(57)【要約】【課題】  安価で、耐酸化性、耐久性に優れた固体高分子電解質を提供する。【解決手段】  α−メチルスチレンホスホン酸、スチレンホスホン酸、α−メチルスチレンアルキルホスホン酸およびスチレンアルキルホスホン酸から選択される一種類以上のモノマーと、下記一般式（Ａ）で示される（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含む固体高分子電解質。【化１】2006049003.tif 000026（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2はＨ、ＣＨ3またはＣＨ2Ｃｌ、ｎは１〜１０の整数を示す。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−メチルスチレンホスホン酸、スチレンホスホン酸、α−メチルスチレンアルキルホスホン酸およびスチレンアルキルホスホン酸から選択される一種類以上のモノマーと、下記一般式（Ａ）で示される（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含むことを特徴とする固体高分子電解質。
【化１】
2006049003.tif 000018
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2はＨ、ＣＨ3またはＣＨ2Ｃｌ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
α−メチルスチレンホスホン酸、スチレンホスホン酸、α−メチルスチレンアルキルホスホン酸およびスチレンアルキルホスホン酸から選択される一種類以上のモノマーと、下記一般式（Ａ）で示される（メタ）アクリル酸エステルを共重合して共重体を得る工程を有することを特徴とする固体高分子電解質の製造方法。
【化２】
2006049003.tif 000019
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2はＨ、ＣＨ3またはＣＨ2Ｃｌ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【請求項３】
下記の構造式（Ｂ1 ）で示されるα−メチルスチレンおよび構造式（Ｃ1 ）で示されるα−メチルスチレンからから選択される一種類または２種類のモノマーと、下記一般式（Ａ）で示される（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含むことを特徴とする固体高分子電解質。
【化３】
2006049003.tif 000020
【化４】
2006049003.tif 000021
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2はＨ、ＣＨ3またはＣＨ2Ｃｌ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【請求項４】
下記の構造式（Ｂ）で示されるα−メチルスチレンおよび構造式（Ｃ）で示されるα−メチルスチレンから選択される一種類または２種類のモノマーと、下記一般式（Ａ）で示される（メタ）アクリル酸エステルを共重合した後、加水分解または酸化して（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ホスフィニル基をプロトン解離基とした共重合体を得る工程を有することを特徴とする固体高分子電解質の製造方法。
【化５】
2006049003.tif 000022
【化６】
2006049003.tif 000023
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2はＨ、ＣＨ3またはＣＨ2Ｃｌ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【請求項５】
下記の構造式（Ｂ1 ）で示されるα−メチルスチレンおよび構造式（Ｃ1 ）で示されるα−メチルスチレンから選択されるモノマー単位の１種類または２種類からなる重合体または共重合体を含むことを特徴とする固体高分子電解質。
【化７】
2006049003.tif 000024
【請求項６】
下記の構造式（Ｂ）で示されるα−メチルスチレンおよび構造式（Ｃ）で示されるα−メチルスチレンから選択されるモノマーの１種類または２種類をアニオンリビング重合した後、加水分解または酸化して（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ホスフィニル基をプロトン解離基とした重合体または共重合体を得る工程を有することを特徴とする固体高分子電解質の製造方法。
【化８】
2006049003.tif 000025
【請求項７】
請求項１、３または５に記載の固体高分子電解質を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質、その製造方法及び固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基、ホスホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、各種の電気化学デバイスに利用されている。
【０００３】
例えば、固体高分子型燃料電池は、電解質膜の両面に一対の電極を設け、改質ガス等の水素を含む燃料ガスを一方の電極（燃料極）へ供給し、空気等の酸素を含む酸化剤ガスを他方の電極（空気極）へ供給し、燃料が酸化する際に生ずる自由エネルギー変化を、直接、電気エネルギーとして取り出す電池である。固体高分子型燃料電池においては、電解質膜として、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜が用いられている。
【０００４】
