(57)【要約】【課題】  安全に持ち運びが可能な、特に小型機器の電源として有用な小型燃料電池に適した燃料電池用燃料、およびこの燃料電池用燃料を用いた出力の安定した信頼性の高い燃料電池を提供すること。【解決手段】  少なくとも燃料電池の燃料として機能するときに液体燃料が放出される状態に前記液体燃料を固定化する担持体を含むことを特徴とする燃料電池用燃料。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも燃料電池の燃料として機能するときに液体燃料が放出される状態に前記液体燃料を固定化する担持体を含むことを特徴とする燃料電池用燃料。
【請求項２】
前記担持体が重量平均分子量１００以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用燃料。
【請求項３】
前記液体燃料を固定化する担持体は平均粒径０．１μｍ以上５ｍｍ以下の固体であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用燃料。
【請求項４】
前記液体燃料は、前記担持体に対し前記液体燃料よりも大きい化学親和力を有する他の液体を液体燃料を固定化する担持体に接触させることにより放出されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料。
【請求項５】
前記液体燃料を固定化する担持体は、前記液体燃料および前記他の液体を透過できる膜に収納されていることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用燃料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料を用いることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用燃料およびこれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池にはいくつもの種類があるが、直接メタノール燃料電池は、燃料としてのメタノール水溶液を改質して水素ガスを取り出すこと無く、液体のまま直接供給することによって発電できるという特徴を持っている。そのため、燃料をガス化または改質して供給する従来からの固体高分子型燃料電池と比べて、発電システムとしての構造がシンプルで、小型化、軽量化が容易であり、分散型電源、ポータブル電源としての用途が注目されている。
【０００３】
この様な直接メタノール燃料電池は、電解質膜にプロトン伝導性固体高分子膜を用い、この電解質膜を介して、拡散層となる多孔性カーボンペーパー上に触媒を塗布してなるカソード極とアノード極を接合し、アノード極側には燃料としてのメタノール水溶液を供給するための流路溝を有するアノード極側セパレータが設けられ、カソード極側には酸化剤ガスとしての空気を供給するための流路溝を有するカソード極側セパレータが設けられた構造を取っている。
【０００４】
アノード極にメタノール水溶液を供給し、カソード極に空気を供給すると、アノード極ではメタノールと水との酸化反応によって炭酸ガスが生成すると共に水素イオンと電子が放出され（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-）、カソード極では電解質膜を通過してきた前記水素イオンと空気との還元反応によって水が生成する（６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ）。カソード極とアノード極を繋ぐことにより外部回路に電気エネルギーを得ることができる。従って、直接メタノール燃料電池の全反応は、メタノールと酸素から水と二酸化炭素が生成する反応である。
【０００５】
燃料の酸化剤としては、一般に空気が用いられている。一方、燃料としては、天然ガス、メタノール等と水との反応で得られる水素イオンを用いるものと、水素ガスから直接水素イオンを発生させるものとがあるが、いずれも可燃性ガスを用いる問題点があり、燃料の貯蔵方法に関する工夫が鋭意検討されてきた。
【０００６】
水素ガスの例では、高圧ガスボンベに水素を気体として貯蔵する方法がある。しかし、このような高圧で貯蔵する方法は、単純ではあるが、厚肉の容器が必要であり、そのため容器の質量が重く、貯蔵・運搬効率が低いために、例えば軽量化が重視される自動車等やモバイル用情報機器への適用は困難である。一方、水素を液体として貯蔵する場合には、気体水素に比較して貯蔵・運搬効率は向上する。しかし、液体水素の製造には高純度の水素が必要であること、また、液化温度が−２５２．６℃という低温であり、このような超低温用の特殊な容器が必要であることなど、経済的に問題がある。
【０００７】
また、水素貯蔵合金を用いることも提案されているが、合金自体の質量が重い、マグネシウム系の軽量な水素貯蔵合金では水素を放出させる使用温度が３００℃近い高温である、などの問題がある。更には、カーボンナノチューブなどの多孔性炭素素材などを用いることも提案されているが、水素貯蔵の再現性が低い、高圧条件下で貯蔵する必要がある、など多くの問題がある。
