(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、インクに用いて印字した際に印刷物の高ＯＤ値と高い吐出安定性を両立することのできる水系顔料分散液の製造方法を提供することにある。【解決手段】  本発明は、高ストラクチャー顔料原末を表面改質するとともに水で分散処理して表面改質型顔料の顔料分散体を調製し、該顔料分散体を少なくとも脱泡処理することを特徴とする水系顔料分散液の製造方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高ストラクチャー顔料原末を表面改質するとともに水で分散処理して表面改質型顔料の顔料分散体を調製し、該顔料分散体を少なくとも脱泡処理することを特徴とする水系顔料分散液の製造方法。
【請求項２】
前記脱泡処理は、加熱脱泡処理、加超音波脱泡処理、及び減圧脱泡処理のうちの少なくとも一の処理を含む、請求項１記載の水系顔料分散液の製造方法。
【請求項３】
前記脱泡処理は、前記顔料分散体１００ｇあたり、１ｃｍ3以上のガスが発生するように行う、請求項１又は２記載の水系顔料分散液の製造方法。
【請求項４】
前記高ストラクチャー顔料原末は、そのＤＢＰ吸油量が１６０ｍＬ／１００ｇ以上である、請求項１〜３の何れかに記載の水系顔料分散液の製造方法。
【請求項５】
前記表面改質型顔料が、前記高ストラクチャー顔料原末を酸化処理することで得られる改質顔料である、請求項１〜４の何れかに記載の水系顔料分散液の製造方法。
【請求項６】
前記高ストラクチャー顔料原末が、高ストラクチャーカーボンブラックの原末である、請求項１〜５の何れかに記載の水系顔料分散液の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の水系顔料分散液の製造方法を使用して、製造されたことを特徴とする水系顔料分散液。
【請求項８】
請求項７記載の水系顔料分散液を少なくとも含むことを特徴とする水系顔料インク。
【請求項９】
請求項７記載の水系顔料分散液又は請求項８記載の水系顔料インクを使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクに用いて印字した際に印刷物の高ＯＤ値と高い吐出安定性を両立することのできる水系顔料分散液を製造する方法、詳細には、高ストラクチャー顔料原末を用いて調製した所定の顔料分散体に脱泡処理を施す水系顔料分散液の製造方法、並びに水系顔料分散液、水系顔料インク及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水系顔料分散液を用いた水系顔料インク等の分野において、インクを印字した際に高いＯＤ値が得られることから、高ストラクチャー顔料原末を利用した技術が開発されている（特許文献１等）。
【０００３】
しかし、高ストラクチャー顔料は、その高ストラクチャー構造故に、複雑且つ微細な顔料粒子内部の細孔にＯ2、Ｎ2、ＣＯ2等のガスが気体として入り込み易く且つ抜けにくいものとなっている。
【０００４】
これを用いてこのままインク化した際には、経時的にこれらのガスがインク中に放出され吐出不安定を引き起こす要因となり、インクとしての吐出安定性が低下する問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３１９５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする問題点は、前述した従来技術における問題点である。
従って、本発明の目的は、インクに用いて印字した際に印刷物の高ＯＤ値と高い吐出安定性を両立することのできる水系顔料分散液を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、印刷物の高ＯＤ値と高い吐出安定性を両立することのできる水系顔料分散液並びにこれを用いた水系顔料インク及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意研究した結果、高ストラクチャー顔料原末を用いて得た所定の顔料分散体に対して、特定の処理を施すことにより水系顔料分散液を製造する方法が、前記目的を達成し得ることの知見を得た。
【０００９】
本発明は、前記知見に基づきなされたもので、下記１．に示す発明を提供するものである。
１．高ストラクチャー顔料原末を表面改質するとともに水で分散処理して表面改質型顔料の顔料分散体を調製し、該顔料分散体を少なくとも脱泡処理することを特徴とする水系顔料分散液の製造方法。
【００１０】
また、本発明は、下記２．〜９．に示す発明をそれぞれ提供するものである。
２．前記脱泡処理は、加熱脱泡処理、加超音波脱泡処理、及び減圧脱泡処理のうちの少なくとも一の処理を含む、前記１記載の水系顔料分散液の製造方法。
