(57)【要約】      （修正有）【課題】  「応答時間」特性の良好な液晶表示素子を提供すること。また、該垂直配向液晶表示素子を製作するための液晶配向剤を提供すること。【解決手段】  側鎖構造を有するジアミンを含むジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物化合物とを反応させて得られる、ポリアミック酸またはその誘導体を含有することを特徴とする垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤であって、ポリアミック酸の側鎖密度が所定の範囲になるようにジアミン化合物を選択することにより、上記課題を解決する。【選択図】  図２
2006267823.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤であって、
下記一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を有するジアミンＡ１、および下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンＡ２を含むジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物化合物とを反応させて得られる、ポリアミック酸またはその誘導体を含有し、
次式で表される該ポリアミック酸の側鎖密度Ｙが０．１５〜０．４６であることを特徴とする垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
【数１】
2006267823.tif 000040
【化１】
2006267823.tif 000041
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜２のアルキレンであり、Ｒ2は、下記式（ＩＩ）で表される基である。］
【化２】
2006267823.tif 000042
［式（ＩＩ）において、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または炭素数１〜３のアルキレンであり、
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立して、−Ｆまたは−ＣＨ3であり、
環Ｃは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｒ15は炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル、炭素数１〜１２のアルコキシであり、
ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、
ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｆが２または３であるとき複数の環Ｃは同一の基であっても異なる基であってもよく、
ｇおよびｈはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつ
ｄ＋ｅ＋ｆ≧１である。］
【化３】
2006267823.tif 000043
［式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）中、
Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜３のアルキレンであり、
シクロヘキサン環またはベンゼン環に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ3と置き換えられていてもよい。さらに、式（Ｖ）中のベンゼン環に結合している水素はベンジルで置き換えられていてもよい。］
【請求項２】
前記ジアミンＡ１が、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１１）で表されるジアミンからなる群より選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
【化４】
2006267823.tif 000044
［式中、Ｒ19は、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであり、Ｒ20は、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１から１０のアルコキシである。］
【請求項３】
前記ジアミンＡ１は、前記一般式（Ｉ−２）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、および（Ｉ−６）で表されるジアミンからなる群より選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする、請求項２に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
【請求項４】
前記テトラカルボン酸二無水物化合物が、下記式１〜１３で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物、および下記式１４〜６２で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
【化５】
2006267823.tif 000045
2006267823.tif 000046
2006267823.tif 000047
2006267823.tif 000048
【請求項５】
前記テトラカルボン酸二無水物化合物は、ピロメリット酸二無水物及び／又はシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする、請求項４に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
【請求項６】
前記ポリアミック酸が、５−［４−（４−ｎペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、およびピロメリット酸二無水物を反応させて得られるものであることを特徴とする、請求項１に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
【請求項７】
前記ポリアミック酸が、５−［４−（４−ｎプロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、およびピロメリット酸二無水物を反応させて得られるものであることを特徴とする、請求項１に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
【請求項８】
前記ポリアミック酸が、５−（４−ｎプロピルシクロヘキシル）フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、およびピロメリット酸二無水物を反応させて得られるものであることを特徴とする、請求項１に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
【請求項９】
前記ポリアミック酸が、５−［４−（４−ｎペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン、１−フェニルメチル−２，５−ジアミノベンゼン、および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるものであることを特徴とする、請求項１に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
【請求項１０】
垂直配向液晶表示素子用の液晶配向膜であって、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布し、加熱することによって形成される液晶配向膜。
【請求項１１】
垂直配向液晶表示素子用の液晶配向膜であって、
極角方向のアンカリング強度が２×１０-4〜１×１０-2Ｊ／ｍ2であることを特徴とする、請求項１０に記載の液晶配向膜。
【請求項１２】
垂直配向液晶表示素子用の液晶配向膜であって、側鎖構造を有するジアミンを含むジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物化合物とを反応させて得られる、ポリアミック酸またはその誘導体を含有し、
次式で表される該ポリアミック酸の側鎖密度Ｙが０．１５〜０．４６である液晶配向剤を塗布し、加熱することによって形成される、極角方向のアンカリング強度が２×１０-4〜１×１０-2Ｊ／ｍ2であることを特徴とする液晶配向膜。
【数２】
2006267823.tif 000049
【請求項１３】
該アンカリング強度が４×１０-4〜１×１０-2Ｊ／ｍ2であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の液晶配向膜。
【請求項１４】
１）対向配置されており、双方に電極が配置された一対の基板、
２）前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜、および
３）前記一対の基板間に挟持された垂直に配向した液晶層、を含む垂直配向液晶表示素子であって、
前記液晶配向膜が請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の液晶配向膜であることを特徴とする垂直配向液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸もしくはその誘導体を含有する垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤、該液晶配向剤から形成される液晶配向膜を具備した垂直配向液晶表示素子に関する。
ここで、前記ポリアミック酸もしくはその誘導体の少なくとも１種は、特定のジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られることを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイなどの様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビとしても用いられるようになってきた。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブなどのオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。
従来の液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、１）９０度ツイストしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、２）通常１８０度以上ツイストしたＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、３）薄膜トランジスタを使用したいわゆるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）型液晶表示素子が実用化されている。
