(57)【要約】    【課題】温度、湿度を変えても形状の変化が極めて少ない金属樹脂複合体を提供する。    【解決手段】２２０℃で６０分間加熱処理後の４０℃〜１００℃の平均熱膨張係数が３０〜２００ｐｐｍ／℃であり、２２０℃で６０分間加熱処理後の２５℃での相対湿度４０％〜１００％の平均湿度膨張係数が５０〜２００ｐｐｍ／％ＲＨであることを特徴とする樹脂組成物およびこれを用いた金属樹脂複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２２０℃で６０分間加熱処理後の４０℃〜１００℃の平均熱膨張係数が３０〜２００ｐｐｍ／℃であり、２２０℃で６０分間加熱処理後の２５℃での相対湿度４０％〜８０％の平均湿度膨張係数が５０〜２００ｐｐｍ／％ＲＨであることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を含む樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
光重合開始剤と、光および／またはラジカルにより反応する基を少なくとも１つ含む化合物とを含有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
光酸発生剤または光塩基発生剤を含有することを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項５】
厚み１００ｎｍ〜１ｍｍの金属層と、請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂層を有する金属樹脂複合体。
【請求項６】
基板上に、厚み１００ｎｍ〜１ｍｍの金属層と、請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂層を有する金属樹脂複合体。
【請求項７】
樹脂層が請求項３または４記載の樹脂組成物からなり、フォトリソグラフィーを用いてパターン加工されたものである請求項５または６記載の金属樹脂複合体。
【請求項８】
樹脂層が請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物からなり、レーザーアブレーション加工、あるいはドリル加工によりパターン加工されたものである請求項５または６記載の金属樹脂複合体。
【請求項９】
樹脂層が請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物からなり、印刷法によりパターン加工されたものである請求項５または６記載の金属樹脂複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品、半導体素子、回路基板、ハードディスクのサスペンションなどに有用な樹脂組成物とそれを用いた金属樹脂複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント基板は、携帯機器の急速な進歩に伴い、特に幅広く採用されている。また、記憶装置の小型化、大容量化に伴い、ハードディスクの小型化が進み、ハードディスク上の情報の読み込み、書き込みを行うためのヘッドを載せるサスペンションも小型化が進んでいる。このサスペンションはステンレス箔にポリイミドなどの樹脂で絶縁をし、その上に配線を形成することでできている。このようなプリント基板、サスペンションは、低温から高温、さらには幅広い範囲の湿度のもとで形状が大きく変化することなく使え、容易にパターン加工できるものが望まれている。
【０００３】
プリント基板としては、熱膨張率が１０〜３０ｐｐｍ／℃、湿度膨張率が１〜８ｐｐｍ／％ＲＨ（ＲＨ：相対湿度）となる２軸配向フィルムを用いるもの（例えば、特許文献１参照）、熱可塑性樹脂に層状珪酸塩を加え、熱膨張率を５０ｐｐｍ／℃以下にした組成物（例えば、特許文献２参照）、ポリイミドと金属の複合体で、湿度膨張係数が０〜１０ｐｐｍ／％ＲＨ、熱膨張率が１０〜２５ｐｐｍ／℃のポリイミドを用いるもの（例えば、特許文献３参照）などが知られている。また、ハードディスクサスペンション用のポリイミドフィルムとして、熱膨張率が２５ｐｐｍ／℃以下、湿度膨張率が１０〜１５ｐｐｍ／％ＲＨのポリイミドを用いるもの（例えば、特許文献４参照）が知られている。しかしながら、このような樹脂は溶解性などの加工性に乏しく、パターンを形成するのが非常に困難であった。
【特許文献１】特公平６−８２８９７号公報（請求項２）
【特許文献２】特開２００４−２４４５１０号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００３−３４０９６１号公報（請求項１）
【特許文献４】特開平１１―５４８６２号（請求項２、３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、温度、湿度を変えても形状の変化が極めて少ない金属樹脂複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一般に金属と樹脂組成物を積層し、温度変化や湿度変化による反りがないものを得るためには、金属と樹脂組成物の熱膨張係数を同一に近づけ、さらに湿度膨張係数を１０ｐｐｍ／％ＲＨ以下に小さくすることが知られている。しかし、我々は鋭意検討を行い、加熱処理後の熱膨張係数が３０〜２００ｐｐｍ／℃と大きい樹脂組成物で、加熱処理後の湿度膨張係数を５０〜２００ｐｐｍ／％ＲＨとすることで、熱硬化後、室温に冷却する際に金属と樹脂の間の熱膨張係数差で生じるストレスを、樹脂の吸湿により緩和させることで、金属樹脂複合体の反りが生じず、さらに低温時、高温時も十分な応力緩和ができ、反りが全く生じないものを提供できることを見いだした。
【０００６】
すなわち本発明は、２２０℃で６０分間加熱処理後の４０℃〜１００℃の平均熱膨張係数が３０〜２００ｐｐｍ／℃であり、２２０℃で６０分間加熱処理後の２５℃での相対湿度４０％〜８０％の平均湿度膨張係数が５０〜２００ｐｐｍ／％ＲＨであることを特徴とする樹脂組成物である。また、本発明は、厚さ１００ｎｍ〜１ｍｍの金属層と、２２０℃で６０分間加熱処理後の４０℃〜１００℃の平均熱膨張係数が３０〜２００ｐｐｍ／℃であり、２２０℃で６０分間加熱処理後の２５℃での相対湿度４０％〜８０％の平均湿度膨張係数が５０〜２００ｐｐｍ／％ＲＨである樹脂組成物からなる樹脂層とを有する金属樹脂複合体である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、温度・湿度条件による形状の変化が極めて少ない金属樹脂複合体を提供することができる。このため、本発明の金属樹脂複合体は、電子部品、半導体素子、回路基板、ハードディスクのサスペンションなどに有効に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、２２０℃で６０分間加熱処理後の４０℃〜１００℃の平均熱膨張係数（以後、熱膨張係数と記載する）が３０〜２００ｐｐｍ／℃であり、２２０℃で６０分間加熱処理後の２５℃での相対湿度４０％〜１００％の平均湿度膨張係数（以後、湿度膨張係数と記載する）が５０〜２００ｐｐｍ／％ＲＨであることを特徴とする。熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃より小さいと、吸湿時の反りが大きくなり、熱膨張係数が２００ｐｐｍ／℃より大きいと、常温時の反りが大きくなるために好ましくない。また、湿度膨張係数が５０ｐｐｍ／％ＲＨより小さいと、吸湿によるストレスの緩和が不十分なために反りが大きくなり、湿度膨張係数が２００ｐｐｍ／％ＲＨより大きいと、吸水量が大きくなり、電気絶縁性が低下するなどの問題が発生する恐れがある。より好ましい熱膨張係数は８０〜１８０ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは１００〜１７０ｐｐｍ／℃である。より好ましい湿度膨張係数は７０〜１８０ｐｐｍ／％ＲＨであり、さらに好ましくは８０〜１７０ｐｐｍ／％ＲＨである。
【０００９】
本発明において、熱膨張係数および湿度膨張係数は、以下の方法で測定することができる。樹脂組成物を２２０℃で６０分間加熱処理し、硬化膜を作製する。溶媒が含まれる場合には、これを除去し加熱処理を行う。樹脂組成物は、例えばシリコンウェハーなどの基板上に塗布するとよい。硬化膜を基板上に形成した場合には、該硬化膜を基板から剥離し、熱膨張係数および湿度膨張係数の測定を行う。硬化膜を剥離する方法としては、例えば硬化膜を形成した基板を４５％フッ素水素酸水に２５℃で５分間浸漬し、その後純水で３回洗浄する方法が挙げられる。上記の硬化膜を用いて、熱機械分析装置（島津製作所製、ＴＭＡ−５０）の圧縮モードで以下の条件で測定する。
