(57)【要約】【課題】選択透過性が低く、実用的な透過量を得るためには、多大な膜面積が必要となりコスト高の原因となることや、膜厚が厚いため液体分子及び気体分子が透過する速度が低いという従来の選択分離膜の問題点に対して、液体、気体の選択透過性に優れた選択分離膜、及び、選択分離フィルターを提供する。【解決手段】ポリビニルブチラール系樹脂、エチレン酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及び、ポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と可塑剤とを含有する選択分離膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルブチラール系樹脂、エチレン酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及び、ポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と可塑剤とを含有することを特徴とする選択分離膜。
【請求項２】
可塑剤の含有量が、樹脂１００重量部に対して１０〜６０重量部であることを特徴とする請求項１記載の選択分離膜。
【請求項３】
更に、粘土鉱物及び／又はアミンを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の選択分離膜。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の選択分離膜と無機多孔質膜とを備える積層体を有することを特徴とする選択分離フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体、気体の選択透過性に優れた選択分離膜、及び、選択分離フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
２種類の溶液を分離する方法には、従来よく知られている方法として分留法が挙げられる。分留法は、複雑な手法や準備を必要としないため、広く用いられている方法の１つではあるが、沸点の異なる混合溶液に対してのみ有効であり、また、溶液を沸点まで加熱するため、大きな熱エネルギーを必要とするという問題もある。
更に、分留法では、沸点の異なる２種類の溶液からなる混合溶液であっても、水−エタノール混合溶液等の共沸組成を持つ混合溶液を完全に分離することは困難である。
【０００３】
そこで、分留以外の分離方法として、選択透過性を有する分離膜により分離する方法（膜分離法）が挙げられる。膜分離法には、用途に応じて、限外濾過法、ナノ濾過法、逆濾過法、電気透析法等様々な方法があり、今日様々な分野で利用されている。膜分離法は、主に圧力をかけて分子の大きさにより物質を分離する方法で、熱エネルギーを必要とする分留法等と比較して、エネルギー効率が優れているという利点を持っている。
【０００４】
なかでも、水−アルコール混合溶液からアルコールを選択的に透過分離するアルコール分離膜の開発が進められており、例えば、シリコンゴム等のケイ素系高分子からなるアルコール分離膜や、多官能性活性水素化合物とポリオールと有機ジイソシアネートとの共重合体からなるアルコール分離膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、近年、混合ガスから特定のガスを分離する方法、なかでも、二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に分離する方法が種々研究されており、例えば、酢酸セルロース膜、ポリスルホン半透膜、シリコーン膜等の気体分離膜を用いて二酸化炭素を選択的に分離する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの分離膜では、選択透過性が低く、実用的な透過量を得るためには、多大な膜面積が必要となりコスト高の原因となることや、膜厚が厚いため液体分子や気体分子が透過する速度が低いという問題点があり、性能のよい分離膜の開発が急がれているのが現状である。
【特許文献１】特開平３−２３２５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、液体、気体の選択透過性に優れた選択分離膜、及び、選択分離フィルターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリビニルブチラール系樹脂、エチレン酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及び、ポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と可塑剤とを含有する選択分離膜である