(57)【要約】【課題】本発明は、ハロゲン系難燃剤を使用せずに、優れた難燃性を有すると共に、比誘電率、誘電正接に代表される電気特性に優れ、かつ、該当樹脂組成物を用いたプリプレグを用いることで、成形性、耐薬品性、耐熱性の特性バランスが優れている積層板を提供することにある。【解決手段】（Ａ）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、（Ｂ）トリアジン変性フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）水和物または水酸化物を含有しない無機充填材、（Ｄ）ジアルキルホスフィン酸金属塩、（Ｅ）３官能性シラン化合物を必須成分として含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。また、この難燃性樹脂組成物を含浸してなるプリプレグまたはその積層体の両面または片面に金属層が形成されてなる金属張積層板を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、（Ｂ）トリアジン変性フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）水和物または水酸化物を含まない無機充填材、（Ｄ）ジアルキルホスフィン酸金属塩、（Ｅ）３官能性シラン化合物を必須成分として含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項３】
基材がガラス織布であることを特徴とする請求項２記載のプリプレグ。
【請求項４】
請求項２または３記載のプリプレグまたはその積層体の両面または片面に金属層が形成されてなる金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物、プリプレグ及び金属張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、機械強度、耐熱性、密着性、電気絶縁性に優れるため、塗料、電気、土木、接着等の多くの工業分野に使用され、プリント配線板にも多くのエポキシ樹脂が使用されている。これらのプリント配線板を用いた電気機器は、火災への安全性確保のため、通常、難燃性を付与している。難燃性付与のため、従来、ＴＢＢＡ（テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を始めとしたハロゲン化合物を用いるのが一般的であった。しかし、これらハロゲン化合物は燃焼の際に、有害なダイオキシンが発生するおそれがあるため、使用を規制するの動きが高まっている。
【０００３】
このような理由から、ハロゲン化合物に代わる難燃剤として、リン化合物、窒素系化合物、無機充填材等の使用が検討されている。例えば、無機充填材を用いる方法としては、熱分解時に吸熱を起こす水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いて難燃化を図る方法（特許文献１：特開２００１−１５１９９１号公報）が知られているが、この方法では、電気特性が低下してしまうといった問題があった。また、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムは耐薬品性に劣るため、エポキシシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤で表面処理を施す必要があった。
【０００４】
一方、リン化合物を用いる方法としては、ホスフィン酸塩またはジホスフィン酸塩を使用する方法（特許文献２：特開２００２−２８４９６３号公報）が知られている、この方法でも、電気特性が低下してしまうといった問題点があり、また、促進剤、複数の硬化剤を併用しないと硬化しずらく、硬化物の物理的特性が悪いといった問題があった。
【特許文献１】特開２００１−１５１９９１号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４９６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ハロゲン化合物を使用せずに、優れた難燃性を有すると共に、比誘電率、誘電正接に代表される電気特性に優れ、また、成形性、耐薬品性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、また、本発明の樹脂組成物を用いたプリプレグ及び金属張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明（１）は、（Ａ）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、（Ｂ）トリアジン変性フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）水和物または水酸化物を含まない無機充填材、（Ｄ）ジアルキルホスフィン酸金属塩、（Ｅ）３官能性シラン化合物を必須成分として含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物に関する。
【０００７】
本発明（２）は、前記（１）記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグに関する。
【０００８】
本発明（３）は、前記（２）記載の基材がガラス織布であることを特徴とするプリプレグに関する。
【０００９】
