(57)【要約】【課題】シリコーン系材料の透明性、耐光性・耐熱性を保持しながら、急激な温度変化による歪による障害が格段に改良された材料で封止された発光ダイオードを提供する。【解決手段】発光ダイオード素子表面が、軟質の付加硬化型シリコーンで被覆され、更に樹脂状の付加硬化型シリコーンレジンで封止された発光ダイオード装置において、軟質の付加硬化型シリコーンが（Ａ）一分子あたり少なくとも平均１．８個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有す粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子あたり少なくとも平均４個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓのオルガノ水素ポリシロキサン、（Ｃ）組成物の硬化を促進する触媒量のヒドロシリル化触媒からなる組成物の硬化物であり、硬化後の硬さがタイプＥデュロメータで５以上７５以下であることを特徴とする発光ダイオード装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ダイオード素子表面が、軟質の付加硬化型シリコーンで被覆され、更に樹脂状の付加硬化型シリコーンレジンで封止された発光ダイオード装置において、軟質の付加硬化型シリコーンが（Ａ）〜（Ｃ）からなる組成物の硬化物であり、硬化後の硬さがタイプＥデュロメータで５以上７５以下であることを特徴とする発光ダイオード装置。
（Ａ）一分子あたり少なくとも平均１．８個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、２５℃、せん断速度０．９ｓ−１における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子あたり少なくとも平均４個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、２５℃、せん断速度０．９ｓ−１における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノ水素ポリシロキサン（ただし、（Ａ）成分のアルケニル基の１個に対して０．９〜２個のケイ素原子に結合した水素原子となるような量）、
（Ｃ）組成物の硬化を促進する触媒量のヒドロシリル化触媒
【請求項２】
（Ａ）は、そのケイ素原子に結合したアルケニル基が、一分子あたり平均約２個であり、分子の末端に位置するオルガノポリシロキサンである請求項１記載の発光ダイオード装置。
【請求項３】
付加硬化型シリコーンレジンが、（ａ）平均組成式が（Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ・（Ｒ２ＳｉＯ２／２）Ｄ・（ＲＳｉＯ３／２）Ｔ・（ＳｉＯ４／２）Ｑ（但し、Ｒは、各々同一でも異なっていてもよい有機基、水酸基または水素原子から選択され、Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑは０以上１未満の数であり、かつＭ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１、Ｑ＋Ｔ＞０である）で表されるオルガノポリシロキサンであって、Ｒとして多重結合を有する炭化水素基および水素原子を含むオルガノポリシロキサン、または、Ｒとして多重結合を有する炭化水素基およびまたは水素原子を含むオルガノポリシロキサンの混合物、（ｂ）有効量のヒドロシリル化触媒からなる組成物の硬化物である請求項１または２記載の発光ダイオード装置。
【請求項４】
（Ａ）〜（Ｃ）からなる硬化して軟質となるシリコーンの液状組成物に発光ダイオード素子を浸漬して塗布後に、該軟質となる組成物を硬化または未硬化の状態で、シリコーンレジン組成物により注型成型する請求項１〜３記載の発光ダイオード素子の封止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオードチップ、リードフレーム及びこれらを接続するボンデイングワイヤーからなる発光ダイオード素子（以下ＬＥＤ素子という）をシリコーンで封止した発光ダイオード装置及びその封止方法、特に、青色〜紫外光を発するＬＥＤ素子からなる発光ダイオード装置及びそのＬＥＤ素子封止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ素子は透明の樹脂で封止して発光装置として用いられるが、封止用の透明樹脂としてエポキシ樹脂が一般的に用いられてきた。エポキシ樹脂は、透明性に優れ、十分な強度、剛性を有していることが理由であるが、近年その需要拡大が期待されている青色〜紫外光を発するＬＥＤ素子の封止、あるいは、蛍光体を混合した樹脂で青色〜紫外光を発するＬＥＤ素子を封止する白色発光装置については、シリコーン樹脂が注目されている。これは、エポキシ樹脂は、ＬＥＤ素子の高輝度、短波長化に対応した十分な耐熱性、耐光性を有していないことによる。すなわち、エポキシ系樹脂封止体にチップからの紫外線等が照射されると、有機高分子の繋ぎ目が切断され、各種の光学的特性及び化学的特性が劣化することによって、発光ダイオードチップの周囲からエポキシ樹脂が次第に黄変し、着色現象が発生して発光装置の寿命が限定されるという欠点を有しているためである。これに対して、シリコーン樹脂は、透明性に優れ、紫外線による劣化が著しく少ない点で特に青色〜紫外光を発するＬＥＤ素子の封止用として期待されているのである。
