(57)【要約】【課題】  エポキシ樹脂組成物において、固形エポキシ樹脂をベースとして油面接着性を向上させ、必要な形状に熱硬化温度未満で成形して、脱脂工程前の必要な部位に確実に必要量を接着・充填できること。【解決手段】  エポキシ樹脂組成物は、固形エポキシ樹脂１００重量部に対して、硬化剤が４重量部、硬化促進剤が１重量部、油を吸収するアクリルモノマーが５重量部、酸化カルシウムが５重量部、充填材が３２重量部、その他が１０重量部である。防錆油を塗布した冷間圧延鋼板にエポキシ樹脂組成物のシート状の成形品を貼り付け、もう１枚の防錆油を塗布した冷間圧延鋼板でサンドイッチして１７０℃×２０分間焼付け、万能引張り試験機を用いて引張り、その破壊状態を目視で確認した。アクリルモノマーの組成を７種類替えて試験したところ、いずれも接着力が充分満足できるレベルにあり破壊面が凝集破壊であり、充分に実用に耐えることが判明した。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形エポキシ樹脂に硬化剤、アクリルモノマー、吸湿剤、充填材を含む添加物を均一に混合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリルモノマーは耐アルカリ性を有することを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリルモノマーが側鎖にアルキル基の付いたカルボキシ基含有メタクリル酸エステルモノマーを含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記固形エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記硬化剤を２〜２０重量部、アクリルモノマーを３〜１５重量部、吸湿剤を２〜１５重量部、充填材を１０〜５０重量部、を含む添加物を均一に混合したことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記添加物として発泡剤を追加したことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記発泡剤を前記固形エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部均一に混合したことを特徴とする請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防錆油が付着した表面への充分な接着力を有し、必要な部位に確実に必要な量を充填させることができ、自動車等の空隙部位に充填して補強する充填材やヘミング接着剤、マスチック接着剤等防錆油面への接着力を必要とする接着剤等に応用できるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の衝突時の衝撃エネルギーを吸収して乗員を保護するために、ピラー部等の内部に合成樹脂を発泡充填させて補強することが行われており、これに使われる合成樹脂材料には高い剛性と強い接着力が要求される。ここで、接着性としては脱脂工程前に接着されるため、防錆油が付着した表面への接着力が重要である。また、使用時の形態としては必要な部位に確実に必要量を充填させるために、充填させる部位の形状に見合った成形タイプが要望されている。
【０００３】
防錆油が付着した表面への接着力を有する合成樹脂としては、特許文献１に記載されているように、脱脂工程を省略するために防錆油が塗布されたままの金属材料に対して充分な接着力を確保するため、液状エポキシ樹脂をベースにして脂肪酸で変性した液状エポキシ樹脂を配合し、これによって油面接着性を向上させている。
【特許文献１】特開平５−４３８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されているエポキシ樹脂系接着剤組成物の場合には、液状であるため形状が定まらず、また流れ出たりして必要な部位に必要な量だけ塗布することは極めて困難である。さらに、液状であるため塗布するためには吐出装置が必要となるという問題点があった。
【０００５】
そこで、本発明は、固形（粉末）のエポキシ樹脂をベースとして油面接着性を向上させて、必要な形状に熱硬化温度未満で成形することによって、脱脂工程前の必要な部位に確実に必要量を接着・充填させることができるエポキシ樹脂組成物の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、固形エポキシ樹脂に硬化剤、アクリルモノマー、吸湿剤、充填材を含む添加物を均一に混合したものである。
【０００７】
請求項２の発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、請求項１の構成において、前記アクリルモノマーは耐アルカリ性を有するものである。
