(57)【要約】【課題】アニリン類とアルコールを原料として、アニリン類のモル比が高い場合においても、高い転化率と高い選択率で、モノ置換Ｎ−アルキルアニリン類を製造する方法を提供する。【解決手段】  下記の一般式（１）で表されるアニリン類と、【化１】2006028145.tif 000009（式中、Ｒ１は炭素数が１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合には、Ｒ１は同一又は異なる基を表す。）  下記の一般式（２）で表されるアルコールを、      Ｒ２−ＯＨ          （２）（式中、Ｒ２は炭素数が１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を表す。）  アルカリを触媒として、該アルコールが超臨界状態となる条件で反応させて、下記の一般式（３）で表されるモノ置換Ｎ−アルキルアニリン類を製造する。【化２】2006028145.tif 000010（式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同じである。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されるアニリン類と、
【化１】
2006028145.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合には、Ｒ１は同一又は異なる基を表す。）
下記の一般式（２）で表されるアルコールを、
Ｒ２−ＯＨ          （２）
（式中、Ｒ２は炭素数が１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を表す。）
アルカリを触媒として、該アルコールが超臨界状態となる条件で反応させることを特徴とする、下記の一般式（３）で表されるモノ置換Ｎ−アルキルアニリン類の製造方法。
【化２】
2006028145.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同じである。）
【請求項２】
アルカリ触媒が、アルカリ金属水酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のモノ置換Ｎ−アルキルアニリン類の製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属水酸化物が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムから選択されたものであることを特徴とする請求項２に記載のモノ置換Ｎ−アルキルアニリン類の製造方法。
【請求項４】
アルカリ触媒が、アルカリ金属のアルコキシドであることを特徴とする請求項１に記載のモノ置換Ｎ−アルキルアニリン類の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）で表されるアニリン類として、アニリンを使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のモノ置換Ｎ−アルキルアニリン類の製造方法。
【請求項６】
一般式（２）で表されるアルコールとして、メタノールを使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のモノ置換Ｎ−アルキルアニリン類の製造方法。
【請求項７】
一般式（１）で表されるアニリン類と、一般式（２）で表されるアルコールの割合が、モル比で１：１〜１：５００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のモノ置換Ｎ−アルキルアニリン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界状態のアルコールを用いたモノ置換Ｎ−アルキルアニリン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノ置換Ｎ−アルキルアニリン類は、有機合成の中間原料として広く工業的に用いられており、中でも、Ｎ−メチルアニリンは、医薬、染料、農薬、ゴム薬の中間原料として多くの需要がある。
モノ置換Ｎ−アルキルアニリン類の一般的な製法としては、触媒を用いた気相反応が知られている。例えばモノ置換Ｎ−メチルアニリンの工業的製法としては、三塩化リンを触媒として、アニリンとメタノールを高温で脱水縮合させる方法が採用されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、この反応におけるモノ置換Ｎ−メチルアニリンの選択率は７５％程度と低く（アニリンの転化率が８０〜８５％のとき、モノ置換Ｎ−メチルアニリンの収率は６０〜６５％）、副反応によって、多くのＮ、Ｎ−ジメチルアニリンや、アシル化合物、トルイジン類が副生するため、蒸留や酸分解による分離・精製工程が煩雑となるという問題があった。また、三塩化リンは有毒であり、反応容器に対する腐食性が高いという問題点も存在した。
