(57)【要約】【課題】従来の欠点を有さない、カルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する液状の貯蔵安定性イソシアネート混合物を製造し、低い色数を示す液状の貯蔵安定性イソシアネート混合物を製造する。【解決手段】カルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する有機イソシアネートの製造方法であって、（１）ホスホリン型の１種以上の触媒の存在下に有機イソシアネートのイソシアネート基を部分的にカルボジイミド化し、（２）引き続き一般式：Ｘ−［Ｓｉ（ＣＨ３）３］ｎ［式中、Ｘ及びｎは明細書中に記載の通りである］に相当するシリル化酸の添加によってカルボジイミド化反応を停止させ、かつ（３）非シリル化酸、酸塩化物、スルホン酸エステル及びその混合物からなる群から選択される化合物を添加することを含む方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する有機イソシアネートの製造方法であって、
（１）ホスホリン型の１種以上の触媒の存在下に有機イソシアネートのイソシアネート基を部分的にカルボジイミド化し、
（２）引き続き、式：
Ｘ−［Ｓｉ（ＣＨ３）３］ｎ
［式中、
Ｘは３以下のｐＫａ値を有するｎ塩基酸から酸性水素原子の除去により得られる中性酸基を表すが、但し、好適なｎ塩基酸にはハロゲン化水素酸が除外され、かつ
ｎは１〜３の整数を表す］に相当するシリル化酸の添加によってカルボジイミド化反応を停止させ、かつ
（３）非シリル化酸、酸塩化物、スルホン酸エステル及びその混合物からなる群から選択される化合物を添加する
ことを含む方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法によって製造される、カルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する有機イソシアネート。
【請求項３】
イソシアネートブレンドの製造方法であって、（Ａ）請求項２記載のカルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する有機イソシアネートと（Ｂ）カルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有さない第二の有機イソシアネート成分とを混合することを含む方法。
【請求項４】
プレポリマーの製造方法であって、（Ａ）請求項２記載のカルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する有機イソシアネートとイソシアネート反応性成分とを、化学量論的に過剰なイソシアネートが存在するような相対量で反応させ、それによりイソシアネート末端プレポリマーを形成させることを含む方法。
【請求項５】
ポリウレタンの製造方法であって、請求項１記載の方法により得られるカルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する有機イソシアネートとイソシアネート反応性成分とを反応させることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い色数を示し、かつカルボジイミド基（ＣＤ）及び／又はウレトンイミン（ＵＩ）基を有する液状の貯蔵安定性イソシアネート混合物の製造方法に関する。また本発明はこの方法によって得られるイソシアネート混合物、他のイソシアネートとのブレンドの製造のための、イソシアネート基を有するプレポリマーの製造のための及びポリウレタンプラスチック、有利にはポリウレタンフォームの製造のためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＤ基及び／又はＵＩ基を有するイソシアネート混合物はホスホリン系列の高活性触媒、特にホスホリンオキシド系列の触媒を用いて容易に製造できる。適当な方法は公知であり、そして米国特許第２，８５３，４７３号、ＥＰ−Ａ−５１５９３３号及び米国特許第６，１２０，６９９号に記載されている。
【０００３】
ホスホリン触媒、特にホスホリンオキシド触媒の高い触媒活性は、一方で緩慢な温度条件下でカルボジイミド化を開始するために望ましい。しかしながら他方では、現在まで、制限のないホスホリン触媒又はホスホリンオキシド触媒の効果的な停止を保証する方法は知られていない。カルボジイミド化されたイソシアネートは引き続き反応する傾向にある、すなわち該イソシアネートはＣＯ２形成の結果としてガスを放出する。その際、このことにより、例えば貯蔵タンク中で、殊に温度上昇の際に圧力上昇がもたらされる。
【０００４】
