(57)【要約】  【課題】  撥水性、撥油性、耐摩擦性及び表面非接着性に優れ、シリコーン系溶剤に溶解又は均一に分散し、化粧持続性が高い柔軟性のある皮膜形成性ポリマー組成物及びそれを含有する化粧料の提供。  【解決手段】  下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有するポリマー組成物、並びにこのポリマー組成物、及びシリコーン系溶剤を含有する化粧料。成分（Ａ）：イオン性基を有するフッ素含有ポリマー成分（Ｂ）：成分（Ａ）と逆電荷のイオン性基を有するシリコーン【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有するポリマー組成物。
成分（Ａ）：イオン性基を有するフッ素含有ポリマー
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と逆電荷のイオン性基を有するシリコーン
【請求項２】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）のイオン性基のモル比、（Ａ）／（Ｂ）が３／７〜９／１である、請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）がフルオロアルキル基を含有する、請求項１又は２記載のポリマー組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）のイオン性基がカルボキシル基又はアミノ基である、請求項１〜３いずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）の主鎖骨格が（メタ）アクリレート系である、請求項１〜４いずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項６】
成分（Ｂ）のイオン性基がアミノ基又はカルボキシル基である、請求項１〜５いずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載のポリマー組成物、及びシリコーン系溶剤（以下成分（Ｃ）という）を含有する化粧料。
【請求項８】
先に成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合し、得られた混合物と成分（Ｃ）とを混合して得られる、請求項７記載の化粧料。
【請求項９】
成分（Ｃ）がフッ素変性シリコーン及びジメチルポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種である請求項７又は８記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料に用いられるポリマー組成物、並びに該ポリマー組成物を含有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、顔料や有効成分等の化粧成分の効果が消失することを化粧崩れと呼ぶ。化粧崩れには、皮膚の動きによるよれや、手、衣類、水等との接触による脱落等の外的要因と、皮脂、汗、涙等の人体分泌物により、べたつき、テカリ、油浮き、色くすみ、よれ等が発生する内的要因がある。このような問題を解決するため、化粧料に、撥水性、撥油性、耐摩擦性、表面非接着性及び柔軟性等に優れた皮膜形成剤を配合する方法が採られてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ワックス状フッ素含有ポリマーを含む化粧料が提案されている。このワックス状フッ素含有ポリマーとして例示されている、長鎖アルキル（メタ）アクリレートと、少なくとも１つの水素原子がフッ素で置換されているアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体は、撥水性、撥油性、耐摩擦性、表面非接着性及び柔軟性に優れ、化粧持続性は高いが、シリコーン系溶剤に溶解しないため、炭化水素系溶剤を使用する必要があり、使用感や化粧持続性を低下させてしまう。
【０００４】
特許文献２には、皮膜形成性含フッ素高分子物質として含フッ素重合性モノマーを構成モノマーとして含むホモポリマー又はコポリマーを含有する化粧料が提案されている。該文献には、（１）フルオロアルキル基含有重合性モノマーと、分子鎖の末端に重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物とを構成モノマーとして含む共重合体、（２）フルオロアルキル基含有重合性モノマーとメルカプト変性ジメチルポリシロキサンとを構成モノマーとして含む共重合体、及び（３）分子内にアゾ基を有するジメチルポリシロキサン化合物を開始剤として、フルオロアルキル基含有重合性モノマー等を重合した重合体等が例示されている。しかしながら、これらの皮膜形成性含フッ素高分子物質は、ポリマー分子中にシリコーン鎖を有するため、シリコーン系溶剤には溶解するが、撥油性、表面非接着性が十分でないため、化粧持続性が低下する傾向にあった。
【特許文献１】特開平１０−１７５８１７号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、撥水性、撥油性、耐摩擦性及び表面非接着性に優れ、シリコーン系溶剤に溶解又は均一に分散し、化粧持続性が高い柔軟性のある皮膜形成性ポリマー組成物及びそれを含有する化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有するポリマー組成物、並びにこのポリマー組成物、及びシリコーン系溶剤（以下成分（Ｃ）という）を含有する化粧料を提供する。
成分（Ａ）：イオン性基を有するフッ素含有ポリマー
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と逆電荷のイオン性基を有するシリコーン
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリマー組成物は、シリコーン系溶剤に溶解又は均一分散するため良好な使用感を有し、撥水性、撥油性、耐摩擦性及び表面非接着性に優れた皮膜を形成する。このポリマー組成物を化粧料に用いると、化粧持続性が高い柔軟性のある化粧皮膜となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［成分（Ａ）：イオン性基を有するフッ素含有ポリマー］
本発明のイオン性基を有するフッ素含有ポリマーとは、分子中にフッ素原子を含み、且つ、イオン性基を有する水不溶性ポリマーであれば特に制限はされない。ここでいう水不溶性とは、２５℃でｐＨ３〜１１の水への溶解性が０．１重量％以下であり、水中で均一分散しないことを指す。
【０００９】
