(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂組成物からのブリードアウトが少ない樹脂用可塑剤、さらには透明性および柔軟性に優れ、経時変化の少ない樹脂組成物を提供する。【解決手段】(ａ)(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル、(ｂ)脂肪族ジカルボン酸、(ｃ)(ポリ)アルキレングリコールの反応により得られる化合物を主成分とする樹脂用可塑剤。；式(１)：Ｒ１−（ＯＲ２）ｍ−ＯＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−［Ｏ−（Ｒ４Ｏ）ｎ−ＣＯ−Ｒ３’−ＣＯ］ｋ−Ｏ−（Ｒ２’Ｏ）ｍ’−Ｒ１’［式中、Ｒ１、Ｒ１’は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基（但し、Ｒ１、Ｒ１’が共に水素原子となることはない。）、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ３、Ｒ３’は炭素数１〜１２のアルキレン基、又はアルケニレン基、ｋは１〜１０の整数、ｎ、ｍ、ｍ’は１〜５０の整数を表す。］で表される化合物を主成分とする樹脂用可塑剤。；当該樹脂用可塑剤を含有してなる樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸、および（ｃ）（ポリ）アルキレングリコールの反応により得られる化合物を主成分とする樹脂用可塑剤。
【請求項２】
（ａ）（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルが（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテルであり、かつ、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸がマロン酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の樹脂用可塑剤。
【請求項３】
（ｃ）（ポリ）アルキレングリコールが分子量１０００以下の（ポリ）エチレングリコールである請求項１、２記載の樹脂用可塑剤
【請求項４】
式（１）：Ｒ１−（ＯＲ２）ｍ−ＯＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−［Ｏ−（Ｒ４Ｏ）ｎ−ＣＯ−Ｒ３’−ＣＯ］ｋ−Ｏ−（Ｒ２’Ｏ）ｍ’−Ｒ１’［式中、Ｒ１、Ｒ１’は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基（但し、Ｒ１、Ｒ１’が共に水素原子となることはない。）、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ３、Ｒ３’は炭素数１〜１２のアルキレン基、又はアルケニレン基、ｋは１〜１０の整数、ｎ、ｍ、ｍ’は１〜５０の整数を表す。］で表される化合物を主成分とする樹脂用可塑剤。
【請求項５】
ポリエステル系樹脂に用いられることを特徴とする特許請求項１〜４記載の樹脂用可塑剤。
【請求項６】
前記ポリエステル系樹脂がポリ乳酸系樹脂であることを特徴とする特許請求項５記載の樹脂用可塑剤。
【請求項７】
特許請求項１〜６記載の樹脂用可塑剤を含有してなる樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂用可塑剤および可塑化された樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアセタール、ビニル樹脂、スチロール系樹脂、アクリル樹脂、およびセルロース系樹脂等のプラスチックは、食品包装、建設材料、家電製品など広い分野で利用されている。また、これらのプラスチックに、柔軟性、弾性、耐久性、耐寒性、耐衝撃性、接着性、電気特性、難燃性、耐油性、耐菌性などを付与するために、種々の可塑剤が用いられており、機能性を向上させたプラスチック製品が、様々な用途で利用されている。
【０００３】
その一方で、プラスチック添加剤の人体、環境への影響、プラスチック廃棄物処理による環境への影響がクローズアップされている。プラスチック廃棄物は、焼却処理されるか、埋め立て等により処理されていたが、焼却処理した場合、有毒ガス発生等による環境への悪影響が、また、埋め立て処理した場合、その良好な耐久性のため分解せずに原形のまま半永久的に残り、自然環境への影響が問題となっていた。
【０００４】
このような状況下、自然環境下で微生物により完全に分解され、自然的副産物である炭酸ガス、水などに分解する種々の生分解性プラスチックが提案され、実用化されている。中でも、ポリ乳酸は、外観が透明であり、植物由来のプラスチックとして用途が拡大している。しかしながらポリ乳酸は、剛性が高い反面、脆い性質を有しており、軟質フィルムやシートのような柔軟性が要求される用途には使用しづらいという欠点があった。
【０００５】
