(57)【要約】      （修正有）【課題】高温域での定着性に優れ、かつ画質、耐ストレス性に優れる電子写真用トナー及びその製造方法を提供すること。また、この電子写真用トナーを利用した電子写真用現像剤、及び画像形成方法を提供する。【解決手段】トナーの形状係数ＳＦ１が１００〜１４０であり、少なくとも結着樹脂、着色剤と、離型剤と、下記一般式（１）〜（４）で示されるウレタン化合物を含有する。（１）：Ｒ1−ＯＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5−ＮＨＣＯＯ−Ｒ2（２）：Ｃ6Ｈ5−ＮＨＣＯＯ−Ｒ1（３）：Ｒ2−ＯＣＯＮＨ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−ＮＨＣＯＯ−Ｒ1（４）：Ｒ2−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ2）6−ＮＨＣＯＯ−Ｒ1【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーの形状係数ＳＦ１が１００〜１４０であり、
少なくとも結着樹脂、着色剤と、離型剤と、下記一般式（１）〜（４）で示されるウレタン化合物の少なくとも１種と、を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
一般式（１）：Ｒ1−ＯＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5−ＮＨＣＯＯ−Ｒ2
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよく、直鎖又は分枝状炭化水素基：ＣnＨ2n+1（ｎは２以上の整数を示す）を表す。）
一般式（２）：Ｃ6Ｈ5−ＮＨＣＯＯ−Ｒ1
（一般式（２）中、Ｒ1は、直鎖又は分枝状炭化水素基ＣnＨ2n+1（ｎは１２以上の整数）を表す。）
一般式（３）：Ｒ2−ＯＣＯＮＨ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−ＮＨＣＯＯ−Ｒ1
（一般式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよく、直鎖又は分枝状炭化水素基：ＣnＨ2n+1（ｎは１以上の整数）を表す。）
一般式（４）：Ｒ2−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ2）6−ＮＨＣＯＯ−Ｒ1
（一般式（４）中、Ｒ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよく、直鎖又は分枝状炭化水素基：ＣnＨ2n+1（ｎは１２以上の整数）を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の電子写真用トナーと、キャリアと、を有することを特徴とする電子写真用現像剤
【請求項３】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、
前記現像剤が、請求項１に記載の電子写真用トナーを含む現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法であって、
樹脂微粒子を分散した樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液、及びを離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液を混合する混合工程と、
前記樹脂粒子、前記着色剤粒子、及び前記離型剤粒子の凝集粒子分散液を形成する凝集工程と、
前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する融合・合一工程と、
を有し、
前記ウレタン化合物は、前記樹脂粒子分散液に溶解混合する、前記離型剤粒子分散液に混合する、又は前記ウレタン化合物を分散したウレタン化合物分散液を作製し、これを前記凝集工程において前記凝集粒子分散液と混合する、
ことを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法で用いられる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。また、この電子写真用トナーを利用した電子写真用現像剤、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）等に記載されているように、多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用した感光体層に種々の手段を用い静電潜像を形成する露光工程、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像する工程、トナーを紙等の記録材に転写する工程、該トナー画像を熱、圧力などにより記録材に定着する工程、感光体層に残存したトナーを除去する工程といった基本工程から成り立っている。
【０００３】
ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られている。トナーの製造には、通常、熱可塑性樹脂を着色剤、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し冷却した後、微粉砕・分級する混練粉砕法が一般的に採用されている。これらトナーは、必要に応じて流動性やクリーニング性を改善するために無機や有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。これらの微粒子の添加により、優れたトナーを製造できるが、次のようないくつかの問題点がある。
【０００４】
通常の混練粉砕法では、トナーの形状及び表面構造は不定形であり、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により、それらは微妙に変化するため、トナーの形状及び表面構造を制御することは困難であった。また、混練粉砕法では材料選択の範囲に制約がある。具体的には、粉砕前の溶融混練物が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で容易に微粉砕される物でなければならない。ところが、その要求を満たすために前記溶融混練物を脆くすると、現像機中でトナーに加わる機械的せん断力などにより、トナーはさらに微粉を発生したり、トナー形状に変化をきたすことがある。これらの影響は、２成分現像剤では前記微粉がキャリア表面に固着し、現像剤の帯電劣化を加速したり、１成分現像剤では粒度分布が拡大してトナー飛散を生じたり、トナー形状の変化により現像性を低下させ、画質の劣化を生ずるという問題があった。
【０００５】
また、これら粉砕法によるトナーにワックスなどの離型剤を多量に内添しても、熱可塑性樹脂との組み合せによっては、トナー表面への離型剤の露出が抑制されてしまうことが多い。特に、トナーに配合される高分子量成分によりトナーの弾性が増し、やや粉砕され難くなった樹脂と、ポリエチレンのような脆いワックスとの組み合せでは、トナー表面にポリエチレンの露出が多く見られる。これは定着時の離型性や感光体上からの未転写トナーのクリーニングには有利であるが、トナー表層のポリエチレンが機械力で現像ロール、感光体、キャリアなどの表面に容易に移行して、それらを汚染し、信頼性を低下させることになる。
【０００６】
さらに、トナー形状が不定型であることにより流動性助剤を添加しても十分な流動性を確保できないことがあり、機内の機械的せん断力によりトナー表面の微粒子がトナー凹部分に移動して経時的にトナーの流動性を低下させたり、流動性助剤がトナー内部に埋没して現像性、転写性、クリーニング性が悪化する。また、クリーニング工程で回収されたトナーを再び現像機に戻して使用すると、さらに画質が低下する。これらを防ぐために、さらに流動性助剤を増加すると感光体上に黒点が発生したり、流動性助剤粒子が飛散するという問題が生ずる。
【０００７】
このために、混練粉砕法とは異なる種々の重合法を用いたトナーの製造方法が検討されている。例えば、懸濁重合法によるトナーの調製法は、特開昭６２−７３２７６号公報、特開平５−０２７４７６号公報などに記載されている。しかし、これらの方法を用いてトナーを調製すると、トナーの粒度分布を制御しようとしても混練粉砕法の域を出ることはできず、多くの場合はさらなる分級操作を必要とする。また、これらの方法で得たトナーは、その形状がほぼ真球状であるため、感光体等に残留するトナーのクリーニング性が極めて悪く、画質信頼性を損ねるという問題がある。
【０００８】
近年、トナー形状及び表面構造を積極的に制御する方法として、特開昭６３−２８２７５２号公報及び特開平６−２５０４３９号公報では乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。これらは、乳化重合法により樹脂分散液を作成し、他方溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作成し、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合・合一させるトナーの製造方法である。この方法で、形状をある程度制御でき、帯電性、耐久性の改善を図ることができる。
【０００９】
一方、電子写真プロセスにおいて、長寿命、小型化、高速化、カラー化などでトナーに要求される特性は、ますます大きくなっている。特に定着装置の高速化、小型化に対しては、高温で、短時間に、溶融し、画像を汚すオフセットが発生しない上、定着機の位置や経時による温度のばらつきに対しても安定な定着性が要求されている。
【００１０】
特に、乳化重合凝集法において、これらの要求に対し、更なる組成の最適化が検討されてきた。さらに定着可能温度幅を広げる方法として、特開平９−１９００１２号公報に記載のようにラテックスの架橋度を上げるトナーが提案されている。しかしラテックスの架橋度を上げ、トナー形状をポテト〜球状にするため、粒子形成時に加熱しても球形化が難しく、またラテックスの融合が不十分となり、微粒子成分の増加や、現像機内でのトナーが壊れ、クリーニング性が低下し画質が低下するという問題があった。
【特許文献１】米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）
【特許文献３】特開昭６２−７３２７６号公報
【特許文献４】特開平５−０２７４７６号公報
【特許文献５】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献６】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献７】特開平９−１９００１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明は、上記の問題点を解消し、高温域での定着性に優れ、かつ画質、耐ストレス性に優れる電子写真用トナー及びその製造方法を提供しようとするものである。また、本発明は、この電子写真用トナーを利用した電子写真用現像剤、及び画像形成方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は鋭意検討した結果、下記の構成を採用することにより、上記の課題を解決することのできることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明の電子写真用トナーは、
