(57)【要約】【課題】  可撓性、硬化時の低反り性、ハンダ耐熱性、ＰＣＴ耐性、ＨＨＢＴ耐性が優れており、プリント配線板、特にＦＰＣ用の熱硬化型ソルダーレジストインクに適している新規ソルダーレジスト用熱硬化組成物の提供。【解決手段】  本願発明に係るソルダーレジスト用熱硬化性組成物は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、下記一般式（Ｉ）：    【化１】2006229127.tif 000009（式中、Ｒは２価の有機基を表し、ｎは２〜３０の整数を表す。）で表されるポリ酸無水物（Ｂ）、及びカップリング剤（Ｃ）を必須成分として含む。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2006229127.tif 000007
（式中、Ｒは２価の有機基を表し、ｎは２〜３０の整数を表す。）で表されるポリ酸無水物（Ｂ）、及びカップリング剤（Ｃ）を必須成分として含むソルダーレジスト用熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）の５〜１００質量％が下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2006229127.tif 000008
（式中の各Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、そしてｎは０〜３の整数を表す。）で表されるカテコール型エポキシ樹脂（Ａ−１）である、請求項１に記載のソルダーレジスト用熱硬化性組成物。
【請求項３】
無機イオン交換体（Ｄ）をさらに含む、請求項１又は２に記載のソルダーレジスト用熱硬化性組成物。
【請求項４】
難燃剤（Ｅ）をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用熱硬化性組成物。
【請求項５】
水和金属化合物（Ｆ）をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用熱硬化性組成物。
【請求項６】
前記水和金属化合物（Ｆ）の熱分解時の吸熱量が４００〜２５００Ｊ／ｇである、請求項５に記載のソルダーレジスト用熱硬化性組成物。
【請求項７】
前記水和金属化合物（Ｆ）が、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムである、請求項５に記載のソルダーレジスト用熱硬化性組成物。
【請求項８】
バインダーポリマー（Ｇ）をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用熱硬化性組成物。
【請求項９】
希釈剤（Ｈ）をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用熱硬化性組成物。
【請求項１０】
粘度が５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用熱硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用熱硬化性組成物から形成された熱硬化層を支持体上に有する層間絶縁膜フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のソルダーレジスト用熱硬化性組成物の硬化物。
【請求項１３】
請求項１１に記載の層間絶縁膜フィルムの硬化物。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の硬化物から成る絶縁保護皮膜。
【請求項１５】
請求項１２又は１３に記載の硬化物で一部又は全面が被覆されたプリント配線板。
【請求項１６】
請求項１２又は１３に記載の硬化物で一部又は全面が被覆されたフレキシブルプリント配線板。
【請求項１７】
請求項１２又は１３に記載の硬化物を含有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板等の製造に使用される保護膜形成用の熱硬化性組成物、その硬化物及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造においては、従来からエッチング時に使用されるレジスト、ハンダ付け工程で使用されるソルダーレジストなどの種々の基板保護手段が必要とされている。小型機器等に使用されるフィルム状のプリント配線板（フレキシブルプリント配線板。以下ＦＰＣと略記する。）の製造過程においても、部品搭載のためのハンダ付け工程において無関係な配線を保護するためのソルダーレジストが必要とされる。
【０００３】
このような基板の保護手段として、ポリイミドフィルムを所定の型に打ち抜いたものを積層するカバーレイが用いられてきた。このカバーレイは、ハンダ付け後の配線の保護膜も兼ねており、ハンダ付け時の耐熱性、絶縁性、基板の組み込み時の折り曲げでクラックが入らない可撓性が必要とされる。更に、用途によってはＦＰＣには難燃性も必要とされる。
【０００４】
ポリイミドフィルムを打ち抜いて形成されるカバーレイは上記の要求特性を満足しており、現在最も多く使用されているが、型抜きに高価な金型が必要なうえに、打ち抜いたフィルムを人手によって位置合わせをして貼り合わせるため、さらに高コストになり、また微細パターンの形成が困難であるという問題がある。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、基板上に感光性樹脂組成物を液状で塗布するか又はフィルム状として貼付する方法が提案された。この方法によれば、基板上に被膜を形成した後、写真技術によって露光、現像、加熱すれば微細パターンのカバーレイを容易に形成することができることから、従来種々の感光性樹脂組成物が開発されてきている。
