(57)【要約】【課題】  粒子サイズ分布の均一な着色剤含有樹脂粒子の非水溶媒分散液の製造方法を提供すること。また、記録紙上での乾燥性、記録画像の耐擦過性、定着性に優れたインクジェットプリンター用油性インクを提供すること。【解決手段】  水系溶媒中で着色剤を含有する樹脂粒子分散液を調製する第一工程と、前記第一工程により得られた着色剤を含有する樹脂粒子分散液から着色剤含有樹脂粒子を取り出す第二工程と、得られた前記着色剤含有樹脂粒子を非水溶媒中に分散する第三工程とを含むことを特徴とする着色剤含有樹脂粒子の非水溶媒分散液の製造方法、および該製造方法により製造された着色剤含有樹脂粒子の非水溶媒分散液を含有することを特徴とするインクジェットプリンター用油性インク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系溶媒中で着色剤を含有する樹脂粒子分散液を調製する第一工程と、前記第一工程により得られた着色剤を含有する樹脂粒子分散液から着色剤含有樹脂粒子を取り出す第二工程と、得られた前記着色剤含有樹脂粒子を非水溶媒中に分散する第三工程とを含むことを特徴とする着色剤含有樹脂粒子の非水溶媒分散液の製造方法。
【請求項２】
前記着色剤含有樹脂粒子を非水溶媒中に分散する第三工程において、分散剤を用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
分散剤が、非水溶媒に可溶なポリエステル系分散剤、ジエタノールアミド系分散剤及びグラフト共重合体から、少なくとも一種選択されることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された着色剤含有樹脂粒子の非水溶媒分散液を含有することを特徴とするインクジェットプリンター用油性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デジタルペーパー、電子写真用液体現像剤、インクジェットプリンター用油性インクなどに用いられる着色剤含有樹脂粒子の非水溶媒分散液の製造方法に関するものであり、特に粒子サイズ分布の揃った着色剤含有樹脂粒子の非水溶媒分散液の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばインクジェットプリンターに用いられる油性インク粒子として、着色剤粒子が樹脂粒子中に含有されてなる着色剤含有樹脂粒子が知られている。そして、斯かる着色剤含有樹脂粒子を製造するために、着色剤と樹脂を加熱混練した後、該着色剤含有樹脂粒子を非水溶媒中で分散剤等と共に分散することが提案されている。しかしながら、これらの湿式分散では粗大粒子状の着色剤含有樹脂粒子が生成したり、あるいは０．２μｍ以下の微粒子状の着色剤含有樹脂粒子が生成するために、平均粒径が０．３〜４μｍ程度で粒径が揃っていて、且つ、０．２μｍ以下の微小な着色剤含有樹脂粒子が少ないものを得ること事は困難なのが実情であった。
【０００３】
一方、樹脂粒子に顔料などの着色剤微粒子を導入するための方法として、水系においては懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの方法が知られておりドライトナーとして実用化されている（例えば、特許文献１，２参照）。懸濁重合法はトナーを直接製造する方法として最も古くから知られているプロセスである。懸濁重合法のプロセスでは、顔料、ワックス等と重合開始剤をモノマー中に分散させ、水中で作成したモノマー懸濁液滴から造粒を行う。その後、加熱することで液滴中のモノマーを重合させトナー粒子を得る。モノマー懸濁液作製時の機械的高せん断付与と分散安定剤の組み合わせにより、５〜１０μｍのトナー粒子を得ることができる。
乳化重合法では、サブミクロンオーダーの樹脂微粒子を作製し、凝集工程で予め,水中で乳化させた着色剤微粒子、ワックス粒子とともに会合させて数ミクロンオーダーの粒子を得る。狭い粒径分布の粒子が得られ、凝集時の温度、時間等の条件により、異形から真球状まで粒子形状の制御が可能という特徴がある。
溶解懸濁法はモノマーの重合で直接トナーを作製するのではなく、樹脂、顔料、及びワックスを含む溶液を水中で液滴化したのちに溶剤を除去する方法である。製造工程は、予め重合したバインダー樹脂を有機溶剤に溶解、顔料やワックスを添加分散して作成する溶剤溶液相(以下油相)と、油相を水中に安定的に分散するための分散剤等を含有した水相とを混合し、乳化機などにより機械的なせん断力を加えて水中で油滴を造粒、溶剤除去、洗浄、乾燥してトナー粒子を得るものである。液滴中での重合を経由しないだけでそのプロセスとしては、懸濁重合法とほぼ同様である。バインダー樹脂の選択自由度が広く、低温定着に向くポリエステルが使用できるのがメリットである。
【０００４】
上述のドライトナーで知られている懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの方法は、粒子サイズが５〜１０μｍと大きいこと、また顔料濃度が数％と低いために、そのままではインクジェットプリンター用油性インクの製造法としては適したものではない。  更に、上述の水系で知られている方法を非水系に適用しようとしても、モノマーが非水溶媒に可溶のため油滴が生成しない、あるいは非水系においては顔料の分散安定性が十分に得られないために、所望のインク粒子が造粒できず、上述の水系で知られている方法は全く適用できないのが実情であった。
【０００５】
また、水系においては樹脂粒子の表面に電荷を持たせ、この電荷と反対の電荷を持つ着
色剤微粒子を当該樹脂粒子の表面に凝集・配位させる方法（ヘテロ凝集法）がよく知られている〔高分子論文集 第４４巻 第４８３頁（１９８７年）−古澤邦夫、安西誓等参照〕。しかしながら、非水系の粒子については、荷電反発より立体反発による分散安定化が重要と言われており、非水系において荷電を利用して着色剤微粒子を樹脂粒子の表面に凝集・配位させるヘテロ凝集法の報告はこれまで全くなかった。
以上のように、非水系溶媒において樹脂粒子に着色剤微粒子を導入するための適切な方法がなかなかないのが実情であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２６８４２号公報
【特許文献２】特開平１０−１２３７５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第一の目的は、粒子サイズ分布の均一な着色剤含有樹脂粒子の非水溶媒分散液の製造方法を提供することである。
本発明の第二の目的は、記録紙上での乾燥性、記録画像の耐擦過性、定着性に優れたインクジェットプリンター用油性インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記構成により解決されることが見出された。
（１）水系溶媒中で着色剤を含有する樹脂粒子分散液を調製する第一工程と、前記第一工程により得られた着色剤を含有する樹脂粒子分散液から着色剤含有樹脂粒子を取り出す第二工程と、得られた前記着色剤含有樹脂粒子を非水溶媒中に分散する第三工程とを含むことを特徴とする着色剤含有樹脂粒子の非水溶媒分散液の製造方法。
（２）前記着色剤含有樹脂粒子を非水溶媒中に分散する第三工程において、分散剤を用いることを特徴とする前記（１）に記載の製造方法。
（３）分散剤が、非水溶媒に可溶なポリエステル系分散剤、ジエタノールアミド系分散剤及びグラフト共重合体から、少なくとも一種選択されることを特徴とする前記（２）に記載の製造方法。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法により製造された着色剤含有樹脂粒子の非水溶媒分散液を含有することを特徴とするインクジェットプリンター用油性インク。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法は、水系溶媒中で着色剤を含有する樹脂粒子分散液を調製する第一工程と、前記第一工程により得られた着色剤を含有する樹脂粒子水系溶媒分散液から着色剤含有樹脂粒子を取り出す第二工程と、得られた前記着色剤含有樹脂粒子を非水溶媒中に分散する第三工程とを有することから、粒子サイズ分布の均一な着色剤含有樹脂粒子の非水溶媒分散液を得ることができる。
また、記録紙上での乾燥性、記録画像の耐擦過性、定着性に優れたインクジェットプリンター用油性インクを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明について詳細に述べる。
本発明の水系溶媒としては、例えば、蒸留水、イオン交換水などの水、アルコール類などが挙げられる。これらは一種単独で使用してよく、また、二種以上を併用してもよい。
【００１１】
まず、水系溶媒中で着色剤を含有する樹脂粒子分散液を調製する第一工程について説明する。
水系溶媒中で着色剤を含有する樹脂粒子を製造する方法は、特に限定されるものではないが、いわゆるケミカルトナーと言われるドライトナーの製造法を適用することができる。
ケミカルトナーの製造法としては、岸本  琢治，「日本画像学会誌」，第４３巻第１号，３３頁（２００４）、特開平５−７０４１１号公報、特公平７−１９０７６号公報等に開示されている、顔料とモノマーの水中の懸濁液滴から直接造粒する懸濁重合法や、松村  保雄ら，「日本画像学会誌」，第４２巻第４号，３４８頁（２００４）、特開平４−２８４４６１号公報、特開平６−３２９９４７号公報、特開平１０−１１００３９号公報、特開平１０−２６８４２号公報、特開平１０−１２３７５１号公報等に開示されている、乳化重合で得られた樹脂粒子と顔料粒子を凝集、会合させる乳化重合凝集法や、特開平８−１７９５５６号公報、特開平２００３−１７７５６８号公報等に開示されている溶解懸濁法や、特公平６−５２４３１号公報、特公平６−５２４３２号公報等に開示されている水系溶媒中での分散重合法等が挙げられる。上記の製造法を本発明の製造方法に適用する場合には、着色剤を含有する樹脂粒子の粒子サイズを４μｍ以下に小さくし、また着色剤濃度を１０質量％以上に増加させることが望ましい。
【００１２】
