(57)【要約】【課題】マイクロ波照射による硬化温度を２５０℃未満に低温度化することが可能で、得られる硬化膜の膜特性が熱拡散炉を用いた高温処理で得られる硬化膜の物性と差がないマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂を提供する。【解決手段】各構成モノマーの骨格の全長に対する該骨格中の剛直成分の合計長の割合を剛直性比とし、この各構成モノマーの剛直性比を合計して平均値を求めた場合、その平均剛直性比が６５％〜７７％の範囲にある樹脂を、マイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂として用いる。前記熱閉環硬化型樹脂は、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾイミダゾール前駆体、ポリベンゾチアゾール前駆体、ポリキナゾリンジオン前駆体、ポリオキサジノン前駆体、ポリオキサジンジオン前駆体、ポリイミダゾピロロン前駆体、ポリイソインドロキナゾリンジオン前駆体からなる群より選ばれる１種であることが好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波の照射により閉環硬化する温度が低温度化する熱閉環硬化型樹脂であって、
その各構成モノマーの骨格の全長に対する該骨格中の剛直成分の合計長の割合を剛直性比とし、この各構成モノマーの剛直性比を合計して平均値を求めた場合、その平均剛直性比が６５％〜７７％の範囲にあることを特徴とするマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂。
【請求項２】
ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾイミダゾール前駆体、ポリベンゾチアゾール前駆体、ポリキナゾリンジオン前駆体、ポリオキサジノン前駆体、ポリオキサジンジオン前駆体、ポリイミダゾピロロン前駆体、ポリイソインドロキナゾリンジオン前駆体からなる群より選ばれる１種であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂。
【請求項３】
ポリイミド前駆体であって、少なくとも１種類の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体由来の骨格を有していることを特徴とする請求項１に記載のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂。
【請求項４】
２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を有していることを特徴とする請求項３に記載のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂。
【請求項５】
ポリイミド前駆体であって、少なくとも１種類の芳香環を有するジアミン又はその誘導体由来の骨格を有していることを特徴とする請求項１、３、４のいずれか１項に記載のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂。
【請求項６】
２種類以上のジアミンを有していることを特徴とする請求項５に記載のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂。
【請求項７】
前記ポリイミド前駆体が、前記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ジフタル酸スルフィド二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、スルホニルジフタル酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−テトラカルボキシノルボルナン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシシクロヘキシル）エーテル、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）アダマンタン二無水物、１，３−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝アダマンタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）アダマンタン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝アダマンタン二無水物又は、それらの誘導体から選択されるものと、
前記ジアミン又はその誘導体として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−アミノカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，４’−，又は３，３’−，２，４’−，２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−，３，３’−，２，４’−，２，２’−）ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（又は３，４’−，３，３’−，２，４’−，２，２’−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−（又は３，４’−，３，３’−，２，４’−，２，２’−）ジアミノジフェニルスルフィド、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、ビス［４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（３’−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、１，３−ジアミノアダマンタン、ビス（アミノシクロヘキシル）エーテル、９，９−ビス（３または４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛４−（３または４−アミノフェノキシ）フェニル｝フルオレン、１，３−ビス（３または４−アミノフェニル）アダマンタン、１，３−ビス｛４−（３または４−アミノフェノキシ）フェニル｝アダマンタン、２，２−ビス（３または４−アミノフェニル）アダマンタン、２，２−ビス｛４−（３または４−アミノフェノキシ）フェニル｝アダマンタン又はそれらの誘導体から選択されるものと、
を含むことを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂。
【請求項８】
前記テトラカルボン酸二無水物又はそれらの誘導体が、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される酸無水物又はそれらの誘導体であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項に記載のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂。
【請求項９】
前記ジアミン又はそれらの誘導体が、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−アミノカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンから選択されるジアミン又はその誘導体であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか一項に記載のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂。
【請求項１０】
前記ポリイミド前駆体が、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルであることを特徴とする請求項３〜９のいずれか１項に記載のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂と、
