(57)【要約】【課題】  中鎖長であり置換又は無置換の飽和炭化水素を温和な条件で高収率かつ高選択率で製造する方法を提供する。【解決手段】  式（１）： Ｘ1Ｙ1（式中、Ｘ1は直鎖又は分枝状である置換又は無置換の飽和炭化水素基であり、該炭化水素基の炭素数は１〜１８である；Ｙ1はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択される）の化合物、及び式（２）：ＣＲ11Ｒ12＝ＣＲ13Ｒ14（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は直鎖若しくは分枝状である置換若しくは無置換の炭化水素基から選択され、同じであっても異なってもよい）の化合物を、撹拌及び光照射下で反応させることにより、式（３）：Ｘ1−（ＣＲ11Ｒ12−ＣＲ13Ｒ14）n−Ｙ1（式中、ｎは１〜１０の範囲にある整数である）で表される炭化水素が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
Ｘ1Ｙ1
（式中、Ｘ1は、直鎖又は分枝状である置換又は無置換の飽和炭化水素基であり、該炭化水素基の炭素数は１〜１８の範囲にある；Ｙ1はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択される）
で表される化合物、及び
式（２）：
【化１】
2006077002.tif 000010
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及び、直鎖又は分枝状である置換又は無置換の炭化水素基から選択され、同じであっても異なってもよい；式（２）の化合物の炭素数は、２〜６の範囲にある）
で表される化合物を、撹拌及び光照射下で反応させ、式（３）：
【化２】
2006077002.tif 000011
（式中、ｎは１〜１０の範囲にある整数であり、Ｘ1、Ｙ1、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は式（１）及び（２）に記載の通りである）
で表される化合物を得る工程を含む、式（３）の化合物の製造方法。
【請求項２】
撹拌され光照射されている、式（１）：
Ｘ1Ｙ1
（式中、Ｘ1は、直鎖又は分枝状である置換又は無置換の飽和炭化水素基であり、該炭化水素基の炭素数は１〜１８である；Ｙ1はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択される）
で表される化合物を含む液体に、式（２）：
【化３】
2006077002.tif 000012
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及び、直鎖又は分枝状である置換又は無置換の炭化水素基から選択され、同じであっても異なってもよい；式（２）の化合物の炭素数は、２〜６の範囲にある）
で表される化合物を含む気体を接触させることによって、式（１）の化合物及び式（２）の化合物を反応させ、式（３）：
【化４】
2006077002.tif 000013
（式中、ｎは１〜１０の範囲にある整数であり、Ｘ1、Ｙ1、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は式（１）及び（２）に記載の通りである）
で表される化合物を得る工程を含む、式（３）の化合物の製造方法。
【請求項３】
式（１）の化合物及び式（２）の化合物の反応が、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、ＳＦ6、又はそれらの組み合わせを含む気体の存在下で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
２．５  ≦  Ｉｎｔ1／Ｑ1  ≦３００
（Ｑ1は式（１）の化合物の体積（Ｌ）、Ｉｎｔ1は照射光強度（Ｗ）を表す）
の条件を満たす請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
撹拌され光照射されている、式（２）：
【化５】
2006077002.tif 000014
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及び、直鎖又は分枝状である置換又は無置換の炭化水素基から選択され、同じであっても異なってもよい；式（２）の化合物の炭素数は、２〜６の範囲にある）
で表される化合物を含む気体に、式（１）：
Ｘ1Ｙ1
（式中、Ｘ1は、直鎖又は分枝状である置換又は無置換の飽和炭化水素基であり、該炭化水素基の炭素数は１〜１８である；Ｙ1はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択される）
で表される化合物を噴霧することによって、式（１）の化合物と式（２）の化合物を反応させ、式（３）：
【化６】
2006077002.tif 000015
（式中、ｎは１〜１０の範囲にある整数であり、Ｘ1、Ｙ1、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は式（１）及び（２）に記載の通りである）
で表される化合物を得る工程を含む、
式（３）の化合物の製造方法。
【請求項６】
式（２）の化合物を含む気体が、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、ＳＦ6、又はその組み合わせをさらに含む、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
