(57)【要約】【課題】  本発明は、非常に柔軟であり、かつ高温領域での耐油性および圧縮永久歪み特性ならびに成形加工性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴム  １００重量部、（ｂ）ポリオレフィン系樹脂  １０〜１５０重量部、（ｃ）極性エチレン系共重合体  ５〜８０重量部、（ｄ）非芳香族系ゴム用軟化剤  ２０〜１６０重量部、および（ｅ）架橋剤０．５〜２５重量部を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴム  １００重量部、
（ｂ）ポリオレフィン系樹脂  １０〜１５０重量部、
（ｃ）極性エチレン系共重合体  ５〜８０重量部、
（ｄ）非芳香族系ゴム用軟化剤  ２０〜１６０重量部、および
（ｅ）架橋剤０．５〜２５重量部
を含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
成分（ｅ）がフェノール樹脂系架橋剤であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（ｆ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体、及び／又はその水添物  ５〜８０重量部
をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
（ｇ）架橋促進剤を２０重量部以下の量でさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
成分（ｇ）が酸化亜鉛であり、その量が０．０５〜２０重量部であることを特徴とする請求項４に熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
成分（ｇ）が塩化第一スズであり、その量が０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の熱可塑性エラストマー組成物から成ることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。特に、本発明は、非常に柔軟であり、かつ高温領域での耐油性および圧縮永久歪み特性ならびに成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
中でも、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、耐屈曲疲労性、耐熱性、耐油性に優れるため、自動車ＣＶＪブーツなどに使用されている。しかし、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、高価であり、また８０Ａ以下の柔軟な領域の製品は存在しない。また、加水分解しやすく成形前に乾燥が必要であり、耐候性や圧縮永久歪み特性が悪い、比重が大きい（１．１）などの問題もある。
【０００４】
また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。また、これらのエラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。
【０００５】
しかしながら、水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記水素添加ブロック共重合体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば、特許文献１〜５）。
【０００６】
しかしながら、上記架橋体は、高温時、特に１００℃以上における圧縮永久歪み特性・耐油性が未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。
【０００７】
また、オレフィン樹脂及びオレフィン共重合体ゴムを動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物も多数知られている。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン共重合体樹脂とハロゲン化ブチルゴム等のゴム類を動的架橋したエラストマー組成物が開示されている（例えば、特許文献６参照）。この組成物は、熱収縮性で成形加工性に優れるが、高温での圧縮永久歪み特性に劣る。
【０００８】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、ＥＰＤＭ等のモノオレフィンゴム、ニトリルゴム等の共役ジエンポリマーおよびプロセスオイルを含む動的硬化熱可塑性エラストマー組成物が開示されている（例えば、特許文献７参照）。この組成物は、非常に軟質であるが、成形加工性に劣り、高温での圧縮永久歪み特性および耐油性が不十分である。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−６２３６号公報
【特許文献２】特開昭６３−５７６６２号公報
【特許文献３】特公平３−４９９２７号公報
【特許文献４】特公平３−１１２９１号公報
【特許文献５】特公平６−１３６２８号公報
【特許文献６】特開昭６１−２６６４１号公報
【特許文献７】特開平９−２９１１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、非常に柔軟であり、かつ高温領域での耐油性および圧縮永久歪み特性ならびに成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、ニトリル系のゴムをポリオレフィン系樹脂、極性エチレン系共重合体および軟化剤と溶融混練して架橋することにより上記組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴム  １００重量部、
（ｂ）ポリオレフィン系樹脂  １０〜１５０重量部、
（ｃ）極性エチレン系共重合体  ５〜８０重量部、
（ｄ）非芳香族系ゴム用軟化剤  ２０〜１６０重量部、および
（ｅ）架橋剤０．５〜２５重量部
を含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【００１２】
本発明の好ましい実施態様では、成分（ｅ）がフェノール樹脂系架橋剤である。
【００１３】
本発明の別の好ましい実施態様によれば、上記熱可塑性エラストマー組成物が
（ｆ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体、及び／又はその水添物  ５〜８０重量部
をさらに含む。
【００１４】
本発明の別の好ましい実施態様によれば、上記熱可塑性エラストマー組成物が（ｇ）架橋促進剤を２０重量部以下の量でさらに含む。
【００１５】
本発明の別の好ましい実施態様によれば、上記成分（ｇ）が酸化亜鉛であり、その量が０．０５〜２０重量部である。
【００１６】
本発明の別の好ましい実施態様によれば、上記成分（ｇ）が塩化第一スズであり、その量が０．１〜１０重量部である。
【００１７】
