(57)【要約】      （修正有）【課題】  簡単な波長変換機構を用いた、小型・高効率な真空紫外域レーザ光源として使用可能な常誘電体の擬似位相整合結晶の製造方法を提供すること。【解決手段】  液体から結晶成長する部分に外部電場を印加することによって育成する結晶の対称性を制御し、結晶の対称性が逆転した結晶を繰り返し、周期的に育成することを特徴とする疑似位相整合結晶の製造方法で、結晶の対称性が逆転には、炉内の温度勾配と外部電場を利用し、常誘電体の二次非線形光学結晶として四ホウ酸リチウムを使用することを特徴とする疑似位相整合結晶の製造方法。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
常誘電体の2次非線形光学結晶を融液または溶液から育成する工程において、液体から結晶成長する部分に外部電場を印加することによって育成する結晶の対称性を制御し、結晶の対称性が逆転した結晶を繰り返し、周期的に育成することを特徴とする疑似位相整合結晶の製造方法。
【請求項２】
前記周期的な育成は、温度勾配による結晶の成長速度の制御と同時に、外部電場の方向を周期的に変更することを特徴とする、請求項１記載の疑似位相整合結晶の製造方法。
【請求項３】
前記常誘電体の2次非線形光学結晶は、ホウ素と酸素を含むボレート系結晶であることを特徴とする、請求項１記載の疑似位相整合結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、2次非線形光学結晶の擬似位相整合を用いた波長変換に好適な、疑似位相整合結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
波長変換では、位相整合条件を達成することが必須であるが、従来は、結晶の複屈折を用いて達成されている。しかし、複屈折位相整合における変換波長領域は結晶の複屈折に依存するため、適用できない波長領域がある。複屈折を用いない手法として、結晶の対称性を周期的に変調した構造を持つ結晶を利用する擬似位相整合がある。擬似位相整合を行うためには、周期的に対称性を変調した結晶を作製する必要がある。
【０００３】
疑似位相整合結晶の製造方法に関連する公知技術には、以下のものがある。（１）強誘電体結晶におけるドメイン反転を利用した擬似位相整合構造の形成：本技術は、ニオブ酸リチウムなどの強誘電体結晶に対して電界をかけ、自発分極の方向を変調することによって周期的分極ドメイン反転構造を形成するものである（例えば非特許文献１参照）。（２）応力印加による水晶結晶内の双晶形成：本技術は、常誘電体結晶である水晶に応力を印加し、人工的に双晶を形成する技術である。これを周期的に行うことにより、周期的双晶構造の形成が可能となり、これを擬似位相整合に用いることができる。（例えば非特許文献２参照）。（３）ニオブ酸リチウム結晶育成中の電流印加による周期的ドメイン反転構造の形成：本技術は、結晶育成中に電流を流し、結晶のドメインを制御する技術である（例えば非特許文献3参照）。
【非特許文献１】E.J. Lim et al, Electronics Letters 25, 731 (1989)
【非特許文献２】栗村直ら、応用物理、第69巻p548 (2000)
【非特許文献３】. A. GHAMBARYAN et al, Ferroelectric Letters, 30, 59-67 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１は、強誘電体結晶のみに適用できる技術であり、かつ、完成した結晶に対して行う技術であり、常誘電体結晶には適用できないという問題点がある。また、非特許文献２は、水晶に限定され、他の常誘電体結晶には適用できないという問題点があり、かつ、加熱しながら大きな応力を印加するために、大掛かりな油圧装置が必要である。さらに、非特許文献3も、強誘電体結晶に限定された技術であり、常誘電体結晶には適用できないという問題点がある。
【０００５】
