(57)【要約】【課題】  ＳＯｘによる光触媒粒子の被毒を回避し、長期間に渡り光触媒性能を維持可能な膜を、容易な手法によってコーティングできる材料を開発すること。【解決手段】  光触媒粒子と、結着剤と、ｄ５０が５μ以下であるモリブデン化合物、ニッケル化合物およびコバルト化合物のうち少なくとも１種の物質と、溶剤とを含むコーティング材。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒粒子と、結着剤と、ｄ５０が５μ以下であるモリブデン化合物、ニッケル化合物およびコバルト化合物のうち少なくとも１種の物質と、溶剤とを含むコーティング材。
【請求項２】
沈降成分量が、全固形分の２０質量％を超えない、請求項１に記載のコーティング材。
【請求項３】
光触媒粒子表面に白金微粒子が析出している、請求項１または２に記載のコーティング材。
【請求項４】
モリブデン化合物が酸化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング材。
【請求項５】
ニッケル化合物が酸化物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング材。
【請求項６】
コバルト化合物が酸化物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング材。
【請求項７】
少なくともモリブデン化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、白金化合物のうち、２種類以上を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング材。
【請求項８】
少なくともモリブデン化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、白金化合物のうち、３種類以上を含む、請求項７に記載のコーティング材。
【請求項９】
光触媒微粒子に対して、モリブデン化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、白金化合物の含有量の和が０．１質量％以上５０質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコーティング材。
【請求項１０】
光触媒微粒子に対して、モリブデン化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、白金化合物の含有量の和が０．１質量％以上１質量％である、請求項９に記載のコーティング材。
【請求項１１】
白金金属に対して、遷移金属化合物の含有量の和が２０質量％から１００００質量％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコーティング材。
【請求項１２】
光触媒粒子がブルッカイト型酸化チタンを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコーティング材。
【請求項１３】
２００℃以下の加熱乾燥で鉛筆強度試験でＨ以上強度を持つ膜を成膜する事が可能な、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のコーティング材。
【請求項１４】
固形分の５０質量％以上が酸化チタンである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のコーティング材。
【請求項１５】
固形分の６０質量％以上が酸化チタンである、請求項１４に記載のコーティング材。
【請求項１６】
５６．２５ｃｍ２の面積に塗布し、２０℃、相対湿度５０％、５Ｌ、５０ｐｐｍの空気希釈ＳＯ2ガス中で１００００ルクスで１２時間照射環境下で汚染を行い、２０℃、相対湿度５０％、５００ｍｌ、５００ｐｐｍのアセトアルデヒドガス除去試験を行い、汚染前の除去率をａ％、汚染後の除去率をｂ％としたときに、ｂ／ａが０．５以上になる光触媒膜を作成可能な、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のコーティング材。
【請求項１７】
ｍ個の粒子が連なってネッキング構造を持つ金属酸化物粒子群Ａと、０．２ｍ個以下の粒子しか連なっていない金属酸化物粒子群Ｂと、溶剤とを含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のコーティング材。
【請求項１８】
粒子群Ａが、四塩化チタンを酸化性ガスで高温酸化して製造する気相法によって合成された酸化チタンを含む、請求項１７に記載のコーティング材。
【請求項１９】
粒子群Ａが、四塩化チタンを含有するガス及び酸化性ガスをそれぞれ５００℃以上に予熱してから反応させて、ＢＥＴ比表面積換算値による平均一次粒子径が７ｎｍ以上２００ｎｍ以下である超微粒子酸化チタンを含む、請求項１７または１８に記載のコーティング材。
【請求項２０】
粒子群ＢのＢＥＴ換算値による平均一次粒子径が４ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のコーティング材。
【請求項２１】
粒子群Ｂのレーザー回折式粒度分布測定器による平均粒子径が４ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、請求項２０に記載のコーティング材。
【請求項２２】
粒子群Ｂのレーザードップラー式粒度分布測定による平均粒子径が８ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項２１に記載のコーティング材。
【請求項２３】
粒子群Ｂが、チタン化合物水溶液を水中で加水分解することによって合成された酸化チタンを含む請求項１７〜２２のいずれか１項に記載のコーティング材。
【請求項２４】
粒子群Ｂが、四塩化チタン水溶液を水中に滴下する製法によって合成された酸化チタンを含む、請求項１７〜２３のいずれか１項に記載のコーティング材。
【請求項２５】
粒子群Ｂの酸化チタンが、５０℃から沸点までに昇温した水中に四塩化チタン水溶液を滴下する製法によって合成された、請求項２４に記載のコーティング材。
【請求項２６】
粒子群Ａの質量Ｘと粒子群Ｂの乾燥質量Ｙの比Ｘ／Ｙが０．０１以上０．２以下である、請求項１７〜２５のいずれか１項に記載のコーティング材。
【請求項２７】
粒子群Ａの質量Ｘと粒子群Ｂの乾燥質量Ｙ、コーティング材全体の質量Ｚであるときに、固形分濃度（Ｘ＋Ｙ）／Ｚが０．００５以上０．１以下である、請求項１７〜２６のいずれか１項に記載のコーティング材。
【請求項２８】
金属酸化物を含むコーティング材であって、レーザードップラー法の質量粒度分布において、８ｎｍ以上４００ｎｍ以下にピークを有する粒子群Ｂａ、８００ｎｍ以上５５００ｎｍ以下にピークを有する粒子群Ａａを含む、請求項１７〜２７のいずれか１項に記載のコーティング材。
【請求項２９】
レーザードップラー法の質量粒度分布において、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下にピークを有する粒子群Ｂａ、１２００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下にピークを有する粒子群Ａａを含む請求項２８に記載のコーティング材。
【請求項３０】
レーザードップラー法の質量粒度分布において、粒子群Ｂａの積分面積をＢａＳ、粒子群Ａａの積分面積をＡａＳとしたときに、ＡａＳ／ＢａＳの比が０．０５以上１以下である請求項２１または２２に記載のコーティング材。
【請求項３１】
金属酸化物を含むコーティング材であって、レーザー回折法の質量粒度分布において、少なくとも１μ以上４μ以下にピークＡｂを有し、コーティング材の乾燥粉体のＢＥＴ測定値より換算された一次粒子径が７ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１７〜３０のいずれか１項に記載のコーティング材。
【請求項３２】
四塩化チタンを酸化性ガスで高温酸化して製造する気相法によって合成された酸化チタンと、チタン化合物水溶液を水中で加水分解することによって合成された酸化チタンと、溶剤とを含む、請求項１７〜３１のいずれか１項に記載のコーティング材。
【請求項３３】
四塩化チタンを酸化性ガスで高温酸化して製造する気相法によって合成された酸化チタンと、チタン化合物水溶液を水中で加水分解することによって合成された酸化チタンの乾燥質量の比が０．０１以上０．２以下である、請求項３２に記載のコーティング材。
【請求項３４】
有機系結着剤を含む、請求項１〜３３のいずれか１項に記載のコーティング材。
【請求項３５】
アニオン系界面活性剤を１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満含む、請求項１〜３４のいずれか１項に記載のコーティング材。
【請求項３６】
カチオン系界面活性剤を１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満含む。請求項１〜３４のいずれか１項に記載のコーティング材。
【請求項３７】
ノニオン系界面活性剤を２ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満含む、請求項１〜３４のいずれか１項に記載のコーティング材。
【請求項３８】
ノニオン系界面活性剤を２ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満含む、請求項３１に記載のコーティング材。
【請求項３９】
光触媒粒子と、結着剤と、ｄ５０が５μ以下であるモリブデン化合物、ニッケル化合物およびコバルト化合物のうち少なくとも１種の物質と、溶剤とを混合する工程を含むコーティング材の製造方法。
【請求項４０】
請求項１〜３８のいずれか１項に記載されたコーティング材より作られた膜。
【請求項４１】
膜が、５０ｎｍ以上３００００ｎｍ以下の平均膜厚を有する、請求項４０に記載の膜。
【請求項４２】
膜が、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の平均膜厚を有する、請求項４０に記載の膜。
【請求項４３】
膜が、粒子群Ａの凝集粒子径の１／１０倍以上５倍以下の平均膜厚である、請求項４１に記載の膜。
【請求項４４】
請求項４０〜４３のいずれか１項に記載の膜を表面または内部に備えた物品。
【請求項４５】
物品が、消臭、防汚、抗菌などの光触媒機能のうち、少なくとも１つの機能を有する、請求項４４に記載の物品。
【請求項４６】
物品が、建材、照明器具、意匠性窓ガラス、機械、車両、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、携帯電話、工具、食器、風呂用品、純水製造装置、トイレ用品、家具、衣類、布製品、繊維、革製品、紙製品、樹脂製品、スポーツ用品、布団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材、自動車用品、文房具、ワッペン、帽子、鞄、靴、傘、ブラインド、バルーン、配管、配線、金具、照明、蛍光灯、ＬＥＤ、信号機、街灯、玩具、道路標識、装飾品、テント、クーラーボックスなどのアウトドア用品、造花、オブジェ、フィルタ、消臭用フィルタからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項４４または４５に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間光触媒能を維持可能な膜を成膜する用途に用いられる、コーティング材及びコーティング材を用いて製造された膜並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光の存在下で有機化合物を中心に多種の有害物質を分解・無害化することが可能であり、防汚、消臭、抗菌などその他日常生活の要求を満たすことが知られていて、適用された製品が消費者に普及し始めている段階である。
【０００３】
この中で、光触媒コーティング材は、コーティング材中に半導体光触媒、特に酸化チタンを含み、すでに存在する物品の表面に光触媒を付与することによって、その物品に上記の光触媒機能を持たせることが可能になる。
