(57)【要約】   【課題】  マトリックス樹脂の含浸性、成形時に金型等の曲面を有する形状への賦形性に優れた炭素繊維マットと、かかる炭素繊維マット製造方法、また、軽量であり、強度や弾性率などの機械特性が優れた繊維強化部材を得ることができる成形用基材を提供する。  【解決手段】  本発明の炭素繊維マットは、炭素繊維フィラメントが相互に交絡した構造をとり、かつ、本明細中に記載される通水試験において、水透過時間Ｔｍ（ｓｅｃ）、マット厚みｔ（ｃｍ）、マット密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）としたとき、下記関係式（１）から導出される水透過性Ｔｐが、１〜１００の範囲内である炭素繊維マットである。  水透過性Ｔｐ＝（Ｔｍ／ｄ）／ｔ・・・（１）  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維マットであって、通水試験において、水透過時間Ｔｍ（ｓｅｃ）、マット厚みｔ（ｃｍ）、マット密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）としたとき、下記式（１）で得られる水透過性Ｔｐが、１〜１００である炭素繊維マット。
水透過性Ｔｐ＝（Ｔｍ／ｄ）／ｔ  ・・・（１）
【請求項２】
繊維脱落試験における、炭素繊維フィラメントの脱落量が０〜５重量％である、請求項１に記載の炭素繊維マット。
【請求項３】
炭素繊維の未開繊ストランドの割合が０〜１０重量％である、請求項１または２のいずれかに記載の炭素繊維マット。
【請求項４】
空隙率が５０〜９８体積％である請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維マット。
【請求項５】
嵩密度が０．００５〜０．５ｇ／ｃｍ３である請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維マット。
【請求項６】
フィラメントの交叉部にバインダーが付着されてなる請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維マット。
【請求項７】
バインダーが、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、イミン基から選択される少なくとも１つの官能基を有する熱可塑性樹脂である、請求項６に記載の炭素繊維マット。
【請求項８】
炭素繊維フィラメントの繊維長さが２〜５０ｍｍである請求項１〜７に記載の炭素繊維マット。
【請求項９】
炭素繊維フィラメントにノニオン系界面活性剤が付着されてなる請求項１〜８のいずれかに記載の炭素繊維マット。
【請求項１０】
ノニオン系界面活性剤が下記化学式で表される請求項９に記載の炭素繊維マット。
Ｒ１−Ｏ−ＰＯＡ１−Ｒ２
ここで、
ＰＯＡ１：炭素数が２〜４の少なくとも１種類以上のアルキレンオキサイドからなるポリオキシアルキレン
Ｒ１、Ｒ２：それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニル基、水素原子のいずれかの１種
【請求項１１】
炭素繊維チョップドストランドを湿式抄造して請求項１〜１２のいずれかに記載の炭素繊維マットを得ることを特徴とする炭素繊維マットの製造方法。
【請求項１２】
炭素繊維チョップドストランドを、未開繊ストランドの割合が１０重量％以下となるまで水中で攪拌した後に抄造する、請求項１１に記載の炭素繊維マットの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の炭素繊維マットを用いたハンドレイアップ成形用基材。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の炭素繊維マットを用いたレジントランスファーモールディング成形用基材、または副資材。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに記載の炭素繊維マットに熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含浸させてなる成形用基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化樹脂を成形、製造する際に、樹脂の含浸性と、賦形性に優れた炭素繊維マットとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料のマット形態の強化繊維基材の一つに所定の長さに切断したチョップド繊維をランダム方向に分散させ、繊維同士を結合もしくは交絡などの手段で、固定させてほぼ均等の厚みとしたチョップドストランドマットと呼ばれる強化繊維マットがある。
【０００３】
チョップドストランドマットは、通常、合成樹脂やコンクリート等のマトリックスを含浸させ、土木建築や船舶、日用品等の様々な用途に広範囲に使用されている。また、成形方法についてもハンドレイアップ成形やレジントランスファー成形等、各種用途、作業環境に応じた成形方法を選択することができるため、その使用に際し、非常に自由度の高いことが特徴である。