成分（Ａ）のフッ素原子は、フルオロアルキル基として存在することが好ましい。フルオロアルキル基としては、ポリフルオロアルキル基やパーフルオロアルキル基等が例示されるが、撥油性、表面非接着性等の観点から、炭素数４〜２２のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。これらのフルオロアルキル基は、例えば、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリルアミド、フルオロアルキルビニルエーテル、α−フルオロオレフィン等の重合性モノマーを共重合することでポリマーに導入することが好ましい。これらのモノマーの中でも、フルオロアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。具体的には、特開平１１−３２２５４３号公報第３頁右欄第７行目〜１５行目に記載のモノマーが例示され、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート等の（パーフルオロアルキル）アルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１０】
尚、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
【００１１】
これらのフルオロアルキル基を有するモノマーは、１種又は２種以上使用することができ、全モノマー成分に対して１〜９０重量％の割合で含有されていることが好ましく、１０〜８０重量％の割合で含有されていることが特に好ましい。
【００１２】
成分（Ａ）のイオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基、あるいはアミノ基、アンモニウム基等のカチオン性基が例示される。これらのイオン性基は、例えば、これらのイオン性基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン、ビニルエーテル、オレフィン等の重合性モノマーを共重合することでポリマーに導入することが好ましい。具体的には、特開２００２―２０１１２３号公報第５頁右欄第８行目〜１８行目及び第４頁左欄第１４行目〜２９行目に記載のモノマーが例示される。これらのイオン性基を有するモノマーの中でも、合成のし易さや配合性、安定性等の観点から、カルボキシル基又はアミノ基を有するモノマーであることが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンカルボン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の総炭素数２〜４４のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等の総炭素数２〜４４のジアルキルアミノ基を有するスチレンが例示される。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、総炭素数２〜８のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。これらのイオン性基を有するモノマーは、１種又は２種以上使用することができ、モノマー全量に対して、０．０１〜２０重量％の割合で含有されていることが好ましく、０．１〜１０重量％の割合で含有されていることが特に好ましい。
【００１３】
成分（Ａ）は、重合性モノマーをラジカル共重合することによって得ることが合成のし易さや組成の自由度の観点から好ましい。重合は、一般的なラジカル重合開始剤（ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、又は、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物等が例示される）の存在下、溶液重合法等によって合成する。具体的には、溶液重合法の場合、有機溶媒中にモノマー及び開始剤を溶解させ、窒素等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素を除去した後、昇温して重合する方法が例示される。重合開始温度は通常３０〜９０℃程度であり、反応時間は１〜１２時間程度である。
【００１４】
成分（Ａ）をラジカル共重合で得るとき、フルオロアルキル基を有するモノマーとイオン性基を有するモノマーの他に、これらと共重合可能なモノマーを共重合することが好ましい。具体的には、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等の炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するビニルエーテル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン；酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル等が例示される。その中でも、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらのモノマーは、１種又は２種以上使用することができ、モノマー全量に対して、１〜９０重量％の割合で共重合することが好ましい。
【００１５】
成分（Ａ）の主鎖骨格としては、（メタ）アクリレート系、（メタ）アクリルアミド系、スチレン系、ビニルエーテル系、エチレン系等が例示され、これらの骨格が１種又は２種以上存在しても良い。中でも、（メタ）アクリレート系を主鎖骨格に有するポリマーが特に好ましい。
【００１６】
成分（Ａ）のＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量は、２０００〜１００００００が好ましく、５０００〜２０００００が特に好ましい。
本発明では、成分（Ａ）として、これらのポリマーを１種又は２種以上使用することができる。
【００１７】
［成分（Ｂ）：成分（Ａ）と逆電荷のイオン性基を有するシリコーン］
本発明の成分（Ｂ）は、成分（Ａ）がアニオン性基を有する場合はカチオン性基、カチオン性基を有する場合はアニオン性基を有するシリコーンであれば良い。
【００１８】
成分（Ｂ）のアニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が、カチオン性基としては、アミノ基、アンモニウム基等が例示される。これらのイオン性基の中でも、配合性や安定性、入手性等の観点から、アミノ基又はカルボキシル基であることが好ましい。
【００１９】
成分（Ｂ）のイオン性基の量としては、１００〜１０００００ｇ／ｍｏｌが好ましく、２００〜５００００ｇ／ｍｏｌが特に好ましい。又、イオン性基の結合部位は、側鎖型、片末端型、両末端型、両末端・側鎖型の何れでも良い。
