(57)【要約】【課題】  塗布膜に酸化性雰囲気中にてプラズマまたは電磁波を照射することにより、低抵抗かつ可視光透過率の高い透明導電膜を形成することができ、さらに、塗工法を用いたことにより量産性及びコスト面で優れている透明導電膜の形成方法及び透明導電膜を提供する。【解決手段】  本発明の透明導電膜の形成方法は、平均一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の酸素欠損型金属酸化物微粒子を含む塗布液をガラス基板、プラスチック基板等の基材１１上に塗布して塗布膜１２とし、この塗布膜１２に酸化性雰囲気中にてプラズマＰを照射することにより、基材１１上に透明導電膜１４を形成することを特徴とする。【選択図】    図１
2006049107.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の酸素欠損型金属酸化物微粒子を含む塗布液を基材上に塗布して塗布膜とし、この塗布膜に酸化性雰囲気中にてプラズマまたは電磁波を照射することにより、前記基材上に透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【請求項２】
前記プラズマまたは電磁波の照射は、大気圧下にて行うことを特徴とする請求項１記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項３】
前記酸素欠損型金属酸化物は、インジウムとスズを含む酸化物であることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項４】
前記インジウムとスズを含む酸化物における酸素の含有量は、０．１重量％以上かつ１７重量％以下であることを特徴とする請求項３記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項記載の透明導電膜の形成方法により形成されたことを特徴とする透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の形成方法及び透明導電膜に関し、更に詳しくは、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）、ブラウン管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）等の画像表示装置の表示面等に低抵抗かつ可視光透過率の高い透明導電膜を形成することのできる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）、ブラウン管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）等の画像表示装置の画像表示部では、ガラス基板、有機高分子フィルム等の透明な基材上に透明導電膜が形成されたフラットパネルが用いられている。
従来より、透明基材上に透明導電膜を形成する方法としては、乾式法と湿式法の二つの方法に大別できる。
【０００３】
乾式法は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等により金属または金属酸化物からなる透明導電膜を透明基材上に成膜する方法である（例えば、非特許文献１、２参照）。
また、湿式法は、塗工法により透明導電膜を形成する方法であり、金属アルコキシドの加水分解と縮重合反応を利用するゾルゲル法により透明基材上に金属酸化物薄膜を形成する方法、金属粒子または金属酸化物粒子を有機溶媒に分散させた塗布液を透明基材上に塗布する方法等が知られている（例えば、特許文献１参照）。
この塗布液については、粒子の分散状態を安定化し、得られた膜の面内均一性を向上させるために、粒径がより小さい金属微粒子や金属酸化物微粒子を用いたものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
この透明導電膜に用いられる金属酸化物は、一般に、その金属酸化物内の酸素濃度によって導電性が変化することが知られている。特に、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の金属酸化物においては、化学量論的組成よりも酸素欠損状態の組成の方が導電性が向上するという特性がある。例えば、スズ添加酸化インジウム（Ｓｎを５％添加したＩＴＯ）の場合、１８ｗｔ％程度の酸素含有量を有する微粒子を含む分散溶液を使用することによって、１．５×１０３〜３．０×１０３Ω／□の表面抵抗を有する透明導電膜が得られている。
【非特許文献１】清村貴利、大木竜磨、星陽一、「スパッタビーム堆積法によるＩＴＯ薄膜の低温成膜」、信学技報、社団法人電子情報通信学会、２０００年１０月、ＣＰＭ２０００−１２６（２０００−１０）、ｐ．５９−６４
