(57)【要約】【課題】皮膚に塗布したときに皮膚の水分との反応による発熱を伴う化粧料において、良好な温感を与えるとともに、製品の経時安定性を改善した化粧料を提供すること。【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とする。（Ａ）水と混合したときに発熱する無機物を１重量％〜４０重量％（Ｂ）多価アルコールを４０重量％〜約９９重量％（Ｃ）アルコールのゲル化又は固化剤を０．１重量％〜２０重量％【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有し、水と混合したときに発熱する実質的に非水系の化粧料。
（Ａ）水と混合したときに発熱する無機物を１重量％〜４０重量％
（Ｂ）多価アルコールを４０重量％〜約９９重量％
（Ｃ）アルコールのゲル化又は固化剤を０．１重量％〜２０重量％
【請求項２】
更に成分（Ｄ）として、成分（Ｂ）に可溶の親水性ポリマーを０．０１重量％〜５重量％含有する請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
成分（Ａ）の水と混合したときに発熱する無機物が、マグネシウム及びカルシウムのそれぞれ、硫酸塩、炭酸塩、塩化物及び酸化物から選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は請求項２に記載の化粧料。
【請求項４】
成分（Ｂ）の多価アルコールがポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール及びグリセリンから選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜請求項３に記載の化粧料。
【請求項５】
成分（Ｃ）のアルコールのゲル化又は固化剤が、平均重合度２以上のグリセリンの縮合物と、炭素数１８〜２８の直鎖状飽和脂肪酸と、炭素数２０〜２８の脂肪族飽和二塩基酸とのエステル化生成物である請求項１〜請求項４に記載の化粧料。
【請求項６】
成分（Ｄ）の成分（Ｂ）に可溶の親水性ポリマーが、カルボキシビニルポリマーである請求項１〜請求項５に記載の化粧料。
【請求項７】
成分（Ａ）の水と混合したときに発熱する無機物が、無水硫酸マグネシウムである請求項１〜請求項６に記載の化粧料。
【請求項８】
成分（Ｂ）の多価アルコールが２５℃において固体のものと、液体のものを組み合わせてなる請求項１〜請求項７に記載の化粧料。
【請求項９】
成分（Ｂ）の多価アルコールのうち、２５℃において固体のものが、平均重合度２０以上のポリエチレングリコールで、かつ２５℃において液体のものが、平均重重合度１２未満のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール及びグリセリンから選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜請求項８に記載の化粧料。
【請求項１０】
成分（Ｃ）のアルコールのゲル化又は固化剤が、（ベヘン酸／エイコサン二酸）ポリグリセリル−１０である請求項１〜請求項９に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は皮膚に塗布したときに皮膚の水分との反応による発熱を伴う化粧料において、良好な温感を与えるとともに、製品の経時安定性に優れる化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】  パック用化粧料やマッサージ用化粧料において使用時に温感を付与することは単に心地よくするだけでなく、血管を膨張させ血流を良くしたり、所望の薬剤の活性を高めることで間接的に効果の促進や補助が期待できるため、種々の組成物が提示されている。【０００３】  それらの多くは特定の無機物や有機化合物の溶解熱や水和熱を利用したもので、例えば無機物の場合では一〜三価金属イオンの硫酸塩、炭酸塩、塩化物、酸化物及びリン酸塩の他ゼオライト等を配合している。【０００４】  また、有機化合物の場合はポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール等の多価アルコールやアルキルグリセリド等が配合されているが、これらのみでは発熱量が低いため、更に無機物との併用も提示されている。