線膨張係数：硬化膜を２００℃で１時間予備乾燥した後、３０℃〜２００℃まで５℃／分で昇温し、４０℃〜１００℃の範囲で以下の式により熱膨張係数を算出する。
（熱膨張係数）＝（ΔＬ／Ｌ０）／ΔＴ
ΔＬ：２温度間の温度膨張長さ
Ｌ０ ：温度４０℃での試料長さ
ΔＴ：温度差
湿度膨張係数：２５℃にて、湿度４０％と湿度８０％の２点で試料長さを測定し、以下の式により湿度膨張係数を算出する。
（湿度膨張係数）＝（ΔＬ／Ｌ０）／ΔＲＨ
ΔＬ：２湿度間の湿度膨張長さ
Ｌ０ ：湿度４０％での試料長さ
ΔＲＨ：湿度差。
【００１０】
さらに、２２０℃で６０分間加熱後の樹脂組成物の弾性率は０．０５〜３ＧＰａが好ましく、特に１００％ＲＨにおける弾性率が０．０１〜１GＰaになるものが望ましい。
【００１１】
さらに本発明の樹脂組成物は、金属と良好な接着性を示すことが好ましく、特に８５℃で相対湿度８５％で２００時間以上、金属から剥がれない材料が望ましい。
【００１２】
本発明の樹脂組成物には、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリフェニレンエーテル、有機変性したポリシロキサン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンなどの樹脂、あるいはこれらの前駆体を含むことができる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物には、架橋剤として、エポキシ化合物、ビニル化合物、メチロール化合物などを樹脂１００重量部に対して１〜８０重量部配合することもできる。このような架橋剤を配合することで、樹脂組成物のガラス転移温度を高め、耐薬品性を高めることができ、これにより半田耐性を向上させることができる。
【００１４】
本発明において、前記の熱膨張係数と湿度膨張係数を満足するためには、２種以上の樹脂を併用することや、アクリルモノマー類やエポキシ化合物、シラン化合物などを含有することが有効である。また、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどの無機物からなる微粒子や、ポリイミド、ナイロン、エポキシ、アクリルなどの樹脂からなる微粒子などを含有することにより、樹脂組成物への水分の透過性を高め、湿度膨張の調整をすることもできる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物に好ましく用いられる樹脂の例の１つとして、ポリイミドがある。ポリイミドは、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。本発明ではポリアミド酸、ポリイミドが使用できるだけでなく、他のポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなども使用することができる。
【００１６】
テトラカルボン酸の例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらの酸は、そのまま、あるいは酸二無水物、活性エステル、ジカルボン酸ジエステルなどで、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。耐熱性が要求される用途では、芳香族テトラカルボン酸を酸全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００１７】
また、ポリイミドの原料として使用できるジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。これらのジアミンは、ジアミンとして、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００１８】
また、親水性基であるヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基などを有するポリイミドを用いと、樹脂組成物の湿度膨張係数を好ましい範囲にすることが容易になるため好ましい。このようなポリイミドを得るために、親水性基を有した、ジアミノ安息香酸、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）、ビス（アミノ−カルボキシフェニル）メタン、ビス（アミノ−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（アミノ−カルボキシフェニル）フルオレンなどをジアミン成分の１０〜７０モル％使用することが好ましい。
【００１９】
また、ポリイミドの末端をヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれた官能基を有するモノアミンにより封止することで、熱膨張係数と湿度膨張係数を満足し、かつ溶液粘度が好ましいものをより容易に得ることができる。
【００２０】
このようなモノアミンの例としては、アニリン、ナフチルアミン、アミノピリジンなど、フェノール性水酸基を有した３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレンなど、カルボキシル基を有した、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸など、チオール基を有した５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。
【００２１】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが親水性基があるため好ましく使用される。これらのモノアミンは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
また、ポリイミドの末端を酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸で封止することで、熱膨張係数と湿度膨張係数を満足し、かつ溶液粘度が好ましいものより容易に得ることができる。このような酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。
【００２３】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が好ましく使用される。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の使用量は、ポリイミド樹脂全体の０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。このような範囲とすることで、樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【００２６】
本発明に使用するポリイミドに、さらにトリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を混合することで、基板に対する接着性を高めるとともに、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。あるいは、酸二無水物成分として、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸の二無水物を全酸二無水物成分の１〜３０モル％共重合するか、ジアミン成分として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンを全ジアミン成分の１〜３０モル％共重合することによっても、基板に対する接着性を高めるとともに、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物に好ましく用いられるポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノール化合物にジカルボン酸、対応するジカルボン酸ジクロリド、ジ活性エステルを反応させることで得ることができる。ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させたものは、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドとなり、これを加熱することでポリベンゾオキサゾールを得ることができる。本発明ではポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾールともに使用することができる。
【００２８】
