(57)【要約】【課題】  高エネルギー印加部でも良好な光沢性及び発色濃度が得られる高品位の感熱記録材料を提供する。【解決手段】  支持体上に、１又は２以上の感熱記録層と該感熱記録層に隣接する１又は２以上の隣接層とを設けた感熱記録材料であって、該隣接層の少なくとも１層が、ゼラチンと下記一般式（Ｉ）で表される化合物とを含むことを特徴とする感熱記録材料。【化１】2006297866.tif 000027（ｍは０〜２０の整数を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、１又は２以上の感熱記録層と該感熱記録層に隣接する１又は２以上の隣接層とを設けた感熱記録材料であって、該隣接層の少なくとも１層が、ゼラチンと下記一般式（Ｉ）で表される化合物とを含むことを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2006297866.tif 000026
（ｍは０〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
前記感熱記録層を２以上有し、各々の感熱記録層が異なった色相に発色することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記感熱記録層の少なくとも１層が、ジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記隣接層の少なくとも１層が、中間層であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関し、特に、高エネルギー印画においても良好な光沢性や発色濃度を確保できる、画像品質に優れた感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録方式は、その記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要である等の利点を有し、近年、益々広汎に活用されており、更に最近では多色感熱記録も盛んに利用されている。
多色感熱記録材料は支持体の上に複数の感熱記録層を設けたものである。
しかし、多色感熱記録材料に印画する際、各感熱記録層を重ねた重層型感熱記録材料では、各感熱記録層の色を十分出すことが難しく、十分な発色濃度を得る前に、下層の発色が始まってしまうという問題が生じることがあった。
また、最下層を発色させる際、高速で印画したり、高発色濃度を得ようとして高エネルギー印画を行うと、高エネルギー印加部で画像の光沢が不自然に変化してしまったり、画像が乱れ、発色濃度低下が起こることがある。
【０００３】
このような課題を解決するため、２つの感熱記録層の間に中間層を設け、この中間層に熱可塑性物質等を添加することにより、夫々の感熱記録層の熱分画を良好にせんとする技術が開示されている（例えば、特許文献１又は２参照）。
しかし、この技術では、最下層を発色させる際、高速で印画したり、高発色濃度を得ようとして高エネルギー印画を行うと、高エネルギー印加部で画像の光沢が不自然に変化してしまったり、画像が乱れ、発色濃度低下が起こるという問題は依然として解決されていなかった。
【特許文献１】特開平５−１６９８０２号公報
【特許文献２】特開２００３−３４１２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記の様な状況の下に成されたものであり、その目的は、上記問題点がなく、高エネルギー印加部でも良好な光沢性及び発色濃度が得られる高品位の感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明の感熱記録材料は、
＜１＞   支持体上に、１又は２以上の感熱記録層と該感熱記録層に隣接する１又は２以上の隣接層とを設けた感熱記録材料であって、該隣接層の少なくとも１層が、ゼラチンと下記一般式（Ｉ）で表される化合物とを含むことを特徴とする感熱記録材料である。
【０００６】
【化１】
2006297866.tif 000002
【０００７】
（ｍは０〜２０の整数を表す。）
【０００８】
＜２＞  前記感熱記録層を２以上有し、各々の感熱記録層が異なった色相に発色することを特徴とする前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【０００９】
＜３＞  前記感熱記録層の少なくとも１層が、ジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラー化合物を含有することを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【００１０】
＜４＞  前記隣接層の少なくとも１層が、中間層であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞の何れか１項に記載の感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高エネルギー印加部でも良好な光沢性及び発色濃度が得られる高品位の感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、少なくとも１層の感熱記録層を設け、且つ該感熱記録層に隣接する１又は２以上の隣接層を設けた感熱記録材料である。また、目的及び必要等に応じて、更に、保護層、下塗り層、光透過率調整層、その他の層等を設けることができる。
以下、本発明の感熱記録材料を構成する各層について詳述する。
【００１３】
＜隣接層＞
本発明において隣接層とは、感熱記録層に隣接する１又は２以上の層であり、２つの感熱記録層の間に存在すれば、中間層となるが、中間層に限定されない。
隣接層の少なくとも１層には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む。該化合物を含むことにより、良好な平滑性や光沢性、また高い発色濃度を得ることができ、高品位の画像が形成できる感熱記録材料が得られる。尚、該化合物を含む層は１層でも複数層でもよく、また、該化合物を含む層の位置も特に限定されない。
【００１４】
【化２】
2006297866.tif 000003
【００１５】
一般式（Ｉ）中、ｍは０〜２０の整数を表す。ｍが２０を越える化合物では、十分な発色濃度が得られない。尚、上記ｍの値は、より良好な平滑性、光沢性を得る観点から、更に０〜１５であることが好ましく、０〜１０であることが特に好ましい。
【００１６】
また、隣接層に含有される後述のゼラチン量に対する上記一般式（Ｉ）で表される化合物の固形分比率は、ｍの値によっても異なるものの、平滑性と発色濃度とを両立させる観点から、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％が特に好ましい。
【００１７】
（隣接層の形成）
隣接層の少なくとも１層には、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、ゼラチンとを含む。また、この隣接層には、目的及び必要に応じて、その他のバインダー、架橋剤、滑剤、界面活性剤、その他の添加剤等を含有させることができる。該隣接層は２つの感熱記録層の間、もしくは感熱記録層と保護層との間に形成されるのが好ましい形態である。
【００１８】
ゼラチンは、比較的高温では水溶液が流動性を有しているが、低温（例えば、３５℃以下）にすると流動性を失いゲル化する性質（セット性）に優れている為、支持体上に複数の層を形成する際に、各塗布液を塗布し乾燥して設ける場合、複数の層を順次に塗布し乾燥する方法でも、また押出しダイ方式等で一度に重層塗布し乾燥する方法でも、隣接する２層が相互に混合することを有効に防止し、得られる感熱記録材料の面状が良好になり、高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を得ることができる。また、特に細部まで明瞭な画像を形成する必要のある医療診断用記録材料にも適しており、更に、高い風速で乾燥しても面状が悪化しないので、製造効率が向上する。
【００１９】
本発明の隣接層に用いるゼラチンとしては、無修飾（未処理）ゼラチン及び修飾（処理）ゼラチンの何れも支障なく用いられる。該修飾ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化処理ゼラチン、脱イオン処理ゼラチン、酵素処理低分子量ゼラチン等が挙げられる。中でも特に、等電点の低いアルカリ処理ゼラチン（例えば、石灰処理ゼラチンなど）、アミノ基を反応させた誘導体ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチンなど）等が好適に用いられる。