【０００８】
請求項３の発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、請求項１または請求項２の構成において、前記アクリルモノマーが側鎖にアルキル基の付いたカルボキシ基含有メタクリル酸エステルモノマーを含有するものである。
【０００９】
請求項４の発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、請求項１乃至請求項３のいずれか１つの構成において、前記固形エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記硬化剤を２〜２０重量部、アクリルモノマーを３〜１５重量部、吸湿剤を２〜１５重量部、充填材を１０〜５０重量部、を含む添加物を均一に混合したものである。
【００１０】
請求項５の発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、請求項１乃至請求項４のいずれか１つの構成において、前記添加物として発泡剤を追加したものである。
【００１１】
請求項６の発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、請求項５の構成において、前記発泡剤を前記固形エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部均一に混合したものである。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１の発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、固形エポキシ樹脂に硬化剤、アクリルモノマー、吸湿剤、充填材を含む添加物を均一に混合したものである。ここで、固形エポキシ樹脂としては具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等があり、硬化剤としてはヒドラジド系、ジシアンジアミド系等があり、必要に応じてイミダゾール系硬化促進剤等を使用する。吸湿剤としては酸化カルシウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム等がある。また、「アクリルモノマー」とは、本明細書、特許請求の範囲、要約書においては、アクリル酸モノマー、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸モノマー、メタクリル酸エステルモノマー等の重合して所謂アクリル樹脂を形成する種々のモノマーまたはそれらの誘導体若しくは混合物を広く包含する用語として使用する。
【００１３】
固形エポキシ樹脂は製造時には粉末であり、約４０℃〜約１００℃で溶融する。そこで、粉末状の固形エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、アクリルモノマー、酸化カルシウム、充填材を含む組成物をヘンシェルミキサー等のミキサーで混合し、２軸の押出し機で約４０℃〜約１００℃以上に加熱しながら混練して均一に混合し、押出して冷却固化後粉砕する。そして、射出成形機等の成形機を用いて、固形エポキシ樹脂の熱硬化温度に達しないようにエポキシ樹脂組成物を加熱溶融させて、金型等を用いて充填する部位の形状に成形し防錆油の付着している所定の部位に接着・充填して、熱硬化温度以上に加熱して硬化させ高い剛性を有する熱硬化エポキシ樹脂とする。
【００１４】
ここで、固形エポキシ樹脂単体では油を吸収する能力が弱く接着しないが、油と相溶性の良いアクリルモノマーが添加されているため、防錆油がアクリルモノマーに吸収されて所定の部位への強い接着力が得られる。
【００１５】
このようにして、固形エポキシ樹脂をベースとして油面接着性を向上させて、必要な形状に熱硬化温度未満で成形することによって、脱脂工程前の必要な部位に確実に必要量を接着・充填させることができるエポキシ樹脂組成物となる。
【００１６】
請求項２の発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、アクリルモノマーが耐アルカリ性を有するものである。通常アクリルモノマーはアルカリ性物質によって変性し、油を吸収する能力が落ちるが、本発明に使用されるアクリルモノマーは耐水性に優れているため、脱脂工程で使用されるアルカリ溶液や上述の如くエポキシ樹脂組成物に混入されている酸化カルシウム等の吸湿剤（エポキシ樹脂は吸湿し易く吸湿すると発泡してしまうので、吸湿を抑えるために混入される。）といったアルカリ性物質にも影響を受けず、充分な油吸収力を発揮する。
【００１７】
このようにして、固形エポキシ樹脂をベースとして油面接着性を向上させて、必要な形状に熱硬化温度未満で成形することによって、脱脂工程前の必要な部位に確実に必要量を接着・充填させることができるエポキシ樹脂組成物となる。
