(57)【要約】【課題】  マクロ粒子を含む光反応層、並びに、関連する光電池、系、及び方法を提供する。【解決手段】  本発明は、第１半導体物質からなるマクロ粒子と、第２半導体物質からなるナノ粒子とを含む組成物に関する。マクロ粒子は約１００ｎｍ以上の平均粒径を有し、ナノ粒子は約５０ｎｍ以下の平均粒径を有している。ナノ粒子及びマクロ粒子の少なくとも幾つかが相互に化学結合している。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１半導体物質からなるマクロ粒子と、
前記マクロ粒子は約１００ｎｍ以上の平均粒径を有することと、
第２半導体物質からなるナノ粒子とを備え、
前記ナノ粒子は約５０ｎｍ以下の平均粒径を有し、
前記ナノ粒子及びマクロ粒子の少なくとも幾つかが相互に化学結合している組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物において、
前記第１及び第２半導体物質は同一物質である組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の組成物において、
前記第１半導体物質は化学式ＭｘＯｙを有し、ｘは０より大きく、ｙは０より大きく、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ニオビウム、ランタン、タンタル、テルビウム、及び錫よりなる群から選ばれる組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の組成物において、
前記第１半導体物質はチタニアからなる組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の組成物において、
前記第１半導体物質は化学式ＭｘＯｙを有し、ｘは０より大きく、ｙは０より大きく、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ニオビウム、ランタン、タンタル、テルビウム、及び錫よりなる群から選ばれる組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の組成物において、
前記第１半導体物質はチタニアからなる組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の組成物において、
前記第２半導体物質は化学式ＭｘＯｙを有し、ｘは０より大きく、ｙは０より大きく、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ニオビウム、ランタン、タンタル、テルビウム、及び錫よりなる群から選ばれる組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の組成物において、
前記第２半導体物質はチタニアからなる組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物は、感光剤を更に含む組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の組成物において、
前記感光剤は、アントシアニン、ポルフィリン、フタロシアニン、メロシアニン、シアニン、スクアラート、エオシン、及び金属含有色素よりなる群から選ばれる組成物。
【請求項１１】
請求項９に記載の組成物において、
前記組成物は、光電池にて使用可能な光反応層である組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物において、
前記マクロ粒子についてその全表面積の約２５％より小さい面積が露出されている組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の組成物において、
前記マクロ粒子についてその全表面積の約７０％以上が前記ナノ粒子と化学結合している組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物において、
前記マクロ粒子は、約１２５ｎｍ以上の平均粒径を有している組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の組成物において、
前記ナノ粒子は、約４０ｎｍ以下の平均粒径を有している組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載の組成物において、
前記ナノ粒子は、約４０ｎｍ以下の平均粒径を有している組成物。
【請求項１７】
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に光反応層とを備え、前記光反応層は、請求項１に記載の組成物からなる光電池。
【請求項１８】
請求項１７に記載の光電池において、
前記組成物は感光剤を更に含む光電池。
【請求項１９】
半導体ナノ粒子の前駆体からなる第１混合物を生成することと、
約１００ｎｍ以上の平均粒径を有した半導体マクロ粒子からなる第２混合物を生成することと、
