(57)【要約】  【課題】  電子部品パッケージング用途、特に、フリップチップベースの半導体パッケージ及び電子部品アセンブリのための非流動アンダーフィル組成物及びプレアプライド（pre-applied）ウエハーレベルアンダーフィルにおける用途のためのフラクシング組成物を提供すること。  【解決手段】  フラクシング剤を含むフラクシング組成物であって、フラクシング剤が（ｉ）芳香環、（ｉｉ）−ＯＨ、−ＮＨＲ（ここで、Ｒは水素又は低級アルキルである。）又は−ＳＨ基の少なくとも１つ及び（ｉｉｉ）芳香環上の電子吸引性又は電子供与性の置換基を有し、（ｉｖ）イミノ基を有しない化合物である、組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラクシング剤を含むフラクシング組成物であって、フラクシング剤が（ｉ）芳香環、（ｉｉ）−ＯＨ、−ＮＨＲ（ここで、Ｒは水素又は低級アルキルである。）又は−ＳＨ基の少なくとも１つ及び（ｉｉｉ）芳香環上の電子吸引性又は電子供与性の置換基を有し、（ｉｖ）イミノ基を有しない化合物である、組成物。
【請求項２】
熱硬化性樹脂を更に含む請求項１のフラクシング組成物。
【請求項３】
熱硬化性樹脂がシアネートエステル類、エポキシ類、マレイミド類、ビスマレイミド類、アクリレート類、メタクリレート類、ビニルエーテル類又はそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項２のフラクシング組成物。
【請求項４】
熱硬化性樹脂がシアネートエステル類である、請求項３のフラクシング組成物。
【請求項５】
熱硬化性樹脂がエポキシ類である、請求項３のフラクシング組成物。
【請求項６】
熱硬化性樹脂がシアネートエステル類及びエポキシ類のブレンド物である、請求項３のフラクシング組成物。
【請求項７】
非導電性充填材を更に含む請求項２のフラクシング組成物。
【請求項８】
充填材が未処理シリカ、処理シリカ、未処理アルミナ及び処理アルミナから成る群から選ばれる、請求項７のフラクシング組成物。
【請求項９】
遷移金属触媒、芳香族アミン類、脂肪族アミン類及び有機過酸化物から成る群から選ばれる硬化剤又は触媒を更に含む請求項２のフラクシング組成物。
【請求項１０】
遷移金属触媒が遷移金属錯体及び有機金属錯体から成る群から選ばれる、請求項９のフラクシング組成物。
【請求項１１】
触媒がＣｏ（ＩＩ）（アセトアセトネート）、Ｃｕ（ＩＩ）（アセトアセトネート）、Ｍｎ（ＩＩ）（アセトアセトネート）、Ｔｉ（アセトアセトネート）及びＦｅ（ＩＩ）（アセトアセトネート）から成る群から選ばれる、請求項９のフラクシング組成物。
【請求項１２】
触媒がイミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類及びアミノベンゼン類から成る群から選ばれる、請求項９のフラクシング組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、フラクシング組成物及びその電子部品パッケージング用途に関し、特に、フリップチップベースの半導体パッケージ及び電子部品アセンブリのための非流動アンダーフィル組成物及びプレアプライド（pre-applied）ウエハーレベルアンダーフィルにおける用途に関する。これらの組成物はまた、毛細管アンダーフィルプロセスの前にソルダー再流動を行う際にソルダーを再フラクシングするための用途を有する。
【０００２】
発明の背景
半導体パッケージング操作において基板上に集積回路を取り付けるための方法として重要性が高まっているものに、いわゆるフリップチップ技術がある。このフリップチップ技術において、半導体ダイのアクティブサイドが金属ソルダーボールでバンプ処理され、フリップされて、ソルダーボールが整列化（align）され、基板上の対応する電気接点と接触する位置に置かれる。ソルダーが再流動されて基板との冶金学的接合が形成されると、電気的接続が生成する。半導体ダイ、ソルダー及び基板の熱膨張係数（ＣＴＥ）は異なり、この不適合がソルダー接合部に応力を与え、結局は、半導体パッケージの不良を生じることになる。
【０００３】
有機材料はしばしば有機又は無機充填材で充填されているが、この材料はダイと基板との間の隙間をアンダーフィルしてＣＴＥの不適合を解消しソルダー接合部を補強するために使用される。そのようなアンダーフィル材料は、ソルダーを再流動した後、ダイ−基板アセンブリの端部に沿って施すことにより毛細管効果を通じてダイと基板との間の隙間にその材料を流すことによって施されることができる。アンダーフィルは典型的には熱を施すことによってその後硬化される。
【０００４】
別のプロセスにおいて、アンダーフィル材料はソルダーバンプ処理された半導体ウエハー上に予め施される（プレアプライド）。アンダーフィル材料がペースト状であれば印刷によって、その材料がフィルムであれば積層によって行うことができる。ウエハーは個々のダイに分断され（singulate）、続いて、典型的には、温度及び圧力によって、個々のダイはソルダーの再流動の際に基板上に結合され、また、アンダーフィル材料が硬化される。
【０００５】
