(57)【要約】【課題】  製造が容易であり且つ広範囲の放射線硬化可能な組成物と適合性である新規な有効な光反応性ポリマーを有する放射線硬化可能な組成物を提供することならびに食品包装上におけるインキ−ジェット印刷に適した光反応性ポリマーを含んでなる放射線硬化可能なインキ−ジェットインキを提供すること。【解決手段】  少なくとも１個の開始官能基及び少なくとも１個の共−開始官能基を有する樹枝状ポリマーコアを含んでなる新規な光反応性ポリマーを含んでなる放射線硬化可能な組成物を開示する。  適した放射線硬化可能な組成物はワニス、ラッカー、印刷インキ及び放射線硬化可能なインキ−ジェットインキである。樹枝状ポリマーコアは、好ましくは高分枝ポリマーである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の開始官能基及び少なくとも１個の共−開始官能基を有する樹枝状ポリマーコアを含んでなる光反応性ポリマーを含有する放射線硬化可能な組成物。
【請求項２】
該放射線硬化可能な組成物が放射線硬化可能なインキジェットインキである請求項１に従う放射線硬化可能な組成物。
【請求項３】
該少なくとも１個の共−開始官能基が脂肪族アミン、芳香族アミン及びチオールより成る群から選ばれる共−開始官能基である請求項１又は２に従う放射線硬化可能な組成物。
【請求項４】
該少なくとも１個の共−開始官能基が第３級アミン、複素環式チオールならびに４−ジアルキルアミノ−安息香酸及び４−ジアルキルアミノ−安息香酸誘導体より成る群から選ばれる共−開始官能基である請求項１〜３に従う放射線硬化可能な組成物。
【請求項５】
該少なくとも１個の開始官能基がベンゾフェノン類、チオキサントン類、１，２−ジケトン類及びアントラキノン類より成る群から選ばれる請求項１〜４のいずれかに従う放射線硬化可能な組成物。
【請求項６】
該光反応性ポリマーが樹枝状ポリマーコアの上に少なくとも３個の共−開始官能基を有する請求項１〜５のいずれかに従う放射線硬化可能な組成物。
【請求項７】
該光反応性ポリマーが樹枝状ポリマーコアの上に少なくとも３個の開始官能基を有する請求項１〜６のいずれかに従う放射線硬化可能な組成物。
【請求項８】
該樹枝状ポリマーコアが少なくとも１個の他の官能基を有する請求項１〜７のいずれかに従う放射線硬化可能な組成物。
【請求項９】
該少なくとも１個の他の官能基が放射線硬化可能な組成物との光反応性ポリマーの適合性を増進させるための適合化基である請求項１〜８のいずれかに従う放射線硬化可能な組成物。
【請求項１０】
該樹枝状ポリマーコアが高分枝ポリマーコアである請求項１〜９のいずれかに従う放射線硬化可能な組成物。
【請求項１１】
該高分枝ポリマーコアが３より小さい多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有する請求項１０に従う放射線硬化可能な組成物
【請求項１２】
該高分枝ポリマーコアがポリグリシドールである請求項１０又は１１に従う放射線硬化可能な組成物。
【請求項１３】
ａ）光反応性ポリマーを準備し、そして
ｂ）該光反応性ポリマーをモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーと混合する
段階を含んでなり、該光反応性ポリマーが少なくとも１個の開始官能基及び少なくとも１個の共−開始官能基を有する樹枝状ポリマーコアを含んでなることを特徴とするモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーの重合方法。
【請求項１４】
該樹枝状ポリマーコアが高分枝ポリマーコアである請求項１３に従うモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーの重合方法。
【請求項１５】
該高分枝ポリマーコアが３より小さい多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有する請求項１４に従うモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーの重合方法。
【請求項１６】
該高分枝ポリマーコアがポリグリシドールである請求項１４又は１５に従うモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な型の光反応性ポリマーを有する放射線硬化可能な組成物に関する。光反応性ポリマーは、ワニス、ラッカー及び印刷インキのような放射線硬化可能な組成物において有用であり、放射線硬化可能なインキ−ジェットインキにおいて特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
市販の放射線硬化可能な組成物の大多数は低分子量光−開始剤（ｐｈｏｔｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）及び共−開始剤（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）を含有する。低分子量生成物がポリマー網目中に組み込まれないと、それらは硬化された組成物から拡散して出る傾向があり、容易に抽出され得る。放射線硬化可能な組成物が食品包装又は歯科的用途で用いられる場合、抽出可能な残留物の量は重大な問題であり、最小にする必要がある。
【０００３】
特にノリッシュＩＩ型（Ｎｏｒｒｉｓｈ  ｔｙｐｅ  ＩＩ）開始剤は、抽出可能な残留物に関して心配な点である。ノリッシュＩＩ型光−開始剤は常に共−開始剤を必要とする。共−開始剤又は相乗剤は基本的に、励起された状態のノリッシュＩＩ型開始剤に水素原子を転移させることができる分子である。脂肪族第３級アミン、芳香族アミン及びチオールは好ましい共−開始剤の例である。ノリッシュＩＩ型開始剤への水素原子の転移の後、相乗剤上に生成するラジカルは重合を開始させる。理論的には、共−開始剤はポリマー網目中に組み込まれる。しかしながら、水素転移及び開始反応の両方の収率が１００パーセントであることは、非常にありそうもないことである。おそらく副反応が起こり、未反応相乗剤及び副生成物を組成物中に残す。そのような放射線硬化可能な組成物を用いて上に印刷された食品包装において、これらの低分子量残留物は移動性であり続け、毒性であれば、食品中に抽出されると健康上の危険を引き起こすであろう。
【０００４】
これらの問題の解決における１つの方法は、高分子量を有する共−開始剤及びノリッシュＩＩ型開始剤を設計することである。
【０００５】
特許文献１（ＴＯＹＯ  ＩＮＫ）は、（メタ）アクリロイル基又はビニルエーテル基を保有する５００より大きい数平均分子量を有する不飽和モノマーと第１級もしくは第２級アミンの反応生成物を、放射線硬化可能な組成物における共−開始剤として使用することを開示している。しかしながら、この方法を用い、低い官能価を有する共−開始剤を得ることができるのみである。
【０００６】
特許文献２（ＵＮＩＯＮ  ＣＡＲＢＩＤＥ）は、放射線硬化可能な組成物中における共−開始剤としてのアミノ末端ポリオキシアルキレンの使用を開示している。特許請求されているポリオキシアルキレンも低い官能価を有し、低分子量共−開始剤と比較して多量の非反応性ポリマーをマトリックス中で用いることを必要とする。
【０００７】
特許文献３（ＰＥＲＳＴＯＲＰ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭ）は、放射線硬化可能な樹枝状オリゴマー又はポリマーが通常少なくとも１個の式（Ａ）：
【０００８】
【化１】
2006028516.tif 000002
【０００９】
の末端基及び通常少なくとも１個の式（Ｂ）：
【００１０】
【化２】
2006028516.tif 000003
【００１１】
の末端基を有し、ここでＲ１及びＲ２はそれぞれ水素又はメチルであり、且つここでＲ３及びＲ４はそれぞれアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルアルコキシ、アリールアルコキシであり、該アルキル及び／又は該アリールは場合により１個もしくはそれより多いヒドロキシル基を有していることができることを特徴とする放射線硬化可能な樹枝状オリゴマー又はポリマーを開示している。樹枝状ポリマー（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ）は、通常の硬化可能な樹枝状オリゴマーと比較して空気下における硬化のために特に興味深いものであると主張されている。しかしながら、これらのオリゴマー性共−開始剤は、非特許文献１及び非特許文献２に記載されている通り、アクリレートを含有しないポリマーにカップリングされるとそれらの有効性を失う傾向がある。
【００１２】
ポリマー性開始剤は、非特許文献３及び非特許文献４に開示された。すべての開示されたポリマー性開始剤は、通常の線状の分子形状を有する。放射線硬化可能な組成物の溶液粘度はこれらのポリマー性開始剤を用いて有意に影響される。
【００１３】
特許文献４（ＣＯＡＴＥＳ  ＢＲＯＴＨＥＲＳ  ＰＬＣ）は、以下の一般的構造：
【００１４】
【化３】
2006028516.tif 000004
【００１５】
［式中、ｎは１〜６の数であり；Ｒ３は水素、メチル又はエチルであり；Ａは式−［Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ１）ａ］ｙ−、−［Ｏ（ＣＨ２）ｂＣＯ］ｙ又は−［Ｏ（ＣＨ２ＣＯ］（ｙ−１）−［Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ１）ａ］−（ここでＲ１及びＲ２の１つは水素であり、他は水素、メチル又はエチルである）の基を示し；ａは１〜２であり；ｂは４〜５であり；ｙは３〜１０であり；Ｑは２〜６個のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物の残基であり；そしてｘは１より大きいがＱ中の利用可能なヒドロキシル基の数より大きくない］
を有する多官能基性ベンゾフェノン開始剤を開示している。
【００１６】
特許文献５（ＣＯＡＴＥＳ  ＢＲＯＴＨＥＲＳ  ＰＬＣ）は、以下の構造：
【００１７】
【化４】
2006028516.tif 000005
【００１８】
［式中、ｎは１〜６の数であり；Ｒ３は水素、メチル又はエチルであり；Ａは式−［Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ１）ａ］ｙ−、−［Ｏ（ＣＨ２）ｂＣＯ］ｙ又は−［Ｏ（ＣＨ２ＣＯ］（ｙ−１）−［Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ１）ａ］−（ここでＲ１及びＲ２の１つは水素であり、他は水素、メチル又はエチルである）の基を示し；ａは１〜２であり；ｂは４〜５であり；ｙは３〜１０であり；Ｑは２〜６個のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物の残基であり；そしてｘは１より大きいがＱ中の利用可能なヒドロキシル基の数より大きくない］
を有する類似のポリマー性開始剤を開示している。
【００１９】
特許文献４（ＣＯＡＴＥＳ  ＢＲＯＴＨＥＲＳ  ＰＬＣ）及び特許文献５（ＣＯＡＴＥＳ  ＢＲＯＴＨＥＲＳ  ＰＬＣ）の両方は、多官能基性開始剤の分子量が最も好ましくは８００より小さく、それはそれより大きい分子量が放射線硬化可能な調製物の粘度において望ましくない上昇を引き起こすからであると記載している。これは多官能基性開始剤の官能価を制限し且つ種々の放射線硬化可能な組成物との適合性のような物理的性質を最適化するためのＱの選択への可能性を制限する。物理的性質の最適化のための部分の導入のためにコアのヒドロキシル基の一部を用いることは、低い官能価を有する多官能基性開始剤を生ずるであろう。その場合、必要な硬化感度を得るために高濃度の光開始剤が必要であり、かくして組成物に関する可能性を制限し且つ組成物の性質及び最終的結果への大きな影響を有する。
【００２０】
特許文献６（ＣＯＡＴＥＳ  ＢＲＯＴＨＥＲＳ  ＰＬＣ）は、２個もしくはそれより多い反応性基を含有する多官能基性コア材料と光開始剤又はその誘導体の反応により得られる種々の型の多官能基性開始剤を開示している。光開始剤又はその誘導体は、多官能基性コアの反応性基と反応できる反応性基を有する。特許文献６（ＣＯＡＴＥＳ  ＢＲＯＴＨＥＲＳ  ＰＬＣ）において開示されている光開始剤は、６の最大官能価を有する低分子量化合物である。多官能基性開始剤の官能価に依存して、コアの分子量は、好ましくは二官能基性開始剤の場合には５００未満、好ましくは四官能基性開始剤の場合には１０００未満、そして六官能基性開始剤の場合には１５００未満である。インキ−ジェット用途の場合、分子量がそれより増加すると、放射線硬化可能なインキ−ジェットインキの許容され得ない粘度を生ずる。
【００２１】
特許文献７（ＬＡＭＢＳＯＮ  ＦＩＮＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）は、光反応性部分及び側鎖基を含んでなる光開始剤を開示しており、光反応性部分は芳香族部分を含み、側鎖基には少なくとも１個の場合により置換されていることができるポリ（アルキレングリコール）部分が導入されている。好ましい光反応性部分は、１５０〜９００の範囲内の平均分子量のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール部分で置換された場合により置換されていることができるベンゾフェノン、チオキサントン及びアントラキノン化合物を含む。これらの型の開始剤は本質的に一官能基性である。光反応性部分当たりの分子量は高い。等しいモル開始剤濃度のために、低分子量の相手と比較して、これらの巨大分子状開始剤の高い重量パーセンテージが必要である。結局、多量の非反応性ポリマーが放射線硬化可能な調製物中に導入され、スクラッチ抵抗性のような物理的性質に負の影響を有する。
【００２２】
特にインキ−ジェット用途において、インキ−ジェットインキを噴射可能に保つために、溶液粘度における有意な上昇は避けられねばならない。これらのポリマー性開始剤及び共−開始剤により引き起こされる高い粘度及び低い官能価の問題を軽減するための１つの方法は、同じ巨大分子内で開始剤及び共−開始剤を結びつけることである。
