(57)【要約】【課題】反応器を構成する各材料が有する耐食に関する最適温度域に反応器内の温度分布が適合するよう制御するようにした水熱反応方法を提供する。【解決手段】反応器内に高温高圧水を生成して水熱反応を行うに際し、反応器内所定領域に生じる温度分布が、該反応器内所定領域を形成する反応器構成材料が有する耐食に関する最適温度域内に納まるように、被処理液の流量制御等により反応器内温度を制御することを特徴とする水熱反応方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内に高温高圧水を生成して水熱反応を行うに際し、反応器内所定領域に生じる温度分布が、該反応器内所定領域を形成する反応器構成材料が有する耐食に関する最適温度域内に納まるように、反応器内温度を制御することを特徴とする水熱反応方法。
【請求項２】
反応器内への供給流体の供給流量を制御することにより前記反応器内温度を制御する、請求項１に記載の水熱反応方法。
【請求項３】
反応器内に供給する被処理液の供給流量を制御する、請求項２に記載の水熱反応方法。
【請求項４】
反応器内に供給する補助燃料の供給流量を制御する、請求項２または３に記載の水熱反応方法。
【請求項５】
反応器内に供給する酸化剤の供給流量を制御する、請求項２〜４のいずれかに記載の水熱反応方法。
【請求項６】
反応器内に供給する補給水の供給流量を制御する、請求項２〜５のいずれかに記載の水熱反応方法。
【請求項７】
反応器内に供給する不活性ガスの供給流量を制御する、請求項２〜６のいずれかに記載の水熱反応方法。
【請求項８】
反応器の特定領域を温度制御手段により強制温度制御することにより前記反応器内温度を制御する、請求項１〜７のいずれかに記載の水熱反応方法。
【請求項９】
反応器が、耐食に関して高温域と低温域の最適温度域を有する少なくとも２種の構成材料から構成されており、各反応器構成材料に対応する反応器内領域に生じる温度分布が、それぞれ、各反応器構成材料が有する耐食に関する最適温度域内に納まるように、前記反応器内温度を制御する、請求項１〜８のいずれかに記載の水熱反応方法。
【請求項１０】
反応器構成材料毎に１箇所以上温度測定する、請求項１〜９のいずれかに記載の水熱反応方法。
【請求項１１】
反応器内に超臨界水域と亜臨界水域とを形成する２ゾーン方式で処理を行う、請求項１〜１０のいずれかに記載の水熱反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水熱反応を最適な条件下で行わせる方法に関し、とくに、反応器の構成材料の耐食性との関係で反応器内が最適な温度分布となるようにした水熱反応方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水熱反応は、水の温度を高めることで、熱分解、加水分解や脱水反応、さらに酸化剤を加えると酸化反応も高速で行うことができるプロセスである。近年、高温高圧水、とくに超臨界温度水や超臨界水の存在下での水熱酸化反応を利用して、環境汚染物質等を分解、無害化する試みが注目されている。中でも、超臨界温度水や超臨界水の高い反応性を利用した水熱酸化反応により、従来技術では分解することが難しかった有害な難分解性の有機物、例えば、ＰＣＢ（ポリ塩素化ビフェニル）、ダイオキシン、有機塩素系有機物等を分解して、二酸化炭素、水、無機塩などの無害な生成物に転化する試みが注目されている。ここで、超臨界温度水とは、温度は臨界温度以上であるが、圧力が臨界圧力以下の状態、詳しくは２．５ＭＰａ以上の状態にある水をいう。超臨界温度水は、超臨界水ほどではないが反応性が非常に高く、超臨界水同様、水熱酸化反応などに利用することができる。特に、圧力が７ＭＰａ以上の超臨界温度水は、有機物を分解するのにも十分な反応性を有する。また、超臨界水とは、超臨界状態にある水、すなわち、水の臨界点を越えた状態にある水を言い、詳しくは、３７４．１℃以上の温度で、かつ２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある状態の水を言う。超臨界水は、有機物を溶解する溶解能が高く、有機化合物に多い非極性物質をも完全に溶解することができる一方、逆に、金属、塩等の無機物に対する溶解能は著しく低い。また、超臨界水は、空気や酸素、窒素などの気体と任意の割合で混合して単一相を構成することができる。
【０００３】
