(57)【要約】【課題】  安定してニッケル、コバルト及びニオブの水酸化物を共沈させることにより、熱安定性が良好でかつ高い充放電容量をもつニッケルコバルトニオブ水酸化物を得て、該水酸化物を原料として、熱安定性に優れ、かつ高い放電容量を有する非水系電解質二次電池用正極活物質を得る。【解決手段】  非水系電解質二次電池用正極活物質を、ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液とニオブ塩溶液の混合液にアルカリ溶液を加え、５０℃以上８０℃以下の温度で、かつ、ｐＨ１０以上１２．５以下の条件で、ニッケルとコバルトとニオブの水酸化物を共沈させることによって得た複合水酸化物Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｂｙ(ＯＨ)２と、リチウム化合物とを混合し、該混合物を６５０℃以上８５０℃以下の温度で熱処理して、一般式Ｌｉ１＋ＺＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｂｙＯ２（但し、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．０８、−０．０５≦ｚ≦０．１０）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末として得る。  【選択図】  図１
2006147500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属複合酸化物Ｌｉ１＋ＺＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｂｙＯ２（但し、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．０８、−０．０５≦ｚ≦０．１０）の粉末からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液とニオブ塩溶液にアルカリ溶液を加え、５０℃以上８０℃以下で、かつｐＨ１０以上１２．５以下の条件で、ニッケルとコバルトとニオブの水酸化物を共沈させることによって得られた複合水酸化物Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｂｙ(ＯＨ)２と、リチウム化合物とを混合し、該混合物を６５０℃以上８５０℃以下の温度で熱処理することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記ニオブ塩溶液は、ニオブ苛性カリ水溶液、又は、ニオブ塩酸溶液であることを特徴とする請求項１記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、若しくは水酸化リチウム、又はこれらの水和物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法によって得られたリチウム金属複合酸化物Ｌｉ１＋ＺＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｂｙＯ２（但し、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．０８、−０．０５≦ｚ≦０．１０）の粉末からなることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質
【請求項５】
前記非水系電解質二次電池用正極活物質が、エネルギー分散法により測定した結果、該活物質のどの範囲を測定した場合であっても、ＮｂのＬ線のピーク強度をＩＮｂ、ＮｉのＬ線のピーク強度をＩＮi  としたときの強度比ＩＮｂ/ＩＮｉの標準偏差が強度比ＩＮｂ/ＩＮｉの平均値の１／２以内であり、常に、組成式Ｌｉ１＋ＺＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｂｙＯ２（但し、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．０８、−０．０５≦ｚ≦０．１０）を満たすことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いたことを特徴とする非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法及びこれを用いた非水系電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の負極材料には、リチウム金属やリチウム合金、金属酸化物、あるいはカーボン等が用いられている。これらの材料は、リチウムを脱離・挿入することが可能な材料である。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われているところである。この中でも、リチウム金属複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。このリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。
しかし、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いているため、電池のコストアップの原因となる。このため、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）以外のものを用いることが望まれている。
【０００４】
また、最近は、携帯電子機器用の小型二次電池だけではなく、電力貯蔵用や、電気自動車用などの大型二次電池としてリチウムイオン二次電池を適用することへの期待も高まってきている。このため、活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることは、広範な分野への大きな波及効果が期待しており、リチウムイオン二次電池用正極活物質として新たに提案されている材料としては、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）や、ニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）を挙げることができる。
【０００５】
リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は原料が安価である上、熱安定性、特に、発火などについての安全性に優れるため、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の有力な代替材料であるといえるが、理論容量がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）のおよそ半分程度しかないため、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を持っている。また、４５℃以上では、自己放電が激しく、充放電寿命も低下するという欠点もあった。
【０００６】
一方、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）は、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）とほぼ同じ理論容量を持ち、リチウムコバルト複合酸化物よりもやや低い電池電圧を示す。このため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待できることから、開発が盛んに行われている。しかし、ニッケルを他の元素で置換せずに、純粋にニッケルのみで構成したリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合、リチウムコバルト複合酸化物に比べサイクル特性が劣っている。また、高温環境下で使用されたり保存されたりした場合に比較的電池性能を損ないやすいという欠点も有している。
【０００７】