ここで、ビスアミノフェノール化合物としては、ジヒドロキシジアミノベンゼン、ジヒドロキシジアミノビフェニル、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ヒドロキシ−アミノフェニル）シクロヘキサンなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
また、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジフェニルメタンジカルボン酸、ビス（カルボキシル）フェニルプロパン、ターフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、ジエチルグルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが使用できる。これらのジカルボン酸は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジカルボン酸を酸全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００３０】
ポリベンゾオキサゾールを用いる場合、親水性基であるカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基などを側鎖に有したものが湿度膨張係数を調整する観点から好ましい。また、オキサゾール化を１０〜８０％で停止させたものを用いることもできる。
【００３１】
本発明で使用するポリベンゾオキサゾールは、ポリイミド樹脂と同様に、モノアミン類、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸を用いて末端を封止すると、熱膨張係数と湿度膨張係数を満足し、かつ溶液粘度が好ましいものをより容易に得ることができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物に好ましく用いられるポリアミドイミドは、トリメリット酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ベンゾフェノントリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ジフェニルスルホントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸などのトリカルボン酸、対応するトリカルボン酸クロリド、無水トリカルボン酸、無水トリカルボン酸クロリド、トリカルボン酸の活性エステルなどとジアミン化合物、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンなどを反応させて得ることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。耐熱性が要求される用途では、芳香族トリカルボン酸を酸全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００３３】
本発明で好ましく使用されるジアミン化合物としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらのジアミンは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００３４】
また、親水性基を有した、ジアミノ安息香酸、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）、ビス（アミノ−カルボキシフェニル）メタン、ビス（アミノ−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（アミノ−カルボキシフェニル）フルオレンなどをジアミン成分の１０〜７０モル％使用すると、樹脂組成物の湿度膨張係数を好ましい範囲にすることが容易になるため好ましい。
【００３５】
さらにポリアミドイミドの側鎖に親水性基であるカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基などを有していても良い。また、本発明で使用するポリアミドイミドは、ポリイミド樹脂と同様に、モノアミン類、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸を用いて末端を封止すると、熱膨張係数と湿度膨張係数を満足し、かつ溶液粘度が好ましいものをより容易に得ることができる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物に好ましく用いられるポリアミドは、ジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸の活性エステルとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンなどを反応させて得ることができる。
【００３７】
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジフェニルメタンジカルボン酸、ビス（カルボキシル）フェニルプロパン、ターフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、ジエチルグルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが使用できる。これらのジカルボン酸は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジカルボン酸を酸全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００３８】
ジアミン化合物としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらのジアミンは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００３９】
また、親水性基を有した、ジアミノ安息香酸、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）フレオレン、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）、ビス（アミノ−カルボキシフェニル）メタン、ビス（アミノ−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（アミノ−カルボキシフェニル）フルオレンなどをジアミン成分の１０〜７０モル％使用することが好ましい。これらの親水性基を有したジアミン化合物を使用することで、樹脂組成物の湿度膨張係数を好ましい範囲にすることが容易になる。
【００４０】
さらにポリアミドの側鎖に親水性基であるカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基などを有していても良い。本発明で使用するポリアミドは、ポリイミド樹脂と同様に、モノアミン類、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸を用いて末端を封止することで、熱膨張係数と湿度膨張係数を満足し、かつ溶液粘度が好ましいものをより容易に得ることができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物に好ましく用いられるノボラック樹脂としては、フェノール類をトルエンスルホン酸、シュウ酸、塩酸などの酸触媒の存在下、ホルムアルデヒドと付加縮合反応させたものを指す。このポリマーを得る反応は定法として知られている。
【００４２】
フェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール類などを挙げることができる。これらのフェノール類は、それぞれ単独で、または２種類以上混合して使用することができる。また、さらに親水性を高めるためにメラミンなどを共重合することもできる。フェノール類と付加縮合反応させるホルムアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）やパラホルムアルデヒドなどが用いられる。
【００４３】
フェノール類とホルムアルデヒドの付加縮合反応は、通常、６０〜１２０℃で２〜３０時間行われる。この反応において、通常は、触媒として有機酸、無機酸、二価金属塩などが用いられる。触媒の具体例としては、シュウ酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、ギ酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどが挙げられる。この付加縮合反応は、無溶媒で行っても、適当な溶媒中で反応を行ってもよい。このようにして得られたポリマーはメタノールや水に投入して沈殿化させ、モノマー類や触媒を取り除く。このポリマーを乾燥させ、ノボラック樹脂からなるポリマー粉体を得る。
