(57)【要約】【課題】  消泡時間を短時間化し、更に樹脂膜周辺部に滲み出す消泡剤を低減させ、生産性と信頼性を向上させた樹脂組成物及びその被膜形成材料を提供する。【解決手段】  耐熱性に優れた樹脂で、可とう化及び低弾性率化成分で変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂を含む樹脂溶液にシリコーン系消泡剤及び非シリコーン系消泡剤が分離しない溶剤及と非シリコーン系消泡剤を共に添加した樹脂組成物とすることにより、消泡時間を短時間化し、更に樹脂膜周辺部に滲み出す消泡剤を低減させ、生産性と信頼性を向上させることを特徴とする被膜形成材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤を含む樹脂溶液にシリコーン系消泡剤及び非シリコーン系消泡剤が分離しない溶剤と非シリコーン系消泡剤を共に添加し、無機フィラー等を分散させたチクソトロピー性を有する樹脂組成物。
【請求項２】
溶剤を含む樹脂溶液が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
非シリコーン系消泡剤が分離しない溶剤が、２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
封止材との接触角が３５°以下を示すことを特徴とする請求項１〜３何れかに記載の樹脂組成物を含む被膜形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクリーン印刷機、ディスペンサ、スピンコータ、などの塗布方法に適したチクソトロピー性を有する樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る間題がある。そこで、低反り性、柔軟性を改善するために、樹脂を可とう化及び低弾性率化した変性されたポリアミドイミド樹脂（特許文献１、２及び３）が提案されている。これら樹脂に、印刷性や作業性を向上させるために無機フィラーや有機フィラー等直接粉体状態で樹脂溶液に分散させている。
【０００３】
スクリーン印刷機を用いた塗布方法を用いた場合、スクリーン印刷時の泡の巻込みや膜形成後の泡抜け性を向上させるため一般にシリコーン系消泡剤が使用されるが、シリコーン系消泡剤は硬化中に膜表面や膜周辺部に滲み出しその後の樹脂等による回路の接着加工時に悪影響を及ぼす問題が発生する。非シリコーン系消泡剤を単独で使用した場合、スクリーン印刷時の泡の巻込みや膜形成後の泡抜け性が低下する。また、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂の合成で使用される溶剤は非シリコーン系の消泡剤との混合性が悪くスクリーン印刷時の泡の巻込みや膜形成後の泡抜け性を向上させるため多量に添加する必要があり、耐湿性や耐熱性に悪影響を及ぼす問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１０６９６０号公報
【特許文献２】特開平８−１２７６３号公報
【特許文献３】特開平７−１９６７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の樹脂組成物及びその樹脂被膜は、シリコーン系消泡剤及び非シリコーン系消泡剤が分離しない溶剤と非シリコーン系消泡剤を共に添加することにより、消泡時間を短時間化でき生産性を向上させ、更に非シリコーン系消泡剤を添加することにより、シリコーン系消泡剤の添加量を低減することができ、樹脂皮膜端部に滲み出す消泡剤を低減し、その後の工程で部品の封止や回路の接着時にハジキ等が小さくさせ、信頼性に優れる樹脂樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の発明に関する。
<1>  溶剤を含む樹脂溶液にシリコーン系消泡剤及び非シリコーン系消泡剤が分離しない溶剤と非シリコーン系消泡剤を共に添加し、無機フィラー等を分散させたチクソトロピー性を有する樹脂組成物。
<２>  溶剤を含む樹脂溶液が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂である上記<1>記載の樹脂組成物。
<３>  非シリコーン系消泡剤が分離しない溶剤が、２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である上記<1>または<２>記載の樹脂組成物。
<４>  封止材との接触角が３５°以下を示すことを特徴とする上記<1>〜<３>何れかに記載の樹脂組成物を含む被膜形成材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物及び被膜形成材料は、上記の優れた特性を有し、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス電気絶縁用含浸ワニス、積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト膜、接着層などや、半導体素子などの電子部品に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の樹脂組成物に用いられる耐熱性樹脂としては、耐熱性に優れた樹脂で、可とう化及び低弾性率化成分で変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が好適に用いられる。変性された樹脂としては各種公知の変性がされたものであれば特に制限はなく、例えば、シリコーン樹脂で変性されたもの、ポリカーボネート樹脂で変性されたもの、ポリブタジエンで変性されたものなどを挙げることができる。中でも、ポリカーボネート樹脂で変性されたポリアミドイミド樹脂が好ましいものとして挙げられる。
また本発明の樹脂組成物はペースト状であることが好ましい
【０００９】
可とう化及び低弾性率化成分変性された樹脂は、例えば、ポリカーボネート樹脂で変性されたポリアミドイミド樹脂の場合、通常、可とう化及び低弾性率化成分である１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール等をカルボン酸とを反応させて得られたジカルボン酸と、ポリイソシアネート及び酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られる。
【００１０】
また、本発明は、非シリコーン系消泡剤と非シリコーン系消泡剤が分離しない溶剤で２０℃における蒸気圧が０．１以下の溶剤を用いて、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂の樹脂溶液中に添加し無機フィラーを分散させてなる、チクソトロピー性を有するポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂の樹脂組成物及び封止材との接触角が３５°以下を示すことを特徴とする被膜形成材料を提供するものである。