【００２３】
ポリマー中における共−開始剤と開始剤のいくつかの組み合わせが記載されている。チオキサントン部分で誘導体化されたポリ（エチレンイミン）はＪｉａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．により報告された（非特許文献５）。
【００２４】
他の方法において、Ｊｉａｎｇ及びＹｉｎは、同じポリマー中におけるノリッシュＩＩ型光開始剤と相乗剤の組み合わせとしての特定のチオキサントン−誘導体とアミンの重縮合生成物を報告した（非特許文献６）。
【００２５】
アミン改質ポリエーテルイミドはＤａｖｉｄｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．により報告されたが（非特許文献７）、Ａｎｇｉｏｌｉｎｉ  ｅｔ  ａｌ．は、開始部分及び第３級アミンの両方を有するアクリレートコポリマーを報告した（ベンゾインメチルエーテル及び第３級アミン：非特許文献８；ベンゾフェノン及び第３級アミン：非特許文献９；カンファーキノン及び第３級アミン：非特許文献１０；チオキサントン及びα−モルホリノケトン：非特許文献１１）。
【００２６】
２つの最近の総説でも、開始及び共−開始部分の両方を有するポリマーが報告された（非特許文献１２及び非特許文献１３）。
【００２７】
これらのポリマーのいくつかは興味深い光化学的性質を示すが、それらのすべてが線状の形状を有する。これらの光反応性ポリマーを用い、溶液粘度はまだ放射線硬化可能な組成物を用いる多数の用途、例えばインキ−ジェットインキ及びラッカーのために望ましくないレベルまで上昇する。
【００２８】
従って食品中に抽出され得ないか、あるいは包装材料の物理的性質に悪影響を及ぼさない安価で有効な光反応性ポリマーを含有する食品包装上における使用に適した放射線硬化可能な組成物を提供することが必要である。光反応性ポリマーは製造が容易でなくてはならず、且つ高い溶液粘度を引き起こさずに広範囲の放射線硬化可能な組成物と適合性でなければならない。
先行技術
これまでに、本発明の特許性に関連する以下の文書が既知である：
２００２年３月２１日に公開された特許文献３
１９９９年２月１８日に公開された特許文献８
２０００年６月２９日に公開された特許文献９
２００４年１月８日に公開された特許文献１０
２００３年７月３１日に公開された特許文献１１
２００２年２月７日に公開された特許文献１２
【特許文献１】特開２０００−０８６７１３号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第４３４０９８Ａ号明細書
【特許文献３】国際公開第０２／２２７００号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０３／０３３４５２号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０３／０３３４９２号パンフレット
【特許文献６】国際公開第９７／１７３７８号パンフレット
【特許文献７】国際公開第９７／４９６６４号パンフレット
【特許文献８】国際公開第９９／０７７４６号パンフレット
【特許文献９】独国特許第１９９４７６３１号明細書
【特許文献１０】国際公開第２００４／００３５４２号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第０３／０６２３０６号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第０２／１０１８９号パンフレット
【非特許文献１】Ｄａｖｉｄｓｏｎ，Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｒ．著，Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ−ｃｕｒｉｎｇ．ＬＯＮＤＯＮ  ＵＫ：ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ，１９９９年，ｐ．１４１
【非特許文献２】Ｄａｖｉｄｓｏｎ，Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｒ．ｅｔ  ａｌ．著，Ｔｙｐｅ  ＩＩ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅｓ）  ｗｉｔｈ  ｂｕｉｌｔ−ｉｎ  ａｍｉｎｅ  ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．ｖｏｌ．９１，ｎｏ．２，１９９５年，ｐ．１５３−１６３
【非特許文献３】Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔ  ａｌ．著，Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ．Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．ｖｏｌ  ＩＩＩ，１９９８年，ｐ．２０８−２２４
【非特許文献４】Ｃｏｒｒａｌｅｓ，Ｔ．，ｅｔ  ａｌ．著，Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  ｍａｃｒｏｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ：ａｎ  ｏｖｅｒｖｉｅｗ  ｏｎ  ｒｅｃｅｎｔ  ａｄｖａｎｃｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．ｖｏｌ．１５９，ｎｏ．２，２００３年，ｐ．１０３−１１４
【非特許文献５】Ｊｉａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５，２００４年，１３３−１４０
【非特許文献６】Ｊｉａｎｇ  ａｎｄ  Ｙｉｎ著，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５，２００４年，５０５７−５０６３
【非特許文献７】Ｄａｖｉｄｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，９１（２），１９９５年，１５３−１６３
【非特許文献８】Ａｎｇｉｏｌｉｎｉ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，４（６），１９９３年，３７５−３８４
【非特許文献９】Ａｎｇｉｏｌｉｎｉ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｎｅｗ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１（１），１９８７年，６３−８３
【非特許文献１０】Ａｎｇｉｏｌｉｎｉ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１（１８），２０００年，２６４６−２６５３
【非特許文献１１】Ａｎｇｉｏｌｉｎｉ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３６（２１），１９９５年，４０５５−６０
【非特許文献１２】Ｃｏｒｒａｌｅｓ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５９（２），２００３年，１０３−１１４
【非特許文献１３】Ｃａｒｌｉｎｉ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，７（５＆６），１９９６年，３７９−３８４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
発明の目的
本発明の目的は、新規な有効な光反応性ポリマーを含んでなる放射線硬化可能な組成物を提供することである。
【００３０】
本発明のさらなる目的は、製造が容易であり且つ広範囲の放射線硬化可能な組成物と適合性である新規な光反応性ポリマーを有する放射線硬化可能な組成物を提供することである。
【００３１】
食品包装上におけるインキ−ジェット印刷に適した光反応性ポリマーを含んでなる放射線硬化可能なインキ−ジェットインキを提供することも本発明の目的である。
【００３２】
本発明のこれらの及び他の目的は、下記の記述から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
発明の概略
驚くべきことに、上に開始及び共−開始官能基を有する高分枝ポリマー（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）コアを有する光反応性ポリマーが、低分子量開始剤及び共−開始剤の両方の組み合わせと少なくとも同じくらい有効であることが見出された。光反応性ポリマーは高い官能価を有したが、それらは粘度への限られた影響を示し、それは放射線硬化可能なインキ−ジェットインキの構成のための選択肢を広げた。
【００３４】
本発明の目的は、少なくとも１個の開始官能基及び少なくとも１個の共−開始官能基を有する樹枝状ポリマーコアを含んでなる光反応性ポリマーを含有する放射線硬化可能な組成物を用いて実現される。
【００３５】
本発明の目的は、少なくとも１個の開始官能基及び少なくとも１個の共−開始官能基を有する樹枝状ポリマーコアを含んでなる光反応性ポリマーを含有するインキ−ジェットインキを用いても実現される。
【００３６】
本発明の目的は、
ａ）光反応性ポリマーを準備し、そして
ｂ）該光反応性ポリマーをモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーと混合する
段階を含んでなり、該光反応性ポリマーが少なくとも１個の開始官能基及び少なくとも１個の共−開始官能基を有する樹枝状ポリマーコアを含んでなることを特徴とするモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーの重合方法を用いても実現される。
【００３７】
本発明のさらなる利点及び態様は、以下の記述から明らかになるであろう。
発明の詳細な記述
定義
本発明の開示において用いられる「化学線」（“ａｃｔｉｎｉｃ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ”）という用語は、光化学的反応を開始させることができる電磁線を意味する。
【００３８】
本発明の開示において用いられる「紫外線」という用語は、４〜４００ナノメーターの波長領域内の電磁線を意味する。
【００３９】
「ＵＶ」という用語は本出願の開示において、紫外線の略語として用いられる。
【００４０】
本発明の開示において用いられる「開始剤」という用語は、ノリッシュＩ型開始剤、ノリッシュＩＩ型開始剤又はフォト−酸生成物質（ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を意味する。
【００４１】
本発明の開示において用いられる「ノリッシュＩ型開始剤」という用語は、励起の後に開裂し、直後に開始ラジカルを与える開始剤を意味する。
【００４２】
本発明の開示において用いられる「ノリッシュＩＩ型開始剤」という用語は、化学線により活性化されて第２の化合物からの水素引抜き又は電子抽出によりフリーラジカルを形成する光開始剤を意味し、第２の化合物が実際の開始フリーラジカルになる。
【００４３】
本発明の開示において用いられる「共−開始剤」という用語は、励起状態のノリッシュＩＩ型開始剤に水素を転移させ且つ放射線硬化可能な組成物のラジカル重合を開始させることができる分子を意味する。
【００４４】
本発明の開示において用いられる「分枝ポリマー」（という用語（“ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ”）は、３つもしくはそれより多いポリマー鎖セグメントを連結する分枝点を有するポリマー鎖を意味する。
【００４５】
「ＤＢ」という用語は、本出願の開示において、分枝度のための略語として用いられる。
【００４６】
本発明の開示において用いられる「樹枝状ポリマー」（“ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ”）という用語は、デンドリマー及び高分枝ポリマーを含んでなる。
【００４７】
本発明の開示において用いられる「高分枝ポリマー」（“ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｅｒ”）という用語は、複数の分枝点及びポリマーの成長とともにさらなる分枝に導く多官能基性の枝を有するポリマーを意味する。高分枝ポリマーは一−段階重合法により得られ、種々の分枝度を有する多分散系を形成する（ＤＢ＜１００％）。
【００４８】
本発明の開示において用いられる「デンドリマー」（“ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ”）という用語は、すべての分枝点が使用されている十分に定義された単分散構造を意味する（ＤＢ＝１００％）。デンドリマーは多−段階合成により得られる。
【００４９】
本発明の開示において用いられる「官能基」という用語は、炭化水素分子中の水素原子に取って代わっており、その存在がこの分子に特徴的な性質を与える原子又は単位として作用する原子の群を意味する。
【００５０】
本発明の開示において用いられる「低官能価」（“ｌｏｗ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ”）という用語は、５個以下の官能基を有することを意味する。
【００５１】
本発明の開示において用いられる「末端基」という用語は、枝上の末端の基を意味する。デンドリマー又は高分枝ポリマーの場合、複数の末端基が存在する。
【００５２】
本発明の開示において用いられる「開始官能基」（“ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ”）という用語は、分子を開始剤として機能できるようにする官能基を意味する。
