(57)【要約】【課題】微粒子でありながら高い保磁力を示すと共に、分散性および化学的安定性に優れたスピネル型フェリ磁性粒子、および、優れた周波数特性と高出力特性を有すると共に、優れた耐候性と高い信頼性を有する高密度記録用磁気記録媒体を提供する。【解決手段】組成式：（ＭＯ）・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）（式中、Ｍは２価金属で、ｎ＝Ｆｅ／Ｍ（モル比）の値が２．０５＜ｎ＜２．５である）で表されるスピネル型フェリ磁性粒子であって、当該スピネル型フェリ磁性粒子中の超常磁性成分含有量が２質量%以下であり、平均粒子径が５〜３０ｎｍであり、且つ、その粒子表面がＳｉ，Ａｌ，Ｐ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の水酸化物で被覆されており、当該水酸化物の被覆量が金属として１０質量％以下であることを特徴とするスピネル型フェリ磁性粒子、および、スピネル型フェリ磁性粒子を含有する磁気記録媒体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：（ＭＯ）・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）（式中、Ｍは２価金属で、ｎ＝Ｆｅ／Ｍ（モル比）の値が２．０５＜ｎ＜２．５である）で表されるスピネル型フェリ磁性粒子であって、当該スピネル型フェリ磁性粒子中の超常磁性成分含有量が２質量%以下であり、平均粒子径が５〜３０ｎｍであり、且つ、その粒子表面がＳｉ，Ａｌ，Ｐ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の金属の水酸化物で被覆されており、当該水酸化物の被覆量が金属として１０質量％以下であることを特徴とするスピネル型フェリ磁性粒子。
【請求項２】
前記ＭがＣｏ，Ｎｉ，Ｚｎ及びＭｎの群から選ばれる２種以上の金属である請求項１に記載のスピネル型フェリ磁性粒子。
【請求項３】
保磁力が１５９．２〜３１８．４ｋＡ／ｍ（２０００〜４０００Ｏｅ）で、飽和磁化値σｓが４０〜７０Ａｍ２／ｋｇ（４０〜７０ｅｍｕ／ｇ）である請求項１に記載のスピネル型フェリ磁性粒子。
【請求項４】
前記スピネル型フェリ磁性粒子中の可溶性Ｎａ含有量が１００ｐｐｍ以下で、可溶性Ｃａ含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１に記載のスピネル型フェリ磁性粒子。
【請求項５】
スピネル型フェリ磁性粒子が式：（ＣｏＯ）ｘ（ＮｉＯ）ｙ（ＭｎＯ）ｚ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３））（式中、ｎ＝Ｆｅ／Ｍ（モル比）の値が２．０５＜ｎ＜２．５であり、ｘが０．４＜ｘ＜０．６であり、ｙが０．３＜ｙ＜０．５であり、ｚが０．０２＜ｚ＜０．２であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表される請求項１に記載のスピネル型フェリ磁性粒子。
【請求項６】
鉄（Ｆｅ）含有水溶液と２価の金属（Ｍ）含有水溶液とを２．０５＜Ｆｅ／Ｍ＜２．５（モル比）の割合で混合する原料水溶液の調製工程；原料水溶液のアルカリ濃度が０．０５〜１０Ｍとなる様に、６０℃以上１１０℃未満の温度でアルカリ水溶液を当該原料水溶液に添加する共沈澱物含有液の生成工程；当該共沈澱物含有液を８０〜１２０℃で加熱処理する黒色粒子の生成工程；黒色粒子を洗浄してアルカリを除去した後、酸を添加して超常磁性成分を除去する黒色粒子のエッチング工程；およびエッチング処理された黒色粒子含有液をろ過および洗浄した後、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｚｎの群から選ばれた１種以上の金属含有水溶液を添加する金属水酸化物の被覆工程から成ることを特徴とする請求項１に記載のスピネル型フェリ磁性粒子の製造方法。
【請求項７】
非磁性支持体と、前記非磁性支持体上に形成されており且つ請求項１〜５の何れかに記載のスピネル型フェリ磁性粒子と結合剤とから成る磁性層とから成ることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピネル型フェリ磁性粒子、その製造方法および磁気記録媒体に関し、詳しくは、微細な粒子、殊に、平均粒子径が５〜３０ｎｍであるにもかかわらず、高い保磁力を示し、化学的安定性に優れると共に、分散性に優れたスピネル型フェリ磁性粒子、その製造方法および磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、磁気記録媒体である磁気テープ等に対する高性能化、高密度記録化などの要求に伴い、高い保磁力（Ｈｃ）を有していて磁性特性に優れた磁気記録媒体が使用されている。磁気記録媒体の前述の特性は、磁気記録媒体に使用される磁性粒子と密接な関係を有しているため、高密度磁気記録材料として、粒子径が比較的微細で、より高い保磁力（Ｈｃ）と大きな飽和磁化値（σｓ）を有するスピネル型フェリ磁性粒子が提案されている。
【０００３】
例えば、式：（ＣｏＯ）ｘ（ＮｉＯ）ｙ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）（但し、２．０＜ｎ＝Ｆｅ／Ｍ（モル比）＜３．０、０．４≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．６、ｘ＋ｙ＝１）で示されるスピネル型フェリ磁性微粒子（特許文献１参照）および式：（ＣｏＯ）０．５−ｘ（ＮｉＯ）０．５−ｙ（ＭｎＯ）ｚ＋ｙ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）（式中、Ｍは、ＣｏおよびＮｉを除く２価金属、２．０＜ｎ＝Ｆｅ／Ｍ（モル比）＜３．０、０．４≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＜０．５）で示され、超常磁性成分の含有量が２質量%以下であるスピネル型フェリ磁性微粒子（特許文献２参照）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２３１４６０号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００４／１００１９０号公報