有機溶媒と、
を少なくとも含むことを特徴とするマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂組成物からなる被膜をマイクロ波照射により硬化してなる層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、
前記電子デバイス中の前記層が層間絶縁膜層及び／または表面保護膜層として設けられていることを特徴とする電子部品。
【請求項１３】
前記マイクロ波による硬化が２５０℃以下で行われたものであることを特徴とする請求項１２に記載の電子部品。
【請求項１４】
前記マイクロ波による硬化が、マイクロ波の周波数を変化させながらパルス状に照射して行なわれたものであることを特徴とする請求項１２または１３に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置などの電子デバイスの製造に用いて好適なマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂、該樹脂を有してなるマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂組成物、および該組成物から得られた硬化膜を有する電子デバイスを有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂膜は、一般にはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを極性溶媒中で常温常圧において反応させ、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（いわゆるワニス）をスピンコートなどで薄膜化して熱的に脱水閉環（硬化）して形成する（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
一方、近年マイクロ波を用いた化学反応が注目されており（例えば、非特許文献２参照）、マイクロ波を用いたポリイミド前駆体のイミド環化が検討されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００４】
また、マイクロ波を用いてポリイミド前駆体薄膜をイミド環化する際に、このポリイミド薄膜や基材のダメージを避けるため、マイクロ波の周波数を変化させながらパルス状に照射することが提案されている（特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】特許第２５８７１４８号公報
【特許文献２】特許第３０３１４３４号公報
【特許文献３】米国特許第５７３８９１５号公報
【非特許文献１】日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」（２００２年）
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，ｖｏｌ．５７，９２２５−９２８３（２００１年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリイミド前駆体を熱的にイミド環化させてポリイミド薄膜（イミド環化膜）とする場合、通常、３５０℃前後の高温を必要とする。この３５０℃前後の高温は、基板に悪影響を与えるおそれがある。そこで、最近は熱履歴に由来する不良回避のため半導体製造プロセスにおける処理温度の低温化が望まれている。このプロセスにおける低温化を実現するためには、表面保護膜でも、従来の３５０℃前後というような高温でなく、３００℃未満、さらには２５０℃未満の低温でイミド環化ができ、イミド環化後の膜の物性が高温でイミド環化したものと遜色ない性能が得られるポリイミド材料が不可欠となる。しかし、熱拡散炉を用いて温度を下げてイミド環化する場合、一般的にイミド環化膜の物性は低下する。
【０００７】
前記特許第３０３１４３４号では、ポリイミド前駆体をマイクロ波により２５０℃〜５００℃で熱処理することを提唱しているが、２５０℃未満の低温でイミド環化の可能性およびマイクロ波照射による基材への影響については明らかではない。
【０００８】
また、上記米国特許第５７３８９１５号に記載のポリイミド前駆体のイミド環化方法では、周波数を短い周期で変化させて照射することにより、ポリイミド層や基板へのダメージを抑えている。この点で、この方法は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として用いるのに好適な方法であるといえる。しかしながら、２５０℃未満の低温でのイミド環化の可能性は、明らかではない。
【０００９】
さらに、硬化膜の特性を犠牲にせずに、マイクロ波照射により硬化温度を低温度化可能な樹脂として、ポリイミド前駆体以外の可能な樹脂を探索する場合、それらの可能な樹脂についても、前記ポリイミド前駆体における問題点と同様な問題を考慮しなければならない。
【００１０】
本発明は、前記従来の事情に鑑みてなされたもので、その課題は、マイクロ波照射による硬化温度を２５０℃未満に低温度化することが可能で、得られる硬化膜の膜特性が熱拡散炉を用いた高温処理で得られる硬化膜の物性と差がないマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂を提供することにある。さらに、本発明の課題は、本発明のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂を用いて低温処理により硬化膜を電子デバイス中に形成することにより該デバイスへのダメージを避け、それによって、該デバイスを有する信頼性の高い電子部品を歩留まり良く提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
周知のように、樹脂組成物の硬化反応は、主に各組成物中の各種反応基の結合の組み合わせにより決まるものであり、それらの結合の組み合わせがマイクロ波の照射エネルギーによってどの程度促進されるのかは、理論的に予測することは困難である。そのため、マイクロ波照射により硬化温度を低温化することが可能な樹脂を特定するには、個々に実験検討しなければならないと考えられる。これに対して、本発明者等は、何らかの規則的現象を突き止められれば、その規則的現象に基づいて、期待の樹脂をより多く特定することができるであろうと考え、鋭意、実験、検討を重ねた。マイクロ波は一種の振動エネルギーであるので、樹脂の硬さの程度が一つの指標になるのではないかとの考えに基づき、実験、検討を重ねた。その結果、樹脂を構成するモノマーの剛直性比（Ｒｍ）という物理的ファクターに注目するに至った。
【００１２】
モノマー剛直性比（Ｒｍ）とは、概略を定義すれば、モノマーの骨格の全長に対する該骨格中の剛直成分の合計長の割合である。検討対象の樹脂を構成する全モノマー（ｎ個）の合計剛直性比Σ（Ｒｍ）を求め、それらを合計して平均値Σ（Ｒｍ）／ｎを求めたものを、樹脂の剛直性比（Ｒresin）と定義した。この樹脂の剛直性比（Ｒresin）と、樹脂のマイクロ波による硬化可能温度との関係を評価したところ、高い相関性を確認することができた。その相関関係から、対象樹脂の剛直性比（Ｒresin）が６５％〜７７％の範囲にあれば、マイクロ波を適宜照射して硬化させれば、硬化温度を２５０℃未満に低温度化することが可能であり、しかも得られる硬化膜の特性も良好なものとなることを知るに至った。
【００１３】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明に係るマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂は、マイクロ波の照射により閉環硬化する温度が低温度化する熱閉環硬化型樹脂であって、その各構成モノマーの骨格の全長に対する該骨格中の剛直成分の合計長の割合を剛直性比とし、この各構成モノマーの剛直性比を合計して平均値を求めた場合、その平均剛直性比が６５％〜７７％の範囲にあることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係るマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂組成物は、前記マイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂と、有機溶媒とを少なくとも含むことを特徴とする。