前記第１混合物と第２混合物とを混ぜ合わせることとからなる方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法は、前記前駆体と半導体ナノ粒子とを反応させることを更に含む方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法において、
前記反応は、前記第１混合物と前記第２混合物とを混ぜ合わせた後に、前記前駆体及び半導体粒子を加熱することを含む方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法は、前記前駆体及び半導体粒子を加熱する前に、第３混合物を生成するため前記前駆体及び半導体粒子に酸を添加することを更に含む方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法において、
前記酸は、硝酸、硫酸、及び塩酸よりなる群から選ばれる方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法において、
前記酸は硝酸からなる方法。
【請求項２５】
請求項２２に記載の方法は、前記酸を添加した後、前記第３混合物を第１温度にまで加熱することを更に含む方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法において、前記第１温度は約１００℃以下である方法。
【請求項２７】
請求項２５に記載の方法は、前記第３混合物を前記第１温度に所定時間保つことと、その後、前記第３混合物を、前記第１温度より高温である第２温度にまで加熱することとを更に含む方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法において、
前記第２温度は約２００℃以上である方法。
【請求項２９】
半導体ナノ粒子の前駆体と半導体マクロ粒子とを混ぜ合わせることと、
前記前駆体とマクロ粒子とを反応させることとを含み、
前記マクロ粒子は、約１００ｎｍ以上の平均粒径を有している方法。
【請求項３０】
請求項２９に記載の方法において、
前記前駆体とマクロ粒子とを反応させることによって、半導体ナノ粒子と半導体マクロ粒子とからなる組成物を生成し、前記ナノ粒子及びマクロ粒子の少なくとも幾つかが相互に化学結合すると共に、前記半導体ナノ粒子は、約５０ｎｍ以下の平均粒径を有している方法。
【請求項３１】
請求項３０に記載の方法は、光反応層を形成するため前記組成物を感光剤で処理することを更に含む方法。
【請求項３２】
請求項３１に記載の方法は、前記光反応層を光電池に組み込むことを更に含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マクロ粒子を含む光反応層、並びに、関連する光電池、系、及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電池は、太陽電池と呼ばれる場合もあり、例えば日光等の光を電気エネルギに変換することができる。光電池の中の一つに色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）がある。
図１を参照すれば、ＤＳＳＣ１００は、電荷担体層１４０（具体的には、例えばヨウ化物／ヨウ化物溶液等の電解質を含む）と、電極１０１及び対向電極１１１間に介装された感光層１４５（具体的には、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子等の半導体物質を含む）とを備えている。感光層１４５は、例えば色素等の感光剤も含む。一般に、感光剤は、動作範囲内における波長帯内（具体的には、太陽スペクトルの範囲内）で光子を吸収することができる。電極１０１は、基質１６０（具体的には、ガラス、金属、又は高分子化合物基材）、及び基質１６０の内面１６２に設けられた導電層１５０（具体的には、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）や酸化錫の層）を含む。対向電極１１１は、基質１１０、導電層１２０（具体的には、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）や酸化錫の層）、及び電荷担体層１４０にて酸化還元反応の触媒として作用する白金やポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やカーボンの層１３０を備えている。導電層１２０は、基質１１０の内面１２２に設けられ、一方、導電層１２０の表面１２２には、触媒層１３０が設けられている。電極１０１及び対向電極１１１は、ワイヤによって、外部に設けられた電力負荷１７０を横切するように接続されている。
【０００３】
