(57)【要約】【課題】  化学増幅型レジストにおける膜減り現象防止に優れた帯電防止剤、帯電防止剤を用いた帯電防止膜及び被覆物品を提供する。【解決手段】  水溶性導電性高分子及び分子量が２００〜１００００の親水性部位を有するバイオサーファクタントを含む帯電防止剤、その帯電防止剤から得られる帯電防止膜及び被覆物品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性導電性高分子及び分子量が２００〜１００００の親水性部位を有するバイオサーファクタントを含むことを特徴とする帯電防止剤。
【請求項２】
さらに溶剤を含む請求項１に記載の帯電防止剤。
【請求項３】
水溶性導電性高分子０．１〜２０質量％、バイオサーファクタント０．０００１〜１質量％及び溶剤７９〜９９．８質量％を含む請求項２に記載の帯電防止剤。
【請求項４】
さらに、アルキル基もしくはアルケニル基置換した芳香族スルホン酸またはそれらの塩を含有することを特徴とする請求項１または２記載の帯電防止剤。
【請求項５】
水溶性導電性高分子０．１〜２０質量％、バイオサーファクタントを０．０００１〜１質量％、アルキル基もしくはアルケニル基置換した芳香族スルホン酸またはそれらの塩０．０００１〜０．２質量％及び溶剤７８．８〜９９．８質量％含む請求項４記載の帯電防止剤。
【請求項６】
バイオサーファクタントがポリペプチド構造を有するものである請求項１記載の帯電防止剤。
【請求項７】
ポリペプチド構造が環状構造を含む請求項６に記載の帯電防止剤。
【請求項８】
バイオサーファクタントがバチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、ロドコッカス（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ）属、セラティア（Ｓｅｒｒａｒｔｉａ）属、アシネートバクター（Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ）属、ペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）属、アルカリゲナス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、オーレオバシデリウム（Ａｕｒｅｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属及びマイコバクテリウム（Ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属からなる群から選ばれる少なくとも１種の細菌類が産生するバイオサーファクタントである請求項１、３、５または６に記載の帯電防止剤。
【請求項９】
バイオサーファクタントが、サーファクチン、アイチュリン、プリパスタチン、ア−スロフアクチン、セラウエツチン及び直鎖状サーファクチンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１、３、５、６または７に記載の帯電防止剤。
【請求項１０】
水溶性導電性高分子がブレンステッド酸基またはその塩を有するπ共役系導電性高分子である請求項１に記載の帯電防止剤。
【請求項１１】
ブレンステッド酸基がスルホン酸基である請求項１０に記載の帯電防止剤。
【請求項１２】
水溶性導電性高分子が、下記式（１）
【化１】
2006077236.tif 000011
（式中、ｍ、ｎは、それぞれ独立して、０または１を表わす。Ｘは、Ｓ、Ｎ−Ｒ1、またはＯのいずれかを表わし、Ａは、−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+で表わされる置換基を少なくとも１つ有し、かつその他の置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレンまたはアルケニレン基（二重結合は２つ以上有していてもよい。）を表わし、Ｂは、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）ｒ−を表わし、ｐ及びｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造を含む請求項１、１０または１１に記載の帯電防止剤。
【請求項１３】
水溶性導電性高分子が、下記式（２）
【化２】
2006077236.tif 000012
（式中、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わす。Ｂ、ｐ、ｑ、ｒ及びＭ+は請求項１２の記載と同じ意味を表わす。）で示される化学構造を含む請求項１、１０または１１に記載の帯電防止剤。
【請求項１４】
水溶性導電性高分子が、下記式（３）
【化３】
2006077236.tif 000013
（式中、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わし、Ｂ、ｐ、ｑ、ｒ及びＭ+は請求項１２の記載と同じ意味を表わす。）で示される化学構造を含む請求項１、１０または１１に記載の帯電防止剤。
【請求項１５】
水溶性導電性高分子が、下記式（４）
【化４】
2006077236.tif 000014
（式中、Ｒ6とＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、またはＳＯ3-Ｍ+基を表わし、Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選択される一価の基を表わし、Ｂ、ｐ、ｑ、ｒ及びＭ+は請求項１２の記載と同じ意味を表わす。）で示される化学構造を含む請求項１、１０または１１に記載の帯電防止剤。
【請求項１６】
水溶性導電性高分子が、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルを含む重合体である請求項１２または１３に記載の帯電防止剤。
【請求項１７】
粒径が０．０５〜１０μｍである光散乱粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の帯電防止剤。
【請求項１８】
粒径が０．０５〜１０μｍである光散乱粒子の度数分布が全粒子の５０〜９９．９％である請求項１７記載の帯電防止剤。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の帯電防止剤を用いて得られる帯電防止膜。
【請求項２０】
膜厚が０．１〜５０ｎｍである請求項１９に記載の帯電防止膜。
【請求項２１】
請求項１９または２０に記載の帯電防止膜で被覆して得られる被覆物品。
【請求項２２】
被覆表面が下地基板に塗布した感光性組成物もしくは感荷電粒子線組成物である請求項２１に記載の被覆物品。
【請求項２３】
請求項１９に記載の帯電防止膜を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電性防止剤に関する。さらに詳しく言えば、電子工業用材料として用いられる化学増幅型レジストの膜減り現象を効果的に抑止できる帯電防止剤、その帯電防止剤を用いた帯電防止膜及びその帯電防止膜を被覆した被覆物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自己ドープ型の導電性高分子は、通常水に可溶であって容易に任意の形状に成形、製膜できる特徴をもっていることから大面積フィルムが容易にでき、また微細な加工が必要な電気素子に対しても極めて優れた加工性を有する特徴があり、近年広く使用されるようになっている。
【０００３】
一方、化学増幅型レジストは、光、電子線あるいはイオン線等の荷電粒子線を用いたリソグラフィの共通技術として必要不可欠の材料になってきているが、使用環境の影響を受け易く、取り扱いの難しいレジストであることが知られている。特に、高感度のポジ型化学増幅型レジストはさらに取扱が難しく、水溶性の被覆材料の影響が懸念される。
