(57)【要約】【課題】  キャリアトラップの少ない、かつ信頼性の高い高誘電率ゲート絶縁膜を有する半導体装置及びその製造方法を提供する。【解決手段】  半導体装置は、半導体基板上に核形成のための絶縁膜を介して高誘電体膜によるゲート絶縁膜が形成され、絶縁膜又は／及び高誘電体膜が超臨界二酸化炭素中で処理された膜で形成されて成る。  高誘電体材料を用いて形成されたゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造方法であって、半導体基板上に核形成のための絶縁膜を形成を形成し、この絶縁膜上に高誘電体膜を形成し、絶縁膜又は／及び高誘電体膜を超臨界二酸化炭素中で処理する工程を有する。【選択図】      図１
2006147804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に核形成のための絶縁膜を介して高誘電体膜によるゲート絶縁膜が形成され、
前記絶縁膜又は／及び前記高誘電体膜が超臨界二酸化炭素中で処理された膜である
ことを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記絶縁膜が化学酸化膜で形成されて成る
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
【請求項３】
高誘電体材料を用いて形成されたゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造方法であって、
半導体基板上に核形成のための絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜を超臨界二酸化炭素中で処理する工程と、
前記絶縁膜上に高誘電体膜を形成する工程とを有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記高誘電体膜を超臨界二酸化炭素中で処理する工程を有する
ことを特徴とする請求項３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
高誘電体材料を用いて形成されたゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造方法であって、
半導体基板上に核形成のための絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜上に高誘電体膜を形成する工程と、
前記高誘電体膜を超臨界二酸化炭素中で処理する工程とを有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記核形成のための絶縁膜が化学酸化膜である
ことを特徴とする請求項３、４又は５記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置及びその製造方法に関し、特に酸化ハフニウムなどの高誘電体材料を用いて形成されたゲート絶縁膜を有する半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（ＬＳＩ）の加工技術の進歩に伴い、個々の半導体素子はますます微細化されている。それとともに、トランジスタ構造も微細化され、そのゲート絶縁膜の厚さは１０Å程度にまでなってきている。この程度にまでゲート絶縁膜が薄くなると、量子効果が顕在化し、トンネル効果によりリーク電流が急増してしまうようになる。その結果、オフ電流が増加して消費電力が増加したり回路動作をしなくなったりするといった問題が生じる。このようなリーク電流を抑制するため、半導体製造プロセスにおいては、主に、以下に示す３つの対処方法が考えられている。
【０００３】
まず、第１の方法としては、ゲート絶縁膜中の有効質量を大きくするということである。また、第２の方法としては、ゲート絶縁膜のキャリアに対するバリアハイトを大きくすること、そして、第３の方法としては、ゲート絶縁膜の物理膜厚を厚くすることである。
【０００４】
これら３つの方法のうち、第１の方法は、膜中の有効質量についての明確な知見が得られておらず、現状ではリーク電流抑制方法として採用することが難しい。一方、第２，第３の方法を用いる場合、バリアハイトはゲート絶縁膜の誘電率が大きくなると小さくなる傾向にあるため、例えば１ｅＶ以上のバリアハイトを確保しようとすれば、誘電率が２０程度以下の材料を用いることが必要になる。すなわち、ただ誘電率を高くすれば良い、というものではない。
