(57)【要約】  【課題】  ＥＩＡＪ規格で規定するＸ７Ｒ特性及びＪＩＳ規格で規定するＢ特性のいずれも満足するといった静電容量の温度安定性が良好であり、かつ、絶縁抵抗値、比誘電率などの特性が良好で、さらに絶縁抵抗の加速寿命が長い積層セラミックコンデンサなどの電子部品を得ることが可能なセラミック原料粉体を提供すること。  【解決手段】  チタン酸バリウムで構成される主成分粒子の表面に副成分添加物で構成される被覆層を有するセラミック原料粉体であって、前記主成分粒子の平均半径をｒとし、前記被覆層の平均厚みを△ｒとしたときに、前記△ｒを、０．０１５ｒ以上０．０５５ｒ以下の範囲内に制御することを特徴とするセラミック原料粉体。  【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムで構成される主成分粒子の表面に副成分添加物で構成される被覆層を有するセラミック原料粉体であって、
前記主成分粒子の平均半径をｒとし、前記被覆層の平均厚みを△ｒとしたときに、前記△ｒを、０．０１５ｒ以上０．０５５ｒ以下の範囲内に制御することを特徴とするセラミック原料粉体。
【請求項２】
主成分粒子の表面に副成分添加物で構成される被覆層を有するセラミック原料粉体であって、
前記主成分粒子の平均半径をｒとし、前記被覆層の平均厚みを△ｒとしたときに、前記△ｒを、ｒ（α−β）以上ｒ（α＋β）以下（ただし、αとβの値は主成分粒子の組成や被覆層を構成する副成分添加物の種類などにより決定される定数を示す）の範囲内に制御することを特徴とするセラミック原料粉体。
【請求項３】
前記主成分粒子が、ペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物で構成されている請求項２に記載のセラミック原料粉体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック原料粉体を用いて製造される誘電体磁器組成物であって、
主として主成分から構成される主相と、
該主相と組成及び結晶構造が異なり、副成分を酸化物換算で１０重量％以上含む領域である偏析相とを、有し、
前記誘電体磁器組成物の断面を観察した際の、前記偏析相の面積比率が、観察視野面積の８％以下である誘電体磁器組成物。
【請求項５】
誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層が、請求項４に記載の誘電体磁器組成物で構成されている、電子部品。
【請求項６】
内部電極層と誘電体層とが交互に複数積層された素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層が、請求項４に記載の誘電体磁器組成物で構成されている、積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
チタン酸バリウムで構成される主成分粒子の表面に副成分添加物で構成される被覆層を有するセラミック原料粉体を製造する方法であって、
粉末状の主成分粒子と、溶液状の副成分添加物との混合溶液を準備する工程と、  前記混合溶液を熱処理する工程を有し、
前記熱処理の処理温度と処理時間を変化させ、前記被覆層の平均厚み△ｒを、前記主成分粒子の平均半径ｒに対して、０．０１５ｒ以上０．０５５ｒ以下の範囲内に制御することを特徴とするセラミック原料粉体の製造方法。
【請求項８】
主成分粒子の表面に副成分添加物で構成される被覆層を有するセラミック原料粉体を製造する方法であって、
粉末状の主成分粒子と、溶液状の副成分添加物との混合溶液を準備する工程と、  前記混合溶液を熱処理する工程を有し、
前記熱処理の処理温度と処理時間を変化させ、前記被覆層の平均厚み△ｒを、前記主成分粒子の平均半径ｒに対して、ｒ（α−β）以上ｒ（α＋β）以下（ただし、αとβの値は主成分粒子の組成や被覆層を構成する副成分添加物の種類などにより決定される定数を示す）の範囲内に制御することを特徴とするセラミック原料粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウムなどの主成分原料粉体の粒子（以下、単に「主成分粒子」と言うこともある）の表面に、副成分添加物で構成される皮膜状の被覆層を有するセラミック原料粉体及びその製造方法と、そのセラミック原料粉体を用いて製造され、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサなどの電子部品とに、関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、１台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型・高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサの更なる小型、大容量、低価格、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとを、シート法や印刷法等により積層し、一体同時焼成して製造される。内部電極層の導電材には、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用されている。内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極層が酸化してしまうため、誘電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が低くなってしまうため、非還元性の誘電体材料が提案されている。
【０００４】
非還元性の誘電体材料として、現在、ＥＩＡＪ（日本電子機械工業会規約）で規定するＸ７Ｒ特性（−５５℃〜１２５℃の温度範囲で、２５℃を基準に静電容量変化率が±１５％以内）、またはＪＩＳ規格で規定するＢ特性（−２５〜８５℃の温度範囲で、２０℃を基準に静電容量変化率が±１０％以内）を満足するといった静電容量の温度安定性の良好なものが主流となっている。
【０００５】
しかし、非還元性の誘電体材料を用いた積層セラミックコンデンサは、絶縁抵抗ＩＲの寿命が短くなり、信頼性が低いという問題がある。
【０００６】
薄層化が急激に進む状況下において、誘電体層の中の副成分添加物の分散の不均一や偏析は、セラミック電子部品の特性、品質、信頼性等に重大な欠陥をもたらす原因となる。このため、この種のセラミクス電子部品の特性、品質、信頼性を保持するためには、誘電体層の中の副成分添加物の均一な分散が不可欠となっている。その為には、原料粉体段階で、目的にあった原料粉体組織を作りこんでおくことが不可欠である。
【０００７】
従来から、副成分添加物の偏りを抑制する方法として、微細な副成分添加物を用いる方法や、複数の副成分添加物を予め加熱により化合物化しておいた後に微細に粉砕して添加する方法が提案されている。これらの方法で製造された誘電体材料を用いれば、ある程度は偏析を抑えることができる。
【０００８】
しかしながら、副成分添加物の粒径を小さくすると凝集が生じ易く、根本的な解決方法となっていなかった。
【０００９】
均質化を実現するためには、個々のセラミック主成分粒子に確実に副成分元素を分布させることが重要である。そのための方策として、セラミック主成分粒子に副成分添加物を均一に被覆させたセラミック原料粉体の製造、及びこの被覆されたセラミック原料粉体を焼結することによる高性能セラミック電子部品の製造が求められている。
【００１０】
セラミック主成分粒子に副成分添加物を均一に被覆させる方法として、幾つかの提案が為されている。
【００１１】
たとえば特許文献１では、金属酸化物粉末を、該金属酸化物粉末の成分と異なる金属元素成分を含む金属塩の溶液中に分散して該金属酸化物の表面に該金属元素成分を付着させる方法が提案されている。
【００１２】
特許文献２では、誘電体セラミック基本組成物粉末を水に分散させたスラリーに、Ｓｉ化合物を前記スラリーに添加して、前記誘電体セラミック基本組成粉末に沈着させ、次に前記Ｓｉ化合物を付着させた誘電体セラミック基本組成物粉末を含むスラリーに、該スラリーを攪拌しながら、前記化合物を構成する金属元素を含む溶液と、該金属元素と反応して沈澱を形成する沈澱剤を添加して所望の金属元素を副成分元素として誘電体セラミック基本組成物粉末表面に付着させる方法が提案されている。