【非特許文献２】酒見俊之、牛神善博、栗井清、「イオンプレーティングによるＩＴＯ成膜技術」、表面技術、社団法人表面技術協会、１９９９年９月、第５０巻、第９号、ｐ．７８２−７８５
【特許文献１】特開昭６０−２２０５０７号公報
【特許文献２】特開平１１−３１４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来の乾式法では、高品位な成膜が可能であるが、比較的高い真空度を要するために、製造装置がかなり高価なものとなり、その結果、成膜のコストが高くなり、得られた透明導電膜が非常に高価なものになってしまうという問題点があった。また、バッチ式となるために１ロット当たりの生産個数が限られてしまい、生産性を上げることが難しいという問題点もあった。
【０００６】
一方、従来の湿式法では、塗膜装置が安価であることから、安価な透明導電膜が提供可能であり、また、連続生産が可能であるから生産性を上げることが容易という優れた点があるものの、所望の導電性を得るためには熱処理を必要とするために、透明基材に有機高分子フィルムを使用することが難しいという問題点があった。
例えば、ゾルゲル法の場合では、所望の導電性を得るためには、３００〜４００℃あるいはそれ以上の温度にて熱処理するのが一般的であるから、この様な温度に耐えられる有機高分子フィルムは現在のところ得られていない。
また、コーティング液としてのゾル状態の塗布液の反応性が高く、しかも、不安定であるために、この塗布液を用いた塗布膜の膜質の面内均一性が低下するという問題点もあった。さらに、金属アルコキシドが高価であるために、製造コストが高くなってしまうという問題点もあった。
【０００７】
また、金属微粒子や金属酸化物微粒子を用いた場合、乾式法のような粒子同士の繋がりが緻密ではないため、例えば２５０℃以上の加熱による微粒子の融着あるいは溶着が必要である。したがって、有機材料を用いた液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）等の分野においては、耐熱性の点で使用できないという問題点があった。
さらに、金属酸化物微粒子の酸素欠損量がより大きくなると、金属酸化物の結晶構造を保持することができなくなるために、透明導電膜の導電性が低下したり、あるいは金属酸化物自体が金属色を呈することにより可視光の透過率を低下させるという問題点があった。このように、湿式法においては、乾式法で得られる程度の電気伝導性を有する高品位な透明導電膜は得られていない。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、塗布膜に酸化性雰囲気中にてプラズマまたは電磁波を照射することにより、低抵抗かつ可視光透過率の高い透明導電膜を形成することができ、さらに、塗工法を用いたことにより量産性及びコスト面で優れている透明導電膜の形成方法及び透明導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、平均一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の酸素欠損型金属酸化物微粒子を含む塗布液を基材上に塗布して塗布膜とし、この塗布膜に酸化性雰囲気中にてプラズマを照射するか、またはレーザ光、紫外線等の電磁波を照射することにより、低抵抗かつ可視光透過率の高い透明導電膜を、生産性良く、しかも低コストで形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の透明導電膜の形成方法は、平均一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の酸素欠損型金属酸化物微粒子を含む塗布液を基材上に塗布して塗布膜とし、この塗布膜に酸化性雰囲気中にてプラズマまたは電磁波を照射することにより、前記基材上に透明導電膜を形成することを特徴とする。
【００１１】
前記プラズマまたは電磁波の照射は、大気圧下にて行うことが好ましい。
前記酸素欠損型金属酸化物は、インジウムとスズを含む酸化物であることが好ましい。
前記インジウムとスズを含む酸化物における酸素の含有量は、０．１重量％以上かつ１７重量％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の透明導電膜は、本発明の透明導電膜の形成方法により形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の透明導電膜の形成方法によれば、平均一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の酸素欠損型金属酸化物微粒子を含む塗布液を基材上に塗布して塗布膜とし、この塗布膜に酸化性雰囲気中にてプラズマまたは電磁波を照射することにより、前記基材上に透明導電膜を形成するので、低抵抗かつ可視光透過率の高い透明導電膜を容易に形成することができる。また、塗工法を用いて塗布液を基材上に塗布して塗布膜とするので、量産性及びコスト面で優れた透明導電膜が得られる。
