(57)【要約】【課題】  金属基材の表面に、薄く、かつ、均一な酸化物層を含む表面層が形成された表面層被覆金属を提供すること。また、密度及び強度が高く、しかも、熱処理に伴う特性劣化の少ない圧粉体を提供すること。【解決手段】  本発明に係る表面層被覆金属は、金属と、金属表面に形成された第１の表面層とを備え、第１の表面層は、金属表面に形成されたカチオン性ポリマを含む少なくとも１つのポリマ層と、ポリマ層表面に負に帯電した金属酸化物を付着させることにより得られる少なくとも１つの酸化物層とを備えている。この場合、金属と第１の表面層との間に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ及びランタノイド元素（５７Ｌａ〜７１Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１つの陽イオン元素と、リンと、酸素とを含む第２の表面層をさらに形成してもよい。また、本発明に係る圧粉体は、本発明に係る表面層被覆金属からなる粉末を成形することにより得られる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属と、
該金属表面に形成された第１の表面層とを備え、
該第１の表面層は、
前記金属表面に形成されたカチオン性ポリマを含む少なくとも１つのポリマ層と、
該ポリマ層表面に負に帯電した金属酸化物を付着させることにより得られる少なくとも１つの酸化物層とを備えた表面層被覆金属。
【請求項２】
前記第１の表面層は、２以上の前記ポリマ層と、２以上の前記酸化物層とが交互に積層されたものである請求項１に記載の表面層被覆金属。
【請求項３】
前記金属酸化物は、金属酸化物ナノシートである請求項１又は２に記載の表面層被覆金属。
【請求項４】
前記金属酸化物は、金属酸化物微粒子である請求項１又は２に記載の表面層被覆金属。
【請求項５】
前記ポリマ層は、前記カチオン性ポリマを含み、ハロゲンイオン濃度が前記金属を実質的に腐食させない濃度以下であり、かつ、ｐＨが前記金属を実質的に腐食させない範囲にある第１の溶液を、前記金属表面に接触させることにより得られるものである請求項１から４までのいずれかに記載の表面層被覆金属。
【請求項６】
前記酸化物層は、前記金属酸化物を含み、ハロゲンイオン濃度が前記金属を実質的に腐食させない濃度以下であり、かつ、ｐＨが前記金属を実質的に腐食させない範囲にある第２の溶液を、前記ポリマ層が形成された前記金属表面に接触させることにより得られるものである請求項１から５までのいずれかに記載の表面層被覆金属。
【請求項７】
前記金属と前記第１の表面層との間に第２の表面層をさらに備え、
前記第２の表面層は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ及びランタノイド元素（５７Ｌａ〜７１Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１つの陽イオン元素と、リンと、酸素とを含むものである請求項１から６までのいずれかに記載の表面層被覆金属。
【請求項８】
前記酸化物層を形成した後、前記ポリマ層を除去することにより得られる請求項１から７までのいずれかに記載の表面層被覆金属。
【請求項９】
前記酸化物層は、シリカ及び／又はチタニアを含む請求項１から８までのいずれかに記載の表面層被覆金属。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれかに記載の表面層被覆金属からなる粉末を成形することにより得られる圧粉体。
【請求項１１】
前記粉末を金型潤滑温間高圧成形法により成形することにより得られる請求項１０に記載の圧粉体。
【請求項１２】
前記粉末を成形した後、さらに４００℃以上で熱処理することにより得られる請求項１０又は１１に記載の圧粉体。
【請求項１３】
前記金属は、強磁性体である請求項１０から１２までのいずれかに記載の圧粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面層被覆金属及び圧粉体に関し、さらに詳しくは、粉末状、板状等の各種の形状を有する金属の表面に耐熱性、電気絶縁性、紫外線吸収特性等の機能を有する各種の表面層が形成された表面層被覆金属、並びに、粉末状の表面層被覆金属を成形することにより得られる圧粉体（例えば、圧粉磁芯、電気絶縁性永久磁石等）に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物は、その種類に応じて、電気絶縁性、紫外線吸収特性、撥水性、光触媒特性、固体レドックス性等、種々の機能を有している。このような種々の機能を有する金属酸化物を含む被膜を基材表面に形成した複合体は、その組み合わせを最適化することによって金属酸化物と基材の双方の機能を示すようになり、各種の用途に用いられている。
【０００３】
例えば、圧粉磁芯は、軟磁性材料からなる粉末を加圧成形することにより得られるものであり、モータ、トランス、ＤＣソレノイドアクチュエータ、インバータ、スイッチング素子、ノイズフィルタ等の各種電気機器のコアに応用されている。
圧粉磁芯の高周波域での磁気的特性は、鉄損に依存し、鉄損は、主としてヒステリシス損失と渦電流損失からなる。これらの内、ヒステリシス損失は、磁壁が結晶欠陥、介在物、内部応力等によってピンニングされることにより発生する電力損失である。従って、ヒステリシス損失を低減するためには、内部応力等を極力除く必要がある。また、渦電流損失は、交流磁場中におかれた導体内であって磁束に対して垂直な面内に、渦電流が流れることにより発生する電力損失である。従って、渦電流損失を低減するためには、圧粉磁芯の電気比抵抗を極力大きくする必要がある。
そのため、圧粉磁芯の出発原料には、見かけの電気比抵抗を高くするために、その表面が電気絶縁性の樹脂や酸化物で被覆された軟磁性粉末を用いるのが一般的である。また、ヒステリシス損失を低減するために、成形後の圧粉磁芯に対し、残留歪みを除去するための焼鈍を行うのが一般的である。
【０００４】
また、例えば、チタニアなどのある種の酸化物半導体（光触媒）に所定の波長を有する光を照射すると、半導体表面において活性酸素（Ｏ２−（スーパーオキサイドイオン）、・ＯＨ（水酸化物ラジカル））が生成する。この活性酸素は、酸化力が極めて強いので、表面に付着した種々の有機物を分解することができる。また、半導体表面に光を照射することによって、その表面に親水基（−ＯＨ）が生成し、表面を親水化することができる。そのため、この種の光触媒を基材表面にコーティングした各種材料は、防汚性外壁材、抗菌性タイル、抗菌・脱臭フィルタ、自動車用防汚ボディ、自動車サイドミラー用水滴防止フィルム等への応用が検討されている。
【０００５】
このような複合体の持つ諸特性は、基材及び金属酸化物の材質だけでなく、付着させる金属酸化物の形態、金属酸化物層の形成方法、複合体の製造方法等にも依存する。そのため、これらの点に関し、従来から種々の提案がなされている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、鉄を主成分とする粉末に、シリコーン樹脂と金属酸化物、ガラス等からなる顔料とを含有する被膜を形成した鉄基粉末を成形し、有機物が分解する温度で焼鈍することにより得られる圧粉磁芯が開示されている。同文献には、シリコーン樹脂及び顔料で被覆した鉄基粉末を成形し、これを所定の温度で焼鈍すると、シリコーン樹脂が熱分解してシリカに変わると同時に、顔料や鉄基粉末と焼結するので、焼鈍後においても高い絶縁性と、高い強度を示す点が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、磁性粉末と、その表面に被覆されたＢとＰとＯとＦｅとからなる第１元素群と、シャノンにより定義された６配位のイオン半径が０．０７３ｎｍ以上である２価の陽イオンを生じうる第２元素とを必須構成元素とする絶縁被膜からなる磁芯用粉末が開示されている。同文献には、このような磁芯用粉末を成形することにより得られる圧粉磁芯は、絶縁被膜の耐熱性が高いので、ヒステリシス損失低減のために熱処理を行っても比抵抗が高く、渦電流損失が小さい点が記載されている。
