(57)【要約】【課題】機械的な衝撃に強く、高温昇温での破損を抑制したセラミックヒータ素子およびそれを用いたガスセンサを提供する。【解決手段】少なくとも緻密な第一の絶縁体１ａと、該第一の絶縁体１ａに積層された緻密な第二の絶縁体１ｂと、前記第一の絶縁体１ａと第二の絶縁体１ｂとの積層面３に形成された断面が扁平な発熱体５と、を具備してなる長尺状のセラミックヒータ素子９であって、前記セラミックヒータ素子９の長手方向に対して垂直方向の断面において、前記発熱体５の断面の長軸と平行な前記発熱体５の主面と、前記第一の絶縁体１ａと第二の絶縁体１ｂのうち少なくとも一方との間に空隙１５が形成されてなることを特徴とする。【選択図】図１０
2006170862.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも緻密な第一の絶縁体と、該第一の絶縁体に積層された緻密な第二の絶縁体と、前記第一の絶縁体と第二の絶縁体との積層面に形成された断面が扁平な発熱体と、を具備してなる長尺状のセラミックヒータ素子であって、前記セラミックヒータ素子の長手方向に対して垂直方向の断面において、前記発熱体の断面の長軸と平行な前記発熱体の主面と、前記第一の絶縁体と第二の絶縁体のうち少なくとも一方との間に空隙が形成されてなることを特徴とするセラミックヒータ素子。
【請求項２】
前記セラミックヒータ素子の長手方向に対して垂直方向の断面において、前記発熱体の周囲の長さに対して、前記空隙により、前記第一の絶縁体または前記第二の絶縁体と接触していない前記発熱体の非接触部の長さの割合が５％以上であることを特徴とする請求項１記載のセラミックヒータ素子。
【請求項３】
前記セラミックヒータ素子の長手方向に対して垂直方向の断面において、前記発熱体の断面積に対して、前記空隙の断面積の比率が０．１〜５０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックヒータ素子。
【請求項４】
前記発熱体が折り返すように形成されるとともに、前記空隙が前記セラミックヒータ素子の中心側に多く形成されてなることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載のセラミックヒータ素子。
【請求項５】
前記発熱体によって形成されるヒータパターンが対称であることを特徴とする請求項４に記載のセラミックヒータ素子。
【請求項６】
前記セラミックヒータ素子の長手方向に対して垂直方向の断面において、前記発熱体が形成された積層面に対して交わるように形成されたセラミックヒータ素子の一方の側壁と、該一方の側壁と最も近い発熱体との距離をＬ１とし、前記一方の側壁と対称に形成された他方の側壁と、該他方の側壁と最も近い発熱体との距離をＬ２としたとき、前記Ｌ１と前記Ｌ２との差が、前記発熱体が形成された領域にわたって、３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５に記載のセラミックヒータ素子。
【請求項７】
前記発熱体と前記側壁との最短距離Ｌｍｉｎが、２５０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のうちいずれかに記載のセラミックヒータ素子。
【請求項８】
前記発熱体が形成された面に対して、略平行なセラミックヒータ素子の壁面のうち、最も前記発熱体が形成された面との距離が小さい壁面と、前記発熱体が形成された面との距離Ｌ３が、１５０μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至７のうちいずれかに記載のセラミックヒータ素子。
【請求項９】
平板状であることを特徴とする請求項１乃至８のうちいずれかに記載のセラミックヒータ素子。
【請求項１０】
一端が閉塞した円筒状又は棒状であることを特徴とする請求項１乃至８のうちいずれかに記載のセラミックヒータ素子。
【請求項１１】
前記絶縁体が、アルミナを主成分とし、前記発熱体が、白金またはタングステンを主成分とすることを特徴とする請求項１乃至１０のうちいずれかに記載のセラミックヒータ素子。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のうちいずれかに記載のセラミックヒータ素子を具備することを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、半導体基板の加熱用セラミックヒータ素子や、石油ファンセラミックヒータ素子、および車両用のガスセンサ、セラミックヒータ素子に用いられるセラミックヒータ素子およびガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミナを主成分とした絶縁体中にタングステンや白金からなる発熱体を埋設したセラミックヒータ素子は、車両用のガスセンサの過熱セラミックヒータ素子や、半導体基板の加熱セラミックヒータ素子の他、温水セラミックヒータ素子や、石油ファンセラミックヒータ素子として用いられている。
【０００３】
そして、近年、セラミック絶縁層間に発熱体を埋設することによって、セラミックヒータ素子の小型化と高速昇温を達成したセラミックヒータ素子が報告されている。
【０００４】
しかしながら、高速昇温を達成することはできたものの、発熱体の急激な昇温に伴う体積膨張により、セラミック絶縁層間にクラックが発生するという問題があり、セラミックヒータ素子の寿命は短いものであった（特許文献１参照）。
【０００５】
本出願人は、セラミックヒータ素子を取り囲む絶縁体として多孔質の絶縁体を用いて、絶縁体のヤング率を小さくし、発熱体と絶縁体との間に発生する応力を小さくすることを提案した（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平５−３１５０５５号公報
【特許文献２】特開２００３−３４４３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載のセラミックヒータ素子は、高温昇温時の破損を改善できたが、多孔質の絶縁体の強度が低いため、セラミックヒータ素子の強度が低くなるため、機械的な衝撃によりセラミックヒータ素子が破損しやすくなるおそれがあった。
【０００７】
従って、本発明は、機械的な衝撃に強く、高温昇温での破損を抑制したセラミックヒータ素子およびそれを用いたガスセンサを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のセラミックヒータ素子は、少なくとも緻密な第一の絶縁体と、該第一の絶縁体に積層された緻密な第二の絶縁体と、前記第一の絶縁体と第二の絶縁体との積層面に形成された断面が扁平な発熱体と、を具備してなる長尺状のセラミックヒータ素子であって、前記セラミックヒータ素子の長手方向に対して垂直方向の断面において、前記発熱体の断面の長軸と平行な前記発熱体の主面と、前記第一の絶縁体と第二の絶縁体のうち少なくとも一方との間に空隙が形成されてなることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のセラミックヒータ素子は、前記セラミックヒータ素子の長手方向に対して垂直方向の断面において、前記発熱体の周囲の長さに対して、前記空隙により、前記第一の絶縁体または前記第二の絶縁体と接触していない前記発熱体の非接触部の長さの割合が５％以上であることが望ましい。
【００１０】
