(57)【要約】【課題】顔料インクにおいて、画像のエッジシャープネスが高く、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、ＯＤが高く、耐擦過性の高い画像を得ることのできるインクの提供。【解決手段】水と、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤と、複数の水不溶性色材とを含有する水性インクにおいて、前記複数の水不溶性色材として第１の顔料及び第２の顔料を水性媒体中に分散状態で含むインクであって、該第１の顔料が自己分散型の顔料、該第２の顔料が高分子分散型顔料であり、該複数の水溶性有機溶剤の内、ブリストウ法によって求められるＫａ値が最大の水溶性有機溶剤が高分子型顔料に対して貧溶媒、かつ、自己分散型顔料に対しては良溶媒であり、他の水溶性有機溶剤の内高分子分散型顔料と自己分散型顔料の両方に対して良溶媒である水溶性有機溶剤を含有してなることを特徴とする水性インク。【選択図】図１４
2006008911.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤と、複数の水不溶性色材とを含有する水性インクにおいて、前記複数の水不溶性色材として第１の顔料及び第２の顔料を水性媒体中に分散状態で含むインクであって、該第１の顔料が少なくとも１つのアニオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して該第１の顔料の表面に結合されている自己分散型の顔料もしくは少なくとも１つのカチオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して該第１の顔料の表面に結合されている自己分散型の顔料であり、該第２の顔料が高分子分散剤によって該水性媒体に分散させることのできる顔料であり、該インクは更に該第１の顔料の表面に結合されている基と同極性の高分子分散剤及びノニオン性の高分子分散剤の少なくとも一方を含み、
該複数の水溶性有機溶剤の内で、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値を比較したときに、最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が高分子型顔料に対して貧溶媒で、かつ、自己分散型顔料に対しては良溶媒であり、他の水溶性有機溶剤の内で高分子分散型顔料と自己分散型顔料の両方に対して良溶媒である水溶性有機溶剤を含有してなることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記インク中における高分子分散型顔料に対しての良溶媒の全量（質量％）をＡ、インクにおける高分子分散型顔料に対しての貧溶媒の全量（質量％）をＢとした場合に、Ａ：Ｂが１０：５以上１０：３０以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記親水性基が、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ3Ｍ１、及び−ＰＯ3Ｈ（Ｍ１）2（但し、式中のＭ１は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム及び有機アンモニウムのいずれかを表わす。）からなる群から選ばれる請求項１〜２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記他の原子団が、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、及び置換若しくは未置換のナフチレン基からなる群から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
ブリストウ法によって求められるＫａ値が、１（ｍｌ／ｍ2／ｍｓｅｃ1/2）未満である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項６】
前記水不溶性色材の全量のインク全量に対する割合が、０．１〜１５質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項７】
前記水不溶性色材の全量のインク全量に対する割合が、１質量％以上１０質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項８】
前記第１の顔料と第２の顔料との比率が、５／９５以上９７／３以下の範囲である請求項１〜７のいずれかに記載のインク。
【請求項９】
更に、下記構造式（１）〜（４）のいずれかの構造を有している化合物を含んでいる請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性インク。
【化１】
2006008911.tif 000013
（但し、上記構造式（１）中、Ｒはアルキルを表し、ｎは整数を表す。）
【化２】
2006008911.tif 000014
（但し、上記構造式（２）中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは整数を表す。）
【化３】
2006008911.tif 000015
（但し、上記構造式（３）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ｍ及びｎは、夫々整数を表す。）
【化４】
2006008911.tif 000016
（但し、構造式（４）中、ｍ及びｎは、夫々整数を表わす。）
【請求項１０】
インクジェット用である請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１１】
請求項１０に記載の水性インクをインクジェット方法で吐出する工程を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１２】
前記インクジェット方法が、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方式のインクジェット記録方法である請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
前記インクジェット方法が、インクに力学的エネルギーを加えてインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法である請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性インクが収容されていることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１５】
請求項１０に記載の水性インクを収容しているインク収容部と、該インクを吐出させるためのインクジェットヘッドとを具備していることを特徴とする記録ユニット。
【請求項１６】
請求項１０に記載の水性インクを収容しているインク収容部と、該インクを吐出させるためのインクジェットヘッドとを具備していることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１７】
ブラックインクと少なくとも１色の水性カラーインクとを用いて普通紙に記録を行うインクジェット記録方法であって、ブラックインクに請求項１０に記載の水性インクを用い、且つ、該ブラックインクによって形成される画像と、カラーによって形成される画像とが隣接してなる画像を形成する際に、ブラックインクを付与する走査を行って画像を形成した後、該画像が形成された領域にカラーインクを付与する走査を行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１８】
ブラックインクを付与する走査を行った後、少なくとも１走査分、間を空けた後にカラーインクを付与する走査を行う請求項１７に記載の画像形成方法。
【請求項１９】
ブラックインクを吐出させるための吐出口列と、カラーインクの吐出口列が副走査方向にずれて配置されている記録ヘッドを用いてインクの付与を行う請求項１７に記載の画像形成方法。
【請求項２０】
インクの付与を、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方式のインクジェット記録方法によって行なう請求項１７に記載の画像形成方法。
【請求項２１】
インクの付与を、インクに力学的エネルギーを加えてインクを吐出させるインクジェット法によって行なう請求項１６に記載の画像形成方法。
【請求項２２】
少なくとも１つのアニオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して該第１の顔料の表面に結合されている自己分散型の顔料もしくは少なくとも１つのカチオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して該第１の顔料の表面に結合されている自己分散型の顔料を含む第１のインクと、
該第１のインク中の該自己分散型の顔料の表面に結合されている基と同極性の高分子分散剤及びノニオン性の高分子分散剤の少なくとも一方と該高分子分散剤によって水性媒体に分散させることのできる顔料とを含み、かつ、複数の水溶性有機溶剤のうち、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値を比較したときに、最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が高分子型顔料に対して貧溶媒で、他の水溶性有機溶剤の内で高分子分散型顔料に対して良溶媒である水溶性有機溶剤を含有してなることを特徴とする第２のインクとをプリント媒体表面において該第１のインクと該第２のインクとが共に液体の状態で接するようにプリント媒体に付与して画像を形成する工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水不溶性色材を含有する水性インクに関し、より詳しくは、インクジェット記録方式を用いた記録方法や記録装置、更には、画像形成方法に好適な水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリント方式は、低騒音、低ランニングコスト、高速プリントが可能、装置の小型化が容易、カラー化が容易である等の種々の利点を有し、プリンタや複写機等において広く利用されている方式である。このようなプリンタ等では、一般に、吐出特性、定着性等のプリント特性やプリント画像のにじみや光学反射濃度、発色性等のプリント品位などの観点から用いるインクが選択される。
【０００３】
ところで、インクは、その含有する色材により、通称、染料インクまたは顔料インクの二種類に大別されることは広く知られたところである。
【０００４】
このうち、着色剤として水不溶性色材、例えば顔料を含むインク（顔料インク）によれば、耐水性や耐光性等の堅牢性に優れ、かつ、鮮明な文字品位を可能とすることが知られている。
【０００５】
そして顔料インクに含まれる顔料は通常高分子分散剤等の分散剤を用いてインク中に安定に分散させられている。具体的には作用としては、高分子分散剤に顔料粒子を吸着させ、主に高分子分散剤の電気的反発力等を利用して、顔料粒子の凝集をもたらす顔料粒子間に作用する分子間力に打ち勝たせてインク中に安定に分散させているものである。従ってインク中には顔料の量に応じて高分子分散剤を添加する必要がある。
【０００６】
このようなインクを普通紙上にインクジェット記録法を用いて印字すると、水分等のインクの溶媒の紙への浸透、及び空気中への蒸発により顔料同士が凝集する。この際、紙上での挙動としては高分子分散剤の量が多い程凝集力が強くなる。その為インクジェットヘッドから吐出された一定の体積を有するインクによりプリント媒体上に形成されるインクドットの径は小さく、また紙に衝突した再の歪んだ形状に近いままのドット形状となる。よって画像を形成するのに十分な記録濃度を有し、かつ白すじ等の発生がないような記録に必要なドット径のインクドットを得る為には、インクジェットヘッドからのインクの吐出体積を大き目に調整する必要がある。しかしこれは高分子分散剤が吸着した顔料粒子の凝集力が強いことによる紙中への浸透性の低下と相まって、インクのプリント媒体への定着の遅延を招き、或いは記録画像の耐擦過性を低下させることがあった。
【０００７】
ドット径の拡大、定着性の向上を図る為にインクのプリント媒体への浸透性の向上を目的としてインクに浸透剤を含有させることも考えられている。しかしこれはドット形状の劣化（いわゆるフェザリング等のドット周囲形状の劣化）、紙の裏面へのインクの浸透（いわゆる裏抜け）等を高品位な記録画像を目指す上では好ましくない現象を併発する場合がある。また色材がプリント媒体内部に浸透してしまう為、ドット径は比較的大きくなってもインクドットのＯＤはあまり高くならない場合が多い。
【０００８】
更に、自己分散型の顔料を用いたインクが提案されており、このインクでは前記した分散剤によって分散させられた顔料を含むインクに比べて紙上での顔料の凝集力が弱い為か、ドット径の拡大を図ることができるが、未だ十分とはいえない。
【０００９】
