(57)【要約】【課題】凍結防止剤として新規な化合物または組成物と、その好適な製造方法を提供すること。【解決手段】次式であらわされる酢酸マグネシウム・ナトリウム複塩Ｍｇ2Ｎａ(ＣＨ3ＣＯＯ)5この複塩を、またはそれと酢酸ナトリウムまたは酢酸マグネシウムとの混合物を有効成分とする凍結防止剤の製造は、下記の諸工程からなる。（Ａ）酢酸水溶液に、その中の酢酸の０．１７〜０．６２当量に相当する量の水酸化ナトリウムを加えて、酢酸ナトリウムを含有する酢酸水溶液とする工程、（Ｂ）工程Ａからの水溶液に、当初の酢酸の残りに対して当量の酸化マグネシウムを加え、撹拌して反応させる工程、および（Ｃ）工程Ｂの反応混合物を含むペースト状物から、凍結防止剤粒子を造粒する工程。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｍｇ2Ｎａ(ＣＨ3ＣＯＯ)5であらわされる複塩。
【請求項２】
請求項１の複塩を製造する方法であって、下記の諸工程からなる製造方法。
（ａ）酢酸水溶液に、その中の酢酸の１／５当量に相当する量の水酸化ナトリウムを加えて、酢酸ナトリウムを含有する酢酸水溶液とすること、
（ｂ）工程ａからの水溶液に、当初の酢酸の４／５当量に相当する量のマグネシウムの酸化物または水酸化物を加え、酢酸ナトリウムと酢酸マグネシウムとの１：２の混合溶液とすること、および
（ｃ）工程ｂで得た混合水溶液から、Ｍｇ2Ｎａ(ＣＨ3ＣＯＯ)5を取得すること。
【請求項３】
ＣＨ3ＣＯＯＮａとＭｇ(ＣＨ3ＣＯＯ)2とを、モル比１：０．６２〜５．０の範囲で含有する酢酸塩混合物、Ｍｇ2Ｎａ(ＣＨ3ＣＯＯ)5であらわされる複塩、またはその複塩と酢酸ナトリウムもしくは酢酸マグネシウムとの混合物を有効成分とする凍結防止剤。
【請求項４】
請求項３に記載した凍結防止剤を機械散布に適した粒子に造粒した凍結防止剤粒子。
【請求項５】
請求項４に記載した凍結防止剤粒子を製造する方法であって、下記の諸工程からなる製造方法。
（Ａ）酢酸水溶液に、その中の酢酸の０．１７〜０．６２当量に相当する量の水酸化ナトリウムを加えて、酢酸ナトリウムを含有する酢酸水溶液とする工程、
（Ｂ）工程Ａからの水溶液に、当初の酢酸の残りに対して当量の酸化マグネシウムを加え、撹拌して反応させる工程、および
（Ｃ）工程Ｂの反応混合物を含むペースト状物から、凍結防止剤粒子を造粒する工程。
【発明の詳細な説明】
【利用分野】
【０００１】
本発明は、新規なマグネシウム・ナトリウム複塩と、その製造方法に関する。本発明はまた、酢酸ナトリウムと酢酸マグネシウムとの特定の割合の混合物、上記の複塩、またはこの複塩と酢酸ナトリウムまたは酢酸マグネシウムとの混合物を有効成分として利用した凍結防止剤と、その製造方法にも関する。
【０００２】
この明細書で「凍結防止剤」とは、寒冷地で道路・橋梁に積った雪や氷を融解して流れ去らせ、または雪や氷が凍結することを防止するために使用する薬剤を意味する。
【背景技術】
【０００３】
道路などの凍結防止のため、従来は塩化ナトリウムや塩化カルシウムが使用されたが、塩害が問題とされるようになったので、それらに代えて酢酸カルシウム・マグネシウム（「ＣＭＡ」と略称する）が使用されるようになった。ＣＭＡは、凍結防止効果は塩化物に及ばないが、環境において生化学的に分解されるので、塩害が生じないという利点がある。ＣＭＡには、ＣＡ（酢酸カルシウム）３モルとＭＡ（酢酸マグネシウム）7モルとが結合した複塩が存在することが知られている。
【０００４】
一方、酢酸カリウム（以下、「ＰＡ」と略称する）も凍結防止剤として使用されている。単位重量あたりの融解熱はアルカリ金属酢酸塩の方がアルカリ土類金属酢酸塩より高いから、ＰＡはより高性能の凍結防止剤ということができるが、価格も高いため、それを正当化し得る、空港その他の限られた分野でしか使用されていない。そこで、ＣＭＡとＰＡとを併用することが提案された（特許文献１）。代表的なＣＭＡ＋ＰＡ（以下、これを上記アメリカ特許の記載にならって、「ＣＭＡＫ」と略記する）の組成は、Ｃ／Ｍ＝３／７のＣＭＡ７５重量％とＰＡ２５重量％とからなる。
【０００５】
