(57)【要約】      （修正有）【課題】銅含有膜上に防食膜を形成した場合の検査精度および検査効率を向上させて高品質且つ製造効率に優れた半導体装置の製造方法を得る。【解決手段】半導体基板１０上に銅含有膜２０を形成する銅含有膜形成工程と、前記銅含有膜表面に防食剤を付着させて前記銅含有膜の表面に防食膜２２を生成させる防食処理工程と、前記防食膜を形成した銅含有膜に２６０℃以上３００℃以下の温度で熱処理を施し、前記防食膜を残して不要な防食剤のみを除去する除去工程と、を含む。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に銅含有膜を形成する銅含有膜形成工程と、
前記銅含有膜表面に防食剤を付着させて前記銅含有膜の表面に防食膜を生成させる防食処理工程と、
前記防食膜を形成した銅含有膜に２６０℃以上３００℃以下の温度で熱処理を施し、前記防食膜を残して不要な防食剤のみを除去する除去工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記銅含有膜形成工程と前記防食処理工程との間に、前記銅含有膜を平坦化する平坦化工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記銅含有膜形成工程が、
前記半導体基板上に銅含有膜形成溝を形成する工程と、
前記銅含有膜形成溝内を含む領域に銅含有膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記除去工程における熱処理を非酸素雰囲気で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅含有層の形成工程を含む半導体装置の製造方法に関するものであり、特に、銅配線または銅含有材料からなる配線の形成工程を含む半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置の多層配線としてはアルミ（Ａｌ）配線が用いられていた。しかしながら、近年における半導体装置の微細化と高速化とを満足させるために銅（Ｃｕ）配線の導入が普及しつつある。
【０００３】
このような銅（Ｃｕ）配線形成においては反応性イオンエッチングによる加工が困難であるため、Ｃｕを材料とする加工は化学機械的研磨方法（Chemical Mechanical Polishing、以下ＣＭＰと称する。）を利用した埋め込み配線形成方法として銅配線埋込技術（Ｃｕダマシン（Damascene）技術）の研究開発が盛んに行われている。
【０００４】
Ｃｕは、その性質上、腐食し易いため、ＣＭＰ処理以後にＣｕ表面に防食剤を付着させてＣｕ表面にＣｕの腐食を防止する防食膜を形成することが多い。このような防食処理を行う例としては、たとえば半導体基板上に銅含有膜を形成し、銅含有膜表面の酸化銅を除去し、防食剤含有液を用いて銅含有膜の表面を防食処理し、さらに銅含有膜の表面に付着した防食剤を離脱させる技術が提案されている（たとえば特許文献１参照）。
【０００５】
このような防食剤の代表的なものとしてベンゾトリアゾール（以下、ＢＴＡと称する。）があり、このＢＴＡはＣｕ表面に付着するとＣｕと反応し、防食膜となる錯体（Ｃｕ−ＢＴＡ錯体）を形成する。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２４６３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の技術によれば、防食剤を用いる場合にその防食効果によりＣｕ表面の腐食を防止できるという利点を有する反面、過剰な防食剤が固まり、表面に異物として残ってしまう場合がある。防食剤としてＢＴＡを使用した場合は、過剰なＢＴＡが固まり異物となってしまう。そして、ＣＭＰ処理後、防食膜の形成後に配線間のショートなどの不具合の有無を検査するが、このように防食剤が異物となってＣｕ表面に残存してしまうと検査の精度や効率が低下してしまうという問題がある。これは、半導体装置の品質や生産効率に悪影響を与えてしまう。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、銅含有膜上に防食膜を形成した場合の検査精度および検査効率を向上させて高品質且つ製造効率に優れた半導体装置の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる半導体装置の製造方法は、半導体基板上に銅含有膜を形成する銅含有膜形成工程と、銅含有膜表面に防食剤を付着させて銅含有膜の表面に防食膜を生成させる防食処理工程と、防食膜を形成した銅含有膜に２６０℃以上３００℃以下の温度で熱処理を施し、防食膜を残して不要な防食剤のみを除去する除去工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
