(57)【要約】【課題】光通信領域の光に対して吸収が小さく電気光学効果による屈折率の変化の大きい、光制御デバイス材料として有用な新規な光学樹脂材料を提供する。【解決手段】主鎖に含フッ素脂肪族環を有する含フッ素重合体に電気光学効果を有する化合物が分散または結合されてなる光学樹脂材料。たとえば、下記モノマー単位（Ａ１１）と下記モノマー単位（Ｍ１１）を含む含フッ素重合体を含む被膜からなる電気光学効果を有する光学樹脂材料。【化１】2006077105.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に含フッ素脂肪族環を有する含フッ素重合体（Ｉ）に電気光学効果を有する化合物（ＩＩ）が分散または結合されてなることを特徴とする光学樹脂材料。
【請求項２】
前記含フッ素重合体（Ｉ）が、環化重合しうる含フッ素脂肪族ジエンに由来する環状モノマー単位、または、脂肪族環を構成する２つの炭素原子間もしくは脂肪族環を構成する炭素原子と脂肪族環を構成しない炭素原子との間に重合性不飽和基を有する含フッ素環状モノマーに由来する環状モノマー単位、を含む含フッ素重合体である、請求項１に記載の光学樹脂材料。
【請求項３】
反応性基を有する前記含フッ素重合体（Ｉ）の該反応性基に前記化合物（ＩＩ）を化学結合させてなる、請求項１または２に記載の光学樹脂材料。
【請求項４】
前記化合物（ＩＩ）が、１０−３０ｅｓｕ以上の超分子分極率を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の光学樹脂材料。
【請求項５】
前記化合物（ＩＩ）が、下式（ｅｏ）で表される化合物の少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれかに記載の光学樹脂材料。
Ａ−［（Ｚ１）ｄ−（Ｙ１）ｅ−（Ｚ２）ｆ−（Ｙ２）ｇ］ｈ−Ｄ        （ｅｏ）
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
ｄ、ｅ、ｆおよびｇ：それぞれ独立に、０〜４の整数であり、少なくとも１つは１である。
ｈ：１以上の整数。
Ａ：電子吸引性基。
Ｄ：電子供与性基。
Ｚ１およびＺ２：それぞれ独立に、環状共役系の２価連結基。
Ｙ１およびＹ２：それぞれ独立に、鎖状共役系の２価連結基。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光学樹脂材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光通信用の光学材料（光ファイバー、光導波路等）の分野において、光の波長、光の位相等を制御する光制御デバイスの材料として、外界から電場を印加したときに屈折率が変化する効果（以下、電気光学効果またはＥＯ効果ともいう。）を有する化合物と有機高分子を複合化させてなる光非線形性を有する光学樹脂材料が提案されている（特許文献１など参照）。また、該光学樹脂材料における有機高分子として、含フッ素ポリ（メタ）アクリレートを用いる提案もされている（特許文献２参照）。
【０００３】
しかし、これらの文献に記載の光学樹脂材料は、光通信領域の光に対して吸収が大きい有機高分子を用いるため光伝送損失が大きい問題がある。また、該有機高分子の屈折率が大きいため電気光学効果による屈折率の変化が小さい問題がある。
【０００４】
光通信領域の光に対して吸収が小さくかつ屈折率が低い有機高分子として主鎖に含フッ素脂肪族環を有する含フッ素重合体が知られているが、該重合体は他の化合物と相溶性に乏しい。そのため、該重合体を他の化合物と複合化させた材料としては、該重合体と特定の色素からなる光吸収性フィルムが知られるにとどまる（特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平０２−１８３２３４号公報
【特許文献２】米国特許第６６１０２１９号明細書
【特許文献３】特開平０６−３４０７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、光通信領域の光に対して吸収が小さくかつ電気光学効果による屈折率の変化の大きい光学樹脂材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、主鎖に含フッ素脂肪族環を有する含フッ素重合体（Ｉ）に電気光学効果を有する化合物（ＩＩ）が分散または結合されてなることを特徴とする光学樹脂材料を提供する。
上記含フッ素重合体（Ｉ）は、環化重合しうる含フッ素脂肪族ジエンに由来する環状モノマー単位、または、脂肪族環を構成する２つの炭素原子間もしくは脂肪族環を構成する炭素原子と脂肪族環を構成しない炭素原子との間に重合性不飽和基を有する含フッ素環状モノマーに由来する環状モノマー単位、を含む含フッ素重合体であることが好ましい。また、上記光学樹脂材料は、反応性基を有する前記含フッ素重合体（Ｉ）の該反応性基に前記化合物（ＩＩ）を化学結合させてなるものであることが好ましい。
【０００８】
さらに、上記化合物（ＩＩ）は、１０−３０ｅｓｕ以上の超分子分極率を有する化合物であることが好ましい。また、上記化合物（ＩＩ）は、下式（ｅｏ）で表される化合物の少なくとも１つであることが好ましい。
Ａ−［（Ｚ１）ｄ−（Ｙ１）ｅ−（Ｚ２）ｆ−（Ｙ２）ｇ］ｈ−Ｄ        （ｅｏ）
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
ｄ、ｅ、ｆおよびｇ：それぞれ独立に、０〜４の整数であり、少なくとも１つは１である。
ｈ：１以上の整数。
Ａ：電子吸引性基。
Ｄ：電子供与性基。
Ｚ１およびＺ２：それぞれ独立に、環状共役系の２価連結基。
