(57)【要約】【課題】  優れたプロトン伝導性を示し、燃料電池の電解質として使用した場合に高温下や低温下でも高い発電効率での発電を可能な高分子電解質膜を提供すること。【解決手段】  ｐＫａ５以下の酸性官能基である第１の官能基と、ｐＫａ２以上の親水性官能基である第２の官能基と、高分子主鎖の一部を形成する第１及び第２の芳香族基と、該第１及び第２の芳香族基の両方に直接結合している分子内分極構造とを有する高分子電解質であって、前記分子内分極構造が環状炭化水素鎖中の炭素原子と該炭素原子に結合している炭素以外の原子との間の分極に由来することを特徴とする高分子電解質である。【選択図】      図１
2006028461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＫａ５以下の酸性官能基である第１の官能基と、ｐＫａ２以上の親水性官能基である第２の官能基と、高分子主鎖の一部を形成する第１及び第２の芳香族基と、該第１及び第２の芳香族基の両方に直接結合している分子内分極構造とを有する高分子電解質であって、
前記分子内分極構造が環状炭化水素鎖中の炭素原子と該炭素原子に結合している炭素以外の原子との間の分極に由来することを特徴とする高分子電解質。
【請求項２】
前記第１の官能基に対する前記第２の官能基の存在比が０．１〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
前記第１の官能基に対する前記分子内分極構造の存在比が０．１〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
前記分子内分極構造が前記環状炭化水素鎖中の炭素原子と該炭素原子に結合している酸素原子、硫黄原子、ホウ素原子又はリン原子との間の分極に由来することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子電解質。
【請求項５】
前記高分子主鎖中に第３の芳香族基をさらに含有し、前記第１の官能基と、前記第２の官能基が、前記第３の芳香族基に結合していることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の高分子電解質。
【請求項６】
少なくとも一つの前記第３の芳香族基が、前記第１の芳香族基同士の間、前記第２の芳香族基同士の間、又は前記第１の芳香族基と前記第２の芳香族基との間に位置することを特徴とする請求項５に記載の高分子電解質。
【請求項７】
高分子主鎖中に互いに相対的に角度が固定された２つの結合を有し、且つ、その角度が１００度以下であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の高分子電解質。
【請求項８】
前記互いに相対的に角度が固定された２つの結合が、前記第１の芳香族基と前記分子内分極構造との結合と前記第１の芳香族基と主鎖を形成する他の原子団との結合であるか、又は、前記第２の芳香族基と前記分子内分極構造との結合と前記第２の芳香族基と主鎖を形成する他の原子団との結合であることを特徴とする請求項７に記載の高分子電解質。
【請求項９】
前記互いに角度が固定された２つの結合が、前記第３の芳香族基と主鎖を形成する他の２つの原子団との２つの結合であることを特徴とする請求項７に記載の高分子電解質。
【請求項１０】
前記第１の官能基がスルホン酸基、リン酸基、又はスルホン酸基又はリン酸基を末端に持つ原子団から成る基であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の高分子電解質。
【請求項１１】
前記第２の官能基が水酸基、チオール基、又は水酸基又はチオール基を末端に持つ原子団から成る基であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の高分子電解質。
【請求項１２】
前記分子内分極構造の環状炭化水素鎖を構成する炭素の数が１２以下であることを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の高分子電解質。
【請求項１３】
下記一般式（１）で表される単位構造を有する高分子電解質。
【化１】
2006028461.tif 000030
（上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、Ｒ３は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、Ｒ４はｐＫａ５以下の酸性官能基を表し、Ｒ５はｐＫａ２以上の親水性官能基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に単結合又は総原子数１２以下の２価の有機基を表し、Ａは下記一般式Ａ１〜Ａ５のうちのいずれかを表す。）
【化２】
2006028461.tif 000031
（上記一般式Ａ１において、Ｒ６は、−ＣＯ−、−ＣＳ−、―Ｐ（Ｐｈ）３−、―Ｂ（Ｐｈ）−を表し、Ｒ７は、−ＣＯ−、−ＣＳ−、―Ｐ（Ｐｈ）３−又は直接結合を表し、Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の２価の炭化水素基又は炭素数１２以下の２価のハロゲン化炭化水素基を表す。）
【請求項１４】
前記一般式（１）で表される構造単位が、下記一般式（３）で表される構造単位である請求項１３に記載の高分子電解質。
【化３】
2006028461.tif 000032
（上記一般式（３）中、Ａは上記一般式Ａ１〜Ａ５のうちのいずれかを表し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に直接結合又は総原子数１２以下の２価の有機基を表し、置換基Ｒ４はｐＫａ５以下の酸性官能基を表し、置換基Ｒ５はｐＫａ２以上の親水性官能基を表し、置換基Ｒ５７〜Ｒ６４はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の芳香族基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下のハロゲン化アルキル基、片方又は両方の水素原子がそれぞれ炭素数１２以下の有機基で置換されていてもよいアミノ基、水酸基、炭素数１２以下の有機基が結合したエーテル基、チオール基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオエーテル基、アルデヒド基、炭素数１２以下の有機基が結合したカルボニル基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオカルボニル基、炭素数１２以下の有機基が結合したエステル基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオエステル基、炭素数１２以下の有機基が結合したアミド基、炭素数１２以下の有機基が結合したイミド基、炭素数１２以下の有機基が結合したシリル基、ニトロ基、ニトリル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表し、置換基Ｒ６５及びＲ６６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１２以下の有機基、炭素数１２以下の置換基を有していてもよいシリル基、ニトロ基、ニトリル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、若しくは置換基Ｒ４に相当するｐＫａ５以下の酸性官能基、又は置換基Ｒ５に相当するｐＫａ２以上の親水性官能基を表す。また、置換基Ｒ５７〜Ｒ６０のうちの任意の複数の置換基で環を形成していてもよい。そして、置換基Ｒ６１〜Ｒ６４のうちの任意の複数の置換基で環を形成していてもよい。さらに置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６５及びＲ６６のうちの任意の複数の置換基で環を形成していてもよい。）
【請求項１５】
前記一般式（３）で表される構造単位が、下記一般式（４）で表される構造単位である請求項１４に記載の高分子電解質。
【化４】
2006028461.tif 000033
（上記一般式（４）中、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に直接結合又は総原子数１２以下の２価の有機基であってカルボニル基、酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、置換基を有していてもよいアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいハロゲン化アルカンジイル基又はそれらの組み合わせからなる基を表し、置換基Ｒ６７、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ７３、及びＲ７４はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１２以下のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の芳香族基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下のハロゲン化アルキル基、片方又は両方の水素原子がそれぞれ炭素数１２以下の有機基で置換されていてもよいアミノ基、水酸基、炭素数１２以下の有機基が結合したエーテル基、チオール基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオエーテル基、アルデヒド基、炭素数１２以下の有機基が結合したカルボニル基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオカルボニル基、炭素数１２以下の有機基が結合したエステル基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオエステル基、炭素数１２以下の有機基が結合したアミド基、炭素数１２以下の有機基が結合したイミド基、炭素数１２以下の有機基が結合したシリル基、ニトロ基、ニトリル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表し、置換基Ｒ６８及びＲ７２はそれぞれ独立に、片方又は両方の水素原子がそれぞれ炭素数１２以下の有機基で置換されていてもよいアミノ基、水酸基、炭素数１２以下の有機基が結合したエーテル基、チオール基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオエーテル基、炭素数１２以下の有機基が結合したアミド基、炭素数１２以下の有機基が結合したイミド基を表し、置換基Ｒ７５はスルホン酸基、リン酸基、又はスルホン酸基又はリン酸基を末端に持つ炭素数１〜１２の原子団から成る基であって、該原子団を構成する他の基が、酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、置換基を有していてもよいアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアルケンジイル基、アルキンジイル基、置換基を有していてもよいハロゲン化アルカンジイル基、置換基を有していてもよいアリーレン基、カルボニル基、チオカルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基、イミノ基、及びそれらの組み合わせからなるものを表し、置換基Ｒ７６は水酸基、チオール基、又は水酸基又はチオール基を末端に持つ炭素数１〜１２の原子団から成る基であって、該原子団を構成する他の基が、酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、置換基を有していてもよいアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアルケンジイル基、アルキンジイル基、置換基を有していてもよいハロゲン化アルカンジイル基、置換基を有していてもよいアリーレン基、カルボニル基、チオカルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基、イミノ基、及びそれらの組み合わせからなるものを表し、置換基Ｒ７８及びＲ７７はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１２以下のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の芳香族基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下のハロゲン化アルキル基、水酸基、炭素数１２以下の有機基が結合したエーテル基、チオール基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオエーテル基、炭素数１２以下の有機基が結合したカルボニル基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオカルボニル基、炭素数１２以下の有機基が結合したエステル基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオエステル基、炭素数１２以下の有機基が結合したシリル基、ニトロ基、ニトリル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、若しくはＲ７５に相当する基、或いはＲ７６に相当する基を表す。また、置換基Ｒ６７〜Ｒ７０のうちの任意の複数の置換基で環を形成していてもよい。そして、置換基Ｒ７１〜Ｒ７４のうちの任意の複数の置換基で環を形成していてもよい。さらに置換基Ｒ７５〜Ｒ７８のうちの任意の複数の置換基で環を形成していてもよい。）
【請求項１６】