上記課題の元、本発明者らは、色材として第１の顔料及び第２の顔料を水性媒体中に分散状態で含むインクであって、該第１の顔料が自己分散型の顔料であり、該第２の顔料が高分子分散型顔料であることを特徴とするインクを提案している。（例えば、特許文献１参照）
【特許文献１】特開２０００−２３９５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献１の目的は、記録媒体に付与したインク滴に対して、記録媒体の横方向には適度に広がり、また記録媒体の厚み方向への浸透は抑制され、その結果として適切な広がりを有するドット径を有し、且つドット内の画像濃度が高く且つ均一であり、しかもフェザリングが殆ど観察されない外形の優れたドットを与えることのできるインクを提供する点にある。また他の目的の一つは、記録媒体へのインクの付与量を抑えつつ、画像濃度の高い高品質な画像を形成することのできるインクジェットプリント方法を提供することを提供する点にある。
【００１１】
この様に記録画像の品位を左右する様々な要素、例えばインクの定着性、インクドット径の拡大、インクドット内での濃度の均一性、インクドット自体の高い光学濃度等を高いレベルで満たし、なおかつインクとしての安定性、特にはインクジェット用インクとして安定に吐出させられるような特性をも満足するようなインクそしてプリント方法は、より一層の向上を目指して未だ研究の途上にある。
【００１２】
また、印字後に、印字部分を擦ったり、ラインマーカーを引くと、画像がにじんだり、ぼやけたりすることがあるが、これらの現象を防ぐことも大きな課題のひとつである。
【００１３】
従って、本発明の目的の一つは、記録媒体に付与したインク滴に対して、記録媒体の横方向には適度に広がり、また記録媒体の厚み方向への浸透は抑制され、その結果として適切な広がりを有するドット径を有し、且つドット内の画像濃度が高く且つ均一であり、しかもフェザリングが殆ど観察されない外形の優れたドットを与えつつ、耐擦過性を向上させることのできるインクを提供する点にある。
【００１４】
また、本発明の他の目的は、顔料インクにおいて、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つＯＤ（画像濃度）の高い画像を得ることができ、更に長期保存安定性に優れたインクを提供することにある。又、本発明の他の目的は、かかるインクを用いることで、少ないインク付与量で、ＯＤの高い、高品位な画像を形成することのできるインクジェット記録方法を提供する点にある。又、本発明の他の目的は、上記記録方法に好適に用いることのできるインクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供する点にある。更に、本発明の他の目的は、普通紙に互いに異なる色の領域が隣接しているカラー画像記録を行った場合に、フェザリングを生じることなく、ブラックインクとカラーインクの領域の境界における混色（ブリード）を有効に抑制することができる画像形成方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は上記目的の少なくとも１つを解決するものである。即ち、本発明の一実施態様にかかる水性インクは、［１］水と、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤と、水不溶性色材とを含有する水性インクにおいて、水不溶性色材として第１の顔料及び第２の顔料を水性媒体中に分散状態で含むインクであって、該第１の顔料が少なくとも１つのアニオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して該第１の顔料の表面に結合されている自己分散型の顔料もしくは少なくとも１つのカチオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して該第１の顔料の表面に結合されている自己分散型の顔料であり、該第２の顔料が高分子分散剤によって該水性媒体に分散させることのできる顔料であり、該インクは更に該第１の顔料の表面に結合されている基と同極性の高分子分散剤及びノニオン性の高分子分散剤の少なくとも一方を含み、
該複数の水溶性有機溶剤の内で、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値を比較したときに、最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が高分子型顔料に対して貧溶媒で、かつ、自己分散型顔料に対しては良溶媒であり、他の水溶性有機溶剤の内で高分子分散型顔料と自己分散型顔料の両方に対して良溶媒である水溶性有機溶剤を含有してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、顔料インクとして安定性が高く、印字した場合には、エッジシャープネスが高く、また、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つＯＤ（画像濃度）が高く、耐擦過性の強い画像を得ることのできる水性インクが提供される。又、本発明によれば、かかるインクを用いることで、少ないインク付与量においても、ＯＤの高い、高品位な画像を形成することのできるインクジェット記録方法、上記記録方法に好適に用いることのできるインクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置が提供できる。更に、本発明によれば、普通紙に対して耐擦過性が強く、また、互いに異なる色の領域が隣接しているカラー画像記録を行った場合に、フェザリングを生じることなく、ブラックインクとカラーインクの領域の境界における混色（ブリード）を有効に抑制することができる画像形成方法を提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、前記した様に、より一層のインクジェット記録画像の高品質化を目指した研究の過程において、自己分散型顔料と高分子分散剤によって水性媒体に分散させることのできる顔料と高分子分散剤とが混在してなるインクが、画像の高画質化に求められる様々な要素を非常に高いレベルで満足し、且つインクの安定性にも優れていることを見出したことに基づくものであると伴に、本発明の更なる特徴は、上記した水不溶性色材とともに水性インク中に含有させる水溶性有機溶剤に着目し、前記水不溶性色材を溶解或いは分散させる機能を有する水溶性有機溶剤を、当該色材に対して、上記した貧溶媒としての挙動を示すものと、及び良溶媒としての挙動を示すものとに分類し、
該複数の水溶性有機溶剤の内で、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値を比較したときに、最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が高分子型顔料に対して貧溶媒で、かつ、自己分散型顔料に対しては良溶媒であり、他の水溶性有機溶剤の内で高分子分散型顔料と自己分散型顔料の両方に対して良溶媒である水溶性有機溶剤を含有してなるように調整してインクを設計した点にある。
【００１８】
即ち記録ヘッドから吐出される迄の形態におけるインクとしては、自己分散型顔料（第１の顔料）が、高分子分散剤によって水性媒体に分散させることができる顔料（第２の顔料）の分散剤として働く為か、インク全体としての高分子分散剤が少なくなってもインク中の顔料は安定して分散状態を維持させることができた。
【００１９】
本発明にかかる水性インクは、少なくとも、水と、水不溶性色材と、種類の異なる複数の水不溶性色材とを含み、上記水溶性有機溶剤として、上記水不溶性色材に対する良溶媒と、上記水不溶性色材に対する貧溶媒とを含んでなる。かかる水性インクがインクの状態であるときには、水と、水不溶性色材の良溶媒及び貧溶媒を含む水溶性有機溶剤と、水不溶性色材とは所定の比率で混合され、顔料等の水不溶性色材の保存安定性が保たれている。
【００２０】
一方このインクを用いて紙に印字した場合、そのドット径は第２の顔料及びそれを分散させる高分子分散剤を含むインクや第１の顔料（自己分散型顔料）のみを含むインクによるドット径と比較して大きく、しかも均一に紙面に拡散し、ＯＤも高く、比較的定着性も早くなった。
【００２１】
このような現象が観察される理由は明らかでないが、以下のようなメカニズムによるものと推測される。
【００２２】
即ち、高分子分散剤が吸着した第２の顔料と第１の顔料とはインク中においては電気的に反発し、少なくとも高分子分散型顔料のみのインクに比べて顔料の凝集力が弱くなっている。このようなインクが紙面に印字されると、第２の顔料には高分子分散剤が吸着しているため、インク中の色材は紙の厚み方向には浸透し難い。一方、紙面（横）方向に対しては、第２の顔料と高分子分散剤とを含むインクの場合はインクの溶媒の紙への浸透、蒸発による水分の減少と共に急激に高分子同士が絡み合って、或いは高分子が顔料間に架橋することによって、顔料が強く凝集してしまうのに対し、本態様のインクは第１の顔料が混在していることによって上記高分子の絡み合い、又は架橋を防止或いは抑制し、また第１の顔料と高分子分散剤との反発によってインク中の顔料同士の強力な分子間力が緩和され、その結果としてインクが紙面の横方向に拡散し易くなっており、しかもその拡散は緩和されているものの顔料同士の凝集力の影響を受けているために無秩序な拡散とはなっていないものと考えられる。
【００２３】
すなわち、これが少ない吐出量での大きなドット径及びドットの真円性の確保及び複数のドットが連なった場合のなじみ性、即ち良好なスムージング性となって現れると考えられる。
【００２４】
そしてこの紙面上での現象は、該インクのブリストウ法におけるＫａ値が１ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2未満、即ちプリント媒体に対して比較的浸透性を低く設計した場合には特に顕著となり、高画質化には有利に働く。
【００２５】
また、水溶性有機溶剤の関わる作用が以下に説明するように働くと考えられる。すなわち、本発明にかかるインクの滴が、被記録媒体、例えば普通紙上に印字された場合には、インクの被記録媒体上に着弾した後、インク中の、水と、溶剤と、水不溶性色材との比率は変化していく。つまり、インク滴の被記録媒体表面への着弾後に、インクが上記したように被記録媒体へと定着していくにつれて、水の蒸発と共に、先ず、インク中の水溶性有機溶剤のうちの浸透性の高い（すなわちＫａ値が大きい）溶剤が、他のＫａ値の低い溶剤に比べて被記録媒体表面近傍で浸透しつつ拡散する。
【００２６】
ここで、浸透性の高い溶剤は高分子分散型顔料２０００に対して貧溶媒であるため、被記録媒体表面では、高分子分散型顔料２０００に対する貧溶媒の濃度が急激に増加することになる。これに伴って、高分子分散型顔料２０００の方が集中的に凝集若しくは分散破壊を起こし、被記録媒体の表面近傍に留まりやすくなる。
【００２７】
一方、自己分散型顔料２００１の方は高分子分散型顔料２０００に比べて比較的凝集しにくいため、被記録媒体２００２内の深い方向に拡散する。
【００２８】
よって、最終的には、高分子分散型顔料２０００の方がより多く、被記録媒体２００２の表面近傍に留まることとなる。（図１４参照）
上述したように、着弾した本発明のインク滴は被記録媒体表面上で拡がりやすく、その厚みも薄くなるだけでなく、被記録媒体２００２の表面に多く存在する高分子分散型顔料２０００は、それを取り囲む高分子分散体２００３に保護される結果、印字物の耐擦過性は良好なものと考えられるのである。
【００２９】
上記したような想定メカニズムの下で、本発明に用いる良溶媒及び貧溶媒は、水不溶性色材の分散状態を良好に維持できるか否かによって決定される。即ち、水不溶性色材、或いはその分散剤との関係において決定されるものである。従って、本発明にかかるインクの調製にあたって、良溶媒と貧溶媒とを選択する場合には、水不溶性色材の分散状態の安定性の程度を観察し、その結果から求めることが好ましい。
【００３０】
そして本発明者らは、本発明の効果をもたらす良溶媒と貧溶媒との判定の基準を、本発明の効果との関連の下で種々検討した結果、判定しようとする溶媒５０質量％程度を含み、且つ当該インクに用いる水不溶性色材を分散状態で含む顔料分散液を、６０℃で、４８時間保存したときの当該液体中の粒子径が、判定しようとする溶媒を含まない、若しくは少量含み、且つ当該インクに用いる水不溶性色材を分散状態で含む顔料分散液の粒径と比較して増加しているものを貧溶媒とし、判定しようとする溶媒を含まない、若しくは少量含み、且つ当該インクに用いる水不溶性色材を分散状態で含む顔料分散液と同じか、或いは減少しているものを良溶媒と定義した場合に、本発明の効果との整合性が極めてよいことを見出した。
【００３１】
より具体的には、下記の方法で、特定の不溶性色材に対して使用する溶媒が、良溶媒となっているか、或いは貧溶媒となっているかの判定を行なった。先ず、下記の２つの水不溶性色材分散液Ａ及びＢを調製する。
Ａ：判定対象としての水溶性有機溶剤の濃度が５０％、水不溶性色材の濃度、又は、水不溶性色材及びその分散に寄与する物質の総量の濃度が５質量％、水の濃度が４５％である組成の水不溶性色材分散液；
Ｂ：水不溶性色材及びその分散に寄与する物質の総量の濃度が５質量％の、水溶性有機溶剤を含まない水不溶性色材の水分散液。
