(57)【要約】【課題】  本発明は、高周波帯域で使用可能な低誘電性と高い耐熱性を有する低誘電性・耐熱性樹脂組成物を得ることを目的とする。【解決手段】  かゝる本発明は、シンジオタックチックポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、フェニル置換基を少なくとも１以上有するアルコキシシランによるシリケート層の表面処理とアンモニウム塩によるインターカレーションとを施した層間修飾・表面処理クレイ１〜８重量部添加してなることを特徴とする低誘電性・耐熱性樹脂組成物にあり、この層間修飾・表面処理クレイの比較的少量の添加によって、低誘電性で、高い耐熱性を有し、さらに、加工性にも優れた樹脂組成物が得られる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタックチックポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、フェニル置換基を少なくとも１以上有するアルコキシシランによるシリケート層の表面処理とアンモニウム塩によるインターカレーションとを施した層間修飾・表面処理クレイ１〜８重量部添加してなることを特徴とする低誘電性・耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アンモニウム塩がアルキルアンモニウムであることを特徴とする請求項１記載の低誘電性・耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
前記請求項１又は２記載の低誘電性・耐熱性樹脂組成物を所定形状に成形したことを特徴とする成形品。
【請求項４】
前記請求項１又は２記載の低誘電性・耐熱性樹脂組成物をシート状に成形し、少なくともその片面側に金属箔層を設け、当該金属箔層に所定の回路を施したことを特徴とするプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波帯域で使用可能な低誘電性と高い耐熱性を有する低誘電性・耐熱性樹脂組成物、これを用いた成形品及びプリント回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）などの情報処理分野や携帯電話などの無線通信分野において、情報処理速度を向上させるため、１ＧＨｚ以上の高周波帯域が採用されてきており、当然組み込まれる回路基板やその他の電子部品にあっても、この高周波帯域で低伝送損失であることが求められている。
【０００３】
しかしながら、現在このような電子機器分野で使用されている低誘電材料である、ポリイミドや液晶ポリマ（ＬＣＰ）であっても、前者で誘電率（εｒ）≒３．４、誘電正接（ｔａｎδ）≒０．００４５（＠２．４５ＧＨｚ）程度で、後者では誘電率（εｒ）≒２．７、誘電正接（ｔａｎδ）≒０．００２５（＠２．４５ＧＨｚ）程度であり、高速信号処理化の目的のためには、さらなる低誘電率化、低誘電正接化が求められている。
【０００４】
このような要請のもと従来にあっても、電気絶縁性で、低誘電率や低誘電正接などの特性を有する材料が種々の提案されている（例えば特許文献１〜４）。
【特許文献１】特公昭５２−３１２７２号公報
【特許文献２】特開平１１−６０６４５号公報
【特許文献３】特開平１０−３３８８０９号公報
【特許文献４】特公２００２−５３０５０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、上記従来材料の場合、未だ不十分な点があった。例えば、上記特許文献１のようなポリエチレンや、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂材料、或いはテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）のようなフッ素原子を分子鎖中に含有している樹脂では、低誘電率などの電気特性の点や化学安定性の点で優れているものの、耐熱性の点では問題があった。つまり、これらの樹脂は、一般的にガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、荷重を掛けたときの耐熱性（荷重たわみ温度）が低く、電子機器用材料に求められる半田耐熱性レベルなどの耐熱性がない。
【０００６】
このため、樹脂材料の耐熱性を向上させる策として、樹脂中にガラス繊維などの無機化合物を添加することが行われているが（添加量１０〜９０ｗｔ％）、この場合、一般に無機化合物は誘電率が４．０以上と大きいため、結果的に耐熱性は向上するものの、誘電特性などが悪化するという問題が生じるようになる。
【０００７】
