(57)【要約】【課題】  本発明は分析方法及び装置に関し、試料の構成元素及び組成比が未知な場合においても正確な定量分析を行なうことができる分析方法及び装置を提供することを目的としている。【解決手段】  軽元素を主成分とする試料中に含まれる微量元素を分析する分析装置において、Ｘ線を放出する励起線源１と、該励起線源より放出される特性Ｘ線又はγ線の内の何れか一方が試料２によって弾性散乱された特性Ｘ線又はγ線の内の何れか一方と非弾性散乱されたコンプトン散乱線の強度比を算出する算出手段４ａと、予め用意されている複数の種々の材質に対する検量線から実測された強度比に対応したものを読み出し、この検量線を用いて目的元素の定量を行なう定量手段４ａとを有して構成される。【選択図】    図１
2006162468.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽元素を主成分とする試料中に含まれる微量元素を分析する場合において、励起線源より放出される特性Ｘ線又はγ線の内の何れか一方が試料によって弾性散乱された特性Ｘ線又はγ線の内の何れか一方と非弾性散乱されたコンプトン散乱線の強度比を算出し、予め用意されている複数の種々の材質に対する検量線から実測された前記強度比に対応したものを読み出し、この検量線を用いて目的元素の定量を行なうことを特徴とする分析方法。
【請求項２】
予め基本となる検量線を１つ用意し、前記強度比に対応してこの基準検量線の勾配に所定の補正値を用いて勾配を補正した検量線を用いて目的元素の定量を行なうことを特徴とする請求項１記載の分析方法。
【請求項３】
軽元素を主成分とする試料中に含まれる微量元素を分析する分析装置において、Ｘ線を放出する励起線源と、
該励起線源より放出される特性Ｘ線又はγ線の内の何れか一方が試料によって弾性散乱された特性Ｘ線又はγ線の内の何れか一方と非弾性散乱されたコンプトン散乱線の強度比を算出する算出手段と、
予め用意されている複数の種々の材質に対する検量線から実測された強度比に対応したものを読み出し、この検量線を用いて目的元素の定量を行なう定量手段と、
を有することを特徴とする分析装置。
【請求項４】
軽元素を主成分とする試料中に含まれる微量元素を分析する場合において、励起線源より放出される特性Ｘ線又はγ線の内の何れか一方が試料によって弾性散乱された特性Ｘ線又はγ線の内の何れか一方と非弾性散乱されたコンプトン散乱線の強度比を算出し、予め用意されている材料標準データベースを照合して前記強度比に対応する材質を選択するようにしたことを特徴とする分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分析方法及び装置に関し、更に詳しくはプラスチック中のヒ素、カドミューム、鉛、クローム、臭素、アンチモン、水銀等の有害成分或いは微量含有元素の分析や、土壌中のヒ素、カドミューム、鉛、クローム、セレン、臭素、アンチモン、水銀等の有害成分或いは微量元素を分析する分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の蛍光Ｘ線分析方法においては、目的元素の蛍光Ｘ線強度をコンプトン散乱線の強度により規格化して補正し、定量計算する技術が知られている。また、試料の厚さ及び形状による補正と、共存元素（例えばＰＶＣ樹脂中の塩素）の含有量に対応した吸収補正及び２次励起の補正による定量計算を行なうものが知られている。また、上記補正の併用によって定量計算するものがある。
【０００３】
また、未知試料の定量しようとする元素について蛍光Ｘ線強度と散乱Ｘ線強度を測定して測定強度比を求め、一方未知の試料の目的とする元素の含有量についての仮定値を決め、その仮定値に基づいて蛍光Ｘ線と散乱Ｘ線の理論強度を計算し、推定強度比を求め、この推定強度比が測定強度比と一致するように仮定値を補正していく技術が知られている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１８４１２３（段落００２６〜００３８、図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
軽元素を多量に含む試料中の微量元素を検出する場合、目的元素の蛍光Ｘ線をコンプトン散乱線によって規格化する手法は従来から用いられている。ここで、コンプトン散乱線とは、Ｘ線が試料に照射された時に、電子と衝突して一部のエネルギーを電子に与え、その分のエネルギーを失って散乱したＸ線のことである。しかしながら、この補正方法は分析対象とする試料の材質の組成が予め既知であり、その物質に対する標準データベースが実測或いは理論計算により作成されていることが必要な条件である。しかるに、試料の材質が不明な場合は、軽元素の種類や存在比が異なる物質ではコンプトン散乱線強度が異なるうえ、標準データベースも異なるため、定量値の誤差が極めて大きくなり、実用的な分析はできない。
