(57)【要約】【課題】  担体に対して微粒子を吸着して担持させるにあたって、微粒子の粒径を増大させることなく、また均一に分散させて担体に対して担持させること。【解決手段】  担体粒子に、該担体粒子より小径の被担持微粒子を吸着かつ担持させてなる複合体の製法において、前記担体粒子もしくはその前駆体を、これに吸着させるべき前記被担持微粒子もしくはその前駆体とは逆の電位に帯電させる第１の工程と、難溶性の前記被担持微粒子もしくはその前駆体を合成するとともにその合成の直後もしくは合成液中で前記難溶性の前記被担持微粒子もしくはその前駆体を前記担体粒子もしくはその前駆体に吸着させる第２の工程とを有することを特徴とする方法。【選択図】  図２
2006297234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体粒子に、該担体粒子より小径の被担持微粒子を吸着かつ担持させてなる複合体の製法において、
前記担体粒子もしくはその前駆体を、これに吸着させるべき前記被担持微粒子もしくはその前駆体とは逆の電位に帯電させる第１の工程と、難溶性の前記被担持微粒子もしくはその前駆体を合成するとともにその合成の直後もしくは合成液中で前記難溶性の前記被担持微粒子もしくはその前駆体を前記担体粒子もしくはその前駆体に吸着させる第２の工程とを有することを特徴とする複合体の製法。
【請求項２】
前記担体粒子が複合酸化物からなり、かつ前記被担持微粒子がＮＯx吸蔵材からなることを特徴とする請求項１に記載の複合体の製法。
【請求項３】
前記ＮＯx吸蔵材の粒子成分が、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の一種以上の元素成分であり、その難溶性の微粒子もしくはその前駆体が炭酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩のいずれかあるいは硝酸バリウムであることを特徴とする請求項２に記載の複合体の製法。
【請求項４】
前記第１の工程では、前記被担持微粒子もしくはその前駆体の表面電位がプラスであって、前記担体粒子もしくはその前駆体の表面電位をマイナスに帯電させることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の複合体の製法。
【請求項５】
前記被担持微粒子もしくはその前駆体を前記担体粒子もしくはその前駆体に吸着させる雰囲気のｐＨを、前記難溶性の微粒子もしくはその前駆体の表面電位が＋５〜＋４０ｍＶとなるｐＨに設定することを特徴とする請求項３または４に記載の複合体の製法。
【請求項６】
前記担体粒子もしくはその前駆体を、これに吸着させるべき前記被担持微粒子もしくはその前駆体とは逆の電位に帯電させる第１の工程が、前記担体粒子もしくはその前駆体の表面に有機酸を予め吸着させる工程であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の複合体の製法。
【請求項７】
前記有機酸が、ピロメリト酸、マレイン酸、フタル酸のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の複合体の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、酸化物や複合酸化物などからなる所定の担体粒子の上に、これより更に微細な粒径の微粒子を担持させた複合体を製造する方法に関し、一例としてＮＯx吸蔵材を担持して触媒を製造する場合に採用することのできる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の複合体の一例として、ＮＯx吸蔵機能のある微粒子や貴金属などの酸化触媒機能のある微粒子を、アルミナなどの担体上に担持させた排気浄化触媒が知られている。その排気浄化触媒を製造するにあたって、多孔質の担体上に微粒子を担持させる方法が特許文献１に記載されている。その方法は、吸水担持法と称することのできる方法であって、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの被担持微粒子となる金属の塩を水に溶かした溶液を、担体に吸収させ、これを乾燥する方法であり、水が蒸発することにより析出した塩を焼成して酸化物とするとともに、担体に固定する方法である。
