(57)【要約】【課題】本発明は、ＣＶＤ−ＳｉＣの基材として、繰り返し使用でき、ＣＶＤ−ＳｉＣから簡単に除去でき、ＣＶＤ−ＳｉＣにクラック、割れ、不純物汚染を発生させたりしない基材を採用した、生産性に優れた炭化ケイ素部材の製造法を提供する。【解決手段】基材上に薬液で溶解可能な中間層を形成後、前記中間層の表面にＣＶＤ法で炭化ケイ素膜を成膜して炭化ケイ素体とした後、前記中間層を薬液で溶解させて除去し前記基材から前記炭化ケイ素体を分離させることを特徴とする炭化ケイ素部材の製造法。【選択図】図１
2006077302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に薬液で溶解可能な中間層を形成後、前記中間層の表面にＣＶＤ法で炭化ケイ素膜を成膜して炭化ケイ素体とした後、前記中間層を薬液で溶解させて除去し前記基材から前記炭化ケイ素体を分離させることを特徴とする炭化ケイ素部材の製造法。
【請求項２】
前記基材が黒鉛またはＳｉＣである請求項１記載の炭化ケイ素部材の製造法。
【請求項３】
前記中間層がＳｉ系の膜である請求項１または２記載の炭化ケイ素部材の製造法。
【請求項４】
前記Ｓｉ系の膜がアモルファスＳｉ膜またはポリＳｉの膜である請求項３記載の炭化ケイ素部材の製造法。
【請求項５】
前記薬液が酸またはアルカリである請求項１、２、３または４記載の炭化ケイ素部材の製造法。
【請求項６】
前記中間層の膜厚が１〜１０００μｍである請求項１〜５記載の炭化ケイ素部材の製造法。
【請求項７】
前記炭化ケイ素体の膜厚が５０〜５０００μｍである請求項１〜６のいずれか記載の炭化ケイ素部材の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤ法による炭化ケイ素部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＶＤ法（化学気相成長法）で製造した炭化ケイ素体（ＣＶＤ−ＳｉＣ）は、緻密体であって耐食性等に優れ、しかも高純度であるため半導体製造用各種部材・治具として好適に使用されている。
【０００３】
ＣＶＤ−ＳｉＣの製造法としては、基材上にＣＶＤでＳｉＣを蒸着させた後、基材を焼失させる方法が知られている。例えば、基材に黒鉛を用い、ＣＶＤ後に前記黒鉛基材を焼失させる方法がある（特許文献１）。しかし、この方法では一般に基材の繰り返し利用ができないほか、管状体、特に片端を閉塞した管状体のような長尺部材では、完全に黒鉛基材を焼失させるのが難しく、長時間の熱処理を必要とする、などの問題点があった。また、黒鉛とＳｉＣとの熱膨張係数の差によりＣＶＤ−ＳｉＣにクラックや割れが発生することもある。
【０００４】
管状体のＣＶＤ−ＳｉＣの製造法としては、黒鉛製円筒基材を用い反応室内で複数の前記円筒基材を直列に接続してＣＶＤ処理する方法が提案されているが（特許文献２）、当該黒鉛基材の除去方法については具体的に提案されていない。
【０００５】
基材を焼失させる以外の方法として、基材にＳｉＣと熱膨張係数が大きく異なるＡｌ２Ｏ３を採用することにより、基材を焼失させずに単に温度降下により基材を分離する方法が提案されているが（特許文献３）、高純度なＡｌ２Ｏ３製基材を製作するのは難しく、ＣＶＤ−ＳｉＣへの不純物汚染、などの問題点がある。同様の観点から、基材にＳｉＣと熱膨張係数が大きく異なる熱分解窒化ホウ素（ｐＢＮ）を採用することにより、基材を焼失させずに単に温度降下により基材を分離する方法も提案されているが（特許文献４）、ｐＢＮは高純度にできるものの基材のような構造体とするには時間と費用を要するため生産性、原価面で問題がある。
【０００６】
基材を溶解除去させる方法として、ＡｌやＮｉ等の金属を基材にして酸やアルカリなどで溶解除去する方法や合成樹脂を基材とし有機溶媒で溶解除去させる方法が提案されているが（特許文献５）、前記金属の場合にはＳｉＣとの熱膨張係数の差が大きいためＣＶＤ−ＳｉＣにクラックや割れが発生する問題があり、前記合成樹脂の場合、ＣＶＤ温度のような１０００℃超の高温度まで軟化・焼失せずに形状を保持できるものは現実にはない。
