(57)【要約】【課題】電解法により、少ない電力で効率的に高純度の高圧水素を製造する。【解決手段】メタノールと水とを電気化学反応させることにより二酸化炭素、水素イオン及び電子を生成させるアノード１と、アノード１を備えるアノード室２と、アノード１に隣接して設けられ水素イオン伝導性を有する電解質膜３と、外部回路４と、電解質膜３に隣接して設けられ、電解質膜３中をアノード１から移動してきた水素イオンと外部回路４を介してアノード１から移動してきた電子とを電気化学反応させることによって水素を生成するカソード５と、カソード５を備えるカソード室６と、外部回路４を介してアノード１とカソード５の間に電圧を印加して電流を流す直流電源７と、アノード室２へメタノールと水とを供給する供給機構８と、を設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン伝導性を有する電解質膜を挟んでアノードとカソードとを配置し、
前記アノードにメタノール水溶液を供給し、
前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加して、前記アノードにおいてメタノールと水とを電気化学反応させることにより、二酸化炭素、水素イオン及び電子を生成させ、前記カソードにおいて前記電解質膜中を前記アノードから移動してきた前記水素イオンと外部回路を前記アノードから移動してきた前記電子とを電気化学反応させることによって水素を生成させる、
水素製造方法。
【請求項２】
前記アノードにおいて未反応のメタノール水溶液と前記アノード側から前記カソード側にクロスオーバーしたメタノール水溶液とを前記アノードにリサイクルする段階を有する、請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項３】
メタノールと水とを電気化学反応させることにより二酸化炭素、水素イオン及び電子を生成させるアノードと、
前記アノードを備えるアノード室と、
前記アノードに隣接して設けられ水素イオン伝導性を有する電解質膜と、
外部回路と、
前記電解質膜に隣接して設けられ、前記電解質膜中を前記アノードから移動してきた前記水素イオンと外部回路を介して前記アノードから移動してきた前記電子とを電気化学反応させることによって水素を生成するカソードと、
前記カソードを備えるカソード室と、
前記外部回路を介して前記アノードと前記カソードの間に電圧を印加して電流を流す直流電源と、
前記アノード室へメタノールと水とを供給する供給機構と、
前記アノード室からアノード排液と前記アノードで発生した二酸化炭素ガスとを排出させるアノード室排出機構と、
前記カソード室からカソード排液と前記カソードで発生した水素ガスとを排出させるカソード室排出機構と、
前記アノード室排出機構により排出されたアノード排液を前記アノード室にリサイクルするアノード液リサイクル機構と、
を有する水素製造装置。
【請求項４】
前記カソード室排出機構により排出されたカソード排液を前記アノード室にリサイクルするカソード液リサイクル機構を有する、請求項３に記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記カソード室排出機構に接続し、前記カソード液リサイクル機構によって前記アノード室にリサイクルされる前記カソード排液から水素ガスを分離する気液分離機構を有する、請求項４に記載の水素製造装置。
【請求項６】
前記アノード室排出機構に接続し、前記アノード液リサイクル機構によって前記アノード室にリサイクルされる前記アノード排液から二酸化炭素ガスを分離する気液分離機構を有する、請求項３乃至５のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項７】
前記アノード液リサイクル機構により前記アノード室にリサイクルされる前記アノード排液及び前記カソード液リサイクル機構により前記アノード室にリサイクルされる前記カソード排液の少なくとも一方を前記アノード室に供給する前に貯蔵するバッファタンクを有する、請求項３乃至６のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項８】
