(57)【要約】【課題】ポリウレタン形成反応混合物中に帯電防止成分を含めることによって、帯電防止に対して向上した性質を有するポリウレタンエラストマーを製造する。【解決手段】帯電防止成分には、特定の式に対応する四級アルキルアンモニウムモノアルキルサルフェートの少なくとも一種と、（ｉ）特定の式に対応する、鎖状で、ＯＨ基を有さないジカルボン酸エステル及び／又は（ｉｉ）ラクトンの特定の群から選択される化合物の少なくとも一種が含まれる。これらのポリウレタンエラストマーは、ローラー、スプリング要素、マット、クッション、自動車の安全部品、靴底及び靴の構成部品を製造するために、特に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ジ−及び／又はポリ−イソシアネートと
ｂ）２０〜２８０のＯＨ価と１．５〜３の平均官能価を有する少なくとも一種のポリエステルポリオール、
ｃ）場合により、１０〜１５０のＯＨ価と１．５〜８．０の官能価を有するポリエーテルポリオール及び／又は２０〜２８０のＯＨ価と１．５〜３．０の官能価を有するポリエーテルエステルポリオール、並びに
ｄ）場合により、１５０〜１８７０のＯＨ価を有する、低分子量鎖延長剤及び／又は架橋剤
との反応生成物を含んで成るポリウレタンエラストマーであって、
前記反応生成物は、
ｅ）アミン及び／又は有機金属触媒、
ｆ）下記のものを含んで成る帯電防止成分
ｆ１）下記式
【化１】
2006077243.tif 000005
［但し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、各々１〜２０の炭素原子を有するアルキル基であって、これらの四つの基の炭素原子の合計の数は７０以下であり、
Ｒ５は、２〜１０の炭素原子を有するアルキル基を示す］
によって示される四級アルキルアンモニウムモノアルキルサルフェートを、ポリウレタンエラストマーの全重量を基準として、約０．５〜約１５重量％、及び
ｆ２）
（ｉ）下記式
【化２】
2006077243.tif 000006
［但し、
Ｘは、１〜２０の炭素原子を有する基又は結合を示し、及び
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、各々が、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基を示す］
によって示される、鎖状で、ＯＨ基を有さないジカルボン酸エステル
（ｉｉ）γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α，γ−，β，γ−及びγγ−ジメチルブチロラクトンから成る群からの少なくとも一種のラクトン及び
（ｉｉｉ）  （ｉ）と（ｉｉ）の混合物
から成る群から選択される少なくとも一種の化合物を、ポリウレタンエラストマーの全重量を基準として、約１．５〜約７．５重量％
ｇ）場合により、発泡剤、並びに
ｆ）場合により、添加剤及び／又は助剤物質
の存在下でのものであるポリウレタンエラストマー。
【請求項２】
ポリエステルポリオールｂ）は、１．８〜２．４の平均官能価を有する請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項３】
ポリエステルポリオールｂ）は、約２８〜約１５０のＯＨ価を有する請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項４】
ポリエーテルポリオールは、約１．８〜約６の官能価を有する請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項５】
ポリエーテルエステルポリオールｃ）は、約１．８〜約２．４の官能価を有する請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項６】
請求項１に記載のポリウレタンエラストマーを含んで成る成形物品。
【請求項７】
請求項１に記載のポリウレタンエラストマーから製造されたローラー。
【請求項８】
請求項１に記載のポリウレタンエラストマーから製造されたバネ要素。
【請求項９】
請求項１に記載のポリウレタンエラストマーから製造されたマット又はクッション。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリウレタンエラストマーから製造された自動車の安全部品。
【請求項１１】
請求項１に記載のポリウレタンエラストマーから製造された靴底及び靴の部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止に向けて改良された（又は向上した）性質を有するポリウレタンエラストマー（ＰＵＲエラストマー）に関し、それらの製造方法及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンパクト（又は緻密）な形態の又は多孔質の（即ち、軽く発泡した）形態の半硬質弾性ポリウレタン成形品は、ポリエステル−ポリウレタン組成物に基づいて及びポリエーテルウレタン組成物に基づいて構成される。これらの材料の静電気の放電を改良するために、帯電防止（又は静電気防止）作用を有する添加剤が、ポリエーテルウレタン組成物に加えられる。
【０００３】
帯電防止剤（又は静電気防止剤）として有用な既知の添加剤には、テトラアルキルアンモニウムアルキルサルフェート（例えば、Polyurethane Handbook, Guenther Oertel, Carl Hanser Verlag, 2nd edition 1993 参照）が含まれ、それは、濃厚物の形態で、又は溶液の形態で、好ましくはエチレングリコール又は１，４−ブタンジオール中で、ＰＵＲ反応組成物に加えられる。
【０００４】
アルキルアンモニウムサルフェートは、それらがポリウレタン反応及び典型的な二次反応、例えばポリ尿素及びアロファネート形成に積極的に影響しないので、特に適する。
【０００５】
ＥＰ−Ａ１３３６６３９は、二成分ポリウレタン用内部帯電防止剤として四級アンモニウム化合物の使用を開示する。それらは、ポリウレタンの全量を基準として、０．５〜３．０重量％の量で使用される。アンモニウム化合物の融点範囲を低下させるために、融点を低下させる化合物、例えばブチロラクトンが加えられる。
