(57)【要約】【課題】メッキムラのない均一なメッキ被膜からなる金属被覆層を有する導電性微粒子を提供する。更には、該導電性微粒子を使用した異方性導電材料を提供する。【解決手段】樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法によって金属被覆層が形成されてなる導電性微粒子であって、該金属被覆層中に微量含有金属として鉛を含有し、かつその含有量が４０００μｇ／ｇ以下である導電性微粒子、樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法によって金属被覆層が形成されてなる導電性微粒子であって、該金属被覆層中に、鉛、ビスマス、タリウム、アンチモン、及びモリブデンのいずれかを一種類以上含有し、かつその含有量が、鉛の場合は４０００μｇ／ｇ以下、ビスマスの場合は５０００μｇ／ｇ以下、タリウムの場合は６０００μｇ／ｇ以下、アンチモンの場合は５０００μｇ／ｇ以下、モリブデンの場合は６０００μｇ／ｇ以下である導電性微粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法によって金属被覆層が形成されてなる導電性微粒子であって、該金属被覆層中に微量含有金属として鉛を含有し、かつその含有量が４０００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法によって金属被覆層が形成されてなる導電性微粒子であって、該金属被覆層中に微量含有金属としてビスマスを含有し、かつその含有量が５０００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項３】
樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法によって金属被覆層が形成されてなる導電性微粒子であって、該金属被覆層中に微量含有金属としてタリウムを含有し、かつその含有量が６０００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項４】
樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法によって金属被覆層が形成されてなる導電性微粒子であって、該金属被覆層中に微量含有金属としてアンチモンを含有し、かつその含有量が５０００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項５】
樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法によって金属被覆層が形成されてなる導電性微粒子であって、該金属被覆層中に微量含有金属としてモリブデンを含有し、かつその含有量が６０００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項６】
樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法によって金属被覆層が形成されてなる導電性微粒子であって、該金属被覆層中に、請求項１〜５に記載の微量含有金属を一種類以上含有し、かつその含有量が、請求項１〜５に記載の含有量であることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項７】
金属被覆層の最外層が金からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性微粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性微粒子を用いてなることを特徴とする異方性導電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方性導電材料に好ましく用いられる導電性微粒子、及びその導電性微粒子を用いた異方性導電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性微粒子は、バインダー樹脂等と混合させるなどして、異方導電性フィルム、導電性ペースト、導電性接着剤、導電性粘着剤等の異方性導電材料の主要構成材料として広く用いられている。これらの異方性導電材料は液晶表示ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電子機器において、基板同士を電気的に接続したり、半導体素子等の小型部品を基板に電気的に接続するために、対向する基板や電極端子の間に挟み込むなどして使用されている。
【０００３】