ポリ乳酸を軟質化する方法としては、軟質ポリマーのブレンド、可塑剤の添加等が知られている。柔軟性を有する生分解性樹脂をブレンドする方法として、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン等が開示されている（特許文献１、２）。しかしながら、低分子量の液状可塑剤に比べ可塑性が劣り、ポリ乳酸に十分な柔軟性を付与するためには多量の柔軟性生分解性樹脂の添加が必要であり、その結果、耐熱性、透明性等が損なわれることとなる。
【０００６】
可塑剤を添加する方法として、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂用可塑剤として使用されてきた、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジオクチル、アセチルクエン酸トリエチル等が開示されている（特許文献３）。しかし、これらは、可塑化効率が小さく、十分な柔軟性が得られず、さらに、成形品からの可塑剤のブリードアウトが生じ、透明性および柔軟性が変化する。また、ポリ乳酸への適応性を高めた可塑剤として、ポリグリセリン酢酸エステル（特許文献４）、およびロジン系エステル（特許文献５）が開示されているが、ブリード性、可塑性が十分でないなど、いずれも性能、物性において一長一短があり、十分に満足できるものとは言えなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２８３５５７
【０００８】
【特許文献２】特開２００３−２６８０８８
【０００９】
【特許文献３】特開平４−３３５０６０
【００１０】
【特許文献４】特開２００３−７３５３２
【００１１】
【特許文献５】特開２００３−１６０７３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、脂肪族エステル化合物を主成分とし、人体および環境に対する負荷の低減が期待でき、かつ、樹脂組成物からのブリードアウトが少ない樹脂用可塑剤、さらには、透明性および柔軟性に優れ、経時変化の少ない樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、各種樹脂、特にポリ乳酸系樹脂に、特定のエステル化合物を可塑剤として用いた場合、可塑剤のブリードアウトが少なく、かつ、透明性および柔軟性に優れ、物性の経時変化の少ない樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、（ａ）（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸、（ｃ）（ポリ）アルキレングリコールの反応により得られる化合物を主成分とする樹脂用可塑剤。
式(１)：Ｒ１−（ＯＲ２）ｍ−ＯＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−［Ｏ−（Ｒ４Ｏ）ｎ−ＣＯ−Ｒ３’−ＣＯ］ｋ−Ｏ−（Ｒ２’Ｏ）ｍ’−Ｒ１’［式中、Ｒ１、Ｒ１’は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基（但し、Ｒ１、Ｒ１’が共に水素原子となることはない。）、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ３、Ｒ３’は炭素数１〜１２のアルキレン基、又はアルケニレン基、ｋは１〜１０の整数、ｎ、ｍ、ｍ’は１〜５０の整数を表す。］で表される化合物を主成分とする樹脂用可塑剤。および当該樹脂用可塑剤を含有してなる樹脂組成物に関する。
【００１５】
本発明で用いられる可塑剤は（ａ）（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸、（ｃ）（ポリ）アルキレングリコールのエステル化反応により得られる。
【００１６】
本発明に用いられる（ａ）（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノデシルエーテル、ジエチレングリコールモノデシルエーテル、ジエチレングリコールモノラウリルエーテル、ジエチレングリコールモノミリスチルエーテル、ジエチレングリコールモノセチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレンモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ポリプロピレンモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレンモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ヘキシレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのなかで、エチレングリコールモノアルキルエーテル類が、樹脂との相溶性、ブリード性および可塑性が良好であり好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる（ｂ）脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