(57)【要約】      （修正有）【課題】  基材上に形成された金属化合物よりなる硬質皮膜の上に、アルミナ皮膜が直接または中間層を介して形成された積層皮膜において、硬質皮膜とアルミナ皮膜の密着性に優れており、優れた耐摩耗性および耐熱性を長期間にわたり発揮させることのできる積層皮膜を提供する。【解決手段】  上記基材上に形成された金属化合物よりなる硬質皮膜の上に、アルミナ皮膜が直接または中間層を介して形成された積層皮膜において、アルミナ皮膜形成後の硬質皮膜のビッカース硬度が２２ＧＰａ以上であることを特徴とする耐摩耗性、耐熱性および基材との密着性に優れた積層皮膜。【選択図】図１
2006028600.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に形成された金属化合物よりなる硬質皮膜の上に、アルミナ皮膜が直接または中間層を介して形成された積層皮膜において、アルミナ皮膜形成後の硬質皮膜のビッカース硬度が２２ＧＰａ以上であることを特徴とする耐摩耗性と耐熱性に優れた積層皮膜。
【請求項２】
前記積層皮膜は、金属化合物よりなる硬質皮膜、該硬質皮膜の表面を酸化することによって形成される酸化物含有層、およびアルミナ皮膜の順次積層されたものである請求項１に記載の積層皮膜。
【請求項３】
前記積層皮膜は、金属化合物よりなる硬質皮膜、金属または金属化合物よりなる中間層、該中間層の表面を酸化することによって形成される酸化物含有層、およびアルミナ皮膜の順次積層されたものである請求項１に記載の積層皮膜。
【請求項４】
前記アルミナ皮膜は、結晶構造がα型結晶構造主体のものである請求項１〜３のいずれかに記載の積層皮膜。
【請求項５】
前記硬質皮膜は、ＡｌとＴｉを必須とする金属成分とＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ等との化合物からなるか、または該化合物が硬質皮膜の表層に形成されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の積層皮膜。
【請求項６】
前記硬質皮膜は、ＴｉＡｌＮもしくはＴｉＡｌＣｒＮからなるものか、またはＴｉＡｌＮもしくはＴｉＡｌＣｒＮが硬質皮膜の表層に形成されたものである請求項５に記載の積層皮膜。
【請求項７】
前記中間層は、金属Ｃｒからなるものか、またはＣｒを必須とする金属成分とＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ等との化合物からなるものである請求項１，３，４，５，６のいずれかに記載の積層皮膜。
【請求項８】
前記中間層はＣｒＮである請求項７に記載の積層皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性と耐熱性に優れた積層皮膜に関し、詳細には、切削工具、摺動部材、金型等の如き耐摩耗部材に被覆される硬質皮膜上にアルミナ皮膜を形成させた積層皮膜であって、該アルミナ皮膜と硬質皮膜との密着性に優れ、該硬質皮膜からのアルミナ皮膜の剥離を防止して良好な耐摩耗性と耐熱性を長期間に渡って維持することのできる積層皮膜を提供するものである。
【０００２】
尚、本発明によって得られるアルミナ皮膜は、上記した様々な用途に適用できるが、以下では代表例として切削工具に適用する場合を中心に説明を進める。
【背景技術】
【０００３】
一般に、優れた耐摩耗性や摺動特性が求められる切削工具や摺動部材として、高速度鋼製や超硬合金製等の基材表面に、化学蒸着法（以下、ＣＶＤ法という）等の方法で、チタン窒化物やチタンアルミニウム窒化物等の硬質皮膜を形成し、更に酸化アルミニウム（特にコランダム構造であるαアルミナ）を形成して耐熱性を確保することが行われてきた。
【０００４】
しかし上記ＣＶＤ法で、特にコランダム構造であるαアルミナを形成するには、基材を１０００℃以上に加熱しなければならないため、適用できる基材が限られる。基材の種類によっては、１０００℃以上の高温にさらされると軟質化し、耐摩耗部材用基材としての適性が失われるからである。また、超硬合金の様な高温用基材であっても、この様な高温にさらされると変形等の問題が生じる。
【０００５】
