(57)【要約】【課題】        含フッ素共重合体に対し、ポリアミド樹脂に加え、ポリオレフィン樹脂等汎用樹脂や各種エンジニアリング樹脂に対しても、強固な接着性を付与した積層体を得る。【解決手段】      （ａ）テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位、（ｂ）これ以外のフッ素含有モノマーに基づく繰り返し単位、及び（ｃ）イタコン酸、無水イタコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シトラコン酸及び無水シトラコン酸からなる群から選ばれる１種以上に基づく繰り返し単位を特定モル％で含有する特定の容量流速を有する含フッ素共重合体（Ａ）の層（Ｉ）と、エチレンに基づく繰り返し単位とエポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位とからなるエポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｂ）の層（ＩＩ）との積層体（Ｉ）／（ＩＩ）を使用する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）含フッ素共重合体（Ａ）の層（Ｉ）と、（２）エポキシ基含有エチレ系共重合体又はその組成物（Ｂ）の層（ＩＩ）との積層体を最小積層単位とすることを特徴とする積層体。
（１）（ａ）テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位、（ｂ）フッ素含有モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位、及び（ｃ）イタコン酸、無水イタコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シトラコン酸及び無水シトラコン酸からなる群から選ばれる１種以上に基づく繰り返し単位を含有し、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して（ａ）が３０〜９９．８モル％、（ｂ）が０．１〜６９．９９モル％、（ｃ）が０．０１〜５モル％であり、容量流速が０．１〜１０００ｍｍ3／秒である含フッ素共重合体（Ａ）。
（２）エチレンに基づく繰り返し単位とエポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位とからなるエポキシ基含有エチレン系共重合体、又はこれを５０質量％以上含有する当該エチレン系共重合体組成物（Ｂ）。
【請求項２】
前記含フッ素共重合体（Ａ）が、さらに（ｄ）非フッ素含有モノマーに基づく繰り返し単位を含有し、（ｄ）の含有量が（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／（ｄ）のモル比で１００／５〜１００／１００であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記最小積層単位からなる積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕の当該（２）エチレン系共重合体、又はこれを５０質量％以上含有するエチレン系共重合体組成物の層（ＩＩ）側に、更にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミドの単体又は混合物又はそれらをマトリックスとしたカーボンブラック、各種のエラストマー成分、ガラス繊維及びカーボン繊維との混合物の少なくとも一つからなる層（ＩＩＩ）を積層した多層積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
上記積層体が、多層押し出し成形、多層射出成形、又は多層ラミネート成形により加熱下で接着されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体の積層体に関し、より詳しくは熱接着層を備えた含フッ素共重合体の積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、エチレン／テトラフルロエチレン系共重合体等の含フッ素共重合体は、耐薬品性、耐熱性、耐候性、低摩擦性、電気絶縁性等に優れた特性を有し、半導体産業、航空機・自動車産業等の種々の分野で使用されている。
【０００３】
これらの含フッ素共重合体は、その機械的強度の不足や価格が高価なことを補うため、他の汎用樹脂材料等との積層体とすることが試みられている。しかしながら、基本的に、これら含フッ素共重合体は他材料との接着性に乏しく、強固な積層体とすることは困難であった。
【０００４】
従来、かかる観点から、フッ素樹脂の接着性を向上される試みは種々なされている。
例えば、特許文献１においては、エチレン／グリシジルメタクリレート／無水マレイン酸共重合体にアクリロニトリル／スチレン共重合体をグラフト化したグラフト共重合体をテトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体にブレンドしたフッ素系接着性ポリマーを接着層として用い、フッ素樹脂／当該接着層／ポリアミド１２からなる構成が例示されている。しかしながら、この接着層は、汎用性が無くポリオレフィンやポリエステル等の樹脂との接着性に劣るといった問題がある。
【０００５】
また、特許文献２では、含フッ素共重合体の主鎖や側鎖末端にカルボニル基、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基等の反応性官能基を導入することが提案されているが、当該ポリマーはカルボニル基等の反応性官能基の官能基密度が低く、ポリアミド樹脂以外の汎用樹脂に対しては、安定した接着性を得にくいといった問題があった。
【０００６】
