(57)【要約】【課題】  非常に低いシアン化物塩金属のモルに対する金属塩のモル比にて、高活性な実質的に非晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を製造できる方法を提供すること。【解決手段】  複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の製造方法であって、水溶液中、約１５０未満の総カチオンに対する水のモル比にて、遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として少なくとも約２重量％のアルカリ度を有する遷移金属塩と、金属シアン化物塩とを、約２.９:１未満のシアン化物塩金属に対する遷移金属のモル比にて、有機錯体配位子の存在下、約１より大きい遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比にて、およびアニオンとアルカリ金属を含んでなるシアン化物非含有化合物の存在下、約３より大きい金属シアン化物塩アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比にて、反応させることを含み、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、実質的に非晶質である、方法。【選択図】図１
2006077248.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の製造方法であって、
水溶液中、約１５０未満の総カチオンに対する水のモル比にて、
遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として少なくとも約２重量％のアルカリ度を有する遷移金属塩と、
金属シアン化物塩とを、約２.９:１未満のシアン化物塩金属に対する遷移金属のモル比にて、
有機錯体配位子の存在下、約１より大きい遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比にて、およびアニオンとアルカリ金属を含んでなるシアン化物非含有化合物の存在下、約３より大きい金属シアン化物塩アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比にて、
反応させることを含み、
複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、実質的に非晶質である、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法によって製造された、実質的に非晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
【請求項３】
活性水素原子を含有するスターター化合物へのアルキレンオキシドの重付加によるポリエーテルポリオールの製造方法において、
請求項１に記載の方法によって製造された実質的に非晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下、重付加を行うことを含む、改善。
【請求項４】
実質的に非晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の製造方法であって、
水溶液中、約２５０未満の総カチオンに対する水のモル比にて、
遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として少なくとも約２重量％のアルカリ度を有する遷移金属塩と、
金属シアン化物塩とを、約２.９:１未満のシアン化物塩金属に対する遷移金属のモル比にて、および約３と約６の間の金属シアン化物アニオンに対するシアン化物非含有アニオンの比にて、
有機錯体配位子の存在下、約５より大きい遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比にて、
反応させることを含み、
複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、実質的に非晶質である、方法。
【請求項５】
実質的に非晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の製造方法であって、
水溶液中、約１００より大きい総カチオンに対する水のモル比にて、
遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として少なくとも約２重量％のアルカリ度を有する遷移金属塩と、
金属シアン化物塩とを、約２.９:１未満のシアン化物塩金属アニオンに対する遷移金属カチオンのモル比にて、および約３と約６の間の金属シアン化物アニオンに対するシアン化物非含有アニオンの比にて、
官能性化ポリマーの存在下、約１０未満の遷移金属に対する官能性化ポリマーのモル比にて、および
必要に応じて有機錯体配位子の存在下、
反応させることを含み、
複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、実質的に非晶質である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の製造方法、より詳細には、触媒の製造に使用される金属塩のアルカリ度、総カチオンに対する水のモル比、遷移金属カチオンに対する配位子のモル比、および／または金属シアン化物アニオンに対する金属塩アニオンのモル比を同時にコントロールすることによって、低いシアン化物金属塩に対する遷移金属塩のモル比にて、実質的に非晶質のＤＭＣ触媒を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複金属シアン化物（ＤＭＣ）錯体は、エポキシド重合を触媒することについて、当業者によく知られている。活性水素原子を有するスターター化合物へのアルキレンオキシドの重付加のための複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、例えば、米国特許3,404,109（特許文献１）、米国特許3,829,505（特許文献２）、米国特許3,941,849（特許文献３）および米国特許5,158,922（特許文献４）に記載されている。これらの活性触媒は、塩基性（ＫＯＨ）触媒反応を用いて製造された同様のポリオールと比べて、低い不飽和度を有するポリエーテルポリオールを生じる。ＤＭＣ触媒は、ポリエーテル、ポリエステル、およびポリエーテルエステルポリオールを含む多くのポリマー生成物を製造するために使用され得る。ＤＭＣ触媒を用いて得られたポリエーテルポリオールは、加工されてハイグレードポリウレタン（例えば、被覆物、接着剤、シーラント、エラストマーおよびフォーム）を形成し得る。
【０００３】
ＤＭＣ触媒は、通常、有機錯体配位子（例えば、エーテルなど）の存在下、金属塩の水溶液と、金属シアン化物塩の水溶液とを反応させることによって製造される。典型的な触媒製造においては、塩化亜鉛（過剰）の水溶液とヘキサシアノコバルト酸カリウムの水溶液を混合し、次いで、形成された懸濁液にジメトキシエタン（グライム）を添加する。ろ過および水性グライム溶液による触媒の洗浄後、式：
Ｚｎ３[Ｃｏ(ＣＮ)６]２・ｘＺｎＣｌ２・ｙＨ２Ｏ・ｚグライム
で示される活性触媒を得る。
【０００４】
このように製造されたＤＭＣ触媒は、比較的高い結晶度を有する。このような触媒は、エポキシドポリマーの製造に使用される。市販の標準品（ＫＯＨ）から得られる活性を超える、エポキシド重合のための活性は、かつては、十分と考えられていた。最近になって、ＤＭＣ触媒からのポリオールの商業的成功には、より活性な触媒が重要であることが明らかとなった。
【０００５】
高活性なＤＭＣ触媒は、多くの鋭い線を欠く粉末Ｘ線回折パターンにより明らかなように、典型的には、実質的に非結晶質である。該触媒は、非常に低い濃度（しばしば、ポリオールから触媒を除去する必要性を克服するのに十分に低い）でのそれらの使用を可能にするのに十分な活性である。
【０００６】
Hinneyら（米国特許5,158,922：特許文献４）は、少なくとも１００％過剰の遷移金属塩が、高活性複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を製造するのに必要であることを開示する。複金属シアン化物化合物（例えば、化学式Ｚｎ３[Ｃｏ(ＣＮ)６]２を有するヘキサシアノコバルト酸亜鉛）について、触媒製造において、１モルの金属シアン化物アニオン当たり３.０モルの遷移金属カチオンの使用が１００％過剰を与える。
【０００７】
当業者が気付くように、金属塩の化学量論的要求量よりも１００％多く使用することにおいて、重大な障害に直面し得る。このような欠点は、触媒製造の費用が非常に大きくなること、および有害物質への操作者の暴露および／または装置腐食の可能性が高まることを含む。それにもかかわらず、以前に記載された高活性な実質的に非晶質のＤＭＣ触媒の製造方法は、１モルの金属シアン化物アニオン当たり少なくとも３.０モルの遷移金属カチオンを用いる。例えば、Le-Khacに付与された米国特許5,470,813（特許文献５）は、以前のＤＭＣ触媒に比べて、非常に高活性である実質的に非晶質または非結晶質の触媒を記載する。Le-Khacの‘813特許（特許文献５）の方法にしたがって製造されたＤＭＣ触媒は、約２５の金属シアン化物に対する遷移金属カチオンのモル比を有する。他の高活性なＤＭＣ触媒は、低分子量有機錯化剤に加えて、約５〜約８０重量％のポリエーテル（例えば、ポリオキシプロピレンポリオール）を含む（米国特許5,482,908：特許文献６および米国特許5,545,601：特許文献７参照）。
【０００８】
Le-Khacらに付与された米国特許5,627,122（特許文献８）は、実質的に結晶質の高活性複金属シアン化物（ＤＭＣ）錯体触媒を記載する。該触媒は、触媒中、１モルのＤＭＣ化合物当たり約０.２モル未満の金属塩を含有する。
【０００９】
