(57)【要約】【課題】  層間の界面剥離がなく、熱安定に優れ、かつコスト的に有利な接着性材料。【解決手段】  ボロン酸基、及び、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（ａ１）と、ポリオレフィン樹脂（ａ２）とをドライブレンドして得られる接着性樹脂材料（Ａ）。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボロン酸基、及び、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（ａ１）と、ポリオレフィン樹脂（ａ２）とをドライブレンドして得られる接着性樹脂材料（Ａ）。
【請求項２】
請求項１に記載の接着性樹脂材料（Ａ）と、他の樹脂（Ｂ）とを共押出成形して得られる多層構造体。
【請求項３】
前記他の樹脂（Ｂ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）である、請求項２に記載の多層構造体。
【請求項４】
ボロン酸基、及び、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（ａ１）と、ポリオレフィン樹脂（ａ２）とをドライブレンドして押出機に投入し、他の樹脂（Ｂ）を別の押出機に投入し、両者を共押出成形することを特徴とする多層構造体の製造方法。
【請求項５】
前記他の樹脂（Ｂ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）である、請求項４に記載の多層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性樹脂材料、多層構造体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する）は、ガスバリア性、耐油性、保香性に優れているという利点を有する一方、透湿性が大きい、高価である等の欠点をも併せ持つ材料であり、この利点を保持しつつ欠点を補うために、通常ポリオレフィン、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂と積層して使用されている。しかしながら、ＥＶＯＨとこれらの熱可塑性樹脂との接着性は悪く、両層の間に接着剤層を設けることが必要となっている。
【０００３】
このような接着剤としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体）、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体等の変性ポリオレフィンが広く知られている。また、下記に示す特許文献１には、ボロン酸等のホウ素含有基を有する熱可塑性樹脂が接着性を有することが記載されている。これらの接着性樹脂は、コストを下げるために官能基を含有しない樹脂で希釈して、具体的には接着性樹脂と希釈用樹脂とを溶融混錬して、用いられることが多い。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３０８９３２号公報
【０００５】
しかしながら、このような樹脂の溶融混錬工程は製品のコストアップに繋がるだけでなく、樹脂の架橋や分解を引き起こす場合があり、その結果、得られる製品において層間接着強度の低下、着色、フィッシュアイ、縦筋等の外観不良発生、分解ガスによる臭気発生等の問題が生じるおそれがある。また、ＥＶＯＨ層と接着剤層との接着反応は両層の界面でのみ起こるが、溶融混錬により接着性樹脂を希釈用樹脂中に均一に分散させると、接着に直接関係のない層の中央部にも接着性樹脂が分布し、接着性樹脂の使用量が必要以上に多くなるという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかして、本発明の目的は、層間の界面剥離がなく、熱安定性に優れ、かつコスト的に有利な接着性材料を提供することにある。本発明の他の目的は、該接着性材料を使用した多層構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、ボロン酸基、及び、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（ａ１）と、ポリオレフィン樹脂（ａ２）とをドライブレンドして得られる接着性樹脂材料（Ａ）、該接着性樹脂材料（Ａ）と、他の樹脂（Ｂ）とを共押出成形して得られる多層構造体により達成される。従来の溶融混錬する方法に代えて、ドライブレンドを採用することにより、多層構造体中の接着層を構成する樹脂組成物が熱に曝される機会を減らすことができるのみならず、層間接着力が改善されるという予想外の成果が得られた。この改善効果は、該他の樹脂（Ｂ）がＥＶＯＨ（Ｂ１）である場合に特に顕著である。
【０００８】
