(57)【要約】【課題】  機械的強度を損なうことなく、より大きな細孔容積を示す酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体を製造しうる方法を提供する。【解決手段】  本発明の製造方法は、酸化アルミニウム粉末および粉末Ｘ線回折法による００２面のピーク強度(Ｉ002)と２００面のピーク強度(Ｉ200)との比(Ｉ002／Ｉ200)が２以下である酸化チタン粉末を、前記酸化アルミニウム粉末および前記酸化チタン粉末の合計量１００質量部あたり５質量部以上の細孔付与剤と混合し、成形したのち、焼成することを特徴とする。例えば細孔付与剤は、メタクリル樹脂、オレフィン樹脂および結晶性セルロースから選ばれる樹脂の粉末である。耐圧強度が０．４０ｄａＮ／ｍｍ2以上であり、細孔容積が０．２ｃｍ3／ｇ以上である成形体が得られ、これに酸化ルテニウムが担持されてなる塩化水素酸化用触媒は、その存在下に塩化水素を酸素と反応させて塩素を製造しうる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウム粉末および粉末Ｘ線回折法による００２面のピーク強度(Ｉ002)と２００面のピーク強度(Ｉ200)との比(Ｉ002／Ｉ200)が２以下である酸化チタン粉末を、前記酸化アルミニウム粉末および前記酸化チタン粉末の合計量１００質量部あたり５質量部以上の細孔付与剤と混合し、成形したのち、焼成することを特徴とする酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体の製造方法。
【請求項２】
酸化チタン粉末の結晶型がルチル型、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ〜７０ｍ2／ｇ、粒子径が０．１μｍ〜５０μｍ、中心粒子径が１μｍ〜１０μｍであり、
酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇ、粒子径が０．１μｍ〜５０μｍ、中心粒子径が０．２μｍ〜３μｍである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
酸化アルミニウム粉末と酸化チタン粉末との使用量比が、質量比で２０：８０〜８０：２０である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
細孔付与剤が、メタクリル樹脂、オレフィン樹脂および結晶性セルロースから選ばれる樹脂の粉末である請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
耐圧強度が０．４０ｄａＮ／ｍｍ2以上であり、細孔容積が０．２ｃｍ3／ｇ以上である酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体。
【請求項６】
請求項５に記載の酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体に酸化ルテニウムが担持されてなることを特徴とする塩化水素酸化用触媒。
【請求項７】
請求項６に記載の塩化水素酸化用触媒の存在下に塩化水素を酸素と反応させることを特徴とする塩素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体は、例えば触媒担体として有用であり、その製造方法としては、酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末を混合し、成形したのち、焼成する方法が知られている〔特許文献１：特開２００４−１８２５５７号公報の段落番号００１９〕。
【０００３】
しかし、従来の製造方法により得られた酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体は、機械的強度が必ずしも十分であるとは言えなかった。この傾向は、より大きな細孔容積の成形体を得ようとして、比較的多くの細孔付与剤と共に酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末を混合し、成形し、焼成して製造された成形体に顕著である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１８２５５７号公報の段落番号００１９
