(57)【要約】【課題】  鋳型内にシリコン融液を注湯する際、その後の凝固の際、或いは鋳型に入れたシリコン原料を溶解する際に、離型材が剥離したり、離型材が鋳型に付着して鋳型が再使用できなくなったり、鋳型材を黒鉛にした場合に酸化消耗するという問題があった。【解決手段】  鋳型の内表面に離型材を塗布するシリコン鋳造用鋳型の製造方法において、前記離型材として、窒化シリコンと二酸化シリコンを含有したものをプラズマ溶射法で塗布して成るシリコン鋳造用鋳型の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳型の内表面に離型材を塗布するシリコン鋳造用鋳型の製造方法において、前記離型材として、窒化シリコンと二酸化シリコンを含有したものをプラズマ溶射法で塗布することを特徴とするシリコン鋳造用鋳型の製造方法。
【請求項２】
前記窒化シリコンと二酸化シリコンの混合比が１：９から９：１であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン鋳造用鋳型の製造方法。
【請求項３】
前記窒化シリコンと二酸化シリコンの混合材料の厚みが２０μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコン鋳造用鋳型の製造方法。
【請求項４】
前記鋳型の本体が黒鉛からなることを特徴とする請求項１、請求項２、又は請求項３に記載のシリコン鋳造用鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン鋳造用鋳型の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から太陽電池を形成するための半導体基板の一種として多結晶シリコンが用いられている。このような多結晶シリコンは、高温度で加熱溶融させたシリコン融液を鋳型内に注湯して凝固させることによって形成したり、シリコン原料を鋳型内に入れて一旦溶解した後に再び凝固させることによって形成している。
【０００３】
このような鋳型としては、通常、分割可能な黒鉛製鋳型の内表面に離型材を塗布したものが用いられ、離型材としてはシリコンの窒化物である窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）が用いられる。一般に、窒化シリコン、炭化珪素、酸化珪素等の粉末を適当なバインダーと溶剤とから構成される溶液中に混合して攪拌してスラリーとし、これを鋳型内壁に塗布若しくはスプレー等の手段でコーティングすることが公知の技術として知られている（例えば、15th  Photovoltaic  Specialists  Conf.  (1981),  P576〜P580,  "A  NEW  DIRECTIONAL  SOLIDIFICATION  TECHNIQUE  FORPOLYCRYSTALLINE  SOLAR  GRADE  SILICON"を参照）。
【０００４】
ところが、窒化シリコンを黒鉛製鋳型の内表面に塗布してシリコンを鋳造する場合、窒化シリコン膜は脆弱であることから、シリコン融液を注湯する際に、またその後の凝固の際に、窒化シリコン膜が破損して鋳型にシリコン融液が接触し、鋳型がシリコンの鋳塊に付着して脱型する際にシリコンの鋳塊に欠けが発生するという問題があった。また、鋳型内に入れたシリコン原料を溶解する際に、窒化シリコン膜が破損するという問題があった。
【０００５】
また、二酸化シリコン（ＳｉＯ2）を黒鉛製鋳型の内表面に塗布してシリコンを鋳造することも提案されているが、二酸化シリコンを離型材として用いる場合、二酸化シリコンは黒鉛と付着性がよく、また二酸化シリコンとシリコンの鋳塊も付着性がよいために、二酸化シリコンが鋳型に付着して鋳型の再使用ができなくなったり、鋳型が離型材を介してシリコンの鋳塊に付着し、脱型するときにシリコンの鋳塊の一部に欠けが発生するという問題があった。
【０００６】
