(57)【要約】【課題】分散性に優れ、半導電性領域での電気抵抗のばらつきが小さく、導電性の制御に優れた、電子写真機器用半導電性組成物を提供する。【解決手段】  下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とする電子写真機器用半導電性組成物である。（Ａ）イオン性官能基を有するバインダーポリマー。（Ｂ）金属ナノ粒子。（Ｃ）下記の（Ｃ１）〜（Ｃ３）からなる群から選ばれた少なくとも一つの高分子量顔料分散剤。  （Ｃ１）主鎖および複数の側鎖の少なくとも一方に顔料親和性基を有するとともに、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子であって、数平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の範囲内である。  （Ｃ２）主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子であって、数平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の範囲内である。  （Ｃ３）主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子であって、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲内である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする電子写真機器用半導電性組成物。
（Ａ）イオン性官能基を有するバインダーポリマー。
（Ｂ）金属ナノ粒子。
（Ｃ）下記の（Ｃ１）〜（Ｃ３）からなる群から選ばれた少なくとも一つの高分子量顔料分散剤。
（Ｃ１）主鎖および複数の側鎖の少なくとも一方に顔料親和性基を有するとともに、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子であって、数平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の範囲内である。
（Ｃ２）主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子であって、数平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の範囲内である。
（Ｃ３）主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子であって、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲内である。
【請求項２】
上記（Ａ）成分のイオン性官能基が、スルホン酸基，スルホン酸塩基，アンモニウム基およびカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１記載の電子写真機器用半導電性組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）成分のイオン性官能基量が、０．００１〜０．７５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である請求項１または２記載の電子写真機器用半導電性組成物。
【請求項４】
上記（Ｃ１）〜（Ｃ３）の高分子は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在している請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真機器用半導電性組成物。
【請求項５】
電気抵抗が１×１０5 〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲内である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真機器用半導電性組成物。
【請求項６】
上記（Ｂ）成分の金属ナノ粒子が、上記（Ｃ）成分の高分子量顔料分散剤により保護されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真機器用半導電性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子写真機器用半導電性組成物を、半導電性部材の少なくとも一部に用いたことを特徴とする電子写真機器用半導電性部材。
【請求項８】
上記電子写真機器用半導電性組成物を、現像ロール，帯電ロール，転写ロールおよび転写ベルトの少なくとも一部に用いた請求項７記載の電子写真機器用半導電性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真機器用半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器用半導電性部材に関するものであり、詳しくは、現像ロールのような電子写真機器用半導電性部材等に用いられる電子写真機器用半導電性組成物、およびそれを用いた電子写真機器用半導電性部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、現像ロールのような電子写真機器用半導電性部材等に用いられる導電性組成物は、好適に使用するためには電気抵抗の制御が必須である。そのため、従来は、樹脂やゴム等のバインダーポリマーに、第四級アンモニウム塩等のイオン導電剤や、カーボンブラック等の電子導電剤を配合することにより、電気抵抗の制御を行っていた。
【０００３】
上記導電剤のうち、このイオン導電剤は、バインダーポリマーと複合化した場合、バインダーポリマーに溶解するため、導電性のばらつきが小さく、また電圧を変化させた時の電気抵抗の変動が小さく、電気抵抗の電圧依存性が小さいという利点がある。しかし、このイオン導電剤は水分等の影響を受けやすく、高温高湿と低温低湿の条件下では、複合体で電気抵抗が２桁以上変動するため、電気抵抗の環境依存性が大きく、電子写真機器部材としての使用には制約が多い。一方、上記カーボンブラック等の電子導電剤は、バインダーポリマーと複合化した場合、水分等の影響を受けにくく、高温高湿と低温低湿の条件下での電気抵抗の変動が小さいため、電気抵抗の環境依存性が小さいという利点がある。しかし、この電子導電剤は、一般に、凝集性が強いため、バインダーポリマー中での均一分散が困難であり、したがって、電気抵抗のばらつきが大きく、導電性の制御が困難である。また、比較的均一に分散している場合でも、導電性発現のメカニズムがバインダーポリマー中のカーボン間を、電子が高電圧により伝わるトンネル効果もしくはホッピング現象によるものであるため、電圧を変化させた時の電気抵抗の変動が大きく、電気抵抗の電圧依存性が大きいという難点がある。
【０００４】
そこで、「貴金属または銅のコロイド粒子および高分子量顔料分散剤を含み、前記高分子量顔料分散剤は、顔料親和性基を主鎖および／若しくは複数の側鎖に有し、かつ、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子、または、主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子であり、前記複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子は、数平均分子量が２０００〜１００００００のものであり、前記複数の顔料親和部分を有する高分子は、数平均分子量が２０００〜１００００００のものである貴金属または銅の固体ゾル」を用いてなる塗料組成物および樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−２１７９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載の貴金属または銅の固体ゾルにおいては、高分子量顔料分散剤が、貴金属または銅のコロイド粒子の保護コロイドとして機能するため、貴金属または銅のコロイド粒子の凝集を抑制することはできる。しかしながら、この貴金属または銅の固体ゾルと、バインダーポリマーとを組み合わせてなる塗料組成物においては、上記高分子量顔料分散剤に保護された貴金属または銅のコロイド粒子の、バインダーポリマー中での分散性が悪いため、半導電性領域での電気抵抗のばらつきが大きいという難点がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、分散性に優れ、半導電性領域での電気抵抗のばらつきが小さく、導電性の制御に優れた、電子写真機器用半導電性組成物およびそれを用いた電子写真機器用半導電性部材の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とする電子写真機器用半導電性組成物を第１の要旨とし、この電子写真機器用半導電性組成物を、半導電性部材の少なくとも一部に用いたことを特徴とする電子写真機器用半導電性部材を第２の要旨とする。
