(57)【要約】【課題】  染料プリントでの印字濃度を維持しつつ、顔料プリントでの吸収速度・印字濃度を向上したインクジェット記録用紙及びその製造方法を提供する。【解決手段】  以下の３つの工程を順次行うことを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。（１）無機微粒子・水溶性バインダー・界面活性剤を含む水系塗布液を支持体に塗布し、乾燥し多孔質層を設ける工程。（２）前記多孔質層に固形分又は不揮発性成分を含む有機溶剤又は含まない有機溶剤のいずれかを塗布する工程。（３）前記（２）の工程で得られたインクジェット記録用紙を乾燥して、前記有機溶剤の残存量を１．０質量％以下にする工程。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の３つの工程を順次行うことを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
（１）無機微粒子・水溶性バインダー・界面活性剤を含む水系塗布液を支持体に塗布し、乾燥し多孔質層を設ける工程。
（２）前記多孔質層に固形分又は不揮発性成分を含む有機溶剤又は含まない有機溶剤のいずれかを塗布する工程。
（３）前記（２）の工程で得られたインクジェット記録用紙を乾燥して、前記有機溶剤の残存量を１．０質量％以下にする工程。
【請求項２】
前記有機溶剤中の固形分又は不揮発性成分の濃度が１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶剤がエステル類であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法により製造されたことを特徴とするインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用紙（以後、単に記録用紙ともいう）及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、染料プリンタ・顔料プリンタ双方で高濃度の発色性、十分な吸収速度が得られるインクジェット記録用紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて記録用紙に付着させ、画像・文字などの記録を行うものである。特に、近年ではインクジェットプリンターの、インク液滴の小液滴化、多色化が進み、画質は著しく向上した。画質の面からは銀塩写真に匹敵するようになってきている。
【０００３】
また、記録用紙においても改良がすすんでおり、高平滑性の支持体上に無機微粒子と親水性ポリマーから形成される微小な空隙構造を有する多孔質層を設けた空隙型のインクジェット記録用紙は、高い光沢を有し、鮮やかな発色を呈し、インク吸収性及び乾燥性に優れていることから、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。
【０００４】
インクジェット記録方法には、主に染料を用いる方法と、顔料を用いる方法がある。水溶性染料を用いたインクジェット記録方式は、明度の高い画像を得やすいという特徴があるが、保存性では劣り、太陽光或いは室内光による褪色、空気中に存在するオゾン等の酸化性ガス等による褪色が大きいことが課題となっている。
【０００５】
一方、顔料を用いた記録方法は保存性に優れているが、画像の濃度により光沢感が異なり写真画質が得られにくいという問題があった。しかしながら、近年、色材を含まない光沢調整剤をあわせてプリントすることなどにより、光沢感の問題は徐々に解消しつつある。
【０００６】
記録用紙の分野でも、染料プリントだけではなく、顔料プリントにおいても高画質の画像が得られる記録用紙が求められている。とくに、顔料プリントにおいて高濃度の発色性が得られる記録用紙が求められている。
【０００７】
これまで顔料インクでの濃度向上として、下層よりも上層の無機微粒子粒径を小さくする方法が開示されて（例えば、特許文献１参照。）いる。しかしながら、この方法では染料でプリントした場合濃度の低下が発生する場合があった。
【特許文献１】特開２００３−２８５５４１号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、染料プリントでの印字濃度を維持しつつ、顔料プリントでの吸収速度・印字濃度を向上したインクジェット記録用紙及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１０】
（請求項１）
以下の３つの工程を順次行うことを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
（１）無機微粒子・水溶性バインダー・界面活性剤を含む水系塗布液を支持体に塗布し、乾燥し多孔質層を設ける工程。
（２）前記多孔質層に固形分又は不揮発性成分を含む有機溶剤又は含まない有機溶剤のいずれかを塗布する工程。
（３）前記（２）の工程で得られたインクジェット記録用紙を乾燥して、前記有機溶剤の残存量を１．０質量％以下にする工程。
【００１１】
