(57)【要約】      （修正有）【課題】低屈折率で高い膜強度を有し、絶縁性の優れた薄膜、反射防止基材及び半導体デバイスと、薄膜形成に用いる微粒子製造方法及び薄膜製造方法を提供する。【解決手段】大気圧近傍の圧力下、放電空間に５０体積％以上の窒素ガス、０．０１体積％以上の酸素ガス及び微粒子形成ガスを含有するガス１を供給し、放電空間に高周波電界を印加し、放電空間もしくはその近傍に基材を晒すことで、該基材上に微粒子からなる平均空隙率が１０〜５０％の空隙層を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガス２を供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより、該ガス２を励起し、微粒子からなる空隙層を有する基材を励起したガス２に晒すことにより、該微粒子からなる空隙層上に平均空隙率が１０％以下の接着層を形成する工程２とを経て製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均空隙率が１０〜５０％で、かつ堆積膜厚が１．０〜１０ｎｍの空隙層と、平均空隙率が１０％未満の接着層とが、交互に接しながら積層されていることを特徴とする薄膜。
【請求項２】
前記空隙層は、微粒子の集合体であることを特徴とする請求項１記載の薄膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の薄膜を有することを特徴とする反射防止基材。
【請求項４】
請求項１または２に記載の薄膜を絶縁層として有することを特徴とする半導体デバイス。
【請求項５】
大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に５０体積％以上の窒素ガスと、０．０１体積％以上の酸素ガスと、微粒子形成ガスとを含有するガス１を供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより微粒子を製造することを特徴とする微粒子製造方法。
【請求項６】
大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に５０体積％以上の窒素ガスと、０．０１体積％以上の酸素ガスと、微粒子形成ガスとを含有するガス１を供給し、該放電空間に高周波電界を印加し、該放電空間もしくはその近傍に基材を配置することにより、該基材上に微粒子からなる平均空隙率が１０〜５０％の空隙層を形成することを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項７】
大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に５０体積％以上の窒素ガスと、０．０１体積％以上の酸素ガスと、微粒子形成ガスとを含有するガス１を供給し、該放電空間に高周波電界を印加し、該放電空間もしくはその近傍に基材を配置することにより、該基材上に微粒子からなる平均空隙率が１０〜５０％の空隙層を形成する工程１と、
該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガス２を供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより、該ガス２を励起し、微粒子からなる空隙層を有する基材を励起したガス２に晒すことにより、該微粒子からなる空隙層上に平均空隙率が１０％以下の接着層を形成する工程２とを経て製造することを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項８】
前記工程２の放電空間が、対向する第３電極と第４電極とから構成され、第３の高周波電界を該第３電極に印加し、第４の高周波電界を該第４電極に印加することを特徴とする請求項７に記載の薄膜製造方法。
【請求項９】
前記第３の高周波電界の周波数ω３より、前記第４の高周波電界の周波数ω４が高く、
前記第３の高周波電界の強さＶ３、前記第４の高周波電界の強さＶ４及び放電開始電界の強さＩＶとの関係がＶ３≧ＩＶ＞Ｖ４またはＶ３＞ＩＶ≧Ｖ４の条件を満たし、
かつ、前記第４の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項８に記載の薄膜製造方法。
【請求項１０】
前記工程１及び前記工程２における１処理回あたりの堆積膜厚が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
【請求項１１】
前記工程１と前記工程２とを交互に複数回行うことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折率で高い膜強度を有する薄膜、反射防止基材及び半導体デバイスと、薄膜形成に用いる微粒子製造方法及び薄膜製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）や陰極管表示装置のような画像表示装置の多くは、室内外を問わず外光などが入射するような環境下で使用されるため、視認性向上のための外光映り込み防止、即ち反射防止に対する要求が強くなっている。そこで、ディスプレイ表面に、より見やすくするための反射防止膜を設けることが増えてきた。反射防止膜は、表面に屈折率の小さい低屈折率層を設けた単層構成、または、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から用いられている。複数の透明薄膜を用いると、広範囲な波長の光の反射を防止、若しくは低減できるため、反射防止膜を多層構成にすることで、視認性を更に向上させることができる。
【０００３】
従来、反射防止膜に用いられる金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、若しくは無機微粒子とバインダー高分子を塗布する方法などにより形成していた。しかし一般的に、蒸着法によって形成した多層膜は優れた光学的性質を有する反面、生産性が著しく低く大量生産に適さないという欠点を有しており、一方、透明支持体上に光学的機能層を塗布法によって形成した多層膜は光学特性、表面物性の点では蒸着法に劣るという問題点があるものの、生産性が高いという利点があった。
【０００４】
塗布法によって反射防止膜を製造するには、透明支持体上にハードコート層を設け、更にその上に屈折率の低い層（低屈折率層）を設ける方法が知られているが、屈折率を低下させるためには、低屈折率層内に空隙を導入する方法が有効である。即ち空気の屈折率は１．００であって、空隙中に空気を含む層は、非常に低い屈折率を有するためである。空隙を有する低屈折率層は、特公昭６０−５９２５０号公報に微細空孔と微粒子状無機物とを有する反射防止層、特開平２−２４５７０２号公報に二種類以上の超微粒子（例えば、ＭｇＦ2とＳｉＯ2）を混在させて、膜厚方向にその混合比を変化させた反射防止膜、特開平７−４８５２７号公報に多孔質シリカよりなる無機微粉末とバインダーとを含有する反射防止膜、特開平９−２８８２０１号公報に含フッ素ポリマーからなる微粒子を二個以上積み重ねることにより、微粒子間に空隙を形成した低屈折率層を有する反射防止膜、多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層を有する複合粒子、内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填された空洞粒子を用いた低屈折率層を有する反射防止膜（例えば、特許文献１〜４参照。）等が提案されている。
【０００５】
しかしながらこれらの空隙を有する低屈折率層を用いた反射防止膜は、膜強度が弱く、傷がつきやすいという問題があり、より強い膜強度、実用に耐える耐久性が求められている。特に、高屈折率層／低屈折率層や、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層等の多層膜構成にした場合、低屈折率層自体の強度の問題以外に、更に各層間の密着性やクラックの発生のし難さ、各層の膜強度バランス等も問題となり、各層を単純に硬くすれば膜物性として満足できるというものではない。
【特許文献１】特開２００１−１６７６３７号公報
【特許文献２】特開２００１−１８８１０４号公報
【特許文献３】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献４】特開２００２−７９６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、低屈折率で高い膜強度を有し、絶縁性の優れた薄膜、反射防止基材及び半導体デバイスと、薄膜形成に用いる微粒子製造方法及び薄膜製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００８】
（請求項１）
平均空隙率が１０〜５０％で、かつ堆積膜厚が１．０〜１０ｎｍの空隙層と、平均空隙率が１０％未満の接着層とが、交互に接しながら積層されていることを特徴とする薄膜。
【０００９】
（請求項２）
前記空隙層は、微粒子の集合体であることを特徴とする請求項１記載の薄膜。
【００１０】
（請求項３）
請求項１または２に記載の薄膜を有することを特徴とする反射防止基材。