【００１１】
３．前記脱泡処理は、前記顔料分散体１００ｇあたり、１ｃｍ3以上のガスが発生するように行う、前記１又は２記載の水系顔料分散液の製造方法。
【００１２】
４．前記高ストラクチャー顔料原末は、そのＤＢＰ吸油量が１６０ｍＬ／１００ｇ以上である、前記１〜３の何れかに記載の水系顔料分散液の製造方法。
【００１３】
５．前記表面改質型顔料が、前記高ストラクチャー顔料原末を酸化処理することで得られる改質顔料である、前記１〜４の何れかに記載の水系顔料分散液の製造方法。
【００１４】
６．前記高ストラクチャー顔料原末が、高ストラクチャーカーボンブラックの原末である、前記１〜５の何れかに記載の水系顔料分散液の製造方法。
【００１５】
７．前記１〜６の何れかに記載の水系顔料分散液の製造方法を使用して、製造されたことを特徴とする水系顔料分散液。
【００１６】
８．前記７記載の水系顔料分散液を少なくとも含むことを特徴とする水系顔料インク。
【００１７】
９．前記７記載の水系顔料分散液又は前記８記載の水系顔料インクを使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、インクに用いて印字した際に印刷物の高ＯＤ値と高い吐出安定性を両立することのできる水系顔料分散液の製造方法が提供される。また、本発明によれば、印刷物の高ＯＤ値と高い吐出安定性を両立することのできる水系顔料分散液、水系顔料インク及びインクジェット記録方法がそれぞれ提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
（水系顔料分散液の製造方法）
本発明に係る水系顔料分散液の製造方法は、既述の通り、高ストラクチャー顔料原末を表面改質するとともに水で分散処理して表面改質型顔料の顔料分散体を調製し、該顔料分散体を少なくとも脱泡処理することを特徴とする。
【００２０】
本発明は、上記の構成からなるため、印字する前に予め顔料中に取り込まれたガスを有効に系外に放出することができ、インクとして使用した際の吐出安定性が改善され、これにより印刷物の高ＯＤ値(optical density：反射濃度値、本明細書内ではＯＤ値と記載する)と高い吐出安定性を両立することができる。
【００２１】
本発明の製造方法に係る脱泡処理は、インクとして使用した場合に特に吐出安定性が向上する点から、加熱脱泡処理、加超音波脱泡処理、及び減圧脱泡処理のうちの少なくとも一の処理を含むことが好ましい。
【００２２】
加熱脱泡処理は、加熱温度を好ましくは４０℃以上１００℃以下、より好ましくは６０℃以上１００℃以下として行うこと、また、その処理時間を好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上で行うことが望ましい。
【００２３】
加超音波脱泡処理は、超音波周波数を好ましくは２５ＫＨｚ以上、より好ましくは１００ＫＨｚ以上として行うこと、また、その処理時間を好ましくは１５分以上、より好ましくは３０分以上で行うことが望ましい。
【００２４】
減圧脱泡処理は、減圧条件を好ましくは１００ｍｍＨｇ以下、より好ましくは５０ｍｍＨｇ以下として行うこと、また、その処理時間を好ましくは１５分以上、より好ましくは３０分以上で行うことが望ましい。
【００２５】
また、本発明の製造方法に係る脱泡処理は、インクとして使用した場合に特に吐出安定性が向上する点から、顔料分散体１００ｇあたり、１ｃｍ3以上、特に２ｃｍ3以上のガスが発生するように行うことが好ましい。この際のガス発生量は、顔料分散体を透明パックに初期的に空気の無い状態に密閉し、これを脱泡処理した際に発生する空気をシリンジ等を用いて分取することにより測定することができる。
【００２６】
本発明の製造方法に用いられる高ストラクチャー顔料原末は、従来からインクにおいて高ＯＤ値の印刷物を得るために用いられている複雑且つ微細な粒子内部構造を有する通常の高ストラクチャー顔料原末である限り、特に制限されるものではないが、特にインク化後のインクジェット印字の際、インク中の単位顔料量当たりのＯ．Ｄ．値や黒の色相(ニュートラルで深味のある）の点から、ＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレートを用いた吸油量：本明細書内ではＤＢＰ吸油量と記載する）が好ましくは１６０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは１８０ｍＬ／１００ｇ以上であるものが好ましい。
【００２７】
