(57)【要約】【課題】  常温においてはホルムアルデヒド発生源の安全な取り扱いが可能であり、ホルムアルデヒド濃度を制御することにより、殺菌処理においては十分な殺菌効果を確保しながらも、腐食性・毒性・可燃性に起因する危険を低減可能な殺菌方法及び殺菌装置を提供する。【解決手段】  ホルムアルデヒドを吸蔵したゼオライトを加熱することによりホルムアルデヒドを脱離させて殺菌する。ゼオライトに吸着したホルムアルデヒドは常温下においては細孔内に安定的に存在するため、雰囲気中に放出されることがなく、安全に取り扱うことが可能となる。殺菌処理の再には、加熱温度を操作することにより、雰囲気中のホルムアルデヒド濃度を制御し、殺菌効果を確保しながらも、ホルムアルデヒド濃度を低濃度に抑える。残留ガスについては、ゼオライトに再吸蔵させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒドを吸蔵したゼオライトを加熱することによりホルムアルデヒドを脱離させて殺菌することを特徴とする殺菌方法。
【請求項２】
前記殺菌は湿度５０％以上７０％以下の雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１記載の殺菌方法。
【請求項３】
前記殺菌は湿度８０％以上の雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１記載の殺菌方法。
【請求項４】
前記ゼオライトは、骨格構造がＡ型であり、カチオンとしてＮａを担持することを特徴とする請求項１記載の殺菌方法。
【請求項５】
前記ゼオライトは、骨格構造がＹ型であり、カチオンとしてＮａを担持し、ＨＣＨＯ／Ｎａのモル比が０．５以下であることを特徴とする請求項１記載の殺菌方法。
【請求項６】
前記殺菌の後に、残留するホルムアルデヒドをゼオライトに吸蔵させることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の殺菌方法。
【請求項７】
ホルムアルデヒドを吸蔵させたゼオライトを収納する第１の収納部と、ホルムアルデヒドを吸蔵可能ゼオライトを収納する第２の収納部と、第１の収納部に収納されるゼオライトを加熱する加熱手段とを備え、各収納部には開閉可能な開閉手段が設けられていることを特徴とする殺菌装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒドを用いた殺菌方法、及び、殺菌装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新型肺炎（ＳＡＲＳ）や院内感染（ＭＲＳＡ）などの問題から、除菌や殺菌、滅菌への関心が非常に高まっている。現在、医療器具や精密機器などの殺菌はエチレンオキサイドガス（ＥＯＧ）を用いて行われている。この殺菌法は、ガスの浸透性の良さを利用したものであるが、ＥＯＧは腐食性や残留毒性（発がん性や吐き気）があり、また、オゾン層破壊物質でもあるため、代替殺菌法の開発が早急に進められている。
【０００３】
ホルムアルデヒドは菌やウイルスに対して高い殺菌作用を示し、近年では炭疽菌の消毒に有効であることから、再注目されている。また、ＥＯＧと比較して使用に際して法的規制が少なく簡便に扱えるため、ＥＯＧの代替殺菌法として有望視されている。かかるホルムアルデヒドを用いた殺菌方法としては、ホルマリンを加熱し薫蒸させる方法、固形状のパラホルムアルデヒドを加熱する方法、焼石膏にホルマリンを含浸させた顆粒状粉末をホルムアルデヒド発生源として使用する方法などが用いられている。
【０００４】
たとえば、下記特許文献１には、ホルマリン液と中和液、消臭液を気化させて、室内の消毒および中和を行う技術が開示されており、下記特許文献２には、メタノール若しくはパラホルムアルデヒドからホルムアルデヒドを発生させ、十分な濃度のホルムアルデヒドを長時間発生させる技術が開示されている。
【特許文献１】特開平９−２６６９４４号公報
【特許文献２】特開平１１−２２６０９４号公報
【０００５】
とくに、焼石膏にホルマリンを含浸させた顆粒状粉末をホルムアルデヒド発生源とする方法が、医療施設などにおいて広く普及している。たとえば、下記特許文献３にはホルマリンを含浸させた焼石膏をホルムアルデヒド発生源として殺菌を行う技術が開示されている。この技術は、殺菌不良を防止するとともに、殺菌効果を高めることを目的として、医療品用殺菌槽内にホルマリンを含浸させた焼石膏を配置し、槽内を室温以上に上昇させることにより、焼石膏から十分なホルマリンを発生させ、焼石膏から発生したホルマリンにより殺菌を行うものである。
【０００６】
【特許文献３】特開平７−８５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドは、ＥＯＧと比較して毒性・腐食性・可燃性は低いものの、それは無視できる程度のものではなく、さらなる安全性を確保することが急務である。上記特許文献３に開示されている技術では、ホルムアルデヒドの発生源として、ホルマリンを含浸させた焼石膏を用いていたため、下記のような問題が生じていた。
【０００８】