【００１４】
本発明の透明導電膜によれば、本発明の透明導電膜の形成方法により形成したので、透明導電膜の低抵抗化及び高可視光透過率化を図ることができる。
また、平均一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の酸素欠損型金属酸化物微粒子を用いたので、膜厚が薄いにもかかわらず、膜の面内均一性が向上し、表面抵抗を低くかつ可視光透過率を高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の透明導電膜の形成方法及び透明導電膜を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１６】
本発明の透明導電膜の形成方法は、平均一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の酸素欠損型金属酸化物微粒子を含む塗布液を基材上に塗布して塗布膜とし、この塗布膜に酸化性雰囲気中にてプラズマまたは電磁波を照射することにより、前記基材上に透明導電膜を形成する方法である。
【００１７】
「塗布液」
平均一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の酸素欠損型金属酸化物微粒子を水および／または有機溶媒からなる溶媒中に分散させた塗布液であり、酸素欠損型金属酸化物微粒子としては、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）等の金属酸化物、または、これら酸化物に添加物を添加したスズ（Ｓｎ）添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン（Ｓｂ）添加酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛（Ｚｎ）添加酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウム（Ａｌ）添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の金属酸化物が好適に用いられる。
特に、透明導電膜を構成する金属酸化物としては、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛添加酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等が好適に用いられる。
【００１８】
これらの金属酸化物は、化学量論的組成よりも酸素欠損の状態であることが必要である。
例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）の場合、酸素含有量は化学量論的組成における酸素含有量（１８重量％）よりも酸素が欠損している状態となる０．１重量％以上かつ１７重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以上かつ１６重量％以下、さらに好ましくは５重量％以上かつ１５重量％以下である。
【００１９】
ここで、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）の酸素含有量を０．１重量％以上かつ１７重量％以下と限定した理由は、酸素含有量が０．１重量％未満であると、酸素欠陥に起因する光散乱因子が増加するために、透明導電膜の透明性が低下するからであり、また、酸素含有量が１７重量％を超えると、微粒子同士の融着が阻害され、したがって、膜の焼結性が低下し、その結果、膜の緻密性が低下し、膜強度が低下するからである。
【００２０】
また、金属酸化物の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下である。
その理由は、金属酸化物の平均一次粒子径が１ｎｍ未満であると、透明導電膜の結晶性が低下し、その結果、膜の電気伝導性が低下する（表面抵抗が上昇する）からであり、また、２００ｎｍを超えると、透明導電膜の透明性、焼結性が低下するからである。
ここで、平均一次粒子径を１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下とすれば、粒子の酸化反応性、粒子内への酸素の拡散速度、粒子の表面エネルギーが向上し、塗布膜の緻密化が容易となるので、特に好ましい。
【００２１】
有機溶媒としては、使用する酸素欠損型金属酸化物微粒子によって適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の一価アルコール類、エチレングリコール等の二価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【００２２】
