(57)【要約】【課題】  硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、可使時間が長く、厚塗りをした場合でも硬化時間が短いウレタン組成物を提供することである。【解決手段】  ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）、水と反応して１級又は２級アミノ基を生成する化合物（Ｂ）、ウレタン化触媒（Ｃ）及び水（Ｄ）を含むウレタン組成物であって、前記水（D）が、ウレタン組成物中０．１〜１．５重量％であることを特徴とするウレタン組成物に関する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）、水と反応して１級又は２級アミノ基を生成する化合物（Ｂ）、ウレタン化触媒（Ｃ）及び水（Ｄ）を含むウレタン組成物であって、前記水（Ｄ）が、ウレタン組成物中０．１〜１．５重量％であることを特徴とするウレタン組成物。
【請求項２】
前記水と反応して１級又は２級アミノ基を生成する化合物（Ｂ）が、末端にオキサゾリジン基を有するウレタン化合物である請求項１記載のウレタン組成物。
【請求項３】
前記末端にオキサゾリジン基を有するウレタン化合物が、ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ａ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ａ２）とを反応させて得られる請求項２記載のウレタン組成物。
【請求項４】
前記ウレタン化触媒（Ｃ）が、有機酸鉛化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン組成物。
【請求項５】
前記有機酸鉛化合物中に含まれる鉛の含有量が、ウレタン組成物中０．０１５〜０．３５重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のウレタン組成物。
【請求項６】
前記水（Ｄ）が、ウレタン組成物中０．２〜１．０重量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載のウレタン組成物。
【請求項７】
前記水（Ｄ）が、水含有分散体として存在する請求項１〜６のいずれか１項に記載のウレタン組成物。
【請求項８】
前記水含有分散体が、油中水滴型エマルションである請求項７記載のウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗膜の発泡がなく、従来の一液型ウレタン組成物又は二液型ウレタン組成物に比べて可使時間が長く、厚塗り時でも硬化時間が短いウレタン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
湿気硬化型ウレタン組成物としては、アルキレンオキサイド付加ポリエーテル又はエチレンオキサイド単位を特定量含有するポリオールからなるポリオールと有機ジイソシアネートを反応させて得られる湿気硬化型プレポリマーからなる湿気硬化型塗布防水材に関する技術が知られている（例えば特許文献１参照）が、この技術は、硬化時に水分とイソシアネート基とが反応する際に発生する炭酸ガスのためにしばしば塗膜の膨れが発生するという問題がある。
そこで膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑えるためにケチミン、エナミン等の湿気解離型の架橋剤が提案されており、その中でもオキサゾリジン化合物を含む組成物は、炭酸ガスの発生がなく、比較的性能バランスのとれた材料である（特許文献２、特許文献３及び特許文献４参照）ことが知られている。
【０００３】
しかしこれらの組成物は、湿気による硬化反応が塗膜表面から徐々に始まるので、厚塗り時には硬化するのに著しく時間を要するという欠点がある。
また、湿気硬化型ウレタン組成物は、水、温水又は熱水蒸気で処理した場合には、厚塗り時の硬化時間は短かくなるものの、可使時間が短く作業時間を十分取れなかったり、水が均一に混合されにくいために物性が低くなるという欠点がある（特許文献５参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−９４０５６号公報
【特許文献２】特開平６−２９３８２１号公報
【特許文献３】特開平７−３３８５２号公報
【特許文献４】特開平７−１０９４９号公報
【特許文献５】特開平７−１１１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、可使時間が長く、厚塗りをした場合でも硬化時間が短いウレタン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、使用時にウレタンプレポリマー、水と反応して１級又は２級アミノ基を生成する化合物に、ウレタン化触媒と特定量の水とを混合して用いると、可使時間と厚塗り時の硬化時間とを適度に調整できることを見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）、水と反応して１級又は２級アミノ基を生成する化合物（Ｂ）、ウレタン化触媒（Ｃ）及び水（Ｄ）を含むウレタン組成物であって、前記水（D）が、ウレタン組成物中０．１〜１．５重量％であることを特徴とするウレタン組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のウレタン組成物は、硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、可使時間が長く、厚塗り時でも硬化時間を短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明を更に説明する。