また、本発明のセラミックヒータ素子は、前記セラミックヒータ素子の長手方向に対して垂直方向の断面において、前記発熱体の断面積に対して、前記空隙の断面積の比率が０．１〜５０％であることが望ましい。
【００１１】
また、本発明のセラミックヒータ素子は、前記発熱体が折り返すように形成されるとともに、前記空隙が前記セラミックヒータ素子の中心側に多く形成されてなることが望ましい。
【００１２】
また、本発明のセラミックヒータ素子は、前記発熱体によって形成されるヒータパターンが対称であることが望ましい。
【００１３】
また、本発明のセラミックヒータ素子は、前記セラミックヒータ素子の長手方向に対して垂直方向の断面において、前記発熱体が形成された積層面に対して交わるように形成されたセラミックヒータ素子の一方の側壁と、該一方の側壁と最も近い発熱体との距離をＬ１とし、前記一方の側壁と対称に形成された他方の側壁と、該他方の側壁と最も近い発熱体との距離をＬ２としたとき、前記Ｌ１と前記Ｌ２との差が、前記発熱体が形成された領域にわたって、３００μｍ以下であることが望ましい。
【００１４】
また、本発明のセラミックヒータ素子は、前記発熱体と前記側壁との最短距離Ｌｍｉｎが、２５０〜５００μｍであることが望ましい。
【００１５】
また、本発明のセラミックヒータ素子は、前記発熱体が形成された面に対して、略平行なセラミックヒータ素子の壁面のうち、最も前記発熱体が形成された面との距離が小さい壁面と、前記発熱体が形成された面との距離Ｌ３が、１５０μｍ以上であることが望ましい。
【００１６】
また、本発明のセラミックヒータ素子は、平板状であることが望ましい。
【００１７】
また、本発明のセラミックヒータ素子は、一端が閉塞した円筒状又は棒状であることが望ましい。
【００１８】
また、本発明のセラミックヒータ素子は、前記絶縁体が、アルミナを主成分とし、前記発熱体が、白金またはタングステンを主成分とすることが望ましい。
【００１９】
本発明のガスセンサは、以上説明したセラミックヒータ素子を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のセラミックヒータ素子によれば、発熱体の主面と絶縁体との間に空隙を設けることで、発熱体の加熱に伴う、発熱体と絶縁体との熱膨張差を緩和でき、急速昇温の際の熱衝撃による破壊等の問題を解決できるため急速昇温が可能で、長寿命のセラミックヒータ素子を提供することができる。特に、空隙を発熱体の主面と絶縁体との間に形成することが重要で、これにより、僅かな隙間であっても、十分に発熱体と絶縁体との熱膨張差を緩和することができる。また、緻密な絶縁体を用いることで、セラミックヒータ素子の強度も維持できるため、さらに、機械的な衝撃に強い取り扱い性にも優れたセラミックヒータ素子となる。
【００２１】
また、本発明のセラミックヒータ素子によれば、前記セラミックヒータ素子の長手方向に対して、垂直方向の断面において、前記発熱体の周囲の長さに対して、前記空隙により、前記第一の絶縁体または前記第二の絶縁体と接触していない前記発熱体の非接触部の長さをの割合を５％以上とすることで、さらにセラミックヒータ素子の耐熱衝撃性を向上させることができる。
【００２２】
また、本発明のセラミックヒータ素子によれば、前記セラミックヒータ素子の長手方向に対して、垂直方向の断面において、前記発熱体の断面積に対して、前記空隙の断面積の比率を０．１％以上とすることで、セラミックヒータ素子の耐熱衝撃性を向上させることができる。また、前記発熱体の断面積に対して、前記空隙の断面積の比率を５０％以下とすることで発熱体を十分に保持することができる。
【００２３】
また、本発明のセラミックヒータ素子によれば、前記発熱体を折り返すように形成することで、発熱体を高密度に形成することができるとともに、破壊の起点となり得る空隙をセラミックヒータ素子の中心側に形成することで、セラミックヒータ素子の強度を高くすることができる。
【００２４】
また、本発明のセラミックヒータ素子によれば、前記発熱体により形成されたヒータパターンを対称とすることにより、発熱体が形成された積層面において、熱の分布が対称となるため、セラミックヒータ素子の温度分布を対称的にすることができ、熱応力が偏ることを抑制することができる。
【００２５】
また、本発明のセラミックヒータ素子によれば、前記セラミックヒータ素子の長手方向に対して垂直方向の断面において、前記発熱体が形成された積層面に対して交わるように形成されたセラミックヒータ素子の一方の側壁と、該一方の側壁と最も近い発熱体との距離をＬ１とし、前記一方の側壁と対称に形成された他方の側壁と、該他方の側壁と最も近い発熱体との距離をＬ２としたとき、前記Ｌ１と前記Ｌ２との差が、前記発熱体が形成された領域にわたって、３００μｍ以下とすることでセラミックヒータ素子の両側の側壁における発熱分布を均一化でき、急速昇温によりセラミックヒータ素子が破壊することを抑制することができる。
【００２６】
また、本発明のセラミックヒータ素子によれば、発熱体と側壁との最短距離Ｌｍｉｎを２５０μｍ以上とすることにより、セラミックヒータ素子の側壁において過剰な温度差が生じることを抑制することができ、急速昇温に伴うセラミックヒータ素子の破壊を抑制することができる。また、発熱体と側壁との最短距離Ｌｍｉｎを５００μｍ以下とすることにより、セラミックヒータ素子の表面を短時間で所定の温度に加熱することができ、昇温能力の優れたセラミックヒータ素子となる。また、発熱体と側壁との最短距離Ｌｍｉｎを５００μｍ以下とすることで発熱体の近傍とセラミックヒータ素子の側壁との間の過剰な温度差を抑制することができる。
【００２７】
また、本発明のセラミックヒータ素子によれば、前記発熱体が形成された面に対して、略平行なセラミックヒータ素子の壁面のうち、最も前記発熱体が形成された面との距離が小さい壁面と、前記発熱体が形成された面との距離Ｌ３を、１５０μｍ以上とすることにより、急速昇温によりセラミックヒータ素子が破壊することを抑制することができる。この距離Ｌ３は、さらに２００μｍ以上、特に２５０μｍ以上とすることが望ましい。
【００２８】
また、本発明のセラミックヒータ素子は、平板状とすることで、積層により容易に作製することができ、安価に製造することができる。
【００２９】
また、本発明のセラミックヒータ素子を一端が閉塞した円筒状又は棒状とすることで
例えば、コップ型ガスセンサの内部に挿入するなどして、同心円の円筒状の構造部品等を均一に加熱することができる。
【００３０】
また、本発明のセラミックヒータ素子によれば、前記絶縁体を、熱衝撃性に優れたアルミナを主成分として形成し、前記発熱体を、白金またはタングステンを主成分として形成することにより、長寿命なセラミックヒータ素子となる。
【００３１】
また、本発明のガスセンサによれば、以上説明したセラミックヒータ素子を具備することにより、昇温性に優れ、長寿命なガスセンサとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明のセラミックヒータ素子は、例えば、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、アルミナやジルコニアなどからなる緻密な第一の絶縁体１ａと、第一の絶縁体１ａの主面に形成された緻密な第二の絶縁体１ｂと、第一の絶縁体１ａと第二の絶縁体１ｂとの積層面３に形成された断面が扁平な発熱体５と、この発熱体５に接続された配線７とを具備する長尺状のセラミックヒータ素子９である。なお、絶縁体は、緻密であることが重要で、相対密度が９０％以上、さらに９５％以上、特に９８％以上の相対密度を有することが望ましい。