また、例えば、ＳＰＥ（Ｓｏｌｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ、固体高分子電解質）電解装置は、水を電気分解することにより水素と酸素を製造するための装置であり、電解質として、従来のアルカリ水溶液に代えて、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜が用いられている。
【０００５】
このような各種の電気化学デバイスに用いられる固体高分子電解質としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系電解質や、種々の炭化水素系電解質が知られているが、燃料電池やＳＰＥ電解装置等、過酷な条件下で使用される電気化学デバイスにおいては、化学的安定性が非常に高く、耐酸化性に優れたパーフルオロ系電解質を用いるのが一般的である。
【０００６】
これは、燃料電池やＳＰＥ電解装置の場合、固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が電解質膜中を拡散しながらラジカル化するためである。炭化水素系電解質は、一般に過酸化物ラジカルに対する耐久性が低く、過酸化物ラジカルによる劣化反応（過酸化物ラジカルによる酸化反応）を起こし易いので、燃料電池やＳＰＥ電解装置用の電解質膜として使用することはできない。
【０００７】
しかしながら、パーフルオロ系電解質は、製造が困難であるために、非常に高価である。また、電気化学デバイスの小型化、軽量化及び高効率化を図るためには、電解質膜の薄膜化や、作動温度の高温化が有効であり、そのためには、電解質膜は、強度及び耐クリープ性に優れていることが必要である。しかしながら、従来のパーフルオロ系電解質は、非架橋であるために、強度及び耐クリープ性が不十分である。
【０００８】
そこで、この問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。例えば、炭化水素部を有する高分子化合物に対して、ホスホン酸基等の燐を含む官能基を導入した固体高分子電解質が提案されている（特許文献１参照）。
【０００９】
また、電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物と、燐を含む化合物（例えば、ホスホン酸基を含む高分子化合物等）とを混合することにより得られる固体高分子電解質が提案されている（特許文献２参照）。
【００１０】
燐を含む官能基を導入した高分子電解質は、炭化水素系の高分子化合物を主成分としているので、安価である。また、燐を含む官能基を導入した高分子電解質はフェントン試薬を用いた耐酸化試験などにおいて良好な耐酸化性を示し、過酸化物ラジカルが存在する環境下における耐久性が期待できる。
【００１１】
しかしながら、特許文献１および特許文献２の提案では、高分子電解質に燐を含む官能基を導入するための工程が煩雑であり、製造コストもさらに低減させることが必要である。また、電解質のプロトン導電率は電解質膜中のプロトン解離基の導入量を増加させることによって向上させることができるが、これらの提案ではプロトン解離基を導入するために複雑な工程を要する。
【特許文献１】特開２０００−１１７５５号公報
【特許文献２】特開２０００−１１７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、安価で、耐酸化性、耐久性に優れた固体高分子電解質を提供することにある。
また、本発明は、上記の固体高分子電解質を簡便に製造することが可能な固体高分子電解質の製造方法を提供することにある。
また、本発明は、上記の固体高分子電解質を用いた、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明は、α−メチルスチレンホスホン酸、スチレンホスホン酸、α−メチルスチレンアルキルホスホン酸およびスチレンアルキルホスホン酸から選択される一種類以上のモノマーと、下記一般式（Ａ）で示される（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含むことを特徴とする固体高分子電解質である。
【００１４】
【化１】
2006049003.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2はＨ、ＣＨ3またはＣＨ2Ｃｌ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００１６】
また、本発明は、第１の発明の製造方法であり、α−メチルスチレンホスホン酸、スチレンホスホン酸、α−メチルスチレンアルキルホスホン酸およびスチレンアルキルホスホン酸から選択される一種類以上のモノマーと、下記一般式（Ａ）で示される（メタ）アクリル酸エステルを共重合して共重体を得る工程を有することを特徴とする固体高分子電解質の製造方法である。
【００１７】
【化２】
2006049003.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2はＨ、ＣＨ3またはＣＨ2Ｃｌ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００１９】
本発明の第２の発明は、下記の構造式（Ｂ1 ）で示されるα−メチルスチレンおよび構造式（Ｃ1 ）で示されるα−メチルスチレンからから選択される一種類または２種類のモノマーと、下記一般式（Ａ）で示される（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含むことを特徴とする固体高分子電解質である。
【００２０】
【化３】
2006049003.tif 000004
【００２１】
【化４】
2006049003.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2はＨ、ＣＨ3またはＣＨ2Ｃｌ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００２３】
