(57)【要約】【課題】  感度と解像性に優れ、更には表面荒れやアウトガスも抑制したレジスト組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤を含有することを特徴とするレジスト組成物、およびそれを用いたパターン形成方法。  【化１】2006215202.tif 000079一般式（１）中、  Ｒは脂肪族基またはヘテロ原子を有していてもよい芳香族基を表す。  Ｓ1〜Ｓ8は各々独立に置換基を表す。ａ、ｎ、ｍ、ｌ、ｋ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは各々独立に０〜２の整数を表す。  Ｘは単結合または２価の連結基を表す。  Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1とＲ2とが互いに連結して単結合または２価の連結基を表しても良い。  Ｙ-、Ｚ-は各々独立に有機スルホン酸アニオンを表す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）下記一般式（１）で表される酸発生剤を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
2006215202.tif 000078
一般式（１）中、
Ｓ1〜Ｓ8は各々独立に置換基を表す。ａ、ｎ、ｍ、ｌ、ｋ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは各々独立に０〜２の整数を表す。
Ｘは単結合または２価の連結基を表す。
Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1とＲ2とが互いに連結して単結合または２価の連結基を表しても良い。
Ｙ-、Ｚ-は各々独立に有機スルホン酸アニオンを表す。
【請求項２】
さらに、（ＢＰ）アルカリ水溶液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるポリマーを含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。  
【請求項３】
さらに、（ＢＮ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｃ）酸により架橋する架橋剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物が電子線、ＥＵＶもしくはＸ線用であることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるレジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、電子線、ＥＵＶ又はＸ線を使用して高精細化したパターン形成し得るポジ型レジスト組成物及びネガ型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでになってきている。更に、電子線またはＸ線により更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。
【０００３】
電子線リソグラフィーは次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性で、かつ矩形なプロファイル形状を併せ持ったポジ型及びネガ型レジストの開発が強く望まれている。
電子線リソグラフィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原子と衝突散乱を起こす過程で化合物にエネルギーを供給し、レジスト材料の反応を生起し画像を形成させるものである。高加速化した電子線を用いることで直進性が増大し、電子散乱の影響が少なくなり高解像で矩形形状かつエッジラフネスが良好なパターンの形成が可能となるが、一方では電子線の透過性が高くなり、感度が低下してしまう。このように、電子線リソグラフィーにおいては、感度と解像性・レジスト形状、溶解コントラスト、エッジラフネスがトレードオフの関係にあり、これを如何に両立し得るかが課題であった。また、ＥＵＶ、Ｘ線リソグラフィーも同様の問題を有している。
【０００４】
電子線又はＸ線用のポジ型レジストに関しては、これまで主にＫｒＦエキシマレーザー用のレジスト技術が転用されて検討されてきた。他方、ネガ型レジストについては種々のアルカリ可溶性樹脂が提案されてきた。また、従来より、種々の電子線またはＸ線により酸を発生する化合物が提案されてきた。特許文献１（特開平6-199770号公報）等にヨードニウム塩、スルホニウム塩が、特許文献２（特開平4-210960号公報）、特許文献３（特開平4-217249号公報）にジアゾジスルホン、ジアゾスルホン化合物が、特許文献４（特開平3-87746号公報）等にスルホネート化合物がそれぞれ開示されている。最近でも特許文献５（特開2004-101645公報）等に酸を発生する化合物が紹介されている。
【０００５】
また、特にＥＵＶ光のような高エネルギー線を照射した場合、レジスト膜中の化合物がフラグメンテーションにより破壊され、露光中に低分子成分として揮発して露光機内の環境を汚染するというアウトガスの問題が顕著になるとともに、現像欠陥が増加する。なお、アウトガスの度合いは、露光前後のレジスト膜厚の変動率により比較される。
このように、従来知られているレジストにおいては、十分な高感度と高解像性、アウトガス（露光中でのレジスト膜からの気化物）の低減、レジストパターンの表面荒れ（現像後におけるレジストパターントップ表面の荒さ）等の諸性能を併せ持つことは困難であり、これらの両立は強く望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平6-199770号公報
【特許文献２】特開平4-210960号公報
【特許文献３】特開平4-217249号公報
【特許文献４】特開平3-87746号公報
【特許文献５】特開2004-101645公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決した、十分な高感度と高解像性、アウトガス（露光中でのレジスト膜からの気化物）の低減、レジストパターンの表面荒れ（現像後におけるレジストパターントップ表面の荒さ）を併せ持つレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の酸発生剤を含むレジスト組成物によって上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成によって達成される。
【０００９】
（１）  （Ａ）下記一般式（１）で表される酸発生剤を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
2006215202.tif 000002
一般式（１）中、
Ｓ1〜Ｓ8は各々独立に置換基を表す。ａ、ｎ、ｍ、ｌ、ｋ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは各々独立に０〜２の整数を表す。
Ｘは単結合または２価の連結基を表す。
Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1とＲ2とが互いに連結して単結合または２価の連結基を表しても良い。
Ｙ-、Ｚ-は各々独立に有機スルホン酸アニオンを表す。
（２）  さらに、（ＢＰ）アルカリ水溶液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるポリマーを含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。  
（３）  さらに、（ＢＮ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｃ）酸により架橋する架橋剤を含有することを特徴とする上記（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
（４）  更に、（Ａ２）下記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化２】
2006215202.tif 000003
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ37は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｘ-は、
少なくとも１個のフッ素原子、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルキル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基、から選択された少なくとも１種を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
（５）  更に、（Ａ３）活性光線又は放射線の照射により、フッ素含有カルボン酸を発生する化合物及び（Ａ４）活性光線又は放射線の照射により、フッ素非含有カルボン酸を発生する化合物の少なくとも一方を含有することを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載のレジスト組成物。
（６）  上記（１）〜（５）のいずれかに記載のレジスト組成物が電子線、ＥＵＶもしくはＸ線用であることを特徴とするレジスト組成物。
（７）  上記（１）〜（６）のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、感度、解像力に優れ、しかもアウトガスや表面荒れが抑制されており優れたレジスト組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１２】
（Ａ１）  一般式（１）で表される酸発生剤
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（発生剤）として一般式（１）で表される化合物（（Ａ１）成分、（Ａ１）の化合物ともいう）が使用される。
【００１３】
【化３】
2006215202.tif 000004
【００１４】
一般式（１）中、
Ｓ1〜Ｓ8は各々独立に置換基を表す。ａ、ｎ、ｍ、ｌ、ｋ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは各々独立に０〜２の整数を表す。
Ｘは単結合または２価の連結基を表す。
Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1とＲ2とが互いに連結して単結合または２価の連結基を表しても良い。
Ｙ-、Ｚ-は各々独立に有機スルホン酸アニオンを表す。
