(57)【要約】【課題】  溶液プロセスを用いた簡便な方法により形成できるとともに、基板表面に強固に吸着でき、かつ、高い秩序性（結晶性）および高密パッキング特性を有する機能性有機薄膜およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  式；Ａ−Ｂ−Ｃ−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３（Ａは炭素数１〜１５の１価脂肪族炭化水素基；Ｂは酸素原子または硫黄原子；Ｃはπ電子共役を示す２価の有機基；Ｘ１〜Ｘ３は加水分解により水酸基を与える基）の有機シラン化合物を用いた機能性有機薄膜。上記有機シラン化合物のシリル基を加水分解して基板表面と反応させ、該基板に直接吸着した単分子膜を形成した後、該単分子膜上の未反応の有機シラン化合物を非水系有機溶剤を用いて洗浄除去する機能性有機薄膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）；Ａ−Ｂ−Ｃ−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３      （Ｉ）
（式中、Ａは水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい炭素数１〜１５の１価脂肪族炭化水素基である；Ｂは酸素原子または硫黄原子である；Ｃはπ電子共役を示す２価の有機基である；Ｘ１〜Ｘ３は加水分解により水酸基を与える基である）で表されるπ電子共役系有機シラン化合物を用いて形成された単分子膜を有する機能性有機薄膜。
【請求項２】
前記単分子膜が基板上に形成され、該単分子膜中、一般式（Ｉ）の有機シラン化合物が、基板側にシリル基、膜表面側にＡ基が位置するように、配列している請求項１に記載の機能性有機薄膜。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）のＡ基が、該Ａ基以外の分子部分を保護する保護膜として機能することを特徴とする請求項１または２に記載の機能性有機薄膜。
【請求項４】
脂肪族炭化水素基Ａが直鎖状である請求項１〜３のいずれかに記載の機能性有機薄膜。
【請求項５】
有機基Ｃが、単環系芳香族環ユニット、縮合系芳香族環ユニット、単環系芳香族複素環ユニット、縮合系芳香族複素環ユニット、および不飽和脂肪族ユニットからなる群から選択される１またはそれ以上のユニットより構成される請求項１〜４のいずれかに記載の機能性有機薄膜。
【請求項６】
有機基Ｃが、ベンゼン環ユニット、チオフェン環ユニット、およびアセン環ユニットからなる群から選択される１またはそれ以上のユニットより構成される請求項１〜５のいずれかに記載の機能性有機薄膜。
【請求項７】
有機基Ｃが、１〜８個のユニットを直鎖状に連結してなる請求項５または６に記載の機能性有機薄膜。
【請求項８】
一般式（Ｉ）；Ａ−Ｂ−Ｃ−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３      （Ｉ）
（式中、Ａは水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい炭素数１〜１５の１価脂肪族炭化水素基である；Ｂは酸素原子または硫黄原子である；Ｃはπ電子共役を示す２価の有機基である；Ｘ１〜Ｘ３は加水分解により水酸基を与える基である）で表されるπ電子共役系有機シラン化合物におけるシリル基を加水分解して基板表面と反応させ、基板に直接吸着した単分子膜を形成した後、該単分子膜上の未反応の有機シラン化合物を非水系有機溶剤を用いて洗浄除去する機能性有機薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はπ電子共役系有機シラン化合物、特に、電気材料として有用なπ電子共役系有機シラン化合物を用いた機能性有機薄膜及びその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、膜中の分子配列を分子化学構造により制御し、その結果導電特性を制御可能なπ電子共役系有機シラン化合物を用いた機能性有機薄膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無機材料を用いた半導体に対し、製造が簡単で加工しやすく、デバイスの大型化にも対応でき、かつ量産によるコスト低下が見込め、無機材料よりも多様な機能を有した有機化合物を合成できることから、有機化合物を用いた半導体（有機半導体）の研究開発が行われ、その成果が報告されている。
【０００３】
なかでも、π電子共役系分子を含有する有機化合物を利用することにより、大きな移動度を有するＴＦＴ（有機薄膜トランジスタ）を作製できることが知られている。この有機化合物としては、代表例としてペンタセンが報告されている（例えば、非特許文献１）。ここでは、ペンタセンを用いて有機半導体層を作製し、この有機半導体層でＴＦＴを形成すると、電界効果移動度が１．５ｃｍ２／Ｖｓとなり、アモルファスシリコンよりも大きな移動度を有するＴＦＴを構築することが可能であるとの報告がなされている。しかし、上記に示すような有機半導体層を作製する場合、抵抗加熱蒸着法や分子線蒸着法などの真空プロセスを必要とするため、製造工程が煩雑となるとともに、ある特定の条件下でしか結晶性を有する膜が得られない。また、基板上への有機化合物膜の吸着が物理吸着であるため、膜の基板への吸着強度が低く、容易に剥がれるという問題がある。更に、膜中での有機化合物の分子の配向をある程度制御するために、通常、膜を形成する基板に予めラビング処理等による配向制御が行われているが、物理吸着による成膜では、物理吸着した有機化合物と基板との界面での化合物の分子の整合性や配向性を制御できるとの報告は未だなされていない。
【０００４】
一方、ＴＦＴの特性の代表的な指針となる電界効果移動度に大きな影響を及ぼす膜の規則性（すなわち結晶性）については、近年、その製造が簡便なことから、有機化合物を用いた自己組織化膜が着目され、その膜を利用する研究がなされている。自己組織化膜とは、有機化合物の一部を、基板表面の官能基と結合させたものであり、きわめて欠陥が少なく、高い秩序性（結晶性）を有した膜である。この自己組織化膜は、製造方法がきわめて簡便であるため、基板への成膜を容易に行うことができる。通常、自己組織化膜として、金基板上に形成されたチオール膜や、親水化処理により表面に水酸基を突出可能な基板（例えば、シリコン基板）上に形成されたケイ素系化合物膜が知られている。なかでも、耐久性が高い点で、ケイ素系化合物膜が注目されている。ケイ素系化合物膜は、従来から撥水コーティングとして使用されており、撥水効果の高いアルキル基や、フルオロアルキル基を有機官能基として有するシランカップリング剤が用いて成膜されていた。
【０００５】
しかし、自己組織化膜の導電性は、膜に含まれるケイ素系化合物中の有機官能基によって決定されるが、市販のシランカップリング剤には、有機官能基にπ電子共役系分子が含まれる化合物はなく、そのため自己組織化膜に導電性を付与することが困難である。したがって、ＴＦＴのようなデバイスに適した、π電子共役系分子が有機官能基として含まれるケイ素系化合物が求められている。
【０００６】
そのようなケイ素系化合物として、分子の末端に官能基としてチオフェン環を１つ有し、チオフェン環が直鎖炭化水素基を介してＳｉと結合した化合物が提案されている（例えば、特許文献１）。更に、ポリアセチレン膜として、化学吸着法により、基板上に−Ｓｉ−Ｏ−ネットワークを形成して、アセチレン基の部分を重合させるものが提案されている（例えば、特許文献２）。また更に、有機材料として、チオフェン環の２、５位に直鎖炭化水素基がそれぞれ結合し、直鎖炭化水素の末端とシラノール基とが結合したケイ素化合物を用い、これを基板上に自己組織化させ、更に電界重合等により分子同士を重合させて導電性薄膜を形成し、この導電性薄膜を半導体層として使用した有機デバイスが提案されている（例えば、特許文献３）。更にまた、ポリチオフェンに含まれるチオフェン環にシラノール基を有するケイ素化合物を主成分とした半導体薄膜を利用した電界効果トランジスタが提案されている（例えば、特許文献４）。
【０００７】
しかしながら、上記に提案されている化合物は、基板との化学吸着可能な自己組織化膜は作製可能であるが、ＴＦＴなどの電子デバイスに使用できる高い秩序性（結晶性）および電気伝導特性を有する膜を必ずしも作製できなかった。更に、上記に提案されている化合物を有機ＴＦＴの半導体層に使用した場合、オフ電流が大きくなる問題点を有していた。これは、提案されている化合物が、いずれも分子に垂直な方向に結合を有するためであると考えられる。
【０００８】
高い秩序性（結晶性）を得るためには、分子間に高い引力相互作用が働く必要がある。分子間力とは、引力項と反発項により構成されており、前者は分子間距離の６乗に、後者は分子間距離の１２乗に反比例する。したがって、引力項と反発項を足し合わせた分子間力は図４に示す関係を有する。ここで、図４での極小点（図中の矢印部分）が、引力項と反発項との兼ね合いから最も分子間に高い引力が作用するときの分子間距離である。すなわち、より高い結晶性を得るためには、分子間距離を極小点にできる限り近づけることが重要である。したがって、本来、抵抗加熱蒸着法や分子線蒸着法等の真空プロセスにおいては、ある特定の条件下においてのみ、π電子共役系分子同士の分子間相互作用をうまく制御することで、高い秩序性（結晶性）が得られている。このように分子間相互作用により構築される結晶性でのみ、高い電気伝導特性を発現することが可能となる。
【０００９】
一方、上記化合物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの２次元ネットワークを形成することで基板と化学吸着し、かつ、特定の長鎖アルキル同士の分子間相互作用による秩序性が得られる可能性はあるが、例えば、官能基である１つのチオフェン分子がπ電子共役系に寄与するのみであるため、分子間の相互作用が弱く、また電気伝導性に不可欠なπ電子共役系の広がりが非常に小さいという問題があった。仮に、上記官能基であるチオフェン分子の分子数を増やすことができたとしても、膜の秩序性を形成する因子が、長鎖アルキル部とチオフェン部との間で、分子間相互作用を整合一致させることは困難である。
【００１０】
更に、電気伝導特性としては、官能基である１つのチオフェン分子では、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップが大きく、有機半導体層としてＴＦＴ等に使用しても、十分なキャリア移動度が得られないという課題が存在していた。
【００１１】
