(57)【要約】 【解決課題】  稼動中のガラス製造装置の外表面で生じ得る、白金の揮発損失等の変化を抑制する施工方法を提示する。【解決手段】  本発明は、白金又は白金合金からなる白金材料からなるガラス製造装置の外表面を改質処理する施工方法であって、前記ガラス製造装置の外表面に耐火材料を含んでなるコーティング層を形成し、該コーティング層を乾燥及び焼成するガラス製造装置の表面改質施工方法である。ここで、コーティング層の形成工程としては、耐火材料を含むゾルを装置外表面に塗布する方法、及び、耐火材料を含む混練物（グリーンシート）を装置外表面に貼着させる方法によるものが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金又は白金合金からなる白金材料からなるガラス製造装置の外表面を改質処理する施工方法であって、
前記ガラス製造装置の外表面に耐火材料を含んでなるコーティング層を形成し、該コーティング層を乾燥及び焼成するガラス製造装置の表面改質施工方法。
【請求項２】
コーティング層の形成は、耐火材料を含むゾルを装置外表面に塗布するものである請求項１記載のガラス製造装置の表面改質施工方法。
【請求項３】
コーティング層の形成は、耐火材料を含む混練物を装置外表面に貼着させるものである請求項１記載のガラス製造装置の表面改質施工方法。
【請求項４】
耐火材料を含む混練物を装置外表面に貼着させる前に、耐火材料を含むゾルを装置外表面に塗布してコーティング層を形成する請求項３記載のガラス製造装置の表面改質施工方法。
【請求項５】
コーティング層の乾燥は、ガラス製造装置の内面から加熱を行うものである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のガラス製造装置の表面改質施工方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の方法により、外表面にコーティング層が形成されてなるガラス製造装置。
【請求項７】
請求項６に記載の方法によりコーティング層を形成したガラス製造装置に保護耐火物を設置する方法であって、
コーティング層を形成したガラス製造装置の外表面、又は、保護耐火物のガラス製造装置側表面に耐火材料を含む混練物を貼着した後、保護耐火物を設置する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス製造装置を構成する材料の外表面を改質するための施工方法に関し、特に装置外表面にコーティング層を形成し、装置構成材料と外気との接触を遮断するための施工法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス製造装置は、構成材料として白金又は白金合金が多く使用されている。白金は融点が高く、大気中で酸化物層を形成しないため劣化せず、装置稼動時に変形、損傷するおそれが低いことに加え、化学的安定性にも優れ、溶融状態のガラスを汚染するおそれが低いことによる。そして、この白金材料としては、白金の他、白金−ロジウム合金等の白金合金が広く使用されている（ガラス工業に適用可能な白金材料としては、特許文献１の従来の技術の欄に詳細が記載されている。）。
【特許文献１】特開平１０−２８００７０号公報
【０００３】
ガラス製造工程における装置温度は、最も低い攪拌槽出口付近で１２００〜１３００℃であり、最も温度が高い清澄槽で１６００℃となっている。このように、各装置の使用温度は、その処理内容により異なるが、いずれも１０００℃以上の高温環境にある。そして、白金材料は、上記特性からこのような高温環境下でも装置内部の溶融ガラスを汚染することなく、長期間十分な耐久性を維持することができる。
【０００４】
ところで、かかる白金材料からなるガラス製造装置においては、外気と接触している外表面側で、気体酸化物である白金酸化物（ＰｔＯ２）が生成されることによる白金の揮発損失が生じる。この白金揮発による揮発量は、通常使用において白金装置重量の数％に及び、局部的に揮発量の多い部位では、白金材料の強度、安定性を直接害するもとなる。また、揮発した白金は、ガラス製造装置周囲に設置された耐火材、断熱材に付着することから、白金回収精製の対象となる部材が多大となる。加えて、高価な白金材料が回収困難な空間に揮散することによる損失も大きなものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、白金の揮発損失等、ガラス製造装置の外表面で生じ得る変化を抑制できる改質処理するための施工方法を提示することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
