(57)【要約】【課題】低コストで大面積の規則的なナノパターンを形成しうるナノ構造体、多孔質ナノ構造体および機能性ナノ構造体、並びにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】ソフトリソグラフィ法を用いて基板（３）上に形成されたナノ構造体（１）であって、二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を有するブロック共重合体から構成される少なくとも１つのサブ構造部（２）を含むナノ構造体（１）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソフトリソグラフィ法を用いて基板上に形成されたナノ構造体であって、二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を有するブロック共重合体から構成される少なくとも１つのサブ構造部を有してなるナノ構造体。
【請求項２】
ソフトリソグラフィ法を用いて基板上に形成されたナノ構造体であって、二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を有するブロック共重合体から構成される少なくとも１つのサブ構造部を有してなり、該サブ構造部の幅が前記ブロック共重合体のグレインの大きさ以下である請求項１記載のナノ構造体。
【請求項３】
前記のブロック共重合体の相分離構造が、前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分のうち一方が島状領域に、他方が海状領域に相分離した海島構造である請求項１又は２に記載のナノ構造体。
【請求項４】
前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分の組成比が、体積比で１：９９〜１５：８５又は８５：１５〜９９：１の範囲である請求項３に記載のナノ構造体。
【請求項５】
前記のブロック共重合体の相分離構造における島状領域の直径が１００ｎｍ以下で、該島状領域同士の配列間隔が１０〜１００ｎｍである請求項３又は４に記載のナノ構造体。
【請求項６】
前記のブロック共重合体の相分離構造が、前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分のうち一方がシリンダー状領域に相分離したシリンダー構造である請求項１又は２に記載のナノ構造体。
【請求項７】
前記のブロック共重合体の相分離構造が、前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分のうち一方がシリンダー状領域に相分離したシリンダー構造であって、該シリンダー構造の長さ方向が基板面に対して垂直に配列している請求項６記載のナノ構造体。
【請求項８】
前記のブロック共重合体の相分離構造が、前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分のうち一方がシリンダー状領域に相分離したシリンダー構造であって、該シリンダー構造の長さ方向が基板面に対して平行に配列している請求項６記載のナノ構造体。
【請求項９】
前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分の組成比が、体積比で２０：８０〜３５：６５又は６５：３５〜８０：２０の範囲である請求項６〜８のいずれか１項に記載のナノ構造体。
【請求項１０】
前記のブロック共重合体の相分離構造におけるシリンダー状領域の直径が１００ｎｍ以下で、該シリンダー状領域の長さが５０ｎｍ〜５０ｍｍであり、該シリンダー状領域同士の配列間隔が１０〜１００ｎｍである請求項６〜９のいずれか１項に記載のナノ構造体。
【請求項１１】
前記のブロック共重合体の相分離構造における島状領域又はシリンダー状領域が、基板上に単層で（二次元的に）形成されている請求項１〜６又は８〜１０のいずれか１項に記載のナノ構造体。
【請求項１２】
前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分のうち、一方が主鎖に炭素二重結合を持つポリマー成分であり、他方が主鎖に炭素二重結合を有しないポリマー成分である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のナノ構造体。
【請求項１３】
前記の主鎖に炭素二重結合を持つポリマー成分がポリイソプレン、ポリブチレン及びポリクロロプレンからなる群から選ばれるいずれか１種からなり、前記の主鎖に炭素二重結合を有しないポリマー成分がポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリルからなる群から選ばれるいずれか１種からなる請求項１〜１２のいずれか１項に記載のナノ構造体。
【請求項１４】
前記サブ構造部の幅／高さのアスペクト比が０．１〜１０の範囲である請求項１〜１３のいずれか１項に記載のナノ構造体。
【請求項１５】
ナノ構造体を構成するサブ構造部の幅が１００ｎｍ〜１０μｍ、サブ構造部の高さが１μｍ以下、サブ構造部同士の間隔が２５〜５００ｎｍである請求項１〜１４のいずれか１項に記載のナノ構造体。
【請求項１６】
前記基板の材料が、ケイ素、窒化ケイ素、ガラス、金属、金属酸化物、または耐熱性樹脂である請求項１〜１５のいずれか１項に記載のナノ構造体。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法であって、
（ａ）二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を形成するブロック共重合体のグレインの大きさ以下の幅のパターンが上面に形成された鋳型を用い、前記ブロック共重合体を結晶性有機溶媒に溶解した溶液を、前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持した鋳型の上面に形成されたパターン内に注入し、
（ｂ）前記のブロック共重合体溶液で満たされた前記の鋳型の上面を基板表面に密着させ、
（ｃ）前記鋳型の基板側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、
（ｅ）前記鋳型を除去する
ことを含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１８】
前記ステップ（ｃ）が、
（ｃ−１）前記鋳型の基板側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記鋳型の基板とは反対側の面の一端部の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、
（ｃ−２）ステップ（ｃ−１）の冷却を前記の鋳型の一端部から他端部まで所定の速度で順次行う
ことを特徴とする請求項１７記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法であって、
（ａ）二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を形成するブロック共重合体のグレインの大きさ以下の幅のパターンが上面に形成された鋳型を用い、前記ブロック共重合体を結晶性有機溶媒に溶解した溶液を、前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持した鋳型の上面に形成されたパターン内に注入し、
（ｂ）前記のブロック共重合体溶液で満たされた前記の鋳型の上面を基板表面に密着させ、
（ｄ）前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記基板の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、
（ｅ）前記鋳型を除去する
ことを含むことを特徴とする前記方法。
【請求項２０】
前記ステップ（ｄ）が、
（ｄ−１）前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記基板の一端部の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、
（ｄ−２）ステップ（ｄ−１）の冷却を前記の基板の一端部から他端部まで所定の速度で順次行う
ことを特徴とする請求項１９記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項２１】
幅１００ｎｍ〜１０μｍ、深さ１μｍ以下の溝が形成され、溝同士の間隔が２５〜５００ｎｍである鋳型を用いる請求項１７〜２０のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項２２】
前記鋳型の材料として、ポリジメチルシロキサン又はポリウレタンを用いる請求項１７〜２１のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項２３】
