(57)【要約】【課題】  高温雰囲気での使用に適し、かつ低温特性が良好な非水電解液電池を提供する。【解決手段】  非水電解液電池の構成にあたり、正極活物質として、高結晶性二酸化マンガンと非高結晶性二酸化マンガンとの二酸化マンガン混合物を用い、その二酸化マンガン混合物を正極活物質とする正極、負極および非水電解液を用いて非水電解液電池を構成する。上記２種の二酸化マンガンの混合割合としては、高結晶性二酸化マンガンが３０〜９０質量％で、非高結晶性二酸化マンガンが１０〜７０質量％が好ましく、また上記高結晶性二酸化マンガンの平均粒子径は２０〜１００μｍが好ましく、非高結晶性二酸化マンガンの平均粒子径は４０〜１５０μｍが好ましい。そして、上記非水電解液電池の負極の活物質としてはリチウムまたはリチウム合金が好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高結晶性二酸化マンガンと非高結晶性二酸化マンガンとの二酸化マンガン混合物を正極活物質とする正極、負極および非水電解液を有することを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
二酸化マンガン混合物が、高結晶性二酸化マンガン３０〜９０質量％と非高結晶性二酸化マンガン１０〜７０質量％との混合物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項３】
高結晶性二酸化マンガンの平均粒子径が２０〜１００μｍで、非高結晶性二酸化マンガンの平均粒子径が４０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解液電池。
【請求項４】
負極の活物質がリチウムまたはリチウム合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電池に関し、さらに詳しくは、高温雰囲気での使用に適し、かつ低温特性が良好な非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、タイヤ内部の圧力センサーなどのように１００℃を超す高温雰囲気で使用する機器の電源として使用できる電池が必要とされるようになってきた。そして、そのような用途には、一般にリチウム電池と称される非水電解液電池が有力な候補として挙げられている。
【０００３】
このような用途の非水電解液電池としては、二酸化マンガンを正極活物質とし、負極にリチウムまたはリチウム合金を用いたリチウム電池が負荷特性や低温特性が優れていることから適しているとされ、この非水電解液電池では、正極活物質として平均粒子径が４０〜１５０μｍの二酸化マンガンを用いることによって、高容量化を図ることも提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−２１６９７５号公報
【０００４】
しかしながら、この非水電解液電池では、長期間、高温で放置したり、高温で使用すると、電池内でガスが発生し、それによって電池が膨れ、使用機器を損傷させたり、電極材料と集電部分との接触が不充分になって電池性能が低下する可能性があった。
【０００５】
また、上記のような圧力センサーを有するタイヤを搭載した車が寒冷地で使用される場合には、電池が低温雰囲気にさらされる可能性があるため、タイヤ内部の圧力センサーの電源として使用される電池は、低温特性が良好であることも必要とされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような事情に鑑み、高温雰囲気での使用に適し、かつ低温特性が良好な非水電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、非水電解液電池を構成するにあたり、正極活物質として、高結晶性二酸化マンガンと非高結晶性二酸化マンガンとの二酸化マンガン混合物を用いることによって、上記課題を解決したものである。
【０００８】
本発明において、上記二酸化マンガンの混合割合としては、高結晶性二酸化マンガンが３０〜９０質量％で、非高結晶性二酸化マンガンが１０〜７０質量％であることが好ましく、また、上記高結晶性二酸化マンガンの平均粒子径は２０〜１００μｍであることが好ましく、非高結晶性二酸化マンガンの平均粒子径は４０〜１５０μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温雰囲気での使用に適し、かつ低温特性が良好な非水電解液電池を提供することができる。
【００１０】
すなわち、本発明は、非高結晶性二酸化マンガンを用いることによって、高容量化と良好な低温特性を維持しつつ、高結晶性二酸化マンガンを用いることによって、１００℃以上の高温雰囲気でもガスの発生を抑制し、ガスの発生に基づく電池性能の低下を抑制できるようにして、高温雰囲気での使用に適するようにし、かつ良好な低温特性を有する非水電解液電池を提供できるようにしたのである。
【００１１】
本発明において、正極活物質として、高結晶性二酸化マンガンと非高結晶性二酸化マンガンとの二酸化マンガン混合物を用いることによって、高温雰囲気でのガス発生を抑制し、かつ低温での放電特性を良好にすることができる理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、上記高結晶性二酸化マンガンの構造水が少ないことが高温雰囲気でもガス発生を抑制し、また、上記非高結晶性二酸化マンガンの反応性が高いことが低温での放電特性を良好にさせるものと考えられる。
【００１２】
