(57)【要約】【課題】  膜面に対して開口するように配向して配列された柱状細孔を有する多孔質無機膜及び製造方法並びに電解質膜、燃料電池及び化学センサーを提供する。【解決手段】  本膜(100)は、膜面に開口して配向配列された柱状細孔(102)を有する。本方法は、棒状の高分子(200)の長手方向の一端が基体(300)表面を向くように配向させて高分子を配列する工程と、高分子が配列された基体表面にゾル層を形成する工程と、ゾル層を固化してなる固化層(400)を熱処理して固化層内から高分子(200)を取り除く工程と、を備える。上記高分子は、主鎖（螺旋構造を有するポリペプチド）と、主鎖に結合され且つ溶媒中で高分子同士を反発させる側鎖（アミノ基、カルボキシル基及び／又はヒドロキシル基）と、主鎖の一端に結合され、基体表面に対する親和性を有する末端基（硫黄元素を含む基）と、を備える。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜面に対して開口するように配向して配列された柱状細孔を有する多孔質無機膜の製造方法であって、
複数の棒状の高分子を、該高分子の長手方向の一端が基体表面を向くように配向させて、該基体表面に配列する高分子配列工程と、
該高分子が配列された該基体表面にゾル層を形成するゾル層形成工程と、
該ゾル層を固化してなる固化層を熱処理して該固化層内から該高分子を取り除く高分子除去工程と、を備えることを特徴とする多孔質無機膜の製造方法。
【請求項２】
上記高分子は、主鎖と、該主鎖に結合され且つ溶媒中で該高分子同士を反発させる側鎖と、該主鎖の一端に結合され、上記基体表面に対する親和性を有する末端基と、を備える請求項１に記載の多孔質無機膜の製造方法。
【請求項３】
上記主鎖は、螺旋構造を有するポリペプチドである請求項２に記載の多孔質無機膜の製造方法。
【請求項４】
上記末端基は、硫黄元素を含む基を備える請求項２又は３に記載の多孔質無機膜の製造方法。
【請求項５】
上記側鎖は、アミノ基、カルボキシル基及びヒドロキシル基のうちの少なくとも１種を備える請求項２乃至４のうちのいずれかに記載の多孔質無機膜の製造方法。
【請求項６】
上記基体表面は、貴金属又は貴金属元素を含有する金属材料からなる請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の多孔質無機膜の製造方法。
【請求項７】
膜面に対して開口するように配向して配列された柱状細孔を有することを特徴とする多孔質無機膜。
【請求項８】
上記柱状細孔は、該柱状細孔の長手方向と本多孔質無機膜の膜厚方向とのなす平均角度が６５度以下である請求項７に記載の多孔質無機膜。
【請求項９】
上記柱状細孔の鋳型となる棒状の高分子を、該高分子の長手方向の一端が基体表面に向くように配向させて配列させた後、該基体表面にゾル層を形成し、次いで、該ゾル層を固化した後、該高分子を取り除いて得られた請求項７又は８記載の多孔質無機膜。
【請求項１０】
請求項７乃至９のうちのいずれかに記載の多孔質無機膜を用いたことを特徴とする電解質膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電解質膜を用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項１２】
請求項１０に記載の電解質膜を用いたことを特徴とする化学センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質無機膜及びその製造方法並びにこれを用いた電解質膜、燃料電池及び化学センサーに関する。更に詳しくは、膜面に対して開口するように配向して配列された複数の柱状細孔を有する多孔質無機膜及びその製造方法並びにこれを用いた電解質膜、燃料電池及び化学センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質無機膜を製造する方法としては、高分子体を鋳型として用いる方法が知られている。この方法によると、鋳型となる高分子体を膜面（即ち、膜面となることが予定された未完成膜体面）に対して平行に配列させて膜面に対して平行な孔を有した多孔質無機膜や、未完成膜体中に高分子体を不規則に配列させて３次元的に連通した孔を有した多孔質無機膜が得られることが知られている（特許文献１及び非特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１０６２００号公報
【非特許文献１】赤堀四郎、金子武夫、成田耕造編「タンパク質化学Ｉアミノ酸・ペプチド」共立出版、１９６９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記の多孔質無機膜は、例えば、プロトン伝導性の材料で構成することによりプロトン伝導膜として用いることができる。ところが、膜面に対して平行な孔を有するプロトン伝導膜では、膜厚方向に対するプロトンの伝導を制御することが困難であり、十分なプロトン伝導性を得るには至っていない。また、三次元的に連通する孔を有するプロトン伝導膜も同様に十分なプロトン伝導性を得るには至っていない。
本発明は上記課題を解決するものであり、膜面に対して開口するように配向して配列された複数の柱状細孔を有する多孔質無機膜及びその製造方法並びにこれを用いた電解質膜、燃料電池及び化学センサーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）膜面に対して開口するように配向して配列された柱状細孔を有する多孔質無機膜の製造方法であって、
複数の棒状の高分子を、該高分子の長手方向の一端が基体表面を向くように配向させて、該基体表面に配列する高分子配列工程と、
該高分子が配列された該基体表面にゾル層を形成するゾル層形成工程と、
該ゾル層を固化してなる固化層を熱処理して該固化層内から該高分子を取り除く高分子除去工程と、を備えることを特徴とする多孔質無機膜の製造方法。
（２）上記高分子は、主鎖と、該主鎖に結合され且つ溶媒中で該高分子同士を反発させる側鎖と、該主鎖の一端に結合され、上記基体表面に対する親和性を有する末端基と、を備える上記（１）に記載の多孔質無機膜の製造方法。
（３）上記主鎖は、螺旋構造を有するポリペプチドである上記（２）に記載の多孔質無機膜の製造方法。
（４）上記末端基は、硫黄元素を含む基を備える上記（２）又は（３）に記載の多孔質無機膜の製造方法。
（５）上記側鎖は、アミノ基、カルボキシル基及びヒドロキシル基のうちの少なくとも１種を備える上記（２）乃至（４）のうちのいずれかに記載の多孔質無機膜の製造方法。
（６）上記基体表面は、貴金属又は貴金属元素を含有する金属材料からなる上記（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載の多孔質無機膜の製造方法。
