(57)【要約】      （修正有）【課題】  ホログラフィックな光情報記録における感度、応答速度、長期保存安定性、繰り返し耐久性などの諸特性を改善することのできる新しい光情報記録材料を提供する。【解決手段】  光応答性部位として次式（１）2006077239.tif 000057（式中のＨＣ1およびＨＣ2は、１以上のヘテロ原子を環構成原子として含む環構造を示し、Ｒ1およびＲ2は前記環構造に結合する水素原子または置換基を示し、ｓおよびｔはその結合数を示し、Ｘ1およびＸ2は、末端基もしくは連結基であって、連結基として主鎖に連結されており、末端基は水素原子または置換基であることを示す。）で表わされる構成単位を主鎖および側鎖の少くとも一方に有するポリマーである光応答性ヘテロ環アゾ化合物とする。【選択図】図６
2006077239.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光応答性部位として次式（１）
【化１】
2006077239.tif 000055
（式中のＨＣ1およびＨＣ2は、少なくとも一方が、１以上のヘテロ原子を環構成原子として含む環構造を示し、Ｒ1およびＲ2は各々同一または別異に前記環構造に結合する水素原子または置換基を示し、ｓおよびｔはその結合数を示し、Ｘ1およびＸ2は、末端基もしくは連結基であって、少くとも一方は連結基としてオリゴマーもしくはポリマーの主鎖に連結されており、末端基は水素原子または置換基であることを示す。）
で表わされる構成単位を主鎖および側鎖の少くとも一方に有するオリゴマーまたはポリマーであることを特徴とする光応答性ヘテロ環アゾ化合物。
【請求項２】
ＨＣ1およびＨＣ2の少くとも一方がヘテロ原子を環構成原子として含む環構造では、１以上の窒素原子、またはＳ原子もしくはＯ原子とともに１以上の窒素原子を環構成原子とするヘテロ５員環またはヘテロ６員環の構造であることを特徴とする請求項１の光応答性ヘテロ環アゾ化合物。
【請求項３】
ＨＣ1およびＨＣ2は、いずれもヘテロ原子を環構成原子として含むヘテロ環構造を示すことを特徴とする請求項１または２の光応答性ヘテロ環アゾ化合物。
【請求項４】
ＨＣ1およびＨＣ2の一方はヘテロ６員環構造を示し、他方はヘテロ５員環またはヘテロ６員環構造を示すことを特徴とする請求項３の光応答性ヘテロ環アゾ化合物。
【請求項５】
ＨＣ1およびＨＣ2少くとも一方は、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、チオフェン、チアゾール、チアジアゾール、フラン、オキサゾール、およびイソオキサゾールのうちのヘテロ５員環あるいはこれらの水素化されているヘテロ５員環であることを特徴とする請求項１から４のうちの光応答性ヘテロ環アゾ化合物。
【請求項６】
ＨＣ1およびＨＣ2少くとも一方は、ピリジン、ジアジン、トリアジン、チオピラン、チアジン、チアジアジン、ピランおよびオキサジンのうちのヘテロ６員環あるいはこれらの水素化されているヘテロ６員環であることを特徴とする請求項１から５のうちの光応答性ヘテロ環アゾ化合物。
【請求項７】
連結基は、エステル、チオエステル、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、スルホン、スルホニル、スルホンアミド、イミン、アゾ、および炭化水素鎖のうちのいずれか、もしくはその１以上の組合せからなる結合基であることを特徴とする請求項１の光応答性ヘテロ環アゾ化合物。
【請求項８】
連結基が連結されているオリゴマーまたはポリマーは、主鎖が炭素鎖であって、その側鎖に前記式（１）の構成単位を有していることを特徴とする請求項１または７の光応答性ヘテロ環アゾ化合物。
【請求項９】
主鎖の炭素鎖は、前記式（１）の構成単位とともに重合反応性基を有するモノマーの重合、もしくはこのモノマーと重合反応性基を有するモノマーとの共重合により形成されたものであることを特徴とする請求項８の光応答性ヘテロ環アゾ化合物。
【請求項１０】
次式（２）
【化２】
2006077239.tif 000056
（式中のＨＣ1およびＨＣ2、Ｒ1およびＲ2、ｓおよびｔ、Ｘ1およびＸ2は前記のものを示し、Ｒ7は水素原子またはメチル基を示す。）
で表わされるモノマーが重合もしくは共重合されたものであることを特徴とする請求項９の光応答性ヘテロ環アゾ化合物。
【請求項１１】
請求項１から１０のうちのいずれかの化合物の製造方法であって、前記式（１）の構成単位を連結基により結合する重合性のモノマーまたはオリゴマーを重合反応させることを特徴とする光応答性ヘテロ環アゾ化合物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から８のうちのいずれかの化合物の製造方法であって、前記式（１）の構成単位に連結基としての反応性部位を有する化合物をオリゴマーまたはポリマーと反応させることを特徴とする光応答性ヘテロ環アゾ化合物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１０のうちのいずれかの化合物において、側鎖に、光誘起分子再配向を促進する液晶性基またはその安定化基、光学的異方性基、もしくは光誘起複屈折の増大性基のうちの１種以上を有することを特徴とする光応答性ヘテロ環アゾ化合物。
【請求項１４】
請求項１３の化合物の製造方法であって、前記式（１）の構成単位を連結基により結合する重合性のモノマーまたはオリゴマーを、光誘起分子再配向を促進する液晶性基またはその安定化基、光学的異方性基、もしくは光誘起複屈折の増大性基を有する１種以上のモノマーまたはオリゴマーと共重合反応させることを特徴とする光応答性ヘテロ環アゾ化合物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３の化合物の製造方法であって、光誘起分子再配向を促進する液晶性基またはその安定化基、光学的異方性基、もしくは光誘起複屈折の増大性基を有する化合物を、前記式（１）の構成単位を主鎖および側鎖の少くとも一方に有するオリゴマーまたはポリマーと反応させることを特徴とする光応答性ヘテロ環アゾ化合物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１から１０のうちのいずれかの光応答性ヘテロ環アゾ化合物を用い、光照射または局所加熱により発生する光の吸収特性変化、もしくは屈折率変化による光情報記録を可能とする媒体であって、前記式（１）で表わされる構成単位が光応答性部位とされていることを特徴とする光情報記録材料。
【請求項１７】
書き換えが可能な体積ホログラムメモリとして用いられる請求項１６の光情報記録用材料。
【請求項１８】
書き換えが可能な表面レリーフ型メモリとして用いられる請求項１６の光情報記録用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な光応答性ヘテロ環アゾ化合物とその製造方法、並びにこれに基づく書き換え可能型光情報記録用媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
社会は著しい高度情報化の波を迎えており、それに伴って情報の処理・記録に関わる技術・材料に対しての社会的要求と重要性が増大している。しかしながら、現行のデジタル記録方式による光（あるいは磁気）記録では、今後の技術進展を見込んだとしても、１[TB／inch2]程度が限界と考えられており、５〜１０年後にはこの限界に達することが懸念
されている。したがって、新しい超高密度記録方式を模索し、この限界を打破できる技術を確立することが必要とされている。
【０００３】
このような高度情報化技術への要請に対応するための手段の一つとしてホログラフィックメモリが注目されている。このホログラフィックメモリは３次元情報をそのまま3 次元で、また、２次元の面状データを多層化して３次元的に、光の干渉を用いて記録することを可能とする技術である。特に、２次元データをページ単位として記録・再生する方式は、現行のデジタル記録方式の信号処理システムと互換性が高く、また、記録・再生の高速転送が可能となる点で高い潜在力を秘めた技術であり、１[TB／inch2]を大きく上回る超
高密度・超大容量化が可能である。
【０００４】
これまで、ホログラフィックメモリを実現する光情報記録媒体として、フォトリフラクティブ材料や光重合性フォトポリマー、フォトクロミック有機材料（特に高分子）が知られている。フォトリフラクティブ材料は無機結晶性材料（チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウムなど）が代表的なものとして知られているが、感度が低い、非破壊読み出しが原理的に困難、書き込み光の波長に対する選択性に乏しい、もろく、加工性に乏しい、薄膜化が困難などの欠点があった。また、光重合性フォトポリマーは上述の欠点を回避する材料設計が比較的自由に行えるため、有望であるが、この材料の場合は情報の書き換えは出来ないため、ライトワンスメディア用途に限定される。一方、フォトクロミック有機材料を用いたものでは、アゾベンゼン構造を含有するポリマーが代表的なものとして既に知られており、干渉露光や多光子反応、局所熱励起、表面変形など種々の物理的原理に基づく情報記録が行えるとされており、その分子構造と機能についての検討もなされている。たとえば、光誘起複屈折とそれを利用したホログラム記録について、また、光感応性を持つアゾベンゼンと形状異方性の高い液晶性部位の２種類からなる共重合高分子材料の有用性が報告されている（非特許文献１）。
【０００５】
また、光感応性を持つアゾベンゼンと形状異方性の高い液晶性部位の２種類からなる共重合高分子材料におけるホログラムの形成と緩和ダイナミクスについての知見が報告されている（非特許文献２）。
【０００６】
さらには、アゾベンゼン高分子において、直線偏光の照射により分子の配向が制御され、複屈折の分布を利用して情報を記録できること、また、円偏光によってその分子配向を乱すことで情報を消去できることが明記されている。形状異方性の高い共重合成分のダイポールが特性に与える影響についても検討されている（非特許文献３−４）。
