(57)【要約】    【課題】  １０００℃以下の低温でも焼結することができ、かつ誘電特性に優れた誘電体磁器組成物を得る。    【解決手段】  組成式ａ・Ｌｉ2Ｏ−ｂ・（ＣａＯ1-x−ＳｒＯx）−ｃ・Ｒ2Ｏ3−ｄ・ＴｉＯ2（但し、ｘは０≦ｘ＜１を満足し、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦２０ｍｏｌ％、０≦ｂ≦４５ｍｏｌ％、０＜ｃ≦２０ｍｏｌ％、４０≦ｄ≦８０ｍｏｌ％、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％を満足する。）で表される誘電体成分とガラス成分とを含む混合物を焼成することにより得られ、誘電体成分は原料を仮焼成することにより調製され、ガラス成分として少なくともビスマス系ガラスが含まれており、焼成後のＸ線回折チャートにおいて、ペロブスカイト構造を有する主相である第１の相のピーク強度に対する、希土類元素を含む第２の相のピーク強度の比（第２の相／第１の相）が２０％以下であること特徴としている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ａ・Ｌｉ2Ｏ−ｂ・（ＣａＯ1-x−ＳｒＯx）−ｃ・Ｒ2Ｏ3−ｄ・ＴｉＯ2（但し、ｘは０≦ｘ＜１を満足し、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦２０ｍｏｌ％、０≦ｂ≦４５ｍｏｌ％、０＜ｃ≦２０ｍｏｌ％、４０≦ｄ≦８０ｍｏｌ％、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％を満足する。）で表される誘電体成分とガラス成分とを含む混合物を焼成することによって得られる誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体成分は原料を仮焼成することにより調製され、前記ガラス成分として少なくともビスマス系ガラスが含まれており、焼成後のＸ線回折において、ペロブスカイト構造を有する主相である第１の相のピーク強度に対する、希土類元素を含む第２の相のピーク強度の比（第２の相／第１の相）が２０％以下であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記第２の相がさらにＴｉを含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記第２の相に含まれる希土類元素がＳｍ及び／またはＮｄであることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記ガラス成分が１〜１０重量％含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記仮焼成の温度が１０００℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記焼成の温度が１０００℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
組成式ａ・Ｌｉ2Ｏ−ｂ・（ＣａＯ1-x−ＳｒＯx）−ｃ・Ｒ2Ｏ3−ｄ・ＴｉＯ2（但し、ｘは０≦ｘ＜１を満足し、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦２０ｍｏｌ％、０≦ｂ≦４５ｍｏｌ％、０＜ｃ≦２０ｍｏｌ％、４０≦ｄ≦８０ｍｏｌ％、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％を満足する。）で表される誘電体成分とガラス成分とを含む混合物を焼成することにより誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記誘電体成分の原料を１０００℃以上の温度で仮焼成して前記誘電体成分を調製する工程と、
少なくともビスマス系ガラスを含むガラス成分と、前記誘電体成分を混合し、該混合物を１０００℃以下の温度で焼成する工程とを備えることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物または請求項７に記載の方法で製造された誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、導体層とを積層した構造を有することを特徴とする積層セラミック部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミック部品などに用いられる誘電体磁器組成物及びその製造方法並びにこれを用いた積層セラミック部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の小型化・薄型化に伴い、積層セラミック部品に対するニーズが急速に高まってきている。積層セラミック部品の代表的な例としては、Ａｇなどの導電材料と同時に焼成可能な低温焼成材料（ＬＴＣＣ）を用い、各層にインダクタやコンデンサの回路を形成したものが挙げられる。この積層セラミック部品に使用される低温焼成材料としては、アルミナ等のセラミックフィラーとガラスを混合した誘電体磁器組成物が使用されるのが一般的である。しかし、このような組成物では誘電率が１０以下と低く、ＬＣフィルターに適用するには誘電特性が不十分であった。