（７）膜面に対して開口するように配向して配列された柱状細孔を有することを特徴とする多孔質無機膜。
（８）上記柱状細孔は、該柱状細孔の長手方向と本多孔質無機膜の膜厚方向とのなす平均角度が６５度以下である上記（７）に記載の多孔質無機膜。
（９）上記柱状細孔の鋳型となる棒状の高分子を、該高分子の長手方向の一端が基体表面に向くように配向させて配列させた後、該基体表面にゾル層を形成し、次いで、該ゾル層を固化した後、該高分子を取り除いて得られた上記（７）又は（８）記載の多孔質無機膜。
（１０）上記（７）乃至（９）のうちのいずれかに記載の多孔質無機膜を用いたことを特徴とする電解質膜。
（１１）上記（１０）に記載の電解質膜を用いたことを特徴とする燃料電池。
（１２）上記（１０）に記載の電解質膜を用いたことを特徴とする化学センサー。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、膜面に対して開口するように配向して配列された柱状細孔を有する多孔質無機膜を得ることができる。また、優れた配向性を示し、膜面に対してより直角に近い角度で柱状細孔を配向させた多孔質無機膜を得ることができる。
高分子が主鎖と所定の側鎖と所定の末端基とを備える場合は、特に優れた配向性が得られ、更に膜面に対してより直角に近い角度で柱状細孔を配向させた多孔質無機膜を得ることができる。
主鎖が螺旋構造を有するポリペプチドである場合は、特に形状安定性のよい柱状細孔を有した多孔質無機膜が得られる。
末端基が硫黄元素を含む基を備える場合は、基体表面に対し優れた配向性をもって高分子を配列することができ、特に金属材料からなる基体表面に対し高い配向性をもって高分子を配列することができる。末端基が硫黄元素を含む基を備える場合は、優れた配向性を得ることができ、特に金属に対して高い配向性を得ることができる。また、末端基に硫黄元素を含む基を用いることで、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基及びヒドロキシル基等を用いた場合にも、基体表面に対する高分子の高い配向性を確保することができる。更に、外部エネルギー等を用いて高分子を配向させる必要がなく、自己作用で配向させることができるために、安定性、利便性及び経済性に優れる。
側鎖がアミノ基、カルボキシル基及びヒドロキシル基のうちの少なくとも１種を備える場合は、高分子間に優れた反発性を得ることができ、高分子の優れた配向性を得ることができる。また、特に高分子溶媒として水を用いることができ、利便性、安全性及び経済性に優れる。
基体表面が貴金属又は貴金属元素を含有する金属材料からなる場合は、特に硫黄元素を含有する末端基を備える場合に基体表面に対する高分子の優れた配向性を、高分子の自己作用により得ることができる。
本発明の多孔質無機膜によれば、膜面に対して開口するように配向して配列された複数の柱状細孔を有する形状とすることができる。これにより、イオン伝導性が向上された多孔質無機膜、更には電解質膜を得ることができる。例えば、多孔質無機膜がプロトン伝導性の材料で構成したプロトン伝導膜の場合では、プロトン伝導膜が膜面に対して垂直方向に開口された細孔を有しているため、プロトンの膜厚方向への移動が容易となり、プロトン伝導度が向上されたプロトン伝導膜とすることができる。
柱状細孔の長手方向と膜厚方向とのなす平均角度が６５度以下である場合には、特に膜面に対して垂直に近い角度で配向されているために、高いイオン伝導性を得ることが可能となる。
所定の方法で得られた多孔質無機膜は、特に優れた配向性を示し、更に膜面に対してより直角に近い角度で配向させることができる。
本発明の電解質膜によれば、膜面に対して開口するように配向して配列された柱状細孔を有する形状とすることができる。これにより、イオン伝導性が向上された多孔質無機膜、更には電解質膜を得ることができる。
本発明の燃料電池によれば、高い発電効率を得ることが可能となる。
本発明の化学センサーによれば、高い検知性能を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
［１］多孔質無機膜
本発明の多孔質無機膜（図１における１００）は、膜面（図１における１０１）に対して開口するように配向して配列された柱状細孔（図１における１０２）を有することを特徴とする。
【０００８】
上記「膜面に対して開口する」とは、膜厚方向に対して柱状細孔が配向されて、膜面に柱状細孔が開口されていることを意味する。即ち、膜面に柱状細孔が開口するために、この柱状細孔は膜面に水平（即ち、膜厚方向に対して垂直方向）には配向されない。また、通常、柱状細孔は膜面の表裏両面に貫通して開口される。但し、膜面の一面にのみ開口されてもよい。この場合は膜厚全体に対して、通常、８０％以上（更には９０％以上）の深さを有する。
【０００９】
上記「柱状細孔」は、細長い孔であり、長手方向におおよそ同じ径（幅）を有する孔である。但し、この柱状細孔はほぼ柱状であることを意味し、例えば、螺旋状や蛇腹状等の形状を含むものである。
この柱状細孔の大きさ及び長さ等は特に限定されない。例えば、柱状細孔の平均孔径は１〜２０ｎｍ（更には１〜１０ｎｍ、特に１〜５ｎｍ）とすることができる。但し、平均孔径とは、柱状細孔の断面が略円径である場合は平均直径を意味し、柱状細孔の断面が略円形以外である場合は平均最小幅を意味する。この柱状細孔の平均孔径は、製造時に用いる鋳型高分子の外径により制御できる。また、例えば、柱状細孔の長さは５〜２００ｎｍ（更には２０〜２００ｎｍ、特に１００〜２００ｎｍ）とすることができる。この柱状細孔の長さは、製造時に用いる鋳型高分子の長さ及び多孔質無機膜の膜厚で制御することができる。柱状細孔のアスペクト比は特に限定されないが、アスペクト比３以上（更に５以上、特に７以上、通常２００以下）とすることができる。
【００１０】
また、柱状細孔の密度は特に限定されず用途等により適宜とすればよい。例えば、本多孔質無機膜は５０ｎｍ四方あたりに１個以上（更には２個以上、特に５個以上）の柱状細孔を有するものとすることができる。この柱状細孔の密度は、製造時に用いる鋳型高分子の外径及び鋳型高分子を構成する側鎖（反発性側鎖）同士の反発力等で制御できる。
【００１１】
また、ヘキサゴナル構造に柱状細孔が配列されたものとすることができる。この場合、通常、５０ｎｍ四方あたりに５個以上の柱状細孔を有する。ヘキサゴナル構造である場合、多孔質無機膜のＸ線回折測定によるチャートにおいて（ｎ００）面及び（ｎ１０）面のうちの少なくとも（ｎ００）面のピークが認められる（但し、ｎは１〜５）。更に、柱状細孔の細孔間距離は特に限定されないが、柱状細孔の中心間の距離を、例えば、５０ｎｍ以下（更には４０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下、通常３ｎｍ以上）にすることができる。
【００１２】
