(57)【要約】【課題】汎用の重合設備、条件（温度、重合開始剤）が適用可能で、かつ高度な立体規則性の制御も可能な立体規則性ラジカル重合方法の開発、及び経済的、工業的にも有利な立体規則性ポリマーの製造方法を提供すること。【解決手段】特定の極性ビニルモノマーを用い、該モノマーに対して０．０１〜１０モル等量の内部ドナー型ルイス塩基性の化合物をルイス酸性の周期表ＩＩＡ〜ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ及びＩＢ〜ＩＩＩＢ族の層状金属化合物と複合した複合錯体を鋳型触媒として使用して、該モノマーを重合させて、アイソタクティック又はシンジオタクティックトライアッドの含量が６０％以上の極性ビニルポリマーを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される極性ビニルモノマーを用い、内部ドナー型ルイス塩基性の化合物とルイス酸性の周期表ＩＩＡ〜ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ及びＩＢ〜ＩＩＩＢ族の層状金属化合物とを複合した複合錯体を鋳型触媒として、該極性ビニルモノマーに対して０．０１〜１０モル等量使用して、該モノマーを重合させて、アイソタクティック又はシンジオタクティックトライアッドの含量が６０％以上の極性ビニルポリマーを得る、立体規則性極性ビニルポリマーの製造方法。
［化１］
ＣＨ２＝ＣＲＸ      （１）
（ここでＲは水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル、アリール、アルキルオキシ基を、またＸは−Ｃ≡Ｎ（シアノ基）、−ＣＯＮＲ’Ｒ’’（アミドカルボニル基）、−ＣＯＯＲ’（アルコキシカルボニル基）、−ＯＣＯＲ’（アルキロイルオキシ基）、−ＣＯＲ’（アルキルカルボニル基）、−Ｃ５Ｈ５Ｎ、−Ｃ６Ｈ５ＯＨ、−Ｃ６Ｈ５ＯＲ’、−Ｃ６Ｈ５ＮＲ’Ｒ’を意味する。Ｒ’、Ｒ’’は何れも水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル、アリール、アルキルオキシ基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記モノマーの重合をラジカル重合により行う、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記層状金属化合物として周期律表ＩＩＡ、ＩＩＩＢ及びＶＩＩＩ族に属する金属の塩を用いる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記金属の塩がハロゲン化物である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記内部ドナー型ルイス塩基性の化合物として、炭素数２〜２０でルイス塩基性を示す、脂肪族有機化合物及び／又は芳香族有機化合物を用いる、請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
前記複合錯体を、原料の極性ビニルモノマーを基準として０．１〜５モル等量用いる、請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項７】
前記内部ドナー型ルイス塩基性の化合物が、脂肪族ニトリル化合物、芳香族ニトリル化合物、複素環化合物、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸アミド、芳香族カルボン酸アミド、脂肪族ケトン、芳香族ケトン、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、脂肪族−芳香族エーテル、芳香族スルホン、脂肪族ホスフィン、芳香族ホスフィン、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、アミノアルコール、アミノエステル、アミドアルコール、アミドエステル、アミノ酸、アミノ酸エステル及び／又はアミド誘導体から選ばれる少なくとも一種類の炭素数２〜２０の化合物である、請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
前記極性ビニルモノマーがアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、酢酸ビニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸、アクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一種類の化合物である、請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