Ｙ１およびＹ２：それぞれ独立に、鎖状共役系の２価連結基。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光学樹脂材料は、化学的に安定であり、光通信領域の光に対して吸収が小さくかつ低屈折率な含フッ素重合体（Ｉ）に任意の量の電気光学効果を有する化合物（ＩＩ）が分散または結合されてなる。そのため本発明の光学樹脂材料は、光伝送損失が小さくかつ任意の屈折率を有する、光非線形性を有する光学樹脂材料となりうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と、式（ａ）で表されるモノマー単位をモノマー単位（ａ）と、記す。他の式で表される化合物やモノマー単位も同様に示す。
【００１１】
本発明の光学樹脂材料は、主鎖に含フッ素脂肪族環を有する含フッ素重合体（Ｉ）に電気光学効果を有する化合物（ＩＩ）が分散または結合されてなる。
「分散されてなる」とは、含フッ素重合体（Ｉ）中に化合物（ＩＩ）が化学結合を介することなく分散している状態をいう。「結合されてなる」とは、含フッ素重合体（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とが化学結合（水素結合および／または共有結合）を介して結合されている状態をいう。「分散または結合されてなる」とは、化合物（ＩＩ）が含フッ素重合体（Ｉ）に、分散している状態と化学結合している状態が並存した状態をも含む。化合物（ＩＩ）の量や種類を任意に設定できる観点から、本発明の光学樹脂材料は、含フッ素重合体（Ｉ）に化合物（ＩＩ）が、実質的に全て化学結合してなるか、または一部化学結合し他の一部が分散してなるものが好ましい。
【００１２】
主鎖に含フッ素脂肪族環を有する含フッ素重合体（Ｉ）は、炭素原子に結合した水素原子を実質的に含まない含フッ素重合体であることが好ましい。特に、炭素原子に結合した水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロ重合体、および、該ペルフルオロ重合体のフッ素原子の少数が塩素原子に置換されたペルフルオロクロロ重合体が好ましい。
【００１３】
含フッ素重合体（Ｉ）の主鎖は炭素原子からなる。この主鎖の炭素原子は、付加重合性の炭素原子／炭素原子不飽和二重結合を有するモノマーにおける該不飽和二重結合を構成した２個の炭素原子に由来する。モノマーが重合性モノエンの場合はその不飽和二重結合の２個の炭素原子から重合体の主鎖が形成され、モノマーが後述環化重合しうるジエンの場合はその２つ不飽和二重結合の４個の炭素原子から重合体の主鎖が形成される。
【００１４】
「主鎖に脂肪族環を有する」とは、脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも１つが重合体の主鎖の炭素原子であることを意味し、「主鎖に含フッ素脂肪族環を有する」とは、該脂肪族環を構成する炭素原子（主鎖の炭素原子以外であってもよい）にはフッ素原子が結合していることを意味する。含フッ素脂肪族環の環は４〜７個の原子で構成される環であることが好ましく、その環を構成する原子は炭素原子のみからなるか、炭素原子と酸素原子または窒素原子とで構成されることが好ましい。特に、１または２個の酸素原子と炭素原子で構成される合計原子数５または６の環が好ましい。
【００１５】
環化重合しうる脂肪族ジエンに由来するモノマー単位（脂肪族環を有する主鎖を構成するモノマー単位）を、以下モノマー単位（Ａ）という。脂肪族環を構成する２つの炭素原子間に重合性不飽和基を有する環状モノマーに由来するモノマー単位を、以下モノマー単位（Ｂ）という。脂肪族環を構成する炭素原子と脂肪族環を構成しない炭素原子との間に重合性不飽和基を有する環状モノマーに由来するモノマー単位を、以下モノマー単位（Ｃ）という。これらモノマー単位（Ａ）〜モノマー単位（Ｃ）を総称して「環状モノマー単位」という。
【００１６】
含フッ素重合体（Ｉ）は、含フッ素脂肪族環を有する、モノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）またはモノマー単位（Ｃ）を有する。含フッ素脂肪族環を有するモノマー単位（Ａ）は、環化重合しうる含フッ素脂肪族ジエンに由来するモノマー単位である。含フッ素脂肪族環を有するモノマー単位（Ｂ）は、脂肪族環を構成する２つの炭素原子間に重合性不飽和基を有する含フッ素環状モノマーに由来するモノマー単位であり、含フッ素脂肪族環を有するモノマー単位（Ｃ）は、脂肪族環を構成する炭素原子と脂肪族環を構成しない炭素原子との間に重合性不飽和基を有する含フッ素環状モノマーに由来するモノマー単位である。
【００１７】
これら環状モノマー単位は、環を構成しない主鎖の炭素原子を含んでいてもよい。すなわち、モノマー単位（Ａ）の場合、主鎖を構成する４個の炭素原子の内１〜２個の炭素原子は脂肪族環の環を構成する炭素原子ではないことがありうる。同様に、モノマー単位（Ｃ）では、主鎖を構成する２個の炭素原子の内１個の炭素原子は脂肪族環の環を構成する炭素原子ではない。
【００１８】
これら環状モノマー単位中の炭素原子に結合した水素原子の数と炭素原子に結合したフッ素原子の数の合計に対する炭素原子に結合したフッ素原子の数の割合は、８０％以上が好ましく、１００％が特に好ましい。また環状モノマー単位中のフッ素原子の１〜４個（ただし全フッ素原子の数の１／２以下である。）は、塩素原子により置換されていてもよい。
【００１９】
含フッ素脂肪族環を有するモノマー単位（Ａ）としては、下記モノマー単位（Ａ１）、下記モノマー単位（Ａ２）または下記モノマー単位（Ａ３）が好ましい。含フッ素脂肪族環を有するモノマー単位（Ｂ）としては下記モノマー単位（Ｂ１）が好ましく、含フッ素脂肪族環を有するモノマー単位（Ｃ）としては下記モノマー単位（Ｃ１）が好ましい。
【００２０】
【化１】
2006077105.tif 000002