【００１３】
特許文献３では、セラミック基本組成物粉末を有機溶媒及び界面活性剤と共に混合粉砕しスラリー化し、次にこのスラリーに金属元素を含む複合アルコキシド溶液を添加混合し、その後このスラリーから有機溶媒を除去して表面が前記金属元素を含む複合アルコキシドで被覆処理する方法が提案されている。
近年、積層セラミックコンデンサの更なる薄層多層化が要求され、これに伴って、その誘電体層に対しても、比誘電率および絶縁抵抗値、負荷寿命特性などの諸特性が更に優れることが要求されている。この誘電体層の特性に影響を及ぼす要因としては、誘電体層を構成するセラミックの微細構造が挙げられる。この微細構造は、原料粉体の状態と、焼結時における原料粉体同士の反応機構により変化するものと考えられる。
【００１４】
しかしながら、従来、このような原料粉体の反応機構が十分に考慮されているとは言い難かった。上述したように原料粉体の被覆状態の均一性改善に関する試み（特許文献１〜３参照）は広く行われていたが、例えば副成分添加物で構成される被覆層の平均厚みと最終的に得られるコンデンサの諸特性などに関しては、十分に解明されているとは言い難く、これらの解明が求められていた。
【特許文献１】特開昭６３−１４１２０４号公報
【特許文献２】特許第３３９７１５６号公報
【特許文献３】特開平１０−１３９５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、ＥＩＡＪ規格で規定するＸ７Ｒ特性及びＪＩＳ規格で規定するＢ特性のいずれも満足するといった静電容量の温度安定性が良好であり、かつ、絶縁抵抗値、比誘電率などの特性が良好で、さらに絶縁抵抗の加速寿命が長い積層セラミックコンデンサなどの電子部品を得ることが可能なセラミック原料粉体及びその製造方法と、
該セラミック原料粉体を用いて製造され、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、
該誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサなどの電子部品とを、提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
主成分粒子の表面に副成分添加物で構成される被覆層を有するセラミック原料粉体であって、
前記主成分粒子の平均半径をｒとし、前記被覆層の平均厚みを△ｒとしたときに、前記△ｒを、ｒ（α−β）以上ｒ（α＋β）以下の範囲内に制御することを特徴とするセラミック原料粉体が提供される。
本発明によれば、主成分粒子の表面に副成分添加物で構成される被覆層を有するセラミック原料粉体を製造する方法であって、
粉末状の主成分粒子と、溶液状の副成分添加物との混合溶液を準備する工程と、  前記混合溶液を熱処理する工程を有し、
前記熱処理の処理温度と処理時間を変化させ、前記被覆層の平均厚み△ｒを、前記主成分粒子の平均半径ｒに対して、ｒ（α−β）以上ｒ（α＋β）以下の範囲内に制御することを特徴とするセラミック原料粉体の製造方法が提供される。
【００１７】
ここで、αとβの値は、主成分粒子の組成や被覆層を構成する副成分添加物の種類などにより決定される定数を示す。
【００１８】
主成分粒子としては、特に限定されないが、ペロブスカイト型結晶構造を持つ酸化物などが例示される。ペロブスカイト型（ＡＢＯ３  型）結晶構造を持つ酸化物としては、特に限定されないが、単純ペロブスカイトの他に、欠陥ペロブスカイト、複合ペロブスカイトなどが例示される。単純ペロブスカイトとしては、特に限定されないが、ＢａＴｉＯ３  、ＣａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  、ＣａＺｒＯ３  、ＳｒＺｒＯ３  などが例示される。中でも、主成分粒子として、ＢａＴｉＯ３  などのチタン酸バリウムを用いることが特に好ましい。
【００１９】
主成分粒子がチタン酸バリウムのケースでは、上記αが０．０３５であり、上記βが０．０２０であることが、本発明者らの実験により確認されている。
【００２０】
すなわち、本発明によれば、
チタン酸バリウムで構成される主成分粒子の表面に副成分添加物で構成される被覆層を有するセラミック原料粉体であって、
前記主成分粒子の平均半径をｒとし、前記被覆層の平均厚みを△ｒとしたときに、前記△ｒを、０．０１５ｒ以上０．０５５ｒ以下の範囲内に制御することを特徴とするセラミック原料粉体が提供される。
本発明によれば、チタン酸バリウムで構成される主成分粒子の表面に副成分添加物で構成される被覆層を有するセラミック原料粉体を製造する方法であって、
粉末状の主成分粒子と、溶液状の副成分添加物との混合溶液を準備する工程と、  前記混合溶液を熱処理する工程を有し、
前記熱処理の処理温度と処理時間を変化させ、前記被覆層の平均厚み△ｒを、前記主成分粒子の平均半径ｒに対して、０．０１５ｒ以上０．０５５ｒ以下の範囲内に制御することを特徴とするセラミック原料粉体の製造方法が提供される。
【００２１】
主成分粒子がチタン酸バリウムで構成される場合に、被覆層を構成する副成分添加物は、少なくとも、酸化マグネシウム及び／又は焼成後に酸化マグネシウムになる化合物と、酸化マンガン及び／又は焼成後に酸化マンガンになる化合物並びに酸化クロム及び／又は焼成後に酸化クロムになる化合物の少なくとも１種とを、含有することが好ましい。
【００２２】
さらに副成分添加物として、酸化バナジウム及び／又は焼成後に酸化バナジウムになる化合物、酸化タングステン及び／又は焼成後に酸化タングステンになる化合物、酸化タンタル及び／又は焼成後に酸化タンタルになる化合物、並びに、酸化ニオブ及び／又は焼成後に酸化ニオブになる化合物、の少なくとも１種を、含有させることも好ましい。
【００２３】
さらに副成分原料として、Ｒ酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕの少なくとも１種）及び／又は焼成後にＲ酸化物になる化合物を、含有させることも好ましい。
【００２４】
さらに副成分原料として、酸化珪素及び／又は焼成後に酸化珪素になる化合物を、含有させることも好ましい。
【００２５】
さらに副成分原料として、酸化バリウム及び／又は焼成後に酸化バリウムになる化合物、酸化ストロンチウム及び／又は焼成後に酸化ストロンチウムになる化合物、並びに、酸化カルシウム及び／又は焼成後に酸化カルシウムになる化合物を、含有させることも好ましい。
【００２６】
本発明のセラミック原料粉体は、コンデンサ、ＰＴＣ素子などの電子部品の構成材料として、好適に用いることができる。
【００２７】
本発明によれば、
上記いずれかのセラミック原料粉体を用いて製造された誘電体磁器組成物であって、
主として主成分から構成される主相と、
該主相と組成及び結晶構造が異なり、副成分を酸化物換算で１０重量％以上含む領域である偏析相とを、有し、
前記誘電体磁器組成物の断面を観察した際の、前記偏析相の面積比率が、観察視野面積の８％以下である誘電体磁器組成物が提供される。
【００２８】
本発明に係る電子部品は、誘電体層を有する電子部品であれば、特に限定されず、たとえば誘電体層と共に内部電極層とが交互に複数積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサである。本発明では、前記誘電体層が、上記誘電体磁器組成物で構成してある。内部電極層に含まれる導電材としては、特に限定されないが、たとえばＮｉまたはＮｉ合金である。
【００２９】