（Ａ）イオン性官能基を有するバインダーポリマー。
（Ｂ）金属ナノ粒子。
（Ｃ）下記の（Ｃ１）〜（Ｃ３）からなる群から選ばれた少なくとも一つの高分子量顔料分散剤。
（Ｃ１）主鎖および複数の側鎖の少なくとも一方に顔料親和性基を有するとともに、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子であって、数平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の範囲内である。
（Ｃ２）主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子であって、数平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の範囲内である。
（Ｃ３）主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子であって、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲内である。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、分散性に優れ、半導電性領域での電気抵抗のばらつきが小さく、導電性の制御に優れた電子写真機器用半導電性組成物を得るため鋭意研究を重ねた。そして、バインダーポリマーとして、スルホン酸基等のイオン性官能基を有するバインダーポリマーを用いることを想起し、これを、金属ナノ粒子と、上記特定の高分子量顔料分散剤（Ｃ成分）とを組み合わせて用いると、所期の目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、上記特定の高分子量顔料分散剤（Ｃ成分）が界面活性剤の役割を果たして、上記金属ナノ粒子の凝集を抑制するとともに、上記バインダーポリマー中のイオン性官能基によっても、上記金属ナノ粒子の凝集が抑制される。また、上記金属ナノ粒子が、上記特定の高分子量顔料分散剤（Ｃ成分）により保護された状態で、上記イオン性官能基を有するバインダーポリマー中に微分散すると考えられるため、分散性に優れ、半導電性領域（中抵抗領域）での電気抵抗のばらつきが小さく、導電性の制御に優れている。
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明の電子写真機器用半導電性組成物は、金属ナノ粒子と、上記特定の高分子量顔料分散剤（Ｃ成分）と、イオン性官能基を有するバインダーポリマーとを組み合わせて用いたものである。そのため、上記特定の高分子量顔料分散剤（Ｃ成分）が界面活性剤の役割を果たして、金属ナノ粒子の凝集を抑制するとともに、上記バインダーポリマー中のイオン性官能基によっても、上記金属ナノ粒子の凝集が抑制される。また、上記金属ナノ粒子が、上記特定の高分子量顔料分散剤（Ｃ成分）により保護された状態で、上記イオン性官能基を有するバインダーポリマー中に微分散すると考えられるため、分散性に優れ、半導電性領域（中抵抗領域）での電気抵抗のばらつきが小さく、導電性の制御に優れているという効果が得られる。
【００１０】
ここで、本発明において、半導電性領域とは、中抵抗領域をいい、具体的には、電気抵抗が１×１０5 〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲内をいう。
【００１１】
そして、上記（Ｃ１）〜（Ｃ３）の高分子の顔料親和性基数が特定の範囲内にあると、分散性がさらに良好となり、電気抵抗のばらつきがより小さくなるという効果が得られる。
【００１２】
また、上記電子写真機器用半導電性組成物を、半導電性部材の少なくとも一部に用いると、電子写真機器用半導電性部材全体としての電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなるため、濃度むら等が少なくなり、変動の少ない良好な画質が得られる等の、電子写真機器に要求される性能の向上を実現することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明の電子写真機器用半導電性組成物は、イオン性官能基を有するバインダーポリマー（Ａ成分）と、金属ナノ粒子（Ｂ成分）と、特定の高分子量顔料分散剤（Ｃ成分）とを用いて得ることができる。
【００１５】
本発明において、バインダーポリマー（Ａ成分）とは、電子写真機器として使用可能な弾性、柔軟性、強度、耐摩耗性、表面特性を備えた機能を与えるエラストマーや樹脂材料のバインダーとなるポリマーを意味する。例えば、柔軟性を与えるポリマーとしては、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマー等があげられ、強度や耐摩耗性を与えるポリマーとしては、ポリウレタン，ポリイミド等の熱硬化性樹脂や、エンジニアリングプラスチック等があげられる。
【００１６】
上記特定のバインダーポリマー（Ａ成分）は、分散性の点から、イオン性官能基を有することが必要であり、例えば、スルホン酸基，スルホン酸塩基，アンモニウム基，カルボキシル基等のイオン性官能基があげられる。
【００１７】
上記スルホン酸塩基としては、例えば、スルホン酸ナトリウム塩基，スルホン酸カリウム塩基等のスルホン酸金属塩基や、スルホン酸アンモニウム塩基、スルホン酸ピリジウム塩基等があげられる。
【００１８】
なお、上記特定のバインダーポリマー（Ａ成分）中のスルホン酸官能基量等のイオン性官能基量は、分散性の点から、０．００１〜０．７５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０２〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。すなわち、上記イオン性官能基量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、分散性が劣り、凝集が増加する傾向がみられ、逆に０．７５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、水による影響を受けやすくなり、電気抵抗の環境依存性が大きくなる傾向がみられるからである。
【００１９】
また、上記スルホン酸官能基量の測定は、例えば、上記特定のバインダーポリマー（Ａ成分）をフラスコで燃焼させ、イオンクロマトグラフ法でイオウ元素量を求め、これをスルホン酸官能基量として換算することにより求めることができる。
【００２０】
上記特定のバインダーポリマー（Ａ成分）としては、例えば、上記イオン性官能基を有するアクリル系ポリマー，ウレタン系ポリマー，熱可塑性樹脂，熱硬化性樹脂，ゴム系ポリマー，熱可塑性エラストマー等が好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２１】
上記イオン性官能基を有するアクリル系ポリマーとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリヒドロキシメタクリレート、アクリルシリコーン系樹脂、アクリルフッ素系樹脂、公知のアクリルモノマーを共重合したもの等であって、分子構造中にスルホン酸基，アミノ基，カルボキシル基等のイオン性官能基が導入されているものがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２２】
上記アクリル系ポリマーへのイオン性官能基の方法としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）等のスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するビニルモノマー，またはメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有するビニルモノマー，もしくはアクリル酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマーと、ラジカル，アニオン，カチオンとを共重合する方法や、スルホン酸基，アミノ基，カルボキシル基を有するジオールモノマー等を、ウレタン反応，エステル交換反応で導入する方法等があげられる。
【００２３】
上記イオン性官能基を有するウレタン系ポリマーとしては、例えば、分子構造中にウレタン結合を有する樹脂であれば特に限定はなく、例えば、エーテル系，エステル系，アクリル系，脂肪族系等のウレタンポリマーや、それにシリコーン系ポリオールまたはフッ素系ポリオールを共重合させたもの等であって、分子構造中にスルホン酸基，アミノ基，カルボキシル基等のイオン性官能基が導入されているものがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、上記ウレタン系ポリマーは、分子構造中にウレア結合またはイミド結合を有するものであっても差し支えない。
