(57)【要約】【課題】  イオン伝導性を高く維持しながら、クロスリークを低減させた高分子電解質膜を提供する。【解決手段】  水素イオン伝導性高分子電解質からなる母材と、前記母材中に分散した、溶解度パラメータが８．２以下の樹脂材料とからなり、前記樹脂材料が、架橋構造を有するとともに、三次元状のネットワークを形成している、電解質膜−電極接合体用の高分子電解質膜。【選択図】図１
2006049074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜−電極接合体用の高分子電解質膜であって、
（１）水素イオン伝導性高分子電解質からなる母材、および
（２）前記母材中に分散した、溶解度パラメータが８．２以下の樹脂材料
からなり、
前記樹脂材料が、架橋構造を有するとともに、三次元状のネットワークを形成している高分子電解質膜。
【請求項２】
（Ａ）少なくとも１つの重合性基を有する溶解度パラメータが８．２以下のモノマーと複数の重合性基を有する架橋モノマーとのモノマー混合物または複数の重合性基を有する溶解度パラメータが８．２以下のモノマーと、水素イオン伝導性高分子電解質と、所定の溶媒と混合して、溶液を得る工程、
（Ｂ）前記溶液から、キャスト法により膜を形成する工程、および
（Ｃ）前記膜に含まれる前記モノマー混合物もしくはモノマーを重合する工程
を包含する、電解質膜−電極接合体用の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）水素イオン伝導性高分子電解質からなる膜状の母材を調製する工程、
（Ｂ）少なくとも１つの重合性基を有する溶解度パラメータが８．２以下のモノマーと複数の重合性基を有する架橋モノマーとのモノマー混合物または複数の重合性基を有する溶解度パラメータが８．２以下のモノマーを、前記母材に含浸する工程、および
（Ｃ）前記母材中に含浸された前記モノマー混合物もしくはモノマーを重合する工程
を包含する、電解質膜−電極接合体用の高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜−電極接合体に用いられる高分子電解質膜に関し、具体的には、水素イオン伝導性およびクロスリーク防止効果に優れた高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の高分子電解質型（あるいは固体高分子型）燃料電池は、例えば、水素を含有する燃料ガスと、空気などのような酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。
【０００３】
このような燃料電池を構成する一般的な単電池の縦断面図を、図２に示す。
図２において、単電池は、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）２９、ならびにＭＥＡ２９を固定するための一対のセパレータ板３１および３２からなる。
【０００４】
ＭＥＡ２９は、アノード２６、カソード２７、およびアノード２６とカソード２７との間に挟持され、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜２１からなる。アノード２６は、高分子電解質膜２１に接するアノード触媒層２２と、その上に積層された拡散層２４とからなる。カソード２７は、同様に、高分子電解質膜２１に接するカソード触媒層２３と、その上に積層された拡散層２５とからなる。触媒層２２および２３は、それぞれ、白金系の金属触媒を担持した炭素粉末と、水素イオン伝導性高分子電解質との混合物からなる。
【０００５】
供給する燃料ガスおよび酸化剤ガスが外部へリークすることを防止するとともに燃料ガスと酸化剤ガスとが混合することを防止するために、各電極の周囲には、ガスシール材やガスケットのようなガス漏洩防止手段２８が配置される。ガス漏洩防止手段２８と、電極と、高分子電解質膜とは、予め一体化してある。
【０００６】
セパレータ板３１および３２のＭＥＡ２９と接触する部分には、それぞれ電極に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路３３および３４が形成されている。ガス流路は、セパレータ板と別に設けることもできるが、上記のように、セパレータ板の表面に溝を設けて、この溝をガス流路とする方式が一般的である。
【０００７】
セパレータ板３１および３２において、ガス流路が形成された面と反対側の面には、それぞれ、冷却水流路３５および３６が形成されている。流路３５および３６に冷却水を流すことにより、発電によって生じた熱が除去される。
【０００８】
このような１つの単電池に、数十から数百ｍＡ／ｃｍ2の実用電流密度で発電した場合、０．８Ｖ程度の電圧を発生させることができる。
燃料電池を電源として使うときは、通常、数ボルトから数百ボルトの電圧が必要とされるため、実際には、必要個数の単電池が直列に連結される。この場合、セパレータとＭＥＡとを交互に連結することが可能になるように、セパレータの裏表にガス流路を形成してもよい。
【０００９】
このような燃料電池においては、アノードの触媒層において、式（１）
Ｈ2  →  ２Ｈ+＋２ｅ-           （１）
の反応が生じ、また、カソードの触媒層において、式（２）
