(57)【要約】【課題】開環メタセシス重合触媒を用い、環状オレフィンを開環メタセシス重合して高い触媒効率で、広い分子量分布の重合体を得る方法を提供する。【解決手段】特定の環状オレフィンを、周期律表第４〜８族の遷移金属のアルキリデン錯体からなる開環メタセシス重合触媒を用いて不飽和結合を有する化合物の共存下で重合する開環メタセシス重合方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第４〜８族の遷移金属アルキリデン錯体からなる開環メタセシス重合触媒を用いて、一般式〔１〕
【化１】
2006028531.tif 000004
［１］
（式中Ｒ1 〜Ｒ4 のうち少なくとも１つはニトリル、カルボキシル、またはアルコキシカルボニルから選ばれ、その他は水素、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロゲン化アルキルから選ばれ、ｘは１〜３の整数を表す。）で表される極性基を含有する環状オレフィンを不飽和結合を有する化合物の共存下で重合することを特徴とする開環メタセシス重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属アルキリデン錯体からなる開環メタセシス重合触媒を用いて極性基を含有する環状オレフィンを不飽和結合を有する化合物の存在下に重合させることによって高い触媒効率で、かつ、広い分子量分布の重合体を製造する開環メタセシス重合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィンを開環メタセシス重合する触媒はOlefin Metathesis (KennethJ. lvin; 1983 Academic Press, London)（非特許文献１）に記載されている塩化タングステン、酸化塩化タングステン、塩化モリブデン、塩化チタンまたは塩化バナジウムなどの周期表４〜８族の遷移金属の化合物と有機アルミニウムや有機スズなどのようなルイス酸などの助（または共）触媒の組み合わせからなる触媒系などが知られている。一方、これら従来のメタセシス触媒系とは異なり、環状オレフィンを上述のルイス酸を必要せずに開環メタセシス重合するタングステンまたはモリブデンのアルキリデン錯体触媒についてRichard R. Schrockら（Acc. Chem. Res. 1990. 23 (5), 158: Organometallics 1990. 9, 2262; J. Am. Chem. Soc., 1990,112, 3875)（非特許文献２、３）が報告している。これらの錯体触媒は従来のメタセシス触媒系では困難であった極性官能基を有する環状オレフィンの重合を可能にし、リビング反応でブロック共重合体の合成も可能にした。しかしながら、リビング反応であるため、１分子のポリマーを得るためには、１分子の錯体を必要とし、触媒コストの観点から経済性が非常に低いという問題を有している。さらに、リビング反応で重合したポリマーは分子量分布が単分散（Ｍｗ／Ｍｎ＝１）であるために分子量分布が広いポリマーに比べて高せん断応力下での粘度が高いなどの成形加工性が不良であるという問題がある。
【０００３】
一方、四塩化チタン、五塩化モリブデン、六塩化タングステンなどの金属塩化物とアルキルアルミなどの助触媒とからなる従来のメタセシス触媒系での開環メタセシス重合において、得られるポリマーの分子量にコントロールするために、重合反応系にオレフィン類を添加する方法が既に知られている（特開平３−２２０２３０、特開平３−１２１１２２、特開平５−１３２５４６、特開平５−１０５７４３）（特許文献１〜４）。
【０００４】
これに対してアルキリデン錯体触媒については、Macromoleculcs 1990. 23, 3534（非特許文献４）に記載されているように、モリブデンアルキリデン錯体を用いるノルボルネンを開環メタセシス重合に対してスチレンが非常に良い連鎖移動を起こすことが知られている。一方、共役性のジエンである１，３−ペンタジエンも連鎖移動性を有するが、その効果は低く、さらに１−ペンテンのようなα−オレフィンは連鎖移動効果が見られないことが示されている。これは、ノルボルネンに比べてα−オレフィンの反応性が乏しいことが原因であると考えられる。
【特許文献１】特開平３−２２０２３０号公報
【特許文献２】特開平３−１２１１２２号公報
【特許文献３】特開平５−１３２５４６号公報
【特許文献４】特開平５−１０５７４３号公報
【非特許文献１】Kenneth J. Ivin 、Olefin Metathesis 1983 Academic Press, London
【非特許文献２】Richard R. Schrockら、Acc. Chem. Res. 1990, 23(5), 158
【非特許文献３】Richard R. Schrockら、Organometallics 1990, 9, 2262 ; J. Am. Chem Soc., 1990, 112,3875
【非特許文献４】Macromolecules 1990, 23,3534
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アルキリデン錯体触媒系は極性基を有する環状オレフィンを重合することが可能な触媒系であるが、その触媒効率は悪く、得られるポリマーの成形性が不良であるという問題があり、経済性に優れた高い触媒効率で成形性が良好なポリマーを製造することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し本発明を完成した。
【０００７】
即ち本発明は、周期表第４〜８族の遷移金属アルキリデン錯体からなる開環メタセシス重合触媒を用いて、一般式〔１〕
【０００８】
【化１】
2006028531.tif 000002
〔１〕
（式中Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つはニトリル、カルボキシル、またはアルコキシカルボニルから選ばれ、その他は水素、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、またはハロゲン化アルキルから選ばれ、ｘは１〜３の整数を表す。）で表される極性基を含有する環状オレフィンを不飽和結合を有する化合物の共存下で重合することを特徴とする開環メタセシス重合方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により遷移金属アルキリデン錯体からなる開環メタセシス重合触媒を用いて極性基を含有する環状オレフィンを開環メタセシス重合して高い触媒効率で、かつ、高せん断応力下で成形加工性を改善する広い分子量分布の重合体を製造することができる。同時に製品中の触媒残渣の低減を図ることができ、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において周期表第４〜８族の遷移金属アルキリデン錯体の遷移金属としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウムである。
【００１１】
また、遷移金属アルキリデン錯体としては、一般式〔２〕で示されるような遷移金属錯体である。
【００１２】
【化２】
2006028531.tif 000003
