(57)【要約】【課題】  ゴム層と金属層とが、接着剤層を介して積層されている積層体において、ゴム層と金属層との間の接着力が高く、しかも、架橋後のゴム層が、優れた耐圧縮永久歪み性を有する積層体を提供すること。【解決手段】  ゴム層と金属層とが、接着剤層を介して積層されている積層体であって、前記ゴム層は、極性ゴムと、フェノール樹脂および石油樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂と、を含有する極性ゴム組成物で構成されており、前記極性ゴム組成物中の前記樹脂の含有量が、前記極性ゴム１００重量部に対して、２〜３０重量部である積層体。前記フェノール樹脂は、好ましくは、フェノールアセチレン樹脂およびテルペン−フェノール樹脂から選択される少なくとも１種である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム層と金属層とが、接着剤層を介して積層されている積層体であって、
前記ゴム層は、極性ゴムと、フェノール樹脂および石油樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂と、を含有する極性ゴム組成物で構成されており、
前記極性ゴム組成物中の前記樹脂の含有量が、前記極性ゴム１００重量部に対して、２〜３０重量部である積層体。
【請求項２】
前記フェノール樹脂が、フェノールアセチレン樹脂およびテルペン−フェノール樹脂から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記極性ゴムが、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムおよびアクリルゴムから選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記接着剤層は、接着剤として、フェノール樹脂を含有している請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記ゴム層と前記金属層とが、前記接着剤層を介して、架橋接着されている請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム層と金属層とが、接着剤層を介して積層されている積層体に係り、さらに詳しくは、架橋接着させた場合において、ゴム層と金属層との間の接着力が高く、しかも、耐圧縮永久歪み性に優れたゴム層を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ゴムは、多くの場合、金属材料や、繊維、無機化合物、プラスチックなどとの複合材として使用されている。特に、ゴムと金属材料とを接着した複合材は、たとえば、自動車用や工作機械用などのメタルガスケット、オイルシール、防振ゴムなどの各種部品として使用されている。
【０００３】
このようなゴムと金属材料との複合材を製造する際の接着技術として、たとえは、エボナイト法、環化ゴム法、フェノール樹脂法、ハロゲン化ゴム法、黄銅（真ちゅう）メッキ法、無電解メッキ法などが知られている。
【０００４】
これらのなかでも、フェノール樹脂法は、接着剤として用いられるフェノール樹脂が安価であるという理由より、好適に用いられている。このようなフェノール樹脂法においては、通常、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等の極性ゴムが使用されており、具体的には、フェノール樹脂を介して、金属板と未架橋のニトリルゴムとを積層し、次いで、加熱することにより、架橋接着させて、ゴムと金属材料との複合材を得ている（たとえば、特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、ニトリルゴム（ＮＢＲ）の種類によっては、接着剤であるフェノール樹脂との接着性が低く、特にニトリル含有量が低い場合（たとえば、３３％以下）には、接着不良が高くなってしまうという問題があった。
【０００６】
ゴムと、接着剤層との接着力を向上させるために、たとえば、特許文献２，３では、接着剤であるフェノール樹脂に、未架橋のＮＢＲを添加した接着剤組成物が開示されている。しかしながら、これらの文献では、ＮＢＲの添加量が増えると、ＮＢＲとの接着力は向上すものの、粘度が増加し、塗布作業がしずらく、また、金属との接着強度が低下するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−９１９号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１８５０号公報
【特許文献３】特開２００３−１４７３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、ゴム層と金属層とが、接着剤層を介して積層されている積層体において、ゴム層と金属層との間の接着力が高く、しかも、耐圧縮永久歪み性に優れたゴム層を有する積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、ゴム層と金属層とが、接着剤層を介して積層されている積層体において、前記ゴム層に、極性ゴムと、特定の樹脂と、を含有する極性ゴム組成物を使用することにより、ゴム層と金属層との間の接着力を高くすることができ、しかも、架橋後のゴム層が耐圧縮永久歪み性に優れていることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る積層体は、
ゴム層と金属層とが、接着剤層を介して積層されている積層体であって、
前記ゴム層は、極性ゴムと、フェノール樹脂および石油樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂と、を含有する極性ゴム組成物で構成されており、
前記極性ゴム組成物中の前記樹脂の含有量が、前記極性ゴム１００重量部に対して、２〜３０重量部である。
