(57)【要約】  【課題】  エレクトロニクス用部材等として好適で、特に積層作業の前工程において、表面異物の視認がしやすい熱可塑性樹脂フィルムを提供する。【解決手段】  熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ）とポリアリールケトン樹脂（Ｂ）とからなる樹脂１００質量部に対して充填材（Ｃ）を５〜５０質量部の範囲で添加してなり、６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１に準拠して測定）が、４〜１００％の範囲にあることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。【選択図】  図１
2006008986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ）とポリアリールケトン樹脂（Ｂ）とからなる樹脂１００質量部と充填材（Ｃ）を５〜５０質量部含有し、６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１に準拠して測定）が、４〜１００％の範囲にあることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項２】
熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ）とポリアリールケトン樹脂（Ｂ）とからなる樹脂１００質量部と充填材（Ｃ）を５〜５０質量部含有し、７５度鏡面光沢度（ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１に準拠して測定）が、１０〜１００％の範囲にあることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項３】
熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ）とポリアリールケトン樹脂（Ｂ）とからなる樹脂１００質量部に対して充填材（Ｃ）を５〜５０質量部の範囲で添加してなり、６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１に準拠して測定）が、７〜１００％の範囲にあり、且つ７５度鏡面光沢度（ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１に準拠して測定）が、１０〜１００％の範囲にあることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項４】
熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ）とポリアリールケトン樹脂（Ｂ）の混合質量比がＡ／Ｂ＝９５〜５／５〜９５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項５】
（Ａ）成分の熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ）が下記構造式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹脂又は下記構造式（２）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹脂を主成分とするものであり、（Ｂ）成分のポリアリールケトン樹脂が下記構造式（３）の繰り返し単位を有する結晶性ポリエーテルエーテルケトン樹脂を主成分とするものである請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【化１】
2006008986.tif 000009
【化２】
2006008986.tif 000010
【化３】
2006008986.tif 000011
【請求項６】
充填材（Ｃ）が無機系のものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項７】
充填材（Ｃ）が板状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項８】
充填材（Ｂ）の平均粒子径が０．０１〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項９】
充填材（Ｂ）がマイカであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項１０】
熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ）とポリアリールケトン樹脂（Ｂ）とからなる樹脂１００質量部と充填材（Ｃ）を５〜５０質量部含有する配合物を、押出機により溶融押出しして形成されたフィルムを冷却体に接触させて冷却するフィルムの押出しキャスト法において、フィルムが押出機のダイス先端から押出された後０〜１０秒の範囲内に、フィルムの一方の面を、表面温度が５〜１７５℃の範囲にあり、表面の十点平均粗さＲｚ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定）が、０．０４〜８μｍの範囲にある冷却体（１）に接触させ、フィルムの他の面を表面温度が５〜１７５℃の範囲にあり、上記Ｒｚが０．０４〜１８μｍの範囲にある冷却体（２）に接触させてフィルムを冷却することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１１】
熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ）とポリアリールケトン樹脂（Ｂ）とからなる樹脂１００質量部に対して充填材（Ｃ）を５〜５０質量部含有する配合物を、押出機により溶融押出しして形成されたフィルムを冷却体に接触させて冷却するフィルムの押出しキャスト法において、フィルムが押出機のダイス先端から押出された後０〜５秒の範囲内に、フィルムの一方の面を、表面温度が５０〜１７０℃の範囲にあり、表面の十点平均粗さＲｚ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定）が、０．０４〜５μｍの範囲にある冷却体（１）に接触させ、フィルムの他の面を表面温度が５０〜１７０℃の範囲にあり、上記Ｒｚが０．０４〜１２μｍの範囲にある冷却体（２）に接触させてフィルムを冷却し、且つ冷却体（２）が、上記Ｒｚが０．０４〜５μｍの範囲にあり、表面温度が冷却体（２）の表面温度より低い範囲にある冷却体（３）を接触させることにより冷却されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面光沢が良好で、表面に付着した異物やへこみ、傷等の視認が容易であり、耐熱性に優れ、プリント配線基板などのエレクトロニクス用部材等として好適に使用できる熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の中でも、ポリエーテルイミド樹脂やポリエーテルエーテルケトン樹脂に代表されるガラス転移温度や融点が高い樹脂は、耐熱性、難燃性、耐薬品性などに優れているため、航空機部品、電気・電子部品を中心に多く採用されている。なかでも、ポリアリールケトン樹脂は原料価格が非常に高価な上、樹脂自体のガラス転移温度が約１４０〜１７０℃程度と比較的低いことから、耐熱性等の改良検討が種々行われてきた。その中でも良好な相溶性を示す系として、ポリエーテルイミド樹脂とのブレンドが注目されてきた。
これらの例として、結晶性ポリアリールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂との混合組成物が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
また、これらの組成物が回路板基材に有用であることも開示されている（例えば、特許文献３参照）。さらに、上記混合組成物を用いたプリント配線基板及びその製造方法が開示されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。
【０００３】