本発明はまた、ボロン酸基、及び、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（ａ１）と、ポリオレフィン樹脂（ａ２）とをドライブレンドして押出機に投入し、他の樹脂（Ｂ）を別の押出機に投入し、両者を共押出成形することを特徴とする多層構造体の製造方法をも包含する。この場合において、該他の樹脂（Ｂ）がＥＶＯＨ（Ｂ１）であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の接着性樹脂材料は、良好な層間接着性を示すのみならず、熱安定性に優れるので、該接着性樹脂材料を使用することにより、各種の多層構造体を容易にしかも低コストで製造することが可能となる。得られた多層構造体は、さらに各種の二次成形を施され、フィルム、シート、ボトル、カップ等の成形品とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の接着性樹脂材料（Ａ）は、ボロン酸基、及び、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（ａ１）と、ポリオレフィン樹脂（ａ２）とをドライブレンドして得られる樹脂混合物である。
【００１１】
熱可塑性樹脂（ａ１）に含有されるホウ素含有官能基とは、ボロン酸基、及び、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を意味する。ホウ素含有官能基のうち、ボロン酸基とは下記式（Ｉ）で示されるものである。
【００１２】
【化１】
2006008739.tif 000002
【００１３】
また、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基とは、水の存在下で加水分解を受けて上記式（Ｉ）で示されるボロン酸基に転化し得るホウ素含有基を指す。より具体的には、水単独、水と有機溶媒（トルエン、キシレン、アセトン等）との混合物、５％ホウ酸水溶液と前記有機溶媒との混合物等を溶媒とし、室温〜１５０℃の条件下に１０分〜２時間加水分解したときに、ボロン酸基に転化し得る官能基を意味する。このような官能基の代表例としては、下記式（ＩＩ）で示されるボロン酸エステル基、下記式（ＩＩＩ）で示されるボロン酸無水物基、下記式（ＩＶ）で示されるボロン酸塩基等が挙げられる。
【００１４】
【化２】
2006008739.tif 000003
【００１５】
【化３】
2006008739.tif 000004
【００１６】
【化４】
2006008739.tif 000005
【００１７】
｛式中、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なり、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２０の直鎖状、又は分岐状アルキル基、又はアルケニル基等）、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）、及び、芳香族炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基等）を表し、ここで脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、また、Ｘ１とＸ２は結合していてもよく、ただし、Ｘ１及びＸ２がともに水素原子であることはない。またＲ１、Ｒ２及びＲ３は上記Ｘ１及びＸ２と同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。｝
【００１８】
一般式（ＩＩ）で示されるボロン酸エステル基の具体例としては、ボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピルエステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシルエステル基、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基、ボロン酸トリメチロールプロパンエステル基、ボロン酸ジエタノールアミンエステル基等が挙げられる。
【００１９】
また、一般式（ＩＶ）で示されるボロン酸塩基としては、ボロン酸のアルカリ金属塩基等が挙げられる。具体的には、ボロン酸ナトリウム塩基、ボロン酸カリウム塩基等が挙げられる。
【００２０】
このようなホウ素含有官能基のうち、熱安定性の観点からボロン酸環状エステル基が好ましい。ボロン酸環状エステル基としては、例えば５員環又は６員環を含有するボロン酸環状エステル基が挙げられる。具体的には、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基等が挙げられる
【００２１】
熱可塑性樹脂（a１）に含有されるホウ素含有官能基は、１種のみであっても２種以上であってもよい。ホウ素含有官能基の量は、熱可塑性樹脂１ｇ当たり０．０００１〜０．００２当量、すなわち、１００〜２０００μｅｑ／ｇであることが好ましく、１５０〜１５００μｅｑ／ｇがより好ましい。
【００２２】
