(57)【要約】【課題】フィルムの面内および厚さ方向の結晶化度が均一で、光学的均一性に優れた、偏光膜の原反として好適なポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法を提供する。【解決手段】厚さが３０〜７０μｍであり、かつ製造工程においてキャスティングドラム面と接していないフィルム面の屈折率（ａ）、フィルム内部の厚さ方向に対する中心部の屈折率（ｂ）および製造工程においてキャスティングドラム面と接していたフィルム面の屈折率（ｃ）が、下記式（１）および式（２）を満足することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムである。      ｜ａ−ｃ｜≦０．０２        （１）      ａ≦ｂ≦ｃ                  （２）ただし、ａおよびｃは、フィルム表面からフィルム膜厚（μｍ）×０．１の厚さ分だけ、フィルム内部に入ったところで測定した値である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが３０〜７０μｍであり、かつ製造工程においてキャスティングドラム面と接していないフィルム面の屈折率（ａ）、フィルム内部の厚さ方向に対する中心部の屈折率（ｂ）および製造工程においてキャスティングドラム面と接していたフィルム面の屈折率（ｃ）が、下記式（１）および式（２）を満足することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
｜ａ−ｃ｜≦０．０２        （１）
ａ≦ｂ≦ｃ                  （２）
ただし、ａおよびｃは、フィルム表面からフィルム膜厚（μｍ）×０．１の厚さ分だけ、フィルム内部に入ったところで測定した値である。
【請求項２】
フィルムの厚さが３０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項３】
フィルム幅が３ｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項４】
重量平均分子量が１４００００〜２６００００であることを特徴とする請求項１、２または３記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項５】
赤外線によりフィルムを加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１、２、３または４記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項６】
赤外線が、波長３０μｍ以下の近赤外線であることを特徴とする請求項５記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項７】
偏光膜の原反フィルムとして用いることを特徴とする請求項１、２、３または４記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項８】
請求項１、２、３または４記載のポリビニルアルコール系フィルムからなることを特徴とする偏光膜。
【請求項９】
請求項８記載の偏光膜の少なくとも片面に保護膜を設けてなることを特徴とする偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール系フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、均一な結晶化度を有し、光学的均一性に優れ、偏光膜の製造に適したポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を水などの溶媒に溶解して原液を調製したのち、溶液流延法（キャスティング法）により製膜して、金属加熱ロールなどを使用して乾燥することにより製造される。このようにして得られるポリビニルアルコール系フィルムは、透明性や染色性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光膜があげられる。かかる偏光膜は液晶ディスプレイの基本構成要素として用いられており、近年では高品位で高信頼性の要求される機器へとその使用が拡大されている。
【０００３】
このような中、液晶テレビなどの画面の大型化に伴い、従来品より一段と偏光特性の面内均一性に優れた偏光膜が要望されている。偏光膜の面内均一性を達成するためには、偏光膜の原反となるポリビニルアルコール系フィルムが均質でなければならず、フィルムの面内および厚さ方向において結晶化度が均一でなければならない。このようなフィルムとして、フィルム両面の結晶化度の差と結晶サイズの差が小さいことを特徴としたポリビニルアルコール系フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、厚みが５０〜１００μｍのポリビニルアルコールフィルムであり、厚み中心部の結晶化度がフィルム両面の結晶化度より大きいことを特徴とするポリビニルアルコールフィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、特許文献１に開示されたポリビニルアルコール系フィルムは、フィルム両面の結晶化度が近い値であることを特徴とするものであり、特許文献１には、フィルム内部の結晶化度については触れられていない。また、特許文献２に開示されたポリビニルアルコール系フィルムは、５０μｍ未満の薄型化フィルムに対応できず、結晶化度が厚み方向に低、高、低と複雑に変化するため、得られるポリビニルアルコール系フィルムの均質性は不充分である。したがって、フィルムの厚さ方向全体にわたって結晶化度が制御されたポリビニルアルコール系フィルムが必要とされている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１３８３２１号公報
