(57)【要約】【課題】担体に対して、その表層への活性成分の絶対量を増加して触媒活性を向上させるとともに、触媒の長寿命化を実現してなる炭化水素の水蒸気改質触媒及びその製造方法を得る。【解決手段】炭化水素の水蒸気改質触媒であって、担体に活性成分を含浸法により担持させた後、アルカリ処理の工程で、化学量論比よりも少ない量のアルカリで処理を行い、その後の還元処理の工程により、一旦内部に担持した活性成分を一部流出させるとともに、残留した活性成分を表層に留めてなることを特徴とする炭化水素の水蒸気改質触媒及びその製造方法。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の水蒸気改質触媒であって、担体に活性成分を含浸法により担持させた後、アルカリ処理の工程で、化学量論比よりも少ない量のアルカリで処理を行い、その後の還元処理の工程により、一旦内部に担持した活性成分を一部流出させるとともに、残留した活性成分を表層に留めてなることを特徴とする炭化水素の水蒸気改質触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の炭化水素の水蒸気改質触媒において、前記担体がα−アルミナであることを特徴とする炭化水素の水蒸気改質触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の炭化水素の水蒸気改質触媒において、前記活性成分がルテニウムであることを特徴とする炭化水素の水蒸気改質触媒。
【請求項４】
請求項３に記載の炭化水素の水蒸気改質触媒において、前記担体に対するルテニウムの担持量が３．０ｗｔ％以上であることを特徴とする炭化水素の水蒸気改質触媒。
【請求項５】
請求項３に記載の炭化水素の水蒸気改質触媒において、前記担体の表層から１０％の範囲内に活性成分の８０％以上が存在することを特徴とする炭化水素の水蒸気改質触媒。
【請求項６】
炭化水素の水蒸気改質触媒の製造方法であって、担体に活性成分を含浸法により担持させた後、アルカリ処理の工程で、化学量論比よりも少ない量のアルカリで処理を行い、その後の還元処理の工程により、一旦内部に担持した活性成分を一部流出させるとともに、残留した活性成分を表層に留めることを特徴とする炭化水素の水蒸気改質触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の炭化水素の水蒸気改質触媒の製造方法において、前記担体がα−アルミナであることを特徴とする炭化水素の水蒸気改質触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の炭化水素の水蒸気改質触媒の製造方法において、前記活性成分がルテニウムであることを特徴とする炭化水素の水蒸気改質触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の炭化水素の水蒸気改質触媒の製造方法において、前記担体に対するルテニウムの担持量が３．０ｗｔ％以上であることを特徴とする炭化水素の水蒸気改質触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の炭化水素の水蒸気改質触媒の製造方法において、前記担体の表層から１０％の範囲内に活性成分の８０％以上が存在することを特徴とする炭化水素の水蒸気改質触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の水蒸気改質触媒及びその製造方法に関し、より詳しくはメタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、その他の炭化水素やメタノール等のアルコール類を水蒸気改質するために用いる改質触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、水素化脱硫、油脂などの水素化、還元剤、その他各種用途に供される基礎原料であり、燃料電池の燃料としても使用される。水素の工業的製造方法の一つである水蒸気改質法は炭化水素（２種以上の炭化水素の混合炭化水素を含む）やアルコール類を水蒸気により改質して水素を主成分とする改質ガスを製造する方法である。水蒸気改質法では改質器が用いられ、Ｎｉ系、Ｒｕ系等の改質触媒を使用する触媒反応によりそれら炭化水素やアルコール類が水素リッチな改質ガスへ変えられる。
【０００３】