【０００４】
該レジストを水溶性の被覆材料で被覆する場合、その水素イオン濃度（以下、ｐＨと略す。）の領域によっては、露光により生成した酸が被覆材料により中和される、あるいは、露光していないのに被覆材料から供給される酸により露光されたと同じ状態となってしまう等の問題があった。このように、被覆材料中の僅かの酸濃度でレジストの感度に大きく影響を与えることから、被覆材料水溶液のｐＨが重要である。この現象は、ポジ型レジストでは膜減りとなって現われ、ネガ型レジストでは難溶化層の形成あるいは不溶化層の形成となって現われる。
【０００５】
このような現象を防止する方法として、弱酸とアミンとを含む緩衝液を使用してｐＨ低下を抑制する方法（特許文献１；特開平11-189746号公報）、フッ素化脂肪族スルホン酸またはフッ素化脂肪族カルボン酸を含む組成物とする方法（特許文献２；特開2003-29410号公報）等が提案されている。
また、水溶性導電性高分子とビニル系重合体エマルションとノニオン系界面活性剤との組成物（特許文献３；特開平11-185523号公報）による保存安定性に優れた塗膜が開示されている。
【０００６】
近年、半導体デバイスの最小回路線幅の微細化に合わせてパターニングされたレジスト倒れが発生し易い状況にあり、この現象を防止するためにレジストパターンのアスペクト比を適性にする試みが進められおりレジスト膜厚は薄くなる傾向にある。現像工程を経てパターニングされたレジストは、引き続きドライエッチング工程により基板にパターンが転写される。この過程でレジストのドライエッチング耐性が重要性を増しており、帯電防止膜に起因したレジスト形状の変化は、パターン転写に大きく影響を及ぼすことからレジストの性能維持に対する要求は益々厳しくなっている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１８９７４６号公報
【特許文献２】特開２００３−２９４１０号公報
【特許文献３】特開平１１−１８５５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、化学増幅型レジストにおける膜減り現象防止に優れた帯電防止剤、該帯電防止剤を用いた帯電防止膜及び被覆物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のバイオサーファクタントが水溶性導電性高分子に吸着してミセル構造を形成し、巨大なミセル分子となって化学増幅型レジストに浸透するのを抑止することを見出し、かかる知見に基いて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は下記の項目を含む。
１．水溶性導電性高分子及び分子量が２００〜１００００の親水性部位を有するバイオサーファクタントを含むことを特徴とする帯電防止剤。
２．さらに溶剤を含む前記１に記載の帯電防止剤。
３．水溶性導電性高分子０．１〜２０質量％、バイオサーファクタント０．０００１〜１質量％及び溶剤７９〜９９．８質量％を含む前記２に記載の帯電防止剤。
４．さらに、アルキル基もしくはアルケニル基置換した芳香族スルホン酸またはそれらの塩を含有することを特徴とする前記１または２記載の帯電防止剤。
５．水溶性導電性高分子０．１〜２０質量％、バイオサーファクタントを０．０００１〜１質量％、アルキル基もしくはアルケニル基置換した芳香族スルホン酸またはそれらの塩０．０００１〜０．２質量％及び溶剤７８．８〜９９．８質量％含む前記４記載の帯電防止剤。
６．バイオサーファクタントがポリペプチド構造を有するものである前記１記載の帯電防止剤。
７．ポリペプチド構造が環状構造を含む前記６に記載の帯電防止剤。
８．バイオサーファクタントがバチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、ロドコッカス（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ）属、セラティア（Ｓｅｒｒａｒｔｉａ）属、アシネートバクター（Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ）属、ペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）属、アルカリゲナス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、オーレオバシデリウム（Ａｕｒｅｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属及びマイコバクテリウム（Ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属からなる群から選ばれる少なくとも１種の細菌類が産生するバイオサーファクタントである前記１、３、５または６に記載の帯電防止剤。
９．バイオサーファクタントが、サーファクチン、アイチュリン、プリパスタチン、ア−スロフアクチン、セラウエツチン及び直鎖状サーファクチンからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１、３、５、６または７に記載の帯電防止剤。
１０．水溶性導電性高分子がブレンステッド酸基またはその塩を有するπ共役系導電性高分子である前記１に記載の帯電防止剤。
１１．ブレンステッド酸基がスルホン酸基である前記１０に記載の帯電防止剤。
１２．水溶性導電性高分子が、下記式（１）
【化１】
2006077236.tif 000002
（式中、ｍ、ｎは、それぞれ独立して、０または１を表わす。Ｘは、Ｓ、Ｎ−Ｒ1、またはＯのいずれかを表わし、Ａは、−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+で表わされる置換基を少なくとも１つ有し、かつその他の置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレンまたはアルケニレン基（二重結合は２つ以上有していてもよい。）を表わし、Ｂは、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐ及びｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）で示される化学構造を含む前記１、１０または１１に記載の帯電防止剤。
１３．水溶性導電性高分子が、下記式（２）
【化２】
2006077236.tif 000003
（式中、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わす。Ｂ、ｐ、ｑ、ｒ及びＭ+は前記１２の記載と同じ意味を表わす。）で示される化学構造を含む前記１、１０または１１に記載の帯電防止剤。
１４．水溶性導電性高分子が、下記式（３）
【化３】
2006077236.tif 000004
（式中、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わし、Ｂ、ｐ、ｑ、ｒ及びＭ+は前記１２の記載と同じ意味を表わす。）で示される化学構造を含む前記１、１０または１１に記載の帯電防止剤。
１５．水溶性導電性高分子が、下記式（４）
【化４】
2006077236.tif 000005
（式中、Ｒ6とＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、またはＳＯ3-Ｍ+基を表わし、Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選択される一価の基を表わし、Ｂ、ｐ、ｑ、ｒ及びＭ+は前記１２の記載と同じ意味を表わす。）で示される化学構造を含む前記１、１０または１１に記載の帯電防止剤。
１６．水溶性導電性高分子が、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルを含む重合体である前記１２または１３に記載の帯電防止剤。
