(57)【要約】【課題】      ＢＣＣ単相構造の水素吸蔵合金における耐久性を改善する。【解決手段】    溶製されたＢＣＣ単相構造の水素吸蔵合金を非酸化性雰囲気下で溶体化処理をし、その後、非酸化性雰囲気下で３００℃／時間以下の冷却速度で３５０℃以下まで降温させる。母相の組成揺らぎや結晶粒内の微細析出を抑制し、格子欠陥や歪み等を減少させることが可能となり、より優れた耐久性を有した水素吸蔵合金が製造できる。特に、Ｖ濃度の高いＶまたはＴｉ−Ｖ−Ｍｎ系もしくはＴｉ−Ｖ−Ｃｒ系の合金で顕著な改善効果が得られる。例えば１００℃、５０気圧以下で優れた特性を発揮することができ、さらに、水素吸放出の繰り返しによる性能劣化が小さく、５００回までの水素吸蔵量の劣化をほぼ０％にすることが可能になる。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶製されたＢＣＣ単相構造の水素吸蔵合金を非酸化性雰囲気下で溶体化処理をし、その後、非酸化性雰囲気下で３００℃／時間以下の冷却速度で３５０℃以下まで降温させることを特徴とする水素吸蔵合金の熱処理方法。
【請求項２】
前記非酸化性雰囲気が、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金の熱処理方法。
【請求項３】
前記溶体化処理が、加熱温度１１００〜１４５０℃、保持時間１分〜４８時間で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の水素吸蔵合金の熱処理方法。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金が、平均粒径１００μｍ以上の粉末であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵合金の熱処理方法。
【請求項５】
前記水素吸蔵合金は、Ｖ系固溶体型ＢＣＣ構造を有する合金であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素吸蔵合金の熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素を吸放出する水素吸蔵合金の熱処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、水素の吸放出作用を利用して、水素貯蔵用材料、熱変換用水素吸収材料、燃料電池用水素供給用材料、Ｎｉ−水素電池用負極材料、水素精製回収用材料、水素ガスアクチュエータ用水素吸収材料等に用いられている。各種用途の実用化においては、水素貯蔵材料の特性を一層向上させる必要があり、例えば、水素貯蔵量の増加、原料の低廉化、プラトー特性の改善、耐久性の向上などが大きな課題として挙げられている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、三次元網目構造の第２相を析出させることを特徴としたＴｉ−Ｖ系固溶合金を作製し、次いで加熱処理することを特徴としている。
また、特許文献２や特許文献３では、一定組成範囲にあるＴｉ−Ｃｒ−Ｖ系合金を急冷凝固法により平均粒径側４０μｍ以下で作製し、Ｎｉ被覆して熱処理を行うか、または表面をメカニカルアロイング法によりＮｉ被覆した水素吸蔵合金が提案されている。
特許文献４では、主相が体心立方晶でその平均粒径が１００μｍ以下の一定組成範囲にある水素吸蔵合金を急冷凝固法または２００℃／ｓｅｃ．以上の冷却速度で溶体化処理を行って作製する方法が提案されている。
【０００４】
特許文献５では、一定組成範囲にあるＴｉ−Ｃｒ−Ｖ系合金をメカニカルアロイング法で作製し平均粒径が０．５μｍ以上４０μｍ以下である単相体心立方構造の水素吸蔵合金が提案されている。
特許文献６では、一定組成範囲にある水素吸蔵合金を急冷凝固法で作製した合金粉末の表面にメカニカルアロイング法によりＮｉ被覆し熱処理した水素吸蔵合金が提案されている。
特許文献７では、体心立方構造を主相としたＴｉ−Ｃ−−（Ｍｏ−Ｎｏ−Ｆｅ）系水素吸蔵合金を無電解めっきまたはメカニカルアロイング等によりＣｕおよびＮｉを順に被覆し熱処理した合金が提案されている。
【０００５】
さらに、特許文献８では、体心立方構造を主相とするＴｉ−Ｃｒ−Ｖ系水素吸蔵合金を溶体化処理後、冷却処理および／または時効処理する方法が提案されている。
特許文献９では、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ−Ｎｉ−Ｘの一定組成範囲において、主相の結晶構造が体心立方構造であることを特徴とし、かつ熱処理により体心立方構造としたことを特徴とした耐久性等に優れる水素吸蔵合金が提案されており、溶体化処理後の処理として冷却処理および時効処理を提案しており冷却処理は焼き入れ処理が好ましいとしている。