更に、柱状細孔の膜厚方向に対する配向角度は特に限定されないが、柱状細孔の長手方向と多孔質無機膜の膜厚方向とのなす平均角度（以下、単に「平均配向角」という。図７及び図８におけるγ）を６５度以下（更には６０度以下、より更に５５度以下、特に５０度以下、０度であってもよい）にすることができる。この平均配向角は、鋳型高分子の側鎖（反発性側鎖）の種類、側鎖の密度、後述する高分子配列工程で用いる溶媒、ゾル層を構成する溶媒及び加水分解成分等により制御することができる。
【００１３】
また、本多孔質無機膜を構成する無機材料は特に限定されず各種無機材料を用いることができるが、通常、この無機材料は無機酸化物である。無機酸化物としては、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ及びＢ等の元素を含む酸化物（ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＷＯ５及びＢ２Ｏ５等）が挙げられる。これらの元素は１種のみ含有されてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらのなかでも構造体として十分な強度を発揮でき、化学的安定性、熱的安定性に優れるためにＳｉ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌのうちの少なくとも１種の元素を主成分とする酸化物が好ましい。更に、これらのなかでもゲル層の形成が容易であるためＳｉＯ２が特に好ましい。ＳｉＯ２を主成分とする場合、このＳｉＯ２の含有量は特に限定されないが、多孔質無機膜全体を１００質量％とした場合にＳｉＯ２を５０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上、１００質量％であってもよい）含有することが好ましい。また、プロトン伝導性膜を目的とする場合にはＰがＰ２Ｏ５として更に含有されることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量は特に限定されないが、多孔質無機膜全体を１００質量％とした場合にＰ２Ｏ５は３０質量％以下（より好ましくは４０質量％以下、通常２質量％以上）含有されることが好ましい。
【００１４】
［２］多孔質無機膜の製造方法
本発明の多孔質無機膜の製造方法は、高分子配列工程と、ゲル層形成工程と、高分子除去工程と、を備えることを特徴とする（図２参照）。
【００１５】
上記「高分子配列工程」は、棒状の高分子の長手方向の一端が基体（図３の３００）表面を向くように高分子を配向させて配列する工程である。
【００１６】
上記「高分子」は、多孔質無機膜の柱状細孔を形成する鋳型となる高分子（鋳型高分子）である。この高分子は棒状を呈し、長手方向におおよそ同じ径（幅）を有する。但し、棒状とは、高分子の形状がほぼ棒状であることを意味し、例えば、螺旋状や蛇腹状等の形状を含むものである。また、この高分子は、Ｓｉ等の無機元素を含有するものであってもよいが、通常、有機高分子である。
更に、高分子（図３の２００）の構造は特に限定されないが、主鎖（図３の２０１）と、主鎖に結合され且つ溶媒中で高分子同士を反発させる側鎖（図３の２０２）と、主鎖の一端に結合され且つ基体表面に対する親和性を有する末端基（図３の２０３）と、を備える高分子が好ましい。この高分子のアスペクト比は特に限定されいが、アスペクト比３以上（更に５以上、特に７以上、通常２００以下）が好ましい。
【００１７】
上記「主鎖」は、高分子の主要部分を構成し、高分子のおおよその形状を決定する部位である。この主鎖としては各種の剛直な高分子を用いることができる。この主鎖は、合成高分子であってもよく、天然高分子であってもよい。主鎖としては、例えば、螺旋構造を有するポリペプチド、繊維状タンパク質（コラーゲン、ミオシン、ケラチン、エラスチン等）、繊維状ポリ乳酸、繊維状ポリ尿素及びセルロース等が挙げられる。これらのなかでも、螺旋構造を有するポリペプチドが好ましい。
【００１８】
このポリペプチドとしては、グルタミン、グルタミン酸、各種グルタミンエステル化合物、各種グルタミン酸エステル、アラニン、グリシン、ロイシン、イソロイシン等の各種アミノ酸が重縮合されてなるポリペプチドが好ましい。これらのアミノ酸は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアミノ酸を用いたポリペプチドは螺旋形成能力が高いため安定で剛直な螺旋構造を形成し易い。また、主鎖の大きさ（長さ及び径等）を制御し易い。更に、これらの各ペプチド化合物のなかでも、グルタミン、グルタミン酸、各種グルタミンエステル化合物等のアミノ酸が重縮合されたポリグルタメート類がより好ましく、ポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート）及びポリ（γ−アルキル−Ｌ−グルタメート）等が特に好ましい。これらの各ペプチド化合物は主鎖内に１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
尚、上記螺旋構造を有するポリペプチドは、特にプロトン伝導性電解質等の細孔径が小さい多孔質無機膜の製造を目的とする場合には好ましい。孔径の小さい柱状細孔の制御に適するからである。一方、例えば、より大きい孔径の柱状細孔を有する触媒担体等の製造を目的とする場合には繊維状タンパク質等が好ましい。大きい柱状細孔の制御に適するからである。
【００２０】
上記「側鎖」は、主鎖に結合され且つ溶媒中で高分子同士を反発させる基を有する側鎖である。各高分子に導入された側鎖同士が溶媒中で反発することにより高分子同士間に反発力を生じ、高分子を基体表面に配向して配列させることができる。この側鎖は上記反発性を得るために極性基を備えることが好ましい。即ち、極性基としては、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、ポリエーテル基（特にポリアルキレンエーテル基、更にはポリエチレンオキサイド等）ハロゲン化アルキル基、ニトロ基、ニトリル基及びホルミル基等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
更に、この極性基は親水性を有する親水性基であることが好ましい。溶媒の選択がし易いからである。即ち、親水性基としては、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びエステル基が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