【０００３】
例えば、特許文献１では、化合物半導体上の水酸基と反応し得るアルコキシ基を含有し、付加反応によりシリコーン樹脂を生成するシロキサン化合物をＬＥＤ素子の封止用樹脂として用いることが提案されており、この場合にはオルガノシロキサン骨格を有する高分子化合物が用いられている。しかしながら、硬質のシリコーン樹脂を用いる場合には耐光性は改善されるものの、一般にシリコーン樹脂は膨張率が大きく、ＬＥＤ素子に急激な温度変化がある場合にＬＥＤ素子を構成する金属部分とシリコーンとの膨張の差によって発生する歪が大きくなるという問題がある。ＬＥＤ素子はエネルギーが高く通電時は高温となるもので、ＯＮ−ＯＦＦにより急激な温度変化が発生しやすいものであって、繰り返しの温度変化による歪によって、クラックなどが発生しやすいという問題を有する。
【０００４】
ＬＥＤ素子の封止にエラストマーまたはゲル状のシリコーンを用いる例も知られている。例えば、特許文献２では、蛍光体を分散させた液状のシリコーンが封止に用いられており、加熱硬化後にゲル状となるシリコーンとゴム状のシリコーンとを比較し、ゴム状のものがＬＥＤ素子の保護の点で好ましいとされている。弾性のあるシリコーンエラストマーをＬＥＤ素子の封止に用いる場合には、外部からの機械的な力によって変形しやすいものであり、変形によってはＬＥＤ素子のボンデイングワイヤーが切断するという問題も発生し、さらに、エラストマー自体の機械的強度も十分なレベルとは言いがたい。
【０００５】
一方、ＬＥＤ素子の封止方法として単一の硬質樹脂またはエラストマーのような単一の軟質材料で封止するのに代えて、ＬＥＤ素子の表面を軟質の材料で覆い、更に硬質樹脂で封止する２層構造の提案もされている。例えば、特許文献３では、内層にエラストマーとも呼べるようなゴム弾性を有するシリコーンを用い、外層にエポキシ樹脂を用いることが提案されている。特許文献４では、ＬＥＤ素子表面をまずゲル状またはエラストマー状のシリコーンで被覆し、更にこれを硬質のシリコーン樹脂で封止することが提案されている。
【０００６】
この２層構造によって得られる発光ダイオード装置は、いずれかのみで封止した場合の欠点が改良されたものではあるが、使用する内層の軟質シリコーンが有する膨張率が金属と大きく異なるという問題はなくなっているわけではない。内層とする軟質のシリコーン自体の線膨張は大きいものであるために、ＬＥＤ素子に急激な温度変化がある場合にリードフレームと樹脂の膨張の差によって発生するＬＥＤ素子金属部分とこれに接するシリコーン部分とに発生する歪がなくなったわけではなく、急激な温度変化の繰り返しによる界面の剥離などの問題は依然として残っていたのである。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３１４８１６号公報
【特許文献２】特開２００２−３１４１４２号公報
【特許文献３】特開昭５４−１９６６０号公報
【特許文献４】特開２００４−１４０２２０号公報
【０００８】
このようにシリコーンを用いたＬＥＤ素子の封止として、内層に軟質のシリコーン、外層に硬質のシリコーンとする２層構造を採用することで、単一のシリコーン組成物による封止の問題点を解決する方向が見出されているが、未だ十分なものではなく、特に内層に用いるに最適なシリコーン組成物が求められていたのである。更に最適な軟質シリコーン内層に対して最適な組合わせとなる外層の硬質シリコーン層に用いる組成物が求められていたのである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、内層に軟質のシリコーン、外層に硬質のシリコーンとする２層構造のＬＥＤ素子封止、特に、青色〜紫外光を発するＬＥＤ素子の封止及び白色の発光装置とするための封止における従来技術の問題点に鑑み、シリコーン系材料の透明性、耐光性・耐熱性を保持しながら、急激な温度変化に伴う歪によって発生するクラックが格段に改良され、強度と硬度とのバランスに優れる封止材料組成物とそれによって封止された発光ダイオードを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、前記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、特定組成の軟質の付加硬化型シリコーンと特定の付加硬化型シリコーンレジンとを組合わせてＬＥＤを封止することにより、急激な温度変化によるクラックの発生が著しく少なく、シリコーン封止が本来有する光透過率、屈折率、耐光性、耐熱性や、硬くかつ割れ難く、成形時の収縮も少ないといった特徴を損なわない封止発光ダイオード装置を提供できることを見いだし、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）発光ダイオード素子表面が、軟質の付加硬化型シリコーンで被覆され、更に樹脂状の付加硬化型シリコーンレジンで封止された発光ダイオード装置において、軟質の付加硬化型シリコーンが（Ａ）〜（Ｃ）からなる組成物の硬化物であり、硬化後の硬さがタイプＥデュロメータで５以上７５以下であることを特徴とする発光ダイオード装置。