ホスホリン触媒の停止のための効果的な手段を見出す多くの試みがなされてきた。適当な停止剤は、例えば特許明細書ＥＰ−Ａ−５１５９３３号、ＥＰ−Ａ−６０９６９８号及び米国特許第６，１２０，６９９号に挙げられている。これらの停止剤には、例えば酸、酸塩化物、クロロギ酸エステル及びシリル化酸が含まれる。酸、例えば酸塩化物の形であってもよいが、それによる触媒の停止は十分に効率的ではない。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−５１５９３３号の開示によれば、ホスホリン触媒により製造されたＣＤ／ＵＩ含有のイソシアネート混合物は、使用される触媒に対して少なくとも等モル量の、有利には１〜２倍のモル量のトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸エステル（ＴＭＳＴ）を用いて停止される。しかしながら実際には、こうして製造されたＣＤ／ＵＩ含有のイソシアネートはプレポリマーの製造のために限られた適性を有するに過ぎない。プレポリマーはこれらのＣＤ／ＵＩ含有のイソシアネートとポリオールとの反応生成物である。相応して製造されたプレポリマー、すなわちポリオールとＣＤ／ＵＩ含有のイソシアネートとの反応生成物はガスを放出する傾向にあり、これにより輸送タンク中の圧力上昇又はかかる生成物の取り扱いの際の発泡がもたらされることがある。
【０００６】
この問題は、ＥＰ−Ａ−５１５９３３号と同様のホスホリン触媒の停止のために使用されるシリル化酸をより高モル当量（例えば使用される触媒に対して５：１〜１０：１）で使用することによって回避できる。しかしながら実際には、かなり色数に劣るＣＤ／ＵＩ変性イソシアネートが結果として得られる。そのためこのことは該イソシアネートから製造されたプレポリマーにも当てはまる。
【０００７】
また同じことは、米国特許第６，１２０，６９９号によるトリフルオロメタンスルホン酸型の酸によりホスホリン触媒を停止させる場合にも当てはまる。それから製造されるプレポリマーもまた相当高い色数を有する。
【特許文献１】米国特許第２，８５３，４７３号
【特許文献２】米国特許第６，１２０，６９９号
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−６０９６９８号
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−５１５９３３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、前記で触れた欠点を有さない、カルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する液状の貯蔵安定性イソシアネート混合物を製造するための方法を提供することであった。また低い色数を示す液状の貯蔵安定性イソシアネート混合物を製造することも本発明の課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、カルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する有機イソシアネートの製造方法に関する。本方法は、（１）ホスホリン型の１種以上の触媒の存在下に有機イソシアネートのイソシアネート基を部分的にカルボジイミド化し、（２）引き続き一般式：
Ｘ−［Ｓｉ（ＣＨ３）３］ｎ
［式中、
Ｘは３以下のｐＫａ値を有するｎ塩基酸から酸性水素原子の除去により得られる中性酸基を表すが、但し、好適なｎ塩基酸にはハロゲン化水素酸が除外され、かつ
ｎは１〜３の整数を表す］に相当するシリル化酸の添加によってカルボジイミド化反応を停止させ、かつ（３）非シリル化酸、酸塩化物、スルホン酸エステル及びその混合物からなる群から選択される化合物を添加することを含む。
【００１０】
カルボジイミド化反応の停止のために好適なシリル化酸には、一般式Ｘ−［Ｓｉ（ＣＨ３）３］ｎ［式中、Ｘ及びｎは前記の通りである］に相当する酸が含まれる。使用されるシリル化酸は、Ｏ−シリル化され、酸素を含有する酸であって、非シリル化形においては３以下のｐＫａ値を有する酸が有利である。これらの酸には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステル（トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸エステル又はＴＭＳＴ）のような化合物が含まれる。
【００１１】
また本発明は、前記の方法によって製造されるカルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する有機イソシアネートに関する。これらのカルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する有機イソシアネートは室温で液状であり、そしてＣＤ／ＵＩ含量及び／又は使用されるイソシアネートに依存して、低温（例えば０℃）で液状であることもある。
【００１２】
本発明によれば、カルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する得られる有機イソシアネートを１種以上の他の有機ポリイソシアネートとブレンドして、有機ポリイソシアネートのブレンドを形成してよい。更に、これらのＣＤ及び／又はＵＩ含有の有機イソシアネート及び１種以上の付加的な有機ポリイソシアネートとのブレンドは、改善された色数を示すイソシアネートのプレポリマー、すなわちイソシアネート末端プレポリマーを製造するために好適である。
