(57)【要約】【課題】耐久性フロアコーティングを提供できる、水性、溶媒含有二成分ポリウレタンフロアコーティング系を提供する。【解決手段】（ａ）少なくとも２個のヒドロキシ基を含有する第三級アミンで中和された酸基を有するポリヒドロキシポリアクリレートの水性溶液であって、有機溶媒を含む水性溶液；および（ｂ）脂肪族ポリイソシアネートを含む二成分フロアコーティング組成物。また、床をコーティングする方法であって；請求項１に記載の二成分フロアコーティング組成物を適用することを含む方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも２個のヒドロキシ基を含有する第三級アミンで中和された酸基を有するポリヒドロキシポリアクリレートの水性溶液であって、有機溶媒を含む溶液；および
（ｂ）脂肪族ポリイソシアネート
を含む二成分フロアコーティング組成物。
【請求項２】
ポリヒドロキシポリアクリレートが、少なくとも３０％のヒドロキシ官能性モノマー由来のモノマー単位を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリヒドロキシポリアクリレートが、１０％以下の酸官能性モノマー由来のモノマー単位を含む請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリヒドロキシポリアクリレート中の酸基が、トリアルカノールアミン、Ｃ１−Ｃ４非置換アルキルジアルカノールアミン、または第二級ジアミンとアルキレンオキシドとの反応生成物で中和される請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
脂肪族ポリイソシアネートが水中に可溶性または分散可能である請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
床をコーティングする方法であって；請求項１に記載の二成分フロアコーティング組成物を適用することを含む方法。
【請求項７】
ポリヒドロキシポリアクリレートが、少なくとも３０％のヒドロキシ官能性モノマー由来のモノマー単位を含み、ポリヒドロキシポリアクリレートが、１０％以下の酸官能性モノマー由来のモノマー単位を含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ポリヒドロキシポリアクリレート中の酸基が、トリアルカノールアミン、Ｃ１−Ｃ４非置換アルキルジアルカノールアミン、または第二級ジアミンとアルキレンオキシドとの反応生成物で中和される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
脂肪族ポリイソシアネートが水中に可溶性または分散可能である請求項９に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリヒドロキシポリアクリレートが溶液重合により調製され、１０，０００以下の数平均分子量を有する請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性、溶媒含有耐久性二成分ポリウレタンフロアコーティング系に関する。
【背景技術】
【０００２】
二成分水性、溶媒含有ポリウレタンコーティング系は、先行技術において開示されている。たとえば、米国特許第５，６１４，５８４号を参照せよ。しかしながら、先行技術において記載されているコーティングは典型的には、ポリオール成分上の酸性基のために中和剤を用いており、これによりコーティングはフロアコーティングとしての使用に不適当になる。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５６１４５８４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明により取り扱われる課題は、耐久性フロアコーティングを製造する水性、溶媒含有二成分ポリウレタンフロアコーティング系の需要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は二成分フロアコーティング組成物であって：（ａ）少なくとも２個のヒドロキシ基を含有する第三級アミンで中和された酸基を有するポリヒドロキシポリアクリレートの水性溶液であって；有機溶媒を含む水性溶液；および（ｂ）脂肪族ポリイソシアネートを含む二成分フロアコーティング組成物を提供する。
【０００６】
本発明はさらに、二成分フロアコーティング組成物を用いて床をコーティングする方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
パーセンテージは、特に他に記載しない限り、全組成物基準の重量パーセントである。本明細書において用いられる場合、「（メタ）アクリル」なる用語は、アクリルまたはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。「アクリルポリマー」なる用語は、アクリルモノマー、すなわち、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）およびそのエステルのポリマー、ならびに少なくとも４０％のアクリルモノマーを含むコポリマーを意味する。ＡＡおよびＭＡＡのエステルとしては、これらに限定されないが、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、およびヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、ならびにＡＡまたはＭＡＡの他のアルキルエステルが挙げられる。好ましくは、アクリルポリマーは（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートモノマーから誘導される少なくとも４５％、最も好ましくは少なくとも５０％のモノマー残基を有する。「ビニルモノマー」なる用語は、付加重合に好適であり、一つの重合可能な炭素−炭素二重結合を含有するモノマーを意味する。「ビニルモノマー」としては、これらに限定されないが、アクリルモノマー、スチレン（ＳＴＹ）およびアルファ−メチルスチレン（ＡＭＳ）が挙げられる。
