(57)【要約】      （修正有）【課題】複数のモノマーから得られ共重合体の薄膜を有する積層体、特に薄膜を構成する共重合体の組成が均一であることを特徴とする、共重合体薄膜を有する積層体と、その積層体の製造方法、および製造装置の提供。【解決手段】複数のモノマー２，３をそれぞれ液滴化させてから熱媒１４に接触させることによりモノマー混合気体を得た後、このモノマー混合気体を基材２０上に凝集させ、重合させることにより、均一な組成の共重合体の薄膜２１を基材上に成膜することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のモノマーをそれぞれ液滴にしてから熱媒に接触させることによりモノマー混合気体を得た後、このモノマー混合気体を基材上に凝集させ、重合させることにより、均一な組成の共重合体の薄膜を基材上に成膜することを特徴とする、共重合体薄膜を有する積層体の製造方法。
【請求項２】
複数のモノマーをそれぞれ霧化させてから熱媒に接触させることを特徴とする、請求項１記載の共重合体薄膜を有する積層体の製造方法。
【請求項３】
モノマー混合気体を凝集させ、重合させることにより均一な組成の共重合体の薄膜を成膜する成膜工程を複数回有し、かつ一回の成膜工程で成膜される共重合体の薄膜の膜厚が５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の共重合体薄膜を有する積層体の製造方法。
【請求項４】
モノマー混合気体を基材上に凝集させ、重合させることにより均一な組成の共重合体の薄膜を基材上に成膜する成膜工程が真空中で行われることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の共重合体薄膜を有する積層体の製造方法。
【請求項５】
モノマーがアクリル基、メタクリル基、ビニル基のいずれかを有する付加重合性のものであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の共重合体薄膜を有する積層体の製造方法。
【請求項６】
重合させる方法が放射線照射か加熱のいずれかであることを特徴とする、請求項1乃至４のいずれかに記載の共重合体薄膜を有する積層体の製造方法。
【請求項７】
照射する放射線が電子線、ガンマ線、Ｘ線、紫外線のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項６に記載の共重合体薄膜を有する積層体の製造方法。
【請求項８】
複数のモノマーを個々に貯蔵するためのモノマー貯蔵部と、各モノマー貯蔵部に貯蔵されているモノマーを輸送するためのモノマー輸送手段と、各モノマー輸送手段により輸送されてくる各モノマーを液滴にするためのモノマー液滴化手段と、モノマー液滴化手段で液滴にされた各液滴化モノマーを気化させてモノマー混合気体とするための熱媒を有する液滴化モノマー気化・混合手段と、モノマー混合気体を薄膜成膜用の基材面に凝集させるためのモノマー混合気体凝集部と、基材上の凝集モノマーを重合させるための凝集モノマー重合手段とを少なくとも具備してなる、共重合体薄膜を有する積層体の製造装置。
【請求項９】
各モノマー輸送手段により輸送されてくる各モノマーを液滴にするためのモノマー液滴化手段が噴霧器であることを特徴とする、請求項８記載の共重合体薄膜を有する積層体の製造装置。
【請求項１０】
複数のモノマーをそれぞれ液滴化させて熱媒に接触させることにより得られるモノマー混合気体が層状に凝集され、重合されてなる共重合体の薄膜が、基材上に設けられていることを特徴とする、共重合体薄膜を有する積層体。
【請求項１１】
基材が高分子材料からなるフィルムもしくは金属箔あるいはそれらの積層体であることを特徴とする、請求項１０に記載の共重合体薄膜を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一な組成の共重合体の薄膜を基材上に有する積層体の製造方法と製造装置、および均一な組成の共重合体薄膜を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノマーからポリマーを得る技術、特に複数のモノマーの混合物から共重合体を得る技術に関しては、これまでに数多くのものが研究されており、各種分野で応用されている。
【０００３】
一般にこれらの共重合体の製造に用いる複数のモノマーは、相互に均一に混合するものが用いられるのが通例である。そして、相互に均一に混合する複数のモノマーを使用して製造される共重合体は、使用される個々のモノマー種固有のモノマー反応性比に応じて共重合シークエンス、すなわち統計的にランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体などの形態をとる。
【０００４】