１７．粒径が０．０５〜１０μｍである光散乱粒子を含むことを特徴とする前記１に記載の帯電防止剤。
１８．粒径が０．０５〜１０μｍである光散乱粒子の度数分布が全粒子の５０〜９９．９％である前記１７記載の帯電防止剤。
１９．前記１〜１８のいずれか１項に記載の帯電防止剤を用いて得られる帯電防止膜。
２０．膜厚が０．１〜５０ｎｍである前記１９に記載の帯電防止膜。
２１．前記１９または２０に記載の帯電防止膜で被覆して得られる被覆物品。
２２．被覆表面が下地基板に塗布した感光性組成物もしくは感荷電粒子線組成物である前記２１に記載の被覆物品。
２３．前記１９に記載の帯電防止膜を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の帯電防止剤は、レジストの膜減り、かぶり等を効果的に抑止できるため、特に化学増幅型レジスト用として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る帯電防止剤は、水溶性導電性高分子、及び分子量が２００〜１００００の親水性部位を有するバイオサーファクタントを含む組成物である。
また、本発明は、上記組成物に、さらに溶剤を含む溶液であってもよい。また、該溶液は、さらにアルキル基もしくはアルケニル基を置換した芳香族スルホン酸を含んでもよい。
【００１３】
本発明の帯電防止剤を物品に塗布した後、放置または乾燥すれば、帯電防止剤に含まれる溶剤が揮発等によって減少し、流動性の無くなった半固体あるいは固体となる。この流動性の無くなった状態を帯電防止材と呼び、さらに、帯電防止材が膜状である場合を帯電防止膜と呼ぶ。
【００１４】
本発明に用いるバイオサーファクタントは、微生物等の生物が産生する界面活性物質の総称であり、詳しくは、機能性界面活性剤、第１２２〜１３３頁（シーエムシー出版）に記載されている。
【００１５】
本発明のバイオサーファクタントを産生する微生物としては、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、ロドコッカス（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ）属、セラティア（Ｓｅｒｒａｒｔｉａ）属、アシネートバクター（Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ）属、ペニシリウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）属、アルカリゲナス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、オーレオバシデリウム（Ａｕｒｅｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、マイコバクテリウム（Ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属等の細菌類が挙げられ、これらの中でも、特にバチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属細菌が好ましい。
【００１６】
本発明に用いるバイオサーファクタントが有する親水性部位は、分子量が２００〜１００００であり、５００〜５０００が好ましい。親水性部位の分子量が２００未満ではバイオサーファクタントがレジストへ浸透し膜減りが防止できない。一方、１００００を超えるとバイオサーファクタントの水溶性導電性高分子への吸着が阻害されるので好ましくない。
【００１７】
本発明のバイオサーファクタントはポリペプチド構造を有するものが好ましく、さらに、ポリペプチド構造が環状構造であるものが特に好ましい。
【００１８】
本発明におけるバイオサーファクタントに含まれる親水性部位は、アミノ酸残基で構成されるポリペプチド構造を構成する部分である。該ポリペプチド構造は、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基を介したカルボン酸エステル、スルホン酸エステルまたはリン酸エステルで置換されたポリペプチド構造であってもよい。
【００１９】
本発明におけるバイオサーファクタントに含まれる親油基は、脂肪酸、不飽和脂肪酸、β−ヒドロキシ脂肪酸、ステロイド、テルペノイド等で表される脂質部分で構成される。
【００２０】
本発明におけるポリペプチド構造を有するバイオサーファクタントの具体例としては、サーファクチン、アイチュリン、プリパスタチン、ア−スロフアクチン、セラウエツチン、直鎖状サーファクチン等が挙げられる。これらの中でも、環状ポリペプチド構造を有するサーファクチン、アイチュリンが好ましい。これらのバイオサーファクタントは、１種を単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
本発明におけるバイオサーファクタントは、後記の水溶性導電性高分子に吸着してミセル構造を形成して、水溶性導電性高分子は見掛け上大きな光散乱粒子を形成する。このため化学増幅型レジストに水溶性導電性高分子が浸透するのを抑制し、レジストの膜減りやかぶり等が抑制される。
【００２２】
本発明の帯電防止剤に含まれる光散乱粒子は、粒子径が０．０５〜１０μｍであることが好ましい。特に、化学増幅型レジストに塗布する場合、荷電粒子線を照射する際、荷電粒子線が帯電防止処理膜を透過してレジストに到達することによって所望の性能を発現させるため、粒子径が０．０５〜１０μｍである光散乱粒子の割合が度数分布で５０〜９９．９％であることが好ましい。
【００２３】
上記の光散乱粒子を生成させるために、バイオサーファクタントの添加比率を、水溶性導電性高分子に対して０．００１〜１０質量倍とすることが好ましい。大きな光散乱粒子を生成するためには、０．１質量倍以上の添加比率が好ましい。
【００２４】
水溶性導電性高分子に吸着し表面を覆うのに必要なバイオサーファクタントの濃度は、対象となる水溶性導電性高分子の化学構造により異なるため一概に規定できないが、通常０．１〜１００００ｐｐｍが好ましく、１〜１０００ｐｐｍが特に好ましい。
なお、巨大な光散乱粒子が存在しても支障がない場合は、バイオサーファクタント濃度は１０００〜１００００ｐｐｍの範囲で好ましく用いられる。
【００２５】
本発明に用いるバイオサーファクタントの溶剤に対する溶解性はｐＨにより大きく影響を受け、弱酸性〜中性〜弱塩基性の領域で特に溶解性が高く、所望の濃度とすることができる。本発明の帯電防止剤の水溶液として好ましいｐＨは２〜１１であり、化学増幅系レジストへの適用を考えると特にｐＨ３〜７が好ましい。
なお、ｐＨ２未満の強酸性領域においては、バイオサーファクタントは析出し、界面活性効果を発現するのに必要な濃度まで溶解しないため、界面活性効果は殆どない。また、ｐＨ１１以上のアルカリ性領域においては、バイオサーファクタントに含まれるエステル結合等の弱い結合部位の加水分解が進むため好ましくない。
【００２６】
本発明に用いるバイオサーファクタントと併用して、アルキル基もしくはアルケニル基で置換した芳香族スルホン酸を用いると、膜減り現象やレジスト形状の変化等の抑制のみならず、レジスト表面への塗布性も改善することができる。芳香族スルホン酸の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルキノリンスルホン酸、アルキルアントラキノンスルホン酸及びそれらの塩等が挙げられる。上記アルキル基の具体例としては、直鎖もしくは分岐のオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル等が挙げられ、アルケニル基としては、オクテニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル等が挙げられる。
【００２７】