さらに、特許文献３においては、フッ素含有モノマーにイタコン酸、シトラコン酸、これらの酸無水物等を共重合させた接着性の含フッ素共重合体が提案されている。しかしながら、当該含フッ素共重合体はポリアミド樹脂に対しては良好な接着性を示すものの、それ以外のポリオレフィン樹脂や各種エンジニアリング樹脂に対しては、それほどの強固な接着性は認められなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−４１６２９号公報（特許請求の範囲（請求項１〜４）、〔００１４〕）
【特許文献２】特開２００３−１７６３９４号公報（特許請求の範囲（請求項１〜３８））
【特許文献３】特開２００４−２４５４１１号公報（特許請求の範囲（請求項１〜３）、〔００６４〕〜〔００８６〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ポリアミド樹脂ばかりでなく、ポリオレフィン樹脂等の汎用樹脂や各種エンジニアリング樹脂に対しても、より強固な接着性を含フッ素共重合体に付与することである。
【０００９】
本発明者らはかかる観点から鋭意検討した結果、含フッ素共重合体にイタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、これらの酸無水物等を共重合させた接着性の含フッ素共重合体と、そのポリマー構造中にエポキシ基を含有させた樹脂とは、きわめて強固に接合することを見いだした。本発明はかかる知見にもとづいてなされるに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に従えば、以下の接着層を備えた積層体が提供される。
【００１１】
〔１〕
以下の（１）含フッ素共重合体（Ａ）の層（Ｉ）と、（２）エポキシ基含有エチレ系共重合体又はその組成物（Ｂ）の層（ＩＩ）との積層体を最小積層単位とすることを特徴とする積層体。
【００１２】
（１）（ａ）テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位、（ｂ）フッ素含有モノマー（ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。）に基づく繰り返し単位、及び（ｃ）イタコン酸、無水イタコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シトラコン酸及び無水シトラコン酸からなる群から選ばれる１種以上に基づく繰り返し単位を含有し、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して（ａ）が３０〜９９．８モル％、（ｂ）が０．１〜６９．９９モル％、（ｃ）が０．０１〜５モル％であり、容量流速が０．１〜１０００ｍｍ3／秒である含フッ素共重合体（Ａ）。
【００１３】
（２）エチレンに基づく繰り返し単位とエポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位とからなるエポキシ基含有エチレン系共重合体、又はこれを５０質量％以上含有する当該エチレン系共重合体組成物（Ｂ）。
【００１４】
〔２〕
前記含フッ素共重合体（Ａ）が、さらに（ｄ）非フッ素含有モノマーに基づく繰り返し単位を含有し、（ｄ）の含有量が（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／（ｄ）のモル比で１００／５〜１００／１００であることを特徴とする〔１〕項に記載の積層体。
【００１５】
〔３〕
前記最小積層単位からなる積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕の当該（２）エチレン系共重合体、又はこれを５０質量％以上含有するエチレン系共重合体組成物の層（ＩＩ）側に、更にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミドの単体又は混合物又はそれらをマトリックスとしたカーボンブラック、各種のエラストマー成分、ガラス繊維及びカーボン繊維との混合物の少なくとも一つからなる層（ＩＩＩ）を積層した多層積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕であることを特徴とする〔１〕項又は〔２〕項に記載の積層体。
【００１６】
〔４〕
上記積層体が、多層押し出し成形、多層射出成形、又は多層ラミネート成形により加熱下で接着されたものであることを特徴とする〔１〕項〜〔３〕項のいずれかに記載の積層体。
【発明の効果】
【００１７】
以下に詳述するように、本発明の積層体によれば、ポリアミド樹脂ばかりでなく、ポリオレフィン樹脂等の汎用樹脂や各種エンジニアリング樹脂に対しても、強固な接着性を有する含フッ素共重合体積層体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体は、（１）含フッ素共重合体（Ａ）の層（Ｉ）と、（２）エポキシ含有エチレン系共重合体又はその組成物（Ｂ）の層（ＩＩ）との積層体を最小積層単位とするものである。
【００１９】
（含フッ素共重合体（Ａ））
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、（ａ）テトラフルオロエチレン（以下「ＴＦＥ」という。）及び／又はクロロトリフルオロエチレン（以下「ＣＴＦＥ」という。）に基づく繰り返し単位、（ｂ）フッ素含有モノマー（ただし、ＴＦＥ及びＣＴＦＥを除く。）に基づく繰り返し単位、及び（ｃ）イタコン酸（以下「ＩＡＣ」という。）、無水イタコン酸（以下「ＩＡＨ」という。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（以下「ＮＡＣ」という。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下「ＮＡＨ」という。）、シトラコン酸（以下「ＣＡＣ」という。）及び無水シトラコン酸（以下「ＣＡＨ」という。）からなる群から選ばれる１種以上に基づく重合単位を含有する。
【００２０】