なお、本発明において、高温とは、電池が通常に使用される温度領域内での高温を意味し、通常、１２０℃程度までの温度をいう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、高結晶性二酸化マンガンとは、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いたときのＸ線回折における（１１０）面と（１０１）面の、（１１０）／（１０１）の半価幅比が０．９以上１．３以下であるもの、または、（１１０）面の強度をｈ（１１０）とし、（１０１）面の強度をｈ（１０１）としたときの、ｈ（１１０）／ｈ（１０１）の強度比が０．７５以上１．５以下であるものをいう。
【００１４】
本発明において用いる高結晶性二酸化マンガンの高結晶性を特定するための上記（１１０）／（１０１）の半価幅比が０．９以上１．３以下と、ｈ（１１０）／ｈ（１０１）の強度比が０．７５以上１．５以下は、結晶性に関して、同一の領域にあることを示しており、本発明において高結晶性二酸化マンガンは、上記（１１０）／（１０１）の半価幅が０．９以上１．３以下、ｈ（１１０）／ｈ（１０１）の強度比が０．７５以上１．５以下のいずれかを満足していればよく、もとより、両者を満足していてもよい。
【００１５】
本発明において、上記高結晶性二酸化マンガンは、正極活物質となる二酸化マンガン混合物中において３０〜９０質量％を占めることが好ましい。すなわち、高結晶性二酸化マンガンを正極活物質を構成する二酸化マンガン混合物中において３０質量％以上にすることによって、高温雰囲気でのガス発生を抑制する効果を充分に発現させることができるようになり、９０質量％以下にすることによって、高容量化と良好な低温特性とを適切に保つことができる。
【００１６】
そして、この高結晶性二酸化マンガンは、その平均粒子径が２０〜１００μｍであることが好ましい。すなわち、平均粒子径が２０μｍ以上の高結晶性二酸化マンガンを用いることによって、成形時の歩留りを良好に保つことができ、また、平均粒子径１００μｍ以下の高結晶性二酸化マンガンを用いることによって、低温での放電特性の低下を抑制することができる。
【００１７】
なお、本発明において、平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布計（Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製、９３２０−Ｘ１００）を用いてレーザー光の散乱により粒子個数ｎおよび各粒子の直径ｄを測定し、それらに基づいて算出したものである。
【００１８】
上記高結晶性二酸化マンガンとで正極活物質の二酸化マンガン混合物を構成する非高結晶性二酸化マンガンにおける非高結晶性とは、前記高結晶性二酸化マンガンにおける高結晶性に対する言葉であって、結晶化度が通常の範囲内にあるものという意味であり、通常、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いたときのＸ線回折における（１１０）面と（１０１）面の、（１１０）／（１０１）の半価幅比が１．３より大きく、２．５以下であるもの、または、（１１０）面の強度をｈ（１１０）とし、（１０１）面の強度をｈ（１０１）としたときの、ｈ（１１０）／ｈ（１０１）の強度比が０．７５より小さいものをいう。
【００１９】
この非高結晶性二酸化マンガンは、正極活物質を構成する二酸化マンガン混合物中において、１０〜７０質量％を占めていることが好ましい。すなわち、非高結晶性二酸化マンガンを、正極活物質を構成する二酸化マンガン混合物中において、１０質量％以上にすることによって、高容量化の達成と良好な低温特性の保持をしやすくし、７０質量％以下にすることによって、高結晶性二酸化マンガンによる高温雰囲気でのガス発生の抑制効果が損なわれないようにすることができる。
【００２０】
そして、上記非高結晶性二酸化マンガンは、平均粒子径が４０〜１５０μｍの範囲内にあることが好ましい。すなわち、平均粒子径が４０μｍ以上の非高結晶性二酸化マンガンを用いることによって、電解液を浸透させやすくして、高容量化の達成と良好な低温特性の保持をしやすくさせ、また、平均粒子径が１５０μｍ以下の非高結晶性二酸化マンガンを用いることによって、電解液との接触面積の低下を抑制して、高容量化の達成と良好な低温特性の保持をしやすくしている。
【００２１】
上記二酸化マンガン混合物を正極活物質として用いて正極を作製するにあたっては、通常、その正極活物質に加えて、導電助剤およびバインダーが用いられる。上記導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素などが用いられ、バインダーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどが用いられている。
【００２２】
そして、正極の作製にあたっては、例えば、正極活物質と導電助剤とバインダーとを混合して調製した正極合剤を加圧成形することが行われる。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法のみに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２３】
負極の活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウム合金が用いられる。負極は上記金属リチウムまたはリチウムのみで構成してもよいし、また、金属リチウムまたはリチウム合金を金属箔、金属網などからなる集電体に圧着して負極としてもよい。
【００２４】