本発明は、従来、水晶結晶についてのみその手法が提案されていた、常誘電体結晶における擬似位相整合構造の形成を可能とする技術であり、これまでの技術では、真空紫外域全固体レーザの実現には、非常に複雑な波長変換機構を必要とした半導体描画・加工・検査や分光測定などで強く求められている、波長200nm以下の真空紫外域全固体レーザ光源を実現するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、常誘電体の2次非線形光学結晶を融液または溶液から育成する工程において、液体から結晶成長する部分に外部電場を印加することによって育成する結晶の対称性を制御し、結晶の対称性が逆転した結晶を繰り返し、周期的に育成することを特徴とする疑似位相整合結晶の製造方法が得られる。
【０００７】
また、本発明によれば、前記周期的な育成は、温度勾配による結晶の成長速度と、外部電場の方向を周期的に変更することを特徴とする、請求項１記載の疑似位相整合結晶の製造方法が得られる。
【０００８】
また、本発明によれば、前記常誘電体の2次非線形光学結晶は、ホウ素と酸素を含むボレート系結晶であることを特徴とする、請求項１および2記載の疑似位相整合結晶の製造方法が得られる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、簡単な波長変換機構を用いた、小型・高効率な真空紫外域レーザ光源として使用可能な常誘電体の擬似位相整合結晶の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明等は、融液から常誘電体単結晶を育成する際に、外部電場を印加し、その影響を調べた結果、外部電場印加によって、意図的に双晶（結晶の対称性が逆転した結晶）を形成することを見出し、さらに、この双晶形成を周期的に行うことにより、擬似位相整合構造を形成することが可能となることを見出した。本発明が持つ技術的優位性は、以下のようなものである。本発明により、これまで、複屈折位相整合を達成するために非常に複雑なシステムを必要とした波長領域（例えば波長200nm以下）において、擬似位相整合を用いることができるようになり、簡単な波長変換機構において高効率な波長変換を行うことができる。また、本発明によって作製した結晶を用いて、これまでレーザ光源が得られなかった波長領域の、小型、高効率なレーザ光源を作製することができる。また、既にレーザ光を得られている波長領域でも、その小型化、高効率化、メンテナンスフリー化などの優れた特性を付与することができる。
【実施例１】
【００１１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。結晶として常誘電体の2次非線形光学結晶である、四ホウ酸リチウム（Li2B4O7）を用いた。四ホウ酸リチウムにおける単位格子の対称性を模式的に表した図を図１に示す。図１中の黒丸は、リチウム原子に対応する。四ホウ酸リチウムは、結晶の空間群がI41cdに属し、その対称性を模式的に表現したものが、図１中の対称性Aである。単位格子中にはリチウム原子の配列について、右回りの螺旋軸（図中R）と左回りの螺旋軸（図中L）が２つずつ存在する。四ホウ酸リチウムには双晶が存在し、その対称性は、対称性Aの単位格子における、それぞれの螺旋軸の回転方向を逆転させた対称性を持ち、図1に示した単位格子の対称性Bに相当する。
本発明において、「対称性を逆転する」という事は、結晶の対称性をAからBへ、または、BからAへ変えることに相当する。
【００１２】
本発明における第1の実施例を説明する。外部電場を印加することによって、周期的に結晶の対称性が逆転した結晶を製造するための、外部電場印加用電極構造を持つ結晶育成装置１を図２に示した。  結晶育成装置１では、白金電極３ｂの上に設置した種結晶４を、ヒータ２によって構成された成長炉内に挿入する。成長炉は、図２下部に示したような９５０〜８００℃の温度勾配を持っており、その温度勾配により成長炉内部の結晶は融解し融液５となり、結晶炉の外側にある結晶は融解しない状態を保持することができる。