炭化水素として都市ガスやＬＰガスを用いる場合、都市ガスやＬＰガスには、ＤＭＳ、ＴＢＭ、あるいはＴＨＴなどの付臭剤が添加されている。これらの硫黄化合物は水蒸気改質触媒を被毒し、水蒸気改質触媒の活性を低下させるので、予めそれらを除去するために通常脱硫器へ導入される。次いで、別途設けられた水蒸気発生器からの水蒸気を添加、混合して改質器に導入され、該改質器中で、都市ガスやＬＰガスの水蒸気による改質反応により水素リッチな改質ガスが生成される。炭化水素系燃料が例えばメタンである場合の改質反応は“ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ2”で示される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水蒸気改質触媒（本明細書中、単に“改質触媒”とも言う）は、担体としてのアルミナ等の多孔質無機酸化物にＮｉ（ニッケル）やＲｕ（ルテニウム）などの触媒活性成分（本明細書中、単に“活性成分”とも言う）を担持することで製造される。担体に対する活性成分の担持の形態、すなわち担体に対する活性成分の分布態様には、一般的に大きく分類して、表層担持（外層担持）、内部担持、均一担持の３通りがあり、目的とする反応の種類や使用条件等により選定、決定される。
【０００５】
図１はそれら担持形態の概略を説明する図である。図１（ａ）は表層担持の形態で、活性成分が担体の表層に比較的薄い層として担持されている。図１（ｂ）は内部担持の形態で、活性成分が担体の内部に担持されている。図１（ｃ）は均一担持の形態で、活性成分が担体内に均一に担持されている。図１（ｄ）は表層が厚い表層担持の形態で、活性成分が担体の表層に比較的厚い層として担持されている。
【０００６】
水蒸気改質反応は、吸熱反応であり、化学平衡的に高温ほど反応が進行し、水素の生成量が多くなることから、水蒸気改質触媒は、一般的に６００〜８００℃の高温で使用されている。このため、担体には高温でも安定な物質が使用される。中でも熱的に安定なα−アルミナを担体に使用することは知られている。
【０００７】
ところで、α−アルミナ担体は細孔容積が極めて小さく、ガスの細孔内拡散速度が小さい。このため、反応ガスをその担体の内部まで拡散させるのは実質的に困難であり、結果として改質反応の大部分は表層のみで行われていると考えられている。このような改質触媒においては、担持した活性成分を有効に活用できるように、図１（ａ）に示すような表層担持とすることが望ましい。
【０００８】
しかしながら、活性成分は硫黄等による被毒を受けやすく、表層担持では被毒物質も表層のみに蓄積する。被毒を避けるために、従来は均一担持や表層を厚くした表層担持触媒が用いられてきた。ところが、活性成分にＲｕなどの貴金属を用いる場合、触媒が高価となることから担持量を少なくせざるを得ず、反応に寄与している表層部分の活性成分の絶対量が減少し、結果としてわずかな硫黄によっても被毒され、１００００時間以上の長期的な耐久性を見込むのは困難であった。
【０００９】
活性成分を触媒担体の表層に担持する方法については、特公昭４７−３５６７０号公報や特開昭４９−１１１８８６号公報に記載されている。このうち、特公昭４７−３５６７０号公報では、パラジウム塩の酸性溶液を炭酸アルカリによりｐＨ２．０〜４．８に調節してから無機質多孔性担体に加えて担体表面に含浸させ、さらに還元処理を施すことにより担体粒表面にパラジウムを担持させている。また、特開昭４９−１１１８８６号公報では、白金属元素を無機質担体に担持するに際し、添加剤としてポリエチレングリコールの存在下、白金属元素またはそれらの化合物の水媒体液中に該無機担体を含浸させている。
【００１０】
【特許文献１】特公昭４７−３５６７０号公報
【特許文献２】特開昭４９−１１１８８６号公報
【００１１】
本発明は、それら先行技術では必須とする第二成分を使用せずに、表層に大部分の活性成分を担持し、且つ活性成分の担持量を増加して、表層の活性成分の絶対量を増加することにより、触媒活性を向上させるとともに、触媒の長寿命化を実現してなる炭化水素を水蒸気改質するための触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（１）炭化水素の水蒸気改質触媒であって、担体に活性成分を含浸法により担持させた後、アルカリ処理の工程で、化学量論比よりも少ない量のアルカリで処理を行い、その後の還元処理の工程により、一旦内部に担持した活性成分を一部流出させるとともに、残留した活性成分を表層に留めてなることを特徴とする炭化水素の水蒸気改質触媒である。