また、電子機器用の材料として用いられるポリイミド樹脂は、優れた耐熱性を有する反面、その誘電率が３．５程度と大きく、高速信号処理化のためには、上記したように、さらなる低誘電性のものが求められている。このため、この樹脂に対しては、多孔質化を図って誘電率の低下を求める方法も検討されているが、吸水時の誘電特性の悪化や機械的特性の低下などの問題があり、実用化には至っていない。
【０００８】
本発明者は、このような状況下において、低誘電性と高い耐熱性を有する樹脂材料を求め、鋭意研究した結果、シンジオタックチックポリスチレン系樹脂（以下ＳＰＳという）に対して、特殊処理を施したクレイ（層状の粘度鉱物）、即ち、フェニル置換基を少なくとも１以上有するアルコキシシランによるシリケート層の表面処理と、アンモニウム塩によるインターカレーションとを施した層間修飾・表面処理クレイを適量添加すれば、誘電特定（低誘電性、低誘電正接）に優れ、かつ、高い耐熱性の樹脂組成物が得られることを見い出した。つまり、誘電率（εｒ）が２．７０以下で、誘電正接（ｔａｎδ）が０．００２以下に維持できることが確認できた。また、耐熱性にあっても、荷重たわみ温度（荷重：１．８２ＭＰａ）が２４０℃程度という、ガラス繊維添加により補強したＳＰＳと同等の耐熱性が得られることも確認できた。
【０００９】
また、この樹脂組成物の場合、加工性（シート成形性、射出成形性）にも優れ、例えば１５０μｍ厚程度の平滑なシート状に成形して、プリント回路基板などを製造できることも確認できた。さらに、種々の形状を有する電子部品などの通常の成形品も成形可能であった。
【００１０】
本発明は、このような観点に立ってなされたもので、低誘電性と高い耐熱性を有する低誘電性・耐熱性樹脂組成物、これを用いた成形品及びプリント回路基板を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１記載の本発明は、シンジオタックチックポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、フェニル置換基を少なくとも１以上有するアルコキシシランによるシリケート層の表面処理とアンモニウム塩によるインターカレーションとを施した層間修飾・表面処理クレイ１〜８重量部添加してなることを特徴とする低誘電性・耐熱性樹脂組成物にある。
【００１２】
請求項２記載の本発明は、前記アンモニウム塩がアルキルアンモニウムであることを特徴とする請求項１記載の低誘電性・耐熱性樹脂組成物にある。
【００１３】
請求項３記載の本発明は、前記請求項１又は２記載の低誘電性・耐熱性樹脂組成物を所定形状に成形したことを特徴とする成形品にある。
【００１４】
請求項４記載の本発明は、前記請求項１又は２記載の低誘電性・耐熱性樹脂組成物をシート状に成形し、少なくともその片面側に金属箔層を設け、当該金属箔層に所定の回路を施したことを特徴とするプリント回路基板にある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、ＳＰＳ１００重量部に特殊処理を施した層間修飾・表面処理クレイ１〜８重量部添加してなるため、優れた誘電特性（即ち、誘電率が２．７０以下、誘電正接（ｔａｎδ）が０．００２以下）で、かつ、荷重たわみ温度（荷重：１．８２ＭＰａ）が２４０℃程度という、優れた耐熱性を呈し、また、シート成形性や射出成形性などの加工性についても、優れた特性の低誘電性・耐熱性樹脂組成物を得ることかできる。
【００１６】
また、本発明によると、上記低誘電性・耐熱性樹脂組成物を用いることで、通常の押出機や射出成形機を用いて、プリント回路基板や電子部品などの通常の成形品を成形することができる。
【００１７】
特に、上記低誘電性・耐熱性樹脂組成物によりその優れた加工性から、例えば１５０μｍ厚程度の平滑なシート状に成形し、少なくともその片面側に金属箔層を設け、金属箔層部分に所定の回路を施せば、低誘電性で、かつ、耐熱性に優れたプリント回路基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明で用いるＳＰＳの材料は、ポリスチレンと同様スチレンモノマーであるが、その製造にあったて、例えばメタセロン触媒を用いることにより、結晶性のポリスチレンとして合成されたものである。通常のポリスチレンとは、立体異性体の関係にあり、その立体構造は主鎖に対してベンゼン環が規則的に交互に配列された形をとり、その結晶性から、非晶性のポリスチレン〔アタクチック型（ＡＰＳ）やアイソタクチック型（ＩＰＳ）〕とは大きく異なった性質を示す。
【００１９】