成分（Ｂ）の粘度としては、２５℃において、１０〜１０００００ｍｍ2／ｓが好ましく、２０〜１０００００ｍｍ2／ｓが特に好ましい。
【００２０】
成分（Ｂ）としては、上記のようなイオン性基を有するジメチルポリシロキサンが好ましく、具体的には、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８０１５、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６７Ｓ、ＫＦ−８６８、ＫＦ−８８０、Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−３７１０（以上、信越化学工業（株）製）、ＳＦ８４１７、ＳＦ８４１８、ＳＦ８４５１Ｃ、ＳＦ８４５２Ｃ、ＳＦ８４５７Ｃ、ＢＹ１６−８５０、ＢＹ１６−８７２、ＢＹ１６−８８０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＸＦ４２−Ｂ１９８９、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０１、ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０３、ＴＳＦ４７０４、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７０６、ＴＳＦ４７０７、ＴＳＦ４７０８、ＴＳＦ４７０９（以上、ジーイー東芝シリコーン（株）製）等が例示される。
本発明では、成分（Ｂ）として、これらのシリコーンを１種又は２種以上使用することができる。
【００２１】
［成分（Ｃ）：シリコーン系溶剤］
本発明の成分（Ｃ）としては、主鎖骨格がジメチルポリシロキサンである通常化粧料等に使用される一般的なシリコーンオイルが挙げられ、具体的には、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーングリース、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性シリコーン等が例示される。
【００２２】
これらのシリコーン系溶剤の中でも、フッ素変性シリコーン及びジメチルポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ジメチルポリシロキサンとしては、大気圧で沸点が２５０℃以下のジメチルポリシロキサンが皮膜物性の観点から特に好ましい。フッ素変性シリコーンとしては、具体的には、特開２０００―２８１７９１号公報段落番号００１８〜００２０に記載のフッ素変性シリコーンや特開平６−１８４３１２号公報に記載のフッ素変性シリコーンが例示される。ジメチルポリシロキサンとしては、環状及び非環状のジメチルポリシロキサンのいずれも好ましく使用することができ、具体的には、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が例示される。
【００２３】
これらのシリコーンは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。その中でも、少なくともフッ素変性シリコーン及び大気圧で沸点が２５０℃以下の（環状）ジメチルポリシロキサンを両方用いることが特に好ましい。
【００２４】
［ポリマー組成物］
本発明のポリマー組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を任意の混合比で配合することが可能であるが、本発明では、成分（Ａ）に対して成分（Ｂ）を相互作用させることを利用しているため、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のイオン性基のモル比（Ａ）／（Ｂ）が、３／７〜９／１であることが好ましく、４／６〜８／２であることが特に好ましい。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、１／９〜８／２が好ましく、２／８〜７／３が特に好ましい。
【００２５】
本発明のポリマー組成物は、他の成分を含まずにそのまま使用することができるが、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外に、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を溶解できる溶剤を含有することができる。この場合、ポリマー組成物の粘度を低下させることができ、混合を容易に行えるなど取り扱い上有利である。
【００２６】
溶剤としては、本発明の成分（Ｃ）のシリコーン系溶剤、トリフルオロトルエン等のフッ素系溶剤、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、トルエン若しくはヘキサン等の炭化水素系溶剤、及び２５℃における溶解度パラメータが６〜９．５の溶剤等が溶解性が良く、好ましく用いられる。ここで言う溶解度パラメータとは、２５℃におけるモル蒸発熱とモル体積を求め、（モル蒸発熱[cal]／モル体積[cm3]）1/2として求められたものをいう。シリコーン系溶剤は、溶剤を除去せずに配合物として使用する場合に好ましく用いることができる。また、溶剤を除去して用いる場合には、ヘキサン等を好ましく用いることができる。
【００２７】
本発明のポリマー組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計含有量は、１〜１００重量％が好ましく、溶剤を含有する場合には１〜５０重量％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましく、５〜４０重量％が更に好ましい。
また、本発明の効果を妨げない範囲で更に他の成分を含んでいてもよい。
【００２８】
［化粧料］
本発明の化粧料は、本発明のポリマー組成物と、成分（Ｃ）を含有する。本発明の化粧料中の、本発明のポリマー組成物の含有量は、０．０５〜５０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％が更に好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、０．１〜９９重量％が好ましく、０．５〜８０重量％が更に好ましい。
【００２９】