フッ素樹脂の粒子を接着剤に分散した材料で表面をコーティングした鋳型を用いる請求項１７〜２２のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項２４】
末端に官能基を有するフッ素樹脂で表面をコーティングした鋳型を用いる請求項１７〜２２のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法、
【請求項２５】
請求項１７〜２４のいずれか１項に記載の方法におけるステップ（ｅ）の鋳型の除去の後、前記の主鎖に炭素二重結合を持つポリマー成分が相分離した領域をエッチングして空孔を設ける多孔質ナノ構造体の製造方法。
【請求項２６】
前記のエッチングの方法として、オゾンエッチング、フッ素イオンエッチング、紫外線エッチング、またはプラズマエッチングを用いる請求項２５記載の多孔質ナノ構造体の製造方法。
【請求項２７】
請求項２５又は２６に記載の方法で作製された、細孔が規則的に配列した少なくとも１つのサブ構造部を含む多孔質ナノ構造体。
【請求項２８】
請求項２５又は２６に記載の多孔質ナノ構造体に設けられた細孔に機能性素子を充填する機能性ナノ構造体の製造方法。
【請求項２９】
前記機能性素子が光機能素子、半導体素子または磁性素子のいずれかである請求項２８記載の機能性ナノ構造体の製造方法。
【請求項３０】
請求項２８又は２９に記載の方法で作製された、機能性素子が規則的に配列した少なくとも１つのサブ構造部を含む機能性ナノ構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノ構造体、多孔質ナノ構造体および機能性ナノ構造体、並びにそれらの製造方法に関し、詳しくは、本発明は低コストで大面積の規則的なナノパターンを形成しうるナノ構造体、多孔質ナノ構造体および機能性ナノ構造体、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の性能の高度化により微細なパターン・構造の必要性はますます高まっている。例えば、半導体電子素子の小型化・高集積化や記録媒体の高記録密度化に伴い、その素子作製のためのナノスケール加工技術が必要とされている。従来の半導体電子素子作製に用いられてきた光リソグラフィ技術では１００ｎｍが加工限度であった。電子ビーム又はイオンビームを用いたリソグラフィではより微細な加工が可能であり数ｎｍ〜数十ｎｍの極微細加工が可能であるが、加工コストが高く加工時間も長い。
【０００３】
近年、リソグラフィ技術の一つとして、ソフトリソグラフィが注目されている。この方法は、微細な鋳型に高分子などのソフトマテリアル溶液を流し込み、そのまま紫外線照射又は加熱により硬化させることで微細な立体構造を基板上に転写して微細加工を行う方法であり、μＴＡＳ（Micro Total Analysis System）やＤＮＡチップなどのマイクロ流体チップの開発に用いられている。
しかしこの方法では、鋳型として通常ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）樹脂が用いられるが、鋳型が金属製のものに比べてやわらかいため寸法精度が出しにくく、数十ｎｍのパターン（溝）を形成するには適した方法ではなかった。
【０００４】
一方、ポリマー成分Ａとポリマー成分Ｂとが結合したＡ−Ｂ型ブロック共重合体は、自己組織化によって規則的なナノパターンを自発的に形成することが知られている。ここで「自己組織化」とは、外的条件のもとでナノ物質が持つ本来の性質だけに従って自発的に秩序のある構造をつくる現象をいう。この現象は、Ａブロック及びＢブロックの斥力相互作用と両ブロックの弾性エネルギーの釣り合いに起因する。ブロック共重合体の規則的構造は、ＡブロックとＢブロックとの組成比に応じて、一方のブロックの領域がドット状に相分離した海島構造、一方のブロックの領域が棒状に相分離したシリンダー構造、一方のブロックの領域がテトラポッドを積み上げたように相分離した共連続構造、一方のブロックと他方のブロックの２つの相が平面状に交互に積層するように相分離したラメラ構造など様々な構造を形成しうる。
この性質を利用すればブロック共重合体を適当な溶媒に溶かして被加工体上に塗布するだけで非常に簡便に単層の規則配列したパターンを形成することが可能である（例えば、特許文献１参照）。そして、近年の半導体電子素子の小型化・高集積化や記録媒体の高記録密度化に伴い、大面積のナノパターンが求められている。
【０００５】
上述のように、リソグラフィを用いたトップダウン方式では１００ｎｍ以下のナノパターンを形成するのは困難であるが、大面積化パターン形成には有効な手段として期待されている。一方、ブロック共重合体を用いたボトムアップ方式では自己組織化により数十ｎｍ程度の規則的なナノパターンを簡易に形成することができる。そこで、両者を組み合わせて、ブロック共重合体をリソグラフィに用いる方法が提案されている（例えば、非特許文献１又は２参照）。これにより、規則的なナノパターンからなる所望形状の大面積パターンを光リソグラフィで簡易に作製することができる。
非特許文献１には、ブロック共重合体をトルエン等の揮発性溶媒に溶かし、光リソグラフィによって凹凸（溝）が形成された基板上に塗布することでパターンを形成することが記載されている。しかし、非特許文献１記載の方法では基板上に凹凸が形成されていることが前提となっているが、実際にデバイスを作製するためにはこのような基板上の凹凸を除去する必要があり、使用上の制約が多いという問題があった。
非特許文献２には、トルエン等の揮発性溶媒に溶かしたブロック共重合体を注いだＰＤＭＳ製の鋳型のパターン面を基板表面に密着させ、ブロック共重合体を加熱硬化させた後に鋳型を除去することで基板上にパターンを形成することが記載されている。この方法では、非特許文献１記載の方法のような凹凸の形成が必要とされず基板の制約が少なく、有機・無機いずれの基板上にもパターンを形成することができる。
【０００６】
ブロック共重合体は、上述のとおり斥力相互作用により相分離が起こり規則的なドメイン配列（ミクロドメイン構造またはミクロ相分離構造ともいう）を形成する。ここで「ドメイン」とは、前記海島構造の場合には島状領域を、前記シリンダー構造の場合にはシリンダー状領域をいう。二次元的に見ると、各ドメインは千鳥格子状（ハニカム状）に規則的に配列し、特にシリンダー状のドメインでは一定方向に配向して規則的に整列する。このようなドメイン配列形成は数ｎｍ〜数十ｎｍオーダーで観察することができるが、数百ｎｍ〜数μｍオーダーで見ると複数のドメインが規則的に配列した一つのグレイン（結晶粒）を形成している。ここで「グレイン」とは、一つのドメインを核として規則的なドメイン配列が形成された領域をいう。通常、複数のドメインが核となってそれぞれグレインを形成し、全体として複数のグレインが形成される。
【０００７】
このように、ブロック共重合体は階層構造を形成している。非特許文献３記載のFigure.1を転載した図６を参照して更に詳細に説明する。図６はブロック共重合体の構造を様々な縮尺で示したものであり、図６（ａ）はポリマー成分を、図６（ｂ）はブロック共重合体１分子を、図６（ｃ）は複数のブロック共重合体分子が形成するミクロドメイン構造を、図６（ｄ）は複数のグレインからなる構造をそれぞれ示す。
図６に記載されたブロック共重合体のポリマー成分はポリブタジエン(Polybutadiene)とポリスチレン(Polystyrene)であり、ポリスチレンの繰り返しモノマー単位の大きさは約０．５ｎｍである（図６（ａ））。図６に記載されたブロック共重合体は、これらのポリマー成分が連鎖したものであり、その１分子は、糸状のポリブタジエンブロックからなるループ(loop)部の両端にシリンダー状のポリスチレンブロックからなるブリッジ(bridge)部が結合した構造をしており、ブリッジ部断面の直径は約２０ｎｍである（図６（ｂ））。複数のブロック共重合体分子をまとめて見ると、シリンダー状のブリッジ部（ドメイン）が約４０ｎｍの等間隔で同一方向に配向して集合した千鳥格子状（ハニカム状）の規則的なミクロドメイン構造を形成している（図６（ｃ））。上述したように複数のドメインは規則的に配列して一つのグレインを形成するが、さらに巨視的に見ると、図６に記載されたブロック共重合体は、全体的には、直径約５μｍの複数のグレインからなる多結晶様の構造を形成している（図６（ｄ））。図６（ｄ）中、各グレイン内の黒色部分がシリンダー状ドメインを表しており、黒点で表された部分はシリンダー状ドメインの断面部（又は端面部）を表す。すなわち、各グレイン内では規則的な配列が形成されているが、各グレインはそれぞれ異なる方向に配向しており、図６に記載されたブロック共重合体は３次元バルク体を形成している。
【０００８】
