(57)【要約】【課題】  酸素ガスが関与する触媒反応を促進させるだけでなく、長期に亘って所望の発電性能を維持することができる、耐久性に優れる燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、白金合金２が担持されてなる導電性担体１が、さらに磁性材料３に担持されてなる燃料電池用電極触媒により上記課題を解決する。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金合金が担持されてなる導電性担体が、さらに磁性材料に担持されてなる燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記白金合金が、クロム、鉄、コバルト、および、ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種以上の金属と、白金との合金である請求項１記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記導電性担体が、１００〜１６００ｍ２／ｇの比表面積を有する請求項１または２のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
前記磁性材料が、永久磁石である請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
前記磁性材料が、磁力線を通す物質で被覆されてなる請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項６】
請求項１〜５記載の燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒に関し、より詳細には耐久性に優れる燃料電池用電極触媒。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、膜−電極接合体（以下、単に「ＭＥＡ」とも記載する。）をセパレータで挟持した構造となっている。ＭＥＡは、固体高分子電解質膜が一対の電極触媒層およびガス拡散層により挟持されてなるものである。電極触媒層は、電極触媒と、固体高分子電解質とを少なくとも含み、単に電極とも呼ばれている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池では、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、アノード側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒粒子により酸化され、プロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、アノード側電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらにアノード側電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、アノード側電極触媒層を構成している導電性担体、さらにアノード側電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
【０００５】
燃料電池における電気化学的反応は、電極触媒層中の、触媒粒子、固体高分子電解質、反応ガスが存在する三相界面上で起こる。したがって、電極触媒層においては、触媒粒子と固体高分子電解質を如何に適切な状態にして反応サイトを増大させるか、ということが極めて重要である。
【０００６】
従来の電極触媒では、カソードおよびアノードともに、カーボンを主成分とする導電性材料を担体として、これに白金粒子などの触媒粒子を担持させたもの等が用いられている。特許文献１には、白金粒子が担持されたカーボン粒子を、さらに永久磁石表面に担持させた電極触媒が開示されている。該文献１による電極触媒によれば、永久磁石によりカソード側電極触媒層における酸素還元反応、および、酸素ガスの輸送を促進させることが可能となる。
【特許文献１】特開２００２−１９８０５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
該特許文献１では、酸素ガスが関与する触媒反応を促進させることについてのみ着目し、触媒粒子として白金単体のみを用いており、触媒粒子の脱落などに起因した電極触媒の耐久性についてはなんら言及していない。
【０００８】
しかしながら、従来の電極触媒では、製造工程における焼成、燃料電池の運転時などにおいて、熱的エネルギーが加わることで、導電性担体上の触媒粒子が脱落、溶出などする問題があった。これらの問題により、触媒粒子の表面積が減少して電極触媒の触媒活性が低くなり、結果として電池寿命を低下させる恐れがある。
【０００９】
固体高分子型燃料電池には、高い発電性能の他に、長期にわたって所望の発電性能を維持できることが求められている。
【００１０】
