(57)【要約】【課題】  断面矩形のパターン形成を可能にする透明膜形成用組成物及びカラーフィルタ用下地膜を提供する。【解決手段】  紫外線吸収剤を含むと共に、成膜された透明膜の、波長３６５ｎｍの光の透過率を８０％以下とし、かつ波長４００〜７００ｎｍの光の透過率を９７％以上とする。好ましくは、下記一般式（１）〜（３）のいずれか一つで表される紫外線吸収剤の少なくとも一種を含有している〔Ｒ11〜Ｒ13：Ｈ、炭素数１〜１２のアルキル基；Ｙ：Ｈ、ハロゲン；Ｒ4：Ｒx、ＲyＯＲz（Ｒx：炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒy：アルキレン基、Ｒz：アルキル基［Ｒy及びＲzの炭素数の合計＝２〜１２］）；Ｒ5〜Ｒ10：Ｈ、ＯＨ、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン；Ｒ1〜Ｒ3：Ｈ、ＯＨ、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基〕  【化１】2006077098.tif 000018【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線吸収剤を含む透明膜形成用組成物であって、
成膜後の透明膜における、波長３６５ｎｍの光の透過率が８０％以下であり、かつ波長４００〜７００ｎｍの光の透過率が９５％以上であることを特徴とする透明膜形成用組成物。
【請求項２】
波長３６５ｎｍの光の透過率が７０％以下であり、かつ波長４００〜７００ｎｍの光の透過率が９７％以上である請求項１に記載の透明膜形成用組成物。
【請求項３】
紫外線吸収剤を含む透明膜形成用組成物であって、
前記紫外線吸収剤は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする透明膜形成用組成物。
【化１】
2006077098.tif 000014
〔一般式（１）中、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、各々独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｙは水素原子又はハロゲン原子を表す。〕
【化２】
2006077098.tif 000015
〔一般式（２）中、Ｒ4は、−Ｒx又は−ＲyＯＲzを表す。Ｒxは、炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒyは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｒzは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。Ｒy及びＲzの炭素原子数の合計は２〜１２であり、Ｒx、Ｒy及びＲzは各々水素原子の一部がＯＨ基で置換されていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。〕
【化３】
2006077098.tif 000016
〔一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。〕
【請求項４】
前記一般式（１）〜（３）のいずれか一つで表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種は、高分子化合物の側鎖に付加されている請求項３に記載の透明膜形成用組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）〜（３）のいずれか一つで表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種が側鎖に付加された前記高分子化合物は、下記一般式（４）で表される化合物である請求項４に記載の透明膜形成用組成物。
【化４】
2006077098.tif 000017
〔一般式（４）中、Ｒ14は、前記一般式（１）〜（３）のいずれか一つで表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種に由来の基を表し、ｎは１〜９９の整数を表す。〕
【請求項６】
光重合開始剤及び重合性モノマーを更に含み、光によって重合硬化させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明膜形成用組成物。
【請求項７】
熱硬化性樹脂を更に含み、熱によって硬化させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明膜形成用組成物。
【請求項８】
熱重合開始剤及び重合性モノマーを更に含み、熱によって重合硬化させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明膜形成用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明膜形成用組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ用下地膜。
【請求項１０】
２２０℃で１時間加熱したときの、波長３６５ｎｍの光の透過率が８０％以下であり、かつ波長４００〜７００ｎｍの光の透過率が９５％以上である請求項９に記載のカラーフィルタ用下地膜。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のカラーフィルタ用下地膜と、前記カラーフィルタ用下地膜の上に設けられたカラーフィルタとを有することを特徴とする固体撮像素子。
【請求項１２】
前記カラーフィルタは、少なくとも染料を含む請求項１１に記載の固体撮像素子。
【請求項１３】
前記カラーフィルタは、波長３６５ｎｍの光の透過率が２０％以上である請求項１１又は１２に記載の固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明膜形成用組成物、並びにこれを用いたカラーフィルタ用下地膜及び固体撮像素子に関し、特に、イメージセンサ（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられる高精細なカラーフィルタの下地膜を形成するのに好適な透明膜形成用組成物、並びにこれを用いたカラーフィルタ用下地膜及び固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
イメージセンサに用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法や印刷法、電着法、顔料分散法が知られている。このうち顔料分散法は、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されている。
【０００３】
顔料分散法による場合は一般に、ガラス基板等の上に顔料を含む感放射線性組成物をスピンコータやロールコータ等によって塗布・乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し更に現像し、次いで得られたパターン像の耐溶剤性や耐現像性、耐熱性を高めるために加熱処理する工程を施すことによって、高耐久性の永久塗膜を得ると共に、この操作を所望の色相数に合わせて複数繰り返すことで安定的にカラーフィルタを得ることができる。
【０００４】
そして、液晶表示素子用カラーフィルタを作製する場合は通常、各色画素の間を遮光するためにブラックマトリックスと呼ばれる遮光層がコントラストを向上させる目的で設けられる。このため、各画素とブラックマトリックスとの間に隙間ができないように、各画素のパターンプロファイルは順テーパーのパターンを形成するのが普通である。
【０００５】
これに対し、イメージセンサ用カラーフィルタの場合は、画素の１辺の長さが５μｍ以下の高精細で高密度であることが望まれるため、ブラックマトリックス等を設けずに各画素を独立させる必要がある。しかしながら、各画素を独立させたために、各画素を形成する場合に画素の色によっては（特にマゼンタ系や赤色系の画素の場合）基材との接地面積が増加する方向にスソを引くようにパターン像が変形する「すそ引き」が発生してしまう。すそ引きが発生したときには、パターン断面のプロファイルが矩形の画素が得られない問題がある。