電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によると、チタン酸バリウムなどの主成分粒子の表面に副成分添加物で構成される被覆層を有するセラミック原料粉体に関し、被覆層の平均厚み△ｒを、主成分粒子の平均半径ｒに対して所定の関係を満足するように制御している。このため、ＥＩＡＪ規格で規定するＸ７Ｒ特性及びＪＩＳ規格で規定するＢ特性のいずれも満足するといった静電容量の温度安定性が良好であり、かつ、絶縁抵抗値、比誘電率などの特性が良好で、さらに絶縁抵抗の加速寿命が長い積層セラミックコンデンサなどの電子部品を得ることが可能なセラミック原料粉体と、該セラミック原料粉体を用いて製造され、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、該誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサなどの電子部品とを、提供できる。
本発明のセラミック原料粉体の製造方法によると、粉末状の主成分粒子と、溶液状の副成分添加物との混合溶液を熱処理する際に、熱処理温度と熱処理時間を変化させる。これにより、前記被覆層の平均厚み△ｒを、前記主成分粒子の平均半径ｒに対して、所定の関係を満足するように制御する。その結果、ＥＩＡＪ規格で規定するＸ７Ｒ特性及びＪＩＳ規格で規定するＢ特性のいずれも満足するといった静電容量の温度安定性が良好であり、かつ、絶縁抵抗値、比誘電率などの特性が良好で、さらに絶縁抵抗の加速寿命が長い積層セラミックコンデンサなどの電子部品を得ることが可能なセラミック原料粉体を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。  
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２は図１の積層セラミックコンデンサを製造するために用いるセラミック原料粉末を模式的に示した断面図、
図３は走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた本発明の実施例に相当する試料２のセラミック原料粉末の明視野観察像を示す写真、
図４は本発明の実施例に相当する試料２のセラミック原料粉末について、ＢａＴｉＯ３  粒子の外側から内側に向けて電子線をライン状に走査した際に検出されたＹの特性Ｘ線（Ｋ線）のカウント数をプロットしたグラフ、
図５はＹの特性Ｘ線（Ｋ線）を用いた本発明の実施例に相当する試料２のセラミック原料粉末の元素マッピング像を示す写真、
図６はＳＴＥＭを用いた実施例２に相当する試料６の焼結体の明視野観察像を示す写真、
図７はＢａの特性Ｘ線（Ｋ線）を用いた実施例２に相当する試料６の焼結体の元素マッピング像を示す写真、
図８はＴｉの特性Ｘ線（Ｋ線）を用いた実施例２に相当する試料６の焼結体の元素マッピング像を示す写真、
図９はＳｉの特性Ｘ線（Ｋ線）を用いた実施例２に相当する試料６の焼結体の元素マッピング像を示す写真、
図１０はＹの特性Ｘ線（Ｋ線）を用いた実施例２に相当する試料６の焼結体の元素マッピング像を示す写真、である。
【００３２】
積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１は、層間誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両側端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。
【００３３】
一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００３４】
コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。
【００３５】
コンデンサ素子本体１０において、内部電極層３および層間誘電体層２の積層方向の両外側端部には、外側誘電体層２０が配置してあり、素子本体１０の内部を保護している。
【００３６】
層間誘電体層２および外側誘電体層２０の組成は、本発明では特に限定されないが、たとえば以下の誘電体磁器組成物で構成される。  
【００３７】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、たとえばチタン酸バリウムを主成分として有する誘電体磁器組成物である。  
誘電体磁器組成物中に主成分と共に含まれる副成分としては、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｖ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ及びＲ（ＲはＹなどの希土類元素の１種以上）の酸化物並びに焼成により酸化物になる化合物を一種類以上含有するものが例示される。副成分を添加することにより、還元雰囲気焼成においてもコンデンサとしての特性を得ることができる。なお、不純物として、Ｃ，Ｆ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌなどの微量成分が０．１重量％以下程度、含有されてもよい。ただし、本発明では、層間誘電体層２及び外側誘電体層２０の組成は、上記に限定されるものではない。
【００３８】
本実施形態では、層間誘電体層２および外側誘電体層２０として、以下の組成のものを用いることが好ましい。  
【００３９】
その組成は、主成分としてチタン酸バリウムを含有し、副成分として酸化マグネシウムと、酸化マンガン及び酸化クロムの少なくとも１種とを含有するものである。
【００４０】
さらに副成分として酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化タンタル及び酸化ニオブの少なくとも１種を含有するものであることが好ましい。
【００４１】
さらに副成分としてＲ酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕの少なくとも１種）を含有するものであることが好ましい。
【００４２】
さらに副成分として酸化珪素を含有するものであることが好ましい。
【００４３】
さらに副成分として酸化バリウム、酸化ストロンチウム及び酸化カルシウムを含有するものであることが好ましい。
【００４４】
層間誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、層間誘電体層２の厚みは、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下と薄層化されている。
また、層間誘電体層２は、グレインと粒界相とで構成され、層間誘電体層２のグレインの平均粒子径は、０．１〜５μｍ程度あることが好ましい。この粒界相は、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分とし、通常ガラスないしガラス質で構成されている。
特に、層間誘電体層２は、主として主成分から構成される主相と、該主相と組成及び結晶構造が異なり、副成分を酸化物換算で１０重量％以上含む領域である偏析相とで構成されている。ここで、偏析相とは、各種副成分添加物からなる副成分が偏析し、主として主成分から構成されている主相と比較して、副成分が比較的高濃度に存在している領域を意味する。なお、偏析相を、副成分を酸化物換算で”１０重量％以上”含む領域と定義した理由は、１０重量％未満の場合には、主相に副成分が固溶した状態であり、シェル部に相当するからである。
そして、前記層間誘電体層２の断面を観察した際の、前記偏析相の面積比率が、観察視野面積の８％以下、好ましくは６％以下、より好ましくは４％以下である。偏析相の面積比率が観察視野面積の８％を超えると、比誘電率は比較的十分な値が得られるが、ＩＲ加速寿命が極端に短くなる傾向にあり、しかも温度特性も悪化する傾向にある。  
なお、偏析相の組成は、例えば、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）付属のＥＤＳ装置を用いて各元素の存在比を測定することにより求めることができる。主相と偏析相の結晶構造の違いは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた電子線回折法により判断することが可能である。
【００４５】
内部電極層３は、実質的に電極として作用する卑金属の導電材で構成されることが好ましい。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ又はＮｉ合金が好ましい。
