(57)【要約】【課題】  超電導線材同士における超電導接続を可能とすることができるＮｂ3Ａｌ超電導線材をジェリーロール法によって製造するための有用な方法、およびこうした超電導線材を製造するために用いる複合線材を提供する。【解決手段】  Ｎｂ3Ａｌ系超電導線材をジェリーロール法によって製造するに当たり、ＮｂまたはＮｂ合金からなるＮｂ含有シートと、ＡｌまたはＡｌ合金からなるＡｌ含有シートを用い、これらを重ね合わせて芯材に巻取って構成したロール状積層物の外周に、Ｔｉおよび／またはＺｒを１０〜７０質量％含むＮｂ合金からなる管状体を配置し、これをＣｕまたはＣｕ合金からなるパイプに挿入した複合線材を縮径加工した後熱処理する。【選択図】  図２
2006079993.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂ3Ａｌ系超電導線材をジェリーロール法によって製造するに当たり、ＮｂまたはＮｂ合金からなるＮｂ含有シートと、ＡｌまたはＡｌ合金からなるＡｌ含有シートを用い、これらを重ね合わせて芯材に巻取って構成したロール状積層物の外周に、Ｔｉおよび／またはＺｒを１０〜７０質量％含むＮｂ合金からなる管状体を配置し、これをＣｕまたはＣｕ合金からなるパイプに挿入した複合線材を縮径加工した後熱処理することを特徴とするＮｂ3Ａｌ系超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記複合線材を複数本束ねて、ＣｕまたはＣｕ合金からなるパイプに挿入し、これを縮径加工した後熱処理する請求項１に記載のＮｂ3Ａｌ系超電導線材の製造方法。
【請求項３】
ジェリーロール法によってＮｂ3Ａｌ系超電導線材を製造する際に用いる複合線材であって、ＮｂまたはＮｂ合金からなるＮｂ含有シートと、ＡｌまたはＡｌ合金からなるＡｌ含有シートを用い、これらを重ね合わせて芯材に巻取って構成したロール状積層物の外周に、Ｔｉおよび／またはＺｒを１０〜７０質量％含むＮｂ合金からなる管状体を配置し、これをＣｕまたはＣｕ合金からなるパイプに挿入したものであることを特徴とするＮｂ3Ａｌ系超電導線材製造用複合線材。
【請求項４】
前記管状体は、Ｔｉおよび／またはＺｒを１０〜７０質量％含むＮｂ合金からなるシートをロール状積層物の外周に巻き付けることによって管状にしたものである請求項３に記載のＮｂ3Ａｌ系超電導線材製造用複合線材。
【請求項５】
前記管状体は、更にＨｆおよび／またはＴａを１０質量％以下で含有するものである請求項３または４に記載のＮｂ3Ａｌ系超電導線材製造用複合線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｂ3Ａｌ系の超電導線材をジェリーロール法によって製造する方法に関するものであり、殊に核融合装置、電力貯蔵装置、物性研究などに使用される超電導マグネットの素材として利用できしかも超電導接続が可能なＮｂ3Ａｌ系超電導線材を製造するための有用な方法、およびこうした超電導線材を得るための複合線材（Ｎｂ3Ａｌ系超電導線材製造用複合線材）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高磁場応用の分野において使用される超電導線材においては、高磁界下における高臨界電流密度に加え、超電導線材に作用する電磁力によって生じる機械的歪応力に耐えるだけの耐歪特性の高い材料の開発が望まれている。こうした中で、Ｎｂ3Ａｌ系金属間化合物は高磁場下での耐歪特性が高いことから、核融合装置、電力貯蔵装置、物性研究等に使用される超電導マグネットへの利用が期待されている。
【０００３】
Ｎｂ3Ａｌ系金属間化合物の生成法としては、（Ａ）線材を加熱して１６００℃以上の高温に保持した後に急冷してＮｂ3Ａｌ相を得る急熱急冷法、（Ｂ）ＮｂとＡｌを微細に分散させた状態で１０００℃以下の温度で熱処理を施してＮｂとＡｌの拡散反応でＮｂ3Ａｌ相を得る方法（拡散法）等が知られている。
【０００４】
上記方法のうち急熱急冷法を適用した場合のＮｂ3Ａｌ相は、Ｎｂ：Ａｌ＝３：１という化学量論組成の化合物が安定して存在可能であり、極めて高い超電導特性（高磁場下での高臨界電流密度）が期待できる。しかしながら、１６００℃以上の高温条件下では、超電導線材の安定性を高めるために配置されるＣｕやＡｌなどの安定化金属が溶融してしまうため、安定化金属の複合が困難であるという問題があり、実用化するための大きな障害になっている。
