(57)【要約】【課題】  硬化したエポキシ樹脂が、低吸水率、優れた誘電特性を保持しながら耐熱性、寸法安定性等の物性に優れるエポキシ樹脂系硬化性組成物を提供する。【解決手段】  分子内に下記一般式（１）で示される複素環基（ａ）を有する化合物（Ａ）、分子内にエポキシ基を有する化合物（Ｂ）、活性エステル化合物（Ｃ）からなることを特徴とする硬化性組成物及びその硬化物。  一般式  【化１】2006028498.tif 000011［式（１）中、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1は、それぞれ独立に酸素又は硫黄原子であり、かつ少なくとも１つが硫黄原子；Ｒ1は炭素数２〜１０の炭化水素基である。］【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に下記一般式（１）で示される複素環基（ａ）を有する化合物
（Ａ）、分子内にエポキシ基を有する化合物（Ｂ）、活性エステル化合物（Ｃ）からなる
ことを特徴とする硬化性組成物。
一般式
【化１】
2006028498.tif 000009
［式（１）中、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1は、それぞれ独立に酸素又は硫黄原子であり、かつ少なくとも１つが硫黄原子；Ｒ1は炭素数２〜１０の炭化水素基である。］
【請求項２】
（ａ）が、下記一般式（２）で示される複素環基である請求項１記
載の硬化性組成物。
一般式
【化２】
2006028498.tif 000010
［式（２）中、Ｙ1、Ｚ1の一方が硫黄原子で他方が酸素原子である。］
【請求項３】
さらに、酸無水物（Ｄ）、硬化促進剤（Ｅ）およびフィラー（Ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有してなる請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか記載の硬化性組成物を用いて製造された封止材又はプリント配線板材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、優れた誘電特性と耐熱性を有する硬化物となるエポキシ樹脂系硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂硬化物は、その機械的強度、電気絶縁性、耐薬品性に優れるためにプリント基板、半導体素子用封止材等の電子部品に広く使用されている。エポキシ樹脂の硬化には、それ自身の開環重合によるものと、硬化剤による硬化が知られている。硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等が知られている。
フェノール系硬化剤の内、活性エステル硬化剤を用いると、吸水率が比較的小さく誘電特性に優れる等の利点を有するエポキシ樹脂硬化物が得られることが知られている（例えば、特許文献１〜５）。
【特許文献１】特開平１１−３４９６６６号公報
【特許文献２】特公平  ５−８０４８５  号公報
【特許文献３】特公平  ４−２２１６２  号公報
【特許文献４】特公平  ４−８４４４    号公報
【特許文献５】特公平  ７−４５５３３  号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の活性エステル硬化剤を硬化剤として用いたエポキシ樹脂系硬化性組成物は、硬化物の諸物性（耐熱性、寸法安定性）等において未だ不十分で用途が限定されており、諸物性に優れる硬化性組成物が望まれていた。
本発明者らは、諸物性に優れた硬化物が得られるエポキシ樹脂系硬化性組成物を見いだすことを目的とする。
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、分子内に下記一般式（１）で示される複素環基（ａ）を有する化
合物（Ａ）、分子内にエポキシ基を有する化合物（Ｂ）、活性エステル化合物（Ｃ）からなることを特徴とする硬化性組成物；その硬化物である。
一般式
【０００５】
【化１】
2006028498.tif 000002
【０００６】
［式（１）中、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1は、それぞれ独立に酸素又は硫黄原子であり、かつ少なくとも１つが硫黄原子；Ｒ1は炭素数２〜１０の炭化水素基である。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性組成物を用いて硬化した硬化物は、低吸水率、優れた誘電特性を保持しながら特に耐熱性、寸法安定性等の物性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の組成物において、複素環基（ａ）は前記一般式（１）で示される。式中、Ｘ1
、Ｙ1及びＺ1は、それぞれ独立に酸素又は硫黄原子であり、かつＸ1、Ｙ1及びＺ1のうち少なくとも１つは硫黄原子を表す。
これらのうち反応性の観点から好ましいのはＸ1が硫黄原子（Ｓ）で、Ｙ1、Ｚ1の一方が硫黄原子（Ｓ）で他方が酸素原子（Ｏ）の場合である。
式中、Ｒ1は炭素数（以下、Ｃと略記）２〜１０の炭化水素基であり、下記一般式
【０００９】
【化２】
2006028498.tif 000003
【００１０】