請求項１乃至１５に記載の高分子電解質を含有する高分子電解質膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の高分子電解質膜を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、レドックスフロー電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用される新規の化学構造を有する固体高分子電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、カルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。固体高分子型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用いる燃料電池であり、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
固体高分子型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノードでは（１）式の反応が進行する。
【０００３】
【化１】
2006028461.tif 000003
【０００４】
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソードに到達する。
また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは（２）式の反応が進行する。
【０００５】
【化２】
2006028461.tif 000004
【０００６】
カソードで生成した水は、主として外部へと排出される。
固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質膜としては、従来、パーフルオロスルホン酸ポリマー膜などのフッ素系電解質膜が用いられてきた。パーフルオロスルホン酸ポリマーとしては、例えば、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社で製造・販売されているナフィオン膜（商品名）があり、スルホン酸基を有する側鎖がフッ素樹脂の主鎖に結合した重合体である。（特許文献１）
【０００７】
しかし、従来のフッ素系電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池には以下に列挙するような問題があり、未だに解決されていない。
（１）水分量のコントロールの必要性
前記ナフィオン膜は、スルホン酸基を有する側鎖がフッ素樹脂の主鎖に結合した重合体である。このナフィオン中では、フッ素樹脂の主鎖が集合した疎水性の骨格領域と、側鎖のスルホン酸基が集合した親水性のクラスタ領域とが形成され、プロトンはそのクラスタ領域を水を随伴しながら移動すると考えられている。つまり、電解質膜中の水分量が十分でないとプロトンが移動できない。従って、従来のフッ素系電解質膜は、含水量が不十分であるとプロトン伝導度が低下してしまう。このような含水量の減少を防ぎ湿潤状態を保つため、例えば加湿器などの外部機器を使用して外部から電解質膜を加湿し、電解質膜の含水量をコントロールする必要がある。
【０００８】
（２）不十分な高温耐久性
固体高分子型燃料電池を１２０℃以上で運転することで、電極での電気化学反応を促進することができ、且つ、生成水及び／又は加湿水の凝縮によってガスの供給路が塞がれるフラッディングを防止することができる。しかし、従来のフッ素系電解質膜を用いた燃料電池は、１２０℃以上の高温運転を行うとフッ素系電解質膜が不可逆的な反応を起こしてしまうおそれがあること、及び、膜中の水の過度な蒸発のおそれがあることなどから一般的に８０℃程度で運転されている。
【０００９】
（３）低温域でのプロトン伝導度の低下
上述したように、従来のフッ素系電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池では、電解質膜を湿潤状態に保たなければならない。しかし、外部環境があまりに低温になると、電解質膜中の水分が凍結し、氷が析出してしまう。その結果、電解質膜の含水率が低下し、それによってプロトン伝導度も低下し、発電効率が低下してしまう。
【００１０】
（４）水分量の変化による大きな寸法変化
ナフィオンなどの従来のフッ素系電解質膜のプロトン伝導性は、側鎖のスルホン酸基が集合した親水性のクラスタ領域が担っている。このスルホン酸基が水を吸着すると電解質膜全体が膨潤し、体積が増大する。固体高分子型燃料電池による発電では、その発電過程において、上記式（２）に従って水が発生し、さらには外部からの加湿も行われるので、電解質膜の含水量が変動する。その含水率の変動に伴って電解質膜の膨潤・収縮が起こり、寸法が変動してしまう。電解質膜の寸法の変動が繰り返されると、電解質膜のクリープ変形が生じたり、電解質膜に積層されている電極がはがれたりするという問題が生じる。
【００１１】
（５）高価格
フッ素系電解質膜はフッ素系の原料を用いて合成されるが、このフッ素系原料は一般に高価である。従って、フッ素系電解質膜も高価である。
また、よりプロトン伝導度が高い電解質膜も求められている。
【００１２】
【特許文献１】特開平６−２０３８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の第一の目的は、優れたプロトン伝導性を示し、燃料電池をはじめとする広範な分野に利用することができ、特に燃料電池の電解質膜として使用した場合に高温下や低温下でも高い発電効率が得られる高分子電解質、当該高分子電解質からなる電解質膜、及び、当該電解質膜を用いた燃料電池を提供することである。
また、本発明の第二の目的は、水分による膨潤の程度及び価格を抑えた新規構造の高分子電解質膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
以上の課題を解決するために、本発明に係る高分子電解質は、ｐＫａ５以下の酸性官能基である第１の官能基と、ｐＫａ２以上の親水性官能基である第２の官能基と、高分子主鎖の一部を形成する第１及び第２の芳香族基と、該第１及び第２の芳香族基の両方に直接結合している分子内分極構造とを有する高分子電解質であって、前記分子内分極構造が環状炭化水素鎖中の炭素原子と該炭素原子に結合している炭素以外の原子との間の分極に由来することを特徴としている。
【００１５】
このような高分子電解質においては、前記酸性官能基である第１の官能基、親水性官能基である第２の官能基、及び分子内分極構造が、全体としてプロトンの移動経路を形成する。そして、前記第１の官能基から発生するプロトンが、前記プロトン移動経路を移動するが、その時に、親水性である前記第２の官能基が前記プロトン移動経路内に適量の水分子を保持し、単一原子上にほぼ局在化している負電荷を持ちプロトンと相互作用できる前記分子内分極構造が比較的硬い塩基（hard base）として働き、プロトンと比較的強く相互作用することで前記プロトン移動を促進するので、優れたプロトン伝導性を発現することができる。
【００１６】
特に、前記第１の官能基に対する前記第２の官能基の存在比を０．１〜１０の範囲であることとした前記高分子電解質においては、プロトン移動経路内での前記第２の官能基と水との相互作用により適切な量の水を保持することができ、さらに、酸性基である前記第１の官能基の存在割合が限定されているので、その第１の官能基に由来する水に対する大きな膨潤性を防ぎつつ、高いプロトン伝導度を実現できる。
また、前記第１の官能基に対する前記分子内分極構造の存在比が０．１〜１０の範囲であることとした前記高分子電解質においては、プロトン移動経路内での前記分子内分極構造による水の移動の促進効果が十分に大きい。
【００１７】
前記分子内分極構造が前記環状炭化水素鎖中の炭素原子と該炭素原子に結合している酸素原子、硫黄原子、ホウ素原子又はリン原子との間の分極に由来することを特徴とする前記高分子電解質は、その負電荷が単一原子上にほぼ局在化するので、プロトンと強く相互作用でき、結果として、高分子電解質膜自身のプロトン伝導性を向上させるので好ましい。
前記高分子主鎖中に第３の芳香族基をさらに含有し、前記第１の官能基と、前記第２の官能基が、前記第３の芳香族基に結合していることを特徴とする前記高分子電解質は、本発明に係る高分子電解質のなかでも合成が容易であるという利点がある。
【００１８】
また、少なくとも一つの前記第３の芳香族基が、前記第１の芳香族基同士の間、前記第２の芳香族基同士の間、又は前記第１の芳香族基と前記第２の芳香族基との間に位置している高分子電解質においては、第３の芳香族基に結合している前記第１の官能基及び前記第２の官能基と、前記第１及び第２の芳香族基の両方と直接結合している分子内分極構造とが、互いに比較的近くに位置することになり、その間にあるひとつの水分子に同時に作用することができるので、水を強固に保持することができ好ましい。
【００１９】
また、高分子主鎖中に互いに相対的に角度が固定された２つの結合を有し、且つ、その角度が１００度以下である前記高分子電解質においても、前記第１の官能基及び前記第２の官能基と、前記分子内分極構造とが、互いに比較的近くに位置することになり、その間にあるひとつの水分子に同時に作用することができるので、水を強固に保持することができる。
【００２０】
前記互いに相対的に角度が固定された２つの結合が、前記第１の芳香族基と前記分子内分極構造との結合と前記第１の芳香族基と主鎖を形成する他の原子団との結合であるか、又は、前記第２の芳香族基と前記分子内分極構造との結合と前記第２の芳香族基と主鎖を形成する他の原子団との結合である前記高分子電解質においては、前記第１の芳香族基、又は第２の芳香族基のうち少なくとも一方の芳香族基が、前記高分子主鎖中の２つの結合を１００度以下に固定する単位構造を兼ねることができる。
【００２１】
また、前記互いに角度が固定された２つの結合が、前記第３の芳香族基と主鎖を形成する他の２つの原子団との２つの結合であることとしてよい。
前記第１の官能基はスルホン酸基、リン酸基、又はスルホン酸基又はリン酸基を末端に持つ原子団から成る基であることが、十分な量のプロトンを供給するという観点から好ましい。
前記第２の官能基は水酸基、チオール基、又は水酸基又はチオール基を末端に持つ原子団から成る基であることが好ましい。
また、前記環状炭化水素鎖を構成する炭素の数が１２以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る高分子電解質の具体的な構造としては、下記一般式（１）で表される単位構造を有する高分子電解質が好ましい。
【００２３】
【化３】
2006028461.tif 000005
【００２４】
（上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、Ｒ３は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、Ｒ４はｐＫａ５以下の酸性官能基を表し、Ｒ５はｐＫａ２以上の親水性官能基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に単結合又は総原子数１２以下の２価の有機基を表し、Ａは下記一般式Ａ１〜Ａ５のうちのいずれかを表す。）
【００２５】
【化４】
2006028461.tif 000006
【００２６】
（上記一般式Ａ１において、Ｒ６は、−ＣＯ−、−ＣＳ−、―Ｐ（Ｐｈ）３−、―Ｂ（Ｐｈ）−を表し、Ｒ７は、−ＣＯ−、−ＣＳ−、―Ｐ（Ｐｈ）３−又は直接結合を表し、Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の２価の炭化水素基又は炭素数１２以下の２価のハロゲン化炭化水素基を表す。）
【００２７】
上記一般式（１）の単位構造を有する高分子電解質は、前記酸性官能基であるＲ４、親水性官能基であるＲ５、及び分子内分極構造Ａが、全体としてプロトンの移動経路を形成し、Ｒ４から発生するプロトンが、前記プロトン移動経路を移動する。その時に、親水性であるＲ５が前記プロトン移動経路内に適量の水分子を保持し、単一原子上にほぼ局在化している負電荷を持ち比較的硬い塩基としてプロトンと相互作用できる分子内分極構造Ａが前記プロトン移動を促進するので、優れたプロトン伝導性を発現することができる。
【００２８】
前記一般式（１）で表される構造単位を有する高分子電解質のなかでも、下記一般式（３）で表される構造単位を有する高分子電解質は、より好ましい。
【００２９】
【化５】
2006028461.tif 000007
【００３０】
（上記一般式（３）中、Ａは上記一般式Ａ１〜Ａ５のうちのいずれかを表し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に直接結合又は総原子数１２以下の２価の有機基を表し、置換基Ｒ４はｐＫａ５以下の酸性官能基を表し、置換基Ｒ５はｐＫａ２以上の親水性官能基を表し、置換基Ｒ５７〜Ｒ６４はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の芳香族基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下のハロゲン化アルキル基、片方又は両方の水素原子がそれぞれ炭素数１２以下の有機基で置換されていてもよいアミノ基、水酸基、炭素数１２以下の有機基が結合したエーテル基、チオール基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオエーテル基、アルデヒド基、炭素数１２以下の有機基が結合したカルボニル基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオカルボニル基、炭素数１２以下の有機基が結合したエステル基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオエステル基、炭素数１２以下の有機基が結合したアミド基、炭素数１２以下の有機基が結合したイミド基、炭素数１２以下の有機基が結合したシリル基、ニトロ基、ニトリル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表し、置換基Ｒ６５及びＲ６６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１２以下の有機基、炭素数１２以下の置換基を有していてもよいシリル基、ニトロ基、ニトリル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、若しくは置換基Ｒ４に相当するｐＫａ５以下の酸性官能基、又は置換基Ｒ５に相当するｐＫａ２以上の親水性官能基を表す。また、置換基Ｒ５７〜Ｒ６０のうちの任意の複数の置換基で環を形成していてもよい。そして、置換基Ｒ６１〜Ｒ６４のうちの任意の複数の置換基で環を形成していてもよい。さらに置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６５及びＲ６６のうちの任意の複数の置換基で環を形成していてもよい。）