【０００７】
そして、アゾベンゼン構造を有するポリマーによるホログラフィック記録材料についての特許出願もなされている（特許文献１−２）。そして、アゾベンゼン構造のように、アゾ結合を有する化合物については、従来より各種用途への適用を目的として検討されてきてもいる（特許文献３−６）。
【０００８】
しかしながら、このような従来の検討や提案においても、その材料の感度、応答速度、長期保存安定性、繰り返し耐久性など種々の特性にわたって全てを充足する材料はいまだ見いだされていないのが実状である。
【非特許文献１】S.Xie, A. Natansohn and P. Rochon: Chem. Rev., vol.5 (1993)p.403-411,“Recent Development in Aromatic Azo Polymers Research”
【非特許文献２】T. Bieringer, R. Wuttke, D. Haarer, U. Gesner and J. Rubner:Macromol. Chem. Phys., vol.196 (1995) p.1375-1390,“Relaxation of holographicgratings in liquid-crystalline side chain polymers with azo chromophores”
【非特許文献３】A. Natansohn and P. Rochon: ACS Symposium Series, vol.672 (1997)p.236-250,“Azobenzene-containing polymers: digital and holographic storage”
【非特許文献４】A. Natansohn, P. Rochon, X. Meng, C. Barrett, T. Buffeteau, S.Bonenfant and M. Pezolet: Macromolecules, vol.31 (1998) p.1155-1161,“Molecularaddressing Selective photoinduced cooperative motion of polar ester groups incopolymers containing azobenzene groups”
【特許文献１】ＷＯ  ００／５４１１１  （特表２００２−５３９４７５）
【特許文献２】ＷＯ  ００／５４１１２  （特表２００２−５３９４７６）
【特許文献３】特開平１１−１２２４２
【特許文献４】特開平１１−１６８８
【特許文献５】特開平６−１５７５１１
【特許文献６】特開平１１−３１２３３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような背景から、ホログラフィックな光情報記録における感度、応答速度、長期保存安定性、繰り返し耐久性などの諸特性を改善することのできる新しい光情報記録材料、または媒体、そしてそのための物質手段を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは超大容量データを高速に記録再生できる材料について鋭意研究を重ねた結果、従来より代表的であって、かつ、現時点においても比較的良好な特性を示すことで知られているアゾベンゼン化合物の化学構造を改変し、ヘテロ原子を有する芳香環アゾ化合物を新規に開発することによって、ホログラフィックな光情報記録における感度、応答速度、長期保存安定性、繰り返し耐久性などの諸特性の向上が図れることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成した。ヘテロ原子を有する芳香環アゾ化合物が従来既知のアゾベンゼン化合物に比べ優れた性能を示す理由については、一般的には、発明者においては次のように知見されている。
【００１１】
１）ヘテロ原子の電気陰性度が炭素のそれと異なることに由来する電子構造変化により、光感応部位の異性化量子効率が向上する、あるいは、光感応部位の異性化量子効率を維持しながらも吸収極大波長を短波長化できる。
【００１２】
２）ベンゼン環は６員構造であるが、ヘテロ原子を含む環構造は５員または６員構造をとるものが多く、環を取り巻く水素原子数の低減や環自身の空間的大きさを縮小することができるため、アゾ部位の光異性化反応に際して立体障害性が小さく、その効率を向上することができる。
【００１３】
３）ベンゼン環は各炭素上に水素原子を持つ６員構造であるが、ヘテロ原子を含む環構造はしばしば水素原子を持たず、逆に非共有電子対を有するため、色素間の分子間水素結合の形成が起こり、光誘起の分子配向状態が安定に保持されやすい。
【００１４】
このような知見を踏まえての本発明は以下のことを特徴としている。
＜１＞光応答性部位として次式（１）
【００１５】
【化１】
2006077239.tif 000003
（式中のＨＣ1およびＨＣ2は、少なくとも一方が、１以上のヘテロ原子を環構成原子として含む環構造を示し、Ｒ1およびＲ2は各々同一または別異に前記環構造に結合する水素原子または置換基を示し、ｓおよびｔはその結合数を示し、Ｘ1およびＸ2は、末端基もしくは連結基であって、少くとも一方は連結基としてオリゴマーもしくはポリマーの主鎖に連結されており、末端基は水素原子または置換基であることを示す。）
で表わされる構成単位を主鎖および側鎖の少くとも一方に有するオリゴマーまたはポリマーであることを特徴とする光応答性ヘテロ環アゾ化合物。
＜２＞ＨＣ1およびＨＣ2の少くとも一方がヘテロ原子を環構成原子として含む環構造では、１以上の窒素原子、またはＳ原子もしくはＯ原子とともに１以上の窒素原子を環構成原子とするヘテロ５員環またはヘテロ６員環の構造であることを特徴とする上記＜１＞の光応答性ヘテロ環アゾ化合物。
＜３＞ＨＣ1およびＨＣ2は、いずれもヘテロ原子を環構成原子として含むヘテロ環構造を示すことを特徴とする上記＜１＞または＜２＞の光応答性ヘテロ環アゾ化合物。
＜４＞ＨＣ1およびＨＣ2の一方はヘテロ６員環構造を示し、他方はヘテロ５員環またはヘテロ６員環構造を示すことを特徴とする上記＜３＞の光応答性ヘテロ環アゾ化合物。
＜５＞ＨＣ1およびＨＣ2少くとも一方は、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、チオフェン、チアゾール、チアジアゾール、フラン、オキサゾール、およびイソオキサゾールのうちのヘテロ５員環あるいはこれらの水素化されているヘテロ５員環であることを特徴とする上記＜１＞から＜４＞のうちの光応答性ヘテロ環アゾ化合物。
＜６＞ＨＣ1およびＨＣ2少くとも一方は、ピリジン、ジアジン、トリアジン、チオピラン、チアジン、チアジアジン、ピランおよびオキサジンのうちのヘテロ６員環あるいはこれらの水素化されているヘテロ６員環であることを特徴とする上記＜１＞から＜５＞のうちの光応答性ヘテロ環アゾ化合物。
＜７＞連結基は、エステル、チオエステル、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、スルホン、スルホニル、スルホンアミド、イミン、アゾ、および炭化水素鎖のうちのいずれか、もしくはその１以上の組合せからなる結合基であることを特徴とする上記＜１＞の光応答性ヘテロ環アゾ化合物。
＜８＞連結基が連結されているオリゴマーまたはポリマーは、主鎖が炭素鎖であって、その側鎖に前記式（１）の構成単位を有していることを特徴とする上記＜１＞または＜７＞の光応答性ヘテロ環アゾ化合物。
＜９＞主鎖の炭素鎖は、前記式（１）の構成単位とともに重合反応性基を有するモノマーの重合、もしくはこのモノマーと重合反応性基を有するモノマーとの共重合により形成されたものであることを特徴とする上記＜８＞の光応答性ヘテロ環アゾ化合物。
＜１０＞次式（２）
【００１６】
【化２】
2006077239.tif 000004
（式中のＨＣ1およびＨＣ2、Ｒ1およびＲ2、ｓおよびｔ、Ｘ1およびＸ2は前記のものを示し、Ｒ7は水素原子またはメチル基を示す。）
で表わされるモノマーが重合もしくは共重合されたものであることを特徴とする上記＜９＞の光応答性ヘテロ環アゾ化合物。
＜１１＞上記＜１＞から＜１０＞の化合物の製造方法であって、前記式（１）の構成単位を連結基により結合する重合性のモノマーまたはオリゴマーを重合反応させることを特徴とする光応答性ヘテロ環アゾ化合物の製造方法。
＜１２＞上記＜１＞から＜８＞の化合物の製造方法であって、前記式（１）の構成単位に連結基としての反応性部位を有する化合物をオリゴマーまたはポリマーと反応させることを特徴とする光応答性ヘテロ環アゾ化合物の製造方法。
＜１３＞上記＜１＞から＜１０＞の化合物において側鎖に、光誘起分子再配向を促進する液晶性基またはその安定化基、光学的異方性基、もしくは光誘起複屈折の増大性基のうちの１種以上を有することを特徴とする光応答性ヘテロ環アゾ化合物。
＜１４＞上記＜１３＞の化合物の製造方法であって、前記式（１）の構成単位を連結基により結合する重合性のモノマーまたはオリゴマーを、光誘起分子再配向を促進する液晶性基またはその安定化基、光学的異方性基、もしくは光誘起複屈折の増大性基を有する１種以上のモノマーまたはオリゴマーと共重合反応させることを特徴とする光応答性ヘテロ環アゾ化合物の製造方法。
＜１５＞上記＜１３＞の化合物の製造方法であって、光誘起分子再配向を促進する液晶性基またはその安定化基、光学的異方性基、もしくは光誘起複屈折の増大性基を有する化合物を、前記式（１）の構成単位を主鎖および側鎖の少くとも一方に有する  オリゴマーまたはポリマーと反応させることを特徴とする光応答性ヘテロ環アゾ化合物の製造方法。
＜１６＞上記＜１＞から＜１０＞の光応答性ヘテロ環アゾ化合物を用い、光照射または局所加熱により発生する光の吸収特性変化、もしくは屈折率変化による光情報記録を可能とする媒体であって、前記式（１）で表わされる構成単位が光応答性部位とされていることを特徴とする光情報記録材料。
