(57)【要約】【課題】メタノール透過性の小さいプロトン伝導性電解質膜とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、プロトン伝導性を有するフラーレン誘導体からなるプロトン伝導性電解質膜が提供される。このような電解質膜は、プロトン伝導性を有するフラーレン誘導体と有機バインダーを溶媒に溶解させ、又は分散させてなるコーティング剤を適宜の基材上に塗布し、加熱乾燥させて製膜することによって得ることができる。このようにして得られた電解質膜は、好ましくは、更に熱処理することによって、メタノール透過性を一層低減することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性を有するフラーレン誘導体からなるプロトン伝導性電解質膜。
【請求項２】
有機バインダーを含む請求項１に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項３】
厚みが３０〜２００μｍの範囲である請求項１に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項４】
プロトン伝導性を有するフラーレン誘導体がヒドロキシル基、硫酸水素エステル基、カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種のプロトン解離性基を有するものである請求項１に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項５】
有機バインダーが１．０×１０-5ｃｍ2／秒以下のメタノール透過率を有する有機高分子物質からなるものである請求項２に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項６】
プロトン伝導性を有するフラーレン誘導体と有機バインダーを溶媒に溶解させ、又は分散させてコーティング剤を調製し、このコーティング剤を基材上に塗布し、加熱乾燥して製膜することを特徴とするプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項７】
プロトン伝導性を有するフラーレン誘導体がヒドロキシル基、硫酸水素エステル基、カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種のプロトン解離性基を有するものである請求項６に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項８】
有機バインダーが１．０×１０-5ｃｍ2／秒以下のメタノール透過率を有する有機高分子物質からなるものである請求項６に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項９】
有機バインダーとしてポリビニルアルコールを用いると共に、グリオキザールを耐水化剤として配合してコーティング剤を調製する請求項６に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
製膜した後、１００〜１８０℃の温度で熱処理する請求項６に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性電解質膜とその製造方法に関し、詳しくは、プロトン伝導性を有するフラーレン誘導体からなり、メタノール透過性の小さいプロトン伝導性電解質膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の燃料電池が開発され、既に、一部、実用化されている。なかでも、固体高分子電解質型燃料電池は、他の燃料電池に比べて、作動温度を低くすることができることから、家庭用、自動車用、ＰＣ（パーソナル・コンピュータ）用、携帯電話用等、広い分野への応用が期待されている。
【０００３】
この固体高分子電解質型燃料電池においては、電解質膜内を移動する電荷担体はプロトンであって、電解質膜としては、高分子イオン交換膜、特に、パーフルオロスルホン酸ポリマーからなるイオン交換膜が好ましく用いられている。燃料としては、水素のほか、メタノール、天然ガス、ナフサ等が検討されている。パーフルオロスルホン酸ポリマーからなるイオン交換膜は、例えば、ナフィオン（登録商標）膜やフレミオン（登録商標）膜として市販されている。
【０００４】
