(57)【要約】【課題】  水蒸気透過度で１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙオーダー、又酸素透過度で１０-4ｍｌ／ｍ2／ｄａｙオーダーのバリア性を有する透明なガスバリアフィルムの提供。【解決手段】  基材の上に少なくとも２層のセラミック層とその間に位置する少なくとも１層のポリマー層とを有する機能性フィルムの製造方法において、前記セラミック層及び前記ポリマー層の少なくとも１層は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で前記放電空間に異なる周波数の高周波電界が重畳された高周波電界を印加することにより前記ガスを励起し、励起した前記ガスに前記基材を晒すことにより形成され、前記セラミック層及び前記ポリマー層の形成中の基材表面温度を１５０℃〜基材の溶融温度未満とすることを特徴とする機能性フィルムの製造方法。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上に少なくとも２層のセラミック層とその間に位置する少なくとも１層のポリマー層とを有する機能性フィルムの製造方法において、
前記セラミック層及び前記ポリマー層の少なくとも１層は、放電空間に薄膜形成ガスを含むガスを供給し、大気圧もしくはその近傍の圧力下で前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガスを励起し、励起した前記ガスに前記基材を晒すことにより形成され、
前記高周波電界は、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、前記第１の高周波電界の強さＶ1と前記第２の高周波電界の強さＶ2と放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ1≧ＩＶ＞Ｖ2、または、Ｖ1＞ＩＶ≧Ｖ2を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上であり、前記セラミック層及び前記ポリマー層の形成中の基材表面温度を１５０℃〜基材の溶融温度未満とすることを特徴とする機能性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記基材は、前記ポリマー層及び前記セラミック層を形成する時、層形成面と反対側の面を前記基材の位置決め及び前記基材の温度調節を行う基材の保持部材に密接して搬送させることを特徴とする請求項１に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記セラミック層は酸化珪素、又は酸化窒化珪素、又は酸化アルミニウム、又はそれらの混合物により形成され、前記ポリマー層はポリマーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記基材はガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項５】
基材を加熱或いは冷却する基材の温度調節部材と、該基材の温度調節部材に温度調節媒体を供給する温度調節媒体供給手段と、前記温度調節媒体を加熱・冷却する媒体温度調節手段とを有する前記基材の温度を調節する温度調節手段により、前記セラミック層及び前記ポリマー層の形成中の前記基材の表面温度を１５０℃〜基材の溶融温度未満とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記基材の温度調節部材の温度或いは基材の温度を測定する温度検出部材と、該温度検出部材により検出された測定値に基づき、前記温度調節手段により基材表面温度を１５０℃〜基材の溶融温度未満に調節することを特徴とする請求項５に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の機能性フィルムの製造方法により製造されたことを特徴とする機能性フィルム。
【請求項８】
前記機能性フィルムはガスバリアフィルムであることを特徴とする請求項７に記載の機能性フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の機能性フィルムであるガスバリアフィルム上に表示手段を形成されたことを特徴とする表示素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の表示素子を有する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性フィルムの製造方法と、該製造方法により作成された機能性フィルム（バリアフィルム）と、該機能性フィルム（バリアフィルム）上に表示手段を形成された表示素子と、該表示素子を有する表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチック基材やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の基材として使用されている。
【０００３】
一方、ポリ塩化ビニリデン樹脂や塩化ビニリデンと他のポリマーとの共重合体樹脂からなる基材、あるいはこれらの塩化ビニリデン系樹脂をポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂にコーティングしてガスバリア性を付与した材料が、特に包装材料として広く用いられているが、焼却処理過程で塩素系ガスが発生するため、環境保護の観点から現在問題となっており、更にガスバリア性が必ずしも充分ではなく、高度なバリア性が求められる分野へ適用することができない。
【０００４】
特に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基材に代わって透明プラスチック等の基材が採用され始めている。例えば、特開平２−２５１４２９号公報や特開平６−１２４７８５号公報には、有機エレクトロルミネッセンス素子の基材として、高分子フィルムを用いた例が開示されている。
【０００５】
しかしながら、透明プラスチック等の基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の基材として用いた場合、ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や酸素が浸透して電極や有機膜が劣化し、発光特性あるいは耐久性等を損なう要因となる。また、電子デバイス用基材として高分子基材を用いた場合には、酸素が高分子基材を透過して電子デバイス内に浸透、拡散し、デバイスを劣化させてしまうことや、電子デバイス内で求められる真空度を維持できないといった問題を引き起こす。
【０００６】
この様な問題を解決するために大気圧近傍の圧力下で発生するプラズマを用いたＣＶＤ法により基材上に炭素含有金属酸化物薄膜を成膜する積層体の製造方法が知られている（例えば特許文献１参照。）
【特許文献１】特開２００４−１０９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年の有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、より高いガスバリア性が求められるようになった。
【０００８】
例えば有機ＥＬディスプレイ用途の場合、極わずかであっても、成長するダークスポットが発生し、ディスプレイの表示寿命が極端に短くなる場合があるため、ガスバリア性能について例えばＪＩＳ  Ｋ７１２９  Ｂ法に従って測定した水蒸気透過度が１×１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度まで要求が上がってきており、特許文献１に記載された構成では、使用可能な基材に制限を受け十分なガスバリア性を確保できない可能性があるという問題点があった。
