(57)【要約】  【課題】  速やかに所望の重合度まで硬化が進行することにより、粘着力および耐水性に優れたエネルギー線硬化型粘着剤組成物および基材シート上の少なくとも片面に塗布したエネルギー線硬化型粘着剤組成物をエネルギー線照射により硬化させてなる粘着シートを提供することにある。  【解決手段】  下記一般式（１）で表されるボレートアニオンとから構成される酸発生剤（Ａ）とエネルギー線硬化性粘着剤成分（Ｂ）とからなるエネルギー線硬化型粘着剤組成物。  一般式（１）                  [Ｂ Ｙｍ Ｚｎ]−（ただし、Ｙはフッ素または塩素を表し、Ｚはフッ素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも２つ以上の電子吸引性基で置換されたフェニル基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オニウムカチオンと下記一般式（１）で表されるボレートアニオンとから構成される酸発生剤（Ａ）とエネルギー線硬化性粘着剤成分（Ｂ）とからなるエネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【化１】
2006077138.tif 000007
（ただし、Ｙはフッ素または塩素を表し、Ｚはフッ素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも２つ以上の電子吸引性基で置換されたフェニル基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）
【請求項２】
一般式（２）で表されるスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体である重合開始剤（Ｃ）とエネルギー線硬化性粘着剤成分（Ｂ）とからなるエネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【化２】
2006077138.tif 000008
（ただしＲ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基 を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアミノ基より選ばれる基を、Ｒ４は酸素原子もしくは孤立電子対を示し、ただし置換基を有してもよいアリール基はＲ１、Ｒ２およびＲ３のうち１個のみとする、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、より選ばれる基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、あるいはＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はその２個以上の基が結合している環状構造であってもよく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８全てが同時に置換基を有してもよいアリール基となることはない。）
【請求項３】
請求項１および２記載のエネルギー線硬化型粘着剤と増感剤（Ｄ）とからなるエネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のエネルギー線硬化型粘着剤組成物にエネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする粘着シート。
【請求項５】
基材の少なくとも片面に請求項１〜３の何れかに記載のエネルギー線硬化型粘着剤組成物により構成される粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー線硬化型粘着剤組成物およびエネルギー線硬化性粘着シートに関する。さらに詳しくは、本発明は、エネルギー線硬化型粘着剤組成物および基材シート上の少なくとも片面に塗布したエネルギー線硬化型粘着剤組成物をエネルギー線照射により硬化させてなる粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘着テープや粘着ラベルなどの粘着剤として、いわゆる溶剤型やエマルジョン型の重合体が使用されてきた。
溶剤型、特にアクリル系溶剤型粘着剤組成物は、充分な凝集力を得るために、主成分であるアクリル系重合体を架橋したものを用いることが多い。当該架橋のために用いられる架橋剤としては、常温で速やかに反応するポリイソシアネート化合物等が通常用いられている（特許文献１）。従来のアクリル系溶剤型粘着剤は、架橋剤を配合した１液型の組成物では、架橋剤のポリイソシアネート化合物が常温で反応してしまい、保存安定性が低下するため、アクリル系重合体と架橋剤とを別々に使用する二液型の組成物として使用することが多いが、しかしながら二液型の組成物でも、可使時間に制限があったり、場合によっては使用前に一部架橋が進行してしまうため、塗工性を損なうという問題がある。さらには乾燥工程に長時間要する、揮発性成分による環境悪化などの問題がある。
【０００３】
またエマルジョン型、特にアクリルエマルション型粘着剤においても、用途によっては粘着剤の凝集力を向上させる目的で、水溶性のエポキシ樹脂等の架橋剤を併用して、二液型組成物とする場合があるが（特許文献２）、この場合も、可使時間に制限があったり、場合によっては使用前に一部架橋が進行してしまうため、塗工性を損なうという問題がある。またエマルション型粘着剤では耐熱性、耐水性に乏しいなどの問題がある。
【０００４】
これらの問題を解決する粘着剤組成物として、アクリル系重合体、（メタ）アクリロイル基を１個有する単量体、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能単量体、および光重合開始剤からなるエネルギー線硬化型粘着剤組成物が知られている（特許文献３）。これによれば、紫外線や電子線等のエネルギー線を組成物に照射する事で、短時間に重合し、粘着性を有する硬化膜が得られ、しかも環境が悪化せず、省エネルギーも図れるという利点がある。
【０００５】