【０００６】
しかし、これらの添加剤は、低い帯電防止価を達成するために場合によりＰＵＲ反応組成物組成物に大量に加えなければならないという短所がある。それらは、ＰＵＲマトリックス中に「充填剤」として存在するので、ＰＵＲの弾性及び強度は、それらの含有量が増加するとともに、損なわれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明の要約
本発明の目的は、ＰＵＲフォーム中の帯電防止剤としてのテトラアルキルアンモニウムアルキルサルフェートの作用を改良し、その結果、帯電防止価を維持しながらその添加剤の量を減少させることができる又は使用する量は同じであるがより低い（即ち、より良好な）帯電防止価を達成することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
テトラアルキルアンモニウムアルキルサルフェートの帯電防止作用を、以下より十分に記載する特定の化合物を同時に加えることによって、著しく改良（又は向上）することが可能なことが、驚くべきことに見出された。静電気の放電効果に関して二倍〜五倍の増加を達成することができる。
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明は、下記反応によってポリウレタンエラストマーを製造する：
ａ）少なくとも一種のジ−及び／又はポリ−イソシアネートと
ｂ）約２０〜約２８０、好ましくは約２８〜約１５０のＯＨ価と約１．５〜約３、好ましくは約１．８〜約２．４の平均官能価を有する少なくとも一種のポリエステルポリオール、
ｃ）場合により、約１０〜約１５０のＯＨ価と約１．５〜約８．０、好ましくは約１．８〜約６．０の官能価を有する少なくとも一種のポリエーテルポリオール及び／又は約２０〜約２８０のＯＨ価と約１．５〜約３．０、好ましくは約１．８〜約２．４の官能価を有する少なくとも一種のポリエーテルエステルポリオール、並びに
ｄ）場合により、約１５０〜約１８７０のＯＨ価を有する、低分子量鎖延長剤及び／又は架橋剤の少なくとも一種
との反応であって、
前記反応は、
ｅ）少なくとも一種のアミン及び／又は有機金属触媒、
ｆ）下記のものを含んで成る帯電防止成分
ｆ１）下記式（Ｉ）
【化１】
2006077243.tif 000002
［但し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、各々Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基であって、これらの四つの基の炭素原子の合計の数は７０以下であり、
Ｒ５は、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキル基を示す］
によって示される少なくとも一種の四級アルキルアンモニウムモノアルキルサルフェート、及び
ｆ２）下記の群から選択される少なくとも一種の化合物
（ｉ）下記式（ＩＩ）
【化２】
2006077243.tif 000003
［但し、
Ｘは、１〜２０の炭素原子を有する基又は結合を示し、及び
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、各々が、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基を示す］
によって示される、鎖状で、ＯＨ基を有さないジカルボン酸エステルの少なくとも一種、
（ｉｉ）下記群から選択される少なくとも一種のラクトン：γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α，γ−，β，γ−及びγγ−ジメチルブチロラクトン、及び
（ｉｉｉ）  （ｉ）と（ｉｉ）の混合物
ｇ）場合により、少なくとも一種の発泡剤、並びに
ｆ）場合により、少なくとも一種の添加剤及び／又は助剤物質
の存在下に行われる。
【００１０】
四級アルキルアンモニウムアルキルサルフェートｆ１）は、ポリウレタンエラストマーを基準として、０．５〜１５重量％の量で存在し、化合物ｆ２）は、１．５〜７．５重量％の量で存在する。
【００１１】
本発明は、本発明のポリウレタンエラストマーに基づく成形物品を更に提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
第一工程で、ポリエステルポリオールｂ）の少なくとも部分又はポリエステルポリオールｂ）とポリオール成分ｃ）との混合物と、少なくとも一種のジ−又はポリ−イソシアネートａ）から、イソシアネート基を有する重付加生成物を好都合に製造するプレポリマー法によって、本発明のＰＵＲエラストマーを製造することが好ましい。第二工程で、未反応イソシアネート基を有するそのようなプレポリマーから、ポリオール成分ｂ）及び／又は場合により成分ｃ）のいずれかの残留部分及び／又は場合により低分子量鎖延長剤及び／又は架橋剤ｄ）及び／又は触媒ｅ）を用いる反応によって、調整された帯電防止性を有するＰＵＲエラストマーを製造することができる。成分ｆ）をポリオールｂ）と混合することが好ましい。第二工程で、発泡剤ｇ）をポリオールｂ）に加えることで、２００〜１２００ｋｇ／ｍ３の型密度を有する微孔質ＰＵＲエラストマーを製造することができる。
【００１３】
本発明のＰＵＲエラストマーから製造される成形品は、ｆ）の含有量に依存して、１００ｋΩ〜１０００ＭΩ（ＥＮ３４４に基づいて測定）の範囲の帯電防止性を有する。
【００１４】
本発明に基づくＰＵＲエラストマーを製造するために、ポリイソシアネートａ）のＮＣＯ基と、成分ｂ）、ｃ）、ｄ）のイソシアネート基反応性水素と使用されたいずれかの化学的に活性な発泡剤の合計との当量比が、０．８：１〜１．２：１、好ましくは０．９０：１〜１．１５：１及びより好ましくは０．９５：１〜１．０５：１となるような量で、成分を反応させる。
【００１５】
本発明に基づく方法に適する出発イソシアネート成分ａ）には、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族及び複素環式ポリイソシアネート、例えば、W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, page 75-136 に記載のものが含まれる。適するイソシアネートの例には、式：Ｑ（ＮＣＯ）ｎ
