(57)【要約】    【課題】ホウ酸を含まなくとも電子部品の電気特性を損なうことがなく、かつはんだ濡れ性の低下を招くことのないニッケルめっき浴を実現する。    【解決手段】ニッケルめっき浴が、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、及びスルファミン酸ニッケルの中から選択された少なくとも１種のニッケル化合物と、ホウ酸の代替物質としてグルコン酸等のオキシモノカルボン酸、リンゴ酸等のオキシジカルボン酸、グルコヘプトノラクトン等のラクトン化合物、及びこれらの塩の中から選択された少なくとも１種を含有し、水素イオン指数ｐＨが２〜７に調製されている。  【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸ニッケル、塩化ニッケル、及びスルファミン酸ニッケルの中から選択された少なくとも１種のニッケル化合物を主成分とし、水素イオン指数ｐＨが２〜７に調製されたニッケルめっき浴において、
オキシモノカルボン酸、オキシジカルボン酸、ラクトン化合物、及びこれらの塩の中から選択された少なくとも１種が含有されていることを特徴とするニッケルめっき浴。
【請求項２】
前記オキシモノカルボン酸がグルコン酸、グルコヘプトン酸、グリセリン酸、グリコール酸、乳酸、サリチル酸の中から選択された少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１記載のニッケルめっき浴。
【請求項３】
前記オキシジカルボン酸がリンゴ酸及び酒石酸のうちの少なくともいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のニッケルめっき浴。
【請求項４】
前記ラクトン化合物がグルコノラクトン及びグルコヘプトノラクトンのうちの少なくともいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のニッケルめっき浴。
【請求項５】
部品素体の表面に形成された外部電極の表面にめっき皮膜が形成された電子部品において、
前記めっき皮膜が、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のニッケルめっき浴を使用して形成されたニッケル皮膜を含むことを特徴とする電子部品。
【請求項６】
前記ニッケル皮膜の表面にスズ、スズを主成分とする合金、及び金皮膜のうちの少なくとも１種以上が形成されていることを特徴とする請求項５記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケルめっき浴、及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、ニッケルめっき浴は、装飾用、防食用をはじめ、各種電子部品の電極表面への皮膜形成等に広く使用されている。
【０００３】
そして、この種のニッケルめっき浴としては、ｐＨ変動を抑制してめっき皮膜の光沢性や柔軟性を確保することのできるワット浴が広く使用されている。
【０００４】
このワット浴は、硫酸ニッケル及び塩化ニッケルにホウ酸を含有させたものであるが、連続使用後にワット浴の交換を行う場合、ワット浴中の硫酸ニッケルや塩化ニッケルの回収は容易であるが、ホウ酸の回収は困難であり、排水中に放出されることも多く、環境面への影響が憂慮されている。
【０００５】
このためホウ酸を含んでいなくともめっき皮膜の皮膜特性を損なうことのないニッケルめっき浴の出現が望まれている。ホウ酸の代替物質としては酢酸ニッケルを使用することも考えられるが、酢酸ニッケルを使用した場合は、ホウ酸に比べて平滑性や緻密性の点で膜質が劣り、また悪臭が発生して作業環境の悪化を招くおそれがある。
【０００６】
そこで、従来より、ホウ酸の代替物質として、クエン酸ニッケルやクエン酸を使用することが提案され（特許文献１）、或いはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸を使用することが提案されている（特許文献２）。
【０００７】
【特許文献１】特許第３２６１６７６号明細書
【特許文献２】特開２００１−１０７２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のようにホウ酸の代替物質としてクエン酸ニッケル又はクエン酸を含有したニッケルめっき浴を使用して積層型電子部品を製造した場合、積層型電子部品の内部電極成分、例えばニッケルや銅を溶解・浸食して電気特性の悪化を招き、製品歩留まりの低下を招くおそれがあるという問題点があった。