Combsら（米国特許5,783,513：特許文献９）は、反応系のアルカリ度をコントロールする塩基性化合物の使用に起因する改善された性能を有する、非常に活性な非晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を記載する。所望のアルカリ度は、反応に使用される遷移金属塩の量に基づいて、０.２０％〜２.０％のみの範囲にあることが教示される。あるいは、それらのアルカリ度は、１モルの遷移金属塩当たりのアルカリ金属化合物のモルとして表現した場合、０.００３３〜０.０３２４の範囲にある。Combsらの該触媒は、赤外線スペクトル中の約６４２ｃｍ−１のピークの存在によって、容易に同定され得る。教示された該触媒の製造手順は、有機錯化剤（例えば、tert-ブチルアルコール（ＴＢＡ））の存在下、塩化亜鉛の水溶液と、ヘキサシアノコバルト酸カリウムの水溶液を混合することを要求する。
【００１０】
Le-Khacらに付与された米国特許6,696,383（特許文献１０）は、活性を増強し、少量の非常に高分子量のポリオール不純物の形成を低減するため、ＤＭＣ触媒の製造中、アルカリ金属塩を添加することを教示する。
【００１１】
上記に参照された文献はいずれも、触媒製造方法において、金属塩の量を、遷移金属塩の１００％過剰未満に低減するための手段を提供していない。すなわち、１モルの金属シアン化物アニオン当たり３.０モルより多い遷移金属カチオンが使用される。幾らかの研究者は、この要件に近い方法を見出すことを試みている。
【００１２】
一つの解決法は、Combsに付与された米国特許5,952,261（特許文献１１）中に記載されている。そこでは、シアン化物非含有のIIA族のアルカリ土類金属塩は、化学量論的量（またはそれ未満）の遷移金属塩と組み合わせて使用され、活性複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒が製造される。また、Combs‘261特許（特許文献１１）は、その実験例において、金属塩に基づく金属酸化物として表現された約５％〜１０％のアルカリ度に相当する、遷移金属塩１モル当たりアルカリ金属化合物０.０７９〜０.１５モルのレベルでアルカリ金属化合物を使用することを開示する。しかしながら、‘261特許（特許文献１１）は、触媒が結晶質または非晶質であるかどうかについては教示していない。
【００１３】
Eleveldら（米国特許6,716,788：特許文献１２）は、複金属シアン化物触媒の製造方法を記載する。そこでは、より高いアルカリ度でさえある金属塩が開示されている。請求の範囲は、０.４モルと同じ位に高いレベルを記載するが、実験例においては、遷移金属塩に対して０.０３〜０.０８モルのアルカリ金属塩の範囲にあるアルカリ度が使用されている。‘788特許（特許文献１２）中の全ての実施例は、１モルの金属シアン化物アニオン当たり３.０モルより大きい遷移金属カチオンを用いることが留意される。
【００１４】
したがって、Combsの261特許（特許文献１１）または788特許（特許文献１２）のいずれも、１００％過剰未満の金属塩を用いて高活性な非晶質のＤＭＣ触媒を製造するための、イオン種に対する水のモル比、または遷移金属カチオンに対する配位子のモル比の特定の調整に関するいかなる骨組みまたはガイダンスも提供しない。当業者が気付くように、最適な複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒でさえも改善され得る。高められた活性を有する、より安価な触媒は、常に、所望の目標のままである。したがって、はるかにより低い量の遷移金属塩を要求するが、未だに高活性を追い求められる触媒を提供する、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の製造方法の分野において、要求は常に存在する。
【特許文献１】米国特許3,404,109
【特許文献２】米国特許3,829,505
【特許文献３】米国特許3,941,849
【特許文献４】米国特許5,158,922
【特許文献５】米国特許5,470,813
【特許文献６】米国特許5,482,908
【特許文献７】米国特許5,545,601
【特許文献８】米国特許5,627,122
【特許文献９】米国特許5,783,513
【特許文献１０】米国特許6,696,383
【特許文献１１】米国特許5,952,261
【特許文献１２】米国特許6,716,788
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、非常に低いシアン化物塩金属のモルに対する金属塩のモル比にて、高活性な実質的に非晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、触媒沈殿工程中、遷移金属塩のアルカリ度、総カチオンに対する水のモル比、遷移金属カチオンに対する配位子のモル比、金属シアン化物アニオンに対する金属塩アニオンのモル比、ポリマー錯体配位子の存在を同時にコントロールすることによって、非常に低いシアン化物塩金属のモルに対する金属塩のモル比にて、高活性な実質的に非晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を製造できる方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法は、実質的に非晶質であり、赤外線スペクトルにおいて約６００〜６５０ｃｍ−１の範囲内の特性ピークを示す、ＤＭＣ触媒を生じる。本発明の方法によって製造されたＤＭＣ触媒は、ポリエーテルポリオールを製造するのに使用され得る。これもまた、加工されて、ハイグレードポリウレタンを形成し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のこれらのおよび他の利点ならびに利益は、本明細書中の以下の本発明の詳細な説明から明らかになる。
ここで、本発明を、限定する目的ではなく、例示の目的で記載する。実施例を除いて、または他に示さない限り、本明細書中の量、パーセンテージ、ＯＨ価、官能価などを表す全ての数値は、全ての場合、用語「約」で修飾されていると理解すべきである。ダルトン（Ｄａ）で与えられる当量および分子量は、他に示さない限り、それぞれ、数平均当量および数平均分子量である。
【００１９】
本発明者らは、驚くべきことに、
１. シアン化物を含有しないアルカリ金属塩を使用すること；
２. 反応物質の最適濃度を使用すること（ここで、ヘキサシアノ金属酸塩アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比は、約６未満であり、総カチオンに対する水のモル比は、約２００未満である）；および
３. 官能性化ポリマー配位子を使用すること（ここで、カチオンに対する水のモル比は、約１００より大きく、金属シアン化物アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比は、約６未満である）；
によって、１００％過剰未満の金属塩を使用する複金属シアン化物触媒の製造方法が可能であることを見出した。
【００２０】
ここで、任意の理論に束縛されることを所望しないが、本発明者らは、これらのプロセスパラメーターを適切に扱うことは、遷移金属カチオンおよびアニオンを含む溶解性の錯化カチオン種の形成を、それらが触媒マトリックス中に容易に組み込まれるように、促進すると推測している。
【００２１】
本発明の方法の全ては、水溶液中、少なくとも２重量％のアルカリ度を有する遷移金属塩と、金属シアン化物塩とを、金属シアン化物アニオンに対する遷移金属カチオンのモル比が、２.９:１未満、より好適には２.５:１未満および最も好適には１.５:１未満になるように反応させることによって、高活性な実質的に非晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を製造するために提供される。アルカリ度は、遷移金属塩の量に基づいて、重量パーセント遷移金属酸化物として表される。ここで、反応工程は、金属塩と金属シアン化物塩とを混合して、沈殿した固体を製造する行為であると理解される。本発明の幾つかの実施態様において、反応工程は、有機錯体配位子の存在下に行う。
【００２２】
本発明の一実施態様において、シアン化物非含有化合物（すなわち、アニオンおよびアルカリ金属）は、反応工程において、金属シアン化物アニオンに対するシアン化物非含有アニオンの最小モル比が３を超えるのを維持するために添加され、そして総カチオンに対する水のモル比は、１５０未満である。「総カチオン」には、アルカリ金属塩および遷移金属塩からのものが含まれる。より好適には、カチオンに対する水のモル比は、７５未満であり、金属シアン化物アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比は、６を超える。アルカリ金属塩アニオンは、遷移金属塩アニオンと同じであるか、または異なり得る。また、反応工程に使用される錯化有機配位子の量は、遷移金属塩１モル当たり、配位子約１モルより大きく、より好適には約５モルより大きい。沈殿した固体は、反応工程後、官能性化ポリエーテルで処理されるかも、または処理されないかもしれない。
【００２３】
別の実施態様において、本発明は、金属シアン化物アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比が３と６の間であり、そして総カチオンに対する水のモル比が２５０未満である方法を含む。より好適には、総カチオンに対する水のモル比は、２００未満である。触媒中の金属塩の保持を促進するためには、遷移金属塩カチオンに対する配位子のモル比が５より大きくなるように、十分な配位子を使用しなければならない。より好適には、金属塩カチオンに対する配位子のモル比は、１０より大きく、最も好適には１０と２００の間である。通則として、本発明者は、カチオンに対する水の比が高いほど、より高い金属塩カチオンに対する配位子の比が要求されることを見出した。沈殿した固体は、反応工程後、官能性化ポリエーテルで処理されるかも、または処理されないかもしれない。
【００２４】
本発明のさらに別の実施態様において、触媒は、非常に希釈された溶液中で製造され得る。該反応工程において、金属シアン化物アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比は、３より大きく、６未満であり、総カチオンに対する水のモル比は、１００より大きく、および官能性化ポリマー錯化剤は、典型的な低分子量錯体配位子と共に、または共にせずに、使用される。より好適には、総カチオンに対する水のモル比は、１５０より大きく、最も好適には１５０と５００の間である。実質的に非晶質の高活性な触媒を水系において高い希釈度で製造するため、官能性化ポリマー配位子が反応系に溶解性であることは、必要ではないが、望ましい。ポリマー錯体配位子は、総カチオンに対する水の比が高い反応系中への金属塩の保持を促進することにおいて、単純な錯体配位子よりも効果的である。遷移金属カチオンに対するポリマー錯体配位子のモル比は、総カチオンに対する水の比が２００より大きい場合でさえも、１０未満、より好適には１未満である。