【００２１】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：−ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＣｌ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−または−Ｏ−Ｃ（ＣＦ３）２−（ただし、この酸素原子は炭素原子に結合する。）。
Ｒ１：フッ素原子またはトリフルオロメトキシ基。
Ｒ２およびＲ３：それぞれ独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基。
Ｒ４およびＲ５：それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜７のペルフルオロアルキル基。
【００２２】
本発明における含フッ素重合体（Ｉ）は、上記モノマー単位（Ａ１）、上記モノマー単位（Ａ２）、上記モノマー単位（Ａ３）、上記モノマー単位（Ｂ１）および上記モノマー単位（Ｃ１）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素環状モノマー単位を有する重合体が好ましい。また、これら含フッ素環状モノマー単位以外に他の環状モノマー単位を含んでいてもよい。さらに、これら環状モノマー単位以外に他のモノマー単位を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、非環状モノマー単位であってもよい。非環状モノマー単位としては脂肪族環を含まないモノエンに由来するモノマー単位が好ましい。他の環状モノマー単位や非環状モノマー単位はフッ素原子を有するモノマー単位であることが好ましい。
【００２３】
本発明における含フッ素重合体（Ｉ）中の全モノマー単位に対する環状モノマー単位の割合は、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。特に含フッ素重合体（Ｉ）の透明性の観点から好ましい環状モノマー単位の割合は、５０〜１００モル％であり、最も好ましくは８０〜１００モル％である。
【００２４】
さらに好ましい含フッ素重合体（Ｉ）は、上記モノマー単位（Ａ１）、上記モノマー単位（Ａ２）、上記モノマー単位（Ａ３）、上記モノマー単位（Ｂ１）および上記モノマー単位（Ｃ１）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素環状モノマー単位を、全モノマー単位に対して５０モル％以上、特に８０モル％以上、有する含フッ素重合体である。
【００２５】
含フッ素重合体（Ｉ）の数平均分子量（ＭＮ）は、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜２００，０００が特に好ましい。
【００２６】
本発明における含フッ素重合体（Ｉ）中の炭素原子に結合した水素原子の数と炭素原子に結合したフッ素原子の数の合計に対する炭素原子に結合したフッ素原子の数の割合は、８０％以上が好ましく、１００％が特に好ましい。含フッ素重合体（Ｉ）が塩素原子を含む場合は、炭素原子に結合した水素原子の数と炭素原子に結合した塩素原子の数と炭素原子に結合したフッ素原子の数の合計に対する炭素原子に結合した塩素原子の数の割合は、２０モル％以下が好ましい。
【００２７】
本発明の光学樹脂材料においては、電気光学効果を有する化合物（ＩＩ）が含フッ素重合体（Ｉ）に結合されていることが好ましい。このため、化合物（ＩＩ）と反応しうる反応性基を有する含フッ素重合体（Ｉ）をあらかじめ製造し、この含フッ素重合体（Ｉ）の該反応性基に化合物（ＩＩ）を化学的結合させて光学樹脂材料とすることが好ましい。この場合、前記のように、化合物（ＩＩ）の一部は反応性基に反応せずに含フッ素重合体（Ｉ）中に分散していてもよい。
【００２８】
含フッ素重合体（Ｉ）中の反応性基とは、化合物（ＩＩ）と反応して水素結合および／または共有結合を形成しうる基、または、化合物（ＩＩ）と反応して塩を形成しうる基をいう。反応性基としては、スルホン酸基、フルオロスルホニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、マレイミド基、アミノ基、シアノ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基が好ましく、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基または水酸基がより好ましい。含フッ素重合体（Ｉ）中の反応性基の量としては、１ｇの含フッ素重合体（Ｉ）に対して０．１〜３．３ｍｍｏｌであることが好ましく、特に０．２〜１．５ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００２９】
化合物（ＩＩ）と反応しうる反応性基を有する含フッ素重合体（Ｉ）としては、反応性基を有するモノマー単位を有する含フッ素重合体（以下、含フッ素重合体（Ｉ−１）という。）や重合体鎖の末端に反応性基を有する含フッ素重合体（以下、含フッ素重合体（Ｉ−２）という。）が好ましい。含フッ素重合体中の反応性基の量を任意に制御できる観点から、含フッ素重合体（Ｉ−１）が特に好ましい。
【００３０】
含フッ素重合体（Ｉ−１）中の全モノマー単位に対する反応性基を有するモノマー単位の割合は、０．１〜５０モル％が好ましく、０．５〜２０モル％が特に好ましい。含フッ素重合体（Ｉ−１）中の全モノマー単位に対する環状モノマー単位の割合は、５０〜９９．９モル％が好ましく、８０〜９９．５モル％が特に好ましい。なお、含フッ素重合体（Ｉ−１）中の反応性基を有するモノマー単位の割合はＮＭＲにより定量できる。
【００３１】
反応性基を有するモノマー単位は、環状モノマー単位であっても非環状モノマー単位であってもよい。また、反応性基を有するモノマー単位は、反応性基となりうる基を有するモノマーを重合した後、反応性基となりうる基を反応性基に化学変換して形成することができる。たとえば、アルコキシカルボニル基を有するモノマーを共重合した後、重合体中のアルコキシカルボニル基をカルボキシル基に変換して、カルボキシル基含有モノマー単位を有する含フッ素重合体（Ｉ−１）を製造できる。