前記無機層状化合物がマグネシウム、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、アルミニウムのハロゲン化物から選ばれる少なくとも一種類の化合物である、請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性ビニルポリマーの製造方法に関する。更に詳しくは本発明は、高度な立体規則性を有する極性ビニルポリマーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、極性基を側鎖に有する極性ビニルポリマーは非極性ビニルポリマーと比較して様々な機能を有することが知られており、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニル）、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸メチル等が産業分野でも重要な役割を果たしてきた。
【０００３】
これら極性ビニルポリマーに更に高次の機能、性能を付与するには、非極性ビニルポリマーと同様に、生成ポリマーの一次構造、すなわち立体構造や分子量、末端基の制御、あるいは厳密なブロック構造の実現などの精密な設計、制御が必要不可欠である。
【０００４】
従来、これらのポリマーは主としてバルク系でのフリーラジカル重合法により合成されてきた。フリーラジカル重合法は高活性なフリーラジカルを成長種とし、そのためにモノマーの構造、また水系、非水系を問わず多様な重合条件下での種々の高分子量体の調整を簡便に実現することができる。しかしながらフリーラジカル種は高活性な反面、他の重合法と比較して反応性の制御が困難でありポリマーの一次構造制御の実現が困難な為、現在までのところ新たな機能性発現には至っていない。
【０００５】
一方、非極性ポリマーの一次構造制御、特に立体構造の制御に関しては、既にＺｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒、メタロセン触媒などで知られる有機金属錯体触媒の適用で実現されているが、極性ビニルモノマー重合にこれら有機金属錯体触媒を適用した場合、極性基がしばしば触媒毒となり、触媒の重合活性そのものを失活してしまうため成功例は限られている。中でも立体構造を制御することによる立体規則性ビニルポリマー重合に関しては、希土類錯体触媒によるメタクリル酸エステルの重合（例えば、非特許文献１参照。）、極性ビニルモノマーの重合（例えば、非特許文献２参照）、ジルコノセン錯体と硼素化合物からなる触媒によるメタクリル酸エステルの重合（例えば、非特許文献３参照）が挙げられ、立体規則性ポリマー重合も報告されている。しかしながらこれらの錯体は例えばアクリロニトリルなど、メタクリル酸エステル以外の極性ビニルモノマーには立体規則性発現はおろか重合活性も乏しく、また空気中で不安定なため取り扱い作業性に問題があり、現在までのところ工業化には至っていない。
【０００６】
また、極性ビニルモノマーにアニオン重合を適用することにより立体規則性を制御したポリマーを調整する報告も種々なされているが、これらは重合条件や側鎖極性基によるアニオン成長種への副反応などの要因から、得られるポリマーの平均分子量、収率などの点で実用性に乏しい。
【０００７】
例えばｔ−ブチルリチウムとトリアルキルアルミニウム系開始剤（例えば、非特許文献４参照）による２−ビニルピリジンのアイソタクティック及びシンジオタクティック特異重合、またはアルキルアルミニウムとホスフィン錯体（例えば、非特許文献５参照）によるシンジオタクティックメタクリル酸エステルの重合が知られているが得られるポリマーの平均分子量は１０万以下である。
【０００８】
また、極性ビニルモノマーとしてアクリロニトリルを用いた場合、Ｍｇ、Ｂｅ等のアルカリ土類金属のアルキル化物を成分とするアニオン重合触媒を７０℃で作用させることによりアイソタクティック含率が５０〜７０％程度のポリアクリロニトリルの調整に成功しているが（例えば、非特許文献６、特許文献１、特許文献２、特許文献３等参照。）、これらはアニオン重合でありシアノ基の副反応による副生成物の混在が避けられず重合収率も１０〜３０％程度である。
【０００９】
これらのことより、極性ビニルモノマーの重合に最も適したフリーラジカル重合においてポリマーの立体規則性をも制御する試みもなされている。例えば古くは、尿素、胆汁酸誘導体などをホスト分子に用い、モノマーとの包摂化合物を調整後に低温にて放射線固相重合を行うことにより、高アイソタクティック含率のポリアクリロニトリルや高シンジオタクティックなポリメタクリル酸メチルが調整された（例えば、非特許文献７参照。）。
【００１０】
