(57)【要約】【課題】  本発明は、硬化膜の膜物性に優れた樹脂組成物並びに半導体装置及び表示素子に関するものである。本発明の脂組成物は、基板への低応力性に優れるという特徴を有している。【解決手段】  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、ビスオキサゾリン誘導体とジカルボン酸との反応生成物（Ｂ）を含む樹脂組成物を用いる。ジカルボン酸１モルに対してビスオキサゾリン誘導体を０．３〜３モル反応させた反応生成物を用いることが好ましい。更に、（Ｃ）光により酸を発生する化合物を含むことにより、現像性のある樹脂組成物を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）ビスオキサゾリン誘導体とジカルボン酸との反応生成物、
を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ジカルボン酸１モルに対してビスオキサゾリン誘導体を０．３〜３モル反応させることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。  
【請求項３】
更に、（Ｃ）光により酸を発生する化合物を含む請求項１〜２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）光により酸を発生する化合物が、フェノール化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造又はポリアミド酸エステル構造であって、これらを単独又は２種類以上含んでなる請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化１】
2006267145.tif 000032
（Ｘは有機基、Ｙは有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが６０以上１００以下、ｂが０以上〜４０以下である。Ｒ1は水酸基又は−Ｏ−Ｒ3であり、同一でも異なっても良い。Ｒ2は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ3、−ＣＯＯ−Ｒ3のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜４の整数である。Ｒ3は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ1として水酸基がない場合、Ｒ2は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ２としてカルボキシル基がない場合、Ｒ１は少なくとも１つは水酸基でなればならない。Ｚは−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｒ５−で表され、Ｒ4、Ｒ5は２価の有機基であり、Ｒ6、Ｒ7は１価の有機基である。）
【請求項７】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸが、式（２）の群より選ばれてなる請求項６記載の樹脂組成物。
【化２】
2006267145.tif 000033
（Ｒ8はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の整数である。）
【請求項８】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、式（３）の群より選ばれてなる請求項６又は７記載の樹脂組成物。
【化３】
2006267145.tif 000034
（Ｒ９はアルキル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なってもよい。ｒ＝０〜２の整数である。）
【化４】
2006267145.tif 000035
【請求項９】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂が、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む誘導体によって末端封止されたものである請求項６〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項２乃至９のいずれかに記載の樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂層を形成する工程と、該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱する工程と、を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
半導体基板と、該半導体基板に設けられた半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた絶縁膜とを備え、
前記絶縁膜は、請求項１乃至９いずれかに記載の樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された膜であることを特徴とする半導体装置。
【請求項１２】
表示素子用基板と、その表面を覆う絶縁膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備え、
前記絶縁膜は、請求項１乃至９いずれかに記載の樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された膜であることを特徴とする表示装置。
【請求項１３】
半導体チップとその表面を覆う保護膜とを備える半導体装置の製造方法であって、
前記半導体チップ上に樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂層を形成する工程と、
樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記保護膜を形成する工程と、
を含み、
前記樹脂組成物が請求項２乃至９のいずれかに記載の樹脂組成物であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
基板と、その表面を覆う平坦化膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備える表示装置の製造方法であって、
前記基板上に樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂層を形成する工程と、
該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記平坦化膜を形成する工程と、
を含み、