【００５３】
本発明の開示において用いられる「共−開始官能基」（“ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ”）という用語は、分子を共−開始剤として機能できるようにする官能基を意味する。
【００５４】
本発明の開示において用いられる「着色剤」（“ｃｏｌｏｒａｎｔ”）という用語は、染料及び顔料を意味する。
【００５５】
本発明の開示において用いられる「染料」という用語は、それが適用される媒体中で、且つ関連する周囲条件下で、１０ｍｇ／Ｌかもしくはそれより高い溶解度を有する着色剤を意味する。
【００５６】
「顔料」という用語は、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となるＤＩＮ  ５５９４３に、関連する周囲条件下で適用媒体中に実質的に不溶性であり、従ってその中で１０ｍｇ／Ｌ未満の溶解度を有する無機もしくは有機、有彩もしくは無彩着色剤として定義されている。
【００５７】
「アルキル」という用語は、アルキル基中の炭素原子の各数に関して可能なすべての変形、すなわち３個の炭素原子の場合：ｎ−プロピル及びイソプロピル；４個の炭素原子の場合：ｎ−ブチル、イソブチル及び第３級−ブチル；５個の炭素原子の場合：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチルなどを意味する。
【００５８】
本発明の開示において用いられる「アシル基」という用語は、−（Ｃ＝Ｏ）−アリール基、−（Ｃ＝Ｏ）−アルキル基、−（Ｃ＝Ｏ）−複素環式基及び−（Ｃ＝Ｏ）−複素芳香族基を意味する。
【００５９】
本発明の開示において用いられる「脂肪族基」という用語は、飽和直鎖状、分枝鎖状及び脂環式炭化水素基を意味する。
【００６０】
本発明の開示において用いられる「アリール基」という用語は大きな共鳴エネルギーにより特徴付けられる環状共役炭素原子の集まり、例えばベンゼン、ナフタレン及びアントラセンを意味する。「芳香族基」という用語は、「アリール基」という用語に関する同義語である。
【００６１】
「脂環式炭化水素基」という用語は、芳香族基を形成しない環状共役炭素原子の集まり、例えばシクロヘキサンを意味する。
【００６２】
本発明の開示において用いられる「置換された」という用語は、脂肪族基、芳香族基又は脂環式炭化水素基中の１個もしくはそれより多い炭素原子及び／又は１個もしくはそれより多い炭素原子の水素原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子により置き換えられていることを意味する。そのような置換基にはヒドロキシル基、エーテル基、カルボン酸基、エステル基、アミド基及びアミン基が含まれる。
【００６３】
「複素芳香族基」という用語は、環状共役炭素原子の少なくとも１個が酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子により置き換えられている芳香族基を意味する。
【００６４】
「複素環式基」という用語は、環状共役炭素原子の少なくとも１個が酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子により置き換えられている脂環式炭化水素基を意味する。
樹枝状ポリマー
本発明に従う放射線硬化可能な組成物中で用いるための光反応性ポリマーは、樹枝状ポリマー、例えばデンドリマー又は高分枝ポリマーのコアを含有する。本発明に従う放射線硬化可能な組成物中で用いるための光反応性ポリマーは、好ましくは高分枝ポリマーのコアを含有する。
【００６５】
デンドリマーはカスケード−型分枝、すなわち枝−上−枝トポロギー（ｂｒａｎｃｈ−ｏｎ−ｂｒａｎｃｈ  ｔｏｐｏｌｏｇｙ）により特徴付けられる。デンドリマーは、Ｎｅｗｃｏｍｅ．Ｇ．Ｒ．，ｅｔ  ａｌ．著，Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ：Ｃｏｎｃｅｐｔｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ．ＶＣＨ：Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００１年により開示されているような繰り返し分枝及び脱保護案に基づく多−段階合成で製造される。最近報告された例で、ある割合の不完全に分枝した種が（望ましくない）副生成物として報告されたが、デンドリマー合成戦略は一般に完全に分枝したポリマーを目的とする。適したデンドリマーは、Ｔｏｍａｌｉａ，ｅｔ  ａｌ．著，Ａ  Ｎｅｗ  ｃｌａｓｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｓｔａｒｂｕｒｓｔ−ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，ｖｏｌ．１７，１９８５年，ｐ．１１７により開示されているポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）ＳｔａｒｂｕｒｓｔＴＭデンドリマー及びＨａｗｋｅｒ，ｅｔ  ａｌ．著，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ．Ａ  ｎｅｗ  ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１２，１９９０年，ｐ．７６３８により開示されているような集中的に（ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔｌｙ）製造されるポリベンジルエーテルデンドリマーである。
合成
現在デンドリマーの製造のための唯一の戦略に相当する段階的製造は、ほとんどの用途に関する制限因子である。デンドリマーと対照的に、構造的に不規則な、すなわち高分枝ポリマーは１回の合成段階で得られる。
【００６６】
本発明においては、厳密な高分枝重合により得られるポリマーならびに例えばＡ２＋Ｂ３型のモノマーの限界以下の（ｓｕｂｃｒｉｔｉｃａｌ）重合により得られるポリマーの両方を高分枝と考える。
【００６７】
厳密な高分枝重合に関する厳重な基準は、Ｂｕｒｃｈａｒｄ，Ｗ．，ｅｔ  ａｌ．著，Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．１４３，ｎｏ．ＩＩ，１９９９年，ｐ．１１３−１９４により開示されている通り、系のゲル化が起こって網目構造が得られる限界転換（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）ｐｃが存在し得ないことである。
【００６８】
かくして、高分枝材料は、相補的官能基Ａ及びＢを有するＡＢ２又はＡＢｍ−型モノマーの重縮合により得ることができ、系中の唯一のカップリング反応はＡとＢの結合である。この型の多官能基性重縮合についての詳細は、Ｆｌｏｒｙ，Ｐ．Ｊ．，ｅｔ  ａｌ．著，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ．ＶＩ．Ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ａ−Ｒ−Ｂｆ−１−ｔｙｐｅ  ｕｎｉｔｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．７４，１９５２年，ｐ．２７１８−２７２３により開示されている。
【００６９】
米国特許第４８５７６３０号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）及びＫｉｍ，Ｙ．Ｈ．，ｅｔ  ａｌ．著，Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），ｖｏｌ．２９，ｎｏ．２，１９８８年，ｐ．３１０−３１１は、高分枝ポリフェニレンの製造のための合成方法を開示している。
【００７０】
ＡＢ２−モノマーの重縮合に基づく高分枝ポリマーの製造方法はさらに、米国特許第５１９６５０２号明細書（ＫＯＤＡＫ）、米国特許第５２２５５２２号明細書（ＫＯＤＡＫ）及び米国特許第５２１４１２２号明細書（ＫＯＤＡＫ）に開示されている。
【００７１】
高分枝ポリマー構造の製造のための他の適した方法は、線状ＡＢ＊−型イニマーの重合である。イニマーは、通常の線状に重合可能な部分、例えばビニル基又は束縛された環状成分ならびに開始基を同じ分子中に有する化合物である。環状イニマーは、Ｖａｎｄｅｎｂｅｒｇ，Ｅ．Ｊ．，ｅｔ  ａｌ．著，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｌｙｃｉｄｏｌ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：ａ  ｎｅｗ  ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ．ｖｏｌ．２３，ｎｏ．４，１９８５年，ｐ．９１５−９４９、Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．，ｅｔ  ａｌ．著，Ｓｅｌｆｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ  ｖｉｎｙｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ａｎ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  ｄｅｎｔｒｉｔｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．）．ｖｏｌ．２６９，ｎｏ．５２２７，１９９５年，ｐ．１０８０−１０８３及び欧州特許出願公開第７９１０２１Ａ号明細書（ＣＯＲＮＥＬＬ  ＲＥＳ  ＦＯＵＤＡＴＩＯＮ  ＩＮＣ）により、高分枝構造の製造において用いられた。
【００７２】
通常「線状コモノマー」と呼ばれる線状ＡＢ型化合物ならびに通常「コア分子」と呼ばれるＢｆ−構造の多−Ｂ−官能基性化合物が存在することができる。高分枝ポリマーの構造的可能性ならびに分枝度ＤＢに関する厳重な定義、官能価のための関連パラメーターの概覧は、Ｈｏｌｔｅｒ，ｅｔ  ａｌ．著，Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｉｎ  ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ．ｖｏｌ．２３，ｎｏ．４８，１９９７年，ｐ．３０−３５、Ｈｏｌｔｅｒ，ｅｔ  ａｌ．著，Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  （ＤＢ）  ｉｎ  ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｌｙｍｅｒｓ．Ｐａｒｔ  ２．Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＤＢ．Ｓｃｏｐｅ  ａｎｄ  ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ．Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ．ｖｏｌ．４８，ｎｏ．８，１９９７年，ｐ．２９８−３０９及びＦｒｅｙ，Ｈ．，ｅｔ  ａｌ．著，Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｉｎ  ｈｙｐｅｒｂａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｐａｒｔ  ３．Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＡＢｍ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ＡＢ  ａｎｄ  ＡＢｎ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ．ｖｏｌ．５０．ｎｏ．２−３，１９９９年，ｐ．６７−７６により開示されている。
【００７３】
高分枝ポリマー研究における技術の現状は：
（ａ）Ｊｉｋｅｉ，Ｍ．，ｅｔ  ａｌ著，Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ａ  ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ  ｎｅｗ  ｃｌａｓｓ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２６，ｎｏ．８，２００１年，ｐ．１２３３−１２８５．
（ｂ）Ｎｅｗｃｏｍｅ，Ｇ．Ｒ．，ｅｔ  ａｌ．著，Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ：Ｃｏｎｃｅｐｔｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ．ＶＣＨ：Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００１年．
（ｃ）Ｋｉｍ，Ｙ．，ｅｔ  ａｌ．著，Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  １０  ｙｅａｒｓ  ａｆｔｅｒ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．ｖｏｌ．３６，ｎｏ．１１，１９９８年，ｐ．１６８５−１６９８．
（ｄ）Ｖｏｉｔ，Ｂ．，ｅｔ  ａｌ．著，Ｎｅｗ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．ｖｏｌ．３８，ｎｏ．１４，２０００年，ｐ．２５０５−２５２５．
（ｅ）Ｓｕｎｄｅｒ，Ａ．，ｅｔ  ａｌ．著，Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  ｔｈｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｔｒｅｅｓ：ｃｏｎｃｅｐｔｓ  ａｎｄ  ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ．ｖｏｌ．６，ｎｏ．１４，２０００年，ｐ．２４９９−２５０６