【０００９】
本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、その目的は、水蒸気透過度で１０-6ｇ／ｍ2／ｄａｙオーダー、又酸素透過度で１０-4ｍｌ／ｍ2／ｄａｙオーダーのバリア性を有する透明なガスバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した目的は下記の項に記した発明により達成することが出来る。
【００１１】
（１）基材の上に少なくとも２層のセラミック層とその間に位置する少なくとも１層のポリマー層とを有する機能性フィルムの製造方法において、
前記セラミック層及び前記ポリマー層の少なくとも１層は、放電空間に薄膜形成ガスを含むガスを供給し、大気圧もしくはその近傍の圧力下で前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガスを励起し、励起した前記ガスに前記基材を晒すことにより形成され、
前記高周波電界は、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、前記第１の高周波電界の強さＶ1と前記第２の高周波電界の強さＶ2と放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ1≧ＩＶ＞Ｖ2、または、Ｖ1＞ＩＶ≧Ｖ2を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上であり、前記セラミック層及び前記ポリマー層の形成中の基材表面温度を１５０℃〜基材の溶融温度未満とすることを特徴とする機能性フィルムの製造方法。
【００１２】
（２）前記基材は、前記ポリマー層及び前記セラミック層を形成する時、層形成面と反対側の面を前記基材の位置決め及び前記基材の温度調節を行う基材の保持部材に密接して搬送させることを特徴とする（１）項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【００１３】
（３）前記セラミック層は酸化珪素、又は酸化窒化珪素、又は酸化アルミニウム、又はそれらの混合物により形成され、前記ポリマー層はポリマーを含むことを特徴とする（１）または（２）項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【００１４】
（４）前記基材はガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【００１５】
（５）基材を加熱或いは冷却する基材の温度調節部材と、該基材の温度調節部材に温度調節媒体を供給する温度調節媒体供給手段と、前記温度調節媒体を加熱・冷却する媒体温度調節手段とを有する前記基材の温度を調節する温度調節手段により、前記セラミック層及び前記ポリマー層の形成中の前記基材の表面温度を１５０℃〜基材の溶融温度未満とすることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【００１６】
（６）前記基材の温度調節部材の温度或いは基材の温度を測定する温度検出部材と、該温度検出部材により検出された測定値に基づき、前記温度調節手段により基材表面温度を１５０℃〜基材の溶融温度未満に調節することを特徴とする（５）項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【００１７】
（７）（１）〜（６）の何れか１項に記載の機能性フィルムの製造方法により製造されたことを特徴とする機能性フィルム。
【００１８】
（８）前記機能性フィルムはガスバリアフィルムであることを特徴とする（７）項に記載の機能性フィルム。
【００１９】
（９）（８）項に記載の機能性フィルムであるガスバリアフィルム上に表示手段を形成されたことを特徴とする表示素子。
【００２０】
（１０）（９）項に記載の表示素子を有する表示装置。
【発明の効果】
【００２１】
（１）〜（６）に記載の発明によれば、水蒸気透過度で１０-6ｇ／ｍ2／ｄａｙオーダー、又酸素透過度で１０-4ｍｌ／ｍ2／ｄａｙオーダーのバリア性を有する機能性フィルムの製造方法の提供が可能となる。
（７）または（８）に記載の発明によれば、水蒸気透過度で１０-6ｇ／ｍ2／ｄａｙオーダー、又酸素透過度で１０-4ｍｌ／ｍ2／ｄａｙオーダーのバリア性を有する機能性フィルムの提供が可能となる。
（９）に記載の発明によれば、上記効果を有する機能性フィルム上に有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子等の表示手段を形成された表示素子を提供することが可能となる。
（１０）に記載の発明によれば、ダークスポット等の発生が軽減された、表示寿命の長い表示装置の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ガラス転移温度が１２０℃以上である基材上に少なくともセラミック層を２層以上有し、該セラミック膜の間にポリマー層を少なくとも１層以上有するガスバリアフィルムの各層を、基材温度を所定の温度に調節した状態で大気圧近傍或いは大気圧下でプラズマにより形成することにより、目的のガスバリア性を備えたガスバリア性フィルムを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２３】
先ず、水蒸気とガスの透過を減少させるガスバリア性という機能性を有する、機能性フィルムを構成する各層について説明する。
【００２４】
なお、各図面において同一の構成・機能を有する部材等については同一の番号を付してある。
【００２５】
以下、ガスバリア性を有する機能性フィルムをガスバリアフィルムとも記す。
【００２６】
図１は、本発明のガスバリアフィルムの層構成の概念を示す模式図である。
【００２７】
ガスバリアフィルム１は、基材２と、少なくとも２のセラミック層３と、セラミック層３の間に位置するポリマーを含む層４とを有している。
【００２８】
図ではセラミック層３とポリマーを含む層４とを１層ずつ交互に配置した場合を示したが、その配置はセラミック層の間にポリマーを含む層が挟まれていれば良く、順番や数は問わない。
【００２９】
また、各層間に接着性を上げるための接着層５を設けても良い。
【００３０】
ガスバリアフィルムを構成する各層は、酸素及び水蒸気の透過を阻止する層であれば、その組成、構成等は特に限定されるものではなく、本発明においては基材の上に少なくとも、１層のポリマー層と該ポリマー層を挟むように２層のセラミック層とを有している。
【００３１】
先ず本発明の機能性フィルムの製造方法により形成されるセラミック層について説明する。
【００３２】
セラミック層を構成する薄膜材料として具体的には、無機酸化物が好ましく、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等、又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００３３】
また、セラミック層の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、５〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。セラミック層の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、ガスに対するバリア性を得ることが困難となり、また、厚い場合には、機能性フィルムにフレキシビリティを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、機能性フィルムの層に亀裂が生じる等のおそれがあるからである。
【００３４】