【００２０】
また、隣接層用のバインダーとして、上記ゼラチン類以外に、系に応じてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース等の水溶性バインダーやこれらの誘導体を併用することができ、例えば、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水分散ポリマー等を用いることができる。
【００２１】
また、隣接層の耐水性等を向上させる目的で、架橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、中でも特に、エポキシ化合物が好ましいく用いられる。また、該架橋反応を促進するために、公知の酸、金属塩等を触媒として使用してもよい。
【００２２】
また上記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
上記界面活性剤としては、感熱記録層上に均一に隣接層を形成可能な様に、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
隣接層形成用の塗布液（隣接層用塗布液）は、上記の各成分を混合して得られ、更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
本発明の感熱記録材料においては、例えば、支持体上に形成した感熱記録層上に、上記隣接層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。また、各層は一層ずつ逐次塗布することも、多層を同時塗布することもできる。上記公知の塗布方法としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。
【００２４】
本発明の感熱記録材料の隣接層において、上記ゼラチンを含む水溶性バインダーの濃度は３〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％が適切であり、これらバインダー中のゼラチンの割合は、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。また隣接層の乾燥塗布量は０．５〜６ｇ／ｍ2、好ましくは１〜４ｇ／ｍ2が適切である。この様な範囲とすることにより、発色成分の混合防止や記録層間の感度調整等が可能となる。
【００２５】
＜感熱記録層＞
本発明の感熱記録材料は、発色成分と、必要に応じてバインダーや塩基等の他の成分とを含む感熱記録層が支持体上に設けられている。上記発色成分としては、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩と反応して色素を形成するカプラーの組み合わせ、電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物の組み合わせ、及びその他の従来より公知の発色成分系を用いることができる。上記ジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体等は、マイクロカプセルに内包されている形態が好ましい。
【００２６】
（ジアゾニウム塩）
本発明においては、上記ジアゾニウム塩化合物として、
Ａｒ−Ｎ2+・Ｘ-      …（２）
で表される化合物を用いることが好ましい。
【００２７】
上記式（２）において、Ａｒは、置換または無置換のアリール基を表す。置換されている場合の該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられ、これら置換基は、更に置換されていてもよい。
【００２８】
上記アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、
【００２９】
４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。
【００３０】
上記Ｘ-は酸アニオンを表す。該酸アニオンは、無機陰イオン、有機陰イオンのいずれであってもよい。
上記無機陰イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好適に挙げられ、中でも、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。また、上記有機陰イオンとしては、例えば、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好適に挙げられ、中でも、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオンが特に好ましい。
【００３１】
上記ジアゾニウム塩化合物のより好ましい例としては、特開２００３−２０５６８２号公報の段落番号［００２８］〜［００４９］に記載されているようなジアゾニウム塩化合物が挙げられる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００３２】
上記ジアゾニウム塩は、既知の方法で製造することが可能である。即ち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することによって得ることができる。
【００３３】
また、上記ジアゾニウム塩は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。これらのジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
単一の感熱記録層におけるジアゾニウム塩の含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。また、ジアゾニウム塩の安定化のために、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させてもよい。
【００３５】
特に上記のジアゾニウム塩は、後述のカプラー化合物との反応により発色し、発色性に優れ高い発色濃度が得られしかも発色色素は耐光性に優れる。また、蛍光灯等の３５０〜４３０ｎｍの波長領域での光分解性に優れ、短時間の光照射でも十分に定着を完了しうる高速分解性を有すると同時に、光分解による着色（ステイン発生）が少ないため、光定着型の感熱記録材料に用いる発色成分として非常に好適であり、堅牢で地肌部の白色性に優れた高コントラストの画像を形成することができる。
【００３６】
（カプラー化合物）
本発明においては、既述のジアゾニウム塩と共に、該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラー化合物（以下、単に「カプラー」ということがある。）を感熱記録層に含有させることができる。
【００３７】
上記カプラーとしては、特公平４−７５１４７号公報、特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６５２９１号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報、などに詳しく記載があり、具体的な化合物例として、下記例示化合物（Ｂ−１〜Ｂ−２４、（１）〜（２８）、ＩＩ−１〜ＩＩ−１１、およびＶＩ−１〜ＶＩ−６）を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００３８】
【化３】
2006297866.tif 000004
【００３９】
【化４】
2006297866.tif 000005
【００４０】
【化５】
2006297866.tif 000006
【００４１】
【化６】
2006297866.tif 000007
【００４２】
【化７】
2006297866.tif 000008
【００４３】
【化８】
2006297866.tif 000009
【００４４】
【化９】
2006297866.tif 000010
【００４５】
【化１０】
2006297866.tif 000011
【００４６】
【化１１】
2006297866.tif 000012
【００４７】
【化１２】
2006297866.tif 000013
【００４８】
【化１３】
2006297866.tif 000014
【００４９】
【化１４】
2006297866.tif 000015
【００５０】
【化１５】
2006297866.tif 000016
【００５１】
【化１６】
