(57)【要約】【課題】  固液界面が凹面状に形成されるのを防ぎ、多結晶部の発生を抑制する半導体化合物単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】  原料及び液体封止剤１９を入れたるつぼ１２を加熱して原料及び液体封止剤１９を融解し、融解した原料融液１８に接触させた種結晶１６を引き上げることにより、単結晶１７を成長させる液体封止チョクラルスキー法を用いた化合物半導体単結晶の製造方法において、  始めに、所定の初期引き上げ速度で単結晶１７の引き上げを行い、単結晶１７の体積がるつぼ内１２に投入した原料融液１８の体積の所定の割合に達した時点で、単結晶１７の引き上げ速度を減速することを特徴とする。【選択図】  図１
2006008437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料及び液体封止剤を入れたるつぼを加熱して原料及び液体封止剤を融解し、融解した原料融液に接触させた種結晶を引き上げることにより、単結晶を成長させる液体封止チョクラルスキー法を用いた化合物半導体単結晶の製造方法において、
始めに所定の初期引き上げ速度で単結晶の引き上げを行い、単結晶の体積がるつぼ内に投入した原料融液の体積の所定の割合に達した時点で、単結晶の引き上げ速度を減速することを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
単結晶の体積が、るつぼ内に投入した原料融液の体積の２５％〜７０％に到達した時点で引き上げ速度を減速する請求項１記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
減速後の引き上げ速度を、初期引き上げ速度に対して３０％〜８５％になるようにする請求項１または２記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項４】
上記初期引き上げ速度は、５〜７ｍｍ／ｈであり、減速後の引き上げ速度は、１．５〜６ｍｍ／ｈである請求項３記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体封止チョクラルスキー法（ＬＥＣ法）を用いた化合物半導体単結晶の製造方法に係り、特に、半絶縁性砒化ガリウム単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液体封止チョクラルスキー法（ＬＥＣ法）は、高圧容器内に設けられたるつぼ内に、原料融液と、原料融液の表面を覆う液体封止剤を入れ、その上から不活性ガスにより、融液の解離及び蒸発を防止するための圧力をかけると共に、種結晶を融液に接触させた後、徐々に引き上げて種結晶につづく結晶を成長させる単結晶の製造方法である。
【０００３】
例えば、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）の製造方法の一例を説明する。
【０００４】
るつぼにＧａＡｓ多結晶、液体封止剤として三酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）をるつぼに入れ、高圧容器に収納し、不活性ガスを充填して容器内の圧力を高圧に保持する。充填後、ヒータ加熱によりＢ2Ｏ3、ＧａＡｓ多結晶を溶解させ、温度を調整し、種結晶への種付けを行うことでＧａＡｓ単結晶が得られる。
【０００５】
ＬＥＣ法を用いた化合物半導体単結晶の製造方法には、原料融液の対流によって起こる固液界面の凹面化を防ぐために、ヒータの位置に対する融液面の距離を最適化する製造方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３４２０９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の製造方法で作製した単結晶をウェハ状に切断し、鏡面研磨した後、融液ＫＯＨ（水酸化カリウム溶液）でエッチングし、ウェハの結晶性を評価したところ、ウェハ面内でリネージ、亜粒界、粒界（以後、総称して多結晶部とする）が観察される場合があった。特に、結晶下端部での多結晶部の発生率は約７０％に達していた。
【０００８】
ＧａＡｓ単結晶の製造方法では、単結晶製造中の固相（単結晶）と液相（融液）との界面（固液界面）の形状が凹面形状となって単結晶が引き上げられていると、製造される結晶が多結晶化してしまうといった問題がある。
【０００９】
