(57)【要約】【課題】成形性に優れたエチレン系重合体を提供すること。【解決手段】エチレン系重合体は、密度が０．８８０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／10分の範囲にあり、溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが ＭＴ≧６×ＭＦＲ-0.36 で示される関係を満たし、溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が ２．４×１０6dyne／ｃｍ2 に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが ＦＩ≧５００×ＭＦＲ0.51 で示される関係を満たし、スウェル比が１．４０を超える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）密度が０．８８０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／10分の範囲にあり、
（３）溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが下記式で示される関係を満たし、ＭＴ≧６×ＭＦＲ-0.36
（４）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０6 dyne／ｃｍ2 に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが下記式で示される関係を満たし、
ＦＩ≧５００×ＭＦＲ0.51
（５）スウェル比が１．４０を超えることを特徴とするエチレン系重合体。
【請求項２】
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の２種類のジアステレオ異性体の混合物と、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と
を含むオレフィン重合用触媒により製造される請求項１に記載のエチレン系重合体。
【化１】
2006077261.tif 000006
（式中、Ｍは、周期表４族の遷移金属原子を示し、
Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基またはケイ素含有基を示し、
ｍおよびｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、１〜３の整数であり、
ｍが２または３のとき、複数のＲ1 は、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎが２または３のとき、複数のＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、
また、Ｒ1 およびＲ2 の種類およびシクロペンタジエニル環上での位置は、ジアステレオ異性体が存在する種類および位置であり、
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、イオウ含有基、ハロゲン原子または水素原子を示し、
Ｙは、２価の炭化水素基または２価のケイ素含有基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエチレン系重合体に関し、さらに詳しくは、成形性に優れたエチレン系重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などのエチレン系重合体は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。これらエチレン系重合体は、成形方法や用途に応じて要求される特性も異なってくる。例えばインフレーションフィルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ又はちぎれがなく、安定して高速成形を行うために、エチレン系重合体として分子量の割には溶融張力の大きいものを選択しなければならない。同様の特性が中空成形におけるたれ下り若しくはちぎれを防止するために、またはＴダイ成形における幅落ちを最小限に押えるために必要である。加えてこのような押出成形では、押出時における高剪断力下での流動性が良いことが成形物の品質や成形時の消費電力低減等の面から重要である。
【０００３】
ところで高圧法低密度ポリエチレンは、チーグラー型触媒を用いて製造したエチレン系重合体と比較して、溶融張力が大きいためフィルムや中空容器などの用途に供せられている。しかし高圧法低密度ポリエチレンは、引張強度、引裂強度、耐衝撃強度などの機械的強度に劣っている。
【０００４】
一方、チーグラー型触媒系のうち、チタン系触媒を用いて得られるエチレン系重合体は、溶融張力が小さいという欠点がある。そこで、その溶融張力や膨比（ダイスウエル比）を向上させて成形性の向上を図る方法が提案されている（特許文献１、２参照）。しかしながら、一般にチタン系触媒で得られるエチレン系重合体、特に低密度エチレン系重合体では、組成分布が広く、フィルムなどの成形体はベタつきがあるなどの問題点がある。
【０００５】
また、チーグラー型触媒系のうち、メタロセン触媒系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が狭く、フィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長所があることが知られている。しかしながら、メタロセン触媒系を用いて得られるエチレン系重合体は、分子量分布も狭いことから、押出成形時の流動性が悪いことも懸念される。
【０００６】
このためもし溶融張力に優れ、流動性が高く、かつ組成分布が狭いエチレン系重合体が出現すれば、その工業的価値は極めて大きい。
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、密度、メルトフローレートおよびスウェル比が一定の範囲にあり、かつ、溶融張力とメルトフローレート、流動性インデックスとメルトフローレートが、それぞれ一定の関係を満たすエチレン系重合体は、成形性に優れることを見出して、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開昭５６−９０８１０号公報
【特許文献２】特開昭６０−１０６８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、成形性に優れたエチレン系重合体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るエチレン系重合体は、
（１）密度が０．８８０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／10分の範囲にあり、
（３）溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが下記式で示される関係を満たし、
ＭＴ≧６×ＭＦＲ-0.36
（４）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０6 dyne／ｃｍ2 に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが下記式で示される関係を満たし、
ＦＩ≧５００×ＭＦＲ0.51
（５）スウェル比が１．４０を超えることを特徴としている。
【０００９】
このようなエチレン系重合体は、例えば、
