(57)【要約】【課題】  各種プラスチックフィルムに対し、版カブリ、圧胴汚れが低減され、グラデーション転移性が良好な、優れた印刷適性を有する水性グラビアインキを提供する。【解決手段】  水溶性ウレタン樹脂（Ａ）及び、該ウレタン樹脂に対し、ポリエーテル成分として数平均分子量１，０００〜６，０００のポリエチレングリコール、イソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートを必須とする数平均分子量２０，０００〜５０，０００のポリエチレングリコール変性ウレタン樹脂（Ｂ）を０．１〜８．０質量％（不揮発分換算）含有することを特徴とする水性グラビアインキ。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ウレタン樹脂（Ａ）、及び、ポリエーテル成分として数平均分子量１，０００〜６，０００のポリエチレングリコール、イソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートを必須とする数平均分子量２０，０００〜５０，０００のポリエチレングリコール変性ウレタン樹脂（Ｂ）を有する水性グラビアインキであって、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）に対して前記ポリエチレングリコール変性ウレタン樹脂（Ｂ）を０．１〜８．０質量％（不揮発分換算）含有することを特徴とする水性グラビアインキ。
【請求項２】
前記したポリエチレングリコール変性ウレタン樹脂（Ｂ）を構成する、ポリエチレングリコールとヘキサメチレンジイソシアネートの配合比が９５〜８５／５〜１５質量％である請求項１に記載の水性グラビアインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に各種紙材や各種プラスチックフィルム上への良好な印刷適性を有する新規な水性グラビアインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年環境対応が叫ばれる中でラミネート用等のグラビアインキの水性化が進んでいる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、水性グラビアインキは、従来の有機溶剤型グラビアインキに比較して、版カブリ、圧胴汚れを含めた印刷適性が必ずしも十分ではない。例えば、水性グラビアインキの版カブリ現象は、油性インキに比べ発生し易いが、これは、水を使用することによるインキのドクターの擦り抜け、版摩耗性、ドクター摩耗性が劣るためである。こうした版カブリ、圧胴汚れ等の印刷適性を改良するために、水性媒体中に硫酸化植物油のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を含有した水性グラビアインキが開示されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、有機溶剤型グラビアインキに匹敵する水性グラビアインキが求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２７１５９５号公報
【特許文献２】特開平１１−９２７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、各種プラスチックフィルムに対し、版カブリ、圧胴汚れが低減され、グラデーション転移性が良好な、優れた印刷適性を有する水性グラビアインキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のポリエチレングリコール変性ウレタン樹脂を用いた結果、上記の課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、水溶性ウレタン樹脂（Ａ）、及び、ポリエーテル成分として数平均分子量１，０００〜６，０００のポリエチレングリコール、イソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートを必須とする数平均分子量２０，０００〜５０，０００のポリエチレングリコール変性ウレタン樹脂（Ｂ）を有する水性グラビアインキであって、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）に対して前記ポリエチレングリコール変性ウレタン樹脂（Ｂ）を０．１〜８．０質量％（不揮発分換算）含有することを特徴とする水性グラビアインキを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、各種プラスチックフィルムに対し濡れが良く、版カブリ、圧胴汚れ、グラデーション転移性などの点で非常に優れた水性グラビアインキを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の、水性グラビアインキについて以下に詳述する。本発明の水性グラビアインキは、バインダー樹脂としての水溶性ウレタン樹脂（Ａ）と、ポリエーテル成分として数平均分子量１，０００〜６，０００のポリエチレングリコール、イソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートを必須とする数平均分子量２０，０００〜５０，０００のポリエチレングリコール変性ウレタン樹脂（Ｂ）を必須とし、水溶性ウレタン樹脂（Ａ）に対し、ポリエチレングリコール変性ウレタン樹脂（Ｂ）を０．１〜８．０質量％（不揮発分換算）含有するものである。本発明の水性グラビアインキには、着色剤成分として、更に顔料成分を含有していても良い。