【０００７】
【特許文献１】特公昭６２−４３３３３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−２４０９６６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平５−１２４８６３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平５−１２４８６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平１−２９０５２０号公報（課題を解決する手段、２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＣＶＤ−ＳｉＣを製造する際の基材として、繰り返し使用でき、ＣＶＤ−ＳｉＣから簡単に分離させることができ、ＣＶＤ−ＳｉＣにクラック、割れ、不純物汚染を発生させない基材を採用して、生産性に優れた炭化ケイ素部材の製造法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基材上に薬液で溶解可能な中間層を形成後、前記中間層の表面にＣＶＤ法で炭化ケイ素膜を成膜して炭化ケイ素体とした後、前記中間層を薬液で溶解させて除去し前記基材から前記炭化ケイ素体を分離させることを特徴とする炭化ケイ素部材の製造法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、基材上に薬液で溶解可能な中間層を形成し、ＣＶＤ終了後、前記中間層を薬液で除去してＣＶＤ−ＳｉＣとする製造法であるため、前記基材は繰り返し使用できる。また、基材の焼失過程がないため、管状体などの長尺品でも簡便に基材を分離させることができ生産性、原価の点で優れる。
【００１１】
また、前記中間層をアモルファスＳｉ膜やポリＳｉ膜で形成すると、高純度であるため、ＣＶＤ−ＳｉＣへの不純物汚染を防止でき、しかもＳｉＣとＳｉとの熱膨張係数の差が小さいのでＣＶＤ−ＳｉＣにクラックや割れなどの欠陥を発生させない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の炭化ケイ素部材の製造法（以下、本製造法という）は、ＣＶＤ−ＳｉＣを製造するにあたって、薬液で溶解可能な中間層（以下、溶解可能中間層という）を表面に形成した基材を使用する。
【００１３】
本製造法において基材としては、その表面に前記溶解可能中間層が形成できるものであれば特に制限されないが、高純度のものであると好ましい。好適な基材として、黒鉛、グラッシーカーボン、黒鉛を化学反応にて炭化ケイ素に転化したもの、焼結炭化ケイ素、再結晶炭化ケイ素、再結晶炭化ケイ素にシリコンを含浸したもの、反応焼結炭化ケイ素、反応焼結体や焼結体にシリコンを含浸したもの、または、これらのバルク体の表面にＣＶＤ法等によりＳｉＣを成膜したものやＣＶＤ−ＳｉＣ等が挙げられる。
【００１４】
なかでも、基材をＣＶＤ−ＳｉＣで製作すると、基材と製品部材との間の熱膨張係数の差がなくなるため、熱膨張係数の差に起因するクラックや割れの発生を防止でき、高純度で製品部材への不純物汚染がなく、高強度でハンドリング性に優れ、しかも高耐食性でＣＶＤの反応ガスに対し耐久性がある、などの点から特に好ましい。
【００１５】
前記基材の表面は、平坦で平滑であるほど、その表面上にさらに形成される溶解可能中間層除去後に基材からＣＶＤ−ＳｉＣを分離するのが容易になるため好ましい。この場合、基材表面の表面粗さＲｍａｘが２０μｍ以下、またはＲａが２μｍ以下とすると好ましい。
【００１６】
