(57)【要約】【課題】  鋳型を用いた方法により、ナノレベルでサイズ制御が可能なナノ構造体の作製を実現するのに好適な鋳型形成用組成物を提供する【解決手段】鋳型の表面に設けられた薄膜の一部を除去し、さらに前記鋳型を除去してナノ構造体を製造する方法に用いられる鋳型形成用組成物であって、親水性基を有し、分子量が５００以上の有機化合物を含むことを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳型の表面に設けられた薄膜の一部を除去し、さらに前記鋳型を除去してナノ構造体を製造する方法に用いられる鋳型形成用材料であって、
親水性基を有し、分子量が５００以上の有機化合物を含むことを特徴とする鋳型形成用組成物。
【請求項２】
鋳型の表面に設けられた薄膜の一部を除去することにより鋳型の一部を露出し、さらに前記鋳型を除去してナノ構造体を製造する方法に用いられる鋳型形成用材料であって、
親水性基を有し、分子量が５００以上の有機化合物を含むことを特徴とする鋳型形成用組成物。
【請求項３】
矩形の鋳型の表面に設けられた薄膜の天面を除去し、さらに前記鋳型を除去して、前記鋳型の側面に形成された薄膜のみを残してナノ構造体を製造する方法に用いられる鋳型形成用材料であって、
親水性基を有し、分子量が５００以上の有機化合物を含むことを特徴とする鋳型形成用組成物。
【請求項４】
前記薄膜が、金属酸化物、有機／金属酸化物複合体、有機化合物、及び有機／無機複合体からなる群から選択される1種以上である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の鋳型形成用組成物。
【請求項５】
前記薄膜がシリカからなる請求項４に記載の鋳型形成用組成物。
【請求項６】
前記親水性基が水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基からなる群から選択される１種以上である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の鋳型形成用組成物。
【請求項７】
前記親水性基がフェノール性水酸基である請求項６記載の鋳型形成用組成物。
【請求項８】
前記鋳型を除去する方法が、プラズマ、オゾン酸化、溶出、焼成から選ばれる少なくとも一種である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の鋳型形成用組成物。
【請求項９】
前記鋳型形成用組成物に含まれる前記有機化合物が、分子量が２０００より大きく、親水性基を０．２当量以上有する有機化合物である請求項１乃至８のいずれかに記載の鋳型形成用組成物。
【請求項１０】
感放射線性である請求項１乃至９のいずれか一項に記載の鋳型形成用組成物。
【請求項１１】
前記鋳型形成用組成物に含まれる前記有機化合物が、親水性基に加えて酸解離性溶解抑制基を有する化合物であり、前記鋳型形成用組成物は、さらに酸発生剤を含有する請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の鋳型形成用組成物。
【請求項１２】
前記鋳型形成用組成物に含まれる前記有機化合物が、親水性基を有する単位と酸解離性溶解抑制基を有する単位を含んでなる、質量平均分子量が２０００より大きく３００００以下の樹脂であって、前者の単位が５０モル％以上である請求項１１記載の鋳型形成用組成物。
【請求項１３】
前記親水性基を有する単位がヒドロキシスチレンから誘導される単位である請求項１２に記載の鋳型形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型を用いてナノ構造体を製造する方法に好適に用いられる鋳型形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細なパターンを作製する技術は、半導体産業のＩＣ作成などに広く採用され、大きな注目を浴びている。とりわけ２次元的な微細パターンは、集積回路の作製と高集積化に直結するため、極めて活発に研究開発が行われている。２次元パターンの微細化は、一般的に、様々なビーム、光、電子、イオンなどを利用した直接描画、あるいは、特定のマスクパターンの投影・転写（光リソグラフィーやナノインプリント等）の技術によって行われている。
【０００３】
例えば、リソグラフィー法は、最も産業的に活発に開発が行われているが、微細化を進める上での基本的コンセプトが、「照射する光や電子線などの波長を短くし、それによって微細加工を行う」というものである。従って、その照射する光などの波長を短くしていくこと、そしてそれに対応した材料・機器開発を行うことが、基本的な戦略となる。しかしながら、この手法では、短波長の光を使うため、露光装置が極めて高価となり、プロセスそのものの設備に膨大な投資が必要となる。また、その波長効果を最大限発揮するように材料・プロセスを設計する必要がある。また、リソグラフィー法に必要なレジスト材料は、短波長でも照射する光を吸収しない、露光精度を上げる特別な官能基を導入しなければならない、後処理のエッチング耐性も高くなければならないなど、材料設計でも多くの条件を要する。
【０００４】
また、光リソグラフィー法以外の電子ビームやイオンビーム加工でも、ビームによる個別的直接描画であり、スループットの向上に限界がある。これに似た手法で、原子間力顕微鏡を利用したディップペンリソグラフィー法というものもあるが、パターンを１つずつ作製していくことになるため、産業的な応用には程遠い。
【０００５】
その他、簡便な方法でパターン転写を行える手法として、ナノインプリントが挙げられるが、インプリントが適用できる材料にはかなり多くの制限があり、加えて鋳型の微細加工精度は、従来のリソグラフィー法に依存することになるため、本質的な微細加工精度の向上にはなっていない。
【０００６】
以上のとおり、従来から知られている微細パターンの作製技術は、微細化を行う上で大きな制約や問題点があり、この問題を克服する新しい微細加工技術の開発が求められている。
【０００７】
一方、本発明者らは、アモルファス状金属酸化物の薄膜を形成するための材料（特許文献１）、有機／金属酸化物複合薄膜の製造方法（特許文献２）、複合金属酸化物のナノ材料（特許文献３）等を開示し、ナノレベルの薄膜およびその製造方法等を開示している。
【特許文献１】特開２００２−３３８２１１号公報
【特許文献２】特開平１０−２４９９８５号公報
【特許文献３】ＷＯ０３／０９５１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、ナノレベルでサイズ制御が可能なナノ構造体の作製を実現できる鋳型形成用組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明は、鋳型の表面に設けられた薄膜の一部を除去し、さらに前記鋳型を除去してナノ構造体を製造する方法に用いられる鋳型形成用材料であって、親水性基を有し、分子量が５００以上の有機化合物を含むことを特徴とする鋳型形成用組成物を提供する。
本発明は、鋳型の表面に設けられた薄膜の一部を除去することにより鋳型の一部を露出し、さらに前記鋳型を除去してナノ構造体を製造する方法に用いられる鋳型形成用材料であって、親水性基を有し、分子量が５００以上の有機化合物を含むことを特徴とする鋳型形成用組成物を提供する。
本発明は、矩形の鋳型の表面に設けられた薄膜の天面を除去し、さらに前記鋳型を除去して、前記鋳型の側面に形成された薄膜のみを残してナノ構造体を製造する方法に用いられる鋳型形成用材料であって、親水性基を有し、分子量が５００以上の有機化合物を含むことを特徴とする鋳型形成用組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ナノレベルでサイズ制御が可能なナノ構造体の作製を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳しく説明する。
なお、本発明の特許請求の範囲および明細書において、「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［鋳型形成用組成物］
本発明の鋳型形成用組成物は、親水性基を有し分子量が５００以上の有機化合物を含有する。このような構成とすることによって、該組成物から形成される鋳型上に後述する薄膜を良好に形成することができ、その結果良好な形状の立体的ナノ構造体を得ることができる。
本発明の鋳型形成用組成物に含まれる有機化合物は、分子量が５００以上２０００以下の低分子化合物と、分子量が２０００より大きい高分子化合物とに大別される。高分子化合物の場合は、「分子量」としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
該有機化合物の分子量が５００未満であるとナノレベルの鋳型の形成が困難となり好ましくない。
【００１３】
鋳型形成用組成物に含まれる有機化合物における親水性基として、好ましくは水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基からなる群から選択される１種以上が用いられる。これらの内、水酸基、特にはアルコール性水酸基又はフェノール性水酸基、カルボキシ基、エステル基がより好ましい。
中でもカルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基が鋳型表面上に薄膜を形成しやすいので特に好ましい。また、ナノレベルでラインエッジラフネスの小さいナノ構造体を形成でき好ましい。
【００１４】
鋳型表面上に親水性基が存在すると、該親水性基を、鋳型上に形成される薄膜の材料と相互作用する官能基（反応基）として用いることができる。これにより、鋳型との密着性が高い薄膜を形成することができる。また鋳型上に高密度の薄膜を形成することができ、力学的強度が良好な形状のナノ構造体を得ることができる。
鋳型形成用組成物に含まれる有機化合物における親水性基の含有割合は、鋳型表面に存在する親水性基の単位面積当たりの量に影響する。したがって鋳型上に形成される薄膜の密着性や密度に影響を与え得る。
該有機化合物が前記高分子化合物の場合、親水性基を、０．２当量以上有することが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８当量、さらに好ましくは０．６〜０．７５当量の範囲である。
これは、高分子化合物が親水性基を有する構成単位とそれ以外の構成単位からなるとすると、前者の構成単位が２０モル％以上、より好ましくは５０〜８０モル％、さらに好ましくは６０モル％〜７５モル％であることを意味する。
【００１５】
本発明の鋳型形成用組成物は、親水性基を有し分子量が５００以上の有機化合物を含有しており、所望のパターン形状を形成可能なものであればよい。パターン形状の形成方法としては、インプリント法、リソグラフィ法が挙げられる。好ましくはリソグラフィ法である。
鋳型形成用組成物が感放射線性を有する場合には、該鋳型形成用組成物を用いて鋳型を形成する際にリソグラフィ法を用いることができるので、微細パターンを高精度で形成するうえで好ましい。
【００１６】
有機化合物が、親水性基に加えて酸解離性溶解抑制基を有する化合物であり、鋳型形成用組成物は、さらに酸発生剤を含有することが好ましい。なお本発明において、親水性基は酸解離性溶解抑制基を兼ねていてもよい。
