(57)【要約】【課題】アクリルシェル又はプライマーとの密着性に優れ、樹脂コストが低く経済性に優れ、且つクラックや剥離を生じることなく短いサイクル（ハイサイクル）で成形可能なアクリル樹脂成形品補強用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂０．２〜５質量部を含有することを特徴とするアクリル樹脂成形品補強用樹脂組成物である。また、前記樹脂組成物は、前記不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、ビニルエステル樹脂４０〜１００質量部を更に含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂０．２〜５質量部を含有することを特徴とするアクリル樹脂成形品補強用樹脂組成物。
【請求項２】
前記不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、ビニルエステル樹脂４０〜１００質量部を更に含有することを特徴とする請求項１に記載のアクリル樹脂成形品補強用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ビニルエステル樹脂が、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂であることを特徴とする請求項２に記載のアクリル樹脂成形品補強用樹脂組成物。
【請求項４】
前記不飽和ポリエステル樹脂が、イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂、テレフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂又はこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル樹脂成形品補強用樹脂組成物。
【請求項５】
前記不飽和ポリエステル樹脂が、イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂、テレフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂又はこれらの混合物と、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂とからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル樹脂成形品補強用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のアクリル樹脂成形品補強用樹脂組成物からなる補強層をアクリル樹脂成形品の表面に形成してなることを特徴とするアクリル樹脂製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル樹脂成形品を補強するための樹脂組成物及びそれを用いて補強したアクリル樹脂製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂成形品は、透明性、光沢、表面硬度、耐候性、耐熱性などに優れているものの、強度が十分とは言えず、浴槽、プール、活魚槽、洗面台などの用途においては裏面に補強層を形成した強化アクリル樹脂成形品が広く使用されている。近年、浴槽は、高い生産性が求められる一方で、意匠性の優れたものが求められていることから形状が複雑化しており、使用に耐え得る強度や耐湯性を確保することが難しくなっている。
【０００３】
一般に、アクリル樹脂浴槽は以下のような手順で製造される。まず、厚さ４〜８ｍｍの透明（クリヤー）あるいは着色のアクリルシートを真空成形によって浴槽形状のアクリルシェルにする。次にクリヤーアクリルシェルの場合には、主にビニルエステル樹脂からなる着色プライマーを裏面に塗布して色付けあるいは模様付けをした後、その上に補強層を形成してアクリル樹脂浴槽が得られる。一方、着色アクリルシェルの場合には、プライマーを塗布せずに裏面に補強層を形成してアクリル樹脂浴槽が得られる。
【０００４】
このように製造されるアクリル樹脂浴槽の補強層には、液状のアクリル樹脂、ビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂に、必要に応じて強化繊維などを配合したものが一般に使用されている。そして、アクリル樹脂浴槽の強度や耐湯性などの性能は、アクリルシェルやプライマーと補強層との密着性に大きく左右されるため、密着性を向上させるための種々の補強用樹脂が提案されている。
液状のアクリル樹脂は、プライマーを塗布しないアクリルシェルとの密着は良好なものの、プライマーを塗布したアクリルシェルとの密着性が劣るためクリヤーアクリルシェルに用いると、長期の熱水使用でプライマー層と補強層（裏打ち層）との間で剥離を起こし易いという問題がある。更に、樹脂そのもののコストが高く経済的な面で不利である上に、ＭＭＡ（メチルメタアクリレート）モノマーに起因する臭気があること、消防法第２条第４類第１石油類に該当するために貯蔵量の面で制約があること、アミン系硬化促進剤を予め添加しておくことが困難なために、成形の直前に硬化促進剤を添加する必要があることなどの問題がある。