【０００３】
ＬＣフィルターに適用するためには、高誘電率で誘電損失が少なく、かつ温度係数τｆが０に近いことが要求される。これらの特性を満たす誘電体磁器組成物として、特許文献１には、Ｌｉ2Ｏ−ＣａＯ−Ｓｍ2Ｏ3−ＴｉＯ2の組成を有する誘電体磁器組成物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、（Ｌｉ0.5（Ｎｄ，Ｓｍ）0.5）ＴｉＯ3−（Ｃａ1-xＮｄ2x/3）ＴｉＯ3に、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスフリット及びＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスフリットのいずれか１つのガラスフリットを３〜１５重量％含む誘電体磁器組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された誘電体磁器組成物は、１３００℃程度の高温で焼成されており、そのままの組成では、９００℃程度の低温で焼成する積層セラミック部品に適用することが困難であった。
【０００６】
また、特許文献２に開示された誘電体磁器組成物において、９００℃程度の低温での焼結性を向上させるためには、ガラスの添加量を増やさなければならなかった。ガラスの添加量を増やすと誘電特性が劣化するという問題があった。
【０００７】
また、非特許文献１には、ＣａＯ−Ｌｉ2Ｏ−Ｌｎ2Ｏ3−ＴｉＯ2セラミックスにおいて、ＬｎがＴｂであるときに、主相であるペロブスカイト相に加えて、Ｌｎ2Ｔｉ2Ｏ7が第２の相として析出することが報告されている。この第２の相は、Ｑｆ値の低減の原因となっている。ここにおいて開示されているセラミックスは、ガラス成分を含むものではなく、低温で焼成可能な誘電体磁器組成物ではない。
【特許文献１】特開平５−２１１００７号公報
【特許文献２】特開２００３−１４６７４２号公報
【非特許文献１】Jpn.J.Appl.Phys.Vol.32(1993)pp.4319-4322
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、１０００℃以下の低温でも焼結することができ、かつ誘電特性に優れた誘電体磁器組成物及びその製造方法並びにそれを用いた積層セラミック部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、組成式ａ・Ｌｉ2Ｏ−ｂ・（ＣａＯ1-x−ＳｒＯx）−ｃ・Ｒ2Ｏ3−ｄ・ＴｉＯ2（但し、ｘは０≦ｘ＜１を満足し、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦２０ｍｏｌ％、０≦ｂ≦４５ｍｏｌ％、０＜ｃ≦２０ｍｏｌ％、４０≦ｄ≦８０ｍｏｌ％、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％を満足する。）で表される誘電体成分とガラス成分とを含む混合物を焼成することによって得られる誘電体磁器組成物であり、誘電体成分は原料を仮焼成することにより調製され、ガラス成分として少なくともビスマス系ガラスが含まれており、焼成後のＸ線回折において、ペロブスカイト構造を有する主相である第１の相のピーク強度に対する、希土類元素を含む第２の相のピーク強度の比（第２の相／第１の相）が２０％以下であることを特徴としている。
【００１０】
本発明に従い、焼成後のＸ線回折におけるピーク強度比（第２の相／第１の相）を２０％以下とすることにより、誘電特性に優れた誘電体磁器組成物とすることができる。
【００１１】
本発明において、誘電体成分は原料を仮焼成することにより調製される。仮焼成の温度としては、１０００℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは、１１００〜１３００℃の範囲内である。また、仮焼成時間としては、２〜１０時間であることが好ましい。原料混合方法は特に限定されるものではないが、アルコールを用いたボールミルによる湿式混合方法などが挙げられる。仮焼成した後、再びアルコールを用いたボールミルによる湿式粉砕法により粉砕処理を施すことが好ましい。
【００１２】
本発明におけるガラス成分としては、少なくともビスマス系ガラスが含まれている。ビスマス系ガラスとしては、Ｂｉ2Ｏ3を、３０〜８０重量％含むガラスが好ましく用いられる。
【００１３】
本発明の誘電体磁器組成物において、ガラス成分は、１〜１０重量％含まれていることが好ましい。ガラス成分の量が少ないと、低温で焼成することが困難になる場合があり、ガラス成分の量が多いと、相対的に誘電体成分の量が少なくなるため、誘電特性が低下する。
【００１４】