【００３３】
また、絶縁体の断面において気孔の面積比率が、１０％以下、さらに６％以下、特に、３％以下であることが望ましい。
【００３４】
このセラミックヒータ素子９には、必要に応じて、図１（ａ）に示すように絶縁体１の表面に形成された取り出し電極１１と、この取り出し電極１１と配線７とを接続する貫通導体１３が設けられている。
【００３５】
例えば、この取り出し電極１１に電流を流すことで、貫通導体１３、配線７を経由して発熱体５に電流を供給することができ、発熱体５を発熱させることでセラミックヒータ素子９が加熱するのである。
【００３６】
なお、図１（ｂ）は、図１（ａ）の矢印で示した発熱体５が形成された部分の断面図である。
【００３７】
本発明によれば、このようなセラミックヒータ素子９の断面において、図２（ａ）、（ｂ）、図３（ｃ）に示すように発熱体５の周囲に発熱体５に接するように空隙１５が設けられていることが重要である。
【００３８】
すなわち、本発明によれば、発熱体５の周囲には、第一の絶縁体１ａ及び第二の絶縁体１ｂのうち少なくとも一方と発熱体５とが接触している接触部５ａと、絶縁体１と発熱体５とが乖離した非接触部５ｂが存在し、この非接触部５ｂにおいて絶縁体１と発熱体５との間に、絶縁体１と発熱体５とを隔絶する空隙１５が形成されている。
【００３９】
この空隙１５の存在形態としては、図２（ａ）に示すように、発熱体５の周囲の一部に偏って存在する形態や、図２（ｂ）に示すように、発熱体５のほぼ全周にわたって空隙１５が形成されている形態、あるいは、図３（ｃ）に示すように発熱体５の周囲に不規則な形状で１個から多数個存在する形態が挙げられる。
【００４０】
例えば、発熱体５の側端にのみ空隙１５を形成したとしても、横方向の発熱体５の膨張は大きいために、空隙１５による発熱体５の体積変化に伴う発熱体５と絶縁体１との間の熱応力を緩和する効果は小さくなることから、この空隙１５は、少なくとも発熱体５の上下の主面のうちいずれかに形成されることが重要である。
【００４１】
すなわち、発熱体５の膨張を、縦方向の小さな膨張に誘導することで、発熱体５と絶縁体１との間の熱応力を緩和する効果が十分に発現するのである。
【００４２】
また、密度が９０％以上の緻密な絶縁体１により発熱体５を支持することで、セラミックヒータ素子９の強度を十分に維持することができるとともに、発熱体５の周囲に空隙１５を設けることで、加熱の際に膨張した発熱体５の一部が空隙１５に移動することで、発熱体５と絶縁体１との熱膨張差に起因して発生する両者の間の熱応力を小さくすることができるのである。
【００４３】
この空隙１５による熱応力緩和の効果は、絶縁体１と発熱体５との非接触部５ａの長さと、接触部５ｂ長さの和、すなわち、発熱体５の全周に対して、非接触部５ａの長さの割合を５％以上とした場合に十分な効果を発揮する。また、さらに、２０％以上、特に、３０％以上とすることで、熱応力緩和の効果は増大し、急速昇温によるセラミックヒータ素子９の破壊を効果的に抑制することができる。
【００４４】
また、本発明のセラミックヒータ素子９によれば、セラミックヒータ素子９断面における発熱体５の断面積Ｓ１に対する空隙１５の断面積の和Ｓ２の比率は、面積比率：Ｓ２／Ｓ１（％）が０．１〜５０％であることが好ましい。
【００４５】
この面積比率：Ｓ２／Ｓ１（％）を０．１％以上とすることで、十分に熱応力を緩和することができる。また、さらに、１％以上、特に２％以上とすることで、急激な昇温にも十分に耐えることのできる昇温性、信頼性に優れたセラミックヒータ素子となる。
【００４６】
また、空隙１５は破壊の基点となり得るため、セラミックヒータ素子９の強度を維持するという観点から、面積比率：Ｓ２／Ｓ１（％）は５０％以下とすることが望ましい。
【００４７】
また、３０％以下、さらに、１５％以下とすることが機械的強度に優れたセラミックヒータ素子９とするために望ましい。
【００４８】
なお、図４に示すように、空隙１５の断面積の和Ｓ２とは、セラミックヒータ素子９の断面において、空隙１５が複数存在する場合には、複数の空隙１５のそれぞれの断面積Ｓ２ａ〜Ｓ２ｄの和にあたるものである。
【００４９】
また、本発明では、図５に示すように、絶縁体１内に発熱体５を折り返すように形成することで、セラミックヒータ素子９内に発熱体５を高密度に形成することができるため、昇温性に優れたセラミックヒータ素子９となる。
【００５０】
特に、発熱体５によって形成されるヒータパターンを、セラミックヒータ素子９内に対称な形状となるように形成することで、発熱も対称となるため、セラミックヒータ素子９での温度の偏りを容易に抑制することができる。
【００５１】
また、発熱体５と絶縁体１との間の熱応力を緩和する空隙１５の存在形態は、図２に示したように、種々の形態が挙げられるが、セラミックヒータ素子９の機械的な強度を維持するという観点からは、例えば、図６に示すように、空隙１５をセラミックヒータ素子９の中心側に形成することが望ましい。なお、セラミックヒータ素子９の中心側に空隙１５を形成するとは、言い換えると、セラミックヒータ素子９の表面からより遠くに空隙１５を形成するということである。
【００５２】
また、空隙１５の存在形態に加えて、発熱体５と、セラミックヒータ素子９との関係もセラミックヒータ素子９の信頼性を維持、向上させるという観点で重要である。
【００５３】
例えば、図７に示すように、セラミックヒータ素子９における発熱体５の形成面である積層面３に対して交わるように形成された一方の側壁１７ａと他方の側壁１７ｂとの温度差を抑制し、セラミックヒータ素子９の破損を抑制するために、セラミックヒータ素子９の長手方向に対して垂直方向の断面において、セラミックヒータ素子９の一方の側壁１７ａと発熱体５ａとの距離Ｌ１と、一方の側壁１７ａと対称に形成された他方の側壁１７ｂと発熱体５ｂとの距離Ｌ２との差を、発熱体５が形成された領域にわたって、３００μｍ以下とすることが望ましい。また、Ｌ１とＬ２との差は、さらに、２５０μｍ以下、特に、２００μｍ以下とすることが望ましい。
【００５４】
また、発熱体５が形成された積層面３に対して、略平行なセラミックヒータ素子９の壁面のうち、最も発熱体５が形成された面との距離が小さい壁面１９と、発熱体５との最短距離Ｌ３については、印刷のし易さの観点から１５０μｍ以上、さらに、２００μｍ以上、特に、２５０μｍ以上、５００μｍ以下、さらに、４５０μｍ以下、特に、４００μｍ以下とすることが望ましい。
【００５５】
また、例えば、セラミックヒータ素子９の側壁１７において過剰な温度差が発生し、側壁１７において温度差によりセラミックヒータ素子９が破損することを抑制するために、図８に示すように、発熱体５とセラミックヒータ素子９の側壁１７との最短距離Ｌｍｉｎは、２５０μｍ以上とすることが望ましい。また、発熱体５と側壁１７との最短距離Ｌｍｉｎを５００μｍ以下とすることにより、セラミックヒータ素子９の表面を短時間で所定の温度に加熱することができ、昇温能力の優れたセラミックヒータ素子９となる。また、発熱体５と側壁１７との最短距離Ｌｍｉｎを５００μｍ以下とすることで発熱体５の近傍とセラミックヒータ素子９の側壁１７との間の過剰な温度差を抑制することができる。
【００５６】
また、発熱体５とセラミックヒータ素子９の側壁１７との最短距離Ｌｍｉｎは、セラミックヒータ素子９の表面を迅速に昇温するために５００μｍ以下、さらに、４５０μｍ以下、特に、４００μｍ以下とすることが望ましい。