【００１８】
請求項３の発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、アクリルモノマーが側鎖にアルキル基の付いたカルボキシ基含有メタクリル酸エステルモノマーを含有するものである。側鎖にアルキル基を付加することで、アクリルモノマーの疎水性が増して耐水性に優れたものとなり、耐アルカリ性が向上するとともに、カルボキシ基を含有することで親油性も増して油を吸収する能力が向上し、エポキシ樹脂組成物の油面接着性が向上する。
【００１９】
このようにして、アクリルモノマーがアルキル基とカルボキシ基を有することによって、固形エポキシ樹脂をベースとして油面接着性を向上させることができ、必要な形状に熱硬化温度未満で成形することによって、脱脂工程前の必要な部位に確実に必要量を接着・充填させることができるエポキシ樹脂組成物となる。
【００２０】
請求項４の発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、固形エポキシ樹脂１００重量部に対して、硬化剤を２〜２０重量部、アクリルモノマーを３〜１５重量部、吸湿剤を２〜１５重量部、充填材を１０〜５０重量部、を含む添加物を均一に混合したものである。本発明者らは、鋭意実験研究の結果、各成分をこのような範囲で配合することによって最も良い結果が安定して得られることを見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至ったものである。
【００２１】
このようにして、固形エポキシ樹脂をベースとして油面接着性を向上させて、必要な形状に熱硬化温度未満で成形することによって、脱脂工程前の必要な部位に確実に必要量を接着・充填させることができるエポキシ樹脂組成物となる。
【００２２】
請求項５の発明にかかるエポキシ樹脂組成物においては、添加物として発泡剤を追加している。固形エポキシ樹脂が吸湿して起こす発泡は無秩序なもので気泡の大きさも大きく硬化エポキシ樹脂組成物の強度を低下させるので防止しなければならないが、発泡剤を適量混入して均一に混合して起こる発泡は気泡の大きさも小さく均一に分布し、硬化エポキシ樹脂組成物の強度を低下させることなく膨張させて充填をより完全にするので好ましい。
【００２３】
このようにして、固形エポキシ樹脂をベースとして油面接着性を向上させ、必要な形状に熱硬化温度未満で成形して、さらに加熱硬化時に発泡させることによって、脱脂工程前の必要な部位に確実に必要量を接着・充填させることができるエポキシ樹脂組成物となる。
【００２４】
請求項６の発明にかかるエポキシ樹脂組成物においては、発泡剤を固形エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部均一に混合している。本発明者らは、鋭意実験研究の結果、発泡剤をこのような範囲で配合することによって最も良い結果が安定して得られることを見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至ったものである。
【００２５】
このようにして、固形エポキシ樹脂をベースとして油面接着性を向上させ、必要な形状に熱硬化温度未満で成形して、さらに加熱硬化時に発泡させることによって、脱脂工程前の必要な部位に確実に必要量を接着・充填させることができるエポキシ樹脂組成物となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
実施の形態１
【００２７】
まず、本発明の実施の形態１にかかるエポキシ樹脂組成物について説明する。本実施の形態１のエポキシ樹脂組成物は、固形エポキシ樹脂（粉末）、硬化剤としてのジシアンジアミド、イミダゾール系の硬化促進剤、アクリルモノマー、吸湿剤としての酸化カルシウム、充填材から構成されている。ここで、アクリルモノマーについてはアクリルモノマーＡ〜Ｇまでの７種類を用いて、それぞれ実施例１〜７とした。
【００２８】
最初に、これらのアクリルモノマーＡ〜Ｇの製造方法について説明する。アクリルモノマーＡは、まず酸化亜鉛微粉末１当量にカルボキシ基含有メタクリル酸エステルモノマー（商品名：ライトエステルＨＯＰｍｓ）２当量を加えて、反応温度４０℃〜１００℃、５〜３０ｍｍＨｇ減圧下で３〜１０時間脱水縮合を行い、金属含有メタクリル酸エステルモノマー(Ｉ)を合成した。この金属含有メタクリル酸エステルモノマー(Ｉ)と上記カルボキシ基含有メタクリル酸エステルモノマーとを１：１に混合して、アクリルモノマーＡを作製した。
【００２９】
なお、上記カルボキシ基含有メタクリル酸エステルモノマー（商品名：ライトエステルＨＯＰｍｓ）は、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート１当量に対し、無水コハク酸１当量を反応温度７０℃〜９０℃×８〜９時間反応させ、酸価が２１７．４より下がった時点を終点として合成した。