［但し、
ｎ＝２〜４、好ましくは２、及び
Ｑは、２〜１８の炭素原子、好ましくは６〜１０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基；４〜１５の炭素原子、好ましくは５〜１０の炭素原子を有する脂環式炭化水素基；６〜１５の炭素原子、好ましくは６〜１３の炭素原子を有する芳香族炭素水素基；及び８〜１５の炭素原子、好ましくは８〜１３の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を示す］
によって示されるものが含まれる。そのようなイソシアネートの例には、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシアネート及びそれらの異性体のいずれかの所望の混合物；１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、２，４−及び２，６−ヘキサハイドロトルエンジイソシアネート及びそれらの異性体のいずれかの所望の混合物；ヘキサハイドロ−１，３−及び−１，４−フェニレンジイソシアネー；、パーハイドロ−２，４’−及び−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート；１，４−デュレンジイソシアネート（ＤＤＩ）；４，４’−スチルベンジイソシアネート；３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びそれらの異性体のいずれかの所望の混合物；ジフェニルメタン−２，４’−及び／又は−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）；及びナフチレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）が含まれる。
【００１６】
トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート；アニリン−ホルムアルデヒド縮合後ホスゲン化によって得られるようなポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、例えば、GB-PS 874 430 及び GB-PS 848 671 に記載のもの；例えばUS-A 3 454 606 に基づくｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；パークロロ化アリールポリイソシアネート、例えば、US-A 3 277 138 に記載のもの；カルボジイミド基を有するポリイソシアネート、例えば、US-A 3 152 162 及び DE-A 25 04 400, 25 37 685 及び 25 52 350 に記載のもの；ノルボルナンジイソシアネート、例えば、US-A 3 492 301 に記載のもの；アロファネート基を有するもの、例えば、GB-PS 994 890, BE-PS 761 626 及び NL-A 7 102 524 に記載のもの；イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、例えば、US-A 3 001 9731, DE-C 10 22 789, 12 22 067 及び 1 027 394 及び DE-A 1 929 034 及び 2 004 048 に記載のもの；ウレタン基を有するポリイソシアネート、上述したようなもの、例えば、BE-PS 752 261 及び US-A 3 394 164 及び 3 644 457に記載のもの；アシル化尿素基を有するポリイソシアネート、例えば、DE-C 1 230 778に記載のもの；ビウレット基を有するポリイソシアネート、例えば、US-A 3 124 605, 3 201 372 及び 3 124 605 及び GB-PS 889 050 に記載のもの；テロメリゼーション反応によって製造されるポリイソシアネート、例えば、US-A 3 654 106 に記載のもの；エステル基を有するポリイソシアネート、例えば、GB-PS 965 474 及び 1 072 956、US-A 3 567 763 及び DE-C 12 31 688 に記載のもの；上述のイソシアネートとアセタールとの反応生成物、DE-C 1 072 385 に記載のようなもの；及びポリマー脂肪酸エステルを含むポリイソシアネート、例えば、US-A 3 455 883 に記載のものも適するものとして例示できる。
【００１７】
イソシアネートの商業的生産で得られるイソシアネート基含有蒸留残渣を、場合により一又はそれ以上の上述のポリイソシアネートに溶解して用いることも可能である。上述のポリイソシアネートのいずれかの所望の混合物を用いることもできる。
【００１８】
商業的に容易に入手できるポリイソシアネートを使用することが好ましく、例えば、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート及びそれらの異性体のいずれかの所望の混合物（ＴＤＩ）；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、例えばアニリン−ホルムアルデヒド縮合後ホスゲン化によって製造されるもの（粗ＭＤＩ）；及びカルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基又はビウレット基を有するポリイソシアネート（変性（又は修飾）ポリイソシアネート）、特に、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネートから又は４，４’−及び／又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導されるそれらの変性ポリイソシアネートを例示できる。ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及び上述のポリイソシアネートの混合物も、極めて適する。
【００１９】