【０００６】
しかしながら、感光性樹脂組成物は、微細なパターンを形成することができるが、乾燥、露光、現像、水洗工程が必要であり、工程が煩雑であるという問題があった。
【０００７】
一方、熱硬化型ソルダーレジストとしては、可溶性芳香族ポリイミドが提案されたが（特開平１−１２１３６４号公報；下記特許文献１）、通常のスクリーン印刷に使用される一般的な溶媒には溶けにくいこと、高価であることと、印刷時に滲みが生じてしまい、充分な作業性が得らないという問題がある。
【０００８】
エポキシ樹脂と二塩基酸無水物を必須成分とするエポキシ樹脂系レジストインクもあるが（特公平５−７５０３２号公報；下記特許文献２）、可撓性は優れるが、ＰＣＴ耐性、ＨＨＢＴ耐性が低いという問題がある。
【０００９】
酸価が20〜120mgKOH/g、ガラス転移温度が−６０〜４０℃で、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であるポリカルボン酸樹脂とエポキシ樹脂とを必須成分とするレジストインクもあるが（特開平１１−１５８２５２号公報；下記特許文献３）、耐溶剤性が不十分であるという問題がある。
【００１０】
このように、可撓性、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性、ＨＨＢＴ耐性等にも優れたレジストを得るのは容易ではなく、さらなる改良が望まれていた。
【特許文献１】特開平１−１２１３６４号公報
【特許文献２】特公平５−７５０３２号公報
【特許文献３】特開平１１−１５８２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、優れた可撓性、硬化時の低反り性を備え、且つＰＣＴ耐性、ＨＨＢＴ耐性にも優れる熱硬化性組成物、特にＦＰＣ用のソルダーレジスト等として好適に用いることのできる熱硬化性組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記熱硬化性組成物を用いて耐熱保護皮膜を形成するための好適な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定組成のエポキシ硬化剤とカップリング剤を使用することにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１７］に示されるソルダーレジスト用熱硬化性組成物、並びにその硬化物及び用途に関する。
［１］  分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2006229127.tif 000002
（式中、Ｒは２価の有機基を表し、ｎは２〜３０の整数を表す。）で表されるポリ酸無水物（Ｂ）、及びカップリング剤（Ｃ）を必須成分として含むソルダーレジスト用熱硬化性組成物。
［２］  前記エポキシ樹脂（Ａ）の５〜１００質量％が下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2006229127.tif 000003
（式中の各Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、そしてｎは０〜３の整数を表す。）で表されるカテコール型エポキシ樹脂（Ａ−１）である、前記［１］に記載のソルダーレジスト用熱硬化性組成物。
［３］  無機イオン交換体（Ｄ）をさらに含む、前記［１］又は［２］に記載のソルダーレジスト用熱硬化性組成物。
［４］  難燃剤（Ｅ）をさらに含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のソルダーレジスト用熱硬化性組成物。
［５］  水和金属化合物（Ｆ）をさらに含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のソルダーレジスト用熱硬化性組成物。
【００１３】
［６］  前記水和金属化合物（Ｆ）の熱分解時の吸熱量が４００〜２５００Ｊ／ｇである、前記［５］に記載のソルダーレジスト用熱硬化性組成物。
［７］  前記水和金属化合物（Ｆ）が、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムである、前記［５］に記載のソルダーレジスト用熱硬化性組成物。
［８］  バインダーポリマー（Ｇ）をさらに含む、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のソルダーレジスト用熱硬化性組成物。
［９］  希釈剤（Ｈ）をさらに含む、前記［１］〜［８］のいずれかに記載のソルダーレジスト用熱硬化性組成物。
［１０］  粘度が５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である、前記［１］〜「９」のいずれかに記載のソルダーレジスト用熱硬化性組成物。
【００１４】
［１１］  前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のソルダーレジスト用熱硬化性組成物から形成された熱硬化層を支持体上に有する層間絶縁膜フィルム。
［１２］  前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のソルダーレジスト用熱硬化性組成物の硬化物。