このような欠点を解決するために、例えば特許文献１では、高温環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持することのできる正極活物質として、ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＢｚＯ２（０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、つまりホウ素が添加されたリチウム含有複合酸化物が提案されている。
【０００８】
また、特許文献２では、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｃＯ２（０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物が提案されている。
【０００９】
しかしながら、上記した従来の製造方法によって得られたリチウムニッケル複合酸化物では、リチウムコバルト系複合酸化物に比べて充電容量、放電容量ともに高く、サイクル特性も改善されているが、満充電状態で高温環境下に放置しておくと、コバルト系複合酸化物に比べて低い温度から酸素放出を伴うといった問題がある。
【００１０】
このような問題を解決するために、例えば特許文献３では、リチウムイオン二次電池正極材料の熱的安定性を向上させることを目的として、ＬｉａＭｂＮｉｃＣｏｄＯｅ(ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから成る群から選択される少なくとも一種の金属であり、かつ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２の範囲であって、さらにｂ＋ｃ＋ｄ＝１である)で表されるリチウム含有複合酸化物等が提案されている。この場合に添加元素Ｍとして、例えばアルミニウムを選択した場合、ニッケルからアルミニウムへの置換量を多くすれば、正極活物質の分解反応は抑えられ、熱安定性が向上することが確かめられている。しかし、十分な安定性を確保するのに有効なアルミニウムでニッケルを置換すると、充放電反応にともなう酸化還元反応に寄与するニッケルの量が減少するため、電池性能として最も重要である初期容量が大きく低下するという問題点を有していた。これはＡｌは３価で安定していることからＮｉも電荷を合わせるため３価で安定化させるとＲｅｄｏｘ反応に寄与しない部分が生ずるために容量低下が起こるものと考えられる。
【００１１】
また、特許文献４では、一般式ＬｉaＮｉ１−ｂ−ｃＭ１ｂＭ２ｃＯ2 (ただし、０．９５≦a≦１．０５、０．０１≦ｂ≦０．１０、０．１０≦ｃ≦０．２０であり、Ｍ１はＡｌ、Ｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏのうち少なくとも一種以上から成る元素、Ｍ２はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上の元素)で表されるリチウム含有複合酸化物を、まず反応槽を用い、これに塩濃度が調整されたニッケル−コバルト−Ｍ２塩水溶液、その水溶液と錯塩を形成する錯化剤、及びアルカリ金属水酸化物をそれぞれ連続的に供給しニッケル−コバルト−Ｍ２錯塩を生成させ、次いでこの錯塩をアルカリ金属水酸化物により分解してニッケル−コバルト−Ｍ２水酸化物を析出させ、上記錯塩の生成及び分解を槽内で循環させながら繰り返し、ニッケル−コバルト−Ｍ２水酸化物をオ−バーフローさせて取り出す。これにより得られる該水酸化物とＮｂ２Ｏ５などの酸化物を混合し湿式粉砕した後に噴霧乾燥を行うことで粒子形状が略球状であるニッケル−コバルト−Ｍ１−Ｍ２の混合物を原料として用い、これにリチウム塩を混合し、焼成して得ることが記載されている。
【００１２】
上記方法によれば、活物質の導電性を低下させることにより、電池短絡時の短絡電流が活物質粒子内を貫通することを防止でき、短絡電流のジュール発熱によって活物質自体が熱分解することを回避して、熱安定性が向上することが記載されている。
【００１３】
最近では携帯電子機器等の小型二次電池に対する高容量化の要求は年々高まる一方であり、安全性を確保するために容量を犠牲にすることは、リチウムニッケル複合酸化物の高容量のメリットを失うことになる。また、リチウムイオン二次電池を大型二次電池に用いようという動きも盛んであり、中でもハイブリッド自動車用、電気自動車用の電源としての期待が大きい。自動車用の電源として用いられる場合、安全性に劣るというリチウムニッケル複合酸化物の問題点の解消は大きな課題である。
【特許文献１】特開平８−４５５０９号公報
【特許文献２】特開平８−２１３０１５号公報
【特許文献３】特開平５−２４２８９１号公報
【特許文献４】特開２０００−３２３１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、添加元素Ｍとしてニオブが充電状態での熱安定性を向上させるのに好ましく、ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液とニオブ塩溶液に、アルカリ溶液を加えて、均一なニッケルとコバルトとニオブの水酸化物を共沈させ、これを用いることによって得られる非水系電解質二次電池用正極活物質を非水系電解質二次電池の正極に用いた場合に、熱安定性が良好でかつ高い充放電容量をもつ正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者等は、一般式Ｌｉ１＋ＺＮｉ1-ｘ-ｙＣｏｘＭｙＯ２（但し、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．０８、−０．０５≦ｚ≦０．１０）で表されるリチウム−金属複合酸化物の粉末について鋭意検討したところ、添加元素Ｍとしてニオブが充電状態での熱安定性を向上させるのに好ましく、特に、均一なニッケル−コバルト−ニオブ水酸化物を作製する点からはニオブ塩溶液を用いることが必要であることを見出した。所望の組成割合で用意したニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液とニオブ塩溶液に、アルカリ溶液を加えて、均一なニッケルとコバルトとニオブの水酸化物を共沈させることによって得た複合水酸化物Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｂｙ(ＯＨ)２と、リチウム化合物とを混合し、該混合物を６５０℃以上８５０℃以下の温度で熱処理することで得られる非水系電解質二次電池用正極活物質が、熱安定性が良好でかつ高い充放電容量をもつ正極活物質となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法とは、リチウム金属複合酸化物Ｌｉ１＋ＺＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｂｙＯ２（但し、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．０８、−０．０５≦ｚ≦０．１０）の粉末からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液とニオブ塩溶液にアルカリ溶液を加え、５０℃以上８０℃以下で、かつｐＨ１０以上１２．５以下の条件で、ニッケルとコバルトとニオブの水酸化物を共沈させることによって得られた複合水酸化物Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｂｙ(ＯＨ)２とリチウム化合物とを混合し、該混合物を６５０℃以上８５０℃以下の温度で熱処理することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明に係る他の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法とは、前記ニオブ塩溶液は、ニオブ苛性カリ水溶液、又は、ニオブ塩酸溶液であることを特徴とするものであり、また、前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、若しくは水酸化リチウム、又はこれらの水和物であることを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質とは、前記記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法によって得られたリチウム金属複合酸化物Ｌｉ１＋ＺＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｂｙＯ２（但し、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．