(57)【要約】【課題】  接着剤層や印刷層との密着性に優れる化粧シート用ポリプロピレン系フィルムの提供。【解決手段】  ポリプロピレンブロック（A）とプロピレン−エチレン共重合ブロック（B）とからなり、かつ、下記（１）および（２）の条件を満たしている、プロピレンブロック共重合体（C）から製造される化粧シート用ポリプロピレン系フィルム。（１）２３０℃、２１．２Ｎの荷重におけるメルトフローレートが１５（ｇ／１０分）以下である。（２）ポリプロピレンブロック（A）の極限粘度をηa（ｄｌ／ｇ）、プロピレン−エチレン共重合ブロック（B）の極限粘度をηb（ｄｌ／ｇ）、プロピレンブロック共重合体（C）全体に占めるエチレン成分の重量割合をWx（％）としたとき、７≧Ｗx／（ηb／ηa）≧１．８である。好ましくは、さらに、下記（３）の条件を満たすプロピレンブロック共重合体（C）である。（３）プロピレンブロック共重合体（C）の重量平均分子量をMw、数平均分子量をＭnとしたとき、Mw／Mn≦４．５である。【選択図】        図１
2006008957.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンブロック（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合ブロック（Ｂ）とからなり、かつ、下記（１）および（２）の条件を満たしている、プロピレンブロック共重合体（Ｃ）から製造される化粧シート用ポリプロピレン系フィルム。
（１）２３０℃、２１．２Ｎの荷重におけるメルトフローレートが１５（ｇ／１０分）以下である。
（２）ポリプロピレンブロック（Ａ）の極限粘度をηa（ｄｌ／ｇ）、プロピレン−エチレン共重合ブロック（Ｂ）の極限粘度をηｂ（ｄｌ／ｇ）、プロピレンブロック共重合体（Ｃ）全体に占めるエチレン成分の重量割合をＷｘ（％）としたとき、７≧Ｗｘ／（ηｂ／ηa）≧１．８である。
【請求項２】
さらに、下記（３）の条件を満たすプロピレンブロック共重合体（Ｃ）である請求項１の化粧シート用ポリプロピレン系フィルム。
（３）プロピレンブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたとき、Ｍｗ／Ｍｎ≦４．５である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤層や印刷層との密着性に優れている化粧シート用ポリプロピレン系フィルムに関する。より具体的には、建築物の内装、建具の表面化粧、車両内装等に用いる表面化粧シートとして利用可能な化粧シートに用いられるポリプロピレン系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物の内装、建具の表面化粧、車両内装等の用途に用いられる化粧シート としては塩化ビニル樹脂製シートが一般的であった。しかし、近年になって塩化ビニル樹脂は焼却時に酸性雨の原因となる塩化水素ガスや猛毒物質であるダイオキシンの発生の要因となるとも言われており、さらにシートに添加された可塑剤のブリードアウトの問題もあり、環境保護の観点から問題視されるようになった。このような事情により、塩化ビニル樹脂に替わる樹脂を使用した化粧シート が要望されるようになった。
【０００３】
そこで、塩化ビニル樹脂に替わる樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン 、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アクリル等の樹脂を使用した化粧シート が提案されるようになった。その中でも化粧シート に要求される適度な柔軟性、耐磨耗性、耐熱性、耐薬品性等を備え、なおかつ安価で提供されるポリプロピレン を用いた化粧シート が数多く提案されている（特許文献１）。
しかしながらポリプロピレンよりなる化粧シートは、ポリプロピレンが本来極性基を有していないことに由縁して、接着剤を用いて積層を行っても密着強度が不足するという問題があった。また、印刷に関しても同様で、印刷インクとの密着強度が不足するという問題を有していた。さらに、この問題を解決するためにコロナ放電処理等の表面処理を施しても、後述するように、その効果が経時により低下してしまうという問題があった。
【特許文献１】特開平８−１８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
接着剤を用いて積層を行っても密着強度が不足するという問題や、印刷に関しても印刷インクとの密着強度が不足するという問題を解決すべく、本発明は、接着剤層や印刷層との密着性に優れる化粧シート用ポリプロピレン系フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリプロピレンブロック（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合ブロック（Ｂ）からなり、下記（１）および（２）の条件を満たすプロピレンブロック共重合体（Ｃ）から製造される化粧シート用ポリプロピレン系フィルムを要旨とする。
