(57)【要約】  【課題】  ポリカーボネート系樹脂を素材とする基材の表面に、電子線照射により所要の性能を有する硬化樹脂層を形成すると共に、基材の劣化を抑制したポリカーボネート物品の製造方法を提供すること。  【解決手段】  ポリカーボネート系樹脂を素材とする基材の表面に、電子線硬化型樹脂組成物からなる未硬化樹脂層を設け、次いで上記未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させ、硬化樹脂層を形成させると共に、電子線照射前に対する照射後の基材の動的粘弾性法における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の差が１℃以下（周波数２０Ｈｚの正弦波で振動を与えた場合）であることを特徴とするポリカーボネート物品の製造方法である。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート系樹脂を素材とする基材の表面に、電子線硬化型樹脂組成物からなる未硬化樹脂層を設け、次いで上記未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させ、硬化樹脂層を形成させると共に、電子線照射前に対する照射後の基材の動的粘弾性法における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の差が１℃以下（周波数２０Ｈｚの正弦波で振動を与え、昇温速度５℃／分にて測定した場合）であることを特徴とするポリカーボネート物品の製造方法。
【請求項２】
未硬化樹脂層に、電子線を加速電圧１５０ｋＶ以下で照射する請求項１に記載のポリカーボネート物品の製造方法。
【請求項３】
未硬化樹脂層に、電子線を加速電圧７０〜９５ｋＶで照射する請求項２に記載のポリカーボネート物品の製造方法。
【請求項４】
電子線の照射線量が３０〜５０ｋＧｙである請求項２又は３に記載のポリカーボネート物品の製造方法。
【請求項５】
電子線硬化型樹脂組成物が、電子線硬化成分として、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及び多官能重合性モノマーを含むものである請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート物品の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリカーボネート基材の表面に設けられた電子線硬化型の未硬化樹脂層に、電子線を照射して、該未硬化樹脂層を硬化させ、所要の性能を有する硬化樹脂層を形成させると共に、前記基材の劣化を効果的に抑制する、ポリカーボネート物品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、多官能反応性のオリゴマー、あるいはモノマーを主成分として用い、電離放射線［紫外線（ＵＶ）などの活性光線や電子線（ＥＢ）等］照射により開始される重合を利用した架橋・硬化反応は、従来の溶媒を含む塗工膜の乾燥方法や、加熱による架橋・硬化反応と比較して、省資源、省エネルギー、環境保全、省スペース、生産性などの面から有利である。
したがって、ＵＶ・ＥＢ硬化技術は、これまで様々な分野で利用されている。このＵＶ・ＥＢ硬化技術が利用されている分野を大きく分類すると、（１）コーティング、（２）印刷インキ、（３）電子材料、（４）接着剤である。前記（１）のコーティングの主な用途は、木工製品、塩ビタイル、プラスチックフィルム、金属薄膜や金属缶、携帯電話などの表面ハードコートなどである。前記（２）の印刷インキの主な用途は、オフセットインキ、フレキソインキ、シールインキ、スクリーンインキ、オーバープリントニス（ＯＰＶ）などである。
【０００３】
また、前記（３）の電子材料の主な用途は、ドライフィルムレジスト、液状レジスト、電着レジスト、カラーフィルター用着色レジスト、ソルダーマスク、層間絶縁膜、液晶ディスプレイ用プリズムシート、ＴＦＴ画素電極、シール材、スペーサー、表面保護ハードコート等、プラズマディスプレイの隔壁（リブ）、石英光ファイバーの表面被覆、光ディスク（ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなど）の表面ハードコートなどである。前記（４）の接着剤の主な用途は、光学レンズ類や光ピックアップレンズの接着、光ディスク（ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなど）の接着などである。また、ほかには離型紙、３次元加工によるさまざまな型材や人体模型の造形などにも利用されている。
ところで、ＥＢ硬化反応系は、ＵＶ硬化反応系に比べて、以下に示すような優れた特徴を有している。ＥＢは、光エネルギーと比較してエネルギーが飛躍的に高く、塗膜の透明性や膜厚に影響されずに硬化反応がよく進行するため、硬化塗膜は優れた性質を示す。例えば、ＥＢ硬化性材料では、光硬化では不可欠な光重合開始剤や増感剤の添加は不要である。したがって、ＥＢ硬化反応系では、光硬化反応系の場合のような硬化塗膜からの未反応の光重合開始剤や増感剤のマイグレーション、あるいは日光による経時的化学反応が生じないため、硬化塗膜の耐候性が良好である。さらに、ＥＢ硬化技術においては、多官能反応性オリゴマーや重合性モノマー類として、アクリレート類よりも優れた性質を有するメタクリレート類を使用することができる。また、ＥＢ硬化反応系ではオリゴマー類の紙やプラスチック基材へのグラフト重合なども進行するため、ＵＶ硬化反応系と比較すると基材に対して優れた接着性を示すことも知られている。