【００３２】
含フッ素重合体（Ｉ−２）は、たとえば、含フッ素重合体を酸素ガス存在下に高温処理して重合体鎖の末端をフルオロカルボニル基に変換し、つぎに該フルオロカルボニル基を反応性基に化学変換して得られる。また、反応性基や反応性基となりうる基を有する重合開始剤や連鎖移動剤の存在下に重合し、反応性基となりうる基である場合はその後反応性基に化学返還して、得られる。
【００３３】
含フッ素重合体（Ｉ）は、環状モノマー単位を形成しうるモノマー（以下、「環形成モノマー」という）の少なくとも１種を重合して得られる。環形成モノマーとともに非環状モノマー単位を形成するモノマーの少なくとも１種を少量共重合することによっても得られる。上記含フッ素重合体（Ｉ−１）としては、反応性基や反応性基となりうる基を有する、環形成モノマー以外のモノマーを環形成モノマーと共重合して得ることが好ましい。
【００３４】
環形成モノマーとしては、下記モノマー（ａ）、下記モノマー（ｂ）および下記モノマー（ｃ）が好ましい。下記モノマー（ａ）からは前記モノマー単位（Ａ１）、モノマー単位（Ａ２）およびモノマー単位（Ａ３）から選ばれる少なくとも１つの環状モノマー単位が形成される。また、下記モノマー（ｂ）から前記モノマー単位（Ｂ１）が形成され、下記モノマー（ｃ）から前記モノマー単位（Ｃ１）が形成される（ただし、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記と同じ意味を示す。）。なお、下記モノマー（ａ）は、前記環化重合しうる含フッ素脂肪族ジエンの１種である。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２        （ａ）
【００３５】
【化２】
2006077105.tif 000003
【００３６】
モノマー（ａ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＣｌ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ＝ＣＦ２。
【００３７】
モノマー（ｂ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００３８】
【化３】
2006077105.tif 000004
【００３９】
モノマー（ｃ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００４０】
【化４】
2006077105.tif 000005
【００４１】
化合物（ＩＩ）と反応しうる反応性基を有するモノマー単位を形成するための含フッ素モノマーとしては、スルホン酸基、フルオロスルホニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、マレイミド基、アミノ基、シアノ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する含フッ素モノマーが好ましく、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基または水酸基を有する含フッ素モノマーがより好ましい。
【００４２】
化合物（ＩＩ）と反応しうる反応性基を有する含フッ素モノマー、または化学変換により該反応性基となりうる基を有する含フッ素モノマー、の具体例としては、下記の含フッ素モノマーが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ。
【００４３】
含フッ素重合体（Ｉ）は、上記環形成モノマーの２種以上を重合して製造することもでき、また上記環形成モノマーの２種以上と上記反応性基等を有するモノマーとを共重合することによっても製造することができる。さらに、環形成モノマー以外のモノマーとして、上記反応性基等を有するモノマー以外に、上記のような反応性基等を有しないモノマーを使用し、環形成モノマーと共重合させ含フッ素重合体（Ｉ）を製造することもできる。この他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）などの水素原子を有しないポリフルオロモノエン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、（ペルフルオロアルキル）ビニルエーテルなどの水素原子を有するフルオロモノエンなどがある。特に、モノマー（ｂ）やモノマー（ｃ）はテトラフルオロエチレンなどの水素原子を有しないポリフルオロモノエンと共重合させることが好ましい。
【００４４】
また、共重合性のモノマーとして化合物（ＩＩ）の残基を有するモノマーを使用することもできる。この化合物（ＩＩ）の残基を有するモノマーを環形成モノマーと共重合させることにより、含フッ素重合体（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とが結合されている光学樹脂材料が得られる。
【００４５】
本発明における電気光学効果を有する化合物（ＩＩ）としては、外部から電場を印加したときに屈折率が変化する現象を有する化合物であれば、特に限定されない。化合物（ＩＩ）は含フッ素重合体（Ｉ）に結合されてなることが好ましい観点から、含フッ素重合体（Ｉ）の反応性基と反応しうる基を有する化合物（ＩＩ）が好ましい。含フッ素重合体（Ｉ）の反応性基と反応しうる基とは、含フッ素重合体（Ｉ）の反応性基と反応して水素結合および／または共有結合を形成しうる基、または、含フッ素重合体（Ｉ）の反応性基と塩を形成しうる基をいう。
【００４６】