このため、エンジニアリングプラスチックとも言われている。この市販品としては、例えばザレックＳ−１００（密度１．０１ｇ／ｃｍ3 、出光石油化学社製）などが挙げられる。この市販品ＳＰＳは、高周波（ＧＨｚ）領域における誘電率（εｒ）が約２．４、誘電正接（ｔａｎδ）が約０．０００４（＠２．４５ＧＨｚ）で、融点（Ｔｍ）は２７０℃程度であり、融点自体は相当高いものの、従来の樹脂材料と同様、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９５℃程度と低い。このため、耐熱性の指標である荷重たわみ温度（荷重：１．８２ＭＰａ）も１００℃前後と低く、高温での使用には対応できない。つまり、半田付け時の加熱条件（２６０℃、１２０秒程度の加熱条件）には対応できないレベルである。
【００２０】
このため、上記したように、耐熱性を上げる常套手段である、ガラス繊維をこのＳＰＳに添加すると、３０ｗｔ％程度のガラス繊維添加により、荷重たわみ温度が２４５℃程度となるものの、誘電率（εｒ）が約３．０、誘電正接（ｔａｎδ）が約０．００３２（＠２．４５ＧＨｚ）となり、本来の優れた誘電特性が失われてしまう。
【００２１】
そこで、本発明では、フェニル置換基を少なくとも１以上有するアルコキシシラン、例えば、フェニルトリメトキシシランやジフェニルトリメトキシシランによるシリケート層の表面処理と、アンモニウム塩によるインターカレーションとを施した層間修飾・表面処理クレイを適量添加することにより、誘電特性を悪化させることなく、所望の耐熱性を確保けすることができた。
【００２２】
このような層間修飾・表面処理クレイの製造は、例えば、図１や図２に示す方法により行えばよい。図１の製造方法１０は、水溶性表面処理剤を使用する場合である。この場合、先ず、クレイに蒸留水を注入してクレイ水分散液（２％）を作る。一方、例えば、フェニルトリメトキシシラン１００ｍｍｏｌ／１００ｇを２％の酢酸溶液に攪拌しないが滴下し、モノフェニルシラン液を作る。次に、クレイ水分散液に攪拌しながら、このモノフェニルシラン液を添加し、１時間程度攪拌を継続する。これにより、クレイのシリケート層への表面処理が完了する。
【００２３】
この表面処理の完了したクレイを約７０℃に加温して、例えば、塩化ジメチルジステアリルアンモニウムのアンモニウム塩（１００ｍｅｑ／１００ｇ）を添加し、１時間程度反応を継続する。これにより、クレイのアンモニウム塩によるインターカレーション、即ち層間修飾が完了する。この後、この層間修飾・表面処理クレイを５０倍の蒸留水で２度洗浄し、乾燥させ、最後に粉砕して、粉末状の層間修飾・表面処理クレイを得る。
【００２４】
図２の製造方法２０は、非水溶性表面処理剤を使用する場合である。先ず、クレイを約７０℃に加温して、例えば、塩化ジメチルジステアリルアンモニウムのアンモニウム塩（１００ｍｅｑ／１００ｇ）を添加し、１時間程度反応を継続する。これにより、クレイのアンモニウム塩によるインターカレーション、即ち層間修飾が完了する。
【００２５】
この層間修飾の完了したクレイを乾燥させ、粉砕した後、ジフェニルトリメトキシシラン１００ｍｍｏｌ／１００ｇを２％の酢酸溶液に攪拌しないが滴下し、ジフェニルシランアルコール溶液を作り、これを噴霧により、上記粉砕されたクレイに添加し、１時間程度攪拌を継続する。これにより、クレイの表面処理が完了する。この後、この層間修飾・表面処理クレイを５０倍の蒸留水で２度洗浄し、乾燥させ、最後に粉砕して、粉末状の層間修飾・表面処理クレイを得る。
【００２６】
本発明で使用するクレイの種類としては、表面と層間に上記した表面処理と層間修飾のできる構造のものであればよく、その条件に合うものとしてはプラスの層電荷を有するクレイを挙げることができる。具体的には、スメクタイト族（層電荷Ｘ＝０．２〜０．６）、バーミキュライト族（層電荷Ｘ＝０．６〜０．９）、雲母族（層電荷Ｘ＝０．６〜１．０）、脆雲母族（層電荷Ｘ＝１．８〜２．０）、緑泥石（層電荷Ｘ＝変動）などがある。この市販品としては、例えば、スメクタイト族のルーセンタイトＳＷＮ（合成スメクタイト、コープケミカル社製）などがある。
【００２７】
上記のようにして得られた層間修飾・表面処理クレイを、ＳＰＳに添加し、例えば同方向２軸押出機により混練し、吐出させる。この吐出された組成物を水冷して、ペレタイズしコンパウンドを作成する。これにより、このコンパウンド、即ち、低誘電性・耐熱性樹脂組成物では、クレイの層間にＳＰＳの分子が入り込み、クレイの各層が剥離して、結果的に厚さ数ｎｍレベルのクレイの珪酸塩層がＳＰＳ中に分散することになる。つまり、ナノオーダーでの分散が得られる。
【００２８】
