(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐熱性、耐吸水性、電気特性に優れた硬化物を与えることができる、オキセタン環とジシクロペンタジエン骨格を有する新規なフェノール樹脂を提供することを課題とする。【解決手段】  式（１）で表されるオキセタン環を有するフェノール樹脂により解決される。なお、式（１）において、Ｘは式（２）で表される基を表し、ｎは０又は正数を表す。また、式（２）においてＹは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。2006219619.tif 0000102006219619.tif 000011【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるオキセタン環を有するフェノール樹脂。但し、式（１）において、Ｘは式（２）で表される基を表し、ｎは０又は正数を表す。また、式（２）においてＹは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【化１】
2006219619.tif 000008
【化２】
2006219619.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン重合が可能なオキセタン環を有する新規なフェノール樹脂、更に詳しくは、カチオン重合が可能なオキセタン環とジシクロペンタジエン骨格を有する新規なフェノール樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴い、チップの大型化・表面実装化が進み、また、パッケージも小型化・薄型化してきている。このため、大型チップが薄いパッケージに封止された状態で従来以上に高温下にさらされるので、封止材に一層の耐熱性及び耐吸水性が求められている。また、中央演算処理装置の高速化に伴い、ＧＨｚ帯域の高周波数信号が用いられるようになり、信号遅延や信号エラーが発生しやすくなったため、封止材の低誘電率化が求められている。
【０００３】
このような封止材の性能向上のため、特許文献１〜３に開示されているような、耐熱性、耐吸水性、優れた誘電特性をもつジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂が注目されている。
【０００４】
一方、四員環のエーテル化合物であるオキセタン化合物は、三員環エーテル化合物であるエポキシ化合物に比べ、低毒・低刺激性で貯蔵安定性にも優れ、更にそれから得られる硬化物が柔軟性や可撓性や耐吸水性に優れていて収縮率も小さいことから、硬化性樹脂として近年注目を集めている。
【０００５】
ジシクロペンタジエン骨格を有するオキセタン化合物としては、特許文献３に下式で表される化合物が開示されている（式中、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基を示す）。しかしながら、この化合物から得られる硬化物は、架橋密度が低くガラス転移点や軟化点の低下が予想され、耐熱性も劣るものである。
【０００６】
【化１】
2006219619.tif 000002
【０００７】
また、オキセタン環とジシクロペンタジエン骨格を有する樹脂としては、特許文献４に、下式で表される構造単位を有するジシクロペンタジエン系化合物とエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている。しかし、この場合、オキセタン環とジシクロペンタジエン骨格は同一分子上に存在しておらず、オキセタン環の開環重合方法もカルボン酸との反応によるものに限定され、一般的なものではない。なお、式（４）において、Ａ１、Ａ２は互いに結合して−Ｏ−を表すか、或いは、−ＯＨ、−ＯＲ１、−ＮＨＲ２のいずれかを表し、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基又はアリール基を表し、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜５の整数をそれぞれ表す。
【０００８】
【化２】
2006219619.tif 000003
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１１１５７１号公報
【特許文献２】特開平１１−１８１０５２号公報
【特許文献３】特開２０００−２３９４９６号公報
【特許文献４】特開２００４−２６９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、耐熱性、耐吸水性、電気特性に優れた硬化物を与えることができる、オキセタン環とジシクロペンタジエン骨格を有する新規なフェノール樹脂を提供することを課題とする。
【００１１】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、式（１）で表されるオキセタン環とジシクロペンタジエン骨格を有する新規なフェノール樹脂を見出して本発明を完成するに至った。即ち、本発明の課題は、式（１）で表されるオキセタン環を有するフェノール樹脂により解決される。なお、式（１）において、Ｘは式（２）で表される基を表し、ｎは０又は正数を表す。また、式（２）においてＹは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００１２】
【化３】
2006219619.tif 000004
【００１３】
【化４】
2006219619.tif 000005
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、耐熱性、耐吸水性、電気特性に優れた硬化物を与えることができる、オキセタン環とジシクロペンタジエン骨格を有する新規なフェノール樹脂を提供できる。即ち、本発明の新規なフェノール樹脂は、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂に比べて、保存安定性よく、低毒性、低刺激性であり、また、低硬化物収縮であり信頼性の高い材料となるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のオキセタン環とジシクロペンタジエン骨格を有する新規なフェノール樹脂は前記式（１）で表されるものである。なお、式（１）において、Ｘは式（２）で表される基であり、ｎは０又は正数を表し、式（２）において、Ｙは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００１６】
本発明の新規なフェノール樹脂では、Ｘとして、Ｙが炭素数１〜４のアルキル基であるものが好ましく、中でもＹがメチル基又はエチル基であるものが更に好ましい。また、その数平均分子量は４００〜１２００の範囲であるもの、更には４５０〜８００の範囲であるものが好ましい。
【００１７】
本発明の新規なフェノール樹脂は、例えば、式（３）で表されるジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂と式（４）で表されるオキセタンスルホン酸エステルとアルカリ金属水酸化物を反応させることにより製造することができる。なお、式（４）において、Ｙは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚはアルキル基又はアリール基を表す。また、式（３）において、ｎは前記と同様である。