【００４４】
本発明に用いられるアクリル樹脂としては、アクリルモノマーを含むモノマーを過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルニトリルなどのラジカル開始剤、ナトリウムメトキシド、ナトリウム、ブチルリチウムなどのアニオン重合開始剤、硫酸、リン酸などのカチオン重合開始剤などを用いて重合したポリマーを指す。このようなポリマーの重合は定法である。
【００４５】
アクリルモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸アミノアルキル、メタクリルアミドなどを挙げることができる。また、共重合できる成分としては、ビニルモノマー類であるスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニルなどのビニル誘導体、マレイン酸、フマル酸などの不飽和二塩基酸、その酸無水物、そのモノメチルエステル、モノエチルエステルなどのモノエステル、もしくはそのジメチルエステル、ジエチルエステルなどのジエステルなどを挙げることができる。ここで親水性基を導入するために、ヒドロキシスチレン、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸などのフェニル基、カルボキシル基を有したアクリルモノマーを共重合することが好ましい。さらにアクリル樹脂に熱架橋性基、光架橋性基を共重合することで、樹脂自体のガラス転移温度を高くすることができ、耐熱性、耐薬品性を向上させることができる。
【００４６】
また、アクリル樹脂に、更にアクリルゴムなどのエラストマ成分を含有させ、耐衝撃性を向上させることもできる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物に使用される有機変性したポリシロキサンとしては、アルコキシシランの加水分解あるいは縮合生成物が好ましく使用される。この加水分解、縮合を適度なところでとめることで、アルカリ可溶性のシラノール基を有した樹脂を得ることができる。
【００４８】
このような樹脂は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ブトキシシラン、エチルブトキシシラン、フェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラ（メトキシエトキシ）シラン、テトラ（エトキシエトキシ）シラン、ジメチルジ（メトキシエトキシ）シランなどのようなアルコキシシラン類を挙げることができる。これらのアルコキシシランは単独で用いても良いが、混合して用いることもできる。また、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウムに代表される金属アルコキシド、あるいは金属アセチルアセトンのような金属アルコキシドの誘導体を共縮合させることも可能である。
【００４９】
ここで、アルコキシシランの加水分解及び縮合反応は、通常、有機溶剤中で行われる。したがって、アルコキシシラン溶液の溶剤としては、公知の有機溶剤を適宜使用できるが、分子内に少なくとも一個の水酸基及びエーテル結合を有する液体が好ましく、また沸点が１００〜３００℃の液体であることが好ましい。このような有機溶剤の例としては、３−メチルー３−メトキシブタノール、３−メチルー３−エトキシブチルアセテート、プロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−メチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、トリプロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−３級−ブチルエーテル、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、などが挙げられる。これらの有機溶剤の使用量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン１重量部に対して、０．５〜３．０重量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００５０】
通常、アルコキシシラン溶液に水と、必要に応じて加水分解触媒を加えて、アルコキシ基の一部または全部を加水分解した後、副生するアルコール及び水を流出させながら縮合を行う。ここで、縮合反応により副生するアルコールとは、アルコキシシラン［ＲＸＳｉ（ＯＲ’）４−Ｘ］の分解により生じたアルコールＲ’ＯＨである。また、溶液中には加水分解のために過剰に加えた水や縮合反応によって新たに生成した水も含まれている。アルコール及び水の留出は、通常の蒸留法、すなわちアルコキシシラン溶液を加熱することにより行えばよい。
【００５１】
加水分解縮合反応をさせるために用いる水はイオン交換水が好ましく、その量はアルコキシシラン１モルに対して、１〜４倍モルの範囲で用いるのが好ましい。また、必要に応じて用いられる加水分解触媒としては、酸触媒が好ましく、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ホウ酸、パラトルエンスルホン酸などが好ましく使用される。
【００５２】
この重合反応時にテトラカルボン酸二無水物、あるいはジカルボン酸の活性エステル、または、ジアミン、あるいはビスアミノフェノールの１種または２種以上を加えてポリイミドやポリベンゾオキサゾールで部分的に変性することもできる。さらに、ここでケイ素原子を含んだ酸成分、ジアミン成分を加えても良い。
【００５３】
これらの反応条件は、反応系の構成に応じて決定され、特に限定されるものではないが、加水分解は０〜７０℃、１〜５時間、縮合は７０〜１５０℃、１〜１０時間で進行せしめることが好ましい。
【００５４】
このような有機変性したポリシロキサンに、親水性の樹脂であるポリイミド樹脂、ポリビニルピロリドン、エポキシ樹脂、エポキシモノマー類、アクリルモノマー類を配合すると、耐衝撃性が向上し、湿度膨張係数を高くすることができるため好ましい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物に用いることができる樹脂の例として、ポリフェニレンエーテルがある。熱可塑性樹脂として用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂としては、例えば、フェノール化合物の酸化カップリング反応などによって得られる、ポリフェニレンエーテル系単独重合体又はポリフェニレンエーテル系の共重合体などが挙げられる。ポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテルなどが挙げられる。
【００５６】
また、ポリフェニレンエーテルの共重合体としては、例えば、上記のポリフェニレンエーテルの単独重合体に２，３，６−トリメチルフェノールなどのアルキル三置換フェノールなどを一部含有する共重合体や、これらのポリフェニレンエーテル共重合体に対して、更にスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマーの１種又は２種以上がグラフト共重合された共重合体などが挙げられる。
【００５７】
また、この他のポリフェニレンエーテル系樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂を構成するモノマーの一部の官能基が無水マレイン酸基、グリシジル基、アミノ基、アリル基などの官能基の中から１種又は２種以上によって置換された樹脂などが挙げられる。特に親水性基を有するモノマーを共重合することが好ましい。親水性基を有したモノマーを使用することで、樹脂組成物の湿度膨張係数を好ましい範囲にすることが容易になる。
【００５８】
また、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの混合物であってもよい。ポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレンのみからなる単独重合体や、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマーの１種又は２種以上との共重合体などが挙げられる。また、この他のポリスチレン系樹脂としては、スチレン系エラストマーなどのスチレン誘導体を含有する樹脂との混合物が挙げられる。ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの混合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５９】