【特許文献２】特開２００２−３０１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フィルムの面内と厚さ方向の結晶化度が制御されて高分子構造的に均質であり、光学的にも均質で偏光膜の製造に適したポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、厚さが３０〜７０μｍであり、かつ製造工程においてキャスティングドラム面と接していないフィルム面の屈折率（ａ）、フィルム内部の厚さ方向に対する中心部の屈折率（ｂ）および製造工程においてキャスティングドラム面と接していたフィルム面の屈折率（ｃ）が、下記式（１）および式（２）を満足することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムに関する。
｜ａ−ｃ｜≦０．０２        （１）
ａ≦ｂ≦ｃ                  （２）
ただし、ａおよびｃは、フィルム表面からフィルム膜厚（μｍ）×０．１の厚さ分だけ、フィルム内部に入ったところで測定した値である。
【０００８】
前記ポリビニルアルコール系フィルムにおいて、厚さは３０〜５０μｍが好ましく、幅は３ｍ以上が好ましく、重量平均分子量は１４００００〜２６００００が好ましい。
【０００９】
また、本発明は、赤外線によりフィルムを加熱する工程を含む前記ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関する。
【００１０】
前記製造方法において、赤外線は、波長３０μｍ以下の近赤外線であることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明は、前記ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光膜、更には偏光板に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、面内および厚さ方向の結晶化度が均一なフィルムであり、光学的均一性に優れた効果を有し、偏光膜の原反として好ましく用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、厚さが３０〜７０μｍであり、かつ製造工程においてキャスティングドラム面と接していないフィルム面の屈折率（ａ）、フィルム内部の厚さ方向に対する中心部の屈折率（ｂ）および製造工程においてキャスティングドラム面と接したフィルム面の屈折率（ｃ）が、下記式（１）および式（２）を満足することを特徴とする。
｜ａ−ｃ｜≦０．０２        （１）
ａ≦ｂ≦ｃ                  （２）
ただし、ａおよびｃは、フィルム表面からフィルム膜厚（μｍ）×０．１の厚さ分だけ、フィルム内部に入ったところで測定した値である。
【００１４】
ポリビニルアルコール系フィルムを形成するポリビニルアルコール系樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、本発明のポリビニルアルコール系フィルムにおいては、そのような樹脂に限定されず、酢酸ビニルと、少量の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、たとえば、不飽和カルボン酸や、その塩、エステル、アミドまたはニトリルなど；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなどの炭素数２〜３０のオレフィン類；ビニルエーテル類；不飽和スルホン酸塩などを用いることができる。
【００１５】
また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることも好ましい。側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化および脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化および脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
【００１６】
ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１２００００〜３０００００、より好ましくは１４００００〜２６００００であり、偏光性能の点で特に好ましくは１６００００〜２０００００である。分子量が１２００００未満では、ポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られず、３０００００をこえると、フィルムを偏光膜とする場合に延伸が困難となり、工業的な生産が難しく好ましくない。なお、本発明におけるポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により測定される重量平均分子量である。
【００１７】
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度はとくに限定されないが、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜１００モル％、さらに好ましくは９９〜１００モル％である。ケン化度が９７モル％未満ではポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られず好ましくない。