動作中に、太陽スペクトルの輻射による照射に応じて、ＤＳＳＣ１００では、負荷１７０を横切する電子の流れを生成すべく、励起、酸化、及び還元といった一連のサイクルが繰り返し行われる。入射光は、感光層１４５内で感光剤分子を励起する。すると、光励起された感光剤分子は、層１４５における半導体の伝導帯内に電子を放出して、酸化された状態になる。放出された電子は、半導体物質を通過して導電層１５０に流れ、その後、負荷１７０に流れる。外部負荷１７０を通過した後、電子は層１２０に流れ、次に層１３０に流れ、その後、層１４０に流れる。そこで、電子は、触媒層１３０にて、電荷担体層１４０に含まれる電解質を還元する。還元された電解質は、酸化された感光剤分子を中性の状態に戻すことができる。層１４０に含まれる電解質は、対向電極１１１から動作中の電極１０１への電子の流れを制御するため酸化還元の媒介物として作用することができる。励起、酸化、及び還元といった一連のサイクルが、外部負荷１７０に電気エネルギを連続的に供給するように繰り返される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、マクロ粒子を含む光反応層、並びに、関連する光電池、系、及び方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態において、本発明は、第１半導体物質からなるマクロ粒子と、第２半導体物質からなるナノ粒子とを含む組成物に関する。マクロ粒子は約１００ｎｍ以上の平均粒径を有し、ナノ粒子は約５０ｎｍ以下の平均粒径を有している。ナノ粒子及びマクロ粒子の少なくとも幾つかが相互に化学結合している。
【０００６】
第１及び第２半導体物質は同じ物質、又は異なる物質にすることができる。
幾つかの実施形態において、第１、及び又は、第２半導体物質は化学式ＭｘＯｙを有し、ｘは０より大きく、ｙは０より大きく、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ニオビウム、ランタン、タンタル、テルビウム、及び又は、錫である。
【０００７】
組成物は、例えば、感光剤を更に含むことができる。感光剤の例としては、アントシアニン、ポルフィリン、フタロシアニン、メロシアニン、シアニン、スクアラート、エオシン、及び金属含有色素が挙げられる。
【０００８】
組成物は、例えば、光電池にて使用可能な光反応層とすることができる。
幾つかの実施形態において、マクロ粒子についてその全表面積の約２５％より小さい面積が露出されている。
【０００９】
特定の実施形態において、マクロ粒子についてその全表面積の少なくとも約７０％以上がナノ粒子と化学結合している。
別の面で、本発明は、２つの電極と、それら電極間に光反応層とを備える光電池を特徴付けている。光反応層は、第１半導体物質からなるマクロ粒子と、第２半導体物質からなるナノ粒子とを含む組成物から生成される。マクロ粒子は約１００ｎｍ以上の平均粒径を有し、ナノ粒子は約５０ｎｍ以下の平均粒径を有している。ナノ粒子及びマクロ粒子の少なくとも幾つかが相互に化学結合している。
【００１０】
更に別の実施形態において、本発明は、半導体ナノ粒子の前駆体からなる第１混合物を生成することと、約１００ｎｍ以上の平均粒径を有した半導体マクロ粒子からなる第２混合物を生成することと、第１混合物と第２混合物とを混ぜ合わせることとからなる方法を特徴付けている。
【００１１】
その方法は、例えば、前駆体と半導体ナノ粒子とを反応させることを更に含むことができる。幾つかの実施形態において、反応は、第１混合物と第２混合物とを混ぜ合わせた後、前駆体及び半導体粒子を加熱することを含む。その方法は、例えば、前駆体及び半導体粒子を加熱する前、第３混合物を生成するため前駆体及び半導体粒子に酸を添加することを更に含むこともできる。酸の例として、硝酸、硫酸、及び塩酸が挙げられる。その方法は、例えば、酸を添加した後、第３混合物を第１温度にまで加熱することを更に含むことができる。第１温度は、例えば、約１００℃以下にすることができる。その方法は、例えば、第３混合物を第１温度に所定期間保つことと、その後、第３混合物を、第１温度より高温である第２温度にまで加熱することとを含むこともできる。第２温度は、例えば、約２００℃以上にすることができる。
【００１２】
更に追加される面で、本発明は、半導体ナノ粒子の前駆体と半導体マクロ粒子とを混ぜ合わせること、及び前駆体とマクロ粒子とを反応させることを含む。マクロ粒子は、約１００ｎｍ以上の平均粒径を有することができる。
【００１３】
前駆体とマクロ粒子との反応によって、例えば、半導体ナノ粒子と半導体マクロ粒子とを含む組成物を生成することができる。ナノ粒子及びマクロ粒子の少なくとも幾つかが相互に化学結合している。また、半導体ナノ粒子は、約５０ｎｍ以下の平均粒径を有することができる。
【００１４】
その方法は、例えば、光反応層を形成するため、組成物を感光剤で処理することを更に含むことができる。その方法は、例えば、光反応層を光電池に組み込むことを更に含むこともできる。
【００１５】
実施形態により、次に示すような一以上の長所を与えることができる。
幾つかの実施形態において、半導体物質は、相対的に高い効率、相対的に高い電圧（開回路）、相対的に高いＪＳＣ、及び又は、相対的に高いフィルファクタを与えるため、光電池の光反応層に使用することができる。
【００１６】
特定の実施形態において、半導体物質は、光散乱の向上、及び又は、電気インピーダンスの低減を示すことができる。
本発明の特徴及び長所は、説明、図面、及びクレームに記載されている。