【０００４】
しかしながら、ＥＢ硬化技術は、このような優れた特徴を有しているものの、わが国での利用分野は、ＵＶ硬化技術と比較して、これまで少ないのが実状であった。その理由は、これまで、ＥＢ照射装置は比較的高価格であり、取り扱いがＵＶ照射装置ほど簡便でなく、設置に広いスペースが必要なこと、さらに、加速電圧が１５０〜３００ｋＶと高く、基材が分子レベルでの損傷、乃至は変質により劣化を受けるおそれがあることなどであった。しかし最近、比較的低価格で、取り扱いの簡便な卓上型の、超低加速ＥＢ照射装置（例えば、加速電圧８０〜１１０ｋＶ、３０〜７０ｋＶ）が開発されており、今後は、ＵＶ硬化技術と同様の応用展開が期待されている。
ＥＢ硬化反応を利用した技術としては、例えば電子線硬化型樹脂を用いた耐候性ハードコート塗膜（例えば、特許文献１参照）、電子線硬化型樹脂を表面に有する化粧材の製造方法（例えば、特許文献２参照）、化粧シート及びその製造方法（例えば、特許文献３参照）などが開示されている。
このようなＥＢ硬化技術においては、前述のように、ＵＶ硬化塗膜よりも優れた性質を有する硬化塗膜を得ることができるものの、ＥＢのエネルギーは、光エネルギーよりもはるかに高いために、塗膜内で吸収されない照射エネルギーによって、基材が劣化する危険性がある。前記の超低加速ＥＢ装置を用いることにより、従来のＥＢ照射装置と異なり、照射エネルギーの大部分が塗膜内に吸収されるために、塗膜を効率よく硬化させ、かつ基材の劣化を抑えることができるが、ポリカーボネート系樹脂を素材とする基材を使用する場合には、やはり劣化の問題が生じることがある。斯かる基材は、電子線照射による劣化により、引張強度の低下等の強度低下、脆化による変形時（後加工や成形の際）の破断等の問題につながる。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−５７２３５号公報
【特許文献２】特開平９−１３１５６４号公報
【特許文献３】特開２００１−２３２７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、ポリカーボネート系樹脂を素材とする基材の表面に設けられた電子線硬化型の未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させ、所要の性能を有する硬化樹脂層を形成させると共に、前記基材の劣化を効果的に抑制する、ポリカーボネート物品の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート系樹脂を素材とする基材の電子線照射による劣化と、動的粘弾性法における損失正接（ｔａｎδ）の、電子線照射前後のピーク温度の差との間に相関があることを見出した。そして、ポリカーボネート系樹脂を素材とする基材の表面に設けられた電子線硬化型樹脂組成物層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させ、硬化樹脂層を形成させると共に、電子線照射前に対する照射後の該基材の動的粘弾性法における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の差をある値以下とすることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）ポリカーボネート系樹脂を素材とする基材の表面に、電子線硬化型樹脂組成物からなる未硬化樹脂層を設け、次いで上記未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させ、硬化樹脂層を形成させると共に、電子線照射前に対する照射後の基材の動的粘弾性法における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の差が１℃以下（周波数２０Ｈｚの正弦波で振動を与え、昇温速度５℃／分にて測定した場合）であることを特徴とするポリカーボネート物品の製造方法、
（２）未硬化樹脂層に、電子線を加速電圧１５０ｋＶ以下で照射する上記（１）に記載のポリカーボネート物品の製造方法、
（３）未硬化樹脂層に、電子線を加速電圧７０〜９５ｋＶで照射する上記（２）記載のポリカーボネート物品の製造方法、
（４）電子線の照射線量が３０〜５０ｋＧｙである上記（２）又は（３）に記載のポリカーボネート物品の製造方法、及び
（５）電子線硬化型樹脂組成物が、電子線硬化成分として、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及び多官能重合性モノマーを含むものである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリカーボネート物品の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、ポリカーボネート系樹脂を素材とする基材の表面に、電子線の照射により所要の性能を有する硬化樹脂層を形成し得ると共に、上記基材の劣化を効果的に抑制することができ、硬化樹脂層を有する品質の良好なポリカーボネート物品を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリカーボネート物品の製造方法において、基材はポリカーボネート系樹脂を素材とする。ポリカーボネートは主鎖中に炭酸エステル結合をもつ線状高分子であって、ビスフェノールＡを原料として製造されるものが一般的である。本発明におけるポリカーボネート系樹脂とは、ポリカーボネートを主成分とする樹脂であるが、他のポリマーが含有されていてもよい。ここで他のポリマーはポリカーボネートと共重合しているものでも、また混合されたものであってもよい。ポリカーボネートと他のポリマーとが共重合する場合としては、例えばポリカーボネートの主鎖に他のポリマーが側鎖としてグラフト重合する場合などがある。また、ポリカーボネート系樹脂には、各種添加剤、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などを配合してもよい。