【０００５】
しかしながら、上記のスピネル型フェリ磁性粒子を使用した磁気記録媒体は、信頼性が高くかつ耐候性が向上した高密度記録用磁気記録媒体としては、不十分であり、更なる改善が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、微粒子でありながら高い保磁力を示すと共に、分散性および化学的安定性に優れたスピネル型フェリ磁性粒子を提供することにある。
【０００７】
第２の目的は、優れた周波数特性と高出力特性を有すると共に、優れた耐候性と高い信頼性を有する高密度記録用磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、鉄と２価の金属から成るスピネル型フェリ磁性粒子であって、超常磁性成分が特定量以下であり、且つ、特定の水酸化物でその表面を被覆している平均粒子径が３０ｎｍ以下のスピネル型フェリ磁性粒子は、微粒子でありながら高い保磁力を示すと共に、分散性および化学的安定性に優れていることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、組成式：（ＭＯ）・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）（式中、Ｍは２価金属で、ｎ＝Ｆｅ／Ｍ（モル比）の値が２．０５＜ｎ＜２．５である）で表されるスピネル型フェリ磁性粒子であって、当該スピネル型フェリ磁性粒子中の超常磁性成分含有量が２質量%以下であり、平均粒子径が５〜３０ｎｍであり、且つ、その粒子表面がＳｉ，Ａｌ，Ｐ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の金属の水酸化物で被覆されており、当該水酸化物の被覆量が金属として１０質量％以下であることを特徴とするスピネル型フェリ磁性粒子に存する。
【００１０】
本発明の第２の要旨は、鉄（Ｆｅ）含有水溶液と２価の金属（Ｍ）含有水溶液とを２．０５＜Ｆｅ／Ｍ＜２．５（モル比）の割合で混合する原料水溶液の調製工程；原料水溶液のアルカリ濃度が０．０５〜１０Ｍとなる様に、６０℃以上１１０℃未満の温度でアルカリ水溶液を当該原料水溶液に添加する共沈澱物含有液の生成工程；当該共沈澱物含有液を８０〜１２０℃で加熱処理する黒色粒子の生成工程；黒色粒子を洗浄してアルカリを除去した後、酸を添加して超常磁性成分を除去する黒色粒子のエッチング工程；およびエッチング処理された黒色粒子含有液をろ過および洗浄した後、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｚｎの群から選ばれた１種以上の金属含有水溶液を添加する金属水酸化物の被覆工程から成ることを特徴とする第１の要旨に記載のスピネル型フェリ磁性粒子の製造方法に存する。
【００１１】
本発明の第３の要旨は、非磁性支持体と、前記非磁性支持体上に形成されており且つ第１の要旨に記載のスピネル型フェリ磁性粒子と結合剤とから成る磁性層とから成ることを特徴とする磁気記録媒体に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、平均粒子径が５〜３０ｎｍでありながら、高い保磁力と、優れた分散性および化学的安定性とを示すことが出来る。さらに、可溶性塩量が可及的に低減されたことにより、可溶性塩に起因する化合物の磁気記録媒体などへの析出を抑制することが出来る。そして、優れた周波数特性と高出力特性を有すると共に、耐候性および保存性に優れた高密度記録用磁気記録媒体を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、スピネル型フェリ磁性粒子について説明する。本発明のスピネル型フェリ磁性粒子は、式：（ＭＯ）・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）（式中、Ｍは２価金属で、ｎ＝Ｆｅ／Ｍ（モル比）の値が２．０５＜ｎ＜２．５である）で表されるスピネル型フェリ磁性粒子であって、当該スピネル型フェリ磁性粒子中の超常磁性成分含有量が２質量%以下であり、平均粒子径が５〜３０ｎｍであると共に、その粒子表面がＳｉ，Ａｌ，Ｐ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の水酸化物で被覆され、その水酸化物の被覆量が金属として１０質量％以下である。
【００１４】
スピネル型フェリ磁性粒子の組成は、式：（ＭＯ）・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）で示される。式中、Ｍは、２価金属であり、具体的には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＭｎの群から選ばれる２種以上の金属である。ｎ＝Ｆｅ／Ｍ（モル比）は、スピネル型フェライトの化学量論量より大きい値であり、具体的には、２．０５＜ｎ＜２．５である。スピネル型フェリ磁性微粒子の保磁力の更なる向上を考慮すると、２．１０≦ｎ≦２．４８が好適である。
【００１５】
ｎ＝Ｆｅ／Ｍ（モル比）が２．０５を超え２．５未満の場合は、１相（単相）のスピネル型フェリ磁性粒子が生成する。しかしながら、ｎが２．０５以下の場合は、２相の磁性粒子または異相が混在する粒子を生成する。ｎが２．５以上の場合は、含水酸化鉄などの酸化鉄が混在する粒子を生成する。２相の磁性粒子、異相が混在する粒子または酸化鉄が混在する粒子は、磁性材料としての磁気特性が低下し、本発明の目的を達成することが困難である。
