(57)【要約】【目的】 力学的性質が十分に満足でき、かつ低インピーダンスで高容量の複合電極を用いたリチウム・ポリマー電池およびその製造方法を提供する。【構成】正極と負極の間にサンドイッチされた溶融塩ポリマー電解質層を備えるリチウム電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質は導電材と共に溶融塩ポリマー電解質の連続相中に分散しており、かつ該連続相は電極間に配置された前記溶融塩ポリマー電解質層と一体であることを特徴とするリチウム・ポリマー電池を構成する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極の間にサンドイッチされた溶融塩ポリマー電解質層を備えるリチウム電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質は導電材と共に溶融塩ポリマー電解質の連続相中に分散しており、かつ該連続相は電極間に配置された前記溶融塩ポリマー電解質層と一体であることを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】
前記連続相は、正極側および負極側の両方に形成されている請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記溶融塩ポリマー電解質は、リチウム塩を含む、重合性官能基を含む４級アンモニウム塩および重合性官能基を含まない４級アンモニウム塩の混合物の重合物である請求項１又は２に記載のリチウム電池。
【請求項４】
前記溶融塩ポリマー電解質は、電気化学的に不活性な高分子補強材料を含んでいる請求項１ないし３のいずれかに記載のリチウム電池。
【請求項５】
前記溶融塩ポリマー電解質は、
ａ）１−エチル−３−ビニルイミダゾリウム、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、およびＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムからなる群から選ばれた４級アンモニウムカチオンと、ビス〔（トリフロロメチル）スルフォニル〕アミドアニオンまたはテトラフルオロボレートアニオンより選ばれたフッ素含有アニオンとの塩からなる重合性溶融塩モノマー１０〜２０重量％、
ｂ）Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムまたはＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムまたはＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムから選ばれた４級アンモニウムカチオン、ビス〔（トリフルオロメチル）スルホン〕アミドアニオンまたはテトラフルオロボレートアニオンとの塩よりなる非重合性溶融塩３０〜４０重量％、
ｃ）ポリフッ化ビニリデン２０〜３０重量％、および
ｄ）ＬｉＢＦ４またはＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎから選ばれたリチウム塩２０〜３０重量％、
を含む重合液を重合することにより製造される請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウム電池。
【請求項６】
前記ポリフッ化ビニリデンは、炭素−炭素間二重結合を含んでいる請求項５に記載のリチウム電池。
【請求項７】
正極活物質が、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３＋ｙ（０≦ｙ≦０．１６）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２およびＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０．１＜ｘ＜０．５）から選ばれた請求項１ないし６のいずれかに記載のリチウム電池。
【請求項８】
負極活物質が、電気化学的にリチウムを吸蔵および放出し得る物質か、または金属リチウムおよびリチウムを含む合金から選ばれた請求項１ないし７のいずれかに記載のリチウム電池。
【請求項９】
正極と負極の間にサンドイッチされた溶融塩ポリマー電解質層を備えるリチウム電池の製造方法であって、
ａ）重合性官能基を有する４級アンモニウム塩、重合性官能基を含まない４級アンモニウム塩、リチウム塩、電気化学的に不活性な高分子補強材料、および重合開始剤を含む溶融塩ポリマー電解質前駆体重合液を用意するステップ、
ｂ）各電極の集電体上に、活物質および導電材の分散相と、溶融塩ポリマー電解質の連続相よりなる活物質層を有する複合電極を製造するため、活物質および導電材の存在下前記前駆体重合液を乾燥と同時に熱重合するステップ、
ｃ）前記前駆体重合液を溶融塩ポリマー電解質膜に成膜するステップ、
ｄ）ステップｂ）で得られたそれぞれの複合電極とステップｃ）で得られた溶融塩ポリマー電解質膜を、複合電極中の前記溶融塩ポリマー電解質の連続相が前記溶融塩ポリマー電解質膜と一体化するように熱融着・熱重合するステップ、
を含むことを特徴とするリチウム電池の製造方法。
【請求項１０】