【００３２】
次に、上記分散液Ａを６０℃で４８時間保存した後に常温に冷ました分散液Ａの粒径を、濃厚系粒径アナライザー（商品名：ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）社製）等を用いて測定した。又、同様にして上記水分散液Ｂの粒径を、上記濃厚系粒径アナライザーを用いて測定した。そして、上記分散液Ａ及び水分散液Ｂの各々の粒径値を、粒径（Ａ）、粒径（Ｂ）としたときに、これらの値を下記の定義に従って良溶媒と貧溶媒とに判別した。このようにして、判定された良溶媒と貧溶媒とを用いて本発明の構成を有するインクを調製したところ、上記したような優れた効果を得られることが確認できた。良溶媒と貧溶媒は、上記において、粒径（Ａ）が粒径（Ｂ）よりも大きい場合、当該判定対象としての水溶性有機溶剤を貧溶媒とし、粒径（Ａ）と粒径（Ｂ）と同じか、或いは粒径（Ａ）が粒径（Ｂ）よりも減少した場合、当該判定対象としての水溶性有機溶剤を良溶媒として定義した。
【００３３】
本発明にかかる水性インクの第１の特徴は、少なくとも水、複数の水溶性有機溶剤、上記した２種の顔料を含む水不溶性色材とからなるが、水溶性有機溶剤として、上記で述べたような判定方法によって判別された少なくとも１種の良溶媒である水溶性有機溶剤と、少なくとも１種の貧溶媒である水溶性有機溶剤とを含み、且つ、種類の異なる複数の水溶性有機溶剤の各々の、ブリストウ法によって求められるＫａ値を比較したときに、Ｋａ値が最大の水溶性有機溶剤が貧溶媒である点にある。この結果、インク中における水不溶性色材の分散安定性が非常に優れたものとなると同時に、被記録媒体、特に普通紙上に印字した場合に、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ高い印字濃度を示す、非常に優れた印字品位をもたらす画像形成が可能になる。
【００３４】
ここで、ブリストウ法によって求められるＫａ値について説明する。該値は、インクの被記録媒体への液の浸透性を表わす尺度として用いられる。インク液を引用例に採って説明すると、インクの浸透性を１ｍ2あたりのインク量Ｖで表わすと、インク滴を吐出してから所定時間ｔが経過した後における、インクの被記録媒体への浸透量Ｖ（ｍＬ／ｍ2＝μｍ）は、下記に示すブリストウの式によって示される。
【００３５】
Ｖ＝Ｖｒ＋Ｋａ（ｔ−ｔｗ）1/2
ここで、インク滴が被記録媒体表面に付着した直後には、インクは、被記録媒体表面の凹凸部分（被記録媒体の表面の粗さの部分）において吸収されるのが殆どで、被記録媒体内部へは殆ど浸透していない。その間の時間がコンタクトタイム（ｔｗ）であり、コンタクトタイムに被記録媒体の凹凸部に吸収されたインク量がＶｒである。そして、インクが付着した後、コンタクトタイムを超えると、該コンタクトタイムを超えた時間、即ち、（ｔ−ｔｗ）の１／２乗に比例した分だけ被記録媒体への浸透量が増加する。Ｋａは、この増加分の比例係数であり、浸透速度に応じた値を示す。そして、このＫａ値は、ブリストウ法による液体の動的浸透性試験装置（例えば、商品名：動的浸透性試験装置Ｓ；東洋精機製作所製）等を用いて測定可能である。
【００３６】
そして、かかる構成とすることで、従来より水性インクによる画像形成において種々の課題があった普通紙に対しても、フェザリングやブリードの軽減された画像が得られ、更に、付与するインク液滴量が少なくても十分に大きなエリアファクターを有し、且つＯＤの高い画像の形成が可能なインクが得られる。又、かかるインクを用いることで、高速印字、記録装置の小型化、消耗品を含めたコストダウンが図られ、しかも、堅牢性に優れ、より一層高い画像濃度を実現でき、高品位画像の形成が可能となる、という顕著な効果が得られることを見いだし、本発明に至ったものである。
【００３７】
更に、本発明にかかる水性インクの好ましい形態としては、インク中の良溶媒の全量（質量％）をＡ、インク中の貧溶媒の全量（質量％）をＢとした場合に、Ａ：Ｂの比率［インク中全良溶媒量（質量％）：インク中全貧溶媒量（質量％）］が、１０：５以上１０：３０以下の範囲内となるように調整したもの、が挙げられる。
【００３８】
インクの普通紙への定着後の水不溶性色材の存在深さは、インクをインクジェットプリンターで印字後の普通紙の印字部を切断し、その断面を顕微鏡観察することにより求めた。
【００３９】
本発明にかかる水性インクは、インク中に含有されている種類の異なる複数の水溶性有機溶剤の各々の、ブリストウ法によって求められる、Ｋａ値を比較したときに、Ｋａ値が最大の水溶性有機溶剤が貧溶媒であることを特徴とする。更に、本発明者らの検討によれば、形成された記録画像の品質をより一層向上させる上からは、インクにおけるＫａ値の値が１未満となるように調整することが好ましい。即ち、インクのＫａ値が１未満となるように構成すれば、インクが被記録媒体へと浸透していく過程の早い段階で固液分離が起こり、フェザリングが極めて少ない高品質な画像を形成することが可能となる。
【００４０】
尚、本発明におけるブリストウ法によるＫａ値は、普通紙［例えば、キヤノン（株）製の、電子写真方式を用いた複写機やページプリンタ（レーザビームプリンタ）やインクジェット記録方式を用いたプリンタ用として用いられるＰＢ紙や、電子写真方式を用いた複写機用の紙であるＰＰＣ用紙等］を被記録媒体として用いて測定した値である。又、測定環境としては、通常のオフィス環境、例えば、温度２０〜２５℃、湿度４０〜６０％を想定している。
【００４１】
ところで、普通紙上に、ブラックとカラーインクとが混在した画像を形成する場合において、本発明にかかる水性インクをブラックインクに用いる構成とすれば、上記で述べたように、紙面上でブラックインクを構成している色材の凝集若しくは分散破壊が、他のインクと比較して比較的早く進行すると考えられる。本発明における画像形成方法では、本発明にかかる水性インクをブラックインクに用い、且つカラーインクによる画像形成をブラックインクの画像形成後に行うことで、より好ましくは、ブラックインクを付与する走査を行った後に、少なくとも１走査以上、例えば０．３秒以上間をおいた後にカラーインクを付与する走査を行う構成とすることで、カラーインクと接触しても紙面上でのブラック、カラー間の混色滲みが起こらず、ブリード性に優れる画像形成が可能となる。即ち、ブラックインクとカラーインクの各色インクによる画像形成を時間差をもって行うことのみで、複数回の走査で印字を完成する印字時間を要するマルチパス印字を行う方法や、ブラックとカラーインクとで回復系を別々にするといった機器の大型化を招く方法を必要とすることなく、上記したように優れた効果が得られる。
【００４２】
又、本発明にかかる水性インクを用いれば、インク中の色材が先に説明した理由によって効率的に被記録媒体上に残るので、従来のインクの吐出量（液滴体積）よりも少ないインク量で、濃度の高い印字を行うことが可能となる。更に、少ないインク量で印字可能なことから、画像形成におけるコストの削減、従来のインクよりも定着時間が速くなる、といった効果も期待できる。
【００４３】
本態様のインクは上述したようにインクタンク中における分散安定性という点で良好であり、また印字特性としてもやはり上述したようにドット径が大きく、ＯＤが高く、耐擦過性が良好で、ドットの真円性が良好である等の大きな効果を持つ。
【００４４】
また本インクは、インクジェット記録ヘッドによって吐出させる場合においても良好である。即ち粘度が小さく、ノズルに対するリフィル特性が良いことから高速駆動が可能となる。また膜沸騰による気泡形成を利用した吐出方式での吐出に関しては、吐出ヒータ面に対する適度なヌレ性及び／または急激な発泡に対する粘性抵抗の小ささの為か、吐出速度、吐出量が比較的大きくなり、揺らぎもすくない。即ち吐出効率及び吐出安定性がよい。
【００４５】
ところでこの吐出効率の向上分を考慮して吐出量を各種インクに対して同じになるように制御して実験した場合でも本態様のインクのドット径は十分大きいものとなる。従って本態様のインクによるインクドット径の拡大は、単に吐出効率の向上という理由だけでは説明できないものである。そして従来のＢＪ記録ヘッドで印字した場合には本態様のインクを用いることで吐出量、吐出速度及びインク自身の拡がり性が相乗効果として働き、より大きな径のインクドットを形成することができる。また少ない吐出量でも十分に大きな径のインクドットが得られるということは、記録媒体表面でインクが薄く広範囲に広がっていることであり、インクの乾燥が迅速となりその結果としてインクの定着に要する時間の短縮化も可能である。
【００４６】
また上記目的を達成することのできる本発明の一実施態様にかかるインク容器は、インクを収容したインク容器であって、該インクが複数の水溶性有機溶剤と水不溶性色材として第１の顔料及び第２の顔料を水性媒体中に分散状態で含み、該第１の顔料が少なくとも１つのアニオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して該第１の顔料の表面に結合されている自己分散型の顔料もしくは少なくとも１つのカチオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して該第１の顔料の表面に結合されている自己分散型の顔料であり、該第２の顔料が高分子分散剤によって該水性媒体に分散させることのできる顔料であり、該インクは更に該第１の顔料の表面に結合されている基と同極性の高分子分散剤及びノニオン性の高分子分散剤の少なくとも一方を含み、該複数の水溶性有機溶剤の内で、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値を比較したときに、最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が高分子型顔料に対して貧溶媒で、かつ、自己分散型顔料に対しては良溶媒であり、他の水溶性有機溶剤の内で高分子分散型顔料と自己分散型顔料の両方に対して良溶媒である水溶性有機溶剤を含有してなることを特徴とする。
【００４７】
また上記の目的を達成することのできる本発明の一実施態様にかかるインクセットは、複数の水溶性有機溶剤と水不溶性色材として第１の顔料及び第２の顔料を水性媒体中に分散状態で含み、該第１の顔料が少なくとも１つのアニオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して該第１の顔料の表面に結合されている自己分散型のカーボンブラックもしくは少なくとも１つのカチオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して該第１の顔料の表面に結合されている自己分散型のカーボンブラックであり、該第２の顔料が高分子分散剤によって該水性媒体に分散させることのできる顔料であり、該インクは更に該第１の顔料の表面に結合されている基と同極性の高分子分散剤及びノニオン性の高分子分散剤の少なくとも一方を含み、該複数の水溶性有機溶剤の内で、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値を比較したときに、最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が高分子型顔料に対して貧溶媒で、かつ、自己分散型顔料に対しては良溶媒であり、他の水溶性有機溶剤の内で高分子分散型顔料と自己分散型顔料の両方に対して良溶媒である水溶性有機溶剤を含有してなることを特徴とする黒色インクと、公知もしくは種々のイエローインク、マゼンタインク、及びシアンインクとを各々組合わせたことを特徴とする。
【００４８】
更に上記の目的を達成することのできる本発明の一実施態様にかかるインクジェット記録装置は、複数の水溶性有機溶剤と水不溶性色材として第１の顔料及び第２の顔料を水性媒体中に分散状態で含み、該第１の顔料が少なくとも１つのアニオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して該第１の顔料の表面に結合されている自己分散型のカーボンブラックもしくは少なくとも１つのカチオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して該第１の顔料の表面に結合されている自己分散型のカーボンブラックであり、該第２の顔料が高分子分散剤によって該水性媒体に分散させることのできる顔料であり、該インクは更に該第１の顔料の表面に結合されている基と同極性の高分子分散剤及びノニオン性の高分子分散剤の少なくとも一方を含み、該複数の水溶性有機溶剤の内で、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値を比較したときに、最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が高分子型顔料に対して貧溶媒で、かつ、自己分散型顔料に対しては良溶媒であり、他の水溶性有機溶剤の内で高分子分散型顔料と自己分散型顔料の両方に対して良溶媒である水溶性有機溶剤を含有してなることを特徴とする黒色インクと、イエローインク、マゼンタインク、及びシアンインクとを各々収納したインク収納部と、該黒色インク、該イエローインク、該マゼンタインク及び該シアンインクを各々個別にインクジェットプリント方法によって吐出させる手段とを備えていることを特徴とする。なおここでいうイエロー、シアン、マゼンタの各インクは公知のものや、適宜改善を加えたものを使用可能である。そして特にはブリストウ法におけるＫａ値が１ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2以上のものが好ましい。そしてこれらのインク容器、インクセット及びインクジェット記録装置によれば、上記した理由等によって従来と比較してより一層優れた画像を記録することができる。