【００３１】
さらに、前記一般式（３）で表される構造単位を有する高分子電解質のなかでも、下記一般式（４）で表される構造単位を有する高分子電解質は、より好ましい。
【００３２】
【化６】
2006028461.tif 000008
【００３３】
（上記一般式（４）中、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立に直接結合又は総原子数１２以下の２価の有機基であってカルボニル基、酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、置換基を有していてもよいアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいハロゲン化アルカンジイル基又はそれらの組み合わせからなる基を表し、置換基Ｒ６７、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ７３、及びＲ７４はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１２以下のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の芳香族基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下のハロゲン化アルキル基、片方又は両方の水素原子がそれぞれ炭素数１２以下の有機基で置換されていてもよいアミノ基、水酸基、炭素数１２以下の有機基が結合したエーテル基、チオール基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオエーテル基、アルデヒド基、炭素数１２以下の有機基が結合したカルボニル基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオカルボニル基、炭素数１２以下の有機基が結合したエステル基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオエステル基、炭素数１２以下の有機基が結合したアミド基、炭素数１２以下の有機基が結合したイミド基、炭素数１２以下の有機基が結合したシリル基、ニトロ基、ニトリル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表し、置換基Ｒ６８及びＲ７２はそれぞれ独立に、片方又は両方の水素原子がそれぞれ炭素数１２以下の有機基で置換されていてもよいアミノ基、水酸基、炭素数１２以下の有機基が結合したエーテル基、チオール基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオエーテル基、炭素数１２以下の有機基が結合したアミド基、炭素数１２以下の有機基が結合したイミド基を表し、置換基Ｒ７５はスルホン酸基、リン酸基、又はスルホン酸基又はリン酸基を末端に持つ炭素数１〜１２の原子団から成る基であって、該原子団を構成する他の基が、酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、置換基を有していてもよいアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアルケンジイル基、アルキンジイル基、置換基を有していてもよいハロゲン化アルカンジイル基、置換基を有していてもよいアリーレン基、カルボニル基、チオカルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基、イミノ基、及びそれらの組み合わせからなるものを表し、置換基Ｒ７６は水酸基、チオール基、又は水酸基又はチオール基を末端に持つ炭素数１〜１２の原子団から成る基であって、該原子団を構成する他の基が、酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、置換基を有していてもよいアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアルケンジイル基、アルキンジイル基、置換基を有していてもよいハロゲン化アルカンジイル基、置換基を有していてもよいアリーレン基、カルボニル基、チオカルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基、イミノ基、及びそれらの組み合わせからなるものを表し、置換基Ｒ７８及びＲ７７はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１２以下のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の芳香族基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下のハロゲン化アルキル基、水酸基、炭素数１２以下の有機基が結合したエーテル基、チオール基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオエーテル基、炭素数１２以下の有機基が結合したカルボニル基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオカルボニル基、炭素数１２以下の有機基が結合したエステル基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオエステル基、炭素数１２以下の有機基が結合したシリル基、ニトロ基、ニトリル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、若しくはＲ７５に相当する基、或いはＲ７６に相当する基を表す。また、置換基Ｒ６７〜Ｒ７０のうちの任意の複数の置換基で環を形成していてもよい。そして、置換基Ｒ７１〜Ｒ７４のうちの任意の複数の置換基で環を形成していてもよい。さらに置換基Ｒ７５〜Ｒ７８のうちの任意の複数の置換基で環を形成していてもよい。）
【００３４】
以上のような高分子電解質を含有する高分子電解質膜は、優れたプロトン伝導度を広い温度範囲に渡って示す。
このような高分子電解質膜を有する燃料電池であれば、常温域ではもちろん、高温域及び低温域においても、高い発電効率で運転が可能である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の高分子電解質によれば、ｐＫａ５以下の酸性官能基である第１の官能基と、ｐＫａ２以上の親水性官能基である第２の官能基と、高分子主鎖の一部を形成する第１及び第２の芳香族基と、該第１及び第２の芳香族基の両方に直接結合している分子内分極構造とを有する高分子電解質であって、前記分子内分極構造が環状炭化水素鎖中の炭素原子と該炭素原子に結合している炭素以外の原子との間の分極に由来することを特徴としているので、強酸性の第１の官能基から発生するプロトンが、プロトン移動経路内を移動する時に、親水性である前記第２の官能基が前記プロトン移動経路内に適量の水分子を保持し、負電荷を持ちプロトンと相互作用できる前記分子内分極構造が前記プロトン移動を促進することで、優れたプロトン伝導性を示す高分子電解質となる。
【００３６】
さらに、高分子主鎖中に互いに相対的に角度が固定された２つの結合を有し、且つ、その角度が１００度以下であることとした前記高分子電解質では、高分子主鎖が１００度以下にねじれジグザグ状となることで、前記分子内分極構造、第１の官能基及び第２の官能基が立体的に互いに近づいた状態になる。このような高分子電解質では、比較的近くに位置する前記第１の官能基、第２の官能基及び前記分子内分極構造が、その間にあるひとつの水分子と同時に相互作用することができるため、高温でも過度に乾燥しない程強く水を保持することができる。さらに、このように複数の官能基から同時に相互作用を受けている水分子は、通常の水分子とは異なり、低温下でも凍結することはない。従って、保水性に優れるとともに、低温耐久性にも優れた高分子電解質となる。この高分子電解質を燃料電池の電解質膜とすれば、高温から低温までの広い温度域において効率よく発電可能な固体高分子型燃料電池を得ることができる。
【００３７】
また、本発明に係る高分子電解質は、酸性基である第１の官能基と、親水性基である第２の官能基と、分子内分極構造部位の相互作用によって水の保持能力を調節するので、高分子電解質内に存在する水に対する膨潤性を増大させる第１の官能基の量を、プロトン伝導性を損なわない範囲で少なくし、膨潤を抑えることができる点でも有利である。
さらに、本発明に係る高分子電解質は、フッ素系原料を用いなくてもよいため原料コストを削減できる点でも有利である。
本発明に係る高分子電解質は、燃料電池の電解質として有望である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明に係る高分子電解質は、ｐＫａ５以下の酸性官能基である第１の官能基と、ｐＫａ２以上の親水性官能基である第２の官能基と、高分子主鎖の一部を形成する第１及び第２の芳香族基と、該第１及び第２の芳香族基の両方に直接結合している分子内分極構造とを有する高分子電解質であって、前記分子内分極構造が環状炭化水素鎖中の炭素原子と該炭素原子に結合している炭素以外の原子との間の分極に由来していることを特徴としている。
【００３９】
前記酸性官能基である第１の官能基は、プロトンの伝導を媒体するものである。そのｐＫａは５以下であり、ｐＫａが３以下であることが好ましく、さらにｐＫａが１以下であることがより好ましい。このような第１の官能基としては、上記のｐＫａを示す酸性基を有する基（原子団）であればとくに限定されないが、好ましくは、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基、プロパン酸基、ブタン酸基、ジカルボン酸基などを含むものが挙げられる。中でも好ましいのはスルホン酸基又はリン酸基を含むものである。特に好ましいのは、スルホン酸基又はリン酸基もしくはそれらを末端に持つ原子団から成る基であって該原子団を構成する他の基が、酸素原子（エーテル基）、イオウ原子（チオエーテル基）、スルホニル基、置換基を有していてもよいアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアルケンジイル基、アルキンジイル基、置換基を有していてもよいハロゲン化アルカンジイル基、置換基を有していてもよいアリーレン基、カルボニル基、チオカルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基、イミノ基、及びそれらの組み合わせからなるものである。
【００４０】
それらの中でも特に好ましい第１の官能基の例としては、スルホン酸基そのもの；スルホン酸基を含む原子団として、いずれも置換基を有していてもよい且つ炭素数１〜１２であるスルホアルキル基、スルホハロゲン化アルキル基、スルホアリール基、スルホアルコキシ基、スルホハロゲン化アルキルオキシ基、スルホアリールオキシ基、スルホアルキルアリール基、スルホハロゲン化アルキルアリール基、スルホアリールアルキル基、スルホアリールハロゲン化アルキル基、スルホアルコキシアリール基、スルホハロゲン化アルキルオキシアリール基、スルホアリールオキシアルキル基、スルホアリールオキシハロゲン化アルキル基、スルホアルキルアリールオキシ基、スルホハロゲン化アルキルアリールオキシ基、スルホアリールアルキルオキシ基、スルホアリールオキシハロゲン化アルキルオキシ基、スルホアルコキシアリールオキシ基、スルホハロゲン化アルキルオキシアリールオキシ基、スルホアリールオキシアルコキシ基、スルホアリールオキシハロゲン化アルキルオキシ基；リン酸基そのもの；及び、リン酸基を含む原子団として、いずれも置換基を有していてもよい且つ炭素数１〜１２であるリン酸アルキル基、リン酸ハロゲン化アルキル基、リン酸アリール基、リン酸アルコキシ基、リン酸ハロゲン化アルキルオキシ基、リン酸アリールオキシ基、リン酸アルキルアリール基、リン酸ハロゲン化アルキルアリール基、リン酸アリールアルキル基、リン酸アリールハロゲン化アルキル基、リン酸アルコキシアリール基、リン酸ハロゲン化アルキルオキシアリール基、リン酸アリールオキシアルキル基、リン酸アリールオキシハロゲン化アルキル基、リン酸アルキルアリールオキシ基、リン酸ハロゲン化アルキルアリールオキシ基、リン酸アリールアルキルオキシ基、リン酸アリールオキシハロゲン化アルキルオキシ基、リン酸アルコキシアリールオキシ基、リン酸ハロゲン化アルキルオキシアリールオキシ基、リン酸アリールオキシアルコキシ基、リン酸アリールオキシハロゲン化アルキルオキシ基、などが挙げられる。
【００４１】
第１の官能基としては、上述のように炭素数が１２以下の基（原子団）であることが、分子構造に無駄がなく、高いプロトン伝導度を保つ点から好ましく、炭素数が６以下の基であることがより好ましく、スルホン酸基又はリン酸基であることが特に好ましい。
このように本発明では、多くの種類の酸性官能基が適用可能である。そして、本発明に係る高分子電解質は、単位構造中に、これらの複数の種類の酸性官能基を同時に含んでいてもよい。そのような場合、本明細書では、それら複数の種類の酸性官能基をすべて第１の官能基に含めて考える。
