(57)【要約】【課題】  溶解性が確保され、用途が限定されず、安定な片巻き螺旋構造を有するアセチレン重合体を提供する。【解決手段】  本発明のアセチレン重合体は、下記式（Ｉ）で表される構成単位を含有するアセチレン重合体において、式（II）における主鎖末端の炭素Ｃ１と側鎖Ｒとの結合における回転バリア（△Ｅｒｏｔ）が３０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。【化１】2006077170.tif 000008  式中、Ｒは、不斉炭素を有し、炭素Ｃ１に直接結合する原子が炭素である置換基であり、ｎは１以上の整数である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される構成単位を含有するアセチレン重合体において、
式（II）における主鎖末端の炭素Ｃ１と側鎖Ｒとの結合における回転バリア（△Ｅｒｏｔ）が３０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることを特徴とするアセチレン重合体。
【化１】
2006077170.tif 000007
式中、Ｒは、不斉炭素を有し、炭素Ｃ１に直接結合する原子が炭素である置換基であり、ｎは１以上の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖に螺旋構造を有し、その螺旋構造が右巻きもしくは左巻きのどちらかに偏った片巻き構造のアセチレン重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタセシス触媒、ロジウム錯体触媒等の存在下、アセチレン化合物を重合することでアセチレン重合体が生成することが知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。特に、ロジウム錯体触媒存在下で重合して得たアセチレン重合体の中には、主鎖がシス−トランス構造を有して螺旋構造を形成するものが知られている。さらに、アセチレンモノマーとして、キラルなものを重合に用いた場合には、得られたアセチレン重合体主鎖の螺旋構造が右巻きもしくは左巻きのどちらかに偏ることが知られている（以下、右巻きもしくは左巻きのどちらかに偏ったアセチレン重合体のことを、片巻きアセチレン重合体という。）。
片巻きアセチレン重合体は、不斉炭素を有するモノマーに比べて高い比旋光度を有し、３００〜４００ｎｍの波長領域に円二色性スペクトルを示す特徴があり、独自の機能を発揮することが期待される。例えば、片巻きアセチレン重合体は大きな分子不斉を有するため、偏光膜、液晶などの電気材料や非線形光学材料、光学分割剤として有用である。このようなことから、キラルなアセチレンモノマーを用いて様々な片巻きアセチレン重合体を合成することが試みられている。
【特許文献１】特開昭５９−２１０９１４号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７７２１２号公報
【特許文献３】特開昭６３−２７５６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、片巻きアセチレン重合体は溶液中で不安定であり、時間経過と共に比旋光度や円二色性吸収が減少する傾向にある。この現象は、片巻きアセチレン重合体が結晶中では片巻き構造をとっているものの、溶液状態では、右巻き螺旋と左巻き螺旋の安定性の差が小さいために螺旋の巻きなおし（ラセミ化）が起こるためと考えられる。このラセミ化は、片巻きアセチレン重合体の実用化への大きな障害となっている。
そこで、アセチレン重合体の塩にキラルアミンやキラルカルボン酸を添加してイオン結合により片巻き構造を持続させる試みが行われている。しかしながら、このようにして得られた片巻きアセチレン重合体は、塩であるために溶解性が低く、また、電気材料としての適用が困難になり用途が限定されてしまうという欠点があった。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、溶解性が確保され、用途が限定されず、安定な片巻き螺旋構造を有するアセチレン重合体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のアセチレン重合体は、下記式（Ｉ）で表される構成単位を含有するアセチレン重合体において、
式（II）における主鎖末端の炭素Ｃ１と側鎖Ｒとの結合における回転バリア（△Ｅｒｏｔ）が３０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする。
【０００５】
【化１】
2006077170.tif 000002