【００５７】
以上説明したセラミックヒータ素子９は、図１〜図８に示すように長尺状で平板状の形態とした場合には、例えば、グリーンシートを積層するなどして、容易に作製することができる。
【００５８】
また、図９（ａ）、（ｂ）に示すように、セラミックヒータ素子９は、円柱状であっても良く、この第一の絶縁体２１ａにより形成された円柱に、例えば、グリーンシートを巻き付けするなどして、第一の絶縁体２１ａにより形成された円柱の表面に第二の絶縁体２１ｂを容易に作製することができる。
【００５９】
また、図１０に示すように、以上説明したセラミックヒータ素子９に、固体電解質基板３１と、固体電解質基板３１を挟持するように配設された一対の電極３３ａ、３３ｂから構成されるセンサ部を設けることで、急速に昇温することのできる信頼性に優れたガスセンサ３３となる。
【００６０】
例えば、図１０のガスセンサ３３の断面図によれば、ガスセンサ３３は、第一および第二の絶縁体１ａ、１ｂとに埋設された発熱体５を内在するとともに、先端が封止された大気導入孔３５を具備する平板状の中空形状からなるセラミックヒータ素子１１に、平板状のジルコニアからなる酸素イオン導電性を有する固体電解質基板３１と、この固体電解質基板３１の対向する両面に形成された、空気に接する基準電極３３ａと、例えば、排気ガスなどの測定ガスと接する測定電極３３ｂとが形成された、酸素濃度を検知する機能を有するセンサ部とが一体化されたものである。
【００６１】
さらに、測定電極３３ｂの上部には、測定電極３３ｂを保護するセラミック多孔質層３７が形成されている。
【００６２】
なお、基準電極３３ａと測定電極３３ｂには、それぞれ、リード（図示せず）が接続されており、基準電極３３ａと測定電極３３ｂとの間で発生する起電力を測定することでガスセンサ３３としての機能を発現することができる。
【００６３】
本発明のセラミックヒータ素子９ならびにガスセンサ３３を構成する絶縁基体１は、例えば、アルミナセラミックスからなる相対密度が９０％以上、特に９５％以上の開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。この際、焼結性を改善する目的でＭｇ、Ｃａ、Ｓｉを総和で１〜１０質量％含有していてもよいが、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の含有量としては、マイグレーションして発熱体５の電気絶縁性を悪くするため酸化物換算で１００ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。また、相対密度を上記の範囲とすることによって、絶縁基体１及びセラミックヒータ素子９の強度が高くなる結果、ガスセンサ３３自体の機械的な強度を高めることができる。
【００６４】
セラミックヒータ素子９に用いる発熱体５および配線層７としては、金属として白金単味、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金を用いることが耐熱性の点で望ましい。この場合、発熱体５と配線層７の抵抗比率は室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。また、タングステンを主成分とする発熱体５および配線層７から形成することもできる。
【００６５】
この発熱体５には、絶縁基体１との熱膨張差の緩和の観点から、２〜４５体積％、特に、１０〜４０体積％のアルミナやジルコニアなどのセラミック粉末を含有させることが望ましい。セラミック粉末の含有率を２体積％以上とすることで、１０００℃を越えるセラミックヒータ素子の加熱で発熱体５の断線を効果的に抑制することができる。また、セラミック粉末の含有率を４５体積％以下とすることで発熱体５の電気抵抗が高くなりすぎることを防止でき、発熱体５を薄く形成することができる。これにより、平坦で、厚みばらつきの少ないセラミックヒータ素子１１、ガスセンサ３３を容易に作製することができる。
【００６６】
また、本発明においては、アルカリ金属元素、特に、Ｎａのマイナス極側への移動と抵抗増加を防止する観点からアルミナ中のＮａの含有量としては１００ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下にすることが望ましい。
【００６７】
また、本発明のセラミックヒータ素子９を備えたガスセンサ３３においては、固体電解質３１は、ＺｒＯ２を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ２あるいは安定化ＺｒＯ２が用いられている。また、ＺｒＯ２中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ２を用いることにより、イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ２に対して、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の添加量は総量で５質量％以下、特に２質量％以下であることが望ましい。
【００６８】
また、固体電解質基板１２の表面に被着形成される基準電極３３ａ、測定電極３３ｂは、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いて形成することが望ましい。また、ガスセンサ３３動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００６９】
また、測定電極３３ｂの表面に形成されるセラミック多孔質層３７は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種を含むセラミックによって形成されていることが望ましい。前記セラミック多孔質層１７の厚さが１０μｍより薄いか、あるいは気孔率が５０％を超えると、電極被毒物質Ｐ、Ｓｉ等が容易に電極に達して電極性能が低下する。それに対して、前記セラミック多孔質層１７の厚さが８００μｍを超えるか、あるいは気孔率が１０％より小さくなるとガスの前記セラミック多孔質層３７中の拡散速度が遅くなり、電極のガス応答性が悪くなる。特に、前記セラミック多孔質層３７の厚さとしては気孔率にもよるが１００〜５００μｍが適当である。
【００７０】
次に、本発明のセラミックヒータ素子１１の製造方法について説明する。
【００７１】
まず、図１１（ａ）に示すように、セラミック粉末を含有するグリーンシート４１を作製する。このグリーンシート４１は、例えば、平均粒径０．２〜３μｍのアルミナ粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーや、溶剤を添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００７２】
次に、図１１（ｂ）に示すように、得られたグリーンシート４１を所望の大きさに切断し、ステンレス製等の金属枠４３に枠張りして固定する。グリーンシート４１の金属枠４３への固定は、例えば粘着テープ（図示せず）を用いて行うことができる。この際、グリーンシート４１が大きすぎると、次の印刷工程で、乾燥収縮の影響を受けやすく、位置精度が劣化するため、グリーンシート４１は２５ｃｍ角以下に切断することが好ましい。
【００７３】