白金材料の表面変化を抑制するための手段としては、材料自体の成分を調整して改質することも考えられるが、この手段では高温強度等の他の特性を損なう可能性がある上に、改質後の材料特性を調査・検討するのに時間と手間を要する。そこで、本発明者は、白金材料本来の特性を損なうことなく、表面変化の問題を解決する方策として、白金材料表面を適当なコーティング層で被覆する方法が有効であると考えた。
【０００７】
本発明は、白金又は白金合金からなる白金材料からなるガラス製造装置の外表面を改質処理する施工方法であって、前記ガラス製造装置の外表面に耐火材料を含んでなるコーティング層を形成し、該コーティング層を乾燥及び焼成するガラス製造装置の表面改質施工方法である。
【０００８】
ここで、耐火材料とは、１０００℃以上の高温下でも燃焼、揮発、溶融することなく固体状態を維持することのできる高融点材料を示すものであり、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ムライト等の金属酸化物が挙げられる。このような耐火材料を含むコーティング層を形成することで、高温環境下でも装置外表面と外気とを遮断し、白金揮発を抑制することができる。
【０００９】
このコーティング層としては、耐火材料のみからなるものでも良く、また、バインダーや添加剤等の副成分を含んでいても良い。そして、コーティング層の好ましい構成としては、耐火材料粉末とガラス成分とを混合したものである。このコーティング層では、耐火材料粉末の間隙をガラスが充填し、ガラス成分中に耐火物粒子が分散した状態にある。そして、母相のガラス成分の柔軟性によりガラス製造装置の寸法変化に追従することができるので、ガラス製造装置の運転、停止時にも破断することなく装置外表面を被覆することができる。
【００１０】
そして、コーティング層の形成方法としては、その成分をゾル化（懸濁液化）し、これを装置外表面に塗布する方法がまず挙げられる。そして、装置外表面と外気との遮断を完全なものとするためには、緻密なコーティング層を形成することが必要であることから、ゾルの塗布方法としてはスプレーによる塗布を繰り返し行うことが好ましい。
【００１１】
塗布するゾルは、コーティング層を構成する耐火材料の粉末を、水や有機溶媒に適宜に分散させることで製造可能である。コーティング層の構成成分としてガラス成分を含む場合には、耐火材料粉末と共に溶媒に分散させると良い。尚、耐火物粉末については、コーティング層の膜質を緻密にするために予め粉砕しても良い。
【００１２】
ゾルの塗布は、上記のようにスプレーによることが好ましく、エアーアシスト形式のスプレー塗布が好ましい。また、このスプレーの際には、製造したゾルをポンプ等を介してノズルに送液してスプレーすることとなるがこの際ゾルを攪拌しながら均一にしつつ送液することが好ましい。
【００１３】
ところで、コーティング層の形成法としてゾルをスプレー塗布する方法は、対象となるガラス製造装置の形状によることなく均一なコーティング層を形成するのに有用ではあるが、形成されるコーティング層の膜厚には限界があり、繰り返し塗布を行ってもｍｍオーダーの厚膜を形成するのには手間がかかる。また、上記した耐火物として好適な金属酸化物は融点が高く、焼成により緻密質を得ることが困難であり多孔質であるものが多いことから、スプレー塗布により形成される比較的薄いコーティング層にはピンホールのような欠陥が残留するおそれがある。そこで、欠陥の残留しにくい厚いコーティング層を形成するため方法として、耐火物を原料として可塑性を有する混練物を形成し、これを装置外表面に貼着する方法を採用するのが好ましい。
【００１４】
この貼着する混練物としては、耐火材料の粉末に、セルロース、ポリエステル樹脂やポリビニルアセタール樹脂等をバインダーとして添加し混練したものが適用できる。貼着する混練物の形態としては、粘土状のものでも良く、ドクターブレード装置または押し出し加工によりシート状に成形したグリーンシートとして貼着しても良い。
【００１５】