しかし、本発明を行う際に、イソシアネート基を有するプレポリマーを使用することが特に好ましく、プレポリマーは、少なくともポリエステルポリオールｂ）の部分又はポリエステルポリオールｂ）、ポリオール成分ｃ）及び／又は鎖延長剤及び／又は架橋剤ｄ）の混合物の少なくとも部分と、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＴＯＤＩ、ＤＩＢＤＩ、ＮＤＩ、ＤＤＩの群からの少なくとも一種の芳香族ジイソシアネート、好ましくは４，４’−ＭＤＩ及び／又は２，４−ＴＤＩ及び／又は１，５−ＮＤＩとの反応によって製造され、ウレタン基とイソシアネート基を有し、１０〜２７重量％、好ましくは１２〜２５重量％のＮＣＯ含有量を有する重付加生成物を形成する。
【００２０】
既に述べたように、イソシアネート基を有するプレポリマーの製造の際に、ｂ）、ｃ）及びｄ）の混合物を使用することができる。しかし、鎖延長剤又は架橋剤ｄ）を用いないで製造されたイソシアネート基を有するプレポリマーが特に好ましい。
【００２１】
未反応イソシアネート基を有するプレポリマーを、触媒の存在下に、製造することができる。しかし、触媒の不存在下にイソシアネート基を有するプレポリマーの製造すること及びＰＵＲエラストマーの製造のためのみに反応混合物中に触媒を加えることもできる。
【００２２】
適するポリエステルポリオールｂ）を、例えば、２〜１２の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と、多価アルコール、２〜１２の炭素原子、好ましくは２〜１０の炭素原子を有する、好ましくはジオールとから製造することができる。
【００２３】
適するジカルボン酸には、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸が含まれる。ジカルボン酸は、各々単独で、又は互いに混合物の形態で使用することができる。遊離のカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えばジカルボン酸と１〜４の炭素原子を有するアルコールとのモノエステル及び／又はジエステル、及び／又はジカルボン酸無水物を用いることもできる。コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸のジカルボン酸混合物を、例えば、２０〜３５／３５〜５０／２０〜３２重量部の相対的な比で用いることが好ましく、セバシン酸を用いることが好ましく、特にアジピン酸を用いることが好ましい。
【００２４】
適するジ−及びポリ−アルコールの例には、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが含まれる。１，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン及び少なくとも二つの上述のジオールの混合物、特に、エタンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール、グリセロール及び／又はトリメチロールプロパンの混合物が含まれる。ラクトン、例えばε−カプロラクトン、又はヒドロキシカルボン酸、例えば、ｏ−ヒドロキシカプロン酸及びヒドロキシ酢酸のポリエステルポリオールを用いることもできる。
【００２５】
ポリエステルポリオールを製造するために、有機、例えば芳香族及び好ましくは脂肪族、多カルボン酸及び／又は多カルボン酸誘導体と多価アルコールとを、触媒無しに、又はエステル化触媒の存在下、（好ましくは、例えばチッソ、一酸化炭素、ヘリウム及び／又はアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で）、溶液中で及び溶融物中で、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で、場合により減圧下で、所望の酸価（有利には１０より小さい、好ましくは１より小さい）に達するまで、重合させることができる。
【００２６】
好ましい製造方法において、エステル化混合物を上述の温度、通常の圧力下で、その後５００ｍｂａｒより小さい、好ましくは１０〜１５０ｍｂａｒの圧力下で重縮合に付し、８０〜３０、好ましくは４０〜３０の酸価にする。適するエステル化触媒には、下記のものが含まれる：金属、金属酸化物又は金属塩の形態の鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン及びスズ触媒。しかし、縮合水の共沸蒸留のために、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼン等の希釈剤及び／又は同伴剤（entrainer）の存在下、重縮合を液相中で行ってもよい。
【００２７】
ポリエステルポリオールを製造するために、有機多カルボン酸及び／又はそれらの誘導体は、約１：１〜約１．８、好ましくは約１：１．０５〜約１．２：１のモル比で、多価アルコールとの重縮合に付することが好都合である。得られるポリエステルポリオールは、約１．５〜約３、好ましくは約１．８〜約２．４の官能価及び３００〜８４００、好ましくは４００〜６０００、特には８００〜３５００の数平均分子量を有することが好ましい。
【００２８】
ポリエーテルポリオール及び／又はポリエーテルエステルポリオールｃ）は、場合により本発明に基づくエラストマーの製造に使用される。ポリエーテルポリオールは、いずれかの既知の方法によって、例えば、触媒としてアルカリ水酸化物又はアルカリアルコレートの存在下、少なくとも一種の開始剤分子（その中に結合した約２〜約３の反応性水素原子を含む）の添加を用いる、アルキレンオキサイドのアニオン重合によって、又は例えば五塩化アンチモン又はフッ化ホウ素エテレート（etherate）等のルイス酸の存在下、アルキレンオキサイドのカチオン重合によって製造することができる。適するアルキレンオキサイドは、アルキレン基中に２〜４の炭素原子を含む。例には、テトラハイドロフラン、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−及び２，３−ブチレンオキサイドが含まれ、エチレンオキサイド及び／又は１，２−プロピレンオキサイドの使用が好ましい。アルキレンオキサイドは、個々に、別法では連続的に又は混合物の形態で使用することができる。