(57)【要約】【課題】  色材表面が高い官能基密度で充分に分散安定化され、その表面に色材をカプセル化した樹脂成分が存在し、且つ樹脂成分の色材からの脱離がない分散性色材、及びその簡便な製造方法を提供すること、更に、かかる優れた分散性色材を用いた水性インク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像を提供すること。【解決手段】  水不溶性色材と該水不溶性色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、上記水不溶性色材と上記荷電性樹脂擬似微粒子とが固着し、且つ荷電性樹脂擬似微粒子中に色材を含むことを特徴とする分散性色材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性色材と該水不溶性色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、上記水不溶性色材と上記荷電性樹脂擬似微粒子とが固着し、且つ荷電性樹脂擬似微粒子中に色材を含むことを特徴とする分散性色材。
【請求項２】
水不溶性色材と該水不溶性色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、上記水不溶性色材と上記荷電性樹脂擬似微粒子とが固着し、且つ荷電性樹脂擬似微粒子が着色されていることを特徴とする分散性色材。
【請求項３】
前記荷電性樹脂擬似微粒子中に含まれる色材、及び荷電性樹脂擬似微粒子を着色している色材が染料である請求項１又は２に記載の分散性色材。
【請求項４】
前記水不溶性色材と前記荷電性樹脂擬似微粒子中に含まれる色材とが、同系色である請求項１又は２に記載の分散性色材。
【請求項５】
前記水不溶性色材と前記荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる色材との組み合わせが、水不溶性色材がシアンで、荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる色材がマゼンタであるか、若しくはその逆の組み合わせである請求項１又は２に記載の分散性色材。
【請求項６】
前記水不溶性色材と前記荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる色材との組み合わせが、水不溶性色材がシアンで、荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる色材がイエローであるか、若しくはその逆の組み合わせである請求項１又は２に記載の分散性色材。
【請求項７】
前記水不溶性色材と前記荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる色材との組み合わせが、水不溶性色材がマゼンタで、荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる色材がイエローであるか、若しくはその逆の組み合わせである請求項１又は２に記載の分散性色材。
【請求項８】
前記水不溶性色材１と前記荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる色材との色材濃度比が１０／９０〜９０／１０である請求項１〜６の何れか１項に記載の分散性色材。
【請求項９】
前記荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる色材が、水性液媒体中で紫外領域で励起し、可視光域で蛍光発色する水溶性色材である請求項１又は２に記載の分散性色材。
【請求項１０】
前記分散性色材の表面官能基密度が、２５０μｍｏｌ／ｇ以上１０００μｍｏｌ／ｇ未満である請求項１〜６の何れか１項に記載の分散性色材。
【請求項１１】
色材を含んだ水不溶性色材の分散水溶液中にて、水性ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合性モノマーを水系析出重合せしめ、前記水不溶性色材と、色材を含む荷電性樹脂擬似微粒子とを一体化することを特徴とする分散性色材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の分散性色材を含んでなることを特徴とする水性インク。
【請求項１３】
前記水性インクを構成する水性媒体中における前記分散性色材の表面ゼータ電位が、その平均値が−１５ｍＶ以下−８０ｍＶ以上、その分布が標準偏差にて５０未満であることを特徴とする水性インク。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の水性インクを含んでなることを特徴とするインクタンク。
【請求項１５】
請求項１２又は１３に記載の水性インクを搭載していることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１６】
請求項１２又は１３に記載の水性インクを用いて、インクジェット記録装置により画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１７】
請求項１２又は１３に記載の水性インクを用いて、インクジェット記録装置により形成されたことを特徴とするインクジェット記録画像。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性色材とその製造方法に関し、又、これを用いた水性インクジェット記録用インク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式は、種々の作動原理よりノズルからインクの微小液滴を飛翔させて被記録媒体（紙等）に到達させ、画像や文字等を記録する方法であるが、高速、低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が高い、現像及び定着操作が不要等の特徴があり、様々な用途において急速に普及している。特に、近年はフルカラーの水性インクジェット記録方式技術がめざましい発達を遂げており、従来の製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較しても遜色のない多色画像を形成することも可能となっており、作成部数が少ない場合には、通常の多色印刷や印画よりも安価に印刷物が得られることから、フルカラー画像記録分野まで広く応用されつつある。
【０００３】
そして、更なる記録の高速化、高精細化、フルカラー化等の記録特性向上の要求に伴って、水性インクジェット記録装置及び記録方法の改良が行われてきている。一般的に、インクジェット記録装置に用いられるインクジェット記録用インクに要求される性能としては、（１）紙上で、滲みや、かぶりのない、高解像度、高濃度で均一な画像が得られること、（２）ノズル先端でのインクの乾燥による目詰まりが発生せず、常に吐出応答性、吐出安定性が良好であること、（３）紙上においてインクの定着性がよいこと、（４）画像の堅牢性（即ち、耐候性や耐水性等）がよいこと、（５）長期保存安定性がよいこと、等が挙げられる。
【０００４】
水性インクジェット記録方式に用いられる色材としては、主に染料と顔料があり、従来から水性インクとしての扱いやすさ、発色性の高さによって水溶性染料が主として用いられてきたが、近年、より高い画像の耐候性、耐水性を実現できる水性インクジェット記録用インクの色材として、本質的に水に不溶な色材、特に顔料を用いたインクの開発が精力的に進められている。
【０００５】
その一例として、例えば、特許文献１のように水不溶性色材の表面を化学的に修飾する手法が提案されている。一方、特許文献２、３のような顔料を樹脂で被覆するマイクロカプセル型顔料も提案されている。特許文献４においては、染料を吸着させた顔料を含むインクジェット記録装置用インクが、又、特許文献５においては、染料／ポリマーコンプレックスを吸着した有機顔料を含む不溶性着色剤を含むインクジェットインクについて提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１９５３６０号公報
【特許文献２】特開平８−１８３９２０号公報
【特許文献３】特開２００３−３４７７０公報
【特許文献４】特開平９−１５１３４４公報
【特許文献５】特許第３０４６０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した技術では前記した（１）〜（５）の要求を満たすことができなかった。本発明者らの検討によれば、特許文献１に示される方法によって水不溶性色材の表面を化学的に修飾する手法においては、修飾できる官能基やその密度には限界があり、又、色材が特に有機顔料である場合において直接化学修飾を行うと、本来水に不溶となって結晶化している顔料分子が、親水基の結合によって水溶化されて顔料粒子から溶け出す、いわゆる「顔料剥離」が起こって色調が著しく変化するという問題が生じる等、十分に満足できる技術レベルではなかった。
【０００８】
又、特許文献２に示される樹脂によって被覆された顔料とする手法においては、分散安定性を高くするために樹脂の酸価を高くすると、樹脂の親水性も高くなるために経時と共に樹脂が色材からはずれやすくなり、長期保存安定性を保てなくなる場合があった。
【０００９】
特許文献３には、「水不溶性着色剤を含有する水系着色微粒子分散物において、該着色微粒子分散物が水不溶性着色剤を分散剤の存在下で水系媒体中に分散させた後にビニルモノマーを添加して重合したものであり、該分散剤が水不溶性着色剤を分散した場合には分散安定性を示し、且つ、該分散剤のみの存在下で該ビニルモノマーを重合した場合には生じるラテックスの安定性が乏しいことを特徴とする水系着色微粒子分散物」が開示されているが、本発明者らの検討によれば、この方法では十分は分散安定性と長期保存安定性を得ることができなかった。
【００１０】
特許文献４に示される方法では、実質的に界面活性剤を用いるため、特に普通紙に印字したときに浸透しやすく、十分な画像濃度が得られない、という問題があった。
【００１１】
特許文献５には、ポリマー及び染料を共通の溶剤に溶解して、それを混合して反応させることにより、染料／ポリマーコンプレックスを調製し、その後顔料分散することで、インク用着色剤を得ているとある。しかし、この方法では、染料は水溶性が高いため、ポリマー中の親水性セグメント側に選択的に吸着していると考えられ、後に顔料分散処理をする際、染料は顔料表面近傍ではなく、外側の水性媒体に近いところに存在すると思われる。本発明者らの検討によれば、実質的にインクとしての十分な耐水性を得ることができなかった。
【００１２】
本発明の目的は、これら従来技術の課題を解決し、