本発明の方法の全ては、同時係属中の米国特許出願第10/649,520号に記載されているような、約６００〜６５０ｃｍ−１の範囲の特性ピークを有する実質的に非晶質の高活性な複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を製造する。また、本発明の方法の異なる特徴は、種々の方法において互いに組み合わされ得ることが明らかとなる。例えば、アルカリ金属塩は、金属シアン化物アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比が約６未満である、より希釈された溶液の状態で使用され得る。
【００２５】
〔遷移金属塩〕
本発明の方法に使用される遷移金属塩は、水溶性であり、式（Ｉ）を有する。：
Ｍ(Ｘ)ｎ      (I)
式中、Ｍは、Ｚｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｎｉ(II)、Ｍｎ(II)、Ｃｏ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(II)、Ｆｅ(III)、Ｍｏ(IV)、Ｍｏ(VI)、Ａｌ(III)、Ｖ(V)、Ｖ(IV)、Ｓｒ(II)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)、Ｃｕ(II)、およびＣｒ(III)から選択される。より好適には、Ｍは、Ｚｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｃｏ(II)、およびＮｉ(II)から選択され得る。
上記式（I）において、Ｘは、好適にはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、および硝酸イオンから選択されるアニオンである。
ｎの値は、１〜３であり、Ｍの原子価状態を充足させる。
【００２６】
適当な遷移金属塩の例としては、特に限定されないが、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化コバルト(II)、チオシアン酸コバルト(II)、ギ酸ニッケル(II)、硝酸ニッケル(II)など、およびそれらの混合物が挙げられる；塩化亜鉛が最も好適である。
【００２７】
上記したように、本発明の方法に使用される遷移金属塩のアルカリ度は、コントロールすべき変数の一つである。本発明の方法において、遷移金属塩の水溶液は、好適には、金属塩の量に基づいて、金属酸化物として２.０重量％より大きいアルカリ度を有する。例えば、使用される遷移金属塩が塩化亜鉛（通常、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛を製造するために使用される）である場合、方法に使用される塩化亜鉛水溶液のアルカリ度は、好適には、溶液中の塩化亜鉛の量に基づいて、酸化亜鉛として２.１〜２０重量％の範囲であり得る。遷移金属塩についてのより好適な範囲は、遷移金属酸化物として２.８〜１５重量％であり；最も好適な範囲は、遷移金属酸化物として３.０〜１２重量％である。遷移金属のアルカリ度は、記載した値を含む、これらの値の任意の組み合わせの間の範囲の量であり得る。
【００２８】
遷移金属塩のアルカリ度は、しばしば金属塩の供給源に依存する。工業グレードの遷移金属塩（例えば、工業グレードの塩化亜鉛）は、比較的低費用であることから、大規模な触媒製造に特に好適である。しかしながら、工業グレードの遷移金属塩は、しばしば酸性不純物を含有し、そしてこれらの塩の水溶液は、極めて低いアルカリ度（金属酸化物として０.２重量％未満）を有し得る。例えば、本発明者らは、工業グレードの塩化亜鉛溶液は、通常、酸化亜鉛として０〜０.３重量％の範囲のアルカリ度を有することを見出した。このような場合、本発明者らは、該水溶液に塩基を添加して、アルカリ度を金属酸化物として２.０重量％の値に調整した。適当な塩基は、純水に添加した場合、７.０より大きいｐＨを有する溶液を生じさせる化合物である。塩基は、無機塩基（例えば、金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ金属炭酸塩）、または有機塩基（例えば、アミン）であり得る。塩基性化合物は、反応工程において、試薬の混合前または混合中、金属塩溶液または金属シアン化物塩溶液に添加され得る。
【００２９】
〔金属シアン化物塩〕
本発明の方法において反応する金属シアン化物塩は、好適には水溶性であり、式（II）を有する：
(Ｙ)ａＭ’(ＣＮ)ｂ(Ａ)ｃ        (II)
式中、Ｍ’は、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(III)、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｉｒ(III)、Ｎｉ(II)、Ｒｈ(III)、Ｒｕ(II)、Ｖ(IV)、およびＶ(V)から選択される。より好適には、Ｍ’は、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｒ(II)、Ｉｒ(III)、およびＮｉ(II)から選択される。金属シアン化物塩は、一以上のこれらの金属を含有し得る。
上記式（II）において、Ｙは、水素、アルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンである。Ａは、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、および硝酸イオンから選択されるアニオンである。ａおよびｂの両方は、１以上の整数であり；ａ、ｂ、およびｃの電荷の合計は、Ｍ’の電荷と釣り合う。適当な金属シアン化物塩としては、特に限定されないが、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸カルシウム、ヘキサシアノイリジウム(III)酸リチウムなどが挙げられる。アルカリ金属ヘキサシアノコバルト酸塩が最も好適である。
【００３０】
本発明の方法によって製造され得る複金属シアン化物化合物の例としては、特に限定されないが、ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄(III)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄(III)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄(II)酸ニッケル(II)、ヘキサシアノコバルト(III)酸コバルト(II)などが挙げられる；ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛が最も好適である。
【００３１】
〔シアン化物非含有化合物〕
本発明の幾つかの方法は、シアン化物非含有アルカリ金属含有化合物の存在下に行う。このアルカリ金属含有化合物は、金属シアン化物アニオンに対する金属塩アニオンのモル比を維持するために含まれる。アルカリ金属のなかでも、特に好適なものは、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびセシウムである。シアン化物非含有化合物は、好適には、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シュウ酸イオン、カルボン酸イオン、および硝酸イオンから選択されるアニオンを有する。ナトリウムおよびカリウム塩が最も好適である。
【００３２】
〔有機錯化剤〕
本発明の方法は、有機錯化剤の存在下に行い得る。すなわち、錯化剤は、触媒の製造中または触媒の沈殿の直後のいずれかに添加され得る。錯化剤の過剰量が好適には使用され、そして錯化剤は、好適には比較的水溶性である。適当な錯化剤は、例えば、米国特許5,158,922（この内容の全体は、ここに参照されることにより本明細書中に組み込まれる）に教示されるような、当該分野で一般的に知られているものである。好適な錯化剤は、複金属シアン化物化合物と錯化し得る水溶性のヘテロ原子含有有機化合物である。適当な錯化剤としては、特に限定されないが、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトライト、スルフィド、およびそれらの混合物が挙げられる。好適な錯化剤は、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、２-メチル-３-ブテン-２-オール、２-メチル-３-ブテニル-２-オール、およびtert-ブチルアルコールから選択される水溶性脂肪族アルコールである。tert-ブチルアルコールが最も好適である。
【００３３】
本発明の方法によって製造された触媒は、実質的に非晶質（非結晶質）である。本発明者らによる「実質的に非晶質」は、触媒が、明確な結晶構造を欠いていること、または、組成物の粉末Ｘ線回折パターンにおいて鋭い線を実質的に欠いていることによって特徴付けられることを意味する。従来のヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム触媒（例えば、米国特許5,158,922に記載されたもの）は、高い結晶化度を表す、多くの鋭い線を含有する粉末Ｘ線回折パターンを示す。錯化剤の非存在下に製造されたヘキサシアノコバルト酸亜鉛は、高結晶性であり、エポキシド重合に不活性である。本発明の方法によって製造された触媒は、実質的に非晶質で、かつ、高活性である。
【００３４】
〔官能性化ポリマー〕
本発明の方法によって製造されたＤＭＣ触媒は、必要に応じて官能性化ポリマーまたはその水溶性塩を含み得る。本発明者らによる「官能性化ポリマー」は、酸素、窒素、硫黄、リン、またはハロゲンを含有する一以上の官能基を含有するポリマーを意味し、ここで、該ポリマー、またはそれから誘導された水溶性塩は、極性溶媒中への比較的良好な溶解度を有する。すなわち、ポリマーまたはその塩の少なくとも０.５重量％は、室温で水または水と水混和性有機溶媒の混合物中に溶解する。水混和性有機溶媒の例としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、tert-ブチルアルコールなどが挙げられる。水溶性は、複金属シアン化物化合物の形成および沈殿中に官能性化ポリマーを触媒構造中に組み込むのに重要である。