【０００６】
特許文献１０では、一定組成範囲にあるＴｉ−Ｃｒ−Ｖ−Ａ系合金（ＡはIIIｂ族等の金属）を加熱急冷してＢＢＣ相に単相化させる水素吸蔵合金が提案されている。
特許文献１１では、体心立方構造を主相とした一定組成範囲にあるＴ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ系水素吸蔵合金を水冷以上で冷却することが提案されている。
特許文献１２では、ＢＣＣ構造をもつ合金の耐久性等の向上方法として融点以上に加熱した後徐冷させつつ凝固させる方法が提案されている。
【特許文献１】特開平８−２６９６５５号公報
【特許文献２】特開平１０−０８０８６５号公報
【特許文献３】特開平１０−３１０８３３号公報
【特許文献４】特開２０００−３０３１０１号公報
【特許文献５】特開２００１−９８３３６号公報
【特許文献６】特開２００２−１０５５１１号公報
【特許文献７】特開２００２−６０８０４号公報
【特許文献８】特開平１０−１１０２２５号公報
【特許文献９】特開平１１−３１０８４４号公報
【特許文献１０】特開平１１−１０６８５９号公報
【特許文献１１】特開２００２−２１１６６３号公報
【特許文献１２】特開２００２−０８０１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、Ｔｉ−Ｖ−Ｍｎ系、Ｔｉ−Ｖ−Ｃｒ系合金などのＢＣＣ構造を有した合金は、すでに実用化されているＡＢ５型合金やＡＢ２型合金に比べ  １．５倍以上の大量の水素を吸蔵するが水素吸放出の繰り返しによる劣化が非常に早い。そして、ＢＣＣ構造を有した合金は前記したように主として急冷法によって製造されるため、多かれ少なかれ凝固偏析や析出物あるいは歪みが存在し、繰り返し水素化させることで相分離や結晶性の崩れ、欠陥への水素の安定トラップという欠点があり、水素の吸収・放出を繰返し行なうと合金の劣化が大きく、吸収・放出の繰返しのサイクル数が増加するほど、平衡解離圧が大きく低下してしまうという実用上の問題がある。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決することを基本的な目的とし、ＢＣＣ単相構造を持つ水素吸蔵合金について、母相の組成揺らぎや結晶粒内の微細析出を抑制し、格子欠陥や歪み等を減少させて耐久性を改善した水素吸蔵合金を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一般にＴｉ−Ｃｒ−Ｖ系合金のＢＣＣ構造は高温平衡相であり、溶解・鋳造時に形成される各成分の凝固偏析、特にＴｉ成分とＶ成分のデンドライト状の凝固偏析を解消して均質化するためには、ＢＣＣ構造相の安定な高温域における溶体化処理が必要となる。これら溶体化処理温度と時間に関する条件は、前述した特許文献８を始め多くの特許文献に記載されている。しかし、ＢＣＣ構造を持つ水素吸蔵合金において、溶体化処理温度と時間を同じ条件で行っても、熱処理後の冷却速度を変化させることにより耐久性に違いが表れる。冷却速度の制御は、ＢＣＣ構造の格子欠陥や歪みを制御する上で極めて重要である。溶体化処理温度からの水や油による焼入れ処理等の急冷処理では、結晶粒内に多くの欠陥や歪みが導入される。このような欠陥や歪みの導入を抑制するためには、降温過程の冷却速度は合金製造の許容範囲内で制御しなくてはならない。本発明は、本発明者等による上記知見に基づいてなされたものである。
【００１０】
すなわち、本発明水素吸蔵合金の熱処理方法のうち、請求項１記載の発明は、溶製されたＢＣＣ単相構造の水素吸蔵合金を非酸化性雰囲気下で溶体化処理をし、その後、非酸化性雰囲気下で３００℃／時間以下の冷却速度で３５０℃以下まで降温させることを特徴とする。
【００１１】
請求項２記載の水素吸蔵合金の熱処理方法の発明は、請求項１において、前記非酸化性雰囲気が、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３記載の水素吸蔵合金の熱処理方法の発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記溶体化処理が、加熱温度１１００〜１４５０℃、保持時間１分〜４８時間で行われることを特徴とする。
【００１３】
請求項４記載の水素吸蔵合金の熱処理方法の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記水素吸蔵合金が平均粒径１００μｍ以上の粉末であることを特徴とする。
【００１４】