前記樹脂組成物が請求項２乃至９のいずれかに記載の樹脂組成物であることを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体や表示素子の表面保護膜または絶縁膜の用途に使用することができる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂などのコート樹脂が用いられている。一方、プロセスを簡略化するため、それらポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂に感光材のジアゾキノン化合物と組み合わせたポジ型感光性樹脂も使用されている（例えば、特許文献１参照）。近年、ウエハーの大型化が進み、３００ｍｍウエハーが使用されている。一般に上に挙げたコート樹脂をシリコンウエハーに塗布して使用して使用した場合、シリコンウエハーと樹脂との線膨張係数が異なるために、ウエハーに反りが生じる。特に大きたウエハーの場合はその反り量は大きくなる。また、最近ではチップを多段に積層したパッケージなども開発され、チップの厚みは更に薄くすることが要求されている。その際、反りの大きなウエハーを薄く削る裏面研磨の工程でウエハーが割れる問題も懸念される。そこで樹脂の線膨張係数をシリコンウエハーに近づけた低応力の樹脂の開発が望まれていた。また、表示素子の分野においても基板の大型化に伴い、基板に対して応力の小さいコート樹脂が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−４６８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、基板への応力が小さい樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記［１］〜［１３］に記載の本発明により達成される。
【０００６】
・  （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）ビスオキサゾリン誘導体とジカルボン酸との反応生成物、
を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【０００７】
［２］  ジカルボン酸１モルに対してビスオキサゾリン誘導体を０．３〜３モル反応させることを特徴とする［１］記載の樹脂組成物。  
【０００８】
［３］  更に、（Ｃ）光により酸を発生する化合物を含むことを特徴とする［１］〜［２］記載の樹脂組成物。
【０００９】
［４］  光により酸を発生する化合物（Ｃ）が、フェノール化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である［３］記載の樹脂組成物。
【００１０】
［５］  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリベンゾオキサゾール構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造又はポリアミド酸エステル構造であって、これらを単独又は２種類以上含んでなる［１］〜［４］記載の樹脂組成物。
【００１１】
［６］  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂である［１］〜［５］記載の樹脂組成物。
【００１２】
【化５】
2006267145.tif 000002
（Ｘは有機基、Ｙは有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが６０以上１００以下、ｂが０以上〜４０以下である。Ｒ1は水酸基又は−Ｏ−Ｒ3であり、同一でも異なっても良い。Ｒ2は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ3、−ＣＯＯ−Ｒ3のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜４の整数である。Ｒ3は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ1として水酸基がない場合、Ｒ2は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ２としてカルボキシル基がない場合、Ｒ１は少なくとも１つは水酸基でなればならない。Ｚは−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｒ５−で表され、Ｒ4、Ｒ5は２価の有機基であり、Ｒ6、Ｒ7は１価の有機基である。）
【００１３】
［７］  
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸが、式（２）の群より選ばれてなる［６］記載の樹脂組成物。
【００１４】
【化６】
2006267145.tif 000003
（Ｒ8はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の整数である。）
【００１５】
［８］  一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、式（３）の群より選ばれてなる［６］又は［７］記載の樹脂組成物。
【００１６】
【化７】
2006267145.tif 000004
（Ｒ９はアルキル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なってもよい。ｒ＝０〜２の整数である。）
【００１７】
【化８】
2006267145.tif 000005
【００１８】
［９］  一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂が、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む誘導体によって末端封止されたものである［６］〜［８］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１９】
［１０］  ［２］乃至［９］のいずれかに記載の樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂層を形成する工程と、該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱する工程と、を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２０】
［１１］  半導体基板と、該半導体基板に設けられた半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた絶縁膜とを備え、
前記絶縁膜は、［１］乃至［９］いずれかに記載の樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された膜であることを特徴とする半導体装置。
【００２１】
［１２］  表示素子用基板と、その表面を覆う絶縁膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備え、
前記絶縁膜は、［１］乃至［９］いずれかに記載の樹脂組成物を塗布、乾燥して形成された膜であることを特徴とする表示装置。
【００２２】
［１３］  半導体チップとその表面を覆う保護膜とを備える半導体装置の製造方法であって、
前記半導体チップ上に樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂層を形成する工程と、
樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記保護膜を形成する工程と、
を含み、
前記樹脂組成物が［１］乃至［９］のいずれかに記載の樹脂組成物であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【００２３】
［１４］  基板と、その表面を覆う平坦化膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備える表示装置の製造方法であって、
