(57)【要約】【課題】  無駄に金属を溶出することがないため経済性が高く、且つ効率良い抗菌効果を発揮する無機抗菌剤無機抗菌剤中の金属量の急減を抑制し、無機抗菌剤の延命の目的のため、水の成分や条件によって金属イオンの溶出量が大きく変動しない無機抗菌剤を提供する。【解決手段】  ２０℃における水への溶解度が２．０×１０−３ｇ／ｄｍ３以下の金属塩が無機担体に担持されていることを特徴とする無機抗菌剤である。金属塩は硫化銀、硫化銅または硫化亜鉛、特に硫化銀が好ましく、無機担体としてはアナルサイムなどのゼオライトが好ましく、さらにアナルサイム型が好ましく使用できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０℃における水への溶解度が２．０×１０−３ｇ／ｄｍ３以下である金属塩を含有することを特徴とする無機抗菌剤。
【請求項２】
前記金属塩が無機担体に担持されていることを特徴とする請求項１記載の無機抗菌剤。
【請求項３】
前記金属塩が、硫化銀、硫化銅および硫化亜鉛から選ばれた少なくとも１種以上の塩を含むことを特徴とする請求項１または２記載の無機抗菌剤。
【請求項４】
前記無機担体がゼオライトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の無機抗菌剤。
【請求項５】
前記ゼオライトがアナルサイム型ゼオライトであることを特徴とする請求項４記載の無機抗菌剤。
【請求項６】
前記ゼオライトが有機シラン処理を施したゼオライトであることを特徴とする請求項４または５記載の無機抗菌剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無駄に金属を溶出することがないため経済性が高く、且つ効率良い抗菌効果を発揮する無機抗菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜による分離技術は、従来より海水及びかん水の淡水化、医療、工業用純水、超純水の製造、工業廃水処理などの幅広い分野に利用されている。これら膜分離技術において、微生物による分離装置の汚染は、得られる透過水の水質悪化や、膜面上での微生物増殖あるいは微生物及びその代謝物の膜面への付着（バイオフィルム）などによる膜の透過性、分離性の低下という弊害をもたらす。
【０００３】
このような重要な問題を回避するために、膜分離装置の殺菌法が種々提案されているが、一般的には殺菌剤を常時、或いは間欠的に供給液に添加する方法がとられている。そして、この場合の殺菌剤としては、実績があり、価格、操作面でも有利な塩素系殺菌剤を０．１〜５０ｐｐｍ程度の濃度になるよう添加するのがもっとも一般的である。ただし、塩素系殺菌剤は逆浸透膜の化学的劣化をもたらす他に、塩素が微生物を殺菌するのに必ずしも十分ではないことが明らかになってきた。これについては塩素を添加することによって、供給液中に存在する有機炭素が酸化され、微生物に分解されやすい化合物に変換されるという説（例えば、非特許文献１参照）もあるが、実証はされていない。そこで、間欠的に亜硫酸水素ナトリウムを、通常５００ｐｐｍの濃度で添加することによって殺菌する方法が開発され、一般的に使用されるに至っている。ここで、亜硫酸水素ナトリウムの殺菌効果としては、供給液中の酸素を除去できること、及びpHを低下させることなどが挙げられ、なかでも抗菌にはｐＨの低下が効果的であり、高価な亜硫酸水素ナトリウムを高濃度添加する必要はなく、単に硫酸など安価な酸を添加してｐＨを低下させるだけで、十分殺菌できる方法（例えば、特許文献１及び２参照）も提案されている。しかしながら、このような亜硫酸水素ナトリウムや硫酸などを添加する方法では、場合によって有効であるとは言い難く、微生物が膜に堆積することが次第に明らかになってきている。
【０００４】
一方、近年の抗菌技術の分野においては、有機抗菌剤と比較して安全性、耐熱性及び永続性に優れることから、銀、銅、亜鉛などの金属イオンの無機抗菌剤が注目されている。なかでも銀イオンを抗菌成分の主体とした無機抗菌剤は非常に多く、その抗菌剤の具体的形態としては、銀イオンの抗菌性能を有効に発揮させることができると同時に、使用しやすい形態であることから、多孔性セラミックに銀イオンを保持させた構造が一般的になっている。その際、担持体である多孔性セラミックとしては、ゼオライト（例えば、特許文献３参照）、層状珪酸塩（例えば、特許文献４参照）、及びリン酸カルシウム（例えば、特許文献５参照）などが利用されている。
【０００５】
