(57)【要約】【課題】  優れたリソグラフィー特性を有し、ディフェクトの低減されたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】  酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン含有単環式基を含むメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）および極性基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する共重合体（Ａ１）と、前記共重合体（Ａ１）と異なる構造を有し、かつ前記共重合体（Ａ１）よりも親水性の低い共重合体（Ａ２）との混合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン含有単環式基を含むメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）および極性基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する共重合体（Ａ１）と、前記共重合体（Ａ１）と異なる構造を有し、かつ前記共重合体（Ａ１）よりも親水性の低い共重合体（Ａ２）との混合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記共重合体（Ａ１）の接触角が４０度以下である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記共重合体（Ａ２）の接触角が４５度以上６０度以下である請求項１または２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記共重合体（Ａ２）が、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を、２０〜８０モル％の割合で含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記共重合体（Ａ２）が、酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）、ラクトン含有単環又は多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２’）および極性基含有多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３’）を有する共重合体である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記構成単位（ａ２’）が、ラクトン含有多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である請求項５記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記共重合体（Ａ１）が、下記一般式（Ａ１−１）
【化１】
2006215068.tif 000033
で表される３つの構成単位を含む共重合体である請求項１〜６のいずれか一項記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記共重合体（Ａ２）が、下記一般式（Ａ２−１）
【化２】
2006215068.tif 000034
で表される３つの構成単位を含む共重合体である請求項１〜７のいずれか一項記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記樹脂成分（Ａ）中、前記共重合体（Ａ１）と前記共重合体（Ａ２）との混合比（質量比）が、共重合体（Ａ１）：共重合体（Ａ２）＝２０：８０〜８０：２０の範囲内である請求項１〜８のいずれか一項記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
【０００３】
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの１つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが知られている（たとえば特許文献１参照）。化学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
そして、このようなレジストには、リソグラフィー特性（解像性、焦点深度幅特性、レジストパターン形状等）が良好であることが要求される。
さらに、これらの特性に加えて、近年のように高解像性のレジストパターンが要求されるようになるにつれて、現像後のレジストパターンのディフェクト（表面欠陥）の改善が必要となってくる。このディフェクトとは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。特に、ＡｒＦエキシマレーザー以降、すなわちＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ、ＥＢ等を光源として微細パターン、たとえば１３０ｎｍ以下のレジストパターンを形成する場合には、ディフェクトの解決の問題がいっそう厳しくなってきている。
【特許文献１】特開２００３−１６７３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来のレジスト組成物では、ディフェクトの低減と優れたリソグラフィー特性とを両立させることは困難である。たとえばディフェクトを低減する方法の１つとして、ベース樹脂の親水性を高め、それによって現像後の析出物の発生等を抑制する方法が考えられる。しかし、ベース樹脂の親水性を高めることは、通常、リソグラフィー特性の低下を伴ってしまう。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、優れたリソグラフィー特性を有し、ディフェクトの低減されたレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン含有単環式基を含むメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）および極性基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する共重合体（Ａ１）と、前記共重合体（Ａ１）と異なる構造を有し、かつ前記共重合体（Ａ１）よりも親水性の低い共重合体（Ａ２）との混合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
本発明の第二の態様は、第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００６】
なお、本発明において、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステル等のα−低級アルキルアクリル酸エステルと、アクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。ここで、「α−低級アルキルアクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルのα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。
「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「メタクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、メタクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、α−低級アルキルアクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、優れたリソグラフィー特性を有し、ディフェクトの低減されたレジストパターンを形成できるのポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）とを含有するものである。
本発明のポジ型レジスト組成物においては、（Ａ）成分が、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位である構成単位（ａ１）を有するため、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、または露光に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【０００９】