前記基板上に樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂層を形成する工程と、
該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程と、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記平坦化膜を形成する工程と、
を含み、
前記樹脂組成物が［１］乃至［９］のいずれかに記載の樹脂組成物であることを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、基板への応力が小さい樹脂組成物を有する特徴を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造又はポリアミド酸エステル構造であって、主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基を持つ樹脂であり、クレゾール型ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂等が挙げられるが、最終加熱後の耐熱性の点から一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂が好ましい。
【００２６】
【化９】
2006267145.tif 000006
（Ｘは有機基、Ｙは有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが６０以上１００以下、ｂが０以上〜４０以下である。Ｒ1は水酸基又は−Ｏ−Ｒ3であり、同一でも異なっても良い。Ｒ2は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ3、−ＣＯＯ−Ｒ3のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜４の整数である。Ｒ3は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ1として水酸基がない場合、Ｒ2は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ２としてカルボキシル基がない場合、Ｒ１は少なくとも１つは水酸基でなればならない。Ｚは−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｒ５−で表され、Ｒ4、Ｒ5は２価の有機基であり、Ｒ6、Ｒ7は１価の有機基である。）
【００２７】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステルの型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００２８】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ3、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ3、ＣＯＯ−Ｒ3は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ3の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
このポリアミド樹脂を約２５０〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド、又はポリベンゾオキサゾール、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
【００２９】
本発明の一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＸは、例えば下記構造で示されるものが好ましい。
【００３０】
【化１０】
2006267145.tif 000007
（式中Aは、−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−、又は単結合である。R10はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の整数である。また、R11は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを表す。）
【００３１】
これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００３２】
【化１１】
2006267145.tif 000008
（Ｒ8はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の整数である。）
【００３３】
又一般式（１）のＹとしては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
【００３４】
【化１２】
2006267145.tif 000009
(式中A：−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−、又は単結合である。R12はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の整数である。）
【００３５】
【化１３】
2006267145.tif 000010
【００３６】
これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
【化１４】
2006267145.tif 000011
（Ｒ９はアルキル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なってもよい。ｒ＝０〜２の整数である。）
【化１５】
2006267145.tif 000012
【００３８】
又、本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（１）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。具体的には、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体に起因する基としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
【００３９】
【化１６】
2006267145.tif 000013
【００４０】
【化１７】
2006267145.tif 000014
【００４１】
これらの中で特に好ましいものとしては、下記式で表される官能基である。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【化１８】
2006267145.tif 000015
【００４２】
更に、必要によって用いる一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば下記式で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【化１９】
2006267145.tif 000016
