(57)【要約】【課題】  分極特性の向上したPZT膜を得、結晶異方性の向上および絶縁性の改善を図ることを目的とする。【解決手段】  本発明のチタン酸ジルコン酸鉛膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）のＢサイト（Ｚｒ，Ｔｉ）の一部がイオン半径０．７４５〜０．９０１Åである希土類イオンで置換されてなる；チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）のＡサイト（Ｐｂ）およびＢサイト（Ｚｒ，Ｔｉ）のそれぞれの一部が、Ｂｉイオンもしくはイオン半径０．７４５〜０．９７０Åである希土類イオンで置換されてなる；または、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）のＢサイト（Ｚｒ，Ｔｉ）の一部が、イオン半径０．７４５〜０．９１２Åである希土類イオン、ならびにＮｂ、Ｖ、Ｍｏ、ＴａもしくはＷから選ばれる高原子価数イオン、の両方で置換されてなる。【選択図】      図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）のＢサイト（Ｚｒ，Ｔｉ）の一部がイオン半径０．７４５〜０．９０１Åである希土類イオンで置換されてなるチタン酸ジルコン酸鉛膜。
【請求項２】
イオン半径０．７４５〜０．９０１Åである希土類イオンが、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂもしくはＬｕから選ばれる請求項１記載のチタン酸ジルコン酸鉛膜。
【請求項３】
チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）のＡサイト（Ｐｂ）およびＢサイト（Ｚｒ，Ｔｉ）のそれぞれの一部が、Ｂｉイオンもしくはイオン半径０．７４５〜０．９７０Åである希土類イオンで置換されてなるチタン酸ジルコン酸鉛膜。
【請求項４】
イオン半径０．７４５〜０．９７０Åである希土類イオンが、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｃｍ、ＢｋもしくはＣｆから選ばれる請求項３記載のチタン酸ジルコン酸鉛膜。
【請求項５】
チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）のＢサイト（Ｚｒ，Ｔｉ）の一部が、イオン半径０．７４５〜０．９１２Åである希土類イオン、ならびにＮｂ、Ｖ、Ｍｏ、ＴａもしくはＷから選ばれる高原子価数イオン、の両方で置換されてなるチタン酸ジルコン酸鉛膜。
【請求項６】
イオン半径０．７４５〜０．９１２Åである希土類イオンが、Ｓｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂもしくはＬｕから選ばれる請求項５記載のチタン酸ジルコン酸鉛膜。
【請求項７】
さらにチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）のＡサイト（Ｐb）の一部がイオン半径０．９５８〜１．０３２Åである希土類イオンで置換されてなる請求項５もしくは６記載のチタン酸ジルコン酸鉛膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は希土類置換チタン酸ジルコン酸鉛膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸ジルコン酸鉛Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）はペロブスカイト構造（ＡＢＯ3）を有し、大きな自発分極を有する優れた強誘電体材料である。材料の更なる特性改善を目指して、種々のイオン置換に基づいたＰＺＴでの物性制御の研究が現在まで数多く進められてきたが、特に膜の形態では、未だ強誘電性の増加に成功した事例は報告されていない。その原因として、ＰＺＴの特性改善には格子歪導入および欠陥制御が必要であるにもかかわらず、それらを同時に実現できる置換イオン種を発見できなかったことにある。たとえば、PZT薄膜に関しては、Ｌａ3+やＮｂ5+などの高価数イオン置換による欠陥制御の研究事例があり、それらに伴った絶縁特性の向上（漏れ電流の制御）や分極疲労特性の改善などが報告されている（非特許文献１および２）。しかしながら、上記のイオンを置換した試料では残留分極値の向上は認められず、無置換ＰＺＴと同程度あるいはそれよりも低い分極が得られることが報告されている。その原因として、イオン置換にともなった相転移温度（キュリー温度）および結晶異方性（軸比c/a）の低下が指摘される。
