(57)【要約】【課題】ポリオレフィンから成る被覆を有する電線・ケーブルに対して、製造後に優れた難燃性を付与する難燃化処理方法を提供する。【解決手段】本発明の電線・ケーブルの難燃化処理方法は、ポリオレフィンから成る被覆を有する電線・ケーブルを、反応容器内で前記ポリオレフィンの難燃剤を含む超臨界状態の二酸化炭素と接触させ、前記難燃剤を前記被覆中に注入する方法である。こうして得られた難燃電線・ケーブルでは、ポリオレフィン被覆中に注入された難燃剤が、表面近傍の濃度が内部より高くなる濃度勾配を有する。【選択図】図１
2006008906.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンから成る被覆を有する電線・ケーブルを、反応容器内で難燃剤を含む超臨界状態の二酸化炭素と接触させ、前記難燃剤を前記被覆中に注入することを特徴とする電線・ケーブルの難燃化処理方法。
【請求項２】
前記難燃剤を含む超臨界状態の二酸化炭素による処理温度を、二酸化炭素の臨界温度以上とし、かつ臨界圧力以上で加圧した後常圧に戻して所定時間保持するという圧力サイクルを複数回繰り返すことを特徴とする請求項１記載の電線・ケーブルの難燃化処理方法。
【請求項３】
前記難燃剤は、前記被覆を構成するポリオレフィンの低分子量成分への分解反応の触媒として作用するものであることを特徴とする請求項１または２記載の電線・ケーブルの難燃化処理方法。
【請求項４】
前記難燃剤は、有機化合物を配位子とする有機金属錯体であることを特徴とする請求項１または２記載の電線・ケーブルの難燃化処理方法。
【請求項５】
前記難燃剤は、ポリリン酸塩系の化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の電線・ケーブルの難燃化処理方法。
【請求項６】
ポリオレフィンから成る被覆を有する電線・ケーブルを、難燃剤を含む超臨界状態の二酸化炭素と接触させることにより、前記難燃剤を前記被覆中に含浸させてなるものであり、前記被覆中に含浸された前記難燃剤の濃度が、該被覆の表面近傍で内部より高くなる勾配を有することを特徴とする難燃電線・ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンから成る被覆を有する電線・ケーブルを難燃化処理する方法、および難燃処理により難燃性が付与された電線・ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全に関する要求の高まりとともに、電線・ケーブルのノンハロゲン難燃化、すなわち、材料のリサイクルが可能で、焼却や埋設を行っても有害なハロゲンガスやダイオキシンなどを発生せず、環境負荷の少ない難燃電線・ケーブルの開発が重要な課題になっている。
【０００３】
そのため、ハロゲンを含まない有機ポリマーをベースとした難燃性組成物の開発が盛んに行われており、その代表的なものとして、可燃性のポリオレフィンに水酸化マグネシウムなどの金属水和物を多量に配合した組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、このような難燃性組成物から成る絶縁体などの被覆を有する電線・ケーブルにおいては、金属水和物の配合によりポリオレフィンの粘度が高くなっているため、押出被覆などの工程で線速を大きくすることができず、製造効率が悪いという問題があった。また、ポリオレフィン本来の優れた特性が損なわれ、機械的強度などが十分でないという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−１１９３２６公報、ｐ．１−２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、ポリオレフィンから成る被覆を有する通常の電線・ケーブルに対して、製造後に優れた難燃性を付与する難燃化処理方法を提供することを目的とする。また、難燃性に優れ環境への負荷も少ない難燃電線・ケーブルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の電線・ケーブルの難燃化処理方法は、ポリオレフィンから成る被覆を有する電線・ケーブルを、反応容器内で難燃剤を含む超臨界状態の二酸化炭素と接触させ、前記難燃剤を前記被覆中に注入することを特徴としている。
【０００７】