このような樹脂、あるいは樹脂前駆体と、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、トリアリールスルホン酸塩などの光酸発生剤を含有することで、露光した部分が溶解するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。さらに、溶解性を調整するためポリフェノール化合物などを含有してもよい。
【００６０】
また、樹脂または樹脂前駆体にベンジルアミン系の化合物を配合し、酸の作用により架橋する架橋剤と光酸発生剤を組み合わせたり、アミンの作用で架橋する架橋剤と光アミン発生剤を組み合わせたりすることで、光照射部が不溶化するネガ型の感光性樹脂を得ることができる。この場合、光酸発生剤または光塩基発生剤は、樹脂組成物中に１〜３０重量％含有することが好ましい。また、光重合開始剤とアクリルモノマー類を配合したり、エポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤を配合したりするなど、光重合開始剤と、光および／またはラジカルにより反応する基を少なくとも１つ以上含む化合物を含有することで、光照射部が固化するネガ型の感光性樹脂組成物を得ることもできる。この場合、光および／またはラジカルにより反応する基を少なくとも１つ以上含む化合物は、樹脂組成物中に１重量％以上５０重量％未満含有することが好ましい。これらの感光性樹脂組成物からなる樹脂層は、フォトリソグラフィ−を用いてパターン加工することができる。
【００６１】
樹脂または樹脂前駆体に、さらにトリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有すること、ヒドロキシフェニルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤を含有すること、シリコン原子を含んだポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体などを含有することで、基板に対する接着性を高めるとともに酸素プラズマ耐性、ＵＶオゾン耐性を高めることができる。
【００６２】
さらに、本発明の樹脂組成物にアクリルモノマー類、エポキシ化合物、シラン化合物などの紫外線や熱により硬化する化合物を含有すると、熱硬化後の耐薬品性を高めると同時に熱膨張係数と湿度膨張係数を調整することができるため好ましい。
【００６３】
このようなアクリルモノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリロイルモロフォリン、１−ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシブチルメタクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルα−クロロアクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルアクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、フェネチルメタクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルα−クロロアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノナン酸、９−デカン酸、１０−ウンデシレン酸、ブラシジン酸、リシノール酸、２−（メタクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（アクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（α−クロロアクリロイロキシ）エチルイソシアネートなどを挙げることができるが、これ以外のものも使用できる。特に水酸基、カルボキシル基などを含んだ化合物が湿度膨張係数を高める点から好ましい。
【００６４】
また、エポキシ化合物は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。エポキシ化合物中に含有されるエポキシ基の数としては、１分子当たり１個以上であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。ここで、１分子当たりに含有されるエポキシ基の数は、エポキシ化合物中のエポキシ基の総数をエポキシ化合物中の分子の総数で除算することによって求められる。エポキシ化合物はフェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基などと反応した際に親水性基であるアルコール性の水酸基が形成され、樹脂組成物の吸湿膨張率を大きくする効果がある。
【００６５】
このようなものとしては、例えば、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリシジルアクリル型エポキシ化合物、ポリエステル型エポキシ化合物などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、エポキシ化合物として、これらのエポキシ化合物の誘導体又は水添加物が用いられてもよい。
【００６６】
芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物などが挙げられる。
【００６７】
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物などが挙げられる。
【００６８】
ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物などが挙げられる。
また、この他には、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテルなどの芳香族化合物からなるエポキシ化合物なども挙げられる。
【００６９】
脂環族エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどが挙げられる。
【００７０】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどを含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００７１】
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどが挙げられる。
【００７２】
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体などが挙げることができる。
グリシジルアクリル型エポキシ化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステルなどのラジカル重合性モノマーとの共重合体などが挙げられる。
【００７３】
また、この他のエポキシ化合物としては、例えば、上記のエポキシ系樹脂の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変性エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変性エポキシ化合物などが挙げられる。また、これらのエポキシ化合物以外に、少なくとも１つのオキシラン環を有する化合物又はオリゴマーが添加されたものもエポキシ化合物として挙げることができる。
【００７４】
さらには、不飽和結合二重結合を有したエポキシ化合物であるグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルα−クロロアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルα−クロロアクリレートなどを用いることもできる。
【００７５】
本発明においては、親水性の大きいエポキシ化合物が好ましく、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ウレタン変性エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変性エポキシ化合物などの親水性基を有した化合物をあげることができる。
【００７６】
エポキシ化合物の硬化剤としては、従来公知のエポキシ化合物用の硬化剤を用いることができ、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成される化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンジアミド及びそれらの誘導体などがあり、これらの化合物を本発明の組成物に単独あるいは２種以上を用いてもよい。
