(57)【要約】【課題】靱性及び耐衝撃性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供する。【解決手段】特定の処理を経た低含水アルカリ金属硫化物を、有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と接触させて重合させて得られた（Ａ）ＰＡＳ１００重量部当たり、（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体１〜７０重量部を必須成分として含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルカリ金属硫化物、有機アミド溶媒及び水からなり、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり、有機アミド溶媒を０．８〜１０モル、水を０．８〜２０モル含む混合物から有機アミド溶媒及び水を除去して、混合物中の水分量及び有機アミド溶媒量を、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり、それぞれ０．０５モル以上０．８モル未満に調整することにより得られた低含水アルカリ金属硫化物を、有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と接触させて重合させて得られた（Ａ）ポリアリーレンスルフィド１００重量部当たり、（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体１〜７０重量部を必須成分として含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリアリーレンスルフィド１００重量部当たり、さらに（Ｃ）エポキシ基を含有しないオレフィン系（共）重合体を１〜７０重量部含有する請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）エポキシ基を含有しないオレフィン系（共）重合体が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体である請求項２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、靱性及び耐衝撃性に特に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機硫黄化合物、特に脂肪族硫黄化合物、芳香族硫黄化合物（チオール、チオケトン、チオエーテル、チオ酸等）の特異な物性が注目され、医薬、農薬、工業薬品などに多用されている。また、硫黄を結合手とする芳香族高分子化合物（ポリアリーレンスルフィド、以下ＰＡＳと称す場合もある）も多数製造されている。このような含硫黄芳香族高分子化合物は、通常、ハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を接触させて反応させて、ハロゲン化アルカリ金属を脱離することによって製造されており、例えばポリアリーレンスルフィドは、ポリハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を有機極性溶媒中で接触させて重合させることによって得ることができる。
【０００３】
このＰＡＳの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す場合もある）などの有機アミド溶媒中で、硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物と、ｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法（例えば、特許文献１参照）が提案されているが、この方法では、低分子量で溶融粘度が低いＰＡＳしか得ることができない。また、通常行われている方法は、多量の結晶水を含む硫化ナトリウムを、硫化ナトリウムのイオウ成分１モルあたり１モル以上の有機アミド溶媒中で加熱して、該含水硫化ナトリウムが含有する水を除去することによりスルフィド化剤を調製し、そこへｐ−ジクロロベンゼンを加えて加熱重合させる方法であり、該含水硫化ナトリウムからの水分を除くのに長時間を要することのみならず、この方法で得られるスルフィド化剤にはスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１．０モル以上の水が残存してしまうため、ＰＡＳを得るためにも長時間を要するという問題があった。
【０００４】
上記方法における問題点、すなわち反応系中の水分量を制御する方法としては、純度９５重量％以上で不純物として含まれるアルカリ金属水硫化物が２重量％以下であるアルカリ金属硫化物無水物を用い、重合系内に水をアルカリ金属硫化物１モル当たり０．１から０．８モル添加し、有機アミド溶媒に対するアルカリ金属硫化物の仕込みモル濃度を２．５〜５モル／リットルとして、同溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを加熱反応させる方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。この方法は、無水のアルカリ金属硫化物を用いるため、系内水分量等のコントロールが容易であり、系内のイオウ成分当たりの水分量を０．８モル以下にすることができると期待できる。しかしながら、この方法では無水のアルカリ金属硫化物を用いることが必須となっており、これを得る際には多大なエネルギーを要し、また長時間が必要であることから、商業生産上十分なものとは言えなかった。また、この方法で得られるＰＡＳの重合度も十分高いといえるものではなかった。これは、無水のアルカリ金属硫化物は潮解性や被酸化性が大きく、安定性に欠けるため、酸化物等の不純物が多く含まれやすく、このような無水のアルカリ金属硫化物をＰＡＳの製造に用いた場合には、高重合度化が阻害される結果溶融粘度の低いＰＡＳしか得ることができないためであると考えられる。
【０００５】
また、アルカリ金属硫化物およびアルカリ土類金属硫化物から選ばれた１種以上であって、水／硫化物のモル比が１．２以下である金属硫化物を、金属塩化物、金属炭酸塩、および金属カルボン酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の重合助剤と微量の水とで４５〜２３０℃の温度下に前処理した後、前処理した金属硫化物とジハロゲン芳香族化合物とを反応させる方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。この方法では、反応時にアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たりの水分量が０．５モルの低含水アルカリ金属硫化物を用いているため、反応系内の水分量の低減が可能であることが期待できるが、アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウム０．５水和物が用いられており、この硫化ナトリウム０．５水和物は製法が煩雑であるために高価であり、工業用としての適格性を欠いていた。
【０００６】
さらに、反応系中の水分含有量をイオウ源あたり０．３〜０．９５モル残存させた状態でポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略する場合もある）の製造を行う方法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。この方法では安価な硫化ナトリウム９水和物を脱水して使用しているため、コスト的には有利である。この方法においては、多量の有機アミド溶媒中で硫化ナトリウム９水和物を蒸留するという方法で脱水を行うが、脱水操作後に反応系内に残存する有機アミド溶媒量がアルカリ金属硫化物の硫黄成分１モル当たり０．０５モル以上０．８モル未満になるまで有機アミド溶媒の除去を行っていない。よって、この方法で得られる低含水アルカリ金属硫化物は多量の有機アミド溶媒を含んでおり、得られた混合物中の硫黄成分濃度が極めて低かった。したがって、この方法で得られる低含水アルカリ金属硫化物を用いて、ＰＡＳなど硫黄を結合手とする化合物を合成した場合は、反応系内の硫黄成分濃度が低いため、単位体積当たりで得られるＰＡＳが少なく、効率よくＰＡＳを得るという観点で十分ではなかった。
【０００７】
さらにまた、安価な原料を用いて、反応系中の水分含有量を低減する方法として、硫黄源と極性の有機化合物から成る水性の混合物を脱水して混合物を形成し（但し、この場合、該硫黄源に対する該極性の有機化合物のモル比は、０.１５/１から約０.９/１までの範囲にあるものとし、）、脱水した混合物とポリハロ‐置換の芳香族化合物を、随意的には更に追加の極性の有機化合物の存在で混合して重合用混合物を製造し、そして該重合用混合物を重合反応を生ずるのに有効な条件の下に重合反応させる方法（例えば、特許文献５参照）が提案されている。この方法では、原料が安価であり、低含水アルカリ金属硫化物を安価に得ることが期待できる。しかしながら、硫黄源１モルに対する水分含量を０．８モル未満に脱水するために同文献に具体的に開示された方法は、脱水前に挿入する有機化合物の使用量が少ないものであり、このような方法では、硫黄源と極性の有機化合物から成る水性の混合物を脱水する際に、金属製反応器の腐蝕が起こるため反応器材質として高価な耐蝕材料が必要となるという問題があった。さらに、この方法では、十分な高分子量ＰＡＳを得ることも困難であった。
【０００８】
一方、ＰＡＳ樹脂の靭性を改良する方法として、これまで各種の軟質樹脂等を溶融ブレンドする方法が検討されてきた。例えば、α−オレフィン−グリシジルメタクリレート共重合体を添加する方法（例えば、特許文献６など参照）、一定以上の溶融粘度を有し、かつ特定の末端基を有するＰＰＳ樹脂に、α−オレフィン／α，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体を添加する方法（例えば、特許文献７〜８など参照）、α−オレフィン（１０〜５０重量％）とα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル（５０〜９０重量％）及びこれらの合計量７０〜９９．５重量％に対し、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル０．５〜３０重量％からなる共重合体を添加する方法（例えば、特許文献９〜１０など参照）等が提案されているが、これらの方法は、高度な靱性及び耐衝撃性を得る上でまだ十分とは言えない。
【０００９】
さらに、特定のＰＰＳ樹脂にエポキシ基含有オレフィン系共重合体およびエポキシ基、酸無水物基を含有しないエラストマーを配合する方法（例えば、特許文献１１参照）、ＰＰＳ樹脂に特定の分子量分布を有するエチレン・α−オレフィン系共重合体およびエポキシ基、酸無水物基などの官能基含有オレフィン系共重合体を配合する方法（例えば、特許文献１２参照）、及び特定ＰＰＳ樹脂に特定のオレフィン系共重合体を微分散させることによりアイゾット衝撃強度７００Ｊ／ｍ以上の高度な耐衝撃性を達成する方法（例えば、特許文献１３参照）等もすでに提案されているが、近年益々ＰＰＳ樹脂材料の用途が拡大するに伴い、従来以上に高度な靱性、耐衝撃性を有し、更に経済性の要求が厳しくなっていることから、これら従来提案されている樹脂組成物の材料でも十分とは言えず、より高度な靱性、耐衝撃性と、更には経済的にも有利な材料の開発が求められていた。
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報（第１３頁）
【特許文献２】特開平４−１４５１２７号公報(第２，３頁)
【特許文献３】特開昭６４−９２２９号公報(第３〜５頁)
【特許文献４】特開昭５９−９８１３３号公報（第２頁）
【特許文献５】特開平５−２３９２１０号公報(第３頁)
【特許文献６】特開昭６１−２１１５６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平４−１５９３６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開平４−１５９３６５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】特開平６−１７９７９１号公報（請求項１）
【特許文献１０】特開平６−２９９０７１号公報（請求項１）
【特許文献１１】特開平１−３０６４６７号公報（第１頁左欄第１〜５行目）
【特許文献１２】特開２０００−１９８９２３号公報（請求項１）
【特許文献１３】特開２００２−２２６７０６号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。したがって、本発明の目的は、経済的且つ簡単な方法で得られたポリアリーレンスルフィドを用いてなり、しかも靱性及び耐衝撃性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため本発明によれば、少なくともアルカリ金属硫化物、有機アミド溶媒及び水からなり、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり、有機アミド溶媒を０．８〜１０モル、水を０．８〜２０モル含む混合物から有機アミド溶媒及び水を除去して、混合物中の水分量及び有機アミド溶媒量を、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり、それぞれ０．０５モル以上０．８モル未満に調整することにより得られた低含水アルカリ金属硫化物を、有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と接触させて重合させて得られた（Ａ）ポリアリーレンスルフィド１００重量部当たり、（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体１〜７０重量部を必須成分として含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が提供される。