１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ    （２）
の反応が生じることにより、電力を得ることができる。この場合、アノードで生成した水素イオンは、高分子電解質膜を通過して、カソードに移動する必要がある。
【００１０】
パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜は、ガス透過性が比較的大きい。このため、水素がカソードへ、また、酸素がアノードへ、高分子電解質膜を透過する、いわゆるクロスリークが生じる。クロスリークする水素や酸素の量が多いと、燃料が損失するばかりでなく、例えば、水素イオンと酸素とが、式（３）
２Ｈ+＋Ｏ2＋２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ2          （３）
の反応を起こし、過酸化水素を生成する。
【００１１】
過酸化水素は、２価の鉄イオンなどが存在すると、フェントン反応を起こして、酸化力がきわめて強いヒドロキシラジカル・ＯＨを生成する。ヒドロキシラジカルは、最終的に、パーフルオロカーボンスルホン酸を攻撃する。このため、高分子電解質膜が化学分解されて劣化する。このような劣化により、高分子電解質膜が薄膜化したり、高分子電解質膜にピンホールが発生したりして、セル電圧が著しく低下してしまう。また、膜の劣化に伴って、パーフルオロカーボンスルホン酸のＣ−Ｆ結合が切断されるため、ドレイン水から多量のフッ化物イオンが検出されるようになる。
【００１２】
また、高分子電解質型燃料電池においては、燃料ガスおよび／または酸化剤ガスの相対湿度を高くすること等により、高分子電解質膜の含水量を高くして、内部抵抗の上昇を防止している。これにより、エネルギーが熱に変換されて散逸することによるエネルギーの損失を抑制することができる。また、高分子電解質膜の含水量を高くすることにより、水素イオン伝導性も向上する。
【００１３】
一方で、含水量の増加とともに、高分子電解質膜が膨潤して、ガス透過性が増大する。このため、クロスリークする水素または酸素の量が、さらに増加してしまう。さらに、樹脂のガラス転移点に近い温度で燃料電池を運転することにより高分子電解質膜が軟化することによっても、ガスの透過性が上がり、クロスリーク量が増加する。
【００１４】
上記のようなクロスリークを減少させるために、高分子電解質膜中に、白金、金、パラジウム、ロジウムなどの金属触媒を含有させて、アノードから透過してきた水素とカソードから透過してきた酸素を高分子電解質膜の中で反応させることが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−９０１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、前記クロスリーク低減法では、高価な貴金属触媒を使用するため、コストが高いという欠点がある。
そこで、本発明は、貴金属触媒を用いることなく、イオン伝導性を高く維持しながら、クロスリークを低減することができる高分子電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、電解質膜−電極接合体用の高分子電解質膜に関し、この高分子電解質膜は、（１）水素イオン伝導性高分子電解質からなる母材、および（２）前記母材中に分散した、溶解度パラメータが８．２以下の樹脂材料からなる。前記溶解度パラメータが８．２以下の樹脂材料は、架橋構造を有するとともに、三次元状のネットワークを形成している。
【００１７】
本発明は、また、
（Ａ）少なくとも１つの重合性基を有する溶解度パラメータが８．２以下のモノマーと複数の重合性基を有する架橋モノマーとのモノマー混合物または複数の重合性基を有する溶解度パラメータが８．２以下のモノマーと、水素イオン伝導性高分子電解質と、所定の溶媒と混合して、溶液を得る工程、
（Ｂ）前記溶液から、キャスト法により膜を形成する工程、および
（Ｃ）前記膜に含まれる前記モノマー混合物もしくはモノマーを重合する工程
を包含する、電解質膜−電極接合体用の高分子電解質膜の製造方法に関する。
【００１８】
本発明は、また、
（Ａ）水素イオン伝導性高分子電解質からなる膜状の母材を調製する工程、
（Ｂ）少なくとも１つの重合性基を有する溶解度パラメータが８．２以下のモノマーと複数の重合性基を有する架橋モノマーとのモノマー混合物または複数の重合性基を有する溶解度パラメータが８．２以下のモノマーを、前記母材に含浸する工程、および
（Ｃ）前記母材中に含浸された前記モノマー混合物もしくはモノマーを重合する工程
を包含する、電解質膜−電極接合体用の高分子電解質膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、イオン伝導性を高く維持できるとともにクロスリークを抑制できる電解質膜−電極接合体用の高分子電解質膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の電解質膜−電極接合体用の高分子電解質膜は、水素イオン伝導性高分子電解質からなる母材と、前記母材中に分散した、溶解度パラメータが８．２以下の樹脂材料からなる。この溶解度パラメータが８．２以下の樹脂材料は、前記母材中で、架橋構造を有するともに、三次元状のネットワークを形成している。高分子電解質膜の膜厚は、一般に２０〜２００μｍである。
