(57)【要約】【課題】  電気クロムメッキに近い外観を有し、明るさおよび色調を調整する必要がある新しい顔料のニーズにも対応でき、優れた耐食性および耐薬品性を有する塗膜を得ることができる耐食光輝性顔料を、アルミニウムフレークを用いた光輝性顔料に代えて、提供する。【解決手段】  第１のフレーク状金属片（Ｍ１）と、該第１のフレーク状金属片（Ｍ１）の色調と異なる色調を有する第２のフレーク状金属片（Ｍ２）とを含有し、かつ、該第２のフレーク状金属片（Ｍ２）が１色または２色以上である。あるいは、第２のフレーク状金属片（Ｍ２）が、第１のフレーク状金属片（Ｍ１）と表面反射率特性が異なる。第１のフレーク状金属片（Ｍ１）および第２のフレーク状金属片（Ｍ２）は、大きさが１０μｍ〜１００μｍで、厚さが０．０１μｍ〜０．１μｍであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のフレーク状金属片（Ｍ１）と、該第１のフレーク状金属片（Ｍ１）の色調と異なる色調を有する第２のフレーク状金属片（Ｍ２）とを含有し、かつ、該第２のフレーク状金属片（Ｍ２）が１色または２色以上であることを特徴とする耐食光輝性顔料。
【請求項２】
第１のフレーク状金属片（Ｍ１）と、該第１のフレーク状金属片（Ｍ１）の表面反射率特性と異なる表面反射率特性を有する第２のフレーク状金属片（Ｍ２）とを含有し、かつ、該第２のフレーク状金属片（Ｍ２）が１色または２色以上であることを特徴とする耐食光輝性顔料。
【請求項３】
第１のフレーク状金属片（Ｍ１）および第２のフレーク状金属片（Ｍ２）は、大きさが１０μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食光輝性顔料。
【請求項４】
第１のフレーク状金属片（Ｍ１）および第２のフレーク状金属片（Ｍ２）は、厚さが０．０１μｍ〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食光輝性顔料。
【請求項５】
第１のフレーク状金属片（Ｍ１）は、２０〜９５質量％のＡｌフレークであり、かつ、残部である第２のフレーク状金属片（Ｍ２）は、Ｔｉフレーク、Ｎｉフレーク、Ｔｉ合金フレークおよびＮｉ合金フレークから選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の耐食光輝性顔料。
【請求項６】
第１のフレーク状金属片（Ｍ１）および第２のフレーク状金属片（Ｍ２）は、スパッタリング法または蒸着法で形成した薄膜を粉砕して得たことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の耐食光輝性顔料。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の耐食光輝性顔料と、ビヒクルとを含有することを特徴とする耐食光輝性塗膜用塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車部品や家電部品などの基材の光輝化に好適な耐食光輝性顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品や家電部品などの基材を光輝化する手段として、湿式メッキや真空蒸着やメタリック塗装がある。特に、メタリック塗装は、手法が簡便であり、広く用いられている。すなわち、基材を光輝化するためにアルミニウムの顔料やフレークを塗料に混入させ、アルミニウムを保護するためにその上にクリアーコートを塗布する塗装方法である。
【０００３】
一般的に、アルミニウムフレークは、スタンプミル法、乾式ボールミル法または湿式ボールミル法などにより、機械的に金属アルミニウムを粉砕したり、金属アルミニウムを真空中で蒸発させてアルミニウム膜を成膜する真空蒸着法を用いたりして作製される。
【０００４】
ところで、アルミニウムは価格が安く、表面反射率が高い金属であるという利点があるので、アルミニウム箔やアルミニウム薄膜が顔料として広く使用されている。
【０００５】
しかし、アルミニウムは、表面反射率が可視光で８０％以上と高く、外観が白っぽく、クロムメッキのような高級感に欠けるという欠点がある。
【０００６】
一方、光輝化する手段としてクロムメッキを使用することには、次の理由で問題がある。すなわち、クロム薄膜を乾式メッキ法で形成すると、成膜中に酸素、窒素またはアルゴンなどのガスの影響を受けて、薄膜の色が黒ずんでしまう。乾式メッキ法によるクロム薄膜の表面反射率は約３０〜４０％であり、電気メッキ法によるクロム薄膜の表面反射率の約６０％と比較すると低い。また、クロムメッキは耐クラック性が低く、環境に対する配慮においても、アルミニウムホイール等に用いた場合に、異種金属が混じるためにリサイクルができないといった欠点を有する。