【００１５】
さらに、本発明に係る電子部品は、前記マイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂組成物からなる被膜をマイクロ波照射により硬化してなる層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中の前記層が層間絶縁膜層及び／または表面保護膜層として設けられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂は、特定の範囲の剛直性比（Ｒresin）を有することにより、２５０℃未満の温度を保ちつつ、マイクロ波を周波数を変えながらパルス状に照射すれば、低温処理よっても熱拡散炉を用いた高温での熱閉環硬化膜の物性と差がないような硬化膜を得ることができる。また、低温でマイクロ波の周波数を変えながらパルス状に照射するプロセスで環化（閉環）することにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品を歩留まり良く提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
前述のように、本発明に係るマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂は、マイクロ波の照射により閉環硬化する温度が低温度化する熱閉環硬化型樹脂であって、その各構成モノマーの骨格の全長に対する該骨格中の剛直成分の合計長の割合を剛直性比とし、この各構成モノマーの剛直性比を合計して平均値を求めた場合、その平均剛直性比が６５％〜７７％の範囲にあることを特徴とする。
【００１８】
ここで、本発明における剛直性比（Ｒ）についてさらに詳しく説明する。本発明における剛直性比（Ｒ）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２５，６６４６（１９９２）に記載の比較的単純な化学構造を有する芳香族系ポリエーテルスルホンのＰＲＣＬ値の算出方法を参考にしたものである。本発明では、様々な化学結合からなる骨格構造を取り扱う必要があるため、上記文献に対して一般化学で周知の範囲で若干の追加と変更を施した。
【００１９】
以下、具体的な化合物を示しながら本発明における剛直性比（Ｒ）の求め方を説明する。ここで、図１は、モノマーの一例としてテトラカルボン酸二無水物の剛直性比（Ｒｍ）の求め方を表した図であり、図２は、同じくモノマーの一例としてジアミンの剛直性比（Ｒｍ）の求め方を表した図である。ちなみに、これらのモノマーにより構成される樹脂は、ポリイミド前駆体である。
【００２０】
まず、表１に示すように単位化学構造の鎖長、角度および剛直性を定義する。次に、図１および図２に示すようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの骨格部分の全長（Ｌｔｏｔａｌ）と剛直鎖長（Ｌｒ）を下記表１に従って算出する。モノマーのＲｍは、Ｌｒ／Ｌｔｏｔａｌ×１００と定義する。なお、単位化学構造の鎖長は便覧等の周知の文献に記載の結合間距離から容易に求めることができる。
【００２１】
また、鎖状構造の結合角は構成元素や置換基によって若干変化するが、ここでは１２０°に固定した。結合角を１２０°に固定してもＲｍ値に対する影響はなく、その一方で、Ｒｍ値の計算が容易となり、さらに、周知の化学構造描画ソフトを用いてもＲｍ値を計算することが可能となり、その利点は大きい。
【００２２】
また、アミド酸などの脱離環化に係わる部分は、化学変化する官能基であり、ここで取り扱う化合物全てに含まれている構造であるため、ここでは計算に含めず、その他の骨格部分をモノマーのＲｍとした。下記表２は代表的なテトラカルボン酸二無水物およびジアミンのＲｍを示したものである。さらに、ポリイミド前駆体のＲｍの平均は構成するモノマーのＲｍにそれぞれの組成比を乗じて合計した値である。換言すれば、Ｒresinは、ポリイミド前駆体を構成している各モノマーの合計Ｒｍ（Σ（Ｒｍ））を組成数（ｎ）で割ったものである。
【００２３】
図３は、ｍ−ターフェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物の剛直性比（Ｒｍ）の求め方を表した図である。ｍ−ターフェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物などの屈曲した化合物のＲｍ値は、図３に示すように、最も伸ばしたコンフォーメーションの主骨格間の距離に同じとなる。すなわち、この場合のＲｍは１００（％）である。
【００２４】
【表１】
2006028271.tif 000002
【００２５】
【表２】
2006028271.tif 000003
【００２６】
次に、樹脂の剛直性Ｒresinを求める一例を示す。この例では、樹脂はポリイミド又はその前駆体である。表２のモノマーＡ１：Ａ２：Ｂ１：Ｂ３＝０．３：０．２：０．４：０．１で構成されているポリイミド（およびその前駆体）のＲｍの平均（Ｒresin）は、Ｒresin＝（０．７７×０．３＋０．６７×０．２＋０．６７×０．４＋０．５７×０．１）×１００＝６９％となる。
【００２７】
Ｒresinが６５％未満の場合、熱閉環硬化型樹脂の開環構造を閉環して得られた膜のガラス転移温度は低く、電子デバイス用の硬化膜材料として用いるには耐熱性が不十分と見なされる。同様に、Ｒresinが６５％未満の場合、熱閉環硬化型樹脂の環化手法や環化温度を変えても、物性に大きな差が出ず、低温でのマイクロ波硬化プロセスを用いる利点は少ないと判断される。
【００２８】
一方、Ｒresinが７７％を越えた場合、樹脂がポリイミド前駆体およびポリイミドである場合、それらの剛直性が高いので、耐熱性が高いものの、十分に高い温度でイミド環化しなければ所望の物性を得ることができない。したがって、Ｒresinが７７％を超えた場合は、環化方法の如何にかかわらず、低温のプロセスにはあまり向かないと考えられる。
【００２９】
前述のような特性を発揮する前記熱閉環硬化型樹脂としては、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾイミダゾール前駆体、ポリベンゾチアゾール前駆体、ポリキナゾリンジオン前駆体、ポリオキサジノン前駆体、ポリオキサジンジオン前駆体、ポリイミダゾピロロン前駆体、ポリイソインドロキナゾリンジオン前駆体からなる群より選ばれる１種が好ましく用いることができる。中でもモノマー入手の容易さ、コストの観点から、そして得られる樹脂の耐熱性という点で、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体が好ましく、ポリイミド前駆体が特に好ましい。
【００３０】
前述したように、ポリイミド前駆体は一般的にテトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られる。本発明において、テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ジフタル酸スルフィド二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、スルホニルジフタル酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−テトラカルボキシノルボルナン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシシクロヘキシル）エーテル、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）アダマンタン二無水物、１，３−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝アダマンタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）アダマンタン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝アダマンタン二無水物から選択される。これらの化学式を以下に記す。