【０００５】
塩化ビニール樹脂では、塩素の蛍光Ｘ線を計測できるので、材質をある程度識別することはできる。しかしながら、ポリエチレン樹脂やＡＢＳ樹脂などの試料では主成分は炭素、水素、酸素などの元素であり、蛍光Ｘ線ではその存在比を測定できないという問題がある。
【０００６】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであって、試料の構成元素及び組成比が未知な場合においても正確な定量分析を行なうことができる分析方法及び装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）請求項１記載の発明は、軽元素を主成分とする試料中に含まれる微量元素を分析する場合において、励起線源より放出される特性Ｘ線又はγ線の内の何れか一方が試料によって弾性散乱された特性Ｘ線又はγ線の内の何れか一方と非弾性散乱されたコンプトン散乱線の強度比を算出し、予め用意されている複数の種々の材質に対する検量線から実測された前記強度比に対応したものを読み出し、この検量線を用いて目的元素の定量を行なうことを特徴とする。
【０００８】
（２）請求項２記載の発明は、予め基本となる検量線を１つ用意し、前記強度比に対応してこの基準検量線の勾配に所定の補正値を用いて勾配を補正した検量線を用いて目的元素の定量を行なうことを特徴とする。
【０００９】
（３）請求項３記載の発明は、軽元素を主成分とする試料中に含まれる微量元素を分析する分析装置において、Ｘ線を放出する励起線源と、該励起線源より放出される特性Ｘ線又はγ線の内の何れか一方が試料によって弾性散乱された特性Ｘ線又はγ線の内の何れか一方と非弾性散乱されたコンプトン散乱線の強度比を算出する算出手段と、予め用意されている複数の種々の材質に対する検量線から実測された強度比に対応したものを読み出し、この検量線を用いて目的元素の定量を行なう定量手段とを有することを特徴とする。
【００１０】
（４）請求項４記載の発明は、軽元素を主成分とする試料中に含まれる微量元素を分析する場合において、励起線源より放出される特性Ｘ線又はγ線の内の何れか一方が試料によって弾性散乱された特性Ｘ線又はγ線の内の何れか一方と非弾性散乱されたコンプトン散乱線の強度比を算出し、予め用意されている材料標準データベースを照合して前記強度比に対応する材質を選択するようにしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
（１）請求項１記載の発明によれば、特性Ｘ線とコンプトン散乱線の強度比から目的の検量線を選び出し、この検量線を用いて目的元素の定量（濃度測定）を行なうことができる。
【００１２】
（２）請求項２記載の発明によれば、１個の検量線を求め、強度比に応じてこの検量線の勾配を補正して作成された新たな検量線を用いて目的元素の定量（濃度測定）を行なうことができる。
【００１３】
（３）請求項１記載の発明によれば、特性Ｘ線とコンプトン散乱線の強度比から目的の検量線を選び出し、この検量線を用いて目的元素の定量（濃度測定）を行なうことができる。
【００１４】
（４）請求項４記載の発明によれば、特性Ｘ線とコンプトン散乱線の強度比を求め、予め用意されている材料標準データベースから前記強度比に対応する材質を選択することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態例を詳細に説明する。
図１は本発明の一実施の形態例を示す構成図である。図において、１はＸ線を放出する励起線源としてのＸ線管、２は該Ｘ線管１からのＸ線が照射される試料、３は試料２から放出されるＸ線を検出するＸ線検出器である。Ｘ線検出方法は、エネルギー分散方式又は波長分散方式のいずれでもよい。また、励起線源１は、Ｘ線管球によるＸ線、又は放射線同位元素によるγ線の何れであってもよい。４は該Ｘ線検出器３の出力を受けて所定の演算を行ない、未知試料の濃度を演算して出力する分析装置である。４ａは分析装置４の内部に設けられた、所定の演算制御を行なう演算部、５は分析装置４と接続され、分析結果等を表示する表示部、６は分析装置４と接続され、各検量線等の特性を記憶するメモリである。このように構成されたシステムの動作を説明すれば、以下の通りである。
【００１６】