【０００７】
アルミニウムフレークを用いる場合、前記外観上の欠陥を補うために、黒っぽいアンダーコートを下地に塗布する方法が採られている（特開昭６２−１３５６５号公報参照）。
【０００８】
また、アルミニウムの箔や薄膜は、活性で、大気に触れると、酸化物被膜を形成して、光輝感が失われる。それだけでなく、酸化物被膜の成長に伴って、基材と塗膜との密着性（塗膜密着性）が低下する。また、水分を含む環境下では、酸化物被膜ではなく水酸化物被膜を形成する。アルミニウムの箔や薄膜に形成した水酸化物被膜は、それを含む塗膜の乾燥および加熱により容易に酸化物被膜になるが、乾燥および加熱した塗膜には透水性がある。そのため、塗膜を通過してきた水分とアルミニウムが塗膜内で反応するという水和反応を起こし（水分子と結合し）、塗膜の腐食および剥離に到る可能性がある。具体的にいえば、膜厚０．０５μｍ〜１．０μｍのアルミニウム薄膜は、トップコートなしで４０℃〜６０℃の温水に浸すと、水和反応により２４時間〜１００時間で溶解する。また、キャス（ＣＡＳＳ）試験（JIS H 8502；５０℃に設定された試験槽に、４％の塩水と０．０２７％の塩化第二銅（２水和物）の混合液を噴霧して、試験片の腐食性および耐食性を評価する）では、トップコートを塗布していても、トップコートを通じて試験液が浸透し、６０時間以上でアルミニウム薄膜が溶解する。
【０００９】
このような性質のアルミニウムの箔や薄膜をアルミニウムフレークとして使用していても、保護膜としてのトップコートが厚いか傷などを生じない場合は、大きな問題は発生しない。しかし、この場合でも、例えば、基材に凹凸がある場合などには、奥まった個所で保護膜が薄くなっており、酸またはアルカリなどの薬品が保護膜を浸透し、アルミニウムの箔や薄膜を溶解する。また、悪路地帯、海岸地帯、凍結防止のため塩を散布する地帯、または高温多湿地帯などで使用してトップコートに傷が入った場合、例えば実車が走行中に飛び石により傷が入ったり、清掃中に実車に傷が付いた場合には、アルミニウムの箔や薄膜が外部環境に触れ、その傷から塗膜の腐食が始まる。塗膜の腐食がいったん始まり進行していくと、アルミニウムの箔や薄膜は溶解消失し、アンダーコートが露出する。そうなると、本来の光輝面が損なわれるだけでなく、アンダーコートとトップコートとの密着がなくなり、膨れが発生する。さらに、そこを基点として基材の腐食へと進展する可能性がある。
【００１０】
従来より、アルミニウムの箔や薄膜の耐食性および耐薬品性を向上させようとする処理方法が種々提案されている。しかしながら、アルミニウム自体の耐食性および耐薬品性が低いので、あまり大きな効果が得られていないのが実状である。これらの提案例とその欠点を、次の（１）〜（７）に示す。
【００１１】
（１）特開２０００−３５４８２８号公報
有機または無機の着色顔料にアルミニウムフレークを混入させたメッキ調コートで、アルミニウムホイールの表面を被覆する。この着色顔料の反射とアルミニウムフレークの反射との混合で、外観意匠ニーズに合った特殊な色調ができる。クロムメッキの外観に近い外観を得るために、各種の顔料と混合する。
【００１２】
（２）特開平７−２９２２９４号公報
鱗片状着色金属顔料（Ａｍ）、および鱗片状着色金属顔料（Ａｍ）と異なる色調の１色以上の鱗片状着色金属顔料（Ａｎ）を含有することを特徴とするカラーフリップフロップ性メタリック塗料である。具体的には、鱗片状アルミニウムフレークの表面に、さまざまな色の着色顔料を付着させたものを組み合わせる。
【００１３】
しかし、特開２０００−３５４８２８号公報および特開平７−２９２２９４号公報に記載の顔料は、光輝化する材質がアルミニウムであり、これらのメッキ調コートは、耐食性および耐薬品性が低い。そのため、ホイールなどの隅や縦面など、保護膜が塗布しづらい個所では、アルミニウムフレークが溶解する可能性が高い。また、アルミニウムフレークを使用しているため、白っぽく高級感のない外観を克服することができない。さらに、アルミニウムフレークの混合比率の調整方法によっては、光輝感が低下する。
【００１４】
（３）特開平９−３１１５６１号公報
アルミニウムフレークを燐酸基含有樹脂の上に塗装する。アルミニウムフレーク塗膜を改善するために、特殊な塗装を行っている。しかし、この方法は、作業性が悪く、コスト高になり、広い範囲で適用できない。
【００１５】
（４）特開平９−１２２５７５号公報
アルミニウムフレークが有機溶剤によって変色するのを防止するために、有機溶剤に浸漬した後の色変化が汚染用グレースケールで色票４号以上の色差を有するアルミニウムフレークを用いる。しかし、この塗膜も、アルミニウムフレークを含むため、耐薬品性が低い。
【００１６】
（５）特開平７−１３３４４０号公報
