(57)【要約】【課題】電子写真法などの画像形成方法に用いられる電子写真用トナーにおいて、低温定着性に優れ、保管時の耐ブロッキング性、画像形成装置内のストレスに対する耐ブロッキング性に優れ、画像濃度を維持し、背景部のかぶりや等のない画像を安定して提供できる電子写真用トナーを提供する。そして、本発明の他の目的は、この電子写真用トナーを利用した電子写真用現像剤、及び画像形成方法を提供すること。【解決手段】少なくとも着色剤と結着樹脂を含むコアと、前記コアの表面に前記コアの結着樹脂と異なる樹脂を主成分とするシェル層を有する電子写真用トナーにおいて、前記シェル層は、ナフタレン骨格を有する重合単位を有するポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴とする電子写真用トナー。このトナーを利用した電子写真用現像剤、及び画像形成方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と結着樹脂を含むコアと、前記コアの表面に前記結着樹脂と異なる樹脂を含むシェル層を有する電子写真用トナーにおいて、
前記シェル層は、ナフタレン骨格を有する重合単位を有するポリエステル樹脂を含むことを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記シェル層に用いられる前記ポリエステル樹脂は、前記ナフタレン骨格を有する重合単位を１０〜４０モル％有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記シェル層に用いられる前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、６５℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記コアに用いられる前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることを請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記コアに用いられる前記結着樹脂は、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂であり、
前記脂肪族結晶性ポリエステル樹脂は、ナフタレン骨格を有する重合単位を０．３〜１０重量％有し、且つアルキルチタン、アルキルスズ及びアルキルゲルマニウムの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記コアに用いられる前記結着樹脂は、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂であり、
前記脂肪族結晶性ポリエステル樹脂は、ビフェニル骨格を有する重合単位を０．３〜１０重量％有し、且つアルキルチタン、アルキルスズ及びアルキルゲルマニウムの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
前記トナーの８５℃の貯蔵弾性率（Ｇ'）が１００Ｐａ以上１０００００Ｐａ以下で、損失弾性率（Ｇ"）が貯蔵弾性率より大きいことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真用トナーと、キャリアと、を含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項９】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、
前記現像剤は、少なくとも、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを含有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、多数の方法が知られている。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、トナーを用いて現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、場合により中間転写体を介して、紙等の被転写体表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再びトナー像の現像に利用される。
【０００３】
被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着技術としては、加熱ロール及び加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方又は両方をベルトに代えた定着法も知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な画像が得られエネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ないというメリットを有している。
【０００４】
近年は、省エネルギーの観点から、画像形成過程で使用電力の多くを占める定着工程の省電力化を図る傾向にある。また、高速での画像形成に関しては、短時間でトナー像を定着するため、最大電力が必然的に大きくなるため、定着工程での省電力化は、特に重要である。
【０００５】
この要求を達成するためには、トナー自体の定着温度を下げることは、定着工程の設定温度を下げることにつながり、定着工程の最大消費電力の削減、待機時からのウオームアップ時間の削減につながり、待機時の消費電力削減にも繋がるため、省エネルギー化のためには非常に重要である。
【０００６】
しかし、従来用いられている非結晶性スチレンアクリル系樹脂や非結晶性ポリエステル樹脂では、トナー自体の定着温度を低下させると、そのガラス転移温度も低下し、保管時にトナーブロッキングが発生したり、現像器内のストレスで、トナー凝集体が発生してしまうという問題がある。
【０００７】
この問題を解決するために、シャープメルト性を有する結晶性樹脂を用いることが提案されている。結晶性樹脂をトナー用結着剤として用いる場合は、用紙への定着と加熱ロール等の定着部材へのオフセットを両立するため、定着温度領域の粘弾性を適切に制御する必要がある。この要求特性を満足する結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂等が上げられるが、これらの樹脂は、樹脂中にエステル結合等の分極しやすい部分を有しており、樹脂自体の抵抗率が低く、電子写真用トナーに必須の帯電性能が低いという問題がある。
【０００８】
上記の問題を解決する手段として、結晶性樹脂或いはガラス転移点（あるいは溶融温度）が低い（６０℃以下）非晶性樹脂からなる核となる粒子（以下、「コア粒子」と略す）を形成し、このコア粒子の表面に被覆層を設ける、所謂コアシェル型トナーが提案されている。
【０００９】
コアシェル型トナーとして従来提案されているものとしては、分子量３０００〜３００００、ガラス転移点５０〜７０℃のスチレンアクリル系芯材の廻りをより高分子量、高ガラス転移点のスチレン系殻材で被包したトナー（特開平５−１８１３０１号）が、融点４０〜１００℃の飽和脂肪酸又は飽和アルコール類からなる芯物質を水に懸濁後、樹脂微粒子によりカプセル化したトナー（特開平８−２５４８５３号）が、低粘度樹脂粒子の表面に熱的に安定な層及びＴｇが６５℃以上の熱可塑性樹脂被覆層を積層したトナー（特開平９−２５８４８０号）が、提案されている。
【００１０】
また、広い定着温度領域を確保するために、ナフタレン骨格を有するポリエステルを、トナーの結着樹脂として用いることが提案されている（特開２００４−５４１７６、特開２００４−１２５８１、特開２００４−４２０７）が、これらのトナーは、結着樹脂と離型剤が相溶性により定着性能を発揮しているため、実質上トナー表面の耐熱性は十分なものではなく熱保管性や、画像形成装置内のストレスにより凝集体が形成されやすく、安定した画質を得られないなどの問題がある。
【特許文献１】特開平５−１８１３０１号
【特許文献２】特開平８−２５４８５３号
【特許文献３】特開平９−２５８４８０号
【特許文献４】特開２００４−５４１７６
【特許文献５】特開２００４−１２５８１
【特許文献６】特開２００４−４２０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明は、上記従来の問題点を鑑み、本発明の目的は、電子写真法などの画像形成方法に用いられる電子写真用トナーにおいて、低温定着性に優れ、保管時の耐ブロッキング性、画像形成装置内のストレスに対する耐ブロッキング性に優れ、画像濃度を維持し、背景部のかぶりや等のない画像を安定して提供できる電子写真用トナーを提供することにある。そして、本発明の他の目的は、この電子写真用トナーを利用した電子写真用現像剤、及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
本発明の電子写真用トナーは、少なくとも着色剤と結着樹脂を含むコアと、前記コアの表面に前記結着樹脂と異なる樹脂を含むシェル層を有し、
前記シェル層は、ナフタレン骨格を有する重合単位を有するポリエステル樹脂を含むことを特徴としている。
【００１３】
本発明の電子写真用トナーにおいて、前記シェル層に用いられる前記ポリエステル樹脂は、前記ナフタレン骨格を有する重合単位を１０〜４０モル％有することが好適である。また、前記シェル層に用いられる前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、６５℃以上であることが好適である。
【００１４】
本発明の電子写真用トナーにおいて、前記コアに用いられる前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることが好適である。
【００１５】
また、前記コアに用いられる前記結着樹脂は、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂であり、前記脂肪族結晶性ポリエステル樹脂は、ナフタレン骨格を有する重合単位を０．３〜１０重量％有し、且つアルキルチタン、アルキルスズ及びアルキルゲルマニウムの少なくとも１種を含有することもできる。また、前記コアに用いられる前記結着樹脂は、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂であり、前記脂肪族結晶性ポリエステル樹脂は、ビフェニル骨格を有する重合単位を０．３〜１０重量％有し、且つアルキルチタン、アルキルスズ及びアルキルゲルマニウムの少なくとも１種を含有することができる。
【００１６】
本発明の電子写真用トナーにおいて、前記トナーの８５℃の貯蔵弾性率（Ｇ'）が１００Ｐａ以上１０００００Ｐａ以下で、損失弾性率（Ｇ"）が貯蔵弾性率より大きいことが好適である。
【００１７】
一方、本発明の電子写真用現像剤は、上記本発明の電子写真用トナーと、キャリアと、を含むことを特徴としている。
【００１８】
また、本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有し、
前記現像剤が、少なくとも、上記本発明の電子写真用トナーを含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電子写真法などの画像形成方法に用いられる電子写真用トナーにおいて、低温定着性に優れ、保管時の耐ブロッキング性、画像形成装置内のストレスに対する耐ブロッキング性に優れ、画像濃度を維持し、背景部のかぶりや等のない画像を安定して提供できる電子写真用トナーを提供することができる。そして、この電子写真用トナーを利用した電子写真用現像剤、及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について説明する。まず、本発明の電子写真用トナー（以下、トナーと略記）について説明する。
【００２１】
本発明のトナーは、少なくともコアと、コア表面にシェル層を有する電子写真用トナーである。そして、このシェル層に、コアの結着樹脂と異なる樹脂であり、且つナフタレン骨格有する重合単位を有するポリエステル樹脂が含まれている。
【００２２】
本発明のトナーでは、ナフタレン骨格有する重合単位を有するポリエステル樹脂をシェル層の構成成分とし用いることで、低温定着性に優れ、保管時の耐ブロッキング性、画像形成装置内のストレスに対する耐ブロッキング性に優れ、画像濃度を維持し、背景部のかぶりや等のない画像を安定して得ることができる。この理由は不明であるが、当該ポリエステル樹脂の骨格にナフタレン構造のような共役２重結合をもつ重合単位が存在することで、ポリマー鎖の剛直性が増大し、実際の定着装置内での熱と圧力の相互作用で、シェル層が崩壊しやすくなり、低温定着性の阻害を最小限に食い止めることができるのではないかと推定される。熱保管性や画像形成装置内でのブロッキングに関しては、本発明のようにトナー内部と表面で相分離構造を持たせることで、相溶性による表面の耐熱性の悪化を食い止めることができるのではないかと推定される。
【００２３】
次に、トナーのシェル層について説明する。シェル層は、コアの結着樹脂と異なる樹脂である、ナフタレン骨格有する重合単位を有するポリエステル樹脂を含んで構成されている。当該ポリエステル樹脂は主成分としてシェル層に含まれることがよく、具体的には、例えばシェル層構成樹脂中に５０重量％〜１００重量％含まれることがよい。
【００２４】
シェル層に用いられるポリエステル樹脂は、ナフタレン骨格を有する重合単位が１０〜４０モル％有することが好ましく、より好ましくは２０〜４０モル％であり、さらに好ましくは２５〜３５モル％である。このナフタレン骨格を有する重合単位が１０モル％未満であると、上記のような効果が薄れ、最低定着温度が上昇してしまうことがある。また、４０モル％以上になると、シェル層を均一な膜状態に形成することが困難となり、熱保管性や画像形成装置内でのブロッキングが悪化してしまうことがある。
【００２５】
シェル層に用いられるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、実際にトナーが保管あるいは使用される環境をに対する安定性を考慮すると、６５℃以上であることが好ましく、より好ましくは、７５℃以上であり、その上限は９５℃以下であることがよい。
【００２６】