【０００８】
これらの問題を解決するため、特許文献１では、ホスト分子と水素分子との接触反応により水素分子を包接した水素分子包接化合物を用いた提案がなされている。しかし、この技術では室温より僅かに高い５０℃という比較的低温度でも、燃料である水素ガスが放出されるといった安全性に問題があるだけではなく、水素ガスを包接するために大量の包接化合物が必要であるといった問題もある。このように、室温でホスト分子に結合することなく弱い相互作用によって燃料である水素ガスをホスト分子に物理吸着させる考え方には、燃料を安全に持ち運びが可能となる小型化技術に限界があった。
【０００９】
ガス燃料以外にアルコールなどの液体燃料を用いる研究開発も盛んに行われている。液体燃料電池としては、燃料気化供給型や毛管力を利用した方法など種々のタイプが知られている。従来の燃料気化供給型の燃料電池は、高濃度の液体燃料を直接用いることができるため、燃料部のコンパクト化に関しては有利である。しかし、システムが複雑であり、そのままの構成では小型化することが困難であるという問題に加え、可燃性の液体燃料を使用するため、安全な持ち運びという観点からは問題がある。
【００１０】
一方、毛管力を利用した従来の液体燃料電池は、構成上は小型化に適するものの、接液体状の燃料が直接に燃料極に供給されるため、低濃度の燃料を使わざるを得ない。したがって、結果的に燃料部の容積が大きくなり、システム全体としての小型化が困難である。この問題を回避するために、高濃度の液体燃料と希釈剤とに分けて、使用時に両者を混合する方法が考えられる。しかし、この方法であっても、やはり可燃性の液体燃料を使用するので、安全な持ち運びという観点からは問題がある。
【特許文献１】特開２００４−１１９２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように、燃料の形態の問題は燃料電池を小型化し、小型機器の電源として実用化するうえでは極めて重要な課題である。
【００１２】
特許文献１は、燃料電池用燃料である水素ガスを水素分子包接化合物とすることで、燃料の貯蔵・運搬効率を改良したものであるが、前記したような問題がある。
【００１３】
本発明は、従来の燃料電池における燃料の形態の問題および弱い相互作用によって燃料である水素ガスをホスト分子に物理吸着させる考え方の問題を解決し、小型機器の電源として有用な小型燃料電池に適した燃料電池用燃料を提供するために行われたものである。すなわち、本発明の目的は、安全に持ち運びが可能な、特に小型機器の電源として有用な小型燃料電池に適した燃料電池用燃料、およびこの燃料電池用燃料を用いた出力の安定した信頼性の高い燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的は以下の手段により達成することができる。
【００１５】
請求項１に係る燃料電池用燃料は、少なくとも燃料電池の燃料として機能するときに液体燃料が放出される状態に前記液体燃料を固定化する担持体を含むことを特徴とするものである。
【００１６】
請求項２に係る燃料電池用燃料は、請求項１に記載の燃料電池用燃料において、前記担持体が重量平均分子量１００以上の化合物であることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項３に係る燃料電池用燃料は、請求項１または２に記載の燃料電池用燃料において、前記液体燃料を固定化する担持体は平均粒径０．１μｍ以上５ｍｍ以下の固体であることを特徴とするものである。
【００１８】
請求項４に係る燃料電池用燃料は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料において、前記液体燃料は前記担持体に対し前記液体燃料よりも大きい化学親和力を有する他の液体を液体燃料を固定化する担持体に接触させることにより放出されることを特徴とするものである。
【００１９】
請求項５に係る燃料電池用燃料は、請求項４に記載の燃料電池用燃料において、前記液体燃料を固定化する担持体は、前記液体燃料および前記他の液体を透過できる膜に収納されていることを特徴とするものである。
【００２０】
請求項６に係る燃料電池は、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料を用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る燃料電池用燃料は、燃料電池用燃料は、少なくとも燃料電池の燃料として機能するときに液体燃料が放出される状態に前記液体燃料を固定化する担持体を含むものである。したがって、燃料電池の燃料として機能するまでは、液体燃料は担持体に固定化されているので、取り扱いが安全であるという大きな利点がある。
【００２２】