【０００６】
すなわち、基板を構成するデバイスの上に画素を形成する場合、デバイスの画素形成面に下地となる透明な平坦化膜を形成しておき、この平坦化膜上に所望色の感放射線性組成物を塗布・乾燥させて塗膜を形成した後にパターン露光及び現像を行なうことにより画素を形成することができるが、パターン露光時に塗膜及び平坦化膜を通過した光がデバイス面で反射して再び塗膜を露光してしまうために、スソを引いて矩形が変形した形状の画素しか得られない。
【０００７】
このような「すそ引き」は微小なパターンの変形であり、従来のような大きな画素では問題とならないが、小画素では画素間距離が短くなるために膜厚減や混色を伴なって各画素を所望の色に構成できない。特に高精細化が求められるイメージセンサ用のカラーフィルタにおいては、各画素のパターンプロファイルは重要な要素の一つである。
【０００８】
上記に関連して、カラーフィルタのｉ線透過率を制御して画素剥がれの問題を解消する目的で、カラーフィルタを狭装する中間層に分光調整機能を付加する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、カラーフィルタの上層であってマイクロレンズの下地層をなすアンダーコート層に紫外線吸収機能を持たせる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、いずれの技術においても、パターン断面のプロファイルが矩形の画素を得ることは困難である。
【特許文献１】特開２００３−３１８３７４号公報
【特許文献２】特開２００３−６０１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、イメージセンサ（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）用途の高精細なカラーフィルタを形成しようとする場合に、各色の画素（特にマゼンタ系や赤色系の画素）を、断面矩形のパターン形状に安定的に形成し得る技術は未だ確立されていないのが現状である。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、カラーフィルタの分光特性等の諸性能を損なうことなく、画素サイズに関わらず、断面矩形のパターン形成を可能にする透明膜形成用組成物及びカラーフィルタ用下地膜、並びにパターン断面が矩形で分光特性の良好なカラーフィルタを有して高精細に構成された固体撮像素子を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、３６５ｎｍの光を吸収し、４００〜７００ｎｍの光を実質的に吸収しない紫外線吸収剤を含有する透明膜をカラーフィルタの下地として設けることによって、画素が小サイズの場合でもパターンプロファイルが矩形のカラーフィルタを安定的に形成し得るとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１２】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  紫外線吸収剤を含む透明膜形成用組成物であって、成膜後の透明膜における、波長３６５ｎｍの光の透過率が８０％以下であり、かつ波長４００〜７００ｎｍの光の透過率が９５％以上であることを特徴とする透明膜形成用組成物である。
＜２＞  波長３６５ｎｍの光の透過率が７０％以下であり、かつ波長４００〜７００ｎｍの光の透過率が９７％以上である前記＜１＞に記載の透明膜形成用組成物である。
【００１３】
＜３＞  紫外線吸収剤を含む透明膜形成用組成物であって、前記紫外線吸収剤は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする透明膜形成用組成物である。
【００１４】
【化１】
2006077098.tif 000002
【００１５】
前記一般式（１）において、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、各々独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｙは水素原子又はハロゲン原子を表す。
【００１６】
【化２】
2006077098.tif 000003
【００１７】
前記一般式（２）において、Ｒ4は、−Ｒx又は−ＲyＯＲzを表す。Ｒxは、炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒyは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、Ｒzは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。Ｒy及びＲzの炭素原子数の合計は２〜１２であり、Ｒx、Ｒy及びＲzは各々水素原子の一部がＯＨ基で置換されていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。
【００１８】
【化３】
2006077098.tif 000004
【００１９】
前記一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。
【００２０】
＜４＞  前記一般式（１）〜（３）のいずれか一つで表される化合物からなる群（前記一般式（１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物、及び前記一般式（３）で表される化合物からなる群；本明細書中において以下同様である。）より選択される少なくとも一種は、高分子化合物の側鎖に付加されている前記＜３＞に記載の透明膜形成用組成物である。
【００２１】
＜５＞  前記一般式（１）〜（３）のいずれか一つで表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種が側鎖に付加された前記高分子化合物は、下記一般式（４）で表される化合物である前記＜４＞に記載の透明膜形成用組成物である。
【００２２】
【化４】
2006077098.tif 000005
【００２３】
前記一般式（４）において、Ｒ14は、前記一般式（１）〜（３）のいずれか一つで表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種に由来の基を表し、ｎは１〜９９の整数を表す。
【００２４】
＜６＞  光重合開始剤及び重合性モノマーを更に含み、光によって重合硬化させる前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載の透明膜形成用組成物である。
＜７＞  熱硬化性樹脂を更に含み、熱によって硬化させる前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載の透明膜形成用組成物である。
＜８＞  熱重合開始剤及び重合性モノマーを更に含み、熱によって重合硬化させる前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載の透明膜形成用組成物である。
【００２５】
＜９＞  前記＜１＞〜＜８＞のいずれか一つに記載の透明膜形成用組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ用下地膜である。
＜１０＞  ２２０℃で１時間加熱したときの、波長３６５ｎｍの光の透過率が８０％以下であり、かつ波長４００〜７００ｎｍの光の透過率が９５％以上である前記＜９＞に記載のカラーフィルタ用下地膜である。
【００２６】
＜１１＞  前記＜９＞又は＜１０＞に記載のカラーフィルタ用下地膜と、前記カラーフィルタ用下地膜の上に設けられたカラーフィルタとを有することを特徴とする固体撮像素子である。