（請求項２）
前記有機溶剤中の固形分又は不揮発性成分の濃度が１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１２】
（請求項３）
前記有機溶剤がエステル類であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００１３】
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法により製造されたことを特徴とするインクジェット記録用紙。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、染料プリントでの印字濃度を維持しつつ、顔料プリントでの吸収速度・印字濃度を向上したインクジェット記録用紙及びその製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明を更に詳しく説明する。
【００１６】
本発明は、界面活性剤を含有する水系塗布液を塗布乾燥して多孔質層を設ける工程、固形分を含む有機溶剤又は含まない有機溶剤のいずれかを塗布する工程、該有機溶剤を乾燥させる工程を順次含むことを特徴としている。
【００１７】
このことにより、顔料プリンタでの吸収速度・濃度が向上するメカニズムは定かではないが、以下のように推察している。
【００１８】
水系塗布液を塗布乾燥すると、多孔質層表面に界面活性剤は配向しようとする。しかしながら、無機微粒子と水溶性バインダーを含む水系塗布液を塗布乾燥し、多孔質層が形成される際、界面が複雑な多孔質の形状となる。その際、活性剤も複雑な多孔質形状、および、気液界面に沿って配向をするが、形状が複雑であるため、活性剤の配向は均一にならず、配向がランダムになる部分が存在すると推察される。活性剤の配向が均一ではない状態の多孔質層に有機溶剤を塗布することにより、界面活性剤の配向がより均一になると推察される。
【００１９】
活性剤の配向が均一になることにより、記録用紙表面の濡れ性も均一になり、着弾するインク液滴の広がり方が、より真円に近づき、かつ均一になるものと推定される。また、表面が均一になるため、記録用紙上のドット径も広がるものと推察される。ドットの真円に近い形広がりで安定するため、濃度が向上したものと推定される。
【００２０】
インク液滴が均一に多孔質層に浸透していくため吸収速度も向上したものと推定される。
【００２１】
（有機溶剤の塗布）（工程２）
本発明では、水系塗布液を支持体に塗布し乾燥した（工程１）後、有機溶剤を塗布することを特徴としている。
【００２２】
有機溶剤の塗布は、多孔質層が形成された後に行われる必要がある。したがって、本発明において、乾燥後に塗布するとは、水系塗布液の乾燥終点後に塗布することをいう。
【００２３】
乾燥終点は、表面温度と周囲温度（吹き付け乾燥を行っている場合は温風温度）が一致した点のことを言う。また、含水量計を用いて、塗膜の含水率をモニターし、含水量の減少曲線がフラットになった領域を乾燥終点と規定することができる。
【００２４】
（有機溶剤の乾燥）（工程３）
有機溶剤の乾燥は、多孔質層上に塗布された有機溶剤の総量に対し残存する有機溶剤が１質量％以下にするが、０．５質量％以下が好ましくは、検出されないことが最も好ましい。乾燥方法に特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
【００２５】
（有機溶剤）
本発明では、沸点が２００℃以下の有機溶剤を用いることができる。沸点２００℃以下の有機溶剤であれば特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メトキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酪酸エチル、酪酸ビニル、酪酸メチル、アクリル酸メチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、イソプロピルビニルエーテル、および１，４−ジオキサン、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
【００２６】
濃度向上の効果が大きいことから、エステル類を用いることが好ましい。
【００２７】
また、乾燥させやすいということから、沸点が１３０℃以下の有機溶剤が好ましく、さらに１００℃以下の有機溶剤が好ましく、最も好ましくは８０℃以下の有機溶剤である。また、安定して塗布を行うという点から、凝固点が３０℃以下、沸点が３０℃以上の有機溶剤が好ましい。有機溶剤は２種以上を併用してもよい。
【００２８】
有機溶剤は十分に活性剤を配向させるということから、また、塗布後乾燥させる点から、３ｇ／ｍ2以上・３０ｇ／ｍ2以下塗布することが好ましく、５ｇ／ｍ2以上・２５ｇ／ｍ2以下がさらに好ましく、８ｇ／ｍ2以上・２０ｍｇ／ｍ2以下が最も好ましい。
【００２９】
また、本発明においては有機溶剤中に、界面活性剤の配向を妨げない範囲で、固形分を含めることができるが、固形分濃度が１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