【００１６】
本発明に係るスピネル型フェリ磁性粒子における２価金属は、Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎ好適である。そして、その様なスピネル型フェリ磁性粒子は、式：（ＣｏＯ）ｘ（ＮｉＯ）ｙ（ＭｎＯ）ｚ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３））（式中、ｎ＝Ｆｅ／Ｍ（モル比）の値が２．０５＜ｎ＜２．５、好ましくは２．０９＜ｎ＜２．４０であり、ｘが通常０．４＜ｘ＜０．６、好ましくは０．４２＜ｘ＜０．５８であり、ｙが通常０．３＜ｙ＜０．５、好ましくは０．３２＜ｙ＜０．４８であり、ｚが通常０．０２＜ｚ＜０．２、好ましくは０．０３＜ｚ＜０．１８であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で示される。
【００１７】
スピネル型フェリ磁性粒子中の超常磁性成分含有量が２質量%以下、好ましくは１質量%以下である。超常磁性成分の含有量が２質量%を超える場合は、周囲の磁界の強さに応じてスピネル型フェリ磁性粒子の磁化状態が変動するため、磁化を安定に保つことが出来ない。なお、本発明で言う「超常磁性成分」とは、常磁性体の中で特に強く磁化される物質を意味し、その成分は、ＦｅとＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ及び／又はＭｎとを含む水酸化物と推定される。
【００１８】
スピネル型フェリ磁性粒子の平均粒子径は、５〜３０ｎｍ、好ましくは９〜２５ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、スピネル型フェリ磁性粒子の飽和磁化値が低くなり、磁性材料としての特性が不十分である。３０ｎｍを超える場合は、製造した磁気記録媒体の粒子性ノイズが増加する。
【００１９】
スピネル型フェリ磁性粒子の表面は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の水酸化物で被覆されている。水酸化物の中で、Ｓｉ及び／又はＡｌの水酸化物が好ましい。被覆されている水酸化物の量は、磁性粒子に対して金属イオンとして１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは０．０１〜１．０質量％である。スピネル型フェリ磁性粒子の表面をＳｉ，Ａｌ，Ｐ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の水酸化物で被覆することにより、粒子の表面状態が改善され、磁気記録媒体の製造におけるビヒクル中でのスピネル型フェリ磁性粒子の分散性および酸化安定性が向上する。
【００２０】
スピネル型フェリ磁性粒子を表面被覆処理しない場合、すなわち、被覆している水酸化物の量が零の場合は、ビヒクル中でのスピネル型フェリ磁性粒子の分散性が悪化する。水酸化物の量が１０質量％を超える場合は、磁性粒子中の磁性体量が少なくなり、その結果、磁気特性が低くなるため、本発明の目的を達成することが困難である。
【００２１】
スピネル型フェリ磁性粒子の保磁力Ｈｃは、通常１５９．２〜３１８．４ｋＡ／ｍ（２０００〜４０００Ｏｅ）、好ましくは１９９〜２７８．６ｋＡ／ｍ（２５００〜３５００Ｏｅ）である。保磁力Ｈｃが１５９．２ｋＡ／ｍ未満の場合は、磁性材料としての特性が不十分であり、高画像画質で高密度記録のための磁気記録媒体を得ることが困難である。尚、本願においては、１Ｏｅ＝１０３／４πＡ／ｍとして換算する（πは円周率）。
【００２２】
スピネル型フェリ磁性粒子の飽和磁化値σｓは、通常４０〜７０Ａｍ２／ｋｇ（４０〜７０ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは４５〜７０Ａｍ２／ｋｇ（４５〜７０ｅｍｕ／ｇ）である。その角型比（σｒ／σｓ）は、通常０．５１〜０．６９、好ましくは０．５５〜０．６９である。飽和磁化値σｓが４０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合は、磁性材料としての特性が不十分であり、高画像画質で高密度記録のための磁気記録媒体を得ることが困難である。尚、１ｅｍｕ／ｇ＝４π×１０−７Ｗｂ・ｍ／ｋｇとして換算する（πは円周率）。
【００２３】
本発明に係るスピネル型フェリ磁性粒子の可溶性Ｎａの含有量は、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、可溶性Ｃａの含有量は、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、より好ましくは７０ｐｐｍ以下である。可溶性Ｎａの含有量または可溶性Ｃａの含有量が１００ｐｐｍを超える場合は、これらに起因した化合物が磁性塗膜表面に析出することがあり、本発明の目的を達成することが困難である。
【００２４】
また、スピネル型フェリ磁性粒子の残存硫黄量は、通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。残存硫黄量が２００ｐｐｍを超える場合は、磁性塗膜の表面にブリードして、ヘッドを劣化させることがあり、本発明の目的を達成することが困難である。
【００２５】
次に、本発明におけるスピネル型フェリ磁性粒子の製造方法を説明する。本発明の製造方法は、（１）鉄（Ｆｅ）含有水溶液と２価の金属（Ｍ）含有水溶液とを２．０５＜Ｆｅ／Ｍ＜２．５（モル比）の割合で混合する原料水溶液の調製工程；（２）原料水溶液のアルカリ濃度が０．０５〜１０Ｍとなる様に、６０℃以上１１０℃未満の温度でアルカリ水溶液を当該原料水溶液に添加する共沈澱物含有液の生成工程；（３）当該共沈澱物含有液を８０〜１２０℃で加熱処理する黒色粒子の生成工程；（４）黒色粒子を洗浄してアルカリを除去した後、酸を添加して超常磁性成分を除去する黒色粒子のエッチング工程；および（５）エッチング処理された黒色粒子含有液をろ過および洗浄した後、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｚｎの群から選ばれた１種以上の金属含有水溶液を添加する金属水酸化物の被覆工程から成る。
