(57)【要約】【課題】エステル交換触媒として適しており、かつ先行技術に比較して増大した触媒活性を有する希土類金属化合物、例えばβ−ジケト酸イッテルビウム（ＩＩＩ）類を提供する。【解決手段】水溶液中でイッテルビウム（ＩＩＩ）塩、１，３−ジケトン及び塩基から製造されたβ−ジケト酸イッテルビウム（ＩＩＩ）類を、イッテルビウム（ＩＩＩ）塩１当量に対して３当量より少ない１，３−ジケトンを反応において使用し、かつ生じるβ−ジケト酸イッテルビウム（ＩＩＩ）を４５℃〜１５０℃の少なくとも１つの温度で５時間よりも長く乾燥させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのイッテルビウム（ＩＩＩ）塩、少なくとも１つの１，３−ジケトン及び塩基を水溶液中で反応させることによりβ−ジケト酸イッテルビウム（ＩＩＩ）を製造する方法において、
イッテルビウム（ＩＩＩ）塩１当量に対して３当量よりも少ない１，３−ジケトンを使用し、生じるβ−ジケト酸イッテルビウム（ＩＩＩ）を＞５０℃〜１５０℃の少なくとも１つの温度で５時間よりも長く乾燥させることを特徴とする、β−ジケト酸イッテルビウム（ＩＩＩ）の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法により製造された、β−ジケト酸イッテルビウム（ＩＩＩ）。
【請求項３】
エステル交換触媒としての請求項２記載のβ−ジケト酸イッテルビウム（ＩＩＩ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β−ジケト酸イッテルビウム（ＩＩＩ）類、特にイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを製造する方法、この方法により製造されたβ−ジケト酸イッテルビウム（ＩＩＩ）類及び触媒としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
オリゴカーボネートポリオールは、例えばプラスチック、塗料及び接着剤の製造における重要な前駆物質である。このために、これらのポリオールは、例えば、イソシアナート、エポキシド、（環状）エステル、酸又は酸無水物と反応される。オリゴカーボネートポリオールは原則的には脂肪族ポリオールから、ホスゲン、ビスクロロカルボン酸エステル、ジアリールカーボネート、環状カーボネート又はジアルキルカーボネートと反応させることにより製造されることができる。
【０００３】
アルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネートとの反応の場合に、エステル交換触媒、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属及びそれらの酸化物、アルコキシド、炭酸塩、ホウ酸塩又は有機酸の塩がしばしば使用される（例えばWO 2003/2630）。
【０００４】
そのうえ、エステル交換触媒として、スズ又は有機スズ化合物、例えばビス（トリブチルスズ）オキシド、ジブチルスズラウレート又はさもなければジブチルスズオキシド(DE-A 2 523 352)、並びにチタンの化合物、例えばチタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド又は二酸化チタン（例えばEP-B 0 343 572、WO 2003/2630）を使用することが好ましい。
【０００５】
アルキルカーボネートを脂肪族ポリオールと反応させることによる脂肪族オリゴカーボネートポリオールを製造するための先行技術から公知のエステル交換触媒は、けれども、幾つかの欠点を有し、その際に例えば有機スズ化合物は潜在的な発がん物質として、オリゴカーボネートポリオールのその後の生成物中に残留し、強塩基、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はそれらのアルコキシドが触媒として使用される場合に付加的に必要とされる中和段階を有し、又はＴｉ化合物が触媒として使用された場合に貯蔵の過程での望ましくない着色（焼け）を有する。チタン触媒はまたポリウレタン原料としてのヒドロキシル末端オリゴカーボネートのさらなる反応においてイソシアナートを含有する化合物に対して高い活性の欠点を有するので、この欠点を回避するために、生成物中に残留しているエステル交換触媒のためのさらなる不活性化段階が必要とされる。