０８、−０．０５≦ｚ≦０．１０）の粉末からなることを特徴とするものであり、更に、本発明に係る他の非水系電解質二次電池用正極活物質とは、前記非水系電解質二次電池用正極活物質が、エネルギー分散法により測定した結果、該活物質のどの範囲を測定した場合であっても、ＮｂのＬ線のピーク強度をＩＮｂ、ＮｉのＬ線のピーク強度をＩＮｉ  としたときの強度比ＩＮｂ/ＩＮｉの標準偏差が強度比ＩＮｂ/ＩＮｉの平均値の１／２以内であり、常に、組成式Ｌｉ１＋ＺＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｂｙＯ２（但し、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．０８、−０．０５≦ｚ≦０．１０）を満たすことを特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明に係る非水系電解質二次電池とは、上記記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式Ｌｉ１＋ＺＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｂｙＯ２（但し、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．０８、−０．０５≦ｚ≦０．１０）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなり、該粉末はニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液と、ニオブ塩溶液としてニオブの苛性カリ水溶液、あるいは、ニオブ塩酸溶液を用いて、これらの混合溶液にアルカリ溶液を加えてニッケルとコバルトとニオブの水酸化物を共沈させることによって得た複合水酸化物Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｂｙ(ＯＨ)２とリチウム化合物とを混合し、該混合物を６５０℃以上８５０℃以下の温度で熱処理して得ることができる非水系電解質二次電池用正極活物質であり、５価で安定するニオブでＮｉを置換することにより、Ｎｉの一部が３価から２価で安定化させることで、ニッケルを別元素に置換したことによる電池の初期容量の低下を防止することができる。また、酸化力の強いニオブで置換させることで、リチウムイオン電池の正極として用いた場合、電池容量を劣化させることなく電池の熱安定性の向上を図ることができる。
【００２１】
上記本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いることによって、最近の携帯電子機器等の小型二次電池に対する高容量化の要求を満足するとともに、ハイブリッド自動車用、電気自動車用大型二次電池に用いられる電源として求められる安全性をも確保することが可能な非水系電解質二次電池を得ることができ、工業上有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明による二次電池の充放電反応は、正極活物質内のリチウムイオンが可逆的に出入りすることで進行する。充電によってリチウムが引き抜かれた正極活物質は高温で不安定であり、加熱すると活物質が分解して酸素を放出し、この酸素が電解液の燃焼を引き起こし、発熱反応が起こる。正極材料の熱安定性を改善するということは、リチウムが引き抜かれた正極活物質の分解反応を抑えるということである。従来開示されている正極活物質の分解反応を抑える方法としては、アルミニウムのような酸素との共有結合性の強い元素でニッケルの一部を置換することが一般的に行なわれてきた。確かにニッケルからアルミニウムへの置換量を多くすれば、正極活物質の分解反応は抑えられ、熱安定性が向上するが、充放電反応にともなう酸化還元反応に寄与するニッケルの量が減少することで充放電容量の低下を招くため、アルミニウムへの置換量はある程度に留めなければならなかった。その結果、十分な熱安定性を確保した場合には十分な可逆容量を得ることができず、ある程度の容量を得るためには熱安定性を犠牲にしなければならなかった。
【００２３】
そこで、上記課題を解決するために、一般式Ｌｉ１＋ＺＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（但し、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．０８、−０．０５≦ｚ≦０．１０）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末であって、添加元素Ｍを、５価で安定するニオブで置換することで、Ｎｉの一部が３価から２価で安定して、ニッケルを別元素に置換したことによる電池の初期容量の低下を防止することができ、また、特に、充電状態での熱安定性をも向上させることができる。
【００２４】
本発明では、一般式Ｌｉ１＋ＺＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｂｙＯ２（但し、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．０８、−０．０５≦ｚ≦０．１０）で表される層状構造を有するリチウムニッケルコバルトニオブ複合酸化物は、まず、コバルトとニッケルとニオブとの原子比が上記一般式の原子比となるように、ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液とニオブ塩溶液に、アルカリ溶液を加えて、それらを一定速度にて攪拌して、反応槽内にコバルトとニッケルとニオブとの原子比が上記一般式の原子比となるように共沈殿させる。そして定常状態になった後に該沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケルコバルトニオブ複合水酸化物を得る。その後、これをリチウム化合物と混合して熱処理することで、望まれる比率のリチウムイオン二次電池用正極活物質として有用なリチウムニッケルコバルトニオブ複合酸化物が得られる。
【００２５】
次に、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態について、各構成要素ごとにそれぞれ詳しく説明する。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液等、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００２６】
（１）正極活物質、正極
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式  Ｌｉ１＋ＺＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｂｙＯ２（但し、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．０８、−０．０５≦ｚ≦０．１０）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなる。
本発明では、ニッケル塩とコバルト塩の複合水溶液と、ニオブ塩溶液としてニオブ苛性カリ水溶液、あるいは、ニオブ溶解塩酸を準備し、アルカリ水溶液とともに同時添加を行うことで３元素が均一に分散した複合水酸化物を得ることを特徴としている。これはニッケル塩、コバルト塩およびニオブ塩の混合水溶液を作製するために、ニオブ塩を代表するオルトニオブ酸塩（Ｍ３ＮｂＯ４：Ｍは一価）、メタニオブ酸塩（ＭＮｂＯ３：Ｍは二価）を用いる場合、ニオブ塩溶液を得ようとして溶解しようとすると加水分解或いは溶解中に酸化が進み水酸化ニオブ或いは不溶の酸化ニオブが発生したり、ほとんど溶解しない場合があるからである。