式（１）の化合物が、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、ＳＦ6、又はその組み合わせを含む気体とともに噴霧される、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
撹拌が回転撹拌及び／又は循環撹拌によって行われる請求項１〜７の何れかに記載の方法。
【請求項９】
式（１）の化合物が直鎖状である請求項１〜８の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
Ｙ1がＢｒである請求項１〜９の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
式（１）の化合物の炭素数が２である、請求項１〜１０の何れかに記載の製造方法。
【請求項１２】
式（２）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14が独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、及びＣＦ3から選択される、請求項１〜１１の何れかに記載の製造方法。
【請求項１３】
式（２）の化合物がＣ2Ｈ4、Ｃ2ＨＦ3、Ｃ2Ｈ2Ｆ2、Ｃ2Ｈ3Ｆ、Ｃ2Ｆ4、又はＣ3Ｆ6である請求項１〜１２の何れかに記載の製造方法。
【請求項１４】
式（３）の化合物の炭素数が３〜２０の範囲にある請求項１〜１３の何れかに記載の製造方法。
【請求項１５】
ｎが１である請求項１〜１４の何れかに記載の製造方法。
【請求項１６】
反応が１０１ｋＰａ〜２７０ｋＰａの範囲にある圧力で行われる請求項１〜１５の何れかに記載の方法。
【請求項１７】
照射光が紫外光である請求項１〜１６の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換又は無置換の飽和炭化水素の製造方法に関する。本発明により製造された炭化水素は、界面活性剤の中間体等に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ3〜Ｃ20（以下、炭素数３〜２０の炭化水素を中鎖長とする）のハロゲン化炭化水素の合成方法として、テロメリゼーションが知られている。テロメリゼーションとは、テロゲン（ＸＹで表される化合物）とタキソゲン（Ｍで表される不飽和炭化水素）とを反応させ、テロマー（ＸＭnＹ）を得る反応である。
【０００３】
例えば、ポリフルオロカーボンハライドは、ペルフルオロカーボンヨージド（テロゲン）及びオレフィン（タキソゲン）を光照射下又は高温高圧下で反応させることにより得られる。ペルフルオロカーボンヨージドとしてＣＦ3Ｉ、Ｃ2Ｆ5Ｉ、及びＩ（ＣＦ2）2Ｉを用い、オレフィンとしてＣ2Ｆ4を用いる場合、ＣnＦ2n+1Ｉ（ｎ＝４，６）及びＩ（ＣＦ2）nＩ（ｎ≧４）が得られる（非特許文献１及び２参照）。
【０００４】
しかし、これらの文献に記載された光反応の条件では、生成したテロマーが再び解離してラジカルとなり、このラジカルが気相のＣ2Ｆ4とさらに反応して高分子量のペルフルオロカーボンハライドを生成する。その結果、重合度の制御が難しく、中鎖長の化合物の選択率が低下してしまうという問題がある。熱反応の場合には、200℃の高温下で反応を行うために反応圧力が2MPaを超え、高価な耐圧容器を必要とする。それに加え、光反応と同様に、重合度の制御が難しく選択率が低いという問題もある。従って、これらの方法は工業的なものとはいえない。
【０００５】
これらの不利益を解消するため、光反応を応用した新しい方法も種々考案されている。例えば、50〜150℃及び8〜25kPaの条件下で中圧水銀灯を光源とし、ＢｒＣＦ2Ｂｒ及びＣ2Ｆ4の気相反応によりポリフルオロカーボンブロミドが合成された（非特許文献３）。しかし、この方法においても生成物の分布は広く、目的化合物を選択的に得ることは難しい。
【０００６】
KrFレーザー光や高圧Xe灯の波長248±10nmの光、またはメタノールフィルターを透過させた低圧水銀灯の光を照射して、ＢｒＣ2Ｆ4Ｂｒ及びＣ2Ｆ4からＢｒＣ4Ｆ8Ｂｒを気相及び液相で合成する方法も報告されている（特許文献１）。しかし、この方法では光エネルギーの利用率が低く、長時間に渡る反応制御が困難である。
【０００７】
中圧水銀灯を光源とし、20〜150℃及び10〜100kPaの減圧条件下で、ペルフルオロカーボンハライド及びオレフィンを気相で反応させる方法も報告されている（非特許文献４）。しかし、減圧下での反応では空気の混入に起因する酸素ラジカルによって反応が阻害されやすい。その一方、反応圧力を上げると多量の固体状ポリマーが発生し、目的の中鎖長ペルフルオロカーボンハライドの収率及び選択率が低下する。それに加え、この方法においてテロゲンとしてペルフルオロカーボンモノブロマイド（例えば、ＣＦ3Ｂｒ及びＦＣ2Ｆ4Ｂｒ）を使用すると、副生成物としてペルフロカーボンジブロマイドが生じ、目的化合物からの分離が困難となるという問題があった。
【特許文献１】ドイツ国特許4,025,154号明細書
【非特許文献１】Haszeldine, J.Chem.Soc.,3761(1953)
【非特許文献２】Bedfbrd及びBaum, J.Org.Chem.,45,347(1980)
【非特許文献３】Ashtonら, Trans. Far Soc. 70, 299 (1974).