【００４２】
前記親水性官能基である第２の官能基は、プロトンの伝導を促進するとともに、高分子電解質内の水と相互作用し、高温下では水を吸着して高分子電解質が過度に乾燥するのを防ぎ、低温下では前記相互作用を通じて水の凍結を防ぐことを目的とするものである。そのｐＫａが２以上であることが好ましく、さらにｐＫａが２０〜２の範囲内であることが好ましく、特にｐＫａが１０〜２の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
このような第２の官能基としては、前記のｐＫａの範囲内である限り特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜１２の有機基であって、水酸基や、チオール基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド基、カルボニル基、エポキシ基、チオカルボニル基、カルボキシメチルエステル基、カルボキシアルキルエステル基、アミノ基、イミド基、イミノ基、アミド基、シアノ基などを含むものである。特に好ましいのは、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ基、カルボニル基、チオカルボニル基、カルボキシメチルエステル基、カルボキシアルキルエステル基、スルホニル基、及びそれらのうちの少なくともひとつとアルキル基、アルカンジイル基、アルケニル基、アルケンジイル基、アルキニル基、アルキンジイル基、エーテル基（酸素原子）、チオエーテル基（イオウ原子）、アリール基、アリーレン基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルキカンジイル基などの組み合わせからなるものである。
【００４４】
そして、さらに好ましいのは水酸基又はチオール基もしくはそれらを末端に持つ原子団から成る基であって、該原子団を構成する他の基が、酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、置換基を有していてもよいアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアルケンジイル基、アルキンジイル基、置換基を有していてもよいハロゲン化アルカンジイル基、置換基を有していてもよいアリーレン基、カルボニル基、チオカルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基、イミノ基、及びそれらの組み合わせからなるものである。
【００４５】
特に好ましい第２の官能基の例のいくつかを具体的に挙げると、水酸基そのもの；及び、水酸基を含む原子団として、いずれも置換基を有していてもよい且つ炭素数１〜１２であるヒドロキシアルキル基、ヒドロキシハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシアルコキシ基、ヒドロキシハロゲン化アルキルオキシ基、ヒドロキシアリールオキシ基、ヒドロキシアルキルアリール基、ヒドロキシハロゲン化アルキルアリール基、ヒドロキシアリールアルキル基、ヒドロキシアリールハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルコキシアリール基、ヒドロキシハロゲン化アルキルオキシアリール基、ヒドロキシアリールオキシアルキル基、ヒドロキシアリールオキシハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキルアリールオキシ基、ヒドロキシハロゲン化アルキルアリールオキシ基、ヒドロキシアリールアルキルオキシ基、ヒドロキシアリールオキシハロゲン化アルキルオキシ基、ヒドロキシアルコキシアリールオキシ基、ヒドロキシハロゲン化アルキルオキシアリールオキシ基、ヒドロキシアリールオキシアルコキシ基、ヒドロキシアリールオキシハロゲン化アルキルオキシ基；チオール基そのもの；及び、チオール基を含む原子団として、いずれも置換基を有していてもよい且つ炭素数１〜１２であるチオキシアルキル基、チオキシハロゲン化アルキル基、チオキシアリール基、チオキシアルコキシ基、チオキシハロゲン化アルキルオキシ基、チオキシアリールオキシ基、チオキシアルキルアリール基、チオキシハロゲン化アルキルアリール基、チオキシアリールアルキル基、チオキシアリールハロゲン化アルキル基、チオキシアルコキシアリール基、チオキシハロゲン化アルキルオキシアリール基、チオキシアリールオキシアルキル基、チオキシアリールオキシハロゲン化アルキル基、チオキシアルキルアリールオキシ基、チオキシハロゲン化アルキルアリールオキシ基、チオキシアリールアルキルオキシ基、チオキシアリールオキシハロゲン化アルキルオキシ基、チオキシアルコキシアリールオキシ基、チオキシハロゲン化アルキルオキシアリールオキシ基、チオキシアリールオキシアルコキシ基、チオキシアリールオキシハロゲン化アルキルオキシ基などが挙げられる。
【００４６】
第２の官能基としては、これらのなかでも、水酸基又はチオール基が芳香環に直接結合している場合が好ましく、特に、フェノール性水酸基を有する場合が好ましい。フェノール性水酸基に代表される芳香族水酸基又は芳香族チオール基は弱い解離性を示し、プロトンの発生と伝導を促進するからである。
このように、本発明では、多くの種類の親水性官能基が適用可能である。そして、本発明に係る高分子電解質は、単位構造中に、これら複数の種類の親水性官能基を同時に含んでいてもよい。そのような場合、本明細書中では、それら複数の種類の親水性官能基をすべて第２の官能基に含まれる。
【００４７】
なお、第１の官能基のｐＫａは５以下であり、第２の官能基のｐＫａは２以上であるので、それぞれの官能基のｐＫａが２〜５の範囲であれば、第１の官能基と第２の官能基が同じものであることもありうる。本発明においては、このような場合、例えば、高分子鎖中に酸性基及び親水性基としてｐＫａ２〜５の一種の基（例えば一般的なカルボキシル基）しか含まない場合なども、第１の官能基であるｐＫａ５以下の基と第２の官能基であるｐＫａ２以上の基とが存在しているものと考え、本発明の範囲に含めてよい。
【００４８】
また、高分子鎖中にｐＫａ２未満の基とｐＫａ２〜５の基を有し、ｐＫａが２より大きい基が通常親水性とは呼べない基（例えば、アルキル基、アルケニル基などの炭化水素基、エーテル基など）である場合であっても、ｐＫａ２未満の基をすべて第１の官能基と考え、ｐＫａ２〜５の基をすべて第２の官能基と考えてよい。
また、高分子鎖中にｐＫａ２未満の基とｐＫａ２〜５の基を有し、ｐＫａが２より大きい基の一部が通常親水性と呼べる基（例えば、水酸基、チオール基、アルキルエステル基、アルデヒド基、アルキルカルボニル基、エポキシ基、アルキルチオカルボニル基、カルボキシメチルエステル基、カルボキシアルキルエステル基、アミノ基、イミド基、イミノ基、アミド基、シアノ基など）である場合、ｐＫａ２未満の基をすべて第１の官能基と考え、ｐＫａ２〜５の基をすべて（通常親水性基と呼べないｐＫａが２より大きい基も含めて）第２の官能基と考えてよい。
そして、高分子鎖中にｐＫａ２未満の基を有し、ｐＫａ２〜５の基を有さず、ｐＫａが２より大きい基のうちの一部が通常親水性と呼べる基の場合、ｐＫａ２未満の基すべてを第１の官能基と考え、通常親水性基と呼べるｐＫａが２より大きい基すべてを第２の官能基と考えてよい。
また、高分子鎖中にｐＫａ２未満の基を有さず、ｐＫａ２〜５の基を有し、ｐＫａが２より大きい基のうちの一部が通常親水性と呼べる基の場合、ｐＫａ２〜５の基をすべて第１の官能基と考え、通常親水性基と呼べるｐＫａが２より大きい基をすべて第２の官能基をと考えてよい。
【００４９】
前記分子内分極構造は、プロトン伝導を促進するものであって、環状炭化水素鎖中の炭素原子と該炭素原子に結合している炭素以外の原子との間の分極に由来する分極構造である。より具体的には、環状炭化水素鎖中の炭素原子と該炭素原子に結合している酸素原子、硫黄原子、ホウ素原子又はリン原子との間の分極に由来する分極構造であることが好ましい。
そのような好ましい分子内分極構造としては、例えば一般式Ａ１〜Ａ５で示される構造が挙げられる。
【００５０】
【化７】
2006028461.tif 000009
【００５１】
（上記一般式Ａ１において、Ｒ６は、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｐ（Ｐｈ）３−、−Ｂ（Ｐｈ）−を表し、Ｒ７は、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｐ（Ｐｈ）３−又は直接結合を表し、Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の２価の炭化水素基又は炭素数１２以下の２価のハロゲン化炭化水素基を表す。）
【００５２】
上記一般式Ａ１〜Ａ５の典型的なものはシクロアルカン−オン及びシクロアルカン−ジオン構造が挙げられる。これらのシクロアルカン−オン及びシクロアルカン−ジオン構造においては、カルボニル基の酸素原子は、炭素と酸素の電子陰性度の差と、炭素−酸素間の２重結合に由来する共役のため、負に分極している。特に炭素数１２以下のシクロアルカン−オン及びシクロアルカン−ジオン構造が好ましく、さらに炭素数１２以下のものが好ましく、炭素数８以下のものがより好ましく、炭素数４のものが最も好ましい。一般式Ａ１〜Ａ５のなかで、−ＣＳ−又は―Ｐ（Ｐｈ）３−を有するものも同様である。
【００５３】
特に好ましい例としては、一般式Ａ２で表されるスクアリリウム構造、一般式Ａ３で表されるクロコニウム構造が挙げられる。一般式Ａ２に示すように、スクアリリウム構造では酸素原子上に負電荷がほぼ局在化している。また、一般式Ａ３に示すように、クロコニウム構造でも酸素原子上に負電荷がほぼ局在化している。
また、他の好ましい例として、一般式Ａ４で表されるシクロプロペン−オン構造、一般式Ａ５で表されるシクロヘプタトリエン−オン構造が挙げられる。これらは、カルボニル酸素に電子が局在化した構造をとる時に、環状炭化水素鎖がそれぞれ２パイ電子又は６パイ電子の芳香族構造となり安定化する。従って、一般式Ａ４及びＡ５に電荷は示していないが、実際にはこれらの構造においては、酸素上に負電荷が局在化している割合が通常のカルボニル化合物に比べて大きい。
【００５４】
前記酸性官能基である第１の官能基、親水性官能基である第２の官能基、及び分子内分極構造は、全体としてプロトンの移動経路を形成している。本発明に係る高分子電解質中では、強酸性の第１の官能基から発生するプロトンが、前記プロトン移動経路を移動するが、その時に、親水性である前記第２の官能基が前記プロトン移動経路内に適量の水分子を保持し、負電荷を持ちプロトンと相互作用できる前記分子内分極構造が前記プロトン移動を促進することで、優れたプロトン伝導性を発現していると考えられる。
【００５５】
また、好ましい形態では、前記第２の官能基がｐＫａが１０〜２の、例えばフェノール性水酸基などの弱酸性基であり、弱い酸解離性を示すため、この第２の官能基もプロトンを発生する。この第２の官能基由来のプロトンも電荷担体として働くので、電荷を運ぶプロトンが増え、優れたプロトン伝導性が発現すると考えられる。
また、分子内分極構造中の負電荷が、酸素原子などの単一原子上にほぼ局在化しているため、この負電荷が比較的硬い塩基（hard base）として働き、例えばスルホン酸アニオンやカルボキシルアニオンなどと比べた場合、硬い酸（hard acid）であるプロトンとより強く相互作用する。そのため、電解質内にプロトンを効果的に取り込めることとなって、プロトン伝導を促進していると考えられる。
【００５６】
以上のように、本発明では第１の官能基、第２の官能基、及び分子内分極構造が、全体としてプロトンの移動経路を形成するが、それらの存在比を調節することで、適量のプロトンが供給され、且つ、適量の水を保持し、プロトン移動が促進される。
本発明者は、良好な特性の高分子電解質を得るためには、第１の官能基に対する第２の官能基の存在比が０．１〜１０の範囲であることが好ましく、さらに０．２〜５の範囲であることがより好ましいことを見出した。
【００５７】
第１の官能基に対する第２の官能基の存在比が０．１以下である高分子電解質膜では、高温下で高分子電解質のプロトン伝導が阻害されるおそれがあり、さらに、低温下でもプロトン伝導が阻害されるおそれがある。その理由は、プロトン移動経路内での第２の官能基と水との相互作用が不十分で、適当量の水が保持されないおそれがあるからである。例えば、１２０℃以上となるような高温では、水が保持されないため、過度の水の蒸発が起こり、高分子電解質膜内の水が極度に不足するため、プロトン伝導が阻害されるおそれがある。また例えば、−２０℃を以下となるような低温下では、前記第２の官能基と水との相互作用が弱いため、高分子電解質内の水は容易に凍結してしまい、その結果、高分子電解質膜の形状変化や破壊及び含水率の低下が起こり、プロトン伝導が阻害されてしまうおそれがある。
【００５８】
さらに、前記第１の官能基の方が前記第２の官能基よりも電解質膜の水に対する膨潤性を増大させる程度が大きいので、プロトン伝導性を損なわない範囲で第１の官能基の存在量を少なくし、膨潤を抑えることが好ましい。そのような観点からも、第１の官能基に対する第２の官能基の存在比を０．１以上にすることが好ましい。
一方、第１の官能基に対する第２の官能基の存在比が１０以上である高分子電解質膜では、プロトンの主要な供給源である第１官能基が少なすぎ、プロトンが十分に供給されず、プロトン伝導性が損なわれるおそれがある。
ただし、第１の官能基と第２の官能基のｐＫａが共に３〜５の範囲である場合は、これらの間の存在比に特に制限はない。
【００５９】
また、本発明者は、良好な特性の高分子電解質を得るためには、前記第１の官能基に対する前記分子内分極構造の存在比が０．１〜１０の範囲であることが好ましく、さらに０．２〜５の範囲であることが好ましいことを見出した。
【００６０】