π電子共役系ユニットの分子間相互作用を増大させて、かつ十分なキャリア移動度を得る手法として、π電子共役系ユニットの共役長を増大させることが挙げられる。前述のペンタセン、環数の多いオリゴチオフェン等の構造である。しかしながら、これらのπ電子共役系ユニットを有する化合物は溶媒に対する溶解性が乏しく、特定の条件下でのみでしか高い秩序性（結晶性）を有する膜を得ることができない。また、真空プロセスでは、プロセスとして煩雑及び高コストとなるという欠点がある。
【００１２】
有機分子の配列を制御し、かつ成膜するプロセスとして、スピンコート法及び化学吸着を利用する溶液プロセスがある。溶液プロセスでは装置の小型化、低コストが実現できる。しかしながら、溶液プロセスを用いて成膜可能な材料とするためには、材料に対して溶解性が求められる。今日、有機デバイス材料として研究・開発に用いられている材料は、π電子共役系化合物、たとえばオリゴチオフェン系、ペンタセン等の、単環及び複素環の芳香族および複素環系等が挙げられるが、これらの材料は溶媒に対する溶解性及び溶媒の選択性が非常に乏しい。
【００１３】
これらの性質を改善するために、単環及び複素環の芳香族および複素環系化合物に、ハロゲン原子による置換または無置換のアルキル基等の直鎖状炭化水素基を直接的に導入した系が多く合成されている。疎水性の置換基または末端基を導入することで溶媒に対する溶解性を向上させることが可能となる。
【非特許文献１】IEEE Electron Device Lett.,18,606-608(1997）
【特許文献１】特許第２８８９７６８号公報
【特許文献２】特公平６−２７１４０号公報
【特許文献３】特許第２５０７１５３号公報
【特許文献４】特許第２７２５５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記炭化水素基を化合物に直接的に導入した場合、当該炭化水素基部分の配列が電気特性を支配するπ電子共役系部分の配列や隣接分子間距離に影響を及ぼす。
例えば、炭素数が約１５以下の炭化水素基を導入した場合には、当該炭化水素基部分が凝集を起こしたり、または比較的ランダムに配列して、アモルファス性を示すようになる。炭化水素基部分がアモルファス構造をとると、当該炭化水素基部分の分子運動性が高くなり、並進、回転、振動等を起こすため、炭化水素基部分が直接結合しているπ電子共役系部分の秩序性を低下させる。その結果、隣接分子間距離が比較的大きくなり、得られる膜の電気伝導特性が低下する。
【００１５】
また例えば、炭素数が約１６以上の炭化水素基を導入した場合には、当該炭化水素基部分およびπ電子共役系部分の秩序性はある程度改善されるが、π電子共役系部分は炭化水素基部分の秩序性に影響を受け、当該炭化水素基部分の秩序性に対応した秩序性しか有さない。その結果、やはり隣接分子間距離が比較的大きくなり、得られる膜の電気伝導特性が低下する。
【００１６】
このようにπ電子共役系部分を、電気伝導に適した構造、すなわち秩序性（結晶性）がより高く、かつ隣接分子間距離がより小さい構造とするためには、導入された置換基によってπ電子共役系部分の構造が乱されないことが要求される。
【００１７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、溶液プロセスを用いた簡便な製造方法により容易に形成できるとともに、基板表面に強固に吸着させて、物理的な剥がれを防止でき、かつ、高い秩序性（結晶性）および高密パッキング特性を有する機能性有機薄膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１８】
本発明はまた、ＴＦＴのような半導体電子デバイスに用いた場合に、十分なキャリア移動度を確保できる機能性有機薄膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】
本明細書中、高密パッキング特性とは、膜形成時において隣接分子間距離、特にπ電子共役系部分間の距離をより小さくすることができ、結果として化合物分子が比較的高密度で配列し得る特性をいう。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、一般式（Ｉ）；
Ａ−Ｂ−Ｃ−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３      （Ｉ）
（式中、Ａは水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい炭素数１〜１５の１価脂肪族炭化水素基である；Ｂは酸素原子または硫黄原子である；Ｃはπ電子共役を示す２価の有機基である；Ｘ１〜Ｘ３は加水分解により水酸基を与える基である）で表されるπ電子共役系有機シラン化合物を用いて形成された単分子膜を有する機能性有機薄膜に関する。
【００２１】
本発明はまた、一般式（Ｉ）；Ａ−Ｂ−Ｃ−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３      （Ｉ）
（式中、Ａは水素原子がハロゲン原子によって置換されていてもよい炭素数１〜１５の１価脂肪族炭化水素基である；Ｂは酸素原子または硫黄原子である；Ｃはπ電子共役を示す２価の有機基である；Ｘ１〜Ｘ３は加水分解により水酸基を与える基である）で表されるπ電子共役系有機シラン化合物におけるシリル基を加水分解して基板表面と反応させ、基板に直接吸着した単分子膜を形成した後、該単分子膜上の未反応の有機シラン化合物を非水系有機溶剤を用いて洗浄除去する機能性有機薄膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のπ電子共役系有機シラン化合物は、脂肪族炭化水素基をエーテル結合またはチオエーテル結合を介してπ電子共役系分子に結合させることで、結合の配向方向を広げることができる。そのため、膜中において、脂肪族炭化水素基の導入によって、π電子共役系部分の結晶構造が破壊されることがなく、キャリア移動に最適なπ電子共役系部分の秩序性（結晶性）および高密パッキング特性を確保できる。
【００２３】
本発明の有機シラン化合物は、当該化合物分子間で形成されるシリル基由来のＳｉ−Ｏ−Ｓｉの２次元ネットワーク化により、基板に化学吸着すると共に、膜の高結晶化および高密パッキング化に必要な分子間相互作用（分子を近距離化させる力）が、効率的に働くため、非常に高い安定性を有し、且つ、高度な結晶化および高密なパッキング化がなされた薄膜を構成できる。そのため、化合物分子間での良好まホッピング伝導により、キャリアの移動がスムーズに行われる。また、分子軸方向へも高い導電性が得られる。よって、導電性材料として、有機薄膜トランジスタ材料のみならず、太陽電池、燃料電池、センサー等のデバイスに広く応用することが可能となる。さらに、基板に物理吸着により作製した膜と比較して、膜を強固に基板表面に吸着させて、物理的な剥がれを防止できる。
【００２４】
本発明の有機シラン化合物は、疎水基として脂肪族炭化水素基を有しているため、非水系溶媒に比較的高い溶解性をもつ。従って、例えば薄膜を形成する場合に、比較的簡便な手法である溶液プロセスを適用できる。しかも、本発明の有機シラン化合物は簡便に製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（有機シラン化合物）
本発明のπ電子共役系有機シラン化合物は一般式（Ｉ）；
Ａ−Ｂ−Ｃ−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３      （Ｉ）
で表されるものである。以下、当該化合物を有機シラン化合物（Ｉ）という。
【００２６】
式（Ｉ）中、Ａは炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０の１価脂肪族炭化水素基である。
脂肪族炭化水素基Ａは直鎖状または分枝鎖状であってよく、膜の秩序性および高密パッキング性の観点から好ましくは直鎖状である。
また脂肪族炭化水素基Ａは水素原子がハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくはフッ素原子によって置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基Ａがハロゲン原子によって置換されている場合、当該基の炭素数は１〜１２が好ましい。
また脂肪族炭化水素基Ａは不飽和または飽和であってよく、好ましくは飽和脂肪族炭化水素基である。
【００２７】
好ましい脂肪族炭化水素基Ａは上記炭素数を有するアルキル基である。好ましい具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基およびペンタデシル基、ならびにそれらの基の１またはそれ以上の水素原子がハロゲン原子によって置換されたものが挙げられる。
【００２８】
式（Ｉ）中、Ｂは酸素原子または硫黄原子である。本発明の有機シラン化合物（Ｉ）（Ｂ＝酸素原子）を用いて得られた薄膜における当該化合物分子の配向を示す模式図（図１（Ａ））に示されるように、Ｂ基（酸素原子（エーテル結合）または硫黄原子（チオエーテル結合））を介して上記炭化水素基Ａを導入することで、炭化水素基Ａに対する有機基Ｃ（π電子共役系部分）の結合角（α）を大きくできる。すなわち、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合またはＣ−Ｓ−Ｃ結合の方がＣ−Ｃ−Ｃ結合よりも結合角が大きい。よって、有機基Ｃの配列が炭化水素基Ａの配列によって比較的影響を受け難い。
そのため、たとえ炭化水素基Ａがアモルファス状態で凝集し、ランダムに配列しても、有機基Ｃの配列構造における隣接分子間距離をより小さくすることができるので、高密パッキング性が向上し、当該構造における乱れを抑制できる。
一方、Ｂ基を介することなく、炭化水素基Ａを直接的に有機基Ｃに導入すると、図１（Ｂ）に示すように、炭化水素基Ａに対する有機基Ｃの結合角（β）が比較的小さいので、有機基Ｃの配列が炭化水素基Ａの配列によって影響を受けやすい。その結果、有機基Ｃの配列構造における隣接分子間距離が比較的大きくなるので、高密パッキング性が低下し、当該構造における乱れが生じやすいと考えられる。
【００２９】
式（Ｉ）中、Ｃはπ電子共役を示す２価の有機基であれば特に制限されず、すなわちπ電子共役を示す骨格（π電子共役性骨格）を含有する分子から２個の水素原子を除いた残基である。π電子共役とは、１つのσ結合及び１つのπ結合により形成された結合を有し、π結合をつかさどるπ電子が非局在化することを意味する。π電子が非局在化する分子が大きくなることはπ電子の移動距離が増大することとなるので、得られる薄膜の電気伝導特性が向上し、ＴＦＴのような半導体電子デバイスに用いた場合にキャリア移動度が向上する。
【００３０】
