(57)【要約】【課題】  適度な親水性及び疎水性を有し、例えば、レジスト材料として用いた場合には、優れた透明性及び耐ドライエッチング性を発揮するとともに、アルカリ溶解性や基板密着性に優れ、高解像性を実現できるメチロール基及びラクトン環を有する重合体、並びに、該重合体を用いたポジ型レジスト材料を提供する。【解決手段】  α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合、ラクトン環化してなるメチロール基及びラクトン環を有する重合体であって、上記重合体は、重合体を構成する繰り返し単位１００モル％に対してメチロール基含有ユニットが２０モル％以下、ラクトン環ユニットが３〜２０モル％であるメチロール基及びラクトン環を有する重合体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合、ラクトン環化してなるメチロール基及びラクトン環を有する重合体であって、
該重合体は、重合体を構成する繰り返し単位１００モル％に対してメチロール基含有ユニットが２０モル％以下、ラクトン環ユニットが３〜２０モル％であることを特徴とするメチロール基及びラクトン環を有する重合体。
【請求項２】
前記ラクトン環ユニットは、５〜１５モル％であることを特徴とする請求項１に記載のメチロール基及びラクトン環を有する重合体。
【請求項３】
前記メチロール基及びラクトン環を有する重合体は、下記一般式（４）；
【化１】
2006077093.tif 000009
（式中、Ｒ３は、酸脱離性基を表す。）で表されるエステル基を有する単量体ユニットを３０〜６０モル％有することを特徴とする請求項１又は２に記載のメチロール基及びラクトン環を有する重合体。
【請求項４】
前記メチロール基及びラクトン環を有する重合体は、カルボン酸基を有する単量体ユニットを０〜３０モル％有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメチロール基及びラクトン環を有する重合体。
【請求項５】
前記メチロール基及びラクトン環を有する重合体は、下記一般式（６）；
【化２】
2006077093.tif 000010
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメチロール基及びラクトン環を有する重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のメチロール基及びラクトン環を有する重合体を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチロール基及びラクトン環を有する重合体並びにポジ型レジスト材料に関する。より詳しくは、ＩＣやＬＳＩ等の電子部品における微細構造の加工工程に用いられるレジスト材料として有用なメチロール基及びラクトン環を有する重合体、並びに、該重合体を用いたポジ型レジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＩＣ（Integrated Circuit）やＬＳＩ（large scale integration）等の電子部品における微細構造の加工にはリソグラフィー技術が多用されており、その加工工程ではレジストが広く用いられている。特に最近では、電子部品の高密度化や大容量化を図るためにレジストパターンの微細化が要求されている。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われており、例えば、従来のｇ線（４３６ｎｍ）やｉ線（３６５ｎｍ）から、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、更にＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）等への移行が試みられている。
【０００３】
従来のｇ線、ｉ線及びＫｒＦエキシマレーザー露光用のポジ型レジスト材料としては、高い耐ドライエッチング性を得るためにベンゼン環を有する樹脂が汎用されており、例えば、ポリヒドロキシスチレンやこれの水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したもの等が使用されている。しかしながら、このようなベンゼン環を有する樹脂は、ＡｒＦエキシマレーザー光の波長域（１９３ｎｍ）で光を吸収し、この光に対する透明性が充分なものとはならないことから、短波長の光に対しても透明性の向上と高いドライエッチング耐性とを両立させることができるレジスト材料が求められている。
【０００４】
そこで、透明性を阻害し得るベンゼン環の代わりに脂環式構造を存在させることで、透明性と耐ドライエッチング性とを両立させる技術が種々検討されており、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有する樹脂が提案されている。しかしながら、このような樹脂は、アダマンタン骨格のようなバルキーな脱離性基による疎水性の影響もあって親水性に乏しく、基板密着性等のレジスト材料に要求される性能を充分なものとすることができないことがある。すなわち、レジスト材料においては、アルカリ現像液に対する溶解性や基板への密着性を向上するためにある程度親水性であることを要し、その親水性と脂環式構造に起因する疎水性とのバランスを考慮する必要があるが、アダマンタン骨格のような脂環式構造を有する樹脂では疎水性が強いため、そのバランスが崩れ、結果として、露光部と未露光部との区別が明確とはならず解像性が充分とはならなかったり、レジスト膜が基板から剥離したりする場合がある。したがって、親水性をある程度付与しながら解像性を向上させる技術が必要な状態にあった。
【０００５】
ＡｒＦエキシマレーザー光に適用可能なレジスト材料に関し、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル等の単量体を用いたアクリル酸系重合体からなる放射線感光材料と、放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むレジスト組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルを必須とする単量体成分を重合してなる重合体（ａ）がラクトン環化されてなる重合体（Ａ）を必須とする重合体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。これらの組成物や重合体は、ＡｒＦエキシマレーザー光に対しても優れた透明性や耐ドライエッチング性等の各種の性能を発揮することができるものである。しかしながら、耐ドライエッチング性、基板密着性、アルカリ溶解性、溶解性変化（親水性と疎水性とのバランス）、解像性等のレジスト材料に要求される各種性能を更に充分に発揮でき、近年のレジストパターンの微細化技術に更に好適に適用できるようにするための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２０００−１３１８４７号公報（第２、５頁）