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の２種類のジアステレオ異性体の混合物と、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフィン重合用触媒により製造することができる。
【００１０】
【化１】
2006077261.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｍは、周期表４族の遷移金属原子を示し、
Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基またはケイ素含有基を示し、
ｍおよびｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、１〜３の整数であり、
ｍが２または３のとき、複数のＲ1 は、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎが２または３のとき、複数のＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、
また、Ｒ1 およびＲ2 の種類およびシクロペンタジエニル環上での位置は、ジアステレオ異性体が存在する種類および位置であり、
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、イオウ含有基、ハロゲン原子または水素原子を示し、
Ｙは、２価の炭化水素基または２価のケイ素含有基を示す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエチレン系重合体は、溶融張力、流動性に優れ、かつ溶融張力と流動性とのバランスが優れているので、成形性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係るエチレン系重合体について具体的に説明する。
本発明に係るエチレン系重合体は、エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
【００１４】
このようなエチレン系重合体では、エチレンから導かれる構成単位は、６５〜１００重量％、好ましくは７０〜９８重量％、より好ましくは７５〜９６重量％の量で存在し、炭
素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位は、０〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは４〜２５重量％の量で存在することが望ましい。
【００１５】
ここで炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テ
トラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。
【００１６】
本発明に係るエチレン系重合体は、密度が、０．８８０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８８５〜０．９５０ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、メルトフローレートが、０．０１〜１００ｇ／10分、好ましくは０．０３〜７０ｇ／10分、より好ましくは０．０５〜５０ｇ／10分の範囲にある。
【００１７】
本発明に係るエチレン系重合体は、溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが、下記式
ＭＴ≧６×ＭＦＲ-0.36
好ましくは      ＭＴ≧６．５×ＭＦＲ-0.36
より好ましくは  ＭＴ≧７×ＭＦＲ-0.36
で示される関係を満たしている。
【００１８】
このように溶融張力とメルトフローレートとが、上記のような関係を満たすエチレン系重合体は、従来のエチレン系重合体に比べて分子量のわりには溶融張力が高く、成形性が良好である。
【００１９】
本発明に係るエチレン系重合体は、溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０6 dyne／ｃｍ2 に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが
ＦＩ≧  ５００×ＭＦＲ0.51
好ましくは      ＦＩ≧  ７００×ＭＦＲ0.51
より好ましくは  ＦＩ≧１０００×ＭＦＲ0.51
で示される関係を満たしている。
【００２０】
従来技術で組成分布の狭いエチレン系重合体を製造しようとすると、一般に分子量分布も同時に狭くなるため流動性も悪くなり、流動性インデックスが小さくなる。本発明のエチレン系重合体は、流動性インデックスとメルトフローレートとが上記のような関係を満たしているため、高ずり速度まで低い応力が保たれ、成形性が良好である。
【００２１】
本発明に係るエチレン系重合体は、スウェル比が１．４０を超え、好ましくは１．４５を超え、より好ましくは１．５０を超える。
上記のような特性を有するエチレン系重合体は、例えば
（ａ）下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の２種類のジアステレオ異性体の混合物と、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と
を含むオレフィン重合用触媒を用い、エチレンを得られる重合体の密度が０．８８０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 となるように重合させるか、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．８８０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 となるように共重合させることによって製造することができる。
【００２２】
次に、本発明に係るエチレン系重合体の製造に用いられるオレフィン重合用触媒を形成する各成分について具体的に説明する。
オレフィン重合用触媒に用いられる遷移金属化合物触媒成分としては、下記式（Ｉ）で
表される遷移金属化合物が用いられる。
【００２３】
【化２】
2006077261.tif 000003
【００２４】
式中、Ｍは、周期表４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基またはケイ素含有基を示す。
【００２５】
炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられ、より具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、アイコシルなどの炭素原子数が１〜２０のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が４〜２０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどの炭素原子数が２〜２０のアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ネオフィルなどの炭素原子数が７〜２０のアラルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどの炭素原子数が６〜２０のアリール基が挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【００２６】
ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００２７】
