(57)【要約】【課題】  長寿命且つ高出力のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極、該電極の製造方法及び該電極を用いたアルカリ蓄電池の提供。【解決手段】  アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極２６は、導電性の基板３６に保持される合金層３８が、水素吸蔵合金粒子、非水溶性の結着剤及び水を含む合金スラリーの塗着工程を経て形成される。合金スラリーは、水素吸蔵合金粒子に水を加え、これらを一次混練した予備混練物を形成し、この後、予備混練物に結着剤を更に加え、これらを二次混練して調製される。水素吸蔵合金粒子の酸素濃度及び平均粒径をＸ，ｒで表し、合金指数をＹ（＝Ｘ×ｒ2）と定義し、一次混練前の予備混練物中の水素吸蔵合金粒子の合金指数をＹ１とし、二次混練後でかつ塗着工程前の合金スラリー中の水素吸蔵合金粒子の合金指数をＹ２としたとき、合金指数の比Ｒ（＝Ｙ２／Ｙ１）は１．０５以上である。【選択図】      図１
2006049149.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の基板に保持された合金層を有し、この合金層が水素吸蔵合金粒子、非水溶性の結着剤及び水を含む合金スラリーの塗着工程を経て形成されているアルカリ水素吸蔵合金電極において、
前記合金スラリーは、
前記水素吸蔵合金粒子に水を加えて、これらを一次混練した予備混練物を形成し、
この後、前記予備混練物に前記非水溶性結着剤を更に加え、これらを二次混練して調製されており、
水素吸蔵合金粒子の酸素濃度をＸで表し、水素吸蔵合金粒子の平均粒径をｒで表し、水素吸蔵合金粒子の合金指数をＹ（＝Ｘ×ｒ2）と定義し、前記一次混練前の水素吸蔵合金粒子の合金指数をＹ１とし、前記二次混練後でかつ前記塗着工程前の水素吸蔵合金粒子の合金指数をＹ２としたときに、これら合金指数の比Ｒ（＝Ｙ２／Ｙ１）が１．０５以上となることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
前記合金スラリーにエージング処理を施し、前記合金指数の比Ｒを１．０５以上にしたことを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
前記合金指数Ｙ２が１００〜３２０wt%・μm2の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項４】
前記非水溶性結着剤は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び共役ジエンよりなる群から選択される１種以上を含む共重合体からなることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項５】
前記共重合体は、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲ、ＮＢＲ、アクリレート−ブタジエンからなることを特徴とする請求項４記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項６】
前記二次混練される前記非水溶性結着剤は、エマルジョン及びラテックスのうち一方の共重合体粒子からなることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項７】
前記合金層の密度が４．５〜６．０g/cm3の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項８】
前記合金スラリーは更に導電剤を含み、
前記導電剤は、前記一次混練において、前記水素吸蔵合金粒子及び前記水とともに混練されることを特徴とする請求項１乃至７記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れかに記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を備えたアルカリ蓄電池。
【請求項１０】
活性化処理が施され、合金指数が３６０〜４１０wt%・μm2の範囲にあることを特徴とする請求項９に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１１】
導電性の基板に対して、水素吸蔵合金粒子、非水溶性の結着剤及び水の混練物である合金スラリーの塗着工程を含む水素吸蔵合金電極の製造方法において、
前記合金スラリーは、
