(57)【要約】【課題】  水素貯蔵材料として用いられる金属アミド化合物およびその製造方法を提供する。【解決手段】  金属水素化物とアンモニアとを反応させることにより金属アミド化合物を得る。液体アンモニアを用いることが好ましく、金属水素化物にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物が含まれていることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属水素化物とアンモニアとを反応させることを特徴とする金属アミド化合物の製造方法。
【請求項２】
前記金属水素化物にさらに所定の金属単体または合金を加えて、前記アンモニアと反応させることを特徴とする請求項１に記載の金属アミド化合物の製造方法。
【請求項３】
前記アンモニアとして液体アンモニアを用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属アミド化合物の製造方法。
【請求項４】
前記金属水素化物にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物が含まれることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の金属アミド化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金属アミド化合物の製造方法により製造されたことを特徴とする金属アミド化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池等の燃料として用いられる水素を発生させる水素貯蔵材料の製造原料として用いられる金属アミド化合物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯＸやＳＯＸ等の有害物質やＣＯ２等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素を貯蔵する技術がある。水素の貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵物質による貯蔵が知られており、これらの形態の中で、水素貯蔵物質による貯蔵は、分散貯蔵や輸送の点で有利である。水素貯蔵物質としては、水素貯蔵効率の高い材料、つまり水素貯蔵物質の単位重量または単位体積あたりの水素貯蔵量が高い材料、低い温度で水素の吸収／放出が行われる材料、良好な耐久性を有する材料が望まれる。
【０００３】
従来、水素貯蔵物質としては、希土類系、チタン系、バナジウム系、マグネシウム系等を中心とする金属材料、金属アラネート（例えば、ＮａＡｌＨ４やＬｉＡｌＨ４）等の軽量無機化合物、カーボン等の種々の材料が知られている。また、例えば、下記（１）式で示されるリチウム窒化物を用いた水素貯蔵方法も報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
Ｌｉ３Ｎ＋２Ｈ２⇔Ｌｉ２ＮＨ＋ＬｉＨ＋Ｈ２⇔ＬｉＮＨ２＋２ＬｉＨ  …（１）
【０００４】
ここで、Ｌｉ３Ｎによる水素の吸収は１００℃程度から開始し、２５５℃、３０分で９．３質量％の水素吸収が確認されている。また、吸収された水素の放出特性としては、ゆっくり加熱することによって２００℃弱で６．３質量％、３２０℃以上で３．０質量％と、二段階のステップを経ることが報告されている。すなわち、上記（１）式の右辺部分に相当する下記（２）式の反応は２００℃弱で進行し始め、上記（１）式の左辺部分に相当する下記（３）式の反応は約３２０℃で進行し始めることが示されている。
ＬｉＮＨ２＋２ＬｉＨ→Ｌｉ２ＮＨ＋ＬｉＨ＋Ｈ２↑  …（２）
Ｌｉ２ＮＨ＋ＬｉＨ→Ｌｉ３Ｎ＋Ｈ２↑  …（３）
【０００５】
しかしながら、上記（１）式に示されるリチウム窒化物は、水素放出速度が遅いという問題がある。また、水素放出開始温度が高いという問題がある。
【非特許文献１】Ping Chen et al., Interaction ofhydrogen with metalnitrides and imides, NATURE Vol.420, 21 NOVEMBER 2002, p302〜304