しかしながら、これらの樹脂混合組成物のみでは、フィルムに成形し、プリント回路基板用フィルムとして使用する場合、銅やアルミニウムなどの金属に比べて線膨張係数が大きく、貼合した場合に温度変化に応じて反りが生じるなどの問題点があるので、寸法安定性向上のために充填材が添加されている。しかし、充填材によりフィルムの表面に凹凸が生じ、同時に外観上光沢は低くなるケースが多い。光沢が著しく低下すると、成形中に押し出しに使用するダイスやロール表面の欠陥や付着異物に起因するフィルム表面の微小なへこみや傷、成形後のハンドリング時に発生する微小な傷などが見にくくなり、成形工程や後のハンドリング工程の問題点を摘出しにくくなる。さらに、これらのへこみや傷には、埃や繊維くずなどの微小な付着異物が入り込みやすくなり、次工程における除去作業が増えるという問題点が生じやすい。これらフィルム表面の異物は、プリント基板や銅貼り積層板に加工する際に目視検査で摘出し、清掃除去しなければならないが、フィルム表面の光沢が低いとフィルム表面の微小な異物が見にくくなり、作業時間が長くなる、摘出もれの可能性が高まる、などの問題が発生する。また、除去が不十分であれば、作業プレス積層において接着不良の原因となる事が多い。このように、フィルム表面の光沢が低いと表面異物やへこみ、傷等が目視確認しにくく、光沢の向上が要望されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１８７０５４号公報
【特許文献２】特表昭６１−５０００２３号公報
【特許文献３】特開昭５９−１１５３５３号公報
【特許文献４】特開２０００−３８４６４号公報
【特許文献５】特開２００２−１４４４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、エレクトロニクス用部材等として好適で、特に積層作業の前工程において、表面異物、表面のへこみや傷等の視認がしやすい熱可塑性樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ）とポリアリールケトン樹脂（Ｂ）とからなる樹脂１００質量部と充填材（Ｃ）５０〜５質量部を含む熱可塑性樹脂フィルムにおいて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５−１９８１に規定される６０度鏡面光沢度（以下、「６０度光沢度」と略記する）又は、７５度鏡面光沢度（以下、「７５度光沢度」と略記する）が特定範囲にあるものを選択することで上記課題を解決できるフィルムを見出し、本発明を完成するに至った。
さらに、フィルムの押出成形時に使用する冷却体に特定範囲の表面粗さを有するものを使用し、特定の冷却装置と条件を選択することにより、フィルムの光沢度を制御出来ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ）とポリアリールケトン樹脂（Ｂ）とからなる樹脂１００質量部と充填材（Ｃ）５０〜５質量部を含み、６０度光沢度が４〜１００％の範囲にある熱可塑性樹脂フィルム、及び７５度光沢度が、１０〜１００％の範囲にある熱可塑性樹脂フィルムである。
また、本発明は、この熱可塑性樹脂フィルムの製造に関し、熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ）とポリアリールケトン樹脂（Ｂ）とからなる樹脂１００質量部と充填材（Ｃ）を５〜５０質量部含有する配合物を、押出機により溶融押出しして形成されたフィルムを冷却体に接触させて冷却するフィルムの押出しキャスト法において、フィルムが押出機のダイス先端から押出された後０〜１０秒の範囲内に、フィルムの一方の面を、表面温度が５〜１７５℃の範囲にあり、表面の十点平均粗さＲｚ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定）が、０．０４〜８μｍの範囲にある冷却体（１）に接触させ、フィルムの他の面を表面温度が５〜１７５℃の範囲にあり、上記Ｒｚが０．０４〜１８μｍの範囲にある冷却体（２）に接触させてフィルムを冷却することを特徴とする製造方法、さらには、上記配合物を、押出機により溶融押出しして形成されたフィルムを冷却体に接触させて冷却するフィルムの押出しキャスト法において、フィルムが押出機のダイス先端から押出された後０〜５秒の範囲内に、フィルムの一方の面を、表面温度が５０〜１７０℃の範囲にあり、表面の十点平均粗さＲｚ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定）が、０．０４〜５μｍの範囲にある冷却体（１）に接触させ、フィルムの他の面を表面温度が５０〜１７０℃の範囲にあり、上記Ｒｚが０．０４〜１２μｍの範囲にある冷却体（２）に接触させてフィルムを冷却し、且つ冷却体（２）が、上記Ｒｚが０．０４〜５の範囲にあり、表面温度が冷却体（２）の表面温度より低い範囲にある冷却体（３）を接触させることにより冷却されることを特徴とする製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、表面光沢が良好で、成形やその後のハンドリンク工程において発生するへこみや傷の視認が容易であり、さらにフィルムプリント配線基板などのエレクトロニクス用部材の積層前工程において表面に付着した異物等の視認が容易であり、耐熱性に優れ、プリント配線基板などのエレクトロニクス用部材等として好適に使用できる熱可塑性樹脂フィルム、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ）とポリアリールケトン樹脂（Ｂ）との樹脂混合物１００質量部に対して充填材（Ｃ）を５０〜５質量部の範囲で添加した樹脂組成物を使用して得られ、６０度光沢度が、４〜１００％の範囲にある熱可塑性樹脂フィルム、及び７５度光沢度が、１０〜１００％の範囲にある熱可塑性樹脂フィルムである。
【００１０】
本発明を構成する熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ）は、その構造単位に芳香核結合及びイミド結合を含む熱可塑性樹脂であり、特に制限されるものでない。具体的には、下記構造式（１）
【００１１】
【化１】
2006008986.tif 000003
【００１２】
で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド［ゼネラルエレクトリック社製の商品名「Ｕｌｔｅｍ １０００」（ガラス転移温度：２１６℃）、「Ｕｌｔｅｍ １０１０」（ガラス転移温度：２１６℃）］、下記構造式（２）
【００１３】
【化２】
2006008986.tif 000004
【００１４】
で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド［「Ｕｌｔｅｍ ＣＲＳ５００１」（ガラス転移温度Ｔｇ２２６℃）］、が挙げられ、そのほかの具体例としてゼネラルエレクトリック社製の商品名「Ｕｌｔｅｍ ＸＨ６０５０」（ガラス転移温度：２４７℃）、三井化学株式会社製の商品名「オーラムＰＬ５００ＡＭ」（ガラス転移温度：２５８℃）などが挙げられる。
これらのうちで、好ましくは、結晶性を有さないものであり、さらに好ましくは、上記構造式（１）乃至（２）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミドである。
ポリエーテルイミド樹脂の製造方法は特に限定されるものではないが、通常、上記構造式（１）を有する非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、４,４´−[イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジフタル酸二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの重縮合物として、また上記構造式（２）を有するポリエーテルイミド樹脂は、４,４´−[イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジフタル酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとの重縮合物として公知の方法によって合成される。
また、本発明で使用するポリエーテルイミド樹脂には、本発明の主旨を超えない範囲でアミド基、エステル基、スルホニル基など共重合可能な他の単量体単位を含むものであってもかまわない。なお、ポリエーテルイミド樹脂は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００１５】