上記問題を解決すべく、比較的低温でαアルミナを形成できる物理蒸着法（以下、ＰＶＤ法という）を用いる方法が提案されている。例えば特許文献１には、格子定数が４．７７９Å以上５．０００Å以下で、膜厚が少なくとも０．００５μｍであるコランダム構造（α型結晶構造）の酸化物皮膜を下地層とし、該下地層の上にα型結晶構造のアルミナ皮膜を形成する方法が開示されている。該方法によれば、上記酸化物皮膜の成分は、Ｃｒ2Ｏ3、（Ｆｅ，Ｃｒ）2Ｏ3又は（Ａｌ，Ｃｒ）2Ｏ3のいずれかであることが好ましく、該酸化物皮膜の成分が（Ｆｅ，Ｃｒ）2Ｏ3である場合には、（Ｆｅx，Ｃｒ(1-x)）2Ｏ3（ただし、ｘは０≦ｘ≦０．５４）を採用することがより好ましく、また、該酸化物皮膜の成分が（Ａｌ，Ｃｒ）2Ｏ3である場合には、（Ａｌy，Ｃｒ(1-y)）2Ｏ3（ただし、ｙは０≦ｙ≦０．９０）を採用することがより好ましいと示されている。
【０００６】
また上記特許文献１には、硬質皮膜としてＴｉ、Ｃｒ、Ｖよりなる群から選択される１種以上の元素とＡｌとの複合窒化物皮膜を形成した上に、中間層として（Ａｌz，Ｃｒ(1-z)）Ｎ（ただし、ｚは０≦ｚ≦０．９０）からなる皮膜を形成し、さらに該皮膜を酸化処理してコランダム構造（α型結晶構造）の酸化物皮膜を形成した後、該酸化物皮膜上にα型アルミナを形成する方法を採用すれば、基板温度を比較的低温とした場合でも結晶性のαアルミナを形成し得る旨示されている。
【０００７】
本発明者らも、耐熱性・耐摩耗性に優れた皮膜として、切削工具等の表面に硬質皮膜としてＴｉＡｌＮ皮膜を形成し、更に該皮膜上にα型結晶構造主体のアルミナ皮膜を形成することについて既に提案している（特許文献２）。具体的には、基材上に硬質皮膜（ＴｉＡｌＮ皮膜）を形成した後、該硬質皮膜表面を酸化して酸化物含有層を形成し、該酸化物含有層上にα型結晶構造主体のアルミナ皮膜を形成することを提案している。
【０００８】
この特許文献２に記載の方法であれば、前記特許文献１の様に、ＴｉＡｌＮ皮膜を形成した後にＣｒＮ皮膜を形成し、更にＣｒＮ膜を酸化しコランダム構造のＣｒ2Ｏ3を形成してから、α型結晶構造主体のアルミナ皮膜を形成する方法に比べると生産性が向上する。また、中間膜として形成されるＣｒ2Ｏ3層や（ＣｒＮ＋Ｃｒ2Ｏ3）複合層のようなＣｒ含有皮膜による切削性能の低下も回避できる。
【０００９】
しかし該方法では、上記硬質皮膜（ＴｉＡｌＮ皮膜）の表面を酸化した後、該酸化物含有層上にα型構造主体のアルミナを形成するときに、酸化性雰囲気で基材温度を約７００〜７５０℃に高める必要があるため、上記特許文献１の場合と同様に、基材から硬質皮膜（ＴｉＡｌＮ皮膜）が剥離する可能性を含んでいる。
【特許文献１】特開２００２−５３９４６号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０１５１７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
発明者らは上記問題に鑑みて、ＡｌとＴｉを必須とする金属成分とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物からなる硬質皮膜の形成に際し、予め基材上に、下地層として、該硬質皮膜の酸化温度よりも低温の７００℃未満で酸化される金属層、合金層、およびそれら金属または合金とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物層よりなる群から選択される少なくとも１層を形成することによって、基材と硬質皮膜との密着性を維持することも提案している。
【００１１】
しかしながら、この様にして積層皮膜を形成した場合でも、著しく厳しい使用環境下では、硬質皮膜とアルミナ皮膜との間での密着性の低下が生じる場合があり、優れた耐摩耗性および耐熱性を十分に持続させることができないことがある。
【００１２】
本発明はこの様な事情に鑑みてなされたものであって、硬質皮膜とアルミナ皮膜の密着性に優れており、優れた耐摩耗性および耐熱性を長期間に渡って発揮する積層皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る積層皮膜は、基材上に形成された金属化合物よりなる硬質皮膜の上に、アルミナ皮膜が直接または中間層を介して形成された積層皮膜において、アルミナ皮膜形成後の硬質皮膜のビッカース硬度が２２ＧＰａ以上であるところに特徴を有する。
【００１４】
前記積層皮膜としては、金属化合物よりなる硬質皮膜、該硬質皮膜の表面を酸化することによって形成される酸化物含有層、およびアルミナ皮膜の順次積層されたものや、金属化合物よりなる硬質皮膜、金属または金属化合物よりなる中間層、該中間層の表面を酸化することによって形成される酸化物含有層、およびアルミナ皮膜の順次積層されたものが挙げられる。
【００１５】
前記アルミナ皮膜としては、α型結晶構造主体のものが好ましい。
【００１６】