において考察された。
これらの考察から、高分枝ポリマーが、規則的に分枝したデンドリマーならびに限界以下のレベルで重合が停止されないと必然的にゲル化、すなわち網目生成を生ずる２種の多官能基性モノマーのＡ２＋Ｂ３重合に基づく分枝構造から明白に区別され得ることが明らかである。
【００７４】
高分枝ポリマーは通常広い分子量分布を有する。多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）Ｍｗ／Ｍｎは通常５より大きく、もっと多くの場合には１０より大きい。最近、適した反応性のＡＢ２又は潜在性ＡＢ２モノマーの多官能基性（Ｂｆ）コア分子へのゆっくりした添加に基づく新しい概念が導入された。方法は、Ｒａｄｋｅ，Ｗ．，ｅｔ  ａｌ．著，Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｃｏｒｅ−Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｏｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．ｖｏｌ．３１，ｎｏ．２，１９９８年，ｐ．２３９−２４８及びＨａｎｓｅｌｍａｎｎ，Ｒ．，ｅｔ  ａｌ．著，Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｖｉａ  ｔｈｅ  Ｃｏｒｅ−Ｄｉｌｕｔｉｏｎ／Ｓｌｏｗ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｑｕｅ：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．ｖｏｌ．３１，ｎｏ．１２，１９９８年，ｐ．３７９０−３８０１により開示されている。
高分枝ポリマーコア
本発明に従う放射線硬化可能な組成物中で用いるための光反応性ポリマーのための高分枝ポリマーコアの寸法は、選ばれる用途により決定される。ほとんどのインキ−ジェット用途は、通常１００ｍＰａ．ｓより低い低粘度を有するインキ−ジェットインキを必要とする。従ってインキ−ジェット用途のために、高分枝ポリマーは好ましくは１００，０００より小さい、より好ましくは５０，０００より小さい、そして最も好ましくは２０，０００より小さいＭｗを有する。
【００７５】
本発明に従う放射線硬化可能な組成物中で用いるための光反応性ポリマーのための高分枝ポリマーコアは、好ましくはゆっくりしたモノマー添加の方法により得られる。これは高分枝ポリマーの狭い多分散性を生ずる。本発明において特に好ましいのは、３より小さい多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有する高分枝ポリマーである。
【００７６】
適した高分枝ポリマーコアは、Ｇａｏ，Ｃ．，ｅｔ  ａｌ．著，Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｆｒｏｍ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｔｏ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２９，ｎｏ．３，２０００年，ｐ．１８３−２７５に開示されている。
【００７７】
他の適した高分枝ポリマーコアを表１に示すが、それらに制限されるものではない。
【００７８】
【表１】
2006028516.tif 000006
【００７９】
【表２】
2006028516.tif 000007
【００８０】
【表３】
2006028516.tif 000008
【００８１】
【表４】
2006028516.tif 000009
【００８２】
高分枝ポリマーコアを、反応性共−開始剤及び開始剤（誘導体）を用いる誘導体化の前に、末端グラフト化のためのコアとして用いることができる。これは高分枝マルチプルアームグラフトスターコポリマー（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ａｒｍ  ｇｒａｆｔ  ｓｔａｒ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を与え、それも高分枝ポリマーコアであると考えられる。この型のポリマーの適した例はＳｕｎｄｅｒ，Ａ．，ｅｔ  ａｌ．著，Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ−Ｐｏｌｙｏｌｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ：Ｐｏｌａｒｉｔｙ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｂｙ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ．Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ：Ｐｏｌａｒｉｔｙ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｂｙ  Ｂｏｌｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．ｖｏｌ．２２，ｎｏ．３，２０００年，ｐ．３０９−３１４及びＭａｉｅｒ，Ｓ．，ｅｔ  ａｌ．著，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）ｍｕｌｔｉ−ａｒｍ  ｓｔａｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｖｏｌ．２１，ｎｏ．５，２０００年，ｐ．２２６−２３０に開示されている。
【００８３】
光反応性ポリマー中のポリマーコアとして、いずれの高分枝ポリマーを用いることもできるが、高分枝ポリグリシドール又はグリシドールと他のエポキシドの高分枝コポリマーが特に好ましい。それらは、広範囲の分子量に及ぶ商業的に入手可能なモノマーから一段階法で狭い分子量分布を以って容易に製造することができる。これらのコアポリマーと少なくとも１種の共−開始剤又は共−開始剤誘導体及び少なくとも１種の開始剤又は開始剤誘導体との反応は、本発明に従う放射線硬化可能な組成物中で用いるために特に好ましい種類の高分枝光反応性ポリマーを与える。
【００８４】
グリセロール単位に基づく分枝ポリオールは通常、触媒としての特開昭６１−０４３６２７Ａ号公報（ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＥＭ  ＩＮＤ．）により開示されているような無機酸あるいは特開昭５８−１９８４２９Ａ号公報（ＮＩＰＰＯＮ  ＹＵＳＨＩ）により開示されているような有機酸の存在下でグリシドールを水素−含有化合物（例えばグリセロール）と反応させることにより製造される。Ｔｏｋａｒ，Ｒ．，ｅｔ  ａｌ．著，Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｌｙｃｉｄｏｌ：ｃｏｅｘｉｓｔｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ａｎｄ  ａｃｔｉｖｅ  ｃｈａｉｎ  ｅｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．ｖｏｌ．２７，１９９４年，ｐ．３２０及びＤｗｏｒａｋ，Ａ．，ｅｔ  ａｌ．著，Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｌｙｃｉｄｏｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ．ｖｏｌ．１９６，ｎｏ．６，１９９５年，ｐ．１９６３−１９７０により開示されているように、ＢＦ３のようなカチオン性開始剤を用いるカチオン重合を介してグリシドールの重合を達成することもできる。しかしながらカチオン重合法は、３より大きい多分散性を有する高分枝ポリマーを生じ、分子量を制御できない。
【００８５】
制御された分子量を有する高分枝ポリグリセロールの製造のための適した方法は、独国特許出願公開第１９９４７６３１Ａ号明細書（ＢＡＹＥＲ）において開示されている。これは、Ｓｕｎｄｅｒ，Ａ．，ｅｔ  ａｌ．著，Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌｓ  ｂｙ  Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｍｕｌｔｉｂｒａｎｃｈｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．９２，ｎｏ．１３，１９９９年，ｐ．４２４０−４２４６において開示されているように、炭化水素又はエーテル中で希釈されたグリシドールを、ジグリム又は他の炭化水素中に溶解された適したポリオール開始剤に加えることにより達成される。モノマーは、２０〜９９．９重量％、例えば６０％〜９０％のＴＨＦを含有する溶液として加えられる。多官能基性開始剤の使用により、開始剤の完全な導入が助長される。
光反応性ポリマー
本発明に従う放射線硬化可能な組成物中で用いるための光反応性ポリマーは、少なくとも１個の開始官能基及び少なくとも１個の共−開始官能基を有する樹枝状ポリマーコアを含んでなる。
【００８６】
第１の態様において、本発明に従う放射線硬化可能な組成物中で用いるための光反応性ポリマーは、少なくとも１個の光開始剤又はその誘導体及び少なくとも１個の共−開始剤又はその誘導体で誘導体化された樹枝状ポリマーコアを含んでなる。
【００８７】
第２の態様において、共−開始剤は樹枝状ポリマーコアの一部であることができ、それは光開始剤又はその誘導体のみで誘導体化される。
【００８８】
光反応性ポリマーはさらに他の官能基、例えば適合化部分で誘導体化されることができる。例えば適合化部分は、光反応性ポリマーが水中又は水に基づく放射線硬化可能なインキ−ジェットインキのような水溶液中で容易に溶解できるように、樹枝状ポリマーコア上にイオン性基を導入することができる。
【００８９】
光反応性ポリマーは、好ましくは少なくとも３個の共−開始官能基を樹枝状ポリマーコア上に、より好ましくは少なくとも５個の共−開始官能基を樹枝状ポリマーコア上に、そして最も好ましくは少なくとも７個の共−開始官能基を樹枝状ポリマーコア上に有する。
【００９０】
光反応性ポリマーは、好ましくは少なくとも３個の開始官能基を樹枝状ポリマーコア上に、より好ましくは少なくとも５個の開始官能基を樹枝状ポリマーコア上に、そして最も好ましくは少なくとも７個の開始官能基を樹枝状ポリマーコア上に有する。
【００９１】
本発明において、先行技術において既知のいずれの光−開始部分を用いることもできる。本発明に従う放射線硬化可能な組成物中で用いるための光反応性ポリマーのための光−開始部分は、好ましくはノリッシュＩ型−開始剤、ノリッシュＩＩ型−開始剤及びフォト酸（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ）より成る群から選ばれる。より好ましくは、光−開始部分はノリッシュＩＩ型−光開始剤である。
【００９２】
好ましいノリッシュＩＩ型−開始剤は、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，２−ジケトン及びアントラキノンより成る群から選ばれる。
【００９３】
適したノリッシュＩＩ型−開始剤は、Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔ  ａｌ．著，ＶＯＬＵＭＥ  ＩＩＩ：Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ＆  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．２ｎｄｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｇ．，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ，１９９８年，ｐ．２８７−２９４において開示されている。
【００９４】
樹枝状ポリマーコアと反応することができる光−開始部分の適した例を表２に示すが、それらに制限されるものではない。
【００９５】
【表５】
2006028516.tif 000010
【００９６】
【表６】
2006028516.tif 000011
【００９７】
【表７】
2006028516.tif 000012
【００９８】
樹枝状ポリマーコアの誘導体化のために、先行技術において既知のいずれの共−開始部分を用いることもできる。より好ましい態様において、共−開始部分は脂肪族アミン、芳香族アミン及びチオールより成る群から選ばれる。さらにもっと好ましい態様において、共−開始部分は第３級アミン、４−ジアルキルアミノ安息香酸誘導体及び複素環式チオールより成る群から選ばれる。
【００９９】
樹枝状ポリマーコアと反応することができる共−開始部分の適した例を表３に示すが、それらに制限されるものではない。
【０１００】
【表８】
2006028516.tif 000013
【０１０１】
【表９】
2006028516.tif 000014
【０１０２】
樹枝状ポリマーコアを完全に、又は部分的に誘導体化することができる。
【０１０３】
光−開始部分及び共−開始部分を用いる樹脂状ポリマーコアの誘導体化のために、多くの型の誘導体化の化学を用い得ることは、当該技術分野における熟練者に明らかである。高分枝ポリグリシドールの場合、エステル化及びエーテル化が特に好ましい。
【０１０４】
好ましい態様において、光反応性ポリマーは適合化基を用いてさらに誘導体化される。適合化基は、光反応性ポリマーを特定の放射線硬化可能な組成物中でより溶解性とする官能基として定義される。
【０１０５】
適合化基の適した例を表４に示すが、これらに限られるものではない。
【０１０６】
【表１０】
