(57)【要約】【課題】薬品再生型のイオン交換装置の代りに、２段逆浸透膜装置、電気再生式脱塩装置、或いはこれらを組み合わせた脱塩装置を有する超純水製造装置において、ほう素を高度に除去して高純度の超純水を製造する。【解決手段】被処理水中の懸濁物質を前処理装置１で除去した後、脱塩装置で脱塩処理する超純水製造装置であって、該脱塩装置として２段逆浸透膜装置３及び／又は電気再生式脱塩装置４を備え、薬品再生型のイオン交換装置を備えていない超純水製造装置において、前処理装置１にほう素選択性吸着剤を添加する手段を設ける。【選択図】図１
2006314971.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水中の懸濁物質を前処理装置で除去した後、脱塩装置で脱塩処理する超純水製造装置であって、
該脱塩装置として２段逆浸透膜装置及び／又は電気再生式脱塩装置を備え、薬品再生型のイオン交換装置を備えていない超純水製造装置において、
前記前処理装置及び／又は該前処理装置に導入される被処理水にほう素選択性吸着剤を添加する手段を設けたことを特徴とする超純水製造装置。
【請求項２】
請求項１において、前記ほう素選択性吸着剤が、希土類元素の含水水酸化物であることを特徴とする超純水製造装置。
【請求項３】
請求項１において、前記ほう素選択性吸着剤が、グルカミン基を有するポリマー、及び／又は、アミノ基とアルコール性水酸基とを有する有機物であることを特徴とする超純水製造装置。
【請求項４】
請求項３において、前記ほう素選択性吸着剤と共に粘土鉱物が添加されることを特徴とする超純水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造プロセスで用いられる洗浄用超純水（懸濁物質、イオン性物質、有機物など水に含まれているものが極限まで除去された水の総称）等の超純水の製造装置に関するものであり、特に薬品再生型のイオン交換装置の代りに、２段逆浸透膜装置、電気再生式脱塩装置、或いはこれらを組み合わせた脱塩装置を有する超純水製造装置であって、ホウ素が高度に除去された高純度の超純水を製造し得る超純水製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、超純水製造装置としては、
１）懸濁物質を除去するための、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）等の凝集剤を用いた凝集沈殿装置、浮上装置、濾過装置等よりなる前処理装置
２）一部のイオン性物質と有機物を除去するための逆浸透膜装置
３）イオン性物質を除去するためのイオン交換装置
４）オゾン酸化、紫外線照射による有機物の分解装置
５）次亜塩素酸ナトリウム（及びニッケル系触媒）添加による有機物の分解・脱色装置
などを組み合わせたものが用いられている。
【０００３】
このような超純水製造装置を構成する装置のうち、薬品再生型のイオン交換装置では、薬品を用いた再生を必要とするために、
・多量の塩類を含む再生廃液が発生するため、環境保全の面で問題があり、また、廃水量も多量となる
・再生設備、再生のためのコストを要する
・イオン交換樹脂から微量の有機物が溶出する場合がある
・再生後の通水再開時には、処理水質が不安定になり易い
といった問題があった。このため、環境保全、水の再利用、イオン交換樹脂からの有機物の微量溶出の防止、再生時運転停止による水質不安定さの防止、装置設備の小型化、コスト低減などの観点から、近年、薬品再生が必要なイオン交換装置を排除したシステムが望まれるようになってきている。
【０００４】
薬品再生型のイオン交換装置の代替装置としては、２段逆浸透膜装置、電気再生式脱塩装置、或いはこれらの組み合わせが提案されているが、これらは、ほう素の除去率が十分でなく、得られる超純水中にほう素が残留するといった問題があった。即ち、超純水の製造において、被処理水として用いられる河川水や井水等を原水とする工業用水中にはほう素が数十ｐｐｂ程度含まれているが、２段逆浸透膜装置、電気再生式脱塩装置、或いはこれらの組み合わせでは、このようなほう素を十分に除去し得ず、ほう素が超純水中に残留する。
【０００５】