そこで、本発明が目的とするところは、酸素ガスが関与する触媒反応を促進させるだけでなく、長期に亘って所望の発電性能を維持することができる耐久性に優れた燃料電池用電極触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討した結果、白金合金粒子および磁性材料が有する強い磁性的な結着により、触媒粒子の脱落および溶出などに対する耐性を向上させることが可能なことを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、白金合金が担持されてなる導電性担体が、さらに磁性材料に担持されてなる燃料電池用電極触媒により上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、酸素ガスが関与する触媒反応を促進させるだけでなく、耐久性がより向上された燃料電池用電極触媒を提供することが可能となる。従って、前記電極触媒を用いることにより、高い発電性能を長期に亘って示すことができる燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第一は、上記した通り、白金合金が担持されてなる導電性担体が、さらに磁性材料に担持されてなる燃料電池用電極触媒である。
【００１５】
まず、本発明の電極触媒を図１に示す模式図を用いて説明する。図１に示す電極触媒において、導電性担体１上に白金合金２が担持され、さらに導電性担体１が磁性材料３に担持されている。
【００１６】
このような構成を有する本発明の電極触媒は、触媒粒子として白金合金を用いることで、磁性材料の磁場により白金合金を強く引き付けて付着させることができる。さらに、白金単体よりも、白金合金の方が、磁性材料による付着力だけでなく、初期活性、耐熱性、および一酸化炭素等に対する対被毒性に優れる。従って、本発明の電極触媒によれば、磁性材料により酸素ガスが関与する触媒反応を触媒反応が促進されるだけでなく、白金合金からなる触媒粒子の脱落などを抑制し、耐久性にも優れる電極触媒とすることが可能となるのである。
【００１７】
本発明の電極触媒における白金合金としては、ロジウム、パラジウム、オスニウム、クロム、イリジウム、銀、金、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、および、スズからなる郡から選ばれる一種類以上の金属と、白金と、の合金粒子など、電極触媒において従来公知のものであれば特に制限なく用いることができる。
【００１８】
なかでも、前記白金合金としては、クロム、鉄、コバルト、および、ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種以上の金属と、白金との合金、が好ましく挙げられる。これらの合金は強磁性を示すため、磁性材料との付着力をより向上させることができる。前記白金合金として、具体的には、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｎｉ、などが挙げられる。
【００１９】
なお、本発明において「合金」とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。
【００２０】
前記白金合金の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは２〜２０ｎｍとするのがよい。白金合金は、粒子径が小さいほど比表面積が大きくなるため触媒活性も向上すると推測されるが、実際は、白金合金の粒子径を極めて小さくしても、比表面積の増加分に見合った触媒活性は得られない恐れがあるため、上記範囲内とするのが好ましい。
【００２１】
なお、本発明における「白金合金の平均粒子径」は、Ｘ線回折における白金合金の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径、あるいは、透過型電子顕微鏡像より調べられる白金合金径、の平均値により測定することができる。
【００２２】
白金合金の担持量は、電極触媒の全量に対して１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％とするのがよい。前記担持量が、１０質量％未満である場合、所望する触媒活性を得るために電極触媒量を増大させる恐れがある。これにより電極が厚くなり、内部抵抗の増加や反応物の拡散抵抗などに起因して電池性能の低下を招く恐れがある。また、８０質量％を超えた場合には、導電性担体表面に担持する白金合金の重なりが多くなり、使用する白金合金量に対して得られる触媒活性が小さくなるため、高コストになる恐れなどがある。このような担持量は、高倍率の走査型や透過型の電子顕微鏡を用いた粒子表面及び断面観察から測定することができる。
【００２３】
次に、本発明の電極触媒における導電性担体としては、集電体として十分な電子導電性を有しているものであれば特に制限されるべきものではなく、燃料電池用電極触媒において一般的に用いられているものであればよいが、主成分がカーボンであるのが好ましい。これにより十分に高い電子導電率を得ることができ、電気抵抗を低くすることができるからである。導電性担体の電気抵抗が高いと、電極の内部抵抗が高くなり、結果として電池性能の低下を招く。
【００２４】
なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【００２５】
前記導電性担体として、具体的には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理した活性炭；グラファイト化カーボン等のカーボン材料を主成分とするものなどが好ましく挙げられる。前記導電性担体として、上記したもののうち、電子伝導性に優れることから、カーボンブラックが特に好ましく用いられる。
【００２６】
また、前記導電性担体は、市販品を用いることができ、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などのオイルファーネスブラック；電気化学工業社製デンカブラックなどのアセチレンブラック等が挙げられる。
【００２７】
また、前記導電性担体の比表面積は、好ましくは１００〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が、１００ｍ２／ｇ未満であると前記導電性担体への白金合金の分散性および固体高分子電解質との接触性などが低下して十分な発電性能が得られない恐れがあり、１６００ｍ２／ｇを超えると白金合金および固体高分子電解質の有効利用率が却って低下する恐れがある。
【００２８】
前記導電性担体の大きさとしては、特に限定されないが、電極触媒を用いて作製する電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するという観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度のカーボン粒子を用いるのがよい。
【００２９】
次に、本発明の電極触媒における磁性材料としては、白金合金と磁性的に結着できればよく、永久磁石材料が好ましく挙げられる。永久磁石材料を用いることにより、電極触媒の耐久性および酸素ガスが関与する触媒反応の促進をより向上させることが可能となる。
【００３０】
前記永久磁石としては、特に制限されないが、ＳｍＣｏ５およびＳｍ２Ｃｏ１７等のＳｍ−Ｃｏ系、Ｆｅ１４Ｎｄ２Ｂ等のＦｅ−Ｎｄ−Ｂ系、などの希土類磁石；バリウムフェライト（ＢａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３）、ストロンチウムフェライトなどのフェライト磁石；鉄・ニッケル・コバルト・アルミニウムを主成分とするＣＯ２４Ｎｉ１４Ａｌ８Ｆｅなどの合金のアルニコ磁石；Ｆｅ４６Ｃｒ３１ＣＯ２３などのＦｅ−Ｃｒ−Ｃｏ磁石；ＭｎＡｌＣ磁石；Ｆｅ−Ｐｔ系磁石；などが挙げられる。なかでも、強力な磁性を有することから、希土類磁石が特に好ましく挙げられる。
【００３１】
前記磁性材料の平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０１〜０．１ｍｍとするのがよい。前記平均粒子径が１ｍｍを超えると、電極の厚みが厚すぎるためガス拡散性などが低下し、さらに燃料電池スタックのサイズが大きくなる恐れなどがある。なお、磁性材料の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡像より調べられる磁性材料の粒子径の平均値により測定することができる。
【００３２】
前記磁性材料の含有量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％とするのがよい。前記含有量が１質量％未満であると電極触媒の耐久性を十分に向上できない恐れがあり、前記含有量が８０質量％を超えると上記と同様に電極の厚みが過剰に大きくなってしまうため、ガス拡散性が低下し、さらに燃料電池スタックのサイズが大きくなる恐れなどがある。
【００３３】
また、磁性材料は、磁力線を通す物質で被覆されているのが好ましい。本発明の電極触媒が好適に用いられる燃料電池における電極触媒層は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などの強酸性の固体高分子電解質が用いられ得る。磁性材料が磁力線を通す物質で被覆されることにより、表面に強酸性に対する保護層を形成することができ、電極触媒層中での磁性材料の腐食を抑制することが可能となる。
【００３４】
前記磁力線を通す物質としては、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリエステルなどのプラスティック；セラミックス；ガラス；ＴｉＮ、ＣｒＮ等の遷移金属窒化物膜や、ＮｉＯ、ＦｅＯ等の遷移金属酸化物膜などの無機化合物；Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｉ等の金属；などが好ましく挙げられる。
【００３５】
本発明の電極触媒の製造方法としては、特に制限されないが、白金合金を導電性担体上に担持させた後、前記導電性担体と磁性材料とを混合させる方法などが用いられる。
【００３６】