【０００５】
以上のことから、ゲート絶縁膜としては、その誘電率が１０〜２０程度の材料を用いるのが良いと考えられ、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２ ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２ ）、ハフニウムシリケート（ＨｆｘＳｉ（１−ｘ）Ｏｙ）、ハフニウムアルミネート（Ｈｆｘ（Ａｌ１−ｘ）Ｏｙ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５ ）などの高誘電体材料がゲート絶縁膜材料の候補として挙げられている。
【０００６】
通常、これらの高誘電体材料は、薄膜の膜厚制御性が良く、カバレージも良好なＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ
Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、Ｍｉｓｔ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法またはゾル・ゲル法を用いて形成される。
【０００７】
従来、高誘電体材料を用いたゲート絶縁膜の形成は、例えば次のように行われる。まず、ゲート絶縁膜の形成前に、半導体基板の前洗浄が行われる。この前洗浄の際には、半導体基板の表面に化学酸化膜が形成される。次いで、高誘電体膜を、減圧ＣＶＤ法の場合、例えば、温度４００℃、圧力２００Ｔｏｒｒ、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）雰囲気中で形成する。ＡＬＤの場合、温度３００℃、窒素（Ｎ２ ）雰囲気中で形成する。いずれも膜厚は約１．３ｎｍ程度である。
【０００８】
その後、膜中不純物除去のため、窒素（Ｎ２ ）雰囲気中、温度８５０℃でアニール処理を行う。このように形成されたゲート絶縁膜上に、ＴｉＮなどのゲート電極材料が堆積され、その後、所定の温度のアニール処理が行われる。
【０００９】
特許文献１には、高誘電体膜をオゾンガスや酸素ラジカル中で低温アニール処理して不要不純物を除去する方法が開示されている。また、特許文献２には、プラズマ処理で水素を除去する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−３１３９４号公報
【特許文献１】特開２００４−８７７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、高誘電率膜を成膜する前に形成する薄い化学酸化膜は、水中で形成するために、水素原子が膜中に取り込まれている。そのため、水素原子は、高誘電率膜を成膜した後にも基板シリコンとの界面に存在する。このようにして形成された高誘電率膜をゲート絶縁膜として用いた場合、水素に起因する電子トラップにより、リーク電流が大きくなったり、誘電率が低下するという問題があった。
【００１１】
一方、高誘電率膜を形成する際にも酸化剤としてＨ２ Ｏを用いることがあるため、膜中の不純物として、Ｃｌや有機物の他に、水素原子も不純物として取り込まれ、キャリアトラップの原因になるという問題があった。また、オゾンガスなどの酸化性ガスを用いた場合には、プリカーサーの分解によりＨ２Ｏが発生するため、水素原子も不純物として取り込まれる。
【００１２】
このような不要不純物を除去しようとする場合には、一般に、４００℃を超える高温処理が必要となる。しかし、形成した高誘電体膜を高温下に晒すと、その結晶化が進んでアモルファス状態でなくなってしまうとともに、高誘電体膜に凹凸が生じてそのラフネスが悪化してしまう。その結果、高誘電体膜の膜厚の薄くなった部分でリーク電流が発生し易くなってしまう。前述の特許文献１に示したように、オゾンガスや酸素ラジカル中で低温でアニールする方法が提案されているが、有機不純物は除去されるが膜中水素などの不純物は４００℃以上にしないと除去できない。また、前述の特許文献２に示したように、Ｎ２やＡｒなどの希ガスのプラズマに晒すことで、水素を除去する試みも行われているが、これも、高誘電体膜のチャージアップダメージや高誘電体膜の結晶化などの問題を引き起こす恐れがあり、これを防ぐためには、ＫｒやＸｅなどの高価なガスを使用するしかなく、実用的でない。