前記水素吸蔵合金粒子に水を加え、これらを一次混練して予備混練物を形成し、
この後、前記予備混練物に非水溶性結着剤を更に加え、これらを二次混練して調製されており、
前記塗着工程に先立って、エージング処理が施され、
水素吸蔵合金粒子の酸素濃度をＸで表し、水素吸蔵合金粒子の平均粒径をｒで表し、水素吸蔵合金粒子の合金指数をＹ（＝Ｘ×ｒ2）と定義し、前記一次混練前の合金指数をＹ１とし、前記一次混練後でかつ前記塗着工程前の水素吸蔵合金粒子の合金指数をＹ２としたときに、これらの合金指数の比Ｒ（＝Ｙ２／Ｙ１）が１．０５以上となる合金粒子を塗着することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極、該電極を用いたアルカリ蓄電池及び該電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池は、近年、ハイブリッド自動車や電気自動車、電動工具等のバッテリーの用途において多用され、その用途上、高出力化及び長寿命化に関し、優れた特性が強く要望されている。このため、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極についても上記の特性を向上することが求められ、様々な技術開発がなされている（例えば特許文献１）。
一般に、この種の水素吸蔵合金電極は、導電性の基板と、この基板に保持された合金層とからなり、以下のようにして製造される。まず、水素吸蔵合金粒子、導電剤等の添加剤、結着剤及び水を混練してスラリーが形成される。そして、このスラリーを導電性の基板に塗着し、この塗着済みの導電性の基板をスラリーの乾燥後に圧延し、この後、基板を所定寸法に切断して水素吸蔵合金電極が製造される。特許文献１の場合、結着剤として高分子ラテックス及び親水性増粘剤が併用され、高分子ラテックスの強い結着力と、親水性増粘剤とアルカリ電解液との間の濡れ性によって、水素吸蔵合金電極及びこれを用いたアルカリ蓄電池の長寿命化が達成されていると考えられる。
【特許文献１】特開平６−２７５２７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、非水溶性の高分子ラテックスを結着剤として用いた水素吸蔵合金電極にあっては、結着剤が、スラリー中の水に溶解しないので水素吸蔵合金粒子の表面に局所的且つ不均一に付着し、水溶性結着剤を用いたときに比べて、水素吸蔵合金粒子の表面に結着剤が付着していない領域が多く存在する。従って、この場合、電池反応の反応活性点が多くなり、水素吸蔵合金電極が高出力となるが、その一方で、局所的な微粉化や酸化が起こり易くなって水素吸蔵合金粒子が早期に劣化し、水素吸蔵合金電極及びこれを用いたアルカリ蓄電池の寿命が低下してしまう。
【０００４】
また、アルカリ蓄電池の高出力化の観点からも、水素吸蔵合金粒子の表面に不均一に非水溶性結着剤が付着し、充放電時、水素吸蔵合金粒子において電池反応が不均一に進行するのは好ましくない。
本発明は上述の事情に基づいてなされたもので、その目的とするところは、水素吸蔵合金粒子の表面に非水溶性結着剤が略均一に分布され、長寿命且つ高出力のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極、該電極の製造方法及び該電極を用いたアルカリ蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記した目的を達成するために、本発明によれば、導電性の基板に保持された合金（活物質）層を有し、この合金層が水素吸蔵合金粒子、非水溶性の結着剤及び水を含む合金スラリーの塗着工程を経て形成されているアルカリ水素吸蔵合金電極において、前記合金スラリーは、前記水素吸蔵合金粒子に水を加えて、これらを一次混練した予備混練物を形成し、この後、前記予備混練物に前記非水溶性結着剤を更に加え、これらを二次混練して調製されており、水素吸蔵合金粒子の酸素濃度をＸで表し、水素吸蔵合金粒子の平均粒径をｒで表し、水素吸蔵合金粒子の合金指数をＹ（＝Ｘ×ｒ2）と定義し、前記一次混練前の水素吸蔵合金粒子の合金指数をＹ１とし、前記二次混練後でかつ前記塗着工程前の水素吸蔵合金粒子の合金指数をＹ２としたときに、これら合金指数の比Ｒ（＝Ｙ２／Ｙ１）が１．０５以上となることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極が提供される（請求項１）。具体的には、前記合金スラリーにエージング処理を施して前記合金指数の比Ｒが１．０５以上にされる（請求項２）。
【０００６】