【００１５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｓ1〜Ｓ8で示される基としては、たとえば、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、ニトロ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基をあげることができる。
これらの基は更に置換基を有していてもよく、有していても良い更なる置換基としてはハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素巣２〜８のアルキルカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールカルボニル基、炭素数２〜１０のカルボン酸エステル基等があげられる。これらの置換基のうち好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基があげられる。
【００１６】
ＸおよびＲ1とＲ2とが互いに連結して形成しうる２価の連結基としては、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子が好ましい。Ｘは好ましくは単結合または硫黄原子である。
【００１７】
Ｙ-、Ｚ-の有機スルホン酸アニオンとしては、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基及び芳香族基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【００１８】
Ｙ-の有機スルホン酸アニオンとしては、１位がフッ素置換されたスルホン酸が好ましく、更に好ましくはパーフロロアルカンスルホン酸である。
また、Ｙ-の有機スルホン酸アニオンとしては、フッ素原子又はフッ素原子を有する置換基で置換されたベンゼンスルホン酸も好ましい。
【００１９】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、ニトロ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。Ｙが有していてもよい置換基としては、還元電位の観点から電子吸引性の置換基である、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、ニトロ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基が好ましい。
【００２０】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００２１】
【化４】
2006215202.tif 000005
【００２２】
【化５】
2006215202.tif 000006
【００２３】
【化６】
2006215202.tif 000007
【００２４】
本発明における一般式（１）で表される化合物は、ｐ−ジブロモベンゼンから誘導されるマグネシウムブロミド体（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）にベンゾチオフェンオキシドを反応させることにより合成することができる。
【００２５】
本発明における一般式（１）で表される化合物の組成物中の含有量は、全レジスト組成物の固形分に対し、０．５〜２０質量％が適当であり、好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは２〜１０質量％である。
【００２６】
（Ａ２）一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される構造を有する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（（Ａ２）成分、（Ａ２）の化合物ともいう）
本発明に係わるレジスト組成物は、酸発生剤として、更に、（Ａ２）の化合物を含有してもよい。
【００２７】
【化７】
2006215202.tif 000008
【００２８】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ37は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、アルキル基又はアリール基を表す。
【００２９】
Ｒ1〜Ｒ38のアルキル基としては、直鎖状、分岐状の何れでも良く、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ38のシクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状あるいは環状の何れでも良く、直鎖状、分岐状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基のような炭素数１〜８個のものが挙げられるが、これらは更に置換基を有していても良い。また環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられるがこれらは更に置換基を有していても良い。
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【００３０】
これらの置換基として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ-は下記基から選択される少なくとも１種を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンである。
少なくとも１個のフッ素原子
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルキル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基
【００３２】
Ｘ-に於けるアルキル基としては、直鎖状、分岐状あるいは環状の何れでも良く、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。
具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。特に好ましくは、パーフルオロブチル基である。
【００３３】
Ｘ-に於けるアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状あるいは環状の何れでも良く、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。
具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
【００３４】
Ｘ-に於けるアシル基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【００３５】
Ｘ-に於けるアシロキシ基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【００３６】
Ｘ-に於けるスルホニル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
【００３７】
Ｘ-に於けるスルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
【００３８】
Ｘ-に於けるスルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【００３９】
Ｘ-に於けるアリール基としては、炭素数が６〜１４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
【００４０】
Ｘ-に於けるアラルキル基としては、炭素数が７〜１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
【００４１】
Ｘ-に於けるアルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００４２】
好ましいＸ-としてはフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
【００４３】
また、上記含フッ素置換基を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【００４４】
以下に、一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００４５】
【化８】
2006215202.tif 000009
【００４６】
【化９】
2006215202.tif 000010
【００４７】
【化１０】
2006215202.tif 000011
【００４８】
【化１１】
2006215202.tif 000012
【００４９】
【化１２】
2006215202.tif 000013
【００５０】
【化１３】
2006215202.tif 000014
【００５１】
【化１４】
2006215202.tif 000015
【００５２】
【化１５】
2006215202.tif 000016
【００５３】
【化１６】
2006215202.tif 000017
【００５４】
一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物は、例えばアリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換または無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、あるいは置換または無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
一般式（III）の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させる塩交換により合成可能である。
【００５５】
本発明において、上記（Ａ１）の化合物と（Ａ２）の化合物は以下の比率で併用することができる。(Ａ１）の化合物／（Ａ２）の化合物はモル比で１００／０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／７０、更に好ましくは８０／２０〜４０／６０である。
【００５６】
（Ａ３）活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物（以下、（Ａ３）の化合物ともいう）
本発明に係わるレジスト組成物は、酸発生剤として、更に、（Ａ３）の化合物を含有してもよい。
【００５７】
フッ素含有カルボン酸としては、例えば、フッ素置換された脂肪族カルボン酸及びフッ素置換された芳香族カルボン酸を挙げることができる。
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、フッ素原子以外のハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、スルホニル基などの連結基を含んでいてもよい。
