(57)【要約】      （修正有）【課題】基板との接着強度、耐熱強度に優れた銅箔製造法の提供。【解決方法】微細回路パターンを有する基板の製造に適する微細回路基板用表面処理銅箔の製造方法に関し、Ｃｏ、Ｎｉ、アンモニウム塩及びクエン酸を含む電解メッキ浴に銅箔を陰極に配置し、表面粗度が０．５μｍ以下になるように上記銅箔表面上にＣｏ−Ｎｉ合金の粗化処理層を析出形成する段階、上記粗化処理層の上に、純粋Ｚｎ又はＺｎ合金被膜層を形成する段階、上記被膜層の上に電解クロメート層を形成する段階、及び上記電解クロメート層の上にシランカップリング剤処理層を形成する段階から成る。製造された表面処理銅箔は、基板との接着強度及び耐熱接着強度、耐薬品性、エッチング性等の銅箔としての要求特性が全般的に優秀で、微細回路基板用銅箔として非常に適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ、Ｎｉ、アンモニウム塩及びクエン酸を含む電解メッキ浴に銅箔を陰極に配置し、表面粗度が０．５μｍ以下になるように前記銅箔表面上にＣｏ−Ｎｉ合金の粗化処理層を析出形成する段階、前記粗化処理層の上に純粋Ｚｎ又はＺｎ合金被膜層を形成する段階、前記被膜層の上に電解クロメート層を形成する段階、及び前記電解クロメート層の上にシランカップリング剤処理層を形成する段階から成る微細回路基板用表面処理銅箔の製造方法。
【請求項２】
前記電解メッキ浴が、Ｃｏ：１〜４０ｇ／ｌ、Ｎｉ：０．１〜４０ｇ／ｌ、アンモニウム塩：５〜５０ｇ／ｌ、及びクエン酸：５〜１００ｇ／ｌを含むことを特徴とする請求項１に記載の微細回路基板用表面処理銅箔の製造方法。
【請求項３】
前記電解メッキ浴が、更に、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＳｎから成る群から選択される少なくとも1種の成分を含み、前記粗化処理層が、Ｃｏ及びＮｉを必須的に含み、更にＦｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＳｎから成る群から選択される少なくとも1種の成分を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の微細回路基板用表面処理銅箔の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された微細回路基板用表面処理銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、印刷回路基板用表面処理銅箔に関し、特に、回路幅が２０μｍ以下である微細回路パターンを有する基板の製造に適する微細回路基板用表面処理銅箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、表面処理銅箔は、電気、電子産業の分野で使用される印刷回路基板の基礎材料として広く使用されて来た。一般的に、上記表面処理銅箔は熱間プレス成形でガラス−エポキシ基材、フエノール基材、ポリイミド等の高分子絶縁基材と継ぎ合せ、銅クラッド積層板にして、印刷回路基板の製造に使用される。
このような銅箔に要求される最も基本的な特性として、銅箔と絶縁基材基板間の接着強度が優れていることが要求される。特に、銅箔は、絶縁基材と加熱加圧し、積層した直後ばかりでなく、以後の後処理工程における多様な処理を経た後にも、接着強度を要求特性以上に維持しなければならない。そのためには、酸やアルカリ等に対する耐薬品性、耐熱性等が優秀でなければならない。さらに、銅回路パターンを形成してプリント配線板にするためのエッチング過程において、エッチング残留物質が非パターン部分に残留しない等エッチング性も優れていることが要求される。
【０００３】
銅箔の接着強度を改善するためには、銅箔表面に微細銅粒子を析出させる所謂"粗化処理"をすることにより、銅箔面の表面積を増大させる工程が通常使用されている。しかし、単純な粗化処理だけでは、接着強度を改善させることができるといえども、以後の工程において、各種化学薬品や熱によって接着強度が劣化されるのを防ぐことはできない。これを克服するために、上記粗化処理後に、亜鉛層被膜を形成し、電解クロメート層及びシランカップリング剤処理層の防錆処理層を形成させる等、多様な後処理工程が行われている。
一方、最近、電子部品の高密度化、高性能化、小形化により、使用される基板回路も高密度化され、これに従って、回路幅の微細化が要求されている。このため、印刷回路基板用銅箔もこのような微細回路幅パターンを形成するのに適するように微細な粗度を有することが要求される。
【０００４】
ところが粗化処理層の粗度が微細になれば、銅箔表面の接着強度が劣るばかりでなく、上記銅箔に要求される諸般要求特性も達成することが困難であるという矛盾が生ずる。