水系溶媒中で着色剤を含有する樹脂粒子を製造する方法としては、更に、水系溶媒中で、荷電を有する樹脂粒子が分散された樹脂粒子の水系溶媒分散液と、この樹脂粒子と反対の荷電を有する着色剤微粒子が分散された着色剤の水系溶媒分散液とを、混合して加熱することにより前記樹脂粒子の表面に前記着色剤微粒子を固着させるヘテロ凝集法が適用できる。粒子サイズ分布が均一な着色剤を含有する樹脂粒子の水系溶媒分散液を調製する観点からは、ヘテロ凝集法が好ましい。ヘテロ凝集法においては、前記樹脂粒子の平均粒径Ｒと前記着色剤微粒子の平均粒径ｒとの比Ｒ／ｒが２以上であることが好ましい。
粒子サイズ分布が均一な着色剤を含有する樹脂粒子の水系溶媒分散液を調製するのに好ましいヘテロ凝集法について、以下に詳しく説明する。
【００１３】
まず、ヘテロ凝集法に用いられる、水系溶媒に分散された荷電を有する樹脂粒子について説明する。本発明の荷電を有する樹脂粒子の水系溶媒分散液の製造法としては、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈澱重合法などを用いることが可能であるが、粒子サイズ分布が均一な観点から単分散樹脂粒子が容易に得られる乳化重合法が好ましく用いられる。これらは常法に従い、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体とラジカル重合開始剤を用い、水系溶媒中で必要に応じて分散剤の存在下重合する。
【００１４】
重合開始剤は、乳化重合では水溶性開始剤を、懸濁重合、分散重合では油溶性開始剤が用いられる。水溶性開始剤としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ系開始剤（４，４’−アゾビス(４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等）、水溶性パーオキサイド化合物（例えば過酸化水素等）が挙げられる。また、油溶性開始剤としては、例えば油溶性アゾ系開始剤（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)等）、油溶性パーオキサイド化合物（ベンゾイルハーオキサイド等）が挙げられる。また、これらの開始剤は還元剤と組合せてレドックス系開始剤として用いることも可能である。還元剤の例としては、メタ重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸等が挙げられる。
【００１５】
分散剤としては、低分子化合物の界面活性剤（アニオン性、カチオン性、ノニオン性）高分子化合物としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシアルキルセルロース等が挙げられる。また、コロイド状無機化合物として、燐酸三カルシウム、コロイダルシリカ、コロイド状アルミナ等が挙げられる。特に懸濁重合の分散剤としては、粒子生成後除去が容易な燐酸三カルシウムが好ましい。
【００１６】
また、乳化重合による重合体粒子は単分散性の高い粒度分布のものを容易に生成可能であり、本発明の水系溶媒に分散された樹脂粒子を作るのに適している。更に乳化重合の一種であるソープフリー乳化重合は界面活性剤を用いない単分散の粒子が生成する為、インクジェットプリンター用油性インクに用いた時に、不要物のインク粒子内の取込みによる物性値変化が少ない為適している。
【００１７】
分散剤としては水溶性高分子（ゼラチン、トラガカントゴム、澱粉、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩など）、難溶性の微粉末状の無機化合物（硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、タルク、ベントナイト、珪藻土、粘土など）などが挙げられる。
【００１８】
また、界面活性剤のスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４’−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトールジスルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）等も挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる単量体としてはエチレン性不飽和単量体でラジカル重合可能なものが好ましい。例えば、モノビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体、ポリビニル系単量体が挙げられる。
【００２０】
具体的な単量体としては、例えば炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキルエステル類またはアミド類（アルキル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−カルボキシエチル基、４−カルボキシブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシアミドエチル基等）；スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的には、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、培風舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられる。
【００２１】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン等のモノオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジオレフィン系単量体等が挙げられる。一官能性単量体は、上記の中から少なくとも一種以上選択されたモノマーであることが好ましい。
【００２３】
本発明では更に、上記一官能性単量体と共重合可能な他のモノマー成分を併用してもよい。共重合可能な他のモノマー成分としては、例えば、一般式−Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）で示されるアミノ基を含有する、塩基性の単量体（Ｂ）を挙げることができる。本発明の樹脂粒子において、上記一官能性単量体と共に、共重合成分としてアミノ基含有の塩基性単量体（Ｂ）を用いることで、粒子自身の表面が正荷電を発現することができる。
【００２４】
上記一般式において、Ｒ1、Ｒ2は、各々同じでも異なってもよく、好ましくは水素原子または炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレイル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）または炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ1及びＲ2は環を形成しても良く、具体的には、ヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子、イオウ原子等）を含有してもよい環形成の有機残基を表す。形成される環状アミノ基としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジニル基、イミダゾリル基、キノリル基等が挙げられる。これらのアミノ基は、塩基性単量体の分子中に複数個含有されていてもよい。
【００２６】
塩基性単量体（Ｂ）は、単量体の総量に対して、好ましくは１〜４５質量％、より好ましくは３〜３０質量％で用いる。以下に、塩基性単量体（Ｂ）の具体例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００２７】
【化１】
2006008849.tif 000002
【００２８】
本発明では、単量体と共重合可能な、−ＰＯ3Ｈ2基、−ＳＯ3Ｈ基及び−ＳＯ2Ｈ基から選ばれる少なくとも１つの酸性基を含有する酸性単量体（Ａ）を併用してもよい。酸性単量体（Ａ）は、分子中に複数個の上記酸性基を含有してもよい。本発明の樹脂粒子は、共重合成分として酸性単量体（Ａ）を用いることで、粒子自身の表面を負荷電に発現することができる。
酸性単量体（Ａ）は、単量体の総量に対して、好ましくは１〜４５質量％、より好まし
くは３〜３０質量％で用いる。
【００２９】
以下に、酸性単量体（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例中、Ｙは−ＳＯ3Ｈ基、−ＳＯ2Ｈ基、−ＰＯ3Ｈ2基または−ＯＰＯ3Ｈ2基を表す。
【００３０】
【化２】
2006008849.tif 000003
【００３１】
【化３】
2006008849.tif 000004
【００３２】
本発明では、単量体と共重合可能な、長鎖の脂肪族基を有する単量体（Ｌ）を更に併用してもよい。長鎖の脂肪族基を有する単量体（Ｌ）において、長鎖の脂肪族基とは炭素数７以上の脂肪族基を表す。
【００３３】
長鎖の脂肪族基を有する単量体（Ｌ）の具体例としては、総炭素数１０〜３２の脂肪族基（脂肪族基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基等の置換基を含有していてもよく、または酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘテロ原子でその主鎖の炭素−炭素結合が介されてもよい）を有するアクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−
クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸の如き不飽和カルボン酸のエステル類（脂肪族基として、例えばデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オレイル基、リノレイル基、ドコセニル基等が挙げられる）；上記不飽和カルボン酸のアミド類（脂肪族基として、上記エステル類で示したと同様のものが挙げられる）；高級脂肪酸のビニルエステル類あるいはアリルエステル類（高級脂肪酸として、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、べヘン酸等が挙げられる）；及び総炭素数８〜３２の脂肪族基が酸素原子に結合したビニルエーテル類（脂肪族基としては、上記の不飽和カルボン酸エステル類で例示した脂肪族基と同じものが挙げられる）等を挙げることができる。
