(57)【要約】【課題】材料複合体、特にＣＦＣ−銅複合体の強度を、例えば核融合炉のための冷却体として使用可能なレベル迄向上する。【解決手段】少なくとも１つの銅又は銅合金の領域、少なくとも１つの主としてグラファイトからなる材料の領域、及び両者の間に位置する少なくとも１つの接合領域を含む材料複合体の構成とし、接合領域に、ＩＶb、Ｖb、ＶＩb遷移金属の群からの１種又は複数の炭化物及びＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｓｎからなる群の１種又は複数の元素を添加する。この複合体は、バックキャスティングプロセスでの製造に適する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの銅又は銅合金の領域と、少なくとも１つの主としてグラファイトからなる材料の領域と、両者の間に位置する少なくとも１つの接合領域とを含む材料複合体であって、
前記接合領域に、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎからなる群の１種又は複数の元素と、ＩＶb、Ｖb、ＶＩb遷移金属の群の１種又は複数の元素の少なくとも１種の炭化物とを含む材料複合体。
【請求項２】
前記接合領域が、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎからなる群の１種又は複数の元素を、炭化物化合物、金属間化合物相、溶解相および元素の少なくとも１つの形態で含む請求項１記載の材料複合体。
【請求項３】
前記接合領域が、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎからなる群の１種又は複数の元素の炭化物又は混合炭化物を含む請求項２記載の材料複合体。
【請求項４】
前記接合領域が、元素Ｔｉ、Ｖ及び／又はＭｏの少なくとも１種の炭化物又は混合炭化物を含む請求項１〜３の１つに記載の材料複合体。
【請求項５】
ＩＶb、Ｖb、ＶＩb遷移金属、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎの群の少なくとも１種の元素が、銅又は銅合金の中に溶解されている請求項１〜４の１つに記載の材料複合体。
【請求項６】
ＩＶb、Ｖb、ＶＩb遷移金属、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎの群の元素が、銅接合部分の領域において濃縮されている請求項５記載の材料複合体。
【請求項７】
前記接合領域が、Ｔｉ炭化物を含む請求項１〜６の１つに記載の材料複合体。
【請求項８】
前記接合領域が、Ｓｉ及び／又はＧｅを含む請求項１〜７の１つに記載の材料複合体。
【請求項９】
前記接合領域が、Ｔｉ炭化物及びＳｉ炭化物を含む請求項１〜８の１つに記載の材料複合体。
【請求項１０】
前記接合領域が、元素の形でＩＶb、Ｖb、ＶＩb遷移金属、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎの群の少なくとも１つの元素を含む請求項１〜９の１つに記載の材料複合体。
【請求項１１】
前記接合領域が、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎの群の１種又は複数の元素と、ＩＶb、Ｖb、ＶＩb遷移金属の群の１種又は複数の元素との少なくとも１種の金属間化合物相を含む請求項１〜１０の１つに記載の材料複合体。
【請求項１２】
ＩＶb、Ｖb、ＶＩb遷移金属、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｓｎの群の少なくとも１つの元素が、グラファイトからなる領域の中に存在する請求項１〜１１の１つに記載の材料複合体。
【請求項１３】
前記接合領域の厚みが、０．０５〜３０μｍである請求項１〜１２の１つに記載の材料複合体。
【請求項１４】
少なくとも１種の炭化物が、接合領域の中で隣接層を形成することなく存在する請求項１〜１３の１つに記載の材料複合体。
【請求項１５】
グラファイトからなる前記領域が、炭素繊維で強化されたグラファイトを含む請求項１〜１４の１つに記載の材料複合体。