【００１８】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、厚さが３０〜７０μｍ、好ましくは３０〜６０μｍ、偏光性能の点で特に好ましくは３０〜５０μｍである。厚さが３０μｍ未満では延伸性に劣り、７０μｍをこえると膜厚精度に劣るうえに、かかるフィルムを用いて偏光フィルムを製造し、該フィルムを液晶パネルに貼合した際に、経時的に白抜けを生じ易くなりパネルの表示品位が低下するなどの不都合が生じやすくなる。また、フィルムの幅は、３ｍ以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、製造工程においてキャスティングドラム面と接していないフィルム面の屈折率（ａ）、フィルム内部の厚さ方向に対する中心部の屈折率（ｂ）および製造工程においてキャスティングドラム面と接していたフィルム面の屈折率（ｃ）が、下記式（１）および式（２）を満足するものである。ただし、ａおよびｃは、フィルム表面からフィルム膜厚（μｍ）×０．１の厚さ分だけ、フィルム内部に入ったところで測定した値である。
【００２０】
このように、フィルム両面の屈折率差を小さくし、かつフィルムの厚み方向の屈折率変動を抑えることにより、均質な結晶化度を有するフィルムを得ることができ、光学的均一性に優れたフィルムとなる。
｜ａ−ｃ｜≦０．０２        （１）
ａ≦ｂ≦ｃ                  （２）
【００２１】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、式（１）を満足するものであるが、さらに下記式（１−１）を満足することが好ましく、式（１−２）を満足することがより好ましい。
｜ａ−ｃ｜≦０．０１５        （１−１）
｜ａ−ｃ｜≦０．０１          （１−２）
ポリビニルアルコール系フィルムの屈折率は、分子構造、重合度、結晶化度、ケン化度、および添加剤によって異なるが、１．５〜１．６の範囲である。例えば、本発明におけるポリビニルアルコールフィルムの場合、非晶部の屈折率は１．５２、結晶部の屈折率は１．５７である（繊維学会誌、第２７巻、第２号、４１〜５８頁（昭和４６年２月）参照）。フィルム両面の屈折率差が０．０２以内であることは、結晶化度の差が約４０％以内であることを意味する。屈折率差が０．０２をこえる場合は、フィルムがカールしやすくなる。
【００２２】
また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、式（２）を満足するものである。さらに本発明では、特に下記式（３−１）を満足することが好ましく、式（３−２）を満足することがより好ましい。
｜ｂ−ａ｜≦０．０１        （３−１）
｜ｂ−ａ｜≦０．００５      （３−２）
【００２３】
また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、特に下記式（４−１）を満足することが好ましく、式（４−２）を満足することがより好ましい。
｜ｂ−ｃ｜≦０．０１        （４−１）
｜ｂ−ｃ｜≦０．００５      （４−２）
【００２４】
本発明において、フィルムの表面と内部の屈折率差が０．０１以内であることは、結晶化度の差が約２０％以内であることを意味する。屈折率差が０．０１をこえる場合は、フィルムを偏光膜の製造に使用する際に、染色工程において、フィルム表面と内部で染色度が大きく異なり、厚さ方向で不均一の度合いが大きくなる傾向となり好ましくない。
【００２５】
フィルム表面および内部の屈折率を測定する方法は、とくに限定されず、たとえば、１μｍ程度のスポット径を有するレーザー光を用いて、フィルム断面を厚み方向に走査し、表層部から内部までの厚み方向の屈折率を連続的に測定することができる。なお、屈折率はフィルムの吸水率で変動するため、測定試験片は２３℃、５０％ＲＨの環境下で充分平衡状態に達したものを使用する。
【００２６】
ところで、ポリビニルアルコール系フィルムの結晶化度を正確に測定するのは重要なことである。従来、フィルムの結晶化度の測定方法としては、Ｘ線による測定が一般的であったが、この測定の誤差は±１０％以上と大きく、精度を要する測定には不向きであった。したがって、結晶化度を精度よく求める場合には、レーザー光を用いてフィルム表面および内部の屈折率を測定し、屈折率と結晶化度とが比例関係にあることを利用して、その屈折率から結晶化度を求める方が、あいまいなＸ線による測定よりも正確な値を得ることができるのである（繊維学会誌、第２７巻、第２号、４１〜５８頁（昭和４６年２月）参照）。
【００２７】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を用いてポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製し、この水溶液をキャスティングドラムに流延して製膜したのち、乾燥させ、必要に応じて熱処理するなどして製造されるが、とくに製造方法は限定されず、たとえば、赤外線によりフィルムを加熱する工程を含む製造方法により製造することもできる。
【００２８】
以下、赤外線によりフィルムを加熱する工程を含む製造方法について説明する。
【００２９】
ポリビニルアルコール系フィルムの製造に用いるポリビニルアルコール系樹脂としては、前述のような樹脂を使用することができる。このポリビニルアルコール系樹脂の含水率を調整して得られるポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを水に溶解して、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製する。ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の調製方法は、とくに限定されず、たとえば、多軸押出機を用いて調製してもよく、また、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解缶において、缶中に水蒸気を吹き込んで含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを溶解させて水溶液を調製することもできる。ポリビニルアルコール系樹脂水溶液には、ポリビニルアルコール系樹脂以外に、必要に応じて、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの一般的に使用される可塑剤や、ノニオン性、アニオン性またはカチオン性の界面活性剤を含有させることが、機械特性や生産性の点より好ましい。