【０００９】
また、特許文献２のようにホウ酸の代替物質としてマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸を含有したニッケルめっき浴を使用して電子部品を製造する場合、通常、ニッケルめっきを施した後にスズめっきや金めっき等の後処理工程を行うが、これら脂肪族ジカルボン酸が後処理のスズめっき浴や金めっき浴に持ち込まれると、後処理工程に使用されるめっき浴の浴特性に変化が生じ、しかも連続使用と共にめっき浴の浴特性の変化が増幅され、その結果はんだ濡れ性の低下を招くおそれがある。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、ホウ酸を含まなくとも電子部品の電気特性を損なうことがなく、かつはんだ濡れ性の低下を招くことのないニッケルめっき浴、及び該ニッケルめっき浴を使用して製造された電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究したところ、ホウ酸の代替物質としてグルコン酸等のオキシモノカルボン酸、リンゴ酸等のオキシジカルボン酸、グルコヘプトノラクトン等のラクトン化合物、或いはこれらの塩を含有したニッケルめっき浴を使用して積層型電子部品を使用した場合は、積層型電子部品の内部電極への浸食性や溶解性を抑制することができ、しかもこれらホウ酸代替物質が後処理工程のめっき浴に混入してもめっき浴の浴特性に変化を招くこともなく良好なはんだ濡れ性を得ることができるという知見を得た。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るニッケルめっき浴は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、及びスルファミン酸ニッケルの中から選択された少なくとも１種のニッケル化合物を主成分とし、水素イオン指数ｐＨが２〜７に調製されたニッケルめっき浴において、オキシモノカルボン酸、オキシジカルボン酸、ラクトン化合物、及びこれらの塩の中から選択された少なくとも１種が含有されていることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明のニッケルめっき浴は、前記オキシモノカルボン酸がグルコン酸、グルコヘプトン酸、グリセリン酸、グリコール酸、乳酸、サリチル酸の中から選択された少なくとも１種以上であることを特徴とし、前記オキシジカルボン酸がリンゴ酸及び酒石酸のうちの少なくともいずれか１種以上であることを特徴とし、前記ラクトン化合物がグルコノラクトン及びグルコヘプトノラクトンのうちの少なくともいずれか１種以上であることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明に係る電子部品は、部品素体の表面に形成された外部電極の表面に少なくとも１層以上のめっき皮膜が形成された電子部品において、前記めっき皮膜が、上記ニッケルめっき浴を使用して形成されたニッケル皮膜を含んでいることを特徴としている。
【００１５】
さらに、本発明の電子部品は、前記ニッケル皮膜の表面にスズ、スズを主成分とする合金、及び金皮膜のうちの少なくとも１種以上が形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のニッケルめっき浴によれば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、及びスルファミン酸ニッケルの中から選択された少なくとも１種のニッケル化合物を主成分とし、水素イオン指数ｐＨが２〜７に調製されたニッケルめっき浴において、グルコン酸等のオキシモノカルボン酸、リンゴ酸等のオキシジカルボン酸、グルコヘプトノラクトン等のラクトン化合物、及びこれらの塩の中から選択された少なくとも１種が含有されているので、ホウ酸を含まなくとも電気特性やはんだ濡れ性が良好な電子部品の製造可能なニッケルめっき浴を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の電子部品は、前記めっき皮膜が、上記ニッケルめっき浴を使用して形成されたニッケル皮膜を含んでいるので、電気特性やはんだ濡れ性を損なうことなく信頼性の優れた積層セラミックコンデンサ等の各種電子部品を低コストで容易に得ることができる。
【００１８】
