(57)【要約】  【課題】  従来のアルミニウム空気電池に比べて、放電生成物による放電阻害を抑制し、電池寿命の長いアルミニウム空気電池を提供することを目的とする。  【解決手段】  正極１０１に空気極を用い、負極１０２にアルミニウムまたはアルミニウム合金を用い、正極１０１と負極１０２の間に介在させる電解質１０３が負極１０２に当接して設置されたアルミニウムイオン伝導体を含むことを特徴とする。電解質１０３がアルミニウムイオン伝導体と電解液からなることが好ましい。【選択図】図１
2006147442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極に空気極を用い、負極にアルミニウムまたはアルミニウム合金を用いたアルミニウム空気電池であって、正極と負極の間に介在させる電解質が負極に当接して設置されたアルミニウムイオン伝導体を含むことを特徴とするアルミニウム空気電池。
【請求項２】
電解質がアルミニウムイオン伝導体と電解液からなる請求項１に記載のアルミニウム空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、空気中に無尽蔵に存在する酸素を正極活物質として利用するため、電池容器内に正極活物質を充填する必要がない。そのために電池容器内の大部分の空間に負極活物質を充填することが可能であり、原理的に化学電池の中で最も大きなエネルギー密度を有する。
【０００３】
現在実用化されている空気電池は、負極に亜鉛を用いたものであるが、負極としてアルミニウムを用いることにより、理論エネルギー密度が亜鉛空気電池の１３００Ｗｈ／ｋｇから、アルミニウム空気電池の６０００Ｗｈ／ｋｇへと飛躍的に増大する。
【０００４】
アルミニウム空気電池は、非特許文献１に詳細が開示されている。一般的なアルミニウム空気電池は、負極にアルミニウム金属、電解質に液体電解質、正極に空気極を用い、空気極での酸素の還元と金属極での電子放出を伴う金属の溶解とを組み合わせている。図３は、従来のアルミニウム空気電池の模式図である。空気極からなる正極３０１、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる負極３０２の間に電解質３０３を介在させた構成となっている。
【０００５】
空気極およびアルミニウム極ではそれぞれ、数１および数２の反応が生じ、水酸基イオンが液体電解質を移動して、発電を行う。このとき、負極アルミニウム電極上に副生成物として水酸化アルミニウムが生じ、ゲル化、非流動化し電池放電を阻害してしまうので、容量、電圧がすぐに劣化してしまう。このため、高体積エネルギー密度な電池にもかかわらず、実用化されている例がほとんどない。
（数１）
３／４０2 ＋３／２Ｈ2 Ｏ ＋３ｅ- →３ＯＨ-
（数２）
Ａｌ＋３ＯＨ- →Ａｌ（ＯＨ）3 ＋３ｅ-
この問題を回避する方法として、特許文献１には、電解質としてアニオン交換膜またはアニオン交換樹脂を用いる方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−１８４４７２号公報
【非特許文献１】電池ハンドブック、ｐ６８７−６８８、朝倉書店
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法では、放電生成物である水酸化アルミニウムの影響を低減させるため負極に凹凸を設けているが、水酸化アルミニウムが生成するのは負極と電解質のアニオン交換膜またはアニオン交換樹脂の接触面であるため、十分な効果を得ることは難しい。
【０００７】
本発明は上記諸点に鑑みてなされたものであり、電解液として水溶液を用いた場合において放電生成物の水酸化アルミニウムによる放電阻害を抑制し、負極として用いたアルミニウムまたはアルミニウム合金の利用率を高め、電池寿命の長いアルミニウム空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアルミニウム空気電池は、正極に空気極を用い、負極にアルミニウムまたはアルミニウム合金を用いたアルミニウム空気電池であって、正極と負極の間に介在させる電解質が負極に当接して設置されたアルミニウムイオン伝導体