トナーの形状係数ＳＦ１が１００〜１４０であり、
少なくとも結着樹脂、着色剤と、離型剤と、下記一般式（１）〜（４）で示されるウレタン化合物の少なくとも１種と、を含有することを特徴としている。
一般式（１）：Ｒ1−ＯＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5−ＮＨＣＯＯ−Ｒ2
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよく、直鎖又は分枝状炭化水素基：ＣnＨ2n+1（ｎは２以上の整数を示す）を表す。）
一般式（２）：Ｃ6Ｈ5−ＮＨＣＯＯ−Ｒ1
（一般式（２）中、Ｒ1は、直鎖又は分枝状炭化水素基ＣnＨ2n+1（ｎは１２以上の整数）を表す。）
一般式（３）：Ｒ2−ＯＣＯＮＨ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−ＮＨＣＯＯ−Ｒ1
（一般式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよく、直鎖又は分枝状炭化水素基：ＣnＨ2n+1（ｎは１以上の整数）を表す。）
一般式（４）：Ｒ2−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ2）6−ＮＨＣＯＯ−Ｒ1
（一般式（４）中、Ｒ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよく、直鎖又は分枝状炭化水素基：ＣnＨ2n+1（ｎは１２以上の整数）を表す。）
【００１４】
本発明の電子写真用トナーにおいて、前記ウレタン化合物の添加量は、０．５重量％〜２５重量％であることが好適である。また、ウレタン化合物は、その融点以下で結着樹脂と実質非相溶であり、融点以上で結着樹脂と相溶し、且つ離型剤とは相溶しないことが好適である。
【００１５】
本発明の電子写真用トナーにおいて、前記ウレタン化合物は、融点が６０℃〜１００℃であり、その添加量が０．５重量％〜１０重量％であり、前記結着樹脂との相溶性パラメータ（ＳＰ値）の絶対値の差が０．５以上１．０以下であり、前記離型剤は、融点が６０〜１００℃であり、前記結着樹脂及び前記ウレタン化合物との相溶性パラメータ（ＳＰ値）の絶対値の差が１．０以上である、ことが好適である。
【００１６】
本発明の電子写真用トナーにおいて、前記トナーは、その平均体積粒径が４μｍ以上８μｍ以下であり、且つ小径側個数粒度分布指標値（下ＧＳＤｐ）が１．３０以下であることが好適である。また、前記トナーの表面に樹脂被覆層を有することが好適である。
【００１７】
本発明の電子写真用トナーにおいて、前記結着樹脂は、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種であることが好適である。
【００１８】
一方、本発明の電子写真用現像剤は、上記本発明の電子写真用トナーと、キャリアと、を有することを特徴としている。
【００１９】
また、本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であり、
前記現像剤が、上記本発明の電子写真用トナーを含む現像剤であることを特徴としている。
【００２０】
また、本発明の電子写真用トナーの製造方法は、上記本発明の電子写真用トナーの製造方法であり、
樹脂微粒子を分散した樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液を混合する混合工程と、
前記樹脂粒子、前記着色剤粒子、及び前記離型剤粒子の凝集粒子分散液を形成する凝集工程と、
前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する融合・合一工程と、
を有し、
前記ウレタン化合物は、前記樹脂粒子分散液に溶解混合する、前記離型剤粒子分散液に混合する、又は前記ウレタン化合物を分散したウレタン化合物分散液を作製し、これを前記凝集工程において前記凝集粒子分散液と混合する、
ことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれは、高温域での定着性に優れ、かつ画質、耐ストレス性に優れる電子写真用トナー及びその製造方法を提供することができる。また、この電子写真用トナーを利用した電子写真用現像剤、及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明の電子写真用トナー及びその製造方法について説明する。
【００２３】
本発明の電子写真用トナー（以下、単にトナーと略記する）は、トナーの形状係数ＳＦ１が１００〜１４０であり、少なくとも結着樹脂、着色剤と、離型剤と、後述する特定のウレタン化合物の少なくとも１種と、を含有することを特徴としている。
【００２４】
本発明のトナーでは、理由は不明だが、トナーの形状係数を上記範囲とし、且つ構成成分として特定のウレタン化合物を含有させることで、高温域での定着性を可能とし、画質、耐ストレス性（特に装置内でのトナー割れ防止）が向上する。
【００２５】
まず、特定のウレタン化合物（以下、単にウレタン化合物と略記する）を説明する。ウレタン化合物としては、下記一般式（１）〜（４）で示されるウレタン化合物が挙げられる。
一般式（１）：Ｒ1−ＯＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5−ＮＨＣＯＯ−Ｒ2
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよく、直鎖又は分枝状炭化水素基：ＣnＨ2n+1（ｎは２以上の整数を示す）を表す。ｎとして好ましくは７〜３０が好ましく、より好ましくは９〜２４である。特に、高温域での定着性、画質、耐ストレス性を向上させる点から、直鎖状炭化水素基の場合、その主鎖の炭素数は２〜２５であることが好ましく、より好ましくは９〜２４である。また、分鎖状炭化水素基の場合、その主鎖の炭素数は７〜２５であり、より好ましくは９〜２４である。なお、ｎが２未満の場合には、ブロッキングが発生しやすくなる一方、大きくなりすぎると画像光沢がでにくくなることがある。
【００２６】
一般式（２）：Ｃ6Ｈ5−ＮＨＣＯＯ−Ｒ1
一般式（２）において、Ｒ1は、直鎖又は分枝状炭化水素基ＣnＨ2n+1（ｎは１２以上の整数）を表す。ｎとして好ましくは１２〜３０が好ましく、より好ましくは１８〜２４である。特に、高温域での定着性、画質、耐ストレス性を向上させる点から、直鎖状炭化水素基の場合、その主鎖の炭素数は１２〜３０であることが好ましく、より好ましくは１２〜２４である。また、分鎖状炭化水素基の場合、その主鎖の炭素数は１２〜２４であり、より好ましくは１８〜２４である。なお、ｎが１２未満の場合には、ブロッキングが発生しやすくなる一方、大きくなりすぎると画像光沢が出にくくなることがある。
【００２７】
一般式（３）：Ｒ2−ＯＣＯＮＨ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−ＮＨＣＯＯ−Ｒ1
一般式（３）において、Ｒ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよく、直鎖又は分枝状炭化水素基：ＣnＨ2n+1（ｎは１以上の整数）を表す。ｎとして好ましくは７〜３０が好ましく、より好ましくは９〜２４である。特に、高温域での定着性、画質、耐ストレス性を向上させる点から、直鎖状炭化水素基の場合、その主鎖の炭素数は１〜３０であることが好ましく、より好ましくは９〜２４である。また、分鎖状炭化水素基の場合、その主鎖の炭素数は７〜２４であり、より好ましくは１２〜２４である。なお、ｎが１２未満の場合には、ブロッキングが発生しやすくなる一方、大きくなりすぎると画像光沢が出にくくなることがある。
【００２８】
一般式（４）：Ｒ2−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ2）6−ＮＨＣＯＯ−Ｒ1
一般式（４）において、Ｒ1及びＲ2は、同じでも異なっていてもよく、直鎖又は分枝状炭化水素基：ＣnＨ2n+1（ｎは１２以上の整数）を表す。ｎとして好ましくは１２〜３０が好ましく、より好ましくは１２〜２４である。特に、高温域での定着性、画質、耐ストレス性を向上させる点から、直鎖状炭化水素基の場合、その主鎖の炭素数は１２〜３０であることが好ましく、より好ましくは１２〜２４である。また、分鎖状炭化水素基の場合、その主鎖の炭素数は１２〜３０であり、より好ましくは１２〜２４である。なお、ｎが１２未満の場合には、ブロッキングが発生しやすくなる一方、大きくなりすぎると画像光沢が出にくくなることがある。
【００２９】
これらのウレタン化合物のうちでも、特に好ましくは一端にフェニル基が存在する一般式（２）で示されるウレタン化合物が、トナーの球形化がしやすく、耐久性があり、低温定着できるトナーとなりやすいため好適である。
【００３０】
ウレタン化合物の融点は、６０℃〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは７０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは７０℃〜９０℃である。この融点が低すぎると、ブロッキングが発生し易くなり、逆に大きすぎると、トナーの球形化が難しくなることがある。
【００３１】
ここで、融点は、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）等により、サンプルを１０℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで加熱し、１０分間２００℃とした後，３０℃／分の降温速度で２００℃から−１０℃まで冷却し、１０分間−１０℃とするという前処理を行った後、２０℃／分の昇温速度で−１０℃から２００℃まで加熱を行い、温度（℃）と熱量（ｍＷ）の関係から求まる最大の吸熱ピークのことである。以下、同様である。
【００３２】
ウレタン化合物の添加量（総量）は、０．５重量％〜２５重量％であることが好ましく、より好ましくは２重量％〜２５重量％であり、さらに好ましくは１０重量％〜２０重量％である。この添加量が少なすぎると、トナーの球形化が難しくなることがあり、逆に多すぎるとブロッキングが発生し易くなる。
【００３３】
次に、結着樹脂について説明する。
結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体、さらにはこれらの混合物を挙げることができる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合樹脂、又は、これらと前記ビニル樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。これらの中でも、電子写真用トナーとして用いる際の帯電安定性や現像耐久性の観点からとりわけスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく、特に、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。