2006028516.tif 000015
【０１０７】
第１の態様に従う光反応性ポリマーの適した例を下記に示すが、これらに限られない。示される構造は、それぞれ製造される試料中で見られる分布からのある誘導体化度を有するある分子量を示す。構造はより一般的な構造を、種々の分子量及び置換度に関する特定の例として示す。各ポリマー試料は、分子量及び置換度の両方において異なる類似の個々の化合物の混合物であり、広範囲の分子量に及んで化学を拡大できることは、当該技術分野における熟練者に明らかである。
【０１０８】
高分枝ポリエステルコアを有する、本発明に従う放射線硬化可能な組成物中で用いるために適した光反応性ポリマーを表５に開示する。高分枝ポリエステルコアの構造：
【０１０９】
【表１１】
2006028516.tif 000016
【０１１０】
高分枝ポリエステル−アミンコアを有する、本発明に従う放射線硬化可能な組成物中で用いるために適した光反応性ポリマーを表６に開示する。高分枝ポリエステル−アミンコアの構造：
【０１１１】
【表１２】
2006028516.tif 000017
【０１１２】
高分枝ポリエーテルコアを有する、本発明に従う放射線硬化可能な組成物中で用いるために適した光反応性ポリマーを表７に開示する。高分枝ポリエーテルコアの構造：
【０１１３】
【表１３】
2006028516.tif 000018
【０１１４】
本発明の第２の態様において、共−開始剤は高分枝ポリマーコアの一部であり、末端基が光−開始剤又はその誘導体で誘導体化される。高分枝ポリマーコアは、デンドリマーのような規則的な高分枝ポリマー又は無作為な高分枝ポリマーの両方であることができる。
【０１１５】
デンドリマーの樹枝状ポリマーコア又は高分枝ポリマーの樹枝状ポリマーコアを有する、本発明に従う放射線硬化可能な組成物中で用いるための光反応性ポリマーの適した例を下記に示すが、それらに限られない。
【０１１６】
デンドリマーの樹枝状ポリマーコアを有する第２の態様に従う光反応性ポリマーを表８に開示する。デンドリマーの樹枝状ポリマーコアの構造：
【０１１７】
【表１４】
2006028516.tif 000019
【０１１８】
高分枝ポリマーの樹枝状ポリマーコアを有する第２の態様に従う光反応性ポリマーを表９に開示する。高分枝ポリマーの樹枝状ポリマーコアの構造：
【０１１９】
【表１５】
2006028516.tif 000020
【０１２０】
放射線硬化可能な組成物
本発明に従う放射線硬化可能な組成物は、ワニス、ラッカー、印刷インキ及び放射線硬化可能なインキ−ジェットインキのようないずれの放射線硬化可能な組成物であることもできる。
【０１２１】
放射線硬化可能なインキ−ジェットインキは、好ましくは紙、コート紙、ポリオレフィンコート紙、板紙、木材、複合板、プラスチック、コーティングされたプラスチック、キャンバス、編織布、金属、ガラス、植物繊維製品、皮革、磁気材料及びセラミックスより成る群から選ばれるインキ−ジェット記録要素上に噴射される。
【０１２２】
インキ−ジェット記録要素上に噴射される放射線硬化可能なインキ−ジェットインキは、未硬化印刷画像を生ずる。この印刷画像を放射線又は電子ビーム露出により硬化する。放射線硬化の好ましい手段は紫外光である。
【０１２３】
本発明に従う放射線硬化可能な組成物は、少なくとも２つの成分：（ｉ）放射線硬化可能な化合物及び（ｉｉ）光反応性ポリマーを含有する。光反応性ポリマーの好ましい量は、放射線硬化可能な組成物の全重量の１〜５０重量％、そしてより好ましくは放射線硬化可能な組成物の全重量の１〜２５重量％である。好ましい態様において、この放射線硬化可能な組成物は、インキ−ジェットプリンターにより噴射されてインキ−ジェット記録要素上に透明な層を与えるのに適した特性を示す。他の好ましい態様において、インキ−ジェットプリンターにより噴射されるのに適した特性を示す放射線硬化可能な組成物は、インキ−ジェット記録要素上に白色の層を与えるための粒子を含有する。
放射線硬化可能なインキ−ジェットインキ
本発明に従う放射線硬化可能なインキ−ジェットインキは、少なくとも３つの成分：（ｉ）放射線硬化可能な化合物、（ｉｉ）着色剤（すなわち顔料又は染料）及び（ｉｉｉ）光反応性ポリマーを含有する。光反応性ポリマーの好ましい量は、全インキ重量の１〜５０重量％、そしてより好ましくは全インキ重量の１〜２５重量％である。
【０１２４】
放射線硬化可能な化合物は、インキ−ジェットプリンターの硬化手段により重合することができるモノマー及び／又はオリゴマーから選ばれることができる。
【０１２５】
放射線硬化可能なインキ−ジェットインキは、熱又は化学線による重合を制限するための重合抑制剤を含有することができる。インキ−ジェットインキの調製の間に抑制剤を加えるのが好ましい。
【０１２６】
放射線硬化可能なインキ−ジェットインキは、インキ−ジェットインキ中における着色剤の安定した分散を得るために、少なくとも１種の樹脂をさらに含有することができる。
【０１２７】
放射線硬化可能なインキ−ジェットインキは、好ましくは少なくとも１種の界面活性剤をさらに含有する。
【０１２８】
放射線硬化可能なインキ−ジェットインキは、好ましくは少なくとも１種の溶媒をさらに含有する。
【０１２９】
放射線硬化可能なインキ−ジェットインキは、好ましくは少なくとも１種の殺生物剤をさらに含有する。
【０１３０】
インキ−ジェットプリンターは一般に、複数の放射線硬化可能なインキ−ジェットインキより成る放射線硬化可能なインキ−ジェットインキセットを用いる。
放射線硬化可能な化合物
放射線硬化可能なインキ−ジェットインキは、インキ−ジェットプリンターの硬化手段により重合するモノマー及び／又はオリゴマーを含有する。モノマー、オリゴマー又はプレポリマーは、種々の程度の官能価を有することができ、一−、二−、三−及びもっと高い官能価のモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーの組み合わせを含む混合物を用いることができる。これらの成分は硬化可能、典型的には光−硬化可能、例えばＵＶ硬化可能であり、印刷後にインキ−受容体表面に付着して着色剤を結合させるように働かなければならない。同じ官能価の２種もしくはそれより多いモノマーの混合物が好ましく、２種の二−官能基モノマーの混合物が特に好ましい。
【０１３１】
モノマーとオリゴマーの間の比率を変えることにより、放射線硬化可能なインキ−ジェットインキの粘度を調整することができる。
【０１３２】
通常のラジカル重合、フォト酸又はフォト塩基（ｐｈｏｔｏ  ｂａｓｅ）生成物質の使用を含む光−硬化系又は光誘導交互共重合のいずれの方法を用いることもできる。一般にラジカル重合及びカチオン重合が好ましく、開始剤を必要としない光誘導交互共重合を用いることもできる。さらに、これらの系の組み合わせの混成系も有効である。
【０１３３】
カチオン重合は、酸素による重合の妨害がないために、有効性において優れているが、それは遅く且つ高価である。カチオン重合を用いる場合、重合の速度を増すためにオキセタン化合物と一緒にエポキシ化合物を用いるのが好ましい。ラジカル重合は好ましい重合法である。
【０１３４】
当該技術分野において通常既知の重合可能な化合物を用いることができる。放射線硬化可能なインキ−ジェットインキ中の放射線硬化可能な化合物として用いるのに特に好ましいのは、一官能基性及び／又は多官能基性アクリレートモノマー、オリゴマー又はプレポリマー、例えばイソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソアミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、米国特許第６３１０１１５号明細書（ＡＧＦＡ）に記載されているようなビニルエーテルアクリレート、２−（ビニルオキシ）エチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン改質柔軟性アクリレート及びｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４ブタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，９ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノール  Ａ  ＥＯ（エチレンオキシド）付加物ジアクリレート、ビスフェノール  Ａ  ＰＯ（プロピレンオキシド）付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバレートネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシル化ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート及びポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ改質トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ（プロピレングリコール）トリアクリレート、カプロラクトン改質トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールエトキシテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクタム改質ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、Ｎ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルカプロラクタム又はＮ−ビニルホルムアミド；あるいはアクリルアミド又は置換アクリルアミド、例えばアクリロイルモルホリン���ならびに米国特許第６３００３８８号明細書（ＡＧＦＡ）に記載されているようなアミノ官能基化ポリエーテルアクリレートである。
【０１３５】
さらに、上記のアクリレートに対応するメタクリレートをこれらのアクリレートと一緒に用いることができる。メタクリレートの中で、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、４−（ビニルオキシ）ブチルメタクリレート、米国特許第６３１０１１５号明細書（ＡＧＦＡ）に記載されているようなビニルエーテルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレートが、それらの比較的高い感度及びインキ−受容体表面への高い付着性のために好ましい。
【０１３６】
さらに、インキ−ジェットインキは重合可能なオリゴマーを含有することもできる。これらの重合可能なオリゴマーの例にはエポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート及び直鎖状アクリルオリゴマーが含まれる。
着色剤
着色剤は染料であることができるが、好ましくは顔料又はその組み合わせである。有機及び／又は無機顔料を用いることができる。
【０１３７】
顔料粒子は、インキ−ジェット印刷装置を介する、特に通常１０μｍ〜５０μｍの範囲の直径を有する噴射ノズルにおけるインキの自由な流れを許すのに十分に小さくなければならない。粒度は顔料分散液の安定性にも影響を有する。最大色濃度のためにも小さい粒子を用いるのが望ましい。インキ−ジェットインキ中に分散される顔料の粒子は、１０μｍ未満、好ましくは３μｍ未満、そして最も好ましくは１μｍ未満の粒度を有していなければならない。顔料粒子の平均粒度は好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【０１３８】
適した顔料には、赤もしくはマゼンタ顔料として：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３，５，１９，２２，３１，３８，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０及び８８；青もしくはシアン顔料として：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６及び６０；緑顔料として：Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ７，２６，３６及び５０；黄色顔料として：Ｐｉｇｍｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２８，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１７７，１８０，１８５及び１９３；白色顔料として：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６，１８及び２１が含まれる。
【０１３９】
さらに、Ｈｅｒｂｓｔ，Ｗ，ｅｔ  ａｌ著，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，第２版，ＶＣＨ，１９９７年により開示されているものから顔料を選ぶことができる。
【０１４０】
最も好ましい顔料は、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，１２８，１０９，９３，１７，１４，１０，１２，１３，８３，６５，７５，７４，７３，１３８，１３９，１５４，１５１，１８０，１８５；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，２２，２３，１７，２１０，１７０，１８８，１８５，１４６，１４４，１７６，５７：１，１８４，２０２，２０６，２０７；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２，Ｐｉｇｍｎｅｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６及びＰｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９である。
【０１４１】