まず、白金合金を導電性担体上に担持させる方法としては、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの従来公知の方法を用いて行えばよい。白金合金を導電性担体上に担持させる方法として、以下に一例を示すが、下記方法に限定されるわけではない。
【００３７】
まず、白金化合物を水または水とアルコールとの混合溶媒に溶解させ、これに導電性担体を分散させた後、還元剤を添加することにより、導電性担体上に白金粒子を担持させる。次に、白金と合金化させる金属化合物を水または水とアルコールとの混合溶媒に溶解させ、これに白金粒子が担持された前記導電性担体を分散させた後、得られた混合液を蒸発乾固することにより、溶媒を除去するとともに白金と合金化させる金属粒子を導電性担体表面に析出させ、その後、得られた導電性担体を焼成する。
【００３８】
前記白金化合物としては、特に制限されないが、白金の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。
【００３９】
前記還元剤としては、特に制限されないが、水素、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、酢酸などの有機酸またはその塩、水素化ホウ素ナトリウム、蟻酸、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。前記白金化合物を含む溶液に前記還元剤を添加した後は、還流反応装置などを用いて２０〜１００℃に加熱して、白金の還元担持を行えばよい。
【００４０】
白金粒子が担持された導電性担体は、溶液から濾別し、乾燥させる。乾燥方法としては、真空乾燥、自然乾燥、ロータリーエバポレータ、沿送風乾燥機による乾燥など、公知の方法を用いればよく、特に限定されない。乾燥時間などは、使用する方法に応じて適宜決定すればよい。
【００４１】
白金と合金化させる前記金属化合物としては、特に制限されないが、白金と合金化させる金属の硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、ハロゲン化物、金属錯体塩などが挙げられる。また、白金と合金化させる前記金属としては、好ましくは、クロム、鉄、コバルト、および、ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種以上の金属が挙げられる。
【００４２】
蒸発乾固条件としては特に制限されるものではなく、用いられた溶媒の種類などに応じて適宜決定される。例えば、溶媒が水の場合には、混合液をロータリーエバポレータ等で適当に攪拌等しながら９０℃程度以下で、溶媒である水分が完全に蒸発するまで加熱を続ければよい。９０℃を超える場合には、溶媒が急激に蒸発するため、一部の導電性担体に金属粒子が偏析する恐れがある。また、溶媒の蒸発は、減圧乾燥器などを用いて減圧環境下で行っても良い。
【００４３】
焼成条件としては、特に限定されないが、大気中、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの不活性ガス雰囲気中、または水素のような可燃性ガスを含んだ還元雰囲気中で、３００〜１０００℃で、１〜６時間程度、行えばよい。焼成を行うことにより、導電性担体上に担持された白金粒子および金属粒子を合金化させることができる。
【００４４】
得られる電極触媒において白金合金の担持量、平均粒子径などが所望の値となるように、白金化合物、還元剤、および金属化合物の添加量、還元反応や焼成時における時間、温度などを適宜調整するとよい。
【００４５】
上記方法の他、白金化合物を水または水とアルコールとの混合溶媒に溶解させ、これに導電性担体を分散させた後、還元剤を添加し、白金粒子が担持された導電性担体を濾別せずに、前記溶液に白金と合金化させる金属化合物をさらに添加し、得られた混合液を蒸発乾固させる方法などであってもよい。また、白金粒子と、合金化させる金属粒子を担持させる順序は、特に制限されず、合金化させる金属粒子を導電性担体に担持させた後、白金粒子を担持させる順序であってもよい。
【００４６】
上述の通りにして、白金合金が担持された導電性担体を、磁性材料と混合するには、攪拌子や攪拌羽根、ホモジナイザーによる機械的攪拌手段、噴流等による攪拌手段、超音波処理など、従来一般的な方法を用いて行えばよい。磁性材料については、上述した通りである。
【００４７】
また、燃料電池の電極触媒層の作製に用いられる触媒インクを調整する際に、前記導電性担体と磁性材料を混合し、攪拌などすることによっても、本発明の電極触媒が得られる。前記触媒インクとは、後述する実施例において記載する通りであるが、固体高分子電解質を含む溶液に、電極触媒など電極触媒層を構成する材料を添加したスラリーのことである。
【００４８】
未磁化の磁性材料を用いてもよく、上記した混合を行うことで、白金合金が担持された前記導電性担体を前記磁性材料上に付着させることができる。その後、特に制限されないが、作製した電極触媒層を電磁石などを用いて磁化させてもよい。
【００４９】