シェル層に用いられるポリエステル樹脂は、酸由来構成成分と、アルコール由来構成成分とを含むポリエステル樹脂を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。そして、この酸由来成分として、ナフタレン骨格を有する重合単位を有する。なお、ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【００２７】
酸由来構成成分は、ナフタレン骨格を有する多価カルボン酸が好適に用いられる。たとえば、ナフタレンジカルボン酸、及び／又はその低級アルキルエステルであるジメチルナフタレート、ジエチルナフタレート等が上げられる。その他、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられ、これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。
【００２８】
アルコール由来成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。
【００２９】
ここで、シェル層に用いられるポリエステル樹脂において、共重合成分であるナフタレン骨格を有する重合単位としては、例えば１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、などが挙げられるが、この限りではない。
【００３０】
次に、コアについて説明する。コアは、少なくとも着色剤と結着樹脂とを含む。この結着樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等のトナー用として用いられる公知の樹脂を用いることができる。また、これらの樹脂を２種類以上混合して用いても良い。
【００３１】
これらの結着樹脂の中でも、定温定着性を向上させるためには、結晶性樹脂を含有することが好ましい。結晶性樹脂の融点は、定温定着性を獲得するためには、５０℃〜１００℃が好ましい。より好ましくは、６０℃〜８０℃である。
【００３２】
また、ガラス転移温度の低いスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂も、低温定着性を獲得するためには好ましい。好ましいガラス転移温度は、３０℃〜６０℃である。ガラス転移温度が低い樹脂を用いた場合、熱保管性を維持するためには、トナーの５５℃の貯蔵弾性率（Ｇ"）が１００００００Ｐａ以上であることが好ましい。
【００３３】
結着樹脂としては、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂やポリエステル樹脂が特に好ましく、特に、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００３４】
コアに用いられるポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が特に好ましく、当該結晶性ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成されるものが好適に挙げられる。
【００３５】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００３６】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００３８】
コアに用いられる結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００３９】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
多価アルコール成分のうち、脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０％以上である。前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００４１】
コアに用いられる結晶性ポリエステル樹脂の中でも、特に、ナフタレン骨格又はビフェニル骨格を有する重合単位（単量体）を有し、且つアルキルチタン、アルキルスズ、アルキルゲルマニウムの少なくとも一種を含む脂肪族結晶性ポリエステル樹脂が好適である。理由は定かではないが、この構成により、低温定着を実現し、特にコート紙や厚紙に定着した場合においても、耐筆記性に対しても、画像強度が優れ、且つ、長期の保存においても画像にクラックが発生しにくくなる。
【００４２】
この理由は、明確ではないが、芳香族単量体が共重合されている脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を用い、且つ当該樹脂にアルキルチタン、アルキルスズ、アルキルゲルマニウムを配合することで、アルキルチタン、アルキルスズ、アルキルゲルマニウムの分子鎖が樹脂中に絡み合うことによりクラックのような引っ張りに対する力に優れ、長期の保存に対してもクラックが発生しなくなるのではと推測している
【００４３】
コアに用いられる脂肪族結晶ポリエステル樹脂は、ナフタレン骨格又はビフェニル骨格を有する重合単位を０．３〜１０重量％有することが好ましく、より好ましくは０．５〜８．０重量％であり、さらに好ましくは１．０〜７．０重量％である。この重合単位が、０．３重量％未満であると結晶性構造の乱れによる融点の低下及び剛性の低下が発生することがあり、特にコート紙や厚紙に定着した場合、充分な画像強度が得られない場合がある。また、１０重量％を超えると芳香族成分の特性が大きく反映されるため、定着画像が脆くなる場合がある。
【００４４】
コアに用いられる脂肪族結晶ポリエステル樹脂は、アルキルチタン、アルキルスズ及びアルキルゲルマニウムの少なくとも一種は、類を０．０２〜１．０重量％含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０重量％であり、さらに好ましくは０．２〜０．８重量％である。この含有量が０．０２重量％未満であるとクラックの発生を抑制する力が充分に発揮され難くなる。また、１．０重量％を超えると空気の巻き込みが顕著に発生し、クラックの発生が生じることがある。
【００４５】
コアに用いられる脂肪族結晶ポリエステル樹脂において、共重合成分であるナフタレン骨格を有する重合単位としては、例えば１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、などが挙げられるが、この限りではない。一方、共重合成分であるビフェニル骨格を有する重合単位としては、例えば２，２'−ビフェノール、４，４'−ビフェノール、ビフェニル−２，２'−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４'−ジカルボン酸、などが挙げられるが、この限りではない。
【００４６】
コアに用いられる脂肪族結晶ポリエステル樹脂において、アルキルチタン、アルキルスズ、アルキルゲルマニウムとしては、例えばメチルチタンオキシド、エチルチタンオキシド、プロピルチタンオキシド、ブチルチタンオキシド、ジメチルチタンオキシド、ジエチルチタンオキシド、ジプロピルチタンオキシド、ジブチルチタンオキシド、トリメチルチタンオキシド、トリエチルチタンオキシド、トリプロピルチタンオキシド、トリブチルチタンオキシド、メチルスズオキシド、エチルスズオキシド、プロピルスズオキシド、ブチルスズオキシド、ジメチルスズオキシド、ジエチルスズオキシド、ジプロピルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、トリメチルスズオキシド、トリエチルスズオキシド、トリプロピルスズオキシド、トリブチルスズオキシド、メチルゲルマニウムオキシド、エチルゲルマニウムオキシド、プロピルゲルマニウムオキシド、ブチルゲルマニウムオキシド、ジメチルゲルマニウムオキシド、ジエチルゲルマニウムオキシド、ジプロピルゲルマニウムオキシド、ジブチルゲルマニウムオキシド、トリメチルチゲルマニウムオキシド、トリエチルゲルマニウムオキシド、トリプロピルゲルマニウムオキシド、トリブチルゲルマニウムオキシド、などが挙げられるが、この限りではない。
【００４７】
コアに用いる結着樹脂としては非結晶ポリエステル樹脂も用いることができる。この非結晶性ポリエステル樹脂のモノマー成分としては、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールがある。これらのモノマー成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
２価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００４９】
以上、説明したコアやシェル層に用いるポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合せて用いることができる。また、当該ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用する場合、重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜４０，０００、数平均分子量Ｍｎが２，０００〜１０，０００の範囲のものを使用する
ことが好ましい。
【００５０】
また、ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００５１】
また、ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
【００５２】
モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させる。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００５３】
ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００５４】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００５５】
一方、着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。顔料を１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。
【００５６】
着色剤としては、具体的には、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、アニリンブラック、紺青、酸化チタン、磁性粉等の無機顔料、ファストイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン（３Ｂ、６Ｂ等）、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等が挙げられる。
【００５７】
また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート、パラブラウンなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合してもよい。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。
【００５８】
着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましいが、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲で、かかる数値範囲の中でもできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。
尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００５９】
次に、電子写真用トナーのコア及びシェル層のいずれにも用いられるその他の成分について説明する。
【００６０】
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。なお、その他の成分は、コアに添加されて用いられるだけでなく、トナー粒子の外添剤として用いられてもよい。
【００６１】
無機微粒子は、一般にトナー粒子の流動性を向上させる目的で使用される。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。
【００６２】
無機微粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１〜１０００ｎｍが好ましく、その添加量（外添）としては、トナー粒子１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。
【００６３】
有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等の微粒子が挙げられる。
【００６４】
帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。前記帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６５】
離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、０．５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％である。０．５重量％未満であると離型剤添加の効果がなく、５０重量％以上であると、帯電性に影響が現れやすくなったり、現像機内部においてトナー粒子が破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。
【００６７】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子の表面に、さらに帯電性の物質を化学的若しくは物理的に付着させてもよい。また、金属、金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、カーボンブラック等の微粒子を、帯電性、導電性、粉体流動性、潤滑性等を改善する目的で外添してもよい。
【００６８】
次に、本発明のトナーの好適な特性について説明する。本発明のトナーは、定温での定着性能を高めるために、８５℃の貯蔵弾性率（Ｇ'）が１００Ｐａ以上１０００００Ｐａ以下で、損失弾性率（Ｇ"）が貯蔵弾性率より大きいことが好ましい。この貯蔵弾性率（Ｇ'）として好ましくは、２０００Ｐａ以上９００００Ｐａ以下であり、さらに好ましくは、５０００Ｐａ以上５００００Ｐａ以下である。
【００６９】
