(57)【要約】【課題】トンネル絶縁膜にリーク電流が生じにくい半導体不揮発性記憶装置、及び、その製造方法を実現する。【解決手段】トンネル絶縁膜２を構成するシリコン窒化酸化膜２ｂを、シリコン酸化膜２ａの表面をラジカル窒化することにより形成する。ラジカル窒化処理により形成された膜は、ＣＶＤ法による窒化膜に比べて、膜中に欠陥が生じにくい。また、ラジカル窒化処理によれば、従来の単純なプラズマ窒化処理に比べてプラズマによるダメージが少ない。よって、トンネル絶縁膜にリーク電流が生じにくい半導体不揮発性記憶装置が得られる。【選択図】図１
2006229195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トンネル絶縁膜を含む半導体不揮発性記憶装置の製造方法であって、
（ａ）前記トンネル絶縁膜を構成するシリコン酸化膜を半導体基板上に形成する工程と、
（ｂ）前記トンネル絶縁膜を構成する第１シリコン窒化酸化膜を前記シリコン酸化膜上に形成する工程と
を備え、
前記工程（ｂ）において、前記シリコン酸化膜の表面をラジカル窒化することにより、前記第１シリコン窒化酸化膜を形成する
半導体不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体不揮発性記憶装置の製造方法であって、
（ｃ）前記工程（ａ）の後であって前記工程（ｂ）の前に、一酸化窒素、亜酸化窒素またはアンモニア雰囲気中でアニール処理を行い、前記シリコン酸化膜と前記半導体基板との間に、前記トンネル絶縁膜を構成する第２シリコン窒化酸化膜を形成する工程
をさらに備える半導体不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項３】
半導体基板と、
前記半導体基板上に形成されたシリコン酸化膜と、
前記シリコン酸化膜上に形成されたシリコン窒化酸化膜と
を備え、
前記シリコン酸化膜および前記シリコン窒化酸化膜は、トンネル絶縁膜を構成し、
前記シリコン窒化酸化膜は、前記シリコン酸化膜の表面をラジカル窒化することにより形成された
半導体不揮発性記憶装置。
【請求項４】
半導体基板と、
シリコン酸化膜と、
前記シリコン酸化膜上に形成された第１シリコン窒化酸化膜と、
前記半導体基板と前記シリコン酸化膜との間に形成された第２シリコン窒化酸化膜と
を備え、
前記シリコン酸化膜、並びに、前記第１及び第２シリコン窒化酸化膜は、トンネル絶縁膜を構成する
半導体不揮発性記憶装置。
【請求項５】
請求項４に記載の半導体不揮発性記憶装置であって、
前記第１シリコン窒化酸化膜は、前記シリコン酸化膜の表面をラジカル窒化することにより形成された
半導体不揮発性記憶装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、トンネル絶縁膜を有する半導体不揮発性記憶装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記特許文献１のうちその実施の形態３においては、半導体不揮発性記憶装置のトンネル絶縁膜１を、熱酸化膜２１とＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法で形成された窒化膜２３との積層構造で構成することが記載されている。
【０００３】
また、下記特許文献２のうちその第００２６段落においては、半導体不揮発性記憶装置のトンネル絶縁膜１５ａを、プラズマ酸化膜の上にプラズマ窒化膜を積層した積層膜で構成することが記述されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３１７４６３号公報
【特許文献２】特開２００４−４７６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体不揮発性記憶装置のトンネル絶縁膜のうち窒化膜部分をＣＶＤ法で形成すれば、窒化膜中に欠陥が生じやすかった。また、単純なプラズマ窒化処理によりトンネル絶縁膜の窒化膜部分を形成しただけでは、プラズマによるダメージが窒化膜に発生しやすかった。