（Ａ）一分子あたり少なくとも平均１．８個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、２５℃、せん断速度０．９ｓ−１における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子あたり少なくとも平均４個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、２５℃、せん断速度０．９ｓ−１における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるオルガノ水素ポリシロキサン（ただし、（Ａ）成分のアルケニル基の１個に対して０．９〜２個のケイ素原子に結合した水素原子となるような量）、
（Ｃ）組成物の硬化を促進する触媒量のヒドロシリル化触媒
【００１２】
（２）（Ａ）は、そのケイ素原子に結合したアルケニル基が、一分子あたり平均約２個であり、分子の末端に位置するオルガノポリシロキサンである請求項１記載の発光ダイオード装置。
（３）付加硬化型シリコーンレジンが、（ａ）平均組成式が（Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ・（Ｒ２ＳｉＯ２／２）Ｄ・（ＲＳｉＯ３／２）Ｔ・（ＳｉＯ４／２）Ｑ（但し、Ｒは、各々同一でも異なっていてもよい有機基、水酸基または水素原子から選択され、Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑは０以上１未満の数であり、かつＭ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１、Ｑ＋Ｔ＞０である）で表されるオルガノポリシロキサンであって、Ｒとして多重結合を有する炭化水素基および水素原子を含むオルガノポリシロキサン、またはＲとして多重結合を有する炭化水素基およびまたは水素原子を含むオルガノポリシロキサン混合物、（ｂ）有効量のヒドロシリル化触媒からなる組成物の硬化物である（１）または（２）の発光ダイオード装置。
【００１３】
（４）（Ａ）〜（Ｃ）からなる硬化して軟質となるシリコーンの液状組成物に発光ダイオード素子を浸漬して塗布後に、該軟質となる組成物を硬化または未硬化の状態で、シリコーンレジン組成物により注型成型する（１）〜（３）の発光ダイオード素子の封止方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による発光ダイオード装置は、急激な温度変化によるクラックの発生が著しく少なく、その封止部で光の透過部分の透過率が高く、耐光性、耐熱性に優れ、硬くかつ割れ難く、成形時の収縮も少ないもので工業的な有用性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明について、具体的に説明する。
本発明の（Ａ）成分は、硬化して軟質となる内層のシリコーンにおける主要成分であって、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも平均１．８個有し、ケイ素原子に結合した他の有機基が炭素−炭素二重結合あるいは炭素−炭素三重結合を含まない置換もしくは非置換の炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、２５℃、せん断速度０．９ｓ−１における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。
【００１６】
（Ａ）成分のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基などの炭素原子数２〜８のアルケニル基を例示することができ、好ましくはビニル基、アリル基であり、特に好ましくはビニル基である。これらのアルケニル基は、後記（Ｂ）成分と反応して網目構造を形成し、分子中に少なくとも１．８個以上、好ましくは１．６個以上１０個以下存在していることが必要である。かかるアルケニル基は、分子鎖の末端のケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖の途中のケイ素原子に結合していてもよい。硬化反応速度及び特性の点から、アルケニル基が分子中に平均２個であり分子鎖末端のケイ素原子のみに結合したアルケニル基オルガノポリシロキサンが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分のケイ素原子に結合したアルケニル基以外の他の有機基は、好ましくは炭素数１〜１２の炭素−炭素二重結合あるいは炭素−炭素三重結合を含まない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基などのアラルキル基；これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基などによって置換されたクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、β−シアノプロピル基などの置換炭化水素基などが挙げられる。