ステップｂ）は、前記前駆体重合液中の活物質および導電材の分散液を集電体に塗布し、該分散液のフィルムを乾燥と同時に熱重合することによって行なわれる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｂ）は、結着剤ポリマーを用いて集電体にあらかじめ固着された活物質および導電材を前記前駆体重合液で含浸し、乾燥と同時に熱重合することによって行なわれる請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶融塩ポリマー電解質は、
ａ）１−エチル−３−ビニルイミダゾリウム、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、およびＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムからなる群から選ばれた４級アンモニウムカチオンと、ビス〔（トリフロロメチル）スルフォニル〕アミドアニオンまたはテトラフルオロボレートアニオンより選ばれたフッ素含有アニオンとの塩からなる重合性溶融塩モノマー１０〜２０重量％、
ｂ）Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムまたはＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムまたはＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムから選ばれた４級アンモニウムカチオン、ビス〔（トリフルオロメチル）スルホン〕アミドアニオンまたはテトラフルオロボレートアニオンとの塩よりなる非重合性溶融塩３０〜４０重量％、
ｃ）ポリフッ化ビニリデン２０〜３０重量％、および
ｄ）ＬｉＢＦ４またはＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎから選ばれたリチウム塩２０〜３０重量％、
を含む重合液を重合することにより製造される請求項９ないし１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリフッ化ビニリデンは、炭素−炭素間二重結合を含んでいる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
正極活物質が、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３＋ｙ（０≦ｙ≦０．１６）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２およびＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０．１＜ｘ＜０．５）から選ばれる請求項９ないし１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
負極活物質が、電気化学的にリチウムを吸蔵および放出し得る物質か、または金属リチウムおよびリチウムを含む合金から選ばれる請求項９ないし１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記正極および負極を熱重合を伴ってポリマー電解質と一体成形するステップが、真空ヒートプレスを用いる請求項９ないし１５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温溶融塩からなるポリマー電解質を用いたリチウム・ポリマー電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池には、リチウム塩を含んでいる非水電解液が一般に使用されている。この溶液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどのカーボネート類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン、テトラヒドロフランなどのエーテルのような非プロトン性の極性溶媒にリチウム塩を溶かしたものである。しかしながらこれら有機溶媒は揮発し易く、引火性であり、過充電、過放電、及び短絡などの際に安全性の問題がある。また、液体電解液は電池を液密にシールする際の取扱いが困難である。ゲル化した非水電解液を使用しても有機溶媒の揮発および引火危険性の問題は解消せず、ゲルから相分離した電解液が漏れる問題は依然として残っている。
【０００３】
最近、４級アンモニウムカチオンを含む常温溶融塩にリチウム塩を溶かした非水電解質を使ったリチウム二次電池が提案されている。例えば、特開平１０−９２４６７号、特開平１０−２６５６７４号、特開平１１−９２４６７号及び特開２００２−１１２３０号公報参照。常温溶融塩は常温で液状でありながら、不揮発性で且つ不燃性であるため安全であるが、マトリックスポリマーによりゲルとしても液体を含むため力学的性質が不十分であり、かつ液体が相分離することがあるので、取扱上の問題および電池設計上の問題は依然として残っている。
【０００４】
イオン伝導性溶融塩を形成するイミダゾリウム塩にビニル基を導入し、この単量体を重合して全固体高分子電解質を製造する提案もなされている。特開平１０−８３８２１号及び特開２０００−１１７５３号公報参照。しかしながら、この高分子電解質も充分な力学的強度を持っていない。
【０００５】
従って、高いイオン伝導度と満足な力学的性質を持っている安全な高分子電解質に対する要望は依然として残っている。
【０００６】
一方、ポリマー電解質を用いたリチウム二次電池を作製する場合、以下のような問題点がある。
【０００７】