【０００４】
従来、チョップドストランドマットは、経済性や製造方法の容易さ等の観点から、基材の形態よりも、基材を構成する強化繊維の繊維長さ、強化繊維に使用される表面処理剤、基材に塗布するバインダーの組成等の材料設計を中心に検討されてきた。例えば、特許文献１には、強化繊維を特定のエポキシ樹脂で処理したチョップドストランドを、マット状に加工したチョップドストランドマットが開示されている。この方法では、エポキシ樹脂により強化繊維が強固に集束されているため、マトリックス樹脂を含浸する際に強化繊維間に充分マトリックス樹脂を含浸させることが困難であり、成形品にボイドが多く発生する場合がある。また、繊維束が剛直なため基材のドレープ性（しなやかさ）が低く、プリフォームを賦形する場合には、型等への形状追随が困難であった。
【特許文献１】特許第２９３５０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、繊維強化樹脂を成形する際のマトリックス樹脂の含浸性に優れると共に、プリフォーム形成の賦形性にも優れた炭素繊維マットを提供することにある。また、かかる炭素繊維マットを容易に、生産性よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、炭素繊維マットの水透過性を特定の範囲に制御することにより本発明の課題を解決できることを見出した。
【０００７】
すなわち、炭素繊維マットであって、通水試験において、水透過時間Ｔｍ（ｓｅｃ）、マット厚みｔ（ｃｍ）、マット密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）としたとき、下記式（１）で得られる水透過性Ｔｐが、１〜１００である炭素繊維マット
水透過性Ｔｐ＝（Ｔｍ／ｄ）／ｔ・・・（１）。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば繊維強化樹脂を成形、製造する際のマトリックス樹脂の含浸性に優れ、かつプリフォームを形成する際には金型などへの賦形性にも優れた炭素繊維マットが得られる。また、本発明の炭素繊維マットを用いた成形品は優れた力学特性が得られ、成形時のプロセス負荷を低減でき、とりわけハンドレイアップ成形やレジントランスファーモールディング成形に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の炭素繊維マットおよびその製造方法について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１０】
本発明の炭素繊維マットは、本明細中に記載される通水試験において、水透過時間Ｔｍ（ｓｅｃ）、マット厚みｔ（ｃｍ）、マット密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）としたとき、下記式（１）で導かれる水透過性Ｔｐが１〜１００の範囲内であることが必要である
水透過性Ｔｐ＝（Ｔｍ／ｄ）／ｔ・・・（１）。
ここで、上記式（１）の各数値の測定法について説明する。
【００１１】
マット厚みｔ（ｃｍ）は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６（１９９９）記載の方法に従って求められる炭素繊維マットの厚さである。
【００１２】
マット目付Ｗｍ（ｇ／ｃｍ２）は、炭素繊維マットから５ｃｍ×５ｃｍの試験片を採取し、それぞれの重量を量り、３枚の平均値を用い、１ｃｍ２当たりの重量で示した。
【００１３】
マット密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）とは、炭素繊維マットの目付Ｗｍ（ｇ／ｃｍ２）、厚みｔ（ｃｍ）から下記式で求められる炭素繊維マットの見かけ密度である
マット密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗｍ（ｇ／ｃｍ２）／ｔ（ｃｍ）。
【００１４】
水透過時間Ｔｍ（ｓｅｃ）は、以下の測定により得る。まず、図１に示すアクリル製の円筒（内径１４ｃｍ、高さ３０ｃｍ）の底部にチョップドストランドマットを隙間無く敷き詰め、脱水用コック付きカバー（脱水口の内径３ｃｍ）で固定する。（予め、炭素繊維マットの厚みｔ（ｃｍ）を測定しておく。）次に、該アクリル製円筒を斜め４５°に傾け、上部開口部より、チョップドストランドマットが水流により変形しないように、水２０００ｃｃを注入する。全量を注入した後、該アクリル製円筒を水平に戻し、下部に設置されたコックを解放して通水する。コックを解放した時点から、水２０００ｃｃが排出されるまでの時間を測定し、通水時間Ｔｗ（ｓｅｃ）を得る。水透過時間Ｔｍ（ｓｅｃ）は、試験片の存在する状態での通水時間Ｔｗ（ｓｅｃ）から、試験片が存在しない状態での通水時間Ｔ０（ｓｅｃ）を減じて求める。
【００１５】
本発明で用いられる通水試験は、液状物質のマット基材への浸透の容易さを評価するものである。
【００１６】