前記硬質皮膜としては、ＡｌとＴｉを必須とする金属成分とＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ等との化合物からなるか、または該硬質皮膜の表層が該化合物からなるものが好ましく、その中でも、ＴｉＡｌＮもしくはＴｉＡｌＣｒＮからなるものか、または該硬質皮膜の表層がＴｉＡｌＮもしくはＴｉＡｌＣｒＮからなるものが特に好ましい。
【００１７】
前記中間層としては、金属Ｃｒからなるものか、またはＣｒを必須とする金属成分とＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ等との化合物からなるものが好ましく、その中でもＣｒＮが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、金属化合物よりなる硬質皮膜の上に、アルミナ皮膜が直接または中間層を介して形成された積層皮膜において、アルミナ皮膜と下層（特に硬質皮膜）との密着性に優れているので、厳しい使用環境下で使用される切削工具等に適用した場合でも、アルミナ皮膜の剥離を抑制することができる。その結果、優れた耐摩耗性や耐熱性を長期間発揮する切削工具や摺動部材等を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
優れた耐摩耗性および耐熱性といった性能を長期間にわたり発揮させることのできる積層皮膜として、特に硬質皮膜とアルミナ皮膜の密着性に優れた積層皮膜を得るべく鋭意研究を行った。詳細には、成膜条件を変化させて硬質皮膜を形成してから、その上にアルミナ皮膜を形成して得られた積層皮膜や、成膜条件を変化させて硬質皮膜を形成してから、更に後述する中間層や酸化物含有層を形成し、その後にアルミナ皮膜を形成して得られた積層皮膜について、アルミナ皮膜と下層（特に硬質皮膜）の密着性、および積層皮膜の切削性能を評価する実験を行った。
【００２０】
その結果、アルミナ皮膜と硬質皮膜の密着性が重要であり、該密着性を高めるには、アルミナ皮膜形成後の硬質皮膜のビッカース硬度を制御すればよく、該硬度が低い場合には、外力が加わった際に基材や積層皮膜の変形量が大きくなり、結果として、アルミナと硬質皮膜間の密着性が悪くなること、更には切削性能も悪くなることがわかった。
また硬質皮膜とアルミナ皮膜の間に中間層や酸化物含有層が存在する場合でも、これらはアルミナ皮膜との密着性にほとんど影響しないことも把握した。
【００２１】
尚、硬質皮膜の強度は、後述する様にアルミナ皮膜の形成前後で異なる。例えば後述する実施例で示す装置において、ＡＩＰ法で、基材温度：５５０℃で一定とし、基材に印加するバイアス電圧を−３０Ｖ、−１００Ｖまたは−２００Ｖの３水準で、硬質皮膜としてＴｉＡｌＮ皮膜を形成し、該ＴｉＡｌＮ皮膜の硬度を測定したところ、バイアス電圧：−３０Ｖ、−１００Ｖ、−２００Ｖの場合について、それぞれ約２１ＧＰａ、２３ＧＰａ、２７ＧＰａであった。その後、反応性スパッタリング法で、基材温度を７５０℃にして膜厚：３．５μmのαアルミナ皮膜を硬質皮膜上に形成してから、アルミナ皮膜を研磨・除去し、ＴｉＡｌＮ皮膜（硬質皮膜）の硬度を測定したところ、それぞれ約２０ＧＰａ、２２ＧＰａ、２５ＧＰａであった。この結果から、高温でのアルミナ成膜により、ＴｉＡｌＮ皮膜（硬質皮膜）が、バイアス電圧に関係なく若干軟化していることがわかる。
【００２２】
よって本発明では、アルミナ皮膜形成後の硬質皮膜のビッカース硬度を規定し、該硬度が２２ＧＰａ以上であれば、例えば工具による切削や金型による打ち出し時等の様に積層皮膜に外力がかかる場合でも、積層皮膜や基材の変形量が少なく、硬質皮膜とアルミナ皮膜との密着性を良好に維持できることがわかった。アルミナ皮膜形成後の硬質皮膜のビッカース硬度は、好ましくは２５ＧＰａ以上である。一方、硬質皮膜の強度が大きすぎても基材との密着性が損なわれるので５０ＧＰａ以下に抑えることが好ましい。
【００２３】
本発明者らは、この様な硬度を有する硬質皮膜を得るための方法についても検討した結果を次に示す。
【００２４】
上述した様に、後述する実施例で示す装置を用いて、ＡＩＰ法で、基材温度：５５０℃、基材に印加するバイアス電圧：−１００Ｖの条件で、硬質皮膜としてＴｉＡｌＮ皮膜を形成し、該ＴｉＡｌＮ皮膜の硬度を測定したところ、２３ＧＰａであった。その後、反応性スパッタリング法で、基材温度を７５０℃にして膜厚：３．５μmのαアルミナ皮膜を硬質皮膜上に形成してから、アルミナ皮膜を研磨・除去し、ＴｉＡｌＮ皮膜（硬質皮膜）の硬度を測定したところ、２２ＧＰａと硬度が１ＧＰａ低下した。
【００２５】