【００３４】
スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂の例としては、スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等があり、（メタ）アクリル酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−βカルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等がある。これらのモノマーを適宜組み合わせて公知の方法により製造することができる。
【００３５】
ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成分とジオール成分との中から好適なものを選択して組合せ、例えば、エステル交換法又は重縮合法等、従来公知の方法を用いて合成することができる。例えば、ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。さらに、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。また、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の３価以上のカルボン酸及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルを併用することができる。尚、酸価や水酸基価の調製等の目的で、必要に応じて、酢酸、安息香酸等の１価の酸を使用することも可能である。
【００３６】
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレン(又はプロピレン)オキシド付加物、ビスフェノールＡのトリメチレンオキシド付加物等が挙げられる。さらに、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。また、微量であれば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコールを併用することができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。尚、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００３７】
上述のモノマーから構成されるスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びこれらの共重合樹脂を結着樹脂として使用する場合、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００〜１００，０００、数平均分子量Ｍｎが２，０００〜３０，０００の範囲のものを使用することが好ましい。他方、ポリエステル樹脂として使用する場合は重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜４０，０００、数平均分子量Ｍｎが２，０００〜１０，０００の範囲のものを使用することが好ましい。
【００３８】
ここで、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（ＴＯＹＯ  ＳＯＤＡ社製ＨＬＣ−８１２０、カラムＳｕｐｅｒＨ３０００）を用い、溶媒テトラヒドロフラン（和光純薬製：ＧＰＣ用ＴＨＦ）、カラムオーブン温度４０℃、カラム流量毎分１ｍｌ、サンプル濃度０．５％、サンプル注入量０．１ｍｌの条件で測定した。測定結果を、予め作成した検量線に基づき、標準ポリスチレン（ＴＯＹＯ  ＳＯＤＡ社製：標準ポリスチレン試料）に換算し、重量平均の分子量分布を得た。
【００３９】
結着樹脂のガラス転移温度は、４０〜８０℃の範囲にあるのが好ましい。温度がこれより低い場合には、耐熱ブロッキング性が悪化し、温度が高い場合には最低定着温度が上がってしまう。ガラス転移温度Ｔｇは、例えば、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）（以下「ＤＳＣ」と略記する）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定することができ、得られたチャートのＴｇに相当する吸熱点の低温側の肩の温度をＴｇとすることができる。
【００４０】
次に、離型剤について説明する。
離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油、ライスワックス、シュガーワックス、パーム蝋等のような植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、酸価パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のような鉱物、石油系ワックス、ポリオレフィンワックス、酸価ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、混合して使用しても良い。
【００４１】
離型剤の融点は、６０〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０〜９９℃が好ましく、さらに好ましくは７０〜９７℃であり、特に好ましくは７０〜９０℃である。この融点が６０℃未満であるとトナーの保管安定性が低下し、トナーの凝集体が増え画質の劣化が起こることがある。また、融点が１００℃を超えるとホットオフセット温度が低下することがある。
【００４２】
これらの離型剤の添加量としては、１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。１重量％未満であると離型剤添加の効果がなく、２０重量％以上であると、帯電性に影響が現れやすくなったり、現像機内部においてトナー粒子が破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。
【００４３】
着色剤について説明する。
着色剤は公知のものを使用でき、例えば、黒色顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、酸化チタン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。また、黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ  、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
【００４４】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ  、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢ  レーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【００４５】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
【００４６】
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピクメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。さらに、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられる。
【００４７】
また、これらの着色剤は単独で、又は混合し、さらには固溶体の状態でも使用できる。
【００４８】
着色剤は、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散して使用する場合があるが、その際、酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ/ｍｇを有する体積平均粒径１００ｎｍ以下の極性樹脂微粒子を０．４〜１０重量％、好ましくは１．２〜５．０重量％の範囲で添加して着色剤を被覆して使用することができる。
【００４９】
ここで、極性樹脂微粒子は、公知の方法で被覆できる。具体的には、着色剤粒子とイオン交換水とを適宜混合し、前記の任意の分散機を用いて着色剤粒子分散液を作製した後、これに極性樹脂微粒子を添加・付着させる。また、着色剤粒子とイオン交換水とを適宜混合し、前記の任意の分散機を用いて分散させた後、前記極性樹脂微粒子を添加し、さらにホモジナイズして着色剤粒子に付着させても構わない。さらにまた、前記極性樹脂微粒子は、着色剤粒子分散液に一括して添加してもよいし、段階的に添加しても構わないが、付着性の観点から滴下しながら徐々に添加するのが好ましい。
【００５０】
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。着色剤の添加量は、１〜２０重量％の範囲で添加される。黒色着色剤として磁性体を用いるときには、他の着色剤とは異なり、３０〜１００重量％の範囲で添加される。
【００５１】
次に、その他、構成成分について説明する。
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合は、結着樹脂中に磁性粉を含有させてもよい。このような磁性粉としては、磁場中で磁化される物質を用いる。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル等の金属単体又はその合金の強磁性粉末、又はフェライト、マグネタイト等化合物を使用できる。特に、本発明では、水層中でトナーを得るために、磁性体の水層移行性に注意を払う必要があり、好ましくは表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくのが好ましい。
【００５２】
また、本発明のトナーの帯電性を一層向上させ安定化させるために帯電制御剤を配合することができる。帯電制御剤としては安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料や、トリフェニルメタン系顔料、極性基を含有したレジンタイプの帯電制御剤、さらにこれらの適宣組合せたものが好ましく使用できるが、凝集や融合・合一時の安定性に影響するイオン強度の制御、廃水の汚染低減のためには、水に溶解しにくい材料の方がよい。トナー固形分に対するこれら帯電制御剤の添加量は、一般に１０重量％以下の範囲が好ましい。
【００５３】
また、本発明のトナーには、トルエン不溶解分を含んでいることが好ましい。トルエン不溶解分とは、トナー中のトルエンに溶解しない物質の重量％のことで、具体的にはトナー５０ｍｇとトルエン４０ｇを混合し、２０〜３０℃で１７時間攪拌混合した後、１２０００ｒｐｍで２分間遠心分離を行い、得られた上澄み液２０ｇを乾固させ重量からトルエン可溶分を算出し、５０ｍｇからトルエン可溶分を差し引くことでトルエン不溶解分が算出する。
【００５４】