そして、銀の抗菌性能を十分に発揮させるためには、金属状態の安定化した銀を保持させるよりも、反応性に富んだイオン状態の銀を保持させる方が望ましいとされていることから、上記の各担持体技術でも、なるべく銀イオンとして銀を保持体に固定するか、或いは銀イオンとして担持体から銀を徐放しようと工夫している。ただし、金属状態の銀にも、銀イオンよりは劣るけれども、一定の殺菌力は認められている。
【０００６】
しかしながら、上記のように銀イオンを担持体に固定する方法や、銀イオンとして被処理液中に投与する方法では、通常の水処理では長期に渡って抗菌を行うには十分ではなかった。
【０００７】
また、銀イオンとして系内に徐放する方法（例えば、特許文献４、６及び７参照）についても提案されており、なかでも特許文献４には、層状珪酸塩に含有されるイオン交換可能な金属の少なくとも１部を、銀、銅、及び亜鉛の中から選ばれた少なくとも１種の金属で置換してなり、被膜形成能を有する抗菌性珪酸塩、具体的には銀モンモリロナイトが開示されている。この銀モンモリロナイトは、銀イオンを溶出することから、確かに初期に優れた抗菌力を有しているが、対象が循環水、静水等の場合や、尿のようにNa, Kなどのアルカリ金属イオンを多量に含む液体が対象の場合は比較的短期に効力を失ってしまうという問題があった。
【０００８】
さらに、特許文献７の技術では、銀系抗菌ゼオライトの下部に無担持ゼオライトを設置しており、全体としての銀の溶出量が１０〜３００ｐｐｂ程度で調節可能としている。ただし、この方法は、銀系抗菌ゼオライトから過剰に放出した銀イオン（１００００〜４００００ｐｐｂ）を無担持のゼオライトの持つイオン交換能により一定量吸収させ、全体としての銀イオン放出量を抑制しているという原理に基づいている。しかも、用いられる銀系抗菌ゼオライトに比べて、放出された銀イオンの過剰分を吸収するための無担持ゼオライトの量が９〜１８倍と大過剰であり、且つ過剰の銀イオンを十分にイオン交換するために流量を低く抑えているため、工業的な汎用性、効率性、経済性に欠けるという問題があった。したがって、銀系抗菌剤のみで銀イオンの徐放性を持たせることが最良であると考えられる。
【０００９】
このように、これまでの金属イオンを含有している抗菌剤では、水中に存在する他種カチオンにより抗菌剤中の金属イオンが容易にイオン交換されてしまい、抗菌剤に含まれてる金属の量が急激に減少するため、抗菌剤中の金属量の急減を抑制し、抗菌剤の延命の目的のため、水の成分や条件によって金属イオンの溶出量が大きく変動しない抗菌剤の実現が求められていた。
【非特許文献１】A.B.ハミダ（Hamida）、 I. モヒ（Moch）ジュニア、デサリネーションアドウォーターリユース（Desalination & Water Reuse）、6/3、40~45、1996
【特許文献１】特開平１０−２０４８７３号公報
【特許文献２】特開２０００―３５４７４４号公報
【特許文献３】特開平３−２５５０１０号公報
【特許文献４】特開平２−１９３０８号公報
【特許文献５】特開平４−２４３９０８号公報
【特許文献６】国際公開９６／１０９１７号パンフレット
【特許文献７】特開２００１−２７８７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、無駄に金属を溶出することがないため経済性が高く、且つ効率良い抗菌効果を発揮する無機抗菌剤の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため本発明によれば、２０℃における水への溶解度が２．０×１０−３ｇ／ｄｍ３以下である金属塩を含有することを特徴とする無機抗菌剤が提供される。
【００１２】
なお、本発明の無機抗菌剤においては、
前記金属塩が無機担体に担持されていること、
前記金属塩が、硫化銀、硫化銅および硫化亜鉛から選ばれた少なくとも１種以上の塩を含むこと、
前記無機担体がゼオライトであること、
前記ゼオライトがアナルサイム型ゼオライトであること、及び
前記ゼオライトが有機シラン処理を施したゼオライトであること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、以下に説明するとおり、無駄に金属を溶出することがないため経済性が高く、且つ効率良い抗菌効果を発揮する無機抗菌剤を得ることができ、この無機抗菌剤を濾過膜を使用する水処理プラントにおいて利用すれば、バイオファウリングなどの微生物による膜の目詰まりを抑止可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に記述する。