【００１１】
本発明の積層体において、好ましくは、前記フェノール樹脂が、フェノールアセチレン樹脂およびテルペン−フェノール樹脂から選択される少なくとも１種である。
【００１２】
本発明の積層体において、好ましくは、前記極性ゴムが、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムおよびアクリルゴムから選択される少なくとも１種である。
【００１３】
本発明の積層体において、好ましくは、前記接着剤層は、接着剤として、フェノール樹脂を含有している。
【００１４】
本発明の積層体において、好ましくは、前記ゴム層と前記金属層とが、前記接着剤層を介して、架橋接着されている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の積層体は、ゴム層に、極性ゴムと、特定の樹脂と、を含有する極性ゴム組成物を使用しているため、ゴム層と金属層との間の接着力を高くすることができ、さらに、架橋後のゴム層は、優れた耐圧縮永久歪み性を有している。そのため、本発明の積層体は、たとえば、自動車用や工作機械用などのメタルガスケット、オイルシール、防振ゴムなどとして好適に用いることができる。
【００１６】
特に、本発明の積層体において用いられる極性ゴム組成物は、フェノール樹脂との親和性が高いため、積層体を構成する接着剤層として、比較的安価なフェノール樹脂を使用した場合においても、高い接着性を達成することができる。そのため、接着剤層として、フェノール樹脂を使用した場合に問題となっていたゴムと接着剤層との間における剥離の発生を有効に防止することができる。
【００１７】
なお、本発明において、ゴム層を構成している前記極性ゴム組成物とは、未架橋のゴム組成物だけでなく、架橋後の架橋物をも含む概念である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の積層体は、ゴム層と金属層とが接着剤層を介して積層された構成となっている。
以下、ゴム層、接着剤層、金属層について、それぞれ説明する。
【００１９】
ゴム層
本発明において、ゴム層は、極性ゴムと、樹脂と、を含有する極性ゴム組成物から構成されている。
極性ゴム組成物において、上記樹脂は、フェノール樹脂および石油樹脂から選択される少なくとも１種であり、その含有量は、極性ゴム１００重量部に対して、２〜３０重量部であり、好ましくは３〜２５重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。極性ゴム組成物中における樹脂の含有量が少なすぎると、接着性が低下してしまう傾向にある。一方、多すぎると、耐圧縮永久歪み性が低下してしまう傾向にある。
【００２０】
極性ゴム
極性ゴム組成物を構成する極性ゴムとしては、特に限定されず、種々のゴムが使用できるが、その分子構造中に炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のほかに、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、リン（Ｐ）等の原子を含有する極性基を有するゴムが好ましい。このような極性ゴムとしては、ニトリル基含有共役ジエンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ、ＣＨＣ）、多硫化ゴム（Ｔ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、水素化ニトリルゴム等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。
【００２１】
本発明で用いられる極性ゴムは、数平均分子量が５,０００〜２，０００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０,０００〜５００,０００の範囲である。数平均分子量が小さすぎると、ゴムの強度物性が劣る場合がある。一方、大きすぎると、成形加工性が劣り、場合によっては成形不能となる傾向にある。
【００２２】
また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０である。ムーニー粘度が低すぎると、ゴムの強度物性が劣る場合がある。一方、高すぎると、未架橋状態での取扱性が悪化してしまい、加工性および成形性に劣る場合がある。
【００２３】
上記のなかでも、極性が高く、しかも、粘着性に優れるという理由より、ニトリル基含有共役ジエンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）が、特に好ましい。
【００２４】
ニトリル基含有共役ジエンゴムは、共役ジエンと、エチレン性不飽和ニトリルと、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他の単量体と、を共重合してなる重合体である。ニトリル基含有共役ジエンゴムのなかでも、以下のような構成を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ、以下、適宜、ニトリルゴムという。）がより好ましい。
【００２５】
上記共役ジエンとしては、たとえば、炭素数４〜１２の脂肪族共役ジエン化合物が挙げられる。
具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ハロゲン置換ブタジエンなどが挙げられ、特に１，３−ブタジエンが好ましい。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
上記エチレン性不飽和ニトリルとしては、たとえば、ニトリル基を有する炭素数３〜１８のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン置換アクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