本発明の電子部品は、前記ニッケル皮膜の表面にスズ、スズを主成分とする合金、及び金皮膜のうちの少なくとも１種以上が形成されているので、ニッケルめっき浴が後処理工程で使用されるめっき浴に持ち込まれてもめっき浴の浴特性に変化が生じることもなく、所望のめっき皮膜を形成することができ、良好なはんだ濡れ性を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２０】
本発明の一実施の形態としてのニッケルめっき浴は、析出金属であるニッケルイオンを含有したニッケル塩、及びオキシモノカルボン酸、オキシジカルボン酸、ラクトン化合物、及びこれらの塩の中から選択された少なくとも１種を含有し、さらに硫酸や水酸化ニッケル等のｐＨ調整剤が添加されてｐＨが２〜７の酸性〜中性溶液に調整されている。
【００２１】
ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケルの中から選択された少なくとも１種以上が使用される。
【００２２】
また、オキシモノカルボン酸、オキシジカルボン酸、ラクトン化合物、及びこれらの塩は、従来の所謂ワット浴（硫酸ニッケル、塩化ニッケル、及びホウ酸の混合溶液）に含有されているホウ酸の代替物質として含有されたものであり、クエン酸に比べ、内部電極への浸食性や溶解作用が少なく、また脂肪族ジカルボン酸に比べ、後処理工程で使用されるめっき浴に持ち込まれてもめっき浴の浴特性を損なうことがなく、これにより電気特性やはんだ濡れ性の良好な電子部品を得ることができるニッケルめっき浴を実現することができる。
【００２３】
オキシカルボン酸としては、グルコン酸、グルコヘプトン酸、グリセリン酸、グリコール酸、乳酸、サリチル酸等を挙げることができ、オキシジカルボン酸としては、リンゴ酸、酒石酸等を挙げることができ、ラクトン化合物としては、グルコノラクトン、グルコヘプトノラクトン等を挙げることができる。
【００２４】
尚、本実施の形態で、ニッケルめっき浴のｐHを２〜７の範囲に調整したのは、ニッケルめっき浴のｐＨが７を超えてアルカリ性を示すようになると、所望のｐＨ緩衝能や皮膜改良能を発揮しなくなるからである。
【００２５】
次に、上記ニッケルめっき浴を使用した電子部品としての積層セラミックコンデンサについて詳述する。
【００２６】
図１は上記積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００２７】
該積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウム等の誘電体セラミック材料からなるセラミック素体（部品素体）１に内部電極２（２ａ〜２ｆ）が埋設されると共に、該セラミック素体１の両端部には外部電極（導電部）３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面にはニッケル皮膜４ａ、４ｂ及びスズ皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
【００２８】
具体的には、各内部電極２ａ〜２ｆは積層方向に並設されると共に、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
【００２９】
以下、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。
【００３０】
まず、炭酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の所定の誘電体セラミック材料を混合し、粉砕、乾燥、仮焼等の工程を経、ドクターブレード法等によりセラミックグリーンシートを作製する。
【００３１】
次いで、銀−パラジウムやニッケル等の導電性材料にワニス等の有機成分が含有された内部電極用導電性ペーストを作製する。そして、該導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシートの表面にスクリーン印刷を施し、導電パターンを形成し、この後、前記導電パターンの形成されたセラミックグリーンシートを積層し、導電パターンの形成されていないセラミックグリーンシートで挟持・圧着して積層体を形成する。その後、所定温度（例えば、９００〜１３００℃）で前記積層体に焼成処理を施し、バレル処理を行い、表面を平滑化し、これによりセラミック素体１が作製される。
【００３２】
次に、銀や銅等の導電性材料にワニス等の有機成分を含有した外部電極用導電性ペーストを作製し、該導電性ペーストをディップ方式等によりセラミック素体１の両端部に塗布した後、温度６００〜８００℃で焼付処理を行なう。これによりワニス等の有機成分が燃焼して焼失し、外部電極３ａ、３ｂが前記両端部に形成される。そしてこの後、外部電極３ａ、３ｂの形成されたセラミック素体１を被めっき物とし、上記ニッケルめっき浴を使用して電解バレルめっきを行ないニッケル皮膜４ａ、４ｂを形成する。