また、本発明のトナーに係るトナー粒子の体積平均粒径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、また、数平均粒径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。
【００７０】
ここで、体積平均粒径及び数平均粒径は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより求めることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒分散させた後に行う。
【００７１】
次に、本発明のトナーの製造方法を、コア−シェル構造を形成する方法も含めて以下に説明する
【００７２】
本発明のトナーの製造方法では、まず、コアに相当するコア粒子を作製する。このコア粒子の製造方法は、湿式造粒法によることが好ましい。湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が好適に挙げられる。以下、乳化凝集法を例に説明する。
【００７３】
該乳化凝集法は、前記特定の結着樹脂及び必要に応じてその他の結着樹脂を乳化し乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程と、該乳化粒子（液滴）の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させ熱融合させる融合工程と、を有する。
【００７４】
−乳化工程−
乳化工程を、前記特定のポリエステル樹脂を例に説明する。乳化工程において、特定のポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、ポリエステル樹脂及び必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。
【００７５】
その際、加熱するか、或いは、有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解させることにより、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。
【００７６】
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【００７７】
分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。
【００７８】
尚、乳化工程において、前記ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる、或いは使用しなくても乳化粒子を形成できる。
【００７９】
有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記ポリエステル樹脂に応じて適宜選択して用いる。有機溶剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂及び必要に応じて用いられる他のモノマー（以下、併せて単に「ポリマー」という場合がある。）の総量１００重量部に対して、５０〜５０００重量部が好ましく、１２０〜１０００重量部がより好ましい。尚、この乳化粒子を形成する前に、着色剤を混入させておくこともできる。用いられる着色剤としては、前記本発明の電子写真用トナーの「着色剤」の項で既に述べた通りである。
【００８０】
乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒径（体積平均粒径）で０．０１〜１μｍが好ましく、０．０３〜０．３μｍがより好ましく、０．０３〜０．４μｍがさらに好ましい。
【００８１】
着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。
【００８２】
必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【００８３】
着色剤の添加量としては、前記ポリマーの総量に対して１〜２０重量％とすることが好ましく、１〜１０重量％とすることがより好ましく、２〜１０重量％とすることがさらに好ましく、２〜７重量％とすることが特に好ましい。
【００８４】
乳化工程で着色剤を混入させておく場合、前記ポリマーと着色剤との混合は、ポリマーの有機溶剤溶解液に、着色剤あるいは着色剤の有機溶剤分散液を混合することで行うことができる。
【００８５】
−凝集工程−
凝集工程においては、得られた乳化粒子を、一定の温度にて加熱して凝集し凝集体を形成する。乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、２〜６が好ましく、２．５〜５がより好ましく、３〜４．５がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
【００８６】
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００８７】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００８８】
−融合工程−
融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを５〜１０の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記ポリエステル樹脂の融点もしくはガラス転移温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させ融合させる。加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。
【００８９】
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
【００９０】
−乾燥工程−
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。
【００９１】
次に、前述の方法で作製したコア粒子に、樹脂ラテックス（シェル層の構成樹脂）を付着させてラテックス付着粒子を製造する際は、その固形分濃度は１５〜５０％が好ましく、３０〜４０％がより好ましい。固形分濃度が１５％未満であると、樹脂ラテックスがコア粒子に付着しづらく、固形分濃度が５０重量％よりも高いと樹脂ラテックスの分散液の粘度が上がりすぎ、撹拌に多大なエネルギーが必要となる。ラテックス径は、０．０２μｍ〜０．２μｍが好ましい。好ましくは、０．０４μｍ〜０．１２μｍである。ラテックス付着粒子製造時の液のｐＨは、使用する樹脂ラテックスの安定なｐＨにすることが好ましい。乳化時のｐＨ付近プラスマイナス２程度の間で調整することが好ましい。
【００９２】
ラテックス付着粒子の形成を補助するために、凝集剤を併用することができる。ここで用いることのできる凝集剤の具体例は、前述のとおりである。
【００９３】
凝集剤の使用量は、凝集剤の種類により異なるので、凝集剤の凝集力に合わせて決定される。入れすぎると、トナー粒子同士が、凝集してしまうし、少ないとシェル層が、はがれやすい傾向にある。凝集剤として金属塩を用いる場合、一般的には金属塩の価数が大きいと、凝集力が強く、凝集剤の量は少なくてすむ。
例えばポリ塩化アルミニウムの場合、シェル材料に対して０．０１〜０．１５％程度の使用が適当である。
【００９４】
樹脂ラテックスの量は、コア粒子径によってことなり、望みの膜厚になるようにその量を調整される。コア粒子の径が３〜１３μｍの範囲では、５〜６０重量％のラテックスを使用する。その際の樹脂ラテックスの粒子径ももちろん考慮される。
【００９５】
ラテックス付着粒子を形成する場合に樹脂ラテックス量が少ない、あるいはラテックスが大きいと、ラテックス付着粒子が均一になりにくかったり、部分的に樹脂ラテックスで被覆されない場所が出来る。また量が多すぎると、シェル層全体の厚みが増えるために、定着温度が高くなるため低温定着が達成されず、樹脂ラテックスの径が小さすぎると、粒子同士の凝集が先に進み、均一性が低くなる。
【００９６】
このようにして得られたラテックス付着粒子は、５０℃付近で加熱され、コア粒子との界面や樹脂ラテックス同士を半癒着等させることによりシェル層が形成される。その後、シェル層が半融着したトナー粒子を反応機から取り出し、洗浄し乾燥する。乾燥の際は、シェル層を形成する樹脂のガラス転移点Ｔｇ以下の温度で、ゆっくり脱水させることがシェル層の形成に有効である。オーブン乾燥機やフラッシュジェット乾燥機が有効である。この乾燥工程を得てもまだ樹脂ラテックスの一部が溶融し切れていない場合には、機械力を用いて、凹凸の表面をさらに平滑にすることも有効である。
【００９７】
上述のように、本発明の電子写真用トナーの製造方法は、前記コア粒子に樹脂ラテックスを付着させてラテックス付着粒子を形成する凝集工程と、前記ラテックス付着粒子を加熱して前記シェル層を形成する溶融工程とを有する。
【００９８】
次に、本発明の電子写真用現像剤（以下、現像剤と略記）について説明する。本発明の現像剤は、少なくとも本発明のトナーを含有するものである。本発明のトナーは、そのまま一成分現像剤として用いることができる。また、本発明の現像剤は、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤でもよい。以下、二成分現像剤について説明する。
【００９９】
上記二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１００】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
また、キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。
【０１０３】
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【０１０４】
また、キャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０１０５】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０１０６】
二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００の範囲が好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１０７】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤は、少なくとも、本発明の電子写真用トナーを含有する。なお、現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。
【０１０８】
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。
【０１０９】
潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。
【０１１０】
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給されるが、トナー中に離型剤を含有する場合は、定着機での離型剤供給は行わない。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。本実施例中、特に断りがない限り、「部」は「重量部」を示す。
【０１１２】
なお、本実施例における各測定は以下のようにして行った。
【０１１３】
（粒度及び粒度分布測定方法）
本発明における粒度及び粒度分布測定について述べる。本発明において測定する粒子が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用した。
【０１１４】
測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。
【０１１５】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【０１１６】
また、本発明におけるトナーの粒度分布は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積１６％となる体積平均粒径をＤ１６と定義し、累積５０％となる体積平均粒径をＤ５０と定義する。さらに累積８４％となる体積平均粒径をＤ８４と定義する。
【０１１７】
本発明における体積平均粒径は該Ｄ５０であり、ＧＳＤは以下の式によって算出した。
式：ＧＳＤ＝（Ｄ８４／Ｄ１６）0.5
同様に、測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから数累積分布を描き、累積５０％となる粒径を数平均粒径と定義する。
【０１１８】
また本発明において測定する粒子が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
【０１１９】
（重量平均分子量の測定方法）
重量平均分子量は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１２０】
（融点、ガラス転移温度の測定方法）
融点及びガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。
主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【０１２１】
（結晶性の測定）
本発明の樹脂における結晶性の有無については、上記方法により測定された熱吸収曲線が  ＪＩＳ  Ｋ７１２１の融解温度の定義に従い、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と融解ピーク（吸熱ピーク）の低温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点（融解開始温度）と高温側のベースラインを低温側に延長した直線と融解ピーク（吸熱ピーク）の高温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点（融解終了温度）の温度差が５０℃以内であって、その曲線の形態が同じくＪＩＳ  Ｋ７１２１で示される階段状形状を示さない場合を結晶性を有すると判断した。
【０１２２】
（粘弾性測定）
