(57)【要約】【課題】１回塗装仕上げ用電着塗装において、低温硬化が可能で、かつ耐食性と耐候性にすぐれる電着塗料組成物を得ること。【解決手段】（Ａ）軟化点が−２０〜６０℃、樹脂固形分１ｋｇあたり０．４〜１．０モルのアミノ基、および０．５〜３．０モルの水酸基を含むアクリル樹脂、（Ｂ）エポキシポリオール、（Ｃ）オキシム化合物またはピラゾール化合物でブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート、及び／または、ピラゾール化合物でブロックされたイソホロンジイソシアネート化合物、（Ｄ）沸点が１５０〜２５０℃の溶剤、（Ｅ）ケイ酸ビスマスを必須成分とし、所定の割合で混合された塗料組成物によって、課題が解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とする１回塗装仕上げ用電着塗料組成物。
（Ａ）軟化点が−２０〜６０℃、樹脂固形分１ｋｇあたり０．４〜１．０モルのアミノ基、および０．５〜３．０モルの水酸基を含むアクリル樹脂、
（Ｂ）エポキシポリオール、
（Ｃ）ブロック化剤でブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート化合物、及び／または、ブロック化剤でブロックされたイソホロンジイソシアネート化合物、
（Ｄ）沸点が１５０〜２５０℃の溶剤。
（Ｅ）ケイ酸ビスマス          
ただし成分（Ａ）〜（Ｅ）の混合割合は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の固形分合計１００質量部を基準として成分（Ａ）が５５〜９０質量部、成分（Ｂ）が５〜３０質量部、成分（Ｃ）が５〜４０質量部、および成分（Ｄ）が１〜５０質量部、（Ｅ）が１〜５質量部である。
【請求項２】
（Ｃ）成分のブロック化剤がオキシム化合物である請求項１記載の電着塗料組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分のブロック化剤がピラゾール化合物である請求項１記載の電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性と耐候性にすぐれ、１２０℃の低温で硬化し、最大約７０μｍの塗膜厚で、同時に、任意の塗膜色が得られる１回塗装仕上げ用電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電着塗装は主として鋼板被塗物の防食用下塗膜形成用として、自動車、家庭電器、その他の機器などに広く利用されてきた。電着塗装は、塗装条件を調製することにより、他の塗装方法に比較して、より一定した塗膜厚が得やすく、塗り残しも少ないという長所がある。近年、この長所を利用して、１回塗装仕上げを行う電着塗料への要望が利用者から高まってきている。このような塗料への要望として、耐候性と耐食性にすぐれ、低温焼付けが可能で、厚膜でかつ任意の塗膜色が得られるものが求められている。
【０００３】
従来の防食用塗料は、エポキシ樹脂、乾性油や半乾性油成分を原料の主要部としているため、該塗料塗膜は黄色系着色あるいは塗膜の経時黄変性が避けられず、１回塗装仕上げ用として、特に淡色の塗膜を得るには適しているとはいえなかった。
【０００４】
以上の理由から、現在市販されている１回塗装仕上げ用電着塗料には、アクリル樹脂を主体にした電着塗料が指向されており、これは当業者間では周知のことであり、さらには、低温で焼付けられてかつ耐食性に優れる塗料がもとめられている。
【０００５】
１回塗装仕上げ用電着塗料に関しては、耐候性にすぐれた塗料として、マイクロゲルを利用した方法が開示されている。（例えば、特許文献１）しかしながら、この方法では、１２０℃程度の低温焼付け時に十分な耐食性が得られないという問題があった。
【０００６】
また耐食性に優れ、鉛化合物及び錫化合物を含有しないカチオン電着塗料組成物としてビスマス化合物、または、ジルコニウム化合物を用いる方法が開示されている。（例えば、特許文献２）しかしながら、この方法では優れた耐食性を得ることはできるが、低温焼付けに関しては不十分であるという欠点があった。また、記載されているようなエポキシ系樹脂を使用した場合耐候性が不十分であった。
【特許文献１】特開平４−５５４７８号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
１回塗装仕上げ用電着塗装において、耐食性と耐候性にすぐれ、１２０℃の低温で硬化が可能で、かつ最大約７０μｍの塗膜厚で、同時に、任意の塗膜色が得られる電着塗料組成物を得ることが課題である