［式中、ｐは１〜９の整数である。］で示される炭化水素基である。
【００１１】
（ａ）としては下記の一般式（２）で示されるものが反応性の観点から好ましい。
【化３】
2006028498.tif 000004
［式（２）中、Ｙ1、Ｚ1の一方が硫黄原子で他方が酸素原子である。］
【００１２】
上記炭化水素基としては、例えば＞ＣＨＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。
これらのうち硬化物の機械的物性の観点から好ましいのは、＞ＣＨＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2−である。
【００１３】
該複素環基（ａ）としては、具体的には表１に記載したものが挙げられる。
【００１４】
【表１】
2006028498.tif 000005
【００１５】
本発明の硬化性組成物中の化合物（Ａ）は、例えば、分子内に環状エーテル基（ｂ）を有する化合物と二硫化炭素を、触媒存在下、必要により溶剤中で反応させることにより得られる。また、分子内に環状チオエーテル基を有する化合物と二酸化炭素を反応させることによっても同様に得ることができる。
該（ｂ）としては、環内に酸素原子を１個有するものならば特に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタン基等が挙げられ、反応性の観点から好ましいのはエポキシ基である。
【００１６】
分子内にエポキシ基を有する化合物としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。作業性の観点から好ましくは分子中にエポキシ基を２〜１０個有するものである。エポキシ化合物のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１，０００であり、より好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１，０００以下であると、硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が良好であり、一方、エポキシ当量が６５以上であると硬化物の靱性が良好である。
該化合物の例としては、下記［１］から［６］が挙げられる。これらは、１種又は２種以上併用してもよい。
【００１７】
［１］グリシジルエーテル
(ｉ)２価フェノールのジグリシジルエーテル
２価フェノール（Ｃ６〜３０）のジグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えばテトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等；
【００１８】
(ｉｉ)多価フェノール（３価〜６価又はそれ以上）のポリグリシジルエーテル
多価フェノール〔Ｃ６〜重量平均分子量［以下、Ｍｗと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］５，０００の３価〜６価又はそれ以上〕のポリグリシジルエーテル、例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ２００〜５，０００）のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂（Ｍｗ４００〜５，０００）のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール（Ｍｗ４００〜５，０００）のポリグリシジルエーテル、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるＭｗ４００〜５，０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル等；
【００１９】
(ｉｉｉ)脂肪族２価アルコールもしくは高分子ジオールのジグリシジルエーテル
脂肪族２価アルコール（Ｃ２〜１００）もしくは高分子ジオール（Ｍｗ１５０〜５，０００）のジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（Ｍｗ１５０〜４，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ１８０〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗ２００〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等；
【００２０】
(ｉｖ)３価〜６価又はそれ以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル
多価アルコール（Ｃ３〜Ｍｗ１０，０００の３価〜６価又はそれ以上）のグリシジルエーテル、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等；
【００２１】
(ｖ)エポキシ変性シリコーン
２個以上の水酸基を含有するＭｗ２００〜２，０００のポリジアルキルシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン等）のグリシジルエーテル、例えば、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−ポリ（ｎ＝２〜２０）テトラメチルジシロキサン等。
