(57)【要約】【課題】  充分に分散安定性が高く、且つ樹脂成分の色材からの脱離がなく、長期にわたり安定である分散性色材及びその簡便な製造方法を提供し、更に、斯かる優れた分散性色材を用いることで、フェイス面ヌレ性やヒーターボード上のコゲ性、吐出安定性に優れた水性インクジェット記録用インクを提供すること。【解決手段】  色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、前記色材と前記荷電性樹脂擬似微粒子とが固着しており、且つ前記荷電性樹脂擬似微粒子がケイ素元素を含有していることを特徴とする分散性色材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、前記色材と前記荷電性樹脂擬似微粒子とが固着しており、且つ前記荷電性樹脂擬似微粒子がケイ素元素を含有していることを特徴とする分散性色材。
【請求項２】
前記色材に対して、前記荷電性樹脂擬似微粒子が複数点在し、且つ固着している請求項１に記載の分散性色材。
【請求項３】
前記色材と前記荷電性樹脂擬似微粒子との少なくとも一部が融着している請求項１又は２に記載の分散性色材。
【請求項４】
前記分散性色材の表面官能基密度が、２５０μｍｏｌ／ｇ以上１，０００μｍｏｌ／ｇ未満である請求項１〜３の何れか１項に記載の分散性色材。
【請求項５】
前記荷電性樹脂擬似微粒子が、ケイ素元素を含む少なくとも１種類の疎水性モノマーと、ケイ素元素を含まない少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体を含んでなる請求項１〜４の何れか１項に記載の分散性色材。
【請求項６】
前記ケイ素元素を含む疎水性モノマーが、ジメチルシロキシル部位を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルである請求項５に記載の分散性色材。
【請求項７】
水不溶性色材の分散水溶液中にて、水性ラジカル重合開始剤を用いて請求項５に記載のラジカル重合性モノマーを水系析出重合せしめ、前記水不溶性色材に固着する荷電性樹脂擬似微粒子を形成することを特徴とする分散性色材の製造方法。
【請求項８】
（１）水不溶性色材の分散水溶液中にて、水性ラジカル重合開始剤を用いて請求項５に記載のラジカル重合性モノマーを水系析出重合せしめ、前記水不溶性色材に固着する前記荷電性樹脂擬似微粒子を形成する工程、（２）生成物を精製する工程、を経ることを特徴とする分散性色材の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の分散性色材を含んでなることを特徴とする水性インク。
【請求項１０】
請求項９に記載の水性インクを含んでなることを特徴とするインクタンク。
【請求項１１】
請求項９に記載の水性インクを搭載してなることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１２】
請求項９に記載の水性インクを用いて、インクジェット記録装置により画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の水性インクを用いて、インクジェット記録装置により形成されたことを特徴とするインクジェット記録画像。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性色材とその製造方法に関し、又、これを用いた水性インクジェット記録用インク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式は、種々の作動原理よりノズルからインクの微小液滴を飛翔させて被記録媒体（紙等）に到達させ、画像や文字等を記録する方法であるが、高速、低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が高い、現像及び定着操作が不要等の特徴があり、様々な用途において急速に普及している。特に、近年はフルカラーの水性インクジェット記録方式技術がめざましい発達を遂げており、従来の製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較しても遜色のない多色画像を形成することも可能となっており、作成部数が少ない場合には、通常の多色印刷や印画よりも安価に印刷物が得られることから、フルカラー画像記録分野まで広く応用されつつある。
【０００３】
そして、更なる記録の高速化、高精細化、フルカラー化等の記録特性向上の要求に伴って、水性インクジェット記録装置及び記録方法の改良が行われてきている。一般的に、インクジェット記録装置に用いられるインクジェット記録用インクに要求される性能としては、（１）紙上で、滲みや、かぶりのない、高解像度、高濃度で均一な画像が得られること、（２）ノズル先端でのインクの乾燥による目詰まりが発生せず、常に吐出応答性、吐出安定性が良好であること、（３）紙上においてインクの定着性がよいこと、（４）画像の堅牢性（即ち、耐候性や耐水性等）がよいこと、（５）長期保存安定性がよいこと、等が挙げられる。特に、近年における印字速度の高速化に伴って、コピー用紙等の普通紙に印字しても、インクの乾燥及び定着が速く、且つ高画質な印字が得られるインクが要求されている。
【０００４】
水性インクジェット記録方式に用いられる色材としては、主に染料と顔料があり、従来から水性インクとしての扱いやすさ、発色性の高さによって水溶性染料が主として用いられてきたが、近年、より高い画像の耐候性、耐水性を実現できる水性インクジェット記録用インクの色材として、本質的に水に不溶な色材、特に顔料を用いたインクの開発が精力的に進められている。水に不溶な色材、特に顔料を水性インクジェット記録用インクとして用いるためには、水中に色材を安定に分散させることが必要となる。この場合、一般的に界面活性剤若しくは高分子分散剤（以下、分散樹脂とも呼ぶ）を用いて分散安定化する方法が用いられてきた。又、水不溶性色材の表面を化学的に修飾する手法が提案されている（例えば特許文献１参照）。一方、顔料を樹脂で被覆するマイクロカプセル型顔料が提案されている（例えば特許文献２、３参照）。
【０００５】
特許文献３では、「水不溶性着色剤を含有する水系着色微粒子分散物において、該着色微粒子分散物が水不溶性着色剤を分散剤の存在下で水系媒体中に分散させた後にビニルモノマーを添加して重合したものであり、該分散剤が水不溶性着色剤を分散した場合には分散安定性を示し、且つ、該分散剤のみの存在下で該ビニルモノマーを重合した場合には生じるラテックスの安定性が乏しいことを特徴とする水系着色微粒子分散物」が開示されており、「水不溶性着色剤分散物に乳化重合した場合に、ビニルモノマーや生じたポリマーに対する分散剤の親和性がそれほど高くないために、顔料表面からの分散剤の脱着が起こりにくく、分散剤が吸着した顔料表面で重合が進行したため」、「顔料表面が被覆された微粒子分散物を凝集することなく、高い収率で得られる」としており、該着色微粒子分散物を用いることで、分散安定性、印字適性に優れ、紙種依存性がなく、金属光沢が少なく、耐水性、耐光性、耐擦過性に優れた印字物を与えるインクジェット記録用インクを得たとしている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１９５３６０号公報
【特許文献２】特開平８−１８３９２０号公報
【特許文献３】特開２００３−３４７７０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した技術では分散安定性とインクジェット記録インクとしての吐出安定性が充分でない場合があった。本発明者らの検討によれば、分散安定性を高めるためには色材の表面官能基密度を高くする必要があるが、従来の高分子分散剤を用いた手法、及び特許文献２に示される樹脂によって被覆された顔料とする手法においては、分散安定性を高くするために樹脂の酸価を高くすると、樹脂の親水性も高くなるために経時と共に樹脂が色材からはずれやすくなり、吐出安定性を保てなくなる場合があった。一方、特許文献１に示される方法によって水不溶性色材の表面を化学的に修飾する手法においては、修飾できる官能基やその密度には限界があり、又、色材が特に有機顔料である場合において直接化学修飾を行うと、本来水に不溶となって結晶化している顔料分子が、親水基の結合によって水溶化されて顔料粒子から溶け出す、いわゆる「顔料剥離」が起こって色調が著しく変化したり、分散安定性を損なったりするという問題が生じる等（図６（ａ）、（ｂ）参照）、十分に満足できる技術レベルではなかった。
【０００８】
更にインクジェット記録方法の中でも特に熱エネルギーによりインクを吐出させるサーマルインクジェット方式の場合は、特許文献２に示される樹脂によって被覆された顔料分散体を用いた場合、ヘッドのフェイスヌレやヒーターボード上のコゲが生じやすく、吐出安定性が十分なレベルではなかった。
【０００９】
本発明の目的は、これら従来技術の課題を解決し、充分に分散安定性が高く、且つ樹脂成分の色材からの脱離がなく、インクジェット記録インクとしての吐出安定性が十分である分散性色材及びその簡便な製造方法を提供することにある。更に、本発明の別の目的は、斯かる優れた分散性色材を用いた水性インクジェット記録用インク、インクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これに対し、本発明者らは、上記課題を解決する手段について鋭意検討した結果、新規な形状の分散性色材とすることで、本質的に界面活性剤や高分子分散剤を必要とせずに高い分散安定性を保ち、且つ樹脂成分が色材から脱離することなく長期的に保存安定性である新規な分散性色材の開発を達成し、かかる分散性色材を用いることで、インクジェット記録用途として、特にサーマルインクジェット方式を用いる場合には十分な吐出安定性や分散安定性を有する、水性インクジェット記録用インクを得た。