上記パーフルオロスルホン酸ポリマーからなるイオン交換膜は、例えば、燃料として水素を用いた場合、１００℃以下の発電条件下では良好な特性を示す反面、水素燃料電池においては、プロトンが水と共に負極側から正極側に運ばれるというプロトン伝導機構を有するので、電解質膜中の含水量がプロトン伝導性に大きい影響を及ぼし、１００℃以上の発電条件下ではプロトン伝導性が大幅に低下する。しかも、電解質膜中の含水量が低下すると、電解質膜の耐久性も著しく低下するという問題がある。
【０００５】
最近、燃料として、メタノールを用いる直接メタノール型燃料電池が注目され、盛んに研究されている。直接メタノール型燃料電池においては、電解質膜として、上記水素燃料と同様に、前記パーフルオロスルホン酸ポリマーからなるイオン交換膜が用いられており、特に、補機等を用いないパッシブ型では、燃料をカートリッジで供給することによって、長時間にわたって駆動することが可能となり、小型化することも比較的容易であることから、ＰＣや携帯電話等への用途が期待されている。
【０００６】
しかし、前述したように、パーフルオロスルホン酸ポリマーからなるイオン交換膜を備えた燃料電池においては、プロトンが水と共に負極側から正極側に運ばれるので、水に溶解するメタノールが負極から正極側に浸透（クロスオーバー) するという欠点がある。このように、メタノールが負極から正極側に浸透すれば、短絡が生じるおそれがあり、他方、メタノールがそのまま大気中に放出されれば、環境汚染の問題を生じる。そこで、このような問題を解決するために、これまで、電解質膜のメタノール透過を抑制する研究が種々、行われてきているが、未だ決定的な解決法は見出されていないのが現状である。
【０００７】
他方において、近年、炭素クラスター、即ち、フラーレンのような炭素原子のみからなる閉殻状の分子やカーボンナノチューブのようなチューブ状の分子からなる炭素原子の集合体がナノテクノロジー（超微細技術）における代表的な材料であるとして、電子材料、医療用途、機械用途等への広い分野への応用が期待れている。
【０００８】
特に、最近に至って、炭素クラスターにヒドロキシル基や硫酸水素エステル基のようなプロトン伝導性基を有せしめたフラーレン誘導体の合成が報告されており（非特許文献１及び２参照）、更に、そのようなフラーレン誘導体をプロトン伝導体として燃料電池に用いることも提案されている（特許文献１及び２参照）。
【０００９】
このようなフラーレン誘導体は、パーフルオロスルホン酸ポリマーからなるイオン交換膜のようなプロトン伝導機構とは異なり、水の不存在下でプロトン伝導性を有する。更に、フラーレン誘導体は熱的にも安定であって、よく知られているように、基本骨格であるフラーレンは４００℃以上、多くのフラーレン誘導体は２００℃以上まで安定である。
【００１０】
本発明者らは、このようなフラーレン誘導体のすぐれた特徴に着目し、これを膜化してなる電解質膜が水分の不存在下にプロトン伝導性を有すると共に、メタノール透過性が著しく小さく、しかも、耐熱性にすぐれるので、直接メタノール型燃料電池における電解質膜として好適に用いることができることを見出して、本発明を完成したものである。
【特許文献１】ＷＯ０１／０６５１９Ａ１号公報
【特許文献１】特開２００２−０６３９１７号公報
【非特許文献１】Ｌ．Ｙ．Ｃhiang et al., Ｊ．Ｃhem. Ｓoc., Ｃhem. Ｃommun., 1992, 1791
【非特許文献１】Ｌ．Ｙ．Ｃhiang et al., Ｊ．Ｏrg. Ｃhem., 1994, 59, 3960
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明は、直接メタノール型燃料電池に用いられる電解質膜における上述した問題を解決するためになされたものであって、メタノール透過性の小さいプロトン伝導性電解質膜とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、プロトン伝導性を有するフラーレン誘導体からなるプロトン伝導性電解質膜が提供される。このような電解質膜は、本発明に従って、プロトン伝導性を有するフラーレン誘導体と有機バインダーを溶媒に溶解させ、又は分散させてなるコーティング剤を適宜の基材上に塗布し、加熱乾燥させて製膜することによって得ることができる。このようにして得られた電解質膜は、好ましくは、更に熱処理することによって、メタノール透過性を一層低減することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による電解質膜はメタノール透過性が著しく小さく、例えば、直接メタノール型燃料電池における電解質膜として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において、プロトン伝導性を有するフラーレン誘導体は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、硫酸水素エステル基（−ＯＳＯ3Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）及びリン酸基（−ＯＰＯ(ＯＨ)3) から選ばれる少なくとも１種のプロトン解離性基を有するフラーレンをいう。