(57)【要約】【構成】４−アシルオキシ（またはヒドロキシ）フェニルアルキルスルホニウム塩を酢酸エステルを溶媒として塩化カルシウムおよび／または臭化カルシウム存在下に塩交換してなる４−アシルオキシ（またはヒドロキシ）フェニルジアルキルスルホニウム化合物の製造方法。【効果】 高純度を必要とする、エポキシ硬化開始剤として使用される４−アシルオキシ（またはヒドロキシ）フェニルジアルキルスルホニウム化合物を反応容器の腐食なしに簡便な方法で製造することができる。  【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表されるスルホニウム化合物と、ＭＹで表される塩とを水とエステル系有機溶媒で反応させる際に塩化カルシウムおよび／または臭化カルシウムを共存させることを特徴とする化２で表されるスルホニウム化合物の製造方法。
【化１】
2006028132.tif 000004
【化２】
2006028132.tif 000005
（ただし、Ｒ1は水素，メトキシカルボニル基，アセチル基，ベンジルオキシカルボニル基を、Ｒ2は水素，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基のいずれかを、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4のアルキル基，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基，α−ナフチルメチル基のいずれかを、Ｒ4はＣ1〜Ｃ4のアルキル基のいずれかを示す。Ｘはハロゲンまたはアルキル硫酸イオンを、Ｍはアルカリ金属，ＮＨ4を、ＹはSbF6,PF6,BF4,
CF3SO3を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載のエステル系有機溶媒が酢酸エチルであるスルホニウム化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の化１で表されるスルホニウム化合物と、ＭＹで表される塩を反応させ、請求項１に記載の化２で表されるスルホニウム化合物を製造する際に塩化カルシウムおよび／または臭化カルシウムを共存させることを特徴とする反応材料の腐食防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はスルホニウム化合物の製造方法、ならびに製造時における反応材料の腐食防止方法に関する。この方法で製造される化合物は、重合開始剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】公開特許公報平成８年第１８８５６９号
【特許文献２】公開特許公報平成７年第６１９６４号
【特許文献３】公表特許公報２００２年第５３１５８０号
【０００３】
特許文献１によれば、本発明の製造方法と類似の製造方法が開示されている。ここでは、水中で４−アシルオキシフェニル  アルキルスルフィド化合物とアルキルハライドから４−アシルオキシフェニル  ジアルキルスルホニウムハライドを導いて、酢酸エチルを投入する。この水−酢酸エチルの２相系で例えばNaSbF6,
KSbF6, NaPF6, KPF6, KBF4, NH4SbF6を作用させて４−アシルオキシフェニル  ジアルキルスルホニウム  ポリフルオロ亜金属塩を得るものである。
【０００４】
この特許文献１の特徴は、水−酢酸エチルの２相系で反応させているため、目的物である４−アシルオキシフェニル  ジアルキルスルホニウム  ポリフルオロ亜金属塩は酢酸エチル層に、無機塩は水層に移行する。従って、酢酸エチル層を処理するだけで目的物が得られる記載がある。
【０００５】
これらスルホニウムの対アニオンは加水分解性がある。特許文献２によれば、その請求項でこの発明と同じ系統のスルホニウム塩のアニオン部を表すために、アニオン部をＭＱm（ＯＨ）l  （ここでＭはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子、Ｑはハロゲン原子  ｌは０または１）  と表記している。このことから、当業者ではこれらと類似の製品は製造中あるいは保存中に加水分解を受けて、1等量未満のフッ酸を遊離する性質があるものと理解されている。
【０００６】
この加水分解によって生成されたフッ酸（ＨＦ）は、その他通常の無機酸  有機酸以上に、生産に使用する器具素材を浸潤させ、劣化させてしまう。例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）などの鉄系金属はフッ酸により溶解するので、フッ酸の生成が推定される系では使用しないのが普通である。通常の化学品製造反応器としては、実験的にはガラス器、生産工程ではガラスライニング釜が使用されるが、ガラスもフッ酸によって溶解し、透明ガラスに曇りが生じるなどの腐食現象が見られる。
【０００７】