ニトリルゴム中のエチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、極性が低くなってしまうおそれがある。一方、多すぎるとゴムの柔軟性が低下するおそれがある。
【００２８】
上記必要に応じて用いられる共重合可能な他の単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸、非共役ジエン、α−オレフィン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、フルオロオレフィン、エチレン性不飽和カルボン酸アミドなどが挙げられる。
【００２９】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、たとえば、炭素数３〜１８のカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
具体的には、エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和多価カルボン酸、エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどが挙げられる。
【００３０】
エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが例示される。
エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが例示される。
エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノ−２−ヒドロキシエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどが例示される。
【００３１】
非共役ジエンとしては、炭素数５〜１２の非共役ジエンが挙げられ、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。
【００３２】
α−オレフィンとしては、炭素数２〜１２の炭化水素の末端の炭素とそれに隣接する炭素との間に二重結合を有する鎖状モノオレフィンで、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。
【００３３】
芳香族ビニルとしては、スチレンおよび炭素数８〜１８のスチレン誘導体が挙げられ、該誘導体の例としてはα−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００３４】
エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルは、エチレン性不飽和モノカルボン酸と炭素数１〜１２の脂肪族アルコールとのエステルであり、（メタ）アクリル酸メチル〔メタクリル酸メチルおよび／またはアクリル酸メチルの意。以下、（メタ）アクリルアミドなど同様。〕、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピルなどが例示される。
【００３５】
フルオロオレフィンは、炭素数２〜１２の不飽和フッ化化合物で、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニルなどが例示される。
【００３６】
エチレン性不飽和カルボン酸アミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３７】
ニトリルゴムは、上記の共役ジエン、エチレン性不飽和ニトリル、エチレン性不飽和カルボン酸および必要に応じて用いられるその他の単量体を用いて、公知の乳化重合法によって重合反応を行うことにより得ることができる。
【００３８】
本発明で用いられるニトリルゴムは、数平均分子量が１０，０００〜１０００，０００の範囲であることが好ましく、また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、２０〜１５０の範囲であることが好ましい。
【００３９】
アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）は、分子中に（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体の意。以下、（メタ）アクリル酸メチルなど同様。〕単位を含有する重合体である。（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
【００４０】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などが挙げられる。
【００４１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらのなかでも（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、炭素数２〜８のアルコキシアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらのなかでも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが、特に、アクリル酸２−エトキシエチルおよびアクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。
【００４３】
また、アクリルゴムは、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体単位を含有していても良い。このような共重合可能な単量体単位としては、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（多官能アクリル単量体）、これら以外のオレフィン単量体、およびカルボキシル基、ハロゲン原子、エポキシ基若しくは水酸基などの架橋性基を有する単量体や、ジエン単量体などが挙げられる。