2006297866.tif 000017
【００５２】
上記カプラー化合物の感熱記録層における含有量としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。上記含有量が、０．５質量部未満であると、十分な発色性が得られないことがあり、２０質量部を超えると、塗布適性が劣化することがある。
【００５３】
上記カプラー化合物は、所望により添加されるその他の成分と共に、水溶性高分子を添加し、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤と共に乳化し、乳化物として用いることもできる。ここで、固体分散または乳化する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号、特開平２−１４１２７９号、特開平７−１７１４５号に記載されている。
【００５４】
（他の成分）
本発明に係る感熱記録層には、上記他の成分として、塩基性物質、発色助剤、バインダー、酸化防止剤等が含有されてもよい。
上記塩基性物質は、上記ジアゾニウム塩とカプラー化合物とのカップリング反応を促進する目的で含有される。具体的には、従来公知のものの一種若しくは二種以上を使用でき、上記カプラー化合物の項で列挙した公報に記載の塩基性物質等から適宜選択して含有することができる。
上記塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【００５５】
中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス（（３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−（３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ）プロピルモルホリン、１，４−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類が好ましい。
【００５６】
上記発色助剤は、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で含有される。即ち、発色助剤は加熱記録時の発色濃度を高くする、または発色温度を制御する物質であり、カプラー化合物、塩基性物質若しくはジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー化合物等が反応しやすい条件とする。
上記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００５７】
上記バインダーとしては、従来公知のものから選択でき、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性高分子や、ポリマーラテックス等が挙げられる。
【００５８】
上記酸化防止剤は、熱発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で含有される。該酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載の公知のものが挙げられる。
【００５９】
また、本発明における感熱記録層は、電子受容性化合物と電子供与性染料前駆体（好ましくはマイクロカプセルに内包された電子供与性染料前駆体）とを発色成分として含む層によって構成されていてもよい。本発明に用いることのできる電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物としては、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報等に詳しく記載されている。また、より具体的な化合物としては、特開２００３−１５９８７５号公報の段落番号［００２５］〜［００３１］に記載されている化合物が好ましい。
感熱記録層中における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対して５〜１５質量部が好ましい。
【００６０】
（マイクロカプセル化の方法）
以下、マイクロカプセル形成方法として、特にジアゾニウム塩をマイクロカプセルで内包する方法について説明する。
マイクロカプセル形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法（米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書など）を用いることができ、具体的には界面重合法や内部重合法が適している。具体的には、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル壁前駆体（壁材）などと共に水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子の水溶液（水相）中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成して得られる。
本発明においては、特に油相の調製に際して、該油相成分のうち、カプセル壁材成分および界面活性剤成分を除く、マイクロカプセルに内包すべき油溶成分の全不揮発性油溶成分に占めるジアゾニウム塩の濃度を２０〜７０質量％に調整することが好ましい。
【００６１】
壁膜となる高分子物質（壁材）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【００６２】
以下、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法を一例に説明する。
まず、ジアゾニウム塩は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ低沸点溶媒を含む）に溶解または分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相（有機溶媒溶液）を調製する。このとき、該油相側に壁材としての多価イソシアネートや、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤を更に添加してもよい。また、褪色防止剤やステイン防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【００６３】
本発明においては、上記油相（有機溶媒溶液）において、該油相成分のうち、カプセル壁材成分（多価イソシアネート）および界面活性剤、並びに低沸点溶媒を除いた、油溶成分の全不揮発性油溶成分に占めるジアゾニウム塩の濃度を２０〜７０質量％に調整する。換言すると、本例で油相を構成する油溶成分である、ジアゾニウム塩と高沸点有機溶媒（沸点１００℃以上）とその他油溶性の添加剤との全不揮発性油溶成分の２０〜７０質量％となるように調整する。
【００６４】
上記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号等に記載の化合物も好ましい。
【００６５】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定され、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００６６】
上記界面活性剤は、公知の乳化用界面活性剤を使用でき、該界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００６７】
上記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を溶解、分散する上記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
また、ジアゾニウム塩の上記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、ジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用してもよく、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００６８】
即ち、ジアゾニウム塩は、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、下記ジアゾニウム塩の濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。尚、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００６９】
