(57)【要約】【課題】自己水分散性樹脂微粒子を含む感光層を備える感光性平版印刷版の化学耐性、保存安定性、耐刷性、及び、現像ラチチュードを更に向上させること【解決手段】親水性表面を有する支持体上に、（１）カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基及び水酸基から選択される少なくとも１つの親水性基、（２）芳香族カルボン酸基、（３）アリール基、及び、（４）窒素含有基を有する（共）重合体からなる自己水分散性樹脂微粒子を含む感光層を備える感光性平版印刷版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有する支持体上に、
（１）カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基及び水酸基から選択される少なくとも１つの親水性基、
（２）芳香族カルボン酸基、
（３）アリール基、及び、
（４）窒素含有基
を有する（共）重合体からなる自己水分散性樹脂微粒子を含む感光層
を備える感光性平版印刷版。
【請求項２】
前記カルボン酸基が、下記式：
【化１】
2006267721.tif 000016
（式中、
Ｒ１は、Ｈ、または、一価のアニオンを示し、
ｍは０〜４の整数を示す）
で表される、請求項１記載の感光性平版印刷版。
【請求項３】
前記芳香族カルボン酸基が以下の式：
【化２】
2006267721.tif 000017
（式中、
Ｌは、単結合、または、２価の連結基を示し、
Ｘは、置換基を示し、
Ａは、単結合、或いは、置換若しくは無置換のＣ１−Ｃ４アルキレン基、置換若しくは無置換のＣ１−Ｃ４アルケニレン基、または、置換若しくは無置換のＣ１−Ｃ４アルキニレン基を示し、
Ｒ２はＨまたは一価のアニオンを示し、
ｎは０−４の整数を示す）
で表される、請求項１または２記載の感光性平版印刷版。
【請求項４】
前記アリール基がフェニル基である、請求項１乃至３のいずれかに記載の感光性平版印刷版。
【請求項５】
前記窒素含有基が、シアノ基、アミノ基、アミド基、または、スルホンアミド基である、請求項１乃至４のいずれかに記載の感光性平版印刷版。
【請求項６】
前記（共）重合体が、前記親水性基を有するビニル系モノマー、前記芳香族カルボン酸基を有するビニル系モノマー、前記アリール基を有するビニル系モノマー、及び、前記窒素含有基を有するビニル系モノマーの共重合により得られる、請求項１乃至５のいずれかに記載の感光性平版印刷版。
【請求項７】
前記感光層が光熱変換物質を含む、請求項１乃至６のいずれかに記載の感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性平版印刷版に関し、特に、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものは水または水性現像液で現像でき、あるいは現像処理することなくそのまま印刷機に装着して印刷が可能な感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル信号に対応した光照射により直接感光層に画像を書き込む方法が開発されている。本システムを平版印刷版に利用し、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、直接、感光性平版印刷版に画像を形成するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）システムが注目されている。光照射の光源として、近赤外または赤外領域に最大強度を有する高出力レーザーを用いるＣＴＰシステムは、短時間の露光で高解像度の画像が得られること、そのシステムに用いる感光性平版印刷版が明室での取り扱いが可能であること、などの利点を有している。特に、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになってきている。
【０００３】
このような赤外線を放射する固体レーザーまたは半導体レーザーを用いて露光した後、現像液で現像処理することによって画像を形成することが可能な感光性平版印刷版の一例として、感光層中に自己水分散性樹脂微粒子を分散させ、当該微粒子の熱融着を利用して画像形成を行うものがある。このタイプでは、感光層の画像様露光加熱時に樹脂微粒子が熱融着して画像に対応した疎水性部分が形成され、最終的には、当該疎水性部分にインクを付着させて印刷が行われる。
【０００４】
例えば、特開２００２−１９２８４６号公報（特許文献１）には、支持体上に自己水分散性の疎水性化樹脂微粒子、光熱変換剤、及び、親水性結着剤を含む、熱により疎水化可能な親水層を有する平版印刷用原版が記載されており、当該樹脂微粒子は、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、及び、アクリル酸エチルのコポリマーから構成されている。
【特許文献１】特開２００２−１９２８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、自己水分散性樹脂微粒子を含む感光層を備える感光性平版印刷版の化学耐性、保存安定性、耐刷性、及び、現像ラチチュードを更に向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、親水性表面を有する支持体上に、
（１）カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基及び水酸基から選択される少なくとも１つの親水性基、
（２）芳香族カルボン酸基、
（３）アリール基、及び、
（４）窒素含有基
を有する（共）重合体からなる自己水分散性樹脂微粒子を含む感光層を備える感光性平版印刷版によって達成される。
【０００７】
前記カルボン酸基は下記式：
【化１】
2006267721.tif 000002
（式中、
Ｒ１は、Ｈ、または、一価のアニオンを示し、
ｍは０〜４の整数を示す）
で表されるものが好ましい。
【０００８】
前記芳香族カルボン酸基は以下の式：
【化２】
2006267721.tif 000003
（式中、
Ｌは、単結合、または、２価の連結基を示し、
Ｘは、置換基を示し、
Ａは、単結合、或いは、置換若しくは無置換のＣ１−Ｃ４アルキレン基、置換若しくは無置換のＣ１−Ｃ４アルケニレン基、または、置換若しくは無置換のＣ１−Ｃ４アルキニレン基を示し、
Ｒ２は、Ｈ、または、一価のアニオンを示し、
ｎは０−４の整数を示す）
で表されるものが好ましい。
【０００９】
前記アリール基はフェニル基が好ましい。
【００１０】
前記窒素含有基は、シアノ基、アミノ基、アミド基、または、スルホンアミド基が好ましい。
【００１１】
前記（共）重合体は、前記親水性基を有するビニル系モノマー、前記芳香族カルボン酸基を有するビニル系モノマー、前記アリール基を有するビニル系モノマー、及び、前記窒素含有基を有するビニル系モノマーの共重合により好適に得ることができる。
【００１２】