【０００８】
「酸官能性モノマー」はカルボン酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーである。適当なカルボン酸モノマーとしては、モノカルボン酸およびジカルボン酸をはじめとするモノエチレン性不飽和（Ｃ３−Ｃ９）カルボン酸モノマーが挙げられる。たとえば、不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、アルファ−エタクリル酸、β，β−ジメチルアクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、エチリジン酢酸、プロピリジン酢酸、クロトン酸、アクリロキシプロピオン酸およびそのアルカリおよび金属塩が挙げられる。適当なジカルボン酸モノマーとしては、たとえば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸およびそのアルカリおよび金属塩が挙げられる。他の適当な酸性モノエチレン性不飽和モノマーとしては、不飽和脂肪族ジカルボン酸の部分エステル（アルキル半エステル）；たとえば、イタコン酸、フマル酸およびマレイン酸のアルキル半エステル（ここにおいて、アルキル基は１〜６個の炭素原子を含有する（メチル酸イタコネート、ブチル酸イタコネート、エチル酸フマレート、ブチル酸フマレートおよびメチル酸マレエート））が挙げられる。好ましくは、モノエチレン性不飽和（Ｃ３−Ｃ９）カルボン酸モノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸の１以上から選択される。
【０００９】
「ヒドロキシ官能性モノマー」は、ヒドロキシル官能基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーである。好ましい一具体例において、ヒドロキシ官能性モノマーはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。ヒドロキシアルキル基は少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する。これらの例としては、なかでも、ＨＥＡ、ＨＥＭＡ、ＨＰＡ、ＨＰＭＡ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）およびＨＢＡ（ヒドロキシブチルアクリレート）が挙げられる。ヒドロキシ官能性モノマーの別の例は、ビニルアルコールである。
【００１０】
本発明の目的に関して、コーティング組成物のポリオール成分中の酸基を中和するために少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する第三級アミンが用いられる。この化合物は第一級または第二級アミノ基を有さない。好ましい第三級アミン化合物としては、たとえば、トリアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミン、および第二級ジアミンとアルキレンオキシドとの反応生成物が挙げられる。トリアルカノールアミンの例としては、トリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミンが挙げられる。アルキルジアルカノールアミンの例としては、アルキルジエタノールアミン（たとえば、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ））およびアルキルジイソプロパノールアミンが挙げられる。好ましくは、アルキルジアルカノールアミン中のアルキル基は、Ｃ１−Ｃ４非置換アルキル基である。第二級ジアミンとアルキレンジオキシドとの反応生成物の例としては、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンが挙げられる。好ましくは、コーティング組成物は第一級および第二級アミンを実質的に含まない。
【００１１】
コーティング組成物のポリオール成分は、水性ポリヒドロキシポリアクリレート、すなわち、ヒドロキシル官能基を有するアクリルポリマーを含む。好ましくは、ポリマーは少なくとも３０％、さらに好ましくは少なくとも３５％、最も好ましくは少なくとも４０％のヒドロキシ官能性モノマー由来のモノマー単位を含む。好ましくは、ポリマーは８０％以下、さらに好ましくは６０％以下のヒドロキシ官能性モノマー由来のモノマー単位を含む。好ましくは、ポリマーは１０％以下、さらに好ましくは９％以下の酸官能性モノマー由来のモノマー単位を含む。好ましくは、ポリマーは少なくとも５％、さらに好ましくは少なくとも７％の酸官能性モノマー由来のモノマー単位を含む。本発明の一具体例において、ポリマーは少なくとも２０％、さらに好ましくは少なくとも３０％のスチレンまたはアルファ−メチルスチレン由来のモノマー単位を含み；好ましくはポリマーは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下のスチレンまたはアルファ−メチルスチレン由来のモノマー単位を含む。好ましくは、ポリマーはスチレン由来のモノマー単位を含む。