【００３１】
【化１】
2006028271.tif 000004
【００３２】
これらの構造の中で、入手の容易さから３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。これらの化学式を以下に記す。
【００３３】
【化２】
2006028271.tif 000005
【００３４】
一方、本発明において、ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−アミノカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，４’−，又は３，３’−，２，４’−，２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−，３，３’−，２，４’−，２，２’−）ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（又は３，４’−，３，３’−，２，４’−，２，２’−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−（又は３，４’−，３，３’−，２，４’−，２，２’−）ジアミノジフェニルスルフィド、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、ビス［４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（３’−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、１，３−ジアミノアダマンタン、ビス（アミノシクロヘキシル）エーテル、９，９−ビス（３または４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛４−（３または４−アミノフェノキシ）フェニル｝フルオレン、１，３−ビス（３または４−アミノフェニル）アダマンタン、１，３−ビス｛４−（３または４−アミノフェノキシ）フェニル｝アダマンタン、２，２−ビス（３または４−アミノフェニル）アダマンタン、２，２−ビス｛４−（３または４−アミノフェノキシ）フェニル｝アダマンタンから選択される。これらの化学式を以下に記す。
【００３５】
【化３】
2006028271.tif 000006
【００３６】
これらの構造の中で、入手の容易さから４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−アミノカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンがより好ましい。これらの化学式を以下に記す。
【００３７】
【化４】
2006028271.tif 000007
【００３８】
本発明に用いることができるポリイミド前駆体は、上記テトラカルボン酸二無水物と上記ジアミンを、必要に応じて用いる有機溶媒中で定法により反応させて合成することができる。なお、本発明に用いることができるポリイミドを合成する際に上記テトラカルボン酸二無水物のかわりにテトラカルボン酸やその誘導体を用いても構わない。
【００３９】
本発明に用いることができるポリイミド前駆体を製造する際、テトラカルボン酸二無水物とジアミンは、上記したものの中から自由に選択することができるが、低温でマイクロ波を周波数を変えながらパルス状に照射してイミド環化しても、熱拡散炉を用いた高温でのイミド環化膜の物性と差がないようなポリイミドを得るために、テトラカルボン酸二無水物とジアミンそれぞれの骨格の剛直性比（Ｒｍ）の平均（Ｒresin）が６５％以上７７％以下となるように選択する。
【００４０】
本発明では、テトラカルボン酸二無水物は、単独または２種類以上選択することができる。テトラカルボン酸二無水物を２種類以上選択すると、共重合体の特徴である諸物性の両立を図ることができるばかりではなく、相乗効果による物性の大幅な向上が期待できる点でより好ましい。
【００４１】
また、本発明では、ジアミンは、単独または２種類以上選択することができる。ジアミンを２種類以上選択すると、共重合体の特徴である諸物性の両立を図ることができるばかりではなく、相乗効果による物性の大幅な向上が期待できる点でより好ましい。
【００４２】
このようにして上記テトラカルボン酸二無水物と上記ジアミンから得た本発明のポリイミド前駆体を層として有する基材に、後述するように、マイクロ波の周波数を変化させながらパルス状に照射して本発明のポリイミド前駆体をイミド環化すれば、低温でのマイクロ波イミド環化プロセスによっても熱拡散炉を用いた高温での硬化膜の物性と差がないようなポリイミドが得られる。
【００４３】
マイクロ波を周波数を変化させながらパルス状に照射した場合は定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。また、基板として後述する電子部品のように金属配線を含む場合、マイクロ波の周波数を変化させながらパルス状に照射すると金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。
【００４４】
本発明において熱閉環硬化型樹脂の開環構造を低温度にて閉環させるために照射するマイクロ波の周波数は０．５〜２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１〜１０ＧＨｚの範囲であり、さらに２〜９ＧＨｚの範囲がより好ましい。
【００４５】
照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくく、その時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。
【００４６】
照射するマイクロ波の出力は装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０〜２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００〜１０００Ｗがより好ましく、１００〜７００Ｗがさらに好ましく、１００〜５００Ｗが最も好ましい。出力が、１０Ｗ以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗ以上では急激な温度上昇が起こりやすい。
【００４７】
本発明に用いられる熱閉環硬化型樹脂の開環構造を閉環させる温度は、先に述べたとおり、閉環後して得られる薄膜や基材へのダメージを避けるためにも低い方が好ましい。本発明において閉環する温度は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がさらに好ましく、２１０℃以下が最も好ましい。なお、基材の温度は赤外線やＧａＡｓなどの熱電対といった公知の方法で測定する。
【００４８】
本発明において熱閉環硬化型樹脂の開環構造を低温度にて閉環させるために照射するマイクロ波は、パルス状に「入／切」させることが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、ポリイミド薄膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下である。
【００４９】
本発明に用いられる熱閉環硬化型樹脂を閉環させる時間は、閉環が十分進行するまでの時間である。好ましくは作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。また、閉環化の雰囲気は大気中、または窒素等の不活性雰囲気中いずれかを選択することができる。
【００５０】