（Ｂ）成分のポリアリールケトン樹脂は、その構造単位に芳香核結合、エーテル結合及びケトン結合を含む熱可塑性樹脂であり、その代表例としては、ポリエーテルケトン（ガラス転移温度：１５７℃、結晶融解ピーク温度：３７３℃）、ポリエーテルエーテルケトン（ガラス転移温度１４３℃、結晶融解ピーク温度３３４℃）、ポリエーテルケトンケトン（ガラス転移温度：１５３℃、結晶融解ピーク温度：３７０℃）等があり、また、本発明の主旨を超えない範囲でビフェニル構造、スルホニル基など、共重合可能な他の単量体単位を含むものであってもかまわない。本発明においては、下記構造式（３）
【００１６】
【化３】
2006008986.tif 000005
【００１７】
で表される繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンが好適に使用される。この繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンは、ＶＩＣＴＲＥＸ社製の商品名「ＰＥＥＫ１５１Ｇ」、「ＰＥＥＫ３８１Ｇ」、「ＰＥＥＫ４５０Ｇ」、ガラス転移温度１４３℃、結晶融解ピーク温度３３４℃、などとして市販されている。なお、ポリアリールケトン樹脂は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることが出来る。本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用したフィルムをプリント配線基板などのエレクトロニクス用基板の基材として適用する場合には、ポリアリールケトン樹脂（Ｂ）として結晶性を有するものが好ましく、さらに、結晶融解ピーク温度が２６０℃以上であるものが好ましい。
【００１８】
上記樹脂組成物において、（Ａ）成分の熱可塑性ポリイミド樹脂と（Ｂ）成分のポリアリールケトン樹脂の混合質量比は（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５の範囲である。本発明の熱可塑性樹脂フィルムをプリント配線基板などのエレクトロニクス用基板の基材として適用する場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜３０／７０であることが好ましい。
（Ａ）成分が９５質量比以下で、（Ｂ）成分が５質量比以上であると、（Ｂ）成分のポリアリールケトン樹脂が持つ、優れた耐熱性や低い吸水特性を発揮させることができる。また、（Ａ）成分が５質量比以上で、（Ｂ）成分が９５質量比以下であると、本発明の熱可塑性樹脂フィルムにおいて、金属との接着、フィルム同士の熱融着などの加工性が良好である。
また、（Ｂ）成分として結晶性のポリアリールケトン樹脂を使用する場合、（Ａ）成分が９５質量比以下で、（Ｂ）成分が５質量比以上であると、フィルムを構成する樹脂成分としての結晶性自体が高く、また結晶化速度も速く、はんだ耐熱性が良好である。また、同様の場合、（Ａ）成分が５質量比以上で、（Ｂ）成分が９５質量比以下であると、結晶性のポリアリールケトン樹脂の結晶化に伴う体積収縮（寸法変化）が大きくなることがないので、回路基板としての信頼性が得られる。これらのことから、（Ｂ）成分として、結晶性のポリアリールケトン樹脂を含有する本発明の熱可塑性樹脂フィルムをエレクトロニクス用基板の基材として用いる場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合質量比は（Ａ）／（Ｂ）＝６５／３５〜５０／５０質量比とすることが好ましい。
【００１９】
本発明を構成する（Ｃ）成分の充填材としては、公知のものを使用することができ、例えば、クレー、ガラス、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、窒化珪素などの無機充填材、ガラス繊維やアラミド繊維、炭素繊維などの繊維、なかでも、好ましくは、無機の鱗片状粉体、たとえば、合成マイカ、天然マイカ、ベーマイト、タルク、セリサイト、イライト、カオリナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、スメクタイト、板状アルミナ、鱗片状チタン酸塩（例えば、鱗片状チタン酸マグネシウムカリウム、鱗片状チタン酸リチウムカリウム等）などの無機鱗片状（板状）粉体が好ましく、合成マイカ、天然マイカがより好ましい。これらの充填材は１種類を単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
充填材（Ｃ）の形状としては、板状が好ましく、平均粒径が０．０１〜５０μｍ程度、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは、１〜１０μｍ、平均アスペクト比（粒径／厚み）は２０〜３０程度以上、好ましくは５０以上の無機充填材が好適に用いられる。
【００２１】
充填材（Ｃ）には表面処理剤を使用することができ、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、アクリロキシ基またはメタクリロキシ基を有するシラン化合物などのシランカップリング剤、珪素原子に炭素数１〜３０の範囲の直鎖、分岐または環状の炭化水素基が１ないし２個結合したアルコキシシラン、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネートカップリング剤、などが挙げられる。
表面処理剤の使用量は、通常、充填材１００質量部に対して０．１〜８質量部、好ましくは０．５〜３質量部の範囲である。
【００２２】
表面処理の方法としては、既知の種々の方法が適用できる。例えば、表面処理剤を溶解した溶液中で充填材と表面処理剤を接触させた後溶媒を除去する湿式法、表面処理剤を溶解した溶液と充填材とを噴霧、撹拌等の方法により接触させて、充填材表面に表面処理剤をまぶした後、溶媒を除去する半湿式法、樹脂と充填材及び表面処理剤ないしは少量の溶媒に溶解させた表面処理剤を混合撹拌後するインテグラルブレンド法などが挙げられる。充填材剤表面に効率よく表面処理剤を付着させるという観点から、湿式法、半湿式法が好ましい。
【００２３】
溶媒中の表面処理剤の濃度は０．１〜８０％程度の濃度とすることができる。溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、ヘキサン等の除去しやすいものが好ましい。この溶媒は、少量の水や加水分解を促進する少量の酸成分を含むものであってもよい。
上記表面処理方法により、充填材と、溶媒に希釈したまたは希釈しない表面処理剤を接触混合した後、数時間から数日間空気中に放置し、空気中の水分と接触させて加水分解を起こさせるとともに、使用した溶媒を蒸発除去することが推奨される。
この蒸発除去の処理は、アルコキシシリル基の加水分解反応や生成したヒドロキシシリル基を充填材表面のヒドロキシル基と脱水縮合反応させ、かつ、発生したアルコールや使用した溶媒除去のため、常圧下ないし減圧下に、通常、８０〜１５０℃程度、好ましくは１００〜１３０℃に行なう。処理時間は通常４〜２００時間であり、好ましくは２４〜１００時間である。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムに使用する充填材（Ｃ）の量は、上述した熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ）とポリアリールケトン樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲である。添加する充填材が５０質量部以下であると、フィルムの可とう性、端裂抵抗値（ＪＩＳ  Ｃ２１５１−１９９０の端裂抵抗試験準拠）が良好であり、光沢度も著しく低下しない。一方、５質量部以上であると、線膨張係数の低減効果が充分なものとなるため、寸法安定性を向上させる効果が高くなる。このことから好適な充填材（Ｃ）の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対して１０〜４０質量部であり、さらにフィルムの寸法安定性と可とう性あるいは端裂抵抗値とのバランスを重視する場合には、２０〜３５質量部の範囲で制御することが好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物には、その性質を損なわない程度に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の樹脂や充填材（Ｃ）以外の各種添加剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、着色剤、滑剤、難燃剤等を適宜配合しても良い。また、充填材（Ｃ）を含めた各種添加剤の混合方法は、公知の方法を用いることができる。混合の組合せの例として、