【０００６】
上記のような欠陥やダメージが窒化膜に発生すると、トンネル絶縁膜にリーク電流が生じやすくなり、半導体不揮発性記憶装置のデータ保持能力の低下を招く。
【０００７】
また、シリコン酸化膜の上にシリコン窒化膜を追加しても、酸化膜部分とシリコン基板等の半導体基板との界面の界面準位増大に基づく、半導体不揮発性記憶装置のデータ消去速度低下は改善しなかった。
【０００８】
この発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、トンネル絶縁膜にリーク電流が生じにくい半導体不揮発性記憶装置及びその製造方法を実現することを目的とする。また、トンネル絶縁膜と半導体基板との界面の界面準位が増大しにくい半導体不揮発性記憶装置及びその製造方法を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、トンネル絶縁膜を含む半導体不揮発性記憶装置の製造方法であって、（ａ）前記トンネル絶縁膜を構成するシリコン酸化膜を半導体基板上に形成する工程と、（ｂ）前記トンネル絶縁膜を構成する第１シリコン窒化酸化膜を前記シリコン酸化膜上に形成する工程とを備え、前記工程（ｂ）において、前記シリコン酸化膜の表面をラジカル窒化することにより、前記第１シリコン窒化酸化膜を形成する半導体不揮発性記憶装置の製造方法である。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、半導体基板と、前記半導体基板上に形成されたシリコン酸化膜と、前記シリコン酸化膜上に形成されたシリコン窒化酸化膜とを備え、前記シリコン酸化膜および前記シリコン窒化酸化膜は、トンネル絶縁膜を構成し、前記シリコン窒化酸化膜は、前記シリコン酸化膜の表面をラジカル窒化することにより形成された半導体不揮発性記憶装置である。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、半導体基板と、シリコン酸化膜と、前記シリコン酸化膜上に形成された第１シリコン窒化酸化膜と、前記半導体基板と前記シリコン酸化膜との間に形成された第２シリコン窒化酸化膜とを備え、前記シリコン酸化膜、並びに、前記第１及び第２シリコン窒化酸化膜は、トンネル絶縁膜を構成する半導体不揮発性記憶装置である。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に記載の発明によれば、シリコン酸化膜の表面をラジカル窒化することにより、第１シリコン窒化酸化膜を形成する。ラジカル窒化処理により形成された膜は、ＣＶＤ法による窒化膜に比べて、膜中に欠陥が生じにくい。また、ラジカル窒化処理によれば、従来の単純なプラズマ窒化処理に比べてプラズマによるダメージが少ない。よって、トンネル絶縁膜にリーク電流が生じにくい半導体不揮発性記憶装置を製造することができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明によれば、トンネル絶縁膜を構成するシリコン窒化酸化膜は、シリコン酸化膜の表面をラジカル窒化することにより形成されている。ラジカル窒化処理により形成された膜は、ＣＶＤ法による窒化膜に比べて、膜中に欠陥が生じにくい。また、ラジカル窒化処理によれば、従来の単純なプラズマ窒化処理に比べてプラズマによるダメージが少ない。よって、トンネル絶縁膜にリーク電流が生じにくい半導体不揮発性記憶装置が得られる。
【００１４】
請求項４に記載の発明によれば、トンネル絶縁膜は、シリコン酸化膜、並びに、第１及び第２シリコン窒化酸化膜により構成される。よって、トンネル絶縁膜を更に強固にすることができ、トンネル絶縁膜にリーク電流が生じにくい半導体不揮発性記憶装置が得られる。また、半導体基板とシリコン酸化膜との間に第２シリコン窒化酸化膜が形成されているので、トンネル絶縁膜と半導体基板との界面の欠陥が生じにくく、トンネル絶縁膜と半導体基板との界面の界面準位が増大しにくい半導体不揮発性記憶装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜実施の形態１＞