【００１７】
尚、種々の図面において、同じ参照符号が同じ構成要素を示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図２は、外部負荷２７０に電気的に接続された電極２１０と対向電極２１１を備えるＤＳＳＣ２００を示している。電極２０１は、基質２６０、及び導電層２５０を備えている。対向電極２１１は、基質２１０、導電層２２０、及び触媒層２３０を備えている。また、ＤＳＳＣ２００は、電荷担体層２４０と、電極２０１及び対向電極２１１間に介装された光反応層２４５とを備えている。
【００１９】
光反応層２４５は、半導体物質からなるマクロ粒子、及び半導体物質からなるナノ粒子により生成される半導体材料を含む。半導体マクロ粒子の少なくとも幾つかが相互に化学結合し、半導体ナノ粒子の少なくとも幾つかが半導体マクロ粒子に結合している。光反応層２４５は、半導体材料に吸着される（具体的には、化学吸着、及び又は、物理吸着）感光剤を更に含む。
【００２０】
本明細書で用いられるマクロ粒子とは、平均粒径が約１００ｎｍ以上（具体的には、約１５０ｎｍ以上、約２００ｎｍ以上、約２５０ｎｍ以上）の粒子の集まりを指している。特定の実施形態において、マクロ粒子は、約７５０ｎｍ以下（具体的には、約６００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下）の平均粒径を有することができる。例えば、特定の実施形態において、マクロ粒子は、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ（具体的には、約２００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約３００ｎｍ）の平均粒径を有することができる。
【００２１】
本明細書で用いられるナノ粒子とは、平均粒径が約５０ｎｍ以下（具体的には、約４０ｎｍ以下、約３０ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、約１５ｎｍ以下）の粒子の集まりを指している。及び又は、幾つかの実施形態において、ナノ粒子は、約１ｎｍ以上（具体的には、約２ｎｍ以上、約５ｎｍ以上、約１０ｎｍ以上、約１５ｎｍ以上）の平均粒径を有することができる。例えば、特定の実施形態において、ナノ粒子は、約２ｎｍ〜約３０ｎｍ（具体的には、約５ｎｍ〜約２５ｎｍ、約１５ｎｍ〜約２０ｎｍ）の平均粒径を有している。光反応層２４５に含まれるナノ粒子の平均粒径は透過型電子顕微鏡を用いて測定される。
【００２２】
幾つかの実施形態において、層２４５に含まれるマクロ粒子についてその全表面積の約７０％以上（具体的には、約８０％以上、約９０％以上、約９５％以上、約１００％、）がナノ粒子と化学結合している。
【００２３】
特定の実施形態において、層２４５に含まれるマクロ粒子についてその全表面積の約２５％より小さい（具体的には、約２０％より小さい、約１５％より小さい、約１０％より小さい）面積が露出されている。
【００２４】
理論による束縛を望まないが、光反応層２４５は、例えば、表面にコロイド粒子が結合し散乱粒子の有効寸法が大きくなることで、相対的に高い光散乱を呈し得る、ということが考えられる。更に、光反応層２４５は、例えば、マクロ粒子の少なくとも幾つかが他のマクロ粒子と化学結合し、かつナノ粒子の少なくとも幾つかがマクロ粒子と化学結合することで、相対的に低い電気インピーダンスを呈するようになり、半導体材料が粒子間を電気的に接続すると共に網状に延びる組織を提供する、ということが考えられる。
【００２５】
マクロ粒子とナノ粒子とから生成される半導体材料の例は、化学式ＭｘＯｙを有し、Ｍは、例えば、チタニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ニオビウム、ランタン、タンタル、テルビウム、又は錫であり、ｘは０より大きく（具体的には、０より大きい整数）、ｙは０より大きく（具体的には、０より大きい整数）である。マクロ粒子とナノ粒子とから生成される半導体材料の更なる追加例として、硫化物、セレン化物、テルル化合物、及び酸化チタン、ジルコニウム、ニオビウム、ランタン、タンタル、テルビウム、錫、又はそれらの組み合わせが挙げられる。例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化錫（ＳｎＯ２）、チタン酸ナトリウム、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、硫化カドミウム、及びニオブ酸カルシウムは、マクロ粒子及びナノ粒子に適している。
【００２６】
一般に、感光剤は、所望の光電効果を生じさせるため、入射光を電力に変換することを促進する。感光剤が入射光を吸収すると、結果として、感光剤に含まれる電子の励起が発生する、と考えられる。その後、励起された電子のエネルギは、感光剤の励起準位から半導体材料の伝導帯へと遷移される。こうした電子の遷移が、結果として、電荷の効果的な分離と所望の光電効果とを生じさせる。
【００２７】
