(57)【要約】【課題】水中に含まれる疎水性有機化合物を効率良く回収する。【解決手段】疎水性有機化合物の吸着剤であって、平均粒径が１〜１００μｍであり、ＢＥＴ法における比表面積が１〜８００ｍ２／ｇであり、かつＥＳＣＡ分析におけるＯ／Ｃ値（炭素原子に対する酸素原子のモル比）が０．０５以下である炭素質粒状吸着剤を調製する。前記吸着剤は、例えば、平均粒径が３〜５０μｍ程度であり、比表面積が１〜７００ｍ２／ｇ程度であり、かつＯ／Ｃ値が０．００１〜０．０４５程度のグラファイト状炭素粒子で構成されていてもよい。また、前記吸着剤は、平均孔径が０．５〜１０ｎｍ程度であり、かつＢＥＴ法における空孔率が０．０００１〜０．５ｍｌ／ｇ程度である多孔質グラファイト状炭素粒子で構成されていてもよい。前記吸着剤は、水中に含まれる塩素又は臭素原子を含有する疎水性化合物（例えば、ダイオキシン類など）を吸着するのに用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性有機化合物の吸着剤であって、平均粒径が１〜１００μｍであり、ＢＥＴ法における比表面積が１〜８００ｍ２／ｇであり、かつＥＳＣＡ分析におけるＯ／Ｃ値（炭素原子に対する酸素原子のモル比）が０．０５以下である炭素質粒状吸着剤。
【請求項２】
平均粒径が３〜５０μｍであり、比表面積が１〜７００ｍ２／ｇであり、かつＯ／Ｃ値が０．００１〜０．０４５であるグラファイト状炭素粒子で構成されている請求項１記載の吸着剤。
【請求項３】
平均孔径が０．５〜１０ｎｍであり、かつＢＥＴ法における空孔率が０．０００１〜０．５ｍｌ／ｇである多孔質グラファイト状炭素粒子で構成されている請求項１記載の吸着剤。
【請求項４】
平均孔径が０．５〜３ｎｍの多孔質粒子で構成されている請求項１記載の吸着剤。
【請求項５】
球状である請求項１記載の吸着剤。
【請求項６】
疎水性有機化合物が塩素又は臭素原子を有する疎水性有機化合物である請求項１記載の吸着剤。
【請求項７】
疎水性有機化合物がダイオキシン類又は有機塩素系農薬である請求項１記載の吸着剤。
【請求項８】
水中に含まれる疎水性有機化合物を吸着する請求項１記載の吸着剤。
【請求項９】
光学的異方性組織分率が５０％以上である炭素質成分を、酸化性雰囲気で架橋重合させることにより５〜３５重量％の割合で酸素を導入して安定化処理した後、賦活処理する請求項１記載の吸着剤の製造方法。
【請求項１０】
さらに、不活性雰囲気で熱処理する請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
炭素質成分として、樹脂、多糖類、石油又は石炭系コークス、石油又は石炭系ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ及び黒鉛から選択された少なくとも一種を用いる請求項９記載の製造方法。
【請求項１２】
炭素質成分として粒状炭素質成分を用いる請求項９記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１記載の吸着剤に、水中に含まれる疎水性有機化合物を吸着させた後、溶媒を用いて前記化合物を脱離させることにより、水中から疎水性有機化合物を回収する方法。
【請求項１４】
疎水性有機化合物を吸着するために用いられるグラファイト状炭素粒子であって、平均粒径が１〜１００μｍであり、ＢＥＴ法における比表面積が１〜８００ｍ２／ｇであり、かつＥＳＣＡ分析におけるＯ／Ｃ値が０．０５以下であるグラファイト状炭素粒子。
【請求項１５】
ダイオキシン類を分画するための充填剤であって、平均粒径が１〜１００μｍであり、ＢＥＴ法における比表面積が２〜３００ｍ２／ｇであり、かつＥＳＣＡ分析におけるＯ／Ｃ値が０．０５以下である炭素質粒状吸着剤を含有する充填剤。
【請求項１６】
さらに、シリカゲルを含み、かつ炭素質粒状吸着剤とシリカゲルとの割合（重量比）が、前者／後者＝０．５／９９．５〜３０／７０である請求項１５記載の充填剤。
【請求項１７】
ダイオキシン類をガスクロマトグラフ質量分析装置で測定するための清浄化操作に用いられる請求項１５記載の充填剤。
【請求項１８】
請求項１５記載の充填剤を用いてダイオキシン類を分画する方法。
【請求項１９】
請求項１５記載の充填剤を用いてダイオキシン類を分画することにより、ダイオキシン類をガスクロマトグラフ質量分析装置で測定するために清浄化する方法。
【請求項２０】
ダイオキシン類を分画するための充填剤として用いられるグラファイト状炭素粒子であって、平均粒径が１〜１００μｍであり、ＢＥＴ法における比表面積が２〜３００ｍ２／ｇであり、かつＥＳＣＡ分析におけるＯ／Ｃ値が０．０５以下であるグラファイト状炭素粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイオキシン類や有機塩素系農薬などの疎水性有機化合物の吸着剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ダイオキシン類などの塩素や臭素を含有する有害物質を抽出する方法としては、有機溶媒を用いる液−液抽出法、固体状吸着剤を用いる固相抽出法が汎用されている。
【０００３】
液−液抽出法とは、試料水と有機溶媒（ヘキサン、ジクロロメタン等）とを混合、接触させて、試料水中の目的物質を有機溶媒側に移行させる方法である。この方法によれば、確実な抽出が可能であるが、試料水の振とう操作が煩雑であり、また、多量の溶媒を必要とするため、水試料が多量の場合には、操作や運搬が煩雑で困難となる。特に、環境水中のダイオキシン類の場合は、非常に低濃度（０．０１〜１ｐｇＴＥＱ（毒性当量）／リットル）であるため、有効な測定を行うためには、数十リットルにも及ぶ多量の試料水が必要となる。例えば、厚生省「水道原水及び浄水中のダイオキシン類調査マニュアル」（非特許文献１）には、水道原水では約２００リットル、水道浄水では約２０００リットルもの試料を抽出する必要があり、これらの試料水を、液−液抽出法で行うのは現実的には困難である。
【０００４】
一方、現在、固相抽出法では、高分子（スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリウレタンフォームなど）、化学修飾シリカゲルなどの固体状吸着剤が用いられている。このような固体状吸着剤は、市販されており、水中のダイオキシン類の抽出に使用されている。しかし、これらの固体状吸着剤は、ダイオキシン類の吸着力が低いため、使用量が多くなり、経済性も低下する。
【０００５】
また、固体状吸着剤として、活性炭を用いることも提案されている。例えば、特開２００１−２４６２４５号公報（特許文献１）には、活性炭素繊維を含む吸着体において、特定物質を吸着したのち、さらに溶出する化合物濃縮用具が開示されている。しかし、活性炭は吸着性が高すぎるため、吸着した化合物の溶出が困難である。特に、被吸着物質として、ダイオキシン類などの疎水性の高い化合物を用いた場合には、抽出効率が低下する。
【０００６】
なお、活性炭の他、炭素質の吸着剤としては、グラファイトカーボン（graphite又はgraphite carbon、以下「ＧＣ」と略記することもある）が、カラムクロマトグラフィーの充填剤として、各種化合物の分画に使用されている（Hanai,T.,"Separation of polar compounds using carbon columns", J.Chromatogr,A.（非特許文献２））。ＧＣは、６員環炭素が平面状に連なった層が積層された層状構造を有する炭素質材料であり、疎水性が高く、酸やアルカリに対する耐性も強い。特に、ＧＣは活性炭と比較して吸着力が強すぎないため、ダイオキシン類などであっても、吸着後の脱離性が比較的高い。さらに、ＧＣは耐熱性、耐酸性が高いため、加熱処理による精製及びブランク値の低減も可能である。