【特許文献２】特開２００４−２７６９号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、適度な親水性及び疎水性を有し、例えば、レジスト材料として用いた場合には、優れた透明性及び耐ドライエッチング性を発揮するとともに、アルカリ溶解性や基板密着性に優れ、高解像性を実現できるメチロール基及びラクトン環を有する重合体、並びに、該重合体を用いたポジ型レジスト材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、レジスト材料に好適に使用できる重合体について種々検討したところ、重合体中にα−ヒドロキシアルキルアクリレート（以下、「ＲＨＭＡ」ともいう。）を導入することにより親水性を付与できること、また、ＲＨＭＡは主鎖にラクトン環を形成できるため側鎖ラクトンよりも安定性に期待が持てることに着目した。このような重合体においては、ＲＨＭＡを用いて重合、ラクトン環化する場合にＲＨＭＡ中のメチロール基が残存することがあるが、残存メチロール基が多すぎると、これに起因して解像性が充分とはならないことを見いだした。そして、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合、ラクトン環化してなる重合体において、残存メチロール基含有ユニットの量を最適化するとともにラクトン環ユニット量を特定すると、親水性をある程度付与しながらも解像性を向上することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、このようなメチロール基及びラクトン環を有する重合体を含有するポジ型レジスト材料が、短波長の放射線、特にＡｒＦエキシマレーザー光に対しても優れた透明性及び耐エッチング性を発揮でき、レジストパターンの微細化をより実現できることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合、ラクトン環化してなるメチロール基及びラクトン環を有する重合体であって、上記重合体は、重合体を構成する繰り返し単位１００モル％に対してメチロール基含有ユニットが２０モル％以下、ラクトン環ユニットが３〜２０モル％であるメチロール基及びラクトン環を有する重合体である。
本発明はまた、上記メチロール基及びラクトン環を有する重合体を含有するポジ型レジスト材料でもある。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明のメチロール基及びラクトン環を有する重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）は、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合、ラクトン環化してなる重合体であり、メチロール基及びラクトン環を重合体中に有するものである。このような重合体としては、例えば、前駆体として、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合してα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル由来の構造単位を有する重合体を得た後、該重合体をラクトン環化することにより得ることができるが、このような２工程を含む製造方法に特に限定されず、単量体成分の重合と同時にラクトン環化を行う方法によっても本発明の重合体（Ａ）を得ることが可能である。
【００１０】
本発明において、ラクトン環化とは、単量体成分の重合により形成される分子鎖中のα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル由来の構造単位の水酸基と、該構造単位に隣接する構造単位のカルボキシル基及び／又はエステル基とを環化縮合させて、重合体の主鎖（重合体の主骨格）中にラクトン環構造を形成することである。したがって、本発明のメチロール基及びラクトン環を有する重合体は、その主鎖（主骨格）中にラクトン環構造を有するものであり、該主鎖のラクトン環構造によって良好な耐ドライエッチング性を発現することが可能となる。
なお、上記α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル由来の構造単位に隣接するカルボキシル基及び／又はエステル基を有する構造単位としては、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル由来の構造単位であってもよく、この場合には、２以上のα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル間でラクトン環化することとなる。
ここで、ラクトン環構造とは、下記一般式（１）；
【００１１】
【化１】
2006077093.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ２は、カルボン酸エステルを表す。なお、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ他の炭素原子とラクトン環構造を構成していてもよい。）で表される構造である。具体的には、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルとして後述する一般式（５）で示す化合物を用いた場合には、下記一般式（２）（式中、Ｒ３は、後述する酸脱離性基を表す。）で表される構造となる。
【００１３】
【化２】
2006077093.tif 000003
【００１４】
上記重合体（Ａ）において、ラクトン環ユニットとしては、重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位１００モル％に対して、３〜２０モル％であることが適当である。２０モル％を超えると、重合体中に存在するラクトン環構造が増加し、溶剤溶解性やアルカリ溶解性が充分とはならず、また、基板密着性を向上することができないおそれがあり、３モル％未満であると、耐ドライエッチング性を充分に向上できないおそれがある。好ましい下限値は５モル％であり、上限値は１５モル％である。中でも、上記ラクトン環ユニットが５〜１５モル％である形態は、本発明の好適な形態の１つである。