この不活性化において、例えばリン酸の添加(EP-B 1 091 993)又はチタン化合物の加水分解(US-A 4 891 421)により、適切な量の水が生成物に添加され、かつ失活の完了時に蒸留により生成物から再び除去されなければならない。また、今まで使用された触媒を用いて、高められた温度で形成しうる副生物、例えばエーテル又はビニル基の形成を実質的に回避するために、典型的に１５０℃〜２３０℃である反応温度を低下させることは不可能であった。これらの望ましくない末端基は、その後の重合反応の連鎖停止剤として、例えば多官能性（ポリ）イソシアナートとのポリウレタン反応の場合に、ネットワーク密度の低下、ひいてはより乏しい生成物特性（例えば耐溶剤性又は耐酸性）をまねく。そのうえ、先行技術から公知の触媒の助けをかりて製造されたオリゴカーボネートポリオールはエーテル基（例えばメチルエーテル、ヘキシルエーテル等）の高い含量を有し、このことはオリゴカーボネートポリオール中に、例えば、キャストエラストマーの不十分な熱風安定性をまねく、それというのも、材料中のエーテル結合がこれらの条件下に開裂し、ひいては材料の不良をまねくからである。
【０００６】
DE-A 101 56 896には、上記で詳述された欠点が希土類金属化合物の使用により排除されることができることが教示されている。可能な希土類金属化合物はβ−ジケト酸イッテルビウム（ＩＩＩ）類、特にイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートである。
【０００７】
文献には、ランタニド（ＩＩＩ）アセチルアセトネート類を製造するための幾つかの方法が記載されている。例えば、J. G. Stites他(J. Am. Chem. Soc., 1948, 70, 3142-3143)には、水中のアセチルアセトン及びアンモニアを用いる塩化ランタニド（ＩＩＩ）類からのランタニド（ＩＩＩ）アセチルアセトネート類の製造が記載されている。気体アンモニア及び有機溶剤を用いるイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを製造するための水不含の方法は、DT-A 25 55 556 A1に記載されている。
【０００８】
しかしながら、これらの方法の１つにより製造されたイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートが使用される場合には、この材料が例えば有機カーボネートエステルと脂肪族ポリオールとの反応のためのエステル交換触媒として使用される場合に、触媒活性は検出されうるが、しかし脂肪族オリゴカーボネートの商業的製造のために空時収量に関して不満足であることが見出されている。
【特許文献１】WO 2003/2630
【特許文献２】DE-A 2 523 352
【特許文献３】EP-B 0 343 572
【特許文献４】EP-B 1 091 993
【特許文献５】US-A 4 891 421
【特許文献６】DE-A 101 56 896
【特許文献７】DT-A 25 55 556 A1
【非特許文献１】J. G. Stites他, J. Am. Chem. Soc., 1948, 70, 3142-3143
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
故に本発明の対象は、例えばエステル交換触媒として適しており、かつ先行技術に比較して増大した触媒活性を有する希土類金属化合物、例えばβ−ジケト酸イッテルビウム（ＩＩＩ）類を提供することである。本発明のさらなる対象は特に、先行技術に比較して増大した触媒活性を有するイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
意外なことに、水溶液中でイッテルビウム（ＩＩＩ）塩、１，３−ジケトン及び塩基から製造されたβ−ジケト酸イッテルビウム（ＩＩＩ）類が、イッテルビウム（ＩＩＩ）塩１当量に対して３当量より少ない１，３−ジケトンが反応において使用され、かつ生じるβ−ジケト酸イッテルビウム（ＩＩＩ）が４５℃〜１５０℃の少なくとも１つの温度で５時間よりも長く乾燥される場合に、この要件を満たすことが目下見出された。
【００１１】
