(57)【要約】【課題】  従来、困難を伴った粉体の加圧成型ペレットを用いる粉体の接触角測定方法に比べて、容易で、かつ、粉体の種類にかかわらず測定することが可能な、新しい粉体の接触角の測定方法を提供する。また、前記測定方法で求めた接触角値を用いる粉体の表面自由エネルギー測定方法、前記接触角測定方法による粉体の検査方法、該検査方法により検査された粉体を提供する。【解決手段】  下記（１）〜（４）の行程により測定することを特徴とする粉体の接触角測定方法：（１）粉体をバインダー樹脂に相溶させた相溶体または分散させた分散体を用いて表面占有率の異なる複合体を２種類以上作製する作製工程。（２）前記２種類以上の複合体の接触角をそれぞれ測定する測定工程。（３）前記表面占有率の異なる複合体に対する前記測定工程により得られた接触角をプロットするプロット工程。（４）前記プロット工程により線形回帰直線を求め、求められた前記回帰直線を基に前記粉体の接触角を求める工程。【選択図】  図６
2006162352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）から（４）の行程により測定することを特徴とする粉体の接触角測定方法：
（１）粉体をバインダー樹脂に相溶させた相溶体または分散させた分散体を用いて表面占有率の異なる複合体を２種類以上作製する作製工程。
（２）前記２種類以上の複合体の接触角をそれぞれ測定する測定工程。
（３）前記表面占有率の異なる複合体に対する前記測定工程により得られた接触角をプロットするプロット工程。
（４）前記プロット工程により線形回帰直線を求め、求められた前記回帰直線を基に前記粉体の接触角を求める工程。
【請求項２】
前記相溶体を用いた複合体のときは、粉体の表面占有率が０〜８０％の範囲内で表面占有率が異なる少なくとも２種類の複合体を用いることを特徴とする請求項１に記載の粉体の接触角測定方法。
【請求項３】
前記分散体を用いた複合体のときは、粉体の表面占有率が０〜４０％の範囲内で表面占有率の異なる少なくとも２種類の複合体を用いることを特徴とする請求項１に記載の粉体の接触角測定方法。
【請求項４】
前記分散体を用いた複合体のときは、前記粉体の粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または３記載の粉体の接触角測定方法。
【請求項５】
前記相溶体を用いた複合体のときは、粉体とバインダー樹脂との重量比に基づいて粉体の体積占有率を求め、前記求められた体積占有率を粉体の表面占有率として用いることを特徴とする請求項１または２記載の粉体の接触角測定方法。
【請求項６】
前記分散体を用いた複合体のときは、粉体とバインダー樹脂の重量比に基づいて粉体の体積占有率を求め、前記求められた体積占有率に所定値を乗じて粉体の表面占有率とすることを特徴とする請求項１、３または４記載の粉体の接触角測定方法。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれかに記載の粉体の接触角測定方法で求めた接触角値を用いて粉体の表面自由エネルギーを求めることを特徴とする粉体の表面自由エネルギー求出方法。
【請求項８】
請求項１ないし６いずれかに記載の粉体の接触角測定方法を用いて粉体を検査することを特徴とする粉体の検査方法。
【請求項９】
請求項８に記載の粉体の検査方法を用いて検査されたことを特徴とする粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体の濡れ性などを評価する粉体の接触角測定方法、該粉体の表面自由エネルギー求出方法、該粉体の検査方法及び粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、様々な分野において、物質の濡れ性や表面自由エネルギーの評価のために液体との接触角が測定されている。接触角は一般的に液滴法やメニスカス法で測定される。形状なども含めた物質表面の濡れ性を評価する場合と異なり、表面自由エネルギーなどの物質そのものの濡れ性を評価する際には、平滑面で接触角を測定する必要がある。したがってブロック状のものや、溶剤に溶解し成膜させることができるようなものであれば、容易に平滑なサンプルが作製でき接触角が測定できる。
【０００３】
しかし測定したいものが粉体のような微小なサンプルである場合、そのままでは測定することができない。一般に粉体の接触角を測定する場合、粉体を加圧成型したペレット化してこれを用いている。そして接触角は表面の凹凸の影響を受けてしまうため、表面形状の影響を取り除き、粉体そのものの接触角を知るためには、なるべく平坦な面を作る必要がある（例えば特許文献１、段落「０３００」参照）。
【０００４】