このような問題を解決するために、特開平７−２０６４１９号公報では、一層目に二酸化シリコンを塗布し、二層目に二酸化シリコンと窒化シリコンの混合物を塗布し、さらに三層目に窒化シリコンを塗布することが提案されている。
【０００７】
ところが、このように離型材を三層構造に塗布すると、それぞれの層に対応する離型材を調合して塗布しなければならず、離型材の塗布と調合に手間が掛かるという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明者らは、二酸化シリコンと窒化シリコンの混合比率を最適化した離型材を提案した（特開平９−１７５８０９号公報）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、この技術によると離型材を塗布する基材がグラファイト材である場合、離型材中の二酸化シリコンと黒鉛が部分的に接触しているため、シリコンの融点である１４２０℃付近での使用中に黒鉛が酸化されてしまい、基材の損傷を早めるという問題がある。これは離型材と鋳型基材の接触力を増加させる目的で提案されている二酸化シリコン単独層を塗布する際にもっとも顕著である。
【００１０】
また、スラリー状の離型材を作製して鋳型に塗布するためには、水やアルコール等の溶剤と塗布成形用バインダー、さらには流動性を高めるための添加材等を適宜、混合して攪拌するのが普通である。成形用バインダーの中で最も利用されている物質としてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）がある。ＰＶＡは接着性に優れることから、粉体の接着・結合に適してしている。
【００１１】
成形（塗布）後は、その後の加熱や融液との接触中に熱分解生成物が融液中に混入するのを防ぐために、酸化雰囲気中で６００℃程度の温度で脱脂することが通常行なわれている。ＰＶＡは３００℃付近で急激に熱分解を起こしてＣＯ等にガス化する結果、９０％程度までは急速に除去することができるが、残り１０％は５００℃以上の温度に加熱してもなかなか除去されず、カーボン残渣として残ってしまうことが多い。
【００１２】
また、離型材をカーボン系離型材に塗布した場合、酸化雰囲気中で高温脱脂を行なうと、離型材が酸化するため、消耗が進む結果、耐久性が落ち、結果的にシリコン鋳塊の製作コストを増大させるという問題がある。
【００１３】
一方、脱脂を不活性雰囲気中で実施すると、有機高分子の熱分解反応が急速に進行する結果、水素原子が引き抜かれてＣＨが直線状に並び、それが環状になってベンゼンその他環状化合物になる。さらに、脱水素反応を繰り返して大きく縮合して炭素の多い煤へと成長してしまう。一旦、煤として安定化してしまうと熱分解で除去することは困難であるため、離型材中や離型材表面に付着したままシリコン融液と接触することになる。融液と接触した煤あるいは融液中に溶け込んだ炭素は、太陽電池特性を低下させるばかりでなく、析出して鋳塊をスライスする際に加工不良を生む原因になる場合が多い。ＰＶＡに変わる有機バインダーは種々存在するが、塗布性や接着性を兼ね備えたものはない。また、離型材としての充分な強度を有し、且つ有機バインダーを使用することがなく、また離型材塗布時間を短縮する有効な方法はない。
【００１４】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、鋳型内にシリコン融液を注湯する際、その後の凝固する際、或いは鋳型に入れたシリコン原料を溶解する際に、離型材が剥離したり、離型材が鋳型に付着して鋳型が再使用できなくなったり、鋳型材を黒鉛にした場合の酸化消耗を抑えたシリコン鋳造用鋳型を提供することを目的とする。
【００１５】
また、鋳型の内表面に窒化シリコンと二酸化シリコンを含有したものをプラズマ溶射機を用いてコーティングすることにより、シリコンの鋳塊が鋳型に付着することによって発生するシリコンの欠けを防止すると共に、従来使用していた有機バインダーを除去する脱バインダー工程を省略し、シリコン鋳塊の作製コストを削減したシリコン鋳造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明に係るシリコン鋳造鋳型の製造方法では、鋳型の内表面に離型材を塗布したシリコン鋳造用鋳型において、前記材として、窒化シリコンと二酸化シリコンを含有したものをプラズマ溶射法で塗布する上記シリコン鋳造用鋳型の製造方法では、前記窒化シリコンと二酸化シリコンの混合比が１：９から９：１であることが望ましい。