【０００９】
本発明の水性グラビアインキに用いる水溶性ウレタン樹脂（Ａ）としては、従来からグラビアインキに使用されている公知の水溶性ウレタン樹脂を用いることができるが、例えば、分子量範囲としては、数平均分子量２０，０００〜１５０，０００、ガラス転移温度が−１０℃〜２０℃程度、酸価が１〜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度、水酸基価が０〜１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ｐＨが６〜１０程度の水溶性ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００１０】
本発明の水性グラビアインキに用いられるポリエチレングリコール変性ウレタン樹脂（Ｂ）は、ポリエーテル成分として数平均分子量１，０００〜６，０００のポリエチレングリコール、イソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートを必須とする数平均分子量２０，０００〜５０，０００のポリエチレングリコール変性ウレタン樹脂である。
【００１１】
エチレングリコール変性ウレタン樹脂（Ｂ）は、末端は、グリコールであることが好ましい。そのため、前記したポリエチレングリコールとヘキサメチレンジイソシアネートの配合比が９５〜８５／５〜１５質量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明の水性グラビアインキに用いられるポリエチレングリコール変性ウレタン樹脂（Ｂ）は、従来公知の一般的方法により製造可能である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート／数平均分子量１，０００ポリエチレングリコール／数平均分子量６，０００ポリエチレングリコールを質量比６０／３０／１０で反応させてエチレングリコール変性ウレタン樹脂（Ｂ）を得る。市販品としては、例えば、新中村化学社製ビスコンＡ−８等が挙げられる。
【００１３】
本発明の水性グラビアインキに用いられるポリエチレングリコール変性ウレタン樹脂（Ｂ）のイソシアネート成分はヘキサメチレンジイソシアネートを必須とするが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート等の有機ジイソシアネートを併用することもできる。
【００１４】
前記した水溶性ウレタン樹脂（Ｂ）の水溶性ウレタン樹脂（Ａ）に対する配合比は、０．１〜８．０質量％（不揮発分換算）であり、好ましくは１．５〜４．０質量％（不揮発分換算）である。８．０質量％を超えると増粘し過ぎ、希釈時に適度な印刷適性とインキ濃度を保てなくなる。０．１質量％未満では、版カブリ、圧胴汚れの改善効果が得られない。
【００１５】
本発明の水性グラビアインキには、着色剤成分として顔料ベース成分を含有することができる。前記した顔料ベース成分としては、一般の無機顔料及び有機顔料を湿潤分散剤であるスチレンマレイン酸樹脂、水、イソプロピルアルコールとで練肉した高濃度顔料ベースを用いることができる。顔料ベース中の不揮発分に対する顔料の含有割合は４０〜８０質量％であることが好ましい。好ましく用いられる顔料としては、溶性及び不溶性アゾ系、フタロシアニン系、ナフトール系等の有機顔料、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、炭酸カリウム、硫酸バリウム等の無機顔料が挙げられる。
【００１６】
本発明の水性グラビアインキに用いる溶剤は、水を基本として、他に水系の溶剤として、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールを併用しても良い。
【００１７】
本発明の水性グラビアインキには、他に、分散剤、消泡剤、レベリング剤、抗菌剤、防黴剤、防腐剤、ワックス類等の添加剤を用いることが出来る。
【００１８】
本発明の水性グラビアインキは、通常グラビア、フレキソ用印刷インキの製造時に使用されるアトライター、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、高速攪拌機等で練肉され所定の粘度になるように調整することにより製造される。得られた水性グラビアインキは印刷時に適性粘度になるまで希釈して、プラスチックフィルムに印刷される。希釈液は水とメタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールを任意に配合したもの、又は１種類を用いることができる。