【特許文献１】特開平５−２６１２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の担体としては、その表面積を増大させるために多数の細孔を有する多孔質体が通常使用されており、上記の塩を溶解した溶液がその多孔質体に吸水されて浸透することにより、その塩が広く分散させられる。その場合、水の蒸発による乾燥は、担体の表面で生じるうえに、細孔の開口端部で生じる毛細管圧力が強いので、塩を溶解している溶液が、乾燥の過程でその毛細管圧力によって表面側に移動する。そのために、担体の表面側で塩の濃度が高くなり、その状態で水が蒸発するので、析出した塩の粒径が、担体の表面側で大きくなってしまう。
【０００４】
したがって、例えばＮＯx吸蔵材を有する排ガス浄化触媒を製造する場合に、ＮＯx吸蔵材を被担持微粒子として上記従来の吸水担持法を採用すると、ＮＯx吸蔵材の粒径が大きくなってしまう。その結果、得られた触媒におけるＮＯx吸蔵材のイオウ被毒（Ｓ被毒）が進行し易いのみならず、回復しにくくなる。また、この種の排ガス浄化触媒では、貴金属などの触媒活性物質の濃度をコート層の表面側で高く、下層側で低くなるように設定しているが、上記のようにＮＯx吸蔵材の担持過程でＮＯx吸蔵材の濃度が担体の表面側で次第に高くなるために、貴金属などの触媒活性物質がＮＯx吸蔵材によって覆われて、貴金属などの触媒活性物質の露出の度合が低下する可能性が高い。
【０００５】
なお、上述した吸水担持法では、上記のＮＯx吸蔵材の塩が乾燥する過程で、担体の一部が溶解し、その結果、担体の耐熱性が低下する可能性もある。このように従来の吸水担持法では、被担持微粒子の粒径が大きくなったり、担体の耐熱性が低下し易く、またＮＯx吸蔵材を有する排ガス浄化触媒を製造する場合には、その触媒としてのＮＯx浄化性能や酸化還元性能が低下する可能性があった。
【０００６】
また一方、被担持微粒子の金属塩を溶解した溶液を使用することに替えて、被担持微粒子を固体として予め用意することも可能である。その場合、被担持微粒子同士が互いに凝集してしまうことを抑制するために、高分子や界面活性剤からなる安定化剤によって被担持微粒子を保護している。そのため、その被担持微粒子が高価なものとなり、また安定化剤が介在するために担体に対して担持させ難く、さらに安定化剤を使用しているとしても長期に亘って安定状態を維持することが難しく、その管理が面倒になる可能性がある。
【０００７】
この発明は上記の技術的課題に着目してなされたものであって、担体に対して微粒子を吸着して担持させるにあたって、微粒子の粒径を増大させることなく、また均一に分散させて担体に対して担持させることのできる複合体の製法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、上記の目的を達成するために、担体粒子もしくはその前駆体の表面電位を予め調整した状態で、被担持微粒子もしくはその前駆体を合成し、かつその合成直後あるいは合成液中で、前記担体粒子に電気的吸引力を利用して吸着させることを特徴とする方法である。より具体的には、請求項１の発明は、担体粒子に、該担体粒子より小径の被担持微粒子を吸着かつ担持させてなる複合体の製法において、前記担体粒子もしくはその前駆体を、これに吸着させるべき前記被担持微粒子もしくはその前駆体とは逆の電位に帯電させる第１の工程と、難溶性の前記被担持微粒子もしくはその前駆体を合成するとともにその合成の直後もしくは合成液中で前記難溶性の前記被担持微粒子もしくはその前駆体を前記担体粒子もしくはその前駆体に吸着させる第２の工程とを有することを特徴とする方法である。
【０００９】
また、請求項２の発明は、請求項１の発明における前記担体粒子が複合酸化物からなり、かつ前記被担持微粒子がＮＯx吸蔵材からなることを特徴とする複合体の製法である。
【００１０】
さらに、請求項３の発明は、請求項２の発明における前記ＮＯx吸蔵材の粒子成分が、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の一種以上の元素成分であり、その難溶性の微粒子もしくはその前駆体が炭酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩のいずれかあるいは硝酸バリウムであることを特徴とする複合体の製法である。
【００１１】
そして、請求項４の発明は、請求項１から３のいずれかの発明における前記第１の工程では、前記被担持微粒子もしくはその前駆体の表面電位がプラスであって、前記担体粒子もしくはその前駆体の表面電位をマイナスに帯電させることを特徴とする複合体の製法である。
【００１２】
さらにまた、請求項５の発明は、請求項３または４の発明において、前記被担持微粒子もしくはその前駆体を前記担体粒子もしくはその前駆体に吸着させる雰囲気のｐＨを、前記難溶性の微粒子もしくはその前駆体の表面電位が＋５〜＋４０ｍＶとなるｐＨに設定することを特徴とする複合体の製法である。