耐食性を付与するために、アルミニウムフレークを腐食防止剤で処理する。腐食防止剤は、イットリウムおよび希土類金属などの水溶性塩などを含む。しかし、このような貴重な金属を使用する複雑な工程を経てアルミニウムフレークを処理する必要があり、また、アルミニウムフレークがコスト高になる。
【００１７】
（６）特開平６−５７１７１号公報
アルミニウムに対してＭｏ金属換算量で０．１〜１０質量％のモリブデン酸被膜を成膜し、その上に、アルミニウムに対してＰ元素換算量で０．０５〜５質量％の燐酸エステルを吸着させる。しかし、この処理は、複雑で時間がかかり、コストアップの原因にもなる。
【００１８】
また、その他の問題として、アルミニウムの箔や薄膜だけでは、明るさおよび色調が同じであるため、明るさおよび色調を調整する必要がある新しい顔料のニーズに答えられなかった。
【００１９】
また、蒸着法で形成した金属薄膜自体は色調が乏しいため、着色顔料の中に金属箔膜を投入し表面を被覆することによって、着色金属顔料を得ていたが、充分とはいえなかった。
【００２０】
（７）特開２００３−２９２８２３号公報
チタンを１５〜５０質量％含み、残部がアルミニウムおよび不可避不純物であるフレーク状合金片を用いる事によって、電気クロムメッキに近い外観および優れた耐食性・耐薬品性を有する塗膜を得られる耐食光輝性顔料が得られるが、その製造方法においては、Ａｌ−Ｔｉ合金をターゲットとしてスパッタリング法でフレーク状合金を作製しており、用いたターゲットの組成の色しか出せず、顧客要望の色調ニーズに応えるためには、数多くのターゲットを用意してフレーク状合金を作り、その中から色調を選択する必要があり、開発に時間と費用を要することが課題であった。
【００２１】
【特許文献１】特開昭６２−１３５６５号公報
【００２２】
【特許文献２】特開２０００−３５４８２８号公報
【００２３】
【特許文献３】特開平７−２９２２９４号公報
【００２４】
【特許文献４】特開平９−３１１５６１号公報
【００２５】
【特許文献５】特開平９−１２２５７５号公報
【００２６】
【特許文献６】特開平７−１３３４４０号公報
【００２７】
【特許文献７】特開平６−５７１７１号公報
【００２８】
【特許文献８】特開２００３−２９２８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
本発明の目的は、前記問題点を解決し、電気クロムメッキに近い外観を有し、明るさおよび色調を調整する必要がある新しい顔料のニーズにも対応でき、優れた耐食性および耐薬品性を有する塗膜を得ることができる耐食光輝性顔料を、アルミニウムフレークを用いた光輝性顔料に代えて、提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明の耐食光輝性顔料の一態様は、第１のフレーク状金属片（Ｍ１）と、該第１のフレーク状金属片（Ｍ１）の色調と異なる色調を有する第２のフレーク状金属片（Ｍ２）とを含有し、かつ、該第２のフレーク状金属片（Ｍ２）が１色または２色以上である。
【００３１】
本発明の耐食光輝性顔料の異なる態様は、第１のフレーク状金属片（Ｍ１）と、該第１のフレーク状金属片（Ｍ１）の表面反射率特性と異なる表面反射率特性を有し、かつ、該第２のフレーク状金属片（Ｍ２）が１色または２色以上である。
【００３２】
さらに、第１のフレーク状金属片（Ｍ１）および第２のフレーク状金属片（Ｍ２）は、大きさが１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００３３】
また、第１のフレーク状金属片（Ｍ１）および第２のフレーク状金属片（Ｍ２）は、厚さが０．０１μｍ〜０．１μｍであることが好ましい。
【００３４】
また、第１のフレーク状金属片（Ｍ１）は、２０〜９５質量％のＡｌフレークであり、かつ、残部である第２のフレーク状金属片（Ｍ２）は、Ｔｉフレーク、Ｎｉフレーク、Ｔｉ合金フレークおよびＮｉ合金フレークから選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００３５】
また、第１のフレーク状金属片（Ｍ１）および第２のフレーク状金属片（Ｍ２）は、スパッタリング法または蒸着法で形成した薄膜を粉砕して得ることが好ましい。
【００３６】
本発明の耐食光輝性塗膜用塗料組成物は、前記のいずれかの耐食光輝性顔料と、ビヒクルとを含有する。
【発明の効果】
【００３７】
本発明に係る耐食光輝性顔料は、電気クロムメッキに近い外観を有し、明るさおよび色調を調整する必要がある新しいニーズにも短期間で対応でき、意匠性に優れ、かつ、優れた耐食性および耐薬品性を有する。また、本発明の耐食光輝性顔料は、環境に優しく安全なため、リサイクル性に優れ、簡単な塗装法により表面処理ができるので、施工性にも優れる。
【００３８】