このようにして、本発明のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂を含む層を有する基材に、前述の条件でマイクロ波を照射して上記熱閉環硬化型樹脂を閉環すれば、低温でのマイクロ波閉環プロセスによっても熱拡散炉を用いた高温でのイミド環化膜の物性と差がない硬化膜が得られる。
【００５１】
本発明のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂組成物から得られた硬化膜の物性として、半導体装置などの電子材料として用いる場合の観点からは、具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）、破断伸び（Ｅｌ）、破断強度、重量減少温度（Ｔｄ）、イミド化率、線膨張係数、弾性率、吸水率、碁盤の目テープ試験などが挙げられる。
【００５２】
本発明のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂組成物は、前述のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂と、有機溶媒と、を少なくとも含むことを特徴とする。
【００５３】
本発明のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂組成物は、一般に半導体装置や多層配線板等の、電子部品を構成する電子デバイスの表面保護膜や層間絶縁膜として使用されるが、これらの膜には通常パターンを形成する必要があり、一般に２つの方法が用いられる。１つは、熱閉環硬化型組成物を用いて形成される膜の上にフォトレジストを塗布してこれをパターニングすることにより、フォトレジスト下の樹脂の膜を同時に又はその後にパターニングする方法である。この方法に用いられる熱閉環硬化型樹脂組成物は、感光性を有する必要がない（非感光性）。もう１つは、熱閉環硬化型樹脂組成物自体に感光性を持たせ、この感光性熱閉環硬化型樹脂組成物から形成される膜を直接パターニングする方法であり、露光部の溶解性が未露光部より高いポジ型と露光部の溶解性が未露光部より低いネガ型の２種類がある。本発明のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂組成物は、感光性でも非感光性でもよく、感光性の場合、ポジ型でもネガ型でもよい。
【００５４】
非感光性のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂組成物では、熱閉環硬化型樹脂がポリイミド前駆体の場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから形成されるポリアミド酸や、熱閉環硬化型樹脂がポリベンゾオキサゾール前駆体の場合ジカルボン酸とジヒドロキシジアミンから形成されるポリヒドロキシアミドを、単に有機溶媒に溶解した組成物として使用することができる。無論さらに種々の特性向上剤を添加することもできる。
【００５５】
ネガ型で感光性のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂組成物においては、熱閉環硬化型樹脂がポリイミド前駆体の場合、ポリイミド前駆体自体を、重合性又は架橋性の基、例えば炭素−炭素不飽和二重結合を導入したポリイミド前駆体とし、これと光重合開始剤、さらに必要に応じて炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体等を、有機溶媒に混合して組成物とすることができる。
【００５６】
炭素−炭素不飽和二重結合を導入したポリイミド前駆体とする方法としては、ポリアミド酸に、イオン結合によって結合し得るアミノ基を有するアクリル化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド等）を単に混合する方法や、テトラカルボン酸二無水物をアクリル系のアルコール化合物（例えば、ヒドロキシメチルアクリラート、ヒドロキシメチルメタクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、ヒドロキシブチルアクリラート、ヒドロキシブチルメタクリラート等）と反応させてテトラカルボン酸ジエステルを合成し、次いで、該ジエステルを塩化チオニル等と反応させて、テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物を合成し、その後、得られた該ジハロゲン化物を有機溶媒に溶解して、ピリジン等のような脱ハロゲン化水素剤を含有する有機溶媒に溶解したジアミンと、前者を後者の溶液中に滴下することによって反応させ、ポリアミド酸不飽和エステルとする方法等が挙げられる。
【００５７】
ネガ型で感光性のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、例えば、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−tert−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナントラキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチラート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３，４，４−テトラ（tert−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル〕チタン、ビスアジド等を含有することができる。
【００５８】
光重合開始剤の使用量は、組成物の感光性が優れ、かつ機械的性質の優れた膜が得られることから、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましい。
【００５９】
また、ネガ型で感光性のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂組成物は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を含有することができる。該付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリラート、トリエチレングリコールジアクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ジエチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパンジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパンジメタクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、１，４−ブタンジオールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、１，４−ブタンジオールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリラート、ペンタエリスリトールテトラアクリラート、ペンタエリスリトールトリメタクリラート、ペンタエリスリトールテトラメタクリラート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、１，３−ビスアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ビスメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。付加重合性化合物の使用量は、組成物の現像液への溶解性及び感光性が優れ、かつ機械的性質の優れた膜が得られることから、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましい。
【００６０】
その他、マイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂組成物の保存安定性を高めるために、ラジカル重合防止剤、ラジカル重合遅延剤等を含有することもできる。
