(57)【要約】【課題】  本発明は、可撓性と共に通常の電極特性を有する燃料電池を提供するものである。【解決手段】  かゝる本発明は、イオン電導性ポリマーからなる固体電解質膜１１０の両面に、触媒層を介して、ガス拡散電極（一方は燃料極、他方は酸素極）１３０、１３０を設けてなる燃料電池であって、上記触媒層を金属微粒子の膜厚さが約１〜５μｍで、曲げ歪が約１．５％下でも導電性が保持される燃料電池１００にあり、これにより、電池特性が維持されつつ、所望の可撓性が得られる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電極触媒層であって、金属微粒子の膜厚さが約１〜５μｍで、曲げ歪が約１．５％下でも導電性が保持されることを特徴とする燃料電池用電極触媒層。
【請求項２】
前記請求項１に係る燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、前記燃料電池用電極触媒層を、インクジェット塗布法により形成すること特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項３】
前記請求項１に係る燃料電池用電極触媒層を用いたこと特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性と共に通常の電極特性を有する燃料電池用電極触媒層、当該電極触媒層の製造方法及びこれを用いた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の概略構造を図示すると、図６の如くである。この燃料電池１０では、イオン電導性ポリマーからなる固体電解質膜（プロトン交換膜）１１の両面に、触媒層１２、１２を介してカーボンペーパーなどのガス拡散電極（一方は燃料極、他方は酸素極）１３、１３を設けてある（例えば特許文献１）。両触媒層１２、１２は、燃料の酸化反応や酸素のイオン化反応を効率よく行うためのものであり、この効率の良否によって、燃料電池１０の特性が大きく左右される。
【特許文献１】特開平０８−１６７４１６号公報
【０００３】
触媒層１２の材料としては、通常白金、パラジウムなどの白金族系の金属微粒子が用いられている。具体的には、金属微粒子を固体電解質膜１１やガス拡散電極１２側に薄膜として形成してある。そして、何からの形で、燃料極側には燃料が、酸素極側には空気が外部から供給されるようになっている。
【０００４】
このような燃料電池１０において、用途によっては、可撓性が必要とされ、また、より薄くて小型のものが必要とされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記した構造の燃料電池１０において、ガス拡散電極材料に硬質のカーボン繊維を織り込んで形成したカーボンペーパーを用いた場合、可撓性を期待することはできない。また、触媒層１２の形成にあたって、白金族系の金属微粒子をカーボンブラックに担持させる場合には、電池の必要性能を維持するためには、厚さを１００μｍ程度とする必要があり、やはり可撓性があまり期待できないという問題があった。
【０００６】
本発明者等は、このような状況下において、燃料電池の可撓性を実現するため、特に、触媒層部分の厚さに着目した。固体電解質膜材料のイオン電導性ポリマーやガス拡散電極材料の樹脂シート側にあっては、必要な強度を確保するなどの観点から、薄肉化には限界があるため、触媒層部分の厚さを薄くすることで、所望の電池特性（電池電圧など）を失うことなく、所望の可撓性が得られるかについて、後述する種々の試験を行った。そして、触媒層部分の厚さが薄くとも（白金系などの金属微粒子のインクジェット塗布法による成膜）、所望の電池電圧が得られ、かつ、所望の可撓性が得られることを突き止めた。
【０００７】
本発明は、このような事実に基づきなされたもので、基本的には、金属微粒子の膜厚さが１〜５μｍで、曲げ歪が１．５％下でも導電性が保持される燃料電池用電極触媒層、当該電極触媒層の製造方法及び燃料電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１記載の本発明は、燃料電池用電極触媒層であって、金属微粒子の膜厚さが約１〜５μｍで、曲げ歪が約１．５％下でも導電性が保持されることを特徴とする燃料電池用電極触媒層にある。
