(57)【要約】【課題】吸着剤を用いて不純物が除去された（メタ）アクリル酸エステルをフィルターによって精製するのに要する時間を短縮させることによって生産性を高めることができるのみならず、より高純度を有する（メタ）アクリル酸エステルを提供しうる（メタ）アクリル酸エステルの精製方法を提供すること。【解決手段】（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応または（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応によって得られる（メタ）アクリル酸エステルを精製する方法であって、前記エステル化反応またはエステル交換反応によって得られた粗製（メタ）アクリル酸エステルを蒸留した後、該（メタ）アクリル酸エステルに吸着剤による吸着処理を施すことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応または（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応によって得られる（メタ）アクリル酸エステルを精製する方法であって、前記エステル化反応またはエステル交換反応によって得られた粗製（メタ）アクリル酸エステルを蒸留した後、該（メタ）アクリル酸エステルに吸着剤による吸着処理を施すことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。
【請求項２】
吸着剤が活性炭または活性白土である請求項１記載の精製方法。
【請求項３】
さらに、吸着処理を施した（メタ）アクリル酸エステルをフィルターで濾過する請求項１または２記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの精製方法に関する。さらに詳しくは、例えば、活性エネルギー線の照射によって硬化するレジスト、塗料、被覆材料、粘着剤、接着剤などの希釈剤などに好適に使用しうる（メタ）アクリル酸エステルの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応によって得られた（メタ）アクリル酸エステルに含有されている微量の金属や重合開始剤などの不純物を除去する方法として、イオン交換樹脂、活性炭、シリカゲル、活性白土などの吸着剤を用いて不純物を吸着させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、この方法には、精製した（メタ）アクリル酸エステルを最終的にフィルターによる濾過によって精製するのに長時間を要するため、生産性に劣るという欠点がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２３４８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、吸着剤を用いて不純物が除去された（メタ）アクリル酸エステルをフィルターによって精製するのに要する時間を短縮させることによって生産性を高めることができるのみならず、より高純度を有する（メタ）アクリル酸エステルを提供しうる（メタ）アクリル酸エステルの精製方法を提供することを課題とする。
【０００６】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」または「メタクリ」を意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応または（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応によって得られる（メタ）アクリル酸エステルを精製する方法であって、前記エステル化反応またはエステル交換反応によって得られた粗製（メタ）アクリル酸エステルを蒸留した後、該（メタ）アクリル酸エステルに吸着剤による吸着処理を施すことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの精製方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の精製方法によれば、吸着剤を用いて不純物が除去された（メタ）アクリル酸エステルをフィルターによる濾過によって精製する操作に要する時間を短縮することができるので、生産性を高めることができるのみならず、より高純度を有する（メタ）アクリル酸エステルを提供することができるという効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
一般に、エステル交換反応によって得られた（メタ）アクリル酸エステルに吸着剤による処理を施す方法（以下、従来法という）では、９９．５％以上の高純度を有する（メタ）アクリル酸エステルを得ることができるとされている（例えば、前記特許文献１の段落番号〔００７９〕および〔００８２〕参照）。
【００１０】
このように、従来法によれば、高純度を有する（メタ）アクリル酸エステルが得られるとされているにもかかわらず、得られた（メタ）アクリル酸エステルをフィルターによって精製するのに長時間を要する。
【００１１】
そこで、本発明者らは、この（メタ）アクリル酸エステルをフィルターによって精製するのに長時間を要することに着目し、従来法よりも短時間で効率よく（メタ）アクリル酸エステルを精製することができる方法を開発するべく鋭意研究を重ねたところ、エステル化反応またはエステル交換反応によって得られた粗製（メタ）アクリル酸エステルを蒸留した後、該（メタ）アクリル酸エステルに吸着剤による吸着処理を施した場合には、精製した（メタ）アクリル酸エステルをフィルターによって精製するのに要する時間を短縮させることができることが見出された。
