(57)【要約】【課題】有害なクロム化合物を使用することがなく、簡単な装置で処理することができ、色むらが少なく、処理費用の低廉なステンレスの着色方法及びステンレス用着色処理液を提供する。【解決手段】処理液準備工程として、過マンガン酸カリウム水溶液と硝酸コバルト水溶液と硝酸カリウム水溶液とを用意し、これら３種類の水溶液を等容量づつ混合したステンレス用着色処理液を調製する。次に、着色工程として、ＳＵＳ３０４板を大気雰囲気下、３００°Ｃで１時間の熱処理を行った後、５０°Ｃに加温したステンレス用着色処理液中に浸漬する。最後に洗浄工程として、着色工程において着色されたステンレス板を水洗する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
過マンガン酸イオンと、２価のコバルトイオンと、硝酸イオンとが混合されたステンレス用着色処理液を用意する処理液準備工程と、
該ステンレス用着色処理液中にステンレスを浸漬して該ステンレスの表面を着色する着色工程と、
該着色工程によって着色された該ステンレスを洗浄する洗浄工程とを備えることを特徴とするステンレスの着色方法。
【請求項２】
処理液準備工程におけるステンレス用着色処理液の仕込み濃度は、過マンガン酸イオンが過マンガン酸カリウム換算で０．０１Ｋｇ〜１０Ｋｇ／ｍ3の範囲とされており、コバルトイオンが硝酸コバルト換算で０．１〜１００Ｋｇ／ｍ3の範囲とされており、硝酸イオンが硝酸コバルト換算で０．０１Ｋｇ〜１０Ｋｇ／ｍ3の範囲とされていることを特徴とする請求項１記載のステンレスの着色方法。
【請求項３】
着色工程においてステンレス上に形成される着色皮膜に含まれるマンガンとコバルトの重量比はマンガン／コバルト＜２とされていることを特徴とする請求項１又は２記載のステンレスの着色方法。
【請求項４】
着色工程においてステンレス用着色処理液中に不溶性電極を浸漬し、着色しようとするステンレスと該不溶性電極との間に電流を流し、該ステンレスをカソード分極させながら着色させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のステンレスの着色方法。
【請求項５】
着色しようとするステンレスに流す電流の電流密度は、０．０１〜２０Ａ／ｍ2の範囲とされていることを特徴とする請求項４記載のステンレスの着色方法。
【請求項６】
ステンレスは着色工程の前に加熱処理が施されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のステンレスの着色方法。
【請求項７】
ステンレスの加熱処理は１５０〜５００°Ｃの範囲でなされることを特徴とする請求項６記載のステンレスの着色方法。
【請求項８】
ステンレスは着色工程の前に２価のコバルトイオンを含む溶液中で陽極処理がなされていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のステンレスの着色方法。
【請求項９】
着色工程におけるステンレス用着色処理液は、４０°Ｃ〜９０°Ｃに加温されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のステンレスの着色方法。
【請求項１０】
ステンレス用着色処理液は、処理液準備工程において所定の養生時間を経過した後、着色工程で使用されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のステンレスの着色方法。
【請求項１１】
ステンレスは着色工程前に着色不要とされる部分がマスキングされていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のステンレスの着色方法。
【請求項１２】
過マンガン酸イオンと２価のコバルトイオンと硝酸イオンとを含む水溶液であることを特徴とするステンレス用着色処理液。
【請求項１３】
過マンガン酸イオンの濃度は過マンガン酸カリウム換算で０．０１Ｋｇ〜１０Ｋｇ／ｍ3の範囲とされており、コバルトイオンの濃度は硝酸コバルト換算で０．１〜１００Ｋｇ／ｍ3の範囲とされており、硝酸イオンの濃度は硝酸コバルト換算で０．０１Ｋｇ〜１０Ｋｇ／ｍ3の範囲とされていることを特徴とする請求項１２記載のステンレス用着色処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレスの着色方法及びそれに用いられるステンレス用着色処理液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレスは錆び難く、長年にわたって金属光沢が保たれるため、建材、浴槽、シンク、食器、調理器等、生活に密着した金属として広く使用されている。しかし、消費者の好みの多様化にともない、ステンレス特有の金属光沢ではなく、着色された表面にしたいという需要が生じてきた。こうした、需要者の好みの多様化に対応すべく、従来から、ステンレス表面を着色する技術が提案されている。
