(57)【要約】【課題】  結晶母体や賦活剤を構成する複数の金属成分をナノメーターレベルの微細な構造で含む蛍光体微粒子を簡素な構成により製造することができる蛍光体の製造方法を提供する。【解決手段】  結晶母体を構成する金属及び賦活剤を構成する金属を含有する原料気体流ＥＴと、当該原料気体流ＥＴを覆う反応気体流ＧＲとを高温雰囲気の反応空間ＨＫに流入させ、原料気体流ＥＴの外周部で熱処理によって微粒子を形成するとともに、当該微粒子を反応気体流ＧＲで冷却して蛍光体粒子もしくは蛍光体粒子の前駆体を生成する。前駆体を生成する場合は、焼成して蛍光体粒子を得る。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶母体を構成する金属及び賦活剤を構成する金属を含有する原料気体流と、当該原料気体流を覆う反応気体流とを高温雰囲気の反応空間に流入させ、前記原料気体流の外周部で熱処理によって微粒子を形成するとともに、当該微粒子を前記反応気体流で冷却して蛍光体粒子もしくは蛍光体粒子の前駆体を生成する蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記蛍光体粒子の前駆体を焼成して蛍光体粒子を生成する請求項１記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理が前記原料気体流と前記反応気体流の化学反応によるものである請求項１又は２記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記反応気体流を酸素含有ガスで構成し、前記結晶母体を金属酸化物として形成する請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法に用いる蛍光体の製造装置であって、
結晶母体を構成する金属及び賦活剤を構成する金属を含有する原料液を噴出する液体ノズルと、当該液体ノズルの周囲に位置して、反応気体流を形成する気体を前記液体ノズルの軸芯方向に沿って噴出する気体ノズルとを備えている蛍光体の製造装置。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法で製造され、平均粒子径が１０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲にあり、且つ、比表面積が１〜１００ｍ２／ｇの範囲にある蛍光体粒子または蛍光体粒子の前駆体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法で製造され、１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲に励起波長を有する蛍光体粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶母体中に賦活剤が存在する蛍光体の製造方法、当該蛍光体の製造方法に用いる製造装置、並びに、上記蛍光体の製造方法で作製した蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記蛍光体はプラズマディスプレイ等の発光素子として利用されるものであるが、その蛍光体の製造には、従来から、固相法、液相法、噴霧熱分解法、水熱合成法、気相法などの各種の方法が用いられている。
【０００３】
上記方法のうち、固相法は原料粉末を混合し、高温条件で加熱して焼成（固相反応）したものをボールミル等で微粉砕して蛍光体粒子を生成するものである。
液相法は、共沈法、晶析法、ゾルゲル法などの液相反応を利用して蛍光体粒子を生成するものであり、噴霧熱分解法は、原料溶液を噴霧して液滴化したのち、バーナの燃焼等によって加熱し溶媒の蒸発及び熱分解により蛍光体粒子を生成するものである（特許文献２参照）。
気相法は気相反応を利用して蛍光体粒子を生成するものであり、キャリアガスに浮遊させた蛍光体原料をプラズマ等の熱源による加熱域を通過させて急速に加熱・冷却することで、蛍光体粒子を生成する方法（特許文献１参照）や、加熱気化させた蛍光体原料の蒸気成分を電気炉等の反応器内に導いて熱分解させて、蛍光体粒子を生成する方法がある（特許文献３，４参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２９２３５４号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２５６３号公報
【特許文献３】特開２００４−１６８６４１号公報
