(57)【要約】      （修正有）【課題】  燃料電池スタックの構成を容易におこなえ、スタック面内湿度分布を制御することにより、性能低下の少ない燃料電池を提供する。【解決手段】  固体高分子電解質膜２を挟んで燃料極５と酸化剤極７とを形成した膜電極接合体と、前記燃料極触媒層５に燃料ガスを供給する燃料極ガス拡散層６と、前記酸化剤極触媒層７に酸化剤ガスを供給する酸化剤極ガス拡散層８と、前記燃料極ガス拡散層６に燃料ガスを供給する燃料極セパレータ４と、前記酸化剤極ガス拡散層８に酸化剤ガスを供給する酸化剤極セパレータ３を備えた固体高分子型燃料電池１において、前記固体高分子電解質膜２はイオン交換樹脂と有機もしくは無機材料の少なくとも一方で構成された絶縁性の多孔質基材からなる複合電解質膜２であり、前記多孔質基材は前記固体高分子電解質膜面内において、膜面方向に密度が異なるように形成している。【選択図】    図２
2006147425.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機もしくは無機材料の少なくとも一方で構成された絶縁性の多孔質材料とイオン交換樹脂とを複合させた固体高分子型の複合電解質膜であり、
前記多孔質材料は前記固体高分子型電解質膜面内において、膜面方向および／または膜厚方向に密度が異なるように形成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
金属プレートに陽極酸化法により任意の膜厚の酸化皮膜を形成して無機多孔質材料を作成する工程と、
前記無機多孔質材料を水和処理、焼成処理によって、任意の密度の金属酸化物を得る工程と、
前記金属酸化物にイオン交換樹脂を含浸処理する工程と、を含む固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項３】
固体高分子電解質膜を挟んで燃料極と酸化剤極とを形成した膜電極接合体と、前記燃料極触媒層に燃料ガスを供給する燃料極ガス拡散層と、前記酸化剤極触媒層に酸化剤ガスを供給する酸化剤極ガス拡散層と、前記燃料極ガス拡散層に燃料ガスを供給する燃料極セパレータと、前記酸化剤極ガス拡散層に酸化剤ガスを供給する酸化剤極セパレータを備えた固体高分子型燃料電池において、
前記固体高分子電解質膜はイオン交換樹脂と有機もしくは無機材料の少なくとも一方で構成された絶縁性の多孔質材料からなる複合電解質膜であり、前記多孔質材料は前記固体高分子電解質膜面内において、膜面方向および／または膜厚方向に密度が異なるように形成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
前記固体高分子電解質膜を構成する絶縁性の多孔質材料は、前記固体高分子電解質膜面内において、膜面方向に密度が異なるように形成されていることを特徴とする請求項３に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
前記固体高分子電解質膜を構成する絶縁性の多孔質材料は、前記固体高分子電解質膜面内において、膜厚方向に密度が異なるように形成されていることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
前記多孔質材料は、金属酸化物、セラミックス、固体高分子の少なくとも一つを含む材料で構成されていることを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか一つに記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
前記複合電解質膜中の前記多孔質材料の密度分布は、傾斜状若しくはステップ状の密度分布を持つことを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか一つに記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
前記複合電解質膜中の前記多孔質材料の密度分布は、燃料ガスおよび／または酸化剤ガスの流れ方向の上流側から下流側に変化することを特徴とする請求項７に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項９】