しかしこれらのエネルギー線硬化型粘着剤組成物では塗布に適する程度に低粘度でかつ臭気が少ないものとするために，分子量が比較的大きく高沸点の（メタ）アクリロイル基を１個有する単量体を多量に含んでいる。また、これらのエネルギー線硬化型粘着剤組成物に使用されているジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物である公知の酸発生剤は発生する酸が弱いため、目的とする重合度に到達するまでに時間と光照射エネルギーを要するという問題点を有している（特許文献４）。また、これらのエネルギー線硬化型粘着剤組成物に重合開始剤として使用されているジアリールおよびトリアリールスルホニウムボレート錯体は、その還元電位が低いため効率よくラジカルを発生せず感度的に不十分である（特許文献５）。
このため、エネルギー線硬化後に未反応の単量体が残留し、硬化膜の粘着力が弱く、耐水性に乏しいという欠点がある。これらのエネルギー線硬化型粘着剤組成物を充分に硬化させ、未反応の単量体が残らず、粘着力および耐水性を向上させ、さらに臭気や衛生上の問題がないようにするには、高線量のエネルギー線照射が必要であるが、このような高線量のエネルギー線を照射すると、エネルギー線硬化型粘着剤組成物に含まれるアクリル系重合体などの熱可塑性樹脂の架橋が過度に進み、エネルギー線硬化後のエネルギー線硬化型粘着剤組成物の粘着力やタックが低下するとともに、紙、ある種のプラスチックフィルムなど基材シートの種類によっては基材シートが劣化するという欠点があった。
【特許文献１】特開平０５−１２５３４２号公報
【特許文献２】特開２０００−００４４９１号公報
【特許文献３】特公平０６−０７８５０４号公報
【特許文献４】特開平１０−１２０９８８号公報
【特許文献５】特開平０２−１７７７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、速やかに所望の重合度まで硬化が進行することにより、粘着力および耐水性に優れたエネルギー線硬化型粘着剤組成物および基材シート上の少なくとも片面に塗布したエネルギー線硬化型粘着剤組成物をエネルギー線照射により硬化させてなる粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明はオニウムカチオンと下記一般式（１）で表されるボレートアニオンとから構成される酸発生剤（Ａ）とエネルギー線硬化性粘着剤成分（Ｂ）とからなるエネルギー線硬化型粘着剤組成物に関する。
【０００８】
【化１】
2006077138.tif 000002
【０００９】
（ただし、Ｙはフッ素または塩素を表し、Ｚはフッ素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも２つ以上の電子吸引性基で置換されたフェニル基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）
【００１０】
更に本発明は、下記一般式（２）で表されるスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体である重合開始剤（Ｃ）とエネルギー線硬化性粘着剤成分（Ｂ）とからなるエネルギー線硬化型粘着剤組成物に関する。
【００１１】
【化２】
2006077138.tif 000003
【００１２】
（ただしＲ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基 を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアミノ基より選ばれる基を、Ｒ４は酸素原子もしくは孤立電子対を示し、ただし置換基を有してもよいアリール基はＲ１、Ｒ２およびＲ３のうち１個のみとする、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、より選ばれる基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、あるいはＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はその２個以上の基が結合している環状構造であってもよく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８全てが同時に置換基を有してもよいアリール基となることはない。）
【００１３】
また本発明は、請求項１および２記載のエネルギー線硬化型粘着剤と増感剤（Ｄ）とからなるエネルギー線硬化型粘着剤組成物に関する。
【００１４】
また本発明は、請求項１〜３の何れかに記載のエネルギー線硬化型粘着剤組成物にエネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする粘着シートに関する。
【００１５】
また本発明は、基材の少なくとも片面に請求項１〜３の何れかに記載のエネルギー線硬化型粘着剤組成物により構成される粘着剤層を有することを特徴とする粘着シートに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のエネルギー線硬化型粘着剤組成物は、上記酸発生剤（Ａ）または重合開始剤（Ｃ）を導入することにより、エネルギー線、特に３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に良好な吸収特性を有するようになるとともに、該波長領域のエネルギー線照射に対して、非常に高感度なエネルギー線硬化型粘着剤組成物として機能することが可能となる。そのため、本発明のエネルギー線硬化型粘着剤組成物を使用すれば、未反応の単量体が残らず、臭気や衛生上の問題がないばかりか、結果としてエネルギー線硬化型粘着剤組成物をエネルギー線照射により硬化させてなる粘着シートの粘着力および耐水性の向上を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。
【００１８】
まず初めに、本発明の酸発生剤（Ａ）について説明する。本発明の酸発生剤（Ａ）はエネルギー線の照射により酸を発生する材料であり、酸発生剤（Ａ）から発生した酸がエネルギー線硬化性粘着剤成分（Ｂ）中のエネルギー線重合性化合物のカチオン重合による架橋を開始かつ促進させる機能を有している。
【００１９】
本発明の酸発生剤（Ａ）を構成するオニウムカチオンとは、スルホニウム、スルホキソニウム、セレノニウム、ホスホニウム、アンモニウム、金属アレーンカチオンのほか、ピリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ベンゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリ
ウム等の複素環カチオンをあげることができる。その他の従来公知のカチオンとしてはヨードニウム塩があるが、カチオン部の熱安定性が乏しく、エネルギー線硬化型粘着剤として使用した場合の保存安定性が低くなることがある。
【００２０】
この内、本発明の酸発生剤（Ａ）として好ましいオニウムカチオンの構造としては、一般式（３）〜一般式（１２）から選ばれるオニウムカチオンをあげることができる。
【００２１】
【化３】
2006077138.tif 000004
【００２２】
ただし、Ｒ１は、一般式（３）〜一般式（９）に共通して、ベンジル基、置換されたベンジル基、フェナシル基、置換されたフェナシル基、アリル基、置換されたアリル基、アルコキシル基、置換されたアルコキシル基、アリールオキシ基、置換されたアリールオキシ基から選ばれる基を表す。Ｒ２は、一般式（３）〜一般式（５）に共通して、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ１〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、または、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ６〜Ｃ１８の単環、縮合多環アリール基のいずれかを表す。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素、メルカプト基あるいは、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ１〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、または、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ１〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキルチオ基から選ばれる基を表す。Ｒは、一般式（６）〜一般式（９）に共通して、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基に加え、以下の有機残基から選ばれる基を表す。
【００２３】
ここで有機残基とは、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ１〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖状、環状アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１８の単環、縮合多環アリール基、Ｃ７〜Ｃ１８の単環、縮合多環アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ１８の単環、縮合多環アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１８の直鎖状、分岐鎖状、環状脂肪族もしくはＣ７〜Ｃ１９の単環、縮合多環芳香族アシル基、Ｃ２〜Ｃ１９の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基、Ｃ７〜Ｃ１９の単環、縮合多環アリールオキシカルボニル基、のいずれかを、表す。Ａｒは、一般式（１０）〜一般式（１２）に共通して、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良いＣ６〜Ｃ１８の単環、縮合多環アリール基を表す。Ｃｐは、シクロペンタジエニル基を表す。Ｘは、酸素もしくは硫黄原子を表す。ｉは０〜５の整数を表す。ｊは、一般式（７）〜一般式（８）に共通して、０〜４の整数を表す。ｋは、一般式（７）〜一般式（８）に共通して、０〜３の整数を表す。さらに隣接した、Ｒ同士、Ｒ２同士、Ａｒ同士、もしくは、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３は、互いに共有結合によって環構造を形成していてもよい。）
【００２４】
この内、より好ましいオニウムカチオンの構造としては、酸発生剤（Ａ）のオニウムカチオン中心元素に、ベンジル基、置換されたベンジル基、フェナシル基、置換されたフェナシル基、アリル基、置換されたアリル基、アルコキシル基、置換されたアルコキシル基、アリールオキシ基、置換されたアリールオキシ基から選ばれる基が、直接化学結合しているものであり、具体的には、一般式（３）、一般式（４）、一般式（６）および一般式（８）から選ばれるオニウムカチオンである。
【００２５】
また、他のより好ましいオニウムカチオンの構造として、一般式（１０）〜一般式（１２）のオニウムカチオンがあげられる。
【００２６】
この理由として、上に説明したオニウムカチオンは、概して、その還元電位が高いこと、すなわち、電子受容性が高いことがあげられる。そのため、エネルギー線、ことに光の照射によって、分解し、容易に酸を発生する。それは、特に増感剤と組み合わせた場合に顕著な結果として認められる。
【００２７】
一方、本発明の酸発生剤（Ａ）を構成する一般式（１）で表されるボレートアニオンにおける置換基Ｚとしては、３、５−ジフルオロフェニル基、２、４、６−トリフルオロフェニル基、２、３、４、６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２、４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２、４、６−トリフルオロ−３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３、５−ジニトロフェニル基、２、４、６−トリフルオロ−３、５−ジニトロフェニル基、２、４−ジシアノフェニル基、４−シアノ−３、５−ジニトロフェニル基、４−シアノ−２、６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