第１に、ホルマリン水を含浸させた焼石膏を用いると、常温下においても焼石膏からホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが発生し、毒性・腐食性・可燃性などの特性に起因する様々な危険や不具合が問題となっていた。特許文献３の表１に示されるように、ホルマリン水を含浸させた焼石膏を室温１０℃から２０℃に放置すると、槽内のホルムアルデヒドガス濃度は６００ｐｐｍから１５００ｐｐｍ程度にもなる。このため、ホルムアルデヒドの毒性・腐食性・可燃性などの特性により、健康障害や設備の腐食や火災などの様々な問題が発生していた。とくに、ホルマリン水を含浸させた焼石膏の運搬・設置などの取り扱いに際しては、常温下においても放出される多量のホルムアルデヒドにより、作業者が健康障害を引き起こす可能性があり、深刻な問題となっていた。
【０００９】
第２に、焼石膏表面にはパラホルムアルデヒド粉末が付着している場合があり、取り扱い時にその粒子が空気中に浮遊する可能性がある。このため、作業者がパラホルムアルデヒドの浮遊粒子を吸入することによって、健康障害を引き起こす危険性があった。
【００１０】
第３に、殺菌を行うに際して槽内温度を室温以上に上昇させると、槽内に設置された焼石膏からは必要量以上のホルムアルデヒドが発生し、大変危険であった。上記特許文献３の技術では、表１に示されるように、槽内を２０℃から４０℃に設定すると、ホルムアルデヒドガス濃度は１５００ｐｐｍから３５００ｐｐｍにも達する。ホルムアルデヒドや、ホルムアルデヒドの酸化により生成されるギ酸は、腐食性、毒性、可燃性を有することから、槽内のガス濃度は殺菌に必要な最小限とすることが望ましい。それにもかかわらず、上記特許文献３の技術では、殺菌に必要な濃度以上に高い濃度となってしまい、大変危険であった。さらに、残留ガス中のホルムアルデヒド濃度が高くなるため、残留ガスの処理にも手間がかかっていた。
【００１１】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、常温においてはホルムアルデヒド発生源の安全な取り扱いが可能であり、殺菌処理においてはホルムアルデヒド濃度を制御することにより、十分な殺菌効果を確保しながらも、腐食性・毒性・可燃性に起因する危険を低減可能な殺菌方法及び殺菌装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前述の目的を達成するために長期にわたり検討を重ねてきた。その結果、ホルムアルデヒドをゼオライトに吸蔵させることにより、常温下においてはホルムアルデヒドがゼオライト細孔内に安定的に吸着され、ゼオライトの加熱温度を操作することによって脱離するホルムアルデヒドの量を調整し、雰囲気中のホルムアルデヒド濃度を制御できることを見出した。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
【００１３】
本発明の殺菌方法は、ホルムアルデヒドを吸蔵したゼオライトを加熱することによりホルムアルデヒドを脱離させて殺菌することを特徴とする。この発明によれば、ゼオライトにホルムアルデヒドを吸蔵させてホルムアルデヒド発生源とするため、常温においてはホルムアルデヒドをゼオライトの細孔内に安定的に存在させることが可能である。殺菌処理においては加熱温度を操作することにより脱離するホルムアルデヒド量を調整し、雰囲気中のホルムアルデヒド濃度を制御することが可能である。また、殺菌処理の後においては残留するホルムアルデヒドをゼオライトに再吸蔵させることが可能である。
【００１４】
また、前記殺菌は湿度５０％以上７０％以下、さらに好ましくは、湿度６０％での雰囲気下において行われることを特徴とする。雰囲気湿度５０％以上７０％以下、さらに好ましくは６０％とすると、加熱温度が約４０℃以下の領域においては雰囲気中のホルムアルデヒド濃度は低く、昇温に伴って徐々に上昇する傾向を示す。したがって、本発明によれば、常温下においては雰囲気中のホルムアルデヒド濃度が抑えられて安全性が確保される。殺菌処理に際しては加熱温度の調整による雰囲気中のホルムアルデヒド濃度の制御が容易となる。  
【００１５】
また、前記殺菌は湿度８０％以上、さらに好ましくは、湿度８０％以上９５％以下の雰囲気下で行われることを特徴とする。湿度８０％以上、さらに好ましくは、湿度８０％以上９５％以下の雰囲気下では、加熱温度の上昇に伴う雰囲気中のホルムアルデヒド濃度の上昇が緩やかである。本発明によれば、常温下においてはホルムアルデヒド濃度をさらに低く抑えることができ、殺菌処理に際しては加熱温度の操作によるホルムアルデヒド濃度の制御を更に高精度且つ容易に行うことが可能となる。
【００１６】
また、前記ゼオライトは、骨格構造がＡ型であり、カチオンとしてＮａを担持することを特徴とする。この発明によれば、ゼオライトに吸着させたホルムアルデヒドは、加熱温度が約４０℃以下においては細孔内に安定的に存在し、加熱温度の上昇に伴ってホルムアルデヒド濃度が緩やかに上昇する傾向を示す。したがって、常温下では安全な取り扱いが可能であり、殺菌処理の際には、昇温に伴うホルムアルデヒド濃度の上昇が緩やかであるため、低濃度に制御することが容易である。
