(57)【要約】【課題】分散性および分散安定化の向上が図られ、流動性に優れた印刷インキ用顔料組成物を得ること。【解決手段】  有機顔料を樹脂の存在下に乾式粉砕する顔料組成物の製造方法であって、該樹脂は印刷インキ用樹脂およびα−オレフィン−エチレン性不飽和基含有ジカルボン酸共重合体又はその変性物であり、有機顔料１００重量部に対して、１０〜５０重量部の印刷インキ用樹脂と、１〜３０重量部のα-オレフィン−エチレン性不飽和基含有ジカルボン酸もしくはその変性物を使用する顔料組成物の製造方法をそれを着色剤として含む印刷インキ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料を樹脂の存在下に乾式粉砕する顔料組成物の製造方法であって、該樹脂は印刷インキ用樹脂およびα−オレフィン−エチレン性不飽和基含有ジカルボン酸共重合体又はその変性物であることを特徴とする顔料組成物の製造方法。
【請求項２】
有機顔料がフタロシアニン系顔料またはアゾ系黄色顔料である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
印刷インキ用樹脂がロジン変性フェノール樹脂である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
α-オレフィンの炭素数が１０〜３０である請求項１ないし３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
有機顔料１００重量部に対して、１０〜５０重量部の印刷インキ用樹脂と、１〜３０重量部のα-オレフィン−エチレン性不飽和基含有ジカルボン酸もしくはその変性物を使用する請求項１ないし５いずれか記載の製造方法により得られた顔料組成物。
【請求項６】
請求項５記載の顔料組成物を着色剤として含有する印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキに使用するのに好適な顔料組成物の製造方法およびそれにより得られた顔料組成物に関し、更には、有機顔料を樹脂の存在下で乾式粉砕することにより得られる、顔料の分散性と流動性の改善された顔料組成物の製造方法および顔料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷インキ用の顔料において、特にフタロシアニン系の顔料では、樹脂との乾式粉砕による顔料化方法により、環境負荷を小さくするとともに低コストで優れた品質の顔料が製造できることが知られている（特許文献１）。しかしながら、乾式粉砕などの粉砕によって顔料化された顔料は、他の整粒化効果の高い製法、例えばニーダー中で塩などの粉砕剤やジエチレングリコール等の結晶成長剤などと共に連肉して得られる顔料と比較すると、粒子径やその形状において不均一性が高い。これらのことは、インキ中における顔料の分散安定化に対し不利に作用し、インキの流動性の低下や光沢の低下として発現する場合がある。  
また一方で、インキの顔料含有率を高めたベースインキを作成し、インキの製造や流通にかかるコストを低減しようとするニーズも潜在的にあるものの、顔料の高度な分散安定化が要求されるため、その実現は困難であった。
【特許文献１】特開平０９−２７２８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
分散性および分散安定化の向上が図られ、流動性に優れた印刷インキ用顔料組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、有機顔料を樹脂の存在下に乾式粉砕する顔料組成物の製造方法であって、該樹脂は印刷インキ用樹脂およびα−オレフィン−エチレン性不飽和基含有ジカルボン酸共重合体又はその変性物であることを特徴とする顔料組成物の製造方法である。
【０００５】
また本発明は、有機顔料１００重量部に対して、１０〜５０重量部の印刷インキ用樹脂と、１〜３０重量部のα-オレフィン−エチレン性不飽和基含有ジカルボン酸もしくはその変性物を使用し、該製造方法により得られた顔料組成物である。
【０００６】
また本発明は、該顔料組成物を着色剤として含有する印刷インキである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の顔料組成物は、優れた流動性を発揮し、インキ中の顔料含有率を高めることを可能にすると共に、分散性、光沢など印刷インキの品質を向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の顔料組成物は、有機顔料、印刷インキ用樹脂、α-オレフィン−エチレン性不飽和基含有ジカルボン酸共重合体もしくはその変性物の少なくとも３成分を実質的に同時に乾式粉砕することにより得られるものである。