スプレー法やスピンコート法等の湿式法では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、後述する基材が有機材料であることから、使用可能な基材または溶剤が限定されるという欠点がある。
【００３５】
そこで、本発明においてはセラミック層の形成は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法であると共に、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となる大気圧または大気圧近傍の圧力下での大気圧プラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００３６】
前記プラズマＣＶＤ法を用いたセラミック層の形成条件として、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、及び分解ガス、及び分解温度、及び投入電力などを選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）を形成することができる。
【００３７】
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスにニ硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００３８】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００３９】
このような有機金属化合物としては、
ケイ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００４０】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【００４１】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００４２】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。
【００４３】
硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
【００４４】
錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
【００４５】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
【００４６】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
【００４７】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。
【００４８】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。
【００４９】
このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００５０】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【００５１】
本発明に係るセラミック層は、透明であることが好ましく、上記セラミック層が透明であることにより、ガスバリア性フィルムを透明なものとすることが可能となり、有機ＥＬ素子の透明基材等の用途にも使用することが可能となる。
【００５２】
そして、一般的にガスバリア膜に、炭素原子等の不純物質が混入した場合に、成膜されたガスバリア膜が粗となり、ガス透過率が大きくなる。このことから、セラミック層が上記の化合物で構成されることにより、セラミック層中の含有炭素比率が低いことから、酸素−珪素間の結合が妨げられず、ガスに対する高いバリア性を付与することが可能となる。
【００５３】
一般に、セラミック層の形成としては、一般的に蒸着、スパッタリング，ＣＶＤ法（化学蒸着）、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下において実施されるプラズマＣＶＤ法等のドライプロセスで形成することができるが、本発明のガスバリアフィルムの製造方法においてはセラミック層の形成は特に、上記のような原料ガスと放電ガスとを使用した大気圧プラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。
【００５４】
なお、大気圧プラズマＣＶＤ法については後で詳しく説明する。
【００５５】
次に、上述したセラミック層の間に位置し、本発明の機能性フィルムの製造方法により形成される、ポリマー層であるポリマー層について説明する。
【００５６】
本発明に係るポリマー層であるポリマー層（以下ポリマー層をポリマー層とも記す）とは、ポリマー、例えば無機ポリマー、有機ポリマー、有機無機ハイブリッドポリマー等を含む薄膜で、その膜厚は、概ね５〜２０００ｎｍで、前述のセラミック層に対し相対的な硬度が低い層で、層中の平均炭素含有量が５％以上のものであり、応力緩和層とも呼ばれる。
【００５７】
ポリマー層の厚さの範囲としては、セラミック層の厚さに対し同等から１０倍以下が好ましい。この範囲より低いと、フレキシブル性が低下し、基材を湾曲させた際に、バリア層にマイクロクラックが入り、バリア性が劣化してしまう。
【００５８】
本発明で適用できる無機ポリマーは、無機骨格を主構造とし、かつ有機成分を含有する膜であり、有機金属化合物を重合したものも含む。
【００５９】
これら無機ポリマーとしては、特に限定は無いが、例えば、シリコーンやポリシラザンなどのケイ素化合物や、チタン化合物、アルミニウム化合物、硼素化合物、燐化合物、錫化合物を用いることができる。
【００６０】
本発明で用いることのできるケイ素化合物としては、特に限定はないが、好ましいものとして、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げるこができる。
【００６１】
また、有機ポリマーとしては、公知の重合性有機化合物を用いることができるが、その中でも、分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好ましく、また、一般的なラジカル重合性のモノマー類、光、熱、紫外線等により硬化する樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や多官能オリゴマー類を用いることができる。
【００６２】
これらの重合可能なエチレン性二重結合含有化合物に特に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００６３】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００６４】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００６５】
また、本発明に係るポリマー層に適用可能な有機ポリマーとしては、薄膜形成性ガスとしてプラズマ重合可能な有機物を用いることでも容易に形成できる。プラズマ重合可能な有機物としては、炭化水素、ビニル化合物、含ハロゲン化合物、含窒素化合物を挙げることが出来る。
【００６６】
炭化水素としては、例えば、エタン、エチレン、メタン、アセチレン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、フェニルアセチレン、ナフタレン、プロピレン、カンフォー、メントール、トルエン、イソブチレン等を挙げることができる。
【００６７】
ビニル化合物としては、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アリルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等を挙げることが出来る。