請求項５記載の水素吸蔵合金の熱処理方法の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、前記水素吸蔵合金は、Ｖ系固溶体型ＢＣＣ構造を有する合金であることを特徴とする。
【００１５】
すなわち、本発明によれば、ＢＣＣ単相構造を持つ水素吸蔵合金の熱処理後の冷却を３００℃／ｈｒより遅い速度で行うことにより、母相の組成揺らぎや結晶粒内の微細析出を抑制し、格子欠陥や歪み等を減少させた水素吸蔵合金を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
すなわち、本発明の水素吸蔵合金の熱処理方法によれば、溶製されたＢＣＣ単相構造の水素吸蔵合金を非酸化性雰囲気下で溶体化処理をし、その後、非酸化性雰囲気下で３００℃／時間以下の冷却速度で３５０℃以下まで降温させるので、従来の急冷法による水素吸蔵合金の製造では困難であった母相の組成揺らぎや結晶粒内の微細析出を抑制し、格子欠陥や歪み等を減少させることが可能となり、より優れた耐久性を有した水素吸蔵合金が製造できる効果がある。特にＢＣＣ単相構造が安定なＶ濃度の高い水素吸蔵合金においては効果が顕著であり、溶体化処理後の冷却速度を３００℃／ｈｏｕｒより遅くすることで、高い水素吸蔵能力を持ち、例えば１００℃、５０気圧以下で優れた特性を発揮することができ、さらに、水素吸放出の繰り返しによる性能劣化が小さく、５００回までの水素吸蔵量の劣化をほぼ０％にすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明では、溶製された合金を溶体化処理する。本発明としては合金の溶製方法は特定のものに限定されるものではなく、常法により行うことができる。また、溶体化処理における加熱温度、保持時間も本発明としては適宜の条件を選定することができるが、好適には１１００〜１４５０℃で、１分〜４８時間保持する条件が例示される。これは１１００℃未満では欠陥の緩和効果が不十分であり、１４５０℃を超えると、合金が溶融するためである。また、保持時間は１分未満であると溶体化処理が不十分であり、４８時間を超えると合金内の酸素含有量が増加し特性を劣化させるためである。なお、溶体化処理は、非酸化性雰囲気で行う。非酸化性雰囲気としては、１×１０−２Ｔｏｒｒ以下の減圧下や不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガスとしては窒素ガスやアルゴン等の周期表１８族の元素のガスが示される。また、還元性ガスとしては、水素、ＣＯなどが挙げられる。
【００１８】
溶体化処理後の冷却速度は、本発明特有のものであり、その冷却速度を規定以下にすることが必要となる。ここの冷却速度を３００℃／時間を超えるものとすると、格子欠陥等の欠陥や歪みが生じて合金の水素吸放出における耐久性を劣化させる。なお、急速冷却を回避した上記冷却速度は、３５０℃以下まで上記条件を満たすことが必要である。３５０℃よりも高い温度で上記条件を満たすことなく急冷する過程が含まれると本発明による効果が得られない。なお、冷却過程においても上記と同様に非酸化性雰囲気下であることが必要とされる。
【００１９】
また、本発明の水素吸蔵合金は、粉末形態においては円相当径が１００μｍ以上であるのが望ましい。１００μｍ未満の場合、粒界偏析の影響が大きくなるためである。本発明としては粉末とする方法は特に限定されるものではなく、常法により行うことができる。
【００２０】
さらに、本発明の水素吸蔵合金の熱処理方法は、Ｖ濃度の高い水素吸蔵合金において顕著な効果が得られる。特に、Ｖ系固溶体型ＢＣＣ構造を有する合金は、水素吸放出の繰り返しによる劣化が非常に早く、本願発明の熱処理方法による耐久性改善の効果が顕著に現れる。上記Ｖ系固溶体型ＢＣＣ構造を有する合金の代表格であるＴｉ−Ｖ−Ｃｒ系では、Ｖの量比が２０％以上で、Ｔｉの量比が８〜３５％、Ｃｒの量比が１２〜５０％のものを例示することができる。
【実施例１】
【００２１】
以下に、本発明の実施例について図を交えて説明する。
ＴｉとＣｒの組成比を室温で大気圧付近のプラトー圧が得られるように２対３とし、Ｖ濃度を４０ａｔ％と８０ａｔ％で配合し、高純度Ａｒガス雰囲気下でアーク溶解後、装置内で室温まで冷却して凝固させた。次いで、アルゴン雰囲気シリコニット熱処理炉を使用して昇温速度４００℃／ｈｏｕｒで１４００℃まで加熱し３時間保持した後の冷却を３００℃／ｈｏｕｒ〜２０℃／ｈｏｕｒの冷却速度で炉内にて常温まで冷却したものを本発明の実施例としての測定試料（発明材）とした。また、比較の為、同じ組成で原料を配合し同じ条件で溶解と溶体化処理を行った後、冷却を水焼入れ処理したものを比較例としての測定試料（比較材）とした。
【００２２】