【０００９】
乾式粉砕においては、該３成分全てが同時に乾式粉砕される工程を含むものであるならば、該成分が順次添加される方法であっても良い。
【００１０】
乾式粉砕機としては、乾式アトライター、ボールミル、振動ミル等が使用できる。各機器ではそれぞれについて合理的なメディア量、材料仕込み量、粉砕時間が存在する。顔料の粉砕時間の増加と共に発色増になるが、粉砕された顔料組成物がインキ化された際、そのインキの調子も考慮しながら粉砕時間が決定される必要がある。過度の粉砕は分散性の劣化、インキの流動性低下等を招く。
【００１１】
粉砕温度については、室温〜１７０℃であり、好ましくは４０℃〜１００℃である。温度を決定する要因は、一つは用いる樹脂の軟化温度であり、さらには粉砕中に結晶転移が生じる銅フタロシアニン顔料などの場合にはその結晶転移性である。軟化温度に近い高温下では、樹脂の軟化により粉砕機内部での樹脂の融着等を生じ、生産上の問題を発生しうる恐れがある。ただし、樹脂が軟化した場合であっても用いる樹脂の量によっては生産上問題のない場合もある。また銅フタロシアニンの場合においては、粉砕によりα型の結晶を生じるが、熱により安定なβ型への転移も同時に進行する。印刷インキにおいて、一般に有用なβ型に富んだ顔料組成物を得るためには、高温下での粉砕が好ましい。
【００１２】
本発明で用いる有機顔料は、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、さらにはキナクリドン系、イソインドリノン系、スレン系などの縮合多環系顔料などが使用できる。特にフタロシアニン系顔料およびアゾ系黄色顔料で本発明の効果は高い。
【００１３】
本発明で用いる印刷インキ用樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、アルキルフェノール樹脂、石油樹脂などが挙げられる。好ましくはロジン変性フェノール樹脂を使用する。これらは単独、又は２種類以上組み合わせて使用できる。これらの樹脂は、顔料組成物をインキにする際に、顔料のワニスへの解膠性を高める。選択にあたっては、使用するワニスとの相溶性や溶解した際の粘度など、印刷インキにした際の物性との関係から選択される。
【００１４】
印刷インキ用樹脂の添加量は、有機顔料１００重量部に対して、１０〜５０重量部であり、好ましくは２０〜５０重量部である。添加量が少なすぎると顔料のワニス中での解膠性の低下を招き、多すぎると有機顔料当たりの生産性の低下や、顔料組成物のワニスへの汎用性を低下させる場合がある。
【００１５】
α-オレフィン−エチレン性不飽和基含有ジカルボン酸共重合体もしくはその変性物は、乾式粉砕により顔料表面に処理され、顔料のワニス中での分散性の向上および分散の安定化に寄与するものと推定される。それにより、流動性や光沢等の分散性と関連を持った品質の向上や、顔料含有率を高めることも可能となる。
【００１６】
該共重合体が分散剤として機能する機構については、次の様に推定される。即ち、該共重合体の極性部分であるジカルボキシル基ないしその無水物基が顔料表面への吸着を高めると共に、非極性部分であるα-オレフィン鎖がワニスとの親和性を高めることにより、分散剤としての機能を発揮している。前述の印刷インキ用樹脂も解膠性を高め、ひいては分散性を高めているが、顔料表面への吸着能が弱いため、該共重合体ほどの効果は発揮し得ない。
【００１７】
該樹脂を乾式粉砕時には添加せず、顔料のインキ化時に添加した場合は、本発明で得られる分散性向上効果は得られない。なぜなら、該樹脂は極性が高いため一般に非極性の印刷インキ用ワニスには該共重合体単独では溶解性が乏しく、インキ化時に添加した場合には顔料表面への吸着がほとんど進まないためである。顔料と共に乾式粉砕することにより、該共重合体のジカルボキシル基ないしその無水物基が顔料側に配向して吸着が進み、結果として極性部位がワニス側には隠されるため、ワニスへの溶解性が損なわれないものと我々は推定している。
【００１８】
該共重合体の構成要素であるα-オレフィンとしては、様々な炭素数のものが挙げられるが、１０〜３０程度のものが、現在主流の印刷インキ用ワニスと親和性が高い。炭素数をいくつにするかは、ワニスとの親和性によって選択されるものであり、使用するワニスに依存している。
【００１９】