そのような有機基Ｃは、単環系芳香族環ユニット、縮合系芳香族環ユニット、単環系芳香族複素環ユニット、縮合系芳香族複素環ユニット、および不飽和脂肪族ユニットからなる群から選択される１またはそれ以上のユニットより構成され、直鎖状または分枝鎖状であってよい。膜の秩序性および高密パッキング性の観点から好ましくは有機基Ｃは直鎖状である。
【００３１】
上記各ユニットの具体例について、以下、説明するが、各ユニットの結合位置、すなわち他のユニット、前記Ｂ基またはシリル基（−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３）に対する結合位置は特に制限されるものではない。例えば、ユニットが単環系芳香族複素５員環ユニットである場合には、２，５−位、３，４−位、２，３−位、２，４−位等のいずれでもよく、なかでも膜の秩序性および高密パッキング性のさらなる向上の観点からは２，５−位が好ましい。また例えば、ユニットが単環系芳香族環ユニットまたは単環系芳香族複素環ユニットであって６員環の場合には、１，４−位、１，２−位、１，３−位等のいずれでもよく、なかでも膜の秩序性および高密パッキング性のさらなる向上の観点からは１，４−位が好ましい。なお、結合位置を示す上記値は、環が１個のヘテロ原子を有する場合は当該ヘテロ原子を基準に、環が２個以上のヘテロ原子を有する場合は分子量が最も大きいヘテロ原子を基準に、環がヘテロ原子を有しない場合は任意の炭素原子を基準にした値である。また例えば、ユニットが縮合系芳香族環ユニットまたは縮合系芳香族複素環ユニットであって点対称性を有する場合には、２つの結合位置を結んだ線が点対称性の基準となる中心点を通るような結合位置であることが好ましい。また例えば、ユニットが縮合系芳香族環ユニットまたは縮合系芳香族複素環ユニットであって線対称性を有する場合には、２つの結合位置を結んだ線が線対称性の基準となる中心線の中点を通るような結合位置であることが好ましい。なお、上記ではユニットが結合位置を２つ有する場合について記載しているが、ユニットが３つ以上の結合位置を有する場合においても、そのうちの２つの結合位置は上記と同様の結合位置が好ましく、この場合残りの１つの以上の結合位置は特に制限されるものではない。
【００３２】
単環系芳香族環ユニットの具体例として、例えば、ベンゼンが挙げられる。
【００３３】
縮合系芳香族環ユニットの具体例として、例えば、一般式（ＩＩ）；
【化１】
2006049235.tif 000002
（式中、ｍは０〜１０の整数である）で表されるアセン系列化合物類、フェン系列化合物類、ペリ縮環化合物類、アズレン、フルオレン、アントラキノン、アセナフチレン等が挙げられる。アセン系列化合物類として、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ピレン、ペンタセン等が挙げられる。フェン系列化合物類として、フェナントレン、ベンゾ［ａ］アントラセン、等が挙げられる。ペリ縮環化合物類として、ペリレン等が挙げられる。好ましい縮合系芳香族環ユニットはアセン系列化合物類、である。
【００３４】
単環系芳香族複素環ユニットの具体例として、例えば、以下のユニットが挙げられる。
【化２】
2006049235.tif 000003
【００３５】
【化３】
2006049235.tif 000004
【００３６】
上記具体例中、ＹＩは共通して４Ａ族および４Ｂ族元素で表されるヘテロ原子であり、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉまたはＺｒである。
ＹＩＩは共通して５Ｂ族元素で表されるヘテロ原子であり、例えば、Ｎ、Ｐである。
ＹＩＩＩは共通して６Ｂ族元素で表されるヘテロ原子であり、例えば、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅである。
ＹＩ、ＹＩＩおよびＹＩＩＩのうちの１種のＹ基が１のユニットに２個以上含まれる場合、それらのＹ基はそれぞれ独立して上記範囲内で選択されればよい。
【００３７】
単環系芳香族複素環ユニットの好ましい具体例として、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、オキサゾール、イミダゾール、シロール、セレノフェン、ピリジン、ピリミジン等が挙げられる。特に好ましい単環系芳香族複素環ユニットはチオフェンである。
【００３８】
縮合系芳香族複素環ユニットは、上記単環系芳香族複素環ユニット同士の縮合系化合物、および上記単環系芳香族複素環ユニットと上記単環系芳香族ユニットとの縮合系化合物である。縮合系芳香族複素環ユニットの具体例として、例えば、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサジン等が挙げられる。
【００３９】
不飽和脂肪族ユニットとして、アルケン類、アルカジエン類、及びアルカトリエン類が挙げられる。アルケン類は炭素数２〜４のものが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等が挙げられる。アルカジエン類は炭素数４〜６のものが好ましく、例えば、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等が挙げられる。アルカトリエン類は炭素数６〜８のものが好ましく、例えば、ヘキサトリエン、ヘプタトリエン、オクタトリエン等が挙げられる。
【００４０】
上記各ユニットは、有機基Ｃが直鎖状である場合には２個の水素原子を除かれた２価の基となって直鎖状に結合されて有機基Ｃを構成するが、有機基Ｃが分枝鎖状であって当該ユニットが分枝鎖状有機基Ｃの分岐点となる場合には３個以上の水素原子を除かれた３価以上の基となって有機基Ｃを構成する。
【００４１】
有機基Ｃは有機基Ｃ自体の相互作用性の観点から単環系芳香族環ユニット、縮合系芳香族環ユニットおよび単環系芳香族複素環ユニットからなる群から選択される１またはそれ以上のユニットより構成されることが好ましい。
【００４２】
有機基Ｃは本発明の有効性の観点から縮合系芳香族環ユニット、単環系芳香族複素５員環ユニットまたは縮合系芳香族複素環ユニットを含むことが好ましい。それらのユニットは５員環または縮合環であって分子の対称性が崩れ易いので、従来のように炭化水素基Ａを直接的に有機基Ｃに導入すると、薄膜における有機基Ｃの配列構造において高密パッキング性の低下や配列の乱れがより一層生じやすくなるが、本発明においては有機基Ｃがそのようなユニットを含んでもエーテル結合またはチオエーテル結合の導入によって高密パッキング性の低下や配列の乱れを有効に防止できるためである。
【００４３】
有機基Ｃを構成するユニット数は特に制限されるものではないが、収率の観点から１〜３０個、特に１〜１０個が好ましい。経済性および量産化の観点からは１〜８個が好ましい。
【００４４】
有機基Ｃを構成するユニット数が２以上のとき、全てのユニットが同一であってもよいし、または一部または全部のユニットが異なっていてもよい。
【００４５】
有機基Ｃが複数種類のユニットからなる場合、複数種類のユニットは規則的な繰り返し単位で配列されて結合していてもよいし、またはランダムに配列されて結合していてもよい。
【００４６】
有機基Ｃは、得られる膜の秩序性（結晶性）および高密パッキング特性が阻害されない範囲内であれば、置換基を有していてもよい。そのような置換基として、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又は、カルボキシル基等が挙げられる。これらの置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００４７】
アルキル基は炭素数１〜３のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
アルケニル基は炭素数２〜３のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
アラルキル基は炭素数７〜８のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００４８】
式（Ｉ）中、Ｘ１〜Ｘ３は加水分解により水酸基を与える基である。加水分解により水酸基を与える基としては、特に限定されるものではなく、例えば、ハロゲン原子又は低級アルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素原子が挙げられる。低級アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、その一部が更に別の官能基（トリアルキルシリル基、他のアルコキシ基等）で置換されたものでもよい。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は同一であっても、または一部または全部が異なっていてもよいが、全てが同一であることが好ましい。
【００４９】
以上のような有機シラン化合物（Ｉ）の具体例として、例えば、以下の一般式（１）〜（１４）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化４】
2006049235.tif 000005
【００５１】
【化５】
2006049235.tif 000006
【００５２】
【化６】
2006049235.tif 000007
【００５３】
一般式（１）〜（１４）において以下に示す共通する番号の基および記号は同様の意味内容を有するものとする。
Ａ、ＢおよびＸ１〜Ｘ３はそれぞれ式（Ｉ）においてと同様である。
Ｒは水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、炭素数７〜８のアラルキル基、又は、カルボキシル基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基である。各一般式において複数のＲがある場合、それらのＲはそれぞれ独立して上記範囲内から選択されればよい。
【００５４】
他の基および記号については以下、各式において個別に説明する。
一般式（１）中、Ｙ１はＮ，Ｏ，Ｓ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，ＴｉまたはＺｒであり、好ましくはＳである。詳しくはＹ１がＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒのときは−Ｙ１（Ｒ１）２−、Ｙ１がＮ，Ｐのときは−Ｙ１（Ｒ１）−であり、Ｙ１がＯ，Ｓ，Ｓｅ、Ｔｅのときは−Ｙ１−である。ただし、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基であり、好ましくは水素原子、メチル基である。ｎ１は１〜３０、好ましくは１〜８の整数である。
【００５５】