得られた耐食光輝性顔料を用いることにより、色々な色調の顔料ができ、混合の方法によって、色々な意匠に使用でき、優れた顔料が、提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明の耐食光輝性顔料の一態様は、第１のフレーク状金属片（Ｍ１）と、該第１のフレーク状金属片（Ｍ１）の色調と異なる色調を有する第２のフレーク状金属片（Ｍ２）とを含有し、かつ、該第２のフレーク状金属片（Ｍ２）が１色または２色以上である。
【００４０】
また、本発明の耐食光輝性顔料の異なる態様は、第１のフレーク状金属片（Ｍ１）と、該第１のフレーク状金属片（Ｍ１）の表面反射率特性と異なる表面反射率特性を有する第２のフレーク状金属片（Ｍ２）とを含有し、かつ、該第２のフレーク状金属片（Ｍ２）が１色または２色以上である。
【００４１】
第１のフレーク状金属片（Ｍ１）は、２０〜９５質量％のＡｌフレークである。残部である第２のフレーク状金属片（Ｍ２）は、Ｔｉフレーク、Ｎｉフレーク、Ｔｉ合金フレークおよびＮｉ合金フレークから選ばれた１種以上である。
【００４２】
ここで、Ｔｉ合金フレークとしては、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖが好ましく、Ｎｉ合金フレークとしては、インコネル、ハステロイが好ましい。
【００４３】
表面反射率が異なるフレーク状金属片が同一面積に存在すると、人の目では、フレーク状金属片の持つそれぞれの色調の中間の色調に見えてしまう錯覚がある。これを利用し、明るい色調のＡｌフレークと、黒い色調で、Ｔｉフレーク、Ｎｉフレーク、Ｔｉ合金フレークおよびＮｉ合金フレークから選ばれた１種以上のフレーク状金属片とを混合させることにより、全体的には、トーンが暗く落ち着いた感じになり、それぞれの含有量で色調を変えることができる。
【００４４】
特許文献８では、Ｔｉ：１５〜４０％、Ａｌ：残部の単一組成のフレーク状合金で１つの色調を得ているが、本発明は２種以上の色調の異なるフレークを混合し、上記の理由から、混合比率を変更することで、簡単に自由に幅広く色調を変えられる特長がある。また、耐食性および耐薬品性については、得られる混合フレークのそれぞれには酸化膜が形成されるが、ＴｉまたはＮｉの酸化膜は緻密で強固であり、混合により擬似的な合金になり、形成される酸化膜も、従来のＡｌフレークより強くなるものと考えられる。
【００４５】
従来用いられているクロムメッキは有害な薬品を使用していることから、今後の表面処理方法として認可されない可能性もあり、同様な光沢が、本発明の２種以上の色調の異なるフレークを混合することによって得ることができることから環境対策上も有用である。
【００４６】
Ａｌフレークが２０質量％未満であると、茶色っぽい色調になり、表面反射率も下がり、９５質量％を超えると、Ａｌの外観に近くなり、耐食性も向上せず、好ましくない。
【００４７】
本発明の耐食光輝性顔料において、ＴｉおよびＮｉは、表面反射率を下げ、Ａｌは、表面反射率を上げる。従って、本発明の耐食光輝性顔料は、ＴｉまたはＮｉに比べて明るくなり、色調は灰色系である。そのため、本発明の耐食光輝性顔料により、電気クロムメッキに近い表面反射率や外観を有する塗膜を得ることができる。また、適宜、組成を選ぶことによって、明灰色から暗茶色までの色調の塗膜も、得ることができる。
【００４８】
さらに、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔｉ合金およびＮｉ合金は、耐食性および耐薬品性を著しく向上させ、Ａｌは、耐クラック性を著しく向上させる。Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔｉ合金およびＮｉ合金の含有量が、５質量％未満でも、８０質量％を超えても、表面反射率や外観が、電気クロムメッキから遠くなる。
【００４９】
前述のように、本発明の耐食光輝性顔料（フレーク材）は、複数のフレーク状金属片で構成される。耐食光輝性顔料は、表面反射が重要な性能の１つであり、フレーク状金属片は、表面のうちに平面が占める割合が高く好適である。
【００５０】
さらに、第１のフレーク状金属片（Ｍ１）および第２のフレーク状金属片（Ｍ２）は、大きさが１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００５１】
ここで、フレーク状金属片の大きさとは、フレーク状金属片の定方向径（金属片に外接する長方形の縦、横辺長）をいう。フレーク状金属片の大きさが１０μｍ未満では、反射面が小さくなり、光輝感が損なわれる。一方、フレーク状金属片の大きさが１００μｍを超えると、反射面が広がり、表面反射率は上がるが、隣接するフレーク状金属片の隙間が大きくなって、下地が見える可能性がある。