更に好ましくは、高ストラクチャー顔料原末は、一次粒子径（顔料原末の一次粒子径の平均値の範囲）１１〜１８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が少なくとも１８０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が少なくとも１８０ｍＬ／１００ｇ、ＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）あたりの該ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）が０．７５〜１．３の顔料原末である。この顔料原末を用いることにより、上記印字効果と同様であり、更に単位顔料量当たり深みのある高いＯ．Ｄ．値が得られるという効果が得られる。特に高ストラクチャー顔料原末が高ストラクチャーカーボンブラックの原末である場合に、上記効果が顕著である。
【００２８】
高ストラクチャー顔料原末の一次粒子経の範囲は、１１〜１８ｎｍであることが好ましく、１５〜１８ｎｍであると一層好ましい。この範囲よりも大きい一次粒子径のものを用いると、この範囲内のものと比べ、調製されたインクの沈降率が、急激に数〜数１０倍上昇し、目詰まりや長期保存による変質を起こし易くなってしまう。一方、この範囲よりも小さい一次粒子径のものを用いると、インクの沈降率に問題はないが、粘度が高くなってしまい改質顔料の製造やインクの印刷が困難になってしまう。
【００２９】
高ストラクチャー顔料原末のＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）あたりのＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）は、０．７５〜１．３であることが好ましく、０．９〜１．１であると一層好ましい。
【００３０】
高ストラクチャー顔料原末の種類としては、特に制限なく、高ストラクチャーである、イエロー、マゼンタ、シアン等のカラー顔料原末や、ブラック顔料原末等が挙げられる。本発明においては、中でも、高ストラクチャーカーボンブラックの原末を用いることが好ましい。
【００３１】
高ストラクチャー顔料原末を用いて表面改質型顔料の顔料分散体を調製するには、高ストラクチャー顔料原末を表面改質するとともに水で分散処理する。
【００３２】
高ストラクチャー顔料原末の表面改質処理としては、長期保存安定性の良好な水系顔料インクが調製できる点から、酸化処理が好ましく挙げられる。
【００３３】
酸化処理としては、例えば、次のような方法がある。空気接触による酸化法、窒素酸化物、オゾンとの反応による気相酸化法、硝酸、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム、亜塩素酸、過塩素酸、次亜ハロゲン酸塩、過酸化水素、臭素水溶液、オゾン水溶液等の酸化剤を用いる液相酸化法等である。
また、プラズマ処理等により高ストラクチャー顔料原末の表面を改質してもよい。
【００３４】
特に好ましい方法は、次亜ハロゲン酸塩を用いて高ストラクチャー顔料原末を湿式酸化する方法である。次亜ハロゲン酸塩の具体例には次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウムが挙げられ、反応性の点から次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。
【００３５】
次亜ハロゲン酸やその塩を酸化剤として用いることにより、高ストラクチャー顔料原末の表面は酸化されてラクトン基、カルボキシル基等が導入される。反応性の点から次亜塩素酸ナトリウムの水溶液が一層好ましい。次亜ハロゲン酸やその塩の使用量は高ストラクチャー顔料原末のＢＥＴ比表面積の大きさで調整する。ＢＥＴ比表面積が小さくなるほど次亜ハロゲン酸やその塩の量を少なくし、ＢＥＴ比表面積が大きくなるほど次亜ハロゲン酸やその塩の量を多くする。比表面積が小さくなるほど次亜ハロゲン酸と反応する活性点が少なくなり、比表面積が大きくなるほど次亜ハロゲン酸と反応する活性点が多くなるからである。活性点以上の次亜ハロゲン酸を加えても反応に支障はないが、無駄な次亜ハロゲン酸を使用することになり、更に余分な脱塩操作が必要になる。活性点以下の次亜ハロゲン酸量で反応を行なうと目標とするラクトン基量、カルボキシル基量に到達せず沈降率が悪くなってしまう。例えば、前記次亜ハロゲン酸やその塩中の有効塩素濃度とカーボンブラックの表面積とに着目し、検討した結果、カーボンブラックの表面積（ｍ2）あたりに０．６×１０-4〜１．５×１０-4モルの塩素量の次亜ハロゲン酸やその塩で酸化することにより、良好な酸化処理ができることが分かった。
【００３６】
高ストラクチャー顔料原末を水に懸濁させた工程では、酸化工程を適切に行うために、高ストラクチャー顔料原末を充分に水に混合してなじませることが重要である。負荷の高い分散機や高速攪拌機などを用いることができる。またあらかじめ水溶性溶剤を用い、高ストラクチャー顔料原末に溶剤を浸透させたり、水−水溶性溶剤の混合系での分散処理をすることができる。