【０００３】
これらの液晶表示素子は画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストの低下および中間調での輝度反転を生じるという欠点を有している。近年、この視野角の問題については、１）光学補償フィルムを用いたＴＮ-ＴＦＴ型液晶表示素子、２）光学補償フィルムを用いたＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型表示素子、３）垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、または４）横電界方式のＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、５）ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型液晶表示素子、６）光学補償ベンド（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  ＢｅｎｄまたはＯｐｔｉｃａｌｌｙ  ｓｅｌｆ−Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ：ＯＣＢ）型液晶表示素子などの技術により改良されて、実用化、或いは検討されている。
これらの好視野角タイプの液晶表示素子のうち、２）光学補償フィルムを用いたＶＡ型表示素子、３）垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ型液晶表示素子などの垂直配向方式の液晶表示素子は、負の誘電率異方性を有するｎ形ネマチック液晶を基板面に対して法線方向に配列させ、電界印加時に液晶を傾斜させることで表示を行うものである。電圧の無印加時に液晶が垂直配向していて全く複屈折を生じないことから、入射光は液晶中を、その偏光面をほとんど変化させることなく通過する。したがって、クロスニコル下で良好な黒表示を容易に実現できることから、この液晶表示素子は極めて高いコントラストを得ることができる。
【０００４】
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、表示素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の一つであり、表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。
【０００５】
液晶配向膜は、液晶配向剤より調製される。現在、主として用いられている液晶配向剤とは、ポリアミック酸もしくは可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液である。このような溶液を基板に塗布した後、加熱などの手段により成膜してポリイミド系配向膜を形成する。ポリアミック酸以外の種々の液晶配向剤も検討されているが、耐熱性、耐薬品性（耐液晶性）、塗布性、液晶配向性、電気特性、光学特性、表示特性等の点から、ほとんど実用化されていない。
【０００６】
垂直配向液晶表示素子は、その駆動原理上８５〜９０°程度の高いプレチルト角が要求される。このような高いプレチルト角（すなわち垂直配向状態）を実現するためには、１）界面活性剤やクロム錯体などを塗布する方法、２）ＳｉＯなどの垂直蒸着法などが一般的であったが、前述したように垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤としてはほとんど実用化されていない。この場合の配向の機構は主として界面活性剤の炭化水素鎖と液晶分子の異方的な排除体積効果によるものと考えられる。（例えば、液晶辞典、培風館発行（１９８９／１２／５）、Ｐ１８６の表面処理参照（非特許文献１）参照。）
【０００７】
同様の効果をポリイミド系配向膜で発現させるために、前述した界面活性剤の炭化水素鎖の代わりに、側鎖基を有するポリアミック酸またはその誘導体（分岐ポリアミック酸または分岐ポリイミド等）を用いることが検討されている。側鎖基を有するポリアミック酸またはその誘導体は、側鎖構造を有するテトラカルボン酸二無水物、あるいは側鎖構造を有するジアミンを反応原料として用いることで調製可能であるが、垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤としては側鎖構造を有するジアミンを用いたものが一般的である。
しかしながら、側鎖構造を有するジアミンならばどのようなものでも適用できる訳ではなくて、例えば下記に示されるジアミンについては、このジアミンを用いた液晶配向剤から形成された液晶配向膜のプレチルト角は１４°程度であり、必ずしも８５〜９０°程度の高いプレチルト角を発現するわけではない。（例えば、特開平３−１６７１６２号公報（特許文献１）参照。）
【化６】
2006267823.tif 000003
【０００８】
一方、垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤に用いることのできる側鎖構造を有するジアミンとしては、例えば下記一般式（Ｉ'）で表される側鎖構造を有するジアミンが提案されている。（例えば、特開平５−２７２４４号公報（特許文献２）、特開平９−２７８７２４号公報（特許文献３）、特開平４−２８１４２７号公報（特許文献４）参照。）さらに耐熱性、電気的特性、配向安定性、信頼性等の諸特性をバランス良く発現させるためには、一般式（Ｉ'）で表されるジアミンのＲ1'が炭素数１〜２のアルキレンであり、Ｒ2'が下記式（ＩＩ）で表される基であることが好ましいことが知られている。（例えば、特開２００２−１６２６３０号公報（特許文献５）、特開２００３−９６０３４号公報（特許文献６）参照。）
【化７】
2006267823.tif 000004
［式（Ｉ'）中、
Ｒ1'は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、
Ｒ2'は、ステロイド骨格を有する基、下記式（ＩＩ）で表される基、またはベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラのときは炭素数１〜２０のアルキル、もしくは該位置関係がメタのときは炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、
該アルキルのうち炭素数２〜６のアルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
該フェニルの環形成炭素に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。］
【化８】
2006267823.tif 000005
【０００９】
垂直配向液晶表示素子に好適な高いプレチルト角を付与するためには、一般的に上記式（Ｉ'）で示されるような、フェニレンジアミン構造と側鎖構造を共に有するジアミンを特に好ましく用いることができる。
【００１０】
ところで、前述したように垂直配向液晶表示素子は、視野角やコントラスト面では非常に有利なものである。しかしながら、特にテレビなどの高速応答が求められる用途においては、従来のＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ）型ディスプレイ、あるいはＯＣＢ型液晶表示素子と比べて応答時間が遅いという問題点を有していた。特に、ＭＶＡ型液晶表示素子においては、液晶が垂直配向に近い状態にある黒表示付近の階調間での応答時間が他の階調間での応答時間に比べて遅くなるといった問題点も有していた。（例えば、非特許文献２参照。）上述した従来の垂直配向液晶表示素子においては、上記のような応答時間の問題点を有していたが、そのような問題を解決するための材料面での検討はほとんどなされていなかった。
【００１１】
【特許文献１】特開平３−１６７１６２号公報
【特許文献２】特開平５−２７２４４号公報
【特許文献３】特開平９−２７８７２４号公報
【特許文献４】特開平４−２８１４２７号公報
【特許文献５】特開２００２−１６２６３０号公報
【特許文献６】特開２００３−９６０３４号公報
【非特許文献１】液晶辞典、培風館発行（１９８９／１２／５）、Ｐ１８６の表面処理参照
【非特許文献２】フラットパネル・ディスプレイ２００２  戦略編、  １０３ページ（日経ＢＰ社発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記状況を考慮して、前記「応答時間」特性、特にオフの応答時間の問題が改善された垂直配向液晶表示素子の開発が望まれている。また、該垂直配向液晶表示素子に所望の応答時間特性を付与することができる液晶配向膜、該液晶配向膜を形成するための液晶配向剤の開発も望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、側鎖構造を有するジアミンを含むジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物化合物とを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体の側鎖密度を最適化することによって、これを含有する液晶配向剤により形成される液晶配向膜が、高いプレチルト角と所望の応答時間特性を実現することを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
［１］  垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤であって、
下記一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を有するジアミンＡ１、および下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンＡ２を含むジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物化合物とを反応させて得られる、ポリアミック酸またはその誘導体を含有し、
次式で表される該ポリアミック酸の側鎖密度Ｙが０．１５〜０．４６であることを特徴とする垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
【数３】
2006267823.tif 000006
【化９】
2006267823.tif 000007
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数１〜２のアルキレンであり、Ｒ2は、下記式（ＩＩ）で表される基である。］
【化１０】
2006267823.tif 000008
［式（ＩＩ）において、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または炭素数１〜３のアルキレンであり、
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立して、−Ｆまたは−ＣＨ3であり、
環Ｃは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｒ15は炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル、炭素数１〜１２のアルコキシであり、
ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、
ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｆが２または３であるとき複数の環Ｃは同一の基であっても異なる基であってもよく、
ｇおよびｈはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつ
ｄ＋ｅ＋ｆ≧１である。］
【化１１】
2006267823.tif 000009
［式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）中、
Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜３のアルキレンであり、
シクロヘキサン環またはベンゼン環に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ3と置き換えられていてもよい。さらに、式（Ｖ）中のベンゼン環に結合している水素はベンジルで置き換えられていてもよい。］
【００１５】
［２］  前記ジアミンＡ１が、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１１）で表されるジアミンからなる群より選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする、［１］に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
【化１２】
2006267823.tif 000010
［式中、Ｒ19は、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシであり、Ｒ20は、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１から１０のアルコキシである。］
【００１６】
［３］  前記ジアミンＡ１は、前記一般式（Ｉ−２）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、および（Ｉ−６）で表されるジアミンからなる群より選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする、［２］に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
【００１７】
［４］  前記テトラカルボン酸二無水物化合物が、下記式１〜１３で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物、および下記式１４〜６２で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
【化１３】
2006267823.tif 000011
2006267823.tif 000012
2006267823.tif 000013
2006267823.tif 000014
【００１８】
［５］  前記テトラカルボン酸二無水物化合物は、ピロメリット酸二無水物及び／又はシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする、［４］に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
【００１９】
［６］  前記ポリアミック酸が、５−［４−（４−ｎペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、およびピロメリット酸二無水物を反応させて得られるものであることを特徴とする、［１］に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
【００２０】
［７］  前記ポリアミック酸が、５−［４−（４−ｎプロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、およびピロメリット酸二無水物を反応させて得られるものであることを特徴とする、［１］に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
【００２１】
［８］  前記ポリアミック酸が、５−（４−ｎプロピルシクロヘキシル）フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、およびピロメリット酸二無水物を反応させて得られるものであることを特徴とする、［１］に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
【００２２】
［９］  前記ポリアミック酸が、５−［４−（４−ｎペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン、１−フェニルメチル−２，５−ジアミノベンゼン、および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるものであることを特徴とする、［１］に記載の垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤。
【００２３】
［１０］  垂直配向液晶表示素子用の液晶配向膜であって、
［１］〜［９］のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、加熱することによって形成される液晶配向膜。
【００２４】
［１１］  垂直配向液晶表示素子用の液晶配向膜であって、
極角方向のアンカリング強度が２×１０-4〜１×１０-2Ｊ／ｍ2であることを特徴とする、［１０］に記載の液晶配向膜。
【００２５】
［１２］  垂直配向液晶表示素子用の液晶配向膜であって、側鎖構造を有するジアミンを含むジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物化合物とを反応させて得られる、ポリアミック酸またはその誘導体を含有し、
次式で表される該ポリアミック酸の側鎖密度Ｙが０．１５〜０．４６である液晶配向剤を塗布し、加熱することによって形成される、極角方向のアンカリング強度が２×１０-4〜１×１０-2Ｊ／ｍ2であることを特徴とする液晶配向膜。
【数４】
2006267823.tif 000015
【００２６】
［１３］  該アンカリング強度が４×１０-4〜１×１０-2Ｊ／ｍ2であることを特徴とする、［１１］または［１２］に記載の液晶配向膜。
【００２７】
［１４］  １）対向配置されており、双方に電極が配置された一対の基板、
２）前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜、および
３）前記一対の基板間に挟持された垂直に配向した液晶層、を含む垂直配向液晶表示素子であって、
前記液晶配向膜が［１０］〜［１３］のいずれかに記載の液晶配向膜であることを特徴とする垂直配向液晶表示素子。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、垂直配向液晶表示素子において要求される応答時間を付与することができる液晶配向剤を提供することができる。さらに本発明により、応答時間の良好な、種々の駆動方式の垂直配向液晶表示素子、特にテレビなどの高速応答が求められる用途において有用な垂直配向液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の液晶配向剤は、側鎖構造を有するジアミンを含むジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物化合物とを反応させて得られる、ポリアミック酸またはその誘導体（以下、「本発明のポリアミック酸」ともいう）を含有することを特徴とする垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤である。
なお、本発明の液晶配向剤は、本発明のポリアミック酸だけを含有してもよく、本発明のポリアミック酸以外のポリアミック酸またはその誘導体をさらに含有していてもよい。
【００３０】
＜１．本発明の液晶配向剤に含まれるポリアミック酸＞
前記の通り、本発明の液晶配向剤に含まれる本発明のポリアミック酸は、少なくとも側鎖構造を有するジアミンを含むジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物化合物とを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である。
本発明のジアミン化合物は少なくとも２種以上のジアミンからなるが、含まれるジアミンの一部はモノアミンに置換されていてもよい。ここでジアミンに対するモノアミンの比率は、１０モル％以下にすることが好ましい。
本発明のテトラカルボン酸二無水物化合物は１または２種以上のテトラカルボン酸二無水物からなるが、含まれるテトラカルボン酸二無水物の一部はジカルボン酸に置換されていてもよい。ここでテトラカルボン酸二無水物に対するジカルボン酸の比率は、１０モル％以下にすることが好ましい。
ここでポリアミック酸の誘導体とは、１）ポリアミック酸の全てのアミノ基とカルボン酸とが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに４）該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドを含む。
【００３１】
前記の通り、本発明のジアミン化合物は少なくとも２種以上のジアミンからなるが、一方は側鎖構造を有するジアミンである。さらに、本発明のジアミン化合物は、該側鎖構造を有するジアミンを単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
側鎖構造を有するジアミンとは、２つのアミノ基を結ぶ鎖を主鎖としたときに側鎖を有するジアミンを意味する。すなわち、側鎖構造を有するジアミンは、テトラカルボン酸二無水物と反応することで、高分子主鎖に対して側鎖基を有するポリアミック酸またはその誘導体（分岐ポリアミック酸または分岐ポリイミド等）を提供することができる。
高分子主鎖に対して側鎖基を有するポリアミック酸またはその誘導体を含む液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができることが知られている。本発明における側鎖構造を有するジアミンとは垂直配向状態を誘起するものであり、例えば該ジアミンを単独で含むジアミン化合物と側鎖の無い酸二無水物から得られる液晶配向膜において８５〜９０°程度のプレチルト角を発現するものである。
【００３２】
従って、側鎖構造を有するジアミンにおける側鎖は、垂直配向液晶表示素子に好適な８５〜９０°程度のプレチルト角になるように適宜選択すればよい。例えば、該側鎖は炭素数３以上の基が挙げられる。具体的には、