次に、基材温度を４５０℃と低くして硬質皮膜の形成を行った。即ち、ＡＩＰ法で、基材温度：４５０℃、基材に印加するバイアス電圧：−１００Ｖの条件で硬質皮膜としてＴｉＡｌＮ皮膜を形成し、その後に上記と同様にしてαアルミナ皮膜を形成した。その結果、アルミナ成膜前のＴｉＡｌＮ皮膜の硬度は、上記基材温度：５５０℃の場合と同様に２３ＧＰａであったのに対し、アルミナ成膜後にアルミナ皮膜を研磨・除去して測定したＴｉＡｌＮ皮膜の硬度は、約２０ＧＰａと硬度が３ＧＰａも低下した。
【００２６】
つまり、基板温度を４５０℃と低くしてＴｉＡｌＮ皮膜を形成することで、アルミナ成膜による硬質皮膜の軟化の度合いが大きくなった。その原因として、基材温度：４５０℃で硬質皮膜を形成する場合には、ＴｉＡｌＮ皮膜成膜時とアルミナ成膜時の基材温度の差が、基材温度：５５０℃で硬質皮膜を形成する場合よりも大きくなることに起因して、ＴｉＡｌＮ皮膜の成膜時の圧縮応力がアルミナ成膜時に開放されたためと考えられる。
【００２７】
この様な実験結果から、本発明では、硬質皮膜形成時の基材温度を５００℃以上とした。好ましくは５５０℃以上である。一方、基板温度の上限は、本発明の目的に照らして１０００℃未満に抑えることが必要である。本発明では、８００℃以下でも硬質皮膜を形成できる。
【００２８】
一方、硬質皮膜を高硬度化するには、基材に印加するバイアス電圧を制御するのがよい。バイアス電圧が小さすぎると皮膜の硬度を高めにくくなるので−１００Ｖ以上（絶対値が大きくなる方向；好ましくは−２００Ｖ以上）とするのがよい。一方、バイアス電圧が高すぎると、基材上に成膜された皮膜が逆にエッチングされたり、硬化が進んで密着性が低下する可能性があるので、好ましくは−３００Ｖ以下（絶対値が小さくなる方向）とするのがよい。
【００２９】
上記硬質皮膜の材質は、例示したＴｉＡｌＮに限らず金属化合物よりなるものであればよく、特に切削工具等に硬質皮膜としてよく用いられるＡｌとＴｉを必須とする金属成分とＢ（ほう素）、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）等との化合物からなるもの、または複数層からなる積層あるいは基材側から皮膜表面側にかけて成分組成が傾斜的（段階的または連続的）になっている硬質皮膜であって、該硬質皮膜の表層が該化合物からなるものであれば、硬質皮膜自体が耐熱・耐磨耗性を持つので望ましい。
【００３０】
硬質皮膜を形成する上記化合物として、具体的には、ＡｌとＴｉの窒化物、炭化物、炭窒化物、ほう化物、窒酸化物、炭窒酸化物が挙げられ、より具体的には、例えばＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＣ、ＴｉＡｌＣＮ、ＴｉＡｌＮＯ等が挙げられる。またＡｌとＴｉを必須とし、更に第３番目の元素として、ＩＶａ族（Ｔｉ除く）、Ｖａ族、ＶＩａ族およびＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を必須成分とするＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物からなる硬質皮膜でもよく、具体的には、例えばＴｉＡｌＣｒＮ、ＴｉＡｌＶＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ、ＴｉＡｌＺｒＮ、ＴｉＡｌＳｉＣＮ、ＴｉＡｌＺｒＣＮ等）が挙げられる。
【００３１】
その中でも、特にＴｉＡｌＮやＴｉＡｌＣｒＮからなるもの、または該硬質皮膜の表層が該化合物からなるものが、高い耐熱性・耐摩耗性を期待することができ、また安定的な成膜方法も確立されているので好適である。尚、硬質皮膜としてＴｉＡｌＮ皮膜を用いる場合、ＴｉとＡｌの組成比は任意に設定できるが、好ましいのはＴｉ：Ａｌが原子比で５０：５０〜２５：７５のものである。
【００３２】
上記硬質皮膜は、単層、複数層からなる積層の他、上記の様な基板側から皮膜表面側にかけて傾斜的に組成の変化している皮膜、またはこれらを組み合わせたものでもよい。
【００３３】
該硬質皮膜の膜厚は、薄すぎると上記効果が発揮されないため、０．５μｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上である。また膜厚が厚すぎると切削時において膜に亀裂が生じるため、２０μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００３４】