【０００８】
さらに、特許文献３には、ＡｘＭｎＯ２（ただし、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓより選ばれる１種又は２種以上の金属、ｘ≦１）で示される層状マンガン酸化物を単一層まで剥離して得られるマンガン酸ナノシートが開示されている。同文献には、層状マンガン酸化物をアミンを含む溶液で処理すると、結晶構造の基本単位であるホスト層一枚一枚に剥離させることができる点が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３０３７１１号公報
【特許文献２】特開２００３−２８２３１６号公報
【特許文献３】特開２００３−３３５５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
絶縁被膜で被覆された軟磁性粉末から得られる圧粉磁芯は、電気比抵抗が高く、渦電流損失が小さいので、モータ、アクチュエータ等に使用した場合、エネルギ効率向上、動作速度向上等の効果が期待できる。しかしながら、従来の圧粉磁芯は、密度が低いために、磁束密度（例えば、磁場＝２ｋＡ／ｍでの磁束密度など）が低いという問題があった。
【００１１】
また、成形直後の圧粉磁芯は、残留歪みがあるために、保磁力の増加、透磁率の減少、ヒステリシス損失の増大等が生じ、磁気特性に劣る。従って、圧粉磁芯において高い磁気特性を得るためには、成形後に焼鈍を行い、残留歪みを除去する必要がある。また、残留歪みを十分に除去するためには、熱処理温度は、５００℃以上が望ましい。
【００１２】
しかしながら、絶縁被膜の耐熱性が低いと、焼鈍の際に絶縁被膜が崩壊する。その結果、圧粉磁芯の電気比抵抗が著しく低下し、渦電流損失が増大する。一方、耐熱性を確保するために絶縁被膜を厚くすると、非磁性材料の含有量が高くなるために、磁束密度の低下を招く。そのため、圧粉磁芯用の軟磁性粉末表面に形成する絶縁被膜は、薄く、均一で、かつ、耐熱性に優れていることが理想的である。
【００１３】
上述した各種絶縁被膜の内、リン酸塩系の絶縁被膜は、軟磁性粉末の表面に、薄く、かつ、均一に形成することができるという利点がある。しかしながら、リン酸塩系の絶縁被膜は、耐熱性が不十分である。そのため、リン酸塩系の絶縁被膜で被覆された軟磁性粉末から得られる圧粉磁芯を５００℃以上で熱処理すると、電気比抵抗が１０〜２０μΩｍ程度まで減少する。
【００１４】
これに対し、シリカ被膜は、耐熱性に優れているので、圧粉磁芯用の絶縁被膜としての期待が大きい。しかしながら、軟磁性粉末にシリコーン樹脂を添加して熱分解させる方法や、軟磁性粉末とシリカ粉末とを単に混合する方法では、被膜の厚さや付着量を制御することが難しく、粉末表面に薄く、かつ、均一なシリカ被膜を形成することは困難である。
一方、熱処理後も十分な絶縁性を確保するために、軟磁性粉末に対して必要量より余分な樹脂やシリカ粉末を添加すると、圧粉磁芯の磁気特性が低下する。
【００１５】
また、金属表面に上述した絶縁被膜のような表面層を形成する際に金属表面が腐食すると、単に外観上好ましくないというだけではなく、表面層の付着強度を低下させる原因となる。従って、表面層の耐熱性を向上させるためには、表面層を付着させる際に金属表面を腐食させないことも重要である。しかしながら、金属表面を腐食させることなく、金属表面に、薄く、均一で、かつ、耐熱性に優れた表面層を形成する方法が提案された例は、従来にはない。
【００１６】
さらに、金属粉末の形状は、圧粉成形性と相関があり、一般に、球形粉末（例えば、ガスアトマイズ粉末）よりも不規則形状粉末（例えば、水アトマイズ粉末）の方が、圧粉成形性に優れることが知られている。従って、強度の高い圧粉体を得るためには、出発原料として、不規則形状を有する金属粉末を用いることが望ましい。しかしながら、不規則形状を有する金属粉末の表面に、薄く、かつ、均一な表面層を形成することが可能な方法が提案された例は、従来にはない。
【００１７】
本発明が解決しようとする課題は、その形状によらず金属基材の表面に、薄く、かつ、均一な酸化物層を含む表面層が形成された表面層被覆金属を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、高い温度で熱処理を行っても崩壊することのない耐熱性に優れた表面層を備えた表面層被覆金属を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、金属表面の腐食を伴うことがなく、付着強度の高い表面層を有する表面層被覆金属を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、密度及び強度が高く、しかも、熱処理に伴う特性劣化の少ない圧粉体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために本発明に係る表面層被覆金属は、金属と、該金属表面に形成された第１の表面層とを備え、該第１の表面層は、前記金属表面に形成されたカチオン性ポリマを含む少なくとも１つのポリマ層と、該ポリマ層表面に負に帯電した金属酸化物を付着させることにより得られる少なくとも１つの酸化物層とを備えていることを要旨とする。この場合、前記金属と前記第１の表面層との間に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ及びランタノイド元素（５７Ｌａ〜７１Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１つの陽イオン元素と、リンと、酸素とを含む第２の表面層をさらに備えていてもよい。
【００１９】
また、本発明に係る圧粉体は、本発明に係る表面層被覆金属からなる粉末を成形することにより得られたものからなる。この場合、粉末の成形には、金型潤滑温間高圧成型法を用いるのが好ましい。また、前記粉末を成形した後、さらに４００℃以上で熱処理するのが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
金属表面にカチオン性ポリマを付着させ、その上に負に帯電した金属酸化物を付着させると、金属表面に薄く、かつ、均一な酸化物層を形成することができる。また、特定の陽イオン元素、リン、及び、酸素を含む第２の表面層は、金属の形状によらず、金属表面に薄く、かつ、均一に形成することが容易であり、しかも、比較的高い電気絶縁性を有している。そのため、耐熱性の高い酸化物層を含む第１の表面層と金属基材との間に、第２の表面層を介在させると、薄く、均一で、かつ、電気絶縁性及び耐熱性に優れた表面層を備えた表面層被覆金属が得られる。
【００２１】
本発明に係る表面層被覆金属からなる粉末は、薄く、均一で、かつ、耐熱性に優れた表面層を備えているので、これを成形することにより得られる圧粉体は、過剰な表面層が含まれることに起因する特性劣化が少ない。また、出発原料として不規則形状を有する粉末を用い、金型潤滑温間高圧成型法を用いて成形すると、強度及び密度の高い圧粉体が得られる。さらに、表面層は高い耐熱性を有しているので、熱処理に伴う表面層の崩壊及びこれに起因する特性劣化のおそれが少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る表面層被覆金属は、金属と、金属表面に形成された第１の表面層とを備えている。
【００２３】
本発明において、金属の種類は、特に限定されるものではなく、典型金属元素（例えば、Ａｌ、Ｍｇ等）、及び／又は、遷移金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、希土類元素等）を含む金属・合金に対して本発明を適用することができる。使用する金属の種類は、表面層被覆金属の用途に応じて最適なものを選択する。
例えば、本発明に係る表面層被覆金属を磁性材料、紫外線吸収材料、防汚性材料、抗菌性材料等として用いる場合、金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、及び／又は、Ｎｉを９０ｗｔ％以上含む金属（本発明においては、これを「鉄基金属」という。）が好ましい。
【００２４】
