(57)【要約】【課題】  ２種類以上のポリマーが溶解したドープを製膜原液として使用した場合においても、その組成の変動を特定できる製膜原液の管理方法の提供。この管理方法を利用した多孔質膜の製造方法の提供。【解決手段】  ２種類以上のポリマーが溶解したドープからなる製膜原液の組成変動をその粘度と屈折率の変化から特定する、製膜原液の管理方法であり、粘度の測定精度を±５００ｃＰ以内とするのが好ましく、屈折率の測定精度を±０．０００２以内とするのが好ましい。また、これら方法で管理された製膜原液を用いて湿式賦形する多孔質膜の製造方法であり、ポリフッ化ビニリデンや、ポリビニルピロリドンが溶解した製膜原液を使用するのが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上のポリマーが溶解したドープからなる製膜原液の組成変動をその粘度と屈折率の変化から特定する、製膜原液の管理方法。
【請求項２】
粘度の測定精度を±５００ｃＰ以内とする、請求項１記載の製膜原液の管理方法。
【請求項３】
屈折率の測定精度を±０．０００２以内とする、請求項１または２記載の製膜原液の管理方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法で管理された製膜原液を用いて湿式賦形する、多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
ポリフッ化ビニリデン、および／またはポリフッ化ビニリデン単位と他の単量体単位からなるポリマーが溶解した製膜原液を用いる、請求項４記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
ポリビニルピロリドンが溶解した製膜原液を用いる、請求項４または５記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項７】
製膜原液の粘度の変動幅を±２２％以内とする、請求項４〜６のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項８】
製膜原液の屈折率の変動幅を±０．０７％以内とする、請求項４〜７のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子膜の原料である製膜原液の組成の管理方法、およびこれを利用した多孔質膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染に対する関心の高まりと規制の強化により、分離の完全性やコンパクト性などに優れた多孔質膜を用いた水処理、例えば、限外ろ過や精密ろ過による産業排水、下廃水、浄水などの処理が注目を集めている。
【０００３】
このような多孔質膜の製造方法としては、ポリマーを溶融紡糸して得た中空糸を延伸する方法、高温で溶解させたポリマー溶液を冷却した時に生じる熱誘起相分離現象を利用する方法、ポリマー溶液に非溶媒を添加した時に生じる非溶媒誘起相分離現象を利用する方法等が知られている。非溶媒誘起相分離によって製膜する方法としては、さらに湿式法または乾湿式法（以下、両方法をまとめて湿式法または湿式賦形と言う）が知られており、これら方法を利用することによって、高いろ過流量と良好な分画特性を有する多孔質膜を得ることできる（例えば特許文献１〜６）。
【０００４】
湿式法による多孔質膜の製造においては、良溶媒へのポリマー溶解物（以下ドープと言う）からなる製膜原液の組成、凝固浴の組成、温度等の製膜条件によって多孔質構造が変化し、これら条件はろ過特性や分画特性等の膜物性に大きく影響する。従って、安定した物性を有する多孔質膜を工業的に生産するための重要な要件の一つとして、製膜原液組成の変動の適切な管理が挙げられる。
【０００５】
１種類のポリマーが溶媒に溶解されたドープを製膜原液として使用する場合においては、例えばその粘度を測定することによって、製膜原液組成の変動を管理することが可能である。
しかし、ろ過特性や分画特性がさらに優れた多孔質膜を得るために、２種類以上のポリマーが溶解したドープを製膜原液として使用する場合には（例えば特許文献７〜９）、粘度からその組成を特定することはできないので、粘度測定のみによって、製膜原液組成の管理を行うことは困難である。
【０００６】
