(57)【要約】【課題】電流遮断弁の作動後に短絡や外部加熱などが生じても破裂及び発火の危険性を回避することが可能な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】外装容器１と、正極３、負極４及び非水電解質を含む発電要素と、前記外装容器１の開口部に配置された封口蓋体９とを具備する非水電解質二次電池であって、前記封口蓋体９は、正極端子または負極端子として機能する端子板１６と、前記発電要素の前記正極及び前記負極のうち前記端子板と同じ極と電気的に接続されたリード部２０と、前記端子板１６の反対側に配置され、前記リード部２０と電気的に接続された内部封口板１１と、電池内圧で変形することにより前記リード部２０と前記端子板２６間の電流経路を遮断する導電性の電流遮断弁１３と、前記内部封口板１１と前記電流遮断弁１３との間に介在され、１０2Ω以上、１０4Ω以下の抵抗を有する絶縁部材１２とを具備すること特徴とする非水電解質二次電池。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装容器と、前記外装容器内に収納され、正極、負極及び非水電解質を含む発電要素と、前記外装容器の開口部に配置された封口蓋体とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記封口蓋体は、正極端子または負極端子として機能する端子板と、
前記発電要素の前記正極及び前記負極のうち前記端子板と同じ極と電気的に接続されたリード部と、
前記端子板の反対側に配置され、前記リード部と電気的に接続された内部封口板と、
電池内圧で変形することにより前記リード部と前記端子板間の電流経路を遮断する導電性の電流遮断弁と、
前記内部封口板と前記電流遮断弁との間に介在され、１０2Ω以上、１０4Ω以下の抵抗を有する絶縁部材とを具備すること特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記絶縁部材は、ポリエチレン及び炭素材料を含有すること特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記電流遮断弁は、前記リード部と電気的に接続される通電部を有し、前記電流遮断弁が電池内圧で変形することにより前記通電部が前記リード部から離れて前記電流経路が遮断されることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記内部封口板は、前記電流遮断弁と電気的に接続される通電部を有し、前記電流遮断弁が電池内圧で変形することにより前記電流遮断弁が前記通電部から離れて前記電流経路が遮断されることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や携帯型パソコンなどといった電子機器の小型化と需要の増大に伴い、小型・軽量で、かつエネルギー密度が高く、繰り返し充放電できる密閉型の非水電解質二次電池が注目されている。かかる二次電池としては、(a)リチウムやリチウム合金を負極活物質とする負極、モリブデン、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、もしくはセレン化物を正極活物質とする正極、及び非水電解液を発電要素（電池発電要素）として備えたリチウム二次電池、あるいは(b)負極活物質として炭素材料や、リチウムを含有する酸化物、硫化物などのリチウムを吸蔵・放出できる物質を負極活物質とする負極、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物やリチウムニッケル酸化物などのリチウムを吸蔵・放出できる物質を正極活物質とする正極、および非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池が知られている。
【０００３】
この非水電解質二次電池は、従来の電池と異なり、軽量で、かつ高い起電力を有するという特徴があり、その優れた性能が注目されている。しかし一方で、前述したような非水電解質を使用した二次電池は、外部もしくは内部より何らかのエネルギーが働くことで、電池内に収容されている電極体と非水電解質の間に化学反応が起こり、電池内圧が上昇し、破裂・発火を生じる場合がある。例えば前述したようなリチウムイオン二次電池のような非水電解質電池に通常以上の電流が供給され、過充電の状態になったり、何らかの原因で短絡状態になり大電流が流れたりすると、電解液が分解されガスが発生して電池内圧が上昇し、破裂・発火の原因になる場合がある。
【０００４】
そこで従来の技術として、前述した破裂を回避するために、特許文献１のように、電池内圧の上昇に伴い電流を遮断して安全を確保する構造を設けた密閉型非水電解液電池が提案されている。この特許文献１に記載された電池は、ガス発生から起こる電池内圧の上昇によって変形する遮断弁（３１）と、電極群（３５）から導かれ、この遮断弁に接続されている正極薄板（３４）と、正極薄板を遮断弁から剥離するストリッパー（３２）と、遮断弁とストリッパーの間に介在されて両者を絶縁させる絶縁リング（３６）とによって構成されている。
【０００５】
そして、この電流遮断構造は、電池内部での化学反応により電池内でガスが発生すると、電池内圧の上昇に伴い遮断弁（３１）は内圧方向に変形し、所定の圧力以上になると、遮断弁（３１）に接続されている正極薄板（３４）が、ストリッパー（３２）によって遮断弁（３１）から剥離、もしくは破断されることで、電流を強制的に遮断し、電池内の化学反応を強制的に止めることで、電池の破裂・発火を防止している。
【特許文献１】特開平２−１１２１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のような二次電池においては次のような問題点があった。すなわち、電池内部の化学反応を電流遮断構造によって電流を強制的に遮断して安全性が確保できる一方、電池電圧が通常使用範囲よりも過充電状態のところで電池機能停止になっているため、電池内部での短絡や外部からの発熱などで安全が損なわれる危険性がある。
