(57)【要約】      （修正有）【課題】低温環境下でも高容量を確保しサイクル特性の低下を抑制することができるリチウム二次電池を提供する。【解決手段】円筒型リチウムイオン二次電池は、電池容器内に、正負極板がセパレータを介して捲回された捲回群が非水電解液に浸潤させて収容されている。正極板は、リチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物粉末を含む正極合剤がアルミニウム箔に塗着されている。負極板は、リチウムイオンを挿入、放出可能な２種以上の炭素材を含む負極合剤が圧延銅箔に塗着されている。炭素材のうち１種には、表面が非晶質炭素である黒鉛系炭素材が用いられており、少なくとももう１種には、非晶質炭素粉末が用いられている。低温環境下で、黒鉛系炭素中のリチウムイオンを放出する際に黒鉛系炭素の表面の非晶質炭素や非晶質炭素を介して電子伝導する。【選択図】図１
2006338977.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極板と、リチウムイオンを挿入、放出可能な負極材を含む負極板とを非水電解液に浸潤させたリチウム二次電池において、前記負極材には２種以上の炭素材が使用されており、少なくとも前記炭素材の１種は表面が非晶質炭素である黒鉛系炭素材であり、少なくとももう１種は非晶質系炭素材であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記負極材に占める前記非晶質系炭素材の割合が５％〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記負極材に占める前記非晶質系炭素材の割合が５％〜５０％であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記黒鉛系炭素材の平均粒子径を１．０としたときに、前記非晶質系炭素材の平均粒子径が１．０未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に係り、特に、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極板と、リチウムイオンを挿入、放出可能な負極材を含む負極板とを非水電解液に浸潤させたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。一般的なリチウムイオン二次電池の寸法は、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍであり、１８６５０型と呼ばれ、小形民生用リチウムイオン二次電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン二次電池では、電池容量はおおむね１．３Ａｈ〜１．８Ａｈ、出力はおよそ１０Ｗ程度である。
【０００３】
一方、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、動力源を完全に電池のみにした排出ガスのない電気自動車（ＥＶ）、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車（ＨＥＶ）の開発が加速され、実用化の段階にきている。このＥＶやＨＥＶ用の電源となる電池には、当然高容量、高出力であることが要求され、この要求にマッチした電池としてリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００４】
また、ＥＶやＨＥＶは、寒冷地でも長期にわたり使用されることがあるため、電源となる電池には低温環境下での高容量化や長寿命化も求められている。低温環境下では、非水電解液中のリチウムイオン拡散性が非常に小さくなり電子伝導性が低下するため、出力、容量が低下する。これを解決するために、例えば、非水電解液に混合有機溶媒を用いることで低温環境下でのリチウムイオン拡散性の低下を抑制する技術が開示されている（特許文献１参照）。ところが、この技術では、非水電解液中のリチウムイオン拡散性は改善されるものの、正負極板の電子伝導性が改善されないため、低温環境下での高容量化が十分とはいえない。このことから、正負極板に導電剤を添加して電子伝導のネットワークを確保する等の電子伝導性の向上を図ることが重要である。
【０００５】
一般に、リチウムイオン二次電池の正極材には、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、中でも容量やサイクル特性等のバランスからコバルト酸リチウムが用いられている。ところが、コバルトは資源量が少なくコスト高となることから、ＥＶやＨＥＶ用電池の正極材としてはマンガン酸リチウムに代表されるマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物が有望視されている。