次に、図１２（ｃ）に示すように、このグリーンシート４１ａの表面に、白金とアルミナとの混合粉末とバインダーからなる印刷ペースト用い、所定の形状の発熱体５となる発熱体パターン４５、配線層７となる配線層パターン４７を形成する。
【００７４】
この発熱体パターン４５、配線層パターン４７を形成したグリーンシート４１ａに対して、必要に応じて、貫通導体１３や取り出し電極１１となる成形体を備えた他のグリーンシート４１ｂを積層する。
【００７５】
貫通導体１３の形成には、先ず、図１２（ｄ）に示すように、グリーンシート４１ｂに対して、所望の大きさの貫通孔４９を形成する。
【００７６】
次に、図１３（ｅ）に示すように、この貫通導体４９に、白金とアルミナとの混合粉末とバインダーからなる導体ペーストを充填して、貫通導体１３となる貫通導体成形体５１を形成する。
【００７７】
次に、図１３（ｆ）に示すように、白金とアルミナとの混合粉末とバインダーからなる導体ペーストを貫通導体成形体５１を覆うように印刷し、取り出し電極１１となる取り出し電極成形体５３を形成する。
【００７８】
なお、これらの導体ペーストは、スクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷して形成することができる。
【００７９】
そして、発熱体５の周囲に空隙１５を形成するために、発熱体５となる発熱体パターン４５の周囲に空隙１５となる空隙形成部材（図示せず）を形成する。この空隙形成部材は、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カーボン等の気孔形成剤等を含む有機バインダーが好適に用いられる。
【００８０】
これらの空隙形成部材を必要に応じて、発熱体５となる発熱体パターン４５の周囲の任意の位置に印刷塗布し、その後、図１４（ｇ）、（ｈ）に示すように、発熱体５となる発熱体パターン４５、配線層７となる配線層パターン４７を具備するグリーンシート４１ａと、貫通導体１３となる貫通導体成形体５１と取り出し電極１１となる取り出し電極成形体５３とを具備するグリーンシート４１ｂとをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら、機械的に接着することにより積層し、焼成することで、本発明のセラミックヒータ素子１１を作製することができる。
【００８１】
なお、焼成は、例えば、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。
【００８２】
また、空隙形成部材を用いる代わりに、金型を用いてグリーンシート４１に凹部（図示せず）を形成し、この凹部が発熱体パターン４５に当接するように積層することでも、本発明のセラミックヒータ素子１１を作製することができる。
【００８３】
なお、積層工程までは、金属枠４３あたり、複数の製品が作製できるようにすることが望ましい。そして、発熱体５とセラミックヒータ素子１１の側壁１７、壁面面１９との関係を望ましい範囲に制御するためには、金属枠４３を用いることが効果的なのであるが、さらに加えて、グリーンシート３１の表面にターゲットマークを形成することも効果的である。また、それぞれの製品ごとに個別にターゲットマークを設けることで、さらに寸法精度を向上させることができる。また、グリーンシート３１は経時的な寸法変化を起こすのでグリーンシート３１の作製から、焼成に到るまでの時間を管理することも有効である。
【００８４】
また、積層時のグリーンシート４１の変形を抑制するために、発熱体パターン４５、配線層パターン４７、取り出し電極成形体５３の厚みは、グラインドゲージによる測定値で２０μｍ以下、１５μｍ以下とすることが望ましい。
【００８５】
また、グリーンシート４１を硬くしてグリーンシート４１の変形を抑制するために、積層に用いるグリーンシート４１のヤング率は、室温で８００ＭＰａ以下、さらに特に５０〜５００ＭＰａの範囲となるように、バインダーあるいは可塑剤を調整することが望ましい。
【００８６】
また、製品の固片への分割は、成形体の段階で行っても良く、焼成後に行っても良い。
【００８７】
なお、焼成後に分割する場合には、予め、成形体の段階で、成形体に切り込みを入れておくことで容易に分割することができる。
【００８８】
（ガスセンサ３３の製造方法）
セラミックヒータ素子１１を有するガスセンサ３３の製造方法について説明する。
【００８９】
まず、図１５（ａ）に示すように、固体電解質のグリーンシート６１を作製する。このグリーンシート６１は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００９０】
図１５（ｂ）に示すように、得られたグリーンシート６１を所望の大きさに切断し、ステンレス製等の金属枠４３に枠張りする。この際、グリーンシート６１が大きすぎると、次の印刷工程で、乾燥収縮の影響を受けやすく、位置精度が劣化するため、グリーンシート６１は、２５ｃｍ角以下に切断することが好ましい。
【００９１】
次に、図１６（ｃ）、（ｄ）に示すように、上記のグリーンシート６１の両面に、それぞれ測定電極３３ｂおよび基準電極３３ａとなるパターン６２、６３や、測定電極３３ｂおよび基準電極３３ａに接続されるリードとなるリードパターン６４、６５や電極パッド６６、スルーホール（図示せず）などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成し、センサ部を作製する。
【００９２】
さらに、この時に使用する白金を含有する導電性ペーストとしては、上述のセラミック固体電解質成分からなるジルコニアを１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で包含する白金粒子を用いて、その他に、エチルセルロース等の有機樹脂成分を含有するものが望ましい。
【００９３】
このような内部にジルコニア相を包含した白金粒子を作製するには、例えば、白金粉末と、例えば比表面積がＢＥＴ値で３０ｍ２／ｇ以上のジルコニア微粉末と、バインダーを加え３本ロールなどを用いて、２４時間以上混合することにより白金粉末内にジルコニアを収容することができる。
【００９４】
このような白金粒子を用いて、ジルコニア固体電解質成形体とともに焼成すると、白金粒子内のジルコニア相の一部が白金粒子の表面に拡散し、白金粒子の表面を被覆するが、この白金粒子表面のジルコニアは、固体電解質基板３１に近い部分では、固体電解質基板３１に付着してその一部を構成する。即ち、固体電解質基板３１上には、白金粒子と、析出したジルコニア粒子との多孔質な複合体層が形成され、ジルコニア粒子は固体電解質基板３１と一体となっており、これにより、白金粒子の下部が固体電解質基板３１に埋設されている。複合体層のジルコニア粒子の平均粒径は、緻密な固体電解質基板３１のジルコニア粒子よりも小さくなっている。さらに、固体電解質基板３１から遠い部分に存在する白金粒子表面のジルコニアはそのまま存在し、白金粒子の露出面の頂部にジルコニア膜が形成されることになる。
【００９５】
なお、この時に測定電極３３ｂとなるパターンの表面に、セラミック多孔質層３７を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成してもよい。
【００９６】
（セラミックヒータ部）
セラミックヒータ部は、前述したセラミックヒータの製造方法に従い作製されるが、ガスセンサ３３においては、基準電極３３ａに空気を供給するための空時導入孔１５を形成する必要がある。空気導入孔１５は、図１７（ｅ）に示すように予めパンチ等によりアルミナのグリーンシート４１に孔４２を開けたものを、アクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着すればよい。