このようなフラーレン誘導体においては、そのプロトン解離性基からプロトンが電離によって離脱することができ、従って、プロトン伝導性が発現される。なかでも、本発明によれば、プロトン伝導性を有するフラーレン誘導体は、好ましくは、ポリ水酸化フラーレン又はフラーレン硫酸水素エステルであり、特に好ましくは、フラーレン硫酸水素エステルである。
【００１５】
フラーレン硫酸水素エステルは、フラーレンを発煙硫酸で処理した後、水を作用させて、一般式（Ｉ）
Ｃn (ＯＨ)x   …（Ｉ）
（式中、Ｃn はフラーレンを示し、ｘは５〜３０の範囲の整数を示す。）
で表されるポリ水酸化フラーレンを得、次いで、このポリ水酸化フラーレンを発煙硫酸で処理して、ヒドロキシル基の一部又は全部を硫酸水素エステル基で置換することによって得ることができる。このようにして得られるフラーレン硫酸水素エステルは、通常、一般式（II）
Ｃn (ＯＨ)x-y(ＯＳＯ3Ｈ)y   …（II）
（式中、Ｃn はフラーレンを示し、ｘは５〜３０の範囲の整数を示し、ｙは５〜１０の範囲の整数を示す。）
で表される。
【００１６】
本発明において、このようなポリ水酸化フラーレンやフラーレン硫酸水素エステルの製造において、出発原料として用いるフラーレンは、単一の組成を有するものである必要はなく、フラーレンを形成する炭素原子数は、フラーレンを形成し得る整数であればよい。従って、既に知られているように、フラーレンをＣn と表すとき、ｎは、例えば、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等から選ばれる少なくとも１種であればよい。即ち、本発明においては、出発原料として用いるフラーレンは、単一の組成を有するものでもよく、種々の数の炭素原子からなるフラーレンの混合物でもよい。
【００１７】
本発明によれば、上述したようなプロトン伝導性を有するフラーレン誘導体と有機バインダーを適宜の手段、例えば、通常の攪拌機、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等を用いて、溶媒に溶解させ、又は分散させ、得られた混合物を適宜の基材、例えば、ガラス板上に塗布し、加熱して、溶媒を蒸発、乾燥させ、製膜して得ることができる。
【００１８】
上記有機バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、カルボキシメチルセルロース等の有機高分子物質が好ましく用いられる。特に、本発明においては、後述する方法にて測定したメタノール透過率が１．０×１０-5ｃｍ2／秒以下である有機高分子物質が有機バインダーとして好ましく用いられる。特に、ポリフッ化ビニリデンは熱処理しないとき、メタノール透過率が１．０６×１０-11ｃｍ2／秒であり、１３０℃で熱処理したとき、メタノール透過率が４．２１×１０-11ｃｍ2／秒であるので、好ましく用いられる。
【００１９】
他方、上記溶媒としては、用いる有機バインダーにもよるが、例えば、水、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン等が用いられるが、これら例示に限定されるものではない。好ましくは、用いる有機バインダーを溶解させるものが用いられる。このような溶媒は、通常、フラーレン誘導体と有機バインダーからなる固形分が５〜５０重量％の範囲となるように用いられる。
【００２０】
また、フラーレン誘導体と有機バインダーを溶媒に溶解させ、又は分散させてなる混合物において、フラーレン誘導体／有機バインダー重量比は、通常、９５／５〜４０／６０の範囲であり、好ましくは、６０／４０〜４０／６０の範囲である。
【００２１】
本発明によれば、有機バインダーとして、ポリビニルアルコールを用いるときは、耐水化剤として、得られた混合物に０．０１〜２０重量％のグリオキザールを配合することが好ましい。グリオキザールはポリビニルアルコールをアセタール化し、水不溶性として、得られた電解質膜の耐水性を高めることができる。因に、ポリビニルアルコールは１６０℃で熱処理したとき、前述したメタノール透過率は４．１９×１０-6ｃｍ2／秒であり、グリオキザールを用いて水不溶化したものを１６０℃で熱処理したときのメタノール透過率は６．３０×１０-6ｃｍ2／秒である。