本発明の含フッ素共重合体（Ａ）においては、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））に対して（ａ）が３０〜９９．８モル％、（ｂ）が０．１〜６９．９９モル％、（ｃ）が０．０１〜５モル％である。ここで、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））は、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との合計を表す。
【００２１】
そして好ましくは、（ａ）が５０〜９９．５モル％、（ｂ）が０．２〜４９．９モル％、（ｃ）が０．０１〜３モル％であり、より好ましくは（ａ）が５０〜９９モル％、（ｂ）が０．３〜４９．９モル％、（ｃ）が０．０３〜１モル％である。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル％がこの範囲にあると、含フッ素共重合体は、耐熱性、耐薬品性に優れる。さらに、（ｂ）のモル比がこの範囲にあると、含フッ素共重合体は、成形性に優れ、耐ストレスクラック性等の機械物性に優れる。（ｃ）のモル比がこの範囲にあると、含フッ素共重合体は、他材料との接着性に優れる。
【００２２】
（フッ素含有モノマー）
（ｂ）フッ素含有モノマーはＴＦＥ及びＣＴＦＥ以外のフッ素含有モノマーであって、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下「ＶＤＦ」という。）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下「ＨＦＰ」という。）、ＣＦ2＝ＣＦＯＲ1（ここで、Ｒ1は炭素数１から１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基。）、ＣＦ2＝ＣＦＯＲ2ＳＯ2Ｘ1（ここで、Ｒ2は炭素数１から１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、Ｘ1はハロゲン原子又は水酸基。）、ＣＦ2＝ＣＦＯＲ3ＣＯ2Ｘ2（ここで、Ｒ3は炭素数１から１０のエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、Ｘ2は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基。）、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）pＯＣＦ＝ＣＦ2（ここで、Ｐは１又は２を示す。）、ＣＨ2＝ＣＸ3（ＣＦ2）QＸ4（ここで、Ｘ3は水素原子又はフッ素原子、Ｑは２〜１０の整数、Ｘ4は水素原子又はフッ素原子。）及びペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等が挙げられる。
【００２３】
好ましくは、フッ素含有モノマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＦ2＝ＣＦＯＲ1及びＣＨ2＝ＣＸ3（ＣＦ2）QＸ4であり、より好ましくは、ＣＦ2＝ＣＦＯＲ1及びＣＨ2＝ＣＸ3（ＣＦ2）QＸ4である。
【００２４】
ＣＦ2＝ＣＦＯＲ1の具体例を例示すれば、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）8Ｆ等が挙げられ、好ましくは、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3である。
【００２５】
また、ＣＨ2＝ＣＸ3（ＣＦ2）QＸ4の例としては、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）3Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）3Ｈ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）4Ｈ等が挙げられ、好ましくは、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ及びＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆである。
【００２６】
（酸及びその無水物）
（ｃ）酸または酸無水物としては、ＩＡＣ、ＩＡＨ、ＮＡＣ、ＮＡＨ、ＣＡＣ及びＣＡＨからなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位である。より好ましくは、（ｃ）は、ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨに基づく繰り返し単位である（以下、ＩＡＣ、ＩＡＨ、ＮＡＣ、ＮＡＨ、ＣＡＣ及びＣＡＨを合わせて「酸モノマー」という。）。
【００２７】
含フッ素共重合体（Ａ）の製造時に、当該特定の酸モノマーを用いると、従来、例えば特開平１１−１９３３１２に記載の無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法を用いることなく、酸モノマーに基づく繰り返し単位を有する含フッ素共重合体を容易に製造できるので好ましい。
【００２８】
（非フッ素含有モノマー）  
本発明の含フッ素共重合体（Ａ）は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に加えて、さらに（ｄ）非フッ素含有モノマーに基づく繰り返し単位を含有し、（ｄ）の含有量が（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））／（ｄ）のモル比が１００／５〜１００／１００であることが好ましい。（ｄ）がこれより少ない場合は、重合時に（ｄ）の含有量を制御することが難しく、これより多い場合は、含フッ素共重合体（Ａ）から成形されるチューブ等の成形体の耐熱性、耐薬品性が充分でない。
【００２９】
このような（ｄ）非フッ素含有モノマーとしては、エチレン、プロピレン等の炭素数３以下のオレフィン、酢酸ビニル等のビニルエステル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。このうち、エチレン、プロピレン及び酢酸ビニルが好ましく、エチレンがより好ましい。