【０００７】
すなわち、通常の使用範囲では電池内部での短絡や外部からの発熱に対して、PTC素子などの熱感応素子が作動したり、セパレータによる安全機構を作動させたりすることで、発火・破裂の危険性を回避することが可能である。ところがやや過充電状態で電流遮断構造が作動した時には、負極表面にはLiのデンドライトが析出し、また正極内の熱安定性が通常状態よりも弱くなっているため、電池内部での短絡や外部からの加熱が生じた場合、電池の発火・破裂に至ってしまうことがある。
【０００８】
本発明は、このような点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、何らかの要因で電流遮断弁が作動するような状況になった時にでも、電池内部での短絡や外部加熱などの要因で生じる破裂、発火の危険性を回避することが可能な非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、電流遮断弁と内部封口板の間に有限の抵抗を持つ絶縁部材を介在させることにより、電流遮断弁作動後に自己放電により電池電圧を低下させることができるため、電流遮断弁作動後に生じた短絡や外部加熱による破裂及び発火を回避できるという知見を得た。
【００１０】
すなわち、本発明に係る非水電解質二次電池は、外装容器と、前記外装容器内に収納され、正極、負極及び非水電解質を含む発電要素と、前記外装容器の開口部に配置された封口蓋体とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記封口蓋体は、正極端子または負極端子として機能する端子板と、
前記発電要素の前記正極及び前記負極のうち前記端子板と同じ極と電気的に接続されたリード部と、
前記端子板の反対側に配置され、前記リード部と電気的に接続された内部封口板と、
電池内圧で変形することにより前記リード部と前記端子板間の電流経路を遮断する導電性の電流遮断弁と、
前記内部封口板と前記電流遮断弁との間に介在され、１０2Ω以上、１０4Ω以下の抵抗を有する絶縁部材とを具備すること特徴とするものである。
【００１１】
本発明によれば、絶縁部材の抵抗に比べて電流遮断弁と内部封口板の抵抗が充分に低いため、通常使用範囲において電池特性を低下させることは無い。
【００１２】
また、過充電によるセル内部での正極もしくは負極と非水電解質との化学反応によりガスが発生して電池内圧が上昇すると、電流遮断弁が変形し、リード部と端子板間の電流経路が強制的に遮断されることになる。絶縁部材が有限の抵抗を有しているために電流遮断弁作動後も絶縁部材を介して電流が引き続き流れることになるが、電池への印加電圧に対して絶縁部材の抵抗が大きいため、電池内部に流れる電流を充分に小さくすることができ、これにより前述した化学反応を抑制することができ、安全性を確保できる。
【００１３】
さらに、上記過充電状態の電池への電圧の印加がなくなると、絶縁部材が有限の抵抗を有しているため、絶縁部材を介して電流が外部回路に流れる、つまり電池の放電が生じることになり、速やかに電池電圧を通常の使用範囲へ下げることができるため、過充電状態での短絡や外部過熱などによる電池の発火・破裂などの危険を回避することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、充放電特性と電流遮断機能を損なうことなく、電流遮断弁作動後に生じた電池内部での短絡や外部加熱などによる破裂及び発火の危険性を回避することが可能な非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の第１の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
例えば図1に示すように、非水電解質二次電池は、一極性端子（例えば負極端子）を兼ねる有底円筒状の外装缶（外装容器）１と、外装缶１内に収納される電極体２とを備えるものである。外装缶１は、例えば、ステンレス鋼もしくは鉄から形成することができる。なお、外装缶１が正極端子を兼ねる場合には、アルミニウムもしくはアルミニウム合金から外装缶１を形成することが望ましい。外装缶１の底部内面と電極体２の間には、絶縁板（図示しない）が配置されている。この電極体２は、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させて渦巻き状に捲回することにより作製されている。非水電解質は、電極体２に保持されている。
【００１７】
２つの半円形のガス通過孔６及び中心付近に小さなガス抜け孔７が開口された絶縁性の電極体押さえ板８は、外装缶１内の電極体２上に配置されている。
【００１８】
封口蓋体９は、外装缶１の上端開口部に絶縁ガスケット１０を介して取り付けられている。この封口蓋体９は、図１及び図２に示すように、電極体２側から導電性の内部封口板としての金属製ストリッパー１１と、絶縁部材１２と、電流遮断弁としての金属製のラプチャー板１３と、環状のＰＴＣ素子１４と、ガス抜き穴１５が開口された他極性端子（例えば正極端子）となる端子板１６とがこの順序で重ねられたものである。これらの周縁部が絶縁ガスケット１０で外装缶１にかしめ固定されている。
【００１９】
内部封口板としてのストリッパー１１は、図２に示すように皿状をなし、ガス通路となる例えば３つの扇状穴１７が開口され、かつ中心付近に小穴１８が開口されている。導電性薄膜１９は、ストリッパー１１の小穴１８を封止し、かつ電極体２と対向するようにストリッパー１１に接合されている。この導電性薄膜１９の電極体２と対向する面には、例えばアルミニウムなどの金属から形成された折込型のリード線（リード部）２０が例えば溶接により接続されている。このリード線２０は、電極体２の一方の電極（例えば正極３）と接続されている。
【００２０】