本発明に使用する末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、有機ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとを有機ポリイソシアネートの過剰のもとで常法により反応させることにより調製されるものである。
【０００９】
有機ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００１０】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の構成成分であるポリオキシアルキレンポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、水、グリセリン、ＴＭＰ、ペンタエリスリトール等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を単独又は２種以上を付加重合して得られるポリオールである。
【００１１】
前記ポリオキシアルキレンポリオールの分子量は、数平均分子量で５００〜１６,０００のものが好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、塗布後の硬化性を向上するという点でエチレンオキサイドを付加重合したポリオールであることが好ましい。
この場合、ウレタンプレポリマー（Ａ）と後記化合物（Ｂ）とを含む組成中のオキシエチレン鎖の含有量は、耐水性の点で１０重量％未満であることが好ましい。
【００１２】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端イソシアネート基の平均個数は、好ましくは２以上、特に好ましくは３である。
更にポリオールとポリイソシアネートとは、ポリオール中の水酸基に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨモル比）で１．４以上となるように反応させることが好ましく、更に１．４〜５．０となるように反応させることが好ましい。
残存イソシアネート基は、ウレタンプレポリマー中、好ましくは１〜２０重量％である。
【００１３】
本発明に使用する水と反応して１級又は２級アミノ基を生成する化合物（Ｂ）としては、エナミン系化合物、アルジミン系などに代表されるケチミン系化合物、末端にオキサゾリジン基を一つ以上有するウレタン化合物など公知の化合物を挙げることが出来る。
具体的には第一級アミノ基及び又は第二級アミノ基とヒドロキシル基を持つ化合物とアルデヒド類又はケトン類との縮合物、第一級アミノ基及び又は第二級アミノ基とヒドロキシル基を持つ化合物とアルデヒド類又はケトン類との反応から得られるケチミンアルコール又はオキサゾリジンアルコールに有機ポリイソシアネートを反応させた分子中にケチミン、エナミン又はオキサゾリジンを持つ化合物などが挙げられる。
第一級アミノ基及び又は第二級アミノ基とヒドロキシル基を持つ化合物としては、具体的にエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ヘキサノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、N−（２−ヒドロキシ）ピペラジン、N−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ω―ヒドロキシヘキシルアミンなどの公知のアミン化合物が挙げられる。
【００１４】
またアルデヒド類又はケトン類としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアルデヒド、バレロアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、イソホロンなどの公知のアルデヒド類又はケトン類が挙げられる。
第一級アミノ基及び又は第二級アミノ基とヒドロキシル基を持つ化合物とアルデヒド類又はケトン類の反応は公知の反応条件により行われる。
これらのうち、硬化性や貯蔵安定性のバランスに優れる点で、末端にオキサゾリジン基を有するウレタン化合物が好ましい。
【００１５】
かかる末端にオキサゾリジン基を有するウレタン化合物の中でも、ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ａ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ａ２）とを反応させて得られるものが、硬化性、耐熱物性などの点で特に好ましい。
かかるウレタンプレポリマー（ａ１）は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と同様のものを用いることもできるが、ウレタンプレポリマー（Ａ）と異なるものを用いてもよい。
かかるウレタンプレポリマー（ａ１）に使用するポリオキシアルキレンポリオールは、硬化性の点で、オキシアルキレン鎖としてオキシエチレン鎖を有することが好ましい。この場合、オキシエチレン鎖の平均含有量は、オキシアルキレン鎖中１〜３０重量％のものであることが特に好ましい。オキシエチレン鎖の含有量がこの範囲であれば硬化速度が高く、硬化性、耐水性に優れる。
【００１６】
前記のとおり、ウレタンプレポリマー（Ａ）及び水と反応して１級又は２級アミノ基を生成する化合物（Ｂ）とを含むウレタンプレポリマー組成物中のオキシエチレン鎖の含有量が１０重量％以上になると、耐水性が低下する可能性があるので、ポリオールとしてオキシエチレン鎖が１０重量％未満になるように、オキシエチレン鎖を有するポリオールにオキシエチレン鎖を有さないポリオールを混合して用いることができる。
【００１７】
ウレタンプレポリマー（ａ１）は、数平均分子量が５００〜８,０００のものであるものが好ましい。数平均分子量が、かかる範囲であれば、下地追従性に優れ、硬化速度が短縮される。