１，２−プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの混合物が好ましく使用されるが、エチレンオキサイドは１０〜５０％の量で使用され、エチレンオキサイド末端ブロック（ＥＯ−キャップ）を形成し、その結果、得られるポリオールは、７０％を超える一級ＯＨ末端基を含む。ポリエーテルポリオール用に適する開始剤分子には、下記のものが含まれる：水及び二価及び三価アルコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−エタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン等。適するポリエーテルポリオール、好ましくはポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールは、１．５〜８の官能価を有し、５００〜８０００、好ましくは８００〜６０００の数平均分子量を有する。
【００２９】
ポリエーテルポリオールとして、ポリマー修飾ポリエーテルポリオールも適し、グラフトポリエーテルポリオールが好ましく、特にスチレン及び／又はアクリロニトリルに基づくものであり、それらは、分散相として通常１〜５０重量％、好ましくは２〜２５重量％の量で、一又はそれ以上の無機充填剤、ポリ尿素、ポリヒドラジド、ポリウレタン（その中に結合した三級アミンを含む）及び／又はメラミンを含む、ポリエーテルポリオール分散物中で、また上述のポリエーテルポリオール中で、アクリロニトリル、スチレン又は好ましくはスチレンとアクリロニトリルの混合物（例えば、約９０：１０〜約１０：９０、好ましくは約７０：３０〜約３０：７０の重量比）の現場重合により製造される。
【００３０】
ｂ）とｃ）の相溶性を向上するために、ｃ）として、ポリエーテルエステルポリオールを使用又は添加することもできる。これらは、好ましくは約１．５〜約３、より好ましくは約１．８〜約２．４の官能価、及び約４００〜約６０００、好ましくは約８００〜約３５００の数平均分子量を好ましくは有するポリエステルポリオールのエトキシル化又はプロポキシル化によって得られる。
【００３１】
しかし、そのようなポリエーテルエステルｃ）は、上述したタイプのエーテルポリオールと、ｂ）の下で記載したものに対応する使用されるいずれかのエステル成分とのモノエステル化によって得ることもできる。そのようなポリエーテルエステルは、約１．５〜約３、特に約１．８〜約２．４の官能価、及び好ましくは約４００〜約６０００、より好ましくは約８００〜約３５００の数平均分子量を有することが好ましい。
【００３２】
本発明に基づくＰＵＲエラストマーを製造するために、化合物ｄ）として、低分子量二官能価鎖延長剤、三官能価又は四官能価架橋剤、又は鎖延長剤及び架橋剤の混合物を更に使用してよい。
【００３３】
そのような鎖延長剤及び架橋剤ｄ）は、ＰＵＲエラストマーの機械的特性、特に硬度（又は硬さ）を変更（又は修正）するために用いられる。適する鎖延長剤には、下記のものが含まれる：アルカンジオール、ジアルキレングリコール及びポリアルキレンポリオール。適する架橋剤には、下記のものが含まれる：三価又は四価アルコール及び３〜４の官能価を有するオリゴマーのポリアルキレンポリオール。そのような鎖延長剤及び架橋剤は、通常、８００より小さい、好ましくは約１８〜約４００、より好ましくは約６０〜約３００の分子量を有する。好ましい鎖延長剤は、下記のものである：２〜１２の炭素原子、好ましくは２，４又は６の炭素原子を有するアルカンジオール、例えば、エタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び特に１，４−ブタンジオール；４〜８の炭素原子を有するジアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール及びジプロピレングリコール；及びポリオキシアルキレングリコール。下記のものも適する：通常１２以下の炭素原子を有する分枝状及び／又は不飽和アルカンジオール、例えば１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール及び２−ブチン−１，４−ジオール；２〜４の炭素原子を有するグリコールとテレフタル酸とのジエステル、例えばテレフタル酸ビスエチレングリコール又はテレフタル酸ビス−１，４−ブタンジオール；ヒドロキノン又はレゾルシノールのハイドロオキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン又は１，３−（β−ヒドロキシエチル）−レゾルシノール；２〜１２の炭素原子を有するアルカノールアミン、例えばエタノールアミン、２−アミノプロパノール及び３−アミノ−２，２−ジメチルプロパノール；Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、例えばＮ−メチル−及びＮ−エチル−ジエタノールアミン；２〜１５の炭素原子を有する脂肪族（及び脂環式）ジアミン、例えば１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン及び１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサメチレンジアミン及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン；Ｎ−アルキル−置換、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−置換及び芳香族ジアミン、それは、Ｎ−アルキル基内の、１〜２０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基によって芳香族基上で置換されてよく、例えばＮ，Ｎ’−ジエチル−、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ペンチル−、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ヘキシル−、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−デシル−及びＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−、（ｐ−及びｍ−）−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−、−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチルベンジジン、メチレン−ビス（４−アミノ−３−安息香酸メチル��ステル）、２，４−クロロ−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、及び２，４−及び２，６−トルエンジアミン。