【００４３】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｃは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると露光部の樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなるので好ましくない。
【００４４】
本発明で用いるビスオキサゾリン誘導体とジカルボン酸との反応生成物（Ｂ）は、例えば下記構造で表されるビスオキサゾリン誘導体とジカルボン酸を反応させることによって得ることができる。
【００４５】
【化２０】
2006267145.tif 000017
式中のＲ１４は単結合または少なくとも炭素原子を２個以上有する有機基を示し、例えば炭素数２〜８のアルキレン基、炭素数３カラのシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基などのアーレン基である。
【００４６】
ビスオキサゾリン誘導体としては、例えば２,２’―ビス（２−オキサゾリン）、１,２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１,４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１,８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１,４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１,２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンより選ばれるものであり、これらは２種類以上用いても良い。これらの中で特に好ましいものとしては１,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンである。
【００４７】
ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４,４’ −ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４,４’ −ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４,４’ −ジカルボン酸、４,４’ −ビフェニルジカルボン酸、２,２’ −ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１,３―ビス（カルボキシフェニル）―１,１,３,３―テトラメチルジシロキサン、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸より選ばれるものであり、これらは２種類以上用いても良い。これらの中で好ましいものとしてはジフェニルエーテル−４,４’ −ジカルボン酸である。
【００４８】
ビスオキサゾリン誘導体とジカルボン酸との反応方法については、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチルなどの有機溶剤中で１００〜２００℃に加熱することによって得ることができる。反応時間は１０分〜１６時間で行うことができる。また溶剤については必ずしも必要ではなく、ビスオキサゾリンとジカルボン酸を混合し過熱するだけでも反応は進行する。
反応においてはジカルボン酸１モルに対してビスオキサゾリン誘導体を０．３〜３モル反応させることが望ましい。更に好ましくはジカルボン酸１モルに対してビスオキサゾリン誘導体を０．８〜２．５モルである。本発明においては上記反応において得られた反応生成物を単離することなくそのまま用いるため、その反応性生物中には未反応物としての原料や数量体に重合したものも含まれる可能性があるが、本発明においてはそのような混合物状態を（Ｂ）成分として含んでいてもよい。
【００４９】
本発明で用いるビスオキサゾリン誘導体とジカルボン酸との反応生成物（Ｂ）の好ましい添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部である。更に好ましくは０．５〜３０重量部である。
【００５０】
本発明で用いる光により酸を発生する化合物（Ｃ）は、例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等が挙げられる。オニウム塩の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨ−ドニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩等が挙げられる。これらオニウム塩の対アニオンの具体例としては、対アニオンを形成できる化合物であれば、特に限定されるものではないが、ホウ素酸、砒素酸、燐酸、アンチモン酸、スルホン酸、カルボン酸、あるいはこれらのハロゲン化物が挙げられる。ハロゲン化有機化合物は、有機化合物のハロゲン化物であれば特に制限はなく、各種の公知の化合物が可能であって、具体例としては、ハロゲン含有オキサジアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有オキサゾ−ル系化合物、ハロゲン含有トリアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有２−ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェニルハライド系化合物などの各種化合物が挙げられる。さらにハロゲン化有機化合物として、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェ−ト、クロロテトラブロモエタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエ−テル、テトラクロロビスフェノ−ルＡ、テトラブロモビスフェノ−ルＡ、ビス（ブロモエチルエ−テル）テトラブロモビスフェノ−ルＡ、ビス（クロロエチルエ−テル）テトラクロロビスフェノ−ルＡ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等の含ハロゲン系難燃剤、ジクロロジフェニルトリクロロエタン、ベンゼンヘキサクロライド、ペンタクロロフェノ−ル、２，４，６−トリクロロフェニル−４−ニトロフェニルエ−テル、２，４−ジクロロフェニル−３′−メトキシ−４′−ニトロフェニルエ−テル、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、４，５，６，７−テトラクロロフサライド、１，１−ビス（４−クロロフェニル）エタノ−ル、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノ−ル、エチル−４，４−ジクロロベンジレ−ト、２，４，５，４′−テトラクロロジフェニルスルフィド、２，４，５，４′−テトラクロロジフェニルスルホン等の有機クロロ系農薬等も挙げられる。キノンジアジド化合物の具体例としては、１，２−���ンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、その他のキノンジアジド誘導体のスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸クロライド、その他のキノンアジド誘導体のスルホン酸クロライド等のｏ−キノンアジド化合物が挙げられる。