これらのなかでは、炭化水素基が好ましく、より好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素原子数が１〜１２のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００２８】
ｍおよびｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、１〜３の整数であり、
ｍが２または３のとき、複数のＲ1 は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが２または３のとき、複数のＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
また、Ｒ1 およびＲ2 の種類およびシクロペンタジエニル環上での位置は、ジアステレオ異性体が存在する種類および位置である。
ここで、ジアステレオ異性体とは架橋ビスシクロペンタジエニル配位子が遷移金属に配位する段階で生成する２種類の異性体のことであり、下記一般式（Ｉ-a）、（Ｉ-b）で表される化合物のように、配位子は同一であるが、２つのシクロペンタジエニル環の遷移金属への配位面の組み合わせの異なる化合物で、互いに鏡像体の関係にない化合物をいう。
【００３０】
【化３】
2006077261.tif 000004
【００３１】
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、イオウ含有基、ハロゲン原子または水素原子を示す。
【００３２】
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、より具体的には、前記Ｒ1 およびＲ2 と同様の基を例示することができる。
【００３３】
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、t-ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、オクトキシなどを例示することができる。
【００３４】
アリーロキシ基としては、フェノキシなどを例示することができる。トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどを例示することができる。
【００３５】
イオウ含有基としては、メチルスルフォナト、トリフルオロメタンスルフォナト、フェニルスルフォナト、ベンジルスルフォナト、p-トルエンスルフォナト、トリメチルベンゼンスルフォナト、トリイソブチルベンゼンスルフォナト、p-クロルベンゼンスルフォナト、ペンタフルオロベンゼンスルフォナトなどのスルフォナト基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【００３６】
ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。
Ｙは、２価の炭化水素基または２価のケイ素含有基である。
２価の炭化水素基としては、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シ
クロヘキシレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、シクロヘキシリデンなどのアルキリデン基；ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン
基などの炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基が挙げられる。
【００３７】
２価のケイ素含有基としては、シリレン；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレンなどのアルキルシリレン基；メチルフェニルシリレンなどのアルキルアリー
ルシリレン基；ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアリールシリレン基；テトラメチル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシ
リレン基；テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン基；アルキルアリ
ールジシリレン基；アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基が挙げられる。
【００３８】
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物としては、
ジメチルシリレンビス（2-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（2-エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシリレンビス（3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
ジメチルシリレンビス（3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ジメチルシリレンビス（3-メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（3-メチルシクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（3-メチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ジメチルシリレンビス（3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メチルスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（3-エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（2,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（2,4-ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（2,4-エチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（2,3,5-トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（2,3,5-エチル, ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（2,3,5-ジエチル, メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（2-メチルシクロペンタジエニル）（3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（3-メチルシクロペンタジエニル）（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（2,4,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス（3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス（2,4,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロヘキシリデンビス（3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