１）置換基を有していてもよいフェニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニレン、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）フェニレン、または炭素数３以上のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル、
２）置換基を有していてもよいフェニルオキシ、置換基を有していてもよいシクロヘキシルオキシ、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）オキシ、置換基を有していてもよいフェニルシクロヘキシルオキシ、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニルオキシ、または炭素数３以上のアルキルオキシ、アルケニルオキシもしくはアルキニルオキシ、
３）フェニルカルボニル、または炭素数３以上のアルキルカルボニル、アルケニルカルボニルもしくはアルキニルカルボニル、
４）フェニルカルボニルオキシ、または炭素数３以上のアルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシもしくはアルキニルカルボニルオキシ、
５）置換基を有していてもよいフェニルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル、または炭素数３以上のアルキルオキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニルもしくはアルキニルオキシカルボニル、
６）フェニルアミノカルボニル、または炭素数３以上のアルキルアミノカルボニル、アルケニルアミノカルボニルもしくはアルキニルアミノカルボニル、
７）炭素数３以上の環状アルキレン、
８）置換基を有していてもよいシクロヘキシルアルキレン、置換基を有していてもよいフェニルアルキレン、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）アルキレン、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニルアルキレン、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）フェニルアルキレン、置換基を有していてもよいフェニルアルキルオキシ、アルキルフェニルオキシカルボニル、またはアルキルビフェニリルオキシカルボニル、
９）アルキル、フッ素置換アルキル、またはアルコキシによって置換されたフェニルまたはシクロヘキシル、および、
１０）２個以上のベンゼン環またはシクロヘキサン環が単結合し、または、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−若しくは炭素数１〜３のアルキレンを介して結合した、アルキル、フッ素置換アルキル、またはアルコキシによって置換された環集合基などが挙げられるが、８５〜９０°程度のプレチルト角になればこれに限定されない。
ここで、「置換基」としては、アルキル、アルコキシ、またはアルコキシアルキル等を挙げることができる。
また、ビス（シクロヘキシル）、またはビス（フェニル）は、アルキレンによって中断されていてもよい。
なお、本明細書において、「アルキル」、「アルケニル」、「アルキニル」というときは、線状でもよいし、枝分かれでもよい。
【００３３】
垂直配向液晶表示素子に好適な高いプレチルト角を付与するためには、側鎖構造を有するジアミンとして、フェニレンジアミン構造と側鎖構造を共に有するジアミンを特に好ましく用いることができる。
フェニレンジアミン構造を有するジアミンは、２つのアミノ基を結ぶ鎖を主鎖としたときに、例えば前記特許文献１に開示されたジアミンと比べて主鎖構造部分の分子長が短くなる。その結果、該ジアミンとテトラカルボン酸二無水物と反応して得られるポリアミック酸またはその誘導体においては、側鎖構造の空間的な密度（側鎖密度）を高くすることができるため、垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤としてより好適に用いることができる。
【００３４】
さらに、側鎖構造を有するジアミンとしては、耐熱性、電気的特性、配向安定性、信頼性等の諸特性をバランス良く発現させるためには、好ましくは、前記一般式（Ｉ）で表されるジアミンＡ１が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）において、２つのアミノ基はフェニル環炭素に結合しているが、好ましくは、２つのアミノ基の結合位置関係は、メタまたはパラであることが好ましい。さらに２つのアミノ基はそれぞれ、「Ｒ2−Ｒ1−」の結合位置を１位としたときに３位と５位、または２位と５位に結合していることが好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるジアミンとしては、例えば式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１１）で表されるジアミンが挙げられる。
【化１４】
2006267823.tif 000016
【００３５】
式中、Ｒ19は炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシが好ましく、炭素数５〜１２のアルキルまたは炭素数５〜１２のアルコキシがさらに好ましい。
また、Ｒ20は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシが好ましく、炭素数３〜１０のアルキルまたは炭素数３〜１０のアルコキシがさらに好ましい。
【００３６】
これらのうち、より好ましくは、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−４）、式（Ｉ−５）、式（Ｉ−６）で表されるジアミンが挙げられる。
【００３７】
本発明のジアミン化合物は前記一般式（Ｉ）で表されるジアミンを単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００３８】
さらに、本発明の目的を損なわない限り、前記一般式（Ｉ）で表されるジアミン以外の側鎖構造を有するジアミンを用いることができる。このような、側鎖構造を有するジアミンとしては、例えば式（Ｉ'−１）〜（Ｉ'−２０）で表されるジアミンが挙げられる。
【００３９】
【化１５】
2006267823.tif 000017
式（Ｉ'-１）〜（Ｉ'-３）においてＲ21は炭素数４〜１６のアルキルが好ましく、炭素数６〜１６のアルキルがさらに好ましい。式（Ｉ'-４）においてＲ22は炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、炭素数８〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【００４０】
【化１６】
2006267823.tif 000018
式中、Ｒ23は炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシが好ましく、炭素数５〜１２のアルキルまたは炭素数５〜１２のアルコキシがさらに好ましい。Ｒ24は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１から１０のアルコキシが好ましく、炭素数３〜１０のアルキルまたは炭素数３〜１０のアルコキシがさらに好ましい。
【００４１】
【化１７】
2006267823.tif 000019
【００４２】
本発明のジアミン化合物は、好ましくは、前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンＡ２を含有する。ジアミンＡ２と前記側鎖構造を有するジアミンＡ１と併用することにより、特に応答時間の良好な垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤を実現することができる。
【００４３】
一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば式（III−１）、（III−２）で表されるジアミンが挙げられる。
【化１８】
2006267823.tif 000020
一般式（ＩＶ）で表されるジアミンとしては、例えば式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【化１９】
2006267823.tif 000021
一般式（Ｖ）で表されるジアミンとしては、例えば式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）で表されるジアミンが挙げられる。
【化２０】
2006267823.tif 000022
一般式（ＶＩ）で表されるジアミンとしては、例えば式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−３０）で表されるジアミンが挙げられる。
【化２１】
2006267823.tif 000023
2006267823.tif 000024
一般式（ＶＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−６）で表されるジアミンが挙げられる。
【化２２】
2006267823.tif 000025
一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−１１）で表されるジアミンが挙げられる。
【化２３】
2006267823.tif 000026
【００４４】
これらのうち、より好ましくは、式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）、式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１２）、式（ＶＩ−２６）、式（ＶＩ−２７）、式（ＶＩＩ−１）、式（ＶＩＩ−２）、式（ＶＩＩ−６）、式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−５）で表されるジアミンが挙げられ、最も好ましくは式（Ｖ−６）、式（Ｖ−７）、式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１２）で表されるジアミンが挙げられる。
本発明のジアミン化合物は前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンを単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００４５】
本発明のジアミン化合物に含まれる、ジアミンＡ１およびジアミンＡ２以外のジアミンは任意であるが、例えば、上述した前記一般式（Ｉ）で表されるジアミン以外の側鎖構造を有するジアミンの他には、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン等のアルキレンジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、或いはシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンを挙げることもできる。
シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、下記式（ＩＸ）で表されるものが本発明において好ましく使用され得る。
【００４６】
【化２４】
2006267823.tif 000027
（式中、Ｒ16およびＲ17は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ18はメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｑは１〜６の整数を表し、ｒは１〜１０の整数を表す。）
【００４７】
なお、本発明のジアミン化合物に含まれる、ジアミンＡ１およびジアミンＡ２以外のジアミンは、前記ジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミンが存在することはいうまでもない。また、該その他のジアミンは単独で、または２つ以上を組み合わせて用いられることができる。
【００４８】
前記の通り、本発明のジアミン化合物に含まれるジアミンの一部は、モノアミンに置換されていてもよい。ジアミンの一部をモノアミンに置換することにより、重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の反応の進行を抑えることができることから、得られる重合体（ポリアミック酸）の分子量を容易に制御することができる。ジアミンに対するモノアミンの比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安として全アミン量の１０モル％以下にすることが好ましい。
【００４９】
前記の通り、本発明の液晶配向剤に含まれる本発明のポリアミック酸は、少なくとも側鎖構造を有するジアミンを含むジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物化合物とを反応させて得られるものであり、テトラカルボン酸二無水物化合物を原料の一つとする。テトラカルボン酸二無水物化合物は、１または２種以上のテトラカルボン酸二無水物からなる。テトラカルボン酸二無水物とは、下記一般式（Ｘ）で表される。
【００５０】
【化２５】
2006267823.tif 000028
（但し、Ａは４価の有機基を表す。）
【００５１】
ここで、本発明のテトラカルボン酸二無水物化合物に含まれるテトラカルボン酸二無水物は任意に選択され、１）芳香族テトラカルボン酸二無水物、２）脂肪族テトラカルボン酸二無水物もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物のいずれであってもよい。
なお、本発明のポリアミック酸が液晶配向剤の成分として使用されるためには、溶剤に可溶な形態をとることが好ましい。本発明のポリアミック酸を該可溶な形態とするために、テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれるテトラカルボン酸二無水物を適宜に選択することが好ましい。
【００５２】
ここで、１）芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記式（１）〜（１３）で表される二無水物が具体例として挙げられる。下記する芳香族テトラカルボン酸二無水物のうち、より好ましくは（１）、（２）、（５）、（６）、（７）で表される二無水物が挙げられ、最も好ましくは（１）で表されるピロメリット酸二無水物が挙げられる。
【化２６】
2006267823.tif 000029
【００５３】
また、本発明のテトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる、前記２）脂肪族テトラカルボン酸二無水物もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記式（１４）〜（６２）で表される酸二無水物が具体的に例示される。
下記する酸二無水物のうち、より好ましくは式（１４）〜（２９）、式（６０）で表される酸二無水物が挙げられ、特に好ましくは式（１４）で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また本発明のポリアミック酸を溶媒に可溶性のポリイミドとするには、式（１９）、式（２０）、式（２７）〜（２９）、式（６０）で表される酸二無水物を用いることが好ましい。
【００５４】
【化２７】
2006267823.tif 000030
2006267823.tif 000031
2006267823.tif 000032
【００５５】
本発明のテトラカルボン酸二無水物化合物は、テトラカルボン酸二無水物を単独で含むこともできるし、二種以上を組み合わせて含むこともできる。
【００５６】
本発明のポリアミック酸は、次式で表されるポリアミック酸の側鎖密度Ｙが０．１５〜０．４６であることが好ましく、０．３０〜０．４５であることがさらに好ましい。
【数５】
2006267823.tif 000033
【００５７】
１）ジアミンの側鎖密度Ｘ
ジアミンの側鎖密度Ｘとは、「側鎖構造を有するジアミンの分子量」に対する、「側鎖構造の分子量」の比を意味する。ここで、側鎖構造の部分とは、２つのアミノ基を結ぶ鎖を主鎖としたときに側鎖に相当する基であって、炭素数３以上の基、あるいは水素以外の原子数が３以上の官能基のことである。すなわち、本発明においては水素以外の原子数が３未満の基、例えば−Ｆ、＝Ｏ、メチル基、エチル基等が、主鎖（２つのアミノ基を結ぶ鎖）に連結した場合は、該原子数が３未満の基は側鎖構造の部分に該当しない。
【００５８】
以下にジアミンＡ〜Ｇを用いて、ジアミンの側鎖密度Ｘの計算方法について具体的に説明する。
【化２８】
2006267823.tif 000034
上記ジアミンＡは、破線で囲まれた「側鎖構造の分子量」は３８１．６６であり、「側鎖構造を有するジアミンの分子量」は４８８．７９であるから、ジアミンの側鎖密度Ｘは、０．７８１となる。
【化２９】
2006267823.tif 000035
2006267823.tif 000036
同様にジアミンＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧのジアミンの側鎖密度Ｘは、それぞれ０．７５２、０．７３５、０．６６８、０．６７０、０．４６０および０．３３８となる。
【００５９】
２）ポリアミック酸の側鎖密度Ｙ
ポリアミック酸の側鎖密度Ｙとは、「反応に用いた全てのテトラカルボン酸二無水物と全てのジアミンの総重量」に対する「反応に用いた側鎖を有するジアミン中の側鎖構造の部分の総重量」の比、すなわち「テトラカルボン酸二無水物化合物の重量」の総和＋「ジアミン化合物の重量」の総和に対する「側鎖を有するジアミンの重量×ジアミンの側鎖密度」の総和の比を意味する。なお、２種以上の側鎖を有するジアミンを併用する場合を考慮して、計算式の分子を「側鎖を有するジアミンの重量×ジアミンの側鎖密度」の総和と定義した。
さらに、計算式の分母である「反応に用いた全てのテトラカルボン酸二無水物と全てのジアミンの総重量」は得られるポリアミック酸の重量に等しいから、ポリアミック酸の側鎖密度Ｙとは、得られるポリアミック酸中の側鎖構造の部分の重量分率を意味する。なお、前述した重合反応のターミネーションを起こすためのモノアミン、ジカルボン酸等の重量については、必要に応じて分母の「反応に用いた全てのテトラカルボン酸二無水物と全てのジアミンの総重量」に加算するものとする。
【００６０】
本発明のポリアミック酸においては、ポリアミック酸の側鎖密度Ｙが０．１５以上であれば垂直配向状態の素子が得られ、なおかつ０．４６以下であれば良好な応答特性が得られる。本発明のポリアミック酸により、特に応答時間の良好な垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤を実現することができる。なお、ポリアミック酸の側鎖密度Ｙが小さい場合は、ラビング処理を行わなければ垂直配向状態の素子が得られるが、ラビング処理を行うと平面配向になってしまうことがある。このような場合は、ラビング処理を行わない垂直配向液晶表示素子の用途についてのみ好ましく用いることができる。
【００６１】
後述する実施例のポリアミック酸について、ポリアミック酸の側鎖密度Ｙの計算方法について具体的に説明する。なお、説明中テトラカルボン酸二無水物とジアミンの名称は以下の略号で示す。
ピロメリット酸二無水物：ＰＭＤＡ
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物：ＣＢＤＡ
５−［４−（４−ｎペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン：５ＣｈＣｈ（前記ジアミンＢ）
１−フェニルメチル−２，５−ジアミノベンゼン：Ｐ１ＰＤＡ（前記ジアミンＦ）
４，４'−ジアミノジフェニルメタン：ＤＤＭ
【００６２】
後述する合成例１の場合は、反応に用いたテトラカルボン酸二無水物とジアミンの重量、および側鎖を有するジアミンの側鎖密度Ｘは下記の通りである。（なお、ＤＤＭは側鎖構造を有するジアミンには該当しないので、ジアミンの側鎖密度Ｘ＝０である。）
原料            重量                  ジアミンの側鎖密度Ｘ
ＰＭＤＡ      ２．２４０７ｇ        −
５ＣｈＣｈ    １．３３３５ｇ        ０．７５２
ＤＤＭ        １．４２５８ｇ        ０
【００６３】
したがって、Σテトラカルボン酸二無水物の重量＋Σジアミンの重量＝２．２４０７ｇ＋１．３３３５ｇ＋１．４２５８ｇ＝５．００００ｇであり、Σ側鎖を有するジアミンの重量×ジアミンの側鎖密度＝１．３３３５ｇ×０．７５２＝１．００２８ｇであるから、ポリアミック酸の側鎖密度Ｙは、０．２０となる。
【００６４】
後述する合成例７の場合は、反応に用いたテトラカルボン酸二無水物とジアミンの重量、および側鎖を有するジアミンの側鎖密度Ｘは下記の通りである。
原料            重量              ジアミンの側鎖密度Ｘ
ＣＢＤＡ      １．９１６８ｇ        −
５ＣｈＣｈ    ２．１１４４ｇ        ０．７５２
Ｐ１ＰＤＡ    ０．９６８８ｇ        ０．４６０
【００６５】
したがって、Σテトラカルボン酸二無水物の重量＋Σジアミンの重量＝１．９１６８ｇ＋２．１１４４ｇ＋０．９６８８ｇ＝５．００００ｇであり、Σ側鎖を有するジアミンの重量×ジアミンの側鎖密度＝２．１１４４ｇ×０．７５２＋０．９６８８ｇ×０．４６０＝２．０３５７ｇであるから、ポリアミック酸の側鎖密度Ｙは、０．４１となる。
【００６６】
前述したように、垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤としては側鎖構造を有するジアミンを用いたものが一般的であるが、垂直配向液晶表示素子に必要な８５〜９０°の高いプレチルト角を実現するためには、側鎖構造を有するジアミンならばどのようなものでも適用できる訳ではない。さらには、垂直配向状態に加えて良好な「応答時間」を実現するためには、ポリアミック酸またはその誘導体の側鎖密度を制御することが必要である。