前記感光層は光熱変換物質を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、化学耐性、保存安定性、耐刷性、及び、現像ラチチュードに優れた、デジタル信号に基づいた露光による直接製版可能な感光性平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の感光性平版印刷版は、支持体と感光層とを備えており、当該感光層が、特定の親水性基、芳香族カルボン酸基、アリール基、及び、窒素含有基の４つの独立した基を全て有する（共）重合体からなる自己水分散性樹脂微粒子を含むことを特徴とする。以下、本発明の感光性平版印刷版について詳細に説明する。
【００１５】
＜自己水分散性樹脂微粒子＞
本発明における自己水分散性樹脂とは、当該樹脂を水中、もしくは塩基性水溶液中に投入した場合に、界面活性剤などの添加を必要とせずに、樹脂自身が微粒子となって水中に分散し、安定に存在するものを意味する。この自己水分散性樹脂が微粒子となったものを、本発明においては自己水分散性樹脂微粒子という。本発明による自己水分散性樹脂は、熱可塑性樹脂であることが望ましい。
【００１６】
本発明の自己水分散性樹脂微粒子は、
（１）カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基及び水酸基から選択される少なくとも１つの親水性基、
（２）芳香族カルボン酸基、
（３）アリール基、及び、
（４）窒素含有基
を全て有する（共）重合体からなる。前記親水性基はフリーまたは塩の形態のいずれでもよい。前記（共）重合体は、例えば、親水性基、芳香族カルボン酸基、アリール基、及び、窒素含有基をそれぞれ有する単量体の（共）重合により好適に得ることができる。
【００１７】
前記カルボン酸基の炭素原子は、直鎖または分岐鎖と結合していてもよい。前記直鎖または分岐鎖が存在する場合、カルボン酸基は前記直鎖または分岐鎖の末端または途中のいずれに位置してもよいが、末端に位置することが好ましい。
【００１８】
前記カルボン酸基は、低級脂肪酸基または高級脂肪酸基、あるいは、飽和または不飽和脂肪酸基のいずれでもよいが、低級飽和脂肪酸基であることが好ましい。
【００１９】
前記（１）のカルボン酸基としては、例えば、下記式：
【化３】
2006267721.tif 000004
（式中、
Ｒ１は、Ｈ、または、一価のアニオンを示し
ｍは０〜４の整数を示す）
で表されるものが好適である。前記アニオンは、特に限定されるものではないが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、並びに、アンモニウム基が好適である。
【００２０】
前記親水性基を有する単量体としては、これらに限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル等のカルボン酸基を有するビニル系モノマー；アシッドホスホオキシエチルメタクリレート等のリン酸基を有するビニル系モノマー；３−メタクリロイルオキシプロピルホスホン酸等のホスホン酸基を有するビニル系モノマー；２−クロロ−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル系モノマー；２−スルホエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート等の硫酸基を有するビニル系モノマー；アクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基を有するビニル系モノマーが挙げられる。
【００２１】
前記親水性基は（共）重合体の親水性部位を構成して平版印刷版の非画像部に自己水分散性を付与する。前記親水性基を有する単量体は（共）重合体を構成する全単量体の５〜３０質量％を占めることが好ましい。
【００２２】
本発明における芳香族カルボン酸基とは、少なくとも１つのカルボン酸基を芳香環上に有する基を意味する。芳香環としては、これらに限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、ピロール環、ピリジン環等が挙げられる。ベンゼン環が特に好ましい。
【００２３】
前記（２）の芳香族カルボン酸基は以下の式：
【化４】
2006267721.tif 000005
（式中、
Ｌは、単結合、または、２価の連結基を示し、
Ｘは、置換基を示し、
Ａは、単結合、或いは、置換若しくは無置換のＣ１−Ｃ４アルキレン基、置換若しくは無置換のＣ１−Ｃ４アルケニレン基、または、置換若しくは無置換のＣ１−Ｃ４アルキニレン基を示し、
Ｒ２は、Ｈ、または、一価のアニオンを示し、
ｎは０−４の整数を示す）
で表されるものが好ましい。前記アニオンは、特に限定されるものではないが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、並びに、アンモニウム基が好適である。
【００２４】
前記２価の連結基は特に限定されるものではないが、例えば、置換若しくは無置換のＣ１−Ｃ４アルキレン基、置換若しくは無置換のＣ１−Ｃ４アルケニレン基、置換若しくは無置換のＣ１−Ｃ４アルキニレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ３−（Ｒ３はＨ又はＣ１−Ｃ４アルキル基を示す）、−ＮＲ４−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ４はＨ又はＣ１−Ｃ４アルキル基を示す）、−ＮＲ５ＣＯＮＲ６−（Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立してＨ又はＣ１−Ｃ４アルキル基を示す）、−（ＣＨ２）ｐ−ＮＲ７ＣＯＮＲ８−（ＣＨ２）ｑ−（Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立してＨ又はＣ１−Ｃ４アルキル基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜６の整数を示す）等が挙げられる。
【００２５】
前記置換基Ｘは特に限定されるものではないが、例えば、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
【００２６】
前記芳香族カルボン酸基は、これらに限定されるものではないが、例えば、置換または無置換の安息香酸、置換または無置換のフェニル酢酸、置換または無置換のシンナム酸等が挙げられる。
【００２７】
前記芳香族カルボン酸基を有する単量体としては、これらに限定されるものではないが、例えば、ビニル安息香酸、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル），Ｎ'−［２"−（メタクリルオキシ）エチル］ウレア、Ｎ−（４−カルボキシフェニル），Ｎ'−［２"−（アクリルオキシ）エチル］ウレア等が挙げられる。
【００２８】