【００１１】
（請求項４）
請求項１または２に記載の薄膜を絶縁層として有することを特徴とする半導体デバイス。
【００１２】
（請求項５）
大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に５０体積％以上の窒素ガスと、０．０１体積％以上の酸素ガスと、微粒子形成ガスとを含有するガス１を供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより微粒子を製造することを特徴とする微粒子製造方法。
【００１３】
（請求項６）
大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に５０体積％以上の窒素ガスと、０．０１体積％以上の酸素ガスと、微粒子形成ガスとを含有するガス１を供給し、該放電空間に高周波電界を印加し、該放電空間もしくはその近傍に基材を配置することにより、該基材上に微粒子からなる平均空隙率が１０〜５０％の空隙層を形成することを特徴とする薄膜製造方法。
【００１４】
（請求項７）
大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に５０体積％以上の窒素ガスと、０．０１体積％以上の酸素ガスと、微粒子形成ガスとを含有するガス１を供給し、該放電空間に高周波電界を印加し、該放電空間もしくはその近傍に基材を配置することにより、該基材上に微粒子からなる平均空隙率が１０〜５０％の空隙層を形成する工程１と、
該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガス２を供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより、該ガス２を励起し、微粒子からなる空隙層を有する基材を励起したガス２に晒すことにより、該微粒子からなる空隙層上に平均空隙率が１０％以下の接着層を形成する工程２とを経て製造することを特徴とする薄膜製造方法。
【００１５】
（請求項８）
前記工程２の放電空間が、対向する第３電極と第４電極とから構成され、第３の高周波電界を該第３電極に印加し、第４の高周波電界を該第４電極に印加することを特徴とする請求項７に記載の薄膜製造方法。
【００１６】
（請求項９）
前記第３の高周波電界の周波数ω３より、前記第４の高周波電界の周波数ω４が高く、
前記第３の高周波電界の強さＶ３、前記第４の高周波電界の強さＶ４及び放電開始電界の強さＩＶとの関係がＶ３≧ＩＶ＞Ｖ４またはＶ３＞ＩＶ≧Ｖ４の条件を満たし、
かつ、前記第４の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項８に記載の薄膜製造方法。
【００１７】
（請求項１０）
前記工程１及び前記工程２における１処理回あたりの堆積膜厚が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
【００１８】
（請求項１１）
前記工程１と前記工程２とを交互に複数回行うことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の薄膜製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、低屈折率で高い膜強度を有し、絶縁性の優れた薄膜、反射防止基材及び半導体デバイスと、薄膜形成に用いる微粒子製造方法及び薄膜製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、平均空隙率が１０〜５０％で、かつ堆積膜厚が１．０〜１０ｎｍの空隙層と、平均空隙率が１０％未満の接着層とが、交互に接しながら積層されていることを特徴とする薄膜、該薄膜を構成要素として含む反射防止基材、該薄膜を絶縁層として有することを特徴とする半導体デバイスにより、低屈折率で高い膜強度を有し、絶縁性の優れた薄膜、反射防止基材及び半導体デバイスを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
更に、微粒子製造方法とし、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に５０体積％以上の窒素ガスと、０．０１体積％以上の酸素ガスと、微粒子形成ガスとを含有するガス１を供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより微粒子を製造する方法を用いることにより、安定して低屈折率で高い膜強度を有する薄膜を形成することができることを見出したものである。
【００２３】
また、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に５０体積％以上の窒素ガスと、０．０１体積％以上の酸素ガスと、微粒子形成ガスとを含有するガス１を供給し、該放電空間に高周波電界を印加し、該放電空間もしくはその近傍に基材を配置することにより、該基材上に微粒子からなる平均空隙率が１０〜５０％の空隙層を形成することを特徴とする薄膜製造方法、あるいは大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に５０体積％以上の窒素ガスと、０．０１体積％以上の酸素ガスと、微粒子形成ガスとを含有するガス１を供給し、該放電空間に高周波電界を印加し、該放電空間もしくはその近傍に基材を配置することにより、該基材上に微粒子からなる平均空隙率が１０〜５０％の空隙層を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガス２を供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより、該ガス２を励起し、微粒子からなる空隙層を有する基材を励起したガス２に晒すことにより、該微粒子からなる空隙層上に平均空隙率が１０％以下の接着層を形成する工程２とを経て製造することを特徴とする薄膜製造方法を、本発明の薄膜形成に適用することにより、安定して低屈折率で高い膜強度を有する薄膜を形成することができることを見出したものである。
【００２４】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２５】
本発明の薄膜においては、平均空隙率が１０〜５０％で、かつ堆積膜厚が１．０〜１０ｎｍの空隙層と、平均空隙率が１０％未満の接着層とが、交互に接しながら積層されていることを特徴とする。本発明に係る空隙層及び接着層の積層数としては、少なくとも全層が３層以上であるが、好ましくは６層以上、より好ましくは６〜５０層であり、更に好ましくは８〜３０層である。また、接着層の膜厚としては、１．０〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００２６】
更に、本発明の薄膜においては、空隙層と接着層との層間密着性を高める観点から、空隙層の接着層と接する境界領域においては、空隙率が１０％以下、好ましく２〜１０％であることが好ましい。本発明でいう境界領域とは、空隙層の全膜厚の内、接着層と接する面から膜厚で１０％までの範囲をいう。
【００２７】
はじめに、本発明に係る平均空隙率が１０〜５０％で、かつ堆積膜厚が１．０〜１０ｎｍの空隙層について説明する。
【００２８】
本発に係る空隙層では、平均空隙率が１０〜５０％の空隙構造を、粒子を堆積させた集合体として形成することが好ましい。すなわち、粒子同士を堆積させ、その粒子間の空間に空隙部を形成する。なお、本発明でいう空隙率とは、空隙層全体積に占める空隙部分の比率をいい、例えば、ＢＥＴ吸着法を用いて測定することもできる。
【００２９】
また、単位面積Ｓ（ｃｍ2）あたりの質量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）及び密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から次式により算出することもできる。
【００３０】
空隙率（％）＝（１−（１０4・Ｗ／（Ｓ・ｔ・ｄ）））×１００
本発明に係る空隙層の形成において、本発明で規定する平均空隙率を達成する方法として、特に制限はないが、後述する本発明の薄膜製造方法で用いる大気圧プラズマＣＶＤ法においては、放電ガス中の酸化性ガスとして酸素ガスを用い、その比率を０．０１体積％以上とし、また窒素ガス比率を５０体積％以上とする条件で、粒子形成する微粒子形成ガスとを、放電空間中に供給し、所望の粒径の微粒子の形成及び堆積により得ることができる。
【００３１】
なお、本発明においては「層」と称しているが、用途によってその機能を有する程度に基材上に形成できればよく、本発明で規定する平均空隙率を満たす範囲であれば必ずしも基材の全部または一部を覆う連続的な膜である必要はない。
【００３２】
次いで、本発明に係る空隙層を形成する粒子の詳細について説明する。
【００３３】
本発明に係る空隙層を形成する粒子としては、特に制限はないが、反射防止能等から金属化合物であることが好ましい。
【００３４】
本発明に係る金属化合物の金属として、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができるが、その中でも、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅであることが好ましい。