＜（Ａ）成分＞
本発明においては、（Ａ）成分が、下記共重合体（Ａ１）と、共重合体（Ａ２）との混合物である必要がある。
［共重合体（Ａ１）］
共重合体（Ａ１）は、下記構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）を有する。
【００１０】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）においては、水素原子がα炭素原子に結合している。
構成単位（ａ１）の酸解離性溶解抑制基は、露光前の共重合体（Ａ１）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、この共重合体（Ａ１）全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
酸解離性溶解抑制基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルを形成する基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００１１】
ここで、第３級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子が、環状または鎖状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記環状または鎖状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記環状または鎖状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
たとえば、鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
また、第３級アルキルエステルを形成する基としては、後述する一般式（Ｉ）で表される構成単位に示されるような、アダマンチル基等の環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−アダマンチル基や、２−エチルアダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ＩＩ）に示されるような、環状のアルキル基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００１２】
環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
このような環状または鎖状のアルコキシアルキル基としては、１−メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基、１−アダマントキシエチル基、２−アダマントキシエチル基等が挙げられる。
【００１３】
構成単位（ａ１）としては、環状、特に、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を含む構成単位が好ましい。ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
脂肪族環式基としては、単環、または多環のいずれでもよく、例えばＡｒＦレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができるが、エッチング耐性の点からは多環の脂肪族環式基が好ましい。また、脂肪族環式基は炭化水素基（脂環式基）であることが好ましく、特に飽和の脂環式基であることが好ましい。
単環の脂環式基としては、例えば、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。多環の脂環式基としては、例えばビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。多環の脂環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもアダマンタンから１個の水素原子を除いたアダマンチル基、ノルボルナンから１個の水素原子を除いたノルボルニル基、トリシクロデカンからの１個の水素原子を除いたトリシクロデカニル基、テトラシクロドデカンから１個の水素原子を除いたテトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００１４】
より具体的には、構成単位（ａ１）は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
【００１５】
【化１】
2006215068.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１は低級アルキル基である。］
【００１６】
【化２】
2006215068.tif 000003
［式（ＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。］
【００１７】
【化３】
2006215068.tif 000004
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は第３級アルキル基である。］
【００１８】
前記Ｒ１の低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。その中でも、メチル基、エチル基であることが工業的に入手が容易であることから好ましい。
【００１９】
前記Ｒ２及びＲ３の低級アルキル基は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５の直鎖または分岐の低級アルキル基である。中でも、Ｒ２、Ｒ３が共にメチル基である場合が工業的に好ましく、具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピルアクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【００２０】
前記Ｒ４は、鎖状の第３級アルキル基または環状の第３級アルキル基であることが好ましい。鎖状の第３級アルキル基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。なお、第３級アルキル基とは、第３級炭素原子を有するアルキル基である。
環状の第３級アルキル基としては、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示したものと同じであり、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基等を挙げることができる。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。また、アクリレート構成単位のカルボキシル基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合していてよい。
【００２１】
構成単位（ａ１）としては、特に、一般式（Ｉ）で表される構成単位が好ましく、中でもＲ１がメチル基である構成単位が好ましい。
【００２２】
構成単位（ａ１）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましく、３５〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによってパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２３】
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有単環式基を含むメタクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ２）においては、メチル基がα炭素原子に結合している。
構成単位（ａ２）としては、メタクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基が結合した構成単位が挙げられる。
なお、本発明においては、ラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。すなわち、環としてラクトン環のみを有する場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００２４】