【０００４】
一方、超臨界状態（３５０℃、１５ＭＰａ）のメタノールを用いることにより、無触媒でアニリンをＮ−メチル化する方法が報告されている（非特許文献２）。この反応におけるモノ置換Ｎ−メチルアニリンの選択率は９８％以上であり、非常に高い。しかしながら、反応効率を上げるために、メタノールに対するアニリンのモル比を上げると、転化率が急激に減少するという問題があり、効率面から工業化が困難であった。
【０００５】
【非特許文献１】「１４３０３の化学商品」、化学工業日報社
【非特許文献２】「化学と工業」第５２巻、第３号、２８８−２９０頁（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明はこれらの従来技術の問題点を解消して、アニリン類とアルコールを原料として、アニリン類のモル比が高い場合においても、高い転化率と高い選択率で、モノ置換Ｎ−アルキルアニリン類を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の状況に鑑みて、モノ置換Ｎ−アルキル化アニリン類を製造する方法について鋭意検討した結果、アルコールが超臨界状態となる条件で、アルカリ金属水酸化物等のアルカリを触媒として使用し、アニリン類とアルコールを反応させることにより、高い転化率かつ高い選択率でモノ置換Ｎ−アルキル化アニリンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は次の１〜６の構成をとるものである。
１．  下記の一般式（１）で表されるアニリン類と、
【０００９】
【化１】
2006028145.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合には、Ｒ１は同一又は異なる基を表す。）
下記の一般式（２）で表されるアルコールを、
Ｒ２−ＯＨ          （２）
（式中、Ｒ２は炭素数が１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を表す。）
アルカリを触媒として、該アルコールが超臨界状態となる条件で反応させることを特徴とする、下記の一般式（３）で表されるモノ置換Ｎ−アルキルアニリン類の製造方法。
【００１１】
【化２】
2006028145.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同じである。）
２．アルカリ触媒が、アルカリ金属水酸化物であることを特徴とする１に記載のモノ置換Ｎ−アルキルアニリン類の製造方法。
３．アルカリ金属水酸化物が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムから選択されたものであることを特徴とする請求項２に記載のモノ置換Ｎ−アルキルアニリン類の製造方法。
４．アルカリ触媒が、アルカリ金属のアルコキシドであることを特徴とする１に記載のモノ置換Ｎ−アルキルアニリン類の製造方法。
５．一般式（１）で表されるアニリン類として、アニリンを使用することを特徴とする１〜４のいずれかに記載のモノ置換Ｎ−アルキルアニリン類の製造方法。
６．一般式（２）で表されるアルコールとして、メタノールを使用することを特徴とする１〜５のいずれかに記載のモノ置換Ｎ−アルキルアニリン類の製造方法。
７．一般式（１）で表されるアニリン類と、一般式（２）で表されるアルコールの割合が、モル比で１：１〜１：５００であることを特徴とする１〜６のいずれかに記載のモノ置換Ｎ−アルキルアニリン類の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、取り扱いの困難な有毒な試薬等を使用せずに、高い転化率と高い選択率でモノ置換Ｎ−アルキルアニリン類を効率良く製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明では、原料として下記の一般式（１）で示されるアニリン類を使用する。
【００１５】
【化３】
2006028145.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合には、Ｒ１は同一又は異なる基を表す。）
好ましいアニリン類の具体例としては、例えばアニリン、トルイジン、キシリジンなどが挙げられる。
【００１７】
また、もう一つの原料として、下記の一般式（２）で表されるアルコールを使用する。
Ｒ２−ＯＨ          （２）
（式中、Ｒ２は炭素数が１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基を表す。）
好ましいアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられ、メタノールが最も好ましい。
【００１８】
アニリン類に対するアルコールのモル比は、１から５００程度が好ましく、５から２００程度がより好ましく、１０から１００程度がさらに好ましい。
【００１９】