［１３］  前記［１１］に記載の層間絶縁膜フィルムの硬化物。
［１４］  前記［１２］又は［１３］に記載の硬化物から成る絶縁保護皮膜。
［１５］  前記［１２］又は［１３］に記載の硬化物で一部又は全面が被覆されたプリント配線板。
［１６］  前記［１２］又は［１３］に記載の硬化物で一部又は全面が被覆されたフレキシブルプリント配線板。
［１７］  前記［１２］又は［１３］に記載の硬化物を含有する電子部品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のソルダーレジスト用熱硬化組成物は、可撓性、硬化時の低反り性、ハンダ耐熱性、ＰＣＴ耐性、ＨＨＢＴ耐性が優れており、プリント配線板、特にＦＰＣ用の熱硬化型ソルダーレジストインクに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
１．分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）
本発明で用いられる分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；レゾルシノールジグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＣジグリシジルエーテル等のその他の２官能型エポキシ樹脂；１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン型エポキシ樹脂、１−（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１−（２−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１−フェニル−メタン等の縮合環骨格を有するエポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェノール−ｐ−キシレングリコールジメチルエーテル重縮合体のポリグリシジルエーテル等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；
【００１７】
シクロヘキセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、シクロペンテンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンのエポキシ化物等の環式脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂、トリアリルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；
【００１８】
テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用、又は各種変性されたものでも使用可能である。これらのエポキシ樹脂の中では下記一般式（ＩＩ）：
【化３】
2006229127.tif 000004
（式中の各Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、そしてｎは０〜３の整数を表す。）で表されるカテコール型エポキシ樹脂（Ａ−１）が好ましい。カテコール型エポキシ樹脂の具体例としては、４−ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂である大日本インキ化学工業株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−８２０が挙げられる。カテコール型エポキシ樹脂の配合量が、エポキシ樹脂中で５〜１００質量％であることが好ましい。エポキシ樹脂中でのカテコール型エポキシ樹脂の配合量が５質量％未満では、ソルダーレジストとした場合の可撓性が低く、熱硬化時の反りが大きくなる傾向にある。
【００１９】
２．ポリ酸無水物（Ｂ）
本発明で用いられるポリ酸無水物（Ｂ）としては、下記式（１）：
【化４】
2006229127.tif 000005
（式中、Ｒは２価の有機基を表し、ｎは２〜３０の整数を表す。）で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
具体的には、例えば、ポリデカン二酸無水物、ポリオクタデカン二酸無水物、ポリ８−エチルオクタデカン二酸無水物、ポリエイコサン二酸無水物、ポリ８，１３−ジメチル−８，１２−エイコサジエン二酸無水物等が挙げられる。
ポリ酸無水物（Ｂ）以外の硬化剤として、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるアミン系化合物、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系化合物などを併用してもよい。
【００２１】
ポリ酸無水物（Ｂ）の配合量は、酸無水物基が、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基に対して、０．０５〜２．０（当量比）の範囲が好ましい。２．０を超えると、柔軟な成分が多くなり過ぎ、耐熱性が不十分となり、０．０５未満では可撓性が不十分となる。なお、ここでいうポリ酸無水物（Ｂ）の酸無水物基とは、酸無水物当量の逆数を意味する。
【００２２】
３．カップリング剤（Ｃ）