なお、上記ラクトン環ユニット量（モル）としては、例えば、ＲＨＭＡの仕込み量（モル）と後述するメチロール基含有ユニット量とにより算出することができる。これは、重合体中のメチロール基含有ユニット量（モル）を求めることでラクトン環化に消費されたメチロール基量（モル）が決定されるため、この値をラクトン環ユニット量（モル）としたものである。なお、その際、ＲＨＭＡユニットとその対になる単量体との合計２ユニットから、ラクトン環ユニットが１つできるものとする。
【００１５】
上記重合体（Ａ）としては、重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位１００モル％に対してメチロール基含有ユニットが２０モル％以下であることが適当であり、メチロール基としては、重合に用いられる単量体としてのα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルが有するメチロール基が重合やラクトン環化工程等において消費されずに残存したものである。メチロール基含有ユニット量をこのような範囲に設定することにより、後述する脱離性エステル基を有する場合に、酸脱離性基が脱離した後のカルボン酸によるアルカリ現像液への溶解促進効果の方が顕著にあらわれ、ポジ型としての性能を充分に発揮できることとなるが、メチロール基含有ユニット量が２０モル％を超えると、酸脱離性基が脱離した後のカルボン酸と反応し、ラクトン環を形成して不溶化が起こるため、アルカリ現像液への溶解促進効果を打ち消し、ネガ化により溶解性が充分とはならないおそれがある。その結果、優れた解像性を発揮できないおそれがある。好ましくは、１５モル％以下である。また、下限値としては３モル％であることが好適であり、これにより、親水性を向上することができ、基板密着性やアルカリ溶解性に優れた重合体を得ることが可能となる。より好ましい下限値は５モル％である。
なお、メチロール基とは、下記一般式（３）；
【００１６】
【化３】
2006077093.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ４は、水素原子、アルキル基又は脂環式基を表す。）で表される基である。
ここで、上記メチロール基含有ユニット量（モル）としては、例えば、下記残存メチロール基の定量方法により求めることができ、算出された残存メチロール基量（モル）をメチロール基含有ユニット量（モル）とすることができる。
［残存メチロール基の定量方法］
（ａ）樹脂酸価からの計算
ポリマー粉体の酸価を測定し、残存カルボン酸量を定量する。これを仕込みのカルボン酸量から差し引いた値が重合中にＲＨＭＡとのラクトン環化に消費された酸量であり、この値とＲＨＭＡの仕込量より残存のメチロール基（ラクトン環化していないＲＨＭＡ量）を求めることができる。
（ｂ）発生アルコール量からの計算
ガスクロマトグラフィを用いてメタノールの検量線により重合反応中の発生メタノール量を定量し、発生メタノールからラクトン環化に消費されたＲＨＭＡ量を算出する。
【００１８】
本発明の重合体（Ａ）としては、下記一般式（４）；
【００１９】
【化４】
2006077093.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ３は、酸脱離性基を表す。）で表されるエステル基（以下、「脱離性エステル基」ともいう。）を有する単量体ユニットを、重合体を構成する繰り返し単位１００モル％に対して３０〜６０モル％有することが好適である。すなわち、酸脱離性基をエステル部分に有するエステル基が本発明の重合体（Ａ）中に存在することが好ましく、これにより、プロトンを供与することでアルカリ水溶液に対する溶解性が速やかに著しく向上するという特性を発揮することが可能となる。上記脱離性エステル基を有する単量体ユニットが３０モル％未満であると、解像性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、４０モル％以上である。また、上限値としては５５モル％であることがより好ましく、これにより、重合体（Ａ）において親水性と疎水性とが更に良好なバランスを保つことができる。
なお、上記脱離性エステル基を含有する単量体ユニット量（モル）としては、例えば、単量体の仕込み量（モル）から求めることができる。すなわち、後述する脱離性エステル基を有する単量体（Ａ群及びＣ群の単量体）の仕込み量（モル）を、上記脱離性エステル基を含有する単量体ユニット量（モル）とすることができる。
【００２１】
上記脱離性エステル基において、酸脱離性基とは、通常の化学増幅型レジストの露光や露光後のベークの処理条件において発生するプロトンによって脱離し、水素原子に交換され得る基を意味する。このような酸脱離性基としては、例えば、炭素原子数が３以上、好ましくは４〜３０の有機基であって、２級又は３級の立体的に嵩高い置換基、例えば、分岐状アルキル基、脂環式基又はテルペン環を有する置換基等が挙げられる。具体的には、ｔ−ブチル基等の分枝状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環式骨格が一般式ＣｎＨ２ｎ（但し、ｎは３以上の整数）で表される脂環式基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のヘテロ原子を有する官能基；イソボルニル基、メチルアダマンチル基（２−メチル−２−アダマンチル基）、エチルアダマンチル基（２−エチル−２−アダマンチル基）等のテルペン環を有する置換基；ステロイド骨格を有する基等が挙げられる。これらは、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基等で置換されていてもよい。これらの中でも、特に、ｔ−ブチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基が好ましい。
【００２２】
上記脱離性エステル基を有する重合体（Ａ）としては、例えば、重合に用いられる単量体成分として、（ｉ）下記一般式（５）；
【００２３】
【化５】