一般式（２）中、Ｙ２はＯ，Ｓ，ＳｅまたはＴｅであり、好ましくはＳである。詳しくはＹ２がＯ，Ｓ，Ｓｅ、Ｔｅのときは−Ｙ１−である。ｎ１は１〜３０、好ましくは１〜８の整数である。
【００５６】
一般式（３）中、Ｙ３はＣ，Ｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ｓｎ，ＴｉまたはＺｒであり、好ましくはＣである。詳しくはＹ３がＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒのときは−Ｙ３（Ｒ１）＝、Ｙ３がＮ，Ｐのときは−Ｙ３＝である。ただし、Ｒ１は式（１）においてと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。
ｎ１は１〜３０、好ましくは１〜８の整数である。
【００５７】
一般式（４）中、Ｙ４およびＹ５はそれぞれ独立してＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，ＴｉまたはＺｒであり、好ましくはＳｉ、Ｇｅである（ただし、Ｙ４およびＹ５が同時にＣである場合を除く）。ｎ１は１〜３０、好ましくは１〜８の整数である。
【００５８】
一般式（５）中、Ｙ６〜Ｙ８はそれぞれ独立してＳ，Ｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，ＴｉまたはＺｒである（但し、Ｙ６〜Ｙ８が同じ原子である場合を除く）。詳しくはＹ６がＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒのときは−Ｙ６（Ｒ１）２−、Ｙ６がＮ，Ｐのときは−Ｙ６（Ｒ１）−であり、Ｙ６がＳ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅのときは−Ｙ６−である。ただし、Ｒ１は式（１）においてと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。詳しいＹ７およびＹ８は上記詳しいＹ６に準じるものとする。
ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は３〜３０の整数である。但し、ｎ２は１以上、ｎ３は１以上、ｎ４は１以上である。
【００５９】
一般式（６）中、Ｙ１０はＮ，Ｏ，Ｓ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，ＴｉまたはＺｒである。詳しくはＹ１０がＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒのときは−Ｙ１０（Ｒ１）２−、Ｙ１０がＮ，Ｐのときは−Ｙ１０（Ｒ１）−であり、Ｙ１０がＯ，Ｓ，Ｓｅ、Ｔｅのときは−Ｙ１０−である。ただし、Ｒ１は式（１）においてと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。
Ｙ９およびＹ１１はそれぞれ独立してＮ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ｓｎ，ＴｉまたはＺｒである。詳しくはＹ９がＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒのときは−Ｙ９（Ｒ１）＝、Ｙ９がＮ、Ｐのときは−Ｙ９＝である。ただし、Ｒ１は式（１）においてと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。詳しいＹ１１は上記詳しいＹ９に準じるものとする。
ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は３〜３０の整数である。但し、ｎ２は１以上、ｎ３は１以上、ｎ４は１以上である。
【００６０】
一般式（７）中、Ｙ１２〜Ｙ１３はそれぞれ独立してＳ，Ｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，ＴｉまたはＺｒである。詳しくはＹ１２がＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒのときは−Ｙ１２（Ｒ１）２−、Ｙ１２がＮ，Ｐのときは−Ｙ１２（Ｒ１）−であり、Ｙ１２がＳ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅのときは−Ｙ１２−である。ただし、Ｒ１は式（１）においてと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。詳しいＹ１３は上記詳しいＹ１２に準じるものとする。
ｎ５＋ｎ６は２〜３０、好ましくは２〜８の整数である。但し、ｎ５は１以上、ｎ６は１以上である。
【００６１】
一般式（８）中、Ｙ１４はＳ，Ｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，ＴｉまたはＺｒである。詳しくはＹ１４がＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒのときは−Ｙ１４（Ｒ１）２−、Ｙ１４がＮ，Ｐのときは−Ｙ１４（Ｒ１）−であり、Ｙ１４がＳ，Ｏ，Ｓｅ、Ｔｅのときは−Ｙ１４−である。ただし、Ｒ１は式（１）においてと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。
Ｙ１５はＮ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ｓｎ，ＴｉまたはＺｒである。詳しくはＹ１５がＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒのときは−Ｙ１５（Ｒ１）＝、Ｙ１５がＮ、Ｐのときは−Ｙ１５＝である。ただし、Ｒ１は式（１）においてと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。
ｎ５＋ｎ６は２〜３０、好ましくは２〜８の整数である。但し、ｎ５は１以上、ｎ６は１以上である。
【００６２】
一般式（９）中、Ｙ１６はＳ，Ｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，ＴｉまたはＺｒである。詳しくはＹ１６がＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒのときは−Ｙ１６（Ｒ１）２−、Ｙ１６がＮ，Ｐのときは−Ｙ１６（Ｒ１）−であり、Ｙ１６がＳ，Ｏ，Ｓｅ、Ｔｅのときは−Ｙ１６−である。ただし、Ｒ１は式（１）においてと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。
Ｙ１７はＮ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ｓｎ，ＴｉまたはＺｒである。詳しくはＹ１７がＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒのときは−Ｙ１７（Ｒ１）＝、Ｙ１７がＮ、Ｐのときは−Ｙ１７＝である。ただし、Ｒ１は式（１）においてと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。
ｎ５＋ｎ６は２〜３０、好ましくは２〜８の整数である。但し、ｎ５は１以上、ｎ６は１以上である。
【００６３】
一般式（１０）中、Ｙ１８〜Ｙ１９はそれぞれ独立してＳ，Ｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，ＴｉまたはＺｒである。詳しくはＹ１８がＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒのときは−Ｙ１８（Ｒ１）２−、Ｙ１８がＮ，Ｐのときは−Ｙ１８（Ｒ１）−であり、Ｙ１８がＳ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅのときは−Ｙ１８−である。ただし、Ｒ１は式（１）においてと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。詳しいＹ１９は上記詳しいＹ１８に準じるものとする。
ｎ５＋ｎ６は２〜３０、好ましくは２〜８の整数である。但し、ｎ５は１以上、ｎ６は１以上である。
【００６４】
一般式（１１）中、Ｙ２０はＳ，Ｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，ＴｉまたはＺｒである。詳しくはＹ２０がＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒのときは−Ｙ２０（Ｒ１）２−、Ｙ２０がＮ，Ｐのときは−Ｙ２０（Ｒ１）−であり、Ｙ２０がＳ，Ｏ，Ｓｅ、Ｔｅのときは−Ｙ２０−である。ただし、Ｒ１は式（１）においてと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。
Ｙ２１はＮ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ｓｎ，ＴｉまたはＺｒである。詳しくはＹ２１がＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒのときは−Ｙ２１（Ｒ１）＝、Ｙ２１がＮ、Ｐのときは−Ｙ２１＝である。ただし、Ｒ１は式（１）においてと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。
ｎ５＋ｎ６は２〜３０、好ましくは２〜８の整数である。但し、ｎ５は１以上、ｎ６は１以上である。
【００６５】
一般式（１２）中、ｎ７は１〜２８、好ましくは１〜８の整数である。
【００６６】
（合成方法）
以下、本発明の有機シラン化合物（Ｉ）の合成方法を後述の具体例（合成ルート１〜２）を参照しながら説明する
まず、一般式（III）；Ｈ−Ｃ−Ｈ      （III）
（式中、Ｃは前記式（Ｉ）の有機基Ｃと同義である）で表されるπ電子共役性骨格含有分子に対して、ウィリアムソン反応によりエーテル結合（−Ｏ−））またはチオエーテル結合（−Ｓ−）を介して１価脂肪族炭化水素基Ａを導入する。
【００６７】
ウィリアムソン反応では、予め、π電子共役性骨格含有分子の所定部位にヒドロキシル基を導入しておき、該ヒドロキシル化合物を、水酸化ナトリウム、純水等の存在下で、所定の１価脂肪族炭化水素基Ａを含有するモノハロゲン化アルカンまたはスルホン酸アルキルエステルと反応させることで、結果としてπ電子共役性骨格含有分子に１価脂肪族炭化水素基Ａをエーテル結合を介して導入する（例えば、合成ルート１；第１〜第３反応式参照）。例えば、ｎ−クロロサクシンイミド、クロロホルム、酢酸溶液中にπ電子共役性骨格含有分子を溶解させて反応させることで末端水素のクロロ化を行い、窒素雰囲気下、フラスコ中に入れた溶液を攪拌して、π電子共役性骨格含有分子のクロロ化合物を得る。該クロロ化合物を、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解させ、過剰の純水と混合させる。この溶液を１００℃で反応させることで、クロロ化した末端をヒドロキシル化する。該ヒドロキシル化合物をｎ−アルキルブロミド、水酸化ナトリウム、ＴＨＦ、純水中に混合し反応させることで、ヒドロキシル基をウィリアムソン合成法によりエーテル化する。