＜１７＞書き換えが可能な体積ホログラムメモリとして用いられる上記＜１６＞の光情報記録用材料。
＜１８＞書き換えが可能な表面レリーフ型メモリとして用いられる上記＜１６＞の光情報記録用材料。
【発明の効果】
【００１７】
以上のとおりの本発明によれば、従来に比べて、ホログラフィックな光情報記録における感度、応答速度、長期保存安定性、繰り返し耐久性などの諸特性を大きく改善、向上させることができる。高性能な光情報記録材料または媒体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、上記のとおりの式（１）
で表わされる構成単位を主鎖および側鎖の少くとも一方に有するオリゴマーまたはポリマーであることを特徴とする光応答性ヘテロ環アゾ化合物、さらには、この化合物において、側鎖に、光誘起分子再配向を促進する液晶性基またはその安定化基、光学的異方性基、もしくは光誘起複屈折の増大性基のうちの１種以上を有することを特徴とする光応答性ヘテロ環アゾ化合物を提供するものである。
【００１９】
式（１）で表わされる光応答性ヘテロ環アゾ化合物においては、式中のＨＣ1およびＨ
Ｃ2の少くとも一方が１以上のヘテロ原子を環構成原子として含む環構造を示している。
【００２０】
ＨＣ1およびＨＣ2の一方がヘテロ原子を環構成原子とする単環または多環のヘテロ環構造で、他方がヘテロ原子を環構成原子として持たないベンゼン、ナフタレン、ビフェニル等の芳香環あるいはヘクロヘキサン等の脂肪族環等の単環もしくは多環の炭素環であってもよいし、あるいはＨＣ1とＨＣ2の双方がヘテロ原子を環構成原子とするヘテロ環構造であってもよい。
【００２１】
本発明においては、以上のような環構造では、５員環、６員環が好適に考慮されるが、これに限られることはない。そして、本発明では、以下のことが好適に考慮される。
【００２２】
ａ）ＨＣ1およびＨＣ2の一方がヘテロ原子を環構成原子として含む環構造では、１以上の窒素原子、またはＳ原子もしくはＯ原子とともに１以上の窒素原子を環構成原子とするヘテロ５員環またはヘテロ６員環の構造であること。
【００２３】
ｂ）ＨＣ1およびＨＣ2は、いずれもヘテロ原子を環構成原子として含むヘテロ環構造を示すこと。
【００２４】
ｃ）ＨＣ1およびＨＣ2の一方はヘテロ６員環構造を示し、他方はヘテロ５員環またはヘテロ６員環構造を示すこと。
【００２５】
ｄ）ＨＣ1およびＨＣ2少くとも一方は、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、チオフェン、チアゾール、チアジアゾール、フラン、オキサゾール、およびイソオキサゾールのうちのヘテロ５員環あるいはこれらの水素化されているヘテロ５員環であること。
【００２６】
ｅ）ＨＣ1およびＨＣ2少くとも一方は、ピリジン、ジアジン、トリアジン、チオピラン、チアジン、チアジアジン、ピランおよびオキサジンのうちのヘテロ６員環あるいはこれらの水素化されているヘテロ６員環であること。
【００２７】
ｆ）ＨＣ1およびＨＣ2の一方はヘテロ環であって、他方は芳香環であること。
【００２８】
また式（１）におけるＲ1およびＲ2は水素原子または置換基であって、ＨＣ1およびＨ
Ｃ2に許容される数ｓおよびｔの範囲において結合される。ここでＲ1およびＲ2が置換基
である場合には、Ｘ1およびＸ2が末端基としての置換基であるとともに、たとえば以下のようなものから選択された各種のものであってよい。
【００２９】
すなわち、−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉというハロゲン原子；−ＣＮ；−ＮＯ2；−Ｃ
Ｈ3，−Ｃ2Ｈ5，−Ｃ6Ｈ13,−Ｃ6Ｈ6などのアルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基；−ＣＦ3，−ＣＣｌ3，−Ｃ6Ｈ5Ｃｌのようなハロゲン置換のアルキル基，シクロアルキル基またはアリール基、−Ｎ+（ＣＨ3）3；−Ｓ+（ＣＨ3）3；−ＮＨ2、−Ｎ（ＣＨ3）2などのアミノ基または置換アミノ基；−ＳＨ；−ＯＨ；−ＯＣＨ3，−ＯＣ6Ｈ5，−ＯＣＯＣＨ3のようなアルコキシ基やアシル基等が例示される。
【００３０】
Ｘ1およびＸ2の一方が連結基の場合には、連結基としては、、−ＣＯ−Ｏ−あるいは−Ｏ−ＣＯ−のエステル基や；チオエステル基；−ＣＯ−，−Ｏ−；−Ｓ−；−ＮＲ3−；
−ＣＯ−ＮＲ3−；−ＮＲ3−ＣＯ−；−ＳＯ2−；−ＳＯ2−Ｏ−；−ＳＯ2−ＮＲ3−；−ＣＲ4Ｒ5−；−ＣＲ4＝ＣＲ5−；−Ｃ≡Ｃ−；−Ｃ（ＮＲ6）−；−ＣＲ6＝Ｎ−；−ＣＲ6＝Ｎ−ＮＲ3−；−ＣＲ6−ＮＲ6−ＮＲ3−ＮＲ3−；−ＣＲ6＝Ｎ−ＣＯ−；−ＮＨ−Ｎ
Ｈ−；−Ｎ＝Ｎ−；Ｃ1からＣ20のアルキレン；Ｃ3からＣ10のシクロアルキレン；Ｃ6か
らＣ10のアリーレン、あるいはこれらの１種以上の組合わせが好適に考慮される。
【００３１】
なお、ここで、Ｒ3およびＲ6としては、たとえば、Ｃ1からＣ20のアルキル基、Ｃ3からＣ10のシクロアルキル基、Ｃ2からＣ20のアルケニル基、Ｃ6からＣ10のアリール基が、また、Ｒ4およびＲ5としては、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1からＣ20のアルキル基、Ｃ1からＣ20のアルコキシ基、Ｃ3からＣ10のシクロアルキル基、Ｃ2からＣ20のアルケニル基、Ｃ6からＣ10のアリール基を例示することができる。
【００３２】
そして、本発明の式（１）で表わされる光応答性ヘテロ環アゾ化合物においては、連結基が連結されているオリゴマーまたはポリマーは、主鎖が炭素鎖であって、その側鎖に前記式（１）の構成単位を有していることや、主鎖の炭素鎖は、前記式（１）の構成単位とともに重合反応性基を有するモノマーの重合、もしくはこのモノマーと重合反応性基を有するモノマーとの共重合により形成されたものであること、
等が好適に考慮される。
【００３３】
さらには、前記の式（２）で表わされるモノマーが重合もしくは共重合されたものであることが例示される。
【００３４】
このような本発明の光応答性ヘテロ環アゾ化合物の製造においては、たとえば、基本的には以下の２通りの製造法を選択することが出来る。
１）モノマーまたはオリゴマーの重合による方法
２）ポリマーまたはオリゴマーへの高分子反応による方法
ここで、上記１）重合による方法の場合には、次式（３）において、重合反応性基Ｍを有する重合性モノマーを重合開始剤（ＡＩＢＮなど）の存在下、重合させ、式（４）のようなオリゴマー、もしくはポリマーを得る。必要に応じて、式（５）のような適当な共重合性モノマーを添加し、式（４）、（５）の構成単位を有するコポリマーを得る。この場合、数平均分子量1,000〜1,000,000（好適には3,000〜30,000）の共重合体を得ることも
可能である。
【００３５】
【化３】
2006077239.tif 000005
以上の式（３）（４）（５）においては、前記の式（１）に対応して、式中のＨＣ1お
よびＨＣ2は少なくとも一方が１以上のヘテロ原子を環構成原子として含む環構造を示し
、Ｒ1およびＲ2は各々同一または別異に前記環構造に結合する水素原子または置換基を示し、ｓおよびｔはその結合数を示し、また、Ｘ1はオリゴマーもしくはポリマーの主鎖に
連結される連結基を示し、Ｘ2は、末端基であって、水素原子または置換基であることを
示す。
【００３６】
そしてまた、式（３）におけるＭは重縮合反応性、重付加反応性、付加重合性、もしくは異性化重合性、もしくは、開環重合性を有するモノマー基を表すことができる。
【００３７】
さらには、式（４）（５）のＰ1、Ｐ2はそれぞれ重合後の主鎖骨格構造を表す。ｎは共重合における各モノマーの組成比を表し、０＜ｎ≦１の実数である。
【００３８】
Ｙは任意の側鎖を表し、もう一方の共重合成分である光応答性の光誘起分子再配向を効果的に促進する液晶性基、または、水素結合などを介して光応答性の光誘起分子再配向状態を安定に保持する機能を有する官能基、あるいは、大きな光学的異方性を有する官能基が好適である。たとえば、次式（６）（７）（８）に列挙されたようなものや、２重に連結したアゾ基をもつもの等が例示できる。もちろん本発明は何らこれらに制限されるものではない。
【００３９】
【化４】
2006077239.tif 000006
上記の２）反応の場合には、たとえば次式（９）で表される重合性モノマーを重合開始剤（ＡＩＢＮなど）の存在下、重合させ、（１０）のようなオリゴマー、もしくはポリマーを得る。必要に応じて、（１１）のような適当な共重合性モノマーを添加させて、（１０）、（１１）の構成単位を有する数平均分子量300〜300,000（好適には1,000〜30,000
）の共重合体を得た後に、一般式（１２）のようなジアゾニウムイオンを作用させ、ヘテロ原子を含む芳香環ＨＣ1の部位への芳香族求電子置換反応によってアゾ部位を導入し、
前記の式（４）、（５）の構成単位からなる数平均分子量1,000〜1,000,000（好適には3,000〜30,000）の共重合体を得ることも可能である。
【００４０】
【化５】
2006077239.tif 000007
これらの式においても符号は前記と同様に考えることができる。
【００４１】
そして本発明においては、以上のようなポリマーまたはオリゴマーを用いることにより光照射または局所加熱により発生する光の吸収特性変化、もしくは屈折率変化による光情報記録を可能とする媒体であって、前記式（１）で表わされる構成単位が光応答性部位とされている光情報記録材料が実現される。たとえば書き換えが可能な体積ホログラムメモリとして用いられる光情報記録用材料や、書き換えが可能な表面レリーフ型メモリとして用いられる光情報記録用材料が提供される。これらの作製法や利用法については、基板上のスピンコート法をはじめとする従来より知られている手法、手段などの各種であってよい。
【００４２】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。