【０００３】
【非特許文献１】G.H.Haerting:Ｊ.Am.ceram.Soc.,54,1(1971)
【非特許文献２】T.Nakamura et al.:Jpn.J.Appl.Phys.33,5207(1994)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、分極特性の向上したPZT膜を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の態様によれば、本発明はチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）のＢサイト（Ｚｒ，Ｔｉ）の一部がイオン半径０．７４５〜０．９０１Åである希土類イオンで置換されてなるチタン酸ジルコン酸鉛膜を要旨とする。
【０００６】
第２の態様によれば、本発明はチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）のＡサイト（Ｐｂ）およびＢサイト（Ｚｒ，Ｔｉ）のそれぞれの一部が、Ｂｉイオンもしくはイオン半径０．７４５〜０．９７０Åである希土類イオンで置換されてなるチタン酸ジルコン酸鉛膜を要旨とする。
【０００７】
第３の態様によれば、本発明はチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）のＢサイト（Ｚｒ，Ｔｉ）の一部が、イオン半径０．７４５〜０．９１２Åである希土類イオン、ならびにＮｂ、Ｖ、Ｍｏ、ＴａもしくはＷから選ばれる高原子価数イオン、の両方で置換されてなるチタン酸ジルコン酸鉛膜を要旨とする。
【０００８】
第４の態様によれば、本発明は上記第３の態様において、さらにチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）のＡサイト（Ｐb）の一部がイオン半径０．９５８〜１．０３２Åである希土類イオンで置換されてなるチタン酸ジルコン酸鉛膜を要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、分極特性の向上したPZT膜を得ることができ、結晶異方性の向上および絶縁性の改善を実現しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の第１の態様によれば、チタン酸ジルコン酸鉛膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）のＢサイト（Ｚｒ，Ｔｉ）の一部がイオン半径０．７４５〜０．９０１Åである希土類イオンで置換されてなる。イオン半径０．７４５〜０．９０１Åである希土類イオンとしては、Ｓｃ（イオン半径０．７４５Å）、Ｙ（０．９００Å）、Ｈｏ（０．９０１Å）、Ｅｒ（０．８９０Å）、Ｔｍ（０．８８０Å）、Ｙｂ（０．８６８Å）もしくはＬｕ（０．８６１Å）の一種以上から選ばれ、好ましくはＹ、Ｈｏ、Ｅｒ、もしくはＹｂから選ばれる。
【００１１】
Ｂサイトの置換は０．１〜２０％程度、好ましくは1〜５％程度から選ばれ、このＢサイト置換によりＰＺＴの結晶異方性（結晶格子ｃ軸およびａ軸長の異方性：軸比c/a）を増大させることができ、したがって優れた分極特性（自発分極）を発現しうる。それより多い量でのＢサイト置換は特性劣化の原因となることがある。
【００１２】
本発明の第２の態様によれば、チタン酸ジルコン酸鉛膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）のＡサイト（Ｐｂ）およびＢサイト（Ｚｒ，Ｔｉ）のそれぞれの一部が、Ｂｉイオンもしくはイオン半径０．７４５〜０．９７０Åである希土類イオンで置換されてなる。イオン半径０．７４５〜０．９７０Åである希土類イオンとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｍ（０．９７０Å）、Ｓｍ（０．９５８Å）、Ｅｕ（０．９４７Å）、Ｇｄ（０．９３８Å）、Ｔｂ（０．９２３Å）、Ｃｍ（０．９７０Å）、Ｂｋ（０．９６０Å）もしくはＣｆ（０．９５０Å）が挙げられ、Ｂｉイオンもしくはこれらの希土類イオンの一種以上から選ばれる。これらの希土類イオンとしては好ましくはＹ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｄｙ、ＧｄもしくはＳｍである。