【０００６】
一方、負極材には、リチウムイオンを挿入、放出可能な炭素材が用いられており、一般に、天然黒鉛、鱗片状や塊状等の人造黒鉛、メソフェーズピッチ系黒鉛等の黒鉛系炭素材、フルフリルアルコール等のフラン樹脂等を焼成した非晶質系炭素材が用いられている。非晶質系炭素材では、理論容量値が黒鉛系炭素材より高いことから、容量、サイクル特性に優れるが、不可逆容量が大きいため、電池での高容量化が難しくなる。一方、黒鉛系炭素材では、不可逆容量が非晶質系炭素材より小さく電子伝導性に優れることから、高容量を得ることができるが、充放電に伴う結晶の体積変化が大きいため、結晶の崩壊や負極材の剥離が生じて電子伝導性を長期間維持できずサイクル特性が低下する。これらを解決するために、電子伝導性に優れる天然黒鉛と、結晶の体積変化の程度が小さい人造黒鉛とを併用する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１５５７６６号公報
【特許文献２】特開２００４−１２７９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２の技術では、黒鉛系炭素材のみを用いているため、体積変化に伴う電子伝導性の低下を回避することができずサイクル特性が低下する。また、黒鉛系炭素材の表面では、非水電解液の分解が生じるため、電子伝導を阻害する被膜が形成される。このため、低温環境下では、リチウムイオン拡散性が低下する上に、黒鉛系炭素材の表面に形成された被膜で電子伝導性が阻害されることから、容量、サイクル特性の低下を招く。上述したＥＶやＨＥＶ用の電池では、低温環境下でも高容量、高出力を長期間持続することが重要であるにもかかわらず、満足できる性能を発揮する電池が開発されていないのが現状である。
【０００９】
本発明は上記事案に鑑み、低温環境下でも高容量を確保しサイクル特性の低下を抑制することができるリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極板と、リチウムイオンを挿入、放出可能な負極材を含む負極板とを非水電解液に浸潤させたリチウム二次電池において、前記負極材には２種以上の炭素材が使用されており、少なくとも前記炭素材の１種は表面が非晶質炭素である黒鉛系炭素材であり、少なくとももう１種は非晶質系炭素材であることを特徴とする。
【００１１】
本発明では、負極材に２種以上の炭素材が使用されており、少なくとも炭素材の１種は表面が非晶質炭素である黒鉛系炭素材のため、黒鉛系炭素材が非水電解液に直接接触しないことから、黒鉛系炭素材による非水電解液の分解が抑制されるので、非水電解液の分解により生じ電子伝導を阻害する被膜の形成が防止され容量の低下を抑制することができ、充放電に伴い黒鉛系炭素材が体積変化しても表面の非晶質炭素が黒鉛系炭素材の剥落を防止するので、黒鉛系炭素材の電子伝導性を維持してサイクル特性の低下を抑制することができると共に、少なくとも炭素材のもう１種が非晶質系炭素材のため、低温環境下で非水電解液中のリチウムイオン拡散性が低下しても、黒鉛系炭素材中のリチウムイオンが放出される際に黒鉛系炭素材の表面の非晶質炭素や非晶質系炭素材を介して電子伝導するので、低温環境下でも容量を確保することができる。
【００１２】
この場合において、負極材に占める非晶質系炭素材の割合を５％〜９０％とすることが好ましくこの割合を５％〜５０％としてもよい。また、黒鉛系炭素材の平均粒子径を１．０としたときに、非晶質系炭素材の平均粒子径を１．０未満とすれば、非晶質系炭素材が黒鉛系炭素材表面の非晶質炭素と接触しやすくなるため、電子伝導性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、負極材に２種以上の炭素材が使用されており、少なくとも炭素材の１種は表面が非晶質炭素である黒鉛系炭素材のため、非水電解液の分解により生じ電子伝導を阻害する被膜の形成が防止され容量の低下を抑制することができ、充放電に伴い黒鉛系炭素材が体積変化しても表面の非晶質炭素が黒鉛系炭素材の剥落を防止するので、サイクル特性の低下を抑制することができると共に、少なくとも炭素材のもう１種が非晶質系炭素材のため、黒鉛系炭素材中のリチウムイオンが放出される際に黒鉛系炭素材の表面の非晶質炭素や非晶質系炭素材を介して電子伝導するので、低温環境下でも容量を確保することができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明が適用可能な円筒型リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