【０００５】  例えばゼオライトとポリオキシアルキレングリコールを組み合わせたもの（特許文献１）、ゼオライトと平均重合度２００〜１０００のポリエチレングリコール及びポリエチレングリコールに難溶性の親水性高分子化合物を配合したもの（特許文献２）等が挙げられるが、これらは保存中に分離等の形状変化を伴い、またゼオライトの吸着活性が高いため、配合処方によっては保存中に水分や他の配合成分と徐々に反応し、１〜２ヵ月後には発熱効果が低下することもあった。【０００６】  このためゼオライトを使用せず、例えばナトリウムのリン酸塩を主剤に用いて硫酸マグネシウムのような他の無機塩及び保湿剤や高分子化合物との組み合わせが提示されている（特許文献３）が、発熱の効果が低く、さらに分離等の形状変化についても解決し得なかった。【０００７】  従って、平均分子量６００以下のポリエチレングリコールと無機塩の粒体と体質顔料を配合し、使用時に振とうして粉体を再分散させて用いるローション（特許文献４）や、無機塩・無機酸化物と油分を含む１剤と多価アルコールを含む２剤を使用時に混合する（特許文献５）タイプの化粧料等の形態を取らざるを得ず、化粧料としての使用性が悪かった。【０００８】  以上のように、これらの組成物においてはその発熱効果と製品の経時安定性及び化粧料としての使用性の全てを同時に満たすものが得られなかった。【０００９】
【特許文献１】  特開２００１−１５１６３７号公報
【特許文献２】  特開平６−１００４１１号公報
【特許文献３】  特開平６−３３６４１４号公報
【特許文献４】  特開２００１−１２２７２２号公報
【特許文献５】  特開平１１−２７９０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、皮膚に塗布したときに皮膚の水分との反応による発熱を伴う化粧料において、良好な温感を与えるとともに、製品の経時安定性を改善した化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有し、水と混合したときに発熱する実質的に非水系の化粧料を提供する。
（Ａ）水と混合したときに発熱する無機物を１重量％〜４０重量％
（Ｂ）多価アルコールを４０重量％〜約９９重量％
（Ｃ）アルコールのゲル化又は固化剤を０．１重量％〜２０重量％
【発明の効果】
【００１２】  本発明による化粧料は、皮膚に塗布したときに良好な温感を与えるとともに、製品としての経時安定性に優れた化粧料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】  本発明に用いる水と混合したときに発熱する無機物は、溶解又は水和時に発熱を伴う無機物であれば特に限定されないが、一〜三価金属イオンの無機化合物が挙げられる。具体的には一価のナトリウム及びカリウム、二価のマグネシウム及びカルシウム、三価のアルミニウム等の硫酸塩、炭酸塩、塩化物、酸化物及びリン酸塩等で、これらから選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて所望の温感を得る。【００１４】  これらのうちマグネシウム及びカルシウムのそれぞれ、硫酸塩、炭酸塩、塩化物及び酸化物が発熱量及び発熱のコントロール性の理由で好ましく、無水硫酸マグネシウムがより好ましい。なおこれらの配合量は、所望の温感の程度にもよるが、通常１重量％〜４０重量％が好ましく、特に１０重量％〜３０重量％がより好ましい。１重量％未満であると温感が得られず、４０重量％を超えると化粧料としての使用性が悪くなり、また製剤化も難しくなる。【００１５】  なお、これらの無機物は皮膚に塗付する際の使用性を鑑みて、粉体である事が好ましく、更に１００メッシュ以下であることがより好ましい。【００１６】  本発明に用いる多価アルコールとしては特に限定されないが、例えば１，３−ブチングリコール、１，２−ペンタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等が挙げられ、これらから選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて使用する。