【００１３】
本発明は、上述の点に鑑みてなされたものであり、高誘電体膜中および基板シリコンとの界面に不要不純物が少なく、キャリアトラップの少ない高誘電率ゲート絶縁膜を有する半導体装置、及びこの半導体装置を低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る半導体装置は、半導体基板上に核を形成するための絶縁膜を介して高誘電体膜によるゲート絶縁膜が形成され、この絶縁膜又は／及び高誘電体膜が超臨界二酸化炭素中で処理された膜で形成されて成ることを特徴とする。
上記核を形成するための絶縁膜としては、酸化膜、窒化膜などを用いることができるが、好ましくは化学酸化膜である。
【００１５】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、高誘電体材料を用いて形成されたゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造方法であって、半導体基板上に核形成のための絶縁膜を形成する工程と、この絶縁膜を超臨界二酸化炭素中で処理する工程と、絶縁膜上に高誘電体膜を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の好ましい形態は、上記半導体装置の製造方法において、さらに高誘電体膜を超臨界二酸化炭素中で処理する工程を有する。
【００１７】
また、本発明に係る半導体装置の製造方法は、高誘電体材料を用いて形成されたゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造方法であって、半導体基板上に核形成のための絶縁膜を形成する工程と、この絶縁膜上に高誘電体膜を形成する工程と、高誘電体膜を超臨界二酸化炭素中で処理する工程とを有する。
【００１８】
上記製造方法において、核形成のための絶縁膜は、酸化膜、窒化膜などを用いることができるが、好ましくは化学酸化膜を形成する。
【００１９】
本発明では、半導体基板上に核形成のための絶縁膜を形成した後に、この絶縁膜を超臨界二酸化炭素中で処理することにより、高誘電体膜と半導体基板との界面に含まれている水素などの不要不純物が溶解してとりだされ、すなわち抽出されて高誘電体膜外へと除去される。超臨界二酸化炭素中で処理することで、８０℃以下の低温での不要不純物の除去が可能になる。膜中水素は、分子状態で存在しているだけでなく、原子が弱い結合で膜の構造に取り込まれている場合があるが、超臨界二酸化炭素による抽出時には、水素分子の状態で除去される。高誘電体膜も超臨界二酸化炭素中で処理することで、高誘電体膜中の塩素や有機不純物、及び膜中水素が８０℃以下の低温で除去される。核形成のための絶縁膜を化学酸化膜で形成するときは、半導体基板の表面に例えば過酸化水素水溶液やオゾン添加超純水を供給することで、高誘電体膜の形成に必要な核を有する絶縁膜を容易に形成することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る半導体装置によれば、半導体基板上に核形成のための絶縁膜、例えば化学酸化膜を介してゲート絶縁膜となる高誘電体膜が形成され、絶縁膜又は／及び高誘電体膜が超臨界二酸化炭素中で処理された膜で構成することにより、高誘電体膜中に含まれている水素等の不要不純物が低減され、キャリアトラップが少ない高誘電率ゲート絶縁膜を有し、リーク電流等が生じにくい信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
【００２１】
本発明に係る半導体装置の製造方法によれば、半導体基板に核形成のための絶縁膜、例えば化学酸化膜を形成した後、超臨界二酸化炭素中で処理することで、核形成のための絶縁膜中に含まれている水素などの不要不純物を低温で除去することができる。また、高誘電体膜を形成した後に、この高誘電体膜を超臨界二酸化炭素中で処理することで、高誘電体膜中に含まれている水素などの不要不純物を低温でチャージアップダメージなく除去できる。不要不純物を低温で除去できるので、高誘電体膜の熱によるラフネスの悪化を防止することができる。これにより、キャリアトラップ、すなわち有機不純物や膜中水素などによる電子のラップが少ない高品質の高誘電率膜を低コストで形成することができる。従って、より信頼性の高い高誘電率ゲート絶縁膜および半導体装置を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００２３】
