(57)【要約】【課題】  低コストで製造が可能であって実効面積を大きくすることが容易な電極を得る。【解決手段】  カーボン粒子と該カーボン粒子を結着する導電性バインダとを含んでなる導電層３が基板２上に形成されてなり、前記カーボン粒子間には前記導電層３の表面３ａに連通する空隙が形成されている電極１を用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン粒子と該カーボン粒子を結着する導電性バインダとを含んでなる導電層が基板上に形成されてなり、前記カーボン粒子間には前記導電層の表面に連通する空隙が形成されていることを特徴とする電極。
【請求項２】
前記カーボン粒子が、主成分としてナノ粒子状のカーボン粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記導電性バインダが、主成分として導電性高分子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびその誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の電極。
【請求項５】
カーボン粒子と該カーボン粒子を結着する導電性バインダとを含んでなる導電層が基板上に形成されてなり、前記カーボン粒子間には前記導電層の表面に連通する空隙が形成されてなる電極を備えることを特徴とする光電変換素子。
【請求項６】
カーボン粒子と該カーボン粒子を結着する導電性バインダとを含んでなる導電層が基板上に形成されてなり、前記カーボン粒子間には前記導電層の表面に連通する空隙が形成されてなる電極を備えることを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極、光電変換素子および色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらにより開発された光電変換素子の一種であり、変換効率が高く、製造コストが安い等の利点をもち、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。
色素増感太陽電池の概略構成は、透明な導電性基板の上に酸化物半導体微粒子（例えば二酸化チタンなどのナノ粒子）からなる多孔質膜を有する作用極と、この作用極に対向して設けられた対極とを備え、多孔質膜には増感色素が担持されているとともに、作用極と対極との間には酸化還元対（例えばＩ２／Ｉ３−）を含有する電解質が充填されたものである。
この種の色素増感太陽電池は、太陽光などの入射光を吸収した増感色素により酸化物半導体微粒子が増感され、作用極と対極との間に起電力が生じることにより、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として機能する。
対極の電極の材料としては、酸化還元対の酸化還元反応が電極の表面で円滑に進行できるものが望ましく、白金が好適である。従来、色素増感太陽電池の対極としては、ガラスの表面に白金層などの導電層が形成された導電性ガラスが多用されている。白金層の形成方法としては、スパッタ法や蒸着法などの真空製膜法、基板表面に塩化白金酸塩溶液などの含白金溶液を塗布した後に熱処理（例えば２００℃以上）を加えて白金を遊離させる湿式製膜法などが用いられている。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【非特許文献１】ミカエル・グレッツェル（Ｍ．  Ｇｒａｅｔｚｅｌ）ら、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）誌、（英国）、１９９１年、第７３７号、ｐ．３５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の電極の場合、高価な白金を用いるためコストが高い。また、真空製膜法を用いた場合には生産性や設備費等の点で不都合があり、湿式製膜法を用いた場合には熱処理を施すため、プラスチック基板への適用が難しいという問題がある。さらに、従来の色素増感太陽電池の対極は、酸化物半導体多孔質膜を有する作用極と比較して、反応に寄与する電極表面の実効面積を大きくすることが難しいという欠点もある。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低コストで製造が可能であって実効面積を大きくすることが容易な電極および光電変換素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため、本発明は、カーボン粒子と該カーボン粒子を結着する導電性バインダとを含んでなる導電層が基板上に形成されてなり、前記カーボン粒子間には前記導電層の表面に連通する空隙が形成されていることを特徴とする電極を提供する。
本発明の電極において、前記カーボン粒子は、主成分としてナノ粒子状のカーボン粒子を含有することが好ましい。
本発明の電極において、前記導電性バインダは、主成分として導電性高分子を含有することが好ましい。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびその誘導体のいずれかを挙げることができる。