（Ｉ）（Ａ）成分、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の３成分を同時に混合・分散させる方法、
（II）（Ａ）成分と（Ｂ）成分をあらかじめ混合し、この混合物に（Ｃ）を混合・分散させる方法、
（III）（Ａ）成分又は（Ｂ）成分に、（Ｃ）成分をあらかじめ混合分散させて、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の混合物又は（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合物を調製し、次いで（Ａ）成分と（Ｃ）成分の混合物に（Ｂ）成分を混合するか、あるいは（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合物に（Ａ）成分を混合する方法、
（IV）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分それぞれに（Ｃ）成分を混合分散させた混合物を調製し、これらの混合物を混合する方法［この場合、（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の比率と（Ｂ）に対する（Ｃ）成分の比率は同じでも異なっていてもよい。］、
（Ｖ）複数種の（Ａ）成分及び／又は複数種の（Ｂ）成分を使用する場合、これらのうちの少なくとも１種に、高濃度に（Ｃ）を混合分散させた混合物と、配合すべき他の（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を混合するか、あるいは上記混合物と、配合すべき他の（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に低濃度に（Ｃ）成分を混合分散させた混合物を混合分散させる方法などが挙げられる。
【００２６】
混合、分散の方法としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を所望により用いられる各種添加剤をそれぞれ別々に単軸溶融混練機や二軸溶融混練機に供給して混合することもでき、複数の供給部を有する溶融混練機を用いて各成文を逐次的に溶融混練機に供給することもできる。また、あらかじめヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー、タンブラーなどの混合機を利用してそれらを予備混合した後、溶融混練機に供給して、たとえば、３００℃〜４３０℃の温度で溶融混練する事もできる。また、目的により、水性媒体や有機溶媒に分散せしめて湿式法により混合することも可能である。さらに、充填材（Ｃ）や各種添加剤を、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分をベース樹脂として高濃度（代表的な含有量としては１０〜６０質量％程度）に混合したマスターバッチを別途作製しておき、これを使用する樹脂に濃度を調整して混合し、ニーダーや押出機等を用いて機械的にブレンドする方法、などが挙げられる。上記混合方法の中では、マスターバッチを作製し、混合する方法が分散性や作業性の点から好ましい。
混合された樹脂組成物は、成分の溶融混合分散に続いて直接フィルム状に成形しても良く、また、一旦ストランドないしはシート状に押し出され、カッティングされてペレット、顆粒、粉体等の成形加工に適した形態で得られる。
【００２７】
本発明フィルムの成形方法としては、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法等の公知の方法が挙げられる。例えば押出し部先端の断面形状が長方形や長方形類似形状のダイ、具体的にはＴダイ、Ｉダイなどフィルム押出し用のダイより押出されたフィルム状の樹脂組成物を冷却体に接触させて冷却する押出キャスト法、カレンダー法等を採用することができ、特に限定されるものではないが、フィルムの製膜性、表面光沢の制御、安定生産性等の面から、ＴダイやＩダイなどフィルム押出し用のダイスと冷却体を用いる押出キャスト法が好ましい。冷却体としては、表面の材質が金属やゴム、繊維などよりなり、形態はロールやベルト、シームレスベルトなどがあげられる。
これらのうちで、冷却装置が単純で取り扱いという理由から、冷却体としてロールを用いることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造に用いる押出しキャスト法のロール組合せからなる装置の一例を図１に示した。押出機より溶融した樹脂組成物が導管を経てダイに送り込まれ、ダイの先端よりフィルム状に押出され冷却用の冷却体（１）である金属ロール３と冷却体（２）であるゴムロール４に挟まれてフィルム状に形状固定・冷却され、続いて、金属ロール側に巻き付いて冷却されて、巻き取り機に送られる。
フィルムは必要に応じて、金属ロールと巻き取り機の間にさらに他のロールや、冷却エアーにより冷却される。
【００２８】
押出キャスト法での成形温度は、組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ねガラス転移温度ないしは融点以上、４３０℃以下、好ましくは、３４０〜４３０℃、さらに好ましくは３５０℃〜３９０℃である。また、該フィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、通常１０〜８００μｍ程度である。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、６０度光沢度が４〜１００％の範囲にあるものであり、好ましくは７〜１００％の範囲にあるものであり、より好ましくは、１２〜６５％の範囲にあるものである。本発明の６０度光沢度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５−１９８１に規定される方法により測定され、入射角と反射角が共に６０度にて測定される鏡面光沢度である。
６０度光沢度が７％以上では、プリント基板や銅貼り積層板に加工する際に、目視検査で摘出し、清掃除去しなければならない埃、繊維くずなど、フィルム表面の微小な異物が見やすく、作業がしやすいので作業時間が短く、また、摘出もれが起きにくい。６０度光沢度が１００％を超えると、フィルム表面の微小な異物の目視摘出の容易さは頭打ちとなるので１００％で充分である。
【００３０】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、７５度光沢度が１０〜１００％の範囲にあるもので、好ましくは、２０〜９０％の範囲にあるものである。本発明の７５度光沢度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５−１９８１に規定される方法により測定され、入射角と反射角が共に７５度にて測定される鏡面光沢度である。
７５度光沢度が１０％以上では、成形中に押し出しに使用するダイスやロール表面の欠陥や付着異物に起因するフィルム表面の微小なへこみや傷、成形後のハンドリング時に発生する微小な傷などが見やすく、成形工程や後のハンドリング工程の問題点を摘出しやすくなる。さらに、プリント基板や銅貼り積層板に加工する際に、目視検査で摘出し、清掃除去しなければならない埃、繊維くずなど、フィルム表面の微小な異物が見やすく、作業がしやすいので作業時間が短く、また、摘出もれが起きにくい。７５度光沢度が１００％を超えると、へこみや傷の目視摘出の容易さは頭打ちとなるので１００％で充分である。
【００３１】
また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、６０度光沢度が７〜１００％の範囲にあり、且つ、７５度光沢度が１０〜１００％の範囲にあるもので、好ましくは６０度光沢度が１２〜６５％の範囲にあるものであり、且つ、７５度光沢度が２０〜９０％の範囲にあるものである。６０度光沢度が４％以上でフィルムの成形作業中に付着する表面異物や装置の不具合に起因する表面突起の摘出が容易となり、７５度光沢度が１０％以上で同様の工程中に装置の不具合で発生するフィルム表面のへこみや傷の摘出が容易となるため成形工程の不具合への対応が速くなり効率が向上する。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造において、光沢度を本発明の範囲とするための手段の一つとして、ダイから押出されたフィルム状の溶融樹脂の片面を冷却体（１）に接触させ、同時にあるいは引き続いて、フィルム状の溶融樹脂のもう一方の面を冷却体（２）に接触させて冷却し、さらに冷却体（２）をもう一つの冷却体（３）に接触させて冷却することが好ましい。