構成単位（ａ２）として、具体的には、例えば以下の一般式（ＩＶ）で表される構成単位、例えばγ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基を有する構成単位等が挙げられる。
【００２５】
【化４】
2006215068.tif 000005
［式（ＩＶ）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基である。］
【００２６】
式（ＩＶ）中において、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ５、Ｒ６において、低級アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
また、一般式（ＩＶ）で表される構成単位は、ディフェクト低減の点からも好ましく、（ＩＶ）で表される構成単位の中でも、Ｒ５、Ｒ６が水素原子であり、メタクリル酸エステルとγ−ブチロラクトンとのエステル結合の位置が、そのラクトン環状のα位であるα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンであることが最も好ましい。
【００２７】
構成単位（ａ２）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ２）の割合は、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましく、３０〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２８】
・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、極性基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。構成単位（ａ３）により、共重合体（Ａ１）全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、ディフェクトが低減される。また、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
構成単位（ａ３）においては、水素原子がα炭素原子に結合している。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
多環式基としては、多環式の脂肪族炭化水素基（多環の脂環式基）が挙げられる。該多環の脂環式基としては、構成単位（ａ１）において例示した多環の脂環式基と同様の多数の基から適宜選択して用いることができる。
【００２９】
構成単位（ａ３）としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＩＸ）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３０】
【化５】
2006215068.tif 000006
［式（ＶＩＩＩ）中、ｎは１〜３の整数である。］
【００３１】
これらの中でも、ｎが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００３２】
【化６】
2006215068.tif 000007
［式（ＩＸ）中、ｋは１〜３の整数である。］
【００３３】
これらの中でも、ｋが１であるものが好ましい。また、シアノ基がノルボルナニル基の５位又は６位に結合していることが好ましい。
【００３４】
構成単位（ａ３）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜４０モル％がより好ましく、２０〜３５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００３５】
・その他の構成単位
共重合体（Ａ１）は、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の構成単位を含んでいてもよい。具体的には、構成単位（ａ１）〜（ａ３）の合計が、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位としては、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。
かかる構成単位としては、例えば、多環の脂肪族炭化水素基（脂環式基）を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）が挙げられる。該多環の脂環式基は、例えば、前記構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易い等の点で好ましい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記（Ｘ）〜（ＸＩＩ）の構造のものを例示することができる。
【００３６】
【化７】
2006215068.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）
この構成単位は、通常、５位又は６位の結合位置の異性体の混合物として得られる。
【００３７】
【化８】
2006215068.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）
【００３８】
【化９】
2006215068.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）
【００３９】
上記式中、Ｒの低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
【００４０】
構成単位（ａ４）を有する場合、共重合体（Ａ１）中の構成単位（ａ４）の割合は、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。
【００４１】
共重合体（Ａ１）は、少なくとも、下記一般式（Ａ１−１）で表される３つの構成単位を含む共重合体であることが好ましく、これらの構成単位からなる共重合体であることが特に好ましい。
【００４２】
【化１０】
2006215068.tif 000011
【００４３】
共重合体（Ａ１）は、ディフェクトの低減効果が特に優れているため、接触角が４０度以下であることが好ましい。
「接触角が４０度以下である」とは、共重合体（Ａ１）が下記（条件１）を満たすことを意味する。
（条件１）支持体上に、（Ａ）成分として当該共重合体（Ａ１）のみを用いたポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜の表面に現像液を塗布した後の当該レジスト膜の表面の接触角の測定値が４０度以下である。
【００４４】
ここで、「（Ａ）成分として当該共重合体（Ａ１）のみを用いたポジ型レジスト組成物」とは、（Ａ）成分が共重合体（Ａ１）のみからなるポジ型レジスト組成物、すなわち本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分中の共重合体（Ａ２）を共重合体（Ａ１）に置き換えたものを意味する。
【００４５】
上記接触角の測定値は、具体的には、以下の様にして測定される。
１）まず、共重合体（Ａ１）からなるポジ型レジスト組成物を調製する。
２）次いで、該ポジ型レジスト組成物の有機溶剤溶液（固形分濃度８質量％）１ｍｌを、直径６インチのシリコン基板の上に、回転数１５００ｒｐｍでスピンコートした後、９０℃の温度条件で９０秒間加熱してレジスト膜を形成する。
３）次いで、上記レジスト膜の上に、現像装置［製品名  ＴＤ６１３３Ｕ（タツモ株式会社製）］を用いて、２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（アルカリ現像液）を３０秒間滴下した後、回転数１５００ｒｐｍで２０秒間スピンして乾燥させる。
４）乾燥後のレジスト膜に対して、ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｘ１５０型（製品名  協和界面科学株式会社製）を用い、装置に備え付けられている注射器に前記レジスト膜を接触させ（注射器とレジスト膜とが接触した際に、２μＬの純水が滴下される）、その際の接触角を測定する。
【００４６】