粘弾性測定は回転平板型レオメトリックス・サイエンテイフィック・エフ・イー（株）社製レオメーター（ＲＤＡ  ２ＲＨＩＯＳシステムｖｅｒ．４．３．２）を用いて行った。測定は試料をサンプルホルダーにセッティングし、昇温速度１℃／ｍｉｎ、周波数１ｒａｄ／ｓ、ひずみ１％以下、検出トルクを測定保証値の範囲内で行った。必要に応じて、サンプルホルダーを８ｍｍと２０ｍｍに使い分けた。温度変化に対する貯蔵弾性率Ｇ’（
Ｐａ）、損失弾性率Ｇ’’（Ｐａ）の変化を得た。なお解析は前記粘弾性測定装置の標準
であるソフトを用いて行った。
【０１２３】
［実施例Ａ］
（樹脂ラテックスの作製）
表１及び表２に示すポリエステル樹脂（Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ７）それぞれ４０部をイオン交換水３６０部に加え、９６℃に加熱後、５％のアンモニア水でｐＨ＝９に調整し、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液０．８部を加えながら、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ−５０（ＩＫＡ製）を用いて、８０００ｒｐｍで攪拌し、ポリエステル樹脂ラテックス（Ａ１Ｌｔｘ〜Ａ４Ｌｔｘ、Ｂ１Ｌｔｘ〜Ｂ７Ｌｔｘ）を作製した。
【０１２４】
（離型剤分散液Ａの調製）
下記組成を混合し、９７℃に加熱した後、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（松坂貿易製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で２０回処理することで、中心径１９０ｎｍの離型剤分散液Ａを得た。
・ポリワックス（商品名：ＷＥＰ−２（日本油脂社製）                １００部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬製）                  ５部
・イオン交換水                                                    ２３０部
【０１２５】
（青顔料分散液Ａの調製）
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）と超音波照射により分散し、中心粒径１５０ｎｍの青顔料分散液Ａを得た。
・サイアン顔料  ＰＢ１５：３（銅フタロシアニン  大日本インキ化学製）  ５０部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                      ５部
・イオン交換水                                                      ２００部
【０１２６】
（コア粒子懸濁液（Ａ１）の作製）
下記の組成を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら５５℃まで加熱し、５５℃で１時間保持した。
・結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ａ１Ｌｔｘ）              １０００部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＳＣ                                    ８部
・青顔料分散液Ａ                                                  ２５部
・離型剤分散液Ａ                                                  ４０部
・塩化カルシウム１０重量％水溶液                                  １０部
【０１２７】
その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約４．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で２０分時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８．０に調整し、その後、加熱用オイルバスの温度を上げて７５℃にし、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、濃縮し、固形分４０％のコア粒子懸濁液（Ａ１）を得た。コールターカウンターにてコア粒子の粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は６．８μｍであった。
【０１２８】
（コア粒子懸濁液（Ａ２）の作製）
下記の組成を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら５５℃まで加熱し、５５℃で１時間保持した。
・結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ａ２Ｌｔｘ）                ５００部
・非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ５Ｌｔｘ）              ５００部
・アニオン界面活性剤                                                ８部
・顔料分散液Ａ                                                    ２５部
・離型剤分散液Ａ                                                  ４０部
・塩化カルシウム１０重量％水溶液                                  １０部
【０１２９】
その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約４．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で２０分時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８．０に調整し、その後、加熱用オイルバスの温度を上げて７５℃にし、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、濃縮し、固形分４０％のコア粒子懸濁液（Ａ２）を得た。コールターカウンターにてコア粒子の粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は７．０μｍであった。
【０１３０】
（コア粒子懸濁液（Ａ３）の作製）
下記の組成を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら５５℃まで加熱し、５５℃で１時間保持した。
・結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ａ３Ｌｔｘ）                ３００部
・非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ６Ｌｔｘ）              ７００部
・アニオン界面活性剤                                                ８部
・顔料分散液Ａ                                                    ２５部
・離型剤分散液Ａ                                                  ４０部
・塩化カルシウム１０重量％水溶液                                  １０部
【０１３１】
その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約４．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で２０分時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８．０に調整し、その後、加熱用オイルバスの温度を上げて７５℃にし、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、濃縮し、固形分４０％のコア粒子懸濁液（Ａ３）を得た。コールターカウンターにてコア粒子の粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は７．２μｍであった。
【０１３２】
（コア粒子懸濁液（Ａ４）の作製）
下記の組成を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら５５℃まで加熱し、５５℃で１時間保持した。
・非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ４Ｌｔｘ）            １０００部
・アニオン界面活性剤                                                ８部
・顔料分散液Ａ                                                    ２５部
・離型剤分散液Ａ                                                  ４０部
・塩化カルシウム１０重量％水溶液                                  １０部
【０１３３】
その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約４．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で２０分時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８．０に調整し、その後、加熱用オイルバスの温度を上げて７５℃にし、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、濃縮し、固形分４０％のコア粒子懸濁液（Ａ４）を得た。コールターカウンターにてコア粒子の粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は７．２μｍであった。
【０１３４】
（コア粒子懸濁液（Ａ５）の作製）
下記の組成を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら５５℃まで加熱し、５５℃で１時間保持した。
・結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ６Ｌｔｘ）              １０００部
・アニオン界面活性剤                                                ８部
・顔料分散液Ａ                                                    ２５部
・離型剤分散液Ａ                                                  ４０部
・塩化カルシウム１０重量％水溶液                                  １０部
【０１３５】
その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約４．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で２０分時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８．０に調整し、その後、加熱用オイルバスの温度を上げて７５℃にし、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、濃縮し、固形分４０％のコア粒子懸濁液（Ａ５）を得た。コールターカウンターにてコア粒子の粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は６．９μｍであった。
【０１３６】
（コア粒子懸濁液（Ａ６）の作製）
下記の組成を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら５５℃まで加熱し、５５℃で１時間保持した。
・結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ａ４Ｌｔｘ）                ３００部
・非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ４Ｌｔｘ）              ７００部
・アニオン界面活性剤                                                ８部
・顔料分散液Ａ                                                    ２５部
・離型剤分散液Ａ                                                  ４０部
・塩化カルシウム１０重量％水溶液                                  １０部
【０１３７】
その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約４．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で２０分時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８．０に調整し、その後、加熱用オイルバスの温度を上げて７５℃にし、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、濃縮し、固形分４０％のコア粒子懸濁液（Ａ６）を得た。コールターカウンターにてコア粒子の粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は７．２μｍであった。
【０１３８】
（電子写真用トナー（Ａ１）の作製）
コア粒子懸濁液（Ａ１）の１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ１Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（Ａ１）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は７．０μｍであった。