【００４４】
アクリルゴムは、上記の（メタ）アクリル酸エステル単量体、およびこれと共重合可能な単量体とを用いて、公知の乳化重合法によって重合反応を行うことにより得ることができる。
【００４５】
本発明で用いられるアクリルゴムは、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、２０〜１５０の範囲であることが好ましい。
【００４６】
樹脂
極性ゴム組成物には、上記の極性ゴムに加えて、樹脂として、フェノール樹脂および石油樹脂から選択される少なくとも１種を含有する。
【００４７】
本発明に用いる樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜５，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは３００〜３，０００の範囲である。分子量が小さすぎると、接着力が減少する傾向にある。一方、大きすぎると、ゴムとの混練時に分散不良となる傾向にある。
【００４８】
本発明において、上記フェノール樹脂は、変性フェノール樹脂であることが好ましく、具体的には、フェノールアセチレン樹脂およびテルペン−フェノール樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４９】
フェノールアセチレン樹脂とは、フェノールアセチレン誘導体を重合することにより得られる樹脂である。このようなフェノールアセチレン樹脂としては、たとえば、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレンを重合したｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂が挙げられる。
【００５０】
テルペン−フェノール樹脂は、有機溶媒中でフリーデルクラフツ型触媒存在下、テルペン単量体とフェノール類を共重合して得られるものであり、水素添加処理を施した水添テルペンフェノール樹脂であってもよい。テルペン単量体としては、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−，１−リモネンなどが挙げられる。また、フェノール類としてはフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００５１】
本発明における石油樹脂は、脂肪族系石油樹脂または芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂または脂環族系石油樹脂であることが好ましく、芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂または脂環族系石油樹脂であることがより好ましい。
上記脂肪族系石油樹脂は石油類のスチームクラッキングによるエチレンプラントから副生する分解油留分のうち、イソプレン、ピペリレン、２−メチルブテン−１などの炭素数４〜６のオレフィン／ジオレフィンを主原料として、カチオン重合することにより得ることができ、本発明においては、特にピペリレンを主原料とするものが好ましい。
芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂は上記の炭素数４〜６のオレフィン／ジオレフィンと、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン、メチルインデン、などの炭素数８〜１１の芳香族単位とを、共重合することにより得ることができる。
【００５２】
脂環族系石油樹脂は、シクロペンタジエン系単量体を主成分として重合することにより得ることができる。シクロペンタジエン系単量体の具体例としては、シクロペンタジエン；メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエンのアルキル置換体；ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエンまたはそのアルキル置換体の多量体；が例示される。
また、脂肪族系石油樹脂、芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂は、水素添加されている水添物であっても良い。
【００５３】
上記脂肪族系石油樹脂、芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂は、それぞれ、反応性官能基を有する官能基含有脂肪族系石油樹脂、官能基含有芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂、官能基含有脂環族系石油樹脂であることが、より好ましい。反応性官能基を有することにより、架橋接着時の接着強度を向上させることができる。このような官能基含有脂肪族系石油樹脂、官能基含有芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂、官能基含有脂環族系石油樹脂は、たとえば、酸や酸無水物などを使用して、脂肪族系石油樹脂または有芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂または脂環族系石油樹脂を変性または石油樹脂を重合する際に共重合させることにより得ることができる。反応性官能基としては、たとえば、水酸基、酸無水物基、カルボキシル基、ハロゲン基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基、メルカプト基、アミノ基、エステル基などが挙げられる。これらのなかでも、特に、酸無水物基、カルボキシル基または水酸基を含有していることが好ましい。このような反応性官能基の含有量は、特に限定されないが、酸無水物基またはカルボキシル基の場合、酸価が好ましくは０．１〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０．５〜５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。水酸基の場合は水酸基価が好ましくは４０〜４００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６０〜３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。