従って、微細粗度を有しながらも、銅箔に要求される諸般特性を改善するために、多くの研究が行われている。例えば、Ｃｕ−Ｎｉ系（特許文献１、２）、Ｃｕ−Ｃｏ系（特許文献３、４）、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ系（特許文献５）の合金粗化処理層を形成する技術等が挙げられる。
しかし、上記の開示された従来の技術等においては、微細な粗化処理は可能であるが、Ｃｕを合金主材に使用しているため、印刷回路基板用銅箔として要求される上記のような諸般特性を部分的に改善するのみで、耐酸性及び耐アルカリ性等の耐薬品性、耐熱性及びエッチング性等の要求特性全般を均等に改善することはできなかった。そのため、上記要求特性の全般を改善するためには、別途の追加的なメッキ工程ないしは後処理工程が必要であり、生産性が低下し、製造単価が上昇するという短所があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−１４５７６９
【特許文献２】特開昭５５−０５８５０２
【特許文献３】特開昭５８−０２８８９３
【特許文献４】特開平０２−２９２８９５
【特許文献５】特開平０２−２９２８９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、微細回路基板用に適する微細な粗度を有しながらも、印刷回路基板に要求される諸般特性を全般的に向上させ得る微細回路基板用表面処理銅箔の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明の微細回路基板用表面処理銅箔の製造方法は、Ｃｏ、Ｎｉ、アンモニウム塩及びクエン酸を含む電解メッキ浴に銅箔を陰極に配置し、表面粗度が０．５μｍ以下になるように上記銅箔表面上に、Ｃｏ−Ｎｉ合金の粗化処理層を析出形成する段階と；
上記粗化処理層の上に純粋Ｚｎ又はＺｎ合金被膜層を形成する段階と；
上記被膜層の上に電解クロメート層を形成する段階と；
上記電解クロメート層の上に、シランカップリング層を形成する段階と；
を含んで構成されることを特徴とする。
上記電解メッキ浴は、Ｃｏ：１〜４０ｇ／ｌ、Ｎｉ：０．１〜４０ｇ／ｌ、アンモニウム塩：５〜５０ｇ／ｌ、クエン酸：５〜１００ｇ／ｌを含むことが好ましい。
さらに、上記電解メッキ浴にＦｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ中一つ以上の成分が追加的に含まれて、Ｃｏ、Ｎｉを必須的に含み、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ中一つ以上の成分が追加的に含まれた粗化処理層が形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によって製造された表面処理銅箔は、基板との接着強度及び耐熱接着強度、耐薬品性、エッチング性等の銅箔としての要求特性が全般的に優秀であるので、微細回路基板用銅箔として非常に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は、電解銅箔又は圧延銅箔等銅箔の種類に関わりなく適用できるし、硬性及び軟性の印刷回路基板にすべて適用することができる。特に、本発明の製造方法によれば、銅箔の要求特性をすべて満足しながらも微細な粗度を達成できるので、微細回路幅が要求される所謂軟性印刷回路基板用銅箔積層フイルム（ＦＣＣＬ）の製造用として好ましく使用することができる。
ＦＣＣＬ用銅箔に使用されるためには、少なくとも、０．５μｍ以下の粗度を有する粗化処理層が具備されることが要求されるが、このように、粗度が低くなる場合には、接着強度及び耐薬品性、耐熱性、エッチング性等が要求特性が劣化するという問題がある。
本発明の主な特徴は、従来とは異なり、粗化処理層をニッケル−コバルト合金が主剤として必須的に含まれるように構成し、このようなニッケル−コバルト合金の固有特性が、最大限発現されるように電解反応の媒介体としてアンモニウム塩とクエン酸を電解メッキ浴に添加して、電解メッキすることにより、微細粗度を有しながらも銅箔の諸般要求特性も満足する粗化処理層を形成するようにしたことにある。
【００１０】
ニッケルは耐薬品性及び耐熱性を改善するが、ニッケル単独で粗化処理層を形成する場合には、微細粗度で析出することが困難であり、アルカリエッチング時に残渣が発生するという短所がある。さらに、コバルトはニッケルとは反対に微細粗度で析出し、アルカリエッチング性が良好であるという長所を有するが、コバルト単独で粗化処理層を形成する場合には、耐薬品性が劣化するという問題がある。従って、ニッケルとコバルトを適切な割合で同時に添加すれば、諸般要求特性を同時に満足することができることと予想されるが、後述するように、実際にニッケルとコバルトだけを主剤にして粗化処理層を形成する場合には、望むほどの微細な粗化処理層が形成されないばかりでなく、予想されるほど接着強度が改善されず、且つ耐薬品性やエッチング性等に問題がある。
【００１１】