本発明で用いられるカップリング剤（Ｃ）としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを用いることができる。シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β-（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β―（アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β―（アミノエチル）−γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、ジャパンエナジー社製のイミダゾールシランＩＳ−１０００，ＩＳ−１０００Ｄ，ＩＭ−１０００，ＳＰ−１０００，ＩＡ−１００Ａ，ＩＡ−１００Ｐ，ＩＡ−１００Ｆ，ＩＡ−１００ＡＤ，ＩＡ−１００ＦＤ，ＩＭ−１００Ｆ，ＩＳ−３０００，ＩＳ−４０００等、チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等、アルミニウム系カップリング剤としては、味の素ファインテクノ社製のプレンアクトＡＬ−Ｍ等が挙げられる。これらは、単独でも、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
カップリング剤の配合量は、ソルダーレジスト用熱硬化性組成物の有効成分中で０．０５〜５質量％が好ましい。さらに好ましくは０．１〜３質量％である。
【００２４】
４．無機イオン交換体（Ｄ）
本発明に用いる無機イオン交換体（Ｄ）としては、天然ゼオライト、合成ゼオライトなどのアルミノケイ酸塩、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、含水酸化チタン、含水酸化ビスマス、含水酸化アンチモンなどの水酸化物、リン酸ジルコニウム、リン酸チタンなどの酸性塩、ハイドロタルサイト類などの塩基性塩や複合含水酸化物、モリブドリン酸アンモニウムなどのヘテロポリリン酸類、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）塩やヘキサシアノ亜鉛等を挙げることができる。これらの中でも、特に、耐熱性、耐薬品性、耐湿度性の高い水酸化物または含水酸化物が好ましく、具体的には含水酸化チタン、含水酸化ビスマス、含水酸化アンチモンなどが好ましい。
【００２５】
本発明に用いる無機イオン交換体（Ｄ）は、カチオンの交換能力がＮａイオン換算で０．１ｍｅｑ／ｇ以上及び／又はアニオン交換能力がＣｌイオン換算で０．１ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。イオン交換能力が０．１ｍｅｑ／ｇ未満であると大量の添加が必要となり、硬化物の機械的強度、可撓性等の特性を損ねることがある。また、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
無機イオン交換体（Ｄ）の配合量は、ソルダーレジスト用熱硬化性組成物の有効成分中で０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００２６】
５．難燃剤（Ｅ）
本発明に使用される難燃剤（Ｅ）は、特に制限されるものではないが、臭素化合物、リン化合物、アンチモン系化合物などを挙げることができる。臭素化合物としては、具体的には、臭素化エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（エトキシレート）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモフェノール、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ポリブロモフェニレンオキサイド、ビス（トリブロモフェノキシエタン）、トリブロモネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルアクリレート、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ポリ（ペンタベンジルアクリレート）、臭素化ポリスチレン等が挙げられる。これらの中では、臭素化エポキシ樹脂、リン化合物が好ましい。
【００２７】
臭素化エポキシ樹脂の具体例としては、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。特に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。臭素化エポキシ樹脂の、ソルダーレジスト用熱硬化性組成物の固形分中での含有率は、臭素含有率で４〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００２８】
リン化合物の具体例としては、特に制限されるものではないが、好ましくは、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物である。リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物を併用することにより、難燃性を損なうことなく可撓性を高めることができるため好ましい。リン酸エステル化合物の具体例としては、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、大八化学工業社製のＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００等が挙げられる。ホスファゼン化合物の具体例としては、大塚化学社製のＳＰＨ−１００、ＳＰＢ−１００等が挙げられる。これらのリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