すなわち、従来の有機電解液を用いた電池の場合、活物質、導電剤および結着剤からなる混合粉体を加圧成型した正極または負極を使用し、その内部に微細に形成された隙間に電解液が浸透して活物質との電気化学界面を形成する。この時、各粒子は密接に接触して電子伝導のパスを保持するため、液体電解質と電極内の活物質との間に良好な電気化学界面を形成し、その結果、正極または負極内部での電子伝導に基づくインピーダンスは小さい。
【０００８】
ところが、ポリマー電解質を電池の正極または負極に適用した場合は、その複合電極に形成された粒子間に電解質が存在しやすく、そのためポリマー電解質と電極内の活物質との間に不安定な電気化学界面が形成され、その結果、粒子間の伝導性が劣りインピーダンスは前記の正極または負極に比べて大きく、電池作動時のＩＲ損増大の要因となる。また、インピーダンスを低減させるためには導電剤の増加が必要であるが、その増加分、電極中の活物質量が減少し、結果として電極容量の低下を招くこととなる。
【０００９】
さらに、前記の問題を解決するために、例えば、特開平８−２８７９４９号公報に記載の環状エーテルの重合体からなるポリマー電解質を利用することが提案されている。
【００１０】
このポリマー電解質は、環状エーテルの開環重合によって得られたポリマーを基本骨格とする固体電解質であり、重合前の電解質は少なくとも環状エーテルに支持塩が溶解した通常の有機電解液である。この液体を正極に注液し、次いでこれを化学的手法あるいは電気化学的手法で重合硬化することでポリマー電解質複合正極が得られる。
【００１１】
しかしながら、このポリマー電解質は力学的に十分な性質を持っているとはいえず、このため、力学的性質が十分に満足でき、そして低インピーダンスで高容量の複合正極および複合負極の開発が待ち望まれていた。
【特許文献１】特開平８−２８７９４９号公報
【特許文献２】特開平１０−８３８２１号公報
【特許文献３】特開平１０−９２４６７号公報
【特許文献４】特開平１０−２６５６７４号公報
【特許文献５】特開平１１−９２４６７号公報
【特許文献６】特開２０００−１１７５３号公報
【特許文献７】特開２００２−１１２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで本発明の目的は、力学的性質が十分に満足でき、かつ低インピーダンスで高容量の複合正極および複合負極を用いたリチウム・ポリマー電池およびその製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、正極と負極の間にサンドイッチされた溶融塩ポリマー電解質層を備えるリチウム電池において、正極および負極の少なくとも一方の活物質は導電材と共に溶融塩ポリマー電解質の連続相中に分散しており、かつ該連続相は電極間に配置された前記溶融塩ポリマー電解質層と一体化されたリチウム電池を提供することにより上記の目的を達成する。
【００１４】
また、このとき前記連続相は、電気化学的に良好な界面を得るために正極側および負極側の両方に形成されていることが好ましい。
【００１５】
また、本発明によるポリマー電解質は、その力学的性質が十分に満足できるものを得るために、リチウム塩を含む、重合性官能基を含む４級アンモニウム塩および重合性官能基を含まない４級アンモニウム塩の混合物の重合物であることが好ましく、さらにポリマー電解質の力学的性質を向上させるためには、電気化学的に不活性な高分子補強材料を含んでいることがより好ましい。
【００１６】
具体的には、本発明によるポリマー電解質は、
ａ）１−エチル−３−ビニルイミダゾリウム、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、およびＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムからなる群から選ばれた４級アンモニウムカチオンと、ビス〔（トリフロロメチル）スルフォニル〕アミドアニオンまたはテトラフルオロボレートアニオンより選ばれたフッ素含有アニオンとの塩からなる重合性溶融塩モノマー１０〜２０重量％、
ｂ）Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムまたはＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムまたはＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムから選ばれた４級アンモニウムカチオン、ビス〔（トリフルオロメチル）スルホン〕アミドアニオンまたはテトラフルオロボレートアニオンとの塩よりなる非重合性溶融塩３０〜４０重量％、
ｃ）ポリフッ化ビニリデン２０〜３０重量％、および
ｄ）ＬｉＢＦ４またはＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎから選ばれたリチウム塩２０〜３０重量％、
を含む溶液を重合することにより製造されたリチウム電池用複合高分子電解質を利用することにより、本発明の目的が達成される。
【００１７】
また、前記ポリフッ化ビニリデンは、炭素−炭素間二重結合を含んでいるものを使用することもできる。
【００１８】