本発明では上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
【００３９】
これらの一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物のなかでは、
ジメチルシリレンビス（3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（3-エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが特に好ましい。
【００４０】
本発明で用いられる遷移金属触媒成分（ａ）は、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の２種類のジアステレオ異性体の混合物であり、たとえばジメチルシリレンビス（2-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとは、ジメチルシリレン（2-メチルシクロペンタジエニル）（2'-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドとジメチルシリレン（2-メチルシクロペンタジエニル）（5'-メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドとの混合物を表す。
【００４１】
各異性体の混合比は１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲である。本発明で用いられる遷移金属触媒成分（ａ）は、前記一般式（Ｉ）を合成した際に生成した異性体の混合物をそのままの生成比で使用することが可能であり、生成した２種類の異性体の分離過程を必要としない効率のよい方法となる。
【００４２】
以下、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の２種類のジアステレオ異性体の混合物を成分（ａ）ということがある。
オレフィン重合用触媒に用いられる（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分（ｂ）」ということがある）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４３】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と、有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる
方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４４】
なお、このアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００４５】
アルミノキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム
、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００４６】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、この有機アルミニウム化合物として、下記一般式
（i-Ｃ4Ｈ9）x Ａｌy （Ｃ5Ｈ10）z
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）
で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００４７】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独でまたは組合せて用いられる。アルミノキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００４８】
またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である。
【００４９】
有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、
攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００５０】
本発明に係るエチレン系重合体の製造に用いられるオレフィン重合用触媒は、前記（ａ）一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の２種類のジアステレオ異性体の混合物と、前記（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とから形成されるが、必要に応じて前記成分（ａ）および前記成分（ｂ）の少なくとも一方を下記のような（ｃ）担体に担持した固体触媒として重合に用いてもよい。
【００５１】
必要に応じて用いられる（ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機化合物としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ等を例示することがで
きる。これらの中でＳｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００５２】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｎａ2 ＳＯ4 、Ａｌ2（ＳＯ4）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｌｉ2 Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００５３】
このような（ｃ）担体は種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2 ／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3 ／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。
【００５４】
このような担体（ｃ）では、吸着水量が１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満であることが望ましく、表面水酸基が１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜３．５重量％であることが望ましい。
【００５５】
ここで、担体（ｃ）の吸着水量（重量％）および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求められる。
［吸着水量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥させたときの重量減を求め、乾燥前の重量に対する百分率として示す。
［表面水酸基量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、下記式により計算する。
【００５６】
表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
さらに、担体（ｃ）としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフ
ィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主
