(57)【要約】【課題】普通紙に複数インクを印字した際に、高い光学濃度が得られ、隣接画像を形成する際に発生するフェザリング、ブリードの発生が良好に抑制された高品位画像が得られるインクセットの提供。【解決手段】ブラックインク、及び複数のカラーインクとからなるインクジェット記録用のインクセットにおいて、各インクが、水不溶性色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材を含んでなり、該色材と荷電性樹脂擬似微粒子とが固着していることを特徴とするインクセットであり各インクのブリスト法で求められる普通紙に対するＫａ値（吸収係数）が、０．２以上１．０未満（ｍｌ／ｍ2・ｍｓｅｃ1/2）であることを特徴とするインクセット。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブラックインク、及び複数のカラーインクとからなるインクジェット記録用のインクセットにおいて、各インクが、水不溶性色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材を含んでなり、該色材と荷電性樹脂擬似微粒子とが固着していることを特徴とするインクセットであり、各インクのブリスト法で求められる普通紙に対するＫａ値（吸収係数）が、０．２０以上１．００未満（ｍｌ／ｍ2・ｍｓｅｃ1/2）であることを特徴とするインクセット。
【請求項２】
各インク中で前記Ｋａ値が一番大きいカラーインクと、各インク中で前記Ｋａ値の一番小さいブラックインクとの差が、０．２０以上０．７０以内（ｍｌ／ｍ2・ｍｓｅｃ1/2）である請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
ブラックインクの前記Ｋａ値が０．２０以上０．６０未満であり、カラーインクの前記Ｋａ値が０．４０以上１．００未満である請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
各カラーインクの前記Ｋａ値のうち、イエローインクのＫａ値が最も大きい請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記分散性色材の表面官能基密度が、２５０μｍｏｌ／ｇ以上１，０００μｍｏｌ／ｇ未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記荷電性樹脂擬似微粒子が、少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体を含んでなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性インクが収納してなることを特徴とするインクタンク。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性インクが搭載されていることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性インクを用いて、インクジェット記録装置によって画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性インクを用いて、インクジェット記録装置により形成されてなることを特徴とするインクジェット記録画像。
【請求項１１】
複数インクで隣接画像を形成する工程を実行する画像形成方法において用いられる複数インクが、それぞれ水不溶性色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材を含んでなり、水不溶性色材と荷電性樹脂擬似微粒子とが固着していることを特徴とする複数インクセットであり、各インクのブリスト法で求められる普通紙に対するＫａ値（吸収係数）が、０．２０以上１．００未満（ｍｌ／ｍ2・ｍｓｅｃ1/2）であることを特徴とする複数インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インクジェット記録用インク、インクタンク、インクジェット記録装置、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録用インクの色材として顔料を用いる検討が精力的に進められており、顔料を含むインクを用いることで、耐水性や耐光性等の堅牢性に優れた画像を与えることが知られている。又、普通紙と呼ばれる記録媒体に水性インクを用いてインクジェット記録方式で印字を行うに際しては、印刷された文字や画像に色滲みが発生したり、紙を構成するパルプ繊維に沿ってインクが広がり、髭状の筋が発生する現象（フェザリング）や、２色以上のインクが重なり合った領域に、インクが相互に交じって境界がはっきりしなくなる現象（ブリーディング）を引き起こすことが知られている。これらの現象は、特に高いＯＤ（光学濃度）を目指す際に顕著に発生する。
【０００３】
特許文献１及び２等には、ブリード低減のために、ブラックとカラーの極性が異なるインクセットの提案があるが、その印字物の耐ブリード性が良好となる反面、インクの吐出時やヘッドのクリーニング時に、プリンタのフェイス面やインクの吐出口で、インクが接触、凝集することにより、吐出不良、ヨレ等が発生しやすくなるという課題がある。
【０００４】
特許文献３及び４等には、インク組成物と多価金属含有水溶液とを反応させて、高品位の画像を形成する技術の提案がある。しかしながら、反応剤として用いている多価金属イオンは、本来、不安定で析出しやすい化合物であるため、配位化合物で錯体化して用いているが、この配位状態が何らかの理由で破壊された場合には、金属化合物が析出して配管やノズルを閉塞することになる。又、反応液用とインク用とで、別々にヘッドが必要となるため、コストアップにもつながる。
【０００５】
特許文献５〜８等には、異なる色の境界において、色滲み、ブリード、フェザリングを防止するためのインクジェット記録用の水性顔料インクからなるインクセットについての提案がされているが、特にインク打ち込み量が少ない場合、インクの表面張力が低いため（３５ｍＮ／ｍ以下）、印字した際に、紙面（普通紙）に着弾したインク滴が紙面上にとどまることなく、速やかに浸透してしまい、高い印字濃度を得ることができない。
【０００６】
又、水性顔料インクにおいて耐擦過性、耐ブリード性を向上する手法として、樹脂に顔料を内包する方法による着色樹脂微粒子からなる水性分散体について、検討されている。例えば、特許文献９〜１３には、樹脂と顔料を有機溶媒中に分散させて転相乳化によってマイクロカプセル化させた色材を含む水系インクが提示されている。
【０００７】
これらの樹脂で色材、特に顔料表面を改質する方法は、顔料の分散安定性向上だけでなく、導入する樹脂によって様々な機能性をもたらす可能性がある。しかしながら、これらの方法では導入した樹脂の脱着や遊離によって分散安定性、吐出安定性等を充分に得られない場合が多い。特に、画像の耐擦過性を満足しようとする場合、より分子量の高い樹脂を導入した方が顔料の内包効果が高くなるが、インクの浸透性を高めるために、インク中に樹脂溶解力の高い有機溶剤を多量に用いる必要があり、そのため、インク中にフリーな樹脂成分が内在して溶解した樹脂によりインクの不吐出を生じやすい。一方、分子量の低い樹脂を用いれば、上記した溶解樹脂による吐出性の弊害の可能性は低くなるが、この場合には、顔料内包効果が低いという欠点があった。又、いずれの方法も操作が煩雑で工程が多く、有機溶媒等を使用するため、大規模で莫大な投資をして製造方法を確保する必要がある。そのため、製品のコストが大幅に上昇してしまうとともに、環境適合性についても問題となりうる。
【０００８】
【特許文献１】特開平０９−１８３２２４号公報
【特許文献２】特開平１０−１４００６４号公報
【特許文献３】特開平０９−２３９９６４号公報
【特許文献４】特開２０００−６３７１９号公報
【特許文献５】特開２００２−１５５２２５号公報
【特許文献６】特開２００２−３０９１３２号公報
【特許文献７】特開２００２−３３８８６０号公報
【特許文献８】特開２００２−３６３４６２号公報
【特許文献９】特開平８−１８３９２０号公報
【特許文献１０】特開平１０−１４００６５号公報
【特許文献１１】特開平１０−２７９８７３号公報
【特許文献１２】特開平１０−２９２１４３号公報
【特許文献１３】特開２００１−２３４０９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、特に普通紙に複数インクを印字する際、隣接画像を形成する時に発生するフェザリングやブリードを抑制するためのインクジェット記録用複数インクセットを提供することにある。又、他の目的としては吐出安定性や保存安定性に優れ、且つ耐マーカー性や耐擦過性等の堅牢性に優れた高品位画像を与えることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく、複数インクで隣接画像を形成する際の相関的技術要素を追及したところ、複数インクセットの各インクの水分散性色材に、新規な分散性色材を用いること、且つ、各インクのブリスト法で求められる普通紙に対するＫａ値（吸収係数）を制御することが有効であることを見いだした。この技術要素によって、高いＯＤ値を示すものでありながら、フェザリング、ブリードの発生が抑制された高品位な画像を得ることが可能となった。
又、他の効果として、本発明で使用する新規な形状をもつ分散性色材は、顔料等の不溶性色材でありながら、本質的に界面活性剤や高分子分散剤を必要とせずに高い分散安定性を保ち、且つ樹脂成分が色材から脱離することなく、長期的な保存安定性も持ち合わせているため、インクに用いた場合に、インクジェット記録用インクとしての吐出安定性等の特性を満足し、且つ、得られる画像は、耐擦過性や耐マーカー性等の堅牢性に優れたものとなる。
【００１１】
即ち、本発明は、以下のような手段によって達成される。
１．ブラックインク、及び複数のカラーインクとからなるインクジェット記録用のインクセットにおいて、各インクが、水不溶性色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材を含んでなり、該色材と荷電性樹脂擬似微粒子とが固着していることを特徴とするインクセットであり、各インクのブリスト法で求められる普通紙に対するＫａ値（吸収係数）が、０．２０以上１．００未満（ｍｌ／ｍ2・ｍｓｅｃ1/2）であることを特徴とするインクセット。
２．各インク中で前記Ｋａ値が一番大きいカラーインクと、各インク中で前記Ｋａ値の一番小さいブラックインクとの差が、０．２０以上０．７０以内（ｍｌ／ｍ2・ｍｓｅｃ1/2）である前記１に記載のインクセット。
３．ブラックインクの前記Ｋａ値が０．２０以上０．６０未満であり、カラーインクの前記Ｋａ値が０．４０以上１．００未満である前記１又は２に記載のインクセット。