また、本発明は、第２の発明の製造方法であり、下記の構造式（Ｂ）で示されるα−メチルスチレンおよび構造式（Ｃ）で示されるα−メチルスチレンから選択される一種類または２種類のモノマーと、下記一般式（Ａ）で示される（メタ）アクリル酸エステルを共重合した後、加水分解または酸化して（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ホスフィニル基をプロトン解離基とした共重合体を得る工程を有することを特徴とする固体高分子電解質の製造方法である。
【００２４】
【化５】
2006049003.tif 000006
【００２５】
【化６】
2006049003.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 、Ｒ2 はＨ、ＣＨ3 またはＣＨ2 Ｃｌ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００２７】
本発明の第３の発明は、下記の構造式（Ｂ1 ）で示されるα−メチルスチレンおよび構造式（Ｃ1 ）で示されるα−メチルスチレンから選択されるモノマー単位の１種類または２種類からなる重合体または共重合体を含むことを特徴とする固体高分子電解質である。
【００２８】
【化７】
2006049003.tif 000008
【００２９】
また、本発明は、第３の発明の製造方法であり、下記の構造式（Ｂ）で示されるα−メチルスチレンおよび構造式（Ｃ）で示されるα−メチルスチレンから選択されるモノマーの１種類または２種類をアニオンリビング重合した後、加水分解または酸化して（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ホスフィニル基をプロトン解離基とした重合体または共重合体を得る工程を有することを特徴とする固体高分子電解質の製造方法である。
【００３０】
【化８】
2006049003.tif 000009
【００３１】
本発明の第４の発明は、上記の固体高分子電解質を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、α−メチルスチレンホスホン酸またはスチレンホスホン酸、及びリン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含むことを特徴とする固体高分子電解質を用いることにより、安価で、耐酸化性、耐久性に優れた固体高分子燃料電池用の電解質膜を提供することができる。
また、本発明は、上記の電解質を簡便に得ることができる固体高分子電解質の製造方法を提供することができる。
【００３３】
また、本発明は、構造式（Ｂ）、（Ｃ）で示されるｐ位に（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ホスフィニル基が置換されたα−メチルスチレンをアニオンリビング重合した後、加水分解または酸化により、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ホスフィニル基をプロトン解離基とした重合体を用いることを特徴とする固体高分子電解質の製造方法を提供することができる。
また、本発明は、上記の電解質を用いた高耐久性の燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る第１の固体高分子電解質は、α−メチルスチレンホスホン酸、スチレンホスホン酸、α−メチルスチレンアルキルホスホン酸およびスチレンアルキルホスホン酸から選択される一種類以上のモノマー（以降、「α−メチルスチレンホスホン酸等のモノマー」と記す）と、一般式（Ａ）で示されるリン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含むことを特徴とする。
【００３５】
α−メチルスチレンホスホン酸またはスチレンホスホン酸は市販されているものや、α−メチルスチレンまたはスチレンをホスホン化したものを用いることができる。
スチレンのホスホン化はクロロメチル基を導入し、さらにジエチルホスホネート化して加水分解することによりホスホン酸基を導入することなどにより可能である。
【００３６】
α−メチルスチレンアルキルホスホン酸およびスチレンアルキルホスホン酸は、市販のものなどを用いることができる。アルキル基は、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。アルキル基は、スチレンのｐ位などに結合しているものを用いることができる。
【００３７】
本発明に用いられるリン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、下記の一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化９】
2006049003.tif 000010
【００３９】
式中、Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 である。Ｒ2 はＨ、ＣＨ3 またはＣＨ2 Ｃｌである。ｎは１〜１０、好ましくは１〜６の整数である。
そのうち、本発明に好適に使用できる化合物の構造式を下記に示す。
【００４０】
【化１０】
2006049003.tif 000011
【００４１】
これらの化合物は、ユニケミカル株式会社から商品名ホスマーとして販売されているものが挙げられ、適宜購入することができる。ただし、本発明に使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
α−メチルスチレンホスホン酸等のモノマーと、（メタ）アクリル酸エステルの共重合は、一般的なラジカル重合などを用いて行うことができる。即ち、光及び／または熱重合開始剤を添加した後、加熱や紫外光照射、電子線照射を行うことにより、重合させることができる。
【００４３】