【特許文献４】特開２００４−２１０９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の蛍光体の製造方法のうち、固相反応を利用する固相法や、バーナ等による噴霧燃焼を利用する噴霧熱分解法では、ナノメーターレベルの微細な構造の蛍光体粒子を作製することは困難であるが、液相法では、微細な構造の蛍光体粒子を作製することは可能である。ただし、固相法、液相法、噴霧熱分解法のいずれの方法においても、固相反応や液相反応等のための原料の調合工程や粒子作製工程が複雑になる不利がある。
【０００６】
一方、気相法では、微細な構造の蛍光体粒子を作製することは可能であるが、特許文献１に記載の方法では、原料が単に加熱域を外れることで冷却するようにしているため冷却が不十分になるおそれがあり、特許文献３，４に記載の方法では、原料を気化器や反応器等の各部に導く必要があるため、粒子作製工程が複雑化する不利がある。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、結晶母体や賦活剤を構成する複数の金属成分をナノメーターレベルの微細な構造で含む蛍光体粒子を簡素な構成により製造することができる蛍光体の製造方法、及び、当該製造方法に適した蛍光体の製造装置、並びに、当該蛍光体の製造方法で製造される蛍光体粒子及びその前駆体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明に係る蛍光体の製造方法の第一特徴構成は、結晶母体を構成する金属及び賦活剤を構成する金属を含有する原料気体流と、当該原料気体流を覆う反応気体流とを高温雰囲気の反応空間に流入させ、前記原料気体流の外周部で熱処理によって微粒子を形成するとともに、当該微粒子を前記反応気体流で冷却して蛍光体粒子もしくは蛍光体粒子の前駆体を生成する点にある。
【０００９】
すなわち、結晶母体を構成する金属及び賦活剤を構成する金属を含有する原料気体流と当該原料気体流を覆う反応気体流とを高温雰囲気の反応空間に流入させると、反応気体流で覆われた原料気体流の外周部で原料気体流が熱処理されて結晶母体及び賦活剤の各金属成分からなる微粒子の核が生成するが、生成した核粒子は反応気体流と共に移動するときに反応気体流によって速やかに冷却されるため、生成粒子同士の合体・凝集や蒸気の粒子表面への凝縮・反応等が十分に抑制され、その結果、結晶母体及び賦活剤の各金属成分からなる小粒子径の蛍光体粒子もしくは蛍光体粒子の前駆体が得られる。
さらに、上記結晶母体及び賦活剤の各金属成分を含有する原料気体流を反応気体流で覆った状態で高温雰囲気の反応空間に流入させるという簡素な構成であり、多くの工程（プロセス）を経ることなく、結晶母体及び賦活剤の各金属成分からなる小粒子径の蛍光体粒子もしくは蛍光体粒子の前駆体を容易に作製することができる。
従って、結晶母体や賦活剤を構成する複数の金属成分の粒子をナノメーターレベルの微細な構造で含む蛍光体粒子を簡素な構成により製造することができる蛍光体の製造方法が提供される。
【００１０】
同第二特徴構成は、前記蛍光体粒子の前駆体を焼成して蛍光体粒子を生成する点にある。
すなわち、第一特徴構成の蛍光体の製造方法において生成される微粒子が蛍光体粒子の前駆体の場合は、当該蛍光体粒子の前駆体を焼成することにより蛍光体粒子が得られる。
従って、結晶母体や賦活剤を構成する複数の金属成分の粒子をナノメーターレベルの微細な構造で含む蛍光体粒子の前駆体から蛍光体粒子を製造する蛍光体の製造方法が提供される。
【００１１】
同第三特徴構成は、前記熱処理が前記原料気体流と前記反応気体流の化学反応によるものである点にある。
【００１２】
すなわち、原料気体流と反応気体流との化学反応により発生した熱によって原料気体流が熱処理されて結晶母体及び賦活剤の各金属成分からなる微粒子の核が生成され、この生成した核粒子を反応気体流で冷却して合体・凝集や蒸気の粒子表面への凝縮・反応等を抑制しつつ蛍光体粒子もしくは蛍光体粒子の前駆体が生成される。
従って、原料気体流と反応気体流との化学反応、例えば、炭化水素を含む原料気体流を酸素ガスで構成した反応気体流によって燃焼させることにより発生した熱を利用して原料気体流の熱処理を効率良く行うことができる。
【００１３】
同第四特徴構成は、前記反応気体流を酸素含有ガスで構成し、前記結晶母体を金属酸化物として形成する点にある。
【００１４】
すなわち、原料気体流中の結晶母体の金属成分が反応気体流を構成する酸素含有ガスと反応して、結晶母体が金属酸化物として形成された蛍光体粒子もしくは蛍光体粒子の前駆体が生成される。
従って、結晶母体が金属酸化物として形成され、安定性に優れた蛍光体粒子もしくはその前駆体が得られる。
【００１５】
本発明に係る蛍光体の製造装置の特徴構成は、上記第一から第四のいずれかの特徴構成の方法に用いるものであって、結晶母体を構成する金属及び賦活剤を構成する金属を含有する原料液を噴出する液体ノズルと、当該液体ノズルの周囲に位置して、反応気体流を形成する気体を前記液体ノズルの軸芯方向に沿って噴出する気体ノズルとを備えている点にある。
