(57)【要約】      （修正有）【課題】  解像性および形状に優れたレジストパターンを形成できるレジスト組成物、該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法、および該レジスト組成物用として好適な化合物を提供する。【解決手段】  ２以上のフェノール性水酸基を有しかつ分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ａ）における前記フェノール性水酸基の水素原子の一部または全部が下記一般式（ｐ１）または（ｐ２）［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｒ３は水素原子または低級アルキル基であり；ｎ’は１〜３の整数である。］で表される酸解離性溶解抑制基からなる群から選択される少なくとも１種で置換されている化合物。該化合物を含有するレジスト組成物。2006267996.tif 000044【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するレジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、２以上のフェノール性水酸基を有しかつ分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ａ）における前記フェノール性水酸基の水素原子の一部または全部が下記一般式（ｐ１）または（ｐ２）
【化１】
2006267996.tif 000034
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｒ３は水素原子または低級アルキル基であり；ｎ’は１〜３の整数である。］
で表される酸解離性溶解抑制基からなる群から選択される少なくとも１種で置換されている化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
前記多価フェノール化合物（ａ）が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化２】
2006267996.tif 000035
［式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０または１以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；ｈは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｉは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下であり；ｐは０または１であり；Ｘは下記一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）
【化３】
2006267996.tif 000036
（式（Ｉａ）中、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０又は１以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である）で表される基である］
【化４】
2006267996.tif 000037
［式（ＩＩ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｄ、ｇはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｈは０または１以上の整数であり、かつｄ＋ｇ＋ｈが５以下であり；ｅは１以上の整数であり、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｅ＋ｉ＋ｊが４以下であり；ｆ、ｋはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｌは０または１以上の整数であり、かつｆ＋ｋ＋ｌが５以下であり；ｍは１〜２０の整数である］
【化５】
2006267996.tif 000038
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１〜Ｒ３８はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ａ、ｅはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｆは０または１以上の整数であり、かつａ＋ｅ＋ｆが５以下であり；ｂ、ｈはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｇは０または１以上の整数であり、かつｂ＋ｈ＋ｇが５以下であり；ｃ、ｉはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｊは０または１以上の整数であり、かつｃ＋ｉ＋ｊが５以下であり；ｄは１以上の整数であり、ｋ、ｌはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｄ＋ｋ＋ｌが３以下である］
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１または２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項５】
２以上のフェノール性水酸基を有しかつ分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ａ）における前記フェノール性水酸基の水素原子の一部または全部が下記一般式（ｐ１）または（ｐ２）
【化６】
2006267996.tif 000039
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｒ３は水素原子または低級アルキル基であり；ｎ’は１〜３の整数である。］
で表される酸解離性溶解抑制基からなる群から選択される少なくとも１種で置換されている化合物。
【請求項６】
前記多価フェノール化合物（ａ）が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化７】
2006267996.tif 000040
［式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０または１以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；ｈは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｉは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下であり；ｐは０または１であり；Ｘは下記一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）
【化８】
2006267996.tif 000041
（式（Ｉａ）中、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０又は１以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である）で表される基である］
【化９】
2006267996.tif 000042
［式（ＩＩ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｄ、ｇはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｈは０または１以上の整数であり、かつｄ＋ｇ＋ｈが５以下であり；ｅは１以上の整数であり、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｅ＋ｉ＋ｊが４以下であり；ｆ、ｋはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｌは０または１以上の整数であり、かつｆ＋ｋ＋ｌが５以下であり；ｍは１〜２０の整数である］
【化１０】
2006267996.tif 000043
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１〜Ｒ３８はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ａ、ｅはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｆは０または１以上の整数であり、かつａ＋ｅ＋ｆが５以下であり；ｂ、ｈはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｇは０または１以上の整数であり、かつｂ＋ｈ＋ｇが５以下であり；ｃ、ｉはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｊは０または１以上の整数であり、かつｃ＋ｉ＋ｊが５以下であり；ｄは１以上の整数であり、ｋ、ｌはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｄ＋ｋ＋ｌが３以下である］