１．充分に分散安定性が高く、且つ樹脂成分の色材からの脱離がない分散性色材、及びその簡便な製造方法を提供することにある。
２．長期にわたり安定である分散性色材を提供することにある。
３．顔料インク特有の発色性（画像濃度）の低さ、色域の狭さを大幅に改善した分散性色材を提供することにある。
４．色材として染料を用いているにもかわらず、十分な耐水性を保持している分散性色材を提供することにある。
特に上記３と４を満足する分散性色材、及びその簡便な製造方法を提供することが本発明の主な目的である。
【００１３】
又、更に斯かる優れた分散性色材を用いた水性インクジェット記録用インク、インクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これに対し、本発明者らは、上記課題を解決する手段について鋭意検討した結果、新規な形状の分散性色材とすることで、本質的に界面活性剤や高分子分散剤を必要とせずに高い分散安定性を保ち、且つ樹脂成分が色材から脱離することなく長期的に保存安定性である新規な分散性色材の開発を達成し、かかる分散性色材を用いることで、インクジェット記録用途として十分な吐出安定性や分散安定性を有し、更に、高い画像品位及び優れた堅牢性をもつ印字物を与える水性インクジェット記録用インクを得た。即ち、上記目的の１と２を達成することができた。
【００１５】
又、分散性色材の中に、色材を含む荷電性樹脂擬似微粒子を用いることで、又、更にその色材として特に染料を用いることで、顔料インクを用いる際に生じる発色性の低さ（画像濃度の低さ）、色域の狭さという問題点を大幅に改善でき、更に染料を用いながら耐水性を悪化させない水性インクを得た。即ち、上記目的の３と４を達成することができた。
【００１６】
又、水不溶性色材と荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる色材が同色である場合はもとより、その組み合わせをシアンとマゼンタ、シアンとイエロー、マゼンタとイエロー、にして２次色であるブルー、グリーン、レッドの色相をもつインクにした場合、減法混色による明度、彩度の低下が少ないインクを得た。
【００１７】
即ち、前記した本発明の目的１〜４は、以下のような手段によって具体的に達成される。
１．水不溶性色材と該水不溶性色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、上記水不溶性色材と上記荷電性樹脂擬似微粒子とが固着し、且つ荷電性樹脂擬似微粒子中に色材を含むことを特徴とする分散性色材。
２．水不溶性色材と該水不溶性色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、上記水不溶性色材と上記荷電性樹脂擬似微粒子とが固着し、且つ荷電性樹脂擬似微粒子中が着色されていることを特徴とする分散性色材。
３．荷電性樹脂擬似微粒子中に含まれる色材、及び荷電性樹脂擬似微粒子を着色している色材がが染料である前記１又は２に記載の分散性色材。
４．前記水不溶性色材と前記荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる色材とが、同系色である前記１又は２に記載の分散性色材。
【００１８】
５．前記水不溶性色材と前記荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる色材との組み合わせが、水不溶性色材がシアンで、荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる色材がマゼンタであるか、若しくはその逆の組み合わせである前記１又は２に記載の分散性色材。
６．前記水不溶性色材と前記荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる色材との組み合わせが、水不溶性色材がシアンで、荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる色材がイエローであるか、若しくはその逆の組み合わせである前記１又は２に記載の分散性色材。
７．前記水不溶性色材と前記荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる色材との組み合わせが、水不溶性色材がマゼンタで、荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる色材がイエローであるか、若しくはその逆の組み合わせである前記１又は２に記載の分散性色材。
【００１９】
８．前記水不溶性色材と前記荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる色材との色材濃度比が１０／９０〜９０／１０である前記１〜６の何れか１項に記載の分散性色材。
９．前記荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる色材が、水性液媒体中で紫外領域で励起し、可視光域で蛍光発色する水溶性色材である前記１又は２に記載の分散性色材。
１０．前記分散性色材の表面官能基密度が、２５０μｍｏｌ／ｇ以上１０００μｍｏｌ／ｇ未満である前記１〜６の何れか１項に記載の分散性色材。
【００２０】
１１．色材を含む水不溶性色材の分散水溶液中にて、水性ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合性モノマーを水系析出重合せしめ、前記水不溶性色材と、着色されている荷電性樹脂擬似微粒子とを一体化することを特徴とする分散性色材の製造方法。
１２．前記１〜１０の何れか１項に記載の分散性色材を含んでなることを特徴とする水性インク。
１３．前記水性インクを構成する水性媒体中における前記分散性色材の表面ゼータ電位が、その平均値が−１５ｍＶ以下−８０ｍＶ以上、その分布が標準偏差にて５０未満であることを特徴とする水性インク。
【００２１】
１４．前記１２又は１３に記載の水性インクを含んでなることを特徴とするインクタンク。
１５．前記１２又は１３に記載の水性インクを搭載していることを特徴とするインクジェット記録装置。
１６．前記１２又は１３に記載の水性インクを用いて、インクジェット記録装置により画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
１７．前記１２又は１３に記載の水性インクを用いて、インクジェット記録装置により形成されたことを特徴とするインクジェット記録画像。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高い官能基密度をもった荷電性樹脂擬似微粒子が固着した水不溶性色材表面が充分に分散安定化され、その表面に色材（染料）を含んだ樹脂成分が存在し、且つ、水不溶性色材からの樹脂成分、及び色材（染料）の脱離がない分散性色材、及び該分散性色材の簡便な製造方法が提供される。
【００２３】
又、本発明の別の効果として、インク記録画像とすることで、記録媒体上での発色性、及び彩度、色域の広さに優れた分散性色材が提供される。
【００２４】
本発明の別の効果として、上記のような優れた分散性色材を用いることで、インクジェット記録用途として十分な吐出安定性や分散安定性を有し、高い画像品位及び優れた堅牢性をもつ印字物を与える優れた水性インク、インクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明の最良と思われる実施の形態を挙げて、本発明を具体的に説明する。本明細書及び特許請求の範囲で用いる「分散性色材」の意味するところは、本質的に界面活性剤や高分子分散剤を添加することなく、水又は水性インク媒体中に分散可能である、即ち自己分散性を有する色材である。
【００２６】
本発明の第一の特徴は、水不溶性色材と、荷電性樹脂擬似微粒子とからなる分散性色材であって、上記水不溶性色材が、上記荷電性樹脂擬似微粒子を固着している点にある。図１に、本発明を特徴づける、色材１に、色材２を含む荷電性樹脂擬似微粒子が固着している分散性色材の模式図を示した。この特徴に関しては先願（特願２００３−４２８４００明細書）に詳しく記載しているので、本発明では説明を割愛する。
【００２７】
本発明の第二の特徴は、水不溶性色材１が、色材２を含む荷電性樹脂擬似微粒子を固着した状態で、単独で分散してなる分散性色材である点にある。この特徴に関しても先願（特願２００３−４２８４００明細書）に詳しく記載しているので、本発明では説明を割愛する。
【００２８】
本発明の第三の特徴は、水不溶性色材に、色材が含まれている荷電性樹脂擬似微粒子が固着している点にある。特に色材として染料が含まれている荷電性樹脂擬似微粒子を用いることで、顔料インク特有の発色性の低下を抑制することができる。一方で、上記したように、染料を含んでいる荷電性樹脂擬似微粒子が水不溶性色材に固着しているため、染料成分を含むことによる耐水性の悪化を招くことはない。
【００２９】
本発明における色材が含まれている荷電性樹脂擬似微粒子とは、色材が完全に樹脂成分にカプセル化されていてもよいし、色材の一部が荷電性樹脂擬似微粒子の外に出ていても構わない。染料を含んでいる荷電性樹脂擬似微粒子を用いる場合、耐水性の観点から、色材が完全に樹脂成分にカプセル化されている形態をとることが、より好ましい。ただし色材の一部が荷電性樹脂擬似微粒子の外に出ていても、本発明の分散性色材は水不溶性色材に色材（染料）を含む荷電性樹脂擬似微粒子が点在して固着しているため、近接する色材（染料）同士が会合しやすく、耐水性を大幅に悪化させることはない。
【００３０】
又、本発明の分散性色材は、その新規な形状をもつことにより、顔料と染料がごく近傍（荷電性樹脂擬似微粒子の粒径の範囲内、具体的には約１００ｎｍ以内）に存在し、且つ一体化しているため、インク記録画像を形成する際に、異なる色材であっても同様の乾燥性、定着性をもち、それによって色ムラや不均一性をおこしにくいという特徴ももつ。又、こうした特徴により、様々な媒体に印字しても、良好な画像を形成することが可能となる
【００３１】
更にインクジェット記録用インクセットとして考えた場合、従来の顔料インクセットは、染料インクセットと比較すると、シアン、マゼンタ、イエローの１次色部分に対して、グリーン、レッド、ブルーといった２次色部分の発色性の低下が顕著に現れる傾向にあったが、この現象が大きく改善できることが判明した。
【００３２】