ビニルエステル樹脂を使用する場合には、液状のアクリル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂と比較して、アクリルシェルと補強層との界面に水分が溜まり易いために、アクリルシェル面に白化が生じるという問題がある。
不飽和ポリエステル樹脂は、樹脂コストが低く経済性に優れるものの、アクリルシェルと不飽和ポリエステル樹脂との密着性が低いという問題がある。
【０００５】
そこで、アクリルシェルと不飽和ポリエステル樹脂との密着性を改良するために、不飽和二塩基酸とグリコール成分とからなる不飽和ポリエステル樹脂に低収縮付与剤（スチレン−酢ビ共重合対）と中温成形用硬化剤とを添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いるアクリル成形品の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。
しかしながら、上記製造方法で得られる浴槽を長期に亘って温水と接触させると、アクリルシェルと補強層との化学的な結合力が弱いために、密着不良を引き起こす恐れがある。さらに、アクリル浴槽のレジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）成形法などにおいては、ハイサイクルな成形が求められており、硬化を速硬化にする必要があるが、そうすると硬化の初期段階で補強層にクラックや剥離が起こり易く、生産性が向上しないという問題もある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１７０４４３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
補強層が形成されたアクリル樹脂浴槽には、補強層とアクリルシェルにクラックがないこと、補強層とアクリルシェルに剥離がないこと、アクリルシェル表面にゆがみがないことなどが求められる（補強層とアクリルシェルの剥離は、成形後にアクリル浴槽の端部をトリミングと称する切断処理をした際に、その断面観察から確認できる）。クラック及び剥離は、樹脂の速硬化性（ハイサイクル生産性）と密接に関係してくる。即ち、硬化速度を速くすればするほど、樹脂中に生じる収縮応力は大きくなり、この収縮応力は、補強層のクラック、補強層とアクリルシェルとの剥離、アクリルシェルのクラック、補強層での応力吸収のいずれかの形態で開放されるからである。それ故、硬化の初期段階で、充分な密着力を発現させること及び補強層自体が収縮応力を吸収できる強度および靭性が必要になる。
特に、アクリル樹脂浴槽の補強層には、硬度、強度、剛性、耐熱性、耐湯性などが求められるが、実用上重視されるのは、長期に亘って温水に接した後での、補強層とアクリルシェルとの密着性である。例え成形直後の段階では、充分に密着されていたとしても、長期に亘る温水との接触により剥離やアクリルシェルの膨れに至る場合があるからである。
【０００８】
上述したように、上記従来のアクリル樹脂成形品の補強用樹脂組成物には、アクリルシェル又はアクリルシェルに塗布されたプライマーとの優れた密着性、経済性及び生産性すべてを満足するものはなかった。
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、アクリルシェル又はプライマーとの密着性に優れ、樹脂コストが低く経済性に優れ、且つクラックや剥離を生じることなく短いサイクル（ハイサイクル）で成形可能なアクリル樹脂成形品補強用樹脂組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
アクリルシェルと不飽和ポリエステル樹脂との密着性が低い理由は、両者の極性に大きな差があるためである。不飽和ポリエステル樹脂自体の組成を変えていけば、アクリルシェルとの密着性を多少は改良することができるが、これだけで上記のような課題を解決することは困難である。特に、生産性を向上させるために硬化速度を速めると、より大きな収縮応力が生じるので、硬化の初期段階からこの収縮応力に打ち勝つ密着力の発現が必須となる。
そこで、本発明者らは、極性基であるメチロール基を分子内に有するレゾール型フェノール樹脂に着目し、このレゾール型フェノール樹脂と不飽和ポリエステル樹脂との組み合わせについて鋭意検討した結果、不飽和ポリエステル樹脂１００質量部にレゾール型フェノール樹脂を０．２から５質量部添加した樹脂組成物をアクリル樹脂成形品の補強層として用いることで、アクリルシェル又はプライマーとの密着性が著しく向上し、且つ剥離を生じることなく短いサイクルで成形することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂０．２〜５質量部を含有することを特徴とするアクリル樹脂成形品補強用樹脂組成物である。
前記アクリル樹脂成形品補強用樹脂組成物は、前記不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、ビニルエステル樹脂４０〜１００質量部を更に含有することが好ましい。
さらに、前記ビニルエステル樹脂は、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂であることが好ましい。
前記不飽和ポリエステル樹脂は、イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂、テレフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂又はこれらの混合物からなることが好ましい。
また、前記不飽和ポリエステル樹脂は、イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂、テレフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂又はこれらの混合物と、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂とからなることも好ましい。
また、本発明は、前記アクリル樹脂成形品補強用樹脂組成物からなる補強層をアクリル樹脂成形品の表面に形成してなることを特徴とするアクリル樹脂製品である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アクリルシェル又はプライマーとの密着性に優れ、樹脂コストが低く経済性に優れ、且つクラックや剥離を生じることなく短いサイクルで成形可能なアクリル樹脂成形品補強用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明によるアクリル樹脂成形品補強用樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂を０．２〜５質量部、好ましくは０．４〜２質量部含有するものである。不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、レゾール型フェノール樹脂が０．２質量部未満であると、アクリルシェルとの密着性が不足し、５質量部を超えると、硬化性および硬度発現性が低下する。
【００１３】
（不飽和ポリエステル樹脂）
本発明における不飽和ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸及び／又はその酸無水物（及び必要に応じて飽和多塩基酸及び／又はその酸無水物）とのエステル化反応により得られる縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、重合性モノマーに溶解して得られる従来公知のものを制限なく用いることができる。ここで、原料として飽和多塩基酸及び／又はその酸無水物を用いる場合には、補強層の耐熱性及び耐水性を向上させる観点から、不飽和多塩基酸及び／又はその酸無水物の総量を、全酸成分の５０モル％以上とすることが望ましい。このような公知の不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）及び「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）などに記載されている。
また、多価アルコールと不飽和多塩基酸及び／又はその酸無水物（必要に応じて飽和多塩基酸及び／又はその酸無水物）とのエステル化反応時にジシクロペンタジエンを添加して得られるジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂を用いることもできる。
【００１４】
ここで多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
不飽和多塩基酸及びその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
飽和多塩基酸及びその酸無水物としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、アジピン酸、セバチン酸などが挙げられる。
重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロルスチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ-ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢酸ビニル、フタル酸ジアリルなどが挙げられるが、好ましくはスチレンである。
【００１５】
上記原料から得られる不飽和ポリエステル樹脂の中でも、補強層の耐熱性及び耐水性をより向上させる観点から、イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂、テレフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂又はこれらの混合物が好ましい。
【００１６】
また、イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂、テレフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂又はこれらの混合物に、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂を配合することで、樹脂組成物の粘度が低下し、作業性、特に、ＲＴＭ成形における樹脂コンパウンドの注入性を向上させることができる。ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂を併用する場合には、イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂、テレフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂又はこれらの混合物４０〜８０質量％、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂２０〜６０質量％である。ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂が２０質量％未満であると、低粘度化効果が低く好ましくない。また、６０質量％を超えると、アクリルシェルとの密着性及び補強層の衝撃強度が低下するため好ましくない。