得られた合金の結晶構造をＸＲＤにより調査したところ、すべての合金においてＢＣＣ単相であることがわかった。水素化特性の測定は約５０〜２００メッシュの範囲に粉砕した試料について水素ガス雰囲気で、耐久性試験前と後の合金に対して行った。合金の活性化処理は１００℃１時間の真空脱ガス後、２０℃、４．５ＭＰａの水素印加で行い、水素化特性の測定は１００℃１時間の真空脱ガス後２０℃にて行った。また、耐久性試験は温度２０℃一定のもと圧力変化により水素の移動量変化を測定した。
【００２３】
図１に、耐久性試験前のＴｉ２４Ｃｒ３６Ｖ４０組成における測定温度２０℃での実施例と比較例とで得られる試料の水素化特性、図２にＴｉ２４Ｃｒ３６Ｖ４０組成における測定温度２０℃での実施例と比較例とで得られる試料の１００回までの耐久性試験結果、図３に耐久性試験後のＴｉ２４Ｃｒ３６Ｖ４０組成における測定温度２０℃での実施例と比較例とで得られる試料の水素化特性を示した。
【００２４】
実施例では、溶体化処理後、冷却速度３００℃／ｈｒで冷却した。これらの図から明らかなように、耐久性前の水素吸蔵量は冷却条件によらずほぼ同量の水素吸蔵量を示しているが、水素吸放出の繰り返し回数を重ねる毎に水素吸収量に差が開き、１００回繰り返し水素吸放出させた合金の比較では、実施例の合金（発明材）の方が比較例の合金（比較材）に比べ明らかに多くの水素を吸収することが判明した。
【００２５】
次に、得られた合金中における転位等の欠陥の存在状態は透過型電子顕微鏡を利用して電子線を薄片化した合金に透過させて調査した。図４に発明材の像を、図５に比較材の像を示した。発明材では図４に示すように比較的転位等の欠陥を示すコントラストが少ないのに対し、比較材では図５に示すように転位等の欠陥の存在を表すコントラストがかなり多量にあることが観察された。実際に転位密度を測定してみると、数十倍〜百倍近くの差が観察された。
【００２６】
さらに組成を変化させた合金についても同様の試験を行った。図６に耐久性試験前のＴｉ８Ｃｒ１２Ｖ８０組成における測定温度２０℃での実施例と比較例とで得られる試料の水素化特性、図７にＴｉ８Ｃｒ１２Ｖ８０組成における測定温度２０℃での実施例と比較例とで得られる試料の１００回までの耐久性試験結果、図８に耐久性試験後のＴｉ８Ｃｒ１２Ｖ８０組成における測定温度２０℃での実施例と比較例とで得られる試料の水素化特性を示す。実施例では、溶体化処理後、冷却速度３０℃／ｈｒで冷却した。組成を変えたＴｉ８Ｃｒ１２Ｖ８０組成合金においてもＴｉ２４Ｃｒ３６Ｖ４０組成のときと同様に、耐久性前の水素吸蔵量は冷却条件によらずほぼ同量の水素吸蔵量を示しているが、水素吸放出の繰り返し回数を重ねる毎に水素吸収量に差が開き、１０００回繰り返し水素吸放出させた合金の比較では、実施例の合金（発明材）の方が比較例の合金（比較材）に比べ明らかに多くの水素を吸収することが判明した。さらに、Ｔｉ８Ｃｒ１２Ｖ８０組成の実施例の合金では５００回を過ぎるまで、水素吸蔵量の減少はほぼ０％であった。
【００２７】
以上実施例で説明したように、ＢＣＣ単相構造を有するＴｉＣｒＶ系水素吸蔵合金において本発明の熱処理方法を実施することにより、ＢＣＣ構造の格子欠陥や歪み等を減少させることにより、耐久試験後の水素吸蔵量の減少を抑えることができ、実用性に優れた水素吸蔵合金を得ることが可能であることが判明した。なお、上記実施例ではＴｉＣｒＶ系水素吸蔵合金について実証を行ったが、本発明は、ＴｉＣｒＶ系水素吸蔵合金に限らず、他のＶ、ＴｉＣｒＭｎ系は勿論のこと、他のＢＣＣ単相構造の水素吸蔵合金においても同様の効果が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】Ｔｉ２４Ｃｒ３６Ｖ４０組成の初期水素化特性を示す図である。
【図２】Ｔｉ２４Ｃｒ３６Ｖ４０組成の耐久試験結果を示す図である。
【図３】Ｔｉ２４Ｃｒ３６Ｖ４０組成の１００回繰り返し水素吸放出試験を行った後の水素化特性を示す図である。
【図４】Ｔｉ２４Ｃｒ３６Ｖ４０組成の発明材におけるＴＥＭ写真を示す図である。
【図５】Ｔｉ２４Ｃｒ３６Ｖ４０組成の比較材におけるＴＥＭ写真を示す図である。
【図６】Ｔｉ８Ｃｒ１２Ｖ８０組成の初期水素化特性を示す図である。
【図７】Ｔｉ８Ｃｒ１２Ｖ８０組成の耐久試験結果を示す図である。
【図８】Ｔｉ８Ｃｒ１２Ｖ８０組成の１０００回繰り返し水素吸放出試験を行った後の水素化特性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図４】
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【図５】
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