故に本発明は、少なくとも１つのイッテルビウム（ＩＩＩ）塩、少なくとも１つの１，３−ジケトン及び塩基を水溶液中で反応させることによりβ−ジケト酸イッテルビウム（ＩＩＩ）を製造する方法を提供し、前記方法は、イッテルビウム（ＩＩＩ）塩１当量に対して３当量よりも少ない１，３−ジケトンが使用され、かつ生じるβ−ジケト酸イッテルビウム（ＩＩＩ）が＞５０℃〜１５０℃の少なくとも１つの温度で５時間よりも長く乾燥されることにより特徴付けられる。
【００１２】
本発明に関連して、塩基は好ましくはブレンステッド塩基のことであり、その際に２５℃での水溶液中の酸−塩基対のｐＫＡ値は好ましくは１２未満である。使用される塩基は、好ましくはアンモニア、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３又は酢酸ナトリウムであり；アンモニアを使用することが特に好ましく、アンモニアを水溶液の形で使用することが極めて特に好ましい。
【００１３】
使用されるイッテルビウム（ＩＩＩ）塩は、好ましくはハロゲン化イッテルビウム（ＩＩＩ）類又は硝酸イッテルビウム（ＩＩＩ）、より好ましくはハロゲン化イッテルビウム（ＩＩＩ）類であり；塩化イッテルビウム（ＩＩＩ）を使用することが極めて特に好ましい。イッテルビウム（ＩＩＩ）塩は無水の形又は水和された形で使用されてよい。
【００１４】
使用される１，３−ジケトンは好ましくはアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン又はジピバロイルメタンであり；アセチルアセトンを使用することが特に好ましい。
【００１５】
本発明による方法は好ましくは、少なくとも１つのイッテルビウム（ＩＩＩ）塩、好ましくは１つのイッテルビウム（ＩＩＩ）塩及び少なくとも１つの１，３−ジケトン、好ましくは１つの１，３−ジケトンが水溶液中に最初に装入され、かつアンモニア水溶液が適当な時間内で添加されるようにして実施される。イッテルビウム（ＩＩＩ）塩及び１，３−ジケトンは好ましくは１５℃〜６０℃の温度で、しかし好ましくは周囲温度で装入される。アンモニア水溶液は好ましくは１５分〜１０時間、より好ましくは３０分〜５時間の期間内で最初に添加される。添加するにつれて、温度は好ましくは１５℃〜６０℃の温度に上昇する。添加の完了時に、反応混合物は場合により１５分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間のさらなる期間に亘り撹拌され、その後に１℃〜＜１５℃、好ましくは２℃〜１０℃、より好ましくは３℃〜５℃の温度に冷却される。β−ジケト酸イッテルビウム（ＩＩＩ）は水性母液から、例えばろ過により除去され、場合により水で１回又はそれ以上洗浄され、その後に乾燥される。
【００１６】
イッテルビウム（ＩＩＩ）塩１当量に対して、１，３−ジケトン２．５〜２．９９当量、より好ましくは２．６〜２．９当量を使用することが好ましい。
【００１７】
更に、アンモニア溶液の添加後に、反応混合物が５〜１０、好ましくは６．５〜９．５、より好ましくは８〜９のｐＨを有するように、イッテルビウム（ＩＩＩ）塩と１，３−ジケトン及びアンモニアとの反応を実施することが好ましい。ｐＨ値は、アンモニア溶液の添加後に反応混合物の適切な温度で測定された値に関連するものである。測定は一般的に市販のｐＨ電極（ガラス電極）を用いて行われる。
【００１８】
乾燥は、＞５０℃〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃、より好ましくは１００℃〜１２０℃の少なくとも１つの温度で、５時間を上回り、好ましくは７〜６０時間、より好ましくは１０〜４８時間行われる。
【００１９】
好ましい実施態様において、乾燥は異なる温度で、最初に≦５０℃ですらあってよい低い温度で、その後に＞５０℃〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃、より好ましくは１００℃〜１２０℃のより高い温度で行われる。乾燥は、低い温度で好ましくは１〜１０時間、より好ましくは３〜７時間及びより高い温度で５時間を上回り、好ましくは７〜６０時間、より好ましくは１０〜４８時間行われる。
【００２０】
乾燥はまた好ましくは、≦１bar、好ましくは≦５００mbar、より好ましくは≦１００mbarの少なくとも１つの圧力で実施される。