【００４３】
もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００４４】
＜Ａ＞ヘテロ芳香環を含むアゾ化合物を側鎖に有するメタクリレートコポリマーの合成
実施例１
テトラヒドロフラン中にＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアニリン４．９６ｇ（３０ミリモル）とトリエチルアミン６．２７ｍｌ（４５ミリモル）を溶解し、氷浴中で攪拌しながらメタクリロイルクロライド４．３６ｍｌ（４０ミリモル）をゆっくり滴下した。３時間攪拌した後、反応溶液をろ過して塩を取り除き、分液ロートに移して炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水、蒸留水で洗浄し、ジクロロメタン相を抽出した。溶媒を減圧により留去し、黄色いオイル状の次式の分子（１）１５．９０６ｇを得た。収率８３％。
【００４５】
次に、２−アミノイミダゾール−４，５−ジカルボニトリル０．２７４ｇ（２．０６ミリモル）を２Ｍ塩酸に溶解し、氷浴中で攪拌した。そこへ、蒸留水に溶解した亜硝酸ナトリウム０．１４２ｇ（２．０６ミリモル）をゆっくり滴下した。そこへ、上記の分子（１）１０．４ｇ（１．７１ミリモル）を４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に溶解したものをゆっくり滴下し、０℃で２時間、その後室温で３時間攪拌した後、ろ過することによって赤色の沈殿物を取り出した。さらに、これをｎ−ヘキサンから再結晶し、アゾ基を４，５−ジシアノイミダゾールとＮ−エチルアニリンで狹んだ構造をもつ、次式の分子（２）２０．４３ｇを得た。収率５５％。このものの１Ｈ  ＮＭＲデータは表１のとおりであり、ＩＲスペクトルは図１のとおりであった。
【００４６】
【化６】
2006077239.tif 000008
【００４７】
【表１】
2006077239.tif 000009
メタクリル酸メチル０．３４４ｇ（３．４２ミリモル）、上記の分子（２）２０．８ｇ（３．４２ミリモル）、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０４５ｇ（０．２７ミリモル）をテトラヒドロフラン３５ｍｌに溶解し、この溶液を１５０ｍｌ容フラスコに入れ、液体窒素を用いて脱気した後、系を封じ、６５℃にて重合を行った。２４時間後、重合物を取り出し、メタノール中にて２回再沈殿することにより精製した。この結果、赤色粉末として次式で表わされるメタクリル酸メチルと分子（２）との１：１ランダム共重合体（数平均分子量  １２０００）を得た。このもののＤＳＣ分析によるガラス転移温度が１７５℃であり、またその吸収スペクトル（ＴＨＦ中５×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）は図２のとおりであった。
【００４８】
【化７】
2006077239.tif 000010
実施例２
実施例１と同様の方法で、分子（１）を合成した。メタクリル酸メチル０．４２９ｇ（４．２９ミリモル）、分子（１）１．０ｇ（４．２９ミリモル）、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２８ｇ（０．１７２ミリモル）をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、この溶液を１５０ｍｌ容フラスコに入れ、液体窒素を用いて脱気した後、系を封じ、６５℃にて重合を行った。２４時間後、重合物を取り出し、メタノール中にて２回再沈殿することにより精製した。この結果、白色粉末としてメタクリル酸メチルと分子（１）との１：１共重合体０．８３ｇを得た。収率５８％
次に、２−アミノイミダゾール−４，５−ジカルボニトリル０．０５ｇ（０．３７６ミリモル）を２Ｍ塩酸に溶解し、氷浴中で攪拌した。そこへ、蒸留水に溶解した亜硫酸ナトリウム０．０２６ｇ（０．３７６ミリモル）をゆっくり滴下した。さらに上記の、メタクリル酸メチルと分子（１）のＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−エチルアニリンの１：１ランダム共重合体０．０５５ｇ（０．２５ミリモル・１ユニット平均分子量換算）を酢酸に溶解したものをゆっくり滴下し、０℃で２時間、その後室温で３時間攪拌した後、ろ過することによって赤色の沈殿物を取り出した。また、メタノール中で再沈殿することにより精製した。この結果、赤色粉末としてメタクリル酸メチルと分子（２）との共重合比１：１のランダム共重合体（ｘ＝ｙ＝０．５）０．０１３ｇを得た。そのガラス転移温度並びに吸収スペクトルは実施例１の場合と同じであった。
実施例３
実施例１と同様の方法で、分子（１）を合成した。メタクリル酸メチル０．１６１ｇ（１．６１ミリモル）、分子（１）１．５ｇ（６．４３ミリモル）、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５３ｇ（０．３２２ミリモル）をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、この溶液を１５０ｍｌ容フラスコに入れ、液体窒素を用いて脱気した後、系を封じ、６５℃にて重合を行った。２４時間後、重合物を取り出し、メタノール中にて２回再沈殿することにより精製した。この結果、白色粉末としてメタクリル酸メチルと分子（１）との１：４ランダム共重合体１．０５ｇを得た。収率６３％
次に、２−アミノイミダゾール−４，５−ジカルボニトリル０．０４８ｇ（０．３６ミリモル）を２Ｍ塩酸に溶解し、氷浴中で攪拌した。そこへ、蒸留水に溶解した亜硫酸ナトリウム０．０２５ｇ（０．３６ミリモル）をゆっくり滴下した。さらに、上記のメタクリル酸メチルと分子（１）との１：４ランダム共重合体０．０５ｇ（０．２４ミリモル・１ユニット平均分子量換算）を酢酸に溶解したものをゆっくり滴下し、０℃で２時間、その後室温で３時間攪拌した後、ろ過することによって赤色の沈殿物を取り出した。また、メタノール中で再沈殿することにより精製した。この結果、赤色粉末としてメタクリル酸メチルと分子（２）の共重合比１：４ランダム共重合体（ｘ＝０．２，ｙ＝０．８）０．０６２ｇを得た。収率５３％
実施例４
実施例１と同様の方法で、分子（１）を合成した。メタクリル酸メチル１．０３ｇ（１０ミリモル）、分子（１）のＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−エチルアニリン０．６ｇ（２．５７ミリモル）、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５３ｇ（０．５０ミリモル）をテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解し、この溶液を１５０ｍｌ容フラスコに入れ、液体窒素を用いて脱気した後、系を封じ、６５℃にて重合を行った。２４時間後、重合物を取り出し、メタノール中にて２回再沈殿することにより精製した。この結果、白色粉末としてメタクリル酸メチルと分子（１）との４：１ランダム共重合体１．１ｇを得た。収率６９％
次に、２・アミノイミダゾール−４，５−ジカルボニトリル０．０７９ｇ（０．５９ミリモル）を２Ｍ塩酸に溶解し、氷浴中で攪拌した。そこへ、蒸留水に溶解した亜硝酸ナトリウム０．０４１ｇ（０．５９ミリモル）をゆっくり滴下した。さらに、上記のメタクリル酸メチルと分子（１）との４：１共重合体０．０５ｇ（０．３９ミリモル・１ユニット平均分子量換算）を酢酸に溶解したものをゆっくり滴下し、０℃で２時間、その後室温で３時間攪拌した後、ろ過することによって赤色の沈殿物を取り出した。また、メタノール中で再沈殿することにより精製した。この結果、赤色粉末としてメタクリル酸メチルと分子（２）の共重合比４：１ランダム共重合体（ｘ＝０．８，ｙ＝０．２）０．０２１ｇを得た。収率３５％
実施例５
４−アミノベンジルアルコール  １．２３ｇ（１０ミリモル）を２Ｍの塩酸に溶解し、氷浴中で攪拌した。そこへ、少量の蒸留水に溶解した亜硝酸ナトリウム０．６９ｇ（１０ミリモル）をゆっくり滴下した。これを３０分程攪拌した後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に溶解した２−シアノピロール０．９２１ｇ（１０ミリモル）をゆっくり滴下し、約５時間攪拌し続けた。反応終了後、ろ過して得られた橙黄色の粉末を水で２回洗浄し、水／エタノール混合溶媒から再結晶後、橙色の粉末として次式の分子（３）０．１９１ｇを得た。収率８．４％
クロロホルムに溶解した分子（３）０．１ｇ（０．４４ミリモル）とトリエチルアミン０．０４９ｇ（０．４９ミリモル）を氷浴中で攪拌し、その中へメタクリロイルクロライド０．０５１ｇ（０．４９ミリモル）をゆっくり滴下し、一晩攪拌し続けた。反応終了後、炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水、蒸留水で洗浄し、クロロホルムで抽出した。溶媒を減圧留去することにより橙色粉末の、アゾ基を２−シアノピロールとベンジルエステルで狹んだ構造をもつ、次式の分子（４）を得た。
【００４９】
【化８】
2006077239.tif 000011
このようにして合成した分子（４）とメタクリル酸メチルとのランダム共重合体の重合法は実施例１〜４に従った。これにより所要の共重合体（数平均分子量  ８０００）を得た。
【００５０】
次式はその構造を示したものである。
【００５１】
【化９】
2006077239.tif 000012
実施例６