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ2）p（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【００５８】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【００５９】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【００６０】
（Ａ３）の化合物として、好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
（Ａ３）の化合物として、より好ましくは、下記一般式（ＩＦ）〜（IIIＦ）で表される化合物が挙げられる。
これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線又は放射線を照射することより、一般式（ＩＦ）〜（IIIＦ）のＸ-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、酸発生剤として機能する。
【００６１】
【化１７】
2006215202.tif 000018
【００６２】
（上記式中、Ｒ1 〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ38基を表す。ここでＲ38は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、更に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【００６３】
一般式（ＩＦ）〜（IIIＦ）における、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基としては、置換基を有していてもよい、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６４】
本発明で使用される一般式（ＩＦ）〜（IIIＦ）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ-）である。
【００６５】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（ＩＦ）で表される酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【００６６】
【化１８】
2006215202.tif 000019
【００６７】
【化１９】
2006215202.tif 000020
【００６８】
【化２０】
2006215202.tif 000021
【００６９】
【化２１】
2006215202.tif 000022
【００７０】
【化２２】
2006215202.tif 000023
【００７１】
一般式（IIＦ）で表される酸発生剤の具体例（II−１ｆ）〜（II〜６７ｆ）：
【００７２】
【化２３】
2006215202.tif 000024
【００７３】
【化２４】
2006215202.tif 000025
【００７４】
【化２５】
2006215202.tif 000026
【００７５】
【化２６】
2006215202.tif 000027
【００７６】
【化２７】
2006215202.tif 000028
【００７７】
【化２８】
2006215202.tif 000029
【００７８】
【化２９】
2006215202.tif 000030
【００７９】
【化３０】
2006215202.tif 000031
【００８０】
【化３１】
2006215202.tif 000032
【００８１】
一般式（IIIＦ）で表される酸発生剤の具体例（III−１ｆ）〜（III〜４ｆ）：
【００８２】
【化３２】
2006215202.tif 000033
【００８３】
その他の酸発生剤の具体例（IV−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【００８４】
【化３３】
2006215202.tif 000034
【００８５】
上記一般式（ＩＦ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（IIＦ）、一般式（IIIＦ）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【００８６】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「ChemistryofOrganicFluorineCompoundsII」（Monograph 187,Ed byMilos Hudlicky and AttilaE.  Pavlath,AmericanChemicalSociety1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【００８７】
本発明において、前記（Ａ１）の化合物と（Ａ３）の化合物は以下の比率で併用することができる。(Ａ１）の化合物／（Ａ３）の化合物はモル比で１００／０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／７０、更に好ましくは８０／２０〜４０／６０である。
【００８８】
（Ａ４）  活性光線又は放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物（以下、（Ａ４）の化合物ともいう）
本発明に係わるレジスト組成物は、酸発生剤として、更に、（Ａ４）の化合物を含有してもよい。
【００８９】
（Ａ４）の化合物としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【００９０】
【化３４】
2006215202.tif 000035
【００９１】
上記式において、Ｒ301 〜Ｒ337は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ0基を表す。Ｒ0は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の脂肪族環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ1、Ｙ2は、炭素原子を表し、Ｙ1−Ｙ2結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ1、Ｘ2は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【００９２】
【化３５】
2006215202.tif 000036
【００９３】
【化３６】
2006215202.tif 000037
【００９４】
上記式中、Ｒ338は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【００９５】
Ｒ339は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ338、Ｒ339は相互に同一でも異なってもよい。
【００９６】
Ｒ340は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ340は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【００９７】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ0における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、置換基を有していてもよい、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ0、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００９８】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の脂肪族環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【００９９】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ-）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ1、Ｘ2として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１００】
Ｒ338における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１０１】
Ｒ339における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１０２】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化３７】
2006215202.tif 000038
【０１０４】
【化３８】
2006215202.tif 000039
【０１０５】
【化３９】
2006215202.tif 000040
【０１０６】
【化４０】
2006215202.tif 000041
【０１０７】
【化４１】
2006215202.tif 000042
【０１０８】
本発明において、前記（Ａ１）の化合物と（Ａ４）の化合物は以下の比率で併用することができる。(Ａ１）の化合物／（Ａ４）の化合物はモル比で１００／０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／７０、更に好ましくは８０／２０〜４０／６０である。
【０１０９】
（他の活性光線又は放射線により酸を発生する化合物）
また、更に、上記（Ａ１）の化合物、（Ａ２）の化合物、（Ａ３）の化合物、（Ａ４）の化合物以外に、他の放射線の照射により酸を発生する化合物を併用することもできる。
本発明の（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）の化合物（総量）と更に併用しうる放射線の照射により酸を発生する化合物との比率は、モル比で１００／０〜１０／９０、好ましくは９８／２〜４０／６０、更に好ましくは９５／５〜５０／５０である。
【０１１０】
そのような他の活性光線又は放射線により酸を発生する化合物としては、カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１１】