（式中、Ｍは周期表第４〜８族から選ばれる遷移金属、ＣはＭと二重結合で結合する炭素、Ｒ5 ，Ｒ6 は水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルコキシ、アルキルシリルを表し、Ｘ，Ｙは、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミド、アリールアミド、アルキルシリルを表し、ＱはＭと窒素が二重結合で結合したイミドからなる配位子またはＭと炭素が三重結合で結合したアルキリデンからなる配位子であり、Ｚは、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンなどのホスフィン類、エーテル類またはアミン類である。ｈ，ｉ，ｊ，ｋは０または１〜２の整数である。）
一般式〔２〕の遷移金属アルキリデン錯体としては、例えば、遷移金属をＭとして表すと、Ｍ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 −ｉ−Ｐｒ2 ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）2 ，Ｍ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 −ｉ−Ｐｒ2 ）（ＣＨＣＭｅ2 Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3 ）2 ）2 ，Ｍ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｍｅ2 ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）2 （ＰＭｅ3 ），Ｍ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｍｅ2）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ2 ＣＦ3 ）2 （ＰＭｅ3 ），Ｍ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 Ｍｅ2 ）（ＣＨＣＨＣＰｈ2 ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3 ）2 ）2 （ｔｈｆ），Ｍ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 −ｉ−Ｐｒ2 ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）2 （ＰＭｅ3 ），ＭＣｌ2 （Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ）2 （ＣＨＣＨＣ（Ｃ6 Ｈ5）2 ），ＭＣｌ2 （Ｐ（Ｃ6 Ｈ11）3 ）2 （ＣＨＣＨＣ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ），Ｍ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）2 （Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ）2 （ＣＨＣＨＣ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ），Ｍ［Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＭｅ3 ］（Ｏ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 −ｉ−Ｐｒ2 ）3 Ｐｙ，Ｍ［Ｃ（Ｐｈ）Ｃ（Ｐｈ）ＣＨＭｅ3 ］（Ｏ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 −ｉ−Ｐｒ2 ）3 Ｐｙ，Ｍ（Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｏ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 −ｉ−Ｐｒ2 ）2 ，Ｍ（Ｃ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ3 ）2 ）2 （式中ｉ−Ｐｒはイソプロピル、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、ｔｈｆはテトラヒドロフラン、Ｐｙはピリジンを示す。）などが挙げられる。また、これらの開環メタセシス触媒は単独または複数併用のどちらでも使用可能である。
【００１３】
本発明において用いられる一般式〔１〕の極性基を含有する環状オレフィンとしては、ｘが０であるビシクロヘプトエンの誘導体、ｘが１であるテトラシクロドデセンの誘導体、ｘが２であるヘキサシクロヘプタデセンの誘導体、ｘが３であるオクタシクロドコセンの誘導体であり、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち少なくとも１つはニトリル、カルボキシル、またはアルコキシカルボニルから選ばれ、その他は水素、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロゲン化アルキルから選ばれる。ここで、アルコキシカルボニルは炭素数１〜２０のアルコキシカルボニルであり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メントキシカルボニルなどが挙げられ、アルキルは炭素数１〜２０のアルキルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ターシャルブチルまたはシクロヘキシルなどが挙げられ、アリールは炭素数６〜２０のアリールであり、例えば、フェニルまたはナフチルなどが挙げられ、アラルキルは炭素数７〜２０のアラルキルであり、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルイソプロピル、２−ナフチルメチル、２−ナフチルエチル、２−ナフチルイソプロピルなどが挙げられ、アルコシキは炭素数１から２０のアルコキシであり、例えば、メトキシ、エトキシ、メントキシなどが挙げられる。また、ハロゲンとしては塩素、ヨウ素、臭素、フッ素であり、ハロゲン化アルキルは炭素数１〜２０のハロゲン化アルキルであり、例えば、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチルなどが挙げられる。
【００１４】