特に好ましい有機基はメチル基、フェニル基である。一般にシリコーンの屈折率は、そのシロキサン骨格に結合した有機基の種類によって異なり、メチル基に比較してフェニル基などの芳香族基が結合したシリコーンは屈折率が高くなる。従って、本発明の発光ダイオード装置においてはこれを封止する外層の樹脂状のシリコーン層が芳香族基を多く含むものである場合は、これに応じて内層の軟質シリコーン層の屈折率も同等のレベルとするためにフェニル基の比率を高めることがより好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、直鎖状でも分岐状でもよく、また、これらの混合物であってもよい。ポリシロキサン骨格における分岐はこれ自体で架橋と同様な働きをするものであり、内層のシリコーンが硬化後に本発明の範囲内の硬度を有するものである限り、この分岐は３官能シロキサン（Ｔ構造）または４官能シロキサン（Ｑ構造）であってもよい。本発明の硬化して軟質のシリコーンとなる組成物は、ＬＥＤ素子を被覆するという工程での作業性から適当な流動性を備えていることが必要である。この様な見地から、（Ａ）成分の粘度は、２５℃、せん断速度０．９ｓ−１において１０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが望ましく、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましいのは２００ｍＰａ・ｓ以上３，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは当業者にとって公知の方法によって製造される。
【００１９】
本発明の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤となるものであって、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも平均４個、好ましくは３〜３０個有するオルガノ水素ポリシロキサンである。ケイ素原子に結合する水素以外の他の有機基は、炭素−炭素二重結合あるいは炭素−炭素三重結合を含まない置換もしくは非置換の炭素数１以上２０以下の１価炭化水素基であって、２５℃、せん断速度０．９ｓ−１における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２０】
（Ｂ）成分における水素原子以外の他の有機基は、（Ａ）成分において他の有機基として例示したものと同様であり、好ましくはメチル基、フェニル基である。封止材料の屈折率の観点から（Ａ）成分のメチル基とフェニル基との選択について前述したのと同様にしてフェニル基を含むことがより好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分の架橋剤は、直鎖状でも分岐状でもよく、また、これらの混合物であってもよい。このオルガノ水素ポリシロキサンは当業者にとって公知の方法によって製造される。また、（Ａ）成分においてその粘度が制限されると同様に、適当な流動性を備えていることが必要であり、（Ｂ）成分の粘度は、２５℃、せん断速度０．９ｓ−１において１０ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが望ましく、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましいのは１００ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
【００２２】
本発明の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を架橋して必要な硬度を有するものとするために、（Ａ）成分のアルケニル基の１個に対して０．９〜２個のケイ素原子に結合した水素原子となるような量で使用され、（Ａ）成分１００重量部に対して通常５重量部以上８０重量部以下である。
【００２３】
本発明の（Ｃ）成分は、炭素−炭素多重結合とケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進するための金属及びその化合物からなるヒドロシリル化触媒であって、通常使用されるものである。このような金属としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、及びイリジウムであって、有利には白金を使用することができる。金属は場合により微粒子状の担持材料（例えば、活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素）に固定する。ヒドロシリル化触媒としては、白金及び白金化合物を使用することが好ましい。白金化合物としては、白金ハロゲン化物（例えば、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン−白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン−白金ジクロライド、シクロオクタジエン−白金ジクロライド、シクロペンタジエン−白金ジクロライド）、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体、ビス（アルキニル）（シクロオクタジエン）白金錯体などが挙げられる。