バイオサーファクタントと上記の芳香族スルホン酸を併用する場合、バイオサーファクタントの濃度／芳香族スルホン酸の濃度で表される比率（以下、Ｍと略す。）は０．００１〜５の範囲が好ましい。Ｍが５を超えると、膜減り現象が顕著となり化学増幅型レジストには有効ではなくなる。
【００２８】
本発明においては、バイオサーファクタント、及びアルキル基もしくはアルケニル基で置換した芳香族スルホン酸に対して、他の界面活性剤を併用してもよい。
本発明で併用できる界面活性剤は特に限定されないが、アニオン界面活性剤の具体例としては、アルキルエーテルカルボン酸、ジアルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル硫酸エステル、高級アルコールリン酸エステル、高級アルコール酸化エチレン付加物リン酸エステル、アシルーＮ−メチルタウリンなどが挙げられ、酸型の場合はその塩類も用いることができる。
カチオン界面活性剤の具体例としては、モノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、エトキシ化アンモニウムクロライド、その他特殊４級塩、アルキルアミン酢酸塩、ジアミンジオレイン酸塩、ＬＡＧ／ラウロイルアミドグアニジンなどが挙げられる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、グリセリン脂肪酸エステル(ステアリン酸グリセリル、オレイン酸グリセリル)、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル(オレイン酸ソルビタン、ステアリン酸ソルビタン)、蔗糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル(ジステアリン酸グリコール)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ-テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル(テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット)、アルキルグリセリルエーテル(イソステアリルグリセリル)、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド(ラウリン酸ジエタノールアミド)、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物、アミンＥＯ付加物、アミンＰＯ付加物、ジアミンアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、アラニン系などが挙げられる。
また、その他、高分子量界面活性剤、高分子量系分散剤各種、リン脂質(レシチン等)、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も使用することが出来る。
これらの界面活性剤は、上記界面活性剤の１種類を単独で、または２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
本発明で使用される水溶性導電性高分子としては、ブレンステッド酸基またはその塩を有するπ共役系導電性高分子が挙げられる。該ブレンステッド酸基は、π電子共役主鎖に直接置換されていてもよいし、もしくはスペイサー（例えば、アルキレン側鎖あるいはオキシアルキレン側鎖）を介して置換されていてもよく、必ずしも化学構造の一次構造には制限されない。
【００３０】
水溶性導電性高分子の具体例としては、ポリ（イソチアナフテンスルホン酸）、ポリ（チオフェンアルキルスルホン酸）、ポリ（ピロールアルキルスルホン酸）、ポリ（アニリンスルホン酸）、ポリ（アニリンアルカンスルホン酸）、ポリ（アニリンチオアルカンスルホン酸）等の繰り返し単位を含む共重合体、またはこれらの各種塩構造体及び置換誘導体等の自己ドープ型電導性高分子を挙げることができる。
【００３１】
また、前記共重合体におけるスルホン酸基を含む化学構造の繰り返し単位は、通常、重合体の全繰り返し単位の５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％である。
【００３２】
さらに、本発明に用いる共重合体は、他のπ共役系化学構造からなる繰り返し単位を含む共重合体であってもよく、２〜５種の繰り返し単位からなる共重合体組成であってもよい。なお、本発明にいう「繰り返し単位を含む共重合体」は、必ずしもその単位を連続して含む共重合体に限定されず、π共役系主鎖に基づく所望の導電性が発現される限りにおいてランダムコポリマーのようにπ共役系主鎖に不規則、不連続に繰り返し単位を含む重合体でもよい。
【００３３】
水溶性導電性高分子は、これらの単独の重合体でもよいし、共重合体でもよい。
【００３４】
本発明のブレンステッド酸基の好ましい構造式の例として、下記式（１）、（２）、（３）、（４）で示される化学構造が挙げられる。
【００３５】
式（１）
【化５】
2006077236.tif 000006
（式中、ｍ、ｎは、それぞれ独立して、０または１を表わす。Ｘは、Ｓ、Ｎ−Ｒ1、またはＯのいずれかを表わし、Ａは、−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+で表わされる置換基を少なくとも１つ有し、かつその他の置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレンまたはアルケニレン基（二重結合は２つ以上有していてもよい。）を表わし、Ｂは、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐ及びｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）。
なお、上記アルキル基及びアルケニレン基は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、または置換フェニル基を置換基として有していてもよい。
【００３６】
式（２）
【化６】
2006077236.tif 000007
（式中、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わす。Ｂは、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐ及びｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）。
なお、上記Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のアルキル基、アルコキシ基及びアルキルエステル基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、またはイミノ結合を任意に含有してもよい。
【００３７】
式（３）
【化７】
2006077236.tif 000008
（式中、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、または−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+基を表わし、Ｂは、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐ及びｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）。
なお、上記Ｒ5のアルキル基、アルコキシ基及びアルキルエステル基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、またはイミノ結合を任意に含有してもよい。
【００３８】
式（４）
【化８】
2006077236.tif 000009