本発明における誘電体成分は、組成式ａ・Ｌｉ2Ｏ−ｂ・（ＣａＯ1-x−ＳｒＯx）−ｃ・Ｒ2Ｏ3−ｄ・ＴｉＯ2（但し、ｘは０≦ｘ＜１を満足し、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦２０ｍｏｌ％、０≦ｂ≦４５ｍｏｌ％、０＜ｃ≦２０ｍｏｌ％、４０≦ｄ≦８０ｍｏｌ％、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％を満足する。）で表されものである。組成式におけるＲは希土類元素を示しており、希土類元素には、Ｌａ及びＹが含まれる。本発明における誘電体成分は、上記組成式で表されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、特許文献１に記載されているものを好ましく用いることができる。
【００１５】
本発明の誘電体磁器組成物における第２の相は、希土類元素を含んでおり、さらにＴｉを含むことが好ましい。第２の相に含まれる希土類元素としては、例えば、Ｓｍ及び／またはＮｄが挙げられる。
【００１６】
本発明の誘電体磁器組成物は、上記誘電体成分とガラス成分とを混合し、該混合物を焼成することによって得ることができる。焼成の温度としては１０００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは、８５０〜９５０℃の範囲内である。
【００１７】
本発明の製造方法は、組成式ａ・Ｌｉ2Ｏ−ｂ・（ＣａＯ1-x−ＳｒＯx）−ｃ・Ｒ2Ｏ3−ｄ・ＴｉＯ2（但し、ｘは０≦ｘ＜１を満足し、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦２０ｍｏｌ％、０≦ｂ≦４５ｍｏｌ％、０＜ｃ≦２０ｍｏｌ％、４０≦ｄ≦８０ｍｏｌ％、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％を満足する。）で表される誘電体成分とガラス成分とを含む混合物を焼成することにより誘電体磁器組成物を製造する方法であり、誘電体成分の原料を１０００℃以下の温度で仮焼成して誘電体成分を調製する工程と、少なくともビスマス系ガラスを含むガラス成分と誘電体成分を混合し、該混合物を１０００℃以下の温度で焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１８】
本発明の製造方法に従えば、大きな収縮率で誘電体磁器組成物を焼結することができ、焼結性を改善することができるとともに、高い誘電率を有する誘電体磁器組成物を製造することができる。
【００１９】
本発明の積層セラミック部品は、上記本発明の誘電体磁器組成物または上記本発明の製造方法により製造された誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、導体層とを積層した構造を有することを特徴としている。
【００２０】
図３は、本発明の積層セラミック部品を示す斜視図であり、図４は分解斜視図である。図３及び図４に示すように、誘電体層１の上には、導体層２が形成されている。また、誘電体層１によっては、ヴィアホール３が形成されている誘電体層もある。このような誘電体層を複数枚積層することにより、積層セラミック部品が構成されている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、１０００℃以下の低温でも焼結することができ、かつ誘電特性に優れた誘電体磁器組成物とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２３】
〔実施例１〕
Ｌｉ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、Ｓｍ2Ｏ3及びＴｉＯ2を、Ｌｉ2Ｏ：９ｍｏｌ％、ＣａＯ：１５ｍｏｌ、ＳｒＯ：１ｍｏｌ％、Ｓｍ2Ｏ3：１２ｍｏｌ％、及びＴｉＯ2：６３ｍｏｌ％となるように秤量して混合した。この混合物を、ボールミルでアルコールを用いる湿式混合法により２４時間湿式混合した。その後、１２００℃で５時間仮焼成した。仮焼成後の粉末を再びボールミルでアルコールを用いる湿式粉砕法により２４時間粉砕処理した。
【００２４】
粉砕処理後、得られた仮焼成物にガラスＡ（ホウケイ酸ガラス、日本電気硝子社製「ＧＡ−１２」、軟化点：約５６０℃）を５重量％、ガラスＢ（ビスマス系ガラス、Ｂｉ2Ｏ3：７５重量％、Ｂ2Ｏ3：１５重量％、ＺｎＯ：１０重量％、軟化点：約４７０℃）を１重量％添加し、アルコールを溶媒としてボールミルにて２０時間混合処理を行った。処理後のスラリーを乾燥した後、ポリビニルアルコールなどの有機結合剤を加えて造粒し、分級した後、２０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて所定の大きさ及び形状に成形した。この成形品について、５００℃２時間の脱バインダー処理をした後、９００℃にて５時間焼成した。
【００２５】
〔比較例１〕
実施例１において、原料を湿式混合法により混合した後、仮焼成の条件を１２００℃５時間に代えて、９００℃５時間とする以外は、実施例１と同様にして誘電体磁器組成物の成形品を作製した。