【０００４】
光触媒として良く用いられる酸化チタンは、常温常圧の使用条件下では酸、アルカリ、水、有機溶剤いずれにも溶解せず、塩素、硫化水素などの反応性の高いガスにも侵されない化学的に安定な物質であり、酸化チタンそのものは対象物質の分解に伴っては消耗せず半永久的である。この長寿命が光触媒の利点であり、メンテナンスを軽減するため用いられることが多い。
【０００５】
しかしながら、実際には光触媒は有機化合物による汚染に対しては強い耐久性を示すものの、冷蔵庫内などの含窒素、含硫黄化合物等による汚染が著しい環境においては、硫黄酸化物による性能低下が起こり、これに対して重金属を配合する特許文献１も検討されてきた。しかしながら、汎用コーティング材として塗布することを前提としておらず、その光触媒性能も十分なものではなかった。
【０００６】
このような被毒成分としての硫黄に着目して、特に光触媒を空気清浄用途に用いる際には、光触媒部位に対象ガスが到達する前に特許文献２、特許文献３のように、被毒成分をフィルターを通すことによって除去する検討がなされている。しかしながら、このように大がかりな設備とすることは、空気清浄設備に対しては可能であっても、一般的な物品に併設して具備させることは難しい。
【０００７】
多層構造として、５０μｍ以上の硝酸の吸収剤の層を設けたり、又は流体として、窒素酸化物を該層に吸着させる手法が特許文献４、特許文献５によって検討されているが、光触媒として有効に機能しない部材が光触媒に対して大過剰であり、システムとしても大がかりになるため、幅広い範囲に適用することは難しい。
【０００８】
上記のように、光触媒に対して、汚染負荷が大きい場合には、被毒が起こることは知られているが、幅広い範囲に容易に適用可能な光触媒コーティング材は今のところ得られていない。
【特許文献１】特許公報３４８８４９６号公報
【特許文献２】公開特許公報２００１−９２４１号公報
【特許文献３】公開特許公報２００２−２３８９８２号公報
【特許文献４】公開特許公報２００２―７８７８３号公報
【特許文献５】公開特許公報２００２―１０２７１２号公報
【特許文献６】ＷＯ０１／１６０２７号パンフレット
【特許文献７】特開平１１―４３３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明では、ＳＯｘによる光触媒粒子の被毒を回避し、長期間に渡り光触媒性能を維持可能な膜を、容易な手法によってコーティングできる材料を開発することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題の解決のために鋭意検討を重ねた結果、特定の合成法に由来する光触媒粒子と、光触媒とともに用いることによって被毒物質を光触媒の膜の外に排出することが可能な物質との配合検討を行うことにより、塗工性に優れ、初期の光触媒性能も高く、必要に応じて長期間の光触媒性能の発揮のために任意な付着量を容易に得ることが可能で、かつ、実用に耐えうる強度を持つ膜を形成することが可能なコーティング材が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
こうして、本発明は、以下の発明を提供する。
（１）
光触媒粒子と、結着剤と、ｄ５０が５μ以下であるモリブデン化合物、ニッケル化合物およびコバルト化合物のうち少なくとも１種の物質と、溶剤とを含むコーティング材。
【００１２】
（２）
沈降成分量が、全固形分の２０質量％を超えない、上記（１）に記載のコーティング材。
【００１３】
（３）
光触媒粒子表面に白金微粒子が析出している、上記（１）または（２）に記載のコーティング材。
【００１４】
（４）
モリブデン化合物が酸化物である、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のコーティング材。
【００１５】
（５）
ニッケル化合物が酸化物である、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のコーティング材。
【００１６】
（６）
コバルト化合物が酸化物である、上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のコーティング材。
【００１７】
（７）
少なくともモリブデン化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、白金化合物のうち、２種類以上を含む、上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のコーティング材。
【００１８】
（８）
少なくともモリブデン化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、白金化合物のうち、３種類以上を含む、上記（７）に記載のコーティング材。
【００１９】
（９）
光触媒微粒子に対して、モリブデン化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、白金化合物の含有量の和が０．１質量％以上５０質量％である、上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載のコーティング材。
【００２０】
（１０）
光触媒微粒子に対して、モリブデン化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、白金化合物の含有量の和が０．１質量％以上１質量％である、上記（９）に記載のコーティング材。
【００２１】
（１１）
白金金属に対して、遷移金属化合物の含有量の和が２０質量％から１００００質量％である、上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のコーティング材。
【００２２】
（１２）
光触媒粒子がブルッカイト型酸化チタンを含む、上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のコーティング材。
【００２３】
（１３）
２００℃以下の加熱乾燥で鉛筆強度試験でＨ以上強度を持つ膜を成膜する事が可能な、上記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のコーティング材。
【００２４】
（１４）
固形分の５０質量％以上が酸化チタンである、上記（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のコーティング材。
【００２５】
（１５）
固形分の６０質量％以上が酸化チタンである、上記（１４）に記載のコーティング材。
（１６）
５６．２５ｃｍ２の面積に塗布し、２０℃、相対湿度５０％、５Ｌ、５０ｐｐｍの空気希釈ＳＯ2ガス中で１００００ルクスで１２時間照射環境下で汚染を行い、２０℃、相対湿度５０％、５００ｍｌ、５００ｐｐｍのアセトアルデヒドガス除去試験を行い、汚染前の除去率をａ％、汚染後の除去率をｂ％としたときに、ｂ／ａが０．５以上になる光触媒膜を作成可能な、上記（１）〜（１５）のいずれか１項に記載のコーティング材。
【００２６】
（１７）
ｍ個の粒子が連なってネッキング構造を持つ金属酸化物粒子群Ａと、０．２ｍ個以下の粒子しか連なっていない金属酸化物粒子群Ｂと、溶剤とを含む、上記（１）〜（１６）のいずれか１項に記載のコーティング材。
【００２７】
（１８）
粒子群Ａが、四塩化チタンを酸化性ガスで高温酸化して製造する気相法によって合成された酸化チタンを含む、上記（１７）に記載のコーティング材。
【００２８】
（１９）
粒子群Ａが、四塩化チタンを含有するガス及び酸化性ガスをそれぞれ５００℃以上に予熱してから反応させて、ＢＥＴ比表面積換算値による平均一次粒子径が７ｎｍ以上２００ｎｍ以下である超微粒子酸化チタンを含む、上記（１７）または（１８）のいずれか１項に記載のコーティング材。
【００２９】
（２０）
粒子群ＢのＢＥＴ換算値による平均一次粒子径が４ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、上記（１７）〜（１９）のいずれか１項に記載のコーティング材。
【００３０】
（２１）
粒子群Ｂのレーザー回折式粒度分布測定器による平均粒子径が４ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、上記（２０）に記載のコーティング材。
【００３１】
（２２）
粒子群Ｂのレーザードップラー式粒度分布測定による平均粒子径が８ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、上記（２１）に記載のコーティング材。
【００３２】
（２３）
粒子群Ｂが、チタン化合物水溶液を水中で加水分解することによって合成された酸化チタンを含む上記（１７）〜（２２）のいずれか１項に記載のコーティング材。
【００３３】
（２４）
粒子群Ｂが、四塩化チタン水溶液を水中に滴下する製法によって合成された酸化チタンを含む、上記（１７）〜（２３）のいずれか１項に記載のコーティング材。
【００３４】
（２５）
粒子群Ｂの酸化チタンが、５０℃から沸点までに昇温した水中に四塩化チタン水溶液を滴下する製法によって合成された、上記（２４）に記載のコーティング材。
【００３５】
（２６）
粒子群Ａの質量Ｘと粒子群Ｂの乾燥質量Ｙの比Ｘ／Ｙが０．０１以上０．２以下である、上記（１７）〜（２５）のいずれか１項に記載のコーティング材。
【００３６】
（２７）
粒子群Ａの質量Ｘと粒子群Ｂの乾燥質量Ｙ、コーティング材全体の質量Ｚであるときに、固形分濃度（Ｘ＋Ｙ）／Ｚが０．００５以上０．１以下である、上記（１７）〜（２６）のいずれか１項に記載のコーティング材。
【００３７】
（２８）
金属酸化物を含むコーティング材であって、レーザードップラー法の質量粒度分布において、８ｎｍ以上４００ｎｍ以下にピークを有する粒子群Ｂａ、８００ｎｍ以上５５００ｎｍ以下にピークを有する粒子群Ａａを含む、上記（１７）〜（２７）のいずれか１項に記載のコーティング材。
【００３８】
（２９）
レーザードップラー法の質量粒度分布において、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下にピークを有する粒子群Ｂａ、１２００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下にピークを有する粒子群Ａａを含む上記（２８）に記載のコーティング材。
【００３９】
（３０）
レーザードップラー法の質量粒度分布において、粒子群Ｂａの積分面積をＢａＳ、粒子群Ａａの積分面積をＡａＳとしたときに、ＡａＳ／ＢａＳの比が０．０５以上１以下である上記（２１）又は（２２）に記載のコーティング材。
【００４０】
（３１）
金属酸化物を含むコーティング材であって、レーザー回折法の質量粒度分布において、少なくとも１μ以上４μ以下にピークＡｂを有し、コーティング材の乾燥粉体のＢＥＴ測定値より換算された一次粒子径が７ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、上記（１７）〜（３０）のいずれか１項に記載のコーティング材。
【００４１】
（３２）
四塩化チタンを酸化性ガスで高温酸化して製造する気相法によって合成された酸化チタンと、チタン化合物水溶液を水中で加水分解することによって合成された酸化チタンと、溶剤とを含む、上記（１７）〜（３１）のいずれか１項に記載のコーティング材。
【００４２】
（３３）
四塩化チタンを酸化性ガスで高温酸化して製造する気相法によって合成された酸化チタンと、チタン化合物水溶液を水中で加水分解することによって合成された酸化チタンの乾燥質量の比が０．０１以上０．２以下である、上記（３２）に記載のコーティング材。
【００４３】
（３４）
有機系結着剤を含む、上記（１）〜（３３）のいずれか１項に記載のコーティング材。
（３５）
アニオン系界面活性剤を１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満含む、上記（１）〜（３４）のいずれか１項に記載のコーティング材。
【００４４】
（３６）