【００３４】
さらに、樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加してもよい。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００３５】
本発明では樹脂粒子の分子量を調節することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン等が使用される。
【００３６】
本発明に係わる樹脂粒子の体積平均粒径Ｒの範囲は０．３〜３．０μｍでサイズ分布の揃った樹脂粒子であることが好ましく、より好ましくは０．４〜２．０μｍの範囲で、特に好ましくは０．５〜２．０μｍの範囲でサイズ分布の揃った樹脂粒子である。また、本発明の樹脂粒子は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が−１０〜１２０℃の範囲にあれば良く、更に好ましくは０〜９０℃である。また、軟化点は６０〜２２０℃の範囲である。上記樹脂粒子の単量体組成はこの範囲を満足するものであれば良く、その他の共重合モノマーの種類及び組成は問わない。本発明に係る樹脂粒子の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量で２，０００〜１，０００，０００、好ましくは６，０００〜５００，０００である。
ここで粒子サイズ分布は、粒子サイズを超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所製）にて測定したときの、体積平均粒子サイズと数平均粒子サイズの比で表され、その値が１に近いほどサイズ分布が揃っていることを示す。本発明では体積平均粒子サイズと数平均粒子サイズとの比（体積平均粒子サイズ／数平均粒子サイズ）が１．０〜２．５の範囲であることが好ましい。
【００３７】
次に、ヘテロ凝集法に用いられる、上述の樹脂粒子と反対の荷電を有する着色剤微粒子が分散された水系溶媒分散液について説明する。
本発明で使用される着色剤は特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料および無機顔料、もくしは顔料を樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
【００３８】
有機顔料および無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１(ファストイエローＧ等)、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００３９】
マゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００４０】
シアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００４１】
ブラック色を呈する顔料として、ＢＫ−１（アニリンブラック）の如きアニリンブラック系顔料等の有機顔料や酸化鉄顔料、およびファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料類が挙げられる。カーボンブラック顔料の具体例としては、三菱化学（株）のＭＡ−８，ＭＡ−１０，ＭＡ−１１，ＭＡ−１００，ＭＡ−２２０，＃２５，＃４０，＃２６０，＃２６００，＃２７００Ｂ，＃３２３０Ｂ，ＣＦ−９，ＭＡ−１００Ｒ、ＭＡ−２００ＲＢや、デグサ社のプリンテックス７５，９０、キャボット社のモナーク８００，１１００などが挙げられる。
また、金、銀、銅などの色再現のために金属粉も使用できる。
【００４２】
本発明に使用する着色剤としては、顔料表面がロジン、ポリマー等により表面改質処理されていてもよい。前記表面改質処理がなされた着色剤は、着色剤水系溶媒分散液中で十分に安定化されており、該着色剤が着色剤分散液中で所望の平均粒径に分散された後、樹脂粒子分散液との混合時、凝集工程等においても着色剤同士が凝集することがなく、良好な分散状態を維持できる点で有利である。前記ポリマーの具体例としては、オレフィン重合体および共重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリレート共重
合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）、スチレンおよびその誘導体の重合体ならびに共重合体（例えばブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等）、アクリル酸重合体および共重合体、アクリル酸エステル重合体および共重合体、メタクリル酸重合体および共重合体、メタクリル酸エステル重合体および共重合体、イタコン酸重合体および共重合体、イタコン酸ジエステル重合体および共重合体、無水マレイン酸共重合体、ロジン樹脂、水素添加ロジン樹脂、石油樹脂、水素添加石油樹脂、マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、クロマン−インデン樹脂、環化ゴム−メタクリル酸エステル共重合体、環化ゴム−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。また、特開平５−６６６００号公報、特公平１−２８７１８３号公報、特開昭５３−１２２８号公報、特開昭５５−９４３３号公報に開示されているアニオン自己分散樹脂も用いることができる。前記表面改質の条件としては、一般に、着色剤（顔料）存在下にモノマーを重合させる重合法、ポリマー溶液中に着色剤（顔料）を分散させ、該ポリマーの溶解度を低下させて着色剤（顔料）表面に析出させる相分離法、特開平５−６６６００号公報に開示されているカプセル化法、ポリマーと顔料を溶融混練する方法等を用いることができる。
【００４３】
その他、ロジンエステル樹脂や塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等に着色剤微粒子を分散させた加工顔料が市販されており、これを用いてもよい。市販加工顔料の具体例としては、チバスペシャリティケミカルズ社のマイクロリス顔料等が挙げられ、好ましい加工顔料の例としては、アクリル樹脂で顔料を被覆したマイクロリス−ＷＡ顔料が挙げられる。本発明に使用する着色剤は、一種単独で使用しても良く、また、少なくとも二種を併用しても良い。後者の場合は着色剤の種類、混合比を変更することにより、インクの色を任意に調節することができる。
【００４４】
上記の着色剤（顔料、もしくは樹脂で表面処理された顔料）は、水系溶媒中で界面活性剤、分散剤と共に混合または分散させて、着色剤微粒子とすることができる。水系溶媒中で混合または分散する機械としては、特に制限はなく、市販の分散機を使用することができる。例えば、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター等が使用できる。また、超音波分散機などの音波処理や、高圧衝撃式分散機、マントンゴーリン等の加圧分散も用いることができる。
【００４５】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが好適に挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤がより好ましい。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤と併用されるのが好ましい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００４７】
カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００４８】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００４９】
次に、着色剤の分散に使用する分散剤について説明する。親水性部分と疎水性部分を有する高分子化合物からなる顔料分散剤としては、親水性高分子として、天然系では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ロー力ストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子、半合成系では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子、純合成系では、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物などを挙げることができ、またセラック等の天然高分子化合物も用いることができる。
【００５０】
着色剤を水系溶媒中で分散する際には、上記界面活性剤の濃度は臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上で行なわれる。また、着色剤分散で使用する分散剤の使用量は、着色剤の顔料成分１００質量部に対して、０．１〜３００質量部が好ましく、より好ましくは１．０〜１００質量部で、特に好ましくは５〜１００質量部の範囲である。分散剤の添加量が０．１質量部以上とすることでと顔料分散効果が発現し、また、１００質量部以下とすることで分散液の粘度を大きく増大させることがない。
【００５１】
こうして得られた着色剤微粒子の平均粒径ｒは、用いられる樹脂粒子の体積平均Ｒに対して、Ｒ／ｒが２以上であることが好ましい。Ｒ／ｒが２未満になると、樹脂粒子上に着色剤微粒子を均一に付着、固定化処理することが行なえなくなり、帯電の均一性等が失われることがある。上記の分散工程での着色剤微粒子の平均粒径の範囲は０．０１〜０．４μｍである。着色剤微粒子の好ましい平均粒径の範囲としては０．０５〜０．４μｍで、特に好ましい平均粒径の範囲としては０．１〜０．３μｍである。