このようにして得られるＴｐの値を１〜１００の範囲内とすることで、液状のマトリックス樹脂を均一に含浸させるのに十分な流路が確保でき、成形時のプロセス負荷を低減できる。Ｔｐの値は５〜８０であれば好ましく、１０〜５０の範囲内であればさらに好ましい。
【００１７】
水透過性Ｔｐが１未満であると、炭素繊維マットの平面内に開繊の不良等による繊維の粗密が存在し、液が短絡して流れる流路があることを示唆しており、含浸が不均一になる。また、１００を越えると、炭素繊維マットの厚み方向に開繊の不良部が面方向に連続して存在し含浸を阻害していることを示唆しており、含浸を行う際のプロセス負荷が大きくなる。
【００１８】
本発明で使用される炭素繊維とは、炭素の含有率が８５〜１００重量％で、少なくとも部分的にはグラファイト構造を有する繊維状材料を意味する。具体例としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などが挙げられる。中でも、取扱い性および力学特性に優れ、かつ安価なポリアクリロニトリル系炭素繊維が好適に用いられる。また、これらの炭素繊維は、酸素存在下での焼却時に残査がほとんどなく、廃棄性、環境性を考慮した場合も好ましい材料である。
【００１９】
また、炭素繊維のＸ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が、０．０３〜０．０８であれば、マトリックス樹脂との接着性が良好となり成形品の力学特性が向上するため好ましく０．０４〜０．０７であればより好ましい。
【００２０】
本発明の炭素繊維マットは、以下に示す繊維脱落試験における、炭素繊維フィラメントの脱落量が０〜５重量％であれば好ましく、０〜３重量％であればより好ましく、０〜１重量％であればさらに好ましい。ここで繊維脱落試験とは、炭素繊維マットを構成する炭素繊維フィラメントの交絡の程度を測定する試験であって、炭素繊維フィラメントの脱落量が０〜５重量％であれば、炭素繊維マットを運搬、プリフォーム形成時、成形時等の取扱い性をより高めることができるため好ましい。
【００２１】
繊維脱落試験について図２を用い説明する。図２に示す、縦１０横各１０ｃｍの金属製枠に、縦横各８ｃｍの開口部を有した、炭素繊維マット固定用金枠に予め重量を測定しておいた、縦横各１０ｃｍのチョップドストランドマットを挟み固定し、ふるい振とう機で、１００ｒｐｍ、振とう巾３０ｍｍで３ｍｉｎ、往復振とうをさせた後、金枠から炭素繊維マットを取り出し、振とう後の重量を測定する。振動前の重量Ｗｓと振動後の重量Ｗｅを下式（２）に代入し、繊維脱落量を求める
繊維脱落量（重量％）＝｛（Ｗｓ−Ｗｅ）／Ｗｓ｝×１００・・・（２）。
【００２２】
本発明の炭素繊維マットの材料である炭素繊維のフィラメント数はチョップドストランドに切断するときの炭素繊維束の取扱い性、炭素繊維マットの生産性の観点から、０．３万〜１０万本が好ましく、０．６万〜８万本がより好ましく、１．２万〜５万本であればさらに好ましい。
【００２３】
本発明の炭素繊維マットでは、その構成材料である炭素繊維チョップドストランドの未開繊である割合（未開繊繊維量）が１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
未開繊の炭素繊維チョップドストランドとは、炭素繊維チョップドストランドを構成するフィラメントが束の形状を保持している状態の繊維束であり、５００本以上のフィラメントの集合を指す。炭素繊維チョップドストランドの未開繊である割合が１０重量％以下であれば、プリフォームを形成する際に、炭素繊維チョップドフィラメントが、未開繊繊維束により剛直になることがなく、金型などへの賦形性に優れ、また、炭素繊維マットを運搬、プリフォーム形成時、成形時等の取扱い性を高めることができるため好ましい。
【００２５】
炭素繊維マット中の未開繊繊維量を測定する方法を説明する。測定する炭素繊維マットから、任意に１０ｇの試験片を切り出す。まず、試験片から未開繊な炭素繊維フィラメントをピンセットで分離する。この時未開繊な炭素繊維フィラメントを分離した残りを「試料１」とする。次に分離した未開繊なフィラメントをさらに、光学顕微鏡により、倍率２５倍で観察し、５００本以下の未開繊なフィラメント「試料２」と５００本以上の未開繊なフィラメント「試料３」とに分離する。次に各試料に樹脂等の炭素繊維以外の成分が付着している可能性を考慮し、電気炉（６００℃、４ｈ）で各試料を熱処理し付着物を熱分解、除去する。続いて、付着物除去後の各試料の重量を測定する。試料１，２，３に対応する質量をそれぞれ、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３とし、下式（３）から、未開繊繊維量（重量％）を求める
未開繊繊維量（重量％）＝｛（Ｗ３）／（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３）｝×１００・・・（３）。
【００２６】