さらに高容量の電極を得るために、本発明に用いられる正極活物質は、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３＋ｙ（０≦ｙ≦０．１６）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２およびＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０．１＜ｘ＜０．５）から選ばれたものであることが好ましく、負極活物質は、黒鉛のような電気化学的にリチウムを吸蔵および放出し得る物質か、または金属リチウムおよびリチウムを含む合金から選ばれたものであることが好ましい。
【００１９】
本発明による正極と負極の間にサンドイッチされた溶融塩ポリマー電解質層を備えたリチウム電池を製造するための方法は、
ａ）重合性官能基を有する４級アンモニウム塩、重合性官能基を含まない４級アンモニウム塩、リチウム塩、電気化学的に不活性な高分子補強材料、および重合開始剤を含む溶融塩ポリマー電解質前駆体重合液を用意するステップ、
ｂ）各電極の集電体上に、活物質および導電材の分散相と、溶融塩ポリマー電解質の連続相よりなる活物質層を有する複合電極を製造するため、活物質および導電材の存在下前記前駆体重合液を乾燥と同時に熱重合するステップ、
ｃ）前記前駆体重合液を溶融塩ポリマー電解質膜に成膜するステップ、
ｄ）ステップｂ）で得られたそれぞれの複合電極とステップｃ）で得られた溶融塩ポリマー電解質膜を、複合電極中の前記溶融塩ポリマー電解質の連続相が前記溶融塩ポリマー電解質膜と一体化するように熱融着・熱重合するステップ、
を含むことを特徴とする。
【００２０】
この時、ステップｂ）は、前記前駆体重合液中の活物質および導電材の分散液を電極集電体に塗布し、該分散液のフィルムを乾燥と同時に熱重合することによって行なわれる。
【００２１】
また、ステップｂ）において、結着剤ポリマーを用いて電極集電体にあらかじめ固着された活物質および導電材に前記前駆体重合液を含浸し、乾燥と同時に熱重合することによって行なってもよい。
【００２２】
この結果、ポリマー電解質の重合と同時に電極との複合化が行なわれ、そのためポリマー電解質と電極内の活物質との間に良好な電気化学界面が形成される。
【００２３】
ステップｂ）における乾燥および熱重合は、作製される複合電極の形状制御性および温度制御性等を考慮して行なわれることが好ましい。また、ステップｂ）における加熱は真空下で行なっても良く、温度は１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。
【００２４】
また、より好ましい実施態様においては、硬化した後の複合高分子電解質を含む電極をさらに真空下でヒートプレスすることができ、この処理によって、塗工層に含まれる空孔の少なくとも大部分が潰れてコンパクト化するので、内部抵抗を低減させることができる。
【００２５】
ステップｄ）では、ポリマー電解質と電極内の活物質との間により良好な電気化学界面が形成させるために、真空ヒートプレスを用いて前記複合化された正極および負極と前記ポリマー電解質とを熱重合を伴って熱融着させながら一体成形することが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
以上のように、本発明によれば、ポリマー電解質の重合と同時に電極との複合化が行なわれ、そのためポリマー電解質と電極内の活物質との間に良好な電気化学界面が形成された複合電極を製造することができる。
【００２７】
この結果、本発明によれば、力学的性質を十分に満足し、複合正極および複合負極のインピーダンスの低減および高容量化を達成したポリマー電解質を用いたリチウム電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明に用いられる溶融塩ポリマー電解質の特徴およびその製造方法について説明する。
【００２９】
本発明に用いられる重合性溶融塩モノマーのカチオン種は、１−エチル−３−ビニルイミダゾリウム、Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、またはＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムから選ばれる。アニオン種はビス〔（トリフルオロメチル）スルホニル〕アミドまたはテトラフルオロボレートアニオンから選ばれる。
【００３０】
リチウム塩のみを支持させた重合性溶融塩モノマーの重合体では、イオン伝導度および機械的強度が満足でない。そこで電気化学窓の広い非重合性溶融塩を重合性溶融塩モノマーにブレンドして用いる。その例は、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウム、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムまたはＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムから選ばれたカチオン種と、ビス〔（トリフルオロメチル）スルホニル〕アミドまたはテトラフルオロボレートから選ばれたアニオン種との塩である。
【００３１】
高分子電解質のイオン伝導性を向上させるためには、ポリフッ化ビニリデンを高分子電解質と複合化させるのが有効である。複合化は高分子電解質の重合前の前駆体溶液へポリフッ化ビニリデンを溶液として加えておくことによって達成される。ポリフッ化ビニリデンとして、炭素−炭素間二重結合を含むように変性したものを用いると、重合性溶融塩モノマーが二重結合にグラフト重合し、イオン伝導性が向上する。
【００３２】