また、フッ化水素酸と硫酸混合溶液にニオブ金属を投入して混合溶液を得た場合でも、ニッケル塩とコバルト塩と先に混合してしまうと、ニオブ酸化物あるいはニオブ水酸化物が析出してしまい、その後アルカリ水溶液を投入しても均一な水酸化物の共沈殿物は得られず、これを用いてリチウムニッケルコバルト二オブ化合物を合成しても、ニオブの偏析が起きてしまう。
したがって、使用するニオブ塩としては、水への溶解度の高いニオブ塩溶液を用いることが工業的に必要である。本発明では、苛性カリ水溶液あるいは塩酸に溶解させた上記ニオブ塩は液中で安定しており好ましいが、ニッケル塩とコバルト塩の複合水溶液とは別に用意し、アルカリ水溶液とともに同時添加を行うことが必要であり、この操作を行うことにより３元素が均一に分散した複合水酸化物が得られることとなる。
【００２７】
次に、本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液およびニオブ塩水溶液に、アルカリ溶液を加えて、それらを一定速度にて攪拌して、反応槽内にコバルトとニッケルとニオブとの原子比が上記一般式の原子比となるように共沈殿させる。そして定常状態になった後に沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケルコバルトニオブ複合水酸化物を得る。その後、ニッケルとコバルトおよびニオブの水酸化物を共沈させることによって得られたニッケルコバルトニオブ複合水酸化物とリチウム化合物とを混合し、この混合物を６５０℃以上８５０℃以下の温度で熱処理することが必要である。
【００２８】
ニオブ塩溶液には、水酸化ニオブ、ニオブメタル、５塩化ニオブを原料に苛性カリ水溶液で溶解した水溶液または水酸化ニオブ、５塩化ニオブを塩酸に溶解した溶液を使用することが好ましい。従来法と異なり、ニオブ塩溶液の添加を別で行うのは、ニオブの苛性カリ水溶液とその他硫酸混合水溶液を最初に混合すると一部中和反応が起こるためニオブの偏析が起こる可能性があるためである。
反応条件は、錯化剤の使用の有無により異なるが、５０℃を越えて８０℃以下の温度範囲で、上記ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液およびニオブ塩水溶液の混合水溶液がｐＨ１０〜１２．５の範囲となるように、アルカリ溶液を添加して共沈殿させることが好ましい。
【００２９】
ｐＨ領域は、錯化剤無しの場合、ｐＨ＝１０〜１１を選択し、かつ混合水溶液の温度を、６０℃を越えて８０℃以下の範囲とする。錯化剤無しの場合、ｐＨ１１〜１３で晶析すると細かい粒子となり、濾過性も悪くなり、球状粒子が得られない。また、ｐＨが１０よりも小さいと水酸化物の生成速度が著しく遅くなり、濾液中にＮｉが残留し、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれて目的の比率の混合水酸化物が得られなくなってしまう。また、そのため、ｐＨ＝１０〜１１とし、かつ混合水溶液の温度を、６０℃を越えて保つことによって、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれ、共沈にならない現象を、反応温度を上げ、Ｎｉの溶解度を上げることで回避している。この時、混合水溶液の温度が８０℃を越えると、水の蒸発量が多いためにスラリー濃度が高くなり、Ｎｉの溶解度が低下する上、濾液中に硫酸ナトリウム等の結晶が発生し、不純物濃度が上昇する等正極材の充放電容量が低下する問題が出てきて好ましくない。一方、アンモニアなど錯化剤使用の場合、Ｎｉの溶解度が上昇するためｐＨ領域はｐＨ１０〜１２．５まで、温度領域も５０℃〜８０℃まで広げることができる。
【００３０】
リチウム化合物としては、炭酸リチウムや水酸化リチウム、その水和物等が好ましい。ニッケル化合物としては、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等を、添加元素に係る化合物としては、酸化物、炭酸化物等を使用できるが、前述したように複合水酸化物や複合酸化物を使用した方がより好ましい。
【００３１】
所定の条件下で一定速度にて攪拌し、反応槽内が定常状態になった後に、オーバーフローした沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子を得ることを特徴としている。
本方法により、ニッケルとコバルトとニオブの原子比が望む比率に均一に混合されたニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子を得ることができる。この金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した球状の二次粒子からなることが好ましく、濾過性も良好で実にハンドリング性の良い良好な粒子が得られる。
【００３２】
本発明の正極活物質は、リチウム化合物と、上記ニッケルコバルトニオブ複合水酸化物を、それぞれ所定量混合し、酸素気流中で６５０°Ｃ〜８５０°Ｃ程度の温度で、１０〜２０時間程度焼成することによって合成することができる。焼成温度が６５０°Ｃより低温であると、リチウム化合物との反応が十分に進まず、所望の層状構造をもったリチウムニッケル複合酸化物を合成することが難しくなる。また、８５０°Ｃを越えるとＬｉ層にＮｉが、Ｎｉ層にＬｉが混入して層状構造が乱れ、３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が２％より大きくなってしまい、リチウムのサイトである３ａサイトに金属イオンの混入率が高くなり、リチウムイオンの拡散パスが阻害され、その正極を用いた電池は初期容量や出力が低下してしまうことから好ましくない。
【００３３】
また、得られた正極活物質の粒度分布のｄ５０は４．５〜８．１μｍであり、タップ密度は１．２〜１．７６ｇ／ｍｌであることが好ましい。上記範囲を外れると、正極を作製するときに十分正極活物質を充填できなくなるなど正極材として相応しくなくなってしまうからである。
【００３４】
次に、正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料について説明する。
前記一般式  Ｌｉ１＋ＺＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｂｙＯ２（但し、０．１０≦ｘ≦０．２１、０．０１≦ｙ≦０．０８、−０．０５≦ｚ≦０．１０）で表されるリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いた正極は、例えば、次のようにして作製する。
【００３５】
粉末状の正極活物質、導電材、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を６０〜９５質量％、導電材の含有量を１〜２０質量％、結着剤の含有量を１〜２０質量％とすることが望ましい。得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
【００３６】
前記正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。 
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。
【００３７】
（２）負極
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３８】
（３）セパレータ
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
【００３９】
（４）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【００４０】
（５）電池の形状、構成