図６（ｄ）に示したように、一つのグレイン内ではドメインは規則的に配列しているが、各グレインはそれぞれ独自に形成されるため、グレイン同士の境界ではズレが生じてしまい、特にシリンダー状ドメインの場合にはグレインごとにそれぞれ異なる配向を示す（例えば、非特許文献３参照）。したがって、グレインでのみ規則正しく配列したミクロ相分離構造を有しているが、全体的に見ると複数のグレインが集合した不規則な配列となってしまうため、従来、ブロック共重合体を用いて大面積化ナノパターン形成を形成することは実用化できなかった。
【０００９】
上記のブロック共重合体のドメイン配列の配向を制御する方法として、安息香酸などの結晶性溶媒を用いる方法が知られている（例えば、非特許文献４参照）。この方法では、ブロック共重合体が溶解した安息香酸などの溶媒を結晶化させることで、ブロック共重合体のドメイン配列の配向を制御することができる。しかし、この方法でも複数のグレインが形成されるため、グレイン同士の境界でズレが生じてしまい、パターンの規則性が劣るという問題があった。
【００１０】
また、ブロック共重合体膜の一定領域ごとに順次所定の温度範囲に加熱後、冷却するゾーンクーリング法を利用して、一方向に規則正しく配列した垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜を製造する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、特許文献２記載の方法は、非常に時間がかかり実用的ではないという問題があった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−１５１８３４号公報
【特許文献２】特開２００５−０６０５８３号公報
【非特許文献１】J.Y.Cheng et al., "Applied Physics Letters", 2002, Vol.81, No.19, p.3657-3659
【非特許文献２】T.Deng et al., "Langmuir", 2002, Vol.18, No.18, p.6719-6722
【非特許文献３】C.Christian et al., "Chem.Mater.", 1996, Vol.8, No.8, p.1702-1714
【非特許文献４】C.Park et al., "Applied Physics Letters", 2001, Vol.79, No.6, p.848-850
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、低コストで大面積の規則的なナノパターンを形成しうるナノ構造体、多孔質ナノ構造体および機能性ナノ構造体、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、トップダウン方式であるリソグラフィ技術とボトムアップ方式であるブロック共重合体の自己組織化によるパターン形成技術とを組み合わせて大面積のナノパターンを形成しうるナノ構造体を作製する際において、幅（短辺）がグレインの大きさ以下である直方体状のブロック共重合体からなるサブ構造部をその幅方向に複数並ぶように配置したナノ構造体を作製したところ、該サブ構造部を構成するブロック共重合体のグレインの数が単一に近くなってグレイン同士の境界の数が少なくなり、欠陥の少ない大面積の規則的なナノパターンを形成しうるナノ構造体を低コストで提供できることを見い出した。さらに、本発明者らは該サブ構造を構成するブロック共重合体のグレインの数を１つとすることも可能にした。
また、本発明者らは、少なくとも１つのサブ構造部からなるナノ構造体を基板上に転写し、かつ該サブ構造部の幅がグレインの大きさ以下となるように形成する鋳型を用い、ブロック共重合体のガラス転移点よりも高い温度の融点をもつ結晶性有機溶媒を用いて当該溶媒にブロック共重合体を溶かした溶液を前記鋳型に流し込み、基板又は鋳型の一方を結晶性溶媒の融点以上の温度に保持したまま他方を結晶性溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上の温度として基板と鋳型との間に温度勾配をかけることによって、結晶性溶媒の結晶化を利用してドメイン配列の配向を制御し、欠陥の少ない大面積の規則的なナノパターンを形成しうるナノ構造体を製造できることを見い出した。さらに、本発明者らは、ゾーンクーリング法を利用して一定領域ごとに順次冷却して結晶性溶媒を結晶化することで、欠陥の少ない大面積の規則的なナノパターンを形成しうるナノ構造体を従来よりも高速で製造できることを見い出した。
本発明はこれらの知見に基づきなされるに至ったものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）ソフトリソグラフィ法を用いて基板上に形成されたナノ構造体であって、二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を有するブロック共重合体から構成される少なくとも１つのサブ構造部を有してなるナノ構造体、
（２）ソフトリソグラフィ法を用いて基板上に形成されたナノ構造体であって、二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を有するブロック共重合体から構成される少なくとも１つのサブ構造部を有してなり、該サブ構造部の幅が前記ブロック共重合体のグレインの大きさ以下である（１）項にナノ構造体、
（３）前記のブロック共重合体の相分離構造が、前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分のうち一方が島状領域に、他方が海状領域に相分離した海島構造である（１）又は（２）項に記載のナノ構造体、
（４）前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分の組成比が、体積比で１：９９〜１５：８５又は８５：１５〜９９：１の範囲である（３）項に記載のナノ構造体、
（５）前記のブロック共重合体の相分離構造における島状領域の直径が１００ｎｍ以下で、該島状領域同士の配列間隔が１０〜１００ｎｍである（３）又は（４）に記載のナノ構造体、
【００１５】
（６）前記のブロック共重合体の相分離構造が、前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分のうち一方がシリンダー状領域に相分離したシリンダー構造である（１）又は（２）項に記載のナノ構造体、
（７）前記のブロック共重合体の相分離構造が、前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分のうち一方がシリンダー状領域に相分離したシリンダー構造であって、該シリンダー構造の長さ方向が基板面に対して垂直に配列している（６）項に記載のナノ構造体、
（８）前記のブロック共重合体の相分離構造が、前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分のうち一方がシリンダー状領域に相分離したシリンダー構造であって、該シリンダー構造の長さ方向が基板面に対して平行に配列している（６）項に記載のナノ構造体、
（９）前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分の組成比が、体積比で２０：８０〜３５：６５又は６５：３５〜８０：２０の範囲である（６）〜（８）のいずれか１項に記載のナノ構造体、
（１０）前記のブロック共重合体の相分離構造におけるシリンダー状領域の直径が１００ｎｍ以下で、該シリンダー状領域の長さが５０ｎｍ〜５０ｍｍであり、該シリンダー状領域同士の配列間隔が１０〜１００ｎｍである（６）〜（９）のいずれか１項に記載のナノ構造体、
【００１６】
（１１）前記のブロック共重合体の相分離構造における島状領域又はシリンダー状領域が、基板上に単層で（二次元的に）形成されている（１）〜（６）又は（８）〜（１０）のいずれか１項に記載のナノ構造体、
（１２）前記のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分のうち、一方が主鎖に炭素二重結合を持つポリマー成分であり、他方が主鎖に炭素二重結合を有しないポリマー成分である（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のナノ構造体、
（１３）前記の主鎖に炭素二重結合を持つポリマー成分がポリイソプレン、ポリブチレン及びポリクロロプレンからなる群から選ばれるいずれか１種からなり、前記の主鎖に炭素二重結合を有しないポリマー成分がポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリルからなる群から選ばれるいずれか１種からなる（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のナノ構造体、
【００１７】
（１４）前記サブ構造部の幅／高さのアスペクト比が０．１〜１０の範囲である（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のナノ構造体、