たとえばS.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Baletal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同Re27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Neckeretal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf
Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivelloetal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、同第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivelloetal,PolymerJ.17,73(1985)、J.V.Crivelloetal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Wattetal,J.PolymerSci.,PolymerChem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivelloetal,PolymerBull.,14,279(1985)、J.V.Crivelloetal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivelloetal,J.PolymerSci.,PolymerChem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442 号、米国特許第3,902,114号、同第4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivelloetal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivelloetal,J.PolymerSci.,PolymerChem.Ed.,17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.CuringASIA,p478Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meieretal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill  etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase  etal,J.PolymerSci.,25,753(1987)、E.Reichmanisetal,J.PholymerSci.,PolymerChem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhuetal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amitetal,TetrahedronLett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Bartonetal,J.ChemSoc.,3571(1965)、P.M.Collinsetal,J.Chem.SoC.,PerkinI,1695(1975)、M.Rudinsteinetal,TetrahedronLett.,(17),1445(1975)、J.W.WalkeretalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busmanetal,J.ImagingTechnol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihanetal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collinsetal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayaseetal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanisetal,J.Electrochem.Soc.,SolidStateSci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihanetal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531 号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKAetal,PolymerPreprintsJapan,35(8)、G.Berneretal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijsetal,CoatingTechnol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachietal,PolymerPreprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１１２】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouseetal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas  etal,J.ImagingSci.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,RapidCommun.,9,625(1988)、Y.Yamada  etal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivelloetal,J.PolymerSci.,PolymerChem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１３】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abadetal,TetrahedronLett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Bartonetal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１４】
（ＢＰ）アルカリ水溶液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるポリマー（（ＢＰ）成分ともいう）
本発明のポジ型レジスト組成物において用いられる成分（ＢＰ）成分としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ0基、−Ｏ−Ｂ0基を挙げることができる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。Ｒ01〜Ｒ06は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【０１１５】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。特に好ましくは、ｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０１１６】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０１１７】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。更に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ヒドロキシスチレン）共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【０１１８】
（ＢＰ）成分としては、前記一般式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で示される基を含有する構造単位を有する樹脂も好ましい。
【０１１９】
一般式（Ｘ１）中、Ｒ1b及びＲ2bは、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ3b及びＲ4bは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。Ｒ5bは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。ｍは、０〜２０の整数を表し、ｎは、０〜５の整数を表す。
【０１２０】
一般式（Ｘ２）中、Ｒ6b及びＲ7bは、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。Ｗは、２価の有機基を表す。Ｒ8bは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
【０１２１】
Ｒ01〜Ｒ06及びＲ1b〜Ｒ8bのアルキル基としては、直鎖状或いは分岐状の何れでも良く、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが好ましく挙げられる。
Ｒ01〜Ｒ06、Ｒ3b〜Ｒ5b及びＲ8bのシクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが好ましく挙げられる。
Ｒ01〜Ｒ06のアルケニル基としては、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、置換基を有していてもよい、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ01〜Ｒ06、Ｒ5b及びＲ8bのアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、置換基を有していてもよい、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ01〜Ｒ06、Ｒ5b及びＲ8bのアリール基としては、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、例えば、置換基を有していてもよい、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基に於ける更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基等を挙げることができる。
【０１２２】