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、特許文献１で公知となった技術を、さらに発展させるべく鋭意検討した結果、硬化剤としてオキシム化合物またはピラゾール化合物でブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート及び／または、オキシム化合物またはピラゾール化合物でブロックされたイソホロンジイソシアネート化合物、とケイ酸ビスマスを併用することにより、上記の課題を解決するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の成分（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とする１回塗装仕上げ用電着塗料組成物を提供する。
（Ａ）軟化点が−２０〜６０℃、樹脂固形分１ｋｇあたり０．４〜１．０モルのアミノ基、および０．５〜３．０モルの水酸基を含むアクリル樹脂、
（Ｂ）エポキシポリオール、
（Ｃ）ブロック化剤でブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート化合物、及び／または、ブロック化剤でブロックされたイソホロンジイソシアネート化合物、
（Ｄ）沸点が１５０〜２５０℃の溶剤。
（Ｅ）ケイ酸ビスマス          
ただし成分（Ａ）〜（Ｅ）の混合割合は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の固形分合計１００質量部を基準として成分（Ａ）が５５〜９０質量部、成分（Ｂ）が５〜３０質量部、成分（Ｃ）が５〜４０質量部、および成分（Ｄ）が１〜５０質量部、（Ｅ）が１〜５質量部である。
【００１０】
また、本発明は（Ｃ）成分のブロック化剤がオキシム化合物である１回塗装仕上げ用電着塗料組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は（Ｃ）成分のブロック化剤がピラゾール化合物である１回塗装仕上げ用電着塗料組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
１回塗装仕上げ用電着塗装において、耐食性と耐候性にすぐれ、１２０℃の低温で硬化が可能で、かつ最大約７０μｍの塗膜厚で、同時に、任意の塗膜色が得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）エポキシポリオール、（Ｃ）オキシム化合物またはピラゾール化合物でブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート化合物、及び／または、オキシム化合物またはピラゾール化合物でブロックされたイソホロンジイソシアネート化合物、（Ｄ）沸点が１５０〜２５０℃の溶剤、（Ｅ）ケイ酸ビスマスを必須成分とするが、成分（Ａ）として用いられるアクリル樹脂は、その重合単位として、アミノ基を含有する単量体、水酸基を含有する単量体及びその他の単量体から構成される。
【００１４】
アミノ基を含有する単量体としては特に限定しないが、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどが好ましい。
【００１５】
水酸基を含有する単量体としては特に限定しないが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが好ましい。
【００１６】
その他の単量体としては特に限定しないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、カプロラクトン変成アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、カプロラクトン変成メタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アシル基変成アクリレート、アシル基変成メタクリレートなどが使用できる。
【００１７】
以上によって構成されるアクリル樹脂は、軟化点が−２０〜６０℃の範囲であって、樹脂固形分１ｋｇあたり、アミノ基を０．４〜１．０モル、および水酸基を０．５〜３．０モル含むものである。軟化点はその他のアクリル単量体の構成によって、−２０〜６０℃に調整することができる。
【００１８】
軟化点が−２０℃未満ではエポキシポリオールとの相溶性が悪く、塗料自体が不安定であり、６０℃を超えると塗膜の加熱硬化時のフローが悪く、平滑な塗面得られず、いずれも好ましくない。アミノ基が０．４モル未満では水中への乳化性が悪いため、安定な電着塗料が得られず、また、１．０モルを超えると仕上がり塗膜の黄色性が著しく、いずれも適当でない。
【００１９】
水酸基が０．５モル未満であると硬化性が低下し所定の性能が得られず、また３．０モルを超えると親水性が強すぎて塗膜の耐食性を低下させるので好ましくない。
【００２０】
アクリル樹脂の合成は、例えば通常の溶液重合法により行うことができる。すなわち単量体の混合物とアゾビスブチロニトリルのような重合触媒との混合液を、一定温度の溶剤中に２〜５時間かけて滴下して合成する。溶剤の種類としては電着塗装に悪影響を及ぼさないエチルセロソルブやブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤が好ましいが、イソプロピルアルコールのような低沸点溶剤で合成したのち減圧除去し、ブチルセロソルブなどに置換することもできる。