本発明では、アルコールが超臨界状態になる条件で、アニリン類とアルコールを、アルカリ触媒を用いて反応させることを特徴とする。
物質には、気体、液体、固体の三態があるが、物質によって決まる特定の臨界温度、臨界圧力以上になると、圧力をかけても気液の相転移が起こらない均一の流体相となる。この状態を超臨界状態といい、超臨界状態にあるアルコールを超臨界アルコールという。
【００２０】
本発明の製造方法においては、アルコールが超臨界状態になる条件下で、アニリン類とアルコールを反応させることを特徴とする。
例えば、アルコールとしてメタノールを用いる場合には、メタノールは臨界温度が２３９℃、臨界圧力が８．１ＭＰａなので、２３９℃以上および８．１ＭＰａ以上の条件で反応を行い、エタノールを用いる場合には、エタノールは臨界温度が２４１℃、臨界圧力が６．１ＭＰａなので、２４１℃以上および６．１ＭＰａ以上の条件で反応を行い、ｎ−プロパノールを用いる場合には、ｎ−プロパノールは臨界温度が２６４℃、臨界圧力が５．２ＭＰａなので、２６４℃以上および５．２ＭＰａ以上の条件で反応を行い、ｎ−ブタノールを用いる場合には、ｎ−ブタノールは臨界温度が２９０℃、臨界圧力が４．４ＭＰａなので、２９０℃以上および４．４ＭＰａ以上の条件で反応を行う。
【００２１】
本発明の製造方法における反応温度は、アニリン類およびメタノールが分解しないように４５０℃以下であることが好ましい。また、高い転化率を得るためには、反応温度は３００℃以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法における反応圧力は、装置耐圧の点から考えて、工業的に実施が容易な３０ＭＰａ以下であることが好ましい。また、高い転化率を得るためには、反応圧力は１５ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法における反応時間は、１分から２４時間の範囲が好ましく、さらに好ましくは、５分からの６時間の範囲である。
【００２４】
本発明の製造方法では、触媒としてアルカリを使用することを特徴とする。アルカリとしては、例えばアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド等を使用することができる。
【００２５】
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられ、これらのうち水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００２６】
アルカリ金属のアルコキシドとしては、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、ルビジウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート、ルビジウムエチラートなどが挙げられ、これらのうちリチウムメチラート、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートが好ましい。
【００２７】
アニリン類に対するアルカリ触媒のモル比は、５０分の１から５００分の１程度が好ましい。アニリン類の濃度が高い場合には、反応速度が低下するため、アルカリ触媒のモル比を大きめにするのがよい。
【００２８】
通常のアルキル化反応と異なり、超臨界アルコールを用いた反応では、酸は触媒としては働かないため、添加する必要はない。酸を添加しても、転化率は変化しないか、もしくは、若干減少する。また、酸の添加により、モノ置換Ｎ−アルキルアニリン類の選択率は低下し、ジアルキル体やトルイジン類などの副生成物が多くなることがある。
【００２９】
本発明の製造方法は、種々の反応態様で実施することができる。例えば、回分方式で行っても良いし、流通方式で行っても良い。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例において、反応後に残存した原料および反応後の生成物は、ガスクロマトグラフィーＨＰ−６８９０（ヒューレットパッカード社製）に付属している質量分析装置により同定し、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）により定量分析を行った。
【００３１】
また、アニリンの転化率、各生成物の収率、ならびに、モノ置換Ｎ−アルキルアニリンの選択率は、以下の式を用いて計算した。
（アニリンの転化率）＝｛１−（反応後の溶液中のアニリンの濃度）／（反応前の溶液中のアニリンの濃度）｝×１００（％）。
（各生成物の収率）＝（反応後の溶液中の生成物の濃度）／（反応前の溶液中のアニリンの濃度）×１００（％）。
（Ｎ−アルキルアニリンの選択率）＝（Ｎ−アルキルアニリンの収率）／｛（Ｎ−アルキルアニリンの収率）＋（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアニリンの収率）｝×１００（％）。