以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極をセパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
［実施例］
【００４１】
以下、本発明になる一実施の形態を好適な図面に基づいて詳述する。各実施例および比較例で合成したＬｉ１＋ＺＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｂｙＯ２の組成および、その評価結果を表１にまとめた。
【実施例１】
【００４２】
ニッケル：コバルト：ニオブのモル比が８０：１５：５となるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合溶液およびニオブ苛性カリ水溶液とを準備し、１２．５％水酸化ナトリウム溶液を反応槽に同時に添加し、ｐＨを１０〜１１の範囲、反応温度を５０℃〜８０℃の範囲に一定に保ち、共沈法によってニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子を形成させた。その後反応槽内の水酸化物スラリーを全量回収し、濾過、水洗後乾燥し、ニッケルコバルトニオブ複合水酸化物の乾燥粉末を得た。この金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した球状の二次粒子からなる。
【００４３】
このニッケルコバルトニオブ複合水酸化物と市販の炭酸リチウム（ＦＭＣ社製）とをニッケルコバルトニオブとリチウムの原子比が１：１．０５になるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強さでシェ−カーミキサー装置（ＷＡＢ社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合した。この混合物２０ｇを５ｃｍ×１２ｃｍ×３ｃｍのマグネシア製の焼成容器に挿入し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で昇温速度５℃／ｍｉｎで７３０℃まで昇温して１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
【００４４】
得られた焼成物は、Ｘ線回折で分析したところ、図１に示すとおり異相を含まない六方晶系の層状構造を有し、化学分析法（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｂについては、ＩＣＰ発光分析装置（PERKINELMER製  OPTIMA  3300DV）、Ｌｉについては原子吸光分析（VARIAN製  Spectr  AA-40原子吸光法）により分析した）で測定すると組成式（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｎｂ０．０５Ｏ２）となる正極活物質であることがわかった。マイクロトラックで測定した粒度分布のｄ５０は６．６μｍ、タップ密度は０．９３ｇ／ｍｌであった。
また、この金属複合酸化物からなる正極活物質について、エネルギー分散測定装置（ＥＤＡＸ社製ＥＤＸ装置ＦＡＬＣＯＮ）を用いて、エネルギー分散法によって組成のばらつきを判断した。測定方法は、上記複合酸化物を試料台上の導電性両面テープ上に数粒子の厚さで載せ、真空状態にして、ＳＥＭで像を確認し、測定目標を定め、測定を行った。
測定条件は、電圧１５ｋＶ、電流１０−９〜１０−１０Ａとし、電子ビーム径は３〜５ｎｍ、取り出し角度は２０°とした。この測定においては、上記複合酸化物の粒子の一部で厚み数μｍの情報を拾うことになる。上記測定では、ＮｂのＫ線のピーク強度をＩＮｂ、ＮｉのＬ線のピーク強度をＩＮｉ  としたときの強度比ＩＮｂ/ＩＮｉのｎ＝１０回の測定の平均値と、標準偏差により判断した。
ｎ＝１０で測定した結果、この金属複合酸化物からなる正極活物質のまた、この金属複合酸化物からなる正極活物質は、エネルギー分散法によって測定した結果、該金属複合酸化物のどの範囲を測定した場合であっても、ＮｂのＬ線のピーク強度をＩＮｂ、ＮｉのＬ線のピーク強度をＩＮｉ  としたときの強度比ＩＮｂ/ＩＮｉの平均値が０．１７３であり、標準偏差が０．０４４であり、常に、組成式Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｎｂ０．０５Ｏ２を満たすものであった。
上記測定方法は、他の実施例、比較例でも同様に用いた。
【００４５】
得られた正極活物質の初期容量評価は以下のようにして行った。活物質粉末７０質量％にアセチレンブラック２０質量％及びＰＴＦＥ１０質量％を混合し、ここから１５０ｍｇを取り出してペレットを作製し正極とした。負極としてリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業製）を用いた。露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に示すような２０３２型のコイン電池を作製した。
【００４６】
作製した電池は２４時間程度放置し、開路電圧ＯＣＶ（open circuit voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
【００４７】
正極の安全性の評価は、上記と同様な方法で作製した２０３２型のコイン電池をカットオフ電圧４．５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流−定電圧充電。まず、充電が、定電流で動作し、それから定電圧で充電を終了するという２つのフェーズの充電過程を用いる充電方法。）した後、短絡しないように注意しながら解体して正極を取り出した。この電極を３．０ｍｇ計り取り、電解液を１．３ｍｇ加えて、アルミニウム製測定容器に封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＰＴＣ−１０Ａ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から４００℃まで発熱挙動を測定した。
得られたリチウムニッケルコバルトニオブ複合酸化物の元素分析値及び電池評価によって得られた初期放電容量及び、ＤＳＣ測定によって得られた発熱速度を表１に示す。
【実施例２】
【００４８】
ニッケル：コバルト：ニオブのモル比が７８：１５：７で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で作製し、これを実施例１と同様にしてリチウムと金属とのモル比が１．０５：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで７３０℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折、化学分析法で分析したところ、異相を含まない六方晶系の層状構造を有する正極活物質（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１５Ｎｂ０．０７Ｏ２）であった。マイクロトラックで測定した粒度分布のｄ５０は６．１μｍ、タップ密度は０．８５ｇ／ｍｌであった。
この金属複合酸化物からなる正極活物質は、実施例1と同様にエネルギー分散法によって測定した結果、該金属複合酸化物のどの範囲を測定した場合であっても、ＮｂのＬ線のピーク強度をＩＮｂ、ＮｉのＬ線のピーク強度をＩＮｉ  としたときの強度比ＩＮｂ/ＩＮｉの平均値が０．２４２であり、標準偏差が０．０８８であり、常に、組成式Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１５Ｎｂ０．０７Ｏ２を満たすものであった。
得られた正極活物質の初期容量評価は実施例１と同様に行い、得られた初期放電容量とＤＳＣ測定から得られた正極の発熱速度を表１に示す。
【実施例３】
【００４９】