【００１７】
（レゾール型フェノール樹脂）
本発明においてレゾール型フェノール樹脂は、アクリルシェルとの密着性を向上させる作用を有し、アクリルシェル上に塗布されたプライマー層との密着性に対して悪影響を及ぼさない。
本発明におけるレゾール型フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類とを等モル比又はアルデヒド類過剰で、塩基性触媒の存在下で反応させて得られる化合物であり、その分子内にメチロール基やジメチロール基を有するものである。製造方法は特に制限されるものではなく、通常、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類１〜５モルを塩基性触媒の存在下、４０〜１００℃で１〜７時間反応させて得ることができる。
【００１８】
ここでフェノール類としては、フェノール性水酸基を分子中に１個以上有するものをすべて含むことができる。より具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、フェニルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、イソプロペニルフェノール、ブロモフェノール、フルオロフェノール、アミノフェノール、レゾルシノール、カテコール、イソプロピルカテコール、ピロガロール、グリシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ナフトールなどが挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
アルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン、アセタール、グリオキザール、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイン、フルフラールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルカリ土類金属の酸化物および水酸化物、アンモニア、ヘキサミンなどのアルカリ性化学種が挙げられる。
【００１９】
上記原料から得られるレゾール型フェノール樹脂の中でも、アクリルシェルとの密着性をより向上させ、且つ不飽和ポリエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂の混合物に添加した際に重合阻害を引き起こさせないために、１分子中に２個以上のメチロール基を有するフェノール類の１量体〜３量体の合計量が８０質量％以上であり、且つ未反応のフェノール類モノマー、フェノール類のモノメチロール化物及びフェノール類の４量体以上の成分の合計量が２０質量％未満のものが好ましい。
【００２０】
（ビニルエステル樹脂）
また、本発明によるアクリル樹脂成形品補強用樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、ビニルエステル樹脂４０〜１００質量部を更に含有してもよい。特に、不飽和ポリエステル樹脂としてジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂を用いる場合、樹脂組成物にビニルエステル樹脂を配合することにより、アクリルシェルと補強層との密着性をより向上させることができる。
本発明におけるビニルエステル樹脂は、エポキシアクリレート樹脂と呼ばれることもあり、エポキシ化合物とアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化反応により得られる重合性不飽和結合を有する化合物（ビニルエステル）を、重合性モノマーに溶解して得られる従来公知のものを制限なく用いることができる。このような公知のビニルエステル樹脂は、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）及び「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）などに記載されている。
【００２１】
ここでエポキシ化合物としては、ビスフェノール型グリシジルエーテル及びノボラック型グリシジルエーテルを挙げることができる。より具体的には、ビニルエステル樹脂の原料として、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、シクロヘキサンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、ノルボルナンジアルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、テトラブロムビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、トリシクロデカンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ノボラック型グリシジルエーテル、クレゾールノボラック型グリシジルエーテルなどが挙げられる。