本発明の電線・ケーブルの難燃化処理方法において、難燃剤を含む超臨界状態の二酸化炭素による処理温度を、二酸化炭素の臨界温度以上とし、かつ臨界圧力以上で加圧した後常圧に戻して所定時間保持するという圧力サイクルを複数回繰り返すことができる。
【０００８】
また、本発明の難燃電線・ケーブルは、ポリオレフィンから成る被覆を有する電線・ケーブルを、難燃剤を含む超臨界状態の二酸化炭素と接触させることにより、前記難燃剤を前記被覆中に含浸させてなるものであり、前記被覆中に含浸された前記難燃剤の濃度が、該被覆の表面近傍で内部より高くなる勾配を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電線・ケーブルの難燃化処理方法においては、超臨界状態の二酸化炭素をプロッセシング溶媒として使用し、これに溶解させた難燃剤をポリオレフィンから成る被覆中に含浸・注入することで、優れた難燃性を有しかつノンハロゲンで環境への負荷も少ない電線・ケーブルを高効率で得ることができる。
【００１０】
また、通常の電線・ケーブルに対して、製造後の工程でかつ所望の長さだけを難燃化することができる。さらに、難燃剤の注入を、被覆全体に均一ではなく、表面に近い部分の濃度が大きくなるような濃度勾配を形成して行うことができるので、難燃性の付与が他の特性に悪影響を与えることが少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
実施形態においては、ポリオレフィンから成る被覆（例えば、絶縁体および／またはシース）を有する電線・ケーブルに対して、ポリオレフィンを難燃化する機能を有する難燃剤を含む超臨界状態の二酸化炭素（以下、超臨界二酸化炭素と示す。）と接触させる処理を行い、超臨界二酸化炭素をポリオレフィン被覆中に浸透させる。このとき、超臨界二酸化炭素の浸透にともなって、二酸化炭素に溶解している難燃剤が被覆中に含浸され注入される。こうして得られる電線・ケーブルでは、ポリオレフィン被覆中に含まれる難燃剤の濃度が、被覆の表面近傍で内部より高くなるような勾配を有する。
【００１３】
本発明の実施形態において、絶縁体やシースのような被覆を構成するポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではない。また、これらのポリオレフィンには、充填剤、老化防止剤、反応助剤などの各種添加剤が配合されていてもよく、さらにポリオレフィン以外の他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が少量混合されていてもよい。
【００１４】
本発明の実施形態において使用される超臨界二酸化炭素は、二酸化炭素の臨界温度（３１℃）および臨界圧力（７．３８ＭＰａ）をそれぞれ超えた温度および圧力に保持された非凝縮性の高密度流体であり、分子量の小さい（５００以下）無極性または極性の小さい物質を溶解する。なお本発明では、超臨界二酸化炭素の代わりに、亜臨界状態の二酸化炭素を用いることもできる。
【００１５】
実施形態において、このような超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素に伴われて被覆中に注入される難燃剤としては、ポリオレフィンを難燃化する機能を有し、かつ超臨界二酸化炭素に溶解するノンハロゲン系のものであれば、種類を問わず使用することができる。
【００１６】
例えば、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）のようなリン酸塩系の難燃剤を、単独であるいは炭化層を形成するための助剤である水酸基と炭素を多数有する化合物（例えば、ペンタエリスリトール）や、パーフルオロブタンカルボン酸などと併用して使用することができる。
【００１７】
また、難燃剤として、有機化合物を配位子とする有機金属錯体を使用することもできる。有機金属錯体としては、ベンゾイルアセトネート−鉄、ジメチルジチオカルバメート−鉄、トリス（ジベンゾイルメタナート）−鉄、アセチルアセトナイト−鉄（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）、アセチルアセトナイト−鉄（Ｃｕ（ａｃａｃ）３）、エチレンジアミン四酢酸−鉄（Ｆｅ（ＥＤＴＡ）２）、Ｎｉ（ＥＤＴＡ）２、Ｃｕ（ＥＤＴＡ）２、シクロペンタジエニル−鉄（Ｆｅ（Ｃｐ）２）などが例示される。
【００１８】