【００１５】
（構成）
図１に示すように、本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池２０は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器７及びポリプロピレン製で中空円筒状の軸芯１に帯状の正負極板がセパレータＷ５を介して断面渦巻状に捲回された捲回群６を有している。
【００１６】
捲回群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極板からの電位を集電するためのアルミニウム製の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は、軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板から導出された正極リード片２の端部が超音波溶接で接合されている。正極集電リング４の上方には、正極外部端子となる円盤状の電池蓋が配置されている。電池蓋は、蓋ケース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ弁押え１４と、内圧上昇により開裂する内圧開放機構の開裂弁（内部ガス排出弁）１１とで構成されており、これらが積層されて蓋ケース１２の周縁をカシメることで組立てられている。開裂弁１１の開裂圧は、約９×１０５Ｐａに設定されている。正極集電リング４の上部には複数枚のアルミニウム製リボンを重ね合わせて構成した２本の正極リード板９のうち１本の一端が固定されており、蓋ケース１２の下面には他の１本の一端が溶接されている。２本の正極リード板９の他端同士は溶接で接合されている。
【００１７】
一方、捲回群６の下側には負極板からの電位を集電するための銅製の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極板から導出された負極リード片３の端部が溶接で接合されている。負極集電リング５の下部には電気的導通のための銅製の負極リード板８が溶接されており、負極リード板８は電池容器７の内底部に溶接で接合されている。電池容器７は、本例では、外径４０ｍｍ、内径３９ｍｍに設定されている。
【００１８】
電池蓋は、絶縁性及び耐熱性のＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介して電池容器７の上部にカシメることで固定されている。このため、正極リード９は電池容器７内に折りたたむようにして収容されており、リチウムイオン二次電池２０は密封されている。また、電池容器７内には、図示しない非水電解液が注液されている。非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒中にリチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものが用いられている。なお、リチウムイオン二次電池２０には、電池温度の上昇に応じて電気的に作動する、例えば、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子や、電池内圧の上昇に応じて正極又は負極の電気的リードが切断される電流遮断機構を必要に応じて配置することができる。
【００１９】
捲回群６は、正極板と負極板とがこれら両極板が直接接触しないように、幅９０ｍｍ、厚さ４０μｍで多孔質ポリエチレン製のセパレータＷ５を介して軸芯１の周囲に捲回されている。正極リード片２及び負極リード片３は、それぞれ捲回群６の互いに反対側の両端面に配置されている。捲回群６及び正極集電リング４の鍔部周面全周には、絶縁被覆が施されている。絶縁被覆には、ポリイミド製の基材の片面にヘキサメタアクリレートの粘着剤が塗布された粘着テープが用いられている。粘着テープは鍔部周面から捲回群６外周面に亘って一重以上巻かれている。正極板、負極板、セパレータＷ５の長さを調整することで、捲回群６の直径が３８±０．１ｍｍに設定されている。
【００２０】
捲回群６を構成する正極板は正極集電体としてアルミニウム箔Ｗ１を有しており、負極板は負極集電体として圧延銅箔Ｗ３を有している。アルミニウム箔Ｗ１及び圧延銅箔Ｗ３の厚さは、本例では、それぞれ２０μｍ及び１０μｍに設定されている。アルミニウム箔Ｗ１及び圧延銅箔Ｗ３の長寸方向一側の側縁には、それぞれ幅３０ｍｍで正極合剤Ｗ２及び負極合剤Ｗ４の未塗着部が形成されている。未塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部でそれぞれ正極リード片２及び負極リード片３が形成されている。隣り合う正極リード片２の間隔及び負極リード片３の間隔がそれぞれ５０ｍｍ、正極リード片２及び負極リード片３の幅がそれぞれ５ｍｍに設定されている。