また、例えば、本発明に係る表面層被覆金属を圧粉磁芯又は永久磁石の出発原料として用いる場合、金属には、強磁性体を用いる。
圧粉磁芯用の強磁性体（軟質磁性材料）としては、具体的には、純Ｆｅ、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金（アルパーム）、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金（センダスト）、Ｆｅ−Ｎｉ合金（パーマロイ）等がある。
また、永久磁石用の強磁性体（硬質磁性材料）としては、具体的には、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌ合金（アルニコ）、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃｏ合金、希土類磁石合金（例えば、ＳｍＣｏ５、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂなど）等がある。
【００２５】
金属の形状は、特に限定されるものではなく、板状、棒状、粉末状等のいずれであってもよい。また、本発明に係る表面層被覆金属からなる粉末を用いて圧粉体を作製する場合、粉末の粒度、形状等は、特に限定されるものではなく、圧粉体の用途、要求特性等に応じて最適なものを選択する。
【００２６】
金属表面に形成される第１の表面層は、金属表面に形成されたカチオン性ポリマを含む少なくとも１つのポリマ層と、ポリマ層表面に形成された金属酸化物を含む少なくとも１つの酸化物層とを備えている。
【００２７】
ポリマ層を構成する「カチオン性ポリマ」とは、容易にカチオンを生成することが可能な官能基を備えたポリマをいう。このようなカチオン性ポリマとしては、具体的には、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩素塩、ポリエチレンイミン、塩酸ポリアリルアミン（ＰＡＨ）等がある。ポリマ層は、上述したカチオン性ポリマの内、１種類のみで構成されていても良く、あるいは、２種以上で構成されていてもよい。
【００２８】
酸化物層を構成する金属酸化物の材質は、特に限定されるものではなく、第１の表面層の用途、要求される特性等に応じて、最適なものを選択する。また、酸化物層は、１種類の金属酸化物で構成されていても良く、あるいは、２種以上で構成されていてもよい。
例えば、第１の表面層を絶縁被膜として用いる場合、酸化物層は、シリカ及び／又はチタニアを含むものが好ましい。
また、例えば、第１の表面層を紫外線吸収被膜、防汚被膜、撥水性被膜、親水性被膜等として用いる場合、酸化物層は、チタニアを含むものが好ましい。
【００２９】
第１の表面層は、１つのポリマ層と、１つの酸化物層のみからなるものであっても良く、あるいは、２以上のポリマ層と、２以上の酸化物層とが交互に積層されたものであっても良い。各層の厚さ、各層の積層数、第１の表面層全体の厚さ等は、表面層被覆金属の用途、要求特性等に応じて、最適なものを選択する。
【００３０】
一般に、第１の表面層全体の厚さは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。第１の表面層の厚さが１０ｎｍ未満になると、第１の表面層が有する種々の機能（例えば、電位絶縁性、耐熱性等）が十分に得られない。一方、第１の表面層の厚さが５００ｎｍを超えると、金属が有する種々の機能（例えば、磁気特性）が低下する。第１の表面層全体の厚さは、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。また、特に圧粉磁芯用の粉末の場合、第１の表面層全体の厚さは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。
この場合、第１の表面層全体の厚さに対する酸化物層の厚さの割合は、６０％以上９９％以下が好ましい。
【００３１】
また、本発明に係る表面層被覆金属は、金属及び第１の表面層に加えて、第２の表面層をさらに備えていても良い。
第２の表面層は、金属と第１の表面層の間に形成されるものであり、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、及び、ランタノイド元素（５７Ｌａ〜７１Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１つの陽イオン元素と、Ｐと、Ｏとを含むものからなる。第２の表面層には、上述した元素に加えて、第３元素（例えば、Ｂ、Ｆｅ等）がさらに含まれていても良い。
高い耐熱性を得るためには、第２の表面層中の陽イオン元素：Ｐ：第３元素の比率（モル比）は、０．５〜１．５：２〜６：０〜１．５が好ましい。
【００３２】
第２の表面層は、リン酸塩系のガラス状被膜であり、Ｐ及びＯからなる網目形成体中に、網目修飾体である上述した陽イオン元素が入ったものからなる。上述した陽イオン元素は、いずれも、２価以上で、イオン半径が大きい（具体的には、シャノンにより定義された６配位でのイオン半径が０．０７３ｎｍ以上）ので、これをＰ及びＯからなる網目形成体中に網目修飾体として加えると、結晶化しにくくなり、粘度も高くなる。そのため、このような表面層被覆金属又はこれを用いた圧粉体を高温に加熱しても、第２の表面層の焼結や凝集を抑制することができる。
【００３３】
第２の表面層の厚さは、表面層被覆金属の用途、要求特性等に応じて、最適なものを選択する。一般に、第２の表面層が厚くなるほど、第２の表面層が本来有する特性（例えば、電気絶縁性、耐熱性等）に優れた表面層被覆金属が得られるが、第２の表面層が厚くなりすぎると、金属が本来有する特性（例えば、磁気特性など）が低下する。
例えば、本発明に係る表面層被覆金属からなる粉末を圧粉磁芯用の出発原料として用いる場合、第２の表面層の厚さは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。
【００３４】
第１の表面層（及び、必要に応じて第２の表面層）が形成された表面層被覆金属は、そのまま種々の用途に用いることができる。あるいは、第１の表面層（及び、必要に応じて第２の表面層）を形成した後、第１の表面層に含まれるポリマ層を除去して使用することもできる。ポリマ層の除去方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法（例えば、熱分解させる方法など）を用いることができる。
【００３５】
次に、本発明に係る表面層被覆金属の製造方法について説明する。本発明に係る表面層被覆金属の製造方法は、ポリマ層形成工程と、酸化物層形成工程とを備えている。
【００３６】
ポリマ層形成工程は、金属表面にカチオン性ポリマを含むポリマ層を形成する工程である。ポリマ層の形成は、具体的には、カチオン性ポリマを含む第１の溶液を金属表面に接触させることにより行う。
第１の溶液に含まれる溶媒は、特に限定されるものではなく、カチオン性ポリマを溶解可能なものであればよい。溶媒には、通常、取り扱いの容易な水を用いる。
【００３７】
第１の溶液に含まれるカチオン性ポリマの量（濃度）は、ポリマ層の厚さや、表面層被覆金属の特性に影響を及ぼす。一般に、ポリマ濃度が高くなるほど、ポリマ層の厚さを厚くすることができる。一方、ポリマ濃度が高くなりすぎると、ポリマ同士が干渉し、薄く、かつ、均一なポリマ層を形成するのが困難となる。また、ポリマ濃度が高すぎると、ポリマ層形成後に金属表面を洗浄しても、金属表面に余分なポリマが残留しやすくなる。ポリマが残留すると、酸化物層を形成する際にポリマと酸化物が反応してゲル状沈殿物を生成するので、均一な酸化物層の形成が困難となる。薄く、かつ、均一なポリマ層及び酸化物層を形成するためには、第１の溶液中のポリマ濃度は、０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が好ましい。
【００３８】
