(57)【要約】【課題】  被めっき物に密着性に優れためっき被膜を形成する無電解めっき方法を提供する。【解決手段】  基板１の表面にシランカップリング処理を施し、基板１をニッケルめっき浴に液浸させることによって、基板１のシランカップリング処理が施された面にＮｉめっき被膜２を形成した後に、基板１をｐＨ１０以下の銅めっき浴に液浸させることによって、基板１のＮｉめっき被膜２が形成された面にＣｕめっき被膜３を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被めっき物の表面にシランカップリング処理を施し、
前記被めっき物をニッケルめっき浴に液浸させることによって、前記被めっき物のシランカップリング処理が施された面に無電解ニッケルめっきを施し、
前記被めっき物をｐＨ１０以下の銅めっき浴に液浸させることによって、前記被めっき物の無電解ニッケルめっきが施された面に無電解銅めっきを施すことを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項２】
前記被めっき物をｐＨ１０以下の銅めっき浴に所定の時間だけ液浸させた後に、前記被めっき物を当該銅めっき浴よりもｐＨ値の大きい銅めっき浴に液浸させることによって、前記被めっき物の無電解銅めっきが施された面に更に無電解銅めっきを施すことを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき方法。
【請求項３】
前記被めっき物を前記ニッケルめっき浴に液浸させる前に、前記被めっき物を少なくともパラジウムを含む触媒液に液浸させることによって、前記被めっき物のシランカップリング処理が施された面に触媒処理を施すことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の無電解めっき方法。
【請求項４】
前記被めっき物を前記ｐＨ１０以下の銅めっき浴に液浸させる前に、前記被めっき物を少なくともパラジウムを含む触媒液に液浸させることによって、前記被めっき物の無電解ニッケルめっきが施された面に触媒処理を施すことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の無電解めっき方法。
【請求項５】
前記触媒液は、パラジウムの他に金を含有することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の無電解めっき方法。
【請求項６】
前記シランカップリング処理には、アミノシラン系のカップリング剤を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の無電解めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被めっき物に無電解めっきによる銅めっき被膜を形成する無電解めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解めっきは、電気めっきのような外部からの電気を用いずに、化学的な還元作用によって被めっき物上に金属を析出させる方法であり、化学めっきとも言われている。このような無電解めっきには、例えば無電解ニッケルめっきや無電解銅めっきなどがある（例えば、特許文献１，２を参照。）。しかしながら、従来の無電解めっき方法では、被めっき物に対するめっき被膜の密着性が不足してしまうといった問題があった。例えば、ガラス基板やセラミックス基板などに無電解銅めっきを施す場合には、その基板表面に対するめっき被膜の密着性を確保するため、基板表面を荒らしてアンカー効果を持たせることが一般的に行われている。しかしながら、この場合、基板表面が荒れることによって高周波特性に悪影響を及ぼすといった問題が発生してしまう。また、基板表面を荒らすのにフッ酸系の薬液を使うことから、薬液処理装置等の付帯設備が必要となってしまう。一方、無電解ニッケルめっきでは、基板表面にシランカップリング処理を施すことで、表面が平滑なガラス基板やセラミックス基板に対してもＮｉめっき被膜の十分な密着性を確保することができる。しかしながら、このようなシランカップリング処理を単純に無電解銅めっきに適用することはできない。なぜなら、アミノシラン系のカップリング剤は、アルカリで加水分解されるために、強アルカリ性の無電解銅めっき浴では、基板表面に良好なＣｕめっき被膜を形成することは困難である。さらに、Ｎｉめっき被膜を下地に用いて無電解銅めっきを施そうとすると、無電解銅めっき浴に液浸された際にＮｉめっき被膜のピンホールなどから浸透しためっき液によって基板表面がダメージを受けてしまい、その結果、Ｃｕめっき被膜が剥がれ易くなるなどの問題が発生してしまう。