ポリカーボネート系樹脂を素材とする基材は、通常、電子線の照射により劣化しやすく、その劣化の程度は、ポリカーボネートの構造や、他のポリマーと共重合している場合又は他のポリマーが混合されている場合には、該他のポリマーの種類や含有量によって変化するが、一般に電子線の加速電圧が高い程、また照射線量が多い程、劣化の程度は進む。劣化の程度は該基材の照射前に対する照射後の動的粘弾性法における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の低下となって現れる。かかるピーク温度の低下がなぜ生じるのかは未解明であるが、電子線照射によりポリカーボネート系樹脂の分子が損傷し、部分的に切断され、平均的にみて分子量（重合度）が低下するためではないかと思われる。電子線照射による基材の劣化は、現象的には、変色、破断伸度の低下、破断強度の低下等となって現れるが、いずれも損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の低下と相関関係にある。そのため、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の低下で基材の劣化を代表し得る。一方で、各種劣化現象自体は、電子線照射以外の要因、例えば基材に加わった熱、日光（紫外線）の曝露、外力の作用、塗料中の溶剤や単量体の作用等の履歴などにも依存し、電子線照射による劣化要因を制御すべくフィードバックするデータとして不適正である。よって、本発明においては、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の電子線照射による低下を純粋に電子線照射による基材劣化の代表値とみなし、これを採用するものである。なお、基材が電子線の照射によって劣化が起こりにくい場合には、本発明の方法は無意味となる。
【００１１】
上記ポリカーボネート樹脂を素材とする基材には、必要に応じて、絵柄の印刷、金属膜の蒸着、着色剤の添加、凹凸模様のエンボス加工等の装飾処理を施しても良い。
また、基材上に設けられる硬化樹脂層との密着性を向上させる目的で所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの中で一般にコロナ放電処理法が効果および操作性などの面から、好ましく用いられる。
【００１２】
本発明のポリカーボネート樹脂を素材とする基材は、フィルム状、シート状、板状等その形態は問わない。
該基材をフィルム状又はシート状で使用する場合に、該フィルム又はシートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度、好ましくは３０〜１００μｍの範囲である。
【００１３】
本発明の方法においては、まず、ポリカーボネート樹脂を素材とする基材の表面に、電子線硬化型樹脂組成物からなる未硬化樹脂層を設け、次いでこの未硬化樹脂層に電子線を照射して、該未硬化樹脂層を硬化させ、硬化樹脂層を形成させる。
前記電子線硬化型樹脂組成物は、電子線硬化成分として、重合性オリゴマー（乃至はプレポリマー）、重合性モノマーのいずれかを少なくとも含むものである。前記重合性オリゴマーとしては、従来電子線硬化型樹脂組成物に慣用されている重合性オリゴマーの中から適宜選択して用いることができる。このような重合性オリゴマーとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００１４】
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマーなどがある。
これらの重合性オリゴマーは、多官能重合性オリゴマーが好ましく、得られるポリカーボネート物品の用途に応じて、適宜選択して用いられる。例えば、硬化性、硬度、耐熱性、電気特性などが要求される分野では、主にエポキシ（メタ）アクリレート系が使用され、柔軟性、強靭性、耐摩耗性、耐薬品性などが要求される分野では、主にウレタン（メタ）アクリレート系が使用される。また、低粘度、ハンドリング性、低価格などが要求される分野では、主にポリエステル（メタ）アクリレート系やポリエーテル（メタ）アクリレート系が使用され、アルカリ現像性、硬度、耐熱性などが要求されるソルダーレジストなどの分野では、主にカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレート系が使用される。本発明においては、特に多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが好ましい。
【００１５】
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを指し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を指す。
前記重合性オリゴマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値で、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜７０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲で選定される。