なお、第１の溶液には、カチオン性ポリマに加えて、さらに第３成分が含まれていても良い。第３成分としては、具体的には、電荷を調整し、表面を正に帯電させるためのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩（例えば、ＮａＣｌ）、ｐＨ調整用の酸（例えば、ＫＯＨ、Ｈ２ＳＯ４）などがある。第３成分の濃度は、特に限定されるものではなく、第３成分の種類に応じて、最適な濃度を選択する。
【００３９】
また、金属が酸性又はアルカリ性の溶液と接触すると、金属表面が腐食する場合がある。金属表面の腐食は、外観上好ましくないだけでなく、薄く、かつ、均一な酸化物層の形成を阻害し、第１の表面層の耐熱性、電気絶縁性等を著しく低下させる原因となる。従って、第１の溶液のｐＨは、金属を実質的に腐食させない範囲とするのが好ましい。
好適なｐＨの範囲は、金属の種類によって異なる。例えば、鉄基金属の表面にポリマ層を形成する場合、第１の溶液のｐＨは、１１以上が好ましい。溶液のｐＨを１１以上とすると、鉄基金属の表面が不働態化し、腐食を抑制することができる。鉄基金属以外の遷移金属の場合も同様であり、ｐＨを１１以上とすることによって、腐食を抑制できる。
【００４０】
同様に、金属がハロゲンイオンを含む溶液と接触すると、金属表面が腐食する場合がある。従って、第１の溶液中に含まれるハロゲンイオンの濃度は、金属表面を実質的に腐食させない濃度以下とするのが好ましい。金属表面の腐食を抑制するためには、第１の溶液中のハロゲンイオンの濃度は、低いほどよい。
許容可能なハロゲンイオン濃度は、金属の種類によって異なる。例えば、鉄基金属の表面にポリマ層を形成する場合、第１の溶液中のハロゲンイオンの濃度は、硝酸銀溶液を滴下した時に溶液が白濁しない濃度（１ｐｐｍ）以下が好ましい。ハロゲンイオン濃度がこれを超えても金属表面が腐食しない場合もあるが、このような濃度以下とすることによって、金属表面の腐食を確実に抑制することができる。この点は、鉄基金属以外の金属の場合も同様である。
なお、例えば、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩素塩をカチオン性ポリマに用いた場合、ポリマ１分子に塩素１分子が含まれているため、ハロゲンイオンを単独でコントロールすることができない。従って、このような場合には、例えば溶液のｐＨを上げることによって、金属表面を不働態化させるのが好ましい。
【００４１】
金属とカチオン性ポリマを含む第１の溶液との接触方法は、金属の形状に応じて最適な方法を選択する。例えば、金属が板状、棒状等、相対的に面積及び／又は体積の大きな形状を有している場合、金属表面に第１の溶液を塗布若しくは噴霧し、あるいは、第１の溶液中に金属を浸漬するのが好ましい。また、例えば、金属が粉末である場合、粉末表面に第１の溶液を噴霧し、粉末と第１の溶液とをボールミルで混合し、あるいは、第１の溶液中に粉末を分散させるのが好ましい。
【００４２】
金属表面に、カチオン性ポリマ及び必要に応じて第３成分を含む第１の溶液を接触させ、溶媒を揮発させた後、金属表面を洗浄し、余分なカチオン性ポリマを洗い流すと、金属表面に、所定の厚さを有するポリマ層を形成することができる。
【００４３】
酸化物層形成工程は、金属表面に形成されたポリマ層の表面に、さらに金属酸化物を含む酸化物層を形成する工程である。酸化物層の形成は、具体的には、負に帯電した金属酸化物を分散させた第２の溶液をポリマ層表面に接触させることにより行う。
第２の溶液に含まれる溶媒は、特に限定されるものではなく、金属酸化物を分散可能なものであればよい。溶媒には、通常、取り扱いの容易な水を用いる。
【００４４】
第２の溶液中に分散させる金属酸化物の形状は、特に限定されるものではなく、シート状、あるいは、微粒子状のいずれであっても良い。シート状の金属酸化物を用いた場合、金属表面に、極めて薄く、かつ、均一な酸化物層を容易に形成することができる。一方、金属酸化物としてシートより厚い微粒子状の金属酸化物を用いた場合、相対的に少ない処理回数で、相対的に厚い酸化物層を容易に形成することができる。
【００４５】
また、薄く、かつ、均一な酸化物層を形成するためには、金属酸化物の大きさは、第２の溶液中に分散させたときに自然沈降せず、かつ、チンダル現象を示す大きさ以下、すなわち、コロイド状態を維持できる大きさ以下が好ましい。
例えば、第２の溶液中に分散させる金属酸化物として金属酸化物シートを用いる場合、金属酸化物シートは、１層又は複数層のシート状の金属酸化物からなり、かつ、その厚さがナノメートルオーダであるもの（金属酸化物ナノシート）が好ましい。金属酸化物ナノシートの厚さは、具体的には、０．７〜５ｎｍが好ましい。金属酸化物ナノシートの横方向の長さは、コロイド状態を維持できる大きさ以下であればよい。金属ナノシートの横方向の長さは、具体的には、１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、可視光の波長（約８００ｎｍ）以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下である。
また、例えば、第２の溶液中に分散させる金属酸化物として金属酸化物微粒子を用いる場合、金属酸化物微粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、５ｎｍ以上可視光の波長（約８００ｎｍ）以下、さらに好ましくは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
金属酸化物としてこのような大きさを有するシート又は微粒子を用いると、安定なコロイド溶液が得られ、薄く、かつ、均一な酸化物層を容易に形成することができる。
【００４６】
金属酸化物ナノシートは、層状化合物と塩酸とを反応させ、反応により得られた水素型層状化合物をサイズの大きなイオンを含む溶液に加え、溶液を振とうすることにより得られる。ここで、「層状化合物」とは、目的とする原子が２次元方向に配列し、かつ、負の電荷を帯びたホスト層と、ホスト層の層間に挿入され、かつ、ホスト層の電荷を補償する層間金属イオンからなるものをいう。
層状化合物に塩酸を加えると、層間金属イオンが水素イオンに置換された水素型層状化合物（一種の固体酸）が得られる。次いで、これを、サイズの大きなイオンを含む溶液に加えると、層間にイオンが取り込まれて、オスモティック膨潤を起こす。さらに、膨潤した層状化合物を含む溶液に機械的な振動を加えると、ホスト層が剥離し、金属酸化物ナノシートが得られる。
【００４７】
例えば、シリカナノシートは、シリコン原子が面心立方格子の（１１１）面構造となるように規則配列したシリコン２次元結晶子が一層又は複数層凝集しているものである。また、その厚みは、１０ｎｍ以下である。
このようなシリカナノシートは、
（１）層状シリコン化合物（例えば、ＣａＳｉ２、ＹｂＳｉ２など）に濃塩酸を加え、
（２）副生成物（例えば、ＣａＣｌ２、ＹｂＣｌ２など）を洗浄により除去して、水素型層状化合物（例えば、ワイス型シロキセン：Ｓｉ６Ｈ３(ＯＨ)３・ＨＣｌなど）を取り出し、
（３）界面活性剤（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラブチルアンモニウムなど）を含み、かつ、ｐＨ５以下に調整した溶液中に水素型層状化合物を加え、
（４）溶液を所定時間（例えば、１０日間）振とうする、
ことにより得られる。
【００４８】
これらの層状化合物の内、ＣａＳｉ２は、代表的なＺｉｎｔｌ相の１つであり、形式電荷は、Ｃａ２＋(Ｓｉ−)２で表される。ここで、Ｓｉ−は、Ｖ族元素のリンと等電子構造となり、ヒ素や黒リンと類似の層状網目構造を形成する。層状シリコン化合物は、Ｃａ原子層がＳｉの層状網目構造にサンドイッチされた構造を有しており、ダイヤモンド構造のＳｉ（１１１）面にＣａ原子相が挿入された層状結晶である。このＣａＳｉ２と塩酸とを反応させると、次の（１）式に従い、ワイス型シロキセンが得られる。
３ＣａＳｉ２＋７ＨＣｌ＋３Ｈ２Ｏ→
Ｓｉ６Ｈ３(ＯＨ)３・ＨＣｌ＋３ＣａＣｌ２＋３Ｈ２↑  ・・・（１）
得られたワイス型シロキセンに界面活性剤を加え、かつ、ｐＨを５以下に調整し、溶液を振とうすると、シリコン層が剥離すると同時に、酸化されてシリカナノシートとなる。
【００４９】
また、例えば、チタニアナノシートは、
（１）層状チタン酸化物（例えば、Ｃｓ０．７Ｔｉ１．８２５□０．１７５Ｏ４（但し、□は空孔）など）に塩酸を加え、