【００１２】
なお、前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィド１００重量部当たり、さらに（Ｃ）エポキシ基を含有しないオレフィン系（共）重合体を１〜７０重量部含有することが望ましく、この（Ｃ）エポキシ基を含有しないオレフィン系（共）重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、経済的且つ簡単な方法で得られたポリアリーレンスルフィドを用いてなり、しかも靱性及び耐衝撃性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１５】
まず、本発明に用いる（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの製造方法について、以下アルカリ金属硫化物、有機アミド溶媒、水、低含水アルカリ金属硫化物製造工程、生成低含水アルカリ金属硫化物、ＰＡＳ、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、触媒化合物、重合助剤、分子量調節剤・分岐・架橋剤、重合安定剤、重合工程、ポリマー回収、その他の後処理及び生成ＰＡＳの順に以下に詳述する。
【００１６】
（１）アルカリ金属硫化物
本発明では、低含水アルカリ金属硫化物の原料としてアルカリ金属硫化物を用いる。アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００１７】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物及び／またはアルカリ金属水酸化物と硫化水素から調製されるアルカリ金属硫化物も、前述のアルカリ金属硫化物と同じと見なして用いることができる。ここで、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調製する場合は、アルカリ金属水硫化物１モルとアルカリ金属水酸化物１モルからアルカリ金属硫化物１モルと水１モルが生成すると見なす。また、アルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調製する場合は、アルカリ金属水酸化物２モルと硫化水素１モルからアルカリ金属硫化物１モルと水２モルが生成すると見なす。
【００１８】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム及びこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。また、硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。
【００１９】
アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム及びこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水酸化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が、入手のし易さ、コストの観点から好ましい。アルカリ金属水硫化物を用いる場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は、アルカリ金属水硫化物のイオウ成分１モルに対し１．０〜１．２０モル、好ましくは１．００５〜１．１５モル、更に好ましくは１．０２〜１．１０モルの範囲が例示できる。硫化水素を用いる場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は、硫化水素１モルに対し２．０〜２．４０モル、好ましくは２．０１〜２．３０モル、更に好ましくは２．０４〜２．２０モルの範囲が例示できる。
【００２０】
（２）有機アミド溶媒
本発明では、低含水アルカリ金属硫化物の製造に際し有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、及びこれらの混合物が好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００２１】
低含水アルカリ金属硫化物の製造開始時に用いる有機アミド溶媒の量は、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．８〜１０モルである必要があり、下限としては０．８５モル以上であることが好ましく、０．９モル以上であることがより好ましく、０．９５モル以上であることが更に好ましく、１．１モル以上であることがよりいっそう好ましい。上限としては３．０モル以下であることが好ましく、２．０モル以下であることがより好ましく、１．５モル以下であることがよりいっそう好ましい。少なすぎると、反応に金属製容器を用いた際に容器からの金属溶出が多くなる傾向があり、多すぎると反応に要する時間が長くなり経済的に不利となる。
【００２２】
（３）水
本発明では、低含水アルカリ金属硫化物の製造に際し水を用いる。ここでいう水とは、低含水アルカリ金属硫化物の製造を開始する段階で反応系内に存在する全ての水を意味し、反応系に添加する水、アルカリ金属硫化物の水和物及びまたは水性混合物として反応系内に導入される水、含水有機アミド溶媒として反応系内に導入される水、および他の含水化合物として反応系内に導入される水などを全てを含む。また、アルカリ金属硫化物をアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から調製する場合、及び／またはアルカリ金属水酸化物と硫化水素から調製する場合に、アルカリ金属硫化物生成に伴って生成する水も前記した水に含まれるものとする。また、低含水アルカリ金属硫化物の製造の際に共存させる前記以外の成分の反応により水が副生される場合は、この水も前記水に含まれるものとする。
【００２３】
低含水アルカリ金属硫化物の製造開始時の混合物中の水分量は、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．８〜２０モルである必要があり、下限としては１．０モル以上であることが好ましく、２．０モル以上であることが好ましい。上限としては１５モル以下であることが好ましく、１０モル以下であることがより好ましい。少なすぎると、反応に金属製容器を用いた際に容器からの金属溶出が多くなる傾向があり、多すぎると反応に要する時間が長くなり経済的に不利となる。
【００２４】
（４）低含水アルカリ金属硫化物製造工程
本発明の低含水アルカリ金属硫化物の製造方法では、少なくともアルカリ金属硫化物、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり有機アミド溶媒を０．８〜１０モル、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり水を０．８〜２０モル含む混合物から有機アミド溶媒及び水を除去して、混合物中の水分量及び有機アミド溶媒量を、それぞれアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．０５モル以上０．８モル未満に調整する。ここで、混合物中の水及び有機アミド溶媒の量とは、仕込んだ量（仕込んだ原料から生成する場合はこれも含む）から、反応系外に除去された水及び有機アミド溶媒の量を差し引いた量のことを示す。
【００２５】
前記混合物から水及び有機アミド溶媒を除去した後の混合物中の水分量は、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．０５モル以上０．８モル未満であり、０．１〜０．７５モルが好ましく、０．１〜０．７モルがより好ましい。さらに後述するＰＡＳの製造において、ＰＡＳの製造を重合溶媒が少ない条件で行う場合、前記水分量は０．１〜０．７モルが好ましく、０．１〜０．６モルがより好ましく、０．１５〜０．５モルがよりいっそう好ましい。また、前記混合物から水及び有機アミド溶媒を除去した後の混合物中の有機アミド溶媒量は、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．０５モル以上０．８モル未満であり、０．１〜０．７５モルが好ましく、０．１〜０．７モルがより好ましい。さらに後述するＰＡＳの製造において、ＰＡＳの製造を重合溶媒が少ない条件で行う場合、前記水分量は０．１〜０．７モルが好ましく、０．１〜０．６モルがより好ましく、０．１５〜０．５モルがよりよりいっそう好ましい。少なすぎると生成した低含水アルカリ金属硫化物の粘度が高くなりすぎて取り扱いがし難くなる傾向にあり、多すぎるとＰＡＳを製造する際に反応に長時間が必要となる傾向にある。
【００２６】
混合物中の有機アミド溶媒及び水の量を上記範囲に調整する方法としては、調整が可能である限りにおいて特に制限はないが、例えば次のような脱液工程が好ましく採用される。すなわち、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、少なくともアルカリ金属硫化物、有機アミド溶媒及び水からなる混合物を調製し、常圧または減圧下で１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上に昇温して、有機アミド溶媒及び水分を留去させる方法が例示できる。なお、上記有機アミド溶媒及び水分を留去させる温度の好ましい上限としては２８０℃である。また、留去を促進するために、撹拌しながら留去を行っても良く、望ましくは不活性ガスの気流を通じて留去を行っても良く、また、トルエンなどを加えて留去を行ってもよい。
【００２７】
また、上記脱液工程により低含水アルカリ金属硫化物を製造するにあたり、脱液工程が少なくとも以下の２工程を含むことが好ましい。
【００２８】
工程１；前記混合物を有機アミド溶媒の沸点以下で脱液して、水分量を仕込んだアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．８モル〜２．０モルに調整する工程。
【００２９】
工程２；工程１で調製した混合物を有機アミド溶媒の沸点以上で脱液して、水及び有機アミド溶媒を除去し、混合物中の水分量及び有機アミド溶媒量をアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たりそれぞれ０．０５モル以上０．８モル未満に調整する工程。
【００３０】
ここで、工程１の後に連続して工程２を行うことが好ましく、これら工程以外に前処理工程や後処理工程などの付加的な工程があってもよい。また、工程１と工程２は同一の反応容器で行っても良いし、工程１を行った反応容器から反応混合物を異なる容器に移して工程２を行っても差し障り無い。以下、工程１及び工程２に関して詳述する。
【００３１】
＜工程１＞
本発明の低含水アルカリ金属硫化物の製造においては、少なくともアルカリ金属硫化物、有機アミド溶媒及び水を前記範囲の量で含む混合物を有機アミド溶媒の沸点以下で脱液して、水分量を仕込んだアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．８〜２．０モル、好ましくは０．９〜１．７モル、より好ましくは０．９５〜１．５モルに調整する工程１を行うことが好ましい。これらの量が少なすぎても、多すぎても反応に金属製容器を用いた際に容器からの金属溶出が多くなる傾向がある。この脱液の方法としては特に制限はないが、例えば前記した不活性ガス下で常圧もしくは減圧下に加熱して脱液を行う脱液工程を好ましく採用することができる。なお、工程１における脱液は有機アミド溶媒の沸点以下で行うことが好ましく、この具体的な温度は使用する有機アミド溶媒の種類、脱液を行う混合物の組成、脱液を行う際の圧力などによって異なるので一概に規定することはできないが、２３０℃以下で行うことがより好ましく、２１０℃以下で行うことが特に好ましい。これにより反応に金属製容器を用いた際に容器からの金属溶出を低減できる傾向にある。また、下限としては所望の範囲に脱液することが可能であれば特に制限はないが、脱液効率の観点から、１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましい。また、工程１の脱液の際に水と共に有機アミド溶媒も留出しても差し障り無いが、工程１では反応系内の有機アミド溶媒量がアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．８モル以上であることが好ましく、０．９モル以上であることがより好ましく、０．９５モル以上であることが特に好ましく、１．１モル以上であることがよりいっそう好ましい。これにより金属製容器を用いた際に容器からの金属溶出をよりいっそう抑制できる傾向にある。したがって、工程１の脱液の際に水と共に有機アミド溶媒も留出する場合は、留出した有機アミド溶媒を再度分離して反応系内に戻すことが好ましく、この方法としては精留を挙げることができる。
【００３２】
＜工程２＞