接触角の下限値は２５度以上が好ましく、３０度以上であることがより好ましい。２５度以上にすることにより、ディフェクトの低減とともに、解像性、ＤＯＦ（焦点深度幅）などの良好なリソグラフィー特性が得られる効果が向上する。
接触角は、特に、３０〜４０度であることが好ましく、３２〜４０度がより好ましく、３５〜４０度がさらに好ましく、３６〜３９度が最も好ましい。
【００４７】
共重合体（Ａ１）は、例えば各構成単位に係るモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【００４８】
共重合体（Ａ１）の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）は、３００００以下であることが好ましく、２００００以下であることがより好ましく、１２０００以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは１００００以下である。下限値は、特に限定するものではないが、パターン倒れの抑制、解像性向上等の点で、好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上とされる。
【００４９】
（Ａ）成分中、共重合体（Ａ１）として、１種の共重合体を単独で含んでもよく、２種以上を併用しても良い。
【００５０】
［共重合体（Ａ２）］
共重合体（Ａ２）としては、前記共重合体（Ａ１）と異なる構造を有し、かつ前記共重合体（Ａ１）よりも親水性の低い共重合体であれば特に限定されず、これまで、化学増幅型ポジ型レジスト用のベース樹脂として提案されている樹脂が使用できる。
ここで、「共重合体（Ａ１）と異なる構造を有する」とは、共重合体（Ａ２）が、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）の３つの構成単位を全て同時に有さないことを意味する。共重合体（Ａ２）としては、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）のいずれも有さない共重合体はもちろん、たとえば構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）のうちの１つまたは２つを有する共重合体も含まれる。
【００５１】
さらに、共重合体（Ａ２）は、共重合体（Ａ１）よりも親水性の低い共重合体である必要がある。
共重合体（Ａ１）よりも親水性の低い共重合体であるかどうかは、接触角の測定値により判別できる。すなわち、共重合体（Ａ１）の項で説明した接触角の測定値の測定方法において、共重合体（Ａ１）を共重合体（Ａ２）に置き換えることにより接触角の測定値を求め、得られた測定値が、共重合体（Ａ１）の接触角の測定値よりも大きければ、共重合体（Ａ１）よりも親水性の低い共重合体であると判断できる。
【００５２】
本発明においては、共重合体（Ａ２）は、下記（条件２）を満たすことが、リソグラフィー特性の向上効果が特に優れているため好ましい。
（条件２）支持体上に、当該共重合体（Ａ２）からなるポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜の表面に現像液を塗布した後の当該レジスト膜の表面の接触角の測定値が４５度以上６０度以下である。
接触角の測定値は、５０度以上６０度以下がより好ましい。
ここで、「共重合体（Ａ２）からなるポジ型レジスト組成物」とは、（Ａ）成分が共重合体（Ａ２）のみからなるポジ型レジスト組成物、すなわち本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分中の共重合体（Ａ１）を共重合体（Ａ２）に置き換えたものを意味する。
【００５３】
共重合体（Ａ１）は、リソグラフィー特性の向上効果が特に優れているため、接触角が４５度以上６０度以下であることが好ましい。
「接触角が４５度以上６０度以下である」とは、共重合体（Ａ２）が下記（条件２）を満たすことを意味する。
（条件２）
１）まず、共重合体（Ａ２）からなるポジ型レジスト組成物を調製する。
２）次いで、該ポジ型レジスト組成物の有機溶剤溶液（固形分濃度８質量％）１ｍｌを、直径６インチのシリコン基板の上に、回転数１５００ｒｐｍでスピンコートした後、９０℃の温度条件で９０秒間加熱してレジスト膜を形成する。
３）次いで、上記レジスト膜の上に、現像装置［製品名  ＴＤ６１３３Ｕ（タツモ株式会社製）］を用いて、２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（アルカリ現像液）を３０秒間滴下した後、回転数１５００ｒｐｍで２０秒間スピンして乾燥させる。
４）乾燥後のレジスト膜に対して、ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｘ１５０型（製品名  協和界面科学株式会社製）を用い、装置に備え付けられている注射器に前記レジスト膜を接触させ（注射器とレジスト膜とが接触した際に、２μＬの純水が滴下される）、その際の接触角を測定し、その測定値が４５度以上６０度以下である。
【００５４】
共重合体（Ａ２）としては、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性等のリソグラフィー特性に優れることから、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有することが好ましい。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位としては、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のみであっても、α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位のみであってもよいが、アクリル酸エステルから誘導される構成単位とα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位とを両方含むことが好ましい。
共重合体（Ａ２）は、特に、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を、共重合体（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対し、２０〜８０モル％の割合で含有することが好ましく、４０〜６０モル％がより好ましい。上限値以下とすることにより、リソグラフィー特性が特に優れたものとなり、下限値以上であることによりエッチング耐性が良好なものとなる。
【００５５】
共重合体（Ａ２）は、特に、酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）、ラクトン含有単環又は多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２’）および極性基含有多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３’）を有する共重合体であることが、本発明の効果に優れるため好ましい。
【００５６】
・構成単位（ａ１’）
構成単位（ａ１’）において、α炭素原子に結合しているのは、水素原子または低級アルキル基である。
α炭素原子に結合している低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
構成単位（ａ１’）において、α炭素原子に結合しているのは水素原子であることが好ましい。
【００５７】
構成単位（ａ１’）としては、上述した酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、および該構成単位（ａ１）におけるα位の炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換された、酸解離性溶解抑制基を含むα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が挙げられる。
【００５８】
構成単位（ａ１’）の好ましい例としては、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される構成単位、およびこれらの構成単位におけるα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換された構成単位が挙げられる。該低級アルキル基としては、上述のα炭素原子に結合する低級アルキル基の説明と同様である。
【００５９】