化合物（ＩＩ）中の上記反応しうる基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、ポリフルオロアシロキシ基、水酸基、マレイミド基、アミノ基、シアノ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基が好ましく、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、ポリフルオロアシロキシ基または水酸基がより好ましい。また化合物（ＩＩ）は、含フッ素重合体（Ｉ）との相溶性の観点から、フッ素原子を有するのが好ましい。
【００４７】
本発明における化合物（ＩＩ）としては、１０−３０ｅｓｕ以上の超分子分極率（以下、βとも記す。）を有する化合物が好ましい。超分子分極率（β）とは、１分子あたりの光非線形性を表す指標であり、以下の式により推算できる。
【００４８】
【数１】
2006077105.tif 000006
【００４９】
ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。
ω：基底状態ｇと励起状態ｎの間のエネルギー差。
ｒ（ｇｎ）：基底状態と励起状態間の波動関数の重なり。
Δｒ（ｎ）：励起状態の永久双極子モーメントｒ（ｎｎ）と基底状態の永久双極子モーメントｒ（ｇｇ）との差。
【００５０】
超分子分極率は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５４，３７７４（１９８９）に記載のソルバトクロミック法（ＳＣ法）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，６６，２２６４（１９７７）に記載のＥＦＩＳＨ法、ハイパーレイリー散乱法（ＨＲＳ法）を用いて実測できる。
【００５１】
本発明における化合物（ＩＩ）としては、下記の化合物（ｅｏ）が好ましい。
Ａ−［（Ｚ１）ｄ−（Ｙ１）ｅ−（Ｚ２）ｆ−（Ｙ２）ｇ］ｈ−Ｄ        （ｅｏ）
ただし、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、Ａ、Ｄ、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１およびＺ２は、前記と同じ意味を示す。
【００５２】
ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、ｄ、ｅおよびｆが１でかつｇが０である、または、ｄが１でかつｅ、ｆおよびｇが０である、ことが好ましい。
ｈは、１〜４の整数が好ましく、１が特に好ましい。
【００５３】
Ａは、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、または−Ｎ＝ＣＸ１Ｘ２が好ましい（ただし、Ｘ１は−ＣＦ３または−ＣＦ２ＣＦ３を、Ｘ２は水素原子、−ＣＨ３、−ＣＦ３または−ＣＦ２ＣＦ３を、示す。）。
【００５４】
Ｄは、−ＮＨ２、−ＮＸ３Ｘ４、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、または−Ｎ＝ＣＸ５Ｘ６が好ましい（ただし、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は、それぞれ独立に、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、または、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２０のポリフルオロアルキルカルボニルオキシ基を有する炭素数８以下のアルキル基を示す。）。
【００５５】
上記エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基としては、炭素数４以下のアルキル基が好ましく、特にメチル基とエチル基が好ましい。エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２０のポリフルオロアルキル基としては、水素原子の数にして５０％以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜１６のポリフルオロアルキル基や、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１２以下のペルフルオロアルキル基で置換された炭素数４以下のアルキル基が好ましい。エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基としては、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜２０のポリフルオロアルキルカルボニルオキシ基を有する炭素数８以下のアルキル基としては、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３〜１２のペルフルオロアルキルカルボニルオキシ基を有する炭素数２〜６のアルキル基が好ましい。
【００５６】
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−または−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−が好ましく、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−または−Ｎ＝Ｎ−が特に好ましい。
【００５７】
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ピリミジン環、オキサゾール環、フラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾオキサジアゾール環、ナフタレン環およびアントラキノン環からなる群から選ばれる少なくとも１つの環構造に基づく環状共役系の２価連結基が好ましく、ベンゼン環に基づく環状共役系の２価連結基が特に好ましく、１，４−フェニレン基、１，２−フェニレン基、または１，３−フェニレン基が最も好ましい。また前記環構造に基づく共役系の２価連結基中の炭素原子に結合する水素原子は、フッ素原子または電子吸引性基で置換されていることが好ましく、フッ素原子、−ＣＦ３、または−ＣＮで置換されていることが特に好ましい。