【００５２】
本発明において、樹脂粒子に荷電を付与するためには、例えば次のような方法がある。  １）樹脂成分に塩基性単量体（Ｂ）もしくは酸性単量体（Ａ）を導入する方法；
２）界面活性剤による方法；
３）開始剤による方法；
等があり、これらのいずれによっても目的とする効果が得られる。１）の方法は、上述の樹脂粒子の項で説明したように、正荷電性を付与するためには、塩基性単量体（Ｂ）を樹脂成分に導入することが好ましく、また負荷電性を付与するためには、酸性単量体（Ａ）を樹脂成分に導入することが好ましい。２）の界面活性剤による方法では、正荷電性を付与するためには、カチオン界面活性剤を重合時に使用し、また負荷電性を付与するためには、アニオン界面活性剤を重合時に使用することが好ましい。３）の開始剤による方法では、正荷電性を付与するためには、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等を重合時に使用し、また負荷電性を付与するためには、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等を重合時に使用することが好ましい。これらの方法は二種以上を併用してもよい。
次に、着色剤微粒子に荷電を付与するためには、正荷電性を付与するためには、着色剤の分散時にカチオン界面活性剤を使用し、また負荷電性を付与するためには、着色剤の分散時にアニオン界面活性剤を使用することが好ましい。更に樹脂で被覆された表面改質処理着色剤の場合には、正荷電性を付与するためには、塩基性単量体（Ｂ）を樹脂成分に導入することが好ましく、また負荷電性を付与するためには、酸性単量体（Ａ）を樹脂成分に導入することが好ましい。樹脂粒子及び着色剤微粒子の荷電極性を制御して、また荷電量を調節するためには、樹脂成分に塩基性単量体（Ｂ）、もしくは酸性単量体（Ａ）を導入すると共に水系溶媒のｐＨを調節することが好ましい。
【００５３】
次に本発明の凝集工程について説明する。凝集工程では、非水溶媒中で荷電を有する樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、この樹脂粒子と反対の荷電を有する着色剤微粒子が分散された着色剤分散液とを、混合して加熱しヘテロ凝集させることにより前記樹脂粒子の表面に着色剤微粒子を固着させる工程である。樹脂粒子の荷電量は、ζ電位として測定され、特に限定される事はないが、水系溶媒中での分散安定性の観点からは大きいことが好ましい。樹脂粒子の荷電量、ζ電位は、単量体の共重合成分として用いる酸性単量体（Ａ）、または塩基性単量体（Ｂ）の添加量と前述した水系溶媒中のｐＨで制御することができる。
【００５４】
一個の樹脂粒子の表面を被覆することができる着色剤微粒子の最大被覆数Ｎは、次式で示される。
Ｎ（理論値）＝（2π/√3）×［（Ｒ＋ｒ）／ｒ］2
Ｒは樹脂粒子の平均粒径であり、ｒは着色剤微粒子の平均粒径である。樹脂粒子の表面を着色剤微粒子で十分に被覆するためには、樹脂粒子の体積平均Ｒに対し着色剤微粒子の平均粒径ｒが小さいことが望ましくＲ／ｒが２以上であることが好ましい。Ｒ／ｒを2以上にすることにより、樹脂粒子上に着色剤微粒子を均一に付着、固定化処理することができる。
【００５５】
一方、着色剤微粒子の荷電量は、樹脂粒子と反対の極性を示すζ電位に相当し、着色剤含有樹脂粒子、すなわち、樹脂粒子上に均一に付着、固定された着色剤微粒子の水系溶媒中での分散安定性の観点からは大きいことが好ましい。着色剤微粒子の荷電量、ζ電位は前述した界面活性剤の添加量及び水系溶媒中のｐＨで制御することができ、また、顔料表面を樹脂で被覆した場合には、樹脂の単量体の共重合成分として用いる酸性単量体（Ａ）、または塩基性単量体（Ｂ）の添加量でも制御できる。
樹脂粒子の表面を被覆することができる着色剤微粒子の数は、粒子のζ電位及び樹脂粒子と着色剤微粒子の混合比で制御することができる。上記の最大被覆数Ｎに相当する着色剤微粒子を添加したときに、樹脂粒子は着色剤微粒子で１００％被覆されることになる。  ヘテロ凝集を促進するために、被覆率１００％以上の過剰の着色剤微粒子分散液を添加しても良い。
【００５６】
凝集工程では、樹脂粒子の表面に着色剤微粒子をヘテロ凝集で固着させた後に、前記混合分散液を樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することが好ましい。これにより、樹脂粒子の表面に対する着色剤微粒子の付着力が増加し（加熱前においては、電気的付着力に止まっている）、前記樹脂粒子の表面に前記着色剤微粒子が均一に強固に固着されてなる着色剤含有樹脂粒子が形成される。加熱温度としては、樹脂粒子のガラス転移点Ｔｇ以上であればよいが、更に好ましくは〔Ｔｇ〜（Ｔｇ＋４０）〕℃の範囲である。また、加熱時間としては、０．５〜８時間程度である。
【００５７】
更に、樹脂粒子の表面に着色剤微粒子をヘテロ凝集で固着させ、樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱する他に、シェル層を形成することが好ましい。シェル層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、上述のヘテロ凝集法やシード乳化重合を用いることができる。
【００５８】
次に着色剤を含有する樹脂粒子水系溶媒分散液から着色剤含有樹脂粒子を取り出す第二工程について説明する。
第二工程では、界面活性剤を使用しているため洗浄、ろ過、乾燥を行う。洗浄方法としては、特開平５−２４９７３２号公報等に記載のように、ｐＨ１２付近に調節した水酸化ナトリウムと混合した後で、水／メタノール溶液を用いて濾過、洗浄を行う方法を用いてもよい。次いで、形成された着色剤含有樹脂粒子を水、及びアルカリ性水溶液を用いて更に洗浄する。洗浄に使用するアルカリ性水溶液は、ｐＨ９．５〜１２であることが好ましい。また、水、及びアルカリ性水溶液の温度は、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも１０℃以上低い温度に調節して洗浄を行うのが好ましい。
【００５９】
洗浄液として用いるアルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液を使用するのが好ましい。洗浄処理は、水、及びアルカリ洗浄液の温度を、着色剤含有樹脂粒子のＴｇよりも１０℃以上低い温度に調節して行うのが好ましく、それにより洗浄効果をさらに上げることができる。また、アルカリ洗浄液のｐＨを９．５〜１２に調節して着色剤含有樹脂粒子の洗浄を行うことにより、効果的に着色剤含有樹脂粒子表面上に付着した界面活性剤が除去される。さらにイオン交換水洗浄で洗浄することにより、着色剤含有樹脂粒子表面に付着した水酸化ナトリウムが除去され、良好な帯電性能を有する着色剤含有樹脂粒子を得ることができる。アルカリ洗浄液のｐＨが上記範囲内において着色剤含有樹脂粒子の帯電性が良好で、洗浄効果も十分であるため好ましい。得られた着色剤含有樹脂粒子は、着色剤含有樹脂粒子のＴｇよりも１０℃以上低い温度に調節して、水系溶媒が全くないように十分に乾燥する。乾燥された着色剤含有樹脂粒子の粉体は、第三工程の非水溶媒への分散に用いる。
【００６０】
次に得られた前記着色剤含有樹脂粒子を非水溶媒中に分散する第三工程について説明する。本発明で使用される非水溶媒は、比誘電率１．５〜２０および表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）を有する非極性の絶縁性溶剤が好ましく、毒性の少ないこと、引火性が少ないこと、臭気が少ないものがよい。このような非水溶媒の例としては、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、石油ナフサおよびこれらのハロゲン置換体等から選ばれた溶媒が挙げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、エクソン社のアイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、フィリップ石油社のソルトール、出光石油化学社のＩＰソルベント、石油ナフサではシェル石油化学社のＳ．Ｂ．Ｒ．、シェルゾール７０、シェルゾール７１、モービル石油社のベガゾール等から選ばれた溶媒を単独あるいは混合して用いる。
【００６１】
好ましい炭化水素溶剤としては、沸点が１５０〜３５０℃の範囲にある高純度のイソパラフィン系炭化水素が挙げられ、市販品としては前述のエクソン化学製のアイソパーＧ，Ｈ，Ｌ，Ｍ，Ｖ（商品名）、ノーパー１２，１３，１５（商品名）、出光石油化学製のＩＰソルベント１６２０，２０２８（商品名）、日本石油化学製のアイソゾール３００，４００（商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）等が挙げられる。これらの製品は、極めて純度の高い脂肪族飽和炭化水素であり、２５℃における粘度は３ｃＳｔ以下、２５℃における表面張力は２２．５〜２８．０ｍＮ／ｍ、２５℃における比抵抗は１０10Ω・ｃｍ以上である。また、反応性が低く安定であり、低毒性で安全性が高く、臭気も少ないという特徴がある。
ハロゲン置換の炭化水素系溶媒としてフルオロカーボン系溶媒があり、例えばＣ7Ｆ16、Ｃ8Ｆ18などのＣnＦ2n+2で表されるパーフルオロアルカン類（住友３Ｍ社製「フロリナートＰＦ５０８０」、「フロリナートＰＦ５０７０」（商品名）等）、フッ素系不活性液体（住友３Ｍ社製「フロリナートＦＣシリーズ」（商品名）等）、フルオロカーボン類（デュポンジャパンリミテッド社製「クライトックスＧＰＬシリーズ」（商品名）等）、フロン類（ダイキン工業（株）製「ＨＣＦＣ−１４１b 」（商品名）等）、［Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2Ｉ］、［Ｆ（ＣＦ2）6Ｉ］等のヨウ素化フルオロカーボン類（ダイキンファインケミカル研究所製「Ｉ−１４２０」、「Ｉ−１６００」（商品名）等）等がある。