しかしながら不均一系、すなわち相溶性が低い複数のモノマーを用いて共重合体を製造しようとする場合は、衝突要因が極端に低下するため、一般に共重合させることが困難である。たとえ、複数のモノマーを激しく攪拌しながら重合させようとしてもマクロ相分離しがちで、特に３次元架橋剤の存在下では撹拌に際して使用する攪拌装置とポリマーの分離が困難となるばかりでなく、ポリマーが分離された後に希望する形態の共重合体を得るためには削り出し等を行わねばならず、製造効率も悪い。さらに、巻取りフィルム上に大面積の共重合体からなる薄膜を形成することなどはまず不可能である。
【０００５】
そのような状況を解決するため、複数のモノマーを激しく攪拌することで懸濁状になったモノマーの混合物を熱媒（熱せられた金属体等）に接触させることで一度気化させ、各モノマー成分の相互作用の小さい状態で気化させたモノマー気体を基材上に凝集させた後に即座に電子線などを照射して硬化させる方法が考案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
この方法は比較的均一な組成の共重合体が得られることがわかっているが、攪拌装置から熱媒に触れるまでの間に懸濁状になったモノマーが分離することがあり、基板上の共重合体は局所的には均一な組成のようであっても、全体として組成にばらつきのあることがあった。それは、攪拌されて懸濁状になっていたモノマーが熱媒に接触するまでの間で分離してしまうことが原因の１つであった。
【特許文献１】特表平１０−５０７７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような状況に鑑みなされたものであって、複数のモノマーから得られ共重合体の薄膜を有する積層体、特に薄膜を構成する共重合体の組成が均一であることを特徴とする、共重合体薄膜を有する積層体と、その積層体の製造方法、および製造装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上のような課題を解決するためになされ、請求項１に記載の発明は、複数のモノマーをそれぞれ液滴にしてから熱媒に接触させることによりモノマー混合気体を得た後、このモノマー混合気体を基材上に凝集させ、重合させることにより、均一な組成の共重合体の
薄膜を基材上に成膜することを特徴とする、共重合体薄膜を有する積層体の製造方法である。
【０００９】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の共重合体薄膜を有する積層体の製造方法において、複数のモノマーをそれぞれ霧化させてから熱媒に接触させることことを特徴とする。
【００１０】
さらにまた、請求項３記載の発明は、請求項１または２に記載の共重合体薄膜を有する積層体の製造方法において、モノマー混合気体を凝集させ、重合させることにより均一な組成の共重合体の薄膜を成膜する成膜工程を複数回有し、かつ一回の成膜工程で成膜される共重合体の薄膜の膜厚が５μｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
さらにまた、請求項４記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の共重合体薄膜を有する積層体の製造方法において、モノマー混合気体を基材上に凝集させ、重合させることにより均一な組成の共重合体の薄膜を基材上に成膜する成膜工程が真空中で行われることを特徴とする。
【００１２】
さらにまた、請求項５記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の共重合体薄膜を有する積層体の製造方法において、モノマーがアクリル基、メタクリル基、ビニル基のいずれかを有する付加重合性のものであることを特徴とする。
【００１３】
さらにまた、請求項６記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の共重合体薄膜を有する積層体の製造方法において、重合させる方法が放射線照射か加熱のいずれかであることを特徴とする。
【００１４】
さらにまた、請求項７記載の発明は、請求項６に記載の共重合体薄膜を有する積層体の製造方法において、照射する放射線が電子線、ガンマ線、Ｘ線、紫外線のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする。
【００１５】
さらにまた、請求項８記載の発明は、複数のモノマーを個々に貯蔵するためのモノマー貯蔵部と、各モノマー貯蔵部に貯蔵されているモノマーを輸送するためのモノマー輸送手段と、各モノマー輸送手段により輸送されてくる各モノマーを液滴にするためのモノマー液滴化手段と、モノマー液滴化手段で液滴にされた各液滴化モノマーを気化させてモノマー混合気体とするための熱媒を有する液滴化モノマー気化・混合手段と、モノマー混合気体を薄膜成膜用の基材面に凝集させるためのモノマー混合気体凝集部と、基材上の凝集モノマーを重合させるための凝集モノマー重合手段とを少なくとも具備してなる、共重合体薄膜を有する積層体の製造装置である。