（２）副生成物（例えば、ＣｓＣｌ２など）を洗浄により除去して、水素型層状化合物（例えば、Ｈ０．７Ｔｉ１．８２５□０．１７５Ｏ４・Ｈ２Ｏ（但し、□は空孔）など）を取り出し、
（３）サイズの大きな塩基性物質からなるゲストイオン（例えば、テトラブチルアンモニウムなど）を含む溶液中に水素型層状化合物を加え、
（４）溶液を所定時間振とうする、
ことにより得られる。
【００５０】
また、金属酸化物微粒子は、
（１）金属アルコキシド（例えば、エチルシリケート、チタンテトライソプロポキシドなど）を加水分解する方法、
（２）金属塩化物（例えば、ＳｉＣｌ４など）と、水とを反応させる方法、
等により得られる。
【００５１】
第２の溶液に含まれる金属酸化物の量（濃度）は、酸化物層の厚さに影響を及ぼす。一般に、金属酸化物の濃度が低すぎる場合には、耐熱性に優れた酸化物層は得られない。一方、金属酸化物の濃度を必要以上に高くしても、金属表面に付着しない酸化物が多量に残留するだけで、実益がない。
例えば、シート状の金属酸化物を用いる場合、第２の溶液中の金属酸化物の濃度は、０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下が好ましい。また、例えば、微粒子状の金属酸化物を用いる場合、第２の溶液中の金属酸化物の濃度は、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましい。
【００５２】
なお、第２の溶液には、金属酸化物に加えて、さらに第３成分が含まれていても良い。第３成分としては、具体的には、ｐＨ調整用の酸（例えば、ＫＯＨ、Ｈ２ＳＯ４）などがある。第３成分の濃度は、特に限定されるものではなく、第３成分の種類に応じて、最適な濃度を選択する。
【００５３】
第２の溶液のｐＨは、第１の溶液と同様の理由から、金属を実質的に腐食させない範囲とするのが好ましい。また、（１）好適なｐＨは、金属の種類によって異なる点、（２）鉄基金属の場合は、ｐＨ１１以上が好ましい点、及び、（２）鉄基金属以外の遷移金属の場合も、ｐＨ１１以上が好ましい点も、第１の溶液と同様である。
【００５４】
同様に、第２の溶液中に含まれるハロゲンイオンの濃度は、第１の溶液と同様の理由から、金属表面を実質的に腐食させない濃度以下とするのが好ましい。また、（１）金属表面の腐食を抑制するためには、第２の溶液中のハロゲンイオンの濃度は、低いほどよい点、（２）許容可能なハロゲンイオン濃度は、金属の種類によって異なる点、（３）鉄基金属の場合、ハロゲンイオン濃度は、硝酸銀溶液を滴下した時に溶液が白濁しない濃度以下が好ましい点、（４）鉄基金属以外の金属の場合も、ハロゲンイオン濃度を鉄基金属の場合と同様にすることが好ましい点、及び、（５）ハロゲンイオンを単独でコントロールできない場合は、ｐＨを上げる等の手段を用いて金属表面を不働態化させるのが好ましい点も、第１の溶液と同様である。
なお、上述した方法を用いて合成された直後の金属酸化物ナノシート又は金属酸化物微粒子には、微量のハロゲンイオンが含まれている場合がある。従って、これらを酸化物層の形成に用いる場合には、ハロゲンイオン濃度が許容限界以下となるまで、洗浄及び遠心分離を繰り返すのが好ましい。
【００５５】
金属と金属酸化物を含む第２の溶液との接触方法は、金属の形状に応じて最適な方法を選択する。例えば、金属が板状、棒状等、相対的に面積及び／又は体積の大きな形状を有している場合、金属表面に第２の溶液を塗布若しくは噴霧し、あるいは、第２の溶液中に金属を浸漬するのが好ましい。また、例えば、金属が粉末である場合、粉末表面に第２の溶液を噴霧し、粉末と第２の溶液とをボールミルで混合し、あるいは、第２の溶液中に粉末を分散させるのが好ましい。
【００５６】
金属表面に形成されたポリマ層に、金属酸化物及び必要に応じて第３成分を含む第２の溶液を接触させ、溶媒を揮発させると、ポリマ層表面に、所定の厚さを有する酸化物層を形成することができる。また、上述したポリマ層の形成と、酸化物層の形成とを交互に繰り返すと、金属表面に、ポリマ層と酸化物層とが交互に積層された第１の表面層を形成することができる。さらに、第１の表面層を形成した後、熱分解等によりポリマ層を除去すると、酸化物層のみからなる表面層を備えた表面層被覆金属が得られる。
【００５７】
また、金属と第１の表面層との間に第２の表面層を形成する場合、第２の表面層は、
（１）リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、及び、所定の陽イオン元素を含む水溶性の化合物（例えば、塩、酸化物、水酸化物など）、並びに、必要に応じて第３元素を含む水溶性の化合物（例えば、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）など）を水に溶解させた第３の溶液と、金属とを接触させ、
（２）金属表面を乾燥させる、
ことにより形成することができる。
【００５８】
第３の溶液中に含まれるリン酸、陽イオン元素を含む水溶性の化合物、及び、第３元素を含む水溶性化合物の比率は、目的とする組成を有する第２の表面層が得られるように、最適な比率を選択する。なお、第３の溶液に含まれるこれらの化合物の量（濃度）は、特に限定されるものではなく、化合物の種類、組成、溶解度等に応じて、任意に選択することができる。
【００５９】
金属と第３の溶液との接触方法は、金属の形状に応じて最適な方法を選択する。例えば、金属が板状、棒状等、相対的に面積及び／又は体積の大きな形状を有している場合、金属表面に第３の溶液を塗布若しくは噴霧し、あるいは、第３の溶液中に金属を浸漬するのが好ましい。また、例えば、金属が粉末である場合、粉末表面に第３の溶液を噴霧し、あるいは、第３の溶液中に粉末を分散させるのが好ましい。
金属表面に第３の溶液を塗布又は噴霧する場合、第２の表面層の厚さは、第３の溶液の濃度に加えて、塗布量又は噴霧量により制御することができる。また、第３の溶液に金属を浸漬する場合、第２の表面層の厚さは、第３の溶液の濃度に加えて、浸漬時間により制御することができる。
【００６０】
第３の溶液と接触させた金属表面を乾燥させる場合、乾燥温度及び乾燥時間は、水分を効率よく蒸発させることができる温度及び時間であればよい。乾燥温度は、具体的には、１００〜２５０℃が好ましい。また、乾燥時間は、温度にもよるが、１〜１２０分程度で十分に乾燥させることができる。乾燥時の雰囲気は、特に限定されるものではなく、大気中乾燥でも良い。
【００６１】
金属表面に第２の表面層を形成した後、さらに上述した方法を用いて少なくとも１つのポリマ層と少なくとも１つの酸化物層を形成すると、金属表面が所定の厚さを有する第２の表面層及び第１の表面層で被覆された表面層被覆金属が得られる。さらに、第１の表面層を形成した後、熱分解等によりポリマ層を除去すると、第２の表面層及び酸化物層のみからなる第１の表面層を備えた表面層被覆金属が得られる。
【００６２】
次に、本発明に係る表面層被覆金属の作用について説明する。例えば、圧粉磁芯用粉末の絶縁被膜としては、リン酸塩系、シリカ系、チタニア系などが知られている。これらの内、リン酸塩系の絶縁被膜は、ピンホールが少なく、均一に被膜を形成することができるという特徴がある。そのため、このような粉末を用いて圧粉磁芯を成形すると、成形後の電気比抵抗は、相対的に高くなる。しかしながら、リン酸塩系の絶縁被膜は、耐熱性があまり高くない。そのため、ヒステリシス損を低減するために行われる熱処理の温度が４００℃以上になると、急速に比抵抗が減少するという欠点があった。一方、単にシリコーン樹脂や粉末を混合することにより得られる従来のシリカ系あるいはチタニア系の被膜は、耐熱性は高いが、被膜の均一性に劣るという欠点があった。
【００６３】
これに対し、最初に金属表面にカチオン性ポリマを吸着させ、次いで負に帯電したコロイド状の金属酸化物を静電的に吸着させる方法を用いると、薄く、かつ、均一な酸化物層を金属表面に形成することができる。また、不規則な表面形状を有している金属（例えば、水アトマイズ粉末）であっても、薄く、かつ、均一に酸化物層を形成することができる。さらに、カチオン性ポリマとコロイド状酸化物を交互に吸着させると、任意の厚さを有し、かつ、均一な酸化物層を金属表面に形成することができる。