【００６８】
チオエーテル化は、前述のエーテル化反応と同様の方法で行うことができる。アルキルチオールを水酸化ナトリウムのような水酸化物イオンの塩基共存下でアルキル化することにより合成される。塩基によって、アルカンチオラートイオンが発生して、これがハロアルカンと反応する。本発明においては、例えば、ｎ−クロロサクシンイミド、クロロホルム、酢酸溶液中にπ電子共役性骨格含有分子を溶解させて反応させることで末端水素のクロロ化を行い、窒素雰囲気下、フラスコ中に入れた溶液を攪拌して、π電子共役性骨格含有分子のクロロ化合物を得る。該クロロ化合物を、アルカンチオール、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解させる。この溶液を１１０℃で反応させることで、クロロ化した末端をチオエーテル化することができる。
【００６９】
次いで、一般式（ＩＶ）；Ｘ４−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３      （ＩＶ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は前記式（Ｉ）においてと同義である；Ｘ４は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、ヨウ素または臭素原子）又は低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）であるで表されるシラン化合物との反応によりシリル基を導入する。
【００７０】
この反応では、上記反応で得られたエーテル化物の所定部位を予めハロゲン化しておき、該ハロゲン化物を、ｎ−ＢｕＬｉの存在下で、所定のシラン化合物と反応させることでシリル基を導入し、結果として有機シラン化合物（Ｉ）を得る（例えば、合成ルート１；第４〜第５反応式、合成ルート２；第３〜第４反応式参照）。
【００７１】
本発明の有機シラン化合物（Ｉ）の合成方法の具体例を以下に示す。なお、以下では特定のπ電子共役性骨格含有分子を用いた場合の合成ルートが示されているが、他のπ電子共役性骨格含有分子を用いる場合もまた以下の合成ルートに準じて１価脂肪族炭化水素基Ａのエーテル結合またはチオエーテル結合を介した導入およびシリル基の導入が可能であることは明らかである。
【００７２】
【化７】
2006049235.tif 000008
【００７３】
【化８】
2006049235.tif 000009
【００７４】
以上のようにして得られる有機シラン化合物（Ｉ）は、公知の手段、例えば転溶、濃縮、溶媒抽出、分留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等により反応溶液から単離、精製することができる。
【００７５】
本発明の有機シラン化合物（Ｉ）の合成で使用される前記一般式（ＩＩＩ）のπ電子共役性骨格含有分子は市販品として入手されてもよいし、または以下に示すような公知の方法によって合成されてもよい。
【００７６】
・アセン骨格含有分子
アセン骨格含有分子の合成方法としては、例えば方法（１）；原料化合物の所定位置の２つの炭素原子に結合する水素原子をエチニル基で置換した後に、エチニル基同士を閉環反応させ工程を繰り返す方法、方法（２）；原料化合物の所定位置の炭素原子に結合する水素原子をトリフラート基で置換し、フラン又はその誘導体と反応させ、続いて酸化させる工程を繰り返す方法等が挙げられる。これらの方法を用いたアセン骨格の合成法の一例を以下に示す。
【００７７】
【化９】
2006049235.tif 000010
【００７８】
【化１０】
2006049235.tif 000011
【００７９】
また、上記方法（２）では、アセン骨格のベンゼン環を一つずつ増やす方法であるため、例えば原料化合物の所定部分に反応性の小さな官能基あるいは保護基が含まれていても同様にアセン骨格を合成できる。この場合の例を以下に示す。
【００８０】
【化１１】
2006049235.tif 000012
【００８１】
なお、Ｒａ、Ｒｂは、炭化水素基やエーテル基等の反応性の小さな官能基あるいは保護基であることが好ましい。
また、上記方法（２）の反応式中、２つのアセトニトリル基及びトリメチルシリル基を有する出発化合物を、これら基が全てトリメチルシリル基である化合物に変更してもよい。また、上記反応式中、フラン誘導体を使用した反応後、反応物をヨウ化リチウム及びＤＢＵ（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ）下で、還流させることで、出発化合物よりベンゼン環数が１つ多く、かつヒドロキシル基が２つ置換した化合物を得ることができる。
【００８２】
・アセナフテン骨格含有分子及びペリレン骨格含有分子
アセナフテン骨格含有分子及びペリレン骨格含有分子も、上記アセン骨格の製法の方法（１）に準じて合成できる（方法（３））。製法の一例を下記する。
【００８３】
【化１２】
2006049235.tif 000013
【００８４】
・一般式（１）（Ｙ１＝Ｓ，Ｏ，Ｎ）の有機シラン化合物を合成するときに使用されるπ電子共役性骨格含有分子
以下では、チオフェン骨格含有分子の合成例を示す。ただし、チオフェン骨格含有分子と同様の方法を用いれば、Ｏ、Ｎを含む複素環骨格含有分子についても合成できる。
チオフェン骨格含有分子の合成方法としては、まず、チオフェンの反応部位をハロゲン化させた後に、グリニヤール反応を利用する方法が有効である。この方法を使用すれば、チオフェン環の数を制御できる。また、グリニヤール試薬を適用する方法以外にも、適当な金属触媒（Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ等）を利用したカップリングによっても合成することができる。
【００８５】
更に、チオフェン骨格含有分子については、グリニヤール試薬を利用する方法以外に、下記合成方法を利用することができる。
すなわち、まず、チオフェンの２’位あるいは５’位をハロゲン化（例えば、クロロ化）させる。ハロゲン化させる方法としては、例えば、１当量のＮ−クロロスクシンイミド（N-Chlorosuccinimide：ＮＣＳ）処理や、オキシ塩化燐（phosphorus oxychloride：ＰＯＣｌ3）処理が挙げられる。このときの溶媒としては、例えばクロロホルム・酢酸（ＡｃＯＨ）混合液やＤＭＦが使用できる。また、ハロゲン化したチオフェン同士を、ＤＭＦ溶媒中でトリス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（tris(triphenylphosphine)Nickel：（ＰＰｈ3）３Ｎｉ）を触媒として反応させることによって、結果的にハロゲン化させた部分でチオフェン同士を直接結合できる。
【００８６】
更に、ハロゲン化したチオフェンに対して、ジビニルスルホンを加え、カップリングさせることにより１，４−ジケトン体を形成させる。続いて、乾燥トルエン溶液中で、ローウェッソン剤（Lawesson Regent：ＬＲ）あるいはＰ4Ｓ10を加え、前者の場合一晩、後者の場合３時間程度還流させることによって、閉環反応を起こさせる。その結果、カップリングしたチオフェンの合計数よりもひとつチオフェンの数が多いチオフェン骨格含有分子を合成できる。
チオフェンの上記反応を利用して、チオフェン環の数を増加させることができる。
【００８７】
一例として、チオフェン骨格含有分子の合成方法を以下に示す。なお、下記合成例では、チオフェンの２量体から４量体への反応、およびチオフェンの３量体から６あるいは７量体への反応のみを示した。しかし、ユニット数の異なるチオフェンと反応させれば、前記４，６あるいは７量体以外のチオフェン骨格含有分子を形成できる。例えば、２−クロロチオフェンをカップリングした後にＮＣＳによりクロロ化させた２−クロロビチオフェンに、チオフェン３量体の２−クロロ体を反応させることによって、チオフェン５量体を形成できる。更には、チオフェン４量体をＮＣＳによりクロロ化させれば更にチオフェン８あるいは９量体も形成することができる。
【００８８】
【化１３】
2006049235.tif 000014
【００８９】
・一般式（１）（Ｙ１＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）の有機シラン化合物を合成するときに使用されるπ電子共役性骨格含有分子
以下では、セレノフェン骨格含有分子およびシロール骨格含有分子の合成例を示す。ただし、これらの分子と同様の方法を用いれば、Ｇｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，ＴｉまたはＺｒを含む複素環骨格含有分子についても合成できる。
【００９０】
セレノフェン骨格含有分子の合成方法としては、「Polymer (2003,44,5597-5603)」で報告がなされており、本発明においても、前記報告での方法に基づいて合成可能である。
また、シロール骨格含有分子の合成方法としては、「Journal of Organometallic Chemistry(2002,653,223-228)」、「Journal of Organometallic Chemistry (1998,559,73-80)」、「Coordination Chemistry Reviews (2003,244,1-44)」の報告がなされており、本発明においても、前記報告での方法に基づいて合成である。
【００９１】
これらの方法において、特に、単環式複素環（セレノフェン環、シロール環）ユニットの数は、出発原料として予め用意した当該複素環ユニットを含有する化合物の所定部位をハロゲン化し、得られたハロゲン化物と該ユニット含有グリニヤール試薬を用いてグリニヤール反応を行う操作を繰り返すことによって制御可能である。
【００９２】
【化１４】
2006049235.tif 000015
【００９３】
上記方法では、セレノフェンの１量体から２あるいは３量体を合成する反応が示されている。この手法によりセレノフェン環の数を一つずつ増やすことが可能であるため、４量体以上のセレノフェン骨格含有分子についても同様の反応を繰り返すことによって合成可能である。
【００９４】
【化１５】
2006049235.tif 000016
【００９５】