前記複合電解質膜中の前記多孔質材料の密度分布は、燃料電池スタックの鉛直方向の上方位置から下方位置に変化することを特徴とした請求項７または請求項８に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１０】
前記複合電解質膜中の前記多孔質材料の密度分布は、燃料電池スタックの水平方向の一方位置から他方位置に変化することを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか一つに記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１１】
前記複合電解質膜中の前記多孔質材料の密度分布は、燃料電池スタックの積層方向に変化することを特徴とする請求項７から請求項１０のいずれか一つに記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１２】
前記複合電解質膜は、２つ以上の多孔質材料を積層して構成することを特徴とする請求項１１に記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電解質膜およびその製造方法並びに固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に固体高分子型燃料電池システムは、例えばプロトン伝導性を有する高分子電解質膜とこれを挟持するように配置されたアノードおよびカソードとからなる単セルを複数個積層することで燃料電池本体（スタック）を構成し、アノードを備えたアノード側ガス流路には燃料としての水素を水素供給源としての例えば高圧の水素ボンベから供給し、カソードを備えたカソード側ガス流路には酸化剤としての空気を例えばコンプレッサーもしくはブロアを介して大気より供給している。
【０００３】
各セルのアノードにおいては、［Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-  ・・・（１）式］という反応を起し、燃料としての水素が水素イオンと電子に分離される。水素イオンは固体高分子電解質の内部を拡散し酸化材極に到達し、電子は外部回路を流れ燃料電池出力として取り出される。
【０００４】
他方、各セルのカソードにおいては、アノードから高分子電解質膜中を拡散してきた水素イオン、アノードから外部回路を通じて移動してきた電子、および空気中の酸素がカソードの触媒層中に形成されている三相界面上で［２Ｈ+＋（１／２）Ｏ2＋２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ  ・・・（２）式］の反応により水が生成される。
【０００５】
前記固体高分子電解質膜中のプロトン移動はプロトン１分子に複数の水分子を伴うことにより良好なプロトン伝導性を発揮することが知られており、電解質に良好なプロトン導電性を保つためには燃料ガス、酸化剤ガスの少なくとも一方を適度に加湿する必要がある。しかしながらガス中の水分や上記（２）式で生成する水分子はガス拡散層のガス透過通路を妨げる抵抗要素となり、上記（１）、（２）式の反応項成分と触媒との気固接触反応を阻害する要因となる。
【０００６】
また、一般に燃料電池のガス流路はカーボンもしくは金属等を加工して成型されており、セパレータにおいてガス流路はガス流れ方向でガス流速が均一になるように加工されている。
【０００７】
このような構成下において、発電により供給された燃料ガスおよび酸化剤ガスが消費されると、供給されるガスはセパレータを介して冷却流路に供給される冷却媒体と熱交換されるため、ガス流路入口に対して相対的に流路出口方向はガス湿分が高く、かつ、ガス流速が遅くなり、ガス流れの慣性で生成した水を除去することが難しくなる。
【０００８】
上記の対策として、特許文献１および特許文献２では、燃料ガスおよび酸化剤ガス流路の入口と出口のガス通路の深さ、または通路幅を入口に対して相対的に出口のガス通路深さを浅く、または狭くすることにより、出口付近のガス流速を増加させることによりガス拡散性を向上し、フラッディングの解消に至ると説明されている。また、特許文献３では、酸化剤ガス入口側の固体高分子電解質膜の含水率をその出口側のそれに較べて大きくする手法が提案されている。特許文献４では、電解質膜を挟持するガス拡散層に水蒸発多孔層を設置する手法が提案されている。さらに、特許文献５および６では、パーフルオロ系電解質膜の補強および高性能化を目的として、無機物を含有した多層イオン交換膜が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１３２９１１号公報
