(57)【要約】【課題】  高い白反射率・高いコントラスト比を表示でき、かつ、低電圧駆動、高速駆動ができ、さらに低コストで作製できる反射型表示素子を提供すること。【解決手段】  少なくとも一方が透明導電基板からなる２つの導電基板を互いに導電面側を対峙して間隔をおいて配置し、基板の内側に少なくとも酸化反応または還元反応によって発色および消色するエレクトロクロミック組成物、電解質を含み、さらに前記電解質中にナノ構造体を添加した、表示素子。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極を互いに導電膜側を対峙して間隔をおいて配置し、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物および前記導電性または半導体性微粒子より大きな一次粒径をもつ白色顔料粒子を含んだ表示層を前記表示電極の透明導電膜上に有することを特徴とする反射型表示素子。
【請求項２】
有機エレクトロクロミック化合物を担持した導電性または半導体性微粒子の１次粒径が５０ｎｍ以下、もしくは短軸長が５０ｎｍ以下であり、かつ、白色顔料粒子の１次粒径が２００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の反射型表示素子。
【請求項３】
第１の工程で表示電極の透明導電膜上に導電性または半導体性微粒子および白色顔料粒子を含んだ層を形成し、第２の工程で有機エレクトロクロミック化合物を含んだ溶液に表示電極を浸漬させることで表示層を形成する方法であって、該表示層が、請求項１又は２に記載の反射型表示素子における表示層であることを特徴とする表示層を形成する方法。
【請求項４】
請求項１若しくは２に記載の反射型表示素子、又は請求項３に記載の表示層の作製方法を用いたことを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表示素子に関し、詳しくは、エレクトロクロミック表示素子を用いたディスプレイの素子構成に関し、反射型ディスプレイ、電子ペーパーに応用される。
【背景技術】
【０００２】
紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んにおこなわれている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性としては、反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。特に表示特性としては、紙と同等な白反射率・コントラスト比が要求されており、これらの特性を兼ね備えた表示デバイスを開発することは容易ではない。これまで提案されている電子ペーパーの技術としては、例えば反射型液晶素子、電気泳動素子、トナー泳動素子などが挙げられるが、いずれも白反射率が低い。
【０００３】
電圧を印加すると可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり可逆的に色変化する現象をエレクトロクロミズムという。このような現象を起こすエレクトロクロミック（以下、ＥＣと略す場合がある）化合物の発色／消色を利用したＥＣ素子は、反射型の表示素子であり高い白反射率が可能であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として挙げられる。
【０００４】
特許文献１（特表２０００−５０６６２９号公報）、特許文献２（特表２００１−５１０５９０号公報）、特許文献３（特表２００３−５１１８３７号公報）、特許文献４（特開２００２−３２８４０１号公報）、特許文献５（特表２００４−５３７７４３号公報）、特許文献６（特願２００４−２６５０５４号明細書）では、酸化チタンなどの金属酸化物の表面に有機ＥＣ化合物を担持させたＥＣ素子について報告している。このＥＣ素子は金属酸化物の表面積効果により非常に効率良く発消色させることができ、繰り返し耐久性も高いことが知られている。ＥＣ素子において高い白反射率を得るためには白色反射層を設けることが必要である。これまで、白色反射層としては、対向電極上に白色顔料粒子を含む膜を形成する、または、電解質中に白色顔料粒子を分散させるという方法により一般的に作製してきた。しかしながら、対向電極上に白色顔料粒子を含む膜を形成するには白色顔料粒子をバインダーに分散させる必要があり、材料コスト、作業コストが増大する。電解質中に白色顔料粒子を分散させる場合においても、分散条件を調整するのが難しく、特に固体電解質を用いる場合には困難な作業になるためコスト増大に繋がっていた。
【０００５】
【特許文献１】特表２０００−５０６６２９号公報
【特許文献２】特表２００１−５１０５９０号公報
【特許文献３】特表２００３−５１１８３７号公報
【特許文献４】特開２００２−３２８４０１号公報
【特許文献５】特表２００４−５３７７４３号公報
【特許文献６】特願２００４−２６５０５４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述の従来技術の状況および問題を鑑みてなされたものであり、高い白反射率・高いコントラスト比を表示でき、かつ、低電圧駆動、高速駆動ができ、さらに低コストで作製できる反射型表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく様々な検討を行なった結果、透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極を互いに導電膜側を対峙して間隔をおいて配置し、エレクトロクロミック組成物を含んだ表示層を前記表示電極の透明導電膜上に設けた反射型表示素子において、有機エレクトロクロミック化合物を導電性または半導体性微粒子に担持して用いると共に、該導電性または半導体性微粒子より大きな一次粒径をもつ白色顔料粒子を表示層に用いることにより、上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