【０００７】
例えば、（財）廃棄物研究財団「有害性廃棄物の分析手法の総合化・簡素化に関する研究」（非特許文献３）には、水からのダイオキシン類の抽出に関して、市販のＧＣである「Carbopack C, SPELCO, Bellefonte, USA」を用いた抽出実験結果が報告されている。
【０００８】
また、ダイオキシン類の分析では、通常、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）を用いて測定されるが、ＧＣ／ＭＳによる分析の前段階として、ダイオキシン類を清浄化する操作（いわゆる、クリーンアップ操作）が行われる。クリーンアップ操作では、通常、分析の障害となる夾雑物質を除去したり、分析の精度や作業性を向上するために、ダイオキシン類を分画する操作が行われる。例えば、ダイオキシン類の濃度を正確に測定するために、比較的に高濃度で存在する非Ｃｏ−ＰＣＢｓ（ダイオキシン類の略称については後述する）、ジオルトＣｏ−ＰＣＢｓ及びモノオルトＣｏ−ＰＣＢｓと、比較的に低濃度で存在するノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓおよびＰＣＤＤ／Ｆｓとを、カラムクロマトグラフィー操作によって分離（分画）する方法などが行われている。
【０００９】
このようなクリーンアップ操作において、カラムクロマトグラフィーで用いられる分画用充填剤としては、例えば、塩基性アルミナ、活性炭分散シリカゲル、グラファイトカーボンなどが使用されている［有害大気汚染物質測定方法マニュアル（ダイオキシン類及びコプラナＰＣＢｓ）環境庁、平成１１年３月（非特許文献４）、太田壮一、ファルマシア、441(1998) （非特許文献５）、中尾晃幸、産業と環境、41(1998)（非特許文献６）］。しかし、塩基性アルミナは、ロットごとの特性差が大きく、充填剤の洗浄作業に長時間を要する。また、活性炭分散シリカゲルや市販のグラファイトカーボンは、簡便にダイオキシン類を分画することができず、経済性も低い［T.Wakimoto,et al,Chemosphere,27,2117-2122(1993)（非特許文献７）］。
【特許文献１】特開２００１−２４６２４５号公報（請求項１）
【非特許文献１】厚生省「水道原水及び浄水中のダイオキシン類調査マニュアル」、平成１１年９月
【非特許文献２】Hanai,T.,"Separation of polar compounds using carbon columns", J.Chromatogr.A., 989, 183-196 (2003)
【非特許文献３】（財）廃棄物研究財団「有害性廃棄物の分析手法の総合化・簡素化に関する研究」、平成１０年報告書
【非特許文献４】有害大気汚染物質測定方法マニュアル（ダイオキシン類及びコプラナＰＣＢｓ）環境庁、平成１１年３月
【非特許文献５】太田壮一、ファルマシア、441(1998)
【非特許文献６】中尾晃幸、産業と環境、41(1998)
【非特許文献７】T.Wakimoto,et al,Chemosphere,27,2117-2122(1993)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、疎水性有機化合物を効率良く回収できる吸着剤及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、水中に含まれるダイオキシン類などの疎水性有機化合物を効率良く回収できる吸着剤及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、ダイオキシン類などの有害な疎水性有機化合物を、簡便かつ安価に回収できる方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の別の目的は、ダイオキシン類を分画するために用いられ、かつ安価で洗浄作業が容易な充填剤及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の平均粒径、比表面積及びＯ／Ｃ値を有する炭素質粒子を吸着剤として用いると、ダイオキシン類などの疎水性有機化合物を効率良く回収できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明の炭素質粒状吸着剤は、疎水性有機化合物の吸着剤であって、平均粒径が１〜１００μｍであり、ＢＥＴ法における比表面積が１〜８００ｍ２／ｇであり、かつＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光）分析におけるＯ／Ｃ値（炭素原子に対する酸素原子のモル比）が０．０５以下である。前記吸着剤は、例えば、平均粒径が３〜５０μｍ程度であり、比表面積が１〜７００ｍ２／ｇ程度であり、かつＯ／Ｃ値が０．００１〜０．０４５程度のグラファイト状炭素粒子で構成されていてもよい。また、前記吸着剤は、平均孔径が０．５〜１０ｎｍ程度であり、かつＢＥＴ法における空孔率が０．０００１〜０．５ｍｌ／ｇ程度である多孔質グラファイト状炭素粒子で構成されていてもよい。前記吸着剤は、平均孔径が０．５〜３ｎｍ程度の多孔質粒子で構成されていてもよい。前記吸着剤は球状であってもよい。前記吸着剤は、塩素又は臭素原子などを有する疎水性有機化合物（例えば、ダイオキシン類や有機塩素系農薬など）を吸着するのに好適に用いることができる。特に、ＢＥＴ法における比表面積が２〜３００ｍ２／ｇ程度である吸着剤は、ダイオキシン類を分画するための充填剤に適している。さらに、本発明の吸着剤は、水中に含まれる疎水性有機化合物を吸着するために用いるのに適している。
【００１６】
本発明には、光学的異方性組織分率が５０％以上である炭素質成分を、酸化性雰囲気で架橋重合させることにより５〜３５重量％の割合で酸素を導入して安定化処理した後、賦活処理する前記吸着剤の製造方法も含まれる。前記方法において、賦活処理後に、さらに、不活性雰囲気で熱処理してもよい。また、前記方法において、前記炭素質成分としては、例えば、樹脂、多糖類、石油又は石炭系コークス、石油又は石炭系ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛などを用いることができる。さらに、前記炭素質成分としては、粒状炭素質成分を用いてもよい。
【００１７】
また、本発明には、前記吸着剤に、疎水性有機化合物を吸着させた後、溶媒を用いて前記化合物を脱離させることにより、水中から疎水性有機化合物を回収する方法も含まれる。
【００１８】
また、本発明には、疎水性有機化合物を吸着するために用いられるグラファイト状炭素粒子であって、平均粒径が１〜１００μｍであり、ＢＥＴ法における比表面積が１〜８００ｍ２／ｇであり、かつＥＳＣＡ分析におけるＯ／Ｃ値が０．０５以下であるグラファイト状炭素粒子も含まれる。
【００１９】
また、本発明には、ダイオキシン類を分画するための充填剤であって、平均粒径が１〜１００μｍであり、ＢＥＴ法における比表面積が２〜３００ｍ２／ｇであり、かつＥＳＣＡ分析におけるＯ／Ｃ値が０．０５以下である炭素質粒状吸着剤を含有する充填剤も含まれる。この充填剤は、さらに、シリカゲルを含み、かつ炭素質粒状吸着剤とシリカゲルとの割合（重量比）が、前者／後者＝０．５／９９．５〜３０／７０程度であってもよい。この充填剤は、例えば、ダイオキシン類をガスクロマトグラフ質量分析装置で測定するための清浄化操作に用いられる。