熱可塑性樹脂（ａ１）の具体例としては、ポリエチレン（超低密度、低密度、中密度、高密度）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと１−ブテン、イソブテン、３−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンとの共重合体等のポリオレフィン樹脂；前記ポリオレフィンの無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート等のグラフト変性物；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂；スチレン−水添ブタジエンブロック共重合体、スチレン−水添イソプレン共重合体、スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体等のスチレン−水添ジエンブロック共重合体樹脂；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂；ポリ塩化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の半芳香族ポリエステル樹脂；ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂及びスチレン−水添ジエンブロック共重合体樹脂が好ましい。
【００２３】
熱可塑性樹脂（ａ１）がスチレン−水添ジエンブロック共重合体樹脂である場合、該共重合体樹脂に含有されるスチレン単位と水添ジエン単位の重量比は、５／９５〜７０／３０であることが好ましく、１０／９０〜５０／５０であることがより好ましい。
【００２４】
次に、本発明に用いられるホウ素含有官能基を含有する熱可塑性樹脂（ａ１）の代表的製法について述べる。
第一の方法：ホウ素含有官能基を含有する熱可塑性樹脂（ａ１）は、窒素雰囲気下で、オレフィン性二重結合を含有する熱可塑性樹脂に、ボラン錯体及びホウ酸トリアルキルエステルを反応させることによってボロン酸ジアルキルエステル基を含有する熱可塑性樹脂を得た後、必要に応じて水又はアルコール類を反応させることによって得られる。こうして、該熱可塑性樹脂のオレフィン性二重結合にホウ素含有官能基が付加反応により導入される。
【００２５】
オレフィン性二重結合は、例えばラジカル重合の停止の際の不均化により末端に導入され、又は重合中の副反応により主鎖や側鎖の中に導入される。特に、前記したポリオレフィン樹脂は、無酸素条件下での熱分解やジエン化合物の共重合等によりオレフィン性二重結合を容易に導入できる点で、またスチレン−水添ジエンブロック共重合体樹脂は水添反応を制御することによりオレフィン性二重結合を適度に残存させることができる点で好ましい。
【００２６】
原料となる熱可塑性樹脂の二重結合の含有量は、１００〜２０００μｅｑ／ｇであることが好ましく、２００〜１０００μｅｑ／ｇがより好ましい。このような原料を用いることにより、導入されるホウ素含有官能基の量を制御することが容易になる。また、導入後に残存するオレフィン性二重結合の量の制御も同時に可能となる。
【００２７】
ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体等が好ましい。これらの中でも、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体及びボラン−トリエチルアミン錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み量は、熱可塑性樹脂のオレフィン性二重結合に対して１／３当量〜１０当量の範囲が好ましい。
【００２８】
ホウ酸トリアルキルエステルとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート等のホウ酸低級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルの仕込み量は、熱可塑性樹脂のオレフィン性二重結合に対して１〜１００当量の範囲が好ましい。溶媒は特に使用する必要はないが、使用する場合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化水素系溶媒が好ましい。反応温度は通常、室温〜３００℃の範囲であり、１００〜２５０℃が好ましく、この範囲の温度で、１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間反応を行うのがよい。
【００２９】
上記の反応によって熱可塑性樹脂に導入されたボロン酸ジアルキルエステル基は、公知の方法により加水分解させてボロン酸基とすることができる。また、やはり公知の方法によりアルコール類とエステル交換反応させて任意のボロン酸エステル基とすることができる。さらに、加熱により脱水縮合させてボロン酸無水物基とすることができる。そしてさらに、公知の方法により金属水酸化物又は金属アルコラートと反応させてボロン酸塩基とすることができる。