また、ガラス製造装置に耐火物の混練物を貼着する前には、上記した耐火物を含むゾルを塗布し、その後に混練物を貼着しても良い。ガラス製造装置においては複雑形状を有するものもあることから、つきまわり性の良好なゾルを塗布し、その後混練物を貼着することで、確実にコーティング層を形成できる。
【００１６】
以上のゾルの塗布又はグリーンシートの貼着により形成されたコーティング層については、含有する溶媒の除去及び強度向上のため、更に、基材となる装置外表面への密着性向上のために乾燥、焼成処理を行なう。ここで、コーティング層の乾燥については、ガラス製造装置の内面から加熱して乾燥することが好ましい。コーティング層を直接加熱して乾燥しても、一応の乾燥はできるが、その過程でコーティング層の割れ、剥離が生じ膜質に影響を与えるおそれがあるからである。また、ゾルの塗布によりコーティング層形成を行う場合、乾燥工程はゾルの塗布と同時に行うことができる。尚、乾燥時の温度は、その成分にもよるが、４０℃〜９５℃で行うことが好ましい。図１は、ガラス製造装置（槽）にコーティング層を形成し、乾燥する方法の例を模式的に示すものである。
【００１７】
コーティング層の焼成条件については、その成分にもよるが１２００℃〜１６００℃で行うことが好ましい。焼成は外気中で行っても良い。また、被覆する装置が小型であれば、電気炉等の加熱炉中で行なうことができる。
【００１８】
尚、この焼成工程においては、上記温度範囲にて加熱する前に２００℃〜５００℃程度の温度領域において加熱時間を十分に取って脱脂を行なうことが好ましく、特に、グリーンシートを貼着、焼成してコーティング層を形成する際にはこの脱脂作業を行うことが好ましい。これは、グリーンシートにはバインダー等の有機成分が含まれているため、脱脂が不十分な場合には、有機成分から発生する分解生成物がガスとして抜けきれずにコーティング層中に残存する可能性がある。このような場合には、残留分解生成物が白金材料と反応して、白金材料の強度劣化を起こすことが懸念されるからである。
【００１９】
本発明に係るコーティング層の形成は、清澄槽、攪拌槽、連絡流路等の個々の装置についてコーティング層の形成、乾燥、焼成を行った後に、これらを接続しても良い。また、個々の装置についてコーティング層形成、乾燥工程まで行い、装置接続した後に一連の装置を加熱して焼成処理を行っても良い。尚、各装置の接続は溶接により行うのが一般的であるが、上記のように装置接続後に焼成を行う場合には、予め溶接部にコーティング層を形成すると溶接が困難となる。そこで、溶接部についてはコーティング層を形成せず、溶接後（各装置接続後）、溶接部に耐火物粉末の混練物を貼着して施工することが好ましい。
【００２０】
また、ガラス製造装置は、その周囲に保護耐火物を設置するのが一般的である。この保護耐火物を設置する際には、コーティング層形成後のガラス製造装置の外表面、又は、保護耐火物のガラス製造装置側表面に、上記と同様の耐火材料を含む混練物を貼着した後、保護耐火物を設置するのが好ましい。これにより、ガラス製造装置と保護耐火物との間に耐火材料が充填され、揮発損失の抑制を一層確実にすることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ガラス製造装置についてこれまで対応されていない白金の揮発損失を効果的に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態を比較例と共に説明する。
【００２３】
第１実施形態：ここでは、耐火材料とガラス成分を含むコーティング層を、白金合金からなる板材の全面に形成することとし、耐火材料とガラス成分とを含むゾルをスプレー塗布、乾燥、焼成する処理を行なった。耐火物としてはアルミナ、シリカの２種類の金属酸化物を使用した。また、ガラス成分としては、日本電気硝子株式会社製アルカリフリーアルミノ硼珪酸ガラス（材質名ＯＡ−１０  組成（重量％）：ＳｉＯ２  ６０％、Ｂ２Ｏ３  １０％、Ａｌ２Ｏ３  １５％、ＣａＯ  ５％、ＳｒＯ  ５％、ＢａＯ  ２％）を使用した。溶媒としては、メチルセルロース１．５ｗｔ％水溶液を使用した。製造するコーティング層の最終的な組成は、以下のように設定した。
【００２４】
アルミナ  ：３６．５重量％
シリカ    ：２３．５重量％
ガラス成分：４０．０重量％
溶媒      ：２００重量％（コーティング層重量に対する量）