上記した構成のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極は、当該電極を用いてアルカリ蓄電池を組立てたときに、非水溶性結着剤を用いているにも拘わらず、合金指数の比Ｒを１．０５以上にしたことにより長寿命且つ高出力である。これは以下のメカニズムによると考えられる。
この構成では、水素吸蔵合金粒子を水とともに混練して予備混練物を形成し、予備混練物を非水溶性結着剤とともに混練することにより、水素吸蔵合金粒子及び非水溶性結着剤の不均一な凝集が防止される。即ち、合金スラリーにおいて、各水素吸蔵合金粒子に非水溶性結着剤が均一に分散した状態で分布する。このため、水素吸蔵合金電極の合金層においては、各水素吸蔵合金粒子の表面に非水溶性結着剤が均一に分散した状態で付着する。換言すれば、水素吸蔵合金粒子の表面において反応活性点も均一に分散される。すると、充放電時、電池反応が各水素吸蔵合金粒子で略均一に進行するので、水素吸蔵合金粒子の局所的な微粉化や酸化による早期劣化が抑制され、長寿命化が達成される。また、電池反応が略均一に進行することにより、高出力化も達成される。更には、非水溶性結着剤が均一に分布されたことにより、電極表面の撥水性も向上し、充電時の酸素吸収能が増大する。このため、安全弁を備えた密封型のアルカリ蓄電池の場合には、電池内圧が上昇して安全弁が作動するのが防止され、もってアルカリ電解液が噴出して減少するのが防止されるので、この点からも長寿命化が達成される。
【０００７】
また、この構成では、非水溶性結着剤は、水素吸蔵合金粒子との混練開始後、水素吸蔵合金粒子の表面に均一に分散した状態で付着するが、合金指数の比Ｒが１．０５以上になるまで増大する間にその形態が変化し、水素吸蔵合金粒子の表面の略全域を均一に覆うようになる。このため、水素吸蔵合金粒子の局所的な微粉化や酸化による劣化が一層抑制され、更なる長寿命化が達成される。そして、このような結着剤の形態の変化によって、充放電時、水素吸蔵合金粒子では電池反応が一層均一に進行するようになり、更なる高出力化も達成される。
【０００８】
好適な態様として、前記合金指数Ｙ２は１００〜３２０wt%・μm2の範囲にある（請求項３）。
好適な態様として、前記非水溶性結着剤は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び共役ジエンよりなる群から選択される１種以上を含む共重合体からなり（請求項４）。具体的には、前記共重合体は、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、アクリレート−ブタジエンからなる（請求項５）。これらの共重合体を用いると、少量で水素吸蔵合金粒子を結着することができるため、高出力が得られ易い。
【０００９】
好適な態様として、前記二次混練される前記非水溶性結着剤は、エマルジョン及びラテックスのうち一方の分散状態にある共重合体粒子からなる（請求項６）。エマルジョン又はラテックスの状態で分散された共重合体粒子を結着剤として用いれば、水素吸蔵合金粒子間に結着剤を均一に分散させるのが容易になる。
好適な態様として、前記合金層の密度は４．５〜６．０g/cm3の範囲にある（請求項７）。密度の下限を４．５g/cm3に設定したのは、密度が４．５g/cm3未満の場合、電池内でのアルカリ電解液による水素吸蔵合金粒子の合金腐食が大きくなり、酸素濃度が上昇するため、結果として寿命低下を引き起こす。一方、密度の上限を６．０g/cm3に設定したのは、密度が６．０g/cm3超の場合、圧延時に極板波打ち・反りの発生により極板品質が低下する。
【００１０】
好適な態様として、前記合金スラリーは更に導電剤を含み、前記導電剤は、前記予備混練物の混練工程において、前記水素吸蔵合金粒子及び前記水の一部とともに混練される（請求項８）。導電剤を用いれば、更に高出力化を達成することができる。
また、本発明によれば、請求項１乃至８の何れかのアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を備えたアルカリ蓄電池が提供される（請求項９）。
【００１１】
好適な態様として、アルカリ蓄電池は活性化処理が施され、合金指数が３６０〜４１０wt%・μm2の範囲にある（請求項１０）。