【００１６】
さらにまた、請求項９記載の発明は、請求項８に記載の共重合体薄膜を有する積層体の製造装置において、各モノマー輸送手段により輸送されてくる各モノマーを液滴にするためのモノマー液滴化手段が噴霧器であることを特徴とする。
【００１７】
さらにまた、請求項１０記載の発明は、複数のモノマーをそれぞれ液滴化させて熱媒に接触させることにより得られるモノマー混合気体が層状に凝集され、重合されてなる共重合体の薄膜が、基材上に設けられていることを特徴とする、共重合体薄膜を有する積層体である。
【００１８】
さらにまた、請求項１１記載の発明は、請求項１０に記載の共重合体薄膜を有する積層体において、基材が高分子材料からなるフィルムもしくは金属箔あるいはそれらの積層体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明においては、複数のモノマーを均一に分散させたモノマーの混合物を熱媒（熱せられた金属体等）に接触させることで一度気化させた後、各モノマー成分の相互作用の小さい状態で気化させたモノマー気体を基材上に凝集させてから即座に電子線などを照射して硬化させて共重合体の薄膜を成膜するのではなく、個々のモノマーを液滴化して別々に熱媒まで誘導し、そこでそれぞれ気化させて混合させた後、各モノマー成分が均一に混合されてなるモノマー混合気体を基材上に凝縮させ、さらに重合させて共重合体とするので、それからなる薄膜の組成が均一化することになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を図面を参照にして詳細に説明する。
【００２１】
図１は本発明の共重合体薄膜を有する積層体の製造方法と製造装置の概略の構成を示す説明図であり、図２は本発明の共重合体薄膜を有する積層体の概略の断面構造を示す説明図である。
【００２２】
図１に示す製造装置は、複数のモノマー２、３を個々に貯蔵するためのモノマー貯蔵部４、５と、各モノマー貯蔵部４、５に貯蔵されているモノマー２、３を輸送するためのモノマー輸送手段６、９と、各モノマー輸送手段６、９により輸送されてくる各モノマーを液滴にするためのモノマー液滴化手段１２、１３と、各モノマー液滴化手段１２、１３で液滴にされた液滴化モノマーを気化させてモノマー混合気体とするための熱媒１４を有する液滴化モノマー気化・混合手段１５と、薄膜成膜用の基材２０面にモノマー混合気体を凝集させるためのモノマー混合気体凝集部１６と、基材２０面上の凝集モノマーを重合させるための凝集モノマー重合手段１７とを少なくとも具備してなるものであり、複数のモノマーから得られる均一な組成の共重合体の薄膜を基材上に有する積層体が得られるようになっている。
【００２３】
このような構成の製造装置を使用して本発明に係る共重合体薄膜を有する積層体を形成するに当たっては、まず各モノマー貯蔵部４、５に貯蔵されている各モノマー２、３を各モノマー輸送手段６、９のポンプ８、１０や輸送管７、１１等によって各モノマー霧化手段１２、１３まで輸送する。ここでいうモノマーとは重合し得る物質のことであり、必ずしも単量体である必要はなく二量体や三量体などであっても構わない。また単官能ではなく多官能であってもよい。本発明は重合に際してはモノマー固有の反応性比を増減させるものではないため、仮に複数のモノマーが均一になった理想状態での統計的な共重合シークエンスを変化させることはできない。そのような中、アクリル基、メタクリル基のいずれかを有する付加重合性のものは、側鎖の電子共鳴に起因する付加重合特性の変化がなく、専ら立体障害と均一化のみを考慮すればランダム共重合体が得られるので、本発明においては好ましく用いられる。
【００２４】
次に、各モノマー液滴化手段１２、１３まで輸送されてきた各モノマーはそこで微小な液滴にされ、液滴化モノマーとなる。微小な液滴になった各液滴化モノマーは液滴化モノマー気化・混合手段１５へと導かれ、そこの加熱された熱媒１４に接触させることにより気化され、各モノマー成分が均一に分散されたモノマー混合気体となる。この方法であれば、モノマーが均一に分散した分散液が輸送管の途中で分離するようなことを危惧する必要はなくなり、前記したモノマー輸送手段のポンプやバルブ類を適宜に調整することで各モノマーの供給量を調節しながら、均一な組成で熱媒中にモノマーが供給されることになる。
【００２５】
液滴化モノマーを接触させて気化させるための熱媒は化学的に不活性であることが必要
であり、特に限定するものではないが、耐久性や清掃の簡便さを考慮すると金属製が適している。熱媒を熱するにはオイルヒーターや電熱線など公知の手段を用いればよい。
【００２６】