【００１７】
また、前記ゼオライトは、骨格構造がＹ型であり、カチオンとしてＮａを担持し、ＨＣＨＯ／Ｎａのモル比が０．５以下であることが好ましい。ＨＣＨＯ／Ｎａのモル比が０．５以下である場合は、ホルムアルデヒドが安定的にゼオライト細孔内に分子状に吸蔵され、パラホルムアルデヒドがゼオライト表面に付着することがない。
【００１８】
また、前記殺菌が終了した後に、雰囲気中に残留するホルムアルデヒドをゼオライトに吸蔵させても良い。この発明によれば、殺菌処理の後に、雰囲気中に残留するホルムアルデヒドをゼオライトに吸蔵させるため、雰囲気中のホルムアルデヒド濃度が低減される。
【００１９】
また、本発明の殺菌装置は、ホルムアルデヒドを吸蔵させたゼオライトを収納する第１の収納部と、ホルムアルデヒドを吸蔵可能なゼオライトを収納する第２の収納部と、第１の収納部に収納されるゼオライトを加熱する加熱手段とを備え、各収納部には開閉可能な開閉手段が設けられていることを特徴とする。この発明によれば、殺菌処理のときは、ホルムアルデヒド吸蔵ゼオライトが収納されている第１の収納部の開閉手段を開き、そこに収納されているゼオライトを加熱手段で加熱して、ホルムアルデヒドを脱離させる。そして、殺菌が終了した後は、第１の収納部の開閉手段を閉じ、第２の収納部の開閉手段を開き、残留するホルムアルデヒドを吸蔵させる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ホルムアルデヒド発生源としてゼオライトを用いるため、常温においてはホルムアルデヒドをゼオライトの細孔内に安定に存在させることが可能である。したがって、殺菌時以外の常温下において、ホルムアルデヒドの毒性・腐食性・可燃性を原因とする危険が低減される。とくに、運搬や設置等の作業においてはホルムアルデヒドにより作業者の健康障害が危惧されていたが、これらの作業は常温下で行われることが多く、健康障害が引き起こされる可能性が低くなる。
【００２１】
また、加熱温度の調整により雰囲気中のホルムアルデヒド濃度を制御することができるため、殺菌処理においては雰囲気中のホルムアルデヒド濃度を殺菌に必要な最低限度の低濃度とすることができ、十分な殺菌効果を確保しながらも、腐食性、毒性、可燃性などのホルムアルデヒドの特性に起因する危険を低減することができる。また、殺菌処理の後においては、残留するホルムアルデヒドをゼオライトに吸蔵させることが可能であり、残留ガスによる危険も低減され、残留ガスの後処理も容易となる。
【００２２】
また、殺菌処理を、湿度５０％以上７０％以下、さらに好ましくは６０％の雰囲気下において行うことにより、加熱温度が４０℃以下の環境においてはホルムアルデヒドがゼオライト細孔内に安定して存在するため、常温下における取り扱いが容易となる。また、昇温に伴って雰囲気中のホルムアルデヒド濃度が上昇するため、殺菌処理においては、加熱温度の調整による雰囲気中のホルムアルデヒド濃度の制御が容易となる。殺菌に必要な最低限の濃度とすることも容易となり、殺菌効果を確保しながらも危険を低減することができる。
【００２３】
また、殺菌処理を、湿度８０％以上、さらに好ましくは、湿度８０％以上９５％以下の雰囲気下で行うことにより、加熱温度の上昇に伴う雰囲気中のホルムアルデヒド濃度の上昇が緩やかであるため、常温下において雰囲気中のホルムアルデヒド濃度をさらに低く抑えることができ、さらに危険が低減される。また、殺菌処理に際しては、加熱温度の操作によるホルムアルデヒド濃度の制御をさらに高精度且つ容易に行うことが可能となり、殺菌に必要な最低限のホルムアルデヒド濃度として、さらに安全性を高めることができる。
【００２４】
また、本発明で使用されるゼオライトは、骨格構造がＡ型であり、カチオンとしてＮａを担持するものとすることにより、加熱温度約４０℃以下の環境下では細孔内にホルムアルデヒドが安定に存在するため、運搬や設置等の常温下での作業に際してホルムアルデヒドが脱離することがなく、毒性・腐食性・可燃性などに起因する様々な危険を防止することができる。また、加熱温度の上昇に伴って雰囲気中のホルムアルデヒド濃度が緩やかに上昇する傾向を示すため、殺菌処理に際しては温度調整を行うことにより雰囲気中のホルムアルデヒド濃度を制御することが容易であり、殺菌に必要最低限の濃度として安全性を高めることが可能である。
【００２５】
また、本発明で使用されるホルムアルデヒドを吸蔵したゼオライトは、骨格構造がＹ型であり、カチオンとしてＮａを担持し、ＨＣＨＯ／Ｎａのモル比が０．５以下とすると、ホルムアルデヒドが細孔内に分子状に吸蔵され、パラホルムアルデヒドがゼオライト表面に付着することがない。したがって、表面に付着したパラホルムアルデヒド粉末の浮遊粒子により健康障害が引き起こされることがなく、安全性が高まる。
【００２６】
また、殺菌処理が終了した後に、雰囲気中に残留するホルムアルデヒドをゼオライトに再吸蔵させることにより、ホルムアルデヒド濃度が低減されるため、残留ガスによる危険が軽減され、また、除去のための後処理が容易になる。
【００２７】