Ｗにおける２価の有機基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、直鎖、分岐あるいは環状のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基並びに、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ4c）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ2−、−Ｎ（Ｒ4c）ＳＯ2−あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基を挙げることができる。ここでＲ4cは水素原子又はアルキル基（アルキル基の具体例としては上記Ｒ01等と同様のものが挙げられる）を挙げることができる。
【０１２３】
本発明に用いられる成分（ＢＰ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１２４】
本発明に使用される成分（ＢＰ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化４２】
2006215202.tif 000043
【０１２６】
【化４３】
2006215202.tif 000044
【０１２７】
【化４４】
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【０１２８】
【化４５】
2006215202.tif 000046
【０１２９】
【化４６】
2006215202.tif 000047
【０１３０】
【化４７】
2006215202.tif 000048
【０１３１】
【化４８】
2006215202.tif 000049
【０１３２】
酸で分解し得る基の含有率は、ＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着性やスカム低減と、パターン側壁の定在波の面から、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１３３】
成分（ＢＰ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、成分（ＢＰ）のポリマーは、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
成分（ＢＰ）のポリマーの添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、７０〜９８質量％が適当であり、好ましくは８０〜９６質量％である。
【０１３４】
（ＢＮ）アルカリ可溶性樹脂（以下、（ＢＮ）成分、（ＢＮ）の樹脂ともいう）
本発明のネガ型レジスト組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、これまでネガ型レジストで開示されたフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、フェノール骨格を有するポリマーを広く使用することができる。
【０１３５】
（ＢＮ）成分の樹脂が、一般式（ａ）の繰り返し単位を含有する樹脂であることが好ましい。
【０１３６】
【化４９】
2006215202.tif 000050
【０１３７】
式中、 Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基を表す。Ｒ2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
【０１３８】
Ａは単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ6−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−Ｒ8−を表す。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8は同じでも異なっていても良く、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ7は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。また複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して環を形成しても良い。
より好ましくは上記一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位を含有するフェノール樹脂を挙げることができる。
【０１３９】
またＲ1〜Ｒ4、Ｒ7のアルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ハロアルキル基（クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等）を好ましく挙げることができる。Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のシクロアルキル基は単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ3、Ｒ4のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【０１４０】
Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のアリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【０１４１】
Ｒ2のアシル基としては、例えば炭素数１〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【０１４２】
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【０１４３】
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のシクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアリーレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられる。
【０１４４】
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。
【０１４５】
また、複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子を含有する４〜７員環が挙げられる。
【０１４６】
本発明の樹脂（ＢＮ）は、一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【０１４７】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１４８】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【０１４９】
以下に一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１５０】
【化５０】
2006215202.tif 000051
【０１５１】
【化５１】
2006215202.tif 000052
【０１５２】
【化５２】
2006215202.tif 000053
【０１５３】
【化５３】
2006215202.tif 000054
【０１５４】
【化５４】
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【０１５５】
【化５５】
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【０１５６】
【化５６】
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【０１５７】
【化５７】
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【０１５８】
【化５８】
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【０１５９】
【化５９】
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【０１６０】
【化６０】
2006215202.tif 000061
【０１６１】
上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。
【０１６２】
上記（ＢＮ）、好ましくは一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂の好ましい分子量は重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。分子量分布が小さいものほど、解像度が高く、レジスト形状が良好で、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位の含有量は、一般式（ａ）の繰り返し単位を有する樹脂に対して５〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％である。
【０１６３】
本発明に用いられる一般式（ａ）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、Macromolecules(1995), 28(11), 3787〜3789,Polym.Bull.(Berlin)(1990),24(4),385〜389,特開平８−２８６３７５に記載されている方法により合成することができる。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【０１６４】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。更に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
本発明において、一般式（ａ）で示される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。使用比率は一般式（ａ）で示される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対してそれ以外の他のアルカリ可溶性樹脂を最大１００質量部まで併用することができる。以下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１６５】
樹脂（ＢＮ）の添加量は組成物の全固形分に対し、３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％の範囲で使用される。
【０１６６】
（Ｃ）酸により架橋する化合物（（Ｃ）成分又は（Ｃ）架橋剤ともいう）