【非特許文献４】Zhangら, J. Fluorine. Chem. 88, 153 (1998).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような事情に鑑みなされたものであり、中鎖長の置換又は無置換の炭化水素を高選択率で安価かつ簡便に製造する方法を提供することを目的とする。特に、炭素数３〜１４のポリフルオロカーボンハライド及びペルフルオロカーボンを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らはこれらの課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、置換又は無置換の飽和炭化水素（テロゲン）及びオレフィン化合物（タキソゲン）を撹拌下で接触させて光照射によって反応させることにより、重合度を制御して目的の化合物を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
通常、反応系を撹拌すると重合が促進され、高分子量の生成物、例えば固体状ポリマーや長鎖長ペルフルオロカーボンハライドが生じやすい。しかし、本発明の製造方法では、後述のテロゲン及びタキソゲンを用い撹拌下で反応させることにより、目的の中鎖長テロマーが選択的に得られることを見出した。
【００１１】
即ち本発明は以下のものを提供する。
［１］  式（１）：
Ｘ1Ｙ1
（式中、Ｘ1は、直鎖又は分枝状である置換又は無置換の飽和炭化水素基であり、該炭化水素基の炭素数は１〜１８の範囲にある；Ｙ1はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択される）
で表される化合物、及び
式（２）：
【００１２】
【化１】
2006077002.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及び、直鎖又は分枝状である置換又は無置換の炭化水素基から選択され、同じであっても異なってもよい；式（２）の化合物の炭素数は、２〜６の範囲にある）
で表される化合物を、撹拌及び光照射下で反応させ、式（３）：
【００１４】
【化２】
2006077002.tif 000003
【００１５】
（式中、ｎは１〜１０の範囲にある整数であり、Ｘ1、Ｙ1、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は式（１）及び（２）に記載の通りである）
で表される化合物を得る工程を含む、式（３）の化合物の製造方法。
［２］  撹拌され光照射されている、式（１）で表される化合物を含む液体に、式（２）で表される化合物を含む気体を接触させることによって、式（１）の化合物及び式（２）の化合物を反応させ、式（３）で表される化合物を得る工程を含む、式（３）の化合物の製造方法。
［３］  式（１）の化合物及び式（２）の化合物の反応が、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、ＳＦ6、又はそれらの組み合わせを含む気体の存在下で行われる、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］      ２．５  ≦  Ｉｎｔ1／Ｑ1  ≦３００
（Ｑ1は式（１）の化合物の体積（Ｌ）、Ｉｎｔ1は照射光強度（Ｗ）を表す）
の条件を満たす［１］〜［３］の何れかに記載の製造方法。
［５］  撹拌され光照射されている式（２）で表される化合物を含む気体に、式（１）で表される化合物を噴霧することによって、式（１）の化合物と式（２）の化合物を反応させ、式（３）で表される化合物を得る工程を含む、式（３）の化合物の製造方法。
［６］  式（２）の化合物を含む気体が、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、ＳＦ6、又はその組み合わせをさらに含む、［５］に記載の製造方法。
［７］  式（１）の化合物が、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、ＳＦ6、又はその組み合わせを含む気体とともに噴霧される、［５］又は［６］に記載の製造方法。
［８］  撹拌が回転撹拌及び／又は循環撹拌によって行われる［１］〜［７］の何れかに記載の方法。
［９］  式（１）の化合物が直鎖状である［１］〜［８］の何れかに記載の方法。
［１０］  Ｙ1がＢｒである［１］〜［９］の何れかに記載の方法。
［１１］  式（１）の化合物の炭素数が２である、［１］〜［１０］の何れかに記載の製造方法。