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項５記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物、該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法、および該レジスト組成物用として好適な化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の１つとして、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、例えばポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性の溶解抑制基で保護したＰＨＳ系樹脂や、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体等が用いられている。
【０００３】
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。かかる問題は、パターン寸法が小さいほどが重大となってくる。例えばＥＵＶ、ＥＢによるリソグラフィーでは数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められている。
しかし、一般的に基材として用いられているポリマーは、分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）が数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分１分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
【０００４】
このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として低分子材料を用いるレジストが提案されている。たとえば特許文献１，２には、水酸基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。このような低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さく、ラフネスを低減できると予想される。
【特許文献１】特開２００２−０９９０８８号公報
【特許文献２】特開２００２−０９９０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、実際には、かかる材料を用いて微細なパターン、たとえば９０ｎｍよりも微細なパターンを実際に使用できるレベルで形成することは困難である。たとえば、パターンそのものが形成できなかったり、パターンが形成されたとしても、その形状が非常に悪いなどの問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、解像性および形状に優れたレジストパターンを形成できるレジスト組成物、該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法、および該レジスト組成物用として好適な化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定低分子量の多価フェノール化合物のフェノール性水酸基を特定の酸解離性溶解抑制基で保護することにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するレジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、２以上のフェノール性水酸基を有しかつ分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ａ）における前記フェノール性水酸基の水素原子の一部または全部が下記一般式（ｐ１）または（ｐ２）
【０００７】
【化１】
2006267996.tif 000002
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｒ３は水素原子または低級アルキル基である。］
で表される酸解離性溶解抑制基からなる群から選択される少なくとも１種で置換されている化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするレジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
また、本発明の第三の態様は、２以上のフェノール性水酸基を有しかつ分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ａ）における前記フェノール性水酸基の水素原子の一部または全部が下記一般式（ｐ１）または（ｐ２）
【０００８】
【化２】
2006267996.tif 000003
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｒ３は水素原子または低級アルキル基であり；ｎ’は１〜３の整数である。］
で表される酸解離性溶解抑制基からなる群から選択される少なくとも１種で置換されている化合物である。
【０００９】
なお、本発明において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、解像性および形状に優れたレジストパターンを形成できるレジスト組成物、該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法、および該レジスト組成物に好適に用いられる化合物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
≪化合物≫
本発明の化合物（以下、化合物（Ａ１）という。）は、２以上のフェノール性水酸基を有しかつ分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物（ａ）における前記フェノール性水酸基の水素原子の一部または全部が上記一般式（ｐ１）または（ｐ２）で表される酸解離性溶解抑制基からなる群から選択される少なくとも１種で置換されている化合物である。
【００１２】
式（ｐ１）中、Ｒ１は分岐状または環状のアルキル基であり、該アルキル基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。すなわち、Ｒ１としては、水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよい分岐状または環状のアルキル基、該アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されている基等が挙げられる。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。なお、本発明において、「アルキル基」は、特に記載のない限り、１価の飽和炭化水素基を意味する。
「ヘテロ原子を含む基」としては、ヘテロ原子自体であってもよく、また、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基、たとえばアルコキシ基等であってもよい。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子で置換されたアルキル基の例としては、たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ素化低級アルキル基、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換された基（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する基）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換された基（すなわちチオカルボニル（Ｃ＝Ｓ）を有する基）等が挙げられる。
「アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されている基」としては、たとえば、炭素原子が窒素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換された基）や、炭素原子が酸素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換された基）等が挙げられる。