【００１２】
好ましくは、ポリヒドロキシポリアクリレートは溶液重合により調製される。溶液重合に好ましい溶媒としては、グリコールエーテルおよびカーボネートが挙げられる。これらの溶媒の例としては、ジ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）、プロピレングリコール、ジ（エチレングリコール）、エチレングリコール、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートが挙げられる。ジ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｐ．からＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＤＰＭの名前で入手可能）が特に好ましい。溶液重合から得られるポリヒドロキシポリアクリレートの溶液を、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する第三級アミンと組み合わせて、ポリマー上の酸官能基を中和し、他の成分を添加して、コーティング組成物のポリオール成分を生成させる。他の成分としては、界面活性剤（たとえば、フルオロ界面活性剤）、消泡剤（たとえば、シリコン系消泡剤）および水が挙げられる。好ましくは、有機溶媒が最終水性ポリヒドロキシポリアクリレート溶液中２５％以下の量で存在し、好ましくは、最終水性ポリヒドロキシポリアクリレート溶液中少なくとも２％の有機溶媒が存在する。
【００１３】
好ましくは、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定されるポリヒドロキシポリアクリレートの数平均分子量は、２０，０００以下であり、さらに好ましくは１０，０００以下であり、最も好ましくは５，０００以下である。好ましくはポリヒドロキシポリアクリレートのＭｎは少なくとも５００であり、最も好ましくは少なくとも１，０００である。
【００１４】
コーティング組成物のポリオールおよびイソシアネート成分を、使用前に混合して、ポリオール成分中のイソシアネート分散液を形成する。好ましくは、得られる混合物を２時間以内に床に適用する。好ましいイソシアネートは、水中に可溶性であるか、または分散可能である脂肪族イソシアネートである。特に好ましいのは、たとえば２００〜３２０のイソシアネート当量重量を有する、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から形成される親水的に修飾されたポリマーイソシアネートである。親水的に修飾されたポリマーイソシアネートは、親水性ポリオールから、または酸性または荷電官能基を組み入れることにより調製することができる。ＨＤＩベースのかかる親水的に修飾されたポリマーイソシアネートの商品例は、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なＢａｙｈｙｄｕｒ（商標）３０２およびＢａｙｈｙｄｕｒ（商標）ＸＰ−７１４８である。
【実施例】
【００１５】
ポリヒドロキシポリアクリレート樹脂の調製：
重合溶媒（Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＤＰＭ）を反応フラスコ中に装填し、７０℃より高い温度に加熱した。開始剤チャージ（モノマーを基準として０．３重量％）およびモノマーチャージ（５％のモノマーミックス）を反応フラスコに添加し、１６０℃に加熱した。モノマーおよび開始剤フィードを１５分後に開始し、３時間にわたって添加した。残存するモノマーレベルは追加の開始剤で減少した。ポリマーを７５℃に冷却し、水性中和剤を添加した。ＭＤＥＡはメチルジエタノールアミンであり、ＤＭＥＡはＮ，Ｎ−ジメチル−２−エタノールアミンである。水性ポリマー溶液を５０℃で１５〜２０分間保持した後、室温に冷却した。
【００１６】
テトラヒドロフラン（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．、認定等級、安定化）中のゲル透過クロマトグラフィー用サンプルを調製し、ポリマー溶液を０．４５μｍフィルターを用いて濾過した。Ａｇｉｌｅｎｔ（商標）１１００型定組成ポンプ（Ｗａｌｄｂｒｏｎｎ、ドイツ）、Ｇｉｌｓｏｎ（商標）２３４型自動注入装置（Ｖｉｌｌｉｅｒｓ  ｌｅ  Ｂｅｌ、フランス）、Ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ（商標）ＣＨ−４３０型カラムオーブン（Ｍａｄｉｓｏｎ、ＷＩ）およびＷａｔｅｒｓ（商標）４１０型示差屈折率計（Ｍｉｌｆｏｒｄ、ＭＡ）（いずれも４０℃で操作）からなる液体クロマトグラフ上で分離を行った。システム制御、データ取得、およびデータ処理は、Ｃｉｒｒｕｓ（登録商標）ソフトウェアのバージョン２．０（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｃｈｕｒｃｈ  Ｓｔｒｅｔｔｏｎ、ＵＫ）を用いて行った。ＳＥＣ分離をＴＨＦ（認定等級）中、１ｍｌ／分で、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｃｈｕｒｃｈ  Ｓｔｒｅｔｔｏｎ、ＵＫ）から購入したポリスチレン−ジビニルベンゼンゲル（ポアサイズは１００Å、１０３Å、および１０４Å、粒子サイズは５μｍと標識されていた）で充填された３つのＰＬｇｅｌカラム（３００×７．５ｍｍＩＤ）からなるＳＥＣカラムセットを用いて行った。濃度Ｃ＝２ｍｇ／ｍＬである１００μＬのサンプル溶液をＳＥＣ分離に付した。サンプルＧＰＣチャートおよびＰＳスタンダードの較正曲線（３桁適合）を用いて分析されたサンプルの「見かけの」分子量を計算した。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