この発明によれば、銅含有膜上に防食膜を形成した後、防食膜を残した状態で、銅含有膜上およびその周辺部に残存する該防食膜を形成しない不要な防食剤のみが防食膜を残した状態で確実に除去される。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、銅含有膜上に防食膜を形成した後、防食膜を残した状態で銅含有膜上およびその周辺部に残存する防食膜を形成していない不要な防食剤のみを確実に除去することができる。これにより、銅含有膜上に残存する防食剤が固まって異物となることを防止することができる。これにより、不要な防食剤に起因した検査精度や検査効率の低下を防止することができ、高品質且つ製造効率に優れた半導体装置を製造できる、という効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明にかかる半導体装置の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００１３】
実施の形態
図１は、本発明にかかる半導体装置の製造方法を適用して製造した製造工程途中の半導体装置の構成を示す断面図である。この図１に示した製造工程途中の半導体装置（以下、単に半導体装置と称する）は、ダマシン法により銅配線が形成された状態である。図１において、この半導体装置は、たとえばシリコン基板である半導体基板１０と、この半導体基板１０上にたとえばシリコン酸化膜が積層されて成る絶縁膜１２と、この絶縁膜１２に形成された配線用の溝１４と、この溝１４の壁面に形成されたたとえば窒化タンタル膜から成るバリアメタル膜１６と、このバリアメタル膜１６を覆って形成されたシード銅膜１８と、バリアメタル膜１６およびシード銅膜１８が形成された溝１４に埋め込まれた銅膜２０と、この銅膜上に形成された防食膜２２、とを備える。
【００１４】
ここで防食膜２２は、防食剤であるベンゾトリアゾール（以下、ＢＴＡと称する）と銅（Ｃｕ）とが反応して生成されたＣｕ−ＢＴＡ錯体からなる。この半導体装置では、銅膜２０上に防食膜２２が形成されているため該銅膜２０の酸化が確実に防止されており、この状態で大気中の保管された場合においても、銅膜２０が酸化されることがない。そして、この半導体装置においては、絶縁膜１２上、バリアメタル膜１６上、シード銅膜１８上および銅膜２０上に、ＢＴＡが固まって形成されたＢＴＡ異物が存在しない。すなわち、防食剤であるＢＴＡは、銅との錯体の状態でのみ存在している。
【００１５】
銅配線の形成後には、配線間のショートなどの不具合の有無の検査が行われる。しかし、防食剤が固まり異物となって銅膜２０およびその周辺に残存していると検査の精度や効率が低下してしまう。そして、これは最終的に製造された半導体装置の品質や生産効率に悪影響を与えてしまう。
【００１６】
しかしながら、この半導体装置では、絶縁膜１２上、バリアメタル膜１６上、シード銅膜１８上および銅膜２０上に、ＢＴＡが固まって形成されたＢＴＡ異物が存在しない。これにより、銅配線形成後の検査工程においてＢＴＡ異物に起因して検査の精度や効率が低下することがなく、良好な精度で且つ効率良く検査を実施することが可能である。したがって、防食剤であるＢＴＡが、最終的に製造された半導体装置の品質や生産効率に悪影響を及ぼすことがなく、高品質な半導体装置を効率良く製造することができる。
【００１７】
つぎに、このような半導体装置の製造方法について図２〜図１１を用いて説明する。まず、図２に示すように半導体基板１０上にたとえばＣＶＤ法により絶縁膜１２を積層する。つぎに、絶縁膜１２上にレジストを塗布し写真製版技術を用いてパターニングを行い、パターニングされたレジスト膜をマスクとして絶縁膜１２のエッチングを行って、図３に示すように配線用の溝１４を形成する。
【００１８】
つぎに、図４に示すように絶縁膜１２上および溝１４の壁面上にたとえばスパッタ法またはＣＶＤ法によりバリアメタル膜１６を積層させる。このバリアメタル膜１６は、後工程で形成される銅膜２０の絶縁膜１２および半導体基板１０への拡散を防止するものである。バリアメタル膜１６の材料としては、たとえばＴａ、ＴａＮ、ＴｉＮ等の金属材料を用いることができる。
【００１９】
つぎに、図５に示すようにバリアメタル膜１６上にたとえばスパッタ法またはＣＶＤ法によりシード銅膜１８を積層させる。そして、図６に示すようにバリアメタル膜１６上に、たとえば電界メッキ法により銅膜２０を溝１４を埋め込むまで積層する。つぎに、化学機械的研磨法（Chemical Mechanical Polishing：以下、ＣＭＰ法と称する）により、銅膜２０およびバリアメタル膜１６の研磨を行い、図７に示すように溝１４内のみにバリアメタル膜１６および銅膜２０を残す。以上の銅配線形成工程により絶縁膜１２中に銅配線が形成される。
【００２０】
