(57)【要約】【課題】  オイルレス定着において、高光沢性でかつ光沢むらの少ない精細な画像を得ることができる静電荷現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像剤、画像形成方法を提供することである。【解決手段】  少なくとも結着樹脂及び着色剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて、Ｘ線光電子分光法により測定されるトナーの表面近傍に含まれるアルミニウム元素の含有量（Ａ）と硫黄元素の含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、０．０５〜０．２０の範囲であって、かつ、表面からの深さが０．０１〜０．５μｍの範囲に存在するアルミニウム元素の含有量（Ａ）が、０．０２〜０．０８原子％の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて、
Ｘ線光電子分光法により測定されるトナーの表面近傍に含まれるアルミニウム元素の含有量（Ａ）と硫黄元素の含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、０．０５〜０．２０の範囲であって、かつ、表面からの深さが０．０１〜０．５μｍの範囲に存在するアルミニウム元素の含有量（Ａ）が、０．０２〜０．０８原子％の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナーの体積平均粒径Ｄ50vが３〜９μｍの範囲、体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１５以上１．３未満であり、かつ前記トナーの酸価ＡＶを体積平均粒径Ｄ50vで除した値（ＡＶ／Ｄ50v）が、０．５〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナーのＺ平均分子量Ｍｚが３００００〜１２０００００の範囲であって、前記トナーを構成する結着樹脂中に、４０℃におけるＴＨＦ不溶分が実質的に存在しないことを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液及び着色剤分散液を混合し、これをアルミニウムイオンの存在下で凝集粒子を形成する凝集工程と、系内のｐＨを９〜１０に調整して前記凝集粒子の成長を停止させた後、イオン交換樹脂粒子を添加して攪拌し前記凝集粒子に接触させる工程と、さらに、該凝集粒子を前記樹脂微粒子の融点以上の温度に加熱せしめ融合・合一する融合工程と、を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
潜像担持体表面に静電荷像を形成する潜像形成工程、トナーを含む現像剤で前記静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像工程、該トナー画像を被転写体表面に転写する転写工程、及び転写されたトナー画像を被記録体表面に熱定着する定着工程を含む画像形成方法において、
前記トナーが、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法または静電記録法等により形成される静電荷像を現像剤により現像する際に用いられる静電荷現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像剤、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）を含む現像剤で静電荷像を現像し、転写、定着工程を経て静電荷像が可視化される。
【０００３】
ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られているが、そのトナーの製法としては、通常熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕法が利用されている。これらのトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。これらの方法はかなり優れたトナーを製造しうるが、トナー形状が不定形であること、微粉が発生しやすいこと、離型剤が表面露出しやすいこと等により、現像器中でのストレス等による現像性の低下や画質劣化、他部材への汚染などの問題を生ずる。
【０００４】
近年、意図的にトナー形状及びトナーの表面構造の制御を可能とする手段として、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂微粒子分散液を作製し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作製した後、これらを混合し、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、加熱することによって融合・合一させトナーとする製造方法である。この方法によって、ある程度はトナー形状を制御でき、帯電性、耐久性の改善を図ることができるが、内部構造がほぼ均一になることから、離型剤成分の溶出性を低下させることがあり、定着部材に対するオイルレス剥離性の悪化や、高光沢性定着画像における光沢むらの安定化に問題を残している。
【０００５】
上記剥離性安定化のためには、ワックスなどの離型剤成分を定着時に溶出しやすくすることが必要であるが、従来、離型剤成分の融点を低下させること、あるいは分子量を小さくすることで実現していた。しかしながら、確かに上述の方法によって溶出性はある程度改善できるが、必然的に低分子量成分の割合が増加し、結果として結着樹脂成分と該低分子量成分とが相溶し、トナー自体の溶融時の曳糸性を悪化させ、高温域でのホットオフセット性が悪化する場合があった。
【０００６】
これに対し、離型剤の融点を高くし、且つ粘度を低くする方法としてメタロセン触媒を用いた離型剤が提案されているが（例えば、特許文献３参照）、一般に共重合物として用いられる酸無水物自体の粘度が比較的高く、確かに２ロール定着の如き、高圧力、低速度の定着システムには好ましいが、省エネルギータイプの定着システムでは、充分な離型剤の溶出が得られず、結果として良好な品質の定着画像は得られない。
【０００７】
更に、透明性向上のために、結晶性の低いエステル系離型剤の適用が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この場合、結着樹脂成分とエステル系離型剤との相溶による可塑が生じるため高温域でのホットオフセット性が悪化しやすい。これに対応するため、結着樹脂に架橋構造を導入する等の方法によって、可塑を抑制し、離形材に起因する透明性の問題をある程度改善できる。しかしながらトナー定着時のトナー自体の溶融流動性が低下することから、高画像光沢度への適用は困難となる。
【０００８】
このように電子写真プロセスにおいては、様々な機械的ストレス下でもトナーが安定して性能を維持するために、表面への離型剤の露出を抑制したり、定着性を損なわずに表面硬度を高くするとともにトナー自体の機械的強度を向上させ、かつ十分な帯電性・定着性とを両立させることが必要である。
【０００９】
また、近年の高速化やこれに伴う低エネルギー消費の観点から、均一帯電性、持続性、トナー強度、狭粒度分布のトナーが益々重要になりつつある。更に、これらのマシンの高速化や省エネルギー性等に鑑みると、一層の低温定着性も必要となる。定着性向上の観点からはトナー中に離型剤成分が添加されるが、一般にこの離型剤成分としては、定着時の低温オフセットを防止する目的でポリオレフィン系ワックスが内添されている。また、これと併せて定着ローラーに微量のシリコーンオイルを均一に塗布せしめ高温オフセット性の向上を図っている。このため、出力された被記録体にはシリコーンオイル成分が付着しており、扱う際にべたつき等の不快感あり好ましくない。
【００１０】
上記問題点を回避するため、トナー中に大量の離型剤成分を内包させたオイルレス定着用のトナーが提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、この場合多量の離型剤の添加によってある程度は剥離性の改善を行うことができるが、バインダー樹脂（結着樹脂）成分と離型剤との相溶が発生し、離型剤のしみだしが均一でないことから剥離の安定性は得にくい。また、トナーのバインダー樹脂の凝集力を制御する手段が樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）に依存するため、トナーの定着時における曳糸性、凝集性を直接的に制御することは困難である。更に、離型剤の遊離成分が帯電阻害の原因となることもある。
【００１１】
一方、エネルギーの省力化への要請の高まりに伴い、複写機の使用電力のうち相当程度を占める定着工程の省電力化と、定着領域の拡大を図るためには、トナーの定着温度を一層低下させる必要がある。しかし、トナーの定着温度を低温化させると、同時にトナー粒子のガラス転移点を低下させることになり、トナーの保存性と両立させることが困難になる。低温定着化とトナーの保存性の両立を図るためには、トナーのガラス転移温度をより高温に保ったまま、高温領域でトナーの粘度を急速に低下させるいわゆるシャープメルト性を保持することが重要になるが、前記のように定着部材の表面温度は定着により絶えず変化するために、シャープメルト性を生ずる温度の設定により定着性能に変動が生ずる。特に、カラートナーを使用する場合、定着画像表面の光沢度、混色性等が必要になるが、定着部材の表面温度の変動は光沢度、混色性に大きな影響を及ぼし、かつ連続定着時の初期と後期で定着画像の光沢度、混色性を著しく変化させ、画質の信頼性を著しく低下させることになる。
【００１２】
以上のような問題を解決する為に、トナーにワックス等の離型剤を添加し、同時に定着ロール表面に含フッ素樹脂等の剥離性の高い樹脂を加工する手段が記載されている（例えば、特許文献６、７参照）。この方法によれば、定着装置の前記オイル供給機を取り外すことができるため、小型化への対応が可能であるものの、カラートナーを用いて、高い光沢度を発現させる為には、前述のようにトナーを低粘度にする必要があり、その場合樹脂分子間の凝集力の低下による剥離性能の低下を生じ易くなり、結果的にホットオフセットが生じ易くなる、光沢度が低下するという不具合が生じる。
【００１３】
光沢度の低下を抑制するためには、定着温度を上昇させる、定着部材とトナーとの接触時間を増加させる等の方法があるものの、前者では低温定着性に対応できず、後者では接触時間を増加させる方法としてプロセススピードを下げる方法と加熱ロール等の定着部材の硬度を低下させる方法があるが、前記プロセススピードを低下させる方法では高速化に対応できず、前記加熱ロール等の定着部材の硬度を低下させる方法では前記定着部材の材料の寿命が短くなりやすく好ましくない。
【００１４】
また、トナー側からは、重合性単量体を着色剤、離型剤等とともに水系媒体中に分散、懸濁させ、その後重合させることによりトナーを作製するいわゆる懸濁重合法が提案され、離型剤であるワックスをバインダー樹脂でくるんだ多層構造を持つトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献８、９参照）。
さらに、光沢度の温度に対する変化率を規定することにより定着時の光沢度むらを制御し、高画質画像を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１０参照）。
【００１５】
しかしながら、これらの方法は水系媒体中で重合性単量体の安定な分散状態を作ることが必要であり、その為に少量の界面活性剤や有機／無機酸を添加する方法があるものの、前記界面活性剤を添加した場合帯電制御が困難になるだけでなく、洗浄工程も複雑になるため好ましくない。また、前記有機／無機酸を添加する場合重合後も界面にこれらの酸が残存しやすくなるためにトナー表面付近のＴｇが上昇してしまい、結果的にトナー全体のＴｇが上昇してしまい、定着時の光沢度が低下するため好ましくない。
【００１６】
また、結晶性化合物をトナーに含有させることで光沢むらなく高光沢な定着画像を得られることが提案されている（例えば、特許文献１１参照）。しかしながら、この方法での光沢性では、カラー市場に対して、十分ではない。
以上のように、高画質、高光沢、高速のバランスの取れたトナーおよび画像形成方法への要求が高まっているものの、これに対して十分に満足できる技術はいまだ得られていない。
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開平８−２４８６７１号公報
【特許文献４】特開平６−３３７５４１号公報
【特許文献５】特開平５−６１２３９号公報
【特許文献６】特開平６−６７５０４号公報
【特許文献７】特開平９−１０６１０５号公報
【特許文献８】特開平８−０４４１１１号公報
【特許文献９】特開平８−２８６４１６号公報
【特許文献１０】特開２０００−２５０２５８号公報
【特許文献１１】特開２００２−２７８１３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、従来のトナーにおける上述のごとき問題点を解決した静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びにそれを用いた静電荷像現像剤、画像形成方法を提供するものである。
すなわち、本発明の目的は、オイルレス定着において、高光沢性でかつ光沢むらの少ない精細な画像を得ることができる静電荷現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像剤、画像形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞  少なくとも結着樹脂及び着色剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて、
Ｘ線光電子分光法により測定されるトナーの表面近傍に含まれるアルミニウム元素の含有量（Ａ）と硫黄元素の含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、０．０５〜０．２０の範囲であって、かつ、表面からの深さが０．０１〜０．５μｍの範囲に存在するアルミニウム元素の含有量（Ａ）が、０．０２〜０．０８原子％の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１９】
＜２＞  前記トナーの体積平均粒径Ｄ50vが３〜９μmの範囲、体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１５以上１．３未満であり、かつ前記トナーの酸価ＡＶを体積平均粒径Ｄ50vで除した値（ＡＶ／Ｄ50v）が、０．５〜１０の範囲である＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２０】