（式中、Ｒ6とＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基、またはＳＯ3-Ｍ+基を表わし、Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選択される基を表わし、Ｂは、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐ及びｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。Ｍ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または第４級アンモニウムイオンを表わす。）。
なお、上記のＲ6とＲ7のアルキル基、アルコキシ基及びアルキルエステル基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、またはイミノ結合を任意に含有してもよい。
【００３９】
Ｒ2〜Ｒ7の特に好ましい例としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、フェニル、置換フェニル基、及びスルホン酸基が挙げられる。これらの置換基の具体例としては、アルキル基としてメチル、エチル、プロピル、アリル、イソプロピル、ブチル、１ーブテニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エトキシエチル、メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、アセトニル、フェナシル等が挙げられ、アルコキシ基としてメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、メトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ等が挙げられ、アルキルエステル基として、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル、アセトキシ、ブチロイルオキシ等のアシルオキシが挙げられ、置換フェニル基としてはフルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル等が挙げられる。
【００４０】
上記のＲ2〜Ｒ7のアルキル基及びアルコキシ基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合を任意に含有してもよい。
【００４１】
式（３）及び式（４）のＲ2〜Ｒ5の置換基の具体例の中でも、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基及びアルコキシ基が好ましく、特に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基がさらに好ましい。
【００４２】
式（４）のＲ6とＲ7の置換基の具体例の中でも、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和炭化水素基、フェニル基、及び置換フェニル基からなる群から選ばれた１価の基が好ましい。
【００４３】
前記式（１）〜（４）におけるＢは、−（ＣＨ2）p−（Ｏ）q−（ＣＨ2）r−を表わし、ｐ及びｒは、それぞれ独立して、０または１〜３の整数を表わし、ｑは０または１を表わす。ｐ＝ｑ＝ｒ＝０の場合、Ｂは単結合を表わし、−Ｂ−ＳＯ3-Ｍ+は−ＳＯ3-Ｍ+として硫黄原子が目的結合部位に直接結合する。
【００４４】
Ｂの好ましい例としては、単結合、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、アリーレン、ブタジエニレン、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン、メチレンオキシエチレン、エチレンオキシエチレン等が挙げられる。特に好ましいＢとしては、単結合、エチレン、プロピレン、オキシエチレン、エチレンオキシエチレンが挙げられる。
【００４５】
式中のＭ+は、水素イオン、アルカリ金属イオンまたは第４級アンモニウムイオンを表わす。これらのカチオンは２種以上含む混合物であってもよい。
【００４６】
アルカリ金属イオンの例としては、例えばＮａ+、Ｌｉ+、Ｋ+が挙げられる。
【００４７】
第４級アンモニウムイオンは、Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）+で示されるが、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の置換または非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基を表わし、アルコキシ基、ヒドロキシル基、オキシアルキレン基、チオアルキレン基、アゾ基、アゾベンゼン基、ｐ−ジフェニレンオキシ基等の炭素、水素以外の元素を含む基を含むアルキルまたはアリール基でもよい。
【００４８】
第４級アンモニウムイオンとしては、例えばＮＨ4+、ＮＨ（ＣＨ3）3+、ＮＨ（Ｃ6Ｈ5）3+、Ｎ（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ2−Ｚ）+等（但し、Ｚは化学式量が６００以下の任意の置換基を表し、例えば、フェノキシ基、ｐ−ジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコキシジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコキシフェニルアゾフェノキシ基等が挙げられる）の非置換またはアルキル置換もしくはアリール置換型カチオンが用いられる。なお、特定カチオンに変換するために、通常のイオン交換樹脂を用いてもよい。
【００４９】
Ｒ9〜Ｒ12のアルキル基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合等が存在していてもよい。
【００５０】
式（１）、（２）または（３）で示される化学構造の好ましい具体例としては、５−（３’−プロパンスルホ）−４，７−ジオキシシクロヘキサ［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、５−（２’−エタンスルホ）−４，７−ジオキシシクロヘキサ［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、４−メチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メチル−４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−メチル−４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−エチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−プロピル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ブチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ヘキシル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−デシル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メトキシ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−エトキシ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−クロロ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ブロモ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−トリフルオロメチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（スルホメタン）イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（２’−スルホエタン）イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（２’−スルホエトキシ）イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（２’−（２”−スルホエトキシ）メタン）−イソチアナフテン−１，３−ジイル、５−（２’−（２”−スルホエトキシ）エタン）−イソチアナフテン−１，３−ジイル等、もしくはそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５１】