本発明の低含水アルカリ金属硫化物の製造においては、工程１で調製した混合物を有機アミド溶媒の沸点以上で脱液して、水及び有機アミド溶媒を除去して、混合物中の水分量及び有機アミド溶媒量を、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たりそれぞれ０．０５モル以上０．８モル未満に調整する工程２を行うことが好ましい。工程２で水及び有機アミド溶媒を除去した後の、混合物中の水分量は、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．０５モル以上０．８モル未満であり、０．１〜０．７５モルが好ましく、０．１〜０．７モルがより好ましい。さらに、後述するＰＡＳの製造において、ＰＡＳの製造を重合溶媒が少ない条件で行う場合、前記水分量は０．１〜０．７モルが好ましく、０．１〜０．６モルがより好ましく、０．１５〜０．５モルがよりいっそう好ましい。有機アミド溶媒量は、アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．０５モル以上０．８モル未満であり、０．１〜０．７５モルが好ましく、０．１〜０．７モルがより好ましい。さらに、後述するＰＡＳの製造において、ＰＡＳの製造を重合溶媒が少ない条件で行う場合、前記水分量は０．１〜０．７モルが好ましく、０．１〜０．６モルがより好ましく、０．１５〜０．５モルがよりいっそう好ましい。これらの量が少なすぎると生成した低含水アルカリ金属硫化物の粘度が高くなりすぎて取り扱いがしにくくなる傾向にあり、多すぎるとＰＡＳを製造する際に反応に長時間が必要となる傾向にある。このような混合物中の有機アミド溶媒及び水の量を調整する方法としては、特に制限はないが、例えば前記した不活性ガス下で常圧もしくは減圧下に加熱して脱液を行う脱液工程を好ましく採用することができる。なお、工程２における脱液は有機アミド溶媒の沸点以上で行うことが好ましく、この具体的温度は使用する有機アミド溶媒の種類、脱液を行う混合物の組成、脱液を行う際の圧力などによって異なるので一概に規定することはできないが、有機アミド溶媒の沸点を超える温度で行うことがより好ましく、２１０℃以上で行うことがさらに好ましく、２３０℃以上で行うことが特に好ましい。これにより水及び有機アミド溶媒の脱液が短時間で行える傾向にある。また、上限としては脱液後のそれぞれの含有量が上記範囲内にある限り特に制限はないが、２８０℃以下であることが好ましく、２７０℃以下であることがより好ましい。
【００３３】
なお、本発明による低含水アルカリ金属硫化物の調製においては、反応器を２個以上使用し、反応途中の反応混合物を別の反応器に移送して更に反応を継続する工程を含むことが生産効率向上の観点で好ましい。移送の時期に特に制限は無いが、工程１終了後が好ましい時期として挙げられる。また、移送方法に特に制限はないが、加圧条件下で移送する方法や自重を用いて移送する方法が例示できる。
【００３４】
なお、工程１の反応器から工程２で使用する反応器に工程１の調製物を移送し、工程２が終了した後、後述する重合工程を工程２と同一の反応器で行っても異なる反応器で行っても差し支えない。
【００３５】
工程２で使用した反応器と同一反応器に少なくとも極性有機溶媒とジハロゲン化芳香族化合物を加えて後述の重合を行う場合、低含水アルカリ金属硫化物が反応器中に残留することなく効率よくジハロゲン化芳香族化合物と接触できるため、生産効率が向上する。
【００３６】
工程２の終了後、工程２とは別の、重合で使用する反応器に移送する場合では、本発明の低含水アルカリ金属硫化物に付加的処理することなく移送を行っても差し支えないが、工程２終了後、低含水アルカリ金属硫化物に有機極性溶媒を添加してから移送を行ってもよい。これにより低含水アルカリ金属硫化物の流動性を向上させることができ、移送性が良好となる。有機極性溶媒の添加量は、低含水アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．０１〜１４．２モルが好ましく、０．０５〜３モルがより好ましく、０．１〜２モルがいっそう好ましい。添加する有機極性溶媒量がこの範囲内であると、後の重合工程での有機極性溶媒量が多くなりすぎない。本発明では、少ない重合溶媒の使用量でも射出成形および押出成形などの商業的利用の各種用途に適したＰＡＳを製造することが可能であるため、低含水アルカリ金属硫化物に添加する有機極性溶媒量をこの範囲内にすることは経済的に有利である。また、低含水アルカリ金属硫化物に有機極性溶媒を添加する時の系内の温度は１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上がより好ましく、２００℃以上がよりいっそう好ましい。温度がこの範囲内であれば、有機極性溶媒を添加する前に低含水アルカリ金属硫化物が固化しにくくなる傾向にある。有機極性溶媒を添加する際の系内温度の上限については特に制限はないが、好ましい温度として２８０℃以下を例示できる。２８０℃以上では一般に用いられる有機極性溶媒の沸点を大幅に超えるため、溶媒の添加と同時に著しい沸騰が生じやすくなるので、避けることが安全上望ましい。有機極性溶媒を添加する方法は特に制限はないが、例えば、加圧条件下で添加する方法、ポンプを用いて添加する方法、そして自重を用いて添加する方法が例示できる。その際、添加した有機極性溶媒を均一に分散させ、反応器に付着している低含水アルカリ金属硫化物を除去することが効率よく生産する方法として好ましい。また、有機極性溶媒の添加においては、反応器が開放系、密閉系、いずれの系でもよく、低含水アルカリ金属硫化物に含有する水や有機アミド溶媒、更に添加する有機極性溶媒が系外に漏洩しない状態であることが好ましい。
【００３７】
更に、移送後の工程２で使用した反応器に低含水アルカリ金属硫化物が残留する場合には、移送後の工程２で使用した反応器に有機極性溶媒を添加し、反応器を洗浄する方法を付加的に用いることが好ましい。また、この方法における洗浄後の液は工程２とは別の、重合で使用する反応器に移送することが好ましい。洗浄に使用する有機極性溶媒量に特に制限は無いが、有機極性溶媒量が多すぎると、後の重合工程での有機極性溶媒量も多くなる。本発明では、少ない重合溶媒の使用量でも射出成形および押出成形などの商業的利用の各種用途に適したＰＡＳを製造することが可能であるため、有機極性溶媒の添加量を低含水アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり好ましくは０．０１〜３．２モル、より好ましくは０．０５〜２．５モル、更に好ましくは０．１〜２モルに調整することが経済的に有利である。また、移送後の工程２で使用した反応器の洗浄に使用する有機極性溶媒の添加時は、有機極性溶媒を均一に分散させ、反応器に付着している低含水アルカリ金属硫化物を除去することが効率よく生産する方法として好ましい。
【００３８】
（５）生成低含水アルカリ金属硫化物
このようにして調製した低含水アルカリ金属硫化物は、含水量が定量的に調節されているため、有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と接触させて重合させて製造する、ポリアリーレンスルフィドの製造には特に好適に用いられる。
【００３９】
（６）ＰＡＳ
本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００４０】
【化１】
2006219665.tif 000002
【００４１】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００４２】
【化２】
2006219665.tif 000003
【００４３】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００４４】
更に、各種ＰＡＳはその分子量に特に制限はないが、通常、溶融粘度が５〜５，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が好ましい範囲として例示できる。
【００４５】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００４６】
【化３】
2006219665.tif 000004
【００４７】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）の他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００４８】
（７）有機極性溶媒
本発明のＰＡＳの製造においては、重合溶媒として有機極性溶媒を用いるが、なかでも有機アミド溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましく用いられる。なお、本発明の低含水アルカリ金属硫化物の製造において使用される有機アミド溶媒も有機極性溶媒に含まれるので、低含水アルカリ金属硫化物に含まれる有機アミド溶媒も有機極性溶媒の範疇と見なすことができる。
【００４９】
本発明においてＰＡＳの重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量に特に制限はないが、低含水アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．２〜１５モルの範囲が例示できる。ただし、本発明のＰＡＳの製造方法では、従来の技術で挙げたような方法と比べてより少ない重合溶媒の使用量でも射出成形及び押出成形などの樹脂の商業的利用の各種用途に適したＰＡＳを製造することが可能であるため、重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、好ましくは低含水アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり１．０〜４．０モル、より好ましくは１．０〜３．５モル、更に好ましくは１．５〜３．２モルが好ましい範囲として例示でき、ポリマーの生産性の著しい向上を所望する場合は１．５〜２．７モルが好ましく、１．５〜２．６モルが特に好ましい範囲として例示できる。一般に重合溶媒の使用量が少ない方が、単位体積当たりのポリマー生産量が多くなるため経済的に有利であるが、少なすぎると好ましくない反応が起こりやすくなり、多すぎると重合度が上がりにくくなる傾向にあり、また経済的にも不利となることがある。また、多すぎても少なすぎても反応に要する時間が長くなる傾向にあり、経済的に不利となる場合がある。ここで、反応系の有機極性溶媒量は、反応系内に導入した有機極性溶媒から、反応系外に除去された有機極性溶媒を差し引いた量である。
【００５０】
（８）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明のＰＡＳの製造において使用されるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００５１】
ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のポリアリーレンスルフィドを得る点から、低含水アルカリ金属硫化物のイオウ成分１モル当たり０．９〜２．０モルの範囲であることが好ましく、０．９５〜１．５モルの範囲がより好ましく、１．００５〜１．２モルの範囲が更に好ましい。
【００５２】
（９）触媒化合物
本発明では、低含水アルカリ金属硫化物を有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と接触させて重合させる少なくとも重合の一部を、有機カルボン酸金属塩、脂肪族環状アミン化合物、Ｎ−ヘテロ芳香族化合物、有機スルホキシド化合物などから選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、触媒化合物と称する場合もある）の存在下で行うことが好ましい方法の一つである。これにより、重合時の反応速度を向上でき、また極少量の重合溶媒の使用でも重合反応を進行させやすくなる傾向にある。ここで、反応速度の向上は、重合反応に必要なプロセス時間を短時間化し、少量の重合溶媒使用は反応器の単位体積当たりのポリマー生産量を増大するため、経済的に有利なポリマーを生産するために重要なことである。上記触媒化合物の中でも特に有機カルボン酸金属塩を用いることは、後述する重合助剤をかねることができる点で好ましい。また、触媒化合物による反応速度向上作用は反応系内のイオウ成分１モルあたり０．０５〜０．８モルの水の存在下で、より好ましくは０．０５モル以上０．８モル未満、さらに好ましくは０．１〜０．６モル、特に好ましくは０．１５〜０．５モルの水の存在下で発現し易い傾向にあり、この観点で低含水アルカリ金属硫化物を用いて重合反応を行うことは有利である。ここで、触媒化合物が反応速度を向上させる理由については明瞭ではないが、触媒化合物が反応系内のアルカリ金属硫化物と何らかの相互作用をすることにより、アルカリ金属硫化物の反応系への溶解性を向上し、アルカリ金属硫化物とジハロゲン化芳香族化合物との接触確率が向上することにより反応速度が向上することによるものと推測している。
【００５３】