このような有機金属錯体は、以下に示す機構により難燃効果を発現するものと考えられる。すなわち、ポリオレフィン被覆中に注入された有機金属錯体が触媒として作用し、ポリオレフィンの燃焼が始まる温度よりも低い温度で、ポリオレフィン中の低分子量成分を分解し揮発させる。そのため、ポリオレフィンの燃焼開始温度では、既に低分子量の揮発成分（燃焼成分）がなくなっているので、発火が生じない。こうして、燃焼が抑制される。
【００１９】
さらに実施形態では、Ｓｂ，Ａｌ，Ｔａ，Ｐｄ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉなどの金属の酸化物を難燃剤として使用することもできる。なお、これらの金属の酸化物は超臨界二酸化炭素に溶解しないので、金属アルコキシドの形態のものを超臨界二酸化炭素に溶解してポリオレフィン被覆中に注入することが望ましい。ポリオレフィン被覆中に注入された前記金属のアルコキシドは、加熱されることで脱アルコール化して酸化物に変換され、難燃化の機能を発揮する。
【００２０】
本発明の実施形態においては、これらの難燃剤を含む超臨界二酸化炭素と接触させることにより、ポリオレフィンから成る被覆中に難燃剤を含浸し注入するが、接触処理の温度と圧力は難燃剤の注入効果に大きく影響する。すなわち、処理温度、処理圧力、および処理時間を変えることにより、ポリオレフィンに対する超臨界二酸化炭素の浸透度と、超臨界二酸化炭素への難燃剤の溶解度を調整することができ、さらにこれらの値を調整することによって、ポリオレフィン被覆中への難燃剤の注入量を制御することができる。
【００２１】
超臨界二酸化炭素による難燃剤注入処理の温度を１０〜１５０℃とし、かつ処理圧力を５〜５０ＭＰａとすることが望ましい。特に、温度を５０〜１００℃に保持し、７ＭＰａ以上（例えば１０ＭＰａ）に１〜１０秒間保持した後常圧（約０．１ＭＰａ）に戻して１〜１０秒間保持するという圧力サイクルを複数回繰り返すことにより、ポリオレフィン被覆中に難燃剤を効率的に注入し、かつ被覆の表面近傍の難燃剤の濃度を内部に比べて高くすることができる。
【００２２】
なお、超臨界二酸化炭素による処理圧力が高いほど、また処理時間が長いほど、ポリオレフィン被覆の内部まで難燃剤が注入されるが、あまり内部まで難燃剤が注入されると、体積抵抗値の減少などが生じるため好ましくない。
【００２３】
そして、ポリオレフィン被覆中の難燃剤（例えば有機金属錯体）の濃度は、表面近傍で１×１０−１〜１×１０−１０モル／ｃｍ３とすることが好ましい。難燃剤である有機金属錯体の濃度が低すぎると、ポリオレフィン被覆中で触媒としての機能を十分に果たすことができず、反対に有機金属錯体の濃度が高すぎると、ポリオレフィン被覆の機械的特性や電気的特性が低下するので好ましくない。
【００２４】
本発明の実施形態において、超臨界二酸化炭素による難燃剤の注入処理は、以下に示すバッチ式の処理装置を用いて行なうことができる。
【００２５】
この処理装置は、図１に示すように、ヒータ１ａ，２ａを備えた第１および第２の耐圧反応容器１，２と、液体二酸化炭素ボンベ３と、この液体二酸化炭素ボンベ３から第１の耐圧反応容器１内に二酸化炭素を送り込む冷却機能付き送液ポンプ４と、第１の耐圧反応容器１と第２の耐圧反応容器２とを連結する連結配管５と、第１の耐圧反応容器１および第２の耐圧反応容器２から排出された液体を回収する回収容器６とを備えている。なお、図中、符号７および８は、それぞれ第１および第２の耐圧反応容器１，２内の流体の圧力を設定値に調整するための圧力調整器、符号９は、第１および第２の耐圧反応容器１，２内の温度を測定するための温度測定用熱電対をそれぞれ示している。
【００２６】
本発明の実施形態においては、まず第１の耐圧反応容器１内に難燃剤１０を投入するとともに、第２の耐圧反応容器２内にポリオレフィンから成る被覆を有する電線・ケーブル１１を収容し、第１および第２の耐圧反応容器１，２内をヒータ１ａ，２ａにより所定の温度に加熱した後、第１の耐圧反応容器１内を超臨界二酸化炭素で満たし、この耐圧反応容器１内で超臨界二酸化炭素中に難燃剤を溶解する。そして、難燃剤を溶解した超臨界二酸化炭素を、連結配管５を通して第２の耐圧反応容器２内に送り込み、第２の耐圧反応容器２内に収容された電線・ケーブルのポリオレフィン被覆を、難燃剤を含む超臨界二酸化炭素に含浸させる。
【００２７】
こうして、ポリオレフィン被覆中に難燃剤を、効率的にかつ被覆の表面近傍の難燃剤の濃度が内部に比べて高くなるように注入することができ、優れた難燃性を有しかつノンハロゲンで環境への負荷も少ない電線・ケーブルを高い効率で得ることができる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