ストリッパー１１は、例えばアルミニウムもしくはステンレス鋼から形成され、厚さが０．１〜１ｍｍの範囲であることが望ましい。導電性薄膜１９は、例えばアルミニウムから形成され、厚さが０．０５〜０．２ｍｍの範囲であることが望ましい。なお、ストリッパー１１の開口部付近の厚さを薄くすることにより、導電性薄膜を省略することも可能である。
【００２１】
絶縁部材１２は、図２に示すように、有底円筒形状をなし、底部のうちストリッパー１１のガス通路と対応する箇所にガス通過孔２１が開口されており、かつ上端に外側に突き出たフランジ部２２を有する。この絶縁部材１２をストリッパー１１上に重ねると、ストリッパー１１の３つの扇状穴１７と絶縁部材１２のガス通過孔２１が連通し、ストリッパー１１の上端部に絶縁部材１２のフランジ部２２が配置される。
【００２２】
絶縁部材１２は、抵抗が１０2Ω以上、１０4Ω以下であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。抵抗が１０2Ω未満であると、過充電状態で電極と非水電解質との化学反応により電池内圧が上昇して電流遮断弁が作動しても、この絶縁部材を介して電流が流れ続けるため、過充電状態が続くことになり、電池の発火・破裂の危険性を回避できない。また、絶縁部材の抵抗が１０4Ωを超えると、過充電時の電流を遮断する目的は達成できるものの、電流遮断弁の作動後、誤操作等により外部回路と接続された時にこの絶縁部材を通して外部に流れる電流値が微弱になるため、電池電圧を下げるまでの時間が長くなり、外部からの加熱や電池内部での短絡が発生した場合の安全性を確保することができなくなる。抵抗のより好ましい範囲は、５×１０2Ω以上、５×１０3Ω以下である。
【００２３】
絶縁部材１２の抵抗値（Ω）の測定は、４端子法による行うことが可能である。４端子法とは、絶縁部材の任意の４箇所に最大１Ａを５秒を越えない範囲でそれぞれ印加し、この際の各測定箇所における抵抗値を測定し、得られた抵抗値の平均を、求める抵抗値とする方法である。なお、測定は、絶縁部材の周囲が十分一様な温度で、熱のふく射あるいは強制的な空気の流れにより影響を受けない条件下で行わなければならない。また、測定温度の許容差は２０℃±２℃とする。
【００２４】
絶縁部材１２は、例えば、絶縁樹脂と炭素材料を含む複合材料から形成されていることが望ましい。絶縁樹脂としては、ポリエチレンのようなポリオレフィンなどを挙げることができる。中でも、ポリオレフィンと炭素材料を含有する絶縁部材１２は、適度な硬さを有し、ストッパー１１及びラプチャー板１３との接触を良好にすることが可能である。
【００２５】
絶縁部材１２のフランジ部２２の面積は、ラプチャー板１３のフランジ部２３の面積の40％以上、80％以下にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。絶縁部材１２のフランジ部２２の面積をラプチャー板１３のフランジ部２３の面積の40％未満にすると、絶縁部材１２とラプチャー板１３の接触面積が十分でなくなるために電流遮断弁作動後の電圧低下が進まず、電流遮断弁作動後の安全性が不十分となる可能性がある。一方、絶縁部材１２のフランジ部２２の面積がラプチャー板１３のフランジ部２３の面積の80％を超えると、絶縁部材１２を介して流れる電流が大きくなるため、電流遮断弁が作動しても過充電状態を解消できなくなる恐れがある。
【００２６】
絶縁部材１２の板厚は０．０５〜５ｍｍの範囲にすることが望ましい。
【００２７】
電流遮断弁としてのラプチャー板１３は、図２に示すように皿状で、上部にフランジ部２３を有し、ストリッパー１１に絶縁部材１２を介して重ねられている。このラプチャー板１３は、中心部にストリッパー１１に向けて突出した逆円錐状の通電用突起部（通電部）２４を有する。この通電用突起部２４の先端は、絶縁部材１２のガス通過孔２１及びストリッパー１１の小穴１８を通して導電性薄膜１９に例えば溶接により接続されている。つまり、通電用突起部２４は、導電性薄膜１９を通して折込型のリード線２０に電気的に接続されている。
【００２８】
また、ラプチャー板１３はＰＴＣ素子１４側の面にガス発生に伴う内圧上昇で破断可能な易破断部（開放弁）である切込部、例えば通電用突起部２４を囲む円形切込部２５及び円形切込部２５から周囲に放射状に延出される例えば８本の線状切込部２６が形成されている。すなわち、ラプチャー板１３は内圧上昇時にガスを外部に放出する開放弁を兼ねた電流遮断弁である。ラプチャー板１３は例えばアルミニウムもしくはステンレス鋼から形成され、その厚さを０．１〜０．３ｍｍの範囲にすることが望ましい。
【００２９】
過大電流保護素子としてのＰＴＣ素子１４は、ラプチャー板１３と端子板１６との間に介在、つまり正極の電流経路に介在され、過電流が流れて温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止する。ＰＴＣ素子１４は、図１及び図２に示すように環状をなし、ラプチャー板１３のフランジ部２３全体を覆うように絶縁ガスケット１０でかしめ固定されている。
【００３０】
図１に示すように、ガス抜き穴１５が開口された他極性端子（例えば正極端子）となる端子板１６は、帽子の形状をなし、例えばアルミニウム、ステンレス鋼もしくは鉄から形成されている。端子板１６の厚さは０．２〜１ｍｍの範囲にすることが望ましい。
【００３１】
なお、ラプチャー板１３に形成される切込部（開放弁）は、図２に示すような円形切込部及び８本の線状切込部を組み合わせた形態に限定されない。例えば円形切込部を四角形状、三角形状、他の多角形状などにしても良く、線状切込部を２本ないしの７本、または９本以上にしても良い。また、複数の線状切込部のみを放射状に形成しても良い。さらに、小円形および大円形の切込部を同心円状に形成し、かつそれら小円形及び大円形の切込部と交わり、放射状に延出される例えば４本の線状切込部を形成しても良い。この線状切込部は、４本に限らず、２本、３本または５本以上でも良い。また、円形の切込部を三重または四重に同心円状に形成しても良い。
【００３２】
以下、正極、負極、セパレータ及び非水電解質について説明する。
【００３３】