上記導電性微粒子としては、従来から、バインダー樹脂中や粘着性を有する接着剤中への分散性に優れることから、粒径が均一で適度な強度を有するプラスチックボールなどの非導電性粒子を芯材粒子として、その表面に無電解ニッケルメッキや無電解金メッキを施した導電性微粒子が広く用いられてきている。
【０００４】
このような比表面積が著しく大きい微粒子に無電解メッキを施す場合、例えば無電解ニッケルメッキを行ったとき、一般的にメッキ反応の速度は表面積に比例するため、メッキ反応が急激に進みやすく分解反応を生じやすいためメッキ制御が難しいことが知られている。
例えば、密度１ｇ／ｃｍ3 である物質の場合、１ｇの立方体の表面積は６ｃｍ2 となるが、粒子径６μｍの微粒子とすると、その表面積は１ｇで１００００ｃｍ2となり、１ｇあたりの表面積が１０００倍以上に増大することになる。
【０００５】
この問題を解決するために、安定剤として鉛など重金属をメッキ浴中に添加し、メッキ反応中の分解反応を抑制する方法が広く知られている（例えば、特許文献１参照）。これらの添加された重金属の一部はメッキ表面に吸着され金属被覆層中の微量含有金属となる。
【０００６】
しかしながら、表面積の著しく大きい微粒子の場合は、例えば平面にメッキする場合と異なり、微粒子表面に付与している金属触媒の絶対量も多くなる。そのため、その量に比例して触媒表面に付着させる触媒毒として作用する安定剤の投入量も多くしなければメッキムラが生じる原因となり、金属被覆層を不均一にするという問題があった。一方、安定剤の量を多くすると、今度はメッキ反応自体が起こらず、メッキ反応が不安定になるという問題があった。
また、このようなメッキムラが生じた導電性微粒子を導電材料として使用した場合、導通性不良や導通安定性不良を生じる原因となり、近年の電子機器の急激な進歩に伴う更なる信頼性の要求に対し未だ十分満足させるものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−３１２３００号公報（第３頁等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の、無電解メッキ法により金属被覆層が形成された導電性微粒子の問題点を解決するものであり、メッキムラのない均一なメッキ被膜からなる金属被覆層を有する導電性微粒子を提供することを目的とする。更には、該導電性微粒子を使用した異方性導電材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために請求項１記載の発明（本発明１）は、樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法によって金属被覆層が形成されてなる導電性微粒子であって、該金属被覆層中に微量含有金属として鉛を含有し、かつその含有量が４０００μｇ／ｇ以下である導電性微粒子を提供する。
【００１０】
また、請求項２記載の発明（本発明２）は、樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法によって金属被覆層が形成されてなる導電性微粒子であって、該金属被覆層中に微量含有金属としてビスマスを含有し、かつその含有量が５０００μｇ／ｇ以下である導電性微粒子を提供する。
【００１１】
また、請求項３記載の発明（本発明３）は、樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法によって金属被覆層が形成されてなる導電性微粒子であって、該金属被覆層中に微量含有金属としてタリウムを含有し、かつその含有量が６０００μｇ／ｇ以下である導電性微粒子を提供する。
【００１２】
また、請求項４記載の発明（本発明４）は、樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法によって金属被覆層が形成されてなる導電性微粒子であって、該金属被覆層中に微量含有金属としてアンチモンを含有し、かつその含有量が５０００μｇ／ｇ以下である導電性微粒子を提供する。
【００１３】
また、請求項５記載の発明（本発明５）は、樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法によって金属被覆層が形成されてなる導電性微粒子であって、該金属被覆層中に微量含有金属としてモリブデンを含有し、かつその含有量が６０００μｇ／ｇ以下である導電性微粒子を提供する。
【００１４】
また、請求項６記載の発明は、樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法によって金属被覆層が形成されてなる導電性微粒子であって、該金属被覆層中に、請求項１〜５に記載の微量含有金属を一種類以上含有し、かつその含有量が、請求項１〜５に記載の含有量である導電性微粒子を提供する。