【００１６】
すなわち、液体ノズルから結晶母体を構成する金属及び賦活剤を構成する金属を含有する原料液を噴出するとともに、液体ノズルの周囲に位置した気体ノズルから反応気体流を形成する気体を液体ノズルの軸芯方向に沿って噴出すると、液体ノズルから噴射された原料液が気体ノズルから噴射された気体によって霧化されて液滴流になり、さらにこの液滴流が高温雰囲気の反応空間内で温度上昇及び蒸気圧上昇に伴い蒸発気化して原料気体流に変化し、原料気体流とこの原料気体流を覆う反応気体流が形成される。
ここで、液体の噴出は噴出量が安定し、原料液における各金属の供給量の割合を設定することが容易であるので、特にドープされる賦活剤の量が微量である蛍光体粒子もしくはその前駆体の場合においても生成反応を正確に制御して、所望の割合の金属成分からなる蛍光体粒子もしくはその前駆体を得ることが可能となる。
従って、蛍光体粒子の原料となる複数の金属を含む原料液を用いて各金属の供給量を適切に設定しつつ、反応気体流で覆われた原料気体流を適切に形成することができ、複雑な組成比の金属成分からなる蛍光体粒子もしくはその前駆体の製造に適した製造装置が提供される。
【００１７】
本発明に係る蛍光体粒子またはその前駆体の第一特徴構成は、上記第一から第四のいずれかの特徴構成の方法で製造され、平均粒子径が１０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲にあり、且つ、比表面積が１〜１００ｍ２／ｇの範囲にある点にある。
【００１８】
すなわち、粒子径が小さく、比表面積が大きい蛍光体粒子は紫外線吸収量が増大するため、蛍光体の輝度向上に寄与する。
従って、平均粒子径及び比表面積を上記の範囲に制限することにより、有用性が高い紫外線励起用の蛍光体が提供される。
【００１９】
本発明に係る蛍光体粒子の第二特徴構成は、上記第一から第四のいずれかの特徴構成の方法で製造され、１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲に励起波長を有する点にある。
すなわち、１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲に励起波長を有する蛍光体は紫外線を励起源とする各種の表示装置に用いることができる。
従って、励起波長を上記の範囲に制限することにより、有用性が高い紫外線励起用の蛍光体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係る蛍光体の製造方法及び製造装置、並びに、当該方法で製造される蛍光体粒子及びその前駆体の実施形態について、以下図面に基づいて説明する。
図１に本発明の蛍光体粒子の製造に用いる粒子製造システムの主要部の構成を示す。粒子製造システムは、微粒子製造装置としての反応器１０と、反応器１０で生成した微粒子を冷却して回収する回収器２０等で構成される。尚、図示しないが、反応器１０から出た微粒子は冷却塔を通過して冷却された後、回収器２０に備えたバグフィルタ、サイクロン、電気集塵機、スクラバなどの回収機器によって回収される。
【００２１】
また、上記反応器１０内の圧力は、回収器２０よりも下流側に設けた排気装置によって減圧または加圧状態にされている。ここで、図示しないが、排気装置として、具体的には排気通路に排気用ファンやダンパを設けるとともに、反応器１０の内圧が一定圧に維持される（例えば、−１０ｋＰａ程度に減圧する）ように、反応器１０の内圧を測る圧力センサの計測情報に基づいて、上記排気用ファンを駆動するファンモータの回転数をインバータ制御し、あるいは、上記ダンパの開度を変更調整している。このように反応器１０の内圧を一定圧に維持することで、後述の反応気体流ＧＲの流速を安定させ、生成される蛍光体粒子やその前駆体粒子の大きさ（粒度）が安定する効果が得られる。また、反応器１０の内圧を一定圧に維持するためには反応器１０以降の配管や冷却塔・回収器などの機器類に圧力センサを設置し、この圧力センサの計測情報に基づいて、上記ファンモータの回転数制御やダンパの開度調整を行うようにしてもよい。
【００２２】
上記反応器１０は、粒子出口が先細状に形成された円筒状の容器１あるいは先細状でない円筒に短管をつけた容器を備え、容器１の上部には、容器１の内部に高温雰囲気の反応空間ＨＫを作り出す熱源としてのプラズマ発生装置２が設置されている。プラズマ発生装置２には、放電用のアルゴンガスが供給管７によって供給されている。因みに、本プラズマ発生装置２におけるアルゴンガスの供給量は５０リットル／ｍｉｎ程度であり、プラズマ出力は７ｋＷ程度である。なお、プラズマ発生装置２に供給するガスは、アルゴンガス単独ではなく、アルゴンガスに例えば２０％程度ヘリウムガス、水素ガス又は窒素ガスを加えた混合ガスでもよい。つまり、ガスの種類により熱伝導率が異なるので、プラズマ発生装置２に供給するガスの組成を変更することで、プラズマの温度をコントロールすることができる。