【００６１】
一方、ポジ型で感光性のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂組成物は、通常ポジ型はアルカリ水溶液を現像液として使用する為、熱閉環硬化型樹脂として、アルカリ水溶液可溶性のカルボキシル基、フェノール性水酸基を有するポリイミド前駆体（ポリアミド酸や、フェノール性水酸基を有するジアミンを原料として用いたポリアミド酸エステルなど）やポリベンゾオキサゾール前駆体（ジカルボン酸とジヒドロキシジアミンから形成されるポリヒドロキシアミド）を使用して有機溶媒中に溶解し、さらに光により酸を発生する化合物等の感光剤などを混合して組成物とすることができる。
【００６２】
光により酸を発生する化合物は、露光により酸を発生させ、露光部の現像液（アルカリ水溶液）への溶解性を増大させる機能を有するものである。化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、ｏ−キノンジアジド類、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、ｏ−キノンジアジド類が、感度が高いことから好ましい。好ましいｏ−キノンジアジド類は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類を、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物等と、脱塩酸触媒の存在下で縮合反応させることによって合成することができる。光により酸を発生する化合物は、現像後の膜厚及び感度の点から、樹脂１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜４０重量部用いられる。
【００６３】
本発明のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂組成物に使用される有機溶媒としては特に制限はない。例えば、非プロトン性極性溶媒である、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等や、プロトン性極性溶媒であるアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、炭酸ジエチル、δ−バレロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を使用することができる。
【００６４】
本発明のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、さらに有機シラン化合物、アルミニウムキレート化合物、ケイ素含有ポリアミド酸等を含有することができる。有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバマート、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）尿素等が挙げられる。アルミニウムキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、（ジイソプロポキシ）アセチルアセタトアルミニウム等が挙げられる。
【００６５】
本発明のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂組成物が感光性の場合、その膜は、例えば、高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｇ線ｉ線ステッパ、又はその他の紫外線、可視光源、Ｘ線、電子線等、他の投影機や線源を使用して露光し、ついで現像することができる。
【００６６】
現像液としては、例えば、有機溶媒現像液として、良溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）；前記良溶媒と貧溶媒（例えば、低級アルコール類、ケトン類、水、芳香族炭化水素類等）との混合溶媒；及びアルカリ現像液が挙げられる。組成物中のポリイミド前駆体がアルカリ水溶液に可溶性な場合は、組成物の膜の現像液として、アルカリ水溶液を用いることができる。前記アルカリ水溶液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の、５重量％以下の水溶液、好ましくは１．５〜３．０重量％の水溶液等が用いられる。より好ましい現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウムの１．５〜３．０重量％の水溶液である。
【００６７】
本発明のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂組成物から得られる硬化膜は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用することができる。本発明の半導体装置は、本発明のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂組成物から形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００６８】
本発明の半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。図４は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。上から下に向かって、第１の工程から第５の工程へと一連の工程を表している。図４において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（第１の工程）。層間絶縁膜としてポリイミド前駆体を用いた場合、本発明の硬化方法によってポリイミド膜とすることができる。
【００６９】
次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（第２の工程）。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（第３の工程）。
【００７０】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（第４の工程）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００７１】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を本発明のポリイミド前駆体をスピンコート法にて塗布、乾燥し、公知のレジスト材料、写真食刻技術、およびエッチング手法をもちいて所定部分に窓６Ｃを形成する。そして、その後、本発明の方法で硬化してポリイミド膜８とする（第５の工程）。本発明の硬化方法によれば低温のプロセスが可能で、かつ外部からの応力、α線などから導体層を保護することにより、得られる半導体装置は信頼性に非常に優れる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００７３】
〈実施例１〜６〉ポリイミド前駆体Ｐ−１〜Ｐ−６の合成
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた１００ｍｌのフラスコに、下記表３に示したジアミン及びＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素流通下、室温でかく拌溶解した。得られたこの溶液に下記表３に示したテトラカルボン酸二無水物を添加し、５時間かく拌して粘稠なポリイミド前駆体の溶液を得た。さらに、この溶液を、７０℃で５時間加熱し、粘度を約１０Ｐａ・ｓ（固形分約２５重量％）に調節し、ポリイミド前駆体（Ｐ−１〜Ｐ−６）の溶液とした。なお、各モノマー（Ａ、Ｂ）の化学構造は、下記表２に示した。また、ポリイミド前駆体（Ｐ−１〜Ｐ−６）のＲresin値は、下記表３に示した。
【００７４】