［１２］  式（２）のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14が独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、及びＣＦ3から選択される、［１］〜［１１］の何れかに記載の製造方法。
［１３］  式（２）の化合物がＣ2Ｈ4、Ｃ2ＨＦ3、Ｃ2Ｈ2Ｆ2、Ｃ2Ｈ3Ｆ、Ｃ2Ｆ4、又はＣ3Ｆ6である［１］〜［１２］の何れかに記載の製造方法。
［１４］  式（３）の化合物の炭素数が３〜２０の範囲にある［１］〜［１３］の何れかに記載の製造方法。
［１５］  ｎが１である［１］〜［１４］の何れかに記載の製造方法。
［１６］  反応が１０１ｋＰａ〜２７０ｋＰａの範囲にある圧力で行われる［１］〜［１５］の何れかに記載の方法。
［１７］  照射光が紫外光である［１］〜［１６］の何れかに記載の方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の製造方法でテロゲンとして用いられる化合物は、式（１）：
Ｘ1Ｙ1
（式中、Ｘ1は、直鎖又は分枝状である置換又は無置換の飽和炭化水素基であり、該炭化水素基の炭素数は１〜１８の範囲にある；Ｙ1はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩから選択される）
で表される、直鎖又は分枝状である置換又は無置換の飽和炭化水素である。
【００１７】
式（１）の化合物は、好ましくはハロゲン置換の直鎖又は分枝状飽和炭化水素であり、ハロゲン置換とはＦ置換、Ｃｌ置換、Ｂｒ置換、及びＩ置換を含み、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの２以上で置換されてもよい。式（１）の化合物の炭素数は、好ましくは１〜１４、さらに好ましくは１〜６の範囲にあり、例えば２である。式（１）の化合物がハロゲン置換飽和炭化水素である場合、ハロゲンがＹ1となりうる。ハロゲンは、好ましくはＣｌ，Ｂｒ及びＩであり、さらに好ましくはＢｒ及びＩであり、より好ましくはＢｒである。
【００１８】
式（１）の化合物の例として、Ｃ4Ｈ10、Ｃ5Ｈ12、Ｃ6Ｈ14、Ｃ7Ｈ16、Ｃ8Ｈ18、Ｃ9Ｈ20,Ｃ10Ｈ22,Ｃ12Ｈ26,Ｃ14Ｈ30,ＣＨ2Ｆ2,Ｃ2Ｈ4Ｆ2,Ｃ3Ｈ6Ｆ2、Ｃ4Ｈ8Ｆ2、Ｃ5Ｈ10Ｆ2、ＣＨ2Ｂｒ2、Ｃ2Ｈ4Ｂｒ2、Ｃ3Ｈ6Ｂｒ2、Ｃ4Ｈ8Ｂｒ2、ＣＨ2Ｉ2、Ｃ2Ｈ4Ｉ2、Ｃ3Ｈ6Ｉ2、Ｃ4Ｈ8Ｉ2、ＣＦ2Ｂｒ2、Ｃ2Ｆ4Ｂｒ2、Ｃ3Ｆ6Ｂｒ2、Ｃ4Ｆ8Ｂｒ2、ＣＦ2Ｉ2、Ｃ2Ｆ4Ｉ2、Ｃ3Ｆ6Ｉ2、Ｃ4Ｆ8Ｉ2、Ｃ5Ｆ10Ｉ2、Ｃ2Ｈ2Ｆ2Ｉ2、Ｃ2Ｈ2Ｆ2Ｂｒ2、Ｃ2Ｈ2Ｉ2Ｂｒ2、Ｃ4Ｈ4Ｂｒ4Ｉ2が挙げられるが、これらに限定されない。なお、上記の式は全ての異性体を含み、例えばＣ4Ｈ10はＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＨ3、（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ3を含む。
【００１９】
本発明の製造方法でタキソゲンとして用いられる式（２）：
【００２０】
【化３】
2006077002.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及び、直鎖又は分枝状である置換又は無置換の炭化水素基から選択され、同じであっても異なってもよい）
の化合物は、反応条件下で気体であることが好ましい。
【００２２】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14が炭化水素基である場合、該炭化水素基は好ましくはハロゲン置換炭化水素基である。ハロゲン置換とはＦ置換、Ｃｌ置換、Ｂｒ置換、及びＩ置換を含み、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの２以上で置換されてもよい。該炭化水素基にＣ＝Ｃなどの不飽和結合が含まれる場合、そのような不飽和結合もテロメリゼーションに関与することがある。反応系を複雑にしない観点からは、上記炭化水素基は飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００２３】
目的の最終生成物が直鎖状である場合、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14はＨ，Ｆ，Ｃｌ，及びＦ置換炭化水素基から選択される。Ｆ置換炭化水素基は、好ましくはＣpＨqＦr（ｐは１〜３の範囲にある整数であり、ｑ及びｒはｑ＋ｒ＝２ｐ＋１を充たす１以上の整数である）で表されるＦ置換アルキル基であり、より好ましくはＣＦ3及びＣ2Ｆ5である。
