(57)【要約】【課題】非水電解液中の遊離酸の濃度を正確に測定することができる測定方法を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの混合溶媒中にリチウム塩のＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液が用いられている。リチウムイオン二次電池から採取した非水電解液を水で１０倍以上に希釈して希釈液を調製する（希釈液調製ステップ）。希釈液を０〜５°Ｃの低温下で１日以上保持する（低温保持ステップ）。１００ｍｌの希釈液に、濃度を正確に調整した水酸化ナトリウム水溶液を希釈液が中和するまで添加したときの添加量から希釈液中の遊離酸濃度を求め、希釈倍率を乗じて非水電解液中の遊離酸濃度を測定する。測定は低温下に保持してから７日以内に行う（濃度測定ステップ）。希釈液中で遊離酸が解離して安定化し、非水電解液の分解が抑制される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池に用いられる非水電解液中の該非水電解液の分解により生成される遊離酸の濃度を測定する測定方法であって、
前記非水電解液を水で１０倍以上に希釈した希釈液を調製し、
前記希釈液を５°Ｃを超えない温度で１日以上保持し、
前記温度で保持してから７日以内に、前記希釈液中の遊離酸の濃度を測定する、
ステップを含むことを特徴とする測定方法。
【請求項２】
前記遊離酸の濃度を測定するステップでは、前記希釈液の所定量に濃度既知のアルカリ水溶液を前記希釈液が中和されるまで添加したときの該アルカリ水溶液の添加量から前記希釈液中の遊離酸の濃度を測定することを特徴とする請求項１に記載の測定方法。
【請求項３】
前記遊離酸の濃度を測定するステップでは、前記希釈液の所定量とイオン交換体とを接触させて該イオン交換体に前記遊離酸を吸着させ、前記イオン交換体に吸着された遊離酸をアルカリ水溶液で脱離させて求めた前記遊離酸の前記イオン交換体への吸着量から前記希釈液中の遊離酸の濃度を測定することを特徴とする請求項１に記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液中の遊離酸測定方法に係り、特に、リチウム二次電池に用いられる非水電解液中の該非水電解液の分解で生成される遊離酸の濃度を測定する測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、ＶＴＲカメラやノート型パソコン、携帯電話などのポータブル機器に主に使用されている。一方、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、電池のみを動力源とする排出ガスのない電気自動車、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド式電気自動車の開発が加速され、既に一部実用化されている。このような電気自動車用電源となる電池には、高エネルギー密度のみならず、高出力、高容量の性能が要求されており、これらの要求にマッチした電池として非水電解液二次電池が注目されている。また、電気自動車の電源となる電池には、電気自動車の使用が長期に亘るため、長寿命の性能も求められている。
【０００３】
非水電解液二次電池では、通常、電気伝導度、電気化学的安定性及び電池性能の観点から、炭酸エステル系、フラン系等の非水溶媒に電解質としてＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、等を溶解させた非水電解液が使用されている。ところが、非水電解液中にフッ酸等の遊離酸が存在していると、遊離酸が非水電解液の分解等を引き起こすため、更に遊離酸を生成すると共に、電極反応を阻害して電池容量等の電池性能を低下（劣化）させる。また、遊離酸が電池内部の腐食を引き起こすため、電池寿命の低下を招く。
【０００４】
このような問題を解決するため、非水電解液二次電池に酸化アルミニウム等の金属酸化物吸着剤を内蔵させて非水電解液中の遊離酸を吸着除去する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。ところが、この技術では、非水電解液二次電池に固体吸着剤を内蔵させるため、電池の設計変更が必要となる。このため、遊離酸が生成した非水電解液を電池製造時に使用することを回避し、また、非水電解液二次電池の性能低下の原因を解明するためには、非水電解液中の遊離酸の濃度を正確に測定することが重要である。通常、非水電解液中の遊離酸の濃度は、非水電解液を水で希釈して希釈液を調製し、この希釈液を酸−アルカリ滴定することで測定されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２８４３７２号