【特許文献２】特開２００２−７９０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明者は、高い機械的強度を示し、より大きな細孔容積を示す酸化アルミニウムー酸化チタン混合成形体を製造しうる方法を開発するべく、鋭意検討した結果、従来用いていた酸化チタン粉末は、粉末Ｘ線回折法による００２面のピーク強度(Ｉ002)と２００面のピーク強度(Ｉ200)との比(Ｉ002／Ｉ200)が２を超えるものであるのに対して、この比(Ｉ002／Ｉ200)が２以下のものを用いることにより、機械的強度に優れた成形体が得られることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、酸化アルミニウム粉末および粉末Ｘ線回折法による００２面のピーク強度(Ｉ002)と２００面のピーク強度(Ｉ200)との比(Ｉ002／Ｉ200)が２以下である酸化チタン粉末を、前記酸化アルミニウム粉末および前記酸化チタン粉末の合計量１００質量部あたり５質量部以上の細孔付与剤と混合し、成形したのち、焼成することを特徴とする酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により得られる酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形は、より大きな細孔容積を示しつつ、機械的強度に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の製造方法に用いられる酸化アルミニウム粉末としては通常、結晶型がα相、θ相、γ相、χ相、η相、κ相、δ相、不定形であるものが用いられ、２以上の結晶型を含むものであってもよい。酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面積は通常１ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは５ｍ2／ｇ〜１０ｍ2／ｇであり、その粒子径は通常０．１μｍ〜５０μｍであり、中心粒子径が通常０．２μｍ〜３μｍ、好ましくは０．３μｍ〜０．８μｍ程度のものが用いられる。
【０００９】
酸化チタン粉末としては通常、結晶型がルチル型のものが用いられる。酸化チタン粉末のＢＥＴ比表面積は通常３０ｍ2／ｇ〜７０ｍ2／ｇ、好ましくは３５ｍ2／ｇ〜６０ｍ2／ｇであり、その粒子径は通常０．１μｍ〜５０μｍであり、中心粒子径が通常１μｍ〜１０μｍ、好ましくは２μｍ〜５μｍ程度のものが用いられる。
【００１０】
本発明の製造方法に用いられる酸化チタン粉末は、粉末Ｘ線回折法により測定される００２面のピーク強度(Ｉ002)と２００面のピーク強度(Ｉ200)との比(Ｉ002／Ｉ200)が２以下、好ましくは１．８以下である。この比(Ｉ002／Ｉ200)が２を超えると、十分な強度の酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体が得られない。なお、この比(Ｉ002／Ｉ200)は通常１以上である。
【００１１】
酸化アルミニウム粉末と酸化チタン粉末との使用量比は、質量比で通常２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０程度の範囲である。
【００１２】
細孔付与剤としては、例えばメタクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、結晶性セルロースなどの樹脂の粉末が挙げられる。このような樹脂粉末としては、市販のものを用いることができ、例えばメタクリル樹脂の粉末としては、「スミペックス ＸＣ」シリーズ（住友化学(株)）、「ケミスノーＭＲ」シリーズ（綜研化学(株)）、「テクノポリマーＭＢ」シリーズ（積水化成品工業(株)）などが、ポリエチレン樹脂の粉末としては、例えば「フローセン ＵＦ」シリーズ（住友精化(株)）、「ミペロンＸＭ」シリーズ（三井化学(株)）などが、結晶性セルロースの粉末としては、例えば「アビセルＴＧ」シリーズ（旭化成ケミカルズ(株)）などが、それぞれ挙げらる。細孔付与剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
細孔付与剤の粒子径は、通常０．１μｍ〜１ｍｍ程度のものが用いられ、入手したものをそのまま本発明の製造方法に用いてもよいし、粉砕してから用いてもよいし、分級して用いてもよい。
【００１４】
細孔付与剤の使用量は、酸化アルミニウム粒子および酸化チタン粒子の合計量１００質量部に対して通常５質量部以上であり、通常は２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。
【００１５】
酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末を細孔付与剤と混合し、成形する方法は特に限定されるものではなく、例えば酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末を細孔付与剤および水と混合し混練して混練物とし、ダイから押し出す押出成形法、混練物をプレスするプレス成形法などが挙げられる。また、水の使用量は混練の程度、成形条件などにより異なるが、通常は酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末を混合した粉末混合物の組成限界相当水分量に対して通常は０．７倍〜１倍、好ましくは０．９倍以下程度である。
【００１６】
酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末は、細孔付与剤および水と共にバインダーと混合してもよい。バインダーとしては、例えばグリセリン、水溶性セルロース、酸化チタンゾルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。バインダーを用いる場合、その使用量は、通常、酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末の合計量１００質量部に対して０．１質量部〜１５質量部程度である。
【００１７】
酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末は、細孔付与剤および水と共に添加剤と混合してもよい。添加剤としては、例えば硝酸、塩酸、硫酸などの酸が挙げられる。
【００１８】
焼成は、例えば大気中で行われ、焼成温度は通常５００℃〜１０００℃、好ましくは６００℃〜９００℃である。焼成に要する時間は、酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末が焼結するに十分な時間であればよく、通常は０．５時間〜１２時間程度である。
【００１９】
かくして得られる酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体の形状は特に限定されるものではないが、例えば円柱形状、球状、円盤状などが挙げられ、内部に空間を形成することなく成形された中実状であってもよいし、中空状であってもよい。
【００２０】
酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体は、酸化アルミニウム粉末および上記の酸化チタン粉末を本発明で規定する量の細孔付与剤と混合し、成形したのち、焼成してなるものであるが、この成形体は、耐圧強度が通常０．４０ｄａＮ／ｍｍ2以上、好ましくは０．４５ｄａＮ／ｍｍ2以上、通常は０．７０ｄａＮ／ｍｍ2以下という、高い機械的強度を示して取り扱いが容易であるにも拘らず、通常０．２ｃｍ3／ｇ以上、０．３ｃｍ3／ｇ以下、好ましくは０．２５ｃｍ3／ｇ以下という、より大きな細孔容積を示すし、さらには１０ｍ2／ｇ〜２５ｍ2／ｇ、好ましくは１３ｍ2／ｇ〜１６ｍ2／ｇという、比較的大きなＢＥＴ比表面積を示すので、例えば触媒成分を担持するための触媒担体として有用である。
【００２１】
ここで耐圧強度は、混合成形体に押圧力を加えて破壊したときの押圧力から、混合成形体の断面積あたりの押圧力として求めることができる。混合成形体が中空状である場合、この断面積としては、中空部分を除いた実断面積が用いられる。
【００２２】
触媒成分としては、例えば特許文献１〔特願２００４−１８２５５７号公報〕、特許文献２〔特開２００２−７９０９３号公報〕などに開示されるような、酸化ルテニウムが挙げられ、これを本発明の成形体に担持させた触媒は、塩化水素〔ＨＣｌ〕を酸素〔Ｏ2〕と反応させて塩素〔Ｃｌ2〕を得るための塩化水素酸化用触媒として有用である。
【００２３】
このような塩酸酸化用触媒の製造方法としては、例えば水溶性のルテニウム化合物を水に溶解させた水溶液を、本発明の製造方法により得られた酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体に含浸させ、次いで乾燥後、焼成すればよい。
【００２４】
ルテニウム化合物としては、例えばＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、
Ｋ3ＲｕＣｌ6などの〔ＲｕＣｌ6〕3-の塩、Ｋ2ＲｕＣｌ6などのクロロルテニウム酸塩、
〔ＲｕＣｌ5(Ｈ2Ｏ)4〕2-の塩、〔ＲｕＣｌ2(Ｈ2Ｏ)4〕+の塩などのクロロルテニウム酸塩水和物、
Ｋ2ＲｕＯ2などのルテニウム酸の塩、Ｒｕ2ＯＣｌ4、Ｒｕ2ＯＣｌ5、Ｒｕ2ＯＣｌ6などのルテニウムオキシ塩化物、
Ｋ2Ｒｕ2ＯＣｌ10、Ｃｓ2Ｒｕ2ＯＣｌ4などのルテニウムオキシ塩化物の塩、
〔Ｒｕ(ＮＨ3)6〕2+の塩、〔Ｒｕ(ＮＨ3)6〕3+の塩、〔Ｒｕ(ＮＨ3)5Ｈ2Ｏ〕2+の塩などのルテニウムアンミン錯体、
〔Ｒｕ(ＮＨ3)5Ｃｌ〕2+の塩、〔Ｒｕ(ＮＨ3)6〕Ｃｌ2、〔Ｒｕ(ＮＨ3)6〕Ｃｌ3などのルテニウムアンミン錯体の塩化物、
