(57)【要約】【課題】  ｐｐｂレベルの低濃度のガスであっても検知することができる検出感度の高い半導体式ガス検知素子を提供する。【解決手段】  半導体式ガス検知素子は、絶縁基板１上に設けた検出電極２、３と、検出電極２、３に接触するカーボンナノチューブを主成分とする感応層４とを備える。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板上に設けた検出電極と、当該検出電極に接触するカーボンナノチューブを主成分とする感応層とを備える半導体式ガス検知素子。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブは、半導体的性質を備えたものである請求項１に記載の半導体式ガス検知素子。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブの密度は、０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３である請求項１または２に記載の半導体式ガス検知素子。
【請求項４】
前記基板は、アルミナを主成分とするものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体式ガス検知素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
絶縁基板上に設けた検出電極と感応層とを備える半導体式ガス検知素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体式ガス検知素子として、例えば基板型半導体式ガス検知素子が知られている。基板型半導体式ガス検知素子は、絶縁基板上に一対の検出電極を蒸着し、その電極と接触するようにガス感応層を形成してある。そして、このガス感応層は、被検知ガスと反応することでその抵抗値が変化するものであり、この抵抗値の変化を測定することによって、被検知ガスを検知することができる。
尚、本発明における従来技術となる半導体式ガス検知素子は、一般的な技術であるため、特許文献等の従来技術文献は示さない。
【０００３】
一方、近年、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が発見され、超微細中空構造及び特異な電子特性を有していることから、次世代の高機能デバイスの基幹材料として期待されている。そして、それらの特徴を利用した様々な研究が盛んに行われており、例えば、多層のＣＮＴを、導電性を有することを利用してガスを検知するセンサに適用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２２７８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記従来の多層のＣＮＴを用いたガスセンサは、メタンや二酸化窒素等のガスを検知することができるものの、検出感度は低く、検出できるガス濃度は１００ｐｐｍ程度までであった。
【０００６】
一方、ＮＯＸやハロゲンガス等の環境汚染物質に対しては、人体に重大な影響を及ぼす虞もあるため、低濃度のものであっても可能な限り検知したいとの要望があり、ｐｐｂレベルのガスまで検知できるものが求められていた。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ｐｐｂレベルの低濃度のガスであっても検知することができる検出感度の高い半導体式ガス検知素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明に係る半導体式ガス検知素子の第１特徴構成は、絶縁基板上に設けた検出電極と、当該検出電極に接触するカーボンナノチューブを主成分とする感応層とを備える点にある。
【０００９】
つまり、この構成によれば、感応層としてカーボンナノチューブを用いることにより、一旦、カーボンナノチューブに吸着した被検知ガスは、常温下では脱着することがなく蓄積させることができる。このため、ｐｐｂレベルの低濃度の被検知ガスであっても、検知時間を制御することにより検知することができる。
【００１０】
本発明に係る半導体式ガス検知素子の第２特徴構成は、半導体的性質を備えた前記カーボンナノチューブを用いる点にある。
【００１１】
つまり、この構成によれば半導体的性質を備えたカーボンナノチューブを感応層に適用することにより、より検出感度を高めることができる。
【００１２】
本発明に係るガス検知装置の第３特徴構成は、前記カーボンナノチューブの密度が、０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３である点にある。
【００１３】
つまり、この構成によれば、感応層のカーボンナノチューブの密度を０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３にすることにより、被検知ガスがカーボンナノチューブ層の内部にまで進入し易くなる。このため、被検知ガスに対する応答速度が速くなると共に、感応層の電気抵抗値が高くなり、検出感度を高くすることができる。
【００１４】