＜３＞  前記トナーのＺ平均分子量Ｍｚが３００００〜１２０００００の範囲であって、前記トナーを構成する結着樹脂中に、４０℃におけるＴＨＦ不溶分が実質的に存在しない＜１＞または＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２１】
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
【００２２】
＜５＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも、体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を混合し、これをアルミニウムイオンの存在下で凝集粒子を形成する凝集工程と、系内のｐＨを９〜１０に調整して前記凝集粒子の成長を停止させた後、イオン交換樹脂粒子を添加して攪拌し前記凝集粒子に接触させる工程と、さらに、該凝集粒子を前記樹脂微粒子の融点以上の温度に加熱せしめ融合・合一する融合工程と、を含む静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００２３】
＜６＞  潜像担持体表面に静電荷像を形成する潜像形成工程、トナーを含む現像剤で前記静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像工程、該トナー画像を被転写体表面に転写する転写工程、及び転写されたトナー画像を被記録体表面に熱定着する定着工程を含む画像形成方法において、
前記トナーが、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、前記の如き、オイルレス定着において優れた剥離性を維持し、光沢むらのない精細な画像品質を満足する静電荷現像用トナー、及びその製造方法、並びに静電荷像現像剤、画像形成方法が容易に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて、Ｘ線光電子分光法により測定されるトナーの表面近傍に含まれるアルミニウム元素の含有量（Ａ）と硫黄元素の含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、０．０５〜０．２０の範囲であって、かつ、表面からの深さが０．０１〜０．５μｍの範囲に存在するアルミニウム元素の含有量（Ａ）が、０．０２〜０．０８原子％の範囲であることを特徴とする。
【００２６】
本発明者等は、上記本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）によれば、前述のオイルレス定着において、表面光沢性に優れ、かつ光沢むらのない定着画像が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２７】
すなわち、光沢性の高い定着画像を獲得するには、トナーの粘度を低下させ、均一に溶融させ、定着画像表面を平滑にすることが要求される。しかし、トナーの粘度を低下させると、定着部材に溶融したトナーが定着部材に引っ張られ、定着画像の平滑性が失われ、光沢むらが発生してしまう。つまり、粘度が低下することで、トナー同士の凝集力よりも、定着部材との付着力が大きくなるため、定着部材へトナーが付着し、定着画像表面の平滑性が失われる部分ができ、光沢むらが発生する。
【００２８】
さらに、トナーの粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓ（１０００〜１００００Ｐ）の範囲に低下すると、曵糸性が生じ、定着時にトナーが定着部材に引っ張られ、定着画像の平滑性が失われることから、光沢むらが発生する。特に、現在、通常の定着部材の表面層は、テトラフルオロエチレン−パーフルオリアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）で構成されているため、トナーが付着しづらい構造になっているが、ＰＦＡはアクリル酸エステル由来の構造を含有するために、トナー表面に極性の高いカルボキシル基が存在する場合、これと融着しやすい。
【００２９】
本発明では、乳化重合凝集法（乳化凝集法）により製造されるトナーに関し、まず、定着時に定着画像特性に影響の大きい、トナー表面における凝集剤由来のアルミニウム元素量を少なくし、トナー表面のみの粘度を低下させることで、定着後に画像表面の高い光沢性を獲得し、かつトナー内部のアルミニウム元素量は従来通りとして定着時のトナー間の凝集力を保つことで、定着部材へのトナー付着を低減した。
【００３０】
さらに、トナー中の樹脂重合時の連鎖移動剤由来の硫黄元素含有量を増加することで、トナー表面に存在するカルボキシル基の含有量を低減させることができ、トナーと定着部材表面のＰＦＡ中のアクリル酸エステル由来構造との付着力が低減し、光沢むらのなく、かつ高光沢性である良好な定着画像が得られることを見出した。
【００３１】
具体的には、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により検出されるトナー表面近傍のアルミニウム元素及び硫黄元素含有量を、一定範囲、一定比率とすることで本発明は達成できる。
すなわち、前記特性を得るためには、Ｘ線光電子分光法により測定されるトナーの表面層に含まれるアルミニウム元素の含有量（Ａ）と硫黄元素の含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、０．０５〜０．２０の範囲であって、かつ、表面からの深さが０．０１〜０．５μｍの範囲に存在するアルミニウム元素の含有量（Ａ）が、０．０２〜０．０８原子％の範囲とする必要がある。
【００３２】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、まず、ＸＰＳにより測定されるトナーの表面近傍に含まれるアルミニウム元素の含有量（Ａ）と硫黄元素の含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．０５〜０．２０である。前記含有量の比（Ａ／Ｂ）が０．０５未満の場合、トナー作製時の微粒子分散性が悪化し、着色剤の分散性が不良の微粒子や離型剤を含有しない微粒子が発生するため、定着時に離型剤の染み出しが均一にならなかったりして、光沢むらを起こしやすい。（Ａ／Ｂ）が０．２０を超える場合、硫黄元素が少ないため、トナー表面の極性が高く、定着時に定着部材表面層におけるＰＦＡ中のアクリル酸エステル由来構造にトナーが付着しやすくなり、定着画像表面に凸凹面、すなわち光沢むらが発生する。
【００３３】
なお上記において、トナーの表面近傍とは、トナー表面から深さ０．０１〜０．５μｍの範囲をいう。
前記アルミニウム元素の含有量（Ａ）と硫黄元素の含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、０．０７〜１．８の範囲であることが好ましく、０．９〜１．４の範囲であることがより好ましい。
【００３４】
また、本発明においては、トナー表面から深さ０．０１〜０．５μｍの範囲に存在するアルミニウム元素含有量が０．０２〜０．０８原子％の範囲である必要がある。０．０２原子％未満の場合、定着時のトナーの粘性が低下し、定着ロールにトナーが付着して定着画像表面に凸凹面、すなわち光沢むらが発生する。アルミニウム元素含有量が０．０８原子％を超える場合、定着時のトナーの粘度が高くなり、定着時には剥離性は良好なものの、定着部材上にトナーが均一に広がらず、良好な光沢性が得られない。
【００３５】
前記トナー表面から深さ０．０１〜０．５μｍの範囲に存在するアルミニウム元素含有量は、０．０２〜０．０８原子％の範囲であることが好ましく、０．０３〜０．０５原子％の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
したがって、本発明では、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる静電荷現像用トナーにおいて、ＸＰＳにより測定されるトナー表面層に含まれるアルミニウム元素の含有量（Ａ）と硫黄元素の含有量（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．０５〜０．２０の範囲であることに加えて、トナー表面からの深さが０．０１〜０．５μｍの範囲に存在するアルミニウム元素の含有量（Ａ）が０．０２〜０．０８原子％の範囲という条件を満たすことにより、光沢むらがなく、かつ高光沢な定着画像を得ることができる。
【００３７】
本発明によるトナー表面近傍に含まれるアルミニウム元素の含有量および硫黄元素の含有量は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出した。
本発明における、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
・使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製 １６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置
・測定条件：Ｘ線源 ＭｇＫα（４００Ｗ）
・分光領域：直径８００μｍ
【００３８】
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出した。また、トナー表面からの深さが０．０１〜０．５μｍの範囲のアルミニウム元素の含有量は、トナー表面をＡｒイオンビームにより深さ方向にスパッタリングすることにより行なうことができる。またトナー表面深さの測定は、Ａｒイオンビームによりスパッタリング処理した後、透過型電子顕微鏡を用いて確認した。
【００３９】
次に、本発明の静電荷像現像用トナーの構成、製造方法について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくともバインダー樹脂（結着樹脂）及び着色剤を含み、必要に応じて離型剤等その他の成分を含有する。本発明のトナーについて、まず各構成成分に分けて詳細に説明する。
【００４０】
（結着樹脂）
本発明における結着樹脂は、特に限定されないが、定着時にシャープメルト性に優れることが好ましく、定着画像において高光沢性を獲得する観点から、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを併用することが好ましい。
【００４１】
なお、本発明において、前記結晶性樹脂の「結晶性」とは、後述する示差熱分析（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂のことを指す。また、前記結晶性の主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性樹脂と呼ぶ。また、本発明における非晶性樹脂とは、前記ＤＳＣにおいて明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱変化のみを有するものをいう。
【００４２】
本発明においては、結着樹脂全体において、非晶性樹脂を６０〜９０質量％の範囲とし、これに対して結晶性樹脂を１０〜４０質量％の範囲で併用することが好ましい。
非晶性樹脂が６０質量％未満では、結晶性樹脂比率が高くなるためトナーの粘度が低くなり、定着時にトナーの曵糸性が高まり定着ロールにトナーが付着し、光沢むらが発生しやすくなる場合がある。非晶性樹脂が９０質量％を超えると、結晶性樹脂の比率が少なくなり、結晶性樹脂の併用効果である光沢性の改善がみられない場合がある。なお、非晶性樹脂の比率は７０〜８５質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００４３】
本発明における結着樹脂の主成分である非晶性樹脂は、非結晶性樹脂であれば特に制限はない。
前記非晶性樹脂の具体例としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体または共重合体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体または共重合体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体または共重合体；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体または共重合体；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体または共重合体；などが挙げられる。
【００４４】
また、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等を用いても良い。
これらの樹脂は、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【００４５】
前記の中では、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の短鎖アクリル酸アルキルエステル等と、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等を組み合わせて共重合させたものを用いることが好ましい。
【００４６】
本発明において、結着樹脂にポリエステルを用いる場合は、該ポリエステルを作製した後に高温、高圧条件で分散安定剤と共に分散させ樹脂粒子分散液を作製することもできる。この場合も極性基を該ポリエステル樹脂に含有させることで該極性基が表面近傍に移動し、本発明の効果を有する非晶性樹脂を得ることができる。
【００４７】
本発明で用いられる非結晶性樹脂の架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類；等が挙げられる。
【００４８】
前記結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂等が挙げられるが、定着時の紙への接着性や帯電性、および好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４９】
前記結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。尚、本明細書において、”（メタ）アクリル”なる記述は、”アクリル”および”メタクリル”のいずれをも含むことを意味するものである。
【００５０】
一方、前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分（以下、「酸由来構成成分」と称する場合がある）と、アルコール（ジオール）成分（以下、「アルコール由来構成成分」と称する場合がある）とから合成されるものである。以下、酸由来構成成分、およびアルコール由来構成成分について、さらに詳しく説明する。尚、本発明では、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して、他成分を５０質量％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステルとする。