前記芳香族カルボン酸基は（共）重合体の親水性部位を構成して当該（共）重合体に自己水分散性を付与すると共に、感光性平版印刷版の現像ラティチュード及び保存安定性を向上させる作用を有する。前記芳香族カルボン酸基を有する単量体は（共）重合体を構成する全単量体の５〜４０質量％を占めることが好ましい。
【００２９】
前記（３）のアリール基は、特に限定されるものではないが、フェニル基が好ましい。
【００３０】
前記アリール基を有する単量体としては、これらに限定されるものではないが、例えば、スチレン、並びに、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−フェニルスチレン、４−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−ヘキシルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、４−ｎ−ノニルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。
【００３１】
前記アリール基を有する単量体は（共）重合体の疎水性部位を構成すると共に、感光性平版印刷版の耐刷性を向上させる作用を有する。前記アリール基を有する単量体は（共）重合体を構成する全単量体の３０〜７０質量％を占めることが好ましい。
【００３２】
前記（４）の窒素含有基は、特に限定されるものではないが、シアノ基、アミノ基、アミド基、または、スルホンアミド基が好ましい。
【００３３】
前記窒素含有基を有する単量体としては、これらに限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、ビニリデンシアニド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、４−メタクリルアミドベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−［（４−メチルフェニル）スルホニル］−２−プロペンアミド等が挙げられる
【００３４】
前記窒素含有基を有する単量体は（共）重合体の親水性部位を構成して当該（共）重合体に自己水分散性を付与すると共に、感光性平版印刷版の化学耐性及び耐刷性を向上させる作用を有する。前記窒素含有基を有する単量体は（共）重合体を構成する全単量体の５〜４０質量％を占めることが好ましい。
【００３５】
本発明の（共）重合体は、本発明の目的を害しない範囲内において、親水性基、芳香族カルボン酸基、アリール基、及び、窒素含有基をそれぞれ有する単量体の他に、必要に応じて他の任意の重合可能な単量体を使用して（共）重合により好適に得ることができる。前記任意の重合可能な単量体の使用量は、典型的には、（共）重合体を構成する全単量体の０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％の範囲内で適宜設定される。
具体的には、トリフルオロプロペン、ジメチルペンテン、ジメチルシクロヘキセン、などのオレフィン類、エトキシブタジエン、シクロブタジエン、ヘキサジエンなどのジエン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロトン酸ビニルなどのビニルエステル類、アルキルビニルエーテル、シクロアルキルビニルエーテル、アルケニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、メチルビニルケトン、メチルプロペニルケトン、ジビニルケトンなどのビニルケトン類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、２−エトキシエチルビニルスルフィド、ビニル-ｎ−ブチルスルフィド、エチルビニルスルホンなどの含硫黄モノマー類などを挙げることができる。
【００３６】
前記親水性基、芳香族カルボン酸基、アリール基、及び、窒素含有基をそれぞれ有する単量体、並びに、上記の任意の単量体としてはビニル系モノマーが好適に使用される。
【００３７】
上記（共）重合体は、当該技術分野で周知の手法により、これらのビニル系モノマーの付加重合によって得ることができる。重合方法としては、塊状重合、ブロック重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の各種方法が利用できるが、中でも簡便な溶液重合が好ましく、使用する溶媒は有機溶媒であることが好ましい。
【００３８】
有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジ置換アミド類などが挙げられる。これらの有機溶媒は、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３９】
溶液重合の際に使用する重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いればよく、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルへキサノエート等の過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。
【００４０】
なお、上記の（共）重合体は、アリール基を有する単量体及び窒素含有基を有する単量体と、無水マレイン酸と、必要に応じて任意の単量体とを共重合し、得られた共重合体に、下記式：
【化５】
2006267721.tif 000006
（式中、Ｌ、Ｘ、Ａ、Ｒ２及びｎは上記のとおりである）
で表される芳香族アミノ酸を反応させることによっても得ることができる。当該反応の概要を以下に示す。
【００４１】
【化６】
2006267721.tif 000007
【００４２】
芳香族アミノ酸としては、これらに限定されるものではないが、例えば、２−アミノ−３−メトキシ安息香酸、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノ−５−ブロモ安息香酸、２−アミノテレフタル酸−１−メチルエステル、４−アミノ−５−クロロ−ｏ−アニス酸、２−アミノ−４−クロロ安息香酸、２−アミノ−５−クロロ安息香酸、３−アミノ−４−クロロ安息香酸、４−アミノ−２−クロロ安息香酸、４−アミノ桂皮酸、２−アミノ−３，５−ジクロロ安息香酸、３−アミノ−２，５−ジクロロ安息香酸、２−アミノ−３，５−ジヨード安息香酸、２−アミノ−４，５−ジメトキシ安息香酸、２−アミノ−４−フルオロ安息香酸、２−アミノ−５−フルオロ安息香酸、２−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−アミノ−５−ヒドロキシ安息香酸、３−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、５−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、２−アミノ−５−ヨード安息香酸、２−アミノ−３−メトキシ安息香酸、２−アミノ−５−メトキシ安息香酸、２−アミノ−６−メトキシ安息香酸、３−アミノ−２−メチル安息香酸、３−アミノ−４−メトキシ安息香酸、４−（アミノメチル）安息香酸、４−アミノフェニル安息香酸、２−アミノ−４−ニトロ安息香酸、２−アミノ−５−ニトロ安息香酸、４−アミノ−３−ニトロ安息香酸、５−アミノ−２−ニトロ安息香酸、３−アミノサリチル酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸等、並びに、これらの塩が挙げられる。