この水および／または有機溶媒からなる溶媒には、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等が含まれていてもよい。
この溶媒全体量に対する酸素欠損型金属酸化物微粒子の量は、使用する酸素欠損型金属酸化物微粒子に応じて、塗布し易く、かつ所望の膜厚を得ることができるように適宜調整すればよい。例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）の場合では、溶媒に対して微粒子が１〜１５重量％である。
【００２３】
「塗布膜」
上記の塗布液を基材上に塗布して塗布膜とする。
基材としては、特に限定されず、ガラス基板、プラスチック基板（有機高分子基板）を挙げることができ、その形状としては、平板、フィルム、シート等であってもよい。プラスチック基板としては、透明プラスチックシートや透明プラスチックフィルム等が好ましい。
【００２４】
プラスチック基板の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、セルロースアセテート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテル、ポリイミド、エポキシ、フェノキシ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクレリート等から適宜選択することができる。また、このプラスチック基板の厚みも特段限定されることなく、フィルムであれば通常５０〜２５０μｍ、シートであれば１０ｍｍ程度のものまでが使用可能である。
【００２５】
これらの基板は単独で用いてもよく、複数の基板を貼り合わせて一体化した積層構造の基板として用いてもよい。この基板は、塗布液を塗布する前に、純水や有機溶剤等の洗浄液を用いて洗浄することが好ましく、この洗浄の際に洗浄液に超音波を印加すれば、洗浄力が大幅に向上するので好ましい。
【００２６】
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ディップ法、ロールコート法、スクリーン印刷法等を用いて上記の塗布液を基材上に塗布する方法が採られる。
基材上に塗布された塗布液は、溶媒を含んでいるので、塗布液を塗布した基材を室温、大気中にて乾燥するか、あるいは所定の温度、例えば、５０℃〜８０℃の温度にて乾燥することにより、塗布液に含まれる溶媒を散逸させ、塗布膜とする。
なお、溶媒の含有量が少なく、プラズマや電磁波を照射しても膜質が変化する虞が無ければ、乾燥工程を省略することができる。
【００２７】
「プラズマまたは電磁波の照射」
上記の塗布膜に、大気圧下かつ酸化性雰囲気下にてプラズマ、あるいは、レーザー光、紫外線等の電磁波を照射し、金属酸化物からなる透明導電膜を形成する。
ここでは、塗布膜にプラズマを照射する場合について説明する。
図１はプラズマ照射装置を示す断面図であり、図において、１は反応ガスを導入するガス導入管、２はガス導入管１の先端部の下方に設けられたプラズマ発生用電極、３はプラズマ発生用電極２を保護するためのガラス等からなる誘電体、４はプラズマＰの発生領域を画成する誘電体、５はプラズマ発生用電極２、２に高周波電圧を印加する高周波電源である。
【００２８】
このプラズマ照射装置を用いて塗布膜１２にプラズマＰを照射するには、まず、ガラス基板等の基材１１上に塗布膜１２が形成された膜付基材１３を作製し、この膜付基材１３を塗布膜１２を上にして、プラズマ発生用電極２、２の下方に配置する。
次いで、ガス導入管１によりプラズマ発生用電極２、２間に反応ガスｇを導入すると共に、高周波電源５によりプラズマ発生用電極２、２間に高周波電圧を印加して大気圧下かつ酸化性雰囲気下にてアーク放電を発生させることにより、プラズマ発生用電極２、２間にプラズマＰを発生させ、このプラズマＰから電子、イオン、ラジカル、励起子等の中性粒子を放出する。
【００２９】
反応ガスｇとしては、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）やアルゴン（Ａｒ）等の希ガス、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、水素（Ｈ２）のうち少なくとも１種を含有するガスを用いる。また、有機金属成分を含有するガスを用いれば、膜の焼結性を向上させることができるので、緻密な膜を得るのに効果的である。
ここでは、プラズマＰが塗布膜１２に直接照射されるように、プラズマ発生用電極２、２と膜付基材１３との距離ｄ及びプラズマ出力を調整する。
このプラズマＰを塗布膜１２に照射することにより、この塗布膜１２に含まれる酸素欠損型金属酸化物微粒子同士が融着して、低抵抗かつ可視光透過率の高い透明導電膜１４となる。
【００３０】