【００２４】
上記イオン性官能基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、酢酸ビニル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等であって、分子構造中にスルホン酸基，アミノ基，カルボキシル基等のイオン性官能基が導入されているものがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２５】
上記イオン性官能基を有する熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ポリイミド系樹脂等であって、分子構造中にスルホン酸官能基，アミノ基，カルボキシル基等のイオン性官能基が導入されているものがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２６】
上記イオン性官能基を有するゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、塩素化ポリエチレン（Ｃｌ−ＰＥ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ，ＣＯ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム等であって、分子構造中にスルホン酸基，アミノ基，カルボキシル基等のイオン性官能基が導入されているものがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２７】
上記イオン性官能基を有する熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ），スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー等であって、分子構造中にスルホン酸基，アミノ基，カルボキシル基等のイオン性官能基が導入されているものがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２８】
上記特定のバインダーポリマー（Ａ成分）のなかでも、合成プロセスの簡便さ、溶剤との溶解性、物性（摩耗性、強度）の点で、スルホン酸等のイオン性官能基を有するＴＰＵ，アクリル系ポリマー，イソプレンゴム等が好適に用いられる。
【００２９】
上記ＴＰＵは、例えば、酸成分とグリコール成分とを反応させて得たポリエステルポリオールと、有機ポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。
【００３０】
上記ポリエステルポリオールの酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデシニルコハク酸等の脂肪族二塩基酸や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環族二塩基酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、分散性の点で、アジピン酸、セバシン酸、ドデシニルコハク酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸が好適に用いられる。また、スルホン酸基を導入するために、全酸成分中の所定の範囲（好ましく、２０〜５０モル％の範囲）で、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸等のスルホン酸金属塩含有芳香族ジカルボン酸を共重合させることが好ましい。
【００３１】
上記ポリエステルポリオールのグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、２′，２′−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族系グリコールや、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環族系グリコール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、２′，２′−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。また、スルホン酸基を導入するために、全グリコール成分中の所定の範囲で、２−ナトリウムスルホ−１，４ーブタンジオール、２−ナトリウムスルホ−１，６−ヘキサンジオール等のスルホン酸金属塩含有グリコールを共重合させることが好ましい。
【００３２】
また、上記有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４′−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４′−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが好適に用いられる。
【００３３】
上記スルホン酸官能基を有するＴＰＵとしては、例えば、下記の構造式（１）で表される構造を備えたものが好ましい。
【００３４】
【化１】
2006267244.tif 000002
【００３５】
また、前述のスルホン酸官能基を有するアクリル系ポリマーとしては、例えば、下記の構造式（２）で表される構造を備えたものが好ましい。
【００３６】
【化２】
2006267244.tif 000003
【００３７】
なお、上記特定のバインダーポリマー（Ａ成分）は、水には溶解せず、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶剤，トルエン等の芳香族系溶剤等に溶解するものが好ましい。すなわち、ＯＡ部材用半導電性組成物の乾燥速度の制御が可能となり、乾燥塗工性が良好となり、塗工工程での膜厚コントロールが行いやすくなるとともに、湿潤環境下で保護剤のイオン性を抑えることで、電気抵抗の環境依存性を小さくできるとともに、物性変化を抑制することができるからである。
【００３８】
つぎに、上記特定のバインダーポリマー（Ａ成分）とともに用いられる金属ナノ粒子（Ｂ成分）は、平均粒径が０．５〜３０ｎｍの範囲内のものが好ましく、特に好ましくは平均粒径が 0．５〜１５ｎｍの範囲内のものである。すなわち、平均粒径が０．５ｎｍ未満であると、金属コロイド洗浄工程での収率が悪くなり、逆に３０ｎｍを超えると、分散による影響を受けやすくなり、電気特性のばらつきや、電気抵抗の電圧依存性が大きくなる傾向がみられるからである。
【００３９】
上記金属ナノ粒子（Ｂ成分）としては、例えば、金，銀，銅，鉄，ニッケル，白金，ルテニウム，ロジウム，パラジウム，オスミウム，イリジウム等の金属のナノ粒子があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、供給性（コスト）の点で、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子が好ましい。
【００４０】
また、上記特定のバインダーポリマー（Ａ成分）および金属ナノ粒子（Ｂ成分）とともに用いられる、特定の高分子量顔料分散剤（Ｃ成分）は、下記の（Ｃ１）〜（Ｃ３）からなる群から選ばれた少なくとも一つである。
【００４１】
（Ｃ１）主鎖および複数の側鎖の少なくとも一方に顔料親和性基を有するとともに、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子であって、数平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の範囲内である。
【００４２】
（Ｃ２）主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子であって、数平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の範囲内である。
【００４３】
（Ｃ３）主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子であって、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲内である。
【００４４】
