(57)【要約】【課題】  めっきの密着強度が大きく、外観も美しい、めっき樹脂成形体の製造方法の提供。【解決手段】  熱可塑性樹脂成形体を、重金属を含まない酸又は塩基で接触処理する工程、触媒付与液で処理する工程、熱可塑性樹脂成形体の表面に、ダイレクトプレーティング法により導電性層を形成させる工程、及び電気めっきする工程とを具備しており、重金属を含む酸によるエッチング工程を含まないめっき樹脂成形体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂成形体を、重金属を含まない酸又は塩基で接触処理する工程、
触媒付与液で処理する工程、
熱可塑性樹脂成形体の表面に、ダイレクトプレーティング法により導電性層を形成させる工程、及び
電気めっきする工程を具備しており、重金属を含む酸によるエッチング工程を含まないめっき樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
ダイレクトプレーティング法が、金属化合物、還元性化合物及び金属水酸化物を含むセレクター液を用い、熱可塑性樹脂成形体の表面に導電性層を形成させる工程である、請求項１記載のめっき樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂成形体がポリアミドを含んでいる、請求項１又は２記載のめっき樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂成形体が更に水への溶解度（２３℃）が３００ｇ／１００ｇ以下の物質を含んでいる、請求項１〜３のいずれかに記載のめっき樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のめっき樹脂成形体の製造方法により得られためっき樹脂成形体であって、
下記の（１）樹脂成形体の相構造、及び（２）樹脂成形体と金属めっき層との接合状態の少なくとも一方の要件を備えており、更に下記ヒートサイクル試験後において、肉眼観察による外観変化が認められないめっき樹脂成形体。
（１）樹脂成形体の相構造
（1-1）（Ａ）成分が海で、（Ｂ）成分が島である海島構造、或いは
（1-2）（Ａ）成分が海で、（Ｂ）成分が島である海島構造であり、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、（Ｄ）成分を含まない場合の海島構造における島（B-1）が集合して、より大きな領域の島（B-2）が形成された海島構造であること。
（２）樹脂成形体と金属めっき層との接合状態
樹脂成形体の表面近傍において、海である（Ａ）成分が膨潤層を形成し、前記膨潤層内にめっき金属が浸透しており、島である（Ｂ）成分内には実質的にめっき金属が浸透していないこと。
（ヒートサイクル試験1）
縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み３ｍｍのめっき樹脂成形体を試験片として用い、−３０℃で６０分間保持、室温（２０℃）で３０分間保持、７５℃で６０分間保持、室温（２０℃）で３０分間保持を１サイクルとして、計３サイクルのヒートサイクル試験を行う。
（ヒートサイクル試験2）
縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み３ｍｍのめっき樹脂成形体を試験片として用い、−３０℃で６０分間保持、室温（２０℃）で３０分間保持、８５℃で６０分間保持、室温（２０℃）で３０分間保持を１サイクルとして、計３サイクルのヒートサイクル試験を行う。
【請求項６】
要件（１）の（1-2）において、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により比較される、島（B-2）の面積が島（B-1）の面積の少なくとも２倍以上である、請求項５記載のめっき樹脂成形体。
【請求項７】
要件（２）において、樹脂成形体表面から少なくとも１０ｎｍまでの膨潤層にめっき金属が浸透している、請求項５又は６記載のめっき樹脂成形体。
【請求項８】
熱可塑性樹脂成形体の表面にダイレクトプレーティング法により導電性層を形成させる工程後において、
前記熱可塑性樹脂成形体の表面上の前記導電性層の厚みが１０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、前記導電性層と連続して、熱可塑性樹脂成形体の厚さ方向に導電性金属が層を形成することなく分散して存在している、請求項５〜７のいずれかに記載のめっき樹脂成形体。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂成形体の表面から１０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さ範囲において、導電性金属が均一な層を形成することなく分散して存在している、請求項８記載のめっき樹脂成形体。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂成形体の表面から１０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さ範囲において、導電性金属が均一な層を形成することなく、一部が（Ｂ）成分からなる島を取り囲むようにして分散して存在している、請求項８又は９記載のめっき樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっきの密着強度が高いめっき樹脂成形体の製造方法及び前記製造方法で得られためっき樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車を軽量化する目的から、自動車部品としてＡＢＳ樹脂やポリアミド樹脂等の樹脂成形体が使用されており、この樹脂成形体に高級感や美感を付与するため、銅、ニッケル等のめっきが施されている。
【０００３】
従来、ＡＢＳ樹脂等の成形体にめっきを施す場合、樹脂成形体とめっき層との密着強度を高めるため、脱脂工程の後に樹脂成形体を粗面化するエッチング工程が必須である。例えば、ＡＢＳ樹脂成形体やポリプロピレン成形体をめっきする場合、脱脂処理の後に、クロム酸浴（三酸化クロム及び硫酸の混液）を用い、６５〜７０℃、１０〜１５分でエッチング処理する必要があり、廃水には有毒な６価のクロム酸イオンが含まれる。このため、６価のクロム酸イオンを３価のイオンに還元した後に中和沈殿させる処理が必須となり、廃水処理時の問題がある。
【０００４】
このように現場での作業時の安全性や廃水による環境への影響を考慮すると、クロム浴を使用したエッチング処理をしないことが望ましいが、その場合には、ＡＢＳ樹脂等から得られる成形体へのめっき層の密着強度を高めることができないという問題がある。
【特許文献１】特開２００３−８２１３８号公報
【特許文献２】特開２００３−１６６０６７号公報
【特許文献３】特開平５−２３９６６０号公報
【特許文献４】WO９８／４５５０５（特許第３２０８４１０号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２の発明は、クロム酸エッチングを用いず、高いめっき強度を有するめっき樹脂成形体を得ることができる点で優れているが、製造工程（めっき工程）における工数が多いという点で改善の余地がある。
【０００６】