【００１３】
また最後に、本発明は、本発明のカルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する新規の有機イソシアネート、これらの新規のＣＤ基及び／又はＵＩ基を有するイソシアネートと他の有機イソシアネートとのブレンド、及び前記の新規のイソシアネート及び該イソシアネートと他のイソシアネートとのブレンドから製造された改善された色数を示すプレポリマーから、ポリウレタン、例えばフォーム及び／又はプラスチックを製造することに関する。
【００１４】
任意の所望の有機ジイソシアネート又はポリイソシアネートは本発明による方法のための出発材料として使用できる。しかしながら、有利には、本発明によるカルボジイミド化工程ではポリウレタン化学で一般に使用される有機ジイソシアネートが使用される。
【００１５】
以下のジイソシアネート及びポリイソシアネートが特に好適である：
芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）；２，２′−、２，４′−及び／又は４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）及びかかる芳香族ジイソシアネートの任意の所望の混合物；モノマー型のジイソシアナトジフェニルメタン異性体８０〜１００質量％及び二官能性より高い官能性のジフェニルメタン系列のポリイソシアネート０〜２０質量％の含有率を有し、そのジイソシアナトジフェニルメタン異性体が４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン０〜１００質量％、２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン０〜１００質量％及び２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタン０〜８質量％を有し、４，４′−、２，４′−及び２，２′−異性体の質量％の合計は１００質量％のモノマーである、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネート混合物；並びにアニリン−ホルムアルデヒド縮合に引き続いてのホスゲン化により製造されるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（“粗製ＭＤＩ”）。
【００１６】
本発明の方法のカルボジイミド化反応は、ホスホリン型の１種以上の触媒の存在下に実施される。ホスホリン型の触媒は公知であり、そして例えばＥＰ−Ａ−５１５９３３号及び米国特許第６，１２０，６９９号に記載されている、これらは参照をもって開示に含まれるものとする。これらの触媒の典型的な例には、例えばこの分野で公知でありかつ述べられている、一般式：
【００１７】
【化１】
2006028510.tif 000002
に相当するホスホリンオキシドの混合物が含まれる。
【００１８】
本発明で使用される触媒の量は、出発イソシアネートの品質に依存する。従って、必要とされる触媒の特定量は簡単な予備試験によって容易に決定することができる。
【００１９】
カルボジイミド化反応は一般に５０〜１５０℃、有利には６０〜１００℃の温度範囲で実施される。最適な反応温度は明らかに、出発イソシアネートの性質に依存し、そしてその温度はまた簡単な予備試験で容易に決定することができる。
【００２０】
カルボジイミド化反応は、一般にカルボジイミド化の程度が３〜５０％、有利には５〜３０％に達したときに中断される。本願で使用する場合に、カルボジイミド化の程度は、出発イソシアネート化合物中に存在するイソシアネート基の合計量に対するカルボジイミド化されたイソシアネート基の割合である。
【００２１】
カルボジイミド化の程度は、本発明による方法が実施されている間にＮＣＯ値の測定によって決定することができる。反応混合物のＮＣＯ含量は、例えば当業者に自体公知である滴定又は任意の適切なオンライン法によって容易に決定される。適切なオンライン法には、例えば近赤外分析及び中赤外分析が含まれる。
【００２２】
またカルボジイミド化の程度は、本発明による方法が実施されている間に、例えば反応混合物から逃出する二酸化炭素の量からも決定できる。この二酸化炭素量は容易に容積測定でき、これは任意の時点で達成されたカルボジイミド化の程度についての情報を提供する。
【００２３】
更に原則的に、当業者に公知の任意の他のプロセス監視のオフライン法又はオンライン法を使用してもよい。
【００２４】
カルボジイミド化反応を停止させるために、一般式：Ｘ−［Ｓｉ（ＣＨ３）３］ｎ［式中、Ｘ及びｎは前記の意味を有する］に相当するシリル化酸が停止剤として使用される。有利には触媒のモル量に対して、少なくとも等モル量の、有利には１〜５倍のモル過剰、最も有利には１〜３倍のモル過剰のシリル化酸が停止剤として添加される。
【００２５】