【００６８】
含ハロゲン化合物としては、四フッ化メタン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フロロアルキルメタクリレート等を挙げることが出来る。
【００６９】
含窒素化合物としては、例えば、ピリジン、アリルアミン、ブチルアミン、アクリロニトリル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタクリロニトリル、アミノベンゼン等を挙げることが出来る。
【００７０】
一般に、ポリマー層の形成としては、一般的に蒸着、スパッタリング，ＣＶＤ法（化学蒸着）、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下において実施されるプラズマＣＶＤ法等のドライプロセスで形成することができるが、セラミック層の形成と同様、本発明のガスバリアフィルムの製造方法においてはポリマー層の形成は特に、上記のような原料ガスと放電ガスとを使用した大気圧プラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。
【００７１】
ここで、セラミック層形成時の基材の表面温度と、ポリマー層の形成中の基材の表面温度は近い方が良く、その差は５０℃以下が好ましい。
【００７２】
なお、大気圧プラズマＣＶＤ法については後で詳しく説明する。
【００７３】
次ぎに本発明のガスバリアフィルムで用いられる基材について説明する。
【００７４】
基材は、前述したセラミック層及びポリマー層を保持することができる有機材料で形成された膜であれば特に限定されるものではないが、ガラス転移温度が１２０℃以上であることが好ましい。
【００７５】
具体的には、共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
【００７６】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを基材フィルムとして用いることも可能である。
【００７７】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、などの市販品を好ましく使用することが出来る。
【００７８】
基材は透明であることが好ましく、基材が透明であり基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリアフィルムとすることで、有機ＥＬ素子等の透明基材とすることも可能となる。
【００７９】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００８０】
本発明に係る基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００８１】
基材は、毎葉のシート状でもウエブ状でも良いが、本発明においてはセラミック層とポリマー層を後述する大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することにより、ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌでの生産が可能になることからウエブをロール状に巻き上げられた長尺品が好適に用いられる。
【００８２】
また、基材の厚さは、得られるガスバリアフィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、フィルム形状のものの膜厚としては１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍである。
【００８３】
図２は、本発明のガスバリアフィルムの製造方法の第１の形態の１例を示す概略図である。
【００８４】
図２において、第１の形態である放電空間の外で薄膜を形成するジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置１０は、基材Ｆを薄膜を形成する処理空間１４に搬送する搬送手段１０１と、プラズマによりガスを励起するプラズマ放電処理手段１０２と、２つの高周波電源を有する電界印加手段１０３と、少なくとも薄膜形成ガスと放電ガスの混合ガスを供給するガス供給手段１０４と、基材の表面温度を所定の温度に調節する基材の温度調節手段１０５と、を有している。
【００８５】
プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等が変化することがあり、基材の温度を所定の温度に処理空間１４の全面にわたり均一にすることが望ましく、このため、基材の幅手方向及び長手方向の温度ムラが出来るだけ生じないように温度調節された基材の温度調節手段に密接させながら搬送されることが好ましい。
【００８６】
搬送手段１０１は搬送ローラ１０１１を有し、基材Ｆは搬送ローラ１０１１により、基材Ｆの幅手方向、及び厚さ方向の位置決めと温度調節を行う基材の保持部材１０５１に密接しながら搬送される。
【００８７】
ここで、基材Ｆが毎葉のシート状をしているような場合には、搬送手段は温度調節された水平に移動する架台（不図示）でも良く、プラズマ放電処理手段１０２の第１電極１１及び第２電極１２と所定の間隙をもって基材を密接した状態で載置して水平移動する。この場合は、第１電極１１及び第２電極１２の前記架台との対向面はフラットな面となっている。
【００８８】
基材Ｆが連続したウエブ状をしているような場合には、基材の保持部材１０５１の基材Ｆとの対向面は、基材との密接を保つために所定の曲率を持つことが好ましい。
【００８９】
シート搬送の場合いは上述したように第１電極１１及び第２電極１２の基材の保持部材１０５１との対向面はフラットな面となっているが、ウエブ搬送の場合は放電を均一にするため第１電極１１及び第２電極１２の基材の保持部材１０５１との対向面も基材の保持部材１０５１の曲率に応じた曲率を有していることが好ましい。
【００９０】
ここで、曲率は半径５０〜２０００ｍｍ、好ましくは半径１００〜１０００ｍｍの円弧を有している。
【００９１】
図２を参照して基材の表面温度の調整について説明する。
【００９２】
薄膜形成中の基材表面温度を１５０℃以上で基材の溶融温度未満とする（実施に当たっては使用する基材の溶融温度によりこの範囲から選択する）基材の温度調節手段１０５は、基材の保持部材１０５１に内装・固定されて基材の保持部材１０５１を加熱或いは冷却する基材の温度調節部材１０５２と、基材の温度調節部材１０５２に蒸留水またはシリコン油等の絶縁性液体の温度調節媒体１０５３を供給する温度調節媒体供給手段１０５４である送液ポンプＰ及び配管と、温度調節媒体１０５３を加熱・冷却する媒体温度調節手段１０５５と、非接触の赤外線センサ等よりなりプラズマ放電処理手段１０２の下流に配設され基材Ｆの表面温度を測定する温度検出部材１０５７とを有している。
【００９３】
上述した構成による基材の表面温度の調整方法について説明すると、先ず、図示しない制御手段により温度検出部材１０５７が層の形成中に基材表面温度を測定される。
【００９４】
測定された基材表面温度は前記制御手段に入力され、測定された基材表面温度と基材表面温度を１５０℃〜基材の溶融温度未満とする予め設定された基準温度と比較され、比較値に応じて前記制御手段により媒体温度調節手段１０５５の加熱部材或いは冷却部材（不図示）がＯＮ／ＯＦＦされて、温度調節媒体１０５３を基材表面温度が１５０℃〜基材の溶融温度未満とする温度に調整される。
【００９５】
ここで温度が低すぎると層の緻密性が不十分となり高すぎると基材が変形・溶融或いは劣化してしまう。
【００９６】
従って、実際の温度の設定においては基材が変形・溶融或いは劣化しない範囲で高い温度に調整する。
【００９７】
なお、基材Ｆの表面温度の測定は、基材の表面温度の代わりに、基材保持部材１０５１の温度を検出する熱伝対等の温度検出部材１０５６により測定しても良い。
