(57)【要約】【課題】低粘度、低応力性、密着性に優れた硬化物を与え、半導体封止材、アンダーフィル材等の電気・電子デバイス材料に適するエポキシ化合物及び熱硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】一般式（１）で示されるアルコキシケイ素化合物と、一般式（２）で示されるアルコキシケイ素化合物を、加水分解縮合させることにより得られるエポキシ化合物。ＸＳｉ（ＯＲ１）３  （１）（式中、Ｘはエポキシ基を含む有機基、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。）ＸａＲ２２−ａＳｉ（ＯＲ３）２（２）（式中、Ｘはエポキシ基を含む有機基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基等を、また、ａは０または１の整数を表す。）  本発明の熱硬化性樹脂組成物は上記エポキシ化合物と硬化剤を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるアルコキシケイ素化合物と、一般式（２）で示されるアルコキシケイ素化合物を塩基性触媒の存在下、共加水分解縮合させることにより得られるエポキシ化合物。
ＸＳｉ（ＯＲ１）３  （１）
（式中、Ｘはエポキシ基を含む有機基、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。）
ＸａＲ２２−ａＳｉ（ＯＲ３）２（２）
（式中、Ｘはエポキシ基を含む有機基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又は不飽和脂肪族残基を表す。ａは０または１の整数である。Ｒ２が複数である場合、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。但し、式（１）におけるＸと式（２）におけるＸは同じ基であっても、異なっていてもよい。）
【請求項２】
式（１）の化合物が、Ｘがグリシドキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基又はオキシラン基を持ったＣ５〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基である化合物であり、式（２）の化合物が、Ｘがグリシドキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基又はオキシラン基を持ったＣ５〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基であり、Ｒ２が炭素数６以下のアルキル基、アリール基又は（メタ）アクリロイル基である化合物である請求項１記載のエポキシ化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエポキシ化合物及び硬化剤並びに必要に応じて硬化促進剤を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１又は２記載のエポキシ化合物以外のエポキシ樹脂を含有する請求項３記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエポキシ化合物、及び各種電気・電子部品絶縁材料、積層板（プリント配線板）やＦＲＰ（繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に用いられる熱硬化性樹脂組成物に関するもので、更に詳しくは、低粘度、高密着性という特徴を持った半導体封止材、アンダーフィル材等の電子デバイス材料に適する熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方式もピン挿入タイプから表面実装方式が主流になってきている。更に近年では半導体チップの高密度化、高集積化が進み、より高密度化が可能なフリップチップ実装方式が多くなってきている。フリップチップ実装とは、半導体チップの配線パターン面に高さ１０〜１００μｍ程度のバンプといわれる電極を数個から数千個形成し、基板の電極を導電ペーストあるいは半田等で接続する実装方式である。このフリップチップ実装方式の場合、半導体チップと基板の熱膨張係数の差によりチップと基板間に熱ストレス生じるため、半導体チップと基板を接合しただけでは半導体チップと基板が剥離してしまう。この熱ストレスを緩和する目的で、チップと基板間の数十μｍ程度の隙間をアンダーフィル材と呼ばれる樹脂材料等により充填封止する方法が採用されている。従来、アンダーフィル材としては液状のエポキシ樹脂が使用されているが、近年では信頼性を高めるため、アンダーフィル材の線膨張係数をバンプとして使用する半田の線膨張係数に合わせることを目的とした多量の無機充填剤の配合や、封止後のチップの反りを防止することを目的としたアンダーフィル材の低応力化、熱ストレスによる破壊、剥離防止を目的とした密着性の向上が図られている。
【０００３】
多量の充填剤を配合する場合、アンダーフィル材自体の粘度が高くなるため、チップと基板の隙間に十分充填できないという問題や、充填速度低下による生産性の低下が問題となる。このような問題点を解決するため、反応性官能基含有シリコーン化合物を配合したアンダーフィル材（例えば特許文献１参照。）が提案されている。また、アンダーフィル材の低応力化を図るために、エポキシ基を有するケイ素化合物を配合したアンダーフィル材（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）が提案されている。また低応力化、高密着性を図るため、特定の構造を有するマレイミド化合物を使用した熱硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−５５４８６
【特許文献２】特開平１０−２３１３５１
【特許文献３】特開平１１−２５６０１２
【特許文献４】特開２００３−２２１４４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、無機充填材の高充填性、低応力性、密着性に優れた、半導体封止材、アンダーフィル材等の電気・電子デバイス材料に適するエポキシ化合物、熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果本発明に至った。
すなわち本発明は、
