(57)【要約】 【課題】  比誘電率、および共振周波数の温度係数の調整が可能な誘電体磁器を提供する。【解決手段】  ＺｒｘＳｎｙＴｉｚＯ4（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、０．５５＜ｘ＜１．００、０．８５＜ｚ＜１．１５）を主成分とし、ＮｉＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5からＮｉＯを必須とした１種以上を添加物として選択し、それぞれ１重量％以下（０重量％を含まず）添加してなる誘電体磁器であって、ルチル型結晶構造をとる結晶相を含有する誘電体磁器とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒｘＳｎｙＴｉｚＯ4（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、０．５５＜ｘ＜１．００、０．８５＜ｚ＜１．１５）を主成分とし、ＮｉＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5からＮｉＯを必須とした１種以上を添加物として選択し、選択した添加物をそれぞれ１重量％以下添加してなる誘電体磁器であって、ルチル型結晶構造をとる結晶相を含有することを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２】
前記ルチル型結晶構造をとる結晶相は、（１１０）面の面間隔ｄが、０．３１５〜０．３４０ｎｍであり、割合が３０体積％以下（０体積％を含まず）であることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高周波帯域で使用される誘電体磁器に関し、特に携帯電話あるいは無線ＬＡＮで使用される誘電体フィルタ用に好適な誘電体磁器に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話や無線ＬＡＮなどの進展にともない、マイクロ波、ミリ波領域を利用した機器の高性能化、小型化が要求されている。その高性能化、小型化をさらに進めるために、それに使用するフィルタ回路や発振回路の誘電体共振器に用いられる誘電体には下記に示す３つの特性が求められている。
【０００３】
１番目に誘電体共振器の大きさは、誘電体材料が有する比誘電率εｒの平方根の逆数に比例するために、誘電体共振器の小型化を進めるためには高い比誘電率を有する材料を開発することが求められている。
【０００４】
２番目に、誘電体共振器の実用化には、高周波領域で低損失である必要がある。誘電体の損失は誘電損失ｔａｎδで表され、この逆数である品質係数Ｑの高い材料が求められることになる。しかし、実用上、品質係数Ｑは共振周波数ｆが上がると減少する傾向があるために、品質係数Ｑの単独評価ではなく、共振周波数ｆとの積であるＱｆ積を大きくすることが求められている。
【０００５】
３番目に、共振周波数の温度係数の絶対値が数十ｐｐｍ／℃以下の特性を持つ誘電体材料の開発が求められている。
【０００６】
それに対して、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2を主成分とした比誘電率εｒ≒３８の誘電体磁器が使用されている。発明者らは先願（特願２００３−１１９７２２号）において、この誘電体磁器組成物に添加物としてＬａ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｔａ2Ｏ5を加えることによって、比誘電率、Ｑｆ積、温度係数のバランスがとれた優れた特性が得られることを示した。
【０００７】
また、特許文献１には、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2を主成分とする誘電体磁器組成物にＭｎＯ2を添加して、無負荷Ｑおよび比誘電率εｒを高い特性範囲に維持しながら、共振周波数の温度係数をゼロに近づける技術が記載されている。特許文献２には、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2を主成分とする誘電体磁器組成物に、Ｌａ2Ｏ3、ＮｉＯを含有させ、さらにＢ2Ｏ3かＰ2Ｏ5を含有させて低温焼成を図ることが記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２１５６２６号公報
【特許文献２】特開平８−０４８５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記のような組成の誘電体磁器を製造するにあたり、比誘電率の公差は±０．２、温度係数の公差は±１ｐｐｍ／℃という厳しい規格が要求されており、規格内に再現性良く製造するのは困難である。その上、製造後に規格外となる場合には、再度、組成調整から焼成までの製造工程を経る必要があり、製品供給において小回りの効かない状態であった。
