(57)【要約】【課題】上層と下層の二層構造の触媒層をもつ排ガス浄化用触媒を製造するにあたり、上層の気孔率を高めるとともに、上層の貴金属の粒成長を抑制する。【解決手段】担体粉末と焼失性粉末とを含むスラリーを用い、下触媒層２の表面にウォッシュコート後に焼成して焼失性粉末を焼失させ、高気孔率の上コート層を形成する。その後、上コート層に貴金属を担持して上触媒層３を形成する。  上コート層の焼成時には、上コート層に貴金属が含まれていないので、焼失性粉末の燃焼熱で高温となったとしても貴金属には影響がない。そして含浸担持法あるいは吸着担持法で用いられる貴金属薬液は、コート層の表面に担持される性質をもつので、下層にまで貴金属が担持されるような不具合がない。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質酸化物よりなる第１担体と該第１担体に担持された第１貴金属とよりなる下触媒層を担体基材の表面に形成する下触媒層形成工程と、
多孔質酸化物よりなる第２担体粉末と焼失性粉末とを含むスラリーを用い該下触媒層の表面にウォッシュコート後に焼成して該焼失性粉末を焼失させ高気孔率の上コート層を形成する上コート層形成工程と、
該上コート層に第２貴金属を担持して上触媒層を形成する担持工程と、をこの順で行うことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記第１貴金属と前記第２貴金属とは異種である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガスを浄化するために、酸化触媒、三元触媒、NOx 吸蔵還元触媒、フィルタ触媒など種々の排ガス浄化用触媒が用いられている。これらの排ガス浄化用触媒は、γ−アルミナなどの多孔質酸化物担体にPt、Rh、Pdなどの貴金属、あるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属などのNOx 吸蔵材を担持してなるものであり、目的に応じて種々組み合わせて用いられている。
【０００３】
例えばPtは酸化活性が高く排ガス浄化用触媒には必要不可欠な貴金属であるが、Rhと近接して担持されると活性が低下するという不具合がある。そこで触媒層を二層とし各層にPtとRhをそれぞれ担持する方法、あるいはPtとRhをそれぞれ異なる酸化物粉末に担持した後に混合する方法などが採用され、PtとRhを互いに分離担持することが行われている。
【０００４】
またセリアあるいはセリア−ジルコニア固溶体などは酸素吸放出能を有し、排ガスの雰囲気変動を緩和するため三元触媒に広く用いられている。そしてセリアに担持されたPtは粒成長が抑制されること、ジルコニアにRhを担持した触媒は排ガス中で水素生成能を示しNOx の浄化活性が高いこと、チタニアなどの酸性担体を用いることでNOx 吸蔵材の硫黄被毒が抑制されること、などがわかってきたため、排ガス浄化用触媒の設計にあたっては、多孔質酸化物担体と貴金属との組み合わせがきわめて重要な因子となっている。
【０００５】
さらにゼオライトなどのHC吸着能を利用して、浄化性能をさらに高めることも行われている。特開平11−210451号公報、特開平11−104462号公報などには、下層にHC吸着材の粉末からなるコート層を形成し、その上層に酸化触媒又は三元触媒の粉末からなる触媒コート層を形成した排ガス浄化用触媒が提案されている。この排ガス浄化用触媒では、低温時においては排ガス中のHCが活性化温度となっていない上層を通過して下層のHC吸着材に吸着され、吸着されたHCは温度の上昇と共に放出されて活性化温度以上となっている上層の酸化触媒又は三元触媒で酸化浄化される。したがって冷間時や始動時などに排ガス中に含まれるHCはHC吸着材に吸着されるため排出が抑制され、高温時に下層のHC吸着材から放出されたHC及び排ガス中のHCは酸化触媒又は三元触媒で酸化浄化されるため、低温から高温までHCの排出を抑制することができる。
【０００６】
しかしながら上記したような二層構造の排ガス浄化用触媒においては、上層におけるガス拡散性が低いと下層まで排ガスが到達しにくく、性能の発現が不十分となるという問題がある。そこで特開2003−326170号公報、特開2004−330025号公報には、ある程度大きな粒径をもつ活性炭などを混合したスラリーから上層を形成し、その焼成時にそれを焼失させることで気孔率の大きな上層を形成する方法が記載されている。このようにして形成された上層をもつ排ガス浄化用触媒では、上層におけるガス拡散性が大幅に向上し、貴金属との接触性も向上するため、浄化性能が向上する。
【０００７】
そこで上記した製造方法を利用し、上層と下層とで異なる貴金属を担持するとともに、上層の気孔率を高めることが考えられる。上層と下層とで異なる貴金属を担持する場合、上層を形成する際に貴金属が下層にまで担持されるのを防止するために、予め多孔質酸化物粉末に貴金属を担持した触媒粉末からスラリーを調製し、そのスラリーを用いて上層を形成する方法が一般的である。