上記現象に対して、水不溶性色材と荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる色材との組み合わせをシアンとマゼンタにすることで得られるブルー色材、同様にシアンとイエローとにすることで得られるグリーン色材、マゼンタとイエローとにすることで得られるレッド色材のような特色色材を用いると、上記した２次色部分の発色性は更に向上し、色域の広い顔料インクセットを得ることができた。その理由としては、荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる色材は周囲を樹脂で被覆されているため、水不溶性色材と荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる色材との間には、樹脂層が介しており、色材同士を混ぜたときに起こる減法混色の度合いを弱めることができるからではないか、と考えている。
【００３３】
本発明にかかる分散性色材の表面官能基密度は、２５０μｍｏｌ／ｇ以上１，０００μｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、２９０μｍｏｌ／ｇ以上９００μｍｏｌ／ｇ未満が更に好ましい。この範囲より小さな表面官能基密度を有する場合、分散性色材の長期保存安定性が悪くなることがある。又、この範囲よりかなり大きな表面官能基密度を有する場合には、分散安定性が高くなりすぎて、記録媒体上で分散液が浸透し易くなり、高い印字濃度を確保することが難しくなる場合がある。一方、色材としてカーボンブラックを用いる場合においては、カーボンブラックの比重が高く分散安定性を高める必要があることと、特に、記録媒体上での黒濃度は高いものが好まれることから、この場合は、色材の表面官能基密度を、３５０μｍｏｌ／ｇ以上８００μｍｏｌ／ｇ未満に設定することが更に好ましい。
【００３４】
上記表面官能基密度は、例えば、次のようにして求める。先ず、測定対象の分散性色材を含む水分散体又はインクに大過剰量の塩酸（ＨＣｌ）水溶液を加え、遠心分離装置にて２０，０００ｒｐｍ、１時間の条件で色材を沈降させる。沈降物を回収し、純水に再分散させた後、乾燥法にて固形分率を測定する。再分散させた沈降物を秤量し、既知量の炭酸水素ナトリウムを加えて攪拌した分散液を、更に遠心分離装置にて８０，０００ｒｐｍ、２時間の条件にて沈降させる。上澄みを秤量し、０．１規定の塩酸にて中和滴定より求めた中和量から、炭酸水素ナトリウムの既知量を差し引くことで、色材１ｇあたりのｍｏｌ数として、表面官能基密度が求められる。
【００３５】
次に、本発明にかかる分散性色材の各構成成分について説明する。
［水不溶性色材］
本発明にかかる分散性色材の構成成分である色材について以下に説明する。本発明で用いられる水不溶性色材としては公知又は新規に開発された色材のうち、水に不溶なものであればどのようなものでも用いることができるが、好ましくは、分散剤とともに水中にて安定に分散できるものが望ましく、好ましくは、分散粒径が０．０１〜０．５μｍ（１０〜５００ｎｍ）の範囲、特に好ましくは０．０３〜０．３μｍ（３０〜３００ｎｍ）の範囲となる色材を使用する。この範囲に分散された色材を用いた本発明の分散性色材は、水性インクとして用いた場合に、高い着色力と高い耐候性を有する画像を与える好ましい分散性色材となる。尚、かかる分散粒径は、動的光散乱法によって測定された粒径のキュムラント平均値とする。
【００３６】
本発明において、色材に有効に用いることのできる無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカ等が挙げられる。
【００３７】
本発明において有効に用いることのできる有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系等の各種顔料が挙げられる。
【００３８】
［荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる色材］
本発明の構成成分である荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる色材は、樹脂微粒子中に取り込むことができれば、どのようなものを用いても構わないが、好ましくは染料を用いることが望ましい。
【００３９】
荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる色材として用いられる染料としては、特に限定はないが、直接染料、酸性染料、反応性染料が好適に使用される。これらは１種類でもよいし、何れかを混合して用いてもよい。中ではブラック染料としてＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、１９、２２、３１、５１、６２、７１、７４、１１２、１１３、１５４、１６８、１９５、２５４、シアン染料として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６、３０７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、２２、２３、２５、２９、４０、４３、５９、６２、７４、７８、、８０、９０、１００、１０２、１０４、１１２、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１、２０３、２０４、２２１、２４４、２５４、２８９、マゼンタ染料としてＣ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、１３、１７、２３、２８、３１、６２、７９、８１、８３、８９、２２７、２４０、２４２、２４３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、３２、３５、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１５、２５４、２８９、イエロー染料としてＣ．Ｉ．アシッドイエロー１１、１７、２３、２５、２９、４２、４９、６１、７１Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、２４、２６、４４、８６、９８、１００、１３２、１４４、等が好ましく用いられる。
【００４０】
又、荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる色材として水性液媒体中で紫外領域で励起し、可視光域で蛍光発色する水溶性色材を用いることも好ましい形態である。これらの色材の具体的な例としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１、５２、９２、９４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７３、２５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１１、２４、２６、等である。尚、可視光域で蛍光発色する色材の使用量はインク全質量に対して０．０１質量％以上、１５質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましい。０．０１質量％以上で印字物としての蛍光強度が得られ、又、１５質量％以下で良好な吐出特性を有することができる。
【００４１】
又、上記に示した蛍光染料の中には、ある規定濃度以上になると蛍光が弱くなるといった現象（濃度消光）が知られており、強い蛍光強度を発現させることのできる濃度領域がある。これは、色材分子ができるだけ単体で、且つなるべく高濃度で存在していると十分な蛍光強度が得られるのに対して、分子が会合、凝集あるいは集合したり、濃度が高くなって分子同士が接近していると、各分子への励起光の照射効率が低下したり、各分子からの蛍光発光が他の分子により阻害されたりして、全体としての蛍光強度が低下するものと考える。その場合には強い蛍光強度を発現させる濃度領域で使用することが好ましい。例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２を使用した場合には、インク中の含量が、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．６質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
［荷電性樹脂擬似微粒子］
本発明の分散性色材のもう一つの構成成分である荷電性樹脂擬似微粒子は、水に対し実質的に不溶であり、固着する対象である色材の水中（或いはインク中）での分散単位（分散粒径）は小さく、充分に重合度の高い樹脂成分が集合してなる微小体と定義される。
【００４３】
又、別の好ましい様態としては、荷電性樹脂擬似微粒子の水中での分散粒径が、例えば、動的光散乱法にて測定可能な場合においては、好ましくはその分散粒径のキュムラント平均値が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあることが望ましい。更に、分散性色材の長期保存安定性の観点からは、分散粒径の多分散度指数が０．２未満に抑えられることが更に好ましい。分散粒径の平均値が２００ｎｍより大きい場合又は多分散度指数が０．２より大きい場合には、色材を微細に分散安定化するという本来の目的が充分達成されない場合がある。又、分散粒径の平均値が１０ｎｍより小さい場合には、荷電性樹脂擬似微粒子としての形態を充分に維持できず、樹脂が水に溶解し易くなるために、本発明のメリットが得られない場合がある。
【００４４】
又、色材が有機顔料である場合においては、上記の範囲に加えて、前述したように荷電性樹脂擬似微粒子が顔料の分散粒径よりは小さく、且つ色材分子より大きい範囲とすることによって、構造的に極めて安定で且つ高い分散性を有する分散性色材が得られるので、特に望ましい。
【００４５】
本発明における荷電性とは、水系媒体中においてそのもの自身が何らかのかたちでイオン化した官能基を保持しており、望ましくはその荷電性によって自己分散可能である状態をいう。従って、荷電性樹脂擬似微粒子であるかどうかについては、公知且つ任意の手法にて、荷電性樹脂擬似微粒子の表面ゼータ電位を測定する方法、後述するような手法にて電位差滴定を行い、官能基密度として算出する方法、荷電性樹脂擬似微粒子の水系分散体中に電解質を添加して分散安定性の電解質濃度依存性を確かめる方法、又は、荷電性樹脂擬似微粒子の化学構造分析を公知の手法にて行い、イオン性官能基の有無を調べる方法、の何れかの方法で確認することができる。
【００４６】
荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分は、一般的に用いられるあらゆる天然又は合成高分子、或いは本発明のために新規に開発された高分子等、いかなる樹脂成分であっても制限なく使用できる。使用できる樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、多糖類、ポリペプチド類等が挙げられる。特に、一般的に使用でき、荷電性樹脂擬似微粒子の機能設計を簡便に行える観点から、アクリル樹脂やスチレン／アクリル樹脂が類される、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー成分の重合体或いは共重合体が、好ましく使用できる。