本発明のネガ型レジスト組成物に使用される酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）は、酸、例えば放射線の照射により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋し得る化合物である。このような架橋剤としては、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
【０１６７】
このような架橋性置換基の具体例としては、例えば（ｉ）ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アセトキシアルキル基等のヒドロキシアルキル基またはその誘導体；（ｉｉ）ホルミル基、カルボキシアルキル基等のカルボニル基またはその誘導体；（ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置換基；（ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有置換基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基等のアリルカルボニルオキシアルキル基、アラルキルオキシアルキル基等の芳香族誘導体；（ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有置換基等を挙げることができる。本発明の架橋剤の架橋性置換基としては、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等が好ましく、更にアルコキシメチル基が好ましい。
【０１６８】
前記架橋性置換基を有する架橋剤としては、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；（ｉｉ）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；（ｉｉｉ）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；（ｉｖ）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
【０１６９】
架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋剤としての性質を付与した樹脂を使用することができる。その場合の架橋性置換基の導入率は、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％に調節される。架橋性置換基の導入率が５モル％未満では、十分な架橋反応を生起させることが困難となり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行等を来たしやすくなり、また６０モル％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性の低下を招いて、現像性が悪化する傾向がある。
【０１７０】
本発明のレジスト組成物において架橋剤は、アルコキシメチル化ウレア化合物またはその樹脂、またはアルコキシメチル化グリコールウリル化合物またはその樹脂が好ましい。
特に好ましい架橋剤（Ｃ１）としては、前記式（４）〜（６）で示される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる。  
【０１７１】
式（４）〜（６）におけるＲ5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）又はアシル基（好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４、例えばアセチル基、プロピオニル基）を表す。
式（４）におけるＲ6b〜Ｒ9bは、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）又はアルコキシル基（好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）を表す。Ｘは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。Ｘは単結合又はメチレン基が好ましい。
尚、これらの基は、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【０１７２】
式（４）〜（６）で表される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１７３】
【化６１】
2006215202.tif 000062
【０１７４】
【化６２】
2006215202.tif 000063
【０１７５】
前記架橋剤は、例えば尿素化合物やグリコールウリル化合物とホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで得られる。また前記架橋剤は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラッド（三和ケミカル製）のような市販品としても入手することができる。
【０１７６】
また、特に好ましい架橋剤（Ｃ２）として、更に、分子内にベンゼン環を１〜６個有するフェノール誘導体であり、ヒドロキシメチル基および／又はアルコキシメチル基を分子内全体で２個以上有し、それを少なくともいずれかのベンゼン環に結合している化合物を挙げることができる。
好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１個から６個有し、さらにヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基をその内の少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
【０１７７】
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピルオキシ基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１７８】
【化６３】
2006215202.tif 000064
【０１７９】
【化６４】
2006215202.tif 000065
【０１８０】
【化６５】
2006215202.tif 000066
【０１８１】
【化６６】
2006215202.tif 000067
【０１８２】
【化６７】
2006215202.tif 000068
【０１８３】
【化６８】
2006215202.tif 000069
【０１８４】
（式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ1〜Ｌ8が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
【０１８５】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
【０１８６】
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１８７】
本発明において架橋剤は、残膜率と解像力の面から、全レジスト組成物固形分中、３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。
【０１８８】
上記のＮ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物と、ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１８９】
本発明のレジスト組成物に使用されるその他の成分
本発明のレジスト組成物には必要に応じて、さらに、有機塩基性化合物、染料、溶剤、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤、その他の界面活性剤などを含有させることができる。
【０１９０】
有機塩基性化合物
本発明で用いる有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い有機塩基性化合物が好ましい。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
含窒素塩基性化合物の好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１９１】
【化６９】
2006215202.tif 000070
【０１９２】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251及びＲ252は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１９３】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１９４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１９５】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１９６】
酸発生剤と有機塩基性化合物のポジ型レジスト組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１９７】
有機塩基性化合物の使用量は、ネガ型レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１９８】
染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１９９】
溶剤
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
特に好ましい溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤である。
【０２００】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、更にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物がフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２０１】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２０２】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２０３】
その他の界面活性剤
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