【０１３９】
上記トナー粒子（Ａ１）１００部にメタチタン酸（体積平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（体積平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（Ａ１）を得た。
【０１４０】
（電子写真用トナー（Ａ２）の作製）
コア粒子懸濁液（Ａ１）の１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ２Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（Ａ２）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は７．０μｍであった。
【０１４１】
上記トナー粒子（Ａ２）１００部にメタチタン酸（体積平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（体積平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（Ａ２）を得た。
【０１４２】
（電子写真用トナー（Ａ３）の作製）
コア粒子懸濁液（Ａ１）の１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ３Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（Ａ３）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は７．４μｍであった。
【０１４３】
上記トナー粒子（Ａ３）１００部にメタチタン酸（体積平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（体積平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（Ａ３）を得た。
【０１４４】
（電子写真用トナー（Ａ４）の作製）
コア粒子懸濁液（Ａ２）の１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ１Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（Ａ４）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は７．３μｍであった。
【０１４５】
上記トナー粒子（Ａ４）１００部にメタチタン酸（体積平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（体積平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（Ａ４）を得た。
【０１４６】
（電子写真用トナー（Ａ５）の作製）
コア粒子懸濁液（Ａ２）の１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ２Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（Ａ５）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は７．１μｍであった。
【０１４７】
上記トナー粒子（Ａ５）１００部にメタチタン酸（体積平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（体積平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（Ａ５）を得た。
【０１４８】
（電子写真用トナー（Ａ６）の作製）
コア粒子懸濁液（Ａ２）１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ３Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（Ａ６）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は７．３μｍであった。
【０１４９】
上記トナー粒子（Ａ６）１００部にメタチタン酸（体積平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（体積平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（Ａ６）を得た。
【０１５０】
（電子写真用トナー（Ａ７）の作製）
コア粒子懸濁液（Ａ３）１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ１Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（Ａ７）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は７．５μｍであった。
【０１５１】
上記トナー粒子（Ａ７）１００部にメタチタン酸（体積平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（体積平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（Ａ７）を得た。
【０１５２】
（電子写真用トナー（Ａ８）の作製）
コア粒子懸濁液（Ａ３）１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ２Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（Ａ８）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は７．４μｍであった。
【０１５３】
上記トナー粒子（Ａ８）１００部にメタチタン酸（体積平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（体積平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（Ａ８）を得た。
【０１５４】
（電子写真用トナー（Ａ９）の作製）
コア粒子懸濁液（Ａ３）１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ３Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（Ａ９）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は７．２μｍであった。
【０１５５】
上記トナー粒子（Ａ９）１００部にメタチタン酸（体積平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（体積平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（Ａ９）を得た。
【０１５６】
（電子写真用トナー（Ａ１０）の作製）
コア粒子懸濁液（Ａ４）１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ２Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（Ａ１０）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は７．２μｍであった。
【０１５７】
上記トナー粒子（Ａ１０）１００部にメタチタン酸（体積平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（体積平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（Ａ１０）を得た。
【０１５８】
（電子写真用トナー（Ａ１１）の作製）
コア粒子懸濁液（Ａ５）１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ５Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（Ａ１１）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は７．６μｍであった。
【０１５９】
上記トナー粒子（Ａ１１）１００部にメタチタン酸（体積平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（体積平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（Ａ１１）を得た。
【０１６０】
（電子写真用トナー（Ａ１２）の作製）
コア粒子懸濁液（Ａ４）１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ６Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（Ａ１２）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は７．２μｍであった。
【０１６１】
上記トナー粒子（Ａ１２）１００部にメタチタン酸（体積平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（体積平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（Ａ１２）を得た。
【０１６２】
（電子写真用トナー（Ａ１３）の作製）
コア粒子懸濁液（Ａ２）１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ４Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５２℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（Ａ１３）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は７．３μｍであった。
【０１６３】
上記トナー粒子（Ａ１３）１００部にメタチタン酸（体積平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（体積平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（Ａ１３）を得た。
【０１６４】
（電子写真用トナー（Ａ１４）の作製）
コア粒子懸濁液（Ａ２）１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ６Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（Ａ１４）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は７．３μｍであった。
【０１６５】
上記トナー粒子（Ａ１４）１００部にメタチタン酸（体積平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（体積平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（Ａ１４）を得た。
【０１６６】
（電子写真用トナー（Ａ１５）の作製）
コア粒子懸濁液（Ａ３）１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ５Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（Ａ１５）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は７．２μｍであった。
【０１６７】
上記トナー粒子（Ａ１５）１００部にメタチタン酸（体積平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（体積平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（Ａ１５）を得た。
【０１６８】
（電子写真用トナー（Ａ１６）の作製）
コア粒子懸濁液（Ａ３）の１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ４Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５２℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（Ａ１６）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は７．０μｍであった。
【０１６９】
上記トナー粒子（Ａ１６）１００部にメタチタン酸（体積平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（体積平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（Ａ１６）を得た。
【０１７０】
（電子写真用トナー（Ａ１７）の作製）
コア粒子懸濁液（Ａ６）の１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ６Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（Ａ１７）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は７．０μｍであった。
【０１７１】
上記トナー粒子（Ａ１７）１００部にメタチタン酸（体積平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（体積平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（Ａ１７）を得た。
【０１７２】
（電子写真用トナー（Ａ１８）の作製）
コア粒子懸濁液（Ａ３）１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ７Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（Ａ１８）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は５．９μｍであった。
【０１７３】