また、本発明の炭素繊維マットは、空隙率が５０〜９８体積％以上であることが好ましい。空隙率とは、炭素繊維マット内部における空間の占める割合である。この空隙は、炭素繊維フィラメント同士の交絡により形成される。この空隙率が５０〜９８体積％であれば、成形時、マトリックス樹脂の含浸性に優れ、また、繊維強化部材の軽量化に寄与できるため好ましい。より好ましい空隙率は６０〜９８体積％、さらに好ましくは７０〜９８体積％である。
【００２７】
本発明の炭素繊維マットは、賦形時の作業性と、成形品の軽量性を確保する観点から嵩密度が０．００５〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましく、０．０１〜０．１ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましい。
【００２８】
本発明の炭素繊維マットは、その形態保持のためにフィラメントの交叉部がバインダーで結着されていることが好ましい。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等の熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステル等の熱硬化性樹脂が好ましく使用されるが、賦形性の観点から熱可塑性樹脂がより好ましく、さらに得られる成形品の力学特性の観点から、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、イミン基から選択される少なくとも１つの官能基を有する熱可塑性樹脂がとりわけ好ましい。かかる官能基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリアクリル酸、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂、ポリエチレンイミン等が例示できる。これらのバインダーは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用しても良い。また、バインダーの割合は、軽量性の観点から、炭素繊維マットに対して０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜８重量％、さらに好ましくは２〜５重量％である。
【００２９】
上記バインダーの付与方法には特に制限はないが、均等に付与する観点から、混合溶液またはエマルジョンあるいはディスパージョンで付与されることが好ましい。さらに、バインダーには、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤、水溶性高分子、天然ガム、界面活性剤、天然ワックス、合成ワックス、防炎剤、防虫剤、防腐剤、老化防止剤、蛍光染料、撥油剤等を本発明の目的を損なわない範囲であれば添加してもよい。
炭素繊維には、成形品の力学特性の向上や、炭素繊維束の取扱い性の観点からサイジング剤が付着されていることが好ましい。かかるサイジング剤としては、炭素繊維の取扱い性と後述する炭素繊維マットの製造における工程通過性の両立の観点から、水溶性もしくは部分水溶性、水分散性のサイジング剤で有ることが好ましい。サイジング剤としては、水溶性ポリアミド、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン等が例示できる。中でもサイジング剤はノニオン系界面活性剤であることが、サイジング剤の取扱い性、炭素繊維の取扱い性と後述する炭素繊維マットの製造における工程通過性の観点から好ましい。
【００３０】
さらに、前記ノニオン系界面活性剤は下記化学式で表される化合物であることがサイジング剤の取扱い性の観点から好ましい
Ｒ１−Ｏ−ＰＯＡ１−Ｒ２。
ここで、ＰＯＡ１は炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが単独で繰り返してなるポリオキシアルキレン骨格、または少なくとも１種類以上の炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが共重合されてなるポリオキシアルキレン骨格を表す。
Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニル基いずれかの１種または水素原子を表す。
【００３１】
上記サイジング剤の中でもＰＯＡ１として、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが単独で繰り返してなるポリオキシアルキレン骨格を有するものが好ましい。アルキル基としては炭素数が２〜５０のものが好ましいが、特に限定されるものではない。アリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、特に限定されるものではない。アルキルアリール基としては炭素数が２〜５０のアルキル基を有するものが好ましいが、特に限定されるものではない。アルケニル基としては炭素数が２〜５０の骨格を有するものが好ましく、例えばオレイル基等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３２】