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、固形樹脂のポリビニルブチラール系樹脂、エチレン酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及び、ポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂（以下、これらをまとめて固形樹脂ともいう）に液状可塑剤等の可塑剤を添加することにより、固形樹脂のみでは得られなかった高い選択透過性、特に、アルコール、二酸化炭素についての高い選択透過性が得られ、膜厚を一定の範囲にすることで優れた性能を持つ選択分離膜が得られるということを見出し、本発明を完成させるに至った。
更に、現在、固形樹脂と可塑剤とからなるフィルムは、自動車のフロントガラス等の車輌用の合わせガラス用中間膜として世界中で大量に使用されている。このような合わせガラス用中間膜の再利用が世界中で問題となっているが、本発明の選択分離膜、及び、選択分離フィルターは、中間膜製造時に発生するスリット屑等の廃合わせガラス用中間膜を利用して製造することができることから、合わせガラス用中間膜のリサイクルという観点からも極めて重要である。
【００１０】
本発明の選択分離膜は、ポリビニルブチラール系樹脂、エチレン酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及び、ポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と可塑剤とを含有する。
本発明においては、得られる選択分離膜が破れにくい、接着力が高い等の理由から、ポリビニルブチラール系樹脂が好適に用いられる。
【００１１】
上記ポリビニルブチラール系樹脂は、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒドによりアセタール化することにより調製することができる。
上記原料となるポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られ、けん化度８０〜９９．８モル％のポリビニルアルコールが一般的に用いられる。
また、上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は８００である。８００未満であると、得られる選択分離膜の強度が弱く、膜としての自立を確保するのが困難である。
【００１２】
上記エチレン酢酸ビニル系樹脂は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合により調製することができる。また、上記ポリウレタン系樹脂は、例えば、ジイソシアナートとグリコールとの重合付加反応により調製することができる。また、上記ポリエステル系樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとの重合反応により調製することができる。
【００１３】
上記可塑剤としては特に限定されず、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機系可塑剤；有機リン酸系、有機亜リン酸系等のリン酸系可塑剤等が挙げられる。
【００１４】
上記一塩基性有機酸エステル系可塑剤としては特に限定されず、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコール系エステルが挙げられる。なかでも、トリエチレングリコール−ジカプロン酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクチル酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキシル酸エステル等のトリエチレングリコール等が好適である。
【００１５】
上記多塩基性有機酸エステル系可塑剤としては特に限定されず、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸等の多塩基性有機酸と炭素数４〜８の直鎖状又は分枝状アルコールのエステル等が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル、フタル酸ジエチルヘキシル等が好適である。
上記有機リン酸系可塑剤としては特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
【００１６】
本発明の選択分離膜における上記可塑剤の含有量としては特に限定されないが、例えば、上記可塑剤として液状可塑剤を用いる場合、上記固形樹脂１００重量部に対して好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は６０重量部である。１０重量部未満であると、膜にした際に選択透過性能が低いことがあり、６０重量部を超えると、可塑剤のブリードアウトが生じて透明性が低下したり、選択透過性能が低くなったりすることがある。より好ましい下限は２５重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００１７】
