(57)【要約】【課題】  高い白反射率・高いコントラスト比を表示でき、かつ、低電圧で駆動ができ、さらに、低消費電力で駆動ができ、さらに低消費電力で発色できる反射型表示素子の作製方法を提供すること。【解決手段】  透明導電基板上に、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を含んだ表示層を有するエレクトロクロミック表示素子において、少なくとも透明導電基板上に導電性または半導体性微粒子を含んだ膜を塗布した後、加圧プレス処理する工程を含む作製方法で作成した表示層をエレクトロクロミック表示素子に用いる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電基板上に、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を含んだ表示層を有するエレクトロクロミック表示素子の表示層作製方法において、少なくとも透明導電基板上に導電性または半導体性微粒子を含んだ膜を塗布した後、加圧プレス処理する工程を含むことを特徴とする表示層作製方法。
【請求項２】
上記加圧プレス処理が２００ｋｇｆ／ｃｍ２〜１００００ｋｇｆ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の表示層作製方法。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の方法を用いて作製した導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を含んだ表示層の膜厚が１５μｍ以下であることを特徴とする表示素子。
【請求項４】
請求項１もしくは２のいずれかに記載の表示層の作製方法、または、請求項３に記載の表示素子を用いたことを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表示素子に関し、詳しくは、エレクトロクロミック表示素子を用いたディスプレイの素子構成に関し、反射型ディスプレイ、電子ペーパーに応用される。
【背景技術】
【０００２】
紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んにおこなわれている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性としては、反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。特に表示特性としては、紙と同等な白反射率・コントラスト比が要求されており、これらの特性を兼ね備えた表示デバイスを開発することは容易ではない。これまで提案されている電子ペーパーの技術としては、例えば反射型液晶素子、電気泳動素子、トナー泳動素子などが挙げられるが、いずれも白反射率が低い。
【０００３】
電圧を印加すると可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり可逆的に色変化する現象をエレクトロクロミズムという。このような現象を起こすエレクトロクロミック（以下、ＥＣと略す場合がある）化合物の発色／消色を利用したＥＣ素子は、反射型の表示素子であり高い白反射率が可能であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として挙げられる。
【０００４】
特許文献１（特表２０００−５０６６２９号公報）、特許文献２（特表２００１−５１０５９０号公報）、特許文献３（特表２００３−５１１８３７号公報）、特許文献４（特開２００２−３２８４０１号公報）、特許文献５（特表２００４−５３７７４３号公報）、特許文献６（特願２００４−２６５０５４号明細書）では、酸化チタンなどの半導体粒子の表面に有機ＥＣ化合物を担持させたＥＣ素子について報告している。このＥＣ素子は金属酸化物の表面積効果により非常に効率良く発消色させることができ、繰り返し耐久性も高いことが知られている。しかしながら、これらのＥＣ素子においても液晶素子や電気泳動素子と比較すると必要電荷量が大きく、消費電力に課題がある。
【０００５】
【特許文献１】特表２０００−５０６６２９号公報
【特許文献２】特表２００１−５１０５９０号公報
【特許文献３】特表２００３−５１１８３７号公報
【特許文献４】特開２００２−３２８４０１号公報
【特許文献５】特表２００４−５３７７４３号公報
【特許文献６】特願２００４−２６５０５４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述の従来技術の状況および問題を鑑みてなされたものであり、高い白反射率・高いコントラスト比を表示でき、かつ、低電圧で駆動ができ、さらに、低消費電力で駆動ができ、さらに低消費電力で発色できる反射型表示素子の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく様々な検討を行なった結果、透明導電基板上に、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を含んだ表示層を有するエレクトロクロミック表示素子において、少なくとも透明導電基板上に導電性または半導体性微粒子を含んだ膜を塗布した後、加圧プレス処理する工程を含む作製方法で作成した表示層をエレクトロクロミック表示素子に用いることにより、上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