この重合性オリゴマーは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
この重合性オリゴマーは、いずれも比較的粘度が高く、また、分子量が増加するに伴い、その粘度が上昇する。したがって、この重合性オリゴマーを単独で硬化させると、架橋反応が十分に進行しない場合や、逆に架橋密度が高くなり、硬化物が脆くなる場合がある。したがって、本発明においては、粘度調整、架橋反応の促進、硬化物の架橋密度の調整などのために、必要に応じ単官能重合性モノマーや多官能重合性モノマーを用いることができるが、特に多官能重合性モノマーが好ましい。
【００１６】
ここで、単官能重合性モノマーとしては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。一方、多官能重合性モノマーとしては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの重合性モノマーは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明においては、電子線硬化型樹脂組成物は、必須成分として電子線硬化成分である多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及び多官能重合性モノマーを含むものが好ましい。また、この電子線硬化型樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタンや酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００１８】
耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化鉄、ダイヤモンド、黒鉛等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、多角形、鱗片形等であるが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムの粒子などが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソイソドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
【００１９】
本発明においては、前記の電子線硬化成分である重合性オリゴマーや重合性モノマー、及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電子線硬化型樹脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、前述のポリカーボネート系樹脂を素材とする基材の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。ここで、硬化後の厚さが１μｍ以上であると、硬化樹脂層としての所望の機能を十分に発揮し、２０μｍ以下であると電子線照射による架橋及び硬化が十分になされるため好ましい。硬化後の厚さは、さらに好ましくは２〜１０μｍ程度である。
【００２０】
本発明においては、このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させ、硬化樹脂層を形成させると共に、電子線照射前に対する照射後の基材シートの動的粘弾性法における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の差（以下「ΔＴ」という）が１℃以下であることを特徴とする。
動的粘弾性法における損失正接（ｔａｎδ）とは、損失弾性率Ｅ’’を貯蔵弾性率Ｅ’で除した値δの正接（ｔａｎ）であり、温度依存性がある。温度変化に対して損失正接は変化して、一般に分子運動が始まる温度でピークが生じ、該ピーク温度はガラス転移温度に相当する。本発明では、電子線照射前の基材のｔａｎδのピーク温度に対して、電子線照照射後の基材のｔａｎδのピーク温度が下がること、及びｔａｎδのピーク温度の低下と基材の劣化とが相関関係にあることに着目し、その温度低下を抑制することによって、基材の劣化を防止しようとするものである。
ここで、動的粘弾性の測定値は引張モードで行い、２０Ｈｚの正弦波で振動を与え、歪み５μｍ、昇温速度５℃／分で、測定温度範囲−５０〜１８０℃の条件で行ったものである。
【００２１】
上記ｔａｎδのピーク温度の低下（ΔＴ）を抑制する具体的な方法としては、電子線の加速電圧及び照射線量を制御することが挙げられる。
電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加する。したがって、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材シートへの余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材シートの劣化を最小限にとどめることができる。このように、最適な加速電圧は、樹脂層の厚さに左右され、また後に詳述する電子線の照射線量との関連によって、基材の劣化の程度が決定される。通常は１７０ｋＶ以下が好ましく、１７０ｋＶ以下であれば樹脂層を透過した電子線が基材を劣化する可能性が低下し、上記ΔＴを比較的容易に１℃以下とすることができる。以上の観点から電子線の加速電圧は１５０ｋＶ以下がさらに好ましい。また硬化後の樹脂層の厚さが、好ましい範囲の２〜１０μｍ程度である場合には、加速電圧は７０〜９５ｋＶの範囲が特に好ましい。