【００６２】
本発明で使用される非水溶媒として、更に高級脂肪酸エステルや、シリコーンオイルも使用できる。シリコーンオイルの具体例としては、低粘度の合成ジメチルポリシロキサンが挙げられ、市販品としては、信越シリコーン製のＫＦ９６Ｌ（商品名）、東レ・ダウコーニング・シリコーン製のＳＨ２００（商品名）等がある。
シリコーンオイルとしてはこれらの具体例に限定されるものではない。これらのジメチルポリシロキサンは、その分子量により非常に広い粘度範囲のものが入手可能であるが、１〜２０ｃＳｔの範囲のものを用いるのが好ましい。これらのジメチルポリシロキサンは、イソパラフィン系炭化水素同様、１０10Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有し、高安定性、高安全性、無臭性といった特徴を有している。またこれらのジメチルポリシロキサンは、表面張力が低いことに特徴があり、１８〜２１ｍＮ／ｍの表面張力を有している。
【００６３】
これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒としては、アルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）およびハロゲン化炭化水素類（例えばメチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等）、等の溶媒が挙げられる。
【００６４】
第三工程においては、得られた前記着色剤含有樹脂粒子粉体を非水溶媒中に分散剤とともに分散して微粒子状の着色剤含有樹脂粒子に分散する。分散機としては、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター等が使用できる。また、超音波分散機などの音波処理も用いることができる。
メディア分散では、着色剤含有樹脂粒子が変形しないように、過剰な分散力を与えないように分散条件を設定することが好ましい。
【００６５】
第三工程で使用する分散剤としては、該非水溶媒中で適用される一般の顔料用分散剤が使用できる。顔料分散剤としては前記非極性の絶縁性溶媒に相溶し、安定的に着色剤含有樹脂粒子粉体を微粒子分散できるものであれば良い。顔料分散剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリエチレングリコールジイソステアレート等）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等）、脂肪族ジエタノールアミド系などのノニオン系界面活性剤、及び高分子系分散剤としては、分子量１，０００以上、好ましくは５，０００〜５００，０００の高分子化合物が良く、例えば、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ロジン、ＢＹＫ−１６０、１６２、１６４、１８２（ビックケミー社製のウレタン系高分子化合物）、ＥＦＫＡ−４７、ＬＰ−４０５０（ＥＦＫＡ社製のウレタン系分散剤）、ソルスパース２４０００（ゼネカ社製のポリエステル系高分子化合物）、ソルスパース１７０００（ゼネカ社の脂肪族ジエタノールアミド系）等が挙げられる。好ましい顔料用分散剤としては、ソルスパース１７０００、ソルスパース１３９４０等の非水溶媒に可溶性のソルスパース系分散剤が挙げられる。
【００６６】
高分子系顔料分散剤としては上記の他に更に、溶媒に溶媒和するラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、セチルメタクリレート等のモノマーと、溶媒に溶媒和しにくいメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン等のモノマー及び極性基を有する部分からなるランダム共重合体、あるいは特開平３−１８８４６９号に開示されているグラフト共重合体が挙げられる。上述の極性基を含むモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸またはそのアルカリ塩などの酸性基モノマーと、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、ビニルピペリジン、ビニルラクタムなどの塩基性基モノマーが挙げられる。また、この他にはスチレン―ブタジエン共重合体、特開昭６０−１０２６３号公報に開示されているスチレンと長鎖アルキルメタクリレートのブロック共重合体等が挙げられる。好ましい顔料用分散剤としては、特開平３−１８８４６９号公報に開示されているグラフト共重合体、すなわちグラフト共重合体のグラフト部分を構成するモノマーが末端に重合可能な官能基をもつ少なくとも１つ以上のマクロモノマーであり、該グラフト共重合体が、体積比抵抗１０9Ωｃｍ以上かつ誘電率３以下の非水溶媒に実質的に可溶であるもの等が挙げられる。
第三工程における分散剤の使用量は、着色剤１００質量部に対して、０．１〜３００質量部が好ましい。分散剤の添加量を０．１質量部以上とすることで顔料分散効果が発現し、また、３００質量部以下とすることで添加した分の効果が得られる。
【００６７】
本発明においては、非水溶媒中に、所望により荷電調節剤や各種添加剤を加えてもよい。
本発明に使用できる荷電調節剤としては、従来、公知のものを使用することができる。  例えばナフテン酸、オクテン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸の金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩、特公昭４５−５５６号、特開昭５２−３７４３５号、特開昭５２−３７０４９号の各公報等に示されている油溶性スルホン酸金属塩、特公昭４５−９５９４号公報に示されているリン酸エステル金属塩、特公昭４８−２５６６６号公報に示されているアビエチン酸もしくは水素添加アビエチン酸の金属塩、特公昭５５−２６２０号公報に示されているアルキルベンゼンスルホン酸Ｃａ塩類、特開昭５２−１０７８３７号、同５２−３８９３７号、同５７−９０６４３号、同５７−１３９７５３号の各公報に示されている芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金属塩類、ポリオキシエチル化アルキルアミンのような非イオン性界面活性剤、レシチン、アマニ油等の油脂類、ポリビニルピロリドン、多価アルコールの有機酸エステル、特開昭５７−２１０３４５号公報に示されているリン酸エステル系界面活性剤、特公昭５６−２４９４４号公報に示されているスルホン酸樹脂等を使用することができる。また特開昭６０−２１０５６号、同６１−５０９５１号の各公報に記載されたアミノ酸誘導体も使用することができる。また特開昭６０−１７３５５８号、同６０−１７５０６０号、同６０−１７９７５０号の各公報に記載されているマレイン酸ハーフアミド成分を含む共重合体等が挙げられる。さらに特開昭５４−３１７３９号、特公昭５６−２４９４４号の各公報等に示されている４級化アミンポリマーを挙げることが出来る。
【００６８】
これらの内で正荷電を付与するのに好ましいものとしては、ナフテン酸の金属塩、ジオクチルスルホコハク酸の金属塩、前記マレイン酸ハーフアミド成分を含む共重合体を挙げることができ、負荷電を付与するのに好ましいものとしては、レシチン、前記アミノ酸誘導体を挙げることができる。これらの荷電調節剤としては、２種以上の化合物を併用することも可能である。上述の様な荷電調節剤の濃度は、インクの総量に対して０．０００１〜２．０質量％の範囲であることが好ましい。荷電調節剤の濃度が０．０００１質量％より多くすることで、着色剤含有樹脂粒子に高い比伝導度を付与することができ、２．０質量％以下にすることで分散液の体積抵抗率を低下させず、必要な印字濃度を維持することができる。
【００６９】
本発明に使用できる添加剤としては、インクジェット方式あるいはインクジェット吐出ヘッド、インク供給部、インク循環部の材質・構造等によって、任意に選択されインク組成物として含有される。例えば、甘利武司監修「インクジェットプリンタ−技術と材料」第１７章、（株）シーエムシー刊（１９９８年）等に記載されている添加剤が使用される。
【００７０】
具体的には、脂肪酸類（例えば、炭素数６〜３２のモノカルボン酸、多塩基酸；例えば、２−エチルヘキシン酸、ドデセニルコハク酸、ブチルコハク酸、２−エチルカプロン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、エライジン酸、リノレイン酸、リシノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、エナント酸、ナフテン酸、エチレンジアミン四酢酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添ロジン等）、樹脂酸、アルキルフタル酸、アルキルサリチル酸等の金属塩（金属イオンの金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ等）、界面活性化合物類（例えば、有機リン酸またはその塩類として、炭素数３〜１８のアルキル基から成るモノ、ジまたはトリアルキルリン酸等、有機スルホン酸またはその塩類として、長鎖脂肪族スルホン酸、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸等またはその金属塩、両性界面活性化合物として、レシチン、ケファリン等のリン脂質等が挙げられる）、フッ素原子および／またはジアルキルシロキサン結合基を含有するアルキル基含有の界面活性剤類、脂肪族アルコール類（例えば、炭素数９〜２０の分岐状アルキル基から成る高級アルコール類、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等）、多価アルコール類｛例えば、炭素数２〜１８のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）｝；炭素数４〜１０００のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数５〜１８の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１２〜２３のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール類；３価〜８価またはそれ以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は２〜２０）、上記多価アルコールのエーテル誘導体（ポリグリコールアルキルエーテル類、アルキルアリールポリグリコールエーテル等）、多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体、多価アルコールのエーテルオレート誘導体（例えば、エチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノブチルプロピオレート、ソルビタンモノメチルジオキサルト等）、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルアリールスルホネート等の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。各���添加剤の使用量は、インク組成物の表面張力が１５〜６０ｍＮ／ｍ（２５℃において）および粘度が１．０〜４０ｃＰの範囲となるように調整して用いることが好ましい。