【００２１】
使用されるアンモニア水溶液は好ましくは商業的に入手可能な濃度である。しかしながら任意の濃度のアンモニア水溶液又は希アンモニア水溶液を使用することも可能である。
【００２２】
本発明に関連して、水溶液は好ましくは水を溶剤として含む溶液のことである。本発明に関連して、そのような水溶液は有機溶剤の添加も含んでいてよい。しかしながら、水溶液は本発明に関連してより好ましくは実質的に溶剤として水を含む。
【００２３】
本発明による方法により製造されるβ−ジケト酸イッテルビウム（ＩＩＩ）類は、エステル交換触媒として傑出して適している。例えば、公知方法により製造されたイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートと比較して、有機カーボネートと脂肪族ポリオールとをエステル交換して脂肪族オリゴカーボネートポリオールを製造するにあたり、それらは明らかに増大した触媒活性を有する。
【００２４】
故に本発明は本発明による方法により製造されるβ−ジケト酸イッテルビウム（ＩＩＩ）類をさらに提供する。
【００２５】
公知方法により製造されたβ−ジケト酸イッテルビウム（ＩＩＩ）類に比較してそれらの増大した触媒活性のために、本発明に従って製造されるβ−ジケト酸イッテルビウム（ＩＩＩ）類は、エステル交換触媒として傑出して適している。
【００２６】
故に本発明はエステル交換触媒として本発明に従って製造されるβ−ジケト酸イッテルビウム（ＩＩＩ）類の使用をさらに提供する。
【００２７】
以下の例は例として本発明を説明及び詳述するのに役立つが、いずれも制限を意味するものではない。
【実施例】
【００２８】
例１：
２．８／１．０のアセチルアセトン／ＹｂＣｌ３比を有するイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートの製造：
ａ）温度計及びｐＨ電極を備えたジャケット付２０００ｍｌガラス反応器に、水６８８ｇ、塩化イッテルビウム（ＩＩＩ）六水和物２００ｇ（０．５１６mol、１．０当量）及びアセチルアセトン１４８ｇ（１．４４５mol、２．８当量）を室温（２０℃）で最初に装入した。１時間以内に２６％アンモニア水溶液１０５ｇ（１．６００mol、３．１当量）を滴加した。添加する間に温度は３５℃に及びｐＨは８．０９に上昇した。ついで混合物をさらに１時間撹拌してから５℃に冷却した。ろ過及び水２×２５０ｍｌでの洗浄により粗材料２１８ｇが得られた。この粗材料をその後２０mbarで５０℃で５ｈ及び１００℃で３６ｈ乾燥させ、収量を決定した（第１表参照）。
【００２９】
ｂ）イッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートをａ）に記載されたように製造したが、粗材料を２０mbarで５０℃で５ｈ及び１００℃で６０ｈ乾燥させた点が異なっていた。
比較例１：
比較のために、イッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを例１ａ）に記載されたように製造したが、粗材料を２０mbarで５０℃で５ｈ乾燥させた点が異なっていた。
【００３０】
乾燥の完了時に、生じるイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートの触媒活性をその都度決定した。結果は第１表に挙げられている。
【００３１】
触媒活性の決定：
触媒活性を、オリゴカーボネートジオールHFC 1947Aを製造することにより決定した。イッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートの活性の尺度として、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）をこのためにオリゴカーボネートジオールを製造した後にDIN 53240-2により決定した。とりわけ次の実験を、その都度例１ａ）、ｂ）及び比較例１からのイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートの活性を決定するために実施した。
【００３２】