α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するα，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン系化合物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するα−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタンなどが挙げられる。スルホン化合物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するスルホン化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。有機酸エステルの具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するカルボン酸エステル、スルホン酸エステルなどが挙げられる。有機酸アミドの具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するカルボン酸アミド、スルホン酸アミドなどが挙げられる。有機酸イミドの具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するカルボン酸イミド、スルホン酸イミドなどが挙げられる。これらの活性光線の照射により解裂して酸を生成可能な化合物は、単独でも２種以上混合して用いても良い。
【００５１】
これらの中で好ましいのは、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【００５２】
【化２１】
2006267145.tif 000018
【００５３】
【化２２】
2006267145.tif 000019
式中Ｑは、水素原子、式（４）、式（５）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（４）、式（５）である。
【００５４】
さらに、これらの中で特に好ましいのはフェノール化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物である。フェノール化合物としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又これらは２種以上用いても良い。
【００５５】
【化２３】
2006267145.tif 000020
【００５６】
【化２４】
2006267145.tif 000021
【００５７】
【化２５】
2006267145.tif 000022
【００５８】
【化２６】
2006267145.tif 000023
【００５９】
【化２７】
2006267145.tif 000024
式中Ｑは、水素原子、式（４）、式（５）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（４）、式（５）である。
【００６０】
本発明で用いる光により酸を発生する化合物（Ｃ）の好ましい添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部である。１重量部を下回るとポリアミド樹脂のパターニング性が不良となり、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、必要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を含んでいてもよい。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００６２】
本発明における樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を含んでも良い。
【００６３】
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００６４】
本発明の樹脂組成物の使用方法は、まず該樹脂組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。膜厚が０．１μｍを下回ると半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、３０μｍを越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となる。塗布方法としては、スピンナーを用いる回転塗布、スプレーコーターを用いる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００６５】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００６６】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環及び／又はイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００６７】
本発明による樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示素子における素子の層間絶縁膜等としても有用である。
【００６８】
半導体用としての具体的用途の例としては、半導体素子上に上述の樹脂組成物膜を形成することによるパッシベーション膜、また半導体素子上に形成されたパッシベーション膜上に上述の樹脂組成物膜を形成することによるバッファコート膜、半導体素子上に形成された回路上に上述の樹脂組成物膜を形成することによる層間絶縁膜などを挙げることができる。
【００６９】
その中で、本発明の樹脂組成物を半導体装置に用いた応用例の１つとして、バンプを有する半導体装置への応用について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウェハー１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上に樹脂（バッファコート膜）４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、その金属膜５はハンダバンプ１０の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ９が形成されている。
【００７０】
表示体装置用途としての例は、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ素子平坦化膜、カラーフィルター平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用突起、有機ＥＬ素子用陰極隔壁がある。その使用方法は、半導体用途に順じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによる。表示体装置用途、特に層間絶縁膜や平坦化膜には、高い透明性が要求されるが、この樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の製造
テレフタル酸０．８モルとイソフタル酸０．２モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体３６０．４ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入し沈殿物を得た。濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０の目的のポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。