【００３５】
好適な官能性化ポリマーは、式（III）：
【００３６】
【化１】
2006077248.tif 000003
【００３７】
〔式中、Ｒ’は、水素、-ＣＯＯＨ、またはＣ１〜Ｃ５アルキル基、およびＡは、-ＯＨ、-ＮＨ２、-ＮＨＲ、-ＮＲ２、-ＳＨ、-ＳＲ、-ＣＯＲ、-ＣＮ、-Ｃ、-Ｂｒ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＨ、-Ｃ６Ｈ４-Ｃ(ＣＨ３)２ＯＨ、-ＣＯＮＨ２、-ＣＯＮＨＲ、-ＣＯ-ＮＲ２、-ＯＲ、-ＮＯ２、-ＮＨＣＯＲ、-ＮＲＣＯＲ、-ＣＯＯＨ、-ＣＯＯＲ、-ＣＨＯ、-ＯＣＯＲ、-ＣＯＯ-Ｒ-ＯＨ、-ＳＯ３Ｈ、-ＣＯＮＨ-Ｒ-ＳＯ３Ｈ、ピリジニルおよびピロリドニル（ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはアルキレン基である。）から選択される一以上の官能基であり、およびｎは、５〜５,０００の範囲内の値を有する。より好適には、ｎは、１０〜５００の範囲内である。〕
で表される。
【００３８】
官能性化ポリマーの分子量は、極めて広範囲に変化し得る。好適には、数平均分子量は、２００〜５００,０００；より好適には５００〜５０,０００である。官能性化ポリマーの分子量は、記載した値を含む、これらの値の任意の組み合わせの間の範囲の量であり得る。
【００３９】
また、必要に応じて、官能性化ポリマーは、非官能性化ビニルモノマー、例えば、オレフィンまたはジエン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン、スチレンなどから誘導された繰り返し単位を含む。ただし、該ポリマーまたはそれから誘導された塩は、水または水と水混和性有機溶媒の混合物中への比較的良好な溶解度を有する。
【００４０】
適当な官能性化ポリマーとしては、特に限定されないが、ポリ(アクリルアミド)、ポリ(アクリルアミド-コ-アクリル酸)、ポリ(アクリル酸)、ポリ(２-５アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸)、ポリ(アクリル酸-コ-マレイン酸)、ポリ(アクリロニトリル)、ポリ(アルキルアクリレート)、ポリ(アルキルメタクリレート)、ポリ(ビニルメチルエーテル)、ポリ(ビニルエチルエーテル)、ポリ(ビニルアセテート)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(Ｎ-ビニルピロリドン)、ポリ(Ｎ-ビニルピロリドン-コ-アクリル酸)、ポリ(Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド)、ポリ(ビニルメチルケトン)、ポリ(４-ビニルフェノール)、ポリ(４-ビニルピリジン)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(アクリル酸-コ-スチレン)、ポリ(ビニルサルフェート)、ポリ(ビニルサルフェート) ナトリウム塩などが挙げられる。
【００４１】
好適な官能性化ポリマーは、ポリエーテルであり、特に好適なものは、ポリエーテルポリオールである。本発明の方法における使用に適当なポリエーテルとしては、環式エーテルの開環重合によって製造されたポリエーテル、およびエポキシドポリマー、オキセタンポリマー、テトラヒドロフランポリマーなどが挙げられる。触媒反応の任意の方法がポリエーテルを製造するために使用され得る。該ポリエーテルは、例えば、ヒドロキシル、アミン、エステル、エーテルなどを含む任意の所望の末端基を有し得る。好適なポリエーテルは、１〜８の平均ヒドロキシル官能価、および２００〜１０,０００の範囲内、より好適には５００〜５０００の範囲内の数平均分子量を有するポリエーテルポリオールである。これらは、通常、活性水素含有開始剤および塩基性、酸性、または有機金属の触媒（ＤＭＣ触媒を含む）の存在下、エポキシドを重合することによって製造される。有用なポリエーテルポリオールとしては、ポリ(オキシプロピレン)ポリオール、ポリ(オキシエチレン)ポリオール、ＥＯ-キャップドポリ(オキシプロピレン)ポリオール、混合ＥＯ-ＰＯポリオール、ブチレンオキシドポリマー、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとのブチレンオキシドコポリマー、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。最も好適なものは、ポリ(オキシプロピレン)ポリオールおよび混合ＥＯ-ＰＯポリオール、特に５００〜４０００の範囲内の数平均分子量を有するモノオールおよびジオールである。
【００４２】
他の官能性化ポリマーとしては、ポリカーボネート、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸および無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、およびポリアセタールが挙げられ得る。したがって、官能性化ポリマーは、例えば、ポリ(エチレングリコールアジパート)、ポリ(ジプロピレングリコールアジパート)、ポリ(１,６-ヘキサンジオールカーボネート)、ポリ(２-エチル-２-オキサゾリン)、ポリ(ビニルブチラール-コ-ビニルアルコール-コ-ビニルアセテート)など、およびその塩であり得る。
【００４３】
本発明の方法によって製造された触媒は、必要に応じて、（触媒の総量に基づいて）８０重量％までの官能性化ポリマーを含有する。より好適には、触媒は、５〜７０重量％のポリマーを含有する；最も好適なものは、１０〜６０重量％の範囲である。少なくとも２重量％のポリマーが、ポリマーの非存在下で製造された触媒と比較して、触媒活性を有意に改善するために必要である。８０重量％よりも多くのポリマーを含有する触媒は、一般に、それ以上活性とはならず、しばしば単離することが困難である。官能性化ポリマーは、記載した値を含む、これらの値の任意の組み合わせの間の範囲内の量で触媒中に存在し得る。
【００４４】
あるいは、官能性化ポリマーは、例えば、米国特許6,204,357、6,391,820、6,468,939、6,528,616、6,586,564、6,586,566および6,608,231に記載されたもののように、部分的にまたは完全に錯体有機配位子で置換され得る。
【００４５】
本発明の方法によって製造された実質的に非晶質の触媒は、粉末またはペーストの形態をとり得る。好適なペースト触媒は、１０〜６０重量％の複金属シアン化物化合物、４０〜９０重量％の有機錯化剤、および１〜２０重量％の水を含有する。好適なペースト触媒において、少なくとも９０％の触媒粒子は、触媒粒子のポリエーテルポリオール分散体中で光散乱によって測定されるように、１０ミクロン未満の粒度を有する。ペースト触媒およびそれらの製造方法は、米国特許5,639,705（この内容の全体は、ここに参照されることにより本明細書中に組み込まれる）に完全に記載される。
【００４６】
本発明の方法によって製造された触媒は、比較的高アルカリ度で金属塩を使用することから結果として生じる、独特の赤外線スペクトルを有する。該触媒は、同時係属中の米国特許出願第10/649,520号に詳説されるように、６００〜６５０ｃｍ−１の範囲に独特のピークを有する。好適には、このピークの強度は、触媒製造に使用される金属塩溶液のアルカリ度が高まるにつれて高まる。
【００４７】
〔反応器およびプロセス条件〕
本発明の方法によって製造された触媒は、ポリエーテルまたはポリエーテル-エステルポリオールを製造するのに使用され得る任意の反応器構造に有用である。セミバッチ方法は、広く使用され、そしてこれらの反応器は、１０００ガロン当たり０.５〜２０馬力のエネルギー入力を有する混合条件の範囲を利用し得る。５〜８馬力／１０００ガロンの混合エネルギーが特に有用であることが判明している。当業者は、最適エネルギー入力が生成物の分子量によって変化し得ること、例えば、より大きなエネルギー量は、より高い粘度を有する生成物に好適であることをよく認識するであろう。有用であり得る他のプロセス条件としては、オキシド供給の完了後の窒素または別の不活性流体またはガスによる反応器のオキシド供給チューブまたはパイプのパージングが挙げられる。
【００４８】
また、本発明の方法によって製造されたＤＭＣ触媒は、ポリエーテルを製造するのに使用される連続反応器に特に有用であり得る。例えば、触媒は、ポリエーテル（例えば、７００Ｄａのジオール）中のスラリーとして反応器に充填され得る。このような場合、高剪断ミキサーまたは同様の装置を使用して、触媒が触媒充填容器中に存在する間、沈降傾向が低い懸濁液を製造することが特に望まれ得る。
【００４９】
本発明者らは、ＤＭＣ触媒（本発明の方法によって製造されたものを含む）は、スターター（例えば、７００Ｄａのプロポキシル化トリオール）に最初に充填された場合、不活性であるようにみえることを見出した。触媒の活性化速度は、窒素パージを有するか、または有しない反応器に真空を付与することによって、および、ストリッピング手順が完了した後、反応器に添加されるオキシドの濃度を高めることによって、左右され得る。また、より低い温度（例えば、１０５℃）を活性化に使用すること、およびより高い温度（例えば、１３０℃）でアルコキシル化の大部分を完了することが有利であり得る。
【００５０】
低いＤＭＣ触媒のレベルで行うことを意図したポリオール製造方法において、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの品質は、安定したプロセスを得るため、および汚染物質の量が低い最終生成物を製造するために重要であり得る。プロピレンオキシド中の低レベルのアルカリ度または水は、触媒を潜在的に阻害または不活性化し得るので、これにより、反応器中に高濃度のプロピレンオキシドがもたらされ、安全上の問題が生じる。許容される水およびアルカリ度の範囲は、触媒レベルに依存する。２０〜３０ｐｐｍの範囲のＤＭＣ触媒レベルで行うことが意図された系について、水酸化カリウムとして、３ｐｐｍ未満のアルカリ度が好適である。アルカリ度および含水量についての限界値は、ポリオールの分子量に依存して変動する。これらのパラメーターは、低分子量ポリオールについて、より重要である。プロセス限界値付近での方法の実施において、数百ｐｐｍ〜千ｐｐｍの範囲の水のレベルは、方法の安定性に影響を及ぼし得る。また、これらの成分の限界値は、連続方法およびセミバッチ方法を有する方法のタイプに関係し得る。低分子量スターターの連続添加は、従来のセミバッチ方法よりも感受性である。