【００１７】  本発明における多価アルコールの配合目的としては、それ自体が水と混和した時に発熱を伴うため、無機物の発熱の補佐的役割の他、皮膚に塗布するための良好な粘稠液、ペースト又はゲルとするための基剤及び全量を１００とするための調整に用いらる。従ってその配合量は４０重量％〜約９９重量％となるのが好ましい。又このため経済性及び安全性の面から、上記多価アルコールのうち、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンが好ましい。【００１８】  ここで皮膚に塗布するための良好な粘稠液、ペースト及びゲル状の製剤とするには常温で固体のものと液体のものを混合すれば比較的容易に所望の物性を得ることができる。上記多価アルコールのうち２５℃において固体のものとして平均重合度が２０（平均分子量が約９５０）以上のポリエチレングリコールが挙げられる。これと２５℃において液体である平均重合度が１２（平均分子量が約６００）以下のポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等と混合することにより所望の物性を得ることができる。【００１９】  平均重合度が２０以上のポリエチレングリコールとしては、ＰＥＧ１０００（平均重合度約２０）、２０００（同約４０）、４０００Ｓ（同約７５）、６０００Ｓ（同約１５０）、２００００（同約３５０）（以上、三洋化成工業社製）等が入手可能である。【００２０】  本発明に用いるアルコールのゲル化又は固化剤として特許第３５３５１９７号公報記載の「平均重合度２��上のグリセリンの縮合物と、炭素数１８〜２８の直鎖状飽和脂肪酸と、炭素数２０〜２８の脂肪族飽和二塩基酸とのエステル化生成物」が挙げられる。特に有用なものとして（ベヘン酸／エイコサン二酸）ポリグリセリル−１０（ＰＯＬＹＧＬＹＣＥＲＹＬ−１０  ＢＥＨＥＮＡＴＥ／ＥＩＣＯＳＡＤＩＯＡＴＥ、別名：デカグリセリン脂肪酸エステルエイコサン二酸縮合物）がアイメークアップ用化粧料、口紅、ボールペン用油性インキ等に使用されている。具体的に入手可能な市販品してはノムコートＨＫ−Ｐ（日清オイリオ社製）が挙げられる。【００２１】  このものの配合量としては０．１重量％〜２０重量％が好ましく、０．５重量％〜１０重量％がより好ましい。０．１重量％未満では効果を発揮せず、２０重量％を超えて配合しても効果はあまり変わらずかえって不経済となる。【００２２】  本発明には更に多価アルコールに可溶の親水性ポリマーを配合することができる。これによりアルコールのゲル化又は固化剤を減量することができるので、経済的である。この多価アルコールに可溶の親水性ポリマーとしては、カルボキシビニルポリマー及びポリビニルピロリドンが好ましい。このうち溶解性の良いカルボキシビニルポリマーがより好ましい。その配合量は０．０１重量％〜３重量％が好ましく、より好ましくは０．１重量％〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと効果を発揮せず、３重量％を超えて配合しても、効果はあまり変わらない。【００２３】  カルボキシポリマーとしては、ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製のＣＡＲＢＯＰＯＬ９４０、同９４１、同ＵＬＴＲＥＺ−１０、住友精化社製のＡｑｕｐｅｃＨＶ−５０５、同ＨＶ−５０４、同ＨＶ−５０１Ｅ等があり、所望の物性に合わせて１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００２４】  本発明における化粧料には、目的の効果が損なわれない範囲で通常の化粧料に用いられる任意の成分を配合することができる。例えば、溶剤、油剤、界面活性剤、保湿剤、防腐剤、増粘剤、着色剤、着香剤、抗炎症剤、血行促進剤、細胞賦活剤、美白剤、角質軟化剤、収斂剤等が挙げられるが、水分を含まないよう注意する必要がある。水分を全く含まないものが理想的であるが、上記成分に水分が含まれる場合等は、化粧料中水分含有量としては０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満とするよう留意する。【００２５】  本発明における化粧料は、皮膚に塗布することにより皮膚の水分と反応して発熱し、良好な温感を与える。また、適用する直前又は適用と同時に水、温水又は水分を含む他の化粧料等を併用すると、発熱を促進させることができる。【００２６】  本発明における化粧料は、皮膚に塗布しやすいように粘稠液、ペースト又はゲル状とするのが好ましいが、無機物を安定的に多価アルコール中に分散させるためには、ペースト又はゲル状とするのがより好ましい。