【０２０４】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のレジスト組成物をスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布し、次に所定のマスクを通して露光し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２０５】
本発明のレジスト組成物は、露光光源種は特に限定されないが、電子線、ＥＵＶ（extreme ultraviolet）及びＸ線も好適に使用することができる。
【０２０６】
本発明においては、必要により、公知の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト層の下に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０２０７】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０２０８】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２０９】
本発明のレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【実施例】
【０２１０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２１１】
（１）化合物（Ａ１）の合成
窒素雰囲気下、ｐ−ジブロモベンゼン２３．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌに添加した。フラスコを氷冷したあとマグネシウム５．０ｇを攪拌下少しずつ加え、ついでヨウ素０．１ｇを添加した。得たれたマグネシウムブロミド体とベンゾチオフェンオキシド４０ｇを反応させた後、反応液を塩化アンモニウム水溶液に添加、酢酸エチル抽出を行った。トリプロピルベンゼンスルホン酸カリウム水溶液と混合、塩交換反応を行うことにより目的物（ＢＰ−４）を得た。
【０２１２】
（２）酸分解性樹脂（ＢＰ）の合成
（２−１）樹脂（Ｂ−２１）の合成
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及びメタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解した。
これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル）共重合体を得た。
【０２１３】
（２−２）樹脂（Ｂ−３）の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これに室温で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴下した。
室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／濃塩酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、水洗、乾燥すると、樹脂（Ｂ−３）が得られた。
【０２１４】
（２−３）樹脂（Ｂ−３２）の合成
ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）を３００m１のトル エンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとトルエンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製すると４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルが得られた。
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥すると樹脂（Ｂ−３２）が得られた。
【０２１５】
他の樹脂も同様の方法により合成した。以下の実施例で使用された樹脂の重量平均分子量、繰り返し単位のモル比は以下の通りである。
樹脂      重量平均分子量    繰り返し単位のモル比* 
（Ｂ−３）        ８５００              ２５／７５
（Ｂ−４）        ８５００              ２５／７５
（Ｂ−２１）    １２０００              ６５／３５
（Ｂ−２６）    １１５００        １５／６０／２５    
（Ｂ−２８）    １５０００              ７８／２２
（Ｂ−３０）      ８０００              ８０／２０
（Ｂ−３１）    １５０００        ６５／１０／２５
（Ｂ−３２）    １２０００              ８２／１８
＊先に例示した樹脂構造における括弧部分の各繰り返し単位の左から順
【０２１６】
（３）アルカリ可溶性樹脂（ＢＮ）の合成
（３−１）樹脂ａ−（２９）の合成
４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキシスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシスチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、樹脂中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂ａ−（２９）１１．６ｇを得た。
ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で２．２であった。またＮＭＲ測定にて組成比を算出したところ、モル比でｘ／ｙ＝８０／２０であった。
【０２１７】
（３−２）樹脂ａ−（３９）の合成
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）１２．０ｇ（Ｍｗ＝１０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）をアセトン１００ｍｌに溶解し、ピリジン２．０ｇを加え、無水酢酸１．３ｇを添加し、撹拌下５０℃にて３時間反応させた。反応液をイオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂ａ−（３９）１２．２ｇを得た。
ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で１１，４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で１．２であった。またＮＭＲ測定にて組成比を算出したところ、モル比でｘ／ｙ（４−ヒドロキシスチレン／４−アセトキシスチレン）＝８８／１２であった。
【０２１８】
（３−３）樹脂ａ−（９１）の合成）
２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオキシ］エチルメタクリレート３．８ｇ（０．０１５モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０ｇ（０．００９モル）、アクリロニトリル０．３ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオキシ］エチルメタクリレート８．８ｇ（０．０３５モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．４ｇ（０．０２１モル）、アクリロニトリル０．７ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂ａ−（９１）１５．８ｇを得た。
ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で１１，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で１．５であった。またＮＭＲ測定にて組成比を算出したところ、モル比でｘ／ｙ／ｚ＝６０／３０／１０であった。
以下、同様にして本発明（ＢＮ）の樹脂を合成した。
【０２１９】
（４）架橋剤の合成
（４−１）架橋剤［ＨＭ−０］の合成
ｐ−アミノフェノール（１ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１ｍｏｌ）をアセトン（１リットル）と共にフラスコに入れ、イソ酪酸クロリド（１ｍｏｌ）を氷冷下、滴下する。５時間後、氷水中に投入して結晶析出させ、結晶をろ取し、ＨＭ−０−Ｘを収率８０％で得た。
このＨＭ−０−Ｘ（０．８ｍｏｌ）とＫＯＨ（０．８ｍｏｌ）、水５００ｍ１、３７％ホルマリン水溶液（４．８ｍｏｌ）をフラスコに入れ、５０℃で５時間加熱後酢酸で中和し、溶媒を減圧濃縮、得られた油状物を酢酸エチル／メタノール＝１／１に溶解し、ＳｉＯ2カラムロマトグラフイーにより分離し、目的物ＨＭ−０（Ｌ1＝Ｌ2＝ＣＨ2ＯＨ）を無色結晶として、全収率５０％で得た。
【０２２０】
【化７０】
2006215202.tif 000071
【０２２１】
（４−２）架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成
１−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０２２２】
【化７１】
2006215202.tif 000072
【０２２３】
（４−３）架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０２２４】
【化７２】
2006215202.tif 000073
【０２２５】
実施例１〜１８、及び比較例１〜５
（１）レジスト組成物の塗設
表３に示す各成分を以下の添加量で溶剤総量２６．０ｇに溶解し、レジスト組成物の溶液を調製した。表３において、各成分について複数使用の場合の比は質量比である。
酸分解性樹脂（ＢＰ）              ２．０ｇ
酸発生剤                          ０．２０ｇ
必要に応じて塩基性化合物          ０．００４０ｇ
必要に応じて界面活性剤            ０．００２０ｇ
得られた各溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．３０μｍの均一膜を得た。
【０２２６】
（２）レジストパターンの作成とその評価
このレジスト膜に、電子線描画装置（日立製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０２２７】
（２−１）感度
０．１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（２−２）解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（２−３）表面荒れ