上記方法では、シロールの１量体から２あるいは４〜６量体を合成する反応が示されている。この手法においても、シロール環の数を一つずつ増やすことが可能であるため、３量体あるいは７量体以上の前駆体についても同様の反応を繰り返すことによって合成可能である。なお、当該方法においてはブロモ化反応を省略している。ブロモ化は前記セレノフェン骨格含有分子の合成方法におけるブロモ化と同様の方法によって達成可能である。
【００９６】
また、セレノフェン骨格含有分子およびシロール骨格含有分子は、上記のようにグリニヤール試薬を適用する方法以外にも、適当な金属触媒（Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ等）を利用したカップリングによっても単環式複素環ユニットの数を制御しつつ合成できる。
【００９７】
・一般式（３）（Ｙ３＝Ｃ，Ｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ｓｎ，ＴｉまたはＺｒ）の有機シラン化合物を合成するときに使用されるπ電子共役性骨格含有分子
以下では、ベンゼン骨格含有分子の合成例を示す。ただし、ベンゼン骨格含有分子と同様の方法を用いれば、Ｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ｓｎ，ＴｉまたはＺｒを含む複素環骨格含有分子についても合成できる。
ベンゼン骨格含有分子の合成方法としては、まず、ベンゼンの反応部位をハロゲン化させた後に、グリニヤール反応を利用する方法が有効である。この方法を使用すれば、ベンゼン環の数を制御できる。また、グリニヤール試薬を適用する方法以外にも、適当な金属触媒（Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ等）を利用したカップリングによっても合成することができる。
【００９８】
一例として、ベンゼン骨格含有分子の合成方法を以下に示す。なお、下記合成例では、ベンゼンの３量体から（３＋ｍ）量体への反応のみを示した。しかし、ユニット数の異なる出発原料を反応させれば、前記４〜７量体以外のベンゼン骨格含有分子を形成できる。
【００９９】
【化１６】
2006049235.tif 000017
【０１００】
・一般式（５）（Ｙ６＝Ｙ７＝Ｙ８＝Ｓ，Ｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）の有機シラン化合物を合成するときに使用されるπ電子共役性骨格含有分子
前記一般式（５）の有機シラン化合物を誘導し得るブロック型π電子共役性骨格含有分子（前記一般式（５）の化合物においてシリル基およびＡ−Ｂ−基がＨに置換されたもの）は、各ブロックユニットを含有する化合物を合成し、それらを結合させることにより合成可能である。その結合方法としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリングを使用する方法、あるいはグリニヤール反応を使用する方法がある。
【０１０１】
例えば、シロール環を有する化合物の両末端に、チオフェン由来のユニットをそれぞれ結合させる方法としては、まず、シロール環を有する化合物にｎ−ＢｕＬｉ、Ｂ（Ｏ−ｉＰｒ）３を付与することによって脱ブロモ化及びホウ素化させる。このときの溶媒は、エーテルが好ましい。また、ホウ素化させる場合の反応は、２段階であり、初期は反応を安定化させるために１段階目は−７８℃で行い、２段階目は−７８℃から室温に徐々に温度を上昇させることが好ましい。続いて、末端にハロゲン基（例えば、ブロモ基）を有する単純チオフェン系化合物と上記のホウ素化された化合物を、例えばトルエン溶媒中に展開させ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｎａ２ＣＯ３の存在下、８５℃の反応温度にて、反応を完全に進行させれば、カップリングを起こさせることが可能である。なお、シロール環を有する化合物を用いる場合について説明したが、ヘテロ原子としてＳ，Ｎ，Ｏ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒを含有する単環式複素環化合物についても、２，５−位の反応性はシロールと同様である。したがって、上記と同様の合成方法により、Ｓ，Ｎ，Ｏ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒをヘテロ原子として含有する単環式複素環化合物の両末端に、チオフェン由来のユニットをそれぞれ結合させることができる。また、上記ではチオフェン由来のユニットを結合させる場合について説明したが、チオフェン由来のユニット部分が、前記Ｎ，Ｏ，Ｓｉ、Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒをヘテロ原子として含む単環式複素５員環化合物に由来するユニットであってもかまわない。
【０１０２】
【化１７】
2006049235.tif 000018
【０１０３】
・一般式（６）（Ｙ１０＝Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ、Ｙ９＝Ｙ１１＝Ｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）の有機シラン化合物を合成するときに使用されるπ電子共役性骨格含有分子
前記一般式（６）の有機シラン化合物を誘導し得るブロック型π電子共役性骨格含有分子（前記一般式（６）の化合物においてシリル基およびＡ−Ｂ−基がＨに置換されたもの）は、上記一般式（５）の有機シラン化合物を誘導し得るブロック型π電子共役性骨格含有分子と同様の方法により合成可能である。
【０１０４】
すなわち、シロール環を有する化合物の両末端に、ベンゼン由来のユニットをそれぞれ結合させる方法としては、まず、シロール環を有する化合物にｎ−ＢｕＬｉ、Ｂ（Ｏ−ｉＰｒ）３を付与することによって脱ブロモ化及びホウ素化させる。このときの溶媒は、エーテルが好ましい。また、ホウ素化させる場合の反応は、２段階であり、初期は反応を安定化させるために１段階目は−７８℃で行い、２段階目は−７８℃から室温に徐々に温度を上昇させることが好ましい。続いて、末端にハロゲン基（例えば、ブロモ基）を有する単純ベンゼン系化合物と上記のホウ素化された化合物を、例えばトルエン溶媒中に展開させ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｎａ２ＣＯ３の存在下、８５℃の反応温度にて、反応を完全に進行させれば、カップリングを起こさせることが可能である。なお、シロール環を有する化合物を用いる場合について説明したが、ヘテロ原子としてＳ，Ｎ，Ｏ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒを含有する単環式複素環化合物についても、２，５−位の反応性はシロールと同様である。したがって、上記と同様の合成方法により、Ｓ，Ｎ，Ｏ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒをヘテロ原子として含有する単環式複素環化合物の両末端に、ベンゼン由来のユニットをそれぞれ結合させることができる。また、上記ではベンゼン由来のユニットを結合させる場合について説明したが、ベンゼン由来のユニット部分が、前記Ｎ，Ｓｉ、Ｇｅ，Ｐ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒをヘテロ原子として含む単環式複素６員環化合物に由来するユニットであってもかまわない。
【０１０５】
【化１８】
2006049235.tif 000019
【０１０６】
（有機薄膜およびその形成方法）
本発明の有機薄膜は、有機シラン化合物（Ｉ）を用いて形成された単分子膜を有するものであり、好ましくは当該単分子膜を基板上に有してなっている。
【０１０７】
有機シラン化合物（Ｉ）はエーテル結合またはチオエーテル結合を介して炭化水素基Ａを有し、シリル基によって化学結合（特にシラノール結合（−Ｓｉ−Ｏ−））を介して基板と吸着（結合）可能である。そのため、当該有機シラン化合物（Ｉ）からなる単分子膜中、該有機シラン化合物（Ｉ）分子は、例えば図１（Ａ）に示すように、有機基Ｃの配列が炭化水素基Ａの配列によってあまり影響を受けることがなく、かつ、基板側にシリル基、膜表面側に炭化水素Ａ基が位置するように配列する。その結果、そのような単分子膜は、当該化合物分子の高密パッキング特性および高い秩序性（結晶性）ならびに優れた耐剥離性を有し、溶液プロセスによる簡便な方法での形成が可能となる。しかも有機シラン化合物（Ｉ）はπ電子共役を示す有機基Ｃを含有するので、得られる単分子膜は、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子、および有機エレクトロルミネッセンス素子等の有機デバイスにおける有機層（薄膜）として用いた場合におけるキャリア移動特性などのような電気的特性が優れている。本発明において、そのような電気的特性は、単分子膜が有機基Ｃのπ電子共役性だけでなく、分子の高密パッキング特性および高い秩序性（結晶性）も有することに起因して、顕著に向上する。
【０１０８】
基板は、例えば、シリコン、ゲルマニウム等の元素半導体、ガリウムヒ素、亜鉛化セレン等の化合物半導体材料、石英ガラス、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子材料が使用可能である。また基板は半導体デバイスの電極として使用される無機物質からなっていてもよく、さらにその表面に有機物質からなる膜が形成されていてもよい。本発明において基板表面には水酸基やカルボキシル基等の親水基、特に水酸基を有し、有しない場合には、基板に親水化処理を施すことによって、親水基を基板表面に付与すればよい。基板の親水化処理は、過酸化水素水−硫酸混合溶液への浸漬、紫外光の照射等により行うことができる。
【０１０９】
以下、有機シラン化合物（I）を用いた有機薄膜の形成方法を説明する。
有機薄膜の形成に際しては、まず、有機シラン化合物（I）のシリル基を加水分解して基板表面と反応させ、基板に直接吸着（結合）した単分子膜を形成する。具体的には、例えば、いわゆるＬＢ法（Langmuir Blodget法）法、ディッピング法、コート法等の方法を採用できる。
【０１１０】
詳しくは、例えば、ＬＢ法では、有機シラン化合物（Ｉ）を非水系有機溶剤に溶解し、得られた溶液をｐＨが調整された水面上に滴下し、水面上に薄膜を形成する。このとき、有機シラン化合物（Ｉ）のシリル基におけるＸ１〜Ｘ３基が加水分解によって水酸基に変換される。次いで、その状態で水面上に圧力を加え、親水基（特に水酸基）を表面に有する基板を引き上げることによって、有機シラン化合物（Ｉ）におけるシリル基と基板とが反応して化学結合（特にシラノール結合）が形成され、図１（Ａ）に示すような単分子膜が得られる。溶液が滴下される水のｐＨはＸ１〜Ｘ３基が加水分解されるように適宜調整されればよい。