＜１２＞  前記カラーフィルタは、少なくとも染料を含む前記＜１１＞に記載の固体撮像素子である。
＜１３＞  前記カラーフィルタは、波長３６５ｎｍの光の透過率が２０％以上である前記＜１１＞又は＜１２＞に記載の固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、カラーフィルタの分光特性等の諸性能を損なうことなく、画素サイズに関わらず、断面矩形のパターン形成を可能にする透明膜形成用組成物及びカラーフィルタ用下地膜、並びに、パターン断面が矩形で分光特性の良好なカラーフィルタを有して高精細に構成された固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の透明膜形成用組成物について詳細に説明し、該説明を通じて本発明のカラーフィルタ用下地膜及び固体撮像素子についても詳述する。
【００２９】
［透明膜形成用組成物］
本発明の透明膜形成用組成物は、少なくとも紫外線吸収剤を含み、透明膜として成膜したときの該透明膜（固体撮像素子の平坦化膜として用いる場合は、通常０．１〜５μｍの範囲である。）における、波長３６５ｎｍの光の透過率が８０％以下であり、かつ波長４００〜７００ｎｍの光の透過率が９５％以上であることを特徴とするものである。
【００３０】
本発明の透明膜形成用組成物について、固体撮像素子を構成する場合を例に以下に説明する。固体撮像素子は、例えば図１に示すように、基体に受光素子等が設けられたデバイス（駆動基板）１０の上に、駆動基板１０の表面（下地）を平坦化してカラーフィルタを形成するための第１の平坦化膜（以下、下地膜ともいう。）１１と、カラーフィルタ１２と、カラーフィルタ表面を平坦化するための第２の平坦化膜１３と、マイクロレンズ１４とを順次設けることにより作製することができる。カラーフィルタ１２を形成する場合は一般に、下地膜（第１の平坦化膜）１１の上に所望色の感放射線性組成物を塗布・乾燥させて塗膜を形成し、この塗膜を３６５ｎｍの紫外光によりパターン状に露光する。露光時の紫外光は塗膜への照射だけでなく、その一部が塗膜及び下地膜１１を通過して駆動基板１０にまで達し、駆動基板１０で反射して再び塗膜が露光（２度露光）されるため、結果的に露光領域が広がって矩形からスソを引いたようなパターン形状に変形してしまう。本発明においては、この下地膜１１を本発明の透明膜形成用組成物を用いて形成することによって、露光時の波長３６５ｎｍの光の透過率が８０％以下に抑えられ、露光時に反射された紫外光による２度露光を効果的に防止できるので、パターンプロファイルが矩形のカラーフィルタを安定的に形成することが可能である。また、成膜された下地膜１１における波長４００〜７００ｎｍの光の透過率は９５％以上であるので、カラーフィルタ自体の分光特性等の諸性能を損なうこともない。
【００３１】
上記の中でも、本発明の透明膜形成用組成物を用いて成膜した場合に、成膜された透明膜（固体撮像素子の平坦化膜として用いる場合は、通常０．１〜５μｍの範囲）は、波長３６５ｎｍの光の透過率が７０％以下であって、かつ波長４００〜７００ｎｍの光の透過率が９７％以上であるように構成されるのが望ましい。
【００３２】
本発明の透明膜形成用組成物は、少なくとも紫外線吸収剤を含んでなり、好ましくは光重合開始剤及び重合性モノマー、あるいは熱重合開始剤及び重合性モノマー、あるいは熱硬化性樹脂を更に含んでなり、また一般には溶剤を含んで構成することができ、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂等の他の成分を含んでいてもよい。以下、各成分について詳述する。
【００３３】
−紫外線吸収剤−
本発明の透明膜形成用組成物は、紫外線吸収剤として、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を用いることで好適に構成される。これらの紫外線吸収剤の少なくとも一種を選択的に含有することで、形成しようとする透明膜の波長３６５ｎｍ及び波長４００〜７００ｎｍにおける光の透過率を上記範囲に構成することができる。
【００３４】
まず、一般式（１）で表される化合物について説明する。
【化５】
2006077098.tif 000006
【００３５】
前記一般式（１）中、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、各々独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。
前記Ｒ11〜Ｒ13で表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、３，３−ジエチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖又は分岐鎖のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基等が挙げられ、メチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３，３−ジエチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基が好適である。
【００３６】
上記のうち、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13としては各々独立に、３，３−ジエチルブチル基、水素原子である態様が特に好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）中のＹは、水素原子又はハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子である。
【００３８】
以下、前記一般式（１）で表される化合物の具体例〔例示化合物(1-1)〜(1-4)〕を列挙する。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００３９】
【化６】
2006077098.tif 000007
【００４０】
次に、一般式（２）で表される化合物について説明する。
【化７】
2006077098.tif 000008
【００４１】
前記一般式（２）中、Ｒ4は、−Ｒx又は−ＲyＯＲzを表す。
前記Ｒxは、炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、前記Ｒyは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、前記Ｒzは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒy及びＲzの炭素原子数の合計は２〜１２の範囲を満たす。また、Ｒx、Ｒy、又はＲzの各アルキル部位においては、水素原子の一部がＯＨ基で置換されていてもよい。
【００４２】
前記Ｒxのアルキル部位の炭素原子数は１〜１０が好ましく、前記Ｒzで表されるアルキル基及び前記Ｒyで表されるアルキレン基のアルキル部位の炭素原子数としては１〜１１が好ましく、Ｒy及びＲzについては炭素原子数の合計が２〜１２を満たす範囲で適宜選択することができる。
前記アルキル部位としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｉ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、ｉ−アミル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、ｔ−アミル、１，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、２−エチル−２−メチルプロピル、直鎖又は分岐鎖のヘプチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、ｔ−オクチル、分岐したノニル、分岐したデシル、分岐したウンデシル、分岐したドデシル、２−ヒドロキシノニル、２−ヒドロキシ−３−（ヘキシル）オキシ、２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシル）オキシ、２−ヒドロキシ−３−（２−プロピルヘキシル）オキシ、等が挙げられる。中でも特に、２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシル）オキシが好適である。