前記有機カルボン酸金属塩は、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）n （ただし、式中のＲは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アミノアルキル基、炭素数２〜２０を有するＮ−アルキルアミノアルキル基及びＮ−フェニルアミノアルキル基から選ばれる基であり、これらの中でもアルキル基、アリール基及びＮ−アルキルアミノアルキル基から選ばれる基が好ましい。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれるアルカリ金属、もしくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれるアルカリ土類金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物が好ましい例として挙げられる。有機カルボン酸金属塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、４−ヒドロキシ酪酸リチウム、４−ヒドロキシ酪酸ナトリウム、Ｎ−メチル−４−アミノ酪酸リチウム、Ｎ−メチル−４−アミノ酪酸ナトリウム、Ｎ−エチル−４−アミノ酪酸リチウム、Ｎ−エチル−４−アミノ酪酸ナトリウム、Ｎ−フェニル−４−アミノ酪酸リチウム、Ｎ−フェニル−４−アミノ酪酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウムから選ばれる一種の化合物及びそれらの混合物などを挙げることができる。有機カルボン酸金属塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩及び重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記有機カルボン酸金属塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く触媒効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウム、セシウム及びアルカリ土類金属塩は反応系への溶解性に劣ると推定しており、安価で、重合系への適度な溶解性を有するナトリウム塩が好ましく用いられる。
【００５４】
前記脂肪族環状アミン化合物の具体例としては、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノン−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，４，０］−５−ノネン、ヘキサメチレンテトラミンから選ばれる一種の化合物及びそれらの混合物などを挙げることができる。
【００５５】
前記Ｎ−ヘテロ芳香族化合物の具体例としては、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ｓｙｍ−トリアジン、ｓｙｍ−テトラジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、１，５−ナフチリジン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントリジンから選ばれる一種の化合物及びそれらの混合物などを挙げることができる。
【００５６】
前記有機スルホキシド化合物の具体例としては、ジメチルスルホキシド及び／またはテトラメチレンスルホキシドを挙げることができる。
【００５７】
以上の触媒化合物の中でも、酢酸ナトリウムが、安価で入手も容易であることから特に好ましい。
【００５８】
有機カルボン酸金属塩、脂肪族環状アミン化合物、Ｎ−ヘテロ芳香族化合物、有機スルホキシド化合物から選ばれる少なくとも一種の触媒化合物は、水和物または水溶液としても用いることができる。これら触媒化合物の使用量として、反応系内のイオウ成分１モル当たり０．００１〜１．０モル、好ましくは０．０１〜０．７モル、より好ましくは０．０２〜０．６モル、さらに好ましくは０．０５〜０．４５モルを反応系内に存在させると、特に大きな反応促進効果が得られる傾向にある。したがって、短時間でＰＡＳを得るために触媒化合物使用量は前記範囲内にすることが望ましい。
【００５９】
（１０）重合助剤
本発明のＰＡＳの製造においては、高重合度のＰＡＳをより短時間で得るために重合助剤を用いることも可能である。ここで、重合助剤とは得られるＰＡＳの粘度を増大させる作用を有する物質をさす。このような重合助剤の具体例としては、例えば、有機カルボン酸金属塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を同時に用いても差し障り無い。これらのなかでも有機カルボン酸金属塩および／または水が好ましく用いられる。
【００６０】
有機カルボン酸金属塩は、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）n （ただし、式中のＲは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基から選ばれる基である。Ｍは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。有機カルボン酸金属塩は、水和物または水溶液としても用いることができる。有機カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、及びそれらの混合物などを挙げることができる。有機カルボン酸金属塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩及び重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記有機カルボン酸金属塩の中で、カリウム、ルビジウム及びセシウム塩は反応系への溶解性に劣ると推定しており、安価でかつ反応系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００６１】
なお、前述した触媒化合物として有機カルボン酸金属塩を用いた場合、これは触媒化合物としての効果と重合助剤としての効果の両方の効果を発現する場合もある。
【００６２】
これら有機カルボン酸金属塩の使用量は、反応系内のイオウ成分１モルに対し、０．０１〜０．７モルの範囲が好ましく、０．０２〜０．６モルの範囲がより好ましく、０．０５〜０．４５モルの範囲がよりいっそう好ましい。上記の範囲未満では、高重合度化効果が不十分になる傾向にあり、上記の範囲を越えて使用しても、それ以上の高重合度化効果は得にくくなる傾向にある。
【００６３】
重合助剤として水を用いる場合は、重合系内の水分量が、反応系内のイオウ成分１モル当たり０．８〜５．０モルである工程を含むことが好ましい。なお、重合系内の水分量を前記範囲にするのは、後述するようにジハロゲン化芳香族化合物の転化率が６０モル％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上になった段階が好ましい。重合系内の水分量のより好ましい範囲は、反応系内のイオウ成分１モル当たり０．８〜２．０モルであり、０．８５〜１．８モルが更に好ましい。この場合の水分量が上記の範囲未満であると、十分な高重合度化効果が得られない場合があり、一方上記の範囲を越えると、重合時間が逆に長くなるばかりか、反応器内圧の上昇が大きく、反応器により高い耐圧性能を有した反応器が必要となるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない傾向にある。
【００６４】
また、重合助剤として水を用いる場合、有機カルボン酸金属塩を同時に用いることが好ましく、これにより重合助剤としての効果をより高めることができ、より少ない助剤の使用量でも短時間で高重合度ＰＡＳを得ることができる傾向にある。この場合の水分量の好ましい範囲は、反応系内のイオウ成分１モル当たり０．８〜２．０モルであり、０．８５〜１．８モルがより好ましい。また、有機カルボン酸金属塩の好ましい使用量の範囲は、反応系内のイオウ成分１モル当たり０．０２〜０．６モルの範囲であり、０．０５〜０．４５モルの範囲がより好ましい。
【００６５】
（１１）分子量調節剤・分岐・架橋剤
本発明のＰＡＳの製造においては、生成ＰＡＳの末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物などの分子量調節剤（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ジハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。また、分岐または架橋重合体を形成させるために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物及びハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。ポリハロゲン化合物としては、通常に用いられる化合物を用いることができるが、中でもポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、及び１，４，６−トリクロロナフタレン等を挙げることができ、中でも１，３，５−トリクロロベンゼン、及び１，２，４−トリクロロベンゼンが好ましい。前記、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物としては、例えばアミノ基、メルカプト基及びヒドロキシル基などの官能基を有するハロゲン化芳香族化合物を挙げることができる。具体例としては、２，５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，３−ジクロロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、及び２，４’−ジアミノ−２’，４−ジクロロジフェニルエーテルなどを挙げることができる。前記、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物としては、例えば２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，５−ジクロロニトロベンゼン、２−ニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，５−ジクロロ−２−ニトロピリジン、及び２−クロロ−３，５−ジニトロピリジンなどを挙げることができる。
【００６６】
（１２）重合安定剤
本発明のＰＡＳの製造においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、及びアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。前述した有機カルボン酸金属塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。
【００６７】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、重合反応開始前の反応系内のアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モルに対して、通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モルの割合で使用することが望ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分になる場合があり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下したりする傾向にある。なお、反応時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００６８】
（１３）重合工程
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法では、前述の方法で得られた低含水アルカリ金属硫化物を、有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と接触させて重合させてポリアリーレンスルフィドを製造するにあたり、重合反応開始後、２００℃から２６０℃までの反応を、平均昇温速度０．１℃／分以上で行う工程（重合工程Ａ）、次いで、２５０℃以上で反応を継続する工程（重合工程Ｂ）を含むことが望ましい。本発明においては、ＰＡＳの重合を少なくとも重合工程Ａ（以下、工程Ａと略する）と重合工程Ｂ（以下、工程Ｂと略する）を含む方法で行うことで、短い重合時間でも効率よく高重合度で溶融粘度の高いポリアリーレンスルフィドを得ることが可能である。以下に工程Ａ及び工程Ｂについて詳述する。
【００６９】
＜工程Ａ＞
本発明では、低含水アルカリ金属硫化物を有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と接触させて重合させるに際して、重合反応開始後、２００℃から２６０℃までの反応を、平均昇温速度０．１℃／分以上で行う工程Ａを行うことが望ましい。なお、前記の平均昇温速度とは、ある一定の温度ｔ２（℃）からある一定の温度ｔ１（℃）までの温度区間（但しｔ２＜ｔ１とする）を昇温するのに要した時間ｍ（分）から、下記式
平均昇温速度（℃／分）＝［ｔ１（℃）−ｔ２（℃）］／ｍ（分）
で計算される平均速度である。従って、前述した平均昇温速度の範囲内であれば、必ずしも一定速度である必要はなく、定温区間があってもよいし、多段で昇温を行っても差し障り無く、本発明の本質を損なわない限りは一時的に負の昇温速度となる区間があっても良い。
【００７０】
なお、前記平均昇温速度は０．１℃／分以上２．０℃／分以下が好ましく、０．５℃／分以上１．５℃／分以下がより好ましい。平均昇温速度が低すぎると高い強度を得るに有効な高重合度化が困難となる傾向にある。平均昇温速度が高すぎると反応の制御が困難になる場合があり、また昇温するためにより大きなエネルギーが必要になる傾向がある。また、反応初期に激しい反応が起こる場合には、２４０℃以下である程度反応を行った後に、２４０℃を越える温度に昇温する方法で反応を行う方が好ましい傾向にある。
【００７１】
また、工程Ａは有機カルボン酸金属塩、脂肪族環状アミン化合物、Ｎ−ヘテロ芳香族化合物、有機スルホキシド化合物から選ばれる少なくとも一種の触媒化合物の存在下で行うことも好ましい。
【００７２】