まず、正極と負極は、その間にセパレータを介在させて電極体を構成することができる。電極体は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（iii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（iv）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。
【００３４】
電極体には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。
【００３５】
１）正極
正極は、活物質を含む正極層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
【００３６】
前記正極層は、正極活物質、結着剤および導電剤を含む。
【００３７】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、たとえば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物（たとえば、ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（たとえば、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）、リチウムマンガン複合酸化物（たとえばＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2）を用いると高電圧が得られるために好ましい。
【００３８】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００３９】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等を用いることができる。
【００４０】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが望ましい。
【００４１】
前記集電体としては、多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。正極集電体は、アルミニウムから形成されることが好ましい。アルミニウム製の正極集電体は、正極電位に対して安定であり、かつ電気伝導性に優れるため、電池のレート特性やサイクル性の向上に寄与することができる。
【００４２】
前記正極は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１〜５回プレスすることにより作製される。
【００４３】
前記正極はプレス後の充填密度が２．８ｇ/ｃｍ3以上、３．５ｇ/ｃｍ3以下であることが望ましい。
【００４４】
正極の捲き始め端部の集電体露出領域に正極タブが溶接されていることが望ましい。これにより、正極の未塗工部分を短くすることができるからである。
【００４５】
２）負極
この負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極材料及び結着剤を含む負極層を有する。
【００４６】
前記負極材料には、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物が好ましい。炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維あるいはメソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。
【００４７】
炭素質物のうち好ましいのは、２０００℃以上の熱処理温度で得られ、かつ面間隔ｄ002が０．３３６ｎｍ以上、０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料である。
【００４８】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。
【００４９】
前記負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質８０〜９８重量％、導電剤１〜１３重量％、結着剤１〜７重量％の範囲にすることが望ましい。
【００５０】
前記集電体としては、多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスが取れるからである。
【００５１】
前記負極は、例えば、負極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１〜５回プレスすることにより作製される。前記負極の塗布量は前記集電体の片側に５０ｇ／ｍ2以上、１４０ｇ／ｍ2以下であることが望ましい。
【００５２】
前記負極は、充填密度が１．３ｇ／ｃｍ3以上、１．６ｇ／ｃｍ3以下であることが望ましい。
【００５３】
前記負極材料には、前述したリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物の他に、リチウムを吸蔵放出する金属、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム金属またはリチウム合金を用いることができる。
【００５４】
金属酸化物としては、たとえば、錫酸化物、珪素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。
【００５５】
金属硫化物としては、たとえば、錫硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。
【００５６】
金属窒化物としては、たとえば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物を挙げることができる。
【００５７】
リチウム合金としては、たとえば、リチウムアルミニウム合金、リチウム錫合金、リチウム鉛合金、リチウム珪素合金等を挙げることができる。
【００５８】