【００７１】
前記のようにして得られた非水溶媒中の着色剤含有樹脂粒子は、その平均粒子サイズが０．３〜４．０μｍの範囲にあるのが好ましく、より好ましくは０．４〜２．０μｍの範囲である。また、該着色剤含有樹脂粒子を種粒子として、前述の樹脂粒子製造のためのモノマー類を用いてシード重合してもよい。このシード重合により、着色剤が強固に固着でき、また分散安定性が向上するという効果が奏される。
本発明の製造方法により得られた着色剤含有樹脂粒子の非水溶媒分散液は、インクジェットプリンター用油性インク、とくに静電インクジェットヘッドプリンター用の油性インクとして有用である。静電型インクジェットプリンターとしては、特に方式に限定されない。好ましい例としては、色材濃縮吐出型の静電インクジェットプリンターが挙げられる。また、油性インク中の着色剤含有樹脂粒子の固形分は、０．５〜２０質量％が好ましい。
【００７２】
次に、色材濃縮吐出型の静電インクジェットプリンターについて更に説明する。
図１及び図２は、色材濃縮吐出型の静電インクジェットプリンターの吐出ヘッドの一例を説明するための概略図であり、図１はライン走査型マルチチャンネルインクジェットヘッドの構成を説明するための図であり、記録ドットに対応した吐出電極の断面を示している。同図においてインク１００はポンプを含む循環機構１１１から、ヘッドブロック１０１に接続されたインク供給流路１１２を通して、ヘッド基板１０２と吐出電極基板１０３間に供給され、同じくヘッドブロック１０１に形成されたインク回収流路１１３を通してインク循環機構１１１に回収される。この吐出電極基板１０３は、貫通孔１０７を有する絶縁性基板１０４と、この貫通孔１０７の周囲で記録媒体側に形成されている吐出電極１０９とから構成されている。一方ヘッド基板１０２上には凸状インクガイド１０８が前記貫通孔１０７の略中心位置に配置されている。この凸状インクガイド１０８はプラスチック樹脂、セラミックスなど絶縁性部材からなり、前記貫通孔１０７と中心が等しくなるように同じ列間隔、ピッチで配置され、所定の方法でヘッド基板１０２上に保持されている。各凸状インクガイド１０８は厚みが一定の平板の先端を三角形あるいは台形状に切り出した形状で、その先端部がインク滴飛翔位置１１０となる。各凸状インクガイド１０８はその先端部からスリット状の溝を形成してもよく、そのスリットの毛細管現象により、インク飛翔位置１１０へのインク供給がスムースに行われ、記録周波数を向上することができる。またインクガイドの任意の表面は必要に応じて導電性を有していてもよく、その場合には導電部分は電気的に浮遊状態とすることによって、吐出電極への少ない電圧印加で有効にインク飛翔位置に電界を形成できる。各凸状インクガイド１０８は、それぞれの貫通孔からほぼ垂直に所定の距離だけインク滴飛翔方向に突きだしている。凸状インクガイド１０８の先端に対向して記録紙である記録媒体１２１が配置され、この記録媒体１２１のヘッド基板１０２と反対側の背面に、記録媒体１２１を案内するプラテンの役割を兼ねる対向電極１２２が配置されている。また、ヘッド基板１０２と吐出電極基板１０３間によって形成される空間の底部には泳動電極１４０が形成されており、これに所定の電圧を印加することにより、インクガイドの吐出位置方向にインク中の荷電粒子を電気泳動させ、吐出の応答性を上げることができる。
【００７３】
次に、吐出電極基板１０３の具体的構成例について図２を用いて説明する。図２は、吐出電極基板１０３を記録媒体１２１側から見た図で、複数個の吐出電極が主走査方向に二列でアレイ状に配列されて、各吐出電極の中心に貫通孔１０７が形成され、この貫通孔１０７の周辺にはそれぞれ個別の吐出電極１０９が形成されている。本実施例では吐出電極１０９の内径は貫通孔１０７の径より一回り大きく設けられているが、貫通孔１０７の径と同径でもよい。ここでは、絶縁性基板１０４は２５から２００μｍ程度の厚さのポリイミドからなり、吐出電極１０９は１０から１００μｍ程度の厚さの銅箔からなり、貫通孔１０７の内径は１５０から２５０μｍφ程度である。
【００７４】
次に、静電方式のインクジェット記録装置の記録動作を説明する。ここでは負荷電した色材を含むインクを用いた場合を例にとって説明するが、本発明は本例に限定されるものではない。記録時には、インク循環機構１１１からインク供給流路１１２を経て供給されたインク１００は貫通孔１０７から凸状インクガイド１０８の先端のインク飛翔位置１１０に供給されると共に、一部はインク回収流路１１３を経てインク循環機構１１１に回収される。ここで、吐出電極１０９にはバイアス電圧源１２３から常時バイアスとして例えば−１．５ｋＶの電圧が与えられ、これに信号電圧源１２４からの画像信号に応じた信号電圧として例えばＯＮ時に−５００Ｖのパルス電圧が吐出電圧１０９に重畳される。またこの際、泳動電極１４０は−１．８ｋＶの電圧が印加されている。一方、記録媒体１２１の背面に設けられた対向電極１２２は、図のように接地電圧０Ｖに設定されている。場合によっては記録媒体１２１側を例えば−１．５ｋＶに帯電させてバイアス電圧としてもよい。この場合には、対向電極１２２表面に絶縁層を設け、記録媒体にコロナチャージャー、スコロトロンチャージャー、固体イオン発生器等により帯電を行い、かつ吐出電極１０９は例えば接地され、これに信号電圧源１２４からの画像信号に応じた信号電圧として例えばＯＮ時に−５００Ｖのパルス電圧が吐出電圧１０９に重畳される。またこの際、泳動電極１４０は−２００Ｖの電圧が印加される。今、吐出電圧１０９がＯＮ状態（−５００Ｖが印加された状態）となり、バイアスＤＣ−１．５ｋＶに−５００Ｖのパルス電圧が重畳された合計−２ｋＶの電圧が加わると、凸状インクガイド１０８先端のインク滴飛翔位置１１０から、インク滴１１５が飛び出し、対向電極１２２方向に引っ張られて、記録媒体１２１に向けて飛翔して画像を形成する。なお、飛翔後のインク液滴の飛翔を精密制御し記録媒体上での着弾精度を向上するため、吐出電極と記録媒体間に中間電極を設ける、あるいは吐出電極間に電界干渉抑制用のガード電極を設ける、等の手段がしばしば講じられるが、本例においても必要により好適に使用されることはもちろんである。また、ヘッド基板１０２と吐出電極基板１０３間に多孔質体を設けても良く、この場合にはインクジェットヘッドの移動等によるインク内圧の変化の影響を防止できると共にインク滴吐出後の貫通孔１０７へのインク液供給が迅速に達成される。したがって、インク滴１１５の飛翔が安定化され、記録媒体１２１上に濃度の安定した良好な画像を高速に記録することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
＜樹脂粒子Ｒ−１の造粒＞
１リットルの四つ口フラスコに、スチレン６９．１ｇ、アクリル酸ブチル２８．６ｇ、酸基含有モノマーとしてメタクリル酸２．４ｇ、ノニオン界面活性剤としてＴｗｅｅｎ８０（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）を０．２ｇ、脱気したイオン交換水３６８ｇを入れ、窒素気流下攪拌しながら溶液温度７０℃にした。次に開始剤として過硫酸カリウム０．２ｇを添加し１２時間反応させた。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し得られた樹脂粒子分散液は重合率９８％であった。得られた白色樹脂粒子の粒子サイズを動的光散乱粒度測定装置ＤＬＳ７００（大塚電子（株））にて測定したところ、ガンマ平均粒子サイズは０．７９μｍと単分散であり、そのガラス転移点Ｔｇは６９℃であった。また、白色樹脂粒子の表面電荷はマイナスであった。
【００７６】
＜樹脂粒子Ｒ−２の造粒＞
１リットルの四つ口フラスコに、メタクリル酸メチル３１．９ｇ、アクリル酸エチル４４．２ｇ、酸基含有モノマーとしてメタクリル酸３．５ｇ、脱気したイオン交換水３２０ｇを入れ、窒素気流下攪拌しながら溶液温度７０℃にした。次に開始剤として過硫酸カリウム０．１６ｇを添加し１２時間反応させた。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し得られた樹脂粒子分散液は重合率９５％であった。得られた白色樹脂粒子の粒子サイズを動的光散乱粒度測定装置ＤＬＳ７００（大塚電子（株））にて測定したところ、ガンマ平均粒子サイズは０．６７μｍと単分散であり、そのガラス転移点Ｔｇは５５℃であった。また、白色樹脂粒子の表面電荷はマイナスであった。
【００７７】
＜樹脂粒子Ｒ−３の造粒＞