前記電解質膜はパーフルオロスルホン酸膜である、請求項３乃至７のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気分解によって水素を発生する水素製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気分解によって水素を発生する水素製造方法としては、水を電気分解するものが古くから知られている。しかしながら、水の電気分解では、理論分解電圧が１．２３Ｖであって電解電圧をこれよりも低くすることが原理的にできず、また、使用する電極材料にも依存するが一般に電極における過電圧が大きいので、理論分解電圧よりかなり高い電解電圧を使用せざるを得ず、そのため、エネルギー効率が低くなってしまう。
【０００３】
そのような問題点を解決するものとして、特開平１１−２２９１６７号公報（特許文献１）には、有機物の減極反応を利用することによって、水の場合の理論分解電圧よりも低い電解電圧で水素を発生させようとするものが開示されている。具体的には、特許文献１に開示される電解水素発生装置は、有機物によって減極反応（アノード反応）を起こすことができるアノード（陽極）を有するアノード室と、水素発生用のカソード（陰極）を有するカソード室と、アノード室とカソード室を分離する隔膜と、有機質燃料と電解質とを含む電解液を収容した電解槽と、アノード室への液供給機構と、アノード室からガス（及び必要に応じてアノード液）を排出するアノード排出機構と、カソード室に設けられカソード液とガスとを排出するカソード排出機構と、カソード排出機構の先に設けられカソード液とガスとを分離する気液分離機構と、アノード排出機構及び気液分離機構から回収されたアノード液及びカソード液をそれぞれ液調整槽に送る機構と、液調整槽で液を調整する機構と、調整された液を再びアノード室に送る機構とを備えている。そしてこの電解水素発生装置では、メタノールと補助電解質である無機酸液との混合液がアノード液としてアノード室に供給される。典型的な例では、メタノールと硫酸水溶液（希硫酸）との混合液がアノード液として使用される。
【０００４】
この電解水素発生装置において、硫酸水溶液とメタノールとの混合液をアノード液に用い、アノード液の電気分解を行って水素を生成する場合には、アノードでは下記の(1)式に示したメタノール（ＣＨ3ＯＨ）と水（Ｈ2Ｏ）との電気化学反応により二酸化炭素（ＣＯ2）、水素イオン（Ｈ+）及び電子（ｅ-）が生成する。アノードで生成した水素イオンは、電解液である硫酸水溶液の働きでアノード液中を移動し、隔膜を経てカソードに到達する。一方、アノードで生成した電子は、外部回路を経由して、カソードに移動する。カソードでは、(2)式に示した水素イオンと電子との電気化学反応が起こり、水素（Ｈ2）が生成する。したがって、全反応は(3)式で表される。なお、反応過程でアノード室のアノード液のカソード室へのクロスオーバーが起こり、このクロスオーバーしたアノード液がカソード液となる。
【０００５】
アノード：  ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-              (1)
カソード：  ６Ｈ+＋６ｅ-  →  ３Ｈ2                                (2)
全反応：    ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋３Ｈ2                     (3)
(3)式に示したメタノールと水との電気分解による水素製造方法は、従来広く用いられている水の電気分解による水素製造法と比較して、電解電圧を低くすることができるので、水素製造に必要な電力を削減できるというメリットがある。また、クロスオーバーによってアノード室からカソード室に移動したアノード液を、カソード液として液調整槽にもどしてアノード室に再び供給することによって、有効に水素製造に利用することができる。さらにアノードの劣化原因となる副反応による一酸化炭素（ＣＯ）の生成もほとんどない、という利点を有する。
【特許文献１】特開平１１−２２９１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、この従来の水素製造装置では、以下に述べる課題がある。
【０００７】
［１］硫酸等の無機酸を補助電解質に使用するために、配管、容器等であってアノード液が接する部分には耐酸処理が必要であり、また漏れ対策も必要である；
［２］液調整槽において、アノード液におけるメタノール濃度とともに補助電解質である硫酸等の無機酸濃度の管理も必要であり、制御が複雑となる；
［３］隔膜を使用しているために気密性が悪く、カソードで生成する水素の純度が低くなる；