本発明（４）は、前記（２）または（３）に記載のプリプレグまたはその積層体の両面または片面に金属層が形成されてなることを特徴とする金属張積層板に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、ハロゲン化合物を使用せずに、難燃性に優れ、また比誘電率、誘電正接に代表される電気特性が優れ、かつ、成形性、耐薬品性、耐熱性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いる（Ａ）成分の非ハロゲン化エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有し、かつハロゲン原子を含有しないエポキシ樹脂であれば何れでもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物、これらの水素添加物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらエポキシ樹脂は、単独で用いても、何種類かを併用しても良い。これらのなかでも、耐熱性及び高いガラス転移温度を考慮すると、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、電気特性を考慮すると、テトラメチルビフェニル型エポキシ、フェノールアルキルエポキシ、ナフタレンアルキルエポキシ、ジシクロペンタジエン型エポキシ等のエポキシ樹脂を用いることが望ましい。
【００１２】
本発明で用いる（Ｂ）成分の硬化剤は、トリアジン化合物で変性してなるフェノール樹脂硬化剤であり、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのトリアジン化合物で、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾール骨格含有フェノール樹脂、クレゾール骨格含有フェノールノボラック樹脂などのフェノール樹脂硬化剤を変性してなるものである。例えば、メラミン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノールノボラック樹脂、ベンゾグアナミン変性フェノールノボラック樹脂、アセトグアナミン変性フェノールノボラック樹脂、メラミン変性クレゾール骨格含有フェノール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。かかるトリアジン変性フェノール樹脂硬化剤の水酸基当量は特に限定されるものではないが、硬化物の機械特性等の特性を考慮すると、１２５〜１９０ｇ／ｅｑの範囲が好ましい。また、トリアジン変性フェノール樹脂硬化剤の窒素含有量は特に限定されるものではないが、樹脂組成物の難燃性、反応性、硬化物の機械特性等を考慮すると、１２．０重量％〜２５．０重量％であることが好ましい。（Ｂ）成分の硬化剤の使用量は、適宜選択されるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し、固形物として、２０．０重量％〜５０．０重量％、好ましくは３５．０重量％〜５０．０重量％である。
【００１３】
また、本発明では、エポキシ樹脂の硬化を促進させるため、硬化促進剤を使用してもよい。硬化促進剤の種類は特に限定するものではなく、例えばイミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２、４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。これらイミダゾール系化合物はマスク剤によりマスクされていてもよい。マスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレートなどが挙げられる。有機リン系化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。第２級アミンとしては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルアリールアミン、ピペラジン、ジアリルアミン、チアゾリン、チオモルホリン等が挙げられる。第３級アミンとしては、ベンジルジメチルアミン、２−(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４，６−トリス(ジアミノメチル)フェノール等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、塩化ベンザルコニウム、ベンジルジ(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムクロライド、デシルジ(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。硬化促進剤の配合量も特に限定するものではないが、主材であるエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が好ましい。
【００１４】
本発明で用いる（Ｃ）成分の無機充填材は、水和物または水酸化物を含まない無機充填材である。かかる無機充填材としては、例えば、クレー、ガラス、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、アルミナ、シリカ、酸化チタン等が例示される。本発明においては、充填材として硝酸アルミニウム水和物、硫酸カルシウム水和物、シュウ酸カルシウム水和物等の水和物、また、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物を用いた場合は、耐薬品性、電気特性、耐熱性等の点で本発明の目的を達成することが出来ない。無機充填材の配合量は、特に制限されるものではないが、全樹脂組成物中、通常、５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％である。