【００６７】
ポリアミック酸またはその誘導体の側鎖密度を制御するためには、側鎖構造を有するジアミンの含有量をモル分率あるいは重量分率の一方で規定するだけでは不十分である。例えば、前記一般式（Ｉ）で表されるジアミン２種類を同じモル分率で同じテトラカルボン酸二無水物と反応させても、分子量が大きいジアミンほど重量分率が大きくなり、側鎖構造の部分が大きくなるため垂直配向状態を発現しやすくなることが知られている。そこで、本発明のポリアミック酸においては、ポリアミック酸の側鎖密度Ｙの値を用いて、得られるポリアミック酸中の側鎖構造の部分の重量分率で側鎖密度を規定するものである。
なお、液晶表示素子の作製条件やポリアミック酸の原料組成によっては８５〜９０°の高いプレチルト角が得られない場合がある。このような場合は、垂直配向液晶表示素子としての駆動ができないため、垂直配向液晶表示素子の「応答時間」自体が定義不能であり好ましくない。例えば、前述した特許文献５の実施例１１〜１３には、前記一般式（Ｉ）で表されるジアミンの種類やモル分率を変えるとプレチルト角が変化することが開示されているが、モル分率が１００％の実施例を除いて８０°以下のプレチルト角しか得られていないため問題外である。
【００６８】
本発明のポリアミック酸は任意の重量平均分子量を有していればよく、重量平均分子量は特に限定されないが、液晶配向剤の成分として用いられる場合には、５×１０3以上であることが好ましく、１×１０4であることがより好ましい。５×１０3以上の重量平均分子量を有するポリアミック酸は、配向膜を焼成するステップにおいて蒸発することがなく、液晶配向剤の成分として好ましい物性を有する。
該重量平均分子量の上限については、液晶配向剤として用いたときに好ましい粘度となるような、また液晶配向剤のゲル化が抑制されるような重量平均分子量であればよく、目安として５×１０5以下であることが好ましい。
【００６９】
ここで、本発明のポリアミック酸の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される。例えば、得られたポリアミック酸をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）でポリアミック酸濃度が約１重量％になるように希釈し、クロマトパックC-R7A（島津製作所製）を用いて、ＤＭＦを展開剤としてゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算することにより求める。
また、本発明のポリアミック酸の分子量分布は多分散度で表すことができ、多分散度とは重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の値であり、その値は１．５〜５であることが好ましい。ここで分子量分布は分子量測定と同様のＧＰＣ法により測定される。
【００７０】
本発明のポリアミック酸は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、原料投入口、窒素導入口、温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えた反応容器に、前記一般式（Ｉ）で表されるジアミンＡ１の１種もしくは２種以上と、前記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるジアミンＡ２の１種もしくは２種以上と、場合によって他のジアミンから選択される１種もしくは２種以上のジアミン、さらに必要に応じてモノアミンの所望量を仕込む。
次に、溶剤（例えばアミド系極性溶剤であるN−メチル−２ピロリドンやジメチルホルムアミドなど）および前記一般式（Ｘ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の１種もしくは２種以上、さらに必要に応じてジカルボン酸を投入する。このときテトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。
攪拌下に温度０〜７０℃で１〜４８時間反応させることによりポリアミック酸の溶液を得ることができる。また、加熱して反応温度を上げる（例えば、５０〜８０℃）ことにより、分子量の小さいポリアミック酸を得ることもできる。
【００７１】
本発明のポリアミック酸は、多量の貧溶媒で沈殿させ、固形分と溶剤とを濾過などにより完全に分離し、IR、NMRで分析することにより同定され得る。さらには、KOHやNaOH等の強アルカリの水溶液で固形のポリアミック酸を分解後、有機溶媒で抽出し、GC、HPLCもしくはGC-MSで分析することにより、使用されているモノマーを同定することができる。
【００７２】
得られたポリアミック酸溶液は、所望の粘度に調整するために溶剤で希釈して使用することができる。
【００７３】
また、本発明のポリアミック酸を、ポリアミック酸誘導体である可溶性ポリイミドとする場合には、得られたポリアミック酸溶液を、脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、及び脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン、コリジンなどの三級アミンとともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させて得ることができる。
あるいは、得られたポリアミック酸溶液から多量の貧溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒やグリコール系溶媒）を用いてポリアミック酸を析出させ、析出させたポリアミック酸を、トルエン、キシレン等の溶媒中で、前記と同様の脱水剤及び脱水閉環触媒とともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させることもできる。
【００７４】
前記イミド化反応において、脱水剤と脱水閉環触媒の割合は０．１〜１０（モル比）であることが好ましい。両者の合計使用量は、使用するテトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物のトータルのモル量に対して１．５〜１０倍モルであることが好ましい。この化学的イミド化の脱水剤、触媒量、反応温度および反応時間を調整することによって、イミド化の程度を制御し、部分ポリイミドを得ることができる。
得られたポリイミドは、溶剤と分離して後述する溶剤に再溶解させて液晶配向剤として使用することもできるし、あるいは溶剤と分離することなく液晶配向剤として使用することもできる。
【００７５】
また前記したように、本発明のテトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部は有機ジカルボン酸に置換されていてもよい。有機ジカルボン酸を含むテトラカルボン酸二無水物化合物を用いて本発明のポリアミック酸を製造すると、ポリアミック酸−ポリアミド共重合体を得ることができる。ここで、テトラカルボン酸二無水物に対するジカルボン酸の比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安としては、１０モル％以下にすることが好ましい。
さらに、該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体を化学的にイミド化することによってポリアミドイミドを製造することができる。
【００７６】
＜２．本発明の液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、前述した本発明のポリアミック酸に加えて、本発明のポリアミック酸以外のポリアミック酸またはその誘導体（以下、「その他のポリアミック酸」ともいう）を含有することができる。その他のポリアミック酸と組み合わされる（ブレンドされる）ことにより、本発明の組成物に、液晶配向剤の成分としての好ましい特性を付与することができる。
その他のポリアミック酸とは、高分子主鎖に対して側鎖基の無いポリアミック酸またはその誘導体である。
【００７７】
本発明の液晶配向剤は、本発明のポリアミック酸とその他のポリアミック酸を混合させることにより調製され得る。混合される本発明のポリアミック酸とその他のポリアミック酸の重量比は、「本発明のポリアミック酸」／「その他のポリアミック酸」＝１／９９〜５０／５０であることが好ましく、「本発明のポリアミック酸」／「その他のポリアミック酸」＝５／９５〜２０／８０であることがより好ましい。該重量比は、垂直配向液晶表示素子に好適な８５〜９０°程度のプレチルト角になるように適宜調整されればよい。
【００７８】
前記の通り本発明のポリアミック酸は、その他のポリアミック酸と組み合わされることにより好ましい液晶配向剤の成分として用いられることができる。但し、本発明のポリアミック酸を液晶配向剤の成分として使用するために、必ずしもその他のポリアミック酸と組み合わされる必要があるわけではない。
【００７９】
本発明の液晶配向剤は、前述した本発明のポリアミック酸、または前述した本発明のポリアミック酸およびその他のポリアミック酸の組成物、ならびに溶剤を含み、通常の液晶配向剤に含有される各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００８０】
本発明の液晶配向剤における高分子成分（本発明のポリアミック酸、その他のポリアミック酸等）の含有率は、液晶配向剤の基板への塗布方法によって適宜選択されることができる。例えば、通常の液晶表示素子の製造工程で用いられる印刷機（オフセット印刷やインクジェット印刷機を含む。以下、「印刷機」と略すことがある。）で使用される液晶配向剤における高分子成分の含有率は、０．５〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量％であることが好ましいが、液晶配向剤の粘度（後述）との関係で適宜調整される。
【００８１】
前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド、およびポリアミドイミドなどの高分子成分の製造工程や用途で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて適宜選択され得る。該溶剤は、１）ポリアミック酸や可溶性ポリイミドに対して親溶性である非プロトン性極性有機溶剤と、２）表面張力を変えて塗布性改善などを目的とする溶剤とを含む混合溶剤であることが好ましい。
【００８２】
これらの溶剤を例示すれば以下のとおりである。
１）ポリアミック酸や可溶性ポリイミドに対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤（以下、非プロトン性極性有機溶剤）：例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンである。これらのうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどがさらに好ましく例示される。
【００８３】