［４］隔膜を使用しているために差圧に弱く、カソードで生成する水素の昇圧が困難である。
【０００８】
本発明の目的は、少ない電力で効率的に高純度の高圧水素が製造できる水素製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の水素製造方法は、水素イオン伝導性を有する電解質膜を挟んでアノードとカソードとを配置し、アノードにメタノール水溶液を供給し、アノードとカソードとの間に電圧を印加して、アノードにおいてメタノールと水とを電気化学反応させることにより、二酸化炭素、水素イオン及び電子を生成させ、カソードにおいて電解質膜中をアノードから移動してきた水素イオンと外部回路をアノードから移動してきた電子とを電気化学反応させることによって水素を生成させる。
【００１０】
本発明の水素製造装置は、メタノールと水とを電気化学反応させることにより二酸化炭素、水素イオン及び電子を生成させるアノードと、アノードを備えるアノード室と、アノードに隣接して設けられ水素イオン伝導性を有する電解質膜と、外部回路と、電解質膜に隣接して設けられ、電解質膜中をアノードから移動してきた水素イオンと外部回路を介してアノードから移動してきた電子とを電気化学反応させることによって水素を生成するカソードと、カソードを備えるカソード室と、外部回路を介してアノードとカソードの間に電圧を印加して電流を流す直流電源と、アノード室へメタノールと水とを供給する供給機構と、アノード室からアノード排液とアノードで発生した二酸化炭素ガスとを排出させるアノード室排出機構と、カソード室からカソード排液とカソードで発生した水素ガスとを排出させるカソード室排出機構と、アノード室排出機構により排出されたアノード排液をアノード室にリサイクルするアノード液リサイクル機構と、を有する。
【００１１】
本発明において、水素イオン伝導性を有する電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸膜が使用される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、メタノール水溶液の電気化学反応を用いるとともに、水素イオン伝導性の電解質膜を用いることにより、水素製造に必要な電力を大幅に削減できるとともに、高純度な高圧水素を容易に製造することができる、という効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、本発明の好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。図１は、本発明の実施の一形態の水素製造装置の構成を示す図である。
【００１４】
図示される水素製造装置は、メタノールと水とを電気化学反応させることにより二酸化炭素、水素イオン及び電子を生成するアノード１と、アノード１を格納するアノード室２と、水素イオン伝導性を有する電解質膜３と、外部回路４と、水素を生成するカソード５と、カソード５を収納するカソード室６と、外部回路に接続する直流電源７と、を備えている。電解質膜３は、アノード室２とカソード室６とを分離しており、アノード１とカソード６は、電解質膜３を挟むように電解質膜３に接して設けられている。アノード１で発生した水素イオンは、電解質膜３中を移動してカソード５にまで到達するようになっている。カソード５は、アノード１から電解質膜３を経て移動してきた水素イオンと、外部回路４を介してアノード１から移動してきた電子とを電気化学反応させることによって、水素ガスを発生させる。直流電源７は、外部回路４を介してアノード１とカソード５との間に所定の電圧を印加し、これにより、外部回路４を介してアノード１とカソード５との間に所定の電流が流れるようにする。さらに、この水素製造装置には、アノード室２に対してメタノールと水との混合液を供給する供給機構８と、アノード室２からアノードガス（二酸化炭素）及びアノード排液を排出させるアノード室排出機構９と、カソード室６からカソードガス（水素）及びカソード排液を排出させるカソード室排出機構１０と、アノード室２からアノード室排出機構９を介して排出されたアノード排液をアノード室２にリサイクルするアノード液リサイクル機構１１と、を備えている。
【００１５】