【００１５】
本発明の無機抗菌剤は、２０℃における水への溶解度が２．０×１０−３ｇ／ｄｍ３以下の金属塩を含有することを特徴とする。
【００１６】
水への溶解度とは、飽和溶液中における溶質の濃度をいい、一般的には飽和溶液１ｄｍ３中に含まれる化合物の質量（g）、または飽和溶液１００ｇ中に含まれる化合物の質量（ｇ）で示される。例えば、難溶性の金属塩を挙げてみると、２０℃における塩化銀の水への溶解度は１．５５×１０−３ｇ／ｄｍ３、同じく硫化銀の２５℃における水への溶解度は６．１５×１０−１３ｇ／ｄｍ３、硫化第一銅の２５℃における水への溶解度は１．８９×１０−１２ｇ／ｄｍ３、硫化第二銅の２５℃における水への溶解度は２．４４×１０−１３ｇ／ｄｍ３である。これら水への溶解度の測定は、蒸留水１００ｇに金属塩が全て溶けきらなくなるまで加え、１〜２時間攪拌した後に水溶液中の銀濃度を原子吸光分析又はICP発光分光分析により測定可能である。なお、硫化銀、硫化第一銅、硫化第二銅については２５℃におけるデータを挙げたが、これらは２．０×１０−３ｇ／ｄｍ３より遙かに低い値であり、２０℃においても２．０×１０−３ｇ／ｄｍ３以下となることは明瞭である。
【００１７】
本発明で使用する金属塩とは、酸に含まれている一つ以上の解離しうる水素イオンを金属イオンで置換した化合物の総称である。金属塩の例としては、臭化銀（AgBr）、塩化銀（AgCl）、ヨウ化銀(AgI)、硫化銀(Ag２S)、硫化第一銅(Cu２S)、硫化第二銅(CuS)、及び硫化亜鉛(ZnS)などが挙げられる。好ましくは、金属中で最も抗菌性および安全性が高い銀を主成分とする銀塩がよく、さらに好ましくは銀塩中で水への溶解度が最も低い塩の一つである硫化銀を使用するのがよい。ただし、２０℃における水への溶解度が２．０×１０−３ｇ／ｄｍ３を超える金属塩を使用する場合は、溶けた金属が海水中の塩素と反応して塩化物となり、沈降するため好ましくない。
【００１８】
金属塩は無機担体に含有させることができる。無機担体としてはガラス、金属酸化物、多孔性セラミックなどが挙げられるが、いずれの無機担体でも使用可能である。好ましくは多孔性セラミックがよく、ゼオライト、層状珪酸塩、リン酸カルシウムなどがある。さらに好ましくは、ゼオライトを担体として用いることがよい。金属塩を無機担体に含有させる方法としては、乳鉢などによる物理混合法や、溶融法、担持法、イオン交換法などが挙げられ、いずれの方法でも構わないが、粒子を分散できる担持法が好ましい。
【００１９】
本発明で使用するゼオライトとは、結晶性マイクロポーラス物質のことであり、分子サイズの均一な細孔径を有する結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェート、および結晶性シリコアルミノフォスフェートなどのことである。ここでいうメタロシリケート、メタロアルミノシリケートとは、アルミノシリケートのアルミニウムの一部又は全部がガリウム、鉄、チタン、ボロン、コバルト、クロムなどのアルミニウム以外の金属で置換されたものである。メタロアルミノフォスフェートも同様にアルミノフォスフェートのアルミニウムまたはリンに対してその一部がそれ以外の金属で置換されたものをいう。
【００２０】
本発明でいうゼオライトとは、アトラス  オブ  ゼオライト  ストラクチャー  タイプス（Atlas of Zeolite Structure types）（ダブリュー．エム．マイヤー，デイー．エイチ．オルソン、シーエイチ．ベロチャー，ゼオライツ(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites,) 17(1/2), 1996）に掲載されているすべてのゼオライト構造を意味する。上記の文献に掲載されていない構造の新種のゼオライトも本発明のゼオライトに含まれる。しかし、好ましくは簡単に入手できるＬ型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、β型ゼオライト、Ω型ゼオライト、ＡＦＩ型ゼオライト、ＡＥＬ型ゼオライト、ＡＴＯ型ゼオライトが有用である。さらに好ましくは、ゼオライト中で最も細孔径の小さいアナルサイム型が特に有用である。
【００２１】