また、炭素質材料および黒鉛質材料以外のリチウムを吸蔵・放出可能な物質を負極活物質として用いる場合には、導電剤として、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を用いることが望ましい。
【００５９】
３）セパレータ
セパレータは、多孔性シートから形成されることが望ましい。
【００６０】
多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルムもしくは不織布を用いることができる。多孔質シートは、たとえば、ポリオレフィンおよびセルロースから選ばれる少なくとも一種類の材料からなることが好ましい。ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。ポリエンチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００６１】
セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが望ましい。より好ましい範囲は５〜３０μｍで、さらに好ましい範囲は１０〜２５μｍである。
【００６２】
セパレータは、１２０℃の条件で１時間存在したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００６３】
セパレータの多孔度は、３０〜７０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜７０％である。
【００６４】
セパレータは、空気透過率が５００秒／１００ｃｍ3以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ3の空気が多孔質シートを投下するのに要した時間（秒）を意味する。より好ましい範囲は、３０秒／１００ｃｍ3〜６５０秒／１００ｃｍ3で、さらに好ましい範囲は５０秒／１００ｃｍ3〜５００秒／１００ｃｍ3である。
【００６５】
また、セパレータの短手方向に沿う端部は、負極の短手方向に沿う端部に比べて０．２５ｍｍ〜２ｍｍ延出していることが望ましい。
【００６６】
４）非水電解質
非水電解質には、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）の形態を有するものを使用することができる。
【００６７】
液状非水電解質（非水電解液）は、例えば、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解液と、この非水電解液が保持される高分子材料とを含むものである。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等を挙げることができる。
【００６８】
前記非水溶媒としては、非水電解質二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に限定はされないが、エチレンカーボネートと、エチレンカーボネートより低融点で、かつドナー数が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。このような非水溶媒は、負極を構成する物質に対して安定で、電解質の還元分解または酸化分解が起き難く、さらに導電性が高いという利点がある。
【００６９】
前記第２溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸メチルなどが挙げられる。中でも、鎖状カーボネートが好ましい。また、第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
【００７０】
前記混合溶媒の粘度は、２５℃において２８ｍｐ以下であることが好ましい。前記混合溶媒中のエチレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０〜８０％であることが好ましい。この範囲を逸脱すると、導電性の低下あるいは溶媒の分解が起き、充放電効率が低下する恐れがある。より好ましいエチレンカーボネートの配合量は体積比率で２０〜７５％である。非水溶媒中のエチレンカーボネートの配合量を２０体積％に高めることによりエチレンカーボネートのリチウムイオンへの溶媒和が容易になるため、溶媒の分解抑制効果を向上することが可能になる。
【００７１】
前記混合溶媒のより好ましい組成は、ＥＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥＣの混合溶媒で、ＭＥＣの体積比率は３０〜８０％とすることが好ましい。このように、ＭＥＣの体積比率を３０〜８０％、より好ましくは４０〜７０％にすることにより、導電率を向上できる。一方、溶媒の還元分解反応を抑える観点から、炭酸ガスを溶解した電解液を用いると、容量とサイクル寿命の向上に効果的である。
【００７２】
前記混合溶媒中に存在する主な不純物としては、水分と有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。前記各不純物は、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また、高温（６０℃以上）での貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を含む非水電解質においては、前記不純物はできるだけ軽減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００７３】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などのリチウム塩が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いるのが好ましい。
【００７４】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内にすることが望ましい。
【００７５】