【００１７】
また、上記シリコン鋳造用鋳型の製造方法では、前記窒化シリコンと二酸化シリコンの混合材料の厚みが２０μｍ以上であることが望ましい。
【００１８】
また、上記シリコン鋳造用鋳型の製造方法では、前記鋳型の本体が黒鉛からなることが望ましい。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明に係るシリコン鋳造用鋳型の製造方法によれば、離型材として、窒化シリコンと二酸化シリコンを含有したものをプラズマ溶射法で塗布することから、鋳型がシリコンの鋳塊に付着することによって発生するシリコンの欠けを防止することができると共に、従来使用していた有機バインダーを除去する脱バインダー工程を省略することができ、シリコン鋳塊の製作コストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を添付図面に基づき詳細に説明する。図１は、本発明に係るシリコン鋳造用鋳型に用いられる鋳型の一例を示す図である。
【００２１】
鋳型１は例えば黒鉛などから成り、一つの底部材１ａと四つの側部材１ｂを組み合わせた分割と組み立てが可能な分割型鋳型などで構成される。なお、底部材１ａと側部材１ｂは、ボルト（不図示）などで固定することによって分割可能に組み立てられたり、底部材１ａと側部材１ｂが丁度嵌まる枠部材（不図示）で固定することによって分割可能に組み立てられる。
【００２２】
鋳型１の内表面には、底部材１ａや側部材１ｂを何回も繰り返して使用することができるように離型材２が塗布される。このような離型材２としては、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）からなる下地材料を塗布した上に窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）と二酸化シリコン（ＳｉＯ2）を２８：７２〜７５：２５の重量比率で混合した混合材料を塗布する。窒化シリコンの粉体、および窒化シリコンと二酸化シリコンの粉体をポリビニルアルコール水溶液で混ぜ合わせて鋳型１の内面に塗布する。窒化シリコンと二酸化シリコンをポリビニルアルコール水溶液などで混合することによって、粉体である窒化シリコンと二酸化シリコンがスラリー状となり、黒鉛製の鋳型１に塗布しやすくなる。
【００２３】
窒化シリコンの粉体としては、０．４〜０．６μｍ程度の平均粒径を有するものが用いられる。また、二酸化シリコンの粉体としては、２０μｍ程度の平均粒径を有するものが用いられる。このような窒化シリコンと二酸化シリコンを濃度が５〜１５重量％程度のポリビニルアルコール水溶液に混合してスラリー状とし、へらや刷毛などで鋳型１の内表面に塗布する。その状態で自然乾燥又はホットプレートに載せて乾燥させて鋳型１内にシリコン融液を注湯する。
【００２４】
離型材２中の窒化シリコンと二酸化シリコンとの混合材料の混合比率は、重量比率で２８：７２〜７５：２５の間に調整したものを使用する。しかしながら、窒化シリコンの重量比率が２８％に近づく程、離型材２と鋳型１の反応が顕著になるため、鋳型材１の上に窒化シリコンからなる下地材料を０.０４ｇ／ｃｍ2以上塗布して耐酸化層とし、その上に窒化シリコンと二酸化シリコンとの混合材料を０.０４ｇ／ｃｍ2以上塗布する。下地材料と混合材料との単位面積当りの塗布重量が０.０４ｇ／ｃｍ2未満である場合には離型材層２としての強度が保てなくなったり、混合材料中の二酸化シリコン（ＳｉＯ2）と鋳型１中の黒鉛とが部分的に融着したりする。
【００２５】