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、ＥＨＤ型）を使用し、温度が２５℃、回転数が２．５ｒｐｍの条件で測定した。また、得られたポリイミド前駆体の溶液（Ｐ−１〜Ｐ−６）を乾燥させたものを、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペクトル（日本電子（株）製、ＪＩＲ−１００型）を測定したところ、いずれも、１６００ｃｍ-1付近にアミド基のＣ＝Ｏの吸収と、３３００ｃｍ-1付近にＮ−Ｈの吸収が確認された。
【００７５】
〈比較例１、２〉ポリイミド前駆体Ｑ−１、Ｑ−２の合成
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた１００ｍｌのフラスコに、下記表３に示したジアミン及びＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素流通下、室温でかく拌溶解した。得られたこの溶液に下記表３に示したテトラカルボン酸二無水物を添加し、５時間撹拌して粘稠なポリイミド前駆体の溶液を得た。さらに、この溶液を、７０℃で５時間加熱し、粘度を約１０Ｐａ・ｓ（固形分約２５重量％）に調節し、ポリイミド前駆体（Ｑ−１、Ｑ−２）の溶液とした。なお、各モノマー（Ａ、Ｂ）の化学構造は、下記表２に示した。また、ポリイミド前駆体（Ｑ−１、Ｑ−２）のＲresin値は、同様に下記表３に示した。
【００７６】
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、実施例１〜６と同様の条件で測定した。また、得られたポリイミド前駆体の溶液（Ｑ−１、Ｑ−２）を乾燥させたものを、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペクトル（日本電子（株）製、ＪＩＲ−１００型）を測定したところ、いずれも、１６００ｃｍ-1付近にアミド基のＣ＝Ｏの吸収と、３３００ｃｍ-1付近にＮ−Ｈの吸収が確認された。
【００７７】
【表３】
2006028271.tif 000008
【００７８】
〈ポリイミド前駆体Ｐ−１〜Ｐ−６の成膜〉
実施例１〜６で得たポリイミド前駆体Ｐ−１〜Ｐ−６を孔径約３μｍのフィルターろ過し、ろ液は東京エレクトロン社製ポリイミドコータ（ＭＡＲＫ−７）でシリコン基板上にスピン塗布、乾燥して膜厚約１５μｍのポリイミド前駆体の層を得た。
【００７９】
〈実施例７〜１３〉ポリイミド前駆体Ｐ−１〜Ｐ−６の層のマイクロ波によるイミド環化と膜物性の測定
上記Ｐ−１〜Ｐ−６の成膜と同様にして得られたシリコン基板上のポリイミド前駆体Ｐ−１〜Ｐ−６の層をラムダテクノロジー社製Ｍｉｃｒｏｃｕｒｅ２１００を用い、下記表４に示す条件でイミド環化し、膜厚約１０μｍのポリイミド層を得た。このポリイミド膜をシリコン基板から剥離し、剥離膜のガラス転移温度（Ｔｇ）をセイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６００で測定した。また、剥離膜の平均破断伸度（Ｅｌ）を島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎによって測定した。さらに、剥離膜の５％重量減少温度（Ｔｄ）をセイコーインスツルメンツ社製ＴＧ−ＤＴＡ６３００で測定した。実施例７〜１３で得たシリコン基板上のポリイミド前駆体Ｐ−１〜Ｐ−６硬化膜のＴｇ、Ｅｌ、Ｔｄを下記表５に示す。
【００８０】
【表４】
2006028271.tif 000009
【００８１】
【表５】
2006028271.tif 000010
【００８２】
〈対照例１〜１２〉ポリイミド前駆体Ｐ−１〜Ｐ−６の層の熱イミド環化
上記Ｐ−１〜Ｐ−６の成膜と同様にして得られた、ポリイミド前駆体Ｐ−１〜Ｐ−６の層を光洋サーモシステムズＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓを用い、窒素中、下記表６に示す条件で熱イミド環化し、膜厚約１０μｍのポリイミド層を得た。このポリイミド膜を実施例７〜１３と同様にシリコン基板から剥離し、Ｔｇ、Ｅｌ、および、Ｔｄを測定した結果を上記表５に示す。
【００８３】
〈比較例３、４〉ポリイミド前駆体Ｑ−１、Ｑ−２の層のマイクロ波によるイミド環化と膜物性の測定
上記Ｐ−１〜Ｐ−６の成膜と同様にして得られた、ポリイミド前駆体Ｑ−１、Ｑ−２の層をラムダテクノロジー社製Ｍｉｃｒｏｃｕｒｅ２１００を用い、下記表６に示す条件でイミド環化し、膜厚約１０μｍのポリイミド層を得た。このポリイミド膜をシリコン基板から剥離し、剥離膜のガラス転移温度（Ｔｇ）をセイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６００で測定した。また、剥離膜の平均破断伸度（Ｅｌ）を島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎによって測定した。さらに、剥離膜の５％重量減少温度（Ｔｄ）をセイコーインスツルメンツ社製ＴＧ−ＤＴＡ６３００で測定した。その結果を上記表５に示す。
【００８４】
〈対照例１３〜１７〉ポリイミド前駆体Ｑ−１、Ｑ−２の層の熱イミド環化
上記Ｐ−１〜Ｐ−６の成膜と同様にして得られた、ポリイミド前駆体Ｑ−１、Ｑ−２の層を光洋サーモシステムズＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓを用い、窒素中、下記表６に示す条件で熱イミド環化し、膜厚約１０μｍのポリイミド層を得た。このポリイミド膜を実施例７〜１３と同様にシリコン基板から剥離し、Ｔｇ、Ｅｌ、および、Ｔｄを測定した結果を上記表５に示す。
【００８５】
【表６】
2006028271.tif 000011
【００８６】
実施例７〜１３と対照例２，４，６，８，１０，１２から明らかなように、マイクロ波の周波数を変化させながらパルス状に照射して１５０℃〜２００℃でポリイミド前駆体Ｐ−１〜Ｐ−６のイミド環化を行ったポリイミド膜のＴｇ、Ｅｌ、および、Ｔｄは、熱拡散炉で２５０℃でイミド環化した膜の値と比較して差がないことがわかった。いっぽう、対照例１，３，５，７，９，１１の様に、２００℃で熱イミド環化したポリイミド前駆体Ｐ−１〜Ｐ−６膜ではＥｌが大きく低下することがわかった。
【００８７】
また、実施例１３と対照例１２から明らかなように、マイクロ波の周波数を変化させながらパルス状に照射して１７５℃でポリイミド前駆体Ｐ−６のイミド環化を行ったポリイミド膜と、熱拡散炉を用いて２５０℃でイミド環化した膜を比較すると、低温でイミド環化したにもかかわらず実施例１３のＴｇは、対照例１２と比べて大きく向上することがわかった。
ポリイミド前駆体Ｐ−６は、２種類のテトラカルボン酸二無水物と３種類のジアミンから得られており、共重合体による相乗効果によって、マイクロ波でイミド環化した膜のＴｇが大幅に向上したことがわかった。
【００８８】
いっぽう、ポリイミド前駆体Ｑ−１の場合、比較例３と対照例１３、１４で明らかなように、マイクロ波の周波数を変化させながらパルス状に照射した１５０℃イミド環化膜と熱拡散炉を用いて２００℃および２５０℃でイミド環化した膜でＴｇ、Ｅｌ、および、Ｔｄに差はなかった。
ポリイミド前駆体Ｑ−１のＲは、６１％であり、６５％未満のポリイミド前駆体の場合、イミド環化手法やイミド環化温度を変えても物性に大きな差はなく、マイクロ波により低温で硬化するという特色を十分に発揮することができないことがわかった。
【００８９】
また、ポリイミド前駆体Ｑ−２の場合、対照例１５、１６からわかるように、熱拡散炉を用いて２００℃でイミド環化した膜のＴｇ、Ｅｌ、および、Ｔｄは熱拡散炉を用いて２５０℃でイミド環化した膜と比べて低くなる。いっぽう、比較例４のマイクロ波を周波数を変化させながらパルス状に照射した２００℃イミド環化膜と対照例１６の熱拡散炉を用いて２５０℃でイミド環化した膜でＴｇ、Ｅｌ、および、Ｔｄに差はなかった。しかし、これらの値は、対照例１７の熱拡散炉を用いて３５０℃でイミド環化した膜と比較すると大きく低下することがわかった。
したがって、Ｒが７７％を越えるポリイミド前駆体の場合、マイクロ波を用いても比較的高温でイミド環化を行う必要があるということがわかった。