つぎに、防食処理として、防食剤であるＢＴＡを含む防食液による銅膜２０のリンス処理を行う。これにより、図８に示すように銅膜２０の表面に防食膜２２として、防食剤であるＢＴＡと銅（Ｃｕ）とが反応して生成されたＣｕ−ＢＴＡ錯体からなる膜が生成する。また、防食膜２２の他に、過剰な防食剤（ＢＴＡ）が固まり、表面に異物成分２４として残ってしまう場合がある。このような異物が形成されると、後工程である配線間のショートなどの不具合の発見を目的とした検査において、検査の精度や効率が低下してしまう。これは、半導体装置の品質や生産効率に悪影響を与えてしまう。
【００２１】
そこで、半導体基板１０に熱処理を施し、図９に示すように防食膜２２を残して不要な防食剤（ＢＴＡ）のみを選択的に除去する。ここで、熱処理の手段は特に限定されるものではなく、通常のアニール処理やプラズマ照射による熱処理により行うことができる。ただし、これらの熱処理は、窒素雰囲気（Ｎ2雰囲気）、水素雰囲気（Ｈ2雰囲気）、アンモニア雰囲気（ＮＨ3雰囲気）、メタン雰囲気（ＣＨ4雰囲気）、アルゴン雰囲気（Ａｒ雰囲気）などの非酸化雰囲気中で行うことが好ましい。酸化雰囲気中で熱処理を行った場合には、銅膜２０が酸化してしまう。また、防食剤であるＢＴＡは有機物であるため、ＢＴＡ自体も酸素と反応してしまう。したがって、熱処理は、非酸化雰囲気中で行うことが好ましい。そして、本発明においては、防食処理後の加熱温度を２６０℃以上３００℃以下とする。
【００２２】
図１０に防食膜２２であるＣｕ−ＢＴＡ錯体の熱分解データを示す。図１０において曲線Ａは熱重量分析曲線であり、曲線Ｂは示差熱分析曲線であり、曲線Ｃは基準物質温度曲線である。図１０の熱重量分析曲線（曲線Ａ）からわかるようにＣｕ−ＢＴＡ錯体は２段階の大きな質量変化が生じている。１つ目の大きな質量変化は２８０℃近傍で生じており、２つ目の大きな質量変化は４７７℃近傍で生じている。
【００２３】
図１１にＢＴＡ単体の熱分析データを示す。図１１において曲線Ｄは熱重量分析曲線であり、曲線Ｅは示差熱分析曲線であり、曲線Ｆは基準物質温度曲線である。図１１からわかるようにＢＴＡ単体では、１段階の大きな質量変化が生じている。そして、その温度範囲は、２３０℃近傍である。ＢＴＡ単体は、加熱温度２３０℃近傍で重量が大きく変動する。そして、ＢＴＡ単体の全部が熱分解されて消滅するのは２６０℃近傍およびそれ以上の温度であり、このような温度で熱処理を行うことにより効率的に且つ確実にＢＴＡ単体の全部を熱分解して消滅させることができる。
【００２４】
また、このことから、図１０の熱重量分析曲線（曲線Ａ）における１つ目の大きな質量変化は、ＢＴＡ単体の質量変化であることがわかる。そして、図１０の熱重量分析曲線（曲線Ａ）における２つ目の大きな質量変化は、Ｃｕ−ＢＴＡ錯体の質量変化であることがわかる。
【００２５】
そして、図１０の熱重量分析曲線（曲線Ａ）から、１つ目の大きな質量変化は２６０℃近傍から始まり、３００℃近傍で終了することがわかる。したがって、半導体基板１０に対して２６０℃以上３００度以下の範囲で熱処理を施すことにより、効率良く、且つ確実にＢＴＡ単体のみを半導体基板１０から除去できるといえる。また、この温度範囲での熱処理においては、防食膜２２であるＣｕ−ＢＴＡ錯体の熱分解はほとんど生じておらず、Ｃｕ−ＢＴＡ錯体を確実に残した状態でＢＴＡ単体のみを選択的に除去することができる。
【００２６】
２６０℃未満の温度で半導体基板１０の熱処理を行った場合には、ＢＴＡ単体の熱分解速度が遅く非効率的であり、またＢＴＡ単体の全てが熱分解されずにＢＴＡ単体が残存してしまう虞がある。また、３００℃を超えた温度で半導体基板１０の熱処理を行った場合には、Ｃｕ−ＢＴＡ錯体の熱分解が進んでしまう虞がある。したがって、２６０℃以上３００℃以下の範囲で半導体基板１０に対して熱処理を施すことにより、防食膜２２であるＣｕ−ＢＴＡ錯体を確実に残した状態でＢＴＡ単体のみを効率的に且つ確実に熱分解して除去することが可能となる。
【００２７】
以上の処理を行うことにより、絶縁膜１２上、バリアメタル膜１６上、シード銅膜１８上および銅膜２０上に、ＢＴＡが固まって形成されたＢＴＡ異物成分が存在しない半導体装置を製造することができる。これにより、この後工程において配線間のショート、断線などの不具合等の検査におけるＢＴＡ異物に起因した精度や効率の低下を防止することができる。また、ＢＴＡ異物成分が存在しないため、これらの検査を容易に実施することができる。したがって、防食剤であるＢＴＡが、最終的に製造された半導体装置の品質や生産効率に悪影響が及ぼすことがなく、高品質な半導体装置を効率良く製造することができる。また、ＢＴＡ異物成分のみを選択的に除去し、防食膜２２であるＣｕ−ＢＴＡ錯体を確実に残しているため、ＣＭＰ処理の後に大気中に曝されていても銅配線の酸化、腐食を確実に防止することができる。
【００２８】