トルエン不溶解分の含有量は、１０〜５０重量％で、特に好ましくは２０〜４０重量％である。トルエン不溶解分の含有量を上記範囲に制御する方法としては、ラテックスの架橋、多価金属イオン凝集剤によるラテックス粒子間の架橋、無機微粒子添加による構造粘性の増加により行うことができるが、無機微粒子の添加、ラテックスの架橋では、ラテックス、無機微粒子などの粒子内の架橋が弱く、トナー粒子を加熱する工程で融解したワックス微粒子の合一を抑制し、トナー表面へのワックスの突き出しを抑制するには、多価金属イオン凝集剤によるイオン架橋による増粘化がより好ましい。またこれらを組み合わせて使用することができる。
【００５５】
ここで、無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど、通常トナー表面の外添剤として使用される全てのものを、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基に分散して使用することができる。トナー中での分散性を良好にするため、無機微粒子の表面はシランカップリング剤等で疎水化することが好ましい。また無機微粒子の量はトナーに対し１０重量％以下が好ましい。
【００５６】
次に、本発明のトナーの好適な特性について説明する。
本発明のトナーは、その形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０であることが必要であり、特に好ましくは１１０〜１３８である。
【００５７】
ここで、形状係数ＳＦ１は、次式：ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００（式中、ＭＬ：トナー粒子の絶対最大長、Ａ：トナー粒子の投影面積））として求められ、形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像や走査電子顕微鏡画像を画像解析装置（ルーゼックス）によって解析することによって数値化される。具体的には、スライドガラス上に散布したトナーの光学顕微鏡画面をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個以上のトナーの測定した平均値を求めることにより得られる。
【００５８】
本発明のトナーは、その平均体積粒径４μｍ以上８μｍ以下が好ましく、より好ましくは５〜８μｍである。この体積平均粒径が４μｍ未満だと帯電性が不十分になり、現像性が低下することがあり、８μｍを超えると画像の解像性が低下することがある。
【００５９】
また、粒子径分布指標は、小径側個数平均粒度分布指標（下ＧＳＤｐ）で１．３０以下であることが好ましく、より好ましくは１．０以上１．３０以下、さらに好ましくは１．０以上１．２７以下である。この下ＧＳＤｐが１．３０を超えると平均粒径に対し小径側の粒子が増大し帯電均一性の悪化やクリーニング不良、カブリ等の画像欠陥の原因となることがある。
【００６０】
ここで、体積平均粒子径及び粒径分布指標は、例えば、コールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器（アパーチャー径１００μｍ）を用いて測定される粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積Ｄ１６ｖ、又は数Ｄ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積Ｄ５０ｖ、又は数Ｄ５０ｐと定義する。更に、累積８４％となる粒径を、体積Ｄ８４ｖ、又は、数Ｄ８４ｐと定義する。これらを用いて、小径側個数平均粒度指標（下ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）0.5より算出される。
【００６１】
本発明のトナーは、表面に樹脂被覆層があることが望ましい。被覆する樹脂は、ポリスチレン系、ポリスチレンー（メタ）アクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ウレア系、ウレタン系等の樹脂が用いられる。被服厚みは０．０５〜０．５μｍ程度が好ましく、０．０１〜０．３μｍが特に好ましい。被覆厚みが０．１μｍより薄いと、内部の樹脂、ウレタン化合物、離型剤が、表面に多く析出しやすく、粉体流動性の悪化熱保存性の悪化や帯電性の低下につながることがある。０．３μｍ厚いと、定着温度が高くなったりすることがある。
【００６２】
ここで、樹脂の被覆方法としては、被服層材料の乳化物を用意し、コアトナーに被覆する方法が好ましい。湿式でも乾式でもコートできるが、工業的には湿式が望ましい。コアトナーは、コアトナーの樹脂乳化物を凝集、合一させて作製する方法が好ましく、被服材乳化物を合一前の凝集体に対して添加することで、凝集体として被覆し、それを加熱合一させて被服トナーとする方法が好ましい。また、コアトナーを合一後、被覆材乳化物を被覆し、合一してトナー化する方法でも良い。
【００６３】
本発明のトナーは、その帯電量が絶対値で２０〜８０μＣ／ｇであることが好ましい。帯電量が２０μＣ／ｇを下回ると背景汚れ（カブリ）が発生しやすくなり、８０μＣ／ｇを超えると画像濃度が低下しやすくなる。また、電子写真用トナーの夏場（高温高湿）における帯電量と冬場（低温低湿）における帯電量の比は、０．５〜１．５の範囲、好ましくは０．７〜１．３の範囲が好ましい。この範囲を外れると帯電性の環境依存性が強く、帯電の安定性に欠けるので実用上好ましくない。
【００６４】
次に、本発明のトナーの特に好適な特性について説明する。
本発明のトナーにおいて、ウレタン化合物は融点が６０℃〜１００℃であり、その添加量が０．５重量％〜１０重量％であり、結着樹脂との相溶性パラメータ（ＳＰ値）の絶対値の差が０．５以上１．０以下であり、離型剤は融点が６０〜１００℃であり、結着樹脂及びウレタン化合物との相溶性パラメータ（ＳＰ値）の絶対値の差が１．０以上である、ことが特によい。これにより、紛体流動性やトナー保存安定性が向上し、低温定着性をも向上させることができる。
【００６５】
本発明のトナーにおいては、ウレタン化合物が含まれるが、このウレタン化合物と結着樹脂との特性として、ウレタン化合物がその融点以下では結着樹脂と非相溶であり、融点以上において結着樹脂と相溶するような組合わせのものを用いることが好適である。相溶することにより定着温度を下げることが可能となるため、低い定着温度を達成するためにウレタン化合物の融点は上記範囲がよい。
【００６６】
そして、ウレタン化合物と結着樹脂との溶解性パラメータ（ＳＰ値）の関係、即ちＳＰ値の絶対値の差（ΔＳＰ値）を上記範囲に制御することによって、ウレタン化合物では融
点以下では樹脂と非相溶となり、融点以上で樹脂に相溶化する現象を発現することが可能となる。
【００６７】
ここで、ウレタン化合物のＳＰ値は次式のＦｅｄｏｒのパラメータを用いて計算により求めたものである。また、結着樹脂のＳＰ値は仕込むモノマーの組成比率から次式を用いて計算することができる。
式：ＳＰ値＝√（Ｅｖ／ｖ）＝√（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）
（式中、Ｅｖ：蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、ｖ：モル体積（ｃｍ3／ｍｏｌ）、Δｅｉ：各々の原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉ：各々の原子又は原子団のモ
ル体積）
【００６８】
このウレタン化合物と結着樹脂とのＳＰ値の絶対値の差（｜ΔＳＰ値｜）は、０．５以
上２．０以下であることが好ましいが、より好ましくは０．６〜２．０であり、さらに好ましくは０．７〜１．２である。この｜ΔＳＰ値｜が０．５よりも小さい時は結着樹脂と
ウレタン化合物との相溶性が大きくなり低温定着性は確保されるものの粉体特性が悪化して粉体が凝集してしまうことがあるため好ましくない。一方、｜ΔＳＰ値｜が２．０より
も大きくなるとウレタン化合物の融点よりも高い定着温度領域においてもウレタン化合物の結着樹脂への相溶性が劣って樹脂の粘度低下レベルが下がり低温定着性が確保されなくなることがある。
【００６９】
また、ウレタン化合物のトナーへの添加量は０．５重量％から２０重量％が好ましいが、この添加量が０．５重量％を下回るとウレタン化合物が結着樹脂へ相溶しても樹脂の十分な熔融粘度低下が確保されず、一方、２０重量％を上回ると相溶性が著しいため粉体特性が悪化する。この添加量の好適な範囲は、上記と同様である。
【００７０】
また、離型剤は、ウレタン化合物及び結着樹脂とのＳＰ値の絶対値の差（｜ΔＳＰ値｜
）が０．５以上であることが好ましいが、より好ましくは０．７〜２であり、さらに好ましくは０．８〜１．５である。離型剤は熔融した結着樹脂が定着部材から剥離する時に、結着樹脂と定着部材の間に熔融した状態で存在することにより離型機能を効果的に発揮する。したがって、離型剤は熔融した樹脂やウレタン化合物とは相溶しないことが好ましく、結着樹脂及びウレタン化合物のＳＰ値に対し｜ΔＳＰ値｜が０．５以上離れていること
により相溶せずに本来の機能を発揮することが可能となる。
【００７１】
また、離型剤の融点は、６０〜１００℃が好ましいが、ウレタン化合物が熔融し樹脂と相溶した時に樹脂の粘度が低下し定着部材と粘着し始めるため、離型剤の融点は、ウレタンの融点と同じ付近にあることが好ましく、上記範囲がよい。この融点の好適な範囲は上記と同様である。
【００７２】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーの製造方法は、特に制限はないが、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法など、水中でトナー粒子を作製する湿式製法が、現像器内でトナー破壊を起こりにくくする形状制御ができるため好ましい。特に形状制御が容易な凝集合一法が好ましい。
【００７３】
凝集合一法とは、樹脂微粒子を分散した樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液、及びを分散した離型剤粒子分散液を混合する混合工程と、前記樹脂粒子、前記着色剤粒子、及び前記離型剤粒子の凝集粒子分散液を形成する凝集工程と、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する融合・合一工程と、を有する製法である。
【００７４】
具体的には、一般に乳化重合法などによりイオン性界面活性剤を含有する樹脂微粒子分散液を調製し、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液とを混合し、イオン性界面活性剤とは反対の極性を有する凝集剤によりヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥してトナーを得る。
【００７５】