一般式〔１〕の具体例としては、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジシアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの、シアノビシクロヘプトテン類、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−ジシアノテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−シアノテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−ベンジルテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセンなどのシアノテトラシクロドデセン類、１１−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.18 ．０．2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−ジシアノヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０．2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−メトキシヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−��−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−フルオロヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−ジフルオロヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−フェニルヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−ベンジルヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−シクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセンなどのシアノヘキサシクロヘプタデセン類、１４−シアノオクタシクロ［．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン、１４ーシアノー１４ーメチルオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン、１４−ジシアノオクタシオクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−メトキシオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１2.9．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−カルボキシオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−シアノオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−トリフルオロメチルオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−フルオロオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−ジフルオロタクシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−フェニルオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］ドコセン、１４−シアノ−１５−ベンジルオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−シクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセンなどのシアノオクタシクロドコセン類を挙げることができる。
【００１５】
更には５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキビシビクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロヘプトエン誘導体、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン、８−メチル−９−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセンどのテトラシクロドデセン誘導体、１１−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセン、１１−メチル−１２−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１3.6 ．１10.13 ．０2.7 ．０9.14］−４−ヘプタデセンなどのヘキサシクロヘプタデセン誘導体、１４−カルボキシオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン、１４−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセン、１４−メチル−１５−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１2.9 ．１4.7 ．１11.18 ．１13.16 ．０3.8 ．０12.17 ］−５−ドコセンなどのオクタシクロドコセン誘導体が挙げられる。
【００１６】
本発明の方法が有効な理由としては、上記例で例示した極性基を含有する環状オレフィン、特に、ニトリル、カルボキシ、アルコキシカルボニルなどの電子吸引性置換基を含有する環状オレフィンは、周期表第４〜８族の遷移金属アルキリデン錯体とメタセシス反応を起こし、重合反応するとき、その反応速度は、ノルボルネンのような極性基のない環状オレフィンに比べて遅く、このような環状オレフィンと反応性の大きな差のない不飽和結合を有する化合物を選択することで重合途中のポリマー鎖の付いたアルキリデンを連鎖移動させ、新たなアルキリデン触媒に再生し、触媒効率を上げることができるためと推定される。
【００１７】
本発明において用いられる不飽和結合を有する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン、またはビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシランなどのケイ素含有オレフィン、または、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエンなどのジエン、または、スチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル、またはメチルメタクリレート、メチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。更に、これら不飽和結合を有する化合物をそれぞれ単独または２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明において共存させる不飽和結合を有する化合物の使用量は、不飽和結合を有する化合物と極性基を含有する環状オレフィンのモル比が該環状オレフィンに対して０．００１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．２の範囲であり、不飽和結合を有する化合物と遷移金属アルキリデン錯体のモル比は、遷移金属アルキリデン錯体のアルキリデンの１当量に対して０．１〜１０００、好ましくは１〜５００の範囲である。
【００１９】