【０００３】
こうしたステンレスの着色方法として、例えば、ステンレスをクロム酸溶融塩に浸漬してステンレス表面に酸化皮膜を形成させる方法が知られている。
【０００４】
しかし、ステンレスをクロム酸溶融塩に浸漬して着色する方法では、有害なクロム酸塩を用いるため、環境問題を引き起こすおそれある。また、クロム酸塩を溶融しなければならないため、処理のために多くのエネルギーを消費することとなる。
【０００５】
また、スパッタリング装置を用いてステンレスの表面に金属やセラミックの皮膜を形成させる方法も知られている。
【０００６】
しかし、この方法では、高価なスパッタリング装置を必要とするため、処理費用が高騰化するという問題があった。また、ステンレスを真空系の中に入れなければならないため、大きなステンレス板の処理や大量生産には不向きであった。
【０００７】
また、湿式法によるステンレスの着色方法としては、ステンレスの表面をクロム酸−硫酸混合溶液によって処理を行い、着色する方法が知られている。
【０００８】
例えば、特許文献１では、ステンレスをクロム酸−硫酸混合溶液中に浸漬し、ステンレスの表面に数百〜数千Å厚みの酸化膜を形成させて発色させる方法が提示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２０９０３３号公報
【００１０】
また、特許文献２では、ステンレスをクロム酸−硫酸混合溶液中に浸漬し、さらに、ステンレスを電解酸化し、ステンレス表面に着色皮膜を形成させる方法が提示されている。
【００１１】
【特許文献２】特開平７−２５２６９０号公報
【００１２】
しかし上記特許文献１及び特許文献２に記載されたステンレスの着色方法では、有害なクロム化合物を使用するため、環境汚染の問題を生ずるおそれがある。
【００１３】
また、発明者もステンレスの着色方法について長年研究を行っており、ステンレスの低電流密度電解による着色方法を提案している（特許文献３）。
【００１４】
【特許文献３】特公平５−２７５０号公報
【００１５】
この方法は、過マンガン酸イオン、モリブデンイオン及び亜硝酸イオンのいずれかのイオンと、コバルトイオンとを含有する水溶液中にステンレスを浸漬し、ステンレスに１〜２０Ａ／ｍ2という微小電流を通じてカソード分極させて着色する方法である。
【００１６】
この方法によれば、クロム酸を用いることなくステンレスを着色することができるため、クロムによる環境汚染のおそれがない。また、電解時間をコントロールすることにより、青、緑、赤、黒等、いろいろな色に着色させることができる。さらには、必要とされる薬品の濃度が希薄であるため、薬品に要するコストも低廉である。
【００１７】
しかし、この方法では、色むらが発生しないようにステンレスを着色するためには、電解時間や電解溶液の濃度や温度等の条件をある程度厳密に管理する必要があり、着色工程の管理が難しいという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、有害なクロム化合物を使用することがなく、簡単な装置で処理することができ、色むらが少なく、処理費用の低廉なステンレスの着色方法及びステンレス用着色処理液を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明のステンレスの着色方法は、過マンガン酸イオンと、２価のコバルトイオンと、硝酸イオンとが混合されたステンレス用着色処理液を用意する処理液準備工程と、該ステンレス用着色処理液中にステンレスを浸漬して該ステンレスの表面を着色する着色工程と、該着色工程によって着色された該ステンレスを洗浄する洗浄工程とを備えることを特徴とする。
【００２０】
本発明のステンレスの着色方法では、まず処理液準備工程において過マンガン酸イオンと、２価のコバルトイオンと、硝酸イオンとが混合されて、ステンレス用着色処理液が用意される。そして、着色工程において、ステンレス用着色処理液中にステンレスが浸漬され、ステンレスが着色される。こうして得られた着色皮膜を分析したところ、コバルトとマンガンが多量に検出された。着色皮膜の詳細な生成機構については明らかではないが、ステンレス用着色処理液中に存在する２価のコバルトイオンが過マンガン酸イオンによって徐々に酸化され、酸化マンガンと酸化コバルトとの複合酸化物が生成して過飽和状態となり、ステンレス上でその複合酸化物が析出したものと考えられる。この際、硝酸イオンが存在することにより、密着性が良くて均質な色の着色皮膜が形成される。こうして、着色されたステンレスは、洗浄工程によって洗浄され、表面に付着している余分なステンレス用着色処理液が洗い流される。