【００７２】
【化２８】
2006267145.tif 000025
【００７３】
ビスオキサゾリン誘導体とジカルボン酸との反応生成物（Ｂ）の製造    
γ―ブチロラクトン２７６ｇに１,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン４３．２ｇ（０．２モル）とジフェニルエーテル−４,４’ −ジカルボン酸２５．８ｇ（０．１モル）を懸濁させ、オイルバスで１３０℃に加熱する。３時間攪拌した後、室温に冷却し目的とする反応生成物（Ｂ−１）を得た。樹脂組成物の製造においては溶剤を含んだワニス状で使用した。
【００７４】
樹脂組成物の製造
製造したアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１００ｇと上で製造した反応生成物（Ｂ−１）５０ｇ（樹脂分としては１０ｇ）をγ−ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して樹脂組成物を得た。
【００７５】
特性評価
この樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約９．５μｍの塗膜を得た。更に、クリーンオーブンで１５０℃／３０分、３２０℃／３０分、酸素濃度雰囲気が１０ｐｐｍ以下で硬化を行った。次に得られた硬化膜を２％のフッ化水素水に漬浸し、膜をシリコンウエハーから剥離した。得られた膜を純水で充分に洗浄した後、６０℃／５時間かけてオーブンで乾燥した。得られた膜の熱膨張係数をセイコーインスツルメンツ（株）製ＴＭＡ／ＳＳ６０００で測定を行ったところ、５０℃から１００℃の間で３２ｐｐｍと低い値を示した。
【００７６】
＜実施例２＞
実施例１のビスオキサゾリン誘導体とジカルボン酸との反応生成物（Ｂ）の製造において、使用したジフェニルエーテル−４,４’ −ジカルボン酸２５．８ｇ（０．１モル）の替わりにイソフタル酸１６．６ｇ（０．１モル）に変更し、目的とする反応生成物（Ｂ−２）を得た。更に（Ｂ−２）の添加量を７５ｇ（樹脂分として１５ｇ）に変えた以外は実施例１と同様に、アルカリ可溶性樹脂の製造、樹脂組成物の製造及び特性評価を行った。
【００７７】
＜実施例３＞
実施例１のビスオキサゾリン誘導体とジカルボン酸との反応生成物（Ｂ）の製造において、使用したジフェニルエーテル−４,４’ −ジカルボン酸２５．８ｇ（０．１モル）の替わりにアジピン酸１４．６ｇ（０．１モル）に変更し、目的とする反応生成物（Ｂ−３）を得た。更に（Ｂ−３）の添加量を３０ｇ（樹脂分として６ｇ）に変えた以外は実施例１と同様に、アルカリ可溶性樹脂の製造、樹脂組成物の製造及び特性評価を行った。
【００７８】
＜実施例４＞
実施例１のビスオキサゾリン誘導体とジカルボン酸との反応生成物（Ｂ）の製造において、１,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン５４．１ｇ（０．２５モル）に変え、ジフェニルエーテル−４,４’ −ジカルボン酸２５．８ｇ（０．１モル）はそのままにし、目的とする反応生成物（Ｂ−４）を得た。その他については実施例１と同様に、アルカリ可溶性樹脂の製造、樹脂組成物の製造及び特性評価を行った。
【００７９】
＜実施例５＞
実施例１のビスオキサゾリン誘導体とジカルボン酸との反応生成物（Ｂ）の製造において、１,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン１７．３ｇ（０．０８モル）に変え、ジフェニルエーテル−４,４’ −ジカルボン酸２５．８ｇ（０．１モル）はそのままにし、目的とする反応生成物（Ｂ−５）を得た。その他については実施例１と同様に、アルカリ可溶性樹脂の製造、樹脂組成物の製造及び特性評価を行った。
【００８０】
＜実施例６＞
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の合成
ジフェニルエーテル−４,４’ −ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４４３．２ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入し沈殿物を得た。濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０の目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を得た。（Ａ−１）を（Ａ−２）に変えた以外は実施例１と同様に、ビスオキサゾリン誘導体とジカルボン酸との反応生成物（Ｂ）の製造、樹脂組成物の製造及び特性評価を行った。
【００８１】
【化２９】
2006267145.tif 000026
【００８２】
＜実施例７＞
実施例１におけるアルカリ可溶性樹脂の製造において、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３４８．０ｇ（０．９５モル）に減らし、替わりに１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２．４ｇ（０．０５モル）を加え、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合物、Ｚが下記式Ｚ−１で、ｂ＝９５、ｃ＝５からなるアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）を合成した。（Ａ−１）を（Ａ−３）に変えた以外は実施例１と同様に、ビスオキサゾリン誘導体とジカルボン酸との反応生成物（Ｂ）の製造、樹脂組成物の製造及び特性評価を行った。
【００８３】
【化３０】
2006267145.tif 000027
【００８４】
＜実施例８＞
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の合成
４，４’―オキシジフタル酸無水物１７．１ｇ（０．０５５モル）と２−メチル−２−プロパノール８．１５ｇ（０．１１０モル）とピリジン１０．９ｇ（０．１３８モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４．９ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７ｇ（０．１１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２７．１ｇ（０．０５５モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．８ｇ（０．１２２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で十分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（２）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−３及びＹ−４で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（Ａ−４）を合成した。