従来開発されているＥＣ表示素子は、無機ＥＣ化合物を蒸着形成した素子、有機ＥＣ化合物を電解液中に溶解させた素子、高分子ＥＣ化合物を塗布した素子などである。これらのＥＣ表示素子と比較して、有機ＥＣ化合物を担持した導電性または半導体性微粒子を含んだ表示層を透明導電基板上に形成したＥＣ表示素子は、少ない電荷量で発色させることができる。これは、大きな比表面積を有する導電性または半導体性微粒子の表面を介して基板電極からの電荷を有機ＥＣ化合物に非常に効率良く注入できるからである。この原理からすると、単位面積辺りの導電性または半導体性微粒子の数を増やすことで比表面積をより大きくすれば発色効率（印加電荷量あたりの発色濃度）の向上が期待できる。ここで、単位面積辺りの導電性または半導体性微粒子の数を増やす最も簡便な方法としては、導電性または半導体性微粒子層の厚さを大きくすることである。
【０００９】
しかしながら、導電性または半導体性微粒子層の厚さを１５μｍより厚くすると、クラックが発生するなど耐久性が著しく悪くなることが分かった。また、導電性または半導体性微粒子層を厚くするほど層の透明性が悪くなるため、白反射率、コントラスト比といった表示性能にも悪影響が出ることが分かった。
そこで、本発明者らが鋭意研究した結果、導電性または半導体性微粒子層を加圧プレス処理し、圧縮することにより、劣化させることなく単位面積辺りの導電性または半導体性微粒子の数を増やすことが可能であることが分かった。
【００１０】
したがって、本発明の表示層作製方法の特徴は、（１）透明導電基板上に、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を含んだ表示層を有するエレクトロクロミック表示素子の表示層作製方法において、該方法が、少なくとも透明導電基板上に導電性または半導体性微粒子を含んだ膜を塗布した後、加圧プレス処理する工程を含むものであることにある。
【００１１】
また上記課題は、本発明の（２）、上記加圧プレス処理が２００ｋｇｆ／ｃｍ２〜１００００ｋｇｆ／ｃｍ２であることを特徴とする前記第（１）項に記載の表示層作製方法、により解決される。
【００１２】
さらにまた上記課題は、本発明の（３）、前記第（１）項または第（２）項に記載の方法を用いて作製した導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を含んだ表示層の膜厚が１５μｍ以下であることを特徴とする表示素子、及び、（４）前記第（１）項若しくは第（２）項記載の表示層の作製方法、または、前記第（３）項に記載の表示素子を用いたことを特徴とする表示装置、により解決される。
【発明の効果】
【００１３】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、高い白反射率・高いコントラスト比を表示でき、かつ、低電圧で駆動ができ、さらに、低消費電力で駆動ができ、さらに低消費電力で発色できる反射型表示素子の作製方法が提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
さらに具体的に云えば、前記第（１）、第（２）項記載の本発明によれば、透明導電基板上に、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を含んだ表示層を有するエレクトロクロミック表示素子の表示層作製方法において、少なくとも透明導電基板上に導電性または半導体性微粒子を含んだ膜を塗布した後、膜を加圧プレス処理する工程を含む表示層作製方法を用いることにより、高い白反射率・高いコントラスト比を表示でき、かつ、低電圧駆動、高速駆動ができ、さらに低消費電力で駆動する表示素子が提供され、前記第（３）項記載の本発明によれば、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を含んだ表示層の膜厚が１５μｍ以下であることより、高い白反射率・高いコントラスト比を表示でき、かつ、低電圧駆動、高速駆動ができ、さらに低消費電力で駆動でき、耐久性に優れた表示素子が提供され、前記第（４）項記載の本発明によれば、高い白反射率・高いコントラスト比を表示でき、かつ、低電圧駆動、高速駆動ができ、さらに低消費電力で駆動できる反射型表示ディスプレイが提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明における表示素子の構成の１例、作製方法の例を詳細に説明し、また、図１に素子構成の１例を図示する。ただし、本発明は、これらの例に限ったことではない。
透明導電基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムにＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯなどの透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。特にプラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示装置を作製することが出来る。
【００１５】
導電性または半導体性微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化すずなどを材質とした粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子が望ましい。これらの材質は導電性、半導体性の性質を有しており、電極および有機ＥＣ化合物との電荷の授受をおこなうことができる。また、粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子は平滑な電極面に対して大きな比表面積をもつことができ、効率良く電荷が授受できる。
【００１６】