【００４９】
本発明に用いることのできるインクの例としては、複数の水溶性有機溶剤と水不溶性色材として第１の顔料及び第２の顔料を水性媒体中に分散状態で含むインクであって、該第１の顔料が少なくとも１つのアニオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して該第１の顔料の表面に結合されている自己分散型の顔料もしくは少なくとも１つのカチオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して該第１の顔料の表面に結合されている自己分散型の顔料であり、該第２の顔料が高分子分散剤もしくはノニオン性の高分子分散剤によって該水性媒体に分散させることのできる顔料であり、該インクは更に該第１の顔料の表面に結合されている基と同極性の高分子分散剤及びノニオン性の高分子分散剤の少なくとも一方を含み、該複数の水溶性有機溶剤の内で、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値を比較したときに、最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が高分子型顔料に対して貧溶媒で、かつ、自己分散型顔料に対しては良溶媒であり、他の水溶性有機溶剤の内で高分子分散型顔料と自己分散型顔料の両方に対して良溶媒である水溶性有機溶剤を含有してなることを特徴とするインクが挙げられる。
【００５０】
また上記の目的を達成することのできる本発明の実施態様の１つとしての画像形成方法は、少なくとも１つのアニオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して該第１の顔料の表面に結合されている自己分散型の顔料もしくは少なくとも１つのカチオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して該第１の顔料の表面に結合されている自己分散型の顔料を含む第１のインクと、
該第１のインク中の該自己分散型の顔料の表面に結合されている基と同極性の高分子分散剤及びノニオン性の高分子分散剤の少なくとも一方と該高分子分散剤によって水性媒体に分散させることのできる顔料とを含み、かつ、複数の水溶性有機溶剤のうち、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値を比較したときに、最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が高分子型顔料に対して貧溶媒で、他の水溶性有機溶剤の内で高分子分散型顔料に対して良溶媒である水溶性有機溶剤を含有してなることを特徴とする第２のインクとをプリント媒体表面において該第１のインクと該第２のインクとが共に液体の状態で接するようにプリント媒体に付与して画像を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００５１】
更に、本発明にかかる水性インクは、インク成分中の水溶性有機溶剤を、使用する上記水不溶性色材との関連において、上記で説明した構成とすることを特徴とする。下記に、本発明のインクを構成する各成分について説明する。先ず、水不溶性色材を分散する水性媒体について説明する。
【００５２】
＜水性媒体＞
本発明にかかる水性インクは、水及び、水溶性有機溶剤との混合溶媒を含むが、水溶性有機溶剤としては、下記に列挙したようなものの中から選択することができる。本発明においては、水溶性有機溶剤を選択する際に、先に述べた方法で、先ず、使用する水不溶性色材に対する良溶媒と貧溶媒とに判別し、かかる判定結果を踏まえて、その後に、少なくとも良溶媒と貧溶媒とが混在し、且つ、各水溶性有機溶剤の含有量が本発明で規定する範囲内となるように、水溶性有機溶剤を選択して適宜に配合し、インクを調製することが必要となる。
【００５３】
水溶性有機溶剤としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。又、水としては、脱イオン水を使用することが望ましい。
【００５４】
本発明にかかる水性インク中の水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全質量に対して、好ましくは３〜５０質量％の範囲とすることが好適である。又、インクに含有される水の量は、インク全質量に対して、好ましくは５０〜９５質量％の範囲とすることが好ましい。
【００５５】
本発明の好ましい形態では、インク中における良溶媒の全量（質量％）をＡ、インクにおける貧溶媒の全量（質量％）をＢとした場合に、これらの比率Ａ：Ｂが１０：５以上１０：３０以下の範囲内となるように、好ましくは、Ａ：Ｂが、１０：５以上１０：１０以下の範囲内となるように、更に好ましくは、比率Ａ：Ｂが１０：６以上１０：１０以下の範囲内となるように、水性インクを構成する水溶性有機溶剤の種類と含有量とを調整する。
【００５６】
本発明者らの詳細な検討によれば、水性インク中に含まれる良溶媒の比率が多い場合には保存安定性に優れるが、高い印字濃度を得ることが難しく、又、逆に良溶媒の比率が少ない場合には、高い印字濃度を得ることができるが、保存安定性が不充分になることがある。これに対して、インク中の水溶性有機溶剤における良溶媒と貧溶媒との比率を上記のように制御すれば、インクの保存安定性と、高い印字濃度の実現との両立を図ることが可能となる。更に、先に述べたように、本発明においては、インク中に含有させる各水溶性有機溶剤を決定する場合に、含有させる各水溶性有機溶剤が有する、被記録媒体への浸透性を表わす尺度であるブリストウ法によって求められるＫａ値の値を制御することで、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、しかも高い印字濃度を実現できる、という従来得ることのできなかった効果の達成を図る。
【００５７】
＜水不溶性色材＞
次に、本発明にかかる水性インクを構成する水不溶性色材について説明する。本発明にかかる水性インクを構成する水不溶性色材としては、高分子分散剤を用いる高分子分散タイプの顔料（高分子分散型顔料）と、顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散型顔料）を用いる。以下、本発明に用いることのできるこれらの顔料について説明する。
【００５８】
（第１の顔料）
自己分散型の顔料とは、水溶性高分子化合物等の分散剤を用いることなしに水、水溶性有機溶剤あるいはこれらを混合した液体に対して安定して分散状態を維持し、インクジェット記録技術を用いたオリフィスからの正常なインク吐出に支障を来すような、顔料同志の凝集体を該液体中で生じることのないような顔料を指す。
【００５９】
（アニオン性自己分散ＣＢ）
このような顔料としては、例えば少なくとも１つのアニオン性基が直接もしくは他の原子団を介して顔料表面に結合させたものが好適に用いられ、具体的な例は、少なくとも１つのアニオン性基が直接あるいは他の原子団を介して表面に結合しているカーボンブラックを含むものである。
【００６０】
このようなカーボンブラックに結合されているアニオン性基の例としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2等（但し、式中のＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、または、有機アンモニウムを表わす）が挙げられる。
【００６１】
上記「Ｍ」のアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、また「Ｍ」の有機アンモニウムとしては、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。
【００６２】
これらのアニオン性基の中で、特に−ＣＯＯＭや−ＳＯ3Ｍはカーボンブラックの分散状態を安定化させる効果が大きい為好ましい。
【００６３】
ところで上記した種々のアニオン性基は他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合したものを用いることが好ましい。他の原子団としては、例えば、炭素原子１〜１２の直鎖状もしくは未置換のアルキレン基、置換基もしくは未置換のフェニレン基又は置換基もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基やナフチレン基に結合していてもよい置換基の例としては、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。
【００６４】
他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合させるアニオン性基の具体例としては、例えば、−Ｃ2Ｈ4ＣＯＯＭ、−ＰｈＳＯ3Ｍ、−ＰｈＣＯＯＭ等（但し、Ｍは上記と同様に定義され、Ｐｈはフェニル基を表わす）が挙げられるが、勿論、これらに限定されることはない。
【００６５】
上記した様な、アニオン性基を直接もしくは他の原子団を介して表面に結合させたカーボンブラックは例えば以下の方法によって製造することができる。
【００６６】
即ち、カーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａを導入する方法として、例えば、市販のカーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられる。
【００６７】
また例えば、カーボンブラック表面に−Ａｒ−ＣＯＯＮａ基（但し、Ａｒはアリール基を表す。）を結合させる方法として、ＮＨ2−Ａｒ−ＣＯＯＮａ基に亜硝酸を作用させたジアゾニウム塩とし、カーボンブラック表面に結合させる方法が挙げられるが、勿論、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００６８】
（カチオン性自己分散ＣＢ）
（カチオン性帯電ＣＢ）
カチオン性に帯電したカ−ボンブラックとしては、カーボンブラックの表面に例えば下記に示す第４級アンモニウム基から選ばれる少なくとも１つを結合させたものが挙げられる。
【００６９】
−Ｎ+Ｈ3、−Ｎ+Ｒ3、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、
【００７０】
【化１】
2006008911.tif 000003
【００７１】
上記式中、Ｒは例えば炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基又は置換もしくは未置換のナフチル基を示す。ここでフェニル基やナフチル基の置換基としては例えば炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。ここでＲが置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基である場合の置換基としては、例えばＣ1〜Ｃ6の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。上記したような親水性基が結合されてカチオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックを製造する方法としては、例えば、下記に示す構造のＮ−エチルピリジル基：
【００７２】
【化２】
2006008911.tif 000004
【００７３】
を結合させる方法を例にとって説明すると、カーボンブラックを３−アミノ−Ｎ−エチルピリジウムブロマイドで処理する方法が挙げられる。この様にカーボンブラック表面への親水性基の導入によってアニオン性若しくはカチオン性に帯電させたカーボンブラックは、イオンの反発によって優れた水分散性を有する為、水性インク中に含有させた場合にも分散剤等を添加しなくても安定した分散状態を維持する。
【００７４】
ところで上記した様な種々の親水性基は、カーボンブラックの表面に直接結合させてもよい。或いは他の原子団をカーボンブラック表面と該親水性基との間に介在させ、該親水性基をカーボンブラック表面に間接的に結合させても良い。ここで他の原子団の具体例としては例えば炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基及びナフチレン基の置換基としては例えば炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００７５】