２）表面張力を変えて塗布性改善などを目的とした溶剤（以下、その他の溶剤）：例えば、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類などのエステル化合物である。これらのうち、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどがさらに好ましく例示される。
【００８４】
非プロトン性極性溶媒とその他の溶媒の種類および割合は、液晶配向剤の印刷性、塗布性、溶解性および保存安定性などを考慮して、適宜に設定することができる。非プロトン性極性溶媒は、その他の溶媒よりも相対的に溶解性および保存安定性に優れ、その他の溶媒は印刷性および塗布性に優れる傾向がある。
【００８５】
前記の通り、本発明の液晶配向剤は各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤としては、ポリアミック酸またはその誘導体以外の高分子化合物、または低分子化合物をそれぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
例えば、有機溶剤に可溶性の高分子化合物を添加剤としてもよく、それらを添加することにより、形成される配向膜の電気特性や配向性を制御することができる。該高分子化合物の例としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコン変性ポリウレタン、シリコン変性ポリエステルなどを挙げることができる。
【００８６】
また、低分子化合物の添加剤の例としては、１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤を、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤を、また３）基板との密着性や対ラビング性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤を用いることができる。
【００８７】
前記シランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどを挙げることができる。
【００８８】
これらの添加剤の添加量は、ポリアミック酸およびその誘導体の重量に対して０〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００８９】
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸およびその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸およびその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって多種多様である。例えば、印刷機による塗布の場合は５〜１００mＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜８０mＰａ・ｓ）である。５mＰａ・ｓより小さいと十分な膜厚を得ることが難しくなり、１００mＰａ・ｓを超えると印刷ムラが大きくなることがある。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００mＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００mＰａ・ｓ）が適している。
液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製TVE-20L型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。
【００９０】
＜３．本発明の液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、一般に１５０〜３００℃程度の温度で加熱することによって形成される液晶配向膜である。ここで液晶配向膜の膜厚は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１００ｎｍであることがより好ましい。また、用途によっては液晶配向膜はラビング処理されていてもよい。
【００９１】
さらに好ましくは、本発明の液晶配向膜は、極角方向のアンカリング強度が２×１０-4〜１×１０-2Ｊ／ｍ2であることを特徴とする垂直配向用液晶配向膜である。
極角方向のアンカリング強度は、液晶が極角方向に向きを変えた場合の自由エネルギー変化に関連していて、アンカリング強度が大きいほど液晶を配向膜との界面にアンカーする（縛り付ける）効果が大きいことになる。
本発明者らが鋭意研究を行った結果、垂直配向液晶表示素子においてこの極角方向のアンカリング強度と「応答時間」特性（特にオフの応答時間）が密接に関係していることが判明した。すなわち、上記液晶配向剤を基板に塗布し、加熱することによって形成される液晶配向膜において、極角方向のアンカリング強度を所定の範囲に制御することにより、好ましい「応答時間」特性が得られることが判明した。
前述したように、好ましい本発明の液晶配向膜は、極角方向のアンカリング強度が２×１０-4〜１×１０-2Ｊ／ｍ2であることを特徴とするが、アンカリング強度が２×１０-4Ｊ／ｍ2以上であれば良好な「応答時間」特性が得られる。なお、アンカリング強度が１×１０-2Ｊ／ｍ2以上の場合は、アンカリングの測定精度が極端に悪化してしまうので、現状の測定技術では測定不能である。本発明の液晶配向膜における極角方向のアンカリング強度は、より好ましくは４×１０-4〜１×１０-2Ｊ／ｍ2である。
【００９２】
＜４．本発明の垂直配向液晶表示素子＞
本発明の垂直配向液晶表示素子は、上述した本発明の液晶配向膜を用いることを特徴としており、１）対向配置された一対の基板、２）前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜、および３）前記一対の基板間に挟持された垂直に配向した液晶層を含む。ここで、前記一対の基板の双方に電極が配置されている。
【００９３】
前記対向配置された一対の電極付き基板は、透明基板（例えばガラス基板）であることが好ましい。
【００９４】
前記一対の基板間に挟持された液晶層は液晶組成物を含む。垂直配向液晶表示素子において用いられる液晶組成物は、好ましくは誘電率異方性が負の各種の液晶組成物である。好ましい液晶組成物の例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報などに開示されている。
【００９５】
前記液晶組成物に、一つ以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【００９６】
本発明の垂直配向液晶表示素子は、もちろんその他の部材を有していてもよい。
例えば、薄膜トランジスタを使用したカラー表示のＴＦＴ型液晶素子においては、第１の透明基板上に薄膜トランジスタ、絶縁膜、保護膜、信号電極および画素電極などが形成されており、第２の透明基板上に画素領域以外の光を遮断するブラックマトリクス、カラーフィルター、平坦化膜および画素電極などを有しうる。
また、特にＭＶＡ型液晶表示素子においては、第１の透明基板上にドメインと称される微小な突起物が形成されている。また、基板間のセルギャップの調整用にスペーサーが形成されていてもよい。
【００９７】
本発明の垂直配向液晶表示素子は任意の方法で製作され得るが、例えば、１）前記２枚の透明基板上に液晶配向剤を塗布する工程、２）塗布された液晶配向剤を乾燥する工程、３）乾燥された液晶配向剤を脱水・閉環反応させるために必要な加熱処理をする工程、必要に応じて４）得られた配向膜を配向処理する工程、５）２枚の基板を張り合わせた後に、基板の間に液晶を封入する工程、または一方の基板に液晶を滴下させた後に、もう一方の基板と張り合わせる工程を含む方法で製作される。
【００９８】
前記液晶配向剤を塗布する工程における塗布方法としては、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法などが一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。
【００９９】
また、前記乾燥工程および脱水・閉環反応に必要な加熱処理を施す工程の方法として、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法などが一般に知られている。これらの方法が本発明においても適用可能である。乾燥工程は、溶剤の蒸発が可能な範囲内の比較的低温（５０〜１００℃）で実施することが好ましい。加熱処理の工程は一般に１５０〜３００℃程度の温度で行うことが好ましい。
【０１００】
垂直配向液晶表示素子では通常ラビング処理等の配向処理を行わないが、必要に応じてラビング処理を行っても良い。
【０１０１】
次いで、一方の基板上に接着剤を塗布し貼りあわせ真空中で液晶を注入する。滴下注入法の場合には、貼りあわせる前に液晶を基板上に滴下し、その後もう一方の基板で貼りあわせる。貼りあわせに使用した接着剤を熱または紫外線で硬化させて本発明の液晶表示素子が作製される。
【０１０２】
本発明の液晶表示素子には、偏光板（偏光フィルム）、波長板、光散乱フィルム、駆動回路などが実装されてもよい。
【０１０３】
通常、垂直配向液晶表示素子に用いられる液晶配向膜は８５〜９０°のプレチルト角を与える。前述したように、プレチルト角の調整は、主に、１）本発明のポリアミック酸の原料であるジアミンの種類、およびその含有比、２）本発明の液晶配向剤における本発明のポリアミック酸とその他のポリアミック酸の含有比などを調整することにより達成される。
【０１０４】
また、本発明の垂直配向液晶表示素子は、良好な「応答時間」特性を示すという特徴を有する。これは本発明の垂直配向液晶表示素子の液晶配向膜が、本発明のポリアミック酸を含む液晶配向剤により形成されていることによるものである。このことは、後述する実施例においても説明されている。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例において用いられるテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび溶剤の名称は、以下の略号で示されることがある。
【０１０６】
［テトラカルボン酸二無水物］
ピロメリット酸二無水物｛式（１）｝：ＰＭＤＡ
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物｛式（１４）｝：ＣＢＤＡ
【０１０７】
［ジアミン］
５−［４−（４−ｎペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン｛式（Ｉ−５）／Ｒ20＝Ｃ5Ｈ11｝：５ＣｈＣｈ
５−［４−（４−ｎプロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン｛式（Ｉ−５）／Ｒ20＝Ｃ3Ｈ7｝：３ＣｈＣｈ
５−（４−ｎプロピルシクロヘキシル）フェニルメチル−１，３−ジアミノベンゼン｛式（Ｉ−４）／Ｒ20＝Ｃ3Ｈ7｝：３Ｃｈ
４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＶＩ−１）：ＤＤＭ
１−フェニルメチル−２，５−ジアミノベンゼン（Ｖ−６）：Ｐ１ＰＤＡ