【００３０】
（含フッ素共重合体（Ａ）の例）
繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含有し、さらに所望により繰り返し単位（ｄ）を含有する本発明における含フッ素共重合体（Ａ）の最も好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＮＡＨ共重合体等の三元共重合体；
【００３１】
ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ／ＮＡＨ共重合体等の四元共重合体；
【００３２】
ＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体等の四元共重合体が挙げられる。
【００３３】
（成形温度等）
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、成形方法に適した成形温度を有することが好ましい。このため、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び必要に応じて（ｄ）の含有量を上記範囲内で適宜調節し、含フッ素共重合体の融点を最適化することが好ましい。
【００３４】
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）の容量流速（以下「Ｑ値」という。）は、０．１〜１０００ｍｍ3／秒であり、好ましくは、１〜５００ｍｍ3／秒、さらに好ましくは、２〜２００ｍｍ3／秒である。Ｑ値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。すなわち、Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。本発明におけるＱ値は、後記実施例に示すように、島津製作所社製フローテスタを用いて、樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。Ｑ値が小さすぎると溶融流動性が低下し均一で表面が平滑な被覆面が得られず、大きすぎると含フッ素共重合体の機械的強度が低下する
【００３５】
本発明における含フッ素共重合体の融点は１２０〜３１０℃が好ましく、１５０〜３００℃がより好ましく、１８０〜３００℃が最も好ましい。
【００３６】
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法については特に制限はなく、ＴＦＥ及び／又はＣＴＦＥ、フッ素含有モノマー、酸モノマー、所望によりさらに非フッ素含有モノマーを反応器に装入し、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いて共重合させる方法が採用でき、例えば特許文献３に記載の重合方法に準じて製造すればよい。すなわち、重合方法の例としては、それ自身公知の、塊状重合；フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合；水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられるが、溶液重合が最も好ましい。重合は、一槽ないし多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式又は連続式操作として実施することができる。
【００３７】
（エポキシ基含有エチレン系共重合体又はその組成物（Ｂ））
本発明におけるエポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｂ）は、エチレンに基づく繰り返し単位とエポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位とからなるエポキシ基含有エチレン系共重合体であるが、又はこれを５０質量％以上含有する当該エチレン系共重合体組成物であってもよい。
【００３８】
エチレンに基づく繰り返し単位を構成するモノマーとしては、エチレンを主体とするが、エチレンとプロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜１０程度のα−オレフィン等の混合モノマーであってもよい。
【００３９】
エポキシ基含有モノマーとしては、例えばエチレンと共重合しうるエチレン性不飽和基を有するグリシジルエステル類、グリシジルエーテル類、グリシジルアミン類等が挙げられ、具体的には、グリシジルエステル類としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、フマル酸モノグリジル、フマル酸ジグリシジル、クロトン酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、シトラコン酸モノグリシジル、シトラコン酸ジグリシジル、グルタコン酸モノグリシジルエステル、グルタコン酸ジグリシジルエステル、メサコン酸モノグリシジルエステル、メサコン酸ジグリシジルエステル等が例示される。
【００４０】
また、同様に不飽和基グリシジルエーテル類としては、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、イソプロペニルグリシジルエーテル、１−ブテニルグリシジルエーテル、２−ブテニルグリシジルエーテル、２−ペンテニルグリシジルエーテル等が例示される。これらのなかでは、メタクリル酸グリシジルが入手容易性、価格、効果等の点から最も好ましい。
【００４１】
エポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｂ）において、エチレンに基づく繰り返し単位の含有量は、９０〜９９．９モル％、好ましくは９５〜９９．５モル％であり、エポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位の含有量は、１０〜０．１モル％、好ましくは５〜０．５モル％である。なお、エチレンとα−オレフィンを共重合させる場合は、その合計量を、このエチレンに基づく繰り返し単位の含有量とする。