【００２０】
また、本発明には、前記充填剤を用いて、ダイオキシン類を分画する方法も含まれる。さらに、本発明には、前記充填剤を用いてダイオキシン類を分画することにより、ダイオキシン類をガスクロマトグラフ質量分析装置で測定するために清浄化する方法も含まれる。
【００２１】
さらに、本発明には、ダイオキシン類を分画するための充填剤として用いられるグラファイト状炭素粒子であって、平均粒径が１〜１００μｍであり、ＢＥＴ法における比表面積が２〜３００ｍ２／ｇであり、かつＥＳＣＡ分析におけるＯ／Ｃ値が０．０５以下であるグラファイト状炭素粒子も含まれる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、特定の炭素質粒子を吸着剤として用いるため、疎水性有機化合物、特に、水中に含まれるダイオキシン類などを効率良く回収できる。さらに、この吸着剤を用いると、ダイオキシン類などの有害な疎水性有機化合物を、簡便かつ安価に回収できる。さらに、この炭素質粒子を、ダイオキシン類を分画するための充填剤として用いると、安価であり、かつ充填剤の洗浄作業に長時間を要することがない。特に、このような充填剤は、ダイオキシン類をガスクロマトグラフ質量分析装置で測定するための清浄化操作に用いられる充填剤として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
［吸着剤］
本発明の吸着剤は炭素質粒子で構成されており、特定の平均粒径、比表面積及び元素組成を有している。本発明では、このような特性を有する炭素質粒子として、グラファイト状炭素（又はグラファイトカーボン）粒子を好ましく用いることができる。グラファイト状炭素粒子は、６員環炭素が平面上に連なった層が積層した層状構造を有するグラファイト状炭素で構成され、粒子の表面において、各層がエッジ面となっている。
【００２４】
炭素質粒状吸着剤の形態は、粒状であれば特に限定されず、多角体状や無定形状などであってもよいが、通常、球状や楕円体状（特に球状）である。さらに、吸着剤は、通常、単独の粒子で粒状形態を形成しているが、複数の粒子を組み合わせた成形体であってもよい。特に、吸着剤の形態が球状である場合は、カラムへの充填密度が高くなるため、吸着保持容量が大きくなり、装置をコンパクト化できる。さらに、球体の充填物は均一で適度な空隙を有するとともに、球体の表面が炭素質積層構造のエッジ面で構成するため（球体表面にエッジ面が存在するため）、疎水性有機化合物の拡散速度に依存することなく、吸脱着速度が速くなる。
【００２５】
吸着剤の平均粒径は、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍ（特に１０〜３０μｍ）程度である。吸着剤の平均粒径がこの範囲にあると、塩素又は臭素含有化合物を効率よく回収することができる。吸着剤の最大粒径は、例えば、１００μｍ以下、好ましくは３０〜１００μｍ程度である。複数の粒子を組み合わせた成形体の平均径は、例えば、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．３〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜３ｍｍ程度である。
【００２６】
吸着剤のＢＥＴ比表面積は、例えば、１〜８００ｍ２／ｇ、好ましくは１〜７００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１〜６００ｍ２／ｇ（特に１〜５００ｍ２／ｇ）程度であり、例えば、１０〜３００ｍ２／ｇ程度であってもよい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲にあると、炭素質粒子が適度な吸着力を有するため、塩素又は臭素含有化合物を吸着した後、容易に塩素又は臭素含有化合物を脱離又は脱着できるので、回収効率が高い。
【００２７】
特に、吸着した化合物の容易な脱離が要求される用途（例えば、ダイオキシン類を分画するための充填剤など）では、ＢＥＴ比表面積は、例えば、２〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは３〜２００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは５〜１００ｍ２／ｇ（特に１０〜５０ｍ２／ｇ）程度であってもよい。
【００２８】
吸着剤において、ＥＳＣＡ分析におけるＯ／Ｃ値（炭素原子に対する酸素原子のモル比）は、例えば、０．０５以下（例えば、０．００１〜０．０５）、好ましくは０．００１〜０．０４５、さらに好ましくは０．００５〜０．０４（特に０．０１〜０．０４）程度である。Ｏ／Ｃ値がこの範囲にあると、炭素質粒子が適度な吸着力を有するため、塩素又は臭素含有化合物を有効に回収できる。
【００２９】
吸着物の容易な脱離が要求される用途（前記分画用充填剤など）では、Ｏ／Ｃ値は、例えば、０．０５以下（例えば、０．００１〜０．０５）、好ましくは０．００１〜０．０４、さらに好ましくは０．００３〜０．０３（特に０．００５〜０．０２５）程度であってもよい。
【００３０】
吸着剤は、多孔質の炭素質粒子であってもよい。多孔質粒子の平均孔径は、例えば、０．５〜１０ｎｍ、好ましくは０．７〜５ｎｍ、さらに好ましくは０．８〜３ｎｍ（特に１〜２ｎｍ）程度である。吸着物の容易な脱離が要求される用途（前記分画用充填剤など）では、平均孔径は、例えば、０．５〜５ｎｍ、好ましくは０．６〜３ｎｍ、さらに好ましくは０．７〜２ｎｍ（特に０．５〜１．５ｎｍ）程度であってもよい。このような微細孔は、通常、粒状炭素前駆体の表面に存在する炭素積層構造のエッジ面に起因すると推定できる。すなわち、微細孔の形状もエッジ面に起因する平面的な構造を有していると推定できる。さらに、本発明では、このようなエッジ面に起因する構造を有する細孔が、微細な孔径（特に３ｎｍ以下の細孔径）を有しているため（スリット状）、多孔質粒子が、平面的な構造が多い疎水性有機化合物と適度に作用し、吸脱着速度とともに高い速度に制御できると推定される。
【００３１】
ＢＥＴ法における空孔率は、例えば、０．０００１〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．０００５〜０．４ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．００１〜０．３ｍｌ／ｇ（特に０．０１〜０．３ｍｌ／ｇ）程度である。吸着物の容易な脱離が要求される用途（前記分画用充填剤など）では、空孔率は、例えば、０．００１〜０．３ｍｌ／ｇ、好ましくは０．００２〜０．２ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．００３〜０．３ｍｌ／ｇ（特に０．００５〜０．０５ｍｌ／ｇ）程度であってもよい。
【００３２】
［吸着剤の製造方法］
本発明の吸着剤は、原料となる炭素質成分（炭素前駆体）を、酸化性雰囲気で架橋重合させることにより酸素を導入して安定化処理した後、賦活処理して製造できる。
【００３３】
（炭素前駆体）
炭素前駆体としては、光学的異方性組織分率（異方性組織視野分率）が５０％以上（例えば、５０〜１００％）である炭素質成分を用いる。炭素質成分の異方性組織分率は、より高い方が好ましく、６０％以上（例えば、６０〜１００％）、好ましくは７０％以上（例えば、７０〜９９．９９％）、さらに好ましくは９０％以上（例えば、９０〜９９．９％）である。光学的異方性の高い炭素質成分を原料として用いると、グラファイトカーボンなどの特定の比表面積を有する炭素質粒子を形成するために有利である。