【００７７】
鎖状脂肪族アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミンなどが挙げられる。
【００７８】
環状脂肪族アミン化合物としては、例えば、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。
【００７９】
芳香族アミン化合物としては、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。
【００８０】
アミン化合物から合成される化合物としては、例えば、ポリアミノアミド化合物、ポリアミノイミド化合物、ケチミン化合物などが挙げられる。
【００８１】
ポリアミノアミド化合物としては、例えば、上記のアミン化合物とカルボン酸とから合成される化合物などが挙げられる。カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などが挙げられる。
【００８２】
ポリアミノイミド化合物としては、例えば、上記のアミン化合物とマレイミド化合物とから合成される化合物などが挙げられる。マレイミド化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタンビスマレイミドなどが挙げられる。
【００８３】
ケチミン化合物としては、例えば、上記のアミン化合物とケトン化合物とから合成される化合物などが挙げられる。
【００８４】
この他に、アミン化合物から合成される化合物としては、例えば、上記のアミン化合物と、エポキシ化合物、尿素化合物、チオ尿素化合物、アルデヒド化合物、フェノール化合物、アクリル化合物などの化合物とから合成される化合物が挙げられる。
【００８５】
３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１などが挙げられる。
【００８６】
イミダゾール化合物としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００８７】
ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００８８】
メラミン化合物としては、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００８９】
酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物などが挙げられる。
【００９０】
フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラックオリゴマーや樹脂、ｏ−クレゾールノボラックオリゴマーや樹脂、ｐ−クレゾールノボラックオリゴマーや樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾールオリゴマーや樹脂などが挙げられる。
【００９１】
熱潜在性カチオン重合触媒としては、例えば、イオン性熱潜在性カチオン重合触媒、非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒などが挙げられる。
【００９２】
イオン性熱潜在性カチオン重合触媒としては、例えば、対アニオンとして６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素などを用いたベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルホスホニウム塩などが挙げられる。
【００９３】
非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒としては、例えば、Ｎ−ベンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００９４】
光潜在性カチオン重合開始剤としては、例えば、イオン性光潜在性カチオン重合開始剤、非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤などが挙げられる。
【００９５】
イオン性光潜在性カチオン重合開始剤としては、例えば、オニウム塩、有機金属錯体などが挙げられる。オニウム塩としては、対アニオンとして６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素などを用いた芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩などが挙げられる。有機金属錯体としては、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリルシラノール−アルミニウム錯体などが挙げられる。
【００９６】
非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナートなどが挙げられる。
これらの光潜在性カチオン重合開始剤を用いると、光線照射部が不溶化するネガ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００９７】
このようなエポキシ化合物は反応前の状態のものを使用しても、ある程度反応が進み、樹脂化したようなものを用いても構わない。
【００９８】
他にオキセタン化合物なども熱膨張係数と湿度膨張係数を制御するために用いることができる。オキセタンメタクリレート、テレフタレートビスオキセタン、ビフェニリレンビスオキセタンなどがある。これ以外の添加剤としてメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ビニルエーテル化合物などがある。
【００９９】
シラン化合物としては、ポリマーの末端や側鎖に反応する基を有するトリメトキシアミノプロピルシラン、メチルジメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシビニルシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのようなものが挙げられる。
【０１００】
これらのアクリルモノマー、エポキシ化合物、シラン化合物などの添加剤は、樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部配合することができる。
【０１０１】
本発明の樹脂組成物は、耐薬品性、耐熱性などを向上するために、二酸化ケイ素や二酸化チタン、酸化ジルコン、酸化セリウムなどの無機微粒子、ポリイミドなどの樹脂の微粒子を含有することもできる。また、このような微粒子は、樹脂１００重量部に対して１〜３００重量部含有すると、樹脂組成物への水分の浸透を早くすることができるため好ましい。
【０１０２】
本発明の樹脂組成物からなる樹脂層を金属層上に形成することで回路基板やハードディスクのサスペンションなどに有用な金属樹脂複合体を得ることができる。ここで用いる金属層としては、アルミ、銅、ステンレス、ニッケル、鉄、クロム、チタン、モリブデンなどを挙げることができるが、これ以外の金属も使用することができる。金属層の厚みは１００ｎｍ〜１ｍｍが好ましい。また、金属層が１０μｍ以下と薄い場合などには、金属を支えるための基板としてポリイミドフィルム、セラミック基板などを用いることもできる。
【０１０３】
金属樹脂複合体の樹脂層のパターン加工は、フォトレジストをマスクに樹脂層を樹脂前駆体や樹脂のエッチング液でエッチングし、レリーフパターンを得る方法、フォトレジストをマスクに、反応性イオンエッチングなどのプラズマ処理によりエッチングし、レリーフパターンを得る方法、レーザー光線を樹脂層の不要部分に照射し、レーザー光線照射部の樹脂をアブレーションにより揮発させてレリーフパターンを得る方法、樹脂層の不要部分をドリル加工により除去してレリーフパターンを得る方法、スクリーン印刷やインクジェット印刷法などで樹脂組成物を必要部分のみ塗布し、レリーフパターンを得る方法などにより行うことができる。また、樹脂組成物に感光性をもたせた場合には、樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布し、その後紫外線などの活性光線を部分的に照射し、現像液で現像処理をするとネガ型あるいはポジ型のレリーフパターンを得ることができる。
【０１０４】
本発明の樹脂組成物は、加熱処理をすることで最終的な硬化膜を得ることができる。硬化条件としては２２０℃で６０分間加熱処理することに限られるものではなく、１２０℃から４００℃の範囲で１分から１０時間処理することもできるし、また、硬化触媒などを加え、室温から１００℃程度の低温で硬化すること、超音波や電磁波処理により硬化する方法などを用いて硬化膜を得ることもできる。