【００３５】
本発明においては、空隙層を形成する粒子が金属化合物の中でも、金属酸化物粒子であることが好ましく、例えば、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＳｂドープＳｎＯ2、ＦドープＳｎＯ2、ＡｌドープＺｎＯ（略称：ＡＺＯ）、ＧａドープＺｎＯ（略称：ＧＺＯ）、ＳｎドープＩｎ2Ｏ3（略称：ＩＴＯ）などの酸化物及びドーパントによる複合酸化物や、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス酸化物（略称：ＩＺＯ）等を挙げることができる。
【００３６】
本発明においては、金属酸化物粒子の形成に後述する大気圧もしくはその近傍の圧力下で粒子形成を行う大気圧プラズマＣＶＤ法を用いることが好ましく、金属酸化物粒子の形成に用いられる反応性ガスとしては、分子内に酸素原子を有する有機金属化合物が好ましい。
【００３７】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ）
Ｒ1xＭＲ2yＲ3z
式中、Ｍは上記金属を表し、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はアルコキシ基、Ｒ3はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ2のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ3のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００３９】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ2のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ3のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【００４０】
具体的には、例えば、錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、ジブチルジエトキシ錫、ブチル錫トリス（２，４−ペンタンジオナート）、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、エチルエトキシ錫、メチルメトキシ錫、イソプロピルイソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、ジブチリロキシ錫、ジエチル錫、テトラブチル錫、錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫（２，４−ペンタンジオナート）、ジメチル錫ジ（２，４−ペンタンジオナート）、ジアセトメチルアセタート錫、ジアセトキシ錫、ジブトキシジアセトキシ錫、ジアセトオキシ錫ジアセトアセトナート等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることができ、何れも本発明において、好ましく用いることができる。また、これらの薄膜形成ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１×１０11Ω／ｃｍ2以下に下げることができるため、帯電防止層としても有用である。
【００４１】
また、チタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。またこれらの薄膜形成ガスを２種以上を同時に混合して使用することができる。
【００４２】
また、ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。
【００４３】
また、空隙層の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を用いることもできる。
【００４４】
本発明に係る空隙層においては、金属粒子は、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇａ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましく、金属酸化物粒子としては、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ及びＳｎＯ2から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この時、副成分として炭素原子あるいは窒素原子を含んでも良いが、本発明の目的を満たす透明導電膜を得る観点から、炭素原子あるいは窒素原子の含有率を２０ａｔｍ％以下とすることが好ましい。
【００４５】
次いで、上記平均空隙率が１０〜５０％の空隙層上に積層する接着層について説明する。
【００４６】
本発明に係る接着層としては、前記で規定する平均空隙率が１０％以下であることが特徴であり、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％、更に好ましくは０〜１％、特に好ましくは０％である。平均空隙率が０％とは、接着層内に全く空隙部を持たず、均一な薄膜形態であることを意味する。
【００４７】
本発明に係る接着層としては反射防止能を備えていることが好ましく、更には低屈折率層であることが好ましく、例えば、屈折率として１．３〜１．５の範囲であることが好ましい。また、本発明の薄膜製造方法においては、接着層を大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて形成することを特徴としている。
【００４８】
本発明に係る接着層の形成に用いる化合物としては、珪素化合物を用いることが好ましく、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることができ、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、例えば、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、例えば、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。
【００４９】
また、フッ素化合物を使用することができる。これらの薄膜形成ガスを２種以上を同時に混合して使用することができる。また、屈折率の微調整に錫化合物（例えば、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等）やチタン化合物（有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等）を適宜混合して使用してもよい。
【００５０】
上記の有機珪素化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、アルコキシ金属が好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、アルコキシ金属が好ましく用いられる。また、上記の有機珪素化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。有機珪素化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシ金属、テトライソプロポキシ金属などの常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記アルコキシ金属は、溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、希ガス中へ気化器等により気化して混合ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。
【００５１】
接着層形成ガスは、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、ガス１中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。
【００５２】
次いで、本発明に係る空隙層及び接着層を形成するのに用いる基材について説明する。
【００５３】
本発明に用いられる基材としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のもの、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ない。形態的には平面形状、立体形状でもよく、平面形状のものとしては、ガラス板、樹脂フィルム等を挙げることができる。材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等様々のものを使用できる。具体的には、ガラスとしては、ガラス板やレンズ等、樹脂としては、樹脂レンズ、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることができる。
【００５４】
樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することができるので、スパッタリングのような真空系のバッチ式ではないので、大量生産に向き、連続的な生産性の高い方式として好適である。
【００５５】
樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることができる。
【００５６】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することができるものを得ることができる。
【００５７】
これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが本発明の光学素子に好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ等が有用である。
【００５８】
これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用できる。またこれら樹脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、バリア層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。
【００５９】
また、本発明に用いられる基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの基材膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。
【００６０】
次に、本発明の微粒子製造方法及び薄膜製造方法について説明する。
【００６１】
本発明の微粒子製造方法においては、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に５０体積％以上の窒素ガスと、０．０１体積％以上の酸素ガスと、微粒子形成ガスとを含有するガス１を供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより微粒子を製造することを特徴とする。
【００６２】
また、本発明の薄膜製造方法においては、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に５０体積％以上の窒素ガスと、０．０１体積％以上の酸素ガスと、微粒子形成ガスとを含有するガス１を供給し、該放電空間に高周波電界を印加し、該放電空間もしくはその近傍に基材を配置することにより、該基材上に微粒子からなる平均空隙率が１０〜５０％の空隙層を形成すること（工程１）、あるいは工程１に引き続き大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガス２を供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより、該ガス２を励起し、微粒子からなる空隙層を有する基材を励起したガス２に晒すことにより、該微粒子からなる空隙層上に平均空隙率が１０％以下の接着層を形成する工程２とを経て製造することを特徴とする。なお、本発明の薄膜製造方法においては、微粒子形成ガス中に、微量の薄膜形成ガスを混在させても良い。
【００６３】
以下、本発明の微粒子製造方法及び薄膜製造方法で用いる大気圧プラズマＣＶＤ法について説明する。
【００６４】
一般に、反射防止基材の製造方法において、薄膜の形成方法としては、原材料をスパッタリング法、塗布法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等が挙げられるが、本発明の薄膜の形成方法としては、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法を用いて形成することを特徴とする。
【００６５】
プラズマＣＶＤ法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、ＰＥＣＶＤ法とも称され、各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性・密着性良く、且つ、基材温度をあまり高くすることなしに製膜することができる手法である。
【００６６】
通常のＣＶＤ法（化学的気相成長法）では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することができない。
【００６７】
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【００６８】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０１ｋＰａ〜１０．１ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。
【００６９】
これに対し、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。
【００７０】
本発明に係る空隙層の形成においては、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に５０体積％以上の窒素ガスと、０．０１体積％以上の酸素ガスと、微粒子形成ガスとを含有するガス１を供給し、該放電空間に高周波電界を印加してガス１を励起して微粒子を形成し、該放電空間もしくはその近傍で基材を配置することにより、該基材上に微粒子を堆積させ、微粒子からなる平均空隙率が１０〜５０％の空隙層を形成する工程１を用いることを特徴とする。
【００７１】
なお、本発明でいうガスを励起するとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今ある状態からより高い状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。
【００７２】
すなわち、対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガスである窒素ガス、酸化性ガスである酸素ガス及び金属酸化物を含む微粒子形成ガスを含むガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して微粒子形成ガスをプラズマ状態として微粒子、例えば、金属酸化物粒子を形成し、続いて、金属酸化物微粒子が存在する雰囲気中に透明基材を晒して、透明基材上に微粒子からなる空隙層を形成する。
【００７３】
次に、本発明に係る微粒子を形成するガス１について説明する。使用するガスは、基本的に放電ガス、酸化性ガス及び微粒子ガスを構成成分とするガスである。
【００７４】
放電ガスは、放電空間において励起状態またはプラズマ状態となり微粒子形成ガスにエネルギーを与えて励起またはプラズマ状態にする役割を行うもので、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、本発明の微粒子形成方法あるいは薄膜製造装置における工程１では、窒素ガスを５０体積％以上用いることを特徴とし、好ましくは全ガス体積の５０〜９９．９体積％の範囲で用いることである。また、酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素等を挙げることができるが、本発明の微粒子形成方法あるいは薄膜製造装置における工程１では、酸素ガスを０．０１体積％以上用いることを特徴とし、更には全ガス体積の０．０１〜３０体積％の範囲で用いることが好ましく、更には０．０１〜１５体積％であり、特には０．０１〜１０体積％である。これら放電ガスである窒素ガス及び酸化性ガスである酸素ガスの最適値は基材温度、酸化処理回数、処理時間によって適宜条件を選択することができる。
【００７５】
本発明の薄膜製造方法においては、上記微粒子を形成する工程１に引き続き、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガス２を供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより、該ガス２を励起し、微粒子からなる空隙層を有する基材を励起したガス２に晒すことにより、該微粒子からなる空隙層上に平均空隙率が１０％以下の接着層を形成する工程２とを経て製造することを特徴とする。
【００７６】
工程２で用いられる薄膜形成ガスには、放電ガス、還元性ガス及び接着層を形成するための前述の原料ガスが含まれている。この時、原料ガスは、全ガス中で０．０１〜１０体積％含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜３体積％である。
【００７７】
工程２で用いる放電ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、好ましくは窒素を５０体積％以上含有することがコストの面から好ましく、更には、全ガス体積に対し、窒素ガスを９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。本発明に係る薄膜形成ガスには、水素、メタン等の炭化水素、水から選ばれる還元性ガスを含有させることにより、形成された接着膜をより均一に緻密にすることができ、導電性、密着性、クラック耐性を向上させることができる。還元性ガスは全ガス１００体積％に対して０．０００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。
