(57)【要約】  【課題】  従来の変成シリコーン系シーリング材における耐久性、耐候性などの長所を殆ど保持しつつ、加工後も良好な外観性を保持し得るシーリング材を提供すること。  【解決手段】  本発明は、（Ａ）共役ジエン系重合体を主骨格とし、加水分解によりシロキサン結合を形成することにより重合体が架橋し得る加水分解性シリル基を分子中に１個以上有する変性共役ジエン系重合体５〜６０質量％と、（Ｂ）末端に反応性シリル基を有しポリエーテルを主骨格とする重合体４０〜９５質量％とからなる硬化性組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭化水素系溶媒中でジリチウム開始剤により重合された共役ジエン重合体を変性して得られたものであって、共役ジエン系重合体を主骨格とし、加水分解によりシロキサン結合を形成することにより重合体が架橋し得る加水分解性シリル基を分子中に１個以上有する変性共役ジエン系重合体５〜６０質量％と、（Ｂ）末端に反応性シリル基を有しポリエーテルを主骨格とする重合体４０〜９５質量％とを含有してなる硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｃ）シラノール縮合触媒を配合したものである請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）下記一般式（Ｉ）
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｒ1）  ……（Ｉ）
〔式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜２０の置換または非置換の一価の炭化水素基である。〕で表される第１級アミン類を配合したものである請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の重量平均分子量が、１０,０００から４０,０００の範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分が、ポリブタジエン系またはポリイソプレン系重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、ポリオキシアルキレンの骨格を有する重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分のシラノール縮合触媒が、金属カルボン酸塩である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
金属カルボン酸塩が、２価のスズカルボン酸塩である請求項７記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ｄ）成分の第１級アミンは、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1が炭素数９〜２０の炭化水素基のものである請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
さらに、（Ｅ）成分の光安定剤及び／又は酸化防止剤を配合したものである請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
（Ｅ）成分としての光安定剤がヒンダードアミン系化合物であり、酸化防止剤がヒンダードフェノール系化合物である請求項１０記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分０．１〜２０質量部、および前記（Ｄ）成分０．０１〜２０質量部を含有するものである請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、特に耐オゾン性、耐久性に優れると共に、施工後も良好な外観性を保持し得る建築用、土木用などのシーリング材に好適な硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来建築用シーリング材としては、変成シリコーン系，ポリウレタン系，イソシアネート架橋型ポリサルファイド系，シリコーン系及びポリイソブチレン系などのシーリング材が知られており、建築物の使用場所による要求特性に適応して使い分けされているのが実状である。
これらの中で、変成シリコーン系やポリイソブチレン系のシーリング材は、耐久性、耐候性に優れているので、ムーブメントが比較的大きい目地に用いられ、かつ建築物外部に接する箇所に使用されることが多い。
特に、変成シリコーン系は、耐久性、耐候性に優れており、また他の性能でも総合的なバランスが良いために広く使用されており、ポリイソブチレン系やシリコーン系シーリング材よりも緩和された条件で使用できるので有利である。このような変成シリコーン系重合体は、代表的にはポリアルキレンの分子末端に反応性シリル基を有する構造の重合体が知られている（特許文献１〜３）。
【０００３】
しかし、シーリング材は、通常、施工時に基材と硬化材とを混合攪拌する際に、空気を巻き込み、シーリング材中に多数の気泡を生じることが多い。そして、変成シリコーン系ポリマーは比較的空気透過性が大きいことから、目地へのシーリング材充填などの施工直後から時間の経過とともに、表面付近で気泡部分が陥没してアバタが生じることがある。このようなアバタは目地の外観上好ましくなく、クレームの原因となることがある。
【０００４】
【特許文献１】特開平２００３−１２９０３６号公報
【特許文献２】特開平２０００−３４５０５４号公報