【０１０５】
また、ポリイミド、セラミックスなどのフィルムや基板の上に銅、アルミなどで配線を形成し、この配線の絶縁膜、保護膜などとして本発明の樹脂組成物を適用し、プリント基板などを作ることもできる。さらに本発明の樹脂を配線を部分的に半田付けするための保護膜材料として使用することもできる。
【０１０６】
また、本発明の樹脂組成物は、導電性を出すために、銀、銅、アルミなどの金属の微粒子を樹脂１００重量部に対して０．１〜１０００重量部含有することもできる。この導電性の樹脂組成物を、絶縁性の基板であるポリイミドフィルムやセラミック上に形成することで、反りのない回路パターンを得ることも可能である。
【０１０７】
さらに、本発明の樹脂組成物は、ＬＳＩなど半導体デバイスの表面保護膜、層間絶縁膜、デバイスをパッケージに封入する際の接着剤やアンダーフィル剤などとして好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１０８】
まず、実施例で用いた評価方法を記載する。
【０１０９】
１）反りの評価（対ステンレス箔）
２００mm×２００ｍｍの２５μｍ厚のステンレス箔（新日鐵（株）製  Ｔｙｐｅ３０４  Ｈ−ＴＡ調質）にスピンコート法で樹脂組成物を所定の硬化温度で６０分間加熱処理後の膜厚が１０μｍ±１μｍになるように塗布した。その後、８０℃で１５分加熱処理をして溶媒を除去し、その後所定の硬化温度まで３０分で上昇させ、６０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、箔を１００ｍｍ×１００ｍｍに切断した。
【０１１０】
このようにして作製した樹脂層を積層したステンレス箔を２３℃で４０％ＲＨ、１００℃ホットプレート上、および２３℃で８５％ＲＨの３種類の条件で１時間以上放置した際の各々のステンレス箔の４辺の浮き反り量をノギスを用いて測定した。４辺の浮きの量を全て加え、４で除したものを反り量とした。反り量は０に近いことが望ましく、０．５ｍｍ以下が良好である。また、逆にステンレス箔側に反ったものはマイナス表示をした。
【０１１１】
２）熱膨張係数および湿度膨張係数の測定
熱膨張係数：４インチシリコンウェハー上にスピンコート法で樹脂組成物を２２０℃で６０分間加熱処理後の膜厚が１０μｍ±１μｍになるように塗布した。その後、８０℃で１５分加熱処理をして溶媒を除去し、その後２２０℃まで３０分で上昇させ、２２０℃で６０分間加熱処理を行い、硬化膜を得た。硬化膜のあるウェハーを４５％のフッ酸水溶液に２５℃で５分間浸漬し、その後純水で３回洗浄し、硬化膜をシリコンウェハーより剥がした。この硬化膜を膜厚８〜１２μｍ、１５ｍｍ巾×３０ｍｍ長さのフィルム切片を巾方向に巻き、直径３ｍｍ、長さ１．５ｃｍの円筒状サンプルを作製した。直径３ｍｍ、長さ１ｃｍの白金コイルに円筒状サンプルを通し、熱機械分析装置（島津製作所製、ＴＭＡ−５０）の圧縮モードで測定した。２００℃で１時間予備乾燥させた後、３０℃〜２００℃まで５℃／分で昇温して測定し、４０℃〜１００℃の範囲で以下の式により熱膨張係数を算出した。
（線膨張係数）＝（ΔＬ／Ｌ０）／ΔＴ
ΔＬ：２温度間の温度膨張長さ
Ｌ０ ：温度４０℃での試料長さ
ΔＴ：温度差
湿度膨張係数：４インチシリコンウェハー上にスピンコート法で樹脂組成物を２２０℃で６０分間加熱処理後の膜厚が１０μｍ±１μｍになるように塗布した。その後、８０℃で１５分加熱処理をして溶媒を除去し、その後２２０℃まで３０分で上昇させ、２２０℃で６０分間加熱処理を行い、硬化膜を得た。硬化膜のあるウェハーを４５％のフッ酸水溶液に２５℃で５分間浸漬し、その後純水で３回洗浄し、硬化膜をシリコンウェハーより剥がした。この硬化膜を膜厚８〜１２μｍ、１５ｍｍ巾×２０ｍｍ長さのフィルム切片を巾方向に巻き、直径３ｍｍ、長さ１．５ｃｍの円筒状サンプルを作製した。直径３ｍｍ、長さ１ｃｍの白金コイルに円筒状サンプルを通し、熱機械分析装置（島津製作所製、ＴＭＡ−５０）の圧縮モードで測定した。測定は２５℃にて、湿度４０％と湿度８０％の２点で行い、以下の式により湿度膨張係数を算出した。
（湿度膨張係数）＝（ΔＬ／Ｌ０）／ΔＲＨ
ΔＬ：２湿度間の湿度膨張長さ
Ｌ０ ：湿度４０％での試料長さ
ΔＲＨ：湿度差。
【０１１２】
実施例１
乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）２９．３ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製、ＡＰＤＳ）１．２４ｇ（０．００５モル）、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製、ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック（株）製、ＯＤＰＡ）３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５１．２ｇとともに加え、攪拌を行い、４０℃で３時間攪拌した。
【０１１３】
このようにして得られたポリイミド前駆体溶液１００ｇに、エポキシ化合物のエポライト４００Ｅ（共栄社化学工業（株）製）１５ｇ、エポライト２００Ｅ（共栄社化学工業（株）製）１５ｇ、硬化剤として熱架橋性化合物のニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇを溶解させて、樹脂組成物のワニスＡを得た。得られた樹脂組成物の熱膨張係数は８２ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は１２０ｐｐｍ／％ＲＨであった。
【０１１４】
得られたワニスＡを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、２８０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行ったところ、２３℃×４０％ＲＨでの反り量は０．１ｍｍ以下、２３℃×８５％ＲＨでの反り量は０．１ｍｍ以下、１００℃での反り量は０．１ｍｍ以下と、全く反りの無いものであった。
【０１１５】
実施例２
乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）２５．６ｇ（０．０７モル）、３，５−ジアミノ安息香酸（東京化成（株）製）１．５２ｇ（０．０１モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製、ＡＰＤＳ）３．７２ｇ（０．０２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製、ＮＭＰ）８０ｇに溶解させた。ここにエチレングリコール−ビス−トリメリット酸無水物（新日本理化（株）製、ＴＭＥＧ―１００、）１８．４５ｇ（０．０９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製、ＮＭＰ）３９．５ｇとともに加え、攪拌を行い、４０℃で２時間攪拌した。その後、無水マレイン酸（和光純薬工業（株）製）１．９６ｇ（０．０２モル）を加え、さらに４０℃で２時間攪拌を続けた。
【０１１６】
この溶液にジエチルアミノエチルメタクリレート（三菱ガス化学（株）製）４．６２ｇ（０．０２５モル）、トリエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、３ＥＧ）１０．５ｇ、シラン化合物としてビニルトリエトキシシラン（信越化学（株）製、ＫＢＭ−１００３）０．３５ｇ、光開始剤としてＣＧＩ−１２４（チバスペシャリティーケミカル（株）製）１．４ｇ、ｔ−ブチルカテコール（東京化成（株）製）０．１４ｇを溶解させ、２μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターでろ過し、樹脂組成物のワニスＢを得た。得られた樹脂組成物の熱膨張係数は８２ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は１２０ｐｐｍ／％ＲＨであった。
【０１１７】
得られたワニスＢを用いて、前記のように樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、２８０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行った。２３℃×４０％ＲＨでの反り量は０．１ｍｍ以下、２３℃×８５％ＲＨでの反り量は０．１ｍｍ以下、１００℃での反り量は０．１ｍｍ以下と、全く反りの無いものであった。
【０１１８】