ところが、上記のような水熱反応において、廃液中に有機Ｃｌ等を含む場合には、反応後に塩酸等が発生し反応器内を腐食してしまう。したがって、反応器の構成材料には耐食性の高い材料を使用している。例えば、反応器壁の表層にイリジウム層を耐食層として設けたり（特許文献１）、反応器壁の表層をチタン又はチタン合金で構成したり、該チタン層上に積層した酸化イリジウム層との複合耐食層で被覆したりする手法（特許文献２）等が知られている。
【特許文献１】特開２００１−３００２９０号公報
【特許文献２】特開２００２−３６１０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、耐食材料の中には温度域によって耐食性が異なり、発現される耐食性に関し最適な温度域を持っているものもある。このような材料を最適温度域以外の領域で使用すると耐食機能が低下し、反応器の腐食につながるおそれがあるため、極力そのような温度領域での使用は避けたい。
【０００５】
ところが、反応器内において広範な温度分布が生じる場合には、単一の最適な耐食材料を選定することが困難になる場合がある。特に、反応器内に超臨界水域と亜臨界水域とを形成する２ゾーン方式を採用する超臨界水酸化処理にあっては、反応器内では高温域である超臨界水域と塩を溶解する低温域である亜臨界水域が共存するため、反応器内には広範な温度分布が発生する。そのため、反応器の構成材料として、このような広範な温度分布全域をカバーする耐食材料を選定することは現実的に困難になることがある。また、臨界温度付近は腐食性が強いため、耐食性の高い高価な材料が必要となるが、比較的温度の低い低温域まで含めて反応器全体を高価な材料で構成すると、装置全体のコストアップを招くという問題がある。
【０００６】
そこで本発明の課題は、発想を転換し、反応器内の温度に合わせて反応器構成材料を選定するというよりはむしろ、反応器を構成する各材料が有する耐食に関する最適温度域内に反応器内の温度が納まるよう、換言すれば、各材料が有する耐食に関する最適温度域に反応器内の温度分布が適合するよう制御するようにした水熱反応方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明に係る水熱反応方法は、反応器内に高温高圧水を生成して水熱反応を行うに際し、反応器内所定領域に生じる温度分布が、該反応器内所定領域を形成する反応器構成材料が有する耐食に関する最適温度域内に納まるように、反応器内温度を制御することを特徴とする方法からなる。
【０００８】
この反応器内温度の制御は、次のように行うことができる。すなわち、反応容器への供給流体の供給流量を調整し、反応器入口付近の高温流体の滞留領域を変化させることで、反応器内の温度分布を調整することができる。このとき、反応容器への供給流体の供給流量を調整すると発熱量や排出熱量が変化するため、これらを考慮に入れて、供給流体の種類と流量を調整する。供給流体としては、例えば、水熱酸化反応の場合、被処理液、イソプロピルアルコール等の補助燃料、酸化剤、補給水、あるいは、Ｎ2 等の不活性ガス等がある。被処理液、補助燃料は、その供給量を増加させることで発熱量が増大し、系内の温度が上昇する。一方、酸化剤、補給水、不活性ガス等の供給量を増加させると、系外への排出熱量が増加し、系内の温度が降下する。そこで、これらの供給流体の流量制御を単独で、あるいは、組み合わせることで、反応器内温度を制御することができる。さらに、反応器の特定領域を温度制御手段（例えば、ヒータ）により強制温度制御することにより上記反応器内温度を制御することもできる。このような制御により、反応器内所定領域に生じる温度分布が、該反応器内所定領域を形成する反応器構成材料が有する耐食に関する最適温度域内に納めることが可能になり、反応器構成材料が有する優れた耐食性を良好に発揮できるようになる。
【０００９】
この水熱反応方法においては、反応器が、耐食に関して高温域と低温域の最適温度域を有する少なくとも２種の構成材料から構成されている場合には、各反応器構成材料に対応する反応器内領域に生じる温度分布が、それぞれ、各反応器構成材料が有する耐食に関する最適温度域内に納まるように、反応器内温度を制御する。
【００１０】