１，６−ヘキサンジオール３３２．１ｇを、窒素雰囲気下に１２０℃及び２０mbarで２ｈ脱水した。その後、ジメチルカーボネート３５２．７ｇ及びイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート０．０８ｇを８０℃で添加し、還流及び不活性ガス雰囲気下に２４時間反応させた。その後に温度を１５０℃に上昇させ、メタノール及びジメチルカーボネートを標準圧力下に４時間、反応混合物から蒸留により除去した。その後、温度を１８０℃に上昇させ、副生物をさらに４時間除去した。最終的に、温度を１３０℃に及び圧力を＜３０mbarに低下させた。同時に窒素流（２ ｌ／ｈ）を反応混合物に通しながら、さらに副生物を、温度を１８０℃に連続的に上昇させることにより蒸留により除去した。１３０℃から１８０℃への温度の上昇が一次的に(under the temporal)達成されたが、但し頂部温度(top temperature)は６０℃を超えなかった。１８０℃に達した後に、この温度を＜３０mbarの圧力で４時間保持した。
【００３３】
その後に、生じるオリゴカーボネートのヒドロキシル価（ＯＨＮ）をDIN 53240-2に従い触媒の活性の尺度として決定した。ヒドロキシル価はこれに関連して物質１ｇのアセチル化において結合された酢酸の量に等価である水酸化カリウムのその量［ｍｇ］のことである。故にヒドロキシル価は単位ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する。(DIN-53240-2参照)。
【００３４】
故にヒドロキシル価の値は使用される触媒の活性に反比例している。
【００３５】
【表１】
2006028187.tif 000002
[1] 測定されたＯＨ価（ＯＨＮ）は触媒の活性に反比例しており、故にその活性の尺度である。ＯＨＮ、ひいては間接的にイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートの活性を前記の性能試験によりそれぞれ決定した。
【００３６】
本発明による例１ａ）及びｂ）は、＞５０℃の少なくとも１つの温度で乾燥させるにつれて、活性のかなりの上昇が、単に５０℃で乾燥させた触媒に比較して観察されることができることを示している。そのうえ、例１ａ）及びｂ）は、乾燥時間が増大するにつれて、高められた温度で、活性のさらなる明らかな増大が達成されることができることを示している。
【００３７】
比較例２：
３．１／１．０のアセチルアセトン／ＹｂＣｌ３比を有するイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートの製造：
ａ）温度計及びｐＨ電極を備えたジャケット付き２０００ｍｌガラス反応器に、水６８８ｇ、塩化イッテルビウム（ＩＩＩ）六水和物２００ｇ（０．５１６mol、１．０当量）及びアセチルアセトン１６３ｇ（１．６００mol、３．１当量）を室温（２０℃）で最初に装入した。１時間以内に２６％アンモニア水溶液１０５ｇ（１．６００mol、３．１当量）を滴加した。添加する間に温度は３３℃に及びｐＨは８．４９に上昇した。ついで混合物をさらに１時間撹拌してからこれを４℃に冷却した。ろ過及び水２×２５０ｍｌでの洗浄により粗材料３１９ｇが得られた。この粗材料をその後に２０mbarで５０℃で１２ｈ及び１００℃で２４ｈ乾燥させ、収量を決定した（第２表）。
【００３８】
ｂ）イッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートをａ）に記載されたように製造したが、粗材料を２０mbarで５０℃で１２ｈ及び１００℃で４８ｈ乾燥させた点で異なっていた。
【００３９】
乾燥の完了時に、生じるイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートの触媒活性を“触媒活性の決定”に記載されたようにその都度決定した。結果は第２表に挙げられている。
【００４０】
【表２】
2006028187.tif 000003
【００４１】
比較例２ａ）及びｂ）は、ＹｂＣｌ３ １当量に対して３当量より多いアセチルアセトンが使用される場合には、＞５０℃の乾燥温度でさえ、例１ａ）及びｂ）からの本発明の触媒の場合に観察されることができるような活性の増大がないことを示している。そのうえ、比較例２ａ）及びｂ）は、乾燥時間を延長した場合でさえ、活性の著しい増大がここで達成されなかったことを示している。