(57)【要約】【課題】  分散安定性に優れ、高堅牢で高精細な画像形成を実現するとともに、普通紙記録においても画像濃度の確保、光沢紙上での十分な光沢性、耐擦過性の確保を実現する分散性色材、それを用いた水性インク、光硬化性水性インク、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】  色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、前記色材と前記荷電性樹脂擬似微粒子とが固着していて、且つ前記荷電性樹脂擬似微粒子が更に表面に反応性基を有することを特徴とする分散性色材、それを用いた水性インク、光硬化性水性インク、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、前記色材と前記荷電性樹脂擬似微粒子とが固着していて、且つ前記荷電性樹脂擬似微粒子が更に表面に反応性基を有することを特徴とする分散性色材。
【請求項２】
記録媒体上に付与された際に、該記録媒体上にあらかじめ存在するか、同時にまたは後から付与される何らかの物質と特異的に反応する請求項１に記載の分散性色材。
【請求項３】
該反応性基が、ラジカル重合性不飽和結合である請求項１又は２に記載の分散性色材。
【請求項４】
水不溶性色材の分散水溶液中にて、水性ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合性モノマーを水系析出重合せしめ、前記水不溶性色材に固着する荷電性樹脂擬似微粒子を形成する工程を少なくとも経る請求項１乃至３のいずれか１項に記載の分散性色材の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法にて製造されたことを特徴とする分散性色材。
【請求項６】
請求項１乃至３、及び５のいずれか１項に記載の分散性色材を含んでなることを特徴とする水性インク。
【請求項７】
１）請求項１乃至３、及び５のいずれか１項に記載の分散性色材、
２）水、
３）光重合可能なモノマー及び／又はオリゴマー、
４）光重合開始剤
を少なくとも含むことを特徴とする光硬化型水性インク。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の水性インクを搭載していることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項９】
更に光照射手段を備えている請求項８に記載のインクジェット記録装置。
【請求項１０】
請求項６又は７に記載の水性インクを用いて、インクジェット記録装置により記録媒体上に画像を形成する工程と、画像を形成した記録媒体に光を照射する工程とを含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な形態の反応性分散性色材、これを含有する水性インク及び光硬化型水性インク、該水性インクを用いたインクジェット記録方法、及びそれを用いた記録装置に関し、更に該反応性分散性色材を得る製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理よりインクの微小液滴を飛翔させて記録媒体に付着させ、画像や文字等の記録を行う方法であり、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が高い、現像及び定着が不要等の特徴があり、様々な用途において急速に普及している。更に近年はフルカラーの多色インクジェット記録方式技術が発達し、製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜色のない多色画像を形成することも可能であり、作成部数が少ない場合には通常の多色印刷や印画よりも安価に印刷物が得られることから、フルカラー画像記録分野まで広く応用されつつある。
【０００３】
従来から、記録の高速化、高精細化、フルカラー化等の記録特性向上の要求に伴って、インクジェット記録装置及び記録方法の改良が行われてきている。その中でも、記録された画像の高精細化のみならず、画像堅牢性の向上のための各種試みがなされている。そのため、染料を色材として用いる代わりに顔料を色材としている顔料インクの開発が活発である。
【０００４】
水不溶性色材を水性インクジェット記録用インクとして用いるためには、水中に色材を安定に分散させることが必要となる。この場合、一般的に界面活性剤若しくは高分子分散剤（以下、分散樹脂とも呼ぶ）を用いて分散安定化する方法が用いられてきた。又、水不溶性色材の表面を化学的に修飾する手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。一方、顔料を樹脂で被覆するマイクロカプセル型顔料が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。特許文献３では、「水不溶性着色剤を含有する水系着色微粒子分散物において、該着色微粒子分散物が水不溶性着色剤を分散剤の存在下で水系媒体中に分散させた後にビニルモノマーを添加して重合したものであり、該分散剤が水不溶性着色剤を分散した場合には分散安定性を示し、且つ、該分散剤のみの存在下で該ビニルモノマーを重合した場合には生じるラテックスの安定性が乏しいことを特徴とする水系着色微粒子分散物」が開示されている。
【０００５】
特許文献４では、充分に分散安定性が高く、且つ樹脂成分の色材からの脱離がなく、長期にわたり安定である分散性色材及びその簡便な製造方法が提案されている。具体的には、色材と、荷電性樹脂擬似微粒子とからなる分散性色材であって、上記色材が、上記荷電性樹脂擬似微粒子を固着した状態にて単独で分散してなる分散性色材を用いることにより、高い分散安定性と優れた印字特性を与えるインクジェット記録用インクを提案している。
【０００６】
一方、色材として特に顔料を用いたインクにおいては、インクジェット用光沢紙、インクジェット用光沢フィルムといわれるような表面光沢度の高いメディアに記録した場合、印字部において光沢メディアがもつ光沢性を損なったり、印字部の耐擦過性が染料インクと比較して劣ったりする場合があった。又、逆に浸透性が高く、表面の粗い記録媒体（普通紙を含む）に記録した場合には、発色性や画像濃度が不十分であることや、定着性が不十分であるという問題が生じた。
【０００７】
これらの問題に対し、紫外線や電子線によって架橋される光重合性化合物を含有する、光硬化型インクを用いる方法が知られている。しかしその多くは非水系のものであり、例えば、代表的なものとしては、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶媒中に顔料を分散した油性インクが用いられているが、環境負荷の観点から、有機溶媒を用いた油性インクは改良が求められている。そこで、特許文献５等のような溶媒を用いず、モノマー、オリゴマー及び顔料分散体からなるインクが提案されている。
【０００８】
一方、水溶性の紫外線硬化性材料を用いた光硬化型水性インクを用いてインクジェット記録を行えば、より高精細な画像を得られる可能性があると同時に、更に環境負荷が少なくなるため、高精細で堅牢性の高い画像を得られる記録方法として有用であると考えられる。
【０００９】
水溶性の紫外線硬化性材料としては、例えば、酸性基と（メタ）アクリロイル基或いはビニル基を共に分子内に有し、且つ水溶性の重合性化合物であるものとしては、例えば、無水琥珀酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、オルソ無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、ビニルナフタレンスルホン酸等が実用化されている。
【００１０】
これに対し、更に硬化性の高い材料としては、分子内に重合性官能基を複数有する材料が考えられる。水に可溶で、１分子中に重合性官能基を２個以上有する、工業的に生産されている化合物としては、ポリエチレンオキシド鎖によって親水性を付与した重合性化合物が知られている。このようなものとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１１】
特許文献６に、多官能の水溶性重合性化合物が開示されている。ここに開示されている化合物は、水溶性を付与するために、分子中の水酸基の数を増やすことで水溶性を得る手法を用いたものである。更に特許文献７では、グリセリンから誘導される親水性ポリエポキシドの（メタ）アクリル酸エステル等が実用されている。
【００１２】
特許文献８には、より高品位な画像を形成することために、水溶性重合性物質と光重合開始剤とを含有する光硬化型樹脂組成物において、上記重合性物質が、２個以上の重合性官能基と１個或いは２個のアニオン性官能基を有する物質である水性光硬化型樹脂組成物、これを用いた水性インクを開示している。
【００１３】
【特許文献１】特開平１０−１９５３６０号公報
【特許文献２】特開平８−１８３９２０号公報
【特許文献３】特開２００３−３４７７０公報
【特許文献４】特願２００３−４２８４００号願書
【特許文献５】特公平５−６４６６７号公報
【特許文献６】特開平８−１６５４４１号公報
【特許文献７】特開２０００−１１７９６０号公報
【特許文献８】特開２００２−１８７９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来の技術では、水不溶性色材を用いた水性インクを得るにあたっては、上述したような分散安定化及び画像性能を第一に構成するにとどまり、水不溶性色材に更なる機能性を付与するには極めて限られた手段しか得られなかった。
又、従来の光硬化性水性インクは、色材の分散安定性が不充分であり、又、インクとしての粘度も高いために高速且つ高精細な画像形成に適していなかった。更に色材自体がインク中の他の成分との反応性を有していないために、浸透性の高い記録媒体において充分な画像濃度を確保できなかった。
【００１５】
本発明の目的は、分散安定性や画像性能を充分に確保した上で、更に自由度が高く、又、効果的に更なる機能性を付与できる分散性色材を提供することにあり、それを用いた水性インク及びインクジェット記録装置、インクジェット記録方法を提供することにある。又、本発明の別の目的は、特に記録媒体上で反応することにより特徴をもった画像を形成する水性インクにおいて、高効率且つ効果的に反応して高精細な画像を与える分散性色材を提供することにある。
更に本発明の別の目的として、高速印字安定性に優れながらも充分な硬化性を有し、且つ高い印字濃度を与える分散性色材、それを用いた光硬化性水性インク、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、前記色材と前記荷電性樹脂擬似微粒子とが固着していて、且つ前記荷電性樹脂擬似微粒子が更に表面に反応性基を有することを特徴とする分散性色材を用いることにより前記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明の目的は以下の発明によって達成される。
１．色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、前記色材と前記荷電性樹脂擬似微粒子とが固着していて、且つ前記荷電性樹脂擬似微粒子が更に表面に反応性基を有することを特徴とする分散性色材。
２．記録媒体上に付与された際に、該記録媒体上にあらかじめ存在するか、同時にまたは後から付与される何らかの物質と特異的に反応する前記１に記載の分散性色材。