【００４３】
前記一般式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。
【００４４】
前記Ｒ5〜Ｒ10で表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、直鎖又は分岐鎖のヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、分岐したデシル基、分岐したウンデシル基、分岐したドデシル基、２−ヒドロキシノニル基、２−ヒドロキシ−３−（ヘキシル）オキシ基、２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシル）オキシ基、２−ヒドロキシ−３−（２−プロピルヘキシル）オキシ基、等が挙げられる。中でも特に、２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシル）オキシ基が好適である。
前記Ｒ5〜Ｒ10で表されるハロゲン原子としては、塩素原子が好適である。
上記のうち、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10としては各々独立に、水素原子、メチル基である態様が特に好ましい。
【００４５】
以下、前記一般式（２）で表される化合物の具体的な例〔例示化合物(2-1)〜(2-4)〕を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００４６】
【化８】
2006077098.tif 000009
【００４７】
次に、一般式（３）で表される化合物について説明する。
【化９】
2006077098.tif 000010
【００４８】
前記一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。
前記Ｒ1〜Ｒ3で表されるアルコキシ基は、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基等が挙げられ、特にオクチルオキシ基が好適である。
【００４９】
上記のうち、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3としては各々独立に、オクチルオキシ基、又は水素原子である態様が特に好ましい。
【００５０】
以下、前記一般式（３）で表される化合物の具体例（例示化合物(3-1)〜(3-4)）を列挙する。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００５１】
【化１０】
2006077098.tif 000011
【００５２】
上記の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、及び一般式（３）で表される化合物は、個々の化合物を一種単独で又は二種以上の併用にて含有することができる以外に、その少なくとも一種を高分子化合物の側鎖に例えば置換して付加した高分子の紫外線吸収剤（以下、「高分子付加ＵＶ剤」ということがある。）として含有することができる。この場合、高分子化合物の側鎖には、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物の一種のみが付加されてもよいし、二種以上が所望の割合で付加されていてもよい。
【００５３】
このような高分子付加ＵＶ剤としては、下記一般式（４）で表される化合物を好適に挙げることができる。
【化１１】
2006077098.tif 000012
【００５４】
前記一般式（４）中、Ｒ14は、上記の一般式（１）〜（３）のいずれか一つで表される化合物からなる群（前記一般式（１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物、及び前記一般式（３）で表される化合物からなる群）より選択される少なくとも一種に由来の基を表す。Ｒ14が複数ある場合は、Ｒ14は一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物の一種のみを表してもよいし、二種以上を表していてもよい。
【００５５】
また、ｎは１〜９９の整数を表し、１０〜８０の整数が好ましく、４０〜６０の整数がより好ましい。
【００５６】
前記一般式（４）で表される化合物は、これを構成する二つの構成単位の結合形態によって、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの混合物のいずれの態様でも使用することができる。
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物の例示化合物の一種又は二種以上にて置換されたものが挙げられる。
【００５７】
本発明においては、上記の一般式（１）〜（３）で表される紫外線吸収剤と一般式（４）で表される高分子付加ＵＶ剤とを併用してもよく、また、上記の一般式（１）〜（３）で表される紫外線吸収剤及び／又は一般式（４）で表される高分子付加ＵＶ剤と共に、他の公知の紫外線吸収剤を適宜選択して併用することもできる。
【００５８】
紫外線吸収剤の透明膜形成用組成物における含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。また、他の公知の紫外線吸収剤を併用する場合、前記一般式（１）〜（３）で表される紫外線吸収剤及び一般式（４）で表される高分子付加ＵＶ剤の含有比としては、紫外線吸収剤の総量の５０質量％以上であるの好ましい。
【００５９】
−光重合開始剤−
本発明の透明膜形成用組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を含有することができる。光重合開始剤を後述する重合性モノマーと共に含有することによって、本発明の透明膜形成用組成物を光によって重合させて硬化し得る組成物に構成することができる。
【００６０】
光重合開始剤としては、後述の重合性モノマーやアルカリ可溶性樹脂を重合させ得るものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
例えば、ハロメチルオキサジアゾール系化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。
【００６１】
ハロメチルオキサジアゾール系化合物である活性ハロゲン化合物として、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。
【００６２】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物として、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。
【００６３】
その他の例として、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００６４】
２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００６５】
４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００６６】
４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００６７】
４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００６８】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００６９】