また、この親水性基は溶媒中でイオンとなるイオン性の基（以下、単に「イオン性基」という）であることが好ましい。特に優れた反発性が得られるからである。即ち、イオン性基としては、アミノ基、カルボキシル基及びヒドロキシル基が挙げられ、これらのなかでもアミノ基及びカルボキシル基が好ましく、特にアミノ基が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、これらの反発性を発揮する基は、側鎖のなかでもより末端に近い部分に結合されていることが好ましい。即ち、アミノ基末端、カルボキシル基末端、ヒドロキシル基末端を有することが好ましく、アミノ基末端及びカルボキシル基末端がより好ましく、このうちアミノ基末端が特に好ましい。尚、これらのイオン性基は、そのイオン性（各イオン性基の解離度）を制御するために、溶媒のｐＨ調整を行ってもよい。
【００２２】
従って、上記イオン性基を備える側鎖として導入する化合物としては、アルキルアミン（アミノ基は１つ又は２つ以上、通常炭素数１〜１５程度、好ましくは炭素数４〜１０程度）、アルキルカルボン酸（カルボキシル基は１つ又は２つ以上、通常炭素数１〜１５程度、好ましくは炭素数４〜１０程度）、ポリアルキレングリコール（通常炭素数１〜１５程度、好ましくは炭素数４〜１０程度）等が挙げられる。これらのなかでも、上記のようにアルキルアミンが好ましい。このアルキルアミンとしては、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオキサン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン及び１，１２−ジアミノドデカン等が挙げられる。
【００２３】
また、この溶媒中で高分子同士を反発させる基を有する側鎖の数は特に限定されないが、この側鎖を備える構成単位が、高分子全体を構成する構成単位１００％に対して５０％以上（より好ましくは８０％以上、１００モル％であってもよい）含まれることが好ましい。これにより前記平均配向角をより小さくすることができる。即ち、基体表面に対して高分子をより垂直に近い角度で配向させることができるからである。
【００２４】
更に、この側鎖は、その嵩高さを変化させることで、得られる柱状細孔の孔径を制御することができる。即ち、側鎖の嵩高さを大きくすることにより、多孔質無機膜における柱状細孔の孔径を大きくすることができる。また、嵩高さを小さくすることでより小さな孔径の柱状細孔を得ることができる。これらの嵩高さは、目的とする多孔質無機膜の用途等により適宜の大きさとすることが好ましい。
【００２５】
上記「末端部」は、主鎖の一端に結合され且つ基体表面に対する親和性を有する基である。この末端基を有することにより高分子は、末端基の親和性を利用する（結合性を利用してもよい）ことにより、高分子の長手方向の一端を基体表面に向くように配向して規則的に配列することができる。
【００２６】
上記のうち基体に対する親和性を有する基とは、極性基等が挙げられる。極性基としては、硫黄元素（原子及びイオンを含む、以下同様）を含む基、窒素元素を含む基及び酸素元素を含む基等のヘテロ元素を含む基が挙げられる。即ち、例えば、ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）、チオール基（−ＳＨ）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、ヘテロ原子を含む複素環基、ヘテロ原子を含む縮合複素環基、ニトリル基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）等が挙げられる。但し、これらの基が単独で（即ち、例えばニトリル基が単独で）末端基を構成する場合を含む。
【００２７】
上記ヘテロ原子を含む複素環基としては、チオフェン骨格（−Ｓ−を有する複素５員環骨格）を有する基、イソチアゾール骨格（−Ｓ−Ｎ＝を有する複素５員環骨格）を有する基、ナフチリジン骨格（−Ｎ＝を有する複素１２員環骨格）を有する基、ピラゾール骨格（−ＮＨ−Ｎ＝を有する複素５員環骨格）を有する基、ピリダジン骨格（−Ｎ＝Ｎ−を有する複素６員環骨格）を有する基、フタラジン骨格（＝Ｎ−Ｎ＝を有する複素１２員環骨格）を有する基、イソオキサゾール骨格（−Ｏ−Ｎ＝を有する複素５員環骨格）を有する基等が挙げられる。これらの基は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
これらの基のなかでも、硫黄元素を含む基が好ましく、更には、ジスルフィド基及びチオール基が好ましく、特にジスルフィド基が好ましい。ジスルフィド基はどのような構造中に含まれてもよいが、例えば、末端部にジチオラン骨格（−Ｓ−Ｓ−部を有する複素５員環骨格）を有する基（リポ酸に由来する基など）等が挙げられる。
これらの極性基は、特に基体表面が金属質である場合に適用することが好ましい。
【００２９】
また、結合性を利用する場合、即ち、基体表面に対する結合性を有する基としては、カップリング基が挙げられる。即ち、カップリング基としては、例えば、トリメトキシシリル基及びトリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、トリクロロシリル基等のハロゲン化シリル基等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのカップリング基は基体表面が酸化金属質（例えば、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２等）である場合に適用することが特に好ましい。
【００３０】
更に、例えば、結合性を有する基としては、基体表面にカルボキシル基が付着されている場合にはアミノ基等のカルボキシル基と縮合可能な基が挙げられる（基体表面にアミノ基が付着され、末端基がカルボキシル基であってもよい）。上記基体表面が修飾されている場合には、基体表面にＳｉ及びＴｉ等が含有され、この表面に対してカップリング処理により結合されたカップリング剤の他端がカルボキシル基である場合等が含まれる。更に、基板表面がアビチンタンパク質で修飾されている場合には、ビオチン化合物基を末端基として用いることができる（基体表面がビオチン化合物により修飾されている場合にはこの逆とすることができる）。
【００３１】
上記「基体表面」は、この表面を構成する構成材料は特に限定されず、前記のように末端基と親和性を有する材料であればよい。即ち、例えば、貴金属からなる表面であってもよく、貴金属元素を含む金属材料からなる表面であってもよく、酸化金属からなる表面であってもよく、酸化金属を含む表面であってもよく、有機化合物からなる表面であってもよく、カップリング剤により処理された表面であってもよい。
【００３２】