【００２２】
［２］グリシジルエステル
芳香族カルボン酸（Ｃ６〜２０又はそれ以上で、２価〜６価又はそれ以上）のグリシジルエステル、及び脂肪族もしくは脂環式カルボン酸（Ｃ６〜２０又はそれ以上で、２価〜６価又はそれ以上）のグリシジルエステルが挙げられる。
(ｉ)芳香族カルボン酸、例えばフタル酸類のグリシジルエステル（フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等）、トリメリット酸トリグリシジルエステル；
(ｉｉ)脂肪族もしくは脂環式カルボン酸のグリシジルエステルとしては、前記芳香族カルボン酸のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体（重合度は例えば２〜１０）等。
【００２３】
［３］グリシジルアミン
芳香族アミン（Ｃ６〜２０又はそれ以上で、２〜１０又はそれ以上の活性水素原子をもつもの）のグリシジルアミン及び脂肪族、脂環式もしくは複素環式アミン（Ｃ５〜２０又はそれ以上で、２〜１０又はそれ以上の活性水素原子をもつもの）のグリシジルアミンが挙げられる。
(ｉ)芳香族アミンのグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノ−ル等；
【００２４】
(ｉｉ)脂肪族アミンのグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等；
(ｉｉｉ)脂環式アミンのグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリ
シジルキシリレンジアミンの水添化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルシクロヘキサンジアミン等；
（ｉｖ）複素環式アミンのグリシジルアミンとしてはトリスグリシジルメラミン等。
【００２５】
［４］鎖状脂肪族エポキサイド
Ｃ６〜５０又はそれ以上で２価〜６価又はそれ以上の鎖状脂肪族エポキサイド、例えばエポキシ化（ポリ）アルカジエン［例えば、エポキシ当量１３０〜１，０００のエポキシ化ブタジエン（分子量２６０〜Ｍｗ２，５００）］、エポキシ化油脂［エポキシ化大豆油（分子量１３０〜Ｍｗ２，５００）］等が挙げられる。
［５］脂環式エポキサイド
Ｃ６〜Ｍｗ２，５００、エポキシ基の数２〜４又はそれ以上の脂環式エポキサイド、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等が挙げられる。また、前記（１）（ｉ）、（ｉｉ）のフェノールのエポキシ化合物の核水添化物も含む。
【００２６】
［６］構造中にウレタン結合を持つウレタン変性エポキシ樹脂
ポリエーテルウレタンオリゴマー（Ｍｗ２００〜２５００、例えばポリエーテルジオールとジイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）とグリシドールの反応物等が挙げられる。
【００２７】
［１］〜［６］以外のものでも、チオール等の活性水素と反応可能なグリシジル基を２個以上もつポリエポキサイドであれば使用できる。
これらの内で好ましいのは［１］グリシジルエーテル、［３］グリシジルアミンであり、特に好ましいものはフェノールのポリグリシジルエーテル［（ｉ）および（ｉｉ）］である。
【００２８】
該（ｂ）として上記エポキシ基を有する化合物を使用して前記の反応を行って得られる該複素環基（ａ）は、下記一般式（３）で示される。
一般式
【００２９】
【化４】
2006028498.tif 000006
【００３０】
［式（３）中、Ｙ1、Ｚ1は一方が硫黄原子で他方が酸素原子である。］
【００３１】
化合物（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、分子内に前記環状エーテル基（ｂ）を有する化合物に対して、該（ｂ）当たり０．１〜１０倍当量、好ましくは０．５〜５倍当量の二硫化炭素を、触媒存在下、必要により溶剤中で反応させることにより得られる。
触媒は、反応性の観点からアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましく、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、塩化カリウム、臭化カルシウム等が挙げられ、特に好ましくは臭化リチウムである。
触媒の量は、該（ｂ）に対し、０．００１〜１．０倍当量である。好ましくは０．０１〜０．１倍当量である。
必要により添加する溶剤としては、反応を阻害せず、原料および生成物を溶解するものなら特に制限はなく、通常、非プロトン性溶剤が挙げられる。例えば、エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルセロソルブ、ジオキソラン、トリオキサン、ジブチルセロソルブ、ジエチルカービトール、ジブチルカービトール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等）、その他極性溶剤（アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）等が挙げられ、溶解性の観点から好ましいのはテトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチルである。