なぜなら、固液界面の形状において固体側がへこんだ凹面形状になると、多結晶化の原因となる転位は固液界面に垂直に伝播するものなので、転位が集合して、製造される結晶が多結晶化してしまうのである。固液界面形状は、熱流に垂直に形成されるため、多結晶化を防ぐためには、単結晶の頭部（上部）を冷却する、或いは単結晶の頭部からの放熱を促進させることが有効であることが知られている。
【００１０】
上記の製造方法では、結晶成長の後半領域（時期）において、既に成長した結晶自体が断熱材として働いてしまっている。それにより、成長した結晶頭部からの放熱が抑制され、そのため、結晶側面からの放熱が多くなり、固液界面が凹面状に形成されて多結晶化していた。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、多結晶部の発生を抑制した化合物半導体単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、原料及び液体封止剤を入れたるつぼを加熱して原料及び液体封止剤を融解し、融解した原料融液に接触させた種結晶を引き上げることにより、単結晶を成長させる液体封止チョクラルスキー法を用いた化合物半導体単結晶の製造方法において、
始めに所定の初期引き上げ速度で単結晶の引き上げを行い、単結晶の体積がるつぼ内に投入した原料融液の体積の所定の割合に達した時点で、単結晶の引き上げ速度を減速する化合物半導体単結晶の製造方法である。
【００１３】
請求項２の発明は、単結晶の体積が、るつぼ内に投入した原料融液の体積の２５％〜７０％に到達した時点で引き上げ速度を減速する化合物半導体単結晶の製造方法である。
【００１４】
請求項３の発明は、減速後の引き上げ速度を、初期引き上げ速度に対して３０％〜８５％になるようにする化合物半導体単結晶の製造方法である。
【００１５】
請求項４の発明は、初期引き上げ速度は、５〜７ｍｍ／ｈであり、減速後の引き上げ速度は、１．５〜６ｍｍ／ｈである化合物半導体単結晶の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、固液界面が凹面状に形成されるのを防ぎ、多結晶部の発生を抑制するといった優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な一実施形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００１８】
本実施の形態ではＧａＡｓ単結晶の製造方法について説明する。
【００１９】
図１は本実施の形態に係る化合物半導体単結晶の製造方法に用いる製造装置の概略図である。
【００２０】
化合物半導体単結晶（以下、単結晶という）の製造装置１０は、高圧容器１１を備え、高圧容器１１内には、単結晶の原料及び液体封止剤を入れるＰＢＮ（熱分解窒化硼素）製のるつぼ１２が設けられている。
【００２１】
るつぼ１２の下方には昇降可能、かつ回転可能なるつぼ軸（下軸）１４が設けられ、るつぼ軸１４の上端にるつぼ１２を取り付けることで、るつぼ１２を昇降自在、かつ回転自在とする。るつぼ１２の上方には、下端に種結晶１６を取り付けた昇降可能なシード軸（上軸）１５が設けられ、種結晶１６を昇降自在とする。さらに、シード軸１５には種結晶１６の昇降速度を制御するための速度制御手段が接続されている（図示せず）。るつぼ１２の周囲（側面側）には、原料及び液体封止剤を融解するためのヒータ１３が設けられている。
【００２２】
原料融液１８は、単結晶１７の原料となる多結晶等を、加熱により融解したものであり、本実施の形態では、原料としてＧａＡｓ多結晶を用い、原料融液１８はＧａＡｓ融液である。
【００２３】
液体封止剤１９は、原料融液１８の蒸発を防ぐための液体であり、原料融液１８やるつぼ１２と反応せず、原料融液１８より密度の低く、透明であるものが好ましい。本実施の形態では液体封止剤１９に三酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）融液を用いた。液体封止剤としては他に、ＢａＣｌ2やＣａＣｌ2等の融液が挙げられる。
【００２４】
種結晶１６は、目的とする単結晶の核となる結晶、即ち、小さなＧａＡｓの単結晶である。
【００２５】
高圧容器１１内は、原料融液１８及び液体封止剤１９の解離及び蒸発を妨げるべく、不活性ガスが充填され、高圧力に加圧される。
【００２６】
次に、本実施の形態の作用について説明する。
【００２７】