【００２２】
このようにして得られたコーティング剤を適宜の基材上に塗布し、加熱して、溶媒を加熱乾燥し、製膜すれば、本発明によるプロトン伝導性を有するフラーレン誘導体からなる電解質膜を得ることができる。更に、必要に応じて、この電解質膜を１００〜１８０℃で１〜６０分間熱処理することによって、一層、メタノール透過性の小さい電解質膜とすることができる。本発明による電解質膜は、プロトン伝導性にすぐれると共に、メタノール透過性が小さいので、例えば、直接メタノール型燃料電池における電解質膜として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例と共に参考例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例と参考例によって何ら限定されるものではない。
【００２４】
参考例１
（ポリ水酸化フラーレンの合成) 
窒素雰囲気下で混合フラーレン（Ｃ60／Ｃ70重量比＝８／２）２０ｇを６０％発煙硫酸５００ｇ中に均一に分散させた後、６０℃で７２時間攪拌した。得られた反応混合物を冷却したジエチルエーテル中に投入して分散させ、沈殿物を遠心分離で分別し、ジエチルエーテルとアセトニトリルで洗浄した後、減圧下に乾燥した。これをイオン交換水１Ｌ中に均一に分散させ、８０℃で１０時間攪拌した後、得られた反応混合物を遠心分離にて分別し、イオン交換水で洗浄、遠心分離を繰り返した後、減圧乾燥して、反応生成物を粉末として得た。
【００２５】
このようにして得られた反応生成物は、ＦＴ−ＩＲ測定によって、前記文献（非特許文献１）に記載されているポリ水酸化フラーレンＣ60（ＯＨ)12 のスペクトルとほぼ一致し、目的物であることを確認した。また、このポリ水酸化フラーレンの元素分析を行ったところ、その組成はＣ60／Ｃ70（ＯＨ)15 (Ｃ60／Ｃ70重量比＝８／２）であった。
【００２６】
参考例２
（ポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルの合成) 
参考例１で得られたポリ水酸化フラーレン１５ｇを窒素雰囲気下に６０％発煙硫酸５００ｇ中に均一に分散させ、１２０℃で７２時間攪拌した。得られた反応混合物を冷却したジエチルエーテル中に投入して分散させ、沈殿物を遠心分離で分別し、ジエチルエーテルとアセトニトリルで洗浄した後、減圧下に乾燥して、反応生成物を粉末として得た。このようにして得られた反応生成物は、ＦＴ−ＩＲ測定によって、前記文献（非特許文献２）に記載されているポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルのスペクトルとほぼ一致し、目的物であることを確認した。このポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルの元素分析を行ったところ、その組成はＣ60／Ｃ70（ＯＳＯ3Ｈ)7（ＯＨ)8（Ｃ60／Ｃ70重量比＝８／２）であった。
【００２７】
このポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルの粉末３００ｍｇを精秤し、白金円板で両側を挟み、約１Ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径１６ｍｍの円形ペレットを作製した。このペレットのインピーダンス測定を行って求めたプロトン伝導度は２．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００２８】
実施例１
実施例１で得られたポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステル１ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド５ｇ中に溶解させて、茶色の溶液を得た。別に、ポリビニルアルコール１ｇを精秤し、５ｇの水に溶解させて、無色透明の水溶液を得た。こられの２つの溶液をバインダー（ポリビニルアルコール）の固形分率が３０重量％となるように混合して、コーティング剤を調製した。
【００２９】
このコーティング剤を膜厚２５０μｍにてガラス板上に塗布し、８０℃で加熱乾燥して製膜し、得られたポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステル膜をガラス板から剥がし取った。この膜を１６０℃で３０分間熱処理して、膜厚５５μｍの試料Ａを得た。
【００３０】