【００４３】
自己水分散性樹脂微粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１０μｍ未満であることが好ましい。該粒子の粒径が小さいほど露光時の造膜性が良好となり、膜強度に優れた平滑な塗膜を得ることができるため、上記範囲内では粒径が小さい方が好ましい。しかしながら、平均粒径が１ｎｍ未満では、粒子を形成する熱可塑性樹脂の分子量が小さくなり、耐溶剤性が低下するなど、画像形成後の画像部が弱く、耐刷性に劣る傾向にある。一方、平均粒径が１０μｍ以上では、感度や解像度が下がる傾向にある。
【００４４】
自己水分散性樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが４０℃未満であると、室温での保存時に該粒子の融着が進行し現像性の低下をもたらす傾向にある。中でも、感光性組成物を支持体に塗布した後、乾燥塗膜を得るため、加熱乾燥する場合もあるので、Ｔｇが５０℃以上であることがより好ましい。
【００４５】
自己水分散性樹脂微粒子の質量平均分子量は、１０００〜１５万の範囲が好ましい。質量平均分子量が１０００未満では、画像形成して得られる画像部が弱く、耐刷性に劣る傾向にある。一方、１５万を超える範囲では、粒子化することが困難となる傾向になる。
【００４６】
自己水分散性樹脂微粒子の含有量は、感光層の全固形分に対して、７０〜９５質量％の範囲が好ましく、８０〜９５質量％の範囲が特に好ましい。自己水分散性樹脂微粒子の含有量が７０質量％より少ない場合には、画像部の基板への接着性が悪く、版取れが生じやすくなる傾向があり、自己水分散性樹脂微粒子の含有量が９５質量％より多い場合には、非画像部に膜残りが多くなる傾向がある。
【００４７】
本発明の感光性平版印刷版の感光層は、上記の自己水分散性樹脂微粒子に加えて、光熱変換物質を含むことが好ましい。光熱変換物質とは、光を吸収して熱を発生する物質であり、前記感光層に感光性を付与する。このような物質としては、例えば、種々の顔料または染料が挙げられる。
【００４８】
本発明で使用される顔料としては、市販の顔料、および、カラーインデックス便覧「最新顔料便覧日本顔料技術協会編、１９７７年刊」、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他ポリマー結合色素等が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００４９】
これらの中でも、特に、近赤外から赤外線領域の光を吸収して効率よく熱を発生し、しかも経済的に優れた物質として、カーボンブラックが好ましく用いられる。また、このようなカーボンブラックとしては、種々の官能基を有する分散性のよいグラフト化カーボンブラックが市販されており、例えば、「カーボンブラック便覧第３版」（カーボンブラック協会編、１９９５年）の１６７ページ、「カーボンブラックの特性と最適配合及び利用技術」（技術情報協会、１９９７年）の１１１ページ等に記載されているものが挙げられ、いずれも本発明に好適に使用される。
【００５０】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、また公知の表面処理を施して用いてもよい。公知の表面処理方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等の反応性物質を顔料表面に結合させる方法などが挙げられる。これらの表面処理方法については、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている。本発明で使用される顔料の粒径は、０．０１〜１５マイクロメートルの範囲にあることが好ましく、０．０１〜５マイクロメートルの範囲にあることがさらに好ましい。
【００５１】
本発明で使用される染料としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編、昭和４５年刊）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編、朝倉書店、１９８９年刊）、「工業用色素の技術と市場」（シーエムシー、１９８３年刊）、「化学便覧応用化学編」（日本化学会編、丸善書店、１９８６年刊）に記載されているものが挙げられる。より具体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、アジン染料、オキサジン染料等の染料が挙げられる。これらの染料の中でも、近赤外から赤外領域の光を吸収するものが特に好ましい。
【００５２】
近赤外光もしくは赤外光を吸収する染料としては、例えば、シアニン染料、メチン染料、ナフトキノン染料、スクワリリウム色素、アリールベンゾ（チオ）ピリジニウム塩、トリメチンチアピリリウム塩、ピリリウム系化合物、ペンタメチンチオピリリウム塩、赤外吸収染料等が挙げられる。
【００５３】
光熱変換物質は、上記の顔料または染料の中から、後述する光源の特定波長を吸収し、熱に変換できうる適当な顔料または染料を少なくとも１種を選び、感光層に添加することにより使用される。特に７６０ｎｍ〜３０００ｎｍの近赤外から赤外領域に極大吸収波長（λmax ）を有する光熱変換物質を使用すると、得られる感光性平版印刷版を明室下で取り扱えるようになるため、より好ましい。
【００５４】
光熱変換物質として好ましいものとしては、例えば、以下の式（ＩＶ）
【化７】
2006267721.tif 000008
に示されるものが挙げられる。
【００５５】
光熱変換物質の添加量は、感光層の０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましい。０．１質量％より少ないと熱の発生が少ないため、露光部の現像液に対する溶解性が不十分となる傾向があり、また、３０質量％より多い場合は、感光性平版印刷版表面が傷つき易くなったり、非画像部の汚れが生じ易くなったりする。
【００５６】
＜他の成分＞
本発明の感光性平版印刷版の感光層には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、着色材（染料、顔料）、界面活性剤、可塑剤、安定性向上剤を任意に加えることができる。
【００５７】
好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」〔保土谷化学工業（株）製〕、「オイルブルー＃６０３」〔オリエント化学工業（株）製〕、「ＶＰＢ−Ｎａｐｓ（ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩）」〔保土谷化学工業（株）製〕、「Ｄ１１」〔ＰＣＡＳ社製〕等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げられる。