【００２３】
容器１の入口側横壁には、容器１内に噴射方向を向けた１個のノズルユニット３が設置されている。ノズルユニット３は、図２及び図３に示すように、結晶母体を構成する金属及び賦活剤を構成する金属を含有する原料液を噴出する液体ノズル４と、液体ノズル４の周囲に位置して、反応気体流ＧＲを形成する気体（具体的には酸素ガス）を液体ノズル４の軸芯方向に沿って噴出する気体ノズル５とを備えている。ここで、結晶母体及び賦活剤を構成する金属を含有する上記原料液として、後述のように、当該金属成分の金属アルコキシド、金属錯体、有機金属化合物等の金属含有有機溶媒溶液が使用される。尚、気体ノズル５には供給管５ａから酸素ガスが供給され、液体ノズル４には供給管４ａから原料液が供給される（図１参照）。因みに、上記気体ノズル５からの酸素ガス供給量は０．３ｍ３／ｍｉｎ程度であり、液体ノズル４からの原料液の供給能力は１００ｇ／ｍｉｎ程度である。
【００２４】
なお、容器１に対する上記プラズマ発生装置２とノズルユニット３の配置は、図１に示す配置に限るものではなく、任意に設定することができる。例えば、図１において、プラズマ発生装置２とノズルユニット３を入れ替えて、容器１の入口側横壁にプラズマ発生装置２を設置し、容器１の上部にノズルユニット３を設置する配置でもよい。
【００２５】
上記気体ノズル５は、液体ノズル４の軸芯方向視において液体ノズル４に対して同心状に形成されている。具体的には、液体ノズル４が円形に形成され、気体ノズル５が、円形の液体ノズル４を中心にした円環に形成されている。なお、図２に各ノズル４，５の構造を模式的に示すが、（イ）は気液外部混合型を示し、（ロ）は気液内部混合型を示す。
【００２６】
ノズルユニット３の構造は、例えば円筒形等の単一の部材内に液体ノズル４及び気体ノズル５用の流路を形成した構造（図２）に限られず、例えば、１本の液体ノズルを中心に配置し、その液体ノズルの周囲に液体ノズルとは別体の複数の気体ノズルを対称に配置したノズルユニットでもよい。
【００２７】
さらに、図示はしないが、本発明の微粒子製造装置は、製造する蛍光体粒子やその前駆体粒子の大きさに応じて前記反応空間ＨＫを冷却する冷却手段を備えている。具体的には、容器１の外周部に水冷用のジャケットを配置して容器外部から冷却する間接冷却手段、冷却用のガス（酸素ガス等）や液体（水等）を容器１の内部に吹き込む直接冷却手段などを用いることができる。
【００２８】
次に、本発明に係る蛍光体の製造方法は、図３に模式的に示すように、結晶母体を構成する金属及び賦活剤を構成する金属を含有する原料気体流ＥＴと、当該原料気体流ＥＴを覆う反応気体流ＧＲとを高温雰囲気の反応空間ＨＫに流入させ、原料気体流ＥＴの外周部で熱処理によって微粒子を形成するとともに、当該微粒子を反応気体流ＧＲで冷却して蛍光体粒子もしくは蛍光体粒子の前駆体を生成するものである。そして、上記熱処理は原料気体流ＥＴと反応気体流ＧＲとの化学反応による。具体的には、原料気体流ＥＴが炭化水素を含み、反応気体流ＧＲを酸素含有ガスで構成し、原料気体流ＥＴ中の炭化水素を酸素含有ガスで燃焼させて熱を発生させるとともに、原料気体流ＥＴ中の金属成分を酸化させて金属酸化物を生成させ、賦活剤を結晶中に含む結晶母体を金属酸化物として形成した蛍光体粒子もしくは蛍光体粒子の前駆体を生成している。
【００２９】
本実施形態では、蛍光体粒子の原料物質（結晶母体及び賦活剤を構成する複数種の金属）を含む液滴流ＥＴを反応気体流ＧＲの内部に位置させた状態で高温雰囲気の反応空間ＨＫ内に噴出し、気化させて前記原料気体流ＥＴを作っている。すなわち、噴出された液滴流ＥＴが反応空間ＨＫ内を進むと、温度上昇に伴って蒸発気化して原料気体流ＥＴに変化する。したがって、ＥＴで表わした流れ部分のうち左側の基部側は液滴流の領域であり、右側の先端側では原料気体流の領域となる。図３中、３は上記液滴流（原料気体流）ＥＴ及び反応気体流ＧＲを形成する前記ノズルユニットであり、このノズルユニット３によって、反応気体流ＧＲの円錐の広がり角度θｇが液滴流（原料気体流）ＥＴの円錐の広がり角度θｅよりも大きくなるように形成している。
【００３０】
次に、本発明の蛍光体粒子あるいはその前駆体粒子の生成機構について説明する。
（１）蛍光体粒子及びその前駆体粒子は原料気体流ＥＴの外周部（具体的には、原料気体流ＥＴに接する反応気体流ＧＲの界面付近）に発生する反応領域（燃焼部ゾーン）ＨＲで生成される。
（２）反応領域ＨＲ内の生成粒子は反応気体流ＧＲの移動速度と同等の速度で移動する。