本発明に係るガス検知装置の第４特徴構成は、前記基板を、アルミナを主成分とする点にある。
【００１５】
つまり、この構成によれば、アルミナを主成分とする基板の表面は完全な平滑ではなくナノオーダーの凹凸を有するため、アンカー効果により検出電極との接合強度を高めることができる。このため、電気伝導度の測定においてロスが少なくなるため、被検知ガスが吸着した際の抵抗の変化が小さい場合も検知することが可能となり、被検知ガスの検出感度を高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る半導体式ガス検知素子は、絶縁基板上に設けた検出電極と、当該検出電極に接触するカーボンナノチューブを主成分とする感応層とを備えるものである。これにより、ｐｐｂレベルの低濃度のガスであっても検知可能なガス検知素子を提供することができる。
【００１７】
以下、本発明に係る半導体式ガス検知素子の一実施形態について、図面を参照して説明する。ここでは、絶縁基板上に一対の検出電極を設けると共に、これら一対の検出電極に亘ってガス感応層を設けた基板型半導体式ガス検知素子を例示するが、これに限られるものではない。その他の半導体式ガス検知素子としては、熱線型半導体式ガス検知素子、直熱型半導体式ガス検知素子、傍熱型半導体式ガス検知素子等が挙げられる。
【００１８】
本実施形態に係る半導体式ガス検知素子は、図１に示すように、絶縁基板１の表面に一対の櫛型の検出電極２、３が蒸着して設けてあり、これら電極と接触するようにカーボンナノチューブを主成分とする感応層４が設けてある。絶縁基板１の裏面には、基板型半導体式ガス検知素子の動作温度を維持するため、薄膜ヒータ５が設けてある。
【００１９】
絶縁基板１は、従来の基板型半導体式ガス検知素子に用いられるものが好ましく適用でき、その大きさ、形状等は特に限定されない。また、絶縁基板１の材質は、絶縁体であればよく、例えば、アルミナ、シリカ、ガラス等が適用できる。中でもアルミナを絶縁基板１として用いることは、その表面は完全な平滑ではなく、ナノオーダーの凹凸を有するため、アンカー効果により検出電極２、３や薄膜ヒータ５との接合を強固にすることができるため好ましい。
【００２０】
また、検出電極２、３及び薄膜ヒータ５についても、特に制限されるものではなく、例えば、白金、金、白金パラジウム合金等、従来の基板型半導体式ガス検知素子と同様のものを用いることができる。特に白金は非常に耐久性に優れた材料であり、検出電極２、３や薄膜ヒータ５に好ましく適用することができる。
【００２１】
感応層４は、検出電極２及び３と接触するように設けてあり、所謂カーボンナノチューブを主成分とするものであれば特に限定することなく適用することができる。これにより、ＮＯＸガス及びハロゲンガスを選択的に検知することができる。また、カーボンナノチューブの形状も特に制限はない。例えば、図２に示すように既知のアーク放電法やレーザー蒸発法によって得られる繊維状のカーボンナノチューブを絶縁基板１上に網目状に配したものや、図３に示すように絶縁基板１に対して、長さ５〜１００μｍ程度のカーボンナノチューブを垂直方向に配向させたもの等、様々な形状のものを適用することができる。
【００２２】
特に絶縁基板１に対して垂直方向に配向させたカーボンナノチューブは、絶縁基板１上に触媒金属を付着させた後、加熱して熱化学気相成長法によって製造することができる。このため、絶縁基板１上において、触媒金属の配置を制御することによって感応層４の形状を任意に定めることができる。また、カーボンナノチューブの垂直方向の長さを制御することも可能であるため、長くすることにより被検知ガスに対する反応領域を広げることができる。さらに、検出電極２、３として白金を用いれば、図３に示すように白金上においてはカーボンナノチューブの成長を抑えることができる。このため、従来の検出電極を覆う感応層を有するガス検知素子に比べて、ガス検知に関与する感応層の表面積を増加させることができ、被検知ガスの検出感度を高めることができる。
【００２３】
カーボンナノチューブは、単層のカーボンナノチューブでも中空構造が幾重にも重なった多層のカーボンナノチューブでも適用可能であるが、特には単層のカーボンナノチューブであって、半導体的性質を有するものであることが好ましい。尚、半導体的性質を有するカーボンナノチューブは、電極間に１．７Ｖ以上の電圧を印加して、金属的（電気抵抗が低い）性質を持つ単層及び多層カーボンナノチューブに過剰の電流を流して焼ききる方法、すなわち電気的ブレイクダウンを行うことにより選択的に製造することができる。
【００２４】
また、感応層４におけるカーボンナノチューブの密度は製造時の温度を制御することによって任意に制御可能であるが、後述する実施例において示すように０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。すなわち、密度が小さくなることにより被検知ガスが感応層４の内部にまで拡散し易くなる。このため、応答速度が速やかになると共に、感応層４の電気抵抗値が高くなり、検出感度を高くすることができる。一方、密度が小さくなりすぎると吸着サイトも減少するため、検出感度が低下する。