このようなドープの組成を特定する方法としては、例えば、各ポリマーを分別してそれぞれの分子量を測定することで得られる分子量分布から、各ポリマーの含有量を決定する方法や、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル等の測定から得られる各ポリマー特有のピーク等から、各ポリマーのドープ中の存在比を求める方法を挙げることができる。しかしこれら方法は、測定に煩雑な作業を要するとともに、測定精度が不充分である傾向にあり、製膜原液を管理するための適切な方法とは言い難い。
【特許文献１】特開昭６３−２９６９３９号公報
【特許文献２】特開平６−７９１５０号公報
【特許文献３】特開平８−２９９７７０号公報
【特許文献４】特開平１０−１３４７９３号公報
【特許文献５】特開平１１−３１９５２２号公報
【特許文献６】特開２０００−１５０６６号公報
【特許文献７】特開２００４−２５０６６号公報
【特許文献８】特開２００４−２５０６７号公報
【特許文献９】特開２００４−２１７９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、２種類以上のポリマーが溶解したドープを製膜原液として使用した場合においても、その組成の変動を特定できる製膜原液の管理方法、及びこの方法を利用した多孔質膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の第一の要旨は、２種類以上のポリマーが溶解したドープからなる製膜原液の組成変動をその粘度と屈折率の変化から特定する、製膜原液の管理方法である。
【０００９】
本発明の第二の要旨は、上述の方法で管理された製膜原液を用いて湿式賦形する、多孔質膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製膜原液の管理方法によって、２種類以上のポリマーが溶解したドープを製膜原液として使用した場合においても、その組成の変動を簡便に特定することが可能となり、この管理方法を適用することによって、安定した物性を有する多孔質膜を工業的に生産することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
製膜原液（ドープ）の粘度や屈折率は、溶媒量、ポリマー量、及びポリマーの分子量等によって変化するが、測定温度等によっても変化するため、正確な測定を行うためには、測定条件を常に一定に維持する必要がある。
本発明の実施に際しては、多孔質膜の製造ラインからドープを抜き取り、製膜原液の粘度および／または屈折率をバッチ測定しても良く、ドープの溶解機やドープを移液する製造ラインにおいて、この粘度および／または屈折率を連続的に測定しても良い。粘度と屈折率のいずれかをバッチ測定し、他方を連続的に測定することも可能である。
【００１２】
バッチ測定する場合には、例えば測定値を測定しやすい範囲とするために、ドープを必要に応じて適宜希釈することができる。特にバッチ測定の際においては、測定中に溶媒が揮発するとドープ組成が変化し好ましくないので、測定温度は溶媒の沸点以下とするのが好ましい。
また、ドープ中に気泡が混入している場合は、バッチ測定の場合にはドープを静置する等を行い、連続測定の場合は製造ライン中に脱気装置を導入する等を行い、ドープを脱泡した後に測定を行うのが好ましい。
【００１３】
本発明においては、落球粘度計、毛管粘度計、回転粘度計、音叉型粘度計等を用いて、粘度を測定することができる。回転円筒型、コーンプレート型、平行平板型の中のいずれかのタイプの回転粘度計を使用する場合、測定する粘度は、定常流粘度でも良く、動的粘弾性測定から求められる粘度でも良い。
【００１４】
これら粘度計は、例えばドープ粘度や測定の簡便さ等を考慮し、適宜選択することができるが、例えば、回転型粘度計の１種であるブルックフィールド型粘度計は測定が容易であり、ドープの粘度に応じてスピンドルを選択することが可能であるため、バッチ測定で粘度を測定する場合には、好ましい装置の１つである。
【００１５】
粘度を連続的に測定する場合には、例えば、液体中に振動体（粘度センサ）を入れて振動させると、液体の粘性抵抗によりセンサの振動振幅は液体粘度が大きくなるにしたがって低下するという原理を利用した市販のプロセス用超音波粘度計や、オンラインレオメーター等の装置を使用することができる。また、Ｈａｇｅｎ−Ｐｏｉｓｅｕｌｌｅの法則を利用した毛管粘度計を使用することも可能である。
【００１６】
本発明においては、粘度の測定精度を±５００ｃＰ以内とするのが好ましい。これは、測定精度を±５００ｃＰ以内とすることによって、製膜原液の組成変動を的確に把握することができる傾向にあるためである。より好ましくは±１００ｃＰ以内である。