前記第１の官能基に対する前記分子内分極構造の存在比が０．１以下である高分子電解質膜では、広い温度域に渡ってプロトン伝導度が低下するおそれがある。その理由は、プロトン移動経路内での分子内分極構造による水の移動の促進効果が少なくなってしまうからである。一方、第１の官能基に対する分極構造の存在比が１０以上である高分子電解質膜では、主要なプロトン供給源である第１官能基が少なすぎ、プロトンが十分に供給されず、プロトン伝導性が損なわれるおそれがある。
なお、第１の官能基と第２の官能基のｐＫａが共に３〜５の範囲である場合は、両官能基の合計に対する前記分子内分極構造との存在比が０．１〜１０の範囲であることが好ましい。
【００６１】
以上説明した本発明に係る高分子電解質によれば、前記酸性官能基である第１の官能基、親水性官能基である第２の官能基、及び分子内分極構造が、全体としてプロトンの移動経路を形成する。そして、強酸性の第１の官能基から適量発生するプロトンが前記プロトン移動経路を移動するが、その時に、親水性である前記第２の官能基が前記プロトン移動経路内に適量の水分子を保持し、負電荷を持ちプロトンと相互作用できる前記分子内分極構造が前記プロトン移動を促進することで、優れたプロトン伝導性を発現する。
【００６２】
さらに、本発明に係る高分子電解質は主鎖に芳香族基を含んでいるため、通常の酸・アルカリなどとは反応を起こさない。固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜は、通常、酸性条件下にさられるが、本発明に係る高分子電解質であれば、そのような条件下でも、高い耐久性を示す。また、主鎖に位置する芳香族基は、高分子電解質内部に進入してきたラジカル種を安定化させ、その後、当該高分子電解質外部に排出することができるので、ラジカル種、例えばカソードでの酸素とプロトンの反応に際し副生するヒドロペルオキシラジカル（・ＯＯＨ）などに対する耐性に優れる。即ち、ラジカル的な酸化反応による酸化を受けにくい。これは、高温での酸素による酸化をも受けにくいことを意味する。従って、本発明に係る高分子電解質を電解質膜とする固体高分子型燃料電池は、カソードでの副反応に対して耐久性が高く、且つ、１２０℃以上となるような高温での発電を行った場合にも高い耐久性を示す。
【００６３】
また、本発明に係る高分子電解質は、第３の芳香族基をさらに含有し、且つ、前記第１の官能基及び前記第２の官能基が前記第３の芳香族基に結合していることが好ましい。
第３の芳香族基としては、芳香族基であれば特に限定されるものではないが、あまりに多くの原子からなる芳香族基であると、得られる高分子電解質中の酸性官能基である第１の官能基の含有割合が減ってしまい、プロトン伝導度が低下するおそれがあるので、第３の芳香族基中の主鎖を構成する芳香族環を構成する炭素原子の数が４〜１６であることが好ましい。
【００６４】
特に、フェニレン基、ピリジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピラジンジイル基、チアジアゾールジイル基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基、チアゾールジイル基、イミダゾールジイル基、ナフタレンジイル基、キノリンジイル基、キノキサリンジイル基、インドールジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、ベンゾイミダゾールジイル基、ベンゾチアゾールジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基、カルバゾールジイル基、ピレンジイル基（これらの基は、それぞれ置換基を有していてもよい）などが主鎖を構成する芳香族環であるものが好ましい。
【００６５】
そして、前記第３の芳香族基は、前記第１の芳香族基同士の間、前記第２の芳香族基同士の間、又は前記第１の芳香族基と前記第２の芳香族基との間に位置することが好ましい。
第３の芳香族基が上記のような位置に位置することにより、その第３の芳香族基に結合している前記第１の官能基及び前記第２の官能基と、前記第１及び第２の芳香族基の両方と直接結合している分子内分極構造とが、互いに比較的近くに位置することになる。比較的近くに位置する前記第１の官能基、第２の官能基及び前記分子内分極構造は、その間にあるひとつの水分子に同時に作用することができる。
【００６６】
このような高分子電解質では、複数の官能基がひとつの水分子と同時に相互作用しているため、水を強固に保持することができる。このように複数の官能基から同時に相互作用を受け、分子内に挟み込まれた水分子は、いわゆる「束縛水」である。通常の水分子は、分子構造の外側を自由に移動する「自由水」であり、常温下ではプロトン移動の際に有効であるが、氷点下になると凍結し、プロトン移動に同伴できなくなる。これに対し、束縛水は自由水と異なり、例えば−２０℃という低温下でも凍結しないでプロトン移動に有効に作用する。また、自由水は高温で蒸発するため電解質膜が乾燥しやすくなる。これに対し、束縛水は自由水と異なり、例えば１２０℃という高温でも蒸発しないで分子内に存在し、プロトン移動に有効に作用する。従って、第３の芳香族基が上記のような位置に位置することにより、保水性に優れるとともに、低温耐久性にも優れた高分子電解質となる。この高分子電解質を燃料電池の電解質膜とすれば、１２０℃以上の高温でも、−２０℃以下の低温でも発電可能な固体高分子型燃料電池を得ることができる。
【００６７】
さらに、本発明に係る高分子電解質は、その高分子主鎖中に互いに相対的に角度が固定された２つの結合を有し、且つ、その角度が、好ましくは１００度以下、より好ましくは８０度以下である。
このような２つの結合は、例えば、主鎖中の二価の単位構造であって、立体配座が一定範囲内に固定された骨格構造を有し、その骨格構造中に主鎖を成す他の原子団との結合位となる原子が２つとも含まれており、且つ、それらの結合位の原子と、主鎖を形成する他の原子とのそれぞれの結合が互いに上記の角度以下であるような単位構造を導入することにより実現できる。
【００６８】
例えば、立体配座が一定範囲に固定された骨格構造を有し、該骨格構造中の２つの原子が、主鎖を成す他の原子団との結合位になっている二価の単位構造としては、フェニレン、チオフェンジイル、ピリジンジイル、ピリミジンジイルなどの単環芳香族基、ナフタレンジイルなどの多環縮合芳香族基、ノルボルネンジイル、ノルボルナンジイル、アダマンタンジイルなどの橋かけ化合物構造を有する基がある。そして、これらの単位構造となる基のうちでも、主鎖を成す他の原子団との結合位となるその単位構造中の２つの原子と、主鎖を成す他の原子団との結合同士が、１００度以下の角度を成しているものが好ましい。
【００６９】
このような１００度以下の角度をなす２つの結合を実現する単位構造の具体例としては、１，２−フェニレンジイル基、２，３−チオフェンジイル基、などのように、主鎖を成す他の原子団との結合が互いにオルト位となっているアリールジイル基、１，７−ナフタレンジイル基などの縮合多環芳香族構造の隣接環中の互いに共有している２原子の一方を挟んだ２つの炭素であって、それらの間の炭素数が２つであるもの（合計４つ）が主鎖を成す他の原子団との結合位となっている基などが挙げられるがこの限りではない。
【００７０】
このような二価の単位構造を高分子主鎖に導入することで、主鎖が１００度以下の角度で捻じ曲がる。この１００度以下の捻じ曲がった高分子主鎖は、前記分子内分極構造、第１の官能基及び第２の官能基を立体的に互いに近づける。このような高分子電解質では、比較的近くに位置する前記第１の官能基、第２の官能基及び前記分子内分極構造が、その間にある水分子と同時に相互作用することができるため、束縛水を保持しやすくなる。
【００７１】
特に、前記第１の芳香族基と前記分子内分極構造との結合と前記第１の芳香族基と主鎖を形成する他の原子団との結合、又は、前記第２の芳香族基と前記分子内分極構造との結合と前記第２の芳香族基と主鎖を形成する他の原子団との結合が、互いに１００度以下の角度を成していることが好ましい。即ち、前記第１の芳香族基、又は第２の芳香族基のうち少なくとも一方の芳香族基が前記高分子主鎖中の２つの結合を１００度以下に固定する単位構造を兼ねることによって、主鎖中に互いに１００度以下の角度を成す２つの結合を、無駄のない構造により導入することができる。
【００７２】
同様な理由で、前記第３の芳香族基と主鎖を形成する他の２つの原子団との２つの結合が互いに１００度以下に角度が固定された２つの結合である場合も好ましい。
【００７３】
さらに、本発明の好ましい具体例を挙げて以下に説明する。
本発明に係る高分子電解質は、その高分子主鎖中に、次の一般式（１）で表される単位構造を有することが好ましい。
【００７４】
【化８】
2006028461.tif 000010
【００７５】
上記一般式（１）において、各符号の意味は次の通りである。
Ｒ１、Ｒ２：Ｒ１及びＲ２はそれぞれ前記第１及び第２の芳香族基に相当し、それぞれ独立に置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。
Ｒ３：前記第３の芳香族基に相当し、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。
Ｒ４：前記第１の官能基に相当し、ｐＫａ５以下の酸性官能基を表す。Ｒ４として好ましい原子団（基）も、前記第１の官能基のものと同じである。
Ｒ５：Ｒ５は前記第２の官能基に相当し、ｐＫａ２以上の親水性官能基を表す。Ｒ５として好ましい原子団（基）も、前記第２の官能基のものと同じである。
【００７６】
Ｘ１及びＸ２：それぞれ独立に単結合又は２価の有機基を表す。この場合、２価の有機基は、異種原子を含む又は含まない炭化水素鎖の場合には炭素数１２以下のものが好ましい。また、非炭化水素系有機基の場合には、総原子数１２以下であることが好ましい。また、好ましいＸ１及びＸ２としては、酸素原子（エーテル基）、イオウ原子（チオエーテル基）、スルホニル基、置換基を有していてもよいアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアルケンジイル基、アルキンジイル基、置換基を有していてもよいハロゲン化アルカンジイル基、置換基を有していてもよいアリーレン基、カルボニル基、チオカルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基、イミノ基、及びそれらの組み合わせからなる基が挙げられる。
その中でも特に好ましいのは、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、アルカンジイル基、アリーレン基、ハロゲン化アルカンジイル基又はそれらの組み合わせからなる基である。
【００７７】
Ａ：Ａは、前記分子内分極構造に相当し、上記一般式Ａ１〜Ａ５のうちのいずれかを表す。Ａとして好ましい構造も、前記分子内分極構造Ａと同じである。
【００７８】
一般式（１）で表される単位構造を有する高分子電解質は、任意の他の単位構造を有していてもよい。ただし、高分子電解質の分子中に、一般式（１）で表される単位構造を５％以上、より好ましくは５０％以上有するものである。
【００７９】
このような一般式（１）で表される単位構造を有する高分子電解質によれば、広い温度範囲に渡る高いプロトン伝導度、及び低加湿状態での高いプロトン伝導度が達成される。その理由は解明されていないが、現時点では以下のように推測される。
前記酸性官能基である第１の官能基に相当するＲ４、親水性官能基である第２の官能基に相当するＲ５、及び分子内分極構造に相当するＡが、全体としてプロトンの移動経路を形成し、Ｒ４から発生するプロトンが、前記プロトン移動経路を移動する。その時に、親水性であるＲ５が前記プロトン移動経路内に適量の水分子を保持し、負電荷を持ちプロトンと相互作用できるＡが前記プロトン移動を促進することで、優れたプロトン伝導性を発現していると考えられる。
【００８０】
また、分子内分極構造Ａ中の負電荷が、酸素原子などの単一原子上にほぼ局在化しているため、この負電荷が比較的硬い塩基として働き、例えばスルホン酸アニオンやカルボキシルアニオンなどと比べた場合、硬い酸であるプロトンとより強く相互作用する。そのため、電解質内にプロトンを効果的に取り込めることとなって、プロトン伝導を促進していると考えられる。
【００８１】
さらに、一般式（１）中、高分子主鎖の主要な構成要素であるＲ１、Ｒ２及びＲ３は芳香族基であるため、通常の酸・アルカリなどとは反応を起こさない。固体高分子型燃料電池の電解質膜は、通常、酸性条件下にさられるが、一般式（１）で表される高分子電解質を主成分とする電解質膜であれば、そのような条件下でも、高い耐久性を示す。また、主鎖に位置する芳香族基は、高分子電解質内部に進入してきたラジカル種を安定化させ、その後、当該高分子電解質外部に排出することができるので、ラジカル種、例えばカソードでの酸素とプロトンの反応に際し副生するヒドロペルオキシラジカル（・ＯＯＨ）などに対する耐性に優れる。即ち、ラジカル的な酸化反応による酸化を受けにくい。これは、高温での酸素による酸化をも受けにくいことを意味する。従って、一般式（１）で表される高分子電解質を電解質膜とする固体高分子型燃料電池は、カソードでの副反応に対して耐久性が高く、且つ、高温発電を行った場合にも高い耐久性を示す。
【００８２】
また、好ましい形態では、Ｒ４がフェノール性水酸基などの弱酸性基であり、弱い酸解離性を示すため、このＲ４もプロトンを発生し、該プロトンも電荷担体として働くので、電荷を運ぶプロトンが増え、高いプロトン伝導度が発現していると考えられる。
以上に説明したように本発明に係る一般式（１）で表される高分子電解質膜では、前記酸性官能基Ｒ４、親水性官能基Ｒ５、及び分子内分極構造Ａが、全体としてプロトンの移動経路を形成している。そして、酸性官能基Ｒ４から適量発生するプロトンが前記プロトン移動経路を移動するが、その時に、親水性官能基Ｒ５による前記プロトン移動経路内での適量の水分子の保持、及び分子内分極構造Ａによるプロトン移動の促進が、同時になされるため、広い温度範囲及び低加湿条件下での高いプロトン伝導性を発現していると考えられる。