上記硬質皮膜の形成方法は特に限定されないが、耐摩耗性および耐熱性を高めるべくＡｌ原子比の高い硬質皮膜（特にＴｉＡｌＮ皮膜）を容易に形成するには、ＰＶＤ法で形成することが好ましく、該ＰＶＤ法としてＡＩＰ（イオンプレーティング）法を採用することがより好ましい。また、ＰＶＤ法で硬質皮膜を形成する方法を採用すれば、硬質皮膜の形成と後述するアルミナ皮膜の形成等を同一装置内で行うことができるので、生産性向上の観点からも好ましい。
【００３５】
硬質皮膜形成に際して、基板と硬質皮膜の密着性を高めるべく、予め基板上に下地皮膜を形成させておいてもよい。該下地皮膜としては、該硬質皮膜よりも酸化されやすい（特に７００℃未満でも酸化が進行する）、
（ａ）金属層、
（ｂ）合金層、および
（ｃ）それら金属または合金とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物層
よりなる群から選択される少なくとも１層を形成することが挙げられる。この様な皮膜を形成することで、硬質皮膜のピンホール等を通して皮膜中へ拡散してきた酸素を該皮膜で酸化物を形成させて吸収し、酸素が基材に到達して基材と硬質皮膜との界面に脆性層が形成されるのを防止できる。
【００３６】
上記下地皮膜としては、具体的に例えば、Ｔｉ金属層、Ｚｒ金属層、Ｓｉ層等が挙げられるが、Ｔｉ金属層が酸化されやすく、Ｔｉ酸化物を形成し易いので好ましい。または下地皮膜として化合物を用いる場合には、ＴｉとＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物層が酸化されやすく、また硬質皮膜としても用いられる高強度皮膜であるので好ましい。
【００３７】
しかし該下地皮膜が厚すぎると切削時に亀裂を生じやすくなり、また基板との密着性が悪くなるため１０μｍ以下の厚さとする。一方、基板の酸素の拡散を十分に防止するには０．１μｍ以上の厚さを確保することが好ましい。
【００３８】
金属または金属化合物よりなる中間層を上記硬質皮膜上に形成して、アルミナ皮膜のα結晶化を促進させてもよい。結晶構造がαアルミナと同じコランダム構造である（後述する酸化処理によって結晶構造がαアルミナと同じコランダム構造となる場合を含む）金属または金属化合物よりなる中間層を、アルミナ皮膜の下地として形成すればよい。この様な中間層として、特にＣｒ金属、またはＣｒを必須元素として含むＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等の化合物を形成すれば、酸化処理時やアルミナ成膜時に、表面にα型コランダム構造の酸化物であるＣｒ2Ｏ3が形成され、アルミナ皮膜のα結晶化が促進されるので好適である。特に中間層としてＣｒＮを形成すれば、ＣｒＮ皮膜そのものも耐熱性や耐摩耗性をある程度発揮し、また該皮膜はＰＶＤ法で容易に形成できるので好ましい。
【００３９】
中間層の膜厚は、厚すぎると積層皮膜の硬度が低下して、前記硬質皮膜を高硬度化した効果が小さくなるため、好ましくは０．５μm以下（より好ましくは０．１μm以下）とする。一方薄すぎると、均一な層が形成され難くなるので５ｎｍ以上形成するのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上である。
【００４０】
該中間層の形成方法も特に限定されないが、ＰＶＤ法で形成することが好ましく、該ＰＶＤ法としてＡＩＰ（イオンプレーティング）法またはスパッタリング法を採用すれば、上記硬質皮膜の形成や、後述するアルミナ皮膜の形成等を同一装置内で行うことができるので、生産性向上の観点からも好ましい。
【００４１】
本発明では、前記硬質皮膜や中間層を形成した後、該硬質皮膜や中間層の表面を酸化して、最表面側が実質的にαアルミナと同じコランダム構造の酸化物含有層を形成することも好ましい態様の一つである。
【００４２】
該酸化は、酸化性ガス含有雰囲気で行うことが好ましい。その理由は効率よく酸化できるからであり、例えば酸素、オゾン、Ｈ2Ｏ2等の酸化性ガスを含有する雰囲気が挙げられ、その中には大気雰囲気も勿論含まれる。
【００４３】
また前記酸化は、基板温度を６５０〜８００℃に保持して行うことが望ましい。基板温度が低過ぎると十分に酸化が行われないからであり、好ましくは７００℃以上に高めて行うことが望ましい。基板温度を高めるにつれて酸化は促進されるが、基板温度の上限は、本発明の目的に照らして１０００℃未満に抑えることが必要である。本発明では、８００℃以下でも後述するα型主体アルミナ膜の形成に有用な酸化物含有層を形成することができる。
【００４４】