【００２１】
このステンレスの着色方法では、クロム化合物を用いていないため、クロムによる環境汚染のおそれがない。
【００２２】
また、ステンレス用着色処理液に入れられる薬品も低濃度で着色可能であるため、薬品に要する費用が低廉で、環境に対する負荷も小さい。
【００２３】
さらに、ステンレスを単にステンレス用着色処理液中に浸漬するだけで着色できるため、きわめて簡単な装置で処理を行うことができる。
【００２４】
また、着色工程における浸漬時間をコントロールすることによって、黄金色、青、ワインレッド等、いろいろな色に着色させることができ、色むらも少ない。
【００２５】
本発明において着色させるステンレスの種類については特に限定されず、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレスのいずれのステンレスであっても着色させることができる。
【００２６】
また、処理液準備工程におけるステンレス用着色処理液の仕込み濃度は、過マンガン酸イオンが過マンガン酸カリウム換算で０．０１Ｋｇ〜１０Ｋｇ／ｍ3の範囲とされており、コバルトイオンが硝酸コバルト換算で０．１〜１００Ｋｇ／ｍ3の範囲とされており、硝酸イオンが硝酸コバルト換算で０．０１Ｋｇ〜１０Ｋｇ／ｍ3の範囲とされていることが好ましい。
【００２７】
ステンレス用着色処理液の仕込み濃度がそれらの範囲未満である場合には、着色に長時間を要することとなり、作業性が悪くなる。また、ステンレス用着色処理液の仕込み濃度がそれらの範囲以上である場合には、色むらができやすくなる。
【００２８】
本発明における着色工程においてステンレス上に形成される着色皮膜に含まれるマンガンとコバルトの重量比は、着色液中の過マンガン酸イオンとコバルトイオンの比率を変えることによってコントロールすることができる。着色皮膜に含まれるマンガンとコバルトの重量比はマンガン／コバルト＜２とされていることが好ましい。着色皮膜中のマンガン／コバルトの比率が２以上となると、着色皮膜が剥離しやすくなるからである。
【００２９】
本発明における着色工程において、ステンレス用着色処理液中に不溶性電極を浸漬し、着色しようとするステンレスと該不溶性電極との間に電流を流し、ステンレスをカソード分極させながら着色させることもできる。こうであれば、単にステンレス用着色処理液中にステンレスを浸漬して着色する場合よりも、着色むらをより少なくすることができ、着色に要する時間も短縮させることができる。なお、不溶性電極としては白金等の貴金属の他、ステンレスを用いることもできる。また、着色しようとするステンレス側の電流密度は０．０１〜２０Ａ／ｍ2とすることが好ましい。発明者の試験結果によれば、この範囲において色むらの特に少ない均質な着色を行うことができた。
【００３０】
また、ステンレスは着色工程の前に加熱処理が施されていることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、ステンレスを着色工程前に予め加熱処理をしておくことにより、極めて均質で色むらのなく、密着性に優れた着色皮膜をステンレス上に形成させることができる。これは、ステンレスの加熱処理によってステンレス表面に緻密な酸化皮膜が形成され、さらにその上に着色皮膜が形成されることによるものと考えられる。特に好ましい加熱処理の温度範囲は、１５０〜５００°Ｃである。
【００３１】
また、ステンレスは着色工程の前に２価のコバルトイオンを含む溶液中で陽極処理がなされていることも好ましい。こうであっても、極めて均質で色むらがなく、密着性に優れた着色皮膜をステンレス上に形成させることができる。この理由は、ステンレスの陽極処理によって２価のコバルトイオンが３価のコバルトイオンに酸化され、ステンレス表面に緻密な酸化コバルト皮膜が形成されることによるものと考えられる。
【００３２】
また、着色工程におけるステンレス用着色処理液は、４０°Ｃ〜９０°Ｃに加温されていることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、ステンレス用着色処理液の温度を高くすると着色は速くなるが色むらが生じ易く、ステンレス用着色処理液の温度を低くすると着色は遅くなるが色むらが生じ難くなる。着色工程におけるステンレス用着色処理液が４０°Ｃ〜９０°Ｃの範囲であれば、着色工程を迅速に行うことができるとともに、色むらも生じ難い。