（１）一般式（１）で示されるアルコキシケイ素化合物と、一般式（２）で示されるアルコキシケイ素化合物を塩基性触媒の存在下、共加水分解縮合させることにより得られるエポキシ化合物
ＸＳｉ（ＯＲ１）３  （１）
（式中、Ｘはエポキシ基を含む有機基、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。）
ＸａＲ２２−ａＳｉ（ＯＲ３）２（２）
（式中、Ｘはエポキシ基を含む有機基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又は不飽和脂肪族残基を表す。ａは０または１の整数である。Ｒ２が複数である場合、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。但し、式（１）におけるＸと式（２）におけるＸは同じ基であっても、異なっていてもよい。）
（２）式（１）のＸがグリシドキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基又はオキシラン基を持ったＣ５〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基であり、式（２）の化合物が、Ｘがグリシドキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基又はオキシラン基を持ったＣ５〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基であり、Ｒ２が炭素数６以下のアルキル基、アリール基又は（メタ）アクリロイル基である化合物である上記（１）記載のエポキシ化合物
（３）上記（１）又は（２）記載のエポキシ化合物及び硬化剤並びに必要に応じて硬化促進剤（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。
（４）上記（１）又は（２）記載のエポキシ化合物以外のエポキシ樹脂を含有する上記（３）項記載の熱硬化性樹脂組成物
（５）上記（３）又は（４）記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエポキシ化合物を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物は、高充填性、低応力性、高密着性に優れた硬化物を与えることが出来、そのような特性が要求される半導体封止材、アンダーフィル材等の電気・電子デバイス材料の用途に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のエポキシ化合物は、一般式（１）および一般式（２）で示されるアルコキシケイ素化合物を、塩基性触媒の存在下、共加水分解縮合することにより得ることができる。
ＸＳｉ（ＯＲ１）３  （１）
（式中、Ｘはエポキシ基を含む有機基、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。）
ＸａＲ２２−ａＳｉ（ＯＲ３）２（２）
（式中、Ｘはエポキシ基を含む有機基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又は不飽和脂肪族残基を示す。ａは０または１の整数である。Ｒ２が複数である場合、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。）
本発明のエポキシ化合物を製造するために使用する、一般式（１）、（２）のアルコキシケイ素化合物中のエポキシ基を有する有機基Ｘとしては、エポキシ基を有する有機基であれば特に制限はなく、また、式（１）と式（２）において互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘとしては、β−グリシドキシエチル、γ−グリシドキシプロピル、γ−グリシドキシブチル等の炭素数４以下のオキシグリシジル基が結合したグリシドキアルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基が挙げられる。これらの中で、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基にオキシグリシジル基が結合したグリシドキシアルキル基、オキシラン基を持ったＣ５〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換された炭素数３以下のアルキル基、例えば、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。
また、一般式（１）におけるＲ１、式（２）におけるＲ３の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ４のアルキル基が挙げられる。これらＲ１、Ｒ３は、相溶性、反応性等の反応条件の観点から、メチル又はエチルであることが好ましい。
一般式（１）の化合物として用いることのできる化合物の好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これら一般式（１）で示されるアルコキシケイ素化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を用いても良い。
【０００９】
本発明で使用する一般式（２）で示されるアルコキシケイ素化合物中の置換基Ｒ２の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、アミル基、へキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基または置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又は（メタ）アクリロイル基等の不飽和脂肪残基が挙げられる。これらの中で、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アリール基又は（メタ）アクリロイル基が好ましい。
一般式（２）で示されるアルコキシケイ素化合物として用いることのできる化合物の好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