【００５１】
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド中の有機成分は、方法の安定性に余り重要でない；しかしながら、これらの物質の存在は、生成物の品質に影響を及ぼし得る。プロピレンオキシドは、高分子量ポリプロピレンオキシドを含有し得る。これらの物質は、ポリウレタンに変換されるので、フォーミング方法に影響を及ぼし得る。ポリプロピレンオキシドを除去するために炭素処理または他の方法を使用することが必要であり得る。プロピオンアルデヒド、メチルホーメート、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、アセトアルデヒドおよびフランのような低分子量成分は、フォーム製造の前に、これらの成分を除去するため、さらなるポリオールの工程を要求し得る。
【実施例】
【００５２】
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、本発明は、これらに限定されない。
【００５３】
比較例１
ＤＭＣ触媒を米国特許5,783,513にしたがって以下のように製造した：
バッフル丸底フラスコ（１ｌ）に、機械式パドル攪拌機、加熱マントルおよび温度計を設置した。蒸留水（２７５ｇ）をフラスコに添加し、続いて工業グレードの塩化亜鉛（７６ｇ）を添加した。十分な酸化亜鉛を添加して、系のアルカリ度を０.４８％ＺｎＯにした。混合物を４００ｒｐｍで攪拌し、そして固体全体が溶解するまで５０℃に加熱した。tert-ブチルアルコール（４０.０ｇ）を溶液に添加し、そして温度を５０℃に維持した。
【００５４】
第二溶液を、蒸留水（１００ｇ）中、ヘキサシアノコバルト酸カリウム（７.４ｇ）を用いて製造した。このヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液を、塩化亜鉛溶液に１時間に渡って添加した。添加完了後、攪拌を５０℃でさらに６０分間続けた。１０００Ｄａのジオール（７.９ｇ）、tert-ブチルアルコール（２７.１ｇ）、および水（１４.９ｇ）の第三溶液を製造して、６０分間の最後にフラスコに添加した。フラスコの内容物をさらに３分間攪拌し、次いで、固体湿ケーキをろ過により回収した。
【００５５】
ろ過ケーキを、ビーカー中、７０／３０（ｗ／ｗ）のtert-ブチルアルコール／蒸留水溶液（１００ｇ）を用いて、ホモジナイザーを使用して再懸濁させた。懸濁したスラリーを最初の反応器に戻し、そしてビーカーを７０／３０（ｗ／ｗ）のＴＢＡ／水溶液（５６ｇ）ですすいで全ての物質を移した。該スラリーを、４００ｒｐｍで５０℃にて６０分間攪拌した。１０００Ｄａのジオール（２.０ｇ）をフラスコに添加し、そしてスラリーを３分間攪拌した。混合物をろ過し、そしてろ過ケーキを、ビーカー中、該tert-ブチルアルコール溶液（１００ｇ）を用いて、ホモジナイザーを使用して再懸濁させた。懸濁したスラリーを最初の反応器に戻し、そしてビーカーをtert-ブタノール（４４ｇ）ですすいで全ての物質を移した。該スラリーを、４００ｒｐｍで５０℃にて６０分間攪拌した。次いで、１０００Ｄａのジオール（１.０ｇ）を添加し、そして混合物を３分間より長く攪拌した。該スラリーをろ過し、そして固体を回収して、真空オーブン中、４０〜５０℃にて一晩乾燥した。
最終収量は、元素分析により決定した以下のパーセンテージを有する乾燥粉末１０.５ｇであった：Ｚｎ＝２３.５％；Ｃｏ＝１０.１％；およびＣｌ＝４.３％。
【００５６】
比較例２
ＤＭＣ触媒を、金属シアン化物アニオンに対する金属塩アニオンのモル比を維持するのにＮａＣｌを添加せずに、以下のように製造した：
バッフル丸底フラスコ（１ｌ）に、機械式パドル攪拌機、加熱マントルおよび温度計を設置した。蒸留水（２７５ｇ）をフラスコに添加し、続いて工業グレードの塩化亜鉛（６.０７ｇ）を添加した。tert-ブチルアルコール（４０.０ｇ）を添加し、そして該溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃に加熱した。
【００５７】
第二溶液を、蒸留水（１００ｇ）中、ヘキサシアノコバルト酸カリウム（７.４ｇ）を用いて製造した。このヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液を、塩化亜鉛溶液に１時間に渡って添加した。添加完了後、攪拌を５０℃でさらに６０分間続けた。１０００Ｄａのジオール（７.９ｇ）、tert-ブチルアルコール（２７.１ｇ）、および水（１４.９ｇ）の第三溶液を製造して、６０分間の最後にフラスコに添加した。フラスコの内容物をさらに３分間攪拌し、次いで、固体湿ケーキをろ過により回収した。
【００５８】
ろ過ケーキを、反応器中、７０／３０（ｗ／ｗ）のtert-ブチルアルコール／蒸留水溶液（１５６ｇ）を用いて再懸濁させた。懸濁したスラリーを、４００ｒｐｍで５０℃にて６０分間攪拌した。１０００Ｄａのジオール（２.０ｇ）をフラスコに添加し、そしてスラリーを３分間攪拌した。混合物をろ過し、そしてろ過ケーキを、反応器中、tert-ブチルアルコール（１４４ｇ）を用いて再懸濁させた。該スラリーを、４００ｒｐｍで５０℃にて６０分間攪拌した。次いで、１０００Ｄａのジオール（１.０ｇ）を添加し、そして混合物を３分間より長く攪拌した。該スラリーをろ過し、そして固体を回収して、真空オーブン中、４０〜５０℃にて一晩乾燥した。
最終収量は、元素分析により決定した以下のパーセンテージを有する乾燥粉末８.８ｇであった：Ｚｎ＝２４.６％；Ｃｏ＝１３.９％；およびＣｌ＝０.８％。
【００５９】
実施例３
ＤＭＣ触媒を、金属シアン化物アニオンに対する金属塩アニオンのモル比を維持するのにＮａＣｌを添加しながら、２:２のＺｎ/Ｃｏモル比で以下のように製造した：
バッフル丸底フラスコ（１ｌ）に、機械式パドル攪拌機、加熱マントルおよび温度計を設置した。脱イオン水（２７５ｇ）をフラスコに添加し、続いて工業グレードの塩化亜鉛（６.０７ｇ）および塩化ナトリウム（６０.０ｇ）を添加した。十分な酸化亜鉛を添加して系のアルカリ度を６.４８％ＺｎＯにした。次いで、tert-ブチルアルコール（４０.０ｇ）を添加し、そして該溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃に加熱した。
【００６０】
第二溶液を、脱イオン水（１００ｇ）中、ヘキサシアノコバルト酸カリウム（７.４ｇ）を用いて製造した。ヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液を、塩化亜鉛溶液に１時間に渡って添加した。添加完了後、攪拌を５０℃でさらに６０分間続けた。１０００Ｄａのジオール（７.９ｇ）、tert-ブチルアルコール（２７.１ｇ）、および水（１４.９ｇ）の第三溶液を製造して、６０分間の最後にフラスコに添加した。フラスコの内容物をさらに３分間攪拌し、次いで、固体湿ケーキをろ過により回収した。
【００６１】
ろ過ケーキを、ビーカー中、７０／３０（ｗ／ｗ）のtert-ブチルアルコール／脱イオン水溶液（１００ｇ）を用いて、ホモジナイザーを使用して再懸濁させた。懸濁したスラリーを最初の反応器に戻し、そしてビーカーを７０／３０溶液（５６ｇ）ですすいで全ての物質を移した。該スラリーを、４００ｒｐｍで５０℃にて６０分間攪拌した。１０００Ｄａのジオール（２.０ｇ）をフラスコに添加し、そしてスラリーを３分間攪拌した。混合物をろ過し、そしてろ過ケーキを、ビーカー中、該tert-ブチルアルコール溶液（１００ｇ）を用いて、ホモジナイザーを使用して再懸濁させた。懸濁したスラリーを最初の反応器に戻し、そしてビーカーをtert-ブタノール（４４ｇ）ですすいで全ての物質を移した。該スラリーを、４００ｒｐｍで５０℃にて６０分間攪拌した。１０００Ｄａのジオール（１.０ｇ）を添加し、そして混合物を３分間より長く攪拌した。該スラリーをろ過し、そして固体を回収して、真空オーブン中、４０〜５０℃にて一晩乾燥した。
最終収量は、元素分析により決定した以下のパーセンテージを有する乾燥粉末８.８ｇであった：Ｚｎ＝２４.２％；Ｃｏ＝９.９％；およびＣｌ＝４.８％。
【００６２】
実施例４
ＤＭＣ触媒を、金属シアン化物アニオンに対する金属塩アニオンのモル比を維持するのにＮａＣｌを添加しながら、２.０のＺｎ/Ｃｏモル比で以下のように製造した：
バッフル丸底フラスコ（１ｌ）に、機械式パドル攪拌機、加熱マントルおよび温度計を設置した。蒸留水（２７５ｇ）をフラスコに添加し、続いて工業グレードの塩化亜鉛（５.７３ｇ）および塩化ナトリウム（６０.０ｇ）を添加した。十分な酸化亜鉛を添加して系のアルカリ度を３.７３％ＺｎＯにした。tert-ブチルアルコール（４０.０ｇ）を添加し、そして該溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃に加熱した。
【００６３】
第二溶液を、蒸留水（１００ｇ）中、ヘキサシアノコバルト酸カリウム（７.４ｇ）を用いて製造した。このヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液を、塩化亜鉛溶液に１時間に渡って添加した。添加完了後、攪拌を５０℃でさらに６０分間続けた。１０００Ｄａのジオール（７.９ｇ）、tert-ブチルアルコール（２７.１ｇ）、および水（１４.９ｇ）の第三溶液を製造して、６０分間の最後にフラスコに添加した。フラスコの内容物をさらに３分間攪拌し、次いで、固体湿ケーキをろ過により回収した。
【００６４】