１リットルの四つ口フラスコに、スチレン２５．５ｇ、アクリル酸ブチル４．５ｇ、脱気したイオン交換水３００ｇを入れ、窒素気流下攪拌しながら溶液温度７０℃にした。次に開始剤として２，２アゾビス（２−アミノジプロパン）二酢酸塩２．３ｇを添加し１２時間反応させた。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し得られた樹脂粒子分散液は重合率９５％であった。得られた白色樹脂粒子の粒子サイズを動的光散乱粒度測定装置ＤＬＳ７００（大塚電子（株））にて測定したところ、ガンマ平均粒子サイズは０．７１μｍと単分散であり、そのガラス転移点Ｔｇは６３℃であった。また、白色樹脂粒子の表面電荷はプラスであった。
【００７８】
＜着色剤微粒子Ｓ−１の分散＞
青色顔料としてリノールブルーＦＧ−７３５０（Pigment Blue１５：３東洋インキ社製）１０質量部、イオン交換水９０質量部、カチオン界面活性剤サニゾールＢ−５０（花王（株））２質量部、及び３Ｇ−Ｘガラスビーズ２５０質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で２４０分間混合した。分散液中の顔料粒子は体積平均粒径が０．１２μｍと良好に分散されていた。顔料粒子の表面電荷はプラスであった。
【００７９】
＜着色剤微粒子Ｓ−２の分散＞
青色顔料としてリノールブルーＦＧ−７３５０（Pigment Blue１５：３東洋インキ社製）  １０質量部、イオン交換水９０質量部、アニオン界面活性剤ネオゲンＲ−Ｋ（第一工業製薬（株））４質量部、及び３Ｇ−Ｘガラスビーズ２５０質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で２４０分間混合した。分散液中の顔料粒子は体積平均粒径が０．１５μｍと良好に分散されていた。顔料粒子の表面電荷はマイナスであった。
【００８０】
＜着色剤微粒子Ｓ−３の分散＞
黒色顔料としてマイクロリスブラックＣ−ＷＡ（Pigment Black７；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１０質量部、イオン交換水９０質量部、アニオン界面活性剤ネオゲンＲ−Ｋ（第一工業製薬（株））２質量部、及び３Ｇ−Ｘガラスビーズ２５０質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で１２０分間混合した。分散液中の顔料粒子は体積平均粒径が０．１７μｍと良好に分散されていた。また、顔料粒子の表面電荷はマイナスであった。
【００８１】
〔実施例１〕
＜第一工程＞
前記樹脂粒子Ｒ−１分散液を、イオン交換水で樹脂粒子成分が１０．０質量％になる様に希釈した後、１Ｎ苛性ソーダ水溶液でｐＨを１２に調節した。次に前記着色剤微粒子Ｓ−１分散液を、ガラスビーズをろ過により除去し、イオン交換水で着色剤微粒子成分が１０．０質量％になる様に希釈した後、１Ｎ苛性ソーダ水溶液でｐＨを１２に調節した。
上記の粒子表面の電荷がマイナスである樹脂粒子Ｒ−１分散液１０ｇに対し、室温下に攪拌しながら、粒子表面の電荷がプラスである着色剤微粒子Ｓ−１分散液８．５ｇを添加した。次に温度を７０℃に上げ一時間攪拌を行った。混合液は自然沈降し、沈降物は青色に均一に着色していた。青色沈降物はＤＬＳ７００でのガンマ平均粒子サイズが１．０１μｍで、また、透過形走査電子顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子表面に着色剤微粒子が均一に付着しており且つ粒子サイズ分布が揃っていた。
【００８２】
＜第二工程＞
上記で得られた沈降物を濾過後、アルカリ水溶液で充分に洗浄した後、更にイオン交換水中に懸濁分散させ、十分に洗浄を繰り返して不純物を除去した。続いて濾過、十分に減圧乾燥をして着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−１を得た。
【００８３】
＜第三工程＞
上記で得られた着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−１粉体を１０ｇ、分散剤としてソルスパース１７０００（ゼネカ社製）５ｇを用い、アイソパーＧ９０ｇ中で超音波分散機ＢＲＡＮＳＯＮ１２００（ヤマト科学社製）にて４時間分散させた。ＲＳ−１粉体は、透過形走査電子顕微鏡で観察したところ、粉体凝集物の塊が見られず良好に分散されていて、また、樹脂粒子表面に着色剤微粒子が均一に付着していた。この着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−１の粒子サイズを、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ７００（堀場製作所製）にて測定したところ、体積平均粒子サイズが１．０３μｍ、数平均粒子サイズが０．９５μｍであり、体積平均粒子サイズと数平均粒子サイズの比は１．０８でサイズ分布が揃っていた。また着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−１は、ＤＬＳ７００でのガンマ平均粒子サイズが１．０３μｍであった。
ＲＳ−１のアイソパーＧ分散液を攪拌下に７０℃で４時間加熱したが、サイズ変化はなく分散性は良好であった。
【００８４】
〔実施例２及び３〕
実施例１において得られた着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−１粉体を用いて、第三工程における分散剤としてソルスパース１７０００の代わりに、ソルスパース１３９４０または下記のグラフト共重合体型分散剤（Ｄ−１）を用いた他は、実施例１と全く同様にして分散し、それぞれ実施例２、実施例３を行なった。実施例２、実施例３において、着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−１は、ＣＡＰＡ７００での体積平均粒子サイズが、それぞれ１．０１μｍ、１．０３μｍ、数平均粒子サイズが、それぞれ０．９２μｍ、０．９４μｍ、体積平均粒子サイズ／数平均粒子サイズが、それぞれ１．１０、１．０９であり、ＤＬＳ７００でのガンマ平均粒子サイズが、それぞれ１．０１μｍ、１．０３μｍであった。また、それぞれのＲＳ−１のアイソパーＧ分散液を攪拌下に７０℃で４時間加熱したが、サイズ変化はなく分散性は良好であった。
【００８５】
【化４】
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【００８６】
実施例１〜３より、本発明のソルスパース分散剤、グラフト共重合体型分散剤を用いた分散液では、着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−１が良好に分散され、加熱時の分散安定性も良好なことが判る。
【００８７】
〔実施例４〕
＜第一工程＞
前記樹脂粒子Ｒ−２分散液を、イオン交換水で樹脂粒子成分が１０．０質量％になる様に希釈した後、１Ｎ苛性ソーダ水溶液でｐＨを１２に調節した。次に前記着色剤微粒子Ｓ−１分散液を、ガラスビーズをろ過により除去し、イオン交換水で着色剤微粒子成分が１０．０質量％になる様に希釈した後、１Ｎ苛性ソーダ水溶液でｐＨを１２に調節した。上記の粒子表面の電荷がマイナスである樹脂粒子Ｒ−２分散液１０ｇに対し、室温下に攪拌しながら、粒子表面の電荷がプラスである着色剤微粒子Ｓ−１分散液１０．５ｇを添加した。次に温度を７０℃に上げ一時間攪拌を行った。混合液は自然沈降し、沈降物は青色に均一に着色していた。青色沈降物はＤＬＳ７００でのガンマ平均粒子サイズが０．９４μｍで、また、透過形走査電子顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子表面に着色剤微粒子が均一に付着しており且つ粒子サイズ分布が揃っていた。
【００８８】
＜第二工程＞
上記で得られた沈降物を濾過後、更にイオン交換水中に懸濁分散させ、十分に洗浄を繰り返して不純物を除去した。続いて濾過、十分に減圧乾燥をして着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−２を得た。
【００８９】
＜第三工程＞
上記で得られた着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−２粉体を１０ｇ、分散剤としてソルスパース１７０００（ゼネカ社製）５ｇを用い、アイソパーＧ９０ｇ中で超音波分散機ＢＲＡＮＳＯＮ１２００（ヤマト科学社製）にて４時間分散させた。ＲＳ−２粉体は、透過形走査電子顕微鏡で観察したところ、粉体凝集物の塊が見られず良好に分散されていて、また、樹脂粒子表面に着色剤微粒子が均一に付着しており且つ粒子サイズ分布が揃っていた。着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−２は、ＣＡＰＡ７００での体積平均粒子サイズが０．９４μｍ、数平均粒子サイズが０．８７μｍ、体積平均粒子サイズ／数平均粒子サイズが１．０８、ＤＬＳ７００でのガンマ平均粒子サイズが０．９３μｍであった。
ＲＳ−２のアイソパーＧ分散液を攪拌下に７０℃で４時間加熱したが、サイズ変化はなく分散性は良好であった。
【００９０】
〔実施例５〕
＜第一工程＞
前記樹脂粒子Ｒ−３分散液を、イオン交換水で樹脂粒子成分が１０．０質量％になる様に希釈した後、１Ｎ苛性ソーダ水溶液でｐＨを１０に調節した。次に前記着色剤微粒子Ｓ−２分散液を、ガラスビーズをろ過により除去し、イオン交換水で着色剤微粒子成分が１０．０質量％になる様に希釈した後、１Ｎ苛性ソーダ水溶液でｐＨを１０に調節した。
上記の粒子表面の電荷がプラスである樹脂粒子Ｒ−３分散液１０ｇに対し、室温下に攪拌しながら、粒子表面の電荷がマイナスである着色剤微粒子Ｓ−２分散液１３．１ｇを添加した。次に温度を７０℃に上げ一時間攪拌を行った。混合液は自然沈降し、沈降物は青色に均一に着色していた。青色沈降物はＤＬＳ７００でのガンマ平均粒子サイズが１．０２μｍで、また、透過形走査電子顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子表面に着色剤微粒子が均一に付着しており且つ粒子サイズ分布が揃っていた。
【００９１】
＜第二工程＞
上記で得られた沈降物を濾過後、更にイオン交換水中に懸濁分散させ、十分に洗浄を繰り返して不純物を除去した。続いて濾過、十分に減圧乾燥をして着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−３を得た。