【００３０】
アクリルモノマーＢは、上記金属含有メタクリル酸エステルモノマー(Ｉ)とカルボキシ基含有メタクリル酸エステルモノマー（商品名：ライトエステルＨＯｍｓ）とを１：１に混合して作製した。なお、上記カルボキシ基含有メタクリル酸エステルモノマー（商品名：ライトエステルＨＯｍｓ）は、メタクリル酸モノマー１当量にエチレンオキサイド１当量を付加させ、蒸留・精製したβ−ヒドロキシエチルメタクリレート１当量に対し、無水コハク酸１当量を反応温度７０℃〜９０℃×８〜９時間反応させ、酸価が２２９．９より下がった時点を終点として合成した。
【００３１】
アクリルモノマーＣは、上記金属含有メタクリル酸エステルモノマー(Ｉ)とカルボキシ基含有メタクリル酸エステルモノマー（商品名：ライトエステルＨＯＢｍｓ）とを１：１に混合して作製した。なお、上記カルボキシ基含有メタクリル酸エステルモノマー（商品名：ライトエステルＨＯＢｍｓ）は、β−ヒドロキシブチルメタクリレート１当量に対し、無水コハク酸１当量を反応温度７０℃〜９０℃×８〜９時間反応させ、酸価が２０６．３より下がった時点を終点として合成した。
【００３２】
アクリルモノマーＤは、まず酸化亜鉛微粉末１当量に上記カルボキシ基含有メタクリル酸エステルモノマー（商品名：ライトエステルＨＯＢｍｓ）２当量を加えて、反応温度４０℃〜１００℃、５〜３０ｍｍＨｇ減圧下で３〜１０時間脱水縮合を行い、金属含有メタクリル酸エステルモノマー(II)を合成した。この金属含有メタクリル酸エステルモノマー(II)と上記カルボキシ基含有メタクリル酸エステルモノマー（商品名：ライトエステルＨＯＰｍｓ）とを１：１に混合して、アクリルモノマーＤを作製した。
【００３３】
アクリルモノマーＥは、まず酸化亜鉛微粉末１当量に上記カルボキシ基含有メタクリル酸エステルモノマー（商品名：ライトエステルＨＯｍｓ）２当量を加えて、反応温度４０℃〜１００℃、５〜３０ｍｍＨｇ減圧下で３〜１０時間脱水縮合を行い、金属含有メタクリル酸エステルモノマー(III)を合成した。この金属含有メタクリル酸エステルモノマー(III)と上記カルボキシ基含有メタクリル酸エステルモノマー（商品名：ライトエステルＨＯＰｍｓ）とを１：１に混合して、アクリルモノマーＥを作製した。
【００３４】
アクリルモノマーＦは、上記金属含有メタクリル酸エステルモノマー(III)と上記カルボキシ基含有メタクリル酸エステルモノマー（商品名：ライトエステルＨＯｍｓ）とを１：１に混合して作製した。アクリルモノマーＧとしては、上記カルボキシ基含有メタクリル酸エステルモノマー（商品名：ライトエステルＨＯｍｓ）をそのまま単独で使用した。
【００３５】
これらのアクリルモノマーＡ〜Ｇを用いた実施例１〜７のエポキシ樹脂組成物の配合を表１にまとめて示す（数字は重量部）。
【００３６】
【表１】
2006008727.tif 000002
【００３７】
比較例１として酸化カルシウムを添加しない配合、比較例２としてアクリルモノマーを用いない配合をも作製し、これら実施例１〜７及び比較例１，２のエポキシ樹脂組成物の特性を評価した。
【００３８】
評価方法としては、剪断接着性（初期）として、防錆油を塗布した冷間圧延鋼板にエポキシ樹脂組成物のシート状の成形品（２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ）を貼り付け、さらにもう１枚の防錆油を塗布した冷間圧延鋼板でサンドイッチして１７０℃×２０分間焼付け、万能引張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いて引張り、その破壊状態を目視で確認した。そして、接着力が充分満足できるレベルにあり破壊面が凝集破壊であるものは「○」、接着力は満足できるレベルにあるが破壊面に一部界面があるものは「△」、接着力は満足できるレベルになく破壊面が界面破壊であるものは「×」と評価した。
【００３９】
また、剪断接着性（耐水後）として、エポキシ樹脂組成物のシート状の成形品（２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ）を４０℃のＮａＯＨ水溶液（ｐＨ＝１１）に１０分間浸漬後、さらに４０℃の温水に１０分間浸漬させ、後は上記試験と同様に防錆油を塗布した冷間圧延鋼板に貼り付け、さらにもう１枚の防錆油を塗布した冷間圧延鋼板でサンドイッチして１７０℃×２０分間焼付け、万能引張り試験機を用いて引張り、その破壊状態を目視で確認した。そして、接着力が充分満足できるレベルにあり破壊面が凝集破壊であるものは「○」、接着力は満足できるレベルにあるが破壊面に一部界面があるものは「△」、接着力は満足できるレベルになく破壊面が界面破壊であるものは「×」と評価した。
【００４０】
さらに、発泡性（耐水後）として、剪断接着性（耐水後）の引張り試験で破壊した試料について、内部の発泡状態を目視で確認した。その結果、発泡がないものは「○」、発泡があるものは「×」と評価した。