ここで用いる固形分としては、例えば染料や、有機微粒子、無機微粒子などが含まれる。ただし、架橋剤、界面活性剤などは好ましくない。
【００３１】
その理由として、多孔質層中の化合物と反応するような架橋剤を有機溶剤に含有させ塗布すると、当然架橋剤と多孔質層中の化合物の反応が起きる。その際は化合物間で電荷の移動を生じるが、その電荷の移動が界面活性剤の配向を乱すものと推察される。
【００３２】
架橋剤と同様に多孔質層中の成分と反応する化合物や固形分を含むと本発明の効果が得られにくくなる。このことについては、理由は定かではないが以下のように推察している。
【００３３】
固形分を含有している有機溶剤を、多孔質層に塗布すると微細な多孔質の表面に新たな表面が形成される。その場合、既に多孔質層の最表層にある界面活性剤よりも表層に新たな表面が形成される場合や、活性剤が新たな表面に配向した場合でも、配向が乱れてしまう場合があると推定される。
【００３４】
また、有機溶剤中に界面活性剤がある場合も同様で、新たに塗布される界面活性剤が多孔層中の活性剤の配向を乱す場合があると推察される。
【００３５】
（無機微粒子）
本発明の無機微粒子の例としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００３６】
無機微粒子としては、表面がアニオン性で染料に対して定着性を有しない無機微粒子および染料に対して定着性を有する表面がカチオン性の無機微粒子のいずれも使用することができる。
【００３７】
表面がアニオン性である無機微粒子を使用する場合には、通常カチオン性ポリマーを併用するが、表面がアニオン性の無機微粒子にカチオン性ポリマーを添加した場合、カチオン性ポリマーが無機微粒子表面に留まって不動化し、その不動化されたカチオン性ポリマーに定着されて染料が不動化するものと推定される。
【００３８】
上記表面がカチオン性の無機微粒子には、特開平８−３４１６０号公報に記載されているような、第４級アンモニウム塩基を有するシランカップリング剤を無機微粒子の表面にカップリングさせて表面電荷をカチオン性に変換した無機微粒子も含まれる。
【００３９】
本発明の無機微粒子としては、低屈折率で平均粒径の小さな微粒子が好ましく、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ベーマイト水酸化アルミニウムまたはその水和物等の微粒子が挙げられるが、好ましくはシリカ微粒子である。
【００４０】
なお、該微粒子が気相法により合成されたシリカ微粒子である場合には、その一次平均粒径が、６〜２０ｎｍであることが好ましい。
【００４１】
シリカ微粒子の製造方法は乾式法（気相法）と湿式法に大別され、乾式法としてはハロゲン化珪素の高温での気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、及びケイ砂とコークスを電気炉でアークにより加熱還元気化しこれを空気酸化する方法（アーク法）が知られている。また湿式法としては珪酸塩の酸分解により活性シリカを生成した後、過度に重合させて凝集・沈殿させる方法が知られている。
【００４２】
本発明においてはシリカ微粒子の中でも気相法により合成されたシリカが最も好ましい。
【００４３】
気相法により合成された微粒子シリカは通常、四塩化珪素を水素及び酸素と共に高温で燃焼して得られる平均１次粒子径が５〜５００ｎｍのシリカ粉末であるが、本発明では特に３０ｎｍ以下の平均１次粒子径を有するものが光沢性の点で好ましい。
【００４４】
該気相法シリカとして現在市販されているものとしては日本アエロジル社の各種のアエロジルや、トクヤマ社製レオロシール等が該当する。
【００４５】
コロイダルシリカの好ましい平均粒子径は通常は５〜１００ｎｍであるが特に７〜３０ｎｍの平均粒子径が好ましい。
【００４６】
気相法により合成されたシリカ及びコロイダルシリカは、その表面をカチオン変成されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａ等で処理された物であってもよい。
【００４７】
（水溶性バインダー）
本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【００４８】
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【００４９】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５０】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００５１】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５２】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５３】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００５４】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００５５】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００５６】