ニッケル：コバルト：ニオブのモル比が８０：１５：５で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で作製し、これを実施例１と同様にしてリチウムと金属とのモル比が１．０５：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折、化学分析法で分析したところ、異相を含まない六方晶系の層状構造を有する正極活物質（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｎｂ０．０５Ｏ２）であった。マイクロトラックで測定した粒度分布のｄ５０は４．３μｍ、タップ密度は１．０７ｇ／ｍｌであった。
この金属複合酸化物からなる正極活物質は、実施例1と同様にエネルギー分散法によって測定した結果、該金属複合酸化物のどの範囲を測定した場合であっても、ＮｂのＬ線のピーク強度をＩＮｂ、ＮｉのＬ線のピーク強度をＩＮｉ  としたときの強度比ＩＮｂ/ＩＮｉの平均値が０．１６２であり、標準偏差が０．０４１であり、常に、組成式Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｎｂ０．０５Ｏ２を満たすものであった。
得られた正極活物質の初期容量評価は実施例１と同様に行い、得られた初期放電容量とＤＳＣ測定から得られた正極の発熱速度を表１に示す。
【実施例４】
【００５０】
ニッケル：コバルト：ニオブのモル比が８０：１５：５で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で作製し、これを実施例１と同様にしてリチウムと金属とのモル比が１．０５：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折、化学分析法で分析したところ、異相を含まない六方晶系の層状構造を有する正極活物質（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｎｂ０．０５Ｏ２）であった。マイクロトラックで測定した粒度分布のｄ５０は３．２μｍ、タップ密度は１．５６ｇ／ｍｌであった。
この金属複合酸化物からなる正極活物質は、実施例1と同様にエネルギー分散法によって測定した結果、該金属複合酸化物のどの範囲を測定した場合であっても、ＮｂのＬ線のピーク強度をＩＮｂ、ＮｉのＬ線のピーク強度をＩＮｉ  としたときの強度比ＩＮｂ/ＩＮｉの平均値が０．１７８であり、標準偏差が０．０５１であり、常に、組成式Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｎｂ０．０５Ｏ２を満たすものであった。
得られた正極活物質の初期容量評価は実施例１と同様に行い、得られた初期放電容量とＤＳＣ測定から得られた正極の発熱速度を表１に示す。
【実施例５】
【００５１】
ニッケル：コバルト：ニオブのモル比が８４：１５：１で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で作製し、これを実施例１と同様にしてリチウムと金属とのモル比が１．０５：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで７３０℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折、化学分析法で分析したところ、異相を含まない六方晶系の層状構造を有する正極活物質（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１５Ｎｂ０．０１Ｏ２）であった。マイクロトラックで測定した粒度分布のｄ５０は６．１μｍ、タップ密度は１．５６ｇ／ｍｌであった。
この金属複合酸化物からなる正極活物質は、実施例1と同様にエネルギー分散法によって測定した結果、該金属複合酸化物のどの範囲を測定した場合であっても、ＮｂのＬ線のピーク強度をＩＮｂ、ＮｉのＬ線のピーク強度をＩＮｉ  としたときの強度比ＩＮｂ/ＩＮｉの平均値が０．０３５であり、標準偏差が０．０１０であり、常に、組成式Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１５Ｎｂ０．０１Ｏ２を満たすものであった。
得られた正極活物質の初期容量評価は実施例１と同様に行い、得られた初期放電容量とＤＳＣ測定から得られた正極の発熱速度を表１に示す。
【実施例６】
【００５２】
ニッケル：コバルト：ニオブのモル比が７５：２１：４で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で作製し、これを実施例１と同様にしてリチウムと金属とのモル比が１．０５：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで７３０℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折、化学分析法で分析したところ、異相を含まない六方晶系の層状構造を有する正極活物質（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２１Ｎｂ０．０４Ｏ２）であった。マイクロトラックで測定した粒度分布のｄ５０は５．３μｍ、タップ密度は０．８９ｇ／ｍｌであった。
この金属複合酸化物からなる正極活物質は、実施例1と同様にエネルギー分散法によって測定した結果、該金属複合酸化物のどの範囲を測定した場合であっても、ＮｂのＬ線のピーク強度をＩＮｂ、ＮｉのＬ線のピーク強度をＩＮｉ  としたときの強度比ＩＮｂ/ＩＮｉの平均値が０．１８５であり、標準偏差が０．０４７であり、常に、組成式Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２１Ｎｂ０．０４Ｏ２を満たすものであった。
得られた正極活物質の初期容量評価は実施例１と同様に行い、得られた初期放電容量とＤＳＣ測定から得られた正極の発熱速度を表１に示す。
【実施例７】
【００５３】
ニッケル：コバルト：ニオブのモル比が８５：１０：５で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で作製し、これを実施例１と同様にしてリチウムと金属とのモル比が１．０５：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで７３０℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折、化学分析法で分析したところ、異相を含まない六方晶系の層状構造を有する正極活物質（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｎｂ０．０５Ｏ２）であった。マイクロトラックで測定した粒度分布のｄ５０は７．２μｍ、タップ密度は１．００ｇ／ｍｌであった。
この金属複合酸化物からなる正極活物質は、実施例1と同様にエネルギー分散法によって測定した結果、該金属複合酸化物のどの範囲を測定した場合であっても、ＮｂのＬ線のピーク強度をＩＮｂ、ＮｉのＬ線のピーク強度をＩＮｉ  としたときの強度比ＩＮｂ/ＩＮｉのその平均値が０．１６２であり、標準偏差が０．０４０であり、常に、組成式Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｎｂ０．０５Ｏ２を満たすものであった。
得られた正極活物質の初期容量評価は実施例１と同様に行い、得られた初期放電容量とＤＳＣ測定から得られた正極の発熱速度を表１に示す。
【実施例８】
【００５４】
ニッケル：コバルト：ニオブのモル比が８０：１５：５となるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合溶液およびニオブ塩酸溶液とを準備し、金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で用意した。これを実施例１と同様にしてリチウムと金属とのモル比が１．０５：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで７３０℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折、化学分析法で分析したところ、異相を含まない六方晶系の層状構造を有する正極活物質（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｎｂ０．０５Ｏ２）であった。マイクロトラックで測定した粒度分布のｄ５０は３．３μｍ、タップ密度は０．９０ｇ／ｍｌであった。