【００２５】
そして、上記配分で混合したゾルを白金−１０重量％ロジウム製の板（寸法７５ｍｍ□×１．０ｍｍ）両面および端面にスプレー塗布した。図２は、ゾルをスプレー塗布する際の装置構成を示す。調整されたゾルは、スターラーにて攪拌しつつ送液ポンプを介してスプレーノズルへ送られエアーアシストでスプレーした。また、この実施形態では、ゾルの塗布とその乾燥を同時に行なった。乾燥は、板材の裏面からホットエアーガンで加熱しながらゾルをスプレー塗布し、これを両面について行った。尚、塗布の条件は、スプレーエアー流量１０Ｌ／ｍｉｎ、パターンエアー流量１５Ｌ／ｍｉｎとした。コーティング厚は、板材の重量変化を測定することにより算出し、１５０μｍとした。
【００２６】
そして、コーティング層を乾燥後、板材を１３００℃で焼成処理をしてコーティング層の形成を完了した。
【００２７】
第２実施形態：ここでは、グリーンシートを製造し、これを白金合金からなる板材の全面に貼着することで、第１実施形態と同様のコーティング層を形成した。グリーンシートは、第１実施形態と同様の組成でアルミナ・シリカ・ガラス成分の粉末を混合し、これにアクリルポリマーをバインダーに用いトルエンを溶媒として混練した後、押し出し加工によりシート状に形成した。混練した組成は、粉末６６．２％、アクリルポリマー１７．９％、トルエン１５．９％とした。成形後のグリーンシートの寸法は１００ｍｍ×５００ｍｍ×１．０ｍｍであり、板材寸法より１ｍｍ大きい７６ｍｍ□で切断した。
【００２８】
そして、製造したグリーンシートを白金合金板材に貼着した。この際、グリーンシート作製に使用したアクリルポリマーとトルエンを５３：４７の重量比で混合した溶液で板材表面を湿潤させつつ、グリーンシートを貼着した。そして、コーティング層を乾燥後、板材を１３００℃で焼成処理をしてコーティング層の形成を完了した。
【００２９】
以上、コーティング層を形成した白金合金板材について、白金の揮発損失の有無を検討した。この検討は、坩堝を外気中１３００℃、１５００℃で１００時間加熱し、加熱後の重量変化を測定することにより行った。その結果を表１に示す。表１にはコーティング材を形成していないＰｔ−１０重量％Ｒｈ合金板材の試験結果をあわせて示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１から、各実施形態で形成したコーティング材により被覆された白金合金の白金損失はゼロに近く、優れた保護作用を有することが確認された。これは、１５００℃以上の高温においても同様である。一方、コーティング材で被覆していない白金合金では、０．１ｇ以上の白金損失が生じ、その量は、温度上昇と共に増大することが確認された。
【００３２】
ガラス製造装置への適用例
次に、本発明を適用したガラスの製造装置、及び、この装置によるディスプレイ用ガラスの製造方法に関して行った実施形態を説明する。
【００３３】
図３は、光学ガラス、ディスプレイ用ガラスのような高品位のガラスを製造するための装置構成を示すものである。この図において、ガラス製造装置１は、溶融ガラスの供給源となる略矩形の溶解槽２と、溶解槽２の下流側に設けられた清澄槽３と、清澄槽３の下流側に設けられた攪拌槽４と、攪拌槽４の下流側に設けられた成形装置５とを有する。そして、溶解槽２、清澄槽３、攪拌槽４、及び、成形装置５は、それぞれ連絡流路６、７、８によって接続されている。
【００３４】
溶解槽２は、底壁、側壁、及び、天井壁を有し、これらの各壁は耐火物で形成される。溶解層２は、バーナー、電極等が設けられ、ガラス原料を溶融することができる。溶解槽２の下流側の側壁には、流出口が形成されており、該流出口を上流端に有する幅狭の連絡流路６を介して溶解槽２と清澄槽３とが連通している。
【００３５】
清澄槽３は、底壁、側壁、及び、天井壁を有している。底壁及び側壁の内壁面（少なくとも溶融ガラスと接触する内壁面部位）は、白金又は白金合金で形成され、その外側には保護耐火物が設置されている。清澄槽３は、上流側の側壁に流出路６の下流端が開口している。この清澄槽３は、主としてガラスの清澄が行われる部位であり、ガラス中に含まれる微細な泡が、清澄剤から放出される清澄ガスにより拡大浮上され、ガラスから除去される。清澄槽３の下流側の側壁には、流出口が形成され、流出口を上流端に有する幅狭の連絡流路７を介して清澄槽３の下流側に攪拌槽４が連通している。