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、正極に空気極を用い、負極にアルミニウムまたはアルミニウム合金を用いたアルミニウム空気電池において、正極と負極の間に介在させる電解質が負極に当接して設置されたアルミニウムイオン伝導体を含むことにより、中性水溶液を用いた場合においては放電生成物の水酸化アルミニウムによる放電阻害を抑制し、アルカリ水溶液を用いた場合においては放電生成物の水酸化アルミニウムによる放電阻害の抑制に加えて開回路状態における負極の腐食を抑制して負極として用いたアルミニウムまたはアルミニウム合金の利用率を高め、いずれの場合においても電池寿命の長いアルミニウム空気電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら本発明による実施形態を説明する。
【００１１】
図１は、本発明による実施形態のアルミニウム空気電池の模式図である。空気極からなる正極１０１、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる負極１０２の間に負極に当接して設置されたアルミニウムイオン伝導体を含んだ電解質１０３を介在させた構成となっている。
【００１２】
空気極としては、負極で生成した電子を受け取り酸素を還元する物質であれば何れも用いることができる。  Ｌａ(1-x)ＡxＭｎＯ3  (０．０５＜x＜０．９５; Ａ = Ｃａ, Ｓｒ, Ｂａ)  で表されるランタンマンガナイトなどのペロブスカイト型複合酸化物、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4などのマンガン低級酸化物、あるいは活性炭などの炭素材料は酸素還元能と導電性を兼ね備えており好ましい。
【００１３】
負極には、酸化反応によりアルミニウムイオンと電子を生成する物質であれば何れも用いることできる。このような物質として、アルミニウムまたはアルミニウム合金が挙げられ、アルミニウム合金としては、アルミニウムにＬｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｆｅなどをそれぞれ単独でまたは２種以上合金化させたアルミニウム合金が挙げられる。Ａｌ−Ｌｉ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｚｎなどのアルミニウム合金は、高い電池電圧を与えるので特に好ましい。
【００１４】
電解質は、その一部または全部が負極に当接して設置されたアルミニウムイオン伝導体となっていれば何れも用いることができる。アルミニウムイオン伝導体としては、セラミクス固体電解質、ポリマーイオン伝導体、溶融塩などが挙げられる。セラミクス固体電解質としては、化学式（（Ｒ4+Ｍ2+）1-xＡ3+2x）（ＷＯ4）3  （ＲはＺｒ、Ｈｆまたはこれらの混合系で示される４価の金属元素、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａまたはこれらの混合系で示される２価の金属元素、ＡはＡｌまたは少なくともＡｌを含む３価の金属元素の混合系、０＜x≦１）で示されるタングステン酸複合酸化物を用いることができる。特に、２価の金属元素としてマグネシウムイオンを含有するタングステン酸複合酸化物は高いイオン導電性を与えるので、放電時に電圧の低下の小さいアルミニウム空気固体電池を得ることができる。さらに、３価と（２価、４価）の比を選択することで熱膨張係数の制御が可能であり、このようなセラミクス固体電解質を用いると温度変化に対しても体積変化のほとんどない極めて電池特性の安定した電池を得ることができる。
【００１５】
上記電解質による、放電阻害の抑制メカニズムの詳細は不明であるが、アルミニウムイオン伝導体を負極に当接して設置することによって、アルミニウムイオン伝導体中でアルミニウムイオンと水酸化物イオンが結合し、その結果水酸化アルミニウムがアルミニウムイオン伝導体中に分散して生成する。このようなメカニズムによって、従来課題となっていた水酸化アルミニウムが負極表面に付着することによる放電阻害を抑制していると推測される。
【００１６】