ろ過ケーキを、ビーカー中、７０／３０（ｗ／ｗ）のtert-ブチルアルコール／蒸留水溶液（１００ｇ）を用いて、ホモジナイザーを使用して再懸濁させた。懸濁したスラリーを最初の反応器に戻し、そしてビーカーを該７０／３０溶液（５６ｇ）ですすいで全ての物質を移した。該スラリーを、４００ｒｐｍで５０℃にて６０分間攪拌した。１０００Ｄａのジオール（２.０ｇ）をフラスコに添加し、そしてスラリーを３分間攪拌した。混合物をろ過し、そしてろ過ケーキを、ビーカー中、該７０／３０溶液（１００ｇ）を用いて、ホモジナイザーを使用して再懸濁させた。懸濁したスラリーを最初の反応器に戻し、そしてビーカーをtert-ブタノール（４４ｇ）ですすいで全ての物質を移した。該スラリーを、４００ｒｐｍで５０℃にて６０分間攪拌した。次いで、１０００Ｄａのジオール（１.０ｇ）を添加し、そして混合物を３分間より長く攪拌した。該スラリーをろ過し、そして固体を回収して、真空オーブン中、４０〜５０℃にて一晩乾燥した。
最終収量は、元素分析により決定した以下のパーセンテージを有する乾燥粉末８.７ｇであった：Ｚｎ＝２１.０％；Ｃｏ＝９.０％；およびＣｌ＝４.８％。
【００６５】
実施例５
ＤＭＣ触媒を、金属シアン化物アニオンに対する金属塩アニオンのモル比を維持するのにＮａＣｌを添加しながら、１.５のＺｎ/Ｃｏモル比で以下のように製造した：
バッフル丸底フラスコ（１ｌ）に、機械式パドル攪拌機、加熱マントルおよび温度計を設置した。蒸留水（２７５ｇ）をフラスコに添加し、続いて工業グレードの塩化亜鉛（４.２２ｇ）および塩化ナトリウム（６０.０ｇ）を添加した。十分な酸化亜鉛を添加して系のアルカリ度を４.８８％ＺｎＯにした。tert-ブチルアルコール（４０.０ｇ）を添加し、そして該溶液を４００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃に加熱した。
【００６６】
第二溶液を、蒸留水（１００ｇ）中、ヘキサシアノコバルト酸カリウム（７.４ｇ）を用いて製造した。ヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液を、塩化亜鉛溶液に１時間に渡って添加した。添加完了後、攪拌を５０℃でさらに６０分間続けた。１０００Ｄａのジオール（７.９ｇ）、tert-ブチルアルコール（２７.１ｇ）、および水（１４.９ｇ）の第三溶液を製造して、６０分間の最後にフラスコに添加した。フラスコの内容物をさらに３分間攪拌し、次いで、固体湿ケーキをろ過により回収した。
【００６７】
ろ過ケーキを、ビーカー中、７０／３０（ｗ／ｗ）のtert-ブチルアルコール／蒸留水溶液（１００ｇ）を用いて、ホモジナイザーを使用して再懸濁させた。懸濁したスラリーを最初の反応器に戻し、そしてビーカーを該７０／３０溶液（５６ｇ）ですすいで全ての物質を移した。該スラリーを、４００ｒｐｍで５０℃にて６０分間攪拌した。１０００Ｄａのジオール（２.０ｇ）をフラスコに添加し、そしてスラリーを３分間攪拌した。混合物をろ過し、そしてろ過ケーキを、ビーカー中、該７０／３０溶液（１００ｇ）を用いて、ホモジナイザーを使用して再懸濁させた。懸濁したスラリーを最初の反応器に戻し、そしてビーカーをtert-ブタノール（４４ｇ）ですすいで全ての物質を移した。該スラリーを、４００ｒｐｍで５０℃にて６０分間攪拌した。次いで、１０００Ｄａのジオール（１.０ｇ）を添加し、そして混合物を３分間より長く攪拌した。該スラリーをろ過し、そして固体を回収して、真空オーブン中、４０〜５０℃にて一晩乾燥した。
最終収量は、元素分析により決定した以下のパーセンテージを有する乾燥粉末５.７ｇであった：Ｚｎ＝２２.４％；Ｃｏ＝９.６％；およびＣｌ＝４.２％。
【００６８】
実施例６
ＤＭＣ触媒を、２.２のＺｎ/Ｃｏモル比にて、ＴＢＡを用いて以下のように製造した：
バッフル丸底フラスコ（１ｌ）に、機械式パドル攪拌機、加熱マントルおよび温度計を設置した。蒸留水（１２３ｇ）およびtert-ブチルアルコール（２７０ｇ）をフラスコに添加し、続いて工業グレードの塩化亜鉛（２.９２ｇ）を添加した。十分な酸化亜鉛を添加して系のアルカリ度を３.６３％ＺｎＯにした。混合物を４００ｒｐｍにて攪拌し、そして５０℃に加熱した。
【００６９】
第二溶液を、蒸留水（５３ｇ）中、ヘキサシアノコバルト酸カリウム（３.４２ｇ）を用いて製造した。このヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液を、塩化亜鉛溶液に５０分間に渡って添加した。添加完了後、攪拌を５０℃でさらに６０分間続けた。４０００Ｄａのポリプロピレングリコール（４.０ｇ）を、６０分間の最後にフラスコに添加した。フラスコの内容物をさらに１０分間攪拌し、次いで、固体湿ケーキをろ過により回収した。
【００７０】
ろ過ケーキを、反応器中９０／１０（ｗ／ｗ）のtert-ブチルアルコール／蒸留水溶液（３００ｇ）を用いて、パドル式攪拌機を使用して再懸濁させた。該スラリーを、４００ｒｐｍで５０℃にて６０分間攪拌した。混合物をろ過し、そしてろ過ケーキを、反応器中、tert-ブチルアルコール溶液（３００ｇ）を用いて、パドル式攪拌機を使用して再懸濁させた。該スラリーを、４００ｒｐｍで５０℃にて６０分間攪拌した。該スラリーをろ過し、そして固体を回収して、真空オーブン中、４０〜５０℃にて一晩乾燥した。
最終収量は、元素分析により決定した以下のパーセンテージを有する乾燥粉末５.４ｇであった：Ｚｎ＝２０.５％；Ｃｏ＝９.４％；およびＣｌ＝４.１％。
【００７１】
実施例７
ＤＭＣ触媒を、２.０７のＺｎ/Ｃｏモル比にて、ＴＢＡを用いて以下のように製造した：
バッフル丸底フラスコ（１ｌ）に、機械式パドル攪拌機、加熱マントルおよび温度計を設置した。蒸留水（１２３ｇ）およびtert-ブチルアルコール（２７０ｇ）をフラスコに添加し、続いて工業グレードの塩化亜鉛（６.３ｇ）を添加した。混合物を、５００ｒｐｍで攪拌し、そして５０℃に加熱した。
【００７２】
第二溶液を、蒸留水（５３ｇ）中、ヘキサシアノコバルト酸カリウム（８.４６ｇ）および十分な水酸化カリウムを用いて製造し、系のアルカリ度を４.３％にした。このヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液を、塩化亜鉛溶液に２.８時間に渡って添加した。添加完了後、攪拌を５０℃でさらに６０分間続けた。１０００Ｄａのジオール（６.４ｇ）、tert-ブチルアルコール（１０ｇ）、および水（６ｇ）の第三溶液を製造し、そして６０分間の終わりにフラスコに添加した。フラスコの内容物をさらに１０分間攪拌し、次いで、固体湿ケーキをろ過により回収した。
【００７３】
ろ過ケーキを、反応器中、９０／１０（ｗ／ｗ）のtert-ブチルアルコール／蒸留水溶液（２００ｇ）を用いて、パドル式攪拌機を使用して再懸濁させた。該スラリーを、５００ｒｐｍで５０℃にて６０分間攪拌した。混合物をろ過し、そしてろ過ケーキを、反応器中、tert-ブチルアルコール溶液（２００ｇ）を用いて、パドル式攪拌機を使用して再懸濁させた。
【００７４】
該スラリーを、５００ｒｐｍで５０℃にて６０分間攪拌した。該スラリーをろ過し、そして固体を回収して、真空オーブン中、４０〜５０℃にて４時間乾燥した。
最終収量は、元素分析により決定した以下のパーセンテージを有する乾燥粉末１１.５ｇであった：Ｚｎ＝２１.０％；Ｃｏ＝９.４％；およびＣｌ＝５.４％。
【００７５】
実施例８
ＤＭＣ触媒を、２.４のＺｎ/Ｃｏモル比にて、ＴＢＡ中の７００Ｄａのモノールを用いて以下のように製造した：
バッフル丸底フラスコ（１ｌ）に、機械式パドル攪拌機、加熱マントルおよび温度計を設置した。蒸留水（１２３ｇ）、tert-ブチルアルコール（２５４ｇ）、およびモノール（１３.８ｇ）をフラスコに添加し、続いて工業グレードの塩化亜鉛（２.６５ｇ）を添加した。該モノールを、プロピレンオキシド約８モルとＣ１２〜Ｃ１５脂肪アルコール１モルとを反応させることによって製造した。混合物を、５００ｒｐｍで攪拌し、そして５０℃に加熱した。
【００７６】
第二溶液を、蒸留水（５３ｇ）中、ヘキサシアノコバルト酸カリウム（３.４２ｇ）および十分な水酸化カリウムを用いて製造し、系のアルカリ度を５.４６％にした。このヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液を、塩化亜鉛溶液に２.４時間に渡って添加した。添加完了後、攪拌を５０℃でさらに６０分間続けた。４０００Ｄａのポリプロピレングリコール（４ｇ）を、６０分間の終わりにフラスコに添加した。フラスコの内容物をさらに１０分間攪拌し、次いで、固体湿ケーキをろ過により回収した。
【００７７】
ろ過ケーキを、反応器中、９０／１０（ｗ／ｗ）のtert-ブチルアルコール／蒸留水溶液（３００ｇ）を用いて再懸濁させた。該スラリーを、５００ｒｐｍで５０℃にて６０分間攪拌した。混合物をろ過し、そしてろ過ケーキを、反応器中、該tert-ブチルアルコール溶液（３００ｇ）を用いて再懸濁させた。該スラリーを、５００ｒｐｍで５０℃にて６０分間攪拌した。該スラリーをろ過し、そして固体を回収して、真空オーブン中、４０〜５０℃にて４時間乾燥した。
最終収量は、元素分析により決定した以下のパーセンテージを有する乾燥粉末５.６ｇであった：Ｚｎ＝２３.６％；Ｃｏ＝１０.６％；およびＣｌ＝４.０％。
【００７８】
実施例９
ＤＭＣ触媒を、２.０のＺｎ/Ｃｏモル比にて、水中の５６０Ｄａの混合オキシドモノールを用いて以下のように製造した：
バッフル丸底フラスコ（１ｌ）に、機械式パドル攪拌機、加熱マントルおよび温度計を設置した。蒸留水（３７５ｇ）および５６０Ｄａのモノール（３０.６ｇ）をフラスコに添加し、続いて工業グレードの塩化亜鉛（２.６１ｇ）を添加した。該モノールを、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレンオキシド、エチレンオキシド、およびイソブチレンオキシドから製造した。これは、以下の構造を有した：
【００７９】
【化２】
2006077248.tif 000004
【００８０】
十分な酸化亜鉛を添加して、系のアルカリ度を４.０４％ＺｎＯにした。混合物を、４００ｒｐｍで攪拌し、そして６５℃に加熱した。
【００８１】
第二溶液を、蒸留水（５３ｇ）中、ヘキサシアノコバルト酸カリウム（３.４２ｇ）を用いて製造した。このヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液を、塩化亜鉛溶液に１時間に渡って添加した。添加完了後、攪拌を６５℃でさらに６０分間続けた。フラスコの内容物をろ過により回収した。ろ過ケーキを、９０／１０（ｗ／ｗ）のテトラヒドロフラン／蒸留水溶液（１５０ｇ）を用いて、パドル式攪拌機を使用して再懸濁させ、そして５０℃にて３５分間混合した。該スラリーをろ過し、そして固体を回収して、真空オーブン中、周囲温度にて一晩乾燥した。