また、本発明は、上記熱可塑性エラストマー組成物から成ることを特徴とする成形体を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、非常に柔軟であり、かつ高温領域での耐油性および圧縮永久歪み特性ならびに成形加工性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（ａ）不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴム：
本発明で用いる成分（ａ）は、不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体ゴムであって、不飽和ニトリルの含量は２５重量％以上が好ましく、より好ましくは３０〜５０重量％である。不飽和ニトリル含量が２５重量％未満では、耐油性が悪くなる。
また、成分（ａ）は、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が２０〜１２０であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００である。ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が２０未満ではゴム弾性に乏しく、また１２０を超えると加工性が劣る。
【００２０】
ここで、不飽和ニトリルとしては、具体的には、α，β−不飽和ニトリルが挙げられ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、アクリロニトリルが好ましい。α，β−不飽和ニトリルは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、なかでも１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。共役ジエンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
成分（ａ）は通常の方法で製造することができる。例えばアクリロニトリル−ブタジエン共重合体の場合、好ましくは乳化重合によって製造され、そのブタジエン単位のミクロ構造は、例えば、シス−１，４構造１０〜１５％、トランス−１，４構造６５〜８５％およびビニル構造１５〜２０％より構成され得る。
また、合成触媒の例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ化合物等の遷移金属触媒が挙げられる。
【００２２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる成分（ａ）としては、上記アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）の他に、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−ブトキシアクリレート共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ゴム等が挙げられる。
【００２３】
（ｂ）ポリオレフィン系樹脂：
本発明で用いる成分（ｂ）はポリオレフィン系樹脂であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等のオレフィンの単独重合体、またはこれらのオレフィンを主体とする共重合体が挙げられる。成分（ｂ）は、上記モノマーを通常の方法によって重合することにより合成され、その際に使用される触媒としては、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒等が挙げられる。
【００２４】
成分（ｂ）の好ましい例として、エチレンもしくはプロピレンの単独重合体、またはエチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体が挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体等の結晶性エチレン系共重合体、プロピレンホモ重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の結晶性プロピレン系共重合体が挙げられる。ここで、エチレンもしくはプロピレンの共重合体に用いるα−オレフィンとしては、炭素数２〜１０のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクテン−１等が挙げられる。エチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体としては、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体等の結晶性エチレン系重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダムブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１三元共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が挙げられる。より好ましくは、成分（ｂ）として、結晶性ポリプロピレン系共重合体、およびメタロセン系触媒で合成された結晶性エチレン系共重合体が使用される。特に好ましくは結晶性ポリプロピレン系共重合体である。
【００２５】
成分（ｂ）は、ＤＳＣによる融点が、好ましくは３０〜１８０℃、より好ましくは４０〜１７０℃である。ここで、ＤＳＣによる融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、ＤＳＣを用い、サンプル量１０ｍｇを採り、１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める値である。
【００２６】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部である。１５０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪み特性および柔軟性が悪化する。１０重量部未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性、製造性が悪化する。
【００２７】
（ｃ）極性エチレン系共重合体
本発明で用いる成分（ｃ）は、（ｃ−１）エチレンと式（Ｉ）又は（II）で示される単量体との共重合体および（ｃ−２）エチレン系アイオノマー樹脂を包含する。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯＲ2  …（Ｉ）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＯＣＯＲ2  …（II）
（式中、Ｒ1は水素又はメチル基を表し、Ｒ2は水素又は炭素数１〜１０個のアルキル基を表す）
【００２８】
（ｃ−１）エチレンと式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される単量体との共重合体：
