(57)【要約】【課題】  合金化溶融亜鉛めっき鋼板のカチオン電着塗装時におけるガスピン欠陥を抑制するための鋼板の処理手段を提供すること。【解決手段】  溶融亜鉛めっき層、この溶融亜鉛めっき層の上に形成されたリン酸亜鉛化成処理層、およびこのリン酸亜鉛化成処理層の表面上に電気的に析出された金属酸化物、を有する、処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融亜鉛めっき層、
該溶融亜鉛めっき層の上に形成されたリン酸亜鉛化成処理層、および
該リン酸亜鉛化成処理層の表面上に電気的に析出された金属酸化物、
を有する、処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記電気的に析出された金属酸化物が、亜鉛、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、鉄、バリウム、タリウムおよびニオブからなる群から選択される１種以上の金属からなる金属酸化物である、請求項１記載の処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記電気的に析出された金属酸化物は、平均粒径０．１〜５μｍの金属酸化物微粒子である、請求項１または２記載の処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
前記電気的に析出された金属酸化物は、リン酸亜鉛化成処理層の表面上に０．１〜１０ｇ／ｍ２の量で析出されている、請求項１〜３いずれかに記載の処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
リン酸亜鉛を含む化成処理剤を用いて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を化成処理する、化成処理工程、および
化成処理された鋼板の表面上に、金属酸化物を電気的に析出させる、電気析出工程、
を包含する、処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記電気析出工程が、
亜鉛、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、鉄、バリウム、タリウムおよびニオブからなる群から選択される１種以上の金属からなる金属酸化物、および
有機溶媒、
を含有する電析液に、化成処理された鋼板を浸漬して、金属酸化物を電気的に析出させる電気析出工程である、請求項５記載の処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記電気析出工程における電析液は、有機溶媒中において金属酸化物が荷電され分散された電析液である、請求項６記載の処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記電気析出工程における電析液は、金属酸化物０．１〜５０ｇ／Ｌ、さらに分散剤０．１〜５ｇ／Ｌを含有する、請求項６または７記載の処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項９】
前記電気析出工程における電析液に含有される分散剤がヨウ素である、請求項６〜８いずれかに記載の処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１０】
前記電気析出工程において、印加電圧１００〜５００Ｖおよび印加時間１〜１５分で、金属酸化物を電気的に析出させる、請求項５〜９いずれかに記載の処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１１】
カチオン電着塗装時におけるガスピン欠陥が抑制された合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するための、請求項５〜１０いずれかに記載の処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１２】
請求項５〜１０いずれかに記載の製造方法により製造される、処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項１３】
リン酸亜鉛を含む化成処理剤を用いて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を化成処理する、化成処理工程、および
化成処理された鋼板の表面上に、金属酸化物を電気的に析出させる、電気析出工程、
