(57)【要約】【課題】  ベントアップの生じやすい押出系の押出を行う際のベントアップを抑える。【解決手段】    投入原料を１００部としたときに副生成物を４０部以上生じる樹脂系を押出する際に、ベント口を２以上有し、その内の１以上のベント口の圧力はゲージ圧力で０．１ＭＰａ以上、０．２ＭＰａ以下に制御され、さらに他の１以上のベント口の圧力はゲージ圧力で−０．０９ＭＰａ以下に制御する押出方法を提供した。  本押出方法によれば、ベントアップの発生を低減することができ、各種系、特に副生成物を多量に発生する押出系を効率よく押出すことが可能となる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
投入原料を１００部としたときに副生成物を４０部以上生じる樹脂系を押出す際に、ベント口を２以上有し、その内の１以上のベント口の圧力はゲージ圧力で０．１ＭＰａ以上、０．２ＭＰａ以下に制御し、さらに他の１以上のベント口の圧力をゲージ圧力で−０．０９ＭＰａ以下に制御することを特徴とする押出方法。
【請求項２】
二軸押出機を用いることを特徴とする請求項１記載の押出方法。
【請求項３】
二軸同方向噛合型押出機を用いることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の押出方法。
【請求項４】
イミド化反応に用いることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の押出方法。
【請求項５】
前記イミド化反応が、アクリル樹脂あるいは、アクリルとスチレンの共重合樹脂をイミド化剤で処理する反応であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の押出方法。
【請求項６】
前記イミド化反応が、ＰＭＭＡ樹脂あるいは、ＭＳ樹脂をイミド化剤で処理する反応であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の押出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベントアップの発生を低減する押出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の混錬や反応に押出装置が用いられることがある。その際に押出装置内で発生または、内部に存在する副生成物を取り除く必要から押出装置にはベント口が設けられるのが一般的である。特にそのベント口は、減圧状態に設定するのが通常である。
【０００３】
しかし、副生成物が多い時など、特定の場合には、ベントアップが生じるという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来の技術が有する上記課題に鑑みてなされたものであり、ベントアップの発生が低減された押出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を鑑み鋭意検討した結果、投入原料を１００部としたときに副生成物を４０部以上生じる樹脂系を押出す際に、ベント口を２以上有し、その内の１以上のベント口の圧力はゲージ圧力で０．１ＭＰａ以上、０．２ＭＰａ以下に制御し、さらに他の１以上のベント口の圧力をゲージ圧力で−０．０９ＭＰａ以下に制御する押出方法を提供した。
【０００６】
これによれば、特定の条件においた１以上のベント口を有し２以上のベント口を配しているので、副生成物除去の際のベントアップ発生を低減することができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の押出方法は、ベントアップの発生を低減することができ、各種系、特に副生成物を多量に発生する押出系を効率よく押出すことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、投入原料を１００部としたときに副生成物を４０部以上生じる樹脂系を押出す際に、ベント口を２以上有し、その内の１以上のベント口の圧力はゲージ圧力で０．１ＭＰａ以上、０．２ＭＰａ以下に制御し、さらに他の１以上のベント口の圧力をゲージ圧力で−０．０９ＭＰａ以下に制御する押出方法に関するものである。
【０００９】
本発明は各種押出系に適用することが可能であるが、特にベントアップを生じやすい、投入原料を１００部としたときに副生成物を４０部以上生じる樹脂系に用いることが有効である。特に、イミド化反応を行う際に有効に適用できる。さらには、アクリル樹脂あるいは、アクリルとスチレンの共重合樹脂をイミド化剤で処理する反応、特にＰＭＭＡ樹脂あるいは、ＭＳ樹脂をイミド化剤で処理する反応に有効に適用できる。
【００１０】
たとえば、イミド化反応の際では、水やメタノール、未反応物（イミド化剤等）や分解物等の副生成物が多量に発生するが、本発明では、これらの副生成物をベントアップすることなく効率よく取り除くことができる。
【００１１】
以下に、特に好ましく本発明の押出方法を利用して作成することが可能な樹脂（生成物）の一例を説明する。
【００１２】
（樹脂組成）
本発明は、例えば、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位を含有するイミド樹脂の製造において有効である。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
（ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００１５】