【００８３】
そして、芳香族基Ｒ１と分子内分極構造Ａとの結合と芳香族基Ｒ１と主鎖を形成する他の原子団との結合、又は、芳香族基Ｒ２と分子内分極構造Ａとの結合と芳香族基Ｒ２と原子団Ｘ１との結合が、互いに相対的に１００度以下の角度に固定されていることが好ましく、８０度以下であることがさらに好ましい。
【００８４】
より詳しく説明するために、Ｒ１、Ｒ２の特に好ましい具体例を一般式（２）として以下に示す。
【００８５】
【化９】
2006028461.tif 000011
【００８６】
【化１０】
2006028461.tif 000012
【００８７】
【化１１】
2006028461.tif 000013
【００８８】
【化１２】
2006028461.tif 000014
【００８９】
【化１３】
2006028461.tif 000015
【００９０】
【化１４】
2006028461.tif 000016
【００９１】
上記一般式（２）中、置換基Ｒ１２〜Ｒ５６はそれぞれ独立に、水素原子；置換基を有していてもよい炭素数１２以下の炭化水素基；置換基を有していてもよい炭素数１２以下の芳香族基；置換基を有していてもよい炭素数１２以下のハロゲン化アルキル基；置換基を有していてもよい炭素数１２以下のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基やモルフォリノ基などのように置換基を有していてもよい炭素数２４以下のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の１級アリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下のアルキル基と置換基を有していてもよい炭素数１２以下の芳香族基を有するアルキルアリールアミノ基、置換基を有していてもよい総炭素数２４以下のジアリールアミノ基などのように片方又は両方の水素原子がそれぞれ炭素数１２以下の有機基で置換されていてもよいアミノ基；水酸基；例えばメトキシ基などのように置換基を有していてもよい炭素数１２以下のアルキルエーテル基などの炭素数１２以下の有機基が結合したエーテル基；チオール基；例えばメチルチオ基などのように炭素数１２以下の有機基が結合したチオエーテル基；アルデヒド基；炭素数１２以下の有機基が結合したカルボニル基；炭素数１２以下の有機基が結合したチオカルボニル基；炭素数１２以下の有機基が結合したエステル基；炭素数１２以下の有機基が結合したチオエステル基；炭素数１２以下の有機基が結合したアミド基；炭素数１２以下の有機基が結合したイミド基；炭素数１２以下の有機基が結合したスルホニル基；炭素数１２以下の有機基が結合したシリル基；ニトロ基；ニトリル基；フッ素；塩素；臭素；ヨウ素を表す。また、任意の複数の置換基で環を形成していてもよい。
【００９２】
また、前記任意の複数の置換基で形成する環は、脂肪族環でも芳香族環でもよく、例えば一般式（２−１）の構造は、ナフタレン−１，２−ジイル構造、ベンゾチアゾール−ジイル構造などのオルト位が主鎖中の結合位となっている各種縮合芳香族基をも表している。
【００９３】
一般式（２）の中でも特に好ましいのは、置換基（Ｒ１２〜Ｒ５６）が、アルキル基；ハロゲン化アルキル基；フェニル基、チオフェニル基、ピロリニル基、チアゾリル基などのアリール基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルフォリノ基、グルタルイミド基などの片方又は両方の水素原子が炭素数１２以下の有機基で置換されていてもよいアミノ基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基などのチオアルコキシ基（アルキルスルフィド基、アリールスルフィド基など）などである。
【００９４】
上記一般式（１）のＲ１、Ｒ２の好ましい構造では、それらの中の主鎖を形成する結合位の２つの原子と、主鎖を形成する他の原子団中の２つの原子との２つの結合が、互いに１００度以下の角度を成している。
このように、高分子主鎖中に互いに１００度以下の角度を成す固定された２つの結合を導入することで、一般式（１）中のＲ４、Ｒ５、及びＡがひとつの水分子に同時に相互作用できるように主鎖が折れ曲がる。
【００９５】
特に、一般式（２）として挙げた好ましいＲ１、Ｒ２を本発明に適用した場合、Ｒ３の構造中の主鎖を形成する結合位の２つの原子と、原子団中Ｘ１及びＸ２の２つの原子との２つの結合は、互いに１００度より大きい角度を成していることが好ましい。そのような場合の好ましいＲ３の具体例のいくつかを一般式（５）として以下に示す。ただし、本発明はこの例示により制限されない。
【００９６】
【化１５】
2006028461.tif 000017
【００９７】
【化１６】
2006028461.tif 000018
【００９８】
【化１７】
2006028461.tif 000019
【００９９】
【化１８】
2006028461.tif 000020
【０１００】
上記一般式（５）中、Ｒ４はｐＫａ５以下の酸性官能基を表し、Ｒ５はｐＫａ２以上の親水性官能基を表し、Ｒ７９〜Ｒ１１６はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の芳香族基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下のハロゲン化アルキル基、片方又は両方の水素原子がそれぞれ炭素数１２以下の有機基で置換されていてもよいアミノ基、水酸基、炭素数１２以下の有機基が結合したエーテル基、チオール基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオエーテル基、アルデヒド基、炭素数１２以下の有機基が結合したカルボニル基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオカルボニル基、炭素数１２以下の有機基が結合したスルホニル基、炭素数１２以下の有機基が結合したエステル基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオエステル基、炭素数１２以下の有機基が結合したアミド基、炭素数１２以下の有機基が結合したイミド基、炭素数１２以下の有機基が結合したシリル基、ニトロ基、ニトリル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、若しくは前記置換基Ｒ４に相当するｐＫａ５以下の酸性官能基、又は前記置換基Ｒ５に相当するｐＫａ２以上の親水性官能基を表す。
【０１０１】
ただし、一般式（５−１）で表される原子団（基）の置換基Ｒ７９、Ｒ８０、Ｒ８２、Ｒ８３の中には、ｐＫａが５以下の前記Ｒ４に相当する置換基が少なくとも一つ、及び、ｐＫａが２以上の前記Ｒ５に相当する置換基が少なくとも一つ含まれ、同様に、一般式（５−２）、（５−６）〜（５−２４）で表される原子団のそれぞれの置換基群の中には少なくとも一つのｐＫａ５以下の前記Ｒ４に相当する置換基及び少なくとも一つのｐＫａ２以上の前記Ｒ５に相当する置換基が含まれている。
【０１０２】
また、任意の複数の置換基で環を形成していてもよい。前記任意の複数の置換基で形成する環は、脂肪族環でも芳香族環でもよく、例えば一般式（５−１）で表される構造は、ナフタレン−１，４−ジイル構造などのひとつのベンゼン環に関してパラ位が主鎖中の結合位となっている各種縮合芳香族基をも表している。
【０１０３】
このように、一般式（１）中のＲ１又はＲ２に関して主鎖中に互いに１００度以下の角度を成す固定された２つの結合が導入されている場合、主鎖が捻じれることにより、一般式（１）中のＲ４、Ｒ５、及びＡが水分子に同時に相互作用できるような主鎖のジグザグ状の立体構造が実現する。
【０１０４】
ただし、上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２が共に上記一般式（２）から選択されず、且つ、芳香族基Ｒ１と分子内分極構造Ａとの結合と芳香族基Ｒ１と主鎖を形成する他の原子団との結合及び芳香族基Ｒ２と分子内分極構造Ａとの結合と芳香族基Ｒ２と原子団Ｘ１との結合の両方ともが互いに１００度より大きい角度を成している場合には、逆に、Ｒ３の構造中の主鎖を形成する結合位の２つの原子と、主鎖を形成する原子団Ｘ１及びＸ２中の２つの原子との２つの結合が、互いに１００度以下の角度を成していることが好ましく、９０度以下であることがより好ましく、８０度以下であることがさらに好ましく、７０度以下であることがさらにより好ましく、６０度以下であることがより好ましく、５０度以下であることが最も好ましい。そのような場合の好ましいＲ３の具体例のいくつかを一般式（６）として以下に示す。ただし、本発明はこの例示により制限されない。
【０１０５】
【化１９】
2006028461.tif 000021
【０１０６】
【化２０】
2006028461.tif 000022
【０１０７】
【化２１】
2006028461.tif 000023
【０１０８】
一般式（６）中、Ｒ４はｐＫａ５以下の酸性官能基を表し、Ｒ５はｐＫａ２以上の親水性官能基を表し、置換基Ｒ１１７〜Ｒ１５０はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の芳香族基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下のハロゲン化アルキル基、片方又は両方の水素原子がそれぞれ炭素数１２以下の有機基で置換されていてもよいアミノ基、水酸基、炭素数１２以下の有機基が結合したエーテル基、チオール基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオエーテル基、アルデヒド基、炭素数１２以下の有機基が結合したカルボニル基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオカルボニル基、炭素数１２以下の有機基が結合したエステル基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオエステル基、炭素数１２以下の有機基が結合したスルホニル基、炭素数１２以下の有機基が結合したアミド基、炭素数１２以下の有機基が結合したイミド基、炭素数１２以下の有機基が結合したシリル基、ニトロ基、ニトリル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、若しくは前記置換基Ｒ４に相当するｐＫａ５以下の酸性官能基、又は前記置換基Ｒ５に相当するｐＫａ２以上の親水性官能基を表す。
【０１０９】
ただし、一般式（６−１）で表される原子団（基）の置換基Ｒ１１７〜Ｒ１２０の中には、ｐＫａが５以下の前記Ｒ４に相当する置換基が少なくとも一つ、及び、ｐＫａが２以上の前記Ｒ５に相当する置換基が少なくとも一つ含まれ、同様に、一般式（６−８）〜（６−２０）で表される原子団のそれぞれの置換基群の中には、少なくとも一つのｐＫａ５以下の前記Ｒ４に相当する置換基及び少なくとも一つのｐＫａ２以上の前記Ｒ５に相当する置換基が含まれている。
【０１１０】
また、任意の複数の置換基で環を形成していてもよい。前記任意の複数の置換基で形成する環は、脂肪族環でも芳香族環でもよく、例えば一般式（６−１）で表される構造は、ナフタレン−１，２−ジイル構造などのオルト位が主鎖中の結合位となっている各種縮合芳香族基をも表している。
【０１１１】
このように、一般式（１）中のＲ１及びＲ２に関して主鎖中に互いに１００度以下の角度を成す固定された２つの結合が導入されていない場合、Ｒ３に関して主鎖中に互いに１００度以下の角度を成す固定された２つの結合を導入することで、一般式（１）中のＲ４、Ｒ５、及びＡが水分子に同時に相互作用できるようなジグザグ状のねじれを持つ主鎖とすることができる。
【０１１２】
以上のように、一般式（１）で表される高分子電解質のうち、芳香族基Ｒ１と分子内分極構造Ａとの結合と芳香族基Ｒ１と主鎖を形成する他の原子団との結合、又は、芳香族基Ｒ２と分子内分極構造Ａとの結合と芳香族基Ｒ２と原子団Ｘ１との結合が、互いに相対的に１００度以下の角度で固定されている高分子電解質、特にＲ１及び／又はＲ２が一般式（２）で表される基である好ましい形態の高分子電解質によれば、より広い温度範囲に渡る高いプロトン伝導度、及びより低加湿状態での高いプロトン伝導度が達成される。
【０１１３】
また、上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２が共に上記一般式（２）から選択されず、且つ、芳香族基Ｒ１と分子内分極構造との結合と芳香族基Ｒ１と主鎖を形成する他の原子団との結合、及び、芳香族基Ｒ２と分子内分極構造Ａとの結合と芳香族基Ｒ２と原子団Ｘ１との結合が、両方とも互いに１００度より大きい角度を成している高分子電解質であって、Ｒ３の構造中の主鎖を形成する結合位の２つの原子と、主鎖を形成する原子団Ｘ１及びＸ２中の２つの原子との２つの結合が、互いに１００度以下の角度を成している高分子電解質、特にＲ３が一般式（６）で表される基である好ましい形態の高分子電解質によっても、より広い温度範囲に渡る高いプロトン伝導度、及びより低加湿状態での高いプロトン伝導度が達成される。
【０１１４】
次に、一般式（１）で表される単位構造のうちでも、特に好ましい単位構造を一般式（３）に示す。
【０１１５】
【化２２】
2006028461.tif 000024
【０１１６】
上記一般式（３）中の各記号の意味は次の通りである。
Ａ：上記一般式Ａ１〜Ａ５のうちのいずれかを表す。
Ｘ１、Ｘ２：それぞれ独立に直接結合又は２価の有機基を表す。
置換基Ｒ４：ｐＫａ５以下の酸性官能基を表す。
置換基Ｒ５：親水性官能基、好ましくはｐＫａ２以上の親水性官能基を表す。
【０１１７】