【００４６】
外部電極４としては、通常Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種又はそれらの合金を用いることができる。通常は、Ｃｕ，Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等や、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。
【００４７】
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１を製造する方法の一例を説明する。
【００４８】
（１）本実施形態では、焼成後に図１に示す層間誘電体層２及び外側誘電体層２０を形成するための焼成前層間誘電体層及び焼成前外側誘電体層を構成することとなる誘電体層用ペーストと、焼成後に図１に示す内部電極層３を形成するための焼成前内部電極層を構成することとなる内部電極層用ペーストを準備する。また、外部電極用ペーストも準備する。
【００４９】
誘電体層用ペーストは、セラミック原料粉末と有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００５０】
セラミック原料粉末
本実施形態で用いるセラミック原料粉末２００は、図２に示すように、主成分粒子２０１の表面に副成分添加物で構成される被覆層２０２を有する複合酸化物で構成されている。
【００５１】
主成分粒子２０１としては、チタン酸バリウムが用いられる。チタン酸バリウムは、図１に示す層間誘電体層２及び外側誘電体層２０を構成することとなる誘電体磁器組成物の主成分を、焼成後に構成する成分である。チタン酸バリウムの組成は、本発明では特に限定されないが、組成式（ＢａＯ）ｍ  ・ＴｉＯ２  で表され、前記式中のモル比ｍが、ｍ＝０．９９０〜１．０２０のものを用いることが好ましい。
【００５２】
副成分添加物としては、
少なくとも、
酸化マグネシウム及び／又は焼成後に酸化マグネシウムになる化合物と、
酸化マンガン及び／又は焼成後に酸化マンガンになる化合物並びに酸化クロム及び／又は焼成後に酸化クロムになる化合物の少なくとも１種とが、用いられる。
この場合、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３  に、酸化マグネシウムをＭｇＯに、酸化マンガンをＭｎＯに、酸化クロムをＣｒ２  Ｏ３  にそれぞれ換算したとき、ＢａＴｉＯ３  １００モルに対する比率がＭｇＯ：０〜３モル（ただし、０モルを除く）、ＭｎＯ＋Ｃｒ２  Ｏ３  ：０〜０．５モル（ただし、０モルを除く）、であることが好ましい。
【００５３】
さらに副成分添加物として、
酸化バナジウム及び／又は焼成後に酸化バナジウムになる化合物、
酸化タングステン及び／又は焼成後に酸化タングステンになる化合物、
酸化タンタル及び／又は焼成後に酸化タンタルになる化合物、並びに、
酸化ニオブ及び／又は焼成後に酸化ニオブになる化合物、の少なくとも１種を、用いることが好ましい。
この場合、酸化バナジウムをＶ２  Ｏ５  に、酸化タングステンをＷＯ３  に、酸化タンタルをＴａ２  Ｏ５  に、酸化ニオブをＮｂ２  Ｏ５  にそれぞれ換算したとき、ＢａＴｉＯ３  １００モルに対する比率が、Ｖ２  Ｏ５  ＋ＷＯ３  ＋Ｔａ２  Ｏ５  ＋Ｎｂ２  Ｏ５  ：０〜０．５モル（ただし、０モルを除く）、であることが好ましい。
【００５４】
さらに副成分添加物として、
Ｒ酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕの少なくとも１種）及び／又は焼成後にＲ酸化物になる化合物を、用いることが好ましい。
この場合、Ｒ酸化物をＲ２  Ｏ３  に換算したとき、ＢａＴｉＯ３  １００モルに対する比率が、Ｒ２  Ｏ３  ：０〜５モル（ただし、０モルを除く）、であることが好ましい。
【００５５】
さらに副成分添加物として、
酸化珪素及び／又は焼成後に酸化珪素になる化合物を、用いることが好ましい。
この場合、酸化珪素をＳｉＯ２  に換算したとき、ＢａＴｉＯ３  １００モルに対する比率が、ＳｉＯ２  ：０．５〜１２モル、であることが好ましい。
【００５６】
さらに副成分添加物として、
酸化バリウム及び／又は焼成後に酸化バリウムになる化合物、
酸化ストロンチウム及び／又は焼成後に酸化ストロンチウムになる化合物、並びに、
酸化カルシウム及び／又は焼成後に酸化カルシウムになる化合物を、用いることが好ましい。
この場合、酸化バリウムをＢａＯに、酸化ストロンチウムをＳｒＯに、酸化カルシウムをＣａＯにそれぞれ換算したとき、ＢａＴｉＯ３  １００モルに対する比率が、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ：０．５〜１２モル、であることが好ましい。
【００５７】
以上のような各副成分添加物は、図１に示す層間誘電体層２及び外側誘電体層２０を構成することとなる誘電体磁器組成物の副成分を、焼成後に構成する成分である。
【００５８】
本発明では、被覆層２０２の平均厚みは、主成分粒子２０１の平均半径に応じて制御されている。具体的には、主成分粒子２０１の平均半径をｒとし、被覆層２０２の平均厚みを△ｒとしたときに、前記△ｒが、０．０１５ｒ以上０．０５５ｒ以下の範囲内に含まれるように制御されている。被覆層２０２の平均厚み△ｒを所定範囲に制御する方法は、特に限定されないが、本実施形態では、後述するように、熱処理工程での処理温度と処理時間とを変化させることにより行う。その詳細は後述する。
【００５９】
セラミック原料粉末は、平均粒径が、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．０５〜１．００μｍ程度とされる。
このような特殊なセラミック原料粉末を用いて製造される誘電体磁器組成物（焼結体）は、上述したように、主として主成分から構成される主相と、該主相と組成及び結晶構造が異なり、副成分を酸化物換算で１０重量％以上含む領域である偏析相とを、有し、前記誘電体磁器組成物の断面を観察した際の、前記偏析相の面積比率を、観察視野面積の８％以下とすることが可能である。
【００６０】
セラミック原料粉末の製造方法
図２に示す本実施形態で用いるセラミック原料粉末２００は、次に示す方法により製造することができる。ただし、本発明では、以下の方法に限定されるものではない。
【００６１】
（１−１）まず、粉末状の主成分（主成分粉末）と、溶液状の副成分（副成分溶液）を準備する。
【００６２】
本実施形態では、主成分粉末として、一次粒子の平均粒径が所定範囲のチタン酸バリウムを用いることが好ましい。チタン酸バリウムとしては、一次粒子の平均粒径が、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍの粉末を用いることが望ましい。一次粒子の平均粒径が小さすぎると、得られるコンデンサの誘電率が著しく低下するおそれがある。逆に一次粒子の平均粒径が大きすぎると、得られるコンデンサにおいて、短絡や耐電圧不良が発生しやすくなるおそれがある。
【００６３】
本実施形態で用いる副成分溶液は、副成分元素を、たとえばアルコキシド化、錯体化または塩化し、金属アルコキシド、金属錯体または金属塩の状態の化合物とした後、該化合物を溶媒に添加して得ることができる。
【００６４】
副成分金属元素としては、マグネシウムと、マンガン及びクロムの少なくとも１種とが、用いられる。
さらに副成分金属元素として、バナジウム、タングステン、タンタル及びニオブの少なくとも１種を、用いることが好ましい。
さらに副成分金属元素として、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ及びＥｕの少なくとも１種）を、用いることが好ましい。
さらに副成分金属元素として、珪素を用いることが好ましい。
さらに副成分金属元素として、バリウム、ストロンチウム及びカルシウムを、用いることが好ましい。
【００６５】