この試料Ａについて、Ｖ．Ｔricoli, Ｊ．Ｅlectrochem. Ｓoc., Ｖol. 145, pp. 3798 (1998) に記載の方法を参考にして、メタノール透過率を次のようにして測定した。即ち、Ａ室とＢ室が連通している容器を上記試料Ａ（電解質膜）で隔離し、Ａ室にメタノール／エタノール水溶液を入れ、Ｂ室にエタノールを入れて、メタノール濃度の時間変化をガスクロマトグラフィーにて測定した。Ａ室のメタノール濃度を８容量％、エタノール濃度を０．１容量％とし、Ｂ室のエタノール濃度を０．１容量％とした。エタノールは溶液採取による体積誤差の影響をなくすために加えた。また、電解質膜の試料Ａは、測定中の含水膨潤の影響を軽減するため、予め、含水させたものを用いた。ガスクロマトグラフィーの検出器にはＦＩＤ（Ｆlame Ｉonization Ｄetector)、カラムは水、メタノール及びエタノールを分離するため、Ｈayesep Ｐを用いた。測定系を室温に保持し、３０分ごとにＢ室の水溶液約１０μＬを採取し、ガスクロマトグラフィーにてこの水溶液中のメタノール濃度を測定した。Ｂ室のメタノール濃度ＣB （容量％）は次式
【００３１】
【数１】
2006079944.tif 000002
【００３２】
で表される。ここに、ＣA はＡ室のメタノール濃度（容量％）、Ａは膜面積（ｃｍ2）、Ｐはメタノール透過率（ｃｍ2 ・秒-1）、ＶB はＢ室の液量（ｃｍ3）、Ｌは膜圧（ｃｍ）である。従って、ｘｙ平面において、横軸（ｘ軸）に時間ｔ（秒）を取り、縦軸（ｙ軸）にＢ室のメタノール濃度ＣB （容量％）を取って、時間ｔ（秒）に対してＢ室のメタノール濃度ＣB （容量％）をプロットすれば、その傾きがＡ・Ｐ・ＣA／(ＶB・Ｌ）に相当する。ＶB ＝５０ｃｍ3、Ａ＝８．５ｃｍ2 及びＣA ＝８容量％として求めたメタノール透過率を表１に示す。
【００３３】
実施例２
塗料に２重量％濃度となるようにグリオキザールを加えた以外は、実施例１と同様にして、ポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルからなる膜厚５４μｍの試料Ｂを得た。実施例１と同様にして求めた試料Ｂのメタノール透過率を表１に示す。
【００３４】
実施例３
実施例２で得られたポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステル１ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド５ｇ中に溶解させて、茶色の溶液を得た。別に、ポリフッ化ビニリデン１ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド５ｇ中に溶解させて、無色透明の水溶液を得た。これらの２つの溶液をバインダー（ポリフッ化ビニリデン）の固形分率が５０重量％となるように混合して、コーティング剤を調製した。
【００３５】
このコーティング剤を膜厚２５０μｍにてガラス板上に塗布し、８０℃で加熱乾燥して製膜し、得られたポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステル膜をガラス板から剥がし取った。この膜を１３０℃で３０分間熱処理して、膜厚６０μｍの試料Ｃを得た。実施例１と同様にして求めた試料Ｃのメタノール透過率を表１に示す。
【００３６】
実施例４
１６０℃で３０分間熱処理を行った以外は、実施例３と同様にして、ポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルからなる膜厚５９μｍの試料Ｄを得た。実施例１と同様にして求めた試料Ｄのメタノール透過率を表１に示す。
【００３７】
実施例５
実施例２において、コーティング剤を膜厚２５０μｍにてガラス板上に塗布し、８０℃で加熱乾燥して製膜し、得られたポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステル膜をガラス板から剥がし取って、熱処理することなく、そのままを試料Ｅとした。試料Ｅの膜厚は６２μであった。実施例１と同様にして求めた試料Ｅのメタノール透過率を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2006079944.tif 000003
【００３９】
表１に示す結果から明らかなように、本発明によるプロトン伝導性基を有するフラーレン誘導体からなる電解質膜はメタノール透過率が著しく小さい。因に、前述したパーフルオロスルホン酸ポリマーからなる市販のイオン交換膜のメタノール透過率は、膜厚５０μｍのもので８．６８×１０-6ｃｍ2／秒であり、膜厚１２５μｍのものでも、１．６４×１０-8ｃｍ2／秒である。