(57)【要約】【課題】  ろ材の交換や再生の周期を短縮することなく、水処理装置全体を小型化することができるろ材を提供する。【解決手段】  イオン交換体を主要成分とする水処理用ろ材７であって、上記イオン交換体は、フラーレンまたはその重合体またはカーボンナノチューブからなる母体分子にイオン交換基が導入されたものとする。またこれを用いた水処理装置２０は、上記水処理用ろ材７が収納されたイオン交換層５を有し、原水Ｗ１を上記イオン交換層５に通水することによって脱塩または塩転換を行うように構成する。また上記水処理用ろ材の製造方法として、上記母体分子をハロゲン化して前駆体を得る工程と、上記前駆体のハロゲン原子を上記イオン交換基と置換して上記イオン交換体を得る工程とを含むように構成する。【選択図】      図２
2006061747.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換体を主要成分とする水処理用ろ材であって、
上記イオン交換体は、フラーレンまたはその重合体またはカーボンナノチューブからなる母体分子にイオン交換基が導入されたものであることを特徴とする水処理用ろ材。
【請求項２】
上記イオン交換体１分子当たりのイオン交換基の導入数は、当該イオン交換体が処理水中に溶出する臨界値より小さい値であるように構成されていることを特徴とする請求項１記載の水処理用ろ材。
【請求項３】
上記母体分子がフラーレンＣ６０であるとき、上記イオン交換基の導入数が３乃至２４であることを特徴とする請求項２記載の水処理用ろ材。
【請求項４】
上記イオン交換基がスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）またはスルホン酸基のプロトン（Ｈ+）を他の陽イオンに置換したものであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の水処理用ろ材。
【請求項５】
上記イオン交換基がスルホン酸基系Ｎａ型の官能基（−ＳＯ3Ｎａ）であることを特徴とする請求項４記載の水処理用ろ材。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の水処理用ろ材が収納されたイオン交換層を有し、原水を上記イオン交換層に通水することによって脱塩または塩転換を行うことを特徴とする水処理装置。
【請求項７】
水道水の給水経路中に設けられ、原水を浄化することを特徴とする請求項６記載の水処理装置。
【請求項８】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の水処理用ろ材の製造方法であって、
上記母体分子をハロゲン化して前駆体を得る工程と、
上記前駆体のハロゲン原子を上記イオン交換基と置換して上記イオン交換体を得る工程とを含むことを特徴とする水処理用ろ材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理用ろ材、同ろ材を用いた水処理装置および同ろ材の製造方法に関し、特にろ材としてイオン交換機能を有するものに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の水処理用ろ材として、イオン交換樹脂や活性炭が広く知られている。例えば水処理装置の一種である浄水器として、イオン交換樹脂層、活性炭層および中空糸膜をこの順に配し、通水させるものが知られている（特許文献１〜３を参照）。
【０００３】
特許文献１の浄水器は、イオン交換樹脂として陽イオンを交換するものを使用している。この陽イオン交換樹脂は、原水中に含まれる鉛等の重金属陽イオンを、カルシウムイオン等にイオン交換することによって除去する。また活性炭は残留塩素を還元するとともにトリハロメタンや農薬等の有害物を吸着除去し、中空糸膜は雑菌等を除去する。
【０００４】
特許文献２の浄水器モジュールは、イオン交換樹脂として陰イオンを交換するものを使用している。この陰イオン交換樹脂は、原水中に含まれる硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素の除去を行う。また活性炭と中空糸膜とによって、陰イオン交換樹脂より溶出してくる分解物や低分子物質の除去、着色物質、臭気成分、細菌および微細有害物質の除去を行う。
【０００５】
特許文献３の浄水器用カートリッジは、イオン交換体を環状成形体となし、活性炭層を通過した処理水が全てこの環状成形体を通過するように構成している。イオン交換体を環状に成形するために、イオン交換体としてイオン交換繊維を用いたり、イオン交換機能材を繊維状活性炭と混成したりしている。こうして環状に成形されたイオン交換体、活性炭素層および中空糸膜をコンパクトに収納して水道蛇口に取付けられるようにしている。
【０００６】