【００５２】
また、第１のフレーク状金属片（Ｍ１）および第２のフレーク状金属片（Ｍ２）は、厚さが０．０１μｍ〜０．１μｍであることが好ましい。
【００５３】
フレーク状金属片の厚さが０．０１μｍより薄いと、下地が透けて見え、白っぽい外観になり、表面反射率が下がりすぎる。一方、フレーク状金属片の厚さが０．１μｍを超えると、フレーク状金属片の応力が大きくなり、フレーク状金属片に割れが入る可能性が高くなる。また、フレーク状金属片の厚さが０．１μｍを超えても、フレーク状金属片の原料となる薄膜の成膜に長時間がかかり、表面反射率に変化はなく、かえってコストが上昇する。
【００５４】
電気クロムメッキに近い表面反射率や外観を有する塗膜を得るために、フレーク状金属片の表面反射率を、５５０ｎｍの波長の光で２５〜６５％とすることが望ましい。そのためには、使用するフレーク状金属片の厚みおよび大きさなどに合わせて、各フレーク状金属片の混合比率を、適宜、調整すればよい。表面反射率が高く、低い金属外観を有する蒸着フレークと、有色金属のフレーク状金属片とを混合することにより、新しい色調の耐食光輝性顔料を得ることができる。
【００５５】
フレーク状金属片の原料となる薄膜を形成する際に用いるスパッタリング法は、真空中でアルゴンイオンをターゲットに衝突させることによりエネルギーを与え、該ターゲットを構成する原子を飛び出させ、対象物（基板）に付着させる方法である。このスパッタリング法は、熱で蒸気化して飛ばす方法ではないので、蒸気圧による成分の狂いがない。そのため、１つの組成のターゲットのみが用いられれば、そのターゲットの組成とほぼ同じ組成の膜が得られる。また、フレーク状金属片の原料となる薄膜は、蒸着法やイオンプレーティング法で形成することもできる。
【００５６】
スパッタリング法は、ＤＣマグネトロン方式とＲＦマグネトロン方式のどちらでも良い。ターゲットには、溶解法や焼結法で作製したものが使用できる。
【００５７】
基板に形成した薄膜は、掻き落としたり剥ぎ取って回収した後、ボールミルなどの従来の手法や、溶液中に入れた後に超音波を適用して粉砕する。あるいは、基板に形成した薄膜は、基板ごと溶液中に入れた後に、化学的に剥離しながら粉砕することもできる。
【００５８】
本発明の耐食光輝性塗膜用塗料組成物は、前記のいずれかの耐食光輝性顔料と、ビヒクルとを含有する。
【００５９】
本発明により得る耐食光輝性塗膜の乾燥膜厚は、２０μｍ〜１００μｍが好ましく、この範囲を外れると、塗膜外観が低下するおそれがある。より好ましくは、３０μｍ〜５０μｍである。本発明の耐食光輝性顔料の好ましい含有量は、塗膜中のビヒクル１００固形分質量部に対して、５〜２５質量部である。５質量部よりも少ないと、耐食光輝性顔料の隠蔽性が低下し、鮮明な白さを発現する塗膜を得られないおそれがあり、２５質量部を超えると、塗膜外観が低下するおそれがある。より好ましくは、５〜１５質量部である。
【００６０】
本発明において、耐食光輝性塗膜を形成するために用い、耐食光輝性塗膜用塗料組成物に含まれるビヒクルは、前記耐食光輝性顔料を分散するものであって、塗膜形成用樹脂と、必要に応じて架橋剤とから構成される。
【００６１】
この塗膜形成用樹脂としては、例えば、（ａ）アクリル樹脂、（ｂ）ポリエステル樹脂、（ｃ）アルキド樹脂、（ｄ）フッ素樹脂、（ｅ）エポキシ樹脂、（ｆ）ポリウレタン樹脂、（ｇ）ポリエーテル樹脂等が挙げられ、これらは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、（ａ）アクリル樹脂、および（ｂ）ポリエステル樹脂が好ましい。
【００６２】
（ａ）アクリル樹脂
アクリル樹脂としては、アクリル系モノマーと、他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられる。アクリル系モノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル等のエステル化物類、アクリル酸またはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物類、アクリル酸またはメタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−メチロールアクリルアミド、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。エチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００６３】