【００９７】
（一体化，焼成）
この後、センサ部とセラミックヒータ部の積層体をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを焼成する。焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。なお、焼成時には、焼成時のセンサ部の反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反り量を低減することができる。
【００９８】
また、センサ部とセラミックヒータ部の積層体とを同時焼成して一体化する場合には、両者の熱膨張係数差による応力の発生を低減するために、例えば、センサ部を形成する固体電解質成分とセラミックヒータ部のセラミック絶縁層を形成する絶縁成分との複合材料を介在させることが望ましい。
【００９９】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極の表面に、プラズマ溶射法、ディップ法、印刷法、テープ貼り付け法等により，アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックを含むセラミック多孔質層を形成することによってセラミックヒータ部が一体化されたガスセンサ３３を形成することができる。
【０１００】
なお、上記の方法では、センサ部とセラミックヒータ部を同時焼成して形成した場合について説明したが、センサ部とセラミックヒータ部とはそれぞれ別体で焼成した後、ガラスなどの適当な無機接合材によって接合することによって一体化することも可能である。
【０１０１】
さらに、製造方法の観点から、本発明のセラミックヒータ素子は、白金等の金属とアルミナとの混合粉末からなる印刷用のペーストを作製し、アルミナのグリーンシート表面に印刷した後、焼成して作製することが望ましい。この際、印刷用ペーストは、グラインドゲージによる測定値で２０μｍ以下、特に１５μｍ以下に制御することが発熱体５の耐久性の観点から重要である。なお、本発明においては図１のように発熱体５は、ガスセンサ３３の長手方向に伸び、長手方向の端部で折り返した構造でも、あるいは長手方向と直交する方向の端部で折り返した波形（ミアンダ）構造でもよい。
【０１０２】
本発明のセラミックヒータ素子はガスセンサ３３として、例えば、酸素センサや、ＮＯｘセンサ、ＣＯセンサ等のガスセンサに使用することもできる。
【実施例】
【０１０３】
まず、以下の手順で図１、図２に示す形態のセラミックヒータ素子を作製した。
【０１０４】
まず、純度が９９．９％で平均粒子径が０．２μｍのアルミナ粉末（シリカ０．１質量％含有）にアクリル系のバインダーとトルエンを添加してスラリーを作製し、ドクターブレード法により、厚みが０．２ｍｍになるようなアルミナのグリーンシートを作製した。
【０１０５】
次に、このグリーンシートを２５ｃｍ角の大きさに切断し、一部のグリーンシートについてはステンレス製の金属枠に枠張りし、一部のグリーンシートについては、枠張りを施さなかった。
【０１０６】
次に、グリーンシートの所定の位置にパンチ金型で貫通孔を形成した。
【０１０７】
次に、この貫通孔に、平均粒子径が１μｍの白金粉末を６０体積％と、平均粒子径が０．５μｍのアルミナ粉末を４０体積％含有する混合粉末に、アクリルバインダーとＴＰＯとを３本ロール混合して作製した導電性ペーストをスクリーン印刷により、充填した。
【０１０８】
次に、平均粒子径が１μｍの白金粉末を６０体積％と、平均粒子径が０．５μｍのアルミナ粉末を４０体積％含有する混合粉末に、アクリルバインダーとＴＰＯとを３本ロールで混合して導電性ペーストを作製し、これを用いてアルミナのグリーンシートの表面に焼成後に室温での抵抗値が約８Ωになるようなセラミックヒータ素子パターンをスクリーン印刷で印刷した。
【０１０９】
なお、このセラミックヒータ素子パターンは、焼成後に理想的には図１８に示す形状となるように形成した。また、一部の試料については、発熱体のパターンＬ４の幅を変化させた。
【０１１０】
次に、セラミックヒータ素子パターンと貫通導体となる成形体とを備えたグリーンシートの表裏面に前記導電性ペーストを用いて、配線層となるパターンと、取り出し電極となるパターンを形成した。
【０１１１】
なお、このセラミックヒータ素子パターンと貫通導体となる成形体とを備えたグリーンシートについては焼成後の厚みが、１５０〜３５０μｍとなるように成形条件を変化させた。
【０１１２】
また、一部のグリーンシートの表面には、上記の導電性ペーストを用いてグリーンシートの四隅にターゲットマークを設けた。また、一部のグリーンシートの表面には、上記の導電性ペーストを用いてグリーンシートの四隅に加え、個別の個片ごとにターゲットマークを設けた。また、グリーンシートの表面に、ターゲットマークを設けない試料も作製した。
【０１１３】
次に、焼成後に発熱体となるセラミックヒータ素子パターンに接するように、空隙の形態が図２（ａ）のようになる空隙を形成するため平均粒径５μｍのアクリル樹脂からなる気孔形成剤を表１に示す範囲で含有する有機バインダー（ポリビニルブチラール樹脂）を種々の厚みになるようにスクリーン印刷で印刷した。
【０１１４】
また、空隙の形状を図２（ｂ）とする場合には、有機バインダーに気孔形成剤と絶縁体となるセラミックシートと同じ組成の混合粉末を０．５体積％加えた。
【０１１５】
また、空隙の形状を図３（ｃ）とする場合には、有機バインダーに気孔形成剤と絶縁体となるセラミックシートと同じ組成の混合粉末を３０体積％加えた。
【０１１６】
そして、これらのセラミックヒータ素子パターンの上面にアルリルバインダーを用いてアルミナのグリーンシートを５枚積層してセラミックヒータ素子となる積層体を作製した。
【０１１７】
なお、ターゲットマークを設けた試料については、ターゲットマークを基準として位置合わせを行った。
【０１１８】
次に、この積層体を大気中にて１５００℃、２ｈの条件で焼成した。
【０１１９】
この焼成工程の後、この焼結体を外形寸法が幅３ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるようにカットした。さらにエッジ部については、０．２ｍｍのＣ面取りを施した。
【０１２０】
なお、焼結体の加工については、ターゲットマークを設けた試料については、このターゲットマークを基準として加工を行った。また、ターゲットマークを設けていない試料については、金属枠を基準にして位置合わせを行った。
【０１２１】
このようにして、作製したセラミックヒータ素子に対して、熱サイクル試験、抗折加重の測定を行った。
【０１２２】
また、発熱体とセラミックヒータ素子の表面との距離ののうち、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４については、上記試験を行う前に、最高発熱部（先端から４ｍｍ）の断面において、マイクロフォーカスＸ線探傷装置で測定した。
【０１２３】
また、Ｌｍｉｎについては、発熱体が形成された部分にわたってマイクロフォーカスＸ線探傷装置で測定し、最も側壁と近い値をＬｍｉｎとした。
【０１２４】