【００３４】
これらの化合物は、成分ｄ）として個々に又は混合物の形態で使用できる。鎖延長剤及び架橋剤の混合物を使用することもできる。
【００３５】
ＰＵＲエラストマーの硬度を調整するために、構成成分ｂ）、ｃ）及びｄ）を、広い相対的な比率で変えることができる。反応混合物中の成分ｄ）の含有量が増えるにつれて、硬度は増加する。
【００３６】
材料の所望の硬度を得るために、構成成分ｂ）、ｃ）及びｄ）の必要量を、実験による簡単な方法で決定することができる。高分子量化合物ｂ）及びｃ）の１００重量部当たり、鎖延長剤及び／又は架橋剤ｄ）を１〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部の量で用いることが好ましい。
【００３７】
成分ｅ）として当業者に既知のいずれかのアミン触媒を用いることができる。そのような触媒には、下記のものが含まれる：三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−モルフォリン、Ｎ−エチル−モルフォリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン、ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン及び高級同族体（DE-A 26 24 527 及び 26 24 528）；１，４−ジアザ−ビシクロ−［２．２．２］−オクタン；Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン；ビス−（ジメチルアミノアルキル）−ピペラジン；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン；ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニル−エチル−アミン；ビス−（ジメチルアミノプロピル）−尿素；１，２−ジメチルイミダゾール；２−メチルイミダゾール；モノサイクリック及びバイサイクリックアミジン；ビス−（ジアルキルアミノ）アルキルエーテル；及びアミド基（好ましくはホリムアミド基）を有する三級アミン（DE-A 25 23 633 及び 27 32 292 に基づくもの）。適する触媒には、二級アミンの既知のマンニッヒ塩基（Mannich base）、例えばジメチルアミン；及びアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド；ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン又はシクロヘキサノン；及びフェノール、例えばフェノール、ノニルフェノール又はビスフェノールも含まれる。イソシアネート基に対して活性の水素原子を含む三級アミン触媒には下記のものが含まれる：トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、それらとアルキレンオキサイド例えばプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドとの反応生成物、二級−三級アミン（DE-A 27 32 292 に記載のもの）。触媒として、炭素−ケイ素結合を有するシルアミン（silamine）、例えば US-A 3 620 984 に記載のもの、例えば、２，２，４−トリメチル−２−シラモルホリン（silamorpholine）及び１，３−ジエチル−アミノメチル−テトラメチル−ジシロキサンを用いることもできる。触媒として、チッソ含有塩基、例えばテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド及びヘキサハイドロトリアジンも使用してよい。ＮＣＯ基とツェレビチノフ（Zerewitinoff）−活性水素原子との間の反応は、ラクタムとアザラクタムによって、極めて促進される。本発明に基づいて、追加の触媒として、有機金属化合物、特に有機スズ化合物の共用も可能である。触媒活性を有し適する有機金属化合物は、スズ誘導体の他に、硫黄含有化合物例えばジ−ｎ−オクチル−スズメルカプチド、好ましくはカルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエート及びスズ（ＩＩ）ラウレート、及びスズ（ＩＶ）化合物、例えばジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート及びジオクチルスズジアセテート、及びチタン含有化合物、例えばチタ��及びビスマスアルコレート及びカルボキシレートである。
【００３８】
触媒又は触媒の組み合わせは、イソシアネートに対して反応性の水素原子を少なくとも二つ有する化合物の合計を基準として、通常、約０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の量で用いられる。
【００３９】
成分ｆ）中のｆ１）として有用な材料には、当業者に既知のいずれかの四級アルキルアンモニウムモノアルキルサルフェート（硫酸エステル又は硫酸塩）が含まれ、その中のアンモニウムカチオンと結合した四つのアルキル基は、互いに独立して、１〜２０の炭素原子鎖長を有してよく、直鎖状、分枝状又は部分的に環状の形態であってよく、７０まで及び７０を含む炭素原子含有量を有してよい。サルフェートアニオンのアルキル基は、２〜５の炭素原子鎖長を有してよい。
【００４０】