有機化合物が前記高分子化合物の場合、親水性基を有する単位と酸解離性溶解抑制基を有する単位を含んでなる、質量平均分子量が２０００より大きく３００００以下の樹脂であって、前者の単位が２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上である。
該質量平均分子量は、より好ましくは３０００以上３００００以下、さらに好ましくは５０００以上２００００以下である。
前記親水性基を有する単位の割合は、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上である。上限は特に限定されないが８０モル％以下である。
好ましくは、前記親水性基を有する単位が、カルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基を有する単位であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンから誘導される単位である。
【００１７】
一方、有機化合物が前記低分子化合物の場合、親水性基を、該低分子化合物の１分子当たり１〜２０当量有することが好ましく、より好ましくは２〜１０当量の範囲である。
ここでの、例えば「１分子当たり１〜２０当量の親水性基を有する」とは、１分子中に親水性基が１〜２０個存在することを意味する。
【００１８】
以下、鋳型形成用組成物の好ましい実施形態について説明する。（１）有機化合物として高分子化合物を含有する感放射線性の鋳型形成用組成物の例として、（Ａ−１）親水性基および酸解離性溶解抑制基を有する高分子化合物と（Ｂ）酸発生剤を含む鋳型形成用組成物が挙げられる。（２）有機化合物として低分子化合物を含有する感放射線性の鋳型形成用組成物の例としては、（Ａ−２）親水性基および酸解離性溶解抑制基を有する低分子化合物と（Ｂ）酸発生剤を含む鋳型形成用組成物が挙げられる。
なお、前記（１）または（２）の鋳型形成用組成物において、それぞれ（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を併用することもできる。
【００１９】
（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分としては、親水性基を有し分子量が５００以上の有機化合物である限り、通常、化学増幅型レジスト用として用いられている有機化合物を一種又は２種以上混合して使用することができる。
以下、具体的に説明する。
【００２０】
＜（Ａ−１）成分＞
（Ａ−１）成分として、アルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性となり得る樹脂を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型の感放射線性を有する。好ましくはポジ型である。
ネガ型の場合、鋳型形成用組成物には、（Ｂ）成分と共に架橋剤が配合される。そして、リソグラフィ法により鋳型のパターンを形成する際に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、この酸が作用して（Ａ−１）成分と架橋剤間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素又はグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。
ポジ型の場合は、（Ａ−１）成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性の樹脂であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより（Ａ−１）成分がアルカリ可溶性となる。
【００２１】
（Ａ−１）成分としては、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位と（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有する共重合樹脂等が好適に用いられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を示す。（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とは、（メタ）アクリル酸エステルのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下（メタ）アクリレート構成単位ということがある。ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位とは、ヒドロキシスチレン又はα―メチルヒドロキシスチレンのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下ヒドロキシスチレン単位ということがある。
（Ａ−１）成分として好適な樹脂成分としては、特に限定するものではないが、例えば、下記構成単位（ａ１）のようなフェノール性水酸基を有する単位と、下記構成単位（ａ２）および下記構成単位（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つのような酸解離性溶解抑制基を有する構成単位、そして必要に応じて用いられる（ａ４）のようなアルカリ不溶性の単位を有するポジ型レジストの樹脂成分が挙げられる。
当該樹脂成分は、酸の作用によってアルカリ溶解性が増大するものである。すなわち、露光によって酸発生剤から発生する酸の作用によって、構成単位（ａ２）や構成単位（ａ３）において解裂が生じ、これによって、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性であった樹脂において、そのアルカリ溶解性が増大する。
その結果、露光・現像により、化学増幅型のポジ型のパターンを形成することができる。
【００２２】
・・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、フェノール性水酸基を有する単位であって、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシスチレンから誘導される単位である。
【００２３】
【化１】
2006297575.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ３を示す。）
【００２５】
Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ３であれば、特に限定されない。−ＯＨのベンゼン環への結合位置は特に限定されるものではないが、式中に記載の４の位置（パラ位）が好ましい。
構成単位（ａ１）は、鋳型を形成する点からは、樹脂中に４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％含まれることが好ましい。４０モル％以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、パターン形状の改善効果も得られる。８０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
また、鋳型上に薄膜を形成する点からは、構成単位（ａ１）は、樹脂中に、５０モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上である。上限は特に限定されないが８０モル％以下である。上記の範囲であると、フェノール性水酸基の存在により、鋳型上に良好な薄膜が形成でき、良好な形状のナノ構造体を得ることができる。また鋳型と薄膜との密着性が良好となる。
【００２６】
・・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式（ＩＩ）で表される。
【００２７】
【化２】
2006297575.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ３を示し、Ｘは酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００２９】
Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ３であれば、特に限定されない。
酸解離性溶解抑制基Ｘは、第３級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第３級アルキル基の第３級炭素原子がエステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）に結合している酸離性溶解抑制基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状アセタール基などである。
この様な酸解離性溶解抑制基、すなわちＸは、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
【００３０】
構成単位（ａ２）として、例えば下記一般式［化３］に記載のもの等が好ましいものとして挙げられる。
【００３１】
【化３】
2006297575.tif 000004
【００３２】
式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）である。または、これらのうちの二つが結合して、単環または多環の脂環式基（脂環式基の炭素数は好ましくは５〜１２）を形成していてもよい。
脂環式基を有しない場合には、例えばＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３がいずれもメチル基であるものが好ましい。
【００３３】
脂環式基を有する場合において、単環の脂環式基を有する場合は、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基を有するもの等が好ましい。
また、多環の脂環式基のうち、好ましいものとして例えば下記一般式［化４］、［化５］で示されるものを挙げることができる。
【００３４】
【化４】
2006297575.tif 000005
【００３５】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１４は低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）］
【００３６】
【化５】
2006297575.tif 000006
【００３７】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）］
【００３８】
構成単位（ａ２）は、樹脂中に、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは、１０〜３５モル％の範囲で存在することが好ましい。
【００３９】
・・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものである。
【００４０】
【化６】
2006297575.tif 000007
【００４１】
（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ３を示し、Ｘ’は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００４２】
酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基のような第３級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基のような第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などの第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状アセタール基；エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基などである。
中でも、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基が好ましい。
酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
一般式（ＩＩＩ）において、ベンゼン環に結合している基（−ＯＸ’）の結合位置は特に限定するものではないが式中に示した４の位置（パラ位）が好ましい。
【００４３】
構成単位（ａ３）は、樹脂成分中、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは、１０〜３５モル％の範囲とされる。
【００４４】
・・構成単位（ａ４）
構成単位（ａ４）は、アルカリ不溶性の単位であって、下記一般式（ＩＶ）で表されるものである。
【００４５】
【化７】
2006297575.tif 000008
【００４６】
（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ３を示し、Ｒ４は低級アルキル基を示し、ｎは０または１〜３の整数を示す。）
【００４７】
なお、Ｒ４の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は好ましくは１〜５とされる。
ｎは０または１〜３の整数を示すが、０であることが好ましい。
【００４８】
構成単位（ａ４）は、樹脂成分中、１〜４０モル％、好ましくは５〜２５モル％とされる。１モル％以上とすることにより、形状の改善（特に後述する膜減りの改善）の効果が高くなり、４０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４９】
（Ａ−１）成分においては、前記構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも一つを必須としつつ、任意に（ａ４）を含んでもよい。また、これらの各単位を全て有する共重合体を用いてもよいし、これらの単位を１つ以上有する重合体どうしの混合物としてもよい。又はこれらを組み合わせてもよい。
また、（Ａ−１）成分は、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）以外のものを任意に含むことができるが、これらの構成単位の割合が８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上（１００モル％が最も好ましい）であることが好ましい。
【００５０】
特に、
・前記構成単位（ａ１）と、前記（ａ３）とを有する共重合体（１）の１種或いは異なる共重合体の２種以上又は、
・構成単位（ａ１）と、前記（ａ２）と、前記（ａ４）とを有する共重合体（２）の１種或いは異なる共重合体の２種以上を、
それぞれ用いるか又は混合した態様が簡便に効果が得られるため最も好ましい。また、耐熱性向上の点でも好ましい。
混合するときの共重合体（１）と共重合体（２）との質量比は、例えば１／９〜９／１、好ましくは３／７〜７／３とされる。
【００５１】
（Ａ−１）成分のＧＰＣによるポリスチレン換算の質量平均分子量は２０００より大きく、好ましくは２０００より大きく３００００以下であり、より好ましくは３０００以上３００００以下、さらに好ましくは５０００以上２００００以下とされる。
なお、（Ａ−１）成分は、前記構成単位の材料モノマーを公知の方法で重合することにより得ることができる。
【００５２】
（Ａ−１）成分として好適な上記以外の樹脂成分（Ａ−１’）として、特に、エッチング耐性がより低い鋳型を形成できるという点では（メタ）アクリル酸エステル樹脂を含む樹脂成分が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル樹脂からなる樹脂成分がより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル樹脂においては、酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ５）を有する樹脂が好ましい。
構成単位（ａ５）において、メタアクリル酸エステルのα位には、メチル基または低級アルキル基が結合している。
メタアクリル酸エステルのα位に結合している低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
アクリル酸エステルのα位に結合しているのは水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
構成単位（ａ５）の酸解離性溶解抑制基は、露光前の（Ａ-１’）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、この（Ａ-１’）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
【００５３】
酸解離性溶解抑制基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキル基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
ここで、「第３級アルキルエステルを形成する基」とは、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換することによりエステルを形成する基である。すなわちアクリル酸エステルのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、鎖状または環状の第３級アルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。なお、第３級アルキル基とは、第３級炭素原子を有するアルキル基である。
鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
環状の第３級アルキルエステルを形成する基としては、後述する「脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示するものと同様のものが挙げられる。
【００５４】
「環状または鎖状のアルコキシアルキル基」は、カルボキシ基の水素原子と置換してエステルを形成する。すなわち、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を形成する。かかる構造においては、酸の作用により、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
このような環状または鎖状のアルコキシアルキル基としては、１−メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基、１−アダマントキシエチル基、２−アダマントキシエチル基等が挙げられる。
【００５５】
構成単位（ａ５）としては、環状、特に、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を含む構成単位が好ましい。
本明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味する。
脂肪族環式基としては、単環または多環のいずれでもよく、例えばＡｒＦレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。エッチング耐性の点からは多環の脂環式基が好ましい。また、脂環式基は炭化水素基であることが好ましく、特に飽和の炭化水素基（脂環式基）であることが好ましい。
単環の脂環式基としては、例えば、シクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。多環の脂環式基としては、例えばビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。多環の脂環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもアダマンタンから１個の水素原子を除いたアダマンチル基、ノルボルナンから１個の水素原子を除いたノルボルニル基、トリシクロデカンからの１個の水素原子を除いたトリシクロデカニル基、テトラシクロドデカンから１個の水素原子を除いたテトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００５６】
より具体的には、構成単位（ａ５）は、下記一般式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される単位であって、そのエステル部に上記した環状のアルコキシアルキル基を有する単位、具体的には２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基、１−アダマントキシエチル基、２−アダマントキシエチル基等の置換基を有していても良い脂肪族多環式アルキルオキシ低級アルキル(メタ)アクリル酸エステルから誘導される単位から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５７】
【化８】
2006297575.tif 000009
［式（Ｉ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ１は低級アルキル基である。］
【００５８】
【化９】
2006297575.tif 000010
［式（ＩＩ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。］
【００５９】
【化１０】
2006297575.tif 000011
［式（ＩＩＩ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ４は第３級アルキル基である。］
【００６０】
式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）中、Ｒの水素原子または低級アルキル基としては、上述したアクリル酸エステルのα位に結合している水素原子または低級アルキル基の説明と同様である。
Ｒ１の低級アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基であることが工業的に入手が容易であることから好ましい。
Ｒ２及びＲ３の低級アルキル基は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ２およびＲ３が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピルアクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【００６１】