しかしながら、粉体の種類によってはペレットの表面を平坦にすることが困難な場合がある。また粉体の種類によってはペレットを作製することができない、または作製できたとしても空隙が大きく接触角を測定する際に液体が染み込んでしまうなど、接触角を測定することができない場合があった。
【特許文献１】特開平１１−３１１８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、従来、困難を伴った粉体の加圧成型ペレットを用いる粉体の接触角測定方法に比べ、容易で、かつ、粉体の種類にかかわらず測定することが可能な、新しい粉体の接触角の測定方法を提供することを目的とし、また、本発明は、前記測定方法で求めた接触角値を用いる粉体の表面自由エネルギー測定方法、前記接触角測定方法による粉体の検査方法、該検査方法により検査された粉体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記本発明の目的は、以下のような解決する手段により達成される。すなわち、本発明によれば、
第一に、下記（１）から（４）の行程により測定することを特徴とする粉体の接触角測定方法：
（１）粉体をバインダー樹脂に相溶させた相溶体または分散させた分散体を用いて表面占有率の異なる複合体を２種類以上作製する作製工程。
（２）前記２種類以上の複合体の接触角をそれぞれ測定する測定工程。
（３）前記表面占有率の異なる複合体に対する前記測定工程により得られた接触角をプロットするプロット工程。
（４）前記プロット工程により線形回帰直線を求め、求められた前記回帰直線を基に前記粉体の接触角を求める工程。
この際に、粉体の表面占有率１００％を外挿法により求めることが好ましい。
【０００７】
第二に、前記相溶体を用いた複合体のときは、粉体の表面占有率が０〜８０％の範囲内で表面占有率が異なる少なくとも２種類の複合体を用いることを特徴とする粉体の接触角測定方法が提供される。
【０００８】
第三に、前記分散体を用いた複合体のときは、粉体の表面占有率が０〜４０％の範囲内で表面占有率の異なる少なくとも２種類の複合体を用いることを特徴とする粉体の接触角測定方法が提供される。
【０００９】
第四に、前記分散体を用いた複合体のときは、前記粉体の粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする粉体の接触角測定方法が提供される。
【００１０】
第五に、前記相溶体を用いた複合体のときは、粉体とバインダー樹脂との重量比に基づいて粉体の体積占有率を求め、前記求められた体積占有率を粉体の表面占有率として用いることを特徴とする前記に記載の粉体の接触角測定方法が提供される。
【００１１】
第六に、前記分散体を用いた複合体のときは、粉体とバインダー樹脂の重量比に基づいて粉体の体積占有率を求め、前記求められた体積占有率に所定値を乗じて粉体の表面占有率とすることを特徴とする前記に記載の粉体の接触角測定方法が提供される。
【００１２】
第七に、前記いずれかに記載の粉体の接触角測定方法で求めた接触角値を用いて粉体の表面自由エネルギーを求めることを特徴とする粉体の表面自由エネルギー求出方法が提供される。
【００１３】
第八に、前記いずれかに記載の粉体の接触角測定方法を用いて粉体を検査することを特徴とする粉体の検査方法が提供される。
【００１４】
第九に、前記に記載の粉体の検査方法を用いて検査されたことを特徴とする粉体。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１の粉体の接触角測定方法によれば、粉体とバインダー樹脂との複合体を用いる方法であるので、従来の粉体の加圧成型ペレットのような測定対称物の作製自体に困難を伴うことなく容易にかつ粉体の種類にかかわらず接触角を測定することができる。さらにまた、この測定方法に基づいて粉体の表面自由エネルギーの測定や粉体の検査を行うことが可能であるなど、その応用範囲が広い。
【００１６】
請求項２の粉体の接触角測定方法によれば、粉体をバインダー樹脂と相溶させた複合体のときは、粉体の表面占有率が０〜８０％の範囲内で異なる少なくとも２種類の複合体を用いることから、複合体の成膜性を悪化させることなく粉体の接触角を測定することができる。
【００１７】
請求項３の粉体の接触角測定方法によれば、粉体をバインダー樹脂に分散させた複合体のときは、粉体の表面占有率が０〜４０％の範囲内で異なる少なくとも２種類の複合体を用いることから、複合体の成膜性を悪化させることなく粉体の接触角を測定することができる。
【００１８】
請求項４の粉体の接触角測定方法によれば、粉体をバインダー樹脂に分散させた複合体のときは、粉体の粒径が１０μｍ以下であることから、成膜時に表面を粗くさせず、また、液適法にて測定する際、粉体の表面占有率のばらつきが小さく、接触角を正確に測定することができる。