【特許文献３】特開平８−１２７７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記の問題点を解決するためになされたもので、従来の変成シリコーン系シーリング材における耐久性、耐候性などの長所を保持しつつ、加工後もアバタ発生が少なく良好な外観性を有するシーリング材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、シーリング材のポリマー材質として、ガス透過性が低い特定共役ジエン系重合体と、ポリエーテルを主骨格とする変成シリコーンポリマーとを混合することが有効であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の硬化性組成物を提供するものである。
【０００７】
１．（Ａ）炭化水素系溶媒中でジリチウム開始剤により重合された共役ジエン重合体を変性して得られたものであって、共役ジエン系重合体を主骨格とし、加水分解によりシロキサン結合を形成することにより重合体が架橋し得る加水分解性シリル基を分子中に１個以上有する変性共役ジエン系重合体５〜６０質量％と、（Ｂ）末端に反応性シリル基を有しポリエーテルを主骨格とする重合体４０〜９５質量％とを含有してなる硬化性組成物。
２．さらに、（Ｃ）シラノール縮合触媒を配合したものである前記１記載の硬化性組成物。
３．さらに、（Ｄ）下記一般式（Ｉ）
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｒ1）  ……（Ｉ）
〔式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜２０の置換または非置換の一価の炭化水素基である。〕で表される第１級アミン類を配合したものである前記１又は２に記載の硬化性組成物。
４．（Ａ）成分の重量平均分子量が、１０,０００から４０,０００の範囲にある前記１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
５．（Ａ）成分が、ポリブタジエン系またはポリイソプレン系重合体である前記１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
６．（Ｂ）成分が、ポリオキシアルキレンの骨格を有する重合体である前記１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
７．（Ｃ）成分のシラノール縮合触媒が、金属カルボン酸塩である前記１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
８．金属カルボン酸塩が、２価のスズカルボン酸塩である前記７記載の硬化性組成物。
９．（Ｄ）成分の第１級アミンは、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1が炭素数９〜２０の炭化水素基のものである前記１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
１０．さらに、（Ｅ）成分の光安定剤及び／又は酸化防止剤を配合したものである前記１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
１１．（Ｅ）成分としての光安定剤がヒンダードアミン系化合物であり、酸化防止剤がヒンダードフェノール系化合物である前記１０記載の硬化性組成物。
１２．（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分０．１〜２０質量部、および前記（Ｄ）成分０．０１〜２０質量部を含有するものである前記１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性組成物は、従来の変成シリコーン系シーリング材における耐久性、耐候性などの長所を保持しつつ、施工後もアバタの発生が抑制され良好な外観性を保持し得るシーリング材を得ることができる。また、この硬化性組成物は、シーリング材としての各性能を高いレベルで満足するものであるので、特に建築用、土木用シーリング材に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、（Ａ）成分としての変性共役ジエン系重合体は、炭化水素系溶媒中で、ジリチウム開始剤により共役ジエンモノマーを重合して得られた共役ジエン系重合体のリビングアニオン重合末端を、例えばアルコキシシラン化合物などの加水分解性基付与化合物で重合停止させることにより製造することができ、工業的にも安価に得ることができる。
上記共役ジエンモノマーとしては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。また、所望により、スチレンなどの芳香族ビニル化合物と共重合させてもよい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中では、好ましくは１，３−ブタジエン及びイソプレンであり、特に１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１０】