【００１０】
また、特許文献２には、特性の変動する誘電体磁器についての記載があるが、これらの場合は、揮発性の物質を含むもので、揮発物質による焼成炉の汚染の問題等もあり、ここでは特性の変動自体が欠点と考えられている。さらに、特性の調整の面からは、この揮発物質ではマス効果も大きく、不安定で採用できないものである。
【００１１】
従って、本発明の目的は、比誘電率、および共振周波数の温度係数の調整が可能な誘電体磁器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の誘電体磁器は、ＺｒｘＳｎｙＴｉｚＯ4（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、０．５５＜ｘ＜１．００、０．８５＜ｚ＜１．１５）を主成分とし、ＮｉＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5からＮｉＯを必須とした１種以上を添加物として選択し、選択した添加物をそれぞれ１重量％以下（０重量％を含まず）添加してなる誘電体磁器であって、ルチル型結晶構造をとる結晶相が含まれることを特徴とする。
【００１３】
前記誘電体磁器において、ルチル型結晶構造をとる結晶相は、（１１０）面の面間隔ｄが、０．３１５〜０．３４０ｎｍであり、その割合が３０体積％以下（０体積％を含まず）であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＺｒｘＳｎｙＴｉｚＯ4の所定組成範囲の誘電体磁器で、ルチル型結晶相を含有することによって、焼結温度、焼結保持時間、焼結雰囲気、焼結後の熱処理温度、熱処理時間、熱処理雰囲気などを変化させることにより、比誘電率、温度係数を自由にコントロールすることが可能となる。よって、焼結条件、および熱処理条件を変化させることにより、所望の比誘電率、および温度係数特性に調整できる誘電体磁器を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
ＺｒｘＳｎｙＴｉｚＯ4（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）を主成分とし、添加物として、Ｌａ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｔａ2Ｏ5を添加した誘電体磁器は、主成分の組成が、ｘ≧１．００、または、ｘ≦０．５５の場合、Ｑｆ積が小さすぎるので望ましくない。さらに、ｚ≦０．８５、または、ｚ≧１．１５の場合、温度係数の絶対値が大きすぎるので望ましくない。よって、ｘ、ｚがそれぞれ、０．５５＜ｘ＜１．００、０．８５＜ｚ＜１．１５のとき、優れた特性をもつ誘電体磁器を得ることができる。
【００１６】
添加物においては、Ｌａ2Ｏ3、ＮｉＯは焼結温度を下げる効果があり、特にＮｉＯにおいて顕著である。また、ＮｉＯ、Ｔａ2Ｏ5はＱｆ積を大きくする効果がある。さらに、Ｌａ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｔａ2Ｏ5のすべてにおいて、温度係数の絶対値を小さくする効果が認められる。しかし、添加物をそれぞれ１重量％よりも多く添加した場合、Ｑｆ積を小さくするので、望ましくない。よって、添加物として、Ｌａ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｔａ2Ｏ5を１重量％以下（０重量％を含まず）を添加した場合、優れた特性を得ることができる。ここで、ＮｉＯは必須添加物として用いられ、Ｌａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5は必須ではないが、特性調整に有用な添加物として用いられる。
【００１７】
従来のＺｒｘＳｎｙＴｉｚＯ4系の誘電体磁器においては、基本的に特性が安定するような、組成、焼成方法が採用され、結晶構造が単相となるように焼成して用いられていた。反応と焼結の関係は一義的に対応しないが、焼結性が増すことにより、単一相になり易い。特許文献１、２においては、共に焼結性を増し、焼結条件の変化で特性の変動がない誘電体磁器の製造を目指しており、均一でルチル型結晶構造をとる結晶相が含まれない誘電体磁器に関するものである。
【００１８】