【００４２】
（エチレン系不飽和エステル）
本発明におけるエポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｂ）は、エチレンに基づく繰り返し単位、エポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位及び、さらにエチレン系不飽和エステルに基づく繰り返し単位からなる三元系エチレン系共重合体でもよい。
【００４３】
上記エチレン系不飽和エステルとしては、例えば酢酸ビニルやα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとは、炭素数が３から１１個程度の不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸などのアルキルエステルであって、具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル及びメタクリル酸イソブチル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル；クロトン酸ｎ−プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ｎ−ブチル、クロトン酸ｔ−ブチル、クロトン酸イソブチル；イソクロトン酸メチル、イソクロトン酸エチル、イソクロトン酸ｎ−プロピル、イソクロトン酸イソプロピル、イソクロトン酸ｎ−ブチル、イソクロトン酸ｔ−ブチル、イソクロトン酸イソブチル等が挙げられる。これらの中でも、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００４４】
エポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｂ）が、上記のように三元系のエチレン系共重合体である場合、エチレンに基づく繰り返し単位の含有量は、７０〜９９．９モル％、好ましくは８０〜９５．５モル％、エポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位の含有量は、１０〜０．１モル％、好ましくは５〜０．５モル％、エチレン系不飽和エステルに基づく繰り返し単位の含有量は０〜２０モル％、好ましくは１〜１５モル％である。
【００４５】
なお、本発明におけるエポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｂ）の製造方法については特に制限はなく、例えば、５０〜２５０ＭＰａの圧力下に、上記エチレン、α−オレフィン、メタクリル酸グリシジル等を装入し、１２０〜３００℃で、適当なラジカル発生剤の存在下に、ラジカル重合を行えばよい。重合方法の例としては、それ自身公知の、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等が挙げられる。重合は、一槽ないし多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式又は連続式操作として実施することができる。なお、エポキシ基含有エチレン系共重合体（Ｂ）は市販のものを、適宜使用することも可能である。
【００４６】
また当該エチレン系重合体（Ｂ）には、その目的を阻害しない範囲で、さらに公知の各種改質材を含ませることもできる。このような改質材としては、例えばゴム、熱可塑性エラストマー、その他のエチレン共重合体が挙げられる。上記その他のエチレン共重合体の中でも、エチレン−エチレン系不飽和エステル共重合体は、エチレンに基づく繰り返し単位とエポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位とからなるエチレン系共重合体との相溶性に優れるため、特に好ましい。また同様にその目的を阻害しない範囲で、エチレン系共重合体に使用される、熱安定剤、滑剤、顔料等の各種添加剤を含ませることもできる。
【００４７】
（積層体）
本発明は、（１）上記の含フッ素共重合体（Ａ）の層（Ｉ）と、（２）エポキシ基含有エチレン系共重合体又はその組成物（以下「エポキシ基含有エチレ系共重合体等」ということがある。）（Ｂ）の層（ＩＩ）との積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を形成し、これを最小の積層単位とする。
【００４８】
当該積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕は、これを熱積層で形成した場合、極めて強固に接合した積層体となる。これは、当該（Ｉ）層を形成する含フッ素共重合体（Ａ）中の（ｃ）ＩＡＣ、ＩＡＨ、ＮＡＣ、ＮＡＨ、ＣＡＣ、ＣＡＨ等の特定の酸基又は酸無水物基と、当該（ＩＩ）層を形成するエポキシ基含有エチレ系共重合体中のエポキシ基とが、その積層界面において何らかの反応（例えば酸によるエポキシの開環反応等）を行って結合することにより、含フッ素共重合体（Ａ）の層（Ｉ）と、エポキシ基含有エチレ系共重合体等（Ｂ）の層（ＩＩ）は、強固に接合するものと推定される。
【００４９】
そして、当該積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕は、当該エポキシ基含有エチレ系共重合体又はその組成物（Ｂ）の層（ＩＩ）において、当該共重合体中にエポキシ基を有しているためか、他の多くの樹脂、特に熱可塑性樹脂との良好な接着性を有する。すなわち、当該層（ＩＩ）を接着層としてこの上に他の樹脂層（ＩＩＩ）を熱積層することにより、両者は強固に接合し、層間が強固に接合した積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕を形成することができる。
【００５０】