【００３０】
このようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の濃度は、好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは１７〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。濃度が１５重量％未満では乾燥負荷が大きくなるため生産能力に劣り、６０重量％をこえると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができず、好ましくない。
【００３１】
次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡や多軸押出機による脱泡などの方法があげられる。多軸押出機としては、ベントを有した多軸押出機であれば、とくに限定されないが、通常はベントを有した２軸押出機が用いられる。
【００３２】
脱泡処理ののち、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、キャスティングドラムに流延されて、キャスティング法により製膜される。
【００３３】
Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度は８０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは８５〜９８℃である。Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度が８０℃未満では流動不良となり、１００℃をこえると発泡して好ましくない。
【００３４】
キャスティングドラムの直径は、好ましくは２０００〜５０００ｍｍ、より好ましくは２４００〜４５００ｍｍ、とくに好ましくは２８００〜４０００ｍｍである。キャスティングドラムの直径が２０００ｍｍ未満では、乾燥長が不足し速度が出ず、５０００ｍｍをこえると設備製造上困難となり好ましくない。キャスティングドラムの幅は、好ましくは１０００〜５０００ｍｍ、より好ましくは２０００〜４７００ｍｍ、とくに好ましくは３０００〜４５００ｍｍである。キャスティングドラムの幅が１０００ｍｍ未満では、生産性に劣り、５０００ｍｍをこえると輸送性に劣ることとなり好ましくない。キャスティングドラムの回転速度は５〜３０ｍ／分であることが好ましく、６〜２０ｍ／分であることがより好ましい。回転速度が５ｍ／分未満では、生産性に劣り、３０ｍ／分をこえると乾燥が不足することとなり好ましくない。また、キャスティングドラムの表面温度は７０〜９９℃であることが好ましく、７５〜９７℃であることがより好ましい。表面温度が７０℃未満では乾燥不良となり、９９℃をこえると発泡して好ましくない。
【００３５】
キャスティングドラムにより製膜された膜は、続いて乾燥され、必要に応じて、さらに熱処理される。通常、ポリビニルアルコール系フィルムの乾燥および熱処理は、５０〜１５０℃の熱風を用いる方法（ドライヤー方式）、５０〜１５０℃のロール型ドラムを用いる方法（ロール方式）、または両者を組み合わせた方法で実施されるが、接触加熱であるロール方式では、フィルム表面と内部の結晶化度が異なりやすく、とくに片面ロール方式の場合は、フィルム両面の結晶化度が大きく異なることになる。また、空気などの熱媒体を用いるドライヤー方式では、熱風によりフィルム面内に温度ムラや水分ムラが生じ、均質な結晶化度を得ることができない。したがって、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法では、乾燥工程または熱処理工程の一部もしくは全ての工程において、これらの手法に代えて、赤外線によりフィルムを加熱することにより、乾燥または熱処理を実施する。赤外線で加熱することにより、フィルム内部まで均一に加熱処理することが可能となり、乾燥ムラがなく、フィルムの厚さ方向の結晶化度が均一なフィルムを得ることができる。
【００３６】
また、赤外線による加熱は、空気を熱媒体とした間接加熱とは異なり、余分な余熱時間を必要としない。したがって、省エネルギーに貢献でき、環境に優しい加熱方式であることも魅力である。
【００３７】
なお、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法において、乾燥工程とは、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液がキャスティングドラム上に流延されてから、フィルム内の揮発成分が１０％以下となるように加熱される工程を指す。また、熱処理工程とは、乾燥されたフィルムの結晶化度を向上させるために、必要に応じてなされるものであり、通常結晶化度が１０％以上になるよう加熱される工程を指す。