【００３３】
フィルムの６０度光沢度を４〜１００％の範囲とするために、フィルムが押出機のダイス先端から押出された後、該フィルムの２面が冷却体（１）及び冷却体（２）に接触するまでの時間（「冷却前時間」と略記する。）は短い方がよく、通常０〜１０秒、好ましくは０．０５〜３秒、さらに好ましくは０．１〜１秒である。０〜１０秒の範囲であればフィルム表面の固化が顕著となる前に冷却体（１）及び（２）に接触することができるので、フィルム表面光沢の大幅な低下を避けることができる。冷却前時間は、ダイスを離れたフィルムが冷却体（１）に接触するまでの距離（「冷却前距離」と略記する。）を成形速度で割って得られる商として求められる。
【００３４】
フィルムの７５度光沢度を１０〜１００％の範囲とするために、冷却前時間は短い方がよく、通常０〜５秒、好ましくは０．０５〜２秒、さらに好ましくは０．１〜０．４秒である。０〜５秒の範囲であればフィルム表面の固化が顕著となる前に冷却体（１）及び（２）に接触することができるので、７５度光沢度の低下を避けることができる。
【００３５】
冷却体（１）と冷却体（２）の表面温度は、通常５〜１７５℃、好ましくは７０〜１６５℃の範囲である。５℃以上で冷却体表面に空気中の水分が凍って付着することを避けることができ、さらに５０℃以上でフィルム表面の凹凸やうねりを少なくすることができ、１７５℃以下で冷却体との接触により形成された表面の光沢が変化することを防ぐことができる。冷却体の表面温度は、冷却体上面に熱電対や温度指示体を接触させる接触法、赤外線温度計など光や電磁波を用いる非接触法などで測定することができる。
【００３６】
ダイスから押出されたフィルムが本発明に使用する冷却体（１）に接触したのち、冷却体（２）に接触する時点は、通常冷却体（１）への接触と同時（０秒とする）、ないしは冷却体（１）上に接触する時点（０秒）より０〜２秒、好ましくは０〜０．５秒、より好ましくは、０〜０．２秒の範囲である。この範囲であればフィルムの冷却体（２）に接触する面の光沢低下を避けることができる。
さらには、冷却体（１）又は冷却体（２）に接触して冷却される時間は長い方がよいが、冷却体の温度や生産の効率に従って設定され、通常０．２〜１００秒、好ましくは、０．５〜５秒の範囲である。０．２秒以上で耐熱接着性が充分であり、１００秒以内で生産効率が良い。
【００３７】
本発明のフィルムの６０度光沢度を４〜１００％とするために使用する冷却体（１）の表面粗度は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定される十点平均粗さ（以下、Ｒｚと略記する。）が０．０４〜８μｍの範囲であり、好ましくは０．１２〜４μｍの範囲である。さらに６０度光沢度を７〜１００％とするためには、冷却体（１）のＲｚが０．０４〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．１２〜１μｍの範囲である。冷却体（１）の表面粗さは、直接ないし、レプリカを用いて測定される。
Ｒｚが８μｍ以下の範囲では、フィルムの光沢度が著しく低下することがなく、フィルム表面の異物が視認しやすい。また、Ｒｚの下限０．０４μｍで本発明の光沢度範囲を得るには充分である。
【００３８】
冷却体（１）のＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定される最大高さ（Ｒｙ）は、通常０．０５〜１０μｍの範囲であり、好ましくは０．１５〜５μｍである。さらに、６０度光沢度を７〜１００％とするためには、冷却体（１）のＲｙが０．０５〜４μｍの範囲であり、好ましくは０．１５〜１．５μｍの範囲である。
Ｒｙが１０μｍ以下の範囲では、フィルムの表面に異物がひっかかり易い凹みが発生しにくく、異物が除去しやすい。また、同様の観点からＲｙは０．０４μｍ以上であれば異物が除去し易いフィルム表面を得るには充分である。
同様に、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定される算術平均粗さ（Ｒａ）、は、通常０．００１〜１．８μｍの範囲であり、好ましくは０．０１〜０．５μｍの範囲である。さらに、６０度光沢度を７〜１００％とするためには、冷却体（１）のＲａは０．０１〜０．４μｍの範囲であり、好ましくは０．０１５〜０．１５μｍの範囲である。
【００３９】
本発明のフィルムの７５度光沢度を１０〜１００％とするために使用する冷却体（１）の表面粗度は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定される十点平均粗さ（以下、Ｒｚと略記する。）が０．０４〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．１２〜１μｍの範囲である。
Ｒｚが３μｍ以下の範囲では、フィルムの光沢度が著しく低くなることがなく、フィルム表面のへこみや傷が視認しやすい。また、Ｒｚの下限０．０４μｍで本発明の光沢度範囲を得るには充分である。
【００４０】
冷却体（１）のＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定される最大高さ（Ｒｙ）は、通常０．０５〜４μｍの範囲であり、好ましくは０．１５〜１．５μｍの範囲である。
Ｒｙが４μｍ以下の範囲では、フィルムの表面に異物がひっかかり易い凹みが発生しにくく、異物が除去しやすい。また、同様の観点からＲｙは０．０５μｍ以上であれば異物が除去し易いフィルム表面を得るには充分である。
同様に、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定される算術平均粗さ（Ｒａ）、は、通常０．０１〜０．４μｍの範囲であり、好ましくは０．０１５〜０．１５μｍの範囲である。
【００４１】
本発明に使用する冷却体（１）及び冷却体（１）として、冷却装置の構造が単純で取り扱いやすいという理由から、ロールを用いることが好ましい。
また、冷却体（１）の外層材質としては、アルミニウム、銅、チタン及びそれらの合金等、鉄、ステンレス、クロム合金ステンレス鋼、クロムメッキや硬質クロムメッキされた鉄やステンレス、セラミック熔射された金属等の硬質系材質のもの、あるいは、金属層の上に、押出されるフィルムの高温条件に適するゴム層を設けたゴム層を設けた軟質系材質のものなどが挙げられる。ここで、ゴム層の素材の具体例としては、シリコンゴム、フッ素ゴム、具体的にはパーフロロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレンテトラフルオロコポリマーなどが挙げられ、ゴム層の硬度は、ＪＩＳＫ６２５３−１９９７に規定される、スプリング式タイプＡデュローメータを用いて測定される硬度が、通常Ａ２５〜Ａ９０の範囲、好ましくはＡ４０〜Ａ９０の範囲である。これらのうちで、好ましくは、ステンレス、クロム合金ステンレス及びこれらの表面にクロムメッキ又は硬質クロムメッキが施されたものである。
【００４２】
冷却体（１）の温度調節や冷却の方式として、オイル、水、蒸気などの熱媒体による方式やこれらの熱媒体を循環させる方式、電気抵抗ヒート式、誘電発熱ジャケットロール式などが挙げられる。また、冷却体（１）がゴムロールである場合は、さらに、金属ロール、金属ベルトやゴムロールを接触させて表面を冷却する方法も挙げられる。
冷却体（１）の表面温度の好適範囲を実現するようにロールの温度制御機構や、オイル、水などの循環冷媒等熱媒体の温度が選択される。
【００４３】
本発明のフィルムの６０度光沢度を４〜１００％とするために使用する冷却体（２）の表面粗度は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定される十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０４〜１８μｍの範囲にあるもので、好ましくは０．１２〜１４μｍの範囲にあるものである。さらに、６０度光沢度を７〜１００％とするためには冷却体（２）のＲｚは０．０４〜８μｍであり、好ましくは０．１〜２μｍの範囲にあるものである。冷却体（２）の表面粗さは、直接ないし、レプリカを用いて測定される。