図２はプラズマ照射装置の変形例を示す断面図であり、このプラズマ照射装置が上述したプラズマ照射装置と異なる点は、膜付基材１３の下側に、電極２１がガラス等からなる誘電体２２により覆われた背面電極２３を配置し、この背面電極２３とプラズマ発生用電極２、２との間にバイアス電圧を印加する電源２４を設けた点である。
この電源２４としては、プラズマの照射条件により直流電源、交流電源、高周波電源のいずれかを選択使用すればよい。
【００３１】
このプラズマ照射装置では、電源２４により背面電極２３とプラズマ発生用電極２、２との間にバイアス電圧を印加し、このプラズマ電圧によりプラズマＰを膜付基材１３側に偏向させることにより、面内均一性に優れた低抵抗かつ可視光透過率の高い透明導電膜１４となる。
【００３２】
プラズマの替わりにレーザ光や紫外線等の電磁波を照射することによっても、低抵抗かつ可視光透過率の高い透明導電膜１４を得ることができる。
レーザ装置としては、最大瞬間エネルギーの大きいエキシマレーザ、ＹＡＧレーザが好ましい。これらのレーザ装置を用いる場合、照射エネルギーは１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
その理由は、照射エネルギーが１０ｍＪ／ｃｍ２未満では、微粒子の焼結が不十分になる虞があるからであり、また、１０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、膜自体が破壊されてしまうために所望の特性が得られなくなるからである。
【００３３】
また、紫外線としては、膜中に残留する有機物の除去に効果のある１ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域の紫外線が好ましい。
また、膜付基材１３は、必要に応じて加熱してもよい。この場合、加熱温度は基材１３の耐熱性を考慮して２００℃以下とするのがよい。
【００３４】
以上説明した様に、この透明導電膜の形成方法によれば、平均一次粒子径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下の酸素欠損型金属酸化物微粒子を含む塗布液を基材１１上に塗布して塗布膜１２とし、この塗布膜１２に大気圧下かつ酸化性雰囲気下にてプラズマＰ、あるいは、レーザー、紫外線等の電磁波を照射することにより、基材１１上に透明導電膜１４を形成するので、低抵抗かつ可視光透過率の高い透明導電膜１４を、大気圧下かつ酸化性雰囲気下にて成膜することができる。
特に、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）の酸素含有量を０．１重量％以上かつ１７重量％以下と限定したので、一般的な透明導電膜材料である酸化スズ等の金属酸化物の場合よりも容易に焼結することができ、したがって、低抵抗かつ可視光透過率の高い透明導電膜を作製することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例１〜７及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
Ｓｎを５％含むスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子（平均一次粒子径：３０ｎｍ以下）を、９００℃にて窒素ガス（Ｎ２）による還元処理を行い、図３に示すＩＴＯ粉末を得た。このＩＴＯ粉末３１は、化学量論的組成である酸素飽和型ＩＴＯ微粒子３２の表面がＩｎ−Ｓｎ合金層３３にて被覆された構造であった。また、還元処理後のＩＴＯ粉末３１の酸素含有量は１６．０重量％であった。
【００３６】
次いで、このＩＴＯ粉末３１を濃度が５重量％となるように酢酸ｎ−ブチルに分散して塗布液を調製した。
この塗布液をスピンコート法によりガラス基板上に塗布し、膜厚が約３００ｎｍの塗布膜を形成した。得られた塗布膜に、加熱装置を用いず、図１に示すプラズマ照射装置を用いて大気圧下にて出力１００Ｗ／ｃｍ２のプラズマを照射した。
ここでは、プラズマ発生用電極２、２と膜付基材１３との距離ｄを５ｍｍとし、反応ガスとして９０％Ｎ２−１０％Ｏ２の混合ガスを用い、塗布膜の表面に対して垂直に照射した。
【００３７】
ここで、上記のプラズマ照射時間を３分、５分、１０分の３通りに設定し、得られた透明導電膜に対して表面抵抗（シート抵抗：Ω／□）、可視光透過率（％）を測定した。
測定方法は以下の通りである。
表面抵抗（シート抵抗：Ω／□）：ロレスタ（三菱化学社製）にて測定
可視光透過率：日本工業規格「ＪＩＳ Ｋ ７１０５」に準じ、ヘイズメータ
（日本電色社製）にて測定
【００３８】
測定結果を表１に示す。
得られた透明導電膜は十分緻密化しており、表面抵抗も小さかった。また、可視光透過率も良好であることが分かった。
【００３９】
【表１】
2006049107.tif 000003
【００４０】
［実施例２］
