(57)【要約】【課題】  高いガス分離性を有するとともに、水素の透過速度が大きい水素分離膜の提供。【解決手段】  下記式（１）    【化１】2006314944.tif 000007で示される繰り返し単位を主に含有する芳香族ポリイミドよりなることを特徴とする水素含有混合ガスから水素を分離するための水素分離膜。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2006314944.tif 000006
で示される繰り返し単位を主に含有する芳香族ポリイミドよりなることを特徴とする水素含有混合ガスから水素を分離するための水素分離膜。
【請求項２】
前記式（１）で示される繰り返し単位を８０％以上含有する芳香族ポリイミドよりなることを特徴とする請求項１記載の水素含有混合ガスから水素を分離するための水素分離膜。
【請求項３】
前記混合ガスが炭化水素と水素の混合ガスである請求項１または２記載の水素含有混合ガスから水素を分離するための水素分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素含有混合ガスから水素を分離するための水素分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドは熱的安定性や機械的強度に優れているために種々の分子構造をもつものが提案されており、このような情況下において、芳香族ポリイミドを気体分離膜として利用するための技術も下記の特許文献に開示されている。
【０００３】
特許文献１では、繰り返し単位が１個のリジッドな２価サブユニットを含有することや、前記サブユニット間に少なくとも１個の結合を有し、その結合のまわりを重合体鎖が立体的に３６０°回転することができないことなどの制限を満たす芳香族ポリイミドを水素とメタンの混合ガスなどの分離膜として使用することを提案している。
【０００４】
特許文献２〜６にはビフェニルテトラカルボン酸を主成分とした種々のテトラカルボン酸成分と、アルキル基、ニトロ基、水酸基、ハロゲンなどの置換基を有する芳香族ジアミン成分とからなるポリイミド分離膜が提案されている。これらの公報で提案されている芳香族ポリイミド分離膜はそれなりの気体分離性を有している。
【０００５】
しかしながら、一般的に分離膜を混合ガスの分離に利用する場合、透過速度の高い膜では目的成分の分離性が低く、逆に分離性の高い膜では透過速度が低い傾向にある。先に示した公報に記載されている膜においてもほとんどの膜が、水素とメタンの分離について見た場合、水素の透過速度が高く水素の透過係数が５０バーレル以上の膜は水素／メタンの透過係数比が６０以下であり、また、水素／メタンの透過係数比が１００以上の膜は水素の透過係数が５０バーレル以下である。
そこで、分離膜を利用するうえでは、使用目的に応じた分離膜の選定が重要であるとともに、対象ガスの透過速度と分離性とのバランスの取れた膜の開発が必要である。
ここで、ガスの透過速度の程度を示すガス透過係数は、次式によって算出される値である。
【数１】
2006314944.tif 000002
【０００６】
【特許文献１】特公昭５５−４１８０２号公報
【特許文献２】特公昭６２−５２６１２号公報
【特許文献３】特公昭６３−５５９７４号公報
【特許文献４】特開昭６３−１２３４２０号公報
【特許文献５】特開平２−２８５７号公報
【特許文献６】特開平６−７９１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水素含有炭化水素混合ガスの有効利用において、混合ガスから水素を粗分離して、各々分離したガスを次工程で処理する場合には、分離性が大事な要素ではあるが、透過速度がより重要となる場合がある。そこで、本発明の目的は、高いガス分離性を有するとともに、水素の透過速度が大きい水素分離膜を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、気体分離性を適度に有しながら、水素透過量の大きい分離膜として水素透過係数１５０バーレル以上で水素／メタン透過係数比８０以上の水素分離膜を開発することを目的として鋭意研究を行った。その結果、以下に示す芳香族ポリイミド膜において適度なガス分離性を有しながら、水素透過量の大きな分離膜を見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
本発明の第１は、下記式（１）
【化１】
2006314944.tif 000003
で示される繰り返し単位を主に含有する芳香族ポリイミドよりなることを特徴とする水素含有混合ガスから水素を分離するための水素分離膜に関する。
本発明の第２は、前記式（１）で示される繰り返し単位を８０％以上含有する芳香族ポリイミドよりなることを特徴とする請求項１記載の水素含有混合ガスから水素を分離するための水素分離膜に関する。
本発明の第３は、前記混合ガスが炭化水素と水素の混合ガスである請求項１または２記載の水素含有混合ガスから水素を分離するための水素分離膜に関する。
【００１０】
本発明の繰返し単位を有する芳香族ポリイミドよりなる水素分離膜の１つの製法として、テトラカルボン酸二無水物として２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下、６ＦＤＡと略記する）とジアミンとしてｍ−フェニレンジアミン（以下、ＭＰＤと略記する）を出発原料として有機溶剤に可溶なポリアミド酸を合成し、このポリアミド酸の段階で成型加工した後、これを加熱によって脱水環化（イミド化）することによる二段合成法を挙げることができる。
【００１１】
本発明の水素分離膜は、芳香族ポリイミドの均質膜からなる単一材質膜として使用してもよいが、その他の高分子系分離膜や無機系多孔質体と積層または張り合わせて使用してもよく、またその形は、平膜状、あるいは中空糸状であっても良い。
【００１２】