これらのなかでも、前記末端基がジスルフィド基である場合には、貴金属からなる表面（例えば、構成材料全体の９０％以上を貴金属が構成する表面）及び貴金属元素を含有する金属材料からなる表面｛例えば、構成材料全体の３０％以上（９０％未満）を貴金属が構成する表面｝が好ましく、特に貴金属からなる（実質的に貴金属からなる）表面が好ましい。貴金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミニウム、イリジウム、白金及び金が挙げられるが、これらのなかでも、金、銀、白金及びパラジウムが好ましく、金、銀及び白金が特に好ましく、とりわけ金が好ましい。
【００３３】
また、上記末端基のなかでも末端基が上記硫黄元素を含む基であり、上記基体表面のなかでも基体表面が上記貴金属からなる表面又は上記貴金属元素を含有する金属材料からなる表面である場合には、側鎖は上記側鎖のなかでも上記アミノ基、上記カルボキシル基及び上記ヒドロキシル基のうちの少なくとも１種を備える側鎖であることが特に好ましい。この三者の組合せでは、特に平均配向角を小さくすることができる。即ち、貴金属（特に金）と親和性の高い硫黄元素を含む基により高分子の長手方向の一端を配向させつつ、高分子同士を反発させる側鎖の基体表面への親和性は硫黄元素を含む基よりも小さくすることができ、高分子と基体表面との間の配向性をより巧く制御できるからである。
【００３４】
上記「配列」させる方法は特に限定されないが、高分子を溶媒に溶解させて得られた高分子溶液を用いることが好ましい。更に、配列させる際には、この高分子溶液に基体を浸漬して配列してもよく、基体に高分子溶液を塗布（ディップコート、スピンコ−ト、カーテンコート、スクリーン印刷等各種方法を含む）して配列させてもよいが、浸漬により配列させることが好ましい。即ち、高分子配列工程は、棒状の高分子を溶媒に溶解させた後、この溶媒に基体を浸漬して棒状の高分子をこの高分子の長手方向の一端が基体表面を向くように配向させて基体表面に配列する工程であることが好ましい。例えば、末端基が基体表面に対して親和性を有する基である場合には、浸漬するだけで、末端基の親和性により基体表面に配向されることとなる。
【００３５】
更に、この際に用いる高分子溶液を構成する溶媒の種類等は特に限定されず、高分子を分解させることなく溶解させることができる溶媒であり、更には、基体を分解しない溶媒であればよい。即ち、この溶媒は、水であってもよく、有機溶媒であってもよく、これらの混合溶媒であってもよい。これらは、側鎖の種類、末端基の種類及び基体表面を構成する材料等により適宜選択できる。即ち、例えば、前記側鎖として親水性基を備える場合には、水、アルコール系有機溶媒、及び水とアルコール系有機溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。更に、親水性基のなかでも、イオン性を発揮し得る基を有する場合は、水及び水とアルコール系有機溶媒との混合溶媒が好ましく、特に水が好ましい。
即ち、例えば、溶媒としては、水、アルコール類｛アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等）、ハロゲン化アルコール（トリフルオロエタノール等）など｝等が挙げられる。これらのなかでは、水及びアルコール類が好ましく、特に水が好ましい。
【００３６】
上記「ゾル層形成工程」は、高分子が配列された基体表面にゾル層を形成する工程である。ゾル層の形成方法は特に限定されず、ゾルゲル法によりゾル層を形成してもよく、ゲル化されないゾル層を形成してもよい。これらのうちでは、より強固で強度の高い固化層（図２の４００）を得ることができ、付形性に優れるためゾルゲル法によるゾル層を形成することが好ましい。即ち、ゾル層形成工程は、高分子が配列された基体表面にゾルゲル法を用いてゾル層を形成する工程であることが好ましい。
【００３７】
上記ゾルのうちゾルゲル法によるゾルは、通常、構造材料源、ゾルゲル触媒及び水を含有する。
上記構造材料源は、多孔質無機膜を構成する構造材料となる元素を含む化合物であり、例えば、各種アルコキシド（アルコキシシラン、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等）、各種金属元素の水溶性塩（珪酸ナトリウム、珪酸リチウム等）、コロイダル金属酸化物（コロイダルシリカ等）などが挙げられる。これらのなかでも各種アルコキシドが好ましく、特に主成分としてアルコキシシランを用いることが好ましい。このアルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、リン元素を含有させる場合には、Ｐ（Ｏ）（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）３からなるアルコキシド等を用いることが好ましい。これらのなかでも、ｎが３〜５の化合物が好ましい。
【００３８】
また、上記ゾルゲル触媒としては、酸、塩基及びアミン化合物等を用いることができる。これらのなかでは、酸及び塩基が好ましい。酸としては塩酸、硫酸、硝酸及びこれらの水溶液等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、塩基としてはアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物及びこれらの水溶液等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このゾルは、構造材料源、ゾルゲル触媒及び水以外にも他の成分を含有することができる。他の成分としては、ゾルの粘度調整成分（アルコール等）、分散剤（界面活性剤等）、ゾルゲル反応促進成分等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
一方、ゲル化されないゾルとしては、微粒子状の構造材料源が媒体に分散された分散液が挙げられる。この場合の構造材料源としては、各種セラミックスの微粒子（１０μｍ以下）が挙げられる。即ち、ジルコニア微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子等が挙げられる。これらのセラミックス微粒子は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
上記ゾルの膜化方法（被覆方法）は特に限定されない。即ち、例えば、ディッピング、スピンコ−ト、カーテンコート、各種印刷等の各種方法を用いることができる。また、膜化する際には、基体表面に配列された高分子の長さを目安にして膜化することが好ましい。即ち、高分子の長さに対して過度に厚いゾル層を形成すると、柱状細孔が形成され難いからである。このゾルの膜化に際してはゾルの粘度と膜厚との相関とを予め測定し、この相関を用いてゾルの粘度調整を行って膜化することが好ましい。
【００４０】
また、ゾル層の固化方法は特に限定れないが、例えば、各種アルコキシドをゾルの主成分として用いたゾルゲル法によるゾル層の場合には、ゾルゲル触媒の作用により加水分解が進行し、次第に固化（ゲル化）が進行し、固化層（ゲル層）となる。更に、含有される水を除去（一部又は全部の除去を含む）することでゲル化が完了される。一方、ゲル化されないゾルを用いた場合には、ゾルを構成する媒体を除去することで固化されて固化層を得ることができる。