【００１５】
また、請求項７記載の発明は、金属被覆層の最外層が金からなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性微粒子を提供する。
【００１６】
また、請求項８記載の発明は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料を提供する。
【００１７】
以下に本発明を詳述する。
本発明の導電性微粒子は、後述する樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法によって金属被覆層が形成されてなる。
本発明における金属被覆層の金属としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニッケル、コバルト、銀、銅等が挙げられ、これらの金属は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。なかでも、導電性とコストとのバランスに優れることから、ニッケルが好適に用いられる。
【００１８】
従って本発明の導電性微粒子は、無電解ニッケルメッキ法によってニッケルからなる金属被覆層が形成されてなるものが好ましく用いられる。
上記無電解メッキ法、例えば無電解ニッケルメッキ法は、特に限定されないが、一般的にエッチング工程、コンディショナー工程、触媒化工程、無電解メッキ工程から成り立っている。
【００１９】
エッチング工程はクロム酸、硫酸―クロム酸混合液、過マンガン酸カリウム、過酸化水素−硫酸等の酸化剤や、塩酸、硫酸等の強酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ溶液等を用いて基材微粒子の表面に微小な凹凸を形成させ、これによってメッキ層の密着を良くするための工程である。しかし、エッチング工程は必ずしも必須の工程ではなく、過度のエッチングによって樹脂微粒子を脆化させたり、樹脂微粒子の有する本来の機械的強度を損なったりする恐れがある場合には省略することも可能である。
【００２０】
コンディショナー工程では、一般的に、パラジウムイオン等の貴金属イオンを捕捉するための表面改質の工程であり、特に、樹脂微粒子表面に貴金属イオンを捕捉できる官能基を有さない場合に必要な工程である。貴金属イオンを捕捉できる官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド結合、水酸基、ニトリル基、カルボキシル基等が挙げられる。樹脂微粒子表面に貴金属イオンを捕捉できる官能基を有さない場合はコンディショナー工程を行うとよいが、その場合の表面処理剤としては、例えば、カチオン系又はアニオン系の界面活性剤が用いられる。
【００２１】
触媒化工程は樹脂微粒子の表面に次工程の無電解メッキの起点となりうる触媒層を形成させる工程である。
上記触媒化工程としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズからなる溶液に、微粒子を浸した後、硫酸、塩酸等の酸、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液で活性化してパラジウムを微粒子表面に析出させる方法、硫酸パラジウムとアミノピリジンからなる溶液に、微粒子を浸した後、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン等の還元剤を含む溶液で活性化してパラジウムを微粒子表面に析出させる方法等が挙げられる。
【００２２】
無電解メッキ工程を、ニッケルメッキの場合を例として説明する。上記の工程にて樹脂微粒子表面に触媒層が形成された微粒子を、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒトラジン等の還元剤の存在下で、ニッケル塩を含有するニッケルメッキ浴を作製し、該ニッケルメッキ浴中に浸漬し、付与された触媒を起点として樹脂微粒子の表面にニッケルを析出させることにより行われる。
【００２３】
本発明１の導電性微粒子は、前記金属被覆層中に微量含有金属として鉛を含有し、かつその含有量が４０００μｇ／ｇ以下であることが必要である。これは、例えばニッケルメッキ浴中に安定剤として鉛金属を使用する場合である。なお、現在、一般的には原子吸光分析装置で測定できる鉛の含有量の測定限界は１μｇ／ｇまでである。
上記金属被覆層中の鉛の含有量を４０００μｇ／ｇ以下とするためには、上記無電解メッキ工程で使用されるすべての試薬中の鉛含有量を４０ｍｇ／ｌ以下とすることが好ましい。