【００３４】
炭素前駆体は、具体的には、樹脂成分［ポリアクリロニトリル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリノジック系樹脂、（再生）セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などの樹脂など］、木質又は植物系成分［例えば、セルロース系多糖類（例えば、ヤシ殻、木粉、果物殻など）や澱粉系多糖類（例えば、穀物、穀物の穂軸など）などの多糖類など］であってもよいが、瀝青質成分（例えば、石油又は石炭系コークス、石油又は石炭系ピッチなど）、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛などの鉱物由来の炭素材料であるのが好ましい。これらの炭素質成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの前駆体の中でも、光学的異方性組織を有するピッチ（異方性ピッチ）やメソカーボンマイクロビーズが好ましい。異方性ピッチとしては、石油系又は石炭系重質油を熱処理して得られる軟化点２００℃以上を有するピッチや、縮合多環水素化合物（例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、アセナフチレン、ピレンなど）の誘導体を触媒（ＨＦ、ＢＦ３など）を用いて調製した軟化点２００℃以上を有するピッチなどが挙げられる。
【００３５】
炭素前駆体の形状は、特に限定されないが、粒状吸着剤の生産性の点から、球状などの粒状が好ましい。粒状炭素前駆体の平均粒径は、例えば、１〜１５０μｍ、好ましくは３〜７０μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍ（特に１０〜４０μｍ）程度である。炭素前駆体の粒径が大きすぎると、酸素による架橋結合が不均一となり、高い比表面積の吸着剤を効率よく調製するのが困難となる。一方、粒径が小さすぎると、安定化処理や賦活処理のハンドリングが難しくなるとともに、カラムなどで抽出する場合に圧力損失が大きくなる。また、粒径が小さすぎると、製造が困難になり、経済性が低下する。
【００３６】
炭素前駆体は、予め複数の粒状炭素前駆体を組み合わせて成形体としてもよい。成形体の平均径は、例えば、０．１〜１５ｍｍ、好ましくは０．３〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜６ｍｍ程度である。成形体が大きすぎると、成形体内部で酸素による架橋重合が充分に進行せず、賦活処理においても賦活状態が不均一となるため、効率良く吸着剤を調製するのが困難となる。一方、成形体が小さすぎると取り扱いが困難となる。なお、成形体は、酸素による架橋重合後に粉砕することにより、大きさを調整することもできる。
【００３７】
成形体は、高い強度は必要とされず、各処理工程で形状が保持できればよいため、水を添加するだけで調製してもよい。さらに、多糖類（澱粉、セルロース、メチルセルロースなど）や合成樹脂（ポリエチレン、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂など）などのバインダー成分を、炭素前駆体に対して、例えば、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％程度添加して成形体を調製してもよい。成形体の調製方法としては、例えば、溶媒（水やエチルアルコールなど）を用いてバインダー成分を溶解した溶液中に浸漬する方法などが挙げられる。浸漬した成形体を溶液中から取り出した後、酸素による安定化処理、賦活処理、必要に応じて炭化処理などを行えば、成形体の形状保持はより安定化し、製造時のハンドリングが容易となる。成形体の形状は、特に限定されず、球状や楕円体状、板状（チップ状）などの形状であってもよい。また、成形方法としては、慣用の方法を用いることができ、例えば、転動法、ノズルからの押出法、プレス法、又はこれらの方法を組み合わせた方法などを用いることができる。
【００３８】
前記炭素前駆体の中でも、メソカーボンマイクロビーズは球状であるため、粉砕工程や、球状化処理又は成形工程が不要であり好適である。
【００３９】
（安定化処理工程）
酸素の導入による安定化処理工程（不融化工程）では、酸化性雰囲気で加熱して酸素架橋重合させる。酸化性雰囲気における酸化性気体としては、酸素やオゾンなどの酸化性物質を含有していればよく、酸化性物質は不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウムガスなど）で希釈して用いてもよい。酸化性気体中の酸化性物質の含有量は、１〜１００容量％、好ましくは５〜８０容量％、さらに好ましくは１０〜５０容量％程度である。酸化性気体としては、通常、酸素を含有する気体、例えば、空気を用いる。空気は、さらに、酸素、オゾン、窒素酸化物、水蒸気などと組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
酸素架橋重合による酸素の導入量は、例えば、安定化処理終了後に、酸素の割合が、炭素前駆体中５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％程度となる量である。
【００４１】
この工程における加熱温度は、例えば、１００〜４５０℃、好ましくは１５０〜４００℃、さらに好ましくは２００〜４００℃程度である。加熱時間は、昇温速度に応じても変わるが、例えば、１〜５℃／分程度で徐々に昇温した場合には、例えば、１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間程度である。
【００４２】
（賦活処理工程）
賦活処理工程では、安定化処理された炭素前駆体が賦活処理され、賦活処理の方法としては、慣用の方法、例えば、ガス賦活法や化学的賦活法などを採用できる。
【００４３】
ガス賦活法では、例えば、前記炭素前駆体を、水蒸気、酸素、二酸化炭素又はこれらの混合物（通常、水蒸気）などのガス状賦活剤を用いて加熱処理してもよい。賦活温度や賦活時間は、目的とする吸着剤の物性（比表面積やＯ／Ｃ値など）に応じて適宜選択できるが、賦活温度は、例えば、７００〜９５０℃、好ましくは７５０〜９００℃、さらに好ましくは８００〜９００℃程度である。賦活時間は、例えば、１〜１００分、好ましくは３〜６０分、さらに好ましくは５〜４０分程度である。特に、吸着物の容易な脱離が要求される用途（前記分画用充填剤など）では、賦活時間を長めにするのが好ましく、例えば、５〜１００分、好ましくは１０〜８０分、さらに好ましくは２０〜６０分程度であってもよい。
【００４４】
化学的賦活法では、例えば、前記炭素前駆体を、強アルカリ、塩化亜鉛、リン酸などの賦活剤を用いて加熱処理してもよい。賦活温度は、例えば、４００〜９５０℃（例えば、６００〜９００℃）、好ましくは５００〜９５０℃、さらに好ましくは６００〜９００℃程度であり、賦活時間は、例えば、１〜１００分、好ましくは３〜６０分程度である。本発明では、簡便性などの点から、ガス賦活法を好ましく用いることができる。
【００４５】
（熱処理工程）
本発明では、賦活処理した炭素質成分を、さらに不活性雰囲気で熱処理してもよい。特に、吸着物の容易な脱離が要求される用途に使用する場合に有効である。不活性雰囲気としては、例えば、窒素やヘリウムガスなどの不活性ガス下や真空下などが挙げられる。熱処理工程においても、加熱温度、圧力、熱処理時間は、目的とする吸着剤の物性に応じて適宜コントロールすればよく、例えば、加熱温度は、好ましくは７００〜１８００℃、さらに好ましくは９００〜１５００℃（特に１０００〜１４００℃）程度である。加熱保持時間は、例えば、１０分〜１０時間、好ましくは２０分〜５時間、さらに好ましくは３０分〜３時間程度である。