本発明の化粧料中の、本発明のポリマー組成物と成分（Ｃ）は任意の混合比で配合することが可能であるが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量と成分（Ｃ）の重量の比［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）が、０．０１／９．９９〜５／５であることが好ましく、０．０５／９．９５〜４／６であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の成分を配合して化粧料を製造する場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め相互作用させておくことが好ましい。例えば、先に成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合し、得られた成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物に、成分（Ｃ）及びその他の成分を混合して調製することが好ましい。また、混合の際に共溶媒を用いることが好ましい。
【００３１】
本発明の化粧料には、前記成分の他に、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、油剤、固形・半固形油剤、溶剤、水、水溶性・疎水性ポリマー、無機・有機顔料、界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、ｐＨ調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、殺菌剤、抗菌剤、金属キレート剤、薬剤等を、本発明の作用効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００３２】
本発明に用いられる無機・有機顔料等の粉体は、化粧持続性、シリコーン系溶剤への分散性の点から、疎水性粉体、もしくは母粉体の表面を疎水化処理剤で疎水化処理した、いわゆる疎水化処理粉体が好ましい。特にその中でも疎水化処理粉体が好ましい。
【００３３】
ここでいう疎水化処理剤としては、シリコーン油、脂肪酸金属塩、アルキルリン酸、アルキルリン酸のアルカリ金属塩又はアミン塩、Ｎ−モノ長鎖（炭素数８〜２２）脂肪族アシル塩基性アミノ酸、パーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物等が挙げられ、具体的には、特開平１０−１９４９１２号公報段落番号００１６〜００２７に記載されている疎水化処理剤が例示される。粉体に対する疎水化処理剤の処理量は０．０５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％が更に好ましい。この範囲内においては充分な疎水性、分散性が得られて好ましい。
【００３４】
本発明の化粧料は、常法に従って製造することができ、その剤型、種類等は特に限定されず、例えば油性化粧料、油中水型乳化化粧料、水中油型乳化化粧料、水性化粧料、固形化粧料、油性固形化粧料等が挙げられる。特にファンデーション、おしろい、口紅、頬紅、アイシャドー等のメイクアップ化粧料、スキンケアクリーム、乳液、スキンローション、サンスクリーン剤等の皮膚保護化粧料が好適である。
【実施例】
【００３５】
例中の％は、特記しない限り重量％である。
【００３６】
実施例１
フッ素含有モノマーとして、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ＦＬＵＯＷＥＴ  ＭＡＥ８００；クラリアントジャパン（株）製）３６．００ｇ、共重合可能なモノマーとして、ステアリルメタクリレート（ＮＫエステル  Ｓ；新中村化学工業（株）製）２２．７５ｇ、イオン性モノマーとして、メタクリル酸（アクリルエステルＭＡＡ；三菱レイヨン（株）製）１．２５ｇ、ｎ−ヘキサン５４．０ｇを均一に混合し、内容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら６０〜６５℃付近まで昇温した。そこに重合開始剤として２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（Ｖ−６５；和光純薬工業（株）製）０．３７ｇをｎ−ヘキサン６．０ｇに溶解した溶液を添加し、６０〜６５℃付近で６時間重合・熟成した。この溶液の一部を採取し、乾燥後ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した結果、ポリスチレン換算で６０００であった。
【００３７】
ｎ−ヘキサン１２０．０ｇを加えて希釈した後、６０℃付近で撹拌しながら逆電荷のイオン性基を有するシリコーンとしてアミノ変性シリコーンＫＦ−８６５（信越化学工業（株）製）６３．８０ｇを滴下し、１時間熟成した。反応溶液をメタノール２０００．０ｇ中に滴下して再沈殿精製し、沈殿物を乾燥して、ポリマー組成物１を得た。
【００３８】
実施例２
実施例１において、ステアリルメタクリレートを２０．５５ｇ、メタクリル酸を４．００ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルを０．４２ｇに変更し、実施例１と同法で重合を行い、更にアミノ変性シリコーンをＸＦ４２−Ｂ１９８９（ジーイー東芝シリコーン（株）製）６４．１０ｇに変更して、実施例１と同法で調製し、ポリマー組成物２を得た。重合終了時点での重量平均分子量は７７０００であった。
【００３９】
実施例３
実施例１において、ステアリルメタクリレートを２３．１０ｇ、メタクリル酸を０．９０ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルを０．３６ｇに変更し、実施例１と同法で重合を行った。更にアミノ変性シリコーンをＳＦ８４５２Ｃ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）６７．２０ｇに変更して、実施例１と同法で調製し、ポリマー組成物３を得た。重合終了時点での重量平均分子量は６２０００であった。
【００４０】
実施例４
実施例１において、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレートを３９．５０ｇ、ステアリルメタクリレートを１９．７５ｇ、メタクリル酸を１．５０ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルを０．３６ｇ、ＫＦ−８６５を３８．７５ｇに変更して、実施例１と同法で調製し、ポリマー組成物４を得た。重合終了時点での重量平均分子量は４７０００であった。
【００４１】
実施例５
実施例１において、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレートを３４．８０ｇ、ステアリルメタクリレートを２２．８０ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルを０．３７ｇに変更し、イオン性モノマーとして、メタクリル酸の代わりに２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）２．５０ｇを用いて、実施例１と同法で重合を行った。更に、逆電荷のイオン性基を有するシリコーンとしてアミノ変性シリコーンの代わりにカルボキシル変性シリコーンＸ−２２−３７０１Ｅ（信越化学工業（株）製）６０．２０ｇを用いて、実施例１と同法で調製し、ポリマー組成物５を得た。重合終了時点での重量平均分子量は５８０００であった。