上記実験にて求めた感度に相当する露光量のＥＵＶ光を照射したウエハサンプルについて、現像時間を１〜６０秒まで５秒刻みで現像した（２.３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液）それぞれの表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて観察し表面荒れ（Ｒａ）を求め、その最大値（ｎｍ）を表面荒れの指標とした。
（２−４）アウトガス評価
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて２３℃で２０秒間処理したシリコンウエハー上に各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターにより厚さ１０００Åに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１２０℃、６０秒間加熱乾燥した。次に、ＥＵＶ露光機（リソテックジャパン社製ＥＵＶＥＳ）を用い、露光量を段階的に変化させてオープンフレーム露光した後、膜厚測定を行い、（膜減り量（％））＝（（初期膜厚）−（露光後の膜厚））／（初期膜厚）を計算し、記録した。その次に、１１０℃で９０秒間ウエハーを加熱し、０．２６２規定のＴＭＡＨ水溶液でパドル現像後、純水で３０秒間水洗し、スピン乾燥をした。この時、レジスト膜が膜底まで解像する露光量をＥｔｈと定義し、Ｅｔｈの３倍の露光量に於ける前記（膜減り量）をアウトガス量の指標とした。この値は、小さいほど良好であることを示す。
評価結果を表１に示す。
【０２２８】
【表１】
2006215202.tif 000074
【０２２９】
表１において使用した略号は下記の内容を示す。
【０２３０】
有機塩基性化合物は以下のとおりである。
（１）１，８−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、
（２）２，６−ジイソプロピルアニリン、
（３）４−ジメチルアミノピリジン、
（４）２，４，５−トリフェニルイミダゾール、
（５）ピペラジン、
（６）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、
（７）１，５−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、
（８）ヘキサメチレンテトラミン、
（９）フェニルグアニジン、
【０２３１】
界面活性剤は以下のとおりである。
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）、
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコーン系）、
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）、
Ｗ４：ポリオキシエチレンフェニルエーテル、
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、
【０２３２】
溶剤は以下のとおりである。
Ｓ１：プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
Ｓ２：プロビレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、
Ｓ３：乳酸エチル、
Ｓ４：酢酸ブチル、
Ｓ５：２−ヘプタノン、
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル、
Ｓ７：エトキシエチルプロピオネート、
Ｓ８：γ−ブチロラクトン、
Ｓ９：エチレンカーボネート、
Ｓ１０：プロピレンカーボネート、
Ｓ１１：シクロヘキサノン  
【０２３３】
表１から、本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、解像力に優れ、表面荒れやアウトガスも抑制されていることが明らかである。
【０２３４】
実施例１９〜３５、及び比較例６〜１０
（１）レジスト組成物の塗設
表４に示す、
アルカリ可溶性樹脂（ＢＮ）                 ２．０ｇ
酸発生剤の総量                             ０．２０ｇ
架橋剤（Ｃ）の総量                         ０．３５ｇ
必要に応じて有機塩基性化合物             ０．００８０ｇ
必要に応じて界面活性剤                 ０．００４０ｇ
を溶剤の総量１８．０ｇに溶解し、本発明のネガ型レジスト組成物を調製した。
【０２３５】
各試料溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過した後、東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８によりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【０２３６】
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜に電子線描画装置（日立製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。０．１５μｍ（ライン：スペース）のパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
【０２３７】
また、感度は、０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とし、その照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力とした。
性能評価結果を表２に示した。
【０２３８】
【表２】
2006215202.tif 000075
【０２３９】
なお表２中、樹脂ａ−（１）、ａ−（２）、ａ−（３）、ａ−（２５）、ａ−（２７）、ａ−（２９）、ａ−（３０）、ａ−（３１）、ａ−（３２）、ａ−（３５）、ａ−（３９）、ａ−（５７）、ａ−（９１）、ａ−（９３）の組成（モル比）及び分子量は以下の通りである。
【０２４０】
ａ−（１）      Ｍｗ＝15,000、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１．１
ａ−（２）      Ｍｗ＝9,000、  Ｍｗ/Ｍｎ＝１．２
ａ−（３）      Ｍｗ＝8,000、  Ｍｗ/Ｍｎ＝１．３
ａ−（２５）    ｘ/ｙ＝70：30、 Ｍｗ＝16,000、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１．５
ａ−（２７）    ｘ/ｙ＝80：20、 Ｍｗ＝9,500、  Ｍｗ/Ｍｎ＝１．５
ａ−（２９）    ｘ/ｙ＝80：20、 Ｍｗ＝9,200、  Ｍｗ/Ｍｎ＝２．２
ａ−（３０）    ｘ/ｙ＝80：20、 Ｍｗ＝12,000、  Ｍｗ/Ｍｎ＝１．２
ａ−（３１）    ｘ/ｙ＝90：10、 Ｍｗ＝8,500、  Ｍｗ/Ｍｎ＝１．３
ａ−（３２）    ｘ/ｙ＝75：25、 Ｍｗ＝9,000、  Ｍｗ/Ｍｎ＝１．２
ａ−（３５）    ｘ/ｙ＝75：25、 Ｍｗ＝20,000、 Ｍｗ/Ｍｎ＝２．１
ａ−（３９）    ｘ/ｙ＝88：12、 Ｍｗ＝11,400、 Ｍｗ/Ｍｎ＝１．２      
ａ−（５７）    ｘ/ｙ＝95：5、 Ｍｗ＝5,000、  Ｍｗ/Ｍｎ＝１．２
ａ−（９１） ｘ/ｙ/z＝60：30:10、  Ｍｗ＝11,000、  Ｍｗ/Ｍｎ＝１．５
ａ−（９３） ｘ/ｙ＝85：15、  Ｍｗ＝９,３００、  Ｍｗ/Ｍｎ＝１．１
【０２４１】
表２で使用した酸発生剤は以下の通りである。
【０２４２】
【化７３】
2006215202.tif 000076
【０２４３】
有機塩基性化合物は以下の通りである。
（１）１，８−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、
（２）２，６−ジイソプロピルアニリン、
（３）４−ジメチルアミノピリジン、
（４）２，４，５−トリフェニルイミダゾール、
（５）ピペラジン、
（６）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、
（７）フェニルグアニジン、
（８）ヘキサメチレンテトラミン
【０２４４】
界面活性剤は以下の通りである。
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）、
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリ
コーン系）、
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）、
Ｗ４：ポリオキシエチレントリフェニルエーテル、
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、
【０２４５】
溶剤は以下のとおりである。
Ｓ１：プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
Ｓ２：プロビレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、
Ｓ３：乳酸エチル、
Ｓ４：酢酸ブチル、
Ｓ５：２−ヘプタノン、
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル、
Ｓ７：エトキシチルプロピオネート、
Ｓ８：γ−ブチロラクトン、
Ｓ９：エチレンカーボネート、
Ｓ１０：プロピレンカーボネート、
Ｓ１１：シクロヘキサノン
【０２４６】
表２の結果は、本発明の組成物が高感度、高解像力で且つアウトガスや表面荒れが抑制されており、優れた性能を有することを示している。
また、Ｘ線描画装置を用いた実施において同様の効果が得られた。
【０２４７】
実施例３６、３７及び比較例１１
上記実施例１、２及び比較例１の各レジスト組成物を用い、それぞれ実施例１、２及び比較例１と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は０．２５μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜５．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また、感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラクト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
結果を表３に示す。
【０２４８】
【表３】
2006215202.tif 000077
【０２４９】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度且つアウトガスが抑制されており、優れていることがわかる。