反応温度は、反応収率の観点から好ましくは０〜１００℃、より好ましくは、２０〜７０℃である。
【００３２】
該化合物（Ａ）のＭｗは溶解性の観点から好ましくは１２０〜１２，０００であり、さらに好ましくは２００〜８，０００である。
複素環基（ａ）の当量は好ましくは６０〜１，２００であり、さらに好ましくは１２０〜１，０００、とくに好ましくは２００〜８００である。
【００３３】
該化合物（Ａ）としては、具体的には表２に記載したもの、すなわち、１，６−ビス（１，３−オキサチオラン−２−チオン）メチルオキシナフタレン、１，６−ビス（１，３−オキサチオラン−２−チオン）メチルオキシ−アルキル置換ビフェニレン、ポリ（１，３−オキサチオラン−２−チオン）メチルオキシフェノールノボラック樹脂およびポリ（１，３−オキサチオラン−２−チオン）メチルオキシクレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上併用してもよい。
【００３４】
【表２】
2006028498.tif 000007
【００３５】
分子内にエポキシ基を有する化合物（Ｂ）としては、上記（ｂ）のところで挙げられた分子内にエポキシ基を有する化合物と同じものが挙げられ、好ましいものも同じでよい。
【００３６】
活性エステル化合物（Ｃ）としては、例えば、特開平６−２９３８２３号公報に記載のフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等が挙げられる。
【００３７】
該（Ｃ）の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族系多価カルボン酸（好ましくはＣ３〜１５、カルボキシル基数２〜５）、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸等の芳香族系カルボン酸（好ましくはＣ８〜１５、カルボキシル基数２〜５）、及びこれらに対応する多価チオカルボン酸のフェニルエステル、チオフェニルエステル、クロロフェニルエステル、ジクロロフェニルエステル、ニトロフェニルエステル、ジニトロフェニルエステル、メチルフェニルエステル、メトキシフェニルエステル、フルオロフェニルエステル、ブロモフェニルエステル、チオベンゾチアゾールエステル、チオベンゾオキサゾールエステル、チオベンゾイミダゾールエステル、ベンゾトリアゾールエステル、ナフチルエステル等の芳香族又は複素環ヒドロキシ化合物のエステル；多価フェノール（ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等）、および多価チオール（１，４−ブタンジチオール、１，８−オクタジエンジチオール等）の安息香酸エステル、ニトロ安息香酸エステル、クロロ安息香酸エステル、チオ安息香酸エステル、クロロ酢酸エステル、フルオロ酢酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等の芳香族又は脂肪族カルボン酸及びこれらに対応するチオカルボン酸のエステル；等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上併用してもよい。
【００３８】
これらのうち、好ましいものは多価カルボン酸や多価チオカルボン酸のエステル化合物、多価フェノールや多価チオールのカルボン酸やチオカルボン酸のエステル化合物である。
【００３９】
本発明の組成物において、前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）の比率は、（Ｂ）中のエポキシ基１当量に対して、好ましくは（Ｃ）が０．７〜１．３当量であり、さらに好ましくは０．９〜１．１当量である。この比率が０．７以上、あるいは１．３以下であると、硬化性の低下がなく、硬化物の諸物性（耐熱性、寸法安定性等）が良好である。
【００４０】
該（Ｂ）と前記化合物（Ａ）の比率は、（Ｂ）中のエポキシ基１当量に対して、好ましくは（Ａ）中の複素環基（ａ）が０．０１〜１．０当量であり、さらに好ましくは０．０５〜０．８当量である。この比率が０．０１以上、あるいは１．０以下では硬化性の低下がなく、硬化物の諸物性（耐熱性、寸法安定性等）の低下もなく好ましい。
該（Ａ）の添加量は、硬化性組成物１００重量部に対して好ましくは０．１〜８０重量部であり、さらに好ましくは０．５〜７０重量部、とくに好ましくは１〜５０重量部である。添加量が０．１重量部以上では、硬化物の諸物性（耐熱性、寸法安定性等）の向上効果が十分であり好ましい。
【００４１】
本発明の硬化性組成物には、硬化物の諸物性（耐熱性、寸法安定性等）をさらに向上させる目的で、必要により酸無水物（Ｄ）をさらに含有させることができる。
該（Ｄ）としては、エポキシ樹脂用の硬化剤として一般的に使用されている酸無水物が使用できる。
【００４２】
該（Ｄ）の具体例としては、Ｃ４〜Ｃ２０、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキル（Ｃ１〜５）テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、クロレンド酸無水物、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上併用してもよい。