電極３ｂの上部には、対向する電極３aが設置してあり、電圧源６からの電圧供給により種結晶４および融液５に対して電場を印加することができる。結晶育成装置１を用いた結晶成長では、電極３a、３ｂおよび種結晶４、融液５の成長炉に対する相対位置を図中の−ｘ方向へ移動させることによって、融液５が結晶化する。結晶成長の方向は、図２におけるx方向である。
【００１３】
擬似位相整合結晶の製造では、結晶成長中に６５０Ｖ／ｃｍの外部電場を印加すること
によって結晶の対称性が周期的に逆転した結晶を育成する。これは、結晶成長の界面に外部電場が印加された際、結晶成長のダイナミクスが変調を受けるためである。種結晶４は、図１におけるｘ方向へ結晶方位の[100]または[-100]が向くように設置する。電極３a、３ｂによって印加される外部電場の方向は、図中z軸方向または−ｚ方向である。
【００１４】
周期的に結晶の対称性を逆転させた結晶の成長では、結晶成長中に外部電場をｚ方向（または−ｚ方向）に印加し、結晶の対称性を逆転させ、所望の周期構造の半周期に対応する長さの結晶が成長した時点で、印加する電場の方向を−ｚ方向（またはｚ方向）へ反転させ、再度、結晶の対称性を逆転させた結晶を成長する。この手順を周期的に繰り返すことによって、周期的に結晶対称性の逆転した結晶を成長する。電圧源６による電場印加では、直流電場およびパルス電場の両者について同様の結果が得られた。
【００１５】
周期的に結晶の対称性を逆転させることができる成長速度および印加する外部電場の大きさの関係を図３に示す。図３中の○印は、結晶の対称性の逆転が生じた条件であり、図中×は、逆転が生じなかった条件である。なお、結晶成長速度は、結晶の−ｘ方向への移動速度と等しい。成長速度は、60
mm/h以下であることが必要であり。印加する外部電場の大きさは100 V/cm〜3000 V/cmであることが必要である。
【００１６】
結晶成長を中断した状態、すなわち結晶の移動を停止させた状態で電場を印加する場合には、直流電場およびパルス電場について、電場印加後2分以内に成長を開始すれば、結晶対称性の逆転を行うことができた。
【００１７】
この場合、外部電場印加による結晶対称性の逆転の有無は、結晶成長速度には依存しなかった。必要となる印加電場の大きさは、100 V/cm〜3000 V/cmあった。電圧源６が交流電源であった場合、所望の周期構造の１周期を成長する時間の逆数を交流電場の周波数とすることで同様の結果が得られた。交流電場の場合、半周期ごとに電場が符号を変えるため、周期的に印加電場方向は反転し、この周期性によって周期的な結晶の対称性逆転が可能となる。この時、交流電場のピーク値が100
V/cm〜3000 V/cmであることが必要である。
【００１８】
外部電場の印加によって作製された結晶の対称性が周期的にAとBを繰り返す四ホウ酸リチウム結晶の模式図を図４に示す。第1の実施例における、周期的に結晶対称性を逆転させた結晶の製造では、周期が0.5
mm〜2 mmの周期構造を作製することができた。
【実施例２】
【００１９】
本発明による、第2の実施例について、詳細に説明する。第2の実施例で用いた、外部電場印加機構を有するチョクラルスキー結晶育成装置の断面図を図５に示す。また、図５の俯瞰図を図６に示す。四ホウ酸リチウムの結晶育成装置では、材料の融液と反応しない絶縁体１３a、１３bで覆われた電極１２a、１２bがるつぼ８内の融液１１に挿入されている。電極１２a、１２bには、電圧源１４が配線されており、これによって電極間に電場を生じさせることができる。結晶成長では、種結晶９の下部を融液１１に付着させ、その後、種結晶９をz方向に一定の速度0.2
(mm/h)で引け上げることによって結晶１０を成長する。結晶成長の際には、回転速度2 (rpm)で種結晶を回転させる。種結晶の回転は、種結晶のｚ方向中心軸を回転軸とする。成長する結晶１０も同様の回転が生じる。
【００２０】