上記顔料親和性基とは、顔料の表面に対して強い吸着力を有する官能基をいい、例えば、第三級アミノ基、第四級アンモニウム、塩基性窒素原子を有する複素環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレイル基等があげられる。上記顔料親和性基は、金属ナノ粒子（Ｂ成分）に対して強い親和力を示すため、上記顔料親和性基を有する特定の高分子量顔料分散剤（Ｃ成分）は、金属ナノ粒子（Ｂ成分）の保護コロイドとして充分な性能を発揮することができる。
【００４５】
上記特定の櫛形構造の高分子（Ｃ１）は、主鎖および複数の側鎖の少なくとも一方に顔料親和性基を有するとともに、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する構造のものであり、これらの側鎖があたかも櫛の歯のように主鎖に結合されているものである。本明細書中、上述の構造を櫛形構造と称する。上記特定の櫛形構造の高分子（Ｃ１）において、上記顔料親和性基は、側鎖末端に限らず、側鎖の途中や主鎖中に複数存在していてもよい。なお、上記溶媒和部分は、溶媒に親和性を有する部分であって、疎水性の構造をいい、例えば、親油性の重合鎖等から構成されている。
【００４６】
上記特定の櫛形構造の高分子（Ｃ１）としては特に限定されず、例えば、特開平５−１７７１２３号公報に開示されている１個以上のポリ（カルボニル−Ｃ３〜Ｃ６−アルキレンオキシ）鎖を有し、これらの各鎖が３〜８０個のカルボニル−Ｃ３〜Ｃ６−アルキレンオキシ基を有しかつアミドまたは塩架橋基によってポリ（エチレンイミン）に結合されている構造のポリ（エチレンイミン）またはその酸塩からなるもの；特開昭５４−３７０８２号公報に開示されているポリ（低級アルキレン）イミンと、遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応生成物よりなり、各ポリ（低級アルキレン）イミン連鎖に少なくとも２つのポリエステル連鎖が結合されたもの；特公平７−２４７４６号公報に開示されている末端にエポキシ基を有する高分子量のエポキシ化合物に、アミン化合物と数平均分子量３００〜７０００のカルボキシル基含有プレポリマーとを同時にまたは任意順に反応させて得られる顔料分散剤等をあげることができる。
【００４７】
上記特定の櫛形構造の高分子（Ｃ１）は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましく、特に好ましくは、２５〜１５００個の範囲内である。すなわち、顔料親和性基が１分子中に２個未満であると、分散安定性が充分ではなく、金属コロイド粒子が粗大化し、逆に３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、金属コロイド粒子の粒度分布が広くなるからである。
【００４８】
また、上記特定の櫛形構造の高分子（Ｃ１）は、溶媒和部分を構成する側鎖が１分子中に２〜１０００存在するものが好ましく、特に好ましくは、５〜５００の範囲内である。すなわち、溶媒和部分を構成する側鎖が２未満であると、分散安定性が充分ではなく、逆に１０００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、金属コロイド粒子の粒度分布が広くなるからである。
【００４９】
上記特定の櫛形構造の高分子（Ｃ１）は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１，０００，０００の範囲内であり、好ましくはＭｎが４，０００〜５００，０００の範囲内である。すなわち、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００未満であると、分散安定性が充分ではなく、逆に１，０００，０００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、金属コロイド粒子の粒度分布が広くなるからである。
【００５０】
また、上記特定の高分子（Ｃ２）は、複数の顔料親和性基が主鎖にそって配置されているものであり、上記顔料親和性基は、例えば、主鎖にペンダントしているものである。
【００５１】
上記特定の高分子（Ｃ２）としては、例えば、特開平４−２１０２２０号公報に開示されているポリイソシアネートと、モノヒドロキシ化合物およびモノヒドロキシモノカルボン酸またはモノアミノモノカルボン酸化合物の混合物、並びに、少なくとも１つの塩基性環窒素とイソシアネート反応性基とを有する化合物との反応物；特開昭６０−１６６３１号公報、特開平２−６１２号公報、特開昭６３−２４１０１８号公報に開示されているポリウレタン／ポリウレアよりなる主鎖に複数の第３級アミノ基または塩基性環式窒素原子を有する基がペンダントした高分子；特開平１−２７９９１９号公報に開示されている水溶性ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する立体安定化単位、構造単位およびアミノ基含有単位からなる共重合体であって、アミン基含有単量単位が第３級アミノ基若しくはその酸付加塩の基または第４級アンモニウムの基を含有しており、該共重合体１ｇ当たり０．０２５〜０．５ミリ当量のアミノ基を含有する共重合体；特開平６−１００６４２号公報に開示されている付加重合体からなる主鎖と、少なくとも１個のＣ１〜Ｃ４アルコキシポリエチレンまたはポリエチレン−コプロピレングリコール（メタ）アクリレートからなる安定化剤単位とからなり、かつ、２５００〜２００００の重量平均分子量を有する両親媒性共重合体であって、主鎖は、３０重量％までの非官能性構造単位と、合計で７０重量％までの安定化剤単位および官能性単位を含有しており、上記官能性単位は、置換されているかまたは置換されていないスチレン含有単位、ヒドロキシル基含有単位およびカルボキシル基含有単位であり、ヒドロキシル基とカルボキシル基、ヒドロキシル基とスチレン基およびヒドロキシル基とプロピレンオキシ基またはエチレンオキシ基との比率が、それぞれ、１：０．１０〜２６．１；１：０．２８〜２５．０；１：０．８０〜６６．１である両親媒性高分子等をあげることができる。
【００５２】
上記特定の高分子（Ｃ２）は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましく、特に好ましくは、２５〜１５００個の範囲内である。すなわち、顔料親和性基が１分子中に２個未満であると、分散安定性が充分ではなく、金属コロイド粒子が粗大化し、逆に３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、金属コロイド粒子の粒度分布が広くなるからである。
【００５３】
上記特定の高分子（Ｃ２）は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１，０００，０００の範囲内であり、好ましくはＭｎが４，０００〜５００，０００の範囲内である。すなわち、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００未満であると、分散安定性が充分ではなく、逆に１，０００，０００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、金属コロイド粒子の粒度分布が広くなるからである。
【００５４】
また、上記特定の高分子（Ｃ３）は、主鎖の片末端のみに１つまたは複数の顔料親和性基からなる顔料親和部分を有している。
【００５５】
上記特定の高分子（Ｃ３）としては特に限定されず、例えば、特開昭４６−７２９４号公報に開示されている一方が塩基性であるＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４６５６２２６号明細書に開示されているＡブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４０３２６９８号明細書に開示されている片末端が塩基性官能基であるＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４０７０３８８号明細書に開示されている片末端が酸性官能基であるＡ−Ｂブロック型高分子；特開平１−２０４９１４号公報に開示されている米国特許第４６５６２２６号明細書に記載のＡブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分子の耐候黄変性を改良したもの等をあげることができる。
【００５６】
上記特定の高分子（Ｃ３）は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましく、特に好ましくは、２５〜１５００個の範囲内である。すなわち、顔料親和性基が１分子中に２個未満であると、分散安定性が充分ではなく、金属コロイド粒子が粗大化し、逆に３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、金属コロイド粒子の粒度分布が広くなるからである。
【００５７】