アルコキシドとは、アルコールの水酸基の水素を金属元素Ｍで置換した化合物をいう。アルコキシドとしては、メトキシド（メチラートともいう。ＣＨ３  ＯＭ）、エトキシド（エチラートともいう。Ｃ２  Ｈ５  ＯＭ）、プロポキシド、ブトキシド、ペンチルオキシド、エトキシエトキシド、メトキシエトキシドなどが挙げられる。従って、副成分金属元素をアルコキシド化した金属アルコキシドは、例えばＢａ（ＯＣ２  Ｈ５  ）２  、Ｃａ（ＯＣ２  Ｈ５  ）２  、Ｓｒ（ＯＣ２  Ｈ５  ）２  、Ｍｇ（ＯＣ２  Ｈ５  ）２  、Ｓｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）４  、Ｖ（ＯＣ２  Ｈ５  ）５  等である。
【００６６】
金属アルコキシドにおけるアルコラート配位子の数は、通常１〜６である。また、同一の金属アルコキシドにおいて、金属に配位するアルコラート配位子は、通常同一であるが、場合によっては異なっていてもよい。
【００６７】
なお、前記Ｃｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ｗ、Ｚｒ等は、酢酸塩、蓚酸塩等の錯体として用いることもできる。また、副成分金属元素は、β−ジケトナト錯体としても用いることができる。
【００６８】
溶媒としては、アルコール、ベンゼンやその誘導体あるいはクロロホルム等の単体の他に、ベンゼンまたはベンゼン誘導体とアルコールとの混合溶媒なども用いることができる。
【００６９】
副成分溶液中の各化合物の含有量（濃度）は、最終的に得られる誘電体磁器組成物中の副成分添加物の含有量に応じて適宜調整される。
【００７０】
（１−２）次に、主成分粉末に副成分溶液を混合する。両者の混合割合は、副成分溶液中の各副成分金属元素の化合物の含有量（濃度）や副成分溶液の液量などにより、適宜調整される。
【００７１】
（１−３）次に、主成分粉末と副成分溶液の混合溶液を熱処理する。熱処理は、副成分金属元素の化合物が酸化物となるための熱分解反応を起こすために行うものである。熱処理することで、混合溶液中の溶媒を飛ばし、主成分粉末に結合する副成分金属元素の酸化物を、主成分粉末の表面を覆うように析出させる。
【００７２】
本実施形態では、熱処理工程での処理温度と処理時間とを変化させる。これにより、主成分粒子としてのチタン酸バリウムの表面に形成される被覆層２０２の平均厚み△ｒが制御される。
本実施形態では、被覆層の平均厚み△ｒが、０．０１５ｒ以上０．０５５ｒ以下の範囲内に含まれることとなるように、熱処理温度と熱処理時間とを決定する。
具体的には、熱処理温度は、好ましくは５００〜１１００℃、より好ましくは６００〜１０５０℃である。熱処理温度が低すぎると、熱分解反応が不十分となり、高すぎると主成分粒子の解砕が困難となる傾向がある。なお、熱処理温度の上限を１１００℃程度としたのは、ネックグロースが始まる温度（たとえば１２００℃前後）より１００℃程度低い温度までで熱処理温度を調整することで、効率よく被覆層を形成することができるものと考えるからである。  
熱処理時間は、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは１〜８時間である。同じ処理時間でも処理温度を高くし、あるいは同じ処理温度でも処理時間を長くすることで、被覆層の平均厚みが厚く形成される傾向がある。このため、主成分粒子の組成や副成分添加物の種類などにより、熱処理温度及び時間を適宜調整する必要がある。
その他の熱処理条件は、次に示す条件で行う。昇温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。処理雰囲気は、通常、空気（大気）中である。
【００７３】
（１−４）次に、熱処理後の粉末をアルミナロールなどで解砕し、必要に応じてボールミルなどで純水などの分散媒とともに混合し、これを脱水・乾燥して、本実施形態のセラミック原料粉末が得られる。
【００７４】
乾燥条件は、次に示す条件で行うことが好ましい。乾燥温度は、好ましくは８０〜１２０℃である。乾燥時間は、好ましくは５〜２０時間である。
【００７５】
被覆層の平均厚みや被覆状態の確認は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を使用した分析により確認することができる。被透過型電子顕微鏡を用いた高分解能電子顕微鏡法や、電子エネルギー損失分光法（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ  ｌｏｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＥＬＳ）や、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ｅｎｅｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＳ）を用いることにより、被覆領域を確認することができ、被覆膜厚を測定することができる。
【００７６】
ＴＥＭやＳＴＥＭでの観察には、たとえば特開２００３−２９４５９４号公報に記載された方法で作製した観察用試料を用いることができる。具体的には、上述したセラミック原料粉末と樹脂を混合して混合体を得た後、この混合体に圧力を付与して膜厚が２０μｍ以下の領域が存在する観察用試料を作製することができる。
【００７７】
セラミック原料粉末と混合される樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が用いられる。中でも熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。熱硬化性樹脂は、１００℃程度に加熱することにより粘度が低下するため、硬化が始まるまでの間に粉体と樹脂とを容易に混合することができ、しかも気泡が残りにくいため、樹脂に対するセラミック原料粉末の比率を高くすることができるからである。熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂，フェノール系樹脂，メラミン系樹脂等が挙げられるが、短時間で硬化し、電子線に対して比較的強いという特徴をもつエポキシ系樹脂が特に好ましい。また、光硬化性樹脂は、一般にモノマー、オリゴマー、光重合開始剤、各種添加剤(安定剤、フィラー、顔料など)から構成される組成物で構成される。
【００７８】
本実施形態では、樹脂に対するセラミック原料粉末の比率（体積比）を２以上とすることが好ましい。こうすることで、試料中のセラミック原料粉末密度を大幅に高めることができ、ＴＥＭでの観察でも、観察面積あたりの粉末の粒子数を増大させることが可能となる。よって、粉末の粒子の情報を十分に得ることが可能となる。樹脂に対するセラミック原料粉末の比率（体積比）は、樹脂の種類、セラミック原料粉末のサイズ等により変動するが、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜８、さらに好ましくは５〜８とする。試料中の粉末密度を高めるためには、樹脂に対する粉末の比率（体積比）をできるだけ高めることが好ましいため、樹脂に対する粉体の比率（体積比）を好ましくは２以上とする。一方、樹脂に対する粉末の比率（体積比）が大きすぎると、粉末を固定する包埋剤として機能する樹脂量が少なくなるため、試料を作成することが困難となる傾向がある。
【００７９】
観察用試料をＴＥＭ観察に供する場合には、上述した混合体の形成、圧力付与後に、さらに、試料切り出しとイオン研磨を施す。
【００８０】
試料の切り出しでは、圧力付与後に得られた試料を、ＴＥＭ試料用サイズに切り出す。この切り出しの作業は、例えばナイフを用いて行うことができる。ＴＥＭ試料としては通常、その径が３ｍｍφのものが用いられる。よって、直接３ｍｍφに切り出してＴＥＭ試料としてもよく、もしくは例えば２ｍｍ×２ｍｍ程度の矩形状の試料を、その外径が３ｍｍφの単孔メッシュ（いわゆるＴＥＭ用メッシュ）の単孔部分に樹脂などで接着してＴＥＭ試料としてもよい。
【００８１】