シリコン融液の注湯と凝固は、例えば鋳型１の内面に離型材２を塗布して乾燥させた後に、鋳型１を７．０〜９．０Ｔｏｒｒに減圧したアルゴン（Ａｒ）雰囲気中に置き、鋳型１をシリコン融液と同程度か若干低い温度で加熱してシリコン融液を注湯する。また鋳型１内にシリコン原料を入れ、直接溶解してもよい。しかる後、鋳型１の底部から徐々に降温させてシリコン融液を鋳型の底部から徐々に凝固させる。最後に鋳型１を分割してシリコンの鋳塊を取り出すことにより完成する。
【００２６】
次ぎに、本発明に係るシリコン鋳造用鋳型の一実施形態を説明する。この発明では、離型材２として窒化シリコンからなる下地材料と、窒化シリコンと二酸化シリコンを２８：７２〜７５：２５の重量比率で混合した混合材料と、窒化シリコンからなる表面材料とを重ねて塗布する下地材料と混合材料との上に、さらに窒化シリコンからなる表面材料を０．０４ｇ／ｃｍ2以上塗布して耐酸素溶出層とする。表面材料の塗布量が少ないとシリコン融液と混合材料中の二酸化シリコンとの接触が盛んになって融液中の酸素濃度が増加する。融液中の酸素はウエハーにした後のデバイス工程における種々の処理工程において析出物として顕在化して品質に影響を及ぼすことから、酸素濃度を適度に最適化する。
【００２７】
次ぎに、本発明に係るシリコン鋳造用鋳型の製造方法を説明する。鋳型１の内表面には、離型材２がプラズマ溶射法を用いてコーティングされる。プラズマ溶射機は、プラズマ流中に各種粉末材料を送って溶融噴射して皮膜を形成する装置である。溶射温度は３２０００°Ｋに及ぶプラズマ気流中の１００００℃前後の温度帯を使用して溶射粒子の噴射速度はマッハ１に達しており、この結果極めて高品質で緻密な皮膜層が形成される。
【００２８】
しかしながら、窒化シリコンは約１９００℃（１ａｔｍ、ｉｎ  Ｎ2）で昇華分解してしまうため、単体では液相を作らずに溶射による皮膜層を形成することができない。そこで、比較的低温でガラス層を形成する二酸化シリコンを焼結助剤として混合することにより、窒化シリコン粉体は溶融した二酸化シリコン中に溶け込んだ状態で鋳型１の基材に融着して急速に冷却されることにより固着する。
【００２９】
シリコン融液の注湯と凝固は、例えば鋳型の内面に離型材２を塗布して乾燥させた後に、鋳型１を７．０〜９．０Ｔｏｒｒに減圧したアルゴン（Ａｒ）雰囲気中に置き、鋳型１をシリコン融液と同程度か若干低い温度で加熱してシリコン融液を注湯する。また、鋳型１内にシリコン原料を入れ、直接溶解してもよい。しかる後、鋳型１の底部から徐々に降温させてシリコン融液を鋳型１の底部から徐々に凝固させる。最後に鋳型１を分割してシリコンの鋳塊を取り出すことにより完成する。
【実施例１】
【００３０】
平均粒径０．５μｍの窒化シリコン粉末を秤量して８．７％のポリビニルアルコール水溶液で攪拌混合してスラリー状にした離型材を得た。その離型材を黒鉛製鋳型の内表面に刷毛で塗布してホットプレートに載せて乾燥した（下地材料）。単位面積当りの塗布重量は０、０．０２、０．０４、０．２ｇ／ｃｍ2と変化させた。その後下地材料の上に平均粒径０．５μｍの窒化シリコン粉末と平均粒径２０μｍの二酸化シリコン粉末を秤量して８．７％のポリビニルアルコール水溶液で攪拌混合してスラリー状にして得た離型材を刷毛で塗布してホットプレートに載せて乾燥した（混合材料）。乾燥終了後、鋳型を８．０Ｔｏｒｒに減圧したアルゴン雰囲気中に置き、黒鉛ヒータを使って１０００℃に加熱した状態で鋳型内にシリコン融液６８ｋｇを注湯して７時間かけて徐々に凝固させた。冷却後固化したシリコンの鋳塊を鋳型から取り出し、離型材と鋳型の付着の有無、シリコンの鋳塊と鋳型の付着の有無について調べた。その結果を表１に示す。
【表１】
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【００３１】
表１に示すように、下地材料の単位面積当り塗布重量がない場合（条件No.１、５、９、１３、１７、２１、２５、２９）には全ての条件で鋳型材表面酸化が観察された。また、下地材料、混合材料共に単位面積当り塗布重量が少ない場合には（条件No.１、５、９、１３)では、融液の鋳型材への融着が見られ離型材としての機能を有していないことが判った。また、混合材料の単位面積当り塗布重量が少ない場合（条件No.１〜１６）には、離型材が鋳型から剥離してしまい離型材強度そのものに問題があることが判った。結論として所定条件（No.１９、２０、２３、２４、２７、２８、３１、３２）で使用することが望ましいことが判った。