【００２１】
母材を形成する水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸が挙げられる。パーフルオロカーボンスルホン酸は、主鎖部および主鎖部に導入された複数の側鎖部からなる。主鎖部は、−（ＣＦ2）n−からなる構造を有する。また、側鎖部は、−（ＣＦ2）n−と、その末端に位置するスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）とからなる。このようなパーフルオロカーボンスルホン酸は、化学的安定性に優れている。
【００２２】
パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜では、スルホン酸基が凝集することにより、水素イオンを伝導させるチャネル（プロトンチャネルともいう）を形成している。プロトンチャネルは、主鎖部および側鎖部の−ＣＦ2−からなる樹脂マトリックス中にネットワーク状に分散している。
【００２３】
パーフルオロカーボンスルホン酸は、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（デュポン社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（旭硝子（株）製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（旭化成（株）製）などとして販売されている。
【００２４】
次に、本発明に用いられる、溶解度パラメータが８．２以下の樹脂材料について説明する。
母材中に分散させる樹脂材料は、プロトンチャネルを閉塞して水素イオン伝導性を低下させないように、プロトンチャネルと相溶しないことが望まれる。一方、樹脂材料を母材に均一に分散させるには、樹脂材料が、母材の−ＣＦ2−からなる部分と相溶する必要がある。
【００２５】
母材の−ＣＦ2−からなる部分の溶解度パラメータ値（ＳＰ値）は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のＳＰ値と同じ６．２である。スルホン酸基は、１０より大きいＳＰ値を有する。ＳＰ値が近い物質同士、特にＳＰ値の差が２以内程度の物質同士は、相溶することが知られている。このため、母材の−ＣＦ2−からなる部分と相溶する樹脂材料のＳＰ値は、４．２〜８．２の範囲となる。
【００２６】
一方、パーフルオロカーボンスルホン酸のスルホン酸基が凝集して形成されたプロトンチャネルのＳＰ値は、１０より大きいため、プロトンチャネルと相溶しない樹脂材料のＳＰ値は、８付近より小さくなる。従って、母材中に分散させる樹脂材料のＳＰ値は、４．２〜８．２であればよい。ただし、溶解度パラメータが５以下の物質は知られていないため、母材中に分散させる樹脂材料のＳＰ値は、実質的に８．２以下であればよい。
【００２７】
さらに、ＳＰ値が８．２以下の樹脂材料は、架橋構造を有するため、母材中の−ＣＦ2−鎖を固定する役割を果たしている。母材の−ＣＦ2−鎖を固定することにより、膜の含水量が高い場合には膜の膨潤を防止し、高温下では膜の軟化を低減することが可能となり、ガス透過性の増大を低減することができる。従って、プロトン伝導度を高く維持するとともにクロスリークする水素および酸素の量を減少させることが可能となる。
【００２８】
本発明において、上記溶解度パラメータが８．２以下の樹脂材料としては、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートなどよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマー単位からなるものを用いることが好ましい。
【００２９】
また、ＳＰ値が８．２以下の樹脂材料の量は、母材１００重量部あたり、０．１重量部〜１０重量部の範囲にあることが好ましい。前記樹脂材料の量が０．１重量部より少ない場合は、母材中に分散させる樹脂材料の分子間の距離が長くなり、重合による架橋構造が形成されにくくなる。１０重量部より大きい場合は、架橋性は向上するが、単位重量あたりのスルホン酸基の密度が減少するため、プロトン伝導性が低下するようになる。
【００３０】
なお、樹脂材料の溶解度パラメータ値は、その樹脂材料を構成するモノマーの溶解度パラメータ値と同程度である。従って、所定の樹脂材料の溶解度パラメータ値は、その樹脂材料を構成するモノマーの溶解度パラメータ値と実質上同じと考えてよい。
【００３１】
次に、本発明の高分子電解質膜の製造方法の一例について説明する。
まず、少なくとも１つの重合性基を有する溶解度パラメータが８．２以下のモノマーと複数の重合性基を有する架橋モノマーとのモノマー混合物または複数の重合性基を有する溶解度パラメータが８．２以下のモノマーと、水素イオン伝導性高分子電解質と、所定の溶媒と混合して、溶液を得る（工程（Ａ））。ここで、複数の重合性基を有する溶解度パラメータが８．２以下のモノマーは架橋剤としても機能する。また、上記複数の重合性基を有する架橋モノマーも、８．２以下の溶解度パラメータ値を有することが好ましい。