Ｒｚが１８μｍ以下の範囲では、フィルムの光沢度が著しく低下することがなく、フィルム表面の異物が視認しやすい。また、Ｒｚの下限０．０４μｍで本発明の光沢度範囲を得るには充分である。
【００４４】
冷却体（２）のＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定される最大高さ（Ｒｙ）は、通常０．０５〜２０μｍの範囲であり、好ましくは０．１５〜１５μｍの範囲である。さらに、６０度光沢度を７〜１００％の範囲とするためには冷却体（２）のＲｙは０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１５〜２．５μｍの範囲である。
同様に、冷却体（２）のＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定される算術平均粗さ（Ｒａ）、は、通常０．００１〜２．５μｍの範囲であり、好ましくは０．０１５〜１．８μｍの範囲である。さらに、６０度光沢度を７〜１００％の範囲とするためには冷却体（２）のＲａは０．００４〜１μｍの範囲であり、好ましくは０．０１〜０．３μｍの範囲である。
【００４５】
本発明のフィルムの７５度光沢度を１０〜１００％とするために使用する冷却体（２）の表面粗度は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定される十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０４〜８μｍの範囲にあるもので、好ましくは０．１〜２μｍの範囲にあるものである。冷却体（２）の表面粗さは、直接ないし、レプリカを用いて測定される。
冷却体（２）Ｒｚが８μｍ以下の範囲では、フィルムの光沢度が著しく低くなることがなく、フィルム表面のへこみや傷が視認しやすい。また、Ｒｚの下限０．０４μｍで本発明の光沢度範囲を得るには充分である。
【００４６】
冷却体（２）のＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定される最大高さ（Ｒｙ）は、通常０．０５〜１０μｍの範囲であり、好ましくは０．１５〜２．５μｍの範囲である。
Ｒｙが１０μｍ以下の範囲では、フィルムの表面に異物がひっかかり易い凹みが発生しにくく、異物が除去しやすい。また、同様の観点からＲｙは０．０５μｍ以上であれば異物が除去し易いフィルム表面を得るには充分である。
【００４７】
同様に、冷却体（２）のＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定される算術平均粗さ（Ｒａ）、は、通常０．００４〜１μｍの範囲であり、好ましくは０．０１〜０．３μｍの範囲である。
【００４８】
本発明に使用するフィルム冷却用の冷却体（２）の材質は、上記の冷却体（１）に示された材質より選ばれるものと同様の材質でよい。冷却体（２）の材質として好ましくは、金属ロールの芯の外側にシリコンゴムやフッ素ゴム層等の軟質系材質の層を設けたゴムロールである。
また、冷却体（２）にゴムロールを使用する場合、ロール外層のゴムの硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−１９９７に規定されるスプリング式タイプＡデュローメータを用いて測定される硬度で表され、通常Ａ２５〜Ａ９０、好ましくはＡ４０〜Ａ９０である。
【００４９】
冷却体（２）の温度調節や冷却の方式として、オイル、水、蒸気などの熱媒体により冷却する方式やこれらの冷媒を循環させる方式、電気抵抗ヒート式、誘電発熱ジャケットロール式などが挙げられる。また、冷却体（２）がゴムロールである場合は、冷却体（２）の表面に、少なくとも１本の他の金属ロール、金属ベルトやゴムロールを接触させて表面を冷却する方法も挙げられる。また、ロール内部の冷却と、表面の冷却を組み合わせることも推奨される。
冷却体（２）表面温度の好適範囲温度を実現するように冷却体の温度制御機構や、熱媒体の温度が選択される。
【００５０】
本発明のフィルムの７５度光沢度を１０〜１００％の範囲とするため、および６０度光沢度７〜１００％とするための手段の一例として、上記冷却体（２）に冷却体（３）を接触させるのが好ましい。
使用する冷却体（３）の表面粗度は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定される十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．０４〜５μｍの範囲にあるもので、好ましくは０．１２〜２μｍの範囲にあるものである。冷却体（３）の表面粗さは、直接ないし、レプリカを用いて測定される。
Ｒｚが５μｍ以下の範囲では、冷却体（２）の凹凸に影響を与えたり、冷却体（３）の表面に付着した微小なちりや埃などの異物が冷却体（２）を介して、フィルムの光沢度に影響を与えることが少ない。
また、Ｒｚの下限０．０４μｍ以上であれば冷却体（２）の表面やフィルム表面光沢への影響を少なくするには充分である。
【００５１】
冷却体（１）のＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定される最大高さ（Ｒｙ）は、通常０．０５〜６μｍの範囲であり、好ましくは０．１５〜３μｍの範囲である。
Ｒｙが６μｍ以下の範囲では、冷却体（２）の凹凸に影響を与えたり、冷却体（３）の表面に付着した微小なちりや埃などの異物が冷却体（２）を介して、フィルムの光沢度に影響を与えることが少ない。また、同様の観点からＲｙは０．０５μｍ以上であれば冷却体（２）の表面やフィルム表面光沢への影響を少なくするには充分である。
同様に、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に規定される算術平均粗さ（Ｒａ）、は、通常０．０１〜０．６μｍの範囲であり、好ましくは０．０１５〜０．４μｍの範囲である。
冷却体（３）として、冷却装置の構造が単純で取り扱いやすいという理由から、ロールを用いることが好ましい。
【００５２】
また、冷却体（３）の外層材質としては、アルミニウム、銅、チタン及びそれらの合金等、鉄、ステンレス、クロム合金ステンレス鋼、クロムメッキや硬質クロムメッキされた鉄やステンレス、セラミック熔射された金属等の硬質系材質のもの、また、金属層の上に、押出されるフィルムの高温条件に適するゴム層を設けた軟質系材質のものなどが挙げられる。ここで、ゴム層の素材の具体例としては、シリコンゴム、フッ素ゴム、具体的にはパーフロロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレンテトラフルオロコポリマーなどが挙げられ、ゴム層の硬度は、ＪＩＳＫ６２５３−１９９７に規定される、スプリング式タイプＡデュローメータを用いて測定される硬度が、通常Ａ２５〜Ａ９０の範囲、好ましくはＡ４０〜Ａ９０の範囲である。これらのうちで、冷却体（２）が金属層の上にゴム層など軟質系材質のものを使用した場合には、冷却体（３）の材質として好ましくは硬質系材質のものであり、さらに好ましくは、ステンレス、クロム合金ステンレス及びこれらの表面にクロムメッキ又は硬質クロムメッキが施されたものである。
【００５３】
冷却体（３）は、１又は必要に応じて複数使用される。
冷却体（３）の表面温度は、冷却体（２）の表面温度より低いことを要し、より好ましくは、冷却体（２）の表面温度より５℃以上低い温度である。具体的には、冷却体（２）の表面温度より低く、かつ、５〜１６０℃、さらに好ましくは３０〜１２０℃である。この温度範囲を実現するように冷却体（３）の冷却方法や冷媒の温度が設定される。具値的には、水、蒸気、や熱媒体油、冷却風、などの冷媒を使用する場合、冷媒の温度は５〜１２０℃、好ましくは、２０〜８０℃である。冷却体（３）の温度が、５℃以上で装置の氷結による不具合を避けることができ、冷却体（２）より低い温度で、冷却体（２）からの熱移動による冷却を実施することができる。
冷媒の温度が、５℃以上で装置の氷結による不具合を避けることができ、１２０℃より低い温度で、冷却体（２）からの熱移動による冷却の効率が向上する。
【００５４】