上記式（Ｉ）又は（II）で示される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００２９】
成分（ｃ−１）における、式（Ｉ）又は（II）で示される単量体の含有量は１０重量％以上が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、特に好ましくは２５〜４５重量％である。上記含有量が１０重量％未満では、成分（ａ）と成分（ｂ）との相容性が低下する。５０重量％を超えた場合は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪み特性が低下する。
【００３０】
（ｃ−２）エチレン系アイオノマー樹脂：
成分（ｃ−２）は、エチレン／α、β−不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン／α、β−不飽和カルボン酸／α、β−不飽和カルボン酸エステル共重合体のカルボキシル基の一部が金属イオンにより中和および／または架橋されているものである。
【００３１】
上記共重合体を構成するα、β−不飽和カルボン酸としては、好ましくは炭素数３〜８個のものが使用され、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等が使用される。また、α、β−不飽和カルボン酸エステルとしては、好ましくは炭素数４〜８個のものが使用され、より好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル、フタル酸ジメチル等が使用される。α、β−不飽和カルボン酸として、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸が使用され、α、β−不飽和カルボン酸エステルとして、特に好ましくはアクリル酸イソブチルが使用される。
【００３２】
該金属イオンとしては、１〜３価の原子価を有する金属イオン、とくに元素周期律表におけるＩ、II、III、IV及びVII族の１〜３価の原子価を有する金属イオンである。例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｚｎ++等が挙げられる。これらの金属イオンは、２種以上の混合成分であってもよく、アンモニウムイオンとの混合成分であってもよい。これらの金属イオンの中で、特にＺｎ++、Ｎａ+が好ましい。
【００３３】
成分（ｃ）の具体例としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したエチレン系アイオノマー樹脂が挙げられる。中でもエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）が好ましい。
【００３４】
成分（ｃ）は、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１ｄｇ／分以上であるのが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｄｇ／分である。ＭＦＲが１ｄｇ／分未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化する。ＭＦＲが５０ｄｇ／分を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪み特性が低下する。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ−６９２４（ＪＩＳ  Ｋ−６７３０は廃止となり移行）（１９０℃、２１．１８Ｎ）に準拠して測定された値である。
【００３５】
成分（ｃ）の製品の例としては、三井デュポンポリケミカル社製のＥＶＡＦＬＥＸ  Ｐ−３３０７（ＥＶ１５０）（ＭＦＲ３０ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量３３重量％、引張強度９ＭＰａ）、Ｐ−２８０７（ＥＶ２５０）（ＭＦＲ１５ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量２８重量％、引張強度１４ＭＰａ）、Ｐ−２８０５（ＥＶ２６０）（ＭＦＲ６ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量２８重量％、引張強度２２ＭＰａ）、Ｐ−２５０５（ＥＶ３６０）（ＭＦＲ２ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量２５重量％、引張強度２７ＭＰａ）、Ｐ−１９０７（ＥＶ４５０）（ＭＦＲ１５ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量１９重量％、引張強度１３ＭＰａ）等が挙げられる。その中でもＥＶＡＦＬＥＸ  Ｐ−３３０７（ＥＶ１５０）が好ましい。
【００３６】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜８０重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部である。成分（ｃ）の配合量が８０重量部を超えると得られる熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪み特性および耐油性が悪化し、５重量部未満では成分（ａ）と成分（ｂ）との相容性が低下するため、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性および製造性が悪化する。
【００３７】
（ｄ）非芳香族系ゴム用軟化剤：
成分（ｄ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物に柔軟性を付与するために添加される。好ましくはパラフィンオイルであり、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンオイルは、室温で液状であるものが好ましく、また２以上の混合物の形態で用いてもよい。
【００３８】
室温で液状であるパラフィンオイルの市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０、ＰＷ−３８０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
【００３９】
また、パラフィンオイルには、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００４０】
成分（ｄ）は、好ましくは、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃である。
【００４１】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して２０〜１６０重量部、好ましくは３０〜１３０重量部である。上記上限値を超えると成分（ｄ）のブリードが生じ、上記下限値未満では得られる熱可塑性エラストマー組成物が硬くなる。