４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７０】
その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
【００７１】
２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。
【００７２】
上記の光重合開始剤の中でも、ｏ−アシルオキシム系化合物及びトリアジン系化合物より選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００７３】
これら光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【００７４】
また、上述の光重合開始剤以外に、他の公知の開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
【００７５】
光重合開始剤（及び公知の開始剤）の総使用量としては、後述の重合性モノマーの固形分（質量）に対して、０．０１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。更に、上限は５０質量％以下であることが好ましい。総使用量が、０．０１質量％より少ないと重合が進み難くなることがあり、５０質量％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなることがある。
【００７６】
−熱重合開始剤−
本発明の透明膜形成用組成物は、熱重合開始剤の少なくとも一種を含有することができる。熱重合開始剤を後述する重合性モノマーと共に含有することによって、本発明の透明膜形成用組成物を熱によって重合させて硬化し得る組成物に構成することができる。
【００７７】
熱重合開始剤としては、アルキル過酸化物、アシル過酸化物、ケトン過酸化物、アルキルヒドロ過酸化物、ペルオキシ２炭酸塩、スルホニル過酸化物等の有機過酸化物類、無機過酸化物類、アゾニトリル等のアゾ化合物類、スルフィン酸類、ビスアジド類、ジアゾ化合物等が挙げられる。具体例としては、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソ２硫酸塩、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硼酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾイソビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２炭酸塩、アゾビスシアノ吉草酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド]、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド]、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等を好適に使用することができる。
【００７８】
熱重合開始剤の総使用量としては、後述の重合性モノマーの固形分（質量）に対して、０．０１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。更に、上限は５０質量％以下であることが好ましい。総使用量が、０．０１質量％より少ないと重合が進み難くなることがあり、５０質量％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなることがある。
【００７９】
−重合性モノマー−
本発明の透明膜形成用組成物は、既述の光重合開始剤又は熱重合開始剤を含有して構成する場合においては、これらと共に重合性モノマーの少なくとも一種を含有して光又は熱の付与によって硬化するように構成することができる。
【００８０】
重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、
【００８１】
トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【００８２】
前記重合性モノマーの透明膜形成用組成物における含有量としては、該組成物の固形分に対して、０．１〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がより好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。
【００８３】
−熱硬化性樹脂−
本発明の透明膜形成用組成物は、熱硬化性樹脂の少なくとも一種を含有することができる。熱硬化性樹脂は熱により硬化するものであり、熱を付与することで硬化する組成物に構成することができる。
【００８４】
熱硬化性樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂の中から適宜選択することができるが、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等を好適に使用することができる。
【００８５】
前記熱硬化性樹脂の透明膜形成用組成物における含有量としては、該組成物の固形分に対して、１〜２０質量％が好ましく、２〜１８質量％がより好ましく、３〜１５質量％が特に好ましい。
【００８６】
−溶剤−
本発明の透明膜形成用組成物の調製には一般に溶剤を用いることができる。
溶剤は、各成分の溶解性や組成物としたときの塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に重合性モノマーや後述のアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００８７】
前記溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【００８８】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【００８９】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、等；
【００９０】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【００９１】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【００９２】
−他の成分−
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の透明膜形成用組成物は、上記した紫外線吸収剤、光重合開始剤もしくは光重合開始剤及び重合性モノマーあるいは熱硬化性樹脂などと共に、アルカリ可溶性樹脂の少なくとも一種を含有して構成することができる。また、上記の熱硬化性樹脂を含有する場合にアルカリ可溶性樹脂を併用してもよいが、必ずしもアルカリ可溶性樹脂を含有する必要はない。
【００９３】
本発明に使用可能なアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性であれば特に限定はないが、耐熱性、入手性等の観点から好適に選択することができる。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００９４】
上記のほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール、等も有用である。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級又は３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００９５】