【００４２】
比較例１
実施例１において、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレートを２４．００ｇ、ステアリルメタクリレートを１２．００ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルを０．２１ｇに変更し、イオン性モノマーであるメタクリル酸の代わりにイオン性を有しないモノマーであるジメチルポリシロキシプロピルメタクリレート（サイラプレーンＦＭ−０７２１（平均分子量５０００）；チッソ（株）製）２４．００ｇを用いて、実施例１と同法で重合を行った。その後、アミノ変性シリコーンを添加する操作を行わないで、実施例１と同法で調製し、溶媒精製後、ポリマー組成物６を得た。重合終了時点での重量平均分子量は８７０００であった。
【００４３】
比較例２
比較例１において、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレートを３６．００ｇ、ステアリルメタクリレートを使用せず、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルを０．２３ｇに変更し、イオン性を有しないモノマーとしてサイラプレーンＦＭ−０７２１の代わりにサイラプレーンＦＭ−０７１１（ジメチルポリシロキシプロピルメタクリレート、平均分子量１０００；チッソ（株）製）２４．００ｇを用いて、比較例１と同法で調製し、溶媒精製後、ポリマー組成物７を得た。重合終了時点での重量平均分子量は１２９０００であった。
【００４４】
比較例３
実施例１において、フッ素含有モノマーである２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレートを使用せず、ステアリルメタクリレートを５９．００ｇ、メタクリル酸を１．００ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルを０．４６ｇ、ＫＦ−８６５を３８．８０ｇに変更して、実施例１と同法で調製し、溶媒精製後、ポリマー組成物８を得た。重合終了時点での重量平均分子量は１０３０００であった。
【００４５】
比較例４
実施例１において、アミノ変性シリコーンを添加する操作を行わない以外は、実施例１と同法で調製し、溶媒精製後、ポリマー組成物９を得た。重合終了時点での重量平均分子量は６００００であった。
【００４６】
試験例
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られたポリマー組成物１〜９について、以下の方法でシリコーンへの溶解性及び撥油性を評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
＜シリコーンへの溶解性＞
オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＳＨ２４４；東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）９．０ｇ中に、ポリマー組成物１．０ｇを添加し、撹拌・加熱により良く混合して、２５℃での溶解性を目視により下記基準で評価した。
【００４８】
なお、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物（ポリマー組成物）の重量と、成分（Ｃ）（オクタメチルシクロテトラシロキサン）の重量比は１／９である。
○：透明で均一な溶液
△：白濁した均一な溶液
×：固形物が沈殿・析出した溶液
ここで、均一な液体を形成したものを合格と判断した。
【００４９】
＜撥油性＞
シリコーンへの溶解性の評価に用いたポリマー組成物のシリコーン溶液を、低密度ポリエチレンフィルム（厚さ０．１μｍ）上にポリマー分が１ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、溶媒を完全に乾燥させてポリマー皮膜を得た。この皮膜上にスクワレン（和光純薬工業（株）製）を１滴滴下し、１分後に接触角を測定した。この測定を３回行い、その平均値を接触角とした。ここで、接触角は４０°以上であるものを合格とした。
【００５０】
【表１】
2006008554.tif 000002
【００５１】
実施例６〜１０及び比較例５〜９（油中水型乳液状ファンデーション）
下記方法で表２に示す組成の油中水型乳液状ファンデーションを製造し、下記方法で使用感、化粧持続性、耐色移り性、耐摩擦色移り性を評価した。結果を表２に示す。
【００５２】
＜製法＞
粉体成分を混合粉砕した。油相成分を７０〜８０℃で溶解／分散したのち、粉砕した粉体成分を添加し、ディスパーで分散させた。次に２０〜３０℃に降温したのち、水相成分を攪拌しながら添加して乳化させ、油中水型乳液状ファンデーションを得た。
【００５３】
＜評価方法＞
(１)  使用感及び化粧持続性
１２名の専門パネラーにより、各ファンデーションを使用したときの使用感及び化粧持続性を次の基準で官能評価した。
５；１０〜１２人が良いと判断した
４；８〜９人が良いと判断した
３；６〜７人が良いと判断した
２；４〜５人が良いと判断した
１；３人以下が良いと判断した。
【００５４】
（２）耐色移り性
各ファンデーションの一定量を人工皮革に均一に塗布し、ティッシュを押し当てた部分を３００ｇｆ／ｃｍ2の圧力を１０秒間加えた。そのときティッシュへ移行したファンデーションによる着色度合いにより、以下の基準で評価した。
◎；ほとんど着色していない
○；やや着色している
△；着色している
×；かなり着色している。
【００５５】
（３）耐摩擦色移り性
各ファンデーションの一定量を人工皮革に均一に塗布し、木綿布で塗布した部分を３０ｇｆ／ｃｍ2の圧力下、表面性試験器を用いて３０００ｍｍ/ｍｉｎの速度で３往復させた。そのとき移行したファンデーションによる色移りの着色度合いにより、以下の基準で評価した。
◎；ほとんど着色していない
○；やや着色している
△；着色している
×；かなり着色している
【００５６】
【表２】
2006008554.tif 000003
【００５７】
実施例１１（クリーム状ファンデーション）
下記成分（６）〜（９）を混合粉砕した。成分（１）〜（５）を７０〜８０℃で溶解／分散したのち、上記粉砕した成分（６）〜（９）を添加し、ディスパーで分散させた。次に２０〜３０℃に降温したのち、成分（10）〜（14）の水相成分を攪拌しながら添加して乳化させ、ホモミキサーで粘度調整してクリーム状ファンデーションを得た。