また、本発明の選択分離膜は、粘土鉱物及び／又はアミンを含有することが好ましい。
本発明の選択分離膜が粘土鉱物を含有する場合には、膜強度が向上する。また、二酸化炭素を選択的に分離する二酸化炭素分離膜として用いた際に、二酸化炭素の選択透過性能がより優れたものとなる。また、アルコールを選択的に分離するアルコール分離膜として用いた際にも、アルコールの選択透過性能がより優れたものとなる。
本発明の選択分離膜がアミンを含有する場合には、二酸化炭素を選択的に分離する二酸化炭素分離膜として用いた際に、二酸化炭素の選択透過性能がより優れたものとなる。また、アルコールを選択的に分離するアルコール分離膜として用いた際にも、アルコールの選択透過性能がより優れたものとなる。
【００１８】
上記粘土鉱物としては特に限定されず、例えば、層間に交換性金属カチオンを有する層状珪酸塩等が挙げられる。
上記層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。なかでも、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカからなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
また、上記粘土鉱物は、分散性に優れることから、例えば、ドデシルアミン塩酸塩等を添加することで親油化した粘土鉱物、第四級アルキルアンモニウムにより表面が処理された粘土鉱物であることが特に好ましい。
【００１９】
上記粘土鉱物の含有量としては特に限定されないが、上記固形樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は５重量部、好ましい上限は３０重量部である。５重量部未満であると、粘土鉱物を添加する効果がほとんど得られず、３０重量部を超えると、粘土鉱物のブリードアウトが生じて透明性が低下したり、選択透過性能が低くなったりすることがある。より好ましい上限は２５重量部である。
【００２０】
上記アミンとしては特に限定されないが、ジエタノールアミンが好適に用いられる。
上記アミンの含有量としては特に限定されないが、上記固形樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は３重量部、好ましい上限は３０重量部である。３重量部未満であると、アミンを添加する効果がほとんど得られず、３０重量部を超えると、アミンが膜内に安定に保持されず、膜表面から流出する場合がある。
より好ましい下限は８重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００２１】
本発明の選択分離膜において、上記粘土鉱物及びアミンは、いずれか一方のみを含有するものであってもよいが、上記粘土鉱物及びアミンの両方を含有するものであることが好ましい。上記粘土鉱物及びアミンの両方を含有する場合、アミンが粘土鉱物のイオン交換基に安定的に保持されるため、特に、本発明の選択分離膜の二酸化炭素の選択透過性が上記粘土鉱物又はアミンのいずれか一方を含有する場合に比べてより優れたものとなる。
【００２２】
本発明の選択分離膜の弾性率としては特に限定されないが、好ましい下限は１ＭＰａ、好ましい上限は２０００ＭＰａである。１ＭＰａ未満であると、本発明の選択分離膜の厚さを薄くした際に製膜が困難となり、２０００ＭＰａを超えると、剛直になりすぎて、脆くなって破損しやすくなる。なお、本発明の選択分離膜が上記粘土鉱物及び／又はアミンを含有する場合、本発明の選択分離膜の弾性率を好適に上記範囲とすることが可能となる。
【００２３】
本発明の選択分離膜の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１ｍｍである。０．１μｍ未満であると、製膜が困難であり、１ｍｍを超えると透過速度が極端に遅くなることがある。
【００２４】
本発明の選択分離膜の作製方法としては、例えば、固形樹脂と可塑剤とをエタノール等のアルコール等の有機溶媒に溶解させ、ガラス板上にキャストした後、真空乾燥により有機溶媒を除去することにより、透明の緻密膜である選択分離膜を得る方法；ガラス板上にキャストした後、水中で放置することによる相分離により白色の多孔膜である選択分離膜を得る方法等が挙げられる。また、原料としては、廃合わせガラス用中間膜を用い、ポリビニルブチラール系樹脂及び／又は可塑剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００２５】