ゼオライトの合成法についてはこれまで種々の方法が開示されている。例えば、ハンドブック  オブ  モレキュラ  シーブス（Handbook of Molecular Sieves）（アール．スゾスタック（R.Szostak），ヴァン  ノストランド  レインホールド（VAN NOSTRAND RAINHOLD），１９９２）に種々の合成方法が記載されている。ゼオライトの結晶子の大きさは、合成時の反応混合物組成、結晶化温度、結晶化時間、攪拌速度などにより、結晶サイズ、シリカとアルミナのモル比、結晶性が異なってくるが、本発明においてその差異は問わない。
【００２２】
また、ゼオライトの使用量は、各種ゼオライトによって異なってくるが、金属塩の保持量が１〜５０重量％であるため、ゼオライトの使用量が少なくても多くの金属を保持できるゼオライトほど、製造コストの観点から好ましい。
【００２３】
ゼオライトへの金属または金属イオンの導入方法としては、イオン交換法、含浸法、ＣＶＤ法などが挙げられるが、いずれの方法でも構わない。好ましくはイオン交換法が良く、そのゼオライトのイオン交換容量と等モルの金属イオンを含む水溶液にゼオライトを浸漬させ、室温〜８０℃で攪拌する操作を、ゼオライトの全てのイオン交換点が金属に置換されるまで行うことが好ましい。
【００２４】
ゼオライト上の金属または金属イオンを水への溶解度が２．０×１０−３ｇ／ｄｍ３以下の難溶性金属塩に転換する方法としては、どのような方法でも構わない。塩化方法については、塩素イオンを含む水溶液に浸したり、塩素ガスを金属又は金属イオンを含有したゼオライトに接触させる方法が好ましい。硫化方法については、室温条件下で硫化水素ガスを金属または金属イオンを含有したゼオライトに流通させる方法が好ましい。アナルサイムのようにゼオライトの孔径が小さく、保持されている金属または金属イオンが完全に硫化されない場合は、硫化水素流通下６０〜２００℃の温度条件下で同様の硫化処理をするのが好ましい。
【００２５】
金属塩ゼオライトの表面をテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの有機シラン剤や、他種修飾剤などで修飾してもよい。これは、金属塩ゼオライトの表面修飾により細孔径のサイズを制御したり、表面の性質を疎水性に変換することにより、金属イオンの溶出量を必要最小限に抑える効果が得られるためである。中でもテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランを修飾剤として用いることが好ましい。
【００２６】
本発明で開発した無機抗菌剤の使用用途は、浄水、上水、下水、排水、海水などの各種水処理分野である。使用方法は、カラムに充填させて通水させても、浸漬させるだけでもよく、その方法については問わない。無機担体が細孔を有する場合は、水の拡散が細孔に大きく影響されるため、カラムに充填させて通水させる方法が好ましい。
【００２７】
金属イオン量と抗菌力との間には相関関係にあることが多いが、金属イオンの溶出量は基準値に準ずることが好ましい。例えば国内には銀の溶出に関する法的規制は無いが、日本水道協会規格の浄水器侵出性能基準は100 ppb以下となっており、これは米国・環境保護局（EPA）の飲料水基準と一致している。つまり、水処理プラントにより浄化された水は飲用する可能性が大いにあることを考えれば、銀の溶出量を100 ppb以下に保持することは、環境影響的にも経済的にも非常に重要な項目である。したがって、各種銀塩の中でも水中の銀濃度が１００ｐｐｂ以下となるよう、水への溶解度が1．０×１０−３ｇ／ｄｍ３以下である銀塩を用いることが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２９】
［参考例１］  ゼオライトの製造
固形苛性ソーダ（NaOH含量96.0 wt%、H２O含量4.0 wt%、片山化学社製）1.02 g、水酸化セシウム（ICN バイオメディカルズ社製）1.37gを水10.49 gに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ（Al２O３含量53.38wt%、Na２O含量43.16 wt%、H２O含量3.46 wt%、片山化学社製）1.30 gを加えて透明な溶液となるまで攪拌した。この混合液にコロイダルシリカ（SiO２含量40 wt%、H２O含量60 wt%、Ludox-40、デュポン）9.8 gを攪拌しながら徐々に加えた。この反応混合物の組成比（モル比）は次の通りであった。
Na２O: Cs２O: Al２O３: SiO２: H２O = 2.4:0.7:1.0:10.0:140.0
【００３０】