本発明の最小積層単位〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕の〔ＩＩ〕側に、好適に積層し、積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕を形成することができる樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリスルホン、ポリフエニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルニトリル、ポリフェニレンエーテル、熱硬化性エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の単体又は混合物、又は、それらをマトリックスとしたカーボンブラック、各種のエラストマー成分、ガラス繊維、カーボン繊維等の混合物が挙げられ、これらを（ＩＩＩ）層として積層した多層積層体が提供される。さらに同様にして、本発明の最小積層単位〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を含む三層以上の積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（ＩＶ）〕、〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（ＩＶ）／（Ｖ）〕・・・・等を形成することもできる。
【００５１】
なお、当該積層体の厚みについては特に限定するものではないが、例えば（Ｉ）層は、３〜２０００μｍ、（ＩＩ）層は、２〜１５００μｍ、（ＩＩＩ）層は、５０〜１０００００μｍ程度である。
【００５２】
（積層体の形成）
本発明の積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕または、当該最小積層単位を含む（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕等の多層積層体を得る方法としては、成形の簡便性、生産性から多層押し出し成形（共押し出し成形）、押し出しラミネート成形、加熱ロール、加熱プレスを用いたラミネート成形、多層射出成形、多層ブロー成形等の熱積層を含む方法を好適に適用することができる。また、まず、〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を多層押し出し成形や押し出しラミネート成形で形成し、これに第三層（ＩＩＩ）等を熱プレスして多層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕とすることもできるし、例えば多層押し出し形成や多層ラミネート成形により一段で最小積層単位〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を含む多層体を形成することもできる。
【００５３】
本発明においては、熱積層することを基本とするが、積層する温度としては１５０〜３４０℃、より好ましくは１８０〜３２０℃である。これより温度が低い場合には、接着力が充分でない。又、これより温度が高い場合には、特に上記エポキシ基含有エチレン系共重合体のエポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位の熱分解が進む。
【００５４】
また加熱保持時間は０．１秒〜１時間が好ましい。０．１秒未満だと接着力が安定しない場合があり、これよりあまり長いと著しく生産性が低下する。なお、特に高温で積層体を成形する場合には、上記エチレン系共重合体（Ｂ）のエポキシ基含モノマーに基づく繰り返し単位の熱分解を抑制する為に、成形雰囲気を窒素等の不活性ガス中に保持したり、真空中で加工する方法も好ましく用いられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。なお、％とあるものは、とくに断りなき限り、質量％である。
【００５６】
〔実施例１〕
（１）内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの７１．３ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ２２５ｃｂ、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）の２０．４ｋｇ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆの５６２ｇ、ＩＡＨの４．４５ｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥ／Ｅのモル比で８９／１１のガスで１．５ＭＰａ/Ｇまで昇圧した。重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの０．７％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の１Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅの６０／４０モル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して３．３モル％に相当する量のＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆと０．５モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始９．９時間後、モノマー混合ガスの７．２８ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
【００５７】
（２）得られたスラリ状の含フッ素共重合体（以下「含フッ素共重合体１」という。）を、水の７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下に１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、６．９ｋｇの含フッ素共重合体１の造粒物（以下「造粒物１」という。）が得られた。