ラジカル重合反応は、α−メチルスチレンホスホン酸等のモノマーと、リン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとが溶解する共通溶媒中で、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレートなどのアゾ系開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開始剤等の重合開始剤を用いて行う。
【００４４】
反応溶媒としては、基本的にこれらの原料を可溶であるものであれば、使用できる。メタノールなどのアルコール類やアセトンなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類の溶媒を用いることが出来る。また、２種類以上の混合溶媒を用いてよい。
【００４５】
反応系の溶媒とし、原料成分１００重量部に対し、１００〜２０００重量部程度用いるのが好ましく、より好ましくは１５０〜１０００重量部である。重合開始剤は０．０１〜０．５重量部程度用いるのが好ましく、より好ましくは０．１重量部前後である。溶媒、重合開始剤の使用量が上記の範囲にないと、重合体がゲル化して様々な溶媒に不溶となり、製膜できなくなる等の問題が起こるので好ましくない。
【００４６】
重合条件としては、これらの反応溶液を攪拌しながら、４０℃以上の温度で、より好ましくは、６０℃以上で溶剤沸点以下の温度で重合を行う。
【００４７】
共重合に用いられるα−メチルスチレンホスホン酸等のモノマーと、（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、α−メチルスチレンホスホン酸等のモノマー１００重量部に対して、（メタ）アクリル酸エステルを５〜４００重量部、好ましくは１０〜２００重量部が望ましい。
【００４８】
また、本発明に係る固体高分子電解質は、ｐ位に（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ホスフィニル基が置換されたα−メチルスチレンを重合した後、加水分解または酸化により、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ホスフィニル基をプロトン解離基とした重合体を用いることを特徴とする固体高分子電解質とを備えている。
【００４９】
具体的には、本発明に係る第２の固体高分子電解質は、下記の構造式（Ｂ1 ）で示されるｐ位にホスフィン酸基またはホスホン酸基が置換されたα−メチルスチレンおよび構造式（Ｃ1 ）で示されるｐ位にホスフィン酸基またはホスホン酸基が置換されたα−メチルスチレンからから選択される一種類または２種類のモノマーと、上記一般式（Ａ）で示される（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含むことを特徴とする。
【００５０】
【化１１】
2006049003.tif 000012
【００５１】
本発明の第２の固体高分子電解質の製造方法は、下記の構造式（Ｂ）で示されるｐ位に（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ホスフィニル基が置換されたα−メチルスチレンおよび構造式（Ｃ）で示されるｐ位に（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ホスフィニル基が置換されたα−メチルスチレンから選択される一種類または２種類のモノマーと、上記一般式（Ａ）で示される（メタ）アクリル酸エステルを共重合した後、加水分解または酸化して（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ホスフィニル基をプロトン解離基とした共重合体を得る工程を有することを特徴とする。
【００５２】
【化１２】
2006049003.tif 000013
【００５３】
さらに、具体的には、本発明に係る第３の固体高分子電解質は、下記の構造式（Ｂ1 ）で示されるｐ位にホスフィン酸基またはホスホン酸基が置換されたα−メチルスチレンおよび構造式（Ｃ1 ）で示されるｐ位にホスフィン酸基またはホスホン酸基が置換されたα−メチルスチレンから選択されるモノマー単位の１種類または２種類からなる重合体または共重合体を含むことを特徴とする。
【００５４】
【化１３】
2006049003.tif 000014
【００５５】
本発明の第３の固体高分子電解質の製造方法は、下記の構造式（Ｂ）で示されるｐ位に（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ホスフィニル基が置換されたα−メチルスチレンおよび構造式（Ｃ）で示されるｐ位に（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ホスフィニル基が置換されたα−メチルスチレンから選択されるモノマーの１種類または２種類をアニオンリビング重合した後、加水分解または酸化して（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ホスフィニル基をプロトン解離基とした重合体または共重合体を得る工程を有することを特徴とする。
【００５６】
【化１４】
2006049003.tif 000015
【００５７】
なお、プロトン解離基とは、ホスホン酸基、ホスフィン酸基を示す。
本発明の第２の固体高分子電解質の製造方法に用いられる構造式（Ｂ）および構造式（Ｃ）で示されるα−メチルスチレンから選択される一種類または２種類のモノマーと、一般式（Ａ）で示される（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、構造式（Ｂ）および構造式（Ｃ）で示されるα−メチルスチレン１００重量部に対して、（メタ）アクリル酸エステルを５〜４００重量部、好ましくは１０〜２００重量部が望ましい。
【００５８】