（１）２３０℃、２１．２Ｎの荷重におけるメルトフローレートが１５（ｇ／１０分）以下である。
（２）ポリプロピレンブロック（Ａ）の極限粘度をηa（ｄｌ／ｇ）、プロピレン−エチレン共重合ブロック（Ｂ）の極限粘度をηｂ（ｄｌ／ｇ）、プロピレンブロック共重合体（Ｃ）全体に占めるエチレン成分の重量割合をＷｘ（％）としたとき、７≧Ｗｘ／（ηｂ／ηa）≧１．８である。
【０００６】
本発明は、ポリプロピレンブロック（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合ブロック（Ｂ）からなり、下記（１）、（２）および（３）の条件を満たすプロピレンブロック共重合体（Ｃ）から製造される化粧シート用ポリプロピレン系フィルムを要旨とする。
（１）２３０℃、２１．２Ｎの荷重におけるメルトフローレートが１５（ｇ／１０分）以下である。
（２）ポリプロピレンブロック（Ａ）の極限粘度をηa（ｄｌ／ｇ）、プロピレン−エチレン共重合ブロック（B）の極限粘度をηｂ（ｄｌ／ｇ）、プロピレンブロック共重合体（Ｃ）全体に占めるエチレン成分の重量割合をＷｘ（％）としたとき、７≧Ｗｘ／（ηｂ／ηa）≧１．８である。
（３）プロピレンブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたとき、Ｍｗ／Ｍｎ≦４．５である。
【発明の効果】
【０００７】
接着剤層や印刷層との密着性に優れた、化粧シート用ポリプロピレン系フィルム（図１参照）を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
プロピレンブロック共重合体は、ポリプロピレンブロック（Ａ）と、プロピレン−エチレン共重合ブロック（Ｂ）とからなり、かつ、下記（１）および（２）の条件を満たしている、ブロック共重合体を用いる。
（１）特定のメルトフローレートを有する。
（２）ポリプロピレンブロック（Ａ）の極限粘度をηa（ｄｌ／ｇ）、プロピレン−エチレン共重合ブロック（Ｂ）の極限粘度をηｂ（ｄｌ／ｇ）、プロピレンブロック共重合体（Ｃ）全体に占めるエチレン成分の重量割合をＷｘ（％）としたとき、ηa、ηｂ、Ｗｘが特定の関係式を満たすプロピレンブロック共重合体を用いる。
【０００９】
本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体（Ｃ）は、公知の方法により製造されるものである。すなわちバッチ式、半連続式、あるいは連続式反応器にプロピレン、所定の触媒を仕込んだ後、所定の重合条件で重合を行ってポリプロピレンを生成せしめ、次いで同じ反応器にプロピレンとエチレン、及び所定の触媒を導入し、所定の条件で重合せしめたものであり、特開平７−２８６０２２号等により公知なものである。
さらに述べると、上記のプロピレンブロック共重合体（Ｃ）は出願前から公知の樹脂原料であるということができ、通常２段階重合により得られるものである。具体的には、特公平８−１６１４１号公報、特公昭５８−７６６５号公報等に記載されているように、触媒の存在下まずプロピレンを重合してポリプロピレン生成させ、引き続きこれにプロピレンとエチレンを導入し、エチレンプロピレン−エチレン共重合ブロックを生成させるというものである。そして必要により、これを有機過酸化物の存在下に熱分解処理して流動性を改善する。
本発明においては、前記したようにして得られるプロピレンブロック共重合体の中でも、上記（１）および（２）の条件を満たしているものを選択して用いる。
上記（１）の条件を満たしているものについて、つまりプロピレンブロック共重合体のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、２３０℃、２１．２Ｎの荷重にて測定した値が、１５（ｇ／１０分）以下であることの技術的な意義について説明する。
１５（ｇ／１０分）以下であることの技術的な意義について、メルトフローレートが高いということは、分子鎖が短いもの（分子量が小さいもの）を多く含むということであるから、上記（２）で規定する７≧Ｗｘ／（ηｂ／ηa）≧１．８の数式内に入っていてもフィルム表面に析出し易い、低分子量成分が多く含まれ、これらがフィルム表面に滲み出てインクや接着剤との密着性を阻害する。また、メルトフローレートが高いと、高温下で分子の絡み合いが解れやすく引張応力が低下する。
前記特定のメルトフローレートを満たす化粧シート用ポリプロピレン系フィルム（図１参照）は、接着剤層、印刷層との密着性が良好である。
【００１０】
上記（２）の条件を満たしているものについて、つまりポリプロピレンブロック（Ａ）の極限粘度をηa（ｄｌ／ｇ）、プロピレン−エチレン共重合ブロック（Ｂ）の極限粘度をηｂ（ｄｌ／ｇ）、プロピレンブロック共重合体（Ｃ）全体に占めるエチレン成分の重量割合をＷｘ（％）としたとき、７≧Ｗｘ／（ηｂ／ηa）≧１．８であることの技術的な意義について説明する。