材料学的に言えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等の樹脂類もフッ酸を透過させるなどの欠点があり、唯一セラミックスのみがフッ酸に安定である。しかしながら、セラミックスの反応釜は高価で、かつ大きいものは製造困難である。その他、レアメタルを材料とする耐フッ酸の材料も高価であり、溶媒の回収など、特に加熱の必要がある時には、やはり腐食減量が見られる。そして、この容器からの溶解物は製品と混合され、製品の純度を低下させる懸念がある。
【０００８】
これらの材料腐食はフッ酸という酸による腐食であるので、本質的にアルカリで中和すればいいのであるが、ここでいう製品のスルホニウム塩は塩基で分解するために、アルカリにすることができない。またアルカリにすることによって、例えばアニオン部のＳｂＦm（ＯＨ）6-m（当初ｍ＝6）がアルカリで攻撃されて、フッ素の相当数がＯＨに置換され、ｍが小さくなる化合物を生じる。その結果、重合硬化開始剤としての性質が劣ってしまうことも知られている。
【０００９】
このような製品を電子材料用の重合硬化開始剤として使用するためには、さらに精製が必要であるなど、工業的には満足のいくものではない。従来の製造工程は加水分解防止のために、水を溶媒としない方法が用いられていたが、原料のNaSbF6,
KSbF6, NaPF6, KPF６といった無機塩類は水溶性であるので、水を添加しない系では反応性が劣る。ここにおいて、精製と中和工程の必要のない製造容器の保護方法、ならびにスルホニウム化合物の製造方法が所望されていたものである。
【００１０】
特許文献３はスルホニウム化合物の置換反応による製造方法であり、先に原料として例示したNaSbF6と同一の効果を持つものとして、Ca(SbF6)2  の記載がある。カルシウム塩の記載はあるものの、これは単なるイオン交換反応剤の例示であって、本件の発明とは異なる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
重合開始剤として有用な、スルホニウムの製造方法に関して、水を加えれば無機塩の分離が容易になる反面、工程中でフッ酸が副生する恐れがある。しかし、上記記載のとおり、水を添加しない系は反応性が劣るのである。このような二律背反した問題を解決し、水を添加したとしても器具材料を冒さない製造方法、ならびに反応材料の腐食防止方法の確立が求められている。本発明は反応のための釜を安価なガラス製としても、安定的に製造できるスルホニウムの製法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は塩化カルシウムおよび／または臭化カルシウムを添加するスルホニウム化合物の製造方法である。なお、塩化カルシウムによるフッ素イオンの回収、例えばフッ化水素の処理にカルシウム塩を使用することは周知である。しかし、本件のような重合硬化開始剤の製造時に塩化カルシウムおよび／または臭化カルシウムを投入することは、当業者の想定外であった。それは、以下の理由による。
【００１３】
１  例えばフッ酸と塩化カルシウムからイオン交換反応で生成するものは塩酸である。  塩酸の方が酸解離定数による酸性度はフッ酸よりも高いので、塩酸が生成すると、製品を分解する可能性が増加し、あるいは強酸であるがため、反応釜などへの影響が大きいと考えられ、また反応液の廃棄処理にも問題を残すこと
２  フッ化カルシウムは水や溶媒に溶解性がないので、製品である重合硬化開始剤と混合してしまい、分離工程を設ける必要があること
である。従って、従来塩化カルシウムおよび／または臭化カルシウムをスルホニウム化合物の製造時に適用し、フッ素による弊害の除去に使用した例はない。
【００１４】
上記の懸念を、本発明の構成において考察すると、
１については、本発明の実施によって反応系の酸性度は高くなる。しかし、この反応生成物は酸分解に抵抗するとともに、エステルに溶解しているので、収率、純度を低下させることがないこと
２については、本発明においての溶媒はエステルと水との２相系であり、生成物は有機層に移行しているので、水系はろ過、中和によって廃棄も容易であり、製品とフッ化カルシウムとの混合という問題が生じることはない。
【００１５】
本発明は塩化カルシウムおよび／または臭化カルシウムを添加する化１を原料とする、化２で表されるスルホニウム化合物の製造方法ならびに反応材料の腐食防止方法である。
【００１６】
【化１】
2006028132.tif 000002
【００１７】
【化２】
2006028132.tif 000003
【００１８】
（ただし、Ｒ1は水素，メトキシカルボニル基，アセチル基，ベンジルオキシカルボニル基を、Ｒ2は水素，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基のいずれかを、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4のアルキル基，Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基，α−ナフチルメチル基のいずれかを、Ｒ4はＣ1〜Ｃ4のアルキル基のいずれかを示す。Ｘはハロゲンまたはアルキル硫酸イオンを、Ｍはアルカリ金属，ＮＨ4を、ＹはSbF6,PF6,BF4,
CF3SO3を示す。）
【００１９】