【０１１１】
また例えば、ディッピング法、コート法では、有機シラン化合物（Ｉ）を非水系有機溶剤に溶解し、得られた溶液中に、親水基（特に水酸基）を表面に有する基板を浸漬して、引き上げる。あるいは、得られた溶液を基体表面にコートする。このとき、非水系有機溶剤中の微量の水によって、有機シラン化合物（Ｉ）のシリル基におけるＸ１〜Ｘ３基が加水分解され、水酸基に変換される。次いで、所定時間、保持することによって、有機シラン化合物（Ｉ）におけるシリル基と基板とが反応して化学結合（特にシラノール結合）が形成され、図１（Ａ）に示すような単分子膜が得られる。Ｘ１〜Ｘ３基が加水分解されない場合は、溶液中に、ｐＨが調整された水を少量混合すればよい。
【０１１２】
非水系有機溶剤は、水と相溶せず、かつ有機シラン化合物（Ｉ）を溶解可能な限り特に制限されず、例えば、ヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素等が使用可能である。
【０１１３】
単分子膜を形成した後は、通常、非水系有機溶剤を用いて単分子膜から未反応の有機シラン化合物を洗浄除去する。さらには水洗し、放置するか加熱することにより乾燥する。
【０１１４】
本発明の単分子膜において前記一般式（Ｉ）のＡ基は、該Ａ基以外の分子部分を保護する保護膜として機能し得る。すなわち当該単分子膜において最上層（すなわち式（Ｉ）中、Ａで示される脂肪族炭化水素基が配列されてなる層状部分）は、当該層の下の部分の酸化および光劣化を防止する保護膜として機能し得る。
Ａ基は、それぞれの分子間相互作用性によって結晶化することができるので、気体透過性の面でアモルファス材料よりも優れている。
【実施例】
【０１１５】
（実験例１）
合成例１
前記一般式（３）（Ａ＝ｎ−オクチル基、Ｂ＝酸素原子、Ｙ３＝炭素原子、Ｒ＝水素原子、ｎ１＝３、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝エトキシ基）で表されるテルフェニル誘導体（以下、テルフェニル誘導体１Ａ（合成ルート１参照）という）の合成
市販のテルフェニルを出発物質として用い前記合成ルート１に従った。
テルフェニル（ｃａｓ  Ｎｏ：９２−９４−４；東京化成社製）をｎ-クロロサクシンイミド、クロロホルム、酢酸溶液中に溶解させ、末端水素のクロロ化を行った。窒素雰囲気下、フラスコ中に入れた溶液を攪拌して、４−クロロ−テルフェニルを得た。４−クロロ−テルフェニルを、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解させ、過剰の純水と混合させた。この溶液を１００℃で反応させることで、クロロ化した末端をヒドロキシル化した。４−ヒドロキシル−テルフェニルをｎ−オクチルブロミド（１１１−２５−１）、水酸化ナトリウム、ＴＨＦ、純水中に混合し反応させることで、ヒドロキシル基をウィリアムソン合成法によりエーテル化した。
４−オクトキシ−テルフェニルを前記反応と同様にしてクロロ化を行った。生成物をグリニヤール反応を用いて末端トリエトキシシリル化した。トリエトキシシリル化した目的とする生成物をクロロホルム抽出する。硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を除去した後、メタノール溶媒で再結晶化した。さらにシリカゲルでクロロホルム溶媒下精製した。
生成物の確認を行うために、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。以下にその結果を示す。
７．５〜７．３（１０Ｈ、ｍ、フェニレン）、６．８（２Ｈ、ｍ、フェニレン）、３．９（２Ｈ、ｍ、オクチル基）、３．８（６Ｈ、ｍ、エトキシ基）、１．７〜１．３（１２Ｈ、ｍ、オクチル基）、１．２（９Ｈ、ｍ、エトキシ基）、１．０（３Ｈ、ｍ、オクチル基）
また、生成物の確認を行うために、ＩＲ測定を行った。以下にその結果を示す。
Ｓｉ−Ｃ結合（６９０ｃｍ−１）、ＣＯ結合（１１１０ｃｍ−１）
これより、生成物は標題化合物であることが判明した。
【０１１６】
比較合成例１
一般式（１Ｂ）で表されるテルフェニル誘導体（以下、テルフェニル誘導体１Ｂという）の合成
【化１９】
2006049235.tif 000020
【０１１７】
比較のためにオクチル基がエーテル結合を介していないテルフェニル誘導体１Ｂを合成した。
合成方法は、ウィリアムソン合成法を省き、グリニヤール反応を用いること以外、合成例１の方法と同様である。
【０１１８】
実施例１
分子軌道法によりテルフェニル誘導体１Ａおよび１Ｂの一分子シミュレーションを行ったところ、テルフェニル骨格とオクチル基の結合の配向角はそれぞれ１６１度及び１４０度であった。エーテル結合を介することで、上記結合の配向角を大きくすることが可能であり、これにより膜状態でのオクチル基の配向方向を拡大させることが可能であることを確認した。
【０１１９】
実施例２
テルフェニル誘導体１Ａおよび１Ｂを用いて、それぞれの単分子膜をラングミュアー・ブロジェット（ＬＢ）法により成膜した。基板として親水化処理を行ったＳｉウエハーを用いた。図２は、下層水のｐＨは２で行ったときの表面圧−分子占有面積の測定結果である。傾きから概算される分子占有面積は、テルフェニル誘導体１Ａは０．３４ｎｍ２・ｍｏｌ−１であったのに対し、テルフェニル誘導体１Ｂは０．４７ｎｍ２・ｍｏｌ−１とテルフェニル誘導体１Ａと比べて０．１３ｎｍ２・ｍｏｌ−１程度大きい値をとった。エーテル結合を介したことで、分子体積が減少した。これによりエーテル結合を介してオクチル基を結合させたものは、単分子膜中の隣接分子間距離が近づけることができることがわかる。
【０１２０】
実施例３
調製したそれぞれの単分子膜のＸ線回折測定を対称反射法を用いて行った。測定結果として、テルフェニル誘導体１Ａの単分子膜では面間隔０．４５４ｎｍ、０．３８６ｎｍ、０．３０９ｎｍの明瞭な回折が観測されたのに対し、テルフェニル誘導体１Ｂの単分子膜では０．４５７ｎｍ、０．３８６ｎｍのブロードな回折が観測された。回折強度は、対応する面間隔の存在する割合に依存することから、テルフェニル誘導体１Ａの単分子膜では、周期構造が規則的に形成されていることがわかる。
以上より、エーテル結合を介してオクチル基が導入することで、密にパッキングした配向性の高い結晶構造を有する膜を調製可能であることが判明した。
【０１２１】
比較合成例２
一般式（１Ｃ）で表されるテルフェニル誘導体（以下、テルフェニル誘導体１Ｃという）の合成
【化２０】
2006049235.tif 000021
【０１２２】
比較のためにオクチル基及びエーテル基を有していないテルフェニル誘導体１Ｃを合成した。
合成方法は、合成例１のグリニヤール反応を用いた。
【０１２３】
実施例４
テルフェニル誘導体１Ａ及び１Ｃの単分子膜の構造安定性を、電気測定から評価した。テルフェニル誘導体１Ｃの膜調整は、実施例２と同様の方法で行った。測定は光導電率測定を行った。それぞれ金／クロムを３０及び２０ｎｍスパッタして作製した２００μｍ幅の櫛歯型電極上に単分子膜を実施例２と同様に調製した。５００ＷのＸｅランプを照射（明）及び未照射（暗）のときの電圧―電流特性を評価し、５０Ｖ印可したときの電流値を測定した。膜を調製した直後に測定した明電流及び暗電流は、テルフェニル誘導体１Ａ及び１Ｃでともに２４ｎＡ（明電流）、１４０ｐＡ（暗電流）であった。調製した膜を、大気中で３０日間保管した後に再び測定したところ、テルフェニル誘導体１Ａでは２１ｎＡ（明電流）、３２０ｐＡ（暗電流）であったが、テルフェニル誘導体１Ｃでは１ｎＡ（明電流）、３４０ｐＡ（暗電流）であった。これらの明電流の大きさの違いは、大気中でのテルフェニル骨格の酸化の影響を受けたためと考えられる。保護基としてオクチル基を有しているテルフェニル誘導体１Ａは特性の劣化の影響を受けにくいといえる。
【０１２４】
シリル基による基板との膜の密着性を評価するために、以下に示す異なる製膜方法での膜調製を行った。実施例２と同様の方法で調製したテルフェニル誘導体１Ａの単分子膜及び蒸着法で膜厚約１０ｎｍで調製したテルフェニル誘導体１Ｃの膜について密着性を評価した。膜をクロスカッタで１０μｍ角の格子状に切削し、次に市販のカプトンテープを貼り付けて、はがした後に、膜の形状をＡＦＭにより評価した。テルフェニル誘導体１Ａ膜の形状はカプトンテープ処理前と変わらず、ドメイン形成が確認されたが、テルフェニル誘導体１Ｃ蒸着膜では、カプトン処理後は処理前に観察されたドメインが観察されなかった。これはカプトン処理により膜が剥がれたためと考えられる。これにより、テルフェニル誘導体１Ａ膜は密着強度が向上しているといえる。テルフェニル誘導体１Ａは溶液形態で使用されて、トリエトキシシリル基の加水分解反応が進行することにより、基板表面のヒドロキシル基との反応が進行することで膜が形成されるので、シリル基と基板との間でより有効にシラノール結合が形成されるためと考えられる。
【０１２５】
（実験例２）
合成例２
前記一般式（１）（Ａ＝ｎ−ヘキシル基、Ｂ＝硫黄原子、Ｙ１＝硫黄原子、Ｒ＝水素原子、ｎ１＝４、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝塩素原子）で表されるクォーターチオフェン誘導体（以下、クォーターチオフェン誘導体２Ａ（合成ルート２参照）という）の合成
市販の２，２’−ビチオフェンを出発物質として用いた。
２，２’−ビチオフェン（４９２−９７−７；東京化成社製）をクロロ化させるために、Ｎ−クロロサクシンイミド（ＮＣＳ）処理を、溶媒としてＤＭＦを用いて行った。得られたクロロビチオフェン同士を、ＤＭＦ溶媒中でトリス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）Ｎｉｃｋｅｌ：（ＰＰｈ３）３Ｎｉ）を触媒として反応させることによって、クロロ化させた部分でビチオフェン同士を直接結合させて、クォーターチオフェンを合成した。
【０１２６】
以下、前記合成ルート２に従った。
クォーターチオフェンをｎ-クロロサクシンイミド、クロロホルム、酢酸溶液中に溶解させ、末端水素のクロロ化を行った。窒素雰囲気下、フラスコ中に入れた溶液を攪拌して、２−クロロ−クォーターチオフェンを得た。得られた２−クロロ−クォーターチオフェンを、ｎ−ブチルリチウム（１０９−７２−８）、チオキサントン（４９２−２２−８）、ｎ−ヘキシルブロミド、ＴＨＦに溶解させて、フラスコ中、−７８℃で反応させることで、２−ヘキシルチオ−クォーターチオフェンを調製した。
２−ヘキシルチオ−クォーターチオフェンを合成例１で示した反応と同様にしてクロロ化を行った。生成物をグリニヤール反応により末端トリクロロシリル化した。トリクロロシリル化した目的とする生成物をクロロホルムで抽出する。硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を除去した後、メタノール溶媒で再結晶化した。さらにシリカゲルでクロロホルム溶媒下精製した。