，２，３−トリメチルコハク酸、２エチル−２メチル−コハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、３−メチルアジピン酸、２，２−ジメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの低級アルキルエステル、および酸無水物等も同様に使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのなかで、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸が、樹脂との相溶性、ブリード性および可塑性が良好であり好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる（ｃ）（ポリ）アルキレングリコールとしては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、オクタンジオール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのなかで、エチレングリコール類が、特に、分子量１０００以下の（ポリ）エチレングリコールが樹脂との相溶性、ブリード性および可塑性が良好であり好ましい。
【００１９】
本発明において、（ａ）成分〜（ｃ）成分の使用量を適宜選択することにより、目的とするエステル化反応物を得ることができる。
【００２０】
本発明におけるエステル化反応物は、すべての成分を同時に反応させる一段法で反応してもよく、また、（ｂ）成分と（ｃ）成分を反応後（ａ）成分を反応させる多段法で反応してもよい。これらの反応は公知のエステル化反応方法で実施できる。例えば、１００℃〜３００℃の温度で、触媒の存在下または非存在下、また、必要に応じてトルエン、キシレン等の溶媒存在下で、生成する水を系外に除去しながら行われる。また、エステル化反応中は空気が混入すると着色の恐れがあるため、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下または気流下で行なうのが望ましい。反応後は必要に応じて、洗浄、吸着等の精製処理を行なうこともできる。
【００２１】
本発明で用いられる可塑剤の構造は特に限定されるものではないが、式(１)：Ｒ１−（ＯＲ２）ｍ−ＯＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−［Ｏ−（Ｒ４Ｏ）ｎ−ＣＯ−Ｒ３’−ＣＯ］ｋ−Ｏ−（Ｒ２’Ｏ）ｍ’−Ｒ１’［式中、Ｒ１、Ｒ１’は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基（但し、Ｒ１、Ｒ１’が共に水素原子となることはない。）、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ２、Ｒ２’は炭素数１〜１２のアルキレン基、又はアルケニレン基、ｋは１〜１０の整数、ｎ、ｍ、ｍ’は１〜５０の整数を表す。］で表される。
【００２２】
式中、Ｒ１、Ｒ１'は、各々水素原子、炭素数1〜１６の直鎖又は分岐のアルキル基であり、同一であっても異なっていても良いが、Ｒ１、Ｒ１'が共に水素原子となることはない、アルキル基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６である。炭素数が１６より大きいと、樹脂との相溶性が悪く、樹脂組成物からの可塑剤のブリードアウトが多くなり、更には、混練や成形作業ができない等の問題があり好ましくない。相溶性、可塑性の面から特にＲ１、Ｒ１'共にアルキル基が好ましい。また、アルキル基は一般的に直鎖構造の方が生分解性が良好であり好ましい。
【００２３】
式中、Ｒ２、Ｒ２'、Ｒ４は、各々炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、同一であっても異なっていても良い、好ましくは炭素数１〜４、更に好ましくは炭素数１又は２である。炭素数が８より大きいと、樹脂との相溶性が悪く、樹脂組成物からの可塑剤のブリードアウトが多くなり、更には、混練や成形作業ができない等の問題があり好ましくない。アルキレン基は直鎖構造の方が可塑剤のブリードアウトが少なく好ましいが、結晶性が高い場合には、一部分岐構造とした方が良い場合がある。
【００２４】
式中、ｎ、ｍ、ｍ'は、各々１〜５０の整数であり、同一であっても異なっていても良い、好ましくは１〜２５の整数である、Ｒ２、Ｒ２'、Ｒ４の構造により差はあるが、ｎ、ｍ、ｍ'が各々５０より大きいと、樹脂との相溶性が悪く、樹脂組成物からの可塑剤のブリードアウトが多くなり、更には、混練や成形作業ができない等の問題が生じる場合や、樹脂組成物の柔軟性が悪く、十分な可塑性を得られない場合があり好ましくない。また、ｎ、ｍ、ｍ'のいずれか一つが２以上の方が、結晶化しにくく、柔軟性が良くなることから、好ましくは４≦ｎ＋ｍ＋ｍ'≦１５０である。
【００２５】
