(57)【要約】【課題】着色度が低く、高純度な９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物を効率良く製造できる方法を提供すること。【解決手段】ビスジアルキルフェニルフルオレンを触媒存在下、空気酸化した後、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンを生成させ、炭化水素系溶媒と極性溶媒とで構成された晶析溶媒を用いて反応混合物から結晶を析出させた後、加熱処理による脱水を行い、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物を生成することを特徴とする９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
2006219397.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるビスジアルキルフェニルフルオレンを触媒存在下、空気酸化した後、式（II）
2006219397.tif 000006
で表される９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンを生成させ、炭化水素系溶媒と極性溶媒とで構成された晶析溶媒を用いて反応混合物から結晶を析出させた後、加熱処理による脱水を行い、式（III）
2006219397.tif 000007
で表される９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物を生成することを特徴とする９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物の製造方法。
【請求項２】
極性溶媒が、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンと包接結晶を生成する溶媒である請求項１に記載の９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物の製造方法。
【請求項３】
晶析溶媒が、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類及び芳香族炭化水素類から選択された少なくとも一種の炭化水素系溶媒と、水、アルコール類、ケトン類及びニトリル類から選択された少なくとも一種の極性溶媒とからなる請求項１又は２に記載の９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物の製造方法。
【請求項４】
晶析溶媒が、極性溶媒１質量部に対して炭化水素系溶媒１０質量部〜０．５質量部よりなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高機能ポリイミドの原料として有用な、高純度の９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無水ジカルボン酸類及び無水テトラカルボン酸類を原料とするポリマー（例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等）において、従来品よりも一層の耐熱性、透明性及び高屈折率を備えた材料が強く要望されている。フルオレン誘導体の一種である９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物は、耐熱性に優れ、高透明性で高屈折なポリマーを製造するための重合用原料として有望であリ、特にポリイミド製造用の重合用原料として期待されている。
【０００３】
９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンの合成方法は、例えば、９，９−ビス（３，４−ジメチルフェニル）フルオレンを酢酸コバルト、酢酸マンガン及び金属ナトリウム等の触媒を用い、空気酸化して得られる９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンを、加熱することで無水化して９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物とした後、トルエンによる再結晶で精製する方法が知られている（特許文献１参照）。このような方法で得られた９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物の純度は９５％程度であり、そして、得られた９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物中には、９，９−ビス（３，４−ジメチルフェニル）フルオレンの未酸化のものが存在し、メチル基が１〜３個残って、不純物として残存している。又、酸化反応に用いたコバルト及びマンガン等の金属触媒が９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物中に残存し、これが原因となって、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物は着色した結晶となっている。そのため、これらの方法で得られる９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物は、高い透明性が要求される用途（例えば、前記ポリイミド樹脂等を用いた光学用途材料）には対応できない。従って、着色のない高純度な９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物の製造方法の開発が求められている。