重合前の前駆体溶液は、リチウム塩および重合開始剤を含まなければならない。好適なリチウム塩はＬｉＢＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎのようなフッ素含有リチウム塩である。本発明においては重合性溶融塩モノマーの重合と溶媒の除去を加熱して行うので、重合開始剤はベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの熱重合開始剤を使用することができる。
【００３３】
溶融塩電解質のイオン伝導度と、ポリフッ化ビニリデンの補強効果の間の最適なバランスを得るためには、重量比で、ポリフッ化ビニリデン／重合性溶融塩モノマー／非重合性溶融塩／リチウム塩の比が２０〜３０／１０〜２０／３０〜４０／２０〜３０の範囲にあることが必要であることが判った。
【００３４】
本発明の複合高分子電解質の製造は、ポリフッ化ビニリデンをジメチルアセタミドのような適切な溶媒に溶かし、これへ他の成分を前記の割合で加え、重合開始剤を添加し前駆体溶液を調製する。次に、この溶液をガラスプレートのような支持基板上に流延、塗布などの方法によりフィルム状に展開し、基板に支持した状態で加熱して重合と溶媒の乾燥を同時に行う。加熱を真空下で行っても良く、温度は１００℃以上２００℃以下が好ましい。基板上で硬化、乾燥させた複合高分子電解質の膜は、冷却後基板から剥離して電池の組立てまで保存して置くことができる。
【００３５】
より好ましい実施態様においては、硬化した後の複合高分子電解質を基板から剥離する前に、真空下でヒートプレスすることができる。この処理によって膜に含まれる空孔の少なくとも大部分が潰れ、膜がコンパクト化するのでイオン伝導度をさらに向上させることができる。
【００３６】
次に、本発明によるポリマー電解質複合正極および複合負極の製造方法について説明する。
【００３７】
本発明による正極および負極の複合化に用いられるポリマー電解質は上記に述べられた溶融塩ポリマー電解質と同じであり、ポリフッ化ビニリデンをジメチルアセタミドのような適切な溶媒に溶かし、これへ他の成分を上述された割合で加え、重合開始剤を加えて調整した複合高分子電解質前駆体溶液を用いる。この溶液を正極および／または負極に注液し、加熱して重合・乾燥すると、電極内部のみならず表面にも電解質組成物からなる層が形成されたポリマー電解質複合正極および／または複合負極が得られる。
【００３８】
また、この前駆体溶液は粘性の低い液体であるため、この溶液に活物質を混合した活物質塗工用スラリーを調整し、得られた活物質塗工用スラリーを電極集電体表面に塗布した後、加熱して重合、乾燥することによってもポリマー電解質複合正極および複合負極を作製することができる。
【００３９】
この結果、ポリマー電解質の重合と同時に電極との複合化が行なわれ、そのためポリマー電解質と電極内の活物質との間に良好な電気化学界面が形成される。
【００４０】
前駆体溶液が注液された電極、または電極集電体表面に塗布された活物質塗工用スラリーを加熱して重合、乾燥するための条件としては、作製される複合電極の形状制御性および温度制御性等を考慮して行なわれることが好ましく、また、加熱は真空下で行なっても良く、温度は１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。
【００４１】
また、より好ましい実施態様においては、硬化した後の複合高分子電解質を含む電極をさらに真空下でヒートプレスすることができ、この処理によって、塗工層に含まれる空孔の少なくとも大部分が潰れてコンパクト化するので、内部抵抗を低減させることができる。
【００４２】
最後に、本発明によるポリマー電解質膜と複合正極および複合電極を交互に組み合わせて積層し、この積層体を真空ヒートプレスして一体成形した後、金属箔ラミネートフィルムよりなるケース内に封入することによりリチウム・ポリマー電池を構成することができる。
【００４３】
以下に、限定を意図しない実施例によって本発明を例証する。これら実施例はリチウム・ポリマー電池の複合電極および電解質を意図したものであるが，当業者は電荷移動イオン源を変更することによって他の電気化学デバイスに適用するためこれら実施例を容易に修飾することができる。
【００４４】
実施例中すべての部および％は、特記しない限り重量基準による。また、実施例中の測定は、以下の方法により行った。
【００４５】
電池抵抗（Ω）：ＴＳＵＲＵＧＡ製デジタル抵抗計３５６６により、交流四端子法、１ｋＨｚにて行った。
【００４６】
電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）：ソーラトロン社製電気化学測定装置１２５５ＷＢにより、２０℃、定電流０．５ｍＡ／ｃｍ２、カット電圧３〜４．２Ｖ、放電容量計算は正極活物質重量にて行った。
【００４７】
ポリマー電解質膜のイオン伝導度（σ）：ポリマー電解質膜を金メッキしたニッケル電極の間に挟み、ヒューレットパッカード社製のインピーダンス測定機４１９２を用いて、１０ｍＡ、５Ｈｚ〜１３００ｋＨｚ、２０℃の条件で測定した。但し、σ（Ｓ／ｃｍ）＝Ｌ／（Ｒ×Ｓ）、Ｓは試料の面積（ｃｍ２）、Ｌは試料の厚み（ｃｍ）である。
【００４８】
引張り強度（ＭＰａ）：Ａ＆Ｄ社製，引張り試験機テンシロンＲＴ１３５０を用いて、２３℃、５ｃｍ／ｍｉｎの条件で測定した。なお、実施例中で合成した化合物はＩＲスペクトル，ＮＭＲスペクトルで同定した。
【実施例１】
【００４９】
（１）ポリマー電解質複合正極の作製