「非流動（no-flow）」として知られる別のプロセスにおいて、基板はアンダーフィル材料を予め施され、フリップ−チップがそのアンダーフィルの上に置かれる。典型的には、温度及び圧力によって、ソルダーが再流動してダイと基板との間に相互接続が生成する。これらの条件は、追加の硬化工程を必要とする場合もあるが、アンダーフィル材料を硬化することができる。再流動プロセスは典型的には熱圧縮接合装置上で行われ、数秒程度の短い時間で行うことができる。
【０００６】
これら３つのアンダーフィル操作の全てにおいて、ソルダーが再流動操作の前又は間にフラクシングされていかなる金属酸化物も排除されなければならないという重要な基準がある。この基準は、金属酸化物の存在が、ソルダーの再流動、ソルダーによる基板の濡れ、及び電気接続を妨げる限り、重要である。毛細管流動操作のために、フラクシング及びフラックス残留物の除去が行われてから、毛細管流動アンダーフィルが添加される。非流動及びプレアプライドアンダーフィル操作のために、フラクシング剤は典型的にはアンダーフィル材料に添加される。
【０００７】
多くの現存する非流動アンダーフィル樹脂がエポキシの化学的性質に基づくものであり、カルボン酸又はその無水物を使用することによってソルダーをフラクシングしている。有機アルコール類が無水物と反応し、カルボン酸を形成してからその後ソルダーがフラクシングされるので、有機アルコール類は促進剤として使用される場合がある。無水物からのカルボン酸は、熱圧縮接合プロセスの際に揮発し、半導体パッケージを腐蝕し得る。
【０００８】
さらに、無水物に基づくフラクシング剤は酸性の種、例えばシアネートエステルに基づくアンダーフィル樹脂など、に感受性のある化学的性質に不適当である。より反応性の高い無水物は攻撃的すぎて、樹脂のモノマー及びオリゴマーを促進するために、短い樹脂のポットライフ及び硬化の際のボイド発生（voiding）をもたらす。ボイド発生はソルダーボール及び基板の間の相互接続に悪影響を与え、短絡や接続不良の原因となる。
【０００９】
発明の概要
本発明はフラクシング剤を含むフラクシング組成物であって、フラクシング剤が（ｉ）芳香環、（ｉｉ）−ＯＨ、−ＮＨＲ（ここで、Ｒは水素又は低級アルキルである。）又は−ＳＨ基の少なくとも１つ及び（ｉｉｉ）芳香環上の電子吸引性又は電子供与性の置換基を有し、（ｉｖ）イミノ基を有しない化合物である、組成物である。本明細書及び特許請求の範囲の目的のために、芳香族は、複素環構造を含む５員環及び６員環構造を含み、非局在化した４ｎ＋２ｐｉ電子を有する。芳香族環は１以上の脂肪族又は他の芳香族環構造と縮合することもできる。フラクシング剤上の−ＯＨ、−ＮＨ又は−ＳＨ基のプロトンは、おおよそ５〜１４の範囲のｐＫａ値を有し、金属又は金属材料のためのフラックスとして作用することができる。
【００１０】
発明の詳細な記述
本発明のフラクシング組成物において使用されるフラクシング剤はその化合物の芳香環部分上に電子吸引性又は電子供与性の基を有する。電子吸引性基の例は当業者に知られており、例えば、−Ｃ６Ｈ５、−Ｎ（ＣＨ３）３＋、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ及び−Ｘ（ハロゲン）などが挙げられる。電子供与性基の例も当業者に知られており、例えば、−ＮＨＲ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＣＨ３（ここで、Ｒは水素又は低級アルキルである。）などが挙げられる。電子吸引性基が存在する化合物において、−ＯＨ、−ＮＨＲ又は−ＳＨ基のプロトンの解離する能力は増大しており、その結果、それら化合物はフラックスとして上手く働く。電子供与性基が存在する化合物において、その化合物は金属酸化物に対する還元剤として作用する能力が増大しており、その結果、それら化合物はフラックスとして上手く働く。従って、本発明者らは、本発明において見出されたフラクシング剤のフラクシング機構はフラクシング剤とソルダー金属酸化物との間の酸／塩基化学とレドックス化学とを組み合わせたものであると信じる。
【００１１】
本発明のフラクシング組成物のためのフラクシング剤の定義を満足する化合物としては、これに限定される物ではないが、例えば、以下のものが挙げられる。化合物の幾つかは実施例１に記載されるようにフラクシング性能を試験された。ソルダーボールがつぶれるまでの時間をこれら化合物のすぐ下に秒単位で示す。
【００１２】
【化１】
2006334669.tif 000002
【００１３】
【化２】
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【００１４】
【化３】
2006334669.tif 000004
【００１５】
【化４】
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【００１６】
【化５】
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【００１７】
一つの態様において、フラクシング組成物は本明細書の背景技術の項で説明したように毛細管アンダーフィル操作におけるソルダーをフラクシングするために使用されることができる。この場合、フラクシング組成物はフラクシング剤単独又は幾つかのフラクシング剤の組合せ、溶媒又は幾つかの溶媒の組合せ、及び分散剤及び脱泡剤（defoamer）などの場合によって採用される添加剤を含む。
【００１８】