構成単位（ａ１’）としては、一般式（Ｉ）で表される構成単位および該構成単位におけるα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換された構成単位が好ましく、中でもＲ１が炭素数２以上の直鎖状のアルキル基である構成単位が好ましく、特にＲ１がエチル基である構成単位が好ましい。
【００６０】
構成単位（ａ１’）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
共重合体（Ａ２）中、構成単位（ａ１’）の割合は、共重合体（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましく、３５〜５０モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによってパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６１】
・構成単位（ａ２’）
構成単位（ａ２’）において、α炭素原子に結合しているのは、水素原子または低級アルキル基である。
低級アルキル基としては、構成単位（ａ１’）においてα炭素原子に結合している低級アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ２’）において、α炭素原子に結合しているのは低級アルキル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。
【００６２】
構成単位（ａ２’）としては、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する多環の環式基が結合した構成単位が挙げられる。
なお、このときラクトン環とは、上述したように、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、ラクトン環のみの場合を単環式基、さらに他の環構造を有する場合を多環式基と称する。
構成単位（ａ２’）としては、このようなラクトンの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【００６３】
構成単位（ａ２’）としては、特に、リソグラフィー特性に優れることから、構成単位（ａ２’）が、ラクトン含有多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましい。
特に、以下のような構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００６４】
【化１１】
2006215068.tif 000012
【００６５】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００６６】
【化１２】
2006215068.tif 000013
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００６７】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲおよびＲ’の低級アルキル基としては、上記式（Ｘ）〜（ＸＩＩ）中のＲの低級アルキル基と同じである。Ｒは好ましくはメチル基である。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
【００６８】
構成単位（ａ２’）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
共重合体（Ａ２）中、構成単位（ａ２’）の割合は、共重合体（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましく、３０〜４０モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６９】
・構成単位（ａ３’）
構成単位（ａ３’）において、α炭素原子に結合しているのは、水素原子または低級アルキル基である。
低級アルキル基としては、構成単位（ａ１’）においてα炭素原子に結合している低級アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ３’）において、α炭素原子に結合しているのは水素原子であることが好ましい。
構成単位（ａ３’）としては、上述した極性基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）、および該構成単位（ａ３）におけるα位の炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換された、極性基含有多環式基を含むα−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が挙げられる。
【００７０】
構成単位（ａ３’）の好ましい例としては、上記一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＩＸ）で表される構成単位、およびこれらの構成単位におけるα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換された構成単位が挙げられる。該低級アルキル基としては、上述のα炭素原子に結合する低級アルキル基の説明と同様である。
【００７１】
構成単位（ａ３’）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
共重合体（Ａ２）中、構成単位（ａ３’）の割合は、共重合体（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜４０モル％がより好ましく、２０〜３５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７２】
・その他の構成単位
共重合体（Ａ２）は、前記構成単位（ａ１’）〜（ａ３’）以外の構成単位を含んでいてもよい。好適には、構成単位（ａ１’）〜（ａ３’）の合計が、共重合体（Ａ２）を構成する全構成単位の合計に対して７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
構成単位（ａ１’）〜（ａ３’）以外の他の構成単位としては、上述の構成単位（ａ１’）〜（ａ３’）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。
かかる構成単位としては、例えば、上述した構成単位（ａ４）が挙げられる。
【００７３】
構成単位（ａ４）を有する場合、共重合体（Ａ２）中の構成単位（ａ４）の割合は、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。
【００７４】
共重合体（Ａ２）の具体例を以下に示す。
【００７５】
【化１３】
2006215068.tif 000014
【００７６】
共重合体（Ａ２）としては、特に、少なくとも、下記一般式（Ａ２−１）で表される３つの構成単位を含む共重合体であることが好ましく、これらの構成単位からなる共重合体であることが特に好ましい。
【００７７】
【化１４】
2006215068.tif 000015
【００７８】
共重合体（Ａ２）は、例えば各構成単位に係るモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【００７９】
共重合体（Ａ２）の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）は、３００００以下であることが好ましく、２００００以下であることがより好ましく、１２０００以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは１００００以下である。下限値は、特に限定するものではないが、パターン倒れの抑制、解像性向上等の点で、好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上とされる。
【００８０】
（Ａ）成分中、共重合体（Ａ２）として、１種の共重合体を単独で含んでもよく、２種以上を併用しても良い。
【００８１】
（Ａ）成分中、共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）との混合比（質量比）は、本発明の効果に優れることから、共重合体（Ａ１）：共重合体（Ａ２）＝２０：８０〜８０：２０の範囲内であることが好ましく、３０：７０〜６０：４０がより好ましく、４０：６０〜６０：４０が特に好ましく、４５：５５〜５５：４５が最も好ましい。