リン化合物の、ソルダーレジスト用熱硬化性組成物の固形分中での含有率は、2〜10質量％の範囲が好ましい。リン化合物が２質量％未満では、難燃性の効果が得られず、１０質量％を超えると、ブリードアウトにより硬化膜外観を損なう場合がある。
【００３０】
６．水和金属化合物（Ｆ）
本発明のソルダーレジスト用熱硬化性組成物に使用される水和金属化合物（E）は、結晶水を持つ金属化合物であり、例えば、熱分析によるモル当りの結合水量が１２〜６０質量％の範囲のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。難燃効果の点から、好ましくは、熱分解時の吸熱量が４００Ｊ／ｇ以上、好ましくは、６００〜２５００Ｊ／ｇの水和金属が用いられる。かかる水和金属の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ素酸バリウム、亜鉛ヒドロキシスズ酸塩、カオリン、バーミキュライト等が挙げられる。これらのうち特に好ましいものは水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムである。
【００３１】
本発明のソルダーレジスト用熱硬化性組成物に使用される水和金属化合物（E）水和金属化合物（Ｆ）の粒子サイズは特に限定されないが、平均粒子径４０μｍ以下のものが好ましく、２μｍ以下のものがさらに好適である。平均粒子径が４０μｍを超えると、レジスト硬化膜の透明性が悪化し光透過性が低下したり、塗工膜表面の外観や平滑性が損なわれる場合がある。
【００３２】
本発明で用いられる水和金属化合物としては、透明性向上の観点から、極性を有する表面処理剤により表面処理がなされているものが特に好ましい。具体的な表面処理剤の例としては、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン等のシランカップリング剤やチタネートカップリング剤が挙げられる。
ソルダーレジスト用熱硬化性組成物の固形分中での含有率は、５〜３０質量％が好ましい。
【００３３】
７．バインダーポリマー（Ｇ）
バインダーポリマー（Ｇ）は、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリエステル、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリイミド、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、アセトフェノンホルムアルデヒド樹脂、アルキルアセタール化ポリビニルアルコールなどを用いることができる。
ソルダーレジスト用熱硬化性組成物の固形分中での含有率は、１〜２０質量％が好ましい。
【００３４】
８．希釈剤（Ｈ）
希釈剤（Ｈ）としては、溶剤、重合性モノマーが使用できる。溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；セロソルブ系、カルビトール系及びそのエステル、エーテル誘導体の溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒；テトラリン、デカリン、ジペンテン等の炭化水素からなる芳香族系及び脂環族系等の溶媒等が挙げられる。重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エテレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
希釈剤（Ｈ）の使用量は、ソルダーレジスト用熱硬化性組成物の粘度が５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ〔Ｂ型粘度計(Brookfield Viscometer)にて２５℃で測定。〕になるよう調節するのが好ましい。更に好ましくは８００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。このような粘度であると対象物への塗布や印刷により適し、使用しやすくなる。また、このような粘度とするために好ましい希釈剤（Ｆ）の使用量は、熱硬化性組成物中で、０〜４０質量％の範囲である。
【００３６】
９．その他添加剤
本発明のソルダーレジスト用熱硬化性組成物には、さらに、耐熱性、硬度、流動性（チクソトロピー性、粘性など）、難燃性の特性を向上する目的で必要に応じて公知慣用のエポキシ用硬化触媒、無機充填剤、有機充填剤、ワックスや界面活性剤等を添加することができる。
【００３７】
無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。有機充填剤の具体例としては、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、弗素樹脂等が挙げられる。ワックスの具体例としては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル、アミド等が挙げられる。これらの流動性調整剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうちでは無機充填剤を使用すると、レジスト用熱硬化性組成物の流動性だけではなく、密着性、硬度などの特性も改良できるため好ましい。
【００３８】