毛細管流動操作において使用する場合、フラクシング剤の熱安定性が十分であり、ソルダーが再流動する高温に耐えるものであるべきである。ソルダー再流動温度はソルダー組成物に基づくものであり実際の冶金学に従って変化する。当業者はソルダーが再流動するまでソルダーを加熱することによってソルダー再流動温度を決定することができる。フラクシング剤の熱安定性の測定は、当業者によく用いられる専門的技術である熱重量分析（ＴＧＡ）によって容易に評価することができる。
【００１９】
別の態様において、本発明のフラクシング組成物は１以上の樹脂、場合によって、それら樹脂のための１以上の硬化剤、場合によって、導電性又は非導電性充填材を含む。硬化性樹脂は、１０〜９９．５重量％の量で存在させることができる。硬化剤は、存在する場合には、３０重量％以下の量で存在させることができる。充填剤は、存在する場合には、８０重量％以下の量で存在させることができる。フラクシング剤は、０．５〜３０重量％の量で存在させることができる。
【００２０】
フラクシング組成物に好適な樹脂としては、これに限定されないが、例えば、エポキシ、ポリアミド、フェノキシ、ポリベンゾキサジン、アクリレート、シアネートエステル、ビスマレイミド、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ベンゾキサジン、ビニルエーテル、ケイ素化オレフィン（siliconized olefin）、ポリオレフィン、ポリベンゾキシゾール、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ（ビニルクロライド）、ポリイソブチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（２−ビニルピリジン）、シス−１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリクロロプレン、ビニルコポリマー、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（エチレングリコール）、ポリホルムアルデヒド、ポリアセトアルデヒド、ポリ（ｂ−プロピオールアセトン）、ポリ（１０−デカノエート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリカプロラクタム、ポリ（１１−ウンデカノアミド）、ポリ（ｍ−フェニレン−テレフタルアミド）、ポリ（テトラメチレン−ｍ−ベンゼンスルホンアミド）、ポリエステルポリアリーレート、ポリ（フェニレンオキサイド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、フッ素化ポリイミド、ポリイミドシロキサン、ポリ−イソインドロ−キナゾリンジオン、ポリチオエーテルイミド、ポリ−フェニル−キノキサリン、ポリキニキサロン、イミド−アリールエーテル、フェニルキノキサリンコポリマー、ポリキノキサリン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾキサゾール、ポリノルボルネン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリシラン、パリレン、ベンゾシクロブテン類、ヒドロキシ（ベンゾキサゾール）コポリマー、ポリ（シルアリーレンシロキサン類）、ポリベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００２１】
一つの態様において、好適な樹脂としては、例えば、シアネートエステル類、エポキシ類、ビスマレイミド類、（メタ）アクリレート類、それらの１以上の組合せなどが挙げられる。更なる態様において、樹脂はシアネートエステルであり、それは、フラクシング剤が弱酸性となるように選ぶという理由から、組成物中に使用されることができる。シアネートエステルは酸性条件に感受性があり、このため、フラクシング剤を含むアンダーフィル組成物に頻繁に使用されることがないということが知られている。従って、一つの態様において、本発明はシアネートエステル樹脂、シアネートエステル樹脂用硬化剤、本明細書に記載されるようなフラクシング剤、及び、場合によって導電性又は非導電性充填材を含むフラクシング組成物である。
【００２２】
好適なシアネートエステル樹脂としては、例えば、以下の一般構造を有する樹脂が挙げられる。
【００２３】
【化６】
2006334669.tif 000007
【００２４】
（式中、ｎは１以上であり、Ｘは炭化水素基である。）Ｘとしては、これに限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＯ、フェノール又はクレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル等が挙げられる。商業的に入手できるシアネートエステル材料としては、例えば、Huntsman LLC から入手できるAroCy L-10, AroCy XU366, AroCy XU371, AroCy XU378, XU71787.02L,及びXU 71787.07L; Lonza Group Limitedから入手できるPrimaset PT30, Primaset PT30 S75, Primaset PT60, Primaset PT60S, Primaset BADCY, Primaset DA230S, Primaset MethylCy,及びPrimaset LECY; Oakwood Products, Inc.