【００１１】
上記目的は以下の本発明によって達成される。
１．色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、前記色材と前記荷電性樹脂擬似微粒子とが固着しており、且つ前記荷電性樹脂擬似微粒子がケイ素元素を含有していることを特徴とする分散性色材。
２．前記色材に対して、前記荷電性樹脂擬似微粒子が複数点在し、且つ固着している前記１に記載の分散性色材。
３．前記色材と前記荷電性樹脂擬似微粒子との少なくとも一部が融着している前記１又は２に記載の分散性色材。
【００１２】
４．前記分散性色材の表面官能基密度が、２５０μｍｏｌ／ｇ以上１，０００μｍｏｌ／ｇ未満である前記１〜３の何れか１項に記載の分散性色材。
５．前記荷電性樹脂擬似微粒子が、ケイ素元素を含む少なくとも１種類の疎水性モノマーと、ケイ素元素を含まない少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体を含んでなる前記１〜４の何れか１項に記載の分散性色材。
６．前記ケイ素元素を含む疎水性モノマーが、ジメチルシロキシル部位を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルである前記５に記載の分散性色材。
【００１３】
７．水不溶性色材の分散水溶液中にて、水性ラジカル重合開始剤を用いて前記５に記載のラジカル重合性モノマーを水系析出重合せしめ、前記水不溶性色材に固着する荷電性樹脂擬似微粒子を形成することを特徴とする分散性色材の製造方法。
８．（１）水不溶性色材の分散水溶液中にて、水性ラジカル重合開始剤を用いて前記５に記載のラジカル重合性モノマーを水系析出重合せしめ、前記水不溶性色材に固着する前記荷電性樹脂擬似微粒子を形成する工程、（２）生成物を精製する工程、を経ることを特徴とする分散性色材の製造方法。
９．前記１〜８の何れか１項に記載の分散性色材を含んでなることを特徴とする水性インク。
【００１４】
１０．前記９に記載の水性インクを含んでなることを特徴とするインクタンク。１１．前記９に記載の水性インクを搭載してなることを特徴とするインクジェット記録装置。
１２．前記９に記載の水性インクを用いて、インクジェット記録装置により画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
１３．前記９に記載の水性インクを用いて、インクジェット記録装置により形成されたことを特徴とするインクジェット記録画像。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、色材表面が高い官能基密度で充分に分散安定化され、その表面に樹脂成分が存在し、且つ、色材からの樹脂成分の脱離がない分散性色材、及び該分散性色材の簡便な製造方法が提供される。
【００１６】
又、本発明の別の効果としてインクジェット記録装置におけるフェイス面ヌレ性、ヒーターボード上のコゲ性、及び吐出安定性に優れた分散性色材が提供される。又、それらの簡便な製造方法についても提供される。
【００１７】
本発明によれば、上記のような優れた分散性色材を用いることで、インクジェット記録用途として十分な吐出安定性や分散安定性を有し、高い画像品位及び優れた堅牢性をもつ印字物を与える優れた水性インク、インクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明を具体的に説明する。本明細書で用いる「分散性色材」の意味するところは、本質的に界面活性剤や高分子分散剤を添加することなく、水又は水性インク媒体中に分散可能である、即ち自己分散性を有する色材である。
【００１９】
本発明の第一の特徴は、色材と、荷電性樹脂擬似微粒子とからなる分散性色材であって、上記色材が、上記荷電性樹脂擬似微粒子を固着している点にある。図１に、本発明を特徴づける、色材１に、荷電性樹脂擬似微粒子２が固着している分散性色材の模式図を示した。図１（ｂ）の２’の部分は、色材１の表面に固着した荷電性樹脂擬似微粒子２の一部が融着している状態を模式的に示した部分である。
【００２０】
色材が荷電性樹脂擬似微粒子を固着することで、色材の表面に荷電性樹脂擬似微粒子による電荷が付与され、水又は水性インク媒体へ分散可能な分散性色材となる。又、同時に該分散性色材は、表面に固着している樹脂成分が存在することによって記録媒体への優れた接着性を有するものとなる。このとき、樹脂成分の単純な物理吸着ではなく、本発明にかかる分散性色材の特徴である、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着された状態とすると、荷電性樹脂擬似微粒子が色材表面から脱離することがないため、本発明の分散性色材は長期保存安定性にも優れている。
【００２１】
ここで、本発明における荷電性樹脂擬似微粒子とは、樹脂成分が強く凝集状態にある樹脂集合体であり、好ましくはその内部に物理的架橋が多く形成されているものである（樹脂集合体とは、樹脂成分が微粒子形態或いはそれに近い微小凝集体として安定な形態を有しているものである）。この荷電性樹脂擬似微粒子についての詳細は後述する。
【００２２】
この荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着した状態は、色材表面と荷電性樹脂擬似微粒子との強い相互作用によるものであり、次のような状態で達成されていると考えられる。図４に、荷電性樹脂擬似微粒子の色材と接する界面を拡大した模式図を示した。先ず、荷電性樹脂擬似微粒子は様々なモノマーユニット組成で構成されるポリマーが絡み合って形成されている。色材との界面において、ポリマーは局所的に多様な構造をとっているため、その局所的な表面エネルギーも多様な状態が分布している。色材の、化学構造及び表面構造から生じる表面エネルギーと、ポリマーの化学構造及び表面構造から生じる表面エネルギーとが、局所的によく一致する点において、色材とポリマーは強固に結合することとなる（図中に黒丸で示した部分）。更に、一つの荷電性樹脂擬似微粒子が色材と接する界面には、図４の１０に示される、両者の表面エネルギーが局所的に一致する点が複数ある。この複数個所の強固な相互作用によって、本発明の分散性色材における色材に対する荷電性樹脂擬似微粒子の固着状態は成り立っていると予想される。
【００２３】
特に、荷電性樹脂擬似微粒子の内部は構成するポリマー間に強い相互作用が働いており、場合によっては構成するポリマーは互いに絡まりあって物理架橋を形成している。このため、荷電性樹脂擬似微粒子が多くの親水性基を有する場合にあっても、固着した前記荷電性樹脂擬似微粒子が色材から脱離したり、前記荷電性樹脂擬似微粒子から親水性基を有する樹脂成分が溶出し続けたりすることがない。これに対し、前記した特許文献２のようなカプセル化方法においては、親水性の高い樹脂は色材と強く結合できないために、樹脂が色材から脱離し、結果として長期保存安定性が充分に得られない場合がある。
【００２４】
又、本発明にかかる分散性色材が、色材に荷電性樹脂擬似微粒子を固着していることによるメリットとして、荷電性樹脂擬似微粒子を固着したその形態によって分散性色材の比表面積が増大することが挙げられる。分散性色材が高い比表面積を有することによって、荷電性樹脂擬似微粒子の有する電荷を極めて高い効率で分散性色材の表面電荷とすることができる。即ち、本発明の分散性色材の形態は、より多くの表面電荷をより効率的に分散性色材の表面に配する形態であり、特許文献２に代表されるような、色材を樹脂で被覆する形態に比して、樹脂成分の実質酸価又はアミン価がより小さい場合においても高い分散安定性を付与できる。
【００２５】
一般的に、有機顔料は、発色性の色材分子が強い相互作用によって結晶化することによって不溶化（顔料化）したものである。本発明の色材を有機顔料とした分散性色材の場合は、前述したように、荷電性樹脂擬似微粒子と色材との界面に複数の相互作用点が分布しているので、荷電性樹脂擬似微粒子は顔料粒子中のいくつかの色材分子にまたがって固着する（図５参照）。従って、図６（ａ）、（ｂ）で説明される、局所的に色材分子が親水化されることによる「顔料剥離」は、本発明において起こることはない。好ましくは、有機顔料を色材として用いる場合においては、前記荷電性樹脂擬似微粒子の大きさを、顔料の分散粒径よりは小さく、且つ色材分子よりは大きい範囲に制御することによって、顔料の結晶構造を壊さずに、高い分散性を付与した有機顔料の分散性色材を得ることができる。
【００２６】
本発明において、色材が荷電性樹脂擬似微粒子を「固着」している状態は、簡易的には次のような三段階の分離を伴う手法で確認することができる。先ず、第一の分離にて、確認する対象の色材と、インク又は水分散体中に含まれるその他の水溶性成分（水溶性樹脂成分も含む）とを分離し、次に、第二の分離にて、第一の分離における沈殿物中に含まれる色材と水不溶性樹脂成分とを分離する。更に第三の分離にて、弱く吸着されている樹脂成分と、荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材とを分離し、第三の分離の上澄みに含まれる樹脂成分の定量、及び第二の分離の沈殿物と第三の分離の沈殿物との比較、を行うことによって色材と荷電性樹脂擬似微粒子との固着を確認する。