【実施例】
【００１９】
以下に、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定するものではない。部及び％は特に断らない限り質量部、質量％を表すものとする。
【００２０】
水溶性ウレタン樹脂（Ａ）の合成例１
攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに分子量２，０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物１７１部と分子量２，０００のポリテトラメチレングリコールとポリプロピレングリコールの混合を１５１部、ジメチロールプロピオン酸２０部仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら７０℃に昇温した。続いてイソホロンジイソシアネート７７部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．４に達するまで９０℃で反応し、両末端にイソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマーを得た。続いて攪拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、４リットルの四ッ口フラスコに酢酸エチル１５７部、イソプロピルアルコール４００部、アセトン４９６部、次にイソホロンジアミン３０部、ジノルマルブチルアミン１．６部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状プレポリマー４１９部を加え、４０℃で４時間反応してポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。次に２８％アンモニア水１０部を含む脱イオン水９００部を加え、中和することにより水性化し、脱溶剤を行い固形分３５％の水溶性ウレタン樹脂（Ａ）の水溶液（ａ−１）を得た。
【００２１】
（実施例１）
ステンレスタンクに水性墨顔料分散液を３０部、水溶性ウレタン樹脂水溶液（ａ−１）を４９部、水を５．８部、ＩＰＡを３部、エタノールを９部、ワックスを２部、消泡剤を０．２部、ポリエチレングリコール変性ウレタン樹脂（Ｂ）（新中村化学社製：商品名ビスコンＡ−８：固形分３０％）を１部加えた後、高速分散撹拌機で３０分撹拌（３５００ｒｐｍ／分）してインキを作製した。このインキ１００部を希釈溶剤（水／エタノール／ＩＰＡ＝６０／２５／１５）４０部で希釈し印刷時のインキを調製した。
【００２２】
（実施例２）
ステンレスタンクに水性墨顔料分散液を３０部、水溶性ウレタン樹脂水溶液（ａ−１）を４９部、水を５．８部、ＩＰＡを３部、エタノールを８．５部、ワックスを２部、消泡剤を０．２部、ポリエチレングリコール変性ウレタン樹脂（Ｂ）（新中村化学社製：商品名ビスコンＡ−８：固形分３０％）を１．５部加えた後、高速分散撹拌機で３０分撹拌（３５００ｒｐｍ／分）してインキを作製した。このインキ１００部を希釈溶剤（水／エタノール／ＩＰＡ＝６０／２５／１５）４０部で希釈し印刷時のインキを調製した。
【００２３】
（実施例３）
ステンレスタンクに水性墨顔料分散液を３０部、水溶性ウレタン樹脂水溶液（ａ−１）を４９部、水を５．８部、ＩＰＡを３部、エタノールを７部、ワックスを２部、消泡剤を０．２部、ポリエチレングリコール変性ウレタン樹脂（Ｂ）（新中村化学社製：商品名ビスコンＡ-８：固形分３０％）を３部加えた後、高速分散撹拌機で３０分撹拌（３５００ｒｐｍ／分）してインキを作製した。このインキ１００部を希釈溶剤（水／エタノール／ＩＰＡ＝６０／２５／１５）４０部で希釈し印刷時のインキを調製した。
【００２４】
（実施例４）
ステンレスタンクに水性白顔料分散液を５０部、水溶性ウレタン樹脂水溶液（ａ−１）を３５部、水を４部、エタノールを４部、メタノール３．８部、ワックスを２部、消泡剤を０．２部、ポリエチレングリコール変性ウレタン樹脂（Ｂ）（新中村化学社製：商品名ビスコンＡ−８：固形分３０％）を１部加えた後、高速分散撹拌機で３０分撹拌（３５００ｒｐｍ／分）してインキを作製した。このインキ１００部を希釈溶剤（水／メタノール／エタノール／ＩＰＡ＝５０／１０／２５／１５）３０部で希釈し印刷時のインキを調製した。
【００２５】
（実施例５）
ステンレスタンクに水性白顔料分散液を５０部、水溶性ウレタン樹脂水溶液（ａ−１）を３５部、水を４部、エタノールを３部、メタノール４．３部、ワックスを２部、消泡剤を０．２部、ポリエチレングリコール変性ウレタン樹脂（Ｂ）（新中村化学社製：商品名ビスコンＡ−８：固形分３０％）を１．５部加えた後、高速分散撹拌機で３０分撹拌（３５００ｒｐｍ／分）してインキを作製した。このインキ１００部を希釈溶剤（水／メタノール／エタノール／ＩＰＡ＝５０／１０／２５／１５）３０部で希釈し印刷時のインキを調製した。
【００２６】
（実施例６）