本発明の実施の形態では、図１に示すフローで実現可能な半導体装置及びその製造方法が提供される。本実施の形態の特徴は、高誘電体材料を用いて形成されたゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造方法において、半導体基板に核形成のための絶縁膜、例えば化学酸化膜を形成する工程と、形成された化学酸化膜を超臨界二酸化炭素（ＣＯ２）中で処理することで、化学酸化膜中の水素を８０℃以下の低温で除去する工程と、次いで、高誘電体膜を形成する工程と、高誘電率膜中の塩素や有機不純物および膜中水素を低温で除去する工程と、続いてメタル電極をスパッタで低温製膜する工程を有する。
【００２４】
本実施の形態によれば、水溶液を用いて化学酸化膜を形成した後（ステップＳ１）、化学酸化膜を超臨界ＣＯ２中で処理する（ステップＳ２）。高誘電体材料を用いて高誘電体膜を形成する（ステップＳ３）。これにより、高誘電体膜と基板シリコンとの界面に含まれている水素など不要不純物は、超臨界ＣＯ２または超臨界ＣＯ２に予め微量添加される共溶媒に抽出されて、高誘電体膜外へと除去される。
【００２５】
膜中水素は、分子状態で存在しているだけでなく、原子が弱い結合で膜の構造に取り込まれている場合があるが、超臨界ＣＯ２による抽出時には、水素分子の状態で除去される。水素は、無極性溶媒である超臨界ＣＯ２ とは混和しやすく、さらに、共溶媒としてトルエン、シクロヘキサン、オクタン、ジクロロメタンなどを微量添加しておくと、さらに、溶解しやすくなる。
【００２６】
また、本実施の形態では、形成された前記高誘電率絶縁膜も超臨界ＣＯ２中で処理することで、高誘電率膜中の塩素や有機不純物および膜中水素を８０℃以下の低温で除去する工程（ステップＳ４）と、続いてメタル電極をスパッタで低温製膜する工程（ステップＳ５）を有することができる。
【００２７】
このような実施の形態によれば、ゲート絶縁膜の形成後に、超臨界ＣＯ２中で処理することにより、高誘電体膜中に含まれている水素など不要不純物は、超臨界ＣＯ２ または超臨界ＣＯ２ に予め添加される共溶媒に抽出されて、高誘電体膜外へと除去される。必要に応じて、ステップ２とステップ４のいずれかを省略してもよい。
【００２８】
次に、図１を用いて本実施の形態の概略を説明する。図１は半導体装置の製造における高誘電率ゲート絶縁膜形成方法のフロー図である。
【００２９】
シリコン半導体基板上には、高誘電率ゲート絶縁膜を直接形成できないので、高誘電体膜を形成するために下地膜として成膜時の核となる絶縁膜、いわゆる核形成のための絶縁膜を形成する必要がある。
本実施の形態は、核形成のための絶縁膜、本例では化学酸化膜の形成においては、まず、シリコン基板表面に、例えば２ｐｐｍ程度のオゾン添加超純水を数秒供給する（ステップＳ１参照）。
【００３０】
次に、シリコン基板表面に形成した化学酸化膜に対し、例えば温度５０〜８０℃といった比較的低温下で、かつ圧力１０〜２０ＭＰａで、超臨界ＣＯ２を供給し、この超臨界ＣＯ２ を化学酸化膜表面および膜中を通過させて、化学酸化膜中の水素などの不要不純物の抽出を行う（ステップＳ２参照）。
【００３１】
次に、例えば酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート、酸化タンタルなどの高誘電体膜を形成する（ステップＳ３参照）。
【００３２】
次に、例えば温度５０〜８０℃といった比較的低温下で、かつ圧力１０〜２０ＭＰａで、超臨界ＣＯ２を供給して高誘電体表面および膜中を通過させて、高誘電体膜中の塩素や有機不純物、及び膜中水素等の不要不純物の抽出を行う（ステップＳ４参照）。
【００３３】
その後、例えばＴｉＮなどの金属製ゲート電極材料を堆積する（ステップＳ５参照）。
【００３４】
上記の化学酸化膜形成においては、例えば、過酸化水素水溶液やオゾン添加超純水を供給することにより行う。いずれにしても水を用いているので、化学酸化膜中に水素原子が取り込まれる。このような化学酸化膜に対して超臨界ＣＯ２中で処理を行うことにより、不要不純物としての水素は、超臨界二酸化炭素に抽出されて、化学酸化膜外に除去され、化学酸化膜中の不要不純物を低減することができる。さらに、この不要不純物の除去は、比較的低温の温度条件で行うため、形成した化学酸化膜と基板シリコンとの界面の熱によるラフネスの悪化を防止することができる。