また他の原子団と親水性基の組合わせの具体例としては、例えば−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＯＭ、−Ｐｈ−ＳＯ3Ｍ、−Ｐｈ−ＣＯＯＭ等（但し、Ｐｈはフェニル基を表す）が挙げられる。
【００７６】
ところで、本実施形態に係るインクに含有させる自己分散型の顔料はその８０％以上が０．０５〜０．３μｍ、特には０．１〜０．２５μｍの粒径のものであるものとすることが好ましい。このようなインクの調整方法は後述する実施例に詳述した通りである。
【００７７】
（第２の顔料）
本実施形態のインクに用いることのできる第２の顔料は、インクの分散媒、具体的には例えば水性媒体に対して高分子分散剤の作用によって分散させることができる顔料が挙げられる。即ち、顔料粒子の表面に高分子分散剤が吸着した結果として初めて水性媒体に対して安定に分散させ得るような顔料が好適に用いられる。そしてそのような顔料としては、例えば黒色顔料としては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料が挙げられる。このようなカーボンブラック顔料の具体例としては、例えば下記のものを単独で、あるいは適宜組合わせて用いることができる。
・レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上コロンビア社製）
・ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上キヤボット社製）
・カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラック１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシヤルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ）６、スペシヤルブラック５、スペシヤルブラック４Ａ、スペシヤルブラック４（以上デグッサ社製）
・Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ，４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）
他の黒色顔料としてはマグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子やチタンブラック等を挙げることができる。
【００７８】
また以上で述べた黒色顔料以外に青色顔料、赤色顔料等も用いることができる。
【００７９】
該第１及び第２の顔料を合わせた色材の量は、インク全量に対し、０．１〜１５重量％、より好ましくは、１〜１０重量％である。第１の顔料と第２の顔料の比率は、５／９５〜９７／３、より好ましくは１０／９０〜９５／５の範囲が好ましい。さらに好ましくは、第１の顔料／第２の顔料＝９／１〜４／６である。
【００８０】
さらに好しい別の範囲は第１の顔料が多い範囲である。このような第１の顔料が多い場合においては、インクとしての分散安定性はもちろん、ヘッドの吐出安定性、特に吐出効率や吐出口面の濡れが少ないことによる信頼性を含めた安定性が発揮される。
【００８１】
また紙上でのインクの挙動として、高分子分散剤の吸着した第２の顔料が少ないインクで効果的に紙の表面にインクが拡がるため、高分子分散剤による均一な薄膜が表面に形成されると推定され、その効果により画像の耐擦過性も向上する。
【００８２】
（高分子分散剤）
上記第２の顔料を水性媒体に分散させる為の高分子分散剤は、例えば該第２の顔料の表面に吸着して該第２の顔料を水性媒体に安定して分散させる機能を有するものが好適に用いられる。このような高分子分散剤の例としてはアニオン性高分子分散剤、カチオン性高分子分散剤及びノニオン性高分子分散剤が挙げられる。
【００８３】
（アニオン性高分子分散剤）
親水性基としてのモノマーと疎水性基としてのモノマーの重合体及びその塩等が挙げられる。親水性基としてのモノマーの具体例としては、例えば、スチレンスルホン酸、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸及びフマル酸誘導体等が挙げられる。
【００８４】
また疎水性成分としてのモノマーの具体例としては、例えばスチレン、スチレン誘導体、ビニルトルエン、ビニルトルエン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、ブタジエン、ブタジエン誘導体、イソプレン、イソプレン誘導体、エチレン、エチレン誘導体、プロピレン、プロピレン誘導体、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル等が挙げられる。
【００８５】
なおここで塩とは具体的には水素、アルカリ金属、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、オキソニウムイオン、スチボニウムイオン、スタンノニウム、ヨードニウム等のオニウム化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また上記重合体やその塩に、ポリオキシエチレン基、水酸基、アクリルアミド、アクリルアミド誘導体、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、エトキシトリエチレンメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルアルコール及びアルキルエーテル等を適宜付加してもよい。
【００８６】
（カチオン性高分子分散剤）
カチオン性分散剤としては、三級アミンモノマー、及びこれらを４級化したものと疎水性モノマーとの共重合物等が用いられる。三級アミンモノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が用いられる。疎水性モノマーとしては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン等が用いられる。また、３級アミンの場合において、塩を形成するための化合物としては、硫酸、酢酸、硝酸等が用いられる。また、塩化メチル、ジメチル硫酸等で４級化したものも用いることができる。
【００８７】
（ノニオン性高分子分散剤）
ノニオン性高分子分散剤の例は、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレングリコール、ビニルピロリドンー酢酸ビニル共重合体等を含む。
【００８８】
上記した第１の顔料、第２の顔料及び高分子分散剤は、適宜その組合わせを選択し、水性媒体に分散、溶解せしめることによって本態様のインクを得ることができるが、第１の顔料として、少なくとも１つのアニオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して顔料の表面に結合されている自己分散型の顔料を用いる場合には、高分子分散剤としてアニオン性の高分子分散剤及びノニオン性の高分子分散剤から選ばれる少なくとも一方を組合わせることは、インクの安定性の観点から好ましく、同じ理由により第１の顔料として少なくとも１つのカチオン性の基が直接もしくは他の原子団を介して顔料の表面に結合されている自己分散型の顔料を用いる場合には、高分子分散剤としてカチオン性の高分子分散剤及びノニオン性の高分子分散剤から選ばれる少なくとも一方を該第１の顔料と組合わせることが好ましい。
【００８９】
＜その他の成分＞
本発明にかかる水性インクは、保湿性維持のために、上記した成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の保湿性固形分をインク成分として用いてもよい。尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン等の、保湿性固形分のインク中の含有量は、一般には、インクに対して０．１〜２０．０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３．０〜１０．０質量％の範囲である。
【００９０】
更に、本発明にかかるインクには、上記成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤等の、種々の添加剤を含有させてもよい。
【００９１】
界面活性剤としては表面張力の調整や、吐出性を改善するために、ノニオン系の界面活性剤を添加しても良い。好適なノニオン界面活性剤としては、下記構造式（１）〜（４）のいずれかの構造を有している化合物が一例として挙げられる。
【００９２】
【化３】
2006008911.tif 000005
【００９３】
（但し、上記構造式（１）中、Ｒはアルキルを表し、ｎは整数を表す。）
【００９４】
【化４】
2006008911.tif 000006
【００９５】
（但し、上記構造式（２）中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは整数を表す。）
【００９６】
【化５】
2006008911.tif 000007
【００９７】
（但し、上記構造式（３）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ｍ及びｎは、夫々整数を表す。）
【００９８】
【化６】
2006008911.tif 000008
【００９９】
（但し、構造式（４）中、ｍ及びｎは、夫々整数を表わす。）
上記構造式（１）中、Ｒは炭素数８〜２１のアルキルであることが好ましい。Ｒは直鎖状でも分岐状でも良い。ｎは５〜４０の整数であることが好ましい。Ｒ及び／又はｎの値が異なる２種以上の化合物の混合物を使用することもできる。
【０１００】
上記構造式（２）中、Ｒは炭素数８〜２１のアルキルであることが好ましい。Ｒは直鎖状でも分岐状でも良い。ｎは５〜４０の整数であることが好ましい。Ｒ及び／又はｎの値が異なる２種以上の化合物の混合物を使用することもできる。
【０１０１】
上記構造式（３）中、ｍは１〜１０の整数であることが好ましい。ｎは１〜１０の整数であることが好ましい。なお、ｍはエチレンオキシドユニット数を、ｎはプロピレンオキシドユニット数を意味し、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体のいずれでも良い。ｍ及び／又はｎの値が異なる２種以上の化合物の混合物を使用することもできる。
【０１０２】
上記構造式（４）中、ｍは１〜１０の整数であることが好ましい。ｎは１〜１０の整数であることが好ましい。ｍ及び／又はｎの値が異なる２種以上の化合物の混合物を使用することもできる。
【０１０３】
上記構造式（１）〜（４）のいずれかの構造を有している化合物の水性インク中の含有量は、水性インク全質量に対して０．０５質量％以上５質量％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは０．１質量％以上２質量％以下である。
【０１０４】
（記録方法）
本実施態様にかかるインクは、プリント媒体に対して公知のインク付与手段を用いて付与して画像を形成する。
【０１０５】
本発明の好しい実施形態におけるインク付与方式は、公知のインクジェットプリント方式である。すなわち、プリントヘッドからプリント媒体にインクを吐出してプリントを行う形態に、本発明のインクが好適に用いられる。プリントヘッドにおける吐出方式は、ピエゾ方式等の公知の方式を採用できるが、好しい実施形態としては、インクに熱エネルギーを作用させ、これによってインク中に気泡を生じさせこの気泡の圧力によりインクを吐出する方式である。
【０１０６】
なお、プリントヘッドから吐出されるインクがプリント媒体において打ち込まれる量は、単位面積当り０．０１４ピコリットル（ｐｌ）／μｍ2以下であることが好しい。より具体的には、３６０ｄｐｉで７０ｐｌ／画素以下、６００ｄｐｉで２５ｐｌ／画素以下であることが好ましい。これは、色材として１種類の顔料のみのインクを用いた場合、特に普通紙ではエリアファクターが不足しＯＤを低下させる場合があるが、本実施形態のインクによれば先に述べた様にエリアファクターを大きくできるため、それ程の打ち込み量を必要としないためである。
【０１０７】
先に述べた、本発明者らの知見に基づく第１の顔料と第２の顔料及び高分子分散剤との相互作用がもたらす顔料の凝集力の緩和、更には、高分子分散型顔料に対する、浸透性の高い貧溶媒の、被記録媒体表面での凝集効果、そしてそれらがもたらすプリント媒体上に優れた画像を形成できるという効果は、これらの成分を含む単一のインクによってももちろん達成されるものであるが、例えば、記録媒体上にてこれらの成分を液体の状態で接触させることによっても同様の効果が奏せられるものである。具体的には例えは図７に示す様に、第１の顔料を含む第１のインクを第１のインクジェットヘッド７０１から吐出させてプリント媒体の所定の位置に付着せしめる工程と、該第１の顔料の表面に結合している基と同一の極性を有する高分子分散剤及びノニオン性高分子分散剤の少なくとも一方と第２の顔料を含み、高分子分散型顔料に対する貧溶媒を含む第２のインクを第２のインクジェットヘッド７０２から吐出させて該プリント媒体７０３の、該第１のインクが付与された箇所もしくは該第１のインクが付与される箇所に付与する工程とを、該第１のインクと第２のインクとが該プリント媒体上で互いが液体の状態で混合される様なタイミングで行なうことによっても、エリアファクタが大きく、外形形状に優れ、またドット内で画像濃度が高くまた均一なインクドットを形成することができる。