一方で、超純水、特に半導体製造プロセスで用いられる洗浄用超純水にほう素が含まれていると、得られる半導体デバイスの特性を著しく損なうことから、この洗浄用超純水中のほう素は高度に除去されている必要がある。特に、近年、デバイスの微細化、高集積化が進み、微粒子、金属、有機物などの不純物とともにホウ素が問題視され始め、ホウ素が高度に除去された超純水が必要とされている。
【０００６】
特許文献１には、２段逆浸透膜装置、電気再生式脱塩装置によるホウ素の残留の問題を解決するために、これらの装置の後段において、ホウ素選択性イオン交換樹脂で処理して残留ホウ素を除去するようにした超純水製造装置が提案されている。この特許文献１では、ほう素選択性イオン交換樹脂によるホウ素吸着処理を非再生で行うとしているが、非再生方式であっても、ほう素選択性イオン交換樹脂或いは樹脂カラムの取替に手間取る；ほう素選択性イオン交換樹脂塔の分、装置設備数と、その保守管理作業が増える；取替後通水開始時に当該樹脂から有機物や運搬時の衝撃で生じる微粒子などが流出して、超純水用途において悪影響を及ぼす；と言った問題があった。
【０００７】
ところで、従来、水中のホウ素を除去する一般的な方法として、硫酸アルミニウム及び水酸化カルシウムにより不溶性沈殿物として除去する方法（凝集沈殿処理方法）や、イオン交換樹脂により吸着させて除去する方法（吸着処理方法）等が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００８】
凝集沈殿処理方法では、凝集剤としてアルミニウム塩、鉄塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などが検討されているが、アルミニウム塩と消石灰の併用処理以外の処理においては殆どホウ素除去効果がないことが知られている。そして、アルミニウム塩として硫酸バンド（Ａｌ２（ＳＯ４）３）が最も効果的であることが知られているが、硫酸バンドを用いた場合でも、水中のホウ素濃度を１ｍｇ／Ｌ程度の低濃度まで処理するには、多量の薬剤添加が必要となり、汚泥の発生量が大量になるという問題がある。
【０００９】
一方、吸着処理方法としては、イオン交換樹脂、キレート樹脂、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（活性アルミナ）、活性炭などの種々の吸着剤により吸着する処理方法がある。このうち、有機系のキレート樹脂やホウ素選択イオン交換樹脂などの高分子吸着剤は、低濃度ホウ素含有水でも吸着性能が高く、また再生処理を施して高分子吸着剤に吸着されたホウ素を除去することで再利用が可能であるが、高分子吸着剤そのもののコストだけでなく再生処理にもコストがかかるという問題がある。また、超純水製造ラインにおいて使用する場合には、樹脂から溶出する有機物が混入して新たな汚染物質となるという問題がある。
【特許文献１】特許第３４２６０７２号公報
【非特許文献１】恵藤良弘、他１名、「新規健康項目に追加されたホウ素の対策」、用水と排水、１９９９年１０月、ｖｏｌ．４１、Ｎｏ．１０、ｐ５３−５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであり、薬品再生型のイオン交換装置の代りに、２段逆浸透膜装置、電気再生式脱塩装置、或いはこれらを組み合わせた脱塩装置を有する超純水製造装置において、ほう素を高度に除去して高純度の超純水を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明（請求項１）の超純水製造装置は、被処理水中の懸濁物質を前処理装置で除去した後、脱塩装置で脱塩処理する超純水製造装置であって、該脱塩装置として２段逆浸透膜装置及び／又は電気再生式脱塩装置を備え、薬品再生型のイオン交換装置を備えていない超純水製造装置において、前記前処理装置及び／又は該前処理装置に導入される被処理水にほう素選択性吸着剤を添加する手段を設けたことを特徴とする。
【００１２】