【特許文献１】特開平４−２０９５９１号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで、本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案されたものであり、その目的は、被めっき物に対して密着性に優れた銅めっき被膜を形成することを可能とした無電解めっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この目的を達成するために、本発明の無電解めっき方法は、被めっき物の表面にシランカップリング処理を施し、被めっき物をニッケルめっき浴に液浸させることによって、被めっき物のシランカップリング処理が施された面に無電解ニッケルめっきを施し、被めっき物をｐＨ１０以下の銅めっき浴に液浸させることによって、被めっき物の無電解ニッケルめっきが施された面に無電解銅めっきを施すことを特徴としている。
また、本発明の無電解めっき方法は、被めっき物をｐＨ１０以下の銅めっき浴に所定の時間だけ液浸させた後に、被めっき物を当該銅めっき浴よりもｐＨ値の大きい銅めっき浴に液浸させることによって、被めっき物の無電解銅めっきが施された面に更に無電解銅めっきを施すようにしてもよい。
また、本発明の無電解めっき方法は、被めっき物をニッケルめっき浴に液浸させる前に、被めっき物を少なくともパラジウムを含む触媒液に液浸させることによって、被めっき物のシランカップリング処理が施された面に触媒処理を施すことが望ましい。
また、本発明の無電解めっき方法は、被めっき物をｐＨ１０以下の銅めっき浴に液浸させる前に、被めっき物を少なくともパラジウムを含む触媒液に液浸させることによって、被めっき物の無電解ニッケルめっきが施された面に触媒処理を施すことが望ましい。
また、本発明の無電解めっき方法は、パラジウムの他に金を含有する触媒液にを用いてもよい。
また、本発明の無電解めっき方法は、シランカップリング処理にアミノシラン系のカップリング剤を用いることが望ましい。
【発明の効果】
【０００５】
以上のように、本発明の無電解めっき方法では、被めっき物のシランカップリング処理が施された面に無電解ニッケルめっきによって密着性のよいニッケルめっき被膜を形成した後に、被めっき物をｐＨ１０以下の銅めっき浴に液浸させることによって、この被めっき物のニッケルめっき被膜が形成された面に無電解銅めっきによるダメージを与えることなく密着性のよい銅めっき被膜を形成することができる。
【０００６】
また、本発明の無電解めっき方法では、被めっき物をｐＨ１０以下の銅めっき浴に所定の時間だけ液浸させた後に、被めっき物を当該銅めっき浴よりもｐＨ値の大きい銅めっき浴に液浸させることによって、銅めっき被膜を所定の膜厚まで成長させるのに必要なめっき処理時間を短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を適用した無電解めっき方法について、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上、特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【０００８】
本発明を適用した無電解めっき方法は、図１に示すように、被めっき物である基板１の表面に、下地膜としてのニッケル(Ｎｉ)めっき被膜２と、この上に所望の厚みの銅(Ｃｕ)めっき被膜３を形成するものである。この基板１には、例えば、ガラス基板やセラミックス基板、シリコン基板、樹脂基板上に金属被膜を形成したものなどを用いることができる。そして、この基板１に無電解めっきを施す前には、基板１の表面にＯＨ基を多く配置させるための処理として、酸（硫酸過水）やアルカリ、温水（純水）などを用いた超音波洗浄や、紫外線を用いた洗浄を基板１に対して行っておくことが望ましい。これにより、基板１の表面から密着性を阻害する油脂や塵埃などを取り除くと共に、後述するシランカップリング剤が基板１の表面に強固に付着し結合できる素地を形成しておくことができる。なお、このような基板１としては、例えばアルミナ(Ａｌ２Ｏ３)を主体とするセラミック基板をアセトンで超音波洗浄した後に硫酸過水で洗浄したものや、ガラス基板を紫外線で洗浄した後に純水で超音波洗浄したもの、シリコン基板を硫酸過水で洗浄したものなどを挙げることができる。なお、被めっき物は、このような基板状のものに必ずしも限定されるものではなく、所定の形状に加工されたものであってもよい。
【０００９】