非水電解液は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルや、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム（ジエチルグリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、メトキシエトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテルより選ばれる１種の溶媒または２種以上の混合溶媒に電解質を溶解させたものが用いられる。特に炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの沸点が１２０℃以上の環状炭酸エステルが好ましく、また、エーテルとしては１，２−ジエトキシエタン、ジグライムなどの沸点が１２０℃以上のものが好ましい。
【００２５】
電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などが挙げられる。そして、この非水電解液には、それ自身からのガスの発生を抑制するために、環状スルトン誘導体および酸無水物より選ばれる少なくとも１種を添加しておくことが好ましい。
【００２６】
上記環状スルトン誘導体としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどが挙げられ、それらのうちの少なくとも１種を用いればよい。
【００２７】
この環状スルトン誘導体の添加量としては、それ自身（すなわち、添加する環状スルトン誘導体）も含めた全非水電解液（以下、非水電解液を簡略化して「電解液」と表現する場合がある）中で０．５〜５質量％とすることが好ましい。
【００２８】
また、酸無水物としては、例えば、無水メリト酸、無水マロン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、無水プルビン酸、無水フタロン酸、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水乳酸、無水ナフタル酸、無水トルイル酸、無水チオ安息香酸、無水ジフェン酸、無水シトラコン酸、無水ジグリコールアミド酸、無水酢酸、無水琥珀酸、無水桂皮酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水吉草酸、無水イタコン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水安息香酸などが挙げられ、それらのうちの少なくとも１種を用いればよい。
【００２９】
酸無水物の添加量も、環状スルトン誘導体と同様に、それ自身（すなわち、添加する酸無水物）も含めた全電解液中で０．５〜５質量％とすることが好ましい。また、良好な放電特性を得るためには、酸無水物の全電解液中での添加量も３質量％以下とすることが好ましい。
【００３０】
セパレータとしては、微孔性樹脂フィルム、樹脂不織布のいずれも用いることができる。その材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンのほか、耐熱用として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが挙げられる。また、上記材質の微孔性樹脂フィルムと樹脂不織布とを複数積層するか、あるいは微孔性樹脂フィルム同士や樹脂不織布同士を複数積層することによって構成される複層構造のセパレータを用いることにより、高温環境下で使用する場合の信頼性を高めることができる。
【００３１】
本発明の非水電解液電池は、上記正極、負極、非水電解液、セパレータなどを主要構成要素とし、それらを金属缶やラミネートフィルムなどからなる電池容器内に収容し、その電池容器を密閉することによって構成される。パッキングを用いて金属缶などの封止を行う場合、そのパッキングの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ナイロンのほか、耐熱用には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂製のものを用いることができる。
【実施例】
【００３２】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
以下に示すようにして、正極の作製と非水電解液の調製を行い、それらと負極などを用いて非水電解液電池を作製した。まず、正極の作製にあたっては、高結晶性の二酸化マンガンとして、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いたときのＸ線回折における（１１０）面と（１０１）面の、（１１０）／（１０１）の半価幅比が１．１で、（１１０）面の強度をｈ（１１０）とし、（１０１）面の強度をｈ（１０１）としたときの、ｈ（１１０）／ｈ（１０１）の強度比が１．１で平均粒子径が２７μｍの二酸化マンガンを用い、非高結晶性の二酸化マンガンとして、上記（１１０）／（１０１）の半価幅比が２．１で、ｈ（１１０）／ｈ（１０１）の強度比が０．４で平均粒子径が５５μｍの二酸化マンガンを用い、導電助剤として人造黒鉛を用い、バインダーとしてテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体を用い、それらを混合して、上記高結晶性で平均粒子径が２７μｍの二酸化マンガンが６４．２質量％、非高結晶性で平均粒子径が５５μｍの二酸化マンガンが２７．５質量％、人造黒鉛が７．６質量％、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体が０．７質量％となるように正極合剤を調製した。