【００３２】
次に、得られた溶液から、キャスト法により膜を形成する（工程（Ｂ））。次いで、前記膜に含まれる前記モノマーもしくはモノマー混合物を重合する（工程（Ｃ））ことにより、高分子電解質膜が形成される。
【００３３】
また、上記のような製造方法以外に、以下のような方法を用いて、高分子電解質膜を作製することができる。
まず、水素イオン伝導性高分子電解質からなる膜状の母材を調製する（工程（Ａ））。次いで、少なくとも１つの重合性基を有する溶解度パラメータが８．２以下のモノマーと複数の重合性基を有する架橋モノマーとのモノマー混合物または複数の重合性基を有する溶解度パラメータが８．２以下のモノマーを、前記母材に含浸させる（工程（Ｂ））。ここで、上記モノマー混合物またはモノマーの母材への含浸は、例えば、上記モノマー混合物自体またはモノマー自体が液体状である場合には、それらに上記母材を浸すことにより行うことができる。また、上記モノマー混合物またはモノマーが液体でない場合には、それらを分散させた液に上記母材を含浸させることによって行うことができる。
【００３４】
次いで、前記母材中に含浸された前記モノマー混合物もしくはモノマーを、重合する（工程（Ｃ））ことにより、高分子電解質膜が形成される。
【００３５】
本発明において、少なくとも１つの重合性基を有する溶解度パラメータが８．２以下のモノマーとしては、Ｆ原子を含むアクリレート系、メタクリレート系のものなどが挙げられる。その例としては、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートなどよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００３６】
また、上記モノマー混合物またはモノマーの重合は、熱重合、光重合、放射線重合などを用いて行うことができる。また、重合開始剤が必要とされる場合、その種類および量は、行われる重合の種類等によって、当業者によって適宜決定され得る。
【００３７】
複数の重合性基を有する架橋モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
上記のような高分子電解質膜の製造方法において、水素イオン伝導性高分子電解質１００重量部あたり、または水素イオン伝導性高分子電解質からなる膜状の母材１００重量部あたり、０．１〜１０重量部の少なくとも１つの重合性基を有する溶解度パラメータが８．２以下のモノマーを添加することが好ましい。
また、複数の重合性基を有する溶解度パラメータが８．２以下のモノマーの添加量も、少なくとも１つの重合性基を有する溶解度パラメータが８．２以下のモノマーの場合と同様である。
【００３９】
また、少なくとも１つの重合性基を有する溶解度パラメータが８．２以下のモノマーと複数の重合性基を有する架橋モノマーとの混合物が用いられる場合、複数の重合性基を有する架橋モノマーの添加量は、溶解度パラメータが８．２以下のモノマー１００重量部あたり、５〜５０重量部添加することが好ましい。
【００４０】
以上のように、本発明においては、水素イオン伝導性高分子電解質と上記モノマー混合物もしくはモノマーとを予め混合することにより、三次元ネットワーク構造を有する樹脂材料を含む高分子電解質膜を容易に作製することができる。さらに、熱押し出し等により高分子電解質を成膜した後でも、上記モノマー混合物またはモノマーを得られた膜に含浸することにより、三次元ネットワーク構造を有する樹脂材料を含む高分子電解質膜を容易に作製することができる。
【００４１】
本発明を、以下の実施例により、詳細に説明する。
【実施例１】
【００４２】
パーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーの分散液（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製：５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液（分散媒：低級アルコール混合溶媒））９９．５重量部（高分子の重量）と、０．５重量部のパーフルオロオクチルエチルアクリレート（ＳＰ値：６．６）と、０．０５重量部の１、６−ヘキサンジオールジアクリレート（架橋剤）と０．０５重量部のアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；商品名：イルガキュア１８４）を、スターラーで攪拌しながら混合した。得られた混合液を、バーコータでポリプロピレンシート上にキャストして、膜厚約４５μｍのキャスト膜を得た。得られたキャスト膜を、１００℃で３０分間アニールした。その後、高圧水銀灯を用いて５０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を、前記キャスト膜に５分間照射して、架橋キャスト膜を得た。
【００４３】
次に、得られた架橋キャスト膜を高分子電解質膜１１として用いて、図１に示されるような、ＭＥＡ１０を作製した。