３．該反応性基が、ラジカル重合性不飽和結合である前記１又は２に記載の分散性色材。
【００１８】
４．水不溶性色材の分散水溶液中にて、水性ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合性モノマーを水系析出重合せしめ、前記水不溶性色材に固着する荷電性樹脂擬似微粒子を形成する工程を少なくとも経る前記１乃至３のいずれかに記載の分散性色材の製造方法。
５．前記４に記載の製造方法にて製造されたことを特徴とする分散性色材。
６．前記１乃至３、及び５のいずれか１項に記載の分散性色材を含んでなることを特徴とする水性インク。
７．１）前記１乃至３、及び５のいずれか１項に記載の分散性色材、２）水、３）光重合可能なモノマー及び／又はオリゴマー及び４）光重合開始剤を少なくとも含むことを特徴とする光硬化型水性インク。
【００１９】
８．前記６又は７に記載の水性インクを搭載していることを特徴とするインクジェット記録装置。
９．更に光照射手段を備えている前記８に記載のインクジェット記録装置。
１０．前記６又は７に記載の水性インクを用いて、インクジェット記録装置により記録媒体上に画像を形成する工程と、画像を形成した記録媒体に光を照射する工程とを含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、分散安定性や画像性能を充分に確保した上で、更に自由度が高く、又、効果的に更なる機能性を付与できる分散性色材が提供され、それを用いた水性インク及びインクジェット記録装置、インクジェット記録方法が同時に提供される。又、本発明の別の効果として、特に記録媒体上で反応することにより特徴をもった画像を形成する水性インクにおいて、高効率且つ効果的に反応して高精細な画像を与える分散性色材が提供される。
更に本発明の別の効果として、高速印字安定性に優れながら充分な硬化性を有し、且つ高い印字濃度を与える分散性色材、それを用いた光硬化性水性インク、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法が提供され、更に別の効果として、極めて簡便で環境適合性の高い工程にて、これらの特徴をもった分散性色材が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明の最良と思われる実施の形態を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明の分散性色材は、色材と荷電性樹脂擬似微粒子とからなる分散性色材であって、前記色材に前記荷電性樹脂擬似微粒子が固着しており、且つ前記荷電性樹脂擬似微粒子が更にその表面に反応性基を有してなる。
本発明で用いる「分散性色材」の意味するところは、本質的に界面活性剤や高分子分散剤を添加することなく水又は水性インク媒体中に分散可能である、即ち、自己分散性を有する色材である。
【００２２】
図１に、本発明を特徴づける色材１に荷電性樹脂擬似微粒子２が固着している分散性色材の模式図を示した。図１（ｂ）の２’の部分は、色材１の表面に固着した荷電性樹脂擬似微粒子２の一部が融着している状態を模式的に示した部分である。色材の表面に荷電性樹脂擬似微粒子を固着することで、色材の表面に荷電性樹脂擬似微粒子による電荷が付与され、水又は水性インク媒体へ分散可能な分散性色材となる。又、同時に該分散性色材は、表面に固着している樹脂成分の存在によって記録媒体への優れた接着性を有する。このとき、樹脂成分の単純な物理吸着ではなく、本発明の分散性色材の特徴である荷電製樹脂擬似微粒子の固着状態とすると、荷電性樹脂擬似微粒子が色材表面から脱離することがないため、本発明の分散性色材は長期保存安定性にも優れている。
【００２３】
更に該荷電性樹脂擬似微粒子は表面に反応性基を有しているため、該分散性色材は表面を化学的に修飾することが可能である。特に、色材の表面に該荷電性樹脂擬似微粒子が固着したその形態と、該荷電性樹脂擬似微粒子の表面に反応性基を有するという特徴から、該分散性色材が有する反応性基は、分散性色材の有する広大な比表面積に対して有効に配列することが可能であり、該反応性基を利用して更に化学修飾を加える場合においても極めて効率的に化学修飾が行われる。加えて、該荷電性樹脂擬似微粒子は、後述するメカニズムによって固着状態を保っているため、表面の反応性基に化学修飾を行った場合にも、この固着状態が保持され、該分散性色材の分散安定性や画像性能を損なうことなく必要な機能性を付与することができる。これに対し、一般的な高分子分散剤で色材を分散した形態や、特許文献２のような形態にこのような化学修飾を行おうとする場合には、導入した機能性部位の性質や、化学修飾の操作によって、色材と色材を分散している高分子との物理吸着特性が変化し、分散安定性や画像性能が著しく変化する場合があるため、実施できる化学修飾操作には大きな制限が生じる。
【００２４】
又、該分散性色材は、水性インクとして記録媒体へ付着後、分散性色材同士、水性インク中に含まれる他の成分、記録媒体上に存在する成分、同時にまたは後から付与される成分のいずれか或いは複数と特異的に反応させることが可能である。このような特異的な反応性を有する色材を用いた記録方法により、色材が記録媒体の表面付近に留まって高い印字濃度を達成したり、あるいは何らかの特異的な情報を示す画像を形成したりすることができるが、この場合においても、本発明の分散性色材はその形態的特徴から、極めて効率的に特異的な反応を誘起し、効果的に画像を形成することができる。この場合においても、他の手法による色材を用いた場合には、反応によって高分子成分と色材との吸着特性に変化が生じたり、反応性部位が充分に色材表面に存在できなかったりすることがあり、特異的反応が効率的に誘起できない場合がある。
ここで本発明における荷電性樹脂擬似微粒子とは、樹脂成分が強く凝集状態にある樹脂集合体であり、好ましくはその内部に物理的架橋を多く形成しており、該樹脂集合体は微粒子形態或いはそれに近い微小凝集体として安定な形態を有しているものである。この荷電性樹脂擬似微粒子についての詳細は後述する。
【００２５】
本発明の分散性色材における固着状態は、色材表面と荷電性樹脂擬似微粒子との強い相互作用によるものであり、次のような状態で達成されていると考えられる。色材との界面において、荷電性樹脂擬似微粒子は様々なモノマーユニット組成で構成されるポリマーが絡み合って形成されている。このときポリマーは局所的にさまざまな構造をとっており、その表面エネルギー状態には分布が生じている。色材の化学構造及び表面構造から生じる表面エネルギーと、ポリマーの化学構造及び表面構造から生じる表面エネルギーとが、局所的によく一致する点において、２つの界面は強固に結合することとなる。更に一つの荷電性樹脂擬似微粒子が色材と接する界面において、表面エネルギーが局所的に一致する点は複数あり、この複数個所の強固な相互作用によって本発明の分散性色材における固着状態は成り立っていると予想される。
【００２６】
特に、前記荷電性樹脂擬似微粒子の内部は構成するポリマー間に強い相互作用が働いており、場合によっては構成するポリマーは互いに絡まりあって物理架橋を形成しているため、前記荷電性樹脂擬似微粒子が多くの親水性基を有する場合にあっても、固着した前記荷電性樹脂擬似微粒子が色材から脱離したり、前記荷電性樹脂擬似微粒子から親水性基を有する樹脂成分が溶出し続けたりすることがない。
【００２７】
又、本発明の分散性色材が荷電性樹脂擬似微粒子を固着することによるメリットとして、その形態によって分散性色材の比表面積が増大し、その多くの部分に荷電性樹脂擬似微粒子が表面に有する電荷を分布させることができる点が挙げられる。前記分散性色材が高い比表面積を有することによって、前記荷電性樹脂擬似微粒子の有する電荷を極めて高い効率で分散性色材の表面電荷とすることができる。即ち、本発明の分散性色材の形態は、より多くの表面電荷をより効率的に分散性色材の表面に配する形態であり、特許文献２に代表されるような色材を樹脂で被覆する形態に比して、樹脂成分の実質酸価又はアミン価がより小さい場合においても高い分散安定性を付与できる。同時に本発明の分散性色材の形態は、より多くの反応性基をより効率的に分散性色材の表面に配することができ、それぞれの反応性基の占有面積も大きくできる。更には、該反応性基が表面に配する形をとることで分散性色材の反応性を高める観点からも好ましい形態である。
【００２８】
本発明の分散性色材は、前記水不溶性色材１が荷電性樹脂擬似微粒子２を固着した状態で単独で分散してなるため、本質的には他の界面活性剤や高分子分散剤等の助けがなくとも、安定に水及び水性インク中に分散できる自己分散性色材となる。この定義及び判定方法については後に詳細に述べる。従って、本発明の分散性色材は、長期的に脱離する可能性がある高分子分散剤やその他の樹脂成分、或いは界面活性剤成分を色材の分散安定化を目的として添加する必要がない。その結果、本発明の分散性色材を水性インクとして用いた場合には、分散性色材以外の成分に関する設計の自由度が大きくなり、特に光重合性オリゴマーを多く含む光硬化性水性インクに使用する場合においては、インク物性を制御する上で大きなメリットとなる。
【００２９】
本発明の分散性色材の自己分散性について、例えば、次のように確認される。色材の水分散体を純水で１０倍に希釈し、分画分子量５０，０００の限外ろ過フィルターを用いて元の濃度になるまで濃縮する。この濃縮液を遠心分離装置にて８０，０００回転、９０分の条件で分離し、沈降物を取り出して純水に再分散させる。このとき沈降物が良好に再分散し得るものが、自己分散性を有すると判断される。良好に再分散しているかどうかは、目で見て均一に分散していること、１〜２時間静置している間に目立った沈降物が発生しないか、あっても軽く震蕩すれば元に戻ること、動的光散乱法にて分散粒径を測定した際に、平均粒径が操作前の粒径の２倍以内であること等から総合的に判断できる。
【００３０】
更に本発明の分散性色材を含む水性インクは、記録媒体上で優れた速乾性を示すことが明らかとなった。この理由は定かではないが、次のようなメカニズムに基づくと考えられる。前記分散性色材は上述したように、色材表面に荷電性樹脂擬似微粒子を固着した形態にてインク中に分散している。このインクが記録媒体上に到達したとき、インク溶媒は毛細管現象により記録媒体上の細孔（普通紙の場合はセルロース繊維間の空隙であり、コート紙や光沢紙の場合は受容層の細孔である）へ吸収される。このとき、本発明の分散性色材はその形態的特徴から、色材同士が接した部分に荷電性樹脂擬似微粒子が点在するために細かい隙間が多く形成され、色材間に存在するインク溶媒に毛細管現象が働く。このため、色材間のインク溶媒は速やかに記録媒体中に吸収される。この効果は、特に本発明の分散性色材を用いた光硬化型水性インクにおいては、記録媒体上で速やかな硬化性として発現する。
【００３１】
本発明の分散性色材の表面官能基密度は、重量平均において２５０μｍｏｌ／ｇ以上１０００μｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、２９０μｍｏｌ／ｇ以上９００μｍｏｌ／ｇ未満が更に好ましい。この範囲より小さな表面官能基密度を有する場合、分散性色材を長期保存した際に、分散安定性が充分に維持できない場合がある。又、この範囲よりかなり大きな表面官能基密度を有する場合には、分散安定性は充分に高くなるものの、本発明の分散性色材を記録媒体に付与した際、形成された画像の耐水性が損なわれる場合がある。
【００３２】
［色材］