また、ヒドロシリル化触媒はマイクロカプセル化した形で使用することもできる。この場合触媒を含有し、かつオルガノポリシロキサン中に不溶の微粒子固体は、例えば、樹脂（例えば、ポリエステル樹脂またはシリコーン樹脂）である。また、ヒドロシリル化触媒は包接化合物の形で、例えば、シクロデキストリン内で使用することも可能である。ヒドロシリル化触媒の添加量は触媒量であり、白金触媒を使用する場合、（Ａ）と（Ｂ）とからなる組成物中の白金金属として０．１〜５００ｐｐｍ、特に１〜２００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００２４】
本発明の（Ａ）〜（Ｃ）からなる組成物は、硬化後の硬さが、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定するデュロメータ硬さ試験方法に従い、タイプＥデュロメータを用い、試験片の厚さ約１０ｍｍにて測定したときに５以上７５以下であることを必要とし、好ましくは５以上６０以下である。５以下では柔らかすぎてシリコーンレジンによる封止工程で変形が大きくなり、７５以上では軟質層として十分な応力吸収効果を発揮できない。この硬度は、用いる（Ａ）成分の重合度と架橋点となるアルケニル基および分岐構造、更に（Ｂ）成分の水素原子量および重合度を調整することにより達成される。
【００２５】
本発明の発光ダイオード装置は、ＬＥＤ素子を（Ａ）〜（Ｃ）からなる組成物で被覆し、更に、硬化して樹脂状となる付加硬化型シリコーンレジンで封止してなるものであり、この付加硬化型シリコーンレジンは、（ａ）平均組成式が（Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ・（Ｒ２ＳｉＯ２／２）Ｄ・（ＲＳｉＯ３／２）Ｔ・（ＳｉＯ４／２）Ｑ（但し、Ｒは、各々同一でも異なっていてもよい有機基、水酸基または水素原子から選択され、Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑは０以上１未満の数であり、かつＭ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１、Ｑ＋Ｔ＞０である）で表され、Ｒとして多重結合を有する炭化水素基および水素原子を含むオルガノポリシロキサン、またはＲとして多重結合を有する炭化水素基およびまたは水素原子を含むオルガノポリシロキサン混合物と（ｂ）有効量の付加反応用触媒とからなる組成物である。（ａ）成分は混合物中の平均組成として、Ｔユニット（ＲＳｉＯ３／２）、Ｑユニット（ＳｉＯ４／２）の分岐構造を有するものであり、架橋等の反応により更に高度の三次元網目構造を取ることのできるポリマーである。その為、すべての平均組成式においてはＱ＋Ｔ＞０である。
【００２６】
このようなポリオルガノシロキサンは、シリコーンレジンとも呼ばれるものであって、硬化前の組成物は固体であっても液体であっても良いが、液体であることが本発明の目的とするＬＥＤ封止の成型の容易さからより好ましい。（ａ）成分のポリオルガノシロキサンは当業者には公知の方法によって製造されるものでよく、例えば、オルガノシラン類およびまたはオルガノシロキサン類の加水分解等の反応によって得られる。
【００２７】
（ａ）成分におけるＲは、それぞれ単独で同一でまたは異なってよい。式は平均組成式であるので、これらの選択の方法は、同一構造ユニット、例えば（Ｒ２ＳｉＯ２／２）Ｄ構造ユニットの中でＲとして同時に異なるもの、例えばメチル基とフェニル基と水素原子の３種類の基を同時に選択することを妨げるものでない。また、各ユニットをつなぐ為の構造が各ユニット構造と異なる形態を取っていてもよい。
【００２８】
Ｒの例を挙げれば、直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基及びそのハロゲン置換体、アセチレン基またはアセチレン基を含む炭化水素基、炭素数５〜２５のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基及びそのハロゲン置換体、炭素数６〜２５のアラルキル基又はアリール基及びそのハロゲン置換体であり、これら炭化水素基の具体例としては、前記の（Ａ）成分でアルケニル基またはその他の有機基として例示したものをあげることができる。多重結合を有するＲとは炭素−炭素二重結合および炭素−炭素三重結合を含む炭化水素基を意味し、アルケニル基やアセチレン基であって、多重結合を有する炭化水素基として最も好ましいのはビニル基である。
【００２９】