本発明の選択分離膜を用いたアルコールの分離の方法としては、例えば、図１に示したアルコール濃縮装置を用いる方法等が挙げられる。図１に示したアルコール濃縮装置は、被濃縮槽１と濃縮槽２とが本発明の選択分離膜３を介して結合された構造を有し、濃縮槽２には窒素ガスを吹き込めるようになっている。被濃縮槽１に水−アルコール混合溶液を入れ、濃縮槽２に窒素ガスを吹き込んで圧力をかけることにより、アルコールが本発明の選択分離膜３を選択的に透過して濃縮槽２に移動する。濃縮槽２に移動したアルコールを含む気体を捕集することにより効率よくアルコールと水とを分離して、アルコールを濃縮することができる。
【００２６】
また、本発明の選択分離膜を用いた二酸化炭素の分離の方法としては、例えば、図２に示した二酸化炭素分離装置を用いる方法等が挙げられる。なお、図２は、二酸化炭素分離装置の分解斜視図を示す。
図２に示した二酸化炭素分離装置は、被処理ガス供給槽４と分離ガス回収槽５とが本発明の選択分離膜６を介して結合された構造を有する。被処理ガス供給槽４には、二酸化炭素を含む被処理ガスをその内部に吹き込む流路と、処理後の排ガスを排出する流路とが形成されており、分離ガス回収槽５には、回収ガスをその内部に吹き込む流路と、被処理ガスから分離させた二酸化炭素を回収ガスとともに回収する流路とが形成されている。なお、図２においては、被処理ガスが窒素と二酸化炭素との混合ガスであり、回収ガスがアルゴンである場合を示す。
このような構成の二酸化炭素分離装置では、被処理ガス供給槽４に被処理ガスを入れ、分離ガス回収槽５に回収ガスを吹き込むことにより、被処理ガス中の二酸化炭素が本発明の選択分離膜６を選択的に透過して分離ガス回収槽５に移動する。分離ガス回収槽５に移動した二酸化炭素を回収ガスとともに捕集することにより、効率よく被処理ガスから二酸化炭素を分離することができる。
【００２７】
本発明の選択分離膜を実際に用いるにあたっては、より高い生産性を得るために、加圧することが好ましい。この場合、本発明の選択分離膜のみであると、圧力に耐えられない場合がある。このような場合には、本発明の選択分離膜を無機多孔質膜と積層した選択分離フィルターとして用いることが好ましい。
本発明の選択分離膜と無機多孔質膜との積層体からなる選択分離フィルターもまた、本発明の１つである。
【００２８】
上記無機多孔質膜としては特に限定されず、セラミック膜、ゼオライト膜、多孔質ガラス膜、金属膜等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の選択分離膜は、固形樹脂と可塑剤とを含有してなるものであるため、液体、気体の選択透過性に優れ、例えば、水−エタノール混合溶液等の共沸組成を持つ混合溶液からエタノールを、二酸化炭素を含有する混合ガスから二酸化炭素を、それぞれ好適に選択分離することができる。
本発明によれば、液体、気体の選択透過性に優れた選択分離膜、及び、選択分離フィルターを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
（１）選択分離膜の作製
ポリビニルブチラール系樹脂（重合度８００、アセタール化度６８モル％）１００重量部と、可塑剤としてフタル酸ジエチルヘキシル３８重量部とをエタノール４００重量部に溶解させ、ガラス板上にキャストした後、真空乾燥によりエタノールを除去することにより、膜厚０．０１５０ｍｍの透明の緻密膜である選択分離膜を得た。
【００３２】
（２）選択分離フィルターの作製
得られた選択分離膜を延伸し、ポリビニルブチラールの接着性を利用して、無機多孔質膜であるシラス多孔質ガラス（ＳＰＧテクノ株式会社製）の表面に貼り合わせて積層することにより、選択分離フィルターを得た。
【００３３】
（実施例２）
実施例１と同様にしてガラス板上にキャストした後、水中に２時間浸漬することにより、膜厚０．１００ｍｍの白色の多孔質膜である選択分離膜を得た。
得られたアルコール分離膜を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、選択分離フィルターを作製した。
【００３４】
（実施例３）
可塑化ポリビニルブチラールフィルムよりなる合わせガラス用中間膜（積水化学工業社製、商品名「エスレックフィルム」）２０重量部を１００重量部のエタノールに溶解させ、ガラス板上にキャストした後、真空乾燥によりエタノールを除去することにより、膜厚０．０１４０ｍｍの透明の緻密膜である選択分離膜を得た。
得られた選択分離膜を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、選択分離フィルターを作製した。
【００３５】
（比較例１）
可塑剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、膜厚０．０１３０ｍｍの透明の緻密膜である選択分離膜を得、選択分離フィルターを作製した。
【００３６】