続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに上記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。上記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここでも、更に均一に乳化分散し安定化させる目的で、上記同様の界面活性剤を添加してもよい。
【００７０】
上記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、上記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【００７１】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相との界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
水相中または油相の疎水性溶媒中に、更にポリオールおよび／またはポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【００７２】
上記ポリオールまたはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
尚、上記の多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））に詳細な記載がある。
【００７３】
上記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は３０〜７０℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。
重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００７４】
一方、感熱記録層形成用の塗布液（感熱記録層用塗布液）の調製において、上記ジアゾニウム塩を発色させるカプラーは、例えば水溶性高分子、有機塩基、その他発色助剤等と共に、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性または不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤および／または水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いてもよい。
【００７５】
更に、カプラー、有機塩基等は、別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。上記高沸点有機溶剤としては、例えば特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択でき、乳化安定性の点で、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。
上記低沸点溶剤としては、油相における上記低沸点溶媒と同様のものが挙げられる。
【００７６】
また、水相に含有する界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤であって、水溶性高分子と沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択でき、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００７７】
＜支持体＞
上記支持体としては、例えば、プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙等が使用でき、プラスチックフィルム、合成紙、プラスチック樹脂ラミネート紙が光沢の観点で好ましい。
【００７８】
＜多色感熱記録層＞
本発明の感熱記録材料は、支持体上に複数の感熱記録層を有し、各感熱記録層の発色色相を変えることにより、多色の画像を形成することができる感熱記録材料とすることができる。
例えば、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持体表面に直接積層される感熱記録層（最下層）の発色機構としては、上記ジアゾニウム塩とカプラー化合物との組合せによるジアゾ発色系に限らず、例えば、電子供与性染料および該電子供与性染料と反応して呈色する電子受容性化合物を組合わせた発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよく、該感熱記録層上に最大吸収波長が異なり、かつ互いに発色色相の異なる、ジアゾ発色系の感熱記録層を２層以上設ければよい。
【００７９】
例えば、フルカラー感熱記録材料の層構成としては、以下のような態様による構成が挙げられる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩を、それぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色させうるカプラー化合物と組合わせて別々の層に含有させてなる、発色色相の異なる２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料や、或いは、上記２層の感熱記録層（Ｂ層、Ｃ層）と、これらとは更に感光波長が異なるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色させうるカプラー化合物を組合わせた感熱記録層（Ａ層）とを積層したフルカラー感熱記録材料などである
【００８０】
具体的には、支持体側から、電子供与性無色染料と電子受容性化合物、或いは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色させうるカプラー化合物を含有する第一の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色させうるカプラー化合物を含有する第二の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して発色させうるカプラー化合物を含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）を、順次積層して構成することができる。
【００８１】
多色感熱記録材料の場合は、以下のようにして記録することができる。
まず、第三の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、第一の感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を表す。
【００８３】
（実施例１）
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；＃８０１ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）３２部、イオン交換水３６８部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【００８４】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７３部、水酸化カルシウム０．１５部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作成用のアルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【００８５】
（１）イエロー感熱記録層用塗布液（a）の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（a）の調製＞