また、以下の例では、溶液の濃度の単位は、ｍＭ＝０．００１ｍｏｌ／ｌを用いて表すものとする。
【００３２】
（実施例１）
アニリン濃度が５０ｍＭ、水酸化カリウム濃度が０．５ｍＭであるメタノール溶液を作製し、反応溶液とした。溶液中の各物質のモル比は、アニリン：メタノール＝１：４９０、アニリン：水酸化カリウム＝１００：１である。
この溶液を反応容器（ＳＵＳ３１６製、内容積１０．５ｍｌ、圧力計なし）に仕込み、ソルトバス（トーマス科学器械製、ＣＥＬＳＩＵＳ−６００Ｈ）を用いて３５０℃まで昇温し、反応させた。このときの容器内の圧力は、純メタノールの状態方程式（Ｒ．Ｄ．Ｇｏｏｄｗｉｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｆ．Ｄａｔａ（１９８７），１６，ｐｐ．７８２−７９９）を仮定して推算すると、２２．４ＭＰａとなる。０．５時間後、反応容器を水につけて急冷し、室温に戻った後に、溶液を反応容器から取り出した。反応後の溶液を上記の方法により定量したところ、アニリンの転化率は７３．７％であり、Ｎ−メチルアニリンの収率は７０．２％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンの収率は０．４％であった。したがって、生成物中のＮ−メチルアニリンの選択率は９９．４％であった。
【００３３】
（実施例２）
アニリン濃度が５０ｍＭ、水酸化カリウム濃度が０．５ｍＭであるメタノール溶液を作製し、実施例１と同様にして１．０時間反応させた。このとき、アニリンの転化率は８３．８％であり、Ｎ−メチルアニリンの収率は７８．５％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンの収率は１．５％であった。したがって、生成物中のＮ−メチルアニリンの選択率は９８．１％であった。
【００３４】
（実施例３）
アニリン濃度が５０ｍＭ、水酸化ナトリウム濃度が０．５ｍＭであるメタノール溶液を作製し、反応溶液とした。溶液中の各物質のモル比は、アニリン：メタノール＝１：４９０、アニリン：水酸化ナトリウム＝１００：１である。この溶液を、実施例１と同様にして０．５時間反応させた。このとき、アニリンの転化率は６４．２％であり、Ｎ−メチルアニリンの収率は５６．１％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンの収率は０．４％であった。したがって、生成物中のＮ−メチルアニリンの選択率は９９．３％であった。
【００３５】
（実施例４）
アニリン濃度が５０ｍＭ、水酸化ナトリウム濃度が０．５ｍＭであるメタノール溶液を作製し、実施例３と同様にして１．０時間反応させた。このとき、アニリンの転化率は８７．２％であり、Ｎ−メチルアニリンの収率は８０．１％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンの収率は１．１％であった。したがって、生成物中のＮ−メチルアニリンの選択率は９８．６％であった。
水酸化ナトリウムを加えることによっても、アニリンの転化率とＮ−メチルアニリンの選択率がともに高くなることが分かる。
【００３６】
（実施例５）
アニリン濃度が５０ｍＭ、水酸化リチウム濃度が０．５ｍＭであるメタノール溶液を作製し、反応溶液とした。溶液中の各物質のモル比は、アニリン：メタノール＝１：４９０、アニリン：水酸化リチウム＝１００：１である。この溶液を、実施例１と同様にして０．５時間反応させた。このとき、アニリンの転化率は６７．７％であり、Ｎ−メチルアニリンの収率は６５．３％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンの収率は０．３％であった。したがって、生成物中のＮ−メチルアニリンの選択率は９９．５％であった。
【００３７】
（実施例６）
アニリン濃度が５０ｍＭ、水酸化リチウム濃度が０．５ｍＭであるメタノール溶液を作製し、実施例５と同様にして１．０時間反応させた。このとき、アニリンの転化率は８５．４％であり、Ｎ−メチルアニリンの収率は８１．７％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンの収率は１．１％であった。したがって、生成物中のＮ−メチルアニリンの選択率は９８．７％であった。
水酸化リチウムを加えることによっても、アニリンの転化率とＮ−メチルアニリンの選択率がともに高くなることが分かる。
【００３８】
（実施例７）
アニリン濃度が５０ｍＭ、ナトリウムメチラート濃度が０．５ｍＭであるメタノール溶液を作製し、反応溶液とした。溶液中の各物質のモル比は、アニリン：メタノール＝１：４９０、アニリン：ナトリウムメチラート＝１００：１である。この溶液を、実施例１と同様にして０．５時間反応させた。このとき、アニリンの転化率は７３．０％であり、Ｎ−メチルアニリンの収率は６６．２％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンの収率は０．５％であった。したがって、生成物中のＮ−メチルアニリンの選択率は９９．３％であった。