４．各カラーインクの前記Ｋａ値のうち、イエローインクのＫａ値が最も大きい前記１〜３のいずれかに記載のインクセット。
５．前記分散性色材の表面官能基密度が、２５０μｍｏｌ／ｇ以上１，０００μｍｏｌ／ｇ未満である前記１〜４のいずれかに記載のインクセット。
６．前記荷電性樹脂擬似微粒子が、少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体を含んでなる、前記１〜５のいずれかに記載のインクセット。
【００１２】
７．前記１〜６のいずれかに記載の水性インクが収納してなることを特徴とするインクタンク。
８．前記１〜６のいずれかに記載の水性インクが搭載されていることを特徴とするインクジェット記録装置。
９．前記１〜６のいずれかに記載の水性インクを用いて、インクジェット記録装置によって画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
１０．前記１〜６のいずれかに記載の水性インクを用いて、インクジェット記録装置により形成されてなることを特徴とするインクジェット記録画像。
１１．複数インクで隣接画像を形成する工程を実行する画像形成方法において用いられる複数インクが、それぞれ水不溶性色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材を含んでなり、水不溶性色材と荷電性樹脂擬似微粒子とが固着していることを特徴とする複数インクセットであり、各インクのブリスト法で求められる普通紙に対するＫａ値（吸収係数）が、０．２０以上１．００未満（ｍｌ／ｍ2・ｍｓｅｃ1/2）であることを特徴とする複数インクセット。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、普通紙に印字する際に高いＯＤ値が得られ、且つ、フェザリング、ブリードの発生が抑制された良好な画像を形成できるインクジェット記録用のインクセット（以下、単にインクセットという）が提供される。更に、本発明の別の効果として、斯かる優れた複数インクセットを用いることで、上記優れた画像形成を達成できるインクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法が提供される。又、本発明の別の効果として、記録媒体上での速乾性に優れたインクセットが提供される。更に、本発明の別の効果として、記録媒体上での耐擦過性に優れた画像の形成を可能とするインクセットが提供される。又、本発明の別の効果として、インクジェット記録装置における吐出特性に優れたインクセットが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の最良と思われる実施の形態を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明で用いる「分散性色材」の意味するところは、本質的に界面活性剤や高分子分散剤を添加することなく、水又は水性インク媒体中に分散可能である、即ち自己分散性を有する色材である。
【００１５】
本発明にかかるインクセットの特徴は、インクセットを構成している各インクに、色材が荷電性樹脂擬似微粒子を固着してなる新規な分散性色材を使用したことを第１の特徴とする。
尚、本発明では、以下のような事例のものを包括してインクセットと称している。
１）２色以上の複数色のインクを含むもの
２）１）のうちカラーインクが２種類以上であるもの
３）１）のうちブラックインク単色、及びカラーインク（主にシアン、マゼンタ、イエローの３色のセット）の組み合わせであるもの
４）１）のうちブラックインク単色、及びカラーインクがすべて単色の全タンク独立型インクであるもの
５）１）のうち、上記した以外のインク（例えばブラックインク、カラーインクの色材濃度の低い淡インク、及び上記した以外のカラーインク（ブルー、オレンジ、バイオレット、グリーン等））も１種類以上含むもの
６）１）のうち、上記したようなインクを用いた、インクタンクとヘッドが一体となったディスポーザブル型インク
先ず、色材と荷電性樹脂擬似微粒子とからなる分散性色材であって、該色材が、該荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材について説明する。
【００１６】
図１に、本発明にかかる複数インクを構成する各インクを特徴づける、色材１に、荷電性樹脂擬似微粒子２が固着してなる分散性色材の模式図を示した。分散性色材の模式図１（ｂ）の２’の部分は、色材１の表面に固着した荷電性樹脂擬似微粒子２の一部が融着している状態を模式的に示した部分である。該分散性色材は、色材が荷電性樹脂擬似微粒子を固着することで、色材の表面に荷電性樹脂擬似微粒子による電荷が付与され、水又は水性インク媒体へ分散可能な色材となる。これと同時に、該分散性色材は、色材表面に固着している樹脂成分の存在によって、記録媒体に付与された場合に、優れた接着性を有する。更に、本発明で使用する分散性色材は、色材への樹脂成分の単純な物理吸着ではなく、色材に荷電性樹脂擬似微粒子を固着状態としたことを特徴とするため、荷電性樹脂擬似微粒子が色材表面から脱離することがなく、長期保存安定性にも優れている。
【００１７】
本発明で使用する分散性色材の、色材と荷電性樹脂擬似微粒子との固着状態は、色材表面と荷電性樹脂擬似微粒子との強い相互作用によるものであり、次のような状態となっていると考えられる。図４に、荷電性樹脂擬似微粒子の色材との界面を拡大した模式図を示した。先ず、図４に示したように、色材１との界面において、荷電性樹脂擬似微粒子２は様々なモノマーユニット組成（図中に９−１及び９−２で示した）で構成されるポリマーが絡み合って形成されている。このとき、ポリマーは局所的にさまざまな構造をとっており、その表面エネルギー状態には分布が生じている。色材の化学構造及び表面構造から生じる表面エネルギーと、ポリマーの化学構造及び表面構造から生じる表面エネルギーとが、局所的によく一致する点（図中に１０で示した）において、２つの界面は強固に結合することとなる。更に、一つの荷電性樹脂擬似微粒子が色材と接する界面において、図４に示したように、１０で示されるような表面エネルギーが局所的に一致する点は複数あり、この複数個所の強固な相互作用によって本発明の固着状態は成り立っていると予想される。
【００１８】
特に、荷電性樹脂擬似微粒子の内部は、構成するポリマー間に強い相互作用が働いており、場合によっては構成するポリマーは互いに絡まりあって物理架橋を形成しているため、荷電性樹脂擬似微粒子が多くの親水性基を有する場合にあっても、固着した荷電性樹脂擬似微粒子が色材から脱離したり、荷電性樹脂擬似微粒子から親水性基を有する樹脂成分が溶出し続けたりすることがない。
【００１９】
又、本発明で使用する分散性色材が、荷電性樹脂擬似微粒子を固着することによるメリットとして、その形態によって分散性色材の比表面積が増大し、その多くの部分に荷電性樹脂擬似微粒子が表面に有する電荷を分布させることができる点が挙げられる。このように分散性色材が高い比表面積を有することによって、荷電性樹脂擬似微粒子の有する電荷を極めて高い効率で分散性色材の表面電荷とすることができる。即ち、本発明で使用する分散性色材の上記形態は、より多くの表面電荷を、より効率的に、より高く、分散性色材の表面に配する形態であり、特許文献２に代表されるような、色材を樹脂で被覆した形態のものに比して高い分散安定性を色材に付与できる。
【００２０】
色材が有機顔料である分散性色材の場合においても、前述したように、色材と固着した状態において荷電性樹脂擬似微粒子の複数の相互作用点がランダムに分布しているために、前記荷電性樹脂擬似微粒子は、顔料結晶中のいくつかの顔料分子にまたがって固着する（図５参照）。従って、図６（ａ）、（ｂ）に示した、局所的に顔料分子が親水化されることによる「顔料剥離」は、本発明において起こることはない。好ましくは、有機顔料を色材として用いる場合においては、荷電性樹脂擬似微粒子の大きさを、顔料粒子よりは小さく、且つ顔料分子よりは大きい範囲に制御する。これによって、顔料の結晶構造を壊さずに、高い分散性が付与された有機顔料を用いた分散性色材を得ることができる。
【００２１】
色材が荷電性樹脂擬似微粒子を「固着」している状態の分散性色材であることは、簡易的には次のような三段階の分離を伴う手法で確認することができる。先ず、第一の分離にて、確認する色材と、インク又は水分散体中に含まれるその他の水溶性成分（水溶性樹脂成分も含む）とを分離し、次に、第二の分離にて、第一の分離における沈殿物中に含まれる色材と水不溶性樹脂成分とを分離する。更に、第三の分離にて、弱く吸着されている樹脂成分と、荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材とを分離し、第三の分離の上澄みに含まれる樹脂成分の定量及び第二の分離の沈殿物と第三の分離の沈殿物との比較を行うことによって、色材と荷電性樹脂擬似微粒子との固着を確認する。勿論、上記、第一、第二及び第三の分離のそれぞれの目的を達する分離手法であれば、その他公知の方法、或いは新しく開発されるどのような分離手法でもよく、その手順も三段階より多くても、又、少なくても適用できる。
【００２２】
更に、本発明にかかる分散性色材の特徴は、色材１と荷電性樹脂擬似微粒子２とからなる分散性色材が、単独で水性媒体中に分散し得る点にある。前述したように、本発明で使用する分散性色材は、本質的には他の界面活性剤や高分子分散剤等の助けがなくとも、安定に水や水性インク中に分散できる、自己分散型の色材である。この定義及び判定方法については後に詳細に述べる。従って、本発明にかかる分散性色材は、長期的に脱離する可能性がある高分子分散剤やその他の樹脂成分、或いは界面活性剤成分を、色材の分散安定化を目的として添加する必要がない。その結果、かかる分散性色材を水性インクとして用いた場合には、分散性色材以外の成分に関する設計の自由度が大きくなり、例えば、普通紙のようなインクの浸透性が高い記録媒体上においても充分に高い印字濃度を得られる水性インクとすることができる。
【００２３】
前述したように、本発明で使用する分散性色材は、色材が荷電性樹脂擬似微粒子を固着することによって高い比表面積を有する形態をとり、その広大な表面に多くの電荷を有することで、優れた保存安定性を実現する。従って、荷電性樹脂擬似微粒子は、色材に対して多数、且つ点在して固着している形態とすることにより、更に好ましい結果が得られる。特に、固着している荷電性樹脂擬似微粒子間に一定の距離があり、好ましくは均一に分布し、更に好ましくは、色材の表面が一部露出していることが望ましい。このような形態は、分散性色材を透過型電子顕微鏡或いは走査型電子顕微鏡で観察することにより確認される。色材表面に固着している荷電性樹脂擬似微粒子が、一定の距離をおいて複数固着しているか、或いは固着している荷電性樹脂擬似微粒子間に、色材表面が露出している状態が観察できる。尚、上記において、荷電性樹脂擬似微粒子は、時に部分的に近接し、場合によっては融着しているものも観察され得るが、全体として荷電性樹脂擬似微粒子間に距離があり、色材表面が露出している部分があり、なお且つこれらの状態が分布している場合には、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に対して点在して固着していると見なされることは、当業者には明白であろう。