【００１５】
本発明で用いる（Ｄ）成分のジアルキルホスフィン酸金属塩は、下記式（１）で表されるホスフィン酸塩である。
【化１】
2006028298.tif 000002
【００１６】
式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一であっても、異なっていてもよく、直鎖状または枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。これらのなかでも、メチル基またはエチル基が好ましい。式中、Ｍは周期律表第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＩＩＢ族または第ＶＩＩＩＢ族の金属、もしくはセリウムである。これらのなかでも、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、スズ、鉄が好ましい。ジアルキルホスフィン酸金属塩の添加量は、適宜選択されるが、全樹脂組成物中の（Ｃ）の充填材添加量が４０重量％以下である場合は、全樹脂組成物中のリン含有量が３．０重量％〜５．０重量％であることが好ましい。３．０重量％を下回ると樹脂の難燃性が低下する場合があり、５．０重量％を越えると接着強度、耐薬品性、耐熱特性等の基板特性が悪化する場合がある。また、全樹脂組成物中の（Ｃ）の充填材添加量が４０重量％を越える場合は、全樹脂組成物中のリン含有量が２．５重量％〜４．５重量％であることが好ましい。
【００１７】
また、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量も適宜選択されるが、全樹脂組成物中、１０重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。６０重量％超えると樹脂の増粘等により、プリプレグの外観が悪化すると共に、取扱いが困難となる場合がある。１０重量％を下回ると樹脂の熱膨張が大きくなったり、誘電正接に代表される電気特性向上効果が期待できない場合がある。
【００１８】
本発明で用いる（Ｅ）成分の３官能性シラン化合物（以下、シラン化合物における官能性とは、縮合反応性の官能基を有することを意味する。）とは、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子などの官能性を有する基を３つ有するシラン化合物であり、例えば、モノアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、モノアルキルトリアシルオキシシラン、モノアルキルトリハロゲノシランなどが挙げられる。モノアルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシモノメチルシラン、トリメトキシモノエチルシラン、トリメトキシモノプロピルシラン、トリメトキシモノブチルシラン、トリエトキシモノメチルシラン、トリエトキシモノエチルシラン、トリエトキシモノプロピルシラン、トリエトキシモノブチルシラン、トリプロポキシモノメチルシラン、トリプロポキシモノエチルシラン、トリプロポキシモノプロピルシラン、トリプロポキシモノブチルシラン、トリブトキシモノメチルシラン、トリブトキシモノエチルシラン、トリブトキシモノプロピルシラン、トリブトキシモノブチルシランなどが挙げられる。
【００１９】
フェニルトリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシモノフェニルシラン、トリエトキシモノフェニルシラン、トリプロポキシモノフェニルシラン、トリブトキシモノフェニルシランなどが挙げられる。モノアルキルトリアシルオキシシランとしては、例えば、トリアセトキシモノメチルシラン、トリアセトキシモノエチルシラン、トリアセトキシモノプロピルシラン、トリアセトキシモノブチルシランなどが挙げられる。モノアルキルトリハロゲノシランとしては、例えば、トリクロロモノメチルシラン、トリクロロモノエチルシラン、トリクロロモノプロピルシラン、トリクロロモノプロピルシラン、トリブロモモノメチルシラン、トリブロモモノエチルシラン、トリブロモモノプロピルシラン、トリブロモモノブチルシランなどが挙げられる。
【００２０】
本発明に用いる３官能性シラン化合物はこれらに限定されるものではないが、なかでもモノアルキルトリアルコキシシランが望ましい。３官能性シラン化合物の配合量としては、適宜選択されるが、全樹脂組成物に対し、０．０５重量％〜０．５重量％の範囲であることが好ましい。本発明においては３官能性シラン化合物を用いることが要件であり、２官能性以下のシラン化合物では、反応性に乏しく、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）ジアルキルホスフィン酸金属塩への表面処理効果が小さいため分散性が低下し、成形性が悪化したり、耐熱性の低下や耐薬品性の低下も起こってしまう。また、４官能性シラン化合物では、反応性に優れるものの、反応が急激に進むため、取り扱い上危険を伴うおそれがあり、また、揮発性の高いものもあるため、添加したシラン化合物の有効利用ができず好ましくない。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、溶剤で希釈してワニス化して使用することが好ましい。このとき使用される溶剤の種類は特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、メチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶剤、ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤等があり、これらは単独で用いても何種類かを混合して用いてもよい。また、ワニスの固形分濃度は特に制限はなく、樹脂の組成や無機充填材の種類及び配合量等により適宜変更できるが、プリプレグを作成する場合は、通常、５０重量％〜８０重量％、好ましくは５０重量％〜７０重量％である。５０重量％未満では、ワニスの粘度が低く、プリプレグの樹脂分が低くなる傾向があり、８０重量％を超えるとワニスの増粘等によりプリプレグの外観等が著しく低下しやすくなる傾向がある。