この金属複合酸化物からなる正極活物質は、実施例1と同様にエネルギー分散法によって測定した結果、該金属複合酸化物のどの範囲を測定した場合であっても、ＮｂのＬ線のピーク強度をＩＮｂ、ＮｉのＬ線のピーク強度をＩＮｉ  としたときの強度比ＩＮｂ/ＩＮｉのその平均値が０．１８２であり、標準偏差が０．０６２であり、常に、組成式Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｎｂ０．０５Ｏ２を満たすものであった。
得られた正極活物質の初期容量評価は実施例１と同様に行い、得られた初期放電容量とＤＳＣ測定から得られた正極の発熱速度を表１に示す。
［比較例１］
【００５５】
ニッケル：コバルト：ニオブのモル比が８０：１５：５となるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトとフッ化水素酸と硫酸混合溶液にニオブ金属を投入した混合溶液を同時に混合し、その後、１２．５％水酸化ナトリウム溶液を反応槽に添加し、ｐＨを１０〜１１の範囲、反応温度を６０℃〜８０℃の範囲に一定に保ち、共沈法によってニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子を形成させた。得られた金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で作製し、これを実施例１と同様にしてリチウムと金属とのモル比が１．０５：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで７３０℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折、化学分析法で分析したところ、六方晶系の層状構造を有する正極活物質（Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１６Ｏ２）とニオブ酸リチウム（Ｌｉ８Ｎｂ２Ｏ９）の混合物であった。マイクロトラックで測定した粒度分布のｄ５０は９．６μｍ、タップ密度は１．３２ｇ／ｍｌであった。
この金属複合酸化物からなる正極活物質は、実施例1と同様にエネルギー分散法によって測定した結果、該金属複合酸化物のどの範囲を測定した場合であっても、ＮｂのＬ線のピーク強度をＩＮｂ、ＮｉのＬ線のピーク強度をＩＮｉ  としたときの強度比ＩＮｂ/ＩＮｉの平均値が０．１７１であり、標準偏差が０．１１０であり、正極活物質（Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１６Ｏ２）とニオブ酸リチウム（Ｌｉ８Ｎｂ２Ｏ９）の混合物であることもあり、組成ばらつきの大きなことがわかる。
得られた正極活物質の初期容量評価は実施例１と同様に行い、得られた初期放電容量とＤＳＣ測定から得られた正極の発熱速度を表１に示す。
［比較例２］
【００５６】
ニッケル：コバルト：ニオブのモル比が７５：１５：１０で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で作製し、これを実施例１と同様にしてにリチウムと金属とのモル比が１．０５：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで７３０℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折、化学分析法で分析したところ、六方晶系の層状構造を有する正極活物質（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．１６Ｎｂ０．１０Ｏ２）であった。マイクロトラックで測定した粒度分布のｄ５０は２．２μｍ、タップ密度は０．８０ｇ／ｍｌであった。
この金属複合酸化物からなる正極活物質は、実施例1と同様にエネルギー分散法によって測定した結果、該金属複合酸化物のどの範囲を測定した場合であっても、ＮｂのＬ線のピーク強度をＩＮｂ、ＮｉのＬ線のピーク強度をＩＮｉ  としたときの強度比ＩＮｂ/ＩＮｉの平均値が０．７６４であり、標準偏差が０．４８０であり、組成ばらつきの大きなことがわかる。
得られた正極活物質の初期容量評価は実施例１と同様に行い、得られた初期放電容量とＤＳＣ測定から得られた正極の発熱速度を表１に示す。
［比較例３］
【００５７】
ニッケル：コバルトのモル比が８１：１９となるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合溶液と１２．５％水酸化ナトリウム溶液を反応槽に同時に添加し、ｐＨを１０〜１１の範囲、反応温度を６０℃〜８０℃の範囲に一定に保ち、共沈法によってニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子を形成させ金属複合水酸化物を実施例１と、これを実施例１と同様にしてリチウムと金属とのモル比が１．０５：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで７３０℃まで昇温し１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折、化学分析法で分析したところ、六方晶系の層状構造を有する正極活物質（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．１９Ｏ２）であった。マイクロトラックで測定した粒度分布のｄ５０は９．０μｍ、タップ密度は１．５４ｇ／ｍｌであった。
この金属複合酸化物からなる正極活物質についてはニオブが含まれていなかったため、エネルギー分散法による測定は行わなかった。
得られた正極活物質の初期容量評価は実施例１と同様に行い、得られた初期放電容量とＤＳＣ測定から得られた正極の発熱速度を表１に示す。
［比較例４］
【００５８】
ニッケル：コバルト：ニオブのモル比が８０：１５：５で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で作製し、これを実施例１と同様にしてにリチウムと金属とのモル比が１．０５：１となるように、混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折、化学分析法で分析したところ、六方晶系の層状構造を有する正極活物質（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｎｂ０．０５Ｏ２）であった。マイクロトラックで測定した粒度分布のｄ５０は７．３μｍ、タップ密度は１．６２ｇ／ｍｌであった。
この金属複合酸化物からなる正極活物質は、実施例1と同様にエネルギー分散法によって測定した結果、該金属複合酸化物のどの範囲を測定した場合であっても、ＮｂのＬ線のピーク強度をＩＮｂ、ＮｉのＬ線のピーク強度をＩＮｉ  としたときの強度比ＩＮｂ/ＩＮｉの平均値が０．２１０であり、標準偏差が０．０８９であった。
得られた正極活物質の初期容量評価は実施例１と同様に行い、得られた初期放電容量とＤＳＣ測定から得られた正極の発熱速度を表１に示す。
［比較例５］
【００５９】
ニッケル：コバルト：ニオブのモル比が８０：１５：５で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で作製し、これを実施例１と同様にしてリチウムと金属とのモル比が１．０５：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折、化学分析法で分析したところ、六方晶系の層状構造を有する正極活物質（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ｎｂ０．０５Ｏ２）と酸化ニッケルＮｉＯの混合物であった。マイクロトラックで測定した粒度分布のｄ５０は３．２μｍ、タップ密度は１．３１ｇ／ｍｌであった。