本実施の形態は、トンネル絶縁膜を構成するシリコン窒化酸化膜を、シリコン酸化膜の表面をラジカル窒化することにより形成した半導体不揮発性記憶装置及びその製造方法である。
【００１６】
図１は、本実施の形態に係る半導体不揮発性記憶装置を示す図である。図１に示すように、この半導体不揮発性記憶装置は、シリコン基板等の半導体基板１を含んでいる。
【００１７】
半導体基板１の表面には、シリコン酸化膜を主成分とする素子分離領域３と、半導体不揮発性記憶装置の一構成要素たるソース／ドレイン領域４とが形成されている。なお、ソース／ドレイン領域４は、半導体基板１の表面の一部にリンや砒素等のｎ型不純物が選択的に拡散されることにより形成された活性領域である。
【００１８】
半導体基板１の上には、シリコン酸化膜２ａが形成され、シリコン酸化膜２ａ上にはシリコン窒化酸化膜２ｂが形成されている。このシリコン窒化酸化膜２ｂは、後述するように、シリコン酸化膜２ａの表面をラジカル窒化することにより形成されたものである。そして、シリコン酸化膜２ａおよびシリコン窒化酸化膜２ｂで構成される積層膜が、半導体不揮発性記憶装置の１メモリセルのトンネル絶縁膜２として機能する。
【００１９】
トンネル絶縁膜２上には、リン等の不純物が添加されたポリシリコンを主成分とする浮遊ゲート電極５が形成されている。また、浮遊ゲート電極５上には、シリコン酸化膜６、シリコン窒化膜７およびシリコン酸化膜８の積層膜が形成されている。この積層膜は、半導体不揮発性記憶装置の１メモリセルの電荷保持膜１５として機能する。
【００２０】
電荷保持膜１５上には、リン等の不純物が添加されたポリシリコンを主成分とする制御ゲート電極９が形成されている。そして、制御ゲート電極９の上面及び側面、並びに、電荷保持膜１５、浮遊ゲート電極５およびトンネル絶縁膜２の側面を覆うように、シリコン酸化膜を主成分とする電気的絶縁膜１０が形成されている。電気的絶縁膜１０は、隣接する半導体不揮発性記憶装置のメモリセル間の電気的絶縁を図るため、設けられている。
【００２１】
半導体基板１上には、素子分離領域３、電気的絶縁膜１０およびソース／ドレイン領域４を覆うように、シリコン酸化膜等を主成分とする層間絶縁膜１２が形成されている。また、層間絶縁膜１２上には、より上層の層間絶縁膜１４が形成されている。
【００２２】
層間絶縁膜１２内および層間絶縁膜１２表面には、ソース／ドレイン領域４に導通するコンタクト金属配線１１が形成されている。また、層間絶縁膜１４内および層間絶縁膜１４表面には、コンタクト金属配線１１に導通するコンタクト金属配線１３が形成されている。
【００２３】
次に、本実施の形態に係る半導体不揮発性記憶装置の製造方法について、図２〜図５を用いて説明する。
【００２４】
まず、図２に示すように、半導体基板１の表面の所定の領域に、熱酸化法等により素子分離領域３を形成する。
【００２５】
次に、図３に示すように、トンネル絶縁膜２を構成するシリコン酸化膜２ａを半導体基板１上に形成する。このシリコン酸化膜２ａは、例えば熱酸化法により形成すればよい。より具体的には、例えば６５０〜９００℃での水素と酸素との燃焼反応を利用したパイロジェニック酸化法や、あるいは、６５０〜１１５０℃の温度、５０Ｔｏｒｒ以下の圧力下で生じる酸素と水素との反応により生成される酸化ラジカルを利用したラジカル酸化法等により、シリコン酸化膜２ａを形成すればよい。
【００２６】
次に、図４に示すように、トンネル絶縁膜２を構成するシリコン窒化酸化膜２ｂをシリコン酸化膜２ａ上に形成する。このシリコン窒化酸化膜２ｂは、シリコン酸化膜２ａの表面をラジカル窒化（Radical Nitridation）することにより形成する。具体的には、アルゴンで希釈した窒素をプラズマ分解する過程で得られる、窒素ラジカルを利用すればよい。