置換基Ｒ５７〜Ｒ６４：それぞれ独立に、水素原子；置換基を有していてもよい炭素数１２以下の炭化水素基；置換基を有していてもよい炭素数１２以下の芳香族基；置換基を有していてもよい炭素数１２以下のハロゲン化アルキル基；置換基を有していてもよい炭素数１２以下のアルキルアミノ基、たとえばジメチルアミノ基やモルフォリノ基などの置換基を有していてもよい炭素数２４以下のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の１級アリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下のアルキル基と置換基を有していてもよい炭素数１２以下の芳香族基を有するアルキルアリールアミノ基、置換基を有していてもよい総炭素数２４以下のジアリールアミノ基などの片方又は両方の水素原子がそれぞれ炭素数１２以下の有機基で置換されていてもよいアミノ基；水酸基；例えばメトキシ基などの置換基を有していてもよい炭素数１２以下のアルキルエーテル基などの炭素数１２以下の有機基が結合したエーテル基；チオール基；例えばメチルチオ基などの炭素数１２以下の有機基が結合したチオエーテル基；アルデヒド基；炭素数１２以下の有機基が結合したカルボニル基；炭素数１２以下の有機基が結合したチオカルボニル基；炭素数１２以下の有機基が結合したエステル基；炭素数１２以下の有機基が結合したチオエステル基；炭素数１２以下の有機基が結合したアミド基；炭素数１２以下の有機基が結合したイミド基；炭素数１２以下の有機基が結合したシリル基；ニトロ基；ニトリル基；フッ素；塩素；臭素；ヨウ素を表す。
【０１１８】
Ｒ６５及びＲ６６：それぞれ独立に、水素原子、炭素数１２以下の有機基、炭素数１２以下の置換基を有していてもよいシリル基、ニトロ基、ニトリル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、若しくは置換基Ｒ４に相当するｐＫａ５以下の酸性官能基、又は置換基Ｒ５に相当するｐＫａ２以上の親水性官能基を表す。また、置換基Ｒ５７〜Ｒ６０のうちの任意の複数の置換基で環を形成していてもよい。そして、置換基Ｒ６１〜Ｒ６４のうちの任意の複数の置換基で環を形成していてもよい。さらに置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６５及びＲ６６のうちの任意の複数の置換基で環を形成していてもよい。それらの環は脂肪族環でも芳香族環でもよい。
【０１１９】
また、置換基Ｒ５７〜Ｒ６４としての好ましい置換基は、水素原子；置換基を有していてもよいアルキル基；置換基を有していてもよいアリール基；置換基を有していてもよいハロゲン化アルキル基；たとえばジメチルアミノ基やモルフォリノ基などの置換基を有していてもよい炭素数２４以下のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の１級アリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下のアルキル基と置換基を有していてもよい炭素数１２以下の芳香族基を有するアルキルアリールアミノ基、置換基を有していてもよい総炭素数２４以下のジアリールアミノ基などの両方の水素原子がそれぞれ炭素数１２以下の有機基で置換されているアミノ基；水酸基；例えばメトキシ基などの置換基を有していてもよい炭素数１２以下のアルキルエーテル基などの炭素数１２以下の有機基が結合したエーテル基；チオール基；例えばメチルチオ基などの炭素数１２以下の有機基が結合したチオエーテル基；フッ素；塩素である。これらのうちでも、水素原子；ジメチルアミノ基やモルフォリノ基などの両方の水素原子がそれぞれ炭素数１２以下の有機基で置換されているアミノ基；メトキシ基などのアルコキシ基；メチルチオ基などのチオエーテル基；フェニル基、チオフェニル基、ピロリニル基、チアゾリル基などのアリール基がより好ましい。
【０１２０】
特に置換基Ｒ６５及びＲ６６として好ましい置換基は、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、フッ素、塩素、若しくは置換基Ｒ４に相当するｐＫａ５以下の酸性官能基、又は置換基Ｒ５に相当するｐＫａ２以上の親水性官能基である。
また、より好ましい一般式（３）の具体例を一般式（４）として以下に示す。
【０１２１】
【化２３】
2006028461.tif 000025
【０１２２】
上記一般式（４）中の各記号の意味は次の通りである。
Ｘ３、Ｘ４：はそれぞれ独立に直接結合又は２価の有機基であってカルボニル基、エーテル基（酸素原子）、チオエーテル基（イオウ原子）、スルホニル基、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリールジイル基、置換基を有していてもよいハロゲン化アルキレン基又はそれらの組み合わせからなる基を表す。２価の有機基が異種原子を含まない又は含む炭化水素鎖の場合には、炭素数１２以下であることが好ましい。また、２価の有機基が非炭化水素鎖の場合には、総原子数１２以下であることが好ましい。
【０１２３】
置換基Ｒ６７、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ７３、及びＲ７４：それぞれ独立に、水素原子；置換基を有していてもよい炭素数１２以下の炭化水素基；フェニル基、チオフェニル基、ピロリニル基、チアゾリル基などの置換基を有していてもよい炭素数１２以下の芳香族基；置換基を有していてもよい炭素数１２以下のハロゲン化アルキル基；置換基を有していてもよい炭素数１２以下のアルキルアミノ基、たとえばジメチルアミノ基やモルフォリノ基などの置換基を有していてもよい炭素数２４以下のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の１級アリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下のアルキル基と置換基を有していてもよい炭素数１２以下の芳香族基を有するアルキルアリールアミノ基、置換基を有していてもよい総炭素数２４以下のジアリールアミノ基などの片方又は両方の水素原子がそれぞれ炭素数１２以下の有機基で置換されていてもよいアミノ基；水酸基；例えばメトキシ基などの置換基を有していてもよい炭素数１２以下のアルキルエーテル基などの炭素数１２以下の有機基が結合したエーテル基；チオール基；例えばメチルチオ基などの炭素数１２以下の有機基が結合したチオエーテル基；アルデヒド基；炭素数１２以下の有機基が結合したカルボニル基；炭素数１２以下の有機基が結合したチオカルボニル基；炭素数１２以下の有機基が結合したエステル基；炭素数１２以下の有機基が結合したチオエステル基；炭素数１２以下の有機基が結合したアミド基；炭素数１２以下の有機基が結合したイミド基；炭素数１２以下の有機基が結合したシリル基；ニトロ基；ニトリル基；フッ素；塩素；臭素；ヨウ素を表す。
【０１２４】
置換基Ｒ６８及びＲ７２：それぞれ独立に、片方又は両方の水素原子がそれぞれ炭素数１２以下の有機基で置換されていてもよいアミノ基、水酸基、炭素数１２以下の有機基が結合したエーテル基、チオール基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオエーテル基、炭素数１２以下の有機基が結合したアミド基、炭素数１２以下の有機基が結合したイミド基を表す。
【０１２５】
置換基Ｒ７５：スルホン酸基、リン酸基、又はスルホン酸基又はリン酸基を末端に持つ炭素数１〜１２の原子団から成る基であって、該原子団を構成する他の基が、酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、置換基を有していてもよいアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアルケンジイル基、アルキンジイル基、置換基を有していてもよいハロゲン化アルカンジイル基、置換基を有していてもよいアリーレン基、カルボニル基、チオカルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基、イミノ基、及びそれらの組み合わせからなるものを表す。
【０１２６】
置換基Ｒ７６：水酸基、チオール基、又は水酸基又はチオール基を末端に持つ炭素数１〜１２の原子団から成る基であって、該原子団を構成する他の基が、酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、置換基を有していてもよいアルカンジイル基、置換基を有していてもよいアルケンジイル基、アルキンジイル基、置換基を有していてもよいハロゲン化アルカンジイル基、置換基を有していてもよいアリーレン基、カルボニル基、チオカルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基、イミノ基、及びそれらの組み合わせからなるものを表す。
【０１２７】
置換基Ｒ７８及びＲ７７：それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１２以下のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の芳香族基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下のハロゲン化アルキル基、水酸基、炭素数１２以下の有機基が結合したエーテル基、チオール基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオエーテル基、炭素数１２以下の有機基が結合したカルボニル基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオカルボニル基、炭素数１２以下の有機基が結合したエステル基、炭素数１２以下の有機基が結合したチオエステル基、炭素数１２以下の有機基が結合したシリル基、ニトロ基、ニトリル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、若しくはＲ７５に相当する基、或いはＲ７６に相当する基を表す。また、置換基Ｒ６７〜Ｒ７０のうちの任意の複数の置換基で環を形成していてもよい。そして、置換基Ｒ７１〜Ｒ７４のうちの任意の複数の置換基で環を形成していてもよい。さらに置換基Ｒ７５〜Ｒ７８のうちの任意の複数の置換基で環を形成していてもよい。
【０１２８】
特に好ましいＸ３、Ｘ４としては酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、アミド基、炭素数６以下の炭化水素基、炭素数６以下のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【０１２９】
置換基Ｒ６８及びＲ７２として好ましい置換基は、置換基を有していてもよい炭素数１２以下のアルキルアミノ基、たとえばジメチルアミノ基やモルフォリノ基などの置換基を有していてもよい炭素数２４以下のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の１級アリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下のアルキル基と置換基を有していてもよい炭素数１２以下の芳香族基を有するアルキルアリールアミノ基、置換基を有していてもよい総炭素数２４以下のジアリールアミノ基などの片方又は両方の水素原子がそれぞれ炭素数１２以下の有機基で置換されていてもよいアミノ基；水酸基；例えばメトキシ基などの置換基を有していてもよい炭素数１２以下のアルキルエーテル基などの炭素数１２以下の有機基が結合したエーテル基；チオール基；例えばメチルチオ基などの炭素数１２以下の有機基が結合したチオエーテル基であり、特にジメチルアミノ基やモルフォリノ基などの置換基を有していてもよい炭素数２４以下のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の１級アリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１２以下のアルキル基と置換基を有していてもよい炭素数１２以下の芳香族基を有するアルキルアリールアミノ基、置換基を有していてもよい総炭素数２４以下のジアリールアミノ基などの両方の水素原子がそれぞれ炭素数１２以下の有機基で置換されているアミノ基である。
【０１３０】
好ましい置換基Ｒ６７、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ７３、及びＲ７４は、水素原子；置換基を有していてもよいアルキル基；置換基を有していてもよいアリール基；置換基を有していてもよいハロゲン化アルキル基；例えばメトキシ基などの置換基を有していてもよい炭素数１２以下のアルキルエーテル基などの炭素数１２以下の有機基が結合したエーテル基；例えばメチルチオ基などの炭素数１２以下の有機基が結合したチオエーテル基；フッ素；塩素であり、特に水素原子；置換基を有していてもよいアルキル基；置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。
【０１３１】
好ましい置換基Ｒ７７及びＲ７８は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、フッ素、塩素、若しくは置換基Ｒ７５に相当するｐＫａ５以下の酸性官能基、又は置換基Ｒ７６に相当するｐＫａ２以上の親水性官能基である。
【０１３２】
次に一般式（４）で表される単位構造を有するいくつかのホモポリマーについて合成方法を説明する。
合成法（ａ）：
Ｒ７５がスルホン酸基、Ｒ７６が水酸基、Ｒ６８及びＲ７２がそれぞれのアルキル基の炭素数が１２以下のジアルキルアミノ基、Ｒ６７、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ７３、及びＲ７４がすべて水素原子であって、且つ、Ｘ３、Ｘ４が共に酸素原子である場合。
まず、共重合の２つのモノマーとして、一般式（７）で表されるスクアリリウム化合物及び一般式（８）で表されるジハロゲン化ヒドロキシベンゼンスルホン酸を用意する。
【０１３３】