【特許文献２】特開平５−３１５００６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非水電解液を水で希釈した希釈液では、保存状態、保存温度及び保存期間の条件で希釈液中の非水電解液の分解速度が異なる。このため、特許文献２に開示された非水電解液中の遊離酸の測定方法では、希釈液中での非水電解液の分解に伴う遊離酸の生成量にバラツキが生じるので、非水電解液中の遊離酸濃度の正確な（安定した）測定値を得ることができない、という問題がある。
【０００７】
上記事案に鑑み本発明では、非水電解液中の遊離酸の濃度を正確に測定することができる測定方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、リチウム二次電池に用いられる非水電解液中の該非水電解液の分解により生成される遊離酸の濃度を測定する測定方法であって、前記非水電解液を水で１０倍以上に希釈した希釈液を調製し、前記希釈液を５°Ｃを超えない温度で１日以上保持し、前記温度で保持してから７日以内に、前記希釈液中の遊離酸の濃度を測定する、ステップを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の測定方法では、非水電解液を水で１０倍以上に希釈した希釈液を５°Ｃを超えない温度で１日以上保持することで、非水電解液中の遊離酸が希釈液中で解離して安定化すると共に、保持してから７日以内に希釈液中の遊離酸の濃度を測定することで、希釈液中で非水電解液の分解による遊離酸の生成が抑制されるので、非水電解液中の遊離酸の濃度を正確に測定することができる。
【００１０】
この場合において、遊離酸の濃度を測定するステップでは、希釈液の所定量に濃度既知のアルカリ水溶液を希釈液が中和されるまで添加したときの該アルカリ水溶液の添加量から希釈液中の遊離酸の濃度を測定してもよい。また、遊離酸の濃度を測定するステップでは、希釈液の所定量とイオン交換体とを接触させて該イオン交換体に遊離酸を吸着させ、イオン交換体に吸着された遊離酸をアルカリ水溶液で脱離させて求めた遊離酸のイオン交換体への吸着量から希釈液中の遊離酸の濃度を測定してもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非水電解液を水で１０倍以上に希釈した希釈液を５°Ｃを超えない温度で１日以上保持することで、非水電解液中の遊離酸が希釈液中で解離して安定化すると共に、保持してから７日以内に希釈液中の遊離酸の濃度を測定することで、希釈液中で非水電解液の分解による遊離酸の生成が抑制されるので、非水電解液中の遊離酸の濃度を正確に測定することができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明を、円筒型リチウムイオン二次電池に使用した非水電解液中の遊離酸の測定に適用した実施の形態について説明する。
【００１３】
（構成）
本実施形態では、円筒型リチウムイオン二次電池から非水電解液を採取して遊離酸の測定に供した。図１に示すように、リチウムイオン二次電池２０は、電池容器となるニッケルメッキを施されたスチール製で有底円筒状の電池容器７及び軸芯１の周囲に正負極板が捲回された電極群６を有している。
【００１４】
電極群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極板からの電位を集電するための正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は、軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板から導出された正極リード片２の端部が溶接されている。正極集電リング４の上方には、円盤状の電池蓋１３が配置されている。正極集電リング４の上部には複数枚のアルミニウム製リボンを重ね合わせて構成した正極リード板の一端が固定されており、正極リード板の他端は電池蓋１３の下面に溶接されている。一方、電極群６の下側には負極板からの電位を集電するための負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極板から導出された負極リード片３の端部が溶接されている。負極集電リング５の下部には電気的導通のための銅製の負極リード板が溶接されており、負極リード板は電池容器７の内底部に溶接されている。電池蓋１３は、絶縁性及び耐熱性のＥＰＤＭ樹脂製ガスケットを介して電池容器７の上部にカシメることで固定されている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。
【００１５】
また、電池容器７内には、非水電解液１６が注液されている。非水電解液１６の非水溶媒には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合された混合溶媒が使用されている。混合溶媒中には、リチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が１モル／リットルの濃度で溶解されている。