【００４３】
該（Ｄ）を含有させる場合、その添加量は特に限定されないが、好ましくは前記（Ｃ）のエステル基と（Ｄ）の酸無水物基との当量比が１：１０〜１０：１、好ましくは１：２〜２：１である。
【００４４】
本発明の硬化性組成物には、硬化物の諸物性（耐熱性、寸法安定性等）をさらに向上させる目的で、必要により硬化促進剤（Ｅ）をさらに含有させることができる。
該（Ｅ）としては、公知のエポキシ開環触媒が使用できる。該（Ｅ）の具体例としては、例えば、イミダゾール系触媒（イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール及び１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等）、第３級アミン系触媒〔ベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等〕、及びオニウム塩系触媒（三新化学工業社製、サンエイドＳＩシリーズ等）等が挙げられる。
【００４５】
該（Ｅ）を含有させる場合、その添加量は特に限定されないが、好ましくは、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計を１００重量部としたとき、０．５〜３０重量部である。
【００４６】
また、さらに、線膨張係数を下げる目的で必要に応じて、フィラー（Ｆ）を添加してもよい。フィラーとしては、公知の有機フィラー及び無機フィラー等が使用できる。
有機フィラーとしては、ナイロンパウダー、フッ素樹脂パウダー及びポリエーテルスルフォンパウダー等が使用できる。有機フィラーのガラス転移温度は、１７０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１９０〜２８０℃、特に好ましくは２１０〜２６０℃である。すなわち、有機フィラーのガラス転移温度は、硬化物の耐熱性の観点から１７０℃以上が好ましく、より好ましくは１９０℃以上、特に好ましくは２１０℃以上であり、また硬化物の物性の観点から３００℃以下が好ましく、より好ましくは２８０℃以下、特に好ましくは２６０℃以下である。
【００４７】
無機フィラーとしては、アルミナ、ジルコニア、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド；シリカ（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻土、コロイダルシリカ等）、炭酸塩［沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等］、ケイ酸塩（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等）、カーボンブラック類（チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等）、白亜、寒水クレー、胡粉、チョーク、クレー類（カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等）、硫酸アルミニウム（硫酸バンド、硫酸アルミナ、サチンホワイト等）、硫酸バリウム（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、石膏（無水、半水等）、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、ゼオライト、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバー、マイクロバルーン等が挙げられる。これらは、２種以上併用してよく、また２種以上が複合化されたものでもよい。これらの内好ましいものは、形状が板状以外のアルミナ、シリカ、炭酸塩である。
【００４８】
無機フィラーの融点は、硬化物の機械的物性の観点から３００〜２，０００℃が好ましく、より好ましくは４００〜１，９００℃、特に好ましくは５００〜１，８００℃である。すなわち、無機フィラーの融点は、硬化物の機械的物性の観点から３００℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上、特に好ましくは５００℃以上であり、また硬化物の機械的物性の観点から２，０００℃以下が好ましく、より好ましくは１，９００℃以下、特に好ましくは１，８００℃以下である。
これらのフィラーの体積平均粒径は、０．０１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは０．０２〜３０μｍ、特に好ましくは０．０３〜１０μｍである。すなわち、フィラーの体積平均粒径は、作業性の観点から０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上、特に好ましくは０．０３μｍ以上であり、また硬化物の機械的物性の観点から５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。
【００４９】
これらのフィラーのうち、電気特性（絶縁性及び誘電率等）、耐熱性及び耐薬品性等の観点から、フッ素樹脂パウダー、ポリエーテルスルフォンパウダー及びシリカが好ましく、より好ましくはシリカである。