本製造法において前記溶解可能中間層の組成としては、薬液で溶解可能であり、製品部材との熱膨張係数の差が小さく、耐熱性があり、高純度のものが得られる限りにおいては特に制限されない。前記溶解可能中間層が酸またはアルカリで溶解なものであると薬液による除去が容易であるため好ましく、アモルファスＳｉ膜、ポリＳｉ膜、ドープドＳｉ膜、単結晶Ｓｉ膜などのＳｉ系半導体薄膜、シリコン・ゲルマニウム膜、ゲルマニウム膜などの半導体薄膜、タングステン膜、モリブデン膜、Ａｌ膜、ＭｏＳｉ２膜、Ｗ−Ｔｉ膜、ＷＳｉ２膜、Ｃｒ膜などの金属薄膜、ＳｉＯ２膜、ＰＳＧ（リンガラス）膜、ＢＳＧ（ボロンガラス）膜、ＢＰＳＧ（ボロン・リンガラス）膜などのガラス膜、Ａｌ２Ｏ３膜などの酸化膜やＳｉ３Ｎ４などの窒化膜などが好ましいものの例として挙げられる。
【００１７】
溶解可能中間層がＳｉ系の膜であると、前記の条件を充たすため特に好ましい。Ｓｉ系の膜としては、アモルファスＳｉ膜（以下、ａ−Ｓｉ膜と略す）やポリＳｉ膜（以下、ｐ−Ｓｉ膜と略す）が好ましく挙げられる。
【００１８】
ａ−Ｓｉ膜は、スパッタ法、蒸着法またはＣＶＤ法などで製造できる。例えば、ジシランなどの原料ガスを熱やプラズマなどにより分解して堆積膜を形成するＣＶＤ法が一例である。前記ＣＶＤ法は、１０〜１５０００Ｐａ程度の減圧下で行われる場合には減圧ＣＶＤ法またはＬＰＣＶＤ法などと称されたり、分解手段がプラズマの場合には、プラズマＣＶＤ法と称されることもある。
【００１９】
また、ｐ−Ｓｉ膜は、前記ａ−Ｓｉ膜を結晶化させることで製造できる。一例として、ＣＶＤ法により形成したａ−Ｓｉ膜を６００℃以下で熱アニールして固相成長させる方法がある。熱処理の代わりにエキシマレーザーで照射してアニール処理しａ−Ｓｉ膜を溶融再結晶化させても製造できる。これらの方法以外にも、液相成長法、ＣＶＤ法などの気相成長法、熱アニールなどの固相成長法でも製造できる。
【００２０】
本製造法において、前記溶解可能中間層の厚さとしては、１〜１０００μｍであると好ましい。溶解可能中間層の厚さが１μｍ未満であると、局所的な膜厚の不均一により基材上に直接ＣＶＤ−ＳｉＣが形成されるなど溶解可能中間層を薬液で溶解除去しても基材がＣＶＤ−ＳｉＣから完全に分離させることができないおそれがあり好ましくない。
【００２１】
一方、溶解可能中間層の厚さが１０００μｍを超えると、溶解可能中間層と製品であるＣＶＤ−ＳｉＣとの熱膨張係数の差に起因するクラックや割れが発生するおそれがある。また、溶解可能中間層の形成に時間と費用が必要以上にかかり原価面で不利となるため好ましくない。溶解可能中間層の厚さが３０〜８００μｍであるとより好ましく、５０〜６００μｍであるとさらに好ましい。
【００２２】
本製造法において、ＣＶＤ−ＳｉＣを形成した場合、得られたＣＶＤ−ＳｉＣの形状によっては、溶解可能中間層が得られたＣＶＤ−ＳｉＣに覆われてその内部にあり、そのまま薬液に浸漬しただけでは溶解可能中間層を実質的に除去できない場合がある。その場合には、溶解可能中間層が直接薬液と接触できるように、得られたＣＶＤ−ＳｉＣの一部を何らかの手段で削除することが望ましい。そのような手段の一例としては研作や切断などの機械的加工が挙げられる。なお、このようなＣＶＤ−ＳｉＣの一部を削除する代わりに当該部分をマスキングするなど何らかの別の代替手段を採用してもよい。
【００２３】
前記薬液としては、溶解可能中間層を溶解除去できるものであれば特に制限されないが、酸やアルカリなどが好ましいものとして挙げられる。例えば、溶解可能中間層がａ−Ｓｉ膜やｐ−Ｓｉ膜である場合には、薬液としてフッ酸、硝酸またはフッ硝酸を使用すると溶解除去が容易に出きるため好ましい。これら酸やアルカリの濃度については特に制限はないが、１０〜７０質量％であると好ましい。
【００２４】
前記溶解可能中間層を溶解除去させるためには前記薬液を入れたタンク（以下、薬液槽ともいう）にＣＶＤ−ＳｉＣを浸漬することで行われるが、浸漬時間を短縮するため薬液槽内を撹拌したり、薬液を加温することが好ましい。