2006077093.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ３は、上記酸脱離性基を表す。）で表される、脱離性エステル基を有するα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル（Ａ群の単量体）を用いる形態、（ｉｉ）脱離性エステル基を有するα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル（Ａ群の単量体）と、脱離性エステル基を有するその他の単量体（Ｃ群の単量体）とを用いる形態、又は、（ｉｉｉ）脱離性エステル基を有さないα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル（Ｂ群の単量体）と、脱離性エステル基を有するその他の単量体（Ｃ群の単量体）とを用いる形態とすることにより得ることができる。なお、これらの単量体については、後述するとおりである。
【００２５】
上記（ｉ）の形態の場合は、重合に用いられる単量体成分の種類を少なく抑えることが可能であるので、安定した組成の重合体を得やすいという利点がある。一方、上記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の形態の場合は、重合体（Ａ）における脱離性エステル基の量及びラクトン環構造の量をそれぞれ独立して設定しやすく、所望の物性を発揮するよう得られる重合体組成物のアルカリ可溶性と耐ドライエッチング性とのバランスを調整できるという利点があり、特に（ｉｉｉ）の形態の場合は、脱離性エステル基の量及びラクトン環構造の量をそれぞれ単独で設定することが非常に容易であることから、上記（ｉｉｉ）の形態とすることが好適である。
【００２６】
本発明の重合体（Ａ）としてはまた、カルボン酸基（カルボキシル基）を有する単量体ユニットを、重合体を構成する繰り返し単位１００モル％に対して０〜３０モル％有することが好ましい。カルボキシル基の含有量をこのような範囲に設定することにより、重合体（Ａ）の親水性及び疎水性を充分なものとすることが可能となる。上記カルボキシル基が３０モル％を超えると、本発明のアクリル酸系重合体が膨潤傾向となる。より好ましい上限値は２５モル％である。また、下限値としては２モル％であることがより好適である。
なお、上記カルボキシル基を含有する単量体ユニット量（モル）としては、例えば、上述した残存メチロール基の定量方法の（ａ）における残存カルボン酸量（モル）から求めることができる。すなわち、この残存カルボン酸量（モル）を、カルボキシル基を含有する単量体ユニット量（モル）とすることができる。
上記カルボキシル基を有する重合体（Ａ）としては、例えば、重合に用いられる単量体成分として、後述するα，β−不飽和カルボン酸（Ｄ群に含まれる不飽和カルボン酸）を用いることにより得ることができる。
【００２７】
本発明の重合体（Ａ）としては更に、下記一般式（６）；
【００２８】
【化６】
2006077093.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される構造単位を有することが好適である。このような構造単位としては、重合体を構成する繰り返し単位１００モル％に対して、上限が４５モル％、下限が０モル％であることが好ましい。これにより、重合体（Ａ）の親水性と疎水性とのバランスをより良好なものとすることが可能となる。より好ましい上限は４０モル％、下限は７モル％である。
なお、上記構造単位量（モル）としては、例えば、単量体の仕込み量（モル）と、上述した残存メチロール基の定量方法の（ｂ）における発生アルコール量（モル）とから求めることができる。すなわち、上述した残存メチロール基の定量方法の（ｂ）における発生アルコール量の定量により、後述するＤ群の単量体における仕込み量のうちラクトン環化に寄与した割合を求め、この値（モル）と、Ｄ群の単量体の仕込み量（モル）とより、ポリマー（重合体（Ａ））中の含有量（モル）を算出することができる。
【００３０】
上記構造単位を有する重合体（Ａ）としては、例えば、重合に用いられる単量体成分として、後述するα，β−不飽和カルボン酸エステル（Ｄ群に含まれる不飽和カルボン酸エステル）を用いることにより得ることができる。
なお、ＲＨＭＡと、上記Ｄ群のα，β−不飽和カルボン酸及び／又はこれらのエステルとの比率（ＲＨＭＡ／Ｄ群の単量体）（仕込み比率、モル％）は、５／２〜１／４が好ましい。５／２よりもＲＨＭＡが多い場合には、メチロール基の残存が多くなり過ぎて解像度に良い影響を及ぼさないおそれがあり、１／４よりもＤ群が多くなる場合には、充分な量のラクトン環形成が起こらずに良好なドライエッチング耐性が望めないおそれがある。
【００３１】
本発明の重合体（Ａ）としては、上述したように、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合、ラクトン環化することにより得ることができるが、以下に製造方法について更に説明する。
上記単量体成分において、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルとしては、例えば、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸１−メチル−１−（又は２−、又は３−）シクロペンチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸１−エチル−１−（又は２−、又は３−）シクロペンチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸１−メチル−１−（又は２−、又は３−、又は４−）シクロヘキシル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸１−エチル−１−（又は２−、又は３−、又は４−）シクロヘキシル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸テトラヒドロピラニル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸テトラヒドロフラニル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブトキシカルボニル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソボルニル等（以上に挙げたものは、脱離性エステル基を有する単量体であり、これらをＡ群とする。）;
【００３２】