【００５１】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていることが好ましい。尚、前記二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００５３】
前記二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００５４】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際にスルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００５５】
これらの脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（二重結合を持つジカルボン酸由来構成成分および／またはスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％の範囲が好ましく、２〜１０構成モル％の範囲がより好ましい。
【００５６】
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じなかったりする場合がある。尚、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）を１単位（モル）したときの百分率を指す。
【００５７】
−アルコール由来構成成分−
アルコール構成成分としては脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、５ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、７−ヘプタンジオール、１、８−オクタンジオール、１、９−ノナンジオール、１、１０−デカンジオール、１、１１−ウンデカンジオール、１、１２−ドデカンジオール、１、１３−トリデカンジオール、１、１４−テトラデカンジオール、１、１８−オクタデカンジオール、１、２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。
【００５８】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより好ましい。
【００５９】
前記含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。一方、必要に応じて含まれるその他の成分としては、二重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分が挙げられる。
【００６０】
前記二重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。一方、前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
これらの直鎖型脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（二重結合を持つジオール由来構成成分、および／または、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分）の、アルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％の範囲が好ましく、２〜１０構成モル％の範囲がより好ましい。
【００６１】
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が不良となったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じなかったりする場合がある。
【００６２】
さらに、前記結晶性ポリエステル樹脂は、下記式（１）で定義されるエステル濃度Ｍが、０．０１以上０．２以下である結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
Ｍ＝Ｋ／α  ・・・  式（１）
上記式（１）中、Ｍはエステル濃度を、Ｋはポリマー中のエステル基数を、αはポリマーの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。
【００６３】
前記「エステル濃度Ｍ」とは、結晶性ポリエステル樹脂のポリマーにおけるエステル基の含有割合を示す一つの指標である。上記式（１）中のＫで表わされる「ポリマー中のエステル基数」は、ポリマー全体に含まれるエステル結合の数を指す。
【００６４】
上記式（１）中のαで表される「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数」は、ポリマーの高分子鎖を構成する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。すなわち、エステル結合に関与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原子および酸素原子（１つのエステル結合中酸素原子は２個）や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における６つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計算に含まれない。
【００６５】
具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するアリーレン基における、炭素原子６つと水素原子４つの計１０個の原子のうち、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数α」に含まれるものは、炭素原子の６つのみであり、また、前記水素が如何なる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数α」に含まれない。
【００６６】
結晶性ポリエステル樹脂が、１の繰り返し単位（例えば、高分子がＨ−［ＯＣＯＲ1ＣＯＯＲ2Ｏ−］n−Ｈで表される場合、１の繰り返し単位は、［ ］内で表される。）のみからなる単重合体の場合には、１の繰り返し単位内には、エステル結合は２個存在する（すなわち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数Ｋ’＝２）ので、エステル濃度Ｍは、下記式（１−１）により、求めることができる。
Ｍ＝２／α’  ・・・  （式１−１）
上記式（１−１）中、Ｍはエステル濃度を、α’は１の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。
【００６７】
また、結晶性ポリエステル樹脂が、複数の共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ごとに、エステル基数ＫXおよび高分子鎖を構成する原子数ＡXを求め、これらに共重合割合を乗じた上で、それぞれ合計し、上記式（１）に代入することで、求めることができる。例えば、共重合単位がＸａ、ＸｂおよびＸｃの３つであり、これらの共重合割合がａ：ｂ：ｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である化合物［（Ｘａ）a（Ｘｂ）b（Ｘｃ）c］についてのエステル濃度Ｍは、下記式（１−２）により、求めることができる。
Ｍ＝｛ＫXa×ａ＋ＫXb×ｂ＋ＫXc×ｃ｝／｛ＡXa×ａ＋ＡXb×ｂ＋ＡXc×ｃ｝  ・・・  式（１−２）
【００６８】
上記式（１−２）中、Ｍはエステル濃度を表し、ＫXaは共重合単位Ｘａ、ＫXbは共重合単位Ｘｂ、ＫXcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれのエステル基数を表し、ＡXaは共重合単位Ｘａ、ＡXbは共重合単位Ｘｂ、ＡXcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表す。
【００６９】
結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合、ポリマー中に存在するエステル基の量が、トナーとしての帯電性に特に大きな影響を与える。したがって、ポリマー中のエステル基の量を、低温定着性を損ねない範囲で、低く抑えることが帯電性を向上させる鍵となる。本発明においては、バインダーとして用いる結晶性ポリエステル樹脂における、前記式（１）で定義されるエステル濃度Ｍを０．０１以上０．２以下に抑えることで、紙への付着性を高める上で好ましい。
【００７０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差熱分析からもとめられる極大吸熱ピーク温度が好ましく用いられる。極大吸熱ピーク温度は、５０〜９５℃の範囲であることが好ましく、６０〜７５℃の範囲であるのがより好ましい。前記融点が５０℃未満であると粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなったりすることがある一方、９５℃を超えると、定着温度の上昇をきたす場合がある。
【００７１】
なお、本発明において、前記結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。また、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があり、最大のピークをもって融点とみなす。
【００７２】
結晶性樹脂の融点としては、好ましくは５０〜１２０℃の範囲であり、より好ましくは６０〜１１０℃の範囲である。前記融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある。一方、１２０℃より高いと定着温度が高くなり、エネルギーの効率上、好ましくない場合がある。
【００７３】
前記ポリエステル樹脂（結晶性、非晶性）の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００７４】
前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させる。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００７５】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００７６】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００７７】
また、本発明における結晶性樹脂の融点、分子量等の調整の目的で前記の重合性単量体以外に、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用することもできる。具体例としては、ジカルボン酸の場合、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類が挙げられ、ジオール類の場合、コハク酸、マロン酸、アセトンジカルボン酸、ジグリコール酸等の短鎖アルキルのジオール類が挙げられ、短鎖アルキルのビニル系重合性単量体の場合、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の短鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類等が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
本発明においては、静電荷像現像用トナー用の結着樹脂として共重合可能なものであれは、親水性極性基を有する化合物を用いることもできる。具体例としては、仮に用いる樹脂がポリエステルである場合、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、３−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したジカルボン酸化合物が挙げられ、また樹脂がビニル系樹脂の場合は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性グリシジル（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とアルコール類等とのエステル類、オルト、メタ、パラ位のいずれかにスルホニル基を有するスチレンの誘導体、スルホニル基含有ビニルナフタレン等のスルホニル基置換芳香族ビニル等が挙げられる。
【００７９】
（着色剤）
本発明に使用できる着色剤としては公知のものが使用できる。例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
【００８０】
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
【００８１】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
【００８２】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【００８３】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。
【００８４】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００８５】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシンが挙げられる。
【００８６】
これらの着色剤は、単独もしくは混合し、更には固溶体の状態で使用できる。これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
更に、これらの着色剤が後述する乳化凝集法等に用いられる場合には、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散される。
【００８７】
本発明における着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。上記着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲が好ましい。
【００８８】
また、トナーを磁性として用いる場合は、磁性粉を含有せしめても良い。このような磁性粉としては、磁場中で磁化される物質が用いられ鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等化合物である。特に、水層中でトナーを得る場合には、磁性体の水層移行性や溶解性、酸化性に注意を払う必要があり、好ましくは表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくのが好ましい。