【００４７】
本発明で好ましく用いられるラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー（以降、ラジカル重合性モノマー或いは単にモノマーとして表記する）としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。疎水性モノマーと分類される、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等の如き（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、等の如きスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジル等の如きイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等の如きマレイン酸エステル；フマール酸ジメチル等の如きフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４８】
又、以下のような親水性モノマーとして分類されるものも好ましく用いられる。例えば、アニオン性基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸等の如きカルボキシル基を有するモノマー及びこれらの塩、スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、アクリル酸−２−スルホン酸エチル、メタクリル酸−２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸等の如きスルホン酸基を有するモノマーとこれらの塩、メタクリル酸−２−ホスホン酸エチル、アクリル酸−２−ホスホン酸エチル等の如きホスホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。これらの中でも特に、アクリル酸及びメタクリル酸を使用することが好ましい。
【００４９】
又、ノニオン性の親水性モノマーとしては、具体的には、例えば、構造内にラジカル重合性の不飽和結合と強い親水性を示すヒドロキシル基を同時に有するモノマー類がこれに当てはまり、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルプロピル等がこれに分類される。この他、公知又は新規の各種オリゴマー、マクロモノマー等についても制限なく使用できる。
【００５０】
更に、架橋性モノマーを用いることも好ましい様態である。例えば、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸アリル、メチレンビスアクリルアミド等が挙げられ、その他、公知又は新規の各種架橋性モノマーについても使用できる。
【００５１】
荷電性樹脂擬似微粒子を構成するモノマーの種類や共重合比率、作製する際に使用する重合開始剤の種類や濃度等の多くの制御因子によって、分散性色材及び荷電性樹脂擬似微粒子の種々の特性を、適宜に制御することが可能である。
【００５２】
［荷電性樹脂擬似微粒子の合成及び色材への固着］
荷電性樹脂擬似微粒子の合成方法、及び色材への固着方法は、その手順及び方法は公知である荷電性樹脂擬似微粒子の合成方法や、荷電性樹脂擬似微粒子と色材の複合化方法によって実施し得る。これに対して、本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明の特徴である、色材と、該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、該色材に、該荷電性樹脂擬似微粒子が固着している状態の分散性色材を簡便に得ることができる製造方法を発明するに至った。以降、本発明で好ましく実施される、本発明にかかる分散性色材の製造方法について述べる。
【００５３】
本発明者らの検討の結果、上述したような特性を有する本発明にかかる分散性色材は、下記の条件で水系析出重合法を適用することによって、極めて簡便に製造できることが明らかとなった。かかる製造方法では、先ず、分散剤にて水不溶性色材１を分散することによって該水不溶性色材の分散水溶液を調製する。次いで、この分散水溶液にカプセル化する色材２を加えた後、水性ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合性モノマーを水系析出重合する工程によって、荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる色材を含む荷電性樹脂擬似微粒子を水不溶性色材に固着させる。又、上記した水系析出重合過程において、荷電性樹脂擬似微粒子の特性を、これまで述べたような好ましい形態に簡便に制御することができるが、その際にも本発明の特徴である色材と荷電性樹脂擬似微粒子との固着状態が良好に達成される。以降、上記製造方法における好ましい実施形態を更に詳しく述べる。
【００５４】
［水不溶性色材の分散］
先ず、前述したような本発明に好ましく用いられる水不溶性色材を分散剤にて分散して、水分散体とする。色材を水溶液に分散させるための分散剤としては、イオン性、ノニオン性等、何れのものも使用できるが、その後の重合工程での分散安定性を保つ観点から、高分子分散剤又は水溶性高分子を用いることが望ましい。
【００５５】
後の水系析出重合の過程で、荷電性樹脂擬似微粒子の色材への固着を促進することと、重合過程での色材の分散安定性を保持することを両立する観点から、アニオン性分散剤を用いる場合には酸価１００以上２５０以下のものを用いることも望ましい形態である。酸価がこの範囲より小さい場合には、水系析出重合の際に、疎水性モノマーと分散剤との親和性が、色材と分散剤との親和性より高くなり、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着するより前に分散剤が色材表面から脱離して、分散状態を保てなくなる場合がある。又、酸価がこの範囲より大きい場合には、色材表面での分散剤の排除体積効果及び静電反発力が強くなり過ぎるために、色材への荷電性樹脂擬似微粒子の固着が阻害される場合がある。アニオン性分散剤を用いる場合には、色材への樹脂微粒子の固着を阻害しない観点から、アニオン性基としてカルボキシル基を有する分散剤を選択することが好ましい。
【００５６】
水不溶性色材を分散剤にて分散水溶液とする過程において、色材は、好ましくは分散粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下（１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下）の範囲、特に好ましくは０．０３μｍ以上０．３μｍ以下（３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下）の範囲に分散する。この過程での分散粒径が、得られる分散性色材の分散粒径に大きく反映し、前述した着色力や画像の耐候性の観点、及び分散安定性の観点から、上記の範囲が好ましい。
【００５７】
ここで、分散状態にある色材の粒径は各種測定方式で異なり、特に、有機顔料は球形粒子である場合は極めて少ないが、本発明においては、大塚電子工業社製ＥＬＳ−８０００にて動的光散乱法を原理として測定し、キュムラント解析することによって求められた平均粒径と多分散度指数を用いた。
【００５８】
水不溶性色材を水に分散させる方法は、前記したような条件で色材が水に安定に分散できる方法のうち、前記したような分散剤を用いた方法であれば何れでもよく、従来知られている何れの方法にも限定されない。或いは本発明のために新規に開発された分散方法であってもよい。使用する高分子分散剤の添加量としては、一般的には、例えば、水不溶性色材が顔料である場合は、顔料に対し１０質量％以上１３０質量％以下とすることが適している。
【００５９】
本発明で用いられる色材の分散方法としては、例えば、ペイントシェイカー、サンドミル、アジテーターミル、３本ロールミル等の分散機やマイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルチマイザー等の高圧ホモジナイザー、超音波分散機等、それぞれの色材に一般的に用いられる分散方法であれば、どのような手法でも制限されない。
【００６０】
［ラジカル重合開始剤］
本発明で使用するラジカル重合開始剤としては、一般的な水溶性のラジカル重合開始剤であれば、どのようなものでも使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤の具体的な例としては、過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等が挙げられる。或いは水溶性ラジカル重合開始剤と還元剤の組み合わせによるレドックス開始剤であってもよい。水溶性アゾ化合物（以後水性アゾ系ラジカル重合開始剤とする）をラジカル重合開始剤として用いる形態は、本発明の別の好ましい実施形態である。水性を含むアゾ系ラジカル重合開始剤は、分子内に少なくとも１つのアゾ基を有する化合物で、アゾ基部分が熱（又は光）によって解裂することでラジカルを生成し、重合を開始させる。過硫酸塩を用いた場合に比べ、水性アゾ系ラジカル重合開始剤を用いた場合には、開始剤の反応に伴う重合系内のｐＨ低下が少ないため、重合系内での分散性低下による粗大粒子の発生を抑制することができる。特定の有機顔料、特にキナクリドン顔料を水不溶性色材として本発明を実施する際に本発明に係るアゾ系ラジカル重合開始剤を用いることは、重合後の未反応モノマー残留量を少なくし、十分な転化率とする点で特に好ましい形態である。
【００６１】
キナクリドン顔料とは下記一般式（１）で示される構造を有する顔料であり、具体的には、Ｐ．Ｖ．（ピグメントバイオレット）１９、Ｐ．Ｒ．（ピグメントレッド）１２２、Ｐ．Ｒ．１９２、Ｐ．Ｒ．２０２、Ｐ．Ｒ．２０６、Ｐ．Ｒ．２０７、Ｐ．Ｒ．２０９等が挙げられる。本発明において好ましく用いられる例として、Ｐ．Ｒ．１２２の構造式は下記一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ9＝ＣＨ3、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11＝Ｈである。
【００６２】