重合性モノマーとしては、不飽和ポリエステル樹脂で用いたものと同様のものを用いることができる。
また、本発明におけるビニルエステル樹脂としては、上記のエポキシ化合物を原料とせずに、飽和ジカルボン酸及び/又は不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとから得られる末端カルボキシル基の飽和ポリエステル又は不飽和ポリエステルに、エポキシ基を有するα，β不飽和カルボン酸エステルを反応させて得られる飽和ポリエステル又は不飽和ポリエステルのポリエステル（メタ）アクリレートを用いることもできる。
【００２２】
上記飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有していないジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などが挙げられる。上記不飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有しているジカルボン酸、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２３】
上記原料から得られるビニルエステル樹脂の中でも、補強層が硬化する際のクラックを防止する観点から、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂が好ましい。
【００２４】
また、本発明のアクリル樹脂成形品補強用樹脂組成物は、公知の添加剤の添加を拒むものではなく、使用目的に応じて、硬化促進剤、硬化促進助剤、熱可塑性高分子成分、消泡剤、分散剤、含浸剤、顔料、内部離型剤などを添加してもよい。
硬化剤（有機過酸化物）としては、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類などが挙げられる。
硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトなど公知の金属石鹸が挙げられる。
硬化促進助剤としては、公知のアミン類などが用いられる。より具体的には、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチルパラトルイジン、トリエタノールアミン、アセチルアセトンなどが挙げられる。
【００２５】
レゾール型フェノール樹脂は、その構造がハイドロキノンに代表される重合禁止剤に類似していることもあり、常温硬化を遅延させる傾向にある。この遅延効果を相殺し、常温における硬化速度を速めるために有効な硬化系は、ケトンパーオキサイド類のアセチルアセトンパーオキサイドとナフテン酸コバルトとジメチルパラトルイジンとの組合せである。さらに硬化剤として、中温分解型の有機過酸化物（アルキルパーエステル類など）を少量併用すると、さらに硬化初期の密着強度を発現させることができる。
【００２６】
また、アクリル樹脂浴槽は、年々、その形状やデザインが複雑になり、曲面部の形状もシャープになりつつある。アクリルシェルの形状が複雑になると、プリフォームガラスがアクリルシェルの形状に追随できずに、ガラス繊維が殆ど存在せずに、樹脂だけの部分（樹脂リッチ部分）が生じやすくなる。
樹脂リッチ部分は、硬化する時、特に硬化速度が速い場合に、クラックを生じやすい。このような場合には、本発明のアクリル樹脂成形品補強用樹脂組成物に熱可塑性高分子成分を添加してもよい。この熱可塑性高分子成分としては、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／オレフィン共重合体などが挙げられる。
【００２７】
本発明のアクリル樹脂成形品補強用樹脂組成物は、上記の各成分を所望の割合で混合することにより調製することができる。各成分を混合する方法は任意であり、例えば、２５℃の室温で、ステンレス製の容器に各成分を仕込み、攪拌機で６０分間攪拌することにより行うことができる。レゾール型フェノール樹脂は、固体（粉末）であるが、上記の操作により樹脂中に溶解する。また、各成分の混合順序についても任意である。
【００２８】
次に、アクリル樹脂成形品補強用樹脂組成物に求められる性能、性状を以下に述べる。アクリル成形品に補強層を形成するＲＴＭなどの樹脂注入製造工程における作業性、生産性の面で、樹脂に必要とされるのは、低粘度、速硬化性、ガラス繊維など強化繊維への良好な含浸性などである。
コスト面及び補強層の強度向上の観点から、樹脂組成物１００質量部に対して、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどの充填剤を２０〜７０質量部添加することが好ましい。そのため、充填剤を添加する前の樹脂組成物の粘度を、３００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下に設計することが望ましい。これにより、例えば、炭酸カルシウムを６０部添加した樹脂組成物（樹脂コンパウンド）の粘度は１０００ｍＰａ・ｓ程度になり、１６００ｍｍサイズ（個人住宅向け大型浴槽）のアクリル浴槽補強層成形をＲＴＭ成形で実施する場合に、約３０ｋｇの樹脂コンパウンドをＲＴＭ型内に注入するのに必要な時間は５分程度になり、ハイサイクル生産性に寄与できる。