【００８２】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００８３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００８４】
オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１５】
2006215068.tif 000016
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００８６】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００８７】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００８８】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００８９】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００９０】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００９１】
【化１６】
2006215068.tif 000017
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００９２】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００９３】
本発明において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００９４】
【化１７】
2006215068.tif 000018
（式（Ｂ−１）中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００９５】
本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００９６】
Ｒ２２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ２２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００９７】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００９８】
【化１８】
2006215068.tif 000019
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３１は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３２はアリール基である。Ｒ３３は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００９９】
【化１９】
2006215068.tif 000020
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３４はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３５は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３６は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐは２または３である。］
【０１００】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【０１０１】
Ｒ３２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１０２】
Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１０３】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３４の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは好ましくは２である。
【０１０４】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化２０】
2006215068.tif 000021
【０１０６】
また、前記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物のうち、好ましい化合物の例を下記に示す。
【０１０７】
【化２１】
2006215068.tif 000022
【０１０８】
【化２２】
2006215068.tif 000023
【０１０９】
上記例示化合物の中でも、下記の３つの化合物が好ましい。
【０１１０】
【化２３】
2006215068.tif 000024
【０１１１】
【化２４】
2006215068.tif 000025
【０１１２】
【化２５】
2006215068.tif 000026
【０１１３】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）などを挙げることができる。
【０１１４】
【化２６】
2006215068.tif 000027
【０１１５】
本発明において、（Ｂ）成分としては、オニウム塩系酸発生剤が好ましく、特に、前記一般式（ｂ−１）で表される化合物であって、式中のＲ４”がフッ素化アルキル基である化合物、および該化合物のアニオン部を前記一般式（ｂ−３）で表されるアニオン部に置き換えた化合物等が好ましい。
【０１１６】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１１７】
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１１８】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１１９】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１２０】
＜有機溶剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１２１】
上述のように、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、優れたリソグラフィー特性を有し、ディフェクトの低減されたレジストパターンを形成できる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、リソグラフィー特性のなかでも、特に、焦点深度幅（ＤＯＦ）およびマスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れている。ＭＥＦとは、寸法（線幅や口径）の異なるマスクパターンを、同じ露光量で、どれだけ忠実に再現できるか（マスク再現性）を示すパラメーターであり、下記式により求められる値である。ＭＥＦは１に近いほど好ましい。
ＭＥＦ＝｜ＣＤｘ−ＣＤｙ｜／｜ＭＤｘ−ＭＤｙ｜
上記式中、ＭＤｘ、ＭＤｙはそれぞれ異なったマスクパターンのサイズ（ｎｍ）であり、ＣＤｘ、ＣＤｙはそれぞれ該マスクパターンを用いて形成されたレジストパターンのサイズ（ｎｍ）である。
ディフェクトの低減効果が得られる理由は、特定の３種の構成単位を有する共重合体（Ａ１）を含有することによると推測される。すなわち、共重合体（Ａ１）を含有することにより、レジスト膜の表面が、水性の液体に対して濡れやすい（親水性が高い）状態となり、そのため、ディフェクトの原因となる樹脂成分を含む析出物や、アルカリ現像液に対して溶け残った残留物等の、比較的疎水性の固形分（リンス時に再析出するものを含む）との親和性が低くなり、これら析出物や残留物が、アルカリ現像時、リンス時等に、レジスト膜表面から速やかに除去され、これによりディフェクトが低減するのではないかと考えられる。
ただし、かかる共重合体（Ａ１）のみではリソグラフィー特性が悪く、共重合体（Ａ１）と、それよりも親水性の低い共重合体（Ａ２）とを混合して用いることにより、何らかの相乗作用が生じ、リソグラフィー特性を向上させていると推測される。