【００５０】
図１に本発明により製造されるリチウム・ポリマー電池の縦断面図を示す。図１において、１は複合正極、２はポリマー電解質膜、そして３は複合負極である。この中で、１は正極活物質４であるＬｉＭｎＯ２８５重量％と導電剤であるケッチェンブラック７重量％と結着剤であるポリフッ化ビニリデン８重量％からなる混合粉体を加圧成形した正極１である。
【００５１】
５は、正極１中の微細な空孔に充填されたポリマー電解質である。この電解質は、ポリマーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦと略す）を；重合性溶融塩モノマー（ＰＩＬ）として、ジアリル−ジメチルアンモニウム塩（ＤＡＡと略す）を；非重合性溶融塩（ＩＬ）として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウム塩（ＭＰＰと略す）を；リチウム塩として、ビス〔（トリフルオロメチル）スルフォニル〕アミド・リチウム（ＬｉＴＦＳＩと略す）を用い、ＰＶｄＦ：１４ｇ、ＤＡＡ：１０．５ｇ、ＭＰＰ：１０．５ｇ、ＬｉＴＦＳＩ：１５ｇをジメチルアセタミド１１３ｇに溶かし、これにベンゾイルパーオキサイド０．２１ｇを添加して調製した前駆体溶液を１の正極へ注液し、正極１と共に１１０℃で３０分間真空乾燥して乾燥及び重合反応を同時に行うことにより生成させた。続いて、９０℃×２１ｋｇ／ｃｍ２の条件で１０分間真空ヒートプレスして、電極表面にポリマー電解質相が形成された厚み９０μｍの複合正極１を作製した。
【００５２】
（２）ポリマー電解質複合負極の作製
【００５３】
図１において、３は負極活物質６である天然グラファイト８８重量％と導電剤であるケッチェンブラック４重量％と結着剤であるポリフッ化ビニリデン８重量％からなる混合粉体を加圧成形した負極３である。
【００５４】
７は、負極３中の微細な空孔に充填されたポリマー電解質である。この電解質は、ポリマーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦと略す）を；重合性溶融塩モノマー（ＰＩＬ）として、ジアリル−ジメチルアンモニウム塩（ＤＡＡと略す）を；非重合性溶融塩（ＩＬ）として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウム塩（ＭＰＰと略す）を；リチウム塩として、ビス〔（トリフルオロメチル）スルフォニル〕アミド・リチウム（ＬｉＴＦＳＩと略す）を用い、ＰＶｄＦ：１４ｇ、ＤＡＡ：１０．５ｇ、ＭＰＰ：１０．５ｇ、ＬｉＴＦＳＩ：１５ｇをジメチルアセタミド１１３ｇに溶かし、これにベンゾイルパーオキサイド０．２１ｇを添加して調製した前駆体溶液を３の負極へ注液し、負極３と共に１１０℃で３０分間真空乾燥して乾燥及び重合反応を同時に行うことにより生成させた。続いて、９０℃×２１ｋｇ／ｃｍ２の条件で１０分間真空ヒートプレスして、電極表面にポリマー電解質相が形成された厚み４０μｍの複合負極３を作製した。
【００５５】
（３）ポリマー電解質膜の作製
【００５６】
２はポリマー電解質層である。この電解質層２は、１の正極および３の負極とポリマーとの複合化に用いられた複合高分子電解質５，７と同じく、ポリマーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦと略す）を；重合性溶融塩モノマー（ＰＩＬ）として、ジアリル−ジメチルアンモニウム塩（ＤＡＡと略す）を；非重合性溶融塩（ＩＬ）として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウム塩（ＭＰＰと略す）を；リチウム塩として、ビス〔（トリフルオロメチル）スルフォニル〕アミド・リチウム（ＬｉＴＦＳＩと略す）を用い、ＰＶｄＦ：１４ｇ、ＤＡＡ：１０．５ｇ、ＭＰＰ：１０．５ｇ、ＬｉＴＦＳＩ：１５ｇをジメチルアセタミド１１３ｇに溶かし、これにベンゾイルパーオキサイド０．２１ｇを添加して調製した前駆体溶液であり、この溶液を厚み３ｍｍのガラス板上にアプリケーターを用いて２５〜５０μｍの厚さに塗布する。次いで、この塗布された複合高分子電解質をガラス板と共に１１０℃で３０分間真空乾燥し、乾燥及び重合反応とを行うことにより生成させた。続いて、硬化した膜をガラス板上で９０℃×２１ｋｇ／ｃｍ２の条件で１０分間真空ヒートプレスし、ガラス板から剥離させて膜厚３０μｍのポリマー電解質膜２を作製した。
【００５７】
このとき作製されたポリマー電解質膜２のイオン伝導度は、２０℃で１．８×１０−３Ｓ／ｃｍであり、その引張り強度は４．７ＭＰａであった。
【００５８】
（４）リチウム・ポリマー二次電池の作製
【００５９】
最後に、本発明によるポリマー電解質膜２と複合正極１および複合負極３を交互に組み合わせて積層し、この積層体を１５０℃×１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で３０分間真空ヒートプレスして熱融着・熱重合により一体成形した後、金属箔ラミネートフィルムよりなるケース内に封入することにより実施例１のリチウム・ポリマー二次電池を構成した。
【実施例２】
【００６０】
（１）ポリマー電解質複合正極の製作
【００６１】
実施例２におけるリチウム・ポリマー電池の断面構造は、図１に示される実施例１のリチウム・ポリマー電池の断面構造と同じである。すなわち、１は複合正極、２はポリマー電解質膜、そして３は複合負極であり、この中で、１は正極活物質４であるＬｉＭｎＯ２８５重量％と導電剤であるケッチェンブラック７重量％と結着剤であるポリフッ化ビニリデン８重量％からなる混合粉体を加圧成形した正極である。