【００６４】
また、吸着させる金属酸化物として、金属酸化物微粒子を用いると、相対的に少ない処理回数で、相対的に厚く、かつ、均一な酸化物層を形成することができる。そのため、これを例えば紫外線吸収被膜に適用すれば、紫外線吸収能に優れた表面層被覆金属を効率よく作製することができる。
さらに、本発明に係る方法は、酸化物層を効率よく形成することができるので、金属酸化物微粒子よりさらに薄い金属酸化物ナノシートを用いて酸化物層のコーティングを行うこともできる。金属酸化物として金属酸化物ナノシートを用いると、金属酸化物微粒子を用いた場合に比べて、より薄く、かつ、均一な酸化物層を形成することができる。そのため、これを例えば圧粉磁芯用の粉末に適用すれば、単に耐熱性、電気絶縁性等に優れるだけでなく、材料全体に占める非磁性材料の割合が相対的に少なくなるので、優れた磁気特性を有する圧粉磁芯が得られる。
【００６５】
このようなカチオン性ポリマとコロイド状金属酸化物とを交互吸着させる方法は、数１００ｎｍ以下のポリマ球のコーティング技術として用いられているが、この手法を金属表面へのコーティングに応用した例は、従来には、ない。また、従来、ポリマ球へのコーティング技術として用いられている交互吸着法をそのまま金属表面へのコーティングに応用すると、コーティングの際に金属表面が腐食する場合があった。金属表面の腐食は、単に美観を損なうだけでなく、表面層の特性（例えば、耐熱性）を劣化させる原因となる。
【００６６】
これに対し、コーティング溶液のｐＨ及びハロゲンイオン濃度を最適化すると、コーティングの際の金属表面の腐食を抑制することができる。例えば、金属が鉄基金属である場合、溶液のｐＨを１１以上とし、かつ、溶液中のハロゲンイオン濃度を許容限界濃度以下とすると、金属表面をほとんど腐食させることなく、ポリマ層及び酸化物層を形成することができる。
【００６７】
さらに、耐熱性は若干劣るが均一な被膜を形成することが可能なリン酸塩系の被膜と、交互吸着法による酸化物層とを組み合わせると、リン酸塩系被膜が有する均一性と、酸化物系被膜が有する耐熱性とを兼ね備えた表面層が得られる。例えば、ストロンチウムリン酸塩被膜の上にシリカコーティングを行った鉄粉末を用いて作製した圧粉磁芯の５００℃熱処理後の比抵抗は、ストロンチウムリン酸塩被膜のみからなる鉄粉を用いて作製した圧粉磁芯の５００℃熱処理後の比抵抗より１桁高くなり、それに応じて、鉄損も低くなる。
【００６８】
本発明に係る方法は、従来にはない金属表面に酸化物を付着させる有効な方法であり、圧粉磁芯用粉末だけでなく、他の金属に対しても同様に適用できる。例えば、チタニア層は、紫外線の吸収効率や撥水性に優れていることが知られている。そのため、本発明に係る方法を用いて金属表面にチタニア層をコーティングすれば、紫外線の吸収効果のある表面層被覆金属や、撥水性のある表面層被覆金属を作ることが可能である。
【００６９】
次に、本発明に係る圧粉体について説明する。本発明に係る圧粉体は、上述した本発明に係る表面層被覆金属からなる粉末を成形することにより得られる。
【００７０】
金属粉末の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。例えば、圧粉磁芯用の粉末の場合、粒径が小さくなるほど、渦電流が流れる領域が狭くなるので、渦電流損失を小さくすることができる。一方、粒径が大きくなるほど、磁壁移動が容易化し、ヒステリシス損失を小さくすることができる。鉄損の少ない圧粉磁芯を得るためには、金属粉末の平均粒径は、２０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、５０μｍ以上２００μｍ以下である。
金属粉末の形状も、特に限定されるものではなく、ガスアトマイズ粉のような球状粉、あるいは、水アトマイズ粉のような不定形粉末のいずれであっても良い。特に、金属粉末として不定形粉末を用いると、強度の高い圧粉体が得られる。
【００７１】
金属粉末の成形方法には、一軸加圧成形法、静水圧成形法等、種々の方法があるが、本発明においては、いずれの成形方法を用いても良い。
また、粉末を成形する際には、一般に、粉末−粉末間及び／又は粉末−金型間の摩擦を低減するために、潤滑剤が使用される。この潤滑剤は、粉末に混合（内部添加法）しても良く、あるいは、金型表面に塗布（外部添加法）しても良い。
さらに、成形温度、成形圧力等の成形条件は、粉末の材質、圧粉体の用途、要求特性等に応じて、最適な条件を選択する。
【００７２】
これらの成形方法の中でも、金型潤滑温間高圧成形法は、高密度の圧粉体を製造する方法として特に好適である。ここで、「金型潤滑温間高圧成形法」とは、粉末に潤滑剤を添加することなく、金型内面に潤滑剤を塗布し、所定の温度（温間）において、所定の圧力（高圧）で一軸加圧成形する方法である。
【００７３】
金型潤滑温間高圧成形法に用いられる潤滑剤としては、高級脂肪酸系潤滑剤、及び、その金属塩が好適である。高級脂肪酸としては、具体的には、ステアリン酸、パルチミン酸、オレイン酸等がある。
また、高級脂肪酸の金属塩としては、具体的には、
（１）ステアリン酸リチウム、パルチミン酸リチウム、オレイン酸リチウム等のリチウム塩、
（２）ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム等のカルシウム塩、
（３）ステアリン酸亜鉛等の亜鉛塩、
（４）ステアリン酸バリウム等のバリウム塩、
等がある。
これらの中でも、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、及び、ステアリン酸亜鉛は、金型潤滑温間高圧成形法用の潤滑剤として特に好適である。
【００７４】
潤滑剤の金型への塗布は、スプレーガン、静電ガン等を用いて、潤滑剤を分散させた水溶液を加熱された金型内面に噴霧することにより行う。
水溶液中の潤滑剤の量は、０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が好ましい。潤滑剤の量が０．１ｗｔ％未満であると、十分な潤滑効果が得られない。一方、潤滑剤の量が５ｗｔ％を超えると、圧粉体表面に過剰の潤滑剤が残留するので好ましくない。潤滑剤の量は、さらに好ましくは、０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下である。
【００７５】
また、潤滑剤を分散させた水溶液には、界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤を添加すると、潤滑剤をより均一に分散させることができる。界面活性剤としては、具体的には、アルキルフェノール系の界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ）６、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ）１０、アニオン性非イオン型界面活性剤、ホウ酸エステル系エマルボンＴ−８０等がある。これらは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
例えば、潤滑剤としてステアリン酸リチウムを用いる場合、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ）６、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ）１０、及び、ホウ酸エステル系エマルボンＴ−８０の３種類を同時に添加すると、単独で添加した場合に比べて、分散性が向上する。
水溶液中に界面活性剤を添加する場合、噴霧に適した粘度の水溶液を得るためには、界面活性剤の量は、１．５ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％が好ましい。
【００７６】
また、潤滑剤溶液に対し、さらに消泡剤（例えば、シリコン系の消泡剤等）を添加しても良い。水溶液の泡立ちが激しいと、金型内面への均一な被膜形成が困難となる。水溶液中の消泡剤の量は、０．１ｖｏｌ％以上１ｖｏｌ％以下が好ましい。