成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００５７】
さらにオレフィン重合用触媒を形成する触媒成分として、下記のような（ｄ）有機アルミニウム化合物を必要に応じて用いることができる。
必要に応じて用いられる（ｄ）有機アルミニウム化合物（以下「成分（ｄ）」ということがある）としては、たとえば下記一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００５８】
Ｒan ＡｌＸ3-n    …（II）
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式（II）において、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、ノニル、オクチルなどのアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、フェニル、トリルなどのアリール基である。
【００５９】
このような有機アルミニウム化合物（ｄ）として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００６０】
また有機アルミニウム化合物（ｄ）として、下記一般式（III）で表される化合物を用
いることもできる。
Ｒan ＡｌＹ3-n     …（III）
（式中、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb 基、−ＯＳｉＲc3 基、−ＯＡｌＲd2 基、−ＮＲe2 基、−ＳｉＲf3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh2 基であり、ｎは１〜２であ
り、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、フェニルなどであり、Ｒe は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどであり、Ｒf およびＲg はメチル、エチルなどである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
（１）Ｒan Ａｌ（ＯＲb）3-n で表される化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど；
（２）Ｒan Ａｌ（ＯＳｉＲc3）3-n で表される化合物、たとえば
Ｅｔ2 Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2 Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2 Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3）など；
（３）Ｒan Ａｌ（ＯＡｌＲd2 ）3-n で表される化合物、たとえば、
Ｅｔ2 ＡｌＯＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2 など；
（４）Ｒan Ａｌ（ＮＲe2）3-n で表される化合物、たとえば
Ｍｅ2 ＡｌＮＥｔ2、Ｅｔ2 ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2 ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ2 ＡｌＮ（Ｓｉ
Ｍｅ3）2、（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2 など；
（５）Ｒan Ａｌ（ＳｉＲf3）3-n で表される化合物、たとえば
（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＳｉＭｅ3 など；
（６）Ｒan Ａｌ（Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh2）3-n で表される化合物、たとえば
Ｅｔ2 ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2、
（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 など。
【００６１】
上記一般式（II）および（III）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式
Ｒa3 Ａｌ、Ｒan Ａｌ（ＯＲb）3-n 、Ｒan Ａｌ（ＯＡｌＲd2）3-n で表される化合物が好ましく、特にＲa がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００６２】
本発明に係るエチレン系重合体の製造に用いられるオレフィン重合用触媒としては、上記のような成分（ａ）と成分（ｂ）とからなる触媒（ｉ）、担体（ｃ）に成分（ａ）と成分（ｂ）とが担持された固体触媒（ii）、または前記触媒（ｉ）（触媒成分）と成分（ｄ）とからなる触媒、前記固体触媒（ii）（固体触媒成分）と成分（ｄ）とからなる触媒などがある。
【００６３】
固体触媒（ii）は、成分（ａ）、成分（ｂ）および担体（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）とを接触させることにより調製することができる。
成分（ａ）、成分（ｂ）および担体（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００６４】
成分（ａ）、成分（ｂ）および担体（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を混合接触するに際して、成分（ａ）は、担体（ｃ）１ｇ当り、成分（ａ）中の遷移金属原子に換算して通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられ、成分（ａ）の濃度は、成分（ａ）中の遷移金属原子に換算して約１０-4〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは２×１０-4〜１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分（ｂ）中のアルミニウム原子と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（ｄ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-d）と成分（ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-b）の原子比（Ａｌ-d／Ａｌ-b）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。各成分を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００６５】
上記のようにして調製された固体触媒（ii）は、担体（ｃ）１ｇ当り、成分（ａ）は、
該成分（ａ）中の遷移金属原子に換算して５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、また成分（ｂ）および成分（ｄ）は、担体（ｃ）１ｇ当り、該成分（ｂ）および成分（ｄ）中のアルミニウム原子に換算して１０-3〜５×１０-2グラム原子、好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００６６】