【００４１】
尚、ゾルに含有される成分としては、高分子を分解せず、高分子の配向状態を大きく変化させない成分を選択する。例えば、高分子配列工程で基板表面に配列された際の高分子の平均配向角と、ゾル層を形成した後の平均配向角とは一致しても一致しなくてもよいが、平均配向角が保持されるか又はより小さい平均配向角となるように各種成分を選択することが好ましい。
【００４２】
上記「高分子除去工程」は、ゾル層を固化してなる固化層を熱処理して固化層内から高分子を取り除く工程である。熱処理は簡便に施すことができ、また、高分子の除去も確実に行うことができる。
この熱処理は、高分子を焼失（熱分解及び昇華等どのような形態であってもよい）させることができる温度で加熱する処理である。また、熱処理はどのような方法で行ってもよく、例えば、大気中で行ってもよく、不活性雰囲気中で行ってもよく、還元性雰囲気中で行ってもよく、これらを組み合わせて行ってもよい。更に、熱処理は、１回のみで行ってもよく、工程を区切って数回に分けて行ってもよい。工程を区切って行う場合には、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。
【００４３】
また、熱処理温度は特に限定されず、高分子に応じた温度で行うことができる。例えば、主鎖が螺旋構造を有するポリペプチドからなる高分子である場合には、最高温度を４００℃以上（より好ましくは６００℃以上、通常９００℃以下）とすることが好ましい。更に、昇温速度は特に限定されないが、例えば、５０℃／分以下（より好ましくは５℃／分以下、通常０．１℃／分以上）の昇温速度が好ましい。この範囲の昇温速度とすることで得られる多孔質無機膜中の残炭を防止できるからである。尚、上記基体はそのまま多孔質無機膜に付属させた状態で使用できる。
【００４４】
［３］電解質膜
本発明の電解質膜は、本発明の多孔質無機膜を用いたことを特徴とする。この電解質膜は、通常、本発明の多孔質無機膜のみからなる。この電解質膜の製造方法では、ゾルゲル法を用いることが好ましい。この理由は前述の通りである。また、実際に電解質膜として機能させるためには、通常、電極を要する。電極は、例えば、導電性金属及び固体電解質等から形成できる。
【００４５】
［４］燃料電池
本発明の燃料電池（５００）は、本発明の電解質膜を用いたことを特徴とする。この燃料電池の構成は特に限定されないが、通常、電解質膜（５１１、５２１）及びこの電解質膜を挟む一対の電極（５１２及び５１３、５２２及び５２３）を備える。この電極は、例えば、導電性金属及び固体電解質により形成できる。
この電極としては、前記基体表面が金属材料である場合には、そのままこの金属材料からなる層を電極として用いることができる。即ち、例えば、基体の一面に金属材料層を形成し、この金属材料層の表面に多孔質無機膜を形成し、次いで、この多孔質無機膜の反対面（基体表面とは異なる面）に更に金属材料層を形成することで、多孔質無機膜（電解質膜）を電極で挟持した構造を得ることができる。
【００４６】
また、この電解質膜とこれを挟む一対の電極とを備える構成を単位セル（５１０、５２０）とした場合には、この単位セル（５１０、５２０）は、１つのみで用いてもよく、２つ以上を併用してもよい。２つ以上を併用する場合には、各単位セルは積層して使用することが好ましい。また、この際には、各単位セル間にセパレータ（５３０）を挟むことが好ましい。
この燃料電池で使用する燃料ガス及び支燃性ガスの種類は特に限定されないが、例えば、燃料ガスとしては水素及びメタノール等が挙げられ、支燃性ガスとしては空気及び酸素等が挙げられる。燃料ガスは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、支燃性ガスは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記セパレータ（５３０）を用いる場合、上記燃料ガス及び支燃性ガスは、セパレータ（５３０）内に設けられた燃料ガス流路（５４１）及び支燃性ガス流路（５４２）を用いて各電極表面へ供給することができる。
【００４７】
［５］化学センサー
本発明の化学センサー（６００）は、本発明の電解質膜（６１１）を用いたことを特徴とする。この化学センサーの構成は特に限定されないが、通常、電解質膜（６１１）及び一対の電極（６１２及び６１３）を備える。この電極は、例えば、導電性金属及び固体電解質により形成できる。
この電極としては、前記基体表面が金属材料である場合には、そのままこの金属材料からなる層を電極として用いることができる。即ち、例えば、基体の一面に金属材料層を形成し、この金属材料層の表面に多孔質無機膜を形成し、次いで、この多孔質無機膜の反対面（基体表面とは異なる面）に更に金属材料層を形成することで、多孔質無機膜（電解質膜）を電極で挟持した構造を有する化学センサーを得ることができる。更に、基体の表面に金属材料により櫛歯状の一対の電極を形成し、この櫛歯状の一対の電極の表面に多孔質無機膜を形成することで、櫛歯状電極を有する化学センサーを得ることができる。
【００４８】
（１）電解質膜とこれを挟む一対の電極とを備える構成、及び、（２）櫛歯状電極とこの表面に形成された電解質膜とを備える構成、を各々単位セルとした場合には、各々単位セルは、一方のみを用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。更に、単位セルは１つのみを用いてもよく、２つ以上を併用してもよい。この化学センサーで検知する成分としては、水素、メタノール、一酸化炭素及び水（湿度）等が挙げられる。
【００４９】
更に、本発明の化学センサーは上記電解質膜（６１１）及び電極（６１２及び６１３）以外にも他の部分を備えることができる。より具体的には、図１２に示すような構成の化学センサーとすることができる。即ち、検知ガス導入孔（６０７）及び検知ガス排出孔（６０５）が設けられた金属容器（６０１）と、本発明の電解質膜（６１１）及びこれを挟む電極（６１２及び６１３）を備える素子部と、素子部を支持するアルミナ等からなる下側支持体（６１５）と、素子部及び下側支持体（６１５）とを金属容器（６０１）に固定するアルミナ等からなる上側支持体（６１４）と、スペーサー（６０２）と、各種Ｏリング（６０３）と、負極端子（６０８）と、正極端子（６０９）と、を備えることができる。尚、下側支持体（６１５）には、検知ガスを電極（６１２）に導くための拡散律速孔（６０４）が設けられている。更に、下側支持体（６１５）の図示下面には、電極（６１３）を金属容器（６０１）と電気的に接続するために、電極（６１３）と電気的に接続された電極（６２４）が形成されている。また、上側支持体（６１４）の表裏面には、互いに電気的に接続された電極（６２１及び６２３）が形成されている。従って、電極（６１２）は、電極（６２３）及び電極（６２１）を介して負極端子（６０８）と電気的に接続される。更に、拡散律速孔（６０４）を介して電極（６１３）側に導かれた検知ガスが電極（６１２）側に漏れることを防止する目的で、エポキシ等からなるシール部材（６０５）が備えられている。
