(57)【要約】  【課題】  高温高圧に耐えることができ、毒性がなく安全で、酸化雰囲気で酸化されにくく、回折Ｘ線の影響が少なくＸＡＦＳ測定を高い信頼性で行うことができ、Ｘ線透過性に優れ、平坦な形状とすることができ、しかも安価なＸ線透過窓を用いた高性能なＸ線吸収微細構造測定用セルを提供する。  【解決手段】  Ｘ線吸収微細構造測定用セルのＸ線透過窓２、４に、立方晶窒化ホウ素を主成分とし、Ｘ線吸収微細構造測定に支障を生じる不純物を実質的に含まない多結晶体からなるものを用いる。この多結晶体は、最も好ましくは、立方晶窒化ホウ素を主成分とし、窒化ホウ素以外の不純物を含まない多結晶体である。Ｘ線透過窓２、４に、ポリベンズイミダゾールからなるものを用いてもよい。【選択図】        図４
2006162506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶窒化ホウ素を主成分とし、Ｘ線吸収微細構造測定に支障を生じる不純物を実質的に含まない多結晶体からなるＸ線透過窓を用いたことを特徴とするＸ線吸収微細構造測定用セル。
【請求項２】
上記Ｘ線透過窓が平坦な平板状の形状を有することを特徴とする請求項１記載のＸ線吸収微細構造測定用セル。
【請求項３】
上記Ｘ線透過窓がステンレス鋼またはタングステンからなる基台上に接合されていることを特徴とする請求項１または２記載のＸ線吸収微細構造測定用セル。
【請求項４】
上記Ｘ線透過窓を互いに対向して一対有し、それらの間に固体触媒を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のＸ線吸収微細構造測定用セル。
【請求項５】
立方晶窒化ホウ素を主成分とし、Ｘ線吸収微細構造測定に支障を生じる不純物を実質的に含まない多結晶体からなるＸ線透過窓を用いたＸ線吸収微細構造測定用セルを少なくとも一つ有することを特徴とする反応システム。
【請求項６】
上記Ｘ線吸収微細構造測定用セルは反応に用いる固体触媒の反応活性の度合いをモニターするためのものであることを特徴とする請求項５記載の反応システム。
【請求項７】
上記Ｘ線吸収微細構造測定用セルは主反応管をバイパスする副反応管の途中に設置されていることを特徴とする請求項５または６記載の反応システム。
【請求項８】
ポリベンズイミダゾールからなることを特徴とするＸ線透過窓。
【請求項９】
平坦な平板状の形状を有することを特徴とする請求項８記載のＸ線透過窓。
【請求項１０】
ポリベンズイミダゾールからなるＸ線透過窓を用いたことを特徴とするＸ線吸収微細構造測定用セル。
【請求項１１】
上記Ｘ線透過窓が平坦な平板状の形状を有することを特徴とする請求項１０記載のＸ線吸収微細構造測定用セル。
【請求項１２】
上記Ｘ線透過窓を互いに対向して一対有し、それらの間に固体触媒を有することを特徴とする請求項１０または１１記載のＸ線吸収微細構造測定用セル。
【請求項１３】
ポリベンズイミダゾールからなるＸ線透過窓を用いたＸ線吸収微細構造測定用セルを少なくとも一つ有することを特徴とする反応システム。
【請求項１４】
上記Ｘ線吸収微細構造測定用セルは反応に用いる固体触媒の反応活性の度合いをモニターするためのものであることを特徴とする請求項１３記載の反応システム。
【請求項１５】
上記Ｘ線吸収微細構造測定用セルは主反応管をバイパスする副反応管の途中に設置されていることを特徴とする請求項１３または１４記載の反応システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、Ｘ線透過窓、Ｘ線吸収微細構造測定用セルおよび反応システムに関し、特に、高温高圧反応条件下で固体触媒の活性点構造の評価に用いて好適なＸ線吸収微細構造測定用セルおよびこれを用いた反応システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油の水素化脱硫反応などにおいて反応中の触媒作用を正確に理解するためには、実際の反応と同じ高温高圧下での固体触媒の活性点構造を知ることが不可欠である。Ｘ線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure,ＸＡＦＳ）法は、測定雰囲気によらず、物質の構造を調べることができる有効な手法である（非特許文献１）。このため、in-situ