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−プロピル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソブチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸シクロペンチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸シクロヘキシル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸シクロヘプチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ベンジル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸トリシクロデシル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸シクロブチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メトキシメチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エトキシメチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸１−メトキシエチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸１−エトキシエチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸１−ブトキシエチル、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アダマンチル等（以上に挙げたものは、脱離性エステル基を有さない単量体であり、これらをＢ群とする。）等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００３３】
上記α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルの使用量としては、全単量体成分１００モル％に対して、上限は７０モル％、下限は１０モル％とすることが好適である。７０モル％を超えると、得られる重合体（Ａ）の溶媒溶解性やアルカリ溶解性が充分とはならず、例えば、レジスト材料に用いた場合に、優れた透明性や現像性を発揮できないおそれがある。１０モル％未満であると、重合体（Ａ）に存在するラクトン環の量が少なくなり、充分な耐ドライエッチング性を発現できなくなるおそれがある。より好ましい上限は６５モル％、下限は１５モル％であり、更に好ましい上限は４０モル％である。
【００３４】
上記単量体成分としてはまた、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はこれらのエステルをも含むことが好ましい。これにより、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はこれらのエステル由来の構造単位を含む重合体を得ることができ、該構造単位におけるカルボキシル基及び／又はエステル基が、隣接するα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル由来の構造単位における水酸基と、より温和な条件でラクトン環を形成することができることとなる。α，β−不飽和カルボン酸又はこれらのエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−（又は２−、又は３−）シクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−（又は２−、又は３−）シクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−（又は２−、又は３−、又は４−）シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−（又は２−、又は３−、又は４−）シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシカルボニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等（以上に挙げたものは、脱離性エステル基を有する単量体であり、これらをＣ群とする。）；
【００３５】
アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸シクロブチル、（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸１−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸の脱離性エステル基を有さないモノエステル、イタコン酸の脱離性エステル基を有さないモノエステル、フマル酸の脱離性エステル基を有さないモノエステル等（以上に挙げたものは、脱離性エステル基を有さないモノマーであり、これらをＤ群とする。）等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００３６】
なお、重合と同時にラクトン環化する方法によって重合体（Ａ）を製造する場合には、重合に用いる単量体成分として、酸基を有する単量体をも用いることが好適である。酸基を有する単量体としては、上記α，β−不飽和カルボン酸又はこれらのエステルの他、無水マレイン酸や無水イタコン酸等の酸無水物基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、フェノール基を有する単量体等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、（メタ）アクリル酸が好適である。
【００３７】
上記単量体成分としては更に、上記α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸又はこれらのエステル以外の単量体であって、これらと共重合可能な他の単量体を含んでいてもよい。他の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、芳香環を有しない単量体を用いることが、ＡｒＦレーザーに対する透過性が高く透明性を損なわない点で好ましい。
上記他の単量体の使用量としては、全単量体成分１００モル％に対して、上限が２０モル％であることが好適である。より好ましい上限は１０モル％である。
【００３８】
次に、上記重合体（Ａ）の製造方法に関し、上記単量体成分を重合してα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル由来の構造単位を有する重合体を得た後、該重合体をラクトン環化する方法について更に説明する。
まず、重合工程について以下に説明する。