本発明の分散性色材の構成成分である色材について以下に説明する。本発明で用いられる色材としては公知又は新規に開発された色材のうち、どのようなものでも用いることができるが、好ましくは、疎水性染料、無機顔料、有機顔料、金属コロイド、着色樹脂粒子等、水に不溶な色材で、分散剤とともに水中にて安定に分散できるものが望ましい。好ましくは、分散粒径が平均値で０．０１μｍ以上０．５μｍ以下（１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下）の範囲、特に好ましくは０．０３μｍ以上０．３μｍ以下（３０１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下）の範囲となる色材を使用する。この範囲に分散された色材を用いた本発明の分散性色材は、高い着色力と高い耐候性を有する分散性色材となる。
【００３３】
本発明において色材として有効に用いることのできる無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカ等が挙げられる。
【００３４】
本発明において有効に用いることのできる有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系等の各種顔料が挙げられる。その他、本発明で用いることのできる有機性の不溶性色材としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、カルボニル系、キノンイミン系、メチン系、キノリン系、ニトロ系等の疎水性染料が挙げられる。
【００３５】
［荷電性樹脂擬似微粒子］
本発明の分散性色材のもう一つの構成成分である荷電性樹脂擬似微粒子は、水に対し実質的に不溶であり、固着する対象である色材よりは小さく、充分に重合度の高い樹脂成分が集合してなる微小体と定義され、その形態としては擬似的に球体に近く、又は複数の荷電性樹脂擬似微粒子の大きさが一定範囲内で揃っている微小体であり、その表面には反応性基を有している。好ましくは荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分は、互いに物理的に又は化学的に架橋されていることが望ましい。
【００３６】
又、別の好ましい様態としては、前記荷電性樹脂擬似微粒子の水中での分散粒径が、例えば、動的光散乱法にて測定可能な場合においては、好ましくはその分散粒径の平均値が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあることが望ましい。更に分散性色材の長期保存安定性の観点から、分散粒径の多分散度指数が０．２未満に抑えられることが更に好ましい。分散粒径の平均値が２００ｎｍより大きい場合又は多分散度指数が０．２より大きい場合には、色材を微細に分散安定化するという本来の目的が充分達成されない場合がある。又、分散粒径の平均値が１０ｎｍより小さい場合には、荷電性樹脂擬似微粒子としての形態を充分に維持できず、樹脂が水に溶解しやすくなるために、本発明のメリットが得られない場合がある。一方、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にて、更にその粒子径が色材粒子そのものよりも小さいことによって、本発明の荷電性樹脂擬似微粒子の固着による色材の分散安定化が効果的に発現される。上記の好ましい様態は、前記荷電性樹脂擬似微粒子の分散粒径が測定不可能な場合においても同様であり、その場合は、例えば、電子顕微鏡観察における前記荷電性樹脂擬似微粒子の平均径が、上記した好ましい範囲か又はそれに準ずる範囲と考えられる。
【００３７】
又、色材が有機顔料である場合においては、上記の範囲に加えて、前述したように荷電性樹脂擬似微粒子が顔料の１次粒子よりは小さく、且つ顔料分子より大きい範囲とすることによって、構造的に極めて安定で且つ高い分散性を有する分散性色材を得られるので望ましい。
【００３８】
本発明における荷電性とは、水系媒体中においてそのもの自身が何らかのかたちでイオン化した官能基を保持しており、望ましくはその荷電性によって自己分散可能である状態をいう。
【００３９】
前記荷電性樹脂擬似微粒子が表面に有する反応性基としては、例えば、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化メチル基等が挙げられる。特に、ラジカル重合性不飽和結合を有する形態は、光硬化型水性インクとした場合に特に好ましい。
【００４０】
荷電性樹脂擬似微粒子を主に構成する樹脂成分は、一般的に用いられるあらゆる天然又は合成高分子、或いは本発明のために新規に開発された高分子等、いかなる樹脂成分であっても制限なく使用できる。使用できる樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、多糖類、ポリペプチド類等が挙げられる。
【００４１】
特に、一般的に使用でき、前記荷電性樹脂擬似微粒子の機能設計を簡便に行える観点から、アクリル樹脂やスチレン／アクリル樹脂が類される、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー成分の重合体或いは共重合体が好ましく使用できる。
【００４２】
本発明で好ましく用いられるラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー（以降、ラジカル重合性モノマー或いは単にモノマーとして表記する）としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。疎水性モノマーと分類される、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等の如き（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の如きスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジル等の如きイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等の如きマレイン酸エステル；フマール酸ジメチル等の如きフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４３】
又、以下のような親水性モノマーとして分類されるものも好ましく用いられる。例えば、アニオン性基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸等の如きカルボキシル基を有するモノマー及びこれらの塩、スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、アクリル酸−２−スルホン酸エチル、メタクリル酸−２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸等の如きスルホン酸基を有するモノマーとこれらの塩、メタクリル酸−２−ホスホン酸エチル、アクリル酸−２−ホスホン酸エチル等の如きホスホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。これらの中でも特に、アクリル酸及びメタクリル酸を使用することが好ましい。
【００４４】
又、カチオン性基を有するモノマーとしてはアクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル等の如き第１級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル等の如き第２級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノプロピル等の如き第３級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩等の如き第４級アンモニウム基を有するモノマー、各種ビニルイミダゾール類等が挙げられる。
【００４５】
又、ノニオン性の親水性モノマーとしては、具体的には、例えば、構造内にラジカル重合性の不飽和結合と強い親水性を示すヒドロキシル基を同時に有するモノマー類がこれに当てはまり、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルプロピル等がこれに分類される。この他、公知又は新規の各種オリゴマー、マクロモノマー等についても制限なく使用できる。
【００４６】
更に架橋性モノマーを用いることも好ましい様態である。例えば、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸アリル、メチレンビスアクリルアミド等が挙げられ、その他公知又は新規の各種架橋性モノマーについても使用できる。
【００４７】
荷電性樹脂擬似微粒子及び該荷電性樹脂擬似微粒子を固着した分散性色材の種々の特性は、該荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分の構造を種々変えることによっても制御され得る。例えば、樹脂成分を合成する際の重合条件、使用する重合開始剤の種類や濃度、構成するモノマーの種類や共重合比率、共重合構造等、樹脂成分自体の分子構造を制御することによっても制御可能であるし、或いは樹脂成分の合成から荷電性擬似樹脂微粒子の形成プロセスによっても制御可能な場合もある。特に、前記荷電性樹脂擬似微粒子を、上述したうち、少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体からなる構成とすることは望ましい様態であり、親水性モノマーとしてアニオン性モノマーを少なくとも含む構成は特に望ましい。アニオン性モノマーを含む構成とすることで、前記荷電性樹脂擬似微粒子により多くのアニオン性基を導入することができ、色材の表面官能基密度を前述したような好ましい値へ制御する手法としても有効である。又、前記アニオン性モノマーを含む構成とすることで、特に高ｐＨ領域から中ｐＨ領域で高い分散安定性を示す分散性色材を得ることができる。
【００４８】
前記アニオン性モノマーとしては、水中でアニオン性を示す官能基を有するモノマーであれば特に限定されないが、他のモノマー成分との共重合性、汎用性、アニオン性の強さ等の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−スチレンスルホン酸及びこれらの塩が特に好ましく用いられる。
【００４９】
［荷電性樹脂擬似微粒子の合成及び色材への固着］
前記荷電性樹脂擬似微粒子の合成方法、及び前記色材への固着方法は、その手順及び方法は公知である荷電性樹脂擬似微粒子の合成方法や荷電性樹脂擬似微粒子と色材の複合化方法によって実施され得る。特に、特許文献４に記載の製造方法が好適に用いられる。以降、本発明で好ましく実施される本発明の分散性色材の製造方法について述べる。
【００５０】
先ず、分散剤にて水不溶性色材を分散することによって該水不溶性色材の分散水溶液とし、次いで、この分散水溶液にて、水性ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合性モノマーを水系析出重合する工程によって、荷電性樹脂擬似微粒子を固着する製造方法である。この工程を経て得られた分散性色材は、前記水系析出重合過程にて合成された荷電性樹脂擬似微粒子を、均一且つ点在した状態で強力に固着した水不溶性色材からなり、単独での分散安定性に優れている。前記水系析出重合過程において、前記荷電性樹脂擬似微粒子の特性を、これまで述べたような好ましい形態に簡便に制御することができ、その際にも本発明の特徴である色材との固着状態が良好に達成される。以降、上記製造方法における好ましい実施形態を詳しく述べる。