フィラーの含有量は、特に制限は無いが、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、１０〜７５％が好ましく、より好ましくは１５〜７０％、特に好ましくは２０〜６０％である。すなわち、フィラーの含有量は、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、硬化物の機械的物性の観点から１０％以上が好ましく、より好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上であり、また混練性の観点から７５％以下が好ましく、より好ましくは７０％以下、特に好ましくは６０％以下である。
【００５０】
本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じて前記（Ａ）〜（Ｆ）以外の添加剤（Ｇ）、例えば（Ｇ１）シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の接着性付与剤、（Ｇ２）ヒンダードアミン、硫黄含有化合物等の酸化防止剤、（Ｇ３）ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル、金属錯塩等の紫外線吸収剤、（Ｇ４）金属石けん、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機及び有機塩、有機錫化合物等の安定剤、（Ｇ５）リン酸エステル、ひまし油、流動パラフィン、アルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤、（Ｇ６）パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、密ロウ、鯨ロウ、低分子量（Ｍｗ１，０００〜１０，０００）ポリオレフィン等のワックス、（Ｇ７）ベンジルアルコール、タール、ビチューメン等の非反応性希釈剤、（Ｇ８）エステル（酢酸エチル等）、芳香族炭化水素（トルエン等）、アルコール（メタノール等）、エーテル（ジエチルエーテル等）、ケトン（メチルエチルケトン等）等の溶剤、（Ｇ９）発泡剤、（Ｇ１０）消泡剤、（Ｇ１１）脱水剤、（Ｇ１２）帯電防止剤、（Ｇ１３）抗菌剤、（Ｇ１４）防かび剤、（Ｇ１５）香料、（Ｇ１６）難燃剤、（Ｇ１７）分散剤等を添加することができる。これらは２種以上を併用することも可能である。
これらの（Ｇ）の合計添加量は特に限定されないが、好ましくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計を１００重量部としたとき、０．０１〜６０重量部である。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法としては、用いられる材料を混合、分散できる方法であれば特に限定されず、例えば、以下の方法等が例示される。
(ｉ)ガラスビーカー、缶、プラスチックカップ等の適当な容器中にて、撹拌棒、へら等に
より手で混練する。
(ｉｉ)ダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
(ｉｉｉ)プラネタリーミキサー、ビーズミル、３本ロールにより混練する。
(ｉｖ)エクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および必要により添加されるその他の添加剤の混合順序は特に限定されず、一括混合でも、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を混合した後にその他の添加剤を混合する方法のいずれでもよい。
【００５２】
このようにして得られた本発明の硬化性樹脂組成物の粘度は使用形態によって異なり、液状物として使用する場合には、作業性の観点から好ましくは２５℃で１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓである。下限は成形性の観点から好ましくは５ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは５０ｍＰａ・ｓである。
シート状にして使用するに供する場合には、作業性の観点から２５℃における複素粘度が１０，０００〜１００，０００Ｐａ・ｓで、かつ８０℃における複素粘度が１００〜５，０００Ｐａ・ｓであるのが好ましい。
【００５３】
複素粘度（剪断弾性率から計算される粘度）［単位：Ｐａ・ｓ］は、粘弾性測定装置（例えば、レオメトリックサイエンティフック社製のＡＲＥＳ等）を用いて以下の条件で測定した値である。
測定治具：直径２５ｍｍアルミ製円盤（例えば、レオメトリックサイエンティフィック社製：ＡＲＥＳ−ＤＰ２５Ａ）
ギャップ間距離：０．５００ｍｍ
測定周波数：１．５９１５Ｈｚ
昇温速度：０℃で２０分保持後、０℃から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温する。
【００５４】
硬化性樹脂組成物の硬化条件については特に制限はないが、硬化物の機械的物性の観点から１００〜３００℃の範囲で硬化させることが好ましく、１２５〜２５０℃の範囲で硬化させることがより好ましい。
【００５５】