【００５８】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類等のノニオン系界面活性剤、アルキルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤、低分子量アルキルスルホン酸等のアニオン系界面活性剤、ベタイン等の両性界面活性剤を使用可能であるが、低分子量アルキルスルホン酸等のアニオン性界面活性剤は皮膜形成防止機能を発揮しない。好適には、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が界面活性剤として挙げられる。
【００５９】
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリブチル等が挙げられる。
【００６０】
さらに、公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等も併用することができる。
【００６１】
これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、通常、感光層の０〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００６２】
＜感光層の調製＞
本発明の感光層の調製方法は特に制限されるものではないが、後述する親水性表面を有する支持体上に自己水分散性樹脂微粒子等を含む感光性組成物を塗布し、乾燥する方法が好ましい。
【００６３】
前記感光性組成物は、例えば、塊状の樹脂を分散媒中で粉砕する粉砕法；自己水分散性樹脂を乳化剤とともに水中に添加して樹脂を乳化させる乳化法；自己水分散性樹脂を塩基性化合物で中和し、水中に分散させる転相乳化法等によって得ることができる。中でも、転相乳化法が、乳化剤を使用しないことや、平均粒径が１ｎｍ以上１０μｍ未満の水分散体を容易に得ることができるなどから好ましい。
【００６４】
前記感光性組成物を得る方法を、転相乳化法を例に挙げて具体的に説明する。
【００６５】
転相乳化法では、好ましくは、自己水分散性樹脂の有機溶媒溶液に塩基性化合物の水溶液を添加し、これを撹拌することにより、樹脂を中和し、相転移により水中に分散させる。
【００６６】
前記有機溶媒としては、転相乳化が容易な、水と親和性のある溶媒や、転相乳化後に容易に除去できる低沸点の有機溶媒を使用するのが好ましい。そのような溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００６７】
前記塩基性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類；アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基性化合物類などが挙げられる。特に、アンモニアは、画像形成後の画像部のインキ着肉性や、耐刷性を損なわないことから好ましい。
【００６８】
転相乳化法では、自己水分散性樹脂の中和に必要な量に加えて、感光性組成物を塩基性に保つのに必要な量（典型的には前記中和要量の１０％以上）の塩基性化合物が好適に使用される。平均粒径が１ｎｍ以上１０μｍ未満とするには、一般に、カルボキシル基の０．５〜３．０当量に相当する塩基性化合物を添加することが好ましい。
【００６９】
撹拌は、ホモミキサー等の通常の撹拌装置や、乳化分散機等の剪断力を与えるような分散機を用いて行うことができる。
【００７０】
他に、塩基性化合物で中和した樹脂の有機溶媒溶液に、水を加える方法；水に、塩基性化合物で中和した樹脂の有機溶媒溶液を加える方法；塩基性化合物を含む水に、樹脂の有機溶媒溶液を加える方法等で行ってもよい。
【００７１】
なお、別法として、固型の自己水分散性樹脂の所定量を塩基性化合物の水溶液に添加し、これを加熱して撹拌することにより、樹脂を中和し、水中に分散させることもできる。加熱温度は５０〜１００℃が好ましく、８０〜９０℃がより好ましい。塩基性化合物の量は自己水分散性樹脂の中和に必要な量の１．１倍以上が好ましい。
【００７２】
このようにして得られる感光性組成物はチンダル現象を呈するコロイド分散体である。感光性組成物は有機溶媒を一部含有していてもよい。
【００７３】
上記のようにして得られた感光性組成物には、好ましくは、上記の光熱変換物質並びに任意の添加剤が添加され、所定温度において所定時間撹拌される。
【００７４】
前記撹拌に使用する撹拌機としては、例えば、超音波分散機、サンドミル、アトライター、バールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、ディスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー、ペイントコンディショナーなどが挙げられる。
【００７５】
前記光熱変換物質並びに任意の添加剤は、予め有機溶媒に溶解・分散されていることが好ましく、その場合は、当該有機溶媒としては水と均一に溶解しうる低沸点のものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。
【００７６】
前記感光性組成物は、平均粒径が１ｎｍ以上１０μｍ未満の自己水分散性樹脂微粒子を含有する場合、保存安定性を低下させるおそれのある界面活性剤を特別使用せずに塗装でき、平滑で良好な塗装面を得ることができる。そのため、通常の使用においては特別な助剤を必要とはしないが、例えば、粘度調整のための天然水溶性高分子や合成水溶性高分子；レベリング剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等の水溶性の有機溶媒；ビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、又はメタアクリル酸ヒドロキシエチルのホモポリマーおよびコポリマー、無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重合体、ゼラチン、多糖類等の天然高分子等の親水性結合剤等を、必要に応じて添加してもよい。一方、長期保存を目的としない場合には、適宜界面活性剤を使用しても構わないが、その量は少量であることが好ましい。
【００７７】
＜感光性平版印刷版＞
本発明の感光性平版印刷版は、親水性表面を有する支持体と、該支持体上に設けられた、上述の（共）重合体を含む感光層を必須構成要素として構成される。ここで、感光層は、光照射により発生した熱を利用することから、感熱性層と称しても構わないが、ここでは便宜上感光層と称する。
【００７８】