該共重合体の構成要素であるエチレン性不飽和基含有ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、およびそれらの無水物が挙げられる。
【００２０】
共重合の方法については、公知の方法を用いることができる。即ち、塊状重合、溶液重合、懸濁重合などである。経済性および重合度の観点からは塊状重合が好ましい。該共重合体の分子量は、ＧＰＣによる重量平均で５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌ程度が印刷インキ用では好ましい。
【００２１】
該共重合体の変性物としては、ワニスや顔料との親和性を調整するために、該共重合体のジカルボキシル基ないしその無水物基の反応性を利用してエステル化、アミド化したものも使用できる。
【００２２】
変性に使用できる化合物としては、炭素数３〜５０の脂肪族モノアルコールや炭素数３〜５０の脂肪族モノアミン、分子量１０００以下のポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールさらにまたはエチレングリコールとプロピレングリコールのランダム縮合物のモノアルキルエーテル、β-ナフトール、アニリン等、水酸基ないしアミノ基を化合物中に１つ含有したものが挙げられる。
【００２３】
エステル化ないしアミド化は、公知の方法すなわち触媒存在下、加熱減圧脱水によりなされる。変性量はジカルボキシル基ないしその無水物基に対し、５０ｍｏｌ％以下である。
【００２４】
該共重合体の添加量は、有機顔料１００重量部に対して、１〜３０重量部である。添加量を増やすと流動性の改善効果は大きくなるものの、一定量を超えると改善効果は飽和する。
【００２５】
本発明の顔料組成物には、乾式粉砕中または乾式粉砕後に、微量の添加剤すなわち酸化防止剤や印刷インキに添加される各種調整剤、溶剤等を加えることもできる。
【００２６】
本発明の顔料組成物を用いて印刷インキを製造するには、顔料組成物と印刷インキ用ワニス、また必要に応じて印刷インキ用溶剤とを加熱混合した後、ビーズミルや３ロール等で顔料を分散させることでベースインキを得る。ついでインキの調子を調節して最終インキが得られる。
【００２７】
顔料組成物と印刷インキ用ワニスとの加熱混合は、顔料組成物をワニスに分散させるためと、乾式粉砕により顔料の結晶型が不安定ないし準安定な結晶型が生じている場合には、熱や溶剤により、安定型に転移させるために行う。例えば、銅フタロシアニンの場合では、乾式粉砕によりα型の結晶型が生成されるが、ワニスとの加熱混合により安定型であるβ型へ転移させる。
【００２８】
加熱温度については、顔料組成物中に含まれる樹脂の溶解性や、結晶転移を目的とする場合にはその転移性、さらには生産性などの観点から決められる。およそ３０℃〜２００℃、多くの場合８０℃〜１３０℃の範囲で十分である。  
【００２９】
混合条件については、顔料組成物とワニスの混合物を攪拌できればよい。ただしニーダーやビーズミルなどの剪断エネルギーを与えられる混合機を用いることで、本工程の時間短縮および顔料分散工程での時間的あるいはエネルギー的負荷の低減が果たせる。混合時間については、組成物の分散性と顔料の転移性、さらにはワニスの組成などによって異なるが数１０分〜３時間程度で完了し、次に分散機を通すことでベースインキの作成は完了する。
【００３０】
印刷インキ用ワニスには公知のものが使用できる。一般にワニスの主成分は溶剤と樹脂に大別できる。溶剤としては、高沸点石油系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、高級アルコール系溶剤、大豆油、桐油、亜麻仁油などの乾性油や重合乾性油などが挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
また、印刷インキ用ワニスに用いられる樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、アルキルフェノール樹脂、石油樹脂など印刷インキに適した樹脂を単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
以下、実施例および比較例で本発明をより具体的に説明する。尚、以下で「部」は全て「重量部」を意味する。
【００３３】
乾式粉砕には、タンク容量０．７５Ｌのアトライターを用いた。ビーズには３／８インチスチールビーズを用い、該アトライターに２ｋｇ充填した。粉砕の回転速度は３６０ｒｐｍで、７０℃の熱媒体を循環させて乾式粉砕を行った。
【００３４】