また、増粘剤としては、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。消泡剤は、印刷、塗工時及び硬化時に生じる泡を消すために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明のソルダーレジスト用熱硬化性組成物には必要に応じて、着色剤、熱重合禁止剤、ラジカル重合開始剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を添加することができる。着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等が挙げられる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾビス系、過酸化物系化合物等が挙げられる。増粘剤としては、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。消泡剤は、印刷、塗工時及び硬化時に生じる泡を消すために用いられる。具体例としては、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられる。具体例としては、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明の効果を損ねない範囲で保存安定性のために紫外線防止剤、可塑剤などを添加することもできる。
【００４１】
１０．ソルダーレジスト用熱硬化性組成物の製造方法
本発明のソルダーレジスト用熱硬化性組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合することによって製造することができる。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく又はすべての成分を一括で混合してもよい。
具体的には、上記した各成分を混合した後、ニーダー、３本ロール、ビーズミルなどの公知の混練方法を用いて製造される。
【００４２】
１１．ソルダーレジスト用熱硬化性組成物の硬化物及び用途
本発明のレジスト用熱硬化組成物は、基板上などに適当な厚みで塗布した後にそのまま熱処理することにより硬化物を得ることができる。
本発明のレジスト用熱硬化性組成物は、優れた可撓性を有し、さらに耐熱性、電気絶縁性、配線基板に対する密着性などの性能をも満足する硬化膜を形成することができる。そして、この硬化膜は、特に可撓性、電気絶縁性に優れるので、ＦＰＣ基板のような薄い配線基板に使用した場合でも、カールが生じず、電気的性能や取り扱い性にも優れた可撓性の良好な絶縁保護被膜を形成することができる。また、本発明の組成物は多層プリント配線基板の層間絶縁樹脂層としても好適に使用できる。
【００４３】
絶縁保護被膜は、回路が形成された基板上にソルダーレジスト用熱硬化性組成物を１０〜１００μｍの厚みで塗布した後、１００〜２００℃の温度範囲で１０〜６０分熱処理して硬化させることにより形成することができる。
本発明のソルダーレジスト用熱硬化性組成物は、様々な用途に使用できるが、特に、熱硬化性、基板との密着性、絶縁性、耐熱性、そり変形性、可撓性等の諸特性が要求されるプリント配線基板の絶縁保護被膜及び多層プリント配線基板の層間絶縁樹脂層としての使用に適している。
本発明のソルダーレジスト用熱硬化性組成物の硬化物は、特に厳しい耐久性が要求される電子部品用途に最適である。
【実施例】
【００４４】
実施例１〜６及び比較例１〜４：
以下の表１に示す配合割合で、主剤、硬化剤別々に三本ロールミル（（株）小平製作所製  型式ＲIII−１ＲＭ−２）に３回通して混練りすることにより熱硬化性組成物を調製した。
【００４５】
得られた各熱硬化性組成物について、以下の評価を実施した。
・熱硬化性
各ソルダーレジスト用熱硬化性組成物を１５０メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布した２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００Ｈ、東レ・デュポン（株）製〕を、１５０℃の熱風循環式乾燥機に入れ、それぞれ２０分、４０分、６０分熱硬化を行なった。さらに、熱硬化した塗膜に酢酸エチルを数滴たらし、ウエスでラビングした後の塗膜の状態を目視で観察した。硬化していれば、塗膜に変化は見られない。熱硬化の評価基準を以下に示した。
○：塗膜に変化は見られない、
△：塗膜が白化する、
×：塗膜が溶解する。
【００４６】
・屈曲性
各ソルダーレジスト用熱硬化性組成物を１５０メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により基板に塗布し、１５０℃において、４０分間熱硬化した。基板は上記２５μｍ厚ポリイミドフィルムを用いた。得られたポリイミドフィルムを、塗布面を外側に１８０°に折り曲げて硬化膜の白化の有無を目視により判定した。判定基準を以下に示す。
○：硬化膜の白化なし、
×：硬化膜が白化、もしくは亀裂が生じる。
【００４７】
・ハンダ耐熱
ＪＩＳ・Ｃ−６４８１の試験法に準じて、各ソルダーレジスト用熱硬化性組成物を１５０メッシュポリエステル版で基板にスクリーン印刷により塗布し、１５０℃において４０分間熱硬化した。基板は銅箔（厚さ３５μｍ）片面積層ポリイミドフィルム（厚さ４１μｍ）からなるプリント基板〔ユピセル（登録商標）Ｎ、宇部興産（株）製〕を１％硫酸水溶液で洗浄し、水洗後、空気流で乾燥したものを使用した。
【００４８】