以上が本実施形態の水素発生装置の基本構成である。さらにこの水素発生装置では、必要に応じて、カソード室６からカソード室排出機構１０により排出したカソード排液をアノード室２にリサイクルするカソード液リサイクル機構１２を設けてもよく、カソード液リサイクル機構１２を設けた場合には、カソード室排出機構１０とカソード液リサイクル機構１２との間に、カソード排液からカソードガスを分離する気液分離機構１４を設けることが好ましい。同様に、アノード室排出機構９とアノード液リサイクル機構１１との間に、アノード排液からアノードガスを分離する気液分離機構１３を設けることが好ましい。
【００１６】
さらに本実施形態の水素発生装置では、アノード液リサイクル機構１１によりアノード室２にリサイクルされるアノード排液とカソード液リサイクル機構１２によりアノード室２にリサイクルされるカソード排液との少なくとも一方をアノード室２に実際に供給する前に一時的に貯蔵するために、バッファタンク１５を設けるようにしてもよい。
【００１７】
なお、図１に示した構成では、アノード室２、電解質膜３及びカソード室６は１組設けられているが、これらを複数組設けるようにしてもよい。
【００１８】
次に、この水素製造装置を用いた水素の製造プロセスについて説明する。
【００１９】
まず、供給機構８によって、メタノールと水との混合液（すなわちメタノール水溶液）をアノード室２に供給する。この場合、不図示のメタノール水溶液タンクからメタノール水溶液を供給機構８に供給してもよいし、不図示のメタノールタンクと不図示の水タンクからそれぞれメタノールと水を供給機構８に供給し、供給機構８においてメタノール水溶液を調整してもよい。供給機構８からアノード室２にメタノール水溶液を供給する際には、必要に応じて、供給機構８に内蔵されたポンプ等の動力源を使用する。
【００２０】
次に、アノード室２のアノード１とカソード室６のカソード５の間に、直流電源７により電解電圧を印加して電解電流を流し、これによって、供給機構８によりアノード室２に供給されたメタノール水溶液の電気分解を行わせる。すなわち、アノード１において(1)式に示したようにメタノールと水との電気化学反応を行わせ、二酸化炭素と水素イオンと電子とを発生させる。このアノード１での電気化学反応には触媒が必要であり、アノード１で用いられる触媒の一例としては、白金触媒が挙げられる。アノード１で生成した水素イオンは、水素イオン伝導性を有する電解質膜３の内部を移動してカソード５に到達する。水素イオン伝導性を有する電解質膜３の一例としては、スルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸膜が挙げられる。また、アノード１で生成した電子は、外部回路４を移動し、カソード５に到達する。カソード５では、外部回路４を移動してきた電子と電解質膜３中を移動してきた水素イオンとが、(2)式に示したように電気化学反応し、水素が生成する。このカソード５での電気化学反応にも触媒が必要である。このカソード５で用いられる触媒の一例としても、白金触媒が挙げられる。
【００２１】
アノード１での反応とカソード５での反応を合わせると、全反応は、(3)式に示したメタノールと水から二酸化炭素と水素を生成させる反応となる。
【００２２】
未反応のメタノール水溶液とアノード１で生成した二酸化炭素は、アノード排液及びアノードガスとしてアノード室排出機構９によりアノード室２から排出される。一方、カソード５で生成した水素は、カソードガスとしてカソード室排出機構１０によりカソード室６から排出される。アノード室２に供給されたメタノール水溶液の一部が電解質膜３を透過してカソード室６にクロスオーバーした場合には、このクロスオーバーしたメタノール水溶液は、カソード排液としてカソード室排出機構１０によりカソード室６から排出される。
【００２３】
アノード室２からアノード室排出機構９によりアノード排液及びアノードガスとして排出された未反応メタノール水溶液と二酸化炭素は、必要に応じて気液分離機構１３に供給され、アノード排液としてアノード液リサイクル機構１１に供給される未反応メタノール水溶液とアノードガスである二酸化炭素とに分離される。この気液分離機構１３は必ずしも必要ではなく、アノード室排出機構９から未反応メタノール水溶液と二酸化炭素とを直接分離して取り出すことができる場合もある。分離した二酸化炭素は、不図示の容器に回収することも可能である。アノード排液である未反応メタノール水溶液は、アノード液リサイクル機構１１により、必要に応じてバッファタンク１５を経て、アノード室２にリサイクルされる。なお、図示していないが、バッファタンク１５を経ないで未反応メタノール水溶液をアノード室２に直接リサイクルすることも可能である。さらに、バッファタンク１５を経た未反応メタノール水溶液あるいはバッファタンク１５を経ない未反応メタノール水溶液を供給機構８に供給し、新たに供給されたメタノール水溶液と混合して、アノード室２に供給することも可能である。すなわち、バッファタンク１５は必ずしも必要ではない。