また、本発明の第３の固体高分子電解質の製造方法に用いられる構造式（Ｂ）および構造式（Ｃ）で示されるα−メチルスチレンの使用量は、構造式（Ｂ）のモノマー１００重量部に対して、構造式（Ｃ）のモノマーを０〜１００００重量部、好ましくは０〜１０００重量部が望ましい。
【００５９】
ｐ位に（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ホスフィニル基が置換されたα−メチルスチレンの重合は一般的なラジカル重合やリビング重合法などを用いることができる。
リビング重合法では、分子量を精密に制御することができ、分子量分布の狭いポリマーを合成することができる。
【００６０】
リビング重合法を用いる際には、溶媒を金属ナトリウムなどの乾燥剤で十分乾燥することが好ましい。
上記構造式（Ｂ）、（Ｃ）で示されるモノマーをリビング重合する場合、モノマーの官能基の選択によりリビング重合開始剤やモノマーの有機溶媒溶液濃度などの最適反応条件が変化するので、予め最適条件を設定するための予備実験を行うことが好ましいが、一般に重合に供するモノマー成分１００重量部に対し、有機溶媒を１００〜１００００重量部程度用いるのが好ましく、より好ましくは４００〜２０００重量部である。
【００６１】
上記モノマーのリビング重合は、重合開始剤を用いて行うことが好ましい。重合開始剤としては、例えば有機金属化合物が好適であり、具体的にｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、アントラセンナトリウム、α−メチルスチレンテトラマージナトリウム、クミルカリウム、クミルセシウム等の有機アルカリ金属化合物等が例示される。
【００６２】
なお、重合開始剤の添加量は、通常量とすることができるが、開始剤濃度は、反応溶媒中で１０-2〜１０-4モル／リットルになるように調整することが好ましい。
また、リビング重合は一般に有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば環状エーテル等の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられ、具体例としては、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が例示される。これら有機溶媒は、その１種類を単独で使用しても２種類以上を組み合わせてもよい。
【００６３】
更に、リビング重合反応は、反応系内を真空吸引後、そのまま又はアルゴン、窒素等の不活性ガスによる置換雰囲気下でモノマーの有機溶媒溶液を十分攪拌しながら行うことが望ましい。反応温度は、−１００℃から室温まで適宜選択することができるが、特にテトラヒドロフラン溶媒を使用する場合は−１００℃〜０℃、ベンゼン溶媒を使用する場合は室温が好ましい。また、上記リビング重合では、通常約１０分〜５時間で重合反応が完了する。
【００６４】
リビング重合反応終了後は、得られた反応混合溶液に例えばメタノール、水、メチルブロマイド等の停止剤を添加して反応を停止させ、更に、適当な溶剤、例えばメタノールを添加して沈澱物を得、洗浄、乾燥することにより、ポリマーを精製、単離することができる。なお、通常、反応後のポリマーには、未反応物、副反応物等が不純物として含有しており、精製処理は十分に施すことが好ましい。
【００６５】
このようにして得られるポリマーは、分子量分布の点で単分散（重量平均分子量（Ｍｗ）／数量平均分子量（Ｍｎ）＝１．０〜１．４）となり、目的とする狭分子量分布のポリマーを得ることができる。なお、ポリマーの収率は、反応に供したモノマーに基づいてほぼ１００％であり、このポリマーの分子量（Ｍｗ）は、使用したモノマーの重量と重合開始剤のモル数（分子量）から容易に計算できる。また、Ｍｎ、分子量分布は上記方法により求めることができ、分子量分布の評価はＧＰＣで行って得られたポリマーが目的とするポリマーであるか否か評価できる。
【００６６】
また、本発明において得られた上記の重合体および共重合体の重量平均分子量は３０００〜２００００、好ましくは５０００〜１００００が望ましい。
ｐ位に（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ホスフィニル基が置換されたα−メチルスチレンは、重合後に加水分解や酸化することにより、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ホスフィニル基がホスフィン酸基やホスホン酸基となったポリマーを与える。（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ホスフィニル基はジオキサン、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン等の溶媒中で蟻酸、塩酸などにより加水分解することにより、ホスフィン酸基を有するポリマーを得ることができる。また、オゾン、過酸化水素などにより酸化させることによりホスホン酸基を有するポリマーを得ることができる。
【００６７】
上記の方法により得られたポリマー溶液から、公知の方法で電解質膜を形成する。電解質膜の膜の場合では、ポリマー溶液を基材の表面にキャストし、乾燥して電解質膜を得る。膜厚の調整はエアーナイフ、バーコーター、ドクターブレード、メータリングロール及びドクターロール等を用いて行うことができる。
【００６８】
このように得たポリマーを固体電解質膜とし、公知の方法で電解質膜の両側に触媒、拡散層、電極を設け、燃料電池を組み立てることができる。
本発明における燃料電池の部分概略図の一例を図１に示す。
【００６９】
図１において、高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２ａ、２ｂが設けられ、その外側に拡散層３ａ、３ｂを設け、さらにその外側に集電体を兼ねた電極が設けられる。
燃料極側の電極触媒層２ａは、少なくとも白金触媒が担持された導電性炭素に水素イオン解離が可能な有機基を有している電極触媒よりなる。
【００７０】