【００１７】
本発明においては、光屈折臨界角検出方式等を利用して、屈折率を測定することができる。
屈折率を連続的に測定する場合には、例えば、検出部先端の一部に露出した小さなプリズム平面と測定対象となる液体との界面で生ずる光の屈折を利用した市販のプロセス屈折計を使用することができる。
【００１８】
本発明においては、屈折率の測定精度を±０．０００２以内とするのが好ましい。これは、測定精度を±０．０００２以内とすることによって、製膜原液の組成変動を的確に把握することができる傾向にあるためである。より好ましくは±０．０００１以内である。なお、屈折率測定に用いる光の波長はＤ線が好ましい。
【００１９】
本発明の多孔質膜の製造方法で用いられる膜基材ポリマーとしては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロースアセテート、ポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。
本発明は膜素材によって限定されるものではないが、ポリフッ化ビニリデンおよび／またはポリフッ化ビニリデン単位と他の単量体単位からなるポリマーは、耐薬品性、耐熱性に優れているので、膜基材ポリマーとして好適に用いられる。
【００２０】
また、膜基材ポリマーとして、同種かつ平均分子量が異なるポリマーや、２種類以上のポリマーを混合して用いることも可能であり、膜基材ポリマーがポリフッ化ビニリデンの場合には、平均分子量が１０万〜２００万の範囲のものを適宜混合して用いるのが好適である。膜基材がポリフッ化ビニリデンの場合には、分画性能と透水性能の点から乾湿式法で製膜するのが好ましい。
【００２１】
本発明の多孔質膜の製造方法においては、添加剤ポリマーを膜基材ポリマー以外に使用することができる。添加剤ポリマーとしては、一般に水溶性ポリマーが用いられ、例えばポリエチレングリコールやポリビニルピロリドン等が挙げられる。特にポリビニルピロリドンは孔径制御や膜強度の点で好ましい。ポリビニルピロリドンの分子量は１万〜３００万の範囲のものが好適に使用できる。また、ビニルピロリドン単位と他の単量体を有する共重合体を用いてもよい。
【００２２】
本発明の多孔質膜の製造方法において使用する製膜原液の溶媒としては、上記ポリマーを可溶な溶媒が用いられるが、膜基材ポリマーがポリフッ化ビニリデンの場合には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等が用いられる。
【００２３】
膜基材ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン、添加剤ポリマーとしてポリビニルピロリドンを用いる場合には、溶媒としてはジメチルアセトアミドが好適である。
【００２４】
製膜原液は、膜基材ポリマーと添加剤ポリマーを溶媒に溶解させて製造するのが好ましい。膜基材ポリマーの濃度は、１２〜２５質量％の範囲とするのが好適である。１２質量％以上とすることによって、多孔質膜中にボイドが形成されにくくなる傾向にあり、また２５質量％以下とすることによって、製膜原液の粘度が製膜に適した数値となり、生産性が良好となる傾向にあるためである。添加剤ポリマーの濃度は、下限としては１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また上限は、膜基材ポリマーの濃度の２倍以下とするのが好ましい。
【００２５】
本発明の多孔質膜の製造方法においては、標準値に対する製膜原液の粘度の変動幅を±２２％以内とするのが好ましい。
これは、製膜原液の粘度の変動幅を±２２％以内とすることによって、特に膜基材ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン、添加剤ポリマーとしてポリビニルピロリドンを使用し、溶媒としてジメチルアセトアミドを使用するとともに、上述の原液組成を採用する場合において、安定した物性を有する多孔質膜の生産が可能となる傾向にあるためである。より好ましくは±１５％以内である。
本発明における製膜原液の粘度の標準値は、製膜可能な範囲の値であれば特に限定されるものではないが、例えば、５００〜１５００００ｃＰの範囲から選択することができる。
【００２６】
本発明の多孔質膜の製造方法においては、標準値に対する製膜原液の屈折率の変動幅を該標準値の±０．０７％以内とするのが好ましい。