【００７７】
金型の加熱温度は、潤滑剤溶液を金型内面に噴霧した時に、水分が素早く蒸発して、金型内面に潤滑剤被膜を均一に形成することができる温度であれば良い。但し、金型の温度が高くなりすぎると、潤滑剤が溶融し、均一な被膜が得られない。従って、金型の加熱温度は、潤滑剤の融点（例えば、ステアリン酸リチウムの場合は、２２０℃）未満の温度とするのが好ましい。金型の加熱温度は、具体的には、１００℃以上２００℃以下が好ましく、さらに好ましくは、１２０℃以上１８０℃以下である。
【００７８】
金型内面に潤滑剤被膜を形成した後、加熱された金型内に粉末を充填し、所定の圧力で成形する。一般に、成形時の圧力が高くなるほど高密度の圧粉体が得られるが、圧力が高くなりすぎると、金型内面と圧粉体との間でかじりが発生したり、あるいは、抜き圧が増大する。しかしながら、金型内面に潤滑剤被膜を形成し、温間で成形を行うと、成形圧力を増大させても、かじりの発生や抜き圧の増大を抑制することができる。
高密度の圧粉体を得るためには、成形圧力は、６００ＭＰａ以上が好ましく、さらに好ましくは、７００ＭＰａ以上、さらに好ましくは、１０００ＭＰａ以上である。但し、成形圧力が高くなり過ぎると、金型寿命が低下する。従って、成形圧力は、２０００ＭＰａ以下が好ましく、さらに好ましくは、１５００ＭＰａ以下である。
【００７９】
このようにして得られた圧粉体は、必要に応じて熱処理を行う。例えば、圧粉磁芯の場合、成形時の残留歪みが残っていると、保持力の増加、透磁率の減少、ヒステリシス損失の増加などの磁気特性の低下を招く。従って、磁気特性に優れた圧粉磁芯を得るためには、残留歪みを除去するための焼鈍を行うのが好ましい。この場合、熱処理温度は、４００℃以上が好ましく、さらに好ましくは、５００℃以上である。但し、熱処理温度が高くなりすぎると、金属と表面層とが反応し、圧粉磁芯の比抵抗が低下する。従って、熱処理温度は、最大でも７５０℃以下が好ましい。
熱処理雰囲気及び時間は、特に限定されるものではなく、金属及び／又は表面層の組成、熱処理の目的、熱処理温度等に応じて最適なものを選択する。
【００８０】
次に、本発明に係る圧粉体の作用について説明する。本発明に係る表面層被覆金属からなる粉末は表面層の厚さが極めて薄いので、粉末全体に占める表面層（すなわち、異種材料）の割合は、相対的に少ない。また、表面層は、薄く、かつ、均一な酸化物層を含み、耐熱性が高いので、相対的に高い温度で熱処理を行っても、表面層が崩壊するおそれが少ない。そのため、これを出発原料に用いると、表面層が持つ特性（例えば、電気絶縁性、耐熱性など）と、金属粉末が持つ特性（例えば、磁気特性など）の双方を備えた圧粉体が得られる。
【００８１】
また、本発明に係る表面層被覆金属からなる粉末を用いて圧粉体を作製する場合において、成形方法として金型潤滑温間高圧成形法を用いると、従来の方法を用いた場合に比べて、高密度の圧粉体が得られる。その理由の詳細は、明らかではないが、金型内面に潤滑剤被膜を形成し、温間で成形を行うと、成形時に潤滑剤（例えば、ステアリン酸リチウム）と金属粉末又は表面層に含まれる金属元素（例えば、鉄）との間にメカノケミカル反応が生じ、金型と圧粉体の界面に、潤滑性が極めて高い金属石鹸被膜（例えば、ステアリン酸鉄）が形成されるためと考えられる。
【００８２】
本発明に係る圧粉体は、金属粉末の材質及び表面層の材質を適宜選択することにより、種々の用途に適用することができる。
例えば、電気絶縁性酸化物を含む表面層が形成された硬磁性材料からなる粉末を成形することにより得られる圧粉体は、電気絶縁性永久磁石として用いることができる。
【００８３】
また、例えば、電気絶縁性酸化物を含む表面層が形成された軟磁性材料からなる粉末を成形することにより得られる圧粉体は、圧粉磁芯として用いることができる。しかも、本発明に係る圧粉体からなる圧粉磁芯は、非磁性材料の割合が相対的に少なく、かつ、相対的に高い温度で焼鈍を行うことができる。さらに、成形方法として金型潤滑温間高圧成形法を用いた場合には、従来にはない、高密度の圧粉磁芯が得られる。
そのため、本発明に係る圧粉磁芯は、従来の方法により得られる圧粉磁芯に比べて、高い磁気特性を示す。
【００８４】
具体的には、成形条件を最適化することにより、その相対密度が９５％以上、あるいは、９７％以上である圧粉磁芯が得られる。
また、吸着させる金属酸化物の形態、表面層の組成及び／又は厚さ等を最適化することにより、５００℃での熱処理後の比抵抗が１０μΩｍ以上、３０μΩｍ以上、１００μΩｍ以上、あるいは、８００μΩｍ以上である圧粉磁芯が得られる。
また、熱処理条件等を最適化することにより、磁界強度１００００Ａ／ｍでの磁束密度が１．５Ｔ以上、あるいは、１．６Ｔ以上である圧粉磁芯が得られる。
さらに、吸着させる金属坂物の形態、表面層の厚さ等を最適化することによって、１Ｔ／４００Ｈｚ条件下での渦電流損失が１００ｋＷ／ｍ３以下、５０ｋＷ／ｍ３以下、あるいは、２０ｋＷ／ｍ３以下である圧粉磁芯が得られる。
【実施例】
【００８５】
（実施例１）
交互吸着法を用いて、鉄板表面にチタニアコーティングを行った。カチオン性ポリマ溶液には、アルドリッチ社製のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）溶液を用いた。この原液に蒸留水を加え、ＰＥＩ濃度が０．２５ｗｔ％である溶液を得た。なお、希釈した溶液のｐＨは、最初から１１以上であったので、ｐＨ調整を行うことなく、そのままこれをコーティング液として用いた。
【００８６】
また、チタニア溶液には、石原産業（株）製の薄片状チタニアゾル溶液を用いた。原液のチタニア濃度は５ｗｔ％であり、これに蒸留水を加えてチタニア濃度が０．２ｗｔ％である溶液を得た。なお、希釈した溶液のｐＨは、最初から１１以上であったので、ｐＨ調整を行うことなく、そのままこれをコーティング液として用いた。
【００８７】
次に、ＰＥＩ溶液を満たしたシャーレに、アセトンで洗浄した鉄板（理化学材料（株）製）を２０分間浸し、その後蒸留水で水洗いした。次いで、チタニア溶液を満たしたシャーレ中に鉄板を２０分間浸し、その後蒸留水で水洗した。
【００８８】
（比較例１）
ＰＥＩ溶液及びチタニア溶液のｐＨを、いずれもＨ２ＳＯ４を用いて９に調整した以外は、実施例１と同一の手順に従い、鉄板表面にチタニアコーティングを行った。
【００８９】
図１（ａ）及び図１（ｂ）に、それぞれ、実施例１及び比較例１で得られた鉄板表面のＳＥＭ写真を示す。図１より、コーティング溶液のｐＨを９とした場合（比較例１）、鉄板表面の腐食が進行しているのに対し、コーティング溶液のｐＨを１１とした場合（実施例１）、鉄板表面がほとんど腐食していないことがわかる。
【００９０】
（実施例２、比較例２）
［１．  シリカナノシートを含むコーティング液の作製］
まず、ＣａＳｉ２からなる層状シリコン化合物を合成した。次に、１ｇのＣａＳｉ２粉末に対し、１００ｃｍ３の割合で濃塩酸を接触させて、温度０℃で反応させた（酸処理工程）。８時間の反応後、黄緑色を呈したワイス型シロキセン（Ｓｉ６Ｈ３(ＯＨ)３・ＨＣｌ）を得た。次いで、窒素雰囲気下の０℃に冷却した濃塩酸で副生成物であるＣａＣｌ２を除去した（第１洗浄工程）。その後、さらにアセトンで洗浄し（第２洗浄工程）、ワイス型シロキセンを取り出した。
【００９１】
次に、ワイス型シロキセン０．２ｇを、濃度０．１ｍｏｌ／ｄｍ３のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液に加え、シェーカー（アズワン社製）で速度１００ｒｐｍ程度の振とうを１０日間行った（振とう工程）。その結果、酸化と剥離が同時に進行し、１０ｎｍ以下の厚みのシリカナノシートが分散した水溶液を得た。得られたシリカナノシート分散液に含まれているＳＤＳを除去するために、水洗と遠心分離（４０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ）を５回繰り返した。さらに、シリカナノシート溶液から塩素イオンを除去するために、さらに洗浄及び遠心分離を行った。得られたシリカナノシート溶液に純水を加えて希釈し、シリカナノシート濃度０．２ｗｔ％のコーティング液を得た。
【００９２】