また、上記特定の高分子（Ｃ２）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１，０００，０００の範囲内であり、好ましくはＭｎが２，０００〜５００，０００の範囲内である。すなわち、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００未満であると、分散安定性が充分ではなく、逆に１，０００，０００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、金属コロイド粒子の粒度分布が広くなるからである。
【００５８】
上記特定の高分子量顔料分散剤（Ｃ成分）の具体例としては、ソルスパース２００００，ソルスパース２４０００，ソルスパース２６０００，ソルスパース２７０００，ソルスパース２８０００（いずれもゼネカ社製）、ディスパービック１６０，ディスパービック１６１，ディスパービック１６２，ディスパービック１６３，ディスパービック１６６，ディスパービック１７０，ディスパービック１８０，ディスパービック１８２，ディスパービック１８４，ディスパービック１９０（いずれもビックケミー社製）、ＥＦＫＡ−４６，ＥＦＫＡ−４７，ＥＦＫＡ−４８，ＥＦＫＡ−４９（いずれもＥＦＫＡケミカル社製）、ポリマー１００，ポリマー１２０，ポリマー１５０，ポリマー４００，ポリマー４０１，ポリマー４０２，ポリマー４０３，ポリマー４５０，ポリマー４５１，ポリマー４５２，ポリマー４５３（いずれもＥＦＫＡケミカル社製）、アジスパーＰＢ７１１，アジスパーＰＡ１１１，アジスパーＰＢ８１１，アジスパーＰＷ９１１（いずれも味の素社製）、フローレンＤＯＰＡ−１５８，フローレンＤＯＰＡ−２２，フローレンＤＯＰＡ−１７，フローレンＴＧ−７３０Ｗ，フローレンＧ−７００，フローレンＴＧ−７２０Ｗ（いずれも共栄社化学社製）等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５９】
上記特定の高分子量顔料分散剤（Ｃ成分）は、軟化温度が、３０℃以上であることが好ましく、特に好ましくは、４０℃以上である。すなわち、軟化温度が３０℃未満であると、得られる金属ゾルが、貯蔵中にブロッキングしてしまう傾向がみられるからである。
【００６０】
上記特定の高分子量顔料分散剤（Ｃ成分）の配合量は、上記金属１００重量部（以下「部」と略す）に対して２０〜１０００部の範囲内が好ましく、特に好ましくは５０〜６５０部の範囲内である。すなわち、特定の高分子量顔料分散剤（Ｃ成分）の配合量が２０部未満であると、上記金属コロイド粒子の分散性が不充分であり、逆に１０００部を超えると、上記特定のバインダーポリマー（Ａ成分）に対する特定の高分子量顔料分散剤（Ｃ成分）の配合量が多くなり、物性等に不具合が生じる傾向がみられるからである。
【００６１】
ここで、前記金属ナノ粒子（Ｂ成分）は、上記特定の高分子量顔料分散剤（Ｃ成分）を用いて、例えば、つぎのようにして調製することができる。すなわち、金属化合物を溶媒に溶解し、特定の高分子量顔料分散剤（Ｃ成分）を加えた後、金属に還元して上記特定の高分子量顔料分散剤（Ｃ成分）で保護された金属コロイド粒子を形成し、その後、上記溶媒を除去することにより固体ゾルを得る。つぎに、この固体ゾルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ），メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の溶剤に溶解することにより、上記特定の高分子量顔料分散剤（Ｃ成分）で保護された金属ナノ粒子（Ｂ成分）の溶液を得ることができる。
【００６２】
上記金属化合物としては、例えば、塩化金酸、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、塩化銅(II)、酢酸銅(II)、硫酸銅(II)等があげられる。また、上記溶媒としては、上記金属化合物およびイオン性官能基を有するバインダーポリマー（Ａ成分）を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、アセトン，ＭＥＫ等のケトン系溶媒、トルエン，キシレン等の芳香族系溶媒、酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００６３】
上記特定の高分子量顔料分散剤（Ｃ成分）は、水不溶性のものであることが好ましい。すなわち、水溶解性であると、水可溶性有機溶媒を除去して固体ゾルを得る際に、金属コロイド粒子を析出させるのが困難となるからである。上記水不溶性の高分子量顔料分散剤（Ｃ成分）としては、例えば、ディスパービック１６１，ディスパービック１６６（いずれもビックケミー社製）、ソルスパース２４０００，ソルスパース２８０００（いずれもゼネカ社製）等をあげることができる。
【００６４】
また、上記金属の還元方法としては、特に限定されず、例えば、化合物を添加して化学的に還元する方法、高圧水銀灯を用いた光照射により還元する方法等をあげることができる。
【００６５】
上記化合物としては特に限定されず、例えば、従来より還元剤として使用されている水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラジン化合物、クエン酸またはその塩、コハク酸またはその塩等を使用することができる。また、本発明においては、上記還元剤のほかに、アミンを使用しても差し支えない。
【００６６】
上記アミンは、通常は還元剤として使用されないものであるが、上記金属化合物の溶液にアミンを添加して攪拌、混合することによって、金属イオン等を常温付近で金属に還元することができる。したがって、危険性や有害性の高い還元剤を使用する必要がなく、加熱や特別な光照射装置を使用することなしに、５〜１００℃程度、好ましくは２０〜８０℃程度の反応温度で、金属化合物を還元することができる。
【００６７】
上記アミンとしては、特に限定されず、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等をあげることができる。また、上記アミンとして、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンもあげることができる。これらのうち、アルカノールアミンが好ましい。
【００６８】
上記アミンの添加量は、上記金属化合物１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌの範囲内が好ましく、特に好ましくは、２〜８ｍｏｌの範囲内である。すなわち、１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、逆に５０ｍｏｌを超えると、生成した金属コロイド粒子の耐凝集安定性が低下するおそれがあるからである。
【００６９】
また、上記還元剤として、上記水素化ホウ素ナトリウムを使用する場合、上記水素化ホウ素ナトリウムは、高価であり、取り扱いにも留意しなければならないが、常温で還元することができるため、加熱や特別な光照射装置を使用する必要がない。
【００７０】
上記水素化ホウ素ナトリウムの添加量は、上記金属化合物１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌの範囲内が好ましく、特に好ましくは、１．５〜１０ｍｏｌの範囲内である。すなわち、１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、逆に５０ｍｏｌを超えると、生成した金属コロイド粒子の耐凝集安定性が低下するおそれがあるからである。
【００７１】
また、上記還元剤として、クエン酸またはその塩を使用する場合、アルコールの存在下で加熱還流することによって金属イオン等を還元することができる。上記クエン酸またはその塩は、非常に安価であり、入手が容易である利点がある。上記クエン酸またはその塩としては、例えば、クエン酸ナトリウムを使用することが好ましい。
【００７２】
上記クエン酸またはその塩の添加量は、上記金属化合物１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌの範囲内が好ましく、特に好ましくは、１．５〜１０ｍｏｌの範囲内である。すなわち、１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、逆に５０ｍｏｌを超えると、生成したコロイド粒子の耐凝集安定性が低下するおそれがあるからである。
【００７３】
なお、本発明の電子写真機器用半導電性組成物には、上記Ａ〜Ｃ成分とともに、導電剤、架橋剤、架橋促進剤、老化防止剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００７４】