反応器内温度制御のためには、反応器内各部の温度を測定することが必要となるが、この場合、反応器構成材料毎に１箇所以上温度測定することが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る水熱反応方法は、とくに、反応器内に超臨界水域と亜臨界水域とを形成する２ゾーン方式で処理を行う場合に用いて好適な方法である。すなわち、この方式の場合には、相対的に高温域と低温域が生じることになるが、各温度域に適した耐食材料を用いて反応器を構成し、反応器内温度分布を、それら各反応器構成材料が有する耐食に関する各最適温度域にそれぞれ適合させることができるようになる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る水熱反応方法によれば、反応器を構成する各材料が有する耐食に関する最適温度域内に反応器内の温度が納まるように制御することができるので、各反応器構成材料が有する優れた耐食性を最も効率よく発揮させることができ、水熱反応における腐食の発生を効果的に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の望ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。ここでは、槽型反応器について述べるが、槽型反応器に限定されるものでなく、管型反応器にも適用することができる。
図１は、本発明の第１実施態様に係る水熱反応方法の実施に用いる水熱反応装置１を示しており、２はその反応器全体を示している。反応器２は、反応容器（内筒）３と、耐圧容器（外筒）４とからなり、水熱反応（例えば、超臨界水酸化反応）は反応容器（内筒）３内で行われる。
【００１４】
被処理液は、必要に応じて水が添加された状態で、被処理液導入管５からノズル６を介して反応容器３内に導入され、酸化剤としての空気が空気送入管７からノズル６を介して反応容器３内に導入される。ノズル６には、内外二重管からなり、内管内を通して被処理液を導入し、内管と外管との間を通して空気を送入する２流体ノズルを採用してもよい。８は、運転開始時の立ち上げのため等に導入される補助燃料の導入管を示している。本実施態様では、反応器２は圧力バランス型反応器に構成されており、反応容器３と耐圧容器４の間にも、下部側から空気送入管９を介して空気が送入されるようになっており、ここから送入された空気も、ノズル６と反応容器３の上部パイプ部との隙間１０を通して反応容器３内に送入される。
【００１５】
酸化剤である空気と共に反応容器３内に供給された被処理液は、空気によって下方に向けてアトマイジングされ、反応容器３内の超臨界水域に噴霧される。噴霧された被処理液中の例えば有機塩素系化合物は、例えば、超臨界水域における超臨界水酸化反応によって瞬時に酸化分解される。超臨界酸化反応の結果、被処理液に含有された有機塩素系化合物は、主として無害な水と二酸化炭素に転化して処理流体（脱塩処理流体）と共に超臨界水域から処理流体管１１を通って反応器２外へと排出される。また、超臨界水域の超臨界水中に固形物として析出した塩１２は、反応容器３内下部の亜臨界水域に沈降する。そして、塩が溶解している塩含有水１３は、排水として亜臨界水域から排水管１４を通して反応器２外へと排出される。なお、反応容器３の底部には補給水管１５が接続されており、必要に応じて補給水が塩溶解水補給配管１５を通して反応容器３内に補給される。
【００１６】
このように反応容器３内に超臨界水域と亜臨界水域とを形成する２ゾーン方式で処理を行う反応容器３は、本実施態様では、３種の材料からなる３部材で構成されている。すなわち、反応容器３の上部あるいは上流側を構成し、耐食に関して比較的高温の最適温度域を有する第１構成部材２１と、反応容器３の中間部を構成し、耐食に関して比較的広範な最適温度域を有する第２構成部材２２と、反応容器３の下部あるいは下流側を構成し、耐食に関して比較的低温の最適温度域を有する第３構成部材２３とから構成されている。
【００１７】
この図１に示した第１実施態様は、後述の実施例１に対応するものであり、図示のＴ１、Ｔ２（第１構成部材２１）、Ｔ３（第２部構成部材２２）、Ｔ４、Ｔ５（第３構成部材２３）の位置で、熱電対等により温度測定ができるようにしてある。
【００１８】
図２は、本発明の第２実施態様に係る水熱反応方法の実施に用いる水熱反応装置３１を示しており、反応容器３２全体が１種類の構成材料で構成されている。この第２実施態様は、後述の実施例２に対応するものであり、図示のＴ１、Ｔ２、Ｔ３の上、中、下の位置で、熱電対等により温度測定ができるようにしてある。
【００１９】