（３）ノズルユニット３からの反応気体の噴射量を少なくして反応気体流ＧＲの移動速度を下げると、反応空間ＨＫからの熱伝播による高温エリアが広がって反応領域ＨＲがノズルユニット３側に近づく（図３（ハ）の状態）。その結果、生成粒子が反応領域ＨＲ内に留まる滞留時間（高温雰囲気に保持される時間）が長くなって高温下での熱処理の進行が速くなり、また反応気体流ＧＲの速度低下により冷却作用も弱くなるため、生成粒子同士の合体等が促進されて粒子径が大きくなる。
（４）逆に、ノズルユニット３からの反応気体の噴射量を多くして反応気体流ＧＲの移動速度を上げると、反応空間ＨＫからの熱伝播による高温エリアの広がりが抑制されて反応領域ＨＲがノズル３側から遠くなる（図３（ロ）の状態）。その結果、生成粒子が反応領域ＨＲ内に留まる滞留時間（高温雰囲気に保持される時間）が短くなって高温下での熱処理がそれ程進行せず、また反応気体流ＧＲの速度増大により冷却作用も強くなるため、粒子同士の合体等が抑制されて粒子径が小さくなる。
【００３１】
従って、原料気体流（実際は液滴流）ＥＴの流量に対する反応気体流ＧＲの流量の比（以下、気液比と呼ぶ）を変更設定することで、蛍光体粒子あるいはその前駆体粒子の大きさを調整できる。
すなわち、気液比が大きい場合は、反応気体流ＧＲの流量が増加し且つ気体層の厚さが厚くなり、生成粒子の熱を吸収する周囲の気体量が増加する。これによって、生成粒子に対する冷却効果が高まって前記反応領域ＨＲが短くなり、生成粒子の反応領域ＨＲ内での滞留時間が短くなる場合に対応するので、製造される蛍光体粒子あるいはその前駆体粒子の径が小さくなる。
一方、気液比が小さい場合は、反応気体流ＧＲの流量が減少し且つ気体層の厚さが薄くなり、生成粒子の熱を吸収する周囲の気体量が減少する。これによって、生成粒子に対する冷却効果が低下して前記反応領域ＨＲが長くなり、生成粒子の反応領域ＨＲ内での滞留時間が長くなる場合に対応するので、製造される蛍光体粒子あるいはその前駆体粒子の径が大きくなる。
【００３２】
さらに、本発明に係る蛍光体の製造方法では、上記微粒子製造装置によって、蛍光体粒子の前駆体粒子が生成される場合は、その蛍光体粒子の前駆体を焼成して蛍光体粒子を生成する。具体的には、回収器２０で回収された蛍光体粒子の前駆体を、図示しない加熱炉等を用いて還元性又は大気雰囲気中で、５００〜１６００℃の温度条件で焼成し、焼成物を湿式又は乾式ボールミル等で微粉砕（解砕）して製品とする。尚、焼成時には、必要により、焼結防止剤や融剤（フラックス）として、ＡｌＦ３やＭｇＦ２などを添加する。また、表面被覆剤として、Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ等を加えてもよい。
【００３３】
次に、本発明に係る蛍光体微粒子の原料物質の具体例について以下列挙して説明する。
先ず、結晶母体としては、各種の金属酸化物が用いられる。
ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、ＹＡｌＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４、ＳｎＯ２、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ｘＡｌ２Ｏ３、ＹＶＯ４、（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ１６Ｏ２７、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２、ＹＡｌＯ３、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２、Ｚｎ２ＧｅＯ４、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３、Ｂａ２Ｍｇ２Ａｌ１２Ｏ２２、Ｂａ２Ｍｇ４Ａｌ１８Ｏ１８、Ｂａ３Ｍｇ５Ａｌ１８Ｏ３５、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、Ｂａ（Ｙ，Ｃｅ）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２、Ｂａ（Ｙ，Ｅｕ）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２、Ｓｒ（Ｙ，Ｃｅ）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２、Ｍｇ（Ｙ，Ｃｅ）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２、０．７（Ｂａ（Ｙ，Ｃｅ）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２）・０．３（（Ｙ，Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２）、Ｂａ（Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２、（Ｂａ，Ｍｇ）（Ｙ，Ｃｅ）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２、０．３（Ｍｇ（Ｙ，Ｃｅ）２ＳｉＡｌ４Ｏ１２）・０．７（（Ｙ，Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２）