【００４２】
（ｅ）架橋剤：
本発明で用いる成分（ｅ）は、成分（ａ）を架橋することができる架橋剤であり、種々の架橋剤を使用することができる。例えば、フェノール樹脂系架橋剤、硫黄系架橋剤および有機過酸化物等が挙げられ、中でもフェノール樹脂系架橋剤が好ましい。
【００４３】
フェノール樹脂系架橋剤は、好ましくは、一般式（Ｉ）：
【化１】
2006008770.tif 000002
（式中、Ｑは、−ＣＨ2−及び−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−から成る群から選ばれる二価基であり、ｍは０又は１乃至２０の正の整数であり、Ｒ’は有機基である）を有するフェノール樹脂およびその末端水酸基が臭素化されたフェノール樹脂である。好ましくは、Ｑは、二価基−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であり、ｍは０又は１乃至１０の正の整数であり、Ｒ’は２０未満の炭素原子を有する有機基である。なおより好ましくは、ｍは０又は１乃至５の正の整数であり、Ｒ’は４乃至１２の炭素原子を有する有機基である。
【００４４】
上記フェノール樹脂の中でも、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メチロール化アルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂がより好ましく、特に、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００４５】
上記フェノール樹脂は、通常の方法で製造することができ、例えば、アルキル置換フェノール又は非置換フェノールをアルカリ媒体中でアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドと縮合させることにより、又は二官能性フェノールジアルコール類を縮合させることにより製造することができる。あるいは、市販のフェノール樹脂を使用することもできる。
【００４６】
上記フェノール樹脂系架橋剤の製品例としては、タッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−I（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、タッキロール２５０−III（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、ＰＲ−４５０７（群栄化学工業社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ  Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ  １０５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ  １３０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ  ３１５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ａｍｂｅｒｏｌ  ＳＴ  １３７Ｘ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、スミライトレジンＰＲ−２２１９３（住友デュレズ社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００（Ａｎｃｈｏｒ  Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００１（Ａｎｃｈｏｒ  Ｃｈｅｍ．社製）、タマノル５３１（荒川化学社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  ＳＰ１０５９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  ＳＰ１０４５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＲ−０８０３（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  ＳＰ１０５５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  ＳＰ１０５６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＭ−０８０３（昭和ユニオン合成社製）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ  Ａ（Ｂａｙｅｒ社製）が挙げられ、その中でもタッキロール２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）が好ましく使用される。
【００４７】
成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．５〜２５重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。成分（ｅ）の配合量が前記上限値を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性および製造性が悪化する。前記下限値未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性および圧縮永久歪み特性が悪化する。
【００４８】
（ｆ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体及びその水添物：
成分（ｆ）は任意成分であり、成分（ｄ）を保持して、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性を調整するときに生じ得るオイルブリードを防止するために添加される。成分（ｆ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００４９】
上記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなる。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を挙げることができる。上記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％含む。
【００５０】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは、芳香族ビニル化合物のみからなるか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