また、ウレタンプレポリマー（ａ１）の末端の平均イソシアネート基数は、２．０〜２．６が好ましい。平均イソシアネート基数が、かかる範囲であれば、硬化性、下地追従性に優れる。更にポリイソシアネートとポリオールとの割合は、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨモル比）で１．６以上であることが好ましく、１．８〜４．０であることが特に好ましい。
残存イソシアネート基は、ウレタンプレポリマー中、好ましくは１〜１５重量％である。
【００１８】
またウレタンプレポリマー（ａ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ａ２）との割合は、モル比で、水酸基に対するイソシアネート基（ＮＣＯ／０Ｈ）が０．９５〜３．０であることが好ましい。ＮＣＯ／０Ｈが、かかる範囲にあれば、未反応のＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが残存する可能性が低いため、可使時間が長くなり、しかも硬化速度の低下や粘度の上昇を抑えることができる。
【００１９】
前記Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ａ２）は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒドロキシアルキルアミン類との公知の縮合反応により得られる化合物である。
【００２０】
前記ウレタン化合物の末端オキサゾリジン基の数は、平均１〜３であることが好ましい。オキサゾリジン基の数がこの範囲であれば、硬化物の破断伸度が良好な傾向がある。
ウレタン化合物の末端には、オキサゾリジン基のほか、イソシアネート基が存在していてもよい。
【００２１】
本発明に使用するウレタンプレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との割合は、ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と化合物（Ｂ）が水により開環して形成する活性水素基とのモル比で、０．４〜４．０となるような範囲が好ましい。この範囲であれば、炭酸ガスの発生が低くして、塗膜の膨れを抑えることができる。
この様な点を考慮するとウレタンプレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との割合は、重量比で６０：１〜１：３０の範囲であることが好ましい。
【００２２】
ウレタン化触媒（C）としては、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンー７、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、N,N,N',N'―テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N',N'―ペンタメチルジメチルトリアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミンなどの公知のアミン触媒や、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、オクチル酸鉛などの公知の有機金属触媒、ビスマス系触媒などを挙げることができる。
【００２３】
これらの中では、ウレタン化触媒（C）としては、良好な可使時間と硬化時間を得る上で特にオクチル酸鉛などの有機酸鉛化合物が好ましい。
有機酸鉛化合物中の鉛の含有量は、ウレタン組成物中で０．０１５〜０．３５重量％が好ましい。この範囲であれば、水とウレタンプレポリマーとの間に効果的にウレタン皮膜を作ることができ、水がウレタンプレポリマー中に緩やかに分散し、かつ触媒効果が適度であるため作業時間が長く、耐久性が低下することがない。
またウレタン化触媒は、後記する水含有分散体中に混合しておけば、ウレタンプレポリマーとウレタン化触媒及び水含有分散体の混合物との二液を混合することになるため作業性が良好であり、好ましい。
【００２４】
本発明に使用する水（Ｄ）の量としては、ウレタン組成物に対して０．１〜１．５重量％であり、このうち０．２〜１．０重量％であることが好ましい。水の量が、０．２重量％〜１．０重量％であれば、厚塗り時に均一に硬化させるのに十分であるし、作業時間も長くなる。
かかる水（Ｄ）は、水単独でもよいが、水単独ではウレタンプレポリマーとの混合性が悪いことなどの理由から、水含有分散体として用いられることが好ましい。
かかる水含有分散体とは、微小な気相・液相・固相からなる分散質が、媒質中に分散した系であって、この系中に水を含むものをいう。例えば水を含むエマルションが挙げられる。
【００２５】
水含有エマルションとしては、連続相が水の場合の油中水滴型エマルション（以下Ｗ／Ｏ型エマルションという）と、連続相が油の場合の水中油滴型エマルションの２種類がある。
これら水分散体のうち、ウレタン樹脂と混合した際に可使時間を延長できることができる点でＷ／Ｏ型エマルションが好ましい。Ｗ／Ｏ型エマルションは、ウレタンプレポリマーと混合した際、エマルション中の水が疎水基で保護されているため徐々にウレタンプレポリマー中に拡散し、比較的長い作業時間をとれると考えられる。
水含有エマルションは、疎水性樹脂に乳化剤及び水を均一分散させるという公知の方法で製造することができ、水と油のうち、乳化剤をよりよく溶かす方が連続相を形成する。
水（D）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）と水と反応して１級又は２級アミノ基を生成する化合物（Ｂ）とを含むウレタンプレポリマー組成物に混合すると、水とオキサゾリジンとの反応が始まるため、使用直前にウレタンプレポリマー組成物に混合する必要がある。
【００２６】
本発明のウレタン組成物は、使用する際に、必要に応じてオキサゾリジンの解離触媒としての酸、有機溶剤、無機充填剤、プロセスオイル、可塑剤、揺変剤、体質顔料、耐侯性の維持向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤などを含んでいてもよい。これら添加剤が均一に混合でき、且つ保存性が確保できるのに十分なる混合、混練装置により製造する事ができる。