【００３４】
結晶母体にドープする賦活剤あるいは共賦活剤としては、下記の希土類金属イオン及び金属イオンが用いられる。
（希土類金属イオン）Ｃｅ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ
（金属イオン）Ａｌ，Ａｇ，Ｍｎ，Ｓｂ，Ｓｎ
【００３５】
そして、上記結晶母体と賦活剤（共賦活剤）を組み合わせて、各色の蛍光体が構成される。
（赤色蛍光体）Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、ＢａＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｅｕ
【００３６】
（緑色蛍光体）Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｚｒ２ＳｉＯ４，ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ３：Ｅｕ、ＢａＹ２Ｓｉ（Ａｌ，Ｇａ）４Ｏ１２：Ｃｅ、ＢａＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｃｅ、ＢａＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｔｂ、０．３ＢａＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２・０．７Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＹ２ＳｉＡｌ４Ｏ１２：Ｃｅ
【００３７】
（青色蛍光体）ＣａＷＯ４、ＣａＷＯ４：Ｗ、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｓｍ、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、Ｂａ２Ｍｇ２Ａｌ１２Ｏ２２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ、Ｂａ２Ｍｇ４Ａｌ８Ｏ１８：Ｅｕ、Ｂａ３Ｍｇ５Ａｌ１８Ｏ３５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ
【００３８】
そして、上記結晶母体と賦活剤を構成する各金属の有機金属化合物（金属錯体など）を溶剤に希釈した状態で原料液として使用する。以下、有機金属化合物名を例示する。
Ａｌ：  アルミニウムモノ−ｎ−ブトキシジエチルアセト酢酸エステル、又は、エチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレート、および、これらの混合物
Ｂａ：  ２−エチルヘキサン酸バリウム
Ｃａ：  ２−エチルヘキサン酸カルシウム
Ｃｅ：  ２−エチルヘキサン酸セリウム
Ｌｉ：  ナフテン酸リチウム
Ｍｇ：  ２−エチルヘキサン酸マグネシウム
Ｍｎ：  ２−エチルヘキサン酸マンガン
Ｓｉ：  オクタメチルシクロテトラシロキサン、又は、ポリジメチルシロキサン、および、これらの混合物
Ｓｍ：  ２−エチルヘキサン酸サマリウム
Ｓｎ：  ２−エチルヘキサン酸スズ
Ｓｒ：  ２−エチルヘキサン酸ストロンチウム
Ｙ  ：  ２−エチルヘキサン酸イットリウム
Ｚｎ：  ２−エチルヘキサン酸亜鉛
Ｅｕ：  ２−エチルヘキサン酸ユーロビウム
Ｖ  ：  ナフテン酸バナジウム、又は、２−エチルヘキサン酸バナジウム、および、これらの混合物
Ｔｂ：  ２−エチルヘキサン酸テルビウム
Ｇｅ：  ２−エチルヘキサン酸ゲルマニウム
Ｚｒ：  ２−エチルヘキサン酸ジルコニウム
Ｗ  ：  メタタングステン酸アンモニウム
Ｇｄ：  ２−エチルヘキサン酸ガドリニウム
Ｄｙ：  ２−エチルヘキサン酸ジスプロシウム
Ｅｒ：  ２−エチルヘキサン酸エルビウム
Ｈｏ：  ２−エチルヘキサン酸ホルミウム
Ｎｄ：  ２−エチルヘキサン酸ネオジム
Ｐｍ：  ２−エチルヘキサン酸プロメチウム
Ｐｒ：  ２−エチルヘキサン酸プラセオジム
Ｔｍ：  ２−エチルヘキサン酸ツリウム
Ｙｂ：  ２−エチルヘキサン酸イッテルビウム
Ａｇ：  ネオデカン酸銀
Ｓｂ：  ２−エチルヘキサン酸アンチモン
【００３９】
希釈溶剤としては、下記のものが使用できる。