【００５１】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは、共役ジエン化合物のみからなるか、または、共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは、７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
【００５２】
上記ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００５３】
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００５４】
上記ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。
【００５５】
上記ブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。
【００５６】
上記水添物は、上記ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である。上記水素添加は、公知の方法により、例えば、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下で水素処理することにより行われる。
【００５７】
上記水添物における水素添加率は任意であるが、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、好ましくは５０％以上が水素添加され、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいて、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−結合を選択的に水素添加したものであっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいて、イソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００５８】
上記水添物は、重合体ブロックＡが成分全体の５〜７０重量％の割合で存在するのが好ましい。さらに、上記水添物全体の重量平均分子量は、１５０，０００〜５００，０００が好ましく、さらに好ましくは２００，０００〜４００，０００である。重量平均分子量が２００，０００を下回ると、オイルブリードを生じる。
【００５９】
上記水添物の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
この中でも、柔軟性付与効果に優れ、オイルブリードが極めて少ない点で、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）が最も好ましい。
【００６０】
成分（ｆ）を配合する場合、その量は、成分（ａ）１００重量部に対して５〜８０重量部以下、好ましくは１０〜６０重量部である。前記上限値を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が悪化する。前記下限値未満では、耐オイルブリード効果が充分でない。
【００６１】
（ｇ）架橋促進剤：
成分（ｇ）は、成分（ｅ）の架橋剤としての機能をより効果的に向上させるために任意成分として用いられる。成分（ｇ）の例として、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび塩化第一スズが挙げられ、これらを単独で、また２以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
成分（ｇ）の配合量は、配合する場合、成分（ａ）１００重量部に対して２０重量部以下である。
【００６３】
成分（ｇ）として酸化亜鉛を用いる場合は、分散剤としてステアリン酸金属塩等を併用することができる。また、酸化亜鉛は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１８重量部、より好ましくは０．１〜１５重量部の量で配合される。前記上限値を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が悪化する。
【００６４】
成分（ｇ）として塩化第一スズを用いる場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部、より好ましくは０．５〜６重量部の量で配合される。前記上限値を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が悪化する。
【００６５】
本発明の組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤（アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウァラステナイト、クレー）、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
【００６６】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
【００６７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｅ）、および必要に応じてその他の成分を、同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。また、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２００℃である。
【００６８】
こうして得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、非常に柔軟であり、かつ高温領域での耐油性および圧縮永久歪み特性ならびに成形加工性に優れる。従って、自動車燃料チューブやダイヤフラムとして有用である。これらの成形体は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を押出または射出成形することにより製造され得る。
【００６９】
次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた試験方法及び原料は以下の通りである。
【００７０】
１．試験方法
（１）比重：ＪＩＳ  Ｋ  7１１２に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行なった。
（２）硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。
（３）引張強さ、100％伸び応力、および伸び：ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）圧縮永久歪み：ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。２５％変形の条件にて、１２０℃×２２時間で測定した。
（５）体積膨潤率：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを使用し、ＩＲＭ＃９０２オイルに１２０℃×７２時間浸漬した後の体積膨潤率を測定した。