重合開始剤としては用いられるジリチウム化合物は特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば特公平１−５３６８１号公報には、モノリチウム化合物を第３級アミンの存在下に、二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素と反応させてジリチウム開始剤を製造する方法が記載されている。ここで、モノリチウム化合物としては、エチルリチウム，ｎ−プロピルリチウム，イソプロピルリチウム，ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−オクチルリチウム，ｎ−デシルリチウム，フェニルリチウム，２−ナフチルリチウム，２−ブチル−フェニルリチウム，４−フェニル−ブチルリチウム，シクロヘキシルリチウム，シクロペンチルリチウムなどが挙げられるが、これらの中で、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００１１】
前記第３級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミンなどの低級脂肪族アミンやＮ，Ｎ−ジフェニルメチルアミンなどが挙げられるが、特にトリエチルアミンが好ましい。
また、前記二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素としては、例えば、１，３−（イソプロペニル）ベンゼン、１，４−（イソプロペニル）ベンゼン、１，３−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン、１，４−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼンなどが好ましく挙げられる。
前記ジリチウム化合物の調製、及びこの化合物を重合開始剤とする重合体の製造において用いられる溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶媒が用いられ、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００１２】
このようにして得られる（Ａ）成分としての変性共役ジエン系重合体は、加水分解によりシロキサン結合を形成することにより重合体が架橋し得る加水分解性シリル基を分子中に１個以上有するものであり、好ましくは主鎖及び／又は側鎖に、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基などの加水分解性基を有するものである。
ここで、加水分解性シリル基としては、下記の一般式（II）で表されるものが好ましい。
【００１３】
【化１】
2006077040.tif 000002
【００１４】
上記式（II）において、Ｒ2 は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示す。Ａは非加水分解性の一価の基であり、ｎは１〜３の整数である。ＯＲ2が複数ある場合それらは同一でも異なっていてよく、Ａが複数ある場合それらは同一でも異なっていてよい。
前記Ｒ2 は、例えば炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基，トリオルガノシロキサン基などを挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，アリル基などが挙げられる。
【００１５】
また、上記アリール基の例としては、フェニル基，トリル基などが挙げられる。さらに上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としてベンジル基などが挙げられる。
これらの中で、Ｒ2 は、アルキル基が好ましく、特に炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。また、非加水分解性基Ａの例としては、Ｒ2 におけると同様の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基が挙げられる。
前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）の分子中の加水分解性シリル基は、加水分解によりシロキサン結合を形成して架橋することにより、硬化物に含まれる重合体成分の有効網目効率が有利に得られ、高強度、高伸びで、適度の弾性率(モジュラス)を示す硬化性組成物を得ることができる。
【００１６】
本発明における変性共役ジエン系重合体としては、原料が一般的で入手容易であり、かつ屈曲疲労性に優れているポリブタジエン系重合体及びポリイソプレン系重合体が好ましい。
前記変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０,０００から４０,０００の範囲が好ましい。分子量を１０,０００以上とすることで、実用上充分な硬化速度と強度を得られ、分子量を４０,０００以下とすることで施工上必要な流動性が確保できる。
【００１７】
さらに、前記変性共役ジエン系重合体（Ａ）には、（Ｂ）成分としての、末端に反応性シリル基を有するポリエーテルを主骨格とする重合体を混合することが必要である。
（Ｂ）成分としては、具体的にはポリオキシアルキレンの分子末端に反応性シリル基を有するものが好ましい。
（Ｂ）成分の重合体が有する反応性シリル基は、シラノール基やケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有するケイ素含有基であり、湿分や硬化剤等により縮合反応を起こしポリエーテルの高分子量化を促進しうるものであり、好ましくは下記（III）式により示される。
−ＳｉＸmＲ33-m・・・（III）