【００３７】
高ストラクチャー顔料原末の酸化処理・分散または粉砕する製造工程では、分散機または粉砕機としてボールミル、アトライター、フーロジェットミキサー、インペラーミル、コロイダルミル、サンドミル（例えば、「スーパーミル」、「アジテーターミル」、「ダイノーミル」、「ビーズミル」の商品名で市販のもの）等を用いることができる。ミル媒体を必ずしも用いなくてもよいが、用いた方がよく、直径０．６〜３ｍｍのミル媒体を例示できる。前記ミル媒体としては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、磁性ビーズ、ステンレス製ビーズ等を用いることができ、この酸化しつつ分散工程での処理条件としては、１０〜７０℃で３〜１０時間、回転数＝５００ｒｐｍ以上で行なわれることが好ましい。反応温度が高いほうが反応は進行しやすいが、温度が高くなると次亜ハロゲン酸塩が分解してしまうので反応は４０〜６０℃が好ましい。
【００３８】
得られた分散液をミル媒体とともに、粗大粒子を取り除くため、１００〜５００メッシュの金網で濾過することができる。
【００３９】
金網で濾別した濾液の脱塩は、例えば限外濾過膜により電導度が約１．５ｍＳ／ｃｍとなるまで行なうことができる。１．５ｍＳ／ｃｍ以上で脱塩を終了するとＮａＣｌ等の不純物がインク中に含まれてしまい保存安定性が悪くなってしまうおそれがある。
【００４０】
更に、脱塩後、遠心分離機やフィルターを用いて、１μｍ以上の粗大粒子を取り除くことができる。粗大粒子は沈降しやすく沈降率が増加し、インクジェットプリンタのインク噴出ノズルの目詰まりを起こしてしまうおそれがあるため、取り除くことが重要である。
【００４１】
得られた分散液のｐＨ調整や、酸化によって得られた水溶性酸性基の中和をすることができる。このような塩基性物質としてはアルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等）、アンモニア（水）、各種のアミン化合物を挙げることができる。
【００４２】
好ましいアミン化合物には水溶性の揮発アミン、アルカノールアミン等が挙げられる。具体的には、炭素数１〜３のアルキル基で置換された揮発性アミン（例えばメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン）；炭素数１〜３のアルカノール基で置換されたアルカノールアミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）；炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルカノール基で置換されたアルキルアルカノールアミン等が挙げられる。
【００４３】
高ストラクチャー顔料原末を表面処理して得られた表面改質型顔料は、その平均粒子径が１５０〜２５０ｎｍであることが好ましい。
【００４４】
高ストラクチャー顔料原末のＤＢＰ吸油量あたりの比表面積（比表面積／ＤＢＰ吸油量）の値が前述した範囲内にあるもの、及び、顔料原末の一次粒子径に対する平均粒子径（前記表面改質型顔料の粒子径の平均値）の比（平均粒子径／一次粒子径）の値が後述する範囲内にあるものを用いて調製された水系顔料インクは印字濃度に優れる所望の沈降率とＯＤ値とを共に満たすために点で有用である。特に高ストラクチャー顔料原末が高ストラクチャーカーボンブラックの原末である場合には、深みのある黒の濃い印字濃度で印刷することができる一方、この範囲から外れた顔料原末で調製されたインクは、浅い黒色であり、深みのある黒に印刷できない。
【００４５】
高ストラクチャー顔料原末の一次粒子径に対する、表面改質型顔料の平均粒子径の比は、一次粒子の凝集した顔料凝集塊一つあたりに含まれる、凝集している一次粒子の平均数に相当するものである。前記一次粒子径に対する平均粒子径の比が８．５以上の表面改質型顔料に調製することが好ましい。前記一次粒子径に対する平均粒子径の比が８．５〜１５．０であると一層好ましく、９．０〜１２．０であるとなお一層好ましい。
【００４６】
一次粒子経が前記範囲の顔料原末で調製された水系顔料インクは、表面改質型顔料の平均粒子径が１５０〜２５０ｎｍであっても沈降率が低く、インクジェットプリンタのインク噴出ノズルの目詰まりを惹き起しにくく、また沈降、変質等を生じにくく、実用的に数年間の長期保存安定性を有する。
【００４７】
（水系顔料分散液）
本発明の水系顔料分散液は、前述した水系顔料分散液の製造方法を使用して、製造されたことを特徴とする。即ち、本発明の水系顔料分散液は、高ストラクチャー顔料原末を表面改質するとともに水で分散処理して表面改質型顔料の顔料分散体を調製し、該顔料分散体を少なくとも脱泡処理して得られたものである。