【００７８】
本発明の薄膜製造方法においては、工程１と工程２を交互に繰り返して処理することが好ましく、工程１と工程２間を基材が往復して処理される方法であっても、工程１と工程２が交互に連続して設置されており、基材がそれらを通過して連続処理されるものであってもよい。
【００７９】
次いで、本発明の薄膜製造方法で用いる大気圧プラズマＣＶＤ装置について詳細に説明する。
【００８０】
以下、代表例として、本発明に係る工程１及び工程２から構成される大気圧プラズマＣＶＤ装置について説明する。
【００８１】
先ず、本発明に係る微粒子空隙層の形成に適用する工程１について説明する。
【００８２】
工程１の高周波電界は、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであることが好ましく、放電空間が、対向する第１電極と第２電極で構成され、前記第１の高周波電界を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電界を前記第２電極に印加する方法が好ましい。
【００８３】
前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、前記第１の高周波電界の強さＶ１、前記第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶ１との関係が、Ｖ１≧ＩＶ１＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ１≧Ｖ２を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上であることが好ましい。
【００８４】
重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合は、第１の高周波電界の周波数ω１と該周波数ω１より高い第２の高周波電界の周波数ω２とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。
【００８５】
本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を開始することのできる最低電界の強さのことを指す。放電開始電界の強さは、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界の強さに支配される。
【００８６】
高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することができると推定される。
【００８７】
上記ではサイン波の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもよい。また、更に第３の電界を有していてもよい。
【００８８】
ここで、本発明でいう高周波電界の強さ（印加電界強度）と放電開始電界の強さは、下記の方法で測定されたものをいう。
【００８９】
高周波電界の強さＶ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電界の強さを測定する。
【００９０】
放電開始電界の強さＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界の強さを増大させていき、放電が始まる電界の強さを放電開始電界の強さＩＶと定義する。測定器は上記高周波電界の強さ測定と同じである。
【００９１】
このような放電条件をとることにより、例えば、窒素ガスのように放電開始電界の強さが高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高速に薄膜形成を行うことができるのである。
【００９２】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界の強さＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電界の強さを、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【００９３】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いられる。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００９４】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００９５】
このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界の強さを有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが本発明の重要な点である。
【００９６】
また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立できる。
【００９７】
上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入した薄膜形成ガスを含有するガス１をプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を励起されたガス１に晒すことによって、該基材上に先ず薄膜を形成させるものである。
【００９８】
次に、本発明に係る接着層の形成に適用する工程２について説明する。
【００９９】
本発明においては、基材上に微粒子の堆積層である空隙層を形成した前記工程１に続いて、薄膜形成ガスを含有するガス２を大気圧プラズマにより励起し、励起された前記ガス２に前記空隙層を設けた基材を晒す工程２を行うことにより空隙層上に接着層を形成する。この様に、空隙層の形成と接着層の形成を連続して行うことにより、生産速度を速くしても高性能な薄膜を形成することができる。
【０１００】
工程２の高周波電界も、第３の高周波電界および第４の高周波電界を重畳したものであることが好ましく、放電空間が、対向する第３電極と第４電極で構成され、前記第３の高周波電界を前記第３電極に印加し、前記第４の高周波電界を前記第４電極に印加する方法が好ましい。これにより緻密で良質な薄膜が得られる。
【０１０１】
前記第３の高周波電界の周波数ω３より前記第４の高周波電界の周波数ω４が高く、前記第３の高周波電界の強さＶ３、前記第４の高周波電界の強さＶ４および放電開始電界の強さＩＶ２との関係が、Ｖ３≧ＩＶ２＞Ｖ４またはＶ３＞ＩＶ２≧Ｖ４を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上であることが良質な薄膜が得られる点で好ましい。
【０１０２】
第３の高周波電界および第４の高周波電界を供給する第３電源、第４電源及び第３電極、第４電極、その他印加方法等は、前記工程１の第１の高周波電界、第２の高周波電界において用いたものと同様の方法が適用できる。
【０１０３】
〈電極間ギャップ〉
対向する第１電極と第２電極及び第３電極と第４電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言い、双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界の強さ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜５ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【０１０４】
〈容器〉
本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置は、外気の影響を避けるため、全体を１つの容器に納めるか、或いは工程１及び工程２を別々の容器に納めることが好ましい。容器としてはパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【０１０５】
〈電源〉
本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置に設置する第１電源（高周波電源）および第３電源（高周波電源）としては、
メーカー            周波数            製品名
神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。
【０１０６】
また、第２電源（高周波電源）及び第４電源（高周波電源）としては、
メーカー            周波数            製品名
パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
【０１０７】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【０１０８】
〈電力〉