式中、Ｒは、不斉炭素を有し、炭素Ｃ１に直接結合する原子が炭素である置換基であり、ｎは１以上の整数である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のアセチレン重合体は、溶液中であってもラセミ化が起こりにくく、安定な片巻き螺旋構造を有している。また、塩ではないから、溶解性が確保され、用途が限定されない。このようなアセチレン重合体は、高い配向性を持つ材料であるため、液晶材料や有機ＥＬや有機ＬＥＤ等の電気材料、非線形材料、ＤＤＳや光学分割剤等の医薬材料等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアセチレン重合体は、上記式（Ｉ）で表される構成単位（アセチレン単量体単位）を含有するものである。また、本発明のアセチレン重合体は、式（II）における主鎖末端の炭素Ｃ１と側鎖Ｒとの結合における回転バリア（△Ｅｒｏｔ）が３０ｋＪ／ｍｏｌ以上、好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌのものである。
ここで、回転バリア（△Ｅｒｏｔ）とは、式（II）における主鎖末端の炭素Ｃ１と側鎖Ｒとの結合がその結合を軸として回転する際に要するエネルギーのことである。本発明における回転バリアは、非経験的分子軌道法であるａｂ  ｉｎｉｔｉｏ  ＨＦ法により、基底関数として３−２１Ｇを使用し、プログラムとしてはＷａｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎ社のＳｐａｒｔａｎ０２を使用して計算することで求めた値である。
【０００８】
その計算手順としては、まず、式（III）において、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ（ＭＭ）法により最安定のコンフォーマーを計算する。次いで、その最安定コンフォーマーにおけるＣ１＝Ｃ２と、Ｃ１に隣接するＣ３と、Ｃ３に結合するＸの４つの原子とから形成される２面角を、−１８０度〜１８０度の範囲で動かして、２面角以外の結合の角度をａｂ  ｉｎｉｔｉｏＨＦ／３−２１Ｇ法で最適化する。このようにしてポテンシャルエネルギーのマップを作成する。そして、最安定構造をとる２面角を計算で求めた後、その構造を０ｋＪ／ｍｏｌとし、最も大きいエネルギーとの差を求め、その差を回転バリアとした。
【０００９】
【化２】
2006077170.tif 000003
式（III）において、Ｃ３はＣ１に直接結合する炭素である。また、Ｘは、不斉炭素を有する置換基であり、Ｙは、水素原子、酸素原子、特に制限されない置換基のいずれかであり、Ｚは、水素原子、特に制限されない置換基のいずれかである。なお、Ｙが酸素原子であって、Ｃ３とＹとが二重結合で結合する場合にはＺは省略される。
【００１０】
このようなアセチレン重合体は、不斉炭素を有する一般式（IV）で表されるアセチレン化合物が重合したものである。
Ｒ−Ｃ１≡Ｃ２Ｈ  （IV）
式中、Ｒは、不斉炭素を有し、炭素Ｃ１に直接結合する原子が炭素である置換基である。
【００１１】
アセチレン化合物としては、不斉炭素を有し、置換基を有してもよいフェニルアセチレン、アルキルプロピオレート、アリールプロピオレート、プロピオル酸アミド、ペンチノイック酸エステル、ペンチノイック酸アミド、プロパルギルエステル、プロパルギルアミド等が挙げられる。
具体的には、（Ｓ）−２−ペンチルプロピオレート、（Ｒ）−２−ペンチルプロピオレート、（Ｓ）−２−ヘキシルプロピオレート、（Ｒ）−２−ヘキシルプロピオレート、（Ｓ）−２−ヘプチルプロピオレート、（Ｒ）−２−ヘプチルプロピオレート、（Ｓ）−１−フェニルエチルプロピオレート、（Ｒ）−１−フェニルエチルプロピオレート、（Ｓ）−３−テトラヒドロヒラニルプロピオレート、（Ｒ）−３−テトラヒドロピラニルプロピオレートなどが挙げられるが、本発明はこれら具体例に限定されない。
【００１２】
このアセチレン重合体は、上記不斉炭素を有するアセチレン化合物が１種重合した単独重合体であってもよいし、２種以上重合した共重合体であってもよいし、上記不斉炭素を有するアセチレン化合物に不斉炭素を持たないモノマーが共重合した共重合体であってもよい。
不斉を持たないアセチレン化合物としては特に制限されず、例えば、フェニルアセチレン、４−メトキシフェニルアセチレンのようなフェニルアセチレン、エチルプロピオレート、フェニルプロピオレートなどのプロピオレートやエチルペンチノレート、プロパルギルアセテートなどが挙げられる。
【００１３】
本発明のアセチレン重合体は、上記アセチレン化合物を下記一般式（Ｖ）の有機金属錯体触媒の存在下で、重合することで製造される。
一般式（Ｖ）：[ＭＬｍＬ’ｎ]ｐＸｑ
（式中、Ｍは周期表第７〜１０族の元素、Ｌは多重結合を有する化合物に由来する配位子、Ｌ’は孤立電子対を有する化合物に由来する配位子、Ｘは陰イオン、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜２の整数を表す。）
【００１４】
一般式（Ｖ）式中のＭは、好ましくはロジウム、ルテニウム、レニウム、ニッケル、白金、パラジウム、イリジウムなどが挙げられ、特に好ましくはロジウムが用いられる。