【００１２】
このように、本発明によれば、精製した（メタ）アクリル酸エステルをフィルターによって精製するのに要する時間を短縮させることができる理由は、定かではないが、おそらく以下のとおりであると考えられる。
【００１３】
従来法では、得られた（メタ）アクリル酸エステルの純度は、ガスクロマトグラフィーによって分析されている。このガスクロマトグラフィーによって（メタ）アクリル酸エステルの純度を調べた場合には、（メタ）アクリル酸エステルが高純度で得られるように見受けられる。しかし、実際には、エステル交換反応の際に、オリゴマーが副生している可能性があることから、このオリゴマーを含む（メタ）アクリル酸エステルを用いて、そのオリゴマーをガスクロマトグラフィーで検出することを試みたところ、該オリゴマーを検出することができないことが判明した。
【００１４】
そこで、本発明者らは、エステル化反応またはエステル交換反応によって得られた粗製（メタ）アクリル酸エステルを蒸留した後、該（メタ）アクリル酸エステルに吸着剤による吸着処理を施したところ、意外なことに、この（メタ）アクリル酸エステルをフィルターによって精製するのに要する時間を短縮させることができた。かかる事実から、粗製（メタ）アクリル酸エステルに含まれているオリゴマーは、あらかじめ（メタ）アクリル酸エステルを蒸留することによって除去されるため、精製した（メタ）アクリル酸エステルをフィルターで精製するのに要する時間を短縮させることができ、ひいてはオリゴマーの含有量が低減され、より高純度を有する（メタ）アクリル酸エステルが得られるものと考えられる。
【００１５】
本発明に用いられる粗製（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させるか、または（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとをエステル交換反応させるという一般的な合成法によって製造することができ、本発明は、かかる方法によって限定されるものではない。
【００１６】
なお、前記アルコールの代表例としては、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコールなどの１価または多価の脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、前記アルコールの炭素数は、特に限定されないが、脂肪族アルコールおよび脂環式アルコールでは、３〜２０であることが好ましく、また芳香族アルコールでは、６〜２０であることが好ましい。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、そのエステル部分が脂肪族基、脂環式基または芳香族基である（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸と前記アルコールとのエステル化反応によって得られる（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００１８】
なお、エステル化反応またはエステル交換反応の際には、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応や、（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応の際に一般に用いられている触媒や重合防止剤などを適量で用いることができる。また、その反応条件についても、特に限定がなく、通常行われている反応条件と同様であればよい。
【００１９】
本発明においては、まず、エステル化反応またはエステル交換反応によって得られる粗製（メタ）アクリル酸エステルを蒸留する。
【００２０】
粗製（メタ）アクリル酸エステルの蒸留は、例えば、調製された粗製（メタ）アクリル酸エステルの反応混合物を濃縮した後、得られた濃縮液を減圧下で加熱することによって行うことができる。
【００２１】
粗製（メタ）アクリル酸エステルを蒸留する際の加熱温度（蒸留温度）は、熱効率を高めるとともに、アクリル酸エステルの重合反応を抑制し、溜出液の回収を容易にする観点から、５０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１５０℃であることがより好ましい。
【００２２】
また、減圧度は、蒸留温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、蒸留温度が１５０℃を超えないようにする観点から、０．０１〜１０ｋＰａであることが好ましく、０．２〜２ｋＰａであることがより好ましい。
【００２３】
かくして蒸留した（メタ）アクリル酸エステルを回収する。この回収された（メタ）アクリル酸エステルには、不純物として含まれているエステル化反応またはエステル交換反応によって副生したオリゴマーなどが前記蒸留により効率よく除去されている。
【００２４】
次に、回収した（メタ）アクリル酸エステルから、該（メタ）アクリル酸エステルに残存しているオリゴマーなどをさらに除去するために、吸着剤による吸着処理を施す。
【００２５】
吸着剤としては、例えば、活性炭、活性白土、シリカゲル、強酸性イオン交換樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのなかでは、オリゴマーの吸着能力が高く、オリゴマーを選択的に吸着するとともに、低価格で容易に入手しうることから、活性炭および活性白土が好ましい。
【００２６】