【００２４】
目的の最終生成物が分枝状である場合、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14の少なくとも一つがＣｌ，Ｂｒ，及びＩ、Ｃｌ置換アルキル基、Ｂｒ置換アルキル基、及びＩ置換アルキル基から選択することが好ましい。この場合、テロメリゼーションによって取り込まれた式（２）の化合物由来のＣ−Ｃｌ，Ｃ−Ｂｒ，又はＣ−Ｉ結合間に更に式（２）の化合物が挿入され、式（２）の化合物由来の基が分枝状で結合した生成物が得られる。
【００２５】
式（２）の化合物の例としては、Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ4Ｈ8、Ｃ5Ｈ10、Ｃ2Ｈ3Ｆ、Ｃ2Ｈ2Ｆ2、Ｃ2ＨＦ3、Ｃ2Ｆ4、Ｃ3Ｈ5Ｆ、Ｃ3Ｈ4Ｆ2、Ｃ3Ｈ3Ｆ3、Ｃ3Ｈ2Ｆ4、Ｃ3ＨＦ5、Ｃ3Ｆ6、Ｃ4Ｈ7Ｆ1、Ｃ4Ｈ6Ｆ2、Ｃ4Ｈ5Ｆ3、Ｃ4Ｈ4Ｆ4、Ｃ4Ｈ3Ｆ5、Ｃ4Ｈ2Ｆ6、Ｃ4ＨＦ7が挙げられるが、これらに限定されない。なお、上記の式は全ての異性体を含み、例えばＣ2Ｈ2Ｆ2はＣＦ2＝ＣＨ2及びＣＨＦ＝ＣＨＦを含む。好ましい式（２）の化合物には、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ3Ｆ、Ｃ2Ｈ2Ｆ2、Ｃ2ＨＦ3、Ｃ2Ｆ4、及びＣ3Ｆ6が含まれる。
【００２６】
式（１）の化合物及び式（２）の化合物を光照射下で反応させることにより、式（３）：
【００２７】
【化４】
2006077002.tif 000005
【００２８】
の化合物が得られる。なお、式（３）中の−（ＣＲ11Ｒ12−ＣＲ13Ｒ14）n−は、繰り返し単位（ＣＲ11Ｒ12−ＣＲ13Ｒ14）が直鎖状に結合した基に加え、分枝状に結合した分枝異性体も含むものとする。例えば、Ｘ1＝Ｂｒ（ＣＦ2）2、Ｙ1＝Ｂｒ、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ13＝Ｆ、Ｒ14＝Ｂｒ，ｎ＝３の場合、−（ＣＲ11Ｒ12−ＣＲ13Ｒ14）n−には
−（ＣＦ2−ＣＦＢｒ）3−に加え、
−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦＢｒ2））−（ＣＦ2−ＣＦＢｒ）−も含まれる。
【００２９】
本発明の製造方法では、テロゲン及びタキソゲンとしてそれぞれ式（１）及び式（２）の化合物を使用し、そして以下に述べる反応条件を適宜選択することにより、ｎを調整することができる。本発明の製造方法では、転化率を大きく損なうことなくｎを低く保つことができるため、高分子量のポリフルオロカーボン及び／又は固体状ポリマーの生成を防ぎ、目的化合物を高選択的に得ることができる。
【００３０】
即ち、式（３）の炭素については、式（１）の化合物の炭素数をｍ1、式（２）の化合物の炭素数をｍ2と表すと、式（３）の化合物の炭素数はｍ1＋ｎ×ｍ2となる。（ｍ1＋ｎ×ｍ2）は好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１４の範囲にある。
【００３１】
本発明の製造方法では、撹拌下で式（１）の化合物及び式（２）の化合物の光テロメリゼーションを行う。ここで撹拌下とは、式（１）の化合物が含まれる液体及び／又は（２）の化合物が含まれる気体を撹拌することを指す。光テロメリゼーションとは、光照射下で行うテロメリゼーションをいう。
【００３２】
本発明の一つの態様では、式（１）の化合物を含む液体を撹拌しながら式（２）の化合物を含む気体を接触させ、そして光照射することよって、式（１）の化合物及び式（２）の化合物を反応させ、式（３）の化合物を得る。
【００３３】
式（１）の化合物を含む液体は、式（１）の化合物のみからなることが好ましいが、さらに溶媒を含んでもよい。式（１）の化合物が反応条件下で気体である場合には、溶媒に溶解及び／又は懸濁させることが好ましい。ここで、式（１）の化合物を含む液体には、溶液及び懸濁液が含まれる。溶媒としては、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ＣＦＣｌ2−ＣＦ2Ｃｌ、アセトニトリル、t−ブタノール、各種のエーテルが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用しても、２以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