５−アミノ−２−シアノピリジン０．２３８ｇ（２ミリモル）を２Ｍの塩酸に溶解し、氷浴中で攪拌した。そこへ、少量の蒸留水に溶解した亜硝酸ナトリウム０．１６ｇ（２．３ミリモル）をゆっくり滴下した。これを３０分程攪拌した後、水酸化ナトリウム０．４ｇ（１０ミリモル）を４０ミリリットルの蒸留水と４０ミリリットルのメタノールに溶解したＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアニリン０．３３ｇ（２ミリモル）をゆっくり滴下し、攪拌した。反応終了後、ろ過して得られた赤色の粉末を水で２回洗浄し、水／エタノール混合溶媒から再結晶後、赤色の粉末として次式の分子（５）を得た。
【００５２】
クロロホルムに溶解した分子（５）０．１ｇ（０．３４ミリモル）とトリエチルアミン０．０３８ｇ（０．３８ミリモル）を氷浴中で攪拌し、その中へメタクリロイルクロライド０．０４０ｇ（０．３８ミリモル）をゆっくり滴下し、一晩攪拌し続けた。反応終了後、炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水、蒸留水で洗浄し、クロロホルムで抽出した。溶媒を減圧留去することにより赤色粉末の、アゾ基を２−シアノピリジンとＮ−エチルアニリンで狹んだ構成性をもつ、次式の分子（６）を得た。このものの１Ｈ  ＮＭＲデータ並びに元素分析値は表２のとおりであった。
【００５３】
【化１０】
2006077239.tif 000013
【００５４】
【表２】
2006077239.tif 000014
このようにして合成した分子（６）とメタクリル酸メチルとのランダム共重合体の重合法は実施例１〜４に従った。これにより所要の共重合体（数平均分子量  １６０００）を得た。
【００５５】
次式はその構造を示したものである。このもののＤＳＣ分析によるガラス転移温度は１２５℃であり、またその吸収スペクトル（ＣＨＣｌ3中１×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）は図３の
とおりであった。
【００５６】
【化１１】
2006077239.tif 000015
実施例７
実施例６と同様にした前記の分子（６）に類似した構造の次式の分子化合物を得た。
【００５７】
【化１２】
2006077239.tif 000016
このものの１Ｈ  ＮＭＲデータは表３のとおりであった。
【００５８】
【表３】
2006077239.tif 000017
また、この分子化合物とメタクリルメチルとのランダム共重合体を得た。このものは次式で表わされる構造を有し、その吸収スペクトルは図４のとおりであった。
【００５９】
【化１３】
2006077239.tif 000018
実施例８
２−メチルアミノピリジン１．０８ｇ（１０ミリモル）、２−クロロエタノール１．６ｇ（２０ミリモル）、ヨウ化カリウム３．３２ｇ（２０ミリモル）、炭酸カリウム２．７６ｇ（２０ミリモル）を１００ミリリットルのジメチルホルムアミドに溶解し、１２０℃で２時間反応させた。その後、室温にて、４８時間攪拌後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、さらに、蒸留水を適量加えると、沈殿が生じた。これをろ過して得られた結晶を水で２回洗浄し、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノピリジンを得た。
【００６０】
５−アミノ−２−シアノピリジン０．２３８ｇ（２ミリモル）を２Ｍの塩酸に溶解し、氷浴中で攪拌した。そこへ、少量の蒸留水に溶解した亜硝酸ナトリウム０．１６ｇ（２．３ミリモル）をゆっくり滴下した。これを３０分程攪拌した後、水酸化ナトリウム０．４ｇ（１０ミリモル）を４０ミリリットルの蒸留水と４０ミリリットルのメタノールに溶解したＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノピリジン０．３０４ｇ（２ミリモル）をゆっくり滴下し、攪拌した。反応終了後、ろ過して得られた赤色の粉末を水で２回洗浄し、水／エタノール混合溶媒から再結晶後、赤色の結晶として、アゾ基を２−シアノピリジンとＮ−メチルアミノピリジンで挾んだ構造をもつ、次式の分子（７）を得た。
【００６１】
クロロホルムに溶解した分子（７）０．１ｇ(０．３５ミリモル)とトリエチルアミン０．０３９ｇ(０．３９ミリモル)を氷浴中で攪拌し、その中へメタクリロイルクロライド０．０４１ｇ(０．３９ミリモル)をゆっくり滴下し、一晩攪拌し続けた。反応終了後、炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水、蒸留水で洗浄し、クロロホルムで抽出した。溶媒を減圧留去することにより赤色粉末の次式の分子（８）を得た。
【００６２】
【化１４】
2006077239.tif 000019
メタクリル酸メチルと分子（８）とのランダム共重合体の重合法は実施例１〜４に従った。これにより所要の共重合体（数平均分子量  ７０００）を得た。
【００６３】
次式はその構造を示したものである。
【００６４】
【化１５】
2006077239.tif 000020
＜Ｂ＞アゾ基に結合するヘテロ環を有する化合物の合成
以下の実施例９−１９においては、アゾ基に結合するヘテロ環を有する化合物の合成例を示す。合成された化合物は、実施例１−８と同様にして、メタクリロ基に連結されたモノマーに変換され、このものと、たとえばメタクリル酸メチルとの共重合によりランダム共重合体が製造される。
実施例９
２−アミノ−５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾール０．３３８ｇ（２ミリモル）を２Ｍの塩酸に溶解し、氷浴中で攪拌した。そこへ、少量の蒸留水に溶解した亜硝酸ナトリウム０．１６ｇ（２．３ミリモル）をゆっくり滴下した。これを３０分程攪拌した後、水酸化ナトリウム０．４ｇ（１０ミリモル）を４０ミリリットルの蒸留水と４０ミリリットルのメタノールに溶解したＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノピリジン０．３０４ｇ（２ミリモル）をゆっくり滴下し、攪拌した。反応終了後、ろ過して得られた赤色の粉末を水で２回洗浄し、水／エタノール混合溶媒から再結晶後、赤色の結晶（アゾ基を５−トリフルオロメチルチアジアゾールとＮ−メチルアミノピリジンで挟んだ化合物）を得た。次いで、実施例１〜８と同様にしてメタクリロイルクロリドと反応させてメタクリロ基に連結されたモノマーに変換した。このモノマー化合物の構造は次式で表わされる。
【００６５】
【化１６】
2006077239.tif 000021
実施例１０
２−アミノ−チアゾール０．２０ｇ（２ミリモル）を２Ｍの塩酸に溶解し、氷浴中で攪拌した。そこへ、少量の蒸留水に溶解した亜硝酸ナトリウム０．１６ｇ（２．３ミリモル）をゆっくり滴下した。これを３０分程攪拌した後、水酸化ナトリウム０．４ｇ（１０ミリモル）を４０ミリリットルの蒸留水と４０ミリリットルのメタノールに溶解したＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノピリジン０．３０４ｇ（２ミリモル）をゆっくり滴下し、攪拌した。反応終了後、ろ過して得られた橙色の粉末を水で２回洗浄し、水／エタノール混合溶媒から再結晶後、橙色の結晶を（アゾ基をチアゾールとＮ−メチルアミノピリジンで挟んだ化合物）を得た。次いで、実施例１〜８と同様にしてメタクリロイルクロリドと反応させてメタクリロ基に連結されたモノマーに変換した。このモノマー化合物の構造は次式で表わされる。
【００６６】
【化１７】
2006077239.tif 000022
実施例１１
２−アミノ−チアゾール５８．７ｍｇ（０．５８ミリモル）を２Ｍの塩酸に溶解し、氷浴中で攪拌した。そこへ、少量の蒸留水に溶解した亜硝酸ナトリウム８０．５ｍｇ（０．１２ミリモル）をゆっくり滴下した。これを１５分程攪拌した後、フェノール０．６１２ｇ水溶液中にゆっくり滴下し、攪拌した。反応終了後、液性をＰＨ＝７程度に調整した後、塩化メチレンで抽出した。この溶液を溶媒除去することにより粗生成物を得た。シリカゲルカラムによって精製することによって次式の分子で表わされる赤色の固体を得た。
【００６７】
【化１８】
2006077239.tif 000023
この分子のマススペクトルデータは表４のとおりであった。
【００６８】
【表４】
2006077239.tif 000024
実施例１２
３−アミノ−１，２，４−トリアゾール０．１６８ｇ（２ミリモル）を２Ｍの塩酸に溶解し、氷浴中で攪拌した。そこへ、少量の蒸留水に溶解した亜硝酸ナトリウム０．１６ｇ（２．３ミリモル）をゆっくり滴下した。これを３０分程攪拌した後、水酸化ナトリウム０．４ｇ（１０ミリモル）を４０ミリリットルの蒸留水と４０ミリリットルのメタノールに溶解したＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノピリジン０．３０４ｇ（２ミリモル）をゆっくり滴下し、攪拌した。反応終了後、ろ過して得られた赤色の粉末を水で２回洗浄し、水／エタノール混合溶媒から再結晶後、赤色の結晶（アゾ基をトリアゾールとＮ−メチルアミノピリジンで挟んだ化合物）を得た。次いで、実施例１〜８と同様にしてメタクリロイルクロリドと反応させてメタクリロ基に連結されたモノマーに変換した。このモノマー化合物の構造は次式で表わされる。
【００６９】
【化１９】
2006077239.tif 000025
実施例１３
２−アミノ−１，２，４−トリアジン０．１９２ｇ（２ミリモル）を２Ｍの塩酸に溶解し、氷浴中で攪拌した。そこへ、少量の蒸留水に溶解した亜硝酸ナトリウム０．１６ｇ（２．３ミリモル）をゆっくり滴下した。これを３０分程攪拌した後、水酸化ナトリウム０．４ｇ（１０ミリモル）を４０ミリリットルの蒸留水と４０ミリリットルのメタノールに溶解したＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノピリジン０．３０４ｇ（２ミリモル）をゆっくり滴下し、攪拌した。反応終了後、ろ過して得られた赤色の粉末を水で２回洗浄し、水／エタノール混合溶媒から再結晶後、赤色の結晶（アゾ基をトリアジンとＮ−メチルアミノピリジンで挟んだ化合物）を得た。次いで、実施例１〜８と同様にしてメタクリロイルクロリドと反応させてメタクリロ基に連結されたモノマーに変換した。このモノマー化合物の構造は次式で表わされる。