【特許文献２】特開平１１−１６５９０号公報
【特許文献３】特開２０００−２７７１３０号公報
【特許文献４】特開２００３−９２１１２号公報
【特許文献５】特開２００３−３４６８３７号公報
【特許文献６】特開２００３−３４６８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１または２では、アノード及びカソードのセパレータを電解質に対して平行に設置できないため、スタックを構成する際、応力の集中により、セパレータが破損する恐れがある。また、特許文献３では、含水率の異なる電解質部材同士が含水した場合、含水率の差により体積膨張時に応力が発生することによって、電解質膜が破損する恐れがあった。特許文献４では、水蒸発多孔層にイオン化傾向の異なる物質を用いた場合、相対的にイオン化傾向が大きな箇所が局部電池現象により腐食される恐れがあった。特許文献５および６では、燃料電池特有の発電時における湿度分布に起因する性能低下については満足できる効果を得られていない。
【００１０】
そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、燃料電池スタックの構成を容易におこなえ、スタック面内湿度分布を制御することにより、性能低下の少ない燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、固体高分子電解質膜を挟んで燃料極と酸化剤極とを形成した膜電極接合体と、前記燃料極触媒層に燃料ガスを供給する燃料極ガス拡散層と、前記酸化剤極触媒層に酸化剤ガスを供給する酸化剤極ガス拡散層と、前記燃料極ガス拡散層に燃料ガスを供給する燃料極セパレータと、前記酸化剤極ガス拡散層に酸化剤ガスを供給する酸化剤極セパレータを備えた固体高分子型燃料電池において、前記固体高分子電解質膜はイオン交換樹脂と有機もしくは無機材料の少なくとも一方で構成された絶縁性の多孔質材料からなる複合電解質膜であり、前記多孔質材料は前記固体高分子電解質膜面内において、膜面方向および／または膜厚方向に密度が異なるように形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
したがって、本発明では、固体高分子電解質膜はイオン交換樹脂と有機もしくは無機材料の少なくとも一方で構成された絶縁性の多孔質材料からなる複合電解質膜であり、前記多孔質材料は前記固体高分子電解質膜面内において、膜面方向および／または膜厚方向に密度が異なるように形成されているため、固体高分子電解質膜単位重量当りのイオン交換基量の分布状態を膜面方向および／または膜厚方向に変化させることができ、加湿が十分でない反応ガス供給時でも優れたイオン伝導性を確保し、電極のフラッディングを防止して、燃料電池特有の発電による湿度分布のバラツキを抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜およびその製造方法並びに固体高分子型燃料電池を各実施形態に基づいて説明する。
【００１４】
（第１実施形態）
図１および図２は、本発明を適用した第１実施形態の固体高分子電解質膜を用いた燃料電池セルの断面図および展開概念図である。
【００１５】
図１および図２において、固体高分子型燃料電池１は、中央部に配置した固体高分子電解質膜２と、この固体高分子電解質膜２の一方の側に酸化剤ガスを供給するカソードガス流路３Ａを備えたカソードセパレータ３と、他方の側に水素等の燃料ガスを供給するアノードガス流路４Ａを備えたアノードセパレータ４と、の３部品を層状に配置して燃料電池セル１Ａを構成している。前記電解質膜２とアノードセパレータ４との間には、電解質膜２に面する側から、燃料電極となるアノード触媒５とセパレータ４のアノードガス流路４Ａからの燃料ガスを燃料電極に拡散供給するガス拡散層６とを介在させて配置している。前記電解質膜２とカソードセパレータ３との間には、電解質膜２に面する側から、酸化剤電極となるカソード触媒７とセパレータ３のカソードガス流路３Ａからの酸化剤ガスを酸化剤電極に拡散供給するガス拡散層８とを介在させて配置している。前記両セパレータ３、４の背面は、図示例では、酸化剤ガス若しくは燃料ガスまたは冷却媒体のための流路を備えない平坦な面に構成しているが、隣接する燃料電池セルのための酸化剤ガス若しくは燃料ガスのための流路を備えるものである場合が多く、場合によっては、冷却媒体のための流路を備えたり、または、冷却媒体のための流路を備えるセパレータが積層される。