【０００５】
一方、拡散法を適用した場合には、１０００℃以下の温度で熱処理されることから、安定化金属の複合化は比較的容易であるが、処理温度が低いため、化学量論組成（Ｎｂ：Ａｌ＝３：１）からずれた化合物が生成し易く、超電導特性が劣ることが多い。但し、この方法では、Ｎｂ中への拡散距離が短い場合には、１０００℃以下の処理温度であっても良質なＮｂ3Ａｌ相が生成することが知られるようになり、この拡散法を適用するＮｂ3Ａｌ系超電導線材の開発が進められている。
【０００６】
ＮｂへのＡｌの拡散距離を短くするＮｂ3Ａｌ系超電導線材の製造方法として、粉末冶金法、チューブ法、クラッドチップ押出し法、ジェリーロール法等、様々な製造方法が提案されているが、このうちジェリーロール法では超電導線材の多芯化、長尺化が比較的容易であることから実用化に最も適した方法であると考えられている。
【０００７】
図１は、ジェリーロール法によってＮｂ3Ａｌ系超電導線材を製造するときに用いられる複合線材の構成を示す断面図である。この複合線材では、ＮｂまたはＮｂ合金からなるＮｂ含有シート２と、ＡｌまたはＡｌ合金からなるＡｌ含有シート３を、ＣｕまたはＣｕ合金（或はＮｂまたはＮｂ合金）からなる芯材１（補強材）を中心として重ね巻きしてジェリーロール体４（ロール状積層物）とし、これらをＣｕまたはＣｕ合金からなるパイプ５内に挿入して複合線材１０（超電導線材製造用複合線材）とする。そしてこの複合線材５を、縮径加工（減面加工）した後、熱処理することによって、Ｎｂ含有シートとＡｌ含有シート間の反応によってＮｂ3Ａｌ相を形成するものである。
【０００８】
またこの複合線材の複数本を、同じ断面形状の複数本のＣｕ線と一緒にして束ね、ＣｕまたはＣｕ合金からなるパイプ内に挿入して縮径加工することによって多芯フィラメントを持つ線材が製造される。こうした方法では、減面加工を施すことによって、積層されたＮｂ含有シートとＡｌ含有シートの厚さを薄くしていき、Ｎｂ中へのＡｌの拡散距離を短くすることができる。
【０００９】
ジェリーロール法によって製造されるＮｂ3Ｓｎ系超電導線材では、優れた特性を有することが報告されているが、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置で用いる超電導マグネット等の永久電流モードで利用する用途には用いられていないのが実情である。その理由は、既存のＮｂ3Ａｌ超電導線材では永久電流モードでの使用に耐え得るだけの超電導接続が困難であることによる。
【００１０】
超電導線材同士を接続するに際しては、接続される部分におけるＣｕ部分を溶融して内部の超電導フィラメント部を露出させ、フィラメント同士を直接的に或いは他の超電導体を介在させて間接的に接触させる必要がある。しかしながら、前記図１に示した構成の複合線材を用いた超電導線材では、Ｎｂ3Ａｌ生成熱処理によって、ＣｕマトリクスとＡｌが反応して非超電導相の形成が発生し、これが超電導接続の際のフィラメント露出部分に現れるので、接続を実行しても必要な超電導特性が発揮されないという問題がある。こうした反応層は超電導線材の汚染をまねき、その特性劣化に繋がるものである。
【００１１】
ところで、ＣｕマトリクスとＡｌとの反応を防止して優れた超電導特性を発揮させる技術として、例えば特許文献１には、ロール状積層物とＣｕマトリクスの間に拡散障壁を設けることが提案されている。この技術では、Ｎｂ含有シートとＡｌ含有シートの間のＮｂやＴａ等からなるシートを挟み込むようにして介在させ、ロール状積層物の外周面および内周面にこれらのシートが位置するようにして、ＣｕマトリクスのＡｌによる汚損を防止するものである。
【００１２】
こうした拡散障壁を設けることによって、超電導線材の特性劣化は防止できるのである。しかしながら、この拡散障として用いられる素材は、「常電導物質、または液体ヘリウム温度や高磁界で超電導特性を示さない物質」として認識されるものが使用されており、こうした特性の物質を拡散障壁として用いた複合部材を用いた超電導線材では、超電導接続しようとしても拡散障壁として用いられる物質が高い磁場域で非超電導となってしまい良好な超電導接続が実現できないことになる。