【００２６】
まず、原料水溶液の調製工程（１）において、原料である鉄及びＭ（２価金属）、例えば、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ及びＭｎの群から選ばれる２種以上の水可溶性金属塩をそれぞれ水に溶解して、所定濃度のＦｅ３＋及びＭ２＋（Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋及びＭｎ２＋）を含有する各水溶液を調整する。そして、各水溶液を２．０５＜ｎ＝Ｆｅ／Ｍ＜２．５のモル比で混合して原料水溶液を調製する。
【００２７】
上述の各水溶液中の金属イオンの濃度は、特に制限なく、通常の金属イオンの濃度の水溶液が調製される。また、各水溶液の温度は、溶解した金属が析出しない範囲であれば、特に制限はない。
【００２８】
本発明で使用する鉄原料としては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄などの第二鉄塩が挙げられる。コバルト原料としては、塩化コバルト、硫酸コバルト等が挙げられる。ニッケル原料としては、塩化ニッケル、硫酸ニッケル等が挙げられる。亜鉛原料としては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛などが挙げられる。マンガン原料としては、塩化マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。
【００２９】
共沈澱物含有液の生成工程（２）において、６０℃以上１１０℃未満、好ましくは８０〜１００℃の温度下で、攪拌しながら得られた混合水溶液にアルカリ水溶液を添加して、混合液のアルカリ濃度を０．０５〜１０Ｍ（モル）、好ましくは０．２〜５Ｍ（モル）に調整し、共沈澱物含有液を生成する。
【００３０】
アルカリ濃度が０．０５Ｍ未満の場合は、スピネル型フェリ磁性粒子の結晶化が不完全なことがある。また、アルカリ濃度が１０Ｍを超える場合は、保磁力が著しく低下することがある。
【００３１】
また、共沈澱物含有液中の金属イオン濃度は、通常０．０５〜０．５Ｍ（モル）、好ましくは０．１〜０．４Ｍ（モル）である。金属イオン濃度が０．０５Ｍ未満の場合は、共沈澱物の濃度が低くなり過ぎて、経済的でない。また、金属イオン濃度濃度が０．５Ｍを超える場合は、生成するスピネル型フェリ磁性粒子の粒度分布が大きくなり、本発明の目的を達成することが困難である。
【００３２】
混合液の温度が６０℃未満の場合は、生成する共沈澱物の粒子サイズが大きくなり、本発明の目的を達成することが困難である。また、混合液の温度が１１０℃以上の場合は、オートクレーブ等の特殊な装置を必要とするため、経済的でない。
【００３３】
使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水など水可溶性アルカリ類が挙げられる。
【００３４】
添加するアルカリ水溶液の濃度は、特に制限なく、通常の濃度のアルカリ水溶液が使用される。また、アルカリ水溶液の温度は、添加された後の混合液の温度が６０℃以上１１０℃未満の範囲を逸脱しない温度であれば特に制限はない。
【００３５】
黒色粒子の生成工程（３）において、得られた共沈澱物含有液を８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃で通常１〜５時間、好ましくは１〜３時間加熱処理して黒色粒子を生成する。
【００３６】
上述の加熱処理において、共沈澱物含有液の生成工程（２）において得られた共沈澱物の縮重合反応により黒色粒子が生成する。
【００３７】
黒色粒子表面のエッチング工程（４）において、得られた黒色粒子を洗浄してアルカリを除去した後、酸を添加して超常磁性成分を除去する。
【００３８】
アルカリ液の洗浄は、酸によるエッチングを効率よく行うための工程であり、通常デカンテーション法が採用される。デカンテーション法としては、特に制限なく、公知の装置を用いた公知方法が採用される。
【００３９】
洗浄処理後の黒色粒子含有液のアルカリ濃度は、通常０．０１Ｍ（モル）未満、好ましくは０．００１Ｍ（モル）以下である。洗浄後のアルカリ濃度が０．０１Ｍ以上の場合は、エッチングにおける酸の使用量が増大するので、経済的でない。
【００４０】
黒色粒子の酸エッチング方法は、例えば、黒色粒子中に含まれる金属イオンのモル数に対して通常５〜７０モル％、好ましくは１５〜５０モル％に相当する酸当量を添加することから成る。エッチングの温度は、通常５〜９０℃、好ましくは２０〜５０℃である。エッチングの時間は、通常１〜４８時間、好ましくは２〜２０時間である。添加する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸などが使用できる。酸の添加方法は、特に限定されず、例えば、一括添加でも、逐次添加でもよい。
【００４１】
酸当量が５モル％未満の場合は、超常磁性成分が多量に残存し、本発明の目的を達成することが困難である。また、酸当量が７０モル％を超える場合は、得られる粒子の磁気特性が低下し、経済的でない。
【００４２】
金属水酸化物の被覆工程（５）において、エッチング処理された黒色粒子をろ過および洗浄した後、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｚｎの群から選ばれた１種以上の金属含有水溶液を添加して金属水酸化物で粒子表面を被覆する。
【００４３】
黒色粒子表面のエッチング工程（４）後の黒色粒子含有液中には、可溶性金属塩などが含まれているので、洗浄によって可溶性金属塩などを除去する。洗浄方法としては、通常デカンテーション法および通水式洗浄方法が挙げられる。デカンテーション法および通水式洗浄方法としては、特に制限なく、公知の装置を用いた公知方法が採用される。