黒色着色剤として磁性体を用いた場合は、他の着色剤とは異なり、結着樹脂に対して３０〜１００質量部の範囲で添加される。
【００８９】
本発明においては、必要により離型剤を用いることができる。
使用できる離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス類；モンタンワックス、 オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス類；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価または多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などが挙げられる。
本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
【００９０】
離型剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対し５〜２５質量部の範囲が好ましく、７〜２０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００９１】
本発明においては、結着樹脂として前記結晶性樹脂が含まれ、離型剤として融点の異なる２種を用いる場合、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠した示差熱分析において吸熱の極大値Ｍ１（結晶性樹脂に基づく）が５０〜８０℃の範囲に存在し、かつこれより低温度側にＭ２、高温度側にＭ３が存在し（共に離型剤に基づく）、Ｍ１の吸熱量に対し、Ｍ２の吸熱量は４０％以下であることが好ましく、かつＭ３の吸熱量は５０〜１２０％の範囲であることが好ましい。
【００９２】
Ｍ１の吸熱量に対し、Ｍ２の吸熱量が４０％を超えると、結着樹脂中非晶性樹脂が９０質量％を超えることを示し、結晶性樹脂が少ないため結晶性樹脂の併用効果である光沢性の改善がみられない場合がある。Ｍ１の吸熱量に対しＭ３の吸熱量が５０％未満であると、離型剤のトナー内包量が必要以下であるため、定着時に必要な離型剤が画像表面に染み出さず、剥離不良を起こしやすい。また、Ｍ１の吸熱量に対しＭ３の吸熱量が１２０％を超えると、離型剤のトナー内包量が多すぎるため、定着時に離型剤が過剰に染み出し、定着画像表面の凸凹が発生し、光沢むらが発生する場合がある。
【００９３】
本発明の吸熱極大ピークの測定には、例えば、示差走査熱量計（マックサイエンス社製、ＤＳＣ３１１０）を用いる。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして測定を行った。
【００９４】
本発明においては、目的に応じて、前記結着樹脂、前記着色剤、及び前記離型剤以外に、内添剤、帯電制御剤、有機粒体、滑剤、研磨剤などのその他の成分（粒子）を添加させることが可能である。
【００９５】
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、またはこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが挙げられ、トナー特性としての帯電性を阻害しない程度の量が使用できる。
【００９６】
帯電制御剤としては、特に制限はないが、特にカラートナーを用いた場合、無色または淡色のものが好ましく使用できる。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００９７】
有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。なお、これらの無機粒体や有機粒体は、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用することができる。
【００９８】
滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。
研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
【００９９】
前記結着樹脂、前記着色剤、および前記離型剤とを混合した場合における、前記着色剤の含有量としては、５０質量％以下であれば良く、２〜４０質量％程度の範囲であるのが好ましい。
また、前記その他の成分の含有量としては、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極少量であり、具体的には０．０１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜２質量％の範囲である。
【０１００】
本発明のトナーは、その表面に少なくとも１種以上の金属酸化物粒子有することが好ましい。これら金属酸化物粒子は、トナーの流動性を向上させるだけでなく、定着後の定着画像表面の離型剤が再結晶化する段階で、離型剤層内に混入した金属酸化物粒子が離型剤の結晶化を阻害し、定着ロール当接痕を目立ちにくくさせる効果を持っている。
【０１０１】
前記金属酸化物粒子の具体例としては、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、またはこれらの複合酸化物等が挙げられる。このうちシリカ、チタニアが、粒径、粒度分布、製造性の観点から好ましく用いられる。また、湿式法で作製された金属酸化物粒子のほうが好ましい。その理由は、湿式法で作製されたこれら金属酸化物粒子は表面積が大きく、より該結晶化を阻害しやすくなるためである。
【０１０２】
これらの金属酸化物粒子は、疎水化等の表面改質を行なう方が定着時の該離型剤層内に混入しやすく、離型剤の結晶化を阻害できる点で好ましい。前記表面改質の手段としては従来公知の方法を用いることができる。具体的にはシラン、チタネート、アルミネート等の各カップリング処理が挙げられる。
【０１０３】
カップリング処理に用いるカップリング剤としては特に制限はないが、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、フルオロアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤；チタネートカップリング剤；アルミネートカップリング剤；等が好適な例として挙げられる。
【０１０４】
上記金属酸化物粒子の平均粒径は、１次粒子径で１〜４０ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。また、５０〜５００ｎｍの金属酸化物粒子を加えてもより結晶化を阻害しやすくなるため好ましい。
【０１０５】
これらの金属酸化物粒子は単独で用いても、また複数種を混合して用いても良い。また、これらのトナーに対する添加量は特に制限はないが、０．１〜１０質量％の範囲で好ましく用いられる。より具体的には、０．２〜８質量％程度の範囲である。
添加量が０．１質量％未満の場合、添加する金属酸化物等の効果が得られにくく、定着画像表面の離型剤の結晶化を阻害できない場合があり、また、１０質量％を超える場合、必要な高光沢度が得られない場合がある。
【０１０６】
本発明のトナーの体積平均粒径は３〜９μｍの範囲であることが好ましく、３〜８μｍの範囲であることがより好ましい。トナー粒子の体積平均粒径が９μｍを超えると、粗大粒子の比率が高くなり、定着工程を経て得られる画像の細線や微小ドットの再現性、および階調性が低下する。一方、トナー粒子の体積平均粒径が３μｍ未満となると、トナーの粉体流動性、現像性、あるいは転写性が悪化し、像担持体表面に残留するトナーのクリーニング性が低下する等、粉体特性低下に伴う他の工程における種々の不具合が生じる。
【０１０７】
また、本発明に用いるトナー粒子の粒子径分布指標としては、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましく、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐが０．９５以上であることがより好ましい。体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えると、前述の定着画像の凹凸が大きくなるため、光沢度にむらが生じやすくなる場合がある。また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比が０．９５未満の場合、小粒径トナーの量が増加し、トナー１個あたりに含有される離型剤量にむらが生じやすくなり、結果として剥離不良が生じ所望の光沢度が得られない場合がある。
【０１０８】
なお、前記体積平均粒径、粒度分布指標の値は、次のようにして測定し算出した。まず、測定器としてコールターカウンターＴＡII（ベックマン−コールター社製）を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積、数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ16v、数平均粒子径Ｄ16pと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ50v（この値を体積平均粒径とする）、Ｄ50pと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ84v、Ｄ84pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、（Ｄ84v／Ｄ16v）1/2として定義され、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは、（Ｄ84p／Ｄ16p）1/2として定義される。
【０１０９】
さらに、本発明におけるトナーの形状係数ＳＦ１は１２０〜１４０の範囲にあることが好ましい。
形状係数ＳＦ１が１２０未満であると、感光体上の転写残トナーのブレードクリ-ニング性を損ない、１４０を超えるとトナーの流動性が低下し、初期から転写性に悪影響を及ぼすことがある。
【０１１０】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（２）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（２）
上記式（２）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【０１１１】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（２）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【０１１２】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、酸価ＡＶを体積平均粒径Ｄ50vで除した値（ＡＶ／Ｄ50v）は、トナーの単位面積あたりの酸価の高さを示す指標であり、０．５〜１０の範囲であることが好ましい。ＡＶ／Ｄ50vが０．５未満であると、トナー表面のアルミニウムイオンと酸価に寄与する官能基とのイオン架橋が少ないため、トナー表面の定着時における粘度が低下し、剥離性が悪化する場合がある。また、１０を超えると、トナー表面のアルミニウムイオンと酸価に寄与する官能基とのイオン架橋が多く、トナー表面の定着時における粘度が高くなりすぎ、高光沢性が得られない場合がある。
【０１１３】
また、本発明の静電荷像現像用トナーのＺ平均平均分子量Ｍｚは、３００００〜１２００００の範囲であることが好ましい。Ｍｚが３００００未満であると、トナー中のイオン架橋量が少ないため、定着時に十分なトナー粘度が得られず、剥離性が悪化する場合がある。１２００００を超えると、トナー中のイオン架橋が多いために、定着時のトナーの粘度が高くなり均一に溶け難く、定着画像の凹凸が顕著となるため、光沢度にむらが生じやすくなる場合がある。
【０１１４】
さらに、トナーを構成する結着樹脂中に、４０℃におけるＴＨＦ不溶分が実質的に存在しないことが好ましい。
結着樹脂成分中に常温でＴＨＦ不溶分が存在し、４０℃におけるＴＨＦ不溶分が存在しないことは、結着樹脂中の分子が絡み合っていることをしめす。この樹脂分子に絡み合い構造が存在する場合、絡み合っていない同分子量の樹脂と比較して、樹脂に剛直性があり、定着時に定着部材との剥離性に有利となる。結着樹脂成中の４０℃におけるＴＨＦ不溶分が実質的に存在する場合、樹脂自体の剛直性が少ないため、定着時に定着部材にトナーが付着しやすく、光沢むらが発生しやすい。
【０１１５】
本発明の静電荷像現像用トナーの表面積は、特に制限はなく、通常のトナーに用いることのできる範囲であれば使用することができる。具体的には、ＢＥＴ法を用いた場合０．５〜１０ｍ2／ｇの範囲が好ましく、好ましくは１．０〜７ｍ2／ｇの範囲、より好ましくは１．２〜５ｍ2／ｇ程度の範囲である。更には、１．２〜３ｍ2／ｇ程度の範囲が好ましい。
【０１１６】
本発明におけるトナー粒子は、トナー表面に極性基と架橋成分をトナー表面に偏在できる製法であれば、混練粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、及び乳化凝集合一法などいかなる製法でも作製可能であるが、特に、乳化重合凝集合一法が粒度分布がシャープであり、更にトナー形状の制御性、トナー表面性（アルミニウム元素、硫黄元素含有量）の制御性などが容易であるため、前記の要求を満たす製造方法として好ましい。
【０１１７】
本発明の静電荷像現像用トナーを前記乳化重合凝集法により作製する方法については後述する。
一方、混練粉砕法で本発明におけるトナー粒子を得る場合は、まず、後記する乳化重合凝集法で挙げる樹脂（結着樹脂）、着色剤、離型剤等を、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機で混合した後、エクストリューダーのような１軸または２軸の押し出し機にて混練する。これを圧延、冷却した後、Ｉ式ミル、ＫＴＭ、ジェットミルなどで代表される機械式または気流式粉砕機で微粉砕を行い、その後エルボージェット等のコアンダ効果を使用した分級機や、ターボクラッシュファイアーやアキュカットのごとき気流分級機を使用し分級を行う。さらに、作製したトナー粒子表面に樹脂微粒子等を乾式で打ち込む等の処理を行ってもよい。
【０１１８】
本発明の静電荷像現像用トナーの帯電量については、絶対値で２０〜４０μＣ／ｇの範囲が好ましく、１５〜３５μＣ／ｇの範囲がより好ましい。前記帯電量が２０μＣ／ｇ未満であると背景汚れ（カブリ）が発生しやすくなり、４０μＣ／ｇを超えると画像濃度が低下し易くなる。また、前記静電荷像現像用トナーの夏場（高温多湿）における帯電量と冬場（低温低湿）における帯電量の比率としては、０．５〜１．５の範囲が好ましく、０．７〜１．３の範囲がより好ましい。前記比率がこれらの範囲外にあると帯電性の環境依存性が強く、帯電の安定性に欠け実用上好ましくない。
【０１１９】