図４に、特許文献３に示されるものと略同型の、従来構造の浄水器カートリッジを示す。この浄水器カートリッジは、流入口７１ａ及び流出口７１ｂが設けられた略有底円筒形のハウジング７１の内部に、より小径の中空糸膜モジュール７３を設けてキャップ７２で蓋をした概略構造となっている。ハウジング７１と中空糸膜モジュール７３との間に形成される環状隙間に粒状の活性炭が充填され、活性炭層７９を形成している。活性炭層７９の上端（流入口７１ａ側）は不織布８０および通水孔を有するプレート８２によって閉塞されている。
【０００７】
一方、活性炭層７９の下端（キャップ７２側）にはイオン交換ブロック８１が設けられ、その下端が通水孔を有するプレート８３によって閉塞されている。イオン交換ブロック８１は、陽イオン交換繊維を環状に成形したカルシウム型の陽イオン交換体であり、繊維の間の僅かな隙間によって通水可能となっている。イオン交換ブロック８１の内径側は中空糸膜モジュール７３に、外径側はハウジング７１に、それぞれ密着してシールされている。
【０００８】
中空糸膜モジュール７３は、略円筒状の中空糸膜ケース７４に中空糸膜７６を格納したものである。中空糸膜７６はポリエチレン等からなる中空の糸膜であって、その膜壁には無数の微細孔（０．１μｍ程度）が設けられている。多数の中空糸膜７６がＵ字状に束ねられ、その端部はポッティング部７８で封止（糸間の隙間をポリウレタン等で充塞）されており、各中空糸膜７６の中空部のみが端面に開口するようになっている。
【０００９】
原水Ｗ１が流入口７１ａからハウジング７１の内部に流入すると、まず不織布８０を通過する際に比較的大きな不純物が除去される。そして次の活性炭層７９で残留塩素、トリハロメタン類、農薬及び臭気成分等の有機物などが吸着除去される。そして更に次のイオン交換ブロック８１で、処理水中の陽イオン（主に鉛等の重金属イオン）がイオン交換繊維と結合して除去される（換わりに解離したカルシウムイオンが処理水中に放出される）。
【００１０】
イオン交換ブロック８１を通過した水は、中空糸膜ケース７４に設けられた通水部７４ａ（切り欠き）から中空糸膜ケース７４の内部に流入する。そして中空糸膜ケース７４に格納された中空糸膜７６の内部中空部に膜壁の微細孔から流入する。その際、鉄錆、カビ、濁り及び一般細菌などがろ過によって除去される。こうして中空糸膜７６を通過して浄化された浄水Ｗ２が、流出口７１ｂから流出する。
【特許文献１】特開平７−２０４６３１号公報
【特許文献２】特開平９−３８６４２号公報
【特許文献３】特開２００３−２８５０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら上記浄水器カートリッジは、イオン交換ブロック８１、活性炭層７９および中空糸膜７６（これらを総称して以下ろ材という）の配置や形態を工夫してコンパクトに収納してはいるが、処理水量当たりの各ろ材の量（容積）自体が削減されているわけではなく、その小型化にも限界があった。
【００１２】
さらなる小型化を図るためには、例えば各ろ材の量を単に削減することが考えられる。しかしその場合、当然処理水量も減少してしまうから、ろ材の交換や再生の周期が短くなり、メンテナンス性を悪化させてしまう。
【００１３】
この問題は浄水器のみに限ったものではなく、上記ろ材の一部又は全部を用いた他の水処理装置（水や糖液の軟化装置、糖液の精製装置、ホルマリンの脱塩装置等）を小型化する場合にも共通する問題である。
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ろ材の交換や再生の周期を短縮することなく、水処理装置全体を小型化することができるろ材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る請求項１の水処理用ろ材は、イオン交換体を主要成分とする水処理用ろ材であって、上記イオン交換体は、フラーレンまたはその重合体またはカーボンナノチューブからなる母体分子にイオン交換基が導入されたものであることを特徴とする。
【００１６】
フラーレンやカーボンナノチューブは、比較的最近（１９８０年代以降）発見された炭素の同素体で、立体的な分子構造を有する。代表格的なフラーレンであるフラーレンＣ６０は、６０個の炭素原子がサッカーボール状に立体的に配列された構造となっており、１２個の５角形（５員環）と２０個の６角形（６員環）とからなる（図１（ａ）参照）。フラーレンには、Ｃ６０の他にＣ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４・・・（それぞれ７０個、７６個、７８個、８２個、８４個・・・の炭素原子が楕円体状に繋がったもの。）等がある。また、単独の構造で１分子として存在するほか、複数のものが連鎖的に繋がって重合体（ポリマー）となったものもある。
【００１７】
カーボンナノチューブは、グラファイト（図１（ｃ）参照）のシートを円筒状に丸めたような構造となっている。両端は５員環を形成することによって半球状に閉じている（図１（ｂ）参照）。単層のもののほか、入れ子状に多層構造となったものや捻れたもの、途中で径が変化するもの、枝分かれするもの等が知られている。
【００１８】