【００５８】
化合物（ｅｏ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ｄ、ｅ、ｆ、およびｈが１でｇが０であるＹ１が−Ｎ＝Ｎ−基である下式で表される化合物（ｅｏ）の例。
ただし、式中のＲＦはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３〜２０のポリフルオロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数３〜２０のポリフルオロアルキルカルボニルオキシ基を示す。ＲＦとしては、式Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基、または式ＣｐＦ２ｐ＋１Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基（ただし、ｐは３〜１２の整数を示す。）などの、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３〜１２のペルフルオロアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
【００５９】
【化５】
2006077105.tif 000007
【００６０】
ｄ、ｅ、ｆおよびｈが１でｇが０であるＹ１が−ＣＨ＝ＣＨ−基である下式で表される化合物（ｅｏ）の例。
【００６１】
【化６】
2006077105.tif 000008
【００６２】
ｄおよびｈが１でｄ、ｅおよびｆが０である下式で表される化合物（ｅｏ）の例。
【００６３】
【化７】
2006077105.tif 000009
【００６４】
その他の化合物（ｅｏ）の例（ただし、式中のＲＦは前記と同じ意味を示す。）。
【００６５】
【化８】
2006077105.tif 000010
【００６６】
本発明の光学樹脂材料は、反応性基を有する含フッ素重合体（Ｉ）の反応性基と反応しうる基を有する化合物（ＩＩ）を、反応性基を有する含フッ素重合体（Ｉ）と反応させて、化合物（ＩＩ）の残基を有するモノマー単位を含む含フッ素重合体（Ｉ）を得る方法（以下、方法１という。）を用いて製造できる。
【００６７】
方法１において、１ｇあたりｋｍｍｏｌ（ただし、ｋは０．１〜３．３が好ましく、０．２〜１．５が特に好ましい。）の該化合物（ＩＩ）と反応しうる反応性基を有する含フッ素重合体（Ｉ）を用いる場合、該化合物（ＩＩ）の量は、該含フッ素重合体（Ｉ）の１ｇに対してｋ〜５ｋ倍ｍｍｏｌモルが好ましく、ｋ〜２ｋ倍ｍｍｏｌが特に好ましい。ｋが前記の範囲である場合、該化合物（ＩＩ）が効率的に該含フッ素重合体（Ｉ）に結合または分散される。
【００６８】
該含フッ素重合体（Ｉ）における反応性基はカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基が好ましく、該化合物（ＩＩ）における反応しうる基は水酸基またはポリフルオロアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。また該含フッ素重合体（Ｉ）は、含フッ素重合体（Ｉ−１）が好ましい。
【００６９】
方法１は、反応性基を有する含フッ素重合体（Ｉ）と、該反応しうる基を有する化合物（ＩＩ）とを有機溶媒に分散または溶解させた溶液を調整し、つぎに加熱により有機溶媒を除去する方法によるのが好ましい。溶液の調整方法としては、含フッ素重合体（Ｉ）を有機溶媒に分散または溶解させた溶液（以下、溶液１という。）と該化合物（ＩＩ）を有機溶媒に分散または溶解させた溶液（以下、溶液２という。）を混合する方法が好ましい。
【００７０】
溶液１の有機溶媒は、含フッ素溶媒が好ましい。好ましい含フッ素溶媒としては、ポリフルオロ芳香族化合物（ペルフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等。）、ポリフルオロ（トリアルキルアミン）化合物（ペルフルオロ（トリブチルアミン）、ペルフルオロ（トリプロピルアミン）等。）、ポリフルオロシクロアルカン化合物（ペルフルオロデカリン、ペルフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等。）、ポリフルオロ環状エーテル化合物（ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等。）、ポリフルオロアルカン類（ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロデカン等。）、ポリフルオロエーテル類（メチルペルフルオロイソプロピルエーテル、メチルペルフルオロブチルエーテル、メチル（ペルフルオロヘキシルメチル）エーテル、メチルペルフルオロオクチルエーテル、エチルペルフルオロブチルエーテル等。）が挙げられる。
【００７１】
溶液２の有機溶媒は、前記含フッ素溶媒と、前記含フッ素溶媒と１質量％（好ましくは３質量％、より好ましくは５質量％）以上の割合で相溶する溶媒とが好ましい。溶液２における該相溶する溶媒としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、含塩素溶媒、含フッ素アルコールが好ましい。
【００７２】
また本発明の光学樹脂材料は、前記環形成モノマーと共重合する重合性不飽和基を有する化合物（ＩＩ）（以下、化合物（ＩＩａ）ともいう。）を、前記環形成モノマーと共重合させて化合物（ＩＩ）の残基を有するモノマー単位を含む含フッ素重合体（Ｉ）を得る方法（以下、方法２という。）を用いても製造できる。