〔Ｒｕ(ＮＨ3)6〕Ｂｒ3などのルテニウムアンミン錯体の臭化物、
ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物、
ルテニウム有機アミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体、Ｒｕ(ＣＯ)5、Ｒｕ3(ＣＯ)12などのルテニウムカルボニル錯体、
［Ｒｕ3Ｏ(ＯＣＯＣＨ3)6(Ｈ2Ｏ)3］などのカルボニル錯体水和物、
Ｒｕ2(ＲＣＯＯ)4Ｃｌ(Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示す)などのルテニウム有機酸塩、
Ｋ2〔ＲｕＣｌ5ＮＯ〕、〔Ｒｕ(ＮＨ3)5(ＮＯ)〕Ｃｌ3、〔Ｒｕ(ＯＨ)(ＮＨ3)4(ＮＯ)〕(ＮＯ3)2、Ｒｕ(ＮＯ)(ＮＯ3)3などのルテニウムニトロシル錯体、
ルテニウムホスフィン錯体などの化合物などが挙げられる。好ましいルテニウム化合物としては、例えばＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物などハロゲン化ルテニウム化合物が挙げられ、更に好ましくは塩化ルテニウム水和物が挙げられる。
【００２５】
含浸温度は、水溶液が凍結せず、ルテニウム化合物が分解等しない温度であればよく、例えば０℃〜５０℃程度である。含浸後の乾燥方法としては、例えば風乾、加熱乾燥、凍結乾燥などが挙げられ、乾燥温度は通常−１０℃〜８０℃程度であり、乾燥時間は、通常０．１時間〜２００時間である。
【００２６】
焼成温度は、ルテニウム化合物が酸化ルテニウムに遷移するに十分な温度であればよく、通常１００℃〜６００℃程度である。焼成は、例えば酸化性ガス雰囲気下で行われる。酸化性ガスとしては、通常、酸素を含むガスが用いられ、その酸素濃度は通常１容積％以上であり、酸素濃度１００容積％の純酸素ガス中で焼成してもよいが、通常は大気中で焼成する。酸素を含む雰囲気中で焼成することにより、含浸されたルテニウム化合物が酸化されて酸化ルテニウムとなり、酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体に酸化ルテニウムが担持されてなる塩酸酸化用触媒を得ることができる。
【００２７】
また、例えばルテニウム化合物として焼成により自ら分解して酸化ルテニウムを生成するものを用いた場合には、不活性ガス雰囲気下に焼成を行ってもよい。かかるルテニウム化合物は、不活性ガス雰囲気下に焼成することによっても、酸化ルテニウムとなり、酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体に酸化ルテニウムが担持されてなる塩酸酸化用触媒を得ることができる。
【００２８】
塩化水素酸化用触媒における酸化ルテニウムの担持量は、触媒を基準として通常０．１質量％〜３０質量％程度であり、例えばルテニウム化合物の水溶液における濃度を高くすると、酸化ルテニウムの担持量を高くすることができる。
【００２９】
この塩化水素酸化用触媒を用いて塩素を得るには、例えば、この塩化水素酸化用触媒の存在下に塩化水素を酸素と反応させればよい。具体的には、この塩化水素酸化用触媒を充填した反応管に、ガス状の塩化水素をガス状の酸素と混合して通過させればよく、塩化水素や、酸素は、予め混合されていてもよいし、窒素ガスなどの不活性ガスで希釈されていてもよい。反応温度は通常１００℃〜５００℃、反応圧力は絶対圧力で通常大気圧（０．１ＭＰａ）〜５ＭＰａ程度である。酸素の使用量は、塩化水素に対して通常０．０２モル倍〜３モル倍程度である。
【００３０】
本発明の製造方法により得られる酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体は、比較的大きな細孔容積を示すので、これに酸化ルテニウムを担持させた触媒は、高い転化率で塩化水素から塩素を得ることができ、また比較的大きな機械的強度を示すので、触媒を反応管へ充填する際や、反応中に破壊されて微粉末を生ずることがないので、好ましく用いられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
【００３２】
なお、用いた酸化アルミニウム粉末および酸化チタン粉末並びに得られた成形体の評価方法は以下のとおりである。
（１）粒子径
レーザー散乱式粒度分布計〔リード  アンド  ノースラップ社製、「マイクロトラックＨＲＡ」〕にて粒子径分布を求めて測定した。
（２）中心粒子径
上記で求めた粒子径分布から、質量（重量）基準で累積質量％ヒストグラムを求め、質量百分率５０％に相当する径〔Ｄ50〕として求めた。
（３）粉末Ｘ線回折