【００２４】
本発明者らの検討によれば、上記で説明したような、本発明で使用する分散性色材を含む水性インクは、記録媒体上で優れた速乾性を示すことが明らかとなった。この理由は定かではないが、次のようなメカニズムに基づくと考えられる。前記分散性色材は上述したように、色材表面に荷電性樹脂擬似微粒子を固着した形態にてインク中に分散している。このインクが記録媒体上に到達したとき、インク中の水性溶媒（以下、インク溶媒）は毛細管現象により記録媒体上の細孔（普通紙の場合はセルロース繊維間の空隙であり、コート紙や光沢紙の場合は受容層の細孔である）へ吸収される。このとき、本発明で使用する色材は、その形態的特徴から、色材同士が接した部分に荷電性樹脂擬似微粒子が点在するために細かい隙間が多く形成され、色材間に存在するインク溶媒に毛細管現象が働く。このため、色材間のインク溶媒は速やかに記録媒体中に吸収される。本発明にかかる分散性色材のうち、荷電性樹脂擬似微粒子が表面に点在した形態であるものがより好ましい速乾性を示す水性インクを与えることからも、上述したメカニズムによって速乾性が達成されていることが予想される。
【００２５】
先に述べたように、本発明の目的は、普通紙に印字する際に、高いＯＤの画像が得られ、且つフェザリング、ブリードの発生が良好に抑制された画像が得られるインクセットを提供することにある。高いＯＤの画像を得るためには、画像を形成した場合に、紙面上に色材が多く存在することが望ましい形態であるが、多く存在するほど紙面上に印字されたインクが乾燥するのに時間を要し、その分、隣り合ったインクとのブリーディングを引き起こし易い。その点、本発明で使用する分散性色材は、先述した速乾性を有するため、高いＯＤの画像の形成と同時に、ブリーディングの抑制された良好な画像の形成の両立が可能になったものと考える。
【００２６】
本発明で使用する分散性色材は、表面官能基密度が、重量平均において２５０μｍｏｌ／ｇ以上１，０００μｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましく、更には、２９０μｍｏｌ／ｇ以上９００μｍｏｌ／ｇ未満であることが好ましい。この範囲よりも小さな表面官能基密度を有する場合には、分散性色材の長期保存安定性が劣ることがある。又、この範囲よりかなり大きな表面官能基密度を有する場合には、分散安定性は充分に高くなるものの、本発明で使用する分散性色材を水性インクとして記録媒体に付与した際、記録媒体上で色材が浸透しやすくなり、高い印字濃度を確保することが難しくなる場合がある。一方、色材としてカーボンブラックを用いる場合においては、カーボンブラックの比重が高いために、長期にわたって分散安定性を充分に維持するには更に高い表面官能基密度を必要とする一方、特に記録媒体上での黒濃度は高いものが好まれることから、好ましくは３５０μｍｏｌ／ｇ以上８００μｍｏｌ／ｇ未満に設定される。次に、本発明で使用する分散性色材の各構成成分について説明する。
【００２７】
［色材］
先ず、本発明で使用する分散性色材の構成成分である色材について以下に説明する。本発明で用いる色材としては、公知又は新規に開発された色材のうち、水に不溶な色材で、分散剤とともに水中にて安定に分散できるものが望ましい。例えば、疎水性染料、無機顔料、有機顔料、金属コロイド、着色樹脂粒子等が挙げられる。より好ましくは、分散粒径が、０．０１〜０．５μｍ（１０〜５００ｎｍ）の範囲、特に好ましくは、０．０３〜０．３μｍ（３０〜３００ｎｍ）の範囲となる色材を使用する。この範囲に分散された色材を用いてなる前記構成の分散性色材は、水性インクに用いた場合に、高い着色力と、高い耐擦過性等の堅牢性を有する画像を与えることのできる好ましい分散性色材となる。尚、色材の分散粒径は、動的光散乱法によって測定された粒径のキュムラント平均値とする。
【００２８】
本発明において色材として有効に用いることのできる無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカ等が挙げられる。
【００２９】
本発明において有効に用いることのできる有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系等の各種顔料が挙げられる。その他、本発明で用いることのできる有機性の不溶性色材としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、カルボニル系、キノンイミン系、メチン系、キノリン系、ニトロ系等の疎水性染料が挙げられる。これらの中でも分散染料が特に好ましい。
【００３０】
［荷電性樹脂擬似微粒子］
次に、本発明で使用する分散性色材を構成するもう一つの成分である荷電性樹脂擬似微粒子について説明する。該荷電性樹脂擬似微粒子は、水に対し実質的に不溶であり、固着する対象である色材よりは小さく、充分に重合度の高い樹脂成分が集合してなる微小体と定義され、その形態としては擬似的に球体に近く、又は複数の荷電性樹脂擬似微粒子の大きさが一定範囲内で揃っている微小体である。好ましくは、荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分は、互いに物理的に又は化学的に架橋されていることが望ましい。
【００３１】
又、別の好ましい様態としては、荷電性樹脂擬似微粒子の水中での分散粒径が、例えば、動的光散乱法にて測定可能な場合においては、好ましくはその分散粒径のキュムラント平均値が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあることが望ましい。更に、分散性色材の長期保存安定性の観点からは、分散粒径の多分散度指数が０．２未満に抑えられることが好ましい。分散粒径の平均値が２００ｎｍより大きい場合又は多分散度指数が０．２より大きい場合には、色材を微細に分散安定化するという本来の目的が充分達成されない場合がある。又、分散粒径の平均値が１０ｎｍより小さい場合には、前記に定義した荷電性樹脂擬似微粒子としての形態を充分に維持できず、樹脂が水に溶解し易くなるために、本発明のメリットが得られない場合がある。一方、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にて、更にその粒子径が色材粒子そのものよりも小さいことによって、本発明における荷電性樹脂擬似微粒子の固着による色材の分散安定化が効果的に発現される。
【００３２】
上記の好ましい様態は、荷電性樹脂擬似微粒子の分散粒径が測定不可能な場合においても同様であり、その場合は、例えば、電子顕微鏡観察における前記荷電性樹脂擬似微粒子の平均径が、上記した好ましい範囲か又はそれに準ずる範囲と考えられる。又、色材が有機顔料である場合においては、上記の範囲に加えて、前述したように荷電性樹脂擬似微粒子が顔料の分散粒径よりは小さく、且つ色材分子より大きい範囲とすることによって、構造的に極めて安定で且つ高い分散性を有する分散性色材が得られるので、特に望ましい。
【００３３】
本発明における荷電性とは、水系媒体中においてそのもの自身が何らかのかたちでイオン化した官能基を保持しており、望ましくはその荷電性によって自己分散可能である状態をいう。従って、荷電性樹脂擬似微粒子であるかどうかについては、公知且つ任意の手法、例えば、荷電性樹脂擬似微粒子の表面ゼータ電位を測定する方法；後述するような手法にて電位差滴定を行い、官能基密度として算出する方法；荷電性樹脂擬似微粒子の水系分散体中に電解質を添加して分散安定性の電解質濃度依存性を確かめる方法；荷電性樹脂擬似微粒子の化学構造分析を公知の手法にて行い、イオン性官能基の有無を調べる方法；の何れかの方法で確認することができる。
【００３４】
上記のような形態を有する荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分は、一般的に用いられるあらゆる天然又は合成高分子、或いは本発明のために新規に開発された高分子等、いかなる樹脂成分であっても制限なく使用できる。使用できる樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、多糖類、ポリペプチド類等が挙げられる。特に、一般的に使用でき、荷電性樹脂擬似微粒子の機能設計を簡便に行える観点から、アクリル樹脂や、スチレン／アクリル樹脂に分類される、ラジカル重合性不飽和結合を有する下記のモノマー成分の重合体或いは共重合体が、好ましく使用できる。
【００３５】
本発明で好ましく用いられるラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー（以降、ラジカル重合性モノマー或いは単にモノマーとして表記する）としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。疎水性モノマーに分類されるものとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等の如き（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の如きスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジル等の如きイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等の如きマレイン酸エステル；フマール酸ジメチル等の如きフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００３６】
又、以下のような親水性モノマーとして分類されるものも好ましく用いられる。例えば、アニオン性基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸等の如きカルボキシル基を有するモノマー及びこれらの塩、スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、アクリル酸−２−スルホン酸エチル、メタクリル酸−２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸等の如きスルホン酸基を有するモノマーとこれらの塩、メタクリル酸−２−ホスホン酸エチル、アクリル酸−２−ホスホン酸エチル等の如きホスホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。これらの中でも特に、アクリル酸及びメタクリル酸を使用することが好ましい。