磁性材料は、磁力線を通す物質で被覆されていてもよく、被覆方法としては希土類系永久磁石などの磁性材料表面に樹脂被膜を形成する一般的な方法を用いて行えばよい。例えば、被膜成分となるポリアミド樹脂を有機溶剤に溶解して調製した塗液を電着塗装法、スプレー塗装法、浸漬塗装法、ロールコート法などによって磁性材料の表面に塗布した後、熱処理を行う方法、蒸気重合法などが挙げられる。その後、磁力線を通す物質で被覆された磁性材料と白金合金が担持された導電性担体とを混合すればよい。
【００５０】
また、遷移金属窒化物膜や遷移金属酸化物膜などの無機化合物により磁性材料を被覆するには、電解又は無電解めっき、アルミイオンプレーティング、アルミクロメート処理、化成処理、所望する金属のアルコキシド化合物を含む溶液を用いたゾルゲル成膜方法、等を用いて、ニッケル等を被覆すればよい。
【００５１】
本発明の電極触媒は、高電位環境下（約０．８Ｖ以上）、強酸性雰囲気下、起動停止などの、触媒粒子が脱離および溶出しやすい環境下であっても、高い耐久性を発揮することができる。前記電極触媒の用途としては、燃料電池に用いるのが好ましい。これにより、長期に亘り優れた発電性能を示すことできる燃料電池を提供することが可能となる。
【００５２】
前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、固体高分子型燃料電池、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池、などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能である固体高分子型燃料電池が好ましく挙げられる。
【００５３】
固体高分子型燃料電池において、高い耐久性を有することから、アノード側電極触媒層およびカソード側電極触媒層のいずれに用いてもよい。しかしながら、電極触媒の劣化はカソード側電極触媒層に生じやすい。従って、本発明の電極触媒は、固体高分子型燃料電池のカソード側電極触媒層に用いるのが特に好ましい。これにより、耐久性だけでなく、酸素ガスが関与する触媒反応が促進されることにより発電性能の向上も図れる。
【００５４】
また、燃料電池に組み込まれた際には、本発明の電極触媒は、未磁化であってもよく、磁化されていてもよい。未磁化の磁性材料を磁化するには、本発明の電極触媒を用いて電極触媒層を作製した後、前記電極触媒を電磁石などで磁化すればよい。磁化の方向は、特に限定されないが、電極触媒層内で一様であることが望ましく、カソードとアノードとを結ぶ線に対して、平行、傾斜方向、垂直方向など、いずれの方向でもよい。
【００５５】
電極触媒層の作製方法としては、特に制限されず従来公知の方法を用いることができ、例えば、固体高分子電解質を水やアルコール系溶媒に混合させた溶液に、本発明の電極触媒など電極触媒層を構成する材料を添加してスラリーとした触媒インクを、固体高分子電解質膜またはガス拡散層上に、塗布および乾燥させる公知の方法などを用いればよい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。本発明は、下記実施例のみに限定されることはない。
【００５７】
＜実施例１＞
（１）白金担持工程
０．５質量％の白金を含有するジニトロジアミン白金水溶液２００ｇに、導電性担体（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製  ケッチェンブラックＥＣ、比表面積８００ｍ２／ｇ）１ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて十分に分散させた後、これに還元剤としてエタノール５０ｍｌを加え、超音波分散を１０分間行った後、得られたスラリーをセパラブルフラスコに入れ、９０℃に加熱し、６時間保持した。続いて自然放冷させた後、ろ過および洗浄を３回繰り返し、８０℃で６時間、乾燥させることにより、白金粒子が５０質量％担持された導電性担体を得た。
【００５８】
（２）コバルト担持工程
０．１質量％のコバルトを含有する硝酸コバルト水溶液に、上記工程（１）で得られた前記Ｐｔ担持導電性担体を投入し、十分に攪拌させた後、超音波を１０分間照射した。得られた混合液を、ロータリーエバポレータを使用してナスフラスコに入れ、ウォーターバス温度を９０℃とし、０．０４Ｍｐａまで減圧し攪拌を行いながら、混合溶液を十分蒸発乾固した。その後、前記導電性担体を不活性ガス雰囲気下、８００℃、６時間、焼成することにより、Ｐｔ−Ｃｏ合金担持導電性担体を得た。なお、得られたＰｔ−Ｃｏ合金担持導電性担体において、Ｐｔ−Ｃｏ合金は、平均粒子径０．０１μｍ、担持量５２質量％、Ｐｔに対するＣｏの質量比（Ｐｔ：Ｃｏ）が３：１であった。
【００５９】
（３）磁性材料被覆工程
ポリアミドを、ｍ−クレゾールと塩化メチレンの混合溶媒（混合比５０：５０）１００ｍｌに投入し３０℃で約２時間撹拌することにより得られたポリアミド樹脂溶液を得た。次に、磁性材料としてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系粒子を用い、これを前記樹脂溶液に浸漬させた後、浸漬浴から取出し、室温で乾燥させ、さらに、大気中３００℃で加熱硬化させた後、室温まで放冷することにより、前記磁性材料をポリイミド樹脂膜で被覆した。
【００６０】