また、本発明は、カーボン粒子と該カーボン粒子を結着する導電性バインダとを含んでなる導電層が基板上に形成されてなり、前記カーボン粒子間には前記導電層の表面に連通する空隙が形成されてなる電極を備えることを特徴とする光電変換素子を提供する。
また、本発明は、カーボン粒子と該カーボン粒子を結着する導電性バインダとを含んでなる導電層が基板上に形成されてなり、前記カーボン粒子間には前記導電層の表面に連通する空隙が形成されてなる電極を備えることを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電極によれば、白金を用いることなく、特性が安定した電極を簡便に製造することが可能になる。また、導電性バインダによってカーボン粒子を結着することにより、電極の表面が空隙を有する多孔質の構造となり、電極表面に大きな実効面積（表面積）を確保することができる。また、高温の熱処理を用いることなく導電層の成膜が可能であるので、基板がプラスチック等、耐熱性に劣る基材を用いても基材の劣化等の問題を防止することができる。
本発明の光電変換素子によれば、電極表面に大きな実効面積（表面積）が確保されているので、白金を用いることなく、優れた光電変換効率が得られる。
本発明の色素増感太陽電池によれば、入射光が増感色素で増感されるので光エネルギーを電力に容易に変換することが可能であり、しかも、電極自身に大きな実効面積（表面積）が確保されているので、白金を用いることなく、優れた光電変換効率が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、最良の形態に基づき本発明を説明する。
図１（ａ）は、本発明の電極の一形態例を示す断面図である。この電極１（または電極基板ともいう）は、例えば、基板２上に、カーボン粒子および該カーボン粒子を結着する導電性バインダを含んでなる導電層３が設けられたものである。
【０００８】
基板２としては、特に限定されるものではないが、ガラスやプラスチック、金属、セラミックなどからなるシートや板などを用いることができる。
基板２として利用可能なガラスとしては、例えばホウケイ酸ガラスや石英ガラス、ソーダガラス、リン酸ガラスなどが挙げられる。基板２として利用可能なプラスチックとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミドなどが挙げられる。基板２として利用可能な金属としては、例えばチタンやニッケルなどが挙げられる。
基板２は、導電層３が設けられる側の表面に、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＦＴＯ／ＩＴＯ等の導電性金属酸化物や、金属などからなる第２の導電層（図示略）が形成されたものであっても良い。基板および第２の導電層を構成する材料は、電解質が接触しても侵されにくい材料が望ましい。ヨウ素を含む電解質を用いる場合、例えば銅や銀などはヨウ素に侵され、容易に溶解してしまうので、好ましくない。
【０００９】
導電層３は、カーボン粒子と該カーボン粒子を結着する導電性バインダとを含んでおり、カーボン粒子間には導電層３の表面３ａに連通する空隙が形成されているものである。
カーボン粒子としては、特に限定されないが、製膜性や表面積などの点からナノ粒子状のものが好ましく、また、導電性に優れるものが好ましい。本発明において、ナノ粒子状とは、粒子のいずれかの径が１０００ｎｍ以下の粒子をいう。長手方向に１０００ｎｍを超える長さを有するカーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンナノホーンなどは、短い径が１０００ｎｍ以下であれば、本発明におけるナノ粒子状ということができる。
【００１０】
ナノ粒子状のカーボン粒子の具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンナノホーン、カーボンブラック、フラーレン類などの粒子が例示できる。これらの物質の製造方法はいずれも公知であり、また、市販品を用いることもできる。
カーボンナノチューブとしては、グラフェンシートを１層有する単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：single-wall carbon nanotubes）や、グラフェンシートを多層（２層以上）に有する多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：multi-wall carbon nanotubes）などがあり、いずれも本発明に好適に用いることができる。
カーボンブラックとしては、ケッチェンブラックなどを用いることができる。
フラーレン類としては、Ｃ６０、Ｃ7０などを用いることができる。
【００１１】
本発明の電極１の導電層３において、カーボン粒子を基板２上に膜形成させるため、導電性バインダによりカーボン粒子を結着させる。導電性バインダとしては、高温を要さず、塗膜形成が容易なものが好ましく、この観点では導電性高分子が好ましい。導電性高分子としては、例えばポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、およびこれらの誘導体が挙げられる。一種の導電性高分子を用いてもよいし、複数種類の導電性高分子を複合したものを導電性バインダとして用いることもできる。