したがって、一般式（１）で表記されるのボレートアニオンの構造として、具体的には、ペンタフルオロフェニルトリフルオロボレート、３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルトリフルオロボレート、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロボレート、ビス［３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ジフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボレート、トリス［３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］フルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等があげられる。
【００２９】
この内、本発明の酸発生剤（Ａ）のボレートアニオン錯体の構造として、特に好ましいものは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートである。
【００３０】
本発明に用いる酸発生剤（Ａ）は、エネルギー線、特に光の照射によって、容易に分解して、強い酸を発生するという特徴を有する。従って速やかにエネルギー線硬化性粘着剤成分（Ｂ）中のエネルギー線重合性化合物の架橋を進行させて所望の重合度に達することができる。また、本発明の酸発生剤（Ａ）は少量のエネルギー線照射によっても高い感度で非常に強い酸を発生させることができるため、エネルギー線照射時の基材の劣化を低減したり、エネルギー線照射時間の短縮による作業性を向上させることもできる。なお、酸発生剤（Ａ）から発生する酸は、従来知られていたＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−といったアニオンをもつオニウム塩よりも、強い酸である。しかも、分解して、酸を発生した後に加熱することにより、酸が残存しないといった特徴を有する。そのため、硬化後においても残存する酸による基材の劣化を防止することもできる。
【００３１】
さらに、本発明に用いる酸発生剤（Ａ）は、従来知られていたＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−といったアニオンをもつオニウム塩よりも、種々の有機溶媒やポリマー、オリゴマーに対する相溶性、溶解性が極めて高いことがあげられる。そのため、本発明のエネルギー線硬化型粘着剤組成物として使用する場合の添加濃度を自在に設定可能であり、カチオン重合による硬化工程の重合速度を所望の速度に設定することが可能となる。
【００３２】
つぎに、本発明のエネルギー線硬化性粘着剤成分（Ｂ）について説明する。本発明に用いられるエネルギー線硬化性粘着剤成分（Ｂ）は、粘着性高分子とエネルギー線重合性化合物とを主成分としてなる。粘着性高分子には、従来公知の粘着剤の主成分として使用されている材料を用いることができる。例えば、アクリル系高分子、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリイソブチレンなどを挙げることができる。これらは単独または２種以上混合して本発明の粘着性高分子として使用される。
【００３３】
また、上記の樹脂を構成するモノマーを他のモノマーと共重合した高分子も本発明の粘着性高分子の範疇に含まれる。これらの粘着性高分子の構造も特に限定されるものではなく、単独重合体構造、ブロック共重合体構造、交互共重合体構造、ランダム共重合体構造、立体規則性構造、多分岐構造、樹状構造、環状構造等を有していてもよい。
【００３４】
さらに、本発明の粘着性高分子は単独では常温で粘着性を有しない材料に液状樹脂などの粘着性付与樹脂を添加することにより、粘着性を発現している高分子材料も含んでいる。例えば、ガラス転移点Ｔｇが常温以上であるポリエステルであっても、キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂等、ロジンエステル、ロジンエステル等のロジン誘導体、テルペン誘導体、有機酸エステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、液状ゴム等の液状樹脂を添加することにより本発明の粘着性高分子として使用することができる。
【００３５】
これらの粘着性高分子の中で特に好ましい高分子としてはアクリル系高分子を挙げることができる。アクリル系高分子は粘着剤の分野で幅広く用いられている材料であり、基材への粘着力を適当に制御することが可能であるため好ましい。本発明に用いられるアクリル系高分子の構造は特に限定されるものではない。アクリル系高分子の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを共重合したものを挙げることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート類も粘着性高分子として使用可能なアクリル系高分子を形成するモノマーに含まれる。これらの中で、ガラス転移点が低いアルキル（メタ）アクリレート、特にアルキル基の炭素数が１〜１４であるアルキル（メタ）アクリレートを主成分とするアクリル系高分子は高い粘着性を有するため好ましい。
【００３６】
また、必要に応じて、耐熱性や高温での凝集力等を向上させるために、多官能アクリレート系モノマーや多官能ビニル系モノマー等の架橋性モノマーの１種もしくは２種以上を共重合させて粘着性高分子を得ることも可能である。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００３７】
また、上記アクリル系モノマーと他のモノマーを共重合した高分子もアクリル系高分子に含まれる。他のモノマーとはアクリル系モノマーと共重合可能な不飽和結合を有するものであれば特に限定されるものではない。アクリル系モノマーと共重合して本発明の粘着性高分子として使用可能な不飽和結合を有するモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル、（メタ）アクリロニトリルなどを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、不飽和結合を有するシランカップリング剤もアクリル系モノマーと共重合して本発明の粘着性高分子として使用可能な不飽和結合を有するモノマーに含まれる。これらの１種または２種以上が（メタ）アクリルモノマーと共重合して使用される。