【００３５】
上記の高誘電率ゲート絶縁膜形成において、高誘電体膜の形成は、例えばＡＬＣＶＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＭｉｓｔ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法により行う。この場合、形成する高誘電体膜の原料には、塩化物などの無機材料、あるいは有機材料の他に、酸化剤として水蒸気などが用いられる。そのため、ＡＬＤ法、ＣＶＤ法、Ｍｉｓｔ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法のいずれによっても、高誘電体膜中には、塩素や炭素のほかに水素が若干残留するようになる。
【００３６】
このような高誘電体膜に対して超臨界ＣＯ２ 中で処理を行うことにより、不要不純物は、超臨界二酸化炭素または二酸化炭素に予め添加された共溶媒に抽出されて、高誘電体膜外に除去され、その結果、高誘電体膜中の不要不純物を低減することができる。さらに、共溶媒としてトルエン、シクロヘキサン、オクタン、ジクロロメタンなどを超臨界流体に１０％程度添加しておくと、さらに、溶解しやすくなる。このように、不要不純物の除去は、比較的低温の温度条件で行うため、形成した高誘電体膜の熱によるラフネスの悪化を防止することができる。
【００３７】
上述の実施の形態は、図１において、化学酸化膜形成工程（ステップＳ１）の後と、高誘電体膜形成工程（ステップＳ３）の後に、それぞれ超臨界ＣＯ２処理（ステップＳ２、Ｓ４）を行うようにした、ステップＳ１〜ステップＳ５を有するフロー（１）について説明したが、その他、図１のステプＳ２の超臨界ＣＯ２処理を省略したステップＳ１、ステップＳ３〜ステップＳ５を有するフロー（２）、あるいはステップＳ４の超臨界ＣＯ２処理を省略したＳ１〜ステップＳ３及びステップＳ５を有するフロー（３）とすることもできる。
【００３８】
次に、図２及び図３に、本発明を酸化ハフニウムによる高誘電率ゲート絶縁膜を有した半導体装置及びその製造方法に適用した実施の形態を示す。
【００３９】
高誘電率ゲート絶縁膜の形成においては、まず、図２Ａに示すように、シリコン基板１の前洗浄を行う。この前洗浄によりシリコン基板１表面は水溶液中で酸化され、このシリコン基板１上には、図２Ａに示す化学酸化膜（ＳｉＯ２）２が薄い膜厚、例えば１ｎｍ程度の膜厚で形成される。この前洗浄すなわち化学酸化膜２の形成は、ＳＣ１洗浄（ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２ Ｏ２ ／Ｈ２ Ｏ混合溶液（液温８０℃））およびＳＣ２洗浄（ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２ ／Ｈ２ Ｏ混合溶液（液温７０℃））、またはオゾン添加超純水（Ｏ３ ／Ｈ２Ｏ（２ｐｐｍ、室温））にて行われる。
【００４０】
次に、図２Ｂに示すように、化学酸化膜２に対し、例えば温度８０℃で圧力２０ＭＰａの超臨界二酸化炭素の系内に１０分間晒す超臨界ＣＯ２抽出処理を行う。この処理により、化学酸化膜２中の水素Ｈ２は化学酸化膜２外に除去される。その際、水素Ｈ２ は二酸化炭素により抽出されることで除去される。このような超臨界二酸化炭素処理により、化学酸化膜２中に残留する水素が低減され、図２Ｂに示す不純物低減化学酸化膜４が形成されるようになる。
【００４１】
次に、図２Ｃに示すように、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４ ）および水（Ｈ２ Ｏ）を用いた温度３００℃でのＡＬＣＶＤ法により、酸化ハフニウム膜３を、所定の膜厚例えば１．３ｎｍ程度の膜厚で形成する。この酸化ハフニウム膜３の形成直後においては、酸化ハフニウム膜３中に残留する水素原子の濃度は大体０．１％〜１％程度である。
【００４２】
次に、図２Ｄに示すように、酸化ハフニウム膜３に対し、例えば温度８０℃で圧力２０ＭＰａの超臨界二酸化炭素の系内に１０分間晒す超臨界ＣＯ２抽出処理を行う。この処理により、酸化ハフニウム膜３中の水素Ｈ２は酸化ハフニウム膜３外に除去される。その際、水素Ｈ２ は二酸化炭素により抽出されることで除去される。このような超臨界二酸化炭素処理により、酸化ハフニウム膜３中に残留する水素Ｈ２が低減され、図２Ｄに示す不純物低減酸化ハフニウム膜５が形成されるようになる。
【００４３】