式中、Ｒ３、Ｒ３'は、各々炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、又はアルケニレン基であり、同一であっても異なっていても良い、好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜４である。炭素数が１２より大きいと、樹脂との相溶性が悪く、樹脂組成物からの可塑剤のブリードアウトが多くなり、更には、混練や成形作業ができない等の問題が生じる場合や、透明性が悪化する場合があり好ましくない。
【００２６】
式中、ｋは１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数である、Ｒ３'、Ｒ４の構造、およびｎ数により差はあるが、ｋが１０より大きいと、樹脂組成物の柔軟性が悪く、十分な可塑性を得られない場合や、結晶性が高く、室温付近で結晶化する場合があり好ましくない。
【００２７】
式（１）で表される可塑剤の製造法は特に限定されるものではないが、（ａ）成分〜（ｃ）成分を用いて公知のエステル化反応方法で反応してもよく、また、脂肪族カルボン酸と環状エーテルを用いて公知の開裂反応方法で反応してもよい。例えば１００℃〜２００℃の温度でアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド等の触媒存在下、必要に応じて加圧条件下で反応させることができる。
【００２８】
本発明の可塑剤の性状は特に限定されるものではないが、通常、１成分又は混合多成分で、少なくとも１００℃、好ましくは５０℃、更に好ましくは３０℃で液体状態又はペースト状態である。また、本発明の可塑剤の分子量は特に限定されるものではないが、３００〜１００００、好ましくは４００〜４０００、更に好ましくは５００〜２０００である。分子量が小さいと樹脂組成物からの可塑剤のブリードアウトが多くなる傾向があり。分子量が大きいと結晶化するか、液状であっても十分な可塑性を得られない傾向がある。
【００２９】
本発明で使用される樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ビニル樹脂、スチロール系樹脂、アクリル樹脂およびセルロース系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、必要に応じ２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
ポリオレフィン樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体などのオレフィン共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３１】
ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンにより製造される芳香族ポリアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３２】
ポリアセタール樹脂としては、ポリホルムアルデヒド、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３３】
ビニル樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの単独重合体、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンと酢酸ビニルの共重合体などのビニル系化合物共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３４】
スチロール系樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
アクリル樹脂としては、具体的には、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３６】
セルロース樹脂としては、具体的には、セロハン、セルロイド、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、メチルアセテート、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルロース等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３７】
ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体、ポリ乳酸系樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３８】