【００４６】
［吸着剤を用いた疎水性有機化合物の回収方法］
このようにして得られた吸着剤は、各種化合物を回収するために用いられる。本発明では、目的の化合物を吸着剤に吸着させた後、溶媒を用いて目的の化合物を脱離させることにより回収できる。本発明の吸着剤は、炭素質粒子で構成されているため、疎水性有機化合物との親和性を有する。さらに、適度に酸素原子を含むため、塩素や臭素原子などの極性基を有する疎水性有機化合物を効率よく吸着し、かつ溶媒を用いて容易に脱離することができる。
【００４７】
吸着剤に目的の化合物を吸着させる方法としては、吸着剤の形態に応じて選択できるが、水中に含まれる化合物を粒状吸着剤単独で回収する場合には、水中に粒状吸着剤を添加した後、振とうなどにより粒状吸着剤と化合物とを充分に接触させる方法が挙げられる。吸着剤は、成形体として、又は他の担体と組み合わせることなどにより、カートリッジ、カラム、フィルター、プレート、ディスク、キャピラリーなどの形態で用いることができる。これらの場合、吸着剤と目的の化合物との接触方法は、吸着剤の使用形態に応じて適宜選択すればよい。
【００４８】
疎水性有機化合物を脱離するために用いる溶媒としては、目的とする化合物の種類に応じて適宜選択できる。溶媒としては、例えば、炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素や、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピランなどの環状エーテルなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、炭化水素類、特に、芳香族環を含む化合物を回収する場合には、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素が好ましい。溶媒を用いて脱離する方法も特に限定されないが、吸着体の形状が粒状であるため、ソックスレー抽出方法などを好ましく用いることができる。
【００４９】
目的の化合物としては、疎水性の有機化合物であれば特に限定されないが、極性基（ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基など）、特に塩素又は臭素原子を含有する化合物の吸着に適している。さらに、本発明の吸着剤は、適度な比表面積を有するとともに、グラファイト状炭素粒子で構成されているため、疎水性有機化合物の中でも、単一の芳香族環を有する化合物や、複数の芳香族環を有する化合物の吸着に適している。複数の芳香族環を有する化合物には、複数の芳香族環が同一の平面状にある化合物、複数の芳香族環の面方向が異なる化合物が含まれるが、グラファイト状炭素粒子に対する吸着性の点から、複数の芳香族環が同一の平面状にある化合物、すなわち、複数の芳香族環が同一の平面を形成する化合物が特に好ましい。
【００５０】
また、本発明の吸着剤は、このような化合物に対する吸着力が高く、かつ溶媒を用いて容易に脱離又は脱着できるため、環境中に含まれる微量の化合物、特に水中に含まれる微量の疎水性有機化合物であっても効率よく回収できる。従って、本発明の吸着剤は、環境中（特に水中）で、微量成分の検出や測定が要求されている有害物質、例えば、ダイオキシン類、環境ホルモン、農薬、界面活性剤、ミクロシスチンなどの回収に適している。これらの有害物質の中でも、近年、環境中で分解されにくく生物蓄積しやすい化合物として注目されているＰＯＰｓ（Persistent Organic Pollutants、残留性有機汚染物質）、特に、例えば、塩素又は臭素などのハロゲン原子で置換された芳香族環骨格を有する化合物、例えば、ダイオキシン類や有機塩素系農薬の回収に適している。
【００５１】
ダイオキシン類としては、例えば、ポリ塩化ジベンゾ・パラ・ダイオキシン類（ＰＣＤＤｓ）、ポリ塩化ジベンゾフラン類（ＰＣＤＦｓ）、ポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢｓ）などが挙げられる。
【００５２】
ＰＣＤＤｓとしては、例えば、三塩化ジベンゾ・パラ・ダイオキシン（略称ＴｒＣＤＤ）［例えば、２，３，７−ＴｒＣＤＤなど］、四塩化ジベンゾ・パラ・ダイオキシン（略称ＴｅＣＤＤ）［例えば、２，３，７，８−ＴｅＣＤＤなど］、五塩化ジベンゾ・パラ・ダイオキシン（略称ＰｅＣＤＤ）［例えば、１，２，３，７，８−ＰｅＣＤＤなど］、六塩化ジベンゾ・パラ・ダイオキシン（略称ＨｘＣＤＤ）［例えば、１，２，３，４，７，８−ＨｘＣＤＤ、１，２，３，６，７，８−ＨｘＣＤＤ、１，２，３，７，８，９−ＨｘＣＤＤなど］、七塩化ジベンゾ・パラ・ダイオキシン（略称ＨｐＣＤＤ）［例えば、１，２，３，４，６，７，８−ＨｐＣＤＤなど］、八塩化ジベンゾ・パラ・ダイオキシン（略称ＯＣＤＤ）などが挙げられる。
【００５３】
ＰＣＤＦｓとしては、例えば、四塩化ジベンゾフラン（略称ＴｅＣＤＦ）［例えば、２，３，７，８−ＴｅＣＤＦなど］、五塩化ジベンゾフラン（略称ＰｅＣＤＦ）［例えば、１，２，３，７，８−ＰｅＣＤＦ、２，３，４，７，８−ＰｅＣＤＦなど］、六塩化ジベンゾフラン（略称ＨｘＣＤＦ）［例えば、１，２，３，４，７，８−ＨｘＣＤＦ、１，２，３，６，７，８−ＨｘＣＤＦ、１，２，３，７，８，９−ＨｘＣＤＦ、２，３，４，６，７，８−ＨｘＣＤＦなど］、七塩化ジベンゾフラン（略称ＨｐＣＤＦ）［例えば、１，２，３，４，６，７，８−ＨｐＣＤＦ、１，２，３，４，７，８，９−ＨｐＣＤＦなど］、八塩化ジベンゾフラン（略称ＯＣＤＦ）などが挙げられる。
【００５４】
ＰＣＢｓとしては、例えば、２個のベンゼン環が同一平面状にあって扁平な構造を有する化合物であって、コプラナーＰＣＢ（Ｃｏ−ＰＣＢｓ）とも称される。このようなＣｏ−ＰＣＢｓとしては、例えば、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ（例えば、３，４，４′，５−ＴｅＣＢ、３，３′，４，４′−ＴｅＣＢ、３，３′，４，４′，５−ＰｅＣＢ、３，３，４，４′，５，５′−ＨｘＣＢなど）、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓ（例えば、２′，３，４，４′，５−ＰｅＣＢ、２，３′，４，４′，５−ＰｅＣＢ、２，３，４，４′，５−ＰｅＣＢ、２，３，３′，４，４′−ＰｅＣＢ、２，３′，４，４′，５，５′−ＨｘＣＢ、２，３，３′，４，４′，５−ＨｘＣＢ、２，３，３′，４，４′，５′−ＨｘＣＢ、２，３，３′，４，４′，５，５′−ＨｐＣＢなど）、ジオルトＣｏ−ＰＣＢｓ（例えば、２，２′，３，４，４′，５，５′−ＨｐＣＢ、２，２′，３，３′，４，４′，５−ＨｐＣＢなど）などが挙げられる。
【００５５】