を包含する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のカチオン電着塗装時におけるガスピン欠陥を抑制する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の処理に関し、特に合金化溶融亜鉛めっき鋼板のカチオン電着塗装時におけるガスピン欠陥を抑制するための処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱延鋼板または冷延鋼板などの鋼板は、加工性等に優れるため工業材料として汎用されている。しかしこれらの鋼板は鉄であり錆が生じる。そのため、自動車用途など耐食性が要求される用途においては、亜鉛めっきが施された亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき処理を施した亜鉛−ニッケルめっき鋼板などが用いられている。そして自動車用途などに用いられる鋼板は、さらに耐食性を高めるために、カチオン電着塗装がなされることが多い。このカチオン電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。
【０００３】
ところで鋼板のカチオン電着塗装においては、被塗物電着時に発生した水素ガスが原因と見られる「ガスピンホール」（ガスピンと略称する。）が発生することがある。これが発生すると、電着塗膜の外観悪化が起こり好ましくない。このガスピンの発生を抑制する方法として、一般に、電着塗料組成物中に含まれる高沸点溶剤の含有量を高めたり、電着塗料組成物中に含まれる顔料濃度を低くしたりする方法などが用いられている。しかしながら、これらの方法はつきまわり性の低下を招く恐れがあるため、方法の使用においては十分な配慮が必要とされる。
【０００４】
特開２００２−１２１６９６号公報（特許文献１）には、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子に分離させる工程、前記工程で分離させたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子を、分散剤を添加したアセトン中に超音波振動を加えて分散させ、導電体または半導体上に泳動電着を行う工程、前記工程で導電体上または半導体上に泳動電着されたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導超微粒子からなる膜を９００℃〜９５０℃、１気圧の酸素雰囲気中、で熱処理を行う工程、などの工程を包含する、泳動電着法によるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ超伝導膜の製造方法が記載されている。この方法は、分散剤を添加したアセトン中に超音波振動を加えて分散させる工程を含む方法ではあるが、しかしながら、これは超伝導膜を製造する方法であり、利用分野および解決課題共に本発明と相違する。
【０００５】
特開平９−１７００８４号公報（特許文献２）には、亜鉛系めっき鋼板のめっき層の表面に、羽毛状のアルミナゾルを０．１５重量％以上１０重量％以下の濃度になるように添加した０．５重量％以上３０重量％以下の濃度のリン酸水溶液を１ｍｌ／ｍ２以上１０ｍｌ／ｍ２以下の範囲内で塗布し、４０℃以上で乾燥することを特徴とするプレス成形性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法が記載されている。この方法は、水溶液を塗布する点、そして４０℃以上の乾燥が必要な点において、本発明と相違する。またプレス成形性に優れた鋼板を提供する点においても、本発明と相違する。
【０００６】
特開２００１−１３１７６３号公報（特許文献３）には、鋼板表面に亜鉛系メッキ皮膜、０．３ｇ／ｍ２以上のリン酸亜鉛皮膜、０．３〜２ｇ／ｍ２の有機被膜が順次形成されており、リン酸亜鉛被膜がＭｇを含有し、リン酸亜鉛皮膜中のＭｇ／Ｐ（重量比）が０．１５以上でかつＭｇ量が２０ｍｇ／ｍ２以上であることを特徴とする有機複合亜鉛系めっき鋼板が記載されている。この有機複合皮膜は、リン酸亜鉛皮膜中にＭｇが必須である点、有機樹脂の複合皮膜である点、そして耐食性、加工性を向上させる目的である点において、本発明と相違する。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１２１６９６号公報
【特許文献２】特開平９−１７００８４号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。より特定すれば、本発明は、特に、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のカチオン電着塗装時におけるガスピン欠陥を抑制するための鋼板の処理手段を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
溶融亜鉛めっき層、
この溶融亜鉛めっき層の上に形成されたリン酸亜鉛化成処理層、および
このリン酸亜鉛化成処理層の表面上に電気的に析出された金属酸化物、
を有する処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１０】
この電気的に析出された金属酸化物は、亜鉛、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、鉄、バリウム、タリウムおよびニオブからなる群から選択される１種以上の金属からなる金属酸化物であるのが好ましい。
【００１１】
また、電気的に析出された金属酸化物は、平均粒径０．１〜５μｍの金属酸化物微粒子であるのが好ましい。