本発明の工程Ａの反応においては、反応器に有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、本発明による低含水アルカリ金属硫化物を、また必要に応じ触媒化合物を仕込み、反応器中で充分に攪拌、混合し、それから昇温して重合温度で重合させる方法；反応器に有機極性溶媒、本発明による低含水アルカリ金属硫化物及び必要に応じ触媒化合物を仕込み、反応器中で充分に攪拌、混合し、それから昇温して重合温度まで昇温した後、ジハロゲン化芳香族化合物を加え、重合させる方法；反応器中に有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物及び必要に応じ触媒化合物を仕込み、反応器中で充分に攪拌した後、本発明による低含水アルカリ金属硫化物固体もしくはスラリー（水もしくは溶媒による）で加えて重合温度下で重合させる方法；前工程として本発明による低含水アルカリ金属硫化物を調製した後、ここで用いた反応容器に有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物及び必要に応じ触媒化合物を加え、十分に撹拌して重合温度下で重合させる方法；工程Ａで用いる反応器とは別の反応器で合成した本発明による低含水アルカリ金属硫化物を、必要に応じて有機極性溶媒を加えてから工程Ａで用いる反応器に移送して、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物及び好ましくは触媒化合物などを加え十分に撹拌して重合温度下で重合させる方法；工程Ａで用いる反応器に有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物及び好ましくは触媒化合物を仕込み、これに工程Ａで用いる反応器とは別の反応器で調製した本発明による低含水アルカリ金属硫化物を加え十分に撹拌して重合温度下で重合させる方法；工程Ａで用いる反応器と同じ反応器で好ましくは触媒化合物存在下で本発明による低含水アルカリ金属硫化物を調製し、この反応器に有機極性溶媒及びジハロゲン化芳香族化合物等を加え十分に撹拌して重合温度下で重合させる方法；工程Ａとは異なる反応器で好ましくは触媒化合物存在下で本発明による低含水アルカリ金属硫化物を調製し、好ましくは触媒化合物を含む本発明による低含水アルカリ金属硫化物を工程Ａで用いる反応器に移送した後、有機極性溶媒及びジハロゲン化芳香族化合物等を加え十分に撹拌して重合温度下で重合させる方法などを例示できる。
【００７３】
また、工程Ａにおける反応系内の水分量は、反応開始時点、すなわち反応系に仕込んだジハロゲン化芳香族化合物（以下ＤＨＡと略することもある）の転化率が０の段階において、反応系内のイオウ成分１モル当たり０．０５モル以上０．８モル未満であることが好ましく、０．１〜０．７５モルが好ましく、０．１〜０．７モルがより好ましい。さらにＰＡＳの製造を重合溶媒が少ない条件で行う場合、前記水分量は０．１〜０．７モルが好ましく、０．１〜０．６モルがより好ましく、０．１５〜０．５モルがよりいっそう好ましい。少なすぎると重合反応が進行しにくくなる傾向にあり、多すぎると触媒化合物による反応促進効果が発現しにくくなる傾向となる。したがって、本発明による低含水アルカリ金属硫化物以外の諸成分が水を含む場合は、反応前に諸成分の脱水を行い、反応系内の水分量を調整する事が好ましい。また、反応系内の水分量が少ない場合は、好ましくは上記水分量の範囲内で水を添加しても差し障り無い。なお、ＤＨＡの転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
【００７４】
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％
また、工程Ａで重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、反応系内のイオウ成分１モル当たり０．２〜１５モルの範囲が例示できるが、好ましくは反応系内のイオウ成分１モル当たり１．０〜４．０モル、より好ましくは１．０〜３．５モル、更に好ましくは１．５〜３．２モルが好ましい範囲として例示でき、ポリマーの生産性の著しい向上を所望する場合は、１．５〜２．７モルが好ましく、１．５〜２．６モルが特に好ましい範囲として例示できる。一般に重合溶媒の使用量が少ない方が、単位体積当たりのポリマー量が多くなるので経済的に有利であるが、少なすぎると好ましくない反応が起こりやすくなり、多すぎると重合度が上がりにくくなる傾向にあり、また経済的にも不利となることがある。また、多すぎても少なすぎても反応に要する時間が長くなる傾向にあり、経済的に不利となる場合がある。
【００７５】
さらに、工程Ａにおける反応は、工程Ａの終了時のジハロゲン化芳香族化合物の転化率が６０モル％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上になるように行うことが望ましく、これにより高強度化に適した高重合度のＰＡＳを得やすくなる傾向がある。
【００７６】
＜工程Ｂ＞
本発明では、低含水アルカリ金属硫化物を有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と接触させて重合させるに際して、工程Ａに引き続き２５０℃以上で反応を継続する工程Ｂを行うことが望ましい。工程Ｂは２５５℃〜２８０℃で行うことが好ましく、２６０℃〜２８０℃がより好ましい。温度が２５０℃未満では反応速度が比較的遅く、短時間で高粘度ＰＡＳを得ることが困難である。一方、３００℃を超えると生成したポリマー成分の分解や、溶媒の劣化が起こりやすくなる傾向にあり、さらに、反応器内圧の上昇が大きくなる傾向にあり、反応器により高い耐圧性能を有した反応器が必要となる場合があるため、経済的にも安全性の面でも好ましくないことがある。
【００７７】
工程Ｂでの反応は一定温度で行う１段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。また、工程Ｂの反応時間は使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間未満では未反応成分の量が増大したり、生成するポリマーが低分子量になる可能性が高く、また４０時間以上では経済的に不利となる。好ましい工程Ｂの反応時間としては、０．５〜１０時間が例示できるが、本発明では反応性の優れる低含水アルカリ金属硫化物を用いるため、従来技術に比べ短時間で高粘度なＰＡＳを得られるので、０．５〜５時間、更には０．５〜３時間とすることで、目的とする高粘度ＰＡＳを得ることができる。
【００７８】
工程Ｂの好ましい反応時間は上述の通りであるが、工程Ａに要した時間ｍａ（分）と工程Ｂに要した時間ｍｂ（分）の比、ｍａ／ｍｂは１．５未満が好ましく、１．０未満がより好ましい。Ｔａ／Ｔｂをこのように設定することにより、工程Ａ及び工程Ｂの合計時間が短い条件でも高重合度のＰＡＳを得やすくなる傾向にある。
【００７９】
また、工程Ｂでは少なくともその一部を反応系内の水分量が、反応系内のイオウ成分１モル当たり０．８〜５．０モル、好ましくは０．８〜２．０モル、より好ましくは０．８５〜１．８モルになるように調整して反応を行うことが望ましく、このことは特に高重合度で高粘度なＰＡＳを効率的に得るために特に有効である。水の量が上記範囲以下では、所望の高重合度ＰＡＳを得るのにより長い反応時間を要する傾向にあり、一方、上記範囲以上では反応器内圧の上昇が大きくなる傾向にあり、反応器により高い耐圧性能を有した反応器が必要となる場合がある。重合系内の水分量を調整する際の方法に特に制限はないが、例えば不足分の水を反応系内に圧入する方法が例示できる。
【００８０】
工程Ｂは工程Ａに引き続き連続で行うことが好ましく、工程Ａと工程Ｂは同一の反応器で行っても良いし、工程Ａにおける反応混合液を異なる反応器に移送して工程Ｂを行っても良い。
【００８１】
また、工程Ｂで重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、反応系内のイオウ成分１モル当たり０．２〜１５モルの範囲が例示できるが、好ましくは反応系内のイオウ成分１モル当たり１．０〜４．０モル、より好ましくは１．０〜３．５モル、更に好ましくは１．５〜３．２モルが好ましい範囲として例示でき、ポリマーの生産性の著しい向上を所望する場合は１．５〜２．７モルが好ましく、１．５〜２．６モルが特に好ましい範囲として例示できる。一般に、重合溶媒の使用量が少ない方が単位体積当たりのポリマー量が多くなるので経済的に有利であるが、少なすぎると好ましくない反応が起こりやすくなり、多すぎると重合度が上がりにくくなる傾向にあり、また経済的にも不利となることがある。また、多すぎても少なすぎても反応に要する時間が長くなる傾向にあり、経済的に不利となる場合がある。
【００８２】
なお、本発明の重合には、バッチ方式、連続方式など公知の各重合方式を採用することができる。また、重合の際における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。
【００８３】
また、高重合度ＰＡＳをより短時間で得るために、全重合工程のうちの少なくとも一部を前述した重合助剤の存在下で行うことが好ましい。重合助剤の添加時期には特に制限はないが、低含水アルカリ金属硫化物の調製開始前、工程Ａ開始時、工程Ａの途中、工程Ｂの開始時、工程Ｂの途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、少なくとも工程Ｂを重合助剤存在下で行うようにすると、短時間で高重合度ＰＡＳを得やすくなる。重合助剤は、無水物、水和物、水溶液または有機極性溶媒との混合物などいかなる形態で添加してもかまわないが、添加する重合助剤が水を含む場合で、かつ、工程Ａ開始時または工程Ａの途中で添加する場合は、重合助剤を添加し終えた段階における反応系内のイオウ成分１モル当たりの水分量を０．０５モル以上０．８モル未満にすることが好ましい。
【００８４】
また、高重合度のＰＡＳを得るためには、重合の途中でアルカリ金属水酸化物を加えて更に重合を継続することが好ましい。この効果については定かでないが、特にジハロゲン化芳香族化合物の転化率が高くなった際の重合反応を安定化する傾向があり、これにより高重合度化反応が進行しやすくなるためと推測している。アルカリ金属水酸化物の添加時期は、重合の途中であれば特に制限はないが、好ましい添加時期をジハロゲン化芳香族化合物の転化率で示すと、転化率の下限が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、且つ上限として９８％以下、好ましくは９５％以下が、好ましい添加時期として例示できる。添加時期が、転化率が好ましい下限未満の場合は副生物が増える傾向にあり、また、上限を越える場合は効果が得にくくなる傾向にある。アルカリ金属水酸化物の中でも水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属水酸化物の形態に特に制限は無く、無水物、水和物及び水性混合物のいずれの形態で用いても差し障り無いが、水性混合物が入手のし易さ及び取り扱いのし易さの観点で好ましい。また、水性混合物としてアルカリ金属水酸化物を加える方法としては、反応系に圧入する方法が例示できる。
【００８５】
なお、重合の途中でアルカリ金属水酸化物を加えた後に、既に反応系内に存在するアルカリ金属水酸化物以外の化合物の作用によって加えたアルカリ金属水酸化物が他の化合物に変換される場合は、この変換後の化合物をアルカリ金属水酸化物と同様と見なして用いてもよい。すなわち、この変換後の化合物をアルカリ金属水酸化物として重合途中で加えても差し障り無い。
【００８６】
重合途中で加えるアルカリ金属水酸化物の量は特に制限は無いが、重合反応開始前の反応系内のアルカリ金属硫化物のイオウ成分１モルに対して０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０２〜０．１５モルの割合で使用することが望ましい。この割合が少ないと効果が得にくい場合があり、多すぎても更なる効果は得にくいため経済的に不利益になる場合がある。
【００８７】
アルカリ金属水酸化物を水和物及び水性混合物などの水を含む形態で加える場合、この水の量は任意で差し障り無いが、この場合アルカリ金属水酸化物を加えた後に反応系内の水分量が変化するため、アルカリ金属水酸化物が含む水の量は留意すべきである。すなわち、前記したように重合の途中であればアルカリ金属水酸化物の添加時期に制限は無く、工程Ａ及び工程Ｂの任意の段階で行っても差し障り無いが、アルカリ金属水酸化物を加えた後に反応系内の水分量が変化する場合は、加えた後の反応系内の水分量が工程Ａ及び工程Ｂにおけるそれぞれの好ましい水分量になるようにすることが望ましい。
【００８８】
（１４）ポリマー回収