（製造例１）
ダイヤレン１２４（三菱化学社製Ｃ１２とＣ１４のα-オレフィンの混合物）６４９部を合成容器に仕込み、窒素置換後、１５０℃に昇温し、ジ-t-ブチルパーオキサイド４．３部を７等分して２０分毎に、無水マレイン酸３６９部を２４等分して５分毎に添加した。添加終了後、１５０℃にて１時間加熱攪拌後、１８０℃に昇温し、ジ-t-ブチルパーオキサイド１．１部を添加し、さらに２時間後同量を添加した。そしてさらに１８０℃で３時間加熱攪拌した後、減圧脱気を行い、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体を得た。ＧＰＣで分子量を測定したところ重量平均で１．０×１０４ｇ／ｍｏｌであった。
【００３５】
（製造例２）
ダイヤレン２０８（三菱化学社製Ｃ２０〜Ｃ２８のαオレフィンの混合物）７７５部を合成容器に仕込み、窒素置換後、１５０℃に昇温し、ジ-t-ブチルパーオキサイド２．９２部を７等分して２０分毎に、無水マレイン酸２５０．２部を２４等分して５分毎に添加した。添加終了後、１５０℃にて１時間加熱攪拌後、１８０℃に昇温し、ジ-t-ブチルパーオキサイド０．７３部を添加し、さらに２時間後同量を添加した。そしてさらに１８０℃で３時間加熱攪拌した後、減圧脱気を行い、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体を得た。ＧＰＣで分子量を測定したところ重量平均で２．６×１０４であった。
【００３６】
（製造例３）
製造例１で得られた共重合体１００部を合成容器に仕込み、窒素流入下、１５０℃に加熱し、ＰＥＧ７５０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリエチレングリコールモノメチルエーテル；分子量７５０）２６．７部を添加し１時間加熱攪拌後、パラトルエンスルフォン酸ソーダ０．１部を添加し、減圧脱気下、１７０℃に昇温して３時間加熱攪拌して、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体のＰＥＧ変性体を得た。
【実施例１】
【００３７】
アトライターに粗製銅フタロシアニンを７０ｇ、荒川化学工業社製ロジン変性フェノール樹脂タマノル３６６を１４ｇ、製造例１で得られた共重合体を３．５ｇ仕込み、４５分間、乾式粉砕した。得られた顔料組成物１９．４部とＳＰＡＲＫＬＥ７３(Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ワニス)３７．９部、亜麻仁油３．０部、ＰＫＷＦ２８／３１ａｆ ｎｅｗ（Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製石油系溶剤）を１３０℃で１時間撹拌した。次いで３本ロールで練肉し、グラインドメーターで分散粒子７．５μｍ以下を確認し、ベースインキとした。次に、得られたベースインキ６６．３部にＳＰＡＲＫＬＥ７３を１６．２部、ＰＫＷＦ２８／３１ａｆ ｎｅｗを１０部加えた。さらに、タックが６．５となるようにＳＰＡＲＫＬＥ７３とＰＫＷＦ２８／３１ａｆ ｎｅｗを加えて総計１００部にした。尚、タック測定には東洋精機製作所社製デジタルインコメーターを用い、インキボリューム１．３ｍｌ、ロール回転速度４００ｒｐｍ、３０℃で測定した。
【００３８】
（比較例１）
アトライターに粗製銅フタロシアニンを７０ｇ、荒川化学工業社製ロジン変性フェノール樹脂タマノル３６６を１７．５ｇ仕込み、４５分間、乾式粉砕した。得られた顔料組成物１９．４部とＳＰＡＲＫＬＥ７３を３７．９部、亜麻仁油３．０部、ＰＫＷＦ２８／３１ ａｆ ｎｅｗを１３０℃で１時間撹拌した。次いで３本ロールで練肉し、グラインドメーターで分散粒子７．５μｍ以下を確認し、ベースインキとした。次に、得られたベースインキ６６．３部にＳＰＡＲＫＬＥ７３を１６．２部、ＰＫＷＦ２８／３１ａｆ ｎｅｗを１０部加えた。さらに、タックが６．５となるようにＳＰＡＲＫＬＥ７３とＰＫＷＦ２８／３１ａｆ ｎｅｗを加えて総計１００部にした。
【００３９】
（比較例２）
アトライターに粗製銅フタロシアニンを７０ｇ、荒川化学工業社製ロジン変性フェノール樹脂タマノル３６６を１４ｇ仕込み、４５分間、乾式粉砕した。得られた顔料組成物１８．６部と製造例１で得られた共重合体０．８部とＳＰＡＲＫＬＥ７３を３７．９部、亜麻仁油３．０部、ＰＫＷＦ２８／３１ａｆ ｎｅｗを１３０℃で１時間撹拌した。次いで３本ロールで練肉し、グラインドメーターで分散粒子７．５μｍ以下を確認し、ベースインキとした。次に、得られたベースインキ６６．３部にＳＰＡＲＫＬＥ７３を１６．２部、ＰＫＷＦ２８／３１ ａｆ ｎｅｗを１０部加えた。さらに、タックが６．５となるようにＳＰＡＲＫＬＥ７３とＰＫＷＦ２８／３１ａｆ ｎｅｗを加えて総計１００部にした。