また、燃料電池の燃料として機能させるときは、担持体に対し前記液体燃料よりも大きい化学親和力を有する他の液体を液体燃料を固定化する担持体に接触させるだけで液体燃料が放出されるので、本発明に係る燃料電池用燃料を用いることにより、出力の安定した信頼性の高い燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
初めに、本発明に係る燃料電池用燃料について説明する。
【００２４】
本発明に係る燃料電池用燃料は、少なくとも燃料電池の燃料として機能するときに液体燃料が放出される状態に前記液体燃料を固定化する担持体を含むものである。
【００２５】
本発明に係る燃料電池の燃料として機能するときの液体燃料としては、例えば共立出版、高橋武彦著「燃料電池」などの著書に記載されている燃料電池に用いることができる液体燃料であれば何でも良い。好ましくは、担持体に固定化されたときの安定性の観点から、水素結合などを生ずる官能基又は結合基、例えば、水酸基、アミノ基、アミン、エーテル結合基を有する化合物が好ましい。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ヒドラジンなどが挙げられる。本発明においては、水酸基を有するアルコール類が好ましく、メタノールが特に好ましい。
【００２６】
本発明に係る液体燃料は、気体という性状以外に官能基を有しない水素ガスなどのガス燃料とは本質的に異なるものであり、担持体に固定化することによって、燃料電池の燃料として機能させるとき以外は、自然に液体燃料が放出されることはない。
【００２７】
液体燃料を担持体に固定化する方法としては、室温で固体の無機化合物や有機化合物等の担持体に固定化する方法がある。固定化する方法として、水素結合、エステル結合、配位結合などを生じる化学吸着やファンデルワールス力や静電気力を利用した物理吸着などの方法が利用できる。好ましくは、化学吸着力単独若しくは化学吸着力と物理吸着力の両者を利用した方法で担持体に固定化させたものが取り扱い上安全である。しかし、本発明においては、室温でそのままの状態で放置したときに、液体燃料が空気中に放出されない方法であれば固定化の形態は特に限定されない。本発明においては、室温とは地域、季節によっても異なり、一概には決められないが、概ね１０℃から４０℃である。
【００２８】
液体燃料の担持体としては、液体燃料として用いる分子を可逆的に吸脱着可能な化合物であればいずれでもよく、室温で固体の無機化合物や室温で固体の有機化合物がある。
【００２９】
室温で固体の無機化合物としては、多孔質構造を有する化合物が好ましく、ナノサイズ粒子の凝集体、平板粒子などの構造を有する化合物が挙げられる。例えば、モンモリロナイトなどの粘土鉱物は、積層構造を有し、その層間に分子を安定に固定化することができる。ゼオライト類などの多孔質構造を有する化合物や金属酸化物超微粒子凝集体などは表面積が大きいので液体燃料を多量に吸着することが可能であり、本発明においては好ましい物質である。また、これら以外の化合物についてはフジテクノシステム刊（竹内雍監修）「多孔質体の性質とその応用技術」やシーエムシー刊（梶原鳴雪監修）「無機・有機ハイブリッド材料開発と応用」に紹介されている化合物などを用いることができる。
【００３０】
室温で固体の有機化合物としては、日本化学会編化学総説４０「分子集合体、その組織化と機能」に紹介されている以下の化合物を挙げることができる。すなわち、クラウンエーテル類、クリプタンド類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類、シクロトリべラトリレン類、スフェランド類、尿素類、チオ尿素類などの包接能を有する化合物群をはじめとして、シクロデキストリン類、環状オリゴペプチド類、デオキシコール酸類、ペルヒドロトリフェニレン類、トリ−ｏ−チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、モノアルコール類、ジオール類、アセチレンアルコール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、フェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類、ポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ジフェニルメタノール類、カルボン酸アミド類、チオアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、イミダゾール類、ヒドロキノン類、セルロース類、デンプン類、キチン類、キトサン類、ポリビニルアルコール類、ポリエーテルポリオール類、１，１，２，２−テトラキスフェニルエタンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、α，α，α’，α’−テトラキスフェニルキシレンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、１，１，６，６−テトラフェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、１，１−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピン−１−オール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１，６，６−テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、９，１０−ジフェニル−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、９，１０−ビス（４−メチルフェニル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、４−メトキシフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−スルホニルビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、３，６，３’，６’−テトラメトキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、３，６，３’，６’−テトラアセトキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、３，６，３’，６’−テトラヒドロキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、没食子酸、没食子酸メチル、カテキン、ビス−β−ナフトール、α，α，α’，α’−テ���ラフェニル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジメタノール、ジフェン酸ビスジシクロヘキシルアミド、フマル酸ビスジシクロヘキシルアミド、コール酸、デオキシコール酸、１，１，２，２−テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１，２，４，５−テトラフェニルイミダゾール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ヒドロキノン、など包接もしくは分子吸着能を有する化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明では、これらの有機化合物の中でも、重量平均分子量１００以上の化合物が、液体燃料を放出するときに半透膜などを用いて分離回収することができるので好ましい。重量平均分子量が３００以上であれば、分離回収がさらに容易となるのでより好ましい。重量平均分子量はその上限を特に定めないが、液体燃料を効率よく吸着する観点から重量平均分子量１億以下が、好ましくは１０００万以下が、さらに好ましくは５００万以下の化合物が選ばれる。
【００３２】
本発明に係る液体燃料の担持体として特に好ましい化合物は、水酸基を有する液体燃料と水素結合の形成が可能である官能基を有するシクロデキストリン類である。シクロデキストリン類としては、シクロデキストリン及び分岐シクロデキストリンが挙げられる。シクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、および特開２００３−２３５５９６号公報に記載された環状四糖類等が挙げられる。好ましくは、β−シクロデキストリンが挙げられる。
【００３３】
分岐シクロデキストリンとしては、シクロデキストリン環にグルトース、マルトース等の枝がついたものであって、シクロデキストリン環にブドウ糖１個のグルトースを結合させたＧ１−β−シクロデキストリン、Ｇ１−γ−シクロデキストリン等のグルコシルシクロデキストリン、ブドウ糖２個のマルトースを結合させたＧ２−α−シクロデキストリン、Ｇ２−β−シクロデキストリン、Ｇ２−γ−シクロデキストリン等のマルトシルシクロデキストリン、ブドウ糖３個のマルトトリオースを結合させたＧ３−α−シクロデキストリン、Ｇ３−β−シクロデキストリン、Ｇ３−γ−シクロデキストリン等、マルトトリオシル基をシクロデキストリンの２位以上に結合させたＧ１−Ｇｌ−、Ｇｌ−Ｇ２−、Ｇ２−Ｇ２−等のマルトトリオシルシクロデキストリン等が挙げられる。好ましくは、グルコシルシクロデキストリン、マルトシルシクロデキストリンが挙げられる。
【００３４】
また、上記のほか、シクロデキストリン類としては、テトラヒドロチオフェン−１、１−ジオキシド誘導体が包接される４〜１２オングストローム、好ましくは６〜１０オングストロームの大きさであれば、いずれのものを用いてもよい。またこれらの混合物を使用してもよい。工業的には比較的安価であるβ−シクロデキストリンを使用するのが有利である。
【００３５】