【００５１】
［水不溶性色材の分散］
先ず、前述したような本発明に好ましく用いられる色材を分散剤にて水分散体とする。色材を水溶液に分散させるための分散剤としては、イオン性、ノニオン性等、いずれのものも使用できるが、その後の重合工程での分散安定性を保つ観点から、高分子分散剤又は水溶性高分子を用いるのが望ましい。特に、充分な水溶性を示し、色材微粒子表面及び重合工程で加えられるラジカル重合性モノマー、特に疎水性モノマーの油滴界面への吸着サイトとなる疎水部分を有しているものが好ましく用いられる。更に望ましくは、その後の重合工程で用いる疎水性モノマーのうちの少なくとも１種類が、分散剤を構成するユニットとして存在しているようにすることが、その後の重合工程において荷電性樹脂擬似微粒子の固着を誘起しやすい観点から好ましい。
【００５２】
本発明で使用できる分散剤として機能する高分子分散剤及び水溶性高分子の製造方法は、特に限定されず、例えば、イオン性基を有するモノマーと、他の重合し得るモノマーとを、非反応性溶媒中で、触媒の存在下又は不存在下で反応させることにより製造できる。特に、前述したようなイオン性基を有するモノマーと、スチレンモノマーとを必須成分として重合させることによって得られるスチレン／アクリル系高分子化合物、又はイオン性基を有するモノマーと炭素原子の個数が５以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを必須成分として重合させることによって得られるイオン性基含有アクリル系高分子化合物から選ばれる分散剤を用いると良好な結果となることが明らかとなっている。
【００５３】
この際、得られる分散性色材が特にアニオン性基を有することを目的とする場合にはアニオン性の分散剤を、一方、得られる分散性色材が特にカチオン性基を有することを目的とする場合には、カチオン性基を有するか、或いはノニオン性の分散剤をそれぞれ選択することが望ましい。後の水系析出重合の過程で、荷電性樹脂擬似微粒子の色材への固着を促進することと、重合過程での色材の分散安定性を保持することを両立する観点から、アニオン性分散剤を用いる場合には酸価が１００以上２５０以下のもの、カチオン性分散剤を用いる場合にはアミン価が１５０以上３００以下のものをそれぞれ用いることも望ましい形態である。酸価及びアミン価がこの範囲より小さい場合には、水系析出重合の際に前記疎水性モノマーと分散剤との親和性が、色材と分散剤との親和性より高くなり、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着するより前に分散剤が色材表面から脱離して、分散状態を保てなくなる場合がある。又、酸価及びアミン価がこの範囲より大きい場合には、色材表面での分散剤の排除体積効果及び静電反発力が強くなりすぎるために、色材への荷電性樹脂擬似微粒子の固着が阻害される場合がある。アニオン性分散剤を用いる場合には、色材への樹脂微粒子の固着を阻害しない観点から、アニオン性基としてカルボキシル基を有する分散剤を選択するのが好ましい。
【００５４】
水不溶性色材を分散剤にて分散水溶液とする過程において、色材は、好ましくは分散粒径の平均値が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下（１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下）の範囲、特に好ましくは０．０３μｍ以上０．３μｍ以下（３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下）の範囲に分散する。この過程での分散粒径が、得られる分散性色材の分散粒径に大きく反映し、前述した着色力や画像の耐候性の観点、及び分散安定性の観点から上記の範囲が好ましい。
【００５５】
又、本発明で使用する水不溶性色材の分散粒径分布は、なるべく単分散であることが好ましい。一般的には、帯電樹脂擬似微粒子が固着して得られる分散性色材の粒径分布は、図２（ｂ）に示した重合工程よりも前の、分散水溶液の粒径分布よりも狭くなる傾向にあるが、基本的には前記分散水溶液の粒径分布に依存する。又、色材と帯電樹脂擬似微粒子とのヘテロ凝集による固着を確実に誘起するためにも、色材の粒径分布を狭くすることは重要である。本発明者らの検討によれば、色材の多分散度指数が０．２５以下の範囲にあるものを使用したときに、得られる分散性色材の分散安定性が優れたものとなる。
【００５６】
ここで、分散状態にある色材の粒径は各種測定方式で異なり、特に、有機顔料は球形粒子である場合は極めて少ないが、本発明においては大塚電子工業社製ＥＬＳ−８０００にて動的光散乱法を原理として測定し、キュムラント解析することによって求められた平均粒径と多分散度指数を用いる。
【００５７】
水不溶性色材を分散させる方法としては、前記したような条件で色材が水に安定に分散できる方法のうち、前記したような分散剤を用いた方法であれば、従来知られているいずれの方法でも限定されない。或いは本発明のために新規に開発された分散方法であってもよい。使用する高分子分散剤の添加量としては、一般的には、例えば、水不溶性色材が顔料である場合は、顔料に対し１０質量％以上１３０質量％以下とすることが適している。又、用いる水不溶性色材が、それ自体が自己分散性を有しないときに、前述した固着する帯電樹脂擬似微粒子の好ましい実施様態によって得られる分散性色材の性能を制御できる点で好ましい。本発明で用いられる色材の分散方法としては、ペイントシェイカー、サンドミル、アジテーターミル、３本ロールミル等の分散機やマイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルチマイザー等の高圧ホモジナイザー、超音波分散機等、それぞれの色材に一般的に用いられる分散方法であれば、どのような手法でも制限されない。
【００５８】
［ラジカル重合開始剤］
本発明で使用するラジカル重合開始剤としては、一般的な水溶性のラジカル重合開始剤であれば、どのようなものでも使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤の具体的な例としては過硫酸塩等が挙げられる。或いは水溶性ラジカル重合開始剤と還元剤の組み合わせによるレドックス開始剤であってもよい。具体的には前記に列挙した色材、分散剤及びモノマーの特性を考慮して、最適な組み合わせとなるように設計して使用する。望ましくは得られる分散性色材の表面特性と同荷電の重合開始剤残基を与える重合開始剤を選択する。即ち、例えば、アニオン性基を有する前記水不溶性色材を得る場合には、開始剤残基が中性又はアニオン性となるものを選択することで、表面電荷をより効率的に得ることができる。同様に、カチオン性基を有する分散性色材を得る場合には、開始剤残基が中性又はカチオン性となるものを選択するのが好ましい。
【００５９】
本発明において好ましく用いられる水溶性アゾ系重合開始剤としては、従来の乳化重合等に汎用的に用いられるものが好ましく用いられ、その他新規に開発された乳化重合に用いられる重合開始剤であっても用いることができる。例えば、ＶＡ−０８０（２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド））、ＶＡ−０８６（２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド））、ＶＡ−０５７（２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノプロパン））、ＶＡ−０５８（２，２’−アゾビス（２−（３，４，５，６，−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロライド）、ＶＡ−０６０（２，２’−アゾビス（２−（１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロライド）、Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド）、Ｖ−５０１（４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノン酸））（全て和光純薬（株）製）等が挙げられる。
【００６０】
［ラジカル重合性モノマー］
本発明の製造方法で用いられるラジカル重合性モノマーは、前記水系析出重合を経て前記荷電性樹脂擬似微粒子を構成する成分となるので、［荷電性樹脂擬似微粒子］の項で述べたように、得ようとする前記荷電性樹脂擬似微粒子及び前記分散性色材の特性によって適宜選択すればよい。本発明の製造方法においても、従来から公知であるラジカル重合性モノマー、又は本発明のために新規に開発されたラジカル重合性モノマーのいかなるものでも使用できる。この中から任意のモノマーを選択し、更にラジカル重合性不飽和結合の他に一つ以上の反応性基を有するモノマーを同時に使用することにより、表面に反応性基を有する荷電性樹脂擬似微粒子と色材とが固着した分散性色材を好ましく得ることができる。例えば、ｎ−ブチルアクリレートとアクリル酸、グリシジルメタクリレートをモノマーとして適切な比率で用いることにより、反応性基としてエポキシ基を有する荷電性樹脂擬似微粒子を色材表面に固着できる。
【００６１】
ラジカル重合性不飽和結合の他に一つ以上の反応性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、塩化メチルスチレン、塩化ビニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が好適に用いられ、その他いかなる反応性基を有するモノマーであっても好適に用いることができる。
【００６２】
［水系析出重合］
続いて、本発明の特徴である荷電性樹脂擬似微粒子を合成し、色材に固着させる工程である水系析出重合の好ましい実施形態について述べる。図２は、上記製造方法の工程フローを模式的に記載した工程図である。本工程によって分散性色材を得るまでの過程は、次のように考えられる。先ず、図２（ａ）に示したように、水溶液中に色材１を分散剤３によって分散した分散水溶液を用意する。このとき色材は分散剤の吸着によって分散安定化されていて、この吸着は熱的に平衡状態にある。次に図２（ａ）で用意した分散体を攪拌しながら昇温し、この中にモノマー成分４を、例えば、水性ラジカル重合開始剤５と共に添加する（図２（ｂ）参照）。添加された水性ラジカル重合開始剤は、昇温することにより解裂してラジカルを発生し、分散水溶液中に添加されたモノマー成分のうち、微量に水相に溶解した疎水性モノマーと水相中の水溶性モノマーとの反応に寄与する。
【００６３】
図３は、モノマー４が重合し、分散性色材を生成するまでの過程を記載した模式図である。前記したようなモノマー４の反応が進行すると、モノマー成分の重合反応によって生成したオリゴマー７は水に不溶となり、水相より析出する（８）が、このとき析出したオリゴマーは十分な分散安定性を有していないため、合一して荷電性樹脂擬似微粒子２を形成する。荷電性樹脂擬似微粒子２は、更に分散水溶液中の色材の有する疎水性表面を核としてヘテロ凝集を起こし、色材表面と荷電性樹脂擬似微粒子２を構成する樹脂成分が疎水性相互作用によって強く吸着する。このとき、荷電性樹脂擬似微粒子２の内部では重合反応が進行し続けており、色材との吸着点を増やしながら、よりエネルギー的に安定する形態へ変化する。同時に荷電性樹脂擬似微粒子内部は高度に物理架橋が形成されるため、色材と最も安定に吸着する形態を固定して固着状態となる。一方、色材１は複数の荷電性樹脂擬似微粒子２が固着していくことによって安定化され、平衡状態にあった分散剤は色材表面から脱着する。