【特許文献１】米国特許第５，０６１，８０９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、着色度が低く、高純度な９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物を効率良く製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、コバルト、マンガン及びアルカリ金属等で構成された触媒系の存在下、ビスジアルキルフェニルフルオレンを空気酸化させて得られた反応生成物に、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンと水素結合して包接結晶を形成する極性溶媒を含む晶析溶媒を添加し、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンのみを選択的に溶解させ、晶析溶媒に溶解しない触媒や不純物等の残渣を除去した後、結晶化させ、得られた９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンの熱処理を行うことで着色のない高純度の９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
（１）式（Ｉ）
2006219397.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるビスジアルキルフェニルフルオレンを触媒存在下、空気酸化した後、式（II）
2006219397.tif 000003
で表される９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンを生成させ、炭化水素系溶媒と極性溶媒とで構成された晶析溶媒を用いて反応混合物から結晶を析出させた後、加熱処理による脱水を行い、式（III）
2006219397.tif 000004
で表される９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物を生成することを特徴とする９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物の製造方法。
【０００７】
（２）極性溶媒が、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンと包接結晶を生成する溶媒である上記（１）に記載の９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物の製造方法。
（３）晶析溶媒が、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類及び芳香族炭化水素類から選択された少なくとも一種の炭化水素系溶媒と、水、アルコール類、ケトン類及びニトリル類から選択された少なくとも一種の極性溶媒とからなる上記（１）又は（２）に記載の９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物の製造方法。
（４）晶析溶媒が、極性溶媒１質量部に対して炭化水素系溶媒１０質量部〜０．５質量部よりなる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ビスジアルキルフェニルフルオレンを空気酸化した後、特定の晶析溶媒を用いることにより、着色がなく高純度な９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンを得ることができ、脱水を兼ねた熱処理を行うことで簡便且つ効率よく、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
本発明における９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物の製造方法は、ビスジアルキルフェニルフルオレンを触媒の存在下で空気酸化させる工程と、反応混合物から９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンを分離させる工程と、更に、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンを脱水し、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物を得る熱処理工程とからなっている。
【００１０】
上記工程の具体的な内容としては、酢酸コバルト、酢酸マンガン、臭化ナトリウム及び反応溶媒の共存下、９，９−ビス（３，４−ジメチルフェニル）フルオレンを空気酸化させ、反応混合物から反応溶媒を留去し、留去後の残渣に晶析溶媒を添加して残渣を一旦溶解し、ろ過等の操作により触媒及び不純物を除去後、晶析させ、高純度の９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンを得る。その後、１３０〜１７０℃で加熱処理を行うことで高純度の９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物を製造する方法を例示できる。
【００１１】
本発明において前記式（Ｉ）に示すビスジアルキルフェニルフルオレンのアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは炭素数が１〜３、更に好ましくは炭素数が１〜２、より好ましくは炭素数が１のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等のＣ1〜4のアルキル基が例示できる。又、前記式（Ｉ）に示すビスジアルキルフェニルフルオレンのＲ1〜Ｒ4はそれぞれ独立であり、同じアルキル基であってもよいし、それぞれが異なっていてもよい。ビスジアルキルフェニルフルオレンの具体例としては、９，９−ビス（３，４−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジエチルフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（３，４−ジイソプロピルフェニル）フルオレン等が例示できる。ビスジアルキルフェニルフルオレンの純度は特に限定されず、通常、９５質量％以上、好ましくは９９質量％以上である。
【００１２】
上記ビスジアルキルフェニルフルオレンを触媒の存在下、空気酸化することにより９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンとすることができる。空気酸化に用いる触媒としては、コバルト系触媒、マンガン系触媒及びアルカリ金属系触媒等を挙げることができる。具体的には、コバルト及びマンガン系の触媒としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩及びハロゲン化物等を例示できるが、この中でも有機酸塩が好ましく、特に酢酸塩が好ましい。又、アルカリ金属系触媒としては、金属ナトリウム及び臭化ナトリウム等を例示できる。