液体燃料を担持体に固定化する代表的な方法を、シクロデキストリンを用いた例で説明する。一般に行われている包接化合物を製造する次の方法を採用できるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
１）飽和水溶液法
シクロデキストリンの飽和水溶液を作り、液体燃料をそのまま、または適当な溶媒（例えばエタノール、アセトンなど）に溶解して混合し、通常０．５〜数時間激しく攪拌すると包接化合物が固体となって析出する。これを濾取し乾燥すると燃料電池用燃料となる包接化合物が粉末として得られる。
【００３７】
２）混練法
シクロデキストリンに少量の水（通常０．３〜５倍量）を加えて混練し、液体燃料をそのまま、または適当な溶媒に溶解して加え、よく混練する。通常０．５〜数時間混練すると、液体燃料の包接化合物が生成する。液体燃料とシクロデキストリンの使用量の割合は、質量で１：１〜１００、好ましくは１：１〜９、特に好ましくは１：１〜６である。
【００３８】
また、液体燃料としてメタノールなどのアルコール類を用いた場合には、室温で固体の有機化合物と任意の割合で混練するだけで液体燃料の固化を行うことができる。このときアルコール類と室温で固体の有機化合物との混合割合は、混合物の性状で決定する。すなわち混合物が室温において液状である場合は本発明の目的に適合しない混合割合である。室温で固体もしくはゲル状になっている混合割合が本発明の燃料電池用燃料である。すなわち、室温において液体とならない燃料が本発明の燃料電池用燃料である。ここで液体とは流動性を持つ物質を意味し、一般には、３０℃で０．５Ｐａ・ｓ以下の粘度であれば目視で液体と判別できる。ここで、粘度の測定は、ＡＲＥＳ粘弾性測定装置（レオメトリック・サイエンティフック・エフ・イー株式会社製）で行う。
【００３９】
担持体に対し液体燃料よりも大きい化学親和力を有する他の液体を液体燃料が固定化する担持体に接触させることにより、坦持体に固定化されている液体燃料が放出される。このような他の液体としては、好ましくは水である。
【００４０】
坦持体に固定化された液体燃料は、そのまま燃料電池用燃料として用いてもよいが、利便性を考慮し、粉末化したり、燃料を収納する容器の形状に合わせて成型して用いてもよい。坦持体に固定化された液体燃料をどのような形態で用いるかは任意であり、特に制限されない。
【００４１】
粉末にして用いる場合には、平均粒径が小さすぎると取り扱いが難しくなるので、平均粒径０．１μｍ以上が好ましい。平均粒径０．５μｍ以上であればさらに好ましく、平均粒径１μｍ以上であれば空気中に浮遊しやすい超微粒子も少なくなり好適である。粉末の平均粒径は大きくても不都合は無いが、平均粒径５ｍｍ以下が粉末の造粒操作を考慮すると好ましく、平均粒径１ｍｍ以下であればさらに好適である。このとき粉末の粒度分布は問題ではなく、平均粒径より１００倍以上大きな粒子が含まれていてもよい。
【００４２】
液体燃料を固定化する坦持体は、フィルムで包む、あるいは容器に収納し、そのまま燃料電池の燃料容器に装着する利用方法も便利である。本発明では液体燃料を固定化する坦持体をさらに後加工し利用することに関し制限を加えない。例えば、液体燃料を固定化する坦持体を、液体燃料および担持体に対し液体燃料よりも大きい化学親和力を有する他の液体を透過することが可能なフィルムで包装して用いる方法は、液体燃料とそれを固定化していた化合物である坦持体とを分離できるので便利である。フィルムが液体燃料及び水を選択的に透過できる性質を有する膜であればさらに好適で、セルロースフィルムなどの半透膜であればさらに好ましい。
【００４３】
本発明に係る燃料電池用燃料は、使用する直前に、水などの前記した親和性の大きな他の液体を液体燃料を固定化する担持体に接触させるだけで、液体燃料を放出させることができる。したがって、本発明に係る燃料電池用燃料は、生産後使用までの流通経路では取り扱いが容易であり、安全に持ち運びが可能となる。
【００４４】
次に、図面を参照して本発明の燃料電池用燃料を適用する燃料電池について説明する。図１は、本発明の燃料電池用燃料を適用する燃料電池の概略図である。
【００４５】
図１に示す燃料電池は、基本的には、燃料電池用燃料（例えばメタノールを固定化するシクロデキストリン）と前記親和性の大きな他の液体（例えば水）の混合物２（単に燃料という）を収容する液体燃料収容容器１、燃料電池スタック本体９、および液体燃料収容容器１から燃料電池スタック本体９へ本発明の燃料電池用燃料から放出された液体燃料（具体的にはメタノール−水混合物）（以下、図の説明においては単に、液体燃料という）を導入する導入管５より構成される。通常は、酸化剤ガスを供給するためのファンなどの送吸気機構（図示せず）も設けられる。図示する燃料電池スタック本体９は、燃料極、酸化剤極およびこれら両極に狭持された電解質板を有する起電部を持つ単電池８が、複数積層されたスタックを含む構造である。単電池８は、積層せずに単層で用いることもできる。
【００４６】