【００４４】
洗浄処理後の黒色粒子含有液中の電気伝導度は、通常５００μＳ／ｃｍ未満、好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下である。洗浄終了後の黒色粒子含有液中の伝導度が、５００μＳ／ｃｍ以上の場合には、可溶性金属イオンの含有量が多いため、本発明の目的を達成することが困難である。
【００４５】
次いで、洗浄された黒色粒子をＳｉ，Ａｌ，Ｐ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の金属の水酸化物で被覆する。被覆する方法としては、洗浄された黒色粒子含有液に、上記金属の水可溶性塩が溶解した水溶液を攪拌しながら黒色粒子スラリーに２０〜１００℃の温度でアルカリ水溶液を黒色粒子スラリーに添加する方法によって行われる。水酸化物の被覆量は、黒色粒子に対して通常０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。水酸化物の被覆量が０．２質量％未満の場合は、塗料化の際の分散性および樹脂吸着能が悪化する。また、１０質量％を超える場合は、磁性粒子中の磁性体量が少なくなり、その結果、磁気特性が低くなるため、本発明の目的を達成することが困難である。
【００４６】
珪素化合物としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の水可溶性塩類が挙げられ、アルミニウム化合物としては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等の水可溶性塩類が挙げられ、リン化合物としては、リン酸水素二ナトリウム、オルト燐酸などの水可溶性塩類が挙げられ、亜鉛化合物としては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛などの水可溶性塩類が挙げられる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水など水可溶性アルカリ類が挙げられる。
【００４７】
被覆処理後、ろ過、水洗、乾燥してスピネル型フェリ磁性粒子を得る。洗浄方法としては、一般的な通水洗浄方法などが挙げられる。乾燥温度は、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、乾燥時間は、通常４〜２０時間である。
【００４８】
なお、上述した方法で製造されたスピネル型フェリ磁性粒子を使用して、後述する処方によって得られた磁性塗膜の保磁力Ｈｃは、通常１５９．２〜３１８．４ｋＡ／ｍ（２０００〜４０００Ｏｅ）、好ましくは１９９〜２７８．６ｋＡ／ｍ（２５００〜３５００Ｏｅ）であり、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）は、通常０．５５以上、好ましくは０．６０以上である。
【００４９】
次に、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と前記非磁性支持体上に形成される上述のスピネル型フェリ磁性粒子と結合剤とを含む磁気記録層とから成る。
【００５０】
非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレスなどの金属の箔や板および各種の紙が挙げられる。非磁性支持体の厚みは、その材質により種々異なるが、通常１．０〜３００μｍ、好ましくは２．０〜５０μｍである。
【００５１】
例えば、磁気ディスクの場合、非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレートが使用され、その厚みは、通常５０〜３００μｍである。磁気テープにおいてポリエチレンテレフタレートが使用される場合、その厚みは、通常３〜１００μｍであり、ポリエチレンナフタレートが使用される場合、その厚みは、通常３〜５０μｍであり、ポリアミドが使用される場合、その厚みは、通常２〜１０μｍである。
【００５２】
結合剤としては、現在、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている樹脂が使用でき、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、ウレタンエラストマー、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン等の合成ゴム系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネート、電子線硬化型アクリルウレタン樹脂、その混合物などが挙げられる。
【００５３】
また、上述の結合剤樹脂には−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｘ、−ＯＰＯ２Ｘ２、−ＮＨ２等の極性基（但し、Ｘは、Ｈ、ＮａまたはＫを示す。）が含まれていてもよい。
【００５４】
磁気記録層の塗膜厚さは、通常０．０１〜５．０μｍの範囲である。塗膜厚さが０．０１μｍ未満の場合は、均一な塗布が困難であり、塗りむら等が生じやすくなる。また、５．０μｍを超える場合は、反磁界の影響のため、所望の電磁変換特性を得ることが困難である。
【００５５】
スピネル型フェリ磁性粒子と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対してスピネル型フェリ磁性粒子が通常５〜２０００重量部である。
【００５６】
なお、磁気記録層には、磁気記録媒体に使用されている周知の潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤などが結合剤樹脂１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部程度含まれていてもよい。