ポリチオフェンおよびその誘導体としては、チオフェン環の水素原子が無置換のもの、あるいは例えばアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基などの置換を１または複数有するもの等を用いることができ、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３，４−ジアルキルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（略号ＰＥＤＯＴ）等のポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）などが例示される。
ポリピロールおよびその誘導体としては、ピロール環の水素原子が無置換のもの、あるいは例えばアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基などの置換を１または複数有するもの等を用いることができ、ポリ（３−アルキルピロール）、ポリ（３，４−ジアルキルピロール）、ポリ（３，４−アルキレンジオキシピロール）などが例示される。
ポリアニリンおよびその誘導体としては、ポリアニリン、ポリ（Ｎ−アルキルアニリン）、ポリ（アリールアミン）、ポリ（フェニレンジアミン）、ポリ（アミノピレン）などが例示される。
【００１２】
カーボン粒子同士を導電性バインダによって結着してなる導電層３を基板２上に形成したとき、導電性バインダがカーボン粒子間に充填されない部分として生じた空隙が形成される。ここで、前記空隙は、導電層３の表面３ａに連通する空洞（キャビティー）であり、この空隙には電解質（電解液等）が浸入するための経路が形成される。従って、本形態例の電極では前記空隙の内部まで電解質が浸入し、前記空隙の内表面全体が電荷移動や反応等に寄与する実効面積として機能しうる。
特に、重量あたりの見かけ体積が大きなカーボンナノ粒子を用いると前記空隙が効果的に形成されやすく、好ましい。
さらに、導電性バインダを用いてカーボン粒子の膜形成を行うので、高温の熱処理を用いることなく導電層３の成膜が可能であり、プラスチック等、耐熱性に劣る基材への適用が容易である。
【００１３】
重量あたりの見かけ体積が大きなカーボンナノ粒子を用いる場合、製膜性や膜強度を高めるためには比較的多くのバインダが必要になる。このため、ポリエステル、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の絶縁体樹脂をバインダとして用いた場合、バインダによって粒子間の接触が妨げられ、電極１の導電性を損ねるおそれがあるため、バインダの添加量や混合状態の制御が難しい。これに対して、バインダが導電性を有する場合、粒子間に介在したバインダによる導電性の低下を抑制して内部抵抗を上昇させずに済む上、導電層３の組成や混合法などに関する制約も小さいという利点がある。
【００１４】
カーボン粒子と導電性バインダとの配合比は、用いられるカーボン粒子および導電性バインダの種類等に応じて適宜設定される。導電性バインダに比べてカーボン粒子が多すぎると、カーボン粒子が結着されず成膜できなくなるおそれがあるので、カーボン粒子同士を結着できるような配合比にて導電性バインダを配合する。また、導電性バインダに比べてカーボン粒子が少なすぎると、カーボン粒子が導電性バインダ中に埋没してしまい、前記空隙が形成されなくなるおそれがあるので、前記空隙が形成されるような配合比にて導電性バインダを配合する。
特に限定されるものではないが、カーボン粒子と導電性バインダとの配合比の具体例を挙げると、カーボン粒子の質量を導電性バインダの質量で除した値（すなわち「カーボン／バインダ」の質量比）として、０．５〜５の範囲内が好ましい。より好ましくは、１〜２の範囲内である。
【００１５】
本発明の電極１の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、カーボン粒子および導電性バインダを溶媒中に分散または溶解させ、得られた混合物を基板２上に塗布および乾燥することにより導電層３を形成することができる。前記混合物の塗布方法としては、特に限定されることなく、ドクターブレード、スピンコート、ディッピング、印刷法などの種々の塗布方法を適用することが可能である。
前記溶媒としては、特に限定されるものではないが、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メタノール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
前記溶媒中、カーボン粒子および導電性バインダはできるだけ均一に分散または溶解されていることが望ましく、前記溶媒の選択には、カーボン粒子および導電性バインダの分散性や溶解性を考慮することが好ましい。前記導電性バインダは、前記溶媒に対して十分な可溶性または分散性をもつことが望ましい。
【００１６】