【００４８】
本発明の水系顔料分散液は、かかる構成からなるため、インクに用いて印字した際に印刷物の高ＯＤ値と高い吐出安定性を両立することができる。
【００４９】
本発明の水系顔料分散液に含まれる、高ストラクチャー顔料原末の表面を改質した表面改質型顔料は、分散剤なしに分散及び／または溶解が可能な顔料である。このため、本発明の水系顔料分散液は、前記表面改質型顔料に水を添加及び／または濃縮して所望の顔料濃度になるように調整して得ることができる。また、本発明の水系顔料分散液には、必要に応じて、後述する任意の水溶性有機溶剤や防腐剤等の添加物を加えることもできる。
【００５０】
表面改質型顔料としては、酸化処理により高ストラクチャー顔料原末の表面に少なくともラクトン基とカルボキシル基が導入された改質顔料が好ましい。この場合、高ストラクチャー顔料原末重量に対するラクトン基が５００μｍｏｌ／ｇ以上、同じくカルボキシル基が７００μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。ラクトン基やカルボキシル基は親水性官能基であるので、この表面改質型顔料と水との相互作用が強まり、表面改質型顔料同士の静電的な斥力が働く。この親水性官能基が多いほど、斥力が大きくなって水に分散し易くなる結果、沈降し難くなる。
【００５１】
本発明に用いられる表面改質型顔料は、その沈降率が低いものであり、例えば、平均粒子径が１５０〜２５０ｎｍと大きい場合であっても沈降率が３０％以下のものである。尚、沈降率は下記のように測定することができる。
以下では、表面改質型顔料として表面改質型カーボンブラックを用いた例を示す。
【００５２】
表面改質型カーボンブラック濃度５重量％、グリセリン１０重量％、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル１０重量％に調製した液３０ｇを沈降管に封入し、１１０００Ｇの重力加速度で１０分間遠心分離処理を行う。その上澄み液４ｇを精秤し、１Ｌメスフラスコで希釈する。この希釈液を５ｍＬホールピペットに量り取り、１００ｍＬメスフラスコで希釈する。この液の５００ｎｍ波長における吸光度Ｗ１を測定する。同様に遠心処理前の調製液を希釈したときの吸光度Ｗ０を測定し、
沈降率（％）＝〔１−（吸光度値Ｗ１）／（吸光度値Ｗ０）〕×１００
の計算式により沈降率を算出する。
【００５３】
表面改質型カーボンブラックを用い、上記の条件で得られた沈降率は、３０％未満の低い値を示す。このことにより、表面改質型顔料を含有する水系顔料分散液および水系顔料インクは数年間の長期保存後も変質しにくく安定である。またインクジェットプリンタに使用した場合、インクジェットプリンタのインク噴出ノズルの目詰まりを惹き起さず、スムーズに印字できる。また、より好ましい沈降率は２５％以下である。一方、前記範囲を超える沈降率を示す表面改質型顔料を用いた水系顔料インクは、目詰まりや長期保存による沈降を起こしてしまうおそれがある。
【００５４】
表面改質型カーボンブラック濃度を０．００１重量％に調製した液の５００ｎｍでの吸光度が、０．４７以上であることが好ましい。吸光度がこの範囲である表面改質型カーボンブラックを水系顔料インクに用いると、深みのある黒で印刷される。吸光度がこの範囲外の表面改質型カーボンブラックを用いると、茶色を帯びた黒色で印刷されてしまう。
【００５５】
表面改質型カーボンブラックの製造方法としては、例えば、ファーネス法により調製されたカーボンブラック原末を水に懸濁させた液に、次亜ハロゲン酸または／及び次亜ハロゲン酸塩の水溶液を加え酸化処理を行い、直径０．６〜３ｍｍのミル媒体とともに分散機で攪拌し、１００〜５００メッシュの金網で濾別し、濾液を限外濾過膜により脱塩する工程を少なくとも有しているというものである。
【００５６】
カーボンブラック原末は、公知のカーボンブラックの製造方法で製造されたものであり、ファーネス法で得られたカーボンブラック、チャンネル法で得られたカーボンブラック等が挙げられる。ファーネス法は、約２０００℃迄の高温に耐え得るレンガで内張りされた特殊な燃焼炉に燃料（ガスや油）と空気とを導入し、完全燃焼させ１４００℃以上の高温雰囲気を形成した上で液状の原料油を連続的に噴霧し熱分解させる。炉内後段で生成したカーボンブラックを含む高温ガスに水を噴霧し反応を停止させた後、バッグフィルターでカーボンブラックと排ガスとに分離するという原末調製方法である。
【００５７】
（水系顔料インク）
本発明の水系顔料インクは、前述した水系顔料分散液を少なくとも含むことを特徴とする。本発明の水系顔料インクは、かかる構成からなるため、印刷物の高ＯＤ値と高い吐出安定性を両立することができる。