一般にポリエチレンやポリプロピレンからなるフィルムに印刷を行ったり、接着剤を適用して他のフィルムやシートと接着を行う場合、事前にコロナ放電処理等により表面処理を行う。この処理によりフィルム表面にカルボニル基などの活性基を導入してフィルム表面の表面張力を高めることにより、インクや接着剤との密着性を高める。ポリエチレンの場合、表面処理を行った後、経時による表面張力の低下はさほどではないのに対し、ポリプロピレンの場合は経時により表面張力が大きく低下してしまい、インクや接着剤との密着性が低下してしまうという問題があった。これはポリプロピレンが分子鎖中に３級炭素を含むためと考えられている。従って、インクや接着剤との密着性という観点においてはポリプロピレンよりもポリエチレンの方が有利であると言うことができる。従って、本発明で用いるプロピレンブロック共重合体においては、プロピレン−エチレン共重合体ブロックがインクや接着剤との密着性に寄与しており、さらにはプロピレン−エチレン共重合体ブロックのなかでもエチレン成分からなる部分がインクや接着剤との密着性により寄与しているものと考えられる。
従って、ポリプロピレンブロックとプロピレン−エチレン共重合体ブロックからなるプロピレンブロック共重合体を化粧シート用のフィルムとして用いる場合、プロピレンブロック共重合体中のエチレン成分の重量割合を大きくする、すなわちＷｘを大きく設定することによりインクや接着剤との密着性が向上すると考えられる。しかしながら現実的には、Ｗｘをあまり大きく設定すると、フィルムにフィッシュアイ（フィルムに混在する粒状物）が目立つようになることがわかった。
一方本発明で用いるプロピレンブロック共重合体はモルフォロジー的に見てミクロ相分離しており、ポリプロピレンブロックがマトリクス相を、プロピレン−エチレン共重合体ブロックがドメイン相を形成している。本発明者等の検討の結果、ポリプロピレンブロックとプロピレン−エチレン共重合体ブロックの極限粘度の比（ηｂ／ηa）が１に近い程相溶性が良好となり、ドメイン相を形成するプロピレン−エチレン共重合体がフィルム表面に微細に分散した状態で存在するようになり、インクや接着剤との密着性が良好となる傾向があることが見いだされた。
本発明者らはかかる知見をさらに発展させた結果、単に特定のＷｘや（ηｂ／ηa）を示すプロピレンブロック共重合体を選定するのではなく、Ｗｘの値を（ηｂ／ηa）の値で除した値が特定の範囲にあるプロピレンブロック共重合体を用いた場合のみ、インクや接着剤との密着性が良好な化粧シート用ポリプロピレン系フィルムが得られることを見いだした。
前記ηa、ηｂ、Ｗｘが特定の関係式を満たす化粧シート用ポリプロピレン系フィルムは、低分子量成分の表面析出が抑えられ、実施例１〜３でわかるように、高温、長期のエージングを経て接着した場合においても十分な接着強度を示す。
【００１１】
また、本発明で用いるプロピレンブロック共重合体（Ｃ）は、その重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたとき、Ｍｗ／Ｍｎ≦４．５であることが望ましい。
Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布を表す値であり（別称：Ｑ値）、値が大きい程、分子量分布が広くなる。従ってＭｗ／Ｍｎが４．５を超えた場合、低分子量成分がフィルム表面に析出し、これがインクや接着性との密着性を阻害する。
本発明で用いるプロピレンブロック共重合体はＭｗ／Ｍｎが４．５以下であるため、フィルムを生産し、長期間保存の後印刷したり、接着剤を用いて他のフィルムやシートと貼合しても、インクや接着剤との密着性が極端に低下することがない。
【００１２】
パラメータの測定方法
本発明に於けるＷｘ、ηa（ｄｌ／ｇ）、ηｂ（ｄｌ／ｇ）、Ｍｗ／Ｍｎの具体的な測定方法について説明する。
＜Ｗｘ＞
ポリプロピレンブロック共重合体５ｇに、ｎ−デカン２００ｍｌを添加し、攪拌しながら加熱してポリプロピレンブロック共重合体を完全に溶解させる。その後、室温（２３℃）まで冷却しポリマー１を析出させる。析出したポリマー１および濾液１をＧ４ガラスフィルターで濾別する。その濾液１を１０００ｍｌのアセトン中に注ぎ攪拌し、アセトンに析出してきた析出物をＧ４ガラスフィルターで濾過、回収しポリマー２とする。ポリマー２を乾燥した後重量を測定し、はじめに仕込んだポリプロピレンブロック共重合体の重量に対する比率から算出した値をｎ−デカン可溶分比率ＲB（％）とする。また、ポリマー２を赤外スペクトル法により分析し、ポリマー２のエチレン成分重量比率ＲET（％）を求める。このようにして求められたＲBとＲETとから、０．０１×ＲB×ＲETの計算式により求められる値をプロピレンブロック共重合体全体に占めるエチレン成分の重量割合Ｗｘ（％）とする。
【００１３】
＜ηa、ηｂ＞