また、本発明の殺菌装置によれば、第１の収納部の開閉手段を開き、加熱手段により加熱温度を調整しながらゼオライトを加熱してホルムアルデヒドを脱離させ、雰囲気中のホルムアルデヒド濃度を殺菌に必要な最小限の濃度に制御する。これにより、十分な殺菌効果を確保しながらも、ホルムアルデヒドの毒性・腐食性・可燃性などの特性に起因する様々な危険を低減させることができる。殺菌が終了した後は、第１の収納部の開閉手段を閉じてホルムアルデヒドの拡散を止め、第２の収納部の開閉手段を開き、雰囲気中に残留するホルムアルデヒドをゼオライトに吸蔵させることにより、残留ガスによる危険を防止したり、残留ガスの後処理を容易にしたりすることも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明に係る殺菌方法について説明する。本発明の殺菌方法は、ホルムアルデヒドを吸蔵したゼオライトを加熱することによりホルムアルデヒドを脱離させることにより行われる。
【００２９】
ホルムアルデヒドを吸蔵させるゼオライトとしては、骨格構造は問わず、Ａ型、ＺＳＭ−５型、Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型、Ｙ型、ＵＳＹ型、ＢＥＡ型などのいずれの骨格構造のゼオライトを用いても良い。ゼオライトの結晶内に担持されるカチオンとしては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなど、その静電引力によりホルムアルデヒドを細孔内に物理吸着可能なものであれば良い。本発明の殺菌方法では、かかるゼオライトにホルムアルデヒドを吸蔵させ、ホルムアルデヒド発生源として使用する。
【００３０】
ここで、ゼオライト表面におけるパラホルムアルデヒドの付着を防止する観点からは、ホルムアルデヒド吸蔵ゼオライトとして、ゼオライトが骨格構造Ｙ型であり、カチオンとしてＮａを担持させ、ホルムアルデヒドを細孔内に吸蔵させたＮａＹ型ゼオライト（以下、ＨＣＨＯ−ＮａＹという）とし、このＨＣＨＯ／Ｎａのモル比を０．５以下とすることが好ましい。これにより、ホルムアルデヒドが安定的にゼオライトの細孔内に分子状に吸蔵される。導入量が多い場合は、ホルムアルデヒドの一部が重合してパラホルムアルデヒドとなりゼオライト表面に付着するが、これによれば、パラホルムアルデヒドがゼオライト表面に付着することがなく、浮遊粒子による危険も防止される。
【００３１】
また、常温下でのホルムアルデヒド濃度の低減、及び、温度操作によるホルムアルデヒド濃度の制御の観点からは、骨格構造がＡ型で、カオチンとしてＮａを担持させたゼオライトに、ホルムアルデヒドを吸蔵させたもの（以下、ＨＣＨＯ−ＮａＡという）を用いることが好ましい。ＨＣＨＯ−ＮａＡを用いると、加熱温度４０℃以下の環境下においてはホルムアルデヒドがゼオライト細孔内に安定に存在するため、常温下における安全な取り扱いが可能となる。また、加熱温度の上昇に伴うホルムアルデヒド濃度の上昇が緩やかであるため、温度操作によってホルムアルデヒド濃度を制御することが容易であり、殺菌効果を発揮し得る最低限の濃度に抑えることも可能である。
【００３２】
本発明の殺菌方法は、上記ホルムアルデヒドを吸蔵したゼオライトを用いて殺菌を行う。まず、ホルムアルデヒド吸蔵ゼオライトを、筐体等の閉鎖空間内に設置し、医療器具や精密機器などの殺菌対象をその閉鎖空間内に配置する。ゼオライトは常温においてホルムアルデヒドを安定的に吸着するため、腐食性・毒性・可燃性に起因する危険が防止され、取り扱いが容易となる。とくに、運搬や設置などの常温下での作業においてホルムアルデヒドに触れたり吸入したりする事態が防止され、健康障害を引き起こす心配がない。
【００３３】
その後、ホルムアルデヒド吸蔵ゼオライトを所定の温度で加熱して、その閉鎖空間内を所定のホルムアルデヒド濃度とする。ホルムアルデヒド濃度は、殺菌対象によって設定すればよく、殺菌効果を発揮する程度に低い濃度であることが好ましく、最低限の濃度であることが更に好ましい。ホルムアルデヒド吸蔵ゼオライトは、加熱温度を上昇させるに伴ってホルムアルデヒドの脱離量が増加する傾向を示すため、加熱温度を操作することにより閉鎖空間内におけるホルムアルデヒド濃度を制御することが可能である。加熱温度とホルムアルデヒド濃度との相関は、ホルムアルデヒド吸蔵ゼオライトの種類や、閉鎖空間内の雰囲気湿度などに依存するため、予め同条件により実験を行うことにより導出し、殺菌対象の殺菌に最低限必要な濃度となる加熱温度を設定することが好ましい。そして、閉鎖空間の雰囲気温度を上昇させたり、ヒーター等の加熱手段をゼオライトに直接接触させたりして、設定した温度でホルムアルデヒド吸蔵ゼオライトを加熱し、雰囲気中のホルムアルデヒド濃度を制御する。とくに、ホルムアルデヒド濃度を殺菌に必要な低濃度とすることにより、ホルムアルデヒドの毒性・腐食性・可燃性に起因する危険を低減させることができる。
【００３４】