（４）電極触媒層の作製工程
上記で作製したＰｔ−Ｃｏ合金担持導電性担体と、ポリイミド樹脂膜で被覆された磁性材料と、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）５ｗｔ％含むＮａｆｉｏｎ溶液（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）と、水とを、質量比で１０：２０：２０：５０となるように混合し、超音波照射することにより、前記磁性材料にＰｔ−Ｃｏ合金担持導電性担体を付着させるとともに触媒インクを調製した。次に、得られた触媒インクを、金板に、ダイコーター法により塗布し、風乾することにより、電極触媒層（大きさ２×１ｃｍ）を作製した。
【００６１】
＜実施例２＞
工程（２）において、硝酸コバルト水溶液の代わりに、０．１質量％のクロムを含有する硝酸クロム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｐｔ−Ｃｒ合金担持導電性担体を作製し、電極触媒層を得た。なお、作製したＰｔ−Ｃｒ合金担持導電性担体において、Ｐｔ−Ｃｒ合金は、平均粒子径０．００９μｍ、担持量５２質量％、Ｐｔに対するＣｒの質量比がＰｔ：Ｃｒで３：１であった。
【００６２】
＜実施例３＞
工程（２）において、硝酸コバルト水溶液の代わりに、０．１質量％の鉄を含有する硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｐｔ−Ｆｅ合金担持導電性担体を作製し、電極触媒層を得た。なお、作製したＰｔ−Ｆｅ合金担持導電性担体において、Ｐｔ−Ｆｅ合金は、平均粒子径０．０１μｍ、担持量５２質量％、Ｐｔに対するＦｅの質量比がＰｔ：Ｆｅで３：１であった。
【００６３】
＜実施例４＞
工程（２）において、硝酸コバルト水溶液の代わりに、０．１質量％のニッケルを含有する硝酸ニッケル水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｐｔ−Ｎｉ合金担持導電性担体を作製し、電極触媒層を得た。なお、作製したＰｔ−Ｎｉ合金担持導電性担体において、Ｐｔ−Ｎｉ合金は、平均粒子径０．０１μｍ、担持量５２質量％、Ｐｔに対するＮｉの質量比がＰｔ：Ｎｉで３：１であった。
【００６４】
＜比較例１＞
ポリイミド樹脂膜で被覆された磁性材料を用いずに、工程（２）で得られたＰｔ−Ｃｏ合金担持導電性担体のみを電極触媒として用い、作製した電極触媒層を磁化しなかった以外は、実施例１と同様にして電極触媒層を作製した。
【００６５】
＜比較例２＞
工程（１）において、0.5質量％の白金を含有するジニトロジアミン白金水溶液２００ｍｌを用いて得られた白金粒子が５０質量％担持された導電性担体を電極触媒として用い、工程（２）を行わなかった以外は、実施例１と同様にして電極触媒層を作製した。
【００６６】
＜評価＞
上記各実施例１〜４および比較例１〜２で作製した電極触媒層を評価用作用極として、下記に示す手順で酸素還元活性評価試験およびＰｔ溶出性評価試験を行うことにより、電極触媒の触媒活性および耐久性を評価することができる。
【００６７】
・酸素還元活性評価試験
（１）３電極式のガラスセルを用いて、０．５Ｍ硫酸水溶液を電解液とし、酸素ガスをバブリングさせながら攪拌する。
【００６８】
（２）評価用作用極を電解液中に浸漬し、自然電位が安定するまで待つ。
【００６９】
（３）酸素ガスの供給を止める。
【００７０】
（４）その後、自然電位から０．４Ｖまで１ｍＶ／ｓで電位を卑な方向にスキャンする。
【００７１】
（５）このときの電位−電流曲線から０．９Ｖ時の電流値をＰｔ含有量で除したものを酸素還元反応に対するＰｔの質量活性とする。
【００７２】
・Ｐｔ溶出性評価試験
（１）３電極式のガラスセルを用いて、０．５Ｍ硫酸水溶液を電解液とし、窒素ガスをバブリングさせながら攪拌する。
【００７３】
（２）０〜１．２Ｖの範囲で５０ｍＶ／ｓでサイクリックボルタンメトリーを行い、水素吸着波から触媒の電気化学的表面積であるＥＣＡを算出する。 
【００７４】
（３）次に０．６Ｖ保持を５秒、１．０Ｖ保持を５秒を１サイクルとする、矩形波の電位サイクルをかけていく。４００サイクルごとにサイクリックボルタンメトリーを行い、ＥＣＡを算出する。
【００７５】
（４）この矩形波サイクルを計２０００サイクル行い、ＥＣＡの変化、電解液への触媒種の溶出量をみる。
【００７６】
なお、「ＥＣＡ」とは、サイクリックボルタンメトリー法により電位の幅０．４〜０．０５Ｖの間で測定される、単位白金質量あたりの水素の吸着した白金の比表面積（ｍ２／ｇ）を算出した値である。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の電極触媒は耐久性に優れるため、高い発電性能を長期に亘り安定して示すことが所望される燃料電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の電極触媒の模式図を示す。
【符号の説明】
【００７９】
１…導電性担体、
２…白金合金、
３…磁性材料。
【図１】
2006147168.tif 000003