Ｒ４は鎖状の第３級アルキル基または環状の第３級アルキル基である。鎖状の第３級アルキル基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
環状の第３級アルキル基としては、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示したものと同じであり、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基等を挙げることができる。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。また、アクリレート構成単位のカルボキシル基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合していてよい。
【００６２】
構成単位（ａ５）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル樹脂成分中、構成単位（ａ５）の割合は、（Ａ−１’）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％であることが好ましく、３０〜５０モル％がより好ましく、３５〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによってパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６３】
（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、前記構成単位（ａ５）に加えてさらに、ラクトン環を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ６）を有することが好ましい。構成単位（ａ６）は、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。また、鋳型との密着性が高い薄膜を形成することができる。
構成単位（ａ６）において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位（ａ５）の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
構成単位（ａ６）としては、アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する多環の環式基が結合した構成単位が挙げられる。なお、このときラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ６）としては、例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ビシクロアルカンから水素原子を１つを除いた多環式基を有するもの等が挙げられる。
構成単位（ａ６）として、より具体的には、例えば以下の一般式（ＩＶ’）〜（ＶＩＩ’）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６４】
【化１１】
2006297575.tif 000012
［式（ＩＶ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基である。］
【００６５】
【化１２】
2006297575.tif 000013
［式（Ｖ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、ｍは０又は１である。］
【００６６】
【化１３】
2006297575.tif 000014
［式（ＶＩ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。］
【００６７】
【化１４】
2006297575.tif 000015
［式（ＶＩＩ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。］
【００６８】
式（ＩＶ’）〜（ＶＩＩ’）中、Ｒの説明は上記式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）中のＲと同様である。
式（ＩＶ’）中において、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ５、Ｒ６において、低級アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
【００６９】
一般式（ＩＶ’）〜（ＶＩＩ’）で表される構成単位の中でも、（ＩＶ’）で表される構成単位が安価で工業的に好ましく、（ＩＶ’）で表される構成単位の中でもＲがメチル基、Ｒ５およびＲ６が水素原子であり、メタクリル酸エステルとγ−ブチロラクトンとのエステル結合の位置が、そのラクトン環状のα位であるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンであることが最も好ましい。
構成単位（ａ６）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル樹脂成分中、構成単位（ａ６）の割合は、（Ａ−１’）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましく、３０〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７０】
（Ａ−１’）成分において、（メタ）アクリル酸エステル樹脂成分が、前記構成単位（ａ５）に加えて、または前記構成単位（ａ５）および（ａ６）に加えてさらに、極性基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ７）を有することが好ましい。
構成単位（ａ７）により、（メタ）アクリル酸エステル樹脂成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。また、鋳型との密着性が高い薄膜を形成することができる。
構成単位（ａ７）において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位（ａ５）の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
多環式基としては、前述の（ａ５）単位である「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。
構成単位（ａ７）としては、下記一般式（ＶＩＩＩ’）〜（ＩＸ’）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７１】
【化１５】
2006297575.tif 000016
【００７２】
［式（ＶＩＩＩ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。］
式（ＶＩＩＩ’）中のＲは上記式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）中のＲと同様である。
これらの中でも、ｎが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００７３】
【化１６】
2006297575.tif 000017
【００７４】
［式（ＩＸ’）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、ｋは１〜３の整数である。］
式（ＩＸ’）中のＲは上記式（Ｉ’）〜（ＩＩＩ’）中のＲと同様である。
これらの中でも、ｋが１であるものが好ましい。また、シアノ基がノルボルナニル基の５位又は６位に結合していることが好ましい。
【００７５】
構成単位（ａ７）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル樹脂成分中、構成単位（ａ７）の割合は、（Ａ−１’）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜４０モル％がより好ましく、２０〜３５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７６】
（メタ）アクリル酸エステル樹脂成分は、前記構成単位（ａ５）〜（ａ７）以外の構成単位を含んでいてもよいが、好適にはこれらの構成単位（ａ５）〜（ａ７）の合計が、全構成単位の合計に対し、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００７７】
（メタ）アクリル酸エステル樹脂成分は、前記構成単位（ａ５）〜（ａ７）以外の構成単位（ａ８）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ８）としては、上述の構成単位（ａ５）〜（ａ７）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。
例えば多環の脂肪族炭化水素基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該多環の脂肪族炭化水素基は、例えば、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易い等の点で好ましい。構成単位（ａ８）としては、酸非解離性基であることが最も好ましい。
構成単位（ａ８）として、具体的には、下記（Ｘ）〜（ＸＩＩ）の構造のものを例示することができる。
【００７８】
【化１７】
2006297575.tif 000018
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）
この構成単位は、通常、５位又は６位の結合位置の異性体の混合物として得られる。
【００７９】
【化１８】
2006297575.tif 000019
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）
【００８０】
【化１９】
2006297575.tif 000020
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）
【００８１】
構成単位（ａ８）を有する場合、（メタ）アクリル酸エステル樹脂成分中、構成単位（ａ８）の割合は、（Ａ−１’）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル樹脂成分は、少なくとも構成単位（ａ５）、（ａ６）および（ａ７）を有する共重合体であることが好ましい。係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ５）、（ａ６）および（ａ７）からなる共重合体、上記構成単位（ａ５）、（ａ６）、（ａ７）および（ａ８）からなる共重合体等が例示できる。
【００８２】
（メタ）アクリル酸エステル樹脂成分は、例えば各構成単位に係るモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
（メタ）アクリル酸エステル樹脂成分は、（ａ５）単位が（Ｂ）成分から発生した酸により、酸解離性溶解抑制基が解離し、カルボン酸が生成する。この生成したカルボン酸の存在により鋳型との密着性が高い薄膜を形成することができる。