更に、本発明によれば、導電性の基板に対して、水素吸蔵合金粒子、非水溶性の結着剤及び水の混練物である合金スラリーの塗着工程を含む水素吸蔵合金電極の製造方法において、前記合金スラリーは、前記水素吸蔵合金粒子に水を加え、これらを一次混練して予備混練物を形成し、この後、前記予備混練物に及び非水溶性結着剤を更に加え、これらを二次混練して調製されており、前記塗着工程に先立って、エージング処理が施され、水素吸蔵合金粒子の酸素濃度をＸで表し、水素吸蔵合金粒子の平均粒径をｒで表し、水素吸蔵合金粒子の合金指数をＹ（＝Ｘ×ｒ2）と定義し、前記一次混練前の合金指数をＹ１とし、前記一次混練後でかつ前記塗着工程前の水素吸蔵合金粒子の合金指数をＹ２としたときに、これらの合金指数の比Ｒ（＝Ｙ２／Ｙ１）が１．０５以上となる合金粒子を塗着することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法が提供される（請求項１１）。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、請求項１〜８のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及び請求項９，１０のアルカリ蓄電池は長寿命且つ高出力である。
請求項１１のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法によれば、請求項１〜８のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を容易に製造可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態のニッケル水素二次電池を詳細に説明する。
この電池は、単一型乾電池に相当するサイズの円筒形電池であり、図１に示したように、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備え、外装缶１０の底壁は導電性を有した負極端子として機能する。外装缶１０の開口内には、リング状の絶縁パッキン１２を介して導電性を有する円板形状の蓋板１４が配置され、これら蓋板１４及び絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁に固定されている。
【００１４】
蓋板１４は中央にガス抜き孔１６を有し、蓋板１４の外面上にはガス抜き孔１６を塞いでゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うフランジ付き円筒形状の正極端子２０が固定され、正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に押圧している。従って、通常時、外装缶１０は絶縁パッキン１２及び弁体１８を介して蓋板１４により気密に閉塞されている。一方、外装缶１０内でガスが発生し、その内圧が高まった場合には弁体１８が圧縮され、ガス抜き孔１６を通して外装缶１０からガスが放出される。つまり、蓋板１４、弁体１８及び正極端子２０は、安全弁を形成している。
【００１５】
外装缶１０には、略円柱状の電極群２２が収容されている。電極群２２は、それぞれ帯状の正極板２４、負極板２６及びセパレータ２８からなり、渦巻状に巻回された正極板２４と負極板２６との間にセパレータ２８が挟まれている。
そして、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注液され、セパレータ２８に含まれたアルカリ電解液を介して正極板２４と負極板２６との間で充放電反応が進行する。
【００１６】
セパレータ２８としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。
また、外装缶１０内には、電極群２２と蓋板１４との間に円形状をなす金属製の正極集電板３０が配置されている。この正極集電板３０には、帯状のリード部３２が一体に形成され、リード部３２の先端は蓋板１４に溶接されており、蓋板１４、正極集電板３０及びリード部３２を介して、正極板２４は正極端子２０と電気的に接続されている。
【００１７】
より詳しくは、正極板２４は焼結式ニッケル極と称され、例えば、硝酸コバルトと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を多孔質のニッケル焼結基板に化学含浸法により含浸して作製される。正極板２４は、その側縁部が電極群２２から正極集電板３０に向けて突出しており、この側縁部が正極集電板３０に溶接されている。ただし、正極板として非焼結式ニッケル極を用いることもできる。
【００１８】
更に、外装缶１０内には、その内底壁と電極群２２との間に、円形状をなす金属製の負極集電板３４が配置され、この負極集電板３４を介して負極板２６は外装缶１０と電気的に接続されている。