上記イオン交換基は、母体分子の炭素原子と結合する官能基の一種であり、当該イオン交換基中のイオンと外部（処理水中）のイオンとをイオン交換する作用を有するものである。イオン交換基には、陽イオンを交換する陽イオン交換基と陰イオンを交換する陰イオン交換基とがある。
【００１９】
上記水処理用ろ材において、上記イオン交換体１分子当たりのイオン交換基の導入数を、当該イオン交換体が処理水中に溶出する臨界値より小さい値であるように構成すると好適である。例えば、上記母体分子がフラーレンＣ６０であるとき、上記イオン交換基の導入数を３乃至２４とすれば好適である（請求項２、３）。
【００２０】
また上記水処理用ろ材において、上記イオン交換基がスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）またはスルホン酸基のプロトン（Ｈ+）を他の陽イオンに置換したもの、例えばスルホン酸基系Ｎａ型の官能基（−ＳＯ3Ｎａ）であるようにすれば好適である（請求項４、５）。
【００２１】
本発明に係る請求項６の水処理装置は、上記水処理用ろ材が収納されたイオン交換層を有し、原水を上記イオン交換層に通水することによって脱塩または塩転換を行うことを特徴とする。例えば水道水の給水経路中に設けられ、原水を浄化するように構成すれば良い（請求項７）。
【００２２】
本発明に係る請求項８の上記水処理用ろ材の製造方法は、上記母体分子をハロゲン化して前駆体を得る工程と、上記前駆体のハロゲン原子を上記イオン交換基と置換して上記イオン交換体を得る工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
請求項１の発明によると、フラーレンまたはその重合体またはカーボンナノチューブを母体分子とするイオン交換体が、イオン交換樹脂と同様のイオン交換機能を有するので、これを主要成分とする水処理用ろ材によってイオン交換を伴う水処理を行うことができる。上記母体分子の１分子に導入できるイオン交換基の数は、例えばフラーレンＣ６０の場合、最大で６０個まで導入可能である。このように、１分子に多量のイオン交換基を導入することができるので、従来のイオン交換樹脂に対して単位質量あたり約１０倍乃至はそれ以上という格段に高いイオン交換性能を得ることができる。
【００２４】
従って、水処理量を減少させることなく、ろ材の量（容積）を削減することができる。つまりろ材の交換や再生の周期を短縮することなく、水処理装置全体を小型化することができる。あるいは従来のイオン交換樹脂と同量の上記ろ材を用いた場合には、ろ材の交換や再生の周期を延長することができ、メンテナンス性を向上させることができる。
【００２５】
ところで、フラーレンやカーボンナノチューブは、それ自体は水に不溶性である。しかしこれらに多量のイオン交換基を導入すると水に溶出するようになる。そこで、上記イオン交換体１分子当たりのイオン交換基の導入数を、当該イオン交換体が処理水中に溶出する臨界値より小さい値であるように構成することにより、上記溶出を効果的に防止することができる。ただし上記導入数を小さくしすぎると、上記ろ材の削減効果が目減りしてしまう。従って上記導入数は、上記臨界値より小さい範囲で可及的に大きな値とすることが望ましい。例えば上記母体分子がフラーレンＣ６０であるとき、導入数を３乃至２４とすれば良い。より望ましくは５乃至２０程度とするのが良い。
【００２６】
上記イオン交換基として、例えばスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を導入すれば良い。スルホン酸基は、陽イオン交換基として作用し、処理水中に含まれる鉛等の重金属イオンとプロトン（Ｈ+）とをイオン交換する。つまり処理水から鉛等の重金属イオンを除去することができる。
【００２７】
また、フラーレンやカーボンナノチューブは疎水性であって、水に分散させるためには例えばアルコールを添加する等、親水性を高める処置を必要とする。しかしスルホン酸基の導入によって親水性が向上するので、そのような処置をしなくても容易に水に分散させることができるようになる。
【００２８】
一方、処理水の方は、スルホン酸基から解離したプロトンによって酸性が強くなる（ｐＨ値が小さくなる）。浄水器のように、処理水を酸性化するのが望ましくない場合は、スルホン酸基のプロトンを他の陽イオンに置換したものを導入するようにすれば良い。例えばＮａ型の官能基（−ＳＯ3Ｎａ）とすれば良い。このようにすれば、処理水中のｐＨ変動を効果的に抑制することができる。
【００２９】
請求項６の水処理装置によると、上記ろ材を用いることによって、効率良く脱塩や塩転換等の水処理（例えば水や糖液の軟化、糖液の精製、ホルマリンの脱塩等）を行うことができ、装置全体を小型化することができる。あるいは従来のイオン交換樹脂と同量の上記ろ材を用いた場合には、ろ材の交換や再生の周期を延長することができ、メンテナンス性を向上させることができる。
【００３０】