【００５７】
本発明に係る磁気記録媒体の保磁力Ｈｃは、通常１５９．２〜３１８．４ｋＡ／ｍ（２０００〜４０００Ｏｅ）、好ましくは１９９〜２７８．６ｋＡ／ｍ（２５００〜３５００Ｏｅ）であり、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）は、通常０．５５、好ましくは０．６０以上であり、配向度は、通常１．０５以上、好ましくは１．１以上であり、表面粗さＲａは、通常１８ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下である。
【００５８】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁気記録層との間に非磁性粒子と結合剤樹脂を含む非磁性下地層が形成されてもよい。非磁性下地層の厚さは、通常０．２〜１０．０μｍのである。０．２μｍ未満の場合は、非磁性支持体の表面粗さを改善することが困難となる。
【００５９】
非磁性下地層用非磁性粒子としては、通常の磁気記録媒体用非磁性下地層に使用される非磁性無機質粉末を使用することが出来る。具体的には、ヘマタイト、含水酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、二酸化ケイ素、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、酸化クロム、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタンカーバイト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、チタン酸バリウム等を単独または組み合わせて使用することが出来る。殊に、ヘマタイト、含水酸化鉄、酸化チタン等が好適である。
【００６０】
なお、非磁性塗料製造時におけるビヒクル中での分散性を改善するため、必要により、非磁性粒子の粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物、ケイ素の酸化物などで表面処理してもよい。また、得られる磁気記録媒体の光透過率、表面電気抵抗値、機械的強度、表面平滑性、耐久性等の諸特性改善のために、必要により、非磁性粒子内部にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等を含有させてもよい。
【００６１】
非磁性粒子の形状としては、球状、粒状、八面体状、六面体状、多面体状などの粒状、針状、紡錘状、米粒状などの針状、板状などが挙げられる。得られる磁気記録媒体の表面平滑性を考慮すれば、非磁性粒子の粒子形状は針状が好適である。
【００６２】
非磁性粒子の平均粒子径は、通常０．０１〜０．３μｍである。粒子形状が針状の場合、軸比（平均長軸径／平均短軸径）は通常２：１〜２０：１であり、粒子形状が板状の場合、板状比（平均板面径／平均厚み）は２：１〜５０：１である。
【００６３】
非磁性下地層における結合剤樹脂としては、磁気記録層の形成に使用した前記結合剤樹脂を使用することが出来る。非磁性下地層における非磁性粒子と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対して非磁性粒子が通常５〜２０００重量部である。
【００６４】
なお、非磁性下地層の形成において、磁気記録媒体に使用されている周知の潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を必要により結合剤樹脂１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部程度使用してもよい。
【００６５】
本発明における非磁性下地層を有する磁気記録媒体は、非磁性下地層を有さない磁気記録媒体とほぼ同様の特性を有する。本発明における非磁性下地層を有する磁気記録媒体は特に、カレンダーによる表面平滑化が容易となり、また、非磁性下地層から潤滑剤が供給させるため走行耐久性が向上する。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるスピネル型フェリ磁性粒子および磁気記録媒体の特性は、以下の方法によって測定した。
【００６７】
本発明におけるスピネル型フェリ磁性粒子の平均径は、透過型電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。また、粒子形状も透過型電子顕微鏡写真により測定した。
【００６８】
本発明におけるスピネル型フェリ磁性粒子のＦｅ含有量、Ｃｏ含有量、Ｎｉ含有量、Ｍｎ含有量、Ｓｉ含有量、Ａｌ含有量、Ｐ含有量、Ｚｎ含有量、Ｎａ含有量、Ｃａ含有量およびその他の金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置「ＳＰＳ４０００」（商品名、セイコー電子工業（株）製）を使用して測定した。
【００６９】
Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ及びＺｎの群から選ばれる１種以上の金属の水酸化物の被覆は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子（株）製）を使用して測定した。
【００７０】
スピネル型フェリ磁性粒子の残存硫黄分量は、炭素・硫黄測定装置（Ｈｏｒｉｂａ（株）製）を使用して測定した。
【００７１】
超常磁性成分含有量は、メスバウアー分光分析装置（トボロニクス（株）製）を使用してメスバウアースペクトル測定法により測定した。
【００７２】
ＢＥＴ比表面積値は、「モノソーブＭＳ−１１」（商品名、カンタクロム（株）製）を使用して、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００７３】