【００２６】
（Ｘ線回折パターンの測定）
実施例１及び比較例１の試料について、Ｘ線回折パターンを測定した。図１は実施例１のＸ線回折パターンであり、図２は比較例１のＸ線回折パターンである。
【００２７】
図１及び図２に示すように、実施例１及び比較例１においては、３３．１度付近に主相であるペロブスカイト相の鋭いピークが認められる。また、実施例１及び比較例１のいずれの試料においても、３１．４度付近に第２の相のピークが認められる。以下、この第２の相をＳｍ−Ｔｉ−Ｏ相という場合がある。実施例１においては、主相である第１の相に対する第２の相のピーク強度比は１１％であり、比較例１では３４％である。
【００２８】
（ＴＥＭによる第２の相の分析）
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により第２の相を分析した。反射電子像において相対的に白い部分が主相以外の相として認められたので、この部分についてＥＤＳ分析で分析したところ、Ｔｉ、Ｓｍ、Ｃａ、及びＯが検出された部分と、Ｔｉ、Ｓｍ、Ｂｉ、Ｃａ、及びＯが検出された部分があった。前者の部分は、後者の部分より多く存在していた。また、制限視野回折像（ＳＡＤ）で結晶系を分析したところ、いずれの部分も、単斜晶（monoclinic）のＣａ1.38Ｓｍ3.1Ｔｉ0.52Ｏ7.07のピークの位置に一致していた。従って、これに相当するあるいは類似する結晶構造であると思われる。
【００２９】
（収縮率及び誘電率εの測定）
実施例１及び比較例１の試料について、誘電体共振法（ハッキ・コールマン法）を用いて、誘電率を測定した。また、試料を焼成する前後における寸法から、焼成の際の収縮率を求めた。収縮率及び誘電率εを表１に示す。
【００３０】
【表１】
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表１に示すように、仮焼成温度を１２００℃とした実施例１においては、収縮率及び誘電率がともに高くなっており、焼結性が改善されるとともに、誘電率が向上していることがわかる。
【００３１】
〔実施例２及び３〕
実施例１と同様にして仮焼成することにより作製した誘電体成分を用い、ガラス成分として表２に示すガラスを用いる以外は実施例１と同様にして試料を作製した。なお、ガラスＣは、ビスマス系ガラスであり、Ｂｉ2Ｏ3：６０重量％、Ｂ2Ｏ3：２５重量％、ＺｎＯ：５重量％、及びＳｉＯ2：１０重量％の組成からなり、軟化点は約５４０℃である。
【００３２】
実施例１と同様にしてＸ線回折パターンにおけるピーク強度比（Ｓｍ−Ｔｉ−Ｏ相／主相）を測定するとともに、収縮率及び誘電率εを測定した。測定結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
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表２に示すように、実施例２及び３の試料においては、第２の相であるＳｍ−Ｔｉ−Ｏ相のピークは検出されなかった。また、実施例２及び３においては、表１に示す比較例１との比較から明らかなように、収縮率及び誘電率はともに比較例１より高くなっており、焼結性が改善するとともに誘電率が向上していることがわかる。
【００３４】
〔実施例４〕
本発明の積層セラミック部品は、上述のように、本発明の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、この誘電体層の表面に形成される導体層から構成される誘電体グリーンシートを積層し、これを焼成することにより得ることができる。例えば、上記実施例と同様にして得られた誘電体成分に、ガラス成分及び必要に応じて他の添加剤を添加し、これをボールミルにて混合し、得られた混合物に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）系バインダーを添加し、添加後これをボールミルで混合してスラリーを作製する。次に、得られたスラリーを、ドクターブレード装置を用いてシート厚み５０〜１００μｍのシート状に成形する。得られたシートを所望の大きさに切断し、Ａｇペーストを所望のパターンに印刷して、誘電体グリーンシートとする。この誘電体グリーンシートを、図３及び図４に示すように、８〜２０層積層し、圧着した後、４００℃で脱バインダー処理し、次に９００℃で２時間保持して焼成し、積層セラミック部品とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に従う実施例１のＸ線回折パターンを示す図。
【図２】比較例１のＸ線回折パターンを示す図。
【図３】本発明の積層セラミック部品の一例を示す斜視図。
【図４】本発明の積層セラミック部品の一例を示す分解斜視図。
【符号の説明】
【００３６】
１…誘電体層
２…導体層
３…ヴィアホール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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