【００３８】
本発明に用いられる粘着性高分子の分子量は特に限定されるものではないが、アクリル系高分子の場合、重量平均分子量２０万から５００万のものが好ましく用いられる。粘着性高分子の重量平均分子量が２０万未満の場合、エネルギー線硬化型粘着剤の初期粘着時の凝集力が十分得られず、重量平均分子量が５００万より大きければ、エネルギー線硬化型粘着剤の粘度が高くなりすぎ、基材に塗布する際やシート上に加工する際の作業性が低下するため好ましくない。
【００３９】
本発明に用いられる粘着性高分子のガラス転移温度Ｔｇは特に限定されない。これは、粘着性付与剤などの添加剤まで含めたエネルギー線硬化型粘着剤が粘着性を有すればよいためであり、一義的には定めることはできない。
【００４０】
前記エネルギー線重合性化合物としては、分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有し、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが用いられる。
【００４１】
このようなエネルギー線重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等のラジカル重合性化合物があげられ、具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２、２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体等があげられ、さらに具体的には、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、（１９８６年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー、ポリマーがあげられる。
【００４２】
さらに、前記エネルギー線重合性化合物としては、分子内にカチオン重合性の官能基、例えば、ビニルエーテル基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、オキセタン基、エピスルフィド基、エチレンイミン基、水酸基を有する種々のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを用いることができる。また、これらの官能基を有するポリマーについても限定されず、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、天然ゴム、ブロック共重合体ゴム、シリコーン系などの各ポリマーを用いることができる。
【００４３】
上記カチオン重合性の官能基を有するエネルギー線重合性化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。好ましくは、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基を有する化合物が用いられる。
【００４４】
エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ樹脂が好適に用いられる。このエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、グリシジルエーテル型、フェノールノボラック型、ビスフェノールＦ型、クレゾールノボラック型、グリシジルアミン型等のエポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は常温で液体であっても良いし、固体であっても良い。また、エポキシ基含有オリゴマーも好適に用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（例えば、油化シェルエポキシ社製、エピコート１００１、１００２等）を挙げることができる。さらに、上記エポキシ基含有モノマーやオリゴマーの付加重合体を用いてもよく、例えば、グリシジル化ポリエステル、グリシジル化ポリウレタン、グリシジル化アクリルなどを挙げることができる。
【００４５】
さらに、これらの材料に他の成分を加えて変性させた材料も本発明のエネルギー線重合性化合物として含まれる。例えば、ＮＢＲ、ＳＢＲ、アクリルゴム、イソプレンゴム、ブチルゴムなどの各種ゴム材料を分散させたエポキシ樹脂等が挙げられる。アクリル、ウレタン、尿素、ポリエステル、スチレンなどの各種樹脂を添加してなるエポキシ樹脂も本発明のエネルギー線重合性化合物として含まれる。
【００４６】
つぎに、本発明の重合開始剤（Ｃ）について説明する。本発明の重合開始剤（Ｃ）は、一般式（２）で表されるスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体である。
【００４７】
【化４】
2006077138.tif 000005
【００４８】
（ただしＲ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基 を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアミノ基より選ばれる基を、Ｒ４は酸素原子もしくは孤立電子対を示し、ただし置換基を有してもよいアリール基はＲ１、Ｒ２およびＲ３のうち１個のみとする、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、より選ばれる基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、あるいはＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はその２個以上の基が結合している環状構造であってもよく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８全てが同時に置換基を有してもよいアリール基となることはない。）
【００４９】