感光剤は、例えば、半導体材料の伝導帯に電子を放出する能力、及び半導体材料との吸着効果や複合体効果に基づいて選択される。感光剤の例として、例えば、半導体材料（具体的には、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の表面に位置するＴｉ（ＩＶ））と配位結合を形成し安定した化合物を生成するカルボキシル基、及び又は、ヒドロキシル基等の官能基を有した色素が挙げられる。一般的な色素として、アントシアニン、ポルフィリン、フタロシアニン、メロシアニン、シアニン、スクアラート、エオシン、及び、シス−ビス（イソシオシアネート）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−２５ジカルボキシレート）−ルテニウム（ＩＩ）（“Ｎ３色素”）、トリス（イソシオシアネート）−ルテニウム（ＩＩ）−２，２’：６’，２”−テルピリデン−４，４’，４”−トリカルボン酸、シス−ビス（イソシオシアネート）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）ビス−テトラブチルアンモニウム、シス−ビス（イソシアネート）（２，２’ −ビピリジル−４，４’ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）、及びトリス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）ジクロライド等の金属含有色素が挙げられる。
【００２８】
一般に、光反応材料２４５は、所望の通りに調整することができる。
主に、前記方法は、酸性や塩基性や中性のｐH条件下で、半導体ナノ粒子の前駆体を溶解して第１混合物を生成することを含む。一般に、前駆体は、半導体物質からなるナノ粒子を生成するため、酸で処理されることの可能な任意の材料を採用することができる。前駆体の例として、Ｔｉ（ＩＶ）イソプロポキシド、Ｔｉ（ＩＶ）エトキシド、Ｔｉ（ＩＶ）ブトキシド、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）が挙げられる。酸は、前駆体と反応すると共に、加水分解速度を緩和することのできる任意の酸を採用することができる。酸の例として、酢酸及び硝酸が挙げられる。前駆体と酸とを混ぜ合わせると、発熱反応が引き起こされるおそれがある。従って、溶解温度は、通常、室温付近又は室温より低く設定される（具体的には、約０℃〜室温）。
【００２９】
第２混合物は、適切な液体（具体的には水）に半導体マクロ粒子を分散させて生成される。分散は、一般に、任意の所望の温度（具体的には、室温付近）で生じ得る。
第１及び第２混合物は、第３混合物を生成するために混ぜ合わされる。一般に、それら混合物は、任意の所望の温度（具体的には、室温付近）で混ぜ合わされる。
【００３０】
第３混合物は、その後加熱され、酸が添加される。一般に、酸は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を生成するため、前駆体の加水分解と、加水分解された前駆体の凝縮とを補助することができる。酸の例として、硝酸、硫酸、及び塩酸が挙げられる。一般に、酸の添加時に設定される温度は、前駆体の加水分解を促進させるため昇温（具体的には、約８０℃）されている。幾つかの実施形態において、設定温度は、約２５℃〜約１００℃（具体的には、約７０℃〜約９０℃、例えば８０℃）である。
【００３１】
酸を添加して混合物を攪拌（具体的には、約８０℃で約２時間）した後、混合物は、ある温度で、上述した半導体材料を生成するのに充分な時間をかけて加熱される（具体的には、チタン製オートクレープ内で高温高圧処理される）。一般に、温度は、約２００℃〜約２５０℃（具体的には、約２２０℃〜約２５０℃、例えば２３０℃）である。一般に、時間は、約１０時間〜約１４時間（具体的には、約１１時間〜約１３時間、例えば１２時間）である。圧力は、一般に適切に選択される。主に、圧力は、約４００ｐｓｉ（２．７６ＭＰａ）〜約９００ｐｓｉ（６．２１ＭＰａ）（具体的には、７００ｐｓｉ（４．８３ＭＰａ））に設定される。
【００３２】
さて、ＤＳＳＣ２００を構成する他の要素に目を向けると、電荷担体層２４０は、接地電位又は電流源から光反応層２４５への電荷の移動を促進する物質を含むことができる。好適な電荷担体物質は、溶媒ベースの液状電解質、多価電解質、高分子電解質、固体電解質、ｎ型及びｐ型輸送物質（具体的には、導電性高分子）、及びゲル状電解質に大別される。電荷担体媒体として、他のものを選択することもできる。例えば、電荷担体層２４０として、化学式ＬｉＸを有するリチウム塩が挙げられ、ここでＸはヨウ化物、臭化物、塩化物、過塩素酸塩、チオシアン塩、トリフルオロメチルスルフォン酸塩、又はヘキサフルオロリン酸塩である。
【００３３】