ここで、液滴化モノマーを熱媒に接触（供給）するに当たっては、注意事項がある。即ち、熱媒に液滴化モノマーを接触させる際に、液滴化モノマーの液滴が大きい場合には気化に時間を要し、望まない重合が熱媒の熱により開始される恐れがある。よって、熱媒に接触させる液滴化モノマーの液滴は十分に小さくし、さらには好ましくは霧状にすることにより、この部分で重合が起きないように配慮すべきである。従って、噴霧器のようなモノマー液滴化手段により液滴化モノマーの液滴をより微小化して供給することが望ましい。
【００２７】
次に、液滴化モノマー気化・混合手段１５で得られたモノマー混合気体をモノマー混合気体凝集部１６において基材２０面の表面に層状の凝集モノマー層２１を形成させる。この時、気化されたモノマー混合気体は拡散に依って成膜部に移動するが、成膜部を減圧下さらに好ましくは真空下に設けることでモノマー混合気体の導入が積極的に行われようになる。さらに基材を冷却しておくことで、基材上への凝集効率が向上し、凝集モノマー層の形成が効率よく行えるようになる。熱媒や基材の温度条件はモノマーの蒸気特性や反応性等を考慮して適宜選定することが必要である。
【００２８】
凝集モノマー層２１が基材２０上に形成されたら、今度は凝集モノマー重合手段１７から凝集モノマー層に対して放射線や熱線等を照射することによりその部分を重合させ、基材２０上に均一な組成の共重合体薄膜を有する積層体が得られる。
【００２９】
基材上に凝集したモノマーを重合させるためには、加熱若しくは放射線の照射が採用されるが、。実際には基材への凝集効率向上及び再蒸発抑制のためには加熱は最適ではない。また、加熱で重合させるにあたっては、適当な熱ラジカル開始剤等を添加することが必要である。これに較べ、放射線照射はより実際的であり、ガンマ線、電子線、紫外線の照射がとりわけ好ましい。但しそれぞれに長所及び短所があるので、使用するモノマーや基材の種類を考慮して適宜なものを選定をする必要がある。例えばガンマ線の使用は基材の帯電がないこと、開始剤が不要であることなどが主な長所であるが、装置は大掛かりになり、取扱もやや難しい。また、電子線の使用は開始剤が不要となり、重合も速やかに進行するが、基材及び重合薄膜は帯電しがちであり、特に真空中では除電が難しいために注意を要する。さらに、紫外線の使用は帯電もなくまた装置も最も簡便であるが、開始剤を必要とする他、光源が発熱するので冷却システムに注意を払う必要がある。
【００３０】
本発明では均一な組成の共重合体の薄膜を形成することを主旨としているため、基材についても言及する。限定するものではないが、基材は成膜の効率を考慮して巻取りできるものが好ましい。つまり高分子化合物からなるフィルム若しくは紙、あるいは金属箔などである。
【００３１】
高分子化合物からなるフィルムについては、その材質を限定するものではないが、成膜工程である程度の張力が必要とされるので、それに耐え得る機械的強度を有することが望ましい。また、ナイロンやエバールやセルロースなどの親水性の高いフィルム若しくは紙では、成膜前に水分を保持していることがあるが、このような基材を使用して真空下で成膜する際には、基材より水分の発散が起こり、真空度を悪化させる恐れがある。真空度が悪化した場合、例えば重合に際して使用する硬化用の電子銃が充分な性能を発揮出来なかったり、また霧化モノマーの気化効率が低下することもあるので、状況に応じ、予備乾燥させるなどの工夫をすることがより好ましい。また、基材と薄膜との密着性を向上させるために、基材に対して表面改質処理を施したり、紙を目止めをしたり、さらにはプラズマ等により前処理をするなど、基材に対して適宜の改善を行っても構わない。
【００３２】
また、薄膜の膜厚に関しては、本来規定されるべきでないが、本発明では、モノマー混合気体を凝集させ、重合させることにより、均一な組成の共重合体の薄膜を成膜する成膜工程一工程当たり５μｍ以下が好ましい。それは、これより膜厚を厚くした場合、電子線や紫外線が深部にまで到達しにくく、硬化不良を起しがちになるためである。また、これ以上を電子線で硬化させようとすれば、深刻な帯電を引き起こすことがある。
【００３３】
よってこれよりも厚い薄膜を得るには、薄膜を複数層重ねることが好ましい。具体的には、複数回の成膜を施すか、あるいは成膜・硬化ユニットを連接した装置により成膜を行うようにすればよい。
【００３４】
また、モノマー混合気体をつくり、これを基材上に凝集させ、重合させる工程を真空雰囲気下で行うことは、モノマーの気化効率が向上し、重合に際して使用する電子線などの拡散がなくなり、モノマー混合気体凝集部から基材までのモノマー混合気体の平均自由工程が大きくなり（基材へ直進し易い）、さらには高速巻取りが可能となるなど、様々な利点がある。しかし一方では、重合に際して紫外線ランプを使用する場合には、ランプから発生する熱による不要な重合を避けるため、除熱に十分注意する必要がある。
【００３５】
