(57)【要約】【課題】  導電性に対する要求性能を満足しつつ、成形性が高く、なおかつ強度が高い燃料電池用セパレータ及び燃料電池を提供することである。【解決手段】  粉末状導電性材料と熱硬化性樹脂と炭素繊維とを含む組成物を成形してなる燃料電池用セパレータにおいて、前記粉末状導電性材料の平均粒子径が２５０〜６００μｍであり、前記熱硬化性樹脂が２５℃において液状であり、かつ前記炭素繊維の平均繊維長が２０〜１０００μｍであることを特徴とする燃料電池用セパレータ及びそれを用いてなる燃料電池に関するものである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状導電性材料と熱硬化性樹脂と炭素繊維とを含む組成物を成形してなる燃料電池用セパレータにおいて、前記粉末状導電性材料の平均粒子径が２００〜６００μｍであり、前記熱硬化性樹脂が２５℃において液状であり、かつ前記炭素繊維の平均繊維長が２０〜１０００μｍであることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
粉末状導電性材料が、天然黒鉛、人造黒鉛及びカーボンブラックからなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記組成物中、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、粉末状導電性材料が１５０〜９５０重量部、炭素繊維が７〜３００重量部である請求項１または２に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂が、ビニルエステル樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータを用いてなる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータに関し、更に詳述すれば、成形後の機械加工の必要性がなく、製品の高性能化に寄与することができる燃料電池用セパレータ及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車搭載用途等に利用される燃料電池が注目されている。この燃料電池は、化学エネルギーを熱エネルギーに変換することなく直接電気エネルギーとして利用するものであり、通常水素及び酸素の反応によって発生する電気を直接取り出すことが可能な電池である。こうした燃料電池には、リン酸型燃料電池、固体電解質型燃料電池及び固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）等いくつかの方式のものがあるが、その中で固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池には導電性成形品であるセパレータが使用されている。そのためセパレータには、１０×１０-2Ωｃｍ以下の高い電気導電性が要求される他、組立時や車載用燃料電池の運転時における割れを起こさない程度の強度が要求される。
【０００３】
機械的な強度が大きく、導電性に優れた燃料電池用セパレータとして適した炭素材を得るため、粉末フェノール樹脂をバインダーとし、なおかつ炭素繊維を一定比率含有するセパレータが開示されている（たとえば特許文献１参照）。しかし、このセパレータはバインダーに用いる樹脂が粉末状であるため、溶融成形時内部の気泡が完全に除去できずに緻密性が低下し、その結果強度が不十分になりやすいという懸念があった。
【０００４】
またセパレータを成形して得るために、常温で液状の熱硬化性樹脂を含む導電性樹脂組成物が開示されている（たとえば特許文献２参照）が、かかる組成物は、導電性粉末の平均粒子径が小さいため、導電性組成物中の導電性粉末が占める体積含有率が大きくなるにつれて成形性が徐々に低下し、溝などを多く有する複雑な形状の燃料電池用セパレータを成形することが困難になっていくという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−８２４７６号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、導電性に対する要求性能を満足しつつ、成形性が高く、なおかつ強度が高い燃料電池用セパレータ及び燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、粉末状導電性材料と熱硬化性樹脂と炭素繊維とを含む組成物を成形してなる燃料電池用セパレータにおいて、前記粉末状導電性材料の平均粒子径が２５０〜６００μｍであり、前記熱硬化性樹脂が２５℃において液状であり、かつ前記炭素繊維の平均繊維長が２０〜１０００μｍであることを特徴とする燃料電池用セパレータを提供するものである。また本発明は、前記燃料電池用セパレータを用いてなる燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、成形を行うに際して非常に流動性及び成形性の高い導電性組成物を得ることができ、また該組成物を用いて得られるセパレータは、導電性、強度等が優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