【００１９】
請求項５ないし６の粉体の接触角測定方法によれば、粉体とバインダー樹脂を相溶させた複合体のときは、粉体とバインダー樹脂の重量比から、粉体の体積占有率を求め、前記体積占有率を粉体の表面占有率とすることができ、また粉体をバインダー樹脂に分散させた複合体のときは、粉体とバインダー樹脂の重量比から、粉体の体積占有率を求め、前記体積占有率を所定の値（たとえば０.８倍）を乗じることにより粉体の表面占有率を求めることができ。以上のように相溶または分散のいずれの場合も表面占有率を容易に求めることができる。
【００２０】
請求項７の粉体の表面自由エネルギー測定方法によれば、上記請求項１ないし６いずれかに記載の粉体の接触角測定方法で求めた接触角値を用いて粉体の表面自由エネルギーを容易に求めることができる。
【００２１】
請求項８の粉体の検査方法によれば、上記本発明の粉体の接触角測定方法を用いることにより、粉体の表面性などを検査することができ、粉体の品質管理や所望の表面性を持った粉体の製造あるいは選定などを行うことができる。
【００２２】
請求項９の粉体によれば、上記粉体の検査方法により検査されているから、品質管理された粉体が得られ、また、所望の表面性を有する粉体が得られるなど生産上、利するところが多い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の粉体の接触角測定方法、粉体の表面自由エネルギーの求出方法、粉体の検査方法及びこの検査方法により得られた粉体について、詳細に説明する。
一般に、物質１と物質２から成る複合体において、該複合体表面のうち物質１の占める割合（表面占有率）をｘ（％）とし、液体との接触角θに対する余弦値cosθに加成性が成り立つとすると下記式（Ｉ）が成り立つ。
【００２４】
【数１】
2006162352.tif 000003
【００２５】
式中、θ1、θ2はそれぞれ物質１、物質２と接触する液体との接触角を表し、θ′は複合体と接触する液体との接触角を表す。前記（Ｉ）式は、物質１の表面占有率ｘと複合体の接触する液体との接触角cosθ′は比例関係にあることを示している。したがって表面占有率ｘの異なる少なくとも２種類以上の複合体について、接触する液体とこの複合体との接触角を測定し、ｘ対cosθ′とをプロットして線形回帰直線を求め、そこからそれぞれｘ＝１００、ｘ＝０に外挿することでcosθ1、cosθ2値、すなわち物質１、物質２と接触する液体との接触角を求めることができる。より精度よく接触角を求めるためには表面占有率の異なる複合体の種類を増やしていけばよい。
【００２６】
本発明では粉体と接触する液体との接触角を測定するために上記の方法を用い、粉体をバインダー樹脂に相溶または分散した複合体を用いて接触する液体との接触角を求めて粉体と接触する液体との接触角を求める。バインダー樹脂を用いることで該複合体を容易に成膜させ、平滑な面を作ることができる。複合体は、表面占有率の異なるものが少なくとも２種類以上あればよく、その中の１つがバインダー樹脂のみであってもよい。また複合体において粉体の比率を高くすると成膜性が悪化したり、膜の表面の粗度や空隙率が大きくなると、接触角はその影響を受け、物質そのものの接触角が測定できない可能性が増す。そのため、粉体をバインダー樹脂と相溶させた複合体の場合は、粉体の表面占有率が０〜８０％であり、粉体をバインダー樹脂に分散させた複合体の場合は、粉体の表面占有率が０〜４０％までとしたほうが好ましい。
【００２７】
粉体をバインダー樹脂に分散させる場合、粉体の粒径は１０μｍ以下であることが望ましい。より好ましくは１μｍ以下である。粉体の粒径が大きくなるほど、成膜させたとき表面が粗くなってしまう。また液滴法にて接触角を測定する際、固体上に乗せる液滴の径は通常１〜３mm程度であるが、その液滴の径に対し粉体の粒径が十分小さくないと、液滴を乗せる場所による粉体の表面占有率のばらつきが大きくなり、接触角を正確に測定することができない。
【００２８】
（表面占有率について）
粉体をバインダー樹脂に相溶させた複合体において、粉体の表面占有率は粉体の体積占有率と同じであると考えられる。そのため粉体をバインダー樹脂に相溶させた複合体を作製する行程において、粉体とバインダー樹脂の重量比からそれぞれの比重を用いて粉体の体積占有率を求めることで粉体の表面占有率を求めることができる。
【００２９】
粉体をバインダー樹脂に分散させた複合体において、粉体の表面占有率は以下のようなモデルで求めることができる。
【００３０】
（表面占有率のモデルの説明）