Ｌは多重結合を有する化合物に由来する配位子を表す。Ｌは、好ましくはオレフィン、アセチレン、ジエン、シクロオレフィン、一酸化炭素、アリル、フェニルアセチレンなどが挙げられ、特に好ましくはシクロオレフィン、アリル、一酸化炭素、フェニルアセチレンなどが挙げられ、より好ましくはシクロオレフィンが挙げられる。シクロオレフィンとしては、シクロオクタジエン、ノルボルナジエンが好ましく用いられる。Ｌ’は孤立電子対を有する化合物に由来する配位子を表す。
【００１５】
Ｌ’は、好ましくは窒素、リン、ヒ素、酸素、イオウなどの原子を有する配位子、ハロゲン原子などが挙げられる。特に好ましくはリンを有する配位子、ハロゲン原子が挙げられ、最も好ましくはハロゲン原子が挙げられる。具体的には、窒素を有する配位子としては、例えばピリジン、ビピリジル、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、フェナンスロリンなどが挙げられる。リンを有する化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、ビスジフェニルホスフィン、ｎ−ノニルフェニルホスフィン、エチレンビスフェニルホスフィンなどが挙げられ、トリフェニルホスフィンが特に好ましい。ヒ素を有する配位子としてはトリフェニルアルシンなどが挙げられる。酸素を有する配位子としてはジフェニルエーテル、アルコキシなどが挙げられる。イオウを有する配位子としては、ジフェニルチオエーテルなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、塩素が特に好ましい。
【００１６】
Ｘは陰イオンを表す。Ｘは、具体的には、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＳＯ３ＣＦ３−などが挙げられ、ＰＦ６−が好ましく用いられる。
ｍは０〜７の整数、好ましくは０〜６の整数、特に好ましくは１〜２の整数を表す。ｎは０〜６の整数、好ましくは０〜５の整数、特に好ましくは１〜２の整数を表す。ｐは１〜２の整数を表す。ｑは０〜２の整数、好ましくは１〜２の整数を表す。
【００１７】
一般式（Ｖ）で表される触媒の具体例としては、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＮＢＤ）ＯＣＨ３］２、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ｂｉｐｙ］ＳＯ３ＣＦ３、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ｂｉｐｙ］ＰＦ６、［Ｒｈ（ＮＢＤ）ｂｉｐｙ］ＰＦ６、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ｂｉｐｙａｍ］ＰＦ６、［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＰＰｈ３）２］ＰＦ６、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ＥＤＡ］Ｃｌ、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ＴＥＤＡ］Ｃｌ、Ｒｅ（Ｃｏ）５Ｚ、［Ｒｅ（ＣＯ）２Ｃｌ］２、［Ｒｅ（ＣＯ）４Ｃｌ］２、Ｒｅ（ＣＯ）４（ＰＰｈ３）Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）３Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）３（ｂｉｐｙ）Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）５（Ｃ≡ＣＰｈ）、Ｒｅ（ＣＯ）３（ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２）Ｃｌ、Ｎｉ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｚ２、Ｐｔ（ＰＰｈ３）３（Ｃ≡ＣＰｈ）２、Ｐｔ（ＰＰｈ３）ＨＣｌ、Ｐｔ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ２などが挙げられる。但し、ＣＯＤはシクロオクタジエニル、ＮＢＤはノルボナジエニル、ｂｉｐｙはビピリジル、ｂｉｐｙａｍはビピラン、ｐｈはフェニル、ＥＤＡはエチレンジアミン、ＴＥＤＡはトリエチレンジアミン、Ｚはハロゲン原子を示す。
これら中でも、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＮＢＤ）ＯＣＨ３］２が好ましく、［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］２が特に好ましい。
【００１８】
重合は、溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、トルエンなどの芳香族系溶媒、クロロホルムなどの塩素系溶媒が挙げられる。