式（４）で示される化学構造の好ましい具体例としては、２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、３−メチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−メチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、６−メチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−エチル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−ヘキシル−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、３−メトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−メトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、６−メトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、５−エトキシ−２−スルホ−１，４−イミノフェニレン、２−スルホ−Ｎ−メチル−１，４−イミノフェニレン、２−スルホ−Ｎ−エチル−１，４−イミノフェニレン等、もしくはそのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５２】
また、上記式（１）〜（４）以外の水溶性導電性高分子の具体例としては、ポリ（カルバゾール−Ｎ−アルカンスルホン酸）、ポリ（フェニレン−オキシアルカンスルホン酸）、ポリ（フェニレンビニレン−アルカンスルホン酸）、ポリ（フェニレンビニレン−オキシアルカンスルホン酸）、ポリ（アニリン−Ｎ−アルカンスルホン酸）、ポリ（チオフェンアルキルカルボン酸）、ポリ（チオフェンオキシアルキルカルボン酸）、ポリ（ポリピロールアルキルカルボン酸）、ポリ（ピロールオキシアルキルカルボン酸）、ポリ（カルバゾール−Ｎ−アルキルカルボン酸）、ポリ（フェニレン−オキシアルキルカルボン酸）、ポリ（フェニレンビニレン−アルキルカルボン酸）、ポリ（フェニレンビニレン−オキシアルキルカルボン酸）、ポリ（アニリン−Ｎ−アルキルカルボン酸）またはこれらの置換誘導体、６−スルホナフト［２，３−ｃ］チオフェン−１，３−ジイル等、もしくはそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５３】
本発明に用いられる水溶性導電性高分子の分子量としては、主鎖を構成する繰り返し単位数（重合度）によって表わすと、通常、５〜２０００、好ましくは１０〜１０００の重合度のものが用いられる。
【００５４】
本発明に用いる水溶性導電性高分子の特に好ましい具体例としては、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルの重合体、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルを８０モル％以上含有するランダムコポリマー、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル−ｃｏ−イソチアナフテン−１，３−ジイル）、ポリ（３−（３−チエニル）エタンスルホン酸））、ポリ（３−（３−チエニル）プロパンスルホン酸））、ポリ（２−（３−チエニル）オキシエタンスルホン酸））、２−スルホ−１，４−イミノフェニレンを５０モル％以上含有するランダムコポリマー、ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン−ｃｏ−１，４−イミノフェニレン）等とそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５５】
本発明の水溶性導電性高分子の濃度は、所望する膜の帯電防止性能によって異なるが、通常は、０．００１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００５６】
本発明の帯電防止処理剤には、水と混和し水溶性導電性高分子を脱ドープさせずに溶解する溶剤をさらに使用してもよい。該溶剤の具体例としては、１，４−ジオキサンやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤、硫酸等の鉱酸、酢酸などの有機酸等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で、または２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
【００５７】
本発明の帯電防止剤の好ましい組成としては、水溶性導電性高分子０．１〜２０質量％、バイオサーファクタント０．０００１〜１質量％及び溶剤７９〜９９．８質量％を含むものが挙げられる。
【００５８】
また、他の界面活性剤を含む組成では、水溶性導電性高分子０．１〜２０質量％、バイオサーファクタント０．０００１〜１質量％、アルキル基もしくはアルケニル基置換した芳香族スルホン酸０．０００１〜０．２質量％及び溶剤７８．８〜９９．８質量％を含むものが挙げられる。バイオサーファクタントは０．０００１質量％未満では界面活性効果が殆どなく、１質量％以上では更なる界面活性効果は期待できない。
【００５９】
本発明の帯電防止剤は、非化学増幅型レジスト及び化学増幅型レジストのいずれに対しても使用することができる。
【００６０】
非化学増幅型レジストに対しては、塗布性に優れた帯電防止処理剤として有効である。非化学増幅型レジストの具体例としては、ノボラック樹脂等のフェノール系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂等のアクリル系樹脂、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸との共重合体系等が挙げられる。
【００６１】
化学増幅型レジストに対しては、帯電防止膜と化学増幅型レジストとの接触面のミキシング層の形成防止がより効果的に認められる。化学増幅型レジストの具体例としては、フェノール樹脂系、アクリル樹脂系、アジド化合物系等の感光性樹脂、ポリメタクリレート樹脂系、ポリビニルフェノール系やポリヒドロキシスチレン系、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸との共重合体系等の感荷電粒子線樹脂が挙げられる。
【００６２】
また、前記レジスト中には感光剤、アジド化合物、架橋剤、溶解阻害剤、酸発生剤等の添加剤が加えられてもよい。
【００６３】
本発明の帯電防止剤は、溶液中に含まれる水溶性導電性高分子のブレンステッド酸の中和に使用するアミン添加量を変えることにより、酸性〜アルカリ性の間で任意のｐＨに調整することができる。
【００６４】
