手＃２０番を用いた以外は、比較例１と同様にしてペーストＤを用いた透明導電膜付きのガラス基板、すなわちＩＴＯ透明導電性基板を得た。
［比較例５］
【００４０】
ワイヤーバー番手＃２４番を用いた以外は、比較例１と同様にしてペーストＤを用いた透明導電膜付きのガラス基板、すなわちＩＴＯ透明導電性基板を得た。
［特性評価試験］
【００４１】
このようにして得られた各実施例及び各比較例に係るＩＴＯ透明導電膜基板について透明導電膜の表面抵抗値を三菱化学（株）製表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ３５０）、により、可視光線透過率とヘイズ値を村上色彩技術研究所製ヘイズメーター（ＨＲ−２００）により測定した。その結果を表１に示す。
【００４２】
尚、上述の透明導電膜の透過率は、透明導電膜だけの（可視光線）透過率であって、以下の様にして求められている。すなわち、
透明導電膜の透過率（％）
＝［（透明導電膜付ガラス基板ごと測定した透過率）／（ガラス基板の透過率）］×１００
【００４３】
【表１】
2006049019.tif 000002
【００４４】
以上各実施例と各比較例を比べると明らかなように、各実施例、すなわちアセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン錫、パラターシャリーブチルフェノール、二塩基酸エステル、アセチルアセトンを本発明の範囲で含む透明導電膜形成用ペースト（ペーストＡ、Ｂ及びＣ）を用いれば、透明性が損なわれずに導電性が改善され、従来よりも表面抵抗値の低い透明導電膜を形成することができるのに対して、比較例、即ちアセチルアセトンの含有量以外は、本発明の範囲で含まれるものの、アセチルアセトンを含まない透明導電膜形成用ペースト（ペーストＤ）及びアセチルアセトンを本発明を外れた含有量の１０重量％で含ませた透明導電膜形成用ペースト（ペーストＥ）を用いた場合には、形成された透明導電膜は、表面抵抗値が高かったり、膜状態が不良であったりすることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明による透明導電膜形成用ペーストは、基板上への膜形成に際して安価なスクリーン印刷法、ワイヤーバーコート法を使用することが可能であり、得られる透明導電膜は、透明度を損なわずして導電性が向上するので、各種ディスプレイにおける表示素子透明電極、タッチパネル、太陽電池の透明電極等への利用が期待できる。