【００５８】
特に、本発明の水系顔料インクは、水系顔料分散液における前記表面改質型顔料として表面改質型カーボンブラックを含有することで、鮮明で深みのある黒で濃く綺麗に印刷することを可能にし、更に保存安定性がよく、長期間保存しても沈降を生じにくくなる。
【００５９】
表面改質型顔料は、一般には水系顔料インク全量に対して、０.１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲で含有される。表面改質型顔料の含有量が０．１重量％未満では印字又は筆記濃度が不十分となる場合があり、また２０重量％を超える場合には水系顔料インクの粘度が急激に高くなり、インクの吐出時の安定性が低下する恐れがある。
【００６０】
また、本発明の水系顔料インクは、更に記録媒体へのインクの塗布量が１ｍｇ／ｃｍ2であるときの浸透時間が１秒未満であるような浸透性を有することが好ましい。塗布量が１ｍｇ／ｃｍ2での浸透時間が１秒未満である水系顔料インクとは、具体的には、例えば３６０ｄｐｉ（ドット／インチ）×３６０ｄｐｉの面積に５０ｎｇの水系顔料インクを塗布した場合に、印刷面を触ってもインクで汚れなくなるまでの時間が１秒未満である水系顔料インクを指す。
【００６１】
このような浸透性を有する水系顔料インクは、水溶液の表面張力が小さくなる水溶性有機溶剤や界面活性剤の浸透促進剤を添加して、記録媒体への濡れ性を向上することで浸透性を早めることができる。水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール等の低級アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール類、１，２−ヘキサンジオ−ル、１，２−オクタンジオール等の１，２−アルキルジオール類が挙げられる。中でも、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールブチルエーテル系の水性有機溶剤が、優れた浸透性を与える意味で特に好ましい。
【００６２】
また、界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等を用いることができる。中でも、ノニオン性界面活性剤が低起泡性であることから特に好ましく、更にはアセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤が、優れた浸透性を与える意味で特に好ましい。
【００６３】
これらの浸透促進剤は、水溶性有機溶剤または界面活性剤単独、あるいは併用して、２０℃におけるインクの表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下に調整して添加することが望ましい。
【００６４】
本発明の水系顔料インクは、例えばインクジェット記録方法に用いた場合にインクを吐出するノズル先端のインク乾燥防止のために、保湿剤を添加することができる。保湿剤としては、水溶性かつ吸湿性の高い材料から選ばれ、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素類、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等の糖類を用いることができる。これらの保湿剤の使用量は特に限定されないが、一般には水系顔料インク全量に対して０．５〜５０重量％の範囲である。
【００６５】
本発明の水系顔料インクは、上述した以外にも必要に応じて、一般的な定着剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤のような添加剤を含んでいてもよい。
【００６６】
特に、表面改質型カーボンブラックを含有する水系顔料インクは深みのある黒で濃く綺麗に印刷することを可能にする。例えば、表面改質型カーボンブラック濃度５重量％、グリセリン１０重量％、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル１０重量％に調製した顔料分散体に脱泡処理を施した水系顔料分散液を含む水系顔料インクを、１ｍｇ／ｃｍ2塗布した場合、そのインク層をマクベス濃度計で測定した反射濃度値(ＯＤ値)は、少なくとも１．４である。
【００６７】
また、上記配合比で調製した水系顔料インクで印刷すると、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系でのＬ＊値が４７以下、ｂ＊値が０．７〜０となり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系がこの範囲のものであれば、印刷したとき、青み乃至赤みを帯びておらず、肉眼での観察程度では見分けできない程度に同等で、深みのある黒である。更に前記の表面改質型カーボンブラックの（比表面積／ＤＢＰ吸油量）の比値が前記範囲内にあり小さいほど、また水系顔料インクの吸光度と反射濃度値とが前記範囲内にあり大きいほどＬ＊値とｂ＊値とが小さく良好である。