【００１６】
電極群６は、正極板と負極板とがこれら両極板が直接接触しないように、微多孔質ポリエチレン製のセパレータを介して軸芯１の周囲に捲回されている。正極リード片２と負極リード片３とは、それぞれ電極群６の互いに反対側の両端面に配置されている。電極群６及び正極集電リング４の鍔部周面全周には、ポリイミド製の基材を用いた粘着テープで絶縁被覆が施されている。
【００１７】
電極群６を構成する負極板は、負極集電体として圧延銅箔を有している。圧延銅箔の両面には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出可能な非晶質炭素粉末及びバインダ（結着材）のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）を含む負極合剤が塗着されている。圧延銅箔の長寸方向一側の側縁には、幅３０ｍｍの負極合剤の未塗着部が形成されている。未塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部で負極リード片３が形成されている。一方、正極板は、正極集電体としてアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の両面には、正極活物質としてリチウムマンガン複酸化物、導電材の黒鉛粉末及びバインダのＰＶＤＦを含む正極合剤が塗着されている。アルミニウム箔の長寸方向一側の側縁には、負極板と同様に幅３０ｍｍの正極合剤の未塗着部が形成されており、正極リード片２が形成されている。
【００１８】
（遊離酸測定）
リチウムイオン二次電池２０から非水電解液１６をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で採取する。採取した非水電解液１６中の遊離酸濃度は、以下の手順で測定する。図２に示すように、まず、希釈液調製ステップでは、採取した非水電解液１６を水で１０倍以上に希釈して希釈液を調製する。このとき、例えば、１０ｍｌの非水電解液１６に水を加えて全量を１００ｍｌとすることで、１０倍希釈液を調製することができる。低温保持ステップでは、希釈液を０〜５°Ｃの低温下（５°Ｃを超えない温度）で１日以上保持する。低温下で１日以上保持した希釈液中の遊離酸濃度を、低温下で保持してから７日以内に測定する。
【００１９】
濃度測定ステップでは、酸−アルカリ滴定法を用いて希釈液中の遊離酸濃度を測定する。低温下で保持した希釈液の所定量を計量する。希釈液の所定量は、例えば、１００ｍｌに設定することができ、５０〜２００ｍｌ程度に設定することが好ましい。計量した希釈液に、濃度を正確に調整した水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ水溶液）を添加混合し希釈液が中和する（中和点に達する）ときの添加量を測定する（アルカリ添加ステップ）。中和点の判定は、本例では、中和指示薬にブロモチモールブルーを使用し希釈液の変色で判定する。水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、例えば、０．１モル／リットルに調整することができ、非水電解液１６の希釈倍率、滴定に用いる希釈液の量等で０．１〜１．０モル／リットル程度に調整することが好ましい。中和点では、水酸化ナトリウム水溶液の濃度と添加量との積が希釈液中の遊離酸濃度と希釈液の量との積に等しくなることから、希釈液中の遊離酸濃度を求める。希釈液中の遊離酸濃度に希釈倍率を乗じることで、非水電解液１６中の遊離酸濃度を求める（濃度算出ステップ）。
【００２０】
（作用等）
次に、本実施形態の測定方法の作用等について説明する。
【００２１】
本実施形態の遊離酸濃度の測定方法では、非水電解液１６を水で１０倍以上に希釈した希釈液を０〜５°Ｃの温度で１日以上保持する。希釈液中では、非水電解液１６中の遊離酸がイオンに解離し、解離したイオンが水分子で水和される。このため、希釈液中で解離した遊離酸のイオンが安定化する。また、希釈液を低温下で保持してから７日以内に希釈液中の遊離酸濃度を測定する。安定化した遊離酸のイオンを低温下で保持するため、７日以内では、非水電解液１６の分解による遊離酸の生成が抑制される。このため、希釈液中での遊離酸の増加が抑制されるので、非水電解液１６中の遊離酸濃度を正確に測定することができる。これに対して、希釈液の希釈倍率が１０倍未満では遊離酸のイオンの水和が不十分となり、保持する温度が５°Ｃを超えると脱水和が生じるため、遊離酸のイオンが不安定となり非水電解液の分解を引き起こす。また、保持する期間が７日を超えても脱水和が生じるため、非水電解液の分解を引き起こす。