上式（III）中、Ｒ3 は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基であり、式(II)における前記Ｒ2の場合と同様である。Ｘは水酸基又は水素原子，ハロゲン原子，アルコキシ基，アシルオキシ基，アミノ基，アミド基，アミノオキシ基，及びメルカプト基などが挙げられ、この中では特にアルコキシ基が好ましい。ｍは１、２または３である。
【００１８】
前記（Ｂ）成分おける反応性シリル基は、全分子平均で１分子当たり１個以上有することが好ましい。（Ｂ）成分は、例えば、鐘淵化学工業（株）製「ＭＳポリマー」（商標）及び旭ガラス（株）製「ＥＳ−Ｗ２５３５Ｃ」（商標）などの市販品として入手できる。
上記の如く、（Ａ）成分の変性共役ジエン系重合体と、（Ｂ）成分のポリエーテル主骨格の重合体とを混合することにより、良好な耐候性と耐久性を有するとともに、しかも施工後も外面にアバタの発生が抑制された硬化性組成物を得ることができる。
本発明の硬化性組成物における(Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分の重合体の混合割合は、質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜６０：４０が好ましく、さらに２０：８０〜３０：７０であることが好ましい。すなわち、（Ａ），（Ｂ）両成分の合計量に対して、（Ａ）成分を５質量％以上とすることにより、（Ｂ）成分の良好な耐候性と耐久性をほぼ保持しつつ、施工後のアバタ発生を著しく抑制することができる。ちなみに、（Ａ）成分の代わりにガス（空気）透過性がさらに低い飽和炭化水素系ポリマーを、（Ｂ）成分と混合しても、両者の相溶性が劣るため物性低下は大きくなる。
一方、（Ａ）成分を６０質量％以下とすることにより、（Ａ）成分の二重結合に起因する耐久性、耐候性の低下は少なく、また、遥変性付与剤を配合する場合、（Ａ）成分の疎水性の性質によるチクソトロピーの低下を抑制することができ、組成物の成形性を向上させることができる。一方、この混合範囲においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のとの相溶性も、適当な可塑剤を選択することにより容易に得られる。
【００１９】
本発明の硬化性組成物において用いられる遥変性付与剤としては、有機増粘剤や無機充填剤などを用いることができる。このうち、有機増粘剤としては、高級アマイド、水添ひまし油又はこれらの混合物が好ましい。より具体的には、ひまし油（主成分がリシノール酸の不乾性油）の水添品である水添ひまし油［例えば、ズードケミー触媒（株）製, 商品名：ＡＤＶＩＴＲＯＬ １００、楠本化成（株）製, 商品名：ディスパロン３０５など］及びアンモニアの水素をアシル基で置換した化合物である高級アマイドワックス［例えば、楠本化成（株）製, 商品名：ディスパロン６５００など］などが挙げられる。
また、無機充填剤としては、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ、チタニア及び粘度鉱物などが挙げられ、中でもシリカ粉末、疎水処理粉末又はこれらの混合物が好ましい。より具体的には、乾式法により微粉化したシリカ微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル３００など］、このシリカ微粉末をトリメチルジシラザンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＸ３００など］及び上記シリカ微粉末をポリジメチルシロキサンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＹ３００など］などが挙げられる。無機充填剤の平均粒径は、増粘性、チクソトロビーの付与の観点から、５〜５０μmが好ましく、５〜１２μmがより好ましい。
【００２０】
また、本発明の硬化性組成物においては、硬化触媒として、（Ｃ）成分のシラノール縮合触媒を配合することが好ましい。シラノール縮合触媒は特に限定されるものではなく、例えば、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、バーサチック酸スズなどの２価のスズカルボン酸塩類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートなどの４価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどチタン酸エステル類；ジブチルスズジアセチルアセトナートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミンなどのアミン化合物；および他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒があげられる。これらの中では、金属カルボン酸塩が好ましく、さらに好ましくは二価のスズカルボン酸塩である。２価のスズカルボン酸塩の中でもオクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、バーサチック酸スズ（ネオデカン酸スズ）が好ましい。
このシラノール縮合触媒（Ｃ）は、（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましい。０．１質量部以上で十分な硬化が得られ、２０質量部以下では物性への悪影響はない。この点から、さらに１〜１０質量部、特に３〜７質量部を配合することが好ましい。これらのシラノール縮合触媒は単独で用いてもよく、他のシラノール縮合触媒と併用してもよい。