【００２５】
本製造において、前記溶解可能中間層の表面上に製品となるＣＶＤ−ＳｉＣを形成する方法については熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法など特に制限されない。熱ＣＶＤ法であると成膜速度を速くすることができ短時間で厚膜を成膜できるため好ましい。
【００２６】
例えば、１０００℃以上の高温および減圧下でＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、ＳｉＨ４等のケイ素含有化合物とＣＨ４、ＣＨ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等の炭素含有化合物とを反応させる方法、または炭素とケイ素とを同時に含有する、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）４ＳｉＣｌ等の熱分解などが挙げられる。
【００２７】
前記ＣＶＤ−ＳｉＣの膜厚としては、５０〜５０００μｍであると好ましい。ＣＶＤ−ＳｉＣの膜厚が５０μｍ未満であるとＣＶＤ−ＳｉＣの強度不足で破損のおそれが高くなり好ましくない。一方、ＣＶＤ−ＳｉＣの膜厚が５０００μｍを超えるとＣＶＤ−ＳｉＣと溶解可能中間層の熱膨張率差によりＣＶＤ−ＳｉＣにクラックが入るおそれがあり好ましくない。ＣＶＤ−ＳｉＣの膜厚が２００〜３０００μｍであると好ましく、ＣＶＤ−ＳｉＣの膜厚が５００〜２０００μｍであると特に好ましい。
【００２８】
以下、図１を用いて本製造法を説明する。図１は、本製造法の一実施態様を一連の流れとして示したものである。図中、１は基材を、２は溶解可能中間層を、３は所望のＣＶＤ−ＳｉＣを、それぞれ示し以下同様とする。なお、本製造法は図１に限定されて解釈されるものではない。
【００２９】
図１の（ａ）は、基材１の表面に溶解可能中間層２を形成した場合の基材の断面図を示す。次に、溶解可能中間層２の上にＣＶＤ−ＳｉＣ３をＣＶＤ法で形成した場合の断面図を（ｂ）に示す。次に、基材１から所望のＣＶＤ−ＳｉＣ３を分離させるため、（ｂ）のＣＶＤ−ＳｉＣ３の一部（右端部分）研作・切削加工などの機械加工により削除して溶解可能中間層を露出させた場合の断面図を（ｃ）に示す。次に、図示しないが、全体をフッ硝酸などの前記溶解可能中間層を溶解できる薬液の槽に浸漬させ溶解可能中間層２を除去し基材１を回収後、得られた所望のＣＶＤ−ＳｉＣ３の断面図を（ｄ）に示す。
【実施例】
【００３０】
［例１］
図１で説明した方法にしたがって片端を閉じたＣＶＤ−ＳｉＣの直管を作成した場合の例を説明する。基材として、φ４×１０００ｍｍの円柱状のＣＶＤ−ＳｉＣを使用した。この基材表面にプラズマＣＶＤ法でａ−Ｓｉ膜を１００μｍ成膜した。前記プラズマＣＶＤ法の条件としては、原料ガスとしてＳｉＨ４を用い、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加し、基材を３００℃に加熱して成膜した。
【００３１】
さらに、その表面に熱ＣＶＤ法によりＣＶＤ−ＳｉＣを１０００μｍ成膜した。熱ＣＶＤ法の条件は、原料ガスとしてＣＨ３ＳｉＣｌ３を用い、１３００℃で成膜した。得られたＣＶＤ−ＳｉＣの一端を機械加工により除去して、ａ−Ｓｉ膜を露出させた状態で、フッ硝酸薬液槽（濃度５０質量％のフッ酸：濃度７０質量％のフッ酸硝酸を質量比で１：４で混合した）に一日浸漬させた。
【００３２】
その結果、外径φ６．２内径φ４．２×１０００ｍｍの片端を閉じたＣＶＤ−ＳｉＣの管状体を得た。得られた管状体の外観を検査したところ、クラックや割れは観察されなかった。また、得られた管状体の不純物濃度を測定するためＧＤＭＳ（グロー放電質量分析）法で分析した。不純物の分析結果は、Ａｌの濃度が０．０１ｐｐｍで、それ以外の金属元素の濃度が０．０１ｐｐｍ以下であった。さらに、使用したφ４×１０００ｍｍのＣＶＤ−ＳｉＣ基材を回収後、外観検査したところ、変形や欠陥もなく、再使用可能であることを確認した。