【００７０】
【化２０】
2006077239.tif 000026
実施例１４
２−アミノ−オキサゾール０．１６６ｇ（２ミリモル）を２Ｍの塩酸に溶解し、氷浴中で攪拌した。そこへ、少量の蒸留水に溶解した亜硝酸ナトリウム０．１６ｇ（２．３ミリモル）をゆっくり滴下した。これを３０分程攪拌した後、水酸化ナトリウム０．４ｇ（１０ミリモル）を４０ミリリットルの蒸留水と４０ミリリットルのメタノールに溶解したＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノピリジン０．３０４ｇ（２ミリモル）をゆっくり滴下し、攪拌した。反応終了後、ろ過して得られた赤色の粉末を水で２回洗浄し、水／エタノール混合溶媒から再結晶後、赤色の結晶（アゾ基をオキサゾールとＮ−メチルアミノピリジンで挟んだ化合物）を得た。次いで、実施例１〜８と同様にしてメタクリロイルクロリドと反応させてメタクリロ基に連結されたモノマーに変換した。このモノマー化合物の構造は次式で表わされる。
【００７１】
【化２１】
2006077239.tif 000027
実施例１５
２−アミノ−イミダゾール０．１６８ｇ（２ミリモル）を２Ｍの塩酸に溶解し、氷浴中で攪拌した。そこへ、少量の蒸留水に溶解した亜硝酸ナトリウム０．１６ｇ（２．３ミリモル）をゆっくり滴下した。これを３０分程攪拌した後、水酸化ナトリウム０．４ｇ（１０ミリモル）を４０ミリリットルの蒸留水と４０ミリリットルのメタノールに溶解したＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノピリジン０．３０４ｇ（２ミリモル）をゆっくり滴下し、攪拌した。反応終了後、ろ過して得られた赤色の粉末を水で２回洗浄し、水／エタノール混合溶媒から再結晶後、赤色の結晶（アゾ基をイミダゾールとＮ−メチルアミノピリジンで挟んだ化合物）を得た。次いで、実施例１〜８と同様にしてメタクリロイルクロリドと反応させてメタクリロ基に連結されたモノマーに変換した。このモノマー化合物の構造は次式で表わされる。
【００７２】
【化２２】
2006077239.tif 000028
実施例１６
５−アミノ−２−シアノピリジン１．２０ｇ（１０．１ミリモル）を２Ｍの塩酸に溶解し、氷浴中で攪拌した。そこへ、少量の蒸留水に溶解した亜硝酸ナトリウム０．７０ｇ（１０．２ミリモル）をゆっくり滴下した。これを３０分程攪拌した後、１０％水酸化カリウム水溶液２０ミリリットルに溶解した２（５Ｈ）チオフェノン０．６０ｇ（５．９９ミリモル）中にゆっくり滴下し、攪拌した。反応終了後、液性をＰＨ＝４程度になるまで２Ｍの塩酸を加え、ろ過し、粗生成物を得た。シリカゲルカラムによって混合物を分離し、精製することによって黄土色の固体を０．２０ｇ得た。
【００７３】
これをクロロホルムに溶解した分子０．１２ｇ（０．３５ミリモル）とトリエチルアミン０．０３９ｇ（０．３９ミリモル）を氷浴中で攪拌し、その中へメタクリロイルクロライド０．０４１ｇ（０．３８ミリモル）をゆっくり滴下し、一晩攪拌し続けた。反応終了後、炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水、蒸留水で洗浄し、クロロホルムで抽出した。溶媒を減圧留去することにより黄土色粉末の次式の分子を得た。
【００７４】
【化２３】
2006077239.tif 000029
このものの１Ｈ  ＮＭＲデータは表５のとおりであった。
【００７５】
【表５】
2006077239.tif 000030
実施例１７
４−シアノアニリン１．１８ｇ（１０．０ミリモル）を２Ｍの塩酸に溶解し、氷浴中で攪拌した。そこへ、少量の蒸留水に溶解した亜硝酸ナトリウム０．７０ｇ（１０．２ミリモル）をゆっくり滴下した。これを３０分程攪拌した後、１０％水酸化カリウム水溶液２０ミリリットルに溶解した２（５Ｈ）チオフェノン０．６０ｇ（６．００ミリモル）中にゆっくり滴下し、攪拌した。反応終了後、液性をＰＨ＝４程度になるまで２Ｍの塩酸を加え、ろ過し、粗生成物を得た。シリカゲルカラムによって混合物を分離し、精製することによって黄土色の固体を０．２９ｇ得た。
【００７６】
これをクロロホルムに溶解した分子０．１２ｇ（０．３５ミリモル）とトリエチルアミン０．０３９ｇ（０．３９ミリモル）を氷浴中で攪拌し、その中へメタクリロイルクロライド０．０４１ｇ（０．３９ミリモル）をゆっくり滴下し、一晩攪拌し続けた。反応終了後、炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水、蒸留水で洗浄し、クロロホルムで抽出した。溶媒を減圧留去することにより黄土色粉末の次式の分子を得た。
【００７７】
【化２４】
2006077239.tif 000031
このものの１Ｈ  ＮＭＲデータは表６のとおりであった。
【００７８】
【表６】
2006077239.tif 000032
実施例１８
実施例１０と同様にして、アゾ基をシアノピリジンとＮ−メチルアミノピリジン、またはＮ−メチルアミノ−メチルピリジンで挾んだ次式で表わされる化合物を得た。
【００７９】
【化２５】
2006077239.tif 000033
実施例１９
実施例１１と同様にして、３−アミノピリジン５２．２ｍｇ（０．５７ミリモル）を２Ｍの塩酸に溶解し、氷浴中で攪拌した。そこへ、少量の蒸留水に溶解した亜硝酸ナトリウム７８．２ｍｇ（０．１１ミリモル）をゆっくり滴下した。これを１５分程攪拌した後、フェノール０．６０８ｇ水溶液中にゆっくり滴下し、攪拌した。反応終了後、液性をＰＨ＝７程度に調整した後、塩化メチレンで抽出した。この溶液を溶媒除去することにより粗生成物を得た。シリカゲルカラムによって精製することによって次式の分子で表される橙色の固体を２８．４ｍｇ得た。
【００８０】
この分子のマススペクトルデータは表７に示したとおりであった。
【００８１】
【化２６】
2006077239.tif 000034
【００８２】
【表７】
2006077239.tif 000035
＜Ｃ＞光誘起複屈折の特性評価
実施例２０
（シアノアゾベンゼンとジシアノイミダゾールとの比較）
次式のポリマー１とポリマー２と特性比較を行った。
【００８３】
【化２７】
2006077239.tif 000036
図５および図６はそれぞれ図７の光学系によって測定したポリマー１と２の光誘起複屈折のダイナミクスである。励起光にはアルゴンイオンレーザーから発せられた４８８ｎｍ、１Ｗ／ｃｍ2の直線偏光を用い、プローブ光にはヘリウムイオンから発せられた６３３
ｎｍ、３０ｍＷ／ｃｍ2の直線偏光を用いた。励起光はプローブ光よりも十分広い範囲を
励起するように条件を設定されている。励起光の照射は図中の横軸１０秒から１８０秒の範囲で行われている。
【００８４】
サンプルは各ポリマーのクロロホルム：テトラヒドロフラン混合溶液（１０ｗｔ％）を厚さ１ｍｍのガラス基板上に７００回転／分にてスピンコートすることにより得た。
ポリマー１（１：１共重合体）は、図５のように、励起光照射直後の応答が顕著であるが、直ちに緩和し、光誘起複屈折値が一定の定常値に達している。さらに、励起光照射を停止すると約５０％の光誘起複屈折値の減少が見られることが分かる。これに対し、新規化合物であるポリマー２（１：１共重合体）では、図６のように、ポリマー１のような励起光照射直後の急激な増減は見られず、単調、かつ速やかな応答を示すことが分かる。また、励起光照射を停止した後の光誘起複屈折値の緩和も約２５％程度で、ポリマー１の場合の１／２にすぎないという良好な特性を示すことが確認された。さらに、その絶対値は、０．０１２とポリマー１の約１３倍大きなものであり、光誘起複屈折値の大きさと小さな緩和という優れた特性を兼ね備えた光メモリ材料として機能することが確認できた。
実施例２１
実施例２０と同様にして、次式で表わされる本発明のホモポリマーとシアノアゾベンゼンのホモポリマーとの光応答特性について比較評価した。
【００８５】
【化２８】
2006077239.tif 000037
図８および図９は、各々の光応答特性を示したものである。なお、サンプルは、各々のＴＨＦ溶液（５ｗｔ％）を厚さ１ｍｍのガラス基板上に７００回転／分にてスピンコートすることにより得ている。
【００８６】
図８および図９より、各ポリマーは励起光照射直後に速やかな光誘起複屈折値の増大を起こし、その後、一定の定常値（約０．０６９と約０．０８６：値は１μｍ当たり）に達していることがわかる。また、励起光照射を停止すると、シアノアゾベンゼンホモポリマーでは僅かな減衰が見られるのに対し、本発明のホモポリマーでは光誘起複屈折値の減少がないことがわかる。また、その値は、シアノアゾベンゼンのホモポリマーに比べて１．２５倍という大きな値である。各ポリマーの化学構造は類似しており、ベンゼン環の一つがピリジン環に変わったという僅かな違いでしかないが、ここに示した光応答特性ダイナミクスのように、光誘起複屈折値の増大、ならびに、緩和の抑制が達成されたことは、ヘテロ環の導入の効果を端的に示しものと言える。
【００８７】
実施例２２
実施例２１における本発明のホモポリマーを構成するモノマーとモノトラン系モノマーとの次式で表わされる共重合体（共重合比１：１および２：１）について光応答特性を評価した。
【００８８】
【化２９】
2006077239.tif 000038
評価光学系、測定条件は実施例２０と同じとした。
【００８９】
２：１共重合体の吸収スペクトル（ＣＨＣｌ3中３．３×１０-6ｍｏｌ／Ｌ）を図１０
に示した。
【００９０】
サンプルは共重合体のジクロロメタン溶液（５ｗｔ％）を厚さ１ｍｍのガラス基板上に７００回転／分にてスピンコートすることにより得た。
【００９１】
光誘起複屈折のダイナミクスを図１１および図１２に示した。
【００９２】