ポリ乳酸系樹脂としては、乳酸を重合して得られるポリエステル樹脂であれば特に限定されず、ポリ乳酸のホモポリマー、コポリマー、ブレンドポリマー等であってもよい。コポリマーを形成する成分としては、例えば、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸等のジカルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類、グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトン等のラクトン類等が挙げられる。ブレンドするポリマーとしては、セルロース類、グリコーゲン、キチン、キトサン等が挙げられる。なお、重合に用いられる乳酸としては、Ｌ−体であってもＤ―体であってもよく、Ｌ−体とＤ−体の混合物であってよい。Ｌ―体とＤ―体の混合物の場合、これらの使用割合は目的に応じて任意に決定できる。
【００３９】
これらの樹脂のなかで、ポリエステル樹脂が好ましく、特に、ポリ乳酸系樹脂が、可塑剤との相溶性、ブリード性および可塑化効率が良好であり好ましい。
【００４０】
本発明において、可塑剤の使用量は特に限定されるものではないが、樹脂１００部に対し、１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。かかる範囲で使用することにより、樹脂組成物からの可塑剤のブリードアウトが少なく、透明性および柔軟性に優れ、経時変化の少ない樹脂組成物を提供することができる。
【００４１】
本発明において、樹脂に可塑剤を配合する方法は特に限定されるものではないが、通常、ブレンダー、ミキサー等で混合する方法、押出機、バンバリーミキサー等を用いて溶融混練する方法等が挙げられる。また、樹脂製造段階から可塑剤を混合してもよい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、本発明で提示される可塑剤の他に、用途に応じて、本発明の目的を損なわない範囲でアンチブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、充填剤、顔料、染料、分散剤、難燃剤等の他の添加剤を添加しても良く、また、本発明で提示される可塑剤以外の可塑剤を併用しても良い。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は一般的な熱可塑性プラスチックと同様に、押し出し成形、射出成形、延伸フィルム成形、ブロー成形などの成形方法を用いることが可能であり、広い用途に使用することができる。例えば、食品容器、電気部品、電子部品、自動車部品、医療用材料、フィルム・シート材料、繊維素材、塗料用樹脂、インキ用樹脂、トナー用樹脂、接着剤樹脂等として有用である。
【発明の効果】
【００４４】
本発明で提示する特定のエステル化合物は、樹脂に添加することにより可塑性を発現するばかりでなく、樹脂組成物からなる成形物からのブリードアウトが少ないという利点を有する。また、可塑剤を含有する樹脂組成物、特にポリ乳酸系樹脂組成物は、柔軟性、透明性に優れ、かつ、ブリードアウトが抑制されたポリ乳酸系樹脂組成物からなる成形品を提供することができる。
【００４５】
（実施例）
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４６】
攪拌機、窒素吹込み管、温度計および冷却管を付けた油水分離器を備えた四つ口フラスコにコハク酸１７０．０ｇ（１．４２モル）、エチレングリコール４４．６ｇ（０．７２モル）、トルエン１００ｇおよび３５％硫酸３．０ｇを加え、１１０〜１２０℃で生成水を系外に除きながらエステル化反応をおこなった。理論量の水が生成後、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２４１．８ｇ（１．４９モル）を加え、１２０〜１３０℃に加熱し、理論量の水が生成するまで引続きエステル化反応を行った。これを冷却し、アルカリ洗浄、水洗浄後、トルエンおよび過剰のアルコールを減圧除去し、活性炭で脱色処理を行い、３８２．１ｇの反応生成物Ａを得た。
【実施例２】
【００４７】
実施例１と同様の反応装置を用いてコハク酸１５１．２ｇ（１．２８モル）、ポリエチレングリコール＃２００（平均重合度ｎ＝４）１２８．０ｇ（０．６４モル）、トルエン９０ｇ、パラトルエンスルホン酸６．３ｇ、および次亜リン酸ナトリウム１．３ｇを加え、１１０〜１２０度に加熱し、生成水を系外に除きながらエステル化反応を行った。理論量の水が生成後、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２１８．２ｇ（１．３４モル）を加え、１２０〜１３０度に加熱し、減圧下、理論量の水が生成するまで引続きエステル化反応を行った。これを冷却し、アルカリ洗浄、水洗浄後、トルエンおよび過剰のアルコールを減圧除去し、活性炭で脱色処理を行い、４１０．０ｇの反応生成物Ｂを得た。
【実施例３】
【００４８】
実施例１と同様の反応装置を用いて、実施例２のポリエチレングリコール＃２００をポリエチレングリコール＃４００（平均重合度ｎ＝９）２５６．０ｇ（０．６４モル）に替えた以外は実施例２と同様に、反応、精製を行い、５０５．９ｇの反応生成物Ｃを得た。
【実施例４】
【００４９】