【００２７】
具体的には、例えば、次のような条件で確認できる。色材が分散しているインク又は水分散体２０ｇをとり、全固形分質量が約１０％程度となるように調製し、遠心分離装置にて、１２，０００回転、６０分の条件で第一の分離を行う。分離したうちの、色材を含んでいる下層の沈降物を、該沈降物のほぼ３倍量の純水に再分散し、続いて、８０，０００回転、９０分の条件にて第二の分離を行う。色材を含んでいる下層の沈降物を３倍量の純水に再分散したものを、再び８０，０００回転、９０分の条件にて第三の分離を行い、色材を含んでいる下層の沈降物を取り出す。第二の分離における沈降物と、第三の分離における沈降物をそれぞれ固形分で０．５ｇ程度となるようにとり、３０℃、１８時間にて減圧乾燥させたものを、走査型電子顕微鏡にて５万倍で観察する。そして、観察された分散性色材が、その表面に微粒子様物質又はそれに準ずる微小集合体を複数付着している様子が確認され、且つ第二の分離と第三の分離からのそれぞれの沈降物が同様の形態を有していれば、この色材は樹脂擬似微粒子を固着していると判断される。更に、第三の分離における上層の上澄み分を上から静かに体積で半分程度となるようにとり、６０℃、８時間にて乾燥させた前後の質量変化から固形分率質量を算出し、１％未満であれば、分散性色材から樹脂擬似微粒子の脱離がないと考えられ、分散性色材は樹脂擬似微粒子を固着していると判断できる。
【００２８】
上記した分離条件は好ましい例であり、その他のどのような分離方法又は分離条件にあっても、上述した第一の分離及び第二、第三の分離の目的を達する手法であれば、本発明にかかる分散性色材であるか否かの判定方法として適用することができる。即ち、第一の分離は、インク及び水分散体中に含まれる色材及びそれに吸着している樹脂成分と、水溶性成分とを分離することが目的であり、第二の分離は、色材及び色材に固着している樹脂成分と、色材に吸着しているその他の樹脂成分とを分離することが目的である。更に、第三の分離は、色材に固着している樹脂成分が脱離しないことを確認することが目的である。もちろん、第一、第二及び第三の分離のそれぞれの目的を達する分離手法であれば、その他、公知或いは新しく開発されるどのような分離手法でもよく、その手順も三段階より多くても、又、少なくても適用できる。
【００２９】
本発明の第二の特徴は、水不溶性色材１が、荷電性樹脂擬似微粒子２を固着した状態で、単独で分散してなる分散性色材である点にある。前述したように、本発明にかかる分散性色材は、本質的には他の界面活性剤や高分子分散剤等の助けがなくとも、安定に水及び水性インク中に分散できる、自己分散性色材である。この定義及び判定方法については後に詳細に述べる。従って、本発明の分散性色材は、長期的に脱離する可能性がある高分子分散剤やその他の樹脂成分、或いは界面活性剤成分を色材の分散安定化を目的として添加する必要がない。その結果、本発明の分散性色材を水性インクとして用いた場合には、分散性色材以外の成分に関する設計の自由度が大きくなり、例えば、普通紙のようなインクの浸透性が高い記録媒体上においても充分に高い印字濃度を得られる水性インクとすることも可能である。
【００３０】
本発明の分散性色材の自己分散性については、例えば、次のように確認できる。色材が分散しているインク又は水分散体を純水で１０倍に希釈し、分画分子量５０，０００の限外ろ過フィルターを用いて元の濃度になるまで濃縮する。この濃縮液を遠心分離装置にて１２，０００回転、２時間の条件で分離し、沈降物を取り出して純水に再分散させる。このとき、沈降物が良好に再分散し得るものが、自己分散性を有すると判断される。良好に再分散しているかどうかは、目で見て均一に分散していること、１〜２時間静置している間に目立った沈降物が発生しないか、あっても軽く震蕩すれば元に戻ること、動的光散乱法にて分散粒径を測定した際に、平均粒径が操作前の粒径の２倍以内であること、等から総合的に判断できる。
【００３１】
前述したように、本発明にかかる分散性色材は、色材が荷電性樹脂擬似微粒子を固着することによって高い比表面積を有する形態をとり、その広大な表面に多くの電荷を有することで、優れた保存安定性を実現する。従って、荷電性樹脂擬似微粒子は、色材に対して多数、且つ点在して固着していることにより更に好ましい結果が得られる。特に、固着している荷電性樹脂擬似微粒子間に一定の距離があり、好ましくは均一に分布していることが好ましい。更に好ましくは荷電性樹脂擬似微粒子間に色材の表面が露出していることが望ましい。このような形態は、本発明の水性インクジェット記録用インクを透過型電子顕微鏡或いは走査型電子顕微鏡で観察することにより確認される。即ち、色材表面に固着している荷電性樹脂擬似微粒子が、一定の距離をおいて複数固着しているか、或いは固着している荷電性樹脂擬似微粒子間に、色材表面が露出している状態が観察できる。尚、荷電性樹脂擬似微粒子は、時に部分的に近接し、場合によっては融着しているものも観察され得るが、全体として荷電性樹脂擬似微粒子間に距離があり、又は色材表面が露出している部分があり、尚且つ、これらの状態が分布している場合には、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に対して点在して固着していると見なされることは、当業者には明白である。
【００３２】
本発明の第三の特徴は、前記荷電性樹脂擬似微粒子がケイ素元素を含有していることである。特に熱エネルギーによりインクを吐出させるサーマルインクジェット方式の場合には、特に分散性色材を含む水性インクを吐出させる際、ヘッドのフェイス面ヌレがおこりにくい。この理由は明らかではないが、ケイ素元素を含んだ分散性色材の撥水性が増したため、吐出されたインクのうち、紙面上にうまく着弾しない部分、（例えば、サテライト滴部分）がフェイス面にこびりつくことを抑制しているからであると考えられる。
【００３３】
又、こうしたケイ素元素を含む荷電性樹脂擬似微粒子を構成することによって、ヒーターボード上のコゲが生じにくい。この理由は明らかではないが、ケイ素のような無機元素を含むことによって、分散性色材がもつ耐熱性が向上し、コゲにくくなったものと考えられる。
【００３４】
ケイ素元素を含む荷電性樹脂擬似微粒子を作製するには、後述するようにケイ素元素を含むモノマーを共重合する手法や、荷電性樹脂擬似微粒子を合成する際にケイ素元素を含む化合物を物理的吸着させたり、若しくは化学的反応させたりする手法があるが、ケイ素元素を樹脂微粒子中に、より均一に分布させ、且つ簡便な手法であるという観点から、ケイ素元素を含むモノマーを共重合する手法が好ましい。
【００３５】
更に、本発明にかかる分散性色材を含む水性インクは、記録媒体上で優れた速乾性を示すことが明らかとなった。この理由は定かではないが、次のようなメカニズムに基づくと考えられる。前記分散性色材は上述したように、色材表面に荷電性樹脂擬似微粒子を固着した形態にてインク中に分散している。このインクが記録媒体上に到達したとき、インク中の溶媒は毛細管現象により記録媒体上の細孔（普通紙の場合はセルロース繊維間の空隙であり、コート紙や光沢紙の場合は受容層の細孔である）へ吸収される。このとき、本発明にかかる分散性色材は、その形態的特徴から、色材同士が接した部分に荷電性樹脂擬似微粒子が点在して細かい隙間を多く形成する。このため、色材間に存在するインク溶媒に毛細管現象が働いて、速やかに記録媒体中に吸収される。本発明にかかる水性インクにおいて、荷電性樹脂擬似微粒子が表面に点在した形態の分散性色材を使用しているものが、より好ましい速乾性を示すことからも、上述したメカニズムによって速乾性が達成されていることが予想される。
【００３６】
本発明にかかる分散性色材の表面官能基密度は、２５０μｍｏｌ／ｇ以上１，０００μｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、２９０μｍｏｌ／ｇ以上９００μｍｏｌ／ｇ未満が更に好ましい。この範囲より小さな表面官能基密度を有する場合、分散性色材の長期保存安定性が悪くなることがある。又、この範囲よりかなり大きな表面官能基密度を有する場合には、分散安定性が高くなりすぎて、記録媒体上で分散液が浸透し易くなり、高い印字濃度を確保することが難しくなる場合がある。一方、色材としてカーボンブラックを用いる場合においては、カーボンブラックの比重が高く分散安定性を高める必要があることと、特に、記録媒体上での黒濃度は高いものが好まれることから、この場合は、色材の表面官能基密度を、３５０μｍｏｌ／ｇ以上８００μｍｏｌ／ｇ未満に設定することが更に好ましい。
【００３７】
上記表面官能基密度は、次のようにして求める。先ず、測定対象の分散性色材を含む水分散体又はインクに大過剰量の塩酸（ＨＣｌ）水溶液を加え、遠心分離装置にて２０，０００ｒｐｍ、１時間の条件で沈降させる。沈降物を回収し、純水に再分散させた後、乾燥法にて固形分率を測定する。再分散させた沈降物を秤量し、既知量の炭酸水素ナトリウムを加えて攪拌した分散液を、更に遠心分離装置にて８０，０００ｒｐｍ、２時間の条件にて沈降させる。上澄みを秤量し、０．１規定の塩酸にて中和滴定より求めた中和量から、炭酸水素ナトリウムの既知量を差し引くことで、色材１ｇ当たりのｍｏｌ数として、表面官能基密度が求められる。
【００３８】
次に本発明にかかる分散性色材の各構成成分について説明する。