その他、前記親水性を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【００９６】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。前記重合性基を含有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００９７】
これらの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂がより好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００９８】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【００９９】
前記アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００ 〜１×１０5の重合体がより好ましく、５０００ 〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
【０１００】
前記アルカリ可溶性樹脂を含有する場合の透明膜形成用組成物における含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【０１０１】
（熱重合防止剤）
本発明の透明膜形成用組成物は、光によって重合硬化させる構成とする場合には更に熱重合防止剤を加えることができる。熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１０２】
本発明の透明膜形成用組成物は、上記した固体撮像素子を構成するカラーフィルタの下地膜として好適である以外に、例えば、紫外線防止層として車両（自動車等）や建物の窓部ガラスや、建造物や美術品等の被塗物を保護する層を形成するための組成物として好適に用いることができる。
【０１０３】
［カラーフィルタ用下地膜］
本発明のカラーフィルタ用下地膜は、基体と該基体の上に設けられるカラーフィルタとの間に設けて基体のカラーフィルタ形成面を平坦化するための透明な膜であり、既述の本発明の透明膜形成用組成物を用いて構成される。すなわち、このカラーフィルタ用下地膜は、波長３６５ｎｍの光に対して８０％以下の低い透過率を有し、かつ波長４００〜７００ｎｍの光に対して９５％以上の高い透過率を有するものである。
【０１０４】
本発明のカラーフィルタ用下地膜は、既述のように、カラーフィルタが形成される基体表面に波長３６５ｎｍの光の透過率が８０％以下である下地膜として予め設けられることで、その後カラーフィルタを形成する過程において、カラーフィルタを構成する膜（即ち画素）の３６５ｎｍの光の透過率が２０％以上のときでも、パターン露光時に基体にまで達した紫外光（３６５ｎｍ）が反射して行なわれる２度露光を効果的に防止することができ、すそ引きがなくパターンプロファイルが矩形のカラーフィルタを形成するのに有用である。
【０１０５】
本発明のカラーフィルタ用下地膜は、所望の基体の上に既述の本発明の透明膜形成用組成物を、例えばスピンコート法等の公知の塗布法により塗布等して設け、乾燥させて形成することができる。カラーフィルタ用下地膜の膜厚としては、０．１〜５μｍの範囲が一般的であり、１〜３μｍの範囲が好適である。
【０１０６】
本発明のカラーフィルタ用下地膜は、２２０℃で１時間加熱したときにおいて、波長３６５ｎｍの光に対して８０％以下の透過率を有し、かつ波長４００〜７００ｎｍの光に対して９５％以上の透過率を有していることが好ましい。加熱しても上記範囲の透過率を保持するので、熱を付与して高度に硬化された下地膜に構成することができると共に、その後に形成されるカラーフィルタ自体の分光特性等の諸性能を損なうこともない。
【０１０７】
前記基体には、例えば、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。
【０１０８】
［固体撮像素子］
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタ用下地膜と、該カラーフィルタ用下地膜の上に設けられたカラーフィルタとで構成されたものであり、カラーフィルタが形成される領域に本発明のカラーフィルタ用下地膜を有し、その上にカラーフィルタが形成されてなるので、パターン断面が矩形で分光特性の良好なカラーフィルタを有して高精細に構成されている。
【０１０９】
本発明の固体撮像素子は、例えば、基体に受光素子等が設けられたデバイス（駆動基板）の上に、駆動基板の表面（下地）を平坦化すると共に、波長３６５ｎｍの光に対して８０％以下の透過率を有し、かつ波長４００〜７００ｎｍの光に対して９５％以上の透過率を有する本発明のカラーフィルタ用下地膜と、カラーフィルタと、カラーフィルタ表面を平坦化するための平坦化膜と、マイクロレンズとを順次設けて、図１と同様の構造に構成することができる。
【０１１０】
カラーフィルタは、例えば、ネガ型もしくはポジ型の感放射線性組成物を基体をなす駆動基板上のカラーフィルタ用下地膜の上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像してネガ型もしくはポジ型の着色パターンを形成することによって作製することができる（画像形成工程）。このとき必要に応じて、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を設けることができる。上記の露光は光若しくは放射線にて行なうことができ、この光若しくは放射線としては特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。また、感放射線性組成物がポジ型に構成されているときには、画像形成工程後に着色パターンをポストベークする工程が一般に設けられる。
【０１１１】
カラーフィルタの作製においては、感放射線性組成物が、ネガ型の場合は上記の画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合は上記の画像形成工程及びポストベークを所望の色相数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作製することができる。
【０１１２】
前記現像液としては、感放射線性組成物の現像除去しようとする部分（例えばネガ型の場合は未硬化部）を溶解する一方、フィルタをなす硬化部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、感放射線性組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。また、前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に現像後に水で洗浄（リンス処理）する。
【０１１３】
カラーフィルタを形成するための感放射線性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性バインダー、着色剤、光重合開始剤及び重合性モノマー、並びに必要に応じ架橋剤や各種添加物等の他の成分を含む硬化性の組成物を用いることができる。この場合、アルカリ可溶性バインダー、光重合開始剤、及び重合性モノマーには、既述の本発明の透明膜形成用組成物に含有可能なものとして挙げたアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及び重合性モノマーを用いることができる。
【０１１４】
また、カラーフィルタの着色成分である着色剤には顔料又は染料を使用でき、本発明においては染料を含有するカラーフィルタに構成されるのが望ましい。
前記染料としては特に制限はなく、従来より（特にカラーフィルタ用として）公知の染料から適宜選択して使用することができる。具体的な例として、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平ー９４８２１号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の染料が挙げられる。
【０１１５】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等の染料が使用できる。