本発明において用いられる白金触媒は、導電性炭素の表面に担持されていることが好ましい。担持された触媒の平均粒子径は細かいことが好ましく、具体的には、平均粒子径０．５ｎｍ〜２０ｎｍ、さらには１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が好ましい。０．５ｎｍ未満の場合には、触媒粒子単体で活性が高すぎ、取り扱いが困難となる。また２０ｎｍを越えると、触媒の表面積が減少して反応部位が減少するために、活性が低下するおそれがある。
【００７１】
白金触媒の代わりに、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、およびオスミウムなどの白金族金属を用いたり、白金とそれら金属の合金を用いても構わない。特に燃料としてメタノールを用いる場合は、白金とルテニウムの合金を用いることが好ましい。
【００７２】
本発明に用いることのできる導電性炭素としては、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンナノチューブなどから選ぶことができる。また、その平均粒子径が５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、更には１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。ただし実使用時においてはある程度凝集がおこるため、粒子径分布としては２０ｎｍから１０００ｎｍあるいはそれ以上と幅広くなってもよい。
【００７３】
また前述した触媒を担持させるため、導電性炭素の比表面積はある程度大きい方が良く、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2 ／ｇ〜３０００ｍ2 ／ｇ更には、１００ｍ2 ／ｇ〜２０００ｍ2 ／ｇが好ましい。
【００７４】
導電性炭素表面への触媒の担持方法は、公知の方法を広く用いることができる。例えば白金および他の金属の溶液に導電性炭素を含浸した後、これら貴金属イオンを還元し導電性炭素表面に担持させる方法などが知られている。また担持させたい貴金属をターゲットとし導電性炭素にスパッタなどの真空成膜方法により担持させても構わない。
【００７５】
このようにして作製した電極触媒は、単独でまたはバインダー、高分子電解質、撥水剤、導電性炭素、溶剤などと混合し、高分子電解質膜と後述する拡散層に密着される。
拡散層３ａ、３ｂは、燃料である水素、改質水素、メタノール、ジメチルエーテルおよび酸化剤である空気や酸素を効率よく、均一に電極触媒層に導入できかつ電極に接触し電子の受け渡しを行えるものである。一般的には、導電性の多孔質膜が好ましく、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとの複合シートなどを用いる。
【００７６】
この拡散層の表面および内部をフッソ系塗料でコーティングし撥水化処理をして用いても構わない。
電極４ａ、４ｂは各拡散層に燃料、酸化剤を効率よく供給できかつ拡散層と電子の授受が行えるものであれば従来から用いられているものを特に限定することなく用いることができる。
【００７７】
本発明における燃料電池は、高分子電解質膜、電極触媒層、拡散層、電極を図１のように積層して作成するが、その形状は任意であり作製方法についても特に限定はなく従来の方法を用いることができる。
【００７８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
例えば、本発明に係る複合化固体高分子電解質は、単独で使用することもできるが、他の固体高分子電解質の表面に本発明に係る複合化固体高分子電解質を張り合わせて使用することもできる。
【００７９】
さらに、本発明に係る固体高分子電解質は、燃料電池、ＳＰＥ電解装置等、過酷な条件下で使用される電気化学デバイスに用いられる電解質膜として特に好適であるが、本発明の用途は、これに限定されるものではなく、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、水素及び／又は酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等、各種の電気化学デバイスに用いられる電解質膜としても使用することができる。
【実施例】
【００８０】
実施例１
丸底フラスコにメタノール１８０ｇ、α−メチルスチレンホスホン酸（ユニケミカル（株）製）１０ｇおよびアシッド・ホスホオキシ・エチル・メタクリレート（ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製）１０ｇを入れた。窒素置換し、オイルバスに漬けて６０℃に昇温し還流を開始した。６０℃に到達した後、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、キシダ化学（株）製）０．１ｇを投入した。３時間後、重合体溶液を得た。
【００８１】
この溶液をテフロン（登録商標）ケース上に展開し、常温から６０℃まで昇温して１２時間乾燥した。得られた膜の膜厚は０．１２ｍｍであった。この膜にイオンスパッターで金の電極を蒸着し、５０℃で９０％の湿度の雰囲気で導電率を測定した。この膜の導電率は２．５×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００８２】
実施例２
丸底フラスコにメタノール１８０ｇ、スチレンホスホン酸（ユニケミカル（株）製）７ｇおよびアシッド・ホスホオキシ・エチル・メタクリレート（ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製）３ｇを入れた。窒素置換し、オイルバスに漬けて６０℃に昇温し還流を開始した。６０℃に到達した後、ＡＩＢＮ  ０．１ｇを投入した。３時間後、重合体溶液を得た。
【００８３】