オレフィン重合用触媒は、成分（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）および予備重合により生成するポリオレフィンと、必要に応じて成分（ｄ）とからなる予備重合触媒であってもよい。
予備重合触媒は上記成分（ａ）、成分（ｂ）および担体（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入し予備重合を行うことにより調製することができる。なお上記成分（ａ）、成分（ｂ）および担体（ｃ）から前記固体触媒（ii）（固体触媒成分）が形成されていることが好ましい。この場合、固体触媒（ii）に加えて、さらに成分（ｂ）および／または成分（ｄ）を添加してもよい。
【００６７】
予備重合触媒は、上述の固体触媒（ii）（固体触媒成分）を調製した懸濁液にオレフィンを導入してもよく、また固体触媒（ii）を調製した後、生成した固体触媒（ii）を懸濁液から分離し、その後固体触媒（ii）を再び不活性炭化水素で懸濁状にし、そこへオレフィンを導入してもよい。
【００６８】
予備重合する際には、上記成分（ａ）は、該成分（ａ）中の遷移金属原子に換算して通常１０-6〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１０-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられ、成分（ａ）は担体（ｃ）１ｇ当り、該成分（ａ）中の遷移金属原子に換算して通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられる。成分（ｂ）中のアルミニウム原子と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（ｄ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-d）と成分（ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-b）の原子比（Ａｌ-d／Ａｌ-b）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。
【００６９】
予備重合温度は−２０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘ
キセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、エチレン単独、またはエチレンと重合の際に用いられるα−オレフィンとの組合せが特に好ましい。
【００７０】
予備重合において、生成するオレフィン（共）重合体は、担体（ｃ）１ｇ当り０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３００ｇ、より好ましくは０．５〜２００ｇの量であることが望ましい。また、予備重合触媒では、成分（ａ）は、担体（ｃ）１ｇ当り、遷移金属原子として約５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、成分（ｂ）および成分（ｄ）は、該成分（ｂ）および成分（ｄ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持されていることが望ましい。
【００７１】
予備重合は、回分式または連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧または加圧下のいずれでも行うことができる。予備重合に際しては、水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ま
しくは０．５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造することが望ましい。
【００７２】
本発明に係るエチレン系重合体は、たとえば前記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンを単独重合するか、またはエチレンと、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとを共重合することによって得られる。
【００７３】
本発明では、重合はスラリー状の液相、液相または気相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【００７４】
スラリー重合法、液相重合法または気相重合法で実施する際、前記成分（ａ）は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。成分（ｂ）は、該成分（ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。
【００７５】
また、固体触媒（ii）または予備重合触媒を用いる場合には、さらに、成分（ｂ）と同様の有機アルミニウムオキシ化合物および／または（ｄ）有機アルミニウム化合物を添加してもよい。この際、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００７６】
本発明において、重合法を実施する際には、重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲であり、重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧条件下である。
【００７７】
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。また、本重合時に水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
【００７８】
本発明のエチレン系重合体は、溶融張力、流動性に優れ、かつ溶融張力と流動性とのバランスが優れているので、成形性に優れている。また、本発明のエチレン系重合体は、組成分布が狭く、さらに熱安定性に優れている。
【００７９】
本発明のエチレン系重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
【００８０】
本発明のエチレン系重合体は、押出成形によるフィルム、基材フィルム上にコーティングする複合フィルム、押出成形によるパイプ・チューブ類、繊維、ブロー成形による容器類、射出成形による日用雑貨品、キャップ類、回転成形による大型成形品、電線被覆、発
泡体等の用途に使用できる。
【００８１】
本発明のエチレン系重合体は、押出成形では、溶融張力と流動性のバランスが高圧法エチレン系重合体と同等であるため、従来の中低圧法エチレン系重合体と比較して、成形性が良好である。また、押出成形品は、従来のエチレン系共重合体と比べて、衝撃強度、ヒートシール性、耐ブロッキング性などに優れる。
射出成形品では、強度特性、たとえば衝撃強度、耐環境応力抵抗などが優れる。また、低温特性にも優れる。
【００８２】
次に、本発明で使用する物性値の定義、測定法、成形法を示す。
（１）エチレン系重合体の造粒
パウダー状のエチレン系重合体１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０．０５重量部、耐熱安定剤としてのn-オク
タデシル-3-（4'ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピネートを０．１重量％
、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．０５重量部配合する。しかる後にハーケ社製コニカルテーパー状２軸押出機を用い、設定温度１８０℃で溶融押し出して、造粒ペレットを調製する。