シリル化酸として使用されるのに好適な化合物には、例えばシリル化スルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステル（ＴＭＳＴ）又はメタンスルホン酸トリメチルシリルエステル、又はリン酸のシリル化エステル、例えばリン酸トリス（トリメチルシリルエステル）又はリン酸ジエチルエステル−トリメチルシリルエステルが含まれる。
【００２６】
停止剤としてシリル化酸を添加する他に、本発明の方法は、非シリル化酸、非シリル化酸の酸誘導体及びその混合物からなる群から選択される化合物の添加を必要とする。特に、非シリル化酸の好適な酸誘導体には、例えば酸塩化物及び／又はスルホン酸エステルが含まれる。これらの非シリル化酸及び非シリル化酸の酸誘導体は、本発明による方法で安定剤として作用する。この安定剤化合物の添加は、停止剤の添加と同時か又は後続工程のいずれかで実施できる。
【００２７】
本発明で安定剤として使用できる好適な非シリル化酸には、例えば場合によりハロゲン化された脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族の、モノカルボン酸、ジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸、例えば酢酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、α−クロロプロピオン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸など、並びにスルホン酸、ＨＣｌ及び／又はリン酸及びそのモノエステル及び／又はジエステル、例えばリン酸ジブチルが含まれる。使用できる好適な酸塩化物には、場合によりハロゲン化された脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸又はスルホン酸から誘導される酸塩化物、並びにカルバミン酸塩化物、例えばｎ−ブチルカルバミン酸塩化物が含まれる。使用できる好適なスルホン酸エステルには、例えばｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル及びｐ−トルエンスルホン酸エチルエステルが含まれる。
【００２８】
これらの付加的な安定剤は、カルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を含有する有機イソシアネートの質量に対して、１００〜１０００ｐｐｍ、有利には１０〜５００ｐｐｍ、最も有利には５０〜２５０ｐｐｍの量で使用される。
【００２９】
本発明によれば、シリル化酸と一緒に、前記の少なくとも１種の非シリル化酸及び／又は少なくとも１種の酸塩化物及び／又は少なくとも１種のスルホン酸エステルを含む付加的な安定剤を組み合わせて添加すると、ホスホリン触媒を効果的に停止でき、そして同時に得られたイソシアネート及び該イソシアネートから製造されるプレポリマーにおいて低い色値を得ることができることが判明した。先行技術に記載されるように停止剤としてシリル化酸のみを添加した場合には、ホスホリン触媒はシリル化酸を多量に添加したときにだけ効果的に停止できるに過ぎない。しかしながら多量のシリル化酸は、こうして製造されたイソシアネート、これらのイソシアネートと他のイソシアネートとの混合物及びこれらのイソシアネート及びその混合物から製造されるプレポリマーの色値を高める。非シリル化酸、酸塩化物又はスルホン酸エステルを単独に添加した場合（すなわちシリル化酸を用いない）、同じ最終結果が得られる。本願で必要とされる、シリル化酸と少なくとも１種の非シリル化酸及び／又は少なくとも１種の酸塩化物及び／又は少なくとも１種のスルホン酸エステルとを組み合わせて添加すると、相乗効果がもたらされる。
【００３０】
イソシアネート基を有するプレポリマー、すなわちイソシアネート末端プレポリマーは、本発明による方法によって製造されたカルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する有機イソシアネートとポリウレタン化学において適していることが知られる慣用のポリオールとを反応させることによって得られる。好適なポリオールには、分子量範囲６２〜５９９ｇ／モル、有利には６２〜３００ｇ／モルの簡単な多塩基性アルコール、例えばエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール又はブタン−２，３−ジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール及び／又はオクタデカンジオール並びに、有利には分子量６００〜８０００ｇ／モル、有利には８００〜４０００ｇ／モルを有し、少なくとも２個、一般に２〜８個、有利には２〜４個の第一級及び／又は第二級のヒドロキシル基を有するポリウレタン化学から自体公知の種類のより高分子量のポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールの両者が含まれる。かかるポリオールの例は、例えば米国特許第４，２１８，５４３号、第７欄第２９行〜第９欄第３２行に記載されている、これらは参照をもって開示されたものとする。
【００３１】