【００７３】
方法２における化合物（ＩＩａ）としては、たとえば、ビニル基、アリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、などの重合性の基を有する化合物（ＩＩ）がある。たとえば、化合物（ＩＩａ）は、化合物（ＩＩ）の水酸基またはポリフルオロアルキルカルボニルオキシ基を、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、などの重合性の基に置換して得られる。化合物（ＩＩａ）としては、化合物（ＩＩ）と反応しうる反応性基を有する含フッ素モノマーと、含フッ素重合体（Ｉ）の反応性基と反応しうる基を有する化合物（ＩＩ）とを反応させて得られるモノマーがより好ましい。
【００７４】
方法１または方法２により得られる光学樹脂材料は、そのまま光学樹脂材料として用いてもよいし、再沈殿法または溶媒留去法を用いて精製してから用いてもよい。
【００７５】
本発明の光学樹脂材料は、電場の印加により含フッ素重合体（Ｉ）中の化合物（ＩＩ）を配向処理させて用いるのが好ましい。配向処理の方法としては、特に限定されず、公知の電場の印加方法を採用できる。たとえば、本発明の光学樹脂材料を、含フッ素重合体（Ｉ）のガラス転移点以上の温度の電場中で一定時間処理する方法が挙げられる。
【００７６】
本発明の光学樹脂材料は被膜として用いるのが好ましい。被膜の形成方法としては、プレス成形法、押し出し成形法または溶液キャスト法が好ましい。膜厚の均一性と光部品への加工性の観点から溶液キャスト法がより好ましい。
【００７７】
溶液キャスト法は、本発明の光学樹脂材料が前記含フッ素溶媒に分散または溶解された溶液組成物を任意の基材に塗布し、つぎに乾燥により含フッ素溶媒を揮発させて本発明の光学樹脂材料を有効成分とする被膜が形成させる方法によるのが好ましい。該溶液組成物中の光学樹脂材料の割合は、１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％が好ましい。
【００７８】
本発明の光学樹脂材料は、光通信領域の光に対して吸収が小さくかつ電気光学効果による屈折率の変化が大きいため、位相制御型デバイス（位相変調器、温度保証型位相変調器、単一側帯波発生用セロダイン位相変調器、分岐干渉型変調器、バランスブリッジ型変調器）、方向性結合器型デバイス（方向性結合器変調器／スイッチ、反転Δβ型方向性結合器、進行波型方向性結合器、光波長フィルタ）、屈折率分布型制御デバイス（内部全反射型スイッチ、分岐スイッチ、ＴＥ−ＴＭモードスプリッタ、交差型バイポーラスイッチ、カットオフ型スイッチ）、電気光学グレーティング制御型デバイス（光偏向器、ブラッグ回折型スイッチ、ＴＥ−ＴＭモード変換器、光波長フィルタ、偶・奇モード変換型光波長可変フィルタ、導波−放射モード変換器）などの光制御デバイス材料として有用である。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５と、ペルフルオロ（トリブチルアミン）をＰＦＴＢＡと、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２をモノマー（ａ１）と、（Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ）２をＰＦＢＰＯと、略記する。
【００８０】
［例１］含フッ素重合体（Ｉ）−１の合成例
モノマー（ａ１）の６．０１ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３の１．６８ｇ、およびＰＦＢＰＯの３８．５ｍｇを、ガラスチューブにいれ、液体窒素にて固化脱気を３回行って封管し、７０℃で保持した。２０時間後、ガラス管を開放し、オーブンで残モノマーを留去することにより、重合体（以下、含フッ素重合体（Ｉ）−１という。）を収率９０％で得た。
【００８１】
含フッ素重合体（Ｉ）−１は、固有粘度が３０℃のペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中で０．１２ｄｌ／ｇであり、下記モノマー単位（Ａ１１）と下記モノマー単位（Ｍ１）を含むことを確認した。
【００８２】
【化９】
2006077105.tif 000011
【００８３】
［例２］含フッ素重合体（Ｉ）−２の合成例
例１で得た含フッ素重合体（Ｉ）−１を加圧下、１１０℃の水中で処理してから真空乾燥した。得られた重合体（以下、含フッ素重合体（Ｉ）−２という。）は、モノマー単位（Ａ１１）と下記モノマー単位（Ｍ２）を含み、１ｇ当たりカルボキシル基を０．７ｍｍｏｌ含むことを確認した。
【００８４】
【化１０】
2006077105.tif 000012
【００８５】
［例３］含フッ素重合体（Ｉ）−３の合成例
含フッ素重合体（Ｉ）−１の１０部をＰＦＴＢＡの７５部に溶解させ、これを下記化合物（ｅｏ１）の１部とＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨの２５部に溶解させた溶液に添加する。フラスコの内温を７０℃に加熱し、発生するメタノールを除外しながらメタノールの発生が停止するまで反応を行う。つぎにフラスコ内容液の溶媒を加熱により留去して固形物を得る。固形物にＲ−２２５を加えて得られる凝集物を真空乾燥して重合体（以下、含フッ素重合体（Ｉ）−３という。）を得る。含フッ素重合体（Ｉ）−３は、モノマー単位（Ａ１１）と下記モノマー単位（Ｍ１１）を含むことが確認される。
【００８６】
【化１１】
2006077105.tif 000013
【００８７】
［例４］含フッ素重合体（Ｉ）−４の合成例