【００３０】
このようなホウ素含有官能基の変換は、通常、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル等の有機溶媒を用いて行われる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール，ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類等が挙げられる。また、金属水酸化物としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。さらに、金属アルコラートとしては、前記した金属と前記したアルコールとからなるものが挙げられる。これらはいずれも例示したものに限定されるものではない。これらの使用量は、通常ボロン酸ジアルキルエステル基に対して１〜１００当量である。
【００３１】
第二の方法：ホウ素含有官能基を含有する熱可塑性樹脂（ａ１）は、公知のカルボキシル基を含有する熱可塑性樹脂と、ｍ−アミノフェニルベンゼンボロン酸、ｍ−アミノフェニルボロン酸エチレングリコールエステル等のアミノ基含有ボロン酸又はアミノ基含有ボロン酸エステルとを、公知の方法によってアミド化反応させることによって得られる。この時、カルボジイミド等の縮合剤を用いてもよい。こうして熱可塑性樹脂に導入されたホウ素含有官能基は、前記の方法により他のホウ素含有官能基に変換することができる。
【００３２】
カルボキシル基を含有する熱可塑性樹脂としては、半芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂等の末端にカルボキシル基を含有するもの、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ハロゲン化ビニル系樹脂等にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有する単量体単位を共重合により導入したもの、前記したオレフィン性二重結合を含有する熱可塑性樹脂に、無水マレイン酸等を付加反応により導入したもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
接着性樹脂材料（Ａ）を構成するポリオレフィン（ａ２）としては、ポリエチレン（超低密度、低密度、中密度、高密度）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−ポリプロピレン共重合体等が一例として挙げられる。また、前出ポリオレフィンの無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート等のグラフト変性物も用いる事が出来る。また、ポリオレフィン（ａ２）として、本発明の目的が阻害されない範囲で本発明の多層構造体のスクラップを混合して用いてもよい。
【００３４】
ポリオレフィン（ａ２）のメルトインデックスとしては、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で０．１〜１００ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．２〜５０ｇ／１０分の範囲がより好ましい。
【００３５】
接着性樹脂材料（Ａ）は、上に述べたホウ素含有官能基を含有する熱可塑性樹脂（ａ１）と、ポリオレフィン（ａ２）とを、ドライブレンドにて得ることが重要である。ドライブレンド方法としては特に限定されるものではないが、均一にドライブレンドするために、タンブラーを用いて使用することが好ましい。この時、発明の効果が阻害されない範囲で、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、又は他の樹脂を配合してもよい。
【００３６】
接着性樹脂材料（Ａ）は、ホウ素含有官能基を含有する熱可塑性樹脂（ａ１）と、ポリオレフィン（ａ２）とを、単軸又は二軸スクリュー押出機等の通常の溶融混錬装置を使用して溶融混錬せずにドライブレンドにて得ることが重要である。ドライブレンドされた接着性樹脂材料（Ａ）を用い、他の樹脂（Ｂ）と積層して多層構造体とした場合には、接着性樹脂材料（Ａ）層中において、ホウ素含有官能基を含有する熱可塑性樹脂（ａ１）が他の樹脂（Ｂ）層側に局在化し、これにより、より少ない量でホウ素含有官能基を含有する熱可塑性樹脂（ａ１）を用いても強力な接着強度が発現する。
【００３７】
ドライブレンド方法としては特に限定されるものではないが、ホウ素含有官能基を含有する熱可塑性樹脂（ａ１）と、ポリオレフィン（ａ２）をタンブラーでブレンドする方法が挙げられるが、接着性樹脂用の押出機のホッパーにホウ素含有官能基を含有する熱可塑性樹脂（ａ１）用と、ポリオレフィン（ａ２）用と別の計量フィーダーを設置し、均一の配合比となるように計量しながら押出機に各々フィードしてもよい。この時、発明の効果が阻害されない範囲で、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、又は他の樹脂を配合してもよい。