【００５８】
＜組成＞
（１）アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン                          ４．０％
（特開平４−１０８７９５号実施例１１に従って製造したシリコーン誘導体、ｍ＝６０、ｎ＝４）
（２）デカメチルシクロペンタシロキサン(信越化学工業社製、ＫＦ−９９５)２０．０％
（３）ジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製、ＫＦ−９６Ａ  １０c）  ７．５％
（４）フッ素変性シリコーン（特開平７−２７７９１４  製造例３）          ７．５％
（５）ポリマー組成物１                                                  ０．５％
（６）５％フッ素処理酸化チタン                                          ６．０％
（７）５％フッ素処理ベンガラ七宝                                        ０．９％
（８）５％フッ素処理黄酸化鉄                                            １．１％
（９）５％フッ素処理マイカ                                              ４．０％
（10）グリセリン                                                        ３．０％
（11）硫酸マグネシウム                                                  ０．８％
（12）防腐剤                                                              適量
（13）香料                                                                微量
（14）精製水                                                              残量。
【００５９】
実施例１２（乳液）
下記成分（１）〜（５）を７０〜８０℃で溶解／分散したのち、成分（６）を添加し、ディスパーで分散させた。次に２０〜３０℃に降温したのち、成分（７）〜（11）を攪拌しながら添加して乳化させて乳液を得た。
【００６０】
＜組成＞
（１）ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体            ２．０％
（東レ・ダウコーニングシリコーン社製  ＳＨ３７７２Ｍ）
（２）オクタメチルシクロテトラシロキサン                          １５．０％
（東レ・ダウコーニングシリコーン社製  ＳＨ３４４）
（３）ジメチルポリシロキサン                                      １０．０％
（東レ・ダウコーニングシリコーン社製  ＳＨ２００Ｃ６c）
（４）フッ素変性シリコーン（特開平７−２７７９１４  製造例６）      ５．０％
（５）ポリマー組成物１                                              ３．０％
（６）２％シリコーン処理微粒子酸化亜鉛                              １．０％
（７）エデト酸四ナトリウム                                          ０．１％
（８）Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩                ３．０％
（９）クエン酸ナトリウム                                            １．０％
（10）香料                                                            微量
（11）精製水                                                          残量。
【００６１】
実施例１３（水中油型乳液状ファンデーション）
下記成分（７）〜（11）を混合粉砕した。成分（２）〜（６）を７０〜８０℃で溶解/分散したのち、粉砕した成分（７）〜（11）を添加し、ディスパーで分散させた。次に２０〜３０℃に降温したのち、成分（１）、（12）〜（13）を攪拌しながら添加して乳化させ、水中油型乳液状ファンデーションを得た。
【００６２】
＜組成＞
（１）水溶性アルキル変性多糖誘導体                                      ０．５％
（ＮＡＴＲＯＳＯＬ Ｐｌｕｓ３３９  アクアロン・カンパニー社製）
（２）イソステアリルグリセリルエーテル（ＨＬＢ１．８）                  ０．５％
（３）オクタメチルシクロテトラシロキサン                              １５．０％
（東レ・ダウコーニングシリコーン社製  ＳＨ２４４）
（４）ジメチルポリシロキサン（特開平７−２７７９１４  製造例７）      １２．０％
（５）フッ素変性シリコーン（旭硝子社製 ＦＳＬ−３００）                ３．０％
（６）ポリマー組成物１                                                  ０．７％
（７）３％シリコーン処理酸化チタン                                      ３．０％
（８）３％シリコーン処理ベンガラ七宝                                    ０．３％
（９）３％シリコーン処理黄酸化鉄                                        １．０％
（10）３％シリコーン処理ナイロンパウダー                                ３．０％
（11）３％シリコーン処理マイカ                                          ４．０％
（12）エタノール                                                        ５．０％
（13）精製水                                                              残量。
【００６３】
実施例１４（保湿クリーム）
下記成分（１）〜（８）を７０〜８０℃で溶解／分散したのち、２０〜３０℃に降温し、成分（９）〜（15）を攪拌しながら添加して乳化させ、ホモミキーで粘度調整し、保湿クリームを得た。