【００２１】
さらに、硬化に際しては、（Ｄ）成分として、一般式（Ｉ）
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｒ1）    ……（Ｉ）
で表される第１級アミン類を配合することが好ましい。
上記（Ｉ）式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２０の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、かつ好ましくは１分子中の炭素数は９〜２０個のものである。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、例えば炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜２０のアルケニル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数７〜２０のアラルキル基などを挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよい。
上記第１級アミン類としては、特に限定されるものではないが、具体的には、カプリルアミン（ファーミン０８Ｄ），ラウリルアミン（ファーミン２０Ｄ），ステアリルアミン（ファーミン８０，８６Ｔ），オレイルアミン（ファーミンＯ），ココナッツアミン（ファーミンＣＳ），牛脂アミン（ファーミンＴ）などが挙げられる（括弧内は、いずれも花王（株）製の製品の商標である。）。
また、（Ａ）、（Ｂ）両成分の合計量１００質量部に対して、（Ｄ）成分は０．０１〜２０質量部含有することが好ましい。この範囲において実用的に有利な硬化条件が得られ易い。
【００２２】
本発明の硬化性組成物においては、さらに、（Ｅ）成分として、光安定剤及び／又は酸化防止剤を配合することが好ましい。この場合、本発明における硬化組成物の優れた耐久性、着塵抑制性、及び貯蔵安定性に悪影響を及ぼすことなく、耐候性をさらに改良することが可能である。すなわち、本発明における重合体は二重結合を有しているにもかかわらず、耐候性の点でも実用的に充分な効果が得られる。光安定剤としてはヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合することが好ましい。
具体的には、ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４; ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ〔以上いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカル社製〕;ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３，ＬＡ−６８〔以上いずれもアデカアーガス化学(株)製〕; サノールＬＳ−７７０，ＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４〔以上いずれも三共(株)製〕などが挙げられる。
【００２３】
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ノクラック２００，ノクラックＭ−１７，ノクラックＳＰ，ノクラックＳＰ−Ｎ，ノクラックＮＳ−５，ノクラックＮＳ−６，ノクラックＮＳ−３０，ノクラック３００，ノクラックＮＳ−７，ノクラックＤＡＨ〔以上いずれも大内新興化学工業(株)製〕；ＭＡＲＫ ＡＯ−３０，ＭＡＲＫ ＡＯ−４０，ＭＡＲＫ ＡＯ−５０，ＭＡＲＫ ＡＯ−６０，ＭＡＲＫ ＡＯ６１６，ＭＡＲＫ ＡＯ−６３５，ＭＡＲＫ ＡＯ−６５８，ＭＡＲＫ ＡＯ−１５，ＭＡＲＫ ＡＯ−１８，ＭＡＲＫ ３２８，ＭＡＲＫ ＡＯ−３７〔以上いずれもアデカアーガス化学(株)製〕;イルガノックス２４５，イルガノックス２５９，イルガノックス５６５，イルガノックス１０１０，イルガノックス１０３５，イルガノックス１０７６，イルガノックス１０８１，イルガノックス１０９８，イルガノックス１２２２，イルガノックス１３３０，イルガノックス１４２５ＷＬ〔以上いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカル社製〕;アデカスタブＬＡ-６２，アデカスタブＬＡ-６３Ｐ〔以上いずれも旭電化工業（株）製〕などが挙げられる。
上記（Ｅ）成分としての光安定剤及び／又は酸化防止剤は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部を配合することが好ましい。
【００２４】
また、このようにして得られる硬化性組成物には、シーリング材に通常添加される前記以外の成分、例えば、可塑剤、軽質炭酸カルシウム，重質炭酸カルシウム，マイカなどの充填剤、カーボンブラックなどの顔料、バラスバルーンや有機バルーン、紫外線吸収剤などを目的に応じて配合してもよい。
本発明の硬化性組成物の調製法には特に制限はなく、例えば上記成分を配合し、ミキサー，ロール，ニーダーなどにより常温又は加熱下で混練りしたり、少量の溶剤を使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法を用いることができる。また、使用に際し、本発明における硬化性組成物は、シラノール縮合触媒と第１級アミンとを除く成分を混合して得た第Ｉ液（基材）に、（Ｃ）成分のシラノール縮合剤と（Ｄ）成分の第１級アミン類とからなる第II液（硬化剤）を混合して用いることができる。