以上説明した本発明に係る第１の実施形態によれば、過充電によるセル内部での正極３や負極４と非水電解質の化学反応によりガスが発生して電池内圧が上昇すると、そのガスは電極体押さえ板８のガス通過孔６とガス抜け孔７から、ストリッパー１１に開口された３つの扇状穴１７及び絶縁部材１２のガス通過孔２１を通してラプチャー板１３に達し、ラプチャー板１３を端子板１６側に押し上げる。ラプチャー板１３が押し上げられても、ストリッパー１１及び導電性薄膜１９が変形しないため、ラプチャー板１３の通電用突起部（通電部）２４が導電性薄膜１９から離れ、正極の電流経路が強制的に遮断される。
【００７６】
絶縁部材１２が１０2Ω以上、１０4Ω以下の有限の抵抗を有しているため、正極の電流経路が遮断された後も、電流が絶縁部材１２を通してストリッパー１１から導電性薄膜１９及びリード線２０を経由して正極３に引き続き流れることになるが、電池への印加電圧に対して絶縁部材１２の抵抗が大きいため、セル内に流れる電流を充分に小さくすることができ、これにより前述した化学反応の進行が抑制され、安全性を確保することができる。
【００７７】
さらに、過充電状態の電池への電圧の印加が解除されると、絶縁部材１２が前記範囲の有限の抵抗を有しているため、電流が絶縁部材１２を通してラプチャー板１３からＰＴＣ素子１４及び端子板１６を経由して外部回路に流れる、つまり電池の放電が生じることになり、速やかに電池電圧を通常の使用範囲へ下げることができる。従って、過充電による内圧上昇で電流遮断弁が作動した後、短絡や外部過熱などが生じても電池の発火及び破裂などの危険を回避することができる。
【００７８】
また、絶縁部材１２の抵抗に比べてストリッパー１１、ラプチャー板１３及び端子板１６の抵抗が充分に低いため、通常使用範囲における電池特性への悪影響を少なくすることが可能である。
【００７９】
なお、電流遮断弁の作動後にも内圧上昇が生じた場合には、ラプチャー板１３に加わったガス圧により、ラプチャー板１３が切込部２５，２６を起点にして破断するため、ＰＴＣ素子１４の中空部から端子板１６のガス抜き穴１５を通してガスが外部に放出され、電池の破裂を未然に防止することができる。
【００８０】
以下、本発明の第２の実施形態について説明する。
【００８１】
（第２の実施形態）
図３は、この第２の実施形態に係る円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図で、図４は図３の非水電解質二次電池に組み込まれる封口蓋体の要部を示す分解斜視図である。なお、図３、図４において前述した図１，２と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００８２】
図３、図４において、封口蓋体９は、導電性の内部封口板３１と、リング状の絶縁部材３２と、電流遮断弁としてのラプチャー板３３と、ＰＴＣ素子１３と、ガス抜き穴１５が開口された他極性端子（例えば正極端子）となる帽子の形状をなす端子板１６とを備えるものである。これらは、電極体２側からみて、内部封口板３１、リング状絶縁部材３２、ラプチャー板３３、ＰＴＣ素子１４及び端子板１６の順番に積層され、その周縁部が絶縁ガスケット１０を介して外装缶１の開口部にかしめ固定されている。
【００８３】
内部封口板３１は、図４に示すように皿状をなすストリッパー３４を備えている。ストリッパー３４の周縁部は絶縁ガスケット１０でかしめ固定される。このストリッパー３４は、絶縁リング３２の中空部に対応する箇所にガス通路となる例えば３つの穴３５が開口されている。ストリッパー３４は、中心付近にラプチャー板３３に向けて突出した通電用突起部（通電部）３６を有し、その突起部３６の先端は絶縁リング３２の中空部を通してラプチャー板３３に例えば溶接により接続されている。ストリッパー３４は、例えばアルミニウムもしくはステンレス鋼から形成されている。ストリッパー３４の厚さは０．１〜０．３ｍｍの範囲にすることが望ましい。
【００８４】
例えばアルミニウムなどの金属からなる折込型のリード線（リード部）２０は、一端が電極体２の一方の電極（例えば正極３）に接続され、他端がストリッパー３４の底面に接続されている。
【００８５】
リング状の絶縁部材３２はストリッパー３４のフランジ部に重ねられている。
【００８６】
リング状の絶縁部材３２は、前述した第１実施形態で説明したのと同様な理由により抵抗が１０2Ω以上、１０4Ω以下であることが望ましい。リング状絶縁部材３２の抵抗値（Ω）の測定は、前述した第１実施形態で説明した４端子法によって行うことが可能である。
【００８７】
リング状絶縁部材３２は、例えば、絶縁樹脂と炭素材料を含む複合材料から形成されていることが望ましい。絶縁樹脂としては、ポリエチレンのようなポリオレフィンなどを挙げることができる。中でも、ポリオレフィンと炭素材料を含有する絶縁部材３２は、適度な硬さを有し、ストリッパー３４及びラプチャー板３３との接触を良好にすることが可能である。
【００８８】
リング状絶縁部材３２の厚さは０．０５〜５ｍｍの範囲にすることが望ましい。
【００８９】
電流遮断弁としてのラプチャー板３３は、図４に示すように板状をなし、その周縁部が絶縁ガスケット１０でかしめ固定されている。ラプチャー板３３は、ストリッパー３４に絶縁部材３２を介して重ねられている。このラプチャー板３３は、ＰＴＣ素子１４側の面に切込部（開放弁）、例えば円形切込部３７および円形切込部３７から周縁に放射状に延出される例えば８本の線状切込部３８から形成されている。すなわち、ラプチャー板３３は内圧上昇時にガスを外部に放出する開放弁を兼ねた電流遮断弁である。ラプチャー板３３は、例えばアルミニウムもしくはステンレス鋼から形成されている。ラプチャー板３３の厚さは、０．１〜０．３ｍｍの範囲にすることが望ましい。
【００９０】
ＰＴＣ素子１４は、前述した第１実施形態と同様な構造を有する。
【００９１】