【００３７】
又、カチオン性基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル等の如き第１級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル等の如き第２級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノプロピル等の如き第３級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩等の如き第４級アンモニウム基を有するモノマー、各種ビニルイミダゾール類等が挙げられる。
【００３８】
又、ノニオン性親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルプロピル等の構造内にラジカル重合性の不飽和結合と強い親水性を示すヒドロキシル基を同時に有するモノマー類、更に、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド基を含むモノマー類、この他、公知又は新規の各種オリゴマー、マクロモノマー等についても制限なく使用できる。
【００３９】
特に、上記アルキレンオキサイド基含有モノマーは、前記した疎水性モノマー成分との共重合性に優れ、これらを併用した共重合成分を有する前記荷電性樹脂擬似微粒子の場合は、表面性質の均一性、という観点から好ましい結果を与える。又、アルキレンオキサイド基含有モノマー成分を重合して前記荷電性樹脂擬似微粒子を形成することで、当モノマーの親水性が高いため、微粒子の外表面に局在して存在し、且つ構成する共重合体成分のガラス転移温度が低くなるため、水中で扁平な球状の形態をとるようになり、それによって色材と接する表面積が大きくなり、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に強固に固着、又は融着した形態をとるものと考えられる。そして、この分散性色材は、荷電性樹脂擬似微粒子に付与される高い造膜性によって、記録紙上で隣り合った色材と造膜し、強固な着色膜を形成しうる。従って、前記分散性色材を用いて得られる印字物に高い耐擦過性を付与することができる。
【００４０】
更に、荷電性樹脂擬似微粒子に付与される高い固着性、融着性によって、記録紙上に水性インクをインクジェット記録装置等で印字し画像を形成するにあたり、隣り合った色材同士の凝集を促進し、それにより記録紙上に残存する水分等の残存溶媒量の減少速度を早め、記録紙上での定着時間を短縮することができる。  
【００４１】
更に、架橋性不飽和モノマーを併用しても問題ない。架橋性不飽和モノマーとは、１分子中に２つ以上の重合性不飽和結合を有する不飽和モノマーのことである。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、１，６−ヘキサンジアクリレート、メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
【００４２】
上記架橋性不飽和モノマーを併用する場合の配合量は、樹脂成分１００部中のうち０．１部〜１５部が好ましく、より好ましくは０．１部〜１０部である。配合量が１５部を超えると、重合の際にゲル化を招いたり、樹脂粘度が高くなったり、水中に分散しにくくなったりして、好ましい荷電性樹脂擬似微粒子を得ることができない。
【００４３】
荷電性樹脂擬似微粒子を作製する際に、例えば、使用する重合開始剤の種類や濃度、構成するモノマーの種類や共重合比率等の多くの制御因子によって、分散性色材及び荷電性樹脂擬似微粒子の種々の特性等を、適宜に制御することが可能であるが、特に、前記荷電性樹脂擬似微粒子を、上述したうち、少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体からなる構成とすることは望ましい様態である。このとき少なくとも１種類の疎水性モノマーを用いて構成することで色材への良好な固着性と熱安定性を、少なくとも１種類の親水性モノマーを用いて構成することで良好な形態制御と分散安定性を、それぞれ付与できる。従って、これらのモノマーを同時に用いることで、常に良好に色材に固着し、且つ良好な分散安定性を付与できる荷電性樹脂擬似微粒子を得ることができる。上記の条件を満たした上で更に、荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分のモノマー種や共重合比率を適宜選択することにより、本発明で使用する分散性色材の、色材に固着される荷電性樹脂擬似微粒子に、更なる機能性を付与できる。
【００４４】
前記荷電性樹脂擬似微粒子を、少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体からなる構成において、親水性モノマーとしてアニオン性モノマーを少なくとも含む構成も、好ましい形態である。特に、アニオン性モノマーを含む構成とすることで、前記荷電性樹脂擬似微粒子により多くのアニオン性基を導入することができ、色材の表面官能基密度を前述したような好ましい値へ制御する手法としても有効である。又、前記アニオン性モノマーを含む構成とすることで、特に、高ｐＨ領域から中ｐＨ領域で高い分散安定性を示す分散性色材を得ることができる。
【００４５】
前記アニオン性モノマーとしては、水中でアニオン性を示す官能基を有するモノマーであれば特に限定されないが、他のモノマー成分との共重合性、汎用性、アニオン性の強さ等の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−スチレンスルホン酸及びこれらの塩が特に好ましく用いられる。
【００４６】
［荷電性樹脂擬似微粒子の合成及び色材への固着］
前記荷電性樹脂擬似微粒子の合成方法、及び前記色材への固着方法は、その手順及び方法は公知である荷電性樹脂擬似微粒子の合成方法や荷電性樹脂擬似微粒子と色材の複合化方法によって実施され得る。
【００４７】
しかしながら、本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明の特徴である、色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、前記色材と前記荷電性樹脂擬似微粒子とが固着していることを特徴とする分散性色材の簡便な製造方法を発明するに至った。以降、本発明で好ましく実施される、本発明で使用する分散性色材の製造方法について述べる。
【００４８】
本発明者らの検討によって、上述したような特性を有する分散性色材を、下記の条件で水系析出重合法を適用することによって、極めて簡便に製造できることが明らかとなった。先ず、分散剤にて水不溶性色材を分散することによって該水不溶性色材の分散水溶液とし、次いで、この分散水溶液にて、水性ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合性モノマーを水系析出重合する工程によって、荷電性樹脂擬似微粒子を固着する製造方法である。このような工程を経て得られた分散性色材は、水系析出重合過程にて合成された荷電性樹脂擬似微粒子を、均一且つ点在した状態で強力に固着した水不溶性色材からなり、単独での分散安定性に優れている。又、上記水系析出重合過程において、荷電性樹脂擬似微粒子の特性を、これまで述べたような好ましい形態に簡便に制御することができ、その際にも本発明の特徴である色材との固着状態が良好に達成される。以降、上記製造方法における好ましい実施形態を詳しく述べる。
【００４９】
（水不溶性色材の分散）
先ず、前述したような本発明に好ましく用いることのできる不溶性色材を、分散剤にて分散して水分散体とする。該色材を水溶液に分散させるための分散剤としては、イオン性、ノニオン性等、いずれのものも使用できるが、その後の重合工程での分散安定性を保つ観点から、高分子分散剤又は水溶性高分子を用いることが望ましい。特に、充分な水溶性を示し、色材微粒子表面及び重合工程で加えられるラジカル重合性モノマー、特に疎水性モノマーの油滴界面への吸着サイトとなる、疎水部分を有しているものが好ましく用いられる。更に望ましくは、その後の重合工程で用いる疎水性モノマーのうちの少なくとも１種類が、分散剤を構成するユニットとして存在しているようにすることが、その後の重合工程において荷電性樹脂擬似微粒子の固着を誘起しやすい観点から好ましい。
【００５０】
本発明で使用できる分散剤として機能する、高分子分散剤及び水溶性高分子の製造方法は、特に限定されず、例えば、イオン性基を有するモノマーと、他の重合しうるモノマーとを、非反応性溶媒中で、触媒の存在下又は不存在下で反応させることにより製造できる。特に、前述したようなイオン性基を有するモノマーと、スチレンモノマーとを必須成分として重合させることによって得られるスチレン／アクリル系高分子化合物、又はイオン性基を有するモノマーと、炭素原子の個数が５以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを必須成分として重合させることによって得られるイオン性基含有アクリル系高分子化合物から選ばれる分散剤を用いると良好な結果となることが明らかとなっている。
【００５１】
この際、得られる分散性色材が特にアニオン性基を有することを目的とする場合にはアニオン性の分散剤を選択することが望ましい。後の水系析出重合の過程で、荷電性樹脂擬似微粒子の色材への固着を促進することと、重合過程での色材の分散安定性を保持することを両立する観点から、アニオン性分散剤を用いる場合には酸価が１００以上２５０以下のものを用いることも望ましい形態である。酸価がこの範囲より小さい場合には、水系析出重合の際に前記疎水性モノマーと分散剤との親和性が、色材と分散剤との親和性より高くなり、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着するより前に分散剤が色材表面から脱離して、分散状態を保てなくなる場合がある。又、酸価がこの範囲より大きい場合には、色材表面での分散剤の排除体積効果及び静電反発力が強くなりすぎるために、色材への荷電性樹脂擬似微粒子の固着が阻害される場合がある。アニオン性分散剤を用いる場合には、色材への樹脂微粒子の固着を阻害しない観点から、アニオン性基としてカルボキシル基を有する分散剤を選択するのが好ましい。
【００５２】