本発明において、対向する電極間に印加する電界の、第２電極（第２の高周波電界）および第４電極（第４の高周波電界）の出力密度は、１Ｗ／ｃｍ2以上を印加し、プラズマを発生させ、エネルギーをガス１又はガス２に与える。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは１０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１０９】
また、第１電極（第１の高周波電界）および第３電極（第３の高周波電界）にも、出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上の電界を印加することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成でき、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極および第３電極に印加する出力密度の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。
【０１１０】
〈電流値〉
このとき、第１の高周波電界の電流Ｉ１と第２の高周波電界の電流Ｉ２との関係は、Ｉ１＜Ｉ２となることが好ましい。Ｉ１は好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2であり、Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１０００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜５００ｍＡ／ｃｍ2である。
【０１１１】
また、第３の高周波電界の電流Ｉ３と第４の高周波電界の電流Ｉ４との関係はＩ３＜Ｉ４となることが好ましい。Ｉ３は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第４の高周波電界の電流Ｉ４は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１０００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜５００ｍＡ／ｃｍ2である。
【０１１２】
〈波形〉
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１１３】
〈電極〉
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１１４】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１１５】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【０１１６】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、また誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
【０１１７】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることができ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。
【０１１８】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１１９】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の平均空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することができる。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０１２０】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることができる。
【０１２１】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１２２】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯx）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１２３】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１２４】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
【０１２５】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯx（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯx含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１２６】
本発明の薄膜の形成に用いる電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１２７】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、大気圧プラズマ処理で用いられる電圧において絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、上記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１２８】
以下、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いた薄膜及び反射防止基材を形成する装置について、図を用いて詳述する。
【０１２９】
本発明において、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いた装置（以下、大気圧プラズマ放電処理装置ともいう）では、大気圧もしくはその近傍の圧力で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０１３０】
図１は、本発明に好ましく用いられる平板電極型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略構成図である。工程１（図中、一点鎖線で囲まれた領域、以下同様である）では、移動架台電極（第１電極）８と角形電極（第２電極）７により対向電極（放電空間）が形成され、該電極間に高周波電界が印加され、酸素ガス１０、放電ガスである窒素ガス１１及び微粒子形成ガス１２を含有するガス１がガス供給管１５を通して供給され、角形電極７に形成されたスリット５を通り放電空間に流出し、ガス１を放電プラズマにより励起して微粒子を形成し、移動架台電極８上に置かれた基材４の表面に形成された微粒子を含むガス１（図中、３７）に晒すことにより、基材表面に微粒子から構成される空隙層が形成される。
【０１３１】
次に、基材４は移動架台電極８と共に工程２（図中、二点鎖線で囲まれた領域、以下同様である）に除々に移動する。図１においては、工程１の第１電極と工程２の第３電極が共通電極となり、工程１の第１電源と工程２の第３電源が共通電源となる。
【０１３２】
工程２では、移動架台電極（第３電極）８と角形電極（第４電極）３とにより対向電極（放電空間）が形成され、該対向電極間に高周波電界が印加され、放電ガス１３及び薄膜形成原料ガス１４を含有するガス２がガス供給管１６を通して供給され、角形電極３に形成されたスリット６を通り放電空間に流出し、放電プラズマにより励起され、移動架台電極８上に置かれた基材４の表面を励起されたガス２（図中、３８）に晒すことにより、基材上に形成された空隙層表面に接着層が形成される。移動架台電極８には支持台９上を定速で移動、停止することが可能な移動手段（不図示）を有している。
【０１３３】
また、ガス２の温度を調整するため、供給パイプ１６の途中に温度調節手段１７を有することが好ましい。
【０１３４】
この工程１の空隙層形成工程と工程２の接着層形成工程間を移動架台で往復することにより、複数の空隙層／接着層ユニットが積層された薄膜を形成することができる。
【０１３５】
第１電極（移動架台電極）８には第１電源３１が接続され、第２電極７には第２電源３３が接続され、それらの電極と電源の間には各々第１フィルター３２と第２フィルター３４が接続されている。第１フィルター３２は第１電源３１からの周波数の電流を通過しやすく、第２電源３３からの周波数の電流を通過しにくくし、また、第２フィルター３４はその逆で、第２電源３３からの周波数の電流を通過し易く、第１電源３１からの周波数の電流を通過しにくくするというそれぞれの機能が備わったフィルターを使用する。
【０１３６】
図１の大気圧プラズマ処理装置の工程１では、第１電極８と第２電極７から構成され対向電極間に、第１電極８には第１電源３１からの周波数ω１、電界の強さＶ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極７には第２電源３３からの周波数ω２、電界の強さＶ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源３１は第２電源３３より高い高周波電界の強さ（Ｖ１＞Ｖ２）を印加でき、また第１電源８の第１の周波数ω１は第２電源３３の第２の周波数ω２より低い周波数を印加できる。