上記トナー粒子（Ａ１８）１００部にメタチタン酸（体積平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（体積平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（Ａ１８）を得た。
【０１７４】
（キャリヤ（Ａ１）の作製）
トルエン１．２５部にカーボンブラック（商品名；ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．１２部を混合し、サンドミルで２０分攪拌分散したカーボン分散液に３官能性イソシアネート８０重量％酢酸エチル溶液（タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品工業社製）１．２５部を混合攪拌したコート剤樹脂溶液と、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（体積平均粒径；３５μｍ）をニーダーに投入し、常温で５分間混合攪拌した後、常圧にて１５０℃まで昇温し溶剤を留去した。さらに３０分混合攪拌後、ヒーターの電源を切り５０℃まで降温した。得られたコートキャリアを７５μｍメッシュで篩分し、キャリアを作製した。
【０１７５】
（電子写真現像剤（Ａ１）〜（Ａ１８）の作製）
電子写真用トナー（Ａ１）〜（A１８）各５部とキャリア（Ａ１）９５部をＶブレンダーにいれ２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分し、電子写真用現像剤（Ａ１）〜（A１８）を作製した。
【０１７６】
（実施例Ａ１〜Ａ１１）
電子写真用トナー（Ａ１）〜（Ａ１０）、A１８及び、電子写真現像剤（Ａ１）〜（Ａ１０）、A１８を用いて、最低定着温度の評価、保管安定性の評価、現像器内の安定性評価、濃度維持性、背景部かぶりの評価を行った。
【０１７７】
（比較例Ａ１〜Ａ７）
電子写真用トナー（Ａ１１）〜（Ａ１７）及び、電子写真現像剤（Ａ１１）〜（Ａ１７）を用いて、最低定着温度の評価、保管安定性の評価、現像器内の安定性評価、濃度維持性、背景部かぶりの評価を行った。
【０１７８】
（評価）
−最低定着温度の評価−
得られた電子写真用トナー（Ａ１）〜（A１８）を富士ゼロックス製コピー紙（Ｊ紙）上にトナー量１．３ｍｇ／ｃｍ2となるようにソリッド画像を形成し、ドキュセンターカラー５００（富士ゼロックス社製）のの定着装置を自由に温度制御できるように改造した定着装置を用いて、画像を定着し、低温定着性の評価を行なった。評価においては定着器温度を８０℃から１５０℃まで１０℃おきに変化させ、それぞれの定着温度にて定着画像を作製した後、得られた各定着画像の画像面を谷折りして折れ目部の画像のはがれ度合いを観察し、画像がはがれた結果として折れ目部に現れる用紙の幅を測定した。該幅が０．５ｍｍ以下になった定着温度をもってＭＦＴ（最低定着温度、℃）とした。
【０１７９】
−保管安定性の評価−
得られた電子写真用トナー（Ａ１）〜（A１８）をドキュセンターカラー５００のトナーカートリッジに４００ｇ充填し、５５℃の環境下に７２時間保管したあと、ドキュセンターカラー５００に装填し、連続５００枚の画像評価を行い、画像欠陥の評価を行った。
【０１８０】
−現像器内の安定性評価−
得られた電子写真現像剤（Ａ１）〜（A１８）をドキュセンターカラー５００の現像器に４００ｇ充填し、現像器のみを独立駆動できるように改造した装置で、３０℃／８５％ＲＨの環境下で、１２０分間駆動した後、ドキュセンターカラー５００に装填し、連続５００枚の画像評価を行い、画像欠陥の評価を行った。
【０１８１】
−濃度維持性、背景部かぶりの評価−
得られた電子写真現像剤（Ａ１）〜（A１８）を用い、ドキュセンターカラー５００で、１０００００枚の画だしを行い、画像濃度維持性（１〜１０枚目までの平均濃度と９９９９１枚目〜１０００００枚目の平均濃度の差）及び背景部のかぶりを評価した。濃度測定は、マクベス濃度計を用い、背景部かぶりは、目視で、下記の観点で評価した。
○：目視上問題なし
△：背景部に若干のかぶりがあるが、実用上許容できる
×：背景部が青く汚れ、実用上許容できない
【０１８２】
実施例及び比較例の評価結果と共に、各種物性を表３に示す。
【０１８３】
【表１】
2006267950.tif 000002
【０１８４】
【表２】
2006267950.tif 000003
【０１８５】
【表３】
2006267950.tif 000004
【０１８６】
これらの結果から、本発明のトナーを用いた場合、低温定着性に優れ、保管時の耐ブロッキング性、画像形成装置内のストレスに対する耐ブロッキング性に優れ、画像濃度を維持し、背景部のかぶりや等のない画像を安定して得ることが可能であることがわかる。
【０１８７】
［実施例Ｂ］
（結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ’１）の合成）
加熱乾燥した５Ｌのフラスコに、セバシン酸１９３３部（９．５７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１１８０部（１０ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム１１８．４部（０．４ｍｏｌ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸６．４８部（０．０３ｍｏｌ）を入れ、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、１８０℃で６時間還流を行った。続いて、減圧下２２０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量２２０００になったところで、減圧蒸留を停止し、空冷して結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ’１）を得た。また、得られた樹脂の融点（ＤＳＣピークトップ）は６９℃であった。
【０１８８】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｂ’１）の調製）
得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ’１）を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した５重量％濃度の希アンモニア水を入れ、ｐＨを８．４に調節した後、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径が０．２０μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｂ’１）（樹脂粒子濃度：２０重量％）を得た。
【０１８９】
（結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ’２）の合成）
結晶性ポリエステル（Ｂ’１）樹脂の調整において、セバシン酸１７５７部（８．７ｍｏｌ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸１８９部（０．９ｍｏｌ）とした以外は結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ’１）の合成と同様に行い結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ’２）を得た。減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、２００℃で２時間撹拌を行った。続いて減圧下２２０℃まで昇温を行い１０分間攪拌して減圧蒸留を停止し、空冷して結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ’２）を得た。また、得られた樹脂の融点（ＤＳＣのピークトップ）は６７℃であった。
【０１９０】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｂ’２）の調製）
得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ’２）を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した５重量％濃度の希アンモニア水を入れ、ｐＨを８．２に調節した後熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径が０．１９μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｂ’２）（樹脂粒子濃度：２０重量％）を得た。
【０１９１】
（結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ’３）の合成）
結晶性ポリエステル（Ｂ’１）樹脂の調整において、セバシン酸１５３５部（７．６ｍｏｌ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４２０部（２．０ｍｏｌ）とした以外は結晶性ポリエステル樹脂１の合成と同様に行い結晶性ポリエステル樹脂（３）を得た。また、得られた樹脂の融点（ＤＳＣのピークトップ）は６４℃であった。
【０１９２】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｂ’３）の調製）
得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ’３）を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した５重量％濃度の希アンモニア水を入れ、ｐＨを８．０に調節した後熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径が０．２１μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｂ’３）（樹脂粒子濃度：２０重量％）を得た。
【０１９３】
（離型剤分散液Ｂの調製）
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）性：ＨＮＰ９，融点７７℃）：５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水：２００部
前記成分を１１０℃に加熱して、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が０．２３μｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液Ｂ（離型剤濃度：２０重量％）を調製した。
【０１９４】
（着色剤分散液Ｂの調製）
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））：１０００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）：１５０部
・イオン交換水：９０００部
前記成分を混合溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液Ｂを調製した。着色剤分散液Ｂにおける着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径は、０．１６μｍの着色剤分散液Ｂ（着色剤粒子濃度：２３重量％）を得た。
【０１９５】
＜コア粒子懸濁液（Ｂ１）の製造＞
下記の組成を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら５５℃まで加熱し、５５℃で１時間保持した。
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｂ’２）                      １０００部
・アニオン界面活性剤                                                ８部
・着色剤分散液Ｂ                                                  ２５部
・離型剤分散液Ｂ                                                  ４０部
・塩化カルシウム１０重量％水溶液                                  １０部
・トリブチルチタンオキシド                                            部
【０１９６】
その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約４．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で２０分時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８．０に調整し、その後、加熱用オイルバスの温度を上げて７５℃にし、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、濃縮し、固形分４０％のコア粒子懸濁液（Ｂ１）を得た。コールターカウンターにてコア粒子の粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は６．８μｍであった。
【０１９７】
＜コア粒子懸濁液（Ｂ２）の製造＞
コア粒子懸濁液（Ｂ１）の製造において、トリブチルチタンオキシドを３２部に変更した以外はコア粒子懸濁液（Ｂ１）の製造と同様に操作してコア粒子懸濁液（Ｂ２）を得た。得られたコア粒子の体積平均粒径は６．３μｍであった。
【０１９８】
＜コア粒子懸濁液（Ｂ３）の製造＞
コア粒子懸濁液（Ｂ１）の製造において、トリブチルチタンオキシドをトリブチルスズオキシドに変更した以外はコア粒子懸濁液（Ｂ１）の製造と同様に操作してコア粒子懸濁液（Ｂ３）を得た。得られたコア粒子の体積平均粒径は７．０μｍであった。
【０１９９】
＜コア粒子懸濁液（Ｂ４）の製造＞
コア粒子懸濁液（Ｂ２）の製造において、トリブチルチタンオキシドをトリブチルスズオキシドに変更した以外はコア粒子懸濁液（Ｂ１）の製造と同様に操作してコア粒子懸濁液（Ｂ４）を得た。得られたコア粒子の体積平均粒径は６．９μｍであった。
【０２００】
＜コア粒子懸濁液（Ｂ５）の製造＞