また、サイジング剤を付着させる方法については特に限定はなく、例えば、サイジング剤を溶液にし、炭素繊維を浸積あるいは、炭素繊維に滴下、散布した後、溶媒を乾燥、除去するなどの方法が挙げられる。
【００３３】
なお、サイジング剤には本発明の目的を損なわない範囲で、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤、水溶性高分子、天然ガム、界面活性剤、天然ワックス、合成ワックス、防炎剤、防虫剤、防臭剤、防腐剤、老化防止剤、蛍光染料、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂や種々の熱可塑性樹脂など、公知のサイジング剤の成分を含有しても良い。
【００３４】
本発明の炭素繊維マットは、炭素繊維チョップドフィラメントの交絡度合い、マット厚みの調整の自由度、経済性の観点から湿式抄造法により製造されることが好ましい。
【００３５】
ここで、湿式抄造法とは、微少気泡を含む界面活性剤水溶液中に、炭素繊維チョップドストランドを投入し、撹拌することで分散させ、この分散液を多孔支持体上で抄くことによりマット状のウエブを調製し、このウエブを界面活性剤水溶液の沸点以上の温度かつウエブが十分に乾燥する速度で走行させ、炭素繊維マットを製造する。
【００３６】
本発明の炭素繊維マットは、炭素繊維フィラメントが交絡してなる構成を有しており、かかる炭素繊維フィラメントは一定の繊維長さにカットされて使用される。かかる繊維長さは、炭素繊維の取扱い性、炭素繊維マットを作製する際の炭素繊維フィラメントの交絡度の観点から、２〜５０ｍｍであることが好ましい。繊維長さが２〜５０ｍｍであれば、炭素繊維フィラメントの交絡が良好に行われるため、炭素繊維マットとした際の形態保持が良好となること、および、後述する炭素繊維マットの製造において、繊維の開繊不良が起こりにくく、マットの厚みバラツキが最低限に押さえることができるため好ましい。より好ましい繊維長さは３〜４０ｍｍの範囲であり、さらに好ましくは６〜１５ｍｍの範囲である。
【００３７】
なお、カード法、エアレイ法、等の公知の方法で、本発明の炭素繊維マットを製造することも可能であるが、これら方法では、炭素繊維チョップドストランドを開繊効率が悪いため、分散させるのに時間がかかり、かつ均一な分散状態を得ることは困難であるため、得られた炭素繊維マットの含浸性、賦形性に劣という問題がある。かかる炭素繊維マットを抄造する工程において、未開繊な炭素繊維チョップドストランドの割合（未開繊繊維量）を１０重量％以下となるまで水中で攪拌することが均一な分散状態である炭素繊維マットが得られるため好ましい。より好ましい未開繊繊維量は５重量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以下である。さらに、かかる炭素繊維マットを製造する工程において、炭素繊維チョップドストランドを抄造後に、バインダー成分をオンライン付与することが効率よく均質なものが作製できることから好ましい。
【００３８】
また、バインダーをオンライン付与させる方法については特に限定はなく、例えば、バインダー成分を溶液にし、炭素繊維マットを浸積あるいは、炭素繊維マットに滴下、散布した後、溶媒を乾燥、除去するなどの方法が挙げられる。これら付与工程をオフライン（バッチ式）で行うことも可能ではあるが、バッチ式は、バインダー付与後に、乾燥機へ搬入するために一定長にマットをカットしたり、一旦ロールに巻き取りを行う必要があるため、製造工程が増えてしまい生産効率的に不利である。
【００３９】
本発明の炭素繊維マットは、マトリックス樹脂への含浸性および賦形性に優れることからハンドレイアップ成形用基材、レジントランスファーモールディング成形用基材、レジントランスファーモールディング成形用副資材（樹脂配分媒体）に好適に用いることが出来る。
【００４０】
さらに、本発明の炭素繊維マットの特徴を活かし、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を含浸させた成形用基材（例えばプリプレグやＳＭＣのような成形中間基材）としても好適に用いることが出来る。熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステル等が例示でき、熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が例示できる。これらの中でも、汎用性、力学特製の観点から、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステルが好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例、比較例の主要データは表１にまとめた。
各評価方法は以下のとおりである。
（炭素繊維マットの厚み）
ＪＩＳ  Ｌ  １０９６（１９９９）記載の方法に従った。試料から５ｃｍ×５ｃｍの試験片を１枚採取し、平滑な台上に置き、平坦な直径５ｍｍのマイクロメーター圧子を上から下ろした。圧子に荷重を加えて面圧２３．５ｋＰａにして厚みを測定し、異なる５カ所の測定値の平均値を用いた。