また、樹脂コンパウンドの硬化性は、ゲル化時間が７〜９分、最高発熱温度に到達する時間（硬化時間）が１０〜１３分であることが好ましい。このような速硬化性を具備しておれば、５分程度の注入中にゲル化することなく、且つ注入終了後約２０分でＲＴＭ型から脱型でき、注入、硬化、脱型というサイクルを約３０分で終了させることができる。
【００２９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、それらは例示であって、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００３０】
アクリル樹脂成形品補強用樹脂組成物に用いる各樹脂を、以下の合成例１〜４に従って調製した。
（合成例１）
攪拌機、分留コンデンサー、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、まず、プロピレングリコール１０５モル及びイソフタル酸４５モルを仕込み、２１０℃で酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた。その後１３０℃まで冷却してから、無水マレイン酸を５５モル仕込み、２１０〜２２０℃で７時間反応（エステル化反応）させ、酸価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で反応を終了し、イソフタル酸系不飽和ポリエステルを得た。このイソフタル酸系不飽和ポリエステル６０質量部を、ハイドロキノン０．０１質量部を加えたスチレン４０質量部に溶解して、イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−１）を得た。
【００３１】
（合成例２）
攪拌機、分留コンデンサー、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、ジシクロペンタジエン１１０モル、水１１０モル及び無水マレイン酸１０５モルを仕込み、１３０℃で２時間反応を行い、ジシクロペンタジエンマレートを得た。さらにプロピレングリコール６５モルを仕込み、エステル化反応を行い、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を終了し、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルを得た。このジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル６０質量部を、ハイドロキノン０．０１質量部を加えたスチレン４０質量部に溶解して、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−２）を得た。
【００３２】
（合成例３）
攪拌機、還流冷却器、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、エピコート８２８（油化シェル株式会社製、エポキシ樹脂；エポキシ当量１８９）を１８９質量部、ビスフェノールＡを２３質量部、トリエチルアミン０．３２質量部を仕込み、窒素雰囲気下１５０℃で２時間反応させた。反応終了後９０℃まで冷却し、メタクリル酸６９質量部、トリス（ジメチルアミノ）フェノール０．３質量部及びメチルハイドロキノン０．０８質量部を仕込み、空気を吹き込みながら１２５℃で５時間反応させて、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で反応を終了し、ビスフェノール型ビニルエステルを得た。このビスフェノール型ビニルエステル６０質量部を、ハイドロキノン０．０２質量部を加えたスチレン４０質量部に溶解して、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂（ＶＥ−１）を得た。
【００３３】
（合成例４）
攪拌機、還流冷却器、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、フェノール５００質量部、３７％ホルマリン１７５０質量部及び水酸化カルシウム１５質量部を加え、徐々に昇温させ、７０℃で２時間反応させた。次いで、常温付近まで冷却し、硫酸でｐＨ７に調整してから生成した硫酸カルシウムを濾過し、さらに減圧下で水分を除去して、８６３質量部のレゾール型フェノール樹脂（ＰＨ−１）を得た。
溶媒としてテトラヒドロフランを用いてＧＰＣにより分析したところ、フェノールモノマー、モノメチロールフェノール、４量体以上のフェノール及びホルムアルデヒドの重縮合物の合計含有量は、８質量％であった。
【００３４】
（実施例１）
合成例１で得たＵＰ−１を１００質量部、合成例４で得たＰＨ−１を０．８質量部配合し、さらにこの樹脂混合物に硬化促進剤として６％ナフテン酸コバルトを０．６質量部、硬化促進助剤としてジメチルパラトルイジンを０．７質量部、硬化時間調整のためにｔｅｒｔ−ブチルカテコールを０．０３質量部、消泡剤としてＢＹＫ−Ａ５１５（ビックケミージャパンＫＫ製）を０．１５質量部配合して、実施例１の補強用樹脂組成物を得た。この補強用樹脂組成物１００質量部に対して炭酸カルシウム（日東粉化工業製、ＮＳ１００）２０質量部を混合して樹脂コンパウンドとした。樹脂コンパウンドの粘度は、ＲＴＭ成形機による注入が可能な１１５０ｍＰａ・ｓであった。