ＸＡＦＳ測定により活性点構造が決定されてきた（非特許文献２〜５）。
【非特許文献１】"EXAFS of dispersed metal catalysts", G.H.Via,J.H.Sinfelt and F.W.Lytle, J.Chem.Phys.,71,690(1979)
【０００３】
【非特許文献２】"Dynamic Behavior of Active Sites of a SiO2-attached Mo(VI)-dimer Catalyst during Ethanol Oxidation Observed by means of EXAFS", Y.Iwasawa,K.Asakura,H.Ishii and H.Kuroda,Z.Phys.Chem.N.F.,144,105-115(1985)
【０００４】
【非特許文献３】"Metal-Assisted CO Insertion Reaction on a New Surface Rh Dimer Catalyst Observed by an In-situ Extended X-ray Absorption Fine Syructure Techniques",K.Asakura,K.K.Bando,K.Isobe,H.Arakawa and Y.Iwasawa,J.Am.Chem.Soc.,112,3242-3244(1990)
【０００５】
【非特許文献４】"In-situ XAFS analysis system for high pressure catalytic reactions and its application to CO2 hydrogenation over a Rh/Y-zeolite catalyst",K.K.Bando,T.Saito,T.Tanaka,F.Dumeignil,M.Imamura,N.Matsubayashi and H.Shimada,J.Synchrotron Rad.,8,581(2001)
【０００６】
【非特許文献５】"Recent development in the in-situ XAFS and related work for the characterization of catalyst in Japan.",K.Asakura,Cataly.Surv.Asia,7,177-182(2003)
【０００７】
しかしながら、従来の方法では、液体反応物が共存する反応条件でのin-situ ＸＡＦＳ測定は非常に困難である。このため、液体反応物が共存する脱硫触媒の構造を知ることは困難であった。すなわち、従来用いられてきた気相反応を扱う固体触媒用in-situ ＸＡＦＳ測定では、Ｘ線透過窓を試料から離し、このＸ線透過窓のみ冷却することでセルの耐圧性を維持し、気密性を保つことができる。ところが、液体を扱う場合、光路に存在する液体によるＸ線の吸収を無視できないため、Ｘ線透過窓と試料とを近づける必要がある上、液体の熱伝導率が高いので、Ｘ線透過窓を冷却することで耐圧性を維持し、気密性を保つ従来の技術を用いることができない。このとき問題になるのがＸ線透過窓の強度であり、標準的な水素化脱硫反応の条件である高圧（例えば１５０気圧程度）、高温（例えば５００℃程度）の両方に耐えることができる設計・素材選定を行う必要がある。
【０００８】
Ｘ線透過窓と試料とを近づけることができ、しかも高温高圧に耐えることができるＸ線透過窓を実現する従来の技術として、薄い石英製の細い円筒状キャピラリーに試料を詰める技術がある。このキャピラリーは円筒形をしているため、キャピラリーに均一に圧力がかかり、耐圧性が高いものが得られる。この技術は、すでに高速液体クロマトグラフィー（High Performance Liquid Chromatography，ＨＰＬＣ）で確立している技術を転用することができる。