また、凝集工程において、樹脂微子分散液、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液を混合する初期の段階では、予め各極性のイオン性分散剤の量のバランスをずらしておき、ポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を添加してイオン的に中和し、その後、ガラス転移点以下の温度で第１段階の母体凝集粒子を形成し、安定した後、第２段階としてイオン的バランスのずれを補填するような極性、量のイオン性分散剤で処理された樹脂微粒子分散液を添加し、さらに必要に応じて凝集粒子中の樹脂微粒子と追加樹脂微粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させたのち、ガラス転移点以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させたものでも良い。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施してもよい。また追加微粒子は、凝集時の微粒子と異なる材料を用いてもよい。この２段階法は離型剤、ウレタン、着色剤の内包性を向上させるのに有効である。
【００７６】
特に、樹脂微粒子としてビニル系単量体を使用する場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作成することができる。また、その他の樹脂の場合は、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機で水中に微粒子として分散させ、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を作成することができる。
【００７７】
また、ウレタン化合物は、樹脂粒子分散液に溶解混合する、離型剤粒子分散液に混合する、又はウレタン化合物を分散したウレタン化合物分散液を作製し、これを凝集工程において凝集粒子分散液と混合する、ことができる。これにより、ウレタン化合物をトナー中に配合することが可能となる。
【００７８】
また、離型剤は、例えば、体積平均粒径が１５０〜１５００ｎｍの範囲の粒子として、電子写真用トナー中に分散させ、５〜２５重量％の範囲で含有させることにより、オイルレス定着方法における定着画像の剥離性を向上できる。好ましい範囲は、体積平均粒径は１６０〜１４００ｎｍ、添加量は１〜２０重量％である。
【００７９】
離型剤は、水中にイオン性界面活性剤、高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱しながら、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断を付与して微粒子化し、１μｍ以下の離型剤粒子の分散液を作製することができる。
【００８０】
離型剤分散液に用いる界面活性剤の濃度は、離型剤に対し、４重量％以下であることが好ましい。４重量％以上の場合、粒子形成の凝集速度が遅くなり加熱時間が長くなり、凝集体が増えるため好ましくない。
【００８１】
また、着色剤は、体積平均粒径が１００〜３３０ｎｍの範囲の粒子として、電子写真用トナー中に分散させ、４〜１５重量％の範囲で含有させることにより、発色性はもとより、ＯＨＰ透過性も優れたものとなる。好ましい体積平均粒径は１２０〜３１０ｎｍの範囲であり、好ましい添加量は５〜１４重量％の範囲である。
【００８２】
着色剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター、コボールミル等のメディア式分散機、三本ロールミル等のロールミル、ナノマイザー等のキャビテーションミル、コロイドミル、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【００８３】
本発明のトナーの製造方法において、樹脂微粒子の乳化重合、着色剤の分散、樹脂微粒子の添加分散、離型剤の分散、それらの凝集、又は、その安定化などの目的で用いる界面活性剤を例示すると、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、及びアミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤を使用することができる。また、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。これらの分散手段としては、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【００８４】
また、極性樹脂微粒子で被覆した着色剤粒子を用いる場合、樹脂と着色剤を溶剤（水、界面活性剤、アルコールなど）中に溶解分散した後、上記のような適当な分散剤（活性剤を含む）と共に水中に分散させ、加熱、減圧して溶剤を除去して得る方法や、乳化重合により作成された樹脂微粒子表面に機械的な剪断力、又は電気的な吸着力で着色剤粒子を固定化する方法などを採用することができる。これらの方法は、凝集粒子に添加される着色剤の遊離を抑制したり、帯電性の着色剤依存性を改善することに有効である。
【００８５】
また、融合・合一の終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得ることができるが、洗浄工程は、帯電性を発現・維持するため、十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過、遠心濾過、デカンター等が好ましく用いられる。さらに乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から通気乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、流動層乾燥装置、伝熱加熱型乾燥装置、凍結乾燥装置などが好ましく用いられる。
【００８６】
また、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、通常トナーの製造におけると同様に、炭酸カルシウムなどの金属塩、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、などの金属酸化物化合物、セラミック、カーボンブラック等、などの無機微粒子や、ビニル樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態で剪断力をかけてトナー表面に添加することができる。
【００８７】
これらの無機微粒子は導電性、帯電性等を制御するためにカップリング材等で表面処理することが好ましく、カップリング材としては具体的にはメチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、Ｎ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、βー（３．４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプリピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプリピルメチルジエトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、等のシランカップリング剤やチタンカップリング剤等をあげることができる。
【００８８】
微粒子の添加方法としては、トナーの乾燥後、Ｖブレンダー、ヘンシエルミキサー等の混合機を用いて乾式でトナー表面に付着させてもよいし、微粒子を水又は水／アルコールのごとき水系の液体に分散させた後、スラリー状態のトナーに添加し乾燥させトナー表面に外添剤を付着させてもよい。また、乾燥粉体にスラリーをスプレーしながら乾燥してもよい。
【００８９】
次に、本発明の現像剤について説明する。
本発明の現像剤は、上記本発明のトナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明の現像剤は、前記トナーを、単独で用いると一成分系の現像剤となり、また、トナーとキャリアとを組み合わせて用いると二成分系の現像剤となる。
【００９０】
キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
【００９１】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍ程度の範囲である。
【００９２】
また、樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度の範囲が好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。
【００９３】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【００９４】
また、本発明の現像剤においては、トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９５】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤は、少なくとも、本発明の電子写真用トナーを含有する現像剤である。前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。
【００９６】
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。
潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。
【００９７】
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【００９８】
熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【００９９】
トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は限定されるものではない。
【０１０１】
まず、本実施例において、各測定は次のように行った。
【０１０２】
−粒度及び粒度分布測定方法−
粒径（「粒度」ともいう。）及び粒径分布測定（「粒度分布測定」ともいう。）について述べる。
【０１０３】
測定する粒子直径が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加した。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５０，０００であった。
【０１０４】
また、トナーの粒度分布は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積１６％となる累積個数粒径をＤ１６ｐと定義し、累積５０％となる累積体積粒径をＤ５０ｖと定義する。さらに累積８４％となる累積個数粒径をＤ８４ｐと定義する。
本発明における体積平均粒径は該Ｄ５０ｖであり、小径側個数平均粒度指標下ＧＳＤｐは以下の式によって算出した。
式：下ＧＳＤｐ＝｛（Ｄ５０ｐ）／（Ｄ１６ｐ）｝
【０１０５】
また、測定する粒子直径が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
なお、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で、測定した。
【０１０６】
−トナーの形状係数ＳＦ１測定方法−