【００６８】
本発明の水系顔料インクは、筆記具用、スタンプ用等のような各種のインクとしても用いられる。特に、水性ボールペン等の筆記用インク組成物として使用した場合に記録・筆記特性が良好で筆跡ムラのない筆記ができ、また、速記した場合に文字がかすれることはない。本発明の水系顔料インクは、インクの液滴を吐出し、前記液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録用インクとして、更に好適に使用することができる。
【００６９】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、前述した水系顔料分散液又は前述した水系顔料インクを使用することを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法によれば、かかる構成からなるため、印刷物の高ＯＤ値と高い吐出安定性を両立することができる。
【００７０】
本発明のインクジェット記録方法は、インクを微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる方式も使用することができる。
【００７１】
その幾つかを説明する。先ず静電吸引方式がある。この方式には、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式がある。
【００７２】
第二の方式は、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
【００７３】
第三の方式は、圧電素子を用いる方式であり、インクに圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００７４】
第四の方式は、熱エネルギーの作用によりインクを急激に体積膨張させる方式であり、インクを印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００７５】
以上のいずれの方式も本発明の水系顔料インクを用いたインクジェット記録方法に使用することができる。
【００７６】
また、本発明によれば、少なくとも前述した水系顔料インクを用いて記録が行われることにより、優れた記録物を得ることができる。この記録物は、本発明の水系顔料インクを用いることにより高い印字濃度を示す。
【００７７】
以下に、本発明の実施例及び試験例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例により何等制限されるものではない。
【００７８】
（1)高ストラクチャー顔料原末）
ファーネス法で調製した下記物性を有するカーボンブラック原末について各々下記３種を用いる。
【００７９】
（１）
一次粒子径    ：１５ｎｍ
ＢＥＴ比表面積：１８５ｍ2/ｇ
ＤＢＰ吸油量  ：２００ｍＬ/１００ｇ
ＢＥＴ比表面積/ＤＢＰ吸油量：０.９３
（２）
一次粒子径    ：１５ｎｍ
ＢＥＴ比表面積：１８５ｍ2/ｇ
ＤＢＰ吸油量  ：１６０ｍＬ/１００ｇ
ＢＥＴ比表面積/ＤＢＰ吸油量：１.１５
（３）
一次粒子径    ：１５ｎｍ
ＢＥＴ比表面積：２００ｍ2/ｇ
ＤＢＰ吸油量  ：１５０ｍＬ/１００ｇ
ＢＥＴ比表面積/ＤＢＰ吸油量：１.３３
【００８０】
（2)顔料分散体の調製）
前記カーボンブラック原末２００ｇを、イオン交換水１５００ｇに加え、ディゾルバーで攪拌しながら５０℃まで昇温した。その後、次亜塩素酸ナトリウム２２２０ｇ（有効塩素濃度１２％）水溶液を５０〜６０℃で３.５時間かけて滴下し、滴下終了直後に直径３ｍｍのガラスビーズを加え、５０℃で３０分間攪拌し、表面改質型カーボンブラックが含まれている反応液を得た。この反応液を４００メッシュ金網でろ過し、ガラスビーズ及び未反応カーボンブラックと反応液とを分別した。
【００８１】
分別して得た反応液に水酸化ナトリウム５％水溶液を加えｐＨ＝７.５に調整した後、限外濾過膜で電導度が１.５ｍＳ/ｃｍになるまで脱塩及び精製し、更に表面改質型カーボンブラック濃度が１７重量％になるまで濃縮した。この濃縮液を遠心分離機にかけ、粗大粒子を取り除き、０.６μｍフィルターで濾過を行った。得た濾液にイオン交換水を加え、表面改質型カーボンブラックを濃度１５重量％になるまで希釈し、所定の顔料分散体を得た。
【００８２】