以上説明した各トナーの特性を満たすことで、オイルレス定着において、高光沢性であり、かつ光沢むらの少ない定着画像形成が可能な静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【０１２０】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
上記本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、特に制限されないが、前述のように本発明のトナーの特性が、トナー表面近傍のアルミニウム元素及び硫黄元素含有量を限定するものであり、それらの元素が存在すること及びその制御の容易性等から、乳化重合凝集法により製造する方法が好ましい。
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について、乳化重合凝集法により詳細に説明する。
【０１２１】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも、体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を混合し、これをアルミニウムイオンの存在下で凝集粒子を形成する凝集工程と、系内のｐＨを９〜１０に調整して前記凝集粒子の成長を停止させた後、イオン交換樹脂粒子を添加して攪拌し前記凝集粒子に接触させる工程と、さらに、該凝集粒子を前記樹脂微粒子の融点以上の温度に加熱せしめ融合・合一する融合工程と、を含むことを特徴とする。
【０１２２】
具体的には、少なくとも体積平均粒径が１μｍ以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と着色剤分散液と、さらに必要に応じて離型剤分散液とを分散した分散液を混合し、これに凝集剤を添加し、樹脂微粒子と着色剤や離型剤との凝集粒子を形成する。次いで、必要により該凝集粒子と同一、もしくは異なる樹脂微粒子を添加し、表面被覆した後、凝集系内のｐＨを９〜１０の範囲に調整し成長を停止させ後、アニオン、カチオン性のイオン交換樹脂粒子を添加、攪拌接触させることで、表面から深さ０．０１〜０．５μｍに存在するアルミニウム元素含有量を少なくする。なお、前記樹脂微粒子として硫黄元素を含有する連鎖移動剤量を増加させた樹脂樹脂を用いることにより、凝集粒子表面のカルボキシ基量を低減する。
【０１２３】
前記樹脂微粒子は、乳化重合等の方法により作製することができる。例えば、乳化重合は水等の比較的極性の高い溶媒中に、該溶媒とは溶解しない数種の重合性単量体を界面活性剤等の分散安定剤と共に添加することで、該分散媒内にミセル形成させ、更にこれに水溶性の重合開始剤により、重合を開始させ、樹脂粒子を作製するものである。このとき、該ミセル内の重合性単量体はより親水性または極性の高いものがミセル表面、言い換えれば溶媒との接触面に偏在することでミセル内部を安定性化させる。
【０１２４】
重合開始剤により重合が開始するが、この際重合しやすいのは極性の低い重合性単量体から重合が始まる傾向がある。その理由は、極性が高い重合性単量体は極性基の電子吸引性により、重合性を有する重合性単量体内のπ電子が吸引されるため、重合性が低下するためと考えられる。
この性質を利用してミセル内の極性の高い重合性単量体を樹脂粒子の表面近傍に設けることができ、更にこの極性の高い重合性単量体が架橋性を有するものを使用することによって本発明の効果の高い樹脂粒子を得ることができるものである。
【０１２５】
本発明におけるトナーに用いる樹脂を、重合性単量体のラジカル重合により製造する場合の重合開始剤としては、以下のものを挙げることができる。
具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、
２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス-４-シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
このうち好ましいものは水溶性の化合物であって、具体的には過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル等である。
【０１２６】
本発明においては、前記重合における分子量制御のため連鎖移動剤を用いるが、用いる連鎖移動剤は、硫黄元素を含有していれば、特に制限はない。硫黄元素を含む連鎖移動剤を用い、その添加量を制御することにより、分子末端がカルボキシル基となる確率を低減するとともに、連鎖移動後の硫黄ラジカルを他のカルボキシル基と反応させ連鎖移動することにより、重合後の樹脂において立体障害的にカルボキシル基が表面に出る確率を低減させることができる。
【０１２７】
本発明に用いられる連鎖移動剤としては、長鎖アルキル基と硫黄元素とからなるものが好ましく、例えばオクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオールなどが特に好ましい。
また、連鎖移動剤の添加量としては、樹脂粒子に対して０．３〜１．０質量％の範囲とすることが好ましく、０．５〜０．８質量％の範囲とすることがより好ましい。
【０１２８】
本発明における、樹脂粒子分散液、後述する着色剤分散液、離型剤分散液、およびその他の成分における分散媒としては、例えば水系媒体などが挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１２９】
また、前記各分散液の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。
上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【０１３０】
本発明におけるトナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【０１３１】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【０１３２】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【０１３３】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【０１３４】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量であり、具体的には０．０１〜１０質量％程度の範囲であり、より好ましくは０．０５〜５質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％程度の範囲である。含有量が０．０１質量％未満であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等の各分散液が不安定になり、そのため凝集を生じたり、また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題があり、また、１０質量％を越えると、粒子の粒度分布が広くなったり、また、粒子径の制御が困難になる等の理由から好ましくない。一般的には粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量は少量でも安定である。
【０１３５】
また、常温固体の水性ポリマー等も用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用できる。
【０１３６】
また、前記着色剤分散液は、樹脂微粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調製する。さらに、離型剤分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化することにより調製する。
【０１３７】
本発明における樹脂微粒子分散液の樹脂微粒子粒径は、体積平均粒径で１μｍ以下であり、好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲である。体積平均粒径が１μｍを越えると、凝集融合して得るトナー粒子の粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの性能や信頼性の低下を招いたりする。なお、１００ｎｍ未満ではトナーを凝集成長させるのに時間を要し工業的には適さない場合があり、３００ｎｍを超えると、離型剤及び着色剤の分散が不均一となると共にトナー表面性の制御が困難になる場合がある。
なお、樹脂微粒子分散液等の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる。
【０１３８】
前記凝集工程においては、互いに混合された樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、及び必要に応じて離型剤分散液中の各粒子が凝集して凝集粒子を形成する。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が添加される。
【０１３９】
また、プロセスは一括で混合し、凝集することによりなされるものであっても、凝集工程において、初期の各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、該イオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移点以下で第１段階の母体凝集を形成、安定化の後、第２段階としてバランスのずれを補填するような極性、量の分散剤で処理された樹脂微粒子分散液を添加し、被覆した後、さらに必要に応じ母体または追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下で加熱してより高い温度で安定化させたのち、ガラス転移点以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させた状態（付着粒子）で合一させたものでも良い。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施したものでもよい。
【０１４０】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記のように、凝集工程においてｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加する。
前記凝集剤としては、特に制限されないが、凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮し、凝集剤としては、無機酸の金属塩が用いられる。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられるが、本発明では、最終的なトナー粒子の定着時の粘度をコントロールする観点から、アルミニウムを含む凝集剤（例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリミョウバン等）が用いられる。
【０１４１】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、アルミニウムのような三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【０１４２】
前記凝集粒子（付着粒子を含む）が形成された後、凝集系内のｐＨを９〜１０の範囲に調整し、凝集粒子の成長を停止させ、次いでアニオン性またはカチオン性のイオン交換樹脂粒子を凝集粒子に接触させる。この工程では、弱アルカリ性で若干膨潤状態となった凝集粒子にイオン交換樹脂粒子を接触させ、粒子表面のアルミニウムイオン含有量を低減させる。このメカニズムについては明らかではないが、粒子表面のアルミニウムイオンにイオン交換樹脂粒子を配位させ脱離させることで、アルミニウムイオンが粒子の表面部分から除去されるものと考えられる。
【０１４３】
本発明において、用いるイオン交換樹脂粒子としては、アニオン性、カチオン性であれば、特に制限はないが、例えば、スチレン系ゲル形カチオン性イオン交換樹脂、アクリル系ＭＲ形カチオン性イオン交換樹脂、スチレン系ゲル形アニオン性イオン交換樹脂、アクリル系ゲル形アニオン性イオン交換樹脂などの粒子が好ましく用いられる。これらのイオン交換樹脂粒子の体積平均粒径は２００〜８００μｍの範囲であることが好ましい。また、イオン交換樹脂粒子の添加量は、凝集粒子に対して、０．２〜１質量％の範囲であることが好ましい。
【０１４４】
次に、融合工程において、前記凝集工程を経て得られた凝集粒子（付着粒子を含む）を、溶液中にて、この凝集粒子中に含まれる非晶性樹脂微粒子（シェル層構成樹脂を含む）のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）、さらに結晶性樹脂が含まれる場合には結晶性樹脂の融点のうち最も高い温度以上に加熱し、融合・合一することによりトナー粒子を得る。
【０１４５】
上記凝集、融合工程終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得るが、洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１４６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、以上述べたようにしてトナー粒子（母粒子）を作製し、このトナー粒子に前記無機微粒子等を添加し、ヘンシェルミキサー等で混合して製造することができる。
【０１４７】
＜静電荷像現像剤＞
本発明の静電荷像現像剤は、前記本発明の静電潜像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明の静電荷像現像剤は、静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤となる。
【０１４８】
例えば、キャリアを用いる場合のそのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
【０１４９】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は３０〜２００μｍ程度の範囲である。
また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、または２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度の範囲が好ましく、０.５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。
【０１５０】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