支持体は、親水性表面を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエチレン等のプラスチックフィルム；合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネート等の技術により設けた複合材料；その他印刷版の支持体として使用されている材料が挙げられる。これらのうち、特にアルミニウムおよびアルミニウムが被覆された複合支持体の使用が好ましい。
【００７９】
アルミニウム支持体の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で表面処理されていることが望ましい。そのような表面処理としては、例えば、ブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の粗面化処理、およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、特に電解エッチングの使用を含む粗面化処理が好ましい。
【００８０】
電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられる。これらの中でも、特に、塩酸、硝酸、またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。
【００８１】
さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム支持体は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理される。このようにして得られたアルミニウム支持体は、陽極酸化処理されることが望ましい。特に、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する陽極酸化処理が望ましい。
【００８２】
また、粗面化処理（砂目立て処理）および陽極酸化処理後、親水化処理が施されたアルミニウム支持体も好ましい。親水化処理としては、熱水、および無機塩または有機塩を含む熱水溶液へのアルミニウム支持体の浸漬、または水蒸気浴等による封孔処理、ケイ酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、フッ化ジルコニウム酸カリウム処理、ホスホモリブデート処理、アルキルチタネート処理、ポリアクリル酸処理、ポリビニルスルホン酸処理、ポリビニルホスホン酸処理、フィチン酸処理、親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、スルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによる親水化処理、酸性染料による着色処理、シリケート電着等の処理を行うことができる。
【００８３】
本発明の感光性平版印刷版は、好ましくは不揮発分が１〜５０質量％に調製された感光性組成物を支持体の親水性表面に塗布し、これを乾燥して支持体上に感光層を形成させることによって製造される。
【００８４】
感光性組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられる。
【００８５】
支持体上に塗布された感光性組成物の乾燥は、通常、常温で行われる。短時間で乾燥させるために、３０〜１５０℃で１０秒〜１０分間、温風乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて乾燥を行ってもよい。感光性組成物の塗布量は、乾燥質量で通常、約０．５〜約５ｇ／ｍ２の範囲である。
【００８６】
本発明の感光性平版印刷版は、コンピュータ等からのデジタル画像情報を基に、レーザーを使用して直接版上に画像書き込みができる、いわゆるコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）版として使用できる。
【００８７】
本発明で用いられるレーザーの光源としては、感光性平版印刷版を明室で取り扱うことができることから、近赤外から赤外領域に最大強度を有する高出力レーザーが最も好ましく用いられる。このような近赤外から赤外領域に最大強度を有する高出力レーザーとしては、７６０ｎｍ〜３０００ｎｍの近赤外から赤外領域に最大強度を有する各種レーザー、例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等が挙げられる。いずれのレーザーも、光源の特定波長を吸収し、熱に変換できうる適当な顔料または染料（（Ｂ）光熱変換剤）を前述した中から選び、感光性組成物に添加することにより使用できる。
【００８８】
本発明の感光性平版印刷版は、感光層にレーザー光を用いて画像を書き込んだ後、これを現像処理して非画像部が湿式法により除去されることによって、画線部が形成された平版印刷版となる。現像処理に使用される現像液としては、水、または水性現像液を使用できる。
【００８９】
ここで、水性現像液とは、印刷時に使用される各種湿し水などの水性溶液であり、着色剤、界面活性剤、可塑剤、キレート剤、安定向上剤等を含有していてもよいｐＨ３．０〜１０．０の水溶液である。
【００９０】
また、本発明の感光性平版印刷版は、水で現像可能なことから、感光層にレーザー光を用いて画像を書き込んだ後、通常の強アルカリ性現像液による現像処理をすることなくそのまま印刷機に装着し、印刷機上で平版印刷版に湿し水を供給して、この湿し水で現像処理することも可能である。
【００９１】
現像液の温度は、５〜９０℃の範囲が好ましく、１０〜５０℃の範囲が特に好ましい。浸漬時間は１秒〜５分の範囲が好ましい。必要に応じて、現像中に軽く表面を擦ることもできる。
【００９２】
現像を終えた平版印刷版は、水洗および／または水系の不感脂化剤による処理が施される。水系の不感脂化剤としては、例えば、アラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロースの如き水溶性天然高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸の如き水溶性合成高分子、などの水溶液が挙げられる。必要に応じて、これらの水系の不感脂化剤に、酸や界面活性剤等が加えられる。不感脂化剤による処理が施された後、平版印刷版は乾燥され、印刷刷版として印刷に使用される。
【００９３】
また、現像後、加熱処理を行うことで、強固な画像を得ることができる。加熱処理は、通常７０℃〜３００℃の範囲が好ましく、好適な加熱時間は、加熱温度との兼ね合いで決まるが、１０秒〜３０分程度である。
【００９４】
本発明の感光性平版印刷版はデジタル信号に基づいた走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものは水または水性現像液で現像でき、あるいは現像処理することなくそのまま印刷機に装着して印刷が可能である。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００９６】
［自己水分散性共重合体の調製］
【００９７】
［合成例１］