［色材］
本発明の分散性色材の構成成分である色材について以下に説明する。本発明で用いられる色材としては公知又は新規に開発された色材のうち、どのようなものでも用いることができるが、好ましくは、疎水性染料、無機顔料、有機顔料、金属コロイド、着色樹脂粒子等、水に不溶な色材で、分散剤とともに水中にて安定に分散できるものが望ましい。好ましくは、分散粒径が平均値で０．０１μｍ以上０．５μｍ以下（１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下）の範囲、特に好ましくは０．０３μｍ以上０．３μｍ以下（３，０１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下）の範囲となる色材を使用する。この範囲に分散された色材を用いた本発明の分散性色材は、高い着色力と高い耐候性を有する分散性色材となる。尚、かかる分散粒径は動的光散乱法によって測定された粒径のキュムラント平均値とする。
【００３９】
本発明において色材として有効に用いることのできる無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカ等が挙げられる。
【００４０】
本発明において有効に用いることのできる有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系等の各種顔料が挙げられる。
【００４１】
その他、本発明で用いることのできる有機性の不溶性色材としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、カルボニル系、キノンイミン系、メチン系、キノリン系、ニトロ系等の疎水性染料が挙げられる。これらの中でも分散染料が特に好ましい。
【００４２】
［荷電性樹脂擬似微粒子］
本発明の分散性色材のもう一つの構成成分である荷電性樹脂擬似微粒子は、水に対し実質的に不溶であり、固着する対象である色材よりは小さく、充分に重合度の高い樹脂成分が集合してなる微小体と定義され、その形態としては擬似的に球体に近く、又は複数の荷電性樹脂擬似微粒子の大きさが一定範囲内で揃っている微小体である。好ましくは荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分は、互いに物理的に又は化学的に架橋されていることが望ましい。荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分が互いに架橋されているかどうかについては、例えば、以下のような手法にて確かめられる。前記荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分をあらかじめ公知の分析方法にて推定し、同じ化学構造となる（又は同じモノマーユニット組成となる）直鎖型ポリマーを溶液重合にて合成し、そのポリマーに対して良溶媒である有機溶媒に前記荷電性樹脂擬似微粒子及びポリマーをそれぞれ浸漬させてその溶解性を比較したとき、前記荷電性樹脂擬似微粒子の溶解性がポリマーの溶解性より低い場合に、前記荷電性樹脂擬似微粒子の内部が架橋されていると確かめられる。
【００４３】
又、別の好ましい様態としては、前記荷電性樹脂擬似微粒子の水中での分散粒径が例えば動的光散乱法にて測定可能な場合においては、好ましくはその分散粒径の平均値が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあることが望ましい。更に、分散性色材の長期保存安定性の観点から、分散粒径の多分散度指数が０．２未満に抑えられることが更に好ましい。分散粒径の平均値が２００ｎｍより大きい場合又は多分散度指数が０．２より大きい場合には、色材を微細に分散安定化するという本来の目的が充分達成されない場合がある。又、分散粒径の平均値が１０ｎｍより小さい場合には、荷電性樹脂擬似微粒子としての形態を充分に維持できず、樹脂が水に溶解しやすくなるために、本発明のメリットが得られない場合がある。上記の好ましい様態は、前記荷電性樹脂擬似微粒子の分散粒径が測定不可能な場合においても同様であり、その場合は例えば電子顕微鏡観察における前記荷電性樹脂擬似微粒子の平均径が、上記した好ましい範囲か又はそれに準ずる範囲と考えられる。
【００４４】
又、色材が有機顔料である場合においては、上記の範囲に加えて、前述したように荷電性樹脂擬似微粒子が顔料の１次粒子よりは小さく、且つ顔料分子より大きい範囲とすることによって、構造的に極めて安定で且つ高い分散性を有する分散性色材を得られるので望ましい。
【００４５】
本発明における荷電性とは、水系媒体中においてそのもの自身が何らかのかたちでイオン化した官能基を保持しており、望ましくはその荷電性によって自己分散可能である状態をいう。従って、荷電性樹脂擬似微粒子であるかどうかについては、公知且つ任意の手法にて前記荷電性樹脂擬似微粒子の表面ゼータ電位を測定する、後述するような手法にて電位差滴定を行い官能基密度として算出する、前記荷電性樹脂擬似微粒子の水系分散体中に電解質を添加して分散安定性の電解質濃度依存性を確かめる、又は前記荷電性樹脂擬似微粒子の化学構造分析を公知の手法にて行いイオン性官能基の有無を調べる、の何れかの方法にて達成される。
【００４６】
荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分は、一般的に用いられるあらゆる天然又は合成高分子、或いは本発明のために新規に開発された高分子等、いかなる樹脂成分であっても制限なく使用できる。使用できる樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、多糖類、ポリペプチド類等が挙げられる。特に、一般的に使用でき、前記荷電性樹脂擬似微粒子の機能設計を簡便に行える観点から、アクリル樹脂やスチレン／アクリル樹脂が類される、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー成分の重合体或いは共重合体が好ましく使用できる。本発明で好ましく用いられるラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー（以降、ラジカル重合性モノマー或いは単にモノマーとして表記する）としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
【００４７】
先ず、ケイ素元素を含む前記荷電性樹脂擬似微粒子を得るに当たっては、前記したようにケイ素元素を持つ疎水性モノマーを用いることが好ましい形態である。である。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有するモノマー、及び、下記式１で示すポリジアルキルシロキサン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００４８】
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＣ3Ｈ6−(Ｓｉ−(Ｒ2)2−Ｏ)n−Ｓｉ(Ｒ2)3・・・式１
（式中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜５の低級アルキル基、ｎは３〜６０の数を表す）
中でもポリジメチルシロキサン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、ポリジアルキルシロキサン鎖のシロキサン鎖(Ｓｉ−(Ｒ2)2−Ｏ)nのｎ＝３〜２０が好ましい。
【００４９】
又、重合時の添加量としては、全疎水性モノマーを１００質量部とした場合、ポリジアルキルシロキサン鎖を有するモノマーを１０〜８０質量部、より好ましくは、２０〜７５質量部とするのが好ましい。
【００５０】
こうしたケイ素元素を含むモノマーを用いて荷電性樹脂擬似微粒子を構成することによって、前記したように特に熱エネルギーによりインクを吐出させるサーマルインクジェット方式において、分散性色材を含む水性インクを吐出させる際、ヘッドのフェイス面ヌレがおこりにくい。
【００５１】
又、こうしたケイ素元素を含むモノマーを用いて荷電性樹脂擬似微粒子を構成することによって、ヒーターボード上のコゲが生じにくい。
【００５２】
更に、上記ケイ素元素を含まない疎水性モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等の如き（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の如きスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジル等の如きイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等の如きマレイン酸エステル；フマール酸ジメチル等の如きフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００５３】