特許文献３、４には、樹脂成形体表面をめっきする過程でダイレクトプレーティング法を使用することが記載されている。しかし、特許文献３の実験例１では、前処理として軽石で表面をザラザラさせる処理をしているので、美しい外観を有するめっき樹脂成形体を製造することは困難であり、特許文献４ではクロム酸エッチングをしているため、従来技術の課題を解決できていない。
【０００７】
本発明は、クロム酸等によるエッチング処理を不要とすることができ、樹脂成形体とめっき層の密着強度が高く、外観も美しいめっき樹脂成形体とが得られるめっき樹脂成形体の製造方法及び前記製造方法で得られためっき樹脂成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、課題の解決手段として、
熱可塑性樹脂成形体を、重金属を含まない酸又は塩基で接触処理する工程、
触媒付与液で処理する工程、
熱可塑性樹脂成形体の表面に、ダイレクトプレーティング法により導電性層を形成させる工程、及び
電気めっきする工程を具備しており、重金属を含む酸によるエッチング工程を含まない
めっき樹脂成形体の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明は、課題の他の解決手段として、ダイレクトプレーティング法が、金属化合物、還元性化合物及び金属水酸化物を含むセレクター液を用いて、熱可塑性樹脂成形体の表面に導電性層を形成させる工程である、請求項１記載のめっき樹脂成形体の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は、課題の他の解決手段として、熱可塑性樹脂成形体がポリアミドを含んでいる、請求項１又は２記載のめっき樹脂成形体の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は、課題の他の解決手段として、熱可塑性樹脂成形体が更に水への溶解度（２３℃）が１０ｇ／１００ｇ以下の物質を含んでいる、請求項１〜３のいずれかに記載のめっき樹脂成形体の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、他の課題の解決手段として、
請求項１〜４のいずれかに記載のめっき樹脂成形体の製造方法により得られためっき樹脂成形体であって、
下記の（１）樹脂成形体の相構造、及び（２）樹脂成形体と金属めっき層との接合状態の少なくとも一方の要件を備えており、更に下記ヒートサイクル試験後において、肉眼観察による外観変化が認められないめっき樹脂成形体を提供する。
【００１３】
（１）樹脂成形体の相構造
（1-1）（Ａ）成分が海で、（Ｂ）成分が島である海島構造、或いは
（1-2）（Ａ）成分が海で、（Ｂ）成分が島である海島構造であり、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、（Ｄ）成分を含まない場合の海島構造における島（B-1）が集合して、より大きな領域の島（B-2）が形成された海島構造であること。
【００１４】
（２）樹脂成形体と金属めっき層との接合状態
樹脂成形体の表面近傍において、海である（Ａ）成分が膨潤層を形成し、前記膨潤層内にめっき金属が浸透しており、島である（Ｂ）成分内には実質的にめっき金属が浸透していないこと。
（ヒートサイクル試験1）
縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み３ｍｍのめっき樹脂成形体を試験片として用い、−３０℃で６０分間保持、室温（２０℃）で３０分間保持、７５℃で６０分間保持、室温（２０℃）で３０分間保持を１サイクルとして、計３サイクルのヒートサイクル試験を行う。
（ヒートサイクル試験2）
縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み３ｍｍのめっき樹脂成形体を試験片として用い、−３０℃で６０分間保持、室温（２０℃）で３０分間保持、８５℃で６０分間保持、室温（２０℃）で３０分間保持を１サイクルとして、計３サイクルのヒートサイクル試験を行う。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法では、ダイレクトプレーティング法を適用することにより、特許文献１、２の発明と比べて工数を削減することができ、還元剤としてホルマリンのような有害物質が不要となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜めっき樹脂成形体の製造方法＞
以下、工程ごとに説明する。以下の各工程は、１つの工程を２つ以上の工程に分離してもよいし、２つ以上の工程を１つの工程にまとめてもよい。また、必要に応じて、以下のとおり、めっき方法における公知の工程を付加することができる。
【００１７】
まず、射出成形等の公知の方法により、用途に適した所望形状に成形した熱可塑性樹脂成形体に対して脱脂処理する。
【００１８】
脱脂処理は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又は硫酸、炭酸等の酸を含有する界面活性剤水溶液により行う。本発明では、この脱脂処理後に次の工程に移行することができ、めっき層の密着強度を高めるための粗面化処理となるクロム酸等によるエッチング工程は不要であるし、物理的な粗面化処理（例えば、特許文献３のように軽石で表面を擦る処理）も不要である。
【００１９】
次の工程にて、熱可塑性樹脂成形体を重金属（クロム、マンガン等の金属）を含まない酸又は塩基で接触処理する。なお、前工程の脱脂処理を省略して、この工程を最初の処理工程としてもよい。
【００２０】
重金属を含まない酸は、塩酸、リン酸、硫酸のほか、酢酸、クエン酸、ギ酸等の有機酸から選ばれるもの等を用いることができる。重金属を含まない塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれるもの等を用いることができる。
【００２１】
重金属を含まない酸又は塩基は、種類により濃度が異なるが、塩酸の場合には、１．５〜３．５規定の塩酸が好ましい。塩酸は１．８〜３．５規定が好ましく、２〜３規定がより好ましい。他の酸又は塩基を用いる場合には、処理後の熱可塑性樹脂表面（例えば、走査型電子顕微鏡（SEM）により確認できる）が塩酸処理と同程度になる濃度を選択すれば
よい。
【００２２】
この工程の処理は、例えば、熱可塑性樹脂成形体を、重金属を含まない酸又は塩基中に浸漬する方法を適用でき、液温度１０〜８０℃の重金属を含まない酸又は塩基中に０．５〜２０分間浸漬する方法を適用できる。１．５〜３．５規定の塩酸を用いる場合は、前記濃度範囲の塩酸水溶液に２０〜６０℃で、１〜１０分間浸漬する方法を適用できる。
【００２３】
次に、前工程の処理がなされた熱可塑性樹脂成形体に対して、触媒付与液で処理する工程を行う。この工程自体は公知であり、この工程の前後において水洗工程を設けることが好ましい。
【００２４】
触媒付与液としては公知のものを用いることができ、例えば、触媒金属、錫化合物及び酸を含み、必要に応じて他の成分を含むものを用いることができる。
【００２５】
触媒は公知のものを用いることができ、例えば、白金化合物（塩化白金塩等）、金化合物（亜硫酸金塩等）、パラジウム化合物（塩化パラジウム、硫酸パラジウム等）、銀化合物（硝酸銀、硫酸銀等）を挙げることができる。触媒量は、金属換算で１００〜５００ｍｇ／Ｌが好ましい。
【００２６】
錫化合物としては、塩化第一錫、硫酸第一錫等を挙げることができる。錫化合物の使用量は、錫換算で１０〜５０ｇ／Ｌで、触媒金属量の５０〜１２０倍量（質量基準）が好ましい。
【００２７】