この方法は先行特許文献２に記載の方法に類似しているが、酢酸エステルと水の２相系に限定し、塩化カルシウムを粉体あるいは水溶液として添加して、これに直接、ＭＹで表される所定の酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、例えばNaSbF6,
KSbF6, NaPF6, KPF6, KBF4, NH4SbF6,
CF3SO3Kのいずれかを作用させて水中で塩交換を行う点にその特徴がある。そしてその構成差から硬化開始剤として有用な化合物が、ハロゲンイオン等の不純物を含むことなく高純度かつ高収率で得られるものである。
【００２０】
化２で表される、この反応で製造される化合物としては、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスファート、４−アセトキシフェニルメチル−２−ナフチルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート、４−（メタンスルホニルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート、４−（メタンスルホニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート、４−（メタンスルホニルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスファートが例示される。
【００２１】
この反応の有機溶媒は、エステル系有機溶媒である。ここでいうエステル系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソオクチル、酢酸エトキシエチルなどが例示されるが、工業的に多用される酢酸エチルが好ましい。そして、実施例に記載のとおり、反応後、生成物はエステルに溶解しているので、これを分液、ろ過という簡単な操作によって、添加した余剰の塩化カルシウムおよび／または臭化カルシウム  ならびに生成したフッ化カルシウム、その他の無機塩から分離することが可能となるものである。
【００２２】
溶媒であるエステルの添加量は、生成した製造目的のスルホニウム化合物を溶解させればよい。また、この発明においての反応温度は２０℃以下が好ましく、さらに生成物の分解を避ける意味から１０℃以下が好ましく、５℃以下が特に好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によるスルホニウム化合物の製造方法によれば、簡易な方法でスルホニウム化合物が高収率で得られる。さらにこの製造方法の反応の容易性、装置の簡易性、反応容器の保守が簡便である点から見ても経済的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の製造法によれば、本発明の化合物は、スルフィド類と塩化ベンジル類やジメチル硫酸などから合成することのできる、相当するスルホニウムクロリド類やスルホニウムメチルサルフェート類を出発原料として、例えばNaSbF6,
KSbF6, NaPF6, KPF6, KBF4, NH4SbF6,
CF3SO3Kのいずれかを所定のエステルと水の２層系で塩化カルシウムおよび／または臭化カルシウムを共存、反応させて合成する。この場合の有機溶媒としては、エステル系有機溶媒であり、代表的には酢酸エチルである。
【００２５】
カルシウム塩としては塩化カルシウムおよび／または臭化カルシウムである。塩化カルシウムの市販品は無水物、二水和物などがあるが、いずれでもかまわない。塩化カルシウムは事実上、中性であることも本発明の特徴である。硫酸カルシウム、炭酸カルシウムは水溶性がないので、反応に関与するのに時間がかかり、結果として有効でない。硝酸カルシウムは、生成する硝酸が酸化力をもつので、副反応が進行するために好ましくない。水酸化カルシウムはそれ自体塩基性が強く、先に記載のようにスルホニウム塩を分解するので、適用できない。酢酸や脂肪酸カルシウム塩の場合、反応系を塩基性にするので、同様に適用は困難である。
【００２６】
フッ素を制御するため、塩化カルシウムおよび／または臭化カルシウムの添加量は、NaSbF6,
KSbF6, NaPF6, KPF6, KBF4, NH4SbF6,
CF3SO3Kといった無機塩の量によって定めることができる。塩化カルシウムには無水物、二水物、六水物などがあるが、塩化カルシウムおよび／または臭化カルシウムの添加量は、具体的には、無水物に換算して決定することができる。その添加量は、使用されるNaSbF6,
KSbF6, NaPF6, KPF6, KBF4, NH4SbF6,
CF3SO3Kといった無機塩の１〜１０重量パーセント、好ましくは２〜６重量パーセント、さらに好ましくは３〜５重量パーセントである。
【００２７】
１重量パーセント未満であればフッ素イオンを捕捉するカルシウムイオン濃度が不足するので、本発明の効果が弱くなる。10重量パーセントを超えた場合、当然、フッ素イオンを捕捉する効果はあり、スルホニウム化合物の生産は可能であるが、生産工程に無機塩が入ってくるため、水洗除去という作業が必要になる。また、わずかに製造コストに影響を及ぼす。しかしながら、過剰に使用したとしても、カルシウムイオンはフッ素イオンのみを捕捉するだけであり、この反応系での原料や製品のアニオン部であるSbF6,