特に、この水処理装置を、水道水の給水経路中に設けられて原水を浄化する浄水器とすると、より効果的である。従来の浄水器にイオン交換層を設ける場合、活性炭素層を併設し、残留塩素、トリハロメタン類、農薬及び臭気成分等の有機物などを吸着除去させるようにするのが一般的であった。しかしフラーレンやカーボンナノチューブを母体分子とする上記イオン交換体は、活性炭素と同様に上記残留塩素等を吸着除去する作用をも有する。しかもその単位容積あたりの吸着量は活性炭よりも格段に多く、１０倍程度が見込まれる。つまり上記ろ材は、従来のイオン交換樹脂と活性炭との両方の作用を同時になすことができ、しかもその能力は、これらよりも高くなっている。従って装置の小型化を格段に促進することができ、或いはメンテナンス性の向上効果を一層高めることができる。
【００３１】
請求項８の発明によると、ハロゲン化した前駆体を経由させることによってイオン交換基の導入数を適度に抑制することができる。つまり導入数が上記臨界値を越えない範囲で可及的に多くなるようにすることができる。この方法により、請求項２または３に示すろ材を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の最良の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００３３】
図１は、本発明のイオン交換体の分子構造を示す説明図であり、（ａ）はフラーレンＣ６０にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を導入したもの、（ｂ）はカーボンナノチューブにスルホン酸基系Ｎａ型の官能基（−ＳＯ3Ｎａ）を導入したもの、（ｃ）は（ａ）、（ｂ）と比較するために示した黒鉛（グラファイト）の分子構造である。それぞれ炭素原子を黒丸で示している。
【００３４】
図１（ａ）に示す分子は、代表的なフラーレンであるフラーレンＣ６０にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を導入したものである。フラーレンＣ６０は、６０個の炭素原子がサッカーボール状に立体的に配列された構造となっており、１２個の５角形（５員環）と２０個の６角形（６員環）とからなっている。図１（ａ）では便宜上特定の炭素原子に５個のスルホン酸基が結合しているように示しているが、これは実際の導入状態および導入数を限定するものではない。以下、図１（ａ）に示す分子をフラーレン類Ｃ６０（−ＳＯ3Ｈ）ｎと記す。ｎはＣ６０の１分子当たりに導入されたスルホン酸基の数である。ｎの値はｎ＝３〜２４が望ましく、ｎ＝５〜２０がより望ましい。
【００３５】
図１（ｂ）に示す分子は、一般的なカーボンナノチューブにスルホン酸基系Ｎａ型の官能基（−ＳＯ3Ｎａ）を導入したものである。カーボンナノチューブは、図１（ｃ）に示すグラファイトのシートを円筒状に丸めたような構造となっている。両端は５員環（斜線で示す）を形成することによって半球状に閉じている（フラーレンを半分に切ったような構造）。図１（ｂ）では便宜上特定の炭素原子に８個のイオン官能基が結合しているように示しているが、これは実際の導入状態および導入数を限定するものではない。なお官能基（−ＳＯ3Ｎａ）は、比較的５員環の周りに導入され易い。
【００３６】
フラーレンやカーボンナノチューブに導入するイオン交換基の種類は、図１（ａ）、（ｂ）に示すものに限定するものではない。例えばフラーレンＣ６０にイオン交換基（−ＳＯ3Ｎａ）を導入してフラーレン類Ｃ６０（−ＳＯ3Ｎａ）ｎとしても良く、カーボンナノチューブにスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を導入しても良い。
【００３７】
次に、フラーレン類Ｃ６０（−ＳＯ3Ｎａ）ｎからなるイオン交換体の製造方法について、２通りの方法を説明する。第１の製造方法は、フラーレンＣ６０を一旦ハロゲン化し、その後スルホン化する方法である。この方法は次の（１）〜（４）に示す工程を含んでいる。
（１）０．５０ｇのフラーレンＣ６０に６％次亜塩素酸ナトリウムを２０ｍｌ加える。
（２）鉄粉（Ｆｅ）を０．０２ｇ加える。これによりハロゲン化が促進され、前駆体Ｃ６０Ｃｌｎ（ｎはＣ６０と結合したＣｌ（塩素）の数）を得る。
（３）硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）を０．２ｇ添加する。これによりスルホン化され、フラーレン類Ｃ６０（−ＳＯ3Ｎａ）ｎを得る。
（４）（３）で得られた溶液を０．３μｍのろ紙でろ過し、４０℃で６時間乾燥してフラーレン類Ｃ６０（−ＳＯ3Ｎａ）ｎからなるイオン交換体を得る。
【００３８】
以下、上記（１）〜（４）の工程を経て得られたイオン交換体をハロゲン化仕様のイオン交換体と称する。
【００３９】
フラーレン類Ｃ６０（−ＳＯ3Ｎａ）ｎからなるイオン交換体の第２の製造方法は、フラーレンＣ６０に濃硫酸を添加して得る方法であり、ハロゲン化を経由しない。この方法は次の（１１）〜（１４）に示す工程を含んでいる。