なお、上記においては、銅膜２０に対する防食処理として、ＣＭＰ処理後に防食剤であるＢＴＡを含む防食液によるリンス処理を行う場合について説明したが、本発明においては、防食処理はこれに限定されるものではない。すなわち、ＣＭＰ処理を行う際の研磨液に防食剤であるＢＴＡを含ませてＣＭＰ処理を行い、ＣＭＰ処理と防食処理とを同時に行っても良い。また、ＣＭＰ処理後に、銅膜２０の表面に形成された酸化銅を除去する洗浄処理工程を設け、この洗浄に用いる洗浄液に防食剤であるＢＴＡを含ませて洗浄処理を行い、洗浄処理と防食処理とを同時に行っても良い。
【００２９】
また、上記においては、シングルダマシンＣｕ配線を形成する場合を例に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、デュアルダマシンＣｕ配線など、複数層の配線を形成する場合にも広く適用可能である。また上記においては、Ｃｕ配線を形成する場合を例に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、銅含有材料により配線を形成する場合にも広く適用可能である。
【００３０】
実施例
以下では、上述した半導体装置の製造方法に従って銅配線上に防食膜を形成した場合について説明する。まず、上述した半導体装置の製造方法に従って、図１２に示す製造工程途中の半導体装置（以下、単に半導体装置と称する）を作製した。この図１２に示した半導体装置は、シングルダマシン法により絶縁膜中に銅配線が形成された状態である。図１２において、この半導体装置は、たとえばシリコン基板である半導体基板１０と、この半導体基板１０上にシリコン酸化膜が積層されて成る絶縁膜１２と、この絶縁膜１２に形成された配線用の溝１４と、この溝１４の壁面に形成された窒化チタン膜から成るバリアメタル膜１６と、このバリアメタル膜１６を覆って形成されたシード銅膜１８と、バリアメタル膜１６およびシード銅膜１８が形成された溝１４に埋め込まれた銅膜２０と、この銅膜上に形成されたＣｕ−ＢＴＡ錯体から成る防食膜２２、とを備える。また、この状態で表面を確認したところ、図１２に示すように半導体装置の表面、すなわち絶縁膜１２上、バリアメタル膜１６上、シード銅膜１８上および銅膜２０上に、ＢＴＡが固まって形成されたＢＴＡ異物成分２４が発生した。
【００３１】
つぎに、不要な防食剤を除去する除去工程である熱処理を行った。この熱処理は、水素雰囲気（Ｈ2雰囲気）中において、熱処理温度を３００℃とし、３００℃での保持時間を３０分として行った。熱処理後、半導体装置の表面および断面を確認したところ、図１３に示すように銅膜２０上の防食膜２２が確実に残された状態で、不要なＢＴＡ異物成分２４のみが除去されていることが確認された。また、この状態の半導体装置を大気中で１週間保存したのち、銅膜２０表面の状態を確認した。その結果、銅膜２０の表面には腐食は一切認められなかった。
【００３２】
以上のことより、防食膜２２が確実に機能しており、水素雰囲気（Ｈ2雰囲気）中で熱処理温度が３００℃の熱処理を行うことにより、銅膜２０上の防食膜２２を確実に残しつつ、不要なＢＴＡ異物成分２４のみを除去できたことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上のように、本発明にかかる半導体装置の製造方法は、銅含有膜を有する半導体装置の製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】半導体装置における銅配線周辺部の構成を示す断面図である。
【図２】半導体装置の製造工程を説明する断面図である。
【図３】半導体装置の製造工程を説明する断面図である。
【図４】半導体装置の製造工程を説明する断面図である。
【図５】半導体装置の製造工程を説明する断面図である。
【図６】半導体装置の製造工程を説明する断面図である。
【図７】半導体装置の製造工程を説明する断面図である。
【図８】半導体装置の製造工程を説明する断面図である。
【図９】半導体装置の製造工程を説明する断面図である。
【図１０】Ｃｕ−ＢＴＡ錯体の熱分析データを示す特性図である。
【図１１】ＢＴＡ単体の熱分析データを示す特性図である。
【図１２】半導体装置における銅配線周辺部の構成を示す断面図である。
【図１３】半導体装置における銅配線周辺部の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１０  半導体基板
１２  絶縁膜
１４  溝
１６  バリアメタル膜
１８  シード銅膜
２０  銅膜
２２  防食膜
２４  異物成分
【図１】
2006049707.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2006049707.tif 000013
【図１２】
2006049707.tif 000014
【図１３】
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