トナーの形状係数ＳＦ１は、トナー粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数ＳＦであり、以下の式により算出した。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（１／４π）×１００
式中、ＭＬはトナー粒子の周囲長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。形状係数ＳＦ１の測定は、まずスライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについてＳＦを計算し、平均値を求めた。
【０１０７】
−トナー、樹脂粒子の分子量、分子量分布測定方法−
分子量分布は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１０８】
−融点、ガラス転移温度の測定方法−
融点及びトナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。
主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【０１０９】
−トナーの作製−
本実施例のトナーは、次の方法で製造した。即ち、樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離形剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定量混合攪拌しながら、無機金属塩の重合体を添加してイオン的に中和し、上記各粒子の凝集体を形成した。無機水酸化物で系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し、融合・合一させた。その後、十分な洗浄・固液分離・乾燥の工程を経て所望のトナーを得た。以下に、それぞれの材料の調整方法、凝集粒子の作成方法の具体例を示す。
【０１１０】
［実施例Ａ］
−樹脂微粒子分散液１の調製−
・スチレン：３１６重量部
・ｎ−プロピルアクリレート：６９重量部
・アクリル酸：６重量部
・ドデカンチオール：６重量部
・エチレングリコールジメタクリレート：５重量部
【０１１１】
上記の成分を混合溶解し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル（株）製）４重量部をイオン交換水  ５５０重量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６重量部を溶解したイオン交換水溶液５０重量部を投入した。次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで加熱し、乳化重合を行った。これにより樹脂微粒子の体積平均粒径１７８ｎｍ、ガラス転移点６０℃、重量平均分子量Ｍｗ３２０００、固形分４１％、ＳＰ値９．９の樹脂微粒子分散液Ａを得た。
【０１１２】
−樹脂微粒子分散液２の調製−
ポリエステル樹脂（ガラス転移点６５℃、重量平均分子量Ｍｗ１２０００、ＳＰ値１０．０）１００重量部をメチルエチルケトン１００重量部に溶解し、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル（株）製）４重量部をイオン交換水１００重量部に溶解したものとともに、６０℃でウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）を用いて乳化液を作製した。これにより体積平均粒径１６０ｎｍの樹脂ラテックス２を得た
【０１１３】
−着色剤粒子分散液１の調製−
・シアン顔料ＰＢ１５：３（大日精化社製）：５０重量部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
【０１１４】
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製ウルトラタラックス）と超音波照射により分散して体積平均粒径１６７ｎｍ、固形分２２％の着色剤粒子分散液を得た。
【０１１５】
−着色剤粒子分散液２の調製−
着色剤に黒顔料（カーボンブラック：キャボット社製）を用いた以外は着色剤粒子分散液１の調製と同様にして体積平均粒径１５９ｎｍ、固形分２２％の着色剤粒子を分散した分散液を得た。
【０１１６】
−離型剤粒子分散液１の調製−
・ワックス（エステル系、融点９０℃、ＳＰ値８．３）：５０重量部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製  固形分６５％）：２．３重量部
・イオン交換水：２００重量部
【０１１７】
上記組成物を９５℃に加熱して、ＩＫＡ  社製ウルトラタラックスＴ５０  で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２７０ｎｍ、固形分２１％の離型剤粒子分散液を得た。
【０１１８】
−ウレタン化合物分散液Ａ１の調製−
・ウレタン化合物（ステアリルアルコール５４重量部と分岐ステアリルアルコール（ファインオキソコール１８０：日産化学工業）５４重量部と４−４‘ビフェニルメチルジイソシアネート１００重量部を反応させて作製：融点７０℃、ＳＰ値９．４）：５０重量部、
・アニオン製界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製  固形分６５％）：２．３重量部
・イオン交換水：２００重量部
【０１１９】
上記組成物を９８℃に加熱して攪拌混合した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２１％のウレタン化合物分散液を得た。
【０１２０】
−ウレタン化合物分散液Ａ２の調製−
・ウレタン化合物（１−エイコサノール６０重量部と分岐高級アルコール（ファインオキソコール２００：日産化学工業）６０重量部、４−４‘ビフェニルメチルジイソシアネート１００重量部を反応させて作製：融点７５℃、ＳＰ値９．２）：５０重量部
・アニオン製界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製  固形分６５％）  ２．３重量部
・イオン交換水：２００重量部
【０１２１】
上記組成物を９８℃に加熱して攪拌混合した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍ、固形分２１％のウレタン化合物分散液を得た。
【０１２２】
−ウレタン化合物分散液Ａ３の調製−
・ウレタン化合物（ノニルアルコール２９重量部と分岐ノニルアルコール２９重量部（ノナノ−ル：協和ケミカル）と４−４‘ビフェニルメチルジイソシアネート１００重量部を反応させて作製：融点７３℃、ＳＰ値１０．０５）：５０重量部
・アニオン製界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製  固形分６５％）：２．３重量部
・イオン交換水：２００重量部
【０１２３】
上記組成物を９５℃に加熱して攪拌混合した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２１０ｎｍ、固形分２１％のウレタン化合物分散液を得た。
【０１２４】
−ウレタン化合物分散液Ａ４の調製−
・ウレタン化合物（エチルアルコール２５重量部と４−４‘ビフェニルメチルジイソシアネート１００重量部を反応させて作製：融点８５℃、ＳＰ値１１．５）：５０重量部
・アニオン製界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製  固形分６５％）：２．３重量部
・イオン交換水：２００重量部
【０１２５】
上記組成物を９５℃に加熱して攪拌混合した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍ、固形分２０％のウレタン化合物分散液を得た。
【０１２６】
〔実施例Ａ１〕
・上記樹脂微粒子分散液１    １６８重量部
・上記着色剤粒子分散液２    ３２重量部
・上記離型剤粒子分散液１    ５９重量部
・上記ウレタン化合物分散液Ａ１      ４４重量部
・ポリ塩化アルミニウム（１０％水溶液）    ２．１重量部
・イオン交換水    ３７５重量部
【０１２７】
上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＡ  社製のウルトラタラックスＴ５０  を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃（初期加熱温度）で保持した後、ここに上記と同じ樹脂微粒子分散液を緩やかに９２重量部追加した。
【０１２８】
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．５  に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに４０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ  ろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナーを得た。
【０１２９】
この時のトナーの体積平均粒径Ｄ５０をコールターカウンターで測定したところ６．６μｍ、小径側個数平均粒度指標下ＧＳＤｐは１．２３、３μｍ以下の微粒子量は３％であった。ルーゼックス社製のルーゼックス画像解析装置で形状観察を行ったところ、粒子の形状係数は１３３で丸みを帯びたポテト形状であることが観察された。
【０１３０】
−評価方法−
このトナー粒子にシリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を０．８重量％添加混合してトナーを得た。また、５０μｍのフェライトコアにポリメチルメタクリレート（綜研化学社製：重量平均分子量Ｍｗ８００００）を１重量％コートしてキャリアを調製した。これらのキャリアとトナーを混合し、トナー濃度が８重量％となるように調製して現像剤を作製した。
【０１３１】
・定着性評価
富士ゼロックス社製Ｖｉｖａｃｅ  ５００増速改造定着装置を用いて測定した。加熱ロール温度を１５０℃から２５０℃まで５℃づつ昇温させ、オフセットの発生を目視で確認し、発生した時の温度をオフセット温度とした。本試験において、未発生と表記したものは２００℃までオフセットが発生しなかったものである。
【０１３２】
・トナーの現像機内での壊れ
トナーの現像機内での壊れは、富士ゼロックス社製のＡ−ｃｏｌｏｒ９３５改造機を用い１０００枚コピーした後、現像剤を取り出し、電子顕微鏡で壊れたトナーの有無を電子顕微鏡を用い観察したが発見できなかった。
【０１３３】
・画質評価
富士ゼロックス社製Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５改造機を用いて１０００枚コピー後の定着画像について目視により画像の均一性を評価したが、かぶりはなく良好な画質であった。
【０１３４】
・低温定着性の評価