これらの導電性または半導体性微粒子は、水または有機溶媒に分散させてペースト状にし、透明導電基板上に塗布する。このペーストには、必要に応じて界面活性剤、分散剤、増粘剤などを加えてもよい。塗布方法としては、スクリーン印刷法、スピンコート法、スキージ法、ドクターブレード法、スプレー法、インクジェット法などがあり、どれを用いても構わない。一般に厚い膜を形成するためにはスクリーン印刷法、スキージ法などが有用な方法である。
【００１７】
導電性または半導体性微粒子ペーストを塗布、乾燥した後、プレス処理をおこなう。プレス処理をおこなうにはホットプレス装置を用いることが最も簡便である。加える圧力値は２００ｋｇｆ／ｃｍ２から１００００ｆｋｇ／ｃｍ２の範囲が好ましい。２００ｋｇｆ／ｃｍ２より小さいと効果が少なく、１００００ｆｋｇ／ｃｍ２より大きいと加圧プレス処理により表示層を破損してしまう恐れがある。１０００ｋｇｆ／ｃｍ２程度の圧力を加えることで、導電性または半導体性微粒子層の膜厚は１／２程度に圧縮される。
【００１８】
加圧プレス処理は加熱をしながらおこなってもよい。加熱により、さらに効率良く導電性または半導体性微粒子層を加圧圧縮することができる。加熱温度は１００℃から３００℃程度が好ましい。ただし、透明導電基板としてプラスチック基板を用いた場合は、基板に支障を与えない程度の加熱温度にする必要がある。
【００１９】
加圧プレス処理した後で導電性または半導体性微粒子層を加熱焼結する工程をおこなうことができる。導電性または半導体性微粒子層を利用したＥＣ表示素子は、導電性または半導体性微粒子を加熱焼結することにより電荷が効率よく伝導する。本発明の表示層の作製方法では、加圧プレス処理の工程において加熱焼結に近い効果が得られるが、さらに加熱焼結することで、電荷伝導度が向上し、さらに良い発色効率を得ることが出来る。
【００２０】
導電性または半導体性微粒子層を加圧プレス処理し、圧縮した後、再び導電性または半導体性微粒子ペーストを塗布し、加圧プレス処理する工程を含んでも構わない。前述のように単位面積あたりの導電性または半導体性微粒子の数を増やすほど発色効率は向上する。しかしながら、一度に大きな膜厚で導電性または半導体性微粒子層を塗布すると、均一性に問題が生じたり、加圧プレス処理時などに破損したりしてしまうことが考えられる。従って、適度な膜厚で導電性または半導体性微粒子層を塗布および加圧した後、再び、重ねて塗布および加圧することをおこなえばよい。重ね塗りは特に何回おこなっても構わない。
【００２１】
加圧プレス処理後の導電性または半導体性微粒子層の膜厚は１５μｍ以下であることが望ましい。前述のようにこれより大きい膜厚ではクラックや膜剥がれなどによる劣化の確率が大きくなる。
【００２２】
本発明の表示素子で用いる有機ＥＣ化合物としては、ビオロゲン系化合物、スチリル系化合物、フェノチアジン系化合物などが挙げられるが、還元発色性であること、分子構造によって多くの色を発色できることからビオロゲン系化合物を用いることが望ましい。また、微粒子表面に担持するために吸着部位を有する必要がある。吸着部位としては、ホスホン酸、カルボン酸、スルホン酸、サリチル酸などの酸性構造がよく、特にホスホン酸構造は強い吸着能を有するのでもっとも有用な構造である。
【００２３】
有機ＥＣ化合物を担持するには、有機ＥＣ化合物を水、アルコール、あるいは有機溶媒に溶解させ、この溶液に導電性または半導体性微粒子層を有する透明導電基板を浸漬する方法が最も簡便である。溶液の濃度は０．０１ｍｏｌ／ｌから１ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。浸漬時間は１０分から５０時間程度が好ましく、より好ましくは１時間から２４時間程度である。
【００２４】
本発明の表示素子は、複数種類の有機ＥＣ化合物を導電性または半導体性微粒子に担持することもできる。ビオロゲン系化合物などの有機ＥＣ化合物は分子構造によって様々な色を発色できる。本発明の表示素子は複数種類の化合物を担持することが容易にできるので、例えば、青色発色化合物と赤色発色化合物を同時に担持することで濃紫色（ほぼ黒色）を発色させることができる。色のバリエーションが増えること、視認性の高い黒色を表示できることといった利点ができる。
【００２５】
本発明の表示素子を用いて反射型表示装置を作製するには、導電性または半導体性微粒子層を有した透明導電基板とスペーサー部材を介して対向基板を配置し、両基板の間に電解質を封入する。また、白色反射部位として、対向基板に白色反射層を形成する、または、電解質中に白色顔料微粒子を分散させる。
【００２６】
対向基板としては、ガラス、あるいはプラスチックフィルムにＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯなどの透明導電薄膜をコーティングしたもの、亜鉛や白金などの導電性金属膜をコーティングしたものなどを用いる。ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯなどの透明導電薄膜をコーティングした基板を用いる場合は、酸化錫微粒子やＩＴＯ微粒子など、比表面積の大きな導電性粒子を形成すると電荷を効率良く授受することができる。
【００２７】
電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウムなどのリチウム塩をアセトニトリル、炭酸プロピレンなどの有機溶媒に溶解させた溶液系、パーフルオロスルフォン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点がある。固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。