【請求項１６】
グラファイトからなる前記領域が、その接合部分の上に穴の手段により構造化されている請求項１〜１５の１つに記載の材料複合体。
【請求項１７】
銅又は銅合金からなる前記領域が、低酸素銅（ＯＦＨＣ）を含む請求項１〜１６の１つに記載の材料複合体。
【請求項１８】
冷却要素として使用される請求項１〜１７の１つに記載の材料複合体。
【請求項１９】
核融合炉における第１壁構成要素として使用される請求項１８記載の材料複合体。
【請求項２０】
材料複合体を製造するためのプロセスであって、
銅をその融点より高い温度に加熱するか、又は銅合金をその固相線温度より高い温度に加熱する工程と、
それを、主としてグラファイトからなる材料と接触させる工程と（ここで、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎからなる群の１種又は複数の元素のある量及びＩＶb、Ｖb、ＶＩb遷移金属の群の１種又は複数の元素のある量を、この接合手順の間に接合領域で利用可能とする）、
次いで銅又は銅合金を冷却により固化させる工程と
を含むプロセス。
【請求項２１】
Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎからなる群の１種又は複数の元素の比率と、ＩＶb、Ｖb、ＶＩb遷移金属の群の１種又は複数の元素の比率を選択して、それらから形成される合金が共融相の比率を含むようにする請求項２０記載の材料複合体を製造するためのプロセス。
【請求項２２】
前記銅合金を、その液相線温度より高い温度に加熱する請求項２０又は２１記載のプロセス。
【請求項２３】
材料複合体を製造するための請求項２０〜２２の１つに記載のプロセスであって、
Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎからなる群の１種又は複数の元素を、元素、化合物及び合金の少なくとも1つの形態で、主としてグラファイトからなる材料に適用し、
この方法で処理したグラファイト材料を、適用した元素、化合物、合金の固相線温度より高い温度に加熱して、主としてグラファイトからなる材料の少なくとも部分的な濡れを起こさせ、
次いで、ＩＶb、Ｖb、ＶＩb遷移金属の群の１種又は複数の元素の１種又は複数の箔を、前記処理したグラファイト材料に貼り付け、前記処理したグラファイト材料と共に炭化物が生ずる温度に迄加熱し、
前記グラファイト材料の処理表面を耐熱性材料で作製した型内で銅又は銅合金で覆い、  しかる後複合体全体を、銅又は銅合金の液相線温度より高温に加熱するプロセス。
【請求項２４】
前記材料複合体を冷却要素として使用する請求項２０〜２３の１つに記載のプロセス。
【請求項２５】
前記材料複合体を、核融合炉における、第１壁構成要素として使用する請求項２４記載の材料複合体の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの銅又は銅合金の領域、少なくとも１つの主としてグラファイトからなる材料の領域及び両者の間に位置する少なくとも１つの接合領域を含む材料複合体と、それを製造するためのプロセスとに関する。
【背景技術】
【０００２】
この種材料複合体の典型的な使用例として、冷却装置、例えば核融合炉用のダイバータやリミッタがある。この材料複合体は、典型的には純銅、例えば低酸素銅（ＯＦＨＣ）の領域と、グラファイト、例えば炭素繊維で強化したグラファイト（ＣＦＣ）の領域とを含み、それらが互いに接合されて一体をなす。この一体化の結合は、例えば（特許文献１）に記載の如く、バックキャスティングにより生じさせ得る。しかし蝋付けや圧力を利用した接合技術（例えば、ＨＩＰ）も使用できる。接合領域の境界を定める、銅領域とグラファイト領域との接合部分は、平面、曲面の何れでもよい。平坦な設計例はフラットブリックダイバータである。曲面を有する接合部分は、例えばチューブダイバータ要素の場合に存在する。そこでは、グラファイト部分に空洞があり、その壁面が純銅に一体的に接合され、該純銅が更に、その中を冷却剤が流れる銅合金（例えばＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ）のチューブと一体的に接合される。グラファイト材料と一体的に接合された純銅は、確実に熱除去を行う機能を果たす。更にグラファイトが純銅の中間層を介して高強度銅合金（例えばＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ）と接合されているなら、純銅が応力放散の機能も果たす。グラファイトの領域及び１種又は複数の銅材料とは別に、この冷却装置は、更なる領域、例えば鋼やタングステン合金（例えばＷ−１重量％のＬａ2Ｏ3）等をも含み得る。