イオン研磨は、公知のミリング装置を用いて行うことができる。イオン研磨加工に要する時間は、切り出した試料の大きさによっても異なるが、通常は１〜２時間程度である。なお、イオン研磨には、通常、Ａｒイオン等を用いることができる。このイオン研磨工程を経ることにより、試料の厚さは１００ｎｍ以下となり、ＴＥＭ観察用試料として用いることが可能となる。
【００８２】
有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダを用いることができる。溶剤も、特に限定されるものではなく、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、キシレン、エタノールなどの有機溶剤が用いられる。
【００８３】
誘電体層用ペーストは、セラミック原料粉末と、水中に水溶性バインダを溶解させたビヒクルを混練して、形成することもできる。水溶性バインダは、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。
【００８４】
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。
【００８５】
外部電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製される。
【００８６】
各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
【００８７】
（２）次に、セラミック原料粉末を含有する誘電体層用ペーストと、内部電極層用ペーストとを用いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とが積層されたグリーンチップを作製し、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て形成された、焼結体で構成されるコンデンサ素子本体１０に、外部電極４を形成して、積層セラミックコンデンサ１が製造される。
【００８８】
中でも、本実施形態では、脱バインダ後のグリーンチップの焼成を、次の条件で行うことが好ましい。昇温速度が、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。
【００８９】
焼成保持温度が、好ましくは１２００〜１３５０℃、より好ましくは１２００〜１３２０℃であり、該保持温度の保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間である。焼成保持温度が低すぎると、該保持温度の保持時間を長くしても緻密化が不十分となり、高すぎると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層を構成する導電材の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。特に本実施形態では、特定の焼成保持温度及び保持時間で焼成することにより、上述した本発明の目的をより一層簡易に達成することができる点で有効である。
【００９０】
降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間である。
【００９１】
本実施形態では、焼成を還元雰囲気で行う。還元雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００９２】
焼成雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは６×１０−８〜１０−４Ｐａである。酸素分圧が低すぎると内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがあり、高すぎると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００９３】
本実施形態で得られる積層セラミックコンデンサ１は、本発明のセラミック原料粉末を用いて製造されているので、信頼性の悪化や、電気容量の低下も小さく、高容量かつ高信頼性を有する。
【００９４】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００９５】
本実施形態で用いるセラミック原料粉末は、上述した製造方法以外に、セラミック誘電体の基本組成物粉体に、添加すべき金属元素の炭酸塩もしくは酸化物またはそれらの混合物を添加し、混合粉砕した後、仮焼する乾式方法を用いて製造したものでもよい。この方法では、セラミック基本組成物粉体に対して添加金属元素の炭酸塩または酸化物を混合工程のみでミクロ的に均一に分散させることは不可能である。しかし、その後の仮焼き工程にて、副成分添加物のチタン酸バリウム粒子表面への拡散が生じる。チタン酸バリウム粒子同士のネッキングが起こる温度以下で、仮焼き温度がより高く、仮焼き温度がより長くなるほど副成分添加物を含有する被覆層は厚く成長させることが出来る。よって、仮焼き温度、仮焼き時間、および副成分添加物量を、適宜コントロールすることにより被覆層厚みを制御することが可能である。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００９７】
セラミック原料粉末の製造 
まず、主成分粒子としての、平均粒径が約０．２〜０．４μｍのＢａＴｉＯ３  と、副成分添加物としての、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ３  、Ｖ２  Ｏ５  、Ｙ２  Ｏ３  、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  及びＳｉＯ２  とを、準備した。
【００９８】
次に、各副成分添加物を、元素換算でのトータル１００原子％に対して、Ｍｇ：１０原子％、Ｍｎ：２原子％、Ｖ：１原子％、Ｙ：３５原子％、Ｂａ：１６原子％、Ｃａ：１１原子％及びＳｉ：２５原子％となるように、下記の組成の副成分溶液により、主成分粒子としてのＢａＴｉＯ３  に対して加えた。この副成分添加物の添加量は、主成分粒子１００重量部に対して２．２重量部である。
【００９９】
本実施例では、副成分添加物を溶液状とする溶媒として、メタノールを用いた。なお、下記のＢａは副成分として加えるバリウム成分である。
【０１００】
各副成分添加物の下に付記するモル／Ｌは、各添加物の濃度であり、添加量は主成分粒子としてのＢａＴｉＯ３  ／１００ｇに対して添加する液量である。
【０１０１】
Ｂａ（Ｃ５  Ｈ７  Ｏ２  ）２  ：ビス（２，４−ペンタンジオナト）、バリウム濃度：０．６５モル／Ｌ、添加量：８５０ｍｌ。  
Ｃａ（Ｃ５  Ｈ７  Ｏ２  ）２  ：ビス（２，４−ペンタンジオナト）、カルシウム濃度：０．７０モル／Ｌ、添加量：３２０ｍｌ。  
Ｓｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）４  ：テトラエトキシシラン、濃度：０．７５モル／Ｌ、添加量：４４０ｍｌ。  
Ｙ２  （Ｃ２  Ｏ４  ）３  ・９Ｈ２  Ｏ：蓚酸イットリウム、濃度：０．５０モル／Ｌ、添加量：１２５０ｍｌ。  
Ｍｇ（Ｃ２  Ｏ４  ）・２Ｈ２  Ｏ：蓚酸マグネシウム、濃度：０．７１モル／Ｌ、添加量：１５８０ｍｌ。  
Ｃｒ（Ｃ２  Ｏ４  ）・６Ｈ２  Ｏ：蓚酸クロム、濃度：０．２０モル／Ｌ、添加量：５６５ｍｌ。  
ＶＯ（Ｃ５  Ｈ７  Ｏ２  ）２  ：ビス（２，４−ペンタンジオナト）、酸化バナジウム濃度：０．１０モル／Ｌ、添加量：３２３ｍｌ。
【０１０２】
次に、得られた副成分溶液を下記の順序で主成分粒子に加え、混合、熱処理を繰り返した。
【０１０３】
第１に、主成分粒子１００ｇに対し、Ｂａ（Ｃ５  Ｈ７  Ｏ２  ）２  とＣａ（Ｃ５  Ｈ７  Ｏ２  ）２  とを前記濃度と添加量で同時に加え、混合攪拌した。次にこの溶液中の溶媒を飛ばし、表１に示す処理温度及び処理時間で熱処理した。これにより主成分粒子の表面に副成分添加物であるＢａ、Ｃａが主成分粒子に結合する酸化物として主成分を覆うように析出させた。
【０１０４】