この溶液をテフロン（登録商標）ケース上に展開し、常温から６０℃まで昇温して１２時間乾燥した。得られた膜の膜厚は０．１５ｍｍであった。この膜にイオンスパッターで金の電極を蒸着し、５０℃で９０％の湿度の雰囲気で導電率を測定した。この膜の導電率は３．８×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００８４】
実施例３
丸底フラスコにテトラヒドロフラン１８０ｇ、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−α−メチルスチレン（ユニケミカル（株）製）６ｇおよびアシッド・ホスホオキシ・エチル・メタクリレート（ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製）４ｇを入れた。窒素置換し、オイルバスに漬けて６０℃に昇温し還流を開始した。６０℃に到達した後、ＡＩＢＮ  ０．１ｇを投入した。３時間後、重合体溶液を得た。次に、得られた共重合体溶液に、塩酸を用いて還流下１時間の加水分解を行うことにより、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）基がホスフィン酸基に加水分解された重合体溶液を得た。
【００８５】
この溶液をテフロン（登録商標）ケース上に展開し、常温から７０℃まで昇温して１２時間乾燥した。得られた膜の膜厚は０．１３ｍｍであった。また得られた膜のＩＲ分析により、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）基の残存はなく、すべてのｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）基が加水分解されていることを確認した。この膜にイオンスパッターで金の電極を蒸着し、５０℃で９０％の湿度の雰囲気で導電率を測定した。この膜の導電率は１．８×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００８６】
実施例４
１０-5Ｔｏｒｒの高真空下で密閉容器にテトラヒドロフラン２５０ｇ、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム４．７×１０-4ｍｏｌを仕込んだ後、−７８℃に保った。この混合液に−７８℃で３０ｇのテトラヒドロフランで希釈したｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−α−メチルスチレン（ユニケミカル（株）製）１３ｇを添加した。１時間攪拌して重合体溶液を得た。メタノールを添加して重合を終了させた。更に、この重合体溶液をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離して乾燥させ、１１ｇの重合体を得た。この重合体１１ｇをテトラヒドロフラン２５０ｇに溶解させ、過酸化水素を用いて１時間の酸化を行うことにより、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）基がホスホン酸基に酸化された重合体溶液を得た。
【００８７】
この溶液をテフロン（登録商標）ケース上に展開し、常温から７０℃まで昇温して１２時間乾燥した。得られた膜の膜厚は０．０８ｍｍであった。また得られた膜のＩＲ分析により、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）基の残存はなく、すべてのｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）基が酸化されていることを確認した。この膜にイオンスパッターで金の電極を蒸着し、５０℃で９０％の湿度の雰囲気で導電率を測定した。この膜の導電率は４．２×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００８８】
比較例１
丸底フラスコにメタノール１８０ｇ、アシッド・ホスホオキシ・エチル・メタクリレート（ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製）１０ｇを入れた。窒素置換し、オイルバスに漬けて６０℃に昇温し還流を開始した。６０℃に到達した後、ＡＩＢＮ  ０．１ｇを投入した。３時間後、重合体溶液を得た。
【００８９】
この溶液をテフロン（登録商標）ケース上に展開し、常温から６０℃まで昇温して１２時間乾燥した。得られた膜の膜厚は０．１７ｍｍであった。この膜にイオンスパッターで金の電極を蒸着し、５０℃で９０％の湿度の雰囲気で導電率を測定した。この膜の導電率は８．０×１０-4Ｓｃｍ-1であった。
実施例に比べ、比較例１で得られた膜は柔軟性に劣り導電率は低いものであった。
【００９０】
比較例２
電子線照射装置（岩崎電気（株）製、アイエレクトロンビームＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）を用いて、１５０ｋＶ、２００ｋＧｙの電子線を、厚さ５０μｍのテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ  ニチアス製、ナフロン）膜にドライアイス冷却下で照射し、テトラフルオロエチレン膜内部にラジカルを生成させた。このテトラフルオロエチレン膜を速やかに過剰量のスチレンモノマに浸漬し、反応容器内部を窒素置換した後、６０℃で６０時間加熱処理してポリスチレングラフト鎖を導入した。
【００９１】
反応後は、クロロホルムを用いて還流処理することにより非グラフト成分（スチレンモノマおよびホモポリマ）を抽出除去し、８０℃で減圧乾燥し、ポリスチレングラフトＰＴＦＥ膜を得た。
【００９２】
次に、ポリスチレングラフトＰＴＦＥ膜を、クロロメチルメチルエーテル３０重量部、二硫化炭素７０重量部の混合溶液に浸漬し、無水塩化亜鉛３重量部を添加して撹拌しながら室温で２４０時間反応を行い、スチレン単位にクロロメチル基を導入した。反応後、膜をエタノールで洗浄し、８０℃で減圧乾燥してクロロメチル化ポリスチレングラフトＰＴＦＥ膜を得た。
【００９３】