また、本発明で使用する一般式（２）で示されるアルコキシケイ素化合物としては、エポキシ基を有する有機基Ｘを有しない化合物を用いることもできる。このようなアルコキシケイ素化合物として用いることのできる化合物の好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これら一般式（２）で示されるアルコキシケイ素化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を用いても良い。
【００１０】
本発明のエポキシ化合物は、一般式（１）のアルコキシケイ素化合物と一般式（２）で示されるアルコキシケイ素化合物を共加水分解縮合することにより得ることができる（以下、共加水分解縮合のことを単に縮合という。）。
縮合反応における一般式（１）で示される化合物及び一般式（２）で示される化合物のそれぞれの使用割合は、所望する樹脂物性、硬化物性に応じて適宜決定することができるが、一般式（１）の化合物の使用割合は、一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物の合計モルに対して、通常５〜８０モル％、好ましくは８〜６０モル％である。また、得られるエポキシ化合物Ａ中のエポキシ基の含有量としては、エポキシ化合物Ａ中のＳｉ原子１モルに対して、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは３０〜７０モル％であるものが好ましい。
また、縮合反応に使用する水の量としては、反応系全体のアルコキシ基１モルに対し通常０．１〜１．５モル、好ましくは０．２〜１．２モルである。
【００１１】
本発明において前記縮合反応に使用する塩基性触媒としては、水中で塩基性を示す化合物であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、アンモニア等の無機塩基、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基又はアンモニアが好ましい。これらの塩基性触媒の添加量は、反応系中のアルコキシケイ素化合物の合計重量に対し、通常０．００１〜７．５重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００１２】
縮合反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤としては、一般式（１）および一般式（２）のアルコキシケイ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素等が例示できる。その中でも非プロトン性極性溶媒が好ましい。溶剤の使用量は、反応が円滑に進行する範囲であれば特に制限はないが、一般式（１）と一般式（２）の化合物の合計重量１００部に対して、通常５０〜９００重量部程度使用する。
縮合反応における反応温度は、触媒量にもよるが、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１４０℃である。又、反応時間は通常１〜１２時間である。
【００１３】
このようにして得られる本発明のエポキシ化合物の分子量は、重量平均分子量で４００〜５００００のものが好ましく、７５０〜３００００のものがより好ましい。重量平均分子量で４００未満の場合、組成物にした場合の硬化性が低下する傾向があり、５００００より大きい場合、組成物の粘度が高くなり過ぎることがある。
【００１４】
本発明のエポキシ化合物は、各種用途に供されるが、通常、硬化剤と組み合わせた、熱硬化性樹脂組成物として使用される。また各種用途に提供するにあたっては、用途に応じて各種のエポキシ樹脂を併用することもできる。
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、本発明のエポキシ化合物を他のエポキシ樹脂と併用する場合、本発明のエポキシ化合物が全エポキシ基含有化合物中に占める割合は、１０重量％以上が好ましい。使用することができる他のエポキシ樹脂としては、通常、電気・電子部品に使用されるエポキシ樹脂であれば特に制限はなく、通常フェノール性水酸基を２個以上有する化合物をグリシジル化して得ることができる。用いうるエポキシ樹脂の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ若しくはビスフェノールＫ等のビスフェノール類、又はビフェノール若しくはテトラメチルビフェノール等のビフェノール類、又はハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン若しくはジ−ｔｅｒ．ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、又はレゾルシノール若しくはメチルレゾルシノール等のレゾルシノール類、又はカテコール若しくはメチルカテコール等のカテコール類、又はジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン若しくはジヒドロキシジメチルナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類のグリシジル化物やフェノール類若しくはナフトール類とアルデヒド類との縮合物、又はフェノール類若しくはナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物又はフェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物又はフェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物のグリシジル化物等が挙げられる。これらは、市販若しくは公知の方法により得ることが出来る。その他ＥＨＰＥ−３１５０、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業（株）製）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、ＴＥＰＩＣ，ＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等の複素環式エポキシ樹脂も併用しうるエポキシ樹脂として挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いても良い。
【００１６】
硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物等を特に制限無く使用できる。具体的には、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン、ジシアンジアミド、テトラエチレンペンタミン、ベンジルジメチルアミン、ケチミン化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類及びこれらの変性物、イミダゾール、３フッ化硼素−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。硬化剤の使用量は、組成物中のエポキシ基１当量に対して０．２〜１．５当量が好ましく、０．３〜１．２当量が特に好ましい。また、硬化剤として３級アミンを使用する場合、その使用量は、組成物中のエポキシ基含有化合物（本発明のエポキシ化合物と必要により他のエポキシ樹脂）に対し、０．３〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％が特に好ましい。
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物中には必要により硬化促進剤を含有させることができる。硬化促進剤としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチルー４−メチルイミダゾール、等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルフォスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。硬化促進剤は、組成物中のエポキシ基含有化合物１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。
【００１８】
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてシリカ、アルミナ、ガラスファイバー、タルク等の充填材や離型剤、顔料、表面処理剤、粘度調整剤、可塑剤、安定剤、カップリング剤等、種々の配合剤を添加することができる。
【００１９】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、溶剤に溶解し、ワニスとして使用することも出来る。溶剤としては、組成物の各成分を溶解する物であれば特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら溶剤の溶解したワニスを、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ、加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して本発明の硬化物を得ることも出来る。
その際溶剤は、本発明の熱硬化性樹脂組成物と溶剤の合計重量に対し溶剤の占める割合が、通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％となる量使用する。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ基含有化合物と硬化剤並びに必要により硬化促進剤及び無機フィラー等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合、分散、脱泡することにより得ることができる。得られた熱硬化性樹脂組成物を塗布、注型あるいはトランスファ−成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により、より具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。また、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載の方法で測定。
粘度：Ｅ型粘度計を使用し２５℃にて測定。
【００２２】
実施例１
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．３部、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン９．９部、ジメチルジメトキシシラン１９．２部、メチルイソブチルケトン３０５．６部、０．１重量％水酸化カリウム水溶液１０．８部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明のエポキシ化合物（Ａ−１）５１部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は２２０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１５５０、粘度は４７０ｍＰａ・ｓであった。
【００２３】
実施例２
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．３部、ジフェニルジメトキシシラン４．９部、ジメチルジメトキシシラン２１．６部、メチルイソブチルケトン２９５．２部、０．１重量％水酸化カリウム水溶液１０．８部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明のエポキシ化合物（Ａ−２）４８部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は２５６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１５００、粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。
【００２４】
実施例３
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．３部、ジメチルジメトキシシラン２４部、メチルイソブチルケトン２８５．２部、０．１重量％水酸化カリウム水溶液１０．８部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明のエポキシ化合物（Ａ−３）４６部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は２４０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１４００、粘度は３７０ｍＰａ・ｓであった。