本発明のＰＡＳの製造においては、重合工程終了後に、重合工程で得られた、ＰＡＳ成分及び溶剤などを含む固形物からＰＡＳを回収する。回収方法としては、例えばフラッシュ法、すなわち重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、０．８ＭＰａ以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収する方法、重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して回収する方法、重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ成分を析出させ、且つ７０℃以上、好ましくは１００℃以上の状態で濾別することでＰＡＳ成分を含む固体を回収する方法等が挙げられる。なおここで、ポリマー成分が析出した状態とは、生成したポリマー成分の少なくとも６０％以上が重合溶媒に溶融解しない状態になっている状態である。さらに詳しくは、ある状態の反応系を１００℃以下まで急冷した際に得られる重合物中の固形成分を８０ｍｅｓｈふるいで回収した際に、仕込んだ低含水アルカリ金属硫化物のすべてがＰＡＳに転化したと仮定した重量（理論量）を基準として、収率６０％以上で回収できる状態である。また、ここで重合反応開始前に系内に存在するアルカリ金属硫化物のイオウ成分のモル量が、ジハロゲン化芳香族化合物のモル量よりも多い場合は、すべてＰＡＳに転化することはあり得ない場合もあるが、この場合でも重合反応開始前に系内に存在するアルカリ金属硫化物の量を基準として考えることとする。また、重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却する際の好ましい様態としては、ポリマー成分の少なくとも６０％以上が重合溶媒に溶融解した状態から平均速度約１℃／分で冷却した際にポリマー成分が析出した状態に移行する温度Ｔｓ（℃）に対して、少なくともＴｓ±１０℃における平均冷却速度が０．０１から２℃／分である様態が例示できる。ここで、平均冷却速度とは、ある一定の温度ｔ１（℃）からある一定の温度ｔ２（℃）までの温度区間（但しｔ１＞ｔ２）を冷却するに要した時間ｍ（分）から、下記式
平均冷却速度（℃／分）＝［ｔ１（℃）−ｔ２（℃）］／ｍ（分）
で計算される平均速度である。したがって、前述した冷却速度の範囲内であれば、必ずしも一定速度である必要はなく、定温区間があってもよいし、多段で冷却を行っても差し障り無い。なお、前記したＴｓ（℃）としては、例えば前述した有機極性溶媒の好ましい使用量範囲においては約１８０℃から約２５０℃が例示できる。
【００８９】
このようにして得られた固体のＰＡＳを含む生成物は、有機溶媒及び／または水で洗浄することが好ましい。
【００９０】
固体のＰＡＳを含む生成物を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＡＳを分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、及びベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、及びクロロホルムなどの使用が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び／またはアセトンがより好ましい。また、これらの有機溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００９１】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＡＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００９２】
有機溶媒でＰＡＳを洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。
【００９３】
ＰＡＳと有機溶媒の割合は、有機溶媒の多いほうが好ましいが、通常、有機溶媒１リットルに対し、ＰＡＳが３００ｇ以下の浴比が選択される。
【００９４】
なお、回収方法として重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して回収する方法を用いて、粒状のＰＡＳを含むスラリー状態で固体のＰＡＳを含む生成物を得た場合は、有機溶媒による洗浄を行う前に、前記スラリーの濾別を行い、続いて有機溶媒による洗浄を行うことが好ましい。このような手順を踏むことで、同量の有機溶剤を用いた際により高い洗浄効果を得られることが多い。なお、濾別の方法に特に制限はないが篩い等による濾別、遠心分離による濾別、濾布を用いた濾別などを例示できる。
【００９５】
また固体のＰＡＳを含む生成物から残留有機溶媒やイオン性不純物を除去するために、水で数回洗浄することが好ましい。
【００９６】
ＰＡＳを水で洗浄する場合の方法としては、水にＰＡＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００９７】
水でＰＡＳを洗浄する際の洗浄温度は２０℃〜２２０℃が好ましく、５０℃〜２００℃が更に好ましい。２０℃未満だと副生成物の除去が困難となり、２２０℃を越えると、高圧になり安全上好ましくない。
【００９８】
水洗浄で使用する水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物及びアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いてもよい。
【００９９】
１００℃以上の水で洗浄を行う熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＡＳを投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＡＳと水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＡＳ２００ｇ以下の浴比が選択される。
【０１００】
（１５）その他の後処理
かくして得られたＰＡＳは、常圧下および／または減圧下に乾燥する。かかる乾燥温度としては、１２０〜２８０℃の範囲が好ましく、１４０〜２５０℃の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、減圧下で行うことが好ましく、特に常圧下で乾燥を行って水分等を除去した後、減圧下で再度乾燥することが好ましい。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がさらに好ましい。
【０１０１】
本発明において得られたＰＡＳを、揮発性成分を除去するために、或いは架橋高分子量化するために、酸素含有雰囲気下、１３０〜２６０℃の温度で処理することも可能である。
【０１０２】
架橋高分子量化は抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行う場合、その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また酸素濃度２体積％未満、更には１体積％未満とすることが望ましい。減圧乾燥することも好ましい方法の一つである。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間が更に好ましい。
【０１０３】
架橋高分子量化を目的として乾式熱処理する場合、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また酸素濃度２体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。処理時間は、１〜１００時間が好ましく、２〜５０時間がより好ましく、３〜２５時間が更に好ましい。
【０１０４】
加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【０１０５】
本発明で用いられる（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度には特に制限はないが、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）（３１５．５℃、５０００ｇ荷重）が１０ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分の範囲が好ましく、５０ｇ／１０分〜６５０ｇ／１０分の範囲がより好ましい。
【０１０６】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記（Ａ）ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対し、（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体１〜７０重量部を配合してなるものである。
【０１０７】
次に、本発明で用いられる（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体について説明する。
【０１０８】
本発明で用いる（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン共重合体としては、オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。また、主鎖中に二重結合を有するオレフィン系重合体の二重結合部分をエポキシ化した共重合体も使用することができる。
【０１０９】
オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、及びシトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
【０１１０】
これらエポキシ基含有成分を導入する方法には特に制限なく、上述の如きα−オレフィンなどとともに共重合せしめたり、オレフィン（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。
【０１１１】
エポキシ基を含有する単量体成分の導入量は、エポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【０１１２】
本発明で特に有用な（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン共重合体としては、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするオレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体には、さらにアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等を共重合することも可能である。
【０１１３】
また、かかるオレフィン共重合体は、ランダム、交互、ブロック、グラフトのいずれの共重合様式でも良い。
【０１１４】
本発明においては、特にα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン共重合体の使用が好ましく、中でも、α−オレフィン６０〜９９重量％と、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％とを共重合してなるオレフィン共重合体が特に好ましい。
【０１１５】
上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、
【０１１６】
【化４】
2006219665.tif 000005
【０１１７】
（ただし、式中のＲは水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル及びエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。
【０１１８】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体ーｇ―ポリスチレン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体ーｇ−アクリロニトリルースチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体ーｇ−ＰＭＭＡ、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、及びエチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。中でも、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、及びエチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく用いられる。
【０１１９】
かかる（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン共重合体の配合量としては、ＰＡＳ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン共重合体１〜７０重量部の範囲が選択され、３〜５０重量部の範囲がより好ましく、５〜２５重量部の範囲が更に好ましい。（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン共重合体の配合量が７０重量部を越えると溶融流動性に著しく劣り、１重量部未満では優れた靱性向上効果が発現し難い傾向にある。
【０１２０】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記（Ａ）ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対し、上記（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体とともに、さらに（Ｃ）エポキシ基を含有しないオレフィン系（共）重合体を１〜７０重量部含有することができる。
【０１２１】
次に、本発明で用いられる（Ｃ）エポキシ基を含有しないオレフィン系（共）重合体について説明する。
【０１２２】
本発明で特に有用な（Ｃ）エポキシ基を含有しないオレフィン系（共）重合体としては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体が挙げられる。上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、  ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。
【０１２３】