本発明者らは、これらの問題を改善するために鋭意研究した結果、電解メッキ浴にアンモニウム塩とクエン酸を添加することにより、ニッケルとコバルトの効果を最大限発現させて各種諸般特性が顕著に改善された微細粗度の粗化処理層を形成できることを見出した。
アンモニウム塩は、ニッケルとコバルトの電解析出反応経路に関与してニッケル−コバルト合金がより微細なノージユール（ｎｏｄｕｌｅ）形態に析出されるようにし、さらにノージユールをより均一に析出されるようにする作用をするものと思われる。適用され得るアンモニウム塩の種類としては、特別な制限はなく、例えば、硫酸アンモニウム、  塩化アンモニウム、アセト酸アンモニウム等が使用され得る。
さらに、クエン酸は、アンモニウム塩とニッケルやコバルトのような金属イオンが安定された錯化合物を形成するようにし、耐熱性を向上させる役割をする。錯化剤として、クエン酸は、ニッケル−コバルトとアンモニウム塩の化学反応助剤として特別な適合性を有し、アンモニウム塩によって形成されたニッケル−コバルトのノージユールが銅箔に堅固に付着されるように助ける役割をするものと考えられる。本発明に適するクエン酸としては、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸二アンモニウム、クエン酸鉄アンモニウム等が挙げられる。
【００１２】
一方、エッチング性及び耐薬品性をさらに向上させる等銅箔に必要な物理的特性又は機械的特性を追加する目的や、透明基材と銅箔との剥離強度を向上させる目的等のために、Ｃｏ、Ｎｉの外に、Ｆｅ、Ｚｎ，Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ，Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ中一つ以上の成分をメッキ浴に追加的に添加することもできる。例えば、黒化メッキ層にＦｅやＺｎが含まれると、ＰＥＴ基材との接着強度が向上し、エッチング速度も比較的早くなるメリットがある。
本発明による粗化処理層を形成するために使用される好ましい電解メッキ浴の組成は次のとおりであるが、これらに限定されるものではない。
Ｃｏ金属イオンの濃度：１〜４０ｇ／ｌ
Ｎｉ金属イオンの濃度：０．１〜４０ｇ／ｌ
その他金属イオンの濃度：０．００１〜５ｇ／ｌ
アンモニウム塩：５〜５０ｇ／ｌ
クエン酸ナトリウム（Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７・２Ｈ２Ｏ）：５〜１００ｇ／ｌ
上記組成のメッキ浴を用いて粗化処理層を形成すると、より均一な粗化処理層が形成されるメリットがある。
【００１３】
さらに、電解条件は粗化層の形成が可能にメッキ浴の限界電流密度近くで電解するが、均一な粗化処理層を形成するという観点から次のような条件を選択することが好ましい。
ｐＨ：２〜６
メッキ液温度：２０〜６０℃
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ２
処理時間：１〜２０秒
【００１４】
一方、加熱変色を防ぐために、上記粗化処理層の上に純粋Ｚｎ又はＺｎ合金被膜層を析出形成させる。可溶なＺｎ合金としては、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｍｏ、Ｚｎ−Ｃｒ、Ｚｎ−Ｃｏ、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｍｏ、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｍｏ等が挙げられる。被膜層形成条件は通常使用される条件から選んで使用することができるが、これらに限定されるものではないが、例えば、以下のような条件ですればより好ましき効果を得ることができる。
電解浴組成：
Ｚｎ金属イオン：０．５〜１５ｇ／ｌ、他の金属イオン：１０ｇ／ｌ以下
ｐＨ：３．０〜４．０
温度：常温
電流密度：０．１〜３Ａ／ｄｍ２
処理時間：１〜４秒
【００１５】
さらに、Ｚｎ被膜層形成後、電解クロメート層及びシランカップリング剤処理層等の通常の防錆処理層を形成すると、本発明による微細回路基板用表面処理銅箔が完成される。
クロメート処理条件は、通常の処理条件から選んで使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、以下のような条件ですれば、より好ましき効果を得ることができる。
電解浴のＣｒＯ３濃度：０．１〜１０ｇ／ｌ、
電解液のｐＨ：４．０〜５．０
電解液温度：常温
電流密度：０．２〜２Ａ／ｄｍ２
処理時間：２〜５秒
クロメート処理を行なうと、クロム水酸化物及びクロム酸化物からなる防錆層が薄く形成される。
シランカップリング剤処理は、例えば、０．００５〜２ｗｔ％のシランカップリング剤を水に希釈してクロメート層の上に塗布し乾燥させることにより行われる。
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
【実施例１】
【００１６】