【００６４】
重合反応条件は、使用する重合開始剤及び分散剤、モノマーの性質によっても異なるが、例えば、反応温度は１００℃以下とし、好ましくは４０℃以上８０℃以下の範囲である。又、反応時間は、１時間以上、好ましくは６時間以上３０時間以下である。反応中の攪拌速度は、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下、好ましくは１５０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下とするのが望ましい。
【００６５】
前述した工程において、特に少なくとも１種類の疎水性モノマーと少なくとも１種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分を重合させて荷電性樹脂擬似微粒子を得る際には、好ましくは前記モノマー成分を、水性ラジカル重合開始剤を含んだ水不溶性色材の分散水溶液中に滴下することが望ましい。疎水性モノマーと親水性モノマーのように性質の異なるモノマーの混合物から、所望の荷電性樹脂擬似微粒子を均一に得るためには、前記性質の異なるモノマーの共重合比率を常に一定に保つことが望ましい。前記モノマーの混合物を一定時間内に重合反応で消費されるモノマー量に比して過剰に重合系内に添加した場合、特定のモノマー種のみが先行して重合し、残りのモノマーは先行で重合したモノマーが消費されてから重合する傾向があり、この場合生成する荷電性樹脂擬似微粒子の性質に大きな不均一が生じる。
【００６６】
こうして生成した荷電性樹脂擬似微粒子のうち、特に親水性モノマー成分の含有量の大きいものは、色材の表面に固着できない場合がある。更に親水性モノマー成分の含有量の大きい樹脂成分に至っては、その高い親水性によって析出できず、荷電性樹脂擬似微粒子を形成できずに水溶性樹脂成分として系内に残存してしまう場合がある。一方、前記モノマー成分を、水性ラジカル重合開始剤を含んだ水不溶性色材の分散水溶液中に滴下することによって、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合比率が常に一定に保たれ、所望の共重合比率で構成される荷電性樹脂擬似微粒子を均一に得ることができる。
【００６７】
又、親水性モノマーとして、特に、アクリル酸、メタクリル酸等のアニオン性モノマーを重合系内に添加する際に、色材を分散している高分子分散剤の特性によっては部分的に不安定化し、凝集を引き起こす場合もある。これを防ぐために、アニオン性モノマーを予め中和し、ナトリウム塩やカリウム塩の状態で添加することも好適な実施形態である。
【００６８】
［反応性基の付与］
本発明の好適な実施形態において、反応性基は、前述したようなラジカル重合性不飽和結合の他に一つ以上の反応性基を有するモノマーを共重合する方法に加えて、上述した方法にて生成された分散性色材を直接表面修飾処理することによって導入することも好ましい実施形態の一つである。例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（４）からなる荷電性樹脂擬似微粒子を固着してなる分散性色材に対して、強アルカリ性、８０℃条件下で３６時間攪拌することでも、表面にカルボキシル基を有する本発明の分散性色材を得ることができる。
反応性基として特にラジカル重合性不飽和結合を荷電性樹脂擬似微粒子表面に付与する好ましい方法としては、次の二つの方法が挙げられる。一つは、少なくとも二つ以上のラジカル重合性不飽和結合を構造内に有するモノマー成分を一種類以上使用して上記の水系析出重合を行う方法である。このとき一種類のモノマー成分中に含まれる二つ以上のラジカル重合性不飽和結合は、好ましくはその反応性がそれぞれ異なることが望ましい。ラジカル重合性不飽和結合を二つ以上有するモノマーとしては、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレートが例として挙げられ、反応性の異なるラジカル重合性不飽和結合を二つ以上有する物質の好ましい例としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレートが挙げられる。
【００６９】
ラジカル重合性不飽和結合を付与するために好適なもう一つの方法として、前述した反応性基を有するモノマーを用いて得た、表面に反応性基を有する荷電性樹脂擬似微粒子が固着してなる分散性色材に、更にその反応性基と好適に反応し得る官能基とラジカル重合性不飽和結合とを同時に有する物質を添加することにより、荷電性樹脂擬似微粒子の表面にラジカル重合性不飽和結合を効率的に付与できる。好ましくは、（メタ）アクリル酸を含むモノマー混合物から得た荷電性樹脂擬似微粒子を固着してなる分散性色材に対し、グリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレートを添加し、更に好ましくはｐＨ９．５以上に調整し、３０℃以上８０℃以下の条件下にて３０分以上攪拌することによって、表面にラジカル重合性不飽和結合を有する荷電性樹脂擬似微粒子を固着してなる分散性色材を得る。このとき、好ましくはトリエタノールアミン等の３級アミンを添加してｐＨ調整を行う。
【００７０】
更に別の好ましい実施形態としては、グリシジルメタクリレート又はグリシジルアクリレートを含むモノマー混合物から得た荷電性樹脂擬似微粒子を固着してなる分散性色材に対し、（メタ）アクリル酸を添加し、更に好ましくは一般的な３級アミンを添加することによってｐＨ９．５以上に調整し、３０℃以上８０℃以下の条件下にて３０分以上攪拌することによっても表面にラジカル重合性不飽和結合を有する荷電性樹脂擬似微粒子が付着した着色樹脂微粒子を好ましく得ることができる。好ましくはこの場合、モノマー混合物から荷電性樹脂擬似微粒子が固着してなる分散性色材を得る工程において用いられる重合開始剤には２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（Ｖ−５０；和光純薬工業社製）、２，２’−アゾビス｛Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン｝（ＶＡ−０５７；和光純薬工業社製）等のアゾ系開始剤が用いられる。尚、本発明においては上述された方法に限定されるものではない。
【００７１】
上述した工程にて得た分散性色材を用いて水性インクを調製する際には、上記の工程に加えて更に精製処理を行うことが望ましい。特に、未反応の重合開始剤、モノマー成分、分散剤、固着に至らなかった水溶性樹脂成分及び荷電性樹脂擬似微粒子等について精製処理を行うことは、分散性色材の保存安定性を高く維持する点で重要である。使用する精製方法としては、通常一般的に用いられている精製方法から最適なものを選択して用いればよい。例えば、遠心分離法や、限外濾過法を用いて精製することも好ましい実施形態である。
上述した工程を経れば、多くの制御因子をコントロールすることによって、色材の表面に所望の共重合体からなる荷電性樹脂擬似微粒子を固着した分散性色材を得ることができる。特に高い分散安定性を目的としてアニオン性モノマーを使用する場合には、本発明の工程を経た分散性色材は、上記の工程で用いるアニオン性モノマーが比較的少ない量であっても大きな表面官能基密度を得ることができ、高い分散安定性を付与することができる。この結果、長期保存安定性を損なうことなく、荷電性樹脂擬似微粒子の分散安定性を高くすることが可能となる。
【００７２】
［水性インク］
本発明の水性インクは、以上説明した分散性色材を含むことを特徴とする。前記色材が顔料である場合には、一般的には顔料含有量がインクに対して０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．３質量％以上１５質量％以下とする。更に水性媒体として水、水溶性の有機溶媒を必要に応じて含むことも好ましい。又、記録媒体への浸透性を助けるための浸透剤、防腐剤、防黴剤等を含んでも良い。
【００７３】
本発明の分散性色材は、図１に示されているように、色材１の表面に荷電性樹脂擬似微粒子２を固着した状態でインク中に存在している。従って、色材は表面に固着している荷電性樹脂擬似微粒子を介して、記録媒体上で記録媒体及び隣り合った色材と相互に接着する。従って、本発明の水性インクを用いて得られる印字物は、優れた耐擦過性を有する。
【００７４】
特に、本発明の分散性色材を用いて光硬化型水性インクを構成する形態は好ましい実施形態である。本発明の分散性色材は、その形態的特徴から、通常の樹脂分散顔料を用いる場合に比して著しく低粘度で充分な印字濃度を得るための色剤量を配合できる。特に、後述する親水性オリゴマー又はモノマーを添加する場合においてはインク粘度が増大し、高速印字安定性を確保することが困難となるが、本発明の分散性色材を用いることでインク粘度は低く抑えられ、結果として高速印字安定性に優れた光硬化型水性インクを得られる。さらに、本発明の分散性色材が反応性基、好ましくはラジカル重合性不飽和結合を有することで、本発明の光硬化型水性インクは記録媒体上での硬化性に優れ、結果として画像濃度、画像均一性、文字品位、耐擦過性、定着性、耐ラインマーカー性等の記録特性とともに、耐水性や耐光性等の画像堅牢性にも優れた印字物を与える。
特に、本発明の分散性色材を用いた光硬化型水性インクを構成する際には、更に光重合開始剤を含むことが好ましい。本発明に用いられる光重合開始剤とは、２２０ｎｍ乃至４００ｎｍの紫外線領域波長の光及び熱を吸収してラジカルを生成する物質であり、具体的にはアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐｐ’−ジクロロベンゾフェン、ｐｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメートが挙げられる。
【００７５】
更に反応を促進するために増感剤を加えてもよい。具体的には脂肪族アミン、芳香族基を有するアミン、若しくはピペリジン等の環状アミン系化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素系化合物、ナトリウムジエチルチオホスフェート若しくは芳香族スルフィン酸の可溶性塩等のイオウ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル等のニトリル化合物、トリ−ｎ−ブチルホスフィン若しくはナトリウムジエチルジチオホスフィード等のリン化合物、ミヒラーケトン、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとジアミンとの縮合物等の窒素化合物等が挙げられ、中でも水溶性が高いものが好適である。これらの増感剤は１種で、又は複数種を組合せて用いることができる。
【００７６】
又、インク組成物中に、光重合性官能基を有する親水性オリゴマー又はモノマーを添加することも好ましく、特に親水性オリゴマーとモノマーを併用して添加することは特に好ましい形態である。光重合性官能基を有する親水性オリゴマー若しくはモノマーは光重合開始剤と共存下で、光、特に紫外線の照射により重合して、所望とする硬化膜の特性が得られ、且つインクとした際におけるインクジェットインクとしての特性をも満たすものが利用される。これらの光重合性官能基を有するオリゴマー若しくはモノマーはインク調整時に添加して用いる。