より詳しくは、負極板２６は水素吸蔵合金電極と称され、例えばパンチングメタルからなる導電性の基板（負極基板）３６を有し、負極基板３６には負極活物質を含む負極合剤が保持されている。負極合剤は、負極基板３６の両面に層状に保持され、合金層３８を形成するとともに、負極基板３６の貫通孔にも充填されている。また、負極基板３６には、合金層３８から負極集電板３４に向かって突出した連結部４０が設けられ、この連結部４０が負極集電板３４に溶接されている。なお、図１中、作図上の都合によりパンチングメタルの貫通孔を省略した。また、負極基板３６としては、パンチングメタルの他に、金属粉末焼結体基板及びエキスパンデッドメタル等を用いることもできる。
【００１９】
負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子及び非水溶性結着剤からなり、必要に応じて導電剤その他の添加剤や、後述する合金スラリーの粘度を調整するための水溶性の増粘剤を更に含んでいてもよい。導電剤としては、例えばカーボンブラックや各種金属粉末を用いることができる。
水素吸蔵合金粒子は、充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。従って、ＬａＮｉ5やＭｍＮｉ5（Ｍｍはミッシュメタル）等のＡＢ5型系の水素吸蔵合金粒子や、ＡＢ5型構造とＡＢ2型構造とからなる超格子構造を有するＬａ−Ｎｉ−Ｍｇ系（希土類−マグネシウム系）の水素吸蔵合金粒子を用いることができる。なお、活物質が水素の場合、負極容量は水素吸蔵合金量により規定されるので、本明細書では説明の便宜上、水素吸蔵合金のことを負極活物質ともいう。
【００２０】
非水溶性結着剤としては、格別限定されることはないが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び共役ジエンよりなる群から選択される１種以上を含む共重合体を用いるのが好ましい。これらの共重合体を用いると、少量で水素吸蔵合金粒子を結着することができる一方、高出力が得られやすいからである。
具体的には、この種の共重合体として、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、アクリレート−ブタジエンを用いることができる。
【００２１】
上述した本実施形態の水素吸蔵合金電極は、以下のようにして製造される。
まず、水素吸蔵合金粒子に導電剤及び水を添加して混練し、予備混練物を形成する（一次混練工程）。導電剤や添加剤は、必要に応じてこの一次混練工程のときに添加される。次に、予備混練物に非水溶性結着剤を更に添加して混練し、合金スラリーを調整する（二次混練工程）。また、二次混練工程の際、水を更に添加して混練しても良い。この後、合金スラリーは、例えば温度10〜40℃の環境下に長くて10日間程度放置するエージング処理が施される。
【００２２】
エージング処理が施された合金スラリーは、負極基板３６としての例えばパンチングメタルの両面に塗着され（塗着工程）、その後乾燥を経て負極合剤になる。負極合剤を保持したパンチングメタルは、圧延されて負極合剤の密度が調整された後、所定の寸法に裁断され、帯状の負極板２６が製造される。
ここで、水素吸蔵合金粒子の酸素濃度をＸで表し、水素吸蔵合金粒子の平均粒径をｒで表し、水素吸蔵合金粒子の合金指数をＹ（＝Ｘ×ｒ2）と定義する。また、上述の水素吸蔵合金電極の製造工程において、一次混練工程前、好ましくは一次混練工程直前の予備混練物中の水素吸蔵合金粒子の合金指数をＹ１とし、二次混練後でかつ前記塗着工程前、好ましくは塗着工程直前の合金スラリー中の水素吸蔵合金粒子の合金指数をＹ２とする。本実施形態では、合金スラリーにエージング処理を施すことによって、これらの合金指数の比Ｒ（＝Ｙ２／Ｙ１）が１．０５以上になっている。
【００２３】
上記した構成のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極は、当該電極を用いてアルカリ蓄電池を組立てたときに、非水溶性結着剤を用いているにも拘わらず、合金指数の比Ｒを１．０５以上にしたことにより長寿命且つ高出力である。これは以下のメカニズムによると考えられる。