【００２２】
次に、電子線の照射線量は、硬化樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましい。硬化樹脂層の架橋密度（硬化の程度）と物性、及び基材の電子線による劣化は、上述のように照射線量以外に加速電圧にも依存するため、適正な照射線量は、加速電圧に応じて選択する必要があるが、通常５〜３００ｋＧｙの範囲で選定される。電子線の照射線量が５ｋＧｙ以上であると十分な架橋密度が得られ、３００ｋＧｙ以下であると架橋密度が高すぎて硬化物が脆くなるという不都合がない。また、電子線の照射線量が高すぎると、加速電圧が小さい場合でも、電子線照射による基材の劣化が進む傾向がある。以上の観点から、電子線の照射線量は、好ましくは１０〜１００ｋＧｙ、さらに好ましくは３０〜５０ｋＧｙの範囲で選定される。
【００２３】
基材の劣化度を評価する最も好ましい方法の一つとして、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で示される色差（ΔＥ）が挙げられる。ここで、Ｌ*ａ*ｂ*表色系とは、国際照明委員会（ＣＩＥ）で定めた表色系のことであり、ΔＥが小さいほど基材の劣化度が小さいことを示す。ΔＥが０．６の場合、通常の人が視覚的に色差を判断できる限界といわれており、ΔＥが０．６以上のものは、肉眼で変色を確認できる。また、ΔＥが１以下であれば変色は軽微である。本発明では、基材の劣化度が小さいとの観点から、ΔＥが１以下であることが好ましく、さらには０．６以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明で用いる電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
上述のようにして、ポリカーボネート系樹脂を素材とする基材の表面に、電子線照射による硬化樹脂層を形成させることができる。該硬化樹脂層には、得られるポリカーボネート物品の用途に応じて、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することができる。
【００２５】
図１は、本発明の方法により製造されるポリカーボネート物品の一例として、基材がシート状である場合の断面図である。ポリカーボネート物品１０は、ポリカーボネートを素材とする基材シート１の表面に、電子線照射により架橋・硬化してなる硬化樹脂層２が設けられた構造を有している。
該ポリカーボネート物品においては、基材の硬化樹脂層とは反対側の面に、所望により粘着剤層を介して剥離シートを設けることができる。
上記粘着剤を構成する粘着剤としては特に制限はなく、従来公知のものの中から、任意のものを適宣選択して用いることができる。例えばアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤及びポリエステル系粘着剤などを用いることができる。これらの中で、一般的にはアクリル系粘着剤、及びゴム系粘着剤がよく用いられるが、耐候性を考慮するとアクリル系粘着剤が好ましい。
【００２６】
上記アクリル系粘着剤としては、主成分として、例えば（メタ）アクリル酸エステル単独重合体、（メタ）アクリル酸エステル単位二種以上を含む共重合体及び（メタ）アクリル酸エステルと他の官能性単量体との共重合体の中から選ばれた少なくとも１種を含有するものが用いられる。尚、此処で（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、又はメタクリル酸のことを意味する。
また、ゴム系粘着剤としては、主成分として、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレン、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などの中から選ばれた少なくとも１種を含有するものが用いられる。
これらの粘着剤には、所望に応じて、架橋剤、粘着付与剤、酸化防止剤、充填剤などを配合することができる。
図１に示した基材がシート状のポリカーボネート物品においては、上記粘着剤は、基材シートに直接塗布して粘着剤層を設け、その上に剥離シートをその剥離剤層が接するように貼着してもよいし、剥離シートの剥離剤層上に粘着剤を塗布して粘着剤層を設けたのち、これを基材シートに貼着し、該粘着剤層を転写してもよい。この場合、剥離シートはそのまま付着させておく。基材シートに設けられる粘着剤層の厚みは、通常５〜８０μｍ、好ましくは、１０〜６０μｍの範囲で選定される。
【００２７】
上記剥離シートとしては、例えばグラシン紙、コート紙、ラミネート紙などの紙及び各種プラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗布したものなどが挙げられる。この剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
図２は、本発明の方法により製造されるポリカーボネート物品の一例として、基材がシート状である場合の別の例の断面図である。ポリカーボネート物品２０は、ポリカーボネートを素材とする基材シート１の一方の面に、電子線照射により架橋・硬化してなる硬化樹脂層２が設けられていると共に、他方の面に、粘着剤層３を介して、剥離シート４が貼着された構造を有している。
【００２８】