粉体をバインダー樹脂に分散させた複合体の一部として図１に示すような一辺Ｌの立方体を考える。ここで立方体内の粒子数をＮ、粒子の半径をｒとする。次に図２のように、この立方体を一辺が２ｒのセルに分割する。セルの数は（L／２r）3となる。粒子が均一に分散されていると仮定すると１つのセルに粒子がある確率はＮ／（L／２r）3となる。図２における一番上の段（太枠）にある粒子数は、太枠内のセルの数が（Ｌ／２ｒ）2であるから、Ｎ／（Ｌ／２ｒ）3×（Ｌ／２ｒ）2＝Ｎ／（Ｌ／２ｒ）となる。
【００３１】
次に図２の太い点線部で切った断面が複合体の表面であると仮定する。図３は図２の太枠部のセルの１つを横から見た図であり、切られる部分は粒子の中心からａ×ｒの位置であるとする。切られた粒子の断面の半径をＲｓとすると粒子の断面積はπＲｓ2であり、表面全体ではπＲｓ2×Ｎ／（Ｌ／２ｒ）となる。したがって粉体粒子の表面占有率ｘはこの値を表面全体の面積Ｌ2で割って、
【００３２】
ｘ＝πＲｓ2×Ｎ／（Ｌ／２ｒ）／Ｌ2            ・・・（II）
となる。
ここで粒子の体積占有率をvとすると、粒子数Ｎは
【００３３】
Ｎ＝Ｌ3×ｖ／（４／３πｒ3）                  ・・・（III）
と表され、（２）（３）式から
【００３４】
ｘ＝３Ｒｓ2 ／２ｒ2×ｖ＝３（１−ａ2）／２×ｖ  ・・・（IV）
となり表面占有率と体積占有率が比例することになる。比例定数はモデルとしてａをいくつにするかによって決まる。
【００３５】
本発明者らはこの比例定数を実験的に求めた。平均粒径の異なる２種類のアルミナ（AA02、AA07：住友化学工業社製）をそれぞれポリカーボネート（Zポリカ：帝人化成製）に分散させた複合体を作製した。各粉体について体積占有率が１０％、２０％、３０％、４０％の複合体を作製し、作製した複合体についてＦＥ−ＳＥＭ（加速電圧２ｋＶ）にて写真（電子顕微鏡写真）を撮り、画像解析ソフトを用いて粉体部の画素数をカウントすることで粉体の表面占有率を求めた。その結果を表１に示す。なお本明細書において、ポリカーボネートをポリカという略称で言う場合がある。
【００３６】
【表１】
2006162352.tif 000004
【００３７】
表１の結果から、表面占有率と体積占有率は比例し、その比例定数が約０．８になることが判った。即ちｘ＝０．８ｖとなることを確認した。したがって粉体をバインダー樹脂に分散させた複合体を作製する行程において、粉体とバインダー樹脂の重量比からそれぞれの比重を用いて粉体の体積占有率を求め、さらに０．８倍することで粉体の表面占有率を求めることができる。
【００３８】
本発明において、複合体の接触角の測定方法としては一般的な液滴法、メニスカス法などを用いることができる。
【００３９】
以上のような本発明の粉体の接触角測定方法を用いることで粉体の接触角を測定することができる。また数種類の液体で求めた接触角値を用いることで粉体の表面自由エネルギー（表面張力）を求めることができる。表面自由エネルギーは表面処理、表面改質などの評価に利用することができ、また物質同士の付着性あるいは接着性などを評価することができる。このような接触角値から表面自由エネルギーを求める方法としては、臨界表面張力を求めるZismanプロットや、表面自由エネルギーを２または３成分で求めることができるFowkes理論、拡張Fowkes理論などを採用して求めることができる。
【００４０】
さらに本発明の粉体の接触角測定方法を用いることで、粉体の表面性などを検査することができ、粉体の品質管理や所望の表面性を持った粉体の製造、選定などに利用することができる。例えば表面自由エネルギーは物質同士の付着性、接着性などの評価に用いられており、付着性等を制御するために粉体に表面処理を施すような場合などに、本発明の方法を用いて表面処理後の粉体の表面自由エネルギーを測定することで表面処理が正常に行われたかどうか、または所望の表面性（表面物性）が得られたかどうかなどを検査することができる。
【００４１】
以上のように本発明によれば、今まで測定することが困難であった粉体の接触角及び表面自由エネルギーの測定方法の提供、さらに粉体の検査方法、該検査方法により検査された粉体が提供される。
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されて解釈されるものではない。
【実施例１】
【００４３】
本発明の測定方法を用いて、粉体である下記構造式の有機物（１，１−ジフェニル−２−ジ−Ｐ−トリル−アミノ−Ｐ−フェニルエチレン）の接触角を測定した。
【００４４】
【化１】
2006162352.tif 000005
【００４５】
〈複合体サンプルの作製〉
粉体である上記（化１）で表される有機物と、ポリカーボネート（Ｚポリカ：帝人化成製）をＴＨＦに溶かした溶液を作製した。溶液の固形分（前記有機物とポリカーボネート）は１０wt％であり、固形分中の有機物の割合が０，２０，４１，６０，８０vol％の溶液を作製した。