水素吸蔵合金粒子を水とともに混練して予備混練物を形成し、予備混練物を非水溶性結着剤とともに混練した場合、水素吸蔵合金粒子及び非水溶性結着剤の不均一な凝集が防止される。即ち、合金スラリーにおいて、各水素吸蔵合金粒子間に非水溶性結着剤が均一に分散した状態で分布される。このため、水素吸蔵合金電極の合金層においては、各水素吸蔵合金粒子の表面に非水溶性結着剤が均一に分散した状態で付着する。換言すれば、水素吸蔵合金粒子の表面において反応活性点も均一に分散される。すると、充放電時、電池反応が各水素吸蔵合金粒子で略均一に進行するので、水素吸蔵合金粒子の局所的な微粉化や酸化による早期劣化が抑制され、長寿命化が達成される。また、電池反応が略均一に進行することにより、高出力化も達成される。更には、非水溶性結着剤が均一に分布されたことにより、電極表面の撥水性も向上し、充電時の酸素吸収能が増大する。このため、電池内圧が上昇して安全弁が作動するのが防止され、もってアルカリ電解液が噴出して減少するのが防止されるので、この点からも長寿命化が達成される。
【００２４】
また、非水溶性結着剤は、水素吸蔵合金粒子との混練開始後、水素吸蔵合金粒子の表面に均一に分散した状態で付着するが、合金指数の比Ｒが１．０５以上になるまで増大する間にその形態が変化し、水素吸蔵合金粒子の表面の略全域を均一に覆うようになる。このため、水素吸蔵合金粒子の局所的な微粉化や酸化による劣化が一層抑制され、更なる長寿命化が達成される。そして、このような結着剤の形態の変化によって、充放電時、水素吸蔵合金粒子では電池反応が一層均一に進行するようになり、更なる高出力化も達成される。
【００２５】
なお、合金指数は、酸素濃度Ｘと、粒径ｒの自乗との積で定義されていることから、水素吸蔵合金電極の抵抗と相関がある。これは、電極の反応抵抗が、物質拡散の抵抗となる酸素濃度に比例し、反応表面積が半径の自乗に比例するからである。
ここで、二次混練工程に用いられる非水溶性結着剤として、溶媒としての水に、エマルジョン及びラテックスのうち一方の状態で分散された共重合体粒子を用いるのが好ましい。例えば、ＳＢＲエマルジョンやＳＢＲラテックス等を用いるのが好ましい。この場合、水素吸蔵合金粒子間に共重合体粒子を均一に分散させるのが容易になるからである。
【００２６】
また、合金層３８の密度は、４．５〜６．０g/cm3の範囲に設定するのが好ましい。密度が４．５g/cm3未満の場合、電池内のアルカリ電解液によって水素吸蔵合金粒子が腐食されてアルカリ蓄電池の寿命が低下するからである。一方、密度が６．０g/cm3超の場合、圧延時に基板が波打ってしまい、平坦な水素吸蔵合金電極が得られなくなるからである。
【００２７】
本発明は、上記した一実施形態に限定されることはなく、種々変形が可能であって、例えば、アルカリ蓄電池は開放型電池や角形電池であってもよく、寸法も格別限定されない。
また、上記した一実施形態においては、合金スラリーに対してエージング処理を施すことによって合金指数の比Ｒを１．０５以上に増大したが、他の方法によって合金指数の比Ｒを１．０５以上にしてもよい。ただし、エージング処理は、合金指数の比Ｒを１．０５以上に容易且つ確実に増大することができるので好ましい。
【００２８】
そして、上記した一実施形態においては、水素吸蔵合金粒子、導電剤及び非水溶性結着剤の不均一な凝集を一層防止することができるので、合金スラリーに増粘剤を添加するのが好ましい。なお、増粘剤は、一次混練工程及び二次混練工程のうちいずれか一方又は両方にて添加すればよい。
【実施例】
【００２９】
実施例１
１．負極板（水素吸蔵合金電極）の作製
組成がＭｍＮｉ3.2Ｃｏ1.0Ａｌ0.2Ｍｎ0.6（ただし、Ｍｍはミッシュメタルを表す）で示されるＡＢ5型系の水素吸蔵合金のインゴットを機械的に粉砕して篩い分け、平均粒径が２５．３μｍの水素吸蔵合金粒子を得た。この水素吸蔵合金粒子に対して、導電剤として０．５wt%相当のカーボンブラック及び少量の純水を添加して混練し、予備混練物を作製した。この予備混練物に、エマルジョン状態の非水溶性結着剤として０．５wt%相当のＳＢＲと、水溶性高分子増粘剤として０．５wt%相当のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを添加して混練し、純水にて粘度調製を行って合金スラリーを作製した。この合金スラリーを、エージング処理として温度２５℃の環境下に０．２日放置してから、負極基板３６としてのパンチングメタルに対して塗着した。この後、塗着したスラリーを乾燥させてから、パンチングメタルを圧延・切断し、水素吸蔵合金電極を作製した。
【００３０】
なお、エージング処理前（一次混練工程直前）及び後（塗着工程直前）における合金粒子の酸素濃度及び平均粒径を、酸素窒素自動分析装置（堀場製作所製EMGA−550FA）及びレーザ回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製LA-300）を使用してそれぞれ測定し、これらの測定値に基づいて合金指数及びその比を算出した。これらの結果を表１に示す。
２．電池の組立て