【００１２】
さらに、電気的に析出された金属酸化物は、リン酸亜鉛化成処理層の表面上に０．１〜１０ｇ／ｍ２の量で析出されているのが好ましい。
【００１３】
また本発明は、
リン酸亜鉛を含む化成処理剤を用いて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を化成処理する、化成処理工程、および
化成処理された鋼板の表面上に、金属酸化物を電気的に析出させる、電気析出工程、
を包含する、処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法も提供する。
【００１４】
この電気析出工程が、
亜鉛、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、鉄、バリウム、タリウムおよびニオブからなる群から選択される１種以上の金属からなる金属酸化物、および
有機溶媒、
を含有する電析液に、化成処理された鋼板を浸漬して、金属酸化物を電気的に析出させる電気析出工程であるのが好ましい。
【００１５】
また、この電気析出工程における電析液は、有機溶媒中において金属酸化物が荷電され分散された電析液であるのが好ましい。
【００１６】
この電気析出工程における電析液は、金属酸化物０．１〜５０ｇ／Ｌ、さらに分散剤０．１〜５ｇ／Ｌを含有するのが好ましい。
【００１７】
また、電気析出工程における電析液に含有される分散剤がヨウ素であるのが好ましい。
【００１８】
さらに、電気析出工程において、印加電圧１００〜５００Ｖおよび印加時間１〜１５分で、金属酸化物を電気的に析出させるのが好ましい。
【００１９】
さらに本発明は、リン酸亜鉛を含む化成処理剤を用いて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を化成処理する、化成処理工程、および
化成処理された鋼板の表面上に、金属酸化物を電気的に析出させる、電気析出工程、
を包含する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のカチオン電着塗装時におけるガスピン欠陥を抑制する方法も提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を電着塗装する際のガスピン発生を抑制することができ、電着塗装性能を向上させることができる。また、本発明においては、電着塗料組成物の組成を変えることなく、電着塗装時におけるガスピン発生を抑制することができる。そのため、電着塗料組成物の付きまわり性を低下させることなく、ガスピン発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
まず本発明に至る経緯について簡単に説明する。亜鉛めっきが施された亜鉛めっき鋼板は、耐食性に優れることから、自動車用途などで多く使用されている。しかしながら、亜鉛めっき鋼板は、電着塗装時にガスピン（ＧＡクレタリングともいわれる。）が発生しやすいという欠点がある。例えば、亜鉛めっき処理される前の鋼板である、冷延鋼板の電着塗装時におけるガスピン発生電圧は３５０Ｖ程である。それに対して、電気亜鉛めっき鋼板のガスピン発生電圧は２８０Ｖ程、そして合金化溶融亜鉛めっき鋼板のガスピン発生電圧は２００Ｖ程である。合金化溶融亜鉛めっき鋼板のガスピン発生電圧が著しく低くなる原因の１つとして、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面は電気的に不均一な表面であり、電気抵抗の小さい部分に電流が集中するために、ガスピン発生電圧が低くなることが考えられる。そして、リン酸亜鉛を含む化成処理剤で処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、ガスピン発生電圧がさらに低くなることが、予備的試験で確認された。これは、リン酸亜鉛を含む化成処理剤で表面を処理することにより鋼板の表面に針状の結晶が析出するためと考えられる。電着塗装時にリン酸亜鉛化成処理された鋼板を浸漬して印加すると、いわゆる避雷針効果と同様に、この針状の部分に電流が集中し、そのためクレーターが発生しやすくなり、ガスピン発生電圧が低くなると考えられる。
【００２２】
リン酸亜鉛系の化成処理剤で合金化溶融亜鉛めっき鋼板を処理することは、耐食性、めっき外観の特性などを向上させる点において有用である。従って本発明においては、有用性の高い、リン酸亜鉛系の化成処理剤で処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の電着塗装性能を高めることを目的とする。以下、本発明について順次説明する。
【００２３】
本発明の処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、リン酸亜鉛を含む化成処理剤を用いて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を化成処理し、そしてこの鋼板の表面上に金属酸化物を電気的に析出させることによって得ることができる。