【００４６】
作製した溶液をブレードコート法を用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１５０℃で２０分間乾燥させることで構成比の異なる複合体を作製した。
相溶させた複合体の場合、表面占有率は体積占有率と同じであると考えられる。
【００４７】
〈測定〉
作製したサンプルそれぞれについて接触角を測定した。接触角の測定には協和界面科学製自動接触角型CA-Wを用いた。また測定に用いた液体はジヨードメタン、αブロモナフタレン、純水、グリセリン、ジエチレングリコールであった。
測定結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2006162352.tif 000006
【００４９】
測定結果の有機物の表面占有率（ｘ）対複合体の接触角（cosθ′）のグラフからｘとcosθ′が比例していることが確認された。ここからx対cosθ′のグラフにおける線形回帰直線を求め、ｘ＝１００に外挿することにより有機物の各液体に対する接触角を求めた。得られた接触角を表３に示す。
【００５０】
【表３】
2006162352.tif 000007
【実施例２】
【００５１】
本発明の接触角測定方法を用いて、α−アルミナ（スミコランダム  AA02：住友化学工業社製）について接触角を測定した。
【００５２】
〈複合体サンプルの作製〉
下記組成の溶液をボールミル（１５０rpm、４日間）にて分散させ、アルミナの分散液を得た。なお部は重量部である。
・アルミナ                                    ６．８７部
・ポリカーボネート（Ｚポリカ：帝人化成製）    ３．１３部
・ＴＨＦ                                          ３０部
【００５３】
ここで得たアルミナの分散液にポリカーボネート、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を適宜加えることにより固形分１５％、固形分中のアルミナ、ポリカーボネートの重量比が下記表４のような塗工液を得た。
【００５４】
【表４】
2006162352.tif 000008
【００５５】
作製した塗工液をブレードコート法を用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１５０℃２０分乾燥させることで構成比の異なる複合体を作製した。
作製したサンプルの表面占有率はアルミナ、ポリカーボネートそれぞれの比重から体積比を求め、前述の表面占有率のモデルから表面占有率を求めると下記表５のようになる。
【００５６】
【表５】
2006162352.tif 000009
【００５７】
作製したサンプルそれぞれについて接触角を測定した。接触角の測定には協和界面科学製自動接触角型CA-Wを用いた。また測定に用いた液体はジヨードメタン、αブロモナフタレン、純水、グリセリン、ジエチレングリコールである。
【００５８】
【表６】
2006162352.tif 000010
【００５９】
ここでも表面占有率（ｘ）とcosθ′が比例することが確認された。ここからｘ対cosθ′のグラフにおける線形回帰直線を求め、ｘ＝１００に外挿することによりアルミナの各液体に対する接触角を求めた。得られた接触角を表７に示す。
【００６０】
【表７】
2006162352.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】表面占有率のモデルを説明するための図で、粉体と樹脂バインダーとの複合体の一部を立方体で示した図である。
【図２】図１の複合体中の粉体の粒子数を求めるため、前記立方体をセルに分割した図である。
【図３】図２の太枠部のセルの１つを横から見た図である。
【図４】アルミナとポリカーボネートとの複合体におけるアルミナの体積占有率と表面占有率との関係を示すグラフである。
【図５】図４のアルミナとは平均粒径の異なるアルミナを使用した場合の体積占有率と表面占有率との関係を示すグラフである。
【図６】実施例による粉体有機物を用いた複合体の表面占有率と接触角（cosθ′）との関係を示すグラフである。
【図７】実施例によるアルミナを用いた複合体の表面占有率と接触角（cosθ′）との関係を示すグラフである。
【図１】
2006162352.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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