また、発熱体の断面積Ｓ１に対する空隙の断面積Ｓ２の比率はセラミックヒータ素子の発熱体の断面を鏡面出しして走査型電子顕微鏡で写真撮影を行い、画像処理にて算出した。
【０１２５】
セラミックヒータ素子熱サイクル試験は、セラミックヒータ素子間に約２５Ｖ前後の電圧を印加し、室温から１１００℃まで約２０秒で昇温し、さらにこの温度で１分保持した後、印加電圧を切ってセラミックヒータ素子を室温まで空冷する温度サイクルを１サイクルとして、これを１０万回繰り返した時のセラミックヒータ素子の破損率を求めた。
【０１２６】
また、抗折加重の測定は、スパン２０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで、３点曲げ試験をセラミックヒータ素子が破損した加重を測定した。
【０１２７】
この際、試料はそれぞれ５０個とした。
【０１２８】
なお、比較例として、発熱体の周辺に空隙がない従来のセラミックヒータ素子と、発熱体を多孔質の絶縁体で覆った形態のセラミックヒータ素子とを作製した。
【０１２９】
発熱体の周辺に空隙がない従来のセラミックヒータ素子は、前記空隙を形成するため気孔形成剤を含有する有機バインダーを塗布する工程を削除する以外は、実施例同様の工程で作製した。
【０１３０】
また、発熱体を多孔質の絶縁体で覆った形態のセラミックヒータ素子は、前記実施例の発熱体をグリーンシートに印刷する前に、平均粒径１０μｍのアクリル樹脂からなる気孔形成材３５体積％と平均粒径０．５μｍのアルミナ粉末６５体積％およびアクリルバインダーからなる多孔質ペーストをグリーンシートの全面に４０μｍの厚みで印刷塗布し、その後、前記実施例の発熱体をグリーンシートに印刷し、さらに、多孔質ペーストを再び４０μｍの厚みで印刷塗布し、その後、空隙を形成するため気孔形成剤を含有する有機バインダーを塗布する工程を削除する以外は、実施例同様の工程で作製した。
【０１３１】
次に、ガスセンサを作製した。
【０１３２】
まず、市販の純度が９９．９％で平均粒子径が０．２μｍのアルミナ粉末（シリカ０．１質量％含有）にアクリル系のバインダーとトルエンを添加してスラリーを作製し、ドクターブレード法により、シートの厚さが０．２ｍｍになるようなアルミナのグリーンシートを作製した。
【０１３３】
次に、このグリーンシートを２５ｃｍ角の大きさに切断し、一部のグリーンシートについてはステンレス製の金属枠に枠張りし、一部のグリーンシートについては、枠張りを施さなかった。
【０１３４】
次に、グリーンシートの所定の位置にパンチ金型で貫通孔を形成した。
【０１３５】
次に、この貫通孔に、平均粒子径が１μｍの白金粉末を６０体積％と、平均粒子径が０．５μｍのアルミナ粉末を４０体積％含有する混合粉末に、アクリルバインダーとＴＰＯとを３本ロール混合して作製した導電性ペーストをスクリーン印刷により、充填した。
【０１３６】
次に、平均粒子径が１μｍの白金粉末を６０体積％と、平均粒子径が０．５μｍのアルミナ粉末を４０体積％含有する混合粉末に、アクリルバインダーとＴＰＯとを３本ロールで混合して導電性ペーストを作製し、これを用いてアルミナのグリーンシートの表面に焼成後に室温での抵抗値が約８Ωになるようなセラミックヒータ素子パターンをスクリーン印刷で印刷した。
【０１３７】
なお、このセラミックヒータ素子パターンは、焼成後に理想的には図１８に示す形状となるように形成した。また、一部の試料については、発熱体のパターンＬ４の幅を変化させた。
【０１３８】
次に、セラミックヒータ素子パターンと貫通導体となる成形体とを備えたグリーンシートの表裏面に前記導電性ペーストを用いて、配線層となるパターンと、取り出し電極となるパターンを形成した。
【０１３９】
また、一部のグリーンシートの表面には、上記の導電性ペーストを用いてグリーンシートの四隅にターゲットマークを設けた。また、一部のグリーンシートの表面には、上記の導電性ペーストを用いてグリーンシートの四隅に加え、個別の個片ごとにターゲットマークを設けた。また、グリーンシートの表面に、ターゲットマークを設けない試料も作製した。
【０１４０】
なお、このセラミックヒータ素子パターンと貫通導体となる成形体とを備えたグリーンシートについては焼成後の厚みが、１５０〜３５０μｍとなるように成形条件を変化させた。
【０１４１】
次に、焼成後に発熱体となるセラミックヒータ素子パターンに接するように、空隙の形態が図２（ａ）のようになる空隙を形成するため平均粒径５μｍのアクリル樹脂からなる気孔形成剤を表２に示す範囲で含有する有機バインダー（ポリビニルブチラール樹脂）を種々の厚みになるようにスクリーン印刷で印刷した。
【０１４２】
また、空隙の形状を図２（ｂ）とする場合には、有機バインダーに気孔形成剤と絶縁体となるセラミックシートと同じ組成の混合粉末を０．５体積％加えた。
【０１４３】
また、空隙の形状を図３（ｃ）とする場合には、有機バインダーに気孔形成剤と絶縁体となるセラミックシートと同じ組成の混合粉末を３０体積％加えた。
【０１４４】
また、焼成後に幅１．４ｍｍ、高さ０．５ｍｍになるような空気導入孔に相当する部分を、金型パンチにて打ち抜いた打ち抜きグリーンシートも準備した。
【０１４５】
そして、これらのセラミックヒータ素子パターンおよび有機バインダーを印刷したグリーンシートの上面に前記アルミナのグリーンシート５枚と前記打ち抜きグリーンシート３枚をアルリルバインダーを用いて積層し、セラミックヒータ素子となる積層体を作製した。
【０１４６】
一方、平均粒子径が０．２μｍの部分安定化ジルコニア（イットリア５モル）に、アクリル系のバインダーとトルエンを添加してスラリーを作製し、ドクターブレード法により、シートの厚さが０．２５ｍｍになるような固体電解質のグリーンシートを作製した。
【０１４７】
上記のジルコニア粉末を２０体積％と、平均粒径１μｍの白金粉末８０体積％とをアクリルバインダーとＴＰＯとを３本ロール混合して作製した導電性ペーストを作製し、これを用いて前記ジルコニアのグリーンシートの表裏面にそれぞれ、検知電極、基準電極およびリードパターンをスクリーン印刷で印刷した。また、検知電極の表面には、平均粒径５μｍの前記気孔形成剤を５０体積％含むアルミナペーストを塗布し、保護層を形成した。その後、前記ジルコニアのグリーンシートの基準電極となるパターンを設けた側の面と、セラミックヒータ素子の空気導入孔となる空間を形成した面との間にアルリルバインダー塗布し、両者を当接させ、積層し、ガスセンサ積層体を得た。
【０１４８】
なお、ターゲットマークを設けた試料については、ターゲットマークを基準として位置合わせを行った。また、ターゲットマークを設けていない試料については、金属枠を基準にして位置合わせを行った。
【０１４９】
次に、この積層体を大気中にて１５００℃、２ｈの条件で焼成した。
【０１５０】
この焼成工程の後、この焼結体を外形寸法が幅３ｍｍ、長さ４０ｍｍとなるようにカットした。さらにエッジ部については、０．２ｍｍのＣ面取りを施した。
【０１５１】
なお、焼結体の加工については、ターゲットマークを設けた試料については、このターゲットマークを基準として加工を行った。
【０１５２】
このようにして、作製したガスセンサに対して、熱サイクル試験、抗折加重の測定を行った。
【０１５３】
また、発熱体とガスセンサの表面との距離のうち、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３については、上記試験を行う前に、最高発熱部（先端から４ｍｍ）の断面において、マイクロフォーカスＸ線探傷装置で測定した。