請求項２の超純水製造装置は、請求項１において、前記ほう素選択性吸着剤が、希土類元素の含水水酸化物であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３の超純水製造装置は、請求項１において、前記ほう素選択性吸着剤が、グルカミン基を有するポリマー、及び／又は、アミノ基とアルコール性水酸基とを有する有機物であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４の超純水製造装置は、請求項３において、前記ほう素選択性吸着剤と共に粘土鉱物が添加されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の超純水製造装置によれば、前処理装置及び／又は前処理装置に導入される被処理水にほう素選択性吸着剤を添加することにより、被処理水中のほう素をほう素選択性吸着剤で吸着除去し、ほう素を吸着した吸着剤を懸濁物質と共に前処理装置で除去することにより、脱塩装置の前段側で予めホウ素を除去することができる。このため、脱塩装置のほう素吸着能が若干劣るものであっても、脱塩装置に導入される水のほう素濃度が低いために最終的に得られる超純水はほう素濃度が十分に低いものとなる。また、このように、単にほう素選択性吸着剤を添加して、懸濁物質と共に除去するものであれば、ほう素選択性吸着剤の添加手段のみを設ければ良く、別途イオン交換装置などの装置設備の増設は不要でそのための保守管理も不要である。そして、特許文献１のように、ホウ素選択性イオン交換樹脂や樹脂カラムの交換の手間や、交換後の運転再開時の有機物や微粒子の流出の問題もない。
【００１６】
即ち、本発明では、ほう素選択性吸着剤によるほう素吸着処理を脱塩装置の前段の前処理装置で行われるため、たとえほう素選択性吸着剤からの有機物や微粒子の溶出が起こっても、溶出した有機物や微粒子を当該前処理装置及び後段の装置で十分に除去することができ、最終処理水である超純水に影響を及ぼすことはない。
【００１７】
本発明において、ほう素選択性吸着剤としては、希土類元素の含水水酸化物（請求項２）を用いることができる。また、グルカミン基を有するポリマー、及び／又は、アミノ基とアルコール性水酸基とを有機物（請求項３）を用いることもできる。特に後者のほう素選択性吸着剤は、粘土鉱物と併用することにより、良好な凝集物を形成させて、これを前処理装置で容易に固液分離することができ、好ましい（請求項４）。
【００１８】
このような本発明の超純水製造装置によれば、ほう素濃度１００ｎｇ／Ｌ以下、好ましくは５０ｎｇ／Ｌ以下の超純水を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
【００２０】
図１は本発明の超純水製造装置の実施の形態を示す系統図である。
【００２１】
図１の超純水製造装置は、前処理装置１、脱炭酸装置２、２段逆浸透膜装置３及び電気再生式脱塩装置４を有し、被処理水（原水）をこれらの順に通水して処理する超純水製造装置であって、前処理装置１に凝集剤とほう素選択性吸着剤を添加して懸濁物質を除去するようにしたものである。
【００２２】
本発明において、ほう素選択性吸着剤としては、セリウム等の希土類元素の含水水酸化物、グルカミン基を有するポリマーや、アミノ基（このアミノ基は四級化されていても良い。）とアルコール性水酸基とを有する有機物などを用いることができる。
【００２３】
即ち、ほう素は、含水水酸化セリウム等の希土類元素の含水水酸化物や、グルカミン基、多価アルコールとアミン基を合わせ持つような官能基と親和性の高いことが知られており、この親和力で結合することで、これらの吸着剤に吸着し、懸濁物質となる。従って、これを凝集処理して前処理装置で固液分離することにより容易にほう素を除去することが可能となる。
【００２４】
ほう素選択性吸着剤としての希土類元素の含水水酸化物としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｍ等の希土類元素の含水水酸化物が挙げられるが、これらのうち特に含水水酸化セリウム：Ｃｅ（IV）がほう素吸着能に優れることから好ましい。
【００２５】
また、グルカミン基を有するポリマーとしては、各種のほう素選択性吸着樹脂を用いることができる。アミノ基とアルコール性水酸基とを有する有機物としては、キトサン、四級化キトサン、Ｎ−２，３−ジヒドロキシプロピルキトサン誘導体、マンノース・ガラクトース側鎖キトサン誘導体等を用いることができる。
【００２６】
これらのほう素選択性吸着剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２７】