撹拌方法に特に制限はなく、回転撹拌及び循環撹拌を用いることができる。ここで回転撹拌とは、水平方向に回転移動させて撹拌することを指し、メカニカルスターラーやマグネティックスターラーによる撹拌を含む。循環撹拌とは、鉛直方向に移動させて撹拌することを指し、ポンプにより下層を上層に汲み上げることによる撹拌を含む。撹拌方法は１の方法のみを用いても２以上を用いてもよく、回転撹拌及び循環撹拌を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
式（１）の化合物を含む液体と式（２）の化合物を含む気体との接触は、式（２）の化合物を含む気体を式（１）の化合物を含む液体に直接吹き込むことにより行うことができる。あるいはまた、式（１）の化合物を含む液体と接する気相に供給し、気液界面を通じて接触させてもよい。
【００３６】
式（２）の化合物を含む気体は、別のガス（以下、混合ガスと表記する）をさらに含んでもよい。具体的な混合ガスとしてＮ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ等の不活性ガス、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、ＳＦ6等のペルフルオロ化合物が挙げられる。これらのガスは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。何れの理論にも拘泥されるものではないが、後述の通り、不活性ガス及び／又はペルフルオロ化合物を混合することによって選択率及び収率を向上することができる。
【００３７】
混合ガスと式（２）の化合物の体積比（（混合ガスの体積の総和）／（式（２）の化合物の体積））は目的化合物に応じて適宜選択されるが、０．２以上、更に１以上、特に２以上であることが好ましく、１００以下、特に１０以下であることが好ましい。
【００３８】
式（１）の化合物と式（２）の化合物を閉鎖系で反応させてもよいが、選択率や生産性といった観点から、式（２）の化合物を反応器に連続的に供給することが好ましい。式（２）の化合物を連続的に供給する場合、好ましい供給速度は反応スケールに依存する。１〜２Ｌ程度の反応器において式（１）の化合物を０．４〜１Ｌ程度使用する場合、式（２）の化合物の供給速度は２ｍｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは５ｍｌ／ｍｉｎ以上であり、２０ｍｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは１０ｍｌ／ｍｉｎ以下である。なお、体積の表示は標準状態でのものである。上記範囲を超えると経済的でなく、上記範囲未満では選択率及び／又は収率が低下する。
【００３９】
本反応は、本反応に関与しないガス及び／又は本反応の選択率や収率を向上するガスの共存下で行うことが好ましい。具体的には、式（１）の化合物を含む液体を入れた反応容器に、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ等の不活性ガス、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、ＳＦ6等のペルフルオロ化合物、又はこれらの混合物を予め導入し、反応を開始することが好ましい。前述の通り、不活性ガス及び／又はペルフルオロ化合物を式（２）の化合物と混合して供給し、反応容器の気相部分を置換してもよい。
【００４０】
使用する照射光の波長、光源、光の強度は式（１）及び（２）の化合物に依存するが、照射光としては紫外光が好ましい。光源の例として中圧水銀灯又は低圧水銀灯が挙げられる。
【００４１】
照射光の強度は、反応スケールや原料に応じて選択される。１〜５０Ｌの反応器を用いる場合、式（１）の化合物の体積をＱ1リットル、光の強度をＩｎｔ1ワットとすると、通常、Ｑ1／Ｉｎｔ1は２．５以上、好ましくは１５以上、更に好ましくは３０以上であり、３００以下、好ましくは１５０以下、更に好ましくは７５以下である。
【００４２】
目的化合物の収率、及び、望ましくない高分子量の化合物の生成量は、照射光の波長、及び、反応体の体積あたりの照射光強度に依存することがある。そのような場合には、波長及び強度を適宜調整することが好ましい。
【００４３】
本発明は光反応に基づくものであるため、熱反応とは異なり温和な反応条件を用いることができる。反応圧力は、８１ｋＰａ以上、好ましくは１０１ｋＰａ以上であり、２７０ｋＰａ以下、好ましくは１４０ｋＰａ以下である。上記範囲より低い場合には反応速度が低下し、転化率の低下につながる。上記範囲より高い場合には、望ましくない高分子量の化合物が生成しやすい。