【００１６】
前記両セパレータ３、４には、電気抵抗が小さいものが適しており、例えば、電気抵抗が小さく比較的加工が容易な炭素部材が用いられる。また、アノード触媒５としては、例えば、白金担持カーボンが使用される。アノード側のガス拡散層６は、燃料極ガスをアノード触媒５に行き渡せるものであり、多孔性の部材が適しており、例えば、カーボン繊維からなるガス拡散層が使用される。さらに、前記カソード触媒７としては、例えば、白金担持カーボンが使用される。カソード側のガス拡散層８は、酸化剤ガスをカソード触媒７に行き渡せるものであり、多孔性の部材が適しており、例えば、カーボン繊維からなるガス拡散層が使用される。
【００１７】
前記電解質膜２は、無機系多孔質基材に電解質を含浸した構造を備え、発電時に、電流密度が集中する領域の多孔質基材の密度を相対的に高くして、セル面内においてプロトン伝導性に差異を発生させて、セル面内の電流密度を均一にすることにより、電流密度集中部分の電解質膜の劣化を抑制するようにしている。
【００１８】
具体的には、例えば、図３に示すように、低密度多孔質材料１１、中密度多孔質材料１２、高密度多孔質材料１３を、それぞれ膜面方向に段階的に配置した無機系多孔質基材２Ａを基材として用いる。図３（Ｂ）は、夫々の多孔質材料の密度を示すものである。これら多孔質材料に用いる材料は、絶縁性物質であれば特に限定されるものでなく、望ましくは、金属酸化物、セラミックス、固体高分子等が適している。また、燃料電池の抵抗過電圧を減少させるため、望ましくは、材料厚さが１μｍから３００μｍ程度に保たれることが望ましい。
【００１９】
そして、前記無機系多孔質基材２Ａに対して、図４に示すように、イオン交換樹脂溶液１５を含浸処理して、複合電解質膜２を作成することができる。イオン交換樹脂１５は、水素イオンを透過する物質であれば、特に限定はされないが、例えば、パーフルオロスルホン酸の樹脂が用いられる。一般的に燃料電池に使用されるイオン交換能をもつ電解質膜２のイオン交換性能は、電解質単位重量あたりのイオン交換基量（ｍｏｌ/ｇ）を記すことによって示される。即ち、電解質単位重量あたりのイオン交換基量（ｍｏｌ/ｇ）が大きいほどイオン伝導性は良好になる。前記無機系多孔質基材２Ａの低密度多孔質材料１１、中密度多孔質材料１２、高密度多孔質材料１３は、いずれも単一の電解質単位重量あたりのイオン交換基量（ｍｏｌ/ｇ）のイオン交換樹脂を用いるため、複合電解質膜２の単位重量あたりのイオン交換基量（ｍｏｌ/ｇ）は、図４（Ｂ）に示すように、それぞれステップ状の分布を持つことになる。
【００２０】
ところで、低密度多孔質材料１１、中密度多孔質材料１２、高密度多孔質材料１３を面方向に備える前記無機系多孔質基材２Ａは、例えば、厚さ５０μｍ程度のアルミニウムを陽極酸化法により酸化処理し、その後、８０℃のイオン交換水により水和処理し、空気雰囲気下において電気炉内にて焼成処理を施した酸化アルミニウムを用いることにより、一枚の連続体として作成することができる。また、多孔質材料の密度は、上記の陽極酸化したアルミナを用いる場合には、水和処理時間を制御することにより面方向に段階的に傾斜を設けることが可能である。製造方法の詳細は後述する。
【００２１】
図５は、複合電解質膜２の密度とイオン伝導度の相関を調査した結果を示したものである。多孔質基材２Ａの密度を制御することにより複合電解質膜密度を間接的に制御可能であり、複合電解質密度とイオン伝導度の間には相関関係が確認された。即ち、多孔質基材２Ａの密度を制御することによって、任意のイオン伝導度を発揮する複合電解質膜２を得ることが可能である。
【００２２】
以上の構成になる電解質膜２を用いた燃料電池セル１Ａにおいては、予め、発電時に電流密度が集中する部位である、例えば、酸化剤ガス流路３Ａの上流側においては、基材２Ａの密度を高くして、マトリックスのプロトン伝導度を低下させて電解質膜２の膜劣化を抑制する。また、例えば、酸化剤ガス流路３Ａの下流のフラッディングしやすい領域は電流密度が低くなるので、相対的に基材２Ａの密度を低くすることによりマトリックスのプロトン伝導度を高くして、フラッティングを抑制する。結果として、多孔質基材２Ａの密度に傾斜を設けることによって、セル面内に任意のプロトン伝導度の傾斜ができるため、セル面内の電流密度分布が不均一となることを抑制し、電解質膜２の局所的な劣化を抑制できる。