電荷担体層２４０は、主に酸化還元系を含む。好適な酸化還元系として、有機、及び又は、無機酸化還元系を挙げることができる。そのような系の例として、セリウム（ＩＩＩ）硫酸塩／セリウム（ＩＶ）、臭化ナトリウム／臭素、ヨウ化リチウム／ヨウ素、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋／Ｃｏ３＋、及びビオロゲンが挙げられる。更に、電解質溶液は化学式ＭｉＸｊを有し、ここでｉ，ｊはいずれも１以上で、Ｘはアニオン、また、Ｍは例えば、イミダゾリウム、リチウム、銅、バリウム、亜鉛、ニッケル、ランタニド、コバルト、カルシウム、アルミニウム、又はマグネシウムである。好適なアニオンとして、塩化物、過塩素酸塩、チオシアン塩、トリフルオロメチルスルフォン酸塩、及びヘキサフルオロリン酸塩が挙げられる。
【００３４】
幾つかの実施形態において、電荷担体媒体として、高分子電解質を挙げることができる。例えば、高分子電解質として、ポリ（ビニルイミダゾリウムハロゲン化物）、及びヨウ化リチウム、及び又は、ポリビニルピリジウム塩を挙げることができる。電荷担体媒体として、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ピリジウム、及び又は、置換ヨウ化イミダゾリウムを挙げることができる。
【００３５】
特定の実施形態において、電荷担体媒体として、種々の高分子多価電解質が挙げられる。例えば、好適な高分子多価電解質として、可塑剤の重量の約５％〜約９５％（具体的には、５％〜６０％、５％〜４０％、又は５％〜２０％）、約０．０５Ｍ〜約１０Ｍ（具体的には、約０．０５Ｍ〜２Ｍ、０．０５Ｍ〜１Ｍ、又は０．０５Ｍ〜０．５Ｍ）の有機又は無機ヨウ化物からなる酸化還元電解質、及び約０．０１Ｍ〜約１Ｍ（具体的には、約０．０５Ｍ〜０．５Ｍ、０．０５Ｍ〜０．２Ｍ、０．０５Ｍ〜０．１Ｍ）のヨウ素が挙げられる。イオン伝導高分子として、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテル、ポリフェノール、又はそれらの共重合体が挙げられる。例えば、好適な可塑剤の例として、炭酸エチル、炭酸プロピレン、炭酸化合物、有機リン酸塩、ブチルラクトン、及びジアルキルフタレートが挙げられる。
【００３６】
一般に、導電層２５０は、２５℃で約１０（Ω−ｃｍ）−１以上の電気伝導率の材料からなる層であり、所望の電気的特性、光学的特性、及び又は、機械的特性に基づき選択される組成や厚さを有している。幾つかの実施形態において、層２５０は透明にすることができる。透明導電体の例として、例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、及び酸化亜鉛等の特定の金属酸化物が挙げられる。特定の実施形態において、層２５０は、透明でなくてもよい（具体的には、実質的に不透明）。不透明導電体の例として、金属からなる連続的な層（具体的には、金属箔）が挙げられる。実施形態において、光反応材料は、感光色素物質（具体的には、感光チタニア色素）であり、金属として、例えばチタニウムを挙げることができる。実施形態において、光反応材料は、ヘテロ結合複合材料（具体的には、導電性高分子及びフラーレン）であり、金属としては、例えば銅、アルミニウム、チタニウム、インジウム、又は金を挙げることができる。
【００３７】
特定の実施形態では、層２５０として、導電材料からなる不連続な層が挙げられる。例えば、層２５０として、電気的に導通している網を挙げることができる。好適な網の材料として、例えばパラジウム、チタニウム、白金、ステンレス鋼、及びそれらの合金等の金属が挙げられる。網材料として、金属ワイヤを挙げることができる。導電性を有する網材料として、例えば金属等の導電材料で電気絶縁材料を被覆したものを挙げることもできる。電気絶縁材料として、例えば織物繊維や光ファイバ等の繊維を挙げることができる。織物繊維の例として、合成高分子繊維（具合的には、ナイロン）、及び天然繊維（具体的には、亜麻、綿、羊毛、及び絹）が挙げられる。網状電極は、例えば、連続製造プロセスによる光電池の形成を容易にするため柔軟にしてもよい。
【００３８】
網状電極は、例えば、ワイヤ（又は繊維）の線径及び網目密度（即ち、網の単位面積当たりのワイヤ（繊維）の本数）に関し、多種多様な形態を採用することができる。網は、例えば、規則的又は不規則であり、開口は、任意の形状（具体的には、四角形、円形、半円形、三角形、菱形、楕円形、台形、及び又は、不規則な形状）にすることができる。網の構成要素（例えば、具体的には、ワイヤの直径、及び網目密度）は、例えば、網を構成するワイヤ（又は繊維）の伝導性、所望の光透過率、柔軟性、及び又は、機械強度に基づいて選択される。一般に、網状電極として、ワイヤ（又は繊維）の平均直径が約１μｍ〜約４００μｍの範囲内で、隣接するワイヤ（又は繊維）間に設けられる開口の平均面積が約６０％〜約９５％の範囲内である金網（又は繊維網）が挙げられる。網状電極は、例えば、インクジェット印刷、リソグラフィ、及び又は、アブレーション（具体的には、レーザ焼灼）等の多種の技術を用いて形成できる。網状電極は、２００３年３月２３日出願の米国特許出願第１０／３９５８２３号、２００３年１１月２６日出願の米国特許出願第１０／７２３５５４号に記述され、その特許出願の内容は、本明細書に参考として組み込まれている。
【００３９】