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【００６３】
本発明において好ましく用いられる水溶性アゾ系重合開始剤としては、従来の乳化重合等に汎用的に用いられるものが好ましく用いられ、その他新規に開発された乳化重合に用いられる重合開始剤であっても用いることができる。例えば、ＶＡ−０８６（２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド））、ＶＡ−０５７（２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノプロパン））、Ｖ−５０１（４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノン酸））（全て和光純薬（株）製）等が挙げられる。水性アゾラジカル開始剤の中でも、特にカルボン酸基とアミノ基を有する開始剤、例えば、ＶＡ−０５７（２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノプロパン））を用いた場合には、上記した好ましい点に加え、生成した荷電性樹脂擬似微粒子表面に結合される開始剤残基が両性となるので、広いｐＨ領域において分散安定性の良好な分散性色材を得ることができるため、本発明の別の好ましい実施様態である。
【００６４】
［ラジカル重合性モノマー］
本発明の製造方法で用いられるラジカル重合性モノマーは、前記で説明した水系析出重合工程を経て、荷電性樹脂擬似微粒子を構成する成分となるので、先の［実質的に水に不溶な樹脂微粒子］の項で述べたように、得ようとする荷電性樹脂擬似微粒子及び分散性色材の特性によって適宜に選択すればよい。本発明の製造方法においても、従来から公知であるラジカル重合性モノマー、又は本発明のために新規に開発されたラジカル重合性モノマー、のいかなるものでも使用できる。
【００６５】
［水系析出重合］
続いて、本発明の特徴である荷電性樹脂擬似微粒子を合成し、色材に固着させる工程である、水系析出重合の好ましい実施形態について述べる。尚、本発明は以下に述べる実施形態によって何ら制限されるものではない。図２は、上記製造方法の工程フローを模式的に記載した工程図である。本工程によって分散性色材を得るまでの過程は、次のように考えられる。先ず、図２（ａ）に示したように、水溶液中に水不溶性色材１を分散剤３によって分散した分散水溶液を用意する。このとき、色材は、分散剤の吸着によって分散安定化されていて、この吸着は熱的に平衡状態にある。次にカプセル化する色材２の水溶液を加える。次に、図２（ａ）で用意した分散水溶液を攪拌しながら昇温し、この中に、モノマー成分４を、例えば、水性ラジカル重合開始剤５と共に添加する（図２（ｂ）参照）。添加された水性ラジカル重合開始剤は、昇温することにより解裂してラジカルを発生し、分散水溶液中に添加されたモノマー成分のうち、微量に水相に溶解した疎水性モノマーと水相中の水溶性モノマーとの反応に寄与する。
【００６６】
図３は、モノマー４が重合し、分散性色材を生成するまでの過程を記載した模式図である。前記したようなモノマー４の反応が進行すると、モノマー成分の重合反応によって生成したオリゴマー７は水に不溶となり、水相より析出して析出物８となる。この時に反応液中の近傍に溶解した状態で存在する色材２（染料）を巻き込む形で析出する。このとき析出したオリゴマーは十分な分散安定性を有していないため、合一して色材２をカプセル化した荷電性樹脂擬似微粒子２を形成する。更に、荷電性樹脂擬似微粒子は分散水溶液中の色材の有する疎水性表面を核としてヘテロ凝集を起こし、色材１の表面とカプセル化した荷電性樹脂擬似微粒子２を構成する樹脂成分が疎水性相互作用によって強く吸着する。このとき、荷電性樹脂擬似微粒子２の内部では重合反応が進行しつづけており、色材１との吸着点を増やしながら、よりエネルギー的に安定する形態へ変化する。同時に、荷電性樹脂擬似微粒子２の内部は高度に物理架橋が形成されるため、色材１と最も安定に吸着する形態を固定して固着状態となる。一方、色材１は、複数の荷電性樹脂擬似微粒子２が固着していくことによって安定化され、平衡状態にあった分散剤は色材１の表面から脱離する。
【００６７】
重合反応条件は、使用する重合開始剤及び分散剤、モノマーの性質によっても異なるが、例えば、反応温度は１００℃以下とし、好ましくは４０℃以上８０℃以下の範囲である。又、反応時間は、１時間以上、好ましくは６時間以上３０時間以下である。反応中の攪拌速度は、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下、好ましくは１５０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下とするのが望ましい。
【００６８】
前述した工程において、特に少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーを含むモノマー成分を重合させて荷電性樹脂擬似微粒子を得る際には、好ましくは前記モノマー成分を、水性ラジカル重合開始剤をあらかじめ含んだ水不溶性色材の分散水溶液中に滴下することが望ましい。又は水不溶性色材の分散水溶液中に、水性ラジカル重合開始剤と同時又は別々に滴下して加えることも望ましい形態である。
【００６９】
又、親水性モノマーとして、特に、アクリル酸、メタクリル酸等のアニオン性モノマーを重合系内に添加する際に、色材を分散している高分子分散剤の特性によっては部分的に不安定化し、凝集を引き起こす場合もある。これを防ぐために、アニオン性モノマーを予め中和し、ナトリウム塩やカリウム塩の状態で添加することも好適な実施形態である。
【００７０】
上述した工程にて得た、本発明にかかる、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着した水不溶性色材を用いて水性インクを調製する際には、上記の工程に加えて、更に精製処理を行うことが望ましい。特に、上記において、未反応の重合開始剤、モノマー成分、分散剤、固着に至らなかった水溶性樹脂成分及び荷電性樹脂擬似微粒子等について精製処理を行うことは、分散性色材の保存安定性を高く維持する点で重要である。使用する精製方法としては、通常一般的に用いられている精製方法から最適なものを選択して用いればよい。例えば、遠心分離法や、限外ろ過法を用いて精製することも好ましい実施形態である。
【００７１】
上述した工程を経れば、多くの制御因子をコントロールすることによって、色材の表面に所望の共重合体からなるカプセル化された荷電性樹脂擬似微粒子を固着した分散性色材を得ることができる。特に、高い分散安定性を目的としてアニオン性モノマーを使用する場合には、本発明の工程を経た分散性色材は、上記の工程で用いるアニオン性モノマーが比較的少ない量であっても大きな表面官能基密度を得ることができ、高い分散安定性を付与することができる。この結果、長期保存安定性を損なうことなく、荷電性樹脂擬似微粒子の分散安定性を高くすることが可能となる。
【００７２】
［水性インク］
本発明にかかる水性インクは、以上説明した分散性色材を含むことを特徴とする。使用する色材が顔料である場合には、一般的には顔料含有量がインクに対して０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．３質量％以上１５質量％以下とする。更に、水性媒体として水、水溶性の有機溶媒を必要に応じて含むことも好ましい。又、記録媒体への浸透性を助けるための浸透剤、防腐剤、防黴剤等を含んでもよい。
【００７３】
本発明の分散性色材は、図１に示したように、色材１の表面に、荷電性樹脂擬似微粒子２を固着した状態でインク中に存在している。従って、色材は、表面に固着している荷電性樹脂擬似微粒子を介して、記録紙上で、記録媒体及び隣り合った色材と相互に接着する。従って、本発明の水性インクを用いて得られる印字物は、優れた耐擦過性を有するものとなる。
【００７４】
又、本発明の分散性色材を用いた水性インクにおいて、該水性インクを構成する水性媒体中における分散性色材の表面ゼータ電位が、アニオン性基を有する場合には平均値が−２０ｍＶ以上−８０ｍＶ以下の範囲とすることも別の好ましい実施形態である。表面ゼータ電位を上記の範囲とすることで、水性インクとしての優れた長期保存安定性を付与できる。これに対して、ゼータ電位が−１５ｍＶ以上の範囲では、分散性色材の高い分散安定性が水性媒体の作用によって妨げられ、水性インクの長期保存安定性が不充分になることがある。一方、ゼータ電位が−８０ｍＶよりも小さい場合には、インクの保存安定性は優れるものの、印字物の耐水性が不充分となる場合がある。
【００７５】
この明細書で使用する「ゼータ（ζ）電位」とは、ゼータポテンシャル又は界面動電位とも呼ばれ、互いに接している固体と液体とが相対運動を行ったとき、両者の界面に生じる電位差を意味する。液中に存在する固体の表面状態の解析に用いられ、固体と液体との界面に生じた電気二重層のうち、固体に近い部分には固定相（又は吸着相）があり、固体表面と反対電荷のイオン等が固着している。固体と液体とが相対運動をするとき、この固定相は固体とともに移動するので、実際に運動を支配する電位差は、固定相の面と溶液内部との間の電位差であると考えられ、この電位差がゼータ電位と呼ばれる。ゼータ電位は固定相の電荷の正負に応じて、正又は負の値をとる。水不溶性色材がインク中に分散安定化している状態においては、水不溶性色材のもつゼータ電位によって色材同士の接近が妨げられることによって分散状態が維持されるため、水不溶性色材を含むインクジェット記録用インクの分散安定性及び保存安定性においては、ゼータ電位は重要な意義をもつ物性値とされる。
【００７６】
更に、ゼータ電位はその絶対値が分散安定性に大きく寄与するのみならず、その分布についても考慮されるべきである。特に、一般的にゼータ電位の異なるコロイド分散体が共存する分散系においては、ゼータ電位の符号（正負）が同符号のものであっても、その絶対値の小さい分散体表面と絶対値の大きい分散体表面間に引力が働くために凝集し易くなるヘテロ凝集現象が知られている。即ち、本発明にかかる水性インクにおける分散性色材のゼータ電位についても、その絶対値が均一であることで、分散安定性における効果が発揮される。本発明者らの検討によれば、本発明の分散性色材のゼータ電位が、その平均値に対して標準偏差で５０未満であれば望ましい分散安定性を得られることが明らかとなった。
【００７７】