（メタ）アクリル酸エステル樹脂成分の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）は、例えば３００００以下であり、２００００以下であることが好ましく、１２０００以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは１００００以下とされる。
下限値は特に限定するものではないが、パターン倒れの抑制、解像性向上等の点で、好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上とされる。
【００８３】
＜（Ａ−２）成分＞
（Ａ−２）成分としては、分子量が５００以上２０００以下であって、親水性基を有するとともに、上述の（Ａ−１）の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’を有するものであれば特に限定せずに用いることができる。
具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’で置換したものが挙げられる。
（Ａ−２）成分は、例えば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
【００８４】
かかる低分子量フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
なお、酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【００８５】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
（Ｂ）成分としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
ジアゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００８６】
オニウム塩類の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００８７】
オキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐p‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐p‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐p‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐p‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐p‐ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐p‐メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００８８】
（Ｂ）成分として、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ−１）成分および／または（Ａ−２）成分１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部とされる。上記範囲の下限値以上とすることにより充分はパターン形成が行われ、上記範囲の上限値以下であれば溶液の均一性が得られやすく、良好な保存安定性が得られる。
【００８９】
本発明の鋳型形成用組成物には、鋳型パターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の（Ｃ）成分として含窒素有機化合物を配合させることができる。
この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、（Ａ−１）成分および／または（Ａ−２）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００９０】
また、前記（Ｃ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、また鋳型パターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の（Ｄ）成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｄ）成分は、（Ａ−１）成分および／または（Ａ−２）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００９１】
本発明の鋳型形成用組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば該鋳型形成用組成物の塗布膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００９２】
＜有機溶剤＞
本発明の鋳型形成用組成物は、各成分の材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
該有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
具体例としては、γ-ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、固体基材に塗布可能な濃度とされる。
【００９３】
なお、鋳型形成用組成物は、上記実施形態で挙げたものの他にも、例えば、レジスト組成物として知られている感放射線性組成物であって、親水性基を有する有機化合物を含有する組成物を好適に用いることができる。
例えばノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂等のアルカリ可溶性樹脂と、ナフトキノンジアジド基含有化合物などの感光性成分を含有する、化学増幅型以外の感放射線性組成物を鋳型形成用組成物として用いることもできる。また必要に応じて増感剤を含有させることもでき、該増感剤として分子量５００以上でフェノール性水酸基を有する低分子化合物用いる場合には、該化合物も本発明の鋳型形成用組成物における必須成分の有機化合物として効果に寄与する。
【００９４】
［鋳型］
本発明にかかる鋳型は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。例えば、リソグラフィー法によってデザインされた鋳型や、コンタクトプリンティング・インプリンティングで作製された鋳型、機械的微細加工により作成された鋳型、ＬＩＧＡによる鋳型、ビーム描画による鋳型、ならびに、本発明の鋳型形成用組成物からなる鋳型と後述の薄膜材料からなるナノ構造体とが組み合わされて全体が鋳型となっているもの（ナノ−鋳型複合体）、ならびに、これらの鋳型の表面に物理的処理および／または化学的処理をしてなる鋳型等を採用できる。ここで、物理的処理および／または化学的処理としては、研磨、表面に薄膜を形成等の付着操作、プラズマ処理、溶媒処理、表面の化学的分解、熱処理、引き伸ばし処理等が挙げられる。
これらの鋳型の中でも、リソグラフィー法によってデザインされた鋳型がより好ましい。
鋳型の形状は、目的とするナノ構造体の形状に応じて適宜定めることができ、矩形、円柱、ラインおよびそれらのネットワーク構造や分岐構造、多角形およびそれらの複合／繰り返し構造、集積回路などに見られるような回路状構造、格子形状を採用することができる。
【００９５】
鋳型の形成方法は、リソグラフィ法によるパターニング手法による微細加工技術に限定されない。例えば、予め微細加工された基板を押し付けることで別の基板に構造転写することで作成された微細構造を利用することも可能である。後者の方法は、鋳型形成用組成物が感放射線性を有する場合も、有しない場合も適用可能である。
【００９６】
本発明における鋳型の膜厚（鋳型の高さ）は、特に限定されず、得ようとするナノ構造体の形状や大きさに応じて適宜調整することができる。該膜厚は、一概に限定することはできないが、例えば数十ｎｍ〜数μｍ程度の範囲で決定することができ、好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲である。
【００９７】
鋳型におけるパターン幅（高さに対して垂直方向の幅）は、作製すべき鋳型の形状、使用するレジスト材料、照射する光の波長、幅と高さのアスペクト比、隣接するパターンとの距離等によって適宜調整することができる。具体的には、鋳型におけるパターン幅は、数十ｎｍ〜数μｍの範囲とすることができる。
【００９８】
＜鋳型の形成方法＞
鋳型の形成方法は特に限定されないが、鋳型形成用組成物として感放射線性組成物を用いてリソグラフィ法により形成することが好ましい。リソグラフィ法は特に限定されず、公知のリソグラフィ法を用いることができる。例えば、光リソグラフィ法、Ｘ線リソグラフィ法、電子ビームリソグラフィ法などを好適に用いることができる。
【００９９】
例えば、上記実施形態の鋳型形成用組成物を用い、リソグラフィ法により鋳型を形成する場合、以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず基板上に、鋳型形成用組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度条件下でプリベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに所望のマスクパターンを介して、または描画により、選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実な鋳型パターンを得ることができる。
基板と鋳型形成用組成物との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【０１００】
鋳型パターンをリソグラフィ法により形成する際に用いる放射線の波長は、使用される鋳型形成用組成物に応じて選択可能で、特に限定されない。
具体的には、塗布された鋳型形成用組成物の光吸収度、鋳型形成用組成物の膜厚、描画する鋳型構造のサイズなどによって異なり、一概に限定することはできないが、一般には３００ｎｍ以下の遠紫外線領域から数ｎｍの極紫外線、Ｘ線領域の範囲で適宜選択することができる。例えば、ＫｒＦ、ＡｒＦ、電子線、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  極端紫外光：波長約１３．５ｎｍ）、Ｘ線などが用いられる。上記した（Ａ−１）又は（Ａ−２）と（Ｂ）酸発生剤を含む感放射線性組成物であるときには、ＫｒＦ、ＡｒＦ電子線、ＥＵＶ、Ｘ線などいずれも好適に微細な鋳型が得られる。他方、上記化学増幅型以外の感放射線性組成物であるときには、電子線を用いると２００ｎｍ以下の微細なパターンが形成でき好ましい。
また、鋳型パターンをリソグラフィ法により形成する際の処理条件も、上記の実施形態に制限されず、鋳型形成用組成物の組成に応じて適宜設定される。
【０１０１】
本発明の鋳型形成用組成物を用いて形成された鋳型は、その表面に、鋳型形成用組成物に由来する親水性基が存在しており、これを鋳型上に形成される薄膜の材料と相互作用する官能基（反応基）として用いることができるが、鋳型表面にさらに反応基を導入してもよい。例えば薄膜が金属酸化物からなる場合、該反応基としては水酸基、好ましくはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、ラクトンのようなエステル基、および／またはカルボキシ基が好ましい。