本発明の膜では、以下に掲げるタイプの相溶性可塑剤を全組成物の５０重量％まで配合してもよい。前記可塑剤としては、フタル酸エステル、例えばジブチル、ジシクロへキシル、ジオクチルおよびジフェニルフタレート；アリールスルホンアミド、例えばＮ−（低級アルキル）ベンゼンスルホンアミド、例えばＮ−（低級アルキル）トルエンスルホンアミド；有機フォスフェート、例えばトリフェニルおよびトリクレジルホスフェート；アジペート、例えばジオクチルアジペートおよびジイソデシルアジペートならびに同様の相溶性エステルがある。溶液調合物では、可塑剤は成形する前にそれを重合体溶液中に溶解して配合してもよい。また、可塑剤は膜を成形する前に混合ロールまたは押出し機中で熱間ブレンドすることによって配合してもよい。
【００１３】
本発明における芳香族ポリイミドは、前記式（１）で示される繰り返し単位を主な反復単位とするものであるが、とくに前記式（１）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位中で８０％以上を占めることが好ましい。
【００１４】
芳香族ポリイミドの均質膜の製造ためには、前述する芳香族ポリアミド酸は、３０℃、濃度０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒（ジメチルアセトアミド）で測定した対数粘度が０．３〜７、特に０．４〜５程度のものを使用することが好ましい。
なお、対数粘度は、次の計算式に従って算出された値である。
【数２】
2006314944.tif 000004
【００１５】
本発明の芳香族ポリイミドの合成に用いる原料は、繰り返し単位中８０％以上を占める前記式（１）の繰り返し単位を形成するための２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）とｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）が中心であるが、必要に応じて２０％未満の他の繰り返し単位を構成する原料を併用することができる。
【００１６】
併用できる芳香族テトラカルボン酸成分の例としては、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル、ピロメリット酸、あるいは、それらの酸無水物、塩または低級アルキルエステル化物、それらの化合物の混合物を挙げることができる。
【００１７】
また、併用できる芳香族ジアミン成分としては、例えば４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミン；４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジチオエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルチオエーテルなどのジフェニルチオエーテル系ジアミン；４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系ジアミン；３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンなどのジフェニルメタン系ジアミン；２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパンなどのビスフェニルプロパン系ジアミン；４，４′−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのジフェニルスルホキシド系ジアミン；４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホンなどのジフェニルスルホン系ジアミン；ベンチジン、３，３′−ジメチルベンチジン、３，３′−ジメトキシベンチジン、３，３′−ジアミノビフェニルなどのビフェニル系ジアミン；２，６−ジアミノピリジン、３，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジンなどのピリジン系ジアミン；ｏ−またはｐ−フェニレンジアミンあるいはそれらの混合物を挙げることができる。
【００１８】
本発明において使用するポリマーの均一な溶液は、前述の芳香族ポリアミド酸が、ポリマー濃度約３〜４０重量％、特に約５〜３０重量％で有機極性溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；テトラメチル尿素、フェノール系溶媒、例えばフェノール、クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモールなどの一価フェノール、あるいはその一価のフェノールのベンゼン核の水素をハロゲンで置換したハロゲン化フェノールに、均一に溶解されている溶液であればよい。前記ハロゲン化フェノールとしては、例えば３−クロルフェノール、４−クロルフェノール、３−ブロムフェノール、４−ブロムフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、２−クロル−５−ヒドロキシトルエン、２−クロル−５−ヒドロキシトルエン、３−クロル−６−ヒドロキシトルエン、４−クロル−２−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−４−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−５−ヒドロキシトルエン、３−ブロム−５−ヒドロキシトルエン、３−ブロム−６−ヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。
【００１９】
この発明の方法においては、前述の均一な溶液の薄膜を形成する方法は、公知のどのような方法、例えば、溶液流延法、溶液紡糸法などのいずれの方法で行ってもよい。
また、本発明の方法において、前述の溶液の薄膜を形成し、次いで、その薄膜を、適当な凝固液、特に溶解度パラメーターが９．０以上、特に９．５以上である溶媒からなる凝固液で凝固して凝固膜とすることもできる。