【００２３】
＜実施例＞
厚さ５０μｍのアルミニウムを、陽極酸化法により酸化処理後、８０℃のイオン交換水により水和処理し、その際の処理時間を制御して多孔質材料の密度に段階的に傾斜を設けた。その後、空気雰囲気下において電気炉内にて焼成処理を施した酸化アルミニウムを用いることにより連続体として作成し、膜厚さ約３０μｍの多孔質基材２Ａを得た。前記多孔質基材の密度は、酸化剤ガス流路３Ａの上流側に面する部分で高密度とし、酸化剤ガス流路３Ａの下流側に面する部分で低密度とし、酸化剤ガス流路３Ａの中流側に面する部分で中間の密度となるようにした。
【００２４】
その後、前記多孔質基材２Ａにイオン交換樹脂１５を含浸処理して、複合電解質膜２を作成した。イオン交換樹脂１５は、水素イオンを透過する物質であれば、特に限定はされないが、本実施例ではパーフルオロスルホン酸の樹脂を、単一の電解質単位重量あたりのイオン交換基量（ｍｏｌ/ｇ）としたため、複合電解質膜２の単位重量あたりのイオン交換基量（ｍｏｌ/ｇ）はそれぞれステップ状の分布を持つに至った。
【００２５】
得られた電解質膜２のアノード側に、白金担持カーボンからなるアノード触媒５を積層し、アノード触媒５の外側に、多孔性の部材であるカーボン繊維からなるガス拡散層６を積層して、燃料ガスを供給するためのアノードガス流路４Ａが配置された電気抵抗が小さく比較的加工が容易な炭素部材のアノードセパレータ４を積層した。また、前記電解質膜２のカソード側に、アノードと同様に、白金担持カーボンからなるカソード触媒７を積層し、カソード触媒７の外側にカーボン繊維を使用したカソードガス拡散層８を積層し、酸化剤ガスを供給するためのカソードガス流路３Ａが配置された、電気抵抗が小さく比較的加工が容易な炭素部材からなるカソードセパレータ３を積層して、燃料電池単セルを作成した。
【００２６】
＜比較例＞
比較のために、厚さ５０μｍのアルミニウムを、陽極酸化法により酸化処理後、８０℃のイオン交換水により水和処理し、その際の処理時間を均一として多孔質材料の密度を均一とした。その後、空気雰囲気下において電気炉内にて焼成処理を施した酸化アルミニウムを用いることにより作成し、膜厚さ約３０μｍの多孔質材料を得た。前記多孔質材料の密度は、酸化剤ガス流路３Ａの上流側に面する部分、中流側に面する部分、下流側に面する部分で同一の密度となるようにした。その後、前記多孔質材料にイオン交換樹脂を含浸処理して、複合電解質膜を作成した。イオン交換樹脂は、パーフルオロスルホン酸の樹脂を、単一の電解質単位重量あたりのイオン交換基量（ｍｏｌ/ｇ）として、複合電解質膜の単位重量あたりのイオン交換基量（ｍｏｌ/ｇ）を均一に備えるものにした。そして、実施例と同様に、得られた電解質膜のアノード側に、白金担持カーボンからなるアノード触媒を積層し、アノード触媒の外側に、多孔性の部材であるカーボン繊維からなるガス拡散層を積層して、燃料ガスを供給するためのアノードガス流路が配置された炭素部材のアノードセパレータを積層した。また、前記電解質膜のカソード側に、アノードと同様に、白金担持カーボンからなるカソード触媒を積層し、カソード触媒の外側にカーボン繊維を使用したカソードガス拡散層を積層し、酸化剤ガスを供給するためのカソードガス流路が配置された炭素部材のカソードセパレータを積層して、燃料電池単セルを作成した。
【００２７】
得られた実施例および比較例の燃料電池単セルについて、性能比較した結果を、図６に示す。実施例（図中の▲印の特性参照）の燃料電池セルは比較例（図中の●印の特性参照）の燃料電池セルと比較して、低電流密度域においては、複合電解質膜の抵抗に起因すると思われるわずかな性能低下がみられたが、中電流密度域〜高電流密度域においては、燃料電池の電解質膜面内の湿度分布が最適化されることにより、フラッディング等のガス閉塞現象が改善され、大きく性能が改善されている。
【００２８】
次に、本発明に係る固体高分子型電解質膜の製造方法を、図７に示す工程に沿って説明する。多孔質基材２Ａを作成するにあたり、アルミニウム材料を陽極酸化法により金属酸化物としたものを用いた。
【００２９】
先ず、ステップＳ１において、母材にＪＩＳＡ１０５０材を用いてアルミニウム板材を電解質膜の素材として所定寸法にトリムして作成した。母材としては、ＪＩＳＡ３００３材を用いてもよい、