鋳型表面への反応基の導入方法は、公知の反応基の導入方法（例えば、公知の水酸基、カルボキシ基の導入法等）を採用することができる。例えば、鋳型表面にメルカプトエタノールなどを吸着させることにより、水酸基を導入することができる。なお、本発明では、このような鋳型表面に水酸基および／またはカルボキシ基を導入する追加の工程を必須としないので、より少ない工程でナノ構造体やナノ材料を得ることが可能であり有利である。
鋳型表面に存在している反応基の単位面積当たりの量は、鋳型上に形成される薄膜の密度に影響を与える。例えば、良好な金属酸化物層を形成するには、該反応基の量は５．０×１０13〜１．０×１０15当量／ｃｍ2であることが適当であり、１．０×１０14〜５．０×１０14当量／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１０２】
＜鋳型の除去方法＞
鋳型を除去する方法は、従来から知られている鋳型の除去方法を広く採用できる。特に、プラズマ、オゾン酸化、溶出、焼成からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理方法で行うことが好ましく、プラズマ処理がさらに好ましい。
鋳型除去の結果として、膜厚制御によってサイズ制御された微細なパターンもつナノ構造（金属酸化物構造など）が生じる。
鋳型を除去する工程は、複数の鋳型を設けた場合は同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。別々に行う場合、より内側もしくは下側に存在するものから、順次除去するのが好ましい。さらに、複数の鋳型を設けた場合すべての鋳型について除去する必要はなく、また、１つの鋳型についても、その全部を完全除去してもよいし一部のみを除去してもよい。一部を除去する場合、全体の１〜９９％を除去するのが好ましく、５〜９５％を除去するのがより好ましい。このように一部の鋳型を除去する場合、一部に鋳型を含んだナノ−鋳型複合体として得られるが、このような状態のナノ構造体をこのまま使用してもよい。もちろん、さらに加工したり、他の基板に移してさらに加工したりすることも可能である。
なお本発明においては、鋳型の除去に先立って行われる薄膜の一部を除去する工程で、同時に鋳型の一部または全部が除去されてもよい。例えば薄膜をエッチングにより除去する場合に、鋳型形成用組成物の組成を、薄膜形成材料よりもエッチング耐性が低い組成とすれば、薄膜の一部を除去する工程で鋳型の一部または全部を除去できる。こうすると鋳型が効率的に除去されるほか、その後の鋳型を除去する工程での薄膜の膜減りが抑えられるので好ましい。
【０１０３】
［薄膜］
鋳型の表面に設けられる薄膜は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、例えば、金属酸化物、有機／金属酸化物複合体、有機化合物、および有機／無機複合体からなる群から選択される１種以上が挙げられ、好ましくは、金属酸化物、有機／金属酸化物複合体である。これらの中でも、ケイ素（金属ケイ素）、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の金属の酸化物を含むものが好ましい。
特に薄膜がシリカからなる場合は、半導体素子、液晶素子の製造に利用される耐エッチング材料や絶縁膜などの各種薄膜に好適なことから好ましい。
【０１０４】
例えば、特開２００２−３３８２１１号公報に記載の、有機成分が分子的に分散した有機／金属酸化物複合薄膜の有機成分に対応する部分が除去された構造を有するアモルファス状金属酸化物の薄膜材料や、国際公開公報ＷＯ０３／０９５１９３号公報に記載の表面に水酸基またはカルボキシ基を提示する高分子の薄膜層と、該水酸基またはカルボキシ基を利用して高分子の薄膜層と配位結合または共有結合している金属酸化物薄膜層または有機／金属酸化物複合薄膜層とから構成される薄膜材料等を好ましく用いることができる。また、特開平１０−２４９９８５号公報に記載の金属酸化物薄膜、有機化合物薄膜およびこれらの複合体も好ましく採用できる。
【０１０５】
薄膜に用いられる有機物としては、電荷を有するポリマーである、ポリアニオンおよび／またはポリカチオンが好ましく、ポリアニオンは、ポリグルタミン酸、スルホン酸、硫酸、カルボン酸など負荷電を帯びることのできる官能基を有するものであり、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、ポリフマル酸などが好ましい例としてあげられる。これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）およびポリマレイン酸が特に好ましい。一方、ポリカチオンは、４級アンモニウム基、アミノ基などの正荷電を帯びることのできる官能基を有するものであり、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジンなどが好ましい例としてあげられる。これらの中でも、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）およびポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）が特に好ましい。
さらに、上記ポリカチオン・ポリアニオンに限らず、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリピロール等の水酸基やカルボキシ基を有する高分子化合物、デンプン、グリコゲン、アルギン酸、カラギーナン、アガロース等の多糖類、ポリイミド、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、アクリルアミドなどのポリアミド、塩化ビニルなどのポリビニル化合物、ポリスチレンなどのスチレン系ポリマー、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセチレンやそれらポリマーの誘導体や共重合体も広く用いることができる。
【０１０６】
また薄膜の材料として、有機低分子も、基板表面を被覆できるものであれば広く用いることができ、長鎖アルキルを有する界面活性剤分子や、長鎖チオール、ハロゲン化物が好ましい例として挙げられる。さらに水素結合によって、ネットワーク構造を形成するような、アミノトリアジン、環状イミド（シアヌール酸、バルビツール酸、チオバルビツール酸、チミンなど）、グアニジニウム、カルボキシ基、リン酸基などの分子認識性を持つ複数の官能基を有する分子なども利用可能である。
さらにまた、導電性高分子、ポリ（アニリン−Ｎ−プロパンスルホン酸）（ＰＡＮ）などの機能性高分子イオン、種々のデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）やリボ核酸（ＲＮＡ）、蛋白質、オリゴペプチド、ペクチンなどの荷電を有する多糖類や荷電を持つ生体高分子を用いることもできる。
ここで、有機物のみで薄膜を形成させる場合は、その薄膜形成手段によって適宜有機物を選択する必要がある。例えば交互吸着法によって薄膜形成を行う場合、ポリアニオンとポリカチオンの交互積層があげられる。なお、ポリアニオンやポリカチオンのような有機高分子イオンは、いずれも水溶性あるいは水および／または有機溶媒との混合液に可溶なものである。もちろん、交互積層法だけに限定されず、LB法、ディップコート、スピンコート、CVDなどの蒸着法、化学的あるいは電気的な析出法など、公知の薄膜作成法が幅広く利用できることは言うまでもない。
さらに有機薄膜の機械的強度を高めるためを高めるため、架橋材による架橋処理、熱、電気、化学処理などによる薄膜強度向上操作も適宜利用可能である。
【０１０７】
本発明における薄膜の厚さは、得たいナノ構造体の厚さ等に応じて、適宜定めることができる。
特に、本発明にかかる製造方法では、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは、１〜５０ｎｍとすることにより、半導体等の微細パターンとして好ましく用いることができる。
さらに、鋳型の大きさおよび薄膜の材料を調整することにより、自己支持性を有し、高さが５〜５００ｎｍで、幅が２〜１００ｎｍのもの、さらには、高さが１０〜３００ｎｍで、幅が１〜５０ｎｍのものを製造できる点で極めて好ましい。
本発明で用いる薄膜は１種類のみである必要はなく、２種類以上のものを採用することも可能である。この場合、１つの鋳型の表面に複数種類の薄膜を層状に形成して１つの薄膜としてもよいし（例えば、金属酸化物層と有機物層を積層した薄膜）、複数の鋳型それぞれに異なった薄膜を形成してもよい。
【０１０８】
＜薄膜の形成方法＞
本発明における薄膜は、従来から公知の方法を広く採用することができる。例えば、表面ゾルゲル法、交互吸着法、スピンコート法、ディップコート法、ＬＢ法、ＣＶＤ法等を採用できる。
表面ゾル・ゲル方法の場合、例えば、特開２００２−３３８２１１号公報に記載の方法に従って、金属アルコキシドと反応する官能基が表出した鋳型の表面に、金属アルコキシド溶液に繰り返し浸漬することにより形成できる。金属酸化物薄膜は、金属アルコキシドの段階的な吸着によって溶液から金属酸化物の薄膜が形成される。この方法で作製された金属酸化物薄膜は、ナノメートルレベルの精度で厚みが制御されている。そして、金属酸化物超薄膜は、金属アルコキシドの重縮合に基づく薄膜形成であり、その鋳型被覆精度は分子レベルまで対応可能である。従って、ナノメーターレベルの形状を持つ鋳型構造は、正確に形状複写される。
【０１０９】
金属酸化物としては、代表的な化合物を例示すれば、チタンブトキシド（Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４）、ジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ（ＯｎＰｒ）４）、アルミニウムブトキシド（Ａｌ（ＯｎＢｕ）４）、ニオブブトキシド（Ｎｂ（ＯｎＢｕ）５）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）４）等の金属アルコキシド化合物；メチルトリメトキシシラン（ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３）、ジエチルシエトキシシラン（Ｅｔ２Ｓｉ（ＯＥｔ）２）等の２個以上のアルコキシド基を有する金属アルコキシド；ＢａＴｉ（ＯＲ）ｘなどのダブルアルコキシド化合物などの金属アルコキシド類が挙げられる。
さらには、テトライソシアネートシラン（Ｓｉ（ＮＣＯ）４）チタンテトライソシアネート（Ｔｉ（ＮＣＯ）４）、ジルコニウムテトライソシアネート（Ｚｒ（ＮＣＯ）４）、アルミニウムトリイソシアネート（Ａｌ（ＮＣＯ）３）などの２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート金属化合物（Ｍ（ＮＣＯ）Ｘ’、）、さらに、テトラクロロチタン（ＴｉＣｌ４）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）などの２個以上のハロゲンを有するハロゲン化金属化合物（ＭＸｎ’、但し、Ｍは金属、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び  Ｉから選ばれる一種であり、ｎ’は２〜４の整数である）なども含まれる。