検知ガスは、検知ガス拡散律速孔（６０４）を介して電極（６１３）側に導入され、電極（６１３）上で分解してイオンとなる。生成したイオンは電解質膜（６１１）を介して電極（６１２）側にポンピングされ、電極（６１２）上で再びガスとなる。電極（６１２）上で生成したガスは上側支持体（６１４）に設けられた流路を介してガス排出孔（６０５）からセンサー（６００）外部に排出される。このとき、電極（６１３）上で生成したイオン（例えば、プロトン）が電解質膜（６１１）を伝導することによって生じた電流を測定することにより、検知ガス（例えば、水素ガス）の濃度測定を行うことができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
［１］高分子の作製
（１）螺旋構造を有するポリ（γ−ベンジルＬ−グルタメート）｛数平均分子量１００００｝（図４の化合物１）を出発物質として用い、このポリ（γ−ベンジルＬ−グルタメート）とα−ＤＬ−リポ酸（図４の化合物２）とを、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いてＤＣＣ法により反応させた。この際に、化合物１と化合物２とは当量で用いた。これによりポリ（γ−ベンジルＬ−グルタメート）の末端アミノ基とα−ＤＬ−リポ酸のカルボキシル基とが縮合された化合物（図４の化合物３）を得た。
【００５１】
（２）次いで、上記［１］（１）で得られた化合物（図４の化合物３）の側鎖に配置されたベンジル基を、臭化水素酢酸溶液を用いて脱離させて化合物（図４の化合物４）を得た。
【００５２】
（３）その後、上記［１］（２）で得られた化合物（図４の化合物４）と、１，６−ジアミノヘキサンとを、上記と同じＤＣＣ法を用いて反応させた。これにより上記［１］（２）で得られた化合物（図４の化合物４）の側鎖の末端であるカルボキシル基と１，６−ジアミノヘキサンのアミノ基とが縮合された化合物（図４の化合物５）を得た。尚、化合物４と１，６−ジアミノヘキサンとは当量で用いた。尚、本［１］（３）で得られた化合物（図４の化合物５）は、ジエチルエーテルで再沈殿させて精製した。
【００５３】
この化合物（図４の化合物５）は、主鎖が螺旋構造を有するポリペプチド（図４のｎ＝４０）からなり、末端基がジスルフィド基を備える１，２−ジチオラン骨格を有し、側鎖がアミノ基末端を有する高分子（Ｎω−（６−アミノヘキシル）−Ｌ−グルタミン）（以下、単に「ＳＳ−ＰＡＨＧ」という）である。得られた高分子は、理論上約７ｎｍの長さと、２ｎｍの径を有する。
【００５４】
［２］高分子配列工程
（１）上記［１］で得られた高分子５ｍｇを水（１ｍｌ）に溶解させた高分子水溶液、及び上記［１］で得られた高分子５ｍｇを２，２，２−トリフルオロエタノール（以下、単に「ＴＦＥ」という）に溶解させた高分子ＴＦＥ溶液を各々調整した。
【００５５】
（２）次いで、ガラス製の板の表面を約１００ｎｍの厚さに金で被覆した１ｃｍ四方の基体を用意し、この基体を高分子水溶液及び高分子ＴＦＥ溶液の各々に４日間浸漬し、その後、各基体を引き上げた。尚、その後、乾燥させず直ぐに後述する［３］（４）を行っている。
【００５６】
［３］ゾル層形成工程
（１）テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と２−プロパノール（ＰｒＯＨ）と塩酸（濃度０．００４４Ｎの塩酸水溶液として配合）とを用いて、ＴＥＯＳ：ＰｒＯＨ:Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ＝１：３．８：１：０．８×１０−４のモル比となるように各々配合し、得られた混合物を６０℃で１時間撹拌して１次ゾルを得た。
【００５７】
（２）上記［３］（１）で得られた１次ゾルに、更に、塩酸水溶液（濃度０．００５４Ｎの塩酸水溶液として配合）を用いて、ＴＥＯＳ：ＰｒＯＨ:Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ＝１：１１．４：５：０．４×１０−２のモル比となるように各々配合し、得られた混合物を７０℃で１時間撹拌して２次ゾルを得た。
【００５８】
（３）上記［３］（２）で得られた２次ゾルにＰｒＯＨを配合して、モル比でＰｒＯＨとＴＥＯＳとのモル比を１：８６０とし、１．５時間撹拌した後、１時間放置し、３次ゾルを得た。
【００５９】
（４）上記［３］（３）で得られた３次ゾルに上記［２］（２）で得られた高分子が付着された各基体を浸漬し、１ｍｍ／秒の速度で３次ゾルからゆっくりと引き上げることで３次ゾルを高分子が配列された基体表面にディップコートした。
【００６０】
（５）上記［３］（４）で得られたゾル層が形成された各基体を、大気中に静置して２４時間以上放置してゲル化を進行させてゲル膜を形成した。
【００６１】
［４］高分子除去工程
上記［３］（５）で得られたゲル層が形成された各基体を、焼成炉内に載置し、１℃／分で炉内温度を昇温させ、６時間かけて４００℃に到達させた。
引き続き、４００℃を保持したまま６時間加熱し、その後、炉内で常温（２５℃）まで放冷して本発明の多孔質無機膜を得た。即ち、多孔質無機膜が形成された基体を得た。
【００６２】
［５］多孔質無機膜の評価
上記［４］で得られた基板のうち、前記［２］（２）で高分子水溶液を用いて得られた多孔質無機膜についてＸ線回折測定を行った。この測定により得られたＸ線チャートを図５に示す。この測定の結果、ヘキサゴナル構造の形成を示す（３００）面及び（３１０）面のピークが認められた。これらのピークから算出される各面間距離は（３００）面同士が２１．１ｎｍであり、（３１０）面同士が１９．１ｎｍであった。即ち、約２０ｎｍの間隔を隔てて孔がヘキサゴナルに配列されていることが分かった。
【００６３】
［６］多孔質無機膜製造段階における評価
（１）高分子配列工程における高分子の平均配向角の測定
上記［１］及び［２］と同様にして２種の溶媒を用いて高分子が配列された基体を２種得た。これらの各基板を真空中で３日間乾燥させた。その後、ＦＴ−ＩＲを用いて反射吸収スペクトル測定（ＲＡＳ）を行った。その結果を図６に示す。
図６より、両基板において、上記［１］で得られた化合物（図４の化合物５）ＳＳ−ＰＡＨＧの主鎖中の−ＣＯ−伸縮運動によるａｍｉｄｅＩのピークと、ＳＳ−ＰＡＨＧの主鎖中の−ＮＨ−変角運動と−ＣＮ−伸縮運動とのカップリングよるａｍｉｄｅＩＩのピークと、が得られた。即ち、いずれの基板においてもα−へリックス構造を保持した状態で高分子が基体表面に吸着されていることが分かる。