攪拌機、温度計、還流濃縮器、滴下漏斗及び窒素ガス導入チューブを備えた３００ｍｌの四つ首フラスコ中に、２０．０ｇのメチルエチルケトン、０．２ｇの重合開始剤（２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、和光純薬工業株式会社製Ｖ５９）を導入した。滴下漏斗中には５０．０ｇのスチレン、２０．０ｇのアクリロニトリル、１０．０ｇのアクリル酸、２０．０ｇのｐ−ビニル安息香酸、２．０ｇの重合開始剤（和光純薬工業株式会社製Ｖ５９）及び８０．０ｇのメチルエチルケトンを準備した。窒素ガス流下、撹拌しつつフラスコを加熱し、７０℃に達したときに、滴下漏斗内容物の滴下を開始した。滴下中、フラスコ内部を７５〜８０℃に維持した。２時間かけて滴下を完了した。滴下６時間後、更に０．７５ｇの重合開始剤（Ｖ５９）を反応混合物中に添加した。滴下完了後、反応混合物を７５〜８５℃に維持し、窒素ガス流下、１４時間撹拌した。そして、反応混合物を冷却し、５０重量％のメチルエチルケトンと５０重量％の共重合体からなる溶液を得た。
【００９８】
［比較合成例１〜３］
モノマー種を変更した以外は合成例１と同様にして、比較例１〜３の共重合体を合成した。
【００９９】
合成例１及び比較合成例１〜３において使用したモノマー種及び得られた共重合体の性質を表１に示す
【表１】
2006267721.tif 000009
Mw＝重量平均分子量
Mn＝数平均分子量
【０１００】
［合成例２］
撹拌機、温度計、還流濃縮器、滴下漏斗及び窒素ガス導入チューブを備えた３００ｍｌの四つ首フラスコ中に、７０．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、０．２ｇの重合開始剤（和光純薬工業株式会社製Ｖ５９）を導入した。滴下漏斗中には５０．０ｇのスチレン、２０．０ｇのアクリロニトリル、１０．０ｇのアクリル酸、２０．０ｇのｐ−ビニル安息香酸、２．０ｇの重合開始剤（和光純薬工業株式会社製Ｖ５９）及び８０．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを準備した。窒素ガス流下、撹拌しつつフラスコを加熱し、７０℃に達したときに、滴下漏斗内容物の滴下を開始した。滴下中、フラスコ内部を７５〜８０℃に維持した。２時間かけて滴下を完了した。滴下６時間後、更に０．７５ｇの重合開始剤（和光純薬工業株式会社製Ｖ５９）を反応混合物中に添加した。滴下完了後、反応混合物を７５〜８５℃に維持し、窒素ガス流下、１４時間撹拌した。そして、反応混合物を冷却し、２ｌの水に注いだ。固形物が水中に沈殿した。８７．０ｇの固形物を共重合体として得た。収率は８７％であった。
【０１０１】
［合成例３〜５及び比較合成例４］
モノマー種を変更した以外は合成例２と同様にして、合成例３〜５及び比較合成例４の共重合体を合成した。
【０１０２】
合成例２〜５及び比較合成例４において使用したモノマー種及び得られた共重合体の性質を表２に示す
【表２】
2006267721.tif 000010
St＝スチレン
AA＝アクリル酸
AN＝アクリロニトリル
PVBA＝ｐ−ビニル安息香酸
CPMAAm＝Ｎ−（４−カルボキシフェニル）メタクリルアミド
CPMI＝Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド
CMU＝Ｎ−（４−カルボキシフェニル），Ｎ’−［２”−（メタクリルオキシ）エチル］ウレア
【０１０３】
［合成例６］
撹拌機、温度計、還流濃縮器、滴下漏斗及び窒素ガス導入チューブを備えた３００ｍｌの四つ首フラスコ中に、７０．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、０．２ｇの重合開始剤（和光純薬工業株式会社製Ｖ５９）を導入した。滴下漏斗中には５５．０ｇのα−メチルスチレン、３０．０ｇのアクリロニトリル、１５．０ｇの無水マレイン酸、２．０ｇの重合開始剤（和光純薬工業株式会社製Ｖ５９）及び８０．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを準備した。窒素ガス流下、撹拌しつつフラスコを加熱し、７０℃に達したときに、滴下漏斗内容物の滴下を開始した。滴下中、フラスコ内部を７５〜８５℃に維持した。２時間かけて滴下を完了した。滴下直後、更に０．７５ｇの重合開始剤（Ｖ５９）を反応混合物中に添加した。滴下完了後、反応混合物を７５〜８５℃に維持し、窒素ガス流下、６時間撹拌した。そして、反応混合物を冷却し、２ｌの水に注いだ。固形物が水中に沈殿した。固形物を水中でホモジナイザーを用いて粉砕し、濾過後乾燥した。９０．０ｇの固形物を共重合体として得た。収率は９０％であった。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１０４】
撹拌機、温度計、還流濃縮器を備えた２００ｍｌの三首フラスコ中に、２０．０ｇの上記共重合体、４．０ｇの４−アミノ安息香酸及び１００．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを導入した。撹拌しつつフラスコを加熱し、３時間１００℃に維持した。反応後、反応混合物を冷却し、２ｌの水に注いだ。固形物が水中に沈殿した。固形物を水中でホモジナイザーを用いて粉砕し、濾過後乾燥した。１９．２ｇの固形物を共重合体として得た。収率は８０％であった。
【０１０５】
［合成例７〜９及び比較合成例５］
無水マレイン酸との反応種を変更した以外は合成例６と同様にして、合成例７〜９及び比較合成例５の共重合体を合成した。
【０１０６】
合成例６〜９及び比較合成例５において使用した反応種及び得られた共重合体の性質を表３に示す
【表３】
2006267721.tif 000011
【０１０７】
［被覆溶液１の調製］
３００ｍｌの容量の丸底フラスコ中に、４０ｇの合成例１で得られた溶液及び１５ｇのメチルエチルケトンを導入した。メカニカルスターラーを用いて溶液を撹拌しつつ、１２４．０ｇの水と５．７ｇの１８％アンモニア水からなるアンモニア水溶液を滴下した。アンモニア水溶液の滴下中、相転移が生じ、透明溶液から水中油型の不透明溶液となった。次に、フラスコをエバポレーターに取り付け、室温で有機溶媒を３０分かけて除去した。前記除去後、溶液は透明になり、１．３ｇの水を加えて総重量が１４８．０ｇとなるように調整した。１３．５重量％の樹脂を含む水溶液が得られた。当該溶液のｐＨは７．９１であった。次に、前記溶液を３０℃に加熱して、１．６ｇの赤外線染料、０．１６ｇのクリスタルバイオレット、０．０５ｇの界面活性剤（ＤＣ１９０）、１０．０ｇのメチルセロソルブ及び４０．０ｇのエタノールからなる染料溶液を添加した。撹拌しつつ２時間３０℃を維持した。こうして被覆溶液１を得た。
【０１０８】
赤外線染料としては、以下の化学構造を有するものを使用した。
【化８】
2006267721.tif 000012
【０１０９】
［比較用被覆溶液１〜３の調製］
合成例１で得られた溶液に代えて比較合成例１〜３で得られた溶液を使用する以外は同様にして、比較用被覆溶液１〜３をそれぞれ得た。
【０１１０】
［被覆溶液２の調製］