図２には、この単電池８の構成の一例を表す。図示するように、気化板８２、アノード極（燃料極ともいう）８３、電解質膜８４、カソード極（酸化剤極ともいう）８５、ガスチャネル８６が、液体浸透板８１とセパレータ８７の間に配置されて、単電池８が構成されている。
【００４７】
図１において、導入管５は毛管現象が働く程度の細管で形成することができる。あるいは、導入管５は液体燃料の導入を補助する目的で液体燃料を浸透させる多孔質な材料で満たされていてもよい。このような液体浸透材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、セルロース、フェノール系樹脂などのスポンジ等の多孔質材等を用いることができる。
【００４８】
図示するように本発明の燃料電池においては、液体燃料収容容器１は接続部４で導入管５に接続されており、この接続部４は密閉されていることが望まれる。接続部４の密閉が不十分の場合には、液体燃料が揮発するおそれがあるからである。
【００４９】
導入管５から燃料電池スタック本体９に導入される液体燃料２は、スタック内部の各単電池８に均等に安定して供給するために、分子ろ過膜３を経てレシーバー７と呼ばれる一種の液体燃料保持材に導かれる。液体燃料は、このレシーバー７経て各単電池８へ供給され、燃料極の手前に設けられた気化部で液体燃料が気化した後、燃料極に導入される。
【００５０】
このような本発明の燃料電池においては、液体燃料を毛管力で燃料電池スタック本体９内に導入するため、燃料供給のためのポンプ等の駆動部を必要としない。電池内に導入された液体燃料は、燃料気化層にて電池反応の反応熱を利用して気化されるため、燃料気化器等の補器を必要としない。また、燃料気化層内の気体燃料は、ほぼ飽和状態に保たれるので、電池反応による燃料気化層中の気体燃料の消費分だけ燃料浸透層から液体燃料が気化し、さらに気化分だけ液体燃料が毛管力によって燃料電池スタック本体９内に導入される。
【００５１】
さらに、燃料供給量は燃料消費量に連動しているため、本発明の燃料電池においては、未反応で電池の外に排出される液体燃料はほとんどなく、従来の液体燃料電池のように、燃料出口側の処理系を必要としない。すなわち、本発明の燃料電池は、ポンプやブロワ、燃料気化器、凝縮器等の補器を特に用いることなく液体燃料を円滑に供給することができるので、小型化を図ることが可能となる。
【００５２】
液体燃料収容容器１には、液体燃料を安定して燃料気化層に供給するために、その内部の圧力を調整できる機構が設けられている。液体燃料を安定して燃料気化層に供給するためには、気化層での消費量に応じて、滞りなく液体燃料収容容器１から液体燃料が流出する機構が必要である。例えば、収容容器からの液体燃料の流出にともなって容器外部から大気等を取り込む負圧対策機構である。これによって、容器内部が本体側より負圧にならないように制御することができる。より具体的には、図１に示されるように、液体燃料収容容器１の上部側面の所定の領域に圧力調整孔６を設けることによって、負圧対策機構とすることができる。圧力調整孔６は１つに限らず、必要に応じて複数個設けてもよい。また、孔の大きさは特に限定されないが、液体燃料の過剰な蒸発を防ぐことを考慮すると０．２〜５ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００５３】
圧力調整孔６に選択透過性の膜を設けることもできる。ここでの選択透過性の膜は、液体燃料成分の気化物の透過率は低く、一方、大気などの気体の透過率は比較的高いものが好ましく用いられる。選択透過性の膜としては、例えば、フッ素系ＦＥＰ樹脂（テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体）等が挙げられる。選択透過性の膜の膜厚は、使用する液体燃料の種類や成分、飽和蒸気圧等に応じて適宜選択することができるが、通常１０〜１０００μｍ程度である。
【実施例】
【００５４】
次に、直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）を例に、実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００５５】
（実施例１）
α−シクロデキストリン（日本食品化工（株）製、商品名セルデックスＡ−１００）、β−シクロデキストリン（日本食品化工（株）製、商品名セルデックスＢ−１００）、γ−シクロデキストリン（日本食品化工（株）製、商品名セルデックスＧ−１００）の粉末を、各々、８０ｇ、８０ｇ、８０ｇとり、８５℃の温水６０００ｇに溶解した。この溶液中の、総サイクロデキストリン質量に対する、α、β、γ−サイクロデキストリン質量の割合は、各々、４０％、４０％、４０％であった（αとβ−サイクロデキストリンで、８０％を占める。）。この溶液に、メタノール１０００ｇを投入し、５０℃で２４時間撹拌濃縮後、さらに５０℃の状態でメタノール１０００ｇを加えた後、加熱を止め２４時間攪拌すると室温まで冷却される。防爆型噴霧乾燥機を用いて、チャンバー温度５０℃の条件で窒素ガスを用いて噴霧乾燥したところ、粉末３００ｇを得た。この粉末１ｇを、５０℃の温水１００ｍｌに溶解した後冷却した。ガスクロマトグラフでメタノール含有量を調べた。その結果、粉末１ｇあたり０．２５ｇのメタノールが固定化されていた。また粉末の平均粒径を調べたところ平均粒径は０．８μｍであった。