（炭素繊維マットの目付）
試料から５ｃｍ×５ｃｍの試験片を３枚採取し、それぞれの重量を量り、３枚の平均値を用い、１ｍ２  当たりの重量で示した。  （炭素繊維の比重）
ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）記載の方法に従った。試薬はエタノール（和光純薬社製特級）を精製せずに用いた。１．０〜１．５ｇの繊維を採取し、１２０℃で２時間絶乾した。絶乾重量Ａ（ｇ）を測定した後、比重既知（比重ρ）のエタノールに含浸し、エタノール中の繊維重量Ｂ（ｇ）を測定し、次式、
繊維比重＝（Ａ（ｇ）×ρ）／（Ａ（ｇ）−Ｂ（ｇ））
により繊維比重Ｄを求めた。
【００４２】
（通水試験（水透過性））
図１に示すアクリル製の円筒（内径１４ｃｍ、高さ３０ｃｍ）を用意し、このアクリル製円筒の底部に予め上述の方法で厚みを測定した炭素繊維マットを隙間無くセットし、脱水用コック付きカバー（脱水口の内径３ｃｍ）で固定した。次にアクリル製円筒を斜め４５°に傾け、上部開口部より、チョップドストランドマットが水流により変形しないように、水２０００ｃｃを投入し、全量を注入し終えたところで、水平にアクリル製円筒を戻し、下部に設置されたコックを解放し、コックを解放した時点から、水２０００ｃｃが排出されるまでの時間を測定し、通水時間Ｔｗとした。通水試験より得られた試験片の存在する状態での通水時間Ｔｗ（ｓｅｃ）から、試験片が存在しない状態での通水時間Ｔ０（ｓｅｃ）を減じて求められた水透過時間Ｔｍ（ｓｅｃ）とマット密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）、マット厚みｔ（ｃｍ）を上記関係式（１）に代入し、水透過性Ｔｐを導いた
水透過性Ｔｐ＝（Ｔｍ／ｄ）／ｔ・・・（１）。
【００４３】
（繊維脱落試験）
図２に示すように内側の大きさが縦横各８ｃｍの正方形の炭素繊維マット固定金枠（上）（下）を用意する。ここに予め重量を測定しておいた、縦横各１０ｃｍ、厚み任意のチョップドストランドマットを挟み込み、ねじにより炭素繊維マット固定金枠（上）（下）を固定するふるい振とう機にセットする。ついで、１００ｒｐｍ、振とう巾３０ｍｍで３ｍｉｎ、往復振とうをさせた後、金枠からチョップドストランドマットを取り出し、裏面についても同様に振とうさせた後、チョップドストランドマットを金枠から取り外し、重量を測定する。振動前の重量Ｗｓと振動後の重量Ｗｅを下式（４）に代入し、繊維脱落量を求める
繊維脱落量（重量％）＝｛（Ｗｓ−Ｗｅ）／Ｗｓ｝×１００・・・（４）。
【００４４】
（未開繊繊維量）
測定する炭素繊維マットから、任意に１０ｇの試験片を切り出す。まず、試験片から未開繊な炭素繊維フィラメントをピンセットで分離する。この時未開繊な炭素繊維フィラメントを分離した残りを「試料１」とする。次に分離した未開繊なフィラメントをさらに、光学顕微鏡により、倍率２５倍で観察し、５００本以下の未開繊なフィラメント「試料２」と５００本以上の未開繊なフィラメント「試料３」とに分離する。次に各試料に樹脂等の炭素繊維以外の成分が付着している可能性を考慮し、電気炉（６００℃、４ｈ）で各試料を熱処理し付着物を熱分解、除去する。続いて、付着物除去後の各試料の重量を測定する。試料１，２，３に対応する質量をそれぞれ、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３とし、下式（３）から、未開繊繊維量（重量％）を求める
未開繊繊維量（重量％）＝｛（Ｗ３）／（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３）｝×１００・・・（３）。
（炭素繊維マットの空隙率）
上記より求めた炭素繊維マットの厚みｔ（ｍｍ）、炭素繊維重量Ｗｃ（ｇ）、繊維比重から次式、
繊維体積含有率（体積％）＝４０×Ｗｃ／（ｔ×繊維比重）により繊維体積含有率（体積％）を求めた。なお、炭素繊維マットの厚みｔ（ｍｍ）は、上記方法と同様にして求めた値を用いた。また、重量Ｗｃ（ｇ）は、まず厚みを測定した試料から５ｃｍ×５ｃｍの試験片を３枚採取し、１２０℃で２時間絶乾した後、重量Ｗｃ（ｇ）を３回測定しその平均値を用いた。
空隙率（体積％）を上記方法により求めた繊維体積含有率から次式により求めた
空隙率（体積％）＝１００−繊維体積含有率（体積％）。
【００４５】
（炭素繊維マットのマット密度）
上記方法により測定したマット厚みｔ、マット目付Ｗｍから次式、によりマット密度（ｇ／ｃｍ３）を求めた
マット密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗｍ（ｇ／ｃｍ２）／ｔ（ｃｍ）。
【００４６】
（水中開繊時間）