（１１）０．５０ｇのフラーレンＣ６０に濃硫酸を２０ｍｌ加える。
（１２）さらに４０℃で１６時間放置する。
（１３）５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加し、中和する。これによりスルホン化されたフラーレン類Ｃ６０（−ＳＯ3Ｎａ）ｎを得る。
（１４）（１３）で得られた溶液を０．３μｍのろ紙でろ過し、４０℃で６時間乾燥してフラーレン類Ｃ６０（−ＳＯ3Ｎａ）ｎからなるイオン交換体を得る。
【００４０】
以下、上記（１１）〜（１４）の工程を経て得られたイオン交換体を濃硫酸仕様のイオン交換体と称する。
【００４１】
次に、上記第１の製造方法で得られたハロゲン化仕様のイオン交換体および上記第２の製造方法で得られた濃硫酸仕様のイオン交換体の、鉛（Ｐｂ）イオン除去試験について説明する。試験は次の（イ）〜（ハ）の手順で行った。
（イ）ろ材の固定
（イ−１）試料Ａ、試料Ｂ、比較試料Ｑ１および比較試料Ｑ２をそれぞれ準備した。試料Ａはハロゲン化仕様のＣ６０（−ＳＯ3Ｎａ）ｎ、試料Ｂは濃硫酸仕様のＣ６０（−ＳＯ3Ｎａ）ｍ（ｍはｎと同義であるが、試料Ａと区別するためにｍとした）、比較試料Ｑ１は母体フラーレンＣ６０（官能基を導入しないもの）、比較試料Ｑ２は従来のイオン交換樹脂（市販品の強酸性陽イオン交換樹脂で、交換容量２．０ｍｅｑ／ｍｌ以上のもの）である。
（イ−２）０．２ｇの比較試料Ｑ１にアルコール５０ｍｌを加え、さらに水を加えて１００ｍｌの溶液とした。アルコールは、疎水性であるフラーレンＣ６０を溶液中に分散し易くするために添加するものである。
（イ−３）試料Ａ，Ｂ各０．２ｇに水を加え、各１００ｍｌの溶液とした。試料Ａ，Ｂはスルホン化によって親水性が向上しており、アルコールを添加しなくても容易に分散するので水のみを加えた。
（イ−４）試料Ａ，Ｂおよび比較試料Ｑ１の各溶液に超音波を５分間照射し、各溶液中の各イオン交換体を分散させた。
（イ−５）各溶液を０．３μｍのろ紙でろ過し、ろ紙上に各試料を固定した。
（イー６）２．０ｇの比較試料Ｑ２を均一な厚さとなるようにろ紙上に固定した。
【００４２】
（ロ）試験液の作成
（ロ−１）硝酸鉛Ｐｂ（ＮＯ3）2を水に溶かし、濃度５０μｇ／Ｌの硝酸鉛水溶液を得た。
（ロ−２）原子吸光分析装置にて鉛濃度が５０μｇ／Ｌであることを確認した。
【００４３】
（ハ）通水試験
（ハ−１）上記（イ−５）及び（イ−６）で得た各ろ紙に上記（ロ−１）で得た硝酸鉛水溶液を１００ｍｌ／分で通水し、各ろ液を採取した。試料Ａのろ液は無色透明であったが、試料Ｂのろ液はやや黄色みを帯びていた。
（ハ−２）採取した各ろ液の鉛濃度を原子吸光分析装置にて測定した。
【００４４】
以上の手順によって得られた試験結果を下記表１に示す。
【００４５】
【表１】
2006061747.tif 000003
【００４６】
表１に示すように、試験液の鉛濃度が５０μｇ／Ｌであるとき、各ろ液の鉛濃度は、試料Ａが２．７μｇ／Ｌ、試料Ｂが２１μｇ／Ｌ、比較試料Ｑ１が５０μｇ／Ｌ、比較試料Ｑ２が１８μｇ／Ｌであった。従って鉛イオン（Ｐｂ2+）の除去率は、試料Ａが９５％、試料Ｂ５８％、比較試料Ｑ１が０％、比較試料Ｑ２が６４％であった。
【００４７】
比較試料Ｑ１の除去率が０％であった理由は、比較試料Ｑ１にはイオン交換基が導入されておらず、鉛イオンがイオン交換されずにそのままろ液として流出したからと考えられる。
【００４８】
これに対し試料Ａでは９５％という高い除去率を示した。これは、試料Ａに導入されたイオン交換基（−ＳＯ3Ｎａ）のナトリウムイオン（Ｎａ+）と試験液中の鉛イオン（Ｐｂ2+）とが適正にイオン交換したため、試験液中の鉛イオンが効果的に除去されたものと考えられる。
【００４９】
ところが試料Ｂでは除去率が５８％であり、鉛イオン除去効果は見られるものの、試料Ａよりも目減りしている。本来、試料Ａも試料Ｂも製造方法が異なるだけで、イオン交換体としては同等物であるはずである。それにこのような除去率の差が生じた理由は、次のように考えることができる。
【００５０】
すなわち、試料Ｂも試料Ａと同様のイオン交換が行われたのであるが、試料Ｂではイオン交換してＰｂイオンを含んだイオン交換体分子自体が水に溶出し、ろ紙を通過してろ液に混入してしまったのである。ろ液が黄色みを帯びたのはこのためであると考えられる。このことから、試料Ｂ（Ｃ６０（−ＳＯ3Ｎａ）ｍ）のｍ値は、２０〜２４、乃至はそれ以上であったと考えられる。一般的に、ｍ値が約２４のとき、水１ｍｌに１００ｍｇ程度溶けることが知られており、２０以下では溶解性が低いことが知られている（つまり溶出の臨界値がｍ＝２０〜２４付近にある）からである。
【００５１】
また、以上のことから試料Ａ（Ｃ６０（−ＳＯ3Ｎａ）ｎ）のｎ値は、２０以下であり、かつイオン交換機能を充分有する程度（ｎ＝３〜５）以上であったことがわかる。これは、試料Ａを一旦ハロゲン化させてからスルホン化した効果であり、ハロゲン化によってイオン官能基の導入量が適度に抑制されたためであると考えられる。
【００５２】