酸としては、塩酸、硫酸、塩酸と硫酸の混酸であり、これらに塩化ナトリウムを添加したものでもよく、触媒付与液のｐＨを１程度にできるように調整する。
【００２８】
触媒付与液としては、触媒としてパラジウム化合物、錫化合物として塩化第一錫、酸として塩酸を含むものが好ましい。この工程おける処理は、熱可塑性樹脂成形体を触媒付与液中に、室温で１〜１０分程度浸漬する方法を適用できる。
【００２９】
次の工程にて、熱可塑性樹脂成形体の表面に、ダイレクトプレーティング法により導電性層を形成させる。ダイレクトプレーティング法は公知であり、特許文献３、４のほか、特開２００２−３３８６３６号公報（段落番号５）等に開示されている。この工程では、セレクター液と称されるめっき液を用い、従来汎用されている化学めっきにより形成されるめっき層（導電性層）と比べると、ごく薄い導電性層を形成するものである。
【００３０】
ダイレクトプレーティング法を適用することにより、無電解めっき法（化学めっき法）を含む特許文献１、２の発明の製造方法に比べて、下記の点で有利である。
(1)無電解めっき法（化学めっき法）のようにホルマリン等の還元力が強く、有害な物質を用いないから、安全性が高い。
(2)触媒付加工程の後の活性化工程が不要となり、工数が削減できるため、製造時間の短縮及び製造コストの引き下げができる。
(3)無電解めっき法（化学めっき法）を適用した場合、電気めっきとの間に更に複数工程が必要であるが、ダイレクトプレーティング法を適用した場合、直ちに電気めっき工程に移行できるため、工数を削減でき、製造時間の短縮及び製造コストの引き下げができる。
(4)無電解めっき法（化学めっき法）では、めっき時に使用する治具にもめっきが析出してしまうため、治具の交換が必要となるが、ダイレクトプレーティング法では、治具には殆どめっきは析出しない。
【００３１】
セレクター液としては、金属化合物、還元性化合物及び金属水酸化物を含む液を用いることができる。
【００３２】
金属化合物としては、銅化合物が好ましく、例えば、硫酸銅、塩化銅、炭酸銅、酸化銅、水酸化銅を挙げることができる。銅化合物の含有量は、銅換算で０．１〜５ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２ｇ／Ｌである。
【００３３】
還元性化合物には、公知の無電解めっき（化学めっき）で汎用されているホルマリン、次亜リン酸のように還元力の強いものは含まれず、これらに比べて還元力の弱いものであり、例えば下記のものを挙げることができる。
【００３４】
塩化第一錫、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、蟻酸あるいはその塩類、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類とその塩類を挙げることができる。
【００３５】
還元性のある糖類、例えば、ブトウ糖、グルコース、ソルビット、セルロース、ショ糖、マンニット、グルコノラクトンを挙げることができる。糖類の含有量は、３〜５０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは１０〜２０ｇ／Ｌである。
【００３６】
金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。金属水酸化物の含有量は、１０〜８０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは３０〜５０ｇ／Ｌである。
【００３７】
セレクター液には、必要に応じて、錯化剤を含有することができる。錯化剤としては、ヒダントイン類、有機カルボン酸類等を挙げることができる。ヒダントイン類としては、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、1,3−ジメチルヒダントイン、5,5−ジメチルヒダントイン、アラントイン等を挙げることができ、有機カルボン酸類としては、クエン酸、酒石酸、コハク酸及びこれらの塩類等を挙げることができる。セレクター中の錯化剤の含有量は、２〜５０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは１０〜４０ｇ／Ｌである。
【００３８】
セレクター液のｐＨは１０．０〜１４．０の範囲が好ましく、より好ましくは１１．５5〜１３．５の範囲である。
【００３９】
セレクター液の具体例としては、特許文献３の実験例１の（ｃ）に記載されているめっき浴、特許文献４に記載されている本発明浴１〜８を用いることができ、必要に応じて、その他の公知成分も付加することができる。
【００４０】
本工程の処理は、セレクター液の液温を好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは３５〜５０℃に調整した後、熱可塑性樹脂成形体を３０秒〜２０分程度、好ましくは３〜５分程度浸漬する方法を適用できる。
【００４１】
本工程の処理により、熱可塑性樹脂成形体の表面に非常に薄い膜厚の導電性層が形成されるため、次工程において、直接電気めっきをすることができる。
【００４２】
次に、前工程にて表面に導電性層が形成された熱可塑性樹脂成形体を公知の方法により、銅、ニッケル、クロム等の電気めっきする。
【００４３】
本発明の製造方法を適用する熱可塑性樹脂成形体としては、下記の熱可塑性樹脂から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせ、及び必要に応じて他の成分を含む熱可塑性樹脂組成物を成形して得ることができる。
【００４４】
熱可塑性樹脂は、用途に応じて周知のものから適宜選択することができるが、本発明においては、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルホン樹脂（ＰＰＳ）、ポリスルホン樹脂が好ましく、ポリアミド系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物がより好ましい。
【００４５】
熱可塑性樹脂としては、吸水率（２３℃水中下、２４hr後の吸水率，ＩＳＯ６２）が０．６％以上のものが好ましく、０．６〜５％のものがより好ましく、０．６〜２％のものが更に好ましい。吸水率がよい樹脂としては、ポリアミド系樹脂、アクリル酸塩系樹脂、セルロース系樹脂、ビニールアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂等が好ましく、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂がより好ましく、ポリアミド系樹脂がもっとも好ましい。
【００４６】
また熱可塑性樹脂としては、上記した吸水率がよい樹脂と、吸水率が劣る樹脂（吸水率が０．６％未満、好ましくは吸水率が０．４％以下のもの）を組み合わせたものでもよい。吸水性が劣る樹脂としては、スチレン系樹脂が好ましい。
【００４７】
吸水性の劣る熱可塑性樹脂を用い、ダイレクトプレーティング法を含む製造方法を適用した場合、外観が美しく、かつめっきの密着強度が高いめっき樹脂成形体を得ようとすると、最適条件を設定するために工数の増加が避けられない。しかし、上記したような吸水性の良い（金属の吸着性も良い）熱可塑性樹脂又は吸水性の良い熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を用いた場合は、ダイレクトプレーティング法の適用により容易に導電性層が形成でき、全体の工数を削減できるため好ましい。