【０１５４】
また、Ｌｍｉｎについては、発熱体が形成された部分にわたってマイクロフォーカスＸ線探傷装置で測定し、最も束面と近い値をＬｍｉｎとした。
【０１５５】
また、発熱体断面積Ｓ１に対する空隙の断面積Ｓ２の比率はガスセンサの発熱体の断面を鏡面出しして走査型電子顕微鏡で写真撮影を行い、画像処理にて算出した。
【０１５６】
ガスセンサの熱サイクル試験は、発熱体に約２５Ｖ前後の電圧を印加し、室温から１１００℃まで約２０秒で昇温し、さらにこの温度で１分保持した後、印加電圧を切ってセラミックヒータ素子を室温まで空冷する温度サイクルを１サイクルとして、これを１０万回繰り返した時のセラミックヒータ素子の破損率を求めた。
【０１５７】
また、抗折加重の測定は、スパン２０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで、３点曲げ試験をガスセンサが破損した加重を測定した。
【０１５８】
この際、試料はそれぞれ５０個とした。
【０１５９】
なお、比較例として、発熱体の周辺に空隙がない従来のガスセンサと、発熱体を多孔質の絶縁体で覆った形態のガスセンサとを作製した。
【０１６０】
発熱体の周辺に空隙がない従来のガスセンサは、前記空隙を形成するため気孔形成剤を含有する有機バインダーを塗布する工程を削除する以外は、実施例同様の工程で作製した。
【０１６１】
また、発熱体を多孔質の絶縁体で覆った形態のガスセンサは、前記実施例の発熱体をグリーンシートに印刷する前に、平均粒径１０μｍのアクリル樹脂からなる気孔形成材３５体積％と平均粒径０．５μｍのアルミナ粉末６５体積％およびアクリルバインダーからなる多孔質ペーストをグリーンシートの全面に４０μｍの厚みで印刷塗布し、その後、前記実施例の発熱体をグリーンシートに印刷し、さらに、前記多孔質ペーストを再び４０μｍの厚みで印刷塗布し、その後、空隙を形成するため気孔形成剤を含有する有機バインダーを塗布する工程を削除する以外は、実施例同様の工程で作製した。
【０１６２】
そして、作製した試料について、セラミックヒータ素子の場合と同様の評価を行った。
【０１６３】
なお、以上の手順で作製した試料は、それぞれ寸法のばらつきがあり、測定結果に基づき、表１、２に示すそれぞれの工程により作製された代表的な寸法の範囲の試料を試験に投入した。
【０１６４】
結果を表１、２に示す。
【表１】
2006170862.tif 000003
【０１６５】
【表２】
2006170862.tif 000004
【０１６６】
表１に示すように、本発明の範囲外である従来の形態のセラミックヒータ素子である試料Ｎｏ．１では、多孔質体も、空隙もないため、セラミックヒータ素子の機械的強度は高いものの、高速昇温耐久試験では破損率が高く、十分な信頼性が得られなかった。
【０１６７】
また、本発明の範囲外である発熱体を多孔質の絶縁体で覆った形態のセラミックヒータ素子である試料Ｎｏ．２では、高速昇温耐久試験では、破損率が低く、従来のセラミックヒータ素子と比較すると高い信頼性を有しているが、機械的強度が劣り、取り扱い性に劣ることが判る。
【０１６８】
一方、本発明の試料Ｎｏ．３〜Ｎｏ．３２では、機械的強度は、従来のセラミックヒータ素子に僅かに及ばないものの、実用上、全く問題のない値を有しており、高速昇温耐久試験では、最も優れた結果が得られた。
【０１６９】
すなわち、本発明によれば、格段に高い高速昇温性と、信頼性さらには、機械的強度、取り扱い性に優れたセラミックヒータ素子となる。
【０１７０】
また、表２に示すように、本発明の範囲外である従来の形態のガスセンサである試料Ｎｏ．３３では、多孔質体も、空隙もないため、ガスセンサの機械的強度は高いものの、高速昇温耐久試験では破損率が高く、十分な信頼性が得られなかった。
【０１７１】
また、本発明の範囲外である発熱体を多孔質の絶縁体で覆った形態のガスセンサである試料Ｎｏ．３４では、高速昇温耐久試験では、破損率が低く、従来のガスセンサと比較すると高い信頼性を有しているが、機械的強度が劣り、取り扱い性に劣ることが判る。
【０１７２】
一方、本発明の試料Ｎｏ．３５〜Ｎｏ．６４では、機械的強度は、従来のセラミックヒータ素子に僅かに及ばないものの、実用上、全く問題のない値を有しており、高速昇温耐久試験では、最も優れた結果が得られた。
【０１７３】
すなわち、本発明によれば、格段に高い高速昇温性と、信頼性さらには、機械的強度、取り扱い性に優れたガスセンサとなる。
【０１７４】
なお、表１、表２において、記載した絶縁体の密度は、第一の絶縁体と第二の絶縁体の密度に相当するもので、いずれの試料でも同じ値を示したので、一つの値のみを記載した。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】（ａ）本発明のセラミックヒータ素子の透過斜視図であり、（ｂ）は、セラミックヒータ素子の断面図である。
【図２】発熱体近傍の拡大断面図である。
【図３】発熱体近傍の拡大断面図である。
【図４】発熱体近傍の拡大断面図である。
【図５】セラミックヒータ素子の断面図である。
【図６】セラミックヒータ素子の断面図である。
【図７】セラミックヒータ素子の断面図である。
【図８】セラミックヒータ素子の透過図である。
【図９】（ａ）他の形態のセラミックヒータ素子の斜視図であり、（ｂ）は、他の形態のセラミックヒータ素子の断面図である。
【図１０】本発明のガスセンサの断面図である。
【図１１】本発明のセラミックヒータ素子の製造方法を説明する工程図である。
【図１２】本発明のセラミックヒータ素子の製造方法を説明する工程図である。
【図１３】本発明のセラミックヒータ素子の製造方法を説明する工程図である。
【図１４】本発明のセラミックヒータ素子の製造方法を説明する工程図である。
【図１５】本発明のガスセンサを説明するの製造方法を説明する工程図である。
【図１６】本発明のガスセンサを説明するの製造方法を説明する工程図である。
【図１７】本発明のガスセンサを説明するの製造方法を説明する工程図である。
【図１８】実施例で作製した発熱体の形状を示す平面図である。
【符号の説明】
【０１７６】
１ａ・・・第一の絶縁体
１ｂ・・・第二の絶縁体
５・・・発熱体
５ａ・・・非接触部
５ｂ・・・接触部
９・・・セラミックヒータ素子
１５・・・空隙
１７ａ・・・一方の側壁
１７ｂ・・・他方の側壁
３３・・・ガスセンサ
【図１】
2006170862.tif 000005
【図２】
2006170862.tif 000006
【図３】
2006170862.tif 000007
【図４】
2006170862.tif 000008
【図５】
2006170862.tif 000009
【図６】
2006170862.tif 000010
【図７】
2006170862.tif 000011
【図８】
2006170862.tif 000012
【図９】
2006170862.tif 000013
【図１０】
2006170862.tif 000014
【図１１】
2006170862.tif 000015
【図１２】
2006170862.tif 000016
【図１３】
2006170862.tif 000017
【図１４】
2006170862.tif 000018
【図１５】
2006170862.tif 000019
【図１６】
2006170862.tif 000020
【図１７】
2006170862.tif 000021
【図１８】
2006170862.tif 000022