【０００３】
いずれの場合においても、グラファイトと銅との間の接合領域は、この種材料複合体の弱点を代表している。接合領域における強度を改良した冷却装置の製造方法が、（特許文献１）に記載されている。そこでは、冷却装置の金属を溶融状態とし、接合操作の間に接合領域の中に利用する、周期律表の遷移金属ＩＶ及び／又はＶ族の１種又は複数の金属のある程度の量と共に、耐熱性材料の一部と接触させている。
【０００４】
【特許文献１】欧州特許第０  ６６３  ６７０Ｂ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようにして製造された材料複合体、特にＣＦＣ−銅複合体は、顕著に改良された強度を有する。高い応力に曝される材料複合体、例えば核融合炉のための冷却要素では、その強度レベルを更に高くするのが望ましい。
【０００６】
従って本発明の目的は、高い強度、特に銅／グラファイト接合領域においてより高い強度を示す材料複合体と、それを製造するプロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、この目的を、請求項１に示す材料複合体により達成する。
【０００８】
本発明の材料複合体は、銅又は銅合金の領域、主としてグラファイトからなる材料の領域及びそれらの間に位置する接合領域を含む。本発明において接合領域とは、銅／銅合金がグラファイト材料と一体的に接合している領域である。この領域は、接合される材料の接合部分により囲まれていて、それらの接合部分とは別に、接合すべき相手の間に導入されるか、又は接合プロセスの間に形成される、相構成成分を更に含む。本発明における接合領域には、ＩＶb、Ｖb、ＶＩb族遷移金属の少なくとも１種の元素と、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎからなる群の１種又は複数の元素とからなる１種又は複数の炭化物又は混合炭化物が含まれる。Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＭｎが存在している結合形態そのものは重要ではない。従ってこれら元素は、本発明による複合材料では、炭化物化合物や金属間化合物相として存在し得る。この場合もまた、ＩＶb、Ｖb、ＶＩb遷移金属の元素と、元素の形態及び／又は溶液として共存しているのが好ましい。
【０００９】
特許文献１によれば、現在に至る迄、銅とグラファイト材料との間の接合領域に導入されたのは、強く炭化物を形成する元素、好ましくはチタンのみである。このプロセスは、活性化とも呼ばれている。接合プロセスの間、例えばバックキャスティングの間に、グラファイト材料の上に隣接炭化チタン層が形成され、これが銅による濡れ易さに好影響を与える。チタンを用いる活性化は、銅／炭化チタン界面に極めて高い強度を与える。しかし炭化チタンがグラファイト材料内に入り込む領域は常に弱い点を形成する。
【００１０】
本発明者等は、次のような驚くべき事実を発見した。即ちＩＶb、Ｖb、ＶＩb遷移金属の群の１種又は複数の元素と、弱く炭化物を形成する元素に分類されるＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎからなる群の１種又は複数の元素を用いて、ＩＶb、Ｖb、ＶＩb遷移金属の群の１種又は複数の元素の炭化物又は混合炭化物を形成する活性化では、付着強度、特に接合領域における剪断強度を顕著に増大させ得るものの、その剪断強度は、炭化チタンがグラファイト材料内に入り込んでいる領域の強度により主として決まる。Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ及び／又はＭｎの炭化物の相領域及び／又は上述の炭化物を形成する元素の金属間化合物相は、島として存在すると好ましい。