ただし、ゼータ電位は色材（その他あらゆるコロイド分散体に関しても同様である）が分散する水性媒体の誘電率、ｐＨ、塩濃度等の種々の条件によって変化する値であるので、色材の使用される媒体条件において測定された絶対値及び分布について議論されるべきである。水性インク中の分散性色材のゼータ電位は、一般的な公知慣用の方法により測定することができる。本発明においては、マイクロテック・ニチオン社製のＺＥＥＣＯＭを使用し、水性インクとして用いる水性混合溶媒中に色材を適当な倍率に希釈し、一定の電場を印加した場合の分散粒子（即ち、本発明の場合においては分散性色材）の移動速度を画像処理法にて測定して求めた値とする。
【００７８】
［記録画像］
本発明にかかるインクジェット記録画像は、前記した構成の分散性色材を含む本発明の水性インクを用いて、後述するようなインクジェット記録装置にて記録媒体上に形成される。本発明において使用する記録媒体は、インクジェット記録可能等のような媒体でも制限なく用いることができる。
【００７９】
［画像記録方法及び記録装置］
本発明にかかる分散性色材、及び該色材を含有する水性インクは、インクジェット吐出方式のヘッドに用いられ、又、そのインクが収納されているインクタンクとしても、或いは、その充填用のインクとしても有効である。特に、本発明は、インクジェット記録方式の中でもバブルジェット（登録商標）方式の記録ヘッド、記録装置において、優れた効果をもたらす。
【００８０】
その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、所謂オンデマンド型、コンティニュアス型の何れにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置された電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰させて、結果的にこの駆動信号に一対一に対応し、インク内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４，４６３，３５９号明細書、同第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明である米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に優れた記録を行うことができる。
【００８１】
記録ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４，５５８，３３３号明細書、米国特許第４，４５９，６００号明細書を用いた構成にも本発明は有効である。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通すると吐出孔を電気熱変換体の吐出部とする構成（特開昭５９−１２３６７０号公報等）に対しても、本発明は有効である。更に、記録装置が記録できる最大記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによって、その長さを満たす構成や一体的に形成された一個の記録ヘッドとしての構成の何れでもよいが、本発明は、上述した効果を一層有効に発揮することができる。
【００８２】
加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、或いは記録ヘッド自体に一体的に設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いた場合にも、本発明は有効である。又、本発明は、適用される記録装置の構成として設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは、本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャピング手段、クリーニング手段、加圧或いは吸引手段、電気熱変換体、或いはこれとは別の加熱素子或いはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードである。
【実施例】
【００８３】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、文中「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００８４】
［実施例１］
実施例１にかかる記録インク１を下記の要領で作製した。先ず、カーボンブラック９部、スチレン−アクリル酸系樹脂分散剤５部、及び水８６部からなる組成の混合液を、金田理化工業社製のサンドミルにて、１，５００ｒｐｍで５時間分散し、顔料分散液１を得た。サンドミルでは０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを使用し、ポット内の充填率は７０％とした。本実施例で使用したカーボンブラックは、米国Ｃａｂｏｔ  社より上市されているＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ８８０（以下、ＢＰ８８０と略す）であり、スチレン−アクリル酸系樹脂分散剤には、共重合比７０：３０、Ｍｗ＝８，０００、酸価１９０のものを使用した。かかるスチレン−アクリル酸系樹脂分散剤は、予め、水及び、上記の酸価と当量の水酸化カリウムを加えて８０℃にて攪拌し、水溶液としたものを使用した。得られた顔料分散液１は、平均分散粒径１０５ｎｍで安定に分散されていた。
【００８５】
次に、上記で得た顔料分散液１を１００部に１０％ダイレクトブラック２５４水溶液１０部を加え、２時間攪拌した。次に、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の３つの混合液を５時間かけて徐々に滴下して加え、重合を行った。該混合液は、（１）メタクリル酸メチル４．８部、（２）アクリル酸１．２部、水酸化カリウム０．９部及び水２０部、（３）過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。更に２時間熟成することによって得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した。その後、更に１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより精製して、沈降物である分散性色材１を得た。
【００８６】
この分散性色材１を水に分散し、１２，０００回転、６０分間の遠心分離を行って沈降物を水に再分散させたものを乾燥させ、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００（日本電子ハイテック（株）製）にて５万倍にて観察したところ、該分散性色材１は、色材をカプセル化した樹脂微粒子がカーボンブラックの表面に固着している状態が観察された。尚、本実施例に記載されるこれ以降の色材についても、上記と同様の手法にて、色材の形態を確認した。
【００８７】
上記で得た分散性色材１が、インク中に色材濃度が４％となるようにして、これに、下記の成分組成を混合し、更に、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧ろ過し、本実施例の記録用インク１を調製した。尚、インクの全量が１００部となるように水で調整した。以降のインクにおいても同様である。
【００８８】
・グリセリン                              ７部
・ジエチレングリコール                    ５部
・トリメチロールプロパン                  ７部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミ
カル社製）                            ０．２部
・イオン交換水                            残部
【００８９】
［実施例２］
本実施例にかかる記録インク２を下記の要領で作製した。先ず、色材としてピグメントブルー（ＰＢ）１５：３（クラリアント社製）を９部、スチレン−アクリル酸系分散剤５部及び水８６部からなる組成を有する混合液を、金田理化工業社製のサンドミルにて１，５００ｒｐｍ、５時間分散し、顔料分散液２を得た。サンドミルでは、０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを使用、ポット内の充填率は７０％とした。分散剤として用いたスチレン−アクリル樹脂は、共重合比７０：３０、Ｍｗ＝８，０００、酸価１９０のものを使用した。得られた顔料分散液２は、平均分散粒径１０８ｎｍにて安定に分散されていた。
【００９０】
次に、上記で得た顔料分散液２の１００部に、１０％ダイレクトブルー１９９水溶液を１０部加え、２時間攪拌した。その後は、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら実施例１と同様の３つの混合液を５時間かけて滴下して重合を行った。更に２時間熟成した後、得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、更に、１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより精製し、沈降物である分散性色材２を得た。更に、上記で得られた分散性色材２を用い、インク中に色材濃度が４％となるようにして、これに、下記の成分組成を混合し、更に、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧ろ過し、本実施例の記録用インク２を調製した。
【００９１】
・グリセリン                              ７部
・ジエチレングリコール                    ５部
・トリメチロールプロパン                  ７部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミ
カル社製）                            ０．５部
・イオン交換水                            残部
【００９２】
［実施例３］
本実施例にかかる記録インク３を下記の要領で作製した。先ず、色材としてＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ７４１３（ピグメントイエロー７４、山陽色素社製）９部、スチレン−アクリル酸系分散剤５部及び水８６部からなる組成を有する混合液を、金田理化工業社製のサンドミルにて１，５００ｒｐｍ、５時間分散し、顔料分散液３を得た。サンドミルでは０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを使用、ポット内の充填率は７０％とした。分散剤として用いたスチレン−アクリル樹脂は、共重合比７０：３０、Ｍｗ＝８，０００、酸価１９０のものを使用した。得られた顔料分散液３は平均分散粒径１１８ｎｍにて安定に分散されていた。