【００２４】
化成処理
本発明においては、リン酸亜鉛を含む化成処理剤（以下、「リン酸亜鉛処理剤」ということもある。）を用いて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を化成処理する。リン酸亜鉛を含む化成処理剤は、特に限定されず、例えば通常用いられる酸性リン酸亜鉛化成処理液などを使用することができる。好ましい化成処理剤は、亜鉛イオン０．５〜２ｇ／Ｌ、好ましくは０．７〜１．２ｇ／Ｌ、リン酸イオン５〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜２０ｇ／Ｌ、マンガンイオン０．２〜２ｇ／Ｌ、好ましくは０．３〜１．２ｇ／Ｌを含むものである。
【００２５】
上記のリン酸亜鉛処理液に、さらに、ニッケルイオン０．３〜２ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１．５ｇ／Ｌ、および／またはＨＦ換算でフッ素化合物０．０５〜３ｇ／Ｌ、好ましくは０．３〜１．５ｇ／Ｌを、含めてもよい。これらを含めることによって、耐食性をさらに向上させることができる。なお、リン酸亜鉛処理剤中における、上記亜鉛イオン、マンガンイオン、ニッケルイオン及びフッ化イオンなどの含有量の測定は、ＩＣＰ発光分析法で行う。
【００２６】
亜鉛イオンが０．５ｇ／Ｌ未満では、リン酸塩皮膜にスケや黄錆が発生し、塗装後の耐食性が低下する恐れがある。また２ｇ／Ｌを越えると亜鉛系金属表面を有する金属成型物に対しては、塗装密着性が低下する恐れがある。リン酸イオンが５ｇ／Ｌ未満では浴組成の変動が大きくなり、安定して良好な皮膜を形成できなくなる恐れがある。また３０ｇ／Ｌを越えても、より以上の格別の効果の向上は期待できず、薬品の使用量が多くなって経済的に不利である。
【００２７】
マンガンイオンが０．２ｇ／Ｌ未満では、亜鉛系金属表面を有する場合、塗装密着性、塗装後の耐食性が低下する恐れがある。一方２ｇ／Ｌを越えても、格別の効果が得られず経済的に不利なものとなる。ニッケルイオンをマンガンイオンと併用することによって化成皮膜性能が更に向上し、塗装の密着性および耐食性がマンガンイオン単独使用の場合に比べて更に向上する。フッ化合物の含有量（ＨＦ換算）が０．０５ｇ／Ｌ未満であると、浴組成の変動が大きくなり、安定して良好な皮膜を形成できなくなる恐れがある。また含有量が３ｇ／Ｌを越えても、より以上の格別の効果の向上がない恐れがあり、経済的に不利なものとなる。
【００２８】
上記リン酸亜鉛処理液は、硝酸イオンが３〜３０ｇ／Ｌ含まれるものであってもよい。しかし硝酸イオンの含有量が３０ｇ／Ｌを超える場合は、リン酸塩皮膜にスケや黄錆が発生することがあり好ましくない。
【００２９】
さらに、これらのリン酸亜鉛処理剤に亜硝酸亜鉛を含めてもよい。これを含めることによって、皮膜形成を促進することができるからである。亜硝酸亜鉛を含むリン酸亜鉛処理剤の調製およびこれによる処理方法は、例えば特開２００１−３２３３８４号公報および特開２００２−２１２７５１号公報に記載される公知の方法により行うことができる。
【００３０】
本発明に用いられるリン酸亜鉛処理剤の遊離酸度は０．５〜２．０ポイントであることが好ましい。処理液の遊離酸度は処理液を１０ｍｌ採取し、ブロムフェノールブルーを指示薬として、０．１Ｎ苛性ソーダで滴定することにより求めることができる。０．５ポイント未満であると処理液の安定性が低下する。また、２．０ポイントを越えるとソルトスプレーテストにおける耐食性が低下する恐れがある。
【００３１】
上記のリン酸亜鉛処理剤を用いて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を化成処理することができ、溶融亜鉛めっき層の上にリン酸亜鉛化成処理層を形成することができる。この化成処理は、通常浸漬処理で行われる。この時の処理温度は、一般的な処理温度を採用することができる。例えば２０〜７０℃の範囲内で適宜選択することができる。処理時間としては、通常、１０秒以上でよく、好ましくは３０秒以上であり、より好ましくは１〜３分である。自動車車体のように袋部構造を多く持つ複雑な成型物を処理する場合には、上記のように浸漬処理を行った後、２秒間以上、好ましくは５〜４５秒スプレー処理することが好ましい。浸漬処理時に付着したスラッジを洗い落とすために、スプレー処理は長時間であることが好ましい。本明細書において化成処理は、浸漬処理のみならず、その後にスプレー処理を行うことも含むものである。
【００３２】
また必要に応じて、上記のリン酸亜鉛処理剤を用いる化成処理を行う前に、表面調整剤などを用いて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面を前処理してもよい。この前処理を行うことによって、溶融亜鉛めっき層の上にリン酸亜鉛化成処理層を良好に形成することができる。表面調整剤として、例えば日本ペイント社製サーフファイン５Ｎ−１０などを使用することができる。
【００３３】
電気析出