［２．  Ｆｅ粉末表面へのリン酸塩系被膜の形成］
原料Ｆｅ粉末として、ヘガネス社製水アトマイズ粉末を使用した。粉末粒径は、２０〜１６０μｍであり、粉末の形状は非球状である。
まず、１１ｇのＳｒＣＯ３、３ｇのＨ３ＢＯ３、１９ｇのＨ３ＰＯ４（モル比に換算すると、Ｓｒ：Ｂ：Ｐ＝１．５：１：４）を２００ｍｌのイオン交換水に投入して攪拌・溶解してコーティング液の原液を作製した。次に、Ｆｅ粉末１００ｇを１００ｍｌのビーカに入れ、原液を蒸留水で希釈した２０ｍｌのコーティング液を滴下させた。その混合試料を電気炉で、２００℃、３０ｍｉｎ大気中で加熱乾燥させ、リン酸塩系の絶縁被膜（以下、「Ｓｒ−Ｂ−Ｐ−Ｏ被膜」という）をＦｅ粉末表面に付着させた。Ｓｒ−Ｂ−Ｐ−Ｏ被膜によるコーティングは、粉末重量に対して２ｗｔ％の原液を用いて行った。
【００９３】
［３．  Ｆｅ粉末表面への酸化物層の形成］
Ｓｒ−Ｂ−Ｐ−Ｏ被膜を形成したＦｅ粉末、及び、これを形成しないＦｅ粉末の双方について、交互吸着法を用いてシリカコーティングを行った。
なお、カチオン性ポリマ溶液には、アルドリッチ社製のポリジアリルジメチルアンモニウム塩素塩（ＰＤＡＤＭＡＣ）溶液を用いた。原液のＰＤＡＤＭＡＣ濃度は２０ｗｔ％で、ＰＤＡＤＭＡＣの平均分子量は２０万〜３５万である。この原液に蒸留水を加え、ＰＤＡＤＭＡＣ濃度が０．１ｗｔ％であるコーティング溶液を得た。
また、シリカを含むコーティング溶液には、上記「１．」で作製した濃度０．２ｗｔ％のシリカナノシート溶液、及び、濃度２ｗｔ％のコロイダルシリカ溶液を用いた。コロイダルシリカ溶液は、日産化学工業（株）製のスノーテックス（登録商標）０（粒子径：１０〜２０ｎｍ）に蒸留水を加え、濃度２ｗｔ％に調整したものを用いた。
さらに、ＰＤＡＤＭＣ溶液、シリカナノシート溶液、及び、コロイダルシリカ溶液には、いずれも適量のＫＯＨを加え、ｐＨを１１に調整した。
【００９４】
まず、ガラス瓶の中に、Ｆｅ粉末３０〜５０ｇ、及び、ＰＤＡＤＭＡＣ溶液５０ｍｌを入れて密封し、６０〜８０ｒｐｍの回転数でボールミルで回転させながら２０分間攪拌を行った。攪拌終了後、粉末を蒸留水で水洗いした。
次に、Ｆｅ粉末をガラス瓶に戻し、これにシリカナノシート溶液又はコロイダルシリカ溶液５０ｍｌを入れて密封し、同様にボールミルで回転させながら２０分間攪拌を行った。攪拌終了後、粉末を蒸留水で水洗いした。
以上の工程を１〜５回繰り返し、Ｆｅ粉末表面に多層絶縁被膜を形成した。
【００９５】
［４．  圧粉磁芯の作製］
上記「３．」で得られた粉末を用いて、金型潤滑温間高圧成形法によりリング試験片を作製した。Ｆｅ粉末には、内部潤滑剤や樹脂などの添加は一切行わなかった。成形条件は、以下の通りである。
成形体形状  ：  リング試験片、φ３９−φ３０×ｔ５ｍｍ
成形圧力    ：  １１７６ＭＰａ
成形金型温度：  １５０℃
金型潤滑剤  ：  水分散ステアリン酸リチウムを金型表面に吹き付け塗布
金型        ：  ダイス鋼製、ハンドヒータにより加熱
成形後、リング試験片を５００℃、３０分で大気中焼鈍を行った。
【００９６】
［５．  評価］
得られた圧粉磁芯について、密度、電気比抵抗及び磁気特性を測定した。なお、電気抵抗は、マイクロオームメータを使用して４端子法により測定した。また、静磁場測定は、直流磁束計を用い、交流磁化特性は、交流Ｂ−Ｈカーブトレーサにより測定した。表１に、その結果を示す。なお、表１には、Ｓｒ−Ｂ−Ｐ−Ｏ被膜のみを形成したＦｅ粉末の結果（比較例２）も併せて示した。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
表１より、シリカコーティングの回数を増やしていくと、電気比抵抗が高くなることがわかる。この結果は、（１）水アトマイズ粉末のような非球状粉でも有効にシリカ被膜が形成されていること、及び、（２）コーティング回数を増やすことにより、シリカ被膜が厚くなっていること、を示している。以上の結果から、本発明に係る方法を用いると、粉末の表面形状によらず、絶縁被膜の厚みを制御可能な精密なコーティングが行えることが分かった。
【００９９】
また、Ｓｒ−Ｂ−Ｐ−Ｏ被膜のみでコーティングした粉末（比較例２）の場合、５００℃熱処理後の成形体の電気比抵抗は１４μΩｍであるのに対し、Ｓｒ−Ｂ−Ｐ−Ｏ被膜の上にコロイダルシリカ又はシリカナノシートによるコーティングを５回行った粉末の場合、成形体の電気比抵抗は１００μΩｍ以上であった。そのため、渦電流損失は、Ｓｒ−Ｂ−Ｐ−Ｏ被膜のみの粉末を用いた成形体よりも、シリカコーティングを行った粉末を用いた成形体の方が小さくなっており、全体として鉄損も小さくなった。
特に、Ｓｒ−Ｂ−Ｐ−Ｏ被膜＋シリカナノシート被膜でコーティングされた粉末の場合、成形体の電気比抵抗は８００μΩｍを超え、かつ、成形体の密度も高い。これは、シリカナノシートを用いることによって、被膜が薄く、かつ、均一に形成されたことを示している。この粉末を用いた成形体は、鉄損が小さく、かつ、磁束密度も高くなっており、極めて優れた圧粉磁芯であることが分かる。
以上の結果から、Ｓｒ−Ｂ−Ｐ−Ｏ被膜の上に、カチオン性ポリマ及びコロイダルシリカ又はシリカナノシートを交互吸着させると、均一性と耐熱性の高い絶縁被膜が得られることが分かった。
【０１００】
（実施例３）
交互吸着法を用いて、鉄板表面にチタニアコーティングを行った。試料には、理化学材料（株）製の厚さ０．０２ｍｍの鉄板を、２０×１０ｍｍの長方形に切り抜いたものを用いた。試料は、コーティングを行う前にアセトンで洗浄した。
カチオン性ポリマ溶液には、アルドリッチ社製のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）溶液を用いた。ＰＥＩ溶液の原液を蒸留水で希釈し、ＰＥＩ濃度０．２５ｗｔ％のコーティング液を得た。また、チタニア溶液には、石原産業（株）製の薄片状チタニアゾル溶液を用いた。原液のチタニア濃度は５ｗｔ％であり、これに蒸留水を加えて希釈し、チタニア濃度０．２ｗｔ％のコーティング液を得た。なお、ＰＥＩ溶液及びチタニア溶液は、いずれもｐＨが１１以上であったため、ｐＨ調整は行わなかった。
ＰＥＩ溶液で満たしたシャーレ中に試料を２０分間浸し、その後蒸留水で水洗いした。次いで、チタニア溶液を満たしたシャーレ中に鉄板を２０分間浸し、その後蒸留水で水洗した。以上の工程を５〜１５回繰り返し、試料表面に多層チタニア膜を形成した。
【０１０１】
図２に、チタニアコーティングを５回行った鉄板のＸ線回折データを示す。図２より、コーティング後の鉄板には、固形物状の凝集チタニア層と、シート状に剥離した薄いチタニア層が付着していることが分かる。
また、図３に、チタニアコーティングを５〜１０回行った鉄板の紫外線吸収能を示す。図３より、チタニアコーティングの回数が多くなるほど、表面から反射される紫外線の反射率が低い（紫外線の吸収率が高い）ことが分かる。特に、１５回のコーティングを行った試料の場合、何もコーティングを行っていない鉄板表面に比べて、紫外線の反射率が半減していることが分かる。
以上の結果から、カチオン性ポリマとチタニアを交互吸着させると、鉄板表面に、紫外線吸収能の高いチタニア層を形成できることが分かった。
【０１０２】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明に係る表面層被覆金属は、圧粉磁芯や電気絶縁性永久磁石の出発原料、紫外線吸収材（例えば、自動車のボディ等）等として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】図１（ａ）は、ｐＨ１１のコーティング溶液でチタニアコートした鉄板の表面のＳＥＭ写真、図１（ｂ）は、ｐＨ９のコーティング溶液でチタニアコートした鉄板の表面のＳＥＭ写真である。
【図２】チタニアコーティングを行った鉄板のＸ線回折パターンである。
【図３】チタニアコーティングを行った鉄板表面に照射する紫外線の波長と、鉄板表面における紫外線反射率との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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