これらのほう素選択性吸着剤は一般に粉末状ないし容易に粉末状にすることができるものであり、比表面積が大きく、原水中のほう素を効率的に吸着することができる。なお、グルカミン基を有する不溶性ポリマーのほう素選択性吸着樹脂を用いる場合は、粒径５０μｍ以下、例えば５０〜０．５μｍ程度に粉砕し、粉末状にして用いることができる。
【００２８】
本発明において、このようなほう素選択性吸着剤を前処理装置又は前処理装置の入口側で原水に添加して原水中のほう素を吸着除去する。
【００２９】
原水へのほう素選択性吸着剤の添加量は、原水中のほう素濃度と用いるほう素選択性吸着剤のほう素吸着能に応じて適宜決定すれば良いが、通常、５〜２００ｍｇ／Ｌ程度とされる。ほう素選択性吸着剤添加量が少な過ぎると、十分にほう素を吸着除去し得ず、多過ぎると不経済である。
【００３０】
ほう素選択性吸着剤を添加する前処理装置としては特に制限はないが、ほう素を吸着したほう素選択性吸着剤を懸濁物質として効率的に固液分離する点から、凝集剤を併用する装置、例えば凝集濾過装置、凝集沈殿装置、凝集浮上装置、凝集剤を用いない装置、カートリッジフィルター、ＭＦ膜濾過装置、ＵＦ膜濾過装置等であることが好ましい。
【００３１】
これらの前処理装置は、凝集手段が固液分離手段と別体となっているものであっても良く、その場合には本発明に係るほう素選択性吸着剤は凝集手段又はその入口側で原水に添加することが好ましい。
【００３２】
前処理装置の凝集剤としては、通常の超純水製造装置の前処理装置としての懸濁物質除去装置に用いられているもので良く、ＰＡＣ、硫酸バンド、塩化第二鉄等が挙げられ、その添加量は通常５〜２０ｍｇ／Ｌ程度である。
【００３３】
凝集剤は、ほう素選択性吸着剤と同時に添加しても良く、ほう素選択性吸着剤添加後に添加しても良いが、ほう素選択性吸着剤の添加前に添加しない方が良い。
【００３４】
なお、ほう素選択性吸着剤として、グルカミン基を有するポリマーや、アミノ基とアルコール性水酸基とを有する有機物を用いた場合、更にスメクタクト等の粘土鉱物を併用することが好ましい。粘土鉱物を併用することにより、これらのほう素選択性吸着剤にほう素を吸着させた後、ほう素と結合していない官能基と粘土鉱物とが結合し、固液分離性に優れた良好な凝集物を形成することができるようになる。この場合、粘土鉱物は、原水にほう素選択性吸着剤を添加して１〜２０分程度撹拌してほう素を十分に吸着させた後添加することが好ましく、粘土鉱物の添加量は、ほう素選択性吸着剤に対して０．１〜１重量倍程度とすることが好ましい。粘土鉱物を併用する場合、凝集剤は最後段で添加するのが好ましい。
【００３５】
本発明では、このように前処理装置１でほう素選択性吸着剤を添加して、ほう素を吸着したほう素選択性吸着剤を懸濁物質として固液分離することにより、後段の脱塩装置に流入する水のほう素濃度を下げ、これにより得られる最終処理水である超純水のほう素濃度を十分に低いものとすることができる。この効果を十分に得るために、本発明では、前処理装置でほう素を除去した後の水のほう素濃度は、特に３０μｇ／Ｌ以下、例えば３０〜１０μｇ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００３６】
なお、一般に、超純水製造の原水とされる井水、河川水のほう素濃度は１００〜５０μｇ／Ｌ程度であり、本発明の超純水製造装置では、このような原水中のほう素の４０％以上、例えば４０〜７５％を前処理装置で除去するようにすることが好ましい。
【００３７】
図１の超純水製造装置では、前処理装置１において、ほう素を吸着した吸着剤を原水由来の懸濁物質と共に前処理装置１において固液分離した水に酸を添加してｐＨ４．０〜４．８程度に調整した後、脱炭酸装置２で脱炭酸処理し、更に２段逆浸透膜装置３及び電気再生式脱塩装置４で順次処理して超純水を得る。
【００３８】
なお、図１は本発明の超純水製造装置の実施の形態の一例を示すものであって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示の構成に限定されるものではない。例えば、図１においては、前処理装置の後段の装置として、脱炭酸装置と２段逆浸透膜装置と電気再生式脱塩装置とを設けた超純水製造装置を示したが、前処理装置の後段の装置構成はこれに限らず、例えば次のような装置構成であってもよい。