【００７７】
具体的には従来の水性インクジェット用紫外線硬化性材料として用いられているものが使用でき、単官能のものとしては酸性基と（メタ）アクリロイル基或いはビニル基を共に分子内に有し、且つ水溶性の重合性化合物であるものとしては、例えば、無水琥珀酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、オルソ無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、ビニルナフタレンスルホン酸等が用いられる。又、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、等が用いられる。又、水溶性のモノマーとしては前述した酸性モノマー、カチオン性モノマー、ノニオン性の親水モノマーとして挙げた中から、好適な水溶性を有するモノマーを選んで用いてもよいし、その他の光重合性官能基を有するいかなる水溶性モノマーであってもよいが、特に好ましくは、アクリロイルモルフォリン、ダイアセトンアクリルアマイド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ホルムアミド等が用いられる。
【００７８】
更に本発明にかかる分散性色材との反応性を高めるために、水溶性の多官能性の重合性化合物が選ばれる。例えば、１分子中に２つ以上のアクリロイル基を有したものが適しており、更に水に対する溶解度が１０質量％以上である化合物を好適に用いることができる。例えば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル及び多価アルコールから誘導されるグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等のポリエチレングリコールを挙げることができる。又、グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、グリセリン等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。具体的には下記のような化合物を挙げることができる。
【００７９】
2006008870.tif 000002
【００８０】
尚、これらの多価アルコール類は、エチレンオキシドの付加によって内部がエチレンオキシド鎖で鎖長が延長されたものであってもよい。又、以上に挙げた水溶性の光重合性官能基を有するオリゴマーやモノマーは上記のものに限定されるものではない。
【００８１】
これらの光重合性官能基を有する親水性オリゴマー及びモノマーをインク中に添加することによって、本発明の分散性色材は、固着している荷電性樹脂擬似微粒子表面の反応性基、特に好ましくはラジカル重合性不飽和結合が、光照射時に同時に架橋反応を進めることができる。そのため、更に色材と添加した光重合性官能基を有する親水性オリゴマー及びモノマーとの結着性が高まり、記録媒体表面に強固な膜を形成することができる。そのため、記録媒体表面に形成された画像の耐擦過性は著しく向上する。更に光沢紙やプラスチックフィルム等の表面平滑性の高い記録媒体上であっても高光沢、高濃度、高堅牢な印字物を得られる。
【００８２】
［記録装置］
上記した本発明にかかるインクを用いて記録を行うのに好適な方法及び装置としては、例えば、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該熱エネルギーにより液滴を発生させる方法及び装置が挙げられる。
先ず、その装置の主要部であるヘッド構成例を、図４、図５及び図６に示す。図４は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図５は、図４のＡ−Ｂ線での断面図である。ヘッド１３は、インクを通す溝１４を有する、ガラス、セラミック又はプラスチック板等と、感熱記録に用いられる発熱ヘッド１５（図では薄膜ヘッドが示されているが、これに限定されるものではない。）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は、酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１及び１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、及びアルミナ等の放熱性のよい基板２０より成っている。
【００８３】
インク２１は、吐出オリフィス（微細孔）２２まで来ており、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成している。今、アルミニウム電極１７−１及び１７−２に電気信号情報が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１が吐出しインク小滴２４となり、吐出オリフィス２２より記録媒体２５に向って飛翔する。
【００８４】
図６には、図４に示すヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。該マルチヘッドは、マルチ溝２６を有するガラス板２７と、図４で説明したものと同様の発熱ヘッド２８を密着して作製されている。
【００８５】
図７に、上記ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。尚、光照射手段については後述する。図７において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。６２は記録ヘッド６５の吐出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００８６】
上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵挨等の除去が行われる。６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載してその移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００８７】
５１は記録媒体を挿入するための給紙部、５２は不図示のモーターにより駆動する紙送りローラーである。これらの構成によって記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。上記構成において記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。
【００８８】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は、上述したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッド６５のホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッド６５が記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００８９】
図８は、ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで、４０は供給用インクを収容したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならしめる。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としては、インクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが本発明にとって好ましい。
【００９０】
本発明にかかるインクジェット記録装置には、上記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図９に示す如きそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図９において、７０は記録ユニットであって、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク保持体が収納されており、かかるインク保持体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。
【００９１】
本発明にかかる水性光硬化型水性インクをインクジェット記録に使用して、アンダーコートやオーバーコート用としたり、画像を形成する場合のプリントシステムにおいては、インクジェットプリンタ１００に紫外線照射装置を具備していることが好ましい。この場合、紫外線照射装置は、典型的に、図１０〜図１２に例示されるような位置に配置される。
【００９２】
図１０は、ＵＶランプ１０１がプリントヘッド（記録ヘッド）１０３の走査と共に左右に往復運動（図１０中の矢印Ａ方向）する形態を表している。記録媒体（記録紙）は、図１０中の矢印Ｂ方向に搬送される。図１１は、記録媒体（不図示）は、例えば、矢印Ｃ方向に回転可能な回転ドラム２０１に巻き付けられた状態にあり、ＵＶランプ１０１は、この回転する記録紙の既印刷領域に紫外線ランプが照射しつつ前進できるように構成したタイプである。図１２では、印刷用紙幅のＵＶランプ１０１を設置し、印刷よりはやや遅れたタイミングであるが、強い照度にて露光がなされる。この場合、露光は、プリントステーションを出た記録媒体（不図示）に、上部或いは下部、或いは、上下両方から照射される。図１２（ｂ）に示すように、インクジェットプリンタ１００のプリントヘッド（不図示）から照射エリアへの時間間隔は、インクが完全に記録媒体３０１に浸透してしまう前の、インク成分が均一にある状態を保っている時間域で行なわれるのが最良である。
【００９３】
［光照射ランプ］
本発明で特に好適な光硬化型水性インクの硬化に使用する紫外線照射ランプについて説明する。紫外線照射ランプは、水銀の蒸気圧が点灯中で１〜１０Ｐａであるような、所謂、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、蛍光体が塗布された水銀灯等が好ましい。これら水銀ランプの紫外線領域の発光スペクトルは、１８４ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲であり、黒色或いは着色されたインク中の重合性の物質を効率的に反応させるのに適している。又、電源をプリンタに搭載する上でも、小型の電源を使用できるので、その意味でも適している。水銀ランプには、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、クセノンフラッシュランプ、デイープＵＶランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、ＵＶレーザー等が実用されており、発光波長領域としては上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状等が許されれば、基本的には適用可能である。光源は用いる触媒の感度にも合わせて選択する。
【００９４】
必要な紫外線積算強度は、紫外部のエネルギー総量が、５００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2の程度が重合速度の意味から望ましい。積算照射量が不足していると、固着したインクの記録紙への付着力が十分に発揮されない。更にカラー記録では、耐水性が十分に出ない等の本発明の目的である印刷されたインク層の堅牢性において不足が生じることとなる。