出願人は、共同開発者とともに、国内に比較的豊富に産出するドロマイトを利用して凍結防止剤を製造することを企てて研究した結果、ＣＡ，ＭＡおよびＰＡが三元複塩を形成すること、およびその三元複塩がＣＭＡおよびＰＡの両者の長所をあわせた凍結防止剤として有用であることを見出して、すでに開示した（特許文献２）。
【０００６】
尿素（「Ｕ」と略記する）もまた、凍結防止剤として有用であることが知られている。出願人は、ＣＡ、ＭＡ、ＣＭＡおよびＣＭＰＡからなる酢酸塩グループの少なくとも１種に尿素（「Ｕ」と略記する）を加えた系が、凍結防止剤として相乗効果を有することを見出し、これもすでに開示した（特許文献３）。この凍結防止剤は、酢酸塩だけの凍結防止剤より水溶液の電導度が低いため、鉄道や空港の施設のように、融解後に水溶液が入り込むと電気系統に影響があり支障を生じることのある場所に好適であり、コストが安いという利点がある。
【特許文献１】アメリカ特許第５２１９４８３号
【特許文献２】特許第２７９００８２号
【特許文献３】特許第３０９７６２９号
【０００７】
さらに出願人は凍結防止剤の研究を続け、Ｐ成分を含む系において、原料として、より安価なナトリウム（「Ｓ」と略記する）でＰを置き換える可能性と、比較的安価に入手できるようになったＭ成分との組み合わせとを検討した。その結果、酢酸ナトリウム（「ＳＡ」と略記する）とＭＡとのある範囲内の混合物が凍結防止剤として有用であること、さらに、ＳＡとＭＡとがモル比２：１の複塩、すなわちＭｇ2Ｎａ（ＣＨ3ＣＯＯ）5を形成すること、この物質が新規化合物であること、そしてこれが凍結防止剤として高い性能を示すことを見出した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記したところから明らかなように、新規な酢酸ナトリウム・マグネシウム複塩とその製造方法を提供すること、ならびに、凍結防止剤として新規な化合物または組成物と、その好適な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の酢酸マグネシウム・ナトリウム複塩は、次式であらわされる。
Ｍｇ2Ｎａ(ＣＨ3ＣＯＯ)5
以下、これを「ＭＳＡ」と略称する。この物質は文献未記載の新規化合物であって、固有のＸ線回折チャートを示す。その物性は、つぎのとおりである。
分子量（質量数）：３６６．８２
融  点：２８０．４℃
密  度：１．５０ｇ/cm3
結晶水：なし
【００１０】
この複塩ＭＳＡを製造する本発明の方法は、下記の諸工程からなる。
（ａ）酢酸水溶液に、その中の酢酸の１／５当量に相当する量の水酸化ナトリウムの水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩を加えて、酢酸ナトリウムを含有する酢酸水溶液とすること、
（ｂ）工程ａからの水溶液に、当初の酢酸の４／５当量に相当する量のマグネシウムの酸化物、水酸化物または炭酸塩を加え、酢酸ナトリウムと酢酸マグネシウムとの１：２の混合溶液とすること、および
（ｃ）工程ｂで得た混合水溶液から、Ｍｇ2Ｎａ(ＣＨ3ＣＯＯ)5を取得すること。
【００１１】
本発明の凍結防止剤は、ＳＡすなわちＣＨ3ＣＯＯＮａとＭＡすなわちＭｇ(ＣＨ3ＣＯＯ)2とを、モル比１：０．６２〜５．０の範囲で含有するＳＡ−ＭＡ混合物、上記の複塩ＭＳＡ、またはこの複塩とＳＡもしくはＭＡとの混合物を有効成分とする。
【００１２】
この凍結防止剤粒子を製造する本発明の方法は、下記の諸工程からなる。
（Ａ）酢酸水溶液に、その中の酢酸の０．１７〜０．６２当量に相当する量の水酸化ナトリウムを加えて、酢酸ナトリウムを含有する酢酸水溶液とする工程、
（Ｂ）工程Ａからの水溶液に、当初の酢酸の残りに対して当量の酸化マグネシウムを加え、撹拌して反応させる工程、および
（Ｃ）工程Ｂの反応混合物を含むペースト状物から、凍結防止剤粒子を造粒する工程。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、ＭＳＡ複塩である新規化合物Ｍｇ2Ｎａ(ＣＨ3ＣＯＯ)5が提供された。この複塩は、凍結防止剤として有用であり、二成分の配合という工程を必要とすることなく、そのまま使用できる。