この図１１および図１２より、各ポリマーは励起光照射直後に速やかな光誘起複屈折値の増大を起こし、その後、一定の定常値（約０．０５１と約０．０７４：値は１μｍ当たり）に達していることがわかる。また、励起光照射を停止しても全く光誘起複屈折値の減少がなく、安定していることが分かった。これらの値は、実施例２１の本発明のホモポリマーに比べて多少低いが、色素導入量で換算すれば、むしろ増大しており、大きな分子複屈折を持ちながらかつ可視域で完全に透明であるトランユニットを共重合させることによってより吸収の少ない高性能材料が得られたものと考えている。吸収が少ない材料は厚膜化を行っても特性が劣化しないので、この点も実際のメモリ用途における利用上極めて好適な特性である。
実施例２３
同様にして、実施例２１における本発明のホモポリマーを構成するモノマーとビストラン系モノマーとの次式で表わされる共重合体（共重合比１：１）について光応答特性を評価した。
【００９３】
【化３０】
2006077239.tif 000039
図１３にその光誘起複屈折のダイナミクスを示したが、実施例２２における１：１共重合体の場合と同様に、約０．０５３／μｍの光誘起複屈折値を示すことがわかる。また、（光遮断直後に多少の信号変化が見られるものの）緩和もないことがわかる。色素導入量の観点からは、さらにモノトラン系コポリマーより低い色素導入量で同等の光誘起複屈折が発現されたことになり、この点も実際のメモリ用途における利用上極めて好適な特性である。
実施例２４
次式で表わされ、ｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１の共重合体について同様にして光応答特性を評価した。
【００９４】
【化３１】
2006077239.tif 000040
図１４にはその光誘起複屈折のダイナミクスを示した。
【００９５】
大きな約０．０５９／μｍの光誘起複屈折値を示すことがわかり、また、（光遮断直後に多少の信号変化が見られるものの）緩和もごく僅かであることがわかる。これらの結果はメチルメタクリレートモノマーに導入による系の可塑化効果に由来したものと考えられる。一方、色素導入量の観点からは、さらにメチルメタクリレートモノマーユニットが導入されたことにより、モノトラン系コポリマーより低い色素導入量で同等の光誘起複屈折が発現されたことになり、この点も実際のメモリ用途における利用上極めて好適な特性である。
実施例２５
実施例２２−２４において用いているトラン構造、ビストラン構造をもつ化合物についてその合成例を説明する。
【００９６】
１）トラン構造を有するメタクリレートモノマーの合成
４−ヨードフェノール１．１０ｇ（５ミリモル）、４−エチニル−α，α，α−トリフルオロトルエン０．９３５ｇ（５．５ミリモル）、ヨウ化銅０．０１９ｇ、パラジウム触媒（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）０．２８９ｇをトリエチルアミン２００ｍｌ、ＴＨＦ１０ｍｌの混合溶媒に溶解し、室温にて１０時間以上反応させた。反応物をエーテルで抽出し、カラムクロマトグラフィで分離精製することで、生成物を１．３１ｇを得た。
【００９７】
得られた生成物を１．３１ｇ（５ミリモル）、２−ブロモエタノールを１．２５ｇ（１０ミリモル）に炭酸カリウム１．３８ｇ（１０ミリモル）を加え、アセトン中で、７２時間環流した。反応物をエーテルで抽出し、カラムクロマトグラフィで分離精製することで、次式で表わされる構造を有する白色固体の化合物を０．８２ｇ得た。
【００９８】
【化３２】
2006077239.tif 000041
この白色固体０．７５５ｇ（２．５ミリモル）に、メタクリロイルクロライド０．５２３ｇ（５ミリモル）をトリエチルアミン０．５０６ｇ（５ミリモル）存在したで反応させ、反応終了後、クロロホルムで抽出し、メタノールで再結晶を行い、白色固体を０．６１ｇ得た。
【００９９】
このものは次式の構造を有するモノマーであって、このモノマーの1Ｈ−ＮＭＲスペク
トル、および吸収スペクトルを図１５に示した。
【０１００】
【化３３】
2006077239.tif 000042
このもののヘテロ環アゾ化合物のメタクリレートモノマーとのランダム共重合体を得るための重合法は既に述べた方法に準ずる。
【０１０１】
２）ビストラン構造を有するメタクリレートモノマーの合成
４−ヨードフェノール１．１０ｇ（５ミリモル）、１−ブロモ−４−エチニルベンゼン０．９９６ｇ（５．５ミリモル）、ヨウ化銅０．０１９ｇ、パラジウム触媒（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）０．２８９ｇをトリエチルアミン２００ｍｌ、ＴＨＦ１０ｍｌの混合溶媒に溶解し、室温にて１０時間以上反応させた。反応物をエーテルで抽出し、カラムクロマトグラフィで分離精製することで、次式の生成物を１．２７ｇを得た。
【０１０２】
1H-NMR in CDCl3,δ(ppm):6.83(d,2H), 7.44(d,2H), 7.58(m,4H)
【０１０３】
【化３４】
2006077239.tif 000043
上記化合物０．６８ｇ（２．５ミリモル）、４−エチニル−α，α，α−トリフルオロトルエン０．４５ｍｌｇ（２．７６ミリモル）、ヨウ化銅０．００９ｇ、パラジウム触媒（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）０．１４５ｇをトリエチルアミン１００ｍｌに溶解し、９０℃にて２時間以上反応させた。反応物をエーテルで抽出し、カラムクロマトグラフィで分離精製することで、次式の化合物を０．７９ｇを得た。
【０１０４】
1H-NMR in CDCl3,δ(ppm):6.73(d,2H), 7.47-7.52(m,6H), 7.61(m,4H)
【０１０５】
【化３５】
2006077239.tif 000044
上記化合物０．９９５ｇ（２．６４ミリモル）、２−ブロモエタノールを０．５５ｍｌ（７．７６ミリモル）に炭酸カリウム０．７２５ｇ（５．２５ミリモル）を加え、ブタノン中で、７２時間環流した。反応物をエーテルで抽出し、カラムクロマトグラフィで分離精製することで、次式の化合物の白色固体を０．５０ｇを得た。
【０１０６】
1H-NMR in CDCl3,δ(ppm): 4.26(t,2H), 4.51(t,2H), 6.73(d,2H), 7.47-7.52(m,6H), 7.61(m,4H)
【０１０７】
【化３６】
2006077239.tif 000045
この白色固体０．３５４ｇ（０．８７ミリモル）に、メタクリロイルクロライド０．１３５ｇ（１．２９ミリモル）をトリエチルアミン０．３６ｍｌ（２．８５ミリモル）存在化で反応させ、反応終了後、クロロホルムで抽出し、メタノールで再結晶を行い、次式の化合物の白色固体を０．２１ｇ得た。
【０１０８】
1H-NMR in CDCl3,δ(ppm): 1.96(s,3H), 4.26(t,2H), 4.51(t,2H), 5.60(d,1H), 6.15(D,1H), 6.73(d,2H), 7.47-7.52(m,6H), 7.61(m,4H)
【０１０９】
【化３７】
2006077239.tif 000046
実施例２６
次式で表わされるシアノビフェニル系モノマーとの１：１共重合体について同様にして光応答特性を評価した。
【０１１０】
【化３８】
2006077239.tif 000047
図１６は、その光誘起複屈折のダイナミクスを示したものである。
【０１１１】
実施例２０におけるポリマー（２）（１：１共重合体）に比べて、光誘起複屈折値は約３倍（約０．０３５／μｍ）を示すことがわかり、また、光遮断直後の緩和についても、約２３％から約５％と４倍程度向上が図られることがわかった。これは、共重合成分として導入したシアノビフェニル基の液晶性に基づく配向安定化の効果であると考えられる。また、色素導入量の観点からは、分子（２）とメチルメタクリレートモノマーの１：１共重合体（前記ポリマー２）より低い色素導入量で約３倍の光誘起複屈折が発現されたことになり、この点も実際のメモリ用途における利用上極めて好適な特性である。
実施例２７
同様に、次式のポリマー３、４、５の比較を行い、複屈折性の大きな共重合成分の導入が及ぼす特性について検討を行った。その結果を図１７および図１８に例示した。
【０１１２】
【化３９】
2006077239.tif 000048
ポリマー３の場合は、図１７に示したように、励起光照射直後の応答が比較的良好であるが、励起光の照射を停止すると直ちに約３０％緩和し、０．０２５程度の光誘起複屈折値が得られている。さらに、励起光照射を停止すると約５０％の光誘起複屈折値の現象が見られることが分かる。これに対し、新規化合物であるポリマー４では、図１８のように、ポリマー３のような励起光照射直後の急激な増減は見られず、単調、かつ速やかな応答を示すことが分かる。また、励起光照射を停止した後の光誘起複屈折値の緩和はほとんど見られず、むしろ若干の増大が見られ、誘電異方性の大きな（複屈折性の高い）コモノマー成分の導入によって、光応答性部位は同様の化学構造を持っているポリマーにおいても、０．１程度と大きな光誘起複屈折値が得られ、また、極めて優れた安定性が発揮されることが示された。
【０１１３】
これらの光誘起複屈折を増大させる共重合体成分としてのコモノマーについては、たとえば以下の手順で合成することができる。
（１：２重に連結したアゾ基をもつ化合物の例）
Disperse Yellow ７１．０ｇ（３．１６ミリモル）、２−ブロモエタノール０．７９ｇ（６．３２ミリモル）、炭酸カリウム０．８７ｇ（６．３２ミリモル）を５０ミリリットルのアセトンに溶解し、５０℃で７２時間反応させた。その後、室温に放冷し、１００ミリリットルのクロロホルムと１００ミリリットルの炭酸カリウム飽和水溶液、および、２００ミリリットルのクロロホルムと２００ミリリットルの塩化ナトリウム水溶液で抽出した。さらに、蒸留水で２回洗浄し、これをろ過して得られた粉末をエタノールで再結晶し次式の分子（９）を得た。収率７４％。
【０１１４】