から入手できる、2-アリルフェノールシアネートエステル、4-メトキシフェノールシアネートエステル、2,2-ビス(4-シアナトフェノール)-l,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールAシアネートエステル、ジアリルビスフェノールAシアネートエステル、4-フェニルフェノールシアネートエステル、1,1,1-トリス(4-シアナトフェニル)エタン、4-クミルフェノールシアネートエステル、1,1-ビス(4-シアナト−フェニル)エタン、2,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロ-オクタンジオールジシアネートエステル、及び4,4'-ビスフェノールシアネートエステル等が挙げられる。
【００２５】
好適なエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール、ナフタレン及び脂肪族系エポキシ樹脂等が挙げられる。商業的に入手できる材料としては、例えば、Dainippon Ink & Chemicals, Inc.から入手できるビスフェノール系エポキシ樹脂(Epiclon 830LVP, 830CRP, 835LV, 850CRP); Dainippon Ink & Chemicals, Inc.から入手できるナフタレン系エポキシ樹脂(Epiclon HP4032);脂肪族系エポキシ樹脂（(Ciba Specialty Chemicalsから入手できるAraldite CY179, 184, 192, 175, 179)、(Dowから入手できるEpoxy 1234, 249, 206)及び(Daicel Chemical Industries, Ltd.から入手できるEHPE-3150)）等が挙げられる。他の好適なエポキシ樹脂としては、例えば、脂環族エポキシ樹脂、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ビフェニルタイプエポキシ樹脂、ナフタレンタイプエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールタイプエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２６】
好適なマレイミド樹脂としては、例えば、下記一般構造：
【００２７】
【化７】
2006334669.tif 000008
【００２８】
（ここで、ｎは１〜３であり、Ｘ１は脂肪族または芳香族基である。）を有するものが挙げられる。Ｘ１の例としては、例えば、ポリ（ブタジエン）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ウレタン）類、ポリ（エーテル）類、ポリ（エステル）類、単純炭化水素（simple hydrocarbones）、カルボニル、カルボキシル、エステル、アミド、カルバメート、尿素、エーテルなどの官能基を含む炭化水素などが挙げられる。これら種類の樹脂は、市販されており、例えば、Dainippon Ink and Chemical, Inc.などから得られる。
【００２９】
更に好適なマレイミド樹脂としては、これに限定されないが、例えば、固体芳香族ビスマレイミド樹脂、特に、下記構造を有するものなどが挙げられる。
【００３０】
【化８】
2006334669.tif 000009
【００３１】
（式中、Ｑは芳香族基であり、例えば、以下の芳香族基：
【００３２】
【化９】
2006334669.tif 000010
【００３３】
が挙げられる。）
これらＱ橋架け基を有するマレイミド樹脂は市販されており、例えば、Sartomer (USA)又はHOS-Technic GmbH(Austria)から得ることができる。
【００３４】
他のマレイミド樹脂としては、例えば、
【００３５】
【化１０】
2006334669.tif 000011
【００３６】
（ここで、Ｃ３６は３６個の炭素原子の（環状部分を伴ってもよく伴わなくてもよい）線状または分枝状鎖の炭化水素鎖を表す。）
【００３７】
【化１１】
2006334669.tif 000012
【００３８】
などが挙げられる。
【００３９】
好適なアクリレート樹脂としては、例えば、一般構造：
【００４０】
【化１２】
2006334669.tif 000013
【００４１】
（ここで、ｎは１〜６であり、Ｒ１は−Ｈ又は−ＣＨ３であり、Ｘ２は脂肪族又は芳香族の基である。）
を有するものなどが挙げられる。Ｘ２の例としては、例えば、ポリ（ブタジエン）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ウレタン）類、ポリ（エーテル）類、ポリ（エステル）類、単純炭化水素、カルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、尿素、エーテルなどの官能基を含む単純炭化水素などが挙げられる。商業的に入手できる材料としては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリプロポキシレート（メタ）アクリレート、及びポリペントキシレートテトラヒドロフルフリルアクリレート(Kyoeisha Chemical Co., LTDから入手可能）；ポリブタジエンウレタンジメタクリレート(CN302, NTX6513)及びポリブタジエンジメタクリレート(CN301, NTX6039, PRO6270) (Sartomer Company, Inc.