【０１１０】
＜薄膜の除去方法＞
薄膜を除去する方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、薄膜の種類、必要に応じて鋳型の種類を考慮して適宜定めることができる。例えば、エッチング、化学処理、物理的剥離、研磨等の公知の方法を採用することができる。
薄膜の一部を除去する工程において、除去する部分は特に限定されず、いずれの部位をどのように除去してもよい。好ましくは、薄膜の一部を含む１つの平面を除去するのが好ましい。この場合、前記１つの平面は、基板に平行であってもよいし、垂直であってもよいし、適当な角度の傾斜を持っていてもよい。もちろん、これ以外の除去であってもよいことはいうまでもない。
特に、矩形の鋳型を採用した場合、その表面に設けられた薄膜のうち、天面（本明細書において上面ということもある。）のみを除去することが好ましい。これにより、薄膜の側面のみが残り、鋳型を除去すると、基板上に自己支持性を有するナノ構造体が得られる。
薄膜の一部を除去する際は、全体の１〜９９％を除去するのが好ましく、５〜９５％を除去するのがより好ましい。
また薄膜の一部を除去する際には、薄膜を除去することにより鋳型の一部を露出させるのが好ましい。
また、前述したように薄膜の一部を除去する工程で、同時に鋳型の一部または全部を除去してもよい。
【０１１１】
［基板］
一般に、鋳型は基板上に形成される。本発明における鋳型は、基板に接するように設けられた鋳型のほか、基板上に設けられた鋳型および／または薄膜の上にさらに鋳型が設けられている構成も含む。
基板は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。例えば、平滑な基板を採用してもよいし、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で何らかの突起が設けられたものを基板としてもよい。さらに、鋳型と基板は一体化していてもよい。この場合、該鋳型と基板を一緒に除去することもできる。
従って、基板は、その材質や表面性状は特に制限されない。具体的には、シリコンやアルミニウムなどの金属、ガラス、酸化チタン、シリカなどの無機物よりなる固体、アクリル板、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂などの有機物よりなる固体およびそれらの表面に何らかのナノ構造体（あるいは一部に鋳型を含んだナノ−鋳型複合体）が設けられたものなどが好ましい例として挙げられる。
さらに、本発明で用いる基板は、本発明のナノ構造体を製造する際に土台として用いられるものであって、形成されたナノ構造体は基板から外して使用したり、さらに、他の基板に移動させて使用したりすることもできる。
【０１１２】
以下、本発明にかかるナノ構造体の製造方法の好ましい実施形態を図面に沿って説明する。従って、これ以外の実施形態を排除するものでないことは言うまでもない。
実施形態（１）
図１は、第１の実施形態を示した断面図であって、図中符号１（横に長い形状をした部分）は基板を、符号１１は鋳型を、符号２１（鋳型１１の回りの部分）は薄膜を示している（以下、特に、述べない限り、同じ）。ここでまず、基板１上に略矩形の鋳型１１を形成する（１−１）。そして鋳型１１の表面を被覆するように薄膜２１を形成する（１−２）。さらに、上面を基板に対して平行な面で（特に好ましくは、鋳型１１の上面に設けられた薄膜２１の天面のみを）除去することにより、薄膜２１の一部を除去する（１−３）。このとき、薄膜２１の天面とともに、鋳型１１の一部も除去してもよい。そして、鋳型１１を除去する。そうすると、側面の薄膜２１ａのみが残り、ナノレベル構造体（ナノ構造体）が形成される（１−４）。
【０１１３】
すなわち、本発明にかかるナノ構造体は、鋳型１１の表面に薄膜２１を設ける工程で、薄膜２１の膜厚を制御することにより、得られるナノ構造体の精密さを制御できる。そして、鋳型１１の形状を適宜定めることにより、極めて微細な構造も製造可能となる。従って、例えば、配線回路としたときの線幅を微細なレベルであっても容易に制御できる。さらに、本実施形態のナノレベルの構造体では、例えばこのように薄いものが直立した、自己支持性のものも作製できる。例えば、金属酸化物薄膜からなるナノ構造体の場合、アスペクト比が（幅／高さ）１／３００以下となるようにすると、より容易に自己支持性が保たれ好ましい。有機／金属酸化物複合薄膜の場合は、アスペクト比が（幅／高さ）１／１００以下となるようにすると、より容易に自己支持性が保たれ好ましい。さらにより容易に自己支持性を得るには、金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜の場合、アスペクト比が（幅／高さ）１／１０以下にするとよい。
尚、薄膜２１を被覆させる鋳型構造は、必ずしも微細加工されている必要はなく、例えばセンチメートルオーダーの構造物であっても、薄膜２１の形成条件と鋳型１１の除去条件を適宜設定することにより、本発明にかかるナノ構造体を作製できる。すなわち、ナノメートルオーダーの線幅をもつ二次元パターンが作製できる。
【０１１４】
実施形態（２）
図２は、第２の実施形態を示した断面図であって、複数回の薄膜形成工程を行っているものである。まず、基板１上に第１の鋳型１１を形成した後（２−１）、第１の鋳型１１の表面に第１の薄膜２１を形成し（２−２）、さらにその第１の薄膜２１の表面に第２の鋳型１２を形成する（２−３）。この場合の第２の鋳型１２のサイズは、目的とするナノ構造体の形状によって適宜、定めることができる。本実施形態では、鋳型１２を第１の薄膜２１と略同じ厚さ・相似形状としているが、異なるサイズ・形状としてもよい。そして、前記第２の鋳型１２の表面に第２の薄膜２２を形成する（２−４）。この第２の薄膜２２の厚さも、本実施形態では、先に設けた第１の薄膜２１と略同じサイズ・形状としているが、異なるサイズ・形状としてもよい。次に、後に設けた第２の薄膜２２の天面および第２の鋳型１２の天面を除去して、第１の薄膜２１の一部を露出させる（２−５）。これにより第２の薄膜の側面部分２２ａと、第２の鋳型の側面部分１２ａが残る。さらに第２の鋳型の側面部分１２ａを除去する（２−６）。この後、第１の実施形態と同様に、第１の薄膜２１の天面を除去して側面部分２１ａを残し（２−７）、さらに第１の鋳型１１を除去してナノ構造体を得る（２−８）。本実施形態では、（２−５）〜（２−７）で、第２の薄膜２２、第２の鋳型１２、第１の薄膜２１を段階的に除去しているが、（２−４）の段階から、第１および第２の薄膜２１，２２の天面を一度の工程で（２−７）の状態まで除去し、さらに、第１および第２の鋳型１１，１２を一度に除去してもよい。このように、本実施形態では、鋳型１１，１２と薄膜２１，２２を交互に設けることができ、その結果、より複雑なナノ構造体を得ることができる。
【０１１５】
（３）実施形態（３）
図３は、第３の実施形態を示した断面図であって、本発明にかかる方法で得られたナノ構造体２３を鋳型として、さらに、微細なナノ構造体を作製しているものである。すなわち、ナノレベル構造体２３（３−１）の表面に、鋳型１３を設け（３−２）、さらにその表面に薄膜２４を形成する（３−３）。そして、（３−３）で設けた薄膜２４の天面を除去し、さらに、鋳型１３を除去する。すると、（３−４）に示すような、薄膜２４の側面部分２４ａからなるナノ構造体と、最初に設けられていたナノ構造体２３からなる、さらに複雑な構造体が得られる。本実施形態の特徴は、ナノ構造体２３の表面に鋳型１３を設けて、さらにその上に薄膜２４を形成している点である。このような構成を採用することにより、より微細な構造を作製することが可能となる。従来は、このような微細な構造を作製することは極めて困難であったが、上記（３−１）のようなナノ構造体２３を形成できるようになった結果、容易に、このようなナノ構造体２３，２４ａを製造することが可能となったのである。
【０１１６】
（４）実施形態（４）
図４は、さらに複雑な形状のナノ構造体の一例を示した断面図である。まず、基板１上に鋳型１１を設け（４−１）、鋳型１１の表面に薄膜２１を形成し（４−２）、さらに、該鋳型１１と薄膜２１からなる構造物の一部を、基板１に略垂直な断面で切り取るように除去する（４−３）。図中符号１１ａは残った鋳型１１の一部を示し、２１ｂは残った薄膜２１の一部を示す。さらに、該残った鋳型の一部１１ａを除去することにより、（４−４）に示すように残った薄膜の一部２１ｂからなる断面逆Ｌ字状のナノ構造体が得られる。そして、このナノ構造体２１ｂを鋳型として、その表面上に薄膜３１を形成する（４−５）。そして、（４−６）に示すように、該薄膜３１の一部（図面では右部分）を除去する。図中符号３１ａは、薄膜３１の残った部分を示す。さらに鋳型（ナノ構造体２１ｂ）を除去することにより、（４−７）に示すように、薄膜３１の残った部分３１ａからなるナノ構造体が得られる。
一方、（４−５）において、薄膜３１の天面部分を除去し、さらに鋳型（ナノ構造体２１ｂ）を除去することにより、（４−８）に示すように、薄膜３１の残った部分３１ｂからなるナノ構造体が得られる。
【０１１７】
本実施形態の特徴は、鋳型１１を用いて作製したナノ構造体２１ｂをさらに鋳型として、ナノ構造体３１ａ、３１ｂを製造している点である。このような構成を採用することにより、さらに、複雑な構造のナノ構造体の作製が可能である。
さらに、本実施形態では、鋳型に対して略垂直な面で薄膜２１および鋳型１１を除去している。このように、薄膜および／または鋳型の天面部分以外の部分を除去できることから、さらに、複雑な構造のナノ構造体を作製することができ好ましい。
本実施形態において、最終的に除去される鋳型１１およびナノ構造体２１ｂ（鋳型）を、本発明の鋳型形成用組成物を用いて形成することが好ましい。そして、鋳型１１よりもナノ構造体２１ｂの方がエッチング耐性が高くなるように、両者の組成を異ならせることが好ましい。
【０１１８】
（５）実施形態（５）
図５は、第５の実施形態を示したものであって、上面側から見た図である。まず円柱状の鋳型１１（５−１）の表面に薄膜２１を設け（５−２）、さらに、その薄膜２１の一部を除去し（５−３）、鋳型１１を除去して、薄膜２１の残った部分２１ａからなるナノ構造体を得たものである（５−４）。本発明にかかるナノ構造体の製造方法は、表面上に薄膜を形成できるものであれば、鋳型の形状は問わない。従って、様々な形状のナノ構造体を作製できる。
【０１１９】
（６）実施形態（６）
図６は、第６の実施形態を示したものであって、上面側から見た図である。まず、四角柱状の第１の鋳型１１（６−１）の表面に第１の薄膜２１を設け（６−２）、その第１の薄膜２１の表面にさらに第２の鋳型１２を設け（６−３）、その表面に、（６−２）で設けた第１の薄膜２１とは、その組成が異なる第２の薄膜３２を設けている（６−４）。そして、前記実施形態と同様にして、第１の薄膜２１および第２の薄膜３２の上部分と第１および第２の鋳型１１，１２を除去することにより（６−５ないし６−７）、第１の薄膜２１の残った部分２１ｃおよび第２の薄膜３２の残った部分３２ａからなるナノ構造体が得られる（６−７）。本実施形態では、部分によって組成の異なったナノ構造体を容易に作製することができ、極めて有用である。尚、本実施形態では、第１の鋳型１１と第２の鋳型１２を同じ組成としたが、その表面に形成される薄膜の種類等に応じて、鋳型の組成を適宜変更することも可能である。