一方、高温高圧に耐えることができるＸ線透過窓を平板な窓材を用いて実現する従来の技術として、窓材としてベリリウムやダイアモンドを用いる技術がある。
【０００９】
なお、高純度立方晶窒化ホウ素多結晶体の合成法およびその特徴については非特許文献６に開示されている。
【非特許文献６】角谷  均、上坂伸哉、NEW DIAMOND 、Vol.15 No.4 、14-19
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、薄い石英製の細い円筒状キャピラリーを用いる従来技術では、この円筒形のキャピラリーは細いので、このキャピラリーの中を通すためにＸ線のビームを絞る必要があり、Ｘ線の強度の損失が大きくなるとともに、セッティングが困難であるという現実的な問題に加えて、試料がキャピラリーの壁に沿って、湾曲して存在するため、厚みむらが生じて、ＸＡＦＳ測定の信頼性を損なう問題がある。
一方、窓材としてベリリウムやダイアモンドを用いる従来技術では、ダイアモンドは高価であるだけでなく、回折Ｘ線を出すためにＸＡＦＳ測定用セルの窓材として用いるには必ずしも良い材料ではなく、また、ベリリウムは毒性を持ち、酸化雰囲気で容易に酸化されるという点に問題がある。
【００１１】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、高温高圧に耐えることができ、毒性がなく安全で、酸化雰囲気で酸化されにくく、回折Ｘ線の影響が少なくＸＡＦＳ測定を高い信頼性で行うことができ、Ｘ線透過性に優れ、平坦な形状とすることができ、しかも安価なＸ線透過窓、このＸ線透過窓を用いた高性能なＸ線吸収微細構造測定用セルおよびこのＸ線吸収微細構造測定用セルを用いた反応システムを提供することである。
上記課題およびその他の課題は、添付図面を参照した本明細書の以下の記述により明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、従来技術が有する上記の課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、ＸＡＦＳ測定用セルの窓材として、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）を主成分とし、Ｘ線吸収微細構造測定に支障を生じる不純物を実質的に含まない多結晶体、最も好ましくは、立方晶窒化ホウ素を主成分とし、窒化ホウ素以外の不純物を含まない高純度多結晶体（非特許文献６参照）あるいはポリベンズイミダゾールを用いることにより、上記課題を一挙に解決することができることを見出した。そして、この多結晶体あるいはポリベンズイミダゾールにより平坦なＸ線透過窓を形成し、これを用いてin-situ ＸＡＦＳ測定用セルを組み立て、脱硫触媒などのin-situ 構造解析を行い、有効性を確認した。
【００１３】
この発明は、上記の検討に基づいて案出されたものである。
すなわち、上記課題を解決するために、第１の発明は、
立方晶窒化ホウ素を主成分とし、Ｘ線吸収微細構造測定に支障を生じる不純物を実質的に含まない多結晶体からなるＸ線透過窓を用いたことを特徴とするＸ線吸収微細構造測定用セルである。