【００２４】
本発明２の導電性微粒子は、前記金属被覆層中に微量含有金属としてビスマスを含有し、かつその含有量が５０００μｇ／ｇ以下であることが必要である。これは、例えばニッケルメッキ浴中に安定剤としてビスマス金属を使用する場合である。なお、現在、一般的には原子吸光分析装置で測定できるビスマスの含有量の測定限界は１μｇ／ｇまでである。
上記金属被覆層中のビスマスの含有量を５０００μｇ／ｇ以下とするためには、上記無電解メッキ工程で使用されるすべての試薬中のビスマス含有量を５０ｍｇ／ｌ以下とすることが好ましい。
【００２５】
本発明３の導電性微粒子は、前記金属被覆層中に微量含有金属としてタリウムを含有し、かつその含有量が６０００μｇ／ｇ以下であることが必要である。これは、例えばニッケルメッキ浴中に安定剤としてタリウム金属を使用する場合である。なお、現在、一般的には原子吸光分析装置で測定できるタリウムの含有量の測定限界は１μｇ／ｇまでである。
上記金属被覆層中のタリウムの含有量を６０００μｇ／ｇ以下とするためには、上記無電解メッキ工程で使用されるすべての試薬中のタリウム含有量を６０ｍｇ／ｌ以下とすることが好ましい。
【００２６】
本発明４の導電性微粒子は、前記金属被覆層中に微量含有金属としてアンチモンを含有し、かつその含有量が５０００μｇ／ｇ以下であることが必要である。これは、例えばニッケルメッキ浴中に安定剤としてアンチモン金属を使用する場合である。なお、現在、一般的には原子吸光分析装置で測定できるアンチモンの含有量の測定限界は１μｇ／ｇまでである。
上記金属被覆層中のアンチモンの含有量を５０００μｇ／ｇ以下とするためには、上記無電解メッキ工程で使用されるすべての試薬中のアンチモン含有量を１００ｍｇ／ｌ以下とすることが好ましい。
【００２７】
本発明５の導電性微粒子は、前記金属被覆層中に微量含有金属としてモリブデンを含有し、かつその含有量が６０００μｇ／ｇ以下であることが必要である。これは、例えばニッケルメッキ浴中に安定剤としてモリブデン金属を使用する場合である。なお、現在、一般的には原子吸光分析装置で測定できるモリブデンの含有量の測定限界は１μｇ／ｇまでである。
上記金属被覆層中のモリブデンの含有量を６０００μｇ／ｇ以下とするためには、上記無電解メッキ工程で使用されるすべての試薬中のモリブデン含有量を１２０ｍｇ／ｌ以下とすることが好ましい。
【００２８】
本発明の導電性微粒子は、前記金属被覆層中に、本発明１〜５に記載の微量含有金属を一種類以上含有し、かつその含有量が、本発明１〜５に記載の含有量であることが必要である。すなわち、本発明の導電性微粒子は、前記金属被覆層中に、鉛、ビスマス、タリウム、アンチモン、及びモリブデンの微量含有金属を一種類以上含有し、かつその含有量が、鉛の場合は４０００μｇ／ｇ以下、ビスマスの場合は５０００μｇ／ｇ以下、タリウムの場合は６０００μｇ／ｇ以下、アンチモンの場合は５０００μｇ／ｇ以下、モリブデンの場合は６０００μｇ／ｇ以下、の含有量であることが必要である。
【００２９】
本発明の導電性微粒子は、例えばニッケルメッキ浴中に安定剤として上記微量含有金属を複合させ使用する場合には、前記金属被覆層中に、微量含有金属の含有量が合計で６０００μｇ／ｇ以下であることが好ましい。
上記金属被覆層中の上記微量含有金属の含有量が合計で６０００μｇ／ｇ以下とするためには、上記無電解メッキ工程で使用されるすべての試薬中の微量含有金属含有量を合計で１２０ｍｇ／ｌ以下とすることが好ましい。
【００３０】
上記金属被覆層中の上記微量含有金属を含有しない、すなわち含有量が測定限界未満である１μｇ／ｇ未満となる場合は、メッキ反応時に異常析出や分解反応を生じるのでメッキ割れやメッキ剥がれ等のメッキムラが生じ易くなる。含有量が、各微量含有金属の含有上限、すなわち、鉛の場合は４０００μｇ／ｇ、ビスマスの場合は５０００μｇ／ｇ、タリウムの場合は６０００μｇ／ｇ、アンチモンの場合は５０００μｇ／ｇ、モリブデンの場合は６０００μｇ／ｇをそれぞれ超える場合は、金属被覆層の導電性を低下させることがある。上記微量含有金属の含有量は、２〜２５０μｇ／ｇであることがより好ましい。
【００３１】
上記ニッケルメッキ浴中に微量含有金属を含む安定剤を一種類以上含有させることにより、無電解ニッケルメッキにおけるメッキ浴の分解反応を抑制し、メッキムラのない均一なメッキ被膜からなる金属被覆層を有する導電性微粒子を得ることができ、吸着により金属被覆層中に微量含有金属が含有された導電性微粒子を得ることができる。
なお、微量含有金属を含む安定剤としては、例えば、酢酸鉛、硝酸ビスマス、硫酸タリウム、酸化アンチモン等が挙げられる。
【００３２】