吸着剤の量は、その種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、（メタ）アクリル酸エステル１００重量部あたり、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であることが望ましい。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステルの吸着剤による吸着処理は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと吸着剤とを混合し、両者を攪拌などによって十分に接触させたり、吸着剤が充填された充填塔内に（メタ）アクリル酸エステルを巡還させることによって行うこともできる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステルと吸着剤とを接触させる際の温度は、特に限定されないが、通常、０〜１００℃であることが好ましい。なお、接触時の操作性を考慮すれば、（メタ）アクリル酸エステルと吸着剤とを接触させる際の温度は、５〜４０℃、好ましくは室温程度であることが望ましい。
【００２９】
また、（メタ）アクリル酸エステルと吸着剤とを接触させる際の時間は、吸着剤の種類やその使用量などによって異なるので、一概には決定することができないが、通常、１〜１２０分間程度、好ましくは３〜６０分間程度であることが望ましい。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステルに吸着剤による吸着処理を施した後には、例えば、濾過などの方法により、（メタ）アクリル酸エステルと吸着剤とを分離することができる。
【００３１】
かくして吸着剤による処理が施された（メタ）アクリル酸エステルの純度をさらに高めるために、（メタ）アクリル酸エステルを常温でフィルターで濾過することによって精製することができる。
【００３２】
フィルターとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂製メンブランフィルターなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３３】
本発明においては、前述したように、粗製（メタ）アクリル酸エステルをあらかじめ蒸留するという操作が採られているので、その純度を高めるために、さらに（メタ）アクリル酸エステルをフィルターで濾過した場合であっても、従来法と対比して、その濾過に要する時間を短縮させることができるのみならず、より一層純度が高い（メタ）アクリル酸エステルを得ることができるという利点がある。
【００３４】
したがって、本発明の精製方法は、（メタ）アクリル酸エステルを効率よく、しかも高純度で提供することができるという利点を有する。そして、本発明の精製方法で得られた（メタ）アクリル酸エステルは、このように高純度および高品質を有することから、例えば、厚さが５μｍ程度の薄膜コーティングが要求される精密部品分野で被覆材料として好適に使用することができる。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
参考例１
粗製（メタ）アクリル酸エステルとして、テトラヒドロフルフリルアクリレートを用いた。このテトラヒドロフルフリルアクリレートの純度を調べたところ、その純度は、９８．５重量％であった。
【００３７】
実施例１および２
参考例１のテトラヒドロフルフリルアクリレートを理論段数１０段を有する蒸留器（減圧度：１．３ｋＰａ、蒸留温度：８９℃）で蒸留した後、ガスクロマトグラフィーによってテトラヒドロフルフリルアクリレートの純度を調べたところ、その純度は、９９．７重量％であった。
【００３８】
次に、図１に示される（メタ）アクリル酸エステルの精製装置を用いた。図１において、攪拌槽１の下部と移送ポンプ２の一端とが液送パイプ３を介して接続されている。また、攪拌槽１の下部は、バルブ６ａを介して攪拌槽１内の（メタ）アクリル酸エステルを取り出すための取出口Ａと接続されている。移送ポンプ２の他端は、液送パイプ３を介して濾過機４の一端およびフィルター５の一端と接続されている。移送ポンプ２と濾過機４との間の液送パイプ３には、バルブ６ｂが配設され、また移送ポンプ２とフィルター５との間の液送パイプ３には、バルブ６ｃが配設されている。
【００３９】
移送ポンプ２と濾過機４とを連通させる場合には、バルブ６ｂを開にするとともに、バルブ６ｃを閉にし、また移送ポンプ２とフィルター５とを連通させる場合には、バルブ６ｂを閉にするとともに、バルブ６ｃを開にする。
【００４０】
濾過機４の他端には、バルブ６ｄを介して取出口Ｂが配設され、また、濾過機４の他端とバルブ６ｅとの間の液送パイプ３に液送パイプ３の分岐が設けられ、バルブ６ｆおよび６ｇを介して、液送パイプ３により攪拌槽１と接続され、攪拌槽１内の（メタ）アクリル酸エステルが移送ポンプ２および濾過機４を介して攪拌槽１へと循環するように構成されている。また、濾過機４から排出された（メタ）アクリル酸エステルは、バルブ６ｆおよびバルブ６ｅを介してフィルター５に液送され、フィルター５を通過した（メタ）アクリル酸エステルは、バルブ６ｈを介して取出口Ｃから排出される。
【００４１】
この精製装置の攪拌槽（容量４ｋＬ）１内に、テトラヒドロフルフリルアクリレート３ｋＬを入れ、モータＭで攪拌翼７を回転させることにより、テトラヒドロフルフリルアクリレートを３５℃で攪拌させた。
【００４２】