ここで得られた表面改質型カーボンブラックを６０℃で１５時間乾燥し、そのカーボンブラックを用い、熱分解ガスクロマト装置ＨＰ５８９０Ａ(ヒューレットパッカード社製)を使用して、３５８℃でラクトン基、６５０℃でカルボキシル基が分解して生じる二酸化炭素を測定した。測定値からカーボンブラックのラクトン基及びカルボキシル基存在量を換算した。その結果は、次に示す通りである。
【００８３】
（１）
ラクトン基存在量：５３１(μｍｏｌ/ｇ)
カルボキシル基存在量：７１５(μｍｏｌ/ｇ)
（２）
ラクトン基存在量：５５３(μｍｏｌ/ｇ)
カルボキシル基存在量：７７２(μｍｏｌ/ｇ)
（３）
ラクトン基存在量：５９２(μｍｏｌ/ｇ)
カルボキシル基存在量：８０３(μｍｏｌ/ｇ)
【００８４】
また、０．０６５重量％の表面改質型カーボンブラック濃度に調整した水溶液を粒度分析計ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ９３４０−ＵＰＡ(マイクロトラック社製)を用いて測定した。その結果は、次に示す通りである。
【００８５】
（１）
平均粒子径：１７５ｎｍ
平均粒子径/一次粒子径：１１．７
（２）
平均粒子径：１６０ｎｍ
平均粒子径/一次粒子径：１０．７
（３）
平均粒子径：１２０ｎｍ
平均粒子径/一次粒子径：８．０
【００８６】
（3)脱泡処理：水系顔料分散液の作製）
得られた顔料分散液に対して、下記条件にて脱泡処理を施し、水系顔料分散液を得た。
１．加熱処理条件    ：Ａ ７０℃×５時間
Ｂ ４０℃×１時間
２．超音波処理条件  ：１００ＫＨｚ×１時間
３．減圧脱気処理条件：３０ｍｍＨｇ×１時間
また、脱泡処理の際に発生するガス量（顔料分散体１００ｇあたりの発生ガス量：ｃｍ3）を、透明パックに空気の無い状態で密閉したものから脱泡処理後に発生したガス量をシリンジ等で分取することにより測定した。
下記表１中の実施例については、各脱泡処理後で顔料分散体１００ｇあたりの発生ガス量がいずれも１ｃｍ3以上であった。
【００８７】
（4)水系顔料インクの調製）
得られた水系顔料分散液と、下記に示される成分とを混合し、２５℃で６０分間撹拌した。混合液を５μｍのメンブランフィルター（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）で濾過して所定の水系顔料インク（インク組成物）を得た。
水系顔料分散液                          ６０重量％
オルフィンＥ１０１０                      １重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル  ３重量％
１，２−ヘキサンジオール                  ３重量％
グリセリン                              １５重量％
トリエタノールアミン                  ０．５重量％
純水                                        残量
【００８８】
評価試験
各水系顔料インクについて、インクジェットプリンターＥＭ９３０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）に充填し、以下の評価試験を行い、得られた結果を表１に示す。
【００８９】
＜評価１：連続印字安定性＞
常温(２５℃)下、連続印字を行い、ドット抜けおよびインクの飛び散りの印字不良の有無を観察した。その結果を以下の基準で評価した。
Ａ：７２時間経過時で、ドット抜けまたはインクの飛び散りの発生が１０回未満である。
Ｂ：７２時間経過時で、ドット抜けまたはインクの飛び散りが１０〜１５回発生した。
Ｃ：７２時間経過時で、ドット抜けまたはインクの飛び散りが１６回以上発生した。
【００９０】
＜評価２：印字濃度（Ｏ．Ｄ．値）＞
記録媒体として、Ｘｅｒｏｘ  ４０２４（ゼロックス社）、Ｘｅｒｏｘ  Ｐ（ゼロックス社）、およびＨａｎｍｅｒ  Ｍｉｌｌ  Ｃｏｐｙ  Ｐｌｕｓ（Ｈａｎｍｅｒ  Ｍｉｌｌ社）の３種紙に、普通紙−きれいモードにて文字およびべた印刷を行った。
得られた印字物３種紙を一般環境で１時間放置した後、ベタ印字部分の印字濃度をＯ．Ｄ．値測定器（ＧＲＥＴＡＧ社製、ＳＰＭ−５０）により測定した。その結果を以下の基準で判定した。
Ａ：  Ｏ．Ｄ．値が１．３以上である場合
Ｂ：  Ｏ．Ｄ．値が１．２以上１．３未満である場合
Ｃ：  Ｏ．Ｄ．値が１．２未満である場合
【００９１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、インクに用いて印字した際に印刷物の高ＯＤ値と高い吐出安定性を両立することのできる水系顔料分散液の製造方法及び水系顔料分散液、印刷物の高ＯＤ値と高い吐出安定性を両立することのできる水系顔料インク及びインクジェット記録方法として、産業上の利用可能性を有する。