溶液伝導度は、導電率計「ＤＳー１２」（商品名、Ｈｏｒｉｂａ（株）製）を使用して測定した。
【００７４】
スピネル型フェリ磁性粒子、磁性シートおよび磁気テープの磁気特性は、振動試料磁力計「ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（商品名、東英工業（株）製）を使用して、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。なお、磁性シートは、以下の方法で製造した。
【００７５】
＜磁性シートの製造＞
磁性シートを次の様にして作製した。表１に示す成分を１００ｍｌのポリビンに入れた後、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）で８時間混合分散をした。厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタートフィルム上にアプリケータを使用して、得られた磁性塗料を５０μｍの厚さに塗布し、次いで、５００ｍＴ（５ｋＧａｕｓｓ）の磁場中で乾燥させて、磁性シートを得た。
【００７６】
【表１】
2006229037.tif 000002
【００７７】
磁気テープの表面粗度Ｒａは、触針式表面粗さ計「Ｓｕｒｆｃｏｍ−５７５Ａ」（商品名、東京精密（株）製）を用いて中心線平均粗さを測定した。
【００７８】
実施例１：
＜スピネル型フェリ磁性粒子の製造＞
金属塩として、塩化第二鉄六水塩、塩化コバルト六水塩、塩化ニッケル六水塩、塩化マンガン四水塩をそれぞれ１０リットル樹脂製ビーカ中で純水に溶解して、０．２２５〔ｍｏｌ／ｌ〕のＦｅ３＋水溶液、０．１０〔ｍｏｌ／ｌ〕のＣｏ２＋水溶液、０．０８〔ｍｏｌ／ｌ〕のＮｉ２＋水溶液および０．０２〔ｍｏｌ／ｌ〕のＭｎ２＋水溶液を各々１０リットル調整した。攪拌機と温度計を装備した容積が２０リットルの樹脂性容器にＦｅ３＋水溶液４リットル、Ｃｏ２＋水溶液２リットル、Ｎｉ２＋水溶液２リットル、Ｍｎ２＋水溶液２リットルを投入して、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ）＝２．２５の混合水溶液１０リットルを調製した後、十分攪拌して混合水溶液温度を５０℃に加熱した（Ａ溶液）。次に、濃度が１．０〔ｍｏｌ／ｌ〕の水酸化ナトリウム水溶液７．２リットル（Ｂ液）をステンレス製反応容器（３０リットル）に投入して、攪拌しながら９５℃に加熱した。上記Ａ溶液を攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液に投入し、中和反応により６９℃の黒褐色の沈澱スラリーを得た。
【００７９】
次いで、得られた黒褐色の沈澱スラリー（共沈澱物スラリー）を攪拌しながら９５℃の温度で１２０分間加熱処理して、金属混合沈澱から縮重合反応により黒色粒子を生成した。得られた黒色粒子スラリーの一部をサンプリングし、ろ過処理した。得られたろ過液の過剰アルカリ濃度（アルカリ濃度）を測定した結果、アルカリ濃度は０．２１Ｎであった。また、得られた沈澱物（黒色粒子）を乾燥し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を使用して元素分析をした結果、Ｆｅが４６．５質量％、Ｃｏが１０．３３質量％、Ｎｉが８．６９質量％、Ｍｎが２．０３質量％であった。従って、その組成を式：（ＣｏＯ）ｘ（ＮｉＯ）ｙ（ＭｎＯ）ｚ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）で表した場合、ｎ＝Ｆｅ／Ｍ（モル比）の値が２．２５であり，ｘ＝０．５００，ｙ＝０．４００，Ｚ＝０．１００であった。得られた黒色粒子のＢＥＴ比表面積は９５．８ｍ２／ｇであり、また、振動試料磁力計（ＶＳＭ）を使用して磁気測定した結果、保磁力が１７９．０ｋＡ／ｍ（２２５０Ｏｅ）、飽和磁化値σｓが５２．１Ａｍ２／ｋｇ（５２．１ｅｍｕ／ｇ）であり、角型比が０．５２５であった。
【００８０】
得られた黒色粒子スラリー１７リットルを１００リットル樹脂製容器に移して、デカンテーション法を１２時間毎に５回繰り返して洗浄した。黒色粒子スラリーの溶液伝導度は、４００μＳであり、ｐＨは１０．８であった。
【００８１】
得られた洗浄黒色粒子スラリー１５リットル（２０℃）に１０質量％硫酸溶液０．５１リットルを攪拌しながら添加して、２０℃で５時間、酸によるエッチング処理をした。
【００８２】
得られた酸エッチング黒色粒子スラリーをデカンテーション法で１２時間毎に５回繰り返して洗浄した。得られた黒色粒子スラリーをｐＨは５．８であった。黒色粒子スラリーの一部をサンプリングし、ろ過処理した。誘導結合プラズマ発光分光分析装置を使用して得られた沈澱物を元素分析した結果、Ｆｅが４６．６質量％、Ｃｏが１１．０５質量％、Ｎｉが７．９８質量％、Ｍｎが２．１３質量％であった。従って、その組成を式：（ＣｏＯ）ｘ（ＮｉＯ）ｙ（ＭｎＯ）ｚ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）で表した場合、ｎ＝Ｆｅ／Ｍ（モル比）の値が２．３０であり，ｘ＝０．５１８，ｙ＝０．３７５，Ｚ＝０．１０７であった。得られた黒色粒子のＢＥＴ比表面積は５５．４ｍ２／ｇであり、また、振動試料磁力計（ＶＳＭ）を使用して磁気測定した結果、保磁力が１８１．４ｋＡ／ｍ（２２８０Ｏｅ）であり、飽和磁化値σｓが６２．７Ａｍ２／ｋｇ（６２．７ｅｍｕ／ｇ）であり、角型比が０．５２７であった。
【００８３】
得られた黒色粒子スラリーに固形分当たり３質量％に相当する硫酸アルミニウム八水塩含有水溶液０．３リットルを攪拌しながら２０℃の温度下で１時間かけて滴下した。当該滴下は、０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を添加して黒色粒子スラリーのｐＨを９．２にコントロールしながら行った。
【００８４】