【実施例２】
【００３２】
平均粒径０．５μｍの窒化シリコン粉末を秤量して８．７％のポリビニルアルコール水溶液で攪拌混合してスラリー状にした離型材を得た。その離型材を黒鉛製鋳型の内表面に刷毛で塗布してホットプレートに載せて乾燥した（下地材料）。単位面積当りの塗布重量は０．０４ｇ／ｃｍ2とした。その後、下地材料の上に平均粒径０．５μｍの窒化シリコン粉末と平均粒径２０μｍの二酸化シリコン粉末を秤量して８．７％のポリビニルアルコール水溶液で攪拌混合してスラリー状にして得た離型材を刷毛で塗布してホットプレートに載せて乾燥した（混合材料）。さらに１、２層の上に平均粒径０．５μｍの窒化シリコン粉末を秤量して８．７％のポリビニルアルコール水溶液で攪拌混合してスラリー状にして得た離型材を刷毛で塗布してホットプレートに載せて乾燥した（表面材料）。表面材料の単位面積当りの塗布重量を０、０．０４、０．１、０．２ｇ／ｃｍ2と変化させた。乾燥終了後、鋳型を８．０Ｔｏｒｒに減圧したアルゴン雰囲気中に置き、黒鉛ヒータを使って１０００℃に加熱した状態で鋳型内にシリコン融液６８ｋｇを注湯して７時間かけて徐々に凝固させた。冷却後固化したシリコンの鋳塊を鋳型から取り出し、離型材と鋳型の付着の有無、シリコンの鋳塊と鋳型の付着の有無について調べた後、太陽電池を作製して変換効率を調べた。その結果を図２と表２に示す。
【表２】
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【００３３】
図２と表２から明らかなように、表面材料の単位面積当りの塗布重量が０ｇ／ｃｍ2の場合には明らかに変換効率が低下するが、０．０４ｇ／ｃｍ2以上の塗布条件にすると変換効率の低下は殆ど見られない。
【実施例３】
【００３４】
平均粒径０．５μｍの窒化シリコン粉末と平均粒径２０μｍの二酸化シリコン粉末を秤量し混合重量比にして１：９〜９：１の比率で作製した粉末をプラズマ溶射機で黒鉛製の鋳型材にコーティングした。皮膜厚みは１０、２５、４０、７５μｍになるように調整した。鋳型を８．０Ｔｏｒｒに減圧したアルゴン雰囲気中に置き、黒鉛ヒータを使って１０００℃に加熱した状態で鋳型内にシリコン融液７０ｋｇを注湯して７時間かけて徐々に凝固させた。冷却後固化したシリコンの鋳塊を鋳型から取り出し、離型材と鋳型の付着の有無、シリコンの鋳塊と鋳型の付着の有無について調べた。その結果を表３に示す。
【表３】
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【００３５】
二酸化シリコンの混合比に拘わらず、コート層の厚みが１０μｍのものは鋳型材とシリコンが融着してしまうために使用できない。しかしながら、２５μｍ以上の厚みがあれば、窒化シリコンと二酸化シリコンを１：９から９：１の割合で混合したものを溶射コーティングすることで充分離型材としての機能を有することが分かった。コート層と離型材の付着力の観点からは窒化シリコン：二酸化シリコンの比率が７：３で最も付着性が良い結果が得られているが、二酸化シリコン比率が１０％以上あれば充分な付着力を有することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係るシリコン鋳造用鋳型の一例を示す図である。
【図２】本発明に係るシリコン鋳造用鋳型の実験結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３７】
１・・・鋳型、２・・・離型材
【図１】
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【図２】
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