【化２】
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【００１６】
（ここで、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ6は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００１７】
【化３】
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【００１８】
（ここで、Ｒ7は、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ8は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
以下、一般式（１）で表される繰り返し単位をグルタルイミド単位、一般式（２）で表される繰り返し単位を（メタ）アクリル酸エステル単位、一般式（３）で表される繰り返し単位を芳香族ビニル単位と言うことがある。
【００１９】
好ましいグルタルイミド単位としては、Ｒ1、Ｒ2が水素またはメチル基であり、Ｒ3が水素、メチル基、またはシクロヘキシル基である。Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が水素であり、Ｒ3がメチル基である場合が、特に好ましい。
【００２０】
該グルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が異なる複数の種類を含んでいても構わない。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル単位の構造を与える単量体としては、特に限定がなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、無水マレイン酸等の酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸などもイミド化可能であり、本発明に使用可能である。これらの中で、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００２２】
これら（メタ）アクリル酸エステル単位は、単一の種類でもよく、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が異なる複数の種類を含んでいてもかまわない。
【００２３】
芳香族ビニル単位を与える好ましい単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらの中でスチレンが特に好ましい。
【００２４】
これら芳香族ビニル単位は、単一の種類でもよく、Ｒ7、Ｒ8が異なる複数の種類を含んでいてもかまわない。
【００２５】
イミド樹脂中のグルタルイミド単位の好ましい含有量は、イミド樹脂全体を１００重量％とした時に、１重量％から９５重量％であり、より好ましくは１．５〜９０重量％、さらに好ましくは、２〜８０重量％である。グルタルイミド単位がこの範囲より小さい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足したり、透明性が損なわれたりすることがある。また、この範囲を超えると不必要に耐熱性が上がり、成形しにくくなる他、得られる成形体の機械的強度は極端に脆くなり、また、透明性が損なわれることがある。
【００２６】
イミド樹脂中の芳香族ビニル単位の好ましい含有量は、イミド樹脂全体を１００重量％とした時に、７重量％から８０重量％であり、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは、１０〜６０重量％である。芳香族ビニル単位がこの範囲より大きい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足し、この範囲より小さい場合、得られる成形体の機械的強度が低下することがある。
【００２７】
本発明のイミド樹脂には、必要に応じ、更に、第四の構成単位が共重合されていてもかまわない。第四の構成単位として、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体を共重合してなる構成単位を用いることができる。これらはイミド樹脂中に、直接共重合してあっても良く、グラフト共重合してあってもかまわない。
【００２８】
また、イミド樹脂は、１０，０００から２００，０００の重量平均分子量を有することが好ましい。重量平均分子量が上記の値以下の場合には、成形品の機械的強度が不足し、上記の値以上の場合には、溶融時の粘度が高く、成形時の生産性が低下することがある。
【００２９】
上記イミド樹脂は、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視境用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具、などに使用可能であり有用である。
【００３０】