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明者らはかかる事情に鑑み、先に特願２００３−２９１６７２号において、リチウムアミド（ＬｉＮＨ２）と水素化リチウム（ＬｉＨ）をナノ構造化することにより、水素発生反応温度を低温側へシフトさせた水素貯蔵材料を開示した。ここで、リチウムアミドの製造方法としては、上記（１）式に示すように、窒化リチウムを水素ガスと反応させる方法がある。
【０００７】
しかしながら、このような方法では金属アミド化合物と同時に金属水素化物が生成するために、金属アミド化合物を単離することが困難である。このため異種の金属アミド化合物を有する水素貯蔵材料の製造や、金属アミド化合物と金属水素化物のそれぞれの金属種が異なる水素貯蔵材料の製造において、その純度を高めることが困難である。また、水素ガスを用いた反応では、製造装置の安全対策が必要不可欠であり、製造装置が高価になる問題や大量生産が困難であるという問題もある。さらに、リチウム以外の金属では、このような反応を起こさないか、または、反応を起こさせるために特別な装置が必要となる等、金属アミド化合物を合成する障害が多い。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑み、金属アミド化合物を単体で効率よく製造することができる金属アミド化合物の製造方法、およびこの製造方法により得られた金属アミド化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、金属水素化物とアンモニアとを反応させることを特徴とする金属アミド化合物の製造方法、が提供される。
【００１０】
この金属アミド化合物の製造方法においては、金属水素化物にさらに所定の金属単体または合金を加えて、これらをアンモニアと反応させることも好ましい。アンモニアとしては液体アンモニアが好適に用いられる。さらにこの反応は、金属水素化物（金属単体または合金が添加されている場合にはこれらを含む）を粉砕しながら行うことが好ましい。金属水素化物には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物が含まれることが好ましい。
【００１１】
また本発明によれば、上記金属アミド化合物の製造方法により製造されたことを特徴とする金属アミド化合物、が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、純度の高い金属アミド化合物を単体で容易に製造することができる。これによって、例えば、金属水素化物を構成する金属と金属アミド化合物を構成する金属が異種である場合にも、高い純度で水素貯蔵材料を製造することができる。さらに、複数種の金属アミド化合物の混合物も容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明では、金属水素化物とアンモニアとを反応させて、金属アミド化合物を製造する。金属水素化物としては、水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水素化カリウム（ＫＨ）、水素化ルビジウム（ＲｂＨ）、水素化セシウム（ＣｓＨ）、水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）、水素化カルシウム（ＣａＨ２）、水素化ベリリウム（ＢｅＨ２）、水素化ストロンチウム（ＳｒＨ２）、水素化バリウム（ＢａＨ２）、水素化スカンジウム（ＳｃＨ２）、水素化ランタン（ＬａＨ２、ＬａＨ３）、水素化チタン（ＴｉＨ２）、水素化バナジウム（ＶＨＸ）、水素化イットリウム（ＹＨ３，ＹＨ２）、水素化ジルコニウム（ＺｒＨ２）、水素化ネオジウム（ＮｄＨ３、ＮｄＨ２）等が挙げられる。また、これらの金属水素化物から選ばれた２種以上の金属水素化物の混合物も好適に用いられる。
【００１４】
金属水素化物には、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物が含まれていることが好ましい。これは、反応によって得られる金属アミド化合物の水素放出特性が良好なためである。
【００１５】
金属水素化物は所定の機械的粉砕により微細化されていることも好ましく、アンモニアとの反応によって、水素放出特性が良好な金属アミド化合物を得ることができる。金属水素化物単体の粉砕処理や複数種の金属水素化物の混合粉砕処理においては、粉砕助剤として、無機質担体、合成品担体、植物担体や有機溶剤等を添加することが、効率よく金属水素化物を微細化する上で有効である。