【０１２２】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いて、たとえば以下のような一般的な方法により行うことができる。すなわち、まずシリコンウェーハのような支持体上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光（放射線を照射）した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、支持体（基板）とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【０１２３】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。
基板としては、例えばシリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板などが挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが使用可能である。
【０１２４】
露光（放射線の照射）に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１２５】
＜シュリンクプロセスへの適用＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、以下に詳述するシュリンクプロセスに好適に用いられる。すなわち、シュリンクプロセスに適用しても、好ましいリソグラフィー特性が実現できる。
【０１２６】
本出願人は、支持体上にレジストパターンを形成した後、該レジストパターン上に水溶性被覆を形成し、該水溶性被覆を加熱処理することによって収縮（シュリンク）させ、その熱収縮作用を利用してレジストパターンのサイズを狭小せしめるシュリンクプロセスを提案している（特開２００３−１０７７５２号公報、特開２００３−２０２６７９号公開公報等）。
シュリンクプロセスは、レジストパターンを水溶性被覆で被覆した後、加熱処理により該水溶性被覆を熱収縮させ、その熱収縮作用によりレジストパターン間の間隔を狭小させる方法である。
【０１２７】
シュリンクプロセスを行うレジストパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
まず、上述の一般的な方法にしたがってレジストパターンを形成する。
次いで、レジストパターンの現像後に、レジストパターンのパターンサイズを狭小するシュリンクプロセスを行う。
シュリンクプロセスでは、まず、支持体上に形成されたレジストパターン上に、水溶性ポリマー等を含む水溶性被覆形成剤を塗布し、好ましくはレジストパターン全体の表面上に水溶性被覆を形成して積層体を形成する。
なお、水溶性被覆形成剤を塗布した後に、８０〜１００℃の温度で３０〜９０秒間、支持体にプリベークを施してもよい。
塗布方法は、レジスト層（レジスト膜）等を形成するために従来用いられている公知の方法に従って行うことができる。すなわち、例えばスピンナー等により、上記被覆形成剤の水溶液をレジストパターン上に塗布する。
水溶性被覆の厚さとしては、ホトレジストパターンの高さと同程度あるいはそれを覆う程度の高さが好ましく、通常、０．１〜０．５μｍ程度が適当である。
【０１２８】
次いで、得られた積層体に対して熱処理を行って、水溶性被覆を熱収縮させる。この水溶性被覆の熱収縮作用により、該水溶性被覆に接するレジストパターンの側壁同士が互いに引き寄せられ、レジストパターン中のレジストのない部分（パターン間）の間隔が狭められる。その結果、パターンの微小化を行うことができる。
シュリンクプロセスにおいて、加熱処理は、水溶性被覆が収縮する温度であって、レジストが熱流動を起さない加熱温度及び加熱時間で行う。
加熱温度は、支持体上に形成したレジストパターンが、加熱処理により自発的に流動（フロー）し始める温度（流動化温度）よりも３〜５０℃、好ましくは５〜３０℃程度低い温度の範囲で加熱するのが好ましい。さらに、水溶性被覆のシュリンク力も考慮すると、好ましい加熱処理は、通常、好ましくは８０〜１６０℃程度、より好ましくは１３０〜１６０℃程度の温度範囲である。なお、第１の態様のポジ型レジスト組成物においては、当該加熱温度を低く設定してもパターンを狭小させることができる。好適な温度条件は例えば７０〜１５０℃である。
なお、レジストパターンの流動化温度は、レジスト組成物に含まれる成分の種類や配合量によってそれぞれ異なる。
加熱時間は、加熱温度によっても変わるが、通常、３０〜９０秒間程度である。
【０１２９】
この後、パターン上に残留する水溶性被覆は、水系溶剤、好ましくは純水により１０〜６０秒間洗浄することにより除去する。水溶性被覆は、水での洗浄除去が容易であり、支持体及びレジストパターン上から完全に除去することができる。  
【０１３０】
以下、当該プロセスに好適な水溶性被覆形成剤について説明する。
水溶性被覆形成剤は、水溶性ポリマーを含有するものである。このような水溶性ポリマーを含有する水溶性被覆形成剤は、シュリンクプロセス用として好適に用いられる。
水溶性ポリマーとしては、特に、工業上の点から、アクリル系重合体、ビニル系重合体、セルロース系誘導体、アルキレングリコール系重合体、尿素系重合体、メラミン系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体から選択して用いることが好ましい。
なお、アクリル系重合体とは、アクリル系モノマーを含有する重合体を意味し、ビニル系重合体とは、ビニル系モノマーを含有する重合体を意味し、セルロース系重合体とは、セルロース系モノマーを含有する重合体を意味し、アルキレングリコール系重合体とは、アルキレングリコール系モノマーを含有する重合体を意味し、尿素系重合体とは、尿素系モノマーを含有する重合体を意味し、メラミン系重合体とは、メラミン系モノマーを含有する重合体を意味し、エポキシ系重合体とは、エポキシ系モノマーを含有する重合体を意味し、アミド系重合体とは、アミド系モノマーを含有する重合体を意味する。
これらの重合体は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３１】
アクリル系重合体としては、例えば、アクリル酸、アクリルアミド、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン等のモノマーから誘導される構成単位を有する重合体または共重合体が挙げられる。
ビニル系重合体としては、例えば、モルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾリジノン、酢酸ビニル等のモノマーから誘導される構成単位を有する重合体または共重合体が挙げられる。
セルロース系誘導体としては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロール、セルロールアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
アルキレングリコール系重合体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のモノマーの付加重合体または付加共重合体などが挙げられる。
尿素系重合体としては、例えば、メチロール化尿素、ジメチロール化尿素、エチレン尿素等のモノマーから誘導される構成単位を有するものが挙げられる。
メラミン系重合体としては、例えば、メトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、メトキシエチル化メラミン等のモノマーから誘導される構成単位を有するものが挙げられる。
【０１３２】
さらに、エポキシ系重合体、ナイロン系重合体などの中で水溶性のものも用いることができる。
【０１３３】
中でも、アルキレングリコール系重合体、セルロース系重合体、ビニル系重合体、アクリル系重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含む構成とするのが好ましく、特には、ｐＨ調整が容易であるという点からアクリル系重合体が最も好ましい。さらには、アクリル系モノマーと、アクリル系モノマー以外のモノマーとの共重合体とすることが、加熱処理時にホトレジストパターンの形状を維持しつつ、ホトレジストパターンサイズを効率よく狭小させることができるという点から好ましい。
そして、特に、加熱時の収縮の割合が大きいことから、プロトン供与性を有するモノマーとしてＮ−ビニルピロリドン、プロトン受容性を有するモノマーとしてアクリル酸を含む水溶性ポリマーが好ましい。すなわち、水溶性ポリマーが、アクリル酸から誘導される構成単位とビニルピロリドンから誘導される構成単位とを有するものであることが好ましい。