から入手可能）；ポリカーボネートウレタンジアクリレート(ArtResin UN9200A) (Negami Chemical Industries Co., LTDから入手可能）；アクリレート化脂肪族ウレタンオリゴマー(Ebecryl 230, 264, 265, 270, 284, 4830, 4833, 4834, 4835, 4866, 4881, 4883, 8402, 8800-20R, 8803, 8804) (Radcure Specialities, Incから入手可能)；ポリエステルアクリレートオリゴマー(Ebecryl 657, 770, 810, 830, 1657, 1810, 1830) (Radcure Specialities, Inc.から入手可能)；及びエポキシアクリレート樹脂(CN104, 111, 112, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 124, 136) (Sartomer Company, Inc.から入手可能)などが挙げられる。一つの態様において、アクリレート樹脂は、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、アクリレート官能基を有するポリ（ブタジエン）及びメタクリレート官能基を有するポリ（ブタジエン）からなる群から選ばれる。
【００４２】
好適なビニルエーテル樹脂は、ビニルエーテル官能基を含む全てのものであり、ポリ（ブタジエン）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ウレタン）類、ポリ（エーテル）類、ポリ（エステル）類、単純炭化水素（simple hydrocarbon）、カルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、尿素、エーテルなどの官能基を含む単純炭化水素などを含む。商業的に入手可能な樹脂としては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、及びブタンジオールジビニルエーテル（International Speciality Products (ISP)から入手可能）；Vectomer 4010, 4020, 4030, 4040, 4051, 4210, 4220, 4230, 4060, 5015（Sigma-Aldrich, Inc.から入手可能）などが挙げられる。
【００４３】
フラクシング組成物に使用される実際の樹脂に応じて、１以上（これに限定されるものではないが）のアミン類、トリアジン類、金属塩、芳香族ヒドロキシル化合物の硬化剤を使用することができる。硬化剤としては、例えば、イミダゾール類（例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-プロピル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-グアナミノエチル-2-メチルイミダゾール、イミダゾール類及びトリメリト酸の付加生成物など）; 第三アミン類（例えば、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルトルイジン、N,N-ジメチル-p-アニシジン、p-ハロゲノ-N,N-ジメチルアニリン、2-N-エチルアニリノエタノール、トリ-n-ブチルアミン、ピリジン、キノリン、N-メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルブタンジアミン、N-メチルピペリジンなど）;フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、フェノールノボラック、フロログルシンなど）; 有機金属塩（例えば、鉛ナフテネート、鉛ステアレート、亜鉛ナフテネート、亜鉛オクトエート、錫オレアート、ジブチル錫マレエート、マンガンナフテネート、コバルトナフテネート、アセチルアセトン鉄など）;他の金属化合物（例えば、金属アセトアセトネート、金属オクトエート、金属アセテート、金属ハライド、金属イミダゾール錯体、Ｃｏ（ＩＩ）（アセトアセトネート）、Ｃｕ（ＩＩ）（アセトアセトネート）、Ｍｎ（ＩＩ）（アセトアセトネート）、Ｔｉ（アセトアセトネート）、Ｆｅ（ＩＩ）（アセトアセトネート）など）；アミン錯体；無機金属塩（例えば、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなど）; 過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ブチルパーオクトエート、ジクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラ-クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルジペルフタレートなど）; 酸無水物（例えば、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、ラウリン酸無水物、ピロメリト酸無水物、トリメリト酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロピロメリト酸無水物、ヘキサヒドロトリメリト酸無水物など）; アゾ化合物（例えば、アゾイソブチロニトリル、2,2'-アゾビスプロパン、m,m'-アゾキシスチレン、ヒドロゾン類;アジピックジヒドラジド、ジアリルメラミン、ジアミノマルコンニトリル、BF3-アミン錯体；これらの混合物等が挙げられる。