【００４８】
なお、２種以上の樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を用いる場合には、上記した吸水率を満たす熱可塑性樹脂を３０質量％以上含有することが好ましい。
【００４９】
ポリアミド系樹脂は、ジアミンとジカルボン酸とから形成されるポリアミド樹脂及びそれらの共重合体であり、結晶性でも非晶性でも、それらが混在したものでもよい。結晶性と非晶性のものが混在している場合、結晶化度は６０％以下のものが好ましく、４０％以下のものがより好ましい。
【００５０】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６６、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカナミド（ナイロン６・１２）、ポリドデカメチレンドデカナミド（ナイロン１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）及びこれらの混合物や共重合体；ナイロン６／６６、６Ｔ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｔ（６Ｔ：ポリヘキサメチレンテレフタラミド）、６Ｉ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｉ（６Ｉ：ポリヘキサメチレンイソフタラミド）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０等の共重合体；ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミド（ナイロンＭ５Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）イソフタルアミド（ナイロンＭ５Ｉ）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ等の共重合体が挙げられ、そのほかアモルファスナイロンのような共重合ナイロンでもよく、アモルファスナイロンとしてはテレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合物等を挙げることができる。
【００５１】
更に、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物及びこれらの成分からなる共重合体、具体的には、ナイロン６、ポリ−ω−ウンデカナミド（ナイロン１１）、ポリ−ω−ドデカナミド（ナイロン１２）等の脂肪族ポリアミド樹脂及びこれらの共重合体、ジアミン、ジカルボン酸とからなるポリアミドとの共重合体、具体的にはナイロン６Ｔ／６、ナイロン６Ｔ／１１、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０／１２等及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００５２】
ポリアミド系樹脂としては、上記の中でもＰＡ（ナイロン）６、ＰＡ（ナイロン）６６、ＰＡ（ナイロン）６／６６が好ましい。
【００５３】
ポリアミド系樹脂は、結晶融解熱量が１０J／g以上のものが好ましく、より好ましくは１０〜１５０J／g、更に好ましくは１５〜１２０J／g、特に好ましくは２０〜１００J／g、最も好ましくは２５〜９０J／gのものである。結晶融解熱量が前記範囲であるものは、結晶融解熱量で特定される結晶部分と共に残余の非晶質部分を含むものである。
【００５４】
ポリアミド系樹脂の結晶融解熱量を上記範囲内に設定することにより、熱可塑性樹脂成形体の表面からポリアミド系樹脂の非晶質部分が脱落され、脱落後に生じた微細孔の作用により、強固なめっき層が形成されるので好ましい。
【００５５】
結晶融解熱量は、DSC測定により実施する。測定するポリアミド系樹脂ペレットから５〜１０ｍｇサンプルを取り出し、島津製作所製  DSC  600E  を使用し、昇温速度２０℃／分、降温速度２０℃／分の条件で２回温度スキャンを行い、２ndスキャンでの融解熱量を結晶融解熱量とする。
【００５６】
スチレン系樹脂は、スチレン及びα置換、核置換スチレン等のスチレン誘導体の重合体を挙げることができる。また、これら単量体を主として、これらとアクリロニトリル、アクリル酸並びにメタクリル酸のようなビニル化合物及び／又はブタジエン、イソプレンのような共役ジエン化合物の単量体から構成される共重合体も含まれる。例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリレート共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）等を挙げることができる。
【００５７】
また、ポリスチレン系樹脂として、ポリアミド系樹脂との相溶性をあげるためのカルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体を含んでもよい。カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体は、ゴム質重合体の存在下に、カルボキシル基含有不飽和化合物及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を重合してなる共重合体である。成分を具体的に例示すると、
1)カルボキシル基含有不飽和化合物を共重合したゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルモノマーを必須成分とする単量体あるいは芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を重合して得られたグラフト重合体、
2)ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を共重合して得られたグラフト共重合体、
3)カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されていないゴム強化スチレン系樹脂とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須成分とする単量体の共重合体との混合物、
4)上記1),2)とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須とする共重合体との混合物、
5)上記1)、2)、3)、4)と芳香族ビニルを必須成分とする共重合体との混合物がある。
【００５８】
上記1)〜5)において、芳香族ビニルとしてはスチレンが好ましく、また芳香族ビニルと共重合する単量体としてはアクリロニトリルが好ましい。カルボキシル基含有不飽和化合物は、スチレン系樹脂中、好ましくは０．１〜８質量％であり、より好ましくは０．２〜７質量％である。
【００５９】
オレフィン系樹脂は、炭素数２〜８のモノオレフィンを主たる単量体成分とする重合体であり、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、これらの変性物等から選ばれる１種以上を挙げることができ、これらの中でもポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンが好ましい。