【００３３】
また、ステンレス用着色処理液は、処理液準備工程において所定の養生時間を経過した後、着色工程で使用されることが好ましい。発明者の試験結果によれば、処理液準備工程において所定の養生時間を経過したステンレス用着色処理液は、着色工程におけるステンレスの着色を迅速に行うことができる。この原因は、養生時間を経過している間にステンレス用着色処理液中にコバルトとマンガンの複合酸化物が生成するためであると考えられる。
【００３４】
本発明のステンレス着色方法において、ステンレスの表面に部分的にマスキングをしておき、ステンレス用着色処理液とステンレスとが直接接触しない領域を設ければ、ステンレスの表面に着色パターンを描くことが可能となる。この場合において、マスキング剤としてポリ桂皮酸系フォトレジスト等の光硬化型樹脂を用いることもできる。こうであれば、スクリーン印刷等でステンレス上にマスキング剤を塗布し、紫外線等で硬化させ、未露光部分をデベロッパーによって溶解剥離させることにより、容易に着色パターンを描くことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明を具体化した実施例を詳細に説明する。
【実施例１】
【００３６】
＜処理液準備工程＞
次の３種類の水溶液を用意し、これら３種類の水溶液を等容量づつ混合したステンレス用着色処理液１を調製する。
過マンガン酸カリウム水溶液・・１．０Ｋｇ／ｍ3
硝酸コバルト水溶液・・・・・・０．６Ｋｇ／ｍ3
硝酸カリウム水溶液・・・・・・０．６Ｋｇ／ｍ3
【００３７】
＜着色工程及び洗浄工程＞
ＳＵＳ３０４板材を矩形状に切り出し、電気炉に入れ、大気雰囲気下、３００°Ｃで１時間の熱処理を行う。ステンレス用着色処理液１をビーカーに入れ、ウオーターバスにより５０°Ｃに加温し、熱処理したステンレス板をステンレス用着色処理液１中に所定の時間浸漬する。その後ステンレス板を取り出し、水洗し、乾燥させて着色されたステンレス板を得た。
【００３８】
（結果）
上記工程によって着色されたステンレス板は、着色工程における浸漬時間によって色が異なった。すなわち、４時間の浸漬では黄金色となり、５時間の浸漬で青色となり、６時間の浸漬でワインレッド色となった。また、目視によってはっきりと認識できるような色むらは生じず、粘着テープによる１８０度剥離試験によって剥がれることはなかった。また、６時間の浸漬によりワインレッド色となったステンレスについて、還元剤を含んだ希酸によって着色皮膜のみを溶解し、原子吸光法によって分析した。その結果、コバルトとマンガンが主成分として検出され、その比率はマンガン／コバルト＝０．４（重量比）であった。
【実施例２】
【００３９】
＜処理液準備工程＞
次の２種類の水溶液を用意し、等容量づつ混合したもをビーカーに入れ、５０°Ｃで７時間保つことにより、ステンレス用着色処理液２を調製する。
過マンガン酸カリウム水溶液・・１．０Ｋｇ／ｍ3
硝酸コバルト水溶液・・・・・・１．０Ｋｇ／ｍ3
【００４０】
＜着色工程及び洗浄工程＞
ＳＵＳ３０４板材を矩形状に切り出し、電気炉に入れ、大気雰囲気下、３００°Ｃで１時間の熱処理を行う。ステンレス用着色処理液２をビーカーに入れ、ウオーターバスにより５０°Ｃに加温し、熱処理したステンレス板をステンレス用着色処理液２中に所定の時間浸漬する。その後ステンレス板を取り出し、水洗し、乾燥させて着色されたステンレス板を得た。
【００４１】
（結果）
上記工程によって着色されたステンレス板は、４時間の浸漬では黄金色となり、５時間の浸漬で青色となり、６時間の浸漬でワインレッド色となった。また、目視によってはっきりと認識できるような色むらは生じなかった。また、皮膜ステンレス上に形成された着色皮膜を実施例１の場合と同様の方法で分析したところ、コバルトとマンガンが主成分として検出された。
【実施例３】
【００４２】
ＳＵＳ３０４板材を矩形状に切り出し、電気炉に入れ、大気雰囲気下、３００°Ｃで１５分間の熱処理を行う。そして、熱処理したステンレス板の表面にポリ桂皮酸系フォトレジストを塗布し、乾燥後、写真のネガフィルムを密着させて光照射を行った。そして、デベロッパーによって未露光部分のフォトレジストを除去し、実施例１と同様の工程を行った。
【００４３】
（結果）