【００１６】
例えば、水素化リチウムとアンモニア（ＮＨ３）との反応は、下記（４）式で示される。また、水素化マグネシウムとアンモニアとの反応は、下記（５）式で、水素化カルシウムとアンモニアとの反応は下記（６）式で、それぞれ示される。
ＬｉＨ＋ＮＨ３→ＬｉＮＨ２＋Ｈ２↑  …（４）
ＭｇＨ２＋２ＮＨ３→Ｍｇ（ＮＨ２）２＋２Ｈ２↑  …（５）
ＣａＨ２＋２ＮＨ３→Ｃａ（ＮＨ２）２＋２Ｈ２↑  …（６）
【００１７】
アンモニアとしては液体アンモニアが好適に用いられる。この場合には当然に、反応温度をアンモニアの沸点（約−３３℃）以下に保つ。反応効率を高めるためには、液体アンモニアを十分に攪拌することが好ましい。
【００１８】
一方、気体アンモニアを用いる場合には、例えば、ペンタン，ヘキサン，シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン，トルエンなどの芳香族炭化水素、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル類、エーテル類などの各種有機不活性溶媒中に金属水素化物を分散させ、この溶媒を気体アンモニア中で攪拌することにより、反応を行うことが好ましい。これにより金属水素化物が均等に反応するようになる。なお、これらの溶媒は単独で使用してもよく、二種類以上を混合して使用してもよい。反応後は溶媒を蒸発させることにより、生成物を単離することができる。
【００１９】
上記（４）〜（６）式に示されるように、アンモニアは金属水素化物１モルに対して化学等量に相応するモル数あればよいが、反応の進行を早めるためにはアンモニアを過剰とすることが好ましい。
【００２０】
アンモニアと反応する金属単体または合金と金属水素化物とを混合させることも好ましい。このような金属単体または合金としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられ、例えば、金属リチウムとアンモニアとの反応は下記（７）式で表される。
２Ｌｉ＋２ＮＨ３→２ＬｉＮＨ２＋Ｈ２↑  …（７）
【００２１】
金属水素化物と金属単体または合金とを混合することによって、合成される金属アミド化合物が不安定化し、合成した金属アミド化合物の分解温度が低温化するという効果が得られる。なお、これら金属単体または金属合金とアンモニアとを、金属水素化物の存在なしに反応させることは、高温・高圧を必要とする場合があり（例えば、金属マグネシウムの場合）、操作上実用化が困難であり、また、エネルギー効率上好ましくない等の理由により、好ましいものではない。
【００２２】
上述した金属アミド化合物の反応は、回分方式，半回分方式，連続方式のいずれの方式を採用してもよい。
【実施例１】
【００２３】
高純度アルゴングローブボックス中で、４００ｃｍ３のステンレス製のマイクロリアクターに、１０ｇ（０．２４ｍｏｌ）の水素化カルシウム（アルドリッチ社製、純度：９５％）を仕込み、密閉した後、このマイクロリアクターをドライアイス−メタノール寒剤でアンモニアの沸点未満に冷却し、これに約１０ｇ（約０．６０ｍｏｌ）の液体アンモニアをボンベからマイクロリアクターに供給し、５時間、連続攪拌した。
【００２４】
その後、マイクロリアクターを室温に戻し、ガス化したアンモニアを含む反応後のガスの圧力を測定するとともに、一定量をサンプリングし、その組成分析をガスクロマトグラフ装置（島津製作所製、ＧＣ９Ａ、ＴＣＤ検出器、カラム：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  ５Ａ）を用いて分析した。その結果、サンプリングしたガス中の水素量を測定した結果、カルシウムアミドの収率は８２％であった。得られた反応物であるカルシウムアミド（固体）は、高純度アルゴングローブボックス中で、マイクロリアクターから容易に採取することができた。
【実施例２】
【００２５】
高純度アルゴングローブボックス中で水素化マグネシウム６ｇ（０．２４ｍｏｌ）を計量し、上記実施例１と同じ条件で液体アンモニアと反応させた。サンプリングガス中の水素量の定量により、マグネシウムアミドの収率は７２％であった。
【実施例３】
【００２６】