なお、ＰＣＢｓの中でも、２個のベンゼン環が同一の平面状構造を形成していない化合物は、Ｃｏ−ＰＣＢｓに比較して毒性も低く、ダイオキシン類として分類されるＣｏ−ＰＣＢｓとは区別される。このような非コプラナーＰＣＢｓとしては、例えば、塩化ビフェニル（略称ＭｏＣＢ）［例えば、４−ＭｏＣＢなど］、二塩化ビニフェニル（略称ＤｉＣＢ）［例えば、４，４′−ＤｉＣＢなど］、三塩化ビフェニル（略称ＴｒＣＢ）［例えば、２，４，４′−ＴｒＣＢなど］、四塩化ビフェニル（略称ＴｅＣＢ）［例えば、２，３，４，４′−ＴｅＣＢなど］、五塩化ビフェニル（略称ＰｅＣＢ）［例えば、２，３，３′，４，４′−ＰｅＣＢなど］、六塩化ビフェニル（略称ＨｘＣＢ）［例えば、２，２′，３，４，５，５′−ＨｘＣＢなど］、七塩化ビフェニル（略称ＨｐＣＢ）［例えば、２，２′，３，３′，５，５′，６−ＨｐＣＢなど］、八塩化ビフェニル（略称ＯＣＢ）［例えば、２，２′，３，３′，４，４′，５，５′−ＯＣＢなど］、九塩化ビフェニル（略称ＮＣＢ）［例えば、２，２′，３，３′，４，５，５′，６，６′−ＮＣＢなど］、十塩化ビフェニル（略称ＤｅＣＢ）などが挙げられる。これらの非コプラナーＰＣＢｓは、前記構造を有するため、Ｃｏ−ＰＣＢｓに比べて、グラファイト状炭素粒子に対する吸着性も低い。
【００５６】
有機塩素系農薬としては、例えば、アルドリン、ディルドリン、クロルデン、エンドリン、六塩化ベンゼン（ＢＨＣ）、ジクロロジフェニルトリクロロエタン（ＤＤＴ）、ジクロロジフェニルジクロロエタン（ＤＤＤ）などが挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、極性基として塩素原子を有し、かつ２個の芳香族環で構成された平面構造を有するダイオキシン類、例えば、ＰＣＤＤｓ、ＰＣＤＦｓ、Ｃｏ−ＰＣＢｓの回収に適している。
【００５８】
さらに、本発明の吸着剤は、水中に微量に含まれる疎水性有機化合物であっても、効率よく回収することができ、例えば、疎水性化合物の水中における濃度が、例えば、０．０１ｐｇ／リットル〜１ｎｇ／リットル、好ましくは０．１〜５００ｐｇ／リットル、さらに好ましくは１〜１００ｐｇ／リットルの低濃度であっても、高い回収率で疎水性有機化合物を回収できる。例えば、疎水性有機化合物がダイオキシン類である場合、前記濃度で水中に含まれるダイオキシン類は、例えば、８０〜１００％、好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％の割合で回収することができる。
【００５９】
また、本発明の炭素質粒状吸着剤は、吸着したダイオキシン類を容易に脱離できる性質を利用して、ダイオキシン類を分画するために用いられる充填剤として好適である。特に、このような吸着剤を含有する充填剤は、ダイオキシン類を簡便に分画できるため、ダイオキシン類をＧＣ／ＭＳで測定するためのクリーンアップ操作に用いられるカラム充填剤として好適である。
【００６０】
本発明の吸着剤をダイオキシン類の分画用充填剤として用いる場合、ダイオキシン類などの吸着及び脱離をコントロールするために、他の充填剤と組み合わせて使用してもよい。他の充填剤としては、例えば、シリカゲル、活性炭含有（分散）シリカゲル、活性炭、アルミナ、ゼオライトなどが挙げられる。これら他の充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これら他の充填剤のうち、シリカゲルが好ましい。他の充填剤の形状は、使用形態に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、吸着剤とともにカラムに充填する場合には、球状や楕円体状などの粒状であってもよい。
【００６１】
吸着剤と他の充填剤（特にシリカゲル）との割合は、例えば、前者／後者＝０．５／９９．５〜５０／５０、好ましくは０．５／９９．５〜３０／７０、さらに好ましくは１／９９〜２５／７５（特に５／９５〜２５／７５）程度である。他の充填剤の割合がこの範囲にあると、吸着剤同士の間隔を適正な距離に保持できるため、ダイオキシン類などを適正に分離可能となる。吸着剤の割合が低すぎると、ダイオキシン類の吸着能が低下し、高すぎるとダイオキシン類の脱離能が低下する。
【００６２】
このような充填剤は、通常、カラムに充填されて使用される。他の充填剤と組み合わせて使用する場合は、例えば、他の充填剤（特にシリカゲル）に吸着剤を加え、均一に混合したり、あるいは他の充填剤に吸着剤を固定化した後、カラムを作製することができる。
【００６３】
本発明の分画方法では、このようにして得られたカラムを用いて、慣用の方法により、ダイオキシン類を分画する。分画方法としては、得られたカラムにダイオキシン類を吸着させた後、溶出溶媒を用いて、目的のダイオキシンを溶出させる方法であれば特に限定されない。溶出溶媒としては、慣用の溶媒、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジクロロメタンなどの塩素含有脂肪族炭化水素、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は、分画条件に応じて、単独で又は組み合わせて使用することができる。ダイオキシン類の分画方法としては、ダイオキシン類をＧＣ／ＭＳで測定するためのクリーンアップ操作では、通常、３分画法が用いられる。３分画法では、以下の３画分に分画する。
【００６４】
１ｓｔ（第１）画分：非コプラナーＰＣＢｓ及びジオルトＣｏ−ＰＣＢｓ
２ｎｄ（第２）画分：モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓ
３ｒｄ（第３）画分：ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓ及びＰＣＤＦｓ
この分画方法では、第１画分の溶出溶媒としては、通常、ヘキサンが使用される。また、第２画分の溶出溶媒としては、通常、ジクロロメタン及びヘキサンの混合溶媒が使用される。さらに、第３画分の溶出溶媒としては、通常、トルエンが使用される。
【００６５】
さらに、このような３分画法は、分画条件を調整することにより、分画を容易にコントロールできる。例えば、３分画法は、以下の３分画に分画する改良３分画法であってもよい。
【００６６】
１ｓｔ画分：非コプラナーＰＣＢｓ及びジオルトＣｏ−ＰＣＢｓ
２ｎｄ画分：モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓ及びノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ
３ｒｄ画分：ＰＣＤＤｓ及びＰＣＤＦｓ
改良３分画方法では、通常の分画方法において、例えば、第２画分の溶出溶媒として、トルエン及びヘキサンの混合溶媒を用いることにより、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓを第２画分で溶出できる。ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓと、ＰＣＤＤｓ及びＰＣＤＦｓ（以下、ＰＣＤＤｓ及びＰＣＤＦｓの両者を合わせて「ＰＣＤＤ／Ｆｓ」と称することもある）とは、ダイオキシン類を定量するためのＧＣ／ＭＳにおいて異なる装置条件（ＧＣカラム）で測定する必要がある。従って、通常の３分画法でクリーンアップすると、ＧＣ／ＭＳ測定において、第３画分を２回に分けて測定しなければならず、合計で４回の測定が必要となる。これに対して、改良３分画方法でクリーンアップすると、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓとＰＣＤＤ／Ｆｓとは別の画分となるため、ＧＣ／ＭＳ測定において、合計で３回の測定ですむという利点を有する。このような改良３分画法は、市販されている活性炭分散シリカを用いた方法として知られている。
【００６７】