【００２２】
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。基材としては、金属箔張り積層板や多層印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維、及びこれらの混抄系が例示され、なかでもガラス繊維の織布が好ましい。プリプレグに使用される基材としては、２０μｍ〜２００μｍのガラス繊維の織布が特に好適である。これらの樹脂組成物のワニスを基材に含浸させ、８０℃〜２００℃の範囲で乾燥させて、プリプレグを製造する。樹脂組成物を基材に含浸させる方法としては、例えば、ウェット方式やドライ方式などの樹脂液に基材を含浸させる方法、基材に樹脂組成物を塗布する方法などが挙げられる。
【００２３】
プリプレグの製造条件等は特に制限するものではないが、ワニスに使用した溶剤が８０重量％以上揮発していることが好ましい。このため、製造方法や乾燥条件等も制限はなく、乾燥時の温度は８０℃〜２００℃、時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで特に制限はなく適宜選択される。
【００２４】
また、ワニスの含浸量は、ワニス固形分と基材の総量に対して、ワニス固形分が３５〜７０重量％になるように選択されることが好ましい。
【００２５】
本発明の金属張積層板は上述のプリプレグまたはその積層体の両面または片面に金属層が形成されてなるものである。かかる金属張積層板は本発明のプリプレグ又はそれを複数枚積層した積層体に、必要に応じてその片面又は両面に金属箔を重ね、通常１３０〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力で、加熱加圧成形することにより製造することができる。金属箔を使用して金属張積層板とすることにより、これに回路加工を施して印刷配線板とすることができる。
【００２６】
本発明に用いられる金属箔は、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられるが、通常積層板に用いられている５〜２００μｍのものを使用できる。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることができる。
【００２７】
本発明の金属張積層板を用いて、従来の方法により金属箔表面もしくは金属箔エッチング面に対して回路加工することにより印刷配線板を製造することができる。特に、これらの両面あるいは片面配線板を内層板としてその両側もしくは片側にプリプレグを配してプレス成形後、層間接続のためのドリル等による穴あけ、めっき等を行い、上記と同様に回路加工等を施すことにより多層印刷配線板を製造できる。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
撹拌装置、コンデンサ、温度計を備えたガラスフラスコに、（Ａ）ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１０、大日本インキ化学工業（株）製、溶剤（メチルエチルケトン）３０％含有、Ｎ８６５−７０）１００重量部、（Ｂ）メラミン変性クレゾール骨格含有フェノール樹脂〔水酸基当量：１８４、含有窒素量２４．０％、大日本インキ化学工業（株）製、溶剤（メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル）５０％含有、フェノライトＥＸＢ９８３１〕１２３重量部、無機充填材として、（Ｃ）シリカ（（株）トクヤマ製トクシールＧＵ）１７重量部、ジアルキルホスフィン酸金属塩として（Ｄ）ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩（クラリアント社製ＯＰ９３０）２２重量部、３官能性シラン化合物として（Ｅ）トリメトキシメチルシラン（関東化学（株）社製）０．１７重量部を、メチルエチルケトンに溶解、希釈し、１時間室温にて撹拌を行い、固形分６０重量％の樹脂組成物ワニスになるようにメチルエチルケトンで調整した。このワニスを厚さ約１００μｍのガラス布（スタイル２１１６、Ｅガラス）に含浸後、１５０℃で５分乾燥して樹脂分５０重量％のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ね、両側に１８μｍの銅箔を重ね、１８０℃、６０分、４．０ＭＰａのプレス条件で銅張積層板を作製した。この時作製した銅張積層板の比誘電率は４．０１、誘電正接は０．０１２であった。
【００３０】
実施例２
（Ａ）にオルソクレゾールノボラック樹脂（エポキシ当量：２１０、ジャパンエポキシレジン（株）製、Ｅ１８０）を１００重量部、（Ｂ）にメラミン変性フェノール樹脂〔水酸基当量：１２７、含有窒素量１３．０％、大日本インキ化学工業（株）製、溶剤（メチルエチルケトン）４０％含有、フェノライトＬＡ−７０５４〕を７６重量部、（Ｃ）を４８重量部、（Ｄ）を３１重量部、（Ｅ）を０．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び銅箔張積層板を作製した。この時作製した銅箔張積層板の比誘電率は３．９０、非誘電正接は０．０１１であった。