カチオン系界面活性剤を１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満含む。上記（１）〜（３４）のいずれか１項に記載のコーティング材。
【００４５】
（３７）
ノニオン系界面活性剤を２ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満含む、上記（１）〜（３４）のいずれか１項に記載のコーティング材。
【００４６】
（３８）
ノニオン系界面活性剤を２ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満含む、上記（３１）に記載のコーティング材。
【００４７】
（３９）
光触媒粒子と、結着剤と、ｄ５０が５μ以下であるモリブデン化合物、ニッケル化合物およびコバルト化合物のうち少なくとも１種の物質と、溶剤とを混合する工程を含むコーティング材の製造方法。
【００４８】
（４０）
上記（１）〜（３８）いずれか１項に記載されたコーティング材より作られた膜。
【００４９】
（４１）
膜が、５０ｎｍ以上３００００ｎｍ以下の平均膜厚を有する、上記（４０）に記載の膜。
【００５０】
（４２）
膜が、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の平均膜厚を有する、上記（４０）に記載の膜。
（４３）
膜が、粒子群Ａの凝集粒子径の１／１０倍以上５倍以下の平均膜厚である、上記（４１）に記載の膜。
【００５１】
（４４）
上記（４０）〜（４３）のいずれか１項に記載の膜を表面または内部に備えた物品。
（４５）
物品が、消臭、防汚、抗菌などの光触媒機能のうち、少なくとも１つの機能を有する、上記（４４）に記載の物品。
【００５２】
（４６）
物品が、建材、照明器具、意匠性窓ガラス、機械、車両、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、携帯電話、工具、食器、風呂用品、純水製造装置、トイレ用品、家具、衣類、布製品、繊維、革製品、紙製品、樹脂製品、スポーツ用品、布団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材、自動車用品、文房具、ワッペン、帽子、鞄、靴、傘、ブラインド、バルーン、配管、配線、金具、照明、蛍光灯、ＬＥＤ、信号機、街灯、玩具、道路標識、装飾品、テント、クーラーボックスなどのアウトドア用品、造花、オブジェ、フィルタ、消臭用フィルタからなる群より選ばれた少なくとも１種である上記（４４）または（４５）に記載の物品。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
（光触媒の性能低下）
光触媒は、有機物を水と二酸化炭素に分解可能であるため、一般に光が当たる環境下においては従来型の触媒よりも有機物への耐性がある。しかしながら無機系の汚染、すなわち金属や窒素酸化物、硫黄酸化物による汚染は、光触媒の表面で酸化されても除去されることなく残留し、光触媒性能に悪影響を与えることがある。特に窒素酸化物および硫黄酸化物は、空気中に存在する無機分として多く、さらにＮＯ3-またはＳＯ42-が安定的に酸化チタンに吸着され、さらに硫黄酸化物は全く揮発しないため、酸化チタン表面に経時的に蓄積する。以降「汚染」と記した場合、特に断りがなければ、この光触媒表面に残留する無機系物質の事を示す。
【００５４】
被毒された酸化チタンは、本来目的とする分解対象物を吸着することが困難となる。有機化合物の分解はほとんどが酸化チタンに基質が吸着されてから起こり、吸着サイトが、被毒物質でふさがれると、性能低下が著しい。一例として、市販の酸化チタンゾル（平均粒子径５ｎｍ）をアルコール８０質量％の水溶液で酸化チタン濃度が１質量％となるように希釈し、塗布液とした。この塗布液を、７．５ｃｍ四方（５６．２５ｃｍ2）のガラス板に塗布、乾燥を行い、２０℃、湿度５０％に調節した５Ｌの５０ｐｐｍの汚染源ガス中に該ガラス板を入れ、外部より東芝ライテック（株）製蛍光灯「メロウホワイト」をもちいて、サンプル位置で１００００ルクスになるように位置を調節し、１２時間汚染試験を行った。汚染を行わなかったサンプル、ＮＯで汚染を行ったサンプル、ＳＯ2で汚染を行ったサンプルをそれぞれ、２０℃、湿度５０％、アセトアルデヒド５００ｐｐｍに調整した５００ｍｌのガス中に入れ、外部より、「メロウホワイト」を用いて、ガラスサンプル位置で１００００ルクスとなるように照射を行い、アセトアルデヒドガス濃度の経時変化をガスクロクロマトグラフィーを用いて観察した。
【００５５】
【表１】
2006297350.tif 000002
表１に示すように、ＳＯ2で汚染したサンプルでのみ、著しい性能低下が見られた。また、これらのサンプルを水洗したところ、汚染を行わなかったサンプルと同等なアセトアルデヒド減少曲線を描くことがわかった。このサンプル洗浄に用いた水をイオンクロマトグラフィーで測定したところ、ＳＯ42-溶出量がサンプル酸化チタンに対して、１．２質量％に達し、少なく見積もってもこの濃度で汚染が起こっていることがわかった。これらの結果により、薄膜においては、硫黄酸化物で汚染されることにより、性能低下が起こることが確認された。また、空気中に含まれているＳＯ2においても、経時によって酸化チタン表面にＳＯ42-の形で硫黄酸化物被毒の蓄積が起こるということが推測される。実環境下においても光触媒をサンプルに塗布し、１５０００ルクス程度の強い光の照射下におき、２ヶ月程度大気開放下に放置すると、その後にアセトアルデヒド分解を確認した場合消臭性能について低下が見られる。このサンプルについてＸＰＳで深さ方向分析を行うと、膜全体に均一な濃度での硫黄化合物での汚染が確認され、溶出試験を行うと酸化チタンに対して１質量％前後のＳＯ42-で汚染されていることが確認された。
【００５６】
その他にも、硫黄化合物と比較すると、影響は不明瞭であるが、基材中に比較的軽金属のイオンが含まれていたり、硫黄化合物等の汚染源が存在している場合、大気からだけではなく、基材側からも汚染が起こる。
【００５７】
この、汚染対策として、本発明においては、光触媒コーティング材中に汚染物質を捕捉可能な物質、または汚染濃度を低下させることが可能な物質を配合することにより、光触媒粒子そのものへの被毒を防ぎ、課題の解決を行った。
【００５８】
（本発明に用いる光触媒粒子）
本発明に用いることが可能である光触媒粒子（金属化合物粒子）は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、硫化カドミウム、タンタル酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、セレン化カドミウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化タングステン、酸化スズ等、特に制限は無いが、触媒能が高く毒性の低い酸化チタンであることが望ましい。中でも、後に詳述するが、気相法によって合成される粒子群Ａ、液相法によって合成される粒子群Ｂがとくに光触媒性能が高いことが従来の検討からわかっており、本検討ではこれらの内の片方、又は混合して両方を用いることが好ましい。
【００５９】
（コーティング材）
本発明におけるコーティング材は、すくなくとも、光触媒粒子と、汚染の影響を軽減可能な物質、さらに結着剤と、溶剤からなり、スプレー塗布、ディップ塗布、フロー塗布のできるような低粘度のものでもよく、スキージ法、ドクターブレーディング法で塗布できるような高粘度のものでもよい。
【００６０】
（汚染物質への対策）
汚染物質への対策手法として、膜の外に汚染物質を排出することが挙げられる。一番容易な手法は、水洗である。汚染物質が蓄積してきた際には、基材ごと水洗し、無機被毒物質を溶出させる。しかしながら、光触媒が適用される部分が、電子機器など水によって使用不能になってしまうものであったり、巨大なものであったりすると、水洗はどこにでも適用可能であるとはいえない。このため、水洗以外の手法によっても、光触媒膜から、汚染物質を取り除く手法を用いる必要がある。
【００６１】
光触媒半導体は主に酸化分解用途で用いられることが多いが、同時に光還元作用も持つ。非常に遅い速度ではあるが、助触媒を伴って水を水素ガスまで還元できることが知られている。本検討においては、光触媒粒子に対して、白金金属または白金化合物、ニッケル金属、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化モリブデン等のニッケル、コバルト、モリブデンの化合物に着目して添加し、検討を行った。これらニッケル、コバルト、モリブデンの遷移金属あるいはその化合物、特に酸化物を添加したコーティング材を塗布したガラス板サンプルについて、強制的に硫黄酸化物で汚染して検討を行ったところ、添加しなかったものと比較して性能の低下を防ぐことができた。詳細の機構は不明であるが、(i)汚染物質が、光触媒半導体に光が照射されることによって、遷移元素金属、又はその化合物である助触媒を伴って還元、光触媒表面から脱離した。(ii)光触媒により、空気中に汚染物質と比較すると非常に多く含まれる水分などの分解がおこり、その反応に伴って脱離が起こった、(iii)それ以外に何らかの作用により、硫黄酸化物等の光触媒表面での酸化が妨げられたか、吸着が阻害された、と考えられる。
【００６２】
これらの遷移元素金属、又はその化合物の添加量は、光触媒微粒子に対して０．１質量％以上５０質量％以下が好ましい。酸化物には着色しているものもあり、意匠性を要求される場合には、添加量を光触媒粒子に対して０．１質量％以上１質量％以下に調節することが望ましい。コーティング材として用いる溶剤、ｐＨによって溶解してしまうものもあるため、このような場合は溶媒のｐＨをアンモニアやリン酸塩、炭酸塩などを用いて弱酸性からアルカリ性にしてもよい。より効果を発現させるためには、遷移金属の中でも白金金属及びその化合物が好ましく、特にこれらと複合させてニッケル酸化物、コバルト酸化物、モリブデン酸化物の少なくとも１種を用いることが好ましい。白金金属と、その他の遷移金属化合物の配合比としては、遷移金属化合物が白金金属に対して２０質量％から１００００質量％であることが好ましい。白金金属が高価であることを考慮に入れると、白金金属をなるべく少量にさせつつ効果を発揮させるためには、遷移金属化合物が白金金属に対して１００質量％以上９００質量％以下、さらに好ましくは３００質量％以上６００質量％以下であることが好ましい。白金金属と遷移金属化合物の和が、先述のように光触媒微粒子に対して０．１質量％以上２００質量％未満、より好ましくは０．５質量％以上１質量％以下であることが好ましい。ただし、１年以上の長期にわたり、水洗浄されず、かつ汚染の程度が高い環境下においては５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。添加される白金及びその化合物、遷移金属化合物は、コーティング材への分散性の観点から、１０μｍ以下の微粒子であることが好ましい。より好ましくは５μｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
（沈降成分量、固形分量の説明）
以下に沈降成分量、固形分量について説明する。
コーティング材中の固形分とは、コーティング材１００ｇをパイレックス（登録商標）製ビーカーに秤取り、１２０℃の恒温乾燥器に２４時間以上入れておき、残った固形分の質量を秤量することで測定される。固形分質量より、コーティング材の固形分濃度の算出も行うことができる。
【００６４】
本発明における沈降成分量Ｚ［ｇ］は以下のように定義される。まず固形分濃度Ｘ［％］の該コーティング材１００ｇを密閉容器に入れて、室温にて２４時間静置後、液面から９０体積％相当分をデカンテーションで分離し、残りを１２０℃の恒温乾燥器に２４時間以上入れておき、水分を蒸発させる。得られた固形分には沈降している分だけでなく、当然デカンテーションによって除かれなかった下層の液中に分散していた分も含まれるので、得られた固形分Ｙ［ｇ］から、分散している分と予想される０．１Ｘ［ｇ］を減じたものが沈降成分量Ｚ［g］として定義される。すなわち、沈降成分量Ｚ［ｇ］は下記式によって表すことができる。
Ｚ＝Ｙ−０．１Ｘ