１）ミネラルスピリット、２）ミネラルシンナー、３）ペトロリウムスピリット、４）ホワイトスピリット、５）ミネラルターペン、６）灯油（ケロシン）、７）ｎ−ヘキサン、８）ヘキサン酸、９）２−エチルヘキサン酸、１０）シクロヘキサン、１１）イソヘプタン、１２）エタノール、１３）メタノール、１４）１−プロパノール、１５）酢酸、１６）１−ペンタノール、１７）吉草酸、１８）トルエン、１９）イソプロピルアルコール、２０）ｎ−プロピルアルコール、２１）イソブチルアルコール、２２）ｎ−ブチルアルコール、２３）ベンゼン、２４）キシレン
【００４０】
〔別実施形態〕
上記実施形態では、反応気体流ＧＲを形成する気体として酸素ガスを用いて、熱処理として化学反応（酸化反応）を起こさせて、燃焼により熱を発生させるとともに金属酸化物からなる蛍光体粒子あるいはその前駆体粒子を生成したが、酸素ガスの代わりに窒素ガスを用いて窒化反応を起こさせて窒化物からなる蛍光体粒子あるいはその前駆体粒子を生成することも可能である。また、熱処理として、化学反応以外の反応を用いてもよい。
【００４１】
上記実施形態では、結晶母体を構成する金属及び賦活剤を構成する金属を含有する原料液を液体ノズル４から噴出して液滴流ＥＴを生成した後、この液滴流ＥＴを蒸発気化させて原料気体流ＥＴを形成するようにしたが、結晶母体と賦活剤を構成する複数種の金属を含有する状態に予め調製した原料気体を気体ノズルから噴出して原料気体流ＥＴを形成するようにしてもよい。
【００４２】
次に、実施例として、緑色蛍光体であるＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ（実施例１）と、青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（実施例２）の２つの材料を例に説明する。
【実施例１】
【００４３】
原料として、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オクタメチルシクロテトラシロキサン、２−エチルヘキサン酸マンガン、及びミネラルスピリットを所定モル比になるように調合、混合したものを原料液に用い、図１に示す粒子製造システムによってＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎからなる粒子を作製した。
【００４４】
作製したＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの焼成前のＴＥＭ写真を図４に示し、１０００℃で２時間焼成した後のＴＥＭ写真を図５に示すが、焼成により各粒子が繋がって大きな粒子になっていることが分かる。図４より、焼成前の粒子径はややばらつきが大きく、１５〜７５ｎｍの範囲に分布していることが読み取れる。
【００４５】
また、図６に焼成前、及び６００℃、８００℃、１０００℃、１２００℃の各温度条件で２時間焼成したもののＸ線回折結果のグラフ（尚、グラフは下から順に焼成前、６００℃、８００℃、１０００℃、１２００℃の各焼成温度に対応する）と比表面積（ｍ２／ｇ）のデータを示す。比表面積の値は６〜２４ｍ２／ｇの範囲にある。図６より、本材料の蛍光体粒子では、未焼成の状態と６００℃の焼成温度では、結晶状態が明確でなく、８００℃以上の焼成温度で結晶状態が明確に現れている。このことは、未焼成の状態と６００℃の焼成温度では比表面積（ｍ２／ｇ）の値が同程度の値であるのに対し、８００℃以上の焼成温度では比表面積（ｍ２／ｇ）の値が小さくなって焼成による結晶化が進んでいることからも裏付けられる。従って、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎは未焼成の状態では蛍光体粒子の前駆体が生成され、当該前駆体を８００℃〜１２００℃の温度範囲で焼成することで蛍光体粒子が作製されることが分かる。
【実施例２】
【００４６】
原料として、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、アルミニウムモノ−ｎ−ブトキシジエチルアセト酢酸エステル、エチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレート、２−エチルヘキサン酸ユーロビウム、及びミネラルスピリットを所定モル比になるように調合、混合したものを原料液に用い、図１に示す粒子製造システムによってＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕからなる粒子を作製した。
【００４７】
作製したＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの焼成前のＴＥＭ写真を図７に示し、１２００℃で２時間焼成した後のＴＥＭ写真を図８に示すが、焼成により各粒子が繋がって大きな粒子になっていることが分かる。尚、本材料の結晶型は六方形であり、焼成後の写真中に２個の大きな六角形の結晶が確認できる。図７より、焼成前の粒子径は比較的小さく、５０ｎｍ以下の範囲内に分布していることが読み取れる。