さらに、冷却体に接触して得られた光沢を低下させないという目的のために、フィルムが冷却体（１）と冷却体（２）に接触した後、冷却時間０〜１０秒、好ましくは、０．１〜５秒の範囲内に、フィルム表面温度（「冷却到達温度」と略記する。）が５〜１７０℃、好ましくは３０〜１６０℃の範囲に冷却されることが好ましい。５℃以上で、フィルム表面に空気中の水分が凍って付着することを避けることができ、１７０℃以下であれば、冷却体との接触により形成された表面の光沢が変化することを防ぐことができる。０〜１０秒の範囲であれば、冷却体との接触により形成された表面の光沢が変化することを防ぐことができる。
【００５５】
冷却時間は、フィルムが冷却体（１）と冷却体（２）に接触した後、少なくともそのどちらか一方ないし、他の冷却体に接触したり、熱媒体により冷却されたりする時間であり、冷却される距離（冷却距離）を成形速度により割った商として求められるものである。
フィルムの表面温度は、成形中に、フィルム表面に熱電対や温度指示体を接触させる接触法、赤外線温度計など光や電磁波を用いる非接触法などで測定することができる。
同様の目的のために、フィルムが冷却体（１）及び（２）に接触した後そのまま接触を続けても良く、引き続いて他の冷却体に接触する、気体、液体の熱媒体（例えば、空気や窒素、水など）で冷却するなどの冷却過程を経ても良い。
【００５６】
本発明のフィルムの表面にはコロナ処理等を適宜施してもかまわない。また、上述したフィルムの少なくとも片面に接着層を介して、あるいは接着層を介することなく、一例として銅箔やアルミ箔などの金属体を加熱、加圧により熱融着させて金属積層体とすることもでき、さらに、エッチング処理、メッキ処理、印刷などにより、フィルム表面に導電性回路を形成し、さらに積層する事も可能である。
【００５７】
また、本発明の樹脂組成物及びフィルムの用途としては、配線基板、リジッドフレックス基板、ビルドアップ多層基板、一括多層基板、金属ベース基板などのエレクトロニクス用基板の基材、フレキシブルプリント基板の保護板、熱遮蔽板、サーモフォーミングや真空成形によるトレー、各種電子機器の筐体、自動車エンジンルーム内部品や隔壁などが挙げられる。また、銅、銀、金、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ニッケルなど、またはこれらの合金類の箔、板、線などの金属体と貼り合わせたもの、あるいは、エッチングやメッキにより回路や図柄を付着させたものも挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるフィルムについての種々の測定値および評価は次のようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向、その直交方向を横方向とよぶ。
（１）光沢度測定
スガ試験機株式会社製、デジタル変角光沢計を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５−１９８１に準じ、光線入射角及び反射角を７５度とする７５度鏡面光沢度と光線入射角及び反射角を６０度とする６０度鏡面光沢度を測定した。
【００５９】
（２）表面異物視認性
２０ワットの蛍光灯より約４０ｃｍ下にフィルムを置き、フィルム平面より約３０度の角度でフィルム面蛍光灯直下より約３０ｃｍ離れた位置よりを目視にて検査し、表面異物の有無を判定した。表面異物の視認難易判定基準として、容易に識別できるものを１、  充分注意すれば識別できるものを２、充分注意しても識別が難しい時があるものを３とした。
フィルム表面に異物が見つかった場合、少量のエタノールをしみこませたワイピングクロス（帝人（株）製、商品名「ミクロスター−ＣＰ」）を用いてその異物をふき取った後、再度上記と同様の目視検査を行い、異物が除去できたことを確認した。
【００６０】
（３）表面へこみと傷の視認性
２０ワットの蛍光灯より約４０ｃｍ下にフィルムを置き、フィルム平面より約３０度の角度でフィルム面蛍光灯直下より約３０ｃｍ離れた位置よりを目視にて検査し、へこみと傷の有無を判定した。表面異物の視認難易判定基準として、容易に識別できるものを１、  充分注意すれば識別できるものを２、充分注意しても識別が難しい時があるものを３とした。
【００６１】
（４）はんだ耐熱性
各実施例と比較例のフィルムをそれぞれ縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの正方形に切り取り、上記（２）の目視検査により異物を除去した後、４枚重ね、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、商品名「ユーピレックス５０Ｓ」、厚さ５０μｍ）２枚の間に挟み、さらにその両側を厚さ１ｍｍのステンレス板とクッション紙にはさみ、北川精機（株）製  高性能高温真空プレス成形機（成型プレス、型式：ＶＨ１−１７４７）を使用し、最高温度２６０℃、最高温度圧力保持時間３０分、プレス圧力２．１ＭＰａにて積層体を得た。このものを５ｃｍｘ５ｃｍのサイズの試験片に切り出し、ＪＩＳ  Ｃ６４８１の常態のはんだ耐熱性に準拠し、２６０℃のはんだ浴に試験片をとはんだ浴とが接触するように２０秒間浮かべ、室温まで冷却した後、膨れやはがれ等の有無を目視によって調べ、良否を判定した。
【００６２】
（実施例１）
（樹脂成分と充填材との混合・混練・成形）
表１に示すように、ポリエーテルイミド樹脂［ゼネラルエレクトリック社製、Ｕｌｔｅｍ−１０００、Ｔｇ：２１６℃］（以下、単にＰＥＩ−１と略記することがある）１．６ｋｇ（２５質量％）、ポリエーテルイミド樹脂［ゼネラルエレクトリック社製、Ｕｌｔｅｍ−ＣＲＳ５００１、Ｔｇ：２２６℃］（以下、単にＰＥＩ−２と略記することがある）２．２４ｋｇ（３５質量％）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂［ビクトレックス社製、ＰＥＥＫ４５０Ｇ、Ｔｇ：１４３℃、Ｔｍ：３３４℃］（以下、単にＰＥＥＫ−１と略記することがある）２．２４ｋｇ（３５質量％）と、ポリエーテルエーテルケトン樹脂［ビクトレックス社製、ＰＥＥＫ３８１Ｇ、Ｔｇ：１４３℃、Ｔｍ：３３４℃］（以下、単にＰＥＥＫ−２と略記することがある）０．３２ｋｇ（５質量％）、及び合成マイカ（平均粒径：６μｍ、アスペクト比：２５）１．６ｋｇ（樹脂成分合計６．４ｋｇを１００質量部とし、これに対して２５質量部）とからなる混合組成物を、二軸押出機を用いて設定温度３８０℃で混練し、ストランド状に押出し、カッティングしてペレットとした。このものを、１８０℃で１２時間熱風乾燥した後、図１に示した装置によりキャスト成形し、非晶状態のフィルムを得た。
【００６３】
押出機は導管（１）から幅３００ｍｍのＴダイ（２）を接続した口径４０ｍｍの単軸押出機を使用し、３８０℃にてフィルム状に押出し、成形速度５．１ｍ／分で引取り、１５８℃の循環オイルにて温度調節された直径２００ｍｍの硬質クロムメッキされた金属ロール（３）（冷却体（１））の表面に接触させ、引き続いてそのままロール回転方向に１５０度接触を続け（巻き角度１５０度、金属ロール（３）上での冷却距離２６２ｍｍ、金属ロール（３）上での冷却時間３．１秒）、ロールを離れた後もう一本の硬質クロムメッキされた直径２００ｍｍの金属ロール（巻き角度９０度）２本を経て巻き取り、厚さ約１００μｍの非晶状態のフィルムを得た。フィルムが金属ロール（３）に接触した位置で、その反対側から直径８０ｍｍのシリコンゴムロール（４）（冷却体（２））をフィルムに押しつけて冷却した。
シリコンゴムロールは、さらに、金属ロール（３）の反対側に設置された約４０℃の水で冷却される硬質クロムメッキロール（６）を押しつけられて冷却された。表面温度測定用の熱電対型温度計を用いた表面温度の測定により、金属ロール（３）の表面温度は１４７℃、シリコンゴムロールの表面温度は９８℃、金属ロール（３）を離れる時点でのフィルムの表面温度（冷却到達温度）は１５６℃であった。
金属ロール（３）は、表面粗さＲｚが０．６８μｍ、Ｒｙが０．８５μｍ、Ｒａが０．０５７μｍのものを使用した。シリコンゴムロールはＲｚが１０．５０μｍ、Ｒｙが１２．３８μｍ、Ｒａが１．２７μｍ、硬度がＡ９０のものを使用した。
【００６４】
（実施例２）
表１に示すように、ＰＥＩ−１を３．３２８ｋｇ（５２質量％）、ＰＥＩ−２を０ｋｇ、ＰＥＥＫ−１を２．７５２ｋｇ（４３質量％）、ＰＥＥＫ−２を０．３２ｋｇ（５質量％）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、非晶状態のフィルムを得た。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例３）