一般に、層２２０は、２５℃で約１０（Ω−ｃｍ）−１以上の電気伝導率を有する材料からなり、所望の電気的特性、光学的特性、及び又は、機械的特性に基づき選択される組成や厚さを有している。層２２０は、層２５０に類似してもよい。例えば、層２２０は、同じ材料（具体的には、透明導電体、不透明導電体）から形成してもよく、層２５０と同じ構造（具体的には、連続層、網目構造）同じ厚さを有してもよい。しかし、層２２０にあっては、一以上の面で、層２５０と異ならせることが望ましい。例えば、ＤＳＳＣ２００の一面（具体的には、電極側又は対向電極側のいずれか一方）のみが使用時に光源に向けて露出される形態で、露出されない電極（電極２０１、対向電極２１１のそれぞれ）の導電層（層２５０、層２２０）を透明でない材料（具体的には、不透明材料）により形成してもよい。
【００４０】
触媒層２３０は、一般に、下方に位置する電荷担体層にて酸化還元反応の触媒として作用することのできる材料からなる。触媒層の形成材料の例として、白金、及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が挙げられる。ＰＥＤＯＴの層は、２００３年８月１５日出願の米国仮特許出願第６０／４９５３０２号に記述され、その仮特許出願の内容は、本明細書に参考として組み込まれている。材料は、例えば製造プロセスとの適合性、長期間に亘る安定性、及び光学的特性等の基準に基づいて選択することができる。一般に、触媒層は実質的に透明である。しかしながら、特定の実施形態（具体的には、陰極が実質的に透明）において、触媒層は実質的に不透明である。
【００４１】
一般に、基質２１０，２６０は、例えば可塑性ポリマー等の機械的柔軟性のある材料、又は例えばガラス等の剛体材料からも形成することができる。柔軟な基質の形成に用いられる高分子材料の例として、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、フッ素樹脂、及び又は、ポリウレタンが挙げられる。柔軟な基質は、例えばウェブを基礎にするコーティング及びラミネート加工等の連続製造プロセスを容易にすることができる。
【００４２】
基質２１０，２６０の厚さを所望の厚さに変更することができる。一般に、基質の厚さや種類は、光電池に対して、製造、配置、及び使用の厳しさに耐えるのに充分な機械的支持を与えるように選択される。基質２１０，２６０の厚さは、それぞれ約２０μｍ〜約５０００μｍに設定され、例えば、約１００μｍ〜約１０００μｍに設定される。
【００４３】
実施形態において、対向電極２１１は透明であり、基質２１０は透明材料から形成することができる。同様に、実施形態において、電極２０１は透明であり、基質２６０は透明材料から形成することもできる。透明材料の中で好適なものとして、例えばシリカベースのガラスや高分子化合物等、例えば上記に述べられた材料のような透明ガラスや高分子化合物が挙げられる。
【００４４】
先の実施形態では、半導体材料と電極とが異なる別の層とされているが、幾つかの実施形態では、これら材料を、複合化した単一層に分散させるようにしてもよい。
特定の実施形態が記載されているが、他の実施形態についても可能である。
【００４５】
一例として、特定の実施形態において、層２４５に含まれるマクロ粒子は、種々の半導体物質から生成することができる。
別例として、特定の実施形態において、層２４５に含まれるマクロ粒子は、一以上の半導体物質から生成することができ、及び又は、層２４５に含まれる種々のマクロ粒子は、種々の半導体物質から生成することができる。
【００４６】
更に別の例として、幾つかの実施形態において、層２４５に含まれるナノ粒子は、層２４５に含まれるマクロ粒子とは異なる半導体物質から生成される。
更なる追加例として、幾つかの実施形態において、一以上のナノ粒子前駆体、及び又は、一以上のマクロ粒子材料を使用することができる。
【００４７】
別の例として、記載されている実施形態では、混ぜ合わせるのに先立ち、ナノ粒子前駆体を含む混合物から分離してマクロ粒子を含む混合物が生成されるが、幾つかの実施形態では、分離して混合物を生成することをせずに、マクロ粒子とナノ粒子前駆体とが一つの混合物中で混ぜ合わされる。
【００４８】
更に別の例として、記載されている実施形態では、酸を添加することに先立ち、マクロ粒子とナノ粒子前駆体とを含む混合物が加熱されるが、特定の実施形態では、酸を添加した後に混合物が加熱される。
【００４９】
次に示す例は説明を目的としており、これに限定されるものではない。
例１
チタニアナノ粒子及びチタニアマクロ粒子の混合物が含まれる組成物を、次に示すように調製した。ナノ粒子はマクロ粒子に化学結合していなかった。
【００５０】
マクロ粒子を添加しないで、チタニアナノ粒子を調整した。水中におけるマクロ粒子の分散物は、５０％固体の状態をもって調整された。攪拌棒を用いて、ナノ粒子の分散物とマクロ粒子の分散物とが物理的に混ぜ合わされ、それと共に薄膜の形成を補助するため高分子溶液を添加した。ＴｉＯ２の薄膜を得るため、混合物の表面が被覆され、乾燥され、焼結された。
【００５１】
その結果得られた材料のＳＥＭ画像（市販の走査型電子顕微鏡を用い２０００００倍の倍率で撮影）を図３に示す。