酢酸エチル１．９２部に、下記ジアゾニウム化合物（A）０．２４部、下記ジアゾニウム化合物（B）０．２４部、モノイソプロピルビフェニル１．１４部、フタル酸ジフェニル０．１９部、２−ベンゾイルオキシ安息香酸フェニル０．１９部及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンTPO，BASFジャパン（株）製）０．０５部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートD１１０N（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）０．３３５部と、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールA付加物の混合物（商品名；タケネートD１１９N（５０％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）０．５２０部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【００８６】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液６．５０部にイオン交換水１．２６部、Scraph  AG−８（５０％，日本精化（株）製）０．０３８部添加し、混合液（II）を得た。
混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて３０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２．５７部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．０３８部、イオン交換樹脂アンバーライトSWA１００−HG（オルガノ（株）製）０．６４部、アンバーライトIRA６７（ROHM  AND  HAAS（UK）LIMITED製）０．３２部を加え、更に１．５時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（（１５％）ネオペレックスG−１５  花王（株）製）を０．４６部添加した。
その後、カプセル液の固形分濃度が２３．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（a）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（LA−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４６μmであった。
【００８７】
【化１７】
2006297866.tif 000018
【００８８】
＜カプラー化合物乳化液（a）の調製＞
酢酸エチル３．６７部に下記カプラー化合物（C）１．１０部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１．１５部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールM（三井石油化学（株）製））２．３１部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン０．３７部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１．５１部、４−n−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）０．７６部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンA−４１−C  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．４７部を溶解し、混合液（III）を得た。
【００８９】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２２．９２部にイオン交換水１１．２９部を混合し、混合液（IV）を得た。
混合液（IV）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（LA−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２１μmであった。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名SN−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に攪拌してカプラー化合物乳化液（a）を得た。
【００９０】
【化１８】
2006297866.tif 000019
【００９１】
＜塗布液（a）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（a）および前記カプラー化合物乳化液（a）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（a）を得た。
【００９２】
（２）マゼンタ感熱記録層用塗布液（b）の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（b）の調製＞
酢酸エチル１．７７部に、下記ジアゾニウム化合物（D）０．５２５部、イソプロピルビフェニル０．６８部、りん酸トリクレジル０．４３部、硫酸ジブチル０．３０部、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル（商品名ルシリンTPO−L  BASF（株）製）０．１０６部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンA−４１−C  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．０１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートD１１０N（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）１．５０部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【００９３】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液８．２５部にイオン交換水３．１５部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスG−１５、花王（株）製）０．０７２部を添加、混合し、混合液（VI）を得た。
混合液（VI）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて３０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水４．０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら２時間カプセル化反応を行った。その後１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．０３８部を添加した。
この後、イオン交換樹脂アンバーライトIRA６７（オルガノ（株）製）０．５３部、SWA１００−HG（オルガノ（株）製）１．０７部を加え、更に４５分間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が１８．５％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（b）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（LA−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．５７μmであった。
【００９４】
【化１９】
2006297866.tif 000020
【００９５】
＜カプラー化合物乳化液（b）の調製＞
酢酸エチル４．１０部に下記カプラー化合物（E）０．７０部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１．５６部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールM（三井石油化学（株）製））１．５６部、１，１−（p−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１．５６部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン０．３９部、下記化合物（F）０．３９部、リン酸トリクレジル０．１８６部、マレイン酸ジエチル０．０９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンA−４１−C  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．４４７部を溶解し、混合液（VII）を得た。
【００９６】