PF6からの脱フッ素反応を誘発することはないので、製品の品質に影響はない。
【００２８】
ここで使用される化１で表される原料化合物は、４−置換フェニルジアルキルスルホニウムクロリド、あるいは４−置換フェニルジアルキルスルホニウム  メチルサルフェートが例示される。これを出発原料として所定の酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、例えばNaSbF6,
KSbF6, NaPF6, KPF6, KBF4, NH4SbF6,
CF3SO3Kのいずれかとを塩化カルシウムおよび／または臭化カルシウム共存下に水と酢酸エステルの２相溶媒中で反応させて塩交換を行う。この方法によって、化２で表される４−置換オキシフェニルジアルキルスルホニウム化合物を製造することができるものである。
【００２９】
この発明は、溶媒を水と酢酸エステルの２相系とすることで、有機層に製品を取り込ませて単離することができる。添加した余剰の塩化カルシウムおよび／または臭化カルシウム、ならびに生成したフッ化カルシウム、塩酸その他の無機物は反応中あるいは反応後、水層を分液するだけで除去することができるので、連続的に反応を行うことができるものである。以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートの合成
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム  クロライド  １６．０ｇ(８４ミリモル)と塩化カルシウム２水和物０.８ｇ（５.４ミリモル  無水物に換算して０.６０ｇ）を水１００mlに溶解させ、酢酸エチル３００mlを加え、この系にヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム１９.７ｇ（７６ミリモル）を加え、１０℃で１時間撹拌する。不溶解分をろ過して除いたあと、水層を分液して除き、有機層を減圧濃縮し、油状物をヘキサンで処理すると結晶化する。ヘキサンで洗浄して白色結晶の４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート２８.７ｇ（収率９６．５％）を得る。  融点  １６９〜１７１℃  なお、反応の前後でガラス製反応容器の透明度に変化はなかった。
【実施例２】
【００３１】
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスファートの合成
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム  クロライド  １６．０ｇ(８４ミリモル)と塩化カルシウム２水和物０.７ｇ（４.７ミリモル  無水物に換算して０.５３ｇ）を水１００mlに溶解させ、酢酸エチル３００mlを加え、この系にヘキサフルオロリン酸ナトリウム１２.８ｇ（７６ミリモル）を加え、１０℃で１時間撹拌する。実施例１と同様に処理をすると、白色結晶の４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスファート２１.８ｇ（収率９５.６％）を得る。  融点  １６７〜１７０℃  なお、反応の前後でガラス製反応容器の透明度に変化はなかった。
【実施例３】
【００３２】
４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートの合成
４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム  メチルサルフェート  １６．０ｇ(４９ミリモル)と塩化カルシウム２水和物０.７ｇ（４.７ミリモル  無水物に換算して０.５３ｇ）を水１００mlに溶解させ、酢酸エチル３００mlを加え、この系にヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム１２．５ｇ（４８ミリモル）を加え、１０℃で１時間撹拌する。不溶解分をろ過して除いたあと、水層を分液して除き、有機層を減圧濃縮し、油状物をヘキサンで処理すると結晶化する。ヘキサンで洗浄して白色結晶の４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート２０.３ｇ（収率９４.３％）を得る。  融点１４３〜１４５℃  なお、反応の前後でガラス製反応容器の透明度に変化はなかった。
【実施例４】
【００３３】
４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートの合成