また近年、かさ高いフルオロアルコールを溶媒かつモノマー包摂分子に用いて酢酸ビニルを低温にて光重合、鹸化することにより、アイソタクティック、シンジオタクティック含率の高いポリビニルアルコールが報告されている（例えば、非特許文献８、特許文献４、特許文献５等参照）。また、包摂分子としてゼオライト等の多孔性無機化合物を用いたアイソタクティックリッチなポリアクリロニトリル光重合の報告もある（例えば、非特許文献９参照）。
【００１１】
ただしこれらはホスト分子の包摂能が機能しうるモノマー種がホスト分子の種類により限定され、汎用性に乏しい。またこれらの包摂ホスト化合物は−３０℃以下の低温でのみ有効に機能し、室温下では容易に包摂化合物が解離、分解してしまう為、低温での光重合を行う必要があり、作業性、コスト面で実用性に欠けるのみならず、高度な立体規則性の制御は困難である。
【００１２】
一方、従来ルイス酸の一種である塩化亜鉛の存在下、メタクリル酸エステル等の極性モノマーを重合すると、モノマーとルイス酸が相互作用して重合速度や他の非極性モノマーとの共重合性が変化することも知られていた。しかしながらそれらにおいてはルイス酸とモノマーの相互作用の強度が不十分な為、満足できる立体規則性の制御には至らなかった。
【００１３】
この問題に対し近年、強力なルイス酸であり、かつ特異な反応活性を示す希土類金属のトリフルオロメタンスルホン酸塩などをモノマーに対して０．１等量前後（通常の触媒使用量程度）添加し重合することによる高いシンジオタクティック及びアイソタクティック含率のアクリルアミド誘導体のラジカル重合が報告されている（例えば、非特許文献１０参照）。
【００１４】
しかしこの場合も、満足できる高い立体規則性を発現するには−２０℃程度の低温下での重合が必要であり、またアクリルアミド以外のモノマー、すなわちメタクリル酸メチルやアクリロニトリル、又は酢酸ビニル等、工業的に有用な極性ビニルモノマーでは期待されるほどの効果は認められていない。例えば酢酸ビニルにルイス酸として有機アルミニウム化合物を添加してラジカル重合後、鹸化して得られるポリビニルアルコールは、通常のラジカル重合に比べて高々１〜２％、トライアドのシンジオタクティシティーが増加する程度であり（例えば、特許文献６参照。）、実用上の有用性は低い。
【００１５】
また希土類金属を含むルイス酸は高価なため、モノマーに対し０．１〜０．２等量の使用量であっても高コストと回収、再使用プロセスの問題を解決せねばならず、工業規模での大量重合には不適である。
【００１６】
【特許文献１】特開平１−２０３４０６号公報
【特許文献２】特開平３−６８６０６号公報
【特許文献３】特開平７−１８０１２号公報
【特許文献４】特開２０００−２６５３７号公報
【特許文献５】特開２０００−４４６０７号公報
【特許文献６】特開２００１−２００００８号公報
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、（米国）、１９９２年、１１４巻、１２号、Ｐ．４９０８−４９１０
【非特許文献２】「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、（米国）、１９９６年、２９巻、２４号、Ｐ．８０１４−８０１６
【非特許文献３】「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、（米国）、１９９５年、２８巻、９号、Ｐ.３０６７−３０７３
【非特許文献４】「ポリマー  プレプリンツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）」、米国、１９８８年、２９巻、２号、Ｐ．７６−７７
【非特許文献５】「ポリマー  プレプリンツ  ジャパン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ）」、１９８７年、３６巻、６号、Ｐ．３１３９
【非特許文献６】「（ポリマー  インターナショナル）Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ」、１９９４年、３５巻、２号、Ｐ．２０７−２１３
【非特許文献７】「ジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、（米国）、１９６０年、８２巻、２１号、Ｐ．５６７１―５６７８
【非特許文献８】「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、１９９８年、３１巻、２２号、Ｐ．７５９８―７６０５
【非特許文献９】「マテリアルズ  レター（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒ）」、２００２年、５３巻、３号、Ｐ．１８０−１８５