【００３８】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法で用いられる赤外線の種類は、とくに限定されず、波長が０．８〜１０００μｍの赤外線を使用することができる。生産性の観点からは、好ましくは波長３０μｍ以下、より好ましくは波長０．８〜３０μｍの比較的エネルギーが大きい近赤外領域の赤外線が用いられる。波長が３０μｍ以下の場合には、乾燥時間を短縮することができ、発泡の少ないフィルムを得ることができる。また、赤外線は、近赤外領域の赤外線と共に遠赤外領域の赤外線を含むものであってもよい。
【００３９】
赤外線の光源としては、セラミックスやハロゲンランプなどがあげられるが、その中でも近赤外線を多く放射し、寿命の長いハロゲンランプが好ましい。ハロゲンランプを使用する場合は、フィルムの両面側に、０．２〜２ｍの距離を置いて、複数のランプを並べて照射することが好ましく、フィルムとの距離が０．２ｍ未満では、急激な加熱により、フィルムがうねったり、揮発成分の発泡が生じる傾向にあり好ましくない。一方、距離が２ｍをこえると、照度が不足し、充分な加熱効果が得ることができず好ましくない。
【００４０】
赤外線照射により、フィルムは、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃に加熱される。５０℃未満では乾燥が不足し、１５０℃をこえると結晶化が暴走しやすい傾向があり好ましくない。
【００４１】
赤外線照射の時間は、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の濃度、塗膜の厚さ、または乾燥工程または熱処理工程のいずれの工程のどの部分を赤外線で加熱するかなどにより適宜調整される。通常の数１０％濃度のポリビニルアルコール系樹脂水溶液から、３０〜７０μｍのフィルムを得る場合、照射時間は、好ましくは５秒〜５分、より好ましくは１０秒〜２分、さらに好ましくは１５秒〜１分である。照射時間が５秒未満では充分な加熱効果が得られず、５分をこえると生産性に劣ることとなり好ましくない。
【００４２】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、フィルムの面内および厚さ方向の結晶化度が均一であり、光学的均一性に優れるため、偏光膜の製造に好ましく用いられる。
【００４３】
以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いた本発明の偏光膜の製造方法について説明する。
【００４４】
偏光膜の製造に用いられるポリビニルアルコール系フィルムの膜厚は、好ましくは３０〜７０μｍ、さらに好ましくは３０〜６０μｍであり、偏光性能の点で特に好ましくは３０〜５０μｍである。膜厚が３０μｍ未満では延伸が難しく、７０μｍをこえると膜厚精度が低下するうえに、かかるフィルムを用いて偏光フィルムを製造し、該フィルムを液晶パネルに貼合した際に、経時的に白抜けを生じ易くなりパネルの表示品位が低下するなどの不都合が生じやすくなる。
【００４５】
本発明の偏光膜は、通常の染色、延伸、ホウ酸架橋および熱処理などの工程を経て製造される。偏光膜の製造方法としては、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸してヨウ素または二色性染料の溶液に浸漬し染色したのち、ホウ素化合物処理する方法、延伸と染色を同時に行なったのち、ホウ素化合物処理する方法、ヨウ素または二色性染料により染色して延伸したのち、ホウ素化合物処理する方法、染色したのち、ホウ素化合物の溶液中で延伸する方法などがあり、適宜選択して用いることができる。このように、ポリビニルアルコール系フィルム（未延伸フィルム）は、延伸と染色、さらにホウ素化合物処理を別々に行なっても同時に行なってもよいが、染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方の工程中に一軸延伸を実施することが、生産性の点より望ましい。
【００４６】
延伸は一軸方向に３〜１０倍、好ましくは４〜７倍延伸することが望ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、４０〜１７０℃から選ぶのが望ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればよい。
【００４７】
フィルムへの染色は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム／ヨウ素の重量比は２０〜１００が適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜５０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えない。接触手段としては浸漬、塗布、噴霧などの任意の手段が適用できる。
【００４８】
染色処理されたフィルムは、ついでホウ素化合物によって処理される。ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂が実用的である。ホウ素化合物は水溶液または水−有機溶媒混合液の形で濃度０．５〜２モル／Ｌ程度で用いられ、液中には少量のヨウ化カリウムを共存させるのが実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが、もちろん塗布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は５０〜７０℃程度、処理時間は５〜２０分程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。
【００４９】
このようにして得られる偏光膜は、その片面または両面に光学的に等方性の高分子フィルムまたはシートを保護膜として積層接着して、偏光板として用いることもできる。保護膜としては、たとえば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド、シクロ系またはノルボルネン系ポリオレフィンなどのフィルムまたはシートがあげられる。