以上説明した本発明に係る第２の実施形態によれば、過充電によるセル内部での正極３や負極４と非水電解質との化学反応によりガスが発生して電池内圧が上昇すると、そのガスは電極体押さえ板８のガス通過孔６及びガス抜け孔７から、ストリッパー３４に開口された３つの穴３５及び絶縁リング３２の中空部を通してラプチャー板３３に達し、ラプチャー板３３を端子板１６側に押し上げる。ラプチャー板３３が押し上げられても、通電用突起部（通電部）３６を有するストリッパー３４はこの動きに追従しないため、ラプチャー板３３が突起部３６から離れ、正極の電流経路が強制的に遮断される。
【００９２】
絶縁部材３２が１０2Ω以上、１０4Ω以下の有限の抵抗を有しているため、正極の電流経路が遮断された後も、電流が絶縁部材３２からストリッパー３４及びリード線部２０を経由して正極３に引き続き流れることになるが、電池への印加電圧に対して絶縁部材３２の抵抗が大きいため、セル内に流れる電流を充分に小さくすることができ、前述した化学反応の進行を抑制することができ、安全性を確保することができる。
【００９３】
さらに、過充電状態の電池への電圧の印加が解除されると、絶縁部材３２が前記範囲の有限の抵抗を有しているため、電流が絶縁部材３２を通してラプチャー板３３からＰＴＣ素子１４及び端子板１６を経由して外部回路に流れる、つまり電池の放電が生じることになり、速やかに電池電圧を通常の使用範囲へ下げることができる。従って、過充電による内圧上昇で電流遮断弁が作動した後、短絡や外部過熱などが生じても電池の発火・破裂などの危険を回避することができる。
【００９４】
また、絶縁部材３２の抵抗に比べてストリッパー３４、ラプチャー板３３及び端子板１６の抵抗が充分に低いため、通常使用範囲における電池特性への悪影響を少なくすることが可能である。
【００９５】
なお、電流遮断弁の作動後にも内圧上昇が生じた場合には、ラプチャー板３３に加わったガス圧により、ラプチャー板３３が切込部３７，３８を起点にして破断するため、ＰＴＣ素子１４の中空部から端子板１６のガス抜き穴１５を通してガスが外部に放出され、電池の破裂を未然に防止することができる。
【００９６】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【００９７】
［実施例］
以下、本発明の実施例について、図面を参照して詳細に説明する。
【００９８】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉxＣｏＯ2；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）の粉末９１重量％と、アセチレンブラックを３重量％と、グラファイトを３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量％と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に短手方向側の一端部を除いて塗布した後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３．２ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
【００９９】
＜負極の作製＞
３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長２０μｍ、アスペクト比が０．４、粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３６０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が１ｍ2／ｇ）の粉末を炭素質物して用意した。この炭素質物を９３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を７重量％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布する。その後乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．３５ｇ／ｃｍ3の充填密度をもつ負極を作製した。
【０１００】
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍで、１２０℃で１時間での熱収縮が２０％で、かつ多孔度が５０％のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意した。
【０１０１】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率１：２）に六フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＰＦ6）をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製した。
【０１０２】
＜電極体の作製＞
正極の短手方向の一端部（捲き始め端部）の集電体露出領域に帯状の正極タブを溶接し、また、負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した。次いで、正極および負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回することにより、電極体を作製した。
【０１０３】
＜電池の作製＞
負極端子を兼ねる鉄製の有底円筒形の外装缶内に電極体を収納し、その電極体上に２つの半円形の穴及び中心付近に小穴が開口された絶縁性の電極体押さえ板を配置した。非水電解液を電極体押え板の各穴を通して外装缶内に注入した。つづいて、前述した図１〜図２に示すように、内部封口板としてのアルミニウム製ストリッパーと、底部にガス通過孔が開口された皿状の絶縁部材と、アルミニウム製電流遮断弁と、ＰＴＣ素子と、正極端子となるキャップ形状のステンレス鋼製端子板とがこの順序で重ねられた封口蓋体を用意した。なお、絶縁部材は、ポリエチレンと炭素材料を含有した複合材料から形成されており、板厚が０．３ｍｍで、前述した四端子法による抵抗値が１０2Ωのものを使用した。また、絶縁部材のフランジ部の面積は、ラプチャー板のフランジ部の面積の６０％であった。