銅箔として、表面粗度（Ｒｚ）が１．０μｍ以下で厚さが１８μｍの圧延銅箔を使用した。この銅箔の表面に対して電解アルカリ脱脂を行い、１００ｇ／ｌ硫酸で１０秒間浸漬を行い、純水で洗浄した後、下記の条件で粗化処理層を形成した。その後、粗化処理層面に、下記の条件でＺｎ被膜層の形成、Ｃｒ防錆処理、シランカップリング処理を順次に行なった。
【００１７】
<粗化処理層形成条件>
電解浴組成：
Ｃｏ金属イオン（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）の濃度：５ｇ／ｌ、Ｎｉ金属イオン（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）の濃度：２ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム（Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７・２Ｈ２Ｏ）：２５ｇ／ｌ、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）：１５ｇ／ｌ
ｐＨ：５．４
電解液の温度：２５℃
電流密度：２５Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：８秒
【００１８】
<Ｚｎ被膜層形成条件>
ＺｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ：５ｇ／ｌ
ｐＨ：３．０
温度：常温
電流密度：１Ａ／ｄｍ２
処理時間：４秒
【００１９】
<クロメート防錆処理条件>
ＣｒＯ３濃度：５ｇ／ｌ
ｐＨ：５．０
温度：常温
電流密度：０．５Ａ／ｄｍ２
処理時間：４秒
<シランカップリング処理条件>
クロメート防錆処理を行なった後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１ｗｔ％水溶液をスプレーによって塗布した後、１５０℃の乾燥炉で３０秒間乾燥した。
【実施例２】
【００２０】
下記の粗化処理層形成条件以外は、実施例１と同様の銅箔の種類、脱脂、酸洗及び水洗等の前処理条件及びその他表面処理条件（Ｚｎ被膜層形成、クロメート処理及びシランカップリング剤処理条件）を用いて、実施例１と同様の処理を行った。
<粗化処理層形成条件>
電解浴組成：
Ｃｏ金属イオン（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）の濃度：６ｇ／ｌ、Ｎｉ金属イオン（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）の濃度：０．５ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム（Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７）・２Ｈ２Ｏ）：２５ｇ／ｌ、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）：１５ｇ／ｌ
ｐＨ：５．４
電解液の温度：２５℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：１０秒
【実施例３】
【００２１】
下記の粗化処理層形成条件以外は、実施例１と同様の銅箔の種類、脱脂、酸洗及び水洗等の前処理条件及びその他表面処理条件（Ｚｎ被膜層形成、クロメート処理及びシランカップリング剤処理条件）を用いて、実施例１と同様の処理を行った。
<粗化処理層形成条件>
電解浴組成：
Ｃｏ金属イオン（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）の濃度：６ｇ／ｌ、Ｎｉ金属イオン（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）の濃度：１ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム（Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７）・２Ｈ２Ｏ）：２５ｇ／ｌ、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）：１５ｇ／ｌ
ｐＨ：５．４
電解液の温度：２５℃
電流密度：２２Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：１０秒
【実施例４】
【００２２】
下記の粗化処理層形成条件以外は、実施例１と同様の銅箔の種類、脱脂、酸洗及び水洗等の前処理条件及びその他表面処理条件（Ｚｎ被膜層形成、クロメート処理及びシランカップリング剤処理条件）を用いて、実施例１と同様の処理を行った。
<粗化処理層形成条件>
電解浴組成：