図１に示す処理装置を使用し、以下に示すようにして、６００Ｖ用ポリエチレン絶縁電線（導体断面積２ｍｍ２、絶縁厚０．８ｍｍ）のポリエチレン絶縁体中に難燃剤であるＡＰＰを注入した。
【００３０】
まず、第１の耐圧反応容器１（内径６０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）内にＡＰＰ１００ｇを投入した。また、６００Ｖ用ポリエチレン絶縁電線から長さ１ｍを計り取り、この試料を束ねたものを第２の耐圧反応容器２（内径６０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）内に収容した。
【００３１】
第１および第２の耐圧反応容器１，２内を常圧に保ったままで、各耐圧反応容器に付設されたヒータ１ａ，２ａにより、第１の耐圧反応容器１内の温度を５０℃に第２の耐圧反応容器２内の温度を６５℃にそれぞれ加熱した。
【００３２】
次いで、第１および第２の耐圧反応容器１，２内の温度が安定した後、二酸化炭素の送入を開始した。第１の耐圧反応容器１への二酸化炭素の送入量は０．１ｍｌ／ｍｉｎ．とし、圧力は１０ＭＰａに設定した。このとき、第１の耐圧反応容器１内で超臨界二酸化炭素にＡＰＰが飽和するように、第１の耐圧反応容器１と第２の耐圧反応容器２との間の連結配管５を閉鎖し、二酸化炭素が第２の耐圧反応容器２内に送り込まれないようにした。第１の耐圧反応容器１内の二酸化炭素の圧力１０ＭＰａに到達した後、この状態を１０分間保持した。
【００３３】
次に、二酸化炭素が第１の耐圧反応容器１を経て第２の耐圧反応容器２に送り込まれるようにした後、二酸化炭素の送入量を１ｍｌ／ｍｉｎ．に変更して１０秒間保持し、直ちに第２の耐圧反応容器２内の圧力を常圧に戻した。このとき、第１の耐圧反応容器１内の圧力は１０ＭＰａのままを維持した。
【００３４】
こうして、難燃剤であるＡＰＰを溶解した超臨界状態の二酸化炭素を、第１の耐圧反応容器１から連結配管５を介して第２の耐圧反応容器２に送り込み、この第２の耐圧反応容器２内に収容されたポリエチレン絶縁電線を、ＡＰＰを含有する超臨界二酸化炭素と接触させた。
【００３５】
第２の耐圧反応容器２内の圧力が常圧に到達した後、１０秒間その状態を保持してから、第１の耐圧反応容器１から第２の耐圧反応容器２に再び二酸化炭素を送入し、第２の耐圧反応容器２内の圧力を１０ＭＰａに昇圧した。
【００３６】
このようにして、第２の耐圧反応容器２内のＡＰＰを含有する超臨界二酸化炭素の圧力について、１０ＭＰａで１０秒間保持した後常圧に戻して１０秒間保持するというサイクルを１０回繰り返した。
【００３７】
１０サイクル終了後、二酸化炭素の送入を停止してから、第２の耐圧反応容器２内を常圧に戻すと同時に冷却を開始し、第２の耐圧反応容器２内の温度を常温に戻した。そして、第２の耐圧反応容器２内が常温常圧になったことを確認してから、電線試料を取り出した。
【００３８】
次に、こうして得られた処理済みの電線試料と、このような超臨界二酸化炭素による難燃化処理を施していないポリエチレン絶縁電線を、それぞれ３００ｍｍの長さに切断し、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に基づく難燃性試験（６０°傾斜）を行い、難燃性を調べた。その結果、実施例で得られた処理済みの電線試料は難燃性試験に合格したのに対して、このような難燃化処理を施していない電線試料は不合格であった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、優れた難燃性を有しかつノンハロゲンで環境への負荷も少ない電線・ケーブルを高効率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施形態において、超臨界二酸化炭素による難燃剤の注入処理を行うための処理装置を概略的に示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
１ａ，２ａ…ヒータ、１…第１の耐圧反応容器，２…第２の耐圧反応容器、３…液体二酸化炭素ボンベ、４…冷却機能付き送液ポンプ、６…回収容器、７，８…圧力調整器、９…温度測定用熱電対。
【図１】
2006008906.tif 000003