このような分画用充填剤として、本発明の吸着剤を利用すると、従来の分画用充填剤に比べて安価であるとともに、充填剤の洗浄作業も容易となる。例えば、本発明の吸着剤は、洗浄作業が不要であり、また、洗浄する場合でも、４００〜５００℃（例えば、約４５０℃）程度の熱処理を行うだけでよい。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の吸着剤は、水中に含まれる微量の疎水性有機化合物を効率よく回収できるため、環境中（土壌、気相など）に含まれる有害物質、例えば、ダイオキシン類、環境ホルモン、農薬、界面活性剤、ミクロシスチン、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）などの検出や測定のために用いる吸着剤として有用である。さらに、本発明の吸着剤は、ダイオキシン類の分画用充填剤、特に、ダイオキシン類をＧＣ／ＭＳで測定するためのクリーンアップ操作において用いられる充填剤として有用である。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた安定化処理後の炭素質成分における酸素の割合、実施例及び比較例で得られたグラファイト状炭素粒子の比表面積、平均細孔径、空孔率（細孔容積）、酸素含有量（Ｏ／Ｃ値）の測定方法について以下に示す。
【００７０】
［炭素質成分における酸素の割合］
安定化処理後の炭素質成分における酸素の割合を、標準物質として、アンチピリン（１，５−ジメチル−２−フェニル−１，２−ジヒドロピラゾール−３−オン）及びベンゾイックアシッド（安息香酸）を用いて、ＣＨＮコーダーＭＴ−５測定装置（ヤナコ社製）によって測定した。
【００７１】
［比表面積、平均細孔径、細孔容積］
グラファイト状炭素粒子の比表面積、平均細孔径、細孔容積（空孔率）は、ガス吸着量測定装置（ユアサアイオニクス（株）製「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−６」）を用いて、ＢＥＴ法によって測定した。
【００７２】
［ＥＳＣＡ分析におけるＯ／Ｃ値］
安定化処理後の炭素前駆体におけるＯ／Ｃ値（炭素原子に対する酸素原子のモル比）は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＰＨＩ社製「ＰＨＩ  ５７００  ＥＳＣＡ  Ｓｙｓｔｅｍ」）を用いて測定した。
【００７３】
［平均粒径］
乾式レーザー回折式粒子径分布法で測定した。
【００７４】
［有害物質のクリーンアップ及び定量］
試料を濃縮後、多層シリカゲルカラムによるクリーンアップを行った。クリーンアップ後の液は濃縮後、シリンジスパイクを添加し、高分解能ガスクロマトグラフ質量分析計（ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ）を用いて、内標準法により有害物質の量を測定した。なお、多層シリカゲルカラムによるクリーンアップ及びＨＲＧＣ／ＨＲＭＳによる定量は、ＪｌＳ  Ｋ  ０３１２（１９９９）に準拠した。
【００７５】
［分画方法］
（通常の３分画法）
実施例６において、分画は、「飼料中のダイオキシン類の定量法ガイドライン」（肥飼料検査所）に準拠した。充填剤については、吸着剤０．２ｇとシリカゲル０．８ｇとを混合し、カラムに充填した。分画は、表１に示す３分画法とした。
【００７６】
【表１】
2006297368.tif 000002
【００７７】
内径７ｍｍのガラスカラムに、吸着剤及びシリカゲル混合物を、ヘキサンで湿式充填した。カラムに標準物質（ＰＣＤＤ／Ｆｓ、Ｃｏ−ＰＣＢｓの１３Ｃ１２ラベル化体）の各異性体２ｎｇを付加し、表１に示す溶出溶媒で溶出を行った。各画分の溶出液は濃縮し、高分解能ＧＣ／ＭＳで分析を行った。
【００７８】
（改良３分画法）
改良３分画法における分画の条件を表２に示す。通常の３分画法との相違点は、２ｎｄ画分の溶出溶媒の種類及び量である。
【００７９】
【表２】
2006297368.tif 000003
【００８０】
実施例１
（グラファイトカーボン粒子の製造）
異方性組織分率９８％以上、平均粒子径３０μｍのメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）粉末を、空気雰囲気下で、２℃／分の平均速度で常温から３５０℃まで昇温し、さらに３５０℃で２０時間、酸素による架橋重合処理を行なった。この架橋重合処理によるＭＣＭＢ中の酸素導入量は１８．８重量％であった。次いで、小型管状炉内で窒素雰囲気下、１０℃／分の平均速度で常温から８５０℃まで昇温し、８５０℃に到達した時点で水蒸気を吹き込みながら、１０分間保持して賦活処理することにより、グラファイトカーボン（ＧＣ）粒子を製造した。さらに、得られたＧＣ粒子を目開き７５μｍのふるいでふるい分けし、粗大粒子を除去して調製した。調製したＧＣ粒子の形態は、黒色微粉末状であり、平均粒径は２３．４μｍ、比表面積６６．８ｍ２／ｇ、平均細孔径１．３６３ｎｍ、細孔容積０．０３０４７７ｍｌ／ｇ、Ｏ／Ｃ値は０．０２９であった。
【００８１】
（試料調製及び水からの抽出操作）
（１）ＧＣによる水からの抽出
５リットルガラスビンに、工業用水３リットルを入れ、ＰＣＤＤｓ、ＰＣＤＦｓ、Ｃｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＢｓの標準物質（１３Ｃ１２ラベル体のアセトン溶液として）を各０．２ｎｇ添加し、軽く振り混ぜた。ＧＣ粒子１．５ｇを試料水に添加し、ビンを３０分間振とうした。
【００８２】
（２）ろ過
ビン内容物（水及びＧＣ粒子）は、ろ過助剤（ＳＰＥＬＣＯ，Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＵＳＡ、「Ｃｅｌｉｔｅ５４５−ＡＷ」、ケイソウ土）１０ｇを積層したガラス繊維ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ，東京、「ＧＦ−７５」、保留粒子径０．３μｍ）で吸引ろ過することによりろ別し、ＧＣ粒子を回収した。ろ過層は、濾過助剤の上下にガラス繊維ろ紙が積層した３層構造を有している。ろ過したろ液は透明で、ＧＣ粒子が含まれないことを目視で確認した。ガラスビン内の全量をろ過した後、ガラスビンに水ヘキサン１００ｍｌを添加して激しく振とうし、この溶液もろ過して、容器内に残存したＧＣ粒子を洗い流した。この操作を計３回繰り返し、ビン内にＧＣ粒子が残存していないことを目視で確認した。
【００８３】
（３）ＧＣ粒子のソックスレー抽出
ろ過残渣（ろ紙、ＧＣ粒子及びろ過助剤）は風乾後、トルエンで１６時間ソックスレー抽出した。
【００８４】
（４）ビン内のアセトン洗浄
水からの抽出に用いた５リットルガラスビンにアセトン５０ｍＬを入れ、ガラスビン内に残存するダイオキシン類を洗い流した。この操作を計２回繰り返した。アセトン洗浄液はトルエンに転溶して脱水し、ＧＣ粒子のソックスレー抽出液と合わせた（この溶液を「ＧＣ相」と称する）。
【００８５】
（５）ろ液の液液抽出
ろ液中に残存する有害物質の量を測定するため、ろ液についても、ジクロロメタンで液液抽出を行った（この抽出液を「ろ液相」と称する）。
【００８６】
（有害物質のクリーンアップ及び定量）
ＧＣ相、ろ液相は、それぞれ濃縮後、有害物質のクリーンアップ及び定量を行った。ＧＣ相、ろ液相のそれぞれの相からの有害物質の回収率を比較した結果を表３に示す。
【００８７】
尚、ＧＣ粒子について、ブランクの有害物質含有量を確認するため、ＧＣ粒子をトルエンソックスレー抽出後、ＧＣ−ＭＳ分析を実施し、Ｃｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＦｓ、ＰＣＤＤｓ、ＰＣＢｓのいずれもが検出下限値未満であることを確認した。
【００８８】
【表３】
2006297368.tif 000004
【００８９】