【００６４】
＜組成＞
（１）イソステアリルグリセリルエーテル（ＨＬＢ１．８）                  １．０％
（２）モノオレイン酸ソルビタン（日光ケミカルズ社製  ＳＯ−１０Ｒ）      ２．０％
（３）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日光ケミカルズ社製  ＨＣＯ１０）  ２．０％
（４）ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体                １．５％
（東レ・ダウコーニングシリコーン社製  ＳＨ３７７５Ｍ）
（５）デカメチルシクロテトラシロキサン                                １５．０％
（東レ・ダウコーングシリコーン社製  ＳＨ２４５）
（６）メチルフェニルポリシロキサン                                      ７．０％
（東レ・ダウコーニングシリコーン社製  ＳＨ５５６）
（７）フッ素変性シリコーン（信越化学工業社製  Ｘ−２２−８２０）        ３．５％
（８）ポリマー組成物２                                                  ３．０％
（９）グリセリン                                                        ３．０％
（10）カミツレスクワラン抽出エキス                                      ０．５％
（11）硫酸マグネシウム                                                  １．０％
（12）クエン酸                                                          ０．６％
（13）クエン酸三ナトリウム                                              ０．４％
（14）防腐剤                                                              適量
（15）精製水                                                              残量。
【００６５】
実施例１５（サンスクリーン乳液）
下記成分（６）と（７）を混合粉砕した。成分（１）〜（５）を７０〜８０℃で溶解／分散したのち、上記粉砕した成分（６）と（７）を添加し、ディスパーで分散させた。次に２０〜３０℃に降温したのち、成分（８）〜（11）を攪拌しながら添加して乳化させてサンスクリーン乳液を得た。
【００６６】
＜組成＞
（１）ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体        ０．７％
（東レ・ダウコーニングシリコーン社製  ＳＨ３７７３Ｍ）
（２）オクタメチルシクロテトラシロキサン                      ２５．０％
（東レ・ダウコーニングシリコーン社製  ＳＨ２４４）
（３）フッ素変性シリコーン                                    １０．０％
（東レ・ダウコーニングシリコーン社製  ＦＳ−１２６５）
(４）ポリマー組成物３                                        １０．０％
（５）メトキシ桂皮酸オクチル                                    ４．０％
（６）２％シリコーン処理微粒子酸化チタン                        ７．０％
（７）２％シリコーン微細酸化亜鉛華                              ５．０％
（８）グリセリン                                                １．５％
（９）エタノール                                                ９．５％
（10）精製水                                                      残量
（11）香料                                                        微量。
【００６７】
実施例１６（パウダーファンデーション）
下記成分（１）〜（８）を混合粉砕した。これを高速ブレンダーへ移し、更に成分（９）〜（13）を８０℃で混合溶解したものを加えて均一混合した後、再び粉砕し、ふるいを通した。これを金皿に圧縮成形した。
【００６８】
＜組成＞
（１）５％シリコーン処理酸化チタン                                    ２０．０％
（２）５％シリコーン処理セリサイト                                    ２５．０％
（３）５％シリコーン処理タルク                                        ３０．０％
（４）５％シリコーン処理ベンガラ                                        ３．０％
（５）５％シリコーン処理黄酸化鉄                                        ６．０％
（６）５％シリコーン処理黒酸化鉄                                        ０．５％
（７）５％シリコーン処理シリカ                                          ５．０％
（８）５％シリコーン処理ナイロンパウダー                                ５．０％
（９）ジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製、ＫＦ−９６Ａ  ６cｓ）  ２．０％
（10）フッ素変性シリコーン（信越化学工業社製  Ｘ−２２−８２０）        １．０％
（11）ポリマー組成物３                                                  １．０％
（12）防腐剤                                                              適量
（13）香料                                                                微量。
【００６９】
実施例１７（頬紅）
下記成分（１）〜（９）を混合粉砕した。これを高速ブレンダーへ移し、更に成分（10）〜（14）を８０℃で混合溶解したものを加えて均一混合した後、再び粉砕し、ふるいを通した。これを金皿に圧縮成形した。