【実施例】
【００２７】  次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、配合量は重量％とし、ｎは平均重合度を表すものとする。【００２８】  実施例及び比較例を表１及び表２に示した。なお、実施例及び比較例における各成分は、以下の原料を用いた。
硫酸マグネシウム（無水）：
赤穂化成社製「ＭＧ−ＯＫ−１００」（１００Ｍｅｓｈ）
塩化カルシウム（無水）：和光純薬社製（粒状を粉砕して使用）
ゼオライト：東ソー社製「ゼオラムＡ−４（１００Ｍｅｓｈ）」
リン酸ナトリウム（無水）：和光純薬社製（〜１００Ｍｅｓｈ）
ポリエチレングリコール（ｎ＝８）：三洋化成工業社製「ＰＥＧ４００」
ポリエチレングリコール（ｎ＝４０）：同社製「ＰＥＧ２０００」
ポリエチレングリコール（ｎ＝３５０）：同社製「ＰＥＧ２００００」
ジプロピレングリコール：昭和電工社製
プロピレングリコール：旭電化工業社製「アデカピージー」
１，３−ブチレングリコール：ダイセル社製
グリセリン：ミヨシ油脂社製「日本薬局方濃グリセリン」
（ベヘン酸／エイコサン二酸）ポリグリセリル−１０：
日清オイリオ社製「ノムコートＨＫ−Ｐ」
カルボキシビニルポリマー：住友精化社製「ＡｑｕｐｅｃＨＶ−５０１Ｅ」
ポリビニルピロリドン：ＩＳＰジャパン社製「ＰＶＰ  Ｋ−３０」
メチルパラベン：クラリアントジャパン社製
プロピルパラベン：同社製【００２９】  次に実施例及び比較例における評価方法を示す。
発熱効果：予め２５℃に調整した試料１０ｇに対して、同じく２５℃の純水３ｇを加えて撹拌混合し、１分後中心部の温度を測定する。
保存試験：各試料１８０ｇを容量２２０ｍＬの無色透明ガラス瓶に入れ、密栓して４５℃の恒温槽に１ヶ保存した後、目視により分離等め外見を評価し、同時に再度発熱効果を評価する。【００３０】  なお、保存試験についての評価基準は以下に基づくものとする。
○・・・分離等の外見変化がほとんど見られない。
△・・・分離等の外見変化がわずかに見られる。
×・・・分離等の外見変化がかなり見られる。【００３１】
【表１】
2006219465.tif 000002
【００３２】
【表２】
2006219465.tif 000003
【００３３】  実施例２〜４は、実施例１に対して硫酸マグネシウム（無水）の量を変えたものであるが、いずれも許容範囲内の発熱効果と優れた保存安定性を示した。【００３４】  実施例５は平均重合度が２０以上のポリエチレングリコールを（べヘン酸／エイコサン二酸）ポリグリセリル−１０に置き換えたもので、液性以外は実施例１とほぼ同等であった。【００３５】  実施例６及び７は、実施例１に対して２５℃において液体である多価アルコールの配合比率を変えたものであり、いずれも許容範囲内の発熱効果と優れた保存安定性を示した。【００３６】  実施例８及び９は、実施例１に対して親水性ポリマーの量又は種類を変えたものであり、いずれも実施例１と同様の結果であった。【００３７】  実施例１０は、実施例１に対して親水性ポリマーを含まず、（ベヘン酸／エイコサン二酸）ポリグリセリル−１０を増量したもので、実施例１と同様の結果であった。【００３８】  実施例１１は、実施例１に対して硫酸マグネシウム（無水）を塩化カルシウム（無水）に置き換えたもので、若干発熱効果が劣るものの良好な結果を得た。【００３９】  比較例１は、実施例１に対して（ベヘン酸／エイコサン二酸）ポリグリセリル−１０を含まず、保存試験において固層と液層の分離が発生し、保存安定性が悪かった。【００４０】  比較例２は、実施例１に対して硫酸マグネシウム（無水）をゼオライトに置き換えたもので、保存試験において固層と液層の分離が著しく、また保存試験後の発熱効果も低下が見られた。【００４１】  比較例３は、実施例１に対して硫酸マグネシウム（無水）をリン酸ナトリウム（無水）に置き換えたもので、良好な発熱効果が得られなかった。【００４２】  以上のように、実施例１〜１１に示す各化粧料はいずれも良好な発熱効果及び保存安定性を示す優れたものであった。