上記微量含有金属の含有量の測定方法としては、上記濃度の検出力を有する方法であれば既知の種々の分析法を用いることができ特に限定されるものではないが、精度、感度を鑑みるとフレーム原子吸光光度計、電気加熱炉原子吸光光度計等を用いる原子吸光分析法；プラズマ発光分析法、プラズマイオン源質量分析法等の原子スペクトル分析法等を用いるのが好ましい。なお、測定試料は、例えば金属被覆層を硝酸もしくは王水に溶解させて調製することができる。この場合、得られた試料を直接分析に供することも可能であるが、ニッケルを多量に含む場合は既知の種々の抽出溶媒と組み合わせて抽出してもよい。
【００３３】
上記金属被覆層の厚さとしては０．００５〜１μｍであることが好ましく、更には０．０１〜０．３μｍであることがより好ましい。該被覆層の厚さが０．００５μｍ未満であると導電被覆層としての十分な効果が得られず好ましくない。また、該被覆層の厚さが１μｍを超えると粒子比重が大きくなりすぎたり、樹脂微粒子の機械的強度や回復率等の粒子物性の特性を失ったりするのであまり好ましくない。
【００３４】
本発明の導電性微粒子は、金属被覆層の最外層が金からなるものであることが好ましい。
金は導電性及び耐食性に優れているため、最外層が金である場合は、導電性、耐食性がより向上するためである。なお、コスト面から一般に、金属被覆層としての金は、最外層（場合によっては単一層からなる被覆層）にのみ用いられる。最外層としての金の厚さは０．００５〜１μｍであることが好ましく、更には０．０１〜０．５μｍであることがより好ましい。金による被覆層の厚さが０．００５μｍ未満であると、金の被覆ムラが生じ、金による十分な被覆効果が得られず好ましくない。また、金による被覆層の厚さが１μｍを超えると、粒子比重が大きくなりすぎバインダー等に分散する際、沈降や凝集を生じてしまい好ましくない。金による被覆は無電解メッキ、置換メッキ、スパッタリング等、既知の種々の方法を使用することができる。
【００３５】
本発明における樹脂微粒子としては、種々の有機物が好適であり、例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ジビニルベンゼン重合体；ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のジビニルベンゼン系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系重合体等が用いられる。上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、必要に応じて架橋型、非架橋型いずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。また、例えば、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させることにより、導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂微粒子を設計・合成することができる。なかでも、ジビニルベンゼン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が好ましく用いられる。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとはメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを意味する。
【００３６】
本発明における樹脂微粒子は平均粒径が０．５〜１００μｍであるものが好ましく、１〜２０μｍの範囲であるものがより好ましい。樹脂微粒子が０．５μｍ未満であると、金属被覆層を形成する際に凝集が生じやすく、この粒子を用いて製造される導電性微粒子は隣接電極間のショートを引き起こすという問題を発生することがある。樹脂微粒子の平均粒径が１００μｍを超えると、この粒子を用いて製造される導電性微粒子の金属被覆層が剥がれ易くなり信頼性が低下するという問題が発生することがある。
【００３７】
また、粒子径分布から得られる標準偏差を平均粒径で除して得られる変動係数が１０％以下であるものがより好ましい。変動係数が１０％を超える樹脂微粒子を用いて導電性微粒子を製造すると、相対向する電極間隔を任意に制御することが困難になる。
【００３８】
本発明の導電性微粒子は、種々の異方性導電材料の主要構成材料として使用され、相対向する２つの基板や電極端子を電気的に接続する際に用いられ、本発明の導電性微粒子を含有する異方性導電材料もまた同様な効果を有し、本発明に含まれる。その方法としては特に限定されず、例えば、導電性微粒子を絶縁性のバインダー樹脂中に実質的に単分散させることにより異方性導電接着剤とし、この異方性導電接着剤を使用して接続する方法、バインダーと導電性微粒子とを別々に使用して接続する方法等が挙げられる。