【００３５】
プライマーが表面に塗布されていない長さ１６００ｍｍのアクリルシェルとプリフォームがセットされた２５〜３０℃のＲＴＭ成形型にＲＴＭ注入機で、上記樹脂コンパウンドを注入した。なお硬化剤のアセチルアセトンパーオキサイド（化薬アクゾＫＫ製のトリゴノックス４０）は注入機の先端で（ＲＴＭ型に注入される直前で）樹脂コンパウンドと混合された。硬化剤の添加量は１．２質量部であった。
ＲＴＭ注入機で５０ショット（約３０ｋｇ）注入したところで、型から樹脂コンパウンドがオーバーフローして、注入が終了した。注入には５．１分を要した。注入終了後、約３分で樹脂コンパウンドはゲル化し、約９分で最高発熱温度に到達した。その後自然冷却して、注入終了後２０分でＲＴＭ成形型から脱型して、アクリル樹脂浴槽が得られた。得られたアクリル樹脂浴槽は、アクリルシェル側（表側）も補強層側（裏側）も外観が良好であった。なお、脱型３０分後に補強層側のバーコル硬度は３０〜３５に達した。
このアクリル樹脂浴槽の端部を切断機で切断して（トリミングして）断面を観察したところ、アクリルシェルと補強層とは充分密着しており、剥離は認められなかった。
同様にして、プライマーとしてビニルエステル樹脂が表面に塗布されたアクリルシェルに対しても、ＲＴＭ注入してアクリル樹脂浴槽を得た。得られたアクリル樹脂浴槽は、アクリルシェル側（表側）も補強層側（裏側）も外観が良好であり、トリミング断面に剥離は認められなかった。
得られた２台のアクリル樹脂浴槽（プライマーあり、プライマーなし）を８０℃連続耐湯試験に１０００時間掛けたところ、いずれの浴槽も膨れや白化は生じなかった。
【００３６】
（実施例２）
合成例１で得たＵＰ−１を３０質量部、合成例２で得たＵＰ−２を３０質量部、合成例３で得たＶＥ−１を４０質量部及び合成例４で得たＰＨ−１を０．６質量部配合し、さらにこの樹脂混合物に硬化促進剤として６％ナフテン酸コバルトを０．７質量部、硬化促進助剤としてジメチルパラトルイジンを０．８質量部、硬化時間調整のためにｔｅｒｔ−ブチルカテコールを０．０２質量部、消泡剤としてＢＹＫ−Ａ５１５（ビックケミージャパン株式会社製）を０．１５質量部配合して、実施例２の補強用樹脂組成物を得た。この補強用樹脂組成物１００質量部に対して炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製、ＮＳ１００）６０質量部を混合して樹脂コンパウンドとした。樹脂コンパウンドの粘度は、ＲＴＭ成形機による注入が可能な９２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００３７】
実施例１と同様にして２台のアクリル樹脂浴槽をＲＴＭ成形した。注入には４．５分を要した。注入終了後、約３分で樹脂コンパウンドはゲル化し、約１０分で最高発熱温度に到達した。その後自然冷却して、注入終了後２０分でＲＴＭ成形型から脱型して、アクリル樹脂浴槽が得られた。なお脱型３０分後に補強層側のバーコル硬度は３５〜４０に達した。
得られた２台のアクリル樹脂浴槽は、アクリルシェル側（表側）も補強層側（裏側）も外観が良好であり、トリミング断面に剥離は認められなかった。
また、２台のアクリル樹脂浴槽を８０℃連続耐湯試験に１０００時間掛けたところ、いずれの浴槽も膨れや白化は生じなかった。
【００３８】
（実施例３）
合成例１で得たＵＰ−１を２０質量部、合成例２で得たＵＰ−２を３０質量部、合成例３で得たＶＥ−１を５０質量部、合成例４で得たＰＨ−１を１．０質量部配合し、さらにこの樹脂混合物に硬化促進剤である６％ナフテン酸コバルトを０．８質量部、硬化促進助剤であるジメチルパラトルイジンを０．８質量部、硬化時間調整のためにｔｅｒｔ−ブチルカテコールを０．０１質量部、消泡剤としてＢＹＫ−Ａ５１５（ビックケミージャパンＫＫ製）を０．１５質量部配合して、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１００質量部に対して炭酸カルシウム（日東粉化工業ＫＫ製のＮＳ１００）７０質量部を混合して樹脂コンパウンドとした。樹脂コンパウンドの粘度は、ＲＴＭ成形機による注入が可能な９７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００３９】
実施例１と同様にして２台のアクリル浴槽をＲＴＭ成形した。硬化剤（トリゴノックス４０）の添加量は１．５質量部であった。注入には４．５分を要した。注入終了後、約５分で樹脂コンパウンドはゲル化し、約１２分で最高発熱温度に到達した。その後自然冷却して、注入終了後２０分でＲＴＭ成形型から脱型して、アクリル浴槽が得られた。なお脱型３０分後に補強層側のバーコル硬度は３０〜３５に達した。
得られた２台のアクリル樹脂浴槽は、アクリルシェル側（表側）も補強層側（裏側）も外観が良好であり、トリミング断面に剥離は認められなかった。
また、２台のアクリル樹脂浴槽を８０℃連続耐湯試験に１０００時間掛けたところ、いずれの浴槽も膨れや白化は生じなかった。
【００４０】
（実施例４）