【００１１】
特に有利な、強く炭化物を形成する元素として、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ及びＭｏが挙げ得る。最高の結果はＴｉで得られる。基本的には、弱く炭化物を形成する元素と強く炭化物を形成する元素は、接合領域内に元素の形で存在してもよい。更にそれらはグラファイト材料内（例えば炭化物として）存在していてもよいし、銅／銅合金内に（例えば溶液や析出物として）存在していてもよいが、各接合部分においてより高い濃度であると好ましい。
【００１２】
Ｔｉ及びＳｉ活性化の手段で、ＴｉＣ、Ｔｉ5Ｓｉ3及びＳｉＣが接合領域に存在するようにすると、最高の結果を達成できる。この場合、接合領域における剪断強度は、ＣＦＣの剪断強度よりも高い。
【００１３】
炭素繊維（ＣＦＣ）で強化したグラファイトと純銅、例えばＯＦＨＣ銅の熱伝導度が高い故、この材料の組合せは、本発明の材料複合体を製造するのに特に適する。この際ＣＦＣは、ある程度の割合で良好な熱伝導度を有するＳｉＣ又はその他の相構成成分を含んでいてもよい。主としてグラファイトからなる材料と銅／銅合金との間の付着強度は、主としてグラファイトからなる材料の構造化により改良できる。この構造化は、例えばレーザーにより作製される穴により達成できる。
【００１４】
本発明の材料複合体を製造するのに特に有用なプロセスは、バックキャスティングである。このプロセスでは、溶融状態にした銅／銅合金をグラファイトと接触させる。これは耐熱性材料製の型内で実施でき、型の凹となっている輪郭が、材料複合体の凸となっている輪郭にほぼ相当する。
【００１５】
ＩＶb、Ｖb、ＶＩb遷移金属、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＭｎの群の元素は、例えば接合相手の一方又は両方にコーティングするか、又は別な方法として、接合相手の間に１つ又は複数の箔を置くことで導入できる。好適なコーティング法として、例えば電気分解プロセス、更にはＣＶＤやＰＶＤプロセス等がある。ＩＶb、Ｖb、ＶＩb遷移金属、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＭｎの群の元素は、層中又は箔中に元素の形態で存在すると好ましい。固相線温度と液相線温度の低下に伴う非バリアント変態が、ＩＶb、Ｖb、ＶＩb遷移金属の群の元素とＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎの間で起きて、それにより濡れ挙動が改良される。
【００１６】
しかしこれらの元素は、原則的には別の形態、例えば化合物や合金として存在してもよい。しかしＩＶb、Ｖb、ＶＩb遷移金属の化合物の生成エネルギーは、各炭化物の生成エネルギーよりは低くなければならない。
【００１７】
コーティングの手段を用いて導入しようとするならば、その層をグラファイト部分の上に析出させると有利である。その結果炭化物を形成する元素と炭素源即ちグラファイトとの間の接触を密にすることができる。層／箔の厚みは、１０〜５０μｍにするのが適当である。別なプロセス工程では、炭化物を形成する元素を、溶融させ或いは部分的に炭化物に転化させることもできる。ＩＶb、Ｖb、ＶＩb遷移金属の族の元素の比率を基準にして、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎからなる群の元素の比率を選択し、それらから形成される合金が共融相の比率となるようにするとよい。
【００１８】
更にＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎからなる群の１つ又は複数の弱く炭化物を形成する元素を、元素の形態でグラファイト部分の上に析出させるか、又はグラファイト部分に元素の箔として貼り付けるとよいことが解った。続く段階で、そのグラファイト部分と層／箔を、弱く炭化物を形成する元素の融点より高い温度に加熱する。合金層又は合金箔を用いるなら、グラファイト部分と層／箔を、低くても固相線温度より高い温度に加熱する。例えば２種以上の炭化物を形成する元素を含む合金を用いるなら、共融ミクロ構造構成成分を含む合金を用いるとよい。共融合金又は近共融合金が特に有利である。