【００３９】
（実施例８）
アニリン濃度が５０ｍＭ、ナトリウムメチラート濃度が０．５ｍＭであるメタノール溶液を作製し、実施例７と同様にして１．０時間反応させた。このとき、アニリンの転化率は９１．２％であり、Ｎ−メチルアニリンの収率は８２．３％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンの収率は１．５％であった。したがって、生成物中のＮ−メチルアニリンの選択率は９８．２％であった。
ナトリウムメチラートを加えることによっても、アニリンの転化率とＮ−メチルアニリンの選択率がともに高くなることが分かる。
【００４０】
（比較例１）
アニリン濃度が５０ｍＭであるメタノール溶液を作製し、反応溶液とした。溶液中の物質のモル比は、アニリン：メタノール＝１：４９０である。この溶液を実施例１と同様にして０．５時間反応させた。このとき、アニリンの転化率は４９．８％であり、Ｎ−メチルアニリンの収率は４１．２％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンの収率は０．４％であった。したがって、生成物中のＮ−メチルアニリンの選択率は９９．０％であった。
実施例１に比較して、水酸化カリウムを使用しないこの例では、Ｎ−メチルアニリンの収率が大幅に低下したものとなる。
【００４１】
（比較例２）
アニリン濃度が５０ｍＭであるメタノール溶液を作製し、比較例１と同様にして１．０時間反応させた。このとき、アニリンの転化率は７２．３％であり、Ｎ−メチルアニリンの収率は６２．８％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンの収率は２．１％であった。したがって、生成物中のＮ−メチルアニリンの選択率は９６．８％であった。
実施例２に比較して、水酸化カリウムを使用しないこの例では、Ｎ−メチルアニリンの収率が大幅に低下したものとなる。
【００４２】
（比較例３）
アニリン濃度が５０ｍＭ、塩酸濃度が０．５ｍＭであるメタノール溶液を作製し、１．０時間反応させた。塩酸を加えた以外の条件は、比較例２と同じとした。このとき、アニリンの転化率は７２．９％であり、Ｎ−メチルアニリンの収率は５３．０％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンの収率は６．０％であった。したがって、生成物中のＮ−メチルアニリンの選択率は８９．８％であった。
比較例２との比較により、塩酸を加えても、アニリンの転化率はほとんど変化せず、Ｎ−メチルアニリンの選択率が低下することが分かる。また、塩酸を加えたときには、トルイジン類が６．５％の収率で副生した。したがって、通常の酸触媒によるアルキル化反応と異なり、超臨界アルコールを用いた反応では、塩酸は添加しない方が良いことが判明した。
【００４３】
（比較例４）
アニリン濃度が５０ｍＭ、硫酸濃度が０．５ｍＭであるメタノール溶液を作製し、１．０時間反応させた。硫酸を加えた以外の条件は、比較例２と同じとした。このとき、アニリンの転化率は６１．７％であり、Ｎ−メチルアニリンの収率は４７．９％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンの収率は３．６％であった。したがって、生成物中のＮ−メチルアニリンの選択率は９３．０％であった。
比較例２との比較により、硫酸を加えると、アニリンの転化率とＮ−メチルアニリンの選択率がともに低下することが分かる。また、硫酸を加えたときには、トルイジン類が４．１％の収率で副生した。したがって、通常の酸触媒によるアルキル化反応と異なり、超臨界アルコールを用いた反応では、硫酸は添加しない方が良いことが判明した。
【００４４】
上記実施例１〜８、及び比較例１〜４の結果をまとめて表１に示す。
【００４５】
【表１】
2006028145.tif 000005
【００４６】
（実施例９）
アニリン濃度が２００ｍＭ、水酸化カリウム濃度が０．５ｍＭであるメタノール溶液を作製し、反応溶液とした。溶液中の各物質のモル比は、アニリン：メタノール＝１：１２０、アニリン：水酸化カリウム＝４００：１である。この溶液を、実施例１と同様にして３．０時間反応させた。このとき、アニリンの転化率は９０．０％であり、Ｎ−メチルアニリンの収率は８３．３％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンの収率は２．９％であった。したがって、生成物中のＮ−メチルアニリンの選択率は９６．６％であった。
【００４７】
（実施例１０）
アニリン濃度が２００ｍＭ、水酸化カリウム濃度が２．５ｍＭであるメタノール溶液を作製し、反応溶液とした。溶液中の各物質のモル比は、アニリン：メタノール＝１：１２０、アニリン：水酸化カリウム＝８０：１である。この溶液を、実施例９と同様にして３．０時間反応させた。このとき、アニリンの転化率は９７．０％であり、Ｎ−メチルアニリンの収率は８９．６％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンの収率は５．６％であった。したがって、生成物中のＮ−メチルアニリンの選択率は９４．１％であった。