【０００９】
請求項２記載の本発明は、前記請求項１に係る燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、前記燃料電池用電極触媒層を、インクジェット塗布法により形成すること特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法にある。
【００１０】
請求項３記載の本発明は、前記請求項１に係る燃料電池用電極触媒層を用いたこと特徴とする燃料電池にある。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１記載の燃料電池用電極触媒層によると、金属微粒子の膜厚さが約１〜５μｍと薄くとも、所望の電池特定（電池電圧）が得られる一方、この膜厚さの薄さにより、曲げ歪が約１．５％下でも所望の導電性が保持される。つまり、これを燃料電池の触媒層とした場合、所望の電池特定と所望の可撓性が得られる。もちろん、触媒層の薄さにより電池の薄肉化（小型化、軽量化）も得られる。
【００１２】
請求項２記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法によると、インクジェット塗布法により形成することができるため、簡単かつ低コストでの製造が可能となる。
【００１３】
請求項３記載の燃料電池は、電極触媒層が薄くてよいため、所望の可撓性が得られ、また、電池全体の薄肉化（小型化、軽量化）を図ることができる。従って、さまざまな電子・電気機器、特に小型の同種機器への広範な使用が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１〜図２は、本発明に係る燃料電池の形態の一例を示したものである。
この燃料電池１００では、イオン電導性ポリマーからなる固体電解質膜（プロトン交換膜、例えば厚さ約１３０μｍ）１１０の両面に、触媒層１２０、１２０（厚さ約１〜５μｍ）を介して、ポリイミド樹脂などのガス拡散電極（一方は燃料極、他方は酸素極、例えばともに厚さ約１３０μｍ）１３０、１３０を設けてある。このガス拡散電極１３０の固体電解質膜１１０側には、燃料や空気用の溝１３１からなる通路（外部に連通している通路であれば、その形状は特に問わない）が設けてあり、また、固体電解質膜１１０との接触面、即ち、触媒層１２０との接触面側には、Ａｕなどの蒸着金属皮膜層からなる金属皮膜層１３２（例えば厚さ約数〜数百ｎｍ）が設けてある。この両ガス拡散電極１３０、１３０には、図示しないが、電極線（リード線）が接続される。
【００１５】
上記触媒層１２０の材料としては、特に限定されないが、通常白金、パラジウム、ルテニウム、イリジュム、ロジュム、オスミウムなどの白金族系の金属微粒子が用いられている。これらは単独で用いてもよく、２以上を混合粉末として用いてもよい。
【００１６】
この触媒層１２０の形成にあたっては、固体電解質膜１１０側のベースシートにインクジェット塗布法により形成する。具体的には、以下のようにして行う。先ず、インクジェットノズルを備えた塗布装置（例えばマスターマインド社製（ＭＭＰ９００ＢＴ）の改造型）を準備し、塗布用のインクとしては、例えば、粘度と揮発性をコントロールした有機溶剤（アルコールなど）中に平均粒径が１〜１０ｎｍの白金系金属微粒子（触媒）１ｇとプロトン導電性ポリマー含有液５ｇを混合した混合インクを用意した。そして、このインクを、上記塗布装置により、固体電解質膜１１０側のイオン電導性ポリマーの両面に１回、又は必要により２以上塗布して必要な厚さにした。
これが、本発明の燃料電池用電極触媒層であり、また、その製造方法である。
【００１７】
このインクの塗布後、約１５０℃で真空乾燥させ、上記したように、固体電解質膜１１０の両側をガス拡散電極１３０、１３０で挟み込み、約１５０℃、８ＭＰａの条件下でホットプレスを行い、膜電極接合体とすれば、本発明の燃料電池１００が得られる。
【００１８】