【特許文献１】特開平４−１３２１０９号公報  特許請求の範囲、公開公報第２頁左下欄第１１〜１６行等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、こうした状況の下でなされたものであって、その目的は、超電導線材同士における超電導接続を可能とすることができるＮｂ3Ａｌ超電導線材をジェリーロール法によって製造するための有用な方法、およびこうした超電導線材を製造するために用いる複合線材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成することのできた本発明のＮｂ3Ａｌ系超電導線材の製造方法とは、Ｎｂ3Ａｌ系超電導線材をジェリーロール法によって製造するに当たり、ＮｂまたはＮｂ合金からなるＮｂ含有シートと、ＡｌまたはＡｌ合金からなるＡｌ含有シートを用い、これらを重ね合わせて芯材に巻取って構成したロール状積層物の外周に、Ｔｉおよび／またはＺｒを１０〜７０質量％含むＮｂ合金からなる管状体を配置し、これをＣｕまたはＣｕ合金からなるパイプに挿入した複合線材を縮径加工した後熱処理する点に要旨を有するものである。
【００１５】
本発明の製造方法においては、前記複合線材を複数本束ねて、ＣｕまたはＣｕ合金からなるパイプに挿入し、これを縮径加工した後熱処理することによって多芯線のＮｂ3Ａｌ化合物系超電導線材を得ることができる。
【００１６】
一方、上記目的を達成することのできた複合線材とは、ＮｂまたはＮｂ合金からなるＮｂ含有シートと、ＡｌまたはＡｌ合金からなるＡｌ含有シートを用い、これらを重ね合わせて芯材に巻取って構成したロール状積層物の外周に、Ｔｉおよび／またはＺｒを１０〜７０質量％含むＮｂ合金からなる管状体を配置し、これをＣｕまたはＣｕ合金からなるパイプに挿入したものである点に要旨を有するものである。
【００１７】
またこの複合線材においては、前記管状体は、Ｔｉおよび／またはＺｒを１０〜７０質量％含むＮｂ合金からなるシートをロール状積層物の外周に巻き付けることによって管状にしたものが好ましく、この管状体は、更にＨｆおよび／またはＴａを１０質量％以下で含有するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明方法では、Ｎｂ3Ａｌ系超伝導線材をジェリーロール法によって製造するに際して、Ｎｂ含有シートとＡｌ含有シートを重ね合わせて芯材に巻取って構成したロール状積層物の外周に、Ｔｉおよび／またはＺｒを１０〜７０質量％含むＮｂ合金からなる管状体を配置し、これをＣｕまたはＣｕ合金からなるパイプに挿入した構成の複合線材を用いることによって、超電導接続のためにＣｕまたはＣｕ合金からなるパイプを溶解除去して露出させたフィラメント部分は良好な超電導特性を有するものであるので、得られた超電導線材は良好な超電導接続が実現できることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
超電導接続された部分が配置される場所は、超電導マグネットが発生する磁場の影響をできるだけ受けにくいところ（例えば、マグネットの外周部や上部）とされるのが一般的である。しかしながら、２０Ｔ（テスラ）を超える磁場を発生する超高磁場マグネットでは、超電導部分が受ける磁場はどうしても２〜３Ｔ程度になってしまうことがある。
【００２０】
本発明者らは、フィラメントを露出させた状態で、液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）で外部磁場が５Ｔ未満のような環境下であっても、その外周面に超電導特性が失われないような物質（即ち、上臨界磁界Ｈc2が５Ｔ以上の物質）がフィラメント外周に存在するような構成にすれば良いとの着想の下で、更に検討を重ねた。
【００２１】
その結果、Ｎｂ含有シートとＡｌ含有シートを重ね合わせて芯材に巻取って構成したロール状積層物の外周に、Ｔｉおよび／またはＺｒを１０〜７０質量％含むＮｂ合金からなる管状体を配置し、これをＣｕまたはＣｕ合金からなるパイプに挿入した構成の複合線材を用いれば、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明の構成を、図面に基づいて詳細に説明する。
【００２２】