反応混合物を室温下で３０時間攪拌した後、２５ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、１１０℃で１０日間反応させた。
【００３１】
反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物は主空洞の入り口が８員酸素環からなるアナルサイム型ゼオライトであり、シリカ／アルミナモル比は組成分析の結果、５．２であった。ゼオライトの二次粒子径は３０〜１００ｎｍであった。
【００３２】
このゼオライト粉末１０ｇ（絶乾基準）にアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０ｗｔ％、三洋化成社製）１５ｇを加え、約２時間混練りした。混練りする時、混練り状態を見て適量の蒸留水を加え、ペースト状の混合物とした。５００℃で１時間焼成後、乳鉢で粉末状にすりつぶし、ミクロンオーダーの粒子径とした。
【００３３】
［参考例２］  銀イオン交換型ゼオライト及び硫化銀ゼオライトの製造
４．５ｗｔ％の硝酸銀（アルドリッチ・ジャパン社製）水溶液にゼオライト粉末１０ｇを加え、７０から８０℃で２時間イオン交換処理をした。このイオン交換処理を２回繰り返した後、蒸留水で５回水洗した。１２０℃で一晩乾燥し、銀イオン交換型とした。この銀イオン交換アナルサイムをAAとする。
【００３４】
この成形体を石英ウール（東ソー）を敷いた２５ｍｍφのパイレックス（登録商標）ガラスチューブに導入し、６０℃、２０ｍｌ／ｍｉｎの条件下で硫化水素ガスを１時間流通させ、硫化銀アナルサイム（ASA）を得た。
【００３５】
（溶出試験方法）
銀の溶出試験を以下のように行った。対象水として名古屋近郊の海水を使用した。海水に含まれる無機物、有機物の不純物を取り除くため、テフロン（登録商標）チューブの先端に孔径１０μｍの細孔を有するステンレスフィルター（エア抜き付、ジーエルサイエンス社製）を装備し、そこから海水を吸水した。送液は液体クロマトグラフ用高圧送液ポンプ（ジーエルサイエンス社製  PU610-00）を使用し、２０ｍｌ／ｈで通水した。外径３／８インチ、長さ５センチのステンレスカラムに銀系抗菌ゼオライトを１０ｍｇを導入した。０．１μｍの細孔を持つセラミックフィルター（日本碍子）をOリング（ジーエルサイエンス）で挟み３／８−１／８インチの異径ユニオン（スウェッジロック）内に差込み、ゼオライトを導入したステンレスカラムの両端を異径ユニオンで封鎖した。通水時間は５時間とし、サンプリング溶液中の銀の濃度を黒鉛炉加熱原子吸光分析装置（Z-5010、日立）により定量を行った。
【００３６】
［実施例１及び比較例１］
上記参考例２で得られた、硫化処理を行わなかった銀アナルサイム（AA−比較例１）及び硫化銀アナルサイム（ASA−実施例１）について溶出試験を行った。
【００３７】
５時間後にサンプリングした海水中の銀濃度を測定した結果、硫化処理を行わなかった銀アナルサイム（AA）では、２０００ｐｐｂの多量の銀が溶出していた。
【００３８】
一方、硫化銀アナルサイム（ASA）では、マイクロポアへの水および溶解した銀の拡散が抑制され、銀の溶出量が大幅に減少し、銀アナルサイムに比べおよそ１／１００となる23 ppbとなった。この結果は、硫化銀をゼオライト細孔中に分散させることにより、抗菌に必要な最低限の銀濃度に抑制可能であることを示している。
【００３９】
次に、参考例２で得た硫化銀アナルサイム（ASA）の抗菌能について示す。
【００４０】
（培地作製）
まず、殺菌または抗菌作用を発現する銀の濃度を検討した。海洋微生物用の培地であるマリンアガー(Marine Agar、リフコ社製)２７．５ｇを蒸留水５００ｍｌに加え、電子レンジで加熱しながらマリンアガーが溶けるまで攪拌した。オートクレーブにより１２１℃の条件下２０分で滅菌し、得られた培地をシャーレにまいて乾燥、冷蔵した。
【００４１】
（抗菌試験）
愛媛県近郊の海水を取水して１ｍｌずつサンプル瓶に秤量し、０、２０ｐｐｂの銀イオン濃度になるように銀イオンを海水に添加した。銀イオンによる抗菌効果が発現する時間を観測するため、銀イオンを海水に添加してから２、９、２４時間後に１００μｌずつサンプリングし、実施例１で準備した培地にまいた。海水をまいた全てのシャーレはインキュベーターに２０℃で保温し、７日後につくられたコロニー数をカウントした。
【００４２】
（抗菌作用の有無）