【００３３】
すなわち、上述したニッケルめっき浴でめっき槽を満たし、ニッケルをアノードに配し、被めっき物及び導電性媒体が内有されたバレルをカソードに配してめっき槽に浸漬し、バレルを回転、揺動等させながら所定の電流密度でアノード、カソード間に所定時間電流を通電して電解めっきを施し、外部電極３ａ、３ｂの表面にニッケル皮膜４ａ、４ｂを形成する。
【００３４】
次に、ニッケル皮膜４ａ、４ｂが形成されたセラミック素体１を被めっき物として電解バレルめっき法によりスズめっきを施し、スズ皮膜５ａ、５ｂを形成する。
【００３５】
すなわち、所定の第１スズ塩、錯化剤等が含有されたスズメッキ浴を用意し、めっき槽をスズめっき浴で満たす。
【００３６】
そして、スズをアノードに配し、被めっき物及び導電性媒体が内有されたバレルをカソードに配してめっき槽に浸漬し、バレルを回転、揺動等させながらアノード、カソード間に所定の電流密度で所定時間電流を通電して電解めっきを施し、ニッケル皮膜４ａ、４ｂの表面にスズ皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
【００３７】
このように上記積層セラミックコンデンサは、上記ニッケルめっき浴を使用してニッケル皮膜４ａ、４ｂが形成されているので、ニッケルめっき浴成分がスズめっき浴に持ち込まれても、浴特性に変化が生じるのを回避することができ、したがってはんだ濡れ性を損なうことのない積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００３８】
さらに、ホウ酸の代替物質として使用されたオキシモノカルボン酸、オキシジカルボン酸、ラクトン化合物、及びこれらの塩は内部電極２を溶解・浸食することもなく、したがってニッケルめっき液がセラミック素体１と内部電極２との界面に浸入することもなく、所望の電気特性を確保することができる積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００３９】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、外部電極３ａ、３ｂを焼付け処理により形成しているが、スパッタリング法等の薄膜形成方法で形成してもよいのはいうまでもない。
【００４０】
また、上記実施の形態ではニッケル皮膜４ａ、４ｂの表面にスズ皮膜５ａ、５ｂを形成した場合について説明したが、スズ皮膜５ａ、５ｂに代えてスズを主成分とする合金や金皮膜を形成した場合も、同様である。
【００４１】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【００４２】
まず、表１に示すように、硫酸ニッケル・６水和物１．５０mol／Ｌ、塩化ニッケル・６水和物０．２５mol／Lに加え、グルコン酸（実施例１）、リンゴ酸（実施例２）、グルコヘプトノラクトン（実施例３）、ホウ酸（比較例１）、クエン酸（比較例２）、及びアジピン酸（比較例３）を各０．１０mol／Ｌ添加し、ｐＨ調整剤としての硫酸、水酸化ニッケルを添加し、ｐＨが４．０となるように調整された実施例１〜３及び比較例１〜３のニッケルめっき浴を作製した。
【００４３】
表１は実施例１〜３及び比較例１〜３のニッケルめっき浴組成を示している。
【表１】
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次に、ニッケルを導電性材料とした内部電極がセラミック素体に埋設され、かつ銅を導電性材料とした外部電極が前記セラミック素体の両端部に形成された縦２．０ｍｍ、横１．２ｍｍ、厚み１．２ｍｍの被めっき物を用意した。
【００４４】
次いで、ニッケルをアノードに配し、通電性媒体及び被めっき物が内有されたバレルをカソードに配し、表１に示す各ニッケルめっき浴に浸漬して前記バレルを回転させ、アノード、カソード間にカソード平均電流密度０．２（Ａ／ｄｍ２）の電流を１２０分間通電し、これにより被めっき物に電解ニッケルめっきを施し、膜厚３μｍのニッケル皮膜を作製した。
【００４５】
尚、ニッケルめっき浴の浴温は６０℃であった。
【００４６】
次に、硫酸第１スズ：０．５mol／Ｌ、錯化剤としてのクエン酸アンモニウム：１．０mol／Ｌ、硫酸アンモニウム：１．０mol／Ｌ、ラウリルジエタノールアミン：１ｋｇ／ｍ３をそれぞれ含有したスズめっき浴を用意した。