【００１３】
また、請求項６の発明は、請求項１から５のいずれかの発明において、前記担体粒子もしくはその前駆体を、これに吸着させるべき前記被担持微粒子もしくはその前駆体とは逆の電位に帯電させる第１の工程が、前記担体粒子もしくはその前駆体の表面に有機酸を予め吸着させる工程であることを特徴とする複合体の製法である。
【００１４】
そしてまた、請求項７の発明は、請求項６の発明における前記有機酸が、ピロメリト酸、マレイン酸、フタル酸のいずれかであることを特徴とする複合体の製法である。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１の発明によれば、被担持微粒子が固体として合成され、その時点では、担体粒子もしくはその前駆体が、逆に帯電しており、したがって難溶性の固体となっている被担持微粒子が、その合成の直後もしくはこの合成液中で、電気的な吸引力によって担体粒子もしくはその前駆体に吸着される。その後に乾燥させ、あるいはまた焼成するとしても、被担持微粒子は固体の形態で担持され、しかも電気的な吸引力で吸着されているので、乾燥工程で被担持微粒子が移動したり、局部的に濃度が高くなるなどのことが防止もしくは抑制され、被担持微粒子の粒径の増大がなく、均一に分散させた複合体を得ることができる。
【００１６】
また、請求項２あるいは３の発明によれば、ＮＯx吸蔵材の粒径を粗大化することがないので、吸蔵還元型排気浄化触媒を製造するための方法として採用すれば、ＮＯx吸蔵材のイオウ被毒を抑制し、またイオウ被毒からの回復を促進し、吸蔵還元性能に優れた排気浄化触媒を得ることができる。
【００１７】
さらに、請求項４あるいは５の発明によれば、担体粒子もしくはその前駆体と、被担持微粒子もしくはその前駆体とが逆の電位に調整され、特に請求項５の発明では、その電位の差が十分に大きくなるので、被担持微粒子を担体粒子に強固かつ確実に吸着させることができる。
【００１８】
またさらに、請求項６あるいは７の発明では、担体粒子もしくはその前駆体の帯電特性と、被担持微粒子もしくはその前駆体の帯電特性が近似するとしても、被担持微粒子もしくはその前駆体を合成するのに先立って、担持微粒子もしくはその前駆体の表面電位が、被担持微粒子もしくはその前駆体とは逆の電位に設定されるので、被担持微粒子もしくはその前駆体を担体粒子もしくはその前駆体に、電気的な吸引力によって確実に吸着させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
この発明は、担体粒子に、これよりも微細な被担持微粒子を担持させてなる複合体を製造する方法である。その複合体は、一例として燃焼排ガスを浄化する触媒として使用できる複合酸化物であり、その担体となる酸化物は、所定の径の細孔を有する耐熱性もしくは耐火性の多孔質体であり、その細孔径が、１０〜１００ｎｍ程度のいわゆるメゾ領域に入るメゾ細孔であることが好ましい。
【００２０】
担体とされる酸化物は、具体的には、ジルコニア、アルミナ、チタニア等の酸化物、シリカアルミナ、ランタンイットリアジルコニア、イットリアジルコニア、ランタンジルコニア、セリウムジルコニウム、ランタンシリカ等の複合酸化物を採用することができる。この酸化物からなる担体粒子は、一例として、加水分解によって生成する一次粒子の凝集した二次粒子同士を更に凝集させることにより得られる多孔構造体である。
【００２１】
一方、上記の担体に担持される被担持微粒子は、上記の担体粒子より更に微細な粒子であって、一例として数ｎｍ程度のいわゆる超微粒子である。具体的には、ＮＯx吸蔵材として機能するアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の酸化物や、酸化還元触媒機能を有する白金、ロジウムなどの貴金属の微粒子である。
【００２２】
この発明の方法では、担体粒子もしくはその前駆体を予め合成しておき、かつその表面電位を、これに担持させるべき被担持微粒子もしくはその前駆体とは逆の電位に調整しておく。そこで先ず、担体粒子の合成方法について説明すると、その製法は、従来知られている方法でよく、そのうちでも、内部に水相を有するミセル（逆ミセル）を、有機溶媒（すなわちオイル）中に分散させたマイクロエマルションを利用したマイクロエマルション法が好ましい。具体的に説明すると、先ず、所定の酸化物もしくはその前駆体の一次粒子を生成するとともに、その一次粒子を凝集させて二次粒子を生成し、さらにその二次粒子同士を凝集させるが、二次粒子の凝集は、二次粒子がある程度の大きさに成長するまで抑制する。二次粒子が成長するまで逆ミセルの融合（合一）を抑制するためには、一例として、オイル量を増やして逆ミセル同士の間隔を広く取る方法や、逆ミセルの内部の陽イオン（水素イオンを除く）濃度を高くするなどのことによる電気的な反発力によって逆ミセルの融合（合一）を抑制する方法などが可能である。