表３の結果から明らかなように、Ｃｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＦｓ、ＰＣＤＤｓ、非コプラナーＰＣＢｓのいずれもが、ＧＣ相からの回収率がほぼ１００％、ろ液からの回収率はほぼ０％であった。この結果から、水に添加した有害物質のほぼ全量がＧＣ粒子で捕捉され、またそのＧＣ粒子からもトルエンによるソックスレー抽出で、ほぼ全量が脱離したことがわかる。従って、得られたＧＣ粒子は、水からのダイオキシン類の固相抽出に有効である。
【００９０】
なお、非コプラナーのＰＣＢｓは、ダイオキシン類（Ｃｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＦｓ、ＰＣＤＤｓ）に比べて、吸着性がやや弱い。これは、非コプラナーＰＣＢｓにおいては、２個のベンゼン環が平面構造を形成しないためであると推定される。この性質は、ＰＣＢｓ異性体の分画にも適用可能である。
【００９１】
実施例２
ＧＣ粒子の製造において、酸素による架橋処理工程を２５０℃で４．５時間行った以外は実施例１と同様の操作を行った。有害物質の回収率は実施例１とほぼ同様であり、回収されずに、ろ液相に残存した有害物質は、最大で５重量％であった。なお、ＧＣ粒子の製造において、架橋重合処理によるＭＣＭＢ中の酸素導入量は６重量％。また、得られたＧＣ粒子は、平均粒径は２６．６μｍ、比表面積１．４ｍ２／ｇ、平均細孔径１．４８５ｎｍ、細孔容積０．０００５３６ｍｌ／ｇ、Ｏ／Ｃ値０．０２１であった。
【００９２】
実施例３
ＧＣ粒子の製造において、酸素による架橋処理工程を３５０℃で３５時間行った以外は実施例１と同様の操作を行った。有害物質の回収率は実施例１とほぼ同様であり、回収されずに、ろ液相に残存した有害物質は、最大で４．４重量％であった。なお、ＧＣ粒子の製造において、架橋重合処理によるＭＣＭＢ中の酸素導入量は２６．８重量％。また、得られたＧＣ粒子は、平均粒径は２１．２μｍ、比表面積２８４．５ｍ２／ｇ、平均細孔径１．５３ｎｍ、細孔容積０．１５２ｍｌ／ｇ、Ｏ／Ｃ値０．０２８であった。
【００９３】
実施例４
ＧＣ粒子の製造において、賦活処理を８５０℃で３０分間行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。有害物質の回収率は実施例１とほぼ同様であり、回収されずに、ろ液相に残存した有害物質は、最大５．９重量％であった。なお、得られたＧＣ粒子は、平均粒子径２５．１μｍ、比表面積４９０．１ｍ２／ｇ、平均細孔径１．３６ｎｍ、細孔容積０．２２５ｍｌ／ｇ、Ｏ／Ｃ値０．０２９であった。
【００９４】
実施例５
実施例１で作製したＧＣ粒子について、ＧＣによる水からの抽出工程（１）の代わりに、固相通過式抽出テストを実施した以外は実施例１と同様の操作を行った。固相通過式抽出テストにおいて、抽出相としては、ＧＣ粒子１．５ｇとろ過助剤（Ｃｅｌｉｔｅ５４５−ＡＷ）１０ｇとを混合後、セパラブル漏斗に充填し、その充填物の上下をガラス繊維ろ紙（ＧＦ７５）で挟んだ３層構造の積層体を使用した。この抽出層を用いて、工業用水３リットルに前記有害物質の標準物質（１３Ｃ１２ラベル体のアセトン溶液）各１ｎｇを添加した試料水を１００ｍｌ／分程度で吸引ろ過した。その結果、回収されずに、ろ液相に残存した有害物質は、最大で６．５重量％であり、有害物質がほぼ全量回収できた。
【００９５】
比較例１
活性炭素繊維（比表面積８４９ｍ２／ｇ、平均細孔径２．６３ｎｍ、細孔容積０．５５９ｍｌ／ｇ、Ｏ／Ｃ値０．０５１）を用いて、実施例１と同様の試験を実施した。その結果、回収性能が低く、回収されずに、ろ液相に残存した有害物質は、最大で１２重量％であった。
【００９６】
比較例２
市販グラファイトカーボン（ＳＰＥＬＣＯ，Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＵＳＡ、「ＣａｒｂｏｐａｃｋＢ」、６０〜２５８メッシュ（粒径１９０〜２５８μｍ）、比表面積８６．８ｍ２／ｇ、平均細孔径４０．７ｎｍ、細孔容積０．８８３ｍｌ／ｇ、Ｏ／Ｃ値０．１１８）を用いて、実施例１と同様の試験を実施した。その結果、回収されずに、ろ液相に残存した有害物質は、最大で４４．３重量％であった。
【００９７】
比較例３
市販グラファイトカーボン（ＳＰＥＬＣＯ，Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＵＳＡ、「ＣａｒｂｏｐａｃｋＣ」、６０〜２５８メッシュ（粒径１９０〜２５８μｍ）、比表面積７．７２ｍ２／ｇ、平均細孔径２３．５ｎｍ、細孔容積０．０４５ｍｌ／ｇ、Ｏ／Ｃ値０．０８３）を用いて、実施例１と同様の試験を実施した。その結果、回収されずに、ろ液相に残存した有害物質は、最大で５０．１重量％であった。
【００９８】
実施例６
（グラファイトカーボン粒子の製造方法）
賦活時間を１０分間から３０分間に変更し、賦活処理後、さらに、窒素ガス雰囲気下で１２００℃、１時間保持する以外は実施例１と同様の方法で、ＧＣ粒子を製造した。得られたＧＣ粒子を目開き７５μｍのふるいでふるい分けし、粗大粒子を除去して調製した。調製したＧＣ粒子の形態は、黒色微粉末状であり、平均粒径は２３．３μｍ、比表面積２４．２ｍ２／ｇ、平均細孔径１．１１３ｎｍ、細孔容積０．０１１７９８ｍＩ／ｇ、Ｏ／Ｃ値は０．０１７であった。通常の３分画法による各画分の回収率を表４に示す。また、改良３分画法による各画分の回収率を表５に示す。
【００９９】
【表４】
2006297368.tif 000005
【０１００】
【表５】
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【０１０１】
通常の３分画法では、各画分において、予想された溶出物について、ほぼ８０％以上の溶出物を回収できることが確認できた。また、改良３分画法においても、各画分において、予想された溶出物について、ほぼ８０％以上の溶出物を回収できることが確認できた。特に、２ｎｄ画分において、トルエン及びヘキサンの混合溶媒３０ｍｌを用いて、Ｃｏ−ＰＣＢｓと、ＰＣＤＤ／Ｆｓとを分画することができた。
【０１０２】
参考例１
実施例４で製造したグラファイトカーボン（ＧＣ）粒子を用いて分画評価した。通常の３分画法、改良３分画法による各画分は、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分画性が低い。また、吸着力が強すぎるため、高塩素化ＰＣＤＤ／Ｆｓの溶出性が低下する。充填剤中において吸着剤を１重量％混合した充填剤を調製したところ、モノオルトＣｏ−ＰＣＢについては、２ｎｄ画分だけでなく、１ｓｔ画分および３ｒｄ画分においても溶出した。また、８塩素化ＰＣＤＤ／Ｆｓの回収率は５０％程度と低い。吸着剤を５重量％混合した充填剤ついては、モノオルトＣｏ−ＰＣＢについて、３ｒｄ画分に大きくテーリングしている。また、高塩素化（７又は８塩素化）ＰＣＤＤ／Ｆｓの回収率が３０％以下と低い。吸着剤を２０％混合した充填剤では、７又は８塩素化ＰＣＤＤ／Ｆｓの回収率はさらに低下する。
【０１０３】
参考例２
実施例２で製造したグラファイトカーボン（ＧＣ）粒子を用いて分画評価した。３分画法及び改良３分画法のいずれにおいても、ノンオルト、モノオルトＣｏ−ＰＣＢでは、想定溶出画分の１つ前の画分から溶出した。特に、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓは１ｓｔ画分から３ｒｄ画分までの全ての画分に亘って溶出した。また、ＰＣＤＤ／Ｆｓについては、吸着力が弱いためか、３ｒｄ画分以外に２ｎｄ画分にも溶出した。