一般式（２）のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ビニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、ピナニル基、アダマンチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、アニシル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヒドロキシメチル基、シアノメチル基、ニトロメチル基、メトキシメチル基、アミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、アセトニル基、エトキシカルボニルメチル基、ジエチルアミノカルボキシメチル基、フェナシル基、ｐ−クロロフェナシル基、ｐ−ブロモフェナシル基、ｐ−シアノフェナシル基、ｍ−ニトロフェナシル基、ｐ−ニトロフェナシル基、サリチル基、ｐ−ヒドロキシフェニルメチル基、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、ブチルチオメチル基、フェニルチオメチル基、メチルスルフィニルメチル基、メチルスルホニルメチル基、エチルスルホニルメチル基、ベンゼンスルホニルメチル基、ｐ−トルエンスルホニルメチル基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｐ−フルオロフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、アニシル基、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ジメチルアミノ基、フリル基、フルフリル基、チエニル基、セニル基、ピリジル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、シクロヘキシルアミノ基、アニリノ基、等が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はその２個以上の基が結合している環状構造であってもよく、このような例としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２−ブテニレン基、エチレンジオキシ基、エチレンジチオ基等が挙げられる。
【００５０】
また、一般式（２）のＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソピノカンフェニル基、テキシル基、ジシアミル基、ビニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、メタリル基、エチニル基、１−ヘキシニル基、２−フェニルエテニル基、プロピニル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、ピナニル基、アダマンチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、ｍ−トリルメチル基、ナフチルメチル基、アニシル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヒドロキシメチル基、シアノメチル基、ニトロメチル基、メトキシメチル基、ベンゾイルメチル基、アミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、アセトニル基、エトキシカルボニルメチル基、ジエチルアミノカルボキシ10 メチル基、フェナシル基、ｐ−クロロフェナシル基、ｐ−ブロモフェナシル基、ｐ−シアノフェナシル基、ｍ−ニトロフェナシル基、ｐ−ニトロフェナシル基、サリチル基、ｐ−ヒドロキシフェニルメチル基、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、ブチルチオメチル基、フェニルチオメチル基、メチルスルフィニルメチル基、メチルスルホニルメチル基、エチルスルホニルメチル基、ベンゼンスルホニルメチル基、ｐ−トルエンスルホニルメチル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、アニシル基、フリル基、フルフリル基、チエニル基、セニル基、ピリジル基等が挙げられる。
【００５１】
したがって本発明に該当する化合物の具体例としては、カチオン部がトリメチルスルホニウム、ジメチルブチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、ジドデシルベンジルスルホニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルスルホニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ジメチル（ｐ−クロロベンジル）スルホニウム、ジブチル（ｐ−クロロベンジル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シアノベンジル）スルホニウム、ジメチルフェナシルスルホニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェナシルスルホニウム、ジメチル（ｐ−クロロフェナシル）スルホニウム、ジエチル（ｐ−クロロフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−メトキシフェナシル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェナシル）スルホニウム、ジメチル（２−フェニル−３、３−ジシアノプロプ−２−エニル）スルホニウム、ジブチルエトキシスルホニウム、ジメチルフェノキシスルホニウム、メチル（ジメチルアミノ）（ｐ−トリル）スルホニウム、ジメチルメチルチオスルホニウム、ジメチルフェニルチオスルホニウム、メチルフェニルベンジルスルホニウム、メチルフェニル（ｐ−シアノベンジル）スルホニウム、メチルフェニルフェナシルスルホニウム、メチルフェニル（２−フェニル−３、３−ジシアノプロプ−２−エニル）スルホニウム、メチルフェニルエトキシスルホニウム、エチルフェニルフェノキシスルホニウム、ジメチルアミノビス（ｐ−トリル）スルホニウム、メチルフェニルメチルチオスルホニウム、ジフェノキシ（ｐ−トリル）スルホニウム、トリフェノキシスルホニウム、ビス（ジメチルアミノ）（ｐ−トリル）スルホニウム、テトラメチレンフェナシルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジメチルアリルスルホニウム、ジブチルアリルスルホニウム、ジメチルシアノメチルスルホニウム、ジメチルアセチルメチルスルホニウム、ジメチルエトキシカルボニルメチルスルホニウム、ジメチル（２−エトキシカルボニル）イソプロピルスルホニウム、ジメチルメチルチオメチルジベンジルフェナシルスルホニウム、ジアリルフェナシルスルホニウム、ジメチルビニルテトラメチレン−ｔｅｒｔ−ブトキシスルホニウム、ジメチル（ｐ−トリル）スルホニウム、ジエチルエチルチオスルホニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノスルホニウム、トリメチルオキソスルホニウム、ジエチルブチルオキソスルホニウム、ジメチルベンジルオキソスルホニウム、ジメチルフェナシルオキソスルホニウム、ジメチルフェノキシオキソスルホニウム、メチルフェニルベンジルオキソスルホニウム、メチルフェニルフェナシルオキソスルホニウム、ジフェノキシ（ｐ−トリル）オキソスルホニウム、等の各スルホニウムおよびオキソスルホニウムカチオンさらに公知のスルホニウムおよびオキソスルホニウムカチオンと、アニオン部がｔｅｒｔ−ブチルトリエチルボレート、フェニルトリエチルボレート、トリブチルベンジルボレート、ジエチルジブチルボレート、ジブチルジフェニルボレート、ブチルトリフェニルボレート、ベンジルトリフェニルボレート、ビニルトリフェニルボレート、エチニルトリフェニルボレート、ブチルトリメシチルボレート、ブチルトリ（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、ブチルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ブチルトリス［３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等の各ボレートアニオンさらに公知のテトラアリールボレートを除くボレートアニオンとの組み合わせより構成されるスルホニウム錯体およびオキソスルホニウム錯体が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
【００５２】
つぎに、本発明の増感剤（Ｄ）について説明する。本発明のエネルギー線硬化型粘着剤組成物は、以下に示す増感剤（Ｄ）と組み合わせることによっても、エネルギー線に対する活性を高め、極めて高感度な、エネルギー線硬化型粘着剤組成物とすることが可能である。
【００５３】
このような増感剤（Ｄ）の具体例としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１、２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体等があげられ、その他さらに具体的には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素および増感剤があげられるがこれらに限定されるものではなく、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。
【００５４】
これら、増感剤（Ｄ）の好ましいものとしては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ナフタセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体等の縮合多環芳香族誘導体およびアクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体があげられ、中でも特に好ましいものとして、アントラセン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体があげられる。
【００５５】
これらの具体例としては、アントラセン、１−アントラセンカルボン酸、２−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、９−アントラアルデヒド、９、１０−ビス（クロロメチル）アントラセン、９、１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−ブロモアントラセン、１−クロロ−９、１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−クロロメチルアントラセン、９−シアノアントラセン、９、１０−ジブロモアントラセン、９、１０−ジクロロアントラセン、９、１０−ジシアノアントラセン、９、１０−ジメチルアントラセン、９、１０−ジブチルアントラセン、９、１０−ジフェニルアントラセン、９、１０−ジ−ｐ−トリルアントラセン、９、１０−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アントラセン、２−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−メチルアントラセン、９−フェニルアントラセン、９、１０−ジメトキシアントラセン、９、１０−ジブトキシアントラセン、９、１０−ジフェノキシアントラセン、９、１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸ナトリウム、１、４、９、１０−テトラヒドロキシアントラセン、２、２、２−トリフルオロー１−（９−アンスリル）エタノール、１、８、９−トリヒドロキシアントラセン、１、８−ジメトキシ−９、１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、さらには、特開平３−２３７１０６号公報記載の９−ビニルアントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンメタノールのトリメチルシロキシエーテル等のアントラセン誘導体、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、アクリジンイエロー、ホスフィンＲ等のアクリジン誘導体、セトフラビンＴ等のベンゾチアゾール誘導体があげられる。
【００５６】
本発明におけるエネルギー線硬化型粘着剤組成物には、これらの他、本発明の効果を阻害しない範囲で、洗顔料、充填剤、粘着付与剤、可塑剤、溶剤、酸化防止剤などの他、暗反応を抑制し保存時の安定性を増大させるために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノンなどの重合禁止剤を添加することもできる。