図３は、本発明の第３実施態様に係る水熱反応方法の実施に用いる水熱反応装置４１を示しており、第１実施態様に比べ、第１構成部材２１の外周に温度制御手段としてヒータ４２が巻き付けてあり、第１構成部材２１に対応する反応容器３内部分を必要に応じて加熱できるようになっている。Ｔ１、Ｔ２（第１構成部材２１）、Ｔ３（第２構成部材２２）、Ｔ４、Ｔ５（第３構成部材２３）の温度測定位置は第１実施態様と同じである。なお、本実施態様では、ヒータ４２による加熱手段としたが、場合によっては、第２構成部材２２や第３構成部材２３の外周に冷却手段を設けることも可能である。
【実施例】
【００２０】
以下に、上記第１、第２、第３実施態様に係る水熱反応装置を用いて行った実施例について説明する。
【００２１】
実施例１
反応容器３の内部は最大６３０℃程度、最低数十℃と温度分布を有する。したがって、反応容器３は３種の材料を組み合わせて製作している。上記第１実施態様に係る水熱反応装置を用い、第１構成部材２１の構成材料に、耐食に関して比較的高温の最適温度域を有するＴｉ（ＪＩＳ１２種）、第２構成部材２２の構成材料に、耐食に関して比較的広範な最適温度域を有する（広範な温度遷移域に対応できる）Ｉｒ、第３構成部材２３の構成材料に、耐食に関して比較的低温の最適温度域を有するＴａを用いた。ここで、より具体的には、高温域は３８０℃以上、好ましくは４５０℃以上を基準としており、低温域は３５０℃以下、好ましくは３００℃以下を基準としており、温度遷移域は１００〜５００℃程度を基準としている。
【００２２】
図１においては、第１構成部材２１には、反応部に温度計Ｔ１を、反応部よりも第２構成部材２２側に温度計Ｔ２を設置した。温度計Ｔ２の設置位置は、設計上可能な限り第２構成部材２２との境界近傍であることが望ましい。また、第３構成部材２３には、第２構成部材２２との境界近傍に温度計Ｔ４を、塩含有水１３の通常水位以下、管理水位以上の位置に温度計Ｔ５を設置した。
【００２３】
本実施例では、温度計Ｔ１の指示値を反応温度として制御し、供給廃液（供給被処理液）の流量を制御することで反応温度を制御した。また、第１構成部材２１全体が第１構成部材２１の最適温度域内に入るように温度分布を制御するため、温度計Ｔ２の指示値が管理値以下になった場合には、空気の流量（条件２）、あるいは、希釈水（補給水）の流量（条件３）を増加させ、反応部の高温流体の滞留領域を拡張させることで反応容器３内の温度分布を制御した。このとき、空気流量、あるいは、希釈水流量を増加させると反応温度が低下するため、上述のように、温度計Ｔ１の指示値が設定範囲内となるように供給廃液量も制御した。
【００２４】
また、所定の超臨界水酸化反応を行わせるためには、供給廃液量によって空気流量も調整する必要がある。そのため、条件３では、希釈水流量だけでなく、空気流量も増加している。つまり、第１構成部材２１端部の温度（温度計Ｔ２の指示値）を上昇させるために希釈水流量を増加させると、反応温度が低下する。その為、反応温度を上昇させるために供給廃液量を増やすと、廃液を十分に酸化するために必要な空気量が増えるため、供給空気量を増加させた。
【００２５】
一方、第３構成部材２３は低温域に最適温度域を有するため、第２構成部材２２に設置した温度計Ｔ３の指示値が第３構成部材２３の管理値以上になった場合には、空気流量、あるいは、希釈水流量を減少させ、反応部の高温流体の滞留領域を縮小させることで反応容器３内の温度分布を制御した。また、温度計Ｔ４の指示値が（高温側の）管理値以上となった場合には、さらに、供給廃液の流量も減少させることで反応容器３内の温度分布を制御した。
【００２６】
温度計Ｔ５は、塩含有水の状態（水位、水温）を監視するために設置した。つまり、温度計Ｔ５の指示値が管理値以上になった場合には、塩含有水の水位が減少したものとみなして、塩溶解水の流量を増加させた。また、温度計Ｔ４の指示値が（低温側の）管理値以下となった場合には、塩含有水の水位が増加しすぎたものとみなして、塩溶解水の流量を減少させた。
【００２７】
本実施例においては、安全のために、第２構成部材２２に設置した温度計Ｔ３の指示値により、第３構成部材２３のための温度分布制御を行ったが、第３構成部材２３に設置した温度計Ｔ４の指示値により制御を行ってもよいし、第２構成部材にもう１つ温度計を設置して（図示せず）、第１構成部材２１のための温度分布制御を行ってもよい。もちろん、各構成部材により多くの温度計を設置して、より精密な温度分布制御を行うことも可能である。
【００２８】