（２）密度
１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
エチレン系重合体の造粒ペレットを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔに従い１
９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下に測定される。
（４）溶融張力（ＭＴ）
溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定することにより決定される。すなわち、重合体の造粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用い、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行われる。
（５）流動性インデックス（ＦＩ）
流動インデックスは、１９０℃におけるずり応力が２．４×１０6 dyne／ｃｍ2 に到達する時のずり速度で定義される。流動インデックスは、ずり速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、その時の応力を測定することにより決定した。すなわち、溶融張力の測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり応力の範囲が５×１０4 〜３×１０6dyne ／ｃｍ2 程度で測定される。
【００８３】
なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／10分）によって、ノズル（キャピラリー）の直径を次のように変更して測定する。
ＭＦＲ＞２０    のとき０．５ｍｍ
２０≧ＭＦＲ＞３      のとき１．０ｍｍ
３≧ＭＦＲ＞０．８  のとき２．０ｍｍ
０．８≧ＭＦＲ          のとき３．０ｍｍ
（６）スウェル比の測定
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔに従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定し
たＭＦＲのストランドを採取し、先端から５．０ｍｍの箇所を垂直に切断する。マイクロメータを用いて直角方向に２箇所切断部の直径を測定する。これらの直径の平均値をＭＦＲ測定時のノズル直径２．０９ｍｍで割った値をスウェル比とする。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８４】
［固体触媒成分の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ３．０ｇを５０ｍｌのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２９ミリモル／ｍｌ）１７．８ｍｌを３０分で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引き続き、０℃で３０分間反応させ、次いで３０分かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法により除去した。
【００８５】
このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン５０ｍｌで再懸濁化した。この系内へジメチルシリレンビス（3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ジアステレオ異性体の混合比１：１）のトルエン溶液（Ｚｒ＝０．０１０３ミリモル／ｍｌ）１１．１ｍｌを２０℃で３０分かけて滴下した。次いで８０℃まで昇温し、その温度で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当たり２．３ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【００８６】
［予備重合触媒の調製］
上記で得られた固体触媒４ｇをヘキサン２００ｍｌで再懸濁した。この系内にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（１ミリモル／ｍｌ）５．０ｍｌおよび1-ヘキセン０．３６ｇを加え、３５℃で２時間エチレンの予備重合を行うことにより固体触媒１ｇ当り２．２ｍｇのジルコニウムを含有し、３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【実施例１】
【００８７】
［重合］
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、脱水精製したヘキサンを１リットルを装入し、系内をエチレンと水素の混合ガス（水素含量；０．１モル％）で置換した。
【００８８】
次いで系内を６０℃とし、トリイソブチルアルミニウム１．５ミリモル、1-ヘキサン４０ｍｌ、および上記のように調製した予備重合触媒を、ジルコニウム原子換算で０．２３ｍｇ原子を添加した。
【００８９】
その後、上記と同様の組成を有するエチレンと水素の混合ガスを導入し、全圧８ｋｇ／ｃｍ2-G として重合を開始した。その後、混合ガスのみを補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2-G に保ち、７０℃で１．５時間重合を行った。
【００９０】
重合終了後、ポリマーを濾過し、８０℃で１晩乾燥した。その結果、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが１．８ｇ／10分であり、０．９２９ｇ／ｃｍ3 であるエチレン・1-ヘキセン共重合体１１５ｇを得た。
得られた共重合体の造粒ペレットは、メルトフローレートが２．２ｇ／10分であり、溶融張力が５．６ｇであり、流動性インデックスが１７００ｓ-1であった。
【実施例２】
【００９１】
［重合］
1-ヘキセンの添加量を３０ｍｌに変更した以外は実施例１と同様にして、メルトフローレートが３．７ｇ／10分、密度０．９３５ｇ／ｃｍ3 のエチレン・1-ヘキセン共重合体１４０ｇを得た。
得られた共重合体の造粒ペレットは、メルトフローレートが４．５ｇ／10分であり、溶融張力が４．２ｇであり、流動性インデックスが２５８０ｓ-1であった。
【実施例３】
【００９２】
［重合］
1-ヘキセンを添加しないで、エチレンと水素の混合ガスを０．０５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、メルトフローレートが２．０ｇ／10分、密度０．９６１ｇ／ｃｍ3 のエチレン重合体７６ｇを得た。
得られた共重合体の造粒ペレットは、メルトフローレートが２．３ｇ／10分であり、溶融張力が８．２ｇであり、流動性インデックスが１６２０ｓ-1であった。
【実施例４】
【００９３】
［重合］
エチレンと水素の混合ガスを０．０７モル％に変更した以外は実施例３と同様にして、メルトフローレートが４．７ｇ／10分、密度０．９６２ｇ／ｃｍ3 のエチレン重合体７８ｇを得た。
得られた共重合体の造粒ペレットは、メルトフローレートが５．７ｇ／10分であり、溶融張力が４．０ｇであり、流動性インデックスが３１２０ｓ-1であった。
以上の結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2006077261.tif 000005
【００９５】
実施例１〜４で得られたエチレン系重合体は、溶融張力、流動性が良く、成形性に非常に優れていることがわかる。