表１に示すように、実施例１において、金属ロールを、その表面が硬質クロムメッキで、Ｒｚが３．３０μｍ、Ｒｙが４．２５μｍ、Ｒａが０．３９μｍのものに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、非晶状態のフィルムを得た。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例１）
表２に示すように、金属ロールは、その表面が硬質クロムで、Ｒｚが１１．７０μｍ、Ｒｙが１５．８７μｍ、Ｒａが２．００μｍのものに変更し、シリコンゴムロールをＲｚが２２．４９μｍ、Ｒｙが２５．５３μｍ、Ｒａが３．３１μｍ、硬度がＡ８８のものに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、非晶状態のフィルムを得た。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例２）
表２に示すように、金属ロールとゴムロールをそれぞれ比較例１に示したものに変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、非晶状態のフィルムを得た。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
【表１】
2006008986.tif 000006
（実施例４）
（樹脂成分と充填材との混合・混練・成形）
表２に示すように、ポリエーテルイミド樹脂［ゼネラルエレクトリック社製、Ｕｌｔｅｍ−１０００、Ｔｇ：２１６℃］（以下、単にＰＥＩ−１と略記することがある）２．５ｋｇ（２５質量％）、ポリエーテルイミド樹脂［ゼネラルエレクトリック社製、Ｕｌｔｅｍ−ＣＲＳ５００１、Ｔｇ：２２６℃］（以下、単にＰＥＩ−２と略記することがある）３．５ｋｇ（３５質量％）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂［ビクトレックス社製、ＰＥＥＫ４５０Ｇ、Ｔｇ：１４３℃、Ｔｍ：３３４℃］（以下、単にＰＥＥＫ−１と略記することがある）３ｋｇ（３０質量％）と、ポリエーテルエーテルケトン樹脂［ビクトレックス社製、ＰＥＥＫ３８１Ｇ、Ｔｇ：１４３℃、Ｔｍ：３３４℃］（以下、単にＰＥＥＫ−２と略記することがある）１ｋｇ（１０質量％）、及び合成マイカ（平均粒径：６μｍ、アスペクト比：２５）２．５ｋｇ（樹脂成分合計１０ｋｇを１００質量部とし、これに対して２５質量部）とからなる混合組成物を、二軸押出機を用いて設定温度３８０℃で混練し、ストランド状に押出し、カッティングしてペレットとした。このものを、１８０℃で１２時間熱風乾燥した後、図１に示した装置によりキャスト成形し、非晶状態のフィルムを得た。
【００６８】
押出機は導管（１）から幅３００ｍｍのＴダイ（２）を接続した口径４０ｍｍの単軸押出機を使用し、３８０℃にてフィルム状に押出し、成形速度１２．１ｍ／分で引取り、１５８℃の循環オイルにて温度調節された直径２００ｍｍの硬質クロムメッキされた金属ロール（３）（冷却体（１））の表面に接触させ、引き続いてそのままロール回転方向に１５０度接触を続け（巻き角度１５０度、金属ロール（３）上での冷却距離２６２ｍｍ、金属ロール（３）上での冷却時間１．３秒）、ロールを離れた後もう一本の硬質クロムメッキされた直径２００ｍｍの金属ロール（巻き角度９０度）２本を経て巻き取り、厚さ１００μｍの非晶状態のフィルムを得た。フィルムが金属ロール（３）に接触した位置で、その反対側から直径８０ｍｍのフッ素ゴムロール（４）（冷却体（２））をフィルムに押しつけて冷却した。
フッ素ゴムロールは、さらに、金属ロール（３）の反対側に設置された約３８℃の水で冷却される硬質クロムメッキロール（６）を押しつけられて冷却された。表面温度測定用の熱電対型温度計を用いた表面温度の測定により、金属ロール（３）の表面温度は１４６℃、フッ素ゴムロール（４）の表面温度は９７℃、金属ロール（３）を離れる時点でのフィルムの表面温度（冷却到達温度）は１５５℃であった。
金属ロール（３）は、表面粗さＲｚが０．３１μｍ、Ｒｙが０．４２μｍ、Ｒａが０．０３μｍのものを使用した。フッ素ゴムロール（４）はＲｚが０．６７μｍ、Ｒｙが０．９４μｍ、Ｒａが０．０６μｍ、硬度がＡ５５のものを使用した。硬質クロムメッキロール（６）はＲｚが０．２２μｍ、Ｒｙが０．２６μｍ、Ｒａが０．０２μｍのものを使用した。
得られたフィルムを上記の方法に従い評価し、６０度光沢度、７５度光沢度、表面異物を突起物の視認性、表面へこみと傷の視認性、及び耐熱接着性を評価した結果を表２に示す。
【００６９】
（実施例５）
表２に示すように、ＰＥＩ−１を５．２ｋｇ（５２質量％）、ＰＥＩ−２を使用せず、ＰＥＥＫ−１を４ｋｇ（４０質量％）、ＰＥＥＫ−２を０．８ｋｇ（８質量％）に変更し、成形条件を表２に示したように変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、非晶状態のフィルムを得た。実施例４と同様の評価を行った結果を表２に示す。
【００７０】
（実施例６）
成形条件を表２に示したように変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、非晶状態のフィルムを得た。実施例４と同様の評価を行った結果を表２に示す。
【００７１】
（比較例３）
装置と成形条件を表２に示したように変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、非晶状態のフィルムを得た。実施例４と同様の評価を行った結果を表２に示す。
【００７２】
（比較例４）
装置と成形条件を表２に示したように変更した以外は実施例５と同様の操作を行い、非晶状態のフィルムを得た。実施例４と同様の評価を行った結果を表２に示す。
（実施例７）
ＰＥＩ−１を５．６ｋｇ（５６質量％）、ＰＥＩ−２を使用せず、ＰＥＥＫ−１を３．４ｋｇ（３４質量％）、ＰＥＥＫ−２を１ｋｇ（１０質量％）、フィラーを２ｋｇ（樹脂成分合計１０ｋｇを１００質量部とし、これに対して２０質量部）に変更し、成形条件を表２に示したように変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、非晶状態のフィルムを得た。実施例４と同様の評価を行った結果を表３に示す。
【表２】
2006008986.tif 000007
【表３】
2006008986.tif 000008
【００７３】
表１より、本発明範囲の６０度光沢度を示す実施例１乃至実施例３のフィルムは、蛍光灯下で表面異物が視認しやすいのに対し、比較例１と比較例２は表面異物が視認しにくく、本発明の効果が明らかである。
また、本発明範囲の表面粗さを有する冷却体（１）と冷却体（２）を組合わせ、本発明範囲の冷却条件を採用して成形されたフィルムは、光沢が良好で、表面異物の視認がし易いことが分かる。
表２より、本発明範囲の７５度光沢度を示す実施例４乃至実施例７のフィルムは、蛍光灯下でへこみや傷、表面異物が視認しやすいのに対し、比較例３と比較例４はへこみや傷と表面異物が視認しにくく、本発明の効果が明らかである。
また、本発明範囲の表面粗さを有する冷却体（１）、冷却体（２）と冷却体（３）とを組合わせ、本発明範囲の冷却条件を採用して成形されたフィルムは、光沢が良好で、へこみや傷と表面異物の視認がし易いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の樹脂組成物及び成形体は、表面のへこみや傷と表面異物の視認性が良好で、耐熱性、ハンダ耐熱性、融着積層性、寸法安定性等に優れることから、その用途としては、プリント配線基板、リジッドフレックス基板、ビルドアップ多層基板、一括多層基板、金属ベース基板などのエレクトロニクス用基板の基材、フレキシブルプリント基板の保護板、熱遮蔽板、サーモフォーミングや真空成形によるトレー、各種電子機器の筐体、自動車エンジンルーム内部品や隔壁、航空宇宙機器の保護板、高温にさらされるエネルギー発生器機の部品などが挙げられる。また、銅やアルミニウムなどの金属箔と積層、接着する事により電磁波遮蔽板などの用途も挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の製造方法にて使用する製造装置の一例を示す概略図。
【符号の説明】
【００７６】
１：導管
２：ダイ
３：金属ロール
４：ゴムロール
【図１】
2006008986.tif 000012