（ｂ）ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂が挙げられ、例えば、多塩基酸と多価アルコールを加熱縮合して得られた縮合物が挙げられる。多塩基酸としては、飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸が挙げられ、飽和多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等が挙げられ、不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、二価アルコール、三価アルコール等が挙げられ、二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、三価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００６４】
（ｃ）アルキド樹脂
アルキド樹脂としては、前記多塩基酸と多価アルコールに、さらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂を用いることができる。
【００６５】
（ｄ）フッ素樹脂
フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン樹脂、四フッ化エチレン樹脂のいずれかまたはこれらの混合体、フルオロオレフィンとヒドロキシ基含有の重合性化合物およびその他の共重合可能なビニル系化合物からなるモノマーを共重合させて得られる各種フッ素系共重合体からなる樹脂を挙げることができる。
【００６６】
（ｅ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等を挙げることができる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、Ｆが挙げられる。前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９が挙げられる。
【００６７】
（ｆ）ポリウレタン樹脂
ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とによって得られるウレタン結合を有する樹脂を挙げることができる。前記ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、およびその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、およびその混合物（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロへキシルメタン・ジイソシアネート（水素化ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）等を挙げることができる。
【００６８】
（ｇ）ポリエーテル樹脂
ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体または共重合体であり、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、もしくはポリオキシブチレン系ポリエーテル、またはビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等の１分子当たりに少なくとも２個の水酸基を有するポリエーテル樹脂を挙げることができる。また、前記ポリエーテル樹脂とコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸類、あるいは、これらの酸無水物等の反応性誘導体とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエーテル樹脂を挙げることができる。
【００６９】
また、塗膜形成用樹脂には、硬化性を有するタイプとラッカータイプとがあるが、通常、硬化性を有するタイプのものが使用される。硬化性を有するタイプの場合には、アミノ樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、アミン系、ポリアミド系、多価カルボン酸等の架橋剤と混合して用いられ、加熱または常温で硬化反応を進行させることができる。また、硬化性を有しないラッカータイプの塗膜形成用樹脂と、硬化性を有するタイプの塗膜形成用樹脂とを併用することも可能である。
【００７０】
前記ビヒクルが架橋剤を含む場合、塗膜形成用樹脂と架橋剤との割合としては、固形分換算で、塗膜形成用樹脂が９０〜５０質量％、架橋剤が１０〜５０質量％であり、好ましくは塗膜形成用樹脂が８５〜６０質量％であり、架橋剤が１５〜４０質量％である。架橋剤が１０質量％未満では（塗膜形成用樹脂が９０質量％を超えると）、塗膜中の架橋が十分でない。一方、架橋剤が５０質量％を超えると（塗膜形成用樹脂が５０質量％未満では）、塗料組成物の貯蔵安定性が低下するとともに、硬化速度が大きくなるため、塗膜外観が悪くなる。