【０１０８】
更には図８に示す様に、一方では第１のインクジェットヘッド８０１から第１の顔料を含む第１のインクを吐出させ（８０４）、他方では第２のインクジェットヘッド８０２から該第１の顔料の表面に結合している基と同一の極性を有する高分子分散剤及びノニオン性高分子分散剤の少なくとも一方と第２の顔料を含む第２のインクを吐出させ（８０５）、各々のインクジェットヘッドから吐出させたインク同士（８０４、８０５）をプリント媒体８０３への付着前に合体させ、該第１のインクと第２のインクとを混合せしめたインク８０６をプリント媒体８０３の所定の部位に付着させる方法によっても、プリント媒体８０３上で第１のインクと第２のインクとが液体の状態で接触してなる状態を実現することができる。なおここで各々のインクを付与するプリント媒体８０３上の位置は、これらのインクが液体状態で接触しさえすれば、各々の付与位置が多少ずれていてもよいことは言うまでもない。
【０１０９】
＜＜上記インクを用いる画像形成方法＞＞
本発明にかかる画像形成方法は、ブラックインクと少なくとも１色の水性カラーインクとを用いて普通紙に記録を行うインクジェット記録方法であって、ブラックインクに、上記で説明した構成を有する水性インクを用い、且つ、該ブラックインクによって形成される画像と、カラーによって形成される画像とが隣接してなる画像を形成する際に、ブラックインクを付与する走査を行って画像を形成した後、該画像が形成された領域にカラーインクを付与する走査を行うことが好ましい。
【０１１０】
＜併用するカラーインク＞
ここで、本発明に用いるカラーインクについて説明する。本発明にかかる画像形成方法においては、従来公知のインクジェット記録用の水性のカラーインクをいずれも使用できる。カラーインクの色材としては、水溶性染料が挙げられ、特に、可溶化基としてアニオン性基を有する水溶性染料を用いることが好ましい。本発明において用いるカラーインクの色は、例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルー、オレンジから適宜に選択して使用できる。
【０１１１】
本発明で使用されるアニオン性基を有する水溶性染料としては、カラーインデックス（ＣＯＬＯＵＲ  ＩＮＤＥＸ）に記載されている水溶性の酸性染料、直接染料、反応性染料であれば特に限定はない。又、カラーインデックスに記載のない染料であっても、アニオン性基、例えばスルホン基を有するものであれば特に制限はない。これらの染料は、インク中に１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の範囲で用いる。
【０１１２】
具体的な染料としては、下記のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー：８、１１、１２、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、９８、１００、１１０
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド：２、４、９、１１、２０、２３、２４、３１、３９、４６、６２、７５、７９、８０、８３、８９、９５、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２３０
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：１、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー：１、３、７、１１、１７、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、７６、９８、９９
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、９４、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２６５、２８９
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：１、７、９、１５、２２、２３、２５、２９、４０、４３、５９、６２、７４、７８、８０、９０、１００、１０２、１０４、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１
前記以外に本発明に用いることのできるカラーインクの色材としては、下記の１．〜３．のものを挙げることができる。これらの色材は、被記録媒体に付与された場合に、優れた耐水性を発揮するものが多いので、好ましい。
１．可溶化基として、カルボキシル基を持つ染料
２．油溶性染料
３．顔料
油溶性染料としては、カラーインデックス（ＣＯＬＯＵＲ  ＩＮＤＥＸ）に記載されているものであれば特に限定はない。又、カラーインデックスに記載のない新規の染料であっても、特に制限はない。具体的には、下記のものが挙げられる。これらの染料は、インク中に１〜１０質量％、更には、１〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー：３３、３８、４２、４５、５３、６５、６７、７０、１０４、１１４、１１５、１３５
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド：２５、３１、８６、９２、９７、１１８、１３２、１６０、１８６、１８７、２１９
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー：１、４９、６２、７４、７９、８２、８３、８９、９０、１２０、１２１、１５１、１５３、１５４
本発明で使用されるカラーインクの色材として顔料が用いられている場合には、顔料の量は、インク全質量に対して、質量比で１〜２０質量％、好ましくは２〜１２質量％の範囲で用いる。本発明において使用することのできるカラー有機顔料としては、下記のものが挙げられる。
【０１１３】
イエローインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８等が挙げられる。
【０１１４】
マゼンタインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ｌ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ｌｌ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ｌ２２等が挙げられる。
【０１１５】
シアンインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ｌ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ｌ５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｌｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ｌ６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ６等が挙げられる。しかし、これらに限られるものではない。又、以上の他、本発明のために新たに製造された顔料も勿論、使用することが可能である。
【０１１６】
又、顔料を使用する場合に、顔料をインク中に分散させるための分散剤としては、水溶性樹脂であればどのようなものでも使用することができるが、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、更には、３，０００〜１５，０００の範囲のものが好ましい。このような分散剤として、具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つの単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。或いは、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂も好ましく使用することができる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶であり、アルカリ可溶型樹脂である。尚、これらの顔料分散剤として用いられる水溶性樹脂は、インク全質量に対して０．１〜５質量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【０１１７】
本発明で使用されるカラーインクにおいて好適な水性液媒体は、水、或いは水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。
【０１１８】
上記したような水溶性有機溶剤のカラーインク中における含有量は、一般的にはインク全質量の３〜５０質量％の範囲とし、好ましくは３〜４０質量％の範囲とする。又、使用される水の含有量としては、インク全質量の１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％の範囲とする。又、本発明で使用されるカラーインクには、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等を適宜に添加することができる。
【０１１９】
上記で説明したような構成成分からなる本発明で使用するブラック及びカラーインクは、インクジェット記録ヘッドから良好に吐出できる特性を有することが好ましい。このため、インクジェット記録ヘッドからの吐出性という観点からは、インクの特性が、例えば、その粘度が１〜１５ｍＰａ・ｓ、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、更には、粘度が１〜５ｍＰａ・ｓ、表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍとすることが好ましい。又、ブラックインクとカラーインクとを併用する場合には特に、ブラックインクの表面張力よりもカラーインクの表面張力が低いことが更に好ましい。具体的には、ブラックインクが３５〜５０ｍＮ／ｍ、カラーインクが２５〜３５ｍＮ／ｍである。
【０１２０】
＜画像形成方法＞
以下、本発明にかかる画像形成方法について具体例を挙げて説明する。本発明にかかる画像形成方法は、ブラックインクと少なくとも１色の水性カラーインクとを用いて普通紙に記録を行うインクジェット記録方法であるが、ブラックインクに、先に述べた構成からなる本発明にかかる水性インクを用い、且つ、ブラックインクによって形成される画像とカラーによって形成される画像とが隣接してなる画像を形成する際に、ブラックインクを付与する走査を行って画像を形成した後、該画像が形成された領域にカラーインクを付与する走査を行うことを特徴とする。
【０１２１】
図８は、本発明にかかる画像形成方法を実施する際に使用する記録ヘッドの一例である。該記録ヘッドは、図８に示したように、ブラックインクを吐出するための吐出口列（Ｂｋ）と、カラーインクであるシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）の３色のインクをそれぞれ吐出するための吐出口列とを備えている。本発明の画像形成方法では、カラー画像を形成する場合には、ブラックインクを吐出させるためのブラック用吐出口列と、カラーインクのカラー用吐出口列が副走査方向にずれて配置した記録ヘッドを用いることが好ましい。このため、例えば、図８に示した記録ヘッドを用いて画像形成を行なう際には、ブラックのみの画像形成の場合にはブラック用の吐出口列全域を使用し、ブラックとカラーが混在したカラー画像の形成を行なう場合には、ブラックについては図中のａの部分を使用し、Ｃ、Ｍ及びＹについては図中のｂの部分を使用して画像を形成することが好ましい。以下、図８を用いて、ブラックとカラーが混在した画像の形成を行なう場合について、更に詳細に説明する。
【０１２２】
図８において、先ず、ブラック用吐出口列のａ部分を用いてプリントヘッドを図の横方向（主走査方向）に走査することで、ブラックの画像データを１パス印字で普通紙等の被記録媒体上に形成する。次に、図の縦方向（副走査方向）に距離ａだけ被記録媒体の搬送を行い、次のプリントヘッドの主走査の往方向の過程で、カラーの吐出口列ｂの部分を用いて、先程ブラックのａ列で画像形成された領域にカラー画像の形成を１パス印字で行なう。このときブラックの吐出口列ａは次の領域に画像形成を同時に行なっている。この繰り返しにより、ブラック、カラー混在の画像形成を行なっていく。
【０１２３】
図９に、本発明にかかる画像形成方法を実施する際に使用できる記録ヘッドの別の一例を示した。図９においても図８の場合と同様に、ブラックについては吐出口列の図中ａの部分を使用し、Ｃ、Ｍ、Ｙについては、吐出口列の全領域に当たる図中のｂの部分を使用し、上記の図８の説明で行ったと同様にして、ブラック、カラー混在の画像形成を行う。
【０１２４】