【００２１】
本発明で使用される成分（Ｂ）のエポキシポリオールとしては、アクリル樹脂と相溶するものであれば特に限定しないが、エピ−ビス型エポキシやウレタン変性エポキシにジエタノールアミンを付加したものや、エピ−ビス型エポキシやウレタン変性エポキシをジアミンまたはジカルボン酸で架橋した後、ジエタノールアミンを付加したものを用いるのが望ましい。
【００２２】
本発明で使用される成分（Ｃ）のブロックイソシアネート化合物はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のほか、ＩＰＤＩ、ＨＤＩの３量体、およびＩＰＤＩ、ＨＤＩをトリメチロールプロパンのような３官能のポリオールと反応させたトリイソシアネート化合物のイソシアネート基をメチルエチルケトンオキシムなどのオキシムやピラゾール化合物でブロックしたものを用いる。これらはいずれも非黄変型のイソシアネートである。
【００２３】
以上で説明した成分（Ａ）のアクリル樹脂、成分（Ｂ）のエポキシポリオールおよび成分（Ｃ）のブロックイソシアネート化合物が、本発明の１回塗装仕上げ用電着塗料組成物の樹脂成分を構成するが、これらの混合割合は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の固形分合計１００質量部中、成分（Ａ）が５５〜９０質量部、成分（Ｂ）が５〜３０質量部、成分（Ｃ）が５〜４０質量部である。
【００２４】
成分（Ａ）が５５質量部未満では耐候性が低下し、９０質量部を超えると耐食性が低下する。成分（Ｂ）が５質量部未満では耐食性が低下し、３０質量部を超えると経時的に塗膜が黄変し、さらに耐候性が低下するので好ましくない。成分（Ｃ）が５質量部未満では塗膜の硬化が不十分なため塗膜の硬度、耐食性が低下し、４０質量部を超えると本来の塗膜性能が発揮されず、特に耐食性が低下し、いずれも本発明の目的を達成することができない。
【００２５】
本発明で使用される成分（Ｄ）は、沸点が１５０〜２５０℃の溶剤であり、水中で安定であり、かつ樹脂との相溶性がよいものであれば特に限定しないが、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブなどのセロソルブ系の溶剤や、ブチルカルビトールアセテート、イソホロン、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどが好ましい。これらの溶剤は単独または混合して使用することができる。
【００２６】
成分（Ｄ）の配合量は、樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲で使用する。
【００２７】
本発明で使用される成分（Ｅ）であるケイ酸ビスマスの配合量は、樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して１〜５質量部の範囲で使用する。成分（Ｅ）が１質量部未満では、耐食性に充分な効果が得られず、５質量部を超えた場合には、塗膜の外観の低下や異常が生じやすい。
【００２８】
本発明の１回塗装仕上げ用電着塗料組成物は、以上で説明した成分（Ａ）〜（Ｅ）の他に、着色顔料、防食顔料、体質顔料、染料や界面活性剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤などを必要に応じて配合することができる。また、顔料類を配合せずにクリヤー塗料として使用することも可能である。着色顔料としては特に限定しないが、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、クロム酸鉛などの無機顔料、アニリンブラック、バーミリオンレッド、レーキーレッド、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルーのような有機顔料が使用できる。体質顔料としては、カオリン、硫酸バリウムなどが使用できる。本発明の１回塗装仕上げ用電着塗料組成物の調製方法としては、特に限定せず、通常行われる塗料の製造方法適用できるが、以下に調製方法の一例を説明する。
【００２９】
アクリル樹脂、エポキシポリオール、ブロックイソシアネート化合物、顔料を混合し、サンドミルなどを用いて分散混合したのち、酢酸、乳酸、蟻酸などを加えて脱イオン水中に乳化させて、加熱残分１０〜２０％の浴塗料を得る。
【００３０】
電着塗装方法としては、通常のカチオン電着塗装方法を適用することができ、被塗物表面に未硬化の塗料を析出させたのち、１２０℃２０分程度の焼付けを行う。
【００３１】
本発明の１回塗装仕上げ用電着塗料組成物においては、樹脂組成としてＯＨ基を持つアクリル樹脂を主体とし、これとエポキシポリオールとがそれぞれブロックイソシアネート化合物と、加熱硬化時にウレタン結合して、３次元構造の塗膜を形成する。このときケイ酸ビスマスが触媒として作用するとともに防錆顔料としても作用する。
＜実施例＞