【００７１】
架橋剤としては、具体的には、イソシアネート、アミン系架橋剤等が挙げられる。
【実施例】
【００７２】
（実施例１）
１０ｃｍ角、厚さ１ｍｍのポリプロピレン板の基板を用い、アクリルラッカー塗料（日本ペイント製）溶液に浸漬し取り出して、基板表面に約０．１μｍ厚さのアクリル塗膜を形成し、該基板に、溶解法で作製した直径２５０ｍｍ、厚さ５ｍｍのアルミニウムターゲットを用いて、アルミニウム薄膜を、以下のように直流マグネトロンスパッタリング法で形成した。
【００７３】
まず、直流マグネトロンスパッタリング装置（日本真空製）に、成膜後の基板をセットし、まず７×１０-3Ｐａまで排気し、次にアルゴンガスを２×１０-1Ｐａになるまで導入した。その他の成膜条件は、ターゲットと基板との距離：１０７ｍｍ、基板回転数：９ｒｐｍ、ターゲット電流：３Ａ（電圧：６５０Ｖ）、成膜時間：２分間とした。
【００７４】
次に、アルミニウム薄膜を形成した基板を、アセトン溶液に浸漬し、アクリル塗膜を溶出させ、アルミニウム薄膜を基板から剥離した。その後、溶剤中で、超音波（９０Ｗ、４３ｋＷ）で６０秒間、粉砕し、Ａｌフレークを得た。
【００７５】
さらに、Ａｌターゲットの代わりにＴｉターゲットを用いて、同様にＴｉフレークを得た。
【００７６】
得られたＡｌフレークは、厚さが０．０７μｍで、大きさは約５０μｍであった。得られたＴｉフレークは、厚さが０．０６μｍで、大きさは約４６μｍであった。
【００７７】
さらに、表面反射率を、分光光度計（日立製作所製、Ｕ−２８１０）を用いて、５５０ｎｍの波長の光で測定した。Ａｌフレークの表面反射率は７５％、Ｔｉフレークの表面反射率は２０％であった。
【００７８】
得られたＡｌフレークおよびＴｉフレークを、Ａｌフレーク：Ｔｉフレークの質量比率を２０％：８０％として混合し、１０ｇを秤量して溶剤（ＭＥＫ）９０ｇに調合し、１００ｍｇを秤量してアセトン量２００ｍｇと混合し、第１の塗料を得た。さらに、前記Ａｌフレーク：Ｔｉフレークの質量比率を４０％：６０％として第２の塗料を得、前記Ａｌフレーク：Ｔｉフレークの質量比率を８０％：２０％として第３の塗料を得た。
【００７９】
第１の塗料の表面反射率を、分光光度計（日立製作所製、Ｕ−２８１０）を用いて、５５０ｎｍの波長の光で測定した。第１の塗料の表面反射率は、２４％であった。
【００８０】
第２の塗料の表面反射率は、４２％であり、第３の塗料の表面反射率は、６５％であった。
【００８１】
実際に塗膜を形成して、以下の評価を行った。
【００８２】
アルミニウム合金鋳物ＡＣ４Ｃ（Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系）製の板材（厚さ３ｍｍ）に、クロメート処理で化成被膜をクロム量で８０ｇ／ｍ2〜１５０ｇ／ｍ2に形成した。次に、表面を平滑にするため、アクリル粉体塗料を１００μｍ塗布し、１５０℃で１時間、乾燥した。さらに、アンダーコートとしてクリアーのポリエステル・メラミン樹脂を、エアースプレーガンで３０μｍ形成し、１４０℃で３０分、乾燥して、基材とした。
【００８３】
その後、前述の第１の塗料を、前記基材上にエアースプレーで１μｍ〜２μｍ、塗布した。その上に、アクリル・メラミン樹脂のトップコートを、エアースプレーガンで、厚さが５μｍ、１０μｍおよび２５μｍの３種、形成し、１４０℃で３０分、乾燥した。
【００８４】
以上のようにして得られた３種の色調の異なる表面処理材の外観は、クラックや割れがなく、従来のメタリック塗装材に比べて高い光輝感と、クロムメッキに近い色調を持っていた。第１の塗料により得られた塗膜の表面反射率は、３４％であった。
【００８５】
また、表１に示し、電気メッキ規格を主にした試験項目について、これらの表面処理材を評価した。その結果、全ての試験項目に合格した。塗膜の表面反射率、試験項目、試験方法および得られた試験結果を、表１に示す。
【００８６】
同様に、第２の塗料および第３の塗料を用いて、それぞれ３種の色調の異なる表面処理材を得て、同様の試験を行った。第２の塗料により得られた塗膜の表面反射率は、４８％であり、第３の塗料により得られた塗膜の表面反射率は、６２％であった。得られた試験結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2006028426.tif 000002
【００８８】
（実施例２）
Ｔｉターゲットに代えて、Ｎｉターゲットを用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｎｉフレークと、Ａｌフレークとを得た。
【００８９】