【００４４】
反応温度は、０℃以上、好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、１４０℃以下、好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。上記範囲より低い場合には収率が低下し、上記範囲より高い場合には選択率が低下する。
【００４５】
反応時間は、反応を行う態様に依存する。連続型の反応を行う場合、例えば式（１）の化合物及び式（２）の化合物を連続的に供給し、生成物を回収するという方式で反応を行う場合には、反応時間に特に制限はない。バッチ式の反応を行う場合、例えば式（１）の化合物及び／又は式（２）の化合物の一定量を使用して反応を行う場合には、反応時間は４時間以上、好ましくは８時間以上であり、４８時間以下、好ましくは２４時間以下、好ましくは１６時間以下である。上記範囲より短い場合には収率が低下し、上記範囲より長い場合には選択率が低下する。
【００４６】
本発明の方法では、反応圧力、反応時間、反応温度、照射光の強度、波長、及び反応体の供給速度を調整することにより、中鎖長の置換又は無置換の炭化水素が高い選択率で得られる。特に、従来の方法で用いられる２ＭＰａ以上の高圧にすることなく、また２００℃以上の高温にすることなく、中鎖長のハロゲン化炭化水素を高収率かつ高選択率で得ることができるという利点がある。
【００４７】
本発明の別の態様では、式（２）の化合物を含む気体を撹拌しながら式（１）の化合物を含む液体を噴霧することにより式（２）の化合物と式（１）の化合物を接触させ、式（１）の化合物及び式（２）の化合物を光照射下で反応させて式（３）の化合物を得る。
【００４８】
式（１）の化合物を含む液体は、さらに溶媒を含んでもよい。溶媒として、前述のものが使用できる。式（２）の化合物を含む気体はさらに混合ガスを含んでもよく、混合ガスについては前述の通りである。
【００４９】
噴霧方法には、従来公知の何れの方法も使用できる。式（１）の化合物及び式（２）の化合物を均一に混合し、反応を均一に進行させるため、噴霧の際に生じる液滴は小さいことが望ましい。式（１）の化合物を含む液体の噴霧の際、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、ＳＦ6、及びこれらの組み合わせを同伴してもよい。
【００５０】
使用する撹拌方法、照射光の波長、強度、光源、反応圧力、反応温度、及び反応時間は、式（１）の化合物を含む液体を撹拌する前述の方法と同様の条件が用いられる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
図１に示す反応装置を用いて反応を行った。この反応装置は、内部にランプ収容部を有するほぼ円筒形の反応器、ランプ、冷却器、及びトラップを含む。更に本実施例で用いた反応器の断面図を図２（Ａ）に、側面図を図２（Ｂ）に示す。反応器は１Ｌの石英ガラス製であり、撹拌装置としてマグネティックスターラー及びポンプを備えた。マグネティックスターラーは反応器の下に設置し、撹拌子は反応器の底部に入れた。ポンプにより、反応器内の液体を鉛直方向に循環させた。この反応器を遮光し、ランプの光のみが反応器内に到達するようにした。
【００５２】
反応器内部を窒素で充分置換した後、９２１ｇのＢｒＣ2Ｆ4Ｂｒ（比重２．１７５、４２７ｍｌ相当）を加えた。さらに反応器内部を窒素でパージし、常圧とした。
液体の状態にあるＢｒＣ2Ｆ4Ｂｒをマグネティックスターラー及びポンプで撹拌しながら、所定の供給速度でＣ2Ｆ4を吹き込み、光照射下で、２５〜５０℃において８時間反応を行った。マグネティックスターラーの撹拌速度は１２０〜５００ｒｐｍとし、光源には３０Ｗ低圧水銀灯（水銀蒸気圧：１Torr以下、照射光の強度（主に２５４ｎｍの紫外線）：１２Ｗ）を用いた。反応の間、光照射、撹拌、及びＣ2Ｆ4の供給を継続した。本実施例で、式（１）の化合物の容積（Ｑ1）は０．４２７Ｌであり、照射光の強度（Ｉｎｔ1）は１２Ｗであるため、Ｉｎｔ1／Ｑ1は２８．１となる。
【００５３】
反応中に生成したガス状反応混合物は、−１０℃に冷却した冷却器で液体とし、反応器に戻した。冷却器を通過したガス状反応混合物は−７０℃のトラップで捕集した。トラップ出口では、未反応ガス及びトラップで捕集されなかったガス状反応混合物に窒素を加えて排出した。
【００５４】
反応終了後、反応器中の反応混合物を回収し、ガスクロマトグラフィーにより定性及び定量分析を行った。分析には、島津製作所社製ＧＣ−８Ａを用いた。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2006077002.tif 000006