【０００８】
ところが上記した製造方法においては、ウォッシュコート後の焼成時に、焼成されるコート層は活性炭などの焼失反応熱によってきわめて高温となるという現象がある。そのため、その熱によって上層の貴金属が粒成長し、使用初期から期待されたほどの活性が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開2003−326170号
【特許文献２】特開2004−330025号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、上層と下層の二層構造の触媒層をもつ排ガス浄化用触媒を製造するにあたり、上層の気孔率を高めるとともに、上層の貴金属の粒成長を抑制することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、多孔質酸化物よりなる第１担体と第１担体に担持された第１貴金属とよりなる下触媒層を担体基材の表面に形成する下触媒層形成工程と、多孔質酸化物よりなる第２担体粉末と焼失性粉末とを含むスラリーを用い下触媒層の表面にウォッシュコート後に焼成して焼失性粉末を焼失させ高気孔率の上コート層を形成する上コート層形成工程と、上コート層に第２貴金属を担持して上触媒層を形成する担持工程と、をこの順で行うことにある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、上コート層の焼成時には、上コート層に貴金属が含まれていないので、焼失性粉末の燃焼熱で高温となったとしても貴金属には影響がない。そして上コート層の焼成後に貴金属が担持されるが、一般の含浸担持法あるいは吸着担持法で用いられる貴金属薬液は、コート層の表面に担持される性質をもつ。したがって下層にまで第２貴金属が担持されるような不具合はなく、第１貴金属と第２貴金属とを分離担持することができ、かつ第２貴金属は粒成長のない高分散状態で担持される。
【００１２】
したがって本発明で製造された排ガス浄化用触媒によれば、初期には高い浄化活性が発現され、耐久後に貴金属が粒成長したとしても従来の触媒の耐久後に比べて高い活性が発現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では、先ず下触媒層形成工程において、多孔質酸化物よりなる第１担体と第１担体に担持された第１貴金属とよりなる下触媒層が担体基材の表面に形成される。ここで担体基材としては、ストレートフロー構造のハニカム基材、ウォールフロー構造のハニカム基材、繊維が絡み合った不織布基材、フォーム基材などを用いることができる。その材質は、コーディエライトなどの耐熱性セラミックス、ステンレス鋼などの耐熱性金属を用いることができる。
【００１４】
第１担体には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ、ゼオライト、あるいはこれらから選ばれる複数種からなる複合酸化物、の一種あるいは複数種を用いることができる。また第１貴金属としては、Pt、Rh、Pd、Irなどが用いられる。
【００１５】
下触媒層を担体基材の表面に形成するには、ウォッシュコート法が用いられる。すなわち第１担体粉末とアルミナゾルなどのバインダと水とを混合し、所定の粒径にミリングした後、担体基材の表面に付着させ、それを焼成してコート層を形成する。その後、貴金属薬液を用いてコート層に第１貴金属を担持すればよい。また、第１担体粉末に予め第１貴金属を担持した触媒粉末からスラリーを調製し、それを担体基材にコートして下触媒層を形成してもよい。
【００１６】
下触媒層の形成量は、上触媒層との合計で、担体基材の１リットルあたり50〜 300ｇとするのが好ましい。この範囲より少ないと触媒としての耐久性が低下し、この範囲より多くなると排気圧損が上昇したり、使用中に触媒層が剥離しやすくなる。また下触媒層における貴金属の担持量は特に制限されず、目的に応じた一般的な担持量とされる。
【００１７】
次の上コート層形成工程では、多孔質酸化物よりなる第２担体粉末と焼失性粉末とを含むスラリーを用い、下触媒層の表面にウォッシュコート後に焼成して焼失性粉末を焼失させ、高気孔率の上コート層を形成する。第２担体粉末は、第１担体粉末で例示したものと同様のものを用いることができる。第１担体粉末と同一であってもよいが、一般的には第１担体粉末とは異なる組成とされる。
【００１８】
焼失性粉末とは焼成時に焼失する粉末であり、カーボンの他、ポリマー粉、木粉などの有機質粉末を用いることができる。スラリー中の焼失性粉末の含有量は、第２担体粉末と焼失性粉末の合計体積中に１〜50体積％の範囲とするのが好ましい。焼失性粉末の含有量がこの範囲を超えると上触媒層の強度が低下して剥離しやすくなる。またこの範囲に満たない場合は、上触媒層の気孔率が不十分となりガス拡散性が低下して浄化性能が不十分となる。また、焼失性粉末の粒径は上触媒層の気孔径に対応するが、１〜20μｍの範囲が好ましい。この範囲の粒径の焼失性粉末を上記体積％の範囲で含有することで、耐久性に優れた高気孔率の上コート層を形成することができる。