溶媒中のアセチレン化合物の濃度は０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌである。触媒濃度は１×１０−１０〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１×１０−５〜１×１０−１ｍｏｌ／Ｌである。モノマー量に対する触媒添加量は、モノマー／触媒＝１×１０１２〜１×１０−２ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは５×１０５〜１ｍｏｌ／ｍｏｌである。重合温度は−３０〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃ある。圧力は通常常圧で行われるが、使用する溶媒またはアセチレン化合物の種類によっては加圧条件で行われる。
【００１９】
以上説明したアセチレン重合体は、回転バリアが３０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるため、溶液中でラセミ化が起こりにくい。この理由は明らかではないが、回転バリアが大きいと、側鎖の回転が阻害されて主鎖の構造が固定されるためであると思われる。
このように、溶液中でラセミ化が起こりにくければ、片巻きアセチレン重合体を溶媒に溶解し、その溶液を基材に塗布して片巻きアセチレン重合体の層を形成できるようになるので、実用性が高くなる。
また、片巻きを維持するために、塩にする必要がなく、溶解性が確保されると共に、電気材料にも適用でき、用途が限定されない。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例において、１Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００（２００ＭＨｚ）を使用し、溶媒に重クロロホルムを使用し測定した。ＧＰＣは昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６Ｌカラムを使用し、ポリスチレンを標準サンプルとし、溶媒にクロロホルムを使用して測定した。比旋光度は日本分光製ＤＩＰ−３７０を使用し、クロロホルム溶媒中で測定した。
【００２１】
（実施例１）（Ｓ）−フェニルエチルプロピオレートの合成／重合
プロピオール酸１．１５ｇ（１６．３７ミリモル）と２−フェニルエタノール１．０ｇ（８．１９ミリモル）をジクロロメタン１０ｍｌに溶解し、さらにジメチルアミノピリジン０．０８ｇ（０．６６ミリモル）を添加した。次いで、氷冷下、ジシクロヘキシルカルバジド２．０２ｇ（９．８２ミリモル）を１０分間で添加して反応液を得た。反応液を３０分間攪拌した後、反応液中の析出物を濾別し、濾液を濃縮した。濃縮残渣をトルエン５０ｍｌに溶解し、５％塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄した。そして、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して粘調液体を得た。その粘調液体をカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝８／１）で精製して、下記化学式（VI）に示す（Ｓ）−１−フェニルエチルプロピオレート０．７５ｇ（収率；５３％）を得た。
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）を測定したところ、δ1.62（ｄ、３Ｈ、ＣＨ３）、2.88（ｓ、１Ｈ、ＨＣ≡Ｃ）、5.98（ｑ、１Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３））、4.29（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、7.2〜7.5（ｍ、５Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）であった。
【００２２】
【化３】
2006077170.tif 000004
【００２３】
次に、（Ｓ）−１−フェニルエチルプロピオレート０．３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を反応器に採り、メタノール１．７ｍｌを添加した。次いで、反応器内を脱気後、［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］２のメタノール懸濁液１．７ｍｌを添加し、４０℃で４時間重合させた。重合反応終了後、生成物を一旦メタノールに分散させ、濾過後乾燥して重合体を得た（ポリマー収率；１８．８％）。
得られた重合体をクロロホルムに溶解し、ＧＰＣで分子量を測定したところ、Ｍｎ：６，０００、Ｍｗ：３７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：５．５であった。また、比旋光度は−１９８．８°（クロロホルム溶媒、濃度；０．３質量％）であり、片巻き螺旋であった。
（Ｓ）−１−フェニルエチルプロピオレートの重合体の回転バリアを、ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ  ＨＦ／３−２１Ｇ法で計算したところ、４３．５ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００２４】