本発明では、上記酸化処理のその他の条件について格別の制限はなく、具体的な酸化方法として、例えば酸化性ガスの雰囲気中で基材温度を高めて行う熱酸化や、酸素、オゾン、Ｈ2Ｏ2等の酸化性ガスをプラズマ化して照射する方法が好ましい方法として挙げられる。
【００４５】
上記酸化も、次の工程で行なうアルミナ膜の成膜と同じ装置中で行えば、コンタミの侵入を防止でき、かつ積層皮膜を生産性よく形成できるので望ましい。
【００４６】
この様に硬質皮膜または中間層の表面を酸化処理して酸化物含有層を形成する場合にも、該酸化物含有層の厚さを硬質皮膜の厚さよりも十分薄くすることで、硬質皮膜の硬度制御による密着性の改善効果が十分に発揮されるので好ましい。
【００４７】
上記アルミナ皮膜の結晶構造は特に限定されず、α型結晶構造主体、γ型結晶構造主体、またはα型結晶構造とγ型結晶構造の混在したものが挙げられるが、より優れた耐摩耗性や耐熱性を発揮する積層皮膜を得るには、α型結晶構造主体のものを形成することが望ましい。
【００４８】
アルミナ皮膜の膜厚は、０．１〜２０μｍとすることが望ましい。該アルミナ皮膜の優れた耐熱性を持続させるには、０．１μｍ以上確保することが有効だからであり、より好ましくは１μｍ以上である。しかしアルミナ皮膜の膜厚が厚すぎると、該アルミナ皮膜中に内部応力等が生じて亀裂等が生じ易くなるので好ましくない。従って、前記膜厚は２０μｍ以下とするのがよく、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。
【００４９】
アルミナ成膜により硬質皮膜の硬度を落とさないようにするには、例えば酸化処理、アルミナ成膜初期には高温でαアルミナの結晶核を形成し、その後、アルミナ成膜中期以降に基板温度を下げることが推奨される。これによって、比較的低温でもαアルミナを形成できると共に、成膜途中から温度を下げるために硬質皮膜への熱負荷が小さくなり、硬度低下を抑制することができる。
【００５０】
アルミナ皮膜の形成方法は特に限定されないが、ＣＶＤ法では１０００℃以上の高温域で行う必要があるので好ましくなく、低温域で成膜することができ、かつ圧縮応力を有して高硬度の皮膜を形成できるＰＶＤ法を採用することが望ましい。ＰＶＤ法としてスパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法等が挙げられるが、その中でも、スパッタリング法が好ましく、特に反応性スパッタリングは、安価なメタルターゲットを用いて高速成膜を行うことができるので好ましい。
【００５１】
また、アルミナ皮膜形成時の基材温度も特に規定しないが、約６５０〜８００℃の温度域で行うと、α型主体アルミナ皮膜が形成され易いので好ましい。更には、前記酸化処理工程に引き続き、酸化処理時の基材温度を一定に保ってα型主体アルミナ皮膜を形成すれば、基材や硬質皮膜の特性を維持できる他、生産性にも優れているので好ましい。
【００５２】
より好ましくは、前記硬質皮膜形成、中間層の形成、酸化処理、およびアルミナ皮膜形成の全ての工程を、同一装置内で行えば、皮膜界面にコンタミ等の汚れが付着するのを防止でき、また、処理物を移動させることなく連続して処理を行うことができるので、効率よく積層皮膜を製造できるので好ましい。
【００５３】
具体的には、ＡＩＰ蒸発源、マグネトロンスパッタリングカソード、ヒーター加熱機構、基材回転機構等を備えた後述する実施例で使用する様な装置に、例えば超硬合金製の基材を設置し、真空チャンバー内にＡｒを導入し、基材に負の直流電圧を印加してガスイオンボンバード処理を行った後、まずＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜をＡＩＰ法等を採用して形成（必要に応じて、更にＡＩＰ法等で中間層を形成）し、次に、前述した様な酸素、オゾン、Ｈ2Ｏ2等の酸化性ガス雰囲気中で該硬質皮膜の表面を熱酸化させ、その後に反応性スパッタリング法等を採用して、アルミナ皮膜を形成することが挙げられる。
【００５４】
本発明は、この様な積層皮膜を積層皮膜被覆工具に適用すれば、その効果が十分に発揮される。具体的な適用例としては、例えば、基材が超硬合金製であり、硬質皮膜としてＴｉＡｌＮを形成したスローアウェイチップや、基材が超硬合金製であり、硬質皮膜としてＴｉＡｌＣｒＮを形成したエンドミルや、基材がサーメット製であり、硬質皮膜としてＴｉＡｌＮを形成したスローアウェイチップ等の切削工具、更には、高温下で使用される熱間加工用金型等を挙げることができる。
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５６】