【００５７】
本発明のエネルギー線硬化型粘着剤は、基材の上に塗布したり、あるいは基材に含浸させてシート状にして使用することもできる。本発明のエネルギー線硬化型粘着剤を塗布する対象物は特に限定されず、平面状のもの、立体状のもの、凹凸のあるものなどあらゆるものに塗布して使用することが可能である。基材の上に塗布する場合には剥離加工された基材上に塗布した後に、ロールやラミネーターを使用して被着体に転写して実質的に本発明のエネルギー線硬化型粘着剤層１層のみからなる接着シートとして接着することが可能である。また、支持体となる基材の片面あるいは両面に塗布してエネルギー線硬化型粘着剤のシートを得てもよい。本発明のエネルギー線硬化型粘着剤を塗布するために使用する基材は特に限定されず、公知の材料はいかなるものも使用可能である。例えば、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリイミドに代表される合成樹脂フィルム、各種紙類、布、不織布、アルミ箔に代表される金属箔、アクリル版等の樹脂板、金属板、木材、発泡体、ガラス、ガラスエポキシ基盤などの回路基板材料などが挙げられる。もちろん、本発明のエネルギー線硬化型粘着剤をシート状に塗布する基材自身が被着体であってもよい。また、基材が紙や不織布の場合は本発明のエネルギー線硬化型粘着剤を含浸した形のシートととして使用することが可能である。
【００５８】
本発明のエネルギー線硬化型粘着剤を塗布する場合には公知のいかなる方法も使用することができる。例えば、バーコーター、アプリケーター、カレンダー法、押し出し塗工、コンマコーター、ダイコーター、リップコーター等による塗工が挙げられる。
【００５９】
本発明のエネルギー線硬化型粘着剤を架橋させるために使用するエネルギー線は被着体にダメージを与えないものであれば特に限定されない。このようなエネルギー線の例としては紫外線や近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線等の光の他、電子線をあげることができる。これらの各エネルギー線の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波書店）によった。したがって、本発明のエネルギー線硬化型粘着剤は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、エキシマーレーザー、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、電子線照射器等の各種光源によるエネルギー線照射により、架橋させることが可能である。これらのエネルギー線の中では、紫外線や可視光が装置の面で使用しやすく好ましい
【実施例】
【００６０】
以下、実施例にて本発明を説明するが、これに限定されるものではない。例中にある部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ示す。
【００６１】
（実施例１）
アクリル酸ｎ−ブチル４１部、アクリル酸２−エチルヘキシル４１部、酢酸ビニル１０部およびアクリル酸８部をトルエン中にて共重合させ、脱溶剤させて得られたアクリル系重合体１００部に、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシエチルアクリレート６部、ポリエチレングリコールジアクリレート０．３部を混合しエネルギー線硬化性粘着剤成分（Ｂ）を得た。このエネルギー線硬化性粘着剤成分（Ｂ）に酸発生剤（Ａ）としてジメチルベンジルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．３部を添加しエネルギー線硬化型粘着剤組成物を得た。
【００６２】
（実施例２）
実施例１で得られたエネルギー線硬化性粘着剤成分（Ｂ）に、酸発生剤（Ａ）としてジメチルベンジルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．３部および増感剤（Ｄ）としてアントラセン０．１５部添加した以外は、実施例１と同様にしてエネルギー線硬化型粘着剤組成物を得た。
【００６３】
（実施例３）
実施例１で得られたエネルギー線硬化性粘着剤成分（Ｂ）に、重合開始剤（Ｃ）としてジフェニルフェナシルスルホヌウムブチルトリフェニルボレート０．３部および増感剤（Ｄ）として３、３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）１部添加した以外は、実施例１と同様にしてエネルギー線硬化型粘着剤組成物を得た。
【００６４】
各実施例で得られたエネルギー線硬化型粘着剤組成物を、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムに膜厚２５μｍとなるように塗布した後、窒素雰囲気中で、塗布面側から紫外線を照射し、エネルギー線硬化型粘着剤組成物を硬化させ、粘着シートを得た。得られた粘着シートの粘着力、保持力および耐水粘着力を評価した結果を表１に示した。なお、各評価は、下記のようにして行った。
【００６５】
＜粘着力の測定＞
試験片を２５ｍｍ×１００ｍｍに切断しセパレーターを剥がした後、ＪＩＳＺ−０２３７で規定される圧着装置を用いてＳＵＳ３０４板上に圧着し、圧着直後に、テンシロン引っ張り試験機を用いて、１８０°ピール強度を求めた（引っ張り速度：３００ｍｍ／分）。
【００６６】
＜保持力の測定＞
ＪＩＳＺ−０２３７に準じて貼付面積を２５ｍｍ×２５ｍｍとして、４０℃−１ｋｇの荷重にて、粘着テープが落下するまでの時間を最大７００００秒まで計測した。また７００００秒保持したものは、その接着部分のズレを測った。
【００６７】
＜耐水粘着力の測定＞
試験片を２５ｍｍ×１００ｍｍに切断しセパレーターを剥がした後、ＪＩＳＺ−０２３７で規定される圧着装置を用いてＳＵＳ３０４板上に圧着し、２３℃−５０％ＲＨ中に１日放置した後、４０℃の温水中に４８時間浸漬した。次にこの被着体を水中より取り出し、余分な水を拭き取った後、テンシロン引っ張り試験機を用いて、１８０°ピール強度を求めた（引っ張り速度：３００ｍｍ／分）。
【００６８】
【表１】
2006077138.tif 000006
【００６９】
以上のように本発明のエネルギー線硬化型粘着シートは、紫外線照射強度が弱い条件（１００ｍJ／ｃｍ2）でも充分な粘着力と耐水性を示している。