また、ワニスＢを６インチシリコンウェハー上に１１０℃で２分のプリベーク後の膜厚が１５μｍになるように東京エレクトロン（株）製・塗布・現像装置Ｍａｒｋ−７のスピナー部を用いてスピン塗布し、同装置のホットプレートを用いて１００℃で４分間プリベークを行った。その後、ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーｉ８７５０を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２の露光強度でテストパターンのあるレチクルを通して、ウェハー全面の露光を行った。露光後、Ｍａｒｋ−７のフォトレジスト用の現像装置で、ジエチルアミノエタノール（東京化成（株）製）を１％の水溶液にした現像液を用いて４０秒のパドル現像を２回行った。これにより１０μｍまでが良好に解像した像を得ることができた。また、このものを１４０℃で３０分、２００℃で３０分熱処理を行うことで、１０μｍの微細パターンが形成された熱硬化性樹脂膜をシリコンウェハー上に得た。
【０１１９】
実施例３
温度計、撹拌装置、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル（クラレ（株）製、ＰＧＭＥ）２００ｇを入れ、溶液の温度を８５℃にした。ここにスチレン（東京化成（株）製）３０ｇ（０．２９モル）、メタクリル酸（東京化成（株）製）３０ｇ（０．３５モル）、メタクリル酸メチル（東京化成（株）製）４０ｇ（０．４モル）をＰＧＭＥ１００ｇで希釈した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液の温度を９５℃に上昇し、アゾイソブチロニトリル（東京化成（株）製）０．５ｇを３０分毎に５回に分けて加えた。この後、溶液温度を９５℃にして１時間３０分攪拌し、溶液を室温にまで低下した。
【０１２０】
この溶液１００ｇに、光酸発生剤として２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの平均して３個の水酸基がナフトキノンジアジドスルホニル基で置換した化合物（東洋合成（株）製、４ＮＴ−３００）４ｇ、熱架橋剤としてＭＸ−１００（三和ケミカル（株）製）２ｇを加えて、樹脂組成物のワニスＣを得た。得られた樹脂組成物の熱膨張係数は１３０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は１４０ｐｐｍ／％ＲＨであった。
【０１２１】
得られたワニスＣを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、２００℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行ったところ、２３℃×４０％ＲＨでの反り量は０．１ｍｍ以下、２３℃×８５％ＲＨでの反り量は０．１ｍｍ以下、１００℃での反り量は０．１ｍｍ以下と、全く反りの無いものであった。
【０１２２】
実施例４
乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）３６．６ｇ（０．１モル）をプロピレンオキサイド（東京化成（株）製）３４．８ｇ（０．６モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製、ＮＭＰ）８０ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド（日本農薬（株）製）１４．７５ｇ（０．０５モル）、アジピン酸ジクロリド（東京化成（株）製）９．１５ｇ（０．０５モル）をアセトン５０ｇとともに、内部の温度が０℃を越えないように滴下した。その後、−１５℃で４時間攪拌を続け、その後３０分かけて室温にもどした。
【０１２３】
この後、この溶液を１０％のメタノールを含んだ水３Ｌに投入して、薄い黄色の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、さらに１０％のメタノールを含んだ水１Ｌで２回洗浄し、さらに水１Ｌで５回洗浄した。この洗浄した固体を５０℃の通風オーブン（ヤマト科学（株）製、ＤＴ−４２）で４８時間、空気中で乾燥を行った。
【０１２４】
このようにして得られたフェノールを有するポリアミドポリマー粉体１０ｇに、エポキシ化合物のエポライト４００Ｅ  ３ｇ、エポライト８０ＭＦ（共栄社化学（株）製）５ｇ、熱架橋性化合物のニカラックＭＷ−３０ＨＭ（（株）三和ケミカル製）２ｇ、光酸発生剤として、ＷＰＩ−１１３（和光純薬工業（株）製）１ｇを乳酸エチル２０ｇに溶解させて、樹脂組成物のワニスＤを得た。得られた樹脂組成物の熱膨張係数は８５ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は８０ｐｐｍ／％ＲＨであった。
【０１２５】
得られたワニスＤを用いて前記のように、２８０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行ったところ、２３℃×４０％ＲＨでの反り量は０．３ｍｍ、２３℃×８５％ＲＨでの反り量は０．１ｍｍ以下、１００℃での反り量は０．１ｍｍ以下であった。
【０１２６】
比較例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業（株）製、ＤＤＥ）２０．３ｇ（０．０９５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製、ＡＰＤＳ）１．２４ｇ（０．００５モル）、をＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製、ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック（株）製、ＯＤＰＡ、）２９．８ｇ（０．０９６モル）をＮＭＰ５１．２ｇとともに加え、攪拌を行い、４０℃で３時間攪拌した。
【０１２７】
このようにして得られたポリイミド前駆体溶液１００ｇに、エポキシ化合物のエピクロン８２８（ジャパンエポキシレジン社製）５ｇを溶解させて、樹脂組成物のワニスＥを得た。得られた樹脂組成物の熱膨張係数は４５ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は４５ｐｐｍ／％ＲＨであった。
【０１２８】
得られたワニスＥを用いて前記のように、樹脂層を積層したステンレス箔を作製し、２８０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行ったところ、２３℃×４０％ＲＨでの反り量は２ｍｍ、２３℃×８５％ＲＨでの反り量は０．２ｍｍ、１００℃での反り量は０．２ｍｍ以下と、基板が特に低温で反っていた。
【０１２９】
比較例２
乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）３６．６ｇ（０．１モル）をプロピレンオキサイド（東京化成（株）製）３４．８ｇ（０．６モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製、ＮＭＰ）８０ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド（日本農薬（株）製）２９．５ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｇとともに、内部の温度が０℃を越えないように滴下した。その後、−１５℃で４時間攪拌を続け、その後３０分かけて室温にもどした。
【０１３０】
この後、この溶液を１０％のメタノールを含んだ水３Ｌに投入して、薄い黄色の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、さらに１０％のメタノールを含んだ水１Ｌで２回洗浄し、さらに水１Ｌで５回洗浄した。この洗浄した固体を５０℃の通風オーブン（ヤマト科学（株）製、ＤＴ−４２）で４８時間、空気中で乾燥を行った。
【０１３１】
このようにして得られたフェノールを有するポリアミドポリマー粉体１０ｇに、熱架橋性化合物のニカラックＭＷ−３０ＨＭ（（株）三和ケミカル製）２ｇをガンマブチロラクトン２０ｇに溶解させて、樹脂組成物のワニスＦを得た。得られた樹脂組成物の熱膨張係数は５３ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は２０ｐｐｍ／％ＲＨであった。
【０１３２】
得られたワニスＦを用いて前記のように、樹脂膜を積層したステンレス箔を作製し、２８０℃で６０分間加熱処理し、反り量について評価を行ったところ、２３℃×４０％ＲＨでの反り量は５ｍｍ、２３℃×８５％ＲＨでの反り量は４ｍｍ、１００℃での反り量は０．５ｍｍと、基板が大きく反っていた。