別途、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液１９．２１部にイオン交換水１６．１部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．３２９部を混合し、混合液（VIII）を得た。
混合液（VIII）に混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（b）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（LA−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２６μmであった。
【００９７】
【化２０】
2006297866.tif 000021
【００９８】
＜塗布液（b）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（b）および前記カプラー化合物乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が１．９／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２１部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（b）を得た。
【００９９】
（３）シアン感熱記録層用塗布液（c）の調製
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（c）の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；＃８０１ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、マイクロカプセル液（c）用フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１００】
酢酸エチル１８．１部に、電子供与性染料として下記化合物（G）７．６部、トリメチロールプロパントリメタアクリレート（商品名；ライトエステルTMP、共栄社油脂化学（株）製）４．５部、ジイソプロピルナフタレン（商品名；KMC１１３、呉羽化学工業（株）製）７．５部、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ハイドロキシ−５−t−ブチルフェニル）ブタン（商品名；アデカクルーズDH−３７、旭電化工業（株）製）４．０部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートD１１０N（７５％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）７．１部、フェニルイソシアネートのホルマリン縮合物（商品名；ミリオネートMR−２００、日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部、キシリレンジイソシアネート／下記化合物（H）付加物（５０％酢酸エチル溶液）３．１部を添加し、均一に攪拌し混合液（IX）を得た。
【０１０１】
別途、前記マイクロカプセル液（c）用フタル化ゼラチン水溶液５７．６部にイオン交換水９．５部、Scraph  AG−８（５０％、日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）０．４３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（IX）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２１．２部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３５．５％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（LA−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．１３μmであった。
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１５％水溶液（商品名；ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）６．２部と４，４'−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体（商品名；Kaycall  BXNL、日本曹達（株）製）４．９部、ＳＢＲラテックス（商品名SN−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）０．７４部を添加して均一に攪拌してマイクロカプセル液（c）を得た。
【０１０２】
【化２１】
2006297866.tif 000022
【０１０３】
＜電子受容性化合物分散液（c）の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；MGPゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、電子受容性化合物分散液（c）用フタル化ゼラチン水溶液を得た。
前記電子受容性化合物分散液（c）用フタル化ゼラチン水溶液８．５部及びダイセル社製ＰＧＬＥ，ＭＬ10（６％水溶液）１１．３部に、イオン交換水３０．１部、４、４’−（Ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＰ，三井化学社製）７．５部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（本州化学社製、商品名：Ｂｉｓｐ−Ａｐ）７．５部、２％−スルホコハク酸２−エチルヘキシル３．８部、及び２％β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩水溶液（商品名：デモールＮＬ（花王（株）製））１．０部を加えて、ダイノミルにて一晩分散し分散液を得た。得られた分散液の粒径は粒径測定（LA−５００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．５５μmであった。
この分散液の固形分濃度は、２６．６％であった。
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液３１．６部を加え、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度２３．５％となるようにイオン交換水を加えて、電子受容性化合物分散液（c）を得た。
【０１０４】
＜塗布液（c）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（c）および前記電子受容性化合物分散液（c）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、シアンの感熱記録層用塗布液（c）を得た。
【０１０５】
（４）中間層（隣接層）用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）１００部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）４．８部、水酸化カルシウム０．３部、硼酸６．９部、イオン交換水５１０部を混合し、５０℃にて溶解し中間層用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層用ゼラチン水溶液１００部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０％水溶液）０．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．６部、下記化合物（Ｉ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１０部、下記化合物（Ｉ’）の４％水溶液３．３部、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ）（阪本薬品工業株式会社製、ジグリセリンＳ）２．４部、イオン交換水２３部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１０６】
【化２２】
2006297866.tif 000023
【０１０７】
（５）光透過率調整層用塗布液の調製
＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル２．０９部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２H−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−t−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート０．０６部、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−３−オクチロキシフェニルベンゼンスルホナート０．０６部、２，４−ジ−t−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェニルベンゼンスルホナート０．１５部、２−t−ブチル−６−（５−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェニルベンゼンスルホナート０．１１部、２，５−ジ−t−オクチルハイドロキノン０．１３部、燐酸トリクレジル０．０５部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：MSD−１００，三井化学（株）製）０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンA−４１−C（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．１部を均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートD１１０N（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）０．７５部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（XI）を得た。
【０１０８】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：KL−３１８，クラレ（株）製）０．８３４部、シリカ変性ポリビニルアルコール（商品名：R−１１３０，クラレ（株）製）０．４６９部に３０％燐酸水溶液０．１４部、イオン交換水１３．９部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液を調製した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（XI）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水３．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトMB−３（オルガノ（株）製）０．８３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（LA−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μmであった。このカプセル液１６０２部に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスOL（２０％水溶液），日産化学工業（株）製）４１部、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：SN−３０７，（４８％水溶液）住友ノーガタック（株）製）４．３部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１０９】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液３００部に、シリカ変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０，クラレ（株）製）の６．５％水溶液７００部、イオン交換水２９６．４部、４％水酸化ナトリウム水溶液１９．５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０％水溶液）５１．４３部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１１０】
（６）保護層用塗布液の調製
＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製＞
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１５０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４％水溶液）、東邦化学工業（株）製）７．５部、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物（商品名：ダイノール６０４，エアープロダクツジャパン（株）製）６．９部、シリコン系界面活性剤（商品名：ＳＹＬＧＡＲＤ３０９，東レ・ダウコーニング・シリコン（株）製）６．９部、イオン交換水３６８２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１１１】
＜保護層用顔料分散物の作製＞
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ、硫酸バリウム含有量９３％以上、堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液）、花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を作製した。この分散液は、粒径測定（ＬＡ−９１０、堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。上記硫酸バリウム分散液１０００部に対し、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．０６部、小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ、新進食料工業（株）製）３６．４部、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）１８１部、アクリル・シリコーン変性樹脂エマルション（商品名：ＡＲＪ−２Ａ、４４％分散液、日本純薬（株）製）６７．７部を攪拌しながら混合して目的の保護層用顔料分散物を得た。
【０１１２】
＜保護層用塗布液の調製＞
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にイオン交換水９０．４部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製（２．０％水溶液））４９．４部、前記保護層用顔料分散物８７．６部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイミクロンＬ１１１（２４％水溶液）、中京油脂（株）製）４８．２部、下記化合物（Ｉ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１５３．９部、下記化合物（Ｉ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液５１．３部を均一に混合し保護層用塗布液を得た。
【０１１３】
【化２３】
2006297866.tif 000024
【０１１４】
（７）下塗り層つき支持体の作製
＜下塗り層用塗布液の調製＞
アセトアセチル変性ＰＶＡ（重合度：約１０００，商品名：ゴーセファイマーＺ−２１０、日本合成化学工業性）１２．８５部に、水８７．１５部を加え９０℃以上で攪拌溶解した。
このアセトアセチル変性ＰＶＡ溶液１００部を攪拌しながら、水２．５８部加え、次にコープケミカル社製の水膨潤性合成雲母分散液ＭＥＢ−３（アスペクト比：約１０００、平均粒子径約２．０μｍの雲母分散液）を１８．９０部加え、充分に攪拌した後、メタノールを８４．９０部徐々に攪拌しながら加え、更にメタノール溶解の１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤３．１０部加え、最後に１Ｎの水酸化ナトリウム０．４５部加え、６．８７％の下塗り層用塗布液を得た。
【０１１５】
＜支持体の作製＞