【００５６】
生成物分布中の数値は収量を表し、（  ）内の数値は選択率を表す。選択率は、Ｂｒ（ＣＦ2）pＢｒ（ｐ＝４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０）の総和を１００％とし、重量に基づいて計算した。転化率は、Ｂｒ（ＣＦ2）2Ｂｒの仕込み量と反応後に残存した量から反応で消費された量を求め、消費量を仕込量で割ることにより求めた。表中、置換ガスとは、反応開始時に反応器の気相にあるガスである。これらの算出方法及び表記は、以下の表２〜４でも同様である。
［実施例２〜４］
Ｂｒ（ＣＦ2）2Ｂｒの仕込み量及び／又は反応時間を表１に記載の通りに変更し、実施例１と同様に反応を行った。Ｃ2Ｆ4供給速度は実施例１と同じ値に設定した。その結果を表１に示す。
［実施例５〜６］
Ｃ2Ｆ4をＮ2と混合して供給した点を除き、実施例１と同様に反応を行った。Ｎ2：Ｃ2Ｆ4の体積比は７５：２５とし、Ｃ2Ｆ4の供給速度は実施例１と同じ値とした。結果を表２に示す。
【００５７】
表２から、Ｃ2Ｆ4を不活性ガスと混合して供給することにより、転化率及び選択率が改善されることがわかる。
【００５８】
【表２】
2006077002.tif 000007
【００５９】
表中、混合ガスとは、Ｃ2Ｆ4の供給の際にＣ2Ｆ4に混合したガスを指す。以下の表３及び表４でも同様である。
［実施例７〜９］
Ｃ2Ｆ4をＮ2及びＳＦ6と、又はＡｒ及びＣＦ4と混合して供給した点を除き、実施例１と同様に反応を行った。実施例７〜９におけるＣ2Ｆ4：Ｎ2：ＣＦ4、Ｃ2Ｆ4：Ｎ2：ＳＦ6及びＣ2Ｆ4：Ａｒ：ＣＦ4の体積比は何れも７５：２０：５とした。Ｃ2Ｆ4の供給速度は実施例１と同じ値とした。結果を表２に示す。
【００６０】
実施例１及び７〜９より、Ｃ2Ｆ4を不活性ガス及びペルフルオロ化合物と混合して供給することにより、転化率及び選択率が改善されることがわかる。
［実施例１０］
実施例１に対してＢｒ（ＣＦ2）2Ｂｒ仕込量を１９０１ｇにし、Ｃ2Ｆ4の供給速度を２倍にして反応を行った。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
2006077002.tif 000008
【００６２】
［実施例１１］
実施例５に対してＢｒ（ＣＦ2）2Ｂｒ仕込量を１９０１ｇにし、Ｃ2Ｆ4の供給速度を２倍にして反応を行った。結果を表３に示す。
【００６３】
実施例１、５、１０、及び１１の結果から、Ｃ2Ｆ4の供給速度が転化率及び選択率に影響を与えることがわかる。
［実施例１２］
光源に６０Ｗ低圧水銀灯を用いた点を除き、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
【００６４】
実施例１及び実施例１２の結果から、照射光の強度を増大すると逐次的なテロメリゼーションが促進されることがわかる。
［実施例１３］
マグネティックスターラーによる混合のみを行い、ポンプを稼働しなかった点を除き、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
［比較例１］
撹拌を行わなかった点を除き、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
［比較例２］
撹拌を行わなかった点を除き、実施例１１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
実施例１、５、１３、比較例１及び２より、撹拌により選択率が大幅に改善されることがわかる。また、実施例１及び実施例１３から、回転混合のみを行う場合と比較して、回転混合と循環混合の併用により選択率が改善されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の製造方法によると、中鎖長である置換又は無置換の飽和炭化水素、特にハロゲン化炭化水素を、温和な条件において高選択率かつ高収率で得ることができる。本発明の製造方法によって得られる炭化水素は、界面活性剤等の各種化成品の中間体として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、本発明の製造方法に使用される反応装置を示す。
【図２】図２は、図１の装置の反応器の断面図及び側面図である。
【図１】
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【図２】
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