【０１３７】
同様に、工程２では第３電極８（第１電極と共通）と第４電極３から構成されている対向電極間に、第１電極８からは第１電源３１からの周波数ω１、電界の強さＶ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第４電極３からは第４電源３５からの周波数ω４、電界の強さＶ４、電流Ｉ４の第４の高周波電界が印加されるようになっている。
【０１３８】
第１電源３１は第４電源３５より高い高周波電界の強さ（Ｖ１＞Ｖ４）を印加でき、また第１電源８の第１の周波数ω１は第４電源３５の第２の周波数ω４より低い周波数を印加できる。
【０１３９】
また、図１に高周波電界の強さ（印加電界強度）と放電開始電界の強さの測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波電圧プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
【０１４０】
上述の様に、対向電極を形成する角形電極７と移動架台電極８には周波数の異なる２種の高周波電圧を印加することにより、窒素ガスのような安価なガスを用いても良好なプラズマ放電を形成することが可能であり、その後速やかに酸化雰囲気での処理を施すことにより、優れた性能を有する薄膜を形成することが可能である。尚、本装置はガラス等の平板基材を用いた枚葉の薄膜形成に適しており、特に導電性が高く、エッチング処理が容易な透明導電膜の形成に適するものである。
【０１４１】
本発明においては、透明導電膜を形成する際には、図２に示すような遮蔽羽根を有する薄膜形成装置を用いることが更に好ましい。図２（ａ）は薄膜形成装置の平面図であり、同図（ｂ）は正面図である。工程１においては、２枚の電極板と２個のスペース材４４により中央にガスを通すスリット５５を形成した角形電極（第２電極）４１と移動架台電極（第１電極）４２とで対向電極を構成している。供給パイプから供給されたガス１は、スリット５５の出口から放電空間に吹き出され、角形電極（第２電極）４１底面と移動架台電極（第１電極）４２の間隙で形成される放電空間でプラズマにより励起され、微粒子を形成する。移動架台電極４２上の基材４は形成された微粒子を含むガス１（図中、３７′）に晒され空隙層が形成される。移動架台電極４２は基材４を載せたまま徐々に移動し、基材４上に形成された空隙層を有する基材を工程２へ移動して行く。供給パイプから供給されたガス２は、同様に放電空間において励起され、工程１で形成した空隙層を励起されたガス２（図中、３８′）に晒す。
【０１４２】
工程１で形成される空隙層の１回当たりの堆積膜厚は１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが特徴であるが、工程１および工程２を複数回繰り返すことが好ましく、形成される薄膜の膜厚は５０ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。
【０１４３】
基材上に形成された薄膜を有する反射防止基材を絶縁膜として、各種ディスプレイ素子の電極として用いる場合、基材上に回路を描くパターニング工程は必須なものであり、パターニングが容易に行うことができるかどうかが工程適性上重要な課題である。一般に、パターニングはフォトリソグラフ法により行われることが多く、導通を必要としない部分はエッチングにより溶解、除去するため、該不要部分のエッチング液による溶解の速さ及び残渣が残らないことが重要な課題であり、本発明の薄膜製造方法によって得られる透明導電膜はエッチング性が非常に良好である。
【０１４４】
図３は本発明に有用なロール回転電極型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
【０１４５】
図３に示される大気圧プラズマ処理装置は、工程１の微粒子形成を行うプラズマ発生部位と工程２のガス２をプラズマ励起する部位が、ロール回転電極（第１電極）７０の回転方向に直列に配置された構造を有する装置であり、工程１の第１電極と工程２の第３電極が共通のロール電極となる構造を有するものである。
【０１４６】
工程１のロール回転電極（第１電極）７０と角型電極（第２電極）５０との対向電極間（放電空間）に、ガス供給管６０によりガス１が供給され、該ガス１はプラズマ放電により励起されて微粒子を形成し、基材Ｆ上に微粒子からなる空隙層を形成し、更にロール回転電極上に隣接して設置された工程２の、ロール回転電極（第３電極と第１電極が共通）７０と角型電極（第４電極）５１との対向電極間（放電空間）に、ガス供給管６１によりガス２が供給され、該ガス２はプラズマ放電により励起され、工程１で形成された空隙層の表面に接着層を形成する構造となっている。
【０１４７】
工程１のロール回転電極（第１電極）７０には第１電源７１から周波数ω１、電界の強さＶ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角型電極（第２電極）５０には第２電源７３から周波数ω２、電界の強さＶ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界を印加するようになっている。
【０１４８】
ロール回転電極（第１電極）７０と第１電源７１との間には、第１フィルタ７２が設置されており、第１フィルタ７２は第１電源７１から第１電極７０への電流を通過しやすくし、第２電源７３からの電流をアースして、第２電源７３から第１電源７１への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角型電極（第２電極）５０と第２電源７３との間には、第２フィルタ７４が設置されており、第２フィルター７４は、第２電源７３から第２電極５０への電流を通過しやすくし、第１電源７１からの電流をアースして、第１電源７１から第２電源７３への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１４９】
更に、工程２においては、ロール回転電極（第３電極は第１電極と共通）７０と角型電極（第４電極）５１との間の放電空間（対向電極間）に、ロール回転電極７０には第３電源（第１電源と共通）７１から周波数ω３、電界の強さＶ３、電流Ｉ３の第３の高周波電界を、また角型電極（第４電極）５１には第４電源７５から周波数ω４、電界の強さＶ４、電流Ｉ４の第４の高周波電界を印加するようになっている。
【０１５０】
基材Ｆは、図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送されてくるか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極７０に接触したまま巻き回しながら角型電極５０との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）７０と角型電極（第２電極）５０との対向電極間（放電空間）でプラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極７０に接触したまま巻き回され、ガス１はプラズマにより励起され、励起されたガス１（図中、５７）により基材Ｆ上に薄膜を形成する。続いて基材Ｆは、工程２に移動し酸化性ガスを含有するガス２は励起され、励起されたガス２（図中、５８）に薄膜表面が晒されることにより酸化処理が行われる。更にガイドロール６７を経て排出される。
【０１５１】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）７０及び角型電極（第２電極）５０、（第４電極）５１を加熱または冷却するために、電極温度調節手段（不図示）で温度を調節した媒体を、送液ポンプで両電極に送り、電極内側から温度を調節することが好ましい。
【０１５２】
排出された基材Ｆは巻き取られるか次工程に移送される。巻き取られた基材Ｆは更に前記と同様の処理を繰り返し行ってもよい。
【０１５３】
また、図４は、図３に示したロール回転電極型の処理装置を２個直列に配置した大気圧プラズマ処理装置を示す。これにより基材Ｆを２段処理することができ、更に、段数を増やして多段処理を行うこともできる。又、各処理装置毎に処理条件を変えて、積層した薄膜を形成してもよい。
【０１５４】
このようなロール回転電極型のプラズマ処理装置により形成される薄膜は、フィルム基材を用いた薄膜の形成に適しており、種々の薄膜を形成することが可能である。特に透明導電膜や、比較的膜厚を厚く形成できる有機金属化合物を用いた反射防止用フィルムや防眩用フィルム、絶縁膜フィルム等の形成に適している。
【０１５５】
図５は、図３に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１５６】
図５において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
【０１５７】
図６は、図１〜３の移動架台電極や角型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１５８】