【００１９】
２種以上の炭化物を形成する元素を使用する場合には、そのプロセスを複数の工程で実施することも可能である。
【００２０】
グラファイトと銅／銅合金との間の特に高い結合強度は、グラファイト材料をＳｉ又はＧｅでコーティングし、表面に表面構造を持たせることで達成できる。Ｓｉを用いたコーティングは、例えばＳｉ含有スラリーをグラファイト部分に塗布することで実施できる。この方法でコーティングした部分を、次いで保護ガス又は減圧下でＳｉの融点より高温に加熱する。強く炭化物を形成する元素、好適にはＴｉを、この方法で作った部分に、例えば箔の形で貼り付ける。ＳｉとＴｉの比率を選択し、それらが反応した際に共融ミクロ構造構成部分が生ずるようにするとよい。続くプロセス工程で、Ｔｉ箔を保護ガス又は減圧下で溶融させる。しかしＳｉとＴｉの溶融を、１つのプロセス工程内で実施してもよい。この場合、温度は少なくとも、相当する合金の固相線温度より高くせねばならない。
【００２１】
次いで溶融物が、グラファイトのミクロポア又は構造化表面のマクロ穴内に浸入し、この結果Ｔｉとグラファイト部分のＣとの部分的な反応が起き、ＴｉＣが生ずる。Ｓｉはより弱く炭化物を形成する元素なので、Ｃとはほんの少しだけ反応し、更にＴｉと反応し、金属間化合物相のＴｉ5Ｓｉ3を形成する。更に少量のＳｉＯ2が検出されることもあるが、これは多分、吸着酸素又はプロセス雰囲気中の少量の酸素に起因すると思われる。このような方法で予備処理したグラファイト部分を、耐熱性材料で作製した型内に入れ、処理した表面を所望の量の銅又は銅合金で覆う。次いでこの複合体全体を加熱し、銅／銅合金を液状化させる。存在していた金属Ｔｉは短時間の内に銅の溶融物内に溶解する。銅又は銅合金を固化させた後では、銅及び銅合金とグラファイト部分との間に強固で密な結合が得られるが、Ｔｉは、接合部分領域内のＣｕの中に濃縮されている。
【００２２】
本発明の材料複合体は冷却要素として、この場合好ましくは核融合炉におけるダイバータ又はリミッタとして、有効に使用できる。
【００２３】
本発明について、以下で製造例を参照しつつ説明する。
【００２４】
（実施例）
本発明による材料複合体を製造すべく、２００×１００×５０ｍｍ3の寸法を有するプリズム形の繊維強化グラファイト（ＣＦＣ）の一部分、即ち２００×１００ｍｍ2の側面を構造化させた。そのため、レーザーを用い、表面に対して垂直に走り、その直径が約１００μｍの穴を形成した。グラファイトの部分の清浄化後、各実験例に応じて、各種の弱く炭化物を形成する元素を分散させたスラリーを、先の方法により構造化させた表面に塗布した。塗布量は、各元素で覆う６μｍの被膜が生ずるように理論的に計算した。使用した元素は下記の表１に示す。この方法で処理した部分を、減圧下で、弱く炭化物を形成する各元素の液相線温度より４０℃高い温度で６０分間加熱した。それに続くプロセス工程で、その処理した表面を、各実験例に応じて、厚み２０μｍのチタン又はバナジウム箔で覆い、その部分を減圧下で、１７２０℃（Ｔｉ）又は１９５０℃（Ｖ）の温度にもう一度加熱した。それらの温度での保持時間は６０分とした。室温に迄冷却した後、超音波の手段を用いて清浄化してある２００×１００×５０ｍｍ3の寸法を有する銅のブロックを、Ｔｉ又はＶで覆った領域の上に位置させ、この積層物をグラファイト型の中に入れた。型の長さと幅は、積層物材料の長さ（２００ｍｍ）と幅（１００ｍｍ）に実質的に相当するものであった。次いでその積層材料を誘導加熱炉の中で１１５０℃に加熱した。かくして製造した材料複合体を炉から取り出し、剪断試験にかけた。比較のため、従来技術の材料複合体を、弱く炭化物を形成する元素を加えない点を除けば同一のプロセス手順に従い製造した。剪断試験においては、本発明により製造した材料複合体（例３〜８）は、従来技術（例１及び２）に比較して、顕著に改良された剪断強度を示した。
【００２５】
【表１】
2006077327.tif 000002