【００４８】
また、図９に焼成前、及び８００℃、１０００℃、１２００℃の各温度条件で２時間焼成したもののＸ線回折結果のグラフ（尚、グラフは下から順に焼成前、８００℃、１０００℃、１２００℃の各焼成温度に対応する）と比表面積（ｍ２／ｇ）のデータを示す。尚、比表面積は２３〜４６ｍ２／ｇと比較的大きい値であり、粒子が微小であることを示している。図９より、本材料の蛍光体粒子では、未焼成の状態でも、焼成温度８００℃と１０００℃の場合と同程度に結晶状態が明確に現れている。このことは、未焼成の状態と、８００℃及び１０００℃の焼成温度のものでは比表面積（ｍ２／ｇ）の値が同程度の値であるのに対し、１２００℃の焼成温度では比表面積（ｍ２／ｇ）の値が小さくなることからも裏付けられる。従って、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕは未焼成の状態でも蛍光体粒子が生成されることが分かる。但し、１２００℃で焼成することにより、結晶状態が一層明確になり、蛍光体としての特性が向上する。
【００４９】
従来、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ蛍光体については、通常１６００℃程度の高温で焼成する必要があったが、本発明の方法では１２００℃程度の低温条件で焼成することで所望の特性の蛍光体粒子が得られる。このような低温での焼成は、炉内等での温度ばらつきが小さくなること、焼成物の熱歪みが小さくなること、及び省エネルギの観点から好ましいが、このような低温焼成が可能なった理由として、第１には、本発明の方法で作製したＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ蛍光体粒子は粒径がナノメーターレベルと微小であるため、熱伝導が速く焼成効率が良いことが考えられ、第２に、焼成前に既に結晶状態が現れており、これを種として迅速に結晶形成が進むためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明に係る蛍光体粒子は、以下に適用例を示すように、表示装置用材料の用途に加えて、表示装置用以外の各種用途への適用が可能である。
（１）ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＣＲＴ（陰極線管）、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）、エレクトロルミネッセンス装置、能動発光型液晶装置などの画像表示装置の無機酸化物蛍光体として使用できる。
（２）レーザプリンター、インクジェット、転写リボン、オフセット印刷などの印刷用インクの無機酸化物蛍光体として使用できる。
（３）電子写真用トナー、電子記録媒体、塗料、筆記具などの色材用の無機酸化物蛍光体として使用できる。
（４）増感紙、ハロゲン銀写真材料などの写真材料用の無機酸化物蛍光体として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係る蛍光体微粒子製造装置の全体構成を示す断面図
【図２】ノズル部の構造を模式的に示す断面図と正面図
【図３】本発明に係る蛍光体微粒子の生成過程を模式的に説明する図
【図４】実施例１の蛍光体微粒子の焼成前の電子顕微鏡写真
【図５】実施例１の蛍光体微粒子の焼成後の電子顕微鏡写真
【図６】実施例１の蛍光体微粒子のデータを示す図
【図７】実施例２の蛍光体微粒子の焼成前の電子顕微鏡写真
【図８】実施例２の蛍光体微粒子の焼成後の電子顕微鏡写真
【図９】実施例２の蛍光体微粒子のデータを示す図
【符号の説明】
【００５２】
１          容器
２          プラズマ発生装置
３          ノズルユニット
４          液体ノズル
４ａ        供給管
５          気体ノズル
５ａ        供給管
７          供給管
１０        反応器（微粒子製造装置）
２０        回収器
ＥＴ        原料気体流（液滴流）
ＧＲ        反応気体流
ＨＫ        反応空間
ＨＲ        反応領域
【図６】
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【図９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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