【化２４】
2006028461.tif 000026
【０１３４】
ここで、一般式（７）中、Ｒ１５１〜Ｒ１５４は炭素数１２以下のアルキル基を表す。
【０１３５】
【化２５】
2006028461.tif 000027
【０１３６】
ここで、一般式（８）中、Ｈａｌはヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。
【０１３７】
次に、上記スクアリリウム化合物の２つの水酸基をジアルコキシドに導く。そのための反応剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウム、水素化マグネシウムなどの金属水酸化物、メチルリチウム、エチルリチルウム、ブチルリチウムなどのアルキル金属、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属が挙げられる。これらの反応剤のいくつかについては、例えば、ミネラルオイル、灯油、軽油、重油、流動パラフィン、シリコンオイルなどの不活性な液体中に保存することがしばしば行われているが、本反応には、それらの不活性な液体を含んだ状態のままでも使用することができる。又、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどの各種金属アルコキシドと交換反応させて、スクアリリウム化合物をジアルコキシドとすることもできる。ジアルコキシドにする時に使用する溶媒は、反応剤に合わせて選択することが好ましい。
【０１３８】
このようにして得られたスクアリリウム化合物のジアルコキシドを、１当量の上記ジハロゲン化ヒドロキシベンゼンスルホン酸とカップリング反応させることで重合する。
この重合反応に使用する溶媒は、極性の大きな溶媒を含む混合溶媒が好ましい。そのような極性溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＡＮ）、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルアセとアミド（ＤＭＡ）、スルホランなどの極性の非プロトン性溶媒、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのフッ素化アルコールなどが挙げられる。特に好ましいのは、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、スルホラン、ヘキサフルオロイソプロパノールである。
【０１３９】
さらに上記極性の大きな溶媒と塩素化溶媒との混合溶媒が好ましい。塩素化溶媒としては、分子中に１〜６個の塩素原子を含むものが好ましく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタンなどが挙げられる。
この混合溶媒は、均一な状態であることが好ましいが、不均一に相分離した状態でもよい。
ただし、前記混合溶媒中における前記極性溶媒の含有率は３％〜９８％の範囲であることが好ましい。前記極性溶媒の含有率が３％未満であると、前記スクアリリウム化合物のジアルコキシドを混合溶媒が十分に溶解しないおそれがあり、その場合、重合反応が十分に進行せず、得られる高分子電解質の物性、例えば膜を形成した時の膜強度など、が低下するおそれがある。また、前記極性溶媒の含有率が９８％より大きいと、前記ジハロゲン化ヒドロキシベンゼンスルホン酸を混合溶媒が十分に溶解しないおそれがあり、やはり、重合反応が十分に進行せず、得られる高分子電解質の物性が低下するおそれがある。
【０１４０】
上記重合反応は、−３０℃〜８０℃の範囲内で行うのが好ましい。
なお、上述した反応は、いわゆるウィリアムソン合成によるジアリールエーテルの合成であって、アルコキシドの求核反応である。一般式（７）で表されるスクアリリウム化合物ではその中の２つのアルキルアミノ基が電子をベンゼン環を通してフェノール性水酸基由来の酸素原子上に電子を供与し、酸素原子の求核性を上げているため、反応がスムーズに進行する。このように、片方又は両方の水素原子が炭素数１２以下の有機基で置換されていてもよいアミノ基は、上記の反応を促進するという観点から好ましい。
【実施例】
【０１４１】
（高分子電解質（Ｉ）の合成）
【０１４２】
【化２６】
2006028461.tif 000028
【０１４３】
下記反応式（１）に従って高分子電解質（Ｉ）を合成した。
【０１４４】
【化２７】
2006028461.tif 000029
【０１４５】
リービッヒ冷却管を備えた１００ｍｌの三ツ口フラスコをアルゴンで置換し、次にアルゴン雰囲気が保たれるよう必要に応じて前記フラスコの口をシリコンセプタムで封じた。そのフラスコ中に１，３−ビス［４−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシフェニル］−２，４−ジヒドロキシシクロブタジエンジイリウム（化合物（ＩＩ））を０．８５ｇ（２．４１×１０−３ｍｏｌ）、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）を３０ｍｌ、及びジクロロエタンを２０ｍｌを加え、十分に撹拌した。
【０１４６】
次に、そのフラスコ内の溶液の温度を８５℃になるよう加温しながら、共沸蒸留を行って濃縮し、溶液全量を２０ｍｌとした。５℃に冷却後、６０％水素化ナトリウム−ミネラルオイル分散液を０．２ｍｌと、３，５−ジクロロ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（化合物（ＩＩＩ））を０．６４ｇ（２．４１×１０−３ｍｏｌ）を加え、マグネティックスターラーを用いて２時間撹拌した。
【０１４７】
得られた反応液を、５０ｍｌのアセトン中に滴下することで沈殿を生成させ、続けて遠心分離することで高分子電解質（Ｉ）の粗精製物を得た。その粗精製物に対し５０ｍｌのアセトンでの洗浄と遠心分離を２回繰り返すことで１．２ｇの高分子電解質（Ｉ）を得た。
【０１４８】
（高分子電解質膜（Ｉ）の作製）
上述のようにして得られた高分子電解質（Ｉ）０．２ｇを５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、そのＤＭＦ溶液をガラスシャーレ上に塗布し、５０℃で２時間乾燥させた。得られた高分子電解質膜（Ｉ）は、水中浸漬後、シャーレから剥がして使用した。
【０１４９】
（評価１：イオン伝導度測定）
図１に示すイオン伝導度測定用電極を使用して高分子電解質膜（Ｉ）のプロトン伝導度を測定した。
【０１５０】
（イオン伝導度測定用電極）
図１に示すイオン伝導度測定用電極（１００）は、４．０ｃｍ角で厚さ１ｃｍのテフロン（登録商標）板（１）であって、その中央部に長さ１ｃｍ、幅０．５ｍｍの矩形の貫通窓（２）、４隅にはそれぞれ直径３ｍｍの貫通孔（３）が設けられたものである。また、前記貫通窓の四辺は、前記テフロン板の対向する一辺とそれぞれ平行になっている。
そして、長さ４ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ３０μｍの２枚の白金箔（４）が、その長さ方向の１辺を前記貫通窓（２）の２つの短辺にちょうど合わせられて、且つ、テフロン板上に白金箔全体がほぼぴったりと載る状態で、エポキシ系接着剤で貼り合わされている。
【０１５１】
さらに、このイオン伝導度測定用電極上の白金箔（４）は、上記のようにテフロン基板に貼り合わされた後、３％塩化白金酸水溶液に浸した状態で、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５０分間通電処理されることで、その表面に白金黒メッキを施されている。
【０１５２】
（プロトン伝導度測定）
まず、２枚のイオン伝導度測定用電極を準備し、それらの２組の白金箔を互いに対向させ、その間に、縦０．８ｃｍ、横１．３ｃｍ、厚さ５０μｍの高分子電解質膜（Ｉ）を挟んだ状態で２枚のテフロン板電極の貫通孔にボルトを通し、ナットで締め付けて固定した。次に、全体を内容量が０．５リットルで、ヒータ、加湿器、温度センサー及び湿度センサーを備えたステンレス製オートクレーブ（耐圧度２０ｋｇ／ｃｍ２）中に固定し、貫通窓の両側の白金箔にそれぞれ導線を接続し、それらの先をインピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製型番１２５０）に接続した。得られたコール・コールプロットの半円の半径を見積もり、その値から膜抵抗値（Ω）を求め、測定領域（１．０ｃｍ×０．５ｃｍ）及び膜厚（５０μｍ）を勘案し、次の数式（１）からイオン伝導度を求めた。
【０１５３】
数式（１）
イオン伝導度（Ω−１・ｃｍ−１）
＝電極間距離（ｃｍ）／［膜幅（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×膜抵抗（Ω）］
【０１５４】
一定の湿度下、測定温度を変えて、高分子電解質膜（Ｉ）のイオン伝導度を測定し、各温度での高分子電解質膜（Ｉ）のイオン伝導度を得た。高分子電解質膜（Ｉ）のイオン伝導度の測定値を、同様の方法で測定されたナフィオン膜のイオン伝導度を１００としたときの相対比にして図２に示す。
図２から明らかなように、全測定温度範囲に渡って高分子電解質膜（Ｉ）の方がナフィオン膜よりも高いイオン伝導度を示した。
【０１５５】
次に、一定の温度下、測定湿度を変えて、高分子電解質膜（Ｉ）のイオン伝導度を測定し、各湿度での高分子電解質膜（Ｉ）のイオン伝導度を得た。高分子電解質膜（Ｉ）のイオン伝導度の測定値を、同様の方法で測定されたナフィオン膜のイオン伝導度を１００としたときの相対比にして図３に示した。
図３から明らかなように、全測定湿度範囲に渡って高分子電解質膜（Ｉ）の方がナフィオン膜よりも高いイオン伝導度を示した。
【０１５６】
（評価２：耐熱性評価）
耐熱性の目安となる標準サンプルとしてナフィオン膜を使用した。
１０ｍｇのナフィオン膜を銀製のセルに入れ、ＴＧ−ＤＴＡ装置（マックサイエンス社製）にセットした。窒素ガスでセル周囲の雰囲気を窒素とし、毎分１０℃の昇温速度で加熱した。重量減少が始まった温度を標準サンプルの熱分解温度Ｔ１（℃）とした。
【０１５７】
次に、１０ｍｇの高分子電解質膜（Ｉ）を用い、その熱分解温度Ｔ２（℃）を、標準サンプルと同様の測定条件で測定した。
図４に、高分子電解質膜（Ｉ）の熱分解温度Ｔ２を標準サンプルの熱分解温度Ｔ１に対する百分率で示した。この図から解るように、高分子電解質膜（Ｉ）の方が、標準サンプルとしたナフィオン膜より、耐熱性において優れていた。
【０１５８】
（評価３：耐酸化分解性評価）
濃度５％の過酸化水素水に硫酸鉄（ＩＩ）を濃度４ｐｐｍになるように溶解させ、その中に標準サンプルとして３ｃｍ角のナフィオン膜を入れ、８０℃に１時間保った。この酸化処理前後の重量変化量（重量減少量）Ｗ１（ｇ）を標準サンプルの標準重量変化量とした。
【０１５９】
次に、高分子電解質膜（Ｉ）を標準サンプルと同形状に加工し、標準サンプルと同じ酸化処理を行った。この酸化処理前後の重量変化量（重量減少量）Ｗ２（ｇ）を高分子電解質膜（Ｉ）の重量変化量とした。
図４に、標準サンプルの重量変化量Ｗ１を高分子電解質膜（Ｉ）の重量変化量Ｗ２に対する百分率で示した。この図から解るように、高分子電解質膜（Ｉ）の方が、標準サンプルとしたナフィオン膜より、重量変化量が少なく耐酸化性において優れていた。
【０１６０】
（評価４：引張り強度評価）
図５に示す形状（最大幅２ｃｍ、最小幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍのダンベル形状）に加工した厚さ５０μｍのナフィオン膜を標準サンプルとした。また、測定機としては、加熱器、加湿器、温度センサー、及び湿度センサーを備えたステンレス製オートクレーブ内に試料片の設置場所が設けられている引っ張り試験機（テンシロン型）を用いた。
まず、標準サンプルを試料片の設置場所のチャックに挟みこみ、湿度１００％、８０℃の条件下、引っ張り速度１ｃｍ／分にて膜を引っ張って、その時の応力−伸度を観察し、膜が破断した時の破断強度を標準サンプルの引張り強度Ｓ１（ＭＰａ）とした。
【０１６１】
次に標準サンプルと同じ形状に加工した標準サンプルと同じ厚さの高分子電解質膜（Ｉ）を、同じ測定機を用い、同じ条件で膜が破断する時の破断強度を測定し、それを高分子電解質膜（Ｉ）の引張り強度Ｓ２（Ｍｐａ）とした。
図４に、高分子電解質膜（Ｉ）の引張り強度Ｓ２を標準サンプルの引張り強度Ｓ１に対する百分率で示した。この図から解るように、高分子電解質膜（Ｉ）の方が、標準サンプルとしたナフィオン膜より、引張り強度において優れていた。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】本発明の実施例で用いた、イオン伝導度測定用電極の斜視図。
【図２】一定の湿度下での高分子電解質膜（Ｉ）のイオン伝導度とナフィオン膜のイオン伝導度との相対比の温度変化に対する変化を示すグラフ。
【図３】一定の温度下での高分子電解質膜（Ｉ）のイオン伝導度とナフィオン膜のイオン伝導度との相対比の湿度変化に対する変化を示すグラフ。
【図４】耐熱性評価試験での高分子電解質膜（Ｉ）の熱分解温度Ｔ２を標準サンプルの熱分解温度Ｔ１に対する百分率で示した棒グラフ、及び、耐酸化分解性評価試験前後での標準サンプルの重量変化量Ｗ１を高分子電解質膜（Ｉ）の重量変化量Ｗ２に対する百分率で示した棒グラフ、及び、引張り強度評価試験によって得られた高分子電解質膜（Ｉ）の引張り強度Ｓ２を標準サンプルの引張り強度Ｓ１に対する百分率で示した棒グラフ。
【図５】本発明の実施例での引張り強度評価に用いたサンプルの平面図。
【符号の説明】
【０１６３】
１００…イオン伝導度測定用電極
１…テフロン板
２…貫通窓
３…貫通孔
４…白金箔
５…引張り強度測定用サンプル
【図１】
2006028461.tif 000034
【図２】
2006028461.tif 000035
【図３】
2006028461.tif 000036
【図４】
2006028461.tif 000037
【図５】
2006028461.tif 000038