図１０に、本発明にかかる記録方法を実施する際に使用できる記録ヘッドの別の一例を示した。図１０においても図８の場合と同様に、ブラックについては吐出口列の図中ａの部分を使用し、Ｃ、Ｍ、Ｙについては、カラー用吐出口列の全領域に当たる図中のｂの部分を使用し、ブラック、カラー混在の画像形成を行っていく。図１０に例示した記録ヘッドでは、図示したように、ブラック用吐出口列のａの部分とカラーのｂ部分との間に、１回分の紙送り量ａ分だけ距離が置かれている。このため、かかる構成の記録ヘッドでは、ブラックの画像が形成されてからカラーの画像が形成されるまでの間に、往復で１回のプリント走査分の時間差を余分に生じることになる。従って、図１０に例示した記録ヘッドは、図９に示した構成よりも、ブラック、カラー間のブリードに対してより有利な構成となる。
【０１２５】
図１１に本発明にかかる画像形成方法を実施する際に使用できる記録ヘッドの別の一例を示した。このような、紙送り方向に順に、ブラック及びカラー用の吐出口列が一列に配置された記録ヘッドを用いた場合も、紙送りに応じてブラックの画像が形成されてからカラー画像が形成されることになる。
【０１２６】
図１２に、本発明にかかる画像形成方法を実施する際に使用できる記録ヘッドの別の一例を示した。図１２に示した記録ヘッドでは、往方向の走査と復方向の走査とでカラーインクの打ち込み順序が等しくなるように、カラー用吐出口列が、シアン（Ｃ１、Ｃ２）、マゼンタ（Ｍ１、Ｍ２）、イエロー（Ｙ１、Ｙ２）と、それぞれ２列、主走査方向に対称に設けられた構成されている。この結果、ブラック、カラー混在画像の形成においても、双方向印字が可能となる。この場合には、ブラックのａ部分で先ずブラックの画像が形成され、次に、距離ａだけ被記録媒体の搬送が行われ、次のプリントヘッドの主走査の復方向の過程で、カラーの吐出口列ｂの部分を用いて、上述したブラックのａ列で画像形成された領域にカラー画像の形成が１パス印字で行なわれることになる。
【０１２７】
図１２のような双方向印字対応ヘッドにおいても勿論、先に説明したと同様に、ブラックとカラーのノズル配置としブラックとカラーの画像形成の間に１走査分の間隔を設け、ブリードに対してより有利な構成としてもよい（図１３参照）。以上、本発明の画像形成方法について説明したが、本発明方法に使用できる記録ヘッドの形態は、図８〜１３に限定されるものではない。
【０１２８】
［記録方法、記録ユニット、カートリッジ及び記録装置］
次に、本発明に好適なインクジェット記録装置の一例について以下に説明する。先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を図１及び図２に示す。図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板等と発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１及び１７−２、ＨｆＢ２、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成される基板２０よりなっている。
【０１２９】
上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、被記録媒体２５に向かって飛翔する。図３には、図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【０１３０】
図４に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、図示した例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【０１３１】
６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に水分、塵埃等の除去が行われる。
【０１３２】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【０１３３】
５１は被記録媒体を挿入するための紙給部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ被記録媒体が給紙され、記録の進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【０１３４】
尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングのときの位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【０１３５】
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【０１３６】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。又、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【０１３７】
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図７に示す。
【０１３８】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２等を指示固定するための基板８４とから構成されている。
【０１３９】
図７において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。このような記録ヘッドは、図４に示したものと同様なインクジェット記録装置に組み込んで使用される。インクジェット記録装置の細部の動作は、先述と同様に行うもので差しつかえない。
【実施例】
【０１４０】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。尚、文中「部」、及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【０１４１】
＜実施例１〜３＞
以下に示す、各種の水溶性有機溶剤と、顔料分散液１、２とを用い、記載した成分を混合し、十分に攪拌して溶解或いは分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過して、実施例１〜３のインクを調製した。この際、ブリストウ法によって求められる複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値を比較したときに、Ｋａ値が最大の水溶性有機溶剤が高分子分散型顔料に対する貧溶媒であるように調製した。
【０１４２】
（実施例１）
本実施例で用いるＢｋインクの組成は次の通りである。なお以下で示す各成分の量は重量部を表わすものとする。
顔料分散液１                          ２５部
顔料分散液２                          ２５部
グリセリン                              ５部
エチレングリコール                      ５部
２−ピロリドン                          １０部
アセチレノールＥＨ                  ０．２部
（川研ファインケミカル製）
水                                      残部
尚、上記顔料分散液１は次のようにして調製したものである。
表面積が２３０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇと、ｐ−アミノ−Ｎ−安息香酸３．４１ｇとを水７２ｇによく混合した後、これに硝酸１．６２ｇを滴下して７０℃で撹拌した。数分後、５ｇの水に１．０７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、更に１時間撹拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）で濾過し、顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた後、この顔料に水を足して顔料濃度１０重量％の顔料水溶液を作成した。以上の方法により、下記式で表したように、表面にフェニル基を介して親水性基が結合したアニオン性に帯電した自己分散型カーボンブラックが分散された顔料分散液１を得た。
【０１４３】
また上記した顔料分散液２は次のようにして調整したものである。
分散剤としてスチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体（酸価１８０  平均分子量１２０００）１４部と、モノエタノールアミン４部と水７２部を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この際溶解させる樹脂の濃度が低いと完全に溶解しないことがあるため、樹脂を溶解する際は、高濃度溶液をあらかじめ作成しておき、希釈して希望の樹脂溶液を調整してもよい。この溶液に、分散剤の作用によって初めて水性媒体に分散可能なカーボンブラック（商品名：ＭＣＦ−８８、ｐＨ８．０、三菱化学製）１０部を加え、３０分間プレミキシングを行った。次いで以下の操作を行ない、カーボンブラック（ＭＣＦ−８８）が分散剤によって水性媒体に分散された顔料分散液２を得た。
分散機：サイドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディア：ジルコニアビーズ１ｍｍ径
粉砕メディアの充填率：５０％（体積）
粉砕時間：３時間
遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ、２０分間）
この様にして調製したＢｋインクのＫａ値は０．４０（ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2）であった。
【０１４４】
（実施例２）
Ｂｋインクの他の実施例として、以下の成分のものを用いることもできる。
顔料分散液１                  ４５部
顔料分散液２                    ５部
グリセリン                      ５部
２−ピロリドン                  １０部
アセチレノールＥＨ          ０．２部
（川研ファインケミカル製）
水                              残部
【０１４５】
【化７】
2006008911.tif 000009
【０１４６】
また顔料分散液２は実施例１と同様に調製したものである。こうして得たＢｋインクのＫａ値は０．３５（ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2）であった。
【０１４７】
（実施例３）
Ｂｋインクのさらに他の実施例として、以下の成分のものを用いることもできる。
顔料分散液１                            ４５部
顔料分散液２                              ２．５部
グリセリン                                ５部
２−ピロリドン                            １５部
アセチレノールＥＨ                      ０．１部
水                                      残部
こうして得たＢｋインクのＫａ値は０．３３（ｍｌ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2）であった。
【０１４８】
（比較例１）
以上示した実施例１〜３に対する比較例として、実施例１と同様に調製した顔料分散体２のみを用いて以下の成分のインクを作成した。
顔料分散液２                            ５０部
エチレングリコール                        ８部
グリセリン                                ５部
イソプロピルアルコール                    ４部
水                                      ３３部
（比較例２）
他の比較例として、実施例１と同様に調製した顔料分散体１、２を用いて以下の成分のインクを作成した。
顔料分散液１                          ４５部
顔料分散液２                            ５部
グリセリン                              ５部
エチレングリコール                      ５部
アセチレノールＥＨ                  ０．２部
（川研ファインケミカル製）
水                                      残部
［使用した水溶性有機溶剤の良溶媒及び貧溶媒の判定方法］
上記顔料分散体中の顔料、若しくは顔料と分散剤とに対する良溶媒と貧溶媒とを選択するために以下の実験を行った。先ず、上記顔料分散液１〜４の固形分濃度１０％水溶液を調製し、これを用いて、以下の配合比にて良溶媒、貧溶媒の判定用分散液を作成した。
（良溶媒、貧溶媒の判定用分散液の配合比）