【００２２】
また、本実施形態の測定方法では、希釈液中の遊離酸濃度の測定に酸−アルカリ滴定法が用いられる。このため、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を正確に調整することで、特殊な装置を用いることなく容易に遊離酸濃度を測定することができる。
【００２３】
通常、非水電解液を水で希釈した希釈液では、保存（保持）状態、保存温度、保存期間の条件が異なると、希釈液中での非水電解液の分解速度が異なるため、遊離酸の生成量が異なる。このため、従来の遊離酸濃度の測定方法では、希釈液の保存中に非水電解液が分解して生成する遊離酸分の濃度が増加するので、測定結果のバラツキが生じ測定精度が低下する。本実施形態の測定方法では、これらの問題を解決するものである。
【００２４】
なお、本実施形態では、非水電解液１６をリチウムイオン二次電池２０から採取して、遊離酸濃度を測定する例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、電池容器７に注液する前に非水電解液中の遊離酸濃度を測定するときに、本発明を適用してもよい。このようにすれば、電池製造前に遊離酸濃度の高い非水電解液が排除され遊離酸濃度の低い非水電解液が電池製造に使用されるので、遊離酸によるリチウムイオン二次電池の性能低下を抑制することができる。
【００２５】
また、本実施形態では、希釈液中の遊離酸濃度の測定に酸−アルカリ滴定法を用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、遊離酸濃度が測定できればよい。遊離酸濃度は、例えば、イオンクロマトグラフ法を用いて測定することができる。図３に示すように、イオンクロマトグラフ法では、遊離酸を吸着させる陰イオン交換樹脂をカラムに充填して樹脂カラムを準備し、イオン交換水を通液して陰イオン交換樹脂を洗浄する。このカラムに所定量の希釈液を通液して、希釈液中の遊離酸の全てを陰イオン交換樹脂に吸着させる。希釈液の通液量に対する陰イオン交換樹脂の量は、重量比で０．００１〜０．２程度とすることが好ましい。樹脂カラムに、例えば、１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ水溶液）を通液することで、陰イオン交換樹脂に吸着した遊離酸を脱離させ、樹脂カラムから流出する水酸化ナトリウム水溶液の伝導度の変化を連続的に検出する。陰イオン交換樹脂に吸着した遊離酸が脱離して流出すると伝導度が上昇するため、予め伝導度と遊離酸濃度との関係を測定しておくことで、伝導度の検出結果から遊離酸の脱離量を求めることができる。陰イオン交換樹脂に吸着した遊離酸を全て脱離させたときの脱離量は遊離酸の吸着量に等しいため、希釈液中の遊離酸濃度を求めることができる。希釈液中の遊離酸濃度に希釈倍率を乗じることで非水電解液中の遊離酸濃度を算出することができる。
【００２６】
更に、陰イオン交換樹脂をカラムに充填して行うイオンクロマトグラフ法に代えて、バッチ法で行うようにしてもよい。このことは、希釈液中に陰イオン交換樹脂を添加して遊離酸の全てを吸着させた後、陰イオン交換樹脂を、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液中に添加し、吸着した遊離酸の全てを脱離させることで行うことができる。このとき、脱離した遊離酸の定量は、アルカリ水溶液を濃度既知の酸水溶液、例えば、塩酸水溶液等で中和滴定することで求めることができる。
【００２７】
また、本実施形態では、酸−アルカリ滴定法で中和指示薬にブロモチモールブルーを使用して中和点を判定したが、本発明はこれに制限されるものではなく、例えば、ｐＨメータ等を使用して中和点（ｐＨ７）を判定してもよい。
【００２８】
更に、本実施形態では、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液１６を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、一般的なリチウム塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液であれば本発明を適用することができる。本実施形態以外のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトニル等またはこれら２種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよく、混合配合比についても限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