【００５０】
また、偏光膜には、薄膜化を目的として、上記保護膜の代わりに、その片面または両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂などの硬化性樹脂を塗布し、積層させることもできる。
【００５１】
偏光膜（少なくとも片面に保護膜あるいは硬化性樹脂を積層させたものを含む）は、その一方の表面に必要に応じて、透明な感圧性接着剤層が通常知られている方法で形成されて、実用に供される場合もある。感圧性接着剤層としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルと、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα−モノオレフィンカルボン酸との共重合物（アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチロールのようなビニル単量体を添加したものも含む。）を主体とするものが、偏光フィルムの偏光特性を阻害することがないのでとくに好ましいが、これに限定されることなく、透明性を有する感圧性接着剤であれば使用可能で、たとえばポリビニルエーテル系、ゴム系などでもよい。
【００５２】
本発明の偏光膜は、偏光性能の面内均一性に優れており、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤなど）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具などに好ましく用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明について実施例をあげて具体的に説明する。なお、実施例中「部」、「％」とあるのは、とくに断りのない限り重量基準である。
【００５４】
実施例において、フィルムの屈折率、重量平均分子量、偏光度および色ムラは、次のようにして評価した。
【００５５】
（１）フィルムの屈折率
サーマウェーブ社製の「Ｏｐｔｉ−Ｐｒｏｂｅ２０００」を用いて、ビームプロファイル反射率法により、フィルムの厚さ方向の屈折率を測定する。測定条件は下記の通りとする。なお、測定試験片は、２３℃、５０％ＲＨの環境下に３日放置した後測定する。
【００５６】
測定波長：６７５ｎｍ、ビームスポット径：１μｍ、偏光方向：厚さ方向に垂直
【００５７】
（２）重量平均分子量
ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により、以下の条件で測定する。
１）ＧＰＣ
装置：Ｗａｔｅｒｓ製２４４型ゲル浸透クロマトグラフ
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＰＷXL（内径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ、２本）
溶媒：０．１Ｍ−トリス緩衝液（ｐＨ７．９）
流速：０．５ｍｌ／分
温度：２３℃
試料濃度：０．０４０％
ろ過：東ソー（株）製０．４５μｍマイショリディスクＷ−２５−５
注入量：０．２ｍｌ
検出感度（示差屈折率検出器）：４倍
２）ＬＡＬＬＳ
装置：Ｃｈｒｏｍａｔｒｉｘ製ＫＭＸ−６型低角度レーザー光散乱光度計
温度：２３℃
波長：６３３ｎｍ
第２ビリアル係数×濃度：０ｍｏｌ／ｇ
屈折率濃度変化（ｄｎ／ｄｃ）：０．１５９ｍｌ／ｇ
フィルター：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製０．４５μｍフィルターＨＡＷＰ０１３００
ゲイン：８００ｍＶ
【００５８】
（３）偏光度
下記式（Ｉ）に従って算出する。
〔（Ｈ11−Ｈ1）／（Ｈ11＋Ｈ1）〕1/2            ・・・（Ｉ）
Ｈ11：２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になる様に重ね合わせた状態で測定した５５０ｎｍにおける光線透過率
Ｈ2：２枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で測定した５５０ｎｍにおける光線透過率
【００５９】
（４）色ムラ
偏光膜をクロスニコル状態の２枚の偏光板（単体透過率４３．５％、偏光度９９．９％）の間に４５°の角度で挟んだ後に、表面照度１４０００ルックスのライトボックスを用いて、透過モードで光学的色ムラを観察し、以下の基準で評価する。
○：色ムラなし
×：色ムラあり
【００６０】
実施例１
（ポリビニルアルコール系フィルムの製造）
５００ｌのタンクに１８℃の水２００ｋｇを入れ、撹拌しながら、重量平均分子量１６５０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂４０ｋｇを加え、１５分間撹拌を続けた。その後一旦水を抜いたのち、さらに水２００ｋｇを加え、１５分間撹拌した。得られたスラリーを脱水し、含水率４３重量％のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを得た。
【００６１】
得られたポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキ７０ｋｇを溶解缶に入れ、可塑剤としてグリセリン４．２ｋｇ、剥離剤としてポリオキシエチレンラウリルアミン４２ｇおよび水１０ｋｇを加えた。缶底から水蒸気を吹き込み、内部樹脂温度が５０℃になった時点で撹拌（回転数：５ｒｐｍ）を行ない、内部樹脂温度が１００℃になった時点で系内を加圧した。１５０℃まで昇温したのち、水蒸気の吹き込みを停止し、３０分間撹拌（回転数：２０ｒｐｍ）を行ない均一に溶解させたのち、濃度調整により濃度２３重量％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。