【００３９】
本発明の異方性導電材料としては、例えば、導電性微粒子を絶縁性のバインダー樹脂中に分散させた上述の異方性導電接着剤の他、異方性導電膜、異方性導電ペースト、及び異方性導電インク等が挙げられる。
【００４０】
上記バインダー樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂；グリシジル基を有するモノマーやオリゴマー及びイソシアネート等の硬化剤との反応により得られる硬化性樹脂組成物等の光や熱によって硬化する組成物等が挙げられる。上記異方性導電材料の塗工膜厚は、使用した導電性微粒子の平均粒径と接続電極の仕様から計算し、接続電極間に導電性微粒子が挟持され、接合基板間が接着層で十分に満たされるようにすることが好ましい。
【００４１】
上記異方性導電膜は、例えば、上記異方性導電接着剤に溶媒を加えて溶液状とし、この溶液を離型フィルム上に流延して被膜を作り、被膜から溶媒を蒸発させたものをロール上に巻き取って作ることができる。使用の際には被膜を離型フィルムと共に巻き出して、被膜を接着すべき電極上に置き、この上に対向電極を重ねて加熱圧縮することにより接続させることができる。
【００４２】
上記異方性導電ペーストは、例えば、上記異方性導電接着剤をペースト状にすることにより得られ、これを適当なディスペンサーに入れ、接続すべき電極上に所望の厚さに塗り、この上に対向電極を重ね合わせ、加熱するとともに加圧して樹脂を硬化させることにより、接続させることができる。
【００４３】
上記異方性導電インクは、例えば、上記異方性導電接着剤に溶媒を加えて印刷に適した粘度を持たせることにより得ることができ、これを接着すべき電極上にスクリーン印刷し、その後溶媒を蒸発させ、この上に対向電極を重ねて加熱圧縮することにより接続させることができる。
【００４４】
（作用）
発明者らの検討によれば、樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法（特に、無電解ニッケルメッキ法）によって金属被覆層を形成する際、微量含有金属として鉛、ビスマス、タリウム、アンチモン、モリブデンのいずれかの金属を含有する安定剤を一種類以上用いてメッキを行い、形成された金属被覆層中に微量含有金属を含有し、その含有量が、鉛の場合は４０００μｇ／ｇ以下、ビスマスの場合は５０００μｇ／ｇ以下、タリウムの場合は６０００μｇ／ｇ以下、アンチモンの場合は５０００μｇ／ｇ以下、モリブデンの場合は６０００μｇ／ｇ以下となる場合に、メッキムラのない均一なメッキ被膜からなる金属被覆層が得られることを見出した。
【００４５】
また、本発明の導電性微粒子は、金属被覆層中に、鉛、ビスマス、タリウム、アンチモン、モリブデンのいずれか一種類以上を含有し、メッキムラのない均一なメッキ被膜からなる金属被覆層を有するものであり、本発明の導電性微粒子を使用することにより異方性導電材料が得られる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の導電性微粒子は、上述の構成からなるので、メッキムラのない均一なメッキ被膜からなる金属被覆層を有するものが得られる。また、本発明の導電性微粒子を使用することにより異方性導電材料を得ることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を上げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
平均粒径が５．０μｍ、変動係数が４．９％であるジビニルベンゼンを主成分とする樹脂製スペーサ（ミクロパールＳＰ−２０５、積水化学工業社製）を１０重量部に対し、パラジウム系触媒液を５重量％含有するアルカリ溶液１００重量部に超音波分散器を用いて分散させた後、粒子を濾別し更にジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加して活性化させた。この粒子を十分に水洗した後、再度、蒸留水５００重量部を加えて十分に分散させた。
この懸濁液を６０℃で攪拌しながら、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／ｌ、クエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／ｌ、及び硝酸ビスマスを１２０ｍｇ／ｌ含有させたニッケルメッキ液（ｐＨは水酸化ナトリウム又はアンモニアを使用し８．５に調整）を徐々に滴下し無電解ニッケルメッキを行った。該金属被覆層がおおよそ０．１μｍになった時点で無電解メッキ液の滴下を終了した。滴下終了時の試薬中のビスマス含有量は４０ｍｇ／ｌであった。その後、微粒子を濾取して十分に水洗した後、乾燥させ金属被覆層を有する導電性微粒子を得た。