（１５）ナノ構造体を構成するサブ構造部の幅が１００ｎｍ〜１０μｍ、サブ構造部の高さが１μｍ以下、サブ構造部同士の間隔が２５〜５００ｎｍである（１）〜（１４）のいずれか１項に記載のナノ構造体、
（１６）前記基板の材料が、ケイ素、窒化ケイ素、ガラス、金属、金属酸化物、または耐熱性樹脂である（１）〜（１５）のいずれか１項に記載のナノ構造体、
【００１８】
（１７）（１）〜（１６）のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法であって、
（ａ）二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を形成するブロック共重合体のグレインの大きさ以下の幅のパターンが上面に形成された鋳型を用い、前記ブロック共重合体を結晶性有機溶媒に溶解した溶液を、前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持した鋳型の上面に形成されたパターン内に注入し、
（ｂ）前記のブロック共重合体溶液で満たされた前記の鋳型の上面を基板表面に密着させ、
（ｃ）前記鋳型の基板側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、
（ｅ）前記鋳型を除去する
ことを含むことを特徴とする前記方法、
（１８）前記ステップ（ｃ）が、
（ｃ−１）前記鋳型の基板側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記鋳型の基板とは反対側の面の一端部の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、
（ｃ−２）ステップ（ｃ−１）の冷却を前記の鋳型の一端部から他端部まで所定の速度で順次行う
ことを特徴とする（１７）項に記載のナノ構造体の製造方法、
【００１９】
（１９）（１）〜（１６）のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法であって、
（ａ）二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を形成するブロック共重合体のグレインの大きさ以下の幅のパターンが上面に形成された鋳型を用い、前記ブロック共重合体を結晶性有機溶媒に溶解した溶液を、前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持した鋳型の上面に形成されたパターン内に注入し、
（ｂ）前記のブロック共重合体溶液で満たされた前記の鋳型の上面を基板表面に密着させ、
（ｄ）前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記基板の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、
（ｅ）前記鋳型を除去する
ことを含むことを特徴とする前記方法、
（２０）前記ステップ（ｄ）が、
（ｄ−１）前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記基板の一端部の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、
（ｄ−２）ステップ（ｄ−１）の冷却を前記の基板の一端部から他端部まで所定の速度で順次行う
ことを特徴とする（１９）項に記載のナノ構造体の製造方法、
【００２０】
（２１）幅１００ｎｍ〜１０μｍ、深さ１μｍ以下の溝が形成され、溝同士の間隔が２５〜５００ｎｍである鋳型を用いる（１７）〜（２０）のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法、
（２２）前記鋳型の材料として、ポリジメチルシロキサン又はポリウレタンを用いる（１７）〜（２１）のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法、
（２３）フッ素樹脂の粒子を接着剤に分散した材料で表面をコーティングした鋳型を用いる（１７）〜（２２）のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法、
（２４）末端に官能基を有するフッ素樹脂で表面をコーティングした鋳型を用いる（１７）〜（２２）のいずれか１項に記載のナノ構造体の製造方法、
【００２１】
（２５）（１７）〜（２４）のいずれか１項に記載の方法におけるステップ（ｅ）の鋳型の除去の後、前記の主鎖に炭素二重結合を持つポリマー成分が相分離した領域をエッチングして空孔を設ける多孔質ナノ構造体の製造方法、
（２６）前記のエッチングの方法として、オゾンエッチング、フッ素イオンエッチング、紫外線エッチング、またはプラズマエッチングを用いる（２５）項に記載の多孔質ナノ構造体の製造方法、
（２７）（２５）又は（２６）に記載の方法で作製された、細孔が規則的に配列した少なくとも１つのサブ構造部を含む多孔質ナノ構造体、
【００２２】
（２８）（２５）又は（２６）に記載の多孔質ナノ構造体に設けられた細孔に機能性素子を充填する機能性ナノ構造体の製造方法、
（２９）前記機能性素子が光機能素子、半導体素子または磁性素子のいずれかである（２８）項に記載の機能性ナノ構造体の製造方法、および
（３０）（２８）又は（２９）に記載の方法で作製された、機能性素子が規則的に配列した少なくとも１つのサブ構造部を含む機能性ナノ構造体
を提供するものである。
【００２３】
本発明におけるナノ構造体は、通常「基板」と基板上に形成される「サブ構造部」から構成される。本発明における「サブ構造部」とは、ナノメートルオーダーの規則的なパターン配列（ナノパターン）をそれ自体の表面又は内部に形成しうる構造部をいい、本発明のナノ構造体は基板上に少なくとも１つのサブ構造部を有してなる。
本発明のナノ構造体は、ナノメートルオーダーの規則的なパターン配列（ナノパターン）を表面又は内部に形成したサブ構造体を有するナノ構造体であって、少なくとも１つのサブ構造部を有し、該サブ構造部は各々ほぼ一つのグレインからなり、該グレインは規則的に配列したドメインからなるという階層構造を形成している。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のナノ構造体は、大面積でかつ欠陥のない規則的なナノパターンを形成することができる。また、本発明のナノ構造体は光学フィルターや回折格子等として利用することができる。また、本発明の多孔質ナノ構造体は光学的用途などの様々な用途に適用することができる。また、磁性素子を用いた本発明の機能性多孔質ナノ構造体は磁気記録媒体として利用することができ、さらに、半導体微粒子、導電体微粒子、強誘電体微粒子、相変化微粒子、フォトクロミック微粒子、サーモクロミック微粒子、エレクトロクロミック微粒子等の非磁性微粒子を用いることにより、配線、センサー、メモリなど広範囲な用途にも応用することができる。
本発明の方法によれば、大面積でかつ欠陥のない規則的なナノパターンを形成しうるナノ構造体を高速でしかも低コストで提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の好ましい一実施態様を図１に示す。なお、以下、各図の説明において同一の要素には同一の符号を付す。図１は、本発明のナノ構造体の一実施態様の斜視図である。本発明のナノ構造体１は、二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を有するブロック共重合体から構成される少なくとも１つのサブ構造部２を有してなり、基板３上に形成されている。ここで、該サブ構造部２の幅は前記ブロック共重合体のグレインの大きさ以下に形成されている。
【００２６】
本発明のナノ構造体は、ソフトリソグラフィ法を用いて基板上に形成される。ソフトリソグラフィ法によれば低コストで大面積のパターンを形成することができるためである。前記のとおり、ソフトリソグラフィ法は、微細な鋳型に高分子などのソフトマテリアル溶液を流し込み、そのまま紫外線照射又は加熱により硬化させることで微細な立体構造を基板上に転写して微細加工を行う方法である。具体的手法については後述する。
【００２７】
本発明のナノ構造体は、ブロック共重合体の自己組織化性を利用して基板上に形成される。これにより低コストで簡便にナノパターンを形成することができる。
本発明に用いられるブロック共重合体は、二種のポリマー成分からなる直鎖共重合体であって、一種のポリマー成分ブロックの末端に異種のポリマー成分ブロックが結合した共重合体である。ここで、ブロックとは、一種のポリマー成分からなる部分をいう。本明細書において、二種のポリマー成分をそれぞれＡ及びＢとした場合、ポリマー成分Ａからなる部分及びポリマー成分Ｂからなる部分をそれぞれＡブロック及びＢブロックという。
【００２８】