そして、このような基板１の表面に無電解めっきを施す際は、先ず、基板１の表面にシランカップリング処理を施す。このシランカップリング処理には、アミノシラン系のカップリング剤を用いることが望ましく、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシランや、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどの希薄溶液を用いることができる。これにより、密着性の要となるシランカップリング剤を基板１の表面に強固に結合させることができる。
【００１０】
次に、基板１をニッケルめっき浴に液浸させることによって、この基板１のシランカップリング処理が施された面に無電解ニッケルめっきを施す。具体的に、基板１をニッケルめっき浴に液浸させる前には、基板１を少なくともパラジウムを含む触媒液に液浸させることによって、この基板１のシランカップリング処理が施された面に触媒処理を施すことが望ましい。触媒液には、パラジウムの他に金を含有するものを用いることができる。このような触媒液としては、例えばＨＡｕＣｌ４とＰｄＣｌ２との混合触媒液や、ＮａＡｕＣｌ４とＮａ２ＰｄＣｌ２との混合触媒液などを挙げることができる。これにより、パラジウムや金の触媒を付与することができる。ニッケルめっき浴には、例えば硫酸ニッケルや、ホスフィン酸ナトリウム、グリシンなどを含むめっき液を用いることができ、このニッケルめっき浴に触媒処理が施された基板１を液浸させることで、基板１上にＮｉめっき被膜２を形成することができる。なお、Ｎｉめっき被膜２の膜厚については、０．０５μｍ以上とすることが望ましく、これ以下の膜厚では均一なＮｉめっき被膜２を形成することが困難となる。
【００１１】
次に、基板１をｐＨ１０以下の薄付銅めっき浴に液浸させることによって、この基板１のＮｉめっき被膜２が形成された面に無電解銅めっきを施す。ここで、薄付銅めっき浴と付したのは、このめっき浴によるめっき被膜の成長速度が遅いため、均一な被膜形成後に後述する効率的な被膜形成を行う（厚付）めっき浴と区別するためである。具体的に、基板１を薄付銅めっき浴に液浸させる前には、基板１を少なくともパラジウムを含む触媒液に液浸させることによって、この基板１のＮｉめっき被膜２が形成された面に触媒処理を施すことが望ましい。触媒液には、パラジウムの他に金を含有するものを用いることができる。このような触媒液としては、例えばＨＡｕＣｌ４とＰｄＣｌ２との混合触媒液や、ＮａＡｕＣｌ４とＮａ２ＰｄＣｌ２との混合触媒液などを挙げることができる。これにより、パラジウムや金の触媒を付与することができる。薄付銅めっき浴には、例えば硫酸銅や、クエン酸ナトリウム、ホスフィン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどを含むめっき液を用いることができ、このｐＨ１０以下の薄付銅めっき浴に触媒処理が施された基板１を液浸させることで、基板１のＮｉめっき被膜２が形成された面上にＣｕめっき被膜３を形成することができる。なお、Ｃｕめっき被膜３の膜厚については、０．０５μｍ以上とすることが望ましく、これ以下の膜厚ではＮｉめっき被膜２上を均一に被覆することが困難となる。
【００１２】
以上のように、この無電解めっき方法では、基板１のシランカップリング処理が施された面に無電解ニッケルめっきによって密着性のよいＮｉめっき被膜２を形成した後に、基板１をｐＨ１０以下の薄付銅めっき浴に液浸させることによって、この基板１のＮｉめっき被膜２が形成された面に無電解銅めっきによるダメージを与えることなく密着性のよいＣｕめっき被膜３を形成することができる。
【００１３】
また、この無電解めっき方法では、基板１をｐＨ１０以下の薄付銅めっき浴に所定の時間だけ液浸させた後に、基板１を薄付銅めっき浴よりもｐＨ値の大きい厚付銅めっき浴に液浸させることによって、この基板１のＣｕめっき被膜３が形成された面に更にＣｕめっき被膜３を形成するようにしてもよい。この厚付銅めっき浴には、例えば硫酸銅や、ロッシェル塩、ホルムアルデヒド、水酸化ナトリウムなどを含むめっき液を用いることができ、この厚付銅めっき浴に基板１を液浸させることで、基板１のＣｕめっき被膜３が形成された面上に更にＣｕめっき被膜３を形成することができる。
【００１４】
これにより、無電解銅めっきをｐＨ１０以下の薄付銅めっき浴のみで行う場合よりも、Ｃｕめっき被膜３を所定の膜厚まで成長させるのに必要なめっき処理時間を短縮することができる。例えば、基板１の表面を被覆するＮｉめっき被膜２の膜厚を０．５μｍとし、この上に形成されるＣｕめっき被膜３の最終的な膜厚を２μｍとした場合には、基板１を薄付銅めっき浴に約３０分間液浸させてＣｕめっき被膜３を約０．５μｍ形成した後に、この基板１を厚付銅めっき浴に液浸させることで、無電解銅めっきを薄付銅めっき浴のみで行う場合に比べてめっき処理時間を１時間程度短縮することができる。