Ｗｘ（％）を求める過程で収集されたポリマー１を２７．５ｍｇ秤量し、これにデカリン２５ｍｌを添加し、攪拌しながら加熱して完全に溶解させて、１３５℃に保つ。その後、ウベローデ型毛細管粘度計を用いて１３５℃の比粘度を測定し、この値をポリプロピレンブロック（１）の極限粘度ηa（ｄｌ／ｇ）とする。
また、同じくＷｘ（％）を求める過程で収集されたポリマー２を２７．５ｍｇ秤量し、これにデカリン２５ｍｌを添加し、攪拌しながら加熱して完全に溶解させて、１３５℃に保つ。その後、ウベローデ型毛細管粘度計を用いて１３５℃の比粘度を測定し、この値をプロピレン−エチレン共重合ブロック（２）の極限粘度ηｂ（ｄｌ／ｇ）とする。
【００１４】
＜Ｍｗ／Ｍｎ＞
ゲルパーミュエーション液クロマトグラフを用いてＭｗ、Ｍｎを測定し、これらの値から求める。
【００１５】
本発明においては以上述べた特性を有するプロピレンブロック共重合体（Ｃ）を用いる。具体的には、公知技術を利用して自身で合成してもよいし、原料メーカーに指定して購入することもできる。本実施例で用いたものは、後者のものである。
【００１６】
本発明の化粧シート用ポリプロピレン系フィルムは、上記したプロピレンブロック共重合体（Ｃ）をインフレーション式押出成形、Ｔダイ式押出成形、カレンダー法成形等の公知の成形手段で成形することができる。フィルムの厚みは使用される目的により任意に設定されるが、２０〜５００μｍの範囲であることが望ましい。  
【００１７】
本願発明の詳細を実施例で説明する。本願発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００１８】
以下のプロピレンブロック共重合体Ａ〜Ｅを用いた。なお、このプロピレンブロック共重合体はいずれも、プロピレンブロックと、プロピレン−エチレン共重合体ブロックからなるブロック共重合体である。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
［実施例１〜３、比較例１、２］
Ｔ型ダイスを備えた押出機にプロピレンブロック共重合体Ａ〜Ｅを供給し、厚み１００μｍの化粧シート用ポリプロピレン系フィルムを得た。次いで各実施例、比較例で得られた化粧シート用ポリプロピレン系フィルムをそれぞれ２３℃、６０℃の雰囲気で１週間エージングした。その後、各化粧用ポリプロピレン系フィルム同士を、２液型ウレタン樹脂系接着剤を２ｇ／ｍ２の塗布量（固形分）で適用することによりドライラミネートし、これを４０℃で１８時間エージングし、積層フィルムを得た。そして積層フィルムの密着強度（ｋｇ／ｉｎｃｈ）を測定した。これらの結果を表２に示す。
表２中、上段（フィルムを２３℃×１ｗ保管した後ラミネート）に示された積層フィルムの密着強度の測定結果を図２に示した（同図で「エッジ切れ」とあるのは、フィルム同士が剥離するのではなく、どちらかのフィルムが切断されたことをいうものである。従って、フィルム同士の密着性が、密着強度で現れる値よりも良好なことを意味する。）。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
表２からわかるように、実施例１〜３に記載された本発明によって得られる化粧シート用ポリプロピレン系フィルムは２３℃でのエージング後も、６０℃でのエージングの後においてもいずれも高い密着強度を維持しているのがわかる。これに対し比較例１に示されたフィルムは、ポリプロピレンブロックの極限粘度ηa（ｄｌ／ｇ）と、プロピレン−エチレン共重合ブロック（２）の極限粘度ηｂ（ｄｌ／ｇ）、及びプロピレンブロック共重合体全体に占めるエチレン成分の重量割合Ｗｘ（％）の関係が本発明で示された範囲外であり、密着強度が十分とはいえなかった（図２参照）。さらに比較例２に示されたフィルムは、用いたプロピレンブロック共重合体のメルトフローレートの値が本発明で示され範囲を超えており、密着強度が十分ではなかった（図２参照）。さらに実施例２と実施例３との比較により、Ｍｗ／Ｍｎ≦４．５を満たすことにより、より密着強度が良好となることがわかる（図２参照）。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
接着剤層や印刷層との密着性に優れる化粧シート用ポリプロピレン系フィルムが提供される。このような特性を活かして、建築物の内装、建具の表面化粧、車両内装等に用いる表面化粧シート用の素材として有用に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の化粧シート用ポリプロピレン系フィルムを用いた化粧シートの模式断面図である。
【図２】本発明の化粧シート用ポリプロピレン系フィルムを用いた積層フィルムの密着強度を示す図面である。
【符号の説明】
【００２５】
１  本件フィルム
２  表面層
３  印刷層
４  接着剤層
５  基材層
【図１】
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【図２】
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