(57)【要約】【課題】従来の水素発生剤と比較して、更に水素発生能力の大きい水素発生用多孔質体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】酸化鉄のナノ粒子を含む粒状原料を加圧プレスして結着させる工程と、結着した前記酸化鉄を還元する工程とを含む水素発生用多孔質体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄のナノ粒子を含む粒状原料を加圧プレスして結着させる工程と、結着した前記酸化鉄を還元する工程とを含む水素発生用多孔質体の製造方法。
【請求項２】
前記加圧プレスは、６００〜２５００ＭＰａの圧力で実施される請求項１記載の水素発生用多孔質体の製造方法。
【請求項３】
偏平化したナノ鉄粒子が相互に結着しつつ、粒子間に３０〜７０％の空隙を形成している水素発生用多孔質体。
【請求項４】
板状に成形されており、前記ナノ鉄粒子は針状結晶が厚み方向に偏平化したものである請求項３に記載の水素発生用多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化鉄のナノ粒子を原料として用いる水素発生用多孔質体の製造方法、およびその方法で得られる水素発生用多孔質体に関し、特に燃料電池に水素を供給するための水素発生装置の水素発生剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
燃料として水素を用いる燃料電池には、部分酸化法や水蒸気改質法によってメタノール等を水素に改質した燃料が使用されてきた。しかし、この方法では水素とともに一酸化炭素（ＣＯ）が副生し、これが燃料電池の電極触媒を被毒するため、一酸化炭素を副生しない水素の生成方法が望まれている。
【０００３】
このような方法として、下記の特許文献１には、一酸化炭素等を副生せずに水素を生成できる方法として、鉄等の金属と水とを反応させる水素発生装置が開示されている（例えば、金属として鉄を用いた場合の反応式は、３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ→Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２と表わせる）。その際、使用する金属の性状として、粉末状物やペレット状物が開示されている。
【０００４】
但し、粒子径が１μｍ以上の市販の鉄粉では、水蒸気と高温で反応させてもほとんど水素を生成しない。そこで、表面積を更に大きくして活性化した水素発生剤を調製すべく、尿素の加水分解を応用した沈殿法により得られた水酸化鉄を焼成して、２０〜３０ｎｍのナノ酸化鉄粒子を調製し、これを水素で還元したものや、そのペレットが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この水素発生剤にも、水素発生能力に更に改善の余地があることが判明した。
【０００５】
一方、従来より、金属粉末等の多孔質焼結体がフィルタ等として用いられており、かかる多孔質体は、不活性雰囲気あるいは減圧下で、熱処理により焼結を行って製造されていた。このような方法で製造された多孔質焼結金属は、気孔の分布が粉末の粒子間にのみ存在する。
【０００６】
そこで、下記の特許文献２には、従来の多孔質焼結金属よりも気孔率の高いあるいはより微細な多数の気孔を有する多孔質金属の製造方法として、金属酸化物粉末の成形体を還元処理する方法が開示されている。また、当該成形体の製造方法として、金属を加圧成形した後、これを酸化する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、この多孔質金属の製造方法では、平均粒径が数十ミクロンの金属粉末を加圧成形しているため、水素発生装置の水素発生剤として使用するには、表面積が小さく、十分な反応が行えないという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−１４９３９４号公報
【特許文献２】特開２０００−１９２１０７号公報