【００１３】
ｎ’は１又は２であり、１であることが好ましい。
Ｒ１の分岐状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
Ｒ１の環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが最も好ましい。
環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよく、特に、本発明の効果に優れることから、多環であることが好ましい。また、基本環は、炭素および水素から構成されてた炭化水素環であってもよく、炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明においては、特に、基本環が炭化水素環であることが好ましい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらのなかでも、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが好ましく、特にアダマンタンが好ましい。
これらの基本環は、その環上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、低級アルキル基、フッ素原子、フッ素化低級アルキル基、＝Ｏ等が挙げられる。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。ここで、「置換基を有する」とは、基本環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていることを意味する。
Ｒ１の環状のアルキル基としては、これらの基本環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。Ｒ１においては、該Ｒ１に隣接する酸素原子が結合する炭素原子が、上記のような基本環を構成する炭素原子の１つであることが好ましく、特に、Ｒ１に隣接する酸素原子に結合する炭素原子が、低級アルキル基等の置換基が結合した第３級炭素原子であることが、本発明の効果に優れ、好ましい。Ｒ１としてかかる環状アルキル基を有する式（ｐ１）で表される基としては、たとえば、下記式で表される基が挙げられる。
【００１４】
【化３】
2006267996.tif 000004
［式中、Ｒ４は低級アルキル基であり、ｎ’は上記と同様である。］
【００１５】
これらの中でも、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００１６】
【化４】
2006267996.tif 000005
［式中、Ｒ４は低級アルキル基であり、ｎ’は上記と同様である。］
【００１７】
Ｒ４の低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ４としては、工業上入手しやすい点で、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１８】
式（ｐ２）中、Ｒ２としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
Ｒ３は水素原子または低級アルキル基である。Ｒ３の低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ３としては、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（ｐ２）で表される基としては、たとえば下記化学式で表されるものが挙げられる。
【００１９】
【化５】
2006267996.tif 000006
［式中、Ｒ３は前記と同じである。］
【００２０】
これらのなかでも、下記一般式で表される化合物が好ましい。
【００２１】
【化６】
2006267996.tif 000007
［Ｒ３は前記と同じであり、ｎ”は０又は１〜２の整数であり、Ｗは２原子の水素原子又は酸素原子である］
【００２２】
ｎ”は０又は１が最も好ましい。アダマンチル基と−Ｃ（Ｒ３）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ”−との結合位置は特に限定されないが、アダマンチル基の１位又は２位に結合することが好ましい。
【００２３】
化合物（Ａ１）を構成する多価フェノール化合物（ａ）（フェノール性水酸基の水素原子が上記一般式（ｐ１）または（ｐ２）で表される基からなる群から選択される少なくとも１種で置換されていない状態のもの）としては、２以上のフェノール性水酸基を有し、分子量が３００〜２５００である多価フェノール化合物であれば特に限定されず、例えば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている多価フェノール化合物を用いることができる。そのような多価フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の４核体などが挙げられる。
【００２４】
本発明においては、特に、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）で表される多価フェノール化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。下記に示すような、水酸基を有するベンゼン環（置換基を有していてもよい）構造を有することにより、本発明の効果に優れる。その理由としては、該構造を有することにより、アモルファス（非晶質）性が高く、その安定性も良好な膜を形成する機能を発揮するとともに、アルコールに対する高い溶解性を有することが考えられる。
【００２５】
【化７】
2006267996.tif 000008
【００２６】
【化８】
2006267996.tif 000009
【００２７】
【化９】
2006267996.tif 000010
【００２８】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状の、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の低級アルキル基、５〜６の環状アルキル基または芳香族炭化水素基である。該アルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｋ、ｑはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下である。
ｈは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下である。
ｉは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下である。
ｐは０または１であり、好ましくは１である。
Ｘは下記一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される基である。
【００２９】
【化１０】
2006267996.tif 000011
（式（Ｉａ）中、Ｒ１８、Ｒ１９は、上記Ｒ１１〜Ｒ１７と同様、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０又は１以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である）
【００３０】
これらの中でも、Ｒ１１がシクロアルキル基であり、ｊの数が１、かつＲ１２が低級アルキル基であり、ｋの数が１、かつｇの数が１のものが、好ましい。
さらに、好ましくは、Ｒ１１がシクロアルキル基であり、ｊの数が１、かつＲ１２が低級アルキル基であり、ｋの数が１、かつｇの数が１であり、かつｑとｌとｍとｎとｏが０であり、ｈとｉがともに１である化合物が、ＬＥＲの低減された高解像性で微細なパターンが形成できるので好ましい。
Ｘは前記一般式（Ｉｂ）で表される基が合成が容易である点で最も好ましい。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）で表される多価フェノール化合物のなかでも、最も好ましいものは、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、及び（Ｉ−４）で表される多価フェノール化合物である。
【００３２】
【化１１】
2006267996.tif 000012
【００３３】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状の、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の低級アルキル基、５〜６の環状アルキル基または芳香族炭化水素基である。該アルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でもＲ２１〜Ｒ２６は全て低級アルキル基が好ましい。