【実施例】
【００９５】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、文中「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
［顔料分散体の調製］
実施例及び比較例で用いた顔料Ｂｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙはそれぞれ以下の通りであり、これらの顔料を用いて分散性色材を調製した。
顔料Ｂｋ：カーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７：キャボット製）
顔料Ｃ：銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３：クラリアント製）
顔料Ｍ：ジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２：クラリアント製）
顔料Ｙ：アゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４：山陽色素製）
【００９６】
［実施例１］
以下の通りに配合し、金田理化工業社製のサンドミルにて１，５００ｒｐｍで５時間分散処理を行い、Ｂｋ顔料分散体１を得た。ビーズは０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを使用し、ポット内の充填率は７０％とした。スチレン−アクリル酸系分散剤は、予め水及び酸価と当量の水酸化カリウムを加えて８０℃にて攪拌して溶解液として使用した。
・顔料Ｂｋ                                                    １０部
・グリセリン                                                    ６部
・スチレン−アクリル酸系分散剤（分子量８，０００、酸価１７０）１０部
・水                                                          ７４部
又、同様にしてＣ顔料分散体１、Ｍ顔料分散体１及びＹ顔料分散体１を調製した。
【００９７】
得られたＢｋ顔料分散液１を１００部として、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにモーターで攪拌しながらメタクリル酸ベンジル３．０部、メタクリル酸グリシジル２．７部、アクリル酸０．３部及び２，２’−アゾビス｛Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン｝０．０５部を水２０部に溶解した混合溶液を徐々に滴下して加えた。５時間の重合後、分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより、沈降物である分散性色材１を得た。
【００９８】
この分散性色材１を水に分散し、１２，０００回転、６０分間の遠心分離を行って沈降物を水に再分散させたものを乾燥させ、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００（日本電子ハイテック（株）製）にて５万倍にて観察したところ、該分散性色材１は、樹脂微粒子がカーボンブラックの表面に固着している状態が観察された。尚、本実施例に記載されるこれ以降の色材についても、上記と同様の手法にて、色材の形態を確認した。
【００９９】
［比較例１］
以下の通りに配合し、金田理化工業社製のサンドミルにて１，５００ｒｐｍで５時間分散処理を行い、Ｂｋ顔料分散体２を得た。ビーズは０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを使用し、ポット内の充填率は７０％とした。反応性高分子分散剤１として、スチレン−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸共重合体（共重合比５０対２０対３０）を用いた。反応性高分子分散剤１は、予め水及び酸価と当量の水酸化カリウムを加えて室温にて攪拌して溶解液として使用した。
・顔料Ｂｋ                                                    １０部
・グリセリン                                                    ６部
・反応性高分子分散剤１（分子量８，０００、酸価１５０）        １０部
・水                                                          ７４部
【０１００】
得られた分散性色材１、Ｂｋ顔料分散体２をそれぞれ顔料濃度８％となるよう純水で調整し、密閉容器に入れて、７０℃の恒温槽で２週間放置したところ、分散性色材１は安定な分散状態を保っていたが、Ｂｋ顔料分散体２は増粘し、顔料が沈降している様子が確認された。
【０１０１】
続いて分散性色材１、Ｂｋ顔料分散体２をそれぞれ４％濃度になるように下記成分を混合し、更にポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧濾過してＢｋ記録インク１、Ｂｋ比較インク１とした。
・グリセリン                                                    ７部
・ジエチレングリコール                                          ５部
・トリメチロールプロパン                                        ７部
・アセチレノールＥ−１００（商品名：川研ファインケミカル社製）  １部
・イオン交換水                                                ８０部
【０１０２】
ＰＰＣ用紙（キヤノン製）にエチレンジアミン１％水溶液を部分的に塗布して乾燥させたものを用意し、Ｂｋ記録インク１、Ｂｋ比較インク１を、キヤノン（株）から上市されるＢＪ  Ｓ６００を使用して画像を形成したところ、Ｂｋ記録インク１についてはエチレンジアミン塗布部分と塗布していない部分で印字濃度に大きな差がみられたが、Ｂｋ比較インク１については印字濃度の差はみられなかった。
【０１０３】
［実施例２］
Ｂｋ顔料分散液１を１００部として、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにモーターで攪拌しながらメタクリル酸ベンジル４．２８部、メタクリル酸アリル０．６部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール０．８２部、アクリル酸０．３部及び過硫酸カリウム０．０５部を水２０部に溶解した混合溶液を徐々に滴下して加えた。５時間の重合後、分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより、沈降物であるＢｋ分散性色材２を得た。
【０１０４】
又、同様にしてＣ顔料分散体１、Ｍ顔料分散体１、Ｙ顔料分散体１からそれぞれ、Ｃ分散性色材１、Ｍ分散性色材１及びＹ分散性色材１を作製した。
【０１０５】
［比較例２］
以下の通りに配合し、金田理化工業社製のサンドミルにて１，５００ｒｐｍで５時間分散処理を行い、Ｂｋ顔料分散体３を得た。ビーズは０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを使用し、ポット内の充填率は７０％とした。反応性高分子分散剤２として、スチレン−メタクリル酸アリル−アクリル酸共重合体（共重合比５０対２０対３０）を用いた。反応性高分子分散剤２は、予め水及び酸価と当量の水酸化カリウムを加えて室温にて攪拌して溶解液として使用した。
・顔料Ｂｋ                                                    １０部
・グリセリン                                                    ６部
・反応性高分子分散剤２（分子量８，０００、酸価１５０）        １０部
・水                                                          ７４部
【０１０６】
得られたＢｋ分散性色材２、Ｃ分散性色材１、Ｍ分散性色材１、Ｙ分散性色材１、Ｂｋ顔料分散体３をそれぞれ顔料濃度８％となるよう純水で調整し、密閉容器に入れて、７０℃の恒温槽で２週間放置したところ、Ｂｋ分散性色材２、Ｃ分散性色材１、Ｍ分散性色材１、Ｙ分散性色材１はそれぞれ安定な分散状態を保っていたが、Ｂｋ顔料分散体３は増粘して顔料が沈降している様子が確認された。
【０１０７】
続いてＢｋ分散性色材２、Ｃ分散性色材１、Ｍ分散性色材１、Ｙ分散性色材１を４％濃度になるように下記成分を混合し、更にポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧濾過し、各記録インク（Ｂｋ記録インク２、Ｃ記録インク１、Ｍ記録インク１及びＹ記録インク１）とした。尚、ここでは光重合開始剤として下記の構造のチオキサントンを用い、光重合性官能基を有するモノマーとしてはアクリロイルモルフォリンを、ｐＨ調整剤としてはトリエタノールアミンを用いた。
【０１０８】
2006008870.tif 000003
【０１０９】
・分散性色材                                                    ４部
・光重合性開始剤                                                ２部
・光重合性官能基を有するモノマー                              １０部
・ｐＨ調整剤                                                ０．５部
・イオン交換水                                            ８３．５部
又、上記の配合にて各分散性色材の代わりに前記Ｂｋ顔料分散体１、Ｃ顔料分散体１、Ｍ顔料分散体１、Ｙ顔料分散体１を用いて同様にインクを調製し、それぞれＢｋ比較インク２、Ｃ比較インク１、Ｍ比較インク１、Ｙ比較インク１とした。
【０１１０】
（印字評価）
上記のようにして得られたＢｋ記録インク２、Ｃ記録インク１、Ｍ記録インク１及びＹ記録インク１を記録インクセット１、Ｂｋ比較インク２、Ｃ比較インク１、Ｍ比較インク１、及びＹ比較インク１を比較インクセット１とし、これらのインクセットを用いて、キヤノンＰＰＣ用紙及びキヤノンから上市される光沢紙ＰＲ−１０１に記録を行った。使用したインクジェット記録装置としては、図９に示したのと同様の記録装置に図１１の位置にＵＶランプを取り付けたものを用いて画像を形成した。尚、ここで用いた記録ヘッドは、１，２００ｄｐｉの記録密度を有し、駆動周波数は１０ＫＨｚとした。又、１ドットあたりの吐出体積は５ｐｌ／ｄｏｔのヘッドを使用した。又、ランプの中心発光波長は３６５ｎｍ、照射位置での強度は３００ｍＷ／ｃｍ2である。
【０１１１】
（高速印字安定性評価）
この記録装置を用いて記録インクセット１又は比較インクセット１及びＲ、Ｇ及びＢ（レッド、グリーン及びブルー）の各色を配したパターンを連続して２０枚印字し、初期の印字物と最後の印字物を目視で比較し、以下の基準で評価した。