水不溶性色材を分散剤にて分散水溶液とする過程において、色材は、好ましくは、分散粒径の平均値が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下（１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下）の範囲、特に好ましくは０．０３μｍ以上０．３μｍ以下（３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下）の範囲に分散する。この過程での分散粒径が、得られる分散性色材の分散粒径に大きく反映し、前述した着色力や画像の耐候性の観点、及び分散安定性の観点から、上記の範囲が好ましい。
【００５３】
又、本発明で使用する水不溶性色材の分散粒径分布は、なるべく単分散であることが好ましい。一般的には、帯電樹脂擬似微粒子が固着して得られる分散性色材の粒径分布は、図２（ｂ）に示した重合工程よりも前の、分散水溶液の粒径分布よりも狭くなる傾向にあるが、基本的には前記分散水溶液の粒径分布に依存する。又、色材と帯電樹脂擬似微粒子とのヘテロ凝集による固着を確実に誘起するためにも、色材の粒径分布を狭くすることは重要である。本発明者らの検討によれば、色材の多分散度指数が０．２５以下の範囲にあるものを使用したときに、得られる分散性色材の分散安定性が優れたものとなる。
【００５４】
ここで、分散状態にある色材の粒径は各種測定方式で異なり、特に、有機顔料は球形粒子である場合は極めて少ないが、本発明に於いては大塚電子工業社製ＥＬＳ−８０００にて動的光散乱法を原理として測定し、キュムラント解析することによって求められた平均粒径と多分散度指数を用いる。
【００５５】
水不溶性色材を分散させる方法としては、前記したような条件で色材が水に安定に分散できる方法のうち、前記したような分散剤を用いた方法であれば、従来知られているいずれの方法でも限定されない。或いは本発明のために新規に開発された分散方法であってもよい。使用する高分子分散剤の添加量としては、一般的には、例えば、水不溶性色材が顔料である場合は、顔料に対し１０質量％以上１３０質量％以下とすることが適している。
【００５６】
上記した方法で用いる色材の分散方法としては、ペイントシェイカー、サンドミル、アジテーターミル、３本ロールミル等の分散機やマイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルチマイザー等の高圧ホモジナイザー、超音波分散機等、それぞれの色材に一般的に用いられる分散方法であれば、どのような手法でも制限されない。
【００５７】
（ラジカル重合開始剤）
本発明で使用するラジカル重合開始剤としては、一般的な水溶性のラジカル重合開始剤であれば、どのようなものでも使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤の具体的な例としては、過硫酸塩等が挙げられる。又、水溶性ラジカル重合開始剤と還元剤の組み合わせによるレドックス開始剤、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤であってもよい。具体的には、前記に列挙した、色材、分散剤、モノマーの特性を考慮して、最適な組み合わせとなるように設計して使用する。望ましくは、得られる分散性色材の表面特性と同符号の重合開始剤残基を与える重合開始剤を選択する。即ち、例えば、アニオン性基を有する水不溶性色材を得る場合には、開始剤残基が中性又はアニオン性となるものを選択することで、表面電荷をより効率的に得ることができる。
【００５８】
（ラジカル重合性モノマー）
本発明の製造方法で用いられるラジカル重合性モノマーは、水系析出重合を経た後、荷電性樹脂擬似微粒子を構成する成分となるので、先に述べたように、得ようとする荷電性樹脂擬似微粒子及び分散性色材の特性によって適宜選択すればよい。上記に挙げた製造方法においても、従来から公知であるラジカル重合性モノマー、又は本発明のために新規に開発されたラジカル重合性モノマーのいかなるものでも使用できる。
【００５９】
（水系析出重合）
続いて、本発明の特徴である荷電性樹脂擬似微粒子を合成し、色材に固着させる工程である、水系析出重合の好ましい実施形態について述べる。図２は、上記製造方法の工程フローを模式的に記載した工程図である。本工程によって分散性色材を得るまでの過程は、次のように考えられる。先ず、図２（ａ）に示したように、水溶液中に色材１を分散剤３によって分散した分散水溶液を用意する。このとき、色材は分散剤の吸着によって分散安定化されていて、この吸着は熱的に平衡状態にある。次に、図２（ａ）で用意した分散体を攪拌しながら昇温し、この中に、モノマー成分４を、例えば、水性ラジカル重合開始剤５と共に添加する（図２（ｂ）参照）。添加された水性ラジカル重合開始剤は、昇温することにより解裂してラジカルを発生し、分散水溶液中に添加されたモノマー成分のうち、微量に水相に溶解した疎水性モノマーと水相中の水溶性モノマーとの反応に寄与する。
【００６０】
図３は、モノマー４が重合し、分散性色材を生成するまでの過程を記載した模式図である。前記したようなモノマー４の反応が進行すると、モノマー成分の重合反応によって生成したオリゴマー７は水に不溶となり、水相より析出する（８）が、このとき析出したオリゴマーは十分な分散安定性を有していないため、合一して荷電性樹脂擬似微粒子２を形成する。荷電性樹脂擬似微粒子２は更に、分散水溶液中の色材の有する疎水性表面を核としてヘテロ凝集を起こし、色材表面と荷電性樹脂擬似微粒子２を構成する樹脂成分が疎水性相互作用によって強く吸着する。このとき、荷電性樹脂擬似微粒子２の内部では重合反応が進行しつづけており、色材との吸着点を増やしながら、よりエネルギー的に安定する形態へ変化する。同時に荷電性樹脂擬似微粒子内部は高度に物理架橋が形成されるため、色材と最も安定に吸着する形態を固定して固着状態となる。一方、色材１は複数の荷電性樹脂擬似微粒子２が固着していくことによって安定化され、平衡状態にあった分散剤は色材表面から脱着する。
【００６１】
上記のような方法で得られた少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体からなる構成の荷電性樹脂擬似微粒子の、色材との固着界面側の模式図を図４に示した。樹脂成分の集合体である荷電性樹脂擬似微粒子は、親水性モノマーユニット９−１、疎水性モノマーユニット９−２等が任意に分布して存在するため、その局所的な表面エネルギーには分布があり、色材の表面エネルギーと一致する吸着点１０が無数に存在する。図５には荷電性樹脂擬似微粒子と色材との固着界面の拡大模式図を示したが、荷電性樹脂擬似微粒子の界面１１は図４に示した吸着点１０を吸着しながら、色材１の表面形状に応じた形態をとって安定に固着する。前述したようにこの過程においても前記荷電性樹脂擬似微粒子内での重合反応が進行しているため、吸着が安定化した形態で固定化されることで色材への固着を達成する。以上のような過程により、前記した構成の分散性色材が、容易に形成される（図２（ｄ）参照）。このとき、荷電性樹脂擬似微粒子が充分な表面電荷を有して自己分散性を達成している系においては、ヘテロ凝集による色材への吸着及び固着過程にて、荷電性樹脂擬似微粒子間に相互に静電斥力がはたらくことによって、荷電性樹脂擬似微粒子は色材に対して点在して固着し、前述した好ましい形態となる。
【００６２】
上記重合反応条件は、使用する重合開始剤及び分散剤、モノマーの性質によっても異なるが、例えば、反応温度は１００℃以下とし、好ましくは４０℃以上８０℃以下の範囲である。又、反応時間は、１時間以上、好ましくは６時間以上３０時間以下である。反応中の攪拌速度は、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下、好ましくは１５０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下とするのが望ましい。
【００６３】
前述した水系析出重合工程において、特に少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーを含むモノマー成分を重合させて荷電性樹脂擬似微粒子を得る際には、好ましくは、前記モノマー成分を、水性ラジカル重合開始剤を含んだ水不溶性色材の分散水溶液中に滴下することが望ましい。疎水性モノマーと親水性モノマーのように性質の異なるモノマーの混合物から、所望の荷電性樹脂擬似微粒子を均一に得るためには、前記性質の異なるモノマーの共重合比率を常に一定に保つことが望ましい。前記モノマーの混合物を一定時間内に重合反応で消費されるモノマー量に比して過剰に重合系内に添加した場合、特定のモノマー種のみが先行して重合し、残りのモノマーは先行で重合したモノマーが消費されてから重合する傾向があり、この場合生成する荷電性樹脂擬似微粒子の性質に大きな不均一が生じる。こうして生成した荷電性樹脂擬似微粒子のうち、特に親水性モノマー成分の含有量の大きいものは、色材の表面に固着できない場合がある。更に親水性モノマー成分の含有量の大きい樹脂成分に至っては、その高い親水性によって析出できず、荷電性樹脂擬似微粒子を形成できずに水溶性樹脂成分として系内に残存してしまう場合がある。一方、前記モノマー成分を、水性ラジカル重合開始剤を含んだ水不溶性色材の分散水溶液中に滴下することによって、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合比率が常に一定に保たれ、所望の共重合比率で構成される荷電性樹脂擬似微粒子を均一に得ることができる。
【００６４】
又、親水性モノマーとして、特に、アクリル酸、メタクリル酸等のアニオン性モノマーを重合系内に添加する際に、色材を分散している高分子分散剤の特性によっては部分的に不安定化し、凝集を引き起こす場合もある。これを防ぐために、アニオン性モノマーをあらかじめ中和し、ナトリウム塩やカリウム塩の状態で添加することも好適な実施形態である。
【００６５】
上述した工程にて得た、荷電性樹脂擬似微粒子を固着した水不溶性色材を用いて水性インクを調製する際には、上記の工程に加えて更に精製処理を行うことが望ましい。特に、未反応の重合開始剤、モノマー成分、分散剤、固着に至らなかった水溶性樹脂成分及び荷電性樹脂擬似微粒子等について精製処理を行うことは、分散性色材の保存安定性を高く維持する点で重要である。使用する精製方法としては、通常一般的に用いられている精製方法から最適なものを選択して用いればよい。例えば、遠心分離法や、限外濾過法を用いて精製することも好ましい実施形態である。
【００６６】