ｄ、ｇはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｈは０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｄ＋ｇ＋ｈが５以下である。
ｅ、ｉはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｊは０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｅ＋ｉ＋ｊが４以下である。
ｆ、ｋはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｌは０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｆ＋ｋ＋ｌが５以下である。
ｍは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。
【００３４】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状の、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の低級アルキル基、５〜６の環状アルキル基または芳香族炭化水素基である。該アルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でもＲ３１〜Ｒ３６は全て低級アルキル基が好ましい。
ａ、ｅはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｆは０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつａ＋ｅ＋ｆが５以下である。
ｂ、ｈはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｇは０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｂ＋ｈ＋ｇが５以下である。
ｃ、ｉはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｊは０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｃ＋ｉ＋ｊが５以下である。
ｄは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｋ、ｌはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｄ＋ｋ＋ｌが３以下である。
【００３５】
本発明において、多価フェノール化合物（ａ）は、分子量が３００〜２５００である必要があり、好ましくは４５０〜１５００、より好ましくは５００〜１２００である。分子量が上限値以下であることにより、ラフネスが低減され、パターン形状がさらに向上し、また、解像性も向上する。また、下限値以上であることにより、良好なプロファイル形状のレジストパターンが形成できる。
【００３６】
また、多価フェノール化合物（ａ）は、分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であると、さらに本発明の効果に優れるため、好ましい。これは、多価フェノール化合物（ａ）が、分散度が１．５以下という狭い分子量分布を有することにより、多価フェノール材料中に、酸解離性溶解抑制基で保護されているフェノール性水酸基の数（保護数）が異なる複数の化合物（Ａ１）が含まれていても、各化合物（Ａ１）のアルカリ溶解性が比較的均一になるためと考えられる。分散度は小さいほど好ましく、より好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。
なお、分散度とは通常、ポリマー等の多分散系の化合物に用いられるものであるが、単分散の化合物であっても、製造時における副生物や残留する出発物質などの不純物の存在により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等で分析した際に、見かけ上、その分子量に分布が生じる場合がある。つまり、単分散の化合物の場合に分散度が１であるとは純度が１００％であることを意味し、分散度が大きいほど不純物の量が多い。本発明において、分散度は、このような見かけ上の分子量分布を示す化合物について、一般的に用いられているポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法、例えばＧＰＣ等によりＭｗおよびＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎ比を求めることにより算出できる。
分散度は、最終目的生成物である多価フェノール化合物（ａ）を合成後、反応副生成物や不純物を精製除去したり、分子量分別処理等の公知の方法により不要な分子量部分を除去して調節することができる。
【００３７】
多価フェノール化合物（ａ）は、スピンコート法によりアモルファス（非晶質）な膜を形成しうる材料である必要がある。ここで、アモルファスな膜とは結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。スピンコート法は、一般的に用いられている薄膜形成手法の１つであり、多価フェノール化合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうかは、８インチシリコンウェーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該多価フェノール材料に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝４０／６０（質量比）の混合溶剤（以下、ＥＭと略記する）を、濃度が１４質量％となるよう溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理（溶解処理）を施して溶解させ、該溶液を、ウェーハ上に１５００ｒｐｍにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク（ＰＡＢ，Ｐｏｓｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂａｋｅ）を１１０℃、９０秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
本発明において、多価フェノール化合物（ａ）は、上述のようにして形成されたアモルファスな膜の安定性が良好であることが好ましく、例えば上記ＰＡＢ後、室温環境下で２週間放置した後でも、アモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
【００３８】
化合物（Ａ１）は、上記多価フェノール化合物（ａ）のフェノール性水酸基の水酸基の水素原子の一部または全部が上記一般式（ｐ１）または（ｐ２）で表される酸解離性溶解抑制基からなる群から選択される少なくとも１種で置換されているものである。
化合物（Ａ１）においては、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とともにレジスト組成物に配合された場合に、露光により酸発生剤成分（Ｂ）から発生した酸が作用すると、酸解離溶解抑制基が解離する。解離前は化合物（Ａ１）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は化合物（Ａ１）全体をアルカリ可溶性へ変化させる、いわゆる酸解離性溶解抑制基である。
【００３９】
本発明において、化合物（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、式（ｐ１）または（ｐ２）で表される基以外の酸解離性溶解抑制基により、そのフェノール性水酸基の水素原子の一部が置換されていてもよい。かかる酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなく、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。
具体的には、直鎖状アルコキシアルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルキル基、環状エーテル基等が挙げられる。
直鎖状アルコキシアルキル基として、具体的には、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシメチルエチル基、１−メトキシメチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基等が挙げられる。