種結晶９は、z方向にa軸（[100]方向）、xy面内にc軸（[001]方向）が向くように形成し、設置する。結晶引き上げ方向は、z軸方向（結晶のa軸方向[100]）である。結晶成長では、電極１２a、１２bによって印加する直流電場の方向を周期構造の半周期の成長に相当する時間間隔で反転させることで、周期的に結晶対称性を逆転させた結晶を育成することができる。結晶の引き上げ速度V
(mm/h)と結晶の成長速度G (mm/h)の関係を
【００２１】
【数１】
2006215075.tif 000003
に示す。ここで、るつぼ直径をDc (mm)、結晶直径をDs (mm)、結晶の密度をrs (g/mm3)、融液の密度をrl
(g/mm3)とした。
【００２２】
周期的に結晶対称性を逆転させることができる成長速度および印加する外部電場の大きさの関係を図７に示す。図７中の○印は、結晶方位の反転が生じた条件であり、図７中×は、反転が生じなかった条件である。図７中△は、結晶方位の反転が生じたもの、結晶の質が悪い条件に相当する。周期的な結晶方位の反転を生じさせるために必要な成長条件は、結晶成長速度が60
mm/h以下であり、印加する外部電場の大きさは100 V/cm〜3000 V/cmである。本実施形態における結晶成長では、結晶の回転速度を0〜50 rpmまで変化させたが、結晶対称性の逆転の有無は結晶の回転速度には依存しなかった。
【００２３】
結晶成長においては、パル SHAPE \* MERGEFORMAT ス電場、交流電場においても結晶対称性の周期的な逆転が可能であった。パルス電場、および交流電場を用いる場合、そのピーク電場の大きさが100
V/cm〜3000 V/cmであることが必要である。パルス電場を用いた場合には、周期構造の半周期を成長する時間ごとにパルス電場を印加し、そのパルス印加方向を正負交互に反転させることが必要である。交流電場を用いた場合には、交流電場の周波数を周期構造の1周期を成長するために必要な時間の逆数とすることで、周期的な結晶対称性の逆転が可能となる。結晶対称性の逆転が可能な、最大の周波数は、100
Hzであった。成長した結晶の結晶方位の周期的対称性の模式的断面図を図８に示した。
【００２４】
本発明における第2の実施例を用いて製造した擬似位相整合結晶を用いて波長変換実験を行った。波長1.064 mmのNd:YAGレーザを基本波として第2高調波発生実験を行い、擬似位相整合結晶を用いた位相整合の達成、および、第2高調波に相当する532
nmのレーザ光の発生を確認した。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明における実施形態において用いた結晶、四ホウ酸リチウムの単位格子の図。通常の対象性がAであり、その双晶に相当する対称性がBである。
【図２】本発明の第1の実施例による、周期的に結晶対称性を逆転させた結晶を製造するための結晶育成装置の概略図である。
【図３】第1の実施例における、結晶対称性の逆転の有無と成長速度および印加電場の大きさの関係を示したデータである。
【図４】本発明の第1の実施例により製造した、結晶対称性が逆転している結晶の模式図である。
【図５】本発明の第2の実施例による、周期的に結晶対称性を逆転させた結晶を製造するための結晶育成装置の断面図である。
【図６】本発明の第2の実施例による、周期的に結晶対称性を逆転させた結晶を製造するための結晶育成装置の俯瞰図である。
【図７】本発明の第2の実施例における、結晶対称性の逆転の有無と成長速度および印加電場の大きさの関係を示したデータである。
【図８】本発明の第2の実施例により製造した、周期的に結晶対称性が逆転している結晶の模式的断面図である。
【符号の説明】
【００２６】
１・・・結晶育成装置
２・・・ヒータ
３a、３ｂ・・・電極
４・・・種結晶
５・・・融液
６・・・電圧源
７・・・結晶引き上げ装置
８・・・るつぼ
９・・・種結晶
１０・・・結晶
１１・・・融液
１２a、１２b・・・電極
１３a、１３b・・・絶縁体
１４・・・電圧源
【図３】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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