【００１３】
ビスジアルキルフェニルフルオレンの空気酸化反応を行う具体的な方法は、ビスジアルキルフェニルフルオレンと、コバルト系触媒と、マンガン系触媒と、アルカリ金属系触媒と、反応溶媒とを反応器に仕込み、空気を吹き込みながら撹拌することにより行うことができる。反応温度は、使用する反応溶媒の種類によって異なるが、通常、８０〜１５０℃程度、好ましくは１００〜１２０℃程度である。反応時間は、１０〜４８時間であり、好ましくは１２〜２４時間である。
【００１４】
空気酸化反応後の反応混合物には、反応生成物である９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン以外に、未反応のビスジアルキルフェニルフルオレン、中間生成物（ビスジアルキルフルオレン中のアルキル基の全てが酸化されていないもの）、触媒及び副反応生成物等が含まれている。
【００１５】
空気酸化反応に使用する溶媒としては、酢酸、プロピオン酸、ベンゼン、モノクロロベンゼン及びモノブロモベンゼン等を例示できる。この中で好ましい溶媒は酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸である。
【００１６】
本発明において使用する晶析溶媒は、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類及び芳香族炭化水素類から選択された少なくとも一種の炭化水素系溶媒と、水、アルコール類、ケトン類及びニトリル類から選択された少なくとも一種の極性溶媒とで構成される。極性溶媒は、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンに対して水素結合能力を有する溶媒（即ち、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン類との包接結晶を生成する溶媒）として使用される。
【００１７】
晶析溶媒を構成する極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール及びシクロヘキサノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びスルホラン類等が例示できる。これらの極性溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい極性溶媒は、水、アルコール類（例えば、Ｃ1〜4のアルコール）、ケトン類（ジＣ1〜4のアルキルケトン）、ニトリル類（アセトニトリル及びベンゾニトリル等）である。
【００１８】
晶析溶媒を構成する炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が例示できる。これらの炭化水素系溶媒は単独で又は二種以上混合して使用できる。好ましい炭化水素系溶媒は、芳香族炭化水素類（トルエン等）である。
【００１９】
炭化水素系溶媒と極性溶媒との組み合わせは、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンと包接結晶を形成することのできる溶媒系の組み合わせであればどのような組み合わせでもよい。例えば、芳香族炭化水素類（トルエン等）とアルコール類（Ｃ1〜3のアルコール等）との組み合わせ、芳香族炭化水素類（トルエン等）とケトン類（Ｃ1〜4のアルキル基とメチル基とからなるケトン等）との組み合わせ、芳香族炭化水素類（トルエン等）とニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリル等）との組み合わせ等である。これらの中では、芳香族炭化水素類（特にトルエン）とケトン類（特にアセトン）との組み合わせ、又は、芳香族炭化水素類（特にトルエン）とニトリル類（特にアセトニトリル）との組み合わせである晶析溶媒は、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンに対して最も選択的に包接結晶を形成し、触媒や不純物の除去に最も効果的であるとともに経済性に最も優れているので好ましい組み合わせである。
【００２０】
炭化水素系溶媒と極性溶媒との使用割合は、例えば、極性溶媒１質量部に対して炭化水素系溶媒１０〜０．５質量部、好ましくは５〜１質量部である。１０質量部を超えると釜効率が悪くなり、回収目的物の回収量も少なくなるので好ましくなく、０．５質量部未満では錯体形成の選択性が低下し、目的物の純度が低下するので好ましくない。晶析溶媒の添加方法は、空気酸化反応混合物に直接添加してもよいし、空気酸化反応混合物から反応溶媒を除去した後の残渣に晶析溶媒を添加してもよい。或いは、空気酸化反応混合物から酸析（中和）等で得られたカルボン酸混合物に晶析溶媒を添加してもよい。晶析効率を高めるためには、空気酸化反応混合物から反応溶媒を除去した後の残渣に晶析溶媒を添加する方法が好ましい。
【００２１】
晶析操作は、例えば、前記反応混合物又は反応溶媒除去後の残渣を晶析溶媒に溶解し、不純物をろ過後、ろ液を冷却することにより行うことができる。前記の反応混合物又は反応溶媒除去後の残渣と晶析溶媒との混合物を、溶媒の沸点以下の温度で加温して溶解し、溶解後の溶液を適当な温度（例えば、−１０℃〜３０℃、特に０〜３０℃程度）に冷却することにより結晶を析出させることができる。析出した結晶は９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンと極性溶媒との包接結晶であり、これをろ過等により回収する。更に、必要により洗浄することにより高純度の９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンと極性溶媒との包接結晶を得ることができる。尚、晶析操作は必要により繰り返してもよいが、１回だけの晶析操作でも、最終生成物として得られた９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物は無着色、高透明で且つ高純度のものであるので、１回の晶析操作で十分である。