Ａ：スジ、ムラ等なく、初期と最後で違いがない。
Ｂ：僅かなスジ、ムラ、ヨレがあるものの、問題なく印字できる。
Ｃ：大きく品位の低下がみられる、又は印字できなくなる。
【０１１２】
（印字評価）
カラー画像を記録インクセット１又は比較インクセット１及びＲ、Ｇ及びＢ（レッド、グリーン及びブルー）の各色を配したパターン及び１６ポイントの文字を形成した。評価に用いた記録媒体は、Ａ４サイズのＰＰＣ用紙（キヤノン製）及び光沢紙ＧＰ−３０１（キヤノン製）である。
【０１１３】
（評価１）
上述した条件にて作製した記録インクセット１及び比較インクセット１の印字サンプルに対して、ＰＰＣ用紙のサンプルは画像濃度、文字品位、定着性及び耐ラインマーカー性を、そして光沢紙のサンプルは画像均一性、耐擦過性、耐水性及び耐光性を下記のようにして評価した。
【０１１４】
（画像濃度）
印字後２４時間室温にて放置した上記サンプルのそれぞれについて、Ｂｋ、Ｃ、Ｍ及びＹの部分の色濃度を反射濃度計マクベスＲＤ−９１８（マクベス社製）を使用して測定した。得られた結果を下記の基準で評価した。
Ａ：画像濃度が１．３５以上
Ｂ：画像濃度が１．２〜１．３４
Ｃ：画像濃度が１．２未満
【０１１５】
（文字品位）
上記サンプルのそれぞれの１６ポイント文字の印字部分を目視にて観察し、文字の滲みを下記の基準で評価した。
Ａ：滲みが殆どない
Ｂ：多少滲んでいるが充分認識できる
Ｃ：滲みが目立ち、文字によってはつぶれがみられる
【０１１６】
（耐擦過性）
印字後２４時間室温にて放置した上記サンプルのそれぞれについて、印字部分にシルボン紙を５枚載せ、記録面に４０ｇ／ｃｍ2の加重の錘を載せた状態でシルボン紙を引き、サンプルの非印字部（白地部）及びシルボン紙に、印字部が擦れたことによって汚れが生じるか否かを目視にて観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：擦れによる汚れ部分が見られない
Ｂ：擦れによる汚れが殆どなく、気にならない
Ｃ：擦れによる汚れが目立ち、印字が乱れる
【０１１７】
（定着性）
印字終了１０秒後に上記サンプルのそれぞれについて、印字部分にシルボン紙を５枚載せ、記録面に４０ｇ／ｃｍ2の加重の錘を載せた状態でシルボン紙を引き、サンプルの非印字部（白地部）及びシルボン紙に、印字部が擦れたことによって汚れが生じるか否かを目視にて観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：擦れによる汚れ部分が見られない
Ｂ：擦れによる汚れが殆どなく、気にならない
Ｃ：擦れによる汚れが目立ち、印字が乱れる
【０１１８】
（耐ラインマーカー性）
印字後１時間室温にて放置した上記サンプルのそれぞれについて、パイロット社製イエロー蛍光ペン・スポットライターＶイエローを用いて、文字部分を通常の筆圧で一度マークし、文字の乱れの有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：マーカーによる文字の乱れが生じない
Ｂ：マーカーによる文字の乱れが僅かに生じるが、文字は充分に認識できる
Ｃ：マーカーによる文字の乱れが著しく、認識しにくい文字がある
【０１１９】
（画像均一性）
上記サンプルのそれぞれのベタ印字部分の画像を目視し、その均一感を下記の基準で評価した。
Ａ：印字画像にかすれやスジがなく均一
Ｂ：印字画像にかすれやスジが見られやや不均一
Ｃ：印字画像にかすれやスジが目立ち不均一
【０１２０】
（耐水性）
印字後２４時間室温にて放置した上記サンプルのそれぞれについて、スポイトにて約０．５ｇの水を滴下してインクの滲みを目視にて観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：インクの滲みが殆どない
Ｂ：僅かにインクの滲みが生じる
Ｃ：インクの滲みが目立つ
【０１２１】
（耐光性）
印字後２４時間室温にて放置した上記サンプルのそれぞれについて、アトラスフェードメーターで２００時間照射を行い、試験前後の色濃度から印字濃度残存率を計算し、印字物の耐光性とした。その結果を下記の基準で評価した。
Ａ：残存率９０％以上
Ｂ：残存率８０％以上
Ｃ：残存率８０％未満
【０１２２】
［実施例３］
各顔料分散体１を用いて、実施例２と同様に、メタクリル酸ベンジル４．２８部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール０．８２部、アクリル酸０．９部及び過硫酸カリウム０．０５部を水２０部に溶解して滴下し、同様の操作を行ってＢｋ分散性色材３、Ｃ、Ｍ及びＹの各色分散性色材２を得た。この各分散性色材に対し３０質量％のグリシジルメタクリレートを加え、トリエタノールアミンでｐＨ１０に調整し、６０℃の高温槽内でスターラーにて２４時間攪拌し、更に水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することによって得た沈降物を、実施例２と同様の処方にて混合し、Ｂｋ記録インク３、Ｃ、Ｍ、及びＹ記録インク２からなる記録インクセット２を得た。
【０１２３】
［実施例４］
各顔料分散体１を用いて、実施例２と同様に、メタクリル酸ベンジル４．２８部、グリシジルメタクリレート１．４２部、アクリル酸０．３部及びＶ−５０（和光純薬工業社製）０．０５部を水２０部に溶解して滴下し、同様の操作を行ってＢｋ分散性色材４、Ｃ、Ｍ及びＹの各色分散性色材３を得た。この各分散性色材に対し３０質量％のアクリル酸を加え、トリエタノールアミンでｐＨ１０に調整し、６０℃の高温槽内でスターラーにて２４時間攪拌し、更に水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することによって得た沈降物を、実施例２と同様の処方にて混合し、Ｂｋ記録インク４、Ｃ、Ｍ、及びＹ記録インク３からなる記録インクセット３を得た。
【０１２４】
［実施例５］
実施例２で作製したＢｋ分散性色材２、Ｃ分散性色材１、Ｍ分散性色材１、Ｙ分散性色材１をそれぞれ４％濃度となるように下記成分と配合し、同様に加圧濾過を行ってＢｋ記録インク５、Ｃ、Ｍ、及びＹ記録インク４からなる記録インクセット４を得た。尚、ここで光重合開始剤、光重合性官能基を有するモノマー及びｐＨ調整剤としては実施例１と同様のものを、光重合性官能基を有するオリゴマーとしては下記の構造のものを用いた。
【０１２５】
2006008870.tif 000004
【０１２６】
・分散性色材                                                    ４部
・光重合性開始剤                                                ２部
・光重合性官能基を有するモノマー                              １０部
・光重合性官能基を有するオリゴマー                              ３部
・ｐＨ調整剤                                                ０．５部
・イオン交換水                                            ８０．５部
【０１２７】
2006008870.tif 000005
【０１２８】
表１より、本発明は高速印字安定性に優れ、普通紙のＰＰＣ用紙や特殊紙である光沢紙等の種々の記録媒体において画像濃度、画像均一性、文字品位、耐擦過性、定着性、耐ラインマーカー性等の記録特性とともに、耐水性や耐光性等の画像堅牢性にも優れたものであることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明によれば、分散安定性や画像性能を充分に確保した上で、更に自由度が高く、また効果的に更なる機能性を付与できる分散性色材が得られ、それを用いた水性インク及びインクジェット記録装置、インクジェット記録方法が得られる。また、本発明によれば、特に記録媒体上で反応することにより特徴をもった画像を形成する水性インクにおいて、高効率且つ効果的に反応して高精細な画像を与える分散性色材が得られる。
更に本発明によれば、高速印字安定性に優れながら充分な硬化性を有し、且つ高い印字濃度を与える分散性色材、それを用いた光硬化性水性インク、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法が得られ、更には極めて簡便で環境適合性の高い工程にて、これらの特徴をもった分散性色材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明による、荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材の基本的構造を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法における代表的な工程の模式図である。
【図３】本発明の製造方法における荷電性樹脂擬似微粒子の精製と色材への固着過程を示す模式図である。
【図４】インクジェット記録装置のヘッドの一実施態様を示す断面図である。
【図５】図４のＡＢ線断面図である。
【図６】マルチヘッドの概略説明図である。
【図７】インクジェット記録装置の一実施態様を示す概略斜視図である。
【図８】インクカートリッジの一実施態様を示す断面図である。
【図９】記録ユニットの位置実施態様を示す斜視図である。
【図１０】インクジェットプリンタの記録ヘッドと、紫外線照射装置の紫外線ランプの位置を示す図である。
【図１１】インクジェットプリンタの記録ヘッドと、紫外線照射装置の紫外線ランプの位置を示す別の形態の図である。
【図１２】インクジェットプリンタの記録ヘッドと、紫外線照射装置の紫外線ランプの位置を示す別の形態の図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１：色材
２：荷電性樹脂擬似微粒子
３：分散樹脂
４：モノマー
５：重合開始剤水溶液
６：分散性色材
７：モノマーが重合して形成されたオリゴマー
８：オリゴマーが水に不溶化した析出物
１３：ヘッド
１４：溝
１５：発熱ヘッド
１６：保護膜
１７−１、１７−２：アルミニウム電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス
２３：メニスカス
２４：インク小滴
２５：記録媒体
２６：マルチ溝
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク収容部
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
１００：インクジェットプリンタ
１０１：ＵＶランプ
１０３：プリントヘッド
２０１：回転ドラム
３０１：記録媒体（記録紙）
Ａ：プリントヘッドの動き
Ｂ：記録紙の方向
【図１】
2006008870.tif 000006
【図２】
2006008870.tif 000007
【図３】
2006008870.tif 000008
【図４】
2006008870.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2006008870.tif 000013
【図９】
2006008870.tif 000014
【図１０】
2006008870.tif 000015
【図１１】
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【図１２】
2006008870.tif 000017