【００２３】
つぎに表面電位の調整について説明する。上記のようにして合成される担体粒子やこれに担持させるべき前記被担持微粒子には、それぞれ特有の帯電特性があり、その一例として担体粒子とすることのできるアルミナと、被担持微粒子の前駆体とすることのできる炭酸バリウムについて示すと、図１のとおりである。これらいずれも、ｐＨが増大するのに従って表面電位（ゼータ電位）が正から負に次第に変化する帯電特性を示す。そして、炭酸バリウムの合成に適したｐＨ７より低い雰囲気では、いずれもがプラスに帯電し、近似した電位となる。この状態では、互いに吸着するべきアルミナと炭酸バリウムとが電気的に反発してしまうので、このような場合、この発明では、既に合成されている担体粒子の表面電位を、被担持微粒子もしくはその前駆体の電位とは逆になるように調整する。
【００２４】
具体的には、酸もしくは塩基を担体粒子もしくはその前駆体に吸着させて、実質的な表面電位を反転させる。すなわち、担体粒子もしくは前駆体の表面電位がプラスであってこれをマイナスに反転させるためには、所定の酸が電位調整剤として用いられ、その酸としてはピロメリト酸、マレイン酸、フタル酸などの有機酸を例示することができる。また反対に、担体粒子もしくは前駆体の表面電位がマイナスであってこれをプラスに反転させるためには、所定の塩基が電位調整剤として用いられ、その塩基としては塩化ベンザルコニウムや塩化コリンなどの有機塩基を例示することができる。
【００２５】
担体粒子もしくは前駆体の表面電位を上記のように調整した後に、被担持微粒子を合成し、その合成液中もしくは合成の直後に、被担持微粒子もしくはその前駆体を上記の担体粒子もしくは前駆体に吸着させる。その被担持微粒子の合成は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属あるいは希土類金属の一種以上の元素の化合物を加水分解反応もしくは中和反応させておこなうことができ、難溶性の固体として析出させることによっておこなえる。具体的には、これらの元素の炭酸塩、シュウ酸塩あるいは硫酸塩として合成する。なお、バリウムに限っては硝酸バリウムとして合成する。
【００２６】
前述した電位調整剤によって表面電位を調整した担体粒子もしくは前駆体と、被担持微粒子もしくはその前駆体とを所定の溶液中で混合する。その場合、各々の表面電位は、溶液のｐＨに応じた電位となるが、この発明では、それぞれが逆の電位となるｐＨに調整する。好ましくは、難溶性の被担持微粒子もしくはその前駆体の表面電位が、＋５〜＋４０ｍＶ程度となるように溶液のｐＨを調整する。したがって、その状態では、前記電位調整剤で調整された担体粒子もしくは前駆体の表面電位は、マイナスである。
【００２７】
このように担体粒子もしくは前駆体の電位と被担持微粒子もしくはその前駆体の電位とが逆になっているので、超微粒子である被担持微粒子もしくはその前駆体が、担体粒子もしくは前駆体の表面に電気的な吸引力によって吸着される。その場合、担体粒子もしくはその前駆体の表面におけるマイナスに帯電している箇所を埋め尽くすように、被担持微粒子もしくはその前駆体が吸着される。その結果、被担持微粒子もしくはその前駆体が密に吸着され、均一な相を形成することも可能になる。こうして得られた被担持微粒子もしくはその前駆体の吸着されている担体粒子もしくは前駆体が、公知の洗浄、乾燥などの工程を経て焼成され、複合酸化物粒子などの複合体とされる。
【００２８】
したがって、被担持微粒子もしくはその前駆体は固体の状態で合成されて担体粒子もしくは前駆体に電気的な吸引力によって吸着されるから、その後の乾燥の過程で水分が担体粒子もしくは前駆体で生じる毛細管圧力によってその表面側に移動するとしても、被担持微粒子もしくはその前駆体はその移動が阻止もしくは抑制される。その結果、乾燥もしくは焼成の前後における被担持微粒子の分散の度合あるいは粒径に大きな変化がなく、被担持微粒子を広く均一に分散させ、かつその粒径の小さい複合体を得ることができる。
【００２９】
この発明の方法は、前述したように、ＮＯx吸蔵材を担持させた触媒を製造する方法に適用することができ、その場合、ＮＯx吸蔵材もしくはその前駆体を、アルミナなどの担体粒子もしくは前駆体に吸着させて担持させれば、得られた触媒におけるＮＯx吸蔵材の粒径を従来法に比較して小さくすることができるので、そのイオウ被毒を抑制し、またイオウ被毒からの再生が容易な排気浄化触媒を得ることができる。