【００４４】
硬化剤は、ラジカル又はイオン性硬化樹脂のいずれが選択されるかによってフリーラジカル開始剤またはイオン性（カチオン性又はアニオン性のいずれか）の開始剤のいずれかとすることができ、有効な量で存在させる。フリーラジカル硬化剤が使用される場合、典型的には、効果的な量は有機化合物（全ての充填材を除く）の０．１〜１０重量％である。好適なフリーラジカル開始剤としては、例えば、過酸化物（例えば、ブチルパーオクトエート、ジクミルパーオキサイドなど）；アゾ化合物（例えば、2,2'-アゾビス(2-メチル-プロパンニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチル-ブタンニトリル)）等が挙げられる。イオン性硬化剤又は開始剤が使用される場合、典型的には、効果的な量は有機化合物（全ての充填材を除く）の０．１〜１０重量％である。好適なカチオン性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、フェノールノボラック、アジピックジヒドラジド、ジアリルメラミン、ジアミノマルコニトリル、BF3-アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００４５】
幾つかの場合において、１より多い硬化タイプを使用することが望ましい場合がある。例えば、カチオン性開始剤及びフリーラジカル開始剤の両方が望ましい場合がある。この場合、イオン性硬化樹脂及びフリーラジカル硬化樹脂の両方が組成物中で使用されることができる。そのような組成物によれば、例えば、ＵＶ照射によってカチオン性の開始によって硬化プロセスを開始し、その後の加工工程で加熱することによってフリーラジカル硬化プロセスの開始を行い、硬化プロセスを完了することが可能になる。
【００４６】
幾つかの場合において、例えば、シアネートエステル系において、硬化促進剤を使用することによって硬化速度を最適化することができる。硬化促進剤としては、これに限定されるものではないが、例えば、金属ナフテネート類、金属アセチルアセトネート類（キレート類）、金属オクトエート類、金属アセテート類、金属ハライド類、金属イミダゾール錯体、金属アミン錯体、トリフェニルホスフィン、アルキル置換イミダゾール類、イミダゾリウム塩、オニウムボレート類などが挙げられる。
【００４７】
硬化工程が用いられる場合、硬化温度は一般的に８０℃〜２５０℃の範囲内であり、硬化は特定の樹脂の化学的性質及び選ばれた硬化剤に応じて数秒〜１２０分の時間範囲内で起こる。各接着性組成物のための時間及び温度の硬化プロフィールは変化し、それぞれの組成物は特定の工業的生産方法に適した硬化プロフィールを与えるように設計されることができる。
【００４８】
末端用途によって、１以上の充填材を組成物に含ませることができ、通常、レオロジー的性質の向上及び応力低減のために添加される。アンダーフィル用途のために充填材は非導電性である。好適な非導電性充填材としては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、バーミキュライト、マイカ、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、チタニア、砂、ガラス、硫酸バリウム、ジルコニウム、カーボンブラック、有機充填材、ハロゲン化エチレンポリマー（例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、ビニリデンクロライド、ビニルクロライドなどから誘導されるもの）等が挙げられる。
【００４９】
充填材粒子はナノサイズから数ｍｍの範囲の適当なサイズのものを採用できる。特定の末端用途のためのそのようなサイズは当業者の専門性の範囲内で選ばれることができる。充填材は組成物全体の１０〜９０重量％の量で存在させることができる。１より多い充填材のタイプを１つの組成物に使用することができ、その充填材は表面処理されていてもよいし、されていなくてもよい。適切な充填材のサイズは当業者によって決定されることができるが、一般的に２０ナノメートル〜１００ミクロンの範囲内である。
【００５０】
実施例
［実施例１］
本実施例において、種々の化合物が、毛細管流動操作の前に行われる場合について、ソルダーに直接施されるフラックスとしての性能を試験された。その性能はソルダーボールがつぶれるまでにフラクシング剤にかかる時間（秒単位）として測定された。銅又は金メッキされた銅のクーポンが基板として使用され、ソルダーは融点２１７℃を有するリードフリーＳｎ９５．５Ｃｕ３．８Ａｇ０．７ソルダーであった。（ソルダーの融点は実際の冶金学に応じて変化する。）基板のクーポンはホットプレート上で２４０℃（ソルダーの融点よりも高い温度）に予備加熱され、５〜１０ｍｇのフラクシング剤が加熱されたホットプレート上に滴下され、その後、ソルダーボールを調製するのに十分な４〜６粒のソルダーがフラクシング剤の上に落とされた。ソルダーボールがフラックスし始めると、それは急速につぶれて光沢のある表面を呈するソルダー塊に合流する。この反応は試験した全ての例について観察され、ソルダーボールがつぶれる前に経過した時間を記録した。その結果の幾つかは、本明細書に上記した。他の結果は表１に示す。