この層間修飾・表面処理クレイの添加による作用・効果については、以下のことが推定される。（１）先ず、アンモニウム塩によるクレイシリケート層間へのインターカレーションによる層間拡大に起因する層間易剥離化効果と、ＳＰＳとの間の親和力が高いフェニル置換基含有のアルコキシシランによるクレイシリケート層表面処理の併用により、それぞれを単独処理した場合に比較して、容易にクレイのシリケート層間にＳＰＳの分子が入り込み、シリケート層が剥離されるため、より低エネルギーでクレイを分散させることが可能となる。
【００２９】
（２）耐熱性向上の発現機構については、ＳＰＳ中に厚さ数ｎｍのクレイシリケート層が分散することにより、ポリマ／シリケート層の接触面積が通常より大きくなり、さらにそのシリケート層表面の修飾物によりシリケート層とＳＰＳの親和力が高まるため、少量の添加でも大きなポリマ補強効果が得られるからと推定される。特に一般的にクレイ表面とＳＰＳは強い相互作用はないが、シリケート層表面に化学的に結合したフェニル基置換シラン化合物はＳＰＳのフェニル基との間にπ−π電子相互作用が起こり、間接的にクレイとＳＰＳとの間に相互作用が生まれ、その結果ＳＰＳ中にクレイが電気的に固定されるため、アンモニウム塩などによるインターカレーションのみの場合に比較して、より優れた耐熱性の向上が発現されるものと推定される。この結果、少量のクレイ添加でも半田耐熱性のような厳しい条件下（例えば２６０℃、１２０秒程度）でも、樹脂の変形（流動）を抑えることが可能であると推定される。
【００３０】
また、上記の理由から、フィラー、即ち層間修飾・表面処理クレイの添加量が少量でもよいため、結果として、ＳＰＳの誘電率（εｒ）が２．７０以下、誘電正接（ｔａｎδ）が０．００２以下と低く抑えることが可能となる。
【００３１】
この層間修飾・表面処理クレイは、ＳＰＳ１００重量部に対して、１〜８重量部を添加するものとする。その理由は、後述する実施例から明らかなように、１重量部未満では添加量が少な過ぎて、十分な耐熱性や良好な射出成形性が得られず、逆に、８重量部を超えるようになると、添加量が多過ぎて、誘電特性、特に誘電正接が高まったり、射出成形性なども低下するようになるからである。
【００３２】
このようにしてなる本発明の低誘電性・耐熱性樹脂組成物の場合、低誘電特性（誘電率εｒ＝２．７０以下、誘電正接ｔａｎδ＝０．００２以下）で、かつ、高い耐熱性（例えば２６０℃、１２０秒程度）が得られる。同時に、また、加工性（シート成形性、射出成形性など）にも優れ、通常の樹脂と同様、シート状に成形したり、さらに、種々の形状を有する電子部品などの通常の成形品を成形することについても何の支障もなかった。例えば、シート成形の場合、１５０μｍ厚程度の平滑なシート（フィルム）を成形しても何の問題もなかった。
【００３３】
上記シートの形成にあたっては、Ｔダイ、インフレーション、プレス成形などにより行うことができる。また、電子部品などの成形品を所定形状に成形するには、射出成形などにより行うことができる。さらにまた、このようにして得られたフィルムにエポキシ系樹脂やアクリル系樹脂からなる接着剤を塗布してカバーレイフィルム（ＣＬ）を作成し、さらに、接着剤層上に銅箔を貼り合わせて銅張り積層板（ＣＣＬ）を作成し、これらのカバーレイフィルム（ＣＬ）と銅張り積層板（ＣＣＬ）を組み合わせることにより、フレキシブル回路基板（ＦＰＣ）を形成することができる。
【００３４】
なお、本発明の低誘電性・耐熱性樹脂組成物にあっては、上記ＳＰＳと層間修飾・表面処理クレイの他に、その特性が失われない範囲で、必要によりその他の材料、例えば、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、顔料などを適宜添加することができる。
【００３５】
〈実施例、比較例〉
表１〜３に示した配合からなる、本発明の低誘電性・耐熱性樹脂組成物（実施例１〜６）と、本発明の条件を欠く樹脂組成物（比較例１〜８）により、サンプル材料を、特性の評価試験に合わせて、棒状、シート状に成形した。
【００３６】
ここで、ＳＰＳは上記ザレックＳ−１００を用いた（出光石油化学社製）。クレイとしては無添加のものとして合成スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製）を用い、これに表面処理や層間修飾を施すことにより幾つかのものをを用意した。