上記のような構成において、るつぼ１２に原料融液１８となるＧａＡｓ多結晶及び液体封止剤１９となる三酸化硼素を入れる。その後、高圧容器１１内に不活性ガスを導入して昇圧し、るつぼ内の温度をＧａＡｓの融点以上になるようヒータ１３で加熱し、るつぼ１２内部のＧａＡｓ多結晶及び三酸化硼素を融解してＧａＡｓからなる原料融液１８及び三酸化硼素融液からなる液体封止剤１９を形成する。このとき、液体封止剤１９は、原料融液１８より密度が低いため、原料融液１８上に浮上する。
【００２８】
次に、るつぼ１２をるつぼ軸１４により昇降移動させ、ヒータ１３による加熱が適正となるよう、るつぼ１２の位置を調整する。その後、シード軸１５を下降させて種結晶１６を原料融液１８に接触させ、ヒータ１３を調整して高圧容器１１内の温度を徐々に下げ、種結晶１６の周囲に単結晶１７を結晶成長させる。単結晶１７を成長させながら、シード軸１５を上昇させて成長した単結晶１７を引き上げている。また、シード軸１５を引き上げると共に回転させることで、結晶成長される単結晶１７は、直径が均一な円柱状に形成される。
【００２９】
単結晶１７が結晶成長される際に、結晶化された単結晶１７と原料融液１８との境界面（固液界面）２０の形状が結晶成長の成否に関係してくる。固液界面２０の形状が単結晶１７側（図中では上側）に凹面になると、結晶欠陥の一種である転位が多量に生じやすくなってしまう。転位は、固液界面２０に対して垂直方向に伝播（移動）するので、その結果、転位が集中して単結晶１７中に多量に形成されてしまう。
【００３０】
固液界面２０の形状は、単結晶１７の熱の放熱条件によって決まる。単結晶１７の頭部（単結晶頭部）２１付近からの放熱が充分でないとき、固液界面２０は凹面形状となる。そこで、単結晶１７の引き上げ速度を引き上げ途中で減速して、単結晶頭部２１からの放熱を十分に行う。なぜなら、引き上げ速度を遅くすれば、単結晶１７が放熱される時間を稼ぐことができ、結果的に十分に放熱されるためである。単結晶頭部２１からの放熱が十分になされることで、固液界面２０は略平坦に保持され、転位が単結晶１７に集中することを防ぐことができる。これにより、引き上げ速度の条件について説明する。
【００３１】
先ず、引き上げ速度の減速を開始する時期は、形成された単結晶１７の体積をＶ１、残りの融液体積をＶ２として、投入した融液の体積をＶ１＋Ｖ２として、Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）が、
０．２５≦Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）≦０．７０
を満たした時である。
【００３２】
Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）が０．２５未満の時に引き上げ速度の減速を始めると、即ち、単結晶１７の形成が進んでいない状態の時に引き上げ速度の減速を開始すると、結果的に、単結晶頭部２１付近からの放熱が大きくなりすぎ、固液界面２０の凸面化が過剰に進む。よって、単結晶の下端がるつぼ底部に接触してしまい、結晶成長が続行不可能となる。
【００３３】
他方、Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）が０．７０を超えてから引き上げ速度の減速を始めると、単結晶頭部２１付近からの放熱が不十分で結晶下端部で固液界面２０が凹面形状となり、転位が集中し多結晶化してしまう。
【００３４】
また、減速後の引き上げ速度Ｗａは、初期引き上げ速度Ｗ０に対して、
０．３０≦Ｗａ／Ｗ０≦０．８５
の関係を満たす速度に制御する。
【００３５】
初期引き上げ速度Ｗ０を５〜７ｍｍ／ｈとすると、減速後の引き上げ速度Ｗａを１．５〜６ｍｍ／ｈ、好ましくは、速度Ｗａを１．５〜４ｍｍ／ｈ内で収まるように制御する。より好ましくは、初期引き上げ速度Ｗ０を６ｍｍ／ｈとして、減速後の引き上げ速度Ｗａを１．８〜３．６ｍｍ／ｈとする。
【００３６】
Ｗａ／Ｗ０が０．３０未満であると、減速後の引き上げ速度が遅すぎ、単結晶頭部２１付近からの放熱が過剰に行われる。よって、固液界面２０形状の凸面化が過剰に進み、単結晶１７の下端がるつぼ底部に接触していまい、結晶成長が続行不可能となる。
【００３７】
Ｗａ／Ｗ０が０．８５を超えると、減速後の引き上げ速度が速すぎるため、結晶頭部２１付近からの放熱が不十分であり、結晶下端部で固液界面２０が凹面形状となり、転位が集中し多結晶化してしまう。
【００３８】