最終収量は、元素分析により決定した以下のパーセンテージを有する固体７.２ｇであった：Ｚｎ＝１３.９％；Ｃｏ＝６.３％；およびＣｌ＝３.３％。
【００８２】
触媒活性をコントロールする一つの因子は、化合物中に実際に組み込まれたアルカリ度の量である。下表１に報告した塩化亜鉛水溶液のアルカリ度は、標準化０.１Ｎ水性塩酸を用いる電位差滴定によって以下のように測定した：水性ＨＣｌ（約０.１Ｎ）を、蒸留水（８０ｍｌ）中の正確に秤量した乾燥トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン（ＴＨＡＭ）のサンプル（約０.１５ｇ）を電位差滴定することによって標準化した。終点をグラフ的に決定した。
【００８３】
【数１】
2006077248.tif 000005
【００８４】
塩化亜鉛サンプルを以下のように分析した。サンプルを蒸留水に溶解して約８.５重量％の塩化亜鉛溶液を得た。サンプルを標準化０.１Ｎ  ＨＣｌ水溶液を用いて滴定した。当量点に達するのに必要な滴定液の体積をグラフ的に決定した。アルカリ度（重量％ＺｎＯとして表される）を以下のように算出した：
【００８５】
【数２】
2006077248.tif 000006
【００８６】
〔式中、Ｖは、当量点に達するのに必要なＨＣｌの体積（ｍｌ）を表し、Ｎは、ＨＣｌ溶液の規定度を表し、Ｗは、塩化亜鉛サンプルの重量（グラム）を表し、および％ＺｎＣｌ２は、元のサンプル中の塩化亜鉛の重量パーセンテージを表す。〕
【００８７】
表１は、実施例で製造した触媒についての、アルカリ度、コバルトに対する亜鉛のモル比、亜鉛に対する配位子のモル比、カチオンに対する水のモル比およびＸ線回折パターンにより決定された触媒形態をまとめている。表１を参照して明らかになるように、本発明のＤＭＣ触媒は、以前に開示された触媒のＺｎ／Ｃｏ比よりもはるかに小さいＺｎ／Ｃｏ比を有するけれども、実質的に非晶質のＸ線回折パターンを有した。比較例１で製造された触媒（米国特許5,783,513による）は、この実質的に非晶質のパターンを例示する。
【００８８】
【表１】
2006077248.tif 000007
【００８９】
図１は、例えば、比較例２で製造されたような結晶質の触媒と、比較例１および実施例５で示される本発明の方法の一実施態様において製造された実質的に非晶質の触媒との間の違いをグラフ的に示す。図１を参照してよく理解され得るように、比較例２の結晶質の触媒は、Ｘ線回折パターン中に多数の鋭い線を有するのに対して、比較例１および実施例５で製造された実質的に非晶質の触媒は、鋭い線を有しない。図２および３は、それぞれ実施例７および８に記載した本発明の方法によって製造された実質的に非晶質のＤＭＣ触媒についてのＸ線回折パターンを与える。
【００９０】
〔触媒活性〕
本明細書において製造された触媒の幾つかを、ＯＨ価２３８および官能価約３を有するグリセリンベースのＰＯブロックポリオールから６０００Ｄａのトリオールを製造することにより、プロポキシル化活性について評価した。簡単には、ポリオール反応器に、２-６インチのピッチのブレードタービン、ラシュトンタービンを、インペラシャフトおよびバッフルの底にて、設置した。浸漬管は、オキシドフィードを反応器のラシュトンタービンの真下に送った。該ユニットは、充填された反応器を６００ｒｐｍで操作した場合、約４０〜５０馬力／１０００ガロンの混合力を与えた。オキシド添加が完了したときのＰＯ分圧の低下をモニターすることによって、速度を算出した。液相と気相の間の物質移動の開始を低減または排除するために、最大の界面混合を促進させるため、最後のブレードが半分覆われるようにバッチサイズを設定した。
算出された見かけ速度定数（ｋａｐｐ）を下表２に示す。これらの値は、時間に対するＰＯ分圧の自然対数をプロットし、そして得られた直線のスロープを決定することによって決定された。
【００９１】
【表２】
2006077248.tif 000008
【００９２】
本発明の上記の実施例は、本発明を制限する目的ではなく、例示の目的で提供される。本明細書に記載された実施態様は、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、種々の方法で変形または修正され得ることは当業者には明らかである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって判定すべきである。
【００９３】
また、本発明には、以下の発明も包含される。
〔１〕複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の製造方法であって、
水溶液中、約１５０未満の総カチオンに対する水のモル比にて、
遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として少なくとも約２重量％のアルカリ度を有する遷移金属塩と、
金属シアン化物塩とを、約２.９:１未満のシアン化物塩金属に対する遷移金属のモル比にて、
有機錯体配位子の存在下、約１より大きい遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比にて、およびアニオンとアルカリ金属を含んでなるシアン化物非含有化合物の存在下、約３より大きい金属シアン化物塩アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比にて、
反応させることを含み、
複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、実質的に非晶質である、方法。
〔２〕遷移金属塩は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化コバルト(II)、チオシアン酸コバルト(II)、ギ酸ニッケル(II)、硝酸ニッケル(II)およびそれらの混合物から選択される、上記第〔１〕項に記載の方法。
〔３〕遷移金属塩は、塩化亜鉛である、上記第〔１〕項に記載の方法。
〔４〕金属シアン化物塩は、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸カルシウムおよびヘキサシアノイリジウム(III)酸リチウムから選択される、上記第〔１〕項に記載の方法。
〔５〕金属シアン化物塩は、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウムである、上記第〔１〕項に記載の方法。
〔６〕有機錯体配位子は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトライト、スルフィドおよびそれらの混合物から選択される、上記第〔１〕項に記載の方法。
〔７〕有機錯体配位子は、２-メチル-３-ブテン-２-オール、２-メチル-３-ブテニル-２-オールおよびtert-ブチルアルコール（ＴＢＡ）から選択される、上記第〔１〕項に記載の方法。
〔８〕シアン化物非含有化合物は、塩化ナトリウムである、上記第〔１〕項に記載の方法。
〔９〕反応工程に続いて、官能性化ポリマーを添加することをさらに含む、上記第〔１〕項に記載の方法。
〔１０〕官能性化ポリマーは、ポリエーテルポリオールである、上記第〔９〕項に記載の方法。
〔１１〕実質的に非晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を単離する工程と、
単離した実質的に非晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を洗浄する工程と、そして
単離した実質的に非晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を乾燥する工程
をさらに含む、上記第〔１〕項に記載の方法。
〔１２〕シアン化物塩金属アニオンに対する遷移金属カチオンのモル比は、約１.５:１未満である、上記第〔１〕項に記載の方法。
〔１３〕総カチオンに対する水のモル比は、約７５未満である、上記第〔１〕項に記載の方法。
〔１４〕総カチオンに対する水のモル比は、約１０と約７５の間である、上記第〔１〕項に記載の方法。
〔１５〕遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比は、約５より大きい、上記第〔１〕項に記載の方法。
〔１６〕遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比は、約１と約５０の間である、上記第〔１〕項に記載の方法。
〔１７〕金属シアン化物アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比は、約６より大きい、上記第〔１〕項に記載の方法。
〔１８〕遷移金属塩は、遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として約２.８重量％と約１５重量％との間のアルカリ度を有する、上記第〔１〕項に記載の方法。
〔１９〕遷移金属塩は、遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として約３重量％と約１２重量％との間のアルカリ度を有する、上記第〔１〕項に記載の方法。
〔２０〕上記第〔１〕項に記載の方法によって製造された、実質的に非晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
〔２１〕活性水素原子を含有するスターター化合物へのアルキレンオキシドの重付加によるポリエーテルポリオールの製造方法において、
上記第〔１〕項に記載の方法によって製造された実質的に非晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下、重付加を行うことを含む、改善。
〔２２〕複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の製造方法であって、
水溶液中、約１５０未満の総カチオンに対する水のモル比にて、
遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として少なくとも約２重量％のアルカリ度を有する遷移金属塩と、
金属シアン化物塩とを、約２.９:１未満のシアン化物塩金属に対する遷移金属のモル比にて、
アニオンとアルカリ金属を含んでなるシアン化物非含有化合物の存在下、約３より大きい金属シアン化物塩アニオンに対するシアン化物非含有アニオンのモル比にて、