図１は、骨格構造Ｙ型のゼオライトにカチオンＮａを担持させたＮａＹ型ゼオライトにホルムアルデヒドを吸蔵させ、加熱によりホルムアルデヒドを放出したときの挙動説明図である。均一な細孔構造を示し、吸着能や固体酸性などの機能を有するゼオライト（図１（ａ））に、ホルムアルデヒドを吸蔵させる（図１（ｂ））。ホルムアルデヒドはゼオライトの細孔内においてＮａと物理吸着し、安定的に吸蔵される。その後、ホルムアルデヒド吸蔵ゼオライトを加熱すると、吸蔵されていたホルムアルデヒドが脱離され、雰囲気中に放出される。加熱温度を操作することにより、放出されるホルムアルデヒドの量を調整でき、雰囲気中のホルムアルデヒド濃度を制御することができる。放出されたホルムアルデヒドは殺菌作用を有する。
【００３５】
本発明の殺菌方法は、閉鎖空間内の雰囲気湿度を湿度５０％以上７０％以下、さらに好ましくは、湿度６０％として行なうことが好ましい。湿度５０％以上７０％以下、さらに好ましくは、湿度６０％とすると、加熱温度が約４０℃以下の領域においては雰囲気中のホルムアルデヒド濃度は低く、昇温に伴って徐々に上昇する傾向を示す。したがって、かかる雰囲気湿度であれば、常温下においては雰囲気中のホルムアルデヒド濃度が抑えられて安全性が確保される。殺菌処理に際しては加熱温度の調整による雰囲気中のホルムアルデヒド濃度の制御が容易となる。  
【００３６】
さらには、本発明の殺菌方法は、閉鎖空間内の雰囲気湿度を８０％以上、さらに好ましくは８０％以上９５％以下として行うことが好ましい。湿度５０％以上７０％以下、さらに好ましくは、湿度６０％の雰囲気下では、加熱温度の上昇に伴う雰囲気中のホルムアルデヒド濃度の上昇が緩やかである。かかる雰囲気湿度でれば、常温下においてはホルムアルデヒド濃度をさらに低く抑えることができ、殺菌処理に際しては加熱温度の操作によるホルムアルデヒド濃度の制御を更に高精度且つ容易に行うことが可能となる。
【００３７】
そして、殺菌処理が終了すると、雰囲気中に残留するホルムアルデヒドをゼオライトに再度吸蔵させても良い。図２は、骨格構造Ｙ型のゼオライトにＮａカチオンを担持させたＮａＹ型ゼオライト（図２（ａ））に、残留するホルムアルデヒドを再吸蔵させた（図２（ｂ））ときの挙動説明図である。従来法では、殺菌処理後に残留したホルムアルデヒドはアンモニアと中和させて排気することにより除去しているが、この方法によれば、残留するホルムアルデヒドをゼオライトにある程度再吸着させることにより、残留ガスによる危険が軽減され、除去のための後処理も容易になる。
【００３８】
以下に、本発明の殺菌方法を実現する殺菌装置の具体的な実施の形態について図面を参照しながら説明する。図３は、本発明の殺菌装置を説明する説明図である。本発明の殺菌装置は、少なくとも、第１の収納部１と第２の収納部２とを備え、これらが閉鎖空間を形成する筐体３内部の所定位置に設置されている。
【００３９】
第１の収納部１と第２の収納部２は、内部にゼオライトを収納可能な閉空間を形成する箱状部材であり、各収納部１，２の上部に設けられる開口１ａ，２ａには開口を開閉可能なシャッターなどの開閉手段１ｂ，２ｂが設けられている。第１の収納部１には、加熱手段として底部にヒーター１ｃが取り付けられており、そのヒーター１ｃは筐体３の外部に設置される温度調節器４に接続されている。この温度調節器４を操作してヒーター１ｃの温度を設定することにより、第１の収納部１に収納されるホルムアルデヒド吸蔵ゼオライトＡの加熱温度を調節できるようになっている。
【００４０】
本発明の殺菌装置を使用する場合は、第１の収納部１に、ホルムアルデヒドを吸蔵させたゼオライトＡを配置し、第２の収納部２に、ホルムアルデヒドを吸蔵可能なゼオライト（望ましくはホルムアルデヒドが吸蔵されていないゼオライト）Ｂを配置する。この時点では、ホルムアルデヒド吸蔵ゼオライトＡは常温下であるため、ホルムアルデヒドがゼオライト細孔内に安定に存在し、外部に放出されることがなく、安全に取り扱うことができる。
【００４１】
殺菌処理を行う際には、温度調節器４を用いてヒーター１ｃの温度を設定し、第１の収納部１の開閉手段１ｂを開く。少なくとも第１の収納部１の雰囲気温度は設定温度となり、ゼオライトはその温度で加熱され、その温度に対応する量のホルムアルデヒドが脱離し、筐体３の内部が所定のホルムアルデヒド濃度となる。筐体内３のホルムアルデヒド濃度が殺菌に必要な最低限度の濃度となるように、設定温度を設定することにより、殺菌処理においては、十分な殺菌効果を確保しながらも、ホルムアルデヒドの毒性・腐食性・可燃性などの特性に起因する危険を防止することができる。なお、筐体３にはファン５が取り付けられており、筐体３内部の空気を攪拌して、ホルムアルデヒド濃度を均一にする。
【００４２】
殺菌処理が終了すると、第１の収納部１の開閉手段１ｂを閉じて、第２の収納部２の開閉手段２ｂを開ける。筐体３の雰囲気中に残留するホルムアルデヒドが第２の収納部２に設置されたゼオライトＢに吸蔵される。残留するホルムアルデヒド濃度がある程度低くなると、第２の収納空間２の開閉手段２ｂを閉じる。これにより、筐体３内の残留ホルムアルデヒド濃度が低くなり、危険性が低下し、後処理も容易になる。
【００４３】
本発明の殺菌方法の有効性を証明すべく、下記の試験を行った。
（試験１）