前記の凝固液に使用する溶媒としては、例えば水（δ；２３．４）、メチルアルコール（δ；１４．５）、エチルアルコール（δ；１２．９）、ｎ−プロピルアルコール（δ；１１．５）、ブタノール（δ；１１．４）などの低級アルコール、アセトン（δ；９．７１）、ジエチルケトン（δ；１０．０）、メチルイソプロピルケトン（δ；９．９２）、メチル−ｎ−プロピルケトン（δ；９．９８）などのケトン化合物、ジオキサン（δ；９．７３）、エチレンオキサイド（δ；１１．１）、ニトロベンゼン（δ；１０．４）などを主成分とする溶媒が好適である。
【００２０】
本発明における水素を含む混合ガスとしては、水素のほかに、メタン、エタン、プロパンなどの脂肪族炭化水素、高温ガスの場合には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、炭酸ガス、一酸化炭素、不活性ガス、酸素ガスなどを挙げることができるが、本発明の水素分離膜はとくに水素と炭化水素との混合ガス、たとえば製油所における水素と炭化水素との混合ガスから水素を分離する場合に有効である。
【００２１】
特許文献６における実施例１は、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタンとの縮合により得られたポリイミド膜の水素透過係数は４７．９バーレル、メタン透過係数は０．０６４バーレル、透過係数比は７４８であり、本発明の実施例１における水素透過係数は２０４．４であり、特許文献６の実施例１のポリイミド膜の水素透過係数の約４倍であり、特許文献６の実施例２の３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタンとの縮合により得られたポリイミド膜の水素透過係数４．３７と比べると、本発明の実施例１のそれは約４０倍である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、無数に知られているポリイミドのなかから、特定のポリイミドを選択することにより、水素／メタン透過係数比が、５０℃において、５０以上、好ましくは６０以上、とくに好ましくは７０以上、１００℃において７０以上、好ましくは８０以上、とくに好ましくは９０以上を示すと共に水素透過係数が５０℃において１５０バーレル以上、好ましくは２００バーレル以上、１００℃において２５０バーレル以上、好ましくは３００バーレル以上というように、水素と炭化水素の透過係数比が充分満足できる数値である上、水素の透過係数が非常に高いという優れた特性を示す。
本発明の水素分離膜は、混合ガス、例えば製油所副生ガスなどの水素、二酸化炭素、窒素などを含む軽質炭化水素混合ガスから水素を分離、回収するのに極めて有効である。
【実施例】
【００２３】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
メカニカルスターラー、窒素導入管を付けた三口フラスコ中に、室温、窒素気流中でＭＰＤ  ５ｍｍｏｌ、続いてジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する）７ｍｌを入れ、ＭＰＤを完全に溶解させる。この溶液に、窒素気流中で６ＦＤＡ  ５．０５ｍｍｏｌを固体で加える。フラスコ壁面についている６ＦＤＡをＤＭＡｃ  ３ｍｌで洗い落とした後、ゆっくり２時間攪拌し、ポリアミド酸を合成する。このようにして得られるポリアミド酸溶液の一部をガラス板上に落とし、ドクターブレードを用いて流延する。その後、このガラス板を窒素置換した乾燥機で１００℃、２００℃、３００℃で各一時間、加熱することで、ポリイミド膜が得られる。
このようにして合成したポリアミド酸の対数粘度（３０℃、濃度０．５ｇ／１００ｍｌジメチルアセトアミド）は１．７６であった。またポリイミド膜の物性を測定したところ、膜厚２１μｍ、強度６８．５ＭＰａ、弾性率１．３１ＧＰａであった。熱的性質は、５％減量温度５１８℃、ガラス転移温度２８８℃であり、２００℃程度の高温度まで使用できる。また、このポリイミドはアセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシドなどの有機溶剤に可溶であり、中空糸状に成形することもできる。
このポリイミド膜を用いて、測定温度５０℃と１００℃、透過差圧０．２〜０．８ＭＰａで、水素ガスとメタンガスのガス透過実験を行った結果を表１に示す。
【００２５】
比較例１
芳香族ジアミンとしてＭＰＤの代わりに２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルを用いたほかは実施例と同様にして合成したポリイミド膜を用いて、測定温度５０℃と１００℃、透過差圧０．２〜０．８ＭＰａで、水素ガスとメタンガスのガス透過実験を実施した結果を表１に示す。比較例１は水素透過係数は大きいが、水素／メタン透過係数比は５０以下であり、分離性が悪い。
【００２６】
比較例２
テトラカルボン酸二無水物として６ＦＤＡの代わりに、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、およびジアミンとしてＭＰＤの代わりに２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニルを出発原料として、実施例と同様にして合成したポリイミド膜を用いて、測定温度５０℃と１００℃、透過差圧０．２〜０．８ＭＰａで、水素ガスとメタンガスのガス透過実験を実施した結果を表１に示す。比較例２は水素透過係数と水素／メタン透過係数比ともに実施例よりも小さい。
【００２７】
比較例３〜４
代表的な市販ポリマーであるポリエステル（比較例３）とテフロン（登録商標）（比較例４）の膜を用いて、測定温度５０℃と１００℃、透過差圧０．２〜０．８ＭＰａで、水素ガスとメタンガスのガス透過実験を実施した結果を表１に示す。
ポリエステルは、水素／メタンの透過係数比は本発明品と同等ではあるが、水素透過係数は小さく分離膜としては不適である。
テフロン（登録商標）は水素透過係数は大きいものの、水素／メタン透過係数比はきわめて小さく分離性は悪い。
【００２８】
【表１】
2006314944.tif 000005