【表２】
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【００１９】
【表３】
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【００２０】
【表４】
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【００２１】
２成分透明コーティングの調製：
２成分透明コーティングのパートＡは１００％固形分である脂肪族ポリイソシアネートから構成されていた。好適なポリイソシアネートの例としては、Ｂａｙｅｒから得られるＢａｙｈｙｄｕｒ（商標）３０２およびＢａｙｈｙｄｕｒ（商標）ＸＰ−４１７８が挙げられる。
【００２２】
実施例１〜１９におけるポリヒドロキシポリアクリレート樹脂を、０．０５部のＢｙｋ（商標）３４０消泡剤および０．０１部のＢｙｋ（商標）０２５フルオロ界面活性剤湿潤助剤（どちらもＢｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅにより販売されている添加剤である）を含有する水性溶液に添加することによりパートＢを調製した。パートＢ溶液の固形分レベルを調節して、コーティングのために３５％合計固形分レベルを得た。
【００２３】
オーバーヘッドミキサーを用いてパートＡおよびＢを１０分間混合し、６ｍｉｌ（湿潤）の厚さのコーティングをビニル複合フロアタイル上に塗布した。フィルム性能データを表５〜８に示す。フィルムを２４時間乾燥させた後に光沢測定を行った。光沢を測定する方法は、「Ａｎｎｕａｌ  Ｂｏｏｋ  ｏｆ  ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ」、第１５節、１５．０４巻、試験法ＡＳＴＭ  Ｄ１４５５（２０００）に記載されている。Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｂｙｋ  Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−グロスメーター（カタログ番号４５２０）を用いて、６０°および２０°光沢を記録した。フィルムの粘着性がなくなった後、および１日後に耐水性を評価した。耐水性を評価する方法は、「Ａｎｎｕａｌ  Ｂｏｏｋ  ｏｆ  ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ」、第１５節、１５．０４巻、試験法ＡＳＴＭ  Ｄ１７９３（２０００）に記載されている。水滴に１時間接触させて、ふき取った後のフィルムに次の評定を適用した：Ｅｘ＝影響なし、ＴｒＷｈ＝若干白化、Ｗｈ＝白化、Ｈｗｈ＝重度に白化、Ｂｌ＝ふくれ。表５〜８に示す鉛筆硬度データは、Ａｎｎｕａｌ  Ｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ、第０６．０１巻からのＡＳＴＭ  Ｄ−３３６３（２０００）を用いて測定した。表面粘着性および乾燥速度を測定するために、Ｚａｐｏｎ  Ｔａｃｋ  Ｔｅｓｔｅｒを用いて粘着時間を測定した。テストポリッシュの４．０ｍｉｌのコートをタイルの表面に適用し、見かけ上乾燥するまで（ポリッシュフィルムが乾燥したようにみえるまで）放置した。この時点で、粘着計｛厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）、幅１インチ（２．５４ｃｍ）および長さ３．２５インチ（８．３ｃｍ）のアルミニウム片をポリッシュフィルムの表面上に１平方インチの面積がセットされるような角度で曲げる。曲げる角度は、５ｇの重りが乾燥平面基体上の１平方インチの面積上に置かれた場合にテスターがちょうど釣り合いがとれるように決定される｝をポリッシュフィルム（１平方インチ表面積（６．５ｃｍ２））上に置く。５００のｇの重りを粘着計の１平方インチ表面上に置き、５秒間放置し、次いで除去する。テスターの足をポリッシュフィルムから完全に引き離すのに５秒以上必要である場合、表面は粘着性なしとは見なされず、１分間隔で粘着性なしとなる時間が決定されるまで試験を繰り返す。値を適用時間からの分で記録する。ゲル時間をポリッシュ処方が非流動性ゲルになるために必要な時間とした。
【００２４】
【表５】
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【００２５】
【表６】
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【００２６】
【表７】
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【００２７】
【表８】
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【外国語明細書】
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