上記の化成処理により形成されたリン酸亜鉛化成処理層の表面上に、金属酸化物を電気的に析出（電気析出）させる。金属酸化物は通常は高伝導体ではなく、またほとんどのものは水に難溶性である。そのため、通常の電気めっき方法を用いて金属酸化物を電気析出させるのは困難である。金属酸化物を電気析出させる方法として、媒体中において金属酸化物を荷電させて分散させた電析液を調製し、これに鋼板を浸漬して金属酸化物を電気析出させる方法が挙げられる。この電気析出で用いられる電析液は、金属酸化物、この金属酸化物の分散を助力する分散剤、そして有機溶媒を含む。
【００３４】
金属酸化物として、亜鉛、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、鉄、バリウム、タリウムおよびニオブからなる群から選択される１種以上の金属からなる金属酸化物を用いるのが好ましい。これらの元素からなる金属酸化物として、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などの１種の金属からなる金属酸化物；および、チタン酸バリウムなどの複酸化物、およびアルミノケイ酸塩などの２種以上の金属からなる金属酸化物が挙げられる。これらの金属酸化物は１種のみを単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。これらの金属酸化物を鋼板上に電気析出させることによって、鋼板表面上の電気的不均一部分が改善されることとなる。加えて、リン酸亜鉛化成処理による針状部分の空隙部に、金属酸化物が析出することによって、形状的にも均一化させることができる。
【００３５】
金属酸化物として、二酸化ケイ素、酸化チタンまたはアルミナを用いるのがより好ましい。これらの金属酸化物は、鋼板表面上の電気的不均一部分を改善する効果がより高く、これらを使用することによってより高いガスピン発生抑制効果が得られるからである。
【００３６】
上記金属酸化物は、下限１０ｎｍ、上限５μｍの平均粒径を有するものを用いるのが好ましい。上記下限は３０ｎｍであるのが好ましく、１００ｎｍであるのがより好ましい。また上記上限は３μｍであるのがより好ましい。このような粒径の金属酸化物は、金属酸化物微粒子ということもできる。平均粒径が上記範囲の金属酸化物を用いることによって、電析液中での荷電および分散がより良好となる。なお、「平均粒径」とは、一般に粒子の粒度(粒径が粗いか細かいか)を表わすために用いられるものであり、重量５０％に相当するメジアン径や算術平均径、表面積平均径、体積面積平均径などが使用される。本明細書に示す平均粒径は、レーザー法によって測定された値で示している。レーザー法とは、粒子を溶媒に分散させ、その分散溶媒にレーザー光線を当て、得られた散乱光を捕捉、演算することにより、平均粒径、粒度分布等を測定する方法である。
【００３７】
分散剤は、上記の金属酸化物を有機溶媒中に分散させることができる、および分散を安定させることができる、任意の化合物を用いることができる。本発明においては、分散剤としてヨウ素を用いるのが好ましく、これを用いることによって金属酸化物を良好に分散させることができる。
【００３８】
電析液の媒体として用いられる有機溶媒は、極性の高い溶媒を用いるのが好ましい。荷電された金属酸化物をより良好に分散できるからである。使用できる有機溶媒として、具体的には、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒；などが挙げられる。これらの有機溶媒は１種のみを単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。有機溶媒として、アセトンなどのケトン系溶媒を用いるのがより好ましい。
【００３９】
電析液の調製において、上記の金属酸化物を荷電させて有機溶媒中に分散させる方法としては、超音波分散が好ましく用いられる。必要に応じて、超音波分散と、機械的分散などの他の分散方法とを併用してもよい。有機溶媒に金属酸化物を加える前に、分散剤を予め加えておいてもよい。超音波分散による電析液の調製は、２０〜５０ｋＨｚの周波数を用いて、１０〜６０分間処理するのが好ましい。
【００４０】
電析液に含まれる金属酸化物の含有量は下限０．１ｇ／Ｌ、上限５０ｇ／Ｌであるのが好ましい。上記下限は０．５ｇ／Ｌであるのが好ましく、１ｇ／Ｌであるのがより好ましい。また上記上限は３０ｇ／Ｌであるのが好ましく、２０ｇ／Ｌであるのがより好ましい。
【００４１】
電析液に含まれる分散剤の含有量は下限０．１ｇ／Ｌ、上限５ｇ／Ｌであるのが好ましい。上記下限は０．５ｇ／Ｌであるのが好ましく、１ｇ／Ｌであるのがより好ましい。また上記上限は３ｇ／Ｌであるのが好ましく、２ｇ／Ｌであるのがより好ましい。分散剤の含有量が０．１ｇ／Ｌより少ない場合は粒子を十分に荷電することができず、電析が困難となる恐れがある。また、５ｇ／Ｌを超える場合は、電析物質へのヨウ素の残留が多くなりムラの原因となる恐れがある。
【００４２】
化成処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、上記の電析液中に陰極として浸漬し、電圧を印加することによって、リン酸亜鉛化成処理層の表面上に金属酸化物を析出させることができる。