１種以上のＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）１００部からなる木材パルプをディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ccまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により抄紙し、更にその原紙両面をサイズプレス機にて塩化カルシウム、水溶性蛍光増白剤を含むポリビニルアルコール溶液を塗布して、坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーティングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスO、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、得られた下塗り層用塗布液を４０℃にて保温し、斜線グラビアロール１００メッシュにて塗布し乾燥した。その時の乾燥前塗布量は１２．５ｇ／ｍ2であった。
【０１１６】
（８）バック層の作製
＜最外バック層用塗布液の調製＞
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５、（株）クラレ製）の１２．５％水溶液１００部に対し、スルホコハク酸２−エチルヘキシルエステル（ラピゾールＢ−９０、日本油脂（株）製）の２％水溶液を６部、合成雲母分散液（商品名：ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、コープケミカル（株）製）を３３部、水酸化アルミ分散液（ハイジライトＨ４２Ｓ、昭和軽金属（株）製）１００部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部、水１５０部を混合し、ボールミルなどの湿式分散機で分散した分散液（平均粒径をLA−７００，堀場製作所（株）製で測定した結果、メジアン径で０．５±０．１μｍ）２０部を添加・攪拌して、合成雲母・水酸化アルミおよびポリビニルアルコール含有の最外バック層用塗布液を得た。
【０１１７】
＜中間バック層用塗布液の調製＞
１５％アルカリ処理ゼラチン水溶液３００部と、スルホコハク酸２−エチルヘキシルエステル（ラピゾールＢ−９０、日本油脂（株）製）の２％水溶液を１００部と、水１８００部とを混合して、中間バック層用塗布液を得た。
【０１１８】
＜バックコート層の塗布＞
上記より得た支持体のウラ面に、支持体側から中間バック層塗布液、最外バック層用塗布液を、乾燥後の固形分塗布量がそれぞれ９．５ｇ／ｍ2、２．２ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して、支持体上に中間バック層及び最外バック層の２層からなるバックコート層を形成した。
【０１１９】
（９）各層の形成
前記下塗り層上に、下から前記感熱記録層用塗布液（c）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（b）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（a）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に、７層連続で塗布し、３０℃、湿度３０％、及び４０℃、湿度３０％の条件で、それぞれ乾燥して、実施例１の多色感熱記録材料を得た。
この際、前記感熱記録層用塗布液（a）の塗布量は、液中に含まれるジアゾニウム化合物（Ｂ）の塗布量が固形分塗布量で０．０８ｇ／ｍ2となるように、前記感熱記録層用塗布液（b）の塗布量は、液中に含まれるジアゾニウム化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ2となるように、前記感熱記録層用塗布液（c）の塗布量は、液中に含まれる化合物（Ｇ）（電子供与性染料）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となるように、塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は、感熱記録層（a）と（b）との間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ2、（b）と（c）との間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【０１２０】
（実施例２）
実施例１の中間層用塗布液の調製で用いた本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ）（阪本薬品工業株式会社製、ジグリセリンＳ）２．４部の代わりに、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（ｂ）（ダイセル化学工業株式会社製、ポリグリセリンＰＧＬ０４）１．６部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１２１】
（実施例３）
実施例１の中間層用塗布液の調製で用いた本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ）（阪本薬品工業株式会社製、ジグリセリンＳ）２．４部の代わりに、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（ｃ）（ダイセル化学工業株式会社製、ポリグリセリンＰＧＬ１０）１．２部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１２２】
（実施例４）
実施例１の中間層用塗布液の調製で用いた本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ）（阪本薬品工業株式会社製、ジグリセリンＳ）２．４部の代わりに、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（ｄ）（ダイセル化学工業株式会社製、ポリグリセリンＰＧＬ２０）０．８部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１２３】
（実施例５）
実施例１の中間層用塗布液の調製で用いた本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ）（阪本薬品工業株式会社製、ジグリセリンＳ）２．４部の代わりに、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（ｅ）（和光純薬工業株式会社製、グリセリン特級）２．４部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１２４】
（比較例１）
実施例１の中間層用塗布液の調製で用いた本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（ａ）（阪本薬品工業株式会社製、ジグリセリンＳ）２．４部を添加しない以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１２５】
（感熱記録材料の評価）
上記より得た実施例１〜５及び比較例１の感熱記録材料に対して、まず発光中心波長４２０ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプによりイエロー感熱記録層のジアゾニウム塩化合物を失活させ、次に発光中心波長３６５ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプによりマゼンタ感熱記録層のジアゾニウム塩化合物を失活させた。次に、サーマルヘッド（ＫＳＴ型、京セラ（株）製）を用い、単位面積当たりの記録エネルギーが１００ｍＪ／ｍｍ2になるようにサーマルヘッドに対する印画電圧、パルス幅を設定して、シアン感熱記録層を熱印画した。マクベス濃度計（反射濃度計ＲＤ９１８、マクベス社製）を用いて、レッドフィルタによりその最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。またデジタル変角光沢度計ＵＧＶ−６Ｐ（スガ試験機（株）製）を用いて、２０°の測定角度によりシアン発色部の光沢度を測定した。これらの測定結果を下記表１に示す。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
表１に示すように、一般式（Ｉ）で表される化合物を感熱記録層に隣接する層に添加した感熱記録材料は、高エネルギー印画部でも良好な光沢性及び発色濃度が得られる。