成分ｆ）中の成分（ｆ２）の（ｉ）として有用な化合物には、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸及び／又はデカン二酸のアルキルエステルが含まれる。脂肪族及び脂環式モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、エチレンヘキサノール、オクタノール、デカノール及びドデカノール及びシクロヘキサノール、それらの異性体、及び芳香族アルコール、例えばフェノール及びそのアルキル置換誘導体、及びナフトール及びそのアルキル置換誘導体は、ジカルボン酸のエステル化に有用である。
【００４１】
成分（ｆ２）の化合物（ｉｉ）には、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α，γ−、β，γ−及びγγ−ジメチルブチロラクトン及びそれらの混合物が含まれる。
【００４２】
本発明の方法は、コンパクト（又は緻密な）ＰＵＲエラストマー、例えば湿気及び発泡剤非存在下、ＰＵＲ成型（又はキャスティング：casting）エラストマーを製造することを可能とする。
【００４３】
多孔質、好ましくは微孔質のＰＵＲエラストマーを製造するために、発泡剤ｇ）が使用される。好ましい発泡剤は、水であり、それは、現場で有機ポリイソシアネートａ）又はイソシアネート基を有するプレポリマーと反応して二酸化炭素とアミノ基を形成し、アミノ基は更に次々と他のイソシアネート基と反応し、尿素基を形成し、従って鎖延長剤として作用する。
【００４４】
所望の密度を達成するためにポリウレタン配合物に水を加える場合、構成成分ａ）、ｂ）及び場合によりｃ）及び／又はｄ）の重量を基準として、０．００１〜３．０重量％、好ましくは０．０１〜２．０重量％及び特には０．０５〜０．８重量％の量で、水は通常使用される。
【００４５】
水の代わりに、又は好ましくは水と組み合わせて、発泡剤ｇ）として、ガス（又は気体）又は容易に揮発する無機又は有機物質であって、発熱性重付加反応の影響下蒸発し、好ましくは常圧で−４０〜１２０℃、好ましくは１０〜９０℃の範囲の沸点を有するものを、物理的発泡剤として用いることができる。適する有機発泡剤には、下記のものが含まれる：アセトン、酢酸エチル、ハロゲン置換アルカン又はパーハロゲン化アルカン（例えば、Ｒ１３４ａ、Ｒ１４１ｂ、Ｒ３６５ｍｆｃ、Ｒ２４５ｆａ）、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びジエチルエーテル。適する無機発泡剤には下記のものが含まれる：空気、ＣＯ２及び／又はＮ２Ｏ。室温より高い温度で、ガス（例えば、チッソ及び／又は二酸化炭素）の遊離を伴って分解する化合物、例えば、アゾ化合物（例えば、アゾカルボンアミド又はアゾイソ酪酸ニトリル；又は塩（例えば、アンモニウム重炭酸塩、アンモニウムカルバメート又は有機カルボン酸のアンモニウム塩、例えば、マロン酸、ホウ酸、ギ酸又は酢酸のモノアンモニウム塩）を加えることによって、発泡作用を達成することもできる。更に、発泡剤の例及び発泡剤の使用に関する詳細は、R. Vieweg, A. Hoechtlen (eds.): "Kunststoff-Handbuch", Volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 3rd Edition, 1993, p.115-118, 710-715 に記載されている。
【００４６】
単独で又は混合物の形態で（例えば、液体又は気体混合物の形態で、又は気体／液体混合物の形態で）使用される低沸点液体、気体又は固体発泡剤の量は、使用される水の量と所望の密度に依存する。必要な量は、実験により容易に決定することができる。満足な結果は、下記の各場合について、構成成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の重量を基準として、０．５〜３５重量％、好ましくは２〜１５重量％の量の固体を用いることで、０．５〜３０重量％、好ましくは０．８〜１８重量％の量の液体を用いることで、及び０．０１〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の量の気体を用いることで、通常得られる。気体（例えば、空気、二酸化炭素、窒素及び／又はヘリウム）の充填は、（１）高分子量ポリヒドロキシ化合物ｂ）及びｃ）を介して、（２）低分子量鎖延長剤及び／又は架橋剤ｄ）を介して、（３）ポリイソシアネートａ）を介して、又は（４）ａ）及びｂ）及び場合によりｃ）及びｄ）を介して、行うことができる。
【００４７】
添加剤ｈ）を、場合により、コンパクト及び多孔質ＰＵＲエラストマーの製造用反応混合物中に入れてもよい。適する添加剤の例には、下記のものが含まれる：界面活性剤、例えば乳化剤；気泡安定剤；気泡調整剤；防炎（又は難燃）剤；核剤；酸化防止剤；安定剤；潤滑剤及び離型剤；着色剤；分散助剤及び色素（染料又は顔料）。適する乳化剤の例には、ヒマシ油スルホネートのナトリウム塩及び脂肪酸とアミンとの塩、例えばジエチルアミンのオレイン酸塩又はジエタノールアミンのステアリン酸塩が含まれる。スルホン酸、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸又はジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ又はアンモニウム塩、又は脂肪酸、例えばリシノール酸のアルカリ又はアンモニウム塩、又はポリマー脂肪酸のアルカリ又はアンモニウム塩を、界面活性添加剤として、付随的に使用してよい。適する気泡安定剤には、ポリエーテルシロキサン、特にそれの水溶性のものが含まれる。これらの化合物の構造は、一般に、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのコポリマーがポリジメチルシロキサン基と結合したような構造である。そのような気泡安定剤は、例えば、US-A 2 834 748, 2 917 480 及び 3 629 308 に記載されている。DE-A 25 58 523 に記載のアロファネート基を介して複数に枝分かれをしたポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーは特に興味深い。他の有機ポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、パラフィンオイル、ヒマシ油及びリシノール酸エステル、ロート油（又はターキー−レッドオイル：Turkey-red oil）、ラッカセイ油及び気泡調整剤、例えばパラフィン、脂肪アルコール及びポリジメチルシロキサンも適する。側鎖基として、ポリオキシアルキレン基及びフルオロアルカン基を有するオリゴマーポリアクリレートも、乳化作用、充填剤の分散、気泡構造を改良（又は向上）し及び／又はそれらを安定化するために適する。界面活性物質は、高分子量ポリヒドロキシ化合物ｂ）及びｃ）の１００重量部を基準として、０．０１〜５重量部の量で、通常用いる。自体既知の反応遅延剤（又は抑制剤）、色素又は着色剤、防炎剤（又は難燃剤）、老化及び風化効果に対する安定剤、可塑剤、及び静真菌性及び静菌性作用を有する物質を加えることもできる。