得られた試験片にロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のハンダ浴に５秒間フロートさせることを１サイクルとして、サイクル毎に硬化膜を目視観察により“フクレ”と“ハンダもぐりこみ”がなく全く変化が認められないことを確認しながら繰り返したときの最大サイクル回数で表した。
【００４９】
・燃焼性
燃焼性試験片は、以下の方法で作成した。厚み２５μｍ、２００ｍｍ×５０ｍｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製，カプトン１００Ｈ）の両面に、厚みが２０μｍのソルダーレジスト用熱硬化性組成物の硬化物を設けて試験片とした。
燃焼特性は米国のUnderwriters Laboratories Inc.（ＵＬと略す）の高分子材料の難燃性試験規格９４ＵＬ−ＶＴＭ試験に準拠した方法で難燃性を評価した。
【００５０】
なお、表１中の「ＶＴＭ」及び「ＮＯＴ」は、以下の基準による。
ＶＴＭ−０：下記の要求事項をすべて満足する。
（１）全ての試験片が、各回接炎中止後１０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が５０秒を超えない。
（３）有炎又は赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しない。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しない。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計が３０秒を超えない。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき又は有炎時間の合計が５１秒から５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが前記（１）から（５）を満足する。
【００５１】
ＶＴＭ−１：下記の要求事項をすべて満足する。
（１）全ての試験片が、各回接炎中止後３０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えない。
（３）有炎又は赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しない。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火しない。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計が６０秒を超えない。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき又は有炎時間の合計が２５１秒から２５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが前記（１）から（５）を満足する。
【００５２】
ＶＴＭ−２：下記の要求事項をすべて満足する。
（１）全ての試験片が、各回接炎中止後３０秒を越えて有炎燃焼しない。
（２）各組５個の試験片に合計１０回の接炎を行ない、有炎燃焼時間の合計が２５０秒を超えないこと。
（３）有炎又は赤熱燃焼が１２５ｍｍの標線まで達しないこと。
（４）有炎滴下物により、脱脂綿が着火してもよい。
（５）第２回目の接炎中止後、各試料の有炎と赤熱燃焼の合計は６０秒を超えない。
（６）１組５個の試験片のうち１個のみが要求事項に適しないとき又は有炎時間の合計が２５１秒から２５５秒の範囲にあるときは、更に５個の試験片を試験し、すべてが前記（１）から（５）を満足する。
【００５３】
ＮＯＴ：以上のクラスいずれにも合格しない。
【００５４】
・ＰＣＴ耐性
ユピセルＮ上に、各ソルダーレジスト用熱硬化性組成物を１５０メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、１５０℃において、４０分間熱硬化した。このようにして得られた試験片を、ＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ社製ＥＳＰＥＣ  ＨＡＳＴ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＥＨＳ−４１１Ｍ）を用いて、１２１℃、０．２ＭＰａの条件で９６時間処理し、硬化皮膜の状態を評価した。
【００５５】
○：剥がれ、変色そして溶出なし
△：剥がれ、変色そして溶出の何れかあり
×：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる
【００５６】
・ＨＨＢＴ耐性
市販の基板（ＩＰＣ規格）のＩＰＣ−Ｃ（櫛型パターン）上に、各ソルダーレジスト用熱硬化性組成物を１５０メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、１５０℃において、４０分間熱硬化した。その試験片を８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下において、直流電流１００Ｖを印加した。１０００時間後の層内絶縁抵抗値を測定してＨＨＢＴ耐性を評価した。絶縁抵抗値の測定は、１００Ｖ直流電圧を加え１分間保った後、その電圧印加状態で電気絶縁計にて行なった。判定基準を以下に示す。
○：絶縁抵抗が１０８Ω以上のもの
×：絶縁抵抗が１０８Ω未満のもの
【００５７】
得られた評価結果を以下の表１に示す。
【００５８】
【表１】
2006229127.tif 000006