これは、製膜原液の屈折率の変動幅を±０．０７％以内とすることによって、特に膜基材ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン、添加剤ポリマーとしてポリビニルピロリドンを使用し、溶媒としてジメチルアセトアミドを使用するとともに、上述の原液組成を採用する場合において、安定した物性を有する多孔質膜の生産が可能となる傾向にあるためである。より好ましくは、±０．０３％以内である。
本発明における製膜原液の屈折率の標準値は、製膜可能なドープの値であれば特に限定されるものではないが、例えば、１．４〜１．５の範囲の値を目安として選択することができる。
【００２７】
上述の製膜原液を所定のノズルより押し出し、湿式若しくは乾湿式紡糸にて製膜することができるが、ろ過性能と分画性能を両立するためには、乾湿式紡糸が好ましい。多孔質膜が中空糸膜の場合には、管状ノズルより押し出す。
押し出し温度は、２０〜４０℃の範囲とするのが好ましい。これは、この温度範囲とすることによって、製膜原液の粘度が安定な紡糸が可能な領域となり、生産性に優れた製造条件となる傾向にあるためである。
【００２８】
本発明によって得られる多孔質膜の形態は特に限定されるものではなく、平膜であっても中空糸膜であっても良いが、水処理装置の小型化の観点からは、中空糸膜が好適である。
【００２９】
得られる多孔質膜の強度が不十分な場合には、多孔質膜中に繊維を配置した繊維補強多孔質膜としたり、組み紐に製膜原液を塗布した組み紐補強多孔質膜とすること等によって、強度を向上させることができる。
繊維補強多孔質膜の場合には、ノズルから製膜原液と同時に繊維を吐出してから凝固し、組み紐補強多孔質膜の場合には、ノズルにて組み紐の上に製膜原液を塗布して吐出し、凝固することによって、これらを得ることができる。
また、組み紐と多孔質膜の接着性を向上するため、始めに薄い製膜原液を組み紐に含浸した後、製膜原液を塗布しても良い。
【００３０】
製膜時に使用する凝固液としては、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液が好ましい。溶媒濃度は、目的とする多孔質構造や溶媒の種類にもよるが、例えばジメチルアセトアミドを用いる場合には、１〜５０質量％の範囲とするのが好ましい。また凝固浴の温度は、通常９０℃以下、好ましくは５０〜８５℃の範囲とするが好適である。
【００３１】
さらに、多孔質膜中に含まれている溶媒の洗浄を凝固に引き続いて行う。この洗浄はできるだけ高温の水中で行うのが効果的である。
【００３２】
添加剤ポリマーを用いる場合には、これを水洗や熱水洗浄、酸化剤、光触媒などを用いて可能な限り除去した方が、透水性能を高くするためにも好適である。ここで酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウムやオゾンなどを用いることができる。酸化剤等を用いた場合には、６０〜９５℃の熱水中で洗浄するのが好ましい。
洗浄された膜は、乾燥させた後、ボビン又は枷に巻き取ることが好ましい。
【００３３】
本発明によって得られる多孔質膜は、複数の多孔質層からなるものであっても良い。例えば、２つの多孔質層からなる場合には、第１の多孔質膜を製膜して巻き取る等した後、その上に第２の多孔質層を形成して多孔質膜を作製しても良いし、第１の多孔質層を凝固した後、連続して第２の多孔質層を形成して多孔質膜を製造しても良い。
【実施例】
【００３４】
以下実施例を基に、本発明を更に詳しく説明する。なお、本実施例での粘度測定、および屈折率測定は以下の方法で行った。
【００３５】
［粘度測定］
ブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社製、プログラマブルデジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋）を用い、４０℃の恒温槽に浸した内径４５ｍｍ、容積２２５ｍｌのビンに４０℃のドープを入れ、直径２７．４ｍｍのスピンドルＮｏ．４を用いて、回転数１０ｒｐｍで粘度測定を行った。この測定精度は、±１００ｃＰである。
【００３６】
［屈折率測定］
光屈折臨界角検出方式の屈折率計（京都電子工業（株）製、屈折計ＲＡ−５００Ｎ）を用い、４０℃のドープを測定温度４０℃に設定した測定部に気泡が生じないようセットし、測定部の温度が４０℃で安定することを確認した後、小数点第４位までの値の屈折率（ｎＤ）を測定した。この測定精度は、±０．０００１である。