【００３４】
上記正極合剤をステンレス鋼製の環状台座を配置した金型に充填し、加圧成形して周縁部に環状台座が配置した正極を作製した。この正極における正極合剤の加圧成形体で構成される部分の寸法は直径が１９ｍｍであり、厚さが３ｍｍであった。
【００３５】
非水電解液としては、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ４を０．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたものに、１，３−プロパンスルトンおよび無水フタル酸を、非水電解液中での含有量がそれぞれ０．５質量％となるように添加したものを用いた。負極は厚さ１．００ｍｍのリチウム板と厚さ６μｍのアルミニウム箔とを積層して直径１９ｍｍに打ち抜いたものを負極缶に収容し、電池組立後に非水電解液の存在下で電気化学的に合金化させたリチウム−アルミニウム合金で構成した。
【００３６】
そして、セパレータとしては微孔性ポリプロピレンフィルムとポリプロピレン不織布との積層体を用い、パッキングにはポリフェニレンサルファイド製のものを用い、それらと前記の正極と非水電解液とを用いて、図１に示す構造で厚さ５ｍｍ、直径２４ｍｍのコイン形非水電解液電池を作製した。
【００３７】
ここで、図１に示す電池について説明すると、正極１はその周縁部にステンレス鋼製の環状台座１ａが配設され、ステンレス鋼製の正極缶４内に収容され、その上にセパレータ３を介して負極２が配置され、この負極２側にはセパレータ３中の微孔性ポリプロピレンフィルムが配置している。負極２は前記のように電解液の存在下で電気化学的に合金化させたリチウム−アルミニウム合金で構成され、ステンレス鋼製の負極缶５の内面に圧着されている。そして、その電池内部には非水電解液が０．５ｍｌ注入され、正極缶４の開口部は、正極缶４の開口端部の内方への締め付けにより、負極缶５の周縁部に配設したポリフェニレンサルファイド製で環状のパッキング６を押圧して負極缶５の周縁部と正極缶４の開口端部の内周面とに圧接させて封口されている。
【００３８】
比較例１
高結晶性の二酸化マンガンを用いず、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いたときのＸ線回折における（１１０）面と（１０１）面の、（１１０）／（１０１）の半価幅比が２．１で、（１１０）面の強度をｈ（１１０）とし、（１０１）面の強度をｈ（１０１）としたときの、ｈ（１１０）／ｈ（１０１）の強度比が０．４で平均粒子径が５５μｍの非高結晶性二酸化マンガンのみを正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解液電池を作製した。
【００３９】
比較例２
高結晶性の二酸化マンガンを用いず、上記（１１０）／（１０１）の半価幅比が２．１で、ｈ（１１０）／ｈ（１０１）の強度比が０．４で平均粒子径が２７μｍの非高結晶性二酸化マンガンのみを正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解液電池を作製した。
【００４０】
比較例３
非高結晶性の二酸化マンガンを用いず、実施例１で用いたものと同様の高結晶性二酸化マンガンのみを正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解液電池を作製した。
【００４１】
上記実施例１および比較例１〜３の電池における正極活物質の高結晶性二酸化マンガンと非高結晶性二酸化マンガンの平均粒子径およびそれらの２種の二酸化マンガンの混合割合を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
そして、上記実施例１および比較例１〜３の電池について１２５℃で貯蔵したときの貯蔵時間の増加に伴う電池膨れの変化を調べた結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
表２に示すように、実施例１の電池は、非高結晶性の二酸化マンガンのみを正極活物質として用いた比較例１〜２の電池に比べて、貯蔵に伴う電池膨れが小さく、特に貯蔵時間が長くなると、その差が顕著になり、実施例１の電池が１２５℃という高温雰囲気でも貯蔵に伴うガス発生を抑制することができ、高温雰囲気での使用に適することを示していた。
【００４６】
また、上記実施例１および比較例１〜３の電池について−１０℃、０．７ｍＡｈの条件下で放電させ、放電深度の増加に伴う閉路電圧の変化を調べた。その結果を表３に示す。なお、閉路電圧は１００Ωで５秒間放電という条件下で測定した。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
表３に示すように、実施例１の電池は、高結晶性の二酸化マンガンのみを正極活物質として用いた比較例３の電池に比べて、いずれの放電深度においても、閉路電圧が高く、低温での放電特性が良好であることを示していた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る非水電解液電池の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１    正極
１ａ  環状台座
２    負極
３    セパレータ
４    正極缶
５    負極缶
６    パッキング
【図１】
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