【００２７】
従来のプラズマ窒化法では、窒素を含むガスの直流グロー放電によって高いエネルギー状態のプラズマを発生させ、このプラズマ生成で得られる窒素分子などのイオンが、処理物を加熱昇温すると同時に表面を活性化させていた。一方、ラジカル窒化法では、窒素を含むガスのグロー放電を精密に制御する。これにより、イオン密度が小さく、かつ、低いエネルギー状態のプラズマを発生させながら、高活性なラジカル（活性種）を有効に生成させて窒化処理を行うことができる。
【００２８】
ラジカル窒化の条件としては例えば、窒素をプラズマ分解するためのラジカル窒化装置のマイクロ波パワーを１〜４ｋＷとし、アルゴンガスと窒素ガスとの流量比をアルゴン：窒素＝１：０．０２〜０．１とし、温度を２５０〜６００℃とし、圧力を０．１〜５Ｔｏｒｒとすればよい。また、マイクロ波により発生した高密度プラズマ領域からシリコン酸化膜２ａ表面を充分に離せばよい。それにより、シリコン酸化膜２ａ表面にはプラズマダメージの原因の一つである窒素イオンの数を少なくし、窒素ラジカルの数を増やすことができ、欠陥の少ないシリコン窒化酸化膜２ｂを形成することができる。
【００２９】
なお、この条件下にて発明者らが実際に形成したシリコン窒化酸化膜２ｂを、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）にて解析したところ、１ｎｍ程度の膜厚となっていた。また、シリコン窒化酸化膜２ｂ内の窒素含有量は、アルゴンガスと窒素ガスの流量比や、圧力、窒化時間等、ラジカル窒化の条件を適宜設定することにより、調節することができる。
【００３０】
次に、図５に示すように、シリコン窒化酸化膜２ｂ上に浮遊ゲート電極５となる導電膜を形成する。浮遊ゲート電極５となる導電膜は、例えばモノシラン（ＳｉＨ4）とホスフィン（ＰＨ3）を用いたＣＶＤ法により形成可能である。形成時の温度を例えば５００〜５５０℃とすることにより、浮遊ゲート電極５は、リンが添加されたポリシリコン膜として形成される。なお、リンの添加濃度は、モノシラン（ＳｉＨ4）とホスフィン（ＰＨ3）とのガス流量比の設定により制御可能である。
【００３１】
次に、ＣＶＤ法により浮遊ゲート電極５となる導電膜上に、シリコン酸化膜６、シリコン窒化膜７およびシリコン酸化膜８を形成し、さらに、浮遊ゲート電極５となる導電膜と同様の製法により制御ゲート電極９となる導電膜を形成する。
【００３２】
この後、フォトリソグラフィ及びエッチング技術を用いて、上記制御ゲート電極９となる導電膜までの積層構造をパターニングすることにより、図１における、トンネル絶縁膜２、浮遊ゲート電極５、電荷保持膜１５および制御ゲート電極９の積層構造が形成される。
【００３３】
本実施の形態に係る半導体不揮発性記憶装置及びその製造方法によれば、シリコン酸化膜２ａの表面をラジカル窒化することにより、トンネル絶縁膜２を構成するシリコン窒化酸化膜２ｂを形成する。ラジカル窒化処理により形成された膜は、ＣＶＤ法による窒化膜に比べて、膜中に欠陥が生じにくい。また、ラジカル窒化処理によれば、従来の単純なプラズマ窒化処理に比べてプラズマによるダメージが少ない。よって、トンネル絶縁膜２にリーク電流が生じにくい半導体不揮発性記憶装置を製造することができる。
【００３４】
図６は、本実施の形態に係る半導体不揮発性記憶装置のデータ保持特性を、従来の半導体不揮発性記憶装置のデータ保持特性と比較することにより、本実施の形態に係る半導体不揮発性記憶装置の効果を示した図である。
【００３５】
図６では、縦軸に不良品割合が１０ｐｐｂ（Parts Per Billion）となるまでのデータ保持時間をとり、横軸にトンネル絶縁膜２の膜厚をとっている。このうち、グラフＧＨ１が従来の半導体不揮発性記憶装置のデータ保持特性であり、グラフＧＨ２が本実施の形態に係る半導体不揮発性記憶装置のデータ保持特性である。
【００３６】