本形態例の電極によれば、白金を用いることなく、特性が安定した電極を簡便に製造することが可能になる。また、導電性バインダによってカーボン粒子を結着することにより、導電層３の表面３ａが空隙を有する多孔質の構造となり、電極１の大きな実効面積（表面積）を確保することができる。また、高温の熱処理を用いることなく導電層３の成膜が可能であるので、基板２としてプラスチック等の耐熱性に劣る基材を用いても、該基材の劣化等の問題を防止することができる。
【００１７】
次に、本発明の光電変換素子の実施形態について、図１（ｂ）を参照しながら説明する。図１（ｂ）に示す光電変換素子１０は、図１（ａ）に示す電極１を対極として備える色素増感太陽電池である。この色素増感太陽電池１０は、透明電極基板６上に、酸化物半導体微粒子からなる酸化物半導体多孔質膜７を有する作用極８と、この作用極８に対向して設けられた対極１とを備え、酸化物半導体多孔質膜７には増感色素が担持されており、作用極８と対極１との間には酸化還元対を含有する電解質層９が設けられた構成を有している。
【００１８】
作用極８に用いられる透明電極基板６は、ガラス板やプラスチックシートなどからなる透明基材４の上に、導電材料からなる導電層５を形成したものである。これにより、外部から光が導入される窓として機能することができる。
透明基材４の材料としては、用途上、光透過性の高いものが好ましく、ガラスの他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などの透明プラスチックシート、酸化チタンやアルミナなどのセラミックの研磨板などを用いることができる。
【００１９】
作用極８の導電層５としては、透明電極基板６の光透過率の観点から、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明性に優れる酸化物半導体を単独で、もしくは複数種類を複合化して用いることが好ましい。しかしながら、特にこれらに限定されるものではなく、光透過率および導電性の観点で、使用目的に適合する適当な材料を選択して用いればよい。また、酸化物半導体多孔質膜７や電解質層９からの集電効率を向上するため、透明電極基板６の光透過率を著しく損なわない範囲の面積率で、金、銀、白金、アルミニウム、ニッケル、チタンなどからなる金属配線層を透明導電層と併用してもよい。金属配線層を用いる場合、格子状、縞状、櫛状などのパターンとして、光が透明電極基板６をなるべく均一に透過するように配設するとよい。
透明基材４上に導電層５を形成する方法としては、導電層５の材料に応じた公知の適切な方法を用いればよいが、例えば、ＩＴＯなどの酸化物半導体から導電層５を形成する場合、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法などの薄膜形成法が挙げられる。
【００２０】
酸化物半導体多孔質膜７は、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）などの１種または２種以上を複合させた平均粒径１〜１０００ｎｍの酸化物半導体微粒子を主成分とした多孔質の薄膜である。
酸化物半導体多孔質膜７の形成方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調製できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法など公知の塗布により塗布するほか、コロイド溶液中に透明電極基板６を浸漬して電気泳動により酸化物半導体微粒子を透明電極基板６上に付着させる泳動電着法、コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する方法、ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。
【００２１】
酸化物半導体多孔質膜７に担持される増感色素は、特に制限されるものではなく、例えば、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子として含むルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などから、用途や酸化物半導体多孔質膜７の材料に応じて適宜選択して用いることができる。
【００２２】
電解質層９を構成する電解質組成物としては、酸化還元対を含む有機溶媒、イオン性液体（室温溶融塩）などの電解液を用いることができる。また、これらの電解液に適当なゲル化剤や充填剤などを添加することにより、流動性を抑えて擬似固体化した、いわゆるゲル状電解質を用いることもできる。また、電気輸送能力を有する高分子固体電解質等を用いることもできる。
前記有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが例示される。
前記イオン性液体としては、四級化イミダゾリウム系カチオンや四級化ピリジニウム系カチオンなどのカチオンと、ヨウ化物イオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、ジシアノアミドアニオンなどのアニオンからなる塩類が例示される。
【００２３】