又、以下のような親水性モノマーとして分類されるものも好ましく用いられる。例えば、アニオン性基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸等の如きカルボキシル基を有するモノマー及びこれらの塩、スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、アクリル酸−２−スルホン酸エチル、メタクリル酸−２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸等の如きスルホン酸基を有するモノマーとこれらの塩、メタクリル酸−２−ホスホン酸エチル、アクリル酸−２−ホスホン酸エチル等の如きホスホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。これらの中でも特に、アクリル酸及びメタクリル酸を使用することが好ましい。
【００５４】
又、カチオン性基を有するモノマーとしてはアクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル等の如き第１級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル等の如き第２級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノプロピル等の如き第３級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩等の如き第４級アンモニウム基を有するモノマー、各種ビニルイミダゾール類等が挙げられる。
【００５５】
又、ノニオン性の親水性モノマーとしては、具体的には、例えば構造内にラジカル重合性の不飽和結合と強い親水性を示すヒドロキシル基を同時に有するモノマー類がこれに当てはまり、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルプロピル等がこれに分類される。この他、公知又は新規の各種オリゴマー、マクロモノマー等についても制限なく使用できる。
【００５６】
更に、架橋性モノマーを用いることも好ましい様態である。例えば、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸アリル、メチレンビスアクリルアミド等が挙げられ、その他公知又は新規の各種架橋性モノマーについても使用できる。
【００５７】
荷電性樹脂擬似微粒子を作製する際に、例えば、使用する重合開始剤の種類や濃度、構成するモノマーの種類や共重合比率等の多くの制御因子によって、分散性色材及び荷電性樹脂擬似微粒子の種々の特性等を、適宜に制御することが可能であるが、特に、前記荷電性樹脂擬似微粒子を、上述したうち、ケイ素元素を含む少なくとも１種類の疎水性モノマーと、ケイ素元素を含まない少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体からなる構成とすることは望ましい様態である。このとき少なくとも１種類の疎水性モノマーを用いて構成することで色材への良好な固着性、熱安定性、及びケイ素元素を含む疎水性モノマーとの共重合性を、少なくとも１種類の親水性モノマーを用いて構成することで良好な形態制御と分散安定性を、それぞれ付与できる。従って、これらのモノマーを同時に用いることで、常に良好に色材に固着し、且つ良好な分散安定性を付与できる荷電性樹脂擬似微粒子を得ることができる。上記の条件を満たした上で更に、荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分のモノマー種や共重合比率を適宜選択することにより、本発明の分散性色材及び／又は色材に固着される荷電性樹脂擬似微粒子にさらなる機能性を付与できる。
【００５８】
前記荷電性樹脂擬似微粒子を、ケイ素元素を含む少なくとも１種類の疎水性モノマーと、ケイ素元素を含まない少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体からなる構成において、親水性モノマーとしてアニオン性モノマーを少なくとも含む構成も、好ましい形態である。特に、アニオン性モノマーを含む構成とすることで、前記荷電性樹脂擬似微粒子により多くのアニオン性基を導入することができ、色材の表面官能基密度を前述したような好ましい値へ制御する手法としても有効である。又、前記アニオン性モノマーを含む構成とすることで、特に高ｐＨ領域から中ｐＨ領域で高い分散安定性を示す分散性色材を得ることができる。
【００５９】
前記アニオン性モノマーとしては、水中でアニオン性を示す官能基を有するモノマーであれば特に限定されないが、他のモノマー成分との共重合性、汎用性、アニオン性の強さ等の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−スチレンスルホン酸及びこれらの塩が特に好ましく用いられる。
【００６０】
［荷電性樹脂擬似微粒子の合成及び色材への固着］
前記荷電性樹脂擬似微粒子の合成方法、及び前記色材への固着方法は、その手順及び方法は公知である荷電性樹脂擬似微粒子の合成方法や荷電性樹脂擬似微粒子と色材の複合化方法によって実施され得る。
【００６１】
しかしながら本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明の特徴である、色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、前記色材と前記荷電性樹脂擬似微粒子とが固着していることを特徴とする分散性色材の簡便な製造方法を発明するに至った。以降、本発明で好ましく実施される、本発明の分散性色材の製造方法について述べる。
【００６２】
本発明者らの検討によって、上述したような特性を有する前記分散性色材を、下記の条件で水系析出重合法を適用することによって、極めて簡便に製造できることが明らかとなった。先ず、分散剤にて水不溶性色材を分散することによって該水不溶性色材の分散水溶液とし、次いで、この分散水溶液にて、水性ラジカル重合開始剤を用いて前記ラジカル重合性モノマーを水系析出重合する工程によって、荷電性樹脂擬似微粒子を固着する製造方法である。この工程を経て得られた分散性色材は、前記水系析出重合過程にて合成された荷電性樹脂擬似微粒子を、均一且つ点在した状態で強力に固着した水不溶性色材からなり、単独での分散安定性に優れている。前記水系析出重合過程において、前記荷電性樹脂擬似微粒子の特性を、これまで述べたような好ましい形態に簡便に制御することができ、その際にも本発明の特徴である色材との固着状態が良好に達成される。以降、上記製造方法における好ましい実施形態を詳しく述べる。
【００６３】
［水不溶性色材の分散］
先ず、前述したような本発明に好ましく用いられる色材を分散剤にて水分散体とする。色材を水溶液に分散させるための分散剤としては、イオン性、ノニオン性等、何れのものも使用できるが、その後の重合工程での分散安定性を保つ観点から、高分子分散剤又は水溶性高分子を用いるのが望ましい。特に、充分な水溶性を示し、色材微粒子表面及び重合工程で加えられるラジカル重合性モノマー、特に疎水性モノマーの油滴界面への吸着サイトとなる、疎水部分を有しているものが好ましく用いられる。更に望ましくは、その後の重合工程で用いる疎水性モノマーのうちの少なくとも１種類が、分散剤を構成するユニットとして存在しているようにすることが、その後の重合工程において荷電性樹脂擬似微粒子の固着を誘起しやすい観点から好ましい。
【００６４】
本発明で使用できる分散剤として機能する、高分子分散剤及び水溶性高分子の製造方法は、特に限定されず、例えば、イオン性基を有するモノマーと、他の重合し得るモノマーとを、非反応性溶媒中で、触媒の存在下又は不存在下で反応させることにより製造できる。特に、前述したようなイオン性基を有するモノマーと、スチレンモノマーとを必須成分として重合させることによって得られるスチレン／アクリル系高分子化合物、又はイオン性基を有するモノマーと、炭素原子の個数が５以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを必須成分として重合させることによって得られるイオン性基含有アクリル系高分子化合物から選ばれる分散剤を用いると良好な結果となることが明らかとなっている。後の水系析出重合の過程で、荷電性樹脂擬似微粒子の色材への固着を促進することと、重合過程での色材の分散安定性を保持することを両立する観点から、アニオン性分散剤を用いる場合には酸価が１００以上２５０以下のものを用いることも望ましい形態である。酸価がこの範囲より小さい場合には、水系析出重合の際に前記疎水性モノマーと分散剤との親和性が、色材と分散剤との親和性より高くなり、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着するより前に分散剤が色材表面から脱離して、分散状態を保てなくなる場合がある。又、酸価がこの範囲より大きい場合には、色材表面での分散剤の排除体積効果及び静電反発力が強くなりすぎるために、色材への荷電性樹脂擬似微粒子の固着が阻害される場合がある。アニオン性分散剤を用いる場合には、色材への樹脂微粒子の固着を阻害しない観点から、アニオン性基としてカルボキシル基を有する分散剤を選択するのが好ましい。
【００６５】
水不溶性色材を分散剤にて分散水溶液とする過程において、色材は、好ましくは分散粒径の平均値が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下（１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下）の範囲、特に好ましくは０．０３μｍ以上０．３μｍ以下（３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下）の範囲に分散する。この過程での分散粒径が、得られる分散性色材の分散粒径に大きく反映し、前述した着色力や画像の耐候性の観点、及び分散安定性の観点から、上記の範囲が好ましい。