本発明のホルムアルデヒドを吸蔵したゼオライトと、ホルマリン水を含浸した焼石膏との、常温下における雰囲気中のホルムアルデヒド濃度変化を測定して比較した。ホルムアルデヒド吸蔵ゼオライトとして、ＮａＹ型ゼオライト（触媒化成製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．３）を用いた。ＮａＹ型ゼオライトを４００℃で１２ｈ真空排気処理後に０℃まで冷却し、パラホルムアルデヒドの加熱により生成させたホルムアルデヒドガスと十分に接触させることによりホルムアルデヒドを吸着させ、ホルムアルデヒド吸蔵ゼオライト（以下、ＨＣＨＯ−ＮａＹと表記）とした。各々をデシケータ内に静置し、１２ｈごとにデシケータ内のホルムアルデヒド濃度を測定した。デシケータ内の雰囲気温度は常温（室温と同等の約２５℃）とし、雰囲気湿度は６０％とした。その結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
ホルマリン水含浸焼石膏は、ホルムアルデヒド濃度が１２ｈで６５０ｐｐｍ、２４ｈから４８ｈでは１１００ｐｐｍとなり、上記特許文献１に開示される実験結果では１５ｈ静置後のホルムアルデヒド濃度は１５００ｐｐｍである。室温においても、ホルムアルデヒドがかなり放出されていることがわかる。これに対して、ホルムアルデヒド吸蔵ゼオライトは、１２ｈで５ｐｐｍ、４８ｈでも１５ｐｐｍと、大変低いホルムアルデヒド濃度を示す。以上より、ホルマリン水含浸焼石膏は、常温下においてホルムアルデヒドを大量に放出するため、運搬や設置などの作業においては大変な危険を伴うが、本発明に使用されるホルムアルデヒド吸蔵ゼオライトを用いれば、常温においてホルムアルデヒドの脱離を抑えることができ、安全性を確保できることがわかる。
【００４６】
さらに、常温において、デシケータ内の雰囲気湿度を変化させ、ホルムアルデヒド濃度を測定した。特に湿度５０％以上７０％以下の範囲において、デシケータ内のホルムアルデヒドは低濃度を示す傾向にあった。
【００４７】
（試験２）
つぎに、上記ホルムアルデヒド吸蔵ゼオライトとホルマリン水含浸焼石膏を用いて、加熱による雰囲気中のホルムアルデヒド濃度の変化を比較した。デシケータ内の雰囲気湿度を６０％、雰囲気温度２５℃とし、４８時間静置した後に、加熱温度を段階的に昇温し、各温度でのホルムアルデヒド濃度を測定した。その結果を表２に示す。加熱手段にはデシケータに備え付けたプレート状ヒーターを用い加熱した。表２に示す温度は加熱手段の設定温度である。
【００４８】
【表２】
2006238909.tif 000004
【００４９】
ホルマリン水含浸焼石膏は、加熱温度２５℃の時点で既にホルムアルデヒド濃度が１１００ｐｐｍであり、かなり高い値を示す。また、加熱温度４０℃以上からはおよそ１２５０〜１７００ｐｐｍの範囲での値をランダムに示し、加熱温度の上昇とホルムアルデヒド濃度との間に相関は見出せない。これに対して、ホルムアルデヒド吸蔵ゼオライトは、２５℃で１５ｐｐｍ、４０℃で８０ｐｐｍ、５０℃でも５５０ｐｐｍであり、ホルムアルデヒド濃度はかなり低い値を示す。さらに、加熱温度を２５℃から８０℃まで段階的に昇温させると、ホルムアルデヒド濃度は加熱温度の上昇に伴って徐々に上昇する。
【００５０】
以上の結果から、ホルマリン水含浸焼石膏の場合は、常温下においても多量のホルムアルデヒドが放出され、健康障害や設備の腐食や火災など、ホルムアルデヒドの特性（毒性・腐食性・可燃性など）に起因する様々な危険が発生しやすい。これに対して、ホルムアルデヒド吸蔵ゼオライトは、常温下でのホルムアルデヒド濃度が低く、安全性が確保され、取り扱いが容易となる。また、ホルマリン水含浸焼石膏は、加熱温度とホルムアルデヒド濃度との相関が見出せないが、ホルムアルデヒド吸蔵ゼオライトは加熱温度の昇温に伴ってホルムアルデヒド濃度が徐々に上昇する相関にあることから、加熱温度を操作することによりホルムアルデヒド濃度を制御することが可能であることがわかる。予め殺菌処理の環境と同条件にて加熱温度とホルムアルデヒド濃度との相関を導出しておき、殺菌に必要な程度のホルムアルデヒド濃度、好ましくは殺菌に必要な最小限のホルムアルデヒド濃度となるように加熱することも可能である。
【００５１】
（試験３）
上記ホルムアルデヒド吸蔵ゼオライトを用いて殺菌方法の操作条件について調べた。デシゲータ内の雰囲気湿度を８０％以上とし、加熱温度を段階的に上昇させて、各温度でのホルムアルデヒド濃度を測定した。その結果を図４に示す。
【００５２】
加熱温度が２０℃ではホルムアルデヒド濃度はほぼ０ｐｐｍに近く、加熱温度が１００℃に達しても５５０ｐｐｍ程度である。常温下においては、ホルムアルデヒド濃度を低く抑えられることがわかる。雰囲気湿度が６０％である場合（表２参照）と比較すると、雰囲気湿度８０％である場合は、加熱温度５０℃以上の領域において、ホルムアルデヒド濃度が緩やかに上昇する傾向にあるため、加熱温度の調整によるホルムアルデヒド濃度の制御を高精度且つ容易に行うことが可能である。殺菌処理においては湿度８０％以上とするほうが、ホルムアルデヒド濃度を低濃度に制御しやすい。なお、湿度８０％以上９５％以下とすることにより、さらに、ホルムアルデヒド濃度を低濃度に制御しやすくなる。