調整した現像剤は、富士ゼロックス製Ｄｏｃｕｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ５００改造機を用いて富士ゼロックス社製カラーぺーパー（Ｊ紙）にトナー載り量１３．５ｇ／ｍ2に調整して画像形成を行った。画だしした後、外部定着器を用い、Ｎｉｐ６．５ｍｍ下、定着速度１８０ｍｍ／ｓｅｃにて定着した。定着評価においては、最低定着温度の評価を行うため、その定着器の定着温度が可変となるように改造し、定着ロールの定着温度を、１００℃から＋５℃おきに高め画像を定着させた。画像が形成された用紙の、定着トナー像のソリッド部のほぼ中央に、内側に折り目を入れ、定着トナー像が破壊された部分をティッシュペーパーで拭い取り、白抜けした線幅を測定し、白抜けした線幅が０．５ｍｍ以下となる温度を最低定着温度とした。
【０１３５】
・ドキュメント保存性の評価
ドキュメント保存性の評価については、上記定着評価の際に作製した未定着像２枚を、前記最低定着温度より２０℃高い温度で定着した後、画像部と非画像部及び画像部とが重なるように向かい合わせて重ね、重ねた部分に対して８０ｇ／ｃｍ2相当になるように重りをのせ、６０℃湿度５０%の恒温恒湿槽で３日間放置した。放置後、重ねた２枚の定着像の画像欠損度合いを以下に示す「Ｇ１」〜「Ｇ５」の５段階でグレード付けした。Ｇ４までを許容範囲とする。
Ｇ１：互いの画像部が接着したため、画像が定着されている紙ごと剥がれて、画像欠損が激しく、また非画像部へ明らかな画像の移行が見られる。
Ｇ２：画像同士が接着していたため、画像部のところどころに画像欠損の白抜けが発生している。
Ｇ３：重ねた２枚の画像を離す際、互いの定着表面に画像の荒れやグロス低下は発生するが、画像としては画像欠損はほとんどなく許容できるレベル。非画像部に若干の移行が見られる。
Ｇ４：重ねた２枚の画像を離す時に、パリッと音がし、非画像部にもわずかに画像移行が見られるが、画像欠損はなく、全く問題ないレベル。
Ｇ５：画像部、非画像部共に全く画像欠損や画像移行が見られない。
【０１３６】
〔実施例Ａ２〕
ウレタン化合物分散液Ａ１をウレタン化合物分散液Ａ２に変えた以外は実施例Ａ１と同じようにして、Ｄ５０＝６．３μｍ、下ＧＳＤｐ＝１．２２のトナー粒子を得た。そして、実施例Ａ１と同様にして現像剤を作製し、評価した。
【０１３７】
〔実施例Ａ３〕
ウレタン化合物分散液Ａ１をウレタン化合物分散液Ａ３に変えた以外は実施例Ａ１と同じようにして、Ｄ５０＝６．５μｍ、下ＧＳＤｐ＝１．２３のトナー粒子を得た。そして、実施例Ａ１と同様にして現像剤を作製し、評価した。
【０１３８】
〔実施例Ａ４〕
樹脂分散液１を樹脂分散液２に変えた以外は実施例Ａ１と同じようにして、Ｄ５０＝５．８μｍ、下ＧＳＤｐ＝１．２３のトナー粒子を得た。そして、実施例Ａ１と同様にして現像剤を作製し、評価した。
【０１３９】
〔実施例Ａ５〕
・上記樹脂微粒子分散液１    １６８重量部
・上記着色剤粒子分散液２    ３２重量部
・上記離型剤粒子分散液１    ５９重量部
・上記ウレタン化合物分散液Ａ１    ４４重量部
・ポリ塩化アルミニウム（１０％水溶液）    ２．１重量部
・イオン交換水    ３７５重量部
【０１４０】
上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＡ  社製のウルトラタラックスＴ５０  を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃（初期加熱温度）で保持した後、ここに樹脂微粒子分散液２を緩やかに９２重量部追加した。
【０１４１】
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．５  に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに４０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナーを得た。
【０１４２】
この時のトナーの体積平均粒径Ｄ５０をコールターカウンターで測定したところ６．８  μｍ、小径側個数平均粒度指標下ＧＳＤｐは１．２１、３μｍ以下の微粒子量は２％であった。ルーゼックス社製のルーゼックス画像解析装置で形状観察を行ったところ、粒子の形状係数は１３４で丸みを帯びたポテト形状であることが観察された。
【０１４３】
〔実施例Ａ６〕
ウレタン化合物分散液Ａ１をウレタン化合物分散液Ａ２に変えた以外は実施例Ａ５と同じようにしてＤ５０＝６．３μｍ、下ＧＳＤｐ＝１．２３のトナー粒子を得た。そして、実施例Ａ５と同様にして現像剤を作製し、評価した。
【０１４４】
〔比較例Ａ１〕
ｐＨ６．５にした後の加熱温度９５℃を９０℃に変えた以外は実施例Ａ１と同じようにしてＤ５０＝６．２μｍ、下ＧＳＤｐ＝１．２４のトナー粒子を得た。そして、実施例Ａ１と同様にして現像剤を作製し、評価した。
【０１４５】
〔比較例Ａ２〕
ウレタン化合物分散液Ａ１を添加しない以外は実施例Ａ１と同じようにして、Ｄ５０＝６．３μｍのトナー粒子を得た。そして、実施例Ａ１と同様にして現像剤を作製し、評価した。
【０１４６】
〔比較例Ａ３〕
ウレタン化合物分散液Ａ１をウレタン化合物分散液Ａ５に変えた以外は実施例Ａ５と同じようにしてＤ５０＝６．３μｍ、下ＧＳＤｐ＝１．２６のトナー粒子を得た。そして、実施例Ａ５と同様にして現像剤を作製し、評価した。
【０１４７】
上記各実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
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【０１４９】
［実施例Ｂ］
本実施例Ｂでは、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液は上記実施例Ａと同様のものを使用した。
【０１５０】
−ウレタン化合物分散液Ｂ１の調製−
・ウレタン化合物（ステアリルアルコール３４．７重量部とフェニルイソシアネート１５．３重量部を反応させて作製：融点８２℃、ＳＰ値９．２）：５０重量部
・アニオン製界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製  固形分６５％）：２．３重量部
・イオン交換水：２００重量部
【０１５１】
上記組成物を９８℃に加熱して攪拌混合した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２２０ｎｍ、固形分２１％のウレタン化合物分散液を得た。
【０１５２】
−ウレタン化合物分散液Ｂ２の調製−
・ウレタン化合物（ベヘニルアルコール３６．６５重量部とフェニルイソシアネート１３．３５重量部を反応させて作製：融点８９℃、ＳＰ値９．０）：５０重量部
・アニオン製界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製  固形分６５％）：２．３重量部
・イオン交換水：２００重量部
【０１５３】
上記組成物を９８℃に加熱して攪拌混合した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２３０ｎｍ、固形分２１％のウレタン化合物分散液を得た。
【０１５４】
−ウレタン化合物分散液Ｂ３の調製−
・ウレタン化合物（ヘキサデシルアルコール３３．５重量部とフェニルイソシアネート１６．５重量部を反応させて作製：融点８０℃、ＳＰ値９．３）：５０重量部
・アニオン製界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製  固形分６５％）：２．３重量部
・イオン交換水：２００重量部
【０１５５】
上記組成物を９５℃に加熱して攪拌混合した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２３０ｎｍ、固形分２１％のウレタン化合物分散液を得た。
【０１５６】
−ウレタン化合物分散液Ｂ４の調製−
・ウレタン化合物（デカノール２９．５重量部とフェニルイソシアネート１６．５重量部を反応させて作製：融点６２℃、ＳＰ値９．７）：５０重量部
・アニオン製界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製  固形分６５％）：２．３重量部
【０１５７】
上記組成物を９５℃に加熱して攪拌混合した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍ、固形分２１％のウレタン化合物分散液を得た。
【０１５８】
〔実施例Ｂ１〕
・上記樹脂微粒子分散液１    １６８重量部
・上記着色剤粒子分散液１    ３２重量部
・上記離型剤粒子分散液１    ５９重量部
・上記ウレタン化合物分散液Ｂ１    ４４重量部
・ポリ塩化アルミニウム（１０％水溶液）    ２．１重量部
・イオン交換水  ３７５重量部
【０１５９】
上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＡ  社製のウルトラタラックスＴ５０  を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃（初期加熱温度）で保持した後、ここに上記と同じ樹脂微粒子分散液を緩やかに９２重量部追加した。
【０１６０】
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．５に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに４０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ  ろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナーを得た。
【０１６１】
この時のトナーの体積平均粒径Ｄ５０をコールターカウンターで測定したところ６．５μｍ、小径側個数平均粒度指標下ＧＳＤｐは１．２１、３μｍ以下の微粒子量は２％であった。ルーゼックス社製のルーゼックス画像解析装置で形状観察を行ったところ、粒子の形状係数は１３３で丸みを帯びたポテト形状であることが観察された。
【０１６２】
−評価方法−
このトナー粒子にシリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を０．８重量％添加混合してトナーを得た。また、５０μｍのフェライトコアにポリメチルメタクリレート（綜研化学社製：重量平均分子量Ｍｗ８００００）を１重量％コートしてキャリアを調製した。これらのキャリアとトナーを混合し、トナー濃度が８重量％となるように調製して現像剤を作製した。
【０１６３】
そして、実施例Ａと同様にして評価した。
【０１６４】
〔実施例Ｂ２〕
ウレタン化合物分散液Ｂ１をウレタン化合物分散液Ｂ２に変えた以外は実施例Ｂ１と同じようにして、Ｄ５０＝５．８μｍ、下ＧＳＤｐ＝１．２３のトナー粒子を得た。そして、実施例Ｂ１と同様にして現像剤を作製し、評価した。
【０１６５】
〔実施例Ｂ３〕
ウレタン化合物分散液Ｂ１をウレタン化合物分散液Ｂ３に変えた以外は実施例Ｂ１と同じようにして、Ｄ５０＝６．１μｍ、下ＧＳＤｐ＝１．２２のトナー粒子を得た。そして、実施例Ｂ１と同様にして現像剤を作製し、評価した。
【０１６６】
〔比較例Ｂ１〕
ｐＨ６．５にした後の加熱温度９５℃を９０℃に変えた以外は実施例Ｂ１と同じようにしてＤ５０＝６．５μｍ、下ＧＳＤｐ＝１．２３のトナー粒子を得た。そして、実施例Ｂ１と同様にして現像剤を作製し、評価した。
【０１６７】
〔比較例Ｂ２〕