この沈降成分量Ｚ［ｇ］が、全固形分Ｘ［ｇ］の２０質量％を越えないような良好な分散状態にあるコーティング材が、本発明のコーティング材の特徴である。このように分散性が優れたコーティング材であることは、後ほど詳細については記すが塗布、混練等の用途のために必要不可欠である。
【００６５】
コーティング材は、スプレー塗布、ディップ塗布、フロー塗布のできるような低粘度のものでもよく、スキージ法、ドクターブレーディング法で塗布できるような高粘度のものでもよい。
【００６６】
（無機系結着剤）
本発明において、無機系結着剤を用いれば、膜そのものの耐溶剤性、耐高温特性が良好な硬度の高いものを作成することが可能である。無機結着剤としては、Ｚｒ化合物、Ｓｉ化合物、Ｔｉ化合物、Ａｌ化合物が例示される。具体的にはオキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、プロピオン酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物、アルコキシシラン、アルコキシシランの鉱酸による部分加水分解生成物、珪酸塩等の珪素化合物、或いはアルミニウムやチタンやジルコニウムの金属アルコキシドやそれらの鉱酸による部分加水分解生成物等が挙げられる。また、アルミニウム、シリコン、チタンやジルコニウムのアルコキシドから、複数金属種のアルコキシドを選択し複合化したり加水分解させたものも挙げられる。
【００６７】
厚膜時の膜強度は、人工ガラス繊維、ロックウール、スラグウールなどを配合することによって改善することが可能である。これらのセラミックス繊維の平均直径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましく、より好ましくは２μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。また、成膜後の膜厚に対して繊維の直径が１／１１以上１／１以下であることが好ましく、より好ましくは１／４以上１／２以下であることが好ましい。これらの繊維は膜に機能を持たせる主成分である金属酸化物粒子に対して、添加する場合には、５質量％以上であると膜強度の向上につながり、１００質量％を超える量を配合すると、膜機能の低下につながったり、金属酸化物粒子に対してサイズが著しく大きいために、膜が疎になり強度の低下につながることがあるため、１００質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００６８】
さらに、分散シリカ（コロイダルシリカ）、分散アルミナ（アルミナゾル）を液中に含んでも良い。これらの粒子は特に８ｎｍ以上５０ｎｍ以下の超微粒子であることがのぞましく、より好ましくは９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。また、これらのゾルは、ｐＨが５以下であると、光触媒機能を持つ金属酸化物微粒子が酸化チタンであったときにその凝集を防ぐことが可能であり、好ましい。コロイダルシリカ、アルミナゾルなど補助的に添加される金属酸化物微粒子は膜に機能を持たせる主成分である金属酸化物粒子に対して、添加する場合には、５質量％以上であると膜強度の向上につながり、２００質量％を超える量を配合すると、膜機能の低下につながったりするため、２００質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００６９】
テトラメチルオルソシリケートやテトラエチルオルソシリケートに例示されるアルキルシリケート類を単体又は、セラミックス繊維または金属アルコキシドの共存下で溶剤中で加熱したものを、結着剤として添加してもよい。また、別途ラダーシリコーンを入手し、添加することによって上記効果を果たしてもかまわない。この際のラダーシリコーンは１０００程度の分子量を持つオリゴマーに近いものでも良く、数万の分子量を持つものを用いてもかまわない。この珪素化合物の重合を進める際には、鉱酸でｐＨを酸性に維持しつつ行うことが好ましい。この際のｐＨは１以上３以下であると反応が安定するが、あまり酸性が強いと、配合されたコーティング材を使って塗布をする際に腐食が問題となるため、２以上３以下であることが好ましい。またアルキルシリケートをシリカ換算で濃度を１質量％以上１０質量％以下で重合を行うことが好ましい。１質量％未満の濃度で重合を行うと、バインダーとして配合する際に、主成分である金属酸化物を希釈しすぎてしまい、１０質量％以上で反応を行うと重合の制御を行うのが困難である。より好ましくは２質量％以上６質量％以下である。重合温度については、生産の効率から考えると高いことが好ましいが、分子量を小さいままにとどめて、結着剤液粘度を低いままに保ちたい場合は、３０℃以上５０℃未満という比較的低温で進めることが好ましい。この際、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を移動相テトラヒドロフランを用いて測定した際にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算で１０００以上２０００以下のものを用いることが望ましい。反応温度と反応時間はトレードオフの関係にあるが、例えば４０℃で反応させた場合、反応時間を１時間以上２時間以下で止め、冷却して反応を停止させることが好ましい。この際、該液の動粘度は１．０ｃＳｔ以上２．０ｃＳｔ以下となる。セラミックス繊維、または、コロイダルシリカや、アルミナゾルのように補助的に添加される金属酸化物粒子に対して、アルキルシリケートやマグネシウムアルコキシドやアルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウムを加温して部分的に重合し、架橋構造を持つ金属酸化物を作成して、この重合を降温や試薬の投入などで中断し、セラミックス繊維、あるいはコロイダルシリカ、アルミナゾルのような成膜性が高い微粒子と複合化された結着剤を作成し、コーティング材に配合することができる。この際、水には溶解しない有機化合物を用いることもあるので、溶剤にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールに代表されるアルコールなどの有機溶剤を用いる。さらに縮合を止めて液を保存するために、酢酸やアセチルアセトン、イソシアネート構造を持つ化合物を配合しても良い。さらに厚膜化を必要とする場合には、先述のように、人工ガラス繊維、ロックウール、スラグウールなどをコンクリートに対する鉄筋のように配備し、厚膜となっても強度を維持可能なようにしてもよい。また、強度を維持するためにアルキルシリケート類単体や、セラミックス繊維又は金属アルコキシドと複合化し、先述のような手法で部分重合したサンプルを結着剤として用いてもかまわない。この際、粘度の上昇が確認できるサンプルの方が、より厚膜の作成には適する。
【００７０】
（有機系結着剤）
本発明において、有機系結着剤を用いれば、膜そのものの可橈性が比較的良好なものを作成することが可能である。ポリビニールアルコール、メラミン樹脂、セルロイド、キチン、澱粉シート、ポリアクリルアミド、アクリルアミド、ポリＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド−アクリルアミド共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体、ポリＮ−ビニルホルムアミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ポリフッ化プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ポリフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピリジン、ビニルピリジン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂から選ばれる高分子化合物の一つもしくはそれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体およびポリテトラフルオロエチレン、ウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂が対候性の面から好ましい。これらの結着剤を、有機無機を問わず、混合物として使用することにより相互の特性を向上させることも可能である。
【００７１】
（有機物と無機物の結着剤の組み合わせ）
この、有機物と無機物の結着剤の組み合わせとして、優れたものの一つに、フッ素系樹脂と先述の無機系結着剤との組み合わせが挙げられる。この組み合わせは、無機系結着剤、有機系結着剤の相互の欠点を補完しあい、相乗的な特性を持つことから、光触媒のコーティング材と用いることがきわめて有効である。フッ素系樹脂は、有機溶剤に対して可溶化されて用いられることも多く、過去に光触媒コーティング液として各種の検討事例が存在する。この、可溶化された状態の樹脂を用いると、成膜性は比較的良いが、トルエンや、疎水性基を高めたケトン類など有害性の高い溶剤を揮発させて成膜させる必要があり、有害な蒸気が発生する。また、光触媒粒子が膜中に埋没して、単位面積あたりにたくさんの光触媒を付着させたとしても、それらが有効に働かない状況となる。このため、本発明では、コーティング材に用いる溶剤に対して溶解していないフッ素系樹脂を粒子として分散させて用いてもよい。
【００７２】
本発明においては結着剤の選定によって、２００℃という比較的低温においても、充分な膜強度を得ることが可能である。２００℃以下の硬化温度であると、強化ガラスの特性を損なうことなく成膜が可能であったり、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等の中程度の耐熱性を持つ汎用樹脂上への適用が可能となるため、基盤の選択範囲が著しく増大する。
【００７３】
（粒子群Ａと粒子群Ｂ）
本発明は、光触媒粒子として、粒子群Ａか粒子群Ｂのどちらかが含まれれば良いことは先述したが、より好ましくは、ネッキング構造を多く持つ粒子からなる粒子群Ａと、粒子群Ａと比較してネッキング構造が少ない、または全く持たない粒子群Ｂと、これらの粒子を含んでいる溶剤を含んでなる。すなわち粒子群Ａと粒子群Ｂと溶剤を含み、粒子群Ａのネッキング粒子の個数が、粒子群Ｂのネッキング粒子の個数より多いことを特徴とする。また、本発明の好ましい実施態様のコーティング材においては、四塩化チタンを酸化性ガスで高温酸化して製造する気相法によって合成された酸化チタンと、チタン化合物水溶液を水中で加水分解することによって合成された酸化チタンと、溶剤を含んでなる。本発明の好ましい実施態様における特徴は、粒子同士がネッキングした構造を持つ粒子群Ａをコーティング材中に最適量配合したことにある。粒子群Ａがネッキングしていることを判断する指標のひとつとして、図１に示すようにＴＥＭで粒子群を観察した場合に、「イ」においては単に粒子同士が点で接触しているだけであるが、それだけでなく、「ア」のように粒子が面で接触し、酸化チタンが連続している粒子として観察される部分が見られるということがある。
【００７４】
粒子群Ａ、及びＢを組み合わせて配合することによって、本発明におけるコーティング材は以下に記すような特性をさらに強くし、光触媒膜を形成するために望ましい特徴を持つコーティング材を製造することが可能である。
【００７５】
(a)強度が高い膜を形成可能
(b)結着成分量の低減が可能
(c)光触媒能の高い膜を形成可能
(d)塗工性の向上
(e)タック性の低減
粒子群Ａおよび粒子群Ｂは適切なネッキングの程度であることが好ましい。粒子群Ａ，粒子群Ｂ及びバインダー成分が存在する系においては、レーザードップラー型の粒度分布測定器を用いると、少なくとも二つの粒度分布のピークを持つことが確認できる。本発明においては、この粒度の分布を、ＥＬＳ−８００（大塚電子（株））を用いて定義することが好ましい。以下に測定法を示す。測定サンプルは粉体濃度が０．０７質量％になるように特級エタノール（関東化学（株））で希釈し、この液を２００ｍｌＰＹＬＥＸ製ガラス容器に１５０ｍｌとり、超音波洗浄機ｉｕｃｈｉ  ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｃｌｅａｎｅｒ  ＶＳ−７０Ｕ（出力６５Ｗ、水槽容量８００ｍｌ）を用いて１分間照射を行いサンプルを得る。液体サンプルを内寸１０ｍｍ四方のポリスチレン製角形セルＵｌｔｒａ−Ｖｕ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  Ｃｕｖｅｔｔｅｓ（Ｅｌｋａｙ社製）にセルに示された規定量まで入れ、測定を行う。測定の際に設定した各変数は以下の通りである。