【００５３】
（試験４）
ホルムアルデヒドの吸脱着挙動に及ぼすカチオンの影響について調べた。Ｙ型の骨格構造を持つゼオライトを用い、ゼオライト結晶内に担持されるカチオンをＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓとして、各々のカチオンについて加熱温度に対する重量減少率の測定と示差熱分析を行った。その結果を図５に示す。
【００５４】
いずれのカチオンについても、加熱温度の上昇に伴って重量が減少傾向を示し、ホルムアルデヒドが徐々に脱離していることがわかる。とくに、約２００℃以下においてはホルムアルデヒドの脱離量に変化があるため、約２００℃以下の領域での加熱温度の操作により、ホルムアルデヒド濃度を制御できることがわかる。
【００５５】
（試験５）
ホルムアルデヒドの脱離挙動に及ぼすゼオライト骨格構造の影響について調べた。細孔構造Ｙ型、ＢＥＡ型、ＭＯＲ型、Ａ型のゼオライトを用い、各々の骨格構造のゼオライトについて加熱温度に対する重量減少率の測定と示差熱分析を行った。担持されるカチオンはＮａとした。その結果を図６に示す。
【００５６】
いずれの骨格構造のゼオライトについても、加熱温度の上昇にともなって、重量が減少傾向を示し、加熱によりホルムアルデヒドが徐々に脱離していることがわかる。とくに、Ａ型ゼオライトについては、約８０℃以下の領域においては重量減少率に変化がなく、ホルムアルデヒドがゼオライト細孔内に安定に存在しており、常温にて安定であることがわかる。
【００５７】
（試験６）
ゼオライトにホルムアルデヒドを吸蔵させたときの、ホルムアルデヒドの吸着状態を調べた。ホルムアルデヒド吸蔵ゼオライトとしては、ＨＣＨＯ−ＮａＹとＨＣＨＯ−ＮａＡとを用い、ＨＣＨＯ−ＮａＹの１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを調べた。その結果を図７に示す。
【００５８】
ＨＣＨＯ−ＮａＡについては，９２および２０３ｐｐｍ付近にそれぞれパラホルムアルデヒド，および分子状ＨＣＨＯに帰属されるピークが観察された。ゼオライト表面にパラホルムアルデヒドが付着していることがわかる。一方、ＨＣＨＯ−ＮａＹの場合、２０３ｐｐｍのピークのみが観察され、ＨＣＨＯはＮａＹゼオライト細孔内に分子状に存在していると考えられる。
【００５９】
（試験７）
ゼオライトにホルムアルデヒドを吸蔵させたときの、ホルムアルデヒドの吸着状態を調べた。ホルムアルデヒド吸蔵ゼオライトとしては、ＨＣＨＯ／Ｎａ比が１．３、１．０、０．５、０．２のＨＣＨＯ−ＮａＹを用いて、ＨＣＨＯ吸着量の異なるＨＣＨＯ−ＮａＹの１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを調べた。その結果を図８に示す。
【００６０】
ＨＣＨＯ／Ｎａ比が０．５以下の場合、細孔内に吸着した分子状ＨＣＨＯに帰属される２０３ｐｐｍのピークのみが観察された。それに対し、ＨＣＨＯ／Ｎａ比が０．５よりも大きい場合，９２ｐｐｍ付近にもピークが観察された。このピークはパラホルムアルデヒドに帰属される。ＨＣＨＯ／Ｎａ比の増加に伴い、９２ｐｐｍ付近のピーク強度は増大した。なお，ＨＣＨＯ／Ｎａ比が０．５のＨＣＨＯ−ＮａＹにおいて、細孔内に吸着した分子状ＨＣＨＯは常温ではほとんど脱離しなかった。
【００６１】
（試験８）
ＨＣＨＯ−ＮａＹとＨＣＨＯ−ＮａＡとのホルムアルデヒド濃度変化を比較した。ホルムアルデヒド濃度が３％となるように、ＨＣＨＯ−ＮａＹとＨＣＨＯ−ＮａＡをデシケータ内に静置し、昇温した場合の各温度のホルムアルデヒド濃度を測定した。その結果を図９に示す。
【００６２】
ＨＣＨＯ−ＮａＹは、加熱温度４０℃以下においてホルムアルデヒド濃度が低く、５０℃から加熱温度の上昇にともなってホルムアルデヒド濃度も上昇していることがわかる。また、ＨＣＨＯ−ＮａＡは、加熱温度５０℃以下においてホルムアルデヒド濃度が低く、５０℃以上においては加熱温度の上昇に伴って緩やかな上昇傾向を示す。したがって、ＨＣＨＯ−ＮａＹ、ＨＣＨＯ−ＮａＡともに、常温においては、ホルムアルデヒド濃度を低く抑えることができ、毒性・腐食性・可燃性などの起因する危険を防止することができる。また、どちらも加熱温度の上昇とともに、ホルムアルデヒド濃度は高くなっており、加熱温度制御によるホルムアルデヒド濃度の制御が可能である。また、ＨＣＨＯ−ＮａＡはＨＣＨＯ−ＮａＹと比較すると、加熱温度５０℃以上においてよりホルムアルデヒド濃度の上昇が緩やかである。したがって、殺菌処理に際しては、ＨＣＨＯ−ＮａＡを用いると、ホルムアルデヒド濃度を低く制御することが容易である。
【００６３】
（試験９）
ホルムアルデヒド吸蔵ゼオライトの殺菌能を調べた。ホルムアルデヒド吸蔵ゼオライトとしては、試験１のＨＣＨＯ−ＮａＹを用いた。滅菌能はコロニーカウント法により検討した。ＨＣＨＯ−ＮａＹの加熱により発生させたＨＣＨＯを、枯草菌を含浸したＢＩチップ (セルテック社製, ２×１０６個/ｄｉｓｃ) に所定時間暴露 (デシケータ内の温度２５℃、湿度：８０％以上、ＨＣＨＯ濃度：１００〜３００ｐｐｍ) させた後、３７℃で１８時間培養し、その生菌数を計測した。その結果を図１０に示す。