本発明の帯電防止剤をレジスト表面に塗布して、帯電防止膜を形成する。帯電防止剤をレジスト表面に塗布する方法としては、回転塗布法が好ましいが、その他の方法、例えばディッピング法（浸漬法）、吹付け法、バーコーター法等を用いてもよい。塗布後に室温下風乾、もしくはホットプレートでレジストが塗布された下地基材を加熱処理することにより帯電防止膜が形成される。なお、不活性ガス雰囲気中で加熱処理を行うと溶剤性除去のためにより好ましい。
【００６５】
帯電防止剤塗布後、レジスト表面への帯電防止膜の形成過程において、レジスト中に水との親和性が高い溶剤が残留していると相互に液体成分が浸透していく。この液体成分の浸透に伴って水溶性導電性高分子も移動するためレジストと帯電防止膜との界面でミキシング層が形成される。このミキシング層に含まれる水溶性導電性高分子由来の酸濃度がレジストの化学変化を誘起する濃度を超えた場合、ポジ型の化学増幅型レジストでは膜減り現象として現われる。
【００６６】
一方、ネガ型の化学増幅型レジストでは難溶化層の形成、ひいては、かぶり現象として現われる。このような、界面における化学変化によってレジストは、肩落ちやＴ−トップと呼ばれる形状に変化する。このような、形状変化は、当該パターンをシリコンウエハー等の基板に転写する過程において線幅の変動やエッチングの深さ、形状等の制御に悪影響をもたらす。
【００６７】
本発明の帯電防止膜が被覆された物品としては、帯電防止膜とレジストが積層された状態の基板が挙げられる。基板材料としてはシリコンウエハー、ガリウム砒素ウエハー、インジウムリンウエハー等の化合物半導体ウエハー、石英基板、磁性体基板等が挙げられる。
なお、本発明の物品には、半導体製造過程及びフォトマスク、レチクル、ステンシルマスク等の製造過程において一時的に存在する基板も含まれる。
【００６８】
本発明の帯電防止剤は、化学増幅型レジスト表面に塗布し、被覆帯電防止膜を形成する際に化学増幅型レジストの品質変化（例えば、かぶり、膜減り、Ｔトップや肩落ち等のレジストの形状変化）を起こすことがないために、パターンを精度良く形成することができ、帯電防止効果により荷電粒子線を用いた描画工程で位置ズレを防止することができるため、より良い精度でパターンを形成することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を水溶性高分子の合成例、実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は以下の例により制限されるものではない。
【００７０】
下記の例において、測定に採用した測定機器、測定方法、使用したレジスト及びバイオサーファクタントは以下の通りである。
１）ｐＨの測定
水溶液のｐＨは、ガラス電極式水素イオン濃度計ｐＨ  ＭＥＴＥＲ  Ｆ−１３（（株）堀場製作所製）にて測定した。
２）帯電防止剤の塗布膜の作製方法及び表面抵抗の測定
帯電防止剤の塗布膜は、スピンナー１Ｈ−ＩＩＩ（協栄セミコンダクター（株）製）を用いて、４５ｍｍ×４５ｍｍ四方のシリコンウエハー上に帯電防止剤の２ｍｌを滴下した後、８００ｒｐｍで回転塗布し作製した。
塗布膜の表面抵抗値は、表面抵抗測定器メガレスタＭＯＤＥＬ  ＨＴ−３０１（シシド静電気（株）製）にて測定した。
３）レジスト膜厚の測定
レジスト膜厚は、触針式段差計Ｄｅｋｔａｋ−３０３０（日本真空（株）製）にて測定した。
４）光散乱粒子の分布測定
光散乱粒子の分布は、大塚電子（株）製ＰＨＯＴＡＬ  ＦＰＡＲ−１００にて測定した。
５）接触角の測定
接触角は、協和表面化学（株）製のＦＡＣＥ  ＣＡ−Ｄにて測定した。
【００７１】
６）化学増幅型電子線レジスト（以下、「レジスト」と略す。）の膜減り量
レジストの膜減り量は、以下の手順で評価した。
（１）レジスト膜形成：シリコンウエハー上にポジ型のレジストを回転塗布し、プリベーク（各種レジストにより指定された条件で実施した。）により溶剤を除去した。
（２）レジスト膜厚測定：基板上に形成されたレジストの一部を剥離して基板面を基準位置として触針式段差計を用い初期のレジスト膜厚（Ａ）を測定した。
（３）帯電防止膜形成：塗布されたレジスト表面に帯電防止処理剤２ｍｌを滴下した後、８００ｒｐｍで回転塗布して膜厚０．０２μｍの帯電防止膜を形成した。
（４）ベーク処理：帯電防止膜とレジストが積層された基板を１２０℃で９０秒間加熱し、この状態の基板を空気中常温下で３０分静置した。
（５）現像：２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨと略す。）水溶液よりなる現像液２ｍｌを帯電防止膜の表面に滴下した。６０秒静置した後、８００ｒｐｍで現像液を振りきり６０秒間回転を維持して乾燥した。
（６）ポストベーク処理：温度９０℃のオーブンの中に１０分間静置して乾燥させた。
（７）前記（２）の一部剥離した部分について触針式段差計を用い現像後のレジスト膜厚（Ｂ）を測定した。
（８）上記Ａの値からＢを差し引いてレジストの膜減り量（Ｃ）（Ｃ＝Ａ−Ｂ）を算出した。
【００７２】
７）基準膜減り量
レジストは、レジスト塗膜作成後の塗膜保管期間によって個々のレジストに特有の膜減り量（Ｄ）が存在する。帯電防止膜に起因しないこの膜減り量（Ｄ）は、予め以下の方法で測定した。
（１）レジスト膜形成：シリコンウエハー上にポジ型のレジストを回転塗布、プリベーク（各種レジストにより指定された条件で実施した。）により溶剤を除去した。
（２）レジスト膜厚測定：基板上に形成されたレジストの一部を剥離して基板面を基準位置として触針式段差計を用い初期のレジスト膜厚（Ｅ）を測定した。
（３）現像：２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液よりなる現像液２ｍｌをレジストの表面に滴下した。６０秒静置した後、８００ｒｐｍで現像液を振りきり６０秒間回転を維持して乾燥した。
（４）ポストベーク処理：温度９０℃のオーブンの中に１０分間静置して完全に乾燥させた。
（５）前記（２）の一部剥離した部分について触針式段差計を用い現像後のレジスト膜厚（Ｆ）を測定した。
（６）上記Ｆの値かＥを差し引いてレジストの膜減り量（Ｄ）（Ｄ＝Ｆ−Ｅ）を算出した。
【００７３】
８）使用したレジスト及び基準膜減り量（Ｄ）
実施例１〜８及び比較例１において、レジストとしてポジ型の化学増幅型レジストＦＥＰ１７１（富士フィルムアーチ（株）製）を用いた。このレジスト０．５ｍｌをシリコンウエハーの表面に滴下して８００ｒｐｍで回転塗布した後、予め１２０℃に加熱したホットプレート上で９０秒間加熱処理することによりレジスト膜を形成した該レジスト膜の基準膜減り量Ｄは１３ｎｍであった。
本発明においては、膜減り量（Ｃ）−基準膜減り量（Ｄ）は１０ｎｍ未満であることが好ましく、３ｎｍ未満が特に好ましい。
９）帯電防止剤液滴の接触角の測定
シリコンウエハー上に形成したレジスト膜表面に対する本帯電防止剤の塗布性を評価するため、接触角を測定した。接触角は注射針の先端に作った直径約３０μｍの帯電防止剤の液滴にレジスト膜表面を接触させて吸着し、吸着２０秒後に液滴表面に接線を引き、そのなす角度から接触角を読み取った。
【００７４】
１０）使用したバイオサーファクタント
バイオサーファクタントとして、昭和電工（株）製のサーファクチンナトリウム（登録商標：アミノフェクト）及びアイチュリンを使用した。アミノフェクトは、親水性部位としてＬ−グルタミン酸−Ｌ−ロイシン−Ｄ−ロイシン−Ｌ−バリン−Ｌ−アスパラギン酸−Ｄ−ロイシン−Ｌ−ロイシンのアミノ酸残基及びβ−ヒドロキシ脂肪酸のカルボン酸基と前記グルタミン酸のアミノ基とが縮合し、かつ、β−ヒドロキシ脂肪酸の水酸基と前記ロイシンのカルボン酸基とが縮合して環状構造となったポリペプチドである。なお、親油基はドデシル基である。
【００７５】
アイチュリンは、Ｌ−アスパラギン−Ｄ−チロシン−Ｌ−アスパラギン−Ｌ−グルタミン−Ｌ−プロリン−Ｄ−アスパラギン−Ｌ−セリン−β−アラニンのアミノ酸残基が縮合して環状構造となったポリペプチドである。なお、親油基はβ−アラニンに置換したウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基より選ばれるいずれかの化合物もしくはそれらの混合物である。