【００６２】
２は、正極１中の微細な空孔に充填されたポリマー電解質である。この電解質は、ポリマーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦと略す）を；重合性溶融塩モノマー（ＰＩＬ）として、メタクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウム塩（ＭＯＥＴＭＡと略す）を；非重合性溶融塩（ＩＬ）として、ジエチル−メチル−メトキシエチルアンモニウム塩（ＤＥＭＥと略す）を；リチウム塩として、ビス〔（トリフルオロメチル）スルフォニル〕アミド・リチウム（ＬｉＴＦＳＩと略す）を用い、ＰＶｄＦ：１４ｇ、ＤＡＡ：１０．５ｇ、ＭＰＰ：１０．５ｇ、ＬｉＴＦＳＩ：１５ｇをジメチルアセタミド１１３ｇに溶かし、これにベンゾイルパーオキサイド０．２１ｇを添加して調製した前駆体溶液を１の正極へ注液し、正極１と共に１１０℃で３０分真空乾燥して乾燥及び重合反応を同時に行うことにより生成させた。続いて、９０℃×２１ｋｇ／ｃｍ２の条件で１０分間真空ヒートプレスして、電極表面にポリマー電解質相が形成された厚み９０μｍの複合正極１を作製した。
【００６３】
（２）ポリマー電解質複合負極の作製
【００６４】
図１において、３は負極活物質６である天然グラファイト８８重量％と導電剤であるケッチェンブラック４重量％と結着剤であるポリフッ化ビニリデン８重量％からなる混合粉体を加圧成形した負極３である。
【００６５】
７は、負極３中の微細な空孔に充填されたポリマー電解質である。この電解質は、ポリマーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦと略す）を；重合性溶融塩モノマー（ＰＩＬ）として、メタクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウム塩（ＭＯＥＴＭＡと略す）を；非重合性溶融塩（ＩＬ）として、ジエチル−メチル−メトキシエチルアンモニウム塩（ＤＥＭＥと略す）を；リチウム塩として、ビス〔（トリフルオロメチル）スルフォニル〕アミド・リチウム（ＬｉＴＦＳＩと略す）を用い、ＰＶｄＦ：１４ｇ、ＤＡＡ：１０．５ｇ、ＭＰＰ：１０．５ｇ、ＬｉＴＦＳＩ：１５ｇをジメチルアセタミド１１３ｇに溶かし、これにベンゾイルパーオキサイド０．２１ｇを添加して調製した前駆体溶液を３の負極へ注液し、負極３と共に１１０℃で３０分真空乾燥して乾燥及び重合反応を同時に行うことにより生成させた。続いて、９０℃×２１ｋｇ／ｃｍ２の条件で１０分間真空ヒートプレスして、電極表面にポリマー電解質相が形成された厚み４０μｍの複合負極３を作製した。
【００６６】
（３）ポリマー電解質膜の作製
【００６７】
２はポリマー電解質層である。この電解質層は、１の正極および３の負極とポリマーとの複合化に用いられた複合高分子電解質と同じく、ポリマーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦと略す）を；重合性溶融塩モノマー（ＰＩＬ）として、ジアリル−ジメチルアンモニウム塩（ＤＡＡと略す）を；非重合性溶融塩（ＩＬ）として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウム塩（ＭＰＰと略す）を；リチウム塩として、ビス〔（トリフルオロメチル）スルフォニル〕アミド・リチウム（ＬｉＴＦＳＩと略す）を用い、ＰＶｄＦ：１４ｇ、ＭＯＥＴＭＡ：１０．５ｇ、ＤＥＭＥ：１０．５ｇ、ＬｉＴＦＳＩ：１５ｇをジメチルアセタミド８０ｇに溶かし、これにベンゾイルパーオキサイド０．１５ｇを添加して調製した前駆体溶液であり、この溶液を厚み３ｍｍのガラス板上にアプリケーターを用いて２５〜５０μｍの厚さに塗布する。次いで、この塗布された複合高分子電解質をガラス板と共に１１０℃で３０分真空乾燥し、乾燥及び重合反応とを行うことにより生成させた。続いて、硬化した膜をガラス板上で９０℃×２１ｋｇ／ｃｍ２の条件で１０分間真空ヒートプレスし、ガラス板から剥離させて膜厚３０μｍのポリマー電解質膜２を作製した。
【００６８】
このとき作製されたポリマー電解質膜２のイオン伝導度は、２０℃で１．９×１０−３Ｓ／ｃｍであり、その引張り強度は３．５ＭＰａであった。
【００６９】
（４）リチウム・ポリマー二次電池の作製
【００７０】
最後に、本発明によるポリマー電解質膜２と複合正極１および複合負極３を交互に組み合わせて積層し、この積層体を１５０℃×１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で３０分間真空ヒートプレスして熱融着により一体成形した後、金属箔ラミネートフィルムよりなるケース内に封入することにより実施例２のリチウム・ポリマー二次電池を構成した。
【比較例】
【００７１】
（１）ポリマー電解質複合正極の作製
【００７２】
比較例におけるリチウム・ポリマー電池の断面構造は、図１に示される実施例１および２のリチウム・ポリマー電池の断面構造と同じである。しかしながら、複合正極の製造方法において、実施例１、２とは異なり以下の方法を用いる。まず、正極活物質４であるＬｉＭｎＯ２９０重量％、導電剤であるアセチレンブラック３重量％、ポリマー電解質であるポリエチレンオキシドとＬｉＢＦ４の錯体７重量％を、アセトニトリルに懸濁した液を調整する。次いで、この懸濁液をアルミニウム箔上に流し、アセトニトリルを蒸発させてシート状の厚み９０μｍの複合正極１を得た。また、作製された比較例の複合正極１は、真空ヒートプレスを行わなかった。