Ｓｎを５％含むスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子（平均一次粒子径：３０ｎｍ以下）を、６００℃にて９０％Ｎ２−１０％Ｈ２の混合ガスによる還元処理を行い、酸素含有量が１２．０重量％のＩＴＯ粉末を得た。
次いで、このＩＴＯ粉末を濃度が５重量％となるように酢酸ｎ−ブチルに分散して塗布液を調製した。
【００４１】
この塗布液をスピンコート法によりガラス基板上に塗布し、膜厚が約３００ｎｍの塗布膜を形成した。得られた塗布膜に、加熱装置を用いず、図２に示すプラズマ照射装置を用いて大気圧下にて出力１００Ｗ／ｃｍ２のプラズマを照射した。
ここでは、プラズマ発生用電極２、２と膜付基材１３との距離ｄを５ｍｍとし、反応ガスとして９０％Ｎ２−１０％Ｏ２の混合ガスを用い、塗布膜の表面に対して垂直に照射した。また、背面電極２３へのバイアス電圧を５ｋＶとした。
【００４２】
ここで、上記のプラズマ照射時間を３分、５分、１０分の３通りに設定し、得られた透明導電膜に対して、実施例１に準じて表面抵抗（シート抵抗：Ω／□）、可視光透過率（％）を測定した。測定結果を表２に示す。
得られた透明導電膜は十分緻密化しており、表面抵抗も小さかった。また、可視光透過率も良好であることが分かった。
【００４３】
【表２】
2006049107.tif 000004
【００４４】
［実施例３］
実施例１と同様にして膜厚が約３００ｎｍの塗布膜を形成した。
次いで、この塗布膜に、加熱装置を用いず、エキシマレーザを用いて波長３０８ｎｍ、エネルギー密度２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射パルス数は１パルス、３パルスの２種とした。
【００４５】
得られた透明導電膜に対して、実施例１に準じて表面抵抗（シート抵抗：Ω／□）、可視光透過率（％）を測定した。測定結果を表３に示す。
得られた透明導電膜は十分緻密化しており、表面抵抗も小さかった。また、可視光透過率も良好であることが分かった。
【００４６】
【表３】
2006049107.tif 000005
【００４７】
［比較例］
実施例１及び２と同様にして膜厚が約３００ｎｍの塗布膜を形成した。
次いで、これらの塗布膜を、大気圧下、最高保持温度５００℃にて３０分間、焼成し、透明導電膜を得た。
得られた透明導電膜に対して、実施例１に準じて表面抵抗（シート抵抗：Ω／□）、可視光透過率（％）を測定した。測定結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】
2006049107.tif 000006
【００４９】
以上の測定結果によれば、実施例１〜３の透明導電膜は、比較例の透明導電膜と比べて表面抵抗（シート抵抗：Ω／□）が小さく、また可視光透過率が高いことが分かった。
また、実施例１〜３各々の塗布液に有機金属化合物、金属無機塩、金属有機塩の何れかを添加した場合においても、得られた塗布膜に大気圧下かつ酸化性雰囲気下にてプラズマ、あるいは、レーザー、紫外線等の電磁波を照射することにより、低抵抗かつ可視光透過率の高い透明導電膜を成膜することができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の透明導電膜の形成方法は、塗布膜に酸化性雰囲気中にてプラズマまたは電磁波を照射することにより、低抵抗かつ可視光透過率の高い透明導電膜を形成することができるものであるから、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）等の各種表示装置に適用可能であることはもちろんのこと、自動車、建築物等の窓材等、様々な工業分野においても、その効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一実施形態のプラズマ照射工程にて用いられるプラズマ照射装置を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態のプラズマ照射工程にて用いられるプラズマ照射装置の変形例を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例１の還元処理を行ったＩＴＯ粉末の断面構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  ガス導入管
２  プラズマ発生用電極
３、４  誘電体
５  高周波電源
１１  基材
１２  塗布膜
１３  膜付基材
１４  透明導電膜
２１  電極
２２  誘電体
２３  背面電極
２４  電源
３１  ＩＴＯ粉末
３２  酸素飽和型ＩＴＯ微粒子
３３  Ｉｎ−Ｓｎ合金層
ｇ  反応ガス
Ｐ  プラズマ
【図１】
2006049107.tif 000007
【図２】
2006049107.tif 000008
【図３】
2006049107.tif 000009