したがって、本発明の反射型表示素子は、（１）透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極を互いに導電膜側を対峙して間隔をおいて配置し、導電性または半導体性微粒子に有機ＥＣ化合物を担持したＥＣ組成物および前記導電性または半導体性微粒子より大きな１次粒径をもつ白色顔料粒子を含んだ表示層を該表示電極の透明導電膜上に有することを特徴とする反射型表示素子である。
【０００９】
また、上記課題は、本発明の（２）、有機エレクトロクロミック化合物を担持した導電性または半導体性微粒子の１次粒径が５０ｎｍ以下、もしくは短軸長が５０ｎｍ以下であり、かつ、白色顔料粒子の１次粒径が２００ｎｍ以上であることを特徴とする前記第（１）項に記載の反射型表示素子、により解決される。
【００１０】
また、上記課題は、本発明の（３）、第１の工程で表示電極の透明導電膜上に導電性または半導体性微粒子および白色顔料粒子を含んだ層を形成し、第２の工程で有機エレクトロクロミック化合物を含んだ溶液に表示電極を浸漬させることで表示層を形成する方法であって、該表示層が、前記第（１）項又は第（２）項に記載の反射型表示素子における表示層であることを特徴とする表示層を形成する方法、、により解決される。さらに、上記課題は、本発明の（４）、前記第（１）項若しくは第（２）項に記載の反射型表示素子、又は前記第（３）項に記載の表示層の作製方法を用いたことを特徴とする表示装置、により解決される。
【発明の効果】
【００１１】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、高い白反射率・高いコントラスト比を表示でき、かつ、低電圧駆動、高速駆動ができ、さらに低コストで作製できる反射型表示素子が提供される。
即ち、前記第（１）項、第（２）項記載の本発明によれば、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物および前記導電性または半導体性微粒子より大きな一次粒径をもつ白色顔料粒子を含んだ表示層を有することで、高い白反射率・高いコントラスト比を表示でき、かつ、低電圧駆動、高速駆動ができ、さらに低コストで作製できる反射型表示素子が提供され、前記第（３）項記載の本発明によればは、第一の工程で表示電極の透明導電膜上に導電性または半導体性微粒子および白色顔料粒子を含んだ層を形成し、第二の工程で有機エレクトロクロミック化合物を含んだ溶液に表示電極を浸漬させる方法において表示層を形成することで、低コストで作製できる反射型表示素子が提供され、前記第（４）項記載の本発明によれば、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物および前記導電性または半導体性微粒子より大きな一次粒径をもつ白色顔料粒子を含んだ表示層を有することで、高い白反射率・高いコントラスト比を表示でき、かつ、低電圧駆動、高速駆動ができ、さらに低コストで作製できる反射型表示ディスプレイが提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の表示素子の構成の１例を図１に示し、詳細に説明する。ただし、本発明の表示素子の構成は図１に限ることではない。
表示層には、有機ＥＣ（エレクトロクロミック）化合物が担持された導電性または半導体性微粒子と、導電性または半導体性微粒子より大きな一次粒径をもつ白色顔料粒子からなる。ここで、有機ＥＣ化合物が担持された導電性または半導体性微粒子は、電極から電荷を授受することにより発色および消色をする表示部位として存在する。一方、白色顔料粒子は外光を散乱反射させるための白色反射部位として存在する。本発明の反射型表示素子は、表示部位と白色反射部位を同じ層に含めることにより、材料コストの低減となる。
【００１３】
本発明の反射型表示素子における表示層の作製手段としては、第１の工程で表示電極の透明導電膜上に導電性または半導体性微粒子および白色顔料粒子を含んだ層を形成し、第２の工程で有機ＥＣ化合物を含んだ溶液に表示電極を浸漬させる方法が最も簡便であり、２つの工程で表示部位と白色反射部位が出来上がるため低コストで作製できる。ここで、表示層には導電性または半導体性微粒子と白色顔料粒子との２種類の粒子が混合されているので、白色顔料粒子にも有機ＥＣ化合物が吸着すると考えられる。しかしながら、本発明者らが鋭意検討をした結果、導電性または半導体性微粒子は白色顔料粒子より粒径が１桁程度小さければ、比表面積は１桁程度大きくなり、見かけ上、導電性または半導体性微粒子のみに吸着したようになることが分かった。従って、前述の作製方法によって簡便に表示部位と白色反射部位を作製できる。
【００１４】
本発明の反射型表示素子の構成例を以下に記述する。
導電性または半導体性微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化すずなどを材質とした粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子が望ましい。これらの材質は導電性、半導体性の性質を有しており、電極および有機ＥＣ化合物との電荷の授受をおこなうことができる。また、粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子は平滑な電極面に対して非常に大きな比表面積をもつことができ、効率良く電荷が授受できる。
【００１５】