Ｒは、更に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アルケニルオキシ基、酸無水物基、カルボニル基、糖類、シアノ基、オキサゾリン基、イソシアナート基、等およびまたはこれらの基の炭化水素置換体より選択することができる。これらの具体例をあげれば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ヘキシロキシ基、イソヘキシロキシ基、２−ヘキシロキシ基、オクチロキシ基、イソオクチロキシ基、２−オクチロキシ基、アセトキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、グリシジル基、エチレングリコキシ基、ジエチレングリコキシ基、ポリエチレングリコキシ基、プロピレングリコキシ基、ジプロピレングリコキシ基、ポリプロピレングリコキシ基、メトキシエチレングリコキシ基、エトキシエチレングリコキシ基、メトキシジエチレングリコキシ基、エトキシジエチレングリコキシ基、メトキシプロピレングリコキシ基、メトキシジプロピレングリコキシ基、エトキシジプロピレングリコキシ基、等である。これら例示されるものの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ビニル基、水素原子が特に好ましい。
【００３０】
（ａ）成分にはいくつかの組合わせが可能であり、例えば、（イ）多重結合を有しケイ素原子に結合した炭化水素基とケイ素原子に結合した水素原子の双方を一分子中に含むオルガノポリシロキサンまたはこれらの混合物でもよく、（ロ）一分子中に多重結合を有しケイ素原子に結合した炭化水素基を含みケイ素原子に結合した水素原子を含まないオルガノポリシロキサンと、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を含むが多重結合を有する炭化水素基を含まないオルガノポリシロキサンとの混合物、（ハ）更には（イ）のオルガノポリシロキサン（多重結合を有しケイ素原子に結合した炭化水素基とケイ素原子に結合した水素原子の双方を一分子中に含む）と一分子中に多重結合を有しケイ素原子に結合した炭化水素基を含みケイ素原子に結合した水素原子を含まないオルガノポリシロキサン及びまたは一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を含むが多重結合を有する炭化水素基を含まないオルガノポリシロキサンとの混合物であってもよい。すなわち、（ａ）成分が混合物である場合であっても、混合物としてケイ素原子に結合した多重結合を有する炭化水素基と水素原子の双方が混合物のいずれかに存在し、混合物として硬化して樹脂状となる量のＴユニット及びまたはＱユニットを含んでいればよい。
【００３１】
（ａ）成分のポリシロキサンにおいて、必ず含まれるケイ素原子に結合した多重結合を有する炭化水素基およびケイ素原子に結合した水素原子は、選択された２つまたは１つのユニットに存在することが好ましい。本発明において、ケイ素原子に結合した炭化水素基およびケイ素原子に結合した水素原子の存在位置は、最も好ましくは（Ｒ２ＳｉＯ２／２）構造ユニットである。
【００３２】
本発明の（ａ）成分であるポリオルガノシロキサンは、ＬＥＤ素子の封止材料として耐熱性、耐光性、屈折率の点から、前記平均組成式におけるＲとして芳香族基を持つことが好ましい。芳香族基の例としてはアラルキル基及びアリール基があげられるが、最も好ましいのはフェニル基である。芳香族基の量は、全ユニットのＲに対して５〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％である。芳香族基の量が少ないと耐熱性、耐光性、屈折率の改良効果が得られず、また量が多すぎると経済的に不利になる。芳香族基は（ＳｉＯ４／２）構造ユニットを除くどのユニットに導入することもできるが、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）構造ユニット、（ＲＳｉＯ３／２）構造ユニットに導入することが好ましく、最も好ましいのは（ＲＳｉＯ３／２）構造ユニットへの導入である。
【００３３】
また、本発明の（ａ）成分について、水素原子と直接結合するケイ素原子は全ケイ素原子の１〜４０ｍｏｌ％であることがより好ましく、さらに好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、最も好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。この量が多いと硬度は上がるがもろくなる傾向にあり、またこの量が少ないと硬度が上がらなくなるので上記範囲に入っていることがより好ましい。また、本発明の（ａ）成分が多重結合を有しケイ素原子に結合した炭化水素基とケイ素原子に結合した水素原子の双方を分子中に含む場合には、水素原子と直接結合するケイ素原子は全ケイ素原子の１〜４０ｍｏｌ％であることがより好ましく、さらに好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、最も好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。４０ｍｏｌ％以上では、得られる硬化物の硬度は上がるがもろくなる傾向にあり、またこの量が１ｍｏｌ％以下では十分な硬度の硬化物が得られなくなる。
【００３４】
Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑは各々のユニットの割合を示す数で０以上１未満である。好ましくは、Ｍが０〜０．６、Ｄが０．１〜０．８、Ｔが０．１〜０．７、Ｑが０〜０．３であり、さらに好ましくは、Ｍが０．１〜０．４、Ｄが０．１〜０．６、Ｔが０．３〜０．６、Ｑが０である。Ｔ＋Ｑは０．９〜０．３の範囲が好ましく、より好ましくは０．８〜０．５である。