生成物の確認を行うために、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。以下にその結果を示す。
７．０（６Ｈ、ｍ、チオフェン環）、６、９（１Ｈ、ｍ、チオフェン環）、６、８（１Ｈ、ｍ、チオフェン環）、２．９（２Ｈ、ｍ、ヘキシル基）、１．６（２Ｈ、ｍ、ヘキシル基）、１．３（６Ｈ、ｍ、ヘキシル基）、１．０（３Ｈ、ｍ、ヘキシル基）
また、生成物の確認を行うために、ＩＲ測定を行った。以下にその結果を示す。
Ｓｉ−Ｃ結合（６９０ｃｍ−１）、ＣＯ結合（１１１０ｃｍ−１）
これより、生成物は標題化合物であることが判明した。
【０１２７】
比較合成例３
一般式（２Ｂ）で表されるクォーターチオフェン誘導体（以下、クォーターチオフェン誘導体２Ｂという）の合成
【化２１】
2006049235.tif 000022
【０１２８】
比較のためにヘキシル基がチオエーテル結合を介していないクォーターチオフェン誘導体２Ｂを合成した。
合成方法は、ヘキシルチオ化を省略して、グリニヤール試薬を用いたヘキシル基のカップリング反応を行うこと以外、合成例２の方法と同様である。
【０１２９】
実施例５
分子軌道法によりクォーターチオフェン誘導体２Ａおよび２Ｂの一分子シュミレーションを行った。その結果、クォーターチオフェン骨格とヘキシル基の結合の配向角はそれぞれ１７７度及び１３８度であった。チオエーテル結合を介することで、上記結合の配向角を大きくすることが可能であり、これにより膜状態でのヘキシル基の配向方向を拡大させることが可能であることを確認した。
【０１３０】
実施例６
クォーターチオフェン誘導体２Ａおよび２Ｂを用いて、それぞれの単分子膜を実施例２と同様の方法により成膜した。図３は、下層水のｐＨは２で行ったときの表面圧−分子占有面積の測定結果である。傾きから概算される分子占有面積は、クォーターチオフェン誘導体２Ａは、クォーターチオフェン誘導体２Ｂの０．２８ｎｍ２・ｍｏｌ−１よりも０．０６ｎｍ２・ｍｏｌ−１小さい、０．２２ｎｍ２・ｍｏｌ−１であった。チオエーテル結合を介してヘキシル基を結合させたものは、膜面内の分子占有面積を小さくすることができた。
【０１３１】
実施例７
電子線回折（ＥＤ）測定を行うために、クォーターチオフェン誘導体２Ａおよび２Ｂの単分子膜の成膜を行った。基板は、銅メッシュシートにホルムバール支持膜を固定化して、その上にＳｉＯ２を蒸着させて親水化処理したものを用いた。調製した基板を用いて、表面圧２５ｍＮ・ｍ−１で成膜を行った。成膜後の膜を透過電子顕微鏡によりＥＤ測定を行った。結果、クォーターチオフェン誘導体２Ａ単分子膜では、０．４４ｎｍ、０．３７ｎｍ及び０．３１ｎｍの面間隔に対応する回折スポットが得られた。一方、クォーターチオフェン誘導体２Ｂ単分子膜のＥＤ像では、０．４５ｎｍ、０．３８ｎｍ及び０．３２ｎｍの面間隔に対応する回折リングが得られた。回折現象がスポットまたはリングで観測された違いから、面内方向の配向秩序性がクォーターチオフェン誘導体２Ａ単分子膜の方がクォーターチオフェン誘導体２Ｂ単分子膜よりも高いことがわかる。これは、チオエーテル結合による効果である。
以上から、分子シミュレーション及び結晶構造解析からのアプローチにより、チオエーテル結合を導入することで脂肪族炭化水素基Ａと有機基Ｃ（π電子共役系ユニット部分）との結合の角度が広がり、結果、膜構造はπ電子共役系に最適な構造を形成することが確認できた。
【０１３２】
比較合成例４
一般式（２Ｃ）で表されるクォーターチオフェン誘導体（以下、クォーターチオフェン誘導体２Ｃという）の合成
【化２２】
2006049235.tif 000023
【０１３３】
比較のためにオクチル基及びエーテル基を有していないクォーターチオフェン誘導体２Ｃを合成した。
合成方法は、合成例２のグリニヤール反応を用いた。
【０１３４】
実施例８
クォーターチオフェン誘導体２Ａ及び２Ｃ単分子膜の構造安定性を、電気測定から評価した。クォーターチオフェン誘導体２Ｃ単分子膜の調整は、実施例２と同様の方法で行った。測定は光導電率測定を行った。それぞれ金／クロムを３０及び２０ｎｍスパッタして作製した２００μｍ幅の櫛歯型電極上に単分子膜を実施例２と同様に調製した。５００ＷのＸｅランプを照射（明）及び未照射（暗）のときの電圧―電流特性を評価し、５０Ｖ印可したときの電流値を測定した。膜を調製した直後に測定した明電流及び暗電流は、クォーターチオフェン誘導体２Ａ及び２Ｃでともに４８ｎＡ（明電流）、３３０ｐＡ（暗電流）であった。調製した膜を、大気中で４５日間保管した後に再び測定したところ、クォーターチオフェン誘導体２Ａでは４４ｎＡ（明電流）、３８０ｐＡ（暗電流）であったが、クォーターチオフェン誘導体２Ｃでは１０ｎＡ（明電流）、４９０ｐＡ（暗電流）であった。これらの明電流の大きさの違いは、大気中でのクォーターチオフェン骨格の酸化の影響を受けたためと考えられる。保護基としてヘキシル基を有しているクォーターチオフェン誘導体２Ａは特性の劣化の影響を受けにくいといえる。
【０１３５】
実施例２と同様の方法で調製したクォーターチオフェン誘導体２Ａの単分子膜及び蒸着法で膜厚約１０ｎｍで調製したクォーターチオフェン２Ｃの膜について密着性を評価した。膜をクロスカッタで１０μｍ角の格子状に切削し、次に市販のカプトンテープを貼り付けて、はがした後に、膜の形状をＡＦＭにより評価した。クォーターチオフェン誘導体２Ａ膜の形状はカプトンテープ処理前と変わらず、数十μｍφのドメインが形成していることが確認されたが、クォーターチオフェン２Ｃ蒸着膜では、カプトン処理後は処理前に観察されたドメインが観察されなかった。これはカプトン処理により膜が剥がれたためと考えられる。これにより、クォーターチオフェン誘導体２Ａ膜は密着強度が向上しているといえる。クォーターチオフェン誘導体２Ａは溶液形態で使用されて、トリエトキシシリル基の加水分解反応が進行することにより、基板表面のヒドロキシル基との反応が進行し膜が形成されるので、シリル基と基板との間でより有効にシラノール結合が形成されるためと考えられる。
【０１３６】
（実験例３）
合成例３
前記一般式（３）（Ａ＝パーフルオロ−ｎ−オクチル基、Ｂ＝酸素原子、Ｙ３＝炭素原子、Ｒ＝水素原子、ｎ１＝３、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝エトキシ基）で表されるテルフェニル誘導体（以下、テルフェニル誘導体３Ａという）の合成
ｎ−オクチルブロミドの代わりにパーフルオロ−ｎ−オクチルブロミドを用いたこと、ヒドロキシル基をウィリアムソン合成法によりエーテル化するに際してＴＨＦの代わりに四塩化炭素を用いたこと以外、合成例１と同様の方法により、テルフェニル誘導体３Ａを得た。
生成物の確認を行うために、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。以下にその結果を示す。
７．５〜７．３（１０Ｈ、ｍ、フェニレン）、６．８（２Ｈ、ｍ、フェニレン）、３．８（６Ｈ、ｍ、エトキシ基）、１．２（９Ｈ、ｍ、エトキシ基）
また、生成物の確認を行うために、ＩＲ測定を行った。以下にその結果を示す。
Ｓｉ−Ｃ結合（６９０ｃｍ−１）、ＣＯ結合（１１１０ｃｍ−１）
これより、生成物は標題化合物であることが判明した。
【０１３７】
比較合成例５
一般式（３Ｂ）で表されるテルフェニル誘導体（以下、テルフェニル誘導体３Ｂという）の合成
【化２３】
2006049235.tif 000024
【０１３８】
比較のためにパーフルオロオクチル基がエーテル結合を介していないテルフェニル誘導体３Ｂを合成した。
合成方法は、ウィリアムソン合成法を省き、グリニヤール反応を用いること以外、合成例３の方法と同様である。
【０１３９】
実施例９
分子軌道法によりテルフェニル誘導体３Ａおよび３Ｂの一分子シミュレーションを行ったところ、テルフェニル骨格とパーフルオロオクチル基の結合の配向角はそれぞれ１５９度及び１３３度であった。エーテル結合を介することで、上記結合の配向角を大きくすることが可能であり、これにより膜状態でのパーフルオロオクチル基の配向方向を拡大させることが可能であることを確認した。
【０１４０】
実施例１０
テルフェニル誘導体３Ａおよび３Ｂを用いたこと以外、実施例２と同様の方法で分子占有面積を求めた。分子占有面積は、テルフェニル誘導体３Ａは０．３７ｎｍ２・ｍｏｌ−１であったのに対し、テルフェニル誘導体３Ｂは０．５５ｎｍ２・ｍｏｌ−１とテルフェニル誘導体３Ａと比べて０．１８ｎｍ２・ｍｏｌ−１程度大きい値をとった。エーテル結合を介したことで、分子体積が減少した。これによりエーテル結合を介してパーフルオロオクチル基を結合させたものは、単分子膜中の隣接分子間距離が近づけることができることがわかる。
【０１４１】
実施例１１
調製したそれぞれの単分子膜のＸ線回折測定を対称反射法を用いて行った。測定結果として、テルフェニル誘導体３Ａの単分子膜では面間隔０．４５５ｎｍ、０．３８６ｎｍ、０．３０９ｎｍの明瞭な回折が観測されたのに対し、テルフェニル誘導体３Ｂの単分子膜では０．４６１ｎｍ、０．３８９ｎｍのブロードな回折が観測された。回折強度は、対応する面間隔の存在する割合に依存することから、テルフェニル誘導体３Ａの単分子膜では、周期構造が規則的に形成されていることがわかる。
以上より、エーテル結合を介してパーフルオロオクチル基を導入することで、密にパッキングした配向性の高い結晶構造を有する膜を調製可能であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の有機シラン化合物（Ｉ）を用いた有機薄膜はＴＦＴ、太陽電池、燃料電池、センサー等の半導体電子デバイスの製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】（Ａ）は本発明のπ電子共役系有機シラン化合物（Ｂ＝酸素原子）を用いて得られた薄膜における当該化合物分子の配向を示す模式図であり、（Ｂ）は従来のπ電子共役系有機シラン化合物（Ｂ＝酸素原子）を用いて得られた薄膜における当該化合物分子の配向を示す模式図である。
【図２】合成例１で得られたテルフェニル誘導体１Ａおよび比較合成例１で得られたテルフェニル誘導体１Ｂの表面圧−分子占有面積曲線を示す。
【図３】合成例２で得られたクォーターチオフェン誘導体２Ａおよび比較合成例３で得られたクォーターチオフェン誘導体２Ｂの表面圧−分子占有面積曲線を示す。
【図４】分子間距離−ポテンシャルエネルギーの相関図である。
【図１】
2006049235.tif 000025
【図２】
2006049235.tif 000026
【図３】
2006049235.tif 000027
【図４】
2006049235.tif 000028