【００３８】
接着性樹脂材料（Ａ）において、ホウ素含有官能基を含有する熱可塑性樹脂（ａ１）の配合量は０．５〜３０重量％であることが必要であり、好ましくは１．０〜２０重量％、より好ましくは１．５〜１０重量％である。配合量が０．５重量％未満の場合、接着性樹脂材料（Ａ）層と他の樹脂（Ｂ）層との層間接着性が不足するおそれがあり、結果として得られる容器の層間接着強度が低下することがある。また、配合量が３０重量％を超える場合は接着強度の向上効果が得られないだけでなく、混合物の物性が低下するおそれがある。
【００３９】
また、接着性樹脂材料（Ａ）において、ポリオレフィン（ａ２）の配合量は９９．５〜７０重量％であり、好ましくは９９〜８０重量％、より好ましくは９８．５〜９０重量％である。
【００４０】
本発明の接着性樹脂材料（Ａ）と他の樹脂（Ｂ）とを積層する方法は特に制限されるものではないが、例えば接着性樹脂材料（Ａ）と他の樹脂（Ｂ）とを共押出成形する方法が挙げられる。
【００４１】
本発明の接着性樹脂材料（Ａ）と積層することのできる他の樹脂（Ｂ）としては、特に限定されないが、ポリエチレン（超低密度、低密度、中密度、高密度）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＥＶＯＨ、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；前記ポリオレフィンの無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート等のグラフト変性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の半芳香族ポリエステル；ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル；ポリカプロラクタム、ポリラウロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアゼラミド等の脂肪族ポリアミド；ポリエチレングリコール、ポリフェニレンエーテル等のポリエーテル；ポリカーボネート；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のスチレン系重合体；ポリメチルメタクリレート；ポリ塩化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系重合体；等の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、他の樹脂（Ｂ）には、本発明の目的が阻害されない範囲で本発明の多層構造体のスクラップを混合して用いてもよい。
【００４２】
上記の例示された樹脂の中でも、ポリオレフィン、特にＥＶＯＨ（Ｂ１）が他の樹脂（Ｂ）として好ましい。ＥＶＯＨ（Ｂ１）としては、エチレン含有量は３〜７０モル％の範囲が好ましく、５〜６０モル％の範囲がより好ましいが、この範囲に限定されるものではない。またケン化度は、通常１０〜１００モル％であり、５０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、９５〜１００モル％がさらにより好ましく、９９〜１００モル％が最も好ましい。ケン化度が低いと、ＥＶＯＨの結晶化度が不十分となったり、溶融成形時の熱安定性が不十分となるおそれがある。
【００４３】
ＥＶＯＨは、エチレンとビニルエステルとをラジカル開始剤を用いて共重合し、次いでアルカリ触媒の存在下にケン化する公知の方法により製造することができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらのビニルエステルのうちの１種を使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。
【００４４】
このとき、本発明の目的が阻害されない範囲で他の共重合成分を共存させて共重合してもよい。ここで他の成分としてはプロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；アリルアルコール；ビニルトリメトキシシラン；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００４５】
こうして得られたＥＶＯＨは単独で使用してもよいし、エチレン含有量、ケン化度、重合度等の異なるＥＶＯＨと混合して使用してもよい。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲でＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を添加して使用してもよい。ＥＶＯＨ中の熱可塑性樹脂の含有量は０〜５０重量％の範囲が好ましく、０〜４０重量％の範囲がより好ましい。
【００４６】