上述した工程を経れば、多くの制御因子をコントロールすることによって、色材の表面に所望の共重合体からなる荷電性樹脂擬似微粒子を固着した分散性色材を得ることができる。特に高い分散安定性を目的としてアニオン性モノマーを使用する場合には、水系析出重合工程を経た分散性色材は、該工程で用いるアニオン性モノマーが比較的少ない量であっても大きな表面官能基密度を得ることができ、高い分散安定性を付与することができる。この結果、長期保存安定性を損なうことなく、荷電性樹脂擬似微粒子の分散安定性を高くすることが可能となる。この理由は明らかでないが、本発明者らは次のように考える。水中で発生したラジカルにより重合が開始され、オリゴマーが析出して荷電性樹脂擬似微粒子を形成する際、アニオン性モノマー由来成分の多い部分が優先的に水相側、即ち、荷電性樹脂擬似微粒子の表面付近に配向する。この状態は、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着した後にも維持され、構造的に大きな比表面積を有する本発明で使用する分散性色材の表面は、更にアニオン性モノマー成分由来のアニオン性基が多く存在し、結果として、上記した製造方法による分散性色材はより少ないアニオン性モノマー成分で安定化されると予想される。
【００６７】
［複数インクセット］
本発明における複数インクセットについて説明する。
本発明にかかるインクセットを構成する各水性インクは、以上説明した分散性色材を含むことを特徴とする。前記色材が顔料である場合には、一般的には、顔料含有量がインクに対して０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．３質量％以上１５質量％以下とする。更に、水性媒体として水、又は水と水溶性の有機溶媒を必要に応じて含む混合媒体を使用する。又、記録媒体への浸透性を助けるための浸透剤、防腐剤、防黴剤等を含んでもよい。
【００６８】
各インクに用いる水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６ヘキサンジオール、１，２，６ヘキサントリオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン等が挙げられる。このような水溶性溶剤の使用量としては、インク全体において、５〜７０％、好ましくは５〜５０％用いることが、インク粘度、分散安定性等の点から望ましい。
【００６９】
本発明にかかるインクセットは、詳しくは後述するが、Ｋａ（吸収係数）を０．２０以上１．００未満と、比較的小さい値にすることで、普通紙に印字した際に、紙面内に色材が吸収する速度を抑え、紙面上に残存する量を確保することで高い印字濃度を実現することができる。その際、吸収速度が遅いと、紙面上での定着速度も遅く、耐擦過性、耐マーカー性、ブリード性に劣るため、紙面上にインク滴が着弾し、水分が蒸発していく過程において色材分散体の凝集を促進させるような水溶性溶媒を含有させることが望ましい。
【００７０】
具体的には、ポリエチレングリコール４００、６００、１０００、２０００、ポリプロピレングリコール１０００のような、アルキレングリコール類を用いることが好ましい。このような凝集を促進させるような水溶性溶媒の使用量としては、インク中の水溶性溶媒中において、１０〜７０％、好ましくは２０〜６０％用いることが好ましい。１０％より少ないと、色材分散体の凝集効果が十分とはならず、７０％より多いと、インクの保存安定性に問題が生じるので好ましくない。
【００７１】
本発明にかかる複数インクセットを構成する各インクは、ブリスト法で求められる普通紙に対する吸収係数であるＫａ値が、０．２０以上１．００未満（ｍｌ／ｍ2・ｍｓｅｃ1/2）であることを特徴とする。更には、吸収係数の一番大きいインクがカラーインクであって、且つ、一番小さいインクがブラックインクであって、これらのインクのＫａ値の差が０．２０以上０．７０以下であることが好ましい。更には、ブラックインクのＫａ値が０．２０以上０．６０未満であり、カラーインクのＫａ値が０．４０以上１．００未満であることが好ましい。又、各カラーインクのＫａ値のうち、イエローインクのＫａ値が最も大きいことが好ましい。
【００７２】
上記のブリスト法で求められる普通紙に対する吸収係数、いわゆる、ブリスト浸透速度について説明する。ここでいうブリスト浸透速度とは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法  Ｎｏ．５１−８７の紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリスト法）に基づき、ここに記載されている試験機（例えば、商品名：動的浸透性試験装置Ｓ；東洋精機製作所製）で測定することができる。
【００７３】
インク滴が被記録媒体表面に付着した直後には、インクは、被記録媒体表面の凹凸部分において吸収されるのが殆どで、被記録媒体内部には殆ど浸透していない。その間の時間がコンタクトタイム（ｔｗ）であり、コンタクトタイムに被記録媒体の凹凸部に吸収されたインク量がＶｒである。そしてインクが付着した後、コンタクトタイムを超えると、それを超えた時間、即ち、（ｔ−ｔｗ）の１／２乗に比例した分だけ、被記録媒体への浸透量が増加する。Ｋａ値は、この増加分の比例係数であり、浸透速度に応じた値を示す。
【００７４】
本発明におけるブリスト法によるＫａ値は、上記動的浸透性試験装置を用いて、普通紙を被記録媒体として用いた値である。ここでいう普通紙とは、紙表面に顔料を塗工していない紙のことを指し、例えば、キヤノン（株）製の複写機やレーザービームプリンタ、インクジェット記録方式のプリンタ等で用いられるＰＢ紙やＰＰＣ用紙等が挙げられる。
本発明におけるＫａ値は、具体的には上記普通紙のうち、キヤノン（株）製ＰＢ紙を用いて測定したものである。本紙の代表的物性を以下に記載する。
坪量：６４ｇ／ｍ2（ＪＩＳ  Ｐ８１１１の試験条件）
ステキヒトサイズ度：２５秒（ＪＩＳ  Ｐ８１２２の試験条件）
【００７５】
Ｋａ値の具体的な測定条件等は、実施例の部分で述べる。本発明にかかるインクセットを構成する各インクのＫａ値が、０．２０以上１．００未満（ｍｌ／ｍ2・ｍｓｅｃ1/2）であるように構成することによって、普通紙上での浸透が抑えられ、高印字濃度の印字物を得ることができる。これに対して、Ｋａ値が０．２０未満であるインクは、高印字濃度の印字物が得られるが、浸透速度が遅すぎて、本発明の特徴である分散性色材を用いても十分なブリード性、フェザリング性を得ることができない。一方、Ｋａ値が１．００以上であるインクは、浸透速度が速すぎて、特に、高速印字した場合やインク打ち込み量が少ない場合に、顕著に印字濃度が劣る傾向にあるし、十分なブリード性、フェザリング性も得ることができないため、好ましくない。
【００７６】
下記に本発明におけるインクのＫａ値の好ましい例（実施例）、及び好ましくない例（比較例）を記載した。尚記録インクＡ、Ｃ、及び比較インクＡ、Ｃは後述する実施例１と、記録インクＢ、Ｄ、及び比較インクＢ、Ｄは実施例２と同様に調製した。このインクを用いて、インクジェット記録装置ＢＪＳ−５００（キヤノン製）を用いてキヤノンＰＰＣ用紙ＮＳＫに記録を行い、印字濃度、ブリード性、フェザリング性を評価した。尚、これらを下記表Ａ〜Ｄに示した。詳細は後述する。
【００７７】
2006008858.tif 000003
【００７８】
2006008858.tif 000004
【００７９】
2006008858.tif 000005
【００８０】
2006008858.tif 000006
【００８１】
又、吸収係数の一番大きいインクをカラーインクとし、一番小さいインクをブラックインクとし、これらのＫａ値の差が０．２０以上０．７０以下であることで、下記のような効果が得られる。即ち、ブラックインクのＫａ値が、カラーインクのそれよりも小さいことにより、一番明度の低いブラックインクの浸透性が遅く、ブラックインクが、明度の高いカラーインクへ侵入することが抑えられ、ブリード性が良好になる。更に、各カラーインクのＫａ値のうち、イエローインクのＫａ値が最も大きくなるように構成することで、ブラックインクのＫａ値が最も小さく、イエローインクのＫａ値を最も大きくすれば、カラーの中で明度の最も高いイエローインクの浸透性が最も速くなり、イエローインクへのブラックインク、更に、他のカラーインク（シアンインク、マゼンタインク）の侵入が抑制できるため、カラー間ブリードも良好となり得る。
【００８２】
［記録画像］
本発明にかかるインクセットは、インクジェット記録に好適に利用でき、後述するようなインクジェット記録装置にて記録媒体上に画像を形成することで、高いＯＤの、フェザリングやブリーディングの抑制された良好なカラー画像が得られる。この際に使用する記録媒体は、インクジェット記録可能等のような媒体でも制限無く用いることができる。
【００８３】
［画像記録方法及び記録装置］
本発明にかかるインクセットは、インクジェット吐出方式のヘッドに用いられ、又、セットを構成する各インクが収納されてなるインクタンクとしても、或いは、インクタンクへの充填用のインクセットとしても有効である。特に、本発明は、インクジェット記録方式の中でもバブルジェット（登録商標）方式の記録ヘッド、記録装置に於いて、優れた効果をもたらすものである。
【００８４】
その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は所謂オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置された電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰させて、結果的にこの駆動信号に一対一対応し、インク内の気泡を形成出来るので有効である。この気泡の成長，収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行なわれるので、特に、応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４，４６３，３５９号明細書、同第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に優れた記録を行なうことができる。
【００８５】
記録ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４，５５８，３３３号明細書、米国特許第４，４５９，６００号明細書を用いた構成にも本発明は有効である。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通すると吐出孔を電気熱変換体の吐出部とする構成（特開昭５９−１２３６７０号公報等）に対しても、本発明は有効である。
【００８６】