【００５６】
本実施例ではＤＭＦＣの液体燃料を２５質量％以上含む材料が製造された。また、水を加えれば２５質量％のメタノール−水混合物が得られ、この液体はＤＭＦＣの燃料として使用可能である。
【００５７】
（実施例２）
β−シクロデキストリン（セルデックスＮ）１００ｇと水１００ｇを乳鉢で混合し、スラリー状にする。これにメタノール３０ｇを加えてよく混練する。更に混練を続けると急に粘性が高くなる。２時間混練後、１週間風乾した。得られた乾燥物をポリエチレンの袋に入れ、プラスチックハンマーでたたき粉末化する。得られた粉末の収量は１２０ｇであり、実施例１と同様にメタノール含有量を調べたところ３０質量％であった。また、粉末の平均粒径は０．６ｍｍであり、６．５ｍｍの大粒な粒子も含まれていた。
【００５８】
本実施例ではＤＭＦＣの液体燃料を３０質量％以上含む材料が製造された。また、水を加えれば３０質量％のメタノール−水混合物が得られ、この液体はＤＭＦＣの燃料として使用可能である。
【００５９】
〈燃料電池の運転〉
（燃料電池の作製）
燃料電池本体内部の単電池を、以下の手法により作製した。
【００６０】
カーボンクロス上にＰｔ−Ｒｕ系触媒層を塗布した３２ｍｍ×３２ｍｍの燃料極と、カーボンクロス上にＰｔブラック触媒層を塗布した３２ｍｍ×３２ｍｍの酸化剤極とを用意した。こうした燃料極および酸化剤極の触媒層が電解質膜と接するように、パーフルオロスルホン酸膜からなる電解質膜を挟持した。これらを、１２０℃で５分間、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でホットプレスして接合し、起電部を作製した。
【００６１】
得られた起電部と、燃料気化層としてのカーボン多孔質板（平均孔径８５μｍ、気孔率７３％）と、燃料浸透層としてのカーボン多孔質板（平均孔径５μｍ、気孔率４０％）とを積層し、酸化剤ガス供給溝（深さ２ｍｍ、幅１ｍｍ）を設けた酸化剤極側ホルダーと燃料極側ホルダーとの間に配置して、反応面積１０ｃｍ2の単電池を作製した。
【００６２】
こうした構成の単電池を１０個積層して、燃料電池本体を得た。
【００６３】
（燃料電池の運転１）
液体燃料収容容器１に、実施例１で作製したＤＭＦＣの液体燃料を２５質量％以上含むセルロスフィルムに収納した燃料粉３００ｇと水９０ｇを投入した。この液体燃料収容容器１には、図１に示したような位置に直径約５ｍｍの圧力調整孔６を形成し、負圧対策機構を設けた。こうした液体燃料収容容器１を接続部４に図１に示すようにセットした。図１では液体燃料収容容器１内の液体燃料２は、導入管５、分子ろ過膜（この場合はカーボン多孔質板）、レシーバー７を経て、毛管力により燃料極側に供給される。
【００６４】
こうした構造の燃料電池を用い、酸化剤ガスとして１ａｔｍの空気を１００ｍｌ／ｍｉｎでガスチャンネル７６に流して、８０℃で発電を行った。
【００６５】
その結果、電圧３．８Ｖ、電流２８０ｍＡ／ｃｍ2の出力を取り出すことができた。また、この発電を１０時間継続して行った際にも、出力は低下することはなく安定していた。さらに、燃料電池稼働時のみならず、燃料容器の着脱時にも液体燃料（メタノール：水混合溶液）の漏出は全く起こらなかったため、信頼性の高い小型の燃料電池であることが確認された。
【００６６】
（燃料電池の運転２）
液体燃料収容容器１にいれる燃料として実施例２で作製したＤＭＦＣの液体燃料を３０質量％以上含む燃料粉を用いる以外は、燃料電池の運転１と同様にして、燃料電池を作製し発電を行った。
【００６７】
その結果、電圧４．２Ｖ、電流２８０ｍＡ／ｃｍ2の出力を取り出すことができた。また、この発電を１０時間継続して行った際にも、出力は低下することはなく安定していた。さらに、燃料電池稼働時のみならず、燃料容器の着脱時にも燃料（メタノール−水混合物）の漏出は全く起こらなかったため、信頼性の高い小型の燃料電池であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の燃料電池用燃料を適用する燃料電池の概略図である。
【図２】本発明の燃料電池における単電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１  液体燃料収容容器
２  燃料
３  分子ろ過膜
４  接続部
５  導入管
６  圧力調整孔
７  レシーバー
８  単電池
８１  液体浸透板
８２  気化板
８３  アノード極
８４  電解質膜
８５  カソード極
８６  ガスチャネル
８７  セパレータ
９  燃料電池スタック本体
【図１】
2006079838.tif 000003
【図２】
2006079838.tif 000004