【００６４】
また、上記基体のうち、高分子水溶液を用いて配列させた基体（以下、単に「水溶液使用基体」という）では、ａｍｉｄｅＩＩのピークに対して、ａｍｉｄｅＩのピークが大きい。このことから、水溶液使用基体では高分子が高密度且つ高配向に吸着されていることが分かる。このａｍｉｄｅＩとａｍｉｄｅＩＩの各々ピーク強度比を用いて、下記一般式｛Ｅ．Ｐ．Ｅｎｒｉｑｕｅｚ  ａｎｄ  Ｅ．Ｔ．Ｓａｍｕｌｓｋｉ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ.Ｐｒｏｃ．，２５５，４２３（１９９２）による｝を用いて算出される高分子の平均配向角（高分子体の長手方向と基体表面に垂直な方向とのなす平均角度）は４６゜であった。
【００６５】
【数１】
2006008505.tif 000003
但し、式中のＫは定数であり、その値は１．５である。
【００６６】
一方、上記基体のうち、高分子ＴＦＥ溶液を用いて配列させた基板（以下、単に「ＴＦＥ使用基体」という）では、ａｍｉｄｅＩのピークとａｍｉｄｅＩＩのピークとがほぼ同じ強度で認められる。しかし、水溶液使用基体に比べると高分子の吸着量は低いことが分かる。また、上記一般式を用いて算出される高分子の平均配向角は５９゜であった。
【００６７】
これらの結果から、水溶液使用基体では高分子の平均配向角はＴＦＥ使用基体に比べると小さく、基板表面に対してより垂直に近い角度で配列されていることが分かる。このため高密度に配列されていると考えられる。これに対して、ＴＦＥ使用基体では平均配向角が水溶液使用基体に比べると大きく、このため高分子の吸着密度が小さくなっていると考えられる。
【００６８】
これらの差異は高分子を溶解させた溶液に起因すると考えられる。即ち、ＴＦＥ溶液に比べて水溶液は高分子の側鎖のアミノ基末端の解離度が大きい。このため、高分子同士の反発力が強まり、より垂直に近い角度で配列されていると考えられる（図７参照）。また、ＴＦＥ溶液を使用した場合は、側鎖のアミノ基末端の解離度が小さく、一部のアミノ基が基板表面に吸着されているとも考えられる（図８参照）。これらのことから、側鎖の解離度がより大きくなる溶媒（ｐＨ調整等でもよい）に高分子を溶解させて用いることで、高分子の平均配向角をより小さくでき、基体表面に対してより垂直に近い角度で高分子を配列させることができると考えられる。
【００６９】
（２）ゲル層内における高分子の配列状態の評価
原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によりＡＦＭ像を得た。この結果を図９及び図１０に示す。この結果、他部よりも低い凹部として記録された部分は高分子の配列により形成されている凹部であると考えられる。この凹部は、ヘキサゴナル構造に配列されていることが視覚的に確認できる。更に、その細孔間距離は約２０ｎｍであり、前記［５］で測定された多孔質無機膜における細孔間距離とほぼ一致している。即ち、ゲル層形成工程において形成されたゲル層を、その後の高分子除去工程で熱処理したことによる形状への影響はほとんど無くヘキサゴナル構造が保持されるものと考えられる。
尚、前記［５］におけるＸ線回折測定チャートの多重チャートのうちの上方のチャートは、このゲル層のものである。即ち、ゲル層においてもＸ線回折測定からヘキサゴナル構造が確認された。
【００７０】
尚、本発明においては、上記の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることがでる。即ち、例えば、高分子の末端基及び側鎖として化合物を導入する際の方法は、前記ＤＣＣ法に限定されず、例えば、ＷＳＣ法（水溶液カルボジイミドを含む縮合剤を用いる方法）及び混合酸無水物法等の他の方法を用いることができる。また、導入する化合物によっては縮合反応以外の方法により導入してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の多孔質無機膜及びその製造方法は、多孔質材利用分野において広く用いられる。この多孔質無機膜は、各種電解質膜、触媒担体及び分離膜として利用される。例えば、自動車関連分野（燃料電池、各種化学センサー、燃料ガス精製及び排ガス浄化）、合成化学関連分野（各種化学センサー、触媒担体、成分分離及び精製等）、石油関連分野（各種化学センサー、成分精製、成分分離及び触媒担体等）、家電関連分野（燃料電池、各種化学センサー、吸着、乾燥、脱臭及び抗菌等）、環境関連分野（各種化学センサー、吸着、乾燥、脱臭及び抗菌等）及び、医療関連分野等において広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の多孔質無機膜を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の製造方法の工程の一例を模式的に示す説明図である。
【図３】本発明の製造方法で用いる高分子を模式的に示す説明図である。
【図４】本発明の製造方法で用いる高分子の合成過程の一例を示す説明図である。
【図５】本発明の多孔質膜及びこの前駆体である固化層の各々Ｘ線回折チャートである。
【図６】実施例にかかるＦＴ−ＩＲの反射吸収スペクトルのチャートである。
【図７】実施例にかかる高分子の基体表面に配向性を模式的に示す説明図である。
【図８】実施例にかかる高分子の基体表面に配向性を模式的に示す説明図である。
【図９】実施例にかかる固化層表面の３次元ＡＦＭ像である。
【図１０】実施例にかかる固化層表面の２次元ＡＦＭ像である。
【図１１】本発明の燃料電池の一例の断面を模式的に示す説明図である。
【図１２】本発明の化学センサーの一例の断面を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００７３】
１００、５１１、５２１及び６１１；多孔質無機膜（電解質膜）、１０１；膜面、１０２；柱状細孔、２００；高分子、２０１；主鎖、２０２；側鎖、２０３；末端基、３００；基体、４００；固化層。
【図１】
2006008505.tif 000004
【図２】
2006008505.tif 000005
【図３】
2006008505.tif 000006
【図４】
2006008505.tif 000007
【図５】
2006008505.tif 000008
【図６】
2006008505.tif 000009
【図７】
2006008505.tif 000010
【図８】
2006008505.tif 000011
【図１１】
2006008505.tif 000012
【図１２】
2006008505.tif 000013
【図９】
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【図１０】
2006008505.tif 000015