【０１３４】
水溶性ポリマーは、共重合体として用いる場合、構成成分の配合比は特に限定されるものでないが、混合物として用いる場合、特に経時安定性を重視するなら、アクリル系重合体の配合比を、それ以外の他の構成重合体よりも多くすることが好ましい。なお、経時安定性の向上は、アクリル系重合体を上記のように過多に配合する以外に、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物を添加することにより解決することも可能である。  
【０１３５】
水溶性被覆形成剤としては、さらに、界面活性剤を含むことが好ましい。これにより、ディフェクトの発生を効果的に防止することができる。
また、水溶性被覆形成剤には、不純物発生防止、ｐＨ調整等の点から、所望により、さらに水溶性アミンを配合してもよい。
また水溶性被覆形成剤には、ホトレジストパターンサイズの微細化、ディフェクトの発生抑制などの点から、所望により、さらに非アミン系水溶性有機溶媒を配合してもよい。
【０１３６】
水溶性被覆形成剤は、３〜５０質量％濃度の水または、水とアルコール系溶媒（アルコール濃度は水に対して３０質量％程度を上限とする）の溶液として用いるのが好ましく、５〜２０質量％濃度の溶液として用いるのが特に好ましい。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜３、比較例１〜２
表１に示す組成と配合量で（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分有機溶剤に溶解し、ポジ型レジスト組成物溶液を得た。
【０１３８】
【表１】
2006215068.tif 000028
【０１３９】
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、（）内の数値は配合量（質量部）である。
樹脂１，２：下記にその構造式を示す。式中、（）の右下の数値は各構成単位の比率（モル比）を示す。
【０１４０】
【化２７】
2006215068.tif 000029
樹脂１［Ｍｗ＝７０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０］
【０１４１】
【化２８】
2006215068.tif 000030
樹脂２［Ｍｗ７０００，Ｍｗ／Ｍｎ２．０］
【０１４２】
ＰＡＧ１：下記にその構造式を示す。
【０１４３】
【化２９】
2006215068.tif 000031
【０１４４】
ＰＡＧ２：トリフェニルスルホニウムヘプタフルオロプロパンスルホネート
ＡＭＩＮＥ１：トリエタノールアミン
溶剤１：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝８／２（質量比）の混合溶剤
【０１４５】
（評価）
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
・樹脂１，２の接触角
比較例１，２のポジ型レジスト組成物溶液１ｍｌを、直径６インチのシリコン基板の上に、回転数１５００ｒｐｍでスピンコートした後、９０℃の温度条件で９０秒間加熱してレジスト膜を形成した。
次いで、上記レジスト膜の上に、現像装置［製品名  ＴＤ６１３３Ｕ（タツモ株式会社製）］を用いて、２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（アルカリ現像液）を３０秒間滴下した後、回転数１５００ｒｐｍで２０秒間スピンして乾燥させた。
乾燥後のレジスト膜に対して、ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｘ１５０型（製品名  協和界面科学株式会社製）を用い、装置に備え付けられている注射器に前記レジスト膜を接触させ（注射器とレジスト膜とが接触した際に、２μＬの純水が滴下される）、その際の接触角を測定したところ、樹脂１の接触角は５５．８°であり（比較例１のポジ型レジスト組成物）、樹脂２の接触角は３７．８°（比較例２のポジ型レジスト組成物）であった。
結果は表２に示した。
【０１４６】
・焦点深度幅（ＤＯＦ）評価
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、ポジ型レジスト組成物溶液をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、表２に示すＰＡＢ温度で９０秒間プレベークし、乾燥することにより、膜厚２２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８，１／２輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
そして、表２に示すＰＥＢ温度で９０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥して、直径１００ｎｍの孤立ホールパターンを形成した。
直径１００ｎｍの孤立ホールパターンが形成される最適露光量ＥＯＰ（ｍＪ／ｃｍ２）おいて、焦点を適宜上下にずらし、孤立ホールパターンが直径１００ｎｍ±１０％の寸法変化率の範囲内で得られる焦点深度（ＤＯＦ）の幅（μｍ）を求めた。結果は表２に示した。
【０１４７】
・マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価
上記ＥＯＰにて、マスクパターンのサイズを１４５ｎｍまたは１３５ｎｍに変えた以外は上記と同様にして直径１３５ｎｍおよび１４５ｎｍの孤立ホールパターンを形成し、以下の式からＭＥＦ（マスクエラーファクター）の値を求めた。
ＭＥＦ＝｜ＣＤ１４５−ＣＤ１３５｜／｜ＭＤ１４５−ＭＤ１３５｜
上記式中、ＣＤ１４５、ＣＤ１３５はそれぞれ１４５ｎｍ、１３５ｎｍのマスクパターンを用いて形成されたホールパターンの寸法（直径（ｎｍ））であり、ＭＤ１４５、ＭＤ１３５はそれぞれマスクパターンのホールの直径（ｎｍ）であり、ＭＤ１４５＝１４５、ＭＤ１３５＝１３５である。ＭＥＦは、寸法の異なるマスクパターンを、同じ露光量で、どれだけ忠実に再現できるかを示すパラメーターであり、このＭＥＦの値が１に近いほど、マスクリニアリティが良好であることを示す。結果は下記表２に示した。
【０１４８】
・ディフェクト評価
ポジ型レジスト組成物溶液をスピンナーを用いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコンウェーハ上に直接塗布し、ホットプレート上で、表２に示すＰＡＢ温度で９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８，σ＝０．３０）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（バイナリー）を介して選択的に照射した。
そして、表２に示すＰＥＢ温度で９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、１０００回転で１秒間、次に５００回転で１５秒間の条件（ディフェクトがより発生しやすいような強制条件）でリンス液を滴下して、乾燥してレジストパターンを形成した。
また、パターンは、ホールの直径が３００ｎｍのデンスホールパターン（直径３００ｎｍのホールパターンを、３００ｎｍ間隔で配置したパターン）を形成した。
次に、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置  ＫＬＡ２３５１（製品名）を用いて測定し、ウェーハ内の欠陥数を評価した。その結果を表２に示した。
【０１４９】
【表２】
2006215068.tif 000032
【０１５０】
上述のように、共重合体（Ａ１）に相当する樹脂２と、該樹脂２よりも接触角が大きく、親水性が低い樹脂１とを混合して用いた実施例１〜３においては、いずれも、ＤＯＦが比較例と同等以上であり、ＭＥＦがすべて比較例よりも１に近く、特に、樹脂１と樹脂２を１：１で混合した実施例３はＭＥＦが良好であった。このことから、実施例１〜３はマスクリニアリティに優れていることがわかる。また、ディフェクトも比較例１の半分以下に低減されていた。
一方、樹脂１のみを用いた比較例１は、ＤＯＦについては実施例１と同等であったものの、ＭＥＦやディフェクトは悪かった。また、樹脂２のみを用いた比較例２は、ディフェクトは少ないものの、ＤＯＦやＭＥＦが悪かった。