前記ゲル状電解質としては、例えば本出願人による特願２００３−３４７１９３号などに記載されているように、イオン性液体と、金属酸化物粒子および／または導電性粒子とを含む電解質組成物を用いることもできる。
前記ゲル状電解質において、金属酸化物粒子としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＢａＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が挙げられる。前記金属酸化物は、不純物がドープされたものや複合酸化物などであってもよい。前記導電性粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラック、カーボンナノホーンなどのカーボン系粒子が例示できる。
【００２４】
前記電解質層９に含有される酸化還元対としては、特に限定されることなく、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオンなどのペアを添加して得ることができる。ヨウ化物イオンまたは臭化物イオンの供給源としては、前記ハロゲン化物のリチウム塩、四級化イミダゾリウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などを単独または複合して用いることができる。
前記電解質組成物には、必要に応じてリチウム塩やｔｅｒｔ−ブチルピリジンなどの添加物を添加することができる。
【００２５】
前記電解質組成物からなる電解質層９を作用極８と対極１との間に形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、作用極８と対極１とを対向配置してから両電極１，８間に電解質を充填して電解質層９とする方法、作用極８または対極１の上に電解質を滴下あるいは塗布等することにより電解質層９を形成したのち電解質層９の上に他方の電極を重ね合わせる方法等を用いることができる。また、作用極８と対極１との間から電解質が漏れ出さないようにするため、必要に応じて作用極８と対極１との隙間をフィルムを用いて封止したり、作用極８と電解質層９と対極１を適当なケースに収納したりすることも好ましい。
【００２６】
以上のように、本形態例の光電変換素子１０によれば、上述の電極を備えることにより、電極表面に大きな実効面積（表面積）が確保され、白金を用いることなく、優れた光電変換効率が得られる。
従来の色素増感太陽電池は、酸化物半導体多孔質層により作用極の表面積が大きくなっているが、対極の表面はスパッタ層などにより構成されているので実効表面積が小さい。このため、十分な光電変換効率を実現するためには、高価な白金を用いるのが通常であった。これに対して、本形態例の色素増感太陽電池は、対極１が本発明の電極から構成されているので、対極１の表面にある導電層３の実効面積が大きく、高価な白金を用いなくても、白金電極に匹敵する光電変換効率を実現することができる。
【実施例】
【００２７】
＜実施例の電極の製造＞
表１に示す配合により、溶媒中にカーボン粒子と導電性バインダを溶解・分散させ、得られた液状物をドクターブレードにより基板上に塗布した後、十分に乾燥させることにより、対極となる電極を得た。
基板としては、市販のＦＴＯ膜付きガラスまたはＩＴＯ膜付きＰＥＴフィルムを用いた。また、導電性バインダとしては、可溶性ポリアニリン、可溶性ポリピロール、またはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を用いた。表１中、ＰＥＤＯＴは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を表す。
【００２８】
＜比較例１の電極の製造＞
ＦＴＯ膜付きガラス上に厚さ１０００Å（＝１００ｎｍ）の白金層をスパッタ形成して白金層形成ガラスを作製し、これを電極として用いた。なお、この例ではカーボン粒子およびバインダからなる導電層は用いられていない。
【００２９】
＜比較例２、３の電極の製造＞
表１に示す配合により、溶媒中にカーボン粒子と絶縁性バインダを溶解・分散させ、得られた液状物をドクターブレードにより基板上に塗布した後、十分に乾燥させることにより、対極となる電極を得た。基板としては、市販のＦＴＯ膜付きガラスを用いた。
表１中、ＰＶｄＦ−ＨＦＰは、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を表す。
【００３０】
＜電極の膜強度の評価方法＞
実施例または比較例に係る前記電極について、導電層の剥離の有無を目視で判定し、導電層の剥離がないものを○、わずかな剥離があるものを△、剥離が著しいものを×という判断基準で評価した。
【００３１】
＜電極表面の観察＞
実施例および比較例にかかる電極の表面をＦＥ−ＳＥＭを用いて観察した。カーボンナノチューブとＰＥＤＯＴからなる導電層を有する電極表面の電子顕微鏡写真を図２および図３に示す。ＦＴＯ膜付きガラス上に白金層をスパッタ形成してなる白金層形成ガラスの表面の電子顕微鏡写真を図４に示す。