＜評価＞
（１）エタノール濃縮実験
温度２５℃の条件下で、図１の装置において、被濃縮槽１に０．０４１６ｍｏｌ％の水−エタノール混合溶媒を入れ、濃縮槽２より窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎの量で吹き込み、圧力をかけることにより、アルコールを含む気体が選択分離膜３を透過して濃縮槽２に移動した。この操作を４０分間続け、濃縮槽２に移動した気体をテドラーパックに捕集した。この気体について、マイクロガスクロマトグラフを用いてエタノール濃度を測定し、また、膜の面積、測定時間、及び、濃縮槽２に移動した気体の体積より、溶液透過流速を求め、選択分離膜の選択透過性を評価した。結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
2006297370.tif 000002
【００３８】
（実施例４）
（１）選択分離膜の作製
ポリビニルブチラール系樹脂（重合度８００、アセタール化度６８モル％）１００重量部と、可塑剤としてジエタノールアミン（２−２’イミノジエタノール）２０重量部とをエタノール４００重量部に溶解させ、ガラス板上にキャストした後、真空乾燥によりエタノールを除去することにより、膜厚０．００８０ｍｍの透明の緻密膜である選択分離膜を得た。
【００３９】
（２）選択分離フィルターの作製
得られた選択分離膜を延伸し、ポリビニルブチラールの接着性を利用して、無機多孔質膜であるシラス多孔質ガラス（ＳＰＧテクノ株式会社製）の表面に貼り合わせて積層することにより、選択分離フィルターを得た。
【００４０】
（実施例５）
可塑化ポリビニルブチラールフィルムよりなる合わせガラス用中間膜（積水化学工業社製、商品名「エスレックフィルム」）２０重量部を１００重量部のエタノールに溶解させ、ガラス板上にキャストした後、真空乾燥によりエタノールを除去することにより、膜厚０．００９０ｍｍの透明の緻密膜である選択分離膜を得た。
得られた選択分離膜を用いた以外は、実施例４と同様の操作により、選択分離フィルターを作製した。
【００４１】
（実施例６）
可塑化ポリビニルブチラールフィルムよりなる合わせガラス用中間膜（積水化学工業社製、商品名「エスレックフィルム」）１００重量部、ジエタノールアミン（２−２’イミノジエタノール）２０重量部をエタノール４００重量部に溶解させたこと以外は、実施例５と同様の操作により、膜厚０．０１００ｍｍの透明の緻密膜である選択分離膜を得た。
得られた選択分離膜を用いた以外は、実施例４と同様の操作により、選択分離フィルターを作製した。
【００４２】
（実施例７）
可塑化ポリビニルブチラールフィルムよりなる合わせガラス用中間膜（積水化学工業社製、商品名「エスレックフィルム」）１００重量部、ジエタノールアミン（２−２’イミノジエタノール）２０重量部と、粘土鉱物（モンモリロナイト）２０重量部とをエタノール４００重量部に溶解させたこと以外は、実施例５と同様の操作により、膜厚０．０１２０ｍｍの透明の緻密膜である選択分離膜を得た。
得られた選択分離膜を用いた以外は、実施例４と同様の操作により、選択分離フィルターを作製した。
【００４３】
（比較例２）
可塑剤を用いなかった以外は、実施例４と同様にして、膜厚０．０１００ｍｍの透明の緻密膜である選択分離膜を得、選択分離フィルターを作製した。
【００４４】
＜評価＞
（１）二酸化炭素透過実験
温度２５℃の条件下で、図２の装置において、被処理ガス供給槽４に１０ｍｏｌ％の二酸化炭素と窒素からなる被処理ガスを入れ、分離ガス回収槽５よりアルゴンガスを１８ｍＬ／ｍｉｎの量で吹き込み、分圧差をかけることにより、二酸化炭素が選択分離膜６を透過して分離ガス回収槽５に移動した。この操作を２０分間続け、分離ガス回収槽５に移動した気体を直接テドラーパックに捕集した。この気体について、マイクロガスクロマトグラフを用いて二酸化炭素濃度を測定し、また、膜の面積、測定時間、及び、分離ガス回収槽５に移動した二酸化炭素の体積より、ガス透過流速を求め、選択分離膜の選択透過性を評価した。結果を表２に示した。
【００４５】
【表２】
2006297370.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、液体、気体の選択透過性に優れた選択分離膜、及び、選択分離フィルターを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】アルコール濃縮装置の一例を示す模式図である。
【図２】二酸化炭素分離装置の一例を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  被濃縮槽
２  濃縮槽
３、６  選択分離膜
４  被処理ガス供給槽
５  分離ガス回収槽
【図１】
2006297370.tif 000004
【図２】
2006297370.tif 000005