【００３３】
［例２］
例１において、例１で使用したＣＶＤ−ＳｉＣ基材を再度、基材として使用した以外は例１と同様にした。得られた管状体の外観は例１と同様に割れやクラック等は観察されなかった。また、ＧＤＭＳ法による不純物の分析結果は、Ａｌの濃度が０．０１ｐｐｍで、それ以外の金属元素の濃度が０．０１ｐｐｍ以下であった。さらに、回収したＣＶＤ−ＳｉＣ基材を外観検査したところ、変形や欠陥もなく、再使用可能な状態であった。
【００３４】
［例３（比較例）］
例１において、基材として、φ４×１０００ｍｍの円柱状の高純度（純度９９．９質量％）アルミナ焼結体基材を使用し、ａ−Ｓｉ膜を形成しないことと、フッ硝酸薬液槽に浸漬しない以外は例１と同様にした。成膜後に基材であるアルミナ焼結体はＣＶＤ−ＳｉＣから分離していたが、外観を検査したところ、得られた管状体と基材の両方に割れが観察された。また、ＧＤＭＳ法により得られた管状体の不純物濃度を測定したところ、Ａｌが３００ｐｐｍ、Ｆｅが５０ｐｐｍ、Ｃｕが５ｐｐｍで、それ以外は０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００３５】
［例４（比較例）］
例１において、基材として、φ４×１０００ｍｍの黒鉛基材を使用し、ａ−Ｓｉ膜を形成せずフッ硝酸薬液槽に浸漬しない代わりに、前記黒鉛基材を焼失させるために大気中１２００℃で２ヶ月間かけて熱処理する以外は例１と同様にした。得られたＣＶＤ−ＳｉＣの管状体を観察したところ外観にクラックが認められたほか、内部に黒鉛基材の一部が焼失せずに残留しているのが確認された。また、ＧＤＭＳ法により得られた管状体の不純物の濃度は、Ａｌが０．０１ｐｐｍ、それ以外は０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００３６】
［例５（比較例）］
例１において、基材として、φ４×１０００ｍｍの円柱状のタングステン基材を使用し、ａ−Ｓｉ膜を形成しないことと、フッ硝酸薬液槽に浸漬しない以外は例１と同様にした。得られたＣＶＤ−ＳｉＣの管状体を観察したところ外観にクラックが認められた。なお、得られた管状体の内部にタングステン基材は残っておらず、フッ硝酸薬液で完全に溶解除去されていた。また、ＧＤＭＳ法により得られた管状体の不純物濃度を測定したところＡｌが０．０１ｐｐｍ、それ以外は０．０１ｐｐｍ以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本製造法により、ＣＶＤ−ＳｉＣをクラックや割れなどの欠陥がなく、しかも不純物濃度が問題のないレベルで、簡便に製造できる。したがって、半導体製造装置用として好適なＣＶＤ−ＳｉＣ製治具を提供できる。
【００３８】
本製造法により、黒鉛基材の焼失が難しい形状、例えば、外径に対し長さの長い形状（長尺形状）でも、ＣＶＤ−ＳｉＣをクラックや割れなどの欠陥がなく、しかも不純物濃度が問題のないレベルで高い生産性で製造できる。したがって、熱電対保護管、ガス導入管などの長尺形状を有する半導体製造装置用ＣＶＤ−ＳｉＣ製治具の高生産性で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本製造法の一実施態様の流れを示す図。（ａ）基材の表面に溶解可能中間層を形成後の断面図。（ｂ）（ａ）で形成した溶解可能中間層の上にＣＶＤ法でＳｉＣを形成後の断面図。（ｃ）溶解可能中間層を薬液で除去するため（ｂ）で形成したＣＶＤ−ＳｉＣの一部を削除後の断面図。（ｄ）（ｃ）で一部を削除したＣＶＤ−ＳｉＣを薬液に浸漬し溶解可能中間層を除去し基材を回収後のＣＶＤ−ＳｉＣの断面図。
【符号の説明】
【００４０】
１：基材
２：溶解可能中間層
３：ＣＶＤ−ＳｉＣ
【図１】
2006077302.tif 000003