燃料電池用セパレータは、単位セルを複数積層して構成する燃料電池において、隣接する単位セル間に設けられており、その表面には燃料ガス流路、酸化ガス流路の溝等が形成されている。燃料電池用セパレータは、燃料ガスと酸化ガスとを隔てる作用を有するものである。
本発明の燃料電池用セパレータは、導電性材料と熱硬化性樹脂と炭素繊維とを含む組成物を所定の形状に成形、硬化されてなるものである。かかるセパレータは、溝付きの成形品に成形しそのまま使用するか、又は一旦平板状に成形し、これに溝加工、穴あけ加工等を施した後にセパレータとして使用するものである。
【００１０】
本発明の燃料電池セパレータ用組成物に用いられる粉末状導電性材料の平均粒子径は、成形を行う際好適な流動性を有する点で、２００〜６００μｍである。さらに成形品の機械強度を考慮すると、２４０〜５５０μｍであることが好ましい。
【００１１】
粉末状導電性材料の種類については特に制限はないが、例えば炭素材料、金属、金属化合物などの粉粒体等を挙げることができ、これらの導電材性粉粒体の１種あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１２】
かかる炭素材料としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、ガラス状カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。これらの粒子状、粉末状物を単独で、もしくは併用して用いることができる。これらの粒子、粉末の形状に特に制限はなく粒子状、箔状、鱗片状、板状、針状、球状、無定形等の何れであってもよい。また黒鉛を化学処理して得られる膨張黒鉛も使用できる。導電性を考慮すれば、より少量で高度の導電性を有するセパレータが得られるという点で、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００１３】
また、前記の金属、金属化合物としては、例えばアルミニウム、亜鉛、鉄、銅、金、ステンレス、パラジウム、チタンなど、更には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のホウ化物などが挙げられる。これらの金属、金属化合物を単独で、もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの粒子、粉末の形状に特に制限はなく粒子状、箔状、鱗片状、板状、針状、球状、無定形等の何れであってもよい。更に、これらの金属、金属化合物が非導電性あるいは半導電性材料の導電材表面に被覆されたものも使用可能である。
【００１４】
また、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、前記導電材料に非導電材あるいは半導電性の材料を混合して使用してもよい。
【００１５】
非導電材としては、例えば炭酸カルシウム、シライカ、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ハイドロタルサイト、ウオラストナイト等の無機フィラーが挙げられ、更に、半導電性材料としては、例えば酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン等が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いられる炭素繊維は、成形に適する流動性を考慮すると、平均繊維長が２０〜１０００μｍであることが必要であり、これらのうち、２５〜８００μｍであることが好ましい。炭素繊維の平均繊維長が２０μｍ以下になると、導電性組成物の流動性が低下し、また炭素繊維の平均繊維長が１０００μｍ以上になると成形品の複雑な溝形状等を設計のとおりに再現することが困難になる懸念がある。
【００１７】
炭素繊維としては、例えばアクリル繊維を原料とするＰＡＮ系炭素繊維、石炭や石油ピッチ、もしくはナフタレン系ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維、フェノール樹脂を原料とする炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、気相成長法炭素繊維などが挙げられる。これらを単独で、もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのなかで、導電性を考慮するとＰＡＮ系、及びピッチ系炭素繊維が好ましい。
かかる炭素繊維は、成形品の強度を向上させる効果を有するものである。
【００１８】
本発明で用いられる粉末状導電性材料及び炭素繊維の割合は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、粉末状導電性材料が１５０〜９５０重量部、炭素繊維が７〜３００重量部であることが好ましい。粉末状導電性材料及び炭素繊維の割合がこの範囲を超えるようなことがあると、セパレータに要求される導電性や機械強度が著しく低下する恐れがある。これらの範囲のうち、粉末状導電性材料が２００〜９００重量部、炭素繊維が１０〜２５０重量部であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂は、常温、すなわち２５℃において液状である。かかる熱硬化性樹脂を含む組成物は、常温で固体の樹脂を含んだ組成物に比べ、成形時の流動性が良好であり、成形品内部に気泡の残ることがなく、その結果機械的強度が良好な成形物を得ることができる。