【００２２】
上記の晶析操作により得られた包接結晶を加熱することにより、目的物である９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物が得られる。即ち、包接結晶の加熱（熱処理）によって、包接結晶が熱分解し、包接している極性溶媒を脱離させると同時に、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン中の隣接しているジカルボン酸を脱水閉環させて酸無水物を生成させる。熱処理の温度は１３０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃程度で減圧下にて行う。１８０℃を超える温度で熱処理を行うと、結晶が溶融してしまう上、着色を生じやすい。又、１３０℃未満の低い温度で熱処理を行うと、極性溶媒の脱離及び脱水閉環が進行しない。
【００２３】
上記熱処理操作は、包接結晶の熱分解、極性溶媒の脱離及び９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンの脱水閉環を同時に行うことができる。このようにして得られた９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物は無着色、高透明で且つ高純度のものであるので、光学材料用ポリマーの重合用原料として使用することができる。
【実施例】
【００２４】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、本実施例において、純度は液体クロマトグラフィー（島津製作所製）に逆層カラムを用いて分析し、面積百分率で表示した。
【００２５】
［実施例１］
撹拌器、冷却器、及び温度計を備えた５００ミリリットルのガラス製反応器に、純度９９質量％の９，９−ビス（３，４−ジメチルフェニル）フルオレン４０ｇと、酢酸コバルト・四水和物２．１ｇと、酢酸マンガン・四水和物２．２ｇと、臭化ナトリウム１．１ｇと、プロピオン酸３５０ミリリットルとを仕込み、この混合物に空気を０．３ミリリットル／ｍｉｎ．で吹き込みながら、還流下、約２日間撹拌することにより、反応を行った。得られた反応混合液は、減圧蒸留により反応溶媒のプロピオン酸を留去した後、得られた残渣にトルエン−アセトンの混合溶媒（混合比率２：１（質量基準））３００ミリリットルを加えて加熱・溶解し、不溶分を熱時ろ過により除去した後、ろ液を１０℃まで冷却して、再結晶させ、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンの包接結晶を得た。得られた結晶は、１７０℃で減圧下、６時間加熱処理することにより、目的生成物である白色の９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物３５ｇを得た。得られた９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物の純度は９９．３％であった。
【００２６】
［実施例２］
トルエン−アセトンの混合溶媒（混合比率２：１（質量基準））３００ミリリットルに代えてトルエン−アセトニトリルの混合溶媒（混合比率２：１（質量基準））３００ミリリットルを用いた以外は実施例１と同様にして、目的生成物である白色の９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物３２ｇを得た。得られた９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物の純度は９９．１％であった。
【００２７】
［比較例１］
撹拌器、冷却器、及び温度計を備えた５００ミリリットルのガラス製反応器に、純度９９質量％の９，９−ビス（３，４−ジメチルフェニル）フルオレン４０ｇと、酢酸コバルト・四水和物２．１ｇと、酢酸マンガン・四水和物２．２ｇと、金属ナトリウム１．１ｇと、プロピオン酸４００ミリリットルとを仕込み、混合物に空気を０．３ミリリットル／ｍｉｎで吹き込みながら、還流下、約２日間撹拌することにより、反応を行った。得られた反応混合液は、減圧蒸留により反応溶媒のプロピオン酸を留去した後、得られた残渣を１５０℃で減圧下、１日更に反応させた後、トルエン３００ミリリットルを加えて加熱・溶解し、１０℃まで冷却し、再結晶させることにより、目的生成物である９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物３０ｇを得た。得られた９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物の純度は９４．７％であったが、着色していた。
【００２８】
［比較例２］
比較例１と同様に反応を行い、得られた反応混合液は、減圧蒸留により反応溶媒のプロピオン酸を留去後、得られた残渣中の９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンに５質量％苛性ソーダ溶液を４００ｇ添加し、ナトリウム塩として溶解後、ろ液を３７質量％塩酸５０ｇを用いて中和・酸析後、析出物をろ過・水洗し、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレンの結晶を得た。この結晶は非常に微粒であり、ろ過性は非常に悪かった。得られた結晶は１５０℃で減圧下、１日乾燥させ、目的生成物である９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物３４ｇを得た。得られた９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物の純度は９６．３％であったが、着色していた。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の製造方法により得られた９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物は無着色、高透明で且つ高純度であるので光学材料、電子材料用のポリマーの重合用原料に使用できる。