静電荷像現像剤における前記本発明の静電潜像現像用トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１５１】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像形成工程、現像工程、転写工程、及び定着工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【０１５２】
前記潜像形成工程は、潜像担持体表面に静電荷像を形成するものである。前記現像工程は、現像剤担持体表面の現像剤層により前記静電荷像を現像してトナー画像を形成するものである。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像用トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を被記録体表面に転写するものである。前記定着工程は、被記録体表面に転写されたトナー画像を、定着部材からの加熱により被記録体に定着するものである。
【０１５３】
なお、フルカラーの画像を得ようとする場合には、前記トナー画像形成工程で少なくともシアン、マゼンタ及びイエローの３色、さらに必要に応じてブラックの４色のトナーを用いて現像されたトナー画像を積層して転写することにより行われる。この時、中間転写体を用いて、中間転写体表面にこれらを一旦積層転写した後（１次転写）、一括して転写体に転写する（２次転写）ことは、位置ずれのない、発色性の良好な画像を得る上で好ましいものである。ものであれば特に限定されないが、必要に応じて他の工程を有していてもよい。
【０１５４】
本発明では、前記定着工程において用いる定着部材の定着ロール表面層が、アクリル酸エステルを含有するＰＦＡで構成されている必要がある。
本発明者らが検討したところ、光沢むらは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１−１９９７に基づいて測定される７５度鏡面光沢度が８０〜１２０％であるような画像を形成する場合に、光沢むらが顕著であることを確認した。一方、一般に画像の光沢度や、定着条件は、使用するトナーの結着樹脂や離型剤特性以外にも、使用する定着部材、定着時の接触時間等によっても様々に変化する。
【０１５５】
このように、高光沢の画像を得るためには様々な要因が絡んでいるが、本発明の画像形成方法を利用して画像を形成した場合には、上述した７５度鏡面光沢度が８０〜１２０％であるような画像を形成する場合においても光沢むらがなく、かつ高光沢な定着画像を得ることができる。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。
＜各種特性の測定方法＞
まず、以下の実施例、比較例で使用するトナー及び現像剤の測定方法、評価方法について説明する。
（酸価の測定方法）
トナーを２ｇ秤量し、テトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解、または溶解性の不十分なものについては可能溶解したのち、この試料を用いＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２の電位差滴定法により、酸価を測定した。
【０１５７】
（樹脂微粒子、着色剤粒子、離形剤粒子の粒径測定方法）
樹脂微粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所製）で測定した。
【０１５８】
（トナーの粒径、粒度分布測定方法）
凝集粒子、トナーの体積平均粒径、及び粒径分布指標は、コールターカウンターＴＡII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用した。測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−II型により、アパーチャー径として５０μｍアパーチャーを用いて１．０〜３０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。
【０１５９】
測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径をＤ16v、および／またはＤ16nと定義し、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、またはＤ50nと定義する。更に同様にＤ84v、および／または、Ｄ84vと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、（Ｄ84v／Ｄ16v）1/2より求められ、数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84p／Ｄ16p）1/2より算出される。
【０１６０】
（トナーの形状係数測定方法）
トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、50個以上のトナーの最大長の２乗／投影面積（ＭＬ2／Ａ）を計算し、平均値を求めることにより得られるものである。
【０１６１】
（トナー、樹脂粒子の分子量、分子量分布測定方法）
本発明の静電荷象現像用トナーにおいて、特定の分子量分布は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１６２】
＜トナーの作製＞
（各分散液の調製）
−非晶性樹脂微粒子分散液（１）−
・油層
スチレン（和光純薬製）              ３０質量部
ｎブチルアクリレート （和光純薬製）  １０質量部
βカルボエチルアクリレート（ローディア日華製）１．５質量部
アクリル酸                        ０．３質量部
ドデカンチオール（和光純薬製）       ０．５質量部
【０１６３】
・水層１
イオン交換水      １７．０質量部
アニオン性界面活性剤（ローディア社製）  ０．４質量部
【０１６４】
・水層２
イオン交換水            ４０質量部
アニオン性界面活性剤（ローディア社製）  ０．０８質量部
過硫酸カリウム（和光純薬製）    ０．３０質量部
過硫酸アンモニウム（和光純薬製）０．１０質量部
【０１６５】
上記の油層成分と水層１の成分とをフラスコ中に入れて攪拌混合し単量体乳化分散液とした。一方、反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で充分に置換し攪拌をしながら、オイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。次いで、反応容器内に前記単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し乳化重合を行った。滴下終了後さらに７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させ、固形分量が４２質量％の非晶性樹脂微粒子分散液（１）を得た。
【０１６６】
得られた樹脂微粒子は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で樹脂微粒子の個数平均粒子径Ｄ50n を測定したところ２００ｎｍであり、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで樹脂のガラス転移点を測定したところ５１．５℃であり、分子量測定器（東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０）を用い、ＴＨＦを溶媒として重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ３００００であった。
【０１６７】
−非晶性樹脂微粒子分散液（２）−
・油層
スチレン（和光純薬製）              ３０質量部
ｎブチルアクリレート （和光純薬製）  １０質量部
βカルボエチルアクリレート（ローディア日華製）１．５質量部
アクリル酸                        ０．３質量部
ドデカンチオール（和光純薬製）       ０．２質量部
【０１６８】
・水層１
イオン交換水      １７．０質量部
アニオン性界面活性剤（ローディア社製）  ０．４質量部
【０１６９】
・水層２
イオン交換水            ４０質量部
アニオン性界面活性剤（ローディア社製）  ０．０８質量部
過硫酸カリウム（和光純薬製）    ０．３０質量部
過硫酸アンモニウム（和光純薬製）０．１０質量部
【０１７０】
上記の油層成分と水層１の成分とをフラスコ中に入れて攪拌混合し単量体乳化分散液とした。一方、反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で充分に置換し攪拌をしながら、オイルバスで反応系内が８０℃になるまで加熱した。次いで、反応容器内に前記単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し乳化重合を行った。滴下終了後さらに８０℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させ、固形分量が４２質量％の非晶性樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【０１７１】
得られた樹脂微粒子は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で樹脂微粒子の個数平均粒子径Ｄ50n を測定したところ２１０ｎｍであり、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで樹脂のガラス転移点を測定したところ５１．８℃であり、分子量測定器（東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０）を用い、ＴＨＦを溶媒として重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ３０５００であった。
【０１７２】
−非晶性樹脂微粒子分散液（３）−
・油層
スチレン（和光純薬製）              ３０質量部
ｎブチルアクリレート （和光純薬製）  １０質量部
βカルボエチルアクリレート（ローディア日華製）１．５質量部
アクリル酸                        ０．３質量部
ドデカンチオール（和光純薬製）       ０．９質量部
【０１７３】
・水層１
イオン交換水      １７．０質量部
アニオン性界面活性剤（ローディア社製）  ０．４質量部
【０１７４】
・水層２
イオン交換水            ４０質量部
アニオン性界面活性剤（ローディア社製）  ０．０８質量部
過硫酸カリウム（和光純薬製）    ０．３０質量部
過硫酸アンモニウム（和光純薬製）０．１０質量部
【０１７５】
上記の油層成分と水層１の成分とをフラスコ中に入れて攪拌混合し単量体乳化分散液とした。一方、反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で充分に置換し攪拌をしながら、オイルバスで反応系内が７０℃になるまで加熱した。次いで、反応容器内に前記単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し乳化重合を行った。滴下終了後さらに７０℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させ、固形分量が４２質量％の非晶性樹脂微粒子分散液（３）を得た。
【０１７６】
得られた樹脂微粒子は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で樹脂微粒子の個数平均粒子径Ｄ50n を測定したところ１９０ｎｍであり、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで樹脂のガラス転移点を測定したところ５２.０℃であり、分子量測定器（東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０）を用い、ＴＨＦを溶媒として重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ２９０００であった。
【０１７７】
−結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）−
加熱乾燥した三口フラスコに、ドデカンジオイック酸９２．５ｍｏｌ％、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム３ｍｏｌ％、５−ｔ−ブチルイソフタル酸４．５ｍｏｌ％、及び１，１０デカンジオール１００ｍｏｌ％と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4０．０１４ｍｏｌ％とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２．５時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量が１１０００になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１７８】
得られた結晶性ポリエステル樹脂の融点を示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）（以下、「ＤＳＣ」と略記する。）の熱分析装置を用いて測定した。測定は、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で行い、融点をＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠した方法により解析して行った。この方法で測定したところ、融点は８０℃であった。またエステル濃度は０．０７８であった。
【０１７９】
次いで、この結晶性ポリエステル樹脂８０質量部及び脱イオン水５８７質量部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌する。同時に希アンモニア水を添加しｐＨを７．０に調整した。次いで、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）０．８質量部を希釈した水溶液２０質量部を滴下しながら、乳化分散を行ない、固形分量が２０質量％の結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（１）を得た。
【０１８０】
得られた樹脂微粒子は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で樹脂微粒子の個数平均粒子径Ｄ50n を測定したところ２１０ｎｍであり、前記と同様にして融点を測定したところ、明確なピークを有し、８０℃であり、重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ２８０００であった。また、エステル濃度は０．０７８であった。
【０１８１】
（着色剤分散液）.
・シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３、大日精化製）    ４５質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）            ５質量部
・イオン交換水                                          ２００質量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により１０分間分散し、個数平均粒子径が１７０ｎｍの着色剤分散液を得た。
【０１８２】
（離型剤分散液）
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、ＨＮＰ９、融点：７７℃）４５質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ （第一工業製薬）            ５質量部
・イオン交換水                                        ２００質量部
以上を混合して９０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、個数平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が２４．３質量％の離型剤分散液を得た。
【０１８３】
＜実施例１＞
（トナーの製造）.
・非晶性樹脂微粒子分散液（１）              ７０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）        ２０質量部
・着色剤分散液                              １２質量部
・離型剤分散液                              １６質量部
【０１８４】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に入れ、さらに固形分量が１５質量％となるようイオン交換水を添加し、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．９質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４７℃まで加熱し、この温度で６０分間保持した後、ここに非晶性樹脂微粒子分散液（１）を緩やかに２０質量部を追加した。
【０１８５】
その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にして成長を停止させた。次いで、スチレン系ゲル形カチオン性イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライト  ＩＲ１２０Ｂ Ｎａ）を凝集粒子１００質量部に対し０．９質量部添加し、攪拌接触させた。その後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、３時間保持した。
【０１８６】
反応終了後、冷却し、２０μｍ篩分を行うことで、前記イオン交換樹脂粒子を除去し、さらに濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０１、電気伝導度が９．７μＳ／ｃｍ、表面張力が７１．２Ｎｍなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。これを１２時間、４０℃、１０００Ｐａ以下で乾燥しトナー粒子を得た。
【０１８７】
この時のトナー粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均径は８．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２８であった。また、前述のＸ線光電子分光分析によって、トナーの表面からの深さが０．３μｍのアルミニウム元素含有量を測定したところ、０．０２１原子％であり、硫黄元素の含有量は０．４１２原子％であり、両者の比（Ａ／Ｂ）は０．０５１であった。
【０１８８】
また、トナーの酸価は４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該トナーの酸価ＡＶを体積平均粒径Ｄ50ｖで除した値は０．５であった。また、トナーのＺ平均分子量ＭｚをＧＰＣで測定したところ、１１５０００であった。
【０１８９】
（現像剤の調製）
作製したトナー粒子５０質量部に対して、疎水性シリカ（ＴＳ７２０、キャボット製）１．０質量部および疎水性シリカ（Ｘ２４、信越化学社製）２．０質量部を添加し、サンプルミルにてブレンドした。これをポリメタクリレート（綜研化学社製）を１質量％コートした体積平均粒径５０μmのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５質量％になるように秤量し、ボールミルで５分間攪拌・混合し現像剤（１）を調製した。
【０１９０】
（トナーの評価）
現像剤（１）をカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）改造機に装填し、トナー載り量が１３．０ｇ／ｍ2となるようにに調整して画像出しした後、これを外部定着器（定着ロール表面はＰＦＡコート、オイルレス仕様）を用い、ニップ幅６．５ｍｍ、定着速度１８０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度１２０℃にて定着した。
【０１９１】
−画像光沢度−
画像グロスの測定はＪＩＳ Ｚ ８７４１に基づき、Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ  ＧＭ−２６Ｄ（村上色彩技術研究所）を用い、入射角７５°で測定した。グロスメーターから求めた該定着画像の表面光沢性は１０２％であった。
なお、画像光沢度の評価は以下のようにランク付けした。
◎：グロスが１００％以上
○：グロスが９０〜９９％の範囲
△：グロスが８０〜８９％の範囲
×：グロスが７９％以下
【０１９２】
−光沢むら−
上記定着画像について、目視により以下の基準により光沢むらを評価した。
◎：画像荒れは全く観察されない。
○：画像荒れがほとんど観察されない。
△：画像荒れが軽微に観察される。
×：画像荒れが明らかに観察される。
以上の結果をまとめて表１に示す。
【０１９３】
＜実施例２＞
・樹脂微粒子分散液（１）                  ６０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）      ４０質量部
・着色剤分散液                            １２質量部
・離型剤分散液                              １６質量部
【０１９４】
実施例１のトナーの製造において、配合を上記とし、４７℃で４０分保持後にイオン交換樹脂粒子を０．６質量部添加した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造した。
この時のトナー粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均径は６．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２８であった。また、前述のＸ線光電子分光分析によって、トナーの表面からの深さが０．２μｍのアルミニウム元素含有量を測定したところ、０．０４９原子％であり、硫黄元素の含有量は０．４０７原子％であり、両者の比（Ａ／Ｂ）は０．１２であった。
【０１９５】
また、トナーの酸価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該トナーの酸価ＡＶを体積平均粒径Ｄ50ｖで除した値は５．０であった。また、トナーのＺ平均分子量ＭｚをＧＰＣで測定したところ、５００００であった。
【０１９６】
上記トナー粒子について、実施例１と同様に現像剤を調製し、同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１９７】
＜実施例３＞
・樹脂微粒子分散液（１）                      ６０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）          ４０質量部
・着色剤分散液                                １２質量部
・離型剤分散液                                １６質量部
【０１９８】
実施例１のトナーの製造において、配合を上記とし、４７℃で２０分保持後にイオン交換樹脂粒子を０．３質量部添加した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造した。
この時のトナー粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均径は３．２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であった。また、前述のＸ線光電子分光分析によって、トナーの表面からの深さが０．４μｍのアルミニウム元素含有量を測定したところ、０．０７６原子％であり、硫黄元素の含有量は０．４０原子％であり、両者の比（Ａ／Ｂ）は０．１９であった。
【０１９９】
また、トナーの酸価は２８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該トナーの酸価ＡＶを体積平均粒径Ｄ50ｖで除した値は９．０であった。また、トナーのＺ平均分子量ＭｚをＧＰＣで測定したところ、３０５００であった。
【０２００】
上記トナー粒子について、実施例１と同様に現像剤を調製し、同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２０１】
＜実施例４＞
・樹脂微粒子分散液（１）                      ６０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）          ４０質量部
・着色剤分散液                                １２質量部
・離型剤分散液                                １６質量部
実施例１のトナーの製造において、配合を上記とし、４７℃で６０分保持後にイオン交換樹脂粒子を０．３質量部添加した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造した。
【０２０２】
この時のトナー粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均径は８.８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であった。また、前述のＸ線光電子分光分析によって、トナーの表面からの深さが０.４μｍのアルミニウム元素含有量を測定したところ、０．０７原子％であり、硫黄元素の含有量は０．４７原子％であり、両者の比（Ａ／Ｂ）は０．１５であった。
また、トナーの酸価は３.５２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該トナーの酸価ＡＶを体積平均粒径Ｄ50ｖで除した値は０.４であった。また、トナーのＺ平均分子量ＭｚをＧＰＣで測定したところ、１２２０００であった。
【０２０３】
上記トナー粒子について、実施例１と同様に現像剤を調製し、同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２０４】
＜実施例５＞
・樹脂微粒子分散液（１）                      ７５質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）          ２５質量部
・着色剤分散液                                １２質量部
・離型剤分散液                                １６質量部
実施例１のトナーの製造において、配合を上記とし、４７℃で２０分保持後にイオン交換樹脂粒子を０．８質量部添加した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造した。
【０２０５】
この時のトナー粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均径は３.１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２４であった。また、前述のＸ線光電子分光分析によって、トナーの表面からの深さが０.２５μｍのアルミニウム元素含有量を測定したところ、０．０２２原子％であり、硫黄元素の含有量は０．３７原子％であり、両者の比（Ａ／Ｂ）は０．０６であった。
また、トナーの酸価は  ３７.２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該トナーの酸価ＡＶを体積平均粒径Ｄ50ｖで除した値は１２であった。また、トナーのＺ平均分子量ＭｚをＧＰＣで測定したところ、２５０００あった。
【０２０６】
上記トナー粒子について、実施例１と同様に現像剤を調製し、同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２０７】
＜実施例６＞
・樹脂微粒子分散液（１）                      ６０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）          ４０質量部
・着色剤分散液                                １２質量部
・離型剤分散液                                １６質量部
実施例１のトナーの製造において、配合を上記とし、４７℃で２０分保持後にイオン交換樹脂粒子を０．４質量部添加した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造した。
【０２０８】