本発明の開環メタセシス重合において極性基を含有する環状オレフィンの使用量は、遷移金属アルキリデン錯体に対してモル比で１０〜１００００であり、好ましくは５０〜５０００である。また、この重合には無溶媒でも溶媒を使用してよいが、特に使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロライト、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらの２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
本発明における開環メタセシス重合で溶媒を使用する場合の環状オレフィンの濃度は、０．０１〜１００ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、重合温度は、−３０〜１５０℃で、好ましくは常温〜１００℃である。また、重合時間は１０分〜１５時間の範囲で行う。更に、重合反応を停止するためにアルデヒド類、ケトン類、アルコール類などを使用してもよい。
【００２１】
溶液重合の場合、重合反応を停止した後、アルコールなどの貧溶媒に加えてポリマーを沈殿させ、濾過また遠心分離などによってポリマーを回収、乾燥の後、開環メタセシスポリマーを得ることができる。また、懸濁重合の場合は貧溶媒に加えても、そのまま、濾過または遠心分離などによってポリマーを回収、乾燥の後、開環メタセシスポリマーを得ることができる。
【実施例】
【００２２】
以下の実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれによって限定されるものではない。
【００２３】
実施例において示されたポリマーの平均分子量については、得られた開環メタセシスポリマーをクロロホルム中に溶解し、ＧＰＣ検出器として日本分光社製８３０−ＲＩ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ｋ−８０５，８０４，８０３，８０２．５を使用し、室温にて流速１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件下で測定した。なお、測定値はポリスチレンスタンダードにて較正した値である。
【００２４】
実施例１
窒素下で２０ｍｌフラスコ中において８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン（３３７ｍｇ，１．８２ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（８ｍｌ）にて溶解し、更に１，５−ヘキサジエン（７．５ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）を混合し、攪拌下でＷ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 −Ｍｅ2 ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）2 Ｐ（Ｍｅ）3 （１１．９ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１時間反応を行った。ベンズアルデヒド（１０ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した後、ポリマー溶液を攪拌下で６０ｍｌのメタノールに加え、沈殿させた。濾過、乾燥し、３３０ｍｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところクロマトグラフは単一のピークであり、その数平均分子量（Ｍｎ）は１３，８００で、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【００２５】
実施例２
実施例１の１，５−ヘキサジエンに代わって１−ペンテンを２０ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１と同様に行った。ポリマー収量は３３２ｍｇであり、ＧＰＣは単一のピークであり、Ｍｎは１２，９００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
【００２６】
実施例３
８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセン（１．３５ｇ，７．２９ｍｍｏｌ）と１，５−ヘキサジエン（３０ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）の溶液にＷ（Ｎ−２，６−Ｃ6 Ｈ3 −Ｍｅ2 ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）2 Ｐ（Ｍｅ）3 （１１．９ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）を加え、４時間重合し、ベンズアルデヒドで停止した後、２４０ｍｌのメタノールに加え沈殿させ、実施例１と同様に１．３４ｇのポリマーを得た。ＧＰＣは単一のピークであり、Ｍｎは１８，６００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
【００２７】
実施例４
実施例３において、１，５−ヘキサジエンを８９ｍｇ（１．０９ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例３と同様に行った。ポリマー収量は１．３４ｇであり、ＧＰＣは単一のピークであり、Ｍｎは１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．２であった。
【００２８】
比較例１
実施例１において、１，５−ヘキサジエンを加えなかったこと以外は実施例１と同様に行った、ポリマー収量は３３４ｍｇであり、ＧＰＣは単一のピークであり、Ｍｎは１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であった。
【００２９】
比較例２
実施例３において、１，５−ヘキサジエンを加えなかったこと以外は実施例３と同様に行った、ポリマー収量は０．８９ｇであり、ＧＰＣは単一のピークであり、Ｍｎは５７，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。
【００３０】
比較例３
実施例１において８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセンに代えてノルボルネン（１７１ｍｇ、１．８２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。ポリマー収量は１７２ｍｇであり、ＧＰＣは単一のピークであり、Ｍｎは８，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。
【００３１】
比較例４
実施例２において８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2.5 ．１7.10］−３−ドデセンに代えてノルボルネン（１７１ｍｇ、１．８２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例２と同様に行った。ポリマー収量は１７０ｍｇであり、ＧＰＣは単一のピークであり、Ｍｎは９，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。