【０１０８】
［溶剤］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ
ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）：ＢＣ
【０１０９】
＜１．ポリアミック酸の合成＞
［ポリアミック酸の合成］
合成例１
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、５ＣｈＣｈを１．３３３５ｇ（３．０８２ｍｍｏｌ：モル分率＝０．１５）、ＤＤＭを１．４２５８ｇ（７．１９１ｍｍｏｌ：モル分率＝０．３５）および脱水ＮＭＰ２０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いでＰＭＤＡ２．２４０７ｇ（１０．２７３ｍｍｏｌ：モル分率＝０．５）を添加し、室温環境下で３０時間反応させた。反応中に反応温度が上昇する場合は、反応温度を約７０℃以下に抑えて反応させた。
得られた溶液に、ＮＭＰ４０ｇおよびＢＣ３５ｇを加えて、濃度が５重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）を合成した。得られたＰＡ１の粘度は３５ｍＰａ・ｓであった。また、生成したポリアミック酸の重量平均分子量は７８，０００であった。
【０１１０】
合成例２〜１１
表１に示したモル分率にテトラカルボン酸二無水物、ジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリアミック酸溶液（ＰＡ２〜ＰＡ１２）を合成した。合成例１を含めて、結果を表１にまとめた。
【表１】
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【０１１１】
＜２．液晶表示素子の作製＞
［実施例１］
合成例１で合成したポリアミック酸溶液（ＰＡ１）０．４ｇおよび合成例１２で合成したポリアミック酸溶液（ＰＡ１２）３．６ｇを混合した後、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤で４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り垂直配向液晶表示素子を作製した。
【０１１２】
１）垂直配向液晶表示素子の作製方法
液晶配向剤を、２枚のＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンナーにて塗布し、膜厚７０ｎｍの膜を形成した。塗膜後８０℃にて約５分間加熱乾燥した後、２２０℃にて３０分間加熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。
配向膜が形成されたガラス基板を、株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置を用いて、ラビング布（毛足長１．９ｍｍ：レーヨン）の毛足押し込み量０．３０ｍｍ、ステージ移動速度を６０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度を１０００ｒｐｍの条件で、ラビング処理した。配向膜が形成されたガラス基板を超純水中で５分間超音波洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。
一方のガラス基板に４μｍのギャップ材を散布し、配向膜を形成した面を内側にしてラビング方向が逆平行になるように対向配置させた後、エポキシ硬化剤でシールし、ギャップ４μｍのアンチパラレルセルを作製した。該セルに下記する液晶組成物Ｂを注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、垂直配向液晶表示素子を作製した。
【０１１３】
２）アンカリング強度測定用ハイブリッドセル
一方のガラス基板に合成例１２で合成したポリアミック酸溶液（ＰＡ１２）４．０ｇを、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤で４重量％に希釈した液晶配向剤を用いて水平配向液晶配向膜を形成した後ラビング処理し、他方のガラス基板に垂直配向液晶表示素子と同じ液晶配向剤を用いて垂直配向液晶配向膜を形成しこちらはラビング処理しないで、ギャップ２．５μｍのハイブリッドセルとして、メルク社製の液晶組成物ＺＬＩ−２２９３を注入する以外は、前記垂直配向液晶表示素子の作製方法に準じた方法でアンカリング強度測定用ハイブリッドセルを作製した。
【０１１４】
【化３０】
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【０１１５】
［実施例２〜７］
ＰＡ１の代わりにＰＡ２〜７を用いたこと以外は、実施例１と同様に液晶配向剤を得た。さらに、得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に垂直配向液晶表示素子およびアンカリング強度測定用ハイブリッドセルを作製した。
【０１１６】
［比較例１〜５］
ＰＡ１の代わりにＰＡ８〜１２を用いたこと以外は、実施例１と同様に液晶配向剤を得た。但し、比較例５についてはポリアミック酸溶液（ＰＡ１２）４．０ｇを、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）の混合溶剤で４重量％に希釈した液晶配向剤を用いた。さらに、得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様に垂直配向液晶表示素子およびアンカリング強度測定用ハイブリッドセルを作製した。
【０１１７】
＜３．応答時間および極角方向のアンカリング強度の評価＞
実施例１〜７および比較例１〜５で作製した垂直配向液晶表示素子について、応答時間およびセルギャップの評価を行った。また、別途作製したハイブリッドセルを用いで、極角方向のアンカリング強度の評価を行った。これらの測定方法を以下に示す。
【０１１８】
１）応答時間の測定
応答時間の測定は、垂直配向液晶表示素子と２枚の偏光板がクロスニコルになるように配置した後、図１に示した矩形波を印加したときの透過光量の変化を、透過光を光電子倍増管で電圧信号に変換しデジタルオシロスコープでモニターすることにより求めた。なお、図１の領域Iは電圧が無印加の領域、電圧IIは電圧が印加されている領域、領域IIIは電圧が無印加の領域である。境界Ａで電圧をオンにスイッチし境界Ｂで電圧をオフにスイッチする。領域IIの印加電圧は液晶が垂直配向から駆動して十分水平配向になり得る条件である必要があることから、印加電圧は６．５Ｖ、印加時間０．４秒、矩形波の振幅は２５０Ｈｚとした。以上の波形を任意波形生成器Biomotion2102Aを用いて垂直配向液晶表示素子に印加した。
境界Ａで電圧が印加されると、液晶が駆動して透過光量が徐々に上昇する。ここで、領域Ｉの電圧無印加時の透過率を０％、領域IIで駆動している時に到達する透過率を１００％として規格化したときに、電圧印加後に透過率が１０％から９０％まで変化するのに費やす時間を立ち上がり時間と定義し、これを電場オンの応答時間とした。
一方、境界Ｂで印加されていた電圧をオフにすると透過光量が徐々に低下する。電場オンの応答時間と同様に規格化したときに、電圧オフ後に透過率が９０％から１０％まで変化に費やす時間を立ち下がり時間と定義し、これを電場オフの応答時間とした。
測定した電場オンの応答時間および電場オフ時の応答時間が短いほど電場オフ時の応答特性が良好と言えるが、本発明の実施例の試験方法においては、優れた「応答時間」特性とは電場オフ時の応答時間が８．３μｓｅｃ以下の値を意味する。
【０１１９】
２）極角方向のアンカリング強度の測定
垂直配向した液晶配向膜の極角のアンカリング強度の測定法は未だ確立した測定法が無いが、本実施例では既存の方法（Ｍｕｎｅｈｉｒｏ  Ｋｉｍｕｒａ、Ｔａｄａｓｈｉ  Ａｋａｈａｎｅ他、Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｖｏｌ．４３，  Ｎｏ．５Ｂ，２００４，ｐＬ６４９〜Ｌ６５１を参照。）にて測定を行った。この方法は、一方のガラス基板に垂直配向液晶配向膜を形成し他方に水平配向液晶配向膜を形成した、ハイブリッドセルを用いるものである。
ハイブリッドセル内で、液晶の配向状態は垂直配向（垂直配向液晶配向膜界面）から水平配向（水平配向液晶配向膜界面）へ連続的に変化すると考えられるが、液晶の弾性エネルギーとそれぞれの界面のアンカリングエネルギーの影響で、それぞれの界面において液晶の配向方向と容易軸方向の間にずれが生じてくる。本法は、ハイブリッドセルの複屈折（リターデーション）の光入射角依存性、および波長依存性を測定して、それぞれの界面の液晶の配向方向をカーブフィットにより算出し、得られた液晶の配向方向と容易軸方向の間のずれから、垂直配向液晶配向膜の極角方向のアンカリング強度を算出するものである。本実施例では、水平配向側の液晶配向膜は共通とし、垂直側の液晶配向膜を変えて垂直配向液晶配向膜の極角のアンカリング強度を比較評価するものである。なお、ハイブリッドセルの複屈折の光入射角依存性、および波長依存性は、ＪＡＳＣＯ製分光エリプソメーター（Ｍ−１５０）を用いて測定した。液晶の弾性係数、屈折率の波長分散等はＭｕｎｅｈｉｒｏ  Ｋｉｍｕｒａ、Ｔａｄａｓｈｉ  Ａｋａｈａｎｅ他の上記文献に記載されている値を用いた。
【０１２０】
３）セルギャップの測定
中央精機株式会社製の液晶特性評価装置（ＯＭＳ−ＣＡ３）を用いて、応答時間測定用の垂直配向液晶表示素子のセルギャップを測定した。
【０１２１】
実施例１〜７および比較例１〜５の測定結果を表２に示した。
【表２】
2006267823.tif 000039
【０１２２】
さらに、各ポリアミック酸の側鎖密度Ｙと応答時間の関係について、以下に示す。
図２に示されたように、該ポリアミック酸の側鎖密度Ｙが０．１５〜０．４６の範囲（図中の斜線部）であれば良好な応答時間特性が得られることがわかる。さらに、表２によれば極角のアンカリング強度が強いほど電場オフ時の応答時間が早いことが分かり、極角方向のアンカリング強度が２×１０-4以上、好ましくは４×１０-4Ｊ／ｍ2であれば、良好な応答時間特性が得られることがわかる。
【０１２３】
以上のように、本発明のポリアミック酸およびその誘導体を含む液晶配向剤は、垂直配向液晶表示素子用の液晶配向膜の形成に使用されることができる。そして、該液晶配向膜は極角方向のアンカリング強度が大きいため、垂直配向液晶表示素子において良好な「応答時間」特性を示している。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、垂直配向液晶表示素子用の液晶配向膜として有用である。この液晶配向膜を用いた本発明の垂直配向液晶表示素子は視野角が広く、極めて高いコントラストを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】矩形波を印加したときの透過光量の変化を示したグラフである。
【図２】ポリアミック酸の側鎖密度Ｙと応答時間の関係を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
2006267823.tif 000051