【００２０】
熱硬化性樹脂としては、常温で液状のものであれば制限なく使用することができる。例えば、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アリルエステル樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及びアリルエステル樹脂であることが好ましい。これらのうち、耐熱性、耐薬品性、耐熱水性などの点で、ビニルエステル樹脂が特に好ましい。さらに、耐熱性、耐薬品性、耐熱水性などが要求される燃料電池用セパレータにおいては、分子骨格に同素環、複素環のような環式の構造を有する樹脂であることが好ましい。
【００２２】
分子骨格に環式構造を有する樹脂として、例えば、ビスフェノール系の不飽和ポリエステルやビニルエステル樹脂、ノボラック型ビニルエステル樹脂、アリルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂などが挙げられる。さらに長期の耐熱水性が要求される場合には、フッ素原子を含む分子構造を有する熱硬化性樹脂が好ましい。
【００２３】
本発明に使用する粉末状導電性材料、炭素繊維、及び液状熱硬化性樹脂は、粉末状導電性材料の平均粒子径が２００〜６００μｍであり、熱硬化性樹脂が２５℃において液状であり、前記炭素繊維の平均繊維長が２０〜１０００μｍであり、この３つの条件を満たすことを特徴とする。３種類の原料とも上記範囲内のものを使用することにより、導電性組成物は適切な流動性を有する。その結果成形品内部に気泡がほとんど残ることがなく、クラック等の割れが起こりにくい成形品を得ることができる。
【００２４】
また、本発明の組成物には、熱硬化性樹脂の他に、さらにスチレン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸、ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等の反応性単量体、ジアシルパーオキサイドやパーオキシエステルなどの硬化開始剤、ナフテン酸コバルト等の硬化促進剤、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン等の硬化遅延剤、またその他可塑剤、低収縮剤、チクソ剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。
【００２５】
本発明に使用する導電性組成物は、前記配合成分を適切な重量比に調整して混合し、混練することにより得られる。
かかる混練は、ニーダー、加圧型ニーダー、二軸スクリュー式混練機など常用の混練機を使用して行う。混練する際温度の上昇を伴う場合においては、熱硬化性樹脂成分の変質を防止する目的で、その温度を１０〜７０℃の範囲で調節することが好ましい。
【００２６】
本発明の燃料電池用セパレータは、前記組成物を成形することによって得ることができる。成形する方法については、公知慣用の手法を用いることができ、例えばプレス成形、トランスファー成形、押し出し成形、射出成形等が挙げられる。これらの成形法のうち、セパレータ用組成物の流動性、及び成形品の寸法精度安定性を考慮すると、プレス成形、トランスファー成形が好ましい。
【００２７】
本発明の燃料電池は、電解質が電極で挟持され、更に外側に、前記セパレータが配設された基本構成単位である単セルのみから構成されるものか、又はこの単セルを複数積層してなるものである。
【００２８】
ここで、燃料電池は、燃料を改質して得られた水素を主燃料として、この水素が酸素と反応した時の化学エネルギーを電力として取り出す発電方式を利用するものである。本発明における燃料電池は、この発電を生ぜしめる単セルを単一あるいは直列に複数重ねたスタック構造とし、スタックの両端に設けた集電板で集電することにより形成されるものである。
【００２９】
固体高分子型燃料電池セルの構造の一例を図２に示す。燃料電池の基本構成単位である単セルは固体高分子電解質膜４、燃料極５、酸化剤極６からなる電解質膜電極接合体７の両面をセパレータ１で挟んだ構造を持つ。セパレータの表面に形成された流路２は燃料や酸化剤を電極に安定的に供給するのが好適である。また酸化剤極６に設置したセパレータの酸化剤極６の反対面に熱源として、水を導入することにより燃料電池から熱を取り出すことができる。このように構成された単セル３を複数、直列に積層したセルスタック（燃料電池スタック）の一例を図３に示す。
【００３０】
以上詳述した本発明の燃料電池は、例えば電気自動車用電源、ポータブル電源、非常用電源等の他、人工衛星、飛行機、宇宙船等各種の移動体電源として使用できる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、「部」とあるのは、特にことわりがない限り重量部を表わす。
【００３２】
以下、後記実施例で得られた導電性組成物について流動性の試験を行い、平板状成形板について曲げ強度及び体積抵抗率の試験を行った。