コア粒子懸濁液（Ｂ１）の製造において、トリブチルチタンオキシドをトリブチルゲルマニウムオキシドに変更した以外はコア粒子懸濁液（Ｂ１）の製造と同様に操作してコア粒子懸濁液（Ｂ５）を得た。得られたコア粒子の体積平均粒径は６．８μｍであった。
【０２０１】
＜コア粒子懸濁液（Ｂ６）の製造＞
コア粒子懸濁液（Ｂ２）の製造において、トリブチルチタンオキシドをトリブチルゲルマニウム変更した以外はコア粒子懸濁液（Ｂ１）の製造と同様に操作してコア粒子懸濁液（Ｂ５）を得た。得られたコア粒子の体積平均粒径は６．５μｍであった。
【０２０２】
＜コア粒子懸濁液（Ｂ７）の製造＞
コア粒子懸濁液（Ｂ１）の製造において、結晶性ポリエステル樹脂を（Ｂ’１）に変更し、トリブチルチタンオキシドを１６．３部に変更した以外はコア粒子懸濁液（Ｂ１）の製造と同様に操作してコア粒子懸濁液（Ｂ７）を得た。得られたコア粒子の体積平均粒径は６．８μｍであった。
【０２０３】
＜コア粒子懸濁液（Ｂ８）の製造＞
コア粒子懸濁液（Ｂ１）の製造において、トリブチルチタンオキシドを０．３２部に変更した以外はコア粒子懸濁液（Ｂ１）の製造と同様に操作してコア粒子懸濁液（Ｂ７）を得た。得られたコア粒子の体積平均粒径は６．６μｍであった。
【０２０４】
＜コア粒子懸濁液（Ｂ９）の製造＞
コア粒子懸濁液（Ｂ１）の製造において、トリブチルチタンオキシドを３９部に変更した以外はコア粒子懸濁液（Ｂ１）の製造と同様に操作してコア粒子懸濁液（Ｂ９）を得た。得られたコア粒子の体積平均粒径は７．１μｍであった。
【０２０５】
＜コア粒子懸濁液（Ｂ１０）の製造＞
コア粒子懸濁液（Ｂ１）の製造において、結晶性ポリエステル樹脂を（Ｂ’３）に変更し、トリブチルチタンオキシドを１６．４部に変更した以外はコア粒子懸濁液（Ｂ１）の製造と同様に操作してコア粒子懸濁液（Ｂ１０）を得た。得られたコア粒子の体積平均粒径は６．５μｍであった。
【０２０６】
（電子写真用トナー（Ｂ１）の作製）
コア粒子懸濁液（Ｂ１）の１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ２Ｌｔｘ：実施例Ａ参照）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（Ｂ１）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は７．０μｍであった。
【０２０７】
上記トナー粒子（Ｂ１）１００部にメタチタン酸（体積平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（体積平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（Ｂ１）を得た。
【０２０８】
（電子写真用トナー（Ｂ２）〜（Ｂ１０）の作製）
電子写真用トナー（Ｂ１）の作製において、コア粒子懸濁液をそれぞれ（Ｂ２）〜（Ｂ１０）に変更した以外は電子写真用トナー（Ｂ１）の作製と同様に操作して電子写真用トナー（Ｂ２）〜（Ｂ１０）を作製した。
【０２０９】
（現像剤（Ｂ１）〜（Ｂ１０）の調製）
電子写真用トナー（Ｂ１）〜（Ｂ１０）をそれぞれ５０部秤量し、１．８部の疎水性シリカ（キャボット製、ＴＳ  ７２０）を添加してサンプルミルで混合した。この外添トナーを、メタアクリレート（総研化学社製）を１重量％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対してトナー濃度が５重量％になるように秤量し、ボールミルで５分間攪拌・混合して現像剤（Ｂ１）〜（Ｂ１０）を得た。
【０２１０】
（実施例Ｂ１）
前記のトナー（１）（現像剤（Ｂ１））について、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００改造機を用いて、ＰＳ：１６０ｍｍ／ｓに保持し、６０℃から２００℃の間で温度を１０℃おきに上昇させながら定着を行い評価したところ、ボールペンによる耐筆記性にも優れ、定着画像にクラックの発生は観察されなかった。
【０２１１】
（実施例Ｂ２）
前記のトナー（Ｂ２）（現像剤（Ｂ２））について、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００改造機を用いて、ＰＳ：１６０ｍｍ／ｓに保持し、６０℃から２００℃の間で温度を１０℃おきに上昇させながら定着を行い評価したところ、ボールペンによる耐筆記性にも優れ、定着画像にクラックの発生は観察されなかった。
【０２１２】
（実施例Ｂ３）
前記のトナー（Ｂ３）（現像剤（Ｂ３））について、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００改造機を用いて、ＰＳ：１６０ｍｍ／ｓに保持し、６０℃から２００℃の間で温度を１０℃おきに上昇させながら定着を行い評価したところ、ボールペンによる耐筆記性にも優れ、定着画像にクラックの発生は観察されなかった。
【０２１３】
（実施例Ｂ４）
前記のトナー（Ｂ４）（現像剤（Ｂ４））について、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００改造機を用いて、ＰＳ：１６０ｍｍ／ｓに保持し、６０℃から２００℃の間で温度を１０℃おきに上昇させながら定着を行い評価したところ、ボールペンによる耐筆記性にも優れ、定着画像にクラックの発生は観察されなかった。
【０２１４】
（実施例Ｂ５）
前記のトナー（Ｂ５）（現像剤（Ｂ６））について、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００改造機を用いて、ＰＳ：１６０ｍｍ／ｓに保持し、６０℃から２００℃の間で温度を１０℃おきに上昇させながら定着を行い評価したところ、ボールペンによる耐筆記性にも優れ、定着画像にクラックの発生は観察されなかった。
【０２１５】
（実施例Ｂ６）
前記のトナー（Ｂ６）（現像剤（Ｂ６））について、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００改造機を用いて、ＰＳ：１６０ｍｍ／ｓに保持し、６０℃から２００℃の間で温度を１０℃おきに上昇させながら定着を行い評価したところ、ボールペンによる耐筆記性にも優れ、定着画像にクラックの発生は観察されなかった。
【０２１６】
（実施例Ｂ７）
前記のトナー（Ｂ７）（現像剤（Ｂ７））について、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００改造機を用いて、ＰＳ：１６０ｍｍ／ｓに保持し、６０℃から２００℃の間で温度を１０℃おきに上昇させながら定着を行い評価したところ、ボールペンによる書き込みに対して著しい画像欠陥が生じた。また、定着画像にはクラックの発生が認められた。
【０２１７】
（実施例Ｂ８）
前記のトナー（Ｂ８）（現像剤（Ｂ８））について、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００改造機を用いて、ＰＳ：１６０ｍｍ／ｓに保持し、６０℃から２００℃の間で温度を１０℃おきに上昇させながら定着を行い評価したところ、得られたトナー画像の低温定着性を評価した結果、低温定着性に優れることが確認された。しかし、ボールペンによる書き込みに対してわずかな画像欠陥が観られた。また、定着画像にクラックの発生が認められた。
【０２１８】
（実施例Ｂ９）
前記のトナー（Ｂ９）（現像剤（Ｂ９））について、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００改造機を用いて、ＰＳ：１６０ｍｍ／ｓに保持し、６０℃から２００℃の間で温度を１０℃おきに上昇させながら定着を行い評価したところ、ボールペンによる書き込みに対して著しい画像欠陥が生じた。また、定着画像にクラックの発生が認められた。
【０２１９】
（実施例Ｂ１０）
前記のトナー（Ｂ１０）（現像剤（Ｂ１０））について、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００改造機を用いて、ＰＳ：１６０ｍｍ／ｓに保持し、６０℃から２００℃の間で温度を１０℃おきに上昇させながら定着を行い評価したところ、ボールペンによる書き込みに対して画像欠陥が生じた。さらに、定着画像にクラックの発生が認められた。
【０２２０】
［評価方法及びその基準］
（耐筆記性）
定着画像にボールペンで書き込みを行い、耐筆記性レベルを目視で確認し、以下の基準によって判断した。用紙は、富士ゼロックスオフィスサプライ社製の商品名「ミラーコートプラチナ」を用いた。
○：ボールペンの書き込みに対して画像欠陥が生じない。
△：ボールペンの書き込みに対してわずかな画像欠陥が認められる。
×：ボールペンの書き込みに対して著しい画像欠陥が生じる。
【０２２１】
（クラックレベル）
クラックレベルは目視で確認し、以下の基準によって判断した。用紙は、富士ゼロックスオフィスサプライ社製の商品名「ミラーコートプラチナ」を用いた。
○：長期の保存においてもクラックの発生しない。
×：定着直後又は数週間の保存後にクラックが生じる。
【０２２２】
実施例Ｂ１〜Ｂ１０の結果について表４〜表５に示す。
【０２２３】
【表４】
2006267950.tif 000005
【０２２４】
【表５】
2006267950.tif 000006
【０２２５】
これら結果から、コア粒子の構成材料として、ナフタレン骨格を有する重合単位を所定量有すると共に、且つアルキルチタン、アルキルスズ及びアルキルゲルマニウムの少なくとも１種を含有する脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を適用することで、低温定着を実現すると共に、特にコート紙や厚紙に定着した場合においても、耐筆記性に対しても、画像強度が優れ、且つ、長期の保存においても画像にクラックが発生しなくなることがわかる。
【０２２６】
［実施例Ｃ］
（結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の合成）
加熱乾燥した５Ｌのフラスコに、セバシン酸１９３３部（９．５７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１１８０部（１０ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム１１８．４部（０．４ｍｏｌ）、ビフェニル−４，４'−ジカルボン酸 ６．４８部（０．０２７ｍｏｌ）を入れ、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、１８０℃で６時間還流を行った。続いて、減圧下２２０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量２２０００になったところで、減圧蒸留を停止し、空冷して結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）を得た。また、得られた樹脂の融点（ＤＳＣピークトップ）は６９℃であった。
【０２２７】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）の調製）
得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した５重量％濃度の希アンモニア水を入れ、ｐＨを８．４に調節した後、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径が０．２０μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）（樹脂粒子濃度：２０重量％）を得た。
【０２２８】
（結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ２）の合成）
結晶性ポリエステル（Ｃ１）樹脂の調整において、セバシン酸１７５７部（８．７ｍｏｌ）、ビフェニル−４，４'−ジカルボン酸 １９４．４部（０．８ｍｏｌ）とした以外は結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の合成と同様に行い結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ２）を得た。減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、２００℃で２時間撹拌を行った。続いて減圧下２２０℃まで昇温を行い１０分間攪拌して減圧蒸留を停止し、空冷して結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ２）を得た。また、得られた樹脂の融点（ＤＳＣのピークトップ）は６７℃であった。
【０２２９】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ２）の調製）
得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ２）を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した５重量％濃度の希アンモニア水を入れ、ｐＨを８．２に調節した後熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径が０．１９μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ２）（樹脂粒子濃度：２０重量％）を得た。
【０２３０】
（結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ３）の合成）
結晶性ポリエステル（Ｃ１）樹脂の調整において、セバシン酸１５３５部（７．６ｍｏｌ）、ビフェニル−４，４'−ジカルボン酸 ４３２部（１．７９ｍｏｌ）とした以外は結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の合成と同様に行い結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ３）を得た。また、得られた樹脂の融点（ＤＳＣのピークトップ）は６４℃であった。
【０２３１】
（結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ３）の調製）