（不揮発性成分）
本発明の不揮発性成分とは沸点が２２０℃以上の成分のことを言う。
【００５７】
（界面活性剤）
本発明に用いることのできる界面活性剤としては、カチオン性、両性及びノニオン性の炭化水素系、フッ素系、シリコン系界面活性剤等のいずれも使用可能である。
【００５８】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩などの化合物が挙げられる。具体的には、例えば特開２００３−３３５０４８号に記載の化合物があげられる。
【００５９】
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどの化合物が挙げられる。具体的には例えば特開２００４−２６２１７０号に記載の化合物があげられる。
【００６０】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレンアルコール、アセチレングリコールなどの化合物が挙げられる。
【００６１】
界面活性剤の使用量は０．０００１〜１．０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５ｇ／ｍ2である。
【００６２】
本発明ではより高濃度のプリントが得られるということから、アセチレングリコール系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００６３】
本発明で用いることのできるアセチレングリコール化合物及びアセチレンアルコール化合物としては、特に制限はないが、以下に説明するアセチレングリコール化合物及びアセチレンアルコール化合物が好ましい。
【００６４】
本発明で用いられるアセチレングリコール化合物及びアセチレンアルコール化合物は、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物である。
【００６５】
【化１】
2006297609.tif 000002
【００６６】
一般式（１）において、Ｒ4、Ｒ6はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ5、Ｒ7はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基又はアリル基を表す。Ｒ4、Ｒ6としてはそれぞれがメチル基であることが好ましく、Ｒ5、Ｒ7はそれぞれがイソブチル基であることが好ましい。ｍ、ｎはそれぞれ０〜４０までの整数を表し、好ましくは、ｍ、ｎの和は２〜３０であり、より好ましくは２〜１０である。
【００６７】
【化２】
2006297609.tif 000003
【００６８】
一般式（２）において、Ｒ8、Ｒ10はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ9、Ｒ11はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基又はアリル基を表す。Ｒ8、Ｒ10はそれぞれがメチル基であることが好ましく、Ｒ9、Ｒ11はそれぞれエチル基又はイソブチル基であることが好ましい。
【００６９】
【化３】
2006297609.tif 000004
【００７０】
一般式（３）において、Ｒ12は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリル基を表す。Ｒ12はメチル基であることが好ましく、Ｒ13はイソブチル基であることが好ましい。
【００７１】
本発明に係るアセチレングリコール化合物、アセチレンアルコール化合物は、分子中に三重結合を有し、その隣接炭素原子に水酸基およびアルキル基を有し、三重結合に対して左右対称構造であるものが好ましい。
【００７２】
本発明に係るアセチレングリコール化合物、アセチレンアルコール化合物は、ノニオン性ではあるが、三重結合とそれに隣接する水酸基の組み合わせにより、電子密度を非常に高め、分子中央部が強く極性を有する特徴がある。
【００７３】
上記一般式（１）〜（３）で表される化合物の中で、本発明でより好ましく用いることのできる化合物は、一般式（１）で表されるアセチレングリコール化合物である。
【００７４】
本発明で用いられるアセチレングリコール化合物、アセチレンアルコール化合物は市販品として入手することができ、例えば、日信化学工業（株）製のサーフィノール、オルフィン、川研ファインケミカル社製のアセチレノールが挙げられる。
【００７５】
（媒染剤）
本発明のインクジェット記録用紙の多孔質層には、染料プリントにおいて高濃度の発色性が得られるということから、カチオン性ポリマーや水溶性多価金属を媒染剤として用いることが好ましい。
【００７６】
（カチオン性ポリマー）