本発明の多層構造体は、接着性樹脂材料（Ａ）からなる層が少なくとも一層含まれている事を特徴とするが、特に接着性樹脂材料（Ａ）からなる層がＥＶＯＨ（Ｂ１）等の他の樹脂（Ｂ）と隣接して積層される場合において、好適に用いられる。接着性樹脂材料（Ａ）は、他の樹脂（Ｂ）と２層で積層してもよいし、複数の他の樹脂（Ｂ）層の接着に使用してもよい。この場合、接着される複数の他の樹脂（Ｂ）層は同じ種類の樹脂からなる層であってもよいし、異なる種類の樹脂からなる層であってもよい。
【００４７】
本発明の多層構造体の層構成としては、以下のようなものが好適な例として挙げられる。
２層  Ａ／Ｂ
３層  Ｂａ／Ａ／Ｂｂ
４層  Ｂａ／Ｒｅｇ／Ａ／Ｂｂ、Ｂａ／Ａ／Ｂｂ／Ｂｃ
５層  Ｂａ／Ａ／Ｂｂ／Ａ／Ｂｃ、Ｂａ／Ａ／Ｂｂ／Ａ／Ｒｅｇ、
Ｂａ／Ｒｅｇ／Ｂｂ／Ａ／Ｂｃ
６層  Ｂａ／Ａ／Ｂｂ／Ａ／Ｒｅｇ／Ｂｃ
７層  Ｂａ／Ａ／Ｂｂ／Ｒｅｇ／Ａ／Ｒｅｇ／Ｂｃ
ここで、Ｂａ、Ｂｂ、Ｂｃは同一の又は異なる種類の他の樹脂層を、Ｒｅｇは多層構造体のスクラップを含む樹脂層を、それぞれ表す。
【００４８】
多層構造体の各層の厚さは、任意に選択でき、これにより多層構造体の全体の厚さを所望の範囲にすることが可能である。
【００４９】
すでに述べたとおり、多層構造体の製造方法は特に制限されるものではないが、例えば接着性樹脂材料（Ａ）と他の樹脂（Ｂ）とを共押出成形する方法の他、多層射出成形、押出コーティング、ドライラミネーション、溶液コーティング等の公知の方法が採用される。
【００５０】
共押出成形を採用する場合、溶融押出しされた各層成分をダイ内で接触させて積層（ダイ内ラミネート法）してもよいし、ダイ外で接触させて積層（ダイ外ラミネート法）してもよい。このとき、接触を加圧下に行うことにより、多層構造体の各層の接着性を向上させることができる。圧力としては、１〜５００Ｋｇ／ｃｍ２の範囲が好ましい。
【００５１】
また、形状が複雑な部品類を成形する場合には、多層射出成形が採用される。具体的には、二色成形、インサート射出成形、共射出成形等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。成形方法は成形品の形状等により適宜選択される。
【００５２】
このようにして得られた多層構造体は、後述する実施例からも明らかなように層間接着力に優れ、さらに回収して再利用に供した場合も、表面の乱れ、ゲル、ブツ等の外観異常の発生が少ないという長所を有している。該多層構造体は、さらに一軸延伸、二軸延伸、又はブロー延伸等の延伸、又は真空圧空成形等の熱成形に供することにより、力学特性、ガスバリア性に優れたフィルム、シート、ボトル、カップ等の成形品とすることができる。得られた成形品は、食品包装剤、医療品（医薬品、医療器具）包装材、燃料タンク等のガスバリア性が要求される用途に有用である。
【００５３】
以下、実施例等により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において特に断りのない限り、比率は重量比を、「％」は「重量％」を意味する。各種測定は以下のような方法で行った。
【００５４】
［合成例１（ボロン酸エステル基含有ＳＥＢＳの合成）］
スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、スチレン／水添ブタジエン＝１８／８２（重量比）、ブタジエン単位の水添率９７％、二重結合量４３０μｅｑ／ｇ、メルトインデックス５ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重））を、投入口を１Ｌ／分の窒素で置換しながら７ｋｇ／時の速度で二軸押出機に供給した。次に、液体フィーダー１よりボラン−トリエチルアミン錯体（ＴＥＡＢ）とホウ酸１，３−ブタンジオールエステル（ＢＢＤ）の混合液（ＴＥＡＢ／ＢＢＤ＝２９／７１、重量比）を０．６ｋｇ／時の速度で、液体フィーダー２より１，３−ブタンジオールを０．４ｋｇ／時の速度で供給し、連続的に混錬した。混錬の間、ベント１及びベント２のゲージが約２０ｍｍＨｇを示すように圧力を調節した。その結果、吐出口から７ｋｇ／時の速度で、ボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基（ＢＢＤＥ）を含有するＳＥＢＳ（Ｘ−１）が得られた。このＳＥＢＳのボロン酸１，３−ブタンジオールエステル基量は２１０μｅｑ／ｇ、二重結合量は１５０μｅｑ／ｇ、メルトインデックスは５ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）であった。
【００５５】
なお、反応に使用した二軸押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
同方向二軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械製）
スクリュー径    ：３７ｍｍφ
Ｌ／Ｄ          ：５２（１５ブロック）