【００９３】
次に、上記で得た顔料分散液３の１００部に、１０％ダイレクトイエロー１３２水溶液を１０部加え、２時間攪拌した。その後は、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら実施例１と同様の３つの混合液を５時間かけて滴下して重合を行った。更に２時間熟成した後、得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、更に、１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより、沈降物である分散性色材３を得た。上記で得られた分散性色材３を用い、実施例２と同様の処方にて調合、ろ過を行ってインク中に分散性色材３を４．０％濃度で含む本実施例の記録用インク３を調製した。
【００９４】
［実施例４］
本実施例にかかる記録インク４を下記の要領で作製した。先ず、色材としてピグメントレッド（ＰＲ）１２２（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）９部、スチレン−アクリル酸系分散剤５部及び水８６部からなる組成を有する混合液を、金田理化工業社製のサンドミルにて１，５００ｒｐｍ、５時間分散し、顔料分散液５を得た。サンドミルでは０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを使用、ポット内の充填率は７０％とした。分散剤として用いたスチレン−アクリル樹脂は、共重合比７０：３０、Ｍｗ＝８，０００、酸価１９０のものを使用した。得られた顔料分散液４は平均分散粒径１０５ｎｍにて安定に分散されていた。
【００９５】
次に、上記で得た顔料分散液４の１００部に、１０％アシッドレッド５２水溶液を１０部加え、２時間攪拌した。その後は、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記３つの混合液を５時間かけて滴下して重合を行った。該混合液は、（１）メタクリル酸メチル５．５部、（２）アクリル酸０．５部、水酸化カリウム０．３部及び水２０部、（３）ＶＡ−０５７（和光純薬工業社製）０．０５部と水２０部からなる。更に２時間熟成した後、得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、更に、１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより、沈降物である分散性色材４を得た。上記で得られた分散性色材４を用い、実施例２と同様の処方にて調合、ろ過を行ってインク中に分散性色材４を４．０％濃度で含む本実施例の記録用インク４を調製した。
【００９６】
［分散性色材の特性］
上記の実施例１〜４で得た各分散性色材について、それぞれ下記に説明した方法で観察、及び各種の物性を測定し、得られた結果を表１に示した。
【００９７】
＜樹脂微粒子の固着性＞
各分散性色材を水に分散して乾燥させ、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００（日本電子ハイテック（株）製）にて５万倍にて観察し、色材に樹脂微粒子固着している状態、及び固着している樹脂微粒子の性状を下記のように評価した。
○：樹脂微粒子が固着している様子が確認できた。
×：樹脂微粒子が固着している様子が確認できなかった。
【００９８】
＜分散安定性＞
各分散性色材の５％水分散液を純水で１０倍に希釈し、分画分子量５０，０００の限外ろ過フィルターを用いて元の濃度になるまで濃縮し、濃縮液を遠心分離装置にて１２，０００回転、２時間の条件で分離した。分離された沈降物を取り出して純水に再分散させ、目で見て均一に分散していること、及び後述する動的光散乱法にて測定した平均粒径が操作前の粒径の２倍以内であることを確認し、下記の基準で評価した。
○：条件を満たしたもの。
×：条件を満たさなかったもの。
【００９９】
＜長期保存安定性＞
長期保存安定性は、ガラス製のサンプル瓶中に各分散性色材を分散水溶液の状態で入れ、密閉状態で６０℃にて１ヶ月放置した後における分散状態を目視にて判断した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：固形分の凝集・沈降がみられない。
Ｂ：固形分の沈降がややみられるが、軽く振ると元の均一な分散状態に戻る。
Ｃ：固形分の凝集・沈降がみられ、軽く振っても均一にならない。
【０１００】
＜平均粒子径＞
各分散性色材を、大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８０００を用いて動的光散乱法にて測定し、キュムラント平均値を平均粒径とした。
【０１０１】
＜表面官能基密度＞
各分散性色材の表面官能基密度を次のように求めた。色材の水分散液に大過剰量の塩酸（ＨＣｌ）を加え、遠心分離装置にて２０，０００ｒｐｍ、１時間の条件で沈降したものを純水に再分散させ、固形分率を求めて沈降物を秤量し、既知量の炭酸水素ナトリウムを加えて攪拌した分散液を、更に遠心分離装置にて８０，０００ｒｐｍ、２時間の条件にて沈降させた。上澄みを秤量し、０．１規定のＨＣｌ水溶液にて中和滴定より求めた中和量から、炭酸水素ナトリウムの既知量及び純水を測定したブランク値を差し引き、表面官能基密度を算出した。
【０１０２】
［水性インクジェット記録用インクの評価方法及び評価結果］
上述した方法で得た各記録用インクを用いて、インクの特性の評価を以下のように行った。又、インクジェット記録装置にて記録媒体への印字を行って、得られた画像について評価した。使用したインクジェット記録装置としては、キヤノン株式会社から上市されるＢＪ  Ｓ７００を使用して、画像を形成した。そして、印字した印字物の画像濃度（ＯＤ）、耐擦過性、耐マーカー性、常温長期保存安定性及び吐出安定性を、以下のようにして評価し、その結果を表２に示した。
【０１０３】
＜表面ゼータ電位（ζ電位）＞
実施例１記載のインク処方から、分散性色材及び樹脂微粒子を除いた水系溶媒に、各分散性色材を１０万倍程度に希釈し、マイクロテック・ニチオン社製ＺＥＥＣＯＭにて、セルの静止面におけるζ電位の値を粒子１００個分測定し、その平均値を各色材のζ電位とした。更に、１００個測定したそれぞれの値の標準偏差を求めた。
【０１０４】
＜画像濃度（ＯＤ）＞
各記録用インクを用いてキヤノンＰＰＣ用紙にＢｋテキストを印字後、１日経過した印字物の画像濃度（ＯＤ）を測定し、下記の基準で評価した。ただし、実施例２についてはＢｋテキストの代わりにシアンのテキストを印字し、ブラックの代わりにシアンの画像濃度を測定し、ＯＤが１．０以上である場合をＡとして評価した。実施例３についてはＢｋテキストの代わりにイエローのテキストを印字し、ブラックの代わりにイエローの画像濃度を測定し、ＯＤが１．０以上である場合をＡとして評価した。実施例４についてはＢｋテキストの代わりにマゼンタのテキストを印字し、ブラックの代わりにマゼンタの画像濃度を測定し、ＯＤが１．０以上である場合をＡとして評価した。
ＡＡ：ブラックは印字物のＯＤが１．４以上。カラーは１．１５以上。
Ａ：ブラックは印字物のＯＤが１．２以上１．４未満。カラーは１．０以上１．１５未満。
Ｂ：ブラックは印字物のＯＤが１．０以上１．２未満。カラーは０．８５以上１．０未満。
Ｃ：印刷物のＯＤが１．０未満。カラーは０．８５未満。
【０１０５】
＜耐擦過性＞
印字物の耐擦過性は、印字部分を４０ｇ／ｃｍ2の重さをかけたシルボン紙で５回擦り、印字部分の乱れを目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：擦れによる印字の乱れや白色部の汚れが殆どなく、気にならない。
Ｂ：擦れによる印字の乱れや白色部の汚れが少しあるが、気にならない。
Ｃ：擦れにより印字が大きく乱れ、白色部に汚れがみられる。
【０１０６】
＜耐マーカー性＞
印字物の耐マーカー性は、印字部分を蛍光黄色マーカーペン（ゼブラ・オプテクス）にて一回なぞり、印字部分の乱れを目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：なぞった部分に印字の乱れが少なく、ペン先がほとんど汚れていない。
Ｂ：なぞった部分に印字の乱れが少し有り、ペン先が少し汚れる。
Ｃ：なぞった部分の印字の乱れが大きく、ペン先に色がつく。
【０１０７】
＜耐水性＞
印字物の耐水性は、印字媒体を４５°に傾けた台に静置し、スポイトにて印字１日後に水を１．２ｍｌ滴下し、印字部分の汚れを目視にて判断した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：水による印字の乱れや白色部の汚れが殆どなく、気にならない。
Ｂ：水による印字の乱れや白色部の汚れが少しあるが、気にならない。
Ｃ：水により印字が大きく乱れ、白色部に汚れがみられる。
【０１０８】
＜長期保存安定性＞
保存安定性は、ガラス製のサンプル瓶中に各インクをいれ、その状態で室温にて１ヶ月放置した後におけるインク中の分散状態を目視にて判断した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：固形分の凝集・沈降がみられない。
Ｂ：固形分の沈降がややみられるが、軽く振ると元の均一な分散状態に戻る。
Ｃ：固形分の凝集・沈降がみられ、軽く振っても均一にならない。
【０１０９】
＜吐出安定性＞
吐出安定性は、特定のＢｋテキストを連続で１００枚印字し、初期の印字物と最後の印字物を比較して目視にて判断した。
Ａ：スジ、ムラ等なく、初期と最後で違いがない。
Ｂ：僅かなスジ、ムラ、ヨレがあるものの、問題なく印字できる。
Ｃ：大きく品位の低下がみられる、又は印字できなくなる。
【０１１０】
2006008794.tif 000003
【０１１１】
表１に示したように、どの分散性色材も色材を含む樹脂微粒子が、顔料に固着していることが確認できた。又、分散安定性、保存安定性に優れる分散体を形成していることが確認できた。
【０１１２】
2006008794.tif 000004
【０１１３】
表２に示したように、記録インク１〜４は特に画像濃度に優れ、且つ耐水性も良好であった。又、記録インク２については、インクジェット記録用光沢紙（キヤノン製ＰＲ−１０１）でも印字を行ったが、十分な画像濃度（ＯＤ２．３以上）、及び十分な光沢性（白色部を変わらない光沢性）が得られることを確認した。更に、記録インク４は十分な蛍光強度（下記評価のＡ）を有していることが確認できた。蛍光強度については以下にように評価を行った。
【０１１４】
＜蛍光強度＞