本発明に用いられるブロック共重合体は、規則的な相分離構造を有するものであればどのような構造を有していてもよい。例えば、−Ａ−Ｂ−という構造を有する一つのＡブロックと一つのＢブロックとが結合したＡ−Ｂ型ブロック共重合体を用いてもよい。また、−Ａ−Ｂ−Ａ−という構造を有するＢブロックの両端にＡブロックが結合したＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体や、−Ｂ−Ａ−Ｂ−という構造を有するＡブロックの両端にＢブロックが結合したＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を用いてもよい。さらに、−(Ａ−Ｂ)n−という構造を有する複数のＡブロックとＢブロックからなるブロック共重合体を用いてもよい。
【００２９】
本発明に用いられる二種のポリマー成分は、規則的な相分離構造を形成するものであればいかなるものでもよいが、好ましくは、一方が主鎖に炭素二重結合を持つポリマー成分で、他方が主鎖に炭素二重結合を有しないポリマー成分の組み合わせである。本発明のナノ構造体における炭素二重結合を持つポリマー成分が相分離した領域をオゾンエッチング等により分解することで空孔を設け多孔質ナノ構造体を形成することができる。また、このようにして設けた空孔に機能性素子を充填することで機能性ナノ構造体を形成することもできる。
【００３０】
本発明に用いられる主鎖に炭素二重結合を持つポリマー成分としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレンやその他のポリエン系重合体が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
また、本発明に用いられる主鎖に炭素二重結合を有しないポリマー成分としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル等が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。本発明では、ポリスチレンが特に好ましい。
本発明に用いられるブロック共重合体の数平均分子量は１０００〜１００万が好ましく、１万〜５０万がより好ましい。
本発明に用いられるブロック共重合体としては、ポリイソプレンとポリスチレンとの共重合体、ポリブタジエンとポリスチレンとの共重合体が好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明に用いられるブロック共重合体は任意の方法で合成することができるが、リビング重合法が特に好ましい。リビング重合法では分子量やコポリマー比を精密に制御することができ、分子量分布の狭いブロック共重合体を得ることができる。リビングアニオン重合法またはリビングカチオン重合法が知られており、１種のモノマーをアニオン又はカチオンを生成する重合開始剤により重合を開始させ、他のモノマーを逐次的に添加することによりブロック共重合体を合成することができる（例えば、社団法人高分子学会編，「ポリマーアロイ  −基礎と応用−」，第１版，(株)東京化学同人，１９８１年，ｐ．１１−２０等を参照）。
【００３２】
Ａブロック及びＢブロックの２種のブロックが化学的に結合したブロック共重合体が有する規則的な相分離構造としては、一方のブロックの領域が島状領域に、他方のブロックの領域が海状領域に相分離した海島構造、一方のブロックの領域が棒状（シリンダー状領域）に相分離したシリンダー構造、一方のブロックの領域がテトラポッドを積み上げたように相分離した共連続構造、一方のブロックと他方のブロックの２つの相が平面状に交互に積層するように相分離したラメラ構造などがあり、ＡブロックとＢブロックとの組成比に応じて様々な構造を形成しうる。ブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分の組成比は、体積比で１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましい。
【００３３】
本発明では、ブロック共重合体の相分離構造が海島構造またはシリンダー構造であることが好ましい。島状領域又はシリンダー状領域は、基板上に二次元的（単層）に形成されていても三次元的に形成されていてもよいが、島状領域又はシリンダー状領域が単層となるように二次元的に形成されていることが好ましい。
【００３４】
ブロック共重合体の相分離構造が海島構造である場合、ブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分の組成比は、ブロック共重合体の種類によって異なるが体積比で１：９９〜１５：８５又は８５：１５〜９９：１の範囲であることが好ましく、５：９５〜１５：８５又は８５：１５〜９５：５の範囲であることがより好ましい。
島状領域の形状は球状又はほぼ球状であり、その直径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましく、１５〜８０ｎｍであることがさらに好ましい。また、島状領域同士の配列間隔は１０〜１００ｎｍであることが好ましく、１５〜８０ｎｍであることがより好ましい。
【００３５】
ブロック共重合体の相分離構造がシリンダー構造である場合、該シリンダー構造の長さ方向は基板面に対して平行に配列していてもよく、垂直に配列していてもよい。平行に配列している場合にはマイクロ流路等に利用することができ、垂直に配列している場合には磁性素子等に利用することができる。
ブロック共重合体の相分離構造がシリンダー構造である場合のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分の組成比は、ブロック共重合体の種類によって異なるが体積比で２０：８０〜４０：６０又は６０：４０〜８０：２０の範囲であることが好ましく、２０：８０〜３５：６５又は６５：３５〜８０：２０の範囲であることがより好ましい。例えば、ポリスチレンとポリブタジエンとのブロック共重合体の場合、３５：６５又は６５：３５であることが特に好ましい。
シリンダー状領域の直径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましく、１５〜８０ｎｍであることがさらに好ましい。また、シリンダー状領域の長さは５０ｎｍ〜５０ｍｍで適用可能である。該シリンダー状領域の長さを５０ｍｍとするなどのナノ構造体の大面積化は、相分離工程におけるやサブ構造体の幅や温度条件を所定範囲に制御することで達成できる。シリンダー構造の長さ方向が基板面に対して平行に配列している場合にはその長さは１０〜５０ｍｍであることが実用上好ましく、シリンダー構造の長さ方向が基板面に対して垂直に配列している場合には５０ｎｍ〜１μｍであることが実用上好ましく、１００〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、シリンダー状領域同士の配列間隔は１０〜１００ｎｍであることが好ましく、１５〜８０ｎｍであることがより好ましい。
【００３６】
ブロック共重合体の相分離構造がラメラ構造である場合、該ラメラ構造を形成する相が基板面に対して垂直に配列していることが好ましい。
ブロック共重合体の相分離構造がラメラ構造である場合のブロック共重合体を構成する二種のポリマー成分の組成比は、ブロック共重合体の種類によって異なるが体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲であることが好ましく、４５：５５〜５５：４５の範囲であることがより好ましい。
ラメラ構造を形成する相の厚さは１μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、１００〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明のナノ構造体は、二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を有するブロック共重合体から構成される少なくとも１つのサブ構造部を有してなり、該サブ構造部の幅が前記ブロック共重合体のグレインの大きさ以下であることを特徴とする。グレインが複数形成されるとグレイン間の境界で規則的な配列に欠陥が生じてしまうが、本発明は単一に近い数のグレインから構成されるサブ構造部によって欠陥の発生を防止することができる。欠陥発生防止の観点からは、本発明におけるサブ構造部を構成するブロック共重合体の構造は、できるだけ少ない数のグレインからなることが好ましく、ほぼ１個のグレインからなることがより好ましく、１個のグレインからなることが特に好ましい。
後述するように、本発明におけるサブ構造部の形状は特に限定されないが、サブ構造部が直方体状の場合、短辺を幅と定義し、長辺を長さと定義する。また、サブ構造部がコイン状（円柱状）の場合、コインの直径を幅と定義する。
【００３８】