【００６６】
又、本発明で使用する水不溶性色材の分散粒径分布は、なるべく単分散であることが好ましい。一般的には、帯電樹脂擬似微粒子が固着して得られる分散性色材の粒径分布は、図２（ｂ）に示した重合工程よりも前の、分散水溶液の粒径分布よりも狭くなる傾向にあるが、基本的には前記分散水溶液の粒径分布に依存する。又、色材と帯電樹脂擬似微粒子とのヘテロ凝集による固着を確実に誘起するためにも、色材の粒径分布を狭くすることは重要である。本発明者らの検討によれば、色材の多分散度指数が０．２５以下の範囲にあるものを使用したときに、得られる分散性色材の分散安定性が優れたものとなる。
【００６７】
ここで、分散状態にある色材の粒径は各種測定方式で異なり、特に、有機顔料は球形粒子である場合は極めて少ないが、本発明においては大塚電子工業社製ＥＬＳ−８０００にて動的光散乱法を原理として測定し、キュムラント解析することによって求められた平均粒径と多分散度指数を用いる。
【００６８】
水不溶性色材を分散させる方法としては、前記したような条件で色材が水に安定に分散できる方法のうち、前記したような分散剤を用いた方法であれば、従来知られている何れの方法でも限定されない。或いは本発明のために新規に開発された分散方法であってもよい。使用する高分子分散剤の添加量としては、一般的には、例えば、水不溶性色材が顔料である場合は、顔料に対し１０質量％以上１３０質量％以下とすることが適している。又、用いる水不溶性色材が、それ自体が自己分散性を有しないときに、前述した固着する帯電樹脂擬似微粒子の好ましい実施様態によって得られる分散性色材の性能を制御できる点で好ましい。
【００６９】
本発明で用いられる色材の分散方法としては、ペイントシェイカー、サンドミル、アジテーターミル、３本ロールミル等の分散機やマイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルチマイザー等の高圧ホモジナイザー、超音波分散機等、それぞれの色材に一般的に用いられる分散方法であれば、どのような手法でも制限されない。
【００７０】
［ラジカル重合開始剤］
本発明で使用するラジカル重合開始剤としては、一般的な水溶性のラジカル重合開始剤であれば、どのようなものでも使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤の具体的な例としては、過硫酸塩等が挙げられる。或いは水溶性ラジカル重合開始剤と還元剤の組み合わせによるレドックス開始剤であってもよい。具体的には、前記に列挙した、色材、分散剤、モノマーの特性を考慮して、最適な組み合わせとなるように設計して使用する。望ましくは、得られる分散性色材の表面特性と同荷電の重合開始剤残基を与える重合開始剤を選択する。即ち、例えば、アニオン性基を有する前記水不溶性色材を得る場合には、開始剤残基が中性又はアニオン性となるものを選択することで、表面電荷をより効率的に得ることができる。同様に、カチオン性基を有する分散性色材を得る場合には、開始剤残基が中性又はカチオン性となるものを選択するのが好ましい。
【００７１】
［ラジカル重合性モノマー］
本発明の製造方法で用いられるラジカル重合性モノマーは、前記水系析出重合を経て前記荷電性樹脂擬似微粒子を構成する成分となるので、［実質的に水に不溶な樹脂微粒子］の項で述べたように、得ようとする前記荷電性樹脂擬似微粒子及び前記分散性色材の特性によって適宜選択すればよい。本発明の製造方法においても、従来から公知であるラジカル重合性モノマー、又は本発明のために新規に開発されたラジカル重合性モノマーのいかなるものでも使用できる。
【００７２】
［水系析出重合］
続いて、本発明の特徴である荷電性樹脂擬似微粒子を合成し、色材に固着させる工程である、水系析出重合の好ましい実施形態について述べる。
図２は、上記製造方法の工程フローを模式的に記載した工程図である。本工程によって分散性色材を得るまでの過程は、次のように考えられる。先ず、図２（ａ）に示したように、水溶液中に色材１を分散剤３によって分散した分散水溶液を用意する。このとき、色材は分散剤の吸着によって分散安定化されていて、この吸着は熱的に平衡状態にある。次に、図２（ａ）で用意した分散体を攪拌しながら昇温し、この中に、モノマー成分４を、例えば、水性ラジカル重合開始剤５と共に添加する（図２（ｂ）参照）。添加された水性ラジカル重合開始剤は、昇温することにより解裂してラジカルを発生し、分散水溶液中に添加されたモノマー成分のうち、微量に水相に溶解した疎水性モノマーと水相中の水溶性モノマーとの反応に寄与する。
【００７３】
図３は、モノマー４が重合し、分散性色材を生成するまでの過程を記載した模式図である。前記したようなモノマー４の反応が進行すると、モノマー成分の重合反応によって生成したオリゴマー７は水に不溶となり、水相より析出する（８）が、このとき析出したオリゴマーは十分な分散安定性を有していないため、合一して荷電性樹脂擬似微粒子２を形成する。荷電性樹脂擬似微粒子２は更に、分散水溶液中の色材の有する疎水性表面を核としてヘテロ凝集を起こし、色材表面と荷電性樹脂擬似微粒子２を構成する樹脂成分が疎水性相互作用によって強く吸着する。このとき、荷電性樹脂擬似微粒子２の内部では重合反応が進行し続けており、色材との吸着点を増やしながら、よりエネルギー的に安定する形態へ変化する。同時に荷電性樹脂擬似微粒子内部は高度に物理架橋が形成されるため、色材と最も安定に吸着する形態を固定して固着状態となる。一方、色材１は複数の荷電性樹脂擬似微粒子２が固着していくことによって安定化され、平衡状態にあった分散剤は色材表面から脱着する。
【００７４】
荷電性樹脂擬似微粒子の、色材との固着界面側の模式図を図４に示した。樹脂成分の集合体である荷電性樹脂擬似微粒子は、親水性モノマーユニット９−１、疎水性モノマーユニット９−２等が任意に分布して存在するため、その局所的な表面エネルギーには分布があり、色材の表面エネルギーと一致する吸着点１０が無数に存在する。図５には荷電性樹脂擬似微粒子と色材との固着界面の拡大模式図を示したが、荷電性樹脂擬似微粒子の界面１１は図４に示した吸着点１０を吸着しながら、色材１の表面形状に応じた形態をとって安定に固着する。前述したようにこの過程においても前記荷電性樹脂擬似微粒子内での重合反応が進行しているため、吸着が安定化した形態で固定化されることで色材への固着を達成する。以上のような過程により、前記した構成の分散性色材が、容易に形成される（図２（ｄ）参照）。このとき、前記荷電性樹脂擬似微粒子が充分な表面電荷を有して自己分散性を達成している系においては、ヘテロ凝集による色材への吸着及び固着過程にて、荷電性樹脂擬似微粒子間に相互に静電斥力がはたらくことによって、前記荷電性樹脂擬似微粒子は色材に対して点在して固着し、前述した好ましい形態となる。
【００７５】
重合反応条件は、使用する重合開始剤及び分散剤、モノマーの性質によっても異なるが、例えば、反応温度は１００℃以下とし、好ましくは４０℃以上８０℃以下の範囲である。又、反応時間は、１時間以上、好ましくは６時間以上３０時間以下である。反応中の攪拌速度は、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下、好ましくは１５０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下とするのが望ましい。
【００７６】
前述した工程において、特に少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーを含むモノマー成分を重合させて荷電性樹脂擬似微粒子を得る際には、好ましくは前記モノマー成分を、水性ラジカル重合開始剤を含んだ水不溶性色材の分散水溶液中に滴下することが望ましい。疎水性モノマーと親水性モノマーのように性質の異なるモノマーの混合物から、所望の荷電性樹脂擬似微粒子を均一に得るためには、前記性質の異なるモノマーの共重合比率を常に一定に保つことが望ましい。前記モノマーの混合物を一定時間内に重合反応で消費されるモノマー量に比して過剰に重合系内に添加した場合、特定のモノマー種のみが先行して重合し、残りのモノマーは先行で重合したモノマーが消費されてから重合する傾向があり、この場合生成する荷電性樹脂擬似微粒子の性質に大きな不均一が生じる。こうして生成した荷電性樹脂擬似微粒子のうち、特に親水性モノマー成分の含有量の大きいものは、色材の表面に固着できない場合がある。更に親水性モノマー成分の含有量の大きい樹脂成分に至っては、その高い親水性によって析出できず、荷電性樹脂擬似微粒子を形成できずに水溶性樹脂成分として系内に残存してしまう場合がある。一方、前記モノマー成分を、水性ラジカル重合開始剤を含んだ水不溶性色材の分散水溶液中に滴下することによって、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合比率が常に一定に保たれ、所望の共重合比率で構成される荷電性樹脂擬似微粒子を均一に得ることができる。
【００７７】
又、親水性モノマーとして、特に、アクリル酸、メタクリル酸等のアニオン性モノマーを重合系内に添加する際に、色材を分散している高分子分散剤の特性によっては部分的に不安定化し、凝集を引き起こす場合もある。これを防ぐために、アニオン性モノマーをあらかじめ中和し、ナトリウム塩やカリウム塩の状態で添加することも好適な実施形態である。