ここで、立方晶窒化ホウ素を主成分とし、Ｘ線吸収微細構造測定に支障を生じる不純物を実質的に含まない多結晶体は、最も好ましくは、立方晶窒化ホウ素を主成分とし、窒化ホウ素以外の不純物を含まない多結晶体（非特許文献６参照）である。ここで、Ｘ線吸収微細構造測定に支障を生じる不純物とはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどである。例えば、ＮｉまたはＣｕが１０〜１００ｐｐｍ含まれると、良好なスペクトルを得ることは困難となる。この多結晶体は微細な粒子からなり、また粒界に介在物をほとんど含まないため、優れた機械的特性や耐熱性を有し、高温高圧に耐え得るものであり、Ｘ線が当たっても回折Ｘ線を出さず、Ｘ線の吸収損失がほとんどなく、毒性がなく、ダイアモンドに比べてはるかに安価であり、酸化雰囲気中でも酸化されず、Ｘ線吸収微細構造測定用セルの窓材として極めて優れたものである。この多結晶体は、立方晶窒化ホウ素単相からなるのが好ましいが、立方晶以外の窒化ホウ素、例えば六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）、あるいは圧縮型六方晶窒化ホウ素を最大２体積％含む多結晶体でも使用することができる。これは、立方晶窒化ホウ素以外の窒化ホウ素の含有量が２体積％以下であれば、多結晶体の硬さや強度に大きな影響を及ぼさないからである。この多結晶体は、例えば、超高圧高温下で原料の六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素に変換させることにより合成することができる。
【００１４】
Ｘ線透過窓は、好適には、平坦な平板状の形状を有する。
Ｘ線透過窓は、セルの気密性を保つ観点より、好適には、ステンレス鋼またはタングステンからなる基台、例えばステンレス鋼製フランジ上に溶接などにより接合される。これは、上記の多結晶体は、不均一な締め付けに弱いので、直接セル本体に締め付けると容易に割れてしまうため、この問題を避ける意味で有効な方法である。典型的には、このＸ線吸収微細構造測定用セルは、Ｘ線透過窓を互いに対向して一対有し、それらの間にＸ線吸収微細構造測定を行う固体試料、例えば固体触媒を有する。
Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）には、Ｘ線吸収広域微細構造（Extended X-ray Absorption Fine Structure, ＥＸＡＦＳ）と吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造（Near-edge X-ray Absorption Fine Structure,ＮＥＸＡＦＳ）とが含まれる。
このＸ線吸収微細構造測定用セルは、流通反応器にもバッチ反応器にも使用することができ、また、液相反応のみならず、気相反応にも使用することができる。
【００１５】
第２の発明は、
立方晶窒化ホウ素を主成分とし、Ｘ線吸収微細構造測定に支障を生じる不純物を実質的に含まない多結晶体からなるＸ線透過窓を用いたＸ線吸収微細構造測定用セルを少なくとも一つ有することを特徴とする反応システムである。
ここで、Ｘ線吸収微細構造測定用セルは、例えば、反応に用いる固体触媒の反応活性の度合いをモニターするために用いることができる。すなわち、固体触媒を使用し続けると反応活性が次第に低下し、やがては失活することから、この固体触媒の活性点構造の変化をＸ線吸収微細構造測定によりモニターすることができる。典型的な一つの例では、このＸ線吸収微細構造測定用セルは、触媒装置が取り付けられた主反応管をバイパスする副反応管の途中に設置する。
第２の発明においては、その性質に反しない限り、第１の発明に関連して説明したことが成立する。
【００１６】
第３の発明は、
ポリベンズイミダゾールからなることを特徴とするＸ線透過窓である。
ここで、このＸ線透過窓は、温度や圧力が比較的低い場合（例えば、温度は４００℃程度まで、圧力は５０気圧程度まで）に用いて好適なものである。
第４の発明は、
ポリベンズイミダゾールからなるＸ線透過窓を用いたことを特徴とするＸ線吸収微細構造測定用セルである。
第５の発明は、
ポリベンズイミダゾールからなるＸ線透過窓を用いたＸ線吸収微細構造測定用セルを少なくとも一つ有することを特徴とする反応システムである。
第３〜第５の発明においては、その性質に反しない限り、第１および第２の発明に関連して説明したことが成立する。
【発明の効果】
【００１７】