有機ＥＣ化合物としては、ビオロゲン系化合物、スチリル系化合物、フェノチアジン系化合物などが挙げられるが、還元発色性であること、分子構造によって多くの色を発色できることからビオロゲン系化合物を用いることが望ましい。また、微粒子表面に担持されるために吸着部位を有する必要がある。吸着部位としては、ホスホン酸（ホスホニル基）、カルボン酸（カルボキシル基）、スルホン酸（スルホニル基）、サリチル酸（サリチル基）などの酸性構造がよく、特にホスホン酸構造は強い吸着能を有するのでもっとも有用な構造である。また、本発明の反射型表示素子は、複数種類の有機ＥＣ化合物を導電性または半導体性微粒子に担持することもできる。ビオロゲン系化合物などの有機ＥＣ化合物は分子構造によって様々な色を発色できる。本発明の表示素子は複数種類の化合物を担持することが容易にできるので、例えば、青色発色化合物と赤色発色化合物を同時に担持することで濃紫色（ほぼ黒色）を発色させることができる。色のバリエーションが増えること、視認性の高い黒色を表示できることといった利点ができる。
【００１６】
白色顔料粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。一次粒怪が２００ｎｍ以上あれば外光を良好に白色散乱することが分かっており、白色反射部位として利用できる。
【００１７】
基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムなどが挙げられる。特にプラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示装置を作製することが出来る。透明電極としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯなどの汎用的な材料をどれでも使用できる。
【００１８】
本発明の反射型表示素子の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示装置を作製することが出来る。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。本発明の反射型表示素子においては、対向電極にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。
【００１９】
上記の構成の表示層について画像評価をしたところ、従来技術に示した対向電極上に白色反射層を有する媒体、電解質中に白色顔料粒子を分散させた媒体と比較してほぼ同様の高い白反射率、高いコントラスト比を示した。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
導電性または半導体性微粒子として、１次粒径１８ｎｍの酸化チタン微粒子の１５ｗｔ％％水分散液（触媒化成工業株式会社製ＨＰＷ−１８ＮＲ）を用いた。白色顔料微粒子としては、１次粒径４００ｎｍの酸化チタン微粒子の１５ｗｔ％％水分散液（触媒化成工業株式会社製ＨＰＷ−４００Ｃ）を用いた。これらを以下の処方で調製し、酸化チタンペーストを得た。
ＨＰＷ−１８ＮＲ                      １０ｇ
ＨＰＷ−４００Ｃ                    １．８ｇ
エタノール                            １ｍｌ
濃硝酸                            ０．５ｍｌ
ポリエチレングリコール              ０．５ｇ
【００２１】
また、有機ＥＣ化合物として、１−Ｅｔｈｙｌ−１’−（２−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ）−４，４’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（以下、ＥＣ１と略す）を用いた。ＥＣ１は公知であり、Solar Energy Materials and Sollar Cells,57,(1999),107-125に記載されている公知の方法で調製できる。
［表示電極の作製］
表示電極は以下のように作製した。酸化すず透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に上記の酸化チタンペーストをスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗り、４５０℃で１時間焼結させた。ＥＣ１を水に溶解させ０．０４Ｍ溶液を調製し、この水溶液中に表示電極を浸漬させることでＥＣ１を吸着させた。
【００２２】
対向電極は、１次粒径３０ｎｍの酸化すず粒子（三菱マテリアル株式会社製）の２０ｗｔ％水分散液を酸化すず透明電極膜が全面に付いたガラス基板にスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布し、４５０℃で１時間焼結させることで作製した。
表示電極と対向電極を７５μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。過塩素酸クロライドを炭酸プロピレンに０．２Ｍ溶解させた電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子を作製した。
【００２３】
［実施例２］
電圧を印加しない状態で白反射率を測定したところ、約６０％と高い値を示した。なお、この測定には、分光測色計を用いて拡散光を照射することでおこなった。
【００２４】
［実施例３］
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが赤紫色に発色した。この色はＥＣ１が発色したことに起因する。−１．０Ｖの電圧を１秒間印加すると赤紫色は消色して再び白色になった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の表示素子の構成の１例を模式的に示す図である。
【図１】
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