（Ｃ）エポキシ基を含有しないオレフィン系（共）重合体のその他の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、及び上記α−オレフィンと上記α,β−不飽和カルボン酸アルキルエステルからなるオレフィン系共重合体などが例示できる。また、これらのオレフィン系（共）重合体にマレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物などの酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルなどのカルボン酸及びそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩が共重合されたオレフィン系共重合体なども用いることもできる。
【０１２４】
或いは少なくとも５０重量％のエチレンと、１〜３５重量％の酸含有不飽和モノカルボン酸と、０〜４９重量％のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ビニルエーテル、一酸化炭素、及び二酸化硫黄の少なくとも１つから選択される部分とを含み、かつさらに、共重合体において金属イオンにより酸基が０〜１００％中和された重合体なども挙げられる。より具体的には、かかるエチレン共重合体は、少なくとも６０重量％のエチレンと、５〜１５重量％のアクリル酸またはメタクリル酸と、０〜２５重量％のアクリル酸メチル、アクリル酸イソ−ブチル、及びアクリル酸ｎ−メチルの少なくとも１つから選択される部分とを含み、かつさらに、リチウム、カリウム、ナトリウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、及びカルシウムから選択される金属イオンにより酸基が０〜７０％、好ましくは３０〜７０％中和されたものである。
【０１２５】
ここで用いられる適切な好ましいエチレン共重合体には、エチレン／アクリル酸、エチレン／メタクリル酸（Ｅ／ＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸イソ−ブチル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸イソ−ブチル、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／アクリル酸／メタクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸／エチルビニルエーテル、エチレン／アクリル酸／ブチルビニルエーテル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸メチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸エチル、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸／メタクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／メタクリル酸／エチルビニルエーテル、及びエチレン／アクリル酸／ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１２６】
かかる本発明で用いる（Ｃ）エポキシ基を含有しないオレフィン系（共）重合体のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す。：ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は、０．０１〜７０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪く、７０ｇ／１０分を超える場合は成形品の形状によっては衝撃強度が低くなる場合もあるので注意が必要である。
【０１２７】
本発明で用いる（Ｃ）エポキシ基を含有しないオレフィン系（共）重合体の密度は、８００〜８７０ｋｇ／ｍ３が好ましい。密度が８７０ｋｇ／ｍ３を越えると低温靭性が発現し難く、８００ｋｇ／ｍ３未満ではハンドリング性が低下する傾向となる。
【０１２８】
かかる（Ｃ）エポキシ基を含有しないオレフィン系（共）重合体の配合量としては、ＰＡＳ樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）エポキシ基を含有しないオレフィン系（共）重合体１〜７０重量部の範囲が好ましく選択され、３〜６０重量部の範囲がより好ましく、１０〜４０重量部の範囲が更に好ましい。（Ｃ）エポキシ基を含有しないオレフィン系（共）重合体の配合量が少なすぎると靱性及び耐衝撃性の改良効果が得にくく、逆に多すぎるとＰＡＳ樹脂本来の熱安定性、バリア性、耐溶剤性が損なわれるばかりでなく、溶融混練時の増粘が大きくなり過ぎる傾向となる。  
【０１２９】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、さらに以下に説明するような酸化防止剤あるいはその他の配合剤、添加剤を配合することが可能である。
【０１３０】
［酸化防止剤］
本発明においては、高い耐熱性及び熱安定性を保持するために、樹脂成分の合計１００重量部に対して、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を含有せしめることが好ましい。かかる酸化防止剤の配合量は、耐熱改良効果の点からは０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系酸化防止剤を併用して使用することは、特に耐熱性及び熱安定性保持効果が大きく好ましい。
【０１３１】
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、及び１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【０１３２】
中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、及び３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。
【０１３３】
次に、リン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、及び３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。
【０１３４】
中でも、ＰＡＳ樹脂のコンパウンド中に酸化防止剤の揮発や分解を少なくするために、酸化防止剤の融点が高いものが好ましく、具体的にはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、及びビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどが好ましく用いられる。
【０１３５】
本発明においては、ＰＡＳ樹脂組成物の難燃性を改良するために難燃剤を配合しても良い。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系難燃剤、及びブロム系難燃剤 、塩素系難燃剤 、燐系難燃剤 、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤等が挙げられるが、これらの中でも燐系難燃剤が好ましい。
【０１３６】
燐系難燃剤としては、燐原子を有する化合物であれば特に制限されず、赤燐、有機燐化合物、例えば、燐酸エステル、ホスホン酸とその誘導体（塩も含む）、ホスフィン酸とその誘導体（塩も含む）、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスファゼン、ホスファフェナントレン誘導体、及び無機系燐酸塩等が挙げられる。
【０１３７】
かかる難燃剤成分の含有量は、樹脂組成物全体の５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下の範囲が選択される。
【０１３８】
本発明においては、ＰＡＳ樹脂組成物の耐摩耗性を向上させる観点から、ポリテトラフルオロエテレン、エチレン−テトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、シリコーンオイル等を添加しても良い。かかる添加剤の添加量は通常樹脂組成物全体の０．１〜１０重量％の範囲が選択される。
【０１３９】
さらに、本発明のＰＡＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、オレフィン系樹脂以外の樹脂を添加することが可能である。例えば、柔軟性の高い熱可塑性樹脂を少量添加することにより、柔軟性及び耐衝撃性を更に改良することが可能である。但し、この量が組成物全体５０重量％を超えるとＰＡＳ樹脂本来の特徴が損なわれるため好ましくなく、特に３０重量％以下の添加が好ましく使用される。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及び四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
【０１４０】
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、機械的強度、靱性、低バリ性などの向上を目的に、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランを添加してもよい。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、及びγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【０１４１】
かかるシラン化合物の好適な添加量は、ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対し、０．０５〜５重量部の範囲が選択される。
【０１４２】
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。イソシアネート系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、及びその他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の２０重量％を越えるとＰＡＳ樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。
【０１４３】
本発明の方法により得られるＰＡＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、機械的強度や剛性などの向上を目的に、繊維状フィラーおよび／または非繊維状フィラーを配合することも可能である。なお、本発明における繊維状フィラーとは、長さ／直径比が２０以上のものと定義する。
【０１４４】
本発明で用い得る繊維状フィラーとしては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、金属繊維、カーボンナノチューブ、及び鉱物繊維などが挙げられる。一方、非繊維状フィラーとしては、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、タルク、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、ガラス粉などの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、グラファイト、カーボンブラック、フラーレン、及びシリカなどが挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、及びエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【０１４５】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、通常溶融混練によって得られる。溶融混練機は、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給して、ＰＡＳ樹脂の融解ピーク温度＋５〜１００℃の加工温度の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【０１４６】
本発明により得られるＰＡＳ樹脂組成物は、優れた靱性、耐衝撃性とともに、耐熱性、耐薬品性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。また、本発明の低含水アルカリ金属硫化物はその製造における金属製反応器からの金属溶出量が少ないため、これを用いて得られるＰＡＳは白色度が高く、高い白色度が要求される用途のみならず、カラーリングが必要な用途にも好適に用いることが可能である。なお、ここで白色度とは例えばカラー測定機を用いて乾燥した粉粒状ポリマーを測定したＬ値で表すことができる。ＰＡＳを用いる各種用途へのより広い適用のためには、ＰＡＳの白色度はＬ値で５５以上が好ましく、６０以上がより好ましい。
【０１４７】
また、本発明のＰＡＳ樹脂組成物の用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、燃料タンク、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー等の自動車・車両関連部品、及びその他各種用途が例示できる。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明の方法を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定法は以下の通りである。