【００２１】
アルミニウム箔Ｗ１の両面には、正極活物質（正極材）としてリチウム遷移金属複合酸化物のリチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎＣｏＮｉＯ）粉末を含む正極合剤Ｗ２が略均等に塗着されている。正極合剤Ｗ２には、例えば、正極活物質の８５質量部に対して、導電材として黒鉛粉末の８質量部、アセチレンブラック（以下、ＡＢと略記する。）の２質量部及びバインダ（結着材）としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）の５質量部が配合されている。アルミニウム箔Ｗ１に正極合剤Ｗ２を塗着するときは、分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）で粘度調整される。正極合剤Ｗ２の塗着量は、乾燥後重量で１８０ｇ／ｍ２となるように設定されている。正極板は、乾燥後、正極合剤Ｗ２層のかさ密度が２．６５ｇ／ｃｍ３となるようにプレス加工され、幅８２ｍｍに裁断されている。
【００２２】
一方、圧延銅箔Ｗ３の両面には、負極活物質（負極材）としてリチウムイオンを挿入、放出可能な２種以上の炭素材を含む負極合剤Ｗ４が略均等に塗着されている。炭素材のうち１種には、表面が非晶質炭素である黒鉛系炭素材が用いられており、少なくとももう１種には、非晶質系炭素材としての非晶質炭素粉末（呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロン）が用いられている。表面が非晶質炭素である黒鉛系炭素材は、天然黒鉛とコールタールピッチとを混合し、１０００〜１５００°Ｃで焼成することで調製したものである。得られた炭素材の表面が非晶質化していることを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真、Ｘ線回折法、ラマン分光分析法等で確認した。
【００２３】
負極合剤Ｗ４には、上述した炭素材以外にバインダのＰＶＤＦが配合されており、必要に応じて導電材の気相成長炭素繊維（昭和電工株式会社製、商品名ＶＧＣＦ）やＡＢが配合される。圧延銅箔Ｗ３に負極合剤Ｗ４を塗着するときは、分散溶媒のＮＭＰで粘度調整される。負極合剤Ｗ４の塗着量は、正極板単位面積あたり容量の１．１倍となるように調整されている。負極板は、乾燥後、線圧を一定にして、正極板と同様にプレス加工され、幅８６ｍｍに裁断されている。
【実施例】
【００２４】
次に、本実施形態に従い負極合剤Ｗ４に配合する２種以上の炭素材の平均粒子径及び配合割合を変えて作製したリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００２５】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、平均粒子径１５μｍで表面が非晶質炭素である黒鉛系炭素材（以下、非晶質表面黒鉛系炭素という。）７０重量部に対し、平均粒子径１０μｍの非晶質炭素３０重量部を混合し、それに対し、ＰＶＤＦ溶液を固形分で７重量部となるように配合した。
【００２６】
【表１】
2006338977.tif 000003
【００２７】
（実施例２〜実施例４）
表１に示すように、実施例２〜実施例４では、非晶質表面黒鉛系炭素及び非晶質炭素の配合割合を変える以外は実施例１と同様にした。実施例２では、非晶質表面黒鉛系炭素９５重量部に対し非晶質炭素５重量部とし、実施例３では、非晶質表面黒鉛系炭素５０重量部に対し非晶質炭素５０重量部とし、実施例４では、非晶質表面黒鉛系炭素１０重量部に対し非晶質炭素９０重量部とした。
【００２８】
（実施例５〜実施例６）
表１に示すように、実施例５〜実施例６では、非晶質表面黒鉛系炭素及び非晶質炭素の平均粒子径を変える以外は実施例１と同様にした。実施例５では、非晶質表面黒鉛系炭素の平均粒子径を１０μｍ、非晶質炭素の平均粒子径を１５μｍとし、実施例６では、非晶質表面黒鉛系炭素の平均粒子径を１５μｍ、非晶質炭素の平均粒子径を１５μｍとした。
【００２９】
（実施例７）
表１に示すように、実施例７では、平均粒子径１５μｍの非晶質表面黒鉛系炭素３５重量部に対し、平均粒子径１５μｍの非晶質表面を有しない黒鉛系炭素３５重量部、平均粒子径１０μｍの非晶質炭素３０重量部を配合した以外は実施例１と同様にした。