【００５１】
【表１】
2006334669.tif 000014
【００５２】
【表２】
2006334669.tif 000015
【００５３】
【表３】
2006334669.tif 000016
【００５４】
［実施例２：非流動フラクシング組成物］
本実施例において、フラクシング剤は非流動フラクシングアンダーフィル組成物において試験された。ソルダーバンプ処理されたダイ及び基板のアセンブリは熱圧縮Toray Bonderを使用して調製され、バンプ処理されたダイ及び基板の間に電気的相互接続が確立した。フラクシング組成物は、Ｃｕ上にＮｉ／Ａｕメッキされた露出トレースを有するソルダーマスクによってカバーされたＢＴ基板上に施された。Ｓｎ９５．５Ｃｕ３．８Ａｇ０．７ソルダーバンプでバンプ処理されたシリコンダイ（５×５ｍｍ）が基板上の露出トレースと整列化された。基板は８０℃に加熱され、ダイ及び基板は熱圧縮ボンダー（bonder）中で２０ニュートンの圧力で接触した。その後ダイは２００℃〜２２０℃、１〜２秒以内のランプドプロフィール（ramped profile）で加熱され、２２０℃で５〜６秒間保持されてシリコンダイ及び基板のアセンブリを形成した。ソルダー接合部の電気接続がAgilent 34401 Digit Multimeterを使用して回路の抵抗を測定することによって確認された。
【００５５】
表２にプラットフォームＡ、表３にプラットフォームＢとして示される二つのフラクシング組成物が試験に使用された。これらのプラットフォームに対して、フラクシング剤を含まないことを除いて同じ組成の対照配合物が報告された。いずれの対照配合物も、フラクシング剤が存在しないのでソルダーがフラックスしないことが示され、熱圧縮接合プロセスにおいて確立された相互接続を有していなかった。
【００５６】
本発明のフラクシング組成物（プラットフォームＡ及びＢ）は、選ばれたフラクシング剤で配合され、全ての場合においてフラクシングが観察された。ソルダー接合部の品質は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Hitachi S-3000N）によって観察した。
【００５７】
［プラットフォームＡの配合及び結果］
下記構造：
【００５８】
【化１３】
2006334669.tif 000017
【００５９】
を有するフラクシング剤がプラットフォームＡ組成物に独立して配合されて表２に示されるフラクシング組成物が調製された。
【００６０】
【表４】
2006334669.tif 000018
【００６１】
熱圧縮接合した直後に相互接続をチェックし、更に１６０℃、２時間で硬化した後に再びチェックした。電気接続は、硬化の前後でほとんど変化を示さなかった。両アセンブリは電気接続を示す電気的な試験を合格した。ＳＥＭ写真を図１に示すが、良好なソルダーの濡れとソルダー接合部の品質が示されている。フラクシング剤を使用しない場合、プラットフォームＡ樹脂はソルダーフラクシングを達成できず、シリコンダイ及び基板のアセンブリは電気的試験を合格しなかった。
【００６２】
［プラットフォームＢの配合及び結果］
下記構造：
【００６３】
【化１４】
2006334669.tif 000019
【００６４】
を有する二つのフラクシング剤がエポキシ樹脂組成物に独立して配合されて表３に示される二つのフラクシング組成物が調製された。
【００６５】
【表５】
2006334669.tif 000020
【００６６】
フラクシング組成物は実施例２に記載される方法で試験された。熱圧縮接合した直後に相互接続をチェックし、更に１６０℃、２時間で硬化した後に再びチェックした。電気接続は、硬化の前後でほとんど変化を示さなかった。両アセンブリは電気接続を示す電気的な試験を合格した。ＳＥＭ写真を図２に示すが、良好なソルダーの濡れとソルダー接合部の品質が示されている。フラクシング剤を使用しない場合、プラットフォームＢ樹脂はソルダーフラクシングを達成できず、シリコンダイ及び基板のアセンブリは電気的試験を合格しなかった。
【００６７】
［液体及び固体のフラクシング剤を有するプラットフォームＢ］
下記構造：
【００６８】
【化１５】
2006334669.tif 000021
【００６９】
を有する液体フラクシング剤及び下記構造：
【００７０】
【化１６】
2006334669.tif 000022
【００７１】
を有し高融点（＞２７２℃）を有する固体フラクシング剤がプラットフォームＢに独立して配合されて二つのフラクシング組成物が調製された。フラクシング組成物は実施例２に記載される方法で試験された。熱圧縮接合した直後に相互接続をチェックし、更に１６０℃、２時間で硬化した後に再びチェックした。電気接続は、硬化の前後でほとんど変化を示さなかった。両アセンブリは電気接続を示す電気的な試験を合格した。高融点（２７２℃）を有する固体フラクシング剤はプラットフォームＢに室温で不溶であったが、２２０℃の接合温度で十分に溶解し、ソルダーをフラックスでき、良好な相互接続を可能にしたことは注目すべきである。ＳＥＭ写真を図３に示すが、良好なソルダーの濡れとソルダー接合部の品質が示されている。