【０１１６】
また、水又はアルカリ現像を行なうレジスト系に構成する場合には、現像によってアルカリ可溶性樹脂及び／又は染料を完全に除去するという観点から、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用である。以下、前記酸性染料について説明する。
【０１１７】
−酸性染料及びその誘導体−
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択されるのが好ましい。
【０１１８】
以下、酸性染料の具体例を挙げる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１；
ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；
ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【０１１９】
上記のうち、ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  ２４；ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ８，５１，５６，７４，６３，７４；ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ７；ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６、９９、１１１、１１２、１１４、１１６、１８４，２４３；Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ２５；等の染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。
【０１２０】
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４，３８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４５、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０、２，７−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ，３−［（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒａｚｏｎｏ］−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−４−ｏｘｏ−５−［（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−、等の酸性染料、及びこれらの染料の誘導体も好適に使用することができる。
【０１２１】
前記染料の感放射線性組成物における含有量としては、該組成物の固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６５質量％がより好ましく、また、画素の濃度とその断面の矩形性とのバランスを図る観点からは２０〜６０質量％が特に好ましい。
【０１２２】
上記以外に、感放射線性組成物には、架橋剤などの各種添加物を他の成分として含有することができ、これらの例については、例えば、特開２００３−３０７６１１号公報の段落［００８６］〜［０１０５］に記載のものを使用することができる。
【０１２３】
本発明に係るカラーフィルタにおいては、波長３６５ｎｍの光の透過率が２０％以上であるときであっても、パターン断面のプロファイルが矩形の画素として形成し得る点で有用であり、最も効果的に本発明の効果を奏するものである。
【０１２４】
固体撮像素子を構成するカラーフィルタ上に設けられる平坦化膜は、例えば、本発明の透明膜形成用組成物に使用可能な既述の熱硬化性樹脂を用いて調製した調製液を、例えばスピンコート法等の公知の塗布法により塗布等した後、１５０〜２５０℃で加熱処理を施してカラーフィルタ上に膜状に設けることで形成することができる。また、マイクロレンズは、例えば、マイクロレンズ材料をスピンコート法等の公知の塗布法により塗布した後、プリベーク、露光、現像、リンス等を行なってパターン形成した後、１５０℃で１０分間程度のポストベークを施してパターンをメルトフローさせることによって設けることができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１２６】
（実施例１）
１）透明下地膜形成用組成物（１）の調製
下記組成の化合物を混合して溶解し、本発明の透明下地膜形成用組成物（１）を調製した。
〈透明下地膜形成用組成物（１）の組成〉
・メトキシプロピルアセテート（溶剤）                  ・・・３２２部
・プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（溶剤）・・・２４７部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体        ・・・２６６部
（７０／３０[モル比]、平均分子量３０，０００；アルカリ可溶性樹脂）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート            ・・・１０６部
（日本化薬（株）製；重合性モノマー）
・ＴＡＺ−１０７（トリクロロトリアジン系化合物）      ・・・    ５部
（みどり化学（株）製；光重合開始剤）
・ＵＶＡ−７９３３ＬＰ（ＢＡＳＦ社製；紫外線吸収剤）  ・・・  ５４部
（前記一般式（１）で表される化合物が高分子化合物の側鎖に付加された前記一般式（４）で表される化合物；高分子付加ＵＶ剤）
【０１２７】
２）透明下地膜の塗設
６inchシリコンウエハー基板を用意し、該シリコンウエハー基板の上に、上記より得た透明下地膜形成用組成物（１）をスピンコート法により塗布し、更にオーブン中で２２０℃で１時間加熱乾燥させて、膜厚２μｍの本発明の透明下地膜を形成した。
【０１２８】
３）染料レジスト組成物の調製
下記組成の化合物を混合して溶解し、染料レジスト組成物を調製した。
・エチルラクテート（溶剤）                        ・・・７５２部
・サイクロマー                                    ・・・  ９６部
（ダイセル化学工業（株）製；アルカリ可溶性樹脂）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート        ・・・  ７２部
（日本化薬（株）製；重合性モノマー）
・ＣＧＩ−１２４（ｏ−アシルオキシム系化合物）    ・・・  １０部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製；光重合開始剤）
・Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５７のＮａ塩                  ・・・  ７０部
【０１２９】
４）染料レジスト膜の塗設、及び露光・現像
前記３）で得られた染料レジスト組成物を、前記２）において透明下地膜が設けられたシリコンウエハー基板の該透明下地膜の上にスピンコート法により塗布して染料レジスト膜を形成した後、これをホットプレートにより１００℃で１２０秒間加熱処理（プリベーク）して、膜厚が１μｍになるようにした。
【０１３０】