つまり、フェニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１０３、信越化学社製）による表面処理と塩化ジメチルジステアリルアンモニウムによる層間修飾を施したもの（実施例１〜４、比較例４）、ジフェニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ２０２、信越化学社製）による表面処理と塩化ジメチルジステアリルアンモニウムによる層間修飾を施したもの（実施例５〜６）、フェニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１０３、信越化学社製）による表面処理のみを施したもの（比較例２）、塩化ジメチルジステアリルアンモニウムによる層間修飾のみを施したもの（比較例３）、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１００３、信越化学社製）による表面処理と塩化ジメチルジステアリルアンモニウムによる層間修飾を施したもの（比較例５〜７）、なお、クレイ無添加のもの（比較例１）、クレイ無添加でガラス繊維を添加したもの（比較例８）。
【００３７】
上記クレイとＳＰＳのコンパウンドの作成にあたっては、上記のように同方向２軸押出機により混練し、吐出してきた樹脂組成物を水冷後、ペレタイズして所望のコンパウンドを得た。
【００３８】
そして、各特性の評価試験にあたっては、以下の試験方法により、誘電特性（εｒ、ｔａｎδ）、耐熱性（荷重たわみ温度）、加工性（シート成形性、射出成形性）について試験し、その結果を、総合判定と共に上記表１〜３に併記した。
【００３９】
〈評価試験〉
Ｉ．誘電特性試験
コンパンドを射出成形機を用いて、１．５ｍｍφ×１００ｍｍの試験ロッドを作成した。そして、空洞共振摂動法により、２．４５ＧＨｚにおける試験ロッドの誘電特性（εｒ、ｔａｎδ）を測定した。そして、判定基準として、εｒ≦２．７０で、かつ、ｔａｎδ≦０．００２のものを合格（○）とし、εｒ＞２．７０で、かつ、ｔａｎδ＞０．００２のものを不合格（×）とした。
【００４０】
ＩＩ．耐熱性試験
ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して行った（試験荷重は１．８２ＭＰａ）。つまり、シート状のサンプルを支持台上に水平に置き、中央部分に上記荷重を掛け、温度を変えて規定の変形を越す温度を測定して行った。そして、判定基準として、２００℃以上のものを合格（○）とし、２００℃未満のものを不合格（×）とした。
【００４１】
ＩＩＩ．シート成形性試験
コンパンドを押出機及びＴダイを用いて、１００ｍｍ（幅）×０．１５０ｍｍ（厚さ）の試験シートを作成した。そして、表面の凹凸をレーザー顕微鏡により測定し、凹凸が１μｍ以下のものを合格（○）とし、１μｍを越えるものを不合格（×）とした。
【００４２】
ＩＶ．射出成形性試験
コンパンドを射出成形機を用いて、所定形状のコネクタ（電子部品）を成形した。そして、容易に成形可能であったものを合格（○）とし、それが発生するなどして成形不能であったものを不合格（×）とした。
【００４３】
【表１】
2006028208.tif 000003
【００４４】
【表２】
2006028208.tif 000004
【００４５】
【表３】
2006028208.tif 000005
【００４６】
上記表１〜３から、本発明の低誘電性・耐熱性樹脂組成物（実施例１〜６）にあっては、すべての特性、即ち誘電特性、耐熱性、加工性について、良好な結果が得られていることが判る。これに対して、本発明の要件を欠く比較例１〜１１では、いずれかの特性において問題があることが判る。
【００４７】
つまり、比較例１では、ベース樹脂のＳＰＳのみであるため、耐熱性において不良であることが判る。比較例２では、表面処理のみのクレイであるため、耐熱性が不良であることが判る。比較例３では、層間修飾のみのクレイであるため、耐熱性及び加工性が不良であることが判る。比較例４では、表面処理と層間修飾のクレイであるものの、その添加量が多すぎて、本発明の条件を欠くものであるため、いずれかの特性で不良であることが判る。比較例５〜７では、表面処理と層間修飾のクレイであるものの、表面処理剤が本発明の条件を欠くビニルトリメトキシシランであるため、いずれかの特性で不良であることが判る。比較例８では、クレイの添加が無く、ガラス繊維のみの添加であるため、いずれかの特性で不良であることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の低誘電性・耐熱性樹脂組成物に用いる層間修飾・表面処理クレイの製造方法の一例を説明した概略説明図である。
【図２】本発明の低誘電性・耐熱性樹脂組成物に用いる層間修飾・表面処理クレイの製造方法の他例を説明した概略説明図である。
【符号の説明】
【００４９】
１０              層間修飾・表面処理クレイの製造方法
２０              層間修飾・表面処理クレイの製造方法
【図１】
2006028208.tif 000006
【図２】
2006028208.tif 000007