本発明におけるサブ構造部の幅はブロック共重合体のグレインの大きさ以下であることが好ましい。ブロック共重合体のグレインの大きさはブロック共重合体の種類によって異なり、例えばポリスチレンとポリブタジエンとのブロック共重合体では直径約３００ｎｍ程度であることが知られている。本発明におけるサブ構造部の幅は１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましいが、実用に応じて適宜決定される。
欠陥を少なくするためにグレインの数を減らすという観点から、サブ構造部の長さについてもブロック共重合体のグレインの大きさ以下であることが好ましく、上記と同様の範囲であることが好ましいが、後述するように結晶性溶媒を用いて温度制御してサブ構造部を作製する場合には、ドメインの配向を制御しつつグレインの複数形成も抑制できるのでグレインの大きさより長くてもよい。サブ構造部の長さは、具体的には５０ｎｍ〜５０ｍｍで適用可能であり、１０〜５０ｍｍが実用上好ましい。
【００３９】
サブ構造部の高さは５０ｎｍ〜１０００ｎｍで適用可能であり、実用に応じて適宜決定される。特に、ブロック共重合体が海島構造に相分離する場合やシリンダー構造に相分離しその長さ方向が基板面に対して平行に配列する場合において、単層の二次元配列を形成する場合は、サブ構造部の高さは、５０〜１００ｎｍであることが好ましい。ドメインが単層で二次元的に配列したサブ構造部は、実用の際に機能を制御しやすいため好ましい。
一方、ブロック共重合体がシリンダー構造に相分離しその長さ方向が基板面に対して垂直に配列する場合やラメラ構造に相分離し各相が基板面に対して垂直に配列する場合、サブ構造部の高さは、５０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
サブ構造部の幅／高さのアスペクト比は、好ましくは０．１〜１０の範囲である。
【００４０】
本発明のナノ構造体は少なくとも１つのサブ構造部を有してなるがその数は特に限定されず１つでも複数でもよいが（複数が好ましい）、実用に応じて適宜決定される。また、サブ構造部の形状についても特に限定されず、例えば直方体状やコイン状など実用に応じて適宜決定されるが、図１に示した本発明の好ましい一実施態様のような直方体状のものが好ましい。サブ構造部同士の間隔は、樹脂性鋳型の力学性質を考慮すると、２５〜５００ｎｍであることが好ましいが本発明はこれに限定されない。
【００４１】
本発明に用いられる基板の材料としては特に限定されず任意のものを用いることができ、例えばケイ素や窒化ケイ素（ＳｉＮ、Ｓｉ2Ｎ3、Ｓｉ4Ｎ3）などの他、ガラス、金属酸化物、耐熱性樹脂や、銅等の金属などを用いてもよい。
【００４２】
次に、本発明のナノ構造体の製造方法について説明する。
本発明のナノ構造体は、下記のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）を含む方法により製造することができる。
（ａ）二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を形成するブロック共重合体のグレインの大きさ以下の幅のパターンが上面に形成された鋳型を用い、前記ブロック共重合体を結晶性有機溶媒に溶解した溶液を、前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持した鋳型の上面に形成されたパターン内に注入するステップ。
（ｂ）前記のブロック共重合体溶液で満たされた前記鋳型の上面を基板表面に密着させるステップ。
（ｃ）前記鋳型の基板側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却するステップ。
（ｅ）前記鋳型を除去するステップ。
【００４３】
ステップ（ａ）では、まず、二種のポリマー成分からなり規則的な相分離構造を形成するブロック共重合体のグレインの大きさ以下の幅のパターンが上面に形成された鋳型を用いる。このパターンが後述するステップにおいて基板上に転写されてサブ構造部を有してなるナノ構造体を形成する。そして、パターンの幅をブロック共重合体のグレインの大きさ以下とすることで、グレインの数が少なく欠陥の少ない規則的なナノパターンを形成しうるナノ構造体を作製することができる。
【００４４】
鋳型の材料としては、通常ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）樹脂が用いられるが本発明はこれに限定されない。例えば、ポリジメチルシロキサンの他にもポリウレタン等を用いることができる。本発明では特にＰＤＭＳが好ましい。
本発明に用いられる鋳型は任意の方法で作製することができ、例えば光リソグラフィ技術などにより作製することができる。
鋳型上に形成された溝（パターン）は、キャスティングすることによりそれぞれがサブ構造部を形成する。したがって、溝の幅はブロック共重合体のグレインの大きさ以下であることが好ましい。具体的には、１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましいが、実用に応じて適宜決定される。また、溝の深さは５０ｎｍ〜１０００ｎｍで適用可能であり、実用に応じて適宜決定される。また、溝同士の間隔は、２５〜５００ｎｍであることが好ましいが本発明はこれに限定されない。
【００４５】
鋳型の離型性が悪いと後述するステップ（ｅ）における鋳型の除去がうまく行えず、形成したナノ構造体や鋳型が壊れてしまうおそれがある。また、用いる溶媒によっては鋳型が溶解してしまうおそれもある。そのため、鋳型表面をフッ素樹脂等でコーティングすることが好ましい。コーティングの方法としては任意の方法を用いることができ、例えば、T.Deng et al., "Langmuir", 2002, Vol.18, No.18, p.6719-6722に記載されているように、フッ素樹脂の粒子を接着剤に分散した材料で鋳型表面をコーティングするか、官能基を有するフッ素樹脂で鋳型表面をコーティングしてもよい。
【００４６】
また、ステップ（ａ）では、上述したブロック共重合体を結晶性有機溶媒に溶解する。結晶性有機溶媒を用い、後述するステップ（ｃ）又は（ｄ）において該溶媒を結晶化させることで、ブロック共重合体のドメイン配列の配向を制御することができる。結晶性有機溶媒の結晶化温度（融点）は、ブロック共重合体のガラス転移点を超える温度であることが必要である。結晶性有機溶媒は、当該溶媒の融点（結晶化温度）とブロック共重合体のガラス転移温度との関係やブロック共重合体の溶解性などを考慮して適宜決定される。例えば、安息香酸やアントラセン等を挙げることができるが本発明はこれらに限定されない。本発明では安息香酸が特に好ましい。また、結晶性有機溶媒の濃度は適宜決定されるが、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。
【００４７】
次いで、作製した溶液を前記の鋳型の上面に形成されたパターン内に注入する。このとき、前記結晶性有機溶媒が注入と同時に結晶化しないように、鋳型の温度を結晶性有機溶媒の融点以上に保持しておく必要がある。
【００４８】
ステップ（ｂ）では、前記のブロック共重合体溶液で満たされた前記の鋳型の上面（パターンが形成された面）を基板表面に密着させる。その際、鋳型からあふれ出た過剰のブロック共重合体溶液を抜き取る。
【００４９】
ステップ（ｃ）では、前記鋳型の基板側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却する。このようにして、基板の温度は前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持しつつ、鋳型の基板とは反対側の面を冷却することで温度勾配を設けることで、結晶性有機溶媒が鋳型上に結晶化し、それに伴いブロック共重合体のドメイン配列の配向を一定方向に決定することができる。
【００５０】
さらに、ステップ（ｃ）は、（ｃ−１）前記鋳型の基板側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記鋳型の基板とは反対側の面の一端部の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、（ｃ−２）前記ステップ（ｃ−１）の冷却を前記の鋳型の一端部から他端部まで所定の速度で順次行うことが好ましい。すなわち、鋳型を一定領域ごとに順次所定の温度に冷却するゾーンクーリング法を行うことが好ましい。これにより、ブロック共重合体のグレインの境界をなくし、かつ、ドメイン配列の配向を一方向に規則正しく配列させることができる。また、結晶性溶媒を用い且つゾーンクーリングを行うことで、規則的なドメイン配列を高速で形成することができる。
【００５１】