【００１８】
【化５】
2006219619.tif 000006
【００１９】
【化６】
2006219619.tif 000007
【００２０】
前記のジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂は市販品を使用することができ、例えば、ジシクロペンタジエニル変性フェノール樹脂ＤＰＰ−Ｍ（日本石油化学製）などが挙げられる。このフェノール樹脂の数平均分子量は本発明の新規なフェノール樹脂に対応するものであればよく、好ましくは３２０〜１０００、更に好ましくは３５０〜６００の範囲である。
【００２１】
前記オキセタンスルホン酸エステルは、式（４）において、Ｙが水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、Ｚがアルキル基又はアリール基である化合物であり、Ｚとしては、メチル基、フェニル基、ｐ−トリル基が好ましく挙げられる。Ｙとしては、該アルキル基、更には炭素数１〜４のアルキル基、特にメチル基又はエチル基が好ましく挙げられる。なお、オキセタンスルホン酸エステルは、特開２０００−３３６１３３号公報に記載の方法などにより容易に製造することができる。
【００２２】
オキセタンスルホン酸エステルとしては、例えば、３−メタンスルホニロキシメチルオキセタン、３−ベンゼンスルホニロキシメチルオキセタン、３−トルエンスルホニロキシメチルオキセタン等のＹが水素原子であるものや、３−アルキル−３−メタンスルホニロキシメチルオキセタン、３−アルキル−３−ベンゼンスルホニロキシメチルオキセタン、３−アルキル−３−トルエンスルホニロキシメチルオキセタン等のＹが該アルキル基であるものが挙げられる。この中では後者のＹが該アルキル基であるものが好ましく、中でも、３−メチル−３−トルエンスルホニロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−トルエンスルホニロキシメチルオキセタンが特に好ましい。
【００２３】
前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、その形状は粒状又は粉末状であることが好ましい。アルカリ金属水酸化物は純度８５％以上の通常の市販品であっても差し支えなく使用できる。
【００２４】
本発明の新規なフェノール樹脂は、例えば、前記のジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂とアルカリ金属水酸化物と反応溶媒の混合物を０〜１５０℃（好ましくは５０〜１２０℃）に加熱攪拌して、該ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂のアルカリ金属塩を生成させた後、得られた反応混合物（アルカリ金属水酸化物を含む）にオキセタンスルホン酸エステルを（必要であれば反応溶媒で希釈して）滴下しながら、２０〜２００℃（好ましくは５０〜１５０℃）で反応させることにより製造される。また、反応圧力や反応雰囲気は反応の進行を妨げない限り特に制限されない。
【００２５】
この場合、アルカリ金属水酸化物は、前記のジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂中の水酸基１モルに対して好ましくは１〜２倍モル、更に好ましくは１〜１．２倍モル使用される。また、オキセタンスルホン酸エステルは、前記のジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂のアルカリ金属塩中のアルカリ金属１モルに対して好ましくは１〜２倍モル、更に好ましくは１〜１．２倍モル使用される。
【００２６】
前記反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、更に両者の混合溶媒が好適に使用される。反応溶媒の使用量は反応原料（前記のジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールとオキセタンスルホン酸エステルとアルカリ金属水酸化物）と反応溶媒の合計量に対して、反応原料が好ましくは５〜８５重量％、更に好ましくは３０〜７５重量％になるような割合であればよい。また、オキセタンスルホン酸エステルを反応溶媒で希釈して滴下する場合は、同様の反応溶媒をこの使用量の範囲で使用すればよい。
【００２７】
反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、抽出溶媒を加えて分液し、有機相を水洗及び乾燥後、減圧蒸留等で溶媒を除去することにより、目的のオキセタン環を有する新規なカチオン硬化性物質を得ることができる。
【実施例】
【００２８】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、オキセタン当量は、核磁気共鳴スペクトルにおいて、桂皮酸ベンジルを内部標準とし、オキセタン化された樹脂のメチレン基（４．０〜４．１ｐｐｍ）と桂皮酸ベンジルのメチレン基（５．２ｐｐｍ）の強度比から求めた。
【００２９】
〔実施例１〕
温度計、５０ｍＬ容滴下ロート、攪拌装置を備えた３００ｍＬ容三つ口フラスコに、ジシクロペンタジエニル変性フェノール樹脂ＤＰＰ−Ｍ（水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ；日本石油化学製）４９．７ｇ（２９４ミリモル）を仕込んで内部を窒素置換した。これにジメチルスホキシド４２ｍＬと８５重量％水酸化カリウム水溶液２０．８ｇを加え、攪拌しながら９０℃まで昇温し、内部が均一になるまで攪拌した。次いで、３−メチル−３−トルエンスルホニロキシメチルオキセタン７６．９ｇ（３００ミリモル）をジメチルスホキシド３０ｍＬに溶解して滴下ロートにより滴下し、その後、９０℃で３時間攪拌した。
【００３０】
反応終了後、反応混合物を室温まで放冷した後、トルエン７２０ｍＬ、１０重量％塩化アンモニウム水溶液６００ｍＬ、水１００ｍＬを加えて反応混合物を分液した。得られた有機相に硫酸マグネシムを加えて乾燥後、固体をろ過して除き、有機相を８５℃に加温しなが減圧乾燥して目的物を褐色固体として得た（収量７１．２ｇ、収率９８％）。
【００３１】
このものの１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析の結果は、１．２２〜２．３３（ｂｒｏａｄ，８Ｈ）、１．４７（ｓ，３Ｈ）、３．９６〜４．０７（ｍ，２Ｈ）、４．４３〜４．４８（ｍ，２Ｈ）、４．５９〜４．６８（ｍ，２Ｈ）、６．８９〜６．９６（ｍ，２Ｈ）、７．１３〜７．２５（ｍ，２Ｈ）であった。また、オキセタン当量は２５３ｇ／ｅｑ（理論オキセタン当量２５３ｇ／ｅｑ）で、水酸基反応率は９９％以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のオキセタン環とジシクロペンタジエン骨格を有する新規なフェノール樹脂は、耐熱性、耐吸水性、電気特性に優れており、半導体封止やプリント配線盤製造の際に使用される各種レジスト用の樹脂材料、並びに、塗料、接着剤、封止材の原料として好適である。