次いで、ｉ線ステッパ露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、染料レジスト膜に３６５ｎｍの波長光を２μｍのIslandパターンマスクを通して７００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。照射後、スピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブルの上に染料レジスト膜が塗設されたシリコンウエハー基板を載置し、現像液ＣＤ-２０００（富士フイルムアーチ（株）製）を２０％に純水で希釈した現像処理液を使用して２３℃で６０秒間パドル現像を行なった。その後、このシリコンウエハー基板を真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置で５０ｒｐｍで基板を回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理し、スプレー乾燥してカラーフィルタを得た。
【０１３１】
５）測定及び評価
１．パターン形状の測定・評価
得られたカラーフィルタについて、一つのパターンの断面が観察できるように分割して小片（試料）を作成し、ＳＥＭ（ＪＳＭ−６３４０Ｆ、日本電子（株）製）を用いて試料のパターンの断面写真を撮影した。この断面写真から、図２に示すようにパターン断面の底辺の長さＱを測定し、すそ幅とした。すそ幅の長さＱは２μｍに近いほどすそ引きが少なく、形成されたパターンの断面形状は矩形であることを示す。測定した結果は下記表１に示す。
【０１３２】
２．透過率の測定
得られたカラーフィルタの、波長３６５ｎｍの光の透過率、及び波長４００〜７００ｎｍの光の透過率を、ＭＣＰＤ−２０００（大塚電子（株）製）を用いて測定した。測定した結果は下記表１に示す。
【０１３３】
６）固体撮像素子の作製
前記４）でカラーフィルタを形成した後、カラーフィルタ上に更に平坦化膜及びマイクロレンズを形成することにより、図１に示す構造に構成された固体撮像素子を作製することができる。カラーフィルタ上への平坦化膜の形成は、樹脂成分（例えば熱硬化性樹脂）と溶剤とを混合して調製した組成物を用いてスピンコート法によりカラーフィルタ上に塗布し、２００℃で５分間加熱硬化させて行なうことができる。また、マイクロレンズの形成は、所望の樹脂、光重合／熱重合開始剤、重合性モノマー、及び溶剤を含むレジスト組成物を用いて行なうことができる。
【０１３４】
（実施例２）
実施例１において、透明下地膜形成用組成物（１）を下記組成よりなる透明下地膜形成用組成物（２）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、透明下地膜を形成し、さらにカラーフィルタ及び固体撮像素子を作製すると共に、パターン形状及び透過率の測定及び評価を行なった。
〈透明下地膜形成用組成物（２）の組成〉
・メトキシプロピルアセテート（溶剤）                  ・・・  ５７部
・シクロヘキサノン（溶剤）                            ・・・２５５部
・プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（溶剤）・・・２４７部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体        ・・・２８２部
（７０／３０[モル比]、平均分子量３０，０００；アルカリ可溶性樹脂）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート            ・・・１１３部
（日本化薬（株）製；重合性モノマー）
・ＴＡＺ−１０７（トリクロロトリアジン系化合物）      ・・・    ５部
（みどり化学（株）製；光重合開始剤）
・ＴＩＮＵＶＩＮ４０５                                ・・・  ４１部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製；前記一般式（２）で表される化合物〔例示化合物(2-1)〕；紫外線吸収剤）
【０１３５】
（実施例３）
実施例１において、透明下地膜形成用組成物（１）を下記組成よりなる透明下地膜形成用組成物（３）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、透明下地膜を形成し、さらにカラーフィルタ及び固体撮像素子を作製すると共に、パターン形状及び透過率の測定及び評価を行なった。
〈透明下地膜形成用組成物（３）の組成〉
・メトキシプロピルアセテート（溶剤）                  ・・・  ５７部
・シクロヘキサノン（溶剤）                            ・・・２５５部
・プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（溶剤）・・・２４７部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体        ・・・２８２部
（７０／３０[モル比]、平均分子量３０，０００；アルカリ可溶性樹脂）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート            ・・・１１３部
（日本化薬（株）製；重合性モノマー）
・ＴＡＺ−１０７（トリクロロトリアジン系化合物）      ・・・    ５部
（みどり化学（株）製；光重合開始剤）
・ＵＶＡ−６３５ＬＰ（ＢＡＳＦ社製；紫外線吸収剤）    ・・・  ４１部
（前記一般式（３）で表される化合物〔例示化合物(3-3)〕）
【０１３６】
（比較例１）
実施例１において、透明下地膜形成用組成物（１）を下記組成よりなる透明下地膜形成用組成物（４）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、透明下地膜を形成し、さらにカラーフィルタ及び固体撮像素子を作製すると共に、パターン形状及び透過率の測定及び評価を行なった。
〈透明下地膜形成用組成物（４）の組成〉
・メトキシプロピルアセテート（溶剤）                  ・・・２８２部
・プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（溶剤）・・・２４７部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体        ・・・３３２部
（７０／３０[モル比]、平均分子量３０，０００；アルカリ可溶性樹脂）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート            ・・・１３３部
（日本化薬（株）製；重合性モノマー）
・ＴＡＺ−１０７（トリクロロトリアジン系化合物）      ・・・    ６部
（みどり化学（株）製；光重合開始剤）
【０１３７】
【表１】
2006077098.tif 000013
【０１３８】
上記表１に示すように、波長３６５ｎｍの光の透過率を８０％以下に抑制した透明膜をカラーフィルタの下地膜として設けた実施例では、いずれにおいても形成されたパターンのすそ引きが効果的に抑えられ、矩形断面のパターンを形成することができた。すなわち、形成されるカラーフィルタの膜厚減や混色が解消され、高精細なイメージセンサ用のカラーフィルタを得ることができた。これにより、各画素が所望の色に構成された高精細な固体撮像素子を作製することができる。なお、４００〜７００ｎｍの波長領域の透過率を高く維持されたことで形成されたカラーフィルタの分光特性等の諸特性を損なうこともなかった。
一方、波長３６５ｎｍの光の透過率が８０％を越える透明膜を下地膜として設けた比較例では、すそ引きの幅が大きく、矩形断面のパターンに構成することはできなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】固体撮像素子の構成例を示す概略断面図である。
【図２】すそ幅とする長さＱを説明するための模式図である。
【符号の説明】
【０１４０】
１０…デバイス（駆動基板）
１１…第１の平坦化膜（下地膜）
１２…カラーフィルタ
１３…第２の平坦化膜
１４…マイクロレンズ
【図１】
2006077098.tif 000019
【図２】
2006077098.tif 000020