Ｃｏ金属イオン（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）の濃度：５ｇ／ｌ、Ｎｉ金属イオン（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）の濃度：２ｇ／ｌ、Ｆｅ金属イオン（ＦｅＳＯ４・７Ｈ５Ｏ）の濃度：１ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム（Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７・２Ｈ２Ｏ）：２５ｇ／ｌ、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）：１５ｇ／ｌ
ｐＨ：５．４
電解液の温度：２５℃
電流密度：２５Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：８秒
【実施例５】
【００２３】
下記の粗化処理層形成条件以外は、実施例１と同様の銅箔の種類、脱脂、酸洗及び水洗等の前処理条件及びその他表面処理条件（Ｚｎ被膜層形成、クロメート処理及びシランカップリング剤処理条件）を用いて、実施例１と同様の処理を行った。
<粗化処理層形成条件>
電解浴組成：
Ｃｏ金属イオン（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）の濃度：５ｇ／ｌ、Ｎｉ金属イオン（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）の濃度：２ｇ／ｌ、Ｚｎ金属イオン（ＺｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）の濃度：１ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム（Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７・２Ｈ２Ｏ）：２５ｇ／ｌ、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）：１５ｇ／ｌ
ｐＨ：５．４
電解液の温度：２５℃
電流密度：２５Ａ／ｄｍ２
メッキ時間：８秒
【００２４】
比較例１
実施例１の粗化処理層形成条件中、メッキ浴に硫酸アンモニウムが含まれないこと以外は、実施例１と同様に表面処理を行なった。
【００２５】
比較例２
実施例１の粗化処理層形成条件中、メッキ浴にクエン酸ナトリウムが含まれないこと以外は、実施例１と同様に表面処理を行なった。
【００２６】
比較例３
実施例１の粗化処理層形成条件中、メッキ浴にＮｉが含まれないこと以外は、実施例１と同様に表面処理を行なった。
【００２７】
比較例４
実施例１の粗化処理層形成条件中、メッキ浴にＣｏが含まれないこと以外は、実施例１と同様に表面処理を行なった。
【００２８】
表１に、各実施例及び各比較例における、各種要求特性の測定結果を示す。
【表１】
2006028635.tif 000002
【００２９】
試験条件及び評価基準を下記に示す。
接着強度：エポキシ樹脂含浸基材と銅箔の非平滑面を積層して積層板にし、試験片を幅１０ｍｍにして、接着強度測定機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎｅ：ＵＴＭ）を用いて測定した。
耐熱接着強度：１７７℃のＤｒｙ  ｏｖｅｎで２４０時間焼いた後、接着強度を測定した。
【００３０】
耐ＨＣｌ性：１８％−ＫＣｌに１時間沈積後、接着強度劣化率を測定した。
耐ＫＣＮ性：１０％−ＫＣＮに３０分沈積後、接着強度劣化率を測定した。
耐煮沸性（Ｌｏｓｓ  ｉｎ  ａｆｔｅｒ  ｂｏｉｌｉｎｇ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ）：１００℃のＨ２Ｏに２時間沈積後、接着強度劣化率を測定した。
<耐ＨＣｌ性、耐ＫＣＮ性、耐煮沸性評価基準>
○：浸漬前後の劣化率が５％以下
△：浸漬前後の劣化率が５％〜２５％以下
×：浸漬前後の劣化率が２５％以上
【００３１】
アルカリエッチング性：ｐＨ９．７〜１０．２、比重１．１９〜１．２１のエッチング液に、温度５０℃条件で８分間沈積後、１０ｄｍ２範囲内の基材に残っている残留銅を光学顕微鏡を利用して観察した。
<アルカリエッチング性評価基準>
○：エッチング後、基材に残存する残留銅又は合金層がない。
△：エッチング後、基材に残存する残留銅又は合金層が若干ある。
×：エッチング後、基材に残存する銅又合金層が多い。
【００３２】
表１に示すように、本発明の実施例の場合、接着強度、耐熱性（耐熱接着強度）、耐塩酸性、耐シアン化カリウム性等の耐薬品性、耐煮沸性及びアルカリエッチング性が均一に優秀なことを分かる。
これに対して、本発明の製造方法による粗化処理層の必須構成要件中の一つ以上が抜けた比較例の場合、上記特性中の一つ以上が本発明の実施例に比べて劣っており。例えば、接着強度及び耐熱接着強度において、本発明の実施例は比較例に比べて概ね各々９．６％以上及び２１．９％以上向上している。