第３級アルキルオキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
第３級アルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などのような鎖状第３級アルキル基、２−メチル−アダマンチル基、２−エチルアダマンチル基などのような脂肪族多環式基を含む第３級アルキル基等が挙げられる。
環状エーテル基として、具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
これらの中でも、解離性に優れ、化合物（Ａ１）の均一性を高め、ＬＥＲを向上させることが可能な点から、直鎖状アルコキシアルキル基が好ましく、１−エトキシエチル基や１−エトキシメチル基がより好ましい。
【００４０】
化合物（Ａ１）は、たとえば、多価フェノール化合物（ａ）のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部を、周知の方法により、酸解離性溶解抑制基（式（ｐ１）または（ｐ２）で表される基、および任意のその他の酸解離性溶解抑制基）で置換することにより製造できる。
多価フェノール化合物（ａ）は、例えば、ビスサリチルアルデヒド誘導体とフェノール誘導体（ビスサリチルアルデヒド誘導体に対して約４等量）とを有機溶剤に溶解した後、酸性条件下で反応させることで合成することができる。
【００４１】
≪溶解抑制剤≫
本発明の化合物（Ａ１）は、溶解抑制剤としても好適に用いることができる。該溶解抑制剤を用いることで、溶解コントラストが向上して、解像性やレジストパターン形状が良好となる。本発明の溶解抑制剤は、保護基付の樹脂成分と酸発生剤成分を含む２成分系の化学増幅型レジスト組成物に添加して用いることもできるし、保護基を持たない樹脂成分と酸発生剤と溶解抑制剤として本発明の化合物（Ａ１）を用いる、いわゆる３成分系の化学増幅型のレジスト組成物としても用いることができる。
【００４２】
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある）とを含有するものである。
前記（Ａ）成分においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００４３】
本発明のレジスト組成物においては、（Ａ）成分が、上記本発明の化合物（Ａ１）を含有する必要がある。
化合物（Ａ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
化合物（Ａ１）として、多価フェノール化合物（ａ）の構造が同じであって、かつ酸解離性溶解抑制基（式（ｐ１）または（ｐ２）で表される基、および任意のその他の酸解離性溶解抑制基）によりその水素原子が置換されている（以下、単に「フェノール性水酸基が保護されている」ということがある）フェノール性水酸基の数（保護数）が異なる複数の化合物（以下、「異なる複数の化合物」ということがある）を含む場合、各異なる複数の化合物の保護数が近いほど、本発明の効果に優れ、好ましい。
化合物（Ａ１）における各異なる複数の化合物の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
また、各異なる複数の化合物における保護数は、多価フェノール化合物（ａ）のフェノール性水酸基を上記酸解離性溶解抑制基で保護する際の条件等により調節できる。
【００４５】
（Ａ）成分中、化合物（Ａ１）の割合は、４０質量％超であることが好ましく、５０質量％超であることがより好ましく、８０質量％超がさらに好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
（Ａ）成分中の化合物（Ａ１）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
【００４６】
（Ａ）成分は、前記多価フェノール化合物（ａ）における前記フェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基により全く保護されていないもの、すなわち多価フェノール化合物（ａ）そのものを含んでいてもよい。
（Ａ）成分中、多価フェノール化合物（ａ）の割合は少ないほど好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは０質量％である。多価フェノール化合物（ａ）が６０質量％以下であることにより、パターンを形成した際、ラフネスを低減できる。また、解像性にも優れる。
（Ａ）成分中の多価フェノール化合物（ａ）の割合は、たとえばゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により多価フェノール化合物（ａ）を除去する等により調整できる。
（Ａ）成分中の多価フェノール化合物（ａ）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。
【００４７】
（Ａ）成分において、（Ａ）成分中のフェノール性水酸基の保護率、すなわち、酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基および保護されていないフェノール性水酸基の合計量に対する酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基の割合は、多価フェノール化合物（ａ）の構造やフェノール性水酸基の数、所望する各種リソグラフィー特性等を考慮して適宜決定することができる。たとえば解像性、ラフネス低減効果を考慮すると、５〜５０モル％が好ましく、７〜４５モル％がより好ましく、１５〜４５モル％がさらに好ましい。
【００４８】
（Ａ）成分は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、これまで化学増幅型レジスト層の基材成分として提案されている任意の樹脂成分（以下、（Ａ３）成分ということがある）を含有していてもよい。
かかる（Ａ３）成分としては、例えば従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているものが挙げられ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
【００４９】
本発明のレジスト組成物における（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００５０】
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１２】
2006267996.tif 000013
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００５２】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１〜Ｒ３はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００５３】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００５４】
前記一般式（ｂ−１）及び（ｂ−２）中のＲ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
【００５５】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、前述のオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートであってもよい。
【００５６】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００５７】
【化１３】
2006267996.tif 000014
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００５８】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００５９】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００６０】
また、下記化学式で表されるオキシムスルホネート系酸発生剤も用いることができる。
【００６１】
【化１４】
2006267996.tif 000015
【００６２】
【化１５】
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【００６３】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ）などを挙げることができる。