撹拌機、温度計、還流濃縮器を備えた３００ｍｌの容量の三首フラスコ中に、６２．０ｇの水及び２．８５ｇの１８％アンモニア水を導入した。内容物を撹拌しつつ合成例２の固体状の共重合体を１０．０ｇ添加した。８０℃に加熱して１時間維持した。その間、共重合体は水中に溶解し、透明な水溶液が得られた。当該溶液のｐＨは８．１０であった。次に５０℃に冷却して、０．８ｇの赤外線染料、０．０８ｇのクリスタルバイオレット、０．０２５ｇの界面活性剤（ＤＣ１９０）、５．０ｇのメチルセロソルブ及び２０．０ｇのエタノールからなる染料溶液を添加した。撹拌しつつ３０分間５０℃を維持した。
【０１１１】
［被覆溶液３〜９及び比較用被覆溶液４〜５の調製］
合成例２の固体状の共重合体に代えて合成例３〜９若しくは比較合成例４〜５の固体状の共重合体を使用する以外は同様にして、被覆溶液３〜９及び比較用被覆溶液４〜５をそれぞれ得た。但し、比較合成例５の固体状共重合体を使用した場合（２−フェニルグリシンとの化学反応）は、固体状樹脂は水中に分散しなかった。
【０１１２】
［実施例１］
電解研磨されたアルミニウム基板上に１２番のワイヤバーロッドを用いて被覆溶液１を塗布した。次に、８０℃で１分間乾燥させて、感光層を有する感光性平版印刷版を得た。塗布量は２．０ｇ／ｍ２であった。
【０１１３】
［実施例２〜９及び比較例１〜５］
被覆溶液１を被覆溶液２〜９若しくは比較用被覆溶液１〜５に代えた以外は実施例１と同様にして、それぞれ、実施例２〜９及び比較例１〜５の感光性平版印刷版を得た。
【０１１４】
［評価］
（化学耐性）
実施例１〜９及び比較例１〜５の感光性平版印刷版をそれぞれクレオ３２４４セッター上で１００％露光して、Ｆ−１８現像液（コダックポリクロームグラフィックス社製）と水との１：１混合液を用いて２５℃で２０秒間現像を行い、乾燥させた。このようにして画像形成された平版印刷版上にプレートクリーナー（大日本インキ化学工業株式会社製）を１０分毎に６０分に亘って滴下し、水洗し、乾燥させた。以下の基準を用いて、平版印刷版上に残された跡を評価した。
【０１１５】
５：６０分後も跡が全く残らない
４：６０分後に若干の跡が残る
３：４０〜５０分後に跡が残る
２：１０〜３０分後に跡が残り、多少腐食する
１：１０分で一部腐食する
【０１１６】
同様の評価をプレートクリーナー（株式会社ティーアンドケイ東華製）及びＰＳマルチクリーナー（富士写真フイルム株式会社製）を用いて行った。これらの３種の化学薬品を使用した場合のスコア値の平均を化学耐性値とした。
【０１１７】
（現像ラチチュード）
実施例１〜９及び比較例１〜５の感光性平版印刷版をそれぞれクレオ３２４４セッター上で露光してＦ−１８現像液（コダックポリクロームグラフィックス社製）と水との１：１混合液を用いて２５℃で、１０秒から５０秒の間の５秒間現像を行い、乾燥させた。画像形成された平版印刷版は、その品質に関して、非画像領域のクリア度及び画像領域の１００％密度を、０．５〜２．０ドット及び９８〜９９．５ドットを１５倍の拡大鏡を用いて視覚的に評価した。
【０１１８】
全ての現像済み平版印刷版についてこれを行い、平版印刷版が良好な品質を有する開始時間と終了時間を決定した。良好な品質を示す時間帯（秒）が現像ラチチュードである。現像ラチチュードの基準は以下を用いた。
【０１１９】
５：２０秒以上のラチチュード幅
４：１０〜２０秒のラチチュード幅
３：５−１０秒のラチチュード幅
２：５秒未満のラチチュード幅
１：良好な画像を与えるラチチュードがない
【０１２０】
（保存安定性）
実施例１〜９及び比較例１〜５の感光性平版印刷版について、それぞれ、７日間通常どおり経過させたもの、５０℃で３日間経過させたもの（乾燥加熱）、及び、４０℃で８０％の湿度で３日間経過させたもの（湿潤加熱）を３つ準備した。
【０１２１】
これらをクレオ３２４４セッター上で露光してＦ−１８現像液（コダックポリクロームグラフィックス社製）と水との１：１混合液を用いて２５℃で、１０秒から５０秒の間の５秒間現像を行い、乾燥させた。各平版印刷版はその現像ラチチュードについて上記のように評価された。
【０１２２】
保存安定性は、７日間通常どおり経過させた感光性平版印刷版を基準として、上記加熱したものの現像ラチチュードの開始点を比較してその変化の程度から評価した。評価基準は以下を用いた。
【０１２３】
５：５秒未満の変化
４：５〜１０秒の変化
３：１０〜２０秒の変化
２：２０〜３０秒の変化
１：３０秒を越える変化
【０１２４】
（印刷耐性）
実施例１〜９及び比較例１〜５の感光性平版印刷版をそれぞれクレオ３２４４セッター上で露光してＦ−１８現像液（コダックポリクロームグラフィックス社製）と水との１：１混合液を用いて２５℃で現像を最適な時間行い、乾燥させた。画像形成された平版印刷版を印刷機（コモリ社製  スプリント２６）に取り付け、高インク量、高印刷圧、湿し水中の高イソプロピルアルコール濃度の条件下で、加速印刷試験を行った。加速印刷試験の結果は、一般に、通常の印刷数の１／１０の印刷数に対応する。印刷数の評価基準は以下を用いた。
【０１２５】
５：２００００を越える
４：１５０００〜２００００
３：１００００〜１５０００
２：５０００〜１００００
１：５０００未満
【０１２６】
実施例１及び比較例１〜３の結果を表４に示す。
【表４】
2006267721.tif 000013
【０１２７】
表４から、実施例１と比較例１とを対比すると、２種の官能基しか有さない樹脂を使用すると化学耐性が劣ることが分かる。また、実施例１と比較例３（前記２種の官能基に加えて芳香族カルボキシル基を更に有する）とを対比すると、化学耐性及び保存安定性が幾分改善されるが、総合的には、比較例３は平版印刷版としては実用に耐えなかった。そして、実施例１と比較例２（前記２種の官能基に加えて窒素原子含有基を更に有する）とを対比すると、化学耐性が幾分改善されるが、現像ラチチュードと保存安定性が失われた。また、非常に保存安定性が悪いので、印刷向きの優れた特性を有する平版印刷版を得ることができなかった。一方、４種の官能基を有する樹脂を使用する実施例１は化学耐性、現像ラチチュード、保存安定性及び印刷耐性の全てにおいて優れた印刷特性を示した。
【０１２８】
実施例２〜５及び比較例４の結果を表５に示す。
【表５】
2006267721.tif 000014
【０１２９】
実施例２は実施例１の溶液状態の樹脂に対応して固型状の樹脂を使用したものであるが、同様に、良好な結果を示した。そして、表５から明らかなように、４種の官能基を有する樹脂を使用した全ての感光性平版印刷版は化学耐性、現像ラチチュード、保存安定性及び印刷耐性の全てにおいて優れた印刷特性を示した。
【０１３０】
実施例６〜９及び比較例５の結果を表６に示す。
【表６】
2006267721.tif 000015
【０１３１】
表６から明らかなように、４種の官能基を有する樹脂を使用した全ての感光性平版印刷版は化学耐性、現像ラチチュード、保存安定性及び印刷耐性の全てにおいて優れた印刷特性を示した。比較例５では、樹脂が水分散性でないために、アルミニウム基板に被覆させることができなかった。