カーボンブラックは通常黒色インキ中で着色材料として用いられる。適した黒色顔料材料にはＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７（例えばＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬからのＣａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＭＡ８ＴＭ）、ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．からのＲｅｇａｌＴＭ  ４００Ｒ、ＭｏｇｕｌＴＭ  Ｌ、ＥｌｆｔｅｘＴＭ  ３２０あるいはＤＥＧＵＳＳＡからのＣａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ２５０，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５５０，ＰｒｉｎｔｅｘＴＭ  ２５，ＰｒｉｎｔｅｘＴＭ  ３５，ＰｒｉｎｔｅｘＴＭ  ５５，ＰｒｉｎｔｅｘＴＭ  ９０，ＰｒｉｎｔｅｘＴＭ  １５０Ｔのようなカーボンブラックが含まれる。
【０１４２】
適した顔料の追加の例は米国特許第５３８９１３３号明細書（ＸＥＲＯＸ）に開示されている。
【０１４３】
顔料は、放射線硬化可能なインキ−ジェットインキの全重量に基づいて０．１〜１０重量％の範囲内、好ましくは１〜５重量％の範囲内で存在する。
【０１４４】
放射線硬化可能なインキ−ジェットインキに適した染料には、直接染料、酸性染料、塩基性染料及び反応性染料が含まれる。
【０１４５】
放射線硬化可能なインキ−ジェットインキに適した直接染料には：
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，４，８，１１，１２，２４，２６，２７，２８，３３，３９，４４，５０，５８，８５，８６，１００，１１０，１２０，１３２，１４２及び１４４
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  １，２，４，９，１１，１３４，１７，２０，２３，２４，２８，３１，３３，３７，３９，４４，４７，４８，５１，６２，６３，７５，７９，８０，８１，８３，８９，９０，９４，９５，９９，２２０，２２４，２２７及び３４３
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，６，８，１５，２２，２５，７１，７６，７８，８０，８６，８７，９０，９８，１０６，１０８，１２０，１２３，１６３，１６５，１９２，１９３，１９４，１９５，１９６，１９９，２００，２０１，２０２，２０３，２０７，２３６及び２３７
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  ２，３，７，１７，１９，２２，３２，３８，５１，５６，６２，７１，７４，７５，７７，１０５，１０８，１１２，１１７及び１５４
が含まれる。
【０１４６】
放射線硬化可能なインキ−ジェットインキに適した酸性染料には：
・Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２，３，７，１７，１９，２３，２５，２０，３８，４２，４９，５９，６１，７２及び９９
・Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ５６及び６４
・Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １，８，１４，１８，２６，３２，３７，４２，５２，５７，７２，７４，８０，８７，１１５，１１９，１３１，１３３，１３４，１４３，１５４，１８６，２４９，２５４及び２５６
・Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  １１，３４及び７５
・Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １，７，９，２９，８７，１２６，１３８，１７１，１７５，１８３，２３４，２３６及び２４９
・Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ９，１２，１９，２７及び４１
・Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １，２，７，２４，２６，４８，５２，５８，６０，９４，１０７，１０９，１１０，１１９，１３１及び１５５
が含まれる。
【０１４７】
放射線硬化可能なインキ−ジェットインキに適した反応性染料には：
・Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，１４，１５，１７，３７，４２，７６，９５，１６８及び１７５
・Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ２，６，１１，２１，２２，２３，２４，３３，４５，１１１，１１２，１１４，１８０，２１８，２２６，２２８及び２３５
・Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  ７，１４，１５，１８，１９，２１，２５，３８，４９，７２，７７，１７６，２０３，２２０，２３０及び２３５
・Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ５，１２，１３，３５及び９５
・Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｒｏｗｎ  ７，１１，３３，３７及び４６
・Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｇｒｅｅｎ  ８及び１９
・Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２，４，６，８，２１，２２及び２５
・Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌａｃｋ  ５，８，３１及び３９
が含まれる。
【０１４８】
放射線硬化可能なインキ−ジェットインキに適した塩基性染料には：
・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１，１４，２１及び３２
・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １，２，９，１２及び１３
・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３，７及び１４
・Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３，９，２４及び２５
が含まれる。
【０１４９】
染料は、適した範囲のｐＨ値においてのみ理想的な色を表現することができる。従って放射線硬化可能なインキ−ジェットインキは、好ましくはｐＨ緩衝剤、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）をさらに含んでなる。
抑制剤
適した重合抑制剤にはフェノール型酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、蛍リン光体型酸化防止剤、（メタ）アクリレートモノマーにおいて通常用いられるヒドロキノンモノメチルエーテルが含まれ、そしてヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロールも用いることができる。これらの中で、分子中にアクリル酸から誘導される二重結合を有するフェノール化合物は、それが閉鎖された酸素を含有しない環境において加熱されても重合−抑制効果を有するために特に好ましい。適した抑制剤は例えばＳｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄにより製造されるＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＭ  ＧＡ−８０、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＭ  ＧＭ及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＭ  ＧＳ；ＲＡＨＮから入手可能なＧｅｎｏｒａｄＴＭ  １６である。
【０１５０】
これらの重合抑制剤の過剰の添加はインキの硬化への感度を低下させるので、重合を予防できる量を配合の前に決定するのが好ましい。重合抑制剤の量は一般にインキ全重量の２００〜２０，０００ｐｐｍである。
樹脂
放射線硬化可能なインキ−ジェットインキはさらに、インキ−ジェットインキ中の顔料の安定な分散液を得るために、顔料安定剤又は分散剤とも呼ばれる樹脂を含有することができる。
【０１５１】
分散剤を含んでなる分散液として顔料を放射線硬化可能なインキ−ジェットインキに加えることができる。
【０１５２】
適した樹脂：石油型樹脂（例えばスチレン型、アクリル型、ポリエステル、ポリウレタン型、フェノール型、ブチラール型、セルロース型及びロジン）；ならびに熱可塑性樹脂（例えば塩化ビニル、酢酸ビニル型）。これらの樹脂の具体的な例にはアクリレートコポリマー、スチレン−アクリレートコポリマー、アセタール化され且つ不完全にけん化されたポリビニルアルコール及び酢酸ビニルコポリマーが含まれる。市販の樹脂はＡＶＥＣＩＡから入手可能なＳｏｌｓｐｅｒｓｅＴＭ  ３２０００及びＳｏｌｓｐｅｒｓｅＴＭ  ３９０００、ＥＦＫＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＢＶから入手可能なＥＦＫＡＴＭ  ４０４６、ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨから入手可能なＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ  １６８の商品名の下に既知である。
【０１５３】
非−ポリマー性ならびにいくつかのポリマー性分散剤の詳細なリストは、ＭＣ  ＣＵＴＣＨＥＯＮ．Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．：Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，１９９０年，ｐ．１１０−１２９に開示されている。
【０１５４】
典型的に、樹脂は顔料の２．５重量％〜２００重量％、より好ましくは５０重量％〜１５０重量％で導入される。
界面活性剤
放射線硬化可能なインキ−ジェットインキは、少なくとも１種の界面活性剤を含有することができる。界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非−イオン性又は両性イオン性であることができ、通常インキ全重量に基づいて２０重量％未満の合計量で、そして特にインキ全重量に基づいて１０重量％未満の合計量で加えられる。
【０１５５】
界面活性剤としてフッ素化もしくはシリコーン化合物を用いることができるが、可能な欠点は、界面活性剤が架橋されない故の、インキ−ジェット食品包装材料からの食品による抽出である。従って表面−活性効果を有する共重合可能なモノマー、例えばシリコーン−改質アクリレート、シリコーン改質メタクリレート、フッ素化アクリレート及びフッ素化メタクリレートを用いるのが好ましい。
溶媒
放射線硬化可能なインキ−ジェットインキは溶媒として水及び／又は有機溶媒、例えばアルコール、フッ素化溶媒及び双極性非プロトン性溶媒を含有することができ、溶媒は好ましくはそれぞれ放射線硬化可能なインキ−ジェットインキの全重量に基づいて１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の濃度で存在する。
【０１５６】
しかしながら、放射線硬化可能なインキ−ジェットインキは、好ましくは蒸発可能な成分を含有しないが、いくつかの場合には、ＵＶ硬化の後にインキ−受容体表面上への付着を向上させるために、非常に少量の有機溶媒をそのようなインキ中に導入するのが有利であり得る。この場合、加えられる溶媒は溶媒抵抗性及びＶＯＣの問題を引き起こさない範囲内のいずれの量であることもでき、好ましくはそれぞれ放射線硬化可能なインキ−ジェットインキの全重量に基づいて０．１〜５．０重量％、そして特に好ましくは０．１〜３．０重量％である。
【０１５７】
適した有機溶媒にはアルコール、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、カルビトール、セロソルブ、高級脂肪酸エステルが含まれる。適したアルコールにはメタノール、エタノール、プロパノール及び１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ブタノール、ｔ．−ブタノールが含まれる。適した芳香族炭化水素にはトルエン及びキシレンが含まれる。適したケトンにはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２，４−ペンタンジオン及びヘキサフルオロアセトンが含まれる。グリコール、グリコールエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドも用いることができる。
殺生物剤
放射線硬化可能なインキ−ジェットインキに適した殺生物剤にはデヒドロ酢酸ナトリウム、２−フェノキシエタノール、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル及び１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びそれらの塩が含まれる。放射線硬化可能なインキ−ジェットインキのために好ましい殺生物剤はＺＥＮＥＣＡ  ＣＯＬＯＵＲＳから入手可能なＰｒｏｘｅｌＴＭ  ＧＸＬである。
【０１５８】
殺生物剤は、好ましくはそれぞれ放射線硬化可能なインキ−ジェットインキに基づいて０．００１〜３重量％、より好ましくは０．０１〜１．００重量％の量で加えられる。
放射線硬化可能なインキ−ジェットインキの調製