【００７１】
（６）耐オイルブリード性：２２０℃、予熱２分／加圧２分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2の熱プレスで得られた１３０×１６０×２ｍｍ厚のシートをクラフト紙に挟んで直径７０ｍｍの円盤状の５００ｇの錘をのせ、室温（２３℃）で１６８時間放置した後のクラフト紙の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：クラフト紙にオイルブリードの痕跡が認められない。
△：クラフト紙にかすかにオイルブリードの痕跡が認められる。
×：クラフト紙にはっきりとオイルブリードの痕跡が認められる。
【００７２】
（７）相容性：１２０ｔ射出成形機で１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシート（ゲート形状：フィルムゲート、ゲート寸法：１３０×０．５ｍｍ）を射出成形し、成分（ａ）と成分（ｂ）との相容性を判断した。成形条件は以下のとおりである。
成形温度  ２２０℃
金型温度  ３０℃
射出速度  ５５mm／秒
射出圧力  １４００kg／ｃｍ2
保圧圧力  ４００kg／ｃｍ2
射出時間  ５秒
冷却時間  ２０秒
○：シート表面は平滑である
×：シート表面にＮＢＲパウダーが存在し、ボツボツである。
【００７３】
（８）押出成形性：４０ｍｍ押出機で５０ｍｍ×１ｍｍのシートを押出成形し、ドローダウン性、表面外観および形状を観察し、次の基準で評価した。
バレル温度  ２００℃
ダイス温度  ２００℃
ダイス形状  ５０ｍｍ×１ｍｍ
スクリュー形状  フルフライト
Ｌ／Ｄ：２２
スクリュー回転数  ４０ｒｐｍ
○：良い（ドローダウンが無く、表面外観も良好である。）
×：悪い（ドローダウンがあり、表面外観も悪い。）
【００７４】
（９）射出成形性：１２０ｔ射出成形機で１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシート（ゲート形状：フィルムゲート、ゲート寸法：１３０×０．５ｍｍ）を射出成形し、その外観（フローマークおよびヒケ発生の有無）を目視により観察し、次の基準で評価した。成形条件は以下のとおりである。  
成形温度  ２２０℃
金型温度  ３０℃
射出速度  ５５mm／秒
射出圧力  １４００kg／ｃｍ2
保圧圧力  ４００kg／ｃｍ2
射出時間  ５秒
冷却時間  ２０秒
○：フローマークおよびヒケの発生がない
×：フローマークおよびヒケが発生する
【００７５】
（１０）製造性：容量３Ｌの加圧ニーダー型ミキサーを用いて各成分を混練し（１８０℃で５〜２０分混練）、次の基準で評価した。
○：熱可塑性の混練物が排出された。
×：排出されたものは熱可塑性でない。
【００７６】
２．原料
成分（ａ）：
ＮＢＲ：ＰＮＣ−３８（ＪＳＲ（株）製）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリル含量３８％、ムーニー粘度  ＭＬ1+4（１００℃）＝６０
比較成分（ａ）：
塩素化ブチルゴム：ＣＨＬＯＲＯＢＵＴＹＬ  １０６６（ＪＳＲ（株）製）、比重０．９２、ＭＬ1+8（１００℃）＝３８、塩素含量１．２％
成分（ｂ）：
ＰＰ：Ｎｏｖａｔｅｃ  ＢＣ０８ＡＨＡ（日本ポリケム社製）、プロピレン−エチレンブロック共重合体、密度：０.９０２ｇ／ｃｍ3、硬さ：９４（ＳｈｏｒｅＡ）、ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）：８０ｄｇ／分、重量平均分子量：１００，０００
比較成分（ｂ）：
ＥＰＤＭ：Ｎｏｒｄｅｌ  ＩＰ  ４７７０Ｒ（デュポンダウエラストマー社製）
成分（ｃ）：
ＥＶＡ：ＥＶ１５０（三井デュポンポリケミカル（株）製）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＭＦＲ３０ｄｇ／分、酢酸ビニル含有量３３重量％、引張強度９ＭＰａ
成分（ｄ）：
パラフィンオイル：ＰＷ−３８０（出光興産（株）製）、平均分子量７４６
成分（ｅ）：
架橋剤：Ｔａｃｋｉｒｏｌ  ２０１（田岡化学工業（株）製）、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂
成分（ｆ）：
ＳＥＥＰＳ：ＳＥＰＴＯＮ  ４０７７（クラレ（株）製）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体、スチレン含量３０重量％、数平均分子量２６０，０００、重量平均分子量３２０，０００、分子量分布１．２３、水素添加率９０％以上
その他：
ポリエステル熱可塑性エラストマー：Ｈｙｔｒｅｌ  ４０４７（東レ・デュポン社製）
【実施例１】
【００７７】
実施例１〜４および比較例１〜１１
表１及び表２に示す成分を、上記表に示す量（重量部）で、容量３Ｌの加圧ニーダータイプのミキサーに投入し、混練温度１８０℃で溶融混練し、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形、またはプレス成形して試験片を作成し、各試験に供した。評価結果を表１および２に示す。
【００７８】
【表１】
2006008770.tif 000003
【００７９】
【表２】
2006008770.tif 000004
【００８０】
表１より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は非常に柔軟であり、かつ高温領域での耐油性および圧縮永久歪み特性ならびに成形加工性に優れる。
【００８１】
一方、表２に示されるように、成分（ｂ）の量が本発明の下限未満である比較例１の組成物は、製造性および成形加工性に劣る。成分（ｂ）を本発明の上限を超えて含む比較例２の組成物は、圧縮永久歪み特性が悪化するとともに硬くなる。また、成分（ｃ）の量が本発明の下限未満である比較例３の組成物は、相容性が悪く、製造性および成形加工性に劣る。成分（ｃ）を本発明の上限を超えて含む比較例４の組成物は、耐油性および圧縮永久歪み特性に劣る。また、成分（ｄ）の量が本発明の下限未満である比較例５の組成物は硬く、成分（ｄ）を本発明の上限を超えて含む比較例６の組成物は、耐オイルブリード性に劣る。また、成分（ｅ）の量が本発明の下限未満である比較例７の組成物は圧縮永久歪み特性および耐油性に劣り、成分（ｅ）を本発明の上限を超えて含む比較例８の組成物は、製造性および成形性に劣る。
【００８２】
比較例９は、成分（ａ）として塩素化ブチルゴムを使用した組成物である。これは、成形加工性は良好であるが、高温での圧縮永久歪み特性および耐熱性に劣る。比較例１０は、成分（ｂ）としてＥＰＤＭを使用した組成物である。これは、非常に柔軟であるが、成形加工性に劣り、高温での圧縮永久歪み特性および耐熱性も不十分である。比較例１１は、ポリエステル熱可塑性エラストマーを本発明の組成物と比較したものである。ポリエステル熱可塑性エラストマーは柔軟性および高温での圧縮永久歪み特性が十分でなく、比重も高い。