【００４７】
次いで、スズ製のアノード板と、カソード板と、通電性媒体及びニッケル皮膜が形成された各被めっき物を内有したバレルとを上記スズめっき浴に浸漬して前記バレルを回転させ、アノード、カソード間にカソード電流密度０．１６（Ａ／ｄｍ２）の電流を１２０分間通電し、これにより被めっき物に電解スズめっきを施し、ニッケル皮膜の表面に膜厚４μｍのスズ皮膜を作製し、実施例１〜３及び比較例１〜３のニッケルめっき浴に対応した積層セラミックコンデンサを得た。
【００４８】
尚、スズめっき浴の浴温は３０℃であった。
【００４９】
また、めっき工程を連続的に行った場合、スズめっき浴にニッケルめっき浴が持ち込まれると考えられることから、スズめっき浴にニッケルめっき液を０．１重量％添加し、上述と同様にニッケル皮膜の形成された被めっき物を使用してスズめっきを施し、ニッケル皮膜の表面にスズ皮膜を作製し、連続使用後を想定した実施例１〜３及び比較例１〜３のニッケルめっき浴に対応した積層セラミックコンデンサを得た。
【００５０】
次に、各実施例及び比較例について、はんだ濡れ性、及び電気特性の良否を評価し、ニッケルめっき前後のｐＨ変動を測定した。
【００５１】
ここで、はんだ濡れ性は、各試験片を１０個ずつ用意し、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）を行った後、メニスコグラフ法によりはんだの引張力とはんだの排斥力とが等しくなるゼロクロス時間で評価した。
【００５２】
すなわち、温度１０５℃、湿度１００％の条件で４時間放置した後、各試験片をロジン系不活性タイプのフラックス中に浸漬し、次いで、浸漬速度０．４ｍｍ／sec、浸漬深さ０．０２ｍｍ、浸漬時間１０秒で浴温２３５℃のはんだ溶融槽（６０％Ｓｎ−４０％Ｐｂ）に浸漬し、前記ゼロクロス時間を測定し、はんだ濡れ性を評価した。
【００５３】
また、電極剥離が生じた場合は電気特性が損なわれると考えられることから、各試験片を１０００個ずつ用意し、超音波探傷試験装置で電極剥離の有無を調べ、電気特性の評価とした。
【００５４】
表２は各実施例及び比較例における初期時と連続使用時におけるはんだ濡れ性、電気特性、及びｐＨ変動を示している。
【表２】
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尚、表２中、はんだ濡れ性は、各１０個の全ての試験片についてゼロクロス時間の平均値が２．０秒以下の場合を良品と判断して○印で示し、ゼロクロス時間の平均値が２．０秒を超えた場合を不良品と判断して×印で示している。
【００５５】
また、電気特性は、各１０００個の全ての試験片についてセラミック素体と内部電極との間に剥離が認められた試験片が１個でもある場合は×、試験片全数について剥離が認められなかった場合を○で示している。
【００５６】
この表２から明らかなように、比較例２はホウ酸の代替物質としてクエン酸を使用したため、ニッケルめっき液が内部電極を浸食・溶解し、内部電極とセラミック素体との間に剥離が認められ、電気特性を損なうおそれがある。
【００５７】
また、比較例３はホウ酸の代替物質としてアジピン酸を使用しているため、初期時のニッケルめっき浴の場合は、はんだ濡れ性や電気特性は良好であるが、連続使用後のニッケルめっき浴では、はんだ濡れ性が悪化した。これはアジピン酸がスズめっき浴に持ち込まれたことにより、スズめっき浴に添加されている添加剤（硫酸アンモニウム、ラウリルジエタノールアミン）の添加効果が低下してスズめっき浴の浴特性に変化が生じ、スズ皮膜の表面凹凸が大きくなってはんだ濡れ性が低下したものと思われる。
【００５８】
これに対して実施例１〜３はホウ酸の代替物質としてグルコン酸（オキシモノカルボン酸）、リンゴ酸（オキシジカルボン酸）、又はグルコヘプトノラクトン（ラクトン化合物）を使用しているので、ゼロクロス時間は２．０秒未満となって良好なはんだ濡れ性を示し、内部電極とセラミック素体との界面での剥離も認められず、電気特性の劣化を招かないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に係るニッケルめっき浴を使用して製造された電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１  セラミック素体（部品素体）
３ａ、３ｂ  外部電極
４ａ、４ｂ  ニッケル皮膜
５ａ、５ｂ  スズ皮膜
【図１】
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