図２は、本発明による実施形態でアルミニウムイオン伝導体と電解液を用いたアルミニウム空気電池の模式図である。空気極からなる正極２０１、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる負極２０２の間に、負極２０２に当接して設置したアルミニウムイオン伝導体２０３と電解液２０４を介在させた構成となっている。図４にアルミニウム空気電池の作製方法を示す。まずフッ素樹脂金型形金型２０５に負極２０２および負極上に配置したアルミニウムイオン伝導体２０３をはめ込む（図４（ａ））。次にアルミニウムイオン伝導体２０３上に、電解液２０４を注入する（図４（ｂ））。次に空気極からなる正極２０１を気泡が入らないように密栓する（図４（ｃ））。負極２０２、正極２０１にリード線を取り付け、本実施例のアルミニウム空気電池とした。
【００１７】
アルミニウムイオン伝導体２０３の形成方法としては、シートまたは焼結体の貼り合わせ、ゾルゲル法、蒸着、ＣＶＤ、熔射などが挙げられる。ゾルゲル法、蒸着、ＣＶＤ、溶射などの方法は、負極２０３に直接アルミニウムイオン伝導体２０３を形成することができるので、形成したのち所望の形状に加工して用いることができる。
【００１８】
電解液は、アルカリ性または中性のいずれでも用いることができ、例えばＮａＣｌ水溶液、ＫＯＨ水溶液が挙げられるが、これに限定されずイオン伝導性があれば用いることができる。電解液を用いることにより酸素の授受が効率良く行われ、電池特性が一層向上する。
【００１９】
以下、実施例を挙げて本発明によるアルミニウム空気電池をさらに詳細に説明する。
【００２０】
（実施例１）
図２に断面の構造の模式図を示すアルミニウム空気電池を組み立てた。試験電池の構成は以下の通りである。
【００２１】
試験電池の構成
空気極：  酸化マンガン＋カーボンブラック＋ニッケルメッシュ
負極：  金属アルミニウム板
アルミニウムイオン伝導体：  （Ａｌ1.0（Ｈｆ，Ｍｇ）0.5）（ＷＯ4）3
電解液：  ７ｍｏｌ／ｌＮａＣｌ水溶液
ここで空気極は、市販の酸化マンガンとカーボンブラックとＰＴＦＥを重量比４：２：２で秤量し、エタノールを溶媒として十分に混合した後、テフロン（登録商標）樹脂製のシートに集電体となるニッケルメッシュとともに塗布し、１２０℃２０ｈで乾燥した後、φ３０ｍｍ、厚さ５００μｍに加工したものを用いた。
【００２２】
負極は厚さ５ｍｍの市販の金属アルミニウム板をφ３０ｍｍに加工して用いた。
【００２３】
アルミニウムイオン伝導体は、出発原料として、Ａｌ2（ＯＨ）3とＨｆＯ2とＭｇＯ、ＷＯ3をモル比２：１：１：６で秤量し、湿式ボールミル、乾燥を行ったのち、１０００℃８ｈで焼成を行い、ライカイキによる粗粉砕を行って（Ａｌ1.0（Ｈｆ，Ｍｇ）0.5）（ＷＯ4）3としたものを用いた。得られた（Ａｌ1.0（Ｈｆ，Ｍｇ）0.5）（ＷＯ4）3Ａｌ2（ＷＯ4）3を、バインダーにポリビニルブチラール、溶剤に酢酸ブチルとともに混合しドクターブレード法を用いて、グリーンシートを作製した。作製したグリーンシートを焼成後直径３０ｍｍになるように加工して、１１５０℃４ｈの焼成を行ってアルミニウムイオン伝導体を得た。焼成後のアルミニウムイオン伝導体は、直径３０ｍｍ厚さ５００μｍで、空孔率は約１５％であった。
【００２４】
上記アルミニウムイオン伝導体と上記負極を貼り合わせて内径３０ｍｍ、長さ１５ｍｍのフッ素樹脂金型の片側にはめ込み、アルミニウムイオン伝導体を筒底としてフッ素樹脂金型に上記電解液を３．５ｍｌ注入し、気泡が入らないように上記空気極で密栓し、本発明のアルミニウム空気電池を構成した。
【００２５】
（実施例２）
図２に断面の構造の模式図を示すアルミニウム空気電池を組み立てた。試験電池の構成は以下の通りである。
【００２６】
試験電池の構成
空気極：  酸化マンガン＋カーボンブラック＋ニッケルメッシュ
負極：  金属アルミニウム板
アルミニウムイオン伝導体：  Ａｌ2（ＷＯ4）3薄膜
電解液：  ７ｍｏｌ／ｌＮａＣｌ水溶液
ここで空気極は、実施例１と同様のものを用いた。
【００２７】
負極は厚さ５ｍｍの市販の金属アルミニウム板をφ３０ｍｍに加工して用いた。
【００２８】