含フッ素共重合体１についての、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体１は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆに基づく繰り返し単位／無水イタコン酸に基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位の比が、９６．２／３．３／０．５／６４．２（モル比）であった。また、含フッ素共重合体１のＱ値（島津製作所社製、フローテスタにて測定。）は、２８ｍｍ3／秒、融点は２４０℃であった。
【００５８】
（３）一方、グリシジルメタクリレートに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位＝２．６２／９７．３８モル％のエチレン系共重合体（商品名；ＢＯＮＤＦＡＳＴ Ｅ、住友化学社製）と高密度ポリエチレン（商品名；Ｈｉｚｅｘ ＨＤ７０００Ｆ、三井化学社製）をそれぞれ準備した。
【００５９】
（４）三層のチューブ成形ダイを用い、内層が上記含フッ素共重合体１、中間層がＢＯＮＤＦＡＳＴＥ、外層がＨＤ７０００Ｆとなるように押し出し成形した。内層用の押し出し機としては口径３０ｍｍのものを用い、シリンダー温度を２７０〜３００℃に設定した。中間層用押し出し機としては口径４０ｍｍのものを用い、シリンダー温度を２００〜２８０℃に設定した。外層用押し出し機としては口径５０ｍｍのものを用い、シリンダー温度を２５０〜２８０℃に設定した。又三層を形成する樹脂が合流後のダイの温度は３２０℃に設定した。なお、中間層押し出し機の供給部は、材料の熱分解を抑制する目的で、窒素雰囲気に保持した。最終チューブ形状が内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、肉厚が内層０．１５ｍｍ、中間層０．１ｍｍ、外層０．７５ｍｍとなるように、各押し出し機の吐出量及びチューブの引き取り速度を調整した。この結果、引き取り速度は２１．３ｍ／分とした。ダイより吐出したチューブは真空サイジング部を通り、その後水槽内で冷却して最終形状を固定した。
【００６０】
（５）得られた三層チューブは、（１）含フッ素共重合体の層（Ｉ）と、（２）エポキシ基含有エチレン系共重合体の層（ＩＩ）との積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を最小積層単位とし、これのエチレン共重合体層側に、高密度ポリエチレン層（ＩＩＩ）を積層した三層積層〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕チューブに相当する。
当該積層体の外径は冷却後に赤外線外径測定器で読みとり、内径及び各層肉厚は成形チューブを切断してその断面を光学顕微鏡で２０倍の拡大写真にとり読みとった。
【００６１】
このチューブを中心で長手方向に沿って切断し、接着力を測定する長さ７５ｍｍのサンプルを準備し、その層（Ｉ）と層（ＩＩ）との積層界面を長手方向に約１ｃｍ剥がして試験片を作成した。接着強度としてこの試験片を引っ張り試験装置にて５０ｍｍ／分で剥がしたときの荷重を試験片幅で除して剥離強度を算出した。剥離強度は２７Ｎ／ｃｍと高いものであった。
【００６２】
〔実施例２〕
実施例１において、最小積層単位に積層する高密度ポリエチレンを、ポリカーボネート（商品名；レキサン９１０３Ｒ−１１４、ゼネラルエレクトリック社製）に変更する以外は、実施例１と同様にして成形して三層チューブを製造した。このチューブの剥離強度は２５Ｎ／ｃｍと高いものであった。
【００６３】
〔比較例１〕
実施例１において、中間層としてエポキシ基含有エチレン系共重合体を、無水マレイン酸／エチレン＝３．０／９７．０モル％のエチレン系共重合体（商品名；ナックエースＧＢ−３０１、日本ユニカー社製）に変更する以外は、実施例１と同様にして成形して三層チューブを製造した。このチューブの剥離強度は２．３Ｎ／ｃｍと非常に低いものであった。
【００６４】
〔比較例２〕
実施例１において中間層としてのエポキシ基含有エチレン共重合体を使用せずに、二層チューブを形成した。すなわち、内層として実施例１の含フッ素共重合体１、外層として、同じく高密度ポリエチレンを使用する二層チューブを形成した。
【００６５】
実施例１において、グリシジルメタクリレート／エチレン系共重合体を押し出した孔径４０ｍｍの押出機を外層用として使用し、これに高密度ポリエチレンを投入し、シリンダー温度を２５０〜２８０℃に設定して以下実施例１と基本的に同様に押し出し成形して二層チューブを成形した。得られた二層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、内層厚さ０．２５ｍｍ、外層１．７５ｍｍであった。
【００６６】
この二層チューブについて、実施例１と同様の方法で剥離強度試験片を作成しようとしてが、チューブの切断工程において二層の積層面（界面）が剥離してしまった。これは剥離力が測定できないほど低いものであることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、ポリオレフィン樹脂等の汎用樹脂や各種エンジニアリング樹脂に対して、強固な接着性を有する含フッ素共重合体の積層体が提供される。
【００６８】
本発明の積層体は、最小積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕として、それ自体で積層型プリント配線基板、配線・配管カバーダクト（保護管）、航空機部品、車両部品等の外壁保護、内層壁等の建築部材、電気部品用等に有用である。また、汎用樹脂等を積層した三層〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕以上の積層体は、油類、薬液、塗料、果汁、ペースト状食品等の輸送用等の工業用ホース、ガソリン、軽油、アルコール等の燃料輸送用ホース、給湯用ホース、薬液タンク、燃料タンク、包装、農業用ハウス等の工業用フィルム、キャストフィルム製造用離型フィルム、半導体グリーンシート、ＩＣチップ製造用離型フィルム等の離型フィルム、食品フィルム、電線被覆、ゴム加工用芯材等に有用である。