この金属複合酸化物からなる正極活物質は、実施例1と同様にエネルギー分散法によって測定した結果、該金属複合酸化物のどの範囲を測定した場合であっても、ＮｂのＬ線のピーク強度をＩＮｂ、ＮｉのＬ線のピーク強度をＩＮｉ  としたときの強度比ＩＮｂ/ＩＮｉの平均値が０．１８３であり、標準偏差が０．０７２であり、正極活物質（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ｎｂ０．０５Ｏ２）と酸化ニッケルＮｉＯの混合物であることもあり、組成ばらつきが比較的大きい。
得られた正極活物質の初期容量評価は実施例１と同様に行い、得られた初期放電容量とＤＳＣ測定から得られた正極の発熱速度を表１に示す。
［比較例６］
【００６０】
ニッケル：コバルト：ニオブのモル比が７３：２２：５で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で作製し、これを実施例１と同様にしてにリチウムと金属とのモル比が１．０５：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで７３０℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折、化学分析法で分析したところ、六方晶系の層状構造を有する正極活物質（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．７３Ｃｏ０．２２Ｎｂ０．０５Ｏ２）であった。マイクロトラックで測定した粒度分布のｄ５０は４．３μｍ、タップ密度は０．８３ｇ／ｍｌであった。
この金属複合酸化物からなる正極活物質は、実施例1と同様にエネルギー分散法によって測定した結果、該金属複合酸化物のどの範囲を測定した場合であっても、ＮｂのＬ線のピーク強度をＩＮｂ、ＮｉのＬ線のピーク強度をＩＮｉ  としたときの強度比ＩＮｂ/ＩＮｉの平均値が０．２１１であり、標準偏差が０．０５６であった。
得られた正極活物質の初期容量評価は実施例１と同様に行い、得られた初期放電容量とＤＳＣ測定から得られた正極の発熱速度を表１に示す。
［比較例７］
【００６１】
ニッケル：コバルト：ニオブのモル比が８６：９：５で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で作製し、これを実施例１と同様にしてにリチウムと金属とのモル比が１．０５：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで７３０℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。
得られた焼成物をＸ線回折、化学分析法で分析したところ、六方晶系の層状構造を有する正極活物質（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０９Ｎｂ０．０５Ｏ２）であった。マイクロトラックで測定した粒度分布のｄ５０は６．１μｍ、タップ密度は１．０５ｇ／ｍｌであった。
この金属複合酸化物からなる正極活物質は、実施例1と同様にエネルギー分散法によって測定した結果、該金属複合酸化物のどの範囲を測定した場合であっても、ＮｂのＬ線のピーク強度をＩＮｂ、ＮｉのＬ線のピーク強度をＩＮｉ  としたときの強度比ＩＮｂ/ＩＮｉの平均値が０．１４３であり、標準偏差が０．０６２であった。
得られた正極活物質の初期容量評価は実施例１と同様に行い、得られた初期放電容量とＤＳＣ測定から得られた正極の発熱速度を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2006147500.tif 000003
［評価］
【００６３】
表１に示すように、実施例１〜８で得られたリチウムニッケルコバルトニオブ複合酸化物はニオブが均一に固溶しているため、初期放電容量が１８０（ｍＡｈ／ｇ）を超え、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に代わる新たな電池材料として使用可能な材料であることがわかる。
ＤＳＣを用いた安全性の評価で１１．００ｍＪ／ｓｅｃ／ｇ以下の発熱量に抑えられていれば、実電池としての安全性で実用上問題ないことを本発明者らは確認しており、実施例１〜７に示した正極活物質は、１１．００ｍＪ／ｓｅｃ／ｇ以下の小さい発熱量となっており、安全性の高い材料であることがわかる。
【００６４】
一方、比較例１で得られたリチウムニッケルコバルトニオブ複合酸化物は、ニオブ塩溶液としてフッ化水素酸と硫酸混合溶液にニオブ金属を投入した混合溶液を用い、硫酸ニッケルと硫酸コバルトとフッ化水素酸と硫酸混合溶液にニオブ金属を投入した混合溶液を同時に混合しているため、均一な共沈殿物が得られず、これを用いて合成を行った正極活物質は、Ｘ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有する正極活物質（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２）とニオブ酸リチウム（Ｌｉ８Ｎｂ２Ｏ９）の混合物であり、ニオブが偏析していることがわかる。エネルギー分散法による強度比ＩＮｂ/ＩＮｉでも標準偏差が大きくなっており、組成ばらつきが大きいことがわかる。このため、初期放電容量が１８０（ｍＡｈ／ｇ）以下となり電池材料として望ましくない材料であることがわかる。また、初期放電容量が低い上に、１１．００ｍＪ／ｓｅｃ／ｇを越える発熱量となっており、安全性についても望ましくない材料であることがわかる。
【００６５】
比較例２はニッケル：コバルト：ニオブのモル比が７５：１５：１０にした例である。ニオブ量が多く安全性は問題ないが初期放電容量が低く、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）と比較して電圧が低いためエネルギー密度が低く実用上問題がある。エネルギー分散法による強度比ＩＮｂ/ＩＮｉでも標準偏差が大きくなっており、組成ばらつきが大きいことがわかる。
また、比較例３はニオブによる置換を行わなかった例であるが、発熱量が１１．００ｍＪ／ｓｅｃ／ｇを越える量となっており、安全上問題がある。
比較例６、７はコバルト量が本発明の範囲を外れた場合であり、初期放電容量が低くなっている。
【００６６】
比較例４は、焼成温度が９００°Ｃと高すぎた場合であり、初期放電量が低くなっており、正極活物質の層状構造が乱れ、リチウムイオンの拡散パスが阻害されたものと類推される。一方、比較例５は、焼成温度が６００°Ｃと低かったため、リチウム化合物との反応が十分に進まず、所望の層状構造をもったリチウムニッケル複合酸化物の他に、酸化ニッケルが存在していることが分析からわかった。このため、初期放電量が低くなっている。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
安全性に優れていながら高い初期容量を有しているという本発明の非水系電解質二次電池のメリットを活かすためには、常に高容量を要求される小型携帯電子機器の電源としての用途に好適である。また電気自動車用の電源においては、電池の大型化による安全性の確保の難しさと、より高度な安全性を確保するための高価な保護回路の装着は必要不可欠であるが、本発明のリチウムイオン二次電池は、優れた安全性を有しているために安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできるという点において、電気自動車用電源として好適である。なお、電気自動車用電源とは、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源として用い得る。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例１のＸ線回折図
【図２】電池評価に用いたコイン電池の断面図
【符号の説明】
【００６９】
１  リチウム金属負極
２  セパレータ（電解液含浸）
３  正極（評価用電極）
４  ガスケット
５  負極缶
６  正極缶
７  集電体
【図１】
2006147500.tif 000004
【図２】
2006147500.tif 000005