本発明で用いられるカチオン性ポリマーは、ポリマー主鎖または側鎖に第１〜３級アミン、第４級アンモニウム塩基、または第４級ホスホニウム塩基などを有するポリマーであり、インクジェット記録用紙で公知の化合物が用いられる。製造の容易性から、実質的に水溶性であるものが好ましい。
【００７７】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００７８】
または、化学工業時報平成１０年８月１５日及び２５日に記載されるカチオン性ポリマー、「高分子薬剤入門」（三洋化成工業株式会社発行、ｐ７８７、１９９２年）に記載される高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００７９】
カチオン性ポリマーの平均分子量としては２０００〜５０万の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１万〜１０万の範囲である。
【００８０】
本発明でいう平均分子量とは数平均分子量のことであり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーから求めたポリエチレングリコール換算値を言う。
【００８１】
カチオン性ポリマーは、インクジェット記録用紙１ｍ2当たり、通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００８２】
（水溶性多価金属）
本発明のインクジェット記録用紙の多孔質層には水溶性多価金属化合物を含有することが好ましい。水溶性多価金属化合物としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、クロロ酢酸塩等が挙げられる。中でもアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウムからなる水溶性塩はその金属イオンが無色のため好ましい。更に、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物が長期保存時の滲み耐性に優れると言う点で特に好ましい。
【００８３】
水溶性アルミニウム化合物の具体例としては、ポリ塩化アルミニウム（塩基性塩化アルミニウム）、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム等を挙げることができる。ここで、水溶性多価金属化合物における水溶性とは、２０℃の水に１質量％以上、より好ましくは３質量％以上溶解することを意味する。
【００８４】
（架橋剤）
本発明においては、架橋剤を使用することが好ましい。本発明で用いることのできる架橋剤としては、水溶性バインダーと架橋反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。架橋剤の具体例としては、例えば、エポキシ系架橋剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系架橋剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系架橋剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００８５】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００８６】
架橋剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００８７】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。上記架橋剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００８８】
（塗布方法）
本発明の工程（１）において、無機微粒子・水溶性バインダー・界面活性剤を含む水系塗布液は、各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００８９】
本発明の工程（２）において、有機溶剤を塗布する塗布方法としても、公知の塗布方式から適宜選択して、水系塗布液を塗布した支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。特願２００４−２４４７８４号に記載のスロットノズルスプレー装置を用いることがより好ましい。また、有機溶剤の塗布は、前記多孔質層の塗布のラインと同一ラインで行われることが好ましい。
【実施例】
【００９０】
実施例１
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
《記録用紙の作製》
〔被塗布体の作製〕
（支持体の作製）