例２
チタニアナノ粒子及びチタニアマクロ粒子の混合物が含まれた組成物を、次に示すように調製した。
【００５２】
２１６．１７ｇのチタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド（ウィスコンシン州ミルウォーキ所在のアルドリッチケミカルカンパニー社製を使用）を、４２．４２ｍｌの氷酢酸（ペンシルバニア州所在のＶＷＲサイエンティフィック社製を使用）に混ぜ合わせた。
【００５３】
平均粒径が２００ｎｍのアナターゼ型チタニア粒子（英国ビリンガム所在のハンツマンＴｉＯｘｉｄｅ社製を使用）を２０ｇ用意し、それを２５℃、１００ｍｌの水に混ぜ合わせた。
【００５４】
これら２つの混合物を２５℃で混ぜ合わせ、その後１９．９２ｍｌの硝酸（ペンシルバニア州所在のＶＷＲサイエンティフィック社製を使用）を添加した。この混合物を、チタン製オートクレープ内に入れて、２３０℃で１２時間加熱した。オートクレープ処理後、浮遊物を移し、攪拌しながら、８．８５ｍｌの硝酸を添加した。均一な分散物を得るため、混合物に音響効果を付与した。
【００５５】
その結果得られた材料のＳＥＭ画像（市販の走査型電子顕微鏡を用い２０００００倍の倍率で撮影）を図４に示す。
例３
光電池を、次に示すように作製した。
【００５６】
例１より得られた焼結薄膜を、染料溶液（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにルテニウム色素を８ｍＭ含む）に、室温で５分間浸漬し、エタノールで洗浄し、７０℃で１０分間乾燥した。ルテニウム色素は、次に示す化学構造を有している。
【００５７】
【００５８】
【化１】
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着色されたＴｉＯ２薄膜の一面に電解質を塗布し、その薄膜上に対向電極を設けた。粘着テープを用いて、２つの電極を所定の位置に保持した。その結果得られた電池の電流―電圧（Ｉ−Ｖ）特性に関する試験を、太陽シミュレータを用いて行った。同電池にあっては、電圧（開電流）が０．６７V、ＪＳＣが平方センチメートル当たり９．０９ｍＡ、効率が３．８８％、及びフィルファクタが６４．４％であった。
【００５９】
例４
光電池を、次に示すように作製した。
例２より得られた焼結薄膜を、染料溶液（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに例３で構造が開示されたルテニウム色素を８ｍＭ含む）に、室温で５分間浸漬し、エタノールで洗浄し、７０℃で１０分間乾燥した。着色されたＴｉＯ２薄膜の一面に電解質を塗布し、その薄膜上に対向電極を設けた。粘着テープを用いて、２つの電極を所定の位置に保持した。
【００６０】
その結果得られた電池にあっては、電圧（開電流）が０．６８V、ＪＳＣが平方センチメートル当たり１０．１８ｍＡ、効率が４．３４％、及びフィルファクタが６３．１％であった。
【００６１】
例５
２１６．１７ｇのチタニウム（ＩＶ）イソプロポキシドを用い、１５ｇのアナターゼ型チタニア粒子を用い、マクロ粒子に対するナノ粒子の比を７５：２５ではなく８０：２０にした点を除いて、例４に記載されたように光電池を作製した。
【００６２】
その結果得られた電池にあっては、電圧（開電流）が０．６４V、ＪＳＣが平方センチメートル当たり１１．６２ｍＡ、効率が４．６９％、及びフィルファクタが６３．２％であった。
【００６３】
例６
２１６．１７ｇのチタニウム（ＩＶ）イソプロポキシドを用い、１１．２５ｇのアナターゼ型チタニア粒子を用い、マクロ粒子に対するナノ粒子の比を７５：２５ではなく８５：１５にした点を除いて、例４に記載されたように光電池を作製した。
【００６４】
その結果得られた電池にあっては、電圧（開電流）が０．６５V、ＪＳＣが平方センチメートル当たり１０．８０ｍＡ、効率が４．３３％、及びフィルファクタが６２．５％であった。
【００６５】
例７
２１６．１７ｇのチタニウム（ＩＶ）イソプロポキシドを用い、６．７ｇのアナターゼ型チタニア粒子を用い、マクロ粒子に対するナノ粒子の比を７５：２５ではなく９０：１０にした点を除いて、例４に記載されたように光電池を作製した。
【００６６】
その結果得られた電池にあっては、電圧（開電流）が０．６５V、ＪＳＣが平方センチメートル当たり１１．２５ｍＡ、効率が４．５３％、及びフィルファクタが６２．２％であった。
【００６７】
他の実施形態はクレームに含まれている。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】光電池の一実施形態の断面図。
【図２】光電池の一実施形態の断面図。
【図３】半導体ナノ粒子と半導体マクロ粒子とを含む半導体材料の走査型電子顕微鏡による画像。
【図４】半導体ナノ粒子と半導体マクロ粒子とを含む半導体材料の走査型電子顕微鏡による画像。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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