【００５４】
本発明に用いる石油樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜５０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは３００〜３０００の範囲である。分子量が小さすぎると、接着力が減少する傾向にある。一方、大きすぎると、ゴムとの混練時に分散不良となる傾向にある。
また、軟化点が６０℃〜１７０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは、７０℃〜１５０℃である。軟化点が低すぎるとゴムに混練する際にベトツキ、取り扱い性が悪くなる傾向があり、軟化点が高すぎると、融解しづらいため、分散不良となる傾向がある。
【００５５】
架橋剤
極性ゴム組成物は、さらに架橋剤を含有することにより架橋性のゴム組成物とすることができる。
このような架橋剤としては、特に限定されず、それぞれのゴムに適した、通常用いられる各種架橋剤を使用することができる。本発明では、ニトリルゴムを使用する場合、架橋剤として、硫黄系の架橋剤を使用することが好ましい。このような硫黄系の架橋剤としては、硫黄または硫黄供与体などが挙げられる。
【００５６】
具体的には、硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
また、硫黄供与体としては、モルフォリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド系化合物、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどの多硫化物、ポリ（エチレンテトラスルフィド）、ポリ（プロピレンテトラスルフィド）、ポリ（テトラエチレンスルフィド）などの高分子多硫化物、Ｎ，Ｎ´−ジチオジ（ポリメチレンイミン）、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−ベンゾチアゾイルチオ）ピペラジンなどが挙げられる。
【００５７】
本発明の極性ゴム組成物における架橋剤の含有量は、極性ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。架橋剤の含有量が少なすぎると架橋が不十分となり、架橋物の形状維持が困難になるおそれがある。一方、多すぎると架橋物が硬くなりすぎ、架橋ゴムとしての弾性が損なわれる可能性がある。
【００５８】
その他の添加剤
極性ゴム組成物は、その他必要に応じて架橋促進剤、架橋促進助剤、補強剤、加工助剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤などの添加剤を含有してもよい。
【００５９】
架橋促進剤としては、それぞれのゴムに適したものを選択すれば良く、特に限定されないが、ニトリルゴムを使用する場合は、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チウラム系、スルフェンアミド系、チオ尿素系の各化合物；弱酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。これらのなかでも、チアゾール系の化合物、チウラム系の化合物、弱酸のアルカリ金属塩を好ましく用いることができる。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
【００６０】
チアゾール系の化合物としては、たとえば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾール−シクロヘキシルアミン塩、ジベンゾチアジルジスルフィドなどが挙げられる。
チウラム系の化合物としては、たとえば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。
弱酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウムもしくはカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩またはステアリン酸塩、ラウリン酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。
【００６１】
架橋促進剤の使用量は、極性ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋後のゴム層（架橋物）表面ヘの架橋促進剤のブルームが生じたり、架橋後のゴム層が硬くなりすぎたりするおそれがある。一方、架橋促進剤が少なすぎると、架橋後のゴム層の引張強度が著しく低下する可能性がある。
【００６２】
本発明においては、架橋促進剤に加えて、さらに架橋促進助剤を使用しても良い。架橋促進助剤は、架橋促進剤を活性化し、反応をさらに促進させるために添加される。架橋促進助剤としては、酸化亜鉛などの金属酸化物、ステアリン酸などの脂肪酸が挙げられる。
【００６３】
極性ゴム組成物を調製する方法としては、極性ゴム、樹脂および必要に応じて使用される添加剤を、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の方法により混合する方法が採用できる。配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応しやすい成分あるいは分解しやすい成分、たとえば架橋剤、架橋促進剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間で混合すればよい。