【００７６】
合成例１：水溶性導電性高分子の合成
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）を、特開平7-48436号公報に記載の方法を参考にして合成した。
【００７７】
合成例２：水溶性導電性高分子の合成
ポリ（２−（３−チエニル）エタンスルホン酸）は、Synthetic Metals誌、３０巻、305-319項（1989年）記載の方法を参考にして合成した。
【００７８】
合成例３：水溶性導電性高分子の合成
ポリ（３−（３−チエニル）プロパンスルホン酸）は、特開平2-189333号公報記載の方法を参考にして合成した。
【００７９】
合成例４：水溶性導電性高分子の合成
ポリ（２−（３−チエニル）オキシエタンスルホン酸）は、国際出願公報98/03499パンフレット記載の方法を参考にして合成した。
【００８０】
合成例５：水溶性導電性高分子の合成
自己ドープ型導電性高分子化合物であるポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン−ｃｏ−１，４−イミノフェニレン）（５０モル％：５０モル％）は、Macromolecules誌、２９巻、3950-3955頁（1996年）記載の方法を参考にして合成した。
【００８１】
実施例１：帯電防止剤の調製
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の０．６質量％水溶液９５ｍｌに５質量％のアミノフェクト（昭和電工（株）製）水溶液２．８ｇ、１Ｎ−アンモニア水１．５ｍｌを添加して２時間撹拌した後、１Ｎ−アンモニア水を適量加えてｐＨを６．１に調整し帯電防止剤とした。
得られた帯電防止剤を室温下で３時間静置した後、光散乱光度計により測定した積分の光散乱強度において、粒子径０．０５μｍ未満の光散乱粒子に基づく光散乱強度は２６％、粒子径０．０５〜０．５μｍの光散乱粒子に基づく光散乱強度は７４％であり、０．５μｍ以上の光散乱粒子に基づく光散乱は存在しなかった。本帯電防止剤を一晩冷蔵静置した後、光散乱光度計により再度測定したところ、粒子径０．０５μｍ未満の光散乱粒子に基づく光散乱強度は２３％、粒子径０．０５〜０．５μｍの光散乱粒子に基づく光散乱強度は７６％であり、粒子径０．５〜１０μｍの光散乱粒子に基づく光散乱強度は１％であった。得られた帯電防止剤を用いて膜減り量及び接触角を測定した。その結果を表１に示す。
【００８２】
実施例２：帯電防止剤の調製
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の０．６質量％水溶液９７ｍｌに５質量％のアミノフェクト（昭和電工（株）製）水溶液１．０ｇ、１Ｎ−アンモニア水１．５ｍｌを添加して２時間撹拌した後、１Ｎ−アンモニア水を適量加えてｐＨを５．０に調整し帯電防止剤とした。得られた帯電防止剤を用いて膜減り量及び接触角を測定した。その結果を表１に示す。
【００８３】
実施例３：帯電防止剤の調製
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の０．６質量％水溶液９７ｍｌに５質量％のアミノフェクト（昭和電工（株）製）水溶液０．２０ｇ、５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学（株）製）水溶液０．５０ｇ、１Ｎ−アンモニア水１．５ｍｌを添加して２時間撹拌した後、１Ｎ−アンモニア水を適量加えてｐＨを５．０に調整し帯電防止剤とした。得られた帯電防止剤を用いて膜減り量及び接触角を測定した。その結果を表１に示す。
【００８４】
実施例４：帯電防止剤の調製
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の０．６６質量％水溶液９４ｍｌに０．５質量％のアイチュリン（昭和電工（株）製）水溶液２．０ｇ、１Ｎ−アンモニア水１ｍｌを添加して２時間撹拌した後、１Ｎ−アンモニア水を適量加えてｐＨを６．０に調整し帯電防止剤とした。得られた帯電防止剤を用いて膜減り量及び接触角を測定した。その結果を表１に示す。
【００８５】
実施例５：帯電防止剤の調製
ポリ（２−（３−チエニル）エタンスルホン酸））０．９質量％水溶液１００ｍｌに５質量％のアミノフェクト（昭和電工（株）製）水溶液０．２０ｇ、５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学（株）製）水溶液０．５０ｇ、１Ｎ−アンモニア水１．５ｍｌを添加して２時間撹拌した後、１Ｎ−アンモニア水を適量加えてｐＨを４．０に調整し帯電防止剤とした。得られた帯電防止剤を用いて膜減り量及び接触角を測定した。その結果を表１に示す。
【００８６】
実施例６：帯電防止剤の調製
ポリ（３−（３−チエニル）プロパンスルホン酸）０．９質量％水溶液１００ｍｌに５質量％のアミノフェクト（昭和電工（株）製）水溶液０．２０ｇ、５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学（株）製）水溶液０．５０ｇ、１Ｎ−アンモニア水１．５ｍｌを添加して２時間撹拌した後、１Ｎ−アンモニア水を適量加えてｐＨを４．０に調整し帯電防止処理とした。得られた帯電防止剤を用いて膜減り量及び接触角を測定した。その結果を表１に示す。
【００８７】
実施例７：帯電防止剤の調製
ポリ（２−（３−チエニル）オキシエタンスルホン酸）０．９質量％水溶液１００ｍｌに５質量％のアミノフェクト（昭和電工（株）製）水溶液０．２０ｇ、５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学（株）製）水溶液０．５０ｇ、１Ｎ−アンモニア水１．５ｍｌを添加して２時間撹拌した後、１Ｎ−アンモニア水を加えてｐＨ値を４．０に調整し本発明の帯電防止剤とした。得られた帯電防止剤を用いて膜減り量及び接触角を測定した。その結果を表１に示す。
【００８８】
実施例８：帯電防止剤の調製
ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン−ｃｏ−１，４−イミノフェニレン）（５０モル％：５０モル％）０．９質量％水溶液１００ｍｌに５質量％のアミノフェクト（昭和電工（株）製）水溶液０．２０ｇ、５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学（株）製）水溶液０．５０ｇ、１Ｎ−アンモニア水１．５ｍｌを添加して２時間撹拌した後、１Ｎ−アンモニア水を加えてｐＨを４．０に調整し帯電防止剤とした。得られた帯電防止剤を用いて膜減り量及び接触角を測定した。その結果を表１に示す。
【００８９】
比較例１：比較用帯電防止剤の調製
ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）の０．６質量％水溶液９５ｍｌに５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学（株）製）水溶液４．０ｇ、１Ｎ−アンモニア水１．５ｍｌを添加して２時間撹拌した後、１Ｎ−アンモニア水を適量加えてｐＨを５．０に調整し比較用の帯電防止剤とした。
また、本帯電防止剤を室温下で３時間静置した後、光散乱光度計により測定した積分の光散乱強度において、０．０５μｍ未満の光散乱粒子に基づく光散乱強度は１００％、０．０５μｍ以上の光散乱粒子に基づく光散乱強度は存在しなかった。本帯電防止剤を一晩冷蔵静置した後においても、０．０５μｍ未満の光散乱粒子に基づく光散乱強度は１００％であり、０．０５μｍ以上の光散乱粒子に基づく光散乱強度は存在しなかった。
得られた帯電防止剤を用いて膜減り量及び接触角を測定した。その結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2006077236.tif 000010