上述のようにして得られた水素吸蔵合金電極と、硝酸コバルトと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を多孔度８５％のニッケル焼結基板に化学含浸法により含浸させて作製した焼結式ニッケル極とを、ポリオレフィン製のセパレータを介して巻回して電極群２２を作製した。この後、外装缶１０に正及び負極集電板３４を溶接した電極群２２を挿入してから、８モル／リットルの水酸化カリウム水溶液を注液し、そして、安全弁付きの蓋板１４を取り付けて、公称容量６．０Ａｈの円筒形ニッケル水素二次電池を作製した。
【００３１】
実施例２〜７、比較例１〜３
表１に示したように、平均粒径の異なる水素吸蔵合金粒子を用い、又合金ペーストのエージング日数を変化させたこと以外は、実施例１の場合と同様にして実施例２〜７及び比較例１〜３の円筒形ニッケル水素二次電池を組立てた。
３．電池評価試験
まず、活性化処理として、実施例及び比較例の各電池について、深度１２０％の充電及び放電を６回繰り返した。
【００３２】
この後、活性化処理された各電池について、出力を測定してから、温度４５℃の雰囲気下で、ＳＯＣ（充電状態）が４０〜６０％の範囲内に維持されるように制御しながら、５０Ａの間欠充放電を２００００サイクル繰り返した。
この２００００サイクル後、再び各電池の出力を測定した。そして、２００００サイクル前の出力を初期出力とし、初期出力に対する２００００サイクル後の出力の比を百倍したものを出力初期比とし、これらを表２〜４に示した。
【００３３】
なお、表２〜４の初期出力は、比較例１〜３の初期出力をそれぞれ１００として規格化して示した。また、出力の測定は次の方法で実施した。
各電池について、６Ａで充電してＳＯＣを５０％に調整してから、放電電流４０Ａでの充放電、８０Ａでの充放電、１２０Ａでの充放電及び１６０Ａでの充放電を順次行った。この際、充電又は放電させるごとに電池を１０分間休止させ、また各放電後の休止時間経過後に、１０秒間通電してから電池の電圧を測定した。各電池の結果を、横軸が放電電流値、縦軸が測定された電池電圧を表すグラフにプロットして最小２乗法で直線近似した。そして、この近似直線に基づいて、電池電圧が０．９Ｖのときの放電電流値を算出し、これを出力とした。
【００３４】
また、活性化処理直後の各電池を分解して水素吸蔵合金電極を取り出し、その水素吸蔵合金粒子の半径及び酸素濃度を測定して合金指数を算出した。この結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
【表２】
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【００３７】
【表３】
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【００３８】
【表４】
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【００３９】
表１〜４から以下のことが明らかである。
（１）合金スラリーにエージング処理が施され、合金指数の比Ｒが１．０５以上の実施例１、２及び３は、合金指数の比Ｒが１．０２の比較例１、２及び３に比べて、初期出力が同等か優れており、且つ出力初期比（寿命）が優れている。これは、合金スラリーにエージング処理を施し、合金指数の比Ｒを１．０５以上になるまで増大させたことにより、水素吸蔵合金粒子の表面に何らかの保護層が形成され、電池の活性化時、合金粒子表面での微粉化や酸化が均一になり、合金粒子の劣化が抑制されたためと考えられる。
（２）塗着工程直前、即ち塗着工程で塗着される合金スラリーにおける合金指数が１００〜３２０wt%・μm2の範囲にある実施例３〜６は、比較例１及び２に比べて、初期出力及び寿命の双方において優れている。これより、塗着工程時の合金スラリーの合金指数は１００〜３２０wt%・μm2の範囲にあるのが好ましい。
（３）活性化後の合金指数が３６０〜４１０wt%・μm2の範囲にある実施例４及び５は、初期出力及び寿命が最も優れている。これより、活性化後の合金指数は３６０〜４１０wt%・μm2の範囲にあるのが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施形態に係る円筒形ニッケル水素二次電池の部分切欠き斜視図である。
【符号の説明】
【００４１】
１０  外装缶
２２  電極群
２４  正極板
２６  負極板
２８  セパレータ
３６  基板
３８  合金層
【図１】
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