図１に各種濃度の銀を添加した海水中の菌数の経時変化を示す。各数値は１回のサンプリングで３つのシャーレに１００μｌずつまき、その平均値を示している。０ｐｐｂ（黒四角印）で菌数が２次関数的に急増していることに対して、２０ｐｐｂ（白丸印）では増加の割合が極端に低下し、十分な抗菌効果が発現していることがわかる。水処理における膜のバイオファウリングでは抗菌作用さえあれば、膜寿命の延命に効果が大きいと考えられる。したがって、僅か２０ｐｐｂの銀を溶出する硫化銀アナルサイムであっても、抗菌効果は十分得られるといえる。
【００４３】
［実施例２］
図２の装置を用い、膜上への微生物の付着及び繁殖による性能劣化試験を行った。対象水としては名古屋近郊の海水を１０００Ｌのタンク１に貯水した。海水に含まれる無機物、有機物の不純物を取り除くため、孔径１〜５μｍの細孔を有するプレフィルター２（日本ミリポア）をタンク１の後に設置した。参考例２の硫化銀アナルサイム（ASA）１ｇを抗菌剤充填カラム３に充填し、海水を送液ポンプ４を用いて流速２００ｍｌ／ｈｒ、水圧５気圧以下の条件で３ヶ月間系内に送液した。なお、上記流速および水圧はそれぞれ液体流量計６およびダイヤフラム式圧力計７で測定した値である。濾過システム５は、有効膜面積０．１〜０．３ｍ３、孔径０．１μｍ未満の細孔を有するポリエーテルスルホン製の限外濾過膜（日本ミリポア社製ペリコン２カセット）を専用ホルダーに挟んで使用した。配管９は全て内径６．４ｍｍのシリコンチューブを用いて各機器を接続した。濾過システム５により濾過された濾過水は系外に送られ、濾過システム５で濾過されなかった原水は、再びタンク１に送られる。濾過膜の劣化は、濾過膜後に備えた液体流量計８の経時変化から判断した。結果を表１に示す。また、濾過膜前の溶液中の銀溶出濃度を黒鉛炉加熱原子吸光分析装置（Z-5010、日立）により定量を行った。さらに、濾過膜表面の状態を目視で確認した。
【００４４】
［比較例２］
参考例２の銀イオン交換アナルサイム（AA）１ｇを用いた以外、実施例２と同様に試験を行った。結果を表1に示す。
表1の結果より、２０℃における水への溶解度が２．０×１０−３ｇ／ｄｍ３以下である硫化銀ゼオライトである硫化銀アナルサイムは３ヶ月後も銀イオンの溶出が可能であり、長期間にわたり安定した抗菌効果を示すことが分かる。
【００４５】
【表１】
2006008672.tif 000002
【００４６】
［実施例３］
図２における限外濾過膜を使用した濾過システム５の代わりに逆浸透膜（日東電工（株）社製逆浸透膜（ＮＴＲ−７５９ＨＲ−Ｓ２Ｃ、膜面積約0.８m2））を取り付けた装置を用い、膜上への微生物の付着及び繁殖による性能劣化試験を行った。参考例２の硫化銀アナルサイム（ASA）１０ｇを用い、海水を流速２０Ｌ／ｈｒ、水圧５気圧以下の条件で３ヶ月間系内に送液した。濾過膜の劣化は、回収率（（透過水流量（液体流量計８の測定値）／加圧原水流量（液体流量計６の測定値））×100 ％）の経時変化から判断した。結果を表２に示す。また、濾過膜前の溶液中の銀溶出濃度を黒鉛炉加熱原子吸光分析装置（Z-5010、日立）により定量を行った。さらに、濾過膜表面の状態を目視で確認した。
【００４７】
［比較例３］
参考例２の銀イオン交換アナルサイム（AA）１ｇを用いた以外、実施例３と同様に試験を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
［実施例４］
対象水を名古屋市水道水とした以外、実施例３と同様に試験を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
［比較例４］
参考例２の銀イオン交換アナルサイム（AA）１ｇを用いた以外、実施例４と同様に試験を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
表２の結果より、２０℃における水への溶解度が２．０×１０−３ｇ／ｄｍ３以下である硫化銀ゼオライトでは３ヶ月後も銀イオンの溶出が可能であり、長期間にわたり安定した抗菌効果を示すことが分かる。
【００５１】
【表２】
2006008672.tif 000003
【００５２】
［参考例３］  ゼオライトの製造