【００６４】
【化１６】
2006267996.tif 000017
【００６５】
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオン又はアルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００６６】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、および後述する各種任意成分を、有機溶剤（以下、（Ｃ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）成分としては、有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｃ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００６７】
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００６８】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００６９】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００７０】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。より具体的には、例えば以下の様なレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成することができる。すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、任意にプレベーク（ＰＡＢ）を施してレジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜を、例えば電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施す。続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、電子線またはＥＵＶ、特に電子線に対して有効である。
使用するアルカリ現像液としては、特に限定されず、一般的に用いられているアルカリ現像液が使用できる。かかるアルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、トリメチルモノエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノブチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリを水に溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
アルカリ現像液中のアルカリ濃度は、一般的に現像液として用いられる程度の濃度であれば特に限定されず、用いられるレジストの種類にも依存するが、パターン倒れを抑制しつつ微細なパターンを形成できることから、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、２．０〜３．５質量％がさらに好ましい。
アルカリ現像液には、前記アルカリとともに、所望に応じて、従来レジスト用のアルカリ現像液に慣用されている添加成分、例えば湿潤剤、安定剤、溶解助剤、界面活性剤等が添加されていてもよい。これらの添加成分はそれぞれ単独で添加してもよいし、２種以上を組み合わせて添加してもよい。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【００７１】
上述したように、本発明の化合物（Ａ１）、該化合物（Ａ１）を含有するレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法によれば、解像性および形状に優れたレジストパターンを形成できる。
その理由としては、以下のことが推測される。すなわち、低分子量の多価フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した化合物を用いたレジストにおいては、そのフェノール性水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されていないフェノール性水酸基を有することにより、水素結合等が生じるなど、分子間相互作用が強まり、レジストの耐熱性を向上させ、たとえば通常用いられているベーク温度、たとえば１００℃以上の温度で加熱した際に、充分にパターンが形成できる。一方、高解像性の要求が高まる中、解像性を高める手法の１つとしてフェノール性水酸基の保護率を高くすることが考えられる。しかし、保護率を高くすると、水酸基の数が少なくなり、分子間力が低下して耐熱性が低下し、結果、レジストパターンが形成できなくなる（パターン形成能が低下する）。逆に、パターン形成能を高めるために保護率を低くすると、解像性が低下し、さらにアルカリ可溶性が高くなりすぎてしまい、露光部と未露光部の現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が小さく、パターン形成が困難となる。これに対し、本発明で用いられている式（ｐ１）または（ｐ２）で表される基は、分岐状または環状のアルキル基という嵩高い基を有することにより、高い溶解抑制作用を有しており、そのため、低い保護率でも充分に高い溶解コントラストが得られ、同時に水酸基が多く残っていることから、水酸基による分子間水素結合によりパターン形成能が保持され、結果、解像性にも形状にも優れたレジストパターンが形成できると推測される。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［製造例１］低分子フェノール化合物（１）の保護体（３）の合成
１０ｇの低分子化合物（１）（本州化学工業製）を５０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、０℃にて１．１２ｇの６０質量％水素化ナトリウム（ＮａＨ）を加えて１０分攪拌し、８．０１ｇのブロモ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル（５）を加え、室温（ｒ．ｔ．）で５時間攪拌した。反応終了後、水／酢酸エチルにて抽出精製を行い、分離した酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮して、１５．０ｇの保護体（３）を得た。
保護体（３）の保護率（下記式（３）中のＲのうち、Ｒが下記式（５’）で表される基である割合，１Ｈ−ＮＭＲにより算出）は３０．２モル％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、内部標準：テトラメチルシラン）δ＝８．７５−９．０８（ｍ  ３．７６Ｈ），６．３３−６．８０（ｍ  １４Ｈ），５．６０−５．９６（ｍ  ２Ｈ），４．４８−４．７５（ｍ  ３．６２Ｈ），３．４１−３．６３（ｍ  ２Ｈ），１．３５−２．２５（ｍ  ５８．４３Ｈ）
【００７３】
【化１７】
2006267996.tif 000018
（式（３）中、Ｒは水素原子または下記式（５’）で表される基である。）
【００７４】
【化１８】
2006267996.tif 000019
【００７５】
［製造例２］低分子フェノール化合物（２）の保護体（４）の合成
１０ｇの低分子化合物（下式（２）、本州化学工業製）を３０ｇのＴＨＦに溶解し、０℃にて０．８４ｇの６０質量％ＮａＨを加えて１０分攪拌し、５．７９ｇのブロモ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル（下式（５））を加え、室温（ｒ．ｔ．）で５時間攪拌した。反応終了後、水／酢酸エチルにて抽出精製を行い、分離した酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮して、１３．６ｇの保護体（４）を得た。
保護体（４）の保護率（保護体（４）中のフェノール性水酸基の水素原子が上記式（５’）で表される基で置換されている割合，１Ｈ−ＮＭＲにより算出）は２９．５モル％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ、内部標準：テトラメチルシラン）δ＝８．７０−９．０６  ｍ  ３．８９Ｈ），６．５０−６．８０（ｍ  １４Ｈ），５．７５−６．００（ｍ  ２Ｈ），４．４１−４．７２（ｍ  ３．５４Ｈ），３．３６−３．６５（ｍ  ２Ｈ），０．９８−２．２５（ｍ  ８９．６３Ｈ）
【００７６】
【化１９】
2006267996.tif 000020
（式（４）中、Ｒは水素原子または上記式（５’）で表される基である。）