実施例９との比較により、水酸化カリウムの濃度を上げることで、アニリンの転化率が上昇することが分かる。ただし、Ｎ−メチルアニリンの選択率が低下するため、選択率を上げるためには、反応時間を短くした方が良い。
【００４８】
（実施例１１）
アニリン濃度が２００ｍＭ、水酸化カリウム濃度が２．５ｍＭであるメタノール溶液を作製し、実施例１０と同様にして１．０時間反応させた。このとき、アニリンの転化率は８４．８％であり、Ｎ−メチルアニリンの収率は８０．０％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンの収率は１．１％であった。したがって、生成物中のＮ−メチルアニリンの選択率は９８．６％であった。
実施例１０との比較により、反応時間を短くすると、アニリンの転化率は低下するが、高いＮ−メチルアニリンの選択率が得られることが分かる。
【００４９】
（実施例１２）
アニリン濃度が２００ｍＭ、水酸化カリウム濃度が１０．０ｍＭであるメタノール溶液を作製し、反応溶液とした。溶液中の各物質のモル比は、アニリン：メタノール＝１：１２０、アニリン：水酸化カリウム＝２０：１である。この溶液を、実施例１１と同様にして１．０時間反応させた。このとき、アニリンの転化率は８９．３％であり、Ｎ−メチルアニリンの収率は８７．０％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンの収率は１．７％であった。したがって、生成物中のＮ−メチルアニリンの選択率は９８．１％であった。
実施例１１との比較により、水酸化カリウムの濃度を上げることで、アニリンの転化率が上昇することが分かる。
【００５０】
（実施例１３）
アニリン濃度が５００ｍＭ、水酸化カリウム濃度が１０．０ｍＭであるメタノール溶液を作製し、反応溶液とした。溶液中の各物質のモル比は、アニリン：メタノール＝１：４７、アニリン：水酸化カリウム＝５０：１である。この溶液を、実施例１２と同様にして１．０時間反応させた。このとき、アニリンの転化率は７５．７％であり、Ｎ−メチルアニリンの収率は６３．４％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンの収率は１．０％であった。したがって、生成物中のＮ−メチルアニリンの選択率は９８．４％であった。
【００５１】
（実施例１４）
アニリン濃度が１０００ｍＭ、水酸化カリウム濃度が２０．０ｍＭであるメタノール溶液を作製し、反応溶液とした。溶液中の各物質のモル比は、アニリン：メタノール＝１：２４、アニリン：水酸化カリウム＝５０：１である。この溶液を、実施例１３と同様にして１．０時間反応させた。このとき、アニリンの転化率は５９．２％であり、Ｎ−メチルアニリンの収率は４８．５％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンの収率は０．４％であった。したがって、生成物中のＮ−メチルアニリンの選択率は９９．２％であった。
【００５２】
（実施例１５）
アニリン濃度が１０００ｍＭ、水酸化カリウム濃度が２０．０ｍＭであるメタノール溶液を作製し、反応溶液とした。溶液中の各物質のモル比は、アニリン：メタノール＝１：２４、アニリン：水酸化カリウム＝５０：１である。この溶液を、実施例１４と同様にして２．０時間反応させた。このとき、アニリンの転化率は７６．１％であり、Ｎ−メチルアニリンの収率は７０．０％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンの収率は２．５％であった。したがって、生成物中のＮ−メチルアニリンの選択率は９６．６％であった。
【００５３】
（比較例５）
アニリン濃度が２００ｍＭであるメタノール溶液を作製し、反応溶液とした。溶液中の物質のモル比は、アニリン：メタノール＝１：１２０である。この溶液を、３．０時間反応させた。アニリン濃度と反応時間以外の条件は、比較例１と同じとした。このとき、アニリンの転化率は６６．８％であり、Ｎ−メチルアニリンの収率は５８．２％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンの収率は１．４％であった。したがって、生成物中のＮ−メチルアニリンの選択率は９７．７％であった。
比較例１との比較により、アニリンの濃度を４倍にすると、反応時間を３倍にしても、転化率が低くなることが分かる。
【００５４】
上記実施例９〜１５及び比較例５の結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2006028145.tif 000006
【００５６】
上記表２によれば、アニリン濃度が高くなっても、高いアニリン転化率、および、高いＮ−メチルアニリン選択率が得られることが分かる。