(1)  １段逆浸透膜装置→電気再生式脱塩装置
(2)  １段逆浸透膜装置→電気再生式脱塩装置→電気再生式脱塩装置
(3)  脱アルカリ軟化装置→電気再生式脱塩装置
(4)  脱アルカリ軟化装置→電気再生式脱塩装置→電気再生式脱塩装置
【実施例】
【００３９】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００４０】
実施例１
図１に示す本発明の超純水製造装置により、ほう素濃度４２．２μｇ／Ｌの工業用水を原水として超純水の製造を行った。
【００４１】
各装置の仕様は次の通りである。
前処理装置１：凝集濾過装置
装置入口で凝集剤としてＰＡＣを１０ｍｇ／Ｌ添加すると共に、ほう素選択性吸着剤
として三菱化学（株）製「ダイヤイオンＣＲＢ０２」を粒径５０μｍ以下に粉砕した
ものを５ｍｇ／Ｌ濃度となるよう添加して凝集濾過した。
前処理装置２：空気吹き込み式充填塔
塔入口で酸（ＨＣｌ）を注入してｐＨ４．３に調整して脱炭酸処理した。
２段逆浸透膜装置３：日東電工（株）製「ＮＴＲ−７５９ＨＲ」
電気再生式脱塩装置：栗田工業（株）製「ＣＤＩ」
【００４２】
得られた超純水のほう素濃度をＩＣＰ−ＭＳ（高周波誘導結合プラズマ質量分析装置）で測定し、結果を図１に示した。
【００４３】
また、超純水のＴＯＣ濃度を島津製作所製「ＴＯＣ−ＶＷＳ型」により測定すると共に、微粒子濃度をＰＭＳ社製「ＨＳ−ＬＩＳ−Ｍ５０」により測定し、結果を表１に示した。
【００４４】
実施例２
実施例１において、前処理装置１において、装置入口で凝集剤としてＰＡＣを１０ｍｇ／Ｌ添加すると共に、ほう素選択性吸着剤として和光純薬（株）製「特級試薬  含水水酸化セリウム」を１００ｍｇ／Ｌ添加して凝集濾過したこと以外は同様に処理を行って、得られた超純水のほう素濃度とＴＯＣ濃度と微粒子濃度を測定し、結果を表１に示した。
【００４５】
実施例３
実施例１において、前処理装置１において、装置入口で凝集剤としてＰＡＣを１０ｍｇ／Ｌ添加すると共に、ほう素選択性吸着剤として四級化キトサン（ヨウ化メチルでメチル基を導入）を２００ｍｇ／Ｌ添加して５分撹拌後、スメクタイト粉末を１００ｍｇ／Ｌ添加して凝集濾過したこと以外は同様に処理を行って、得られた超純水のほう素濃度とＴＯＣ濃度と微粒子濃度を測定し、結果を表１に示した。
【００４６】
比較例１
実施例１において、前処理装置でほう素選択性吸着剤を添加しなかったこと以外は同様に処理を行って、得られた超純水のほう素濃度とＴＯＣ濃度と微粒子濃度を測定し、結果を表１に示した。
【００４７】
比較例２
実施例１において、前処理装置でほう素選択性吸着剤を添加せず、電気再生式脱塩装置の処理水を、三菱化学（株）製「ダイヤイオンＣＲＢ０２」を充填したイオン交換樹脂塔に通水したこと以外は同様に処理を行って、得られた超純水のほう素濃度とＴＯＣ濃度と微粒子濃度を測定し、結果を表１に示した
【００４８】
【表１】
2006314971.tif 000003
【００４９】
表１より明らかなように、前処理装置にほう素選択性吸着剤を添加しない比較例１では、２段逆浸透膜装置及び電気再生式脱塩装置では十分にほう素を除去し得ないために、得られる超純水のほう素濃度が高い。電気再生式脱塩装置の処理水を更にほう素吸着イオン交換樹脂塔に通水して処理した比較例２では、ほう素は十分に除去されているが、イオン交換樹脂交換後はイオン交換樹脂からのＴＯＣや微粒子の溶出でＴＯＣ濃度や微粒子の濃度が長期間に渡り高くなる。しかも、この場合には、イオン交換樹脂塔の増設が必要となる。
【００５０】
これに対して、前処理装置でほう素選択性吸着剤を添加した実施例１〜３では、ＴＯＣの増加を引き起こすことなく、ほう素を高度に除去して高純度の超純水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の超純水製造装置の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  前処理装置
２  脱炭酸装置
３  ２段逆浸透膜装置
４  電気再生式脱塩装置
【図１】
2006314971.tif 000004