【００７７】
［比較製造例１］低分子フェノール化合物（１）の保護体（６）の合成
１０ｇの低分子化合物（１）をテトラヒドロフラン３３ｇに溶解し、これにエチルビニルエーテル４．９ｇを添加して攪拌しながら室温にて１２時間反応させた。反応終了後、水／酢酸エチル系にて抽出精製を行った。  保護体（６）の保護率（下記式（６）中のＲのうち、Ｒが下記式（７’）で表される基である割合，１Ｈ−ＮＭＲにより算出）は５０．１モル％であった。
【００７８】
【化２０】
2006267996.tif 000021
【００７９】
【化２１】
2006267996.tif 000022
【００８０】
［製造例３］低分子フェノール化合物（１）の保護体（８）の合成
１０ｇの低分子化合物（下式（１）、本州化学工業製）を３０ｇのＴＨＦに溶解し、０℃にて２ｇの６０質量％ＮａＨを加えて１０分攪拌し、２−アダマンチル−クロロメチルエーテル７ｇ（下式（９））を加え、室温（ｒ．ｔ．）で５時間攪拌した。反応終了後、水／酢酸エチルにて抽出精製を行い、分離した酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮して、１３．０ｇの保護体（８）を得た。
保護体（８）の保護率（保護体（８）中のフェノール性水酸基の水素原子が下記式（９’）で表される基で置換されている割合，１Ｈ−ＮＭＲにより算出）は４１．９モル％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ、内部標準：テトラメチルシラン）δ＝８．７８−９．０６  ｍ  ３．２１Ｈ），６．２４−７．００（ｍ  １４Ｈ），５．６２−５．７５（ｍ  ２Ｈ），５．１４−５．３５（ｍ  ５．０３Ｈ），３．４０−３．５８（ｍ  ２Ｈ），１．２１−２．１１（ｍ  ６６．７４Ｈ）
【００８１】
【化２２】
2006267996.tif 000023
【００８２】
【化２３】
2006267996.tif 000024
【００８３】
［製造例４］低分子フェノール化合物（１０）の保護体（１１）の合成
［１］低分子フェノール化合物（１０）の合成
まず、下記化学式で示す化合物（以下、「出発物質１」と略記する）を以下の様にして製造した。
【００８４】
【化２４】
2006267996.tif 000025
IUPAC名：5-({3-[(3-formyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2-hydroxy-5-methylphenyl}methyl)-2-hydroxybenzaldehyde）
【００８５】
窒素雰囲気下、還流冷却器と温度計及び撹拌機を備えた１Ｌ容量の４ツ口フラスコにサリチルアルデヒド２４４．０ｇ（２．０モル）を計り取り、７５質量％燐酸水溶液２４４．０ｇを室温で３０分かけて滴下し混合した。
その混合液中に２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール［２，６−ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ］８４．０ｇ（０．５モル）を６０℃で６時間かけて粉体間欠添加し、その後１７時間撹拌を続けた。この反応液にメチルイソブチルケトン３６６．０ｇを加えて分液を行い、水層２３５．０ｇを抜き取った。
その後、１６質量％水酸化ナトリウム水溶液８０．６ｇで中和した後、水１５０ｇを加えて８０℃で水洗分液を行った。さらに２回同様の操作で水洗分液を行った後、１６０℃まで減圧濃縮し、その残渣に１２０℃でメチルイソブチルケトン９４．０ｇ、さらに１１０℃でトルエン４７０．０ｇ  を添加して晶析を行った。結晶を濾別しＷＥＴ（湿潤）ケーキ１６０．６ｇを得た。
このＷＥＴケーキを再び１Ｌ容量の四つ口フラスコに仕込み、メチルイソブチルケトン２４０．０ｇを加えて溶解させた。その後、１３０℃まで常圧濃縮をし、そこにトルエン１８４．０ｇを加えて再度１１５℃まで常圧濃縮を行った。その残渣にトルエン２４０．０ｇを添加して晶析を行った。結晶を濾別し、目的物８９．７ｇ（収率４７．７％）を得た。
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ［重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、内部標準：テトラメチルシラン］の帰属データを表１に示した。なお表中「Ｐｈ」はフェノールを示す。
【００８６】
【表１】
2006267996.tif 000026
【００８７】
ついで、下記化学式で示す低分子フェノール化合物（１０）を以下の様にして製造した。
【００８８】
【化２５】
2006267996.tif 000027
IUPAC名：4-[(5-{[3-({3-[bis(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)methyl]-4-hydroxyphenyl}methyl)-2-hydroxy-5-methylphenyl]methyl}-2-hydroxyphenyl)(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)methyl]-2,5-dimethylphenol
【００８９】
玉入りコンデンサー、０−２００℃水銀温度計、撹絆棒をセットした、３Ｌ４ッロフラスコに、２，５−キシレノール３０５ｇ（分子量１２２、２．５ｍｏｌ）、メタノール４３７．３ｇ（２，５−キシレノールに対して１．６８質量倍）を仕込み、３０℃にて撹絆し、溶解させた。溶解後、３０℃で塩酸ガス１０３．７ｇ（分子量３６．５、２．８４ｍｏｌ）を吹き込んだ。さらに、３０℃で「出発物質１」１８８．０ｇ（分子量：３７６、０．５ｍｏｌ）を１時間かけて粉体間欠添加し反応させた。
その後、攪拌を３０℃にて５時間行った後、７５質量％燐酸水溶液  ７．７ｇ（分子量：９８、０．０６ｍｏ１）を添加し、１６質量％ＮａＯＨ水溶液  ７２７．５ｇ（分子量：４０、２．９１ｍｏｌ）を滴下し、６３℃以下にて中和した（途中で結晶が析出した。中和後はｐＨ＝５．４［ｐＨはＢＣＧ（ブロムクレゾールグリーン）試験紙にて測定した。］となった。）。続いて、３２℃まで冷却し、濾別にてＷＥＴ（湿潤）粗結晶８２９．３ｇを得た。
得られたＷＥＴ粗結晶  ８２９．３ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１２６８．１ｇ（ＷＥＴ粗結晶に対して１．５３質量倍）、純水４００ｇ（ＷＥＴ粗結晶に対して０．４８質量倍）を、玉入りコンデンサー、０〜２００℃水銀温度計、撹絆棒をセットした３Ｌ４ッロフラスコに仕込み、７０℃にて３０分間撹絆混合させて結晶を完溶させた。
その後、撹絆を停止し、下層部の水層１６０．０ｇを抜き取った。さらに純水４００ｇを７０℃にて３０分間撹絆混合させ、撹絆を停止し、下層部の水層３９４ｇ抜き取った。さらに、純水４００ｇを７０℃にて３０分間撹絆混合させ、撹絆を停止し、下層部の水層４１０．０ｇ抜き取った。その後、内温１３０℃まで加熱し、溶媒を１３１０ｇ留出させ、濃縮された内液にトルエン８４３．２ｇ（ＷＥＴ粗結晶に対して０．９８質量倍）を添加し、３０℃まで冷却すると結晶が析出した。
析出した結晶を濾別、乾燥し、目的物３８１．０ｇ得た。
【００９０】
得られた目的物は、
純度：９７．６％（ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）にて測定）
融点：２７５．８℃（ＤＳＣ：示差走査熱量計）
収率：９３．１％（「出発物質１」に対して）
外観：淡黄色粉末（目視）
であった。得られた目的物の分子量を液体クロマトグラフ質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）により測定したところ、目的の分子量であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ、内部標準：テトラメチルシラン）の帰属データを表２に記す。
【００９１】
【表２】
2006267996.tif 000028
【００９２】
［２］低分子フェノール化合物（１０）の保護体（１１）の合成
１０ｇの低分子フェノール化合物（１０）（下式（１０）、本州化学工業製）を４０ｇのＴＨＦに溶解し、０℃にて１．３ｇの６０質量％ＮａＨを加えて１０分攪拌し、ブロモ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル９．１４ｇ（下記式（５））を加え、室温（ｒ．ｔ．）で５時間攪拌した。反応終了後、水／酢酸エチルにて抽出精製を行い、分離した酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮して、１２．０ｇの保護体（１１）を得た。