上記単量体成分を重合する方法としては特に限定されないが、溶液重合又は塊状重合によることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。単量体成分の投入方法としては特に限定されず、全量一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みし残りを滴下してもよいし、全量を滴下してもよい。なお、重合温度、重合時間は、使用する単量体成分の種類、比率等によって異なるが、重合温度３０〜１５０℃、重合時間０．５〜２０時間とすることが好適である。より好ましくは、重合温度７０〜１４０℃、重合時間１〜１０時間である。
【００３９】
上記溶液重合において、得られる重合反応混合物には、前駆体としての重合体以外に溶剤（溶媒）が含まれるが、この溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、該溶剤を含んだ状態で後述するラクトン環化工程に導入することが好ましい。また、必要に応じ、固体状態で取り出した後に、続く工程に好適な溶剤を再添加してもよい。また、塊状重合においては、必要に応じて重合後に溶剤を添加してもよいし、重合方法によらず、必要であれば一度固体として取り出した後、溶剤を添加してもよい。また、塊状重合においては、未反応単量体により溶液状態になっていてもよい。
【００４０】
上記溶液重合において、使用可能な溶媒としては特に限定されないが、例えば、通常のラジカル重合反応で使用されるものを用いることができ、具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類の１種又は２種以上を使用することができる。
上記溶媒の量としては、反応混合物全量１００質量％に対して、５〜９０質量％とすることが好ましい。５質量％未満であると、重合体の粘度が高くなって取り扱いにくくなるおそれがあり、９０質量％を超えると、揮発すべき溶媒が多すぎて生産性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、１０〜８０質量％であり、更に好ましくは、３０〜７５質量％である。
【００４１】
上記重合反応時には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加してもよい。開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等の１種又は２種以上を使用することができる。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００４２】
上記重合工程により得られる重合体の重量平均分子量としては特に制限されないが、下限が２０００、上限が３００００であることが好ましい。２０００未満であると、重合体（Ａ）の耐ドライエッチング性やレジスト形状が良好なものとはならないおそれがあり、３００００を超えると、プロトンを存在させたときのアルカリに対する溶解性の向上効果が充分とはならないおそれがある。より好ましい下限は２５００、上限は２００００であり、更に好ましい下限は３０００、上限は１００００である。
なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（使用カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ  ５０００、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ  ３０００、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ  ２０００）によるポリスチレン換算での重量平均分子量を意味する。
【００４３】
次に、ラクトン環化反応について説明する。
ラクトン環化反応とは、上述したように、単量体成分の重合により形成される分子鎖中のα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル由来の構造単位の水酸基と、該構造単位に隣接する構造単位のカルボキシル基及び／又はエステル基とを環化縮合させてラクトン環構造を形成する反応であり、該ラクトン環化反応によって水やアルコールが副生することとなる。
このようなラクトン環化反応としては、例えば、上記重合工程により得られる重合体を溶媒中で加熱することにより、又は、エステル化触媒を用いることにより、効率よく行うことができる。また、ラクトン環化する際の温度は、５０〜３００℃とすることが好ましい。より好ましくは、８０〜２００℃とすることである。上記重合体を溶媒中で加熱する場合において、使用する溶媒の沸点以上の温度で加熱するときには、密閉系の適当な装置を用いて加圧条件下で反応させるようにすればよい。また、エステル化触媒を用いると、８０〜１５０℃程度の温和な条件で反応を行うことができる。
【００４４】
上記重合体を溶媒中で加熱する場合において、溶媒としては特に限定されないが、例えば、通常のラジカル重合反応で使用されるものを用いることができ、上記重合工程において例示した溶媒の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、使用する溶媒の沸点が高すぎると残存揮発分が多くなることから、処理温度で重合体を溶解しうるもので、沸点が５０〜２００℃のものが好適である。具体的には、ポリマーの溶解性の点から、エーテル類、ケトン類、エステル類のうち、ジオキサン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートが好ましい。溶媒の量は特に限定されないが、例えば、反応混合物全量１００質量％に対して、５〜９０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、１０〜８０質量％であり、更に好ましくは、３０〜７５質量％である。
【００４５】
上記エステル化触媒を用いる場合において、エステル化触媒としては、通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができ、特に限定されないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸やフェニルスルホン酸等のスルホン酸類、トリエチルアミン等のアミン類、例えば特開２００１−１５１８１４号公報等に記載の有機リン化合物等が挙げられる。好ましくは、効果的にラクトン環化を行うことができ、かつ酸脱離性基を脱離させない程度の酸性を有する触媒を用いることであり、具体的には、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸ジエステル又はモノエステル、リン酸ジエステル又はモノエステル、アルキルホスホン酸等が好適である。これら触媒は、１種又は２種以上を使用することができる。触媒の使用量は特に限定されず、適宜設定すればよい。