この発明によれば、Ｘ線吸収微細構造測定用セルに、立方晶窒化ホウ素を主成分とし、Ｘ線吸収微細構造測定に支障を生じる不純物を実質的に含まない多結晶体あるいはポリベンズイミダゾールからなるＸ線透過窓を用いることにより、触媒反応条件下におけるＸ線吸収微細構造測定が低エネルギーから高エネルギーにわたって可能になる。取り分け、立方晶窒化ホウ素を主成分とし、Ｘ線吸収微細構造測定に支障を生じる不純物を実質的に含まない多結晶体、最も好ましくは、立方晶窒化ホウ素を主成分とし、窒化ホウ素以外の不純物を含まない多結晶体からなるＸ線透過窓を用いることにより、高温高圧下の液相と固体触媒との不均一系触媒反応系において、固体触媒の反応前の構造、反応中の構造および反応後の構造をそれぞれ決定することができ、その固体触媒の活性点構造に関する知見を得ることが可能となる。また、このＸ線吸収微細構造測定用セルを反応システムに用い、その測定結果を利用することで、主反応管に取り付ける触媒装置の固体触媒の反応活性の低下の度合いを間接的にモニターすることができ、その結果に応じて固体触媒の反応活性を回復させる処置を施すことにより、固体触媒の反応活性を常に高く維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
まず、この発明の第１の実施形態によるin-situ ＸＡＦＳ測定用セルについて説明する。
図１〜図４はこのin-situ ＸＡＦＳ測定用セルを示し、図１は上面図、図２は側面図、図３は図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿っての断面図、図４は固体触媒の近傍の拡大断面図である。
【００１９】
図１〜図４に示すように、このin-situ ＸＡＦＳ測定用セルにおいては、上部フランジ１の一方の面（下面）の中央部に設けられた円柱状の凸部１ａの先端に高純度立方晶窒化ホウ素多結晶体からなるＸ線透過窓２が設けられ、下部フランジ３の一方の面（上面）の中央部に設けられた円柱状の凸部３ａの先端に同じく高純度立方晶窒化ホウ素多結晶体からなるＸ線透過窓４が設けられている。そして、これらのＸ線透過窓２、４が、それらの間に円形ディスク状の固体触媒５を挟んだ状態で互いに対向するように、上部フランジ１および下部フランジ３がボルト６〜９およびナット１０〜１７で締結されている。上部フランジ１および下部フランジ３は同じ大きさの正方形状の平面形状を有し、例えばステンレス鋼製である。これらの上部フランジ１および下部フランジ３のそれぞれの中央部にはＸ線の通路となる貫通穴１８、１９が設けられている。この場合、これらの貫通穴１８、１９は凸部１ａ、３ａの側から順に、同径の直線部、より径の大きい直線部および外側に向かって径が大きくなる末広がり部の三つの部分からなる。
【００２０】
上部フランジ１の凸部１ａおよび下部フランジ３の凸部３ａはそれぞれ、上部フランジ１および下部フランジ３と同じ大きさの原料流通部材２０の中央部に設けられた収容穴２１、２２に嵌め込まれている。この原料流通部材２０は例えばステンレス鋼製である。これらの収容穴２１、２２は、それらの間に設けられた、より径の小さい固体触媒収容穴２３を介して互いに連通している。この原料流通部材２０の互いに対向する一対の側面には、固体触媒収容穴２３の側面に達する円形断面の原料流通口２４、２５が同軸に設けられている。これらの原料流通口２４、２５は、固体触媒収容穴２３に向かって段階的に径が小さくなっている。これらの原料流通口２４、２５には、外部の管（図示せず）との連結用の連結具２６、２７が取り付けられている。
【００２１】
上部フランジ１にはヒータ２８、２９が取り付けられ、これらのヒータ２８、２９に外部から電流を流すことによりこの上部フランジ１を加熱することができるようになっている。同様に、下部フランジ３にはヒータ３０、３１が取り付けられ、これらのヒータ３０、３１に外部から電流を流すことによりこの下部フランジ３を加熱することができるようになっている。また、原料流通部材２０にはヒータ３２、３３が取り付けられ、これらのヒータ３２、３３に外部から電流を流すことによりこの原料流通部材２０を加熱することができるようになっている。上部フランジ１、下部フランジ３および原料流通部材２０にはそれぞれ熱電対３４、３５、３６が取り付けられ、これらの上部フランジ１、下部フランジ３および原料流通部材２０の温度を測定することができるようになっている。