粉末Ｘ線回折装置〔(株)リガク製、「ＲＡＤ−II」〕により測定して得たＸ線回折スペクトルから、２θ＝６２．７°におけるピーク強度(ｃｐｓ)を００２面のピーク強度(Ｉ002)とし、２θ＝３９．２°におけるピーク強度(ｃｐｓ)を２００面のピーク強度(Ｉ200)として、これらの比(Ｉ002／Ｉ200)を求めた。
（４）ＢＥＴ比表面積
比表面積測定装置〔マウンテック社製、「Ｍａｃｓｏｒｂ  Ｍｏｄｅｌ−１２０１」〕を用いて窒素吸着法により求めた。
（５）細孔容積
細孔容積測定装置〔ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製、「オートポアIII ９４２０」〕を用いて水銀圧入法により、細孔半径１．８ｎｍ（０．００１８μｍ）〜１００μｍの範囲の細孔分布を測定して、求めた。
（６）耐圧強度
成形体１０個を任意に選び出し、その長さと直径をマイクロメーターで測定した後、個々の成形体について、側面から荷重を加えたときに、成形体が破壊されるときの断面積当たりの荷重（荷重／断面積）の平均値として求めた。
（７）組成限界相当水分量
ＪＩＳ  Ｋ６２２１(1992)「ゴム用カーボンブラック試験方法」に記載の吸油量の試験方法（Ｂ法）に準拠して、カーボンブラックに代えて水硬性アルミナ粉末を、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）に代えて純水を用いて測定した。
【００３３】
実施例１
酸化アルミニウム粉末〔住友化学(株)製、「ＡＥＳ−１２」、αアルミナ、粒子径０．１μｍ〜５μｍ、中心粒子径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積７ｍ2／ｇ〕６６．７質量部、酸化チタン粉末〔テイカ(株)製、「ＭＴ−５００ＢＷ」、ルチル型、粒子径０．１μｍ〜３０μｍ、中心粒子径２．０８μｍ、Ｉ002／Ｉ200は１．６７、ＢＥＴ比表面積４０．１ｍ2／ｇ〕３３．３質量部に、水溶性セルロース〔信越化学工業(株)製、「６５ＳＨ−４００」〕０．２質量部、酸化チタンゾル〔堺化学工業(株)製、「ＣＳＢ」〕１３質量部、グリセリン〔和光純薬工業(株)製〕０．１質量部、６３％硝酸〔和光純薬工業(株)製〕０．１３質量部および純水１４．０質量部に、メタクリル樹脂ビーズ〔「スミペックス ＸＣ−１Ａ」（住友化学(株)製）、粒子径は約１０μｍ〜１２０μｍ、中心粒子径２９μｍ〕１０質量部を加えて混合し、ニーダー〔宮崎鉄工(株)製、「ＭＰ−３０」〕にて混練したのち、強度試験機〔ミネビア社製、「ＴＣＭ−１０００」〕にてダイから押し出して、円柱状に成形した。次いで１１０℃にて４時間、乾燥したのち、焼成温度６８０℃にて３時間焼成して、直径３ｍｍ、長さ５ｍｍの中実状で円柱状の酸化アルミニウム−酸化チタン混合成形体を得た。この成形体の細孔容積は０．２３ｃｍ3／ｇであり、ＢＥＴ比表面積は１３．７ｍ2／ｇであり、耐圧強度を測定したところ０．５１ｄａＮ／ｍｍ2であった。また、用いた酸化チタン粉末〔ＭＴ−５００ＢＷ〕のＸ線回折スペクトルを図１に示す。また、得られた成形体の細孔分布曲線を図２に示す。
【００３４】
なお、上記で用いた酸化アルミニウム粉末〔ＡＥＳ−１２〕６６．７質量部と酸化チタン粉末〔ＭＴ−５００ＢＷ〕３３．３質量部との混合物の組成限界相当水分量は、混合物１ｇあたりの純水の吸水量（ｃｍ3）で０．３１４ｃｍ3／ｇである。
【００３５】
上記で得た成形体２０ｇに、室温（約２５℃）で、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット(株)製、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含有量（金属換算）４０質量％〕０．７８ｇを純水３．０ｇに溶解させた水溶液を全量含浸させ、次いで同温度で１５時間放置して乾燥したのち、室温から２５０℃まで空気流通下に１．３時間かけて昇温し、空気流通下に２５０℃で２時間保持して焼成して、塩化水素酸化触媒を得た。この触媒の酸化ルテニウム担持量は、２質量％であった。
【００３６】
上記で得た塩化水素酸化触媒１ｇと、αアルミナ球〔直径２ｍｍ、ニッカトー(株)製、「ＳＳＡ９９５」〕１２ｇと混合て希釈し、内径１４ｍｍのニッケル製反応管の出口側に充填した。反応管の入口側には、上記と同じαアルミナ球〔ＳＳＡ９９５〕１２ｇを単独で充填した。この反応管の入口から、大気圧（０．１ＭＰａ）下に、流量８０ｍＬ／分（供給速度０．００３５７モル／分）の塩化水素ガスと、流量４０ｍ／分の酸素ガスとを混合して供給すると共に、２８１℃〜２８２℃の範囲に加熱し、反応後の反応ガスを出口側から取り出し、１．５時間後の塩素生成速度（モル／分）を求めた。塩素生成速度は、出口側から取り出した反応ガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液中に導き、流通させてサンプリングを行い、ヨウ素滴定法にて測定して得た塩素濃度から求めた。この塩素生成速度から、式（１）