【００７８】
上述した工程にて得た、本発明の荷電性樹脂擬似微粒子を固着した水不溶性色材を用いて水性インクを調製する際には、上記の工程に加えて更に精製処理を行うことが望ましい。特に、未反応の重合開始剤、モノマー成分、分散剤、固着に至らなかった水溶性樹脂成分及び荷電性樹脂擬似微粒子等について精製処理を行うことは、分散性色材の保存安定性を高く維持する点で重要である。使用する精製方法としては、通常一般的に用いられている精製方法から最適なものを選択して用いればよい。例えば、遠心分離法や、限外濾過法を用いて精製することも好ましい実施形態である。
【００７９】
上述した工程を経れば、多くの制御因子をコントロールすることによって、色材の表面に所望の共重合体からなる荷電性樹脂擬似微粒子を固着した分散性色材を得ることができる。特に高い分散安定性を目的としてアニオン性モノマーを使用する場合には、本発明の工程を経た分散性色材は、上記の工程で用いるアニオン性モノマーが比較的少ない量であっても大きな表面官能基密度を得ることができ、高い分散安定性を付与することができる。この結果、長期保存安定性を損なうことなく、荷電性樹脂擬似微粒子の分散安定性を高くすることが可能となる。この理由は明らかでないが、本発明者らは次のように考える。水中で発生したラジカルにより重合が開始され、オリゴマーが析出して荷電性樹脂擬似微粒子を形成する際、アニオン性モノマー由来成分の多い部分が優先的に水相側、即ち荷電性樹脂擬似微粒子の表面付近に配向する。この状態は、前記荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着した後にも維持され、構造的に大きな比表面積を有する本発明の分散性色材の表面は、更にアニオン性モノマー成分由来のアニオン性基が多く存在し、結果として、本発明の製造方法による分散性色材はより少ないアニオン性モノマー成分で安定化されると予想される。
【００８０】
［水性インク］
本発明の水性インクは、以上説明した分散性色材を含むことを特徴とする。前記色材が顔料である場合には、一般的には顔料含有量がインクに対して０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．３質量％以上１５質量％以下とする。更に、水性媒体として水、水溶性の有機溶媒を必要に応じて含むことも好ましい。又、記録媒体への浸透性を助けるための浸透剤、防腐剤、防黴剤等を含んでも良い。
【００８１】
本発明の分散性色材は、図１に示されているように、色材１の表面に、荷電性樹脂擬似微粒子２を固着した状態でインク中に存在している。従って、色材は、表面に固着している荷電性樹脂擬似微粒子を介して、記録媒体上で記録媒体及び隣り合った色材と相互に接着する。従って、本発明の水性インクを用いて得られる印字物は、優れた耐擦過性を有する。
【００８２】
［記録画像］
本発明のインクジェット記録画像は、本発明の水性インクを用いて、後述するようなインクジェット記録装置にて記録媒体上に形成される。本発明における記録媒体はインクジェット記録可能等のような媒体でも制限なく用いることができる。
【００８３】
［画像記録方法及び記録装置］
本発明の分散性色材、及び水性インクは、インクジェット吐出方式のヘッドに用いられ、又、そのインクが収納されているインクタンクとしても、或いは、その充填用のインクとしても有効である。特に、本発明は、インクジェット記録方式の中でもサーマルインクジェット方式であるバブルジェット（登録商標）方式の記録ヘッド、記録装置において、優れた効果をもたらすものである。
【００８４】
その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は所謂オンデマンド型、コンティニュアス型の何れにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置された電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰させて、結果的にこの駆動信号に一対一対応し、インク内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４，４６３，３５９号明細書、同第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に優れた記録を行うことができる。
【００８５】
記録ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４，５５８，３３３号明細書、米国特許第４，４５９，６００号明細書を用いた構成にも本発明は有効である。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通すると吐出孔を電気熱変換体の吐出部とする構成（特開昭５９−１２３６７０号公報等）に対しても、本発明は有効である。
【００８６】
更に、記録装置が記録できる最大記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによって、その長さを満たす構成や一体的に形成された一個の記録ヘッドとしての構成の何れでも良いが、本発明は、上述した効果を一層有効に発揮することができる。
【００８７】
加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、或いは記録ヘッド自体に一体的に設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。又、本発明は、適用される記録装置の構成として設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャピング手段、クリーニング手段、加圧或は吸引手段、電気熱変換体或はこれとは別の加熱素子或はこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードである。
【実施例】
【００８８】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、文中「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００８９】
［実施例１］
実施例１にかかる記録インク１を下記の要領で作製した。先ず、カーボンブラック１０部、スチレン−アクリル酸系樹脂分散剤５部、水８５部からなる組成の混合液を、金田理化工業社製のサンドミルにて１，５００ｒｐｍ、５時間分散し、顔料分散液１を得た。サンドミルでは０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを使用し、ポット内の充填率は７０％とした。本実施例で使用したカーボンブラックは、米国Ｃａｂｏｔ社より上市されているＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ８８０（以下、ＢＰ８８０と略す）であり、スチレン−アクリル樹脂系樹脂分散剤には、共重合比７０：３０、Ｍｗ＝８，０００、酸価１７０のものを使用した。かかるスチレン−アクリル系樹脂分散剤は、予め、水及び、上記の酸価と当量の水酸化カリウムを加えて８０℃にて攪拌し、水溶解液としたものを使用した。
【００９０】
次に、上記のようにして得られた顔料分散液１を１００部として、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、モーターで攪拌しながら、下記の３つの溶液を徐々に滴下して加えて、重合を行った。該溶液は、（１）メタクリル酸ベンジル４．２８部及びメタクリル酸エトキシポリジメチルシロキサン１．４２部、（２）アクリル酸０．３部、水酸化カリウム０．２部及び水２０部、（３）過硫酸カリウム０．０５部を水２０部に溶解した液である。上記したようにして５時間かけて重合後、得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した。その後、更に１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより、沈降物である分散性色材１を得た。ここで、上記メタクリル酸エトキシポリジメチルシロキサンのシロキサン鎖（Ｓｉ−Ｏ）nのｎ＝９である。
【００９１】
次に得られた分散性色材１が、インク中に４％濃度になるように、下記成分を混合し、更に、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧濾過し、本実施例の記録インク１とした。
・グリセリン                                ７部
・ジエチレングリコール                      ５部
・トリメチロールプロパン                    ７部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカ
ル社製）                                ０．２部
・イオン交換水    残部（全体が１００部となる量）
【００９２】
［実施例２］
実施例１で調製したと同様の顔料分散液１を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、モーターで攪拌しながら、下記の３つの溶液を徐々に滴下して加えて、重合を行った。該溶液は、（１）スチレン４．２８部及びメタクリル酸エトキシポリジメチルシロキサン１．４２部、（２）アクリル酸０．３部、水酸化カリウム０．２部及び水２０部、（３）過硫酸カリウム０．０５部を水２０部に溶解した液である。上記のようにして５時間かけて重合後、実施例１と同様の方法で遠心分離にて精製を行い、分散性色材２を得た。更に、得られた分散性色材２が、顔料濃度４％になるように、実施例１と同様にして、本実施例の記録インク２を調製した。