その後、図３Ｅに示すように、高誘電体膜である酸化ハフニウム膜５とその上に堆積されるゲート電極材料との間の反応を抑制するために、高誘電体膜である酸化ハフニウム膜５の形成後に、その酸化ハフニウム膜５の表面にシリコン窒化膜を形成してもよい。
更に、その後、系内に、温度２００℃で、窒素パージ、アンモニアの供給を行う。アンモニアは、活性化するため、プラズマ状態にして供給する。この処理により、不純物低減酸化ハフニウム膜５の表面には、−Ｏ−Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ−Ｃｌ２が形成され、図３Ｅに示すシリコン窒化膜６が形成される。
【００４４】
最後に、図３Ｆに示すように、このシリコン窒化膜５上にゲート電極材料である例えばＴｉＮをスパッタ法により例えば膜厚１００ｎｍ程度で堆積してゲート電極７を形成する。
【００４５】
このように、酸化ハフニウムを用いた高誘電率ゲート絶縁膜の形成においては、まず、化学酸化膜２の形成後に超臨界二酸化炭素処理を行うことで、化学酸化膜２中の水素が低減されるようになる。そして、酸化ハフニウム膜３の形成後に超臨界二酸化炭素処理を行うことで、酸化ハフニウム膜３中の水素が低減されるようになる。
【００４６】
次に、図３及び図４に、本発明を高誘電率ゲート絶縁膜を有するＭＯＳトランジスタ及びその製造方法に適用した実施の形態を示す。
【００４７】
図４Ａに示すように、シリコン基板１０に所要の深さ、例えば２００ｎｍ程度の深さのトレンチ（溝）１１を形成し、トレンチ１１内に絶縁膜、例えばシリコン酸化膜１２を埋め込み、化学機械研磨（ＣＭＰ）により平坦化して素子分離領域１３を形成する。
【００４８】
次に、図４Ｂに示すように、シリコン基板１０に対して前洗浄を行い、化学酸化膜１５を形成する。
【００４９】
次に、図４Ｃに示すように、この化学酸化膜１５に対して所定の条件で超臨界二酸化炭素処理１６を行う。この超臨界二酸化炭素処理１６で化学酸化膜１６は、不純物が低減した化学酸化膜となる。
【００５０】
次に、図４Ｄに示すように、この不純物低減化学酸化膜１５上に高誘電体膜となる例えば酸化ハフニウム膜１７を所定の膜厚で形成する。
【００５１】
次に、図４Ｅに示すように、酸化ハフニウム膜１７に対し、所定の条件で超臨界二酸化炭素処理１８を行う。この超臨界二酸化炭素処理１８で酸化ハフニウム膜１７は、不純物が低減された酸化ハフニウム膜となる。
【００５２】
次に、水パージおよび窒素パージを行った後、四塩化ケイ素などのシリコン原料の供給、窒素パージ、アンモニア供給、窒素パージ、シリコン原料の供給および窒素パージを、この順で行う。これにより、不純物低減酸化ハフニウム膜１７の表面に、図示しないシリコン窒化膜が形成される。この不純物低減酸化ハフニウム膜１７で主たる高誘電率ゲート絶縁膜１８が形成される。詳しくは不純物低減化学酸化膜１５、不純物低減酸化ハフニウム膜１７及びその表面のシリコン窒化膜で、高誘電率ゲート絶縁膜１９が形成される。
【００５３】
次に、図４Ｆに示すように、不純物低減酸化ハフニウム膜１７上、すなわちゲート絶縁膜１９上にゲート電極材料の例えばＴｉＮ膜２０をスパッタリング法により所要の膜厚、本例では膜厚１００ｎｍ程度で堆積する。
【００５４】
次に、図５Ｇに示すように、全面にレジスト層を形成しパターニングしてレジストマスク（図示せず）を形成した後、このレジストマスクを介して図４Ｆで形成したＴｉＮ膜２０を選択エッチングしてゲート電極２１を形成する。さらに、このエッチングに続けて不純物低減酸化ハフニウム膜１７および化学酸化膜１５をエッチングする。次いで、ゲート電極２１をマスクにシリコン基板１０に、所要の導電型の不純物を低濃度にイオン注入して自己整合的に低濃度不純物領域２３を形成する。ついで、全面に絶縁膜、本例ではシリコン窒化膜をＣＶＤで成膜した後、エッチバックしてゲート電極２１の側壁に、例えば１５ｎｍ程度のシリコン窒化膜による側壁スペーサ（いわゆるサイドウォール）２２を形成する。そして、この側壁スペーサ２２及びゲート電極２１をマスクに、シリコン基板１０に低濃度不純物領域２３と同導電型の不純物を高濃度にイオン注入して高濃度不純物領域２４を形成し、両領域２３、２４によりＬＤＤ構造のソース・ドレイン領域２５Ｓ及び２５Ｄを形成する。
【００５５】