図２は本発明の複合線材を模的式に示した断面図であり、その基本的な構成は前記図１に示した構成と類似し、対応する部分には同一の参照符号を付すことによって重複説明を回避する。本発明の複合線材１０では、芯材１、Ｎｂ含有シート２およびＡｌ含有シート３からなるロール状積層物４の外周に、Ｔｉおよび／またはＺｒを１０〜７０質量％含むＮｂ合金からなる管状体１５を配置し、これらをＣｕまたはＣｕ合金からなるパイプ５に挿入したものである。
【００２３】
図２に示したように、ロール状積層物４の外周に、Ｔｉおよび／またはＺｒを１０〜７０質量％含むＮｂ合金からなる管状体１５を配置することによって、外部磁場が２〜３Ｔの環境下であっても安定した超電導接続が可能になるのである。即ち、管状体１５として使用される上記Ｎｂ合金は、上臨界磁界Ｈc2が５Ｔ以上であるので、パイプ５を溶融してフィラメント（ロール状積層物４に相当する部分）を露出させた状態では、外部磁場が２〜３Ｔの環境下であってもフィラメント全体での超電導状態が維持されているので、安定した超電導接続が可能となり、Ｎｂ3Ａｌ線材での永久電流運転のマグネットが実現できることになる。
【００２４】
前記管状体１５の素材として用いられるＮｂ合金中のＴｉおよび／またはＺｒの含有量と上臨界磁界Ｈc2（４．２Ｋのとき）の関係を図３に示す。この結果から明らかなように、Ｔｉおよび／またはＺｒの含有量が１０〜７０質量％のときに、４．２Ｋのときの上臨界磁界Ｈc2が５Ｔ以上とできることが分かる。また、図３から明らかなように、Ｔｉおよび／またはＺｒの含有量が４０〜５０質量％のときに上臨界磁界Ｈc2が最も高い値を示していることが分かる。
【００２５】
本発明の複合線材１０に配置される管状体１５は、上記のようにＴｉやＺｒを１０〜７０質量％含むＮｂ合金からなるものであるが、このＮｂ合金中には必要によって、Ｈｆおよび／またはＴａを含有することも推奨される。これらの元素は、Ｎｂ合金の上臨界磁界Ｈc2を１〜２Ｔ程度高める作用を発揮することを確認しており、必要によって含有させることにより、超電導接続がおかれる磁場環境が１〜２Ｔ程度悪化した位置にならざるを得ない状況下であっても、超電導接続が安定に当初の機能を発揮することができる。但し、これらの元素の含有量が増加し過ぎると、線材加工が困難になるので、１０質量％程度までにするのが良い。
【００２６】
本発明に係る複合線材において、前記管状体１５を配置するに際しては、Ｎｂ合金を用いて予め管状（パイプ状）に形成したものを用いることができるが、Ｎｂ合金をシート状にしたものをロール状積層物の外周に巻き付けて管状体とする構成も採用することができる。こうした構成を採用すれば、管状体１５の寸法（外径や内径）の自由度が増すとともに、作製作業も容易になるという利点がある。尚、この管状体の厚みは、線材製造時の単重（ロット当たりの重量）により適宜変更し得る。例えば、単重が大きくなれば、加工前のビレット径が大きくなり、管状体の厚みも増となる。
【００２７】
上記のような構成の複合線材を複数本束ねて、ＣｕまたはＣｕ合金からなるパイプに挿入し、これを縮径加工して六角断面形状にして、同じ様に六角断面形状にしたＣｕまたはＣｕ合金スペーサ（図示せず）とともに複数本束ね、これらをＣｕまたはＣｕ合金製パイプ内に挿入して、押出し加工および伸線加工を行い、多芯型のＮｂ3Ａｌ系超電導線材製造用複合線材を得る。この複合線材を最終的に、比較的低い温度（例えば、７００〜８００℃程度）で熱処理することによって、Ｎｂ含有シート２とＡｌ含有シート３の間で反応が進行し、Ｎｂ3Ａｌ系超電導体相が形成されてＮｂ3Ａｌ系超伝導線材を得ることができる。
【００２８】
以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【実施例】
【００２９】
実施例
厚さ０．１ｍｍ、幅２００ｍｍの純Ｎｂシートを直径１４ｍｍの無酸素銅（芯材）に１周巻き付け、その後、厚さ０．０３ｍｍ、幅２００ｍｍの純度９９．９９％のＡｌシートとＮｂシートを交互に重ね巻きし、直径が５８ｍｍとなるまでＡｌとＮｂの間にできるだけ隙間が生じないように巻き重ね、ロール状積層物を作製した。このとき、ロール状積層物は、Ａｌシートの外側端部からＮｂシートが１周分多くなるように重ね巻きしている。
【００３０】