【００３５】
さらに分岐度を表す（２Ｄ＋３Ｔ＋４Ｑ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）の値が、３．０＞（２Ｄ＋３Ｔ＋４Ｑ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＞２．０であることが好ましく、より好ましくは、２．８＞（２Ｄ＋３Ｔ＋４Ｑ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＞２．２であり、さらに好ましくは、２．８＞（２Ｄ＋３Ｔ＋４Ｑ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）＞２．５である。
【００３６】
本発明の樹脂状の付加硬化型シリコーンレジンにおける（ｂ）成分であるヒドロシリル化触媒には、前記（Ｃ）成分として例示したと同様なものを用いることができ、水素原子が結合したケイ素原子と多重結合を有する炭化水素との付加反応を促進する為の触媒として通常使用されるものである。この付加反応用触媒は有効量（即ち、いわゆる触媒量）で用いられ、金属換算で通常（ａ）成分に対し１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５００ｐｐｍである。
【００３７】
本発明の（ａ）及び（ｂ）からなる封止組成物は、付加反応による架橋硬化後に、樹脂状であることが必要である。本発明において樹脂状とは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定するデュロメータ硬さ試験方法に従い、タイプＤデュロメータを用い、試験片の厚さ６ｍｍにて測定したときに、３０〜９０、より好ましくは、４０〜９０の硬さを示すことである。このような硬度範囲の硬化物は、用いる（ａ）成分の分岐度を表す（２Ｄ＋３Ｔ＋４Ｑ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）を特定範囲とすることにより達成される。
【００３８】
本発明におけるＬＥＤ素子の例を挙げれば、従来のＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＮベースの赤・緑・黄色発光ＬＥＤ素子と近年開発が進んでいる高輝度、短波長のＬＥＤ素子等を挙げることができる。本発明の組成物は従来型のＬＥＤ素子の封止にも用いることはできるが、特に効果を発揮するのは、近年開発が進んでいる高輝度、短波長のものであり、さらに言えば、高輝度青色、白色用、青〜近紫外のＬＥＤ素子であって、発光のピーク波長が４９０〜３５０ｎｍとなるＬＥＤ素子である。これらのＬＥＤ素子に使用される封止材料は、青〜紫外の波長に対する耐光性が特に必要になる他、ＬＥＤ素子の発光輝度が高く、より高いエネルギーの光に曝されることになる為、特に耐光性及び耐熱性が必要とされる。現在、広く用いられているエポキシ系の封止剤を用いる場合に比較して、本発明の封止剤組成物は耐光性及び耐熱性に優れることにより、発光ダイオード装置の寿命を格段に向上させることができる。これら高輝度青色、白色用、青〜近紫外のＬＥＤ素子を例示すれば、ＡｌＧａＩｎＮの黄色、ＩｎＧａＮの青色、緑色さらにはＩｎＧａＮと蛍光体を組み合わせた白色発光ダイオード装置等を挙げることができる。
【００３９】
封止した発光ダイオード装置の具体例を挙げれば砲弾型、大型パッケージ形、面実装形、等を挙げることができる。これらの形状については、例えば、株式会社  工業調査会  発行の「フラットパネルディスプレイ大辞典」２００１年１２月２５日発行８９７〜９０６ページに記載されている。
【００４０】
本発明の（Ａ）〜（Ｃ）からなる硬化して軟質のシリコーンとなる組成物を用いてＬＥＤ素子を被覆する方法は、特に限定されず、例えば、ＬＥＤ素子全体を液状の組成物に浸漬する方法、ＬＥＤ素子に対して液状組成物を滴下する方法などが用いられるが、素子表面を比較的均一に被覆する上では浸漬する方法が好適に用いられる。被覆厚みに特に限定はないが、通常０．０１〜２ｍｍ程度の厚みで被覆する。液状組成物を被覆した後、被覆した組成物を硬化してまたは硬化することなくそのまま次の封止工程に用いることができるが、組成物を硬化してから封止工程に移すことが好ましい。組成物の硬化は、硬化に適する温度にした炉を通過させることにより容易に行うことができる。硬化の温度は、通常５０〜１８０℃で、硬化の時間は１〜１２０分程度である。
【００４１】
硬化して軟質となるシリコーンで被覆後に、ＬＥＤ素子は更に（ａ）及び（ｂ）からなる硬化して樹脂状となる組成物を用いて封止される。封止の方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂製の凹型に本発明のシリコーン組成物を注入しさらに素子を漬け、温度を上げ固化させる方法、トランスファー成型法等により作製される。樹脂型のみならず従来のエポキシを使用した封止剤では使用できなかった金属製の金型を使用できることも、本発明のシリコーンレジンによる封止の長所である。
【００４２】