【００１５】
なお、薄付無電解銅めっき浴に自己触媒性がない場合には、触媒がＣｕめっき被膜３で被覆された時点（およそ０．５μｍ）で膜の成長が止まるため、この膜の成長が止まった時点で基板１を厚付銅めっき浴に液浸させることが望ましい。また、厚付銅めっき浴は、薄付銅めっき浴よりもｐＨ値が大きければ、ｐＨ１０以上とすることも可能である。これにより、めっき処理時間を更に短縮することができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとするが、以下の実施例は本発明の技術範囲を限定するものではない。
（実施例１）
実施例１では、先ず、被めっき物としてアルミナを主体とするセラミック基板を用意し、この基板をアセトンで超音波洗浄した後に硫酸過水で洗浄した。次に、基板を３−アミノプロピルトリエトキシシラン希薄溶液に液浸させてからリンスし、この基板表面にシランカップリング処理を施した。次に、基板をＨＡｕＣｌ４とＰｄＣｌ２との混合触媒液に液浸してリンスし、この基板表面に触媒処理を施した後に、基板を硫酸ニッケル、ホスフィン酸ナトリウム、グリシンなどを含む市販のニッケルめっき浴に液浸させることによって、無電解ニッケルめっきを施した。次に、基板をパラジウム触媒処理し、硫酸銅や、ロッシェル塩、ホルムアルデヒド、水酸化ナトリウムなどを含むｐＨ７の薄付銅めっき浴に約３０分だけ液浸させた後に、硫酸銅や、ロッシェル塩、ホルムアルデヒド、水酸化ナトリウムなどを含む市販（ｐＨ１２）の厚付銅めっき浴に液浸させることによって、無電解銅めっきを施した。以上のような工程を経て、基板上に、下地となる膜厚０．５μｍのＮｉめっき被膜と、この上に膜厚２μｍのＣｕめっき被膜を形成した。
（実施例２）
実施例２では、基板をｐＨ８．３の薄付銅めっき浴に液浸させた以外は、実施例１と同様にして基板に無電解めっきを施した。
（実施例３）
実施例３では、基板をｐＨ９の薄付銅めっき浴に液浸させた以外は、実施例１と同様にして基板に無電解めっきを施した。
（比較例１）
比較例１では、基板をｐＨ１０．５の銅めっき浴にのみ液浸させた以外は、実施例１と同様にして基板に無電解めっきを施した。
（比較例２）
比較例２では、基板をｐＨ１２．６の銅めっき浴にのみ液浸させた以外は、実施例１と同様にして基板に無電解めっきを施した。
（比較例３）
比較例３では、無電解ニッケルめっきを行わずに、基板をｐＨ１２の銅めっき浴にのみ液浸させた以外は、実施例１と同様にして基板に無電解めっきを施した。
【００１７】
以上のような実施例１乃至実施例３、比較例１乃至比較例３の各基板上に形成されたＣｕめっき被膜の状態を観察すると共に、Ｃｕめっき被膜の基板に対する密着力について測定を行った。その測定結果を表１に示す。なお、この密着力の測定には、ＱＵＡＤ ＧＲＯＵＰ社製のセバスチャンＩＶ型を用い、標準のスタッドピンを接触して測定を行った。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１に示すように、実施例１では、基板上に均質なＣｕめっき被膜が形成され、このＣｕめっき被膜の基板に対する密着力は、最大で１４ＭＰａであった。また、実施例２では、基板上に均質なＣｕめっき被膜が形成され、このＣｕめっき被膜の基板に対する密着力は、最大で１３ＭＰａであった。また、実施例３では、基板上に均質なＣｕめっき被膜が形成され、このＣｕめっき被膜の基板に対する密着力は、最大で４ＭＰａであった。これに対して、比較例１では、基板を銅めっき浴に液浸させている間に、Ｎｉめっき被膜が剥離してしまい、Ｃｕめっき被膜を形成することができなかった。また、比較例２では、基板を銅めっき浴に液浸させている間に、Ｎｉめっき被膜が剥離してしまい、Ｃｕめっき被膜を形成することができなかった。また、比較例３では、基板上に均質なＣｕめっき被膜を形成することができず、このＣｕめっき被膜の基板に対する密着力は、１ＭＰａ以下（セロハンテープで剥離してしまう程度の密着力）であった。以上のことから、実施例１乃至実施例３では、比較例１及び比較例３に比べて、Ｃｕめっき被膜が基板表面に対して十分な密着性を得ていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明を適用した無電解めっき方法によって無電解めっきが施された基板を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２１】
１…基板（被めっき物）、２…Ｎｉめっき被膜、３…Ｃｕめっき被膜
【図１】
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