保護体（１１）の保護率（保護体（１１）中のフェノール性水酸基の水素原子が下記式（５’）で表される基で置換されている割合，１Ｈ−ＮＭＲにより算出）は２５．６モル％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ、内部標準：テトラメチルシラン）δ＝８．７６−９．０５  
ｍ  ４．４２Ｈ），７．９１−８．０１（ｍ  ０．７９Ｈ），６．３０−６．９５（ｍ  １６Ｈ），５．６４−５．９２（ｍ  ２Ｈ），４．４９−４．７１（ｍ  ３．５８Ｈ），３．５８−３．７９（ｍ  ４Ｈ），１．３５−２．２５（ｍ  ５７．４６Ｈ）
【００９３】
【化２６】
2006267996.tif 000029
【００９４】
【化２７】
2006267996.tif 000030
【００９５】
［製造例５］低分子フェノール化合物（１０）の保護体（１２）の合成
１０ｇの低分子フェノール化合物（１０）（下式（１０）、本州化学工業製）を５０ｇのＴＨＦに溶解し、０℃にて１．６ｇの６０質量％ＮａＨを加えて１０分攪拌し、２−アダマンチル−クロロメチルエーテル５．５ｇ（下式（９））を加え、室温（ｒ．ｔ．）で５時間攪拌した。反応終了後、水／酢酸エチルにて抽出精製を行い、分離した酢酸エチル溶液を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮して、１１．７ｇの保護体（１２）を得た。
保護体（１２）の保護率（保護体（１２）中のフェノール性水酸基の水素原子が下記式（９’）で表される基で置換されている割合，１Ｈ−ＮＭＲにより算出）は３０．３モル％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ、内部標準：テトラメチルシラン）δ＝８．７５−９．０８  
ｍ  ３．９７Ｈ），７．８９−８．００（ｍ  ０．９１Ｈ），６．２５−６．９８（ｍ  １６Ｈ），５．６４−５．７９（ｍ  ２Ｈ），５．１２−５．３０（ｍ  ４．２４Ｈ），３．４６−３．７５（ｍ  ４Ｈ），１．１８−２．１５（ｍ  ５６．６９Ｈ）
【００９６】
【化２８】
2006267996.tif 000031
【００９７】
【化２９】
2006267996.tif 000032
【００９８】
［実施例１］
製造例１で得た保護体（３）１００質量部と、１０質量部のトリフェニルスルホニウム−ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（ＴＰＳ−ＰＦＢＳ）と、１質量部のトリ−ｎ−オクチルアミンとを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：乳酸エチル（ＥＬ）＝６：４（質量比）の混合溶剤１５５０質量部に溶解してポジ型レジスト組成物溶液を得た。
【００９９】
次いで、得られたポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒間のベーク（ＰＡＢ）条件でＰＡＢ処理を行ってレジスト膜（膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機（ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（日立社製）、加速電圧７０ｋＶ）にて描画（露光）を行い、１００℃にて９０秒間のベーク（ＰＥＢ）条件でＰＥＢ処理を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（２３℃）にて６０秒間の現像を行った後、純水にて３０秒リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
【０１００】
得られたレジストパターンについて、以下の評価を行った。その結果を表３に示す。
日立社製の走査型電子顕微鏡（測長ＳＥＭ、Ｓ−９２２０）を用い、１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される露光量（Ｅｏｐ）を求めたところ、３６μＣ／ｃｍ２であった。
＜解像性＞
上記ＥｏｐにおいてＬ／Ｓパターンを形成し、その限界解像度（ｎｍ）を求めた。
＜形状＞
上記Ｅｏｐにおいて形成した８０ｎｍのＬ／Ｓパターンについて、その断面形状を、日立社製の走査型電子顕微鏡（測長ＳＥＭ、Ｓ−９２２０）を用い、下記の基準で評価した。
○：パターン表面やライン側壁に凹凸がほとんどなく、矩形性が高かった。
×：パターン表面やライン側壁に顕著な凹凸が見られた。
【０１０１】
［比較例１］
保護体（３）に変えて、比較製造例１で得た保護体（６）を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を得た。
次いで、得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて実施例１と同様の評価を行った。なお、このとき、ＰＡＢ条件を８０℃で９０秒間に変更し、ＰＥＢ条件を７０℃で３００秒間に変更した。その結果を表３に示す。
【０１０２】
［実施例２］
保護体（３）に変えて、製造例５で得た保護体（１２）を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を得た。
次いで、得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて実施例１と同様の評価を行った。なお、このとき、ＰＡＢ条件を１１０℃で９０秒間に変更し、ＰＥＢ条件を１１０℃で９０秒間に変更した。その結果を表３に示す。
【０１０３】
［実施例３］
保護体（３）に変えて、製造例３で得た保護体（８）を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を得た。
次いで、得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて実施例１と同様の評価を行った。なお、このとき、ＰＡＢ条件を１１０℃で９０秒間に変更し、ＰＥＢ条件を１１０℃で９０秒間に変更した。その結果を表３に示す。
【０１０４】
［実施例４］
保護体（３）に変えて、製造例４で得た保護体（１１）を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を得た。
次いで、得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて実施例１と同様の評価を行った。なお、このとき、ＰＡＢ条件を１１０℃で９０秒間に変更し、ＰＥＢ条件を１１０℃で９０秒間に変更した。その結果を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
2006267996.tif 000033
【０１０６】
上記結果から明らかなように、実施例１〜４のポジ型レジスト組成物は、解像性が高く、かつ形状も良好であった。
一方、比較例１は、解像性は高いものの、その形状が非常に悪かった。
【０１０７】
［実施例５］
製造例１で得た保護体（３）１００質量部と、１０質量部のＴＰＳ−ＰＦＢＳと、０．５質量部のトリ−ｎ−オクチルアミンと、０．２質量部のサリチル酸とを、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ＝６：４（質量比）の混合溶剤１７００質量部に溶解してポジ型レジスト組成物溶液を得た。
【０１０８】
次いで、得られたポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒間のＰＡＢ条件でＰＡＢ処理を行ってレジスト膜（膜厚８０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置ＨｉＮＡ３（技術研究組合超先端電子技術開発機構（ＡＳＥＴ）所有の露光機）にて露光を行い、１００℃にて９０秒間のＰＥＢ条件でＰＥＢ処理を行い、ＴＭＡＨの２．３８質量％水溶液を含む現像液ＮＭＤ−３（製品名、東京応化工業株式会社製）（２３℃）にて３０秒間の現像を行った後、純水にて３０秒リンスして、Ｌ／Ｓパターンを形成した。
【０１０９】
得られたレジストパターンについて、上記と同様の方法で評価を行った結果、４５ｎｍのラインアンドスペースが解像したことが確認され、その際の感度は１３Ａ・ｓｅｃ（アンペアセック）であった。また、レジストパターン形状も良好であった。
【０１１０】
［実施例６］
実施例５と同様のポジ型レジスト組成物を用い、ＴＭＡＨの２．３８質量％水溶液を含む現像液をＮＭＤ−Ｗ（製品名、東京応化工業株式会社製）に変更したこと以外は同様の方法でレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンについて、上記と同様の方法で評価を行った結果、４５ｎｍのラインアンドスペースが解像が確認され、その際の感度は１３Ａ・ｓｅｃ（アンペアセック）であった。また、レジストパターン形状も良好であった。