次に、このソース・ドレイン領域２５Ｓ及び２５Ｄを形成した後、図５Ｈに示すように、ゲート電極２１表面およびソース・ドレイン領域２５Ｓ、２５Ｄの高濃度不純物領域２４の表面に金属シリサイド層、例えばニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ２）層２６を形成する。このニッケルシリサイド層２６の形成は、まず、全面にニッケル（Ｎｉ）を例えば厚さ６ｎｍにスパッタして熱処理を行う。このとき、ゲート電極２１表面およびソース・ドレイン２５Ｓ及、２５Ｄ表面にスパッタされたニッケルはシリサイド化される。これにより、ゲート電極２１表面およびソース・ドレイン２５Ｓ，２５Ｄ表面にニッケルシリサイド層２６が形成され、接合の低抵抗化が図られる。
【００５６】
最後に、図５Ｉに示すように、全面にシリコン酸化膜などの絶縁膜２７を堆積し、その表面を化学機械研磨（ＣＭＰ）によって研磨し、高誘電率ゲート絶縁膜１９を有するＭＯＳトランジスタ２８の形成を完了する。
【００５７】
上述した実施の形態に係る半導体装置及びその製造方法によれば、高誘電率ゲート絶縁膜形成において、化学酸化膜形成後または高誘電体膜の形成後に超臨界二酸化炭素中で処理を行うことにより、化学酸化膜中および高誘電体膜中の水素などの不要不純物は低温でチャージアップダメージなく除去され、高誘電体膜に残留する不要不純物を低減することができる。低温で水素などの不純物を除去することで、高誘電体膜のラフネスの悪化を防止することができる。これにより、キャリアトラップの少ない高品質の高誘電率ゲート絶縁膜が得られ、また低コストで得られる。従って、閾値電圧の変動、ゲート絶縁膜でのリーク電流等が生じにくい、より信頼性の高い高誘電率ゲート絶縁膜および半導体装置を実現することができる。
【００５８】
なお、以上の説明では、高誘電率ゲート絶縁膜を形成するための高誘電体材料に酸化ハフニウムを用いる場合を例にして述べたが、本発明はこれに限定されるものではなく、ハフニウムシリケート、ハフニウムアルミネート、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタルなど、その他の高誘電体材料も同様に用いることが可能である。さらに、これらの高誘電体材料を複数用い、複合高誘電体膜により高誘電率ゲート絶縁膜を構成することも可能である。
【００５９】
上例では、高誘電体膜の下地膜となる核形成のための絶縁膜に、水溶液洗浄で形成された化学酸化膜（ＳｉＯ２）を用いたが、その他、ＮＨ３アニールによるシリコン窒化膜を用いることも可能である。
【００６０】
図６を参照して本発明係る超臨界二酸化炭素処理に適用される、超臨界二酸化炭素処理装置の実施の形態を説明する。
本実施の形態の処理装置４１は、二酸化炭素供給手段４２、昇圧手段４３、昇温手段４４、添加剤供給手段４５、処理室（以下、チャンバという）４６、気液分離・添加剤回収手段４７を有し、さらに必要に応じて溶解槽４８を有して成る。チャンバ４６は、処理すべき半導体基板５１を載置する埋込みヒータ５２を内蔵した基板載置部を有する。二酸化炭素供給手段４２は、加圧して液化された二酸化炭素（ＣＯ２）を収容したＣＯ２ ボンベで構成される。ボンベ圧は例えば１５ＭＰａ程度である。昇圧手段４３は昇圧ポンプで構成され、昇温手段４４はヒータ手段により構成される。二酸化炭素供給手段４２から昇圧手段４３、昇温手段４４を通じてチャンバ４６に至る経路は、第１の主配管６１で互いに接続される。なお、溶解槽４８を配置する場合は、二酸化炭素供給手段４２から昇圧手段４３、昇温手段４４、溶解槽４８を通じてチャンバ４６に至る経路が第１の主配管６１で接続される。二酸化炭素供給手段４２と昇圧手段４３の間には冷却器５３が配置される。第１の主配管６１における昇温手段４４の流体出力側には、流体の流れを切替える第１の切替えバルブ６２が設けられる。添加剤供給手段４５から昇圧ポンプ５４、ラインヒータ５５を通じて第１の主配管６１、あるいは溶解槽４８に至る経路は、第２の配管６３で接続される。
【００６１】
チャンバ４６の流体導入側における第１の主配管６１には、第２の切替えバルブ６４及びラインヒータ５６が配置される。第１の切替えバルブ６２と第２の切替えバルブ６４間には第１のバイパス用配管６５が接続され、さらに第２の切替えバルブ６４とチャンバ４６の流体排出側の第１の主配管６１に設けられた第３の切替えバルブ６７間には第２のバイパス用配管６６が接続される。チャンバ４６の流体排出側にはラインヒータ５７が設けられる。第３の切替えバルブ６７には、流体の圧力を制御するための圧力調整弁６８が接続される。各ボンベ４２、４５には、それぞれ開閉コック５８、５９が設けられる。