本発明における硬化性組成物は、空気中の湿分などにより室温で硬化するので、シーリング材や接着剤などの用途に用いられるが、特に建築用又は土木用シーリング材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
硬化性組成物についての各種評価は、下記の方法により行なった。
１．チクソトロピー性（粘度比）
第Ｉ液（基材）と第II液（硬化剤）とを混合した直後の溶液について、ＢＳ型粘度計を用いて、２回転/分（２ｒｐｍ）の粘度と１０回転/分（１０ｒｐｍ）の粘度を測定し、２ｒｐｍ粘度/１０ｒｐｍ粘度（粘度比）として求めた。この値は大きい方が、液がたれにくく且つ施工ガンの押し出し性がよく、施工性がよい傾向になる。
２．アバタ発生の評価（外観性）
第Ｉ液（基材）と第II液（硬化剤）とをヘラを用いて練り、得られた混合物を施しガンに充填して幅２ｃｍの目地に施工して４日経過後、目地の縦方向長さ３０ｃｍにおけるアバタ（くぼみ）の数を測定し、下記の基準で評価した。
２０個以上；  ×（非常に劣る）
１０個以上；  △（劣る）
５個以上  ；  ○（良好）
なし    ；  ◎（非常に良好）
３．耐オゾン性試験
第Ｉ液（基材）と第II液（硬化剤）とを混合し、硬化した組成物について、耐オゾン性試験は、オゾン濃度５０ｐｐｍ、温度４０℃で、厚さ約3ｍｍのシートを養生後、１×６ｃｍの短冊上に裁断して５０％伸張の条件で２週間試験を行い、オゾンクラックの有無で評価を行った。○は良好である（クラック，亀裂なし）、△はやや劣る（クラック発生）、×は非常に劣る（クラック成長によりシート破断）ことを示す。
【００２６】
製造例１（変性共役ジエン系重合体の製造）
まず、十分に脱水精製したヘキサン溶媒中に、１，３−（イソプロペニル）ベンゼン１モルを添加した後、トリエチルアミン２モル、ｓｅｃ−ブチルリチウムの２モルを順次添加し、５０℃で２時間攪拌して、ジリチウム重合開始剤を調製した。
次に、アルゴン置換した７．６リットル(２ガロン)の重合リアクターに、脱水精製したヘキサン１．３５Ｋｇ、２２．９質量％の１，３−ブタジエンモノマーのヘキサン溶液２．６７Ｋｇ、１．６mol/L のＯＯＰＳ〔２−２'−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン〕のヘキサン溶液５．７４ミリリットルを添加した後、０．５mol/L の上記ジリチウム重合開始剤７３．３ミリリットルを添加して重合を開始した。重合リアクターを５０℃に昇温しながら、１．５時間重合を行なったのち、６.８１mol/L （９８質量％）のメチルトリメトキシシランのヘキサン溶液１３．８ミリリットルを添加し、さらに３０分攪拌し、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を添加してイソプロパノール中に沈殿させ、沈殿したポリマーを乾燥させて重合体を得た。この重合体の重量平均分子量は２０，０００であった。
【００２７】
実施例１，２
第１表の処方により、製造例１により製造された変性ポリブタジエンポリマー（Ａ成分）と、変成シリコーンポリマー（Ｂ成分）〔旭ガラス（株）製、ＥＳ−Ｗ２５３５Ｃ（商標）〕との混合物に、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、酸化防止剤、ＨＡＬＳ，可塑剤，遥変性付与剤、ラウリルアミンおよびオクチル酸錫を配合、混合し硬化反応を行い、前記方法による評価試験を行った。結果を第１表に示す。
比較例１〜３
第１表の処方により、変成シリコーンポリマー（Ｂ成分）を０質量部、３０量部、１００質量部と変量したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し実施例１と同様の試験を行った。結果を第１表に示す。
【００２８】
【表１】
2006077040.tif 000003
【００２９】
（注）
*1  変性シリコーンポリマー；旭ガラス製「ＥＳ−Ｗ２５３５Ｃ」（商標）
*2  変性ポリブタジエン系ポリマー；製造例１による重合体（分子量２万）
*3  重質炭酸カルシウム；備北工業（株）製「ＮＳ−１００」（商標）
*4  軽質炭酸カルシウム；白石工業（株）製「ビスコラストＵ」（商標）
*5  酸化防止剤；チバガイギー社製「イルガノックス２４５」（商標）
*6  ＨＡＬＳ：ヒンダードアミン系光安定剤、旭電化工業（株）製：アデカスタブＬＡ−６２（商標）
*7  可塑剤１；新日本理化工業（株）製「ＤＩＮＰ」（商標）
*8  可塑剤２；出光石油化学（株）製「ダイアナプロセスオイルＮＳ９０Ｓ」（商標）
*9  遥変性付与剤；ズードケミー触媒（株）製「ＡＤＶＩＴＲＯＬ １００」（商標）
*10  ラウリルアミン；第１級アミン、花王（株）社製、「ファーミン２０Ｄ」（商標）
*11  オクチル酸錫：日本化学産業（株）製、「ニッカオクチック錫」（商標）
【００３０】
上記の結果、本発明による実施例１，２の組成物は、比較例１と比べて、優れた耐オゾン性とチクソトロピー性（粘度比）の高い値はほぼ保持しつつ、アバタ発生が著しく減少し外観性が向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明による硬化性組成物は、特に土木、建築用シーリング材としての用途に好適に用いられる。