・各顔料分散液の固形分濃度１０％水溶液：５０部
・表１に記載の各水溶性有機溶剤：５０部
（判定方法）
次に、上記のようにして調製した良溶媒、貧溶媒の判定用分散液１０ｇを透明なガラス製フタつきサンプルビンに入れ、蓋をした後、充分攪拌し、これを６０℃のオーブン内に４８時間静置した。その後、６０℃オーブンから取り出した分散液を測定用サンプルとして、当該液中の水不溶性色材の粒径を、濃厚系粒径アナライザー（商品名：ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）社製）を用いて測定し、これを６０℃、４８時間加温保存後の良溶媒、貧溶媒の判定用分散液の原液粒径（希釈せずに測定した粒子径）とした。一方、レファレンスとして、良溶媒、貧溶媒の判定用分散液と固形分濃度が等しい顔料水分散体、つまり、水溶性有機溶剤の代わりに同量の水を加えた良溶媒、貧溶媒の判定比較用の顔料水分散液を作成し、当該水分散液は加温保存を行うことなしに上記と同様に濃厚系粒径アナライザーによって液中の水不溶性色材の粒径を測定した。そして、得られた判定用分散液の原液粒径を、レファレンスの水分散液の粒径と比較し、６０℃、４８時間の加温保存後の分散液の原液粒径が、レファレンスの水分散液の原液粒径よりも増大しているものを貧溶媒と判定し、６０℃、４８時間の加温保存後の分散液の原液粒径が、レファレンスの水分散液のそれと、同一若しくは小さくなったものを良溶媒と判定した。
【０１４９】
［各水溶性有機溶剤についてのＫａ値測定方法］
先ず、各水溶性有機溶剤のＫａ値測定において、測定しやすいように、下記の組成を有する染料濃度０．５％の染料水溶液を作製した。
・水溶性染料Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９
０．５部
・純水                                ９９．５部
次いで、この０．５％染料水溶液を利用して以下の配合比で、測定対象の各水溶性有機溶剤を使用して、着色された水溶性有機溶剤の２０％水溶液をそれぞれ作製した。
・上記０．５％染料水溶液                  ８０部
・表１に記載の水溶性有機溶剤              ２０部
上記で調製した各水溶性有機溶剤の２０％水溶液を測定用の試料として、東洋精機製作所製の動的浸透性試験装置Ｓ（商品名）を用い、ブリストウ法により水溶性有機溶剤２０％水溶液のＫａ値をそれぞれ求めた。
【０１５０】
＜＜判定及び測定結果＞＞
上記のようにして測定した、インクに使用し得る各水溶性有機溶剤について、顔料分散液１〜２に対して良溶媒であるか貧溶媒であるかを判別した結果と、各水溶性有機溶剤の２０％水溶液におけるＫａ値の測定結果を表１に記した。表１中における、ポリエチレングリコール誘導体とは、以下に示す構造の誘導体であって、分子量が約１，０００のものである。
【０１５１】
【化８】
2006008911.tif 000010
【０１５２】
【表１】
2006008911.tif 000011
【０１５３】
＜画像特性評価＞
上記実施例１〜３及び比較例１〜２の各インクを用いて、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させる、オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＳ−７００（キヤノン（株）製）を改造して下記の評価を行った。
【０１５４】
ベタ画像及び文字パターン等を印字して画像のＯＤ、ドット周囲形状、ベタ均一性、裏抜け性、スムージング性、真円度及び耐擦過性を評価した。なおプリント媒体としてはキヤノン（株）社製ＰＢ用紙を用いた。
【０１５５】
そして、得られた評価結果を表２に示した。
【０１５６】
ここで、
印字濃度（ＯＤ）は、５ｍｍ角のベタパターンの部分を測定したものである。
【０１５７】
上記各インクと上記したインクジェット記録装置とを用いて、下記のコピー用普通紙Ａ〜Ｅに２ｃｍ×２ｃｍのベタ部を含む文字印字を行い、印字１日後の２ｃｍ×２ｃｍのベタ部の印字濃度を測定した。尚、プリンタ−ドライバーは、デフォルトモードで行った。以下にデフォルトモードの設定条件を示した。又、インク１ドットあたりの吐出量は、３０ｎｇ±１０％以内である。
・用紙の種類：普通紙
・印刷品質：標準
・色調整：自動
上記のようにして測定した結果得られた印字濃度を用いて、下記の基準で評価した。
【０１５８】
○：５紙の印字濃度の平均が１．４以上で、最低の印字濃度の紙における印字濃度が１．２５以上。
【０１５９】
△：５紙の印字濃度の平均が１．４以上で、最低の印字濃度の紙における印字濃度が１．２５未満。
【０１６０】
×：５紙の印字濃度の平均が１．４未満。
【０１６１】
上記画出し試験において、コピー用紙は以下に示すものを用いた。
【０１６２】
Ａ：キヤノン（株）社製、ＰＰＣ用紙ＮＳＫ
Ｂ：キヤノン（株）社製、ＰＰＣ用紙ＮＤＫ
Ｃ：ゼロックス（株）社製、ＰＰＣ用紙４０２４
Ｄ：フォックスリバー（株）社製、ＰＰＣ用紙プローバーボンド
Ｅ：ノイジドラ（株）社製、キヤノン用ＰＰＣ用紙
・ドット周囲形状は、線画像のエッジ部分のシャープネスをルーペによって目視にて確認した。
◎：線のエッジがきれいに直線状につながっている。
○：線のエッジの直線性が若干失われているものの、実用上問題はない。
×：線のエッジの直線性が失われている。
【０１６３】
・ベタ均一性は５ｍｍ角のベタパターンにおける濃度の均一性を目視て確認した。
◎：白く抜けている部分が認められない。
○：白く抜けている部分が認められるものの目立たず、実用上問題がない。
×：白く抜けている部分が目立ち、画像品質に影響を与えている。
【０１６４】
・裏抜け性はベタパターンを印字した部分を、裏面から目視にて観察しパターンが透けて見える否かを確認し、またマクベス濃度計を用いて裏面の対応部部の光学濃度を測定した。
◎：殆ど透けて見えず、またマクベス濃度計による光学濃度が０．２未満である。
○：やや透けて見えるが、殆んど気にならず、またマクベス濃度計による光学濃度が０．２以上０．２５未満である。
【０１６５】
・真円度は、１滴のインクによってプリント媒体上に形成したインクドットの形状をルーペにて観察した。
◎：統計的に見て、殆どのドットが真円に近い。
○：統計的に見て、ドットの真円性が崩れているが、画像形成には支障が無い。
△：統計的に見て、かなりの数のドットの真円性が崩れ、いびつな形状のドットが形成されている。
【０１６６】
・擦過性はＯＤを測定するためのベタパターンと同じベタパターンの印字してから、しばらく時間（１０分）が経過した後に重りを乗せたシルボン紙をベタパターンの印字面に置き、シルボン紙を水平に引いたときのベタ画像の引きずられた跡を評価した。
◎：ほとんど、引きずりの跡が認められない。
○：引きずり跡が認められるものの目立たず、実用上問題がない。
△：引きずり跡が認められ、画像品質に若干ながら影響を与えている。
×：引きずり跡が認められ、画像品質に大きな影響を与えている。
【０１６７】
【表２】
2006008911.tif 000012
【０１６８】
［画像の混色（ブリード）についての試験］
ブラックインクとして上記で述べた実施例１〜３のインクを用い、カラーインクと併用して画像形成を行なった。この際に用いたカラーインク（シアン、マゼンタ、イエローの３色）は、下記のようにして調製した。
【０１６９】
（シアンインクの作製）
下記に示す成分を混合し、十分攪拌して溶解させた後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、シアンインクを調製した。
・ＤＢＬ（ダイレクトブルー）１９９      ３．５部
・グリセリン                            ７．５部
・ジエチレングリコール                  ７．５部
・アセチレノールＥ−１００              １．０部
・純水                                ８０．５部
（マゼンタインクの作製）
下記成分により、シアンインクと同様にしてシアンインクを調製した。
・ＡＲ（アシッドレッド）２８９          ２．５部
・グリセリン                            ７．５部
・ジエチレングリコール                  ７．５部
・アセチレノールＥ−１００              １．０部
・純水                                ８１．５部
（イエローインクの作製）
下記成分により同様にしてイエローインクを調製した。
・ＤＹ（ダイレクトイエロー）８６        ２．５部
・グリセリン                            ７．５部
・ジエチレングリコール                  ７．５部
・アセチレノールＥ−１００              １．０部
・純水                                ８１．５部
＜評価＞
実施例１〜３の各ブラックインクと、上記で調製したカラーインクとを用いて、既述した図９、若しくは図１０に示したような、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させる、オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いてブリード性の印字評価を行った。
【０１７０】
（ブリード性）
ブラックとカラー各色（イエロー、マゼンタ、シアン）のベタ部を、図９及び図１０の記録方法によって隣接して印字し、ブラックとカラー色の境界部でのブリーディングの程度を目視により観察し、下記の基準で評価した。尚、ここで用いた普通紙にはＣａｎｏｎ社製ＰＢ−Ｐａｐｅｒ（ＮＳＫ紙）を用いた。
【０１７１】
ＡＡ：ブリーディングを視認できない。
【０１７２】
Ａ：ブリーディングは殆ど目立たない。
【０１７３】
Ｂ：ブリーディングはしているが、実質上問題のないレベルである。
【０１７４】
Ｃ：色の境界線がハッキリしないほどブリーディングしている。
【０１７５】
ブリード性の評価結果は、実施例１〜３の全ての場合で良好であった。具体的には図９に対応した結果は評価Ａ、図１０に対応した結果は評価ＡＡとなり、Ｂｋインクを印字後に多少時間差を設けることで、Ｂｋの境界部にカラーインクを印字しても、ブリーディングは殆ど目立たないことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】インクジェット記録装置ヘッドの縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置ヘッドの縦横面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図７】記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
【図８】本発明に用いる記録ヘッドの一例である。
【図９】本発明に用いる記録ヘッドの一例である。
【図１０】本発明に用いる記録ヘッドの一例である。
【図１１】本発明に用いる記録ヘッドの一例である。
【図１２】本発明に用いる記録ヘッドの一例である。
【図１３】本発明に用いる記録ヘッドの一例である。
【図１４】本発明にかかるインクが記録媒体表面にドットを形成する様子を模式的に説明するための説明図である。
【図１５】本発明の一実施態様にかかる画像形成方法の概略説明図である。
【図１６】本発明の他の実施態様にかかる画像形成方法の概略説明図である。
【符号の説明】
【０１７７】
１３：ヘッド
１４：インク溝
１５：発熱素子基板
１６：保護膜
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク滴
２５：被記録媒体
２６：マルチ溝
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：紙給部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口
１３００：被記録媒体
１３０１：インク滴
１３０２：ドット外周
１３０３：ドット中心部
１３０４：水不溶性色材
１３０５：ドット
１３０６：水溶性溶剤
１３０７：貧溶媒
【図１】
2006008911.tif 000017
【図２】
2006008911.tif 000018
【図３】
2006008911.tif 000019
【図４】
2006008911.tif 000020
【図５】
2006008911.tif 000021
【図６】
2006008911.tif 000022
【図７】
2006008911.tif 000023
【図８】
2006008911.tif 000024
【図９】
2006008911.tif 000025
【図１０】
2006008911.tif 000026
【図１１】
2006008911.tif 000027
【図１２】
2006008911.tif 000028
【図１３】
2006008911.tif 000029
【図１４】
2006008911.tif 000030
【図１５】
2006008911.tif 000031
【図１６】
2006008911.tif 000032