炭素粉末（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製；Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ；粒径３０ｎｍ）にＰｔ触媒を担持させたもの（Ｐｔ：５０重量％）５５重量部と、結着剤としても機能するパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーの分散液（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製：５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液（分散媒：低級アルコール混合溶媒））４５重量部（高分子の重量）とを混合して、スラリー状混合物を得た。得られたスラリー状混合物を、高分子電解質膜（架橋キャスト膜）１１の両面に印刷して、アノード触媒層１２およびカソード触媒層１３を形成した。ここで、触媒層１２および１３の厚さは、２５μｍとした。
【００４４】
次に、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製；商品名：デンカブラック；粒径３５ｎｍ）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製；Ｄ１）と混合し、乾燥重量で２０重量％のＰＴＦＥと、乾燥重量で８０重量％のアセチレンブラックを含む撥水インクを調製した。このインクを、ガス拡散層の基材となるカーボンペーパー（東レ（株）製；ＴＧＰＨ０６０Ｈ）の上に塗布して含浸させ、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理して、厚さ２００μｍのガス拡散層１４、１５を作製した。
【００４５】
得られたガス拡散層１４をアノード触媒層１２上に接合して、アノード１６を得、同様に、ガス拡散層１５をカソード触媒層１３上に接合して、カソード１７を得た。このようにして、図１に示されるような高分子電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）１０を作製した。ここで、各電極の面積は、１４４ｃｍ2とした。
【００４６】
得られたＭＥＡ１０の高分子電解質膜１１の外周部に、ゴム製のガスケット板を接合し、冷却水、燃料ガスおよび酸化剤ガスが、それぞれ通るマニホールド穴を形成した。
【００４７】
フェノール樹脂を含浸させた黒鉛板からなる導電性のセパレータ板を用意した。このセパレータ板は２０ｃｍ×３２ｃｍ×１．３ｍｍの外寸を有し、冷却水、燃料ガスおよび酸化剤ガスが、それぞれ通るマニホールド穴を有した。また、セパレータ板は、一方の面にガス流路を有し、他方の面に冷却水流路を有した。なお、ガス流路および冷却水流路の深さは、０．５ｍｍとした。
【００４８】
前記セパレータ板を２枚用い、セパレータ板の前記ガス流路が形成された面が、ＭＥＡ側にくるように上記ＭＥＡを挟んで、単電池を得た。このとき、上記ゴム製のガスケット板に形成された各マニホールド穴と、セパレータに形成された各マニホールド穴とを、連通させた。
【００４９】
このようにして得られた単電池を２個積層した。次いで、片面に冷却水路溝を成形したセパレータ板を２枚用いて、冷却水路溝がＭＥＡ側に位置するように、積層した２個の単電池を挟み込んだ。このパターンを繰り返して、５０セル積層電池を作製した。最後に、その積層電池の両端部に、ステンレス鋼製の集電板、電気絶縁材料からなる絶縁板および端板を順次配置し、全体を締結ロッドで固定して、燃料電池スタックを作製した。得られた燃料電池スタックを電池１とした。締結時の締結圧は、セパレータの面積に対し、１５ｋｇｆ／ｃｍ2とした。
【比較例１】
【００５０】
高分子電解質膜として、膜厚４５μｍのＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２膜（ＤｕＰｏｎｔ社製）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、燃料電池スタックを作製した。この得られた燃料電池スタックを、比較電池１とした。
【００５１】
［評価試験］
電池１と比較電池１に対して、高分子電解質膜の寿命試験を行った。
寿命試験は、燃料ガスとして１３Ａガス改質ガス（８０体積％のＨ2と２０体積％のＣＯ2を含む）を用い、酸化剤ガスとして空気を用いて、２００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、３０００時間放電させたときのセル電圧の変化を測定することにより実施した。ここで、燃料電池の運転条件を、電池温度７０℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）７０％、および空気利用率（Ｕｏ）４０％とした。また、燃料ガスおよび空気を、それぞれ６５℃および７０℃の露点を有するように加湿した。
【００５２】
さらに、ＭＥＡからドレイン水に排出されるフッ化物イオンの量を測定することにより、燃料電池の運転中における高分子電解質膜の劣化の程度を調べた。ここで、ドレイン水に排出されるフッ化物イオンの重量を、１日あたり、かつ電極単位面積あたりの量として求めた。
【００５３】