また、本発明の組成物においてはその効果を損なうことのない範囲内で種々の添加物を添加することができる。例えば、硬化性、ポットライフを与えるための付加反応用反応制御剤や硬度・粘度を調節するための反応性又は非反応性の直鎖状又は環状の低分子ポリオルガノポリシロキサン等、白色発光用のＹＡＧ等の蛍光発光剤、また、微粒子状シリカ、酸化チタン等の無機充填剤や顔料、有機充填剤、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤等を配合してもよい。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明の詳細な実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
本発明の実施例には以下のシリコーン組成物を用いた。
（Ａ−１）両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、２５℃で９００ｍＰａ・ｓの粘度を有するジメチルポリシロキサン。
（Ｂ−１）両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、２５℃で３００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、主鎖中に１４個のメチルハイドロジェンシロキサン単位を含有する、メチル水素ポリシロキサン。
（Ｃ、ｂ）塩化白金酸から誘導されたビニル基含有シロキサン白金錯体。（ヒドロシリル化触媒）
（ａ）平均組成が（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１７・（ＭｅＨＳｉＯ２／２）０．２０・（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．３８である、２５℃で９００ｍＰａ・ｓの粘度を有するオルガノポリシロキサン。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００４４】
硬度はデュロメータを用い、厚さ１０ｍｍまたは６ｍｍのシート状硬化物で測定した。また、割れ難さの試験として熱衝撃試験を実施した。熱衝撃試験は（株）エスペック製、小型冷熱衝撃装置（ＴＳＥ−１１−Ａ）を用いマイナス４０℃と１１０℃の各温度で３０分間保持の条件でサイクル試験を実施した。マイナス４０℃から１１０℃、１１０℃からマイナス４０℃には、３分以内で到達する。
【００４５】
［実施例１］
（Ａ−１）のジメチルポリシロキサン９０重量部と、（Ｂ−１）のメチル水素ポリシロキサン１０重量部、及び（Ｃ）の白金錯体０．０５部を計量し均一になるまで混合した。この混合液をアスピレーターで減圧脱泡した。この付加硬化型シリコーン混合物の粘度は７００ｍＰａ・ｓであった。次いで銀メッキした金属製リードフレーム（５ｍｍ砲弾型用）を混合液中に２分間浸漬させた後、リードフレームを取り出し、３分間保持することにより余分な付加硬化型シリコーン混合物を取り除いた後、１００℃で１５分間加熱硬化した。得られた軟質の付加硬化型シリコーンで被覆されたリードフレームをマイクロスコープで観察した結果、ほぼ５０〜２００ミクロンの厚みで被覆されていた。また、この付加硬化混合物を１００℃で１５分間加熱硬化した厚さ１０ｍｍのシートの硬度は、タイプＥデュロメータで５０であった。次いで（ａ）のオルガノポリシロキサン１００重量部と（ｂ）の白金錯体０．０２重量部を計量し均一になるまで混合した。この混合液をアスピレーターで減圧脱泡した付加型シリコーンレジン混合物の粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。得られた付加型シリコーンレジン混合物を樹脂製キャスティングケース（５ｍｍ砲弾型）に注入し、更に先に得られたすでに軟質の付加型シリコーンで被覆されたリードフレームを挿入し、１５０℃で３時間加熱硬化した。この付加型シリコーンレジン混合物を別途１５０℃で３時間加熱硬化した厚さ６ｍｍのシートの硬度は、透明であり、タイプＤデュロメータによる硬度は６０であった。得られた二層構造の封止部を有する発光ダイオード装置を熱衝撃試験機で３００サイクル評価したところ、クラックは全く見られなかった。
【００４６】
［比較例１］
実施例１と同様に、（ａ）のオルガノポリシロキサン１００重量部とヒドロシリル化触媒（ｂ）０．０２重量部を計量し均一になるまで混合した。この混合液を減圧脱泡した後の粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。得られたシリコーンレジン混合物を樹脂製キャスティングケース（５ｍｍ砲弾型）に注入し、軟質のシリコーンで被覆されていない銀メッキした金属製リードフレームを挿入後１５０℃で３時間加熱硬化した。得られた単層の封止部を有する発光ダイオード装置を熱衝撃試験機で、１０サイクル評価したところ、全てのサンプルにクラックが見られた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の発光ダイオード装置は、特に、青色〜紫外光を発するＬＥＤ素子からなる発光ダイオード装置は、急激な温度変化によっても封止部にクラックが発生し難く、封止部は、シリコーン系材料の透明性、耐光性・耐熱性を保持しながら、強度と硬度とのバランスに優れ有用である。