【００２２】
Ｘ線透過窓２、４は実際には台座に保持されている。Ｘ線透過窓４が保持されている台座を図５に示す。Ｘ線透過窓２が保持されている台座も同様である。ここで、図５Ａは上面図、図５Ｂは断面図である。この台座の各部の寸法の一例を図中に示してある。この台座は例えばステンレス鋼製である。Ｘ線透過窓２、４はこのステンレス鋼製の台座に、例えば圧力０．１Ｔｏｒｒ、Ａｒキャリアガス雰囲気、温度８５０℃の条件で銀ロウ付けされている。
このin-situ ＸＡＦＳ測定用セルにおいては、ボルト６〜９を十分に締めつけた状態で、Ｘ線透過窓２、４と固体触媒５および原料流通部材１９とが密着しており、固体触媒５が置かれた空間の気密性が保たれるようになっている。
このin-situ ＸＡＦＳ測定用セルの主要部の寸法の例を挙げると、上部フランジ１および下部フランジ３の一辺の長さは７５ｃｍで厚さは２５ｃｍ、凸部１ａ、３ａの直径は１６ｍｍ、Ｘ線透過窓２、４の厚さは２ｍｍ、貫通穴１８、１９の径が最も小さい部分の径は６ｍｍ、Ｘ線透過窓２、４の間隔、すなわち固体触媒５の厚さは２ｍｍ、原料流通部材２０の厚さは１６ｍｍ、原料流通口２４、２５の径が最も小さい部分の径は１ｍｍである。
【００２３】
固体触媒５としては、触媒反応に応じて適切なものが用いられるが、石油などの水素化脱硫反応を行う場合には、例えばＮｉ2 Ｐ（カリウム超安定化Ｙ型（ＫＵＳＹ）ゼオライトに担持されたものも含む）、ＰｔＰｄなどを用いることができる。テトラリン水素化反応などの気相反応の固体触媒５としては、例えば、ＰｔをＡｌ2 Ｏ3 に担持したものなどが用いられる。この固体触媒５は、例えばこれらの触媒の粉末をディスク状に成形することにより得ることができる。
【００２４】
次に、このin-situ ＸＡＦＳ測定用セルの使用方法について説明する。
原料流通部材２０の原料流通口２４、２５の連結具２６、２７にそれぞれ原料輸送用の管（図示）を接続し、連結具２６に接続された管から原料を原料流通口２４に導入し、この原料を固体触媒５に通し、この固体触媒５から出てくる原料を原料流通口２５を通して連結具２７に接続された管に流す。原料は液相、気相のいずれであってもよい。このとき、外部に設けられたＸ線発生装置（図示せず）により発生したＸ線を上部フランジ１の貫通穴１８からＸ線透過窓２を通して固体触媒５に入射させ、透過Ｘ線をＸ線透過窓４を通して外部に取り出し、下部フランジ３の貫通穴１９から外部に出てくるＸ線をＸ線検出器（図示せず）により検出し、in-situ ＸＡＦＳ測定を行う。
【実施例１】
【００２５】
上記のin-situ ＸＡＦＳ測定用セルを用いたＥＸＡＦＳ測定実験を高エネルギー加速器研究機構放射光施設物質構造科学研究所（Photon Factory) 内にあるビームライン（７Ｃ）にて行った。固体触媒５としては、ＫＵＳＹに担持されたＮｉ2 Ｐを厚さ２ｍｍのディスク状に成形したものを用いた。ＥＸＡＦＳの測定条件は、リングエネルギー２．５ＧｅＶ、リングの電流値は約３５０ｍＡであった。また、分光結晶にはＳｉ（１１１）を用い、Ｘ線は集光して実験を行った。測定したエネルギーの範囲は８０００〜９２００ｅＶで、透過法にてＮｉのＫ吸収端の測定を行った。
図６に、５００℃における水素流通下の還元雰囲気の測定で得られたＥＸＡＦＳスペクトルを示す。また、図７に反応前および高温高圧反応条件下におけるＥＸＡＦＳ振動構造とその差のスペクトルとを示す。図６および図７から分かるように、良好なＥＸＡＦＳ振動を得ることができた。
【００２６】