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により、塩化水素の転化率を算出したところ、１０．６％であった。
【００３７】
実施例２
メタクリル樹脂ビーズ〔スミペックス ＸＣ−１Ａ〕に代えて、ポリエチレン粉末〔「フローセンＵＦ−１．５」（住友精化(株)製）、粒子径約１μｍ〜６０μｍ、中心粒子径１３μｍ〕７．５質量部を用い、焼成温度を６３０℃とした以外は実施例１と同様に操作して、成形体を得た。この成形体の細孔容積は０．２５ｃｍ3／ｇであり、ＢＥＴ比表面積は１４．２ｍ2／ｇであり、耐圧強度を測定したところ０．４７ｄａＮ／ｍｍ2であった。得られた成形体の細孔分布曲線を図３に示す。
【００３８】
上記で得た成形体２０ｇに、室温（約２５℃）で、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット(株)製、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、金属換算のＲｕ含有量４０質量％〕０．７７ｇを純水３．３ｇに溶解させた水溶液を全量含浸させ、次いで同温度で１５時間放置して乾燥させたのち、室温から２５０℃まで空気流通下に１．３時間かけて昇温し、空気流通下に２５０℃で２時間保持して焼成して、塩化水素酸化用触媒を得た。この触媒の酸化ルテニウム担持量は、２質量％であった。
【００３９】
実施例１で得た塩化水素酸化用触媒に代えて、上記で得た触媒を用いた以外は実施例１と同様に操作して、塩化水素の転化率を算出したところ、１１．０％であった。
【００４０】
実施例３
メタクリル樹脂ビーズ〔スミペックス ＸＣ−１Ａ〕に代えて、結晶性セルロースの粉末〔「アビセルＴＧ−Ｆ０５」（旭化成ケミカルズ(株)製）、粒子径約１μｍ〜１５μｍ、中心粒子径５μｍ〕７．９質量部を用い、水の使用量を２２．３質量部とし、焼成温度を７２０℃とした以外は実施例１と同様に操作して、成形体を得た。この成形体の細孔容積は０．２４ｃｍ3／ｇであり、ＢＥＴ比表面積は１３．３ｍ2／ｇであり、耐圧強度を測定したところ０．５１ｄａＮ／ｍｍ2であった。得られた成形体の細孔分布曲線を図４に示す。
【００４１】
比較例１
メタクリル樹脂ビーズ〔スミペックス ＸＣ−１Ａ〕を用いず、水の使用量を１４．７質量部とし、焼成温度を７２０℃とした以外は実施例１と同様に操作して、成形体を得た。この成形体の細孔容積は０．１６ｃｍ3／ｇであり、ＢＥＴ比表面積は１３．３ｍ2／ｇであり、耐圧強度は０．４５ｄａＮ／ｍｍ2であった。得られた成形体の細孔分布曲線を図５に示す。
【００４２】
上記で得た成形体２０ｇに、室温（約２５℃）で、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット(株)製、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含有量（金属換算）４０質量％〕０．７８ｇを純水３．２ｇに溶解させた水溶液を全量含浸させ、次いで同温度で１５時間放置して乾燥したのち、室温から２５０℃まで空気流通下に１．３時間かけて昇温し、空気流通下に２５０℃で２時間保持して焼成して、塩化水素酸化触媒を得た。この触媒の酸化ルテニウム担持量は、２質量％であった。
【００４３】
実施例１で得た塩化水素酸化用触媒に代えて、上記で得た触媒を用いた以外は実施例１と同様に操作して、塩化水素の転化率を算出したところ、９．２％であった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１で用いた酸化チタン粉末のＸ線回折スペクトルであり、横軸は２θ（°）を、縦軸はピーク強度（ｃｐｓ）である。
【図２】実施例１で得た成形体の細孔分布曲線であり、横軸は細孔半径（μｍ）を、縦軸は細孔半径１００μｍまでの累積細孔容積をそれぞれ示す。
【図３】実施例２で得た成形体の細孔分布曲線であり、横軸は細孔半径（μｍ）を、縦軸は細孔半径１００μｍまでの累積細孔容積をそれぞれ示す。
【図４】実施例３で得た成形体の細孔分布曲線であり、横軸は細孔半径（μｍ）を、縦軸は細孔半径１００μｍまでの累積細孔容積をそれぞれ示す。
【図５】実施例１で得た成形体の細孔分布曲線であり、横軸は細孔半径（μｍ）を、縦軸は細孔半径１００μｍまでの累積細孔容積をそれぞれ示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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