【００１９】
上コート層の形成量は、上記したように、下触媒層との合計で担体基材の１リットルあたり50〜 300ｇとするのが好ましい。
【００２０】
担持工程では、上コート層に第２貴金属が担持され、上触媒層が形成される。第２貴金属としては、Pt、Rh、Pd、Irなどを用いることができる。第１貴金属と同種であってもよいが、一般には第１貴金属とは異種の貴金属が用いられる。上コート層に第２貴金属を担持するには、吸着担持法、含浸担持法のいずれも利用することができる。どちらの方法で担持しても、貴金属薬液は上コート層の表面に担持される性質をもつので、下触媒層にまで第２貴金属が担持されるのが防止され第１貴金属と分離担持することができる。また第２貴金属の担持量は特に制限されず、目的に応じた一般的な担持量とされる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２２】
（実施例１）
（１）下触媒層形成工程
セリア−ジルコニア固溶体粉末 100重量部と、γ−アルミナ粉末10重量部と、アルミナゾル溶液（アルミナとして10重量％） 100重量部と、イオン交換水 120重量部と、を混合し、アトライタにて15分間湿式混合した。ここに、固形分に対してPtが１重量％となるようにジニトロジアミノ白金硝酸溶液を添加し、プロペラ攪拌器で10分間撹拌してスラリーを調製した。
【００２３】
コーディエライト製のハニカム基材（直径 103mm、長さ 105mm、セル密度 600／in2 、壁厚３ミル）を用意し、上記スラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 350℃で30分焼成した。この工程を３回繰り返し、ハニカム基材の体積１リットルあたり 120ｇの下触媒層を形成した。
【００２４】
（２）上コート層形成工程
次に、ジルコニア粉末80重量部と、γ−アルミナ粉末10重量部と、アルミナゾル溶液（アルミナとして10重量％） 100重量部と、イオン交換水 100重量部と、を混合し、アトライタにて15分間湿式混合した。ここに、固形分に対して５重量％となるように粒子径10μｍの活性炭粉末を添加し、プロペラ攪拌器で10分間撹拌してスラリーを調製した。
【００２５】
このスラリー中に下触媒層が形成されたハニカム基材を浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 350℃で30分焼成した。この工程を３回繰り返し、最後に 500℃で30分焼成して、ハニカム基材の体積１リットルあたり 100ｇの上コート層を形成した。上コート層の気孔率は39％であり、平均気孔径は 2.5μｍである。
【００２６】
（３）担持工程
所定濃度の硝酸ロジウム水溶液を２リットル用意し、下触媒層と上コート層が形成されたハニカム基材を１分間浸漬し、引き上げて１分間放置する操作を30分間行って吸着担持し、その後 350℃で30分間焼成して、上コート層にRhを担持し上触媒層を形成した。Rhの担持量は、ハニカム基材の体積１リットルあたり 0.4ｇである。
【００２７】
図１に実施例１で製造された排ガス浄化用触媒の要部を拡大して示す。この触媒は、ハニカム基材のセル壁１の表面に形成された下触媒層２と、下触媒層２の表面に形成された上触媒層３と、から構成されている。下触媒層２は、セリア−ジルコニア固溶体及びアルミナからなる担体とPtとからなり、Ptは下触媒層２に均一に分散して担持されている。また上触媒層３は、ジルコニア及びアルミナからなる担体とRhとからなり、Rhは上触媒層３の表面に均一に分散して担持されている。さらに上触媒層３の気孔率は39％、平均気孔径は 2.5μｍであり、下触媒層２の気孔率（30％）、平均気孔径（ 1.5μｍ）と比べて高気孔率となっている。
【００２８】
（実施例２）
上コート層形成工程において、活性炭の添加量をスラリー固形分に対して10重量％としたこと以外は実施例１と同様である。
【００２９】
（実施例３）
上コート層形成工程において、活性炭の添加量をスラリー固形分に対して20重量％としたこと以外は実施例１と同様である。
【００３０】
（実施例４）
上コート層形成工程において、活性炭に代えて粒子径５μｍのポリメタクリル酸メチル粉末をスラリー固形分に対して５重量％添加したこと以外は実施例１と同様である。
【００３１】
（実施例５）
上コート層形成工程において、活性炭に代えて粒子径５μｍのポリメタクリル酸メチル粉末をスラリー固形分に対して10重量％添加したこと以外は実施例１と同様である。
【００３２】
（実施例６）