【００７６】
測定系は２５℃恒温とし、分布解析にはマルカット法を用いる。積算回数は１００とする。測定モードはタイムインターバル法を用いる。サンプリングタイムは２０μｓｅｃ、取り込みチャンネル数は５１２とする。ホモダイン法を用い、最適光量を１００００、最低光量を５０００，最高光量を２００００に設定する。エタノールの粘度は１．１０ｃＰ、屈折率１．３５９５、比誘電率２４．５、として解析を行う。装置の初期設定においては、ダストカット機能によって、粗粒側の結果が小さくなってしまうが、本測定においては粒子群Ａが数μｍの部分に現れることがあるため、このダストカット機能はオフにする。散乱強度モニターを用いて強度のばらつきが１００カウントで２０％以内になったところで測定を開始する。粒子群ＡとＢの比率は、粒子の質量分布を、面積積分する事によって判断する。
【００７７】
上記の手法によって定義される、比較的大きな粒径を持つ粒子群Ａ（Ａａ）は、構造を保持し、これまで述べてきたような特性を示すために、コーティング材中での粒度分布として８００ｎｍ以上であることが望ましい。また、あまり大きいと膜中から突出し、膜はがれの要因となってしまうため、５５００ｎｍ以下にピークを持つような粒度分布をコーティング材中で示すことが望ましい。ただし、これらの粒度分布を示した粒子群は、塗工時に剪断、邂逅されるため、塗膜中にはこれ以下の粒子としてしか存在しない可能性がある。また、比較的小さな粒径を持つ粒子群Ｂ（Ｂａ）は、８ｎｍ以上４００ｎｍ以下でコーティング材中に存在することが望ましい。この粒子群は、粒子群Ａの空隙に入る役目を果たすため、一次粒子に近いことが望ましいが、本コーティング材にはバインダー成分が存在するため、実際には完全に一次粒子の状態で存在させることが困難であり、凝集を伴って一次粒子の数十倍の粒径となって測定されることもあり得る。粒子群Ａの粒度分布のピーク位置はより望ましくは、１２００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下であることが望ましく、粒子群Ｂの粒度分布のピーク位置はより望ましくは２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下にあることが望ましい。
【００７８】
コーティング材中に含まれる粒子群Ａ（Ａａ）に関しては、レーザー回折型粒度分布計ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（島津製作所製）を用いて、粒度分布を定義することも可能である。レーザードップラー式粒度分布計を用いた際に観察された粒子群Ｂによるピークは、レーザー回折型分布計を用いた際には粒径の測定下限に近いためか、明確には観察されないこともあるが少なくともコーティング材中に含まれる粒子群Ａ（Ａａ）の規定は可能である。回折型粒度分布計の測定方法は以下の通りである。
【００７９】
サンプルを０．０５質量％となるように特級エタノールで希釈し、ＳＡＬＤ−２０００Ｊで回折光強度が測定領域に達するまで該希釈サンプルを測定系に投入する。この際、あらかじめ測定系もエタノールで充分に置換し、満たしておく。粉体の屈折率としては、２．５０−０．１ｉ（ｉは虚数）で解析を行った。
【００８０】
本発明における粒子群を上記手法によって測定すると、体積粒度分布において少なくとも１μ以上４μ以下にピークを持つ。１μ以上にピークを持つとコーティング材が本発明における（ａ）〜（ｆ）までの特性を発揮しやすい。ただし、４μｍを越えると、コーティング材から作成された膜から粒子が突出し、はがれの原因となることがある。（ａ）〜（ｆ）までの特性を十分に発揮するためには、１．２μｍ以上３μｍ以下であることがより望ましい。
【００８１】
コーティング材の乾燥粉体、すなわち粒子群Ａと粒子群Ｂの混合物のＢＥＴ比表面積より換算された平均一次粒子が、７ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。算出方法は以下の式（２）によって示す。７ｎｍ未満の粒子を作ろうとすると、生産上の困難が伴う場合がある。５０ｎｍを越えるとコーティング材より作成された膜のヘイズが高まり、膜の特性が損なわれる場合がある。
【００８２】
これらのコーティング材を製造する手法としては、粒子群Ａの原料と粒子群Ｂの原料を配合することによって行うことが可能である。
【００８３】
粒子群Ａがｍ個連なってネッキング構造を持っている場合には、粒子群Ｂはその１／２以下の個数の粒子（０．５ｍ個以下の個数の粒子）でしか連なっていないものであることが好ましく、より好ましくは１／５以下の個数の粒子（０．２ｍ個以下の個数の粒子）でしか連なっていないものが良い。粒子群Ｂに関しては、まったくネッキングせず、一次粒子がそのまま存在していている場合においても本発明における目的は達成される。つまり、粒子群Ｂのネッキング粒子の個数は平均０．００００００００１〜０．２ｍ個が好ましく、平均０．００００００１ｍ〜０．１ｍ個がさらに好ましい。粒子群Ａのネッキングしている個数は、ＴＥＭやＳＥＭなどの顕微鏡で観察し判断してもよいが、個数が極めて多く、かつ、顕微鏡の視野も限られる。このため、レーザー回折式粒度分布計による粒子径ＤＬ（いわゆるＤ５０値）、タップ密度Ρ（ＪＩＳ  Ｋ−５１０１−２０．２による測定値）、ＢＥＴ法による一次粒子径Ｄ１、チタニアの真密度をρとしたとき、ネッキングしている個数ｍを以下の手法で決定する。
【００８４】
【数１】
2006297350.tif 000003
【００８５】
原料粉体のＤＬの値の測定においては、コーティング材の粒度分布を測定した際と機器としては同様にレーザー回折式粒度分布計を用いるが、対象が粉体であるため手法としては以下に示すような異なるものを用いる。
【００８６】
酸化チタンが粉体換算で０．０５ｇ含まれる水スラリー５０ｍｌに１０％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液１００μｌを加え、３分間超音波照射（４６ＫＨｚ、６５Ｗ）する。このスラリーについてレーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所  ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、粒度分布を測定する。
【００８７】
また、粒子群Ａまたは粒子群Ｂの一次粒子の粒径Ｄ１は、ＢＥＴ法で求めた比表面積を、粒子を球形に換算して（２）式より求めた平均の一次粒径をいう。
Ｄ１＝６／ρＳ（式中、ρは粒子の真密度、Ｓは粒子の比表面積）  …（２）
粒子群Ｂのネッキングしている個数は、粒度分布、ＴＥＭなどによって分析可能であるが、粒度分布を測定することが好ましい。粒子群Ｂの粒子の粒径はレーザー回折式での測定範囲の下限値に近いことがあり、正確な分析を行うためには、先述のレーザードップラー式の粒度分布測定装置を用いる。試料準備方法も先述のＥＬＳ−８００を用いたときと同様にして行う。ただしゾルは乾燥粒子とせず、ゾル状態のまま希釈して規定濃度としたものを測定試料として使用する。散乱光強度が最強となる粒子径をＤＬ、乾燥粉のタップ密度をΡとし、式（１）よりネッキングしている個数ｍを求める。
【００８８】
本発明における粒子群Ａ及びＢは、粒子群Ａとして単独で粒度分布を測定した際と、粒子群Ａ，Ｂ，及び必要であればバインダーを混合して粒度分布を測定した際には、凝集状態が異なる場合が多い。
【００８９】
式（２）より算出された粒子群Ａの平均一次粒子径は７ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが望ましい。７ｎｍ未満であっても使用は可能であるが、粒子群Ａの生産性が悪くなり高コストなものとなってしまう場合がある。また２００ｎｍ超の粒子径であっても使用は可能であるが光の散乱の度合いが強くなり、これを含むコーティング材から透明な膜を得ることが難しくなってしまう場合がある。
【００９０】
粒子群Ａと粒子群Ｂの粒度は異なる分布を持っていることが多く、充填や、膜の均一性などを考慮した際に特に粒子群Ａの原料についてはある程度の均一性を持つことが望ましい。
【００９１】
（粒子群Ａ）
ハロゲン化金属等を高温で酸素等の酸化性ガスと反応させる、いわゆる気相法によって得られる金属酸化物粒子群は、合成時の熱履歴が高いため結晶性が高く、かつネッキング結合を持つ。また、気相法は他の製造方法に比べ、比較的一次粒子の粒度分布の狭い粉末が得られるため、粒子群Ａまたは粒子群Ｂとして用いたとき、本発明の金属酸化物構造体として好ましい一次粒子の粒度分布を得やすい。本発明で用いられる粒子群Ａの一次粒径は、特に制限はないが、７〜２００ｎｍ、好ましくは７〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。粒子群Ａは光触媒能を示す金属化合物粒子であれば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、硫化カドミウム、タンタル酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、セレン化カドミウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化タングステン、酸化スズ等、特に制限は無いが、触媒能が高く毒性の低い酸化チタンであることが望ましい。
【００９２】
本発明で好ましく用いられる気相法酸化チタンは、特に制限はないが、アナターゼ型結晶やブルッカイト型結晶を含有するものが好ましい。アナターゼ型結晶を含有する場合には、アナターゼ型の酸化チタン単独のほか、ルチル型の酸化チタンも含んでいてもよい。アナターゼ型の酸化チタンのほかにルチル型の酸化チタンを任意に含む場合、酸化チタン中のアナターゼ型の割合は、特に制限はないが、通常１〜１００質量％であり、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。これは、アナターゼ型の酸化チタンの方が、液中への分散が容易であり、コーティング材の原料として用いやすいからである。
【００９３】
気相法による一般的な酸化チタンの製造方法は公知であり、特に制限されるものではないが、四塩化チタンを酸素又は水蒸気のような酸化性ガスを用いて、約１，０００℃の反応条件下で酸化させると微粒子酸化チタンが得られる。好ましい反応形態として、特許文献６による製法などを例示することができる。以下、本発明における原料となる酸化チタンの製造方法について、さらに具体的に説明する。
【００９４】
気相法における粒子の成長機構には大別して２種類あり、一つは、ＣＶＤ（化学的気相成長）であり、もう一つは粒子の衝突（合体）や焼結による成長である。本発明の目的とするような超微粒子状の酸化チタンを得るためには、いずれの粒子成長時間も短くすることが好ましい。すなわち、前者の成長においては、予熱温度を高めておいて化学的反応性（反応速度）を高めること等により成長を抑えることができる。後者の成長においては、ＣＶＤが完結した後速やかに冷却、希釈等を行い、高温滞留時間を極力小さくすることにより、焼結等による成長を抑えることができる。
【００９５】
四塩化チタンを含有するガスを酸化性ガスで高温酸化することによって酸化チタンを製造する気相法において、四塩化チタンを含有するガスおよび酸化性ガスをそれぞれ５００℃以上に予熱しておくと、ＣＶＤの成長を抑えることができるので好ましい。ＢＥＴ比表面積が３〜２００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜１５０ｍ2／ｇの微粒子酸化チタンを得、それを原料とすることができる。
【００９６】