（実施例２）
（Ｓ）−２−ヘプタノール１ｇ（８．６１ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸・一水塩０．２ｇ（０．８６ミリモル）、プロピオール酸０．７２ｇ（１０．３ミリモル）のトルエン（１００ｍｌ）溶液を１時間、加熱還流した。飽和重曹水で反応液を洗浄した後、濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、（ｓ）−２−へチルプロピオレート０．３１ｇ（収率；２１％）を得た。
下記化学式（VII）に示す（Ｓ）−２−ヘプチルプロピオレート０．２４ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を反応器に採り、メタノール１．４ｍｌを添加した。次いで、反応器内を脱気後、［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］２のメタノール懸濁液１．４ｍｌを添加し、４０℃で４時間重合させた。重合反応終了後、生成物を一旦メタノールに分散させ、濾過後乾燥して重合体を得た（ポリマー収率；７．５％）。
得られた重合体をクロロホルムに溶解し、ＧＰＣで分子量を測定したところ、Ｍｎ：２０，０００、Ｍｗ：５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６であった。また、比旋光度は＋２３４．０°（クロロホルム溶媒、濃度；０．２質量％）であり、片巻き螺旋であった。
（Ｓ）−１−フェニルへプチルプロピオレートの重合体の回転バリアを、ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ  ＨＦ／３−２１Ｇ法で計算したところ、４４．３ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００２５】
【化４】
2006077170.tif 000005
【００２６】
（比較例１）１−エテニル−４−（Ｓ−２−メチルブトキシ）ベンゼンの重合
下記化学式（VIII）に示す１−エテニル−（Ｓ−３−メチルブトキシ）ベンゼン０．５０１６ｇを反応器に採り、約６．６ｍｌのメタノールを添加して溶液にした。次いで、反応器内を脱気後、 ４．９ｍｇの［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］２と、助触媒として０．１１ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）とをメタノール約６．６ｍｌに溶解して触媒溶液を調製した。次いで、その触媒溶液を脱気し、これを反応器に添加し、４０℃で４時間重合させた。重合条件は、モノマー濃度；０．２ｍｏｌ／ｌ、モノマー／触媒；２５０ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＴＥＡ／触媒；１００ｍｏｌ／ｍｏｌとした。重合反応終了後、生成物を一旦メタノール１００ｍｌに分散させ洗浄し、１Ｇのガラスフィルターで濾過後乾燥して重合体を得た（収率；８０．６％）。
得られた重合体をクロロホルムに溶解し、ＧＰＣで分子量を測定したところ、Ｍｎ；１４８，０００、Ｍｗ；１，２２９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ；８．３であった。また、比旋光度は＋１４４°（クロロホルム溶媒、濃度；０．３質量％）であり、片巻き螺旋であった。
１−エテニル−（Ｓ−３−メチルブトキシ）ベンゼンの重合体の回転バリアを、ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ  ＨＦ／３−２１Ｇ法で計算したところ、１０．５ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００２７】
【化５】
2006077170.tif 000006
【００２８】
実施例１、実施例２、比較例１のポリマーを、それぞれ濃度０．３質量％のクロロホルム溶液とし、２３℃で保存し、保存時間に対するポリマー溶液の比旋光度を測定して、安定性について調べた。
回転バリアが３０ｋＪ／ｍｏｌ以上の実施例１，２のポリマーでは、図１に示すように、保存時間が２００時間経過後も初期の比旋光度の５０％以上を維持していた。これに対し、回転バリアが３０ｋＪ／ｍｏｌ未満の比較例１のポリマーは２００時間経過後には完全にラセミ化していた。
このように、回転バリアの高いアセチレン重合体は溶液中でも安定な片巻き螺旋を維持し、ラセミ化しにくいため、実用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１，２および比較例１のポリマーのクロロホルム溶液における保存時間に対するポリマー溶液の比旋光度の維持率を示すグラフである。
【図１】
2006077170.tif 000009