【００９８】
具体的には、媒体温度調節手段１０５５により温度調節された温度調節媒体１０５３が送液ポンプＰと配管により基材の温度調節部材１０５２に流入することにより、基材の温度調節部材１０５２を介して温度保持部材１０５１の温度が変化し、温度保持部材１０５１に密接して搬送される基材Ｆの表面温度を１５０℃〜基材の溶融温度未満となるように加熱或いは冷却しようとするものであります。
【００９９】
なお、基材の温度調節手段１０５は温度調節媒体供給手段１０５４である配管の一部を、第１電極１１及び第２電極１２に接続して温度調節媒体１０５３を分流することにより第１電極１１及び第２電極１２の温度調節をすることも可能となる。
【０１００】
なお、基材の内部温度は表面温度より低くなるように設定される。
【０１０１】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界が印加されるようになっている。
【０１０２】
ここで、前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、前記第１の高周波電界の強さＶ1前記第２の高周波電界の強さＶ2および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ1≧ＩＶ＞Ｖ2、または、Ｖ1＞ＩＶ≧Ｖ2を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上となっている。
【０１０３】
また、上述した本発明の大気圧プラズマＣＶＤ放電処理装置に利用可能な第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ａ１        神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
Ａ２        神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
Ａ３        春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
Ａ４        神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５        ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６        パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７        パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【０１０４】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ｂ１        パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２        パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３        パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４        パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５        パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１０５】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【０１０６】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。
【０１０７】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１０８】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。
【０１０９】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１１０】
また、第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されており、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１１１】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、ガス供給手段１０４から前述したセラミック層或いはポリマー層の薄膜形成ガス及び放電ガスの混合ガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、混合ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、非放電空間である対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間１４をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理空間１４で薄膜を形成させる。
【０１１２】
上述したような放電に耐えるため少なくとも一方の電極表面には後述する誘電体が被覆されている。
【０１１３】
図３は、ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置１０を基材搬送方向に複数配設した場合の説明図である。
【０１１４】
各大気圧プラズマ放電処理装置Ａ１、Ａ２、Ａ３は、図２で説明したと同様なプラズマ放電処理手段１０２と、電界印加手段１０３と、ガス供給手段１０４と、基材の温度調節手段１０５とを有している。
【０１１５】
このような構成により例えば、複数の大気圧プラズマ放電処理装置に同じガスを供給して同時に同じプラズマ状態のガスを放電させること、また、異なるガスを供給して同時に異なるプラズマ状態のガスを放電させることが可能で、前者の場合は高い生産性で所定の厚さの薄膜を形成することが可能となり、後者の場合は異なる機能の薄膜を高い生産性で形成することが可能となる。
【０１１６】
また両者を組み合わせることにより任意の異なる機能の薄膜をそれぞれ所定の厚さに高生産性をもって形成することが可能となる。
【０１１７】
例えば、複数のセラミック層とポリマー層を連続して形成するようにした１例としては、基材Ｆ上にセラミック層を形成する第１のジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置Ａ１と、セラミック層上にポリマー層を形成する第２のジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置Ａ２と、ポリマー層上にセラミック層を形成する第３のジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置Ａ３とを有している。
【０１１８】
ここで、第１のジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置Ａ１と第３のジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置Ａ３とは、前述したセラミック層を構成する材料としての無機酸化物の、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等を供給する。
【０１１９】
また、第２のジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置Ａ２は、前述した無機ポリマー層を構成する材料としての、シリコーンやポリシラザンなどのケイ素化合物や、チタン化合物、アルミニウム化合物、硼素化合物、燐化合物、錫化合物を供給する。