【非特許文献１】中村清純「ナノ鉄粒子による水素供給システムの開発」、燃料電池第３巻第４号（２００４年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、従来の水素発生剤と比較して、更に水素発生能力の大きい水素発生用多孔質体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、水素発生用多孔質体の製造方法について鋭意研究したところ、酸化鉄のナノ粒子を含む粒状原料を加圧プレスして結着させた後、還元することで、従来の水素発生剤と比較して水素発生能力の大きい水素発生用多孔質体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の水素発生用多孔質体の製造方法は、酸化鉄のナノ粒子を含む粒状原料を加圧プレスして結着させる工程と、結着した前記酸化鉄を還元する工程とを含むことを特徴とする。本発明の製造方法によると、加圧プレスによってナノ粒子が結着する際に、粒子の偏平化や破断が生じて、表面積の増加等により還元後の表面活性を高めることができる。また、多孔質体のプレス面同士を重ねて積層することができ、全体の熱伝導を良好にして、水素発生時の鉄の酸化反応を促進することができる。その結果、従来の水素発生剤と比較して、更に水素発生能力の大きい水素発生用多孔質体を製造することができる。
【００１１】
上記において、前記加圧プレスは、６００〜２５００ＭＰａの圧力で実施されることが好ましい。このような圧力によると、従来のナノ鉄粒子を用いた押し出しペレットよりも、表面活性が高く、水素発生能力の大きい水素発生用多孔質体を製造することができる。
【００１２】
一方、本発明の水素発生用多孔質体は、偏平化したナノ鉄粒子が相互に結着しつつ、粒子間に３０〜７０％の空隙を形成していることを特徴とする。本発明の水素発生用多孔質体によると、偏平化したナノ鉄粒子によって表面活性を高めることができ、また適度な空隙が形成されているため、ガスの拡散性等も良好になり、従来の水素発生剤と比較して、更に水素発生能力の大きい水素発生用多孔質体となる。
【００１３】
上記において、水素発生用多孔質体が板状に成形されており、前記ナノ鉄粒子は針状結晶が厚み方向に偏平化したものであることが好ましい。多孔質体が板状であると、重ねて積層することができ、全体の熱伝導を良好にして、水素発生時の鉄の酸化反応を促進することができる。また、特に値針状結晶が厚み方向に偏平化したものは、表面活性がより高く、更に水素発生能力の大きい水素発生用多孔質体となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の水素発生用多孔質体の製造方法は、酸化鉄のナノ粒子を含む粒状原料を加圧プレスして結着させる工程を含むものである。これによって、酸化鉄のナノ粒子が結着し、粒子間に３０〜７０％の空隙を形成された成形体を得ることが出来る。
【００１５】
酸化鉄としては、２価又は３価の酸化鉄などが使用できるが、３価の酸化鉄が水素による還元が容易で、適度な粒径の物が入手し易いため好ましい。また、酸化鉄の粒子形状としては、針状結晶、柱状結晶など何れでも良いが、針状結晶が好ましい。ここで、針状結晶とはアスペクト比（長径／短径）が３以上のものを指し、好ましくは４〜１０の針状結晶が用いられる。
【００１６】
酸化鉄のナノ粒子の粒径としては、長径が１〜２００ｎｍのものが好ましく、針状結晶等の場合、直径１〜５０ｎｍ、長さ３〜２００ｎｍのものが好ましい。このような酸化鉄のナノ粒子は、例えば硝酸鉄水溶液に尿素を溶解し、加熱により尿素を加水分解して水酸化鉄を沈殿させ、これを焼成する方法などによって得ることができる。
【００１７】
また、加圧プレスの粒状原料には、他の金属成分を含有することも可能である。例えば、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、スカンジウム、ニッケル、銅、ロジウム、イリジウム、プラチナ、ルテニウム、パラジウム及びオスミウムからなる群から選ばれる１種以上の金属を含有することで、多孔質体の酸化・還元の繰り返しによる活性の低下を抑制することができる。このような金属の添加量は、全金属中、０．１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０．５〜１５ｍｏｌ％がより好ましい。
【００１８】
加圧プレスの圧力としては、十分な充填密度とナノ粒子の偏平化を行う上で、６００〜２５００ＭＰａが好ましく、８００〜１５００ＭＰａがより好ましい。加圧プレスは、例えばプレス金型とプレス装置を使用して行うことができる。
【００１９】
得られる成形体としては、円形、四角径などの板状が好ましい。成形体の厚みとしては、破損を避ける観点から１〜３００ｍｍが好ましい。
【００２０】
本発明の水素発生用多孔質体の製造方法は、結着した前記酸化鉄を還元する工程を含むものである。これによって、酸化鉄が還元された水素発生用多孔質体を得ることができる。
【００２１】
還元の条件としては、酸化鉄を還元できるものであれば特に限定されないが、例えば、水素ガスなどを使用することができる。水素ガスとの接触は、水素ガス雰囲気下で加熱したり、成形体の内部に水素ガスを加圧して流通させることも可能である。