【００３７】
＜実施例１＞
膜基材ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン、添加剤ポリマーとしてポリビニルピロリドン、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いた。
ポリフッ化にビニリデンとしてはアトフィナ・ジャパン社製のカイナー３０１Ｆとカイナー９０００ＬＤ、ポリビニルピロリドンとしてはＩＳＰ社製のＫ−９０を用い、表１に示す組成（質量比）にて６０℃４時間の条件でポリマーを溶解し、ドープを作製した。
【００３８】
表１から分かるように、ドープの粘度と屈折率によって、製膜原液の組成変動の検出が可能であることが分かる。ドープ１の組成が標準組成とすると、ドープ２の粘度はドープ１に対し２８％大きく、屈折率はドープ１の屈折率に対し０.０８％大きいため、ドープ２の組成は異常であると判断することができる。また、ドープ３においては、屈折率はドープ１と一致しているが、粘度がドープ１と比べ３０％小さく、ドープ３の組成も異常であると判断することができる。
【００３９】
【表１】
2006219811.tif 000002
【００４０】
＜実施例２＞
膜基材ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン、添加剤ポリマーとしてポリビニルピロリドンを用い、乾湿式法にて製膜した。ポリフッ化ビニリデンには、アトフィナジャパン製のカイナー３０１Ｆとカイナー９０００ＬＤ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）には、ＩＳＰ社製のＫ−９０、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いた。
【００４１】
これらを、カイナー３０１Ｆ／カイナー９０００ＬＤ／Ｋ−９０／ＤＭＡｃを１２／８／１０／７０の質量比で混合し、膜基材となる製膜原液１を調整した。また、膜基材と多孔質膜の強度を高める組紐との接着性を高めるため、カイナー３０１Ｆ／カイナー９０００ＬＤ／Ｋ−９０／ＤＭＡｃを３／２／２．５／９５の質量比で混合し、製膜原液２を調整した。
３０℃に保温された管状ノズルを用い、ポリエステルマルチフィラメント組紐を導入し、この上に製膜原液２を塗布し、さらに組紐に塗布された製膜原液２の上に製膜原液１を塗布してノズルより吐出し、８０℃に設定されたＤＭＡｃ濃度５質量％の凝固浴に導入し、外径２．３ｍｍ、内径１ｍｍの組紐補強多孔質層を得た。
【００４２】
続いて、３０℃に保温された管状ノズルに上記組紐補強多孔質層を導入し、この多孔質層の上に内部凝固液としてグリセリンを塗布し、さらにグリセリンの上に製膜原液１を塗布してノズルより吐出し、８０℃に設定された凝固浴に導入し、組紐補強複合多孔質層を得た。
この組み紐補強複合多孔質層を熱水中で１分間脱溶剤した後、５００００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬後、熱水中で１０分間洗浄し、９０℃で１０分間乾燥させ、外径２．８ｍｍ、内径／１ｍｍの組紐補強複合多孔質中空糸膜を得た。
【００４３】
このとき、多孔質膜の膜基材となる製膜原液１の粘度および屈折率を、粘度は５９０００〜７９０００ｃＰ（６９０００±１００００ｃＰ（±１４％））、屈折率を１．４３２５〜１．４３３３（１．４３２９±０．０００４(±０．０３％)）の範囲で管理した。なお、粘度及び屈折率は、製膜原液１を溶解終了後に溶解機より抜き取り、バッチ測定を実施した。このようにして製膜原液を管理して製造された多孔質中空糸膜の諸物性は表２に示す通りになり、透水性能・バブルポイントなど所定の性能を満足するものが得られた。
【００４４】
＜比較例１＞
多孔質膜の膜基材となる製膜原液１の粘度および屈折率を管理しなかった以外は実施例２と同様に製膜を行った結果、ある生産ロットにおいて、分画性能が劣る（低バブルポイントの）多孔質中空糸膜が得られた。得られた多孔質中空糸膜の諸物性を表２に示す。
この生産ロットの製膜原液の粘度及び屈折率を測定した。その結果、屈折率の変動は少なかった（標準値に対し約０．０３％小さい）が、粘度の変動が大きい（標準値に対し約４０％小さい）ことが確認され、製膜原液の組成異常が示唆された。
【００４５】
【表２】
2006219811.tif 000003