グラフＧＨ２の値から判るように、本実施の形態に係る半導体不揮発性記憶装置のデータ保持特性は、従来の特性に比べて一桁以上、データ保持時間が長い。これは、トンネル絶縁膜２にリーク電流が生じにくいことから、本実施の形態に係る半導体不揮発性記憶装置の電荷保持能力がきわめて高いことを意味している。
【００３７】
＜実施の形態２＞
本実施の形態は、実施の形態１に係る半導体不揮発性記憶装置及びその製造方法の変形例であって、実施の形態１におけるシリコン酸化膜２ａと半導体基板１の間に、トンネル絶縁膜２を構成する他のシリコン窒化酸化膜を形成するようにしたものである。
【００３８】
図７は、本実施の形態に係る半導体不揮発性記憶装置を示す図である。図７に示すように、この半導体不揮発性記憶装置は、図１の半導体不揮発性記憶装置に比べて、半導体基板１とシリコン酸化膜２ａとの間に形成された他のシリコン窒化酸化膜２ｃを備えている点のみが異なる。そして、シリコン酸化膜２ａおよびシリコン窒化酸化膜２ｂ，２ｃで構成される積層膜が、半導体不揮発性記憶装置の１メモリセルのトンネル絶縁膜２として機能する。
【００３９】
このように、トンネル絶縁膜２が、シリコン酸化膜２ａ、及び、シリコン窒化酸化膜２ｂ，２ｃにより構成されるので、トンネル絶縁膜２を更に強固にすることができ、トンネル絶縁膜２にリーク電流がより生じにくい半導体不揮発性記憶装置が得られる。また、半導体基板１とシリコン酸化膜２ａとの間にシリコン窒化酸化膜２ｃが形成されているので、トンネル絶縁膜２と半導体基板１との界面の欠陥が生じにくく、トンネル絶縁膜２と半導体基板１との界面の界面準位が増大しにくい半導体不揮発性記憶装置が得られる。
【００４０】
その他の点については、実施の形態１に係る半導体不揮発性記憶装置と同様のため、説明を省略する。
【００４１】
次に、本実施の形態に係る半導体不揮発性記憶装置の製造方法について、図８〜図１０を用いて説明する。
【００４２】
まず、実施の形態１の図２および図３と同様にして、半導体基板１の表面に熱酸化法等により素子分離領域３を形成し、その後、熱酸化法等によりおよびシリコン酸化膜２ａを半導体基板１上に形成する。
【００４３】
次に、図８に示すように、シリコン酸化膜２ａと半導体基板１との間に、シリコン窒化酸化膜２ｃを形成する。このシリコン窒化酸化膜２ｃは、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）またはアンモニア（ＮＨ3）の雰囲気中でアニール処理（処理温度は、例えば８００〜１１５０℃）を行うことにより形成する。
【００４４】
次に、図９に示すように、シリコン酸化膜２ａの表面をラジカル窒化することにより、シリコン窒化酸化膜２ｂをシリコン酸化膜２ａ上に形成する。ラジカル窒化の条件は、実施の形態１の場合と同様とすればよい。
【００４５】
次に、図１０に示すように、シリコン窒化酸化膜２ｂ上に浮遊ゲート電極５となる導電膜を、実施の形態１の場合と同様に形成する。
【００４６】
次に、ＣＶＤ法により浮遊ゲート電極５となる導電膜上に、シリコン酸化膜６、シリコン窒化膜７およびシリコン酸化膜８を形成し、さらに、浮遊ゲート電極５となる導電膜と同様の製法により制御ゲート電極９となる導電膜を形成する。
【００４７】
この後、フォトリソグラフィ及びエッチング技術を用いて、上記制御ゲート電極９となる導電膜までの積層構造をパターニングすることにより、図７における、トンネル絶縁膜２、浮遊ゲート電極５、電荷保持膜１５および制御ゲート電極９の積層構造が形成される。
【００４８】
本実施の形態に係る半導体不揮発性記憶装置においても、シリコン窒化酸化膜２ｂは、シリコン酸化膜２ａの表面をラジカル窒化することにより形成される。よって、トンネル絶縁膜２にリーク電流がより生じにくい半導体不揮発性記憶装置が得られる。
【００４９】
また、本実施の形態に係る半導体不揮発性記憶装置の製造方法は、一酸化窒素、亜酸化窒素またはアンモニア雰囲気中でアニール処理を行い、シリコン酸化膜２ａと半導体基板１との間に、トンネル絶縁膜２を構成するシリコン窒化酸化膜２ｃを形成する工程をさらに備える。よって、さらにトンネル絶縁膜２を強固にすることができ、リーク電流がより生じにくい半導体不揮発性記憶装置を製造することができる。また、トンネル絶縁膜２と半導体基板１との界面の欠陥が生じにくく、トンネル絶縁膜２と半導体基板１との界面の界面準位が増大しにくい半導体不揮発性記憶装置を製造することができる。