【０１２０】
（７）実施形態（７）
図７は、本発明にかかるナノ構造体の一応用例を示した断面図である。この例では、上記第１の実施形態（１）と同様にしてナノ構造体２１ａを形成し、該ナノ構造体２１ａ（７−１）を指標として、該ナノ構造体２１ａおよび基板１をそれらの上部から順次除去する（７−２、７−３）。図中符号１ａは、基板１の上部のうち、ナノ構造体２１ａの下方に位置する部分以外が除去されて残った凸部を示している。そして、最終的には、（７−４）に示すように、基板素材のみからなるナノレベルの構造体が得られる（７−４）。
もちろん薄膜由来のナノ構造体２１ａの一部を残して、基板素材と薄膜素材からなるナノ構造体も作成可能である。
【０１２１】
（８）実施形態（８）
図８は、本発明にかかるナノ構造体の他の応用例を示したものであって、上方から見た図である。まず基板１上に、上方から見た平面形状が、一方の辺が他方の辺に比して長い四角形である、四角柱状の第１の鋳型１５を設ける（８−１）。次いで、第１の鋳型１５の表面に第１の薄膜２５を形成し（８−２）、その第１の薄膜２５の上部を除去した後、第１の鋳型１５を除去して、第１の薄膜２５の一部２５ａからなる第１のナノ構造体を得る（８−３）。そして、第１のナノ構造体（第１の薄膜の一部２５ａ）の表面を含む基板の表面上に、第１の鋳型１５の長手方向とは垂直な方向に長い第２の鋳型１６を設ける（８−４）。この段階の構造物の表面は平滑ではなく、表面に凹凸のある状態である。すなわち、（８−４）で設けられた第２の鋳型１６は、基板に対し凹型である。そして、第２の鋳型１６の表面を覆うように、第１の薄膜２５とは異なった組成の第２の薄膜３５を設け（８−５）、第２の薄膜３５の上部を除去し（８−６）、さらに第２の鋳型１６を除去して、第２のナノ構造体（第２の薄膜の一部３５ａ）を形成する（８−７）。
さらに、必要に応じて、上記実施形態（７）と同様の手法で、第１および第２のナノ構造体および基板１をそれらの上部から順次除去することによって、基板素材のみからなるナノ構造体を形成することもできる（８−８）。図中符号１ａは、基板１の上部の一部が除去されて残った凸部を示している
本実施形態の特徴は、基板の表面に何らかのナノ構造体が設けられているものの表面に、さらに、ナノ構造体を形成している点である。従来の方法では、このような複雑な構成のものを形成することは、実質的にできないに等しかった。
【０１２２】
このようにしてナノ構造体を製造することにより、鋳型の形状を複写または転写した形状を有するナノ構造体を、良好な形状で、確実に、再現性良く製造することができる。また鋳型形状の微細な制御が可能であり、ナノ構造体の形状設計の自由度が高い。
本発明の鋳型形成用組成物を用いることにより、微細なナノ構造体の製造が可能となり、例えばパターン幅が１ｎｍ程度の微細なナノ構造体を実現することも可能である。
また、従来のリソグラフィー法による微細パターン作製方法において問題であった高価な露光装置を必要とせず、材料、プロセスの設計自由度も高い。さらに、従来のビームによる描画を用いる方法では難しかったスループットの向上も実現できる。
【実施例】
【０１２３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１２４】
実施例１
鋳型を形成する鋳型形成用組成物として、下記組成の鋳型形成用組成物１を用いた。
樹脂１                              １００質量部
樹脂２                              １００質量部
酸発生剤１                          ６．５質量部
添加剤：サリチル酸                  ０．２２７質量部
添加剤：トリエタノールアミン        ０．１０８質量部
添加剤：DMAc（ジメチルアセトアミド）５．４２質量部
溶剤：ＰＧＭＥＡ                    ７３０質量部
上記組成において、樹脂１は下記［化２０］で示す構成単位からなる質量平均分子量８０００の高分子有機化合物であり、化学式中のｍ／ｎは７５／２５（単位；モル％）である。樹脂２は下記［化２１］で示す構成単位からなる質量平均分子量８０００の高分子有機化合物であり、化学式中のｍ／ｎは７５／２５（単位；モル％）である。
また、酸発生剤１は下記［化２２］に示す化合物である。
【０１２５】
【化２０】
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【０１２６】
【化２１】
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【０１２７】
【化２２】
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【０１２８】
まず８インチのシリコンウエハ基板上に、上記鋳型形成用組成物１をスピンコート法により塗布し、９０℃、９０秒の条件でプリベークして膜厚５００ｎｍに調整した。
ＫｒＦエキシマレーザ露光機Canon社製FPA-3000EX3  (ＮＡ  ０．６、σ０．６５)を用いて露光した。
１１０℃、９０秒の条件でポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間現像することによって、ラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のパターンを形成して鋳型を得た。
パターン形状は、幅３４０ｎｍ、高さ４００ｎｍの矩形ライン構造とした。
【０１２９】
このようにして、シリコンウェハ基板上に、矩形ライン状の鋳型が形成された構造物に対して酸素プラズマ処理（１０Ｗ、圧力１８０ｍＴｏｒｒ）を施して鋳型の表面を活性化させた。
次に、１０ｍＬのシリコンテトライソシアネート（Ｓｉ（ＮＣＯ）４）溶液（ヘプタン  １００mＭ）に２分間浸漬した後、１０ｍＬのヘキサンに１分間浸漬し、さらに、１０ｍＬの脱イオン水に１分間浸漬し、最後に窒素ガス気流で乾燥した。この一連の操作（表面ゾルゲル操作）を１５回行い、鋳型表面上にシリカ超薄膜を形成した。さらに、これを再度酸素プラズマ処理（３０Ｗ、２時間）した。被曝後、４００Ｖ、ビーム電流８０ｍＡで２分間の条件でアルゴンエッチングを行い、シリカ超薄膜の天面を除去した。続いてこの基板を再度酸素プラズマ処理（３０Ｗ、２時間）して鋳型を除去した。
図９は、この結果を示したものであって、幅約５０ｎｍ、高さ約４００ｎｍのシリカライン（ナノ構造体）が形成されていることが認められた。さらに、ラインの上面も極めて平滑であることが認められた。また、このシリカラインは、線幅に対して高いアスペクト比（この場合はおよそ高さ／幅比が８程度）を有しており、自己支持的にシリカラインが保持されていることがわかる。
【０１３０】
実施例２
実施例１と同様にして、シリコンウェハ基板上に、矩形ライン状（幅３４０ｎｍ、高さ４００ｎｍ）の鋳型が形成された構造物に対して、実施例１と同様に酸素プラズマ処理した後、実施例１と同様の表面ゾルゲル操作を１５回行って、鋳型の表面上にシリカ超薄膜を形成した。
この基板を再度酸素プラズマ処理（３０Ｗで５時間被曝後、引き続き５０Ｗで４時間）した。続いてこれを焼成処理（４５０℃、５時間）し、被曝後、４００Ｖ、ビーム電流８０ｍＡで２分間の条件でアルゴンエッチングを行い、シリカ超薄膜の天面を除去した。続いてこれを再度酸素プラズマ処理（３０Ｗ、２時間）して鋳型を除去した。。
図１０は、その結果を示したのもであって、幅約５０ｎｍ、高さ約４００ｎｍのシリカラインが形成されていることが認められた。この場合も先と同様に、自己支持的にシリカラインが保持されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明にかかるナノ構造体の製造方法は、半導体分野などにおいて広く採用することができる。例えば、本発明にかかるナノ構造体の製造方法は、ナノインプリントをするための方法として採用することができる。また、該方法により得られるナノ構造体は、例えば、金属酸化物等からなる場合、これを還元することにより、金属細線として用いることができる。
本発明にかかるナノ構造体は、さらに、薄膜の厚さの制御によって形状・サイズの精密さが制御されたナノ構造体を有する材料を提供できるため、光・電子ビームといった電磁波などを使う微細加工技術では製造が困難であるとされたナノ構造体、超薄膜のシート、極細金属繊維など各種の分野での応用が可能である。また、本発明にかかるナノ構造体が複合材料からなる場合、酵素などのタンパク質を組み込んだ生体機能材料、医療用材料として幅広い応用が期待される。
また、本発明にかかるナノ構造体は、ナノメートルの精度で多様な形態を有する有機／金属酸化物複合薄膜を積層化し、自己支持性材料として得ることができるので、それ自身、新しい、電気、電子的特性、磁気的特性、光機能特性を設計することができる。具体的には、半導体超格子材料の製造、高効率な光化学反応や電気化学反応の設計に用いることができる。また、本発明にかかるナノ構造体の製造コストは、他の手法と比較して著しく低いため、太陽電池等の光エネルギー変換システム等の実用的な基盤技術となり得る。
【０１３２】
さらに本発明にかかるナノ構造体は、２種類以上の金属化合物の積層比率を段階的に変化させることで、様々な傾斜機能材料を製造することが可能となる。また、従来から多数提案されている有機物の逐次吸着法と組み合わせることで、様々なタイプの有機・無機複合超薄膜の設計も可能になり、新しい光、電子、化学的機能を有するナノ構造体を製造することができる。
さらに、アモルファス状の有機／金属酸化物複合薄膜から形成されたナノ構造体は、通常の金属酸化物を含むナノ構造体よりも低い密度を持ち、超低誘電率材料としての利用や各種センサーの製造などに応用されることが期待でき、特に１０〜２０ｎｍサイズでパターン化された回路や凹凸のある電子回路の絶縁材料として、あるいは固体表面で超微細加工を施す際のマスキングまたはコーティングフィルムとしても有望である。
加えて、アモルファス状の有機／金属酸化物複合からなるナノ構造体は、極めて多くの分子的なサイズの空孔を有するため、触媒の担持やイオンの取り込みを利用した新しい物質合成にも利用できる。また、各種材料に組み込むことで、材料表面に異なる化学的・力学的・光学的特性を付与することができ、光触媒や超親水性表面として応用も期待できる。
本発明によれば、これらのナノ構造体の製造に好適な鋳型形成用組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の第１の実施形態の概略図を示す。
【図２】本発明の第２の実施形態の概略図を示す。
【図３】本発明の第３の実施形態の概略図を示す。
【図４】本発明の第４の実施形態の概略図を示す。
【図５】本発明の第５の実施形態の概略図を示す。
【図６】本発明の第６の実施形態の概略図を示す。
【図７】本発明の第７の実施形態の概略図を示す。
【図８】本発明の第８の実施形態の概略図を示す。
【図９】実施例１で得られたナノ構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【図１０】実施例２で得られたナノ構造体の走査型電子顕微鏡像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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