【０１２０】
なお、図ではジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置Ａ１〜Ａ３はそれぞれ１式のプラズマ放電処理装置を備えているが、必要な層の厚さに応じて複数式設けても良い。
【０１２１】
また、ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置１０を多数設けて、多層構成をしたガスバリアフィルムを製造可能にしても良く、その一部のジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置１０に酸化性のガスを供給して、形成した薄膜の表面を酸化処理するようにしても良い。
【０１２２】
このようなガスバリアフィルム製造方法により、所定の膜厚のセラミック層及びポリマー層を、必要な層数、安定して高品質且つ高生産性で製造することが可能となる。
【０１２３】
図４はジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を用いた他の形態の例の説明図である。
【０１２４】
放電ガスを放電開始電界強度が低い水素ガス等を用いる場合は、大気圧プラズマ放電処理装置は２の電極のうち例えば第１電極１１をアースし、第２電極１２に上述した第２電源２２を接続するようにしても良い。
【０１２５】
図５は、本発明のガスバリアフィルムの製造方法の第２の形態の１例を示す概略図である。
【０１２６】
第２の形態である放電空間内で薄膜を形成する大気圧プラズマ放電処理装置２０は、図２の第２電極１２（放電電極機能）及び基材の保持部材１０５１の機能（基材の位置決め及び前記基材の温度調節機能）を兼ね備えた回転可能なロール形状のロール回転電極３５と、図２の第１電極１１に相当するロール回転電極３５の外周面と所定の距離を離間して同心円上に配列した角筒型固定電極群３６とを有する大気圧プラズマ放電処理手段３０を有し、
基材Ｆをロール回転電極３５外周に沿わせて密接した状態でロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６との対向領域の放電空間３２に搬送し、図２で説明したと同様なセラミック層或いはポリマー層を形成する薄膜形成ガスと放電ガスの混合ガスＧを供給するガス供給手段１０４により放電空間３２に混合ガスＧを供給し、図２で説明したと同様な２つの高周波電源を有する電界印加手段１０（角筒型固定電極群３６に接続された第１の電源２１及びロール回転電極３５に接続された第２の電源２２）により両電極間に高周波電界を印加しプラズマを発生させて混合ガスＧを励起し、励起した混合ガスに基材Ｆを晒し、基材上に薄膜を形成させようとするもので、
基材の表面温度を所定の温度に調節する基材の温度調節手段１０５を有し、基材の温度調節手段１０５は図２の説明と同様にして薄膜形成中の基材表面温度を１５０℃〜基材の溶融温度未満としている。
【０１２７】
図２の搬送ローラ１０１１に相当するガイドロール６４、６７により基材Ｆはロール回転電極３５に密接しながら搬送される。
【０１２８】
ここで、ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６の間隙は図２で説明したと同様に０．２〜２ｍｍ好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。
【０１２９】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
【０１３０】
ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６との両方から図２で説明したと同様にそれぞれ異なる周波数の電界をかけ、放電空間３２で異なる周波数が重畳された高周波電界による放電プラズマを発生させる。
【０１３１】
具体的には、角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源２２、ロール回転電極３５には第１電源２１がそれぞれ接続され、ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６との間の放電空間３２に、異なる２種の周波数を重畳された高周波電界が印加される。
【０１３２】
ロール回転電極３５は図示しない駆動手段により基材の搬送速度と同外周速で回転駆動されると共に、第１電源２１から周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界をかけるようになっている。
【０１３３】
また角筒型固定電極群３６には第２電源２２から周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【０１３４】
そして、窒素等の放電ガスに対して低電圧で安定して放電が開始し、放電開始後も薄膜形成ガス等を安定して励起できるように、各電源の出力の関係は、ω１＜ω２、及び、Ｖ１≧ＶＩ＞Ｖ２またはＶ１＞ＶＩ≧Ｖ２の関係を有し、第１の高周波電界の電流Ｉ1は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ2は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2で、前記第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上となっている。
【０１３５】
基材の温度調節手段１０５について説明すると、ロール回転電極３５に内装・固定されてロール回転電極３５を加熱或いは冷却する基材の温度調節部材１０５２と、基材の温度調節部材１０５２に蒸留水またはシリコン油等の絶縁性液体の温度調節媒体１０５３を供給する温度調節媒体供給手段１０５４である送液ポンプＰ及び配管と、温度調節媒体１０５３を加熱・冷却する媒体温度調節手段１０５５と、非接触の赤外線センサ等よりなり下流側のガイドロール６７の下流に配設され基材Ｆの表面温度を測定する温度検出部材１０５７とを有している。
【０１３６】
図２の図番と同一なもの等については上述した以外、図２で説明した構成・作用と同様なので説明を省略する。
【０１３７】
図６は、大気圧プラズマ放電処理装置２０を基材搬送方向に複数配設した場合の説明図である。
【０１３８】
各大気圧プラズマ放電処理装置Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は、図５で説明したと同様な放電処理手段３０と、電界印加手段１０と、ガス供給手段１０４と、基材の温度調節手段１０５とを有している。
【０１３９】
このような構成により例えば、複数の大気圧プラズマ放電処理装置に同じガスを供給して同時に同じプラズマ状態のガスを放電させること、また、異なるガスを供給して同時に異なるプラズマ状態のガスを放電させることが可能で、前者の場合は高い生産性で所定の厚さの薄膜を形成することが可能となり、後者の場合は異なる機能の薄膜を高い生産性で形成することが可能となる。
【０１４０】
また両者を組み合わせることにより任意の異なる機能の薄膜をそれぞれ所定の厚さに高生産性をもって形成することが可能となる。
【０１４１】
例えば、複数のセラミック層とポリマー層を連続して形成するようにした１例としては、基材Ｆ上にセラミック層を形成する第１の大気圧プラズマ放電処理装置Ｂ１と、セラミック層上にポリマー層を形成する第２の大気圧プラズマ放電処理装置Ｂ２と、ポリマー層上にセラミック層を形成する第３の大気圧プラズマ放電処理装置Ｂ３とを有している。
【０１４２】
ここで、第１の大気圧プラズマ放電処理装置Ｂ１と第３の大気圧プラズマ放電処理装置Ｂ３とは、前述したセラミック層を構成する材料としての無機酸化物の、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等を供給する。