【００９０】
〈実施例１４、１５〉金属配線に対するマイクロ波照射方法の影響
図５は、櫛形銅配線（厚さ５μｍ、線幅２０μｍ、間隔２０μｍ）を形成した基板の平面構成図である。図６は、図５に表す基板の断面を拡大した要部電面図である。この基板は、ＳｉＯ2絶縁膜１２で覆われたシリコン基板１０上に銅配線９が形成され、さらにその上に感光性樹脂膜１１で覆われている構造を有する。図５に示す基板上にポリイミド前駆体（Ｐ−１，Ｐ−６）をスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。その後、この塗膜をラムダテクノロジー社製Ｍｉｃｒｏｃｕｒｅ２１００を用い、マイクロ波出力４５０Ｗ、マイクロ波周波数５．９〜７．０ＧＨｚ、温度２００℃、２時間でイミド環化し、膜厚約１０μｍのポリイミド膜を得た。この基板について、銅配線やポリイミド膜の状態を光学顕微鏡で観察した。また、配線間の絶縁性も確認した。その結果を下記表７に示す。
【００９１】
〈対照例１８、１９〉
実施例１４、１５と同様にして、櫛形銅配線に前記溶液（Ｐ−１，Ｐ−６）の塗膜を形成した。その後、この塗膜をスーパーウェーブ社製ＳＵＰＥＲＴＨＥＲＭ−１Ｍを用い、マイクロ波出力５００Ｗ、マイクロ波周波数２．４５ＧＨｚ、温度２００℃、１時間でイミド環化し、膜厚約１０μｍのポリイミド膜を得た。この基板について、実施例１４、１５と同様に銅配線とポリイミド膜の状態を光学顕微鏡で観察した。また、配線間の絶縁性も確認した。その結果を同様に下記表７に合わせて示す。
【００９２】
実施例１４、１５では、図５および図６に示すような櫛形銅配線基板上に形成した本発明のポリイミド前駆体を、マイクロ波の周波数を変化させながらパルス状に照射してポリイミド前駆体のイミド環化を行った。マイクロ波照射後に基板の顕微鏡観察を行ったところ、ポリイミド膜や基板へのダメージはないことを確認した。さらに銅配線間の絶縁も保たれていることがわかった。一方、対照例１８、１９では同じ基板を、マイクロ波を一定の周波数で照射してポリイミド前駆体のイミド環化を行った。マイクロ波照射後に基板の顕微鏡観察を行ったところ、膜の一部が変色していることがわかった。また、銅配線間で導通していることもわかった。
【００９３】
【表７】
2006028271.tif 000012
【００９４】
〈対照例２０〉
上記Ｐ−１〜Ｐ−６の成膜と同様にして、ポリイミド前駆体（Ｐ−５）をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。その後、この塗膜をスーパーウェーブ社製ＳＵＰＥＲＴＨＥＲＭ−１Ｍを用い、マイクロ波出力５００Ｗ、マイクロ波周波数２．４５ＧＨｚ、温度２００℃、１時間でイミド環化し、膜厚約１０μｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜は実施例１２で得られる塗膜と比較すると外観が白く濁り、また、膜が脆いためシリコン基板から剥離してＴｇやＥｌを測定することができなかった。
【００９５】
〈実施例１６〉ポリベンゾキサゾール前駆体樹脂溶液の調製
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸（Ｒｍ＝６７％）１５．４８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｒｍ＝６７％）１３．３０ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン８．５３ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｒresin＝６７％）を得た。このポリベンゾオキサゾール前駆体３０ｇをＮ−メチルピロリドン４５ｇで再溶解して固形分約４０重量％のポリベンゾキサゾール前駆体樹脂溶液を得た。
【００９６】
ポリベンゾキサゾール前駆体の成膜
上述のようにして得たポリベンゾキサゾール前駆体樹脂溶液を実施例９と同様に成膜して膜厚約１３μｍのポリベンゾキサゾール前駆体の層を得た。
【００９７】
ポリベンゾキサゾール前駆体の層のマイクロ波による脱離閉環と膜物性の測定
上述のようにして得たシリコン基板上のポリベンゾキサゾール前駆体の層をラムダテクノロジー社製Ｍｉｃｒｏｃｕｒｅ２１００を用い、マイクロ波出力４５０Ｗ、マイクロ波周波数５．９〜７．０ＧＨｚ、温度２００℃、２時間で脱離閉環し、膜厚約１０μｍのポリベンゾキサゾール膜を得た。このポリベンゾキサゾール膜をシリコン基板から剥離し、剥離膜のＴｇ、Ｅｌ、Ｔｄを測定した。その結果を表８に示す。
【００９８】
〈対照例２１、２２〉ポベンゾキサゾール前駆体の層の熱脱離閉環
実施例１６と同様にして得たシリコン基板上のポリベンゾキサゾール前駆体の層を光洋サーモシステムズＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓを用い、窒素中、２００℃で１時間（対照例２１）または２５０℃で１時間（対照例２２）熱脱離閉環し、膜厚約１０μｍのポリベンゾキサゾール層を得た。このポリベンゾキサゾール膜をシリコン基板から剥離し、Ｔｇ、Ｅｌ、および、Ｔｄを測定した結果を同じく下記表８に示す。
【００９９】
【表８】
2006028271.tif 000013
【０１００】
実施例１６と対照例２１から明らかなように、マイクロ波の周波数を変化させながらパルス状に照射して２００℃でポリベンゾキサゾール前駆体の脱離閉環を行ったポリベンゾキサゾール膜のＴｇ、Ｅｌ、および、Ｔｄは、２５０℃で熱拡散炉を用いて脱離閉環した膜の各値と比較して差がないことがわかった。いっぽう、対照例２２の様に、２００℃で熱脱離閉環したポリベンゾキサゾール前駆体膜ではＥｌが大きく低下し、Ｔｇも低下することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
以上説明したように、本発明のマイクロ波硬化用熱閉環硬化型樹脂は、特定の範囲の剛直性比（Ｒresin）を有することにより、２５０℃未満の温度を保ちつつ、マイクロ波を周波数を変えながらパルス状に照射すれば、低温処理よっても熱拡散炉を用いた高温でのイミド環化膜の物性と差がないような硬化膜を得ることができる。また、低温でマイクロ波の周波数を変えながらパルス状に照射するプロセスで環化（閉環）することにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品を歩留まり良く提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】テトラカルボン酸二無水物の剛直性比（Ｒｍ）の求め方を示す説明図である。
【図２】ジアミンの剛直性比（Ｒｍ）の求め方を示す説明図である。
【図３】ｍ−ターフェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物の剛直性比（Ｒｍ）の求め方を示す説明図である。
【図４】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【図５】実施例１４、１５および対照例１８、１９で用いた櫛形銅配線（厚さ５μｍ、線幅２０μｍ、間隔２０μｍ）を形成した基板の平面構成図である。
【図６】図５に表す基板の断面を拡大して示した要部断面図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１  半導体基板
２  保護膜
３  第１導体層
４  層間絶縁膜層
５  感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ  窓
７  第２導体層
８  表面保護膜層
９  銅配線
１０  シリコン基板
１１  感光性樹脂膜
１２  ＳｉＯ2絶縁膜
【図１】
2006028271.tif 000014
【図２】
2006028271.tif 000015
【図３】
2006028271.tif 000016
【図４】
2006028271.tif 000017
【図５】
2006028271.tif 000018
【図６】
2006028271.tif 000019