実施例１と同様の反応装置を用いて、実施例２のポリエチレングリコール＃２００をポリエチレングリコール＃１０００（平均重合度ｎ＝２２）６４０．０ｇ（０．６４モル）に、ジエチレングリコールモノブチルエーテルをエチレングリコールモノブチルエーテル１５８．４ｇ（１．３４モル）に替えた以外は実施例２と同様に、反応、精製を行い、７３５．０ｇの反応生成物Ｄを得た。
【実施例５】
【００５０】
実施例１と同様の反応装置を用いて、実施例１のエチレングリコールを１，２−ブタンジオール６４．９ｇ（０．７２モル）に、ジエチレングリコールモノブチルエーテルをトリエチレングリコールモノメチルエーテル２４４．４ｇ（１．４９モル）に替えた以外は実施例１と同様に、反応、精製を行い、４２２．２ｇの反応生成物Ｅを得た。
【実施例６】
【００５１】
実施例１と同様の反応装置を用いて、実施例１のコハク酸をアジピン酸２０７．３ｇ（１．４２モル）に、エチレングリコールをジエチレングリコール７６．４ｇ（０．７２モル）に替えた以外は実施例１と同様に、反応、精製を行い、５７９．１ｇの反応生成物Ｆを得た。
【実施例７】
【００５２】
実施例１と同様の反応装置を用いて、実施例２のコハク酸を無水マレイン酸９９．３ｇ（１．２８モル）にジエチレングリコールモノブチルエーテルをトリエチレングリコールモノエチルエーテル２３８．８ｇ（１．３４モル）に替えた以外は実施例２と同様に、反応、精製を行い、４０３．４ｇの反応生成物Ｇを得た。
【実施例８】
【００５３】
実施例１と同様の反応装置を用いて、コハク酸１０８．６ｇ（０．９２モル）、エチレングリコール４２．８ｇ（０．６９モル）、トルエン５２．５ｇおよび３５％硫酸１．６ｇを加え、１００〜１１０℃に加熱し、生成水を系外に除きながらエステル化反応を行った。理論量の水が生成後、ジエチレングリコールモノブチルエーテル７８．４ｇ（０．４８モル）を加え、１２０〜１３０℃に加熱し、理論量の水が生成するまで引続きエステル化反応を行った。これを冷却し、アルカリ洗浄、水洗浄後、トルエンおよび過剰のアルコールを減圧除去し、活性炭で脱色処理を行い、１６７．１ｇの反応生成物Ｈを得た。
【実施例９】
【００５４】
実施例１と同様の反応装置を用いて、コハク酸１４１．７ｇ（１．２０モル）、エチレングリコール６２．０ｇ（１．００モル）、トルエン５２．５ｇおよび３５％硫酸１．６ｇを加え、１００〜１１０℃に加熱し、生成水を系外に除きながらエステル化反応を行った。理論量の水が生成後、ジエチレングリコールモノブチルエーテル６８．２ｇ（０．４２モル）を加え、１２０〜１３０℃に加熱し、理論量の水が生成するまで引続きエステル化反応を行った。これを冷却し、アルカリ洗浄、水洗浄後、トルエンおよび過剰のアルコールを減圧除去し、活性炭で脱色処理を行い、１７７．７ｇの反応生成物Ｉを得た。
【実施例１０】
【００５５】
実施例１と同様の反応装置を用いて、コハク酸３７．８ｇ（０．３２モル）、アジピン酸４６．７ｇ（０．３２モル）、１，４−ブタンジオ−ル２８．８ｇ（０．３２モル）、トルエン５２．５ｇおよび３５％硫酸１．５ｇを加え、１１０〜１２０℃に加熱し、生成水を系外に除きながらエステル化反応を行った。理論量の水が生成後、ジエチレングリコールモノブチルエーテル７３．０ｇ（０．４５モル）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル３９．２（０．２２モル）を加え、１２０〜１３０℃に加熱し、理論量の水が生成するまで引続きエステル化反応を行った。これを冷却し、アルカリ洗浄、水洗浄後、トルエンおよび過剰のアルコールを減圧除去し、活性炭で脱色処理を行い、１２０．０ｇの反応生成物Ｊを得た。
【実施例１１】
【００５６】
実施例１と同様の反応装置を用いて、コハク酸１５１．２ｇ（１．２８モル）、ポリエチレングリコール＃２００（平均重合度ｎ＝４）１９２．０ｇ（０．９６モル）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１５５．８ｇ（０．９６モル）、トルエン９０ｇ、パラトルエンスルホン酸６．３ｇ、および次亜リン酸ナトリウム１．３ｇを加え、１１０〜１３０℃に加熱し、減圧下、理論量の水が生成するまでエステル化反応を行った。これを冷却し、トルエン９０ｇを加えた後、アルカリ洗浄、水洗浄を行い、次いでトルエン、過剰のアルコール、および低沸物を減圧除去し、活性炭で脱色処理を行い、３１８．０ｇの反応生成物Ｋを得た。この生成物の水酸基価は４０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００５７】
（比較例１）
実施例１と同様の反応装置を用いて、アジピン酸１０２．２ｇ（０．７０モル）、１，４−ブタンジオール３１．５ｇ（０．３５モル）、トルエン５３ｇおよび３５％硫酸３．０ｇを加え、１１０〜１２０℃に加熱し、生成水を系外に除きながらエステル化反応を行った。理論量の水が生成後、２−エチルヘキサノール９３．６ｇ（０．７１モル）を加え、１２０〜１３０℃に加熱し、理論量の水が生成するまで引続きエステル化反応を行った。これを冷却し、アルカリ洗浄、水洗浄後、トルエンおよび過剰のアルコールを減圧除去し、活性炭で脱色処理を行い、１６０．０ｇの反応生成物ａを得た。
【００５８】
（比較例２）