【００５０】
図１１は、本実施の形態に係る半導体不揮発性記憶装置のデータ消去速度の低下によるデータ消去動作不良率を、シリコン窒化酸化膜２ｃを有しない、シリコン酸化膜２ａ及びシリコン窒化膜２ｂの二層からなるトンネル絶縁膜２を備える半導体不揮発性記憶装置のデータ消去動作不良率と比較することにより、本実施の形態に係る半導体不揮発性記憶装置の効果を示す図である。
【００５１】
図１１では、縦軸にデータ消去動作不良の累積の割合を採り、横軸にデータ書き込み動作及びデータ消去動作の繰り返し回数を採っている。このうちグラフＧＨ３が、シリコン窒化酸化膜２ｃを有しない、シリコン酸化膜２ａ及びシリコン窒化膜２ｂの二層からなるトンネル絶縁膜２を備える半導体不揮発性記憶装置のデータ消去動作不良率であり、一方、グラフＧＨ４が、本実施の形態に係る半導体不揮発性記憶装置のデータ消去動作不良率である。
【００５２】
グラフＧＨ４の値から分かるように、本実施の形態に係る半導体不揮発性記憶装置のデータ消去動作不良率は、シリコン酸化膜２ａ及びシリコン窒化膜２ｂの二層からなるトンネル絶縁膜２を備える半導体不揮発性記憶装置のデータ消去動作不良率よりも低い。これは、データ書き込み動作とデータ消去動作の繰り返しによる、トンネル絶縁膜２と半導体基板１との間の界面準位の増大が起こりにくいため、本実施の形態に係る半導体不揮発性記憶装置のデータ消去速度の劣化が極めて少ないことを意味している。
【００５３】
本実施の形態に係る半導体不揮発性記憶装置のデータ保持特性についても、本願発明者らは、図６の場合と同様、良好な結果を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施の形態１に係る半導体不揮発性記憶装置を示す図である。
【図２】実施の形態１に係る半導体不揮発性記憶装置の製造方法を示す図である。
【図３】実施の形態１に係る半導体不揮発性記憶装置の製造方法を示す図である。
【図４】実施の形態１に係る半導体不揮発性記憶装置の製造方法を示す図である。
【図５】実施の形態１に係る半導体不揮発性記憶装置の製造方法を示す図である。
【図６】実施の形態１に係る半導体不揮発性記憶装置の効果を示す図である。
【図７】実施の形態２に係る半導体不揮発性記憶装置を示す図である。
【図８】実施の形態２に係る半導体不揮発性記憶装置の製造方法を示す図である。
【図９】実施の形態２に係る半導体不揮発性記憶装置の製造方法を示す図である。
【図１０】実施の形態２に係る半導体不揮発性記憶装置の製造方法を示す図である。
【図１１】実施の形態２に係る半導体不揮発性記憶装置の効果を示す図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  半導体基板、２  トンネル絶縁膜、２ａ  シリコン酸化膜、２ｂ，２ｃ  シリコン窒化酸化膜。
【図１】
2006229195.tif 000003
【図２】
2006229195.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2006229195.tif 000007
【図６】
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【図７】
2006229195.tif 000009
【図８】
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【図９】
2006229195.tif 000011
【図１０】
2006229195.tif 000012
【図１１】
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