【００７３】
（２）ポリマー電解質複合負極の作製
【００７４】
複合負極の製造方法においては、まず、負極活物質４である天然グラファイト９０重量％、導電剤であるケッチェンブラック３重量％、ポリマー電解質であるポリエチレンオキシドとＬｉＢＦ４の錯体７重量％を、アセトニトリルに懸濁した液を調整する。次いで、この懸濁液を銅箔上に流し、アセトニトリルを蒸発させてシート状の厚み４０μｍの複合負極３を得た。また、作製された比較例の複合負極３は、真空ヒートプレスを行わなかった。
【００７５】
（３）ポリマー電解質膜の作製
【００７６】
ポリマー電解質膜２の作製は、ポリマー電解質であるポリエチレンオキシドとＬｉＢＦ４の錯体を、アセトニトリルに懸濁した液を調整する。次いで、この懸濁液を厚み３ｍｍのガラス板上に流し、アセトニトリルを蒸発させてシート状のポリマー電解質膜２を生成させた。続いて、硬化した膜をヒートプレスすることなしにガラス板から剥離させて膜厚３０μｍのポリマー電解質膜２を作製した。
【００７７】
このとき作製されたポリマー電解質膜２のイオン伝導度は、２０℃で０．１×１０−３Ｓ／ｃｍであり、その引張り強度は５．１ＭＰａであった。
【００７８】
（４）リチウム・ポリマー二次電池の作製
【００７９】
最後に、作製されたポリマー電解質膜２と複合正極１および複合負極３を交互に組み合わせて積層し、この積層体を１５０℃×１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で３０分間真空ヒートプレスして一体成形した後、金属箔ラミネートフィルムよりなるケース内に封入することにより比較例のリチウム・ポリマー二次電池を構成した。
【００８０】
上記以外の条件は、実施例１、２および比較例とも同じである。比較例と実施例１、２で得られた複合正極および複合負極について、その電池抵抗と放電容量を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2006049158.tif 000003
【００８２】
なお、本実施例１、２では、重合性溶融塩モノマー（ＰＩＬ）としてＤＡＡまたはＭＯＥＴＭＡを用いたが、これは、１−エチル−３−ビニルイミダゾリウム、Ｎ−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、およびＮ−（４−ビニルベンジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムからなる群から選ばれた４級アンモニウムカチオンと、ビス〔（トリフロロメチル）スルフォニル〕アミドアニオンまたはテトラフルオロボレートアニオンより選ばれたフッ素含有アニオンとの塩からなる重合性溶融塩モノマーであってもよい。
【００８３】
また、非重合性溶融塩（ＩＬ）としてＭＰＰまたはＤＥＭＥを用いたが、これは、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムからなる４級アンモニウムカチオン、ビス〔（トリフルオロメチル）スルホン〕アミドアニオンまたはテトラフルオロボレートアニオンとの塩よりなる非重合性溶融塩であってもよく、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウム・ビス〔（トリフルオロメチル）スルフォニル〕アミド（ＴＥＭＥ・ＴＦＳＩと略す）がある。
【００８４】
また、ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦと略す）を用いたが、高分子補強材料は，耐酸化性，耐還元性，耐溶剤性，低吸水性，難燃性などの電気化学的／化学的安定性や耐熱性，耐寒性などの温度特性，さらに力学的特性（強伸度，柔軟性）に優れ，且つ加工性に優れたポリマーであればよく、例えば，ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系ポリマー，ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン，ポリアクリロニトリル，ポリスチレンなどのビニル系ポリマー，ポリスルフォン，ポリエーテルスルフォンなどのポリスルフォン系ポリマー，ポリエーテルケトン，ポリエーテルエーテルケトンなどのポリエーテルケトン系ポリマー，ポリエーテルイミド，ポリアミドイミド，ポリイミドなどのポリイミド系ポリマー（いずれも共重合ポリマーを含む）を挙げることが出来る。
【００８５】
また、リチウム塩としてビス〔（トリフルオロメチル）スルフォニル〕アミド・リチウム（ＬｉＴＦＳＩと略す）を用いたが、これは、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎよりなるリチウム塩であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明によるリチウム・ポリマー二次電池の部分断面図を示す。
【符号の説明】
【００８７】
１    ポリマー電解質複合正極
２    ポリマー電解質膜
３    ポリマー電解質複合負極
４    正極活物質
５    ポリマー電解質
６    負極活物質
７    ポリマー電解質
【図１】
2006049158.tif 000004