この分子（９）０．２８８ｇ（０．８ミリモル）、トリエチルアミン０．１６２ｇ（１．６ミリモル）をジクロロメタンに溶解し、氷浴仲で攪拌し、その仲へメタクリロイルクロライド  ０．１６７ｇ（１．６ミリモル）をゆっくり滴下し、一晩攪拌し続けた。反応終了後、炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水、蒸留水で洗浄し、クロロホルムで抽出した。溶媒を減圧留去することにより褐色粉末の次式の分子（１０）を得た。
【０１１５】
分子（１０）のＮＭＲスペクトル及び紫外可視吸収スペクトルイを図１９および図２０に示した。
【０１１６】
【化４０】
2006077239.tif 000049
以上の方法により合成した分子（１０）を用い、実施例１に示した分子２との共重合を実施例１と同様にして行った。これにより分子（１０）を光学的異方性基として光誘起複屈折を増大させた共重合体を得た。
（２：シアノビフェニル基をもつ化合物の例）
４−ヒドロキシ安息香酸１３．８ｇ（１００ミリモル）に３５ミリリットルのエタノールを加え、さらに水酸化カリウム１５．０ｇ（２７０ミリモル）とヨウ化カリウム１．０ｇを１５ミリリットルの水に溶解したものを加え、６−クロロ−１−ヘキサノール１４．６ｍｌ（１１０ミリモル）を滴下し、１晩環流した。溶媒除去後、水に溶解させてから、塩酸を加え、析出物を回収し、水で洗浄した。エタノールから再結晶を行い、白色の固体を得た。収率６２．２％。
【０１１７】
この白色固体１．６７ｇ（７ミリモル）に４０ミリリットルの１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１．０ｍｌ（７．７ミリモル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを少量添加したものを６０℃に保ち、アクリロイルクロライド  ０．６ｍｌ（７．７ミリモル）をゆっくり滴下し、２ｈ攪拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、テトラヒドロフラン／ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、白色固体を得た。収率２７．３％。
【０１１８】
さらにこの白色固体０．７５ｇ（２．６ミリモル）にジメチルホルムアミド１滴、チオニルクロライド９．１ｍｌ（１３０ミリモル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを少量添加したものを水浴で３０分攪拌した。３０ミリリットルのテトラヒドロフランを加えた後、４−ヒドロキシ−４’−シアノビフェニル０．５ｇ（２．６ミリモル）とトリエチルアミン１．８ｍｌ（１２．８ミリモル）を１０ミリリットルのテトラヒドロフランに溶解したものを滴下し、１晩攪拌し続けた。テトラヒドロフランを除去した後、クロロホルム／酢酸エチル混合溶媒で、カラムクロマトグラフィーを行い、白色の固体分子（１１）を得た。収率５９％。アゾ化合物のメタクリレートモノマーと分子１１とのランダム共重合体の重合法は既に述べた方法に準ずる。
【０１１９】
【化４１】
2006077239.tif 000050
分子１１のＮＭＲデータを図２１に示した。
【０１２０】
また、シアノビフェニル基をもつ化合物の合成として以下の例も説明する。
【０１２１】
すなわち、まず、４−ヒドロキシ（１，１’−ビフェニル）−４−カルボニトリル３．０ｇ（１５ミリモル）と２−ブロモエタノール１８．７４ｇ（１５０ミリモル）に炭酸カリウム２０．７３ｇ（１５０ミリモル）を加え、アセトン中で、４８時間環流した。溶媒除去後、洗浄、乾燥を行い、淡黄色の固体を２．４５ｇ得た。
【０１２２】
この白色固体２．０ｇ（８．３６ミリモル）にメタクリロイルクロライド１．０６ｍｌ（１１ミリモル）をトリエチルアミン１．８ｍｌ（１３ミリモル）存在したで反応させ、反応終了後、クロロホルムで抽出し、メタノールで再結晶を行い、白色固体を０．８５ｇ得た。
【０１２３】
このものの１Ｈ  ＮＭＲデータは表８のとおりであった。
【０１２４】
【表８】
2006077239.tif 000051
実施例２８
次式で表わされる前記実施例６の分子（６）のメタクリル酸モノマーと分子（１０）の１：１共重合体について光応答特性を評価した。
【０１２５】
【化４２】
2006077239.tif 000052
評価光学系および測定条件は実施例２０と同様とした。
【０１２６】
図２２は、その光誘起複屈折のダイナミクスを示したものである。
【０１２７】
図２２のように、励起光照射直後に速やかな光誘起複屈折値の増大を起こし、その後、一定の定常値（約０．０６９／１μｍ当たり）に達していることがわかる。また、励起光照射を停止しても光誘起複屈折値は５％程度の減少しか示さないことがわかった。
実施例２９
次式で表わされる１：１共重合体について上記と同様に光応答特性を評価した。
【０１２８】
【化４３】
2006077239.tif 000053
図２３は、その光誘起複屈折のダイナミクスを示したものである。
【０１２９】
図２３のように、ポリマーは励起光照射直後に非常に早い初期応答と非常に大きな光誘起複屈折値（約０．１７２／１μｍ）が得られていることがわかる。この非常に大きな光誘起複屈折値は、より大きな複屈折性を持つ分子（１０）の導入によってもたらされたものと考えられる。また、励起光照射を停止しても光誘起複屈折値の減少は全く起きていないことから、好適な特性を持つ材料の一つであると考えられる。
実施例３０
次式で表わされる、前記の分子（２）と分子（１０）との１：１共重合体の光応答特性を同様にして評価した。
【０１３０】
【化４４】
2006077239.tif 000054
図２４は、その光誘起複屈折のダイナミクスを示したものである。
【０１３１】
分子（２）とメチルメタクリレートモノマーの１：１共重合体（ポリマー２）に比べて、光誘起複屈折値は約５倍（約０．０６１／μｍ）を示すことがわかる。分子（２）とシアノビフェニル系メチルメタクリレートモノマーの１：１共重合体の光誘起複屈折値に比較しても約１．７倍の向上が見られたことになる。また、光遮断直後の緩和についても、約７％と向上が図られている。ただし、応答性については若干遅くなっていることが分かった。これは、共重合成分として導入した分子（１０）の大きな分子複屈折と運動性に基づく結果であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】実施例１における分子（２）のＩＲスペクトル図である。
【図２】実施例１におけるランダム共重合体の吸収スペクトル図である。
【図３】実施例６におけるランダム共重合体の吸収スペクトル図である。
【図４】実施例７におけるランダム共重合体の吸収スペクトル図である。
【図５】実施例２０における比較例としてのポリマー１の場合の励起光照射後の時間による光誘起複屈折値の変化を示した図である。
【図６】実施例２０におけるポリマー２の場合の励起光照射後の時間による光誘起複屈折値の変化を示した図である。
【図７】光誘起複屈折の測定のための光学系の構成を示した図である。
【図８】実施例２１における本発明のホモポリマーの光応答特性を示した図である。
【図９】図８との比較として、シアノベンゼンのホモポリマーの光応答特性を示した図である。
【図１０】実施例２２における２：１共重合体の吸収スペクトル図である。
【図１１】実施例２２における１：１共重合体の光誘起複屈折のダイナミクスを示した図である。
【図１２】実施例２２における２：１共重合体の光誘起複屈折のダイナミクスを示した図である。
【図１３】実施例２３における共重合体の光誘起複屈折のダイナミクスを示した図である。
【図１４】実施例２４における共重合体の光誘起複屈折のダイナミクスを示した図である。
【図１５】実施例２５の合成１）のモノマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルと吸収スペクトル図である。
【図１６】実施例２６における共重合体の光誘起複屈折のダイナミクスを示した図である。
【図１７】実施例２７におけるポリマー３の場合の複屈折値の変化を示した図である。
【図１８】実施例２７におけるポリマー４の場合の複屈折値の変化を示した図である。
【図１９】分子１０のＮＭＲスペクトル図である。
【図２０】分子１０のＵＶ可視吸収スペクトル図である。
【図２１】分子１１のＮＭＲスペクトル図である。
【図２２】実施例２８における共重合体の光誘起複屈折のダイナミクスを示した図である。
【図２３】実施例２９における共重合体の光誘起複屈折のダイナミクスを示した図である。
【図２４】実施例３０における共重合体の光誘起複屈折のダイナミクスを示した図である。
【図１】
2006077239.tif 000058
【図２】
2006077239.tif 000059
【図３】
2006077239.tif 000060
【図４】
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【図５】
2006077239.tif 000062
【図６】
2006077239.tif 000063
【図７】
2006077239.tif 000064
【図８】
2006077239.tif 000065
【図９】
2006077239.tif 000066
【図１０】
2006077239.tif 000067
【図１１】
2006077239.tif 000068
【図１２】
2006077239.tif 000069
【図１３】
2006077239.tif 000070
【図１４】
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【図１５】
2006077239.tif 000072
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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