なお、重合工程における単量体成分としてα，β−不飽和カルボン酸又はこれらのエステルを用い、得られる重合体がこれら由来の構造単位を含む場合には、該構造単位中のカルボキシル基又はエステル基が、隣接するα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルのヒドロキシメチル基とラクトン環を形成しやすいため、特に触媒を用いなくてもよい場合がある。
【００４６】
本発明においてはまた、上述したように、重合と同時にラクトン環化する方法によっても重合体（Ａ）を得ることができる。この場合には、上述したようにα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル及び酸基を有する単量体を含む単量体成分を用いることが好ましく、このような単量体成分を５０〜１５０℃で溶液重合することが好適である。これにより、酸基を有する単量体及び／又は生じた重合体がラクトン環化触媒として作用し、比較的低温で重合と同時にラクトン環化を行うことが可能となる。上記重合温度が５０℃未満であると、ラクトン環化が充分とはならないおそれがあるうえ、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルは本来重合反応性が低いので重合温度が低いと未反応の原料単量体が多量に残存することがあり、更に低温での重合は分子量の制御が困難で得られる重合体の分子量が大きくなりすぎることがあり、所望の重合体（Ａ）が得られないおそれがある。また、１５０℃を超えると、高温加熱に対応しうる製造設備が必要となり、製造コストの上昇や生産作業性の煩雑化を招くおそれがあり、得られる重合体の着色が大きくなる場合がある。より好ましくは、７０〜１３０℃である。
【００４７】
上記溶液重合における溶媒としては、例えば、上記重合工程において例示した溶媒の１種又は２種以上を使用することができるが、特に、上記エーテル類、ケトン類、エステル類等のヘテロ原子を含む溶媒を用いることが好ましい。中でも、ジオキサン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートを用いることがより好ましい。ヘテロ原子を含む溶媒は、極性が高いので、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルや酸基を有する単量体の量が多い場合であっても、生じる重合体を充分に溶解させることができるからである。一方、上記トルエンやシクロヘキサン等の炭化水素類を溶媒として用いると、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルや酸基を有する単量体の量が多い場合には、生じる重合体を充分に溶解させることができず、重合・ラクトン環化反応が充分に進行しなかったり、重合体が析出してしまい製造が困難になることがある。溶媒の量としては、上記重合工程における量と同様である。なお、上記溶液重合の反応時間は特に限定されず、上記重合工程における重合時間と同様である。
【００４８】
上記重合と同時にラクトン環化する方法においては、酸基を有する単量体がラクトン環化の際の触媒として作用するので、特にラクトン環化触媒を用いなくともよいが、必要に応じて、エステル交換触媒やエステル化触媒を用いてもよい。これらの触媒を用いる場合には、着色の点から、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることが好ましい。
なお、重合反応に用いてもよい開始剤や、エステル交換触媒、エステル化触媒等については、上記重合工程とラクトン環化工程との２工程を含む製造方法において上述したものと同様である。
【００４９】
本発明の重合体（Ａ）は、プロトンを供与することによってアルカリに対する溶解性が速やかに著しく向上するという特性を有するものであるが、プロトンを供与する手段は、特に限定されるものではない。例えば、プロトン供与体となる（潜在性）酸触媒を重合体組成物と共存させ、光、プラズマ、放射線等を照射したり、加熱したりすることにより、プロトンを発生させるようにすればよい。この場合、酸触媒としては、例えば、オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホン酸イミド化合物、ジアゾメタン化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸等の有機スルホン酸；塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；等の１種又は２種以上を使用することができる。これら酸触媒の量は、特に限定されず、適宜設定すればよい。なお、本発明の重合体（Ａ）を用いる場合、プロトンを発生させるための酸触媒は、予め本発明の重合体（Ａ）に配合しておいてもよいし、アルカリに対する溶解性を向上させようとする際の直前に配合するようにしてもよい。
【００５０】
上記重合体（Ａ）を使用する場合、重合体（Ａ）としては、必要に応じて、希釈剤により希釈されていてもよい。希釈剤としては、特に制限はなく、公知の溶媒を用いることができ、例えば、上記重合工程において例示した溶媒の１種又は２種以上を使用することができる。希釈剤の使用量は、用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜５００重量部とすることが好ましい。
上記重合体（Ａ）には、必要に応じて、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、ハレーション防止剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、分散剤等の公知の添加剤を添加してもよい。また、一般に、化学増幅型レジスト組成物に用いられるアクリル系共重合体等を配合してもよい。これらの添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
【００５１】
上記重合体（Ａ）は、プロトンを存在させることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を速やかに著しく向上させることができるので、優れた性能を発揮しうるポジ型レジスト材料として極めて有用なものである。このように本発明のメチロール基及びラクトン環を有する重合体を含有するポジ型レジスト材料もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００５２】