図２および図３（図３は図２の写真の中央付近を部分的に拡大したものである）に示すように、カーボンナノチューブを導電性高分子で結着してなる導電層の場合、カーボンナノチューブのマトリクスがバインダ高分子によって結着され、さらに導電層の表面から深さ方向に広がる多くの空隙が形成されており、カーボンナノチューブが広い面積にわたって露出されている状態を確認することができた。バインダ高分子による結着部分ではカーボンナノチューブはバインダ高分子によって覆われた状態であった。
この電極ではバインダ高分子（ＰＥＤＯＴ）も導電性を有するので、この電極の表面は、カーボンナノチューブが露出された部分およびバインダ高分子によって覆われた部分の両方が電荷移動や反応等に寄与する実効面積として機能しうるものと考えられる。
【００３２】
これに対し、カーボンナノチューブを絶縁性高分子（例えばＰＶｄＦ−ＨＦＰ）により結着してなる導電層の場合、同様の空隙は形成されるものの、結着部分は導電性に寄与しないため、電極自身の実効面積は小さくなる。
【００３３】
図４に示すように、ＦＴＯ膜付きガラス上に白金層をスパッタ形成してなる白金層形成ガラスの場合、数百ｎｍ程度のＦＴＯ粒の粒界が網状の暗部として観察されるとともに、ＦＴＯ膜の上に形成された白金層の表面の微細な起伏が観察された。
【００３４】
＜色素増感太陽電池セルの作製＞
実施例または比較例に係る前記電極を対極とした色素増感太陽電池セルを、以下の手順により作製した。
図１に示すような色素増感太陽電池１０において、透明電極基板６となるＦＴＯ膜付きガラス基板のＦＴＯ膜（導電層５）側の表面に、平均粒径１３〜２０ｎｍの酸化チタンナノ粒子を含有するスラリーを塗布して乾燥後、４５０℃にて１時間焼成することにより、酸化物半導体多孔質膜７を形成した。さらに、酸化物半導体多孔質膜７を設けた透明電極基板６を色素溶液中に１晩浸漬して酸化物半導体多孔質膜７に色素を担持させ、作用極を作製した。色素としては、ルテニウムビピリジン錯体（Ｎ３色素）を用いた。
電解液は、下記のように、イオン性液体をベースとする電解液を用いた。イオン性液体として１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム−ヨウ化物（ＨＭＩｍ−Ｉ）を用い、これに適宜の量のヨウ化リチウム、ヨウ素、および４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを添加して電解液を調製した。
前記作用極８を対極１に重ね合わせ、両電極間に前記電解液を充填して試験セルとなる色素増感太陽電池１０を作製した。
【００３５】
＜色素増感太陽電池セルの光電変換効率の測定方法＞
光電変換効率は、エアマス（ＡＭ）を１．５、放射照度を１００ｍＷ／ｃｍ2の光照射条件を用いて測定した。
【００３６】
＜試験結果＞
電極の膜強度の評価結果および色素増感太陽電池セルの光電変換効率の測定結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
各実施例に係る電極は、白金層形成ガラスと比較して遜色のない、あるいはそれ以上の優れた特性を示した。また、実施例８からわかるように、本発明はプラスチック基板に適用しても良好な電極および色素増感太陽電池セルを得ることができる。
これに対して比較例２に示すように、絶縁性バインダであるＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いてカーボン粒子をバインドした場合、カーボン粒子間の電気的接合が絶縁性樹脂によって阻害されるため、電極の導電性が低下して光電変換効率が悪くなった。また、比較例３に示すように、絶縁性バインダを用いた場合にカーボン粒子間の電気的接合を向上させるため、カーボン粒子に対するバインダ量を減らしたところ、光電変換効率はやや向上したものの、実施例のものと比べても劣っている上、導電層の膜強度が低下して容易に剥離しやすい不安定な塗膜となった。
このように、本発明の電極は、大きな電極表面積と高い導電性を併せ持つため、色素増感太陽電池の対極として適用した場合に良好な光電変換特性を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の電極は、例えば色素増感太陽電池などの光電変換素子のための電極として好ましく用いることができる。その他、電気的または電気化学的な作用を有する各種素子の電極としても有用性が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】（ａ）本発明の電極の一形態例を示す断面図である。（ｂ）本発明の光電変換素子の一形態例を示す断面図である。
【図２】カーボンナノチューブとＰＥＤＯＴからなる導電層を有する電極表面の電子顕微鏡写真である。
【図３】図２の写真の中央付近を拡大した電子顕微鏡写真である。
【図４】ＦＴＯ膜付きガラス上に白金層をスパッタ形成してなる白金層形成ガラスの表面の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００４１】
１…電極、２…基板、３…導電層、３ａ…導電層の表面、１０…光電変換素子（色素増感太陽電池）。
【図１】
2006147411.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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