本発明の押出方法を用いて前記イミド樹脂を作成する際には、原料樹脂としてアクリルとスチレンの共重合樹脂、特にＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）が好適に使用可能である（尚、芳香族ビニル単位を有さず、グルタルイミド単位と（メタ）アクリル酸エステル単位からなるイミド樹脂を形成する場合は、アクリル樹脂、特ににＰＭＭＡ樹脂（ポリメタクリル酸メチル）が使用可能である。）。尚、これらの原料樹脂は、リニアー（線状）ポリマーであっても、またブロックポリマー、コアシェルポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマー、架橋ポリマーであっても構わない。ブロックポリマーはＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、またはこれら以外のいずれのタイプのブロックポリマーであっても問題ない。コアシェルポリマーはただ一層のコアおよびただ一層のシェルのみからなるものであっても、それぞれが多層になっていても問題ない。
【００３１】
本発明の押出方法を用いて、前記原料樹脂を使用し、前記イミド樹脂を作成する際には、イミド化剤を使用することが好ましい。イミド化剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミンが挙げられる。また、尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素の如き加熱によりこれらのアミンを発生する尿素系化合物を用いることもできる。これらのイミド化剤のうち、コスト、物性の面からメチルアミンが好ましい。
【００３２】
尚、以上のイミド樹脂の製造は、副生成物の発生量が多くベントアップが生じやすい反応の一例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
（ベント口）
本発明で使用する押出機は、２以上のベントを有している必要があるが、その内の１以上のベント口の圧力をゲージ圧力で０．１ＭＰａ以上、０．２ＭＰａ以下に制御する必要がある。ゲージ圧力で０．１ＭＰａより低い圧力では、ベントアップを十分に抑えられず、０．２ＭＰａより高い圧力では副生成物の除去効率が落ちるため好ましくない。
【００３４】
また、他の１以上のベント口の圧力は、−０．０９ＭＰａ以下に制御されている必要がある。このベント口の圧力が−０．０９ＭＰａより高いと副生成物の除去効率が落ちるため好ましくない。
【００３５】
尚、本発明では、上記２種類のベント口が必要であるが、たとえば、前者のみしか有していない場合は、副生成物の除去効率が落ちるため好ましくなく、後者のみしか有していない場合、ベントアップを抑えられない。
【００３６】
（装置構成）
本発明で使用可能な押出機として各種押出装置が使用できるが、特に混錬能力が高い点で二軸押出機に適用するのが好ましく、さらに混錬能力や生産性が高いことから二軸同方向噛合型押出機を適用するのが好ましい。
【００３７】
ベント口の圧力を０．１ＭＰａ以上、０．２ＭＰａ以下に制御する方法としては、各種方法が使用可能であるが、例えばベント口と大気系を繋ぐ配管上にバルブを配置し、そのバルブの開度によりベント口内の圧力を調整する方法が簡便である。尚、圧力計の値によってバルブを自動制御する方法であっても構わない。
【００３８】
また、ベント口の圧力を−０．０９ＭＰａ以下に制御する方法としては、各種方法が使用可能であるが、例えばベントと減圧装置を繋ぐ配管上にバルブを介して外気圧と通じる配管を設け、そのバルブの開度によりベント口内の圧力を調整する方法が簡便である。尚、圧力計の値によってバルブを自動制御する方法であっても構わない。
【００３９】
本発明で使用する押出系（側面図）の一例を図１に示した。
【００４０】
（ベントアップ）
ここで言うベントアップとは、副生成物を除去するベント口に樹脂が上がってくる現象のことを言い、その原因を特に限定するものではない。たとえば、ベントアップの原因が、副生成物が多いために、その除去のために副生成物に伴って樹脂がベント口に上がってくるような場合、また、排出量に対し過剰の供給を行った際に生じる場合等がある。
【実施例】
【００４１】
（装置）
押出機には、テクノベル製４０ｍｍ同方向噛み合い型押出機を用いた。また、スクリューの長さは、Ｌ／Ｄ＝６０相当の構成で実施した。
【００４２】
イミド化剤の添加ポンプには、高圧ガス用添加ポンプ（昭和炭酸製）を使用した。また、樹脂の供給には、定重量フィーダー（クボタ製）を用いた。更に、真空ポンプには、ドライ式ルーツポンプ（アンレット製）を用いた。
【００４３】
（原料樹脂・イミド化剤）
ＰＭＭＡ樹脂として、スミペックスＭＧ（住友化学製）を用いた。また、イミド化剤には、モノメチルアミン（三菱ガス化学製）を用いた。
【００４４】
（押出条件）
スクリュー回転数は１５０ｒｐｍにした。また、イミド化剤の添加部数は、樹脂１００部に対し、４０部を添加した。また、樹脂のフィード量は、３０ｋｇ／ｈｒで行った。
【００４５】
各シリンダーの温度は、９ゾーンに分かれており、それぞれ、１８０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２００℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃とした。
【００４６】
（分析）
押出機より吐出されたストランドを冷却浴槽に通した後、ペレタイザーでペレットとし、そのペレットをサンプルとした。反応が安定したかは、ＮＭＲ測定によりイミド化率を算出し判断した。また、樹脂中の残存ガス量については、ガスクロ分析で測定した。
【００４７】
（ＮＭＲ測定）