混合、混練装置としては、密閉型のバタフライミキサーやプラネタリーミキサー等が挙げられる。
【００２７】
解離触媒としての酸としては、例えばサリチル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、メリト酸及びこれらの酸無水物等の公知の酸が用いられるが、これらのうち、特にテレフタル酸、サリチル酸が好ましい。
【００２８】
溶剤類としては、トルエン、キシレン、ターペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用できる。
【００２９】
揺変剤は、表面処理炭酸カルシウム、ポリ塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、ベントナイト等が挙げられる。このほか本発明のウレタン組成物には石油系高沸点芳香族系留分，石油樹脂等を混合しても良い。
【００３０】
可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられる。
【００３１】
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸アルミニウム、カオリン、硅そう土、ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体が挙げられる。その添加量は、ウレタン組成物中に好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
【００３２】
本発明のウレタン組成物は、コーティング材、シーリング材等の用途に使用することができる。コーティング材としては、塗料、建築物の屋根防水材、駐車場防水材、壁材、床材、競技場の表面舗装材等に利用できる。又、シーリング材としてはコンクリート、サイジングボード、金属等土木建築用のシーリング材に利用できる
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を、実施例、比較例により詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部は、特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００３４】
参考例１  ＜ウレタンプレポリマーの作製例＞
ブチレンエーテル結合を５０重量％有する数平均分子量２,０００のポリブチレンプロピレンエーテルジオール７００ｇ（０．３５モル）、数平均分子量３,０００のポリプロピレンエーテルトリオール３００ｇ（０．１モル）に２，４−トリレンジイソシアネート１９１．４ｇ（１．１モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．２にて窒素気流下で８０℃にて２０時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、イソシアネート基の量（ＮＣＯ％）が４．２８重量％のウレタンプレポリマーを得た。以下このウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマーＡ−１という。
【００３５】
参考例２  ＜ウレタンプレポリマーの作製例＞
参考例１において、数平均分子量２,０００のブチレンプロピレンエーテルジオール７００ｇ（０．３５モル）の代わりに、数平均分子量２,０００、エチレンオキサイド含有量が１０％のポリエチレンプロピレンエーテルジオール７００ｇ（０．３５モル）を用い、参考例１と同様の方法でＮＣＯ％が４．２５重量％のウレタンプレポリマーを得た。以下このウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマーＡ−２という。
参考例３  ＜ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの作製例＞
数平均分子量４,８００、オキシエチレン鎖の含有量が１５重量％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール５００ｇ（０．１０４モル）と数平均分子量２,０００のポリプロピレンエーテルジオール５００ｇ（０．２５モル）を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量が７．５％、平均官能基数が２．２９、数平均分子量が２,８２０のポリオールを得た。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１４３．３ｇ（０．８５３モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．１にて窒素気流下で８０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が３．２５重量％、１分子当たりの末端ＮＣＯ基数が２．２９のウレタンプレポリマーを得た。
【００３６】
得られたウレタンプレポリマー１４０．８ｇと２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジン１５．９ｇ（ＮＣＯ／ＯＨのモル比１．１）とを窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー（以下ＯＸＺ−１という）を得た。このウレタンオキサゾリジンプレポリマーについて、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定を行った結果、反応しないで残存している２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有率は１重量％以下であることを確認した。
【００３７】