反応させて、実質的に非晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を製造し、そして
有機錯体配位子を、約１より大きい遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比にて、添加することを含む、方法。
〔２３〕実質的に非晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の製造方法であって、
水溶液中、約２５０未満の総カチオンに対する水のモル比にて、
遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として少なくとも約２重量％のアルカリ度を有する遷移金属塩と、
金属シアン化物塩とを、約２.９:１未満のシアン化物塩金属に対する遷移金属のモル比にて、および約３と約６の間の金属シアン化物アニオンに対するシアン化物非含有アニオンの比にて、
有機錯体配位子の存在下、約５より大きい遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比にて、
反応させることを含み、
複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、実質的に非晶質である、方法。
〔２４〕遷移金属塩は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化コバルト(II)、チオシアン酸コバルト(II)、ギ酸ニッケル(II)、硝酸ニッケル(II)およびそれらの混合物から選択される、上記第〔２３〕項に記載の方法。
〔２５〕遷移金属塩は、塩化亜鉛である、上記第〔２３〕項に記載の方法。
〔２６〕金属シアン化物塩は、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸カルシウムおよびヘキサシアノイリジウム(III)酸リチウムから選択される、上記第〔２３〕項に記載の方法。
〔２７〕金属シアン化物塩は、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウムである、上記第〔２３〕項に記載の方法。
〔２８〕有機錯体配位子は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトライト、スルフィドおよびそれらの混合物から選択される、上記第〔２３〕項に記載の方法。
〔２９〕有機錯体配位子は、２-メチル-３-ブテン-２-オール、２-メチル-３-ブテニル-２-オールおよびtert-ブチルアルコール（ＴＢＡ）から選択される、上記第〔２３〕項に記載の方法。
〔３０〕反応工程後、官能性化ポリマーを添加することをさらに含む、上記第〔２３〕項に記載の方法。
〔３１〕官能性化ポリマーは、ポリエーテルポリオールである、上記第〔３０〕項に記載の方法。
〔３２〕実質的に非晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を単離する工程と、
単離した実質的に非晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を洗浄する工程と、そして
単離した実質的に非晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を乾燥する工程
をさらに含む、上記第〔２３〕項に記載の方法。
〔３３〕シアン化物塩金属アニオンに対する遷移金属カチオンのモル比は、約２.５:１未満である、上記第〔２３〕項に記載の方法。
〔３４〕総カチオンに対する水のモル比は、約２００未満である、上記第〔２３〕項に記載の方法。
〔３５〕総カチオンに対する水のモル比は、約７５と約２００の間である、上記第〔２３〕項に記載の方法。
〔３６〕遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比は、約１０より大きい、上記第〔２３〕項に記載の方法。
〔３７〕遷移金属に対する有機錯体配位子のモル比は、約１０と約２００の間である、上記第〔２３〕項に記載の方法。
〔３８〕遷移金属塩は、遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として約２.８重量％と約１５重量％との間のアルカリ度を有する、上記第〔２３〕項に記載の方法。
〔３９〕遷移金属塩は、遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として約３重量％と約１２重量％との間のアルカリ度を有する、上記第〔２３〕項に記載の方法。
〔４０〕上記第〔２３〕項に記載の方法によって製造された、実質的に非晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
〔４１〕活性水素原子を含有するスターター化合物へのアルキレンオキシドの重付加によるポリエーテルポリオールの製造方法において、
上記第〔２３〕項に記載の方法によって製造された実質的に非晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下、重付加を行うことを含む、改善。
〔４２〕実質的に非晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の製造方法であって、
水溶液中、約１００より大きい総カチオンに対する水のモル比にて、
遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として少なくとも約２重量％のアルカリ度を有する遷移金属塩と、
金属シアン化物塩とを、約２.９:１未満のシアン化物塩金属アニオンに対する遷移金属カチオンのモル比にて、および約３と約６の間の金属シアン化物アニオンに対するシアン化物非含有アニオンの比にて、
官能性化ポリマーの存在下、約１０未満の遷移金属に対する官能性化ポリマーのモル比にて、および
必要に応じて有機錯体配位子の存在下、
反応させることを含み、
複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、実質的に非晶質である、方法。
〔４３〕遷移金属塩は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化コバルト(II)、チオシアン酸コバルト(II)、ギ酸ニッケル(II)、硝酸ニッケル(II)およびそれらの混合物から選択される、上記第〔４２〕項に記載の方法。
〔４４〕遷移金属塩は、塩化亜鉛である、上記第〔４２〕項に記載の方法。
〔４５〕金属シアン化物塩は、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ヘキサシアノコバルト(III)酸カルシウムおよびヘキサシアノイリジウム(III)酸リチウムから選択される、上記第〔４２〕項に記載の方法。
〔４６〕金属シアン化物塩は、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウムである、上記第〔４２〕項に記載の方法。
〔４７〕有機錯体配位子は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトライト、スルフィドおよびそれらの混合物から選択される、上記第〔４２〕項に記載の方法。
〔４８〕有機錯体配位子は、２-メチル-３-ブテン-２-オール、２-メチル-３-ブテニル-２-オールおよびtert-ブチルアルコール（ＴＢＡ）から選択される、上記第〔４２〕項に記載の方法。
〔４９〕官能性化ポリマーは、ポリエーテルポリオールである、上記第〔４２〕項に記載の方法。
〔５０〕実質的に非晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を単離する工程と、
単離した実質的に非晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を洗浄する工程と、そして
単離した実質的に非晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を乾燥する工程
をさらに含む、上記第〔４２〕項に記載の方法。
〔５１〕シアン化物塩金属アニオンに対する遷移金属カチオンのモル比は、約２.５:１未満である、上記第〔４２〕項に記載の方法。
〔５２〕総カチオンに対する水のモル比は、約１５０より大きい、上記第〔４２〕項に記載の方法。
〔５３〕総カチオンに対する水のモル比は、約１５０と約５００の間である、上記第〔４２〕項に記載の方法。
〔５４〕遷移金属に対する官能性化ポリマーのモル比は、約５より大きい、上記第〔４２〕項に記載の方法。
〔５５〕遷移金属に対する官能性化ポリマーのモル比は、約０.２５と約５の間である、上記第〔４２〕項に記載の方法。
〔５６〕遷移金属塩は、遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として約２.８重量％と約１５重量％との間のアルカリ度を有する、上記第〔４２〕項に記載の方法。
〔５７〕遷移金属塩は、遷移金属塩の量に基づいて、遷移金属酸化物として約３重量％と約１２重量％との間のアルカリ度を有する、上記第〔４２〕項に記載の方法。
〔５８〕上記第〔４２〕項に記載の方法によって製造された、実質的に非晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
〔５９〕活性水素原子を含有するスターター化合物へのアルキレンオキシドの重付加によるポリエーテルポリオールの製造方法において、
上記第〔４２〕項に記載の方法によって製造された実質的に非晶質の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下、重付加を行うことを含む、改善。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】図１は、比較のＤＭＣ触媒および本発明の方法によって製造された一つのＤＭＣ触媒のＸ線回折パターンを示す。
【図２】図２は、実施例７の本発明の方法によって製造されたＤＭＣ触媒のＸ線回折パターンを示す。
【図３】図３は、実施例８の本発明の方法によって製造されたＤＭＣ触媒のＸ線回折パターンを示す。
【図１】
2006077248.tif 000009
【図２】
2006077248.tif 000010
【図３】
2006077248.tif 000011