【０１０４】
次いで、封口蓋体のアルミニウム製導電性薄膜に電極体の正極に溶接した折込型のアルミニウム製リードを溶接した後、封口蓋体を外装缶の上端開口部に配置し、封口蓋体を構成する各部材の周縁部を絶縁ガスケットを介してかしめ固定することにより前述した図１，２に示す外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、電池容量２１００ｍＡｈの円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１０５】
この非水電解質二次電池に対し、初充電工程として、０．２Ｃで１２時間、４．２Ｖ定電圧充電を行い、非水電解質二次電池を製造した。
【０１０６】
（実施例２）
封口蓋体として、前述した図３，４に示すように、内部封口板としての通電部を有するアルミニウム製ストリッパーと、円環状の絶縁部材と、アルミニウム製電流遮断弁と、ＰＴＣ素子と、正極端子となるキャップ形状のステンレス鋼製端子板とがこの順序で重ねられた封口蓋体を用意した。なお、絶縁部材は、ポリエチレンと炭素材料を含有した複合材料から形成されており、前述した四端子法による抵抗値が１０2Ωのものを使用した。また、絶縁部材の厚さは０．３ｍｍにした。
【０１０７】
前述した実施例１で説明したのと同様にして外装缶内への電極体の収納、電極体押さえ板の配置、非水電解液の注入を行った。封口蓋体の内部封口板に電極体の正極に溶接した折込型のリードを溶接した後、封口蓋体を外装缶の上端開口部に配置し、封口蓋体を構成する各部材の周縁部を絶縁ガスケットを介してかしめ固定することにより前述した図３，４に示す外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、電池容量２１００ｍＡｈの円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１０８】
この非水電解質二次電池に対し、前述した実施例１で説明したのと同様な条件で初充電を施し、非水電解質二次電池を製造した。
【０１０９】
（実施例３、４）
皿状絶縁部材１２の抵抗値を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の非水電解質二次電池を製造した。
【０１１０】
（実施例５、６）
円環状の絶縁部材３２の抵抗値を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例２で説明したのと同様な構成の非水電解質二次電池を製造した。
【０１１１】
（比較例１〜４）
皿状絶縁部材１２の抵抗値を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の非水電解質二次電池を製造した。
【０１１２】
（比較例５〜６）
円環状の絶縁部材３２の抵抗値を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例２で説明したのと同様な構成の非水電解質二次電池を製造した。
【０１１３】
得られた実施例１〜６および比較例１〜６の二次電池について、充電電流２１００ｍＡｈで１５Ｖまで８時間かけて充電する過充電試験を実施した。また過充電試験終了後、電池電圧を測定し、そのあとで、直径２．５ｍｍΦの釘をスピード１３０ｍｍ／ｓｅｃで突き刺す釘刺し試験を行い、強制的に短絡を生じさせた。
【０１１４】
過充電試験後の電池電圧と破裂・発火の有無、および釘刺し試験による電池最高温度と破裂・発火の有無を下記表１に示す。
【表１】
2006147180.tif 000003
【０１１５】
表１から明らかなように、１０2Ω以上、１０4Ω以下の抵抗を有する絶縁部材を内部封口板と電流遮断弁との間に介在させた実施例１〜６の二次電池は、過充電時の破裂及び発火が皆無であり、また、過充電試験で電流遮断弁が作動した後に生じた短絡においても破裂及び発火が認められなかった。釘刺し試験による最高温度の測定結果から、電流遮断弁に通電部を設ける構成の実施例１，３〜４の二次電池の方が、通電部を内部封口板に形成する構成の実施例２，５〜６の二次電池に比較して、最高温度が低くなる傾向があることが理解できる。これは、実施例２，５〜６の二次電池によると、過充電等のガス発生で内部封口板に反り等の変形が生じやすく、これにより内部封口板と絶縁部材との接触が不十分になり、絶縁部材を介しての放電が円滑に進まなかったことが原因であると推測される。
【０１１６】
一方、絶縁部材の抵抗が１０2Ω未満である比較例１，２の二次電池では、過充電試験時に破裂もしくは発火を生じてしまった。一方、絶縁部材の抵抗が１０4Ωを超える比較例３，４の二次電池では、過充電試験時の破裂・発火が皆無であったものの、釘刺し試験時に破裂もしくは発火し、また、釘刺し試験時の最高温度が２００℃を超えてしまった。
【０１１７】
比較例５，６から、電流遮断弁の機構を変更した場合にも、同様な結果が得られることを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。
【図２】図１の非水電解質二次電池に組み込まれる封口蓋体の要部を示す分解斜視図。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。
【図４】図３の非水電解質二次電池に組み込まれる封口蓋体の要部を示す分解斜視図。
【符号の説明】
【０１１９】
１…外装缶（外装容器）、２…電極体、３…正極、４…負極、５…セパレータ、９…封口蓋体、１０…絶縁ガスケット、１１，３１…内部封口板、１２，３２…絶縁部材、１３，３３…電流遮断弁、１４…過大電流保護素子、２４，３６…通電部、２５，２６，３７，３８…開放弁、１６…端子板、２０…リード部。
【図１】
2006147180.tif 000004
【図２】
2006147180.tif 000005
【図３】
2006147180.tif 000006
【図４】
2006147180.tif 000007