参考例４  ＜ウレタンプレポリマー組成物の作製例＞
密閉型プラネタリーミキサー中に１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を０．０５重量％以下に調整したＮＳ−５００（炭酸カルシウム、日東粉化製）４００部、ジオクチルフタレート１００部、サリチル酸０．１５部、微粉末にしたテレフタル酸５部、ウレタンプレポリマーＡ−１  ２９０部、ＯＸＺ−１  ２１０部及びキシレン８０部を加え均一に混合した後、５０トールの減圧下で脱泡してウレタンプレポリマー組成物Ｍ−１を得た。
【００３８】
参考例５  ＜ウレタンプレポリマー組成物の作製例＞
M−１の配合においてウレタンプレポリマーＡ−１  ２９０部の代わりにウレタンプレポリマーＡ−２  ２９０部を用いて同様の方法でウレタンプレポリマー組成物Ｍ−２を得た。
【００３９】
参考例６  ＜水含有エマルションの作製例＞
容器にユーリックＨ−３５(ひまし油、伊藤精油製)６７部、乳化剤としてニューコール１１０３（ポリオキシエチレンラウリルエーテル  日本乳化剤製、製品名）３部及び水３０部を攪拌機で均一に混合し、Ｗ／Ｏ型エマルションを得た。このエマルションをＥ−１とする。
【００４０】
参考例７  
ＳＹＮＴＥＧＲＡ  ＹＭ−２０００（水含有量が４３重量％の水性ポリウレタン樹脂、ダウケミカル製）をＥ−２とした。
【００４１】
実施例１〜７及び比較例１〜３
表−１、表−２及び表−３に記載の配合条件で各成分を混合して、ウレタン組成物を作製し、以下の試験を実施した。試験結果を表−１、表−２及び表−３に示す。
［試験方法］
（硬化性試験１）（以下硬化性１という）
四方を枠で囲い、離型紙を貼ったガラス板（３０×３０ｃｍ）上に、厚さ１ｍｍの割合で後記実施例で得られた試料を流し、５℃×５０％の条件下で放置し、指で触り塗膜の動きが無くなるまでの時間を測定した。
【００４２】
（硬化性試験２）（以下硬化性２という）
四方を枠で囲い、離型紙を貼ったガラス板（３０×３０ｃｍ）上に、厚さ３ｍｍの割合で後記実施例で得られた試料を流し、５℃×５０％の条件下で放置し、指で触り塗膜の動きが無くなるまでの時間を測定した。
【００４３】
（発泡性試験）
四方を枠で囲ったスレート板（３０×３０ｃｍ）上に、厚さ２ｍｍの割合で後記実施例で得られた試料を流し、５０℃×９０％の条件下で硬化させた後、塗膜表面のフクレ、ピンホールの有無を目視で観察した。フクレ、ピンホールが無いものは○、フクレ、ピンホールが有るものは×とした。
【００４４】
（可使時間の測定）
予め２５℃に調整したウレタンプレポリマー組成物（主剤）及びウレタン化触媒を含む水含有エマルション（硬化剤）を所定の混合比で１分間混合し、混合物１００ｇを容器に採取して、２５℃にてＢＭ型回転粘度計により６ｒｐｍ／分で粘度を測定した。混合開始から粘度が１０万ｍＰａに到達するまでの時間を可使時間とした。
【００４５】
（常態引張物性試験）
四方を枠で囲い、離型紙を貼ったガラス板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ１．５ｍｍの割合で後記実施例で得られた試料を流し、２５℃×５０％の条件下で７日間放置した後、離型紙から塗膜をはがした。この塗膜を試験片として、ダンベル３号で打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分で破断時の強度(ＭＰａ)、伸度（％）を測定した。
【００４６】
【表１】
2006219655.tif 000002
：２４%オクチル酸鉛は約５０重量％のターペンを含有するため鉛含有量は１２重量％である。
【００４７】
【表２】
2006219655.tif 000003
【００４８】
【表３】
2006219655.tif 000004
注：ディックウレタンＮ主剤（ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー系）及びディックウレタンＮ硬化剤（アミン、ポリオール系）は、大日本インキ化学工業(株)製の二液ウレタン防水材
【００４９】
実施例１、２は、適切な可使時間を持ち良好な硬化性を示した。またその他の項目においても良好な結果を示した。
実施例３は、Ｗ／Ｏ型エマルションではなく、水性ウレタンを用いているため実施例１、２に比べて若干可使時間が短い傾向があるものの、その他の項目においては良好な結果を示した。
実施例４は、エマルション中の水含有量が、ウレタン組成物に対して０．１５重量％であるために３ｍｍ厚での硬化性が若干低い傾向があるもののその他の項目においても良好な結果を示した。
実施例５は、エマルション中の水含有量が、ウレタン組成物に対して１．２重量％であるために可使時間が若干短い傾向があるもののその他の項目においても良好な結果を示した。
【００５０】
実施例６は、ウレタン触媒としての鉛含有量が、ウレタン組成物に対して０．０１２重量％であるために水含有エマルションとウレタンプレポリマーとの間にウレタン皮膜を作る効果が少なく、水又は水含有エマルションがウレタンプレポリマー中に速やかに分散するため可使時間が短い傾向があるもののその他の項目においても良好な結果を示した。
実施例７は、ウレタン触媒としての鉛含有量が、ウレタン組成物に対して０．４重量％であるために触媒としての効果が強く可使時間が短い傾向があるもののその他の項目においても良好な結果を示した。
実施例８は、水含有エマルションの代わりに水を用いたために実施例２に比べて可使時間が短く、硬化時間が長い傾向があるが、比較例1に比べて可使時間、硬化時間共に良好な結果を得た。
エマルション、ウレタン化触媒を用いずに水を用いた比較例１は、極端に可使時間が短く、使用できないレベルであった。
硬化剤を加えない比較例２は、空気中の水分で表面から硬化が進むため、厚さ３ｍｍでの硬化性試験で硬化が極めて遅い結果となった。
また、既存の二液防水材を用いた比較例３は、実施例とほぼ同じ可使時間であったにも関わらず塗膜の硬化時間が実施例に比べて著しく長い結果となった。