【００３０】
（比較例１）
表１に示すように、比較例１では、非晶質表面黒鉛系炭素１００重量部のみとした以外は実施例１と同様にした。
【００３１】
（比較例２）
表１に示すように、比較例２では、非晶質表面を有しない黒鉛系炭素７０重量部に対し、非晶質炭素３０重量部を混合した以外は実施例１と同様にした。
【００３２】
〔試験・評価〕
各実施例及び比較例の電池について、２５°Ｃ連続放電容量、０°Ｃ分割放電容量、−１０°Ｃ分割放電容量をそれぞれ次のようにして測定し温度特性を評価した。２５°Ｃ連続放電容量は、各電池を周囲温度２５±２°Ｃで、電流６Ａ、定電圧４．１５Ｖ、４時間で充電状態（ＳＯＣ）１００％まで充電した後、電流６Ａで連続して終止電圧３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。分割放電容量は、各電池を周囲温度２５±２°Ｃで電流６Ａ、定電圧４．１５Ｖ、４時間でＳＯＣ１００％まで充電した後、０°Ｃ、−１０°Ｃの各温度で６時間放置後に、３０Ａで５分間放電、休止１時間のパターンを繰り返し実施し、３．０Ｖ到達時の放電容量を測定した。放電容量の測定結果から、比較例１の２５°Ｃ連続放電容量を１００％とした相対値を求めて温度特性を評価した。また、各実施例及び比較例の電池について、充放電サイクル特性を次のようにして評価した。各電池を周囲温度５０±２°Ｃで、電流６Ａ、定電圧４．１５Ｖ、４時間でＳＯＣ１００％まで充電した後、電流１２Ａ、終止電圧３．０Ｖまで放電するパターンを繰り返し実施し、２００サイクル経過時の放電容量を測定した。放電容量の測定結果から、比較例１の２５°Ｃ連続放電容量を１００％とした相対値を求めて充放電サイクル特性を評価した。温度特性及び充放電サイクル特性の結果を下表２に示す。
【００３３】
【表２】
2006338977.tif 000004
【００３４】
表２に示した温度特性及び充放電サイクル特性の結果をグラフ化して図２に示す。図２に示すように、負極材を非晶質表面黒鉛系炭素のみとした比較例１の電池、非晶質表面を有しない黒鉛系炭素と非晶質炭素とを配合した比較例２の電池では、２５°Ｃ連続放電容量に対して、０°Ｃ分割放電容量及び−１０°Ｃ分割放電容量が大きく低下している。また、充放電サイクル特性も大きな低下が認められる。これは、比較例２の電池では、黒鉛系炭素が表面に非晶質炭素を有しないことから、充放電に伴う体積変化で黒鉛系炭素が部分的に剥落するため、充放電サイクル特性が大きく低下したと考えられる。また、黒鉛系炭素の表面に非水電解液の分解に伴う被膜が形成されることで、電子伝導性が阻害されるため、容量の低下、特に低温環境下での容量の低下が大きくなったものと考えられる。比較例１の電池では、黒鉛系炭素の表面を非晶質炭素とすることで、黒鉛系炭素の剥落は抑制されるものの、非晶質表面黒鉛系炭素のみでは低温環境下での電子伝導性が不十分なため、低温特性が大きく低下したものと考えられる。これに対して、非晶質表面黒鉛系炭素及び非晶質炭素を配合した実施例１〜実施例７の電池では、０°Ｃ分割放電容量、−１０°Ｃ分割放電容量の低下が抑制されており、充放電サイクル特性についても、容量維持率の低下が抑制されていることが判る。
【００３５】
表２及び図２に示すように、２５°Ｃ連続放電容量では、非晶質表面黒鉛系炭素１００重量部とした比較例１の電池の容量に対して、非晶質炭素をそれぞれ５重量部、３０重量部、５０重量部、９０重量部の割合で加えた実施例２、実施例１、実施例３、実施例４の電池の容量が順に減少している。このことから、非晶質炭素の割合を大きくすることで２５°Ｃ連続放電容量が減少することが判る。これは、非晶質炭素の方が黒鉛系炭素より真密度が低く、またプレスに対して潰れにくい性質があることから、電極密度が上がらないためである。しかしながら、０°Ｃ分割放電容量及び−１０°Ｃ分割放電容量では、比較例１の電池の容量が大きく低下しているのに対して、実施例１〜実施例７の電池の容量は、容量低下が抑制されている。このことから、非晶質表面黒鉛系炭素及び非晶質炭素を配合することで低温特性が向上することが判る。これは、低温環境下で非水電解液中のリチウムイオン拡散速度（拡散性）が低下するものの、黒鉛系炭素中のリチウムイオンを放出する際に電子伝導が黒鉛系炭素の表面の非晶質炭素や非晶質炭素を介して生じやすくなる働きがあるものと考えられる。
【００３６】
また、非晶質炭素の配合割合を５重量部と少なくした実施例２の電池では低温環境下での容量低下の抑制効果が若干小さくなり、反対に、配合割合を９０重量部と多くした実施例４の電池では２５°Ｃ連続放電容量が若干低下している。このことから、非晶質炭素の配合割合は、５〜９０％とすることが好ましく、さらに好ましくは、５〜５０％である。