（Ａ−１）を（Ａ−４）に変えた以外は実施例１と同様に、ビスオキサゾリン誘導体とジカルボン酸との反応生成物（Ｂ）の製造、樹脂組成物の製造及び特性評価を行った。
【００８５】
【化３１】
2006267145.tif 000028
【００８６】
＜実施例９＞
樹脂組成物の製造
実施例１で製造したアルカリ可溶性樹脂（Ａ−1）１００ｇ、反応生成物（Ｂ−１）５０ｇ（樹脂分としては１０ｇ）、下記式（Ｃ−１）で示される光により酸を発生する化合物１６ｇをγ−ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して樹脂組成物を得た。
【００８７】
【化３２】
2006267145.tif 000029
（式中、Ｑの８７．５％は式（４）であり、１２．５％は水素原子である。）
【００８８】
特性評価
この樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約１１μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１１０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。その結果、露光量４１０ｍＪ／ｃｍ2で照射した部分よりパターンが形成されていることが確認できた。（感度は４１０ｍＪ／ｃｍ2）。解像度は５μｍを示した。更に、クリーンオーブンで１５０℃／３０分、３２０℃／３０分、酸素濃度雰囲気が１０ｐｐｍ以下で硬化を行った。得られた膜を純水で充分に洗浄した後、６０℃／５時間かけてオーブンで乾燥した。得られた膜の熱膨張係数をセイコーインスツルメンツ（株）製ＴＭＡ／ＳＳ６０００で測定を行ったところ、５０℃から１００℃の間で３９ｐｐｍと低い値を示した。
【００８９】
＜実施例１０＞
樹脂組成物の製造
実施例１で製造したアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１００ｇ、実施例２で製造した反応生成物（Ｂ−２）７５ｇ（樹脂分としては１５ｇ）、下記式（Ｃ−２）で示される光により酸を発生する化合物１６ｇをγ−ブチロラクトン１５０ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過して樹脂組成物を得た。
【００９０】
【化３３】
2006267145.tif 000030
（式中、Ｑの８８．％は式（４）であり、１２．０％は水素原子である。）
【００９１】
特性評価
この樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約１１μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１１０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。その結果、露光量５５０ｍＪ／ｃｍ2で照射した部分よりパターンが形成されていることが確認できた。（感度は５５０ｍＪ／ｃｍ2）。解像度は５μｍを示した。更に、クリーンオーブンで１５０℃／３０分、３２０℃／３０分、酸素濃度雰囲気が１０ｐｐｍ以下で硬化を行った。得られた膜を純水で充分に洗浄した後、６０℃／５時間かけてオーブンで乾燥した。得られた膜の熱膨張係数をセイコーインスツルメンツ（株）製ＴＭＡ／ＳＳ６０００で測定を行ったところ、５０℃から１００℃の間で３５ｐｐｍと低い値を示した。
【００９２】
＜実施例１１＞
ガラス基板上にＩＴＯ膜を蒸着形成した後、フォトレジストを使用した通常のフォトリソグラフィー法によってこのＩＴＯ膜をストライプ状に分割した。この上に、実施例９で得られた樹脂組成物を塗布し、厚さ約２μｍの樹脂層を形成した。次に平行露光機（光源：高圧水銀灯）を使用して露光強度２５ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間ガラスマスクを介し露光を行った。その後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に樹脂層を２０秒間浸漬現像することにより、各ストライプ上のＩＴＯの縁以外の部分を露出し、ＩＴＯの縁部とＩＴＯの除去された部分の上にのみ樹脂層が形成されるよう加工を行った。その後、樹脂層全体に露光時に用いた平行露光機を使用して、露光強度２５ｍＷ／ｃｍ２で４０秒間、後露光を行った後、熱風循環式乾燥器を使用して空気中２３０℃で１時間加熱硬化を行った。
【００９３】
この基板上に、１×１０−４Ｐａ以下の減圧下で、正孔注入層として銅フタロシアニン、正孔輸送層としてビス−Ｎ−エチルカルバゾールを蒸着した後、発光層としてＮ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ｍ−トルイル−４，４'−ジアミノ−１，１'−ビフェニル，電子注入層としてトリス（８−キノリノレート）アルミニウムをこの順に蒸着した。さらに、この上に第二電極としてアルミニウム層を蒸着形成した後、フォトレジストを使用した通常のフォトリソグラフィー法によって、このアルミニウム層を上記ＩＴＯ膜のストライプと直交をなす方向のストライプ状となるように分割した。得られた基板を減圧乾燥した後、封止用ガラス板をエポキシ系接着剤を用いて接着し、表示体素子を作成した。この表示体素子を８０℃で２００時間処理した後両電極に電圧を掛け順次駆動を行ったが、何ら問題なく素子は発光した。
【００９４】
＜比較例１＞
実施例１におけるビスオキサゾリン誘導体とジカルボン酸との反応生成物（Ｂ）を無添加にした以外は実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００９５】
＜比較例２＞
実施例６におけるビスオキサゾリン誘導体とジカルボン酸との反応生成物（Ｂ）を無添加にした以外は実施例６と同様に樹脂組成物を作製し、実施例６と同様の評価を行った。
【００９６】
＜比較例３＞
実施例７におけるビスオキサゾリン誘導体とジカルボン酸との反応生成物（Ｂ）を無添加にした以外は実施例７と同様に樹脂組成物を作製し、実施例７と同様の評価を行った。
【００９７】
＜比較例４＞
実施例９におけるビスオキサゾリン誘導体とジカルボン酸との反応生成物（Ｂ）を無添加にした以外は実施例９と同様に樹脂組成物を作製し、実施例９と同様の評価を行った。
【００９８】
実施例ではいずれも熱膨張係数の値が小さく好ましい値であった。しかしながら比較例では、熱膨張係数の値は大きく、ビスオキサゾリン誘導体とジカルボン酸との反応生成物（Ｂ）が熱膨張係数の改善に効果があるという結果になった。
【００９９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の低応力性に優れた樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜及び表示素子の絶縁膜等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１  シリコンウエハ
２  Alパッド
３  パッシベーション膜
４  バッファコート膜
５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６  配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７  絶縁膜
８  バリアメタル
９  ハンダバンプ
【図１】
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