【００４８】
界面活性剤及び気泡安定剤、気泡調整剤、反応遅延剤、安定剤、防火物質（又は難燃物質）、可塑剤、着色剤及び充填剤、静真菌性及び静菌性作用を有する物質は、場合により本発明を行う際に用いてもよいが、その例と、そのような添加剤の作用様式及び使用に関する詳細は、R. Vieweg, A. Hoechtlen (eds.): "Kunststoff-Handbuch", Volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich. 3rd Edition, 1993, p.118-124 に記載されている。
【００４９】
本発明に基づくＰＵＲ材料は、当業者に既知のいずれかの混合装置の助けを借りて文献に記載の方法、例えばワン−ショット法（one-shot process）又はプレポリマー法により製造することができる。それらはプレポリマー法により製造することが好ましい。
【００５０】
本発明の一の態様において、本発明のＰＵＲ材料は、発泡剤ｇ）の非存在下、通常２０〜８０℃、好ましくは２５〜６０℃の温度で、開始成分を均一に混合することで製造される。その後、反応混合物を、場合によりある温度を有し開いた成型器に入れて、硬化させる。本発明の他の態様では、発泡剤ｇ）、好ましくは水が存在するということを除いて、構成成分を先の態様と同様の方法で混合して、場合により有る温度を有する成型器に入れる。充填後、成型器を閉じて、例えば１．０５〜８、好ましくは１．１〜６、より好ましくは１．２〜４の圧縮比（フリーフォームの密度に対する成形品の密度の比）で、反応混合物を加圧下発泡させて、成形品を形成する。成形品が十分に硬くなったらすぐに型から取り出す。型から取り出す時間は、成型器の温度及び形状及び反応混合物の反応性にとりわけ依存するが、通常約２〜約１５分の範囲である。
【００５１】
本発明に基づくコンパクトＰＵＲエラストマーは、０．８〜１．４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９〜１．２０ｇ／ｃｍ３の密度を有するが、充填剤の含有量及びタイプにとりわけ依存する。本発明の多孔質ＰＵＲエラストマーは、０．２〜１．４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２５〜０．７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００５２】
そのようなポリウレタンプラスチックは、帯電（又は静電）防止性の履き物、特に単層又は複数層の形態でＥＮ３４４に基づく靴底、及び靴の構成部品、型内で発泡されたクッション、マット、スプリング要素、ローラー、及び自動車を構成する安全部品の製造に特に価値がある。
【実施例】
【００５３】
ポリウレタン試験片を、下記の手順によって、各例について作製した。Ａ成分（４５℃）をＢ成分（４５℃）と、表１に示す成分Ａと成分Ｂの量比（mass ratio：ＭＲ）で、低圧発泡装置（ＮＤＩ）で混合し、５０℃の温度に調整したアルミニウム型（又はモールド）中に混合物を注入し、型を閉じ、３分後にエラストマーを取り出した。
【００５４】
表に示した保管時間後に、上記のように製造した（密度：５５０ｋｇ／ｍ３）エラストマーシート上で、静電気放電抵抗を測定した。測定の配置は、ＥＮ３４４の第５．７章に記載のものと対応する。試験環境は、気温２０℃、湿度５５％であった。
【００５５】
例に用いた材料は、下記の通りである：
ポリエステルポリオール：２０００ｇ／モルの数平均分子量を有するエタンジオール−ジエチレングリコール−ポリアジペート（比は、１４．３：２４．４：６１．３）。
ダブコ（Dabco）／ＥＧ：アミン触媒ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン、エチレングリコール中（重量比は、１：２）。
帯電防止剤（又は静電防止剤）Ａ：エタンジオール中トリメチル−ドデシル−アンモニウムエチルサルフェートの８０％溶液。
界面活性剤ＤＣ１９３：シリコーン安定剤ダブコＤＣ１９３、エアープロダクツ社（Ait Products）。
【００５６】
Ｂ成分：１９％のＮＣＯ含有量を有するプレポリマーであって、下記のものを反応させて得られた：
５６重量％    ４，４’−ＭＤＩ
６重量％    ポリマーＭＤＩ（２９．８重量％のＮＣＯ、官能価２．１）
３８重量％    ２０００ｇ／モルの数平均分子量を有するエタンジオール−ジエチレングリコール−ポリアジペート（比１４．３：２４．４：６１．３）
【００５７】
各例で用いた各反応成分の組成と相対的な量、発泡結果及び抵抗測定結果を表１に記載する。
表の数値は、他に表示がない場合、重量％である。
【００５８】
【表１】
2006077243.tif 000004
【００５９】
体積抵抗の測定値が小さいほど、帯電防止性は、より良好である。
【００６０】
例２及び３、５及び６、及び８及び９では、比較例１、４及び７と比較して増加した効果（即ち、より劣った帯電防止性）が明瞭に認められた。
【００６１】
本発明を説明することを目的として、詳細に説明したが、そのような詳細な説明は、単にそのような目的のためのものであり、特許請求の範囲によって制限され得ることを除いて、本発明の精神と範囲から離れることなく、当業者であれば種々の変更を行うことができることを、理解するべきである。
【外国語明細書】
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