【００７２】
［実施例３：毛細管流動アンダーフィル、共晶ソルダー（eutectic solder）］
Ｃｕ上にＮｉ／Ａｕメッキされた露出トレース及びＰｂ６３Ｓｎ３７共晶ソルダーでバンプ処理された二つの１０×１０ｍｍシリコンダイを有するソルダーマスクによってカバーされた二つのＢＴ基板を、ソルダー再流動及び本明細書の背景技術の項で記載したような毛細管アンダーフィル操作の前に、フラクシング剤でブラッシングした。部品一つの組がKesterによって製品番号6502として販売されている市販のフラクシング剤でブラッシングされた。他の組は、３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロン：
【００７３】
【化１７】
2006334669.tif 000023
【００７４】
のトリプロピレングリコール（３％ Ｗ／Ｗ）溶液を含むフラクシング剤でブラッシングした。これら部品は空気中で乾燥されて、GSM Flipchip die bonderを使用して基板にダイボンディングされた。ソルダー接合部の電気接続がAgilent 34401 Digit Multimeterを使用して回路の抵抗を測定することによって確認された。シアネートエステル樹脂を含む専売（proprietary）組成物である毛細管流動アンダーフィルがダイの端部に沿って施され、ダイと基板との間に流された。これら部品はその後１６５℃、２時間で硬化された。電気的接続が再度チェックされ、光学顕微鏡及び走査音響顕微鏡を使用して部品を観察してフラックス残留物及びボイドをチェックした。市販のフラクシング剤はシアネートエステル樹脂と過剰に反応して過度のフラックス残留物及びボイドを特にソルダー領域の周囲に生じさせた。
【００７５】
対照的に、図４のＳＥＭ写真に見られるように、３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロンはフラックス残留物を全く示さず、ボイドも観察されなかった。同様な結果（残留物無し、ボイド無し）がフラクシング剤としての４−メチルウンベリフェロン（Aldrich Cat. No. M1381）（２％ｗ／ｗトリプロピレングリコール中）を使用して及び４−シアノフェノール（ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル（４６％ｗ／ｗ）中）を使用して達成された。
【００７６】
［実施例４：毛細管流動アンダーフィル、リードフリーソルダー］
フラクシング剤として４−シアノフェノール（ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル（４６％ｗ／ｗ）中）を使用し、ソルダーがリードフリーソルダーＳｎ９５．５Ｃｕ３．８Ａｇ０．７であったことを除いて、実施例３と同様な試験が行われた。市販のフラクシング剤Kester 6502は、シアネートエステル樹脂との反応性が原因で過度のフラクシング残留物を特にソルダー領域の周りにもたらした。対照的に、フラクシング剤として４−シアノフェノールを使用すると、フラックス残留物が全く示されなかった。非常にわずかのボイドが観察されただけであった。ＳＥＭ写真を図５に示す。
【００７７】
［実施例５：毛細管流動アンダーフィル、高鉛ソルダー］
高鉛ソルダーＰｂ９５Ｓｎ５でバンプ処理し、フラクシング剤が４−シアノフェノールのジ（プロピレングリコール）メチルエーテル（４６％ｗ／ｗ）溶液であったことを除いて、実施例３と同様な試験が行われた。対照フラクシング剤は、Cooksonの製品であるEB399であった。本ケースでは基板はソルダー−オン−パッド回路を有するＢＴであった。両パッケージは断面の観察からはフラクシング残留物を示さなかった。しかし、EB399をフラックスとして使用した場合、ボイドが発生した。これはおそらくシアネートエステル樹脂とのその揮発性反応生成物が原因であると考えられる。対照的に、図６の音響学的走査写真からわかるように、４−シアノフェノールで処理したアセンブリはボイドを全く示さなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】ソルダー接合相互接続の走査電子顕微鏡写真、及びその相互接続を支持するアンダーフィル配合物に使用されるフラクシング剤の素描である。
【図２】ソルダー接合相互接続の走査電子顕微鏡写真、及びその相互接続を支持するアンダーフィル配合物に使用されるフラクシング剤の素描である。
【図３】ソルダー接合相互接続の走査電子顕微鏡写真、及びその相互接続を支持するアンダーフィル配合物に使用されるフラクシング剤の素描である。
【図４】ソルダー接合相互接続の走査電子顕微鏡写真、及びその相互接続を支持するアンダーフィル配合物に使用されるフラクシング剤の素描である。
【図５】ソルダー接合相互接続の走査電子顕微鏡写真、及びその相互接続を支持するアンダーフィル配合物に使用されるフラクシング剤の素描である。
【図６】回路としてのパッド上の共晶ソルダーの音響学的走査を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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