【００２８】
白色反射層としては、白色顔料粒子を樹脂に分散させ対向基板上に塗布することが最も簡便な作製方法である。白色顔料微粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。また、電解液中に白色顔料粒子を分散する場合は、あらかじめ電解液に白色顔料粒子を分散しておいてから、表示素子中に注入すればよい。この場合、白色顔料粒子を固定するための樹脂は必要ないため素子内のイオン伝導度がよく、低電圧で素子を駆動できる。
【００２９】
本発明の表示装置の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示装置を作製することが出来る。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。本発明の反射型表示素子においては、対向基板上にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
導電性または半導体性微粒子としては、一次粒径６ｎｍの酸化チタン微粒子（テイカ株式会社製）を用いた。また、有機ＥＣ化合物として、１−Ｅｔｈｙｌ−１’−（２−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ）−４，４’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（以下、ＥＣ１と略す）を用いた。ＥＣ１は公知であり、Solar Energy Materials and Sollar Cells,57,(1999),107-125に記載されている公知の方法で調製できる。
【００３１】
［表示基板の作製］
表示基板は以下のように作製した。酸化錫透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に酸化チタン微粒子の１５ｗｔ％水分散液にポリエチレングリコール＃５０００００を酸化チタン微粒子に対して３０ｗｔ％加えて酸化チタンペーストを調製した。この酸化チタンペーストをスクリーン印刷法にて厚さ約１０μｍになるように塗布した。中圧ホットプレス装置（テスター産業株式会社製）を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱温度３００℃の条件で１時間、加圧プレス処理した。加圧プレス処理後の酸化チタン微粒子層の膜厚は約５μｍであった。この表示基板を４５０℃で１時間焼結させた。
【００３２】
［表示基板の作製］
ＥＣ１を水に溶解させ０．０４Ｍ溶液を調製し、この水溶液中に表示基板を２４時間浸漬させることで酸化チタン微粒子表面にＥＣ１を吸着させた。
【００３３】
［対向基板の作製］
対向基板は、一次粒径３０ｎｍの酸化錫粒子（三菱マテリアル株式会社製）の２０ｗｔ％水分散液を酸化錫透明電極膜が全面に付いたガラス基板にスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布し、４５０℃で１時間焼結させることで作製した。
【００３４】
［表示素子の作製］
表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。過塩素酸クロライドを炭酸プロピレンに０．２Ｍ溶解させた溶液に一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５ｗｔ％分散させ電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子を作製した。
【００３５】
［実施例２］
電圧を印加しない状態で白反射率を測定したところ、約６０％と高い値を示した。なお、この測定には、分光測色計を用いて拡散光を照射することでおこなった。
【００３６】
［実施例３］
表示基板を負極に、対向基板を正極に繋ぎ、３．０Ｖの電圧を５０ｍｓ印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが赤紫色に発色した。この色はＥＣ１が発色したことに起因する。−１．０Ｖの電圧を５０ｍｓ印加すると赤紫色は消色して再び白色になった。
【００３７】
［実施例４］
実施例３の発色反応において印加電荷量および波長５５０ｎｍにおける反射率の変化を測定したところ、反射率３％程度（コントラスト比２０）になるために必要な印加電荷量は２ｍＣであった。
【００３８】
［比較例１］
表示基板上に酸化チタンペーストを膜厚約５μｍで塗布し、加圧プレス処理をおこなわなかった以外は実施例１と同様の表示素子を作製した。実施例４と同様な測定をおこなったところ、反射率３％程度（コントラスト比２０）になるために必要な印加電荷量は３．４ｍＣであり、加圧プレス処理した場合と比較して必要電荷量が大きかった。
【００３９】
［実施例５］
実施例１と同じ酸化チタンペーストを調製し、表示基板に対して厚さ約１０μｍになるように塗布した。１０００ｋｇ／ｃｍ２、加熱温度３００℃の条件で１時間、加圧した。加圧後の酸化チタン微粒子層の膜厚は約５μｍであった。再び酸化チタンペーストを重ね塗りし加圧プレス処理した。加圧プレス処理後の酸化チタン微粒子層の膜厚は約７μｍであった。
実施例１と同様の表示素子を作製し、実施例４と同様の評価をした。結果、反射率３％程度（コントラスト比２０）になるために必要な印加電荷量は１．６ｍＣであり、実施例１よりさらに少ない電荷量で発色反応が起こった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の表示素子の構成の１例を模式的に示す図である。
【図１】
2006267830.tif 000003