次に、本実施形態に従い、希釈倍率（１０倍以上）、保存温度（５°Ｃ以下）及び保存日数（１日以上７日以内）の条件を変えて遊離酸濃度を測定した実施例について説明する。なお、条件を満たしていない比較例についても併記する。また、以下の実施例及び比較例では、希釈液中の遊離酸濃度の測定に酸−アルカリ滴定法を用いた実施例１−１〜実施例１−８及び比較例１−１〜比較例１−７、イオンクロマトグラフ法を用いた実施例２−１〜実施例２−８及び比較例２−１〜比較例２−７について順に説明する。
【００３０】
（実施例１−１）
下表１に示すように、実施例１−１では、非水電解液１６を希釈倍率１０倍で希釈した希釈液を保存温度０°Ｃで保存し、保存日数１日とした。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
（実施例１−２）
表１に示すように、実施例１−２では、保存日数を７日とする以外は実施例１−１と同様にした。
【００３３】
（実施例１−３、実施例１−４）
表１に示すように、実施例１−３、実施例１−４では、保存温度を５°Ｃとする以外はそれぞれ実施例１−１、実施例１−２と同様にした。
【００３４】
（実施例１−５、実施例１−６）
表１に示すように、実施例１−５、実施例１−６では、希釈倍率を１５倍とする以外はそれぞれ実施例１−１、実施例１−２と同様にした。
【００３５】
（実施例１−７、実施例１−８）
表１に示すように、実施例１−７、実施例１−８では、保存温度を５°Ｃとする以外はそれぞれ実施例１−５、実施例１−６と同様にした。
【００３６】
（比較例１−１）
表１に示すように、比較例１−１では、希釈倍率を５倍とする以外は実施例１−１と同様にした。従って、比較例１−１では、希釈倍率の条件を満たしていない。
【００３７】
（比較例１−２）
表１に示すように、比較例１−２では、保存温度を１０°Ｃとする以外は実施例１−１と同様にした。従って、比較例１−２では、保存温度の条件を満たしていない。
【００３８】
（比較例１−３）
表１に示すように、比較例１−３では、保存日数を１４日とする以外は実施例１−１と同様にした。従って、比較例１−３では、保存日数の条件を満たしていない。
【００３９】
（比較例１−４）
表１に示すように、比較例１−４では、希釈倍率を５倍とし保存温度を１０°Ｃとする以外は実施例１−１と同様にした。従って、比較例１−４では、希釈倍率及び保存温度の条件を満たしていない。
【００４０】
（比較例１−５）
表１に示すように、比較例１−５では、希釈倍率を５倍とし保存日数を１４日とする以外は実施例１−１と同様にした。従って、比較例１−５では、希釈倍率及び保存日数の条件を満たしていない。
【００４１】
（比較例１−６）
表１に示すように、比較例１−６では、保存温度を１０°Ｃとし保存日数を１４日とする以外は実施例１−５と同様にした。従って、比較例１−６では、保存温度及び保存日数の条件を満たしていない。
【００４２】
（比較例１−７）
表１に示すように、比較例１−７では、希釈倍率を５倍とする以外は比較例１−６と同様にした。従って、比較例１−７では、希釈倍率、保存温度及び保存日数の条件をいずれも満たしていない。
【００４３】
実施例１−１〜実施例１−８及び比較例１−１〜比較例１−７の各実施例及び比較例では、希釈液中で遊離酸が解離してフッ化物イオンが生成されている。酸−アルカリ滴定法でフッ化物イオンの濃度測定を１０回行い平均値を算出した結果を下表２に示す。
【００４４】
【表２】
2006079953.tif 000004
【００４５】
表２に示すように、希釈倍率、保存温度及び保存日数の各条件のうち、１つでも条件を満たしていない比較例１−１〜比較例１−７では、非水電解液中のフッ化物イオン濃度が７０．７〜１６０．２ｐｐｍの範囲でバラツキが生じる結果を示した。これは、希釈液調製後の保存中に非水電解液の分解が起こったためと考えられる。これに対して、希釈倍率１０倍以上、保存温度５°Ｃ以下、保存期間１日以上７日以内とした実施例１−１〜実施例１−８では、非水電解液中のフッ化物イオン濃度が各比較例より小さい４５．４〜５４．４ｐｐｍの範囲で安定化する結果を示した。また、希釈倍率が１５倍の実施例１−５〜実施例１−８では、希釈倍率が１０倍の実施例１−１〜実施例１−４と比較して、フッ化物イオン濃度がより小さくなる結果を示した。このことから、希釈倍率を１０倍以上で大きくする程フッ化物イオン濃度が安定化することが判った。希釈倍率が１５倍を超えると希釈液中のフッ化物イオン濃度が低くなり、却って測定精度が低下することを確認している。このため、希釈倍率は１５倍以下とすることが好ましい。従って、非水電解液中の遊離酸の濃度を測定する際は、希釈倍率、保存温度、保存日数の各条件を満たし、酸−アルカリ滴定法で測定することで安定した測定結果を得ることができることが判明した。
【００４６】
（実施例２−１）
下表３に示すように、実施例２−１では、非水電解液１６を希釈倍率１０倍で希釈した希釈液を保存温度０°Ｃで保存し、保存日数１日とした。
【００４７】
【表３】