【００１３】
このＡおよびＢサイトの置換は０．１〜２０％程度、好ましくは1〜５％程度から選ばれる。上記のように第１の態様、すなわち特定の３価の希土類イオンによるＢサイト４価イオン（Ｚｒ4+，Ｔｉ4+）の置換は、結晶異方性（軸比c/a）を増大させるが、一方で絶縁特性の低下を引き起こしやすい。この点に関し、ＡおよびＢサイトの同時置換は結晶異方性の向上および絶縁性の改善という両者の利点を生かすために一層有効である。
【００１４】
本発明の第３の態様によれば、チタン酸ジルコン酸鉛膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）のＢサイト（Ｚｒ，Ｔｉ）の一部が、イオン半径０．７４５〜０．９１２Åである希土類イオンの一種以上、ならびにＮｂ、Ｖ、Ｍｏ、ＴａもしくはＷから選ばれる高原子価数イオンの一種以上、の両方で置換されてなる。イオン半径０．７４５〜０．９１２Åである希土類イオンとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｄｙ（０．９１２Å）、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂもしくはＬｕから選ばれ、好ましくはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒもしくはＹｂから選ばれる。
【００１５】
このＢサイトの置換は０．１〜２０％程度、好ましくは1〜５％程度から選ばれ、このＢサイト置換により高原子価数イオンを用いた電荷補償的なイオン置換をあわせて行うことで結晶異方性の向上および絶縁性の改善を同時に実現できる。
【００１６】
本発明の第４の態様によれば、本発明は上記第３の態様において、チタン酸ジルコン酸鉛膜は、さらにチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）のＡサイト（Ｐｂ）の一部もイオン半径０．９５８〜１．０３２Åである希土類イオンで置換されてなる。イオン半径０．９５８〜１．０３２Åである希土類イオンとしては、Ｌａ（イオン半径１．０３２Å）、Ｃｅ（１．０２Å）、Ｐｒ（０．９９Å）、Ｎｄ（０．９８３Å）、Ｐｍ（０．９７０Å）、Ｓｍ（０．９５８Å）の一種以上から選ばれる。
【００１７】
このＡおよびＢサイトの置換は０．１〜２０％程度、好ましくは1〜５％程度から選ばれ、このＡおよびＢサイト置換により、結晶異方性の向上および絶縁性の改善を同時に実現できる。
【００１８】
本発明のPZT膜の作製自体は、スパッタ、ＣＶＤ、化学溶液法（ゾル−ゲル法）等の常法によることができるが、工業的に最も汎用性が高く組成制御性に優れる点で化学溶液法が好適である。膜厚は目的に応じて選択することができ、たとえば１μｍ以下の薄膜、１μｍ超から１００μｍ程度の厚膜が一般的である。薄膜を形成する基板も制限されず、目的に応じて各種の材料から選ばれうる。
【００１９】
本発明によれば、本発明のPZT膜は、基板や電極の種類など、デバイスを作製する際の周辺条件に左右されることなく特性改善を実現することが可能であり；大きな強誘電性（残留/自発分極）を有するので、圧電体や強誘電体メモリ等への適用が期待でき、相転移温度（キューリー温度）が未置換ＰＺＴと同程度であるにもかかわらず、結晶異方性が比較的大きく、その物性の温度依存変化が極めて顕著でありうるので、焦電センサ等に最適であり；しかも化学溶液法における原料溶液の組成を調整するだけで特性改善が可能であるため、既存の材料製造プロセス・装置をそのまま適用することができる、等の特徴を有するPZT膜を提供しうる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例
（１）希土類イオン置換PZT薄膜はＰｔ／ＴｉＯ2／（１００）Ｓｉ基板上において無置換のPZT膜と同様の結晶配向性を有するにもかかわらず、従来のＰＺＴ（残留分極値：２０μC/cm2）よりも高い分極特性が得られた（たとえばＹ3+の場合に、残留分極値：〜２５μC/cm2）。またそれらのイオン置換PZT膜では無置換のPZT膜と比較して結晶異方性（軸比c/a）の向上が確認された。以上のような分極特性改善に関わる現象は結晶配向性または材料組成（Ｚｒ／Ｔｉ比）の異なる種々のPZT薄膜においても確認された。
【００２２】