このゾーンクーリング法について図２及び３を参照しながら説明する。図２及び３は、本発明のナノ構造体の製造方法の一実施態様を示したものであり、図２はナノ構造体の正面断面図を、図３は平面断面図を表す。また、図２は図３のII−II線の断面図であり、図３は図２のIII−III線の断面図である。図２を参照すると、基板３上に鋳型５が密着して配置しており、鋳型５によって島状領域２１と海状領域２２とに相分離したブロック共重合体からなるサブ構造部２が基板３上にかたどられている。サブ構造部２上部には鋳型５との隙間に結晶化した結晶性溶媒４が配置しており、鋳型５の上には冷却用プレート６が配置している。図３中、点線で示したプレート６を鋳型５に接触させた部分は冷却により安息香酸が結晶化していく。図３中２３はまだ相分離していない領域である。プレート６を徐々に移動させながら順々に冷却していくことで少しずつ安息香酸が結晶化されていくのである。
ゾーンクーリングを行う際の移動速度は、結晶性溶媒の結晶化速度を考慮して決定される。例えば結晶性溶媒が安息香酸である場合、２ｍｍ／ｓ以下が好ましく、５００ｎｍ／ｓ〜１００μｍ／ｓがより好ましい。
【００５２】
ステップ（ｅ）では、ブロック共重合体および結晶性有機溶媒がそれぞれ冷却により硬化した後、鋳型を除去する。
以上のステップにより、本発明のナノ構造体を製造することができる。用いるブロック共重合体における二種のポリマー成分の組成比を変えることで、海島構造、シリンダー構造、ラメラ構造など様々な相分離構造をもつナノ構造体を作製することができる。
【００５３】
前記ステップ（ｃ）に代えて下記ステップ（ｄ）を行ってもよい。
（ｄ）前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記基板の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却するステップ。
この方法では、前記ステップ（ｃ）とは異なり基板を冷却することで結晶性有機溶媒が基板上に結晶化し、それに伴いブロック共重合体の配向が一定方向に決定され、規則的で欠陥のないナノパターンを形成することができる。ただし、この方法では、後述するエッチングの際に結晶性有機溶媒が除去しないような条件を決定する必要がある。
【００５４】
さらに、ステップ（ｄ）は、（ｄ−１）前記鋳型の基板とは反対側の面の温度を前記結晶性有機溶媒の融点以上の温度に保持したまま、前記基板の一端部の温度を前記結晶性有機溶媒の融点より低く且つ前記ブロック共重合体のガラス転移温度以上に冷却し、（ｄ−２）前記ステップ（ｄ−１）の冷却を前記の基板の一端部から他端部まで所定の速度で順次行うことが好ましい。すなわち、基板を一定領域ごとに順次所定の温度に冷却するゾーンクーリング法を行うことが好ましい。これにより、ブロック共重合体のグレインの境界をなくし、かつ、ドメイン配列の配向を一方向に規則正しく配列させることができる。ゾーンクーリングを行う際の好ましい移動速度は前記のステップ（ｃ−１）及び（ｃ−２）と同様である。
【００５５】
ステップ（ｅ）における鋳型の除去の後、前記の主鎖に炭素二重結合を持つポリマー成分が相分離した領域をエッチングして空孔を設けることが好ましい。これにより、細孔が規則的に配列した多孔質ナノ構造体製造することができる。エッチング方法としては任意の方法を用いることができ、例えばオゾンエッチング、フッ素イオンエッチング、紫外線エッチング、プラズマエッチングなどが挙げられる。本発明ではオゾンエッチング又はフッ素イオンエッチングが特に好ましい。
本発明の細孔が規則的に配列した多孔質ナノ構造体は、その配列を利用したものとして、表面に形成された細孔とその他の部分の厚さの差を利用した光学フィルターや回折格子等として利用することができる。
【００５６】
例えば、本発明の多孔質構造体は、多孔質ナノ構造体に設けられた細孔そのものを利用することで機能性を付与することができ、さらに、細孔に様々な機能性素子を充填することで機能性素子が規則的に配列した機能性ナノ構造体を得ることができる。
また、上記の他、ナノ構造体のレプリカを利用して、ナノ構造体に機能性を付与することも考えられる。
多孔質構造体の細孔を利用するものとして、光導波路や流体マイクロ流路などの用途がある。特に、シリンダー状の分離層の場合にはマイクロ流路などへの応用が有効である。また、細孔に機能性素子を充填した機能性素子の例としては、光機能素子、磁性素子、半導体素子、導電体素子、強誘電体素子、相変化素子、フォトクロミック素子、サーモクロミック素子、エレクトロクロミック素子等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の機能性ナノ構造体は広範な用途に応用することができる。例えば、磁性素子を用いた場合には高密度磁気記録媒体として利用することができ、半導体微粒子を用いた場合には高集積回路に利用することができる。その他、有機トランジスタ、バイオチップ、太陽電池、ディスプレイ、ナノワイヤー、化学物質検出センサーなど、様々な機能性素子を用いることで様々な機能を発揮しうる。
【００５７】
本発明の応用例としては、光機能素子、半導体素子または磁性素子が特に好ましい。以下にさらに具体的に、光機能素子や磁性素子などへの応用を説明する。
例えば、光機能素子としては、フォトニック結晶に利用でき、たとえば、フォトニックバンドギャップを形成させたり、前述の光導波路や回折格子を形成させたりすることができ、さらに発光素子などへの応用が考えられる。また、フォトニック結晶を利用した光記憶媒体等への応用も考えられる。特に、細孔内に発光材料を充填することで、発光スペクトル幅の短い発光素子、低閾値レーザなどを実現できる。
【００５８】
磁性素子への応用例として、磁気記録媒体等への応用が期待できる。機能性ナノ構造体の細孔中に、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ等の強磁性体粒子を充填することで、ナノパターン内の強磁性金属粒子が１記憶単位となるパターンドメディアが実現できる。また、パルスメッキ法などを利用して、強磁性層を非磁性層間に交互に形成した磁気抵抗多層膜を作成することによりＧＭＲ効果を利用した、より高密度で高感度の磁気記憶媒体等への利用も可能である。ＧＭＲ効果を利用した磁気抵抗膜に使用する強磁性金属としては、例えばＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉあるいはそれらの少なくとも１種を主成分とする強磁性金属からなる材料を用いることができ、非磁性層には、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕあるいはそれらの少なくとも１種を主成分とする非磁性金属を用いることができる。磁気抵抗効果膜をナノ構造体の細孔中に形成した磁気記憶媒体は、例えば特開平１０−２８３６１８号公報に記載されている。
【００５９】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６０】
実施例１
（鋳型の作製）
まず、Ｓｉ基板上に光硬化性フォトレジスト（ノボラック樹脂、σ−キノンジアジド、ＡＺ−１３００シリーズ、商品名、シプレー社製）を塗布し、所定のパターン用原板を通してパターン以外の部分にＨｇ−ｇ線（４３６ｎｍ）を３０秒間露光した後、未照射部分のフォトレジストを除去し、基板上に幅３００ｎｍ×深さ１００ｎｍのパターン溝を形成した。ポストベークにより硬化したフォトレジストを除去し、凸状に形成された基板を作製した。作製した基板上には、１０ｍｌのトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリクロロシラン（ユナイテッド・ケミカル・テクノロジー社製）を塗布した。
次に、作製したパターン基板上にＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）の前駆体（Ｓｙｌｇａｒｄ  １８４、商品名、ダウ・コーニング社製）を塗布し、６０℃で２時間加熱してＰＤＭＳを硬化させたあと基板から取り外し、パターンが転写され凹状に形成された鋳型を作製した。作製した鋳型上に、フッ素系ポリマー離型剤を塗布して重合処理を施し、厚さ約１０ｎｍのコーティングを施した（ナノスＢ処理、商品名、(株)ティーアンドケー製）。
【００６１】
（ブロック共重合体溶液の作製）
ポリスチレン（数平均分子量：６１０００）とポリブタジエン（数平均分子量：１１０００）とのブロック共重合体を安息香酸に溶かした溶液（濃度３０質量％、１５０℃）を作製した。
【００６２】
（ナノ構造体の作製）
１５０℃に加熱した鋳型のパターン溝にブロック共重合体溶液（１５０℃）を注入し、あふれ出た過剰の溶液を除去した後、当該鋳型の上に１５０℃に加熱したシリカ基板を載せて密着させた。図２及び３に示したようにして、鋳型（基板とは反対側の面）の一部を１１０℃のプレートに接触させ、１μｍ／ｓで基板を移動させながら少しずつ安息香酸を結晶化させた（ゾーンクーリング法）。上記の冷却後、さらに、鋳型を６０℃のプレートに接触させて同様にゾーンクーリングを行いブロック共重合体を冷却した後、基板から鋳型を除去し、基板上にナノ構造体を作製した。
【００６３】