誘電体磁器の結晶構造においては、ルチル型結晶構造をとる結晶相が含まれない場合、焼結条件、熱処理条件を変化させても、比誘電率、温度特性がほとんど変化しない。Ｑｆ積については低下する場合もある。また、ルチル型結晶構造をとる結晶相が３０体積％を超えて含まれると温度特性の絶対値が大きくなりすぎるので望ましくない。また、今回の組成において、ルチル型結晶構造をとる結晶相の（１１０）面の面間隔ｄは、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｔａの含有量によって変化するが０．３１５ｎｍ〜０．３４０ｎｍの範囲とすることが望ましい。
【００１９】
即ち、ＺｒｘＳｎｙＴｉｚＯ4（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、０．５５＜ｘ＜１．００、０．８５＜ｚ＜１．１５）を主成分とし、添加物として、Ｌａ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｔａ2Ｏ5をそれぞれ０〜１重量％（ＮｉＯについては０重量％を含まず）添加して、焼結後、ルチル型結晶構造をとる結晶相が存在し、その割合が３０体積％以下（０体積％を含まず）、１１０面の面間隔ｄが０．３１５ｎｍ〜０．３４０ｎｍである誘電体磁器とする。
【００２０】
この誘電体磁器は１１００〜１６００℃の熱処理によって、比誘電率、温度係数が共に変化する。その変化は熱処理の温度が高い場合、比誘電率、温度係数は小さくなり、熱処理の温度が低い場合、比誘電率、温度係数は大きくなる。また、時間によっても変化し、熱処理温度と時間を制御することによって、焼成後に比誘電率、および温度係数をある程度コントロールすることができる。
【００２１】
さらに、焼結温度、焼結時間を変化させることによっても、異なる比誘電率、温度係数を得ることができ、十分な再現性もある。よって、焼成後もしくは焼成直前に温度係数、比誘電率が規格外となるような場合でも、最初から製造しなおす必要がなく、工業上有用である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
【００２３】
酸化物原料としてＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2を表１に示す通り秤量し、さらにＬａ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｔａ2Ｏ5をそれぞれ０．２重量％、０．２重量％、０．３重量％加えて、２０時間の湿式混合を行った。脱水処理後、大気雰囲気中にて１０００〜１２００℃の温度条件にて仮焼を行い、得られた仮焼粉を粉砕、乾燥後、バインダと潤滑剤を加えて混合し、整粒した。この粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で直径１４ｍｍ、高さ５．６ｍｍの円盤状になるように加圧成形し、脱バインダー後に、酸素雰囲気中にて１３５０〜１５５０℃４時間の条件で焼成を行った。ここで得られた焼成体の両面を研磨して空洞共振器法を用いて、共振周波数４．６ＧＨｚにおける比誘電率εｒ、Ｑｆ積、２５〜７５℃における共振周波数の温度係数τｒを求めた。さらに、１３５０℃で焼結した焼成体を１０００〜１６００℃で２０時間、大気中熱処理を行い、上記と同様にして、比誘電率εｒ、Ｑｆ積、２５〜７５℃における共振周波数の温度係数τｒを求めた。これらの結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１のように、主成分の組成により異なるが、焼結温度、熱処理温度が高い場合、比誘電率εｒ、温度係数τｒは小さくなる。それに対して、低い場合には比誘電率εｒ、温度係数τｒは大きくなる。よって、焼成温度、もしくは焼成後の熱処理温度を設定することにより、ある範囲内で、特性を調整することが可能である。
【００２６】
一方、Ｎｏ．８，９，１０のルチル型結晶構造相がないもの、および微量の場合には比誘電率εｒ、温度係数τｒは焼結温度、熱処理温度によってほとんど差がないので、特性を調整することは困難である。
【００２７】
１３５０℃で焼結した本発明の誘電体磁器のＸ線回折パターンを図１に示す。本発明の誘電体磁器はルチル型結晶構造を取る結晶相が含まれるので、図１のようにＸ線回折パターンには、ルチル型結晶構造によるピークを見ることができる。図１では↓印のピークがルチル型結晶構造をとる結晶相の１１０面のピークである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のＺｒｘＳｎｙＴｉｚＺＯ4（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）を主成分とした誘電体磁器のＸ線回折パターンを示す図。
【図１】
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