木材パルプ（ＬＢＫＰ／ＮＢＳＰ＝５０／５０）１００質量部に対して、ポリアクリルアミドを１質量部、灰分（タルク）を４質量、カチオン化澱粉を２質量部、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を０．５質量部、及び種々の添加量のアルキルケテンダイマー（サイズ剤）を含有するスラリー液を調製し、長網抄紙機で坪量が１７０ｇ／ｍ2になるように基紙を抄造した。これにカレンダー処理した後、７質量％のアナターゼ型酸化チタンおよび少量の色調調整剤を含有する密度０．９２の低密度ポリエチレン樹脂を３２０℃で厚さ２８μｍになるように溶融押し出しコーティング法で基紙の片面を被覆し、鏡面クーリングローラーで直後に冷却した。次いで、反対側の面を密度０．９６の高密度ポリエチレン／密度０．９２の低密度ポリエチレン＝７０／３０の混合した溶融物を同様に溶融押し出し法で、厚さが３２μｍになるように被覆した。
【００９２】
多孔質層を設ける側の面の６０度光沢度は５６％、中心線平均粗さＲａは０．１２μｍであった。
【００９３】
この支持体の酸化チタン含有層側に、コロナ放電した後、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2を下引き層として塗布した。
【００９４】
一方反対側には、平均粒径約１．０μｍのシリカ微粒子（マット剤）と少量のカチオン性ポリマー（導電剤）を含有するスチレン／アクリル系エマルジョンを、乾燥膜厚が約０．５μｍになるように塗布して、多孔質層を塗布するための支持体を作製した。
【００９５】
バック面側は、光沢度が約１８％、中心線平均粗さＲａが約４．５μｍ、ベック平滑度は１６０〜２００秒であった。
【００９６】
このようにして得られた支持体の基紙の含水率は７．０〜７．２％であった。
【００９７】
また、この支持体の不透明度は９６．５％、白さは、Ｌ*＝９５．２、ａ*＝０．５６、ｂ*＝−４．３５であった。
【００９８】
（多孔質層塗布液の調製）
下記の手順に従って、下記の組成からなる多孔質層用塗布液を調製した。
【００９９】
〈シリカ分散液１の調製〉
水                                                                    ７１Ｌ
ホウ酸                                                          ０．２７ｋｇ
ほう砂                                                          ０．２４ｋｇ
エタノール                                                          ２．２Ｌ
カチオン性ポリマー（Ｐ−１）２５％水溶液                              １７Ｌ
退色防止剤（ＡＦ１  ＊１）１０％水溶液                              ８．５Ｌ
蛍光増白剤水溶液（＊２）                                            ０．１Ｌ
全量を純水で１００Ｌに仕上げた。
【０１００】
無機微粒子として、気相法シリカ（日本アエロジル株式会社製  アエロジル２００  平均一次粒子径  約１２ｎｍ）を５０ｋｇ用意し、これに上記添加剤を添加した後、特開２００２−４７４５４号公報の実施例５に記載された分散方法により分散してシリカ分散液１を得た。
【０１０１】
＊１：退色防止剤（ＡＦ−１）  ＨＯ−Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｎａ）2
＊２：チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、ＵＶＩＴＥＸ  ＮＦＷ  ＬＩＱＵＩＤ
【０１０２】
【化４】
2006297609.tif 000005
【０１０３】
〈シリカ分散液２の調製〉
上記シリカ分散液１の調製において、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）に変更した以外は同様にして、シリカ分散液２を調製した。
【０１０４】
【化５】
2006297609.tif 000006
【０１０５】
〈多孔質層塗布液の調製〉
第１層、第２層、第３層及び第４層の各多孔質層用塗布液を、以下の手順で調製した。
【０１０６】
〈第１層用塗布液〉
シリカ分散液１の６１０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
【０１０７】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
２２０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
ポリブタジエン分散液（平均粒径約０．５μｍ、固形分濃度４０％）      １５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１０８】
〈第２層用塗布液〉
シリカ分散液１の６３０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
【０１０９】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