【００６０】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルの具体例としては、ポリ(2,3-ジメチル-6-エチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-クロロメチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-ヒドロキシエチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-n-ブチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-エチル-6-イソプロピル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-エチル-6-n-プロピル1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2,3,6-トリメチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-(4'-メチルフェニル)-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-ブロモ-6-フェニル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-フェニル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-フェニル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-クロロ-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-クロロ-6-エチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-クロロ-6-ブロ
モ-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2,6-ジ-n-プロピル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-イソプロピル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-クロロ-6-メチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2,6-ジブロモ-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2,6-ジクロロ-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2,6-ジエチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)等が挙げられる。これらのうち特に好ましくは、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)が用いられる。
【００６１】
必要に応じて熱可塑性樹脂と共に配合される他の成分としては、熱可塑性樹脂成形体とめっき層との密着強度を高める観点から、キレート剤、水溶性物質、界面活性剤及び／又は凝固剤、リン系化合物を挙げることができる。
【００６２】
キレート化剤は、めっき浴に含まれる金属が樹脂成形体表面に付着し易くなるように作用する成分であり、下記の群から選ばれるものを用いることができる。
【００６３】
メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ｏ−，ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、ジアミノスチルベン等の芳香族ジアミン；
エタン−1,1−ジホスホン酸、エタン−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸およびその誘導体、エタンヒドロキシ−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1,2−ジカルボキシ−1,2−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩；
２−ホスホノブタン−1,2 −ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−2,3,4 −トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩；
アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩；
ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩；
グリコール酸、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、マロン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸 、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸、α−ヒドロキシプロピオン酸、α−ヒドロキシイソ酪酸などの有機酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩；
ゼオライトＡに代表されるアルミノケイ酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩；
アミノポリ（メチレンホスホン酸）もしくはそのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩、又はポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）もしくはそのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩。
【００６４】
熱可塑性樹脂成形体中のキレート化剤の含有割合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、キレート化剤は０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましい。
【００６５】
水溶性物質は、溶解度は問わず、水に可溶な物質を意味するもので、デンプン、デキストリン、プルラン、ヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース又はこれらの塩等の多糖類；プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコール；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、アクリル酸−無水マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸−ジイソブチレンコポリマー、無水マレイン酸−酢酸ビニルコポリマー、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物及びこれらの塩等を挙げることができる。
【００６６】