更に、記録装置が記録できる最大記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによって、その長さを満たす構成や一体的に形成された一個の記録ヘッドとしての構成のいずれでもよいが、本発明は、上述した効果を一層有効に発揮することができる。加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、或いは記録ヘッド自体に一体的に設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。
【００８７】
又、本発明は、適用される記録装置の構成として設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧或いは吸引手段、電気熱変換体或いはこれとは別の加熱素子或いはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードである。
【実施例】
【００８８】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、文中「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００８９】
［製造例１］（ブラック顔料分散液の調製）
カーボンブラックＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ８８０（Ｃａｂｏｔ社製）１０部、スチレン−アクリル酸系分散剤（スチレン／アクリル酸＝７５／２５、Ｍｗ＝１０，０００、酸価１９０）１０部、水８０部の混合液を金田理化工業社製のサンドミルにて１，５００ｒｐｍ、５時間分散し、顔料分散液１を得た。ビーズは０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを使用、ポット内の充填率は７０％とした。尚、スチレン−アクリル系分散剤は、予め水及び酸価と当量の水酸化カリウムを加えて８０℃にて攪拌して水溶解液として使用した。得られた顔料樹脂分散体の平均粒径を測定したところ、１０９ｎｍであった。
【００９０】
［製造例２］  （シアン顔料分散液の調製）
フタロシアニン顔料ＰＢ１５：３（クラリアント社製）１０部、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸系分散剤（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝４０／３５／２５、Ｍｗ＝８，０００、酸価１９０）１０部、グリセリン１部、ジエチレングリコール１部、メチルエチルケトン１０部をニーダーで混合した。得られた混合物を２本ロールミル（井上製作所社製  回転比１：１．２）で３０分間、混練を行い、着色樹脂コンパウンド（２Ａ）を得た。この際、ロール表面温度が６０℃から８０℃の範囲になるように温度を制御した。１％水酸化ナトリウム水溶液１，０００質量部に着色樹脂コンパウンド（２Ａ）１００部を加え、デイスパーミルにて３時間攪拌を行い、顔料水分散液（２Ｂ）を得た。
【００９１】
上記の顔料水分散液（２Ｂ）２００質量部にイオン交換水１，６００部、ジエチレングリコール２００質量部を加えて、１０倍に希釈（全量＝２，０００質量部）した。このとき顔料水分散液のｐＨは１２．８であった。希釈した分散液を限外ろ過膜（旭化成社製ＡＨＰ１０１０、分画分子量＝５０，０００）にて樹脂の除去を行った。濾液が１，８００質量部となった時点で、処理液を再度１，８００質量部のイオン交換水を加え、同様に限外ろ過をおなった。続いて、イオン交換水１，８００質量部を加えて、同様の限外ろ過を行い、シアン顔料水分散体（２）を得た。得られた顔料樹脂分散体の平均粒径を測定したところ、１１２ｎｍであった。
【００９２】
［製造例３］（マゼンタ顔料分散液の調製）
製造例２において、フタロシアニン顔料ＰＢ１５：３のかわりに、キナクリドン顔料ＰＲ１２２（クラリアント社製）を用いる他は製造例２と同様の調製を行い、マゼンタ顔料分散体（３）を得た。得られた顔料樹脂分散体の平均粒径を測定したところ、９８ｎｍであった。
【００９３】
［製造例４］（イエロー顔料分散液の調製）
製造例２において、フタロシアニン顔料ＰＢ１５：３のかわりに、イエロー顔料ＰＹ１８０（クラリアント社製）を用いる他は製造例２と同様の調製を行い、イエロー顔料分散体（４）を得た。得られた顔料樹脂分散体の平均粒径を測定したところ、１２８ｎｍであった。
【００９４】
［製造例５］
顔料分散液１を１００部を用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにモーターで攪拌しながら、以下の３つの液を６時間かけて滴下した。３つの液は（１）メタクリル酸ベンジル９．０部、（２）アクリル酸１．０部と水酸化カリウム０．７部、及び水２０部の混合液、（３）重合開始剤である過硫酸カリウム０．１５部を水２０部に溶解した混合溶液である。更に、滴下後に２時間熟成することにより、着色樹脂微粒子の分散液を得た。次に、得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、１８，０００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより、沈降物である分散性色材１を得た。
【００９５】
［製造例６］
製造例５において、顔料分散液１のかわりに、顔料分散液２を用いる他は、製造例５と同様の調製を行い、分散性色材２を得た。
【００９６】
［製造例７］
製造例５において、顔料分散液１のかわりに、顔料分散液３を用い、更に、重合開始剤として、過硫酸カリウムのかわりに、ＶＡ−０５７［和光純薬製、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノプロパン）］を用いる他は、製造例５と同様の調製を行って、分散性色材３を得た。
【００９７】
［製造例８］
製造例５において、顔料分散液１のかわりに、顔料分散液４を用いる他は、製造例５と同様の調製を行い、分散性色材４を得た。
【００９８】
［製造例９］
製造例５において、メタクリル酸ベンジル９．０部のかわりに、メタクリル酸ベンジル６．５部とメタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（新中村化学製、商品名：ＮＫエステルＭ９０Ｇ、分子量＝約５００）２．５部の混合液を、アクリル酸１．０部のかわりにメタクリル酸１．０部を用いる他は、製造例５と同様の調製を行い、分散性色材５を得た。
【００９９】
［製造例１０］
製造例９において、顔料分散液１のかわりに、顔料分散液２を用いる他は、製造例９と同様の調製を行い、分散性色材６を得た。
【０１００】
［製造例１１］
製造例９において、顔料分散液１のかわりに、顔料分散液３を用い、更に重合開始剤として、過硫酸カリウムのかわりに、ＶＡ−０５７［和光純薬製、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノプロパン］を用いる他は、製造例９と同様の調製を行い、分散性色材７を得た。
【０１０１】
［製造例１２］
製造例９において、顔料分散液１のかわりに、顔料分散液４を用いる他は、製造例９と同様の調製を行い、分散性色材８を得た。
【０１０２】
［製造例１３］
製造例５において、メタクリル酸ベンジル９．０部のかわりに、メタクリル酸メチル９．０部、アクリル酸１．０部のかわりにメタクリル酸１．０部を用いる他は、製造例５と同様の調製を行い、分散性色材９を得た。
【０１０３】
［製造例１４］
製造例５において、メタクリル酸ベンジル９．０部のかわりに、メタクリル酸メチル６．５部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（新中村化学製  ＮＫエステルＭ９０Ｇ）２．３部及び１，６ヘキサンジアクリレート０．２部の混合液を用い、アクリル酸１．０部のかわりにメタクリル酸１．０部を用いる他は、製造例５と同様の調製を行い、分散性色材１０を得た。
【０１０４】
［分散性色材の特性］
上記の製造例５〜１４で得た各分散性色材１〜１０について、それぞれ下記に説明した方法で観察、及び各種の物性を測定し、得られた結果を表１にまとめて示した。
【０１０５】
＜固着性・点在性＞
各分散性色材１〜１０について、それぞれ水に分散して乾燥させ、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００（日本電子ハイテック（株）製）にて５万倍にて観察した。そして、固着の状態について、樹脂微粒子が固着している様子が確認できたものを○、できなかったものを×として評価した。又、観察時、樹脂微粒子が点在していることが確認できたものを○、局在している様子や不均一に固着している様子が多くみられたものを×として、点在性を評価した。
【０１０６】
＜分散安定性＞
各分散性色材の５％水分散液を純水で１０倍に希釈し、分画分子量５０，０００の限外ろ過フィルターを用いて元の濃度になるまで濃縮し、濃縮液を遠心分離装置にて８０，０００回転、９０分の条件で分離した。分離された沈降物を取り出して純水に再分散させ、目で見て均一に分散していること、及び後述する動的光散乱法にて測定した平均粒径が操作前の粒径の２倍以内であることを確認し、条件を満たしたものを○、条件を満たさなかったものを×として分散安定性を評価した。
【０１０７】
＜長期保存安定性＞
長期保存安定性は、ガラス製のサンプル瓶中に各分散性色材を分散水溶液の状態で入れ、密閉状態で６０℃にて１ヶ月放置した後における分散状態を目視にて判断した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：固形分の凝集・沈降がみられない
Ｂ：固形分の沈降がややみられるが、軽く振ると元の均一な分散状態に戻る
Ｃ：固形分の凝集・沈降がみられ、軽く振っても均一にならない
【０１０８】
＜平均粒子径＞
各分散性色材を、大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８０００を用いて動的光散乱法にて測定し、キュムラント平均値を平均粒径とした。
【０１０９】
＜表面官能基密度＞
各分散性色材の表面官能基密度を次のように求めた。色材の水分散液に大過剰量の塩酸水溶液を加え、遠心分離装置にて２０，０００ｒｐｍ、１時間の条件で沈降したものを純水に再分散させ、固形分率を求めて沈降物を秤量し、既知量の炭酸水素ナトリウムを加えて攪拌した分散液を、更に、遠心分離装置にて８０，０００ｒｐｍ、２時間の条件にて沈降させた。上澄みを秤量し、０．１規定塩酸溶液にて中和滴定より求めた中和量から、炭酸水素ナトリウムの既知量及び純水を測定したブランク値を差し引き、表面官能基密度を算出した。
【０１１０】
2006008858.tif 000007
【０１１１】
［記録インク１〜２６の調製］