この燃料電池１００は、触媒層１２の形成にあたって、直接白金族系の金属微粒子を、インクジェット塗布法により、厚さを約１〜５μｍとしてあるため、所望の可撓性が得られる一方、所望の電池特性、即ち電池電圧が得られた。
【００１９】
〈実施例１〜５、比較例１〜３〉
実施例１
先ず、粘度と揮発性をコントロールした有機溶剤中に平均粒径が１〜１０ｎｍの白金微粒子１ｇとプロトン導電性ポリマー含有液５ｇを混合した混合インクを用意し、これを、上記した塗布装置（ＭＭＰ９００ＢＴの改造型）により、固体電解質膜のイオン電導性ポリマー〔例えばフッ素樹脂系のパーフルオロスルホン酸系ポリマー、商品名Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）、厚さ約１３０μｍ、大きさ５×５ｃｍ〕の片面に、１回目の塗布を行った。得られ触媒層（空気極、大きさ４×４ｃｍ）の厚さは約０．５μｍで、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ2 であった。この塗布を、もう１回同様にして行い、触媒層の厚さを約１．０μｍとし、白金量を１．０ｍｇ／ｃｍ2 とした。
【００２０】
次に、上記固体電解質膜のイオン電導性ポリマーのもう一方の片面には、平均粒径が１〜１０ｎｍの白金微粒子とルテニウム微粒子を、１：１で混合した混合粉末を用いて、上記と同様にして混合インクを作成し、上記した塗布装置により、塗布して（塗布回数＝５〜６回）、約厚さ３μｍの触媒層（燃料極、大きさ４×４ｃｍ）を得た。
【００２１】
この後、１５０℃で真空乾燥させ、固体電解質膜のイオン電導性ポリマーの両側に、上記と同様、溝の通路付きで金属皮膜層を有するポリイミド樹脂などからなるガス拡散電極（約厚さ１３０μｍ、大きさ５ｃｍ×５ｃｍ）で挟み込み、約１５０℃、８ＭＰａの条件下でホットプレスを行い、膜電極接合体、即ち燃料電池を得た。
【００２２】
次に、この燃料電池の発電特性を調べた。つまり、燃料極側には水素ガス（燃料）を、空気極側には空気を導入し、常圧下（大気圧下）で発電試験を実施した。電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ2 のときのセル電圧を測定した。なお、以下の他の実施例２〜５、比較例１〜３についても、同様の発電試験を実施し、その結果は表１に示した如くであった。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
そして、白金量が１．０ｍｇ／ｃｍ2 である上記触媒層における比抵抗を測定した。
なお、この比抵抗の測定にあたっては、測定用サンプルとして、上記と同様の方法で、２×４ｃｍの固体電解質膜のイオン電導性ポリマー上に１×３ｃｍの触媒層を形成した。この触媒層は、例えば図４（ａ）に示すように、空気極側のみ形成し、厚さは約１．０μｍとした。このサンプルに対して、図４（ｂ）に示すように、曲げ歪を加えて、比抵抗を測定した。なお、図中、１は固体電解質膜のイオン電導性ポリマー、２は触媒層、３ａは測定用の電流端子線、３ｂは測定用の電圧端子線である。
【００２５】
この比抵抗測定は、４端子法により実施した。
つまり、図４（ｂ）に示す、曲げ歪を加えたときの比抵抗Ｒ’を、図４（ａ）に示す、曲げ歪を加えていないときの初期比抵抗Ｒ0 で除することにより規格化し、図５に示すように、曲げ歪量に対する変化を測定した。なお、この比抵抗測定は、以下の他の実施例２〜５、比較例１〜３についても、同様にして行い、図５に併記した。また、比抵抗値が上昇し始めたときの曲げ歪εの値を求め、上記表１に併記した。なお、以下の式（１）により算出した。式（１）中、ｒは曲率半径、ｔはサンプル（イオン電導性ポリマー＋触媒層）の厚さである。
【００２６】
【数１】
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【００２７】
実施例２
実施例１の混合インクにカーボンブラックを１ｇ添加し、この実施例１と同様の処理を行い、空気極側の触媒層を形成した。触媒層の厚さは約２μｍで、白金量を１．０ｍｇ／ｃｍ2 とした。なお、燃料極側の触媒層は実施例１と同様である。また、比抵抗測定のサンプルでも、触媒層の厚さは約２μｍとした。