これらの中でも、水に可溶であるが溶解度の小さなものが好ましく、具体的には、水への溶解度（２３℃）が３００ｇ／１００ｇ以下のものが好ましく、１００ｇ／１００ｇ以下のものがより好ましく、１０ｇ／１００ｇ以下のものが更に好ましい。このようなものとしては、ペンタエリスリトール（７．２ｇ／１００ｇ）、ジペンタエリスリトール（０．１ｇ／１００ｇ以下）等を挙げることができる。
【００６７】
熱可塑性樹脂成形体中の水溶性物質の含有割合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、水溶性物質は０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜３０質量部がより好ましく、０．０１〜１５質量部が更に好ましい。
【００６８】
界面活性剤及び／又は凝固剤としては、熱可塑性樹脂の製造時に乳化重合を適用した場合に用いる界面活性剤（乳化剤）が樹脂中に残存しているものでもよいし、塊状重合等の乳化剤を使用しない製造法を適用した場合には、別途熱可塑性樹脂中に添加したものでもよい。
【００６９】
界面活性剤及び／又は凝固剤は、樹脂の乳化重合で使用するもののほか、乳化重合で使用するもの以外のものでもよく、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましい。
【００７０】
これらの界面活性剤としては、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、α−オレフィン硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤；モノもしくはジアルキルアミン又はそのポリオキシエチレン付加物、モノ又はジ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤；アルキルグルコシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸モノグリセリド、アミンオキシド等のノニオン界面活性剤；カルボベタイン、スルホベタイン、ヒドロキシスルホベタイン等の両性界面活性剤を挙げることができる。
【００７１】
熱可塑性樹脂成形体中の界面活性剤及び／又は凝固剤の含有割合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、界面活性剤及び／又は凝固剤は０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．０１〜２質量部が更に好ましい。
【００７２】
リン系化合物は、めっきの密着強度を高めるように作用する成分であり、下記のものから選ばれる１種又は２種以上用いることができる。
【００７３】
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（ｏ−又はｐ−フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ｏ−フェニルフェニルジクレジルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、テトラフェニル−ｍ−フェニレンジホスフェート、テトラフェニル−ｐ−フェニレンジホスフェート、フェニルレゾルシン・ポリホスフェート、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡ・ポリフェニルホスフェート、ジピロカテコールハイポジホスフェート等の縮合系リン酸エステル；
ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニルネオペンチルホスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジホスフェート、エチルピロカテコールホスフェート等の正リン酸エステル等の脂肪酸・芳香族リン酸エステル；
ポリリン酸メラミン、トリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸等のアルカリ金属塩、フィチン酸等のリン酸系化合物又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩等；
更に、上記以外のリン系化合物として、公知の樹脂用の難燃剤及び酸化防止剤として使用されているリン系化合物を用いることができる。
【００７４】
熱可塑性樹脂成形体中のリン系化合物の含有割合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましい。
【００７５】
本発明の製造方法を適用して得られるめっき樹脂成形体は、熱可塑性樹脂成形体と金属めっき層との密着強度（ＪＩＳ  Ｈ８６３０）が、好ましくは最高値が１０ｋＰａ以上、より好ましくは最高値が５０ｋＰａ以上、更に好ましくは最高値が１００ｋＰａ以上、特に好ましくは最高値が１５０ｋＰａ以上のものを得ることができる。
【００７６】
本発明の製造方法を適用して得られるめっき樹脂成形体の形状、めっき層の種類、厚み等は、用途に応じて適宜選択することができ、各種用途に適用することができるが、特にバンパー、エンブレム、ホイールキャップ、内装部品、外装部品等の自動車部品用途として適している。
【００７７】
＜めっき樹脂成形体＞
本発明のめっき樹脂成形体は、上記した製造方法により得られたものであるが、特に下記組成の樹脂組成物から得られた樹脂成形体をめっきして得られるものが好ましい。
（Ａ）２３℃水中下、２４hr後の吸水率（ＩＳＯ６２）が０．６％以上であるマトリックス樹脂  １０〜９０質量％、
（Ｂ）２３℃水中下、２４hr後の吸水率（ＩＳＯ６２）が０．６％未満である、スチレン系樹脂  １０〜９０質量％、
（Ｃ）相溶化剤  ０〜４０質量部％、
（Ｄ）水への溶解度（25℃）が0.01／100ｇ〜10ｇ／100ｇの水可溶性物質  （Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部及び
（Ｅ）必要に応じて界面活性剤  （Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部
本発明のめっき樹脂成形体は、クロム酸によるエッチング処理をすることなく、美しく、かつ強固なめっき層が形成されるものであるが、本発明ではダイレクトプレーティング工程を含んでおり、従来の無電解めっき（化学めっき）工程を含んでいないため、無電解めっき（化学めっき）工程を含む場合とは異なるメカニズムで、美しく、かつ強固なめっき層が形成される。
【００７８】
以下、対比のため、従来の無電解めっき（化学めっき）工程を含むめっき法（クロム酸によるエッチング処理なし）を適用した場合のめっきのメカニズムを先に説明し、その後で、本発明のダイレクトプレーティング工程を含むめっき法を適用した場合のめっきのメカニズムを説明する。
【００７９】
（無電解めっき（化学めっき）工程を含むめっき法）
本方法のめっきは、下記の（I）〜（V）のメカニズムにより形成されるものである。
【００８０】
（I）（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要に応じて更に（Ｅ）成分を用いることにより、ポ
リアミド系樹脂（海）とスチレン系樹脂（島）が海島構造を形成し、海島構造の形成に（Ｄ）成分の水可溶性物質が大きく関与していること（或いは（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の組み合わせが相乗的に関与していること）；