原料となる四塩化チタンを含有するガスは、該ガス中の四塩化チタン濃度が１０〜１００％であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜１００％である。四塩化チタン濃度が１０％以上のガスを原料として用いると、均一核の発生が多くなり、または反応性が高くなるので、ＣＶＤ支配による成長した粒子が形成されにくくなり、粒度分布の狭い粒子が得られる。
【００９７】
また、四塩化チタンを含有するガス中の四塩化チタンを希釈するガスは四塩化チタンと反応せず、かつ酸化されないものを選択することが好ましい。具体的には、好ましい希釈ガスとして、窒素、アルゴン等が挙げられる。
【００９８】
四塩化チタンを含有するガスと酸化性ガスの予熱温度は５００℃以上であることが好ましく、より好ましくは８００℃以上である。予熱温度が５００℃より低いと、均一核の発生が少なく、かつ反応性が低いため粒度分布のブロードな粒子となってしまう。
【００９９】
四塩化チタンを含有するガスと酸化性ガスを反応管に導入する際の流速は１０ｍ／秒以上であることが好ましい。流速を大きくすることによって、両者のガスの混合が促進されるからである。より好ましくは２０ｍ／秒以上２００ｍ／秒以下であり、さらに好ましくは５０ｍ／秒以上１５０ｍ／秒以下である。反応管へのガスの導入温度が５００℃以上であれば、混合と同時に反応は完結するので均一核の発生が増進され、かつ、ＣＶＤ支配による成長した粒子が形成されるゾーンを短くすることができる。
【０１００】
反応管に導入されたガスが十分に混合されるように、原料ガスが反応管へ導入されることが好ましい。ガスが十分に混合されれば、反応管内におけるガスの流体状態については特に制限はないが、好ましくは、例えば、乱流が生じる流体状態である。また、渦巻き流が存在していてもよい。
【０１０１】
なお、原料ガスを反応管に導入する導入ノズルとしては、同軸平行流、斜交流、十字流等を与えるノズルが採用されるが、これらに限定されない。一般に同軸平行流ノズルは、斜交流や十字流を与えるノズルに比べて混合の程度は劣るが、構造が簡単なので設計上好ましく用いられる。
【０１０２】
例えば、同軸平行流ノズルの場合は、内管に四塩化チタンを含有するガスを導入することが好ましい。ただし、内管径は５０ｍｍ以下、より好ましくは３０ｍｍ以下であることが、ガスの混合の観点から好ましい。
【０１０３】
反応管内に導入されたガスの反応管内における流速はガスの混合を完全に行うためには大きいことが好ましく、特に、平均流速で５ｍ／秒以上、より好ましくは８ｍ／秒以上であることが好ましい。反応管内のガスの流速が５ｍ／秒以上であれば、反応管内における混合を十分に行うことができ、ＣＶＤ支配による成長した粒子の発生が少なく、粒度分布のブロードな粒子が生成されることがない。
【０１０４】
反応管内におけるこの反応は発熱反応であり、反応温度は製造された微粒子酸化チタンの焼結温度より高温である。反応装置からの放熱はあるものの、反応後、急冷しないかぎり製造された微粒子は焼結が進行し、成長した粒子になってしまう。１０m2／g未満の超微粒子酸化チタンを得る場合には、反応管内の６００℃を越える高温滞留時間は１秒以下、より好ましくは０．５秒以下とし、その後急冷することが好ましい。反応後の粒子を急冷させる手段としては、反応後の混合物に多量の冷却空気や窒素等のガスを導入したり、水を噴霧したりすること等が採用される。
【０１０５】
合成された酸化チタンの先述の測定法による粒度分布の９０％累積質量粒度分布径Ｄ９０の値が小さければ、親水性溶媒に対して良好な分散性を示していると判断される。さらに、このような方法で製造された微粒子酸化チタンは粒度の均一性に優れている。また、本発明に用いる原料となる微粒子酸化チタンは、アナターゼ型結晶やブルッカイト型結晶を主相することが好ましい。
【０１０６】
本発明の好ましい実施態様における粒子群Ａの原料は、その酸化チタン合成過程において、連続的に生産されることが望ましい。一つの理由は生産コスト上の都合である。また、１０００℃前後で酸化チタン結晶が発生する際に連続的にネッキングを行うと、隣接した粒子がほぼ同一の条件で合成され、そのままネッキングされることによって、より結晶が連続した状態の粒子群Ａが好ましく形成されると予測される。粒子を連続工程でなく、容器に入れて焼成を行う場合には、溶着して塊となってしまいやすいので、多孔体という目的が達成されにくい。
【０１０７】
本発明に用いる粒子群Ａは、９０％累積質量粒度分布径Ｄ９０が４μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下であり、ロジン・ラミュラー式による分布定数ｎが１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．８以上２０以下である。ロジン・ラミュラーの分布定数については以下に示す。
【０１０８】
（ロジン・ラミュラー式）
粒度の均一性については、ロジン・ラミュラー（Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ）式を用い、その分布定数（ｎ）で規定することができる。以下に、ロジン・ラミュラー式について簡単に説明する。
【０１０９】
ロジン・ラミュラー式は下記式（３）で表される。
Ｒ＝１００ｅｘｐ（−ｂＤn）                          …（３）
ただし式中、Ｄは粒径を表し、ＲはＤ（粒径）より大きな粒子の数の全粒子数に対する百分率であり、ｎは分布定数である。
ここで、ｂ＝１／Ｄｅnとおくと、（３）式は
Ｒ＝１００ｅｘｐ｛−（Ｄ／Ｄｅ）n ｝                 …（４）
のように書き換えられる。ただし、Ｄｅは粒度特性数、ｎは分布定数と呼ばれる定数である。
（３）式または（４）式から下記式（５）が得られる。
ｌｏｇ｛ｌｏｇ（１００／Ｒ）｝＝ｎｌｏｇＤ＋Ｃ        …（５）
ただし、式中、Ｃは定数を表す。上記式（５）から、ｘ軸にｌｏｇＤ、ｙ軸にｌｏｇ｛ｌｏｇ（１００／Ｒ）｝の目盛をつけたロジン・ラミュラー（ＲＲ）線図にそれらの関係をプロットするとほぼ直線となる。その直線の勾配（ｎ）は粒度の均一性の度合いを表し、ｎの数値が大きいほど粒度の均一性に優れていると判断される。
【０１１０】
（粒子群Ｂ）
粒子群Ｂの原料として好ましく用いられる酸化チタンは、特に制限はないが、以下に記載した合成方法を例示することができる。
【０１１１】
粒子群Ｂの原料は、特許文献７に記載の方法により製造することができる。この中でも分散性が良好なブルッカイト結晶を含むゾルの合成は、非特許文献３にも記載されているように中間体が塩化物を経由することが推定されていて、塩素濃度と合成時の温度制御が重要である。このため、加水分解によって塩化水素が発生する四塩化チタンを原料としたものを用いることが好ましく、より好ましくは四塩化チタン水溶液を用いることが好ましい。合成時の塩素濃度を最適値に保つため、加圧などの手法によって系外への塩化水素の飛散を防止してもよいが、最も効果的な方法は加水分解の反応槽に還流冷却器を用いて加水分解を行う手法である。有機溶媒中においても塩酸分濃度、水分濃度を調節することによって、金属アルコキシド原料などからブルッカイト結晶型酸化チタンを得ることはできるが、反応制御の容易性、また、原料の価格などから考えて、反応媒は水であることが好ましい。
【０１１２】
加水分解における温度は５０℃以上、四塩化チタン水溶液の沸点までの温度であることが好ましい。５０℃未満では加水分解反応に長時間を要する。加水分解は上記の温度に昇温し、１０分から１２時間程度保持して行われる。この保持時間は加水分解の温度が高温側にある程短くてよい。四塩化チタン水溶液の加水分解は四塩化チタンと水との混合溶液を反応槽中で所定の温度に加熱してもよく、また水を反応相中であらかじめ加熱しておき、これに四塩化チタンを添加し、所定の温度にしてもよい。この加水分解によりブルッカイト結晶含有酸化チタンを得ることができる。その中でブルッカイト型の酸化チタンの含有率を高めるためには、水を反応槽であらかじめ７５℃から沸点に加熱しておき、これに四塩化チタンを添加し、７５℃から沸点の温度範囲で加水分解する方法が適する。ブルッカイト結晶含有酸化チタンゾルの酸化チタン粒子は細かい方が酸化チタン薄膜の透明性はよくなる。また親溶剤作用の点から結晶質であることが好ましい。
【０１１３】
しかし、あまり細かい酸化チタン粒子を得ることは製造上の困難を伴う場合があるので、ゾル中の酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積は２０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。より好ましくは５０〜３５０ｍ2／ｇであり、さらにより好ましくは１２０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇである。また、ＢＥＴ比表面積より算出される平均一次粒子径は４ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。さらに好ましくは５ｎｍ〜４０ｎｍである。粒子群Ｂはコーティング材に配合される際にゾルのまま配合しても、いったん乾燥したものを配合してもかまわないが、コーティング材全体の分散性の観点からはゾルのままコーティング材に配合されることが望ましい。
【０１１４】
合成直後のブルッカイト結晶含有酸化チタンゾルは液中に残留しているイオン強度が大きい場合、凝集沈降する場合があるが、合成されたブルッカイト結晶含有酸化チタンを、電気透析脱塩装置、あるいは限外濾過膜を使用した濾過などの洗浄工程を経由させることによって、分散性をより完全なものとすることが可能である。粒子群Ｂは図２のように成膜時に粒子群Ａの空隙に入り込み、膜を形成すると考えられるため、凝集粒子径がある程度小さいことが好ましい。ただし、一次粒子が数ｎｍ〜数１０ｎｍとなってくると、凝集しやすくなり、これを必要以上に分散することが困難になるので、凝集粒子径には好ましい範囲が存在する。すなわち、好ましい凝集粒子径の範囲については、先述の測定法を用いたレーザードップラー式粒径分布測定器による光散乱強度のピークが、４ｎｍ以上２０００ｎｍ以下が好ましく、７ｎｍ以上１０００ｎｍ以下がさらに好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０１１５】
粒子群Ａがネッキングのために、一次粒子と比較して凝集粒子が大きくなり１μｍ以上となってしまうことがある。このような場合に粒子群Ａが多すぎると、コーティング材が水系、あるいは粘性の低い有機溶剤であるときに、粒子群Ａの沈降が起こりやすい。粒子群が沈降しても、コーティング材を振とうすると容易に分散状態となるため、塗工には問題ないが、あまりにも沈降速度が速すぎると取り扱いが面倒である。また構造の支持を担っている粒子群Ａのみによっては十分な膜強度を得ることが困難であり、膜中に分布している粒子群Ａの空隙に粒子群Ｂが充填されるためにはある程度の量の粒子群Ｂが必要である。このため粒子群Ａは、コーティング材中の粒子群Ａの質量をＸ、粒子群Ｂの乾燥質量をＹとしたときにＸ／Ｙが０．２以下であることが望ましい。この際乾燥質量とは粒子群Ｂを含むゾルを１２０℃で２４時間乾燥した際に残留した固体の質量として定義される。また、粒子群Ａによる塗工性向上、膜強度向上、高い光触媒能をもつ膜の作成という特性を発揮するためには、コーティング材中の粒子群Ｂに対する粒子群Ａの割合Ｘ／Ｙが０．０１以上であることが望ましい。より好ましくはＸ／Ｙは０．１以上０．１８以下である。
【０１１６】
粒子群Ａの質量Ｘと粒子群Ｂの乾燥質量Ｙ、コーティング材全体の質量Ｚであるときに、固形分濃度（Ｘ＋Ｙ）／Ｚは０．００５以上０．３５以下が好ましい、この比（Ｘ＋Ｙ）／Ｚが０．００５未満である場合には、成膜後、充分な量の光触媒粒子を基材上に残すことができず、充分な光触媒性能を発揮することが難しい場合がある。また、本発明のコーティング材は在来品と比較して高濃度においても塗工性に優れるが、固形分濃度が０．１０を超える値である場合には、成膜時に厚くなり、膜の最表面と、基材側接触面との乾燥速度の差などにより応力が生じ膜にクラックが入りやすく、充分な膜強度を維持することが難しい。より好ましくは（Ｘ＋Ｙ）／Ｚは０．０１以上０．２０以下である。
【０１１７】
（粒子群Ａ、粒子群Ｂ、粒子群Ｃ）