次に、クロロメチル化ポリスチレングラフトＰＴＦＥ膜を過剰量のトリエチルホスファイトに浸漬し、２４時間加熱還流処理することによりクロロメチルスチレン単位にジエチルホスホネート基を導入した。反応後、膜をエタノールで洗浄し、８０℃で減圧乾燥してジエチルホスホネート化ポリスチレングラフトＰＴＦＥ膜を得た。
【００９４】
さらに、ジエチルホスホネート化ポリスチレングラフトＰＴＦＥ膜を、１０Ｎ塩酸中で２４時間還流することによりジエチルホスホネート基を加水分解した。反応後、得られたホスホン酸型ポリスチレングラフトＰＴＦＥ膜を蒸留水で洗浄し、８０℃で減圧乾燥してホスホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。
【００９５】
また、ホスホン酸基はクロロメチルスチレン単位に定量的に導入されるため、スチレンのクロロメチル化率を反応前後の膜の重量変化より求め、次の式１により膜のスチレン単位に対するホスホン酸基導入率を算出した。
【００９６】
【数１】
2006049003.tif 000016
【００９７】
Ｗ：クロロメチル化処理後の膜重量
ＷPSt ：ポリスチレングラフトＰＴＦＥ膜の重量（ｇ）
ＷPTFE：ＰＴＦＥ膜重量（ｇ）
式１により算出したホスホン酸基導入率は８９％となった。
【００９８】
この膜にイオンスパッターで金の電極を蒸着し、５０℃で９０％の湿度の雰囲気で導電率を測定した。この膜の導電率は６．５×１０-4Ｓｃｍ-1であった。
実施例に比べ、比較例２ではホスホン酸型の膜とするまでに多くの工程を要し、製造に長時間を要する。かつ、導電率は低いものであった。
【００９９】
続いて、実施例１と比較例１で作製した高分子電解質について、以下の手順で燃料電池を作製して耐久性試験を行った。
〔電極触媒層作成〕
拡散層として、撥水処理した厚さ０．１ｍｍのカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−３０、東レ社製）を用いた。アノード側（負極）の電極触媒層には、６０ｗｔ％のＰｔ−Ｒｕ触媒（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１、原子比）を担持したカーボン（田中貴金属社製）１ｇと、５ｗｔ％のナフィオン溶液（アルドリッチ社製）５ｇとを十分に混合したペーストを用いた。
【０１００】
この触媒ペーストをバーコーターを用いて、１３０μｍの膜厚となるようにカーボンペーパー上に塗布し、室温にて減圧乾燥させた。触媒の担持量は５ｍｇ／ｃｍ2 であった。
カソード側（正極）の拡散層にも撥水処理したカーボンペーパーを用いた。カソード側の電極触媒層には、６０ｗｔ％のＰｔ触媒を担持したカーボン（田中貴金属社製）１ｇと、５ｗｔ％のナフィオン溶液５ｇとを十分に混合したペーストを用いた。この触媒ペーストをバーコーターを用いて、１３０μｍの膜厚となるようにカーボンペーパー上に塗布し、室温にて減圧乾燥させた。触媒の担持量は５ｍｇ／ｃｍ2 であった。
【０１０１】
〔膜電極接合体作成〕
高分子電解質の両面にアノードとカソードの触媒層付カーボンペーパーを配置し、９０℃、９．８ＭＰａで１０分間ホットプレスし、膜電極接合体を得た。
【０１０２】
上記の実施例１および比較例１で得られた膜電極接合体をセパレーターに挟み、燃料電池評価装置（（株）東陽テクニカ製）を用いて燃料電池特性を評価した。
燃料極側には、５ｗｔ％のメタノール水溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、酸化剤極側には常圧の空気を１００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、セル全体を７５℃にて保温しながら発電を行った。
【０１０３】
電流密度０．２５Ａ／ｃｍ2 で放電したときの、初期と２００時間後の端子電圧を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2006049003.tif 000017
【０１０５】
表１に示された結果から明らかなように、実施例１の高分子電解質からなる燃料電池は長時間にわたって安定した電圧を示すことがわかる。これに対して、比較例１の高分子電解質からなる燃料電池は２０時間運転後には全く発電しなくなった。
【０１０６】
以上、詳細に説明したように、本発明に係る固体高分子電解質は、酸化反応を抑制する機能を持つ官能基としてホスホン酸基等の燐を含む官能基を有するモノマーとリン酸基を有するモノマー（ホスマー）を共重合した電解質を用いたことを特徴とするものである。さらに、炭化水素系固体高分子電解質によって主要部分が構成されるので、このような耐酸化性、強度に優れた電解質を安価に得ることができるという効果がある。また、これらの複合化固体高分子電解質を電気化学デバイス、特に、燃料電池やＳＰＥ電解装置に用いることにより、安価で耐久性に優れたこれらのデバイスを提供することが可能となるという効果がある。
【０１０７】
また、本発明に係る固体高分子電解質の製造方法は、リビング重合法により得た重合体を高分子電解質に用いることができる。リビング重合法では、ブロック共重合体など厳密に分子量や構造などを制御した高性能な固体高分子電解質を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の固体高分子電解質は、安価で、耐酸化性、耐久性に優れているので、固体高分子型燃料電池、ＳＰＥ電解装置等、過酷な条件下で使用される電気化学デバイスに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の燃料電池の一例を示す部分概略図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１  高分子電解質膜
２ａ  電極触媒層
２ｂ  電極触媒層
３ａ  拡散層
３ｂ  拡散層
４ａ  電極（燃料極）
４ｂ  電極（空気極）
【図１】
2006049003.tif 000027