（II）めっき工程における酸（クロム酸等の有害な酸を除く）等による接触処理により、海島構造においてポリアミド系樹脂相（海）の一部が膨潤層を形成すること；
（III）めっき工程で使用する周知の触媒液が膨潤層内に浸透し、触媒が析出すること
（この場合の触媒液の浸透深さが、膨潤層がない場合に比べて深いこと）；
（IV）めっき金属が膨潤層内に浸透したとき、析出した触媒を核として木の根状に成長して、樹脂とめっき層とを強固に結合させること；
（V）スチレン系樹脂（島）は、膨潤層に分散して膨潤を抑制するように作用すると共
に、めっき後における膨潤層の収縮を抑制し、樹脂成形体とめっき層との界面破壊を抑制するように作用すること。
【００８１】
次に、図１を用い、上記したメカニズム（I）〜（V）との関連を明らかにしながら、本発明のめっき樹脂成形体の製造法を工程毎に説明する。図１は、製造工程とメカニズム（I）〜（V）の関係を概念的に示した図である。
【００８２】
本発明のめっき樹脂成形体は、公知のめっき方法、即ち、酸又は塩基による脱脂処理工程（但し、公知法であるクロム酸や過マンガン酸カリウムよる処理はしない）、触媒付与液で処理する工程、無電解めっき工程を応用することで、樹脂成形体表面に金属めっきすることができる。
【００８３】
〔樹脂成形体の成形；メカニズム（I）〕
（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む樹脂成形体を、射出成形等の公知の方法により、用途に適した所望形状に成形して得る。樹脂成形体が（Ｄ）成分、及び必要に応じて（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を含有することにより、第１の海島構造が維持され、又は第２の海島構造が形成される。これらの海島構造は、最終製品にも存在している。
【００８４】
このような海島構造の形成により、次工程において、樹脂成形体の表面近傍の海〔（Ａ）成分〕において膨潤層が形成され易くなる〔メカニズム（II）の発現〕ほか、後に島〔（Ｂ）成分〕による膨潤層の膨潤抑制作用が容易になる〔メカニズム（V）の発現〕。
【００８５】
第２の海島構造が形成された場合、ＴＥＭによる観察により比較される、島（B-2）の
面積が島（B-1）の面積の少なくとも２倍以上になっている。
【００８６】
〔脱脂処理及び酸等による接触処理工程；メカニズム（II）〕
脱脂処理は、塩基又は酸を含有する界面活性剤水溶液により行う。本発明では、めっき層の密着強度を高めるための粗面化処理となるクロム酸等の重金属を含む酸によるエッチングエッチング工程は不要である。
【００８７】
この脱脂処理及び酸等による接触処理により、メカニズム（II）が発現され、図１（ａ）に示すとおり、海島構造を形成している樹脂成形体11では、（Ａ）成分の相（海）12の内、表面近傍の（Ａ）成分の相において膨潤層13が形成されるため、次工程においてメカニズム（III）が発現され易くなる。（Ｂ）成分の相（島）14は、相12と膨潤層13の両方
に分散して存在している。膨潤は、元の体積よりも増加した状態を意味し、増加の程度は問わない。なお、相12と膨潤層13との界面は、図示するように平滑な境目になる訳ではない。
【００８８】
脱脂処理で用いる酸又は塩基は、低濃度のものが好ましく、好ましくは４規定未満であり、より好ましくは３．５規定以下であり、更に好ましくは３．０規定以下である。
【００８９】
脱脂処理は、樹脂成形体を酸又は塩基中に浸漬する方法を適用でき、液温度１０〜８０℃で、０．５〜２０分間浸漬する方法を適用できる。
【００９０】
酸は、塩酸、リン酸、硫酸のほか、酢酸、クエン酸、ギ酸等の有機酸等から選ばれるものを用いることができる。塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩等から選ばれるものを用いることができる。
【００９１】
この工程の処理では、クロム酸等を使用しないので、樹脂成形体11の表面はクロム酸エッチングをしたときのように粗くはならず、成形したときと同等の表面状態を維持している。
【００９２】
〔触媒付与液で処理する工程；メカニズム（III）〕
脱脂処理後、例えば、水洗工程、触媒付与液で処理する工程、水洗工程、活性化液で処理する工程（活性化工程）及び水洗工程を行うことができる。なお、触媒付与液で処理する工程と活性化液で処理する工程は、同時に行うことができる。
【００９３】
この処理工程により、図１（ｂ）に示すとおり、メカニズム（III）が発現され、触媒
液が膨潤層13内に浸透し、触媒（Ｓｎ、Ｐｄ）15が析出するため、次工程において、メカニズム（IV）、（V）が発現され易くなる。このとき、触媒液の浸透深さは、膨潤層13が
ない場合に比べて深くなり、樹脂成形体11表面から少なくとも１０ｎｍまでの膨潤層に浸透している。
【００９４】
触媒付与液による処理は、例えば、塩化錫（２０〜４０ｇ／Ｌ）の３５％塩酸溶液（１０〜２０ｍｇ／Ｌ）中、室温で１〜５分程度浸漬する。活性化液による処理は、塩化パラジウム（０．１〜０．３ｇ／Ｌ）の３５％塩酸溶液（３〜５ｍｇ／Ｌ）中、室温で１〜２分浸漬する。
【００９５】
〔無電解めっき工程；メカニズム（IV）、（V）〕
次に、無電解めっきを行う。この無電解めっきにより、図１（ｃ）に示すとおり、メカニズム（IV）、（V）が発現される。
【００９６】
即ち、めっき金属16が膨潤層13内に浸透したとき、析出した触媒15を核として木の根状に成長して、樹脂成形体11とめっき層17とを強固に結合させる。
【００９７】
このとき、（Ｂ）成分の相（島）14は、（Ａ）成分の相（海）12と膨潤層13に分散して、膨潤を抑制するように作用すると共に、めっき後における膨潤層13の収縮を抑制し、樹脂成形体11と金属めっき層17との界面破壊を抑制するように作用する。（Ｂ）成分の相（島）14が存在しない場合、界面破壊が生じて、樹脂成形体11の表面からめっき層が浮き上がるような現象が生じる。
【００９８】
その結果、樹脂成形体11表面に美しく、かつ強固な金属めっき層17を有するめっき樹脂成形体10が得られる。なお、（Ｂ）成分の相（島）14には実質的にめっき金属は浸透していない。
【００９９】
無電解めっき工程は、めっき浴として、ニッケル、銅、コバルト、ニッケル−コバルト合金、金等と、ホルマリン、次亜リン酸塩等の還元剤を含むものを用いることができる。
めっき浴のｐＨや温度は、使用するめっき浴の種類に応じて選択する。
【０１００】
無電解めっき後に更にめっき処理をする場合、酸又はアルカリによる活性化処理の後、用途や機能に応じて１種又は２種以上の銅等の公知のめっき用金属による多層の電気めっき工程を付加することもできる。
【０１０１】
（ダイレクトプレーティング工程を含むめっき法）
本発明のダイレクトプレーティング工程を含むめっき法を適用した場合、メカニズム（I）〜（III）までは、無電解めっき工程を含むめっき法と同じであるが、ダイレクトプレーティング工程と無電解めっき工程との違いにより、メカニズム（IV）、（V）は異なる。
【０１０２】
無電解めっき工程を含むめっき法を適用した場合、メカニズム（IV）、（V）の発現により、厚い無電解めっき層が形成される（厚みが約２００ｎｍ以上）。
しかし、ダイレクトプレーティング工程を含むめっき法を適用した場合、導電性層（上記の無電解めっき層に相当するもの）の厚みを約１０〜２００ｎｍ未満にすることができる（勿論、処理条件を設定することで、１０ｎｍ〜１０００ｎｍにすることもできる）と共に、前記導電性層と連続して、熱可塑性樹脂成形体の厚さ方向に導電性金属が層を形成することなく分散して存在するようにできる。