図２は検量線の説明図である。縦軸はＸ線強度比、横軸は既知濃度である。検出元素が低濃度である場合、既知濃度に対するＸ線強度比は直線と見なすことができる。このようにして、１点の既知濃度Ａ１に対するＸ線強度比Ｘ１を求めて、原点から（Ａ１，Ｘ１）に直線をひけば、それが検量特性を示すものとなる。このような特性を標準データベースとして１個或いは複数個メモリ６に記憶させておく。
【００１７】
図３は検量線（既知濃度−コンプトン散乱線により規格化したＸ線強度特性曲線）のデータベースを示す図である。このデータベースは、メモリ６内に記憶されている。図では、強度比とこれに対応する検量線が記憶されている。例えば、強度比がＫ２であった場合には、検量線２の特性を用いる。
【００１８】
図４は本発明の第１の動作例を示すフローチャートである。先ず、励起線源（Ｘ線管）１から未知試料２にＸ線を照射し、該試料２から散乱される励起線源の特性Ｘ線のピーク強度をＸ線検出器３で測定する（Ｓ１）。測定されたピーク強度をＩｔとする。次に、この特性Ｘ線によるコンプトン散乱のピーク強度をＸ線検出器３で測定する（Ｓ２）。ここで、コンプトン散乱とは、Ｘ線源から試料に照射されて電子が放出され、電子が放射されるのに要するエネルギーだけエネルギーが低くなったＸ線のことである。測定されたピーク強度をＩｃとする。このようにして測定されたピーク強度Ｉｔ，Ｉｃは分析装置４に入力される。
【００１９】
次に、分析装置４の演算部４ａは、入力されたピーク強度Ｉｔ，Ｉｃを基に強度比を計算する（Ｓ３）。強度比Ｒは次式により表わされる。
Ｒ＝Ｉｃ／Ｉｔ          （１）
この強度比は、Ｉｃ，Ｉｔの測定値の如何に拘らず同一材質においては一定である。
【００２０】
次に、Ｘ線検出器３は、目的元素の蛍光Ｘ線強度を計測する（Ｓ４）。この時の強度をＩｘとする。次に、演算部４ａは蛍光Ｘ線強度Ｉｘをコンプトン散乱線ピーク強度Ｉｃにより規格化する（Ｓ５）。この規格化された蛍光Ｘ線ピーク強度比をＩｎとすると、Ｉｎは次式で表わされる。
【００２１】
Ｉｎ＝Ｉｘ／Ｉｃ        （２）
次に、分析装置４は、メモリ６内のデータベースを参照して（図３参照）、Ｒに対応する検量線の標準データベースを選択する（Ｓ６）。ここで、選択された検量線が、図２に示すようなものであったとする。
【００２２】
次に、演算部４ａは補正された蛍光Ｘ線強度比Ｉｎから含有量（濃度）を計算する（Ｓ７）。例えば、図２に示すように正規化された蛍光Ｘ線強度比Ｉｎを検量線に当てはめ、演算部４ａはＸ線強度比Ｉｎに対応する濃度Ｂ１を検量線から求める。このようにして求められた濃度は表示部５に表示される。
【００２３】
このように、本発明によれば、特性Ｘ線とコンプトン散乱線の強度比から目的の検量線を選び出し、この検量線を用いて目的元素の定量（濃度測定）を行なうことができる。
図５は本発明の第２の動作例を示すフローチャートである。先ず、Ｘ線管１からＸ線を未知試料２に照射し、試料２から散乱される励起線源の特性Ｘ線強度のピーク値を計測する（Ｓ１）。求まった特性Ｘ線のピーク強度をＩｔとする。次に、特性Ｘ線によるコンプトン散乱線ピーク強度のピーク値を計測する（Ｓ２）。求まったコンプトン散乱線強度のピーク強度をＩｃとする。
【００２４】
次に、分析装置４の演算部４ａは、入力されたピーク強度Ｉｔ，Ｉｃを基に強度比Ｒを計算する（Ｓ３）。強度比Ｒは（１）式により表わされる。この強度比は、Ｉｃ，Ｉｔの測定値の如何に拘らず同一材質においては一定である。次に、Ｘ線検出器３は、目的元素の蛍光Ｘ線強度を計測する（Ｓ４）。この時の強度をＩｘとする。次に、演算部４ａは蛍光Ｘ線強度Ｉｘをコンプトン散乱線ピーク強度Ｉｃにより規格化する（Ｓ５）。この規格化された蛍光Ｘ線強度をＩｎとすると、Ｉｎは（２）式で表わされる。
【００２５】
次に、演算部４ａは、強度比Ｒに対応する係数により標準データベースの各元素の検量線勾配を補正する（Ｓ６）。図６は検量線のデータベースの他の例を示す図である。図では、求めた強度比に対する勾配の補正値が記憶されている。この実施の形態例を実施するためには、基準の傾きを持つ検量線があることが前提である。この基準検量線に対する勾配の補正量δｉが記憶されている。例えば、強度比がＫ２である場合の勾配は−δ２である。基準検量線の勾配がδであるものとすると、強度比がＫ１の場合の勾配は（δ＋δ１）となる。強度比がＫ２の場合の勾配は（δ−δ２）となる。
【００２６】