本発明の方法で得られたポリカーボネート物品は、その硬化樹脂層の機能、例えばハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを利用して、各種用途に用いることができる。具体的な用途としては、建築物内装材や建具、家具などの表面材；建築物の窓ガラスや窓用プラスチックボードの内側表面貼付材や外側表面貼付材；各種ディスプレイの防眩性、反射防止性表面保護フィルム、近赤外線遮断フィルター等；自動車や各種輸送機器のボディーや窓ガラス、道路の標識、ロードサイド看板、高速道路などの遮音板、カーブミラーなどに対する貼付材などが挙げられる。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例において作製したポリカーボネート物品の物性は、下記の要領に従って求めた。
（１）基材の電子線照射前後の損失正接の差（ΔＴ（℃））
各実施例及び比較例にて得られたポリカーボネート物品の硬化樹脂層を剥がし、基材の電子線照射前に対する照射後の損失正接の差（ΔＴ（℃））を求めた。損失正接の測定は、動的粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製「Ｒｈｅｏｇｅｌ  Ｅ−４０００」）を用いて測定した。測定は引張モードで行い、２０Ｈｚの正弦波で振動を与え、歪み５μｍ、昇温速度５℃／分で、測定温度範囲−５０〜１８０℃の条件で行った。
（２）基材の電子線照射前後の色差（ΔＥ）
各実施例及び比較例にて得られたポリカーボネート物品の硬化樹脂層を剥がし、基材の電子線照射前に対する照射後の色差（ΔＥ）を、国際照明委員会（ＣＩＥ）で定めたＬ*ａ*ｂ*表色系に則って求めた。
（３）密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、ロータリーカッターにて１ｍｍ角の碁盤目１００桝を付け、２５ｍｍ幅のセロハン粘着テープ（ニチバン（株）製、登録商標「セロテープ」）を圧着させたのち、９０度の剥離試験を実施した。１００桝のうちの残存膜数を数えることにより、密着性の評価を行った。１００桝中Ｎ桝（０≦Ｎ≦１００）残存した場合をＮ／１００と表示した。
（４）スチールウール硬度
スチールウール＃００００にて、硬化樹脂層の表面を、荷重４．９Ｎ（５００ｇ）で１５００回往復擦りつけた際の傷の付き方を、全く傷が付かない場合を５、基材に用いたポリカーボネートフィルムと同等に傷が付いた場合を１とし、かつその間を４，３，２に分け、５段階で評価した。
【００３０】
実施例１
基材である厚さ５０μｍのポリカーボネートフィルム［三菱エンジニアリングプラスチック社製、商品名「ユーピロン・シート」、ビスフェノールＡ系］の表面の一部に、電子線硬化型樹脂として、ウレタンアクリレートプレポリマーとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを質量比６：４の割合で含有したものを用い、硬化後の厚さが５μｍになるようにバーコート法にて塗工し、未硬化樹脂層を設けた。
次いで、電子線照射装置［岩崎電気（株）製、商品名「アイライトビーム」］を用い、前記未硬化樹脂層及び未硬化樹脂層が塗工されていない基材部分に、電子線を加速電圧８０ｋＶ、照射線量１０ｋＧｙの条件で照射し、架橋・硬化させ、硬化樹脂層を形成することにより、ポリカーボネート物品を作製した。
このポリカーボネート物品について、密着性、スチールウール硬度を測定すると共に、硬化樹脂層を剥がし、基材シートの電子線照射前に対する照射後の動的粘弾性法における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の差ΔT及び色差ΔＥを、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で求めた。その結果を第１表に示す。
【００３１】
実施例２〜７、比較例１〜５
実施例１において、電子線の加速電圧及び照射線量を第１表に記載する値に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行った。結果を第１表に示す。
【００３２】
【表１】
2006028363.tif 000003
【００３３】
第１表から明らかなように、各実施例及び各比較例は、いずれも蜜着性、耐スチールウール性は同程度に良好である。照射による劣化を表す照射前後の色差ΔＥ（変色）については、各実施例は、いずれもΔＥが１以下で変色は全く目立たないか、あるいは僅少であるのに対して、各比較例は、各実施例に比べてΔＥが大きく、基材シートの劣化が進行していると共にその色差ΔＥの値自体も明確に変色（いずれも黄変）が認められる程度（ΔＥが１を越える程度）に到達していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、電子線易劣化性基材シートの表面に電子線の照射により、所要の機能をもつ性能に優れた硬化樹脂層を、上記基材シートに損傷を与えることなく、効率よく形成することができる。このようにして得られた硬化樹脂層付きシートは、その硬化樹脂層がもつ機能を利用して、各種物品の表面貼付用などとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の方法で製造される硬化樹脂層付きシートの一例の断面図である。
【図２】本発明の方法で製造される硬化樹脂層付きシートの別の例の断面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１  ポリカーボネートを素材とする基材シート
２  硬化樹脂層
３  粘着剤層
４  剥離シート
１０、２０  ポリカーボネート物品
【図１】
2006028363.tif 000004
【図２】
2006028363.tif 000005