ポリブタジエン分散液（平均粒径約０．５μｍ、固形分濃度４０％）      １５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１１０】
〈第３層用塗布液〉
シリカ分散液２の６５０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１１１】
〈第４層用塗布液〉
シリカ分散液２の６５０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混合した。
【０１１２】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の５％水溶液
１８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２４５）の５％水溶液
８０ｍｌ
ふっ素系ベタイン界面活性剤（株式会社ネオス社製  フタージェント−４００ＳＷ  固形分濃度５０％）                                                        １０ｇ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１１３】
上記のようにして調製した各塗布液を、２０μｍの捕集可能なフィルターで２段ろ過した。
【０１１４】
上記各塗布液は、いずれも４０℃において３０〜８０ｍＰａ・ｓ、１５℃において３００００〜１０００００ｍＰａ．ｓの粘度特性を示した。
【０１１５】
（多孔質層の形成）
このようにして得られた各塗布液を、上記作製したポリオレフィンで両面を被覆した支持体の表側に、第１層（３５μｍ）、第２層（４５μｍ）、第３層（４５μｍ）、第４層（４０μｍ）の順になるように各層を同時塗布した。なお、各層のかっこ内の数値は、それぞれの湿潤膜厚を示す。塗布は、各塗布液を４０℃で４層式のホッパーを用いるスライドビード塗布方法を用い、塗布幅：約１．５ｍ、塗布速度：１００ｍ／分で同時塗布を行った。
【０１１６】
塗布直後に８℃に保持した冷却ゾーンで１０秒間冷却した後、２０〜３０℃、相対湿度２０％以下で１５秒間、６０℃、相対湿度２０％以下で６０秒間、５５℃、相対湿度２０％以下で３０秒間、各々の乾燥風を吹き付けて乾燥した。恒率乾燥域における皮膜温度は８〜３０℃であり、減率乾燥域で皮膜温度が徐々に上昇し、皮膜温度が温風温度と一致した後、ロール状に巻き取って記録用紙１を得た。
【０１１７】
（記録用紙２の作製）
記録用紙１の作製と同様に、多孔質層の塗布を行い、減率感乾燥域で皮膜温度が温風温度と一致した後、多孔質層の塗布と同一ライン上で、スロットノズルスプレー装置を用いて、塗布幅：約１．５ｍ、塗布速度：１００ｍ／分で、酢酸エチルを付量が１０ｇ／ｍ2になるよう塗布を行った。その後、乾燥風を吹き付け乾燥させ、記録用紙２を得た。
【０１１８】
（記録用紙３〜１９の作製）
記録用紙２の作製において、酢酸エチルに代えて表１に示す有機溶剤を塗布し、記録用紙３〜１４を作製した。
【０１１９】
尚、記録用紙２〜１９の残存溶剤量をガスクロマトグラフィーで定量した結果、記録用紙９を除き全て塗布溶剤量の０．５質量％以下であった。記録用紙９の残存水分量は１．０質量％であった。
【０１２０】
評価
上記で得られた１〜１９の各記録用紙を以下の方法により評価を行った。
【０１２１】
（インク吸収速度）
インク吸収速度の目安として、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃおよび、ＰＭ−４０００ＰＸで画像をプリントして、プリント画像の状態を目視で観察して画像のマダラを下記のように評価した。
○：マダラムラが全く認められない
△：一部でマダラムラが認められる
×：マダラムラが認められる
実用上問題がないのは△、○である。
【０１２２】
（プリント発色性）
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−９５０ＣおよびＰＭ−４０００ＰＸを用いて画像をプリントして黒ベタ部の反射濃度の評価を行った。反射濃度は、分光測色計濃度計（日本平版機材株式会社：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）で測定した。
【０１２３】
【表１】
2006297609.tif 000007
【０１２４】
【化６】
2006297609.tif 000008
【０１２５】
表１から、本発明の記録用紙は染料プリントでの濃度が維持されつつ、顔料プリントにおいても高い濃度が得られることが分かる。
【０１２６】
実施例２
実施例１の記録用紙２の作製において、〈第４層用塗布液〉中のふっ素系ベタイン界面活性剤（株式会社ネオス社製  フタージェント−４００ＳＷ）を、表２に示す界面活性剤に代えて、記録用紙２０〜２７を作製した。
【０１２７】
実施例１と同様の評価を行い結果を表２に示す。
【０１２８】
【表２】
2006297609.tif 000009
【０１２９】
表２から、本発明の記録用紙は染料プリントでの濃度が維持されつつ、顔料プリントにおいても高い濃度が得られることが分かる。