【００４１】
このような評価方法による実施例１〜７及び比較例１，２のエポキシ樹脂組成物の評価結果について、表１の下段にまとめて示した。表１に示されるように、剪断接着性（初期）については、実施例１〜実施例７の全てについて評価は「○」であり、発泡性（耐水後）についても同様である。一方、剪断接着性（耐水後）については実施例１〜実施例５については評価は「○」であるが、実施例６，実施例７の評価は「△」であり、アクリルモノマーＦ，Ｇを使用したエポキシ樹脂組成物が若干耐水性に劣るという結果となった。しかし、評価が「△」でも接着力は満足できるレベルにあるので充分実用に耐えるものであり、結局実施例１〜実施例７の全てについて合格点が付けられる。
【００４２】
これに対して、比較例１はアクリルモノマーＦを用いて吸湿剤としての酸化カルシウムを添加しなかったものであるが、吸湿剤が添加されていないためにエポキシ樹脂が吸湿して発泡し、発泡性（耐水後）の評価が「×」となっている。また、比較例２はアクリルモノマーを添加しなかったものであるが、防錆油を吸収できないため剪断接着性（初期）、剪断接着性（耐水後）のいずれも評価が「×」となっている。したがって、比較例１，２のエポキシ樹脂組成物はいずれも実用に耐えないという結論となる。
【００４３】
このようにして、本実施の形態１の実施例１〜実施例７にかかるエポキシ樹脂組成物は、いずれも固形エポキシ樹脂をベースとして油面接着性を向上させることができ、必要な形状に熱硬化温度未満で成形することによって、脱脂工程前の必要な部位に確実に必要量を接着・充填させることができる。
実施の形態２
【００４４】
次に、本発明の実施の形態２にかかるエポキシ樹脂組成物について説明する。本実施の形態２のエポキシ樹脂組成物は、固形エポキシ樹脂（粉末）、硬化剤としてのジシアンジアミド、イミダゾール系の硬化促進剤、アクリルモノマー、吸湿剤としての酸化カルシウム、充填材、及び発泡剤から構成されている。配合は、固形エポキシ樹脂１００重量部に対して、硬化剤が４重量部、硬化促進剤が１重量部、アクリルモノマーが５重量部、酸化カルシウムが５重量部、充填材が３２重量部、発泡剤が１重量部である。
【００４５】
即ち、本実施の形態２のエポキシ樹脂組成物は、表１に示される実施例１〜実施例７の配合において、発泡剤を有している。発泡剤としてはアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）または４，４−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）等の化学発泡剤や熱可塑性樹脂の内部に炭化水素を内包した熱膨張性マイクロカプセル等を用いる。これらの化合物は常温から熱硬化温度までは粉末状態で、エポキシ樹脂組成物の加熱硬化時に熱分解して発泡する化合物であり、熱硬化温度未満における混練・成形では微粉末として均一に分散するので、表１に示される実施例１〜実施例７の配合をその他の１０重量部のうち１重量部を発泡剤に代えた場合でも、評価結果のうち剪断接着性（初期）、剪断接着性（耐水後）は、表１に示される実施例１〜実施例７の場合と同じになる。
【００４６】
そして、発泡剤は１７０℃×２０分間焼付け時に熱分解気化して成形体の内部で均一かつ微細に発泡するので、成形体全体が膨張して寸法公差による僅かな隙間をも充填して硬化する。このように、本実施の形態２のエポキシ樹脂組成物を低温で成形して高温で硬化させたものは、強度を低下させることなく発泡膨張するので、自動車のピラー部等の内部に発泡充填させて補強するのに適した材料である。
【００４７】
このようにして、本実施の形態２のエポキシ樹脂組成物は、固形エポキシ樹脂をベースとして油面接着性を向上させ、必要な形状に熱硬化温度未満で成形して、さらに加熱硬化時に発泡させることによって、脱脂工程前の必要な部位に確実に必要量を接着・充填させることができる。
【００４８】
上記各実施の形態においては、アクリルモノマーとしてβ−ヒドロキシアルキルメタアクリレートと無水コハク酸を反応させた化合物、或いはこの化合物とこの化合物に酸化亜鉛微粉末を反応させた化合物との混合物を用いているが、β−ヒドロキシアルキルメタアクリレートと反応させるのは無水コハク酸に限らず、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等の他の無水ジカルボン酸を用いても良い。また、酸化金属微粉末としては酸化亜鉛微粉末に限らず、二価以上の金属の酸化物であれば良く、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム等を用いることもできる。
【００４９】
エポキシ樹脂組成物のその他の部分の組成、成分、配合量、材質、大きさ等についても、上記各実施の形態に限定されるものではない。