５０％の格子縞パターンを印字し、日本分光（株）社製の蛍光光度計（ＦＰ−７５０）を用いて下記の条件のもと蛍光強度を測定した。その結果を下記の基準に従って評価し、表１に示した。その際、励起波長を２６３ｎｍとし、最大蛍光波長での蛍光強度を測定し、得られた測定蛍光強度値を、比較インクの蛍光強度値を１００として標準化し、下記の基準で評価した。
ＡＡ：測定蛍光強度値が９５以上である。
Ａ：測定蛍光強度値が８０以上９５未満である。
Ｂ：測定蛍光強度値が６０以上８０未満である。
Ｃ：測定蛍光強度値が６０未満である。
上記の比較インクは、顔料分散液４を色材濃度３．６％、１０％ＡＲ５２水溶液を色材濃度０．４％となるように実施例４と同様の処方にて調合、ろ過を行って調製したインクを用いた。
【０１１５】
［実施例５］
上記で得た顔料分散液２の１００部に、１０％ダイレクトイエロー１３２水溶液を５０部加え、２時間攪拌した。その後は、実施例１と同様の重合を行い、分散性色材５を得た。更に、実施例１と同様にして、上記で得られた分散性色材５を用い、実施例２と同様の処方にて調合、ろ過を行ってインク中に分散性色材５を４．０％濃度で含む本実施例の記録用インク５を調製した。
【０１１６】
［実施例６］
上記で得た顔料分散液２の１００部に、１０％アシッドレッド５２水溶液を５０部加え、２時間攪拌した。その後は、実施例１と同様の重合を行い、分散性色材６を得た。更に、実施例２と同様にして、上記で得られた分散性色材６を用い、実施例２と同様の処方にて調合、ろ過を行ってインク中に分散性色材６を４．０％濃度で含む本実施例の記録用インク６を調製した。
【０１１７】
［実施例７］
上記で得た顔料分散液３の１００部に、１０％ダイレクトブルー１９９水溶液を５０部加え、２時間攪拌した。その後は、実施例１と同様の重合を行い、分散性色材７を得た。更に、実施例２と同様にして、上記で得られた分散性色材７を用い、実施例２と同様の処方にて調合、ろ過を行ってインク中に分散性色材７を４．０％濃度で含む本実施例の記録用インク７を調製した。
【０１１８】
［実施例８］
上記で得た顔料分散液３の１００部に、１０％アシッドレッド５２水溶液を５０部加え、２時間攪拌した。その後は、実施例１と同様の重合を行い、分散性色材８を得た。更に、実施例２と同様にして、上記で得られた分散性色材８を用い、実施例２と同様の処方にて調合、ろ過を行ってインク中に分散性色材８を３．５％濃度で含む本実施例の記録用インク８を調製した。
【０１１９】
［実施例９］
上記で得た顔料分散液４の１００部に、１０％ダイレクトブルー１９９水溶液を５０部加え、２時間攪拌した。その後は、実施例１と同様の重合を行い、分散性色材５を得た。更に、実施例２と同様にして、上記で得られた分散性色材９を用い、実施例２と同様の処方にて調合、ろ過を行ってインク中に分散性色材９を４．０％濃度で含む本実施例の記録用インク９を調製した。
【０１２０】
［実施例１０］
上記で得た顔料分散液４の１００部に、１０％ダイレクトイエロー１３２水溶液を５０部加え、２時間攪拌した。その後は、実施例１と同様の重合を行い、分散性色材１０を得た。更に、実施例２と同様にして、上記で得られた分散性色材１０を用い、実施例２と同様の処方にて調合、ろ過を行ってインク中に分散性色材１０を４．０％濃度で含む本実施例の記録用インク１０を調製した。
【０１２１】
上記の実施例５〜１０で得た各色材について、実施例１〜４で行ったと同様の方法で各種観察及び物性測定を行い、得られた結果を表３に示した。更に、実施例５〜１０で得た各記録用インクについて、実施例１〜４で行ったと同様の方法で画像を形成し、印字した印字物を、反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測色し、Ｌ*ａ*ｂ*表色系の座標、及び彩度Ｃ*を求め、得られた結果を表４に示した。
【０１２２】
2006008794.tif 000005
【０１２３】
表３で得られた分散性色材５〜１０は、分散性色材１〜４と同様、どれも着色されている荷電性樹脂擬似微粒子が顔料に固着していることが確認できた。又、分散安定性、保存安定性に優れる分散体を形成していることが確認できた。
【０１２４】
2006008794.tif 000006
【０１２５】
表４で得られた記録インクは、すべてＬ*、Ｃ*が高く、明度、彩度が高い色調が得られることが確認できた。
【０１２６】
［比較例１］
実施例１で調製した重合工程前の顔料分散液１を比較色材１とした。この比較色材１を用い、色材が４％濃度となるように実施例１と同様の処方にて調製し、比較インク１とした。比較インク１中の色材を実施例１と同様に観察したところ、色材の表面には何ら固着している樹脂微粒子は観察されなかった。
【０１２７】
［比較例２〜４］
それぞれ実施例２〜４で調製した重合工程前の顔料分散液２〜４を比較色材２〜４として用い、色材が４．０％濃度となるように実施例２〜４と同様の処方にて調製し、比較インク２〜４とした。同様に中の色材を観察したところ、色材の表面には何ら固着している樹脂微粒子は観察されなかった。
【０１２８】
［比較例５］
特許第３０４６０１３号明細書の実施例に記載してある通りの手法で、ＡＭＰＳ／ＡＡ／ＭＡ／ＢｚＭＡ／ＥＴＥＧＭＡ＝１０／１０／５０／１８／１２  グラフト共重合体（固形分５０％）を得た。
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
ＥＴＥＧＭＡ：エトキシトリエチレングリコールメタクリレート
【０１２９】
上記グラフト共重合体２０ｇに１０％アシッドレッド５２水溶液を２５ｇ混合し、攪拌することで、染料／ポリマーコンプレックスを得た。その後、色材としてピグメントレッド（ＰＲ）１２２（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）１０部、上記染料／ポリマーコンプレックス２２．５ｇ及び水６７．５部からなる組成を有する混合液を、実施例４と同様に分散して比較色材５を得た。得られた比較色材５は平均分散粒径１１５ｎｍにて安定に分散されていた。
【０１３０】
上記の比較例１〜５で得た各色材について、実施例１〜４で行ったと同様の方法で各種観察及び物性測定を行い、得られた結果を表５に示した。更に、比較例１〜５で得た各記録用インクについて、実施例１〜４で行ったと同様の方法で評価し、得られた結果を表６に示した。
【０１３１】
2006008794.tif 000007
【０１３２】
表５で得られた各分散性色材（比較色材）は、色材の表面には何ら固着している樹脂微粒子は観察されず、表面官能基密度が低く分散安定性、長期保存安定性に劣ることが確認された。
【０１３３】
2006008794.tif 000008
【０１３４】
表６で得られた比較インク１〜４とも、特に大きく画像濃度が劣る結果となった。これは染料色材を含有していないためと考えられる。又、耐擦過性、耐マーカー性も劣る結果となった。これは樹脂微粒子を含有していないためと考えられる。更に吐出安定性、長期保存安定性も劣る結果となったが、これは前記した比較色材の分散安定性、長期保存安定性が劣ることをそのままインク化しても反映しているためと考えられる。比較インク５は染料色材を含有しており、画像濃度は満足できるが、耐水性が大きく劣る結果となった。
【０１３５】
［比較例６］
実施例２で調製した重合工程前の顔料分散液２（ＰＢ１５：３分散液）を色材濃度２％、実施例３で調製した重合工程前の顔料分散液３（ＰＹ７４分散液）を色材濃度２％となるようにして、これに、下記の成分組成を混合し、更に、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧ろ過し、本比較例の比較インク６を調製した。
【０１３６】
・グリセリン                              ７部
・ジエチレングリコール                    ５部
・トリメチロールプロパン                  ７部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミ
カル社製）                            ０．５部
・イオン交換水                            残部
【０１３７】
［比較例７］
実施例２で調製した重合工程前の顔料分散液２（ＰＢ１５：３分散液）を色材濃度２％、実施例４で調製した重合工程前の顔料分散液４（ＰＲ１２２分散液）を色材濃度２％となるようにすること以外は、比較例５と同様にして本比較例の比較インク７を調製した。
【０１３８】
［比較例８］
実施例３で調製した重合工程前の顔料分散液３（ＰＹ７４分散液）を色材濃度２％、実施例４で調製した重合工程前の顔料分散液４（ＰＲ１２２分散液）を色材濃度２％となるようにすること以外は、比較例５と同様にして本比較例の比較インク８を調製した。
【０１３９】
2006008794.tif 000009
【０１４０】
表７で得られた各比較インクとも、記録インク５〜１０と比較して、大幅にＬ*、Ｃ*が劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明によれば、分散安定性が高く、且つ樹脂成分の色材からの脱離がなく長期にわたり保存安定性が保たれる分散性色材及びその簡便な製造方法が提供される。又、本発明によれば、斯かる優れた水性インク、インクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、インクジェット記録画像が提供される。又、本発明の別の効果として記録媒体上での発色性に優れた分散性色材が提供される。更に、本発明の別の効果として記録媒体上での耐擦過性に優れた分散性色材が提供され、又、別の効果としてインクジェット記録装置における吐出特性に優れた分散性色材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】本発明による、荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材の基本的構造を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法における代表的な工程の模式図である。
【図３】本発明の製造方法における荷電性樹脂擬似微粒子の生成と色材への固着過程を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１４３】
１：色材
２：色材をカプセル化した荷電性樹脂擬似微粒子
３：分散樹脂
４：モノマー
５：重合開始剤水溶液
６：分散性色材
７：モノマーが重合して形成されたオリゴマー
８：オリゴマーが水に不溶化した析出物
【図１】
2006008794.tif 000010
【図２】
2006008794.tif 000011
【図３】
2006008794.tif 000012