【００２８】
実施例３〜５
実施例２と同様、混合インクに添加するカーボンブラックの量を調整することにより、触媒量が１．０ｍｇ／ｃｍ2 で、厚さが約３μｍ、約４μｍ、約５μｍの空気極側の触媒層を形成した。なお、燃料極側の触媒層は実施例１と同様である。また、比抵抗測定のサンプルでも、触媒層の厚さは約３μｍ、約４μｍ、約５μｍとした。
【００２９】
比較例１
実施例１の混合インクに白金微粒子１ｇを追加で添加し、この実施例１と同様の処理を行い、空気極側の触媒層を形成した。触媒層の厚さは約０．５μｍで、白金量を１．０ｍｇ／ｃｍ2 とした。なお、燃料極側の触媒層は実施例１と同様である。また、比抵抗測定のサンプルでも、触媒層の厚さは約０．５μｍとした。
【００３０】
比較例２
実施例１の混合インクに添加するカーボンブラックの量を調整することにより、触媒量が１．０ｍｇ／ｃｍ2 で、厚さが約６μｍの空気極側の触媒層を形成した。なお、燃料極側の触媒層は実施例１と同様である。また、比抵抗測定のサンプルでも、触媒層の厚さは約６μｍとした。
【００３１】
比較例３
白金微粒子をカーボンブラックに担持させた触媒（空気極側）及び白金微粒子−ルテニウム微粒子をカーボンブラックに担持させた触媒（燃料極側）を、実施例１と同様の処理により固体電解質膜のイオン電導性ポリマーの両面に形成し、溝の通路付きで金属皮膜層を有するポリイミド樹脂などからなるガス拡散電極で挟み込み、実施例１と同様の膜電極接合体、即ち燃料電池を得た。また、白金量は１．０ｍｇ／ｃｍ2 で、触媒層の厚さは約１００μｍとした。また、比抵抗測定のサンプルでも、触媒層の厚さは約１００μｍとした。
【００３２】
上記表１から、本発明の各実施例１〜５では、触媒層（空気極層）を、約１〜５μｍとして、曲げ歪みが約１．５％下でも、所望の電池特性、即ち電池電圧（約０．５５Ｖ前後）が得られる。つまり、所望の電池特性を維持しつつ、触媒層の薄いことから、所望の可撓性が得られることが判る。
【００３３】
これに対して、比較例１では、触媒層（空気極層）を、約０．５μｍとさらに薄くすると、図５に示すように、曲げ歪みに対する比抵抗の変化は殆どなくなるものの、電池電圧（約０．３０Ｖ）が低下することが判る。比較例２では、触媒層（空気極層）を、約６μｍと厚くすると、電池電圧としてはほぼ所望の値（約０．５４Ｖ）が得られるものの、曲げ歪みに対する比抵抗の変化が、図５に示すように、約１．０％下でも、変化することが判る。比較例３では、触媒層が、約１００μｍと厚いため、電池電圧は所望の値（約０．６０Ｖ）が得られるものの、全体が硬くなり、曲げ歪みに対する比抵抗の変化は、図５に示すように、約０．２％前後から、大きく変化することが判る。つまり、可撓性が殆ど期待できないことが判る。
【００３４】
なお、上記実施例では、触媒層１２０を固体電解質膜１１０側に形成する構造であったが、本発明はこれに限定されない。例えば、両方のガス拡散電極側に、本発明の触媒層１２０を形成した後、これらを固体電解質膜１１０の両面側に貼り付けて、膜電極接合体とした燃料電池とすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に係る燃料電池の一例を示した横断平面図である。
【図２】図２の燃料電池の部分拡大図である。
【図３】図２の燃料電池の展開図である。
【図４】比抵抗測定試験を示した説明図で、（ａ）は測定用サンプルに曲げ歪を加えていないときの状態を示し、（ｂ）は測定用サンプルに曲げ歪を加えたときの状態を示す。
【図５】曲げ歪による比抵抗値の変化を示したグラフである。
【図６】従来の燃料電池を示した縦断面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１００・・・燃料電池、１１０・・・固体電解質膜、１２０・・・触媒層、１３０・・・ガス拡散電極、１３１・・・溝、１３２・・・金属皮膜層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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