本実施例では、図１に示すアークイオンプレーティングカソード（以下「ＡＩＰカソード」という）、マグネトロンスパッタリングカソード（以下「ＵＢＭカソード」という）、ヒータ加熱機構、基材回転機構等を有する真空成膜装置（（株）神戸製鋼所製  AIP-S40複合機）を用いて、下地皮膜の形成、下記の硬質皮膜の形成、該硬質皮膜の表面酸化、およびアルミナ皮膜の形成を行った。
【００５７】
本装置はＡＩＰカソード７を６基（片側３基）、ＵＢＭカソード６を２基併せ持ち、装置壁面２箇所と中央部にヒーター５を有している。図１中のテーブル機構は、まずテーブル３が回転し（公転）、それに連動してその上にある遊星回転治具４も回転（自転）するようになっており、今回はその遊星回転機構にさらに回転部材８を装着した。
【００５８】
本実施例では、積層皮膜評価用として超硬基材（SNMN120408）２Ａを遊星回転機構４上の基材保持用パイプに取り付け、切削試験用として超硬基材（SNGA120408）２Ｂを回転治具８上に取り付けて、下記の通り下地皮膜および硬質皮膜の形成、表面酸化およびアルミナ成膜を行った。
【００５９】
２Ａについては鏡面（Ra=0.02μm程度）に研磨し、２Ａ、２Ｂいずれもアルカリ槽中と純水槽中で超音波洗浄してから乾燥させて用いた。
【００６０】
基材２Ａ，２Ｂを装置内にセットし真空に排気した後に、ヒーター５で基材を約４５０℃または約５５０℃まで加熱した。基材が所定の温度にまで達した時点で、装置１内を圧力２．６６ＰａのＡｒ雰囲気にしてＡｒイオンボンバード処理を行い基材表面のクリーニングを行なった。その後、基材温度を保持したまま、窒素圧力３.９９Ｐａの窒素雰囲気中で、Ｔｉターゲットを装着したＡＩＰカソード７を１５０Ａで片側のみ３基放電させて、基材とＴｉＡｌＮ皮膜の密着性向上のための下地皮膜としてＴｉＮ皮膜を形成した。更に続けて、同じ圧力の窒素雰囲気中で、ＴｉＡｌターゲットを装着したＡＩＰカソード７を１５０Ａで３基を放電させて、硬質皮膜としてＴｉＡｌＮ皮膜を形成した。上記ＴｉＮ皮膜とＴｉＡｌＮ皮膜の形成時のバイアス電圧はＤＣであり、基材温度４５０℃の時には−１００Ｖまたは−３００Ｖを印加させた。また、基材温度５５０℃の時には−３０Ｖ、−１００Ｖまたは−２００Ｖを印加して成膜した。
【００６１】
尚、硬質皮膜上に中間層を形成する例（後述する表１のＮｏ．９，１０）では、硬質皮膜形成後、基材温度を５５０℃に保ちながら、Ａｒ雰囲気で、Ｃｒ金属ターゲットを装着したＵＢＭカソード６の１台をＤＣ１ｋＷで２分間放電させて、膜厚約１０ｎｍのＣｒ金属層を硬質皮膜上に形成した。
【００６２】
次に前記硬質皮膜または中間層の酸化を行った。上記硬質皮膜または中間層が表面に形成された基材を、同様に装置内にセットした状態で装置内がほぼ真空状態となるまで排気した後、装置内部の側面に２箇所と中央部に設置したヒーター５で基材を約７５０℃付近まで加熱した。そして、試料の温度が所定の温度となった時点で、装置１内に、酸素ガスを流量３００ｓｃｃｍ、圧力約０．７５Ｐａとなるよう導入し、２０分間加熱保持して酸化を行った。
【００６３】
それからアルミナ皮膜の形成を行った。アルミナ皮膜の形成は、アルゴンと酸素雰囲気中で、基板温度を前記酸化処理工程と同程度とし、図１における２台のアルミニウムターゲットを装着したＵＢＭカソード６に２台合計で平均５ｋWの電力を加え、パルスＤＣスパッタリング法を採用してアルミナ皮膜を形成した。バイアス電圧は、−３００Ｖで３０ｋＨｚパルスＤＣとした。アルミナ皮膜の形成は、放電電圧および酸素の流量をプラズマ発光分光を利用して制御し、放電状態をいわゆる遷移モードにして行った。尚、アルミナ形成時には成膜による入熱の影響で基板温度が若干上昇した。アルミナ皮膜は１．７μmまたは３．５μmの２水準とした。
【００６４】
この様にして積層皮膜を形成した試料を用いて、アルミナ皮膜の結晶構造、硬質皮膜およびアルミナ皮膜の膜厚、積層皮膜（アルミナ皮膜）の硬度、アルミナ皮膜形成後の硬質皮膜（ＴｉＡｌＮ）の硬度、および硬質皮膜とアルミナ皮膜の密着性、積層皮膜の切削性を測定・評価した。
【００６５】
アルミナ皮膜の結晶構造は、薄膜X線回折分析（薄膜XRD分析）を用いて確認した。
【００６６】
硬質皮膜およびアルミナ皮膜の膜厚は、積層皮膜を形成した超硬基材（SNMN120408）を用いたカロテスト後に形成された研磨痕の皮膜の幅から算出した。尚、切削試験用の超硬基材（SNMN120408）の工具逃げ面の膜厚は、上記測定値の７０％程度であった。
【００６７】