【０１４３】
また、第２の大気圧プラズマ放電処理装置Ｂ２は、前述した無機ポリマー層を構成する材料としての、シリコーンやポリシラザンなどのケイ素化合物や、チタン化合物、アルミニウム化合物、硼素化合物、燐化合物、錫化合物を供給する。
【０１４４】
なお、図では大気圧プラズマ放電処理装置Ｂ１〜Ｂ３はそれぞれ１式のプラズマ放電処理手段等を備えているが、必要な層の厚さに応じて複数式設けても良い。
【０１４５】
また、大気圧プラズマ放電処理装置２０を多数設けて、多層構成をしたガスバリアフィルムを製造可能にしても良く、その一部のジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置１０に酸化性のガスを供給して、形成した薄膜の表面を酸化処理するようにしても良い。
【０１４６】
このようなガスバリアフィルム製造方法により、所定の膜厚のセラミック層及びポリマー層を、必要な層数、安定して高品質且つ高生産性で製造することが可能となる。
【０１４７】
図７は、放電空間内で薄膜を形成する大気圧プラズマ放電処理装置の他の形態の説明図である。
【０１４８】
放電ガスを放電開始電界強度が低い希ガス等を用いる場合は、大気圧プラズマ放電処理手段３０は２の電極のうち例えばロール回転電極３５をアースし、角筒型固定電極群３６に上述した第２電源２２を接続するようにしても良い。
【０１４９】
図８は、電極の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１５０】
図８は上述した、図２の第１電極１１と第２電極１２と図５の角筒型固定電極群３６等の概念を示したもので、図８（ａ）の電極３５ａ（例えば第１電極１１或いは第２電極１２或いは角筒型固定電極群３６等に相当）は、導電性の金属質母材３５Ａに対し、誘電体３５Ｂが被覆されたものである。
【０１５１】
そして、金属質母材３５Ａに接続されたケーブル（不図示）が高周波電源（不図示）に接続されている。
【０１５２】
なお、図２において第１電極１１と第２電極１２の少なくともいずれかの少なくとも対向面に誘電体３５Ｂが被覆されており、図３において角筒型固定電極群３６とロール回転電極３５の少なくともいずれかの少なくとも対向面に誘電体３５Ｂが被覆されている。
【０１５３】
そして、プラズマ放電処理中（薄膜形成中）の基材の表面温度を調節するため、電極３５ａの内部がジャケットとなり温度調節用の媒体（蒸留水もしくはシリコンオイル等）が循環され、所定温度に表面温度を調節されている。
図８（ｂ）は上述したロール回転電極３５等の概念を示したもので、電極３６ａ（例えばロール回転電極３５等に相当）は、必要に応じ導電性の金属質母材３６Ａに対し、誘電体３６Ｂが被覆される。
【０１５４】
そして、回転する電極３６ａに高周波電力を給電するための通電手段３６Ｄである電機子が電極３６ａの軸部３６Ｃ設けられ、電機子に高周波電源（不図示）に接続されたブラシ３６Ｅが摺接して給電を可能としている。
【０１５５】
また、軸部３６Ｃには図５の温度調節媒体供給手段１０５４から基材の温度調節部材１０５２に温度調節用の媒体を供給するジョイント（不図示）が設けられている。
【０１５６】
図８において、導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、チタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０１５７】
また、金属質母材３５Ａ及び３６Ａの表面に被覆した誘電体３５Ｂ及び３６Ｂは、誘電体としてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。
【０１５８】
誘電体３５Ｂ及び３６Ｂは片肉で１ｍｍ程度被覆されていればよく、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１５９】
更に詳細に説明すると、
誘電体を被覆する電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１６０】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜が特に好ましく、他に、金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング、金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜、金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング、金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜、金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング、等があり、
使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０１６１】
放電に係る対向する電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言い、また、双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。
【０１６２】
電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から第１電極１１と第２電極１２との間隙は０．２〜２ｍｍ好ましくは０．５〜１．５ｍｍが良く、角筒型固定電極群３６と基材の保持部材１０５１との対向面の間隙は０．２〜２ｍｍ好ましくは０．５〜１．５ｍｍが良い。
【０１６３】
図９は、ガスバリアフィルム上に有機ＥＬ表示素子が形成された有機ＥＬ表示装置の一例を示す断面図である。
【０１６４】
以下に本発明のガスバリアフィルムを用いた表示装置（表示パネル）の１例として、ガスバリアフィルム１上に表示手段である有機ＥＬ表示素子３２０が形成された有機ＥＬ表示装置３００について説明する。
【０１６５】
有機ＥＬ表示装置３００は、ガスバリアフィルム１と有機ＥＬ表示素子３２０と対向するガスバリアフィルム３３０（ガスバリアフィルム１）と、シール材３１０とを有している。
【０１６６】
図１で説明したバリアフィルム１上には複数の陽極（アノード）３２１が互いに平行して設けられている。所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極（アノード）３２１を作製する。有機ＥＬ表示素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物、具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、インジウムジンクオキシド（ＩＺＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの導電性透明材料が用いられる。
【０１６７】
次に、この上に有機ＥＬ層３２２を形成する。即ち、ここで図示していないが、正孔注入層、発光層、電子注入層等の前記各材料からなる有機ＥＬ層薄膜を形成させる。
【０１６８】
次いで、上記有機ＥＬ層３２２上には、陰極（カソード）３３３を、蒸着やスパッタリングなどの方法により薄膜を形成させることにより作製する。なお、発光を透過させるためには、有機ＥＬ表示素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合である。
【０１６９】