アルミニウムイオン伝導体は、ゾルゲル法を用いて次のように作製した。アルミニウムイソプロポキシドとタングステンエトキシドをモル比で２：３となるように混合し、さらにエタノールとアンモニア水、水を加えて攪拌した後負極のアルミニウム円盤上に滴下した後、十分に乾燥を行ってアルミニウム円盤表面にＡｌ2（ＷＯ4）3薄膜を形成した。得られたＡｌ2（ＷＯ4）3薄膜は多孔質で空孔率が６０％であった。
【００２９】
上記アルミニウムイオン伝導体を形成した上記負極を内径３０ｍｍ、長さ１５ｍｍのフッ素樹脂金型の片側にはめ込み、アルミニウムイオン伝導体を筒底としてフッ素樹脂金型に上記電解液を３．５ｍｌ注入し、気泡が入らないように上記空気極で密栓し、本発明のアルミニウム空気電池を構成した。
【００３０】
（実施例３）
図２に断面の構造の模式図を示すアルミニウム空気電池を組み立てた。試験電池の構成は以下の通りである。
【００３１】
試験電池の構成
空気極：  酸化マンガン＋カーボンブラック＋ニッケルメッシュ
負極：  金属アルミニウム板
アルミニウムイオン伝導体：  （Ａｌ0.5Ｓｃ1.5）（ＷＯ4）3薄膜
電解液：  ７ｍｏｌ／ｌＮａＣｌ水溶液
ここで空気極は、実施例１と同様のものを用いた。
【００３２】
負極は厚さ５ｍｍの市販の金属アルミニウム板をφ３０ｍｍに加工して用いた。
【００３３】
アルミニウムイオン伝導体は、（Ａｌ0.5Ｓｃ1.5）（ＷＯ4）3をターゲットとしてφ３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのアルミニウム円盤上にＲＦスパッタを行い、アルミニウム円盤表面に（Ａｌ0.5Ｓｃ1.5）（ＷＯ4）3薄膜を形成してアルミニウムイオン伝導体とした。スパッタ条件は、ＡｒとＯ２ガス混合比２０：１、ガス圧１Ｐａ、投入電力１００Ｗ、３０分間とした。
【００３４】
上記アルミニウムイオン伝導体を形成した上記負極を内径３０ｍｍ、長さ１５ｍｍのフッ素樹脂金型の片側にはめ込み、アルミニウムイオン伝導体を筒底としてフッ素樹脂金型に上記電解液を３．５ｍｌ注入し、気泡が入らないように上記空気極で密栓し、本発明のアルミニウム空気電池を構成した。
【００３５】
（実施例４）
図２に断面の構造の模式図を示すアルミニウム空気電池を組み立てた。試験電池の構成は以下の通りである。
【００３６】
試験電池の構成
空気極：  酸化マンガン＋カーボンブラック＋ニッケルメッシュ
負極：  金属アルミニウム板
アルミニウムイオン伝導体：  ポリエチレンオキシドとＡｌ2（ＷＯ4）3の混合物
電解液：  ７ｍｏｌ／ｌＮａＣｌ水溶液
ここで空気極は、実施例１と同様のものを用いた。
【００３７】
負極は厚さ５ｍｍの市販の金属アルミニウム板をφ３０ｍｍに加工して用いた。
【００３８】
アルミニウムイオン伝導体は、Ａｌ2（ＷＯ4）3の粉末を分散させたエタノールにポリエチレンオキシドを溶解させた後φ３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのアルミニウム円盤上に滴下してアルミニウム円盤表面にポリエチレンオキシドとＡｌ2（ＷＯ4）3の混合薄膜を形成してアルミニウムイオン伝導体とした。
【００３９】
上記アルミニウムイオン伝導体を形成した上記負極を内径３０ｍｍ、長さ１５ｍｍのフッ素樹脂金型の片側にはめ込み、アルミニウムイオン伝導体を筒底としてフッ素樹脂金型に上記電解液を３．５ｍｌ注入し、気泡が入らないように上記空気極で密栓し、本発明のアルミニウム空気電池を構成した。
【００４０】
（実施例５）
図２に断面の構造の模式図を示すアルミニウム空気電池を組み立てた。試験電池の構成は以下の通りである。
【００４１】
試験電池の構成
空気極：  酸化マンガン＋カーボンブラック＋ニッケルメッシュ
負極：  金属アルミニウム板
アルミニウムイオン伝導体：  （Ａｌ1.0（Ｈｆ，Ｍｇ）0.5）（ＷＯ4）3
電解液：  ７ｍｏｌ／ｌＫＯＨ水溶液
ここで空気極と負極、アルミニウムイオン伝導体は、実施例１と同様のものを用い、電解液として７ｍｏｌ／ｌＫＯＨ水溶液を用いて、アルミニウム空気電池を構成した。
【００４２】
（実施例６）
試験電池の構成は以下の通りである。
【００４３】
試験電池の構成
空気極：  酸化マンガン＋カーボンブラック＋ニッケルメッシュ
負極：  金属アルミニウム板
アルミニウムイオン伝導体：  （Ａｌ0.7Ｓｃ1.3）（ＷＯ4）3薄膜