（２）Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・３Ｈ2Ｏ，Ｔｉ（Ｏ・ｎ−Ｂｕ）4、Ｚｒ（Ｏ・ｉ−Ｂｕ）4、希土類硝酸塩および２-メトキシエタノールを出発原料として、仕込み組成Ｐｂ1.05Ｌｎx（Ｚｒ0.40Ｔｉ0.60）1-(3x/4)Ｏ3であるスピンコート溶液を調製した(溶液濃度：０．２４mol・ｄｍ-3)。これを（１１１）Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／（１００）Ｓｉ基板上に３０００rpm,５０秒の条件でスピンコーティングした後、ホットプレート上で乾燥（１５０℃、５分）および熱分解（４００℃、５分）の処理を行った。これらの操作を目的の膜厚（約４００nm）が得られるまで繰り返した（約１０回）。その後，結晶化（空気中、６５０℃、５分）の熱処理を施すことにより目的の薄膜試料を作製した。
【００２３】
（３）Ｙｂ3+/Ｖ5+同時置換ＰＺＴ薄膜の作製
Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・３Ｈ2Ｏ，Ｔｉ（Ｏ・ｎ−Ｂｕ）4、Ｚｒ（Ｏ・ｉ−Ｂｕ）4、[Ｙｂ（ＮＯ3）3]、Ｖ（Ａｃａｃ）3および２-メトキシエタノールを出発原料として、仕込み組成ＰｂＹｂxＶy（Ｚｒ,Ｔｉ）1-(3x/4)-(5y-4)Ｏ3であるスピンコート溶液を調製した(溶液濃度：０．２４mol・ｄｍ-3)。以下、上記（２）と同様にして薄膜試料を作成した。
【００２４】
（４）薄膜試料における結晶相の同定および結晶配向性の評価はＸ線回析（ＸＲＤ），膜厚および微細構造の観察は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりそれぞれ行った。これらの薄膜試料上に真空蒸着により円電極（Ａｕ，直径約０．５mm）を形成した後、インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４１９４Ａ），半導体パラメーターアナライザー（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ４１５５Ｂ）および強誘電体テストシステム（東陽テクニカＦＣＥ−１）を用いて各種の電気特性を評価した。
【００２５】
（５）得られた置換PZT薄膜のＸ線回析図（図示せず）から、イオン置換量ｘ＝〜０．０６の範囲ではＰＺＴに起因する結晶相のみが確認され；置換イオンＤｙはＰＺＴ結晶格子内に置換していると推察され；また、いずれの薄膜試料においてもＰＺＴ（１１１）格子面が基板面方向へ選択的に配向しており、その配向性は置換イオン量に応じて変化しないことが確認された。
【００２６】
（６）ＢサイトへのＹ3+置換PZT薄膜（ｘ＝０．０２）のＰ−Ｅ曲線を、従来のPZT薄膜（ｘ＝０）のＰ−Ｅ曲線とあわせて図１（Ｚｒ/Ｔｉ＝２０/８０）および図２（Ｚｒ/Ｔｉ＝２０/８０）に示す。未置換PZT薄膜では残留分極（Ｐr）および抗電界（Ｅc）がいずれも低下した。その一方でＹ置換PZT薄膜ではリーク電流が抑えられた矩形性の向上したヒステリシスループが得られ、イオン置換に伴ったＰr値の改善が認められた。
【００２７】
（７）ＢサイトへのＹｂ3+置換PZT薄膜およびＹｂ3+/Ｖ5+同時置換ＰＺＴ薄膜のＰ−Ｅ曲線を、図３に示す。ＢサイトへのＹｂ3+置換においてPZT薄膜の分極特性の劣化傾向が見られるが、Ｙｂ3+/Ｖ5+同時置換においてはこのＰＺＴ薄膜の特性劣化（絶縁特性の低下）を打ち消されることを示す。
【００２８】
（８）ＡおよびＢ両サイトへのＤｙ3+置換PZT薄膜の分極特性をＢサイトへのＤｙ3+置換PZT薄膜の分極特性と併せて図４に示す。薄膜のＥc値は変わらないが、ＡおよびＢ両サイトの置換でＰr値が向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明によれば、分極特性の向上したPZT膜を得ることができ、圧電体、強誘電体メモリ、焦電センサ等への適用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】Ｙ3+置換PZT膜および未置換PZT膜のＰ−Ｅ曲線を示す。
【図２】Ｙ3+置換PZT膜および未置換PZT膜のＰ−Ｅ曲線を示す。
【図３】ＢサイトへのＹｂ3+置換PZT薄膜およびＹｂ3+/Ｖ5+同時置換ＰＺＴ薄膜のＰ−Ｅ曲線を示す。
【図４】ＡおよびＢ両サイトへのＤｙ3+置換PZT薄膜の分極特性を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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