ステンレスタンクに水性白顔料分散液を５０部、水溶性ウレタン樹脂水溶液（ａ−１）を３５部、水を３部、エタノールを３部、メタノール３．８部、ワックスを２部、消泡剤を０．２部、ポリエチレングリコール変性ウレタン樹脂（Ｂ）（新中村化学社製：商品名ビスコンＡ−８：固形分３０％）を３部加えた後、高速分散撹拌機で３０分撹拌（３５００ｒｐｍ／分）してインキを作製した。このインキ１００部を希釈溶剤（水／メタノール／エタノール／ＩＰＡ＝５０／１０／２５／１５）３０部で希釈し印刷時のインキを調製した。
【００２７】
（比較例１）
ステンレスタンクに水性墨顔料分散液を３０部、水溶性ウレタン樹脂水溶液（ａ−１）を４９部、水を５．８部、ＩＰＡを３部、エタノールを１０部、ワックスを２部、消泡剤を０．２部加えた後、高速分散撹拌機で３０分撹拌（３５００ｒｐｍ／分）してインキを作製した。このインキ１００部を希釈溶剤（水／エタノール／ＩＰＡ＝６０／２５／１５）４０部で希釈し印刷時のインキを調製した。
【００２８】
（比較例２）
ステンレスタンクに水性墨顔料分散液を３０部、水溶性ウレタン樹脂水溶液（ａ−１）を４９部、水を４．８部、ＩＰＡを３部、エタノールを５部、ワックスを２部、消泡剤を０．２部、ポリエチレングリコール変性ウレタン樹脂（Ｂ）（新中村化学社製：商品名ビスコンＡ−８：固形分３０％）を６部、加えた後高速分散撹拌機で３０分撹拌（３５００ｒｐｍ／分）加えた後高速分散撹拌機で３０分撹拌（３５００ｒｐｍ／分）してインキを作製した。このインキ１００部を希釈溶剤（水／エタノール／ＩＰＡ＝６０／２５／１５）４０部で希釈し印刷時のインキを調製した。
【００２９】
（比較例３）
ステンレスタンクに水性白顔料分散液を５０部、水溶性ウレタン樹脂水溶液（ａ−１）を３５部、水を５部、エタノールを４部、メタノール３．８部、ワックスを２部、消泡剤を０．２部加えた後、高速分散撹拌機で３０分撹拌（３５００ｒｐｍ／分）してインキを作製した。このインキ１００部を希釈溶剤（水／メタノール／エタノール／ＩＰＡ＝５０／１０／２５／１５）３０部で希釈し印刷時のインキを調製した。
【００３０】
（比較例４）
ステンレスタンクに水性白顔料分散液を５０部、水溶性ウレタン樹脂水溶液（ａ−１）を３５部、水を２部、エタノールを２部、メタノール２．８部、ワックスを２部、消泡剤を０．２部、ポリエチレングリコール変性ウレタン樹脂（Ｂ）（新中村化学社製：商品名ビスコンＡ−８：固形分３０％）を６部加えた後、高速分散撹拌機で３０分撹拌（３５００ｒｐｍ／分）してインキを作製した。このインキ１００部を希釈溶剤（水／メタノール／エタノール／ＩＰＡ＝５０／１０／２５／１５）３０部で希釈し印刷時のインキを調製した。
【００３１】
実施例１〜６および比較例１〜４の調製したインキについて、版カブリ、圧胴汚れ及びグラデーション転移性を評価した結果を表１および表２に示す。尚、評価方法およびその判定基準は以下の通りである。尚、表中の希釈粘度はザーンカップＮｏ．３で測定した。
【００３２】
（版カブリ）
評価方法：富士機械工業社製のＦＤ３印刷機で、東和プロセス社製ヘリオ版を用いて、水性グラビアインキを印刷速度１２０ｍ／ｍｉｎで、厚さ３０μｍのＯＰＰフィルム（サントックス社製）に印刷し、非画線部へのインキ付着状態を面積基準の目視で評価した。
◎：印刷物（５０×５０ｃｍ）の非画線部へのインキ付着無し
○：印刷物（５０×５０ｃｍ）の非画線部へのインキ付着が１０％未満
△：印刷物（５０×５０ｃｍ）の非画線部へのインキ付着が５０％以上
×：印刷物（５０×５０ｃｍ）の非画線部の全面にインキ付着
【００３３】
（圧胴汚れ）
評価方法：富士機械工業社製のＦＤ３印刷機で水性グラビアインキを印刷速度１２０ｍ／ｍｉｎで３０分印刷し、圧胴に付着したインキ量（面積）を目視評価した。
◎：圧胴へのインキ付着無し
○：圧胴へのインキ付着が１０％未満
△：圧胴へのインキ付着が１０〜５０％
×：圧胴の全面にインキ付着
【００３４】
（グラデーション転移性）
評価方法：水性グラビアインキを１２０ｍ／ｍｉｎの印刷速度で、厚さ３０μｍのＯＰＰフィルム（サントックス社製）に印刷。版は、グラデーション版、ベタ版を使用し、トーンジャンプの有無、ハイライトの入り、ベタ部の転移性を評価した。尚、評価の目視評価は以下の方法で行った。
◎：印刷物にはじき及びトーンジャンプが無いもの
○：印刷物にはじきが無く、トーンジャンプが４０％セルから見られるもの
△：印刷物にはじきが無く、トーンジャンプが６０％セルから見られるもの
×：印刷物にはじき及びトーンジャンプが８０％セルから見られるもの
【００３５】
【表１】
2006008929.tif 000002
【００３６】
【表２】
2006008929.tif 000003
【００３７】
上記の実験結果から、本発明の水性グラビアインキは、版カブリ、圧胴汚れの低減が達成され、グラデーション転移性にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の水性グラビアインキは、各種プラスチックフィルムに対し濡れが良く、版カブリ、圧胴汚れグラデーション転移性などの点で非常に優れた水性グラビアインキであり、ラミネート用途をはじめ各種の印刷に用いることができる。