この第１の実施形態によれば、高純度立方晶窒化ホウ素多結晶体からなるＸ線透過窓２、４は、高温高圧に耐えることができ、毒性がなく安全で、酸化雰囲気で酸化されにくく、回折Ｘ線の影響が少なくＸＡＦＳ測定を高い信頼性で行うことができ、Ｘ線透過性に優れ、平坦な形状とすることができ、しかも安価であることにより、例えば石油の水素化脱硫反応などの高温高圧条件下における固体触媒５の活性点構造の知見を得ることができ、それによって触媒反応のメカニズムを解明することができ、触媒調製の基本的な指針を得ることができる。
【００２７】
次に、この発明の第２の実施形態によるin-situ ＸＡＦＳ測定用セルについて説明する。
このin-situ ＸＡＦＳ測定用セルにおいては、Ｘ線透過窓２、４の素材としてポリベンズイミダゾールを用いる。
その他のことは、第１の実施形態によるin-situ ＸＡＦＳ測定用セルと同様であるので、説明を省略する。
【００２８】
次に、この発明の第３の実施形態による反応システムについて説明する。
図８にこの反応システムを示す。
図８に示すように、この反応システムにおいては、主反応管５１に、固体触媒を用いた触媒装置５２が取り付けられている。主反応管５１の上流には、この主反応管５１に流す原料の制御のためのバルブ５３が設けられている。原料は液相、気相のいずれであってもよい。触媒装置５２とバルブ５３との間にはガス管５４が接続されている。このガス管５４には、このガス管５４に流すガスの制御のためのバルブ５５が設けられている。主反応管５１には、触媒装置５２の直ぐ上流と下流とをバイパスする形で副反応管５６が接続されている。副反応管５６には、第１または第２の実施形態によるin-situ ＸＡＦＳ測定用セル５７が接続されている。このin-situ ＸＡＦＳ測定用セル５７の固体触媒５は、触媒装置５２に用いる固体触媒と同一のものである。このin-situ ＸＡＦＳ測定用セル５７と触媒装置５２の上流部の主反応管５１との間にはバルブ５８が設けられている。また、このin-situ ＸＡＦＳ測定用セル５７と触媒装置５２の下流部の主反応管５１との間にはバルブ５９が設けられている。一方、このin-situ ＸＡＦＳ測定用セル５７の両側にはＸ線発生装置６０およびＸ線検出器６１が設置されている。Ｘ線検出器６１の出力はコンピュータを用いたＸＡＦＳ解析装置６２に送られ、このＸＡＦＳ解析装置６２による解析結果に応じてバルブ５３、５５の開閉を制御することができるようになっている。
【００２９】
次に、この反応システムの使用方法について説明する。
バルブ５３、５５、５８、５９をすべて開いた状態で主反応管５１の上流から原料を流し、触媒装置５２で触媒反応を行い、反応後の原料を下流に流す。主反応管５１から流す原料は副反応管５６にも流れ、in-situ ＸＡＦＳ測定用セル５７を通って主反応管５１に合流する。このin-situ ＸＡＦＳ測定用セル５７においては、定期的、連続的あるいは任意の時刻でＸ線発生装置６０からＸ線を発生させてＸ線検出器６１により検出することでin-situ ＸＡＦＳ測定を行い、固体触媒５の状態をモニターする。そして、Ｘ線検出器６１による検出結果をＸＡＦＳ解析装置６２により処理し、その処理結果から、固体触媒５の反応活性の度合いが予め定めたしきい値を下回ったと判断された場合には、バルブ５３を閉じて主反応管５１に原料を流すのを一時的に停止する。このとき、ガス配管５４から、触媒装置５２の固体触媒およびin-situ ＸＡＦＳ測定用セル５７の固体触媒５の反応活性を回復させるためのガスを流し、活性の度合いを予め定めた基準値以上に回復させる。こうして触媒装置５２の固体触媒およびin-situ ＸＡＦＳ測定用セル５７の固体触媒５の反応活性を回復させたら、バルブ５３を開いて主反応管５１に再び原料を流す。
【実施例２】
【００３０】
上記の反応システムにおいて、触媒装置５２の固体触媒およびin-situ ＸＡＦＳ測定用セル５７の固体触媒５としてＰｔをＡｌ2 Ｏ3 に担持したものを用いた。この反応システムで行う反応は、硫化水素（Ｈ2 Ｓ）共存下におけるテトラリン（Ｃ10Ｈ12）の水素化反応であり、主反応管５２にテトラリンおよび１００ｐｐｍのＨ2 Ｓを流し、ガス管５４に２０％Ｈ2 ／Ｈｅを流す。この反応は常圧気相反応である。反応温度は５５３Ｋとした。