４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  メチルサルフェート  ２０.０ｇ(６５ミリモル)と塩化カルシウム２水和物  １.３ｇ（８.２ミリモル  無水物に換算して０.９１ｇ）を水１００mlに溶解させ、酢酸エチル３００mlを加え、この系にヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム１６.０ｇ（６２ミリモル）を加え、１０℃で１時間撹拌する。実施例３と同様に処理をすると、白色結晶の４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート２５.１ｇ（収率９３.６％）を得る。融点１５４〜１５７℃  なお、反応の前後でガラス製反応容器の透明度に変化はなかった。
【実施例５】
【００３４】
４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートの合成
４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  メチルサルフェート  １８.０ｇ(５３ミリモル)と塩化カルシウム２水和物  １.１ｇ（７.５ミリモル  無水物に換算して０.８３ｇ）を水１００mlに溶解させ、酢酸エチル３００mlを加え、この系にヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム１２.９ｇ（５０ミリモル）を加え、１０℃で１時間撹拌する。実施例３と同様に処理をすると、白色結晶の４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート２１.９ｇ（収率９３.９％）を得る。融点１１４〜１１６℃  なお、反応の前後でガラス製反応容器の透明度に変化はなかった。
【実施例６】
【００３５】
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナートの比較合成例
塩化カルシウム２水和物０.７ｇを加えない以外は実施例１に準じて製造した。
白色結晶の４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモナート２８.２ｇ（収率９４.９％）を得る。  融点  １６７〜１７１℃であったが、実施の結果として、反応の後でガラス製反応容器に濁りが生じた。
【実施例７】
【００３６】
実施例1の塩化カルシウムを変量してガラス試験片をいれてスルホニウム化合物を合成した。下記の添加量は、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウムに対する塩化カルシウム２水和物を無水物に換算した重量パーセントである。スルホニウム化合物の合成を３回繰返した後、試験片の腐食量を計算した。腐食量の単位はｍｄｄ（ｍｇ/ｄｍ2/日）、ならびに腐食度（ｍｍ/年）である。試験後、ガラスの光沢性を目視により確認したところ、塩化カルシウムの添加量が３.３重量パーセント以上の試験での光沢性は試験前に比べ、変化が認められなかった。なお、金属材料では、腐食度0.05ｍｍ/年以下で完全耐食  腐食度0.05〜1.0ｍｍ/年で耐食性あるものの要注意  腐食度1.0ｍｍ/年以上で耐食性なしと提案されている。
【００３７】
塩化カルシウム添加量      腐食減量          腐食度    
０                      ２２０          ３.２１    
１.８                    ４            
０.０６  
３.３                    １.６          ０.０２
４.５                    ０.７          ０.０１
５.４                    ０.６          ０.０１          
【実施例８】
【００３８】
反応容器材料の腐食性を定量するために、実施例５の条件下で塩化カルシウムを添加せずに（最後のものには添加）、各種の試験片をいれてスルホニウム化合物の合成を３回繰返した。反応後  試験片の腐食量を計算した。結果を表にまとめた。腐食量の単位はｍｄｄ（ｍｇ/ｄｍ2/日）、ならびに腐食度（ｍｍ/年）である。
【００３９】
試験片                    腐食減量        腐食度
ＳＵＳ316Ｌ                   ６８          ０.３１
ＳＵＳ304                    
４７          ０.２２
金属チタン                ４２４０        ３４.３９  
ガラスライニング材          ３５０          ５.１１
同上（塩化カルシウム添加）    ０.６         ０.０１    
【実施例９】
【００４０】
実施例1の塩化カルシウムに代えて、塩化カルシウムと同当量の無機添加剤を使用した。その結果、消石灰では、生成したスルホニウム塩の分解が見られた。硝酸カルシウムでは生成した二酸化窒素類で反応系が汚染され、収率が低下した。酢酸カルシウムでも同様に収率の低下が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
実施例で明らかなように、本発明のスルホニウム化合物の製造方法によれば、高純度を必要とする、エポキシ硬化開始剤として使用されるスルホニウム塩を反応容器の腐食なしに簡便な方法で製造することができる。