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３の１部、化合物（ｅｏ１）の１．２部、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの１００部をフラスコに入れる。フラスコの内温を７０℃に加熱し、発生するメタノールを除外しながらメタノールの発生が停止するまで反応を行う。つぎにフラスコ内容液の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを留去して下記化合物（ｅｏ２）を含む生成物を得る。生成物の１部、Ｚｎの０．４部、ＢｒＣＨ２ＣＨ２Ｂｒの０．１５部、およびジメチルホルムアミドの３０部をフラスコに入れる。フラスコを加圧下し、内温を８０℃に加熱する。液体の留出が始まるまでフラスコの内圧を下げ、液体の留出が停止するまで加熱を継続する。留出する液体を分析すると、下記化合物（ｅｏ３）の生成が確認される。
【００８８】
モノマー（ａ）の６５部、化合物（ｅｏ３）の３５部、およびＰＦＢＰＯの０．５部を、ガラスチューブにいれ、液体窒素にて固化脱気を３回行って封管し、７０℃で保持した。２０時間後、ガラス管を開放し、反応液を得る。
【００８９】
反応液にＲ−２２５を加えて凝集する重合体（以下、含フッ素重合体（Ｉ）−４という。）をろ過してから乾燥する。含フッ素重合体（Ｉ）−４は、固有粘度が３０℃のペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中で０．１ｄｌ／ｇであり、モノマー単位（Ａ１１）とモノマー単位（Ｍ１１）を含むことが確認される。
【００９０】
【化１２】
2006077105.tif 000014
【００９１】
［例５］含フッ素重合体（Ｉ）−３の評価例
含フッ素重合体（Ｉ）−３を１０質量％含むＰＦＴＢＡ溶液の１０部を櫛型電極の電極間（幅１ｍｍ）に塗布してから、１８０℃で６０分間乾燥すると電極間に含フッ素重合体（Ｉ）−３からなる被膜が形成される。つぎに１１０℃にて１時間、０．２ＭＶ／ｃｍの電場を被膜に印加する。つづいて１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーを入射すると各偏向成分の反射光強度の変化が観測されることからＥＯ効果が確認される。
【００９２】
［例６］含フッ素重合体（Ｉ）−４の評価例
含フッ素重合体（Ｉ）−４を１０質量％含むＰＦＴＢＡ溶液の１０部を櫛型電極の電極間（幅１ｍｍ）に塗布してから、１８０℃で６０分間乾燥すると電極間に含フッ素重合体（Ｉ）−４からなる被膜が形成される。つぎに１１０℃にて１時間、０．２ＭＶ／ｃｍの電場を被膜に印加する。つづいて１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーを入射すると各偏向成分の反射光強度の変化が観測されることからＥＯ効果が確認される。
【００９３】
［例７］含フッ素重合体（Ｉ）−２と化合物（ｅｏ１）を含む材料の評価例（その１）
含フッ素重合体（Ｉ）−２の１０部をＰＦＴＢＡの７５部に溶解させた溶液と、化合物（ｅｏ１）の１部をＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＨの２５部に溶解させた溶液を混合し、２５℃で２４時間、撹拌することにより含フッ素重合体（Ｉ）−２とｅｏ１の混合溶液を得る。この溶液を櫛型電極の電極間（幅１ｍｍ）に塗布し、１８０℃で６０分間乾燥して含フッ素重合体（Ｉ）−２と化合物（ｅｏ１）より成る光学樹脂材料被膜が得られる。例１と同様の方法にてＥＯ効果が確認される。
【００９４】
［例８］含フッ素重合体（Ｉ）−２と化合物（ｅｏ１）を含む材料の評価例（その２）
含フッ素重合体（Ｉ）−２の１０部をＰＦＴＢＡの７５部に溶解させた溶液と、化合物（ｅｏ１）の１部をＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの５部に溶解させた溶液を混合し、２５℃で２４時間、撹拌することにより含フッ素重合体（Ｉ）−２と化合物（ｅｏ１）の混合溶液を得る。この溶液を櫛型電極の電極間（幅１ｍｍ）に塗布し、１８０℃で６０分間乾燥して含フッ素重合体（Ｉ）−２と化合物（ｅｏ１）より成る光学樹脂材料被膜が得られる。例１と同様の方法にてＥＯ効果が確認される。
【００９５】
［例９］含フッ素重合体（Ｉ）−２と化合物（ｅｏ１）を含む材料の評価例（その３）
含フッ素重合体（Ｉ）−２の１０部をＰＦＴＢＡの７５部に溶解させた溶液と、化合物（ｅｏ１）１部をＲ−２２５の２０部に溶解させた溶液を混合し、２５℃で２４時間、撹拌することにより含フッ素重合体（Ｉ）−２と化合物（ｅｏ１）の混合溶液を得る。この溶液を櫛型電極の電極間（幅１ｍｍ）に塗布し、１８０℃で６０分間乾燥して含フッ素重合体（Ｉ）−２と化合物（ｅｏ１）より成る光学樹脂材料被膜が得られる。例１と同様の方法にてＥＯ効果が確認される。
【００９６】
［例１０］含フッ素重合体（Ｉ）−２と化合物（ｅｏ１）を含む材料の評価例（その４）
含フッ素重合体（Ｉ）−２の１０部をＰＦＴＢＡの７５部に溶解させた溶液と、化合物（ｅｏ１）の１部をＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＨの２５部に溶解させた溶液を混合し、２５℃で２４時間、撹拌することにより含フッ素重合体（Ｉ）−２と化合物（ｅｏ１）の混合溶液を得る。この溶液を櫛型電極の電極間（幅１ｍｍ）に塗布し、１８０℃で６０分間乾燥して含フッ素重合体（Ｉ）−２と化合物（ｅｏ１）より成る光学樹脂材料被膜が得られる。例１と同様の方法にてＥＯ効果が確認される。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の光学樹脂材料は、光通信領域の光に対して吸収が小さくかつ電気光学効果による屈折率の変化が大きく、位相制御型デバイス、方向性結合器型デバイス、屈折率分布型制御デバイス、電気光学グレーティング制御型デバイスなどの光制御デバイス材料として有用である。