上記導電剤としては、特に限定はなく、例えば、カーボンブラック，ｃ−ＺｎＯ（導電性酸化亜鉛），ｃ−ＴｉＯ2 （導電性酸化チタン），ｃ−ＳｎＯ2 （導電性酸化錫），グラファイト等の電子導電剤や、過塩素酸リチウム，第四級アンモニウム塩，ホウ酸塩のようなポリマーに溶解する化合物等のイオン導電剤があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００７５】
上記電子導電剤の配合割合は、上記特定のバインダーポリマー（Ａ成分）１００部に対して、５〜８０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは８〜２０部の範囲内である。
【００７６】
また、上記イオン導電剤の配合割合は、上記特定のバインダーポリマー（Ａ成分）１００部に対して、０．０１〜５部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜２部の範囲内である。
【００７７】
上記架橋剤としては、例えば、硫黄、イソシアネート、ブロックイソシアネート、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤、ヒドロシリル硬化剤、パーオキサイド等があげられる。なお、上記架橋剤とともに、紫外線や電子線等のエネルギーによってラジカルを発生する光開始剤を併用しても差し支えない。
【００７８】
上記架橋剤の配合割合は、物性、粘着、液保管性の点から、上記特定のバインダーポリマー（Ａ成分）１００部に対して、１〜３０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲内である。
【００７９】
また、上記架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤、白金化合物、アミン触媒、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤等の公知のものがあげられる。
【００８０】
ここで、本発明の電子写真機器用半導電性組成物は、例えば、つぎのようにして調製することができる。すなわち、前記と同様にして、上記特定の高分子量顔料分散剤（Ｃ成分）で保護された金属ナノ粒子（Ｂ成分）を調製する。そして、この特殊な金属ナノ粒子（Ｂ成分）および上記特定のイオン性官能基を有するバインダーポリマー（Ａ成分）とともに、上記架橋剤等を必要に応じて適宜に配合する。そして、これらを溶剤に溶かして溶液化し、ビーズミルや三本ロールを用いて分散することにより、目的とする半導電性組成物を得ることができる。
【００８１】
上記特定の高分子量顔料分散剤（Ｃ成分）で保護された金属ナノ粒子（Ｂ成分）の配合量は、上記特定のバインダーポリマー（Ａ成分）１００部に対して、１０〜２０００部の範囲内が好ましく、特に好ましくは５０〜１０００部の範囲内である。すなわち、上記特殊な金属ナノ粒子（Ｂ成分）の配合量が１０部未満であると、半導電性を出すほどの効果がなく、逆に２０００部を超えると、上記特定のバインダーポリマー（Ａ成分）の物性を損なう傾向がみられるからである。
【００８２】
上記溶剤としては、例えば、ｍ−クレゾール、メタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤等があげられる。
【００８３】
本発明の電子写真機器用半導電性組成物は、溶剤に溶解したコーティング液をコーティングすることにより成膜化できるが、これに限定するものではなく、押出成形法、インジェクション成形法、インフレーション成形法等により、成膜化することも可能である。
【００８４】
つぎに、本発明の電子写真機器用半導電性組成物を用いた電子写真機器用半導電性部材について説明する。
【００８５】
本発明の電子写真機器用半導電性部材は、上述の半導電性組成物を半導電性部材の少なくとも一部（全部もしくは一部）に用いることにより得ることができる。この電子写真機器用半導電性部材としては、例えば、現像ロール，帯電ロール，転写ロール，トナー供給ロール等の導電性ロール、中間転写ベルト，紙送りベルト等の導電性ベルト等があげられ、これらの構成層の少なくとも一部に用いられる。すなわち、本発明の半導電性組成物を、電子写真機器用半導電性部材の構成層の少なくとも一部に用いると、この半導電性組成物を用いて形成した構成層の電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなり、他の構成層へは、この半導体組成物層を通った電流となるため、電気抵抗の電圧依存性および環境依存性の影響を受けにくくなる。その結果、電子写真機器用半導電性部材全体としての電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなるため、濃度むら等が少なくなり、変動の少ない良好な画質が得られる等の、電子写真機器に要求される性能の向上を実現することができるようになる。
【実施例】
【００８６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００８７】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を調製および準備した。
【００８８】
〔銀ナノ粒子溶液の調製〕
１０００ｍＭの硝酸銀水溶液１０ｍｌをビーカーにとり、アセトン９０ｍｌで希釈した後、上記特定の櫛形構造の高分子（Ｃ１）である高分子量顔料分散剤（ビックケミー社製、ディスパービック１６１、軟化温度：１００℃、Ｍｎ：２０００）を３ｇ溶解させた。この高分子量顔料分散剤が完全に溶解してから、ジメチルアミノエタノールを５ｍｌ加えて、鮮やかで濃厚な黄色の銀コロイド溶液を得た。得られた銀コロイド溶液を多量のヘキサン中に投入した。この高分子量顔料分散剤（ビックケミー社製、ディスパービック１６１）は、ヘキサンに不溶なため、高分子量顔料分散剤で保護された銀コロイドが析出・沈降した。沈降物を濾別し、さらにヘキサンで洗浄した後、完全に乾燥させて銀の固体ゾルを得た。得られた銀の固体ゾルの濃度は、高分子量顔料分散剤１ｋｇあたり、１１ｍｏｌであった。この固体ゾル３ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解して、鮮やかで濃厚な黄色の、高分子量顔料分散剤で保護された銀ナノ粒子（平均粒径８ｎｍ）の溶液（上記銀ナノ粒子の含有量：２０重量％）を得た。
【００８９】
〔銅ナノ粒子溶液の調製〕
１００ｍＭの塩化銅（II）水溶液１０ｍｌをビーカーにとり、アセトン９０ｍｌで希釈した後、上記特定の櫛形構造の高分子（Ｃ１）である高分子量顔料分散剤（ゼネカ社製、ソルスパース２８０００、軟化温度：０℃以下、Ｍｎ：１００，０００）を１ｇ溶解させた。この高分子量顔料分散剤が完全に溶解してから、還元剤として２Ｍの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１０ｍｌ加えて、鮮やかで濃厚な赤色の銅コロイド溶液を得た。得られた銅コロイド溶液を減圧下に加熱しアセトンを除去した。この高分子量顔料分散剤（ゼネカ社製、ソルスパース２８０００）は、水に不溶なため、アセトン量の減少に伴い、高分子量顔料分散剤で保護された銅コロイドが析出・沈降した。上澄みの水層をデカンテーションで除去し、さらにイオン交換水で沈殿物を洗浄した後、完全に乾燥させて銅の固体ゾルを得た。得られた銅の固体ゾルの濃度は、高分子量顔料分散剤１ｋｇあたり、１ｍｏｌであった。この固体ゾル３ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０ｍｌに溶解して、鮮やかで濃厚な赤色の、高分子量顔料分散剤で保護された銅ナノ粒子（平均粒径１５ｎｍ）の溶液（上記銅ナノ粒子の含有量：２０重量％）を得た。
【００９０】
〔スルホン化ウレタンエラストマーＡ（Ａ成分）〕
温度計、攪拌機および部分還流式冷却器を具備した反応器に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸１７８部、１，６−ヘキサンジオール１５５．８部、およびネオペンチルグリコール３２１．７部を加え、２００℃で５時間エステル交換反応を行った。つづいて、アジピン酸４８０．８部を加え、２００℃で１０時間反応させた後、反応系を３時間かけて２０ｍｍＨｇまで減圧し、さらに５〜２０ｍｍＨｇ、２１０℃で２時間重縮合反応を行い、ポリエステルジオール（Ｍｎ：２０００）を得た。つぎに、このポリエステルジオール１００部を、ＭＥＫに固形分重量が３０重量％となるように溶解し、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２部加え、８０℃に保ち攪拌しながら、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを１２．５部添加して、スルホン化ウレタンエラストマー（Ｍｎ：２０，０００、スルホン酸ナトリウム基量：０．５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００９１】