【００９３】
［比較例１］
実施例１で調製された重合工程前の顔料分散液１を用い、顔料が４％質量濃度になるように、下記成分を混合し、更に、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧濾過し、比較インク１とした。
・グリセリン                                ７部
・ジエチレングリコール                      ５部
・トリメチロールプロパン                    ７部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカ
ル社製）                                ０．２部
・イオン交換水    残部（全体が１００部となる量）
【００９４】
〔分散性色材の特性〕
上記の実施例１、２で得た各分散性色材について、それぞれ下記に説明した方法で各種の物性を測定した。そして得られた結果を表１に示した。
【００９５】
＜観察結果・点在性＞
各分散性色材を水に分散して乾燥させ、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００（日本電子ハイテック（株）製）にて５万倍にて観察し、樹脂微粒子が融着している様子が確認できたものを○、できなかったものを×として評価した。又、観察時、樹脂微粒子が点在していることが確認できたものを○、局在していたり不均一に融着している様子がみられたものを×として点在性を評価した。
【００９６】
＜分散安定性＞
各分散性色材の５％水分散液を純水で１０倍に希釈し、分画分子量５０，０００の限外ろ過フィルターを用いて元の濃度になるまで濃縮し、濃縮液を遠心分離装置にて１２，０００回転、２時間の条件で分離した。分離された沈降物を取り出して純水に再分散させ、目で見て均一に分散していること、及び後述する動的光散乱法にて測定した平均粒径が操作前の粒径の２倍以内であることを確認し、条件を満たしたものを○、条件を満たさなかったものを×として単独分散性を評価した。
【００９７】
＜平均分散粒子径＞
各分散性色材を、大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８０００を用いて動的光散乱法にて測定し、キュムラント平均値を平均粒径とした。
【００９８】
＜表面官能基密度＞
各分散性色材の表面官能基密度を次のように求めた。色材の水分散液に大過剰量のＨＣｌ水溶液を加え、遠心分離装置にて２０，０００ｒｐｍ、１時間の条件で沈降したものを純水に再分散させ、固形分率を求めて沈降物を秤量し、既知量の炭酸水素ナトリウムを加えて攪拌した分散液を、更に遠心分離装置にて８０，０００ｒｐｍ、２時間の条件にて沈降させた。上澄みを秤量し、０．１規定ＨＣｌにて中和滴定より求めた中和量から、炭酸水素ナトリウムの既知量及び純水を測定したブランク値を差し引き、表面官能基密度を算出した。
【００９９】
＜長期保存安定性＞
保存安定性は、ガラス製のサンプル瓶中に各分散性色材を顔料濃度が１０％となるようにいれ、その状態で室温にて１ヶ月放置した後におけるインク中の分散状態を目視にて判断した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：固形分の凝集・沈降がみられない。
Ｂ：固形分の沈降がややみられるが、軽く振ると元の均一な分散状態に戻る。
Ｃ：固形分の凝集・沈降がみられ、軽く振っても均一にならない。
【０１００】
2006008787.tif 000002
【０１０１】
［水性インクジェット記録用インクの評価方法及び評価結果］
上述した方法で得た各記録インクを用いて、インクジェット記録装置にて記録媒体への印字を行って、得られた画像について評価した。使用したインクジェット記録装置としては、図６に示したのと同様の記録装置を用い、図３及び４に示した記録ヘッドを用いて画像を形成した。尚、ここで用いた記録ヘッドは、３６０ｄｐｉの記録密度を有し、駆動周波数は、５ＫＨｚとした。又、１ドット当たりの吐出体積は６０ｐｌ／ｄｏｔのヘッドを使用した。そして、上記条件で印字した印字物の特性を、以下のようにして評価し、その結果を表２に示した。
【０１０２】
＜画像濃度（ＯＤ）＞
各記録インクを用いてキヤノンＰＰＣ用紙にＢｋテキストを印字後、１日経過した印字物の画像濃度（ＯＤ）を測定した。印字物のＯＤが１．３以上である場合をＡ、ＯＤが０．８以上１．３未満である場合をＢ、ＯＤが０．８未満である場合をＣと、それぞれ評価した。
【０１０３】
＜長期保存安定性＞
保存安定性は、ガラス製のサンプル瓶中に各インクをいれ、その状態で室温にて１ヶ月放置した後におけるインク中の分散状態を目視にて判断した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：固形分の凝集・沈降がみられない。
Ｂ：固形分の沈降がややみられるが、軽く振ると元の均一な分散状態に戻る。
Ｃ：固形分の凝集・沈降がみられ、軽く振っても均一にならない。
【０１０４】
＜吐出安定性＞
吐出安定性は、特定のＢｋテキストを連続で１００枚印字し、初期の印字物と最後の印字物を比較して目視にて判断した。
Ａ：スジ、ムラ等なく、初期と最後で違いがない。
Ｂ：僅かなスジ、ムラ、ヨレがあるものの、問題なく印字できる。
Ｃ：大きく品位の低下がみられる、又は印字できなくなる。
【０１０５】
（フェイス面のヌレ）
フェイス面のヌレは、上記条件で特定のＢｋテキストを連続で１００枚印字し、印字後のインクジェット吐出ヘッドのフェイス面を光学顕微鏡で観察して以下のように評価した。
Ａ：吐出口周りにインク滴が見られない。
Ｂ：吐出口周りにインク滴として存在するものの実用上問題ない。
Ｃ：吐出口周りに帯状にインク滴が見られるもの。
【０１０６】
（ヒーターボード上のコゲ）
ヒーターボード上のコゲについては、上記条件で特定のＢｋテキストを連続で１００枚印字し、印字後のインクジェット吐出ヘッドのヒーターボードを、純水にてヘッド内のインクを完全に置換した後に、光学顕微鏡にて観察して以下のように評価した。
Ａ：ヒーターボード上にコゲが見られない。
Ｂ：ヒーターボード上の一部にコゲが見られるものの実用上問題ないもの。
Ｃ：一面にコゲが見られるもの。
【０１０７】
2006008787.tif 000003
【０１０８】
樹脂分散型の比較例１のインクは、実施例１、２のインクと比べると、インクの吐出安定性、フェイス面のヌレ性が劣り、ヒーターボード上にコゲが発生していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明によれば、極めて簡便で環境適合性の高い工程にて、保存安定性がよく、且つ、フェイス面のヌレ性、ヒーターボード上のコゲ性が良好であることにより吐出安定性に優れ、被記録媒体によらず耐擦過性に優れた高濃度、高品位の画質の印字物を与えるインクジェット記録用インクが提供される。又、本発明によれば、上記優れたインクを簡便な方法によって得ることができるため、経済性に優れるインクジェット記録用インクが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明による、荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材の基本的構造を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法における代表的な工程の模式図である。
【図３】本発明の製造方法における荷電性樹脂擬似微粒子の精製と色材への固着過程を示す模式図である。
【図４】本発明の荷電性樹脂擬似微粒子を、色材と固着する界面側から拡大した模式図である。
【図５】本発明の荷電性樹脂擬似微粒子と色材が固着している界面を拡大した模式図である。
【図６】特許文献１に代表される、有機顔料に親水性基を直接修飾した際の、顔料剥離現象の模式図である。
【図７】記録媒体上での分散性色材の凝集状態を表した模式図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１：色材
１ａ：色材の一部
２：荷電性樹脂擬似微粒子
３：分散樹脂
４：モノマー
５：重合開始剤水溶液
６：分散性色材
７：モノマーが重合して形成されたオリゴマー
８：オリゴマーが水に不溶化した析出物
９−１：荷電性樹脂擬似微粒子中の親水性モノマーユニット部分
９−２：荷電性樹脂擬似微粒子中の疎水性モノマーユニット部分
１０：色材との結合部位
１１：荷電性樹脂擬似微粒子の色材との界面部分
１２：色材に直接修飾された親水性基
１３：親水化された色材分子
１４：記録媒体
１５：荷電性樹脂擬似微粒子間に働く斥力
【図１】
2006008787.tif 000004
【図２】
2006008787.tif 000005
【図３】
2006008787.tif 000006
【図４】
2006008787.tif 000007
【図５】
2006008787.tif 000008
【図６】
2006008787.tif 000009
【図７】
2006008787.tif 000010