【００１１】
本発明に用いる樹脂としては、熱硬化性系、熱可塑性の樹脂等があり、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂等が好適に用いられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂等が好適に用いられる。好ましくは、耐熱性や電気的特性を考慮してポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が好適に用いられる。
【００１２】
本発明で用いる消泡剤の種類は特に制限はなく、シリコーン系消泡剤、非シリコーン系消泡剤が用いられ、特にスクリーン印刷時の泡巻込み性や泡抜け性を考慮して用いられる。また、これらを数種類併用してもよく、配合量や配合比率も特に制限はなくスクリーン印刷時の泡巻込み性や泡抜け性を考慮して適時変更できる。例えば、シリコーン系消泡剤としては、ＫＳ−６０２Ａ（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＫＳ−６０３（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＫＳ−６０８（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＦＡ６００（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５０６（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５２５（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５３０（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、非シリコーン系消泡剤としては、ＢＹＫ−Ａ５００（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５００（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５０１（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５１５（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５５５（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）等が、好適に使用される。その配合量や配合比も特に制限はない。
【００１３】
本発明で用いられる非シリコーン系消泡剤が分離しない溶剤としては、よリ優れたスクリーン印刷時の連続印刷性を発現する目的で２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ未満であることが好ましく、２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇを超えると連続してスクリーン印刷を行うと溶剤が揮発し樹脂組成物の粘度が上昇して、スクリーン印刷時の版離れ性が低下する。２０℃における蒸気圧が０．１以下の溶剤としては、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が好適に使用される。これら溶剤は、単独もしくは数種類混合して使用してもよく、混合比は特に制限はない。
【００１４】
本発明で用いられる消泡剤が分離しない溶剤の混合量は、スクリーン印刷時の連続印刷性やスクリーン印刷時の泡巻込み性や泡抜け性を考慮して適時変更できるが、樹脂組成物の全溶剤量を１００重量％とした場合、２５〜５５重量％の範囲が好ましい。２５重量％未満だと泡巻込み性や泡抜け性が低下し、５５重量％を超えた場合、溶剤を含む樹脂溶液の固形分を６０重量％以上にする必要があり、固形分６０重量％で溶剤を含む樹脂溶液を合成すると樹脂溶液の粘度が上がり合成が困難になる。
【００１５】
本発明で用いる無機フィラーは特に制約はなく、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、溶融シリカ、破砕シリカ、ヒュームドシリカ、硫酸バリウム、ガラス短繊維やホウ酸アルミニウムや炭化ケイ素等の各種ウィスカ等が用いられる。また、これらを数種類併用しても良く、配合量や配合比率も特に限定するものではない。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、各々、被膜形成材料として好適に用いられる。この樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、エポキシ樹脂類、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することもできる。
【００１７】
本発明になる樹脂組成物は、各々、例えば、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、MCL積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、半導体素子などの電子部品にも使用でき、被膜形成材料として好適に用いられる。
本発明の樹脂組成物を含む被膜形成材料は、封止材との接触角を３５°以下にすることが好ましい。封止材との接触角が３５°より大きくなると、封止材の濡れ広がりが不十分になり、ＩＣ接続部周辺を十分に覆うことができなくなる。封止材との接触角は接触角測定器（共和界面科学製）で測定できる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに制限されるものではない。
【００１９】
実施例１
攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リットルの四つ口フラスコに、プラクセルＣＤ−２２０（ダイセル化学工業（株）製、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）２０００．０ｇ（１００モル）、アジピン酸２９２．０ｇ（２．００モル）及びキシレン１１４．６ｇを仕込み、途中、副生してくる縮合水を除去しながら２００℃まで昇温した。２００℃で２時間反応させ、酸価４９．７KOHｍｇ／ｇのジカルボン酸Ａを得た。
ついで、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、４，４’−ジフェ二ルメタンジイソシアネート１５０．０ｇ（０．６０モル）、無水トリメリット酸６９．１２ｇ（０．３６モル）及び前記合成で得られたジカルボン酸Ａ５４１．４４ｇ（０．２４モル）及びγ−ブチロラクトン５７０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量１２，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、不揮発分５５重量％のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。なお、無水トリメリット酸／ジカルボン酸Ａのモル比は、０．６／０．４であった。
得られたポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量％に対して、硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製  商品名：B-30）を４０重量％、シリコーン系消泡剤（信越化学工業株式会社製  商品名：KS-603）を０．５重量％、非シリコーン系消泡剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製  商品名：A-555）を２．５重量％、非シリコーン系消泡剤が分離しない溶剤、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテルを全溶剤量の２５％になるように配合し、更にポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂分100重量部に対して、Ep-1004（油化シェルエポキシ株式会社製商品名、ビスフェノールA型エポキシ樹脂）を20重量部を加え、1時間攪拌してポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００２０】
実施例２
実施例１において非シリコーン系消泡剤が分離しない溶剤、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテルを全溶剤量の４０％になるように配合した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００２１】
実施例３
実施例１において非シリコーン系消泡剤が分離しない溶剤、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテルを全溶剤量の５５％になるように配合とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００２２】
比較例１
実施例１において非シリコーン系消泡剤が分離しない溶剤、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテルを全溶剤量の２０％になるように配合とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００２３】
比較例２
実施例１において非シリコーン系消泡剤が分離する溶剤、γ―ブチロラクトンを全溶剤量の４０％になるように配合とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００２４】
比較例３
実施例１において非シリコーン系消泡剤を添加せず、シリコーン系消泡剤を３重量％添加し、非シリコーン系消泡剤が分離しない溶剤、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテルを全溶剤量の４０％になるように配合とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００２５】
比較例４
実施例１においてシリコーン系消泡剤を添加せず、非シリコーン系消泡剤を３重量％添加し、非シリコーン系消泡剤が分離しない溶剤、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテルを全溶剤量の４０％になるように配合とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【００２６】
上記の実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂組成物の特性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。
膜周辺部ハジキ性
２mmのガラス板上に、得られたポリアミドイミド樹脂組成物を印刷機（ニューロング株式会社製  商品名：LS−34GX）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製  150メッシュ）で印刷速度100mm/secで10mm角を印刷し、空気雰囲気下で１２０℃で６０分間加熱硬化して得られたポリアミドイミド樹脂被膜にカラーチェック液（マークテック株式会社製  商品名：スーパーチェック  UP-ST）を２秒間噴霧し、空気雰囲気中室温で３０分間放置した後、万能投影機（ニコン株式会社製  倍率50倍）でガラス板上のポリアミドイミド樹脂被膜周辺部のハジキ量を測定した。
封止材との濡れ性（接触角）
厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に、得られた
ポリアミドイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ２０〜３０μｍ）上に、エポキシ系  封止材〔日立化成工業（株）製商品名ＣＥＬ−Ｃ−５０２０〕を１０μｌ滴下し、硬化膜との  接触角を接触角測定器（共和界面科学製）を用いて測定した。また、万能投影機（ニコン株式会社製  倍率50倍）を用いて、封止材と硬化膜の界面を観察した。観察基準は下記の通りである。
：封止材と硬化膜の境界なし
×：封止材と硬化膜の境界あり
【００２７】
【表１】
2006008886.tif 000002
【００２８】
実施例１〜３は、非シリコーン系消泡剤と非シリコーン系消泡剤が分離しない溶剤を全溶剤量の２５〜５５％を添加することにより消泡時間、ハジキ量が向上し、かつ、封止材との接触角も小さく、濡れ性も向上する。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の樹脂組成物及びその樹脂被膜は、シリコ−ン系消泡剤と非シリコーン系消泡剤と非シリコーン系消泡剤が分離しない溶剤を共に添加することにより、消泡時間を短時間化でき生産性を向上できる。更に、樹脂皮膜端部に滲み出す消泡剤を低減し、その後の工程で部品の封止や回路の接着時にハジキ等が小さくなり信頼性に優れている。
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物及び被膜形成材料は、上記の優れた特性を有し、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス電気絶縁用含浸ワニス、積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト膜、接着層などや、半導体素子などの電子部品に好適に用いられる。