以上、ＬＥＣ法を用いた単結晶の製造方法において、単結晶１７の引き上げ速度の減速時期と、減速する速度を制御することによって、固液界面２０を平坦或いは略平坦（微小な凹面或いは凸面状を含む）に形成することができ、これにより、成長させる単結晶の多結晶化を防ぐことができる。
【００３９】
本実施の形態の化合物半導体単結晶の製造方法は、ＧａＡｓ単結晶の製造方法について説明したが、ＧａＡｓ単結晶に限らず、ＧａＰ、ＩｎＰ等、ＬＥＣ法を用いて製造可能な全ての化合物半導体単結晶の製造方法に適用することができる。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明に係る実施の形態について、実施例に基づいて説明するが、本発明の実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
ＰＢＮ製のるつぼにＧａＡｓ多結晶２５０００ｇ、液体封止剤として三酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）２０００ｇをるつぼに入れ、高圧容器に収納し、容器内の圧力が９．２×１０-5Ｐａ（９．０ｋｇ／ｃｍ2 ）になるように不活性ガスを充填した。充填後、ヒータ加熱によりＢ2Ｏ3、ＧａＡｓ多結晶を融解させ、温度を調節し、種付けを行い、初期引上速度６ｍｍ／ｈで固化させ、結晶長２２０ｍｍの時点（Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）＝０．５）で、引上速度を３ｍｍ／ｈに減速して（Ｗａ／Ｗ０＝０．５）、結晶径１１０ｍｍ、結晶全長４４０ｍｍのＧａＡｓ単結晶を成長させた。
【００４２】
以上の条件で２０本の単結晶を作製した結果、単結晶の上端から３００ｍｍの位置での多結晶部の発生は、０本であった（歩留１００％）。
【００４３】
（実施例２）
結晶長が３００ｍｍになった時（Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）＝０．６８の時）を引き上げ速度の減速開始時とし、その他の作製条件を実施例１と同じにして２０本のＧａＡｓ単結晶を作製した。
【００４４】
本実施例では、２０本の単結晶のうち１２本には多結晶部が発生しなかった。残りの８本は、単結晶頭部付近からの放熱が不十分で、結晶下端部で固液界面が凹面形状となり、転位が集中して多結晶化した（歩留６０％）。
【００４５】
（実施例３）
減速したときの引上速度を５ｍｍ／ｈ（Ｗａ／Ｗ０＝０．８３の時）とし、その他の作製条件を実施例１と同じくして２０本のＧａＡｓ単結晶を作製した。
【００４６】
本実施例では、２０本の単結晶のうち１０本には多結晶部が発生しなかった。残りの１０本は、単結晶頭部付近からの放熱が不十分で、結晶下端部で固液界面が凹面形状となり、転位が集中して多結晶化した（歩留５０％）。
【００４７】
（比較例１）
結晶長が５０ｍｍになった時（Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）＝０．１１の時）を引き上げ速度の減速開始時とし、その他の作製条件を実施例１と同じにして２０本のＧａＡｓ単結晶を作製した。
【００４８】
この比較例では、単結晶頭部からの放熱が大きくなりすぎ、固液界面形状の凸面化が過剰に進み、結晶とるつぼ底部が接触してしまい、成長続行不可能となってしまう現象が１６本発生した（歩留２０％）。
【００４９】
（比較例２）
減速したときの引上速度を１ｍｍ／ｈ（Ｗａ／Ｗ０＝０．１６の時）とし、その他の作製条件を実施例１と同じくして２０本のＧａＡｓ単結晶を作製した。
【００５０】
この比較例では、結晶頭部からの放熱が大きくなりすぎ、固液界面形状の凸面化が過剰に進み、結晶とるつぼ底部が接触してしまい、成長続行不可能となる現象が１４本発生した（歩留３０％）。
【００５１】
以下に実施例１〜３、比較例１，２の結果をまとめた表を示す。
【００５２】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本実施の形態に係る化合物半導体単結晶の製造方法に用いる製造装置の概略図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０  化合物半導体単結晶の製造装置
１２  るつぼ
１６  種結晶
１７  単結晶
１８  原料融液
１９  液体封止剤
【図１】
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