＜第三工程＞
上記で得られた着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−３粉体を１０ｇ、分散剤としてソルスパース１７０００（ゼネカ社製）５ｇを用い、アイソパーＧ９０ｇ中で超音波分散機ＢＲＡＮＳＯＮ１２００（ヤマト科学社製）にて４時間分散させた。ＲＳ−３粉体は、透過形走査電子顕微鏡で観察したところ、粉体凝集物の塊が見られず良好に分散されていて、また、樹脂粒子表面に着色剤微粒子が均一に付着しており且つ粒子サイズ分布が揃っていた。着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−３は、ＣＡＰＡ７００での体積平均粒子サイズが１．０２μｍ、数平均粒子サイズが０．７９μｍ、体積平均粒子サイズ／数平均粒子サイズが１．２９、ＤＬＳ７００でのガンマ平均粒子サイズが１．０５μｍであった。
ＲＳ−３のアイソパーＧ分散液を攪拌下に７０℃で４時間加熱したが、サイズ変化はなく分散性は良好であった。
【００９２】
〔実施例６〕
＜第一工程＞
前記樹脂粒子Ｒ−３分散液を、イオン交換水で樹脂粒子成分が１０．０質量％になる様に希釈した後、１Ｎ苛性ソーダ水溶液でｐＨを１０に調節した。次に前記着色剤微粒子Ｓ−３分散液を、ガラスビーズをろ過により除去し、イオン交換水で着色剤微粒子成分が１０．０質量％になる様に希釈した後、１Ｎ苛性ソーダ水溶液でｐＨを１０に調節した。
上記の粒子表面の電荷がプラスである樹脂粒子Ｒ−３分散液１０ｇに対し、室温下に攪拌しながら、粒子表面の電荷がマイナスである着色剤微粒子Ｓ−３分散液１５．５ｇを添加した。次に温度を７０℃に上げ一時間攪拌を行った。混合液は自然沈降し、沈降物は青色に均一に着色していた。青色沈降物はＤＬＳ７００でのガンマ平均粒子サイズが１．０５μｍで、また、透過形走査電子顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子表面に着色剤微粒子が均一に付着しており且つ粒子サイズ分布が揃っていた。
【００９３】
＜第二工程＞
上記で得られた沈降物を濾過後、更にイオン交換水中に懸濁分散させ、十分に洗浄を繰り返して不純物を除去した。続いて濾過、十分に減圧乾燥をして着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−４を得た。
【００９４】
＜第三工程＞
上記で得られた着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−４粉体を１０ｇ、分散剤としてソルスパース１７０００（ゼネカ社製）５ｇを用い、アイソパーＧ９０ｇ中で超音波分散機ＢＲＡＮＳ
ＯＮ１２００（ヤマト科学社製）にて４時間分散させた。ＲＳ−４粉体は、透過形走査電子顕微鏡で観察したところ、粉体凝集物の塊が見られず良好に分散されていて、また、樹脂粒子表面に着色剤微粒子が均一に付着しており且つ粒子サイズ分布が揃っていた。着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−４は、ＣＡＰＡ７００での体積平均粒子サイズが１．０５μｍ、数平均粒子サイズが０．９１μｍ、体積平均粒子サイズ／数平均粒子サイズが１．１５、ＤＬＳ７００でのガンマ平均粒子サイズが１．０３μｍであった。
ＲＳ−４のアイソパーＧ分散液を攪拌下に７０℃で４時間加熱したが、サイズ変化はなく分散性は良好であった。
【００９５】
〔実施例７〕
実施例４の方法で得られた着色剤含有樹脂粒子ＲＳ−２のアイソパーＧ分散液を、留去により濃縮して固形分２０質量％の分散液１００ｇを得た。この分散液を四つ口フラスコに入れ窒素気流下攪拌しながら温度７０℃で１時間加熱した。  次にこの着色剤含有樹脂粒子を種粒子としてシード分散重合をさせるために、メタクリル酸メチル７．２ｇ、アクリル酸メチル１０．８ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレートを２．０ｇ、開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５０ｇ及びアイソパーＧ６０ｇを加えた溶液をフィード溶液として、２時間かけて滴下しその後２時間反応させた。２時間反応後に温度を８０℃、また窒素流量を毎分５Ｌに上げ１時間攪拌しながら未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し得られたシード重合粒子分散液は重合率９７％でその体積平均粒子サイズは１．２６μｍであった。得られたシード重合粒子分散液は１カ月静置保存した後の分散状態も良好であった。
【００９６】
次に上記シード重合粒子分散液を、シード重合粒子成分が７．０質量％になるようにアイソパーＧで希釈した。荷電調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を、０．０２質量％になる様に上記シード重合粒子分散液に添加してインク組成物を作成した。得られたインク組成物は明瞭な正荷電性を示し、全体の比電導度が５７９ｐＳ／ｃｍ、その粒子電導度は５０８ｐＳ／ｃｍを示した。また、インク組成物の粘度は１．２５ｃｐ（Ｅ型粘度計、温度２５℃で測定）、表面張力は２３ｍＮ／ｍ（協和界面科学社製の自動表面張力計、温度２５℃で測定）であった。
【００９７】
インクジェット装置として、図１に示すヘッド構造の１００ｄｐｉ  ６４チャンネルの静電式インクジェットヘッドを使用し、上記インク組成物をインクタンクに充填した。エアーポンプ吸引により記録媒体であるコート記録紙表面の埃除去を行った後、吐出ヘッドを描画位置までコート記録紙に近づけ、描画解像度６００ｄｐｉでインクを吐出し描画した。この際、パルス電圧を調節してドット径１５μｍから６０μｍの範囲で１６段階でドット面積を変化させながら描画した。描画画像は滲みのない均一なドットで安定に印字されていて、満足し得る良質の明瞭な画像を与えた。インクヘッドからの吐出安定性も良好で、詰まりを生じることが無く、長期間の連続画像描画でも安定したドット形状の印字ができた。次ぎにフルベタパターンを印字して、印字物を乾燥・定着させた後、ベタ部をテープ剥離テストしたところ欠落部がなく極めて耐擦過性・定着性に優れていることが判った。
【００９８】
〔比較例〕
青色顔料としてリノールブルーＦＧ−７３５０（Pigment  Blue１５：３、東洋インキ社製）１００質量部、樹脂としてスチレン／ビニルトルエン／ラウリルメタクリレート／ブチルアクリレート／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合体（組成比：２７／１１／２／５０／１０質量比、Ｍｗ：１．５×１０４）１００質量部をトリオブレンダーで予備粉砕しよく混合した後に、１２０℃に加熱した三本ロールミルで溶融混練した。上記の顔料混練物をピンミルで粉砕した。次に顔料混練物１０質量部、アイソパーＧ７７．５質量部、実施例２のグラフト共重合型分散剤Ｄ−１をアイソパーＧに加熱溶解し
て調液した２０ｗｔ％溶液を１２．５質量部、及び３Ｇ−Ｘガラスビーズ４００質量部とともにペイントシェイカー（東洋精機ＫＫ）で２４０分間分散した。分散後の顔料樹脂粒子の粒子サイズをＣＡＰＡ７００で測定したところ、体積平均粒子サイズは０．７６μｍ、数平均粒子サイズは０．１４μｍであった。比較用粒子の体積平均粒子サイズと数平均粒子サイズの比は５．４３でサイズ分布が広がった。また、０．２μｍ以下の微粒子の割合は体積基準で２１．３％と多いことが判った。
【００９９】
上記で得られた顔料樹脂粒子分散液を、アイソパーＧで顔料樹脂粒子成分が７．０％になる様に希釈した。次いで荷電調整剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を、０．０１ｗｔ％になる様に添加して比較用インク組成物ＩＪＲ−１を調液した。インク組成物ＩＪＲ−１は明瞭な正荷電性を示し、全体の比電導度が７３８ｐＳ／ｃｍ、その粒子電導度は５８８ｐＳ／ｃｍを示した。また、得られたインク組成物の粘度は１．２５ｃＰ、表面張力は２３ｍＮ／ｍであった。
【０１００】
上記の比較用インク組成物ＩＪＲ−１を用いて、実施例７と同様に描画テストをしたところ、連続一時間以内でインクの吐出が不安定になり、ヘッド部での目詰まりが発生した。
比較用インク組成物ＩＪＲ−１は、粒子サイズ分布が広く、且つ０．２μｍ以下の微小な色材粒子が多いために、着色剤含有粒子の一個あたりの荷電量は一桁以下に低下し、このため色材粒子の電気泳動性が低下して色材粒子の供給が不十分となり、色材粒子の凝集性が悪くなり良好な吐出性能が得られなかったと考えている。
【０１０１】
実施例１〜５と比較例より、本発明の製造方法にょり極めて粒子サイズ分布の均一な着色剤含有樹脂粒子の非水溶媒分散液が得られることが判る。また、先の非水溶媒分散液を用いたインクジェットプリンター用インクが、特異的に良好な分散性、耐擦過性、定着性、良好が描画画像を与え、且つ吐出安定性に優れることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】ライン走査型マルチチャンネルインクジェットヘッドの構成例を示し、記録ドットに対応した  吐出電極の断面を示す図である。
【図２】吐出電極を記録媒体側から見た図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１００    インク
１０１    ヘッドブロック
１０２    ヘッド基板
１０３    吐出電極基板
１０４    絶縁性基板
１０７    貫通孔
１０８    凸状インクガイド
１０９    吐出電極
１１０    インク滴飛翔位置
１１１    循環機構
１１２    供給流路
１１３    回収流路
１１５    インク滴
１２１    記録媒体
１２２    対向電極
１２３    バイアス電圧源
１２４    信号電圧源
１４０    泳動電極
【図１】
2006008849.tif 000006
【図２】
2006008849.tif 000007