また比較試料Ｑ２と比較すると、試料Ｂでは１／１０の使用量で同程度の除去率が得られ、試料Ａではさらにそれよりも高い除去率が得られた。このことから、試料Ａ、Ｂは比較試料Ｑ２（従来のイオン交換樹脂）よりも質量比で約１０倍乃至はそれ以上の高いイオン交換性能を有していることが確認できた。
【００５３】
次に、試料Ａに相当するハロゲン化仕様のイオン交換体をろ材の具体的な使用形態について説明する。図２は、本発明の一実施形態である浄水器カートリッジ２０（水処理装置の一例）の構造を模式的に示す正面断面図である。なお以下の説明において、便宜上図２の上下方向がこの浄水器カートリッジ２０の上下方向であるとするが、これは実際の使用条件を規制するものではなく、任意の部位を上側にして使用して良い。
【００５４】
この浄水器カートリッジ２０は、上部に流入口１ａと流出口１ｂとが設けられた略有底円筒形のハウジング１の内部に、より小径の中空糸膜モジュール３を設け、ハウジング１の下部開放端をキャップ２で蓋をした概略構造となっている。ハウジング１とキャップ２とはＯリング１６でシールされている。またハウジング１と中空糸膜モジュール３との間に形成される空間（環状隙間）は原水Ｗ１の通路となっている。
【００５５】
中空糸膜モジュール３は、略円筒状の中空糸膜ケース４にイオン交換体付き中空糸膜５を格納したものである。イオン交換体付き中空糸膜５は中空糸膜６（ろ過材料）の膜壁外面にイオン交換体粒子７を均等に付着させたものである。従ってイオン交換体付き中空糸膜５は、イオン交換体粒子７によるイオン交換層であり、かつ中空糸膜６によるろ過層ともなっている。中空糸膜６はポリエチレン等からなる中空の糸膜であって、その膜壁には無数の微細孔（０．１μｍ程度）が設けられている。多数の中空糸膜６がＵ字状に束ねられ、その端部はポッティング部８で封止されており、各中空糸膜６の中空部のみが端面に開口するようになっている。
【００５６】
イオン交換体粒子７は、上記試料Ａ（ハロゲン化仕様のイオン交換体）に相当する粒子である。イオン交換体粒子７は各分子が自然に凝集して、中空糸膜６の微細孔よりも大きな粒径の粉末状粒子となっている。イオン交換体粒子７の総容積は、同じ浄水性能、同じ交換周期の従来構造における活性炭およびイオン交換樹脂の総容積の１／１０以下である。従って、中空糸膜ケース４を殆ど大型化することなく中空糸膜６に付着させることができる。
【００５７】
中空糸膜ケース４の上端付近外周部はＯリング１５を介してハウジング１に接合されている。また、中空糸膜ケース４の下端はキャップ２に当接しているが、円筒部分の一部を切り欠いた通水部４ａが形成されている。すなわち原水Ｗ１がこの通水部４ａを通って中空糸膜ケース４の外径側から内径側へ流入できるようになっている。中空糸膜ケース４の内径側の、イオン交換体付き中空糸膜５より下方かつ通水部４ａより上方の部位に、中空糸膜ケース４の内径側全体に亘って不織布１０が設けられている。また不織布１０を支持するために通水孔を有するプレート１２が設けられている。
【００５８】
次にこの浄水器カートリッジ２０の浄水作用について説明する。原水Ｗ１が流入口１ａから流入し、浄水Ｗ２となって流出口１ｂから流出する流れの方向を図２中の矢印で示す。原水Ｗ１は、流入口１ａからハウジング１の内部に流入すると、そのままハウジング１と中空糸膜モジュール３との間の環状隙間を通って通水部４ａから中空糸膜ケース４の内径側に流入する。そして不織布１０を通過する。このとき、不織布１０によって比較的大きな不純物が除去される。
【００５９】
次にこの水はイオン交換体付き中空糸膜５の膜壁に付着したイオン交換体粒子７に接触する。ここでイオン交換体粒子７は、水中に含まれる鉛等の陽イオンをイオン交換によって除去する。さらに、母体分子であるフラーレンＣ６０の作用によって、原水中に含まれる残留塩素、トリハロメタン類、農薬、臭気成分および有機溶剤等の有機物などを吸着除去する。すなわち従来の陽イオン交換樹脂と活性炭との両方の作用を同時になす。
【００６０】
次に水は中空糸膜６の膜壁に設けられた微細孔から中空糸膜６の内部中空部へ流入する。その際、鉄錆、カビ、濁り及び一般細菌などがろ過によって除去される。こうして中空糸膜６を通過して浄化された浄水Ｗ２が、流出口１ｂから流出する。なお、中空糸膜６の膜壁に付着したイオン交換体粒子７は、その粒径が中空糸膜６の微細孔より大きいので膜壁外面に留まり、流出口１ｂから流出することはない。
【００６１】
また、イオン交換体粒子７のイオン交換以外の作用（活性炭相当の作用）による吸着力は物質同士の化学的な結合（ファン・デル・ワールス力や共有結合など）によって得られると考えられるため、活性炭のように吸着した物質を高温で容易に離すことがなく、原水Ｗ１が比較的高温のお湯であっても高い浄水性能を期待することができる。
【００６２】
以上のように、この浄水器カートリッジ２０は、少量のイオン交換体粒子７によって高い陽イオン除去性能や陽イオン以外の物質の吸着除去性能が得られるので、充分な浄水能力を維持しつつ大幅に小型化することができる。或いは同程度の大きさであれば交換周期をより長くすることができる。