放射線硬化可能なインキ−ジェットインキにおいて用いるための着色剤の分散液は、着色剤及び樹脂の混合、磨砕及び分散により調製することができる。混合装置には加圧混練機、開放混練機、遊星型ミキサー、溶解機及びＤａｌｔｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｍｉｘｅｒが含まれ得る。適した磨砕及び分散装置はコロイドミル、高速分散機、ダブルローラー（ｄｏｕｂｌｅ  ｒｏｌｌｅｒｓ）、ビーズミル、ペイントコンディショナー（ｐａｉｎｔ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ）及びトリプルローラー（ｔｒｉｐｌｅ  ｒｏｌｌｅｒｓ）である。超音波エネルギーを用いて分散液を調製することもできる。
【０１５９】
混合、磨砕及び分散の方法において、各方法は、熱の蓄積を予防するために冷却しながら且つ可能な限りＵＶ−光が実質的に排除された光条件下で行なわれる。
【０１６０】
各着色剤のための個別の分散液を用いて放射線硬化可能なインキ−ジェットインキを調製することができるか、あるいはまたいくつかの顔料を混合し、分散液の調製において共−磨砕することができる。
［実施例］
【０１６１】
ここで下記の実施例により本発明を詳細に記述する。
測定法
１．硬化速度
硬化速度の尺度としてランプの最大出力のパーセンテージを採用し、数値が低いほど硬化速度が高い。試料は、Ｑ−チップを用いるスクラッチングが可視の損傷を引き起こさない時点に完全に硬化したと考えられた。
２．粘度
放射線硬化可能な組成物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋粘度計を用い、２５℃及び３ＲＰＭのせん断速度で測定された。
材料
以下の実施例で用いられるすべての材料は、他にことわらなければ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｂｅｌｇｉｕｍ）から容易に入手可能であった。実施例で用いられる「水」は脱イオン水であった。以下の材料が用いられた：
ＤＰＧＤＡＴＭはＵＣＢから入手可能な二官能基性アクリレートモノマーである。
ＳａｒｔｏｍｅｒＴＭ  ＳＲ３５１はＢＡＳＦから入手可能な三官能基性アクリレートモノマーである。
ＲＡＨＮ  ＡＧから入手可能なＱｕａｎｔａｃｕｒｅＴＭ  ＥＨＡ。
高分枝ポリグリシドールＰＧ１７、ＰＧ３３、ＰＧ８３及びＰＧ１７９はＨＹＰＥＲＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＧＭＢＨ，Ｆｒｅｉｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能である。
ＰＥＲＳＴＯＲＰから入手可能なＢｏｌｔｏｒｎＴＭ  Ｈ２０。
ＰＥＴはポリ（エチレン）テレフタレートに関する略語である。裏側に帯電防止性を有する粘着防止層を有する下塗りされないＰＥＴ基質はＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴからＰ１２５Ｃ  ＰＬＡＩＮ／ＡＢＡＳとして入手可能である。
【実施例１】
【０１６２】
この実施例は、ベンゾフェノン及びピペリジンを用いて誘導体化される高分枝ポリグリシドールコアの合成を示す。
【０１６３】
光反応性ポリマーＩＳ−１〜ＩＳ−４を製造し、それを一般式ＩＳ−Ａにより示すことができる。
一般式ＩＳ−Ａ：
【０１６４】
【化５】
2006028516.tif 000021
【０１６５】
式中、
・ＰＧは高分枝ポリグリシドールコアを示し、
・ｘは出発ポリグリシドール中の末端ヒドロキシル基の平均数を示す。
【０１６６】
この実施例のために選ばれた高分枝ポリグリシドールは種々の分子量を有した：
・ＰＧ１７：平均で１７個のヒドロキシル基を有する高分枝ポリグリシドール；
・ＰＧ３３：平均で３３個のヒドロキシル基を有する高分枝ポリグリシドール；
・ＰＧ８３：平均で８３個のヒドロキシル基を有する高分枝ポリグリシドール；及び
・ＰＧ１７９：平均で１７９個のヒドロキシル基を有する高分枝ポリグリシドール；
ＩＳ−１〜ＩＳ−４の合成を以下の反応スキームにより示すことができる：
【０１６７】
【化６】
2006028516.tif 000022
【０１６８】
光反応性ポリマーＩＳ−１〜ＩＳ−４を表１０に従って製造し、表１０は各出発ポリグリシドール上にアシル化される種々の基の比率を挙げる。
【０１６９】
【表１６】
2006028516.tif 000023
【０１７０】
ポリマー、ＰＧ１７ＢＰ４．３ＰＰＡ４．６ＭＥＥＡ８．１に関して合成を例示する：
２．０５ｇ（１．６９ミリモル）のＰＧ１７（Ｍｎ＝１２１４ｇ／モル−１，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６）、２．２１ｇ（８．５７ミリモル）のｐ−ベンゾフェノキシ酢酸（ＢＰ）、１．３５ｇ（８．５７ミリモル）の１−ピペリジンプロピオン酸（ＰＰＡ）、１．７７ｍｌ（１１．４ミリモル）の２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡ）及び２．１８ｇ（１１．４ミリモル）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ及びコンデンサーが備えられた１００ｍｌの１つ口フラスコ中に加えた。次いで４０ｍｌのトルエンを加えた。水を共沸的に除去しながら、混合物を１３６℃に２時間加熱した。次いで０．８８ｍｌ（５．７ミリモル）の余分のＭＥＥＡを加えた。混合物をさらに追加の４時間還流させた。減圧下で溶媒を除去した後、残留物をクロロホルム中に溶解した。混合物を１０％のＮａＯＨ水溶液で２回及びＮａＣｌ水溶液でｐＨ＝７まで数回洗浄した。減圧下で溶媒を除去した後、残留水をトルエンとの共沸蒸留により除去した。溶液を濾過し、減圧下でトルエンを除去した。残留物をさらに４０℃で真空中において乾燥した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ＝０．７７，１．３２（ＰＧのＴＭＰコア）；１．１４−１．６４（ピペリジン環中のβ及びγＣＨ２）；１．９８（ＣＨ３ＣＯＯ−）；２．１３−２．６６（ピペリジン環中のαＣＨ２，−ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−）；２．９８−５．４２（ＰＧ及びＭＥＥＡ部分のプロトン，−ＯＣＨ２ＣＯＯ−）；６．６２−８．０５（ＢＰ部分の芳香環のプロトン）。
【０１７１】
合成された光反応性ポリマーは、表１１により開示される性質を示した。
【０１７２】
【表１７】
2006028516.tif 000024
【実施例２】
【０１７３】
この実施例は、放射線硬化可能な組成物における光反応性ポリマーの有効性を示す。
【０１７４】
光反応性ポリマーの硬化効率を低分子量相乗剤及び光開始剤の組み合わせと比較した。相乗剤及び光開始剤のモル比は、ポリマー及び低分子量比較の両方に関して一定に保たれた。開始剤は光反応性ポリマーと同じＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを有した。
【０１７５】
比較の放射線硬化可能な組成物ＣＯＭＰ−１ならびに本発明の放射線硬化可能な組成物ＩＮＶ−１及びＩＮＶ−２を表１２に従って調製した。重量％（ｗｔ％）は放射線硬化可能な組成物の全重量に基づいた。
【０１７６】
【表１８】
2006028516.tif 000025
【０１７７】
【化７】
2006028516.tif 000026
【０１７８】
比較の放射線硬化可能な組成物ならびに本発明の放射線硬化可能な組成物ＩＮＶ−１及びＩＮＶ−２を、下塗りされない１００μｍのＰＥＴ基質上に、バーコーター及び１０μｍのワイアバー（ｗｉｒｅｄ  ｂａｒ）を用いてコーティングした。Ｆｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−バルブ）が備えられたＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベアを用いて各コーティングされた層を硬化させ、コンベアは試料を２０ｍ／分の速度で、コンベアベルト上のＵＶ−ランプの下を輸送した。比較の放射線硬化可能な組成物ＣＯＭＰ−１ならびに本発明の放射線硬化可能な組成物ＩＮＶ−１及びＩＮＶ−２に関して硬化速度を決定した。結果を表１３にまとめる。
【０１７９】
【表１９】
2006028516.tif 000027
【０１８０】
表１３は、本発明の放射線硬化可能な組成物ＩＮＶ−１及びＩＮＶ−２が、技術の現状の市販の低分子量の開始剤及び共−開始剤を有する比較の放射線硬化可能な組成物ＣＯＭＰ−１と比較して、より高い硬化速度を有することを示す。ランプの最大出力の１００％より大きいパーセンテージは、ランプの最大出力で試料を完全に硬化させるために、コンベアベルトの速度を低下させねばならないことを意味する。パーセンテージが高いほど、ベルトをより遅くしなければならない。１６０％の感度は、ランプの最大出力における１２．５ｍ／秒のベルト速度を意味する。
【実施例３】
【０１８１】
この実施例は、ベンゾフェノン及び４−ジメチルアミノ安息香酸を用いて誘導体化される高分枝ポリグリシドールコアの合成を示す。
【０１８２】
光反応性ポリマーＩＳ−５及びＩＳ−６を製造し、それを一般式ＩＳ−Ｂにより示すことができる。
【０１８３】
【化８】
2006028516.tif 000028
【０１８４】
式中、
・ＰＧは高分枝ポリグリシドールコアを示し、
・ｘは出発ポリグリシドール中の末端ヒドロキシル基の平均数を示す。
【０１８５】
この実施例のために選ばれた高分枝ポリグリシドールは種々の分子量を有した：
・ＰＧ１７：平均で１７個のヒドロキシル基を有する高分枝ポリグリシドール；及び
・ＰＧ３３：平均で３３個のヒドロキシル基を有する高分枝ポリグリシドール。
【０１８６】
ＩＳ−５及びＩＳ−６の合成を以下の反応スキームにより示すことができる：
【０１８７】
【化９】
2006028516.tif 000029
【０１８８】
光反応性ポリマーＩＳ−５及びＩＳ−６を表１４に従って製造し、表１４は各出発ポリグリシドール上にアシル化される種々の基の比率を挙げる。
【０１８９】
【表２０】
2006028516.tif 000030
【０１９０】
ポリマー、ＰＧ１７ＢＰ４．８ＤＢ４．８ＭＥＥＡ７．４に関して合成を例示する：
２０ｍｌのＴＨＦ中の１．６７ｇ（１０．０ミリモル）の４−ジメチルアミノ安息香酸（ＤＭＢＡ）及び１．６３（１０．０ミリモル）の１，１’−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）の溶液を３時間還流させた。次いで１．４４ｇ（１．１９ミリモル）のＰＧ１７を含有するフラスコにそれを加え、攪拌しながら混合物を終夜還流させた。２０ｍｌのＴＨＦ中の２．０７ｇ（８．０ミリモル）のｐ−ベンゾフェノキシ酢酸、１．２３ｍｌ（８．０ミリモル）のＭＥＥＡ及び２．６１ｇ（１６．０ミリモル）のＣＤＩの溶液を室温で１時間攪拌し、次いでＤＢ部分的改質ＰＧの冷却された溶液に加えた。混合物を室温で終夜攪拌した。水を加えて残留ＣＤＩ及びＣＤＩ活性化酸を破壊した。減圧下で溶媒を除去した後、残留物をクロロホルム中に溶解した。混合物を２ＮのＨＣｌ水溶液で２回、脱イオン水で３回、１０％のＮａＯＨ水溶液で２回及びＮａＣｌ水溶液でｐＨ＝７まで数回洗浄した。減圧下で溶媒を除去した後、残留水をトルエンとの共沸蒸留により除去した。濾過の後、トルエンを減圧下で除去し、残留物を４０℃で真空中に終夜保った。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｄ＝０．７７，１．３２（ＰＧのＴＭＰコア）；１．１４−１．６４（ピペリジン環中のβ及びγＣＨ２）；１．９８（ＣＨ３ＣＯＯ−）；２．１３−２．６６（ピペリジン環中のαＣＨ２，−ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−）；２．９８−５．４２（ＰＧ及びＭＥＥＡ部分のプロトン，−ＯＣＨ２ＣＯＯ−）；６．６２−８．０５（ＢＰ部分の芳香環のプロトン）。
【実施例４】
【０１９１】
この実施例では、放射線硬化可能な組成物における光反応性ポリマーＩＳ−５及びＩＳ−６の硬化効率を、低分子量相乗剤及び光開始剤の組み合わせと比較する。相乗剤及び光開始剤のモル比は、ポリマー及び低分子量比較の両方に関して一定に保たれた。開始剤は光反応性ポリマーと同じＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを有した。
【０１９２】
比較の放射線硬化可能な組成物ＣＯＭＰ−２及びＣＯＭＰ−３ならびに本発明の放射線硬化可能な組成物ＩＮＶ−３及びＩＮＶ−４を表１５に従って調製した。重量％（ｗｔ％）は放射線硬化可能な組成物の全重量に基づいた。
【０１９３】
【表２１】
2006028516.tif 000031
【０１９４】
比較の放射線硬化可能な組成物ＣＯＭＰ−２及びＣＯＭＰ−３ならびに本発明の放射線硬化可能な組成物ＩＮＶ−３及びＩＮＶ−４を、下塗りされない１００μｍのＰＥＴ基質上に、バーコーター及び１０μｍのワイアバーを用いてコーティングした。下塗りされない１００μｍのＰＥＴ基質でコーティングを覆い、Ｆｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−バルブ）が備えられたＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベアを用いて硬化させ、コンベアは試料を２０ｍ／分の速度で、コンベアベルト上のＵＶ−ランプの下を輸送した。試料の硬化に必要なランプの最大出力のパーセンテージとして硬化速度を定義した。結果を表１６にまとめる。
【０１９５】
【表２２】
2006028516.tif 000032
【０１９６】
表１６から、ポリマー性開始剤はそれらの低分子量の相手と同じに有効であったが、調製物の粘度は噴射可能な領域内に留まったと結論することができる。
【実施例５】
【０１９７】
この実施例は、ＵＶ−硬化可能な組成物のための光反応性ポリマーとしてのＢｏｌｔｏｒｎＴＭ  Ｈ２０誘導体の合成を示す。