【００２４】
メタノール水溶液の一部が電解質膜３を透過してカソード室６にクロスオーバーした場合には、カソード室６からカソード室排出機構１０によりカソードガス及びカソード排液として水素とメタノール水溶液が排出される。カソード室６からカソード室排出機構１０によりカソードガス及びカソード排液として排出された水素とメタノール水溶液は、必要に応じて気液分離機構１４に供給され、カソード排液としてカソード液リサイクル機構１２に供給されるメタノール水溶液とカソードガスの水素とに分離される。この気液分離機構１４は必ずしも必要ではなく、カソード室排出機構１０からメタノール水溶液と水素を直接分離して取り出すことができる場合もある。分離されたメタノール水溶液は、カソード液リサイクル機構１２により、必要に応じてバッファタンク１５を経て、アノード室２にリサイクルされる。なお、図示していないが、バッファタンク１５を経ないでメタノール水溶液をアノード室２に直接リサイクルすることも可能である。さらに、バッファタンク１５を経たメタノール水溶液あるいはバッファタンク１５を経ないメタノール水溶液を供給機構８に供給し、新たに供給されたメタノール水溶液と混合して、アノード室２に供給することも可能である。すなわち、バッファタンク１５は必ずしも必要ではない。なお、カソード排液であるメタノール水溶液をカソード液リサイクル機構１２によりリサイクルする際には、必要に応じてカソード液リサイクル機構１２に内蔵されたポンプ等の動力源を使用する。
【００２５】
一方、メタノール水溶液のカソード室６へのクロスオーバーがない場合には、カソード室６からはカソード室排出機構１０により、カソードガスとして水素が排出される。メタノール水溶液のクロスオーバーがない場合には、気液分離機構１４とカソード液リサイクル機構１２が不要となる。メタノール水溶液のカソード室６へのクロスオーバーがあっても、カソード排液であるメタノール水溶液をリサイクルしない場合には、カソード排液リサイクル機構１２が不要となる。
【００２６】
この水素製造装置においては、カソード室６からカソード室排出機構１０によりカソードガスとして排出される水素は、容器（不図示）に供給して加圧貯蔵することが可能である。
【００２７】
本実施形態では、アノード１において(1)式に示したようにメタノールと水が等モルずつ反応すること、及びメタノール水溶液の一部が水素イオンと一緒にカソード室６にクロスオーバーすることのために、アノード排液である未反応メタノール水溶液とカソード排液であるメタノール水溶液でのメタノール濃度と、アノード室２に供給されるべきメタノール水溶液でのメタノール濃度との差はわずかである。したがって、これらアノード排液やカソード排液をアノード室２にリサイクルする際には、複雑な濃度調節などの制御を行う必要がない。また、硫酸等の無機酸を補助電解質として使用していないので、その管理と、配管や容器等の耐酸処理とが不要になり、液漏れ対策も簡単となる。さらに、電解質膜３として、パーフルオロスルホン酸膜等の、気密性が高く、かつ水素イオン伝導性の固体高分子膜を使用するので、二酸化炭素のアノード室２からカソード室６へのクロスオーバーを抑制することができ、気密性の低い隔膜を使用した場合と比較して、カソードガスとしてカソード室６から排出される水素の純度を高めることができる。また、固体高分子膜は差圧にも強いので、カソード５で生成した水素を容器（不図示）に供給し容易に昇圧することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の一形態の水素製造装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００２９】
１    アノード
２    アノード室
３    電解質膜
４    外部回路
５    カソード
６    カソード室
７    直流電源
８    供給機構
９    アノード室排出機構
１０    カソード室排出機構
１１    アノード液リサイクル機構
１２    カソード液リサイクル機構
１３，１４    気液分離機構
１５    バッファタンク
【図１】
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