第２に、前記Ｂａ、Ｃａ酸化物を表面に結合した主成分粒子としてのＢａＴｉＯ３  に対して、前記Ｓｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）４  を前記濃度と添加量で加え、混合攪拌した。次にこの溶液中の溶媒を飛ばし、表１に示す処理温度及び処理時間で熱処理した。これにより主成分粒子の表面にさらに前記Ｓｉを、主成分粒子および前記副成分添加物に結合する酸化物として主成分を覆うように析出させた。
【０１０５】
第３に、前記Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉを結合させた主成分粒子ＢａＴｉＯ３  に対して、さらに、Ｙ２  （Ｃ２  Ｏ４  ）３  ・９Ｈ２  Ｏ、Ｍｇ（Ｃ２  Ｏ４  ）・２Ｈ２  Ｏ、Ｃｒ（Ｃ２  Ｏ４  ）・６Ｈ２  Ｏを、前記濃度と添加量で同時に加え、混合攪拌した。次にこの溶液中の溶媒を飛ばし、表１に示す処理温度及び処理時間で熱処理した。これにより主成分粒子の表面に、さらに前記Ｙ、Ｍｇ、Ｃｒを主成分粒子および前記副成分添加物に結合する酸化物として主成分を覆うように形成した。
【０１０６】
第４に、前記Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃｒを表面に結合させた主成分粒子ＢａＴｉＯ３  に対して、さらに、ＶＯ（Ｃ５  Ｈ７  Ｏ２  ）２  を前記濃度と添加量で同時に加え、混合攪拌した。次にこの溶液中の溶媒を飛ばし、表１に示す処理温度及び処理時間で熱処理した。これにより主成分粒子の表面に、さらに前記Ｖを主成分粒子および前記副成分添加物に結合する酸化物として主成分を覆うように形成した。
【０１０７】
さらにボールミルにて純水を分散媒として用いて湿式混合粉砕をした後、１００℃で１２時間、脱水乾燥を行い、セラミック原料粉末を得た。
【０１０８】
主成分粒子の平均半径、被覆層の平均厚み及び被覆状態 
得られたセラミック原料粉末中の、主成分粒子の平均半径、被覆層の平均厚み及び被覆状態を確認するために、次の方法で観察用試料を作製した。まず、得られたセラミック原料粉末をエポキシ樹脂に、樹脂に対するセラミック原料粉末の比率（体積比）が７程度となるように、練り込むようにして混合し、混合体を得た。次に、得られた混合体に１５０℃の温度と適当な圧力を付与し、薄く伸ばし、これを固化させて厚み１０μｍとした。試料を切り出した後にイオン研磨を施し、厚み１００ｎｍ以下の部位を有する観察用試料を作成した。
【０１０９】
作製された観察用試料を用い、セラミック原料粉末の、副成分添加物で構成される被覆領域を確認した。走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による明視野観察像を図３に示す。図３に示すように、主成分粒子としてのＢａＴｉＯ３  の表面に、被覆層が所定厚みで存在していることが確認できる。
【０１１０】
主成分粒子としてのＢａＴｉＯ３  の表面に存在している被覆層の平均厚みを、ＳＴＥＭに付属したＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置を用いて求めた。具体的には、電子線を、ＢａＴｉＯ３  粒子の外側から内側に向けてライン状に走査し、この際に検出されたＹの特性Ｘ線（Ｋ線）のカウント数をプロットしたグラフを図４に示す。そして図４に示すグラフから、主成分粒子としてのＢａＴｉＯ３  の表面付近で、図４のラインプロファイルの半値幅（＝ピーク高さの２分の１の高さにおけるピークの拡がり幅）を求め、その値を副成分添加物で構成される被覆層の平均厚みと判断した。このような測定を数十カ所行い、その平均値を被覆層の平均厚みとした。結果を表１に示す。図４に示す例では、半値は１３カウント付近であり、その幅は５ｎｍとなる。また、Ｙの特性Ｘ線（Ｋ線）を用いた試料２のセラミック原料粉末の元素マッピング像を示す写真を図５に示す。図５に示すように、主成分粒子としてのＢａＴｉＯ３  の表面に、被覆層中のＹが所定厚みで存在していることが確認できる。
【０１１１】
主成分粒子の平均半径ｒは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によりおこなった。試料はエタノール中に分散させたものを銅製の枠にコロジオン膜を張ったマイクログリッド上に滴下し、乾燥したものを用いた。結果を表１に示す。
【０１１２】
誘電体層用ペーストの作製 
得られたセラミック原料粉末１００重量部に対して、バインダーとしてのＰＶＢ（ポリビニルブチラール）樹脂１０重量部と、可塑剤としてのＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）５重量部と、溶媒としてのエタノール１５０重量部とをそれぞれ秤量し、ボールミルで混練し、スラリー化して誘電体層用ペーストを得た。
【０１１３】
内部電極層用ペーストの作製 
平均粒径０．３μｍのＮｉ粒子１００重量部に対して、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部及びブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを得た。
【０１１４】
外部電極層用ペーストの作製 
平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部に対して、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部及びブチルカルビトール７重量部とを混練し、スラリー化して外部電極層用ペーストを得た。
【０１１５】
積層セラミックチップコンデンサ試料の作製 
得られた誘電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを用い、以下のようにして、図１に示す積層セラミックチップコンデンサ１を製造した。
【０１１６】
まず、ＰＥＴフィルム上に誘電体層用ペーストをドクターブレード法によって、所定厚みで塗布し、乾燥することで、厚さ１０μｍのセラミックグリーンシートを形成した。本実施例では、このセラミックグリーンシートを第１グリーンシート（焼成前層間誘電体層）とし、これを複数枚、準備した。
【０１１７】
得られた第１グリーンシートの上に、内部電極層用ペーストをスクリーン印刷法によって所定パターンで形成し、電極パターン（厚さ２．０μｍ）を持つセラミックグリーンシートを得た。本実施例では、このセラミックグリーンシートを第２グリーンシート（焼成前内部電極層＋焼成前層間誘電体層）とし、これを複数枚、準備した。
【０１１８】
第１グリーンシートを厚さが８００μｍになるまで積層してグリーンシート群（焼成前外側誘電体層）を形成した。このグリーンシート群の上に、第２グリーンシートを５枚積層し、この上にさらに、前記同様のグリーンシート群を積層、形成し、温度８０℃及び圧力１トン／ｃｍ２  の条件で加熱・加圧してグリーン積層体（焼成前素子本体）を得た。
【０１１９】
次に、得られた積層体を所定サイズに切断した後、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記の条件にて行い、焼結体を得た。
【０１２０】
脱バインダは、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２５０℃、保持時間：８時間、降温速度：２００℃／時間、処理雰囲気：空気雰囲気、の条件で行った。
【０１２１】
焼成は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１３００℃、保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、処理雰囲気：還元雰囲気（酸素分圧：１０−６ＰａにＮ２  とＨ２  との混合ガスを水蒸気に通して調整した）、の条件で行った。
【０１２２】
アニールは、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、処理雰囲気：中性雰囲気（酸素分圧：０．１ＰａにＮ２  ガスを水蒸気に通して調整した）、の条件で行った。
偏析相の面積比率