硬化物の物性は、硬化物の耐水性の観点から吸水率は１．５％以下、誘電率（周波数：１ＧＨｚ）は４．０以下、誘電正接（周波数：１ＧＨｚ）は０．０２５以下が好ましく、より好ましくは吸水率１．０％以下、誘電率３．８以下、誘電正接０．０２０以下である。
また、線膨張係数は硬化物の寸法安定性の観点から好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、ガラス転移温度は硬化物の耐熱性の観点から好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。硬化物の上記物性は後述の方法で測定される。
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、実施例中「部」は「重量部」を示す。なお、実施例中の物性値の測定方法を以下に示す。
【００５７】
＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．２４．２（７／９５）に準拠して測定される。
＜線膨張係数＞
線膨張係数は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．４１．３（７／９５）に準拠して測定される。但し、プレスキャンは無し、２５℃におけるサンプルの大きさは（長さ）１５ｍｍ×（巾）２ｍｍ×（厚さ）０．０４０ｍｍ、荷重は４９ｍＮ（引っ張り）、温度は３０℃から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温、また線膨張係数は下記の式から算出される。
線膨張係数＝［（Ｌ２）−（Ｌ１）］×１０6／［１２０×（Ｌ１）］
上記式中、（Ｌ１）：３０℃におけるサンプルの長さ、（Ｌ２）：１５０℃におけるサンプルの長さである。
【００５８】
＜吸水率＞
吸水率は煮沸吸水率を意味し、該煮沸吸水率はＪＩＳ−Ｋ−７２０９に準拠して測定する。
＜誘電率・誘電正接＞
誘電率・誘電正接は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定する。
【００５９】
製造例１
反応容器に１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル（大日本インキ化学工業社製「エピクロンＨＰ−４０３２」、エポキシ当量１５０）１５０部（エポキシ基として１．０当量）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）１，０００部、臭化リチウム５部を仕込んで撹拌し、窒素気流下、二硫化炭素８０部（１．１モル）を４０℃以下に保ちながら滴下した後、４０℃で６時間熟成した。減圧下でＴＨＦ及び過剰の二硫化炭素を留去した後、残渣を酢酸エチル５００部に溶解し、水２００部で２回洗浄後、飽和食塩水２００部で１回洗浄した。酢酸エチル相を無水硫酸マグネシウム２０部で乾燥後、ろ過により無水硫酸マグネシウムを除き、酢酸エチルを減圧下留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、１，６−ビス（１，３−オキサチオラン−２−チオン）メチルオキシナフタレン（Ａ−１）１４８部（複素環基として０．７当量）を得た。
（Ａ−１）の分析値
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）  ４．１０〜４．３８（ｍ、８Ｈ）、５．４０〜５．５０（ｍ、２Ｈ）、６．６９（ｄｄ、１Ｈ）、６．９６（ｄ、１Ｈ）、７．２０（ｄｄ、１Ｈ）、７．３０〜７．４８（ｍ、２Ｈ）、７．７２（ｄｄ、１Ｈ）
上記において、ｍは三以上の多重ピーク、ｄは二重ピーク、ｄｄは２つの二重ピーク、Ｈの前の数値は積分比を、それぞれ表す。
【００６０】
実施例１〜４、比較例１
２５℃雰囲気下で、表３に示した配合量で各成分を混合撹拌して本発明の硬化性組成物及び比較の硬化性組成物を得た。硬化は循風乾燥機（１９０℃×１８０分）にて行った。物性評価の結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
2006028498.tif 000008
【００６２】
なお、表３中の略号は以下のとおりである。
エピクロンＨＰ−４０３２：大日本インキ化学工業社製１，６−ナフタレンジグリシジ
ルエーテル（エポキシ当量１５０）
エピコート１５４：ジャパンエポキシレジン社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂
（エポキシ当量１７８）
ＴＡＢ：１，３，５−トリスアセトキシベンゼン
ＴＡＢＢ：１，３，５−トリス（４−アセトキシベンゾイルオキシ）ベンゼン
ＨＮ−２２００：日立化成工業社製メチルテトラヒドロ無水フタル酸
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン。サンアプロ社製登
録商標。
シリカ：アドマテック社製「アドマファインＳＯ−Ｃ２」（体積平均粒径０．６μｍ）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の硬化性組成物は、プリント配線板材料（例えばビルドアップ用プリント配線板材料）用、または封止材（プリント配線板用等）用の硬化性組成物等として好適に利用でき、該組成物を硬化させて硬化物とすることにより、それぞれプリント配線板材料または封止材を得ることができる。