本発明のメチロール基及びラクトン環を有する重合体は、上述のような構成であるので、適度な親水性及び疎水性を有し、例えば、レジスト材料として用いた場合には、優れた透明性及び耐ドライエッチング性を発揮するとともに、アルカリ溶解性や基板密着性に優れ、高解像性を実現できるものである。また、このような重合体を用いたポジ型レジスト材料は、短波長の放射線、特にＡｒＦエキシマレーザー光に対しても優れた性能を発揮することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、脱離性エステル基を有する単量体ユニット（Ａ成分）、メチロール基含有ユニット（Ｂ成分）、ラクトン環ユニット（Ｃ成分）、カルボキシル基を有する単量体ユニット（Ｄ成分）及び上記一般式（６）で表される構造単位（Ｅ成分）の含有量（モル）は、下記方法に従って求めた。
Ａ成分：仕込み量から求めた。
Ｂ成分：上述した［残存メチロール基の定量方法］（ａ）（ｂ）により求めた。なお、場合により、（ａ）と（ｂ）との合算となる場合もある。
Ｃ成分：Ｂ成分を求めることでラクトン環化に消費されたメチロール基量が決定されるので、この値をＣ成分の量とした。
Ｄ成分：Ｂ成分を求める際の酸価測定（ａ）よりポリマー中の含有量を定量した。
Ｅ成分：Ｂ成分を求める際の発生アルコールの定量（ｂ）によりラクトン環化に寄与した割合を求め、この値と仕込み量によりポリマー中の含有量を算出した。
【００５４】
実施例１
反応槽として冷却管をつけたセパラブルフラスコを準備し、メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）７．７１ｇ、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＲＨＭＡ−Ｍ）１．３０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）１．８７ｇ、１，４−ジオキサン７５ｇを仕込み、湯浴で８０℃まで昇温した。そこに重合開始剤として２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を０．９４ｇ添加し、重合を開始した。別にモノマー滴下槽として、ＭＡｄＭＡ４３．６９ｇ、ＲＨＭＡ−Ｍ７．３６ｇ、ＭＡＡ１０．６０ｇ、１，４−ジオキサン３２ｇを混合したものを準備し、滴下開始剤槽（Ｖ−６０１  ５．３３ｇ、１，４−ジオキサン１５ｇ）と同じ滴下速度で１１０分かけて滴下した。
重合開始から４時間後に反応を終了した。サンプリングを行い、ガスクロマトグラフィにより系内の残存モノマー量、及び発生アルコール量を測定した。
次に重合液に５倍量のメタノールを添加し、合成したポリマーを沈殿精製した。精製したポリマーにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を同量加え、２０倍量の水に滴下したあと、得られた沈殿物を減圧乾燥しポリマーの粉体を得た。
【００５５】
実施例２
実施例１の全ＭＡＡをメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／ＭＡＡ＝９４／６（モル％）の混合物に置き換え、同様の操作を行った。
【００５６】
上記（ｉ）、（ｉｉ）の測定から算出した実施例１の樹脂中の残存メチロール基は１０モル％であった。同じく実施例２の残存メチロール基は１０モル％であった。
また、Ａ〜Ｅ成分の含有割合を表１に示した。
【００５７】
比較例１
反応槽として冷却管をつけたセパラブルフラスコを準備し、メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）７．７１ｇ、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＲＨＭＡ−Ｍ）３．０６ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）０．５７ｇ、１，４−ジオキサン７５ｇを仕込み、湯浴で８０℃まで昇温した。そこに重合開始剤として２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を０．９４ｇ添加し、重合を開始した。別にモノマー滴下槽として、ＭＡｄＭＡ４３．６９ｇ、ＲＨＭＡ−Ｍ１７．３３ｇ、ＭＡＡ３．２１ｇ、１，４−ジオキサン３２ｇを混合したものを準備し、滴下開始剤槽（Ｖ−６０１  ５．３３ｇ、１，４−ジオキサン１５ｇ）と同じ滴下速度で１１０分かけて滴下した。
重合開始から４時間後に反応を終了した。サンプリングを行い、ガスクロマトグラフィにより系内の残存モノマー量、及び発生アルコール量を測定した。
上記（ｉ）、（ｉｉ）の測定から算出した樹脂中の残存メチロール基は３２モル％であった。
【００５８】
次に、上記実施例及び比較例で得られた樹脂にプロトンを供与した場合のアルカリ水溶液に対する溶解性を下記の方法で測定した。
樹脂０．５ｇを３−メトキシブチルアセテート５．０ｇに溶解させ、トリフルオロメタンスルホン酸を樹脂の０．１質量％添加し、塗布溶液を調製した。これとは別にトリフルオロメタンスルホン酸を添加しない溶液も調製した。
それぞれの溶液をスピンコートで４００ｎｍ程度の膜厚になるようにシリコンウエハ上にコートし、１３０℃のオーブンで１０分間加熱乾燥させた。この加熱によりトリフルオロメタンスルホン酸によるプロトンを供与した。
各シリコンウエハを２３℃下で２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）に２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚変化を表面粗さ計を用いて測定し、アルカリ溶解速度を求めた。
一連の結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2006077093.tif 000008
【００６０】
表１中の記載は以下のとおりである。
Ａ：上記一般式（４）で表されるエステル基（脱離性エステル基）を有する単量体ユニット
Ｂ：上記一般式（３）で表されるメチロール基含有ユニット
Ｃ：上記一般式（１）で表されるラクトン環ユニット
Ｄ：カルボキシル基を有する単量体ユニット
Ｅ：上記一般式（６）で表される構造単位
なお、Ａ〜Ｅのいずれも、得られる重合体（ポリマー）を構成する繰り返し単位１００モル％に対する割合（モル％）である。
表１より、残存メチロール（ＲＨＭＡ）が多い比較例１は、プロトンを供与しても溶解性が向上せず、コントラストが得られなかった。