つまり、上記のメカニズム（IV）のように、めっき金属が膨潤層内に浸透したとき、析出した触媒を核として木の根状に成長する代わりに、導電性金属が層を形成することなく分散して存在しているために、より薄い層にも拘わらず、強固な導電性層が形成されるものと考えられる。
また、前記導電性層は、無電解めっき層のような均一な層ではなく、全体が不均一な層（層の厚みや導電性金属の分散状態が一定ではない）として存在しているものが好ましく、特に導電性金属の一部が、（Ｂ）成分からなる島を取り囲むようにして分散して存在しているものが好ましい。
【実施例】
【０１０３】
（めっき層の密着性試験）
実施例及び比較例で得られためっき樹脂成形体を用い、ＪＩＳ  Ｈ８６３０附属書６に記載された密着試験方法により、樹脂成形体と金属めっき層との密着強度（最高値）を測定した。
【０１０４】
（熱可塑性樹脂成型体に含まれる成分）
Ａ−１ ポリアミド（ポリアミド6，宇部興産株式会社製，UBEナイロン6 1013B，吸水率1.8％）
Ｂ−１  ＡＢＳ樹脂（スチレン量４５質量％、アクリロニトリル１５質量％、ポリブタジエン系ゴム４０質量％，吸水率0.2％）
Ｂ−２  ＡＳ樹脂（スチレン量７５質量％、アクリロニトリル２５質量％，吸水率0.2％）
Ｂ−３  酸変性ＡＢＳ樹脂（スチレン量４２質量％、アクリロニトリル１６質量％、ゴム量４０質量％、メタクリル酸２質量％，吸水率0.2％）
Ｃ−１  ジペンタエリスリトール
【０１０５】
実施例１〜４
表１記載の各成分をＶ型タンブラーで混合後、二軸押出機（日本製鋼製，ＴＥＸ３０，シリンダー温度２３０℃）にて溶融混練し、ペレットを得た。
【０１０６】
次に、射出成形機（シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃）により１００×５０×３ｍｍの成形体を得て、この成形体を試験片として下記の工程順による無電解めっきを行い、めっき樹脂成形体を得た。これらのめっき樹脂成形体におけるめっき層の密着強度を表１に示す。
【０１０７】
（１）  脱脂工程
樹脂成形体を、エースクリンＡ−２２０（奥野製薬工業（株）製）５０ｇ／Ｌ水溶液（液温４０℃）に５分浸漬した。
【０１０８】
（２）  エッチング工程
樹脂成形体を、３５質量％塩酸２００ｍｌ／Ｌ（２．３規定）水溶液（液温４０℃）中に５分間浸漬した。
【０１０９】
（３）  触媒付与工程
３５質量％塩酸１５０ｍｌ／Ｌと、キャタリストＣ（奥野製薬工業（株）製）４０ｍｌ／Ｌ水溶液との混合水溶液（液温２５℃）中に３分間浸漬した。
【０１１０】
（４）  ダイレクトプレーティング工程
樹脂成形体を下記組成のセレクター液（４５℃，ｐＨ１２）に３分間浸漬して、樹脂成形体表面に導電性層を形成させた。
図２に、実施例１のダイレクトプレーティング後における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。ＴＥＭ写真は、次のようにして撮影した。試料をエポキシ樹脂に包埋した後、ダイヤモンドミクロトムにより超薄切片を作成し、その後JSM1200EX型透過電子顕微鏡を用い加速電圧：120KVで観察を行った。
【０１１１】
硫酸銅              ３ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム  ３０ｇ／Ｌ
グルコース        １０ｇ／Ｌ
ヒダントイン      １０ｇ／Ｌ
【０１１２】
（５）  銅の電気めっき工程
樹脂成形体を下記組成のめっき浴（液温２５℃）に浸漬して、１２０分間電気めっきを行った。
【０１１３】
（めっき浴の組成）
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）２００ｇ／Ｌ
硫酸（９８％）５０ｇ／Ｌ
塩素イオン（Ｃｌ−）５ｍｌ／Ｌ、
トップルチナ２０００ＭＵ（奥野製薬工業（株）製）５ｍｌ／Ｌ
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
実施例１〜４の成型体の外観は平滑で美しいものであった。
【０１１６】
比較例１
実施例２と同じ熱可塑性樹脂成形体を用い、ダイレクトプレーティング法を含まない下記の各工程でめっき樹脂成形体を製造した。このめっき樹脂成形体の密着強度の最高値は１００ｋＰａであり、外観も平滑で美しいものであったが、実施例２に比べて多くの工数を要した。
【０１１７】
（１）  脱脂工程
試験片を、エースクリンＡ−２２０（奥野製薬工業（株）製）５０ｇ／Ｌ水溶液（液温４０℃）に２０分浸漬した。
【０１１８】
（２）  酸による接触処理工程
１．０規定の塩酸１００ｍｌ（液温４０℃）中に５分間浸漬した。
【０１１９】
（３）  触媒付与工程
３５質量％塩酸１５０ｍｌ／Ｌと、キャタリストＣ（奥野製薬工業（株）製）４０ｍｌ／Ｌ水溶液との混合水溶液（液温２５℃）中に３分間浸漬した。
【０１２０】
（４）  第１活性化工程
試験片を、９８質量％硫酸１００ｍｌ／Ｌ水溶液（液温４０℃）中に３分間浸漬した。
【０１２１】
（５）  第２活性化工程
試験片を、水酸化ナトリウム１５ｇ／Ｌ水溶液（液温４０℃）中に２分間浸漬した。
【０１２２】
（６）  ニッケルの無電解めっき工程
試験片を、化学ニッケルＨＲ−ＴＡ（奥野製薬工業（株）製）１５０ｍｌ／Ｌと、化学ニッケルＨＲ−ＴＢ（奥野製薬工業（株）製）１５０ｍｌ／Ｌの混合水溶液（液温４０℃）に５分間浸漬した。図３に、無電解めっき後における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。
【０１２３】
（７）  酸活性化工程
試験片を、トップサン（奥野製薬工業（株）製）１００ｇ／Ｌ水溶液（液温２５℃）に１分間浸漬した。
【０１２４】
（８）  銅の電気めっき工程
試験片を、実施例１と同じめっき浴（液温２５℃）に浸漬して、１２０分間電気めっきを行った。
【０１２５】
実施例１のダイレクトプレーティング処理後のＴＥＭ写真では、左斜め下の半分が熱可塑性樹脂成形体、右斜め上の半分がエポキシ樹脂であり、境界部分にある黒い線は導電性層を示し、黒い線に沿って存在している黒い点は層を形成しないで分散した導電性金属を示す。図に示す２００ｎｍのスケールから分かるとおり、導電性層は非常に薄く、かつ均一ではなく、導電性金属の一部は、（Ｂ）成分からなる島を取り囲むようにして分散して存在していた。
【０１２６】
比較例１の無電解めっき処理後のＴＥＭ写真では、上方の黒い層が無電解めっき層である。図に示す２００ｎｍのスケールから分かるとおり、２００ｎｍ程度の厚みであった。
なお、実施例１、比較例１とも、ヒートサイクル試験１、２の試験後における肉眼観察により、めっき層のしわの発生、割れの発生、膨れの発生等の外観変化が全く認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】めっき樹脂成形体のめっき形成メカニズム（無電解めっき工程を含む方法によるめっき形成メカニズム）を説明するための図である。
【図２】実施例１のダイレクトプレーティング後における成形体の相構造を示すＴＥＭ写真である。
【図３】比較例１の無電解めっき後における成形体の相構造を示すＴＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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