【００６４】
接着剤層
本発明の積層体を構成する接着剤層は、接着剤としてフェノール樹脂を含有していることが好ましい。
本発明においては、ゴム層を、フェノール樹脂に対して高い親和性を有する本発明の極性ゴム組成物で構成しているため、接着剤として、フェノール樹脂を好適に用いることができる。このようなフェノール樹脂としては、たとえば、ノボラック型フェノール樹脂やレゾール型フェノール樹脂などが挙げられ、これらは混合して用いても良い。
【００６５】
ノボラック型フェノール樹脂は、塩酸、しゅう酸などの酸性触媒の存在下で、フェノール類とホルムアルデヒドとを、縮合重合させることによって得られるものである。ノボラック型フェノール樹脂において、フェノール類としては、たとえば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合物、ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００６６】
レゾール型フェノール樹脂は、アルカリ金属の水酸化物、マグネシウムの水酸化物などの塩基性触媒の存在下で、フェノール類とホルムアルデヒドとを、縮合重合させることによって得られるものである。レゾール型フェノール樹脂において、フェノール類としては、たとえば、フェノール、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合物、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００６７】
また、接着剤層中には、これらのフェノール樹脂を硬化させるための硬化剤が、含有されていても良い。このような硬化剤としては、たとえば、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。硬化剤の含有量は、フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５重量部である。硬化剤の含有量が少なすぎると、接着剤層の耐熱性が低下してしまう場合がある。一方、多すぎると、ゴム層と金属層とを、架橋接着させる際に、ガスの発生量が多くなってしまい、接着強度が低下してしまう場合がある。
【００６８】
接着剤層の厚みは、通常０．１〜２００μｍであり、好ましくは１〜１００μｍである。接着剤層の厚みが、薄すぎると接着性が低下する傾向にある。一方、厚すぎると、接着層の割れなどの破壊による剥がれや接着剤を溶解した溶剤が内部に残り接着不良や成形不良などのトラブルが多くなる傾向にある。
金属層
本発明の積層体を構成する金属層には、種々の金属材料を用いることができ、特に限定されないが、たとえば、ステンレス鋼、ＳＰＣＣ鋼、銅、アルミニウムなどが使用できる。このような金属層を構成する金属材料は、接着剤層との接着性を向上させるために、通常、その接着面を粗面化処理した状態で使用される。
【００６９】
積層体の製造方法
次に、本発明の積層体の製造方法について、説明する。
まず、金属層を形成することとなる金属材料を準備し、接着面となる面に、ショットブラスト、スコッチブライド、ヘアーライン、ダル仕上げなどにより粗面化処理を施して、接着面を形成する。
【００７０】
次いで、接着面に粗面化処理を施した金属材料の上に、接着剤層を形成する。接着剤層の形成は、フェノール樹脂と、必要に応じて添加される硬化剤とを、エタノールなどの溶剤で希釈したフェノール樹脂溶液を使用して行う。具体的には、このフェノール樹脂溶液を、刷毛塗り法、浸漬法、スプレー法、噴霧法、ロールコータ法などにより、金属材料の接着面に塗布し、その後、室温下または温風で乾燥させた後、必要に応じて、温度１００〜２５０℃、１０〜３０分間焼付処理することにより、接着剤層を形成することができる。
【００７１】
次いで、ゴム層を形成することとなるゴム成形体を準備する。ゴム成形体は、上述の極性ゴム組成物を、押出成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形などのゴムの加工で一般的な成形法で、成形することにより、得ることができる。
【００７２】
たとえば、押出成形法を採用する場合には、ロール混合などによって調製した極性ゴム組成物を、押出機のフィード口に供給し、スクリューでヘッド部に送る過程でバレルからの加熱により軟化させ、ヘッド部に設けた所定形状のダイスに通すことにより、目的の断面形状を有する長尺のシート状の押出成形品を得ることができる。
【００７３】
バレル温度は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。ヘッド温度は、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１１０℃である。ダイス温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１００℃である。
【００７４】
そして、得られたシート状の押出成形品を、所定の大きさ、形状に切断することにより、ゴム成形体を得ることができる。
【００７５】
次いで、上記にて得られたゴム成形体と金属材料とを、接着剤層を介して、積層して積層体とし、電気、熱風、蒸気などを熱源とするオーブンで１３０℃〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃に加熱して、ゴム成形体と金属材料とを架橋接着（一次架橋）させる。なお、架橋接着させる際には、必要に応じて、プレス成形機を用いて、ゴム成形体とあらかじめ接着剤層を形成した金属材料とを金型中で、加圧した状態で、加熱成形する方法を採用しても良い。
【００７６】