１種類の試験体に関し、１５秒、３０秒、４５秒、６０秒の４点に関し、測定する。まず、チョップド糸を０．０１ｇ採取する。続いて２３℃の水２０００ｃｃを内径１４ｃｍ、高さ３０ｃｍのアクリル製の円筒容器に取り、採取したチョップドストランドを投入した後、“テフロン（登録商標）”製撹拌子（全長５０ｍｍ、径８ｍｍ、スタンダード型）を用いて２００ｒｐｍで撹拌する。所定時間撹拌した後、ペーパーフィルターを装着したブフナーロート（直径９０ｍｍ）に撹拌液を流し込み炭素繊維を濾取した。ペーパーフィルター上の炭素繊維を光学顕微鏡にて倍率２５倍で観察し、５００本以上の炭素繊維フィラメントからなる未開繊維量を測定した。炭素繊維チョップドストランドが概略平行に５００本以上が集合した状態（未開繊状態）である繊維束が存在するかどうかを観察する。例えば、１５秒撹拌時には未開繊状態が確認され、３０秒撹拌時には未開繊状態が確認されない炭素繊維チョップドストランドに関しては、測定結果を３０秒以下とする。
【００４７】
（サイジング剤の付着量）
炭素繊維の付着量は熱分解法にて測定した。サイジング剤が付着している炭素繊維を約５ｇ採取し、耐熱製の容器に投入した。次にこの容器を１２０℃で３時間乾燥し、吸湿しないように注意しながら室温まで冷却後、秤量した炭素繊維の重量をＷｂ（ｇ）とし、続いて容器ごと、窒素雰囲気中、４５０℃で１５分間加熱後、吸湿しないように注意しながら室温まで冷却し、秤量した炭素繊維の重量を４）により求めた
付着量（重量％）＝１００×｛（Ｗｂ−Ｗａ）／Ｗａ｝・・・（４）。
【００４８】
実施例および比較例の炭素繊維マットを成形用基材とし、マトリックス樹脂の含浸性および賦形性の評価を下記方法で行った。
【００４９】
（レジントランスファーモールディング成形用マトリックス樹脂）
レジントランスファーモールディング成形用マトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂（Ｅｐ８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）１００重量％に、硬化剤（“キャアゾール”（登録商標）２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）３重量％を配合した、液状のエポキシ樹脂組成物を用いた。
【００５０】
（レジントランスファーモールディング成形方法）
各辺が平行な１辺１０ｃｍの正方形となるようカットした炭素繊維炭素繊維マットを金型に積層し、その上にピールプライと樹脂配分媒体を積層した。次に、ナイロン製フィルムを用いてバギングし、真空ポンプを用いて、大気圧−０．１（ＭＰａ）に減圧した後、型を９０℃に保持し、レジントランスファーモールディング成形用マトリックス樹脂を注入した。レジントランスファーモールディング成形用マトリックス樹脂が型内に流入してから１分後に注入を終了し、レジントランスファーモールディング成形用マトリックス樹脂が型内に流入してから４０分後に脱型を行い、繊維強化部材を得た。
【００５１】
（賦形性評価）
半円球形状を持つ凹型金型に炭素繊維マットを設置する。上部より負荷を与えることなく、炭素繊維マットが金型形状を保持しており、金型と炭素繊維マットと隙間の有無を観察する。２段階で評価を行い、○：隙間無く賦形されている、×：金型との隙間が存在する、とした。
【００５２】
（含浸性評価）
上記レジントランスファーモールディング成形を行った繊維強化部材を長手方向に、中心部分から切断し、断面を鏡面となるまで、湿式研磨する。研磨後、光学顕微鏡にて２５倍で断面の観察を行い、ボイドの有無を観察する。２段階で評価を行い、○：ボイドが存在しない、×：ボイドが存在する、とした。
【００５３】
実施例および比較例に使用するサイジング剤の調整は以下のとおりである。
【００５４】
（サイジング剤Ａ）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル（“レオックス”（登録商標）ＣＣ−５０、Ｌｉｏｎ（株）製）を濃度１０重量％となるよう調整し、サイジング剤Ａ水溶液を得た。
【００５５】
（サイジング剤Ｂ）
エポキシ樹脂（Ｅｐ８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製、商品番号、とＥｐ１００１、ジャパンエポキシレジン（株）製、商品番号）を等量混合し、続いて得られた混合液を濃度１０重量％に調整しサイジング剤Ｂ水溶液を得た。
【００５６】
実施例および比較例に使用するバインダー成分の調整は以下のとおりである。
【００５７】
（バインダー溶液）
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＧＰ−０５５、丸芳化成品（株）製）５重量％エマルジョン液をバインダーとして使用した。
【００５８】
実施例および比較例に使用する炭素繊維の調整は以下のとおりである。
【００５９】
（炭素繊維）
ポリアクリロニトリルを主成分とするとも重合体から紡糸、焼成処理を行い、総フィラメント数２４０００本の炭素繊維連続束を得た。この炭素繊維連続束の特性は次の通りであった。
【００６０】
単位長さ当たりの質量    １．７ｇ／ｍ
比重                          １．８ｇ／ｃｍ３
引張強度                    ４．０ＧＰａ
引張弾性率                  ２３５ＧＰａ。