積層皮膜（アルミナ皮膜）の硬度は、カロテストにてアルミナ表面を研磨・平滑化した後に、ナノインデンタ硬度計で測定した。アルミナ皮膜形成後の硬質皮膜（ＴｉＡｌＮ）の硬度はビッカース硬さ試験機を用いて測定した。アルミナ皮膜形成後の硬質皮膜（ＴｉＡｌＮ）の硬度は、直径３０ｍｍの鋼球を積層皮膜上で回転させ、アルミナ皮膜や中間層、酸化物含有層を削って完全に硬質皮膜が露出するまで研磨（カロテスト）を行い、露出した硬質皮膜の硬度を測定した。
【００６８】
硬質皮膜とアルミナ皮膜の密着性の評価は次の様にして行った。積層皮膜上からロックウェル硬さ試験機を用い、ＨＲＣ試験を実施して圧痕を形成し、その圧痕に、ＪＩＳ Ｚ １５２２のセロハン粘着テープ（粘着力：２．９４Ｎ／１０ｍｍ以上）を貼り付けた後に引き剥がして、アルミナ皮膜を剥離させ、剥離後の圧痕周囲を目視で観察した。
【００６９】
積層皮膜の切削性の評価は次の様にして行った。積層皮膜を形成したSNGA120408超硬チップを用いて、下記条件で連続切削試験を実施し、工具すくい面のクレータ磨耗深さを測定して、切削性を評価した。
被削材：FCD400
切削速度：200m/分
送り：0.2mm/回転
切り込み：3.0mm
形態：ドライ
積層皮膜の成膜条件と上記評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2006028600.tif 000003
【００７１】
表１より次の様に考察できる。Ｎｏ．１は、基材温度：５５０℃、バイアス電圧：−３０Ｖの条件で硬質皮膜を形成し、その後にアルミナ皮膜を形成した例である。このＮｏ．１では、アルミナ皮膜形成後のＴｉＡｌＮ皮膜（硬質皮膜）の硬度が約２０ＧＰａと低く、密着性試験では、圧痕周囲のアルミナ皮膜が硬質皮膜から剥離して浮き上がっている部分や剥離している部分が確認された。
【００７２】
これに対し、Ｎｏ．２はバイアス電圧を−１００Ｖ、Ｎｏ．３はバイアス電圧を−２００Ｖと高めて硬質皮膜を形成した例であるが、このＮｏ．２，３では、アルミナ成膜後のＴｉＡｌＮ皮膜（硬質皮膜）の硬度はそれぞれ約２２、２５ＧＰａとＮｏ．１よりも高い。密着性試験では、いずれも硬質皮膜からアルミナ皮膜の浮き上がりや剥離が確認されたが、この様な浮き上がりや剥離した部分は上記Ｎｏ．１に比べて小さかった。
【００７３】
Ｎｏ．４，５は、いずれも基材温度を４５０℃とし、バイアス電圧をＮｏ．４では−１００Ｖ、Ｎｏ．５では−３００Ｖ印加して硬質皮膜を形成した例である。Ｎｏ．４では、アルミナ成膜後のＴｉＡｌＮ皮膜（硬質皮膜）の硬度が約２０ＧＰａでありアルミナ皮膜の剥離が確認された。これに対しＮｏ．５では、上記硬度が約２３ＧＰａであり、剥離部分が小さかった。
【００７４】
これらＮｏ．１〜５の結果から、アルミナ成膜後の硬質皮膜の硬度が２２ＧＰａ以上となるようにすれば、硬質皮膜とアルミナ皮膜間で良好な密着性を示すことがわかる。
【００７５】
Ｎｏ．６〜８は、硬質皮膜の形成を、基材温度を５５０℃で一定とし、バイアス電圧を−３０Ｖ、−１００Ｖ、−２００Ｖと変化させて行い（即ち、硬質皮膜の形成は前記Ｎｏ．１〜３と同様の条件で行い）、その後、膜厚が１．７μmのアルミナ皮膜を成膜した例である。
【００７６】
密着性試験では、いずれの例でも剥離が確認されず良好な密着性を示した。これはアルミナ皮膜の膜厚が薄いことによると思われる。しかし切削試験を行うと、Ｎｏ．６のように硬質皮膜の硬度が２０GＰａ程度のものは、切削試験開始後２分でクレータ磨耗の深さが１４μmにまで達した。これに対し、硬質皮膜の硬度が高い実施例４、５では、クレータ磨耗が抑制されていることが分かる。つまりこれらＮｏ．６〜８の結果から、硬質皮膜の硬度を確保すれば、アルミナ皮膜の膜厚に関係なく切削性を確保できるといえる。
【００７７】
Ｎｏ．９，１０は、硬質皮膜とアルミナ皮膜に厚さ約１０ｎｍの中間層を形成した例であるが、Ｎｏ．９からは、Ｃｒ金属層を形成した場合でもアルミナ成膜時の硬質皮膜の硬度が２２ＧＰａ以上あり、良好な密着性を示していることがわかる。またＮｏ．１０では、比較的膜厚の薄いアルミナ皮膜を形成する場合でも、α型結晶構造主体のアルミナ皮膜が形成されており、Ｃｒ中間層がアルミナ結晶のα化に寄与していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の実施に用いる装置例を示す概略説明図（上面図）である。
【符号の説明】
【００７９】
１  成膜用装置
２Ａ，２Ｂ  試料（基材）
３  回転テーブル
４  遊星回転治具
５  ヒーター
６  ＵＢＭカソード（マグネトロンスパッタリングカソード）
７  ＡＩＰカソード
８  回転治具
【図１】
2006028600.tif 000004