測定の結果、比較電池１において、放電の初期には０．７９Ｖであったセル電圧が、３０００時間経過後には、約０．７２Ｖにまで低下していた。一方、電池１においては、放電の初期に０．７８Ｖであったセル電圧は、３０００時間経過後、約０．７６Ｖに低下しただけであった。このように、放電初期のセル電圧は、従来の高分子電解質膜を用いた燃料電池のものと同程度であり、さらに、３０００時間後も、セル電圧の低下が低減されていた。これにより、本発明の高分子電解質膜が、長期間にわたり高い水素イオン伝導性を維持することができることがわかる。
【００５４】
さらに、ＭＥＡからドレイン水に排出されたフッ化物イオンの量は、比較電池１では、０．５μｇ/ｃｍ2/日であったのに比べ、電池１では、０．０５μｇ/ｃｍ2/日であり、その排出量は、減少していた。このことから、本発明により、高分子電解質膜の劣化が抑制されること、つまりクロスリーク量を低減することができることがわかる。
【実施例２】
【００５５】
パーフルオロオクチルエチルアクリレート（ＳＰ値：６．６）の代わりに、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート（ＳＰ値：７．０）を用い、１、６−ヘキサンジオールジアクリレートの代わりに、トリメチロールプロパントリアクリレートを用いたこと以外、実施例１と同様にして、燃料電池スタックを作製した。得られた燃料電池スタックを電池２とした。
【００５６】
（評価試験）
上記と同様にして、高分子電解質膜の寿命試験を行い、ＭＥＡからドレイン水に排出されるフッ化物イオンの量を測定した。
【００５７】
電池２においては、放電の初期に０．７８Ｖであったセル電圧は、３０００時間経過後、約０．７５Ｖに低下しただけであり、比較電池１と比較して、そのセル電圧の低下は減少していた。
また、ＭＥＡからドレイン水に排出されるフッ化物イオンの量は、０．０６μｇ／ｃｍ2／日であり、比較電池１と比較して、その排出量は減少していた。
【実施例３】
【００５８】
パーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーの分散液（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製：５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液（分散媒：低級アルコール混合溶媒））を、バーコータでポリプロピレンシート上にキャストして、膜厚約４５μｍのキャスト膜を得た。得られたキャスト膜を、１００℃で３０分間アニールした。
次に、９０重量部のパーフルオロオクチルエチルアクリレートと１０重量部の１，６−ヘキサンヘキサンジオールジアクリレートと０．０５重量部のアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；商品名：イルガキュア１８４）とからなる混合物中に、前記アニールしたキャスト膜を１０分間浸し、前記混合物中のモノマー分子を前記アニールしたキャスト膜中に分散させた。その後、高圧水銀灯を用いて５０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を、前記モノマー分子を分散させたキャスト膜に５分間照射して、架橋キャスト膜を得た。
【００５９】
このようにして得られた架橋キャスト膜を高分子電解質膜１１として用いて、実施例１と同様にして、燃料電池スタックを作製した。得られた燃料電池スタックを電池３とした。
【００６０】
（評価試験）
上記と同様にして、高分子電解質膜の寿命試験を行い、ＭＥＡからドレイン水に排出されるフッ化物イオンの量を測定した。
【００６１】
電池３においては、放電の初期に０．７８Ｖであったセル電圧は、３０００時間経過後、約０．７５Ｖに低下しただけであり、比較電池１と比較して、そのセル電圧の低下は減少していた。
また、ＭＥＡからドレイン水に排出されるフッ化物イオンの量は、０．０７μｇ／ｃｍ2／日であり、比較電池１と比較して、その排出量は減少していた。
【００６２】
以上のことから、本発明により、高い水素イオン伝導性を維持するとともに、クロスリークを低減することができる高分子電解質膜を提供することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の電解質膜−電極接合体用の高分子電解質膜は、例えば、家庭用コージェネレーション用の燃料電池等に用いることができる。また、この高分子電解質膜は、自動車等に搭載される燃料電池や、携帯型燃料電池等に用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一実施にかかるＭＥＡを概略的に示す縦断面図である。
【図２】従来の燃料電池における単電池を概略的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１１、２１  高分子電解質膜
１２、２２  アノード触媒層
１３、２３  カソード触媒層
１４、２４  アノードガス拡散層
１５、２５  カソードガス拡散層
１６、２６  アノード
１７、２７  カソード
２８  ガス漏洩防止手段
１０、２９  電解質膜−電極接合体
３１、３２  導電性セパレータ板
３３、３４  ガス流路
３５、３６  冷却水流路
【図１】
2006049074.tif 000003
【図２】
2006049074.tif 000004