【００４３】
この電気析出工程において、印加電圧は１０〜５００Ｖであるのが好ましく、１００〜３００Ｖであるのがより好ましい。印加電圧が１０Ｖ未満である場合は、均一な電析を得ることが困難となる。また、５００Ｖを超える場合は、発生熱による引火の恐れが生じる。また印加時間は、１〜１５分であるのが好ましく、２〜５分であるのがより好ましい。印加時間が１分未満である場合は、印加時間が１分未満である場合には不均一な電析となりやすく、また１５分を超える場合には電析量の調整が困難となる恐れがある。
【００４４】
電気析出工程では、リン酸亜鉛化成処理層の表面上に、０．１〜１０ｇ／ｍ２の量、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２の量で金属酸化物を析出させるのが好ましい。めっきされる金属の量が、０．１ｇ／ｍ２未満である場合は、十分なガスピン抑制効果が得られない恐れがある。また、１０ｇ／ｍ２を超える場合は塗膜の密着性に影響を与える恐れがある。
【００４５】
リン酸亜鉛化成処理層の表面上に析出された金属酸化物の平均粒径は、下限０．１μｍ、上限５μｍであるのが好ましい。上記下限は０．２μｍであるのが好ましく、０．５μｍであるのがより好ましい。また上記下限は４μｍであるのが好ましく、３μｍであるのがより好ましい。粒径が０．１μｍより小さい場合、そして５μｍより大きい場合は、ガスピン発生抑制効果が低下する恐れがある。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡などを用いてめっき層表面の状態を解析することによって測定することができる。
【００４６】
このようにして、処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる。この処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、表面上の形状的不均一性および電気的不均一性が改善されている。そしてそれにより、電着塗装時のガスピン発生による不具合が改善されている。さらに、この処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板を電着塗装される基材として用いる場合は、電着塗料組成物中に含まれる高沸点溶剤の含有量を高めたり、電着塗料組成物中に含まれる顔料濃度を低くしたりするなどといった電着塗料組成物におけるガスピンの発生を抑制する手段を講じなくてもよい。そのため、電着塗膜のつきまわり性の低下を防ぐことができ、それにより構造物内部の防錆性に優れた被塗物を提供することができる。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は重量部を表わす。
【００４８】
製造例１  化成処理剤の調製
下記成分を、下記濃度となるようにイオン交換水に溶解させて、リン酸亜鉛を含む化成処理剤を調製した。
【００４９】
【表１】
2006028551.tif 000002
【００５０】
実施例１  二酸化ケイ素が電気析出された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の作製
合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＳＧＣＣ−Ｆ０６ＭＯ、ＪＩＳ  Ｇ  ３３０２規格品、７０×１５０×０．８ｍｍ）の表面を、表面調整剤（日本ペイント社製サーフファイン５Ｎ−１０）を用いて前処理した。この鋼板を、製造例１の化成処理剤に４０℃で２分間浸漬し、水洗した後、取り出して乾燥させた。
【００５１】
アセトン１Ｌにヨウ素１ｇを加えて混合し、次いで二酸化ケイ素（平均粒径５００ｎｍ）０．２ｇを加えた。超音波洗浄器を用いて３０ｋＨｚで３０分間超音波処理し、これを電析液とした。得られた、化成処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、この電析液に陰極として浸漬し、陽極としてＳＵＳ３０４電極を用い、室温で１００Ｖ、３分間電気析出させた。電気析出により析出した金属酸化物（二酸化ケイ素）の量は、４．１ｇ／ｍ２であった。得られた、処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面の走査型電子顕微鏡写真を、図１に示す。
【００５２】
得られた、処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、以下の試験を行った。
【００５３】
析出した金属酸化物の平均粒径の測定
処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＳ−５５０、株式会社島津製作所製）を用いて解析し、表面に析出した任意の金属酸化物の１０個の粒径を測定し、平均粒径値を算出した。結果を表１に示す。
【００５４】
電着塗装時におけるガスピン発生抑制性能試験