次に、製造例、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明する。例中の部、％はいずれも質量基準である。
（製造例１〜５）
（アクリル樹脂の合成）
表１の配合に準じて、加温装置にセットされたフラスコ中に、ブチルセロソルブを仕込み、９０℃に加温した。続いて同温度で撹拌しながら、単量体とアゾビスイソブチロニトリルとの混合液を滴下槽から２時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間撹拌を続けて、５種類のアクリル樹脂溶液Ａ１〜Ａ５を得た。樹脂の軟化点、樹脂１ｋｇ中のアミノ基、水酸基のモル数および樹脂の固形分を測定した。結果は表１の通りであった。
（製造例６）
（エポキシポリオールＢ１の合成）
フラスコにブチルセロソルブ５１９部とエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）１０００部を仕込み溶解した。ジエタノールアミン２１０部を投入し１００℃にて３時間反応させて固形分７０％のエポキシポリオール溶液Ｂ１を得た。
（製造例７）
（エポキシポリオールＢ２の合成）
フラスコにブチルセロソルブ３３８部と、ウレタン変性エポキシＥＰＵ−１１（旭電化工業（株）製）６００部を仕込み溶解する。ジエタノールアミン１８９部を投入し１００℃で３時間反応させて固形分７０％のエポキシポリオール溶液Ｂ２を得た。
【００３２】
【表１】
2006028434.tif 000002
【００３３】
（実施例１〜６、比較例１〜６）
（浴塗料の調製）
表２、表３の配合に準じて、（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）エポキシポリオール、（Ｃ）ブロックイソシアネート化合物、（Ｄ）イソホロン、（Ｅ）ケイ酸ビスマス、及び顔料、ジブチルチンオキシド、を混合し、ディスパーで１時間分散した。続いて酢酸を加え、ディスパーで撹拌混合しながら、脱イオン水を加えて希釈し、各試料の浴塗料を調製した。
表中、
＊１：デスモジュールＶＰＬＳ２２５３：ピラゾールでブロックされたＨＤＩヌレート化合物、固形分  ７５質量％、ＮＣＯ含有量  １０．５質量％、住化バイエルウレタン（株）製、商品名。  
＊２：デスモジュールＢＬ３１７５：ＭＥＫオキシムでブロックされたＨＤＩ化合物、固形分７５質量％、ＮＣＯ含有量  １１．２質量％、住化バイエルウレタン（株）製、商品名。
＊３：デスモジュールＢＬ４２６５ＳＮ：ＭＥＫオキシムでブロックされたＩＰＤＩ化合物、固形分６５質量％、ＮＣＯ含有量  ８．１質量％、住化バイエルウレタン（株）製、商品名。
（試験片の作製、試験の実施及び評価）
上記で得た浴塗料で通常のカチオン電着塗装方法により塗膜を析出させたのち、８０℃で１０分の予備加熱を行い、続いて１２０℃で２０分焼付て試験片を得た。電着塗装条件は、３００Ｖ、２分通電、液温３０℃とし、被塗物は厚さ０．８ミリの燐酸亜鉛処理鋼板を用いた。上記で得た試験片に対して、表２、表３に示す項目で観察及び測定を行った。試験の結果は表２、表３に示した通りであった。
（１）塗面の状態
表中、塗面外観については、塗面の平滑性や、肌あれ、艶むら、黄色系着色などの有無を、肉眼で観察し、次のように評価した。
○：塗面が平滑で、肌あれ艶むら着色が全くないか、着色が僅かに認められる（合格）
△：肌あれ、艶むらまたは着色が認められる。  （不合格）
×：肌あれ、艶むらおよび着色が明らかである。（不合格）
（２）耐食性
電着塗膜に素地まで達するような傷をＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に規定されるカッターナイフでクロスに入れ、これを塩水噴霧試験機（スガ試験機（株）型）にて600時間試験を行ない、ナイフ傷からの錆、ふくれ幅を評価した。試験機の運転条件はＪＩＳ Ｋ５６００−７−１に準じて実施した。
○：錆、ふくれ幅の最大値が片側２ｍｍ未満。
△：錆、ふくれ幅の最大値が片側２ｍｍ以上３ｍｍ未満。
×：錆、ふくれ幅の最大値が片側３ｍｍ以上かつ／または平面部のブリスターが著しい。
3）耐候性
サンシャインウエザーメーターにて３００時間照射して光沢保持率を測定した。
○：光沢保持率８０％以上
△：          ５０-７９％
×：          ５０％未満
【００３４】
【表２】
2006028434.tif 000003
【００３５】
【表３】
2006028434.tif 000004
【００３６】
特許請求の範囲内にある実施例１〜６は、１回での塗装において６０〜７０μｍの厚膜が得られ、かつ、塗面の状態、耐食性、耐候性が良好である。しかしながら、（Ｅ）成分のケイ酸ビスマスが１質量部未満の比較例１〜２は、耐食性が劣り、５質量部を超える比較例３は、塗面の状態が劣り、（Ａ）成分のアクリル樹脂の軟化点が−２０℃未満の比較例４、６０℃を超える比較例５は、塗面の状態が劣る。さらに、（Ｂ）成分のエポキシポリオールが３０質量部を超える比較例６は、耐候性に劣る。