得られたＮｉフレークは、厚さが０．０７μｍで、大きさは約５５μｍであった。また、実施例１と同様にして測定したＮｉフレークの表面反射率は２５％であった。
【００９０】
さらに、実施例１と同様に、第１の塗料、第２の塗料および第３の塗料を得て、表面反射率を測定したところ、第１の塗料の表面反射率は、３５％であり、第２の塗料の表面反射率は、５２％であり、第３の塗料の表面反射率は、７２％であった。
【００９１】
また、実施例１と同様にして、実際に塗膜を形成して評価を行った。第１の塗料により得られた塗膜の表面反射率は、３８％であり、第２の塗料により得られた塗膜の表面反射率は、５１％であり、第３の塗料により得られた塗膜の表面反射率は、６５％であった。表２に、その結果を示す。
【００９２】
また、得られた表面処理材の外観は、クラックや割れがなく、従来のメタリック塗装材に比べて高い光輝感と、クロムメッキに近い色調を持っていた。
【００９３】
【表２】
2006028426.tif 000003
【００９４】
（実施例３）
Ｔｉターゲットに代えて、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖターゲットを用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖフレークと、Ａｌフレークとを得た。
【００９５】
得られたＴｉ−Ａｌ−Ｖフレークは、厚さが０．０６μｍで、大きさは約５３μｍであった。また、実施例１と同様にして測定したＴｉ−Ａｌ−Ｖフレークの表面反射率は３５％であった。
【００９６】
さらに、実施例１と同様に、第１の塗料、第２の塗料および第３の塗料を得て、表面反射率を測定したところ、第１の塗料の表面反射率は、４１％であり、第２の塗料の表面反射率は、５３％であり、第３の塗料の表面反射率は、６８％であった。
【００９７】
また、実施例１と同様にして、実際に塗膜を形成して評価を行った。第１の塗料により得られた塗膜の表面反射率は、４２％であり、第２の塗料により得られた塗膜の表面反射率は、５２％であり、第３の塗料により得られた塗膜の表面反射率は、６５％であった。表３に、その結果を示す。実施例１、２同様、得られた表面処理材の外観は、クラックや割れがなく、従来のメタリック塗装材に比べて高い光輝感と、クロムメッキに近い色調を持っていた。
【００９８】
【表３】
2006028426.tif 000004
【００９９】
（実施例４）
Ｔｉターゲットに代えて、ハステロイＣ合金ターゲットを用いた以外は、実施例１と同様にして、ハステロイフレークと、Ａｌフレークとを得た。
【０１００】
得られたハステロイフレークは、厚さが０．０７μｍで、大きさは約５２μｍであった。また、実施例１と同様にして測定したハステロイフレークの表面反射率は４５％であった。
【０１０１】
さらに、実施例１と同様に、第１の塗料、第２の塗料および第３の塗料を得て、表面反射率を測定したところ、第１の塗料の表面反射率は、４８％であり、第２の塗料の表面反射率は、５４％であり、第３の塗料の表面反射率は、６８％であった。
【０１０２】
また、実施例１と同様にして、実際に塗膜を形成して評価を行った。第１の塗料により得られた塗膜の表面反射率は、４７％であり、第２の塗料により得られた塗膜の表面反射率は、５３％であり、第３の塗料により得られた塗膜の表面反射率は、６５％であった。表４に、その結果を示す。実施例１、２同様、得られた表面処理材の外観は、クラックや割れがなく、従来のメタリック塗装材に比べて高い光輝感と、クロムメッキに近い色調を持っていた。
【０１０３】
【表４】
2006028426.tif 000005
【０１０４】
（比較例１）
実施例１で得られたＡｌフレーク１０ｇを秤量して溶剤酢酸ブチル２０ｇに調合し、実施例１で得た基材上にエアースプレーガンで１．０μｍ〜１．５μｍ、塗布した。その上に、アクリル・メラミン樹脂のトップコートを、エアースプレーガンで、厚さが５μｍおよび１０μｍの２種、形成し、１４０℃で３０分、乾燥した。
【０１０５】
以上のようにして得られた２種の色調の異なる表面処理材に、５質量％硫酸を１ｃｍ3垂らし、４時間、放置したところ、トップコートの膜厚が５μｍの表面処理材では、滴定した部分のアルミニウムフレーク材が１００％、溶解した。また、トップコートの膜厚が１０μｍの表面処理材では、滴定した部分のアルミニウムフレーク材が５０％、溶解した。
【０１０６】
さらに、同様に作製した２種の表面処理材にクロスカットを入れて、キャス試験を実施した。その結果、１２時間後に、クロスカット部から幅５ｍｍでアルミニウムフレーク材の溶解が起こった。
【０１０７】
また、同様に作製した２種の表面処理材にクロスカットを入れて、６０℃温水試験を実施した。その結果、３６時間後に、クロスカット部からアルミニウムフレーク材の溶解が起こった。