得られた導電性微粒子を５ｇ／ｌのシアン化金カリウムを含有する置換金メッキ液に投入し、８０℃で攪拌しながら置換金膜厚がおよそ０．０４μｍになるまで金メッキを施した。
この粒子につき、以下に挙げる方法で金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）層の膜厚を測定した。
【００４９】
〔金及びニッケルメッキ層膜厚の測定〕
導電性微粒子５ｇを精秤し、６０％硝酸５ｍｌと３７％塩酸１０ｍｌからなる混合液に加え金属被覆層を完全に溶解させた。硫酸ヒドラジンの飽和水溶液２０ｍｌを加えて８０℃にて１時間加熱し金を沈殿させた。この沈殿した金を含む溶液を濾紙で濾取し、濾紙のままルツボに入れ９００℃で２時間焼却して金を回収した。回収された金の重量を測定し導電性微粒子に占める金含有率ＷＡｕを算出した。また濾液は正確に５０ｍｌにメスアップし、弱酸性下Ｃｕ−ＰＡＮを指示薬として０．０１ｍｏｌ／ｌのＥＤＴＡ標準液にてニッケル含有率ＷＮｉを測定した。得られた金含有率及びニッケル含有率より下記式にて金、ニッケルのメッキ層膜厚を算出した。これらの結果を表１にまとめた。
金メッキ層膜厚（μｍ）＝（ρｐ×ＷＡｕ×Ｄ）／｛６×ρＡｕ×（１００−ＷＡｕ−ＷＮｉ）｝
ニッケルメッキ層膜厚（μｍ）＝（ρｐ×ＷＮｉ×Ｄ）／｛６×ρＮｉ×（１００−ＷＡｕ−ＷＮｉ）｝
ここで、ρｐ：樹脂微粒子の比重
ρＡｕ：金メッキ層の比重
ρＮｉ：ニッケルメッキ層の比重
ＷＡｕ：導電性微粒子に占める金含有率（重量％）
ＷＮｉ：導電性微粒子に占めるニッケル含有率（重量％）
Ｄ：樹脂微粒子の平均粒径（μｍ）
【００５０】
〔金属被覆層中の金属含有量の測定〕
また、金属被覆層中の鉛、ビスマス、タリウム、アンチモン、及びモリブデンの金属含有量については、同様にして得られた濾液を用い、ＩＣＰ−ＭＳ分析器（日立製作所社製）にて分析後、下記式により算出した。これらの結果を表１にまとめた。
金属含有量（μｇ／ｇ）＝（導電性微粒子１ｇ中の当該金属含有量）／（ＷＡｕ＋ＷＮｉ）
【００５１】
〔メッキ状態の観察〕
得られた導電性微粒子について、メッキ状態を走査型電子顕微鏡にて観察し、メッキ割れやメッキ剥がれ等のメッキムラを観察した。これらの結果を表１にまとめた。
【００５２】
〔抵抗値の測定〕
得られた導電性微粒子について、微小圧縮試験機（「ＤＵＨ−２００」、島津製作所社製）を、抵抗値が測定できるようにして用い、導電性微粒子を圧縮しながら通電を行い、導電性微粒子の抵抗値の測定を行い、導電性を評価した。これらの結果を表１にまとめた。
【００５３】
（実施例２）
実施例１において、硝酸ビスマスを１２０ｍｇ／ｌ含有させず、代わりに硫酸タリウムを１２０ｍｇ／ｌ含有させ、滴下終了時の試薬中のタリウム含有量を４０ｍｇ／ｌにしたこと以外は実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。得られた導電性微粒子につき実施例１と同様にして求めた金、ニッケルのメッキ層膜厚、金属含有量、及びメッキ状態の観察結果を表１に示した。
【００５４】
（実施例３）
実施例１において、硝酸ビスマスを１２０ｍｇ／ｌ含有させず、代わりに酢酸鉛を１２０ｍｇ／ｌ含有させ、滴下終了時の試薬中の鉛含有量を４０ｍｇ／ｌにしたこと以外は実施例１と同様にして導電性微粒子を得、同様にその結果を表１に示した。
【００５５】
（実施例４）
実施例１において、硝酸ビスマスを１２０ｍｇ／ｌ含有させず、代わりに硝酸タリウムを５５ｍｇ／ｌと酸化アンチモンを６５ｍｇ／ｌとを含有させ、滴下終了時の試薬中のタリウム含有量を１８ｍｇ／ｌとアンチモン含有量を２２ｍｇ／ｌとにしたこと以外は実施例１と同様にして導電性微粒子を得、同様にその結果を表１に示した。
【００５６】
（比較例１）
実施例１において、硝酸ビスマスを１２０ｍｇ／ｌ含有させなかったこと以外は実施例１と同様にして導電性微粒子を得、同様にその結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１より、実施例１〜４の導電性微粒子はメッキムラが少なく良好で、抵抗値も低く導電性が良好で、導電性微粒子として優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、メッキムラのない均一なメッキ被膜からなる金属被覆層を有する導電性微粒子を提供できる。更には、該導電性微粒子を使用した異方性導電材料を提供できる。