次に、攪拌槽１の下部に配設された移送ポンプ２を介して、吸着剤として活性炭〔日本エンバイロケミカルズ（株）製、商品名：白鷺Ａ〕１５ｋｇ（実施例１）または活性白土〔水澤化学工業（株）製、商品名：ガレオンアース〕１５ｋｇ（実施例２）が充填された濾過機４（スパークラー）内にテトラヒドロフルフリルアクリレートを送液し、バルブ６ｄを介して取出口Ｂからテトラヒドロフルフリルアクリレートを取り出した。
【００４３】
実施例３
実施例１において、濾過機４を通過したテトラヒドロフルフリルアクリレートをフィルター５（平均孔径０．２２μｍのメンブランフィルター）に送液し、バルブ６ｈを介して取出口Ｃからテトラヒドロフルフリルアクリレートを取り出した。
【００４４】
比較例１
実施例１において、攪拌槽１の下部に配設された取出口Ａから、バルブ６ａを介してテトラヒドロフルフリルアクリレートを取り出した。
【００４５】
比較例２
実施例１において、攪拌槽１から移送ポンプ２およびバルブ６ｃを介してテトラヒドロフルフリルアクリレートをフィルター５（平均孔径０．２２μｍのメンブランフィルター）に送液し、バルブ６ｆを介して取出口Ｃからテトラヒドロフルフリルアクリレートを取り出した。
【００４６】
比較例３
実施例１において、蒸留したテトラヒドロフルフリルアクリレートの代わりに、参考例１のテトラヒドロフルフリルアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にして、取出口Ｂからテトラヒドロフルフリルアクリレートを取り出した。
【００４７】
次に、各取出口Ａ〜Ｃから取り出したテトラヒドロフルフリルアクリレートに含まれている高分子物質の量を以下の方法によって測定した。その結果を表１に示す。
【００４８】
〔高分子物質の量の測定方法〕
オリゴマーなどの高分子物質は、フィルターで濾過しがたいため、テトラヒドロフルフリルアクリレートに含まれている高分子物質の量に比例して、テトラヒドロフルフリルアクリレートの濾過に要する時間が長くなる。このテトラヒドロフルフリルアクリレートの性質を利用して、テトラヒドロフルフリルアクリレートに含まれている高分子物質の量を、テトラヒドロフルフリルアクリレートのフィルター濾過時間を指標にして求めた。
【００４９】
より具体的には、各バルブＡ〜Ｃから取り出したテトラヒドロフルフリルアクリレート３００ｇを５００ｍＬ容のガラス瓶に取り、温度２５℃に設定した恒温槽中で１時間静置した。容量５００ｍＬの加圧濾過機に平均孔径が０．２２μｍであり、直径が２５ｍｍのフィルターを取り付け、２５℃の温度に加温したテトラヒドロフルフリルアクリレートをこのフィルターに供給した。
【００５０】
この加圧濾過機の下方に天秤とサンプリング用容器を用意し、２００ｋＰａの圧力で加圧し、フィルターを通過したテトラヒドロフルフリルアクリレートの量を測定した。テトラヒドロフルフリルアクリレートが加圧濾過機のフィルターを通過し、通過したテトラヒドロフルフリルアクリレートの量が５０ｇから２５０ｇとなるまでに要した時間を測定した。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2006028080.tif 000002
【００５２】
表１に示された結果から、実施例１〜３では、テトラヒドロフルフリルアクリレートは、蒸留された後、吸着剤で処理されているので、テトラヒドロフルフリルアクリレートの濾過時間が短いことから、高分子物質の含有量が少ないことがわかる。特に、実施例３におけるように、吸着剤で処理された後、さらにフィルターによる処理を行った場合には、テトラヒドロフルフリルアクリレートの濾過時間がより短く、オリゴマーの含有量をより減少させることができることがわかる。
【００５３】
これに対して、比較例１は蒸留のみが行われた例、また比較例２は蒸留後にフィルターによる濾過が行われた例であるが、いずれの場合であっても、吸着剤による処理が行われていないため、テトラヒドロフルフリルアクリレートの濾過時間が長く、オリゴマーの含有量が多いことがわかる。
【００５４】
また、比較例３は、蒸留を行わずに、吸着剤による処理のみが行われた例であるが、この場合、蒸留による処理が行われていないため、テトラヒドロフルフリルアクリレートの濾過時に目詰まりを起こした。このことから、ポリマーおよびオリゴマーの含有量が多いことがわかる。
【００５５】
以上の結果から、各実施例の精製方法によれば、テトラヒドロフルフリルアクリレートを蒸留した後に、吸着剤を用いて処理をするという操作が採られているので、（メタ）アクリル酸エステルをフィルターによって精製する操作を短時間で行うことができるのみならず、より純度が高い（メタ）アクリル酸エステルを得ることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の精製方法によって得られた（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、活性エネルギー線の照射によって硬化するレジスト、塗料、被覆材料、粘着剤、接着剤などの希釈剤などに好適に使用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の（メタ）アクリル酸エステルの精製方法に用いられる精製装置の一実施態様を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  攪拌槽
２  移送ポンプ
３  液送用パイプ
４  濾過機
５  フィルター
６ａ  バルブ
６ｂ  バルブ
６ｃ  バルブ
６ｄ  バルブ
６ａ  バルブ
６ｅ  バルブ
６ｆ  バルブ
６ｇ  バルブ
６ｈ  バルブ
７  攪拌翼
Ａ  取出口
Ｂ  取出口
Ｃ  取出口
【図１】
2006028080.tif 000003