ステップＳ２において、トリム成型されたアルミニウム板材を４ｗｔ％シュウ酸溶液である電解液に浸漬して陽極とし、同じく電解液に浸漬したＳＵＳ３０４材を陰極として、電源装置に接続し、電流調節装置としてガルバノスタットを用いて、電流密度５０Ａ／ｍ２条件の一定直流電流において陽極酸化法により、アルミニウム板材を酸化させ酸化アルミニウム材を得た。
【００３０】
ステップＳ３において、ステップＳ２で得られた酸化アルミニウム材を８０℃の水に浸漬させ、酸化アルミニウム材の水和処理により酸化アルミニウム水和物とした。このとき、多孔質材料の密度はヒータを備えた水タンクを用意し、水タンク中の８０℃の水と接触させる時間を調節することにより制御した。即ち、高密度にしたい領域は接触時間を長くし、低密度にしたい領域は前者に対して相対的に短い接触時間とした。接触時間は酸化アルミニウム材を水タンク液面に対して高さ方向に調節して制御した。
【００３１】
ステップＳ４において、ステップＳ３で得られた酸化アルミニウム水和物を電気炉内、空気雰囲気で５００℃を維持しつつ１時間焼成処理した。焼成処理後に得られた脱水された酸化アルミニウム水和物は、結晶化酸化アルミニウム材として得られる。
【００３２】
ステップＳ５において、ステップＳ４で作成した結晶化酸化アルミニウム材にイオン交換樹脂を含漬させ、複合電解質膜を完成させることができる。
【００３３】
本製造工程で使用した陽極酸化法は、電解液との接触時間、電流密度を制御することにより、任意の密度の金属酸化物を形成することが可能である。また、金属材料としてアルミニウムを用いたが、陽極酸化法にて酸化物が形成される金属であればこの限りではなく、さらに、電解液にシュウ酸を用いたが、他に、リン酸、硫酸等の一般的に陽極酸化に用いられる電解液であってもよい。
【００３４】
なお、上記実施形態において、多孔質基材２Ａの密度をその面方向に段階的に変化させて配置したものについて説明したが、図示しないが、上記水和処理工程において、陽極酸化したアルミナと水との接触時間を連続的に面方向に変化させることにより、多孔質基材２Ａの密度を勾配を持って連続的に変化させることも可能である。
【００３５】
また、多孔質基材２Ａの密度分布のさせ方としては、特に限定されるものではないが、望ましくは、セル面内において、セパレータの流路形状を考慮して、燃料もしくは酸化剤ガスの流れ方向の上流側に面する領域から下流側に面する領域に向かって、または、燃料電池スタックの鉛直方向の上方位置から下方位置に向かって、さらには、燃料電池スタックの水平方向の一方側から他方側に向かって、不連続なステップ状に密度を変化させて分布させるか、若しくは、連続的な傾斜勾配を持って密度を変化させて分布させることが可能である。
【００３６】
本実施形態においては、以下に記載する効果を奏することができる。
【００３７】
（ア）固体高分子電解質膜２を挟んで燃料極５と酸化剤極７とを形成した膜電極接合体と、前記燃料極触媒層５に燃料ガスを供給する燃料極ガス拡散層６と、前記酸化剤極触媒層７に酸化剤ガスを供給する酸化剤極ガス拡散層８と、前記燃料極ガス拡散層６に燃料ガスを供給する燃料極セパレータ４と、前記酸化剤極ガス拡散層８に酸化剤ガスを供給する酸化剤極セパレータ３を備えた固体高分子型燃料電池１において、前記固体高分子電解質膜２はイオン交換樹脂１５と有機もしくは無機材料の少なくとも一方で構成された絶縁性の多孔質基材２Ａからなる複合電解質膜２であり、前記多孔質基材２Ａは前記固体高分子電解質膜面内において、膜面方向に密度が異なるように形成している。このため、固体高分子電解質膜単位重量当りのイオン交換基量の分布状態を膜面方向に変化させることができ、例えば、電解質膜２が乾燥しやすい部位は複合電解質膜単位重量当りのイオン交換基量（ｍｏｌ/ｇ）を大きくし、湿潤し易い部位は複合電解質膜単位重量当りのイオン交換基量（ｍｏｌ/ｇ）を前者より小さくすることで、加湿が十分でない反応ガス供給時でも優れたイオン伝導性を確保し、電極のフラッディングを防止して、燃料電池特有の発電による湿度分布のバラツキを抑制することが可能となる。
【００３８】
（イ）多孔質基材２Ａとして、金属酸化物、セラミックス、固体高分子の少なくとも一つを含む材料で構成することにより、上記材料単体および複合材料を前記複合電解質膜２の多孔質基材２Ａとして使用することが可能となる。