【００３６】
攪拌槽４は、底壁、側壁、及び、天井壁を有している。底壁及び側壁の内壁面（少なくとも溶融ガラスと接触する内壁面部位）は、白金又は白金合金で形成され、その外側には保護耐火物が設置されている。攪拌槽４は主としてスターラー等により溶融ガラスを攪拌し、均質化する部位である。
【００３７】
攪拌槽４の下流側の側壁には、流出口が形成され、流出口を上流端に有する幅狭の連絡流路８を介して攪拌槽４の下流側に成形装置５が連通している。
【００３８】
成形装置５は、例えばディスプレイ用ガラスの成形の場合、ダウンドロー成形装置、アップドロー成形装置、フロート成形装置等の板ガラス成形装置が使用される。特に液晶用板ガラスの場合、オーバーフローダウンドロー装置が好適である。
【００３９】
また、溶解槽２と清澄槽３とを接続する連絡流路６は、耐火物で形成されており、一方、その他の連絡流路、即ち、清澄槽３と撹拌槽４とを接続する連絡流路７、及び、攪拌槽４と成形装置５とを接続する連絡流路８は、白金又は白金合金で形成され、その外側には保護耐火物が設置されている。
【００４０】
本実施形態では、図３で説明したガラス製造装置において、白金又は白金合金からなるガラス製造装置（ここでは清澄槽２〜連絡流路８）の外表面に、上記した第２実施形態と同様のグリーンシートを貼着してコーティング層を形成した。そして、このコーティング層を備えるガラス製造装置を用いてディスプレイ用ガラスを製造する方法は、次のようになる。
【００４１】
まず、ガラス原料を調合する。例えば、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＺｎＯの１種以上）系の組成を有するガラスとなるように、具体的には、質量百分率でＳｉＯ2  ５０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  １０〜２５％、Ｂ2Ｏ3  ５〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ３〜１５％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＴｉＯ2  ０〜５％、Ｐ2Ｏ5  ０〜５％含有するアルカリフリーガラスとなるようにガラス原料を調合する。また上記以外にも清澄剤等種々の成分を添加可能である。
【００４２】
続いて調合したガラス原料を溶解槽２に投入し、溶融、ガラス化する。溶解槽２内では、バーナーの燃焼炎によりガラスを上方から加熱する。上記ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系ガラスの場合、１５００〜１６５０℃程度でガラスを溶融する。
【００４３】
溶解槽２でガラス化された溶融ガラスは、連絡流路６を通って清澄槽３へ導かれる。溶融ガラス中には、ガラス化反応時に発生した初期泡が含まれているが、清澄槽３では、この初期泡を、清澄剤成分から放出された清澄ガスにより拡大浮上させて除去する。
【００４４】
清澄槽３で清澄された溶融ガラスは、連絡流路７を通って攪拌槽へ導かれる。攪拌槽４では、回転するスターラーによってガラスが攪拌され均質化される。
【００４５】
攪拌槽４で均質化された溶融ガラスは、連絡流路８を通って成形装置５へ導かれ、板状に成形される。このようにしてディスプレイ用ガラスを得ることができる。
【００４６】
本実施形態に係るガラス製造装置では、上記のガラスの製造方法の実施に際して、長期間装置稼動後であっても製造装置からの白金の揮発損失が抑制されていた。その結果、製造装置の強度や安定性が長期に亘って維持されていた。尚、本実施形態に係る装置は、ディスプレイ用ガラス以外のガラスの製造にも当然に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】コーティング層の乾燥工程を説明する図。
【図２】実施形態で使用したゾルのスプレー塗布装置の構成を示す図。
【図３】ガラス製造装置の装置構成の一例を示す図。
【符号の説明】
【００４８】
１  ガラス製造装置
２  溶解槽
３  清澄槽
４  攪拌槽
５  成形装置
６、７、８  連絡流路
【図１】
2006077318.tif 000004
【図２】
2006077318.tif 000005
【図３】
2006077318.tif 000006