【００３１】
実施例３
（Ａ）をフェノールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０、大日本インキ（株）製、Ｎ−７７０）１００重量部、（Ｂ）メラミン変性クレゾール骨格含有フェノール樹脂〔水酸基当量：１５１、含有窒素量１８．０％、大日本インキ化学工業（株）製、溶剤（メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル）５０％含有、フェノライトＥＸＢ９８４８〕１５９重量部、（Ｃ）を９９重量部、（Ｄ）を４１重量部、（Ｅ）を１．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び銅箔張積層板を作製した。この時作製した銅張積層板の比誘電率は４．０８、誘電正接は０．０１０であった。
【００３２】
実施例４
（Ｃ）を２２０重量部、（Ｄ）を５２重量部、（Ｅ）を２．０重量部添加したこと以外は、実施例３と同様にしてプリプレグ及び銅張積層板を作成した。この時作製した銅張積層板の比誘電率は４．１９、誘電正接は０．００８０であった。
【００３３】
比較例１
（Ａ）にオルソクレゾールノボラック樹脂（エポキシ当量：２１０、ジャパンエポキシレジン（株）製、Ｅ１８０）を１００重量部、（Ｂ）にフェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０８、日立化成工業（株）製、ＨＰ８５０Ｎ）を６０重量部、（Ｃ）を２３重量部、（Ｄ）を３０重量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを１６重量部添加したこと以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び銅張積層板を作成した。この時作製した銅張積層板の比誘電率は４．０３、誘電正接は０．０２１０であった。
【００３４】
比較例２
（Ｂ）にメラミン変性フェノール樹脂〔水酸基当量：１２７、含有窒素量１３．０％、大日本インキ化学工業（株）製、溶剤（メチルエチルケトン）４０％含有、フェノライトＬＡ−７０５４〕を７６重量部、（Ｃ）に水酸化アルミニウム（住友化学（株）製Ｃ３０２Ａ）を２３．５重量部、（Ｄ）を１３重量部、（Ｅ）を１．０重量部添加したこと以外は比較例１と同様にしてプリプレグ及び銅張積層板を作成した。この時作製した銅張積層板の比誘電率は４．２２、誘電正接は０．０１１であった。
【００３５】
比較例３
（Ｅ）にジメトキシジメチルシランを２．０重量部添加したこと以外は、実施例４と同様にしてプリプレグ及び銅張積層板を作成した。この時作製した銅張積層板の比誘電率は４．１９、誘電正接は０．００８０であった。
【００３６】
実施例、比較例により得られた銅張積層板の特性について表１に示す。
【００３７】
比較例４
（Ｅ）にテトラメトキシシランを３．０重量部添加したこと以外は、実施例４と同様にしてプリプレグ及び銅張積層板を作成した。この時作製した銅張積層板の比誘電率は４．１９、誘電正接は０．００８０であった。
【００３８】
比較例５
（Ｃ）硫酸カルシウム二水和物を使用したこと以外は、実施例２と同様にしてプリプレグ及び銅張積層板を作成した。この時作製した銅張積層板の比誘電率は４．１３、誘電正接は０．０１２であった。
【００３９】
実施例、比較例により得られた銅張積層板の特性について表１に示す。
【表１】
2006028298.tif 000003
【００４０】
※１  割合：全樹脂組成物中のＣ成分の配合割合（重量％）を示す。
【００４１】
※２  リン含有量：全樹脂組成物中のリン含有量を示す。
【００４２】
※３  取扱性：危険性、揮発性等取扱上の注意を要しなくて良いものを「良」、要するものを「悪」で示す。
【００４３】
※４  難燃性：基材表面の銅箔を全面エッチングしたものを用い、試験条件はＵＬ−９４に準拠して行った。
【００４４】
※５  ：比誘電率、誘電正接：試験試料の銅箔をエッチングした後、１ＧＨｚにおける比誘電率、及び誘電正接をヒューレットパッカード株式会社製インピーダンス−マテリアルアナライザＨＰ４２９１Ｂで測定した。
【００４５】
※６  耐薬品性：両面の銅箔を剥がした後の基板を５０ｍｍ角に切断し、４０℃に設定した１０％ＮａＯＨ水溶液に３０分間浸漬した後の重量変化を示した。
【００４６】
※７  耐熱性：両面の銅箔を剥がした後の基板を５０ｍｍ角に切断し、ＰＣＴ１．５ｈｒ処理後、２８８℃設定のはんだ槽に２０秒間浸漬させたときの基板変化を示した。
【００４７】
表１より、実施例１〜４では、ハロゲン化合物を使用しなくても難燃性に優れ、比誘電率や誘電正接に代表される電気特性に優れ、かつ、成形性、耐薬品性、耐熱性に優れた金属張積層板を得ることができた。これに対し、（Ｂ）成分としてフェノールノボラック樹脂を用いた比較例１では、難燃性及び耐熱性に劣ることが分かった。また、（Ｃ）成分として水酸化アルミニウムを用いた比較例２では、誘電率が顕著に悪化し、耐薬品性が低下し、硫酸カルシウム二水和物を用いた比較例５では、耐薬品性及び耐熱性が低下することが分かった。また、（Ｅ）成分として、２官能性シラン化合物であるジメトキシジメチルシランを用いた比較例３では、成形性、耐薬品性、耐熱性に劣り、４官能性シラン化合物であるテトラメトキシシランを用いた比較例４では、安全上、取り扱いに細心の注意を要さねばならず、また、揮発性が高いため正確な重量測定も困難であり、取扱性が悪かった。