得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ３）を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した５重量％濃度の希アンモニア水を入れ、ｐＨを８．０に調節した後熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径が０．２１μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ３）（樹脂粒子濃度：２０重量％）を得た。
【０２３２】
＜離型剤分散液Ｃの調製＞
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）性：ＨＮＰ９，融点７７℃）：５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水：２００部
前記成分を１１０℃に加熱して、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が０．２３μｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液Ｃ（離型剤濃度：２０重量％）を調製した。
【０２３３】
＜着色剤分散液Ｃの調製＞
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））：１０００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）：１５０部
イオン交換水：９０００部
前記成分を混合溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液Ｃを調製した。着色剤分散液Ｃにおける着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径は、０．１６μｍの着色剤分散液（着色剤粒子濃度：２３重量％）を得た。
【０２３４】
＜コア粒子懸濁液（１）の製造＞
下記の組成を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら５５℃まで加熱し、５５℃で１時間保持した。
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ２）                          １０００部
・アニオン界面活性剤                                                  ８部
・着色剤分散液Ｃ                                                    ２５部
・離型剤分散液Ｃ                                                    ４０部
・塩化カルシウム１０重量％水溶液                                    １０部
・トリブチルチタンオキシド                                      ０．６６部
【０２３５】
その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約４．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で２０分時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８．０に調整し、その後、加熱用オイルバスの温度を上げて７５℃にし、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、濃縮し、固形分４０％のコア粒子懸濁液（Ｃ１）を得た。コールターカウンターにてコア粒子の粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は６．８μｍであった。
【０２３６】
＜コア粒子懸濁液（Ｃ２）の製造＞
コア粒子懸濁液（Ｃ１）の製造において、トリブチルチタンオキシドを３２部に変更した以外はコア粒子懸濁液（Ｃ１）の製造と同様に操作してコア粒子懸濁液（Ｃ２）を得た。得られたコア粒子の体積平均粒径は６．３μｍであった。
【０２３７】
＜コア粒子懸濁液（Ｃ３）の製造＞
コア粒子懸濁液（Ｃ１）の製造において、トリブチルチタンオキシドをトリブチルスズオキシドに変更した以外はコア粒子懸濁液（Ｃ１）の製造と同様に操作してコア粒子懸濁液（Ｃ３）を得た。得られたコア粒子の体積平均粒径は７．０μｍであった。
【０２３８】
＜コア粒子懸濁液（Ｃ４）の製造＞
コア粒子懸濁液（Ｃ２）の製造において、トリブチルチタンオキシドをトリブチルスズオキシドに変更した以外はコア粒子懸濁液（Ｃ１）の製造と同様に操作してコア粒子懸濁液（Ｃ４）を得た。得られたコア粒子の体積平均粒径は６．９μｍであった。
【０２３９】
＜コア粒子懸濁液（Ｃ５）の製造＞
コア粒子懸濁液（Ｃ１）の製造において、トリブチルチタンオキシドをトリブチルゲルマニウムオキシドに変更した以外はコア粒子懸濁液（Ｃ１）の製造と同様に操作してコア粒子懸濁液（Ｃ５）を得た。得られたコア粒子の体積平均粒径は６．８μｍであった。
【０２４０】
＜コア粒子懸濁液（Ｃ６）の製造＞
コア粒子懸濁液（Ｃ２）の製造において、トリブチルチタンオキシドをトリブチルゲルマニウム変更した以外はコア粒子懸濁液（Ｃ１）の製造と同様に操作してコア粒子懸濁液（Ｃ５）を得た。得られたコア粒子の体積平均粒径は６．５μｍであった。
【０２４１】
＜コア粒子懸濁液（Ｃ７）の製造＞
コア粒子懸濁液（Ｃ１）の製造において、結晶性ポリエステル樹脂を（Ｃ１）に変更し、トリブチルチタンオキシドを１６．３部に変更した以外はコア粒子懸濁液（Ｃ１）の製造と同様に操作してコア粒子懸濁液（Ｃ７）を得た。得られたコア粒子の体積平均粒径は６．８μｍであった。
【０２４２】
＜コア粒子懸濁液（Ｃ８）の製造＞
コア粒子懸濁液（Ｃ１）の製造において、トリブチルチタンオキシドを０．３２部に変更した以外はコア粒子懸濁液（Ｃ１）の製造と同様に操作してコア粒子懸濁液（Ｃ７）を得た。得られたコア粒子の体積平均粒径は６．６μｍであった。
【０２４３】
＜コア粒子懸濁液（Ｃ９）の製造＞
コア粒子懸濁液（Ｃ１）の製造において、トリブチルチタンオキシドを３９部に変更した以外はコア粒子懸濁液（Ｃ１）の製造と同様に操作してコア粒子懸濁液（Ｃ９）を得た。得られたコア粒子の体積平均粒径は７．１μｍであった。
【０２４４】
＜コア粒子懸濁液（Ｃ１０）の製造＞
コア粒子懸濁液（Ｃ１）の製造において、結晶性ポリエステル樹脂を（Ｃ３）に変更し、トリブチルチタンオキシドを１６．４部に変更した以外はコア粒子懸濁液（Ｃ１）の製造と同様に操作してコア粒子懸濁液（Ｃ１０）を得た。得られたコア粒子の体積平均粒径は６．５μｍであった。
【０２４５】
（電子写真用トナー（Ｃ１）の作製）
コア粒子懸濁液（Ｃ１）の１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ２Ｌｔｘ：実施例Ａ参照）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（Ｃ１）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒径の５０％Ｄ径は７．０μｍであった。
【０２４６】
上記トナー粒子（Ｃ１）１００部にメタチタン酸（体積平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（体積平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（Ｃ１）を得た。
【０２４７】
（電子写真用トナー（Ｃ２）〜（Ｃ１０）の作製）
電子写真用トナー（Ｃ１）の作製において、コア粒子懸濁液をそれぞれ（Ｃ２）〜（Ｃ１０）に健康した以外は電子写真用トナー（Ｃ１）の作製と同様に操作して電子写真用トナー（Ｃ２）〜（Ｃ１０）を作製した。
【０２４８】
（現像剤（Ｃ１）〜（Ｃ１０）の調製）
電子写真用トナー（Ｃ１）〜（Ｃ１０）をそれぞれ５０部秤量し、１．８部の疎水性シリカ（キャボット製、ＴＳ  ７２０）を添加してサンプルミルで混合した。この外添トナーを、メタアクリレート（総研化学社製）を１重量％被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアに対してトナー濃度が５重量％になるように秤量し、ボールミルで５分間攪拌・混合して現像剤（Ｃ１）〜（Ｃ１０）を得た。
【０２４９】
（実施例Ｃ１）
前記のトナー（Ｃ１）（現像剤（Ｃ））について、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００改造機を用いて、ＰＳ：１６０ｍｍ／ｓに保持し、６０℃から２００℃の間で温度を１０℃おきに上昇させながら定着を行い評価したところ、ボールペンによる耐筆記性にも優れ、定着画像にクラックの発生は観察されなかった。
【０２５０】
（実施例Ｃ２）
前記のトナー（Ｃ２）（現像剤（Ｃ２））について、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００改造機を用いて、ＰＳ：１６０ｍｍ／ｓに保持し、６０℃から２００℃の間で温度を１０℃おきに上昇させながら定着を行い評価したところ、ボールペンによる耐筆記性にも優れ、定着画像にクラックの発生は観察されなかった。
【０２５１】
（実施例Ｃ３）
前記のトナー（Ｃ３）（現像剤（Ｃ３））について、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００改造機を用いて、ＰＳ：１６０ｍｍ／ｓに保持し、６０℃から２００℃の間で温度を１０℃おきに上昇させながら定着を行い評価したところ、ボールペンによる耐筆記性にも優れ、定着画像にクラックの発生は観察されなかった。
【０２５２】
（実施例Ｃ４）
前記のトナー（Ｃ４）（現像剤（Ｃ４））について、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００改造機を用いて、ＰＳ：１６０ｍｍ／ｓに保持し、６０℃から２００℃の間で温度を１０℃おきに上昇させながら定着を行い評価したところ、ボールペンによる耐筆記性にも優れ、定着画像にクラックの発生は観察されなかった。
【０２５３】
（実施例Ｃ５）
前記のトナー（Ｃ５）（現像剤（Ｃ５））について、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００改造機を用いて、ＰＳ：１６０ｍｍ／ｓに保持し、６０℃から２００℃の間で温度を１０℃おきに上昇させながら定着を行い評価したところ、ボールペンによる耐筆記性にも優れ、定着画像にクラックの発生は観察されなかった。
【０２５４】
（実施例Ｃ６）
前記のトナー（Ｃ６）（現像剤（Ｃ６））について、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００改造機を用いて、ＰＳ：１６０ｍｍ／ｓに保持し、６０℃から２００℃の間で温度を１０℃おきに上昇させながら定着を行い評価したところ、ボールペンによる耐筆記性にも優れ、定着画像にクラックの発生は観察されなかった。
【０２５５】
（実施例Ｃ７）
前記のトナー（Ｃ７）（現像剤（Ｃ７））について、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００改造機を用いて、ＰＳ：１６０ｍｍ／ｓに保持し、６０℃から２００℃の間で温度を１０℃おきに上昇させながら定着を行い評価したところ、ボールペンによる書き込みに対して著しい画像欠陥が生じた。また、定着画像にはクラックの発生が認められた。
【０２５６】
（実施例Ｃ８）
前記のトナー（Ｃ８）（現像剤（Ｃ８））について、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００改造機を用いて、ＰＳ：１６０ｍｍ／ｓに保持し、６０℃から２００℃の間で温度を１０℃おきに上昇させながら定着を行い評価したところ、得られたトナー画像の低温定着性を評価した結果、低温定着性に優れることが確認された。しかし、ボールペンによる書き込みに対してわずかな画像欠陥が観られた。また、定着画像にクラックの発生が認められた。
【０２５７】
（実施例Ｃ９）
前記のトナー（Ｃ９）（現像剤（Ｃ９））について、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００改造機を用いて、ＰＳ：１６０ｍｍ／ｓに保持し、６０℃から２００℃の間で温度を１０℃おきに上昇させながら定着を行い評価したところ、ボールペンによる書き込みに対して著しい画像欠陥が生じた。また、定着画像にクラックの発生が認められた。
【０２５８】
（実施例Ｃ１０）
前記のトナー（Ｃ１０）（現像剤（Ｃ１０））について、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００改造機を用いて、ＰＳ：１６０ｍｍ／ｓに保持し、６０℃から２００℃の間で温度を１０℃おきに上昇させながら定着を行い評価したところ、ボールペンによる書き込みに対して著しい画像欠陥が生じた。さらに、定着画像にクラックの発生が認められた。
【０２５９】
（評価方法及びその基準）
−耐筆記性−
定着画像にボールペンで書き込みを行い、耐筆記性レベルを目視で確認し、以下の基準によって判断した。用紙は、富士ゼロックスオフィスサプライ社製の商品名「ミラーコートプラチナ」を用いた。
○：ボールペンの書き込みに対して画像欠陥が生じない。
△：ボールペンの書き込みに対してわずかな画像欠陥が認められる。
×：ボールペンの書き込みに対して著しい画像欠陥が生じる。
【０２６０】
−クラックレベル−
クラックレベルは目視で確認し、以下の基準によって判断した。用紙は、富士ゼロックスオフィスサプライ社製の商品名「ミラーコートプラチナ」を用いた。
○：長期の保存においてもクラックの発生しない。
×：定着直後又は数週間の保存後にクラックが生じる。
【０２６１】
実施例Ｃ１〜Ｃ１０の結果について表６〜表７に示す。
【０２６２】
【表６】
2006267950.tif 000007
【０２６３】
【表７】
2006267950.tif 000008
【０２６４】
これら結果から、コア粒子の構成材料として、ビフェニル骨格を有する重合単位を所定量有すると共に、且つアルキルチタン、アルキルスズ及びアルキルゲルマニウムの少なくとも１種を含有する脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を適用することで、低温定着を実現すると共に、特にコート紙や厚紙に定着した場合においても、耐筆記性に対しても、画像強度が優れ、且つ、長期の保存においても画像にクラックが発生しくなることがわかる。