合成例１で得たＵＰ−１を７０質量部、合成例３で得たＶＥ−１を３０質量部、合成例４で得たＰＨ−１を０．４質量部配合し、さらにこの樹脂混合物に硬化促進剤である６％ナフテン酸コバルトを０．５質量部、硬化促進助剤であるジメチルパラトルイジンを０．６質量部、硬化時間調整のためにｔｅｒｔ−ブチルカテコールを０．０３質量部、消泡剤としてＢＹＫ−Ａ５１５（ビックケミージャパンＫＫ製）を０．１５質量部配合して、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物１００質量部に対して炭酸カルシウム（日東粉化工業ＫＫ製のＮＳ１００）４０質量部を混合して樹脂コンパウンドとした。樹脂コンパウンドの粘度は、ＲＴＭ成形機による注入が可能な１１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００４１】
実施例１と同様にして２台のアクリル浴槽をＲＴＭ成形した。硬化剤の添加量は１．０質量部であった。注入には５．２分を要した。注入終了後、約４分で樹脂コンパウンドはゲル化し、約１１分で最高発熱温度に到達した。その後自然冷却して、注入終了後２０分でＲＴＭ成形型から脱型して、アクリル浴槽が得られた。なお脱型３０分後に補強層側のバーコル硬度は３０〜３５に達した。
得られた２台のアクリル樹脂浴槽は、アクリルシェル側（表側）も補強層側（裏側）も外観が良好であり、トリミング断面に剥離は認められなかった。
また、２台のアクリル樹脂浴槽を８０℃連続耐湯試験に１０００時間掛けたところ、いずれの浴槽も膨れや白化は生じなかった。
【００４２】
（比較例１）
合成例１で得たＵＰ−１を３０質量部、合成例２で得たＵＰ−２を３０質量部及び合成例３で得たＶＥ−１を４０質量部配合し、さらにこの樹脂混合物に硬化促進剤として６％ナフテン酸コバルトを０．３質量部、硬化促進助剤としてジメチルパラトルイジンを０．１質量部、硬化時間調整のためにｔｅｒｔ−ブチルカテコールを０．００７質量部、消泡剤としてＢＹＫ−Ａ５１５（ビックケミージャパン株式会社製）を０．１５質量部配合して、比較例１の補強用樹脂組成物を得た。この補強用樹脂組成物は、実施例２からレゾール型フェノール樹脂（ＰＨ−１）を除いた上で、硬化性を調整したものである。この樹脂組成物１００質量部に対して炭酸カルシウム（日東粉化工業製、ＮＳ１００）６０質量部を混合して樹脂コンパウンドとした。
実施例１と同様にして２台のアクリル樹脂浴槽をＲＴＭ成形した。この２台のアクリル樹脂浴槽をトリミングして、断面を観察したところ、プライマーが塗布されたアクリルシェルについては、アクリルシェルと補強層とは充分密着しており、剥離は認められなかった。一方、プライマーが塗布されていないアクリルシェルについては、トリミング面の一部に剥離が認められた。
得られた２台のアクリル樹脂浴槽（プライマーあり、プライマーなし）について、８０℃連続耐湯試験を実施したところ、プライマーありのアクリル樹脂浴槽は、８０℃連続耐湯試験に１０００時間掛けた後も膨れや白化は生じなかった。一方、プライマーなしの浴槽は、２００時間の段階で膨れが数ヶ所生じていた。
【００４３】
（比較例２）
液状アクリル樹脂（日本ルーカス株式会社製、モダールＭ９７２）１００質量部に、硬化促進剤としてジメチルパラトルイジン０．２質量部、消泡剤としてフローレンＡＣ−３２６Ｆ（共栄社化学株式会社製）０．５質量部及び分散剤としてＢＹＫ−９０１０（ビックケミージャパンＫＫ製）０．４質量部配合して、比較例２の補強用樹脂組成物を得た。この補強用樹脂混合物に炭酸カルシウム（日東粉化工業製のＮＳ１００）７０質量部を混合して、樹脂コンパウンドとした。樹脂コンパウンドの粘度は９４０ｍＰａ・ｓであり、ＲＴＭ成形機による注入が可能なレベルであった。
【００４４】
硬化剤としてベンゾイルパーオキサイド誘導体（日本油脂株式会社製、ナイパーＢＴＭ−Ｍ）１．２質量部をＲＴＭ注入機の先端で混合し、実施例１と同様な方法で、２台のアクリル樹脂浴槽を得た。注入には５．０分を要した。注入終了後、約５分で樹脂コンパウンドはゲル化し、約１０分で最高発熱温度に到達した。その後自然冷却して、注入終了後２０分でＲＴＭ成形型から脱型して、アクリル樹脂浴槽を得た。得られたアクリル樹脂浴槽は、アクリルシェル側（表側）も補強層側（裏側）も外観が良好であった。なお脱型３０分後に補強層側のバーコル硬度は３５〜４５に達した。
得られた２台のアクリル樹脂浴槽（プライマーあり、プライマーなし）について、８０℃連続耐湯試験を実施したところ、プライマーありのアクリル樹脂浴槽には、８００時間の段階で、コーナー部分に直径５ｍｍ程度の膨れが数ヶ所生じていた。一方、プライマーなしの浴槽は、８０℃連続耐湯試験に１０００時間掛けた後も膨れや白化は生じなかった。
【００４５】
【表１】
2006077080.tif 000002
【００４６】
上記の結果から明らかなように、実施例１〜４で得られたアクリル樹脂成形品補強用樹脂組成物を用いて補強したアクリル樹脂浴槽は、注入、硬化及び脱型というサイクルを３０分未満で行っても、硬化の初期段階で補強層にクラックや剥離が生じることがなく、硬化の初期段階で充分な密着強度を発現している。さらに、８０℃で１０００時間の耐湯試験後も、膨れ及び白化が生じないことから、長期に亘って温水に接触した後の密着強度も優れている。また、実施例１〜４で得られる樹脂組成物は、比較例２のようなアクリル樹脂と比較して、樹脂コストが低く経済性に大変優れるものである。