サンプル１０ｍｇをＣＤＣｌ3１ｇに溶解し、Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ測定装置Ｇｅｍｉｎｉ−３００を用いて、室温にて1Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られたスペクトルより、エステルカルボニル基に帰属される吸収強度と、イミドカルボニル基に帰属される吸収強度の比からイミド化率を求めた。
【００４８】
（ガスクロ分析）
サンプル０．５ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解し、Ａｇｉｌｅｎｔ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ガスクロ装置ＧＣ−６８９０＋を用いて測定した。
【００４９】
（実施例１）
押出装置及び、押出条件、原料樹脂及び、イミド化剤は、前項で説明した通り。ベント口は２個設置し、一段目のベント口（以降、ベント１と称す）は、その圧力がゲージ圧力で０．１ＭＰａになるようにバルブで調整した。また、２段目のベント口（以降、ベント２と称す）は、その圧力がゲージ圧力で−０．１ＭＰａの高真空下とした。
【００５０】
その条件下で反応が安定した後、吐出樹脂をサンプリングして樹脂中の残存ガス量を分析した。また、ベント１、２のベントアップの有無を観察した。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
（実施例２）
ベント１の圧力がゲージ圧力で０．２ＭＰaになるように排出量を調整した以外は、実施例１と同様の条件下で運転を行い、反応が安定した後、吐出樹脂をサンプリングして樹脂中の残存ガス量を分析した。また、ベント１、２のベントアップの有無を観察した。その結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例３）
ベント１の圧力がゲージ圧力で０．３ＭＰaになるように排出量を調整した以外は、実施例１と同様の条件下で運転を行い、反応が安定した後、吐出樹脂をサンプリングして樹脂中の残存ガス量を分析した。また、ベント１、２のベントアップの有無を観察した。その結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例４）
ベント２の圧力がゲージ圧力で−０．０９ＭＰaになるように真空度を調整した以外は、実施例１と同様の条件下で運転を行い、反応が安定した後、吐出樹脂をサンプリングして樹脂中の残存ガス量を分析した。また、ベント１、２のベントアップの有無を観察した。その結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例５）
ベント２の圧力がゲージ圧力で−０．０８ＭＰaになるように真空度を調整した以外は、実施例１と同様の条件下で運転を行い、反応が安定した後、吐出樹脂をサンプリングして樹脂中の残存ガス量を分析した。また、ベント１、２のベントアップの有無を観察した。その結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例の結果）
ベント１の圧力をゲージ圧力で０．１ＭＰａ以上することでベントアップを抑える事が出来た。但し、ベント１の圧力を０．３ＭＰａまで上げると、吐出樹脂中のメタノールやトリメチルアミンの残存ガス量が増え、好ましくはなかった。
【００５７】
また、ベント２の圧力をゲージ圧力で−０．０８ＭＰａまで真空度を落とすと、吐出樹脂中のメタノールの残存ガス量が増え、好ましくはなかった。
【００５８】
（比較例１）
押出装置及び、押出条件、原料樹脂及び、イミド化剤は、前項で説明した通り。ベント口は１個設置し、ベント１は無くした。ベント２の圧力はゲージ圧力で０ＭＰa（大気圧）とした。その条件下で反応が安定した後、吐出樹脂をサンプリングして樹脂中の残存ガス量を分析した。また、ベント２のベントアップの有無を観察した。その結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
（比較例２）
ベント２の圧力がゲージ圧力で−０．０９ＭＰaになるように真空度を調整した以外は、比較例１と同様の条件下で運転を行い、反応が安定した後、吐出樹脂をサンプリングして樹脂中の残存ガス量を分析した。また、ベント２のベントアップの有無を観察した。その結果を表２に示す。
【００６１】
（比較例３）
押出装置及び、押出条件、原料樹脂及び、イミド化剤は、前項で説明した通り。ベント口は２個設置し、ベント１の圧力はゲージ圧力で０ＭＰa（大気圧）とした。また、ベント２の圧力をゲージ圧力で−０．０９ＭＰaになるように真空度を調整した。その条件下で反応が安定した後、吐出樹脂をサンプリングして樹脂中の残存ガス量を分析した。また、ベント１、２のベントアップの有無を観察した。その結果を表２に示す。
【００６２】
（比較例の結果）
表２に示すように、何れもベントアップが生じた。また、ベント２のみ（１個だけ）の場合、吐出樹脂中のメタノールやトリメチルアミンの残存ガス量が多くなり、好ましくはなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明で使用する押出系（側面図）の一例
【符号の説明】
【００６４】
１  押出機
２  ベント１
３  ベント２
４  バルブ
５  ベント１の圧力計
６  ベント２の圧力計
７  液添加口
８  定重量フィーダ
９  添加ポンプ
１０  真空ポンプ
【図１】
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