電解液：  ７ｍｏｌ／ｌＫＯＨ水溶液
ここで空気極と負極は、実施例１と同様のものを用いた。
【００４４】
アルミニウムイオン伝導体は、Ａｌ2（ＷＯ4）3とＳｃ2（ＷＯ4）3の２元ターゲットを使用し、φ３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのアルミニウム円盤上にＲＦスパッタを行った。ＡｌとＳｃの比は、スパッタレートにより調整し、アルミニウム円盤表面に（Ａｌ0.7Ｓｃ1.3）（ＷＯ4）3薄膜を形成した。スパッタ条件は、ＡｒとＯ２ガス混合比２０：１、ガス圧１Ｐａ、投入電力１００Ｗ、３０分間とした。
【００４５】
電解液としては、実施例５、実施例６と同様に、７ｍｏｌ／ｌＫＯＨ水溶液を用いた。
【００４６】
上記アルミニウムイオン伝導体を形成した上記負極を内径３０ｍｍ、長さ１５ｍｍのフッ素樹脂金型の片側にはめ込み、アルミニウムイオン伝導体を筒底としてフッ素樹脂金型に上記電解液を３．５ｍｌ注入し、気泡が入らないように上記空気極で密栓し、本発明のアルミニウム空気電池を構成した。
【００４７】
（比較例１）
図３に断面の構造の模式図を示すアルミニウム空気電池を組み立てた。試験電池の構成は以下の通りである。
【００４８】
試験電池の構成
空気極：  酸化マンガン＋カーボンブラック＋ニッケルメッシュ
負極：  金属アルミニウム板
電解液：  ７ｍｏｌ／ｌＮａＣｌ水溶液
ここで空気極は、実施例１と同様のものを用いた。
【００４９】
負極は厚さ５ｍｍの市販の金属アルミニウム板をφ３０ｍｍに加工して用いた。
【００５０】
上記負極を内径３０ｍｍ、長さ１５ｍｍのフッ素樹脂金型の片側にはめ込み、フッ素樹脂金型に上記電解液を３．５ｍｌ注入し、気泡が入らないように上記空気極で密栓し、従来のアルミニウム空気電池を構成した。
【００５１】
（比較例２）
試験電池の構成は以下の通りである。
【００５２】
試験電池の構成
空気極：  酸化マンガン＋カーボンブラック＋ニッケルメッシュ
負極：  金属アルミニウム板
電解液：  ７ｍｏｌ／ｌＫＯＨ水溶液
ここで空気極、負極は、実施例１と同様のものを用いた。電解液は、実施例５、実施例６、実施例７と同様、７ｍｏｌ／ｌＫＯＨ水溶液を用いた。
【００５３】
［評価］
実施例１から実施例６と比較例１および比較例２で得られたアルミニウム空気電池を５０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で放電させ、初期電圧の０．８倍を放電終了電圧として放電時間を比較した。その結果を、比較例１の放電時間を１とした相対値として表１に示す。
【００５４】
【表１】
2006147442.tif 000003
表１より、実施例１から実施例６のアルミニウム空気電池は、比較例１、比較例２のアルミニウム空気電池に対して明らかに放電時間が長い。アルミニウムイオン伝導体を負極に当接して用いることで、アルミニウム空気電池の長寿命化に効果があることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、負極として用いたアルミニウムまたはアルミニウム合金の利用率を高め、電池寿命の長いアルミニウム空気電池を提供することができる。このため、ポータブル機器の動作時間向上が可能となり、携帯機器、電気自動車、ロボット等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のアルミニウム空気電池の一例を示す模式図
【図２】本発明のアルミニウム空気電池の一例を示す模式図
【図３】従来のアルミニウム空気電池の模式図
【図４】実施例のアルミニウム空気電池の作製方法を示す図
【符号の説明】
【００５７】
１０１  正極
１０２  負極
１０３  アルミニウムイオン伝導体を含んだ電解質
２０１  正極
２０２  負極
２０３  アルミニウムイオン伝導体
２０４  電解液
２０５  フッ素樹脂金型
３０１  正極
３０２  負極
３０３  電解質
【図１】
2006147442.tif 000004
【図２】
2006147442.tif 000005
【図３】
2006147442.tif 000006
【図４】
2006147442.tif 000007