ナノ構造体の断面を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；Ｓ−４７００、商品名、日立ハイテク(株)製）で観測したところ、上部に結晶化された安息香酸の成膜（約４５ｎｍ）と下部にブロック共重合体の成膜（約４０ｎｍ）が確認された。ナノ構造体に反応性イオンエッチング（ＲＩＥ、ＣＦ4／Ｏ2、商品名：ＲＩＥ−１０ＮＲ、サムコ(株)製）によって、安息香酸の成膜、更にブロック共重合体成膜の半分の厚さまでのエッチングを行った。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；位相イメージ、ＭＦＤ−３Ｄ、商品名、アサイラム・リサーチ(株)製）でエッチング面を観測したところ、鋳型のパターン溝から転写されたサブ構造部が基板上に形成されており、サブ構造部を構成するポリスチレン海状に海状領域に相分離した海島構造を有しており、島状領域はポリブタジエンドメインが直径、約２０ｎｍ、４９ｎｍ間隔で規則的に配列していることが確認された。グレインの境界は観測されずパターン配列に欠陥は観測されなかった。
【００６４】
実施例２
鋳型の上に基板を密着させた後、基板側の一部を１１０℃のプレートに接触させて冷却したこと以外は実施例１と同様にしてナノ構造体を作製した。
ナノ構造体の断面を実施例１と同様にしてＦＥ−ＳＥＭで観測したところ、上部にブロック共重合体の成膜（約４０ｎｍ）と下部に結晶化された安息香酸の成膜（約４５ｎｍ）が確認された。実施例１と同様にしてエッチング処理の後、ＡＦＭで観測したところ、サブ構造部を構成するブロック共重合体はポリブタジエンが島状領域に、ポリスチレンが海状領域に相分離した海島構造を有しており、島状領域は直径が約２０ｎｍであり、４９ｎｍ間隔で規則的に配列しており、グレインの境界は観測されずパターン配列に欠陥は観測されなかった。
【００６５】
実施例３
鋳型のパターン溝の深さを１５０ｎｍとしたこと、ポリスチレン（数平均分子量：４５０００）とポリイソプレイン（数平均分子量：１２０００）とのブロック共重合体を安息香酸に溶かした溶液（濃度３０質量％、１５０℃）を作製したこと、及び鋳型の上に基板を密着させた後、鋳型（基板とは反対側の面）の全面を１１０℃のプレートに接触させて冷却したこと以外は実施例１と同様にしてナノ構造体を作製した。
作製したナノ構造体を実施例１と同様にしてＦＥ−ＳＥＭで観測したところ、サブ構造部を構成するブロック共重合体（約６０ｎｍ）の上部には結晶化した安息香酸（約８０ｎｍ）が成膜していた。実施例１と同様にしてエッチング処理の後、ＡＦＭで観測したところ、サブ構造部を構成するブロック共重合体はポリイソプレンがシリンダー状領域に相分離したシリンダー構造を有しており、該シリンダー構造の長さ方向が基板面に対して垂直に配列していた。シリンダー状領域は直径が約２５ｎｍであり、４８ｎｍ間隔で規則的に配列しており、グレインの境界は観測されずパターン配列に欠陥は観測されなかった。
作製したナノ構造体を図４に示す。図４（ａ）は実施例３で作製したナノ構造体の正面断面図を、図４（ｂ）は平面図を表す。また、図４（ａ）は図４（ｂ）のIV−IV線の断面図である。図４を参照すると、基板３上にナノ構造体を構成する複数のサブ構造部２が形成されており、サブ構造部２を構成するブロック共重合体はシリンダー状領域２４とそのまわりを囲むシリンダー包囲領域２５に相分離しており、該シリンダー構造２４の長さ方向が基板３に対して垂直に配列している。
【００６６】
実施例４
鋳型の上に基板を密着させた後、基板側の全面を１１０℃のプレートに接触させて冷却したこと以外は実施例３と同様にしてナノ構造体を作製した。
作製したナノ構造体を実施例１と同様にしてＦＥ−ＳＥＭで観測したところ、サブ構造部を構成する結晶化した安息香酸（約８０ｎｍ）の上部にはブロック共重合体（約６０ｎｍ）が成膜していた。エッチング処理の後、ＡＦＭで観測したところ、サブ構造部を構成するブロック共重合体はポリイソプレンがシリンダー状領域に相分離したシリンダー構造を有しており、該シリンダー構造の長さ方向が基板面に対して垂直に配列していた。シリンダー状領域は直径が約２５ｎｍであり、４８ｎｍ間隔で規則的に配列しており、グレインの境界は観測されずパターン配列に欠陥は観測されなかった。
【００６７】
実施例５
実施例３で用いたポリスチレンとポリイソプレンとのブロック共重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてナノ構造体を作製した。
作製したナノ構造体を実施例１と同様にしてＦＥ−ＳＥＭで観測したところ、鋳型のパターン溝から転写されたサブ構造部が基板上に形成されており、サブ構造部を構成するブロック共重合体（約６０ｎｍ）の上部には結晶化した安息香酸が成膜（約８０ｎｍ）していた。エッチング処理の後、ＡＦＭで観測したところ、サブ構造部を構成するブロック共重合体はポリイソプレンがシリンダー状領域に相分離したシリンダー構造を有しており、該シリンダー構造の長さ方向が基板面に対して水平に配列していた。シリンダー状領域は直径が約２４ｎｍであり、４７ｎｍ間隔で規則的に配列しており、グレインの境界は観測されずパターン配列に欠陥は観測されなかった。
作製したナノ構造体を図５に示す。図５（ａ）は実施例５で作製したナノ構造体の正面図を、図５（ｂ）は平面断面図を表す。また、図５（ｂ）は図５（ａ）のＶ−Ｖ線の断面図である。図５を参照すると、基板３上にナノ構造体を構成する複数のサブ構造部２が形成されており、サブ構造部２を構成するブロック共重合体はシリンダー状領域２４とそのまわりを囲むシリンダー包囲領域２５に相分離しており、該シリンダー構造２４の長さ方向が基板３に対して平行に配列している。
【００６８】
実施例６
実施例３で用いたポリスチレンとポリイソプレンとのブロック共重合体を用いたこと以外は実施例２と同様にしてナノ構造体を作製した。
作製したナノ構造体を実施例１と同様にして、ＦＥ−ＳＥＭで観測したところ、基板上に結晶化した安息香酸が成膜（約８０ｎｍ）し、その上にブロック共重合体（約６０ｎｍ）で構成されたサブ構造部が配置していた。エッチング処理の後、ＡＦＭで観測したところ、サブ構造部を構成するブロック共重合体はポリイソプレンがシリンダー状領域に相分離したシリンダー構造を有しており、該シリンダー構造の長さ方向が基板面に対して水平に配列していた。シリンダー状領域は直径が約２４ｎｍであり、４７ｎｍ間隔で規則的に配列しており、グレインの境界は観測されずパターン配列に欠陥は観測されなかった。
【００６９】
実施例７
実施例１で作製したナノ構造体にオゾン照射しポリブタジエン部分をエッチングして、多孔質ナノ構造体を作製した。更に実施例１と同様にしてナノ構造体にＲＩＥを実施した後ＡＦＭで観測したところ、直径約２２ｎｍの細孔が４７ｎｍ間隔で規則的に配列しており、パターン配列に欠陥は観測されなかった。
【００７０】
実施例８
実施例７で作製した多孔質ナノ構造体のナノホールの中にコバルト白金合金を電着法によって充填した機能性ナノ構造体を作製した。実施例１と同様にしてナノ構造体をＡＦＭで観測したところ、磁性素子が２０ｎｍ間隔で規則的に配列しており、パターン配列に欠陥は観測されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は、本発明のナノ構造体の一実施態様の斜視図である。
【図２】図２は、本発明のナノ構造体の製造方法の一実施態様を示したものであり、図３のII−II矢視正面断面図である。
【図３】図３は、本発明のナノ構造体の製造方法の一実施態様を示したものであり、図２のIII−III矢視平面断面図である。
【図４】図４は実施例３で作製したナノ構造体を示したものであり、図４（ａ）は図４（ｂ）のIV−IV矢視正面断面図を、図４（ｂ）は実施例３で作製したナノ構造体の平面図である。
【図５】図５は実施例５で作製したナノ構造体を示したものであり、図５（ａ）は実施例５で作製したナノ構造体の正面図を、図５（ｂ）は図５（ａ）のＶ−Ｖ矢視平面図である。
【図６】図６はブロック共重合体の構造を様々な縮尺で示したものであり、図６（ａ）はポリマー成分を、図６（ｂ）はブロック共重合体１分子を、図６（ｃ）は複数のブロック共重合体分子が形成するミクロドメイン構造を、図６（ｄ）は複数のグレインからなる構造をそれぞれ示す。
【符号の説明】
【００７２】
１  ナノ構造体
２  サブ構造部
２１  島状領域
２２  海状領域
２３  相分離していない領域
２４  シリンダー状領域
２５  シリンダー包囲領域
３  基板
４  結晶化した結晶性溶媒
５  鋳型
６  冷却用プレート
【図１】
2006334693.tif 000003
【図２】
2006334693.tif 000004
【図３】
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【図４】
2006334693.tif 000006
【図５】
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【図６】
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