【００３０】
以下、この発明の効果を確認するためにおこなった実施例および比較例を示す。
【００３１】
〔実施例〕
操作手順は、図２のフローチャートに示すとおりであり、従来知られている適宜の方法によって、アルミナとチタニアとジルコニアとの混合物からなる担体を、予めモノリス基材にコートし、これに白金およびロジウムなどの貴金属を担持した触媒を用意する。その触媒を、ピロメリト酸飽和溶液中に浸漬して、ピロメリト酸を吸着する。つぎに、０．４モルの酢酸バリウムを約４リットルの蒸留水に溶解した液に、炭酸水素アンモニウムの１モル溶液を３００ｍｌ（ミリリットル）加えて撹拌した。このときｐＨは６．５に低下して、炭酸バリウム微粒子が生成した。
上記の触媒をピロメリト酸液から取り出すとともに過剰に付着しているピロメリト酸を吹き払い、これを、上記の炭酸バリウムを生成させた液に、従来知られている貴金属の含浸の場合と同様にして浸漬することにより、炭酸バリウム微粒子を触媒に吸着させた。この吸着にはおおよそ３０分を要した。
得られた触媒組成は、Ｐｔ：２ｇ／Ｌ（触媒の１リットル）、Ｒｈ：０．５ｇ／Ｌ、Ｂａ／Ｋ＝０．２／１mol／Ｌ、担体：アルミナ、チタニア、ジルコニアの混合物。
【００３２】
〔比較例〕
図３のフローチャートに概略を示すように吸水担持法によって担持させた。先ず、従来知られている適宜の触媒担体を用意する。また一方、高濃度のアルカリ土類イオン溶液を作る。この溶液を上記の担体の細孔に吸収させた後、過剰に付着している溶液を吹き払い、乾燥をおこなった後に焼成することにより、アルカリ土類の塩を上記の担体上に担持させる。
酢酸バリウムを用いた場合の例として、５．１７ｇの酢酸バリウムを、４リットルの蒸留水に溶解した後、その溶液に、既存の方法でモノリス基材２リットルにアルミナおよびチタニアならびにジルコニアからなる触媒担体をコートし、白金およびロジウムなどの貴金属を担持した触媒を浸漬して、その触媒の細孔内に上記の溶液を満たす。直ちに触媒を溶液から引き上げ、過剰に付着している溶液を吹き払った後、１２０℃の温風で乾燥した。得られた触媒組成は、上記の実施例と同様である。
【００３３】
〔評価〕
実施例で得られた触媒と比較例で得られた触媒についてＳＯＸ（ソックス）による被毒および被毒からの再生の評価をおこなった。内燃機関の排ガスとして希薄燃焼（リーン）時の排ガスと、ストイキもしくはそれより空燃比の小さいリッチ時の排ガスとを流した。空間速度ＳＶ＝５００００ｈ-1、リーン運転を１分継続し、その後にリッチ運転を３０秒おこなう運転を所定時間継続した。リーン運転時の排ガスの組成は、ＮＯx：２５０ｐｐｍ、Ｏ2：６％、Ｈ2Ｏ：８％、ＣＯ2：１０％である。リッチ運転時の排ガスの組成は、Ｏ2：０％、ＣＯ：６０００ｐｐｍ、その他はリーン運転と同じである。
イオウ被毒条件は、温度を２５０〜５５０℃、通過イオウ量を触媒１リットルに対して６ｇ（６ｇ／Ｌ）とした。また、イオウ再生条件は、温度を６５０℃、空燃比（Ａ／Ｆ）が“１４”相当の排ガスを１０分間、流通させた。得られた結果は、表１のとおりである。
【表１】
2006297234.tif 000003
【００３４】
表１は、ソックス被毒再生繰り返し時のＮＯx浄化率を示しており、本発明の実施例で得られた触媒では、新品とソックス被毒再生繰り返し毎で、各温度範囲のＮＯx浄化率に大きな相違がなく、ＮＯx吸蔵材のイオウ被毒が生じにくく、あるいはまたイオウ被毒からの再生が容易であることが認められた。これは、ＮＯx吸蔵材であるバリウムが微細化されていることによるものと思われ、またそれに伴って白金あるいはロジウムなどの貴金属が、ＮＯx吸蔵材によって覆われずに露出している度合が大きいことによるものと思われる。
これに対して比較例による触媒では、ソックス被毒再生繰り返し後のＮＯx浄化率が低下することが認められ、その傾向は温度が高いほど顕著になり、５５０℃では１／８程度に低下し、イオウ被毒し易く、またその再生が困難であることが認められた。これは、ＮＯx吸蔵材である被担持微粒子が大径化していることによるものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】アルミナと炭酸バリウムとの帯電特性およびピロメリト酸による電位の調整の状況を模式的に示す線図である。
【図２】この発明の実施例における操作手順を説明するためのフローチャートである。
【図３】比較例における操作手順を説明するためのフローチャートである。
【図１】
2006297234.tif 000004
【図２】
2006297234.tif 000005
【図３】
2006297234.tif 000006