本発明による方法の利点は容易に判明する。
【００３２】
カルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有するイソシアネートと該イソシアネートから製造されるプレポリマーの両者は良好な貯蔵安定性及び淡色を示す。
【００３３】
前記のカルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する有機イソシアネートと該イソシアネートから製造されるプレポリマーはイソシアネート重付加工程でポリウレタンプラスチック及び／又はフォームを製造するための有用な出発材料である。
【００３４】
以下の実施例は本発明の方法について詳細に説明するものである。本発明は前記の開示で示されており、これらの実施例によりその趣旨及び範囲のいずれをも制限されるものではない。当業者であれば、以下の方法の条件の公知の変更を用いることができることを理解するはずである。特に記載がない限り、全ての温度は摂氏温度であり、かつ全てのパーセンテージは質量％である。
【実施例】
【００３５】
出発材料：
イソシアネートＡ：ＮＣＯ含量３３．６質量％を有する４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ４４Ｍ（Ｒ）、バイエル・マテリアルサイエンスＡＧ社）
触媒Ａ：ホスホリンオキシド型の触媒：１−メチル−１−オキソ−１−ホスファシクロペンテ−２−エン及び１−メチル−１−オキソ−１−ホスファシクロペンテ−３−エンの工業銘柄の混合物、トルエン中で１０％濃度
停止剤Ａ：トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸エステル（ＴＭＳＴ）
ポリオールＡ：第一級ＯＨ基８０〜９０％、官能性３、ＯＨ価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ及び２５℃での粘度約１２００ｍＰａｓを有するプロピレンオキシドとエチレンオキシドのポリエーテルポリオール（Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ（Ｒ）３９０１、バイエル・マテリアルサイエンスＬＬＣ社）
カルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する有機イソシアネートの製造のための一般的な説明：
工業銘柄のイソシアネートＡ、すなわち４，４′−ＭＤＩ １０ｋｇをＮ２下に撹拌しながら６０℃に加熱し、そして触媒溶液、つまり触媒Ａ ３２５ｍｇ（３．５ｐｐｍ；０．３ミリモル）を添加した。該反応混合物を９７℃で２４０分間Ｎ２下に撹拌しながら加熱した。次いで、カルボジイミド化を、ＴＭＳＴ、すなわち停止剤Ａ １０１ｍｇ（１０ｐｐｍ；０．４５ミリモル）の添加により停止させ、そして該混合物を引き続き１時間撹拌した。本発明による実施例１〜６では、次いで安定剤（実施例１ではイソフタル酸二塩化物［ＩＰＤＣ］；実施例２ではα−クロロプロピオン酸［α−ＣＩＰＡ］；実施例３ではｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル［ｐ−ＴＳＭＥ］；実施例４では４，４′−ＭＤＩ中のマスターバッチの形の気体状のＨＣｌ［ＨＣｌ］；実施例５ではセバシン酸二塩化物［ＳＤＣ］；実施例６ではリン酸ジブチル［ＤＢＰ］）を表に示される量で添加した。比較例１〜３では、付加的な安定剤の添加を省いた。但し、比較例２ではＴＭＳＴの量を５５ｐｐｍに高め、そして比較例３ではトリフルオロメタンスルホン酸７０ｐｐｍをＴＭＳＴの代わりに停止剤として使用した。結果を以下の表にまとめる。
【００３６】
カルボジイミド基及び／又はウレトンイミン基を有する有機イソシアネートとポリオールとを反応させることによるプレポリマーの製造のための一般的な説明：
ポリオールＡ１６７ｇを（その都度）前記の説明に従って製造されたイソシアネート５００ｇに、５０℃でＮ２下に撹拌しながら添加し、そして該混合物を更に２時間Ｎ２下に撹拌しながら８０℃に保持した。プレポリマーは翌日の分析により特徴付けた。プレポリマーの安定性を評価するために、等温耐圧試験（１２時間／９０℃）を実施した。結果を以下の表にまとめる。
【００３７】
【表１】
2006028510.tif 000003
【００３８】
比較例１及び２は、ＴＭＳＴ停止剤の量を増大させると安定性に良い影響を及ぼされることを示すが、これは色（ハーゼン（HAZEN））を犠牲にするものである。比較例３は、色（ハーゼン）に対するトリフルオロメタンスルホン酸停止剤の依然として高い好ましくない影響を示している。本発明の代表である実施例１〜６では、比較例１に対して改善された安定性が達成され、より良好な色水準（ハーゼン）も得られた。
【００３９】
本発明は上記において説明を目的として詳細に記載しているが、かかる詳細は単にその目的のためだけであり、そして本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、特許請求の範囲によって限定されうる場合を除いて当業者により変更を加えることができると解するべきである。