＜流動性＞  スパイラルフロー法を用いて評価した。すなわち、後記実施例で得られた導電性組成物を、上部にプランジャーを有し、底面部に混練物の排出口を有するチャンバーに封入し、装置全体を150℃に調整した後、プランジャーにより150kg/cm2の圧力で30秒間、チャンバー内を底面方向に加圧した。
排出口に続いて、3ｍｍ×10ｍｍの、細長い渦巻状の金型を設置しておくと、組成物は加圧と共に排出口から抜け出し、温度上昇と共に硬化しながら、金型内をある距離流動する。この流動した距離を流動性の指標とした。
【００３３】
＜曲げ強度＞  後記実施例で得られた平板状成形板を試験片として、ＪＩＳ  Ｋ６９１１の熱硬化性プラスチックの一般試験方法に準じて支点間距離８０ｍｍでの曲げ強度を測定した。また、強度を評価する試験片は、表面に欠損や微少空隙の含まれる領域が含まれるものもある。
【００３４】
＜体積抵抗率＞  後記実施例で得られた成形板を試験片として、ＪＩＳ  Ｒ７２２２の黒鉛素材の物理特性測定方法に準じて、端子間距離５ｃｍにおける成形品の体積抵抗率を測定した。
【００３５】
＜成形性＞  後記実施例で得られた燃料電池用セパレータを試験片として、セパレータの形状を再現しているか否かについては、端部などの充填性などを目視で判定した。セパレータの形状は、財団法人日本自動車研究所の標準セルEX-1の溝形状を有し、厚みは3ミリである。
成形品端部などに欠損や微少空隙（ボイドなど）が見られるものや、成形品断面に空隙が見られるものを「不良」とし、反対にそのような特徴が見られない充填性を示すものを「良」とした。
【００３６】
＜ビニルエステル樹脂の調製＞
窒素および空気導入管を設けた２Ｌの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）９１０ｇ、メタクリル酸３９８ｇ、ハイドロキノン０．４ｇを仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここに２−メチルイミダゾール２．０ｇを入れ、１０５℃に昇温して１０時間反応させた。このようにしてビニルエステル樹脂を得た。
次に、このビニルエステル樹脂をスチレン５０３ｇ、ジビニルベンゼン（純度８０％）２０１ｇ、トルハイドロキノン０．２ｇに溶解させ、固形分６５重量％のビニルエステル樹脂液を得た。なお、このビニルエステル樹脂の水酸基価に対応して、水酸基と反応するジフェニルメタンジイソシアネートを混合した。
【００３７】
実施例１〜８及び比較例１〜５
表−１及び表−２の組成に従い混合した組成物を、森山製作所製ＤＳ１−５型加圧ニーダーに投入し、２０分間混合し、各導電性組成物を作成した。その後予備成形体を作成した後、この予備成形体を用いて、加圧力270kg/cm2、上型１４０℃、下型１５０℃、成形時間５分の条件で成形し、平板状成形品または燃料電池用セパレータを得た。
【００３８】
比較例６
各原料を表２に示した割合で配合し、ヘンシェルミキサーで撹拌混合して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を、８０〜１００℃に加熱下、ニーダーで溶融混練し、次いで二軸押出機を用いて樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用い、成形温度１５０℃、成形圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２、５分の条件で圧縮成形して、平板状成形品または燃料電池用セパレータを得た。
【００３９】
以下実施例で使用される原料のうち、人造黒鉛は（株）エスイーシー製人造黒鉛SGSグレード、炭素繊維については、繊維長３０μmのものには東レ（株）製ミルドファイバーMLD-030、繊維長１３０μmのものについては東レ（株）製ミルドファイバーMLD-300、粉末状フェノール樹脂には大日本インキ化学工業株式会社製フェノライトJ-325、をそれぞれ使用した。
【００４０】
【表１】
2006049304.tif 000002
【００４１】
【表２】
2006049304.tif 000003
【００４２】
表−１及び表−２の評価結果のとおり、導電性粉末及び炭素繊維の種類及び量について、適切な範囲を選定すること（実施例１〜８）によって、しなかった場合（比較例１〜６）に比べて、成形する際の導電性組成物の流動性が高く、なおかつ強度と導電性の高い良好な燃料電池用セパレータを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の燃料電池セパレータを示す斜視図である。
【図２】本発明の燃料電池セル構造を示す斜視図である。
【図３】本発明の燃料電池スタック構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４４】
１    セパレータ
２    燃料、酸化剤、冷却水流路
３    単セル
４    固体高分子型電解質膜
５    燃料極
６    酸化剤極
７    電解質膜電極接合体
８    燃料電池スタック
【図１】
2006049304.tif 000004
【図２】
2006049304.tif 000005
【図３】
2006049304.tif 000006