【００３９】
（ウ）複合電解質膜２中の前記多孔質基材２Ａの密度分布として、傾斜状若しくはステップ状の密度分布を持つようにすれば、燃料電池セル１Ａの膜面内に電解質膜単位重量当りのイオン交換基量（ｍｏｌ/ｇ）を傾斜状またはステップ状に分布させることが可能となる。
【００４０】
（エ）複合電解質膜２中の前記多孔質基材２Ａの密度分布として、燃料ガスおよび／または酸化剤ガスの流れ方向の上流側から下流側に変化させることにより、燃料電池１のガス流れ方向に複合電解質膜単位重量当りのイオン交換基量（ｍｏｌ/ｇ）を傾斜状、またはステップ状に分布させることが可能となり、発電によるガス流れ方向湿度分布に対応した設計ができる。
【００４１】
（オ）複合電解質膜２中の前記多孔質基材２Ａの密度分布として、燃料電池スタックの鉛直方向の上方位置から下方位置に変化させることにより、燃料電池１のセル鉛直方向に複合電解質膜単位重量当りのイオン交換基量（ｍｏｌ/ｇ）を傾斜状、またはステップ状に分布させることが可能となり、凝縮加湿水および発電生成水が重力方向に影響を及ぼす場合においても最適な複合電解質膜２の設計ができる。
【００４２】
（カ）複合電解質膜２中の前記多孔質基材２Ａの密度分布として、燃料電池スタックの水平方向の一方位置から他方位置に変化させることにより、燃料電池１のセル水平方向に複合電解質膜単位重量当りのイオン交換基量（ｍｏｌ/ｇ）を傾斜状、またはステップ状に分布させることが可能となる。
【００４３】
（キ）金属プレートに陽極酸化法により任意の膜厚の酸化皮膜を形成して無機多孔質材料を作成する工程Ｓ２と、前記無機多孔質材料を水和処理、焼成処理によって、任意の密度の金属酸化物を得る工程Ｓ３、Ｓ４と、前記金属酸化物にイオン交換樹脂を含浸処理する工程Ｓ５と、を用いることにより、工業的に容易に本実施形態の複合電解質膜２を作成することができる。
【００４４】
（第２実施形態）
図８および図９は、本発明を適用した固体高分子燃料電池用電解質膜の第２実施形態を示し、図８は電解質膜の基材としての多孔質基材の断面図、図９は電解質膜の断面図である。本実施形態においては、電解質膜の厚さ方向にイオン交換基量の密度を変化させるようにしたものである。なお、第１実施形態と同一部材・装置には同一符号を付してその説明を省略ないし簡略化する。
【００４５】
本実施形態の複合電解質膜２０では、低密度多孔質材料２１、中密度多孔質材料２２、高密度多孔質材料２３をそれぞれ厚さ方向に段階的に配置した無機系多孔質基材２０Ａを基材として用いる。これらの低密度多孔質材料２１、中密度多孔質材料２２、高密度多孔質材料２３は、第１実施形態と同様の方法により、アルミニウムを陽極酸化処理、水和処理、焼成処理により、低密度多孔質材料２１、中密度多孔質材料２２、高密度多孔質材料２３を夫々作成し、これら３材料を貼りあわせることにより作成することができる。そして、得られた複合多孔質基材２０Ａに、図９に示すように、パーフルオロスルホン酸等のイオン交換樹脂１５を含浸処理して、複合電解質膜２０を作成することができる。一般的に燃料電池に使用されるイオン交換能をもつ電解質膜のイオン交換性能は、電解質単位重量あたりのイオン交換基量（ｍｏｌ/ｇ）を記すことによって示される。即ち、電解質単位重量あたりのイオン交換基量（ｍｏｌ/ｇ）が大きいほどイオン伝導性は良好になる。前記無機系多孔質基材２０の低密度多孔質材料２１、中密度多孔質材料２２、高密度多孔質材料２３は、いずれも単一の電解質単位重量あたりのイオン交換基量（ｍｏｌ/ｇ）のイオン交換樹脂を用いるため、複合電解質膜２０の単位重量あたりのイオン交換基量（ｍｏｌ/ｇ）はそれぞれステップ状の分布を持つことになる。
【００４６】
本実施形態の複合電解質膜２０においては、多孔質基材２０Ａは膜電極接合体の接合体方向（積層方向）において、密度が異なるように形成されていることを特徴とするため、固体高分子電解質膜２０の積層方向の湿度分布制御が可能になる。例えば、水が生成され、湿潤し易いカソード極７近傍と、乾燥し易いアノード極５近傍の湿度分布の制御が可能となる。また、複合電解質膜２０を２つ以上積層して形成するため、複合電解質膜２０を張り合わせて積層構造体とすることが可能となり、ステップ状の密度分布が容易に設計できる。しかも、燃料電池セル１Ａのアノード側からカソード側のスタック積層方向に複合電解質膜単位重量当りのイオン交換基量（ｍｏｌ/ｇ）を傾斜状、またはステップ状に分布させることが可能となるため、燃料電池スタックの温度分布に適した設計が可能となる。