【００６２】
次に、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液（液温１４７℃）を、ギアポンプ１より２軸押出機に供給し、脱泡したのち、ギアポンプ２より排出した。排出されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、Ｔ型スリットダイ（幅３５００ｍｍのストレートマニホールドダイ）よりキャスティングドラムに流延して製膜した。流延製膜の条件は下記の通りである。
キャスティングドラム
直径：３ｍ、幅：４．０ｍ、回転速度：１０ｍ／分、表面温度：９０℃、Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度：９５℃
【００６３】
得られたフィルムの含水率は１０重量％であった。連続して、フィルム両面から距離１ｍの間隔をおいて配置された４８個（片側２４個）のハロゲンランプより、赤外線を照射した（照射長８ｍ、速度１０ｍ／分、フィルムの温度８０℃）。赤外線照射後、フィルムの含水率は３重量％であった。
【００６４】
得られたポリビニルアルコール系フィルム（Ｆ−１）（幅３ｍ、厚さ４５μｍ）の厚さ方向の屈折率を測定したところ、キャスティングドラム面と接していないフィルム面の屈折率（ａ）は１．５２６、厚さ中央部の屈折率（ｂ）は１．５３０、キャスティングドラム面と接していたフィルム面の屈折率（ｃ）は１．５３４であった。
【００６５】
得られたポリビニルアルコール系フィルム（Ｆ−１）のリタデーションを、「ＫＯＢＲＡ−２１ＳＤＨ」（王子計測機器（株）製）を用いて測定したところ、２０ｎｍであり、フィルム面内も光学的に均質であった。
【００６６】
得られたポリビニルアルコール系フィルムを用いて下記の通り偏光膜を製造し、高速多波長複屈折測定装置（大塚電子（株）製：「ＲＥＴＳ−２０００」波長：５５０ｎｍ）を用いて偏光度（％）と単体透過率（％）を評価した。また色ムラについても評価した。
【００６７】
（偏光膜の製造）
上記より得られたポリビニルアルコール系フィルムを、水洗槽（３０℃）で膨潤させた後、ヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム１５ｇ／Ｌよりなる水溶液中に３０℃にて２４０秒浸漬して１．３倍延伸し、ついでホウ酸６０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（５５℃）に浸漬すると共に、同時に２．１倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理を行ない、トータル５．２倍一軸延伸を行なった。その後、乾燥して、偏光膜を得た。得られた偏光膜の性能は表１の通りであった。
【００６８】
実施例２
以下の３点を変更する以外は実施例１と同様にして、ポリビリルアルコール系フィルム（Ｆ−２）（幅３ｍ、厚さ７０μｍ）ならびに偏光膜を得た。結果は表１のとおりである。
・ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の濃度：３０重量％
・キャスティングドラムの回転速度：８ｍ／分
・赤外線照射工程の速度：８ｍ／分
【００６９】
実施例３
以下の２点を変更する以外は実施例１と同様にして、ポリビリルアルコール系フィルム（Ｆ−３）（幅３ｍ、厚さ４５μｍ）、ならびに偏光膜を得た。結果は表１のとおりである。
・ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量：１４２０００
・ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の濃度：２５重量％
【００７０】
比較例１
（ポリビニルアルコール系フィルムの製造）
乾燥を赤外線加熱ではなく、ロールを用いた片面加熱とする以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルムを得た。すなわち、キャスティング後の膜の表面と裏面とを下記の条件にて乾燥ロールに交互に通過させながら乾燥を行なった。
乾燥ロール
直径（Ｒ２）：３２０ｍｍ、幅：４．０ｍ、本数：１０本、回転速度：１０ｍ／分、表面温度：８０℃
【００７１】
乾燥後、フィルムの含水率は３重量％であった。得られたポリビニルアルコール系フィルム（Ｆ’−１）（幅３ｍ、厚さ４５μｍ）の厚さ方向の屈折率を測定したところ、キャスティングドラム面と接していないフィルム面の屈折率（ａ）は１．５２０、厚さ中央部の屈折率（ｂ）は１．５４７、キャスティングドラム面と接していたフィルム面の屈折率（ｃ）は１．５４１であった。
【００７２】
得られたポリビニルアルコール系フィルムを用いて下記の通り偏光膜を製造し、偏光度（％）、単体透過率（％）および色ムラを評価した。
【００７３】
（偏光膜の製造）
上記より得られたポリビニルアルコール系フィルムを、水洗槽（３０℃）で膨潤させ、ヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム１５ｇ／Ｌよりなる水溶液中に３０℃にて２４０秒浸漬して１．３倍延伸し、ついでホウ酸６０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（５５℃）に浸漬すると共に、同時に２．１倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理を行ない、トータル５．２倍一軸延伸を行なった。その後、乾燥して、偏光膜を得た。得られた偏光膜の性能は表１の通りであった。
【００７４】
【表１】
2006219638.tif 000002