ウレタン化合物分散液Ｂ１を添加しない以外は実施例Ｂ１と同じようにして、Ｄ５０＝５．８μｍ、下ＧＳＤｐ＝１．２７のトナー粒子を得た。そして、実施例Ｂ１と同様にして現像剤を作製し、評価した。
【０１６８】
〔比較例Ｂ３〕
ウレタン化合物分散液Ｂ１をウレタン化合物分散液Ｂ４に変えた以外は実施例Ｂ１と同じようにして、Ｄ５０＝６．５μｍ、下ＧＳＤｐ＝１．２７のトナー粒子を得た。そして、実施例Ｂ１と同様にして現像剤を作製し、評価した。
【０１６９】
上記各実施例及び比較例の結果を表２に示す。
【０１７０】
【表２】
2006267508.tif 000003
【０１７１】
［実施例Ｃ］
本実施例Ｃでも、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液は上記実施例Ａと同様のものを使用した。
【０１７２】
−ウレタン化合物分散液Ｃ１の調製−
・ウレタン化合物（１−ヘキサノール２６重量部とｍ−キシリレンジイソシアネート２４重量部を反応させて作製：融点８５℃、ＳＰ値１０．３）：５０重量部
・アニオン製界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製  固形分６５％）：２．３重量部
・イオン交換水：２００重量部
【０１７３】
上記組成物を９８℃に加熱して攪拌混合した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍ、固形分２１％のウレタン化合物分散液を得た。
【０１７４】
−ウレタン化合物分散液Ｃ２の調製−
・ウレタン化合物（１−オクタノール２９重量部とｍ−キシリレンジイソシアネート２１重量部を反応させて作製：融点９０℃、ＳＰ値１０．０）：５０重量部
・アニオン製界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製  固形分６５％）  ２．３重量部
・イオン交換水：２００重量部
【０１７５】
上記組成物を９８℃に加熱して攪拌混合した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２１０ｎｍ、固形分２１％のウレタン化合物分散液を得た。
【０１７６】
〔実施例Ｃ１〕
・上記樹脂微粒子分散液１    １６８重量部
・上記着色剤粒子分散液２    ３２重量部
・上記離型剤粒子分散液１    ５９重量部
・上記ウレタン化合物分散液Ｃ１    ４４重量部
・ポリ塩化アルミニウム（１０％水溶液）    ２．１重量部
・イオン交換水  ３７５重量部
【０１７７】
上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＡ  社製のウルトラタラックスＴ５０  を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃（初期加熱温度）で保持した後、ここに上記と同じ樹脂微粒子分散液を緩やかに９２重量部追加した。
【０１７８】
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．５に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに４０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナーを得た。
【０１７９】
この時のトナーの体積平均粒径Ｄ５０をコールターカウンターで測定したところ６．５μｍ、小径側個数平均粒度指標下ＧＳＤｐは１．２１、３μｍ以下の微粒子量は２％であった。ルーゼックス社製のルーゼックス画像解析装置で形状観察を行ったところ、粒子の形状係数は１３３で丸みを帯びたポテト形状であることが観察された。
【０１８０】
−評価方法−
このトナー粒子にシリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を０．８重量％添加混合してトナーを得た。また、５０μｍのフェライトコアにポリメチルメタクリレート（綜研化学社製：重量平均分子量Ｍｗ８００００）を１重量％コートしてキャリアを調製した。これらのキャリアとトナーを混合し、トナー濃度が８重量％となるように調製して現像剤を作製した。
【０１８１】
そして、実施例Ａと同様に評価した。
【０１８２】
〔実施例Ｃ２〕
ウレタン化合物分散液Ｃ１をウレタン化合物分散液Ｃ２に変えた以外は実施例Ｃ１と同じようにして、Ｄ５０＝５．８μｍ、下ＧＳＤｐ＝１．２３のトナー粒子を得た。そして、実施例Ｃ１と同様にして現像剤を作製し、評価した。
【０１８３】
〔比較例Ｃ１〕
ｐＨ６．５にした後の加熱温度９５℃を９０℃に変えた以外は実施例Ｃ１と同じようにして、Ｄ５０＝６．５μｍ、下ＧＳＤｐ＝１．２４のトナー粒子を得た。そして、実施例Ｃ１と同様にして現像剤を作製し、評価した。
【０１８４】
〔比較例Ｃ２〕
ウレタン化合物分散液Ｃ１を添加しない以外は実施例Ｃ１と同じようにして、Ｄ５０＝５．８μｍ、下ＧＳＤｐ＝１．２７のトナー粒子を得た。そして、実施例Ｃ１と同様にして現像剤を作製し、評価した。
【０１８５】
上記各実施例及び比較例の結果を表３に示す。
【０１８６】
【表３】
2006267508.tif 000004
【０１８７】
［実施例Ｄ］
本実施例Ｄでも、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液は上記実施例Ａと同様のものを使用した。
【０１８８】
−ウレタン化合物分散液Ｄ１の調製−
・ウレタン化合物（１−ドデカノール３４重量部とヘキサメチレンジイソシアネート１６重量部を反応させて作製：融点１１０℃、ＳＰ値９．４）：５０重量部
・アニオン製界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製  固形分６５％）：２．３重量部
・イオン交換水：２００重量部
【０１８９】
上記組成物を圧力容器内で１３０℃に加熱して攪拌混合した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍ、固形分２１％のウレタン化合物分散液を得た。
【０１９０】
−ウレタン化合物分散液Ｄ２の調製−
・ウレタン化合物（１−ステアリルアルコール３８重量部とヘキサメチレンジイソシアネート１２重量部を反応させて作製：融点１２１℃、ＳＰ値９．０）：５０重量部
・アニオン製界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製  固形分６５％）：２．３重量部
・イオン交換水：２００重量部
【０１９１】
上記組成物を圧力容器内で１２５℃に加熱して攪拌混合した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２１０ｎｍ、固形分２１％のウレタン化合物分散液を得た。
【０１９２】
−ウレタン化合物分散液Ｄ３の調製−
・ウレタン化合物（エチルアルコール２０重量部とヘキサメチレンジイソシアネート１２重量部を反応させて作製：融点８６℃、ＳＰ値１０．８）：５０重量部
・アニオン製界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製  固形分６５％）：２．３重量部
・イオン交換水：２００重量部
【０１９３】
上記組成物を圧力容器内で１２５℃に加熱して攪拌混合した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２２０ｎｍ、固形分２１％のウレタン化合物分散液を得た。
【０１９４】
〔実施例Ｄ１〕
・上記樹脂微粒子分散液１    １６８重量部
・上記着色剤粒子分散液２    ３２重量部
・上記離型剤粒子分散液１    ５９重量部
・上記ウレタン化合物分散液Ｄ１    ４４重量部
・ポリ塩化アルミニウム（１０％水溶液）    ２．１重量部
・イオン交換水  ３７５重量部
【０１９５】
上記の成分を加圧可能な丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＡ  社製のウルトラタラックスＴ５０を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃（初期加熱温度）で保持した後、ここに上記と同じ樹脂微粒子分散液を緩やかに９２重量部追加した。
【０１９６】
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．５に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら１０５℃まで加熱した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに４０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナーを得た。
【０１９７】
この時のトナーの体積平均粒径Ｄ５０をコールターカウンターで測定したところ６．３μｍ、小径側個数平均粒度指標下ＧＳＤｐは１．２３、３μｍ以下の微粒子量は２．８％であった。ルーゼックス社製のルーゼックス画像解析装置で形状観察を行ったところ、粒子の形状係数は１３３で丸みを帯びたポテト形状であることが観察された。
【０１９８】
（評価方法）
このトナー粒子にシリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を０．８重量％添加混合してトナーを得た。また、５０μｍのフェライトコアにポリメチルメタクリレート（綜研化学社製：重量平均分子量Ｍｗ８００００）を１重量％コートしてキャリアを調製した。これらのキャリアとトナーを混合し、トナー濃度が８重量％となるように調製して現像剤を作製した。
【０１９９】
そして、実施例Ａと同様にして評価した。
【０２００】
〔実施例Ｄ２〕
ウレタン化合物分散液Ｄ１をウレタン化合物分散液Ｄ２に変えた以外は実施例Ｄ１と同じようにして、Ｄ５０＝５．９μｍ、下ＧＳＤｐ＝１．２３のトナー粒子を得た。そして、実施例Ｄ１と同様にして現像剤を作製し、評価した。
【０２０１】
〔比較例Ｄ１〕
ｐＨ６．５にした後の加熱温度１０５℃を９０℃に変えた以外は実施例Ｄ１と同じようにして、Ｄ５０＝６．３μｍ、下ＧＳＤｐ＝１．２４のトナー粒子を得た。そして、実施例Ｄ１と同様にして現像剤を作製し、評価した。
【０２０２】
〔比較例Ｄ２〕
ウレタン化合物分散液Ｄ１を添加しない以外は実施例Ｄ１と同じようにして、Ｄ５０＝５．８μｍ、下ＧＳＤｐ＝１．２７のトナー粒子を得た。そして、実施例Ｄ１と同様にして現像剤を作製し、評価した。
【０２０３】
〔比較例Ｄ３〕
ウレタン化合物分散液Ｄ１をウレタン化合物分散液Ｄ３に変えた以外は実施例Ｄ１と同じようにして、Ｄ５０＝６．３μｍ、下ＧＳＤｐ＝１．２３のトナー粒子を得た。そして、実施例Ｄ１と同様にして現像剤を作製し、評価した。
【０２０４】
上記各実施例及び比較例の結果を表４に示す。
【０２０５】
【表４】
2006267508.tif 000005
【０２０６】
以上、各実施例から、特定のウレタン化合物を使用したトナーは、高温領域での定着性に優れ、画質及び耐ストレス性が向上していることがわかる。また、ウレタン化合物、離型剤、結着樹脂の融点やＳＰ値を所定の範囲とすることで、紛体流動性、保存安定性が向上すると共に、低温定着性が可能となることもわかる。