作製したロール状積層物に対して、厚さ０．２ｍｍ、幅２００ｍｍのＮｂ−４７質量％Ｔｉ合金シートを４周巻き込み、外径６５ｍｍ、内径６０ｍｍの無酸素銅製パイプ内に挿入して複合線材（本発明材）とした。
【００３１】
このとき比較材として、Ｎｂ−４７質量％Ｔｉ合金シートを巻かずに、外径５８ｍｍの上記ロール状積層物を、外径６５ｍｍ、内径５８ｍｍの無酸素銅製パイプ内に挿入して構成した複合線材（比較材１）、およびＮｂ−４７質量％Ｔｉ合金シートの代わりに、外径５８ｍｍの上記ロール状積層物にそのままＮｂシートを約４周巻き込み、外径６５ｍｍ、内径６０ｍｍの無酸素銅製パイプ内に挿入して構成した複合線材（比較例２）も作製した。
【００３２】
また別の比較材として、外径５８ｍｍの上記ロール状積層物に、Ｎｂ−５質量％Ｔｉ合金シートまたはＮｂ−８０質量％Ｔｉ合金シート（厚さ０．２ｍｍ、幅２００ｍｍ）の夫々を４周巻き込み、外径６５ｍｍ、内径６０ｍｍの無酸素銅製パイプ内に挿入して構成した複合線材（比較材３、４）も作製した。
【００３３】
これらの複合線材の両端部を封じて、押出しビレットとし、これを常温での静水圧押出しにより直径３３ｍｍに押出した。その後、ダイス伸線によって、直径が０．２ｍｍとなるまで縮径加工した。このときの縮径加工においては、中間焼鈍等は必要なかった。
【００３４】
直径０．２ｍｍの試料の夫々を、長さ約１５ｃｍ程度切り出し、真空中、７５０℃で５０時間の熱処理（拡散熱処理）を行い、Ｎｂ3Ｓｎ相を生成させ、臨界電流密度測定用試料とし、夫々の試料について外部磁場１２Ｔにおける１μＶ／ｃｍで定義した臨界電流（４．２Ｋ）を測定した。その結果を、非銅部当たりに換算した臨界電流密度Ｊｃとして、下記表１に示す。
【００３５】
【表１】
2006079993.tif 000003
【００３６】
この結果から明らかなように、本発明材および比較例２〜４のものでは、臨界電流密度Ｊｃが５５０Ａ／ｍｍ2を超えており、利用上の問題はないと判断できる。これに対して、比較材１のものでは、臨界電流密度Ｊｃが３７０Ａ／ｍｍ2にとどまっていることが分かる。これは、比較材１のものでは、ＮｂとＡｌが反応してＮｂ3Ａｌ相は生成するが、反応が過剰になって、ＡｌとＣｕマトリクスが反応して臨界電流密度の劣化に繋がったものと考えられる。
【００３７】
次に、これらの試料の超電導接続性を評価するために、直径０．２ｍｍ、銅比０．６のＮｂＴｉ単芯線（Ｔｉ含有量：４７質量％）を準備した。このＮｂＴｉ単芯線および各試料の夫々の長さ５ｃｍ程度を、硝酸水溶液に浸漬し、銅部を十分に除去し、水洗した後乾燥させた。引き続き、２ｃｍに亘りＮｂＴｉ単芯線と各試料の芯部が十分に接触するっように超音波はんだで接着させた。はんだ接続部の抵抗を、印加電流５Ａで、４端子法で磁場をゼロから徐々に増加させながら測定した。各試料について、０．１μＶ／ｃｍの電圧が発生する磁場（抵抗発生磁場、温度４．２Ｋ）を下記表２に示す。
【００３８】
【表２】
2006079993.tif 000004
【００３９】
この結果から明らかなように、本発明材で料は４．２Ｔの磁場でようやく抵抗が発生することが分かる。これに対して、比較材１、３、４のものでは、夫々１．５Ｔ、０．５Ｔ、０．３Ｔで抵抗が発生しており、本発明材と比べて低い値となっていることが分かる。また、比較材２のものでは、０．０３Ｔの極めて低い磁場で抵抗が発生しているが、これはＮｂ3Ａｌ相とＣｕ間に存在するＮｂが常電導化したためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】ジェリーロール法によってＮｂ3Ａｌ系超電導線材を製造するときに用いられる複合線材の構成を示す断面図である。
【図２】本発明に係る複合線材の一構成例を示した断面図である。
【図３】Ｎｂ合金中のＴｉおよび／またはＺｒの含有量と上臨界磁界Ｈc2（４．２Ｋのとき）の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４１】
１  芯材
２  Ｎｂ含有シート
３  Ａｌ含有シート
４  ロール状積層物
５  ＣｕまたはＣｕ合金からなるパイプ
１０  複合線材
１５  管状体
【図１】
2006079993.tif 000005
【図２】
2006079993.tif 000006
【図３】
2006079993.tif 000007