【００６３】
次に、イオン交換体付き中空糸膜５の製造方法および製造装置について説明する。
【００６４】
図３は、中空糸膜６にイオン交換体粒子７を付着させるために用いられるイオン交換体付着装置３０の主要部の構造を模式的に示す正面断面図である。
【００６５】
イオン交換体付着装置３０の主要な構成は、処理対象の中空糸膜モジュール３を支持する基台３３と、基台３３に接続される吸引ポンプ３４と、基台３３に支持された中空糸膜モジュール３の上方にバルブ３２を介して設けられる貯溜槽３１とからなる。
【００６６】
基台３３の上部は有底円筒形に成形された支持部３３ａが設けられており、中空糸膜ケース４のポッティング部８付近が途中まで嵌挿された状態で中空糸膜モジュール３を支持する（図２の中空糸膜モジュール３とは上下反転した状態）。基台３３には支持部３３ａの底面に開口する吸引通路３３ｂが形成され、この吸引通路３３ｂに吸引ポンプ３４が接続されており、さらに吸引ポンプ３４には排水路３５が接続されている。
【００６７】
一方、支持された中空糸膜モジュール３の上方（通水部４ａ側）には有底円筒形の貯溜槽３１が設けられている。貯溜槽３１にはイオン交換体粒子混入液７’が貯溜されている。イオン交換体混入液７’は、水にイオン交換体粒子７を分散させたものである。
【００６８】
貯溜槽３１の底部には超音波照射手段として超音波振動子３７が設けられ、電気回路３８から所定の電力が供給されることにより、内部のイオン交換体粒子混入液７’に超音波を照射することができるようになっている。
【００６９】
また貯溜槽３１の底面には導入口３１ａおよびバルブ３２が接続されており、その先端は中空糸膜ケース４の通水部４ａ側に嵌挿されている。従って、導入口３１ａ、支持部３３ａ、吸引通路３３ｂおよび排水路３５は、貯溜槽３１からイオン交換体混入液７’を導いて中空糸膜６に通す混入液経路を形成している。
【００７０】
なお、図３では中空糸膜モジュール３が処理のために支持された状態を示しているが、中空糸膜モジュール３は導入口３１ａを上下させることによって着脱可能となっている。
【００７１】
次にこのフラーレン付着装置３０の作動について説明する。まず貯溜槽３１内で水中にイオン交換体粒子７を混入し、イオン交換体混入液７’を作る。次に電気回路３８からの所定の電力によって超音波振動子３７を作動させ、イオン交換体混入液７’に超音波を照射する。当実施形態では４５ｋＨｚの超音波を照射している。照射時間は、２００ｍｌ（フラーレン０．３ｇ）に対し５分である。
【００７２】
超音波照射によって速やかに良好な分散（イオン交換体混入液７’全体が褐色になる）が得られるので、その後、処理対象の中空糸膜モジュール３（中空糸膜ケース４に中空糸膜６を装着したもの）を図３に示すように支持した後、バルブ３２を開けると共に吸引ポンプ３４にて吸引する。するとイオン交換体混入液７’が中空糸膜ケース４の内部に導かれる。そしてイオン交換体混入液７’は、中空糸膜６の使用状態の通水方向と同一方向に流れて中空糸膜６の微細孔を通過する。ただしイオン交換体粒子７は、その粒径が中空糸膜６の微細孔よりも大きいのでこの微細孔を通過することなく、中空糸膜６の膜壁に留まる。従って水のみが中空糸膜６を通過することになり、吸引通路３３ｂおよび吸引ポンプ３４を経由して排水路３５から排出される。
【００７３】
こうしてイオン交換体混入液７’の通水を行うと、中空糸膜６の膜壁には次第にイオン交換体粒子７の付着層が形成される。イオン交換体混入液７’は、中空糸膜６の通水抵抗の小さい箇所（周囲より付着層の薄い箇所）により多く流れる。従って一時的に付着層の薄い箇所が生じても、そこにはより多くのイオン交換体粒子７が付着するようになり、結果的に全体的に均一な付着層が形成されることになる。
【００７４】
充分なイオン交換体粒子７の付着層が形成された後、バルブ３２を閉じると共に吸引ポンプ３４の作動を停止して、中空糸膜６へのイオン交換体粒子７の付着が完了する。その後、中空糸膜モジュール３を取り出し、イオン交換体付き中空糸膜５を乾燥させる。
【００７５】
最後に、中空糸膜モジュール３にプレート１２および不織布１０を取り付けるとともに、これをハウジング１に取り付けてキャップ２で蓋をし、浄水器カートリッジ２０の完成となる。
【００７６】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、各請求項の範囲で適宜変形して良い。例えばイオン交換体粒子７として、上記試料Ａに相当する粒子以外のものを使用しても良い。例えば母体分子としてフラーレンＣ６０以外の他のフラーレン（Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４等）を用いても良く、カーボンナノチューブ（図１（ｂ）に示すような単層のものの他に、入れ子状に多層構造となったものや捻れたもの、途中で径が変化するもの、枝分かれするもの等も含む）を用いても良い。またフラーレンとカーボンナノチューブとを混合したものであっても良い。