【００１３】
また、本発明は、（２）炭化水素の水蒸気改質触媒の製造方法であって、担体に活性成分を含浸法により担持させた後、アルカリ処理の工程で、化学量論比よりも少ない量のアルカリで処理を行い、その後の還元処理の工程により、一旦内部に担持した活性成分を一部流出させるとともに、残留した活性成分を表層に留めることを特徴とする炭化水素の水蒸気改質触媒の製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明（１）は、炭化水素の水蒸気改質触媒である。そして、担体に活性成分を含浸法により担持させた後、アルカリ処理の工程で、化学量論比よりも少ない量のアルカリで処理を行い、その後の還元処理の工程により、一旦内部に担持した活性成分を一部流出させるとともに、残留した活性成分を表層に留めてなることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明（２）は、炭化水素の水蒸気改質触媒の製造方法である。そして、担体に活性成分を含浸法により担持させた後、アルカリ処理の工程で、化学量論比よりも少ない量のアルカリで処理を行い、その後の還元処理の工程により、一旦内部に担持した活性成分を一部流出させるとともに、残留した活性成分を表層に留めることを特徴とする。
【００１６】
本発明における改質触媒の担体としては、耐熱性で多孔質の材料を用いる。その例としてはα−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、あるいはアルミナ−マグネシアなどが挙げられるが、好ましくはα−アルミナが用いられる。また、本発明における改質触媒の活性成分としてはルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、あるいはロジウム（Ｒｈ）などが用いられるが、好ましくはルテニウム（Ｒｕ）が用いられる。活性成分は、担体の表層から１０％の範囲内に活性成分の８０％以上が存在するように担持される。
【００１７】
以下、図２に従い説明する。活性成分としてＲｕを用いる場合を例に示している。まず、（１）含浸する。出発物質としてＲｕＣｌ3を用い、ＲｕＣｌ3水溶液に担体であるα−アルミナを入れ、担体に活性成分を含浸させる。担体は転動造粒法にて比表面積５〜１０ｍ2/ｇの範囲、直径３ｍｍ±１ｍｍの大きさに成型したα−アルミナを使用する。含浸終了時には、担体上に活性成分ＲｕはＲｕＣｌ3として含浸されている。出発物質としてはＲｕ（ＮＯ3）3などを用いることもできる。
【００１８】
次いで、（２）中和処理をする。触媒中に塩素（Ｃｌ）が含まれていると、触媒としての使用時に触媒から流出し、水蒸気改質反応によって生成した水素と反応して塩酸となり、高温の反応管や配管を腐食するので、アルカリ水溶液（ＮａＯＨ水溶液等）での中和処理により中和する。ＲｕＣｌ3の場合は中和によりＲｕ（ＯＨ）3となる。本発明においては、その中和処理に際して、塩素（Ｃｌ）を完全に中和するよりも少ない量のアルカリ水溶液を導入し、一部がＲｕＣｌ3のまま存在するようにすることが重要である。
【００１９】
次いで、（３）還元処理をする。還元処理は、上記（２）の処理を経た触媒に還元剤または還元剤を含む水溶液を添加することで行う。還元剤としては、通常使用される還元剤でよく、例えばヨウ化水素、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどが挙げられる。還元処理により、金属の水酸化物が活性成分である金属に変えられる。Ｒｕの場合、Ｒｕ（ＯＨ）3が還元されて活性成分：Ｒｕに変えられる。ここで、上記（２）の処理時に一部ＲｕＣｌ3のまま存在したＲｕＣｌ3は不安定なので、還元時に流出し、一部が担体の表層に残留する。
【００２０】
さらに、（４）洗浄、乾燥して製品触媒とする。洗浄は蒸留水やイオン交換水などにより行うことができる。本発明においては、（２）の中和処理に際して、塩素（Ｃｌ）を完全に中和するよりも少ない量のアルカリ水溶液を導入し、一部がＲｕＣｌ3のまま存在するようにすることが重要であり、加えて、（３）の還元処理に際して、（２）の中和処理時の残留ＲｕＣｌ3を流出させ、一部が担体の表層に残留するようにすることが重要である。そして（４）の洗浄の工程により、担体の表層に残留したＲｕＣｌ3を除去することにより、担体の表層から１０％の範囲内に活性成分の８０％以上が存在するように担持させる。こうして耐久性に優れた改質触媒とすることができる。