【００１４】
さらに本発明により、この複塩のほかにも、特定の割合のＳＡ−ＭＡ混合物、新規な複塩ＭＳＡ、およびこの複塩とＳＡまたはＭＡとの混合物である凍結防止剤が提供された。これらの凍結防止剤は、その効果が既知のＣＭＰＡよりも高い。
【００１５】
本発明の凍結防止剤の製造は、常用の反応装置で行なうことができ、用途に応じて球状の粒でも角ばった粒でも提供することができる。マグネシウム源として、近年では比較的廉価な天然の酸化マグネシウムが入手できるようになったし、ナトリウム化合物ははカリウム化合物より安価であるから、本発明の凍結防止剤は低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
凍結防止剤を構成するＳＡおよびＭＡは、前記のように、両者のモル比をＳＡ：ＭＡ＝１：０．６２〜５．０の範囲内に選ぶことにより、二成分の相乗効果が得られる。モル比がちょうど１：２で複塩を形成したものが、本発明のＳＭＡ複塩であって、これは同じモル比の単なる混合物よりも、凍結防止剤としての効果が大きい。複塩を形成したことにより、エネルギーレベルがそれぞれの単塩の平均よりも低くなっており、融解熱が増大しているからである。
【００１７】
以上の説明からも理解されるように、本発明の凍結防止剤には、つぎの５種の態様があり得るが、
１）ＳＡ＋ＭＡ（単塩の混合物）
２）ＳＭＡ（複塩）
３）ＳＭＡ＋ＳＡ（複塩と単塩の一方との混合物）
４）ＳＭＡ＋ＭＡ（複塩と単塩の一方との混合物）
５）ＳＭＡ＋ＳＡ＋ＭＡ（複塩と単塩の両方との混合物）
いずれにしても、混合物全体に関して、上記のモル比に関する条件が満たされていることが必要である。同じモル比であれば、なるべく多くの複塩を含有するものが好ましい。
【００１８】
凍結防止剤の製造には、さまざまな装置や方法が使用できる。上記の工程Ｃにおける造粒は、工程Ｂを、反応混合機を用いて実施し、得られたペースト状物を、回転造粒機により粒子とすることが便宜であるが、押出し機からストランドとして押し出し、それをカットしてペレット状にすることもできる。あるいは、上記のペーストを、内部に熱媒体を通した加熱ドラムの上に流下させて乾燥し、かき取って粉末を得、その粉末を、ロールで圧縮してブリケット化することもできる。常用の散布機で散布するには、サイズが２〜５mm、平均４mm程度の粒子であって、カサ比重を大きくしたものが好適である。
【実施例１】
【００１９】
濃度９９％の酢酸水溶液９７０ｇに、濃度４８％の水酸化ナトリウム水溶液を２６６ｇ（酢酸に対して０．２当量）を加え、撹拌して中和させることにより、酢酸と酢酸ナトリウムとの混合水溶液とした。この混合水溶液に、酸化マグネシウム２５８ｇ（残った酢酸に対して当量）を、撹拌しながら添加した。反応生成物の溶液を加熱して蒸発乾固させ、さらに２００℃まで加熱して得られた固体を、Ｘ線回折にかけた。
【００２０】
この、ＭＳＡと思われる物質（「試作品１」とする）についての回折チャートを、図１に示す。比較のため、原料として用いたＳＡの回折チャートを図２に、試薬のＭＡの回折チャートを図３に、また、ＳＡとＭＡとの１：２混合物の回折チャートを図４に、それぞれ示した。図１のチャートは、図４のチャートとはピークが異なり、明らかに異種の物質が生成したことを示している。図１のピークは、既知の物質のそれには該当せず、この物質が新規化合物であることを示している。
【実施例２】
【００２１】
下記の試験法に従って、上で得た試作品１の融氷能力を測定した。
（融氷能力の測定法）
直径９cm×深さ２cmのシャーレに水６０ｇを入れ、−５℃または−１０℃に冷却して凍結させた後、試料の５ｇを氷上に散布し、−５℃の雰囲気中に放置して、３０分、６０分、１時間３０分、２時間、３時間および４時間後の融氷量を測定する。
【００２２】
融氷試験の結果を、比較のため同じ条件で試験した、在来の凍結防止剤ＣＭＡおよび既知のそれＣＭＰＡ（特許文献２）の測定結果と比較して、図５のグラフに示す。図５のデータから、本発明の復塩が示す単位重量当たりの凍結防止効果が、これまでのものより高いことがわかる。