上コート層形成工程において、活性炭に代えて粒子径５μｍのポリメタクリル酸メチル粉末をスラリー固形分に対して20重量％添加したこと以外は実施例１と同様である。
【００３３】
（実施例７）
上コート層形成工程において、活性炭に代えて粒子径12μｍのポリメタクリル酸メチル粉末をスラリー固形分に対して５重量％添加したこと以外は実施例１と同様である。
【００３４】
（実施例８）
上コート層形成工程において、活性炭に代えて粒子径12μｍのポリメタクリル酸メチル粉末をスラリー固形分に対して10重量％添加したこと以外は実施例１と同様である。
【００３５】
（実施例９）
上コート層形成工程において、活性炭に代えて粒子径12μｍのポリメタクリル酸メチル粉末をスラリー固形分に対して20重量％添加したこと以外は実施例１と同様である。
【００３６】
（比較例１〜９）
上コート層形成工程において、スラリー中にさらに硝酸ロジウム水溶液（Rhとして１重量部）を40重量部添加したこと、及び担持工程を行わなかったこと以外は実施例１〜９とそれぞれ同様である。
【００３７】
（比較例10）
上コート層形成工程において、スラリー中に活性炭粉末を添加しなかったこと以外は実施例１と同様である。
【００３８】
（比較例11）
上コート層形成工程において、スラリー中に活性炭粉末を添加しなかったこと、スラリー中にさらに硝酸ロジウム水溶液（Rhとして１重量部）を40重量部添加したこと、及び担持工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様である。
【００３９】
＜試験・評価＞
実施例及び比較例で製造された各触媒を排気量２リットルのガソリンエンジンの排気系にそれぞれ配置し、入りガス温度 900℃で50時間の耐久試験を実施した。耐久試験後に室温まで温度低下した各触媒に対し、入りガス温度 400℃のストイキ雰囲気の排ガスを流通させ、HC浄化率を連続的に測定した。そしてHC浄化率が50％に到達できる時間（THC50%浄化時間）を算出し、結果を表１及び図２に示す。
【００４０】
次に、上触媒層に担持されているRhの分散性を評価した。この評価は、下触媒層の影響を排除するために、下触媒層を形成しなかったこと以外は実施例１〜９、比較例１〜11と同様にして調製された試料を用い、上記した耐久試験前後におけるCOパルス吸着量をそれぞれ測定した。上触媒層の表面に露出しているRhと吸着したCO分子の化学等量比が１であるとして、Rhの分散性を求めた。結果を表１、図３、図４に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
比較例10、11に比べて、各実施例で製造された触媒はTHC50%浄化時間が短く、耐久試験後も低温域からHCを浄化できている。しかし比較例１〜９で製造された触媒は比較例10、11に比べてTHC50%浄化時間が長く、低温域におけるHC浄化性能に劣っている。
【００４３】
比較例１〜９では、焼失性粉末の添加量が多いほどTHC50%浄化時間が長くなるのに対し、実施例１〜９では焼失性粉末の添加量が多いほどTHC50%浄化時間が短くなっている。すなわち比較例１〜９では、Rhが下触媒層にまで担持されたために、Ptの活性が低下し、上触媒層の気孔率が高くガス拡散性が高まるほどPtの活性低下の影響が顕著になったものと考えられる。一方実施例１〜９では、PtとRhは確実に分離担持されているので、そのような不具合が生じず、ガス拡散性が高まるほど活性が向上したと考えられる。
【００４４】
そして実施例１〜９で製造された触媒では、初期及び耐久試験後のRh分散性が比較例１〜９より高い。また比較例１〜９では、焼失性粉末の添加量が多いほどRh分散性が低下しているのに対し、実施例１〜９では焼失性粉末の添加量に依存せずRh分散性は安定している。すなわち比較例１〜９の製造方法では、焼成時にRhが粒成長し、焼成時の温度が高いほどRhの粒成長がより促進されたと考えられる。しかし実施例１〜９の製造方法では、焼成時におけるRhの粒成長が生じないので、Rh分散性は安定している。
【００４５】
これらの効果は、上コート層の形成後にRhを担持した効果であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の一実施例で製造された触媒の模式的な要部拡大断面図である。
【図２】焼失性粉末の添加量とTHC50%浄化時間との関係を示すグラフである。
【図３】焼失性粉末の添加量と初期のRh分散性との関係を示すグラフである。
【図４】焼失性粉末の添加量と耐久後のRh分散性との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４７】
１：セル壁          ２：下触媒層          ３：上触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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