条件１〜３を表１に、これらの条件で反応を行ったときの温度分布を表２に示す。表に示すように、条件１においては、表２の太線で囲んだ部分が構成材料の耐食に関する最適温度域の条件を満たしていない。そこで供給空気の量を増やすことで高温域を下部側に拡大することにより、上記箇所の温度を上げることができる（条件２）。また、同様に希釈水を供給して、温度分布の状況を変えることができる（条件３）。
【００２９】
【表１】
2006297224.tif 000003
【００３０】
【表２】
2006297224.tif 000004
【００３１】
実施例２
前記第２実施態様に係る水熱反応装置を用い、１ゾーンの反応領域で反応を行わせた。本反応器においては実施例１のような極端な変化のある温度分布をもたせなくてもよいため、３８０℃以上で最適な耐食性を示すＴｉ−ＪＩＳ１２種のみで反応器を製作することが多い。したがって、図２における反応容器３２全体が１種の構成材料（Ｔｉ）で構成されたものを使用して、表３に示す条件４、５で反応を行い、表４に示す結果を得た。本実施例では、条件４に対し、主として希釈水を供給することで（条件５）、温度分布の改善を試みた。つまり、図２において、反応部に設置した温度計Ｔ１の指示値を反応温度として制御し、供給廃液（供給被処理液）の流量を制御することで反応温度を制御した。また、構成部材の最適温度域内に温度制御するため、反応容器３２に設置した温度計Ｔ２、Ｔ３の指示値が管理値以下になった場合に、主に希釈水流量を増加させ、反応部の高温流体の滞留領域を拡張させることで反応器内温度を制御した。このとき、希釈水流量を増加させると反応温度が低下するため、上述のように、温度計T1の指示値が設定範囲内となるように供給廃液量も制御した。条件４、５を表３に、これらの条件で反応を行ったときの温度分布を表４に示す。表に示すように、条件４においては、表４の太線で囲んだ部分が構成材料の耐食に関する最適温度域の条件を満たしていない。そこで空気流量や希釈水流量を増加させることで高温域を下部側に拡大することにより、上記箇所の温度を上げることができ、温度分布をより適切なものに変えることができる（条件５）。
【００３２】
【表３】
2006297224.tif 000005
【００３３】
【表４】
2006297224.tif 000006
【００３４】
実施例３
前記第３実施態様に係る水熱反応装置を用いた。つまり、反応容器３の構造は実施例１と同じであり、第１構成部材２１部分にヒータ４２を巻き付け、流量等の条件を変化させずにヒータ４２をＯＮ、ＯＦＦした（ＯＦＦ：条件６、ＯＮ：条件７）。条件６、７を表５に、これらの条件で反応を行ったときの温度分布を表６に示す。表に示すように、条件６においては、表５の太線で囲んだ部分が構成材料の耐食に関する最適温度域の条件を満たしていない。そこでヒータ４２をＯＮとすることで、上記箇所の温度を上げることができ、温度分布をより適切なものに変えることができる（条件７）。もちろん、ヒータ４２を反応部付近に設置して実施例１と同様の制御を行い、反応温度が下がった場合に、廃液供給量を増加させる代わりに、或いは、廃液供給量を増加させつつ、ヒーター４２をＯＮにして、反応温度を上昇させてもよい。
【００３５】
【表５】
2006297224.tif 000007
【００３６】
【表６】
2006297224.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の第１実施態様に係る水熱反応方法の実施に用いる水熱反応装置の概略縦断面図である。
【図２】本発明の第２実施態様に係る水熱反応方法の実施に用いる水熱反応装置の概略縦断面図である。
【図３】本発明の第３実施態様に係る水熱反応方法の実施に用いる水熱反応装置の概略縦断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１、３１、４１  水熱反応装置
２  反応器（全体）
３、３２  反応容器（内筒）
４  耐圧容器（外筒）
５  被処理液導入管
６  ノズル
７  空気送入管
８  補助燃料導入管
９  空気送入管
１０  隙間
１１  処理流体管
１２  析出した塩
１３  塩含有水
１４  排水管
１５  塩溶解水補給配管
２１  第１構成部材
２２  第２構成部材
２３  第３構成部材
４２  ヒータ
Ｔ１〜Ｔ５  温度計
【図１】
2006297224.tif 000009
【図２】
2006297224.tif 000010
【図３】
2006297224.tif 000011