【００７７】
導入する陽イオン交換基は、上記のようなナトリウム型（−ＳＯ3Ｎａ）に限らず、他の陽イオンの型、例えばカルシウム型（−（ＳＯ3）2Ｃａ）等であっても良い。また適宜ｐＨの調節手段を併用する場合には、ベースのスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を導入しても良い。さらに、陽イオン官能基はスルホン酸基系以外のものでも良く、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ3Ｈ）またはフェノール性ヒドロキシル基（−ＯＨ）等であっても良い。またこれら各官能基のプロトンをＮａ+やＣａ2+等に置換したものであっても良い。
【００７８】
イオン交換体粒子７は、母体分子に陰イオン交換基を導入したものであっても良い。陰イオン交換基としては、４級アンモニウム塩基や１〜３級アミノ基が好適である。これらの陰イオン交換基によって、処理水中の硝酸イオンや亜硝酸イオン等の陰イオンを除去することができる。例えば井戸水にはこれらの陰イオンを多く含むことがあり、その浄化に効果的である。またイミノジ酢酸型、ポリアミン型とすることで、キレート形成により金属イオンの除去も可能となる。
【００７９】
上記スルホン酸基を導入したイオン交換体粒子７は親水性が高いので、上記イオン交換体付着装置３０では、貯溜槽３１内でイオン交換体粒子７を水に分散させた。しかし親水性の低い、或いは疎水性のイオン交換基を導入した場合には、水に代わる適宜溶媒に分散させるようにしても良い。例えばエタノール等のアルコール水溶液を溶媒として用いても良い。
【００８０】
また、現在知られている範囲で、母体分子のフラーレンは微量であるが有機溶剤に溶ける（但し通常の水に含まれる微量の有機溶剤には溶けないと考えられる）。このため、有機溶剤の吸着に関しては不充分となる虞がある。そこで母体分子のフラーレンをポリマー化して使用すると、有機溶剤に溶けなくなり、有機溶剤を確実に吸着することができる。フラーレンのポリマーは光重合によって得ることができる。
【００８１】
また、必ずしもイオン交換体粒子７を中空糸膜６に付着させて用いる必要はなく、図４に示す従来構造において、活性炭層７９およびイオン交換ブロック８１に代えてイオン交換体粒子７からなる吸着層を設けても良い。この場合でも、イオン交換体粒子７の容積を活性炭層７９とイオン交換ブロック８１との合計容積よりも格段に小さくすることができるので、全体として浄水器カートリッジ２０の大幅な小型化が図られる。なおその場合、イオン交換体粒子７を粉末状のまま用いると、充填中に飛散したり粉末で構成される吸着層の高さが偏ったりして性能が安定しない虞がある。そこでイオン交換体粒子７を扱い易い粒径（０．０７５〜１．７ｍｍ）に造粒して用いると、これらが効果的に防止されて好便である。
【００８２】
また、イオン交換体粒子７を、細孔を有する多孔質材料（活性炭やセラミック等）に含有（吸蔵や含浸を含む）させて用いても良い。この場合、多孔質材料の細孔による物理的吸着とイオン交換体粒子７によるイオン交換作用および物質同士の科学的結合とが併用され、より高い浄水性能を期待することができる。
【００８３】
フラーレン付着装置３０において、必ずしも当実施形態のように貯溜槽３１内で超音波を照射する必要はなく、例えば別途超音波照射のための槽を設け、その槽内でイオン交換体粒子７を水（または溶媒）中に充分分散させた後、このイオン交換体混入液７’を貯溜槽３１内に移すようにしても良い。
【００８４】
イオン交換体粒子７をろ材として用いる水処理装置は、上記浄水器カートリッジ２０に限定するものではない。例えば水や糖液の軟化装置、糖液の精製装置、ホルマリンの脱塩装置等の水処理装置において、イオン交換樹脂やキレート樹脂に代えて用いることにより、同様に装置の小型化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明のイオン交換体の分子構造を示す説明図であり、（ａ）はフラーレンＣ６０にスルホン酸基を導入したもの、（ｂ）はカーボンナノチューブにスルホン酸基系Ｎａ型の官能基を導入したもの、（ｃ）は黒鉛の分子構造である。
【図２】本発明に係る一実施形態の浄水器カートリッジの構造を模式的に示す正面断面図である。
【図３】上記浄水器カートリッジを製造するためのフラーレン付着装置の主要部の構造を模式的に示す正面断面図である。
【図４】従来の浄水器カートリッジの構造を模式的に示す正面断面図である。
【符号の説明】
【００８６】
５    イオン交換体付き中空糸膜（イオン交換層）
７    イオン交換体粒子（イオン交換体、水処理用ろ材）
２０    浄水器カートリッジ（水処理装置）
【図１】
2006061747.tif 000004
【図２】
2006061747.tif 000005
【図３】
2006061747.tif 000006
【図４】
2006061747.tif 000007