【００２１】
この点、前述のとおり、特公昭４７−３５６７０号公報では第二成分として炭酸アルカリを必須とし、特開昭４９−１１１８８６号公報では第二成分としてポリエチレングリコールを必須とするが、本発明においては、それら第二成分を使用せずに、活性成分を均一に担持し、活性成分の担持量を増加するとともに、表層に大部分の活性成分を担持し、表層の活性成分の絶対量を増加させて触媒活性自体を向上させるとともに、触媒の長寿命化を実現したものである。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されないことはもちろんである。図２に示す工程により、担体としてα−アルミナを用い、活性成分を含む物質としてＲｕＣｌ3を用いた例である。
【００２３】
〈触媒の製造〉
担体として市販のα−アルミナを用い、活性成分を含む物質として市販のＲｕＣｌ3水溶液を用いた。α−アルミナは、転動造粒法にて比表面積５〜１０ｍ2/ｇの範囲、直径３ｍｍ±１ｍｍの球状に成型したものを使用した。ＲｕＣｌ3水溶液にα−アルミナを入れて、α−アルミナにＲｕＣｌ3を含浸させた。含浸終了時には、担体物質上に活性成分ＲｕはＲｕＣｌ3として含浸されている。
【００２４】
次いで、上記含浸処理済み溶液にアルカリとしてＮａＯＨの水溶液を加えて、約３時間撹拌して、中和処理をした。その中和処理済み水溶液を濾過して固形分を得た。その際、塩素イオン（Ｃｌ-）を完全に中和する量に対して、４３％の量のアルカリ水溶液を導入した。ＲｕＣｌ3は中和によりＲｕ（ＯＨ）3となっており、（そのアルカリ不足の条件により）５７％がＲｕＣｌ3のまま存在している。
【００２５】
この点、従来法においては、通常、中和に必要な量と同等量、または確実に中和が行われるように、それより過剰のアルカリを投入している。これに対して、本実施例では、上記のように塩素イオン（Ｃｌ-）を完全に中和する量より少ないアルカリ量のアルカリ水溶液を導入し、一部がＲｕＣｌ3のまま存在するようにしている。
【００２６】
次いで、上記固形分に還元剤水溶液を添加し、約３０分間、還元処理をした。還元剤水溶液として水素化ホウ素ナトリウム水溶液を用いた。還元処理により、Ｒｕ（ＯＨ）3を還元してＲｕに変えた。この還元処理中、上記中和処理時に一部ＲｕＣｌ3のまま存在していたＲｕＣｌ3は、流出または表層に溜まっている。その後、還元処理済み水溶液を濾過して固形分を得た。さらに、その固形分を蒸留水で洗浄し、乾燥して実施例触媒を得た。こうして実施例触媒としてＲｕ担持量の異なる触媒を３種類製造した。表１にその製造条件を従来法による製造条件（担体や使用水溶液等の条件は実施例と同様である）と対比して示している。後掲表２に、その３種類をそれぞれ実施例１〜３として示し、また表２には、表１中、従来の製法中“中和”として示す条件で得た触媒を比較例１、“アルカリ過剰”として示す条件で得た触媒を比較例２として示している。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
〈ＥＰＭＡによる線分析試験〉
以上のとおり製造した実施例触媒についてＥＰＭＡによる線分析試験をした。図３はその結果を示す図で、同様に試験した従来触媒の結果と対比して示している。図３（ａ）は従来触媒（比較例１：表１の従来の製法中“中和”）、図３（ｂ）は実施例触媒（本発明の触媒：実施例１）である。図３中、横軸は触媒断面の長さ、縦軸はＲｕのピーク強度である。図３（ａ）のとおり、従来触媒では、表面から１．１ｍｍ程度の範囲にピーク強度があり、その範囲にＲｕが広く存在していることが分かる。一方、図３（ｂ）のとおり、実施例触媒では、表面から０．２ｍｍ程度の範囲にＲｕの強いピーク強度が存在し、その範囲に多量のＲｕが存在していることが分かる。
【００２９】
この結果を基に、実施例触媒を従来の表層担持触媒と対比して示すと図４のようになる。比較例触媒すなわち従来の表層担持触媒では、図４（ａ）のとおり活性成分層が厚く、表層における活性成分の絶対量が少ない。これに対して、実施例触媒すなわち本発明の触媒では、図４（ｂ）のとおり、活性成分層が薄く、かつ表層における活性成分の絶対量が多い。
【００３０】
〈触媒性能試験１〉
前記のとおり製造した実施例１〜３の触媒について触媒性能試験を行った。反応装置としては固定床流通型反応装置を用いたが、これはステンレス製の反応管からなり、その内径２１ｍｍのものである。本性能試験ではその管内に各触媒をそれぞれ充填した。被処理ガスとしてメタンガス（硫黄分無し）を用いた。試験条件は、触媒充填量＝３ｍＬ、反応管壁温度＝７００℃、ＧＨＳＶ＝１００００／ｈ、スチーム比＝２．５とした。また、比較例１〜２の触媒ついて、同様にして、触媒性能試験を行った。