また、本発明の好ましい実施態様におけるコーティング材において、Ｘ／Ｙが０．０１以上０．２以下、（Ｘ＋Ｙ）／Ｚが０．００５以上０．１以下を満たすように粒子群Ａ及び粒子群Ｂが存在すれば、ｍ個と０．２ｍ個の中間の個数の粒子が連なったネッキング構造をもつ金属酸化物粒子群Ｃが追加的に存在しても、本発明の効果は奏される。ただし、粒子群Ｃは存在することが好ましい場合もあるが、必要ではなく、粒子群Ｃの質量Ｐであるとき、Ｐ／Ｘは１．５以下、さらに１以下であることが望ましい。粒子群Ｃの量があまり多いと、配合される粒子群Ａ、Ｂ、Ｃを総じた凝集粒子径が大きくなり、均一な膜を得難くなる場合がある。また、粒子群Ａが多く配合されすぎたときと同様の弊害が生じる場合がある。
【０１１８】
（界面活性剤）
さらにコーティング材に塗工性の観点から界面活性剤を適宜添加することもできる。界面活性剤としては縮合リン酸塩、リグニンスルホン酸塩、カルボキシメチルセルローズ、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸塩コポリマー、オレフィン−マレイン酸塩コポリマー、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸及びその塩、非イオン性界面活性剤などが用いられる。好ましくはポリアクリル酸の界面活性剤がよい。
【０１１９】
コーティング材に用いる界面活性剤の量は、コーティング材が粒子群Ａ、粒子群Ｂ、無機結着剤、および溶剤からなる場合、コーティング材の全質量に対して界面活性剤質量が５ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。界面活性剤の量が少なすぎると、基材上に微量の汚れの残留があったり、基材の表面エネルギーが非常に小さい場合に、液はじきや、塗工ムラの原因となる場合がある。逆に界面活性剤の量が多すぎると粒子同士の結着を阻害し、膜強度の低下につながるばかりでなく、光触媒粒子表面に吸着し、触媒性能の発現を阻害することがある。このためさらに望ましくは、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。
【０１２０】
（溶剤）
コーティング材に用いる溶剤は、光触媒粒子及び添加剤を分散させるとともに、結着剤を溶解あるいは膨潤あるいは分散させることにより、金属酸化物微粒子と結着剤との混合を促進することができる揮発性液体であれば、制限なく使用できる。具体的には、その骨格中に水酸基、カルボキシル基、ケトン基、アルデヒド基、アミノ基、アミド基を有する揮発性液体が好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチレングリコール、酢酸、アセチルアセトン、テレピン油、メチルピロリドンの単体あるいはそれらの混合物が使用できる。この中でもエタノールを４０質量％以上含む水溶液を溶剤として用いると、各種基材との濡れ性がよく、さらに５０質量％以上含むと塗布後の乾燥速度を早くすることが可能であり、生産性が高い。また、ブタノールと相溶性のあるアルコール類やアセトニトリル等を含む揮発性溶剤中にブタノールを５０質量％以上含む液を光触媒コーティング材の溶剤として用いると、常温で高粘度、且つ、各種基材との親和性が高く、且つ、１００℃付近で溶剤を気化して成膜する事が可能となることがあり、目的とする基板上にスキージ法やスクリーン印刷法等の手法を用いて成膜するコーティング材として用いることが可能であり望ましい。コストの面から最善であるものは、水をベースとした溶剤である。
【０１２１】
（コーティング材の分散の方法）
本発明においては、溶剤に対する分散性のよい光触媒粒子と添加剤を用いるため、コーティング材の調製、配合に関して困難は伴わない。ただし必要であれば、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェイカーなどを用いて混合する事を妨げない。しかしながら、ネッキング粒子による効果を期待する場合には、粒子群Ａのネッキング構造が極端に破壊されないような混合方法を採ることが望ましい。具体的には、粒子に衝撃を与えてネッキング構造を壊したり結晶表面を非晶質にしたりする事の少ない、自転公転混練機などを用いることが望ましい。また、超音波分散機のうち、発振子近傍を分散対象液が流れることによって分散が促進される対流式、分散対象液の入った容器の中に発振子を投入して分散を行う投げ込みタイプの分散機を用いてもよい。この際、２８ｋＨｚ、４０ｋＨｚ、１００ｋＨｚいずれの周波数で分散を行ってもよく、これらの波が混合、あるいは交互に発振される分散機を用いて分散を行ってもよい。
【０１２２】
（コーティング材の成膜）
コーティング材を用いて成膜する際には、スプレーコート、スピンコート、ドクターブレード、フローコート、ロールコートなどで塗工し、乾燥により溶剤を除去、バインダーが熱硬化型の場合にはさらに加熱するという手法でもよい。スピンコート、フローコートによって得られた光触媒膜は、緻密であり、透視性に優れ、クリアコートとして基材の意匠性を損なわない。これに対して、スプレーコート、ドクターブレード、ロールコートは工業的に用いることが可能であり、中でもスプレーコートはコートしながら連続的に乾燥させることが可能であり膜厚のコントロールも、塗布時間や時間あたり噴霧量で調節可能であるため、好ましい。
【０１２３】
乾燥、硬化は７５℃以上５００℃以下で行うことが望ましい。乾燥温度を上げていくことによってより確実に膜中に残留した有機溶剤成分を揮発させることができるが、５００℃以上に加熱をしていくと、金属酸化物粒子同士の溶着が始まり、十分な多孔体としての膜の特性を維持することができないことがある。加熱はホットプレート、電気炉、ドライヤー、乾燥器等を用いて行うことができるが、一定の温度で、十分な熱量を成膜時に与えることができるドライヤーまたは熱風対流型乾燥器を用いて硬化を行うことが望ましい。熱風乾燥を行った場合、溶剤の沸点以下の温度で十分に溶剤を揮発させ、成膜する事が可能であり、基材の耐熱性が低い場合にきわめて有用な手法である。乾燥時間は、基材の温度が溶剤の揮発する温度まで上昇し、溶剤が確実に揮発するまで、さらに結着剤を含む場合には、結着剤の硬化する温度まで上昇し、硬化反応が終了するまで必要である。一般的に無機、有機バインダーともに、硬化反応は温度が上昇した後、１５分程度硬化温度を維持すれば十分である。必要以上の加熱は、基材の劣化、またエネルギーコストの増大につながる場合がある。
【０１２４】
乾燥、硬化後の膜厚が５０ｎｍ未満であると、防汚、消臭、抗菌等の性能が十分発揮されないため成膜後厚さは５０ｎｍ以上行うことが望ましい。また、３００００ｎｍまで、強度を維持しつつ塗布可能なことがあり、特性の発揮のために厚く塗布することが好ましい。
【０１２５】
（発明の用途）
本発明の好ましい実施態様におけるコーティング材から成形された光触媒膜は、消臭、防汚、抗菌などの機能を持つ。このコーティング材によって得られる光触媒膜は、初期性能が高く、且つ、大気中、あるいは基材由来の汚染に対する耐久性が強いことが最大の特徴である。一般的に防汚、抗菌と比較して消臭に関しては分解しなくてはいけない物質の量が多く大きな反応速度、触媒量を必要とし、在来品と比較して高強度を維持したまま厚膜化が可能な本コーティング材は消臭機能を付与するコーティング材として非常に望ましい。本発明の好ましい実施態様におけるコーティング材を各種の材料、成形体等の基材に塗布し、基材の表面に光触媒膜を形成することができる。基材としてはセラミックス、ガラス、金属、プラスチック、木材、紙等殆ど制限無く対象とすることができる。また、この基材がフィルターの形状になっていると、本コーティング材を塗布した際に効率的に空気浄化に用いることができ、好ましい。さらに、フィルターが光源と組み合わされていてデバイスとなり、フィルター位置における紫外線光量について３１０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下での積分値が０．０５ｍＷ／ｃｍ２以上であると、光照射時間当たりの光触媒膜中への汚染物質の蓄積が著しく、本発明のように光触媒膜に対汚染性能を持たせることが特に有効である。フィルターを設置当初の揮発性有機化合物の分解性能は、自明であるが光量が大きいほど高いため、通常フィルター位置における上記紫外線光量は０．１ｍＷ／ｃｍ２以上に設計される。すなわち、本発明のコーティング剤は、光触媒付フィルターの耐汚染性、耐久寿命を延ばすためにきわめて有効である。基材をアルミナ、ジルコニア等からなる触媒担体とし、これに酸化チタン薄膜の触媒を担持して触媒として使用することもできる。また蛍光ランプ等の照明器具のガラスやそのプラスチックカバー等を基材としてこれに酸化チタン薄膜を形成すれば薄膜は透明性を維持でき、かつ光触媒作用を有するので光を遮断することなく油煙等の有機物を分解することができ、ガラスやカバーの汚れを防止するのに有効である。また建築用ガラスや壁材に酸化チタン薄膜を形成すれば同様に汚れを防止することが可能になるので、高層ビルなどの窓材や壁材に用いることができ、清掃作業を必要としなくなるためビル管理コスト削減に約立つ。
【０１２６】
（物品）
このような光触媒機能を有した物品の例としては、例えば、建材、照明器具、意匠性窓ガラス、機械、車両、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、携帯電話、工具、食器、風呂用品、純水製造装置、トイレ用品、家具、衣類、布製品、繊維、革製品、紙製品、樹脂製品、スポーツ用品、布団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材、自動車用品、文房具、ワッペン、帽子、鞄、靴、傘、ブラインド、バルーン、配管、配線、金具、照明、蛍光灯、LED、信号機、街灯、玩具、道路標識、装飾品、テント、クーラーボックスなどのアウトドア用品、造花、オブジェ、フィルタ、その中でも消臭を目的としたフィルタからなる群を挙げることができる。
【０１２７】
また、シックハウス対策や、水・大気・土壌中のＰＣＢやダイオキシン類のような有機塩素化合物の分解、水・土壌中の残留農薬や環境ホルモンの分解などに有効な環境浄化機器・装置にも応用できる。その際には、物品上に成膜して使用することが可能である。上記の中でも特に蛍光灯に対して本発明を適用した場合、光源近傍に光触媒粒子が存在することになり、非常に大きい光量のエネルギーを得ることができる。さらに、ほぼすべての家庭、オフィス、店舗その他に蛍光灯は普及しているため、室内環境に悪影響を与える有機及び無機物質の濃度の低減に多大な貢献をすることができる。また、純水製造器に用いた場合、本発明のコーティング材によって成膜される光触媒膜は、非常に強い酸化力を持つため、水中に微量に含まれる有機不純物を分解するのに最適である。
【０１２８】
また、物品が効果的にその光触媒性や親水性を発現することができる光源として、太陽、蛍光灯、白熱電球、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード、レーザー、有機物の燃焼炎などを例示することができる。また蛍光灯としては、紫外線吸収膜付き蛍光灯、白色蛍光灯、昼白色蛍光灯、昼光色蛍光灯、温白色蛍光灯、電球色蛍光灯、ブラックライト、などを例示することができるが、特にこれらに限定されない。
【実施例】
【０１２９】
以下、金属酸化物分散物について実施例及び比較例にて具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【０１３０】
（膜強度試験法Ａ）
コーティング材を塗工したガラスサンプル（２０ｃｍ×２０ｃｍ）について、膜強度の試験方法を以下に示す。
光触媒がコーティングされたガラスサンプルを、移動しないようにゴム板の上に固定し、乾燥した手で約５ｋｇの加重をかけ、擦った。
【０１３１】
（膜強度試験法Ｂ）
ＪＩＳ―Ｋ５４００に準拠した鉛筆引掻き試験を行った。
【０１３２】
（液相法粒子合成）