【００６２】
次に、上述の処理装置４１を用いて半導体基板５１上に形成された化学酸化膜、あるいは高誘電体膜に対して超臨界二酸化炭素中での処理方法を説明する。
【００６３】
先ず、チャンバ４６内に処理すべき例えば化学酸化膜、あるいは高誘電体膜を成膜した半導体基板５１を収納した後、チャンバ４６を密閉状態とする。二酸化炭素供給手段４２からの二酸化炭素を冷却器５３で冷却し、液体状態で昇圧手段４３で７．３ＭＰａ以上に加圧し、さらに昇温手段４４で３１．１℃以上に加熱して、超臨界状態とする。一方、添加剤供給手段４５からの添加剤、例えばトルエン、シクロヘキサン、オクタン、ジクロロメタン等の共溶媒を昇圧ポンプ５４で昇圧し、ラインヒータ５５で所要の温度に加熱して第１の主配管６１に送り、既に昇温、加圧された超臨界二酸化炭素流体に、１０％程度の割合で上記共溶媒を添加してチャンバ４６内に供給する。
【００６４】
溶解槽４８を配置するときは、超臨界状態の二酸化炭素と昇温、加熱された共溶媒が溶解槽４８に供給される。溶解槽４８で共溶媒を添加した超臨界二酸化炭素流体はチャンバ４６に供給される。溶解槽４８の確認窓で共溶媒が二酸化炭素に良好に溶解して均一相になっているかどうかを確認する。確認されるまでは、第２の切替えバルブ６４を第２のバイパス用配管６６側に切替えて、溶解槽４８内の流体を第２のバイパス用配管６６を通じて気液分離・添加剤回収手段４７側に流す。
【００６５】
なお、最初は、超臨界二酸化炭素を第１のバイパス用配管６５及び第２のバイパス用配管６６に流しているときに、圧力制御弁６８により、圧力を所望の圧力、例えば１０〜２０ＭＰａとなるように制御する。この後、第１の切替えバルブ６２及び第２の切替えバルブ６４を切り換えて、超臨界二酸化炭素を共溶媒と共にチャンバ４６に供給するようになす。
【００６６】
このようにして共溶媒が添加された超臨界二酸化炭素流体をチャンバ４６に供給することにより、半導体基板上の化学酸化膜、あるいは高誘電体膜が超臨界二酸化炭素中で処理される。この際、チャンバ４６の内部圧力が一定圧力以上になると、圧力調整弁６８が開き、気液分離・回収手段４７を経由して処理流体（超臨界二酸化炭素と共溶媒）が系外に排出される。このように、チャンバ４６内に充填された処理流体を適宜排出することにより、チャンバ４６内の圧力、温度を一定に保つことが可能になる。排出された共溶媒の圧力が大気圧に戻ることにより、排出液として回収される。一方、気体として排出された二酸化炭素は廃棄ガスとして回収される。回収された排出液や排出ガスは、利用できる状態にして再利用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明に係るゲート絶縁膜に高誘電体膜を用いた半導体装置の製造の概略工程図である。
【図２】Ａ〜Ｄ  本発明に係るゲート絶縁膜に高誘電体膜を用いた半導体装置及びその製造方法の実施の形態を示す製造工程図（その１）である。
【図３】Ｅ〜Ｆ  本発明に係るゲート絶縁膜に高誘電体膜を用いた半導体装置及びその製造方法の実施の形態を示す製造工程図（その２）である。
【図４】Ａ〜Ｆ  本発明を高誘電率ゲート絶縁膜を有するＭＯＳトランジスタ及びその製造方法の実施の形態を示す製造工程図（その１）である。
【図５】Ｇ〜Ｉ  本発明を高誘電率ゲート絶縁膜を有するＭＯＳトランジスタ及びその製造方法の実施の形態を示す製造工程図（その２）である。
【図６】本発明の超臨界二酸化炭素処理に適用される超臨界二酸化炭素処理装置の実施の形態の概略構成図である。
【符号の説明】
【００６８】
１・・シリコン基板、２、４・・化学酸化膜、３、５・・酸化ハフニウム膜、６・・シリコン窒化膜、７・・ゲート電極、１０・・シリコン基板、１１・・トレンチ、１２・・絶縁膜、１３・・素子分離領域、１５・・化学酸化膜、１７・・酸化ハフニウム膜、１６、１８・・超臨界二酸化炭素処理、１９・・ゲート絶縁膜、２１・・ゲート電極、２２・・側壁スペーサ、２３・・低濃度不純物領域、２４・・高濃度不純物領域、２５Ｓ，２５Ｄ・・ソース・ドレイン領域、２６・・金属シリサイド層、２７・・層間絶縁膜、２８・・ＭＯＳトランジスタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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