【００３１】
このときのin-situ ＸＡＦＳ測定用セル５７の固体触媒５の反応活性の変化をin-situ
ＥＸＡＦＳ測定により測定した結果を図９に示す。ただし、図９の縦軸はＰｔのＬIII 吸収端ＥＸＡＦＳ（ｋ3 ｘ（ｋ））のフーリエ変換、横軸は距離を示す。図９から分かるように、固体触媒５の反応活性は、Ｈ2 Ｓの影響で固体触媒５の構造変化が起こるのに伴って急激に低下し、最終的には最初の１／２５になる。これを同時にＥＸＡＦＳで追跡すると、Ｐｔ−Ｓのピークが増えてＰｔ自体が硫化されることが分かる。こうしてin-situ ＸＡＦＳ測定用セル５７の固体触媒５の活性の変化を検出することができるので、予め決めたしきい値、例えば反応活性が最初の１／２に落ちたときに、主反応管５１にガスを流すのを一時停止し、ガス管５４からＨ2 を流すことにより、触媒装置５２の固体触媒およびin-situ ＸＡＦＳ測定用セル５７の固体触媒５の反応活性を最初の状態に回復させた。
以上により、Ｈ2 Ｓ共存下におけるテトラリンの水素化反応を高い収率で良好に行うことができた。
【００３２】
以上のように、この第３の実施形態によれば、主反応管５１に設けられた触媒装置５２の上流と下流とをバイパスする形で副反応管５６を設け、この副反応管５６にin-situ ＸＡＦＳ測定用セル５７を設け、このin-situ ＸＡＦＳ測定用セル５７によるin-situ ＸＡＦＳ測定の結果に基づいて触媒装置５２の固体触媒の反応活性を回復させるようにしていることにより、固体触媒の活性を高い状態に保ちながら原料に対して触媒反応を行わせることができる。
【００３３】
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態において挙げた数値、材料、原料、形状、配置などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じて、これらと異なる数値、材料、原料、形状、配置などを用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】この発明の第１の実施形態によるin-situ ＸＡＦＳ測定用セルを示す上面図である。
【図２】この発明の第１の実施形態によるin-situ ＸＡＦＳ測定用セルを示す側面図である。
【図３】この発明の第１の実施形態によるin-situ ＸＡＦＳ測定用セルを示す断面図である。
【図４】この発明の第１の実施形態によるin-situ ＸＡＦＳ測定用セルの固体触媒の近傍の拡大断面図である。
【図５】この発明の第１の実施形態によるin-situ ＸＡＦＳ測定用セルのＸ線透過窓を保持するための台座を示す上面図および断面図である。
【図６】この発明の第１の実施形態によるin-situ ＸＡＦＳ測定用セルを用いてin-situ ＸＡＦＳ測定を行った結果を示す略線図である。
【図７】この発明の第１の実施形態によるin-situ ＸＡＦＳ測定用セルを用いてin-situ ＸＡＦＳ測定を行った結果を示す略線図である。
【図８】この発明の第３の実施形態による反応システムを示す略線図である。
【図９】この発明の第３の実施形態による反応システムにおいてin-situ ＸＡＦＳ測定用セルを用いてin-situ ＸＡＦＳ測定を行った結果を示す略線図である。
【符号の説明】
【００３５】
１…上部フランジ、２、４…Ｘ線透過窓、３…下部フランジ、５…固体触媒、５１…主反応管、５２…触媒装置、５６…副反応管、５７…in-situ ＸＡＦＳ測定用セル、６０…Ｘ線発生装置、６１…Ｘ線検出器、６２…ＸＡＦＳ解析装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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