蒸留水９．１Ｌを還流冷却器付きの反応槽に装入し、９５℃に加温してそれを維持した。攪拌速度を約２００ｒｐｍに保ちながら、ここに四塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量１６．５質量％、比重１．５２、住友チタニウム（株）製）水溶液０．９Ｌを約１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。この結果、反応相中の四塩化チタン濃度が０．５ｍｏＬ／Ｌ（酸化チタン換算４質量％）であった。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近の温度（１０１℃）で６０分間維持した。得られたゾルについて限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザＡＣＰ−１０５０孔径約６ｎｍ）を用いて洗浄液の伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄を行い、１２０℃乾燥時における固形分濃度が１５質量％になるように濃縮を行った。前述の方法を採用し、レーザードップラー式の粒度分布計で測定したところ、図３に示されるように２２ｎｍにピークを持つ分布となることがわかった。得られた固形分のＢＥＴ比表面積をＢＥＴ比表面積計（Ｓｉｍａｄｚｕ製ＦｌｏｗＳｏｒｂ２３００）を用いて測定したところ１５０ｍ2／ｇであり、この値から（２）式に基づいて算出される平均一次粒子径は約１０ｎｍであることがわかった。またこの固形分をめのう乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折の測定を行った。測定装置としてＲｉｇａｋｕ−Ｒｉｎｔ  Ｕｌｔｉｍａ＋を使用した。Ｘ線源はＣｕＫα１を使用し、出力は４０ｋＶ−４０ｍＡ、発散スリットは１／２°、発散縦制限スリットは１０ｍｍ、散乱スリットは１／２°、受光スリットは０．１５ｍｍで測定を行った。スキャンのステップは０．０４°、計数時間は２５秒とし、ＦＴ条件でのＸ線回折パターンの測定を行った。得られたＸ線パターンについて、前記したリートベルト解析法を用いて解析すると、ブルッカイト結晶７５質量％、アナターゼ結晶２０質量％、ルチル結晶５質量％を含むブルッカイト結晶含有酸化チタン粉末であった。めのう乳鉢で粉砕した乾燥粉体のタップ密度を粉体特性総合装置ＰＴ−Ｄ（細川ミクロン製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１−２０．２に示される方法に基づき測定した結果、タップ密度Ρは、１．２ｇ／ｃｍ3であった。チタニアの真密度ρは４．０ｇ／ｃｍ2とし（１）式に基づいて算出すると、この液相法によって得られた粒子のネッキング個数ｍは３．２個となった。また透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＥＭ−２００ＣＸ）で観察したところ、一次粒子径は約１０ｎｍであった。
【０１３３】
（汚染による性能低下確認）
調製したコーティング材を、７．５ｃｍ四方のガラス板に塗布、乾燥を行い、２０℃、湿度５０％に調節した５Ｌの５０ｐｐｍのＳＯ2ガス中に該ガラス板を入れ、外部より東芝ライテック（株）製蛍光灯「メロウホワイト」をもちいて、サンプル位置で１００００ルクスになるように位置を調節し、１２時間汚染試験を行った。
【０１３４】
汚染を行わなかったサンプル、上記の汚染を行ったサンプルをそれぞれ、２０℃、湿度５０％、アセトアルデヒド５００ｐｐｍに調整した５００ｍｌのガス中に入れ、外部より、「メロウホワイト」を用いて、ガラスサンプル位置で１００００ルクスとなるように照射を行い、アセトアルデヒドガス濃度の４時間後の減少率をガスクロクロマトグラフィーを用いて測定した。
【０１３５】
実施例１： 助触媒を含むコーティング材１
（１．１）：分散
酸化モリブデン２ｇ（関東化学（株）、鹿特級）をロッキングミル用１００ｍｌ容器にとり、エタノールを１８ｇ、０．２ｍｍ径のジルコニアボールを２０ｇ入れ、ロッキングミルを用い６００ｒｐｍで３時間分散を行った。
【０１３６】
（１．２）：コーティング材の調製
パイレックス（登録商標）製容器に、粒子として（液相法粒子合成）で得られたゾルを、１８ｇ入れた。続いて、水を７．８ｇ、塩化ヒドロキシジルコニウム水溶液（酸化ジルコニウム換算で１０質量％）を４．５ｇ、アルコールを６６ｇ、（１．１）で作成した活性アルミナ１０質量％液を４ｇ、容器を水冷しながら、容器ごと卓上型超音波洗浄機に３０分間かけ、コーティング材を得た。
【０１３７】
（１．３）コーティング材の成膜：
７．５ｃｍ四方の清浄なガラス板にこのコーティング液（１．２）を片面が十分濡れるまで垂らし、垂直に1時間ほど液が切れるまで保持し、１５０℃に維持された恒温乾燥機中で１５分間硬化を行った。
【０１３８】
（１．４）光触媒膜の評価：
（１．３）で得られたガラス板サンプルについて、（汚染による性能低下確認）（強度試験Ａ）（強度試験Ｂ）を行い、結果を表２に示した。
【０１３９】
実施例２：助触媒を含むコーティング材２
（２．１）：酸化コバルトの検討
酸化モリブデンに替えて酸化コバルト（関東化学（株）、鹿１級）を用いた以外は（１．１）〜（１．４）と同様な操作を行った。結果を表２に示した。
【０１４０】
実施例３：助触媒を含むコーティング材３
（３．１）：酸化ニッケルの検討
酸化モリブデンに替えて酸化ニッケル（関東化学（株）、鹿特級）を用いた以外は（１．１）〜（１．４）と同様な操作を行った。結果を表２に示した。
【０１４１】
実施例４：白金及び遷移金属酸化物を含むコーティング材
（４．１）：添加剤の調整
酸化ニッケル（関東化学（株）、鹿特級）０．０８ｇ、酸化コバルト（関東化学（株）、鹿１級）０．１２ｇ、酸化モリブデン（関東化学（株）、鹿特級）０．６ｇをロッキングミル用１００ｍｌ容器にとり、水を１５．６ｇ、０．２ｍｍ径のジルコニアボールを２０ｇ入れ、ロッキングミルを用い６００ｒｐｍで３時間分散を行った。
【０１４２】
（４．２）：コーティング材の調製
パイレックス（登録商標）製容器に、粒子として（液相法粒子合成）で得られたゾルを、１８ｇ入れた。続いて、アルコールを７０ｇ、ヘキサクロロ白金酸六水和物を白金金属換算で酸化チタンに対して０．２質量％添加し、良く混合した後、直径１２ｃｍのシャーレにサンプルを入れて、シャーレに蓋をし、外部よりマグネチックスターラーで攪拌しながら、波長３１０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の紫外線量の積分値が２０ｍＷ／ｃｍ２になるように高圧水銀ランプの光を２時間照射し、酸化チタンの光還元作用を利用して、酸化チタン表面に白金金属を析出させた。この白金が付着した酸化チタンゾルに、（４．１）で作成したスラリーサンプルのうち８．２ｇを加え、塩化ヒドロキシジルコニウム水溶液（酸化ジルコニウム換算で１０質量％）を４．５ｇ加えて、良く攪拌した。容器を水冷しながら、容器ごと卓上型超音波洗浄機に３０分間かけ、コーティング材を得た。
【０１４３】
（４．３）コーティング材の成膜：
７．５ｃｍ四方の清浄なガラス板にこのコーティング材（４．２）を片面が十分濡れるまで垂らし、垂直に１時間ほど液が切れるまで保持し、１５０℃に維持された恒温乾燥機中で１５分間硬化を行った。
【０１４４】
（４．４）光触媒膜の評価：
（４．３）で得られたガラス板サンプルについて、（汚染による性能低下確認）（強度試験Ａ）（強度試験Ｂ）を行い、結果を表２に示した。
【０１４５】
実施例５：
（５．１）粒子群Ａ−１の合成：
ガス状四塩化チタン４．７Ｎｍ3／時間（Ｎは標準状態を意味する。以下同じ）と窒素１６Ｎｍ3／時間とを混合してなる四塩化チタンを含有するガスを１，１００℃に、空気２０Ｎｍ3／時間と水蒸気２５Ｎｍ3／時間をと混合してなる酸化性ガスを１，０００℃にそれぞれ予熱し、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速９２ｍ／秒、９７ｍ／秒で反応管に導入した。同軸平行流ノズルの内管径は２０ｍｍとし、内管に四塩化チタンを含有するガスを導入した。
【０１４６】
反応管の内径は１００ｍｍであり、反応温度１，２５０℃における管内流速は計算値で１３ｍ／秒であった。反応管内における高温滞留時間が０．２秒となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、テフロン（登録商標）製バグフィルターを用いて超微粒子粉末を捕集した。
【０１４７】
得られた微粒子酸化チタンについて先述の手法によりＲＩＥＴＡＮ―２０００によって解析を行うと、アナターゼ型結晶を９２％、ルチル型結晶を８％含有していた。また、得られた微粒子酸化チタンについて、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した粒度分布における９０％累積質量粒度分布径Ｄ９０は２μｍであり、Ｄ５０は１．３μｍであった。ロジン・ラミュラー式におけるｎ値は１．９であった。なお、ｎ値はレーザー回折において得られた３点データ、Ｄ１０，Ｄ５０、Ｄ９０をそれぞれＲＲ線図においてＲ＝９０％、５０％、１０％としてプロットし、それら３点の近似直線から求めた。
【０１４８】
得られた気相法酸化チタンの比表面積をＢＥＴ法により測定し、９８ｍ2／ｇという値を得た。この比表面積値より、（２）式で求めた一次粒径は、１５ｎｍであった。タップ密度は、０．１２ｇ／ｃｍ3であった。（１）式に基づき、ｍを算出すると１９５００個であった。
【０１４９】
（５．２）コーティング材の調製：
パイレックス（登録商標）製容器に、粒子群Ｂとして（液相法粒子合成）で得られたゾルを、１８ｇ入れた。続いて、塩化ヒドロキシジルコニウム水溶液（酸化ジルコニウム換算で２０質量％）を２．３ｇ、（５．１）で合成した粒子群Ａ−１を０．３ｇ入れ、水を１０ｇ入れ、エタノールを６６ｇ入れ、フッ素系ノニオン界面活性剤（３Ｍ社製、ＦＣ−４４３０）１質量％水溶液０．２ｇを加えて、（１．１）で作成した酸化モリブデンエタノール分散液を４ｇ入れ、よく混合し、容器を水冷しながら、容器ごと卓上型超音波洗浄機に３０分間かけ、コーティング材を得た。このようにして得られたコーティング材をレーザードップラー式粒度分布計を用いて測定した結果，５５ｎｍ、１４６０ｎｍにそれぞれ質量粒度分布のピークを持ち、６０ｎｍのピークの面積は６０％、１１６０ｎｍのピークの面積は４０％であった。レーザー回折法を用いて測定した際には、２．６μｍに一山のピークを持つ質量粒度分布となった。また、得られたコーティング材を乾燥し、得られた粉体のＢＥＴ比表面積から求められた平均一次粒子径は１１ｎｍであった。
【０１５０】
７．５ｃｍ四方の清浄なガラス板にこのコーティング材を片面が十分濡れるまで垂らし、垂直に１時間ほど液が切れるまで保持し、１５０℃に維持された恒温乾燥機中で１５分間硬化を行ったところ、強度の高い膜が得られた。
【０１５１】
（５．４）光触媒膜の評価：
（５．２）（５．３）で得られたガラス板サンプルについて、（消臭試験）（強度試験Ａ）（強度試験Ｂ）を行い、結果を表２に示した。
【０１５２】
比較例１：
（６．１）粒子群Ｂのみによる成膜：
パイレックス（登録商標）製容器に（液相法粒子合成）で得られた粒子群を６．７ｇ入れ、塩化ヒドロキシジルコニウム水溶液（酸化ジルコニウム換算で１０質量％）を１．５ｇ入れ、水を９０．８ｇ入れ、ドデシルベンゼンスルホン酸１質量％水溶液を１ｇ入れ、よく混合しコーティング材を得た。
【０１５３】
（６．２）コーティング材の成膜：
７．５ｃｍ四方の清浄なガラス板にこのコーティング材（６．１）を片面が十分濡れるまで垂らし、垂直に1時間ほど液が切れるまで保持し、１５０℃に維持された恒温乾燥機中で１５分間硬化を行った。
【０１５４】
（６．３）光触媒膜の評価：
（６．２）で得られたガラス板サンプルについて、（汚染による性能低下確認）（強度試験Ａ）（強度試験Ｂ）を行い、結果を表２に示した。
【０１５５】
【表２】
2006297350.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】ネッキング粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の膜の概念図である。
【図３】液相法粒子の質量粒度分布である。
【符号の説明】
【０１５７】
イ    接触点
ア    ネッキング
【図２】
2006297350.tif 000005
【図３】
2006297350.tif 000006
【図１】
2006297350.tif 000007