〔スルホン化ウレタンエラストマーＢ（Ａ成分）〕
温度計、攪拌機および部分還流式冷却器を具備した反応器に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸０．８部、１，６−ヘキサンジオール１５５．８部、およびネオペンチルグリコール３２１．７部を加え、２００℃で５時間エステル交換反応を行った。つづいて、アジピン酸３３４．７部およびテレフタル酸２７４．１部を加え、２００℃で１０時間反応させた後、反応系を３時間かけて２０ｍｍＨｇまで減圧し、さらに５〜２０ｍｍＨｇ、２１０℃で２時間重縮合反応を行い、ポリエステルジオール（Ｍｎ：２０００）を得た。つぎに、このポリエステルジオール９０部を、ＭＥＫに固形分重量が３０重量％となるように溶解し、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２部加え、８０℃に保ち攪拌しながら、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを１２．５部添加した後、１，６−ヘキサンジオール０．５９部を添加して、スルホン化ウレタンエラストマー（Ｍｎ：７０，０００、スルホン酸ナトリウム基量：０．００２ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００９２】
〔スルホン化ウレタンエラストマーＣ（Ａ成分）〕
温度計、攪拌機および部分還流式冷却器を具備した反応器に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸２５８．５部、１，６−ヘキサンジオール１５５．８部、およびネオペンチルグリコール３２１．７部を加え、２００℃で５時間エステル交換反応を行った。つづいて、アジピン酸４３７部を加え、２００℃で１０時間反応させた後、反応系を３時間かけて２０ｍｍＨｇまで減圧し、さらに５〜２０ｍｍＨｇ、２１０℃で２時間重縮合反応を行い、ポリエステルジオール（Ｍｎ：２０００）を得た。つぎに、このポリエステルジオール１００部を、ＭＥＫに固形分重量が３０重量％となるように溶解し、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２部加え、８０℃に保ち攪拌しながら、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを１２．５部添加して、スルホン化ウレタンエラストマー（Ｍｎ：２０，０００、スルホン酸ナトリウム基量：０．７５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００９３】
〔スルホン化アクリルエラストマー（Ａ成分）〕
温度計、攪拌機および部分還流式冷却器を具備した反応器に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）１０．４部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６．５部、ブチルアクリレート（ＢＡ）６４．１部、およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００部を添加し、攪拌しながら、１２０℃でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を２部添加し反応を行い、スルホン化アクリルエラストマー（Ｍｎ：１２，０００、スルホン酸基量：０．４ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００９４】
〔アンモニウム化アクリルエラストマー（Ａ成分）〕
メチルエチルケトン２００ｇ中に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３５ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）５５ｇ、ヒドロキシメチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）５ｇを混合し、アゾ開始剤（ＡＩＢＮ）０．１ｇを用いてラジカル重合を行った。アルコールで沈殿させ、ＴＨＦに再溶解（３０％）し、アンモニウム化アクリルエラストマー（Ｍｎ：４０，０００、アンモニウム基量：０．２４ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００９５】
〔スルホン化イソプレンエラストマー（Ａ成分）〕
２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸ナトリウム（ＭＢＳＮ）３６．５部と、イソプレン６６４部とを水中で攪拌しながら、過硫酸カリウムを添加して７０℃で５時間重合を行い、スルホン化イソプレンエラストマー（Ｍｎ：５０，０００、スルホン酸ナトリウム基量：０．３５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００９６】
〔ウレタンエラストマー〕
カーボネート系ＴＰＵ（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）
【００９７】
〔アクリルエラストマー〕
メチルエチルケトン２００ｇ中に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３５ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）５５ｇ、ヒドロキシメチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５ｇを混合し、アゾ開始剤（ＡＩＢＮ）０．１ｇを用いてラジカル重合を行った。アルコールで沈殿させ、ＴＨＦに再溶解（３０％）し、アクリルエラストマーを得た。
【００９８】
〔導電剤〕
アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）
【００９９】
〔導電剤〕
第四級アンモニウム塩（ライオン社製、テトラブチルアンモニウム臭素塩ＴＢＡＢ）
【０１００】
〔加硫促進剤ａ〕
スルフェンアミド系架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＣＺ）
【０１０１】
〔加硫促進剤ｂ〕
ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＢＺ）
【０１０２】
〔実施例１〜９、比較例１〜５〕
後記の表１および表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、三本ロールを用いて混練して、半導電性組成物（コーティング液）を作製した。なお、表中の銀ナノ粒子もしくは銅ナノ粒子の配合量は、高分子量顔料分散剤で保護された銀ナノ粒子もしくは高分子量顔料分散剤で保護された銅ナノ粒子の配合量をそれぞれ示す。
【０１０３】
〔電気抵抗〕
各半導電性組成物（コーティング液）をＳＵＳ３０４板上に塗布して、１２０℃×３０分乾燥し、厚み３０μｍの導電性塗膜を作製した。つぎに、この導電性塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗を、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じて測定した。
【０１０４】
〔電気抵抗の環境依存性〕
各半導電性組成物（コーティング液）を用いて、上記と同様にして、導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について、印加電圧１０Ｖの条件下、低温低湿（１５℃×１０％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ）と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）を、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ／Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）により、電気抵抗の環境依存性を変動桁数で表示した。
【０１０５】
〔電気抵抗の制御性〕
バインダーポリマーに導電剤（金属ナノ粒子）を分散させ、印加電圧１０Ｖ、２５℃×５０％ＲＨの条件下、Ｒｖ＝１×１０7 Ω・ｃｍを示す配合量を中心にし、その配合量から５％ｖｏｌ増やした場合の体積抵抗（Ｒｖ）と、５％ｖｏｌ減らした場合の体積抵抗（Ｒｖ）との差をＬｏｇ（桁）で表示した。
【０１０６】
〔分散性〕