図６において、角型電極３６は導電性の金属質母材３６Ａに対し、図５同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質の角パイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０１５９】
図５及び６において、ロール電極３５ａ及び角型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ、３６Ａの上に誘電体３５Ｂ、３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度の被覆があればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１６０】
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明し以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６２】
実施例１
《反射防止基材の作製》
〔反射防止基材１の作製〕
（薄膜の形成）
基材として、厚さ１００μｍのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、下記の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記の放電条件で、透明導電膜の膜厚が１０ｎｍとなるように形成した。これを透明導電膜の形成方法１という。
【０１６３】
図３に記載のロール回転電極を有する大気圧プラズマ放電処理装置を用いた。ここでロール電極は、誘電体にセラミック溶射加工を行い、片肉で１ｍｍ被覆で製作した。角形電極も、角状の中空のチタンパイプに対し同様の加工を行い、ロール電極上に電極間ギャップを１ｍｍとし、工程１の空隙層形成用と工程２の接着層用として２本設置した。更にロール電極側は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用した。プラズマ放電中、第１電極（ロール回転電極）及び第２電極（角筒型固定電極群）が８０℃になるように調節保温し、ロール回転電極はドライブで回転させて空隙層の膜厚が１２ｎｍ、接着層の膜厚が５ｎｍとなる様に薄膜形成を行い、この操作を更に４回繰り返して、基材上に５層の空隙層及び５層の接着層とが交互に積層された反射防止基材１を作製した。
【０１６４】
（工程１：空隙層形成工程）
〈電源条件〉
第１電源（アステック社製高周波電源）：周波数＝１００ｋＨｚ、電力＝５．０ｋＷ／ｃｍ2
第２電源（パール工業製高周波電源）：周波数＝１３．５６ＭＨｚ、電力＝５．０ｋＷ／ｃｍ2
〈ガス１条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９８．８体積％
酸化性ガス：酸素ガス                                          １．００体積％
微粒子形成ガス：ジブチル錫ジアセテート                        ０．２０体積％
（工程２：接着層形成工程）
〈電源条件〉
第３電源（アステック社製高周波電源）：周波数＝１００ｋＨｚ、電力＝５．０ｋＷ／ｃｍ2
第４電源（パール工業製高周波電源）：周波数＝１３．５６ＭＨｚ、電力＝５．０ｋＷ／ｃｍ2
〈ガス２条件〉
放電ガス：窒素ガス                                            ９８．８体積％
還元性ガス：水素ガス                                          １．００体積％
薄膜形成原料ガス：テトラエトキシシラン                        ０．２０体積％
（空隙層、接着層の空隙率の測定）
上記形成した空隙層の空隙率を、ＢＥＴ吸着法を用いて測定した結果、空隙率は４５％であった。同様にして測定した接着層の空隙率は０％であった。
【０１６５】
〔反射防止基材２〜９の作製〕
上記反射防止基材１の作製において、工程１における微粒子形成条件等を適宜調整して、表１に記載の空隙率及び堆積膜厚に変更した以外は同様にして、反射防止基材２〜９を作製した。
【０１６６】
〔反射防止基材１０の作製〕
上記反射防止基材１の作製において、工程１のみを使用して堆積膜厚が４０ｎｍの単層から構成される空隙層とした以外は同様にして、反射防止基材１０を作製した。
【０１６７】
《反射防止基材の評価》
上記作製した各反射防止基材について、下記の評価を行った。
【０１６８】
〔屈折率の測定〕
各反射防止基材表面について、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定し、得られた分光反射率曲線の形状から計算して屈折率を見積もった。
【０１６９】
〔比誘電率の測定〕
横河・ヒューレット・パッカード社製のＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータとＨＰ１６４５４１Ｂ静電体測定用電極、そして自家製シールドを用い、電極非接触法で１００Ｈｚの反射防止基材の比誘電率を２３℃、２０％ＲＨ、空隙間距離１０μｍの条件下で測定した。
【０１７０】
〔膜硬度の測定〕
異なる硬度の鉛筆を用い、９．８Ｎ（１ｋｇ）の荷重下で、ＪＩＳ  Ｋ５４００で示される試験法に基づき硬度試験を行った。
【０１７１】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１７２】
【表１】
2006267347.tif 000003
【０１７３】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する大気圧プラズマＣＶＤ法に従って、平均空隙率が１０〜５０％で、堆積膜厚が１．０〜１０ｎｍの空隙層と、平均空隙率が１０％未満の接着層とを交互に接しながら積層して作製した本発明の薄膜を有する反射防止基材は、比較例に対し、低屈折率特性を備え、絶縁性と膜硬度に優れていることが分かる。また、本発明の薄膜を、液晶表示装置（ＬＣＤ）及びプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に組み込んで評価を行った結果、視認性が良好で、優れた反射防止機能を発揮することを確認できた。更に、本発明の薄膜を、有機薄膜トランジスタの絶縁層に適用した結果、優れた絶縁性を確認することができた。
【０１７４】
実施例２
《反射防止基材１１〜１９の作製》
実施例１に記載の反射防止基材４の作製において、工程１におけるガス１の組成を、表２に記載のように変更した以外は同様にして、反射防止基材１１〜１９の作製した。
【０１７５】
《反射防止基材の評価》
上記作製した各反射防止基材について、実施例１に記載の方法と同様にして、屈折率を測定し、得られた結果を表２に示す。
【０１７６】
【表２】
2006267347.tif 000004
【０１７７】
表２に記載の結果より明らかなように、大気圧プラズマＣＶＤ法における工程１のガス１の組成として、窒素ガスを５０質量％以上、酸素ガスを０．０１体積％以上使用することにより、低屈折率の反射防止基材が得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】本発明に用いられる平板電極型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明に好ましく用いられる遮蔽羽根を有する薄膜形成装置の概略構成図である。
【図３】本発明に用いられるロール回転電極型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】ロール回転電極型の大気圧プラズマ処理装置を２台直列に配置した大気圧プラズマ処理装置を示す図である。
【図５】ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図６】角型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１７９】
３、４３  第４電極
４、Ｆ  基材
５、６、５５、５６  スリット
７、４１、５０  第２電極
８、４２、７０  第１電極
９  支持台
１０  酸素ガス
１１  窒素ガス
１３  微粒子形成ガス
１３  放電ガス
１４  薄膜形成原料ガス
１５、１６、６０、６１  ガス供給管
１７  温度調節手段
３１、７１  第１電源
３２、７２  第１フィルター
３３、７３  第２電源
３４、７４  第２フィルター
３５、７５  第４電源
３６、７６  第４フィルター
３７、５７  励起されたガス１
３８、５８  励起されたガス２
４４  スペーサー
４６、４７  角形電極の巾
４８、４９  遮蔽羽根
６４、６７  ガイドロール
６５  ニップロール
Ｇ１  電極間ギャップ
Ｇ２、Ｇ３  電極スリット間隙
【図１】
2006267347.tif 000005
【図２】
2006267347.tif 000006
【図３】
2006267347.tif 000007
【図４】
2006267347.tif 000008
【図５】
2006267347.tif 000009
【図６】
2006267347.tif 000010