【００２２】
還元反応は、約２００℃〜約６００℃で行うことが還元効率の観点から好ましい。なお、還元の際、Ｆｅ３Ｏ４は必ずしもＦｅまで還元しなくてもよく、低原子価金属酸化物であるＦｅＯで還元反応を停止することもできる。また、成形体に含まれる有機系バインダー等を気化させる上で、上記還元反応を３００℃以上で行うのが好ましい。
【００２３】
一方、本発明の水素発生用多孔質体は、偏平化したナノ鉄粒子が相互に結着しつつ、粒子間に３０〜７０％の空隙を形成している水素発生用多孔質体であるが、以上のような本発明の製造方法によって好適に製造することができる。粒子間の空隙は４０〜６０％であることがより好ましい。
【００２４】
また、本発明の水素発生用多孔質体は、円形、四角形などの板状に成形されていることが好ましい。このとき、前記ナノ鉄粒子は針状結晶が厚み方向に偏平化したものであることが好ましい。また、針状結晶が破断したものを含むことが好ましい。
【００２５】
本発明の水素発生用多孔質体は、一酸化炭素を副生しない水素の生成方法に使用できる。このため、一酸化炭素による触媒被毒が問題となり易い、燃料として水素を用いる燃料電池に好適に使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
（１）充填率
酸化鉄の比重（＝５．２２）を素材の比重として、酸化鉄の多孔質体の重量と体積から充填率を求めた。
（２）水素発生総量
水素発生装置として、内径４３ｍｍの円筒容器であって、底部に水の貯留空間を有し（深さ１０ｍｍ）、その上部の金属メッシュ上に水素発生剤の導入空間（深さ３ｍｍ）を有する反応容器を用いた。この反応容器に、所定量のサンプルと、水５ｍＬを入れて、底部から容器内の水を１００℃に加熱して水蒸気を発生させた。このときの水素発生総量をマスフローメータ（ＫＯＴ−ＬＯＣ製）で測定した。
（３）最高水素発生流量
上記（２）において、５００ｍｓｅｃ当たりの瞬時水素発生流量を単位ｓｃｃｍで求め、その最大値として評価した。
【００２７】
実施例１
図２に示すような、ウチヤ・サーモスタット（株）製の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、直径約１０ｎｍ、長さ約５０ｎｍの針状結晶）を用い、この酸化鉄１２．２ｇを内径４１ｍｍのプレス用金型に入れ、最大圧力４５トンのプレス機（ＫＯＭＡＴＳＵ製Ｈ１Ｆ４５）で１０００ＭＰａの圧力でプレスし、直径４１ｍｍ厚み３．６ｍｍの円盤状多孔質体を得た。この多孔質体の充填率は３２％であった。
【００２８】
次にこの多孔質体を水素ガス雰囲気で４００℃で１時間加熱して純鉄に還元し、円盤状の水素発生剤を得た。この多孔質体の充填率は３２％であった。その断面の電子顕微鏡観察写真を図１に示す。この写真から、成型後の粒子が直径約２０ｎｍで長さ約３０ｎｍとなっており、針状結晶の偏平化と破断が生じていることが分かる。これを２枚（１０．５ｇ）用いて水素発生量を測定した。その結果、水素発生総量は２．５Ｌであり、最高水素発生流量は１００ｓｃｃｍであった。
【００２９】
実施例２
実施例１において、プレス圧を６００ＭＰａに変えること以外は、実施例１と全て同様にして円盤状多孔質体を作製し、この多孔質体の充填率は２５％であった。これを１０．５ｇ用いて、実施例１と同様にして水素発生量を測定した。その結果、水素発生総量は１．０Ｌであり、最高水素発生流量は５０ｓｃｃｍであった。
【００３０】
比較例１
ウチヤ・サーモスタット（株）製のナノ鉄粒子ペレット（直径５ｍｍ長さ５ｍｍ）を９ｇ用いて、実施例１と同様にして水素発生量を測定した。その結果、水素発生総量は０．７Ｌであり、最高水素発生流量は３０ｓｃｃｍであった。
【００３１】
比較例２
ウチヤ・サーモスタット（株）製のナノ酸化鉄粒子（直径約１０ｎｍ、長さ約５０ｎｍの針状結晶）を７ｇ（見掛け体積は実施例１と同じ）用いて、実施例１と同様にして水素発生量を測定した。その結果、水素発生総量は１．０Ｌであり、最高水素発生流量は４０ｓｃｃｍであった。用いたナノ酸化鉄粒子の断面の電子顕微鏡観察写真を図２に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１で得られた水素発生剤の断面の電子顕微鏡観察写真
【図２】比較例２で用いたナノ酸化鉄粒子の電子顕微鏡観察写真
【図１】
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【図２】
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