電着浴に、カチオン電着塗料組成物であるＰＮ−１２０Ｍ（日本ペイント社製）を入れた。実施例１の処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板を陰極として浸漬し、極比＋/−：−１/２、極間距離：１５ｃｍ、液温２８℃に調整した。５秒で所定の電圧となるよう印加電圧を上げ、所定の電圧に達した後、１７５秒間印加電圧を保持した。焼付け乾燥後の電着塗膜にピンホールが発生する最低電圧を限界電圧とした。この限界電圧が高いほど、ガスピン発生電圧が高く、耐ガスピン性能に優れているということができる。
【００５５】
実施例２  酸化チタンが電気析出された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の作製
電析液の調製において、二酸化ケイ素の代わりに酸化チタン（平均粒径５００ｎｍ）０．２ｇを用いたことの他は実施例１と同様に行った。電気析出した金属酸化物（酸化チタン）の量は、５．５ｇ／ｍ２であった。得られた鋼板について、実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。また、得られた、処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００５６】
実施例３  アルミナが電気析出された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の作製
電析液の調製において、二酸化ケイ素の代わりにアルミナ（平均粒径５００ｎｍ）０．２ｇを用いたことの他は実施例１と同様に行った。電気析出した金属酸化物（アルミナ）の量は、３．８ｇ／ｍ２であった。得られた鋼板について、実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。また、得られた、処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００５７】
比較例１
電析液の調製において、二酸化ケイ素を加えなかったことの他は実施例１と同様に行った。得られた鋼板について、実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００５８】
比較例２
電析液の調製において、二酸化ケイ素の代わりに亜鉛粉末（平均粒径１μｍ）０．２ｇを用いたことの他は実施例１と同様に行った。得られた鋼板について、実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2006028551.tif 000003
【００６０】
【表３】
2006028551.tif 000004
【００６１】
上記実施例および比較例に示されるとおり、実施例により得られた処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、ガスピン性能が優れるものであった。一方、比較例により得られた処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、ガスピン性能が劣るものであった。
【００６２】
また、無処理の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。この写真から、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面には針状の結晶で覆われていることがわかる。一方、実施例１〜３により得られた処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面には、図１〜３に示されるとおり、表面に粒子状の金属酸化物が付着していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明により、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のカチオン電着塗装時におけるガスピン欠陥を抑制するための鋼板の処理手段を提供することができる。本発明により得られる処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、電着塗装性能に優れるものである。このような鋼板は、自動車用途などの、耐食性および良好な外観の両方が求められる被塗物の作製に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１により得られた、処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２により得られた、処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３により得られた、処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】無処理の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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