上記工程によって着色されたステンレス板は、ネガフィルムを忠実に再現した着色パターンが形成された。また、着色の色は、４時間の浸漬では黄金色となり、５時間の浸漬で青色となり、６時間の浸漬でワインレッド色となり、目視によってはっきりと認識できるような色むらは生じなかった。また、皮膜ステンレス上に形成された着色皮膜を実施例１の場合と同様の方法で分析したところ、コバルトとマンガンが主成分として検出された。
【実施例４】
【００４４】
ＳＵＳ３０４板材を矩形状に切り出したものを２枚用意し、１．０Ｋｇ／ｍ3の濃度の硝酸コバルト水溶液中に、互いに平行に対面させ、一部が溶液上に突出する状態で浸漬する。そして、ガルバノスタットにより５Ａ／ｍ2の電流密度で１時間電解を行い、アノード側のステンレス板に酸化皮膜を形成させる。こうして表面に酸化皮膜が形成されたアノード側のステンレス板に対して、以下に示す工程を行った
＜処理液準備工程＞
次の３種類の水溶液を用意し、これら３種類の水溶液を等容量づつ混合することにより、ステンレス用着色処理液４を調製する。
過マンガン酸カリウム水溶液・・０．６Ｋｇ／ｍ3
硝酸コバルト水溶液・・・・・・０．６Ｋｇ／ｍ3
硝酸カリウム水溶液・・・・・・０．６Ｋｇ／ｍ3
【００４５】
＜着色工程及び洗浄工程＞
ステンレス用着色処理液４をビーカーに入れ、ウオーターバスにより５０°Ｃに加温し、上記陽極酸化によって酸化皮膜が形成されたステンレス板をステンレス用着色処理液４中に所定の時間浸漬する。その後ステンレス板を取り出し、水洗し、乾燥させて着色されたステンレス板を得た。
【００４６】
（結果）
上記工程によって着色されたステンレス板は、着色工程における浸漬時間によって色が異なった。すなわち、４時間の浸漬では黄金色となり、５時間の浸漬で青色となり、６時間の浸漬でワインレッド色となり、目視によって認識できるような色むらは生じなかった。また、粘着テープによる１８０度剥離試験によって剥がれることはなかった。さらに、６時間の浸漬によりワインレッド色となったステンレスについて、還元剤を含んだ希酸によって着色皮膜のみを溶解し、原子吸光法によって分析した結果、コバルトとマンガンが主成分として検出され、その比率はマンガン／コバルト＝１．２（重量比）であった。
【実施例５】
【００４７】
＜処理液準備工程＞
次の３種類の水溶液を用意し、これら３種類の水溶液を等容量づつ混合したステンレス用着色処理液５を調製する。
過マンガン酸カリウム水溶液・・１．０Ｋｇ／ｍ3
硝酸コバルト水溶液・・・・・・０．６Ｋｇ／ｍ3
硝酸カリウム水溶液・・・・・・０．６Ｋｇ／ｍ3
【００４８】
＜着色工程及び洗浄工程＞
ステンレス用着色処理液５をビーカーに入れ、ウオーターバスにより５０°Ｃに加温する。そして、矩形状に切り出した２枚のＳＵＳ３０４板材を互いに平行に対面ながら、ステンレス用着色処理液中に浸漬する。そして、ガルバノスタットを用い、カソード側の電流密度が０．５Ａ／ｍ2となるように設定して定電流電解を行う。その後ステンレス板を取り出し、水洗し、乾燥させて着色されたステンレス板を得た。
【００４９】
（結果）
上記工程によって着色されたステンレス板は、着色工程における定電流電解時間によって色が異なった。すなわち、２時間では黄金色となり、３時間で青色となり、４時間でワインレッド色となった。この時間は、実施例１において行った、単なる浸漬処理の時間の約半分であり、ステンレスのカソード分極により、着色工程の迅速化が可能であることが分かった。また、目視によってはっきりと認識できるような色むらが生ずることもなく、粘着テープによる１８０度剥離試験によって剥がれることはなかった。さらに、６時間の浸漬によりワインレッド色となったステンレスについて、還元剤を含んだ希酸によって着色皮膜のみを溶解し、原子吸光法によって分析した結果、コバルトとマンガンが主成分として検出され、その比率はマンガン／コバルト＝０．８（重量比）であった。
【００５０】
なお、上記実施例１〜５において、過マンガン酸カリウムと硝酸コバルトの比率を変化させることにより、着色皮膜中のマンガンとコバルトの割合を変化させることもできる。その場合において着色皮膜中のマンガン／コバルト（重量比）が２以上となると、粘着テープによる１８０度剥離試験によって着色皮膜の剥離が生じた。なお、上記実施例１〜５では２価のコバルトイオン源として硝酸コバルトを用いたが、硝酸コバルトの替わりに硫酸コバルトを用いることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、色むらの少ない着色ステンレスを簡単な装置で、有害なクロム化合物を用いることなく、低廉な価格で供給することができる。