高純度アルゴングローブボックス中で、４００ｃｍ３のステンレス製のマイクロリアクターに、５ｇ（０．１２ｍｏｌ）の水素化カルシウム（アルドリッチ社製、純度：９５％）と１．６ｇ（０．２４ｍｏｌ）の金属リチウムを仕込み、密閉した後、マイクロリアクターをドライアイス−メタノール寒剤で冷却し、これに約１０ｇ（約０．６０ｍｏｌ）の液体アンモニアをボンベからマイクロリアクターに供給し、５時間、連続攪拌した。
【００２７】
マイクロリアクターを室温に戻し、生成したガスの圧力を測定するとともにサンプリングを行った。サンプリングした反応ガス中の水素量をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、カルシウムアミドとリチウムアミド混合物（Ｃａ０．５Ｌｉ（ＮＨ２）２相当の固体）の収率は８３％であった。
【実施例４】
【００２８】
高純度アルゴングローブボックス中で３．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）の水素化マグネシウムと１．６ｇ（０．２４ｍｏｌ）の金属リチウムを計量し、実施例３と同じ条件で液体アンモニアと反応させた。サンプリングした反応ガス中の水素量を分析した結果、得られたマグネシウムアミドとリチウムアミドとの混合物（Ｍｇ０．５Ｌｉ（ＮＨ２）２相当の固体）の収率は７５％であった。
【実施例５】
【００２９】
高純度アルゴングローブボックス中で２ｇの水素化カルシウム（アルドリッチ社製、純度：９５％）を計量し、高クロム鋼製のバルブ付ミル容器（内容積：２５０ｃｍ３）に投入した。続いて、このミル容器内を真空排気した後、アルゴンガスを１ＭＰａ導入し、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製，Ｐ−５）を用いて、室温、公転数２５０ｒ．ｐ．ｍで３０分間ミリング処理を行い原料粉末の微細化を行った。続いて、このミル内を真空排気後、アルゴン−１０ｖｏｌ％アンモニア混合ガスを１ＭＰａ導入し、同じ遊星型ボールミル装置を用いて、室温、公転数２５０ｒ．ｐ．ｍで２時間ミリング処理を行い、ミリング後のミル容器内のガスをサンプリングした後、ミル内を真空排気した。このアンモニア混合ガスによる反応操作は５回繰返して行った。
【００３０】
各回のミリング後にミル内から採取した反応ガスの水素量を測定することで収率を算出した結果、最終的なカルシウムアミドの収率は８３％であった。
【実施例６】
【００３１】
高純度アルゴングローブボックス中で２ｇの水素化マグネシウム（アルドリッチ社製、純度９５％）を計量し、実施例５と同様にして、１ＭＰａのアルゴンガス中で微粉砕化した後、アルゴン−１０ｖｏｌ％アンモニア混合ガスと１０時間（２時間×５回）反応させた。反応ガスをサンプリングし、そのガス中の水素量を定量した結果、マグネシウムアミドの最終収率は７５％であった。
【実施例７】
【００３２】
高純度アルゴングローブボックス中で、１．５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）の水素化カルシウム（アルドリッチ社製、純度：９５％）と０．４８ｇ（０．０７２ｍｏｌ）の金属リチウムを秤量し、これらを実施例５と同様にして、１ＭＰａのアルゴンガス中で微粉砕化した後、アルゴン−１０ｖｏｌ％アンモニア混合ガスと１０時間（２時間×５回）反応させた。反応ガスをサンプリングし、そのガス中の水素量を定量した結果、反応物たるカルシウムアミドとリチウムアミドとの混合物（Ｃａ０．５Ｌｉ（ＮＨ２）２相当の固体）の最終収率は８４％であった。
【実施例８】
【００３３】
高純度アルゴングローブボックス中で、１．３２ｇ（０．０５１ｍｏｌ）の水素化マグネシウムと０．６８ｇ（０．１０２ｍｏｌ）の金属リチウムを秤量し、これらを実施例５と同様にして、１ＭＰａのアルゴンガス中で微粉砕化した後、アルゴン−１０ｖｏｌ％アンモニア混合ガスと１０時間（２時間×５回）反応させた。反応ガスをサンプリングし、そのガス中の水素量を定量した結果、反応物たるマグネシウムアミドとリチウムアミドとの混合物（Ｍｇ０．５Ｌｉ（ＮＨ２）２相当）の最終収率は７７％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の金属アミド化合物は、水素と酸素を燃料として発電する燃料電池等に用いられる水素貯蔵材料に好適である。