以上のようにして得られた、共重合体薄膜を有する積層体の一例が図２に示してある。この積層体は、基材３０上の薄膜３２が、複数のモノマーをそれぞれ熱媒に接触させることにより得られるモノマー混合気体が層状に凝集され、重合されてなる共重合体からなるため、その組成が均一となっている。以下、本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００３６】
混合し難い２種類の不均一系のモノマーであるパーフルオロウンデカンモノアクリレート（以下モノマーＡという）とトリプロピレングリコールモノフェニルエーテルモノアクリレート（以下モノマーＢという）との同量を個々のモノマー液滴化手段の一つである噴霧器にそれぞれ送り込み、そこで各モノマーを霧化すると共に、３００℃に加熱されていて中が真空雰囲気の熱樽（液滴化モノマー気化・混合手段）中に作成された霧化されたモノマーを吹き込むことでモノマー混合気体を得た。続いて、熱樽中のモノマー混合気体をモノマー混合気体凝集部に送りこみ、そこから２５μ厚の市販ＰＥＴフィルムに対して前記工程で得られたモノマー混合気体を移送してＰＥＴフィルム上に凝集モノマー層を形成した。しかる後、凝集モノマー層に対して電子銃から電子線を照射し、凝集モノマー層を重合させ、共重合体薄膜を有する積層体を得た。なお、電子銃への印加条件は１０ｋＶ−１１０ｍＡで、ＰＥＴフィルム上の共重合体薄膜の膜厚は約０．３μｍであった。
【実施例２】
【００３７】
モノマーＡ（５０ｍｏｌ％）とモノマーＢ（５０ｍｏｌ％）をビーカーに入れ、マグネティックスターラーにて１，０００ｒｐｍで攪拌して均一に混ぜ合わせた後、懸濁した状態を維持したまま配管中に吸入し、一つのモノマー液滴化手段に送り込み、そこで混合モノマーを霧化させた以外は実施例１と同様にして、比較のための実施例２に係る共重合体薄膜を有する積層体を得た。
【実施例３】
【００３８】
モノマーＢにＵＶラジカル開始剤Ｉ（チバ・スペシャリティケミカルズ社製；イルガキュア１８４）を０．２ｍｏｌ％添加し、電子線の代わりに出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライド紫外線ランプを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３に係るに共重合体薄膜を有する積層体を得た。
【実施例４】
【００３９】
モノマーＢにＵＶラジカル開始剤Ｉを０．２ｍｏｌ％添加し、電子線の代わりに出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライド紫外線ランプを用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較のための実施例４に係るに共重合体薄膜を有する積層体を得た。
【実施例５】
【００４０】
実施例４の懸濁状態のモノマーをスポイドでサンプリングし、ワイヤーバーを用いてＡ４大の市販のＰＥＴフィルム上に塗布厚０．３μｍで塗布し、大気中で出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライド紫外線ランプを用いて塗布膜を硬化させ、比較のための実施例５に係る共重合体薄膜を有する積層体を得た。
＜評価＞
４００ＭＨｚの高分解能核磁気共鳴測定装置（1Ｈおよび13Ｃ）を用いて、モノマーＡ及びモノマーＢのシークエンスを統計的に測定した。測定は同ＮＭＲピークを分離し面積比を算出することによる。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2006028238.tif 000003
＜結果＞
得られた共重合体薄膜を有する積層体は、実施例２のものより実施例１の方が、実施例４のものより実施例３の方がランダムに共重合が行われていることがわかる。実施例５については肉眼でわかるレベルでマクロ層分離し、サンプルリング箇所によりモノマーＡ若しくはモノマーＢが単独で検出された。さらに正確に言えば、部分的に効果不十分であり、その箇所はほぼモノマーＡで占められていた。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係る共重合体薄膜を有する積層体の製造方法と製造装置の概略を示す説明図である。
【図２】本発明に係る共重合体薄膜を有する積層体の概略の断面構造を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４３】
２、３・・・モノマー
４、５・・・モノマー貯蔵部
６、９・・・モノマー輸送手段
１２、１３・・・モノマー液滴化手段
１５・・・液滴化モノマー気化・混合手段
１６・・・モノマー混合気体凝集部
１７・・・凝集モノマー重合手段
２０、３０・・・基材
２１・・・凝集モノマー層
３２・・・薄膜
【図１】
2006028238.tif 000004
【図２】
2006028238.tif 000005