次に、演算部４ａは、補正された蛍光Ｘ線勾配から含有量の計算を行なう（Ｓ７）。図７は検量線勾配の補正の説明図である。縦軸はＸ線強度比、横軸は既知濃度である。図のＡ１が基準の傾きであるものとする。ここで、強度比がＫ２であったものとすると、図６のデータベースから勾配補正値は−δ２であるので、求める検量線の傾きは（δ−δ２）となり図７のＡ２に示すものとなる。そして、この傾きの検量線に対して演算部４ａは、正規化されたＸ線強度Ｉｎから対応する既知濃度Ｂ２を求める。
【００２７】
この実施の形態例によれば、１個の検量線を求め、強度比に応じてこの検量線の勾配を補正して作成された新たな検量線を用いて目的元素の定量（濃度測定）を行なうことができる。
【００２８】
図８は材質識別動作を示すフローチャートである。材質を識別するのは、例えば廃棄物を処理する場合、その材料が何でできているかを知る必要があるからである。例えば、プラスチックで考えると、ＰＥＴと塩化ビニールは区別する必要がある。
【００２９】
先ず、励起線源の特性Ｘ線ピーク強度Ｉｔを測定する（Ｓ１）。次に、特性Ｘ線によるコンプトン散乱ピーク強度Ｉｃを測定する（Ｓ２）。次に、これらＩｔ，Ｉｃが測定されたら（１）式により強度比Ｒを算出する（Ｓ３）。強度比Ｒが算出されたら、材質標準データベースを照合し、Ｒに対応する材質を選択する（Ｓ４）。
【００３０】
ここで、材質標準データベースは各材質に対する強度比Ｒを記憶したものである。例えば、ＰＥ、塩化ビニール、ＡＢＳ、珪酸（ＳｉＯ2）に対するＲ値は、それぞれ約４．１、３．１、３．９、２．７である。ここで、未知の材質を蛍光Ｘ線で測定した時、Ｒ値が４．１であったら、その材質はＰＥであると推定でき、２．７であったら珪酸と推定することができる。このようにして、材質が選択されたら、リサイクルや廃物処理の分別等を行なうことができる。
【００３１】
図９はプラスチックのＸ線スペクトルを示す図である。縦軸はＸ線強度（３００秒計数）、横軸はＸ線エネルギー（ｋｅＶ）である。ｆ１はＡＢＳ３６の特性、ｆ２はＰＶＣの特性、ｆ３は受話器の特性、ｆ４はキーボードの特性である。
【００３２】
図１０はプラスチックベース材によるコンプトン散乱の相違を示す図である。それぞれの材質毎にＸ線エネルギーに対するＲ値が記載されている。ＢＣＲ６８０,ＢＣＲ６８１はポリエチレンであり、ＰＶＣ００,ＰＶＣ０１,ＰＶＣ０７は塩化ビニールであり、ＡＢＳ００,ＡＢＳ３６はＡＢＳ樹脂であり、ＳｉＯ2は土壌である。例えば、Ｘ線エネルギーがＡｇＫαの時の強度比（Ｒ値）は、それぞれ図示されたように、ＢＣＲ６８０が４．０９,ＢＣＲ６８１が４．１５,ＰＶＣ００が３．１５,ＰＶＣ０１が３．１６,ＰＶＣ０７が３．１３,ＡＢＳ００が４．０３,ＡＢＳ３６が３．８４,ＳｉＯ2が２．６４,ＮＩＳＴ２７１１が２．７９となっている。ここで、強度比はＡｇＫａＣｏｍｐｔ／ＡｇＫａで計算されている。
【００３３】
上述の実施の形態例では、励起線源としてＸ線を用いた場合を例にとったが、本発明はこれに限るものではなく、放射性同位元素によるγ線を用いることもできる。
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、試料を構成する軽元素の種類及び各組成比が未知であっても、正確な微量成分の含有量を求めることができる。また、試料の材質を識別することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施の形態例を示す構成図である。
【図２】検量線の説明図である。
【図３】検量線のデータベースを示す図である。
【図４】本発明の第１の動作例を示すフローチャートである。
【図５】本発明の第２の動作例を示すフローチャートである。
【図６】検量線のデータベースの他の例を示す図である。
【図７】検量線勾配の補正の説明図である。
【図８】材質識別動作を示すフローチャートである。
【図９】プラスチックのＸ線スペクトルを示す図である。
【図１０】プラスチックベース材によるコンプトン散乱の相違を示す図である。
【符号の説明】
【００３５】
１    Ｘ線管
２    試料
３    Ｘ線検出器
４    分析装置
４ａ  演算部
５    表示部
６    メモリ
【図１】
2006162468.tif 000003
【図２】
2006162468.tif 000004
【図３】
2006162468.tif 000005
【図４】
2006162468.tif 000006
【図５】
2006162468.tif 000007
【図６】
2006162468.tif 000008
【図７】
2006162468.tif 000009
【図８】
2006162468.tif 000010
【図９】
2006162468.tif 000011
【図１０】
2006162468.tif 000012