【００６１】
炭素繊維マットの作製方法は以下のとおりである。
【００６２】
（湿式抄造法）
図１に示す、通水試験に用いたものと同様の円筒容器に、水２０００ｃｃを投入し、濃度０．１重量％となるように界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ナカライテクス社製）を投入した。この界面活性剤水溶液を、攪拌機を使用し、１４００ｒｐｍで空気の微小気泡が発生するまで撹拌した。その後、所望の目付となるように、投入量を調整した炭素繊維チョップドストランドを、かかる空気の微小気泡が分散した界面活性剤水溶液中に投入し、未開繊の繊維束が１０重量％以下になるまで撹拌した。得られた分散液を多孔支持体を介して脱水することにより、均一なウエブを得た。得られたウエブを熱風乾燥機にて１４０℃、１ｈ乾燥を行い、炭素繊維マットを得た。
【００６３】
（バインダー付与方法）
散布量が６５ｇ／ｍ２となるように調整した上記バインダー成分調整液を、スポイトを使用し、炭素繊維マットに均一に滴下した。次いで、熱風乾燥機（１４０℃、１ｈ）にて、十分に乾燥を行った。
【００６４】
（実施例１）
サイジング剤Ａ水溶液を濃度２．０重量％の水溶液に調整した水溶液中に炭素繊維連続束を浸積し、サイジング剤を付着せしめ、熱風乾燥機を使用し、２００℃で２分間乾燥した後、カートリッジカッターを用いて炭素繊維を６．４ｍｍ長にカットし、炭素繊維チョップドストランドを得た。このとき得られた炭素繊維チョップドストランドに付着しているサイジング剤の付着量は１．０重量％であった。次いで、上記より得られた炭素繊維チョップドストランドを目付３９０ｇ／ｍ２となるよう調整し、湿式抄造法にて、炭素繊維マットを得た後、バインダー成分を上記付与方法により付与し、評価サンプルを得、各種評価に供した。
【００６５】
（実施例２）
実施例１と同様に炭素繊維チョップドストランドを得た。このとき得られた炭素繊維チョップドストランドに付着しているサイジング剤の付着量は１．０重量％であった。次いで、実施例１と同様に炭素繊維マットを得た後、バインダーは付与せず、評価サンプルを得、各種評価に供した。
【００６６】
（比較例１）
サイジング剤Ｂ水溶液を濃度２．０重量％の水溶液に調整した水溶液中に炭素繊維連続束を浸積し、サイジング剤を付着せしめ、熱風乾燥機を使用し、２００℃で２分間乾燥した後、カートリッジカッターを用いて炭素繊維を６．４ｍｍ長にカットし、炭素繊維チョップドストランドを得た。このとき得られた炭素繊維チョップドストランドに付着しているサイジング剤の付着量は１．２重量％であった。次いで、実施例１と同様に炭素繊維マットを得た後、バインダー成分は付与せず、評価サンプルを得、各種評価に供した。
【００６７】
（比較例２）
比較例１と同様に炭素繊維チョップドストランドを得た。このとき得られた炭素繊維チョップドストランドに付着しているサイジング剤の付着量は１．２重量％であった。次いで、実施例１と同様に炭素繊維マットを得た後、バインダー成分を上記付与方法により付与し、評価サンプルを得、各種評価に供した。
【００６８】
実施例１，２に記載の炭素繊維マットは、炭素繊維チョップドストランドが十分に開繊されており、マット形状を十分に保持していた。さらに、成形用基材としてレジントランスファーモールディング成形に供した。結果、使用したエポキシ樹脂の含浸性も良好であり、さらに、賦形性評価を行った結果、金型が有する凹面への賦形性に優れ、本発明の目的とする炭素繊維マットを得ることができた。
【００６９】
比較例１，２に記載の炭素繊維マットは、炭素繊維チョップドストランドの開繊が不十分であり、マット厚みのバラツキも目視で観察された。さらに、成形用基材としてレジントランスファーモールディング成形に供した。結果、使用したエポキシ樹脂の含浸性が不良であり、さらには、賦形性評価を行った結果、金型が有する凹面への賦形性に欠け、本発明の目的とする炭素繊維マットを得ることができなかった。
【００７０】
【表１】
2006077343.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の炭素繊維マットは、含浸性、賦形性に優れることから、ハンドレイアップ成形、レジントランスファーモールディング成形等の種々の成形方法に好適に使用でき、有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の炭素繊維マットの通水試験を行う装置および、評価に供した炭素繊維マットを作製する装置の概略図である。
【図２】本発明の炭素繊維マットの繊維脱落試験を行う装置の概略図である。
【符号の説明】
【００７３】
１：アクリル製円筒容器
２：とめ具（上）
３：とめ具（下）兼脱水用コック付きカバー
４：コック
５：脱水口
６：多孔支持体
７：炭素繊維マット固定金枠（上）
８：炭素繊維マット固定金枠固定用ねじ穴
９：炭素繊維マット固定金枠（下）
【図１】
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【図２】
2006077343.tif 000004