2006079953.tif 000005
【００４８】
（実施例２−２）
表３に示すように、実施例２−２では、保存日数を７日とする以外は実施例２−１と同様にした。
【００４９】
（実施例２−３、実施例２−４）
表３に示すように、実施例２−３、実施例２−４では、保存温度を５°Ｃとする以外はそれぞれ実施例２−１、実施例２−２と同様にした。
【００５０】
（実施例２−５、実施例２−６）
表３に示すように、実施例２−５、実施例２−６では、希釈倍率を１５倍とする以外はそれぞれ実施例２−１、実施例２−２と同様にした。
【００５１】
（実施例２−７、実施例２−８）
表３に示すように、実施例２−７、実施例２−８では、保存温度を５°Ｃとする以外はそれぞれ実施例２−５、実施例２−６と同様にした。
【００５２】
（比較例２−１）
表３に示すように、比較例２−１では、希釈倍率を５倍とする以外は実施例２−１と同様にした。従って、比較例２−１では、希釈倍率の条件を満たしていない。
【００５３】
（比較例２−２）
表３に示すように、比較例２−２では、保存温度を１０°Ｃとする以外は実施例２−１と同様にした。従って、比較例２−２では、保存温度の条件を満たしていない。
【００５４】
（比較例２−３）
表３に示すように、比較例２−３では、保存日数を１４日とする以外は実施例２−１と同様にした。従って、比較例２−３では、保存日数の条件を満たしていない。
【００５５】
（比較例２−４）
表３に示すように、比較例２−４では、希釈倍率を５倍とし保存温度を１０°Ｃとする以外は実施例２−１と同様にした。従って、比較例２−４では、希釈倍率及び保存温度の条件を満たしていない。
【００５６】
（比較例２−５）
表３に示すように、比較例２−５では、希釈倍率を５倍とし保存日数を１４日とする以外は実施例２−１と同様にした。従って、比較例２−５では、希釈倍率及び保存日数の条件を満たしていない。
【００５７】
（比較例２−６）
表３に示すように、比較例２−６では、保存温度を１０°Ｃとし保存日数を１４日とする以外は実施例２−５と同様にした。従って、比較例２−６では、保存温度及び保存日数の条件を満たしていない。
【００５８】
（比較例２−７）
表３に示すように、比較例２−７では、希釈倍率を５倍とする以外は比較例２−６と同様にした。従って、比較例２−７では、希釈倍率、保存温度及び保存日数の条件をいずれも満たしていない。
【００５９】
実施例２−１〜実施例２−８及び比較例２−１〜比較例２−７の各実施例及び比較例では、イオンクロマトグラフ法で希釈液中のフッ化物イオンの濃度測定を１０回行い平均値を算出した結果を下表４に示す。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
表４に示すように、希釈倍率、保存温度及び保存日数の各条件のうち、１つでも条件を満たしていない比較例２−１〜比較例２−７では、非水電解液中のフッ化物イオン濃度が７０．５〜１５９．３ｐｐｍの範囲でバラツキが生じる結果を示した。これは、希釈液調製後の保存中に非水電解液の分解が起こったためと考えられる。これに対して、希釈倍率、保存温度及び保存期間の各条件を満たした実施例２−１〜実施例２−８では、非水電解液中のフッ化物イオン濃度が各比較例より小さい４５．２〜５４．３ｐｐｍの範囲で安定化する結果を示した。また、希釈倍率が１５倍の実施例２−５〜実施例２−８では、希釈倍率が１０倍の実施例２−１〜実施例２−４と比較して、フッ化物イオン濃度がより小さくなる結果を示した。希釈倍率が１５倍を超えると希釈液中のフッ化物イオン濃度が低くなり、却って測定精度が低下することを確認している。このため、希釈倍率は１５倍以下とすることが好ましい。従って、非水電解液中の遊離酸の濃度を測定する際は、希釈倍率、保存温度、保存日数の各条件を満たすことで、イオンクロマトグラフ法でも安定した測定結果を得ることができることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、非水電解液中の遊離酸の濃度を正確に測定することができる測定方法を提供するため、リチウム二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明が適用可能な実施形態で用いた円筒型リチウムイオン二次電池を示す断面図である。
【図２】実施形態の遊離酸濃度の測定方法を示す工程図である。
【図３】イオンクロマトグラフ法による遊離酸濃度の測定方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【００６４】
６  電極群
１６  非水電解液
２０  円筒型リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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