有機ＥＬ層３２２の各層の作製方法としては、スピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。薄膜化に、真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０-6〜１０-3Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基材温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１７０】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ表示素子３２０が得られる。
【０１７１】
この有機ＥＬ表示素子３２０の積層体の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた有機ＥＬ表示素子３２０に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧５〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１７２】
陰極（カソード）３３３の上面には、対向するガスバリアフィルム３３０（ガスバリアフィルム１でも良い）が重ねられ、これにより有機ＥＬ表示素子３２０は外部から遮断・封止される。
【０１７３】
外部からの遮断・封止は、有機ＥＬ表示素子３２０の周辺部に塗布法や転写法等によって設けられたほぼ枠状のシール材３１０を介してガスバリアフィルム１と対向するガスバリアフィルム３３０とが互いに貼り合わされることで行われる。
【０１７４】
シール材２は、熱硬化型エポキシ系樹脂、紫外線硬化型エポキシ系樹脂、または反応開始剤をマイクロカプセル化して加圧することにより反応が開始する常温硬化型エポキシ系樹脂等からなっている。この場合、シール材２の所定の箇所には空気逃げ用開口部等を設け（図省略）封止を完全にする。空気逃げ用開口部は、真空装置内において減圧雰囲気（真空度１．３３×１０-2ＭＰａ以下が好ましい）或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中において、上記硬化型エポキシ系樹脂のいずれか、或いは紫外線硬化型樹脂等で封止される。
【０１７５】
なお、シール材３１０は、透明電極及びアルミニウム陰極の一部を端子及びリード線として取り出せる構造になっている必要がある。図９においても、基材上に設けられた陽極（アノード）３２１、又、これらの陽極と有機ＥＬ層３２２を挟んでその上に形成された陰極用物質の薄膜パターンからなる陰極３２３から、封止された密閉容器からシール材を通して外部に導通をとるための端子及びリード線が形成されこれが取り出せる構造となっている（不図示）。
【０１７６】
以上、表示手段として有機ＥＬ表示素子を用いた場合について説明したがガスバリアフィルムにより封止する表示手段は、例えば公知の光励起デバイスでも良く、光励起デバイスを用いた白色発光パネルとすることもできる。
【実施例】
【０１７７】
図５を参照して説明したロール回転電極型放電処理装置を用いて下記の条件で大気圧プラズマ放電処理を実施しサンプルを作成し水蒸気透過度及び酸素透過度を測定しガスバリア性の評価を行った。
【０１７８】
なお、誘電体は対向電極共に片肉で１ｍｍのセラミック溶射加工を行い、加工後の電極間隙を１ｍｍとした。
【０１７９】
また、ロール回転電極はチタンジャケット仕様で、放電中はジャケットに保温液を流して電極温度の調整を行い基材表面温度を下表の如く調整した。
【０１８０】
基材          ：ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、厚さ１００μｍ
セラミック層
放電ガス    ：Ｎ2ガス
反応ガス    ：酸素ガス（全ガスに対し５％）
薄膜形成ガス：ＨＭＤＳＯ（全ガスに対し０．１％）
第１電源    ：８０ｋＨｚ、７ｋＶ、１０Ｗ／ｃｍ2
第２電源    ：１３．５６ＭＨｚ、２ｋＶ、１０Ｗ／ｃｍ2
ポリマー層
放電ガス    ：Ｎ2ガス
反応ガス    ：メタンガス（全ガスに対し１％）
薄膜形成ガス：メタクリル酸メチル（全ガスに対し０．６％）
第１電源    ：８０ｋＨｚ、７ｋＶ、１０Ｗ／ｃｍ2
第２電源    ：１３．５６ＭＨｚ、２ｋＶ、１０Ｗ／ｃｍ2
上記の条件で、第１層目としてポリマー層を約１００ｎｍ形成し、第２層目にセラミック層を５０ｎｍ形成し、以下交互にポリマー層とセラミック層を第５層目まで形成し、下表の評価を行った。
【０１８１】
【表１】
2006219721.tif 000003
【０１８２】
各単位は下記の通り
ロール回転電極と基材表面温度：℃、水蒸気透過度：ｇ／ｍ2／ｄａｙ、酸素透過度：ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ
以上により基材表面温度が１４０℃と１６０℃の間、即ち約１５０℃を境にして水蒸気透過度及び酸素透過度が大幅に減少して、目的の水蒸気透過度で１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙオーダー、又酸素透過度で１０-4ｍｌ／ｍ2／ｄａｙオーダーのバリア性を有する透明なガスバリアフィルムの提供が可能となることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】本発明のガスバリアフィルムの層構成の概念を示す模式図である。
【図２】本発明のガスバリアフィルムの製造方法の第１の形態の１例を示す概略図である。
【図３】ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置１０を基材搬送方向に複数配設した場合の説明図である。
【図４】ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を用いた他の形態の例の説明図である。
【図５】本発明のガスバリアフィルムの製造方法の第２の形態の１例を示す概略図である。
【図６】大気圧プラズマ放電処理装置２０を基材搬送方向に複数配設した場合の説明図である。
【図７】放電空間内で薄膜を形成する大気圧プラズマ放電処理装置の他の形態の説明図である。
【図８】電極の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図９】ガスバリアフィルム上に有機ＥＬ表示素子が形成された有機ＥＬ表示装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１８４】
１  ガスバリアフィルム
２、Ｆ  基材
３  セラミック層
４  ポリマーを含む層
１０  ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置
１１  第１電極
１２  第２電極
１３、３２  放電空間
１４  処理空間
２１  第１電源
２２  第２電源
３０、１０２  プラズマ放電処理手段
３５  ロール回転電極
３５ａ、３６ａ  電極
３５Ａ、３６Ａ  金属質母材
３５Ｂ、３６Ｂ  誘電体
３６  角筒型固定電極群
１０３  電界印加手段
１０４  ガス供給手段
１０５  基材の温度調節手段
１０５１  基材の保持部材
１０５２  温度調節部材
１０５３  温度調節媒体
１０５４  温度調節媒体供給手段
１０５５  媒体温度調節手段
１０５７  温度検出部材
Ｇ  混合ガス
Ｇ°プラズマ状態のガス
【図１】
2006219721.tif 000004
【図２】
2006219721.tif 000005
【図３】
2006219721.tif 000006
【図４】
2006219721.tif 000007
【図５】
2006219721.tif 000008
【図６】
2006219721.tif 000009
【図７】
2006219721.tif 000010
【図８】
2006219721.tif 000011
【図９】
2006219721.tif 000012