【実施例２】
【００４０】
アトライターに粗製銅フタロシアニンを７０ｇ、荒川化学工業社製ロジン変性フェノール樹脂タマノル３６６を１７．５ｇ、製造例２で得られた共重合体を７ｇ仕込み、４５分間、乾式粉砕した。得られた顔料組成物１７．０１部とオフ輪インキ用ワニス（ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂、非芳香族系石油系溶剤、亜麻仁油からなるワニス）１８．９９部を１３０℃で１時間撹拌した。次いで３本ロールで練肉し、グラインドメーターで分散粒子７．５μｍ以下を確認し、ベースインキとした。次に、得られたベースインキ３６部にオフ輪インキ用ワニス５９部を加えた。さらに、タックが４．７となるようにオフ輪インキ用ワニスと非芳香族系石油系溶剤を加えて総計１００部にした。
【００４１】
（比較例３）
アトライターに粗製銅フタロシアニンを７０ｇ、荒川化学工業社製ロジン変性フェノール樹脂タマノル３６６を２４．５ｇ仕込み、４５分間、乾式粉砕した。得られた顔料組成物１７．０１部とオフ輪インキ用ワニス（実施例２と同じワニス）１８．９９部を１３０℃で１時間撹拌した。次いで３本ロールで練肉し、グラインドメーターで分散粒子７．５μｍ以下を確認し、ベースインキとした。次に、得られたベースインキ３６部にオフ輪インキ用ワニス５９部を加えた。さらに、タックが４．７となるようにオフ輪インキ用ワニスと非芳香族系石油系溶剤を加えて総計１００部にした。
【実施例３】
【００４２】
アトライターに比表面積３３ｍ２／ｇのピグメントイエロー１２を７０ｇ、荒川化学工業社製ロジン変性フェノール樹脂タマノル３６６を２８ｇ、製造例３で得られた共重合体を１４ｇ仕込み、４５分間、乾式粉砕した。得られた顔料組成物２４．８部とＳＰＡＲＫＬＥ６０９(Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ワニス)３３．７部、亜麻仁油３．１部、ＰＫＷＦ４／７ａｆ ｎｅｗ（Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製石油系溶剤）４．７部を８０℃で１時間撹拌した。次いで３本ロールで練肉し、グラインドメーターで分散粒子７．５μｍ以下を確認し、ベースインキとした。次に、得られたベースインキ６６．３部にＳＰＡＲＫＬＥ６０９を１９．３部、ＰＫＷＦ４／７ａｆ ｎｅｗを１０部加えた。さらに、タックが７．０となるようにＳＰＡＲＫＬＥ６０９とＰＫＷＦ４／７ａｆ ｎｅｗを加えて総計１００部にした。
【００４３】
（比較例４）
アトライターに比表面積３３ｍ２／ｇのピグメントイエロー１２を７０ｇ、荒川化学工業社製ロジン変性フェノール樹脂タマノル３６６を４２ｇ仕込み、４５分間、乾式粉砕した。得られた顔料組成物２４．８部とＳＰＡＲＫＬＥ６０９を３３．７部、亜麻仁油３．１部、ＰＫＷＦ４／７ａｆ ｎｅｗ４．７部を８０℃で１時間撹拌した。次いで３本ロールで練肉し、グラインドメーターで分散粒子７．５μｍ以下を確認し、ベースインキとした。次に、得られたベースインキ６６．３部にＳＰＡＲＫＬＥ６０９を１９．３部、ＰＫＷＦ４／７ａｆ ｎｅｗを１０部加えた。さらに、タックが７．０となるようにＳＰＡＲＫＬＥ６０９とＰＫＷＦ４／７ａｆ ｎｅｗを加えて総計１００部にした。
【００４４】
実施例１〜３および比較例１〜４で得られた印刷インキについて、ベースインキの粘度、最終インキの流動性および展色物のマクベス濃度、光沢を表１に示す。
【００４５】
尚、印刷インキの流動性の評価は次の様に行った。測定機器は半球形のインキ壺（約２ｍｌ）と流れ板が一体に構成されたものである。流れ板はその傾きを水平〜垂直に任意に傾けることができる構造になっている。測定方法は、まず流れ板を水平にして、良く練肉された評価用のインキを過不足なくインキ壺に充填し、25℃で１時間静置する。次いで流れ板を垂直に傾ける。流動性の良好なインキは時間の経過と共に壺からインキが垂れるが、極端に流動性の悪いインキは壺にインキが留まったままで垂れない。流れ板を垂直にしてから１０分後のインキの垂れた長さを計測する。その垂れた長さが長いものほど流動性は良い。また、展色刷りにはＩＧＴ印刷適性テスター型番Ｃ１−５を用い、加重２５０Ｎ、インキ盛り量１６０ｍｇで行った。
【００４６】
【表１】
2006077141.tif 000002