先のようにして得た分散性色材１（ブラック）を用い、色材濃度が４質量％になるように、下記成分を混合し、更に、ポアサイズが１．２ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧濾過し、記録インク１を調製した。尚、インクの全量が１００部となるように水で調整した。更に、上記と同様の方法で、表２〜５に示した配合で、記録インク２〜２６を調製した。
【０１１２】
・グリセリン                                              ７部
・エチレングリコール                                      ８部
・ポリエチレングリコール６００                            ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）      ０．１部
・イオン交換水                                            残部
【０１１３】
上記のように調製したインク１〜２６について、下記の方法でＫａ（吸収係数）の測定を行い、得られた結果を表２〜５に示した。各インクのＫａ値（吸収係数）は、記録媒体としてキヤノンＰＰＣ用紙ＮＳＫを用い、動的浸透性試験装置Ｓ（東洋精機製作所製）で測定した。具体的な測定条件は、以下の通りである。・試験片（記録媒体）寸法：幅２５ｍｍ、長さ２９７（Ａ４縦方向）ｍｍ
・回転円板の周長：１，０００ｍｍ
・円板の周速：０．５ｍｍ／ｓ、１．２５ｍｍ／ｓ、２．５ｍｍ／ｓ、５．０ｍｍ／ｓ、１０．０ｍｍ／ｓ
・ヘッドボックス：スリット寸法０．５ｍｍ×１５ｍｍ
・液体量：４０μｌ
【０１１４】
2006008858.tif 000008
【０１１５】
2006008858.tif 000009
【０１１６】
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【０１１７】
2006008858.tif 000011
【０１１８】
［実施例１］
次に、上記で得られた記録インク１〜８、２５及び２６を組み合わせて、ブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）及びイエロー（Ｙ）の各インクからなるインクセットとした。そして、このセットを用いて、キヤノンＰＰＣ用紙ＮＳＫに記録を行った。使用したインクジェット記録装置としては、オンデマンド型マルチ記録ヘッドを搭載しているインクジェット記録装置ＢＪＳ−５００（キヤノン製）を用いた。尚、プリンタドライバーは以下に示すデフォルトモードで行った。
・用紙の種類：普通紙
・印刷品質：標準
・色調整：自動
【０１１９】
上記条件で印字して得た印字物の、印字濃度、ブリード性、フェザリング性、耐擦過性、耐マーカー性、長期保存安定性、吐出安定性を、以下の方法及び基準で評価した。そして、結果を表６に示した。
【０１２０】
＜印字濃度＞
印字濃度は、２ｃｍ×２ｃｍのベタ部を含む文字印字を行い、印字１日後の印字物の光学濃度（ＯＤ）を測定した。ブラックインク（Ｂｋ）による画像については、ＯＤが１．３以上をＡ、１．１以上１．３未満をＢ、１．１未満をＣ、と評価した。カラーインクによる画像については、ＯＤが１．０以上をＡ、０．８以上１．０未満をＢ、０．８未満をＣ、と評価した。
【０１２１】
＜ブリード性＞
ブリード性は、印字部分の滲みを目視で観察して下記のようにして評価した。先ず、ブリードの発生の有無を観察して、エッジがシャープで滲みがないものを○、やや滲みがあるが、文字の認識に問題がないものを△、滲みがひどく、小さな文字が確認しづらいものを×とした。そして、これらの観察結果から、得られた印字物についての下記の基準で評価し、これをブリード性とした。
Ａ：○があり、×がないこと
Ｂ：○があるか、×がないこと
Ｃ：○がなく、×があること
【０１２２】
＜フェザリング性＞
フェザリング性は、印字部分のヒゲ状の滲み出しの有無を目視によって評価した。
Ａ：ヒゲ状の滲み出しがない
Ｂ：ヒゲ状の滲み出しがわずかに見られる
Ｃ：ヒゲ状の滲み出しがはっきり認められる
【０１２３】
＜耐擦過性＞
印字物の耐擦過性は、ブラックの印字部分（１ｃｍ×２ｃｍのベタ部）を１時間後に、４０ｇ／ｃｍ2の重さをかけたシルボン紙で５回擦り、印字部分の乱れを目視で観察し、下記基準で評価した。
Ａ：擦れによる印字の乱れや白色部の汚れがみられない（白色部、及びシルボン紙ともに汚れがない）
Ｂ：擦れによる印字の乱れや白色部の汚れがほとんどなく気にならない（シルボン紙のみに汚れがある）
Ｃ：擦れにより印字が大きく乱れ、白色部に汚れが見られる（白色部、及びシルボン紙の双方に汚れがある）
【０１２４】
＜耐マーカー性＞
印字物の耐マーカー性は、ブラックの印字部分（０．１ｃｍ×２ｃｍのベタ部）印字部分を１時間後に、市販の水性蛍光マーカーペンでなぞった場合の印字サンプルの汚れ度合いを目視により観察し、下記基準で評価した。
Ａ：擦れによる印字の乱れや白色部の汚れがみられない（白色部、及びシルボン紙ともに汚れがない）
Ｂ：擦れによる印字の乱れや白色部の汚れがほとんどなく気にならない（シルボン紙のみに汚れがある）
Ｃ：擦れにより印字が大きく乱れ、白色部に汚れが見られる（白色部、及びシルボン紙の双方に汚れがある）
【０１２５】
＜長期保存安定性＞
保存安定性は、ガラス製のサンプル瓶中に各インクを入れ、その状態で室温にて１ヶ月放置した後におけるインク中の分散状態を目視にて判断した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：固形分の凝集・沈降がみられない
Ｂ：固形分の沈降がややみられるが、軽く振ると元の均一な分散状態に戻る
Ｃ：固形分の凝集・沈降がみられ、軽く振っても均一にならない
【０１２６】
＜吐出安定性＞
吐出安定性は、特定のテキストを連続で１００枚印字し、初期の印字物と最後の印字物を比較して目視にて判断した。
Ａ：スジ、ムラ等なく、初期と最後で違いがない
Ｂ：僅かなスジ、ムラ、ヨレがあるものの、問題なく印字できる
Ｃ：大きく品位の低下がみられる、又は印字できなくなる
【０１２７】
［実施例２〜４］
表６及び７に示す各インクの組み合わせからなるインクセットを用いて、実施例１と同様に記録を行い、印字物及び各インクの評価を行った。この結果、表６及び７に示したように、実施例１〜４とも、高印字濃度で、且つブリード性が良好な画像が得られた。又、得られた画像は、耐擦過性及び耐マーカー性に優れており、セットを構成している各インクは、吐出安定性及び保存安定性も問題ないレベルであった。
【０１２８】
2006008858.tif 000012
【０１２９】
2006008858.tif 000013
【０１３０】
［比較例１〜５］
次に、上記で得られた記録インク９〜２４を組み合わせて、ブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）及びイエロー（Ｙ）の各インクからなる比較例１〜５のインクセットとした。そして、得られたインクセットについて、実施例１と同様の評価を行い、得られた結果を表８〜１０に示した。この結果、比較例１のインクセットは、表８に示したように、全色インクともＫａ値が低いため、浸透速度が遅く、紙面上に色材成分ら多く残り、高画像濃度が得られた。その反面、紙面上で定着するのに時間がかかるため、画像は、ブリード性、耐擦過性、耐マーカー性に劣るものであった。又、比較例２のインクセットは、表８に示したように、全色インクともＫａ値が高いため、浸透速度が速くなり過ぎて、高画像濃度が得られなかった。
【０１３１】
2006008858.tif 000014
【０１３２】
又、比較例３のインクセットは、表９に示したように、イエローインクのＫａ値が１以上あるため、印字濃度が低く、Ｋａ値の値が最も小さいブラックインクのＫａ値と、最も大きいイエローインクのＫａ値との差が、０．７０以上あり、カラーインクがブラックインクに対して浸透速度が速すぎるためブリード性が劣る。比較例４のインクセットでは、ブラックインクのＫａ値が０．２０未満で、且つマゼンタインクとのＫａ値の差が０．２０未満であるため、一番明度の低いブラックインクがカラーインクに侵入しやすくなり、ブラックとカラー間ブリードは著しく劣る。比較例５のインクセットでは、ブラックインク、及びイエローインクのＫａ値が１．００以上のため、印字濃度が低く、又、ブラックインクとカラーインクとのＫａ値の差が０．２０未満であるため、ブリード性に劣る。
【０１３３】
2006008858.tif 000015
【０１３４】
2006008858.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明によれば、吐出性安定性や保存安定性に優れたインクからなり、普通紙にフルカラーインクを印字する際に、高いＯＤの高濃度画像が得られ、且つ、フェザリングやブリードの発生が抑えられ、更に、耐マーカー性や耐擦過性等の堅牢性に優れた高品位画像を与えるインクセットが提供される。更に、本発明の別の効果として、かかる優れたインクセットを用いた、良好な画像形成が達成できる、インクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明のインクセットを構成する各インクに含有される荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材の基本的構造を示す模式図である。
【図２】本発明で使用する分散性色材の好適な製造方法における代表的な工程の模式図である。
【図３】図２に示した製造方法における荷電性樹脂擬似微粒子の色材への固着過程を示す模式図である。
【図４】本発明で使用する分散性色材における荷電性樹脂擬似微粒子を、色材と固着する界面側から拡大した模式図である。
【図５】本発明で使用する分散性色材の荷電性樹脂擬似微粒子と色材が固着している界面を拡大した模式図である。
【図６】特許文献１に代表される、有機顔料に親水性基を直接修飾した際の、顔料剥離現象の模式図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１：色材
２：荷電性樹脂擬似微粒子
３：分散樹脂
４：モノマー
５：重合開始剤水溶液
６：分散性色材
７：モノマーが重合して形成されたオリゴマー
８：オリゴマーが水に不溶化した析出物
９−１：荷電性樹脂擬似微粒子中の親水性モノマーユニット部分
９−２：荷電性樹脂擬似微粒子中の疎水性モノマーユニット部分
１０：色材との結合部位
１１：荷電性樹脂擬似微粒子の色材との界面部分
１２：色材に直接修飾された親水性基
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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