【０１９８】
光反応性ポリマーＩＳ−７を製造し、それを一般式ＩＳ−Ｃにより示すことができる。
【０１９９】
【化１０】
2006028516.tif 000033
【０２００】
式中、
・ＢＨ１６は、１６の官能価及び２１００のＭｗ（ＧＰＣ）を有するＢｏｌｔｏｒｎＴＭ  Ｈ２０を示す。
【０２０１】
光反応性ポリマーＩＳ−７の合成を以下の反応スキームにより示すことができる：
【０２０２】
【化１１】
2006028516.tif 000034
【０２０３】
４ｇのＢｏｌｔｏｒｎＴＭ  Ｈ２０、２．０８ｍｌ（１５ミリモル）のトリエチルアミン及び０．４６ｇ（３．４７ミリモル）のジメチルアミノピリジンを４０ｍｌのＴＨＦ中に溶解した。２．７４ｇ（１５ミリモル）の４−ジメチルアミノベンゾイルクロリドを加え、溶液を３０分間還流させた。混合物を室温に冷ました。３．７９ｇ（１５ミリモル）の４−ベンゾフェノキシ酢酸を２０ｍｌのＴＨＦ中に溶解し、２．４３ｇ（１５ミリモル）のＣＤＩを加え、反応を室温で１時間続けさせた。この溶液をＢｏｌｔｏｒｎＴＭ  Ｈ２０溶液に加え、混合物を６時間還流させた。混合物を室温に冷ました。２．３１ｇ（１５ミリモル）のメキシエトキシエトキシ酢酸を２０ｍｌのＴＨＦ中に溶解し、２．４３ｇ（１５ミリモル）のＣＤＩを加えた。反応を室温で１時間続けさせ、この溶液をＢｏｌｔｏｒｎＴＭ  Ｈ２０の溶液に加えた。反応混合物を２０時間還流させた。２ｍｌの水を加え、溶媒を減圧下で除去した。残留物を１００ｍｌのクロロホルム中に再溶解し、２Ｎ  ＨＣｌで２回、水で３回、１０％のＮａＯＨで２回及びブラインでｐＨ＝７まで数回抽出した。クロロホルムをＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下で溶媒を除去した。残留物を真空下に４０℃で乾燥した。
【０２０４】
光反応性ポリマーＩＳ−７を表１７に従って製造し、表１７はＢｏｌｔｏｒｎＴＭ  Ｈ２０コア上にアシル化される種々の基の比率を挙げている。
【０２０５】
【表２３】
2006028516.tif 000035
【０２０６】
合成された光反応性ポリマーＩＳ−７は、表１８により開示される性質を示した。
【０２０７】
【表２４】
2006028516.tif 000036
【実施例６】
【０２０８】
この実施例では、光反応性ポリマーＩＳ−７を放射線硬化可能な組成物中で評価した。
【０２０９】
光反応性ポリマーＩＳ−７の硬化効率を、低分子量光開始剤及び低分子量相乗剤の組み合わせと比較した。相乗剤及び光開始剤のモル比は、ポリマー及び低分子量比較の両方に関して一定に保たれた。開始剤は光反応性ポリマーと同じＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを有した。
【０２１０】
比較の放射線硬化可能な組成物ＣＯＭＰ−４ならびに本発明の放射線硬化可能な組成物ＩＮＶ−５を表１９に従って調製した。重量％（ｗｔ％）は放射線硬化可能な組成物の全重量に基づいた。
【０２１１】
【表２５】
2006028516.tif 000037
【０２１２】
【化１２】
2006028516.tif 000038
【０２１３】
比較の放射線硬化可能な組成物ＣＯＭＰ−４及び本発明の放射線硬化可能な組成物ＩＮＶ−５を、下塗りされない１００μｍのＰＥＴ基質上に、バーコーター及び１０μｍのワイアバーを用いてコーティングした。下塗りされない１００μｍのＰＥＴ基質でコーティングを覆い、Ｆｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−バルブ）が備えられたＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベアを用いて硬化させ、コンベアは試料を２０ｍ／分の速度で、コンベアベルト上のＵＶ−ランプの下を輸送した。試料の硬化に必要なランプの最大出力のパーセンテージとして硬化速度を定義した。結果を表２０にまとめる。
【０２１４】
【表２６】
2006028516.tif 000039
【０２１５】
表２０は、光反応性ポリマーＩＳ−７が低分子量の参照と同等の感度及びインキ−ジェット印刷に適した粘度を有することを示す。
【実施例７】
【０２１６】
この実施例は、カルボキシチオキサントン及び４−ジメチルアミノ安息香酸を用いて誘導体化される高分枝ポリグリシドールコアの合成を示す。
【０２１７】
光反応性ポリマーＩＳ−８を表２１に従って製造し、それを一般式ＩＳ−Ｄにより示すことができる。
【０２１８】
【化１３】
2006028516.tif 000040
【０２１９】
光反応性ポリマーＩＳ−８の合成を以下の反応スキームにより示すことができる：
【０２２０】
【化１４】
2006028516.tif 000041
【０２２１】
１．６７ｇ（１０ミリモル）の４−ジメチル安息香酸を２０ｍｌのＴＨＦ中に溶解した。１．６３ｇ（１０ミリモル）のＣＤＩを加え、混合物を３時間還流させた。１．４４ｇのＰＧ３３を加え、混合物を攪拌しながら終夜還流させた。２．３１ｇ（８ミリモル）のカルボキシチオキサントン及び１．２３ｍｌ（８ミリモル）のメトキシエトキシエトキシ酢酸を２０ｍｌのＴＨＦ中に溶解した。２．６１ｇ（１６ミリモル）のＣＤＩを加え、室温で１時間反応を続けさせた。この混合物をＰＧ３３溶液に加え、反応を室温で終夜続けさせた。２ｍｌの水を加え、減圧下で溶媒を除去した。残留物を５０ｍｌのクロロホルム中に再溶解し、２Ｎ  ＨＣｌで２回、水で３回、１０％のＮａＯＨで２回及びブラインでｐＨ＝７まで数回抽出した。クロロホルムをＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下で溶媒を除去した。残留物を真空下に４０℃で乾燥した。
【０２２２】
【表２７】
2006028516.tif 000042
【０２２３】
合成された光反応性ポリマーＩＳ−８は、表２２により開示される性質を示した。
【０２２４】
【表２８】
2006028516.tif 000043
【実施例８】
【０２２５】
この実施例では、光反応性ポリマーＩＳ−８の硬化効率を放射線硬化可能な組成物中で評価した。本発明の放射線硬化可能な組成物ＩＮＶ−６を表２３に従って調製した。重量％（ｗｔ％）は放射線硬化可能な組成物の全重量に基づいた。
【０２２６】
【表２９】
2006028516.tif 000044
【０２２７】
本発明の放射線硬化可能な組成物ＩＮＶ−６を、下塗りされない１００μｍのＰＥＴ基質上に、バーコーター及び１０μｍのワイアバーを用いてコーティングした。下塗りされない１００μｍのＰＥＴ基質でコーティングを覆い、Ｆｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−バルブ）が備えられたＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベアを用いて硬化させ、コンベアは試料を２０ｍ／分の速度で、コンベアベルト上のＵＶ−ランプの下を輸送した。試料の硬化に必要なランプの最大出力のパーセンテージとして硬化速度を定義した。結果を表２４にまとめる。
【０２２８】
【表３０】
2006028516.tif 000045
【０２２９】
表２４は、光反応性ポリマーＩＳ−８が優れた感度及びインキ−ジェット印刷に適した粘度を有することを示す。
【実施例９】
【０２３０】
この実施例は、２種の開始官能基及び１種の共−開始官能基で誘導体化される高分枝ポリグリシドールコアの合成を示す。
【０２３１】
光反応性ポリマーＩＳ−９〜ＩＳ−１２を表２５に従って製造し、それらを一般式ＩＳ−Ｅにより示すことができる。
【０２３２】
【化１５】
2006028516.tif 000046
【０２３３】
【表３１】
2006028516.tif 000047
【０２３４】
合成をＰＧ１７ＴＡ２．１ＢＰ２．２ＰＰＡ５ＭＥＥＡ７．７に関して例示する。２．０５ｇのＰＧ１７、１．１ｇ（４．２９ミリモル）の４−ベンゾフェノキシ酢酸、１．３５ｇ（８．５７ミリモル）の２−ピペリジノプロピオン酸、１．２３（４．２９）の２−チオキサントノ酢酸及び２．１８ｇ（１１．４ミリモル）のｐ．−トルエンスルホン酸の混合物を４０ｍｌのトルエン中に溶解した。共沸的に水を除去しながら混合物を２時間還流させた。２時間後、２．６５ｍｌ（１７．１ミリモル）のメトキシエトキシエトキシ酢酸を加え、水をさらに４時間共沸的に除去した。減圧下で溶媒を除去し、残留物を１００ｍｌのクロロホルム中に再溶解した。混合物を１０％のＮａＯＨで２回及びブラインでｐＨ＝７まで数回抽出した。クロロホルムをＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下で溶媒を除去した。残留物を真空下に４０℃で乾燥した。類似のスキームに従って他のポリマーを製造した。収率及び分子量を表２６に示す。
【０２３５】
【表３２】
2006028516.tif 000048
【実施例１０】
【０２３６】
光反応性ポリマーＩＳ−９及びＩＳ−１０の硬化効率を放射線硬化可能な組成物中で評価した。本発明の放射線硬化可能な調製物ＩＮＶ−７及びＩＮＶ−８を表２７に従って調製した。重量％（ｗｔ％）は放射線硬化可能な組成物の全重量に基づいた。
【０２３７】
【表３３】
2006028516.tif 000049
【０２３８】
放射線硬化可能な組成物を、下塗りされない１００μｍのＰＥＴ基質上に、バーコーター及び１０μｍのワイアバーを用いてコーティングした。下塗りされない１００μｍのＰＥＴ基質でコーティングを覆い、Ｆｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−バルブ）が備えられたＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベアを用いて硬化させ、コンベアは試料を２０ｍ／分の速度で、コンベアベルト上のＵＶ−ランプの下を輸送した。試料の硬化に必要なランプの最大出力のパーセンテージとして硬化速度を定義した。結果を表２８にまとめる。
【０２３９】
【表３４】
2006028516.tif 000050
【０２４０】
表２８は、本発明の放射線硬化可能な組成物ＩＮＶ−７及びＩＮＶ−８が優れた感度及びインキ−ジェット印刷に適した粘度を示すことを示す。
【実施例１１】
【０２４１】
この実施例では、高分枝光反応性ポリマーに関する粘度への分子量の影響を示す。光反応性ポリマーＩＳ−１〜ＩＳ−４を、表２９に従って本発明の放射線硬化可能な組成物ＩＮＶ−９〜ＩＮＶ−１２に調製した。
【０２４２】
【表３５】
2006028516.tif 000051
【０２４３】
本発明の放射線硬化可能な組成物ＩＮＶ−９〜ＩＮＶ−１２を、下塗りされない１００μｍのＰＥＴ基質上に、バーコーター及び１０μｍのワイアバーを用いてコーティングした。下塗りされない１００μｍのＰＥＴ基質でコーティングを覆い、Ｆｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−バルブ）が備えられたＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベアを用いて硬化させ、コンベアは試料を２０ｍ／分の速度で、コンベアベルト上のＵＶ−ランプの下を輸送した。試料の硬化に必要なランプの最大出力のパーセンテージとして硬化速度を定義した。結果を表３０にまとめる。
【０２４４】
【表３６】
2006028516.tif 000052
【０２４５】
表３０から、非常に高い官能基性の高分枝光反応性ポリマーでさえ、非常に高い程度まで調製物の粘度に影響することなく、それらの光反応性を保持することが明らかである。
【実施例１２】
【０２４６】
この実施例は、本発明の放射線硬化可能なインキ中の光反応性ポリマーが、食品包装材料上に印刷される場合に、おそらく食品により抽出されないことを示す。
【０２４７】
本発明の放射線硬化可能な組成物ＩＮＶ−１３及びＩＮＶ−１４を表３１に従って調製した。
【０２４８】
【表３７】
2006028516.tif 000053
【０２４９】
放射線硬化可能な組成物ＩＮＶ−１３及びＩＮＶ−１４を、下塗りされない１００μｍのＰＥＴ基質上に、バーコーター及び１０μｍのワイアバーを用いてコーティングした。下塗りされない１００μｍのＰＥＴ基質でコーティングを覆い、Ｆｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／６００ランプ（Ｄ−バルブ）が備えられたＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベアを用いて硬化させ、コンベアは試料を２０ｍ／分の速度で、コンベアベルト上のＵＶ−ランプの下を輸送した。ランプの全出力を用いた。
【０２５０】
硬化された試料（２４ｘ３１ｃｍ）及びＰＥＴ上層（ｏｖｅｒｌａｙ）を、ＴＨＦで満たされた浸漬タンク中で試料を１５分間攪拌することにより、ＴＨＦで抽出した。試料をＴＨＦで濯ぎ、合わせたＴＨＦ−溶液を９ｍｌに濃縮した。ＴＨＦ−溶液の最終的容量を１０ｍｌに調節した。この溶液の１００μｌを０．４５μｍのＰＶＤＦ−フィルター上で濾過し、３ｘ混合Ｂカラムセット（３ｘ  ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ｃｏｌｕｍｎ  ｓｅｔ）上に注入し、ＴＨＦ／酢酸  ９５／５で溶離させた。屈折率検出器を用いた。参照ポリマーの標準溶液を用い、抽出された光反応性ポリマーの濃度を見積もった。
【０２５１】
ＩＳ−５及びＩＳ−６の両方の抽出された量は、抽出された量の正確な決定に用いられた分析の検出限界より低く、それは、残留ＩＳ−５及びＩＳ−６の抽出された量が５０ｍｇ／ｍ２より低いことを示す。これは、例えばベンゾフェノンのような低分子量化合物に関して見出される多量と対照的に、光反応性ポリマーが硬化された層から（ほとんど）全く抽出され得ないことを明らかに示す。
【０２５２】
本発明の好ましい態様を詳細に記載してきたが、ここで前記の特許請求の範囲において定義された本発明の範囲から逸脱することなく、その中で多くの修正を成し得ることが当該技術分野における熟練者に明らかであろう。