【００２５】
実施例４
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．３部、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン４６．５部、メチルイソブチルケトン３７５．２部、０．２重量％炭酸カリウム水溶液１０．８部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明のエポキシ化合物（Ａ−４）６５部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は３４２ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１５５０、粘度は４１０ｍＰａ・ｓであった。
【００２６】
実施例５
β―（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン９．８部、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン２９．８部、ジメチルジメトキシシラン２８．８部、メチルイソブチルケトン２７３．６部、０．１重量％水酸化カリウム水溶液１０．８部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明のエポキシ化合物（Ａ−５）４２部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は３００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１４００、粘度は６５０ｍＰａ・ｓであった。
【００２７】
実施例６〜１０および比較例１
エポキシ基含有化合物、硬化剤、硬化促進剤及び充填材を表１に記載の割合（部）で秤量し、３本ロールにて分散混練した後、真空脱泡処理することにより熱硬化性樹脂組成物を作製した。作製した材料を用いて以下の試験を行い、結果を表２に示した。
（１）充填性試験：８０℃の熱板上にて得られた熱硬化性樹脂組成物をフリップチップ実装パッケージに５分間注入した後、１５０℃にて２時間、オーブン中で加熱硬化することにより充填性試験用パッケージを得た。得られたパッケージ内部の充填状態を超音波探傷機にて観察し、充填不良があるものを×、充填不良が無いものを○として評価した。
（２）低応力性：低応力性の尺度として、以下の方法に従って反りを測定した。厚さ０．５ｍｍの銅板上に得られた熱硬化性樹脂組成物を塗布し、その上に１５×６×０．３ｍｍ（厚さ）のシリコンチップを載せ、１５０℃にて２時間、オーブン中で硬化させることによってシリコンチップを銅板に接着した。接着後、シリコンチップの長手方向を、表面粗さ計を用いて測定し、上下方向の変位の最大値を反りとした。
（３）密着性：厚さ１ｍｍのガラス板上に得られた熱硬化性樹脂組成物を塗布し、その上に２ｍｍ角のシリコンチップを載せ、１５０℃にて２時間、オーブン中で硬化させることによってシリコンチップをガラス板に接着した。接着したシリコンチップの接着強度をプッシュプルゲージで測定した。また同様にして作製した試験片を湿度８５％、温度８５℃にて７２時間吸湿処理を施し、同様に接着強度を測定した。
【００２８】
表１
実施例６  実施例７  実施例８  実施例９  実施例１０  比較例１
Ａ−１          ５０
Ａ−２                    ５０
Ａ−３                              ５０
Ａ−４                                        ５０
Ａ−５                                                  ５０
エポキシ樹脂１  ５０      ５０      ５０      ５０      ５０      １００
硬化剤          ８８      ８２      ８４      ７４      ７７        ９９
２Ｅ４ＭＺ        １        １        １        １        １          １
シリカ１        ５６      ５５      ５５      ５２      ５３        ６０
シリカ２        ５６      ５５      ５５      ５２      ５３        ６０
エポキシ樹脂１：液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、粘度４５００ｍＰａ・ｓ
硬化剤：メチルヘキサヒドロフタル酸無水物
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
シリカ１：平均粒径７．９μｍの溶融球状シリカ
シリカ２：平均粒径０．３μｍの溶融球状シリカ
【００２９】
表２
実施例６  実施例７  実施例８  実施例９  実施例１０  比較例１
充填性                ○        ○        ○        ○        ○          ×
低応力性            ４０      ４５      ３５      ５０      ５５        １５０
（μｍ）
密着性            １００    １０４      ９８    １００      ９５        １００
（ｋｇ／ｃｍ２）
密着性（吸湿後）    ７５      ８０      ７０      ６８      ６５          １０
（ｋｇ／ｃｍ２）
【００３０】
以上より、本発明のエポキシ化合物を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂を使用した場合と比較して、充填性、低応力性、密着性に優れた硬化物を与えることが出来るため、半導体のフリップチップ実装等の信頼性を高めることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のエポキシ化合物および熱硬化性樹脂組成物は、低応力性、密着性に優れることから、半導体のフリップチップ実装に使用されるアンダーフィル材を始めとした半導体封止材、電子部品の層間絶縁材、プリント配線基板等の電気・電子材料、印刷インキ、塗料、各種コーティング剤、接着剤としても利用できる。