【００４７】
また、本実施形態の複合電解質膜２０においては、カソード極７に面する多孔質基材２０Ａおよび／またはアノード極５に面する多孔質基材２０Ａを面方向に均一な密度とすることなく、例えば、対面するガス流路の上流側から下流側に向かって、段階的若しくは連続的に密度を変化させることにより、固体高分子電解質膜２０の積層（膜厚）方向および膜面方向の湿度分布制御を最適なものとすることが可能になる。
【００４８】
本実施形態においては、第１実施形態における効果（イ）、（キ）に加えて以下に記載した効果を奏することができる。
【００４９】
（ク）固体高分子電解質膜２０を挟んで燃料極５と酸化剤極７とを形成した膜電極接合体と、前記燃料極触媒層５に燃料ガスを供給する燃料極ガス拡散層６と、前記酸化剤極触媒層７に酸化剤ガスを供給する酸化剤極ガス拡散層８と、前記燃料極ガス拡散層６に燃料ガスを供給する燃料極セパレータ４と、前記酸化剤極ガス拡散層８に酸化剤ガスを供給する酸化剤極セパレータ３を備えた固体高分子型燃料電池１において、前記固体高分子電解質膜２０はイオン交換樹脂１５と有機もしくは無機材料の少なくとも一方で構成された絶縁性の多孔質基材２０Ａからなる複合電解質膜２０であり、前記多孔質基材２０Ａは前記固体高分子電解質膜面内において、膜厚方向に密度が異なるように形成するようにしている。このため、固体高分子電解質膜２０の積層方向の湿度分布制御が可能になる。例えば、水が生成され、湿潤し易いカソード極近傍と、乾燥し易いアノード極５近傍の湿度分布の制御が可能となる。
【００５０】
（ケ）また、本実施形態の複合電解質膜２０においては、カソード極７に面する多孔質基材２０Ａおよび／またはアノード極５に面する多孔質基材２０Ａを面方向に均一な密度とすることなく、第１実施形態における具体例のように、例えば、対面するガス流路の上流側から下流側に向かって、段階的若しくは連続的に密度を変化させることにより、第１実施形態における効果（ウ）〜（カ）が相乗されて、固体高分子電解質膜２０の積層方向および膜面方向の湿度分布制御を最適なものとすることが可能になる。
【００５１】
（コ）複合電解質膜２０中の前記多孔質基材２０Ａの密度分布として、燃料電池スタックの積層方向に変化するようにすると、燃料電池セル１Ａのアノードからカソードのスタック積層方向に複合電解質膜単位重量当りのイオン交換基量（ｍｏｌ/ｇ）を傾斜状、またはステップ状に分布させることが可能となるため、燃料電池スタックの温度分布に適した設計が可能となる。
【００５２】
（サ）複合電解質膜２０として、２つ以上の多孔質基材２０Ａを積層して構成すると、複合電解質膜２１〜２３を張り合わせて積層構造体とすることが可能となるため、ステップ状の密度分布が容易に設計できる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の一実施形態を示す固体高分子燃料電池における単セルの概略断面図。
【図２】同じく固体高分子燃料電池における単セルの構成要素の概略斜視図。
【図３】電解質膜の基材である多孔質材料の概念図（Ａ）および密度分布説明図（Ｂ）。
【図４】電解質膜の概略図（Ａ）およびイオン交換基量の分布説明図（Ｂ）。
【図５】複合電解質膜密度とプロトン伝導率との関係を説明する特性図。
【図６】実施例と比較例との電流密度とセル電圧特性を説明する特性図。
【図７】電解質膜の製造工程を説明する製造工程図。
【図８】本発明の第２実施形態を示す固体高分子燃料電池における電解質膜の基材である多孔質材料の概念図（Ａ）および密度分布説明図（Ｂ）。
【図９】電解質膜の概略図（Ａ）およびイオン交換基量の分布説明図（Ｂ）。
【符号の説明】
【００５４】
１  固体高分子型燃料電池、燃料電池
１Ａ  燃料電池セル、単セル
２、２０  電解質膜、固体高分子電解質膜、複合電解質膜
２Ａ、２０Ａ  多孔質基材、基材
３  カソードセパレータ
４  アノードセパレータ
５  燃料極、アノード触媒
６、８  ガス拡散層
７  酸化剤極、カソード触媒
１１〜１３、２１〜２３  多孔質材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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