さらに、必要により、架橋接着（一次架橋）させた積層体を、電気、熱風、蒸気などを熱源とするオーブンなどで１３０℃〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃で１〜４８時間加熱して架橋（二次架橋）させても良い。
【００７７】
このようにして得られる本発明の積層体は、ゴム層を所定の極性ゴム組成物で形成しているため、ゴム層と金属層との間の接着力を高くすることができ、しかも、架橋後のゴム層が高い耐圧縮永久歪み性を有している。そのため、本発明の積層体は、たとえば、自動車用や工作機械用などのメタルガスケット、オイルシール、防振ゴムなどとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の〔部〕および〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、得られたサンプルは、以下の方法により評価した。
【００７９】
金属接着性
ゴム層と金属層とを、接着剤層を介して、架橋接着させた積層体サンプル（ゴム層と金属層との積層面積は、２５ｍｍ×６０ｍｍ）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５６にしたがって、９０度剥離試験を行い、９０度剥離強度および剥離破壊の割合を求めることにより、金属接着性を評価した。９０度剥離強度および剥離破壊の割合は高い方が好ましく、本実施例においては、９０度剥離強度が、好ましくは８Ｎ／ｍｍ以上、剥離破壊の割合が、好ましくは８０％以上である。
【００８０】
耐圧縮永久歪み性
直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型の架橋物サンプルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に従い、この架橋物サンプルを２５％圧縮させた状態で、１２０℃の環境下に７０時間置いた後、圧縮を解放して圧縮永久歪み率を測定した。圧縮永久歪み率は、数値が小さいほど変形しにくい材料となり優れる。
【００８１】
実施例１
極性ゴム組成物の製造
ニトリルゴム（日本ゼオン（株）製  Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ２８５０、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５０、ニトリル含有量２８％）：１００重量部、亜鉛華：５重量部、ステアリン酸：１重量部、フタル酸ジオクチル（可塑剤）：５重量部、カーボンブラック（ＦＥＦカーボン、東海カーボン（株）製  シーストＳＯ）：６０重量部、芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂（日本ゼオン（株）製  クイントンＵ１９０）：１０重量部を、１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて混練した。次いで、得られた混練物に、架橋剤としての硫黄：１．５重量部、架橋促進剤としてのジベンゾチアジルジスルフィド：１．５重量部およびテトラメチルチウラムモノスルフィド：０．４重量部を添加して、８インチロールにて、未架橋の極性ゴム組成物のシートを製造した。
【００８２】
なお、本実施例で用いた石油樹脂（日本ゼオン（株）製  クイントンＵ１９０）は、数平均分子量：１０００、軟化点８９℃の芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂である。
【００８３】
積層体サンプルの製造
次いで、上記にて得られた極性ゴム組成物を使用して、ゴム層と金属層とを、接着剤層を介して、架橋接着させた積層体サンプルを、以下の方法により製造した。
まず、３ｍｍ×２５ｍｍ×６０ｍｍの金属板（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１  ＳＰＣＣＳＤ）を準備し、３２０メッシュのサンドペーパーを使用して、この金属板の表面を粗面化し、粗面化した金属板の表面を、トルエンおよびアセトンを使用して洗浄した。次いで、フェノール樹脂（接着剤、青島泰喜工公貿有限会社製  品番  ＲＭ-１）の２５％エタノール溶液を、粗面化した金属板の表面に塗布し、３０分間放置して風乾し、その後、オーブンにて、温度１５０℃、２０分の条件で加熱して、焼付処理を行い、接着剤層を形成した。
【００８４】
次いで、接着剤層を形成した金属板の上に、２．５ｍｍ×２５ｍｍ×１２５ｍｍの未架橋のゴム組成物のシートを載せて架橋前の積層体を得た。そして、この架橋前の積層体を、５ｍｍ×２５ｍｍ×１２５ｍｍの金型に入れ、プレス成形機にて、圧力１２ＭＰa、温度１６０℃、２０分の条件で加熱圧縮し、ゴム組成物の架橋反応を進行させ、金属接着性試験用の積層体サンプル（ゴムと金属板との接触面積は、２５ｍｍ×６０ｍｍ）を得た。
【００８５】
架橋物サンプルの製造
上記の積層体サンプルとは別に、次の方法により架橋物サンプルを製造した。まず、未架橋の極性ゴム組成物のシートを、円形に打ち抜き、得られた円形状のゴム組成物を複数重ね合わせ、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型とした。次いで、この円柱型の極性ゴム組成物を、オーブンに入れて、温度１６０℃、２０分の条件で加熱し、円柱型の架橋物を得た。
【００８６】
次いで、得られた積層体サンプルを使用して金属接着性試験を、円柱型の架橋物サンプルを使用して圧縮永久歪み試験を、上記した方法により、それぞれ行った。結果を表１に示す。
【００８７】
実施例２，３
芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂の代わりに、それぞれ、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂（実施例２）、テルペン−フェノール樹脂（実施例３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、積層体サンプルおよび架橋物サンプルを製造し、金属接着性試験および圧縮永久歪み試験を行った。