【００３７】
非晶質表面黒鉛系炭素及び非晶質炭素の平均粒子径について、非晶質表面黒鉛系炭素より非晶質炭素を小さくした実施例１、非晶質表面黒鉛系炭素より非晶質炭素を大きくした実施例５、同じとした実施例６の結果から、非晶質表面黒鉛系炭素より非晶質炭素の平均粒子径を小さくした方、すなわち、非晶質表面黒鉛系炭素の平均粒子径を１．０としたときに、非晶質炭素の平均粒子径を１．０未満とした方が温度特性及び充放電サイクル特性共に大きい効果を得られることが分かる。これは、非晶質炭素の平均粒子径を非晶質表面黒鉛系炭素より小さくすることで、非晶質炭素と黒鉛系炭素の表面の非晶質炭素とが効率的に接触しやすくなることによると考えられる。
【００３８】
更に、非晶質表面を有しない黒鉛系炭素を配合した実施例７の電池でも、低温環境下での温度特性及び充放電サイクル特性が比較例１の電池より向上する結果を示している。このことから、非晶質表面黒鉛系炭素及び非晶質炭素以外に他の炭素材を配合しても、非晶質表面黒鉛系炭素と非晶質炭素との２種が存在していれば、低温環境下での放電性能を向上させる効果があることが判る。
【００３９】
また、充放電サイクル特性では、非晶質表面黒鉛系炭素及び非晶質炭素を配合した各実施例の電池は、非晶質表面黒鉛系炭素のみとした比較例１の電池及び非晶質表面を有しない黒鉛系炭素と非晶質炭素とを配合した比較例２の電池と比較して容量維持率に優れた性能を示した。これも、電子伝導性が優れていることで、電極の膨張収縮が抑制され、集電体からの合剤（活物質）剥離などが生じにくくなったことによると考えられる。
【００４０】
以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、負極活物質に２種以上の炭素材が用いられている。この炭素材のうち１種には非晶質表面黒鉛系炭素が用いられており、少なくとももう１種には非晶質炭素が用いられている。非晶質表面黒鉛系炭素を用いたため、表面の非晶質炭素により黒鉛系炭素が直接非水電解液に接触することがないことから、黒鉛系炭素による非水電解液の分解が抑制される。このため、非水電解液の分解により生じ電子伝導を阻害する被膜の形成が防止されるので、放電容量の低下を抑制することができる。また、黒鉛系炭素は充放電に伴うリチウムイオンの挿入、放出で膨張、収縮して体積変化を生じるが、黒鉛系炭素の表面が非晶質炭素のため、内部の黒鉛系炭素が部分的に剥離して脱落することが防止される。これにより、黒鉛系炭素の電子伝導性が維持されるので、サイクル特性の低下を抑制することができる。
【００４１】
また、低温環境下では非水電解液中のリチウムイオン拡散性が低下するが、非晶質表面黒鉛系炭素及び非晶質炭素が配合されているため、黒鉛系炭素からリチウムイオンが放出されるときに、非晶質表面黒鉛系炭素の表面の非晶質炭素や別に配合した非晶質炭素を介して電子伝導が生じる。これにより、低温環境下でも容量の低下を抑制することができる。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０は、低温環境下でも高容量を確保することができ、かつ、充放電サイクルによる容量維持率の低下を抑制することができる。
【００４２】
更に、負極材に占める非晶質炭素の配合割合が少なすぎると低温環境下での容量が低下し、反対に多すぎると２５°Ｃ連続放電容量が低下する。本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、負極材に占める非晶質炭素の配合割合を５〜９０％に調整したので、２５°Ｃ連続放電容量及び低温環境下での容量のいずれについても低下を抑制することができる。また、非晶質表面黒鉛系炭素では内部の黒鉛系炭素の剥落が防止されるため、黒鉛系炭素の電子伝導性が維持されるので、充放電サイクル特性についても容量維持率の低下を抑制することができる。非晶質炭素の配合割合を５〜５０％とすることで、低温環境下での容量及び充放電サイクル特性の低下を更に抑制することができる。
【００４３】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、非晶質炭素の平均粒子径が非晶質表面黒鉛系炭素の平均粒子径より小さく設定されている。このため、負極合剤Ｗ４中で非晶質炭素と非晶質表面黒鉛系炭素とを効率よく接触させることができる。これにより、非晶質表面黒鉛系炭素の内部の黒鉛系炭素からリチウムイオンが放出されるときに、表面の非晶質炭素や別に配合された非晶質炭素を介して電子伝導が生じるので、電子伝導性を低下させることなく容量を確保することができる。
【００４４】
なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、非晶質表面黒鉛系炭素の調製に天然黒鉛とコールタールピッチとを混合し焼成する例を示したが、本発明は非晶質表面黒鉛系炭素の調製法に制限されるものではない。表面を非晶質化した黒鉛系炭素材を得る方法としては、例えば、黒鉛系炭素材を、石炭系重質油、直流系重質油、石油系重質油等と混合して焼成する方法、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物等の有機物と混合して焼成する方法を挙げることができる。用いる黒鉛系炭素材としては、天然黒鉛に限定されるものではなく、人造黒鉛、気相成長炭素繊維等の黒鉛化材であればよい。また、炭素材の形状についても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００４５】
また、本実施形態では、正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物にリチウム、マンガン、コバルト、ニッケルの複合酸化物を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。本実施形態以外で使用可能なリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムを挿入・放出可能な材料であり、予め十分な量のリチウムが挿入されていればよく、例えば、スピネル結晶構造や層状結晶構造のリチウムマンガン複酸化物や、結晶中のマンガンやリチウムの一部をそれら以外の例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、等の元素で置換又はドープした材料、結晶中の酸素の一部をＳ、Ｐ等の元素で置換又はドープした材料を挙げることができる。また、これら以外に、電池電圧として５Ｖ級が可能なリチウムマンガン複酸化物を用いても本発明の効果に変わりはない。
【００４６】
更に、本実施形態では、非水電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解したものを用いたが、本発明の電池には特に制限はなく、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解したものを使用することができる。用いられるリチウム塩や有機溶媒は特に制限されず、例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等またはこれらの２種以上の混合溶媒を用いてもよく、混合配合比についても限定されるものではない。
【００４７】
また更に、本実施形態以外で用いることのできるバインダ（結着材）としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロ−ス、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体等を挙げることができる。
【００４８】
更にまた、本実施形態では、正負極板を捲回した捲回群６を有する円筒型リチウムイオン二次電池２０を例示したが、本発明は電池の形状、構造等に制限されるものではない。例えば、角形、その他の多角形としてもよく、正負極板を積層した積層タイプの電池にも適用可能である。また、電池サイズ、電池容量についても特に制限されるものではない。更に、本発明が適用可能な電池構造としては、本実施形態の有底円筒状容器（缶）に電池上蓋がカシメによって封口された構造以外に、例えば、正負外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し合っている構造を挙げることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、低温環境下でも高容量を確保しサイクル特性の低下を抑制することができるリチウム二次電池を提供するため、リチウム二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池を示す断面図である。
【図２】実施形態のリチウムイオン二次電池の温度特性及び充放電サイクル特性の評価結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
Ｗ２  正極合剤
Ｗ４  負極合剤
１  軸芯
６  捲回群
７  電池容器
２０  円筒型リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）
【図１】
2006338977.tif 000005
【図２】
2006338977.tif 000006