固形苛性ソーダ（NaOH含量96.0 wt%、H2O含量4.0 wt%、片山化学社製）7.3 g、酒石酸粉末（酒石酸含量99.7 wt%、H2O含量0.3 wt%、片山化学社製）10.2 gを水583.8 gに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Al2O3含量18.5 wt%、NaOH含量26.1 wt%、H2O含量55.4 wt%、住友化学社製）35.4 gを加えて均一な溶液とした。この混合液に珪酸粉末（SiO2含量91.6 wt%、Al2O3含量0.33 wt%、NaOH含量0.27 wt%、ニップシールVN-3、日本シリカ社製）111.5 gを攪拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次の通りであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３      ２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２          ２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２          ０．１６４
Ａ／Ａｌ２Ｏ３            １．０               Ａ：酒石酸塩
【００５３】
反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。
【００５４】
反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物は主空洞の入り口が１０員酸素環からなるペンタシル型ゼオライトであり、シリカ／アルミナモル比は組成分析の結果、２１．９であった。ゼオライトの二次粒子径は最大で４０μｍであった。
【００５５】
このゼオライト粉末１０ｇ（絶乾基準）にアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０ｗｔ％、三洋化成社製）１５ｇを加え、約２時間混練りした。混練りする時、混練り状態を見て適量の蒸留水を加え、ペースト状の混合物とした。これを０．８ｍｍφの孔があるスクリーンを通してヌードル状の成形体とした。１２０℃で一晩乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。焼成した成形体は１２−２４メッシュの篩いにかけ、粒子の大きさを均等に揃えた。
【００５６】
［参考例4］銀ゼオライトの製造
４．５ｗｔ％の硝酸銀（アルドリッチ・ジャパン社製）水溶液に成形体１０ｇを加え、７０から８０℃で２時間イオン交換処理をした。このイオン交換処理を２回繰り返した後、蒸留水で５回水洗した。１２０℃で一晩乾燥し、銀イオン交換型とした。この銀イオン交換ペンタシルをAPとする。
【００５７】
この成形体を石英ウール（東ソー）を敷いた２５ｍｍφのパイレックス（登録商標）ガラスチューブに導入し、室温下、２０ｍｌ／ｍｉｎの条件下で硫化水素ガスを１時間流通させ、硫化銀ペンタシル（ASP）を得た。
【００５８】
［実施例５］
参考例４の硫化銀ペンタシル（ASP）１ｇを用いた以外、実施例２と同様に試験を行った。結果を表３に示す。
【００５９】
［比較例５］
参考例４の銀イオン交換ペンタシル（AP）１ｇを用いた以外、実施例５と同様に試験を行った。結果を表３に示す。
表３の結果より、２０℃における水への溶解度が２．０×１０−３ｇ／ｄｍ３以下である硫化銀ゼオライトである硫化銀ペンタシルは３ヶ月後も銀イオンの溶出が可能であり、長期間にわたり安定した抗菌効果を示すことが分かる。
【００６０】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の無機抗菌剤は、金属量の急減を抑制し、無機抗菌剤の延命の目的のため、水の成分や条件によって金属イオンの溶出量が大きく変動することがなく、効率良い抗菌効果を発揮することから、水処理プラントなどに効果的に適用することができ、その場合にはバイオフィルムによるバイオファウリングなどの微生物による膜の目詰まりを抑止可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は各種濃度の銀を添加した海水中の菌数の経時変化を示すグラフである。
【図２】図２は実施例２で使用した実験装置の概略図である。
【符号の説明】
【００６３】
１  タンク
２  プレフィルター
３  抗菌剤充填カラム
４  送液ポンプ
５  濾過システム
６  液体流量計
７  ダイヤフラム式圧力計
８  液体流量計
９  配管
【図１】
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【図２】
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