攪拌しながら２０℃で１時間保持した後、得られた黒色粒子スラリーを、デカンテーション法を１２時間毎に５回繰り返して洗浄した。そして、溶液電気伝導度が１００μＳである黒色粒子スラリーをヌッチエで吸引ろ過し、ろ過ケーキを６０℃で１２時間乾燥した。
【００８５】
得られた黒色粒子は、Ｘ線回折測定の結果、スピネル型構造を有しており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、平均径が１９ｎｍの均一な粒度分布をもった粒子であった。ＢＥＴ比表面積は５７．３ｍ２／ｇであった。メスバウアースペクトル測定の結果、超常磁性成分が含まれていなかった（１質量％以下であった）。振動試料磁力計（ＶＳＭ）を使用した磁気測定の結果、保磁力が１８３．１ｋＡ／ｍ（２３００Ｏｅ）であり、飽和磁化値σｓが６２Ａｍ２／ｋｇ（６２ｅｍｕ／ｇ）であり、角形比０．５５５であった。
【００８６】
誘導結合プラズマ発光分光分析装置を使用して得られた黒色粒子の元素分析の結果、Ｆｅが４６．１質量％、Ｃｏが１０．９４質量％、Ｎｉが７．９０質量％、Ｍｎが２．１１質量％、Ａｌが０．３４質量％であった。そして、その組成式を（ＣｏＯ）ｘ（ＮｉＯ）ｙ（ＭｎＯ）ｚ・ｎ／２（Ｆｅ２Ｏ３）で表した場合、ｎ＝Ｆｅ／Ｍ（モル比）の値は、２．３０であり，ｘ＝０．５１７，ｙ＝０．３７５，Ｚ＝０．１０７であった。また、可溶性Ｎａ含有量は４５ｐｐｍであり、可溶性Ｃａ含有量は２３ｐｐｍであり、残存硫黄分は９８ｐｐｍであった。
【００８７】
得られたスピネル型フェリ磁性粒子の磁性塗膜の特性は、保磁力Ｈｃが１８７．８ｋＡ／ｍ（２３６０Ｏｅ）であり、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．５８５であった。
【００８８】
＜磁気テープの製造＞
次に、非磁性下地層を有する磁気テープを作製した。まず、表２に示す塗料組成成分の磁性塗料を製造した。
【００８９】
【表２】
2006229037.tif 000003
【００９０】
上述のスピネル型フェリ磁性粒子、塩化ビニル系共重合体樹脂、α−アルミナ及びカーボンブラックを混合し、溶剤（７０重量部）を加えて加圧ニーダーで混練した後、溶剤（５０重量部）を加えて希釈した。得られた希釈混合物にウレタン系共重合体樹脂を加えてサンドミルで分散させ後、潤滑剤および溶剤（１０８重量部）を加えて更に分散させ、フィルターで濾過した。そして、塗布前に得られた濾過物に攪拌しながら硬化剤を添加して磁性塗料を得た。
【００９１】
別に、表３に示す非磁性塗料成分の非磁性塗料を製造した。
【００９２】
【表３】
2006229037.tif 000004
【００９３】
上述のヘマタイト粒子、塩化ビニル系共重合体樹脂に溶剤（７０重量部）を加えて混合し、加圧ニーダーで混練した後、溶剤（５０重量部）を更に加えて希釈した。得られた希釈混合物にウレタン系共重合体樹脂を加えてサンドミルで分散した後、潤滑剤、溶剤（６４重量部）を加えて更に分散させた後、フィルターで濾過した。そして、塗布前に得られた濾過物に攪拌しながら硬化剤を添加して非磁性塗料を得た。
【００９４】
得られた磁性塗料および非磁性塗料を使用して以下の方法で磁気テープを作製した。厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に非磁性塗料と磁性塗料を乾燥時の非磁性層厚および磁性層厚がそれぞれ１．１μｍ及び０．１０μｍになる様に同時に塗布し、ソレノイド磁石による配向処理を行い、乾燥させ、カレンダーによる表面平滑化および硬化処理を行った。引き続き、カーボンブラック、塩化ビニル系共重合体樹脂およびポリウレタン系樹脂から成るバックコート用の塗料を上記非磁性層とは反対のポリエチレンテレフタレートフィルム面に塗布、乾燥してバックコート層を形成した。次いで、得られた磁性媒体を８ｍｍ幅にスリットして磁気テープを得た。
【００９５】
得られた磁気テープの保磁力Ｈｃは１９８．１ｋＡ／ｍ（２４９０Ｏｅ）であり、角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）は０．６１５であり、配向度（ＯＲ）は１．１０であり、表面平滑性Ｒａが１４．５ｎｍであった。
【００９６】
実施例２〜７、比較例１〜３：
スピネル型フェリ磁性粒子の製造条件を種々変化させた以外は実施例１と同様にしてスピネル型フェリ磁性粒子を得た。このときの製造条件を表４〜９に、得られた共沈澱物粒子の特性を表１０、酸エッチングスピネル型フェリ磁性粒子の特性を表１１、スピネル型フェリ磁性粒子の特性を表１２〜１３に示す。そして、スピネル型フェリ磁性粒子の磁性塗膜の特性を表１４に示す。なお、実施例２〜７で得られたスピネル型フェリ磁性粒子をメスバウアースペクトル測定した結果、何れの場合も超常磁性成分が含まれていなかった（１質量％以下であった）。
【００９７】
【表４】
2006229037.tif 000005
【００９８】
【表５】
2006229037.tif 000006
【００９９】
【表６】
2006229037.tif 000007
【０１００】
【表７】
2006229037.tif 000008
【０１０１】
【表８】
2006229037.tif 000009
【０１０２】
【表９】
2006229037.tif 000010
【０１０３】
【表１０】
2006229037.tif 000011
【０１０４】
【表１１】
2006229037.tif 000012
【０１０５】
【表１２】
2006229037.tif 000013
【０１０６】
【表１３】
2006229037.tif 000014
【０１０７】
【表１４】
2006229037.tif 000015
【０１０８】
次いで、得られたスピネル型フェリ磁性粒子を変えた以外は実施例１と同様にして磁気テープを得た。実施例１，４，７及び参考例１の磁気テープの諸特性を表１５に示す。
【０１０９】
【表１５】
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