バインダーポリマー中における、金属ナノ粒子もしくは導電剤の分散性を評価した。評価は、０．０５μｍ以上の凝集物が生じなかったものを○、０．０５〜０．１μｍの凝集物が生じたものを○〜△、０．１μｍを超える凝集物が生じたものを×とした。
【０１０７】
【表１】
2006267244.tif 000004
【０１０８】
【表２】
2006267244.tif 000005
【０１０９】
上記結果から、実施例品は、分散性に優れるとともに、電気抵抗の環境依存性が小さく、また電気抵抗の制御性が良好であった。
【０１１０】
これに対して、比較例１品は、金属ナノ粒子に代えて、導電剤（アセチレンブラック）を用いているため、アセチレンブラックが凝集し、分散性が劣るととともに、電気抵抗の制御性の評価が劣っていた。比較例２品は、金属ナノ粒子に代えて、導電剤（第四級アンモニウム塩）を用いているため、ブルームが生じるとともに、電気抵抗の環境依存性が大きかった。また、比較例３，４品は、スルホン化していないＴＰＵを用いているため、分散性が劣るとともに、電気抵抗の制御性の評価が劣っていた。比較例５品は、スルホン化もしくはアンモニウム化していないアクリルエラストマーを用いているため、分散性が劣っていた。
【０１１１】
つぎに、上記半導電性組成物を用いた現像ロールの実施例について説明する。
【０１１２】
〔実施例１０〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１１３】
（表層用材料の調製）
実施例１と同様にして、半導電性組成物を作製した。
【０１１４】
（現像ロールの作製）
軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、上記ベース層用材料を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。つぎに、このベース層の外周面に、上記表層用材料を塗布して、表層を形成することにより、軸体の外周面にベース層（厚み４ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み２０μｍ）が形成されてなる、２層構造の現像ロールを作製した。
【０１１５】
〔比較例６〕
（表層用材料の調製）
比較例１と同様にして、半導電性組成物を作製した。
【０１１６】
（現像ロールの作製）
上記表層用材料を用いる以外は、実施例１０と同様にて、軸体の外周面にベース層（厚み４ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み２０μｍ）が形成されてなる、２層構造の現像ロールを作製した。
【０１１７】
このようにして得られた実施例および比較例の現像ロールを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表３に併せて示した。
【０１１８】
〔製品の電気抵抗〕
現像ロールの表面をＳＵＳ板に押し当てた状態で、現像ロールの両端に各１ｋｇの荷重をかけ、現像ロールの芯金と、ＳＵＳ板に押し当てた現像ロール表面との間の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した条件で、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じて測定した。
【０１１９】
〔電気抵抗の環境依存性〕
上記製品の電気抵抗の評価に準じて、印加電圧１０Ｖの条件下、低温低湿（１５℃×１０％ＲＨ）の時の電気抵抗（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ）と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）の時の電気抵抗（Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）を、ＳＲＩＳ  ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ／Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）により、電気抵抗の環境依存性を変動桁数で表示した。
【０１２０】
〔電気抵抗のばらつき〕
製品と金属ロール（直径２０ｍｍ）とを平行に接触させ、１ｋｇの荷重をかけ、３０°づつ回転させ静止した状態で１０Ｖ印加し、上記金属ロールと製品の芯金との間の電気抵抗を測定した。そして、電気抵抗の最大値と最小値との差を桁数で表示した。
【０１２１】
〔硬度（ＪＩＳ  Ａ）〕
各現像ロールの最表面の硬度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準じて測定した。
【０１２２】
〔圧縮永久歪み〕
各現像ロールの圧縮永久歪みを、温度７０℃、試験時間２２時間、圧縮率２５％の条件下、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準じて測定した。
【０１２３】
〔現像ロール特性〕
（画像むら）
各現像ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２０℃×５０％ＲＨの環境下において画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度むらがなく、細線のとぎれや色ずれがなかったものを○、そうでないものを×とした。
【０１２４】
（環境による画質の変動）
各現像ロールを市販のカラープリンターに組み込み、１５℃×１０％ＲＨの環境下において画像出しを行った時と、３５℃×８５％ＲＨの環境下において画像出しを行った時の、環境による画質の変動の評価を行った。評価は、べた黒画像を印刷し、マクベス濃度計で変化が０．１以下の時を○、０．１を超える時を×とした。
【０１２５】
〔チャージアップによる濃度変動〕
各現像ロールを市販のカラープリンターに組み込み、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１万枚画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度差がなかったもの（マクベス濃度計で０．１未満）を○、濃度差が生じたもの（マクベス濃度計で０．１以上）を×とした。
【０１２６】
【表３】
2006267244.tif 000006
【０１２７】
上記結果から、実施例１０品は、全ての特性が良好で、現像ロール特性に優れていた。これに対して、比較例６品は、電気抵抗のばらつきが大きく、画像むらの評価が悪かった。
【０１２８】
つぎに、上記半導電性組成物を用いた帯電ロールの実施例について説明する。
【０１２９】
〔実施例１１〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
【０１３０】
（表層用材料の調製）
実施例６と同様にして、半導電性組成物を作製した。
【０１３１】
（帯電ロールの作製）
軸体である芯金（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、上記ベース層用材料を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。つぎに、このベース層の外周面に、上記表層用材料を塗布して、表層を形成することにより、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み３５μｍ）が形成されてなる、２層構造の帯電ロールを作製した。
【０１３２】
〔比較例７〕
（表層用材料の調製）
比較例２と同様にして、半導電性組成物を作製した。
【０１３３】
（帯電ロールの作製）
上記表層用材料を用いる以外は、実施例１１と同様にて、軸体の外周面にベース層（厚み４ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み２０μｍ）が形成されてなる、２層構造の帯電ロールを作製した。
【０１３４】
このようにして得られた実施例および比較例の帯電ロールを用いて、上記現像ロールの評価基準に準じて、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表４に併せて示した。
【０１３５】
【表４】
2006267244.tif 000007
【０１３６】
上記結果から、実施例１１品は、全ての特性が良好で、帯電ロール特性に優れていた。これに対して、比較例７品は、電気抵抗の環境依存性が大きく、圧縮永久歪みも大きく、環境による画質の変動評価も悪く、チャージアップによる濃度変動評価も悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の電子写真機器用半導電性組成物は、帯電ロール，現像ロール，転写ロール，中間転写ベルトのような電子写真機器用半導電性部材等の電子写真機器に好適に用いることができる。