この時のトナー粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均径は２.８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２８であった。また、前述のＸ線光電子分光分析によって、トナーの表面からの深さが０.２５μｍのアルミニウム元素含有量を測定したところ、０．０６３原子％であり、硫黄元素の含有量は０．４２原子％であり、両者の比（Ａ／Ｂ）は０．１５であった。
また、トナーの酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該トナーの酸価ＡＶを体積平均粒径Ｄ50ｖで除した値は５.０であった。また、トナーのＺ平均分子量ＭｚをＧＰＣで測定したところ、２５０００あった。
【０２０９】
上記トナー粒子について、実施例１と同様に現像剤を調製し、同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２１０】
＜実施例７＞
・樹脂微粒子分散液（１）                      ６０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）          ４０質量部
・着色剤分散液                                １２質量部
・離型剤分散液                                １６質量部
実施例１のトナーの製造において、配合を上記とし、４７℃で６０分保持後にイオン交換樹脂粒子を０．４質量部添加した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造した。
【０２１１】
この時のトナー粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均径は８.０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２７、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２８であった。また、前述のＸ線光電子分光分析によって、トナーの表面からの深さが０.３０μｍのアルミニウム元素含有量を測定したところ、０．０４原子％であり、硫黄元素の含有量は０．４原子％であり、両者の比（Ａ／Ｂ）は０．１であった。
また、トナーの酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該トナーの酸価ＡＶを体積平均粒径Ｄ50ｖで除した値は５.０であった。また、トナーのＺ平均分子量ＭｚをＧＰＣで測定したところ、１２２０００あった。
【０２１２】
上記トナー粒子について、実施例１と同様に現像剤を調製し、同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２１３】
＜比較例１＞
・樹脂微粒子分散液（１）                      ６０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）          ４０質量部
・着色剤分散液                                １２質量部
・離型剤分散液                                １６質量部
実施例１のトナーの製造において、配合を上記とし、４７℃で２０分保持後にイオン交換樹脂粒子を０．１質量部添加した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造した。
【０２１４】
この時のトナー粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均径は２.９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３２、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．３４であった。また、前述のＸ線光電子分光分析によって、トナーの表面からの深さが０.３０μｍのアルミニウム元素含有量を測定したところ、０．０８２原子％であり、硫黄元素の含有量は０．３７原子％であり、両者の比（Ａ／Ｂ）は０．２２であった。
また、トナーの酸価は３４.８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該トナーの酸価ＡＶを体積平均粒径Ｄ50ｖで除した値は１２.０であった。また、トナーのＺ平均分子量ＭｚをＧＰＣで測定したところ、１２２０００あった。
【０２１５】
上記トナー粒子について、実施例１と同様に現像剤を調製し、同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２１６】
＜比較例２＞
・樹脂微粒子分散液（１）                      ６０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）          ４０質量部
・着色剤分散液                                １２質量部
・離型剤分散液                                １６質量部
実施例１のトナーの製造において、配合を上記とし、４７℃で７０分保持後にイオン交換樹脂粒子を１.１質量部添加した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造した。
【０２１７】
この時のトナー粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均径は９.５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３１、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．３３であった。また、前述のＸ線光電子分光分析によって、トナーの表面からの深さが０.４０μｍのアルミニウム元素含有量を測定したところ、０.０１９原子％であり、硫黄元素の含有量は０.４２原子％であり、両者の比（Ａ／Ｂ）は０．０４５であった。
また、トナーの酸価は２.８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該トナーの酸価ＡＶを体積平均粒径Ｄ50ｖで除した値は０.３であった。また、トナーのＺ平均分子量ＭｚをＧＰＣで測定したところ、１２２０００あった。
【０２１８】
上記トナー粒子について、実施例１と同様に現像剤を調製し、同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２１９】
＜比較例３＞
・樹脂微粒子分散液（２）                      ７５質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）          ２５質量部
・着色剤分散液                                １２質量部
・離型剤分散液                                １６質量部
実施例１のトナーの製造において、配合を上記とし、４７℃で６０分保持後にイオン交換樹脂粒子を１.１質量部添加した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造した。
【０２２０】
この時のトナー粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均径は８.７μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であった。また、前述のＸ線光電子分光分析によって、トナーの表面からの深さが０.４０μｍのアルミニウム元素含有量を測定したところ、０.０５原子％であり、硫黄元素の含有量は０.２３原子％であり、両者の比（Ａ／Ｂ）は０．２２であった。
また、トナーの酸価は１３.１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該トナーの酸価ＡＶを体積平均粒径Ｄ50ｖで除した値は１.５あった。また、トナーのＺ平均分子量ＭｚをＧＰＣで測定したところ、１１９０００あった。
【０２２１】
上記トナー粒子について、実施例１と同様に現像剤を調製し、同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。                                                        
【０２２２】
＜比較例４＞
・樹脂微粒子分散液（３）                      ８０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）          ２０質量部
・着色剤分散液                                １２質量部
・離型剤分散液                                １６質量部
実施例１のトナーの製造において、配合を上記とし、４７℃で２０分保持後にイオン交換樹脂粒子を０.６質量部添加した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造した。
【０２２３】
この時のトナー粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均径は３.４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２６であった。また、前述のＸ線光電子分光分析によって、トナーの表面からの深さが０.３０μｍのアルミニウム元素含有量を測定したところ、０.０５原子％であり、硫黄元素の含有量は１.１１原子％であり、両者の比（Ａ／Ｂ）は０.０４５であった。
また、トナーの酸価は３０.６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該トナーの酸価ＡＶを体積平均粒径Ｄ50ｖで除した値は９.０あった。また、トナーのＺ平均分子量ＭｚをＧＰＣで測定したところ、３０５００あった。
【０２２４】
上記トナー粒子について、実施例１と同様に現像剤を調製し、同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２２５】
＜比較例５＞
・樹脂微粒子分散液（３）                      ７５質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）          ２５質量部
・着色剤分散液                                １２質量部
・離型剤分散液                                １６質量部
実施例１のトナーの製造において、配合を上記とし、４７℃で７０分保持後にイオン交換樹脂粒子を０.１質量部添加した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造した。
【０２２６】
この時のトナー粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均径は８.９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であった。また、前述のＸ線光電子分光分析によって、トナーの表面からの深さが０.３５μｍのアルミニウム元素含有量を測定したところ、０.０８２原子％であり、硫黄元素の含有量は０.６８原子％であり、両者の比（Ａ／Ｂ）は０.０１２であった。
また、トナーの酸価は１４.３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該トナーの酸価ＡＶを体積平均粒径Ｄ50ｖで除した値は１.６あった。また、トナーのＺ平均分子量ＭｚをＧＰＣで測定したところ、１１９０００あった。
【０２２７】
上記トナー粒子について、実施例１と同様に現像剤を調製し、同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２２８】
＜比較例６＞
・樹脂微粒子分散液（２）                      ８０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）          ２０質量部
・着色剤分散液                                １２質量部
・離型剤分散液                                １６質量部
実施例１のトナーの製造において、配合を上記とし、４７℃で２０分保持後にイオン交換樹脂粒子を1.1質量部添加した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造した。
【０２２９】
この時のトナー粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、体積平均径は３．３μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２７、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２７であった。また、前述のＸ線光電子分光分析によって、トナーの表面からの深さが０.３４μｍのアルミニウム元素含有量を測定したところ、０.０１９原子％であり、硫黄元素の含有量は０.１６原子％であり、両者の比（Ａ／Ｂ）は０.０１２であった。
また、トナーの酸価は  ２８.７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該トナーの酸価ＡＶを体積平均粒径Ｄ50ｖで除した値は８.７あった。また、トナーのＺ平均分子量ＭｚをＧＰＣで測定したところ、３０５００あった。
【０２３０】
上記トナー粒子について、実施例１と同様に現像剤を調製し、同様の評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０２３１】
【表１】
2006267743.tif 000002
【０２３２】
表１に示すように、実施例の本発明のトナーを用いた場合には、低温定着性に加え、ＰＦＡコートの定着ロールでオイルレス定着した場合にも、高光沢で光沢むらのない高品質な画像が得られた。
一方、比較例のトナーでは、低温定着性はある程度維持できるが、高光沢でむらのない画像を得ることができなかった。