【００８８】
なお、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂としては、融点が約１２０℃のｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂（ＢＡＳＦ社製  コレシン）を、テルペン−フェノール樹脂としては、数平均分子量：５５０のテルペン−フェノール樹脂（ヤスハラケミカル（株）製  ＹＳポリスター  Ｔ１００）を、それぞれ使用した。
【００８９】
実施例４
芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂の含有量を、２０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体サンプルおよび架橋物サンプルを製造し、金属接着性試験および圧縮永久歪み試験を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
実施例５
ニトリルゴムの代わりに、同量のアクリルゴム（日本ゼオン（株）製  Ｎｉｐｏｌ  ＡＲ７２ＬＳ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）３３）を、架橋剤および架橋促進剤として、硫黄：１．５重量部、ジベンゾチアジルジスルフィド：１．５重量部およびテトラメチルチウラムモノスルフィド：０．４重量部の代わりに、硫黄：０．３重量部、ステアリン酸ナトリウム：３重量部、ステアリン酸カリウム：０．５重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、未架橋の極性ゴム組成物のシートを製造した。そして、得られたシート状の極性ゴム組成物を用い、架橋条件を温度１７０℃、２０分に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体サンプルおよび架橋物サンプルを製造し、金属接着性試験および圧縮永久歪み試験を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
比較例１
ニトリルゴムの代わりに、同量のスチレンブタジエンゴム（日本ゼオン（株）製  Ｎｉｐｏｌ  １５０２、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５２）を、フタル酸ジオクチルの代わりに、同量のナフテンオイルを、それぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、積層体サンプルおよび架橋物サンプルを製造し、金属接着性試験および圧縮永久歪み試験を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
比較例２
芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂の代わりに、同量のクマロン−インデン樹脂（新日鐵化学（株）製    品番  クマロンＧ９０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、積層体サンプルおよび架橋物サンプルを製造し、金属接着性試験および圧縮永久歪み試験を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
比較例３
積層体サンプルを製造する際に、フェノール樹脂の代わりに、エポキシ樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして、積層体サンプルおよび架橋物サンプルを製造し、金属接着性試験および圧縮永久歪み試験を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
比較例４
芳香族／脂肪族共重合系石油樹を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、積層体サンプルおよび架橋物サンプルを製造し、金属接着性試験および圧縮永久歪み試験を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
比較例５
芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂の含有量を、５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体サンプルおよび架橋物サンプルを製造し、金属接着性試験および圧縮永久歪み試験を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2006334908.tif 000002
【００９７】
表１より、ゴム層に、極性ゴムと、本発明所定の樹脂と、を含有し、樹脂の含有量を所定量とした極性ゴム組成物を使用した積層体サンプルおよび架橋物サンプルは、金属接着性および耐圧縮永久歪み性に優れていることが確認できる（実施例１〜５）。
【００９８】
これに対して、極性ゴムの代わりに、極性の低いスチレンブタジエンゴムを使用した場合には、接着性に劣る結果となった（比較例１）。
本発明所定の樹脂の代わりに、クマロン−インデン樹脂を使用した場合、および樹脂を使用しなかった場合にも、同様に接着性に劣る結果となった（比較例２，４）。
また、接着剤層に含有される接着剤として、フェノール樹脂の代わりに、エポキシ樹脂を使用した場合にも、接着性に劣る結果となった（比較例３）。
さらに、樹脂（芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂）の含有量を、本発明の範囲外である５０重量部とした場合には、接着性は確保できるものの、耐圧縮永久歪み性に劣る結果となった（比較例５）。