【００７０】
＜組成＞
（１）３％フッ素処理カオリン                                          ４０．０％
（２）３％フッ処理マイカ                                              １５．０％
（３）３％フッ素処理酸化チタン                                        １８．０％
（４）３％フッ素処理黄酸化鉄                                            ４．０％
（５）３％フッ素処理ベンガラ七宝                                        １．０％
（６）３％フッ素処理黒酸化鉄                                            ０．１％
（７）３％フッ処理酸化亜鉛                                              ０．５％
（８）３％フッ素処理赤色２２６号                                        ４．５％
（９）３％フッ素処理雲母チタン                                        １４．０％
（10）ジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製、ＫＦ−９６Ａ  １０ｃｓ）１．０％
（11）フッ素変性シリコーン(旭硝子社製 ＦＳＬ−３００）                  ０．５％
（12）ポリマー組成物３                                                  ０．２％
（13）防腐剤                                                              適量
（14）香料                                                                微量。
【００７１】
実施例１８（パウダーアイシャドー）
下記成分（１）〜（９）を混合粉砕した。これを高速ブレンダーへ移し、更に成分（10）〜（14）を８０℃で混合溶解したものを加えて均一混合した後、再び粉砕し、ふるいを通した。これを金皿に圧縮成形した。
【００７２】
＜組成＞
（１）５％フッ素処理雲母チタン                                      １８．０％
（２）５％フッ素処理セリサイト                                      ２２．０％
（３）５％フッ素処理マイカ                                          ２４．０％
（４）５％フッ素処理ベンガラ                                          ４．５％
（５）５％フッ素処理黄酸化鉄                                          １．０％
（６）５％フッ素処理黒酸化鉄                                          ０．５％
（７）５％フッ素処理郡青                                            １０．０％
（８）５％フッ素処理紺青                                              ６．０％
（９）５％フッ素処理ナイロンパウダー                                  ７．０％
（10）ジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製、ＫＦ−９６Ａ６ｃ）    ２．０％
（11）フッ素変性シリコーン（特開平７−２７７９１４  製造例７）        ２．０％
（12）ポリマー組成物３                                                ２．０％
（13）防腐剤                                                            適量
（14）香料                                                              微量。
【００７３】
実施例１９（口紅）
下記成分（１）〜（６）を加熱溶解し、均一に混合した。これに成分（７）〜（12）を加え、ロールミルで練り均一分散させた後、再溶解して脱泡後、金型に流し込み急冷して固めた。固まったものを金型から取り出し、容器に充填した。次にスティックを炎の中を通し、表面を均一にした。
【００７４】
＜組成＞
（１）キャンデリラワックス                                            １４．０％
（２）マイクロクリスタリンワックス                                    １１．９％
（マルチワックスＷ−４４５、Ｗｉｃｃｏ社製）
（３）アルキル変性シリコーンワックス                                    ８．０％
（東レ・ダウコーニングシリコーン社製  ＡＭＳ−Ｃ３０）
（４）フッ素変性シリコーン(旭硝子社製  ＦＳＬ−３００)                １２．０％
（５）ジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製、ＫＦ−９６Ａ６c）    ２０．０％
（６）ポリマー組成物３                                                  ８．０％
（７）５％シリコーン処理酸化チタン                                      ９．０％
（８）５％シリコーン処理赤色２２６号                                    １．０％
（９）５％シリコーン処理雲母チタン                                    １５．０％
（10）酸化防止剤                                                        ０．１％
（11）防腐剤                                                              適量
（12）香料                                                                微量。
【００７５】
実施例１１〜１９で得られた化粧料は、いずれも、耐摩擦性及び表面非接着性に優れ、高い化粧持続性を有していた。