【実施例３】
【００２３】
試作品１すなわち本発明の復塩Ｍｇ2Ｎａ(ＣＨＯＯ)5の融氷能力を、それを構成する単塩であるＣＨ3ＣＯＯＮａとＭｇ(ＣＨ3ＣＯＯ)2との等モル混合物の融氷能力と比較した。結果は図６のグラフに示すとおりであって、このデータから、本発明の複塩が示す単位重量あたりの凍結防止効果が、構成する単塩の混合物のそれよりも高いことがわかる。
【実施例４】
【００２４】
実施例１において、酢酸水溶液中の酢酸に対する水酸化ナトリウムの量が０．３３３当量または０．５当量となるように水酸化ナトリウム水溶液を加え、撹拌して中和させることにより、酢酸と酢酸ナトリウムとの混合水溶液を用意した。そこへ、残りの酢酸を中和する量の水酸化マグネシウムを加え、撹拌しながら添加した。反応生成物の溶液を加熱して蒸発乾固させ、下記の２種の塩混合物を試作した。
「試作品２」ＳＡ：ＭＡ＝１：１（ＳＭＡとＳＡとの混合物）
「試作品３」ＳＡ：ＭＡ＝２：１（ＳＭＡとＭＡとの混合物）
【００２５】
前記の試作品１と、これら試作品２および３とについて、融氷能力を測定した。その結果、試作品１および２が、試作品３よりも若干高い、ほぼ同等の融氷能力を有することがわかった。
【実施例５】
【００２６】
実施例１で使用したものと同じ濃度９９％の酢酸水溶液９７０ｇに、その中の酢酸に対して、０．１７、０．３３、０．５０、０．５８または０．６２当量に相当する量の水酸化ナトリウムを加えて、ＳＡを含有する５種類の酢酸水溶液を用意した。これらの酢酸水溶液に、その中に残った酢酸の当量に相当する水酸化マグネシウムを、撹拌しながら添加した。
【００２７】
生成した反応混合物の溶液を、内部に熱媒体を通して表面で加熱できるようにしたロール上に流下させ、乾燥して固体となったものをかき取って破砕し、ふるい分けて２〜５mmのサイズを集め、粉末状の凍結防止剤を得た。得られた凍結防止剤粉末中の、ＳＡ，ＭＡおよびＭＳＡの割合（モル％）は、それぞれ下記の表１に示すとおりである。試料No.４についてX線回折分析を行なった結果は、原料中の不純物に起因する若干の小ピークの存在が認められたほかは、図１に示すチャートと実質上同じものであった。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
これらの凍結防止剤について融氷能力を測定して、図７のグラフを得た。このグラフの、たとえば３時間後の融氷能力と凍結防止剤中のＳＡ：ＭＡの値との関係をみると、つぎのようになり、
ＭＡ：ＳＡの比  5.0    3.0    2.0    1.0    0.71   0.62   0.50 
融氷量（ｇ）    29.7   31.7   33.9   34.8   34.9   36.0   24.6
この結果から、凍結防止剤としての相乗効果を明確に得るためには、前記したＭＡ：Ｍｇのモル比を１：０．６２〜５．０の範囲内に選べばよいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の新規化合物である酢酸マグネシウム・ナトリウム複塩（ＭＳＡ）のＸ線回折チャート。
【図２】酢酸マグネシウム（ＭＡ）のＸ線回折チャート。
【図３】酢酸ナトリウム（ＳＡ）のＸ線回折チャート。
【図４】酢酸マグネシウム（ＭＡ）と酢酸ナトリウム（ＳＡ）との２：１混合物のＸ線回折チャート。
【図５】本発明の複塩ＭＳＡを凍結防止剤として使用したときの、融氷能力を既知の凍結防止剤と比較したデータであって、−５℃において生じた融氷量の時間変化を示すグラフ。
【図６】本発明の複塩ＭＳＡからなる凍結防止剤の融氷能力を、（ＭＡ＋ＳＡ）単塩混合物のそれと比較したデータであって、−５℃において生じた融氷量の時間変化を示すグラフ。
【図７】本発明の凍結防止剤の若干の例について、それらの融氷能力を比較したデータであって、−５℃において生じた融氷量の時間変化を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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