【００６４】
ＨＣＨＯ濃度が１００ｐｐｍおよび３００ｐｐｍの場合における、ＨＣＨＯ暴露時間と生菌数との関係を図１０に示す。ＨＣＨＯ濃度が１００ｐｐｍおよび３００ｐｐｍではそれぞれ１０時間および２時間の暴露時間で生菌数が０になった。ホルムアルデヒド吸蔵ゼオライトの加熱による殺菌効果が確認された。これは、ゼオライトを加熱することにより発生するホルムアルデヒドは重合することなく、分子状で存在し、殺菌能を示すためである。また、ホルムアルデヒド濃度が高いほどに短時間で十分に殺菌されることが確認された。
【００６５】
以上のように、本発明の殺菌方法によれば、ホルムアルデヒド発生源としてホルムアルデヒド吸蔵ゼオライトを用いるため、常温下においては、ホルムアルデヒドが細孔内に安定的に吸着し、ホルムアルデヒド発生源の安全な取り扱いが可能である。殺菌処理に際しては、ホルムアルデヒド吸蔵ゼオライトを加熱することにより、ホルムアルデヒド濃度を制御することができる。加熱温度の操作により、殺菌効果を発揮させつつも、雰囲気内を最小限のホルムアルデヒド濃度に抑えることも可能である。したがって、設置や運搬などの常温下における作業においても、殺菌処理時においても、ホルムアルデヒドの毒性・腐食性・可燃性などの特性に起因する危険を低減させることができる。また、殺菌処理終了後には、残留ガスをゼオライトに再吸蔵させることにより、残留ガスによる危険も低減でき、残留ガスの後処理も簡単になる。
【００６６】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能であることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の殺菌方法におけるゼオライトとホルムアルデヒドの動作説明図である。
【図２】本発明の殺菌方法におけるゼオライトとホルムアルデヒドの動作説明図である。
【図３】本発明の殺菌装置を説明する図である。
【図４】本発明の殺菌方法の操作条件に関する試験結果をグラフ化した図である。
【図５】本発明の殺菌方法のホルムアルデヒドの吸脱着挙動に及ぼすカオチンの影響に関する試験結果をグラフ化した図である。
【図６】本発明の殺菌方法のホルムアルデヒドの脱離挙動に及ぼすゼオライト骨格構造の影響に関する試験結果をグラフ化した図である。
【図７】本発明の殺菌方法のホルムアルデヒド吸着状態に関する試験結果をグラフ化した図である。
【図８】本発明の殺菌方法のホルムアルデヒド吸着状態に関する試験結果をグラフ化した図である。
【図９】本発明の殺菌方法のホルムアルデヒド濃度に関する試験結果をグラフ化した図である。
【図１０】本発明の殺菌方法のホルムアルデヒド吸蔵ゼオライの殺菌能に関する試験結果をグラフ化した図である。
【符号の説明】
【００６８】
１  第１の収納部
２  第２の収納部
１ａ，２ａ  開口
１ｂ，２ｂ  開閉手段
１ｃ        加熱手段
３  筐体
４  加熱温度制御手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2006238909.tif 000009
【図６】
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【図７】
2006238909.tif 000011
【図８】
2006238909.tif 000012
【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年4月25日(2006.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒドを吸蔵したゼオライトを加熱することによりホルムアルデヒドを脱離させて殺菌することを特徴とする殺菌方法。
【請求項２】
前記殺菌は湿度５０％以上７０％以下の雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１記載の殺菌方法。
【請求項３】
前記殺菌は湿度８０％以上の雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１記載の殺菌方法。
【請求項４】
前記ゼオライトは、骨格構造がＡ型であり、カチオンとしてＮａを担持することを特徴とする請求項１記載の殺菌方法。
【請求項５】
前記ゼオライトは、骨格構造がＹ型であり、カチオンとしてＮａを担持し、ＨＣＨＯ／Ｎａのモル比が０．５以下であることを特徴とする請求項１記載の殺菌方法。
【請求項６】
前記殺菌の後に、残留するホルムアルデヒドを、ホルムアルデヒドが吸蔵されていないゼオライトに吸蔵させることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の殺菌方法。
【請求項７】
ホルムアルデヒドを吸蔵させたゼオライトを収納する第１の収納部と、ホルムアルデヒドを吸蔵可能ゼオライトを収納する第２の収納部と、第１の収納部に収納されるゼオライトを加熱する加熱手段とを備え、各収納部には開閉可能な開閉手段が設けられていることを特徴とする殺菌装置。