液体フィーダー  ：Ｃ３（液体フィーダー１）、Ｃ１１（液体フィーダー２）
ベント位置      ：Ｃ６（ベント１）、Ｃ１４（ベント２）
スクリュー構成  ：Ｃ５−Ｃ６間，Ｃ１０−Ｃ１１間及びＣ１２の位置にシールリングを使用
温度設定        ：Ｃ１            水冷
Ｃ２〜Ｃ３      ２００℃
Ｃ４〜Ｃ１５    ２５０℃
ダイ            ２５０℃
スクリュー回転数  ：４００ｒｐｍ
【実施例１】
【００５６】
合成例１で得られたＳＥＢＳ（Ｘ−１）と、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：三井化学株式会社製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」；ＭＩ＝２．１）を４／９６の重量比でタンブラーを使用してドライブレンドし、接着性樹脂材料を得た。
【００５７】
次に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：三井化学株式会社製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）、上記の接着性樹脂材料、ＥＶＯＨ（株式会社クラレ製「Ｆ１７１Ｂ」：エチレン含有量＝３２モル％）を原料とし、下記に示す条件にしたがってＬＬＤＰＥ／接着性樹脂材料／ＥＶＯＨ／接着性樹脂材料／ＬＬＤＰＥの３種５層のシートを共押出成形により製造した（多層シートの厚み；５０／１０／１０／１０／５０μｍ）。得られた多層シートの製膜直後の接着性樹脂材料層とＥＶＯＨ層とのＴ型薄利強度を２０℃、−６５％ＲＨの条件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測定し、得られた数値を層間接着力とした。層間接着力は１１００ｇ／１５ｍｍであった。
【００５８】
なお、成形に使用した押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
押出機１（ＬＬＤＰＥ）：３２ｍｍφ、単軸、ＧＴ−３２−Ａ型（プラスチック工学研究所製）
スクリュー回転数：６２ｒｐｍ、設定温度２２０℃
押出機２（接着性樹脂材料）：２５ｍｍφ、単軸、Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機製）
スクリュー回転数：３０ｒｐｍ、設定温度２２０℃
押出機３（ＥＶＯＨ）：２０ｍｍφ、単軸ラボＭＥ型ＣＯ−ＮＸＴ（東洋精機製）
スクリュー回転数：１８ｒｐｍ、設定温度２２０℃
【実施例２】
【００５９】
合成例１で得られたＳＥＢＳ（Ｘ−１）と、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ：三井化学株式会社製「ミラソン１０２」；ＭＩ＝０．３５）を１０／９０の重量比でタンブラーを使用してドライブレンドし、接着性樹脂材料を得た。
【００６０】
次に、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ：三井化学株式会社製「ミラソン１０２」；ＭＩ＝０．３５）、上記の接着性樹脂材料、エチレン３２モル％のＥＶＯＨＥＶＯＨ（株式会社クラレ製「Ｆ１７１Ｂ」：エチレン含有量＝３２モル％）を原料とし、鈴木鉄工所製４種７層中空成形機（ＴＢ−ＳＴ−６Ｐ）を使用して、ＬＤＰＥ／接着性樹脂材料／ＥＶＯＨ／接着性樹脂材料／ＬＤＰＥの３種５層の多層ダイレクトブローボトル（ダイレクトブローボトルの胴部における平均厚み：３４０／４０／４０／４０／３４０μｍ）を成形した。このとき、ＬＤＰＥの押出機温度は２２０℃、接着性樹脂材料の押出機温度は２１０℃、ＥＶＯＨの押出機温度は２１０℃、ダイス内の樹脂温度は２２０℃、ダイレクトブローの金型温度は４０℃であった。得られたダイレクトブローボトルに、内容物として水を充填し、常圧下で密栓した後、ボトル胴部を水平にした状態で５０ｃｍの高さから、９０°の角度を持った長さ２０ｃｍ三角形の台の上に、台の角部がボトル胴部の中央に当たるように自然落下させたが、層間剥離の発生はなく、要求を満たす性能が得られることが確認された。
【００６１】
比較例
実施例１において、接着性樹脂材料の代わりに、下記条件にて予め溶融混錬して得た樹脂組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして多層シートを作成して層間接着強度を測定したところ、８００ｇ／１５ｍｍであった。
【００６２】
なお、混錬に使用した二軸押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
同方向二軸押出機ラボプラストミル（東洋精機社製）
軸構成          ：同方向二軸
スクリュー径    ：２５ｍｍφ
Ｌ／Ｄ          ：２５
温度設定        ：２２０℃
スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
フィード樹脂量  ：５ｋｇ／時