(57)【要約】【課題】  結晶化速度や結晶化度に優れたポリアミド樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）脂肪族ポリアミド樹脂１００重量部に（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物０．０１〜１０重量部を配合したことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。【化１】2006077187.tif 000010【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪族ポリアミド樹脂１００重量部に（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物０．０１〜１０重量部を配合したことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【化１】
2006077187.tif 000007
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、式（II）の化合物である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【化２】
2006077187.tif 000008
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、式（III）の化合物である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【化３】
2006077187.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂に安息香酸類とヒドラジンと二塩基酸の反応物を配合した結晶化速度に優れるポリアミド樹脂組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン−６やナイロン−６６などのポリアミドは、優れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを有しているため、射出成形品、中空成形品、フィルム、シート、繊維などに加工され各種用途に用いられている。しかし、ポリアミドは結晶化度が低く、結晶化速度が遅いため加工サイクルが長くなる欠点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明の目的は、結晶化速度や結晶化度に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、懸かる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定のヒドラジド化合物をポリアミドに配合することで、ポリアミド樹脂に優れた結晶化温度、結晶化速度を付与できることを見出し本発明に到達した。
【０００５】
即ち、本発明は、（Ａ）脂肪族ポリアミド樹脂１００重量部に（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される化合物０．０１〜１０重量部を配合したことを特徴とするポリアミド樹脂組成物を提供する。
【０００６】
【化１】
2006077187.tif 000002
【発明の効果】
【０００７】
本発明により結晶化速度に優れるポリアミドを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いられるポリアミド樹脂としては、ラクタムあるいはアミノカルボン酸の重合又はジアミンとカルボン酸の重縮合によって得られるホモポリアミドおよびコポリアミド、そしてこれらの混合物が挙げられる。具体的には、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等のホモポリマー、これらの２成分以上に用いられる脂肪族カルボン酸／脂肪族アミンを含むコポリマーあるいはこれらポリマーの混合物が挙げられる。
【０００９】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００１０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが挙げられる。
【００１１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニルなどが挙げられる。
【００１２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチルなどが、アルキルアリール基としては、例えば、メチルフェニル、第三ブチルフェニルなどが、アリールアルキル基としては、例えば、フェニルメチル、フェニルエチル、１−メチル−１−フェニルエチルなどが挙げられる。
【００１３】
一般式（Ｉ）のＲで表される炭素原子数１〜１２のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレンなどが挙げられる。
【００１４】
Ｒで表されるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン、プロペニレンなどが挙げられる。
【００１５】
Ｒで表されるシクロアルキレン基としては、例えば、１，４−シクロへキシレン、メチレンシクロヘキシルメチレンなどが挙げられる。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１〜３が挙げられる。
【００１７】
【化２】
2006077187.tif 000003
【００１８】
【化３】
2006077187.tif 000004
【００１９】
【化４】
2006077187.tif 000005
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法は特に制限されず、例えば、安息香酸クロライドとヒドラジンを１：１で反応し、デカンジオイックアシッドジフェニルとエステル交換反応することで化合物Ｎｏ．２が得られる。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される化合物の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲で用いることが好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物の配合量が０．０１重量部未満であると、冷却固化時間の短縮がはかれないため射出成形時の成形サイクルが低下し、量産性が低下することとなる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物の配合量が１０重量部を超えると、経済的に不利になる。
【００２２】
本発明のポリアミド組成物は必要に応じて、充填剤、離型剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、難燃剤、重金属不活性化剤、ハイドロタルサイト、帯電防止剤、金属石鹸、顔料、染料などにより安定化することが好ましい。
【００２３】
充填剤としては、未処理のまたは表面処理されているタルク、ワラストナイト、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライト、ボロンナイトライド、アルミナ、マグネシア、グラファイト、マイカなどが挙げられる。通常０．５〜１０μｍの範囲内の平均粒径のものが選ばれる。
【００２４】
離型剤としては、例えば、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００２５】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられ、樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。
【００２６】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられる。
【００２７】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００２８】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
【００２９】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００３０】
上記重金属不活性化剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジドなどが挙げられる。
【実施例】
【００３１】
実施例により本発明を詳細に示す。ただし、本発明は以下の実施例によりなんら制限されるものではない。
【００３２】
化合物Ｎｏ．２の合成例
安息香酸ヒドラジド２７．２ｇ（０．２モル）とデカンジオイックアシッドジフェニル３５．４ｇ（０．１モル）とピリジン１４．２ｇ（０．２モル）をジオキサン５０ｍｌに溶解し、１００℃で１２時間反応させた後、室温でメタノール５００ｍｌを加え、析出した白色固体をろ取した。収率３１％、ＤＳＣ（窒素ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分）による融点２０８℃であった。得られた化合物の赤外吸収スペクトルは、３２２０ｃｍ-1、１６００ｃｍ-1、１４７０ｃｍ-1にピークを示した。
【００３３】
化合物Ｎｏ．１および３の合成例
合成例１のデカンジオイックアシッドジフェニル（０．１モル）をオキザリル酸ジフェニル（０．１モル）またはアジピン酸ジフェニル（０．１モル）にかえた以外は、化合物Ｎｏ．２の合成と同様にして化合物Ｎｏ．１（収率２０％、融点２８０℃）と化合物Ｎｏ．３（収率１６％、融点１７０℃）を得た。
【００３４】
実施例１及び比較例１
ポリアミド−６（CM1021：東レ（株）製）１００重量部を１２０℃で３時間乾燥し、表１記載の造核剤１重量部を配合し、ラボプラストミルμ（東洋精機製作所（株）製：型式Ｄ１２２０Ｂ）２６０℃×１５０ｒｐｍで単軸押出ししてペレットを得た。得られたペレットを１２０℃で３時間乾燥した。示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製：Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）で５０℃から２８０℃まで５０℃／分で昇温し、１０分保持して１０℃／分で１００℃まで冷却した場合の発熱ピークからポリアミド樹脂組成物の結晶化温度を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2006077187.tif 000006
【００３６】
本発明の特定のヒドラジド化合物をポリアミドに配合することで結晶化温度が高いポリアミド樹脂組成物が得られる。結晶化温度が高くなることで同じ加工温度で成形した場合は、結晶化速度に優れた、加工サイクルに優れたポリアミド樹脂組成物が得られると期待できる。