【０１４９】
［ポリマー収率］
ＰＡＳの収率は、重合開始前の反応器中のイオウ成分が全てＰＡＳに転化したと仮定した重量（理論量）に対する、ＰＡＳの収量の割合とした。イオウ成分がジハロゲン化芳香族化合物よりも過剰に仕込まれた場合は、すべてＰＡＳに転化することはあり得ない場合もあるが、その場合でもイオウ成分の量を基準として考えることとする。
【０１５０】
［ポリマーの溶融粘度］
ポリマーの溶融粘度は、東洋精機社製メルトインデックサＦ−Ｂ０１を用いてメルトフローレート（単位ｇ／１０分）として測定した。測定は穴径２．０９６ｍｍ、長さ８．００ｍｍのオリフィスを用いて、温度３１５．５℃、荷重５ｋｇの条件で行った。サンプルのメルトインデックサへの仕込量は約７ｇとし、装置へサンプルを投入し１分経過後にピストンを挿入し、更に４分経過後ピストンに荷重をのせた際にポリマー約２．５ｇが流出する時間を測定して行った。
【０１５１】
［アイゾット衝撃強度］
成形によりノッチを付け、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従ってノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。
【０１５２】
［引張伸び］
ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８準じ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で破断伸びを測定した。
【０１５３】
［参考例１］
ＳＵＳ３１６製の攪拌機付き７０リットルオートクレーブを用いて、まず低含水硫化ナトリウムの調製を行い、次いでポリフェニレンスルフィドの重合反応を行った。本参考例では、重合時のＮＭＰ使用量を硫黄源１モルに対し３．０モル用いて重合を行った。
【０１５４】
＜低含水硫化ナトリウムの調製＞
＜工程１＞
ＳＵＳ３１６製の攪拌機付き７０リットルオートクレーブに、濃度４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液８．１８ｋｇ（水硫化ナトリウム換算で７０．０モル）、純度９６％水酸化ナトリウムを水１０．５０ｋｇに溶解した水酸化ナトリウム水溶液１３．５３ｋｇ（水酸化ナトリウム換算で７２．８モル）、ＮＭＰ８．３３ｋｇ（８４モル）及び無水酢酸ナトリウム１．１５ｋｇ（１４モル）を室温で仕込んだ。仕込んだ水硫化ナトリウムが全て硫化ナトリウムに変換されると仮定した場合の、硫化ナトリウムのイオウ成分１モルに対する水の量は１２．７モル、ＮＭＰの量は１．２モルであった。
【０１５５】
オートクレーブ上部にバルブを介して充填剤入りの精留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて撹拌しながら、ＮＭＰの沸点である２０５℃まで約１．５時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、留出液１４．３５ｋｇを得た。
【０１５６】
この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ、留出液の組成は水１４．２５ｋｇ、ＮＭＰが０．１１ｋｇであり、この段階では反応系内に水が１．７７ｋｇ（９８．４モル）、ＮＭＰが８．２２ｋｇ（８２．９モル）残存していることが判った。
【０１５７】
＜工程２＞
引き続き加熱を継続し、約１．５時間かけて約２５５℃まで徐々に昇温して留出液６．６０ｋｇを得た。この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ、留出液の組成は水１．２５ｋｇ、ＮＭＰが５．３５ｋｇであった。従って、反応系内には水が０．５２ｋｇ（２８．８モル）、ＮＭＰが２．８７ｋｇ（２９．０モル）残存しており、イオウ成分１モルあたり０．４１モルの水及び０．４１モルのＮＭＰを含む低含水硫化ナトリウムを調製できたことがわかる。  なお、工程１及び工程２を通して反応系から飛散した硫化水素は０．４９モルであった。
【０１５８】
次いで、上記で得られた低含水硫化ナトリウムを用いてＰＰＳの合成を下記工程Ａ及び工程Ｂによって行った。
【０１５９】
＜ＰＰＳの重合＞
工程２の終了後オートクレーブ上部のバルブを閉じ、約２００℃まで冷却した後、オートクレーブ上部に耐圧バルブを介してオートクレーブ内部と連結する耐圧容器を取り付け、オートクレーブ内部を窒素ガス下に密封した。耐圧容器を用いて、液状のｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．４７ｋｇ（７１．２モル）及びＮＭＰ１７．８０ｋｇ（１７９．６モル）を加圧窒素を用いた圧入によりオートクレーブ内に加えた。この段階における反応系内のイオウ成分１モル当たりの水の量は０．４１モル、ＮＭＰ量は３．０モルであった。
【０１６０】
＜工程Ａ＞
４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２６０℃まで連続的に６０分かけて昇温した。工程Ａにおける平均昇温速度は１．０℃／分、工程Ａに要した時間ｍａは６０分であった。
【０１６１】
＜工程Ｂ＞
工程Ａに引き続き、２６０℃から２７４℃まで連続的に１４分かけて昇温した後、２７４℃で１０分保持した。ついで反応系内に水１．３６ｋｇ（７５．４モル）を圧入した。これにより反応系内のイオウ成分１モルに対する反応系内の水の量は１．５０モルとなった。更に２７４℃で１３６分保持した後、反応を終了し、室温近傍まで急冷して内容物を取り出した。
【０１６２】
内容物中にはポリマーの粒子が分散しており、内容物の色は薄い灰色であった。また、内容物を取り出した後の反応器内壁は、接液部のみが若干茶色く着色しているものの金属光沢が残っており、低含水硫化ナトリウムの合成及びＰＰＳの重合に際して反応器はほとんど腐食していないことがわかった。
【０１６３】
＜ポリマー回収＞
内容物を約７０リットルのイオン交換水で希釈しスラリーとして７０℃で３０分撹拌、洗浄後、ガラスフィルターで濾別して固形物を得た。得られた固形物を前記同様に、約７０リットルのイオン交換水で洗浄、濾別する操作を３回繰り返した。
【０１６４】
このようにして得られた固形物を、１３０℃で熱風乾燥し、乾燥ポリマーを得た。ポリマー収率はほぼ１００％、ポリマーのメルトフローレートは２１３ｇ／１０分であった。
【０１６５】
［参考例２］
ＳＵＳ３１６製の攪拌機付き７０リットルオートクレーブを用いて、まず低含水硫化ナトリウムの調製を行い、次いでポリフェニレンスルフィドの重合反応を行った。本参考例では、重合時のＮＭＰ使用量を硫黄源１モルに対し２．５モルに減じて重合を行った。重合溶媒の使用量が少ないため１バッチ当たりのＰＡＳ生産量を上げられるため経済性に優れた方法である。
【０１６６】
ＰＰＳの重合工程において加えるＮＭＰを１４．３５ｋｇ（１４４．８モル）に変更した以外は、参考例１と同様に低含水硫化ナトリウムの調製及びＰＰＳの重合を行った。重合後に得られた内容物及び内容物取り出し後の反応器内壁の状態は参考例１とほぼ同様であった。次いで、参考例１と同様にポリマー回収を行ったところ、ポリマー収率はほぼ１００％、ポリマーのメルトフローレートは２２３ｇ／１０分であった
［参考例３］
ここでは、ＰＰＳの重合において低含水硫化ナトリウムを用いず、重合時のＮＭＰ使用量を硫黄源１モルに対し３．０モルにして重合を行った場合の結果を示す。
【０１６７】
＜含水硫化ナトリウムの調製＞
＜工程１＞
水酸化ナトリウムを、純度９６％水酸化ナトリウムを水１０．５０ｋｇに溶解した水酸化ナトリウム水溶液１３．４９ｋｇ（水酸化ナトリウム換算で７１．８モル）とした以外は、参考例１と同様に原料を仕込んだ。仕込んだ水硫化ナトリウムが全て硫化ナトリウムに変換されると仮定した場合の硫化ナトリウムのイオウ成分１モルに対する水の量は１２．７モル、ＮＭＰの量は１．２モルであった。
【０１６８】
オートクレーブ上部にバルブを介して充填剤入りの精留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて撹拌しながら、ＮＭＰの沸点である２０５℃まで約１．５時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、留出液１４．３５ｋｇを得た。
【０１６９】
この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ、留出液の組成は水１４．２５ｋｇ、ＮＭＰが０．１１ｋｇであり、この段階では反応系内に水が１．７７ｋｇ（９８モル）、ＮＭＰが８．２２ｋｇ（８２．９モル）残存していることが判った。
【０１７０】
＜工程２＞
引き続き加熱を継続し、約１．５時間かけて約２３５℃まで徐々に昇温して留出液０．５６ｋｇを得た。この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ、留出液の組成は水０．４２ｋｇ、ＮＭＰが０．１４ｋｇであった。
【０１７１】
よって、反応系内には水が１．３５ｋｇ（７５．１モル）、ＮＭＰが８．０８ｋｇ（８１．５モル）残存しており、得られた硫化ナトリウムはイオウ成分１モルあたり１．０７モルの水及び１．１７モルのＮＭＰを含む含水硫化ナトリウムであることがわかる。
【０１７２】
なお、工程１及び工程２を通して反応系から飛散した硫化水素は０．８４モルであった。
【０１７３】
＜ＰＰＳの重合＞
工程２の終了後オートクレーブ上部のバルブを閉じ、約２００℃まで冷却した後、オートクレーブ上部に耐圧バルブを介してオートクレーブ内部と連結する耐圧容器を取り付け、オートクレーブ内部を窒素ガス下に密封した。耐圧容器を用いて、液状のｐ−ＤＣＢ１０．４２ｋｇ（７０．９モル）及びＮＭＰ１２．４９ｋｇ（１２６．０モル）を加圧窒素を用いた圧入によりオートクレーブ内に加えた。この段階における、反応系内のイオウ成分１モル当たりの水の量は１．０８モル、ＮＭＰ量は３．０モルであった。
【０１７４】
＜工程Ａ＞
４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２６０℃まで連続的に６０分かけて昇温した。工程Ａにおける平均昇温速度は１．０℃／分、工程Ａに要した時間ｍａは６０分であった。
＜工程Ｂ＞
工程Ａに引き続き、２６０℃から２７４℃まで連続的に１４分かけて昇温した後、２７４℃で１０分保持した。次いで反応系内に水０．５２ｋｇ（２８．７モル）を圧入した。これにより反応系内のイオウ成分１モルに対する反応系内の水の量は１．５０モルとなった。更に２７４℃で１３６分保持した後、反応を終了し、室温近傍まで急冷して内容物を取り出した。
【０１７５】
＜ポリマー回収＞
ポリマーの回収を参考例１と同様に行った。重合後に得られた内容物はポリマー収率はほぼ１００％、ポリマーのメルトフローレートは２４３ｇ／１０分であった。
【０１７６】
［参考例４］
ここでは、ＰＰＳの重合において低含水硫化ナトリウムを用いず、重合時のＮＭＰ使用量を硫黄源１モルに対し２．５モルに減じて重合を行った場合の結果を示す。
【０１７７】
ＰＰＳの重合工程において加えるＮＭＰを９．０６ｋｇ（９１．４モル）に変更した以外は、参考例３と同様に低含水硫化ナトリウムの調製及びＰＰＳの重合を行った。重合後に得られた内容物は参考例１〜２とは異なる不快臭を放つ茶色く着色したものであった。次いで、参考例１と同様にポリマー回収を行ったところ、ポリマー収率は約９４％、ポリマーの溶融粘度は低くメルトフローレートの測定は不可能であった。
【０１７８】
参考例４より、ＰＰＳの重合において低含水硫化ナトリウムを用いず、重合時のＮＭＰ使用量を硫黄源１モルに対し２．５モルに減じた場合には、溶融粘度の高いＰＰＳを得ることができないことがわかる。
【０１７９】
［実施例１〜４］
表１に示す各成分を表１に示す割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、シリンダー温度を２９０℃に設定し、２００ｒｐｍのスクリュー回転にて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１１０℃で１晩乾燥したペレットを用い、射出成形（東芝機械社製ＩＳ１００ＦＡ、シリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃）により試験片を調製した。各サンプルの強度、伸度を測定した結果は表１に示すとおりであった。
【０１８０】
［比較例１〜２］
参考例３、４のＰＰＳを使用した以外は、実施例１と同様なペレタイズ、評価を行った。結果は表１に示すとおり、靭性に劣った材料であった。
【０１８１】
【表１】
2006219665.tif 000006
【０１８２】
なお、表１及び２におけるオレフィン−１、オレフィン−２の内容は次のとおりである。
【０１８３】
オレフィン−１  エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２（重量％）共重合体、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、
オレフィン−２  エチレン／１−ブテン共重合体、密度＝８６４Ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、優れた靱性及び耐衝撃性とともに、耐熱性、耐薬品性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができるため、電気・電子部品、音声機器部品、家庭・事務電気製品部品、機械関連部品、光学機器・精密機械関連部品、水廻り部品、自動車・車両関連部品及びその他各種用途にとって極めて有用である。