【００２５】
このような半導体式ガス検知素子は、感応層４を構成するカーボンナノチューブに一旦吸着した被検知ガスが常温においては、脱着することなく蓄積させることができる。このため、ｐｐｂレベルの濃度の被検知ガスであっても検知時間を長くすることにより検出することができる。そして、薄膜ヒータ５をオンにして感応層４を加熱することにより、吸着している被検知ガスを脱着させることができるため、繰り返しガス検知が可能となる。
【００２６】
尚、その他の半導体式ガス検知素子の構成、機能については、従来公知の半導体式ガス検知素子と同様である。そして、本発明に係る半導体式ガス検知素子は、既知のガス検知回路等に組み込むことにより、ガスセンサ等に適用することができる。
【実施例１】
【００２７】
以下に本実施形態に係る半導体式ガス検知素子を用いて、被検知ガスに接触させた際の抵抗変化率を測定した実施例について説明する。尚、抵抗変化率とは、「空気中におけるセ電気抵抗値〔Ｒ（ａｉｒ）〕」に対する「ガスのそれぞれの濃度における電気抵抗値〔Ｒ（ｇａｓ）〕」の比を表す。
【００２８】
絶縁基板１として、アルミナ基板を用い、従来の基板型半導体式ガス検知素子の製造方法と同様にして、白金の検出電極２、３及び白金の薄膜ヒータを蒸着させた。次いで、絶縁基板上に金属触媒である鉄触媒を配置し、アセチレンガスを原料ガスに用いた熱化学気相成長法により図３に示すように絶縁基板１に対して、垂直方向に配向したカーボンナノチューブが得られた。このときのカーボンナノチューブの長さは１２μｍであり、密度は０．０５ｇ／ｃｍ３であった。
【００２９】
このようにして得られた基板型半導体式ガス検知素子を用いて、ＮＯ２ガスに対する検出感度を調べた。すなわち、ヒータのオン／オフを切り替えながら、１８０秒間オンした後、オフにした際に１０ｐｐｂ、５０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、５００ｐｐｂの濃度のＮＯ２ガスを順に加え、電気抵抗値の変化を測定した。その結果、図４に示すようにｐｐｂレベルのＮＯ２ガスであっても検出可能であることが分かった。
【実施例２】
【００３０】
実施例１で作製した基板型半導体式ガス検知素子を用いて、実施例１と同様にヒータのオン／オフを切り替えながら、１８０秒間オンした後、オフにした際に０．０５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍの濃度のＣｌ２ガスを順に加え、電気抵抗値の変化を測定した。その結果、図５に示すように低濃度のＣｌ２ガスに対しても検出可能であることが分かった。
【実施例３】
【００３１】
実施例１で使用した基板型半導体式ガス検知素子において、カーボンナノチューブの密度を０．００５〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲で変えて、１ｐｐｍの濃度のＮＯ２ガスに対する抵抗変化値を測定した。その結果、図６に示すようにカーボンナノチューブの密度が０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３である場合に特に検出感度が高くなることが分かった。
【実施例４】
【００３２】
実施例１で作製した基板型半導体式ガス検知素子を用いて、カーボンナノチューブ中の電流密度を０．１〜１０００Ａ／ｃｍ２の範囲で変えて、１ｐｐｍの濃度のＮＯ２ガスに対する抵抗変化値を測定した。その結果、図７に示すように電流密度が１〜１０Ａ／ｃｍ２である時に、検出感度が高くることが分かった。すなわち、このような電流密度となるように電極間電圧を制御することによって、検出感度を高めることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明に係る半導体式ガス検知素子は、従来のガスセンサ、ガス警報器、ガス測定器等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本実施形態に係る半導体式ガス検知素子の概略図
【図２】絶縁基板上のカーボンナノチューブの状態を示す図
【図３】絶縁基板上のカーボンナノチューブの状態を示す図
【図４】本実施形態に係る半導体式ガス検知素子のＮＯ２ガスに対する抵抗変化率を示す図
【図５】本実施形態に係る半導体式ガス検知素子のＣｌ２ガスに対する抵抗変化率を示す図
【図６】カーボンナノチューブの密度と抵抗変化率との関係を示す図
【図７】電流密度と抵抗変化率との関係を示す図
【符号の説明】
【００３５】
１      絶縁基板
２、３  検出電極
４      感応層
５      薄膜ヒータ
【図１】
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【図６】
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【図７】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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