まず、比較例１に相当する試料５と、実施例１に相当する試料７−１と、実施例２に相当する試料６とについて、得られた焼結体（誘電体磁器組成物）を、誘電体層及び内部電極層の積層方向に沿って平行な面で切断し、その切断面を機械研磨した。さらに裏面を機械研磨し、２０μｍ以下の厚みの領域を作製した。その後、イオンミリングを施し、１００ｎｍ以下の厚みに一部を薄化させたものをＳＴＥＭ観察用試料とした。次に、この薄化部について、ＳＴＥＭに付属のＥＤＳを用いて、Ｙ元素、Ｔｉ元素、Ｂａ元素の元素マッピング測定を行い、その結果から、偏析相の面積比率を測定した。各元素の存在比は、ＳＴＥＭを用い、照射プローブ径５ｎｍφ以下の電子線を測定部位に照射し、試料から発生したＸ線のエネルギー分析をＥＤＳを用いて行い、測定されたＸ線の強度分布から計算することにより算出した。元素マッピング測定は、観察視野を、１μｍ×１μｍ（一辺が主相の平均粒子径の５倍程度）とした。その結果、偏析相の面積比率は、比較例１に相当する試料５では９％、実施例１に相当する試料７−１では６％、実施例２に相当する試料６では２％、であった。
参考までに、ＳＴＥＭを用いた試料６の焼結体の明視野観察像を示す写真を図６に示す。また、同じ試料６についての元素マッピング測定の結果、得られた写真を図７〜１０に示す。図７では明るい色の箇所ほどＢａ元素の存在量が多いことを意味する。図８では明るい色の箇所ほどＴｉ元素の存在量が多いことを意味する。図９では明るい色の箇所ほどＳｉ元素の存在量が多いことを意味する。図１０では明るい色の箇所ほどＹ元素の存在量が多いことを意味する。
ここで図１０を見てみると、主相を構成するコア部及びシェル部と、偏析相が確認できる。各領域での各元素の存在比は、酸化物換算で、次の通りであった。コア部は、ＢａＯ：６９重量％、ＴｉＯ２  ：３１重量％、ＳｉＯ２  ：０重量％、Ｙ２  Ｏ３  ：０重量％であった。シェル部は、ＢａＯ：６７重量％、ＴｉＯ２  ：３０重量％、ＳｉＯ２  ：０重量％、Ｙ２  Ｏ３  ：３重量％であった。偏析相は、ＢａＯ：２７重量％、ＴｉＯ２  ：４重量％、ＳｉＯ２  ：１７重量％、Ｙ２  Ｏ３  ：５２重量％であった。
つまり偏析相は、主として主成分から構成される主相（ＢａＴｉＯ３  である。コア部とシェル部が該当する）と組成及び結晶構造が大きく異なり、副成分（ＳｉＯ２  やＹ２  Ｏ３  ）を酸化物換算で１０重量％以上（１７重量％、５２重量％）含む領域であることが理解される。なお、主相と偏析相の結晶構造の違いは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた電子線回折法により判断した。
一方、シェル部には、Ｙ元素がＹ２  Ｏ３  換算で１０重量％未満（具体的には３重量％）しか存在しないことが理解できる。
なお、主相粒子の三重点などに形成される、添加物元素比率が１０％以上観察される微細な領域についても、偏析相としてカウントした。
【０１２３】
次に、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサ試料を得た。
【０１２４】
得られた各試料のサイズは、縦３．２ｍｍ×横１．６ｍｍ×高さ１．２ｍｍであり、内部電極層に挟まれた層間誘電体層の数は４、その厚さは６．５μｍであり、内部電極層の厚さは１．５μｍであった。
【０１２５】
コンデンサ試料の特性評価
得られたコンデンサ試料の比誘電率（ε）、静電容量の温度特性（ＴＣ）及び直流電界下での絶縁抵抗（ＩＲ）寿命を評価した。
【０１２６】
比誘電率εについては、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。評価基準は、１８００以上を良好とした。
【０１２７】
静電容量の温度特性ＴＣについては、ＥＩＡＪ規格のＸ７Ｒ特性とＪＩＳ規格のＢ特性について評価した。まず、Ｘ７Ｒ特性については、コンデンサ試料に対し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定し、基準温度を２５℃としたとき、−５５〜１２５℃の温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率（ΔＣ／Ｃ）がＥＩＡＪ規格のＸ７Ｒ特性を満足する（±１５％以内）かどうかを調べ、満足する場合を○、満足しない場合を×とした。次に、Ｂ特性については、コンデンサ試料に対し、同様の条件下で、静電容量を測定し、基準温度を２０℃としたとき、−２５〜８５℃の温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率（ΔＣ／Ｃ）がＪＩＳ規格のＢ特性を満足する（±１０％以内）かどうかを調べ、満足する場合を○、満足しない場合を×とした。
【０１２８】
直流電界下での絶縁抵抗ＩＲ寿命については、コンデンサ試料に対し、２２０℃にて１０Ｖ／μｍの電界下で加速試験を行い、絶縁抵抗（ＩＲ）が２×１０５  Ω以下になるまでの時間（単位は時間）を算出した。ＩＲ寿命は、５時間以上、好ましくは１０時間以上を良好とした。
【０１２９】
結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2006008498.tif 000003
【０１３１】
表１に示すように、被覆層の平均厚み△ｒが本発明の下限を外れた試料１，５では、比誘電率は十分であるものの、ＩＲ加速寿命が極端に短くなり、しかも温度特性も悪化することが確認できた。  
被覆層の平均厚み△ｒが本発明の上限を外れた試料４，８では、ＩＲ加速寿命は試料１，５ほど極端に短くはないが未だ十分ではない。試料４については、比誘電率及び温度特性が悪化している。試料８については比誘電率は十分であるが、温度特性が悪化している。
これに対し、被覆層の平均厚み△ｒが本発明の範囲内である各試料では、比誘電率、温度特性及びＩＲ加速寿命のバランスが優れていることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２は図１の積層セラミックコンデンサを製造するために用いるセラミック原料粉末を模式的に示した断面図である。
【図３】図３は走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた本発明の実施例に相当する試料２のセラミック原料粉末の明視野観察像を示す写真である。
【図４】図４は本発明の実施例に相当する試料２のセラミック原料粉末について、ＢａＴｉＯ３  粒子の外側から内側に向けて電子線をライン状に走査した際に検出されたＹの特性Ｘ線（Ｋ線）のカウント数をプロットしたグラフである。
【図５】図５はＹの特性Ｘ線（Ｋ線）を用いた本発明の実施例に相当する試料２のセラミック原料粉末の元素マッピング像を示す写真である。
【図６】図６はＳＴＥＭを用いた実施例２に相当する試料６の焼結体の明視野観察像を示す写真である。
【図７】図７はＢａの特性Ｘ線（Ｋ線）を用いた実施例２に相当する試料６の焼結体の元素マッピング像を示す写真である。
【図８】図８はＴｉの特性Ｘ線（Ｋ線）を用いた実施例２に相当する試料６の焼結体の元素マッピング像を示す写真である。
【図９】図９はＳｉの特性Ｘ線（Ｋ線）を用いた実施例２に相当する試料６の焼結体の元素マッピング像を示す写真である。
【図１０】図１０はＹの特性Ｘ線（Ｋ線）を用いた実施例２に相当する試料６の焼結体の元素マッピング像を示す写真である。
【符号の説明】
【０１３３】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  層間誘電体層
２０…  外側誘電体層
２００…  セラミック原料粉末
２０１…  主成分粒子
２０２…  被覆層
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
2006008498.tif 000006
【図４】
2006008498.tif 000007
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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