【００３１】
表２はその結果である。前述のとおり、表２中、実施例１〜３は前記〈触媒の製造〉による本製法で製造したＲｕ担持量が異なる３種類である。ここで、表２中「転化率（％）」は下記式（１）により算出したものである。表２のとおり、本発明による実施例１〜３の触媒による転化率はいずれも比較例１〜２の触媒による転化率に比べて高く、本発明による実施例１〜３の触媒は、比較例２の触媒よりも１ｗｔ％以上少ないＲｕ担持量であるにもかかわらず高活性であることが分かる。
【００３２】
【数１】
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【００３３】
【表２】
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【００３４】
〈触媒性能試験２：硫黄被毒試験〉
前記のとおり製造した実施例３触媒について、被処理ガス等の条件を変えて触媒性能試験を実施した。反応装置としては固定床流通型反応装置を用いたが、これはステンレス製の反応管からなり、その内径１８ｍｍのものである。本試験ではその管内に供試触媒を充填した。被処理ガスとして都市ガス１３Ａ（ＴＢＭ＋ＤＭＳ＝３ｖｏｌｐｐｍの硫黄化合物を含有する）を脱硫器を通さずにそのまま用いた。試験条件は、触媒充填量＝３０ｍＬ、触媒入口温度＝４８０℃、触媒出口温度＝６８０℃、ＧＨＳＶ＝１４００／ｈ、スチーム比＝２．５とした。また、従来触媒ついて、実施例３触媒についてと同様にして、触媒性能試験を行った。図５はその結果である。図５中、横軸は反応時間、縦軸は転化率である。
【００３５】
図５のとおり、試験開始時の転化率は、すべて９０％程度で平衡に達している。従来触媒の場合、４０時間までは僅かに低下するだけであるが、それ以降、転化率は急激に低下し、比較例１では７０時間経過時に３％にまで低下し、比較例２では９５時間経過時には１１％にまで低下してしまう。これに対して、実施例３触媒の場合、８０時間まで僅かに低下するだけであり、それ以降、低下するが、従来触媒での４０時間以降の急激な低下に比べれば緩慢である。
【００３６】
比較例１の触媒（従来触媒）と実施例３触媒について、転化率が２０％程度まで低下する時間までの寿命を比較すると、実施例３触媒は、従来触媒に対して約２倍の長寿命化に相当している。また、比較例２の触媒（従来触媒）について、同様な比較をすると、実施例３触媒は、比較例２の触媒に対して約１．４倍の長寿命化に相当している。
【００３７】
〈触媒性能試験３：耐久性試験〉
前記のとおり製造した実施例３触媒について、スチーム比＝２．０とした以外は触媒性能試験２と同じ条件で耐久性試験を実施した。また、従来触媒（比較例１）について、実施例３触媒についてと同様にして、耐久性試験を行った。図６はその結果である。図６中、横軸は運転時間、縦軸は転化率である。
【００３８】
図６のとおり、試験開始時の転化率は、ともに８０％程度で、２０００時間程度までは実施例３触媒、従来触媒ともに７６〜７９％程度の性能を維持している。しかし、従来触媒の場合、それ以降硫黄被毒の影響で漸次低下し、６０００時間経過時には６４％にまで低下している。これに対して、実施例３触媒の場合、６０００時間経過時においても８０％前後の転化率を維持している。このように、実施例３触媒は長期間にわたり硫黄被毒による活性低下がなく、従来触媒に対して耐久性の点で大きく改善されている。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】担体に対する活性成分の担持形態の概略を説明する図
【図２】本発明における炭化水素の水蒸気改質触媒の製造方法を説明する図
【図３】比較例触媒と実施例触媒とのＥＰＭＡによる線分析試験結果を示す図
【図４】比較例触媒と実施例触媒との表層における活性成分の分布状態を説明する図
【図５】比較例触媒と実施例触媒との触媒性能試験２の結果を示す図
【図６】比較例触媒と実施例触媒との触媒性能試験３（耐久性試験）の結果を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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