実施例１と同様の反応装置を用いて、実施例２のジエチレングリコールモノブチルエーテルをトリエチレングリコール２０１．０ｇ（１．３４モル）に替えた以外は実施例２と同様に、反応、精製を行い、２８９．１ｇの反応生成物ｂを得た。
【００５９】
（比較例３）
実施例１と同様の反応装置を用いて、コハク酸４２．５ｇ（０．３６モル）、エチレングリコール１１．２ｇ（０．１８モル）、トルエン３０ｇおよび３５％硫酸１．５ｇを加え、１１０〜１２０℃に加熱し、生成水を系外に除きながらエステル化反応を行った。理論量の水が生成後、ポリエチレングリコールモノステアレート（平均重合度ｎ＝４５）８５６．１ｇ（０．３８モル）を加え、１２０〜１３０℃に加熱し、理論量の水が生成するまで引続きエステル化反応を行った。これを冷却し、アルカリ洗浄、水洗浄後、トルエンおよび過剰のアルコールを減圧除去し、活性炭で脱色処理を行い、６６４．３ｇの反応生成物ｃを得た。
【００６０】
（比較例４）
実施例１と同様の反応装置を用いて、実施例２のポリエチレングリコール＃２００をポリエチレングリコール＃３０００（平均重合度ｎ＝６８）１９２０．０ｇ（０．６４モル）に替えた以外は実施例２と同様に、反応、精製を行い、１４１４．９ｇの反応生成物ｄを得た。
【００６１】
（比較例５）
実施例１と同様の反応装置を用いて、１，１８−オクタデカンジカルボン酸１２３．３ｇ（０．３６モル）、エチレングリコール１１．２ｇ（０．１８モル）、トルエン３０ｇおよび３５％硫酸１．５ｇを加え、１１０〜１２０℃に加熱し、生成水を系外に除きながらエステル化反応を行った。理論量の水が生成後、ジエチレングリコールモノブチルエーテル６１．４ｇ（０．３８モル）を加え、１２０〜１３０℃に加熱し、理論量の水が生成するまで引続きエステル化反応を行った。これを冷却し、アルカリ洗浄、水洗浄後、トルエンおよび過剰のアルコールを減圧除去し、活性炭で脱色処理を行い、１３６．７ｇの反応生成物ｅを得た。
【００６２】
（比較例６）
実施例１と同様の反応装置を用いて、コハク酸４２．５ｇ（０．３６モル）、1，１０−デカンジオール３１．４ｇ（０．１８モル）、トルエン３０ｇおよび３５％硫酸１．５ｇを加え、１１０〜１２０℃に加熱し、生成水を系外に除きながらエステル化反応を行った。理論量の水が生成後、ジエチレングリコールモノブチルエーテル６１．４ｇ（０．３８モル）を加え、１２０〜１３０℃に加熱し、理論量の水が生成するまで引続きエステル化反応を行った。これを冷却し、アルカリ洗浄、水洗浄後、トルエンおよび過剰のアルコールを減圧除去し、活性炭で脱色処理を行い、９５．３ｇの反応生成物ｆを得た。
【００６３】
（評価例１〜１６および比較評価例１〜１１）
樹脂１００重量部に対し所定量の可塑剤を加え、設定温度１９０℃でブラベンダー（ブラベンダー社製）を用いて溶融混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を１８０℃、冷却温度２５℃で圧縮成形し、所定の試験シートおよびフィルムを作成した。この試験シートおよびフィルムを用いて透明性評価、柔軟性評価およびブリード性評価を行なった。
【００６４】
（透明性評価）
２枚のガラス板に挟んだ、厚さ約２００μｍの試験フィルムを作成し、ヘーズメーター（スガ試験機社製）を用いて試験フィルムのヘーズ値を測定した。
【００６５】
（柔軟性評価）
厚さ１．５ｍｍ（縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ）の試験シートを作成し、硬さ試験機（ＪＩＳ  Ｋ６３０１  ＪＡ型硬度計）を用いて試験シートの硬度を測定した。尚、本試験機でのポリエチレン（住友化学社製）シートの硬度は７７であった。
【００６６】
（ブリード性評価）
厚さ１．５ｍｍ（縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ）の試験シートを作成し、この試験シートを５０℃、５０ＲＨ％雰囲気下で２週間放置した後、下記評価を行なった。
（１）目視評価：試験シート表面への可塑剤のブリードアウトの有無を目視で評価した。○ブリードアウトなし、△ややブリードアウトあり、×ブリードアウトあり。
（２）減少率：試験シート表面からブリードアウトした可塑剤を拭き取った後、試験シート重量を測定し、試験前からの重量減少率を測定した。
（３）外観濁り：試験シートの透明性を目視で評価した。○濁りなし、△やや濁りあり、×濁りあり又は白色化。
【００６７】
評価結果を表１〜２にまとめて示した。表１中、「相溶せず」とは、混練時、または成形時に多量の可塑剤が留出し、試験シートの作成が困難であったことを示す。
【００６８】
【表１】
2006219649.tif 000002
樹脂  PLA（三井化学社製：ポリ乳酸「レイシアＨ４００」）、可塑剤  SR86A（田岡化学社製：ビスブチルジエチレングリコールアジペート）、ATBC（田岡化学社製：アセチルクエン酸トリブチル）
【００６９】
【表２】
2006219649.tif 000003
樹脂  PBSA（昭和高分子社製：ポリブチレンサクシネートアジペート「ビオノーレ３００１」）