【非特許文献１０】「ジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２００１、１２３巻、２９号、Ｐ．７１８０―７１８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、上述のような従来の立体制御極性ビニルポリマーの製造技術の課題を解決し、極性ビニルモノマーを重合するのに最適なフリーラジカル重合において、汎用の重合設備、条件（温度、重合開始剤）が適用可能で、かつ高度な立体規則性の制御も可能な立体規則性ラジカル重合方法の開発、及び経済的、工業的にも有利な立体規則性ポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは極性ビニルモノマーの立体規則性ラジカル重合について研究を行い、極性モノマー中の酸素や窒素原子と相互作用し、かつ包摂しうる層状化合物を対象に検討を行った。その結果、驚くべきことに特殊な包摂化合物や高価な希土類金属化合物を用いずとも、周期表ＩＩＡ〜ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ及びＩＢ〜ＩＩＩＢ族の廉価な無機層状化合物を特定のルイス塩基性を示す有機化合物と相互作用せしめ形成される、一定の組成からなる層状無機塩／ルイス塩基錯体を用いモノマーを該錯体に配位した後に通常のラジカル重合を行うことにより、簡便かつ効果的に極性ビニルモノマーの高度な立体規則性制御が可能であることを見出した。
【００１９】
即ち、本発明の目的は、
下記式（１）で示される極性ビニルモノマーを用い、内部ドナー型ルイス塩基性の化合物とルイス酸性の周期表ＩＩＡ〜ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ及びＩＢ〜ＩＩＩＢ族の層状金属化合物とを複合した複合錯体を鋳型触媒として、該極性ビニルモノマーに対して０．０１〜１０モル等量使用して、該モノマーを重合させて、アイソタクティック又はシンジオタクティックトライアッドの含量が６０％以上の極性ビニルポリマーを得る、立体規則性極性ビニルポリマーの製造方法により達成される。
［化１］
ＣＨ２＝ＣＲＸ      （１）
（ここでＲは水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル、アリール、アルキルオキシ基を、またＸは−Ｃ≡Ｎ（シアノ基）、−ＣＯＮＲ’Ｒ’’（アミドカルボニル基）、−ＣＯＯＲ’（アルコキシカルボニル基）、−ＯＣＯＲ’（アルキロイルオキシ基）、−ＣＯＲ’（アルキルカルボニル基）、−Ｃ５Ｈ５Ｎ、−Ｃ６Ｈ５ＯＨ、−Ｃ６Ｈ５ＯＲ’、−Ｃ６Ｈ５ＮＲ’Ｒ’を意味する。Ｒ’、Ｒ’’は何れも水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル、アリール、アルキルオキシ基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法を用いることで、ポリマーの微細構造として三連子がｍｅｓｏ−ｍｅｓｏ配置で整列したアイソタクティックトライアド（ｍｍ）及び／またはｒａｃｅｍｏ−ｒａｃｅｍｏ配置で整列したシンジオタクティックトライアド（ｒｒ）含量が６０％以上となる立体規則性を有する極性ビニルポリマーを製造することが可能となる。
更にこの手法は従来の開始剤、反応系をそのまま用いたラジカル重合反応により、簡便かつ安価に立体規則性極性ポリマーを製造するのに好適である。
【００２１】
本発明における立体規則性の発現機構については完全に解明されてはいないが、ルイル塩基／酸錯体においては、内部ドナー型ルイス塩基性の化合物が層状化合物の構造欠陥に特異的に配位することで欠陥の少ない規則的錯体構造が形成されていると推定され、この錯体の規則層状構造部位中のルイス酸点へモノマー中の酸素、窒素といったルイス塩基性を示す原子が非共有結合的に配位しており、この規則的な配位構造がラジカル重合時のモノマー間の配列や、成長ラジカルのモノマーへの配位反応の方向を厳密に制御し、得られるポリマーの立体規則性を発現していると考えられる。
【００２２】
これらの立体規則性を有する微細構造の実現により、種々の極性ポリマーの熱的、機械的、化学的特性の改良や種々の機能を発現することが可能となり、更に新規なブロック、グラフトコポリマー、金属／ポリマーハイブリット等の機能性材料の実現にも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明で用いる極性基を有するビニルモノマーは、下記式（１）で表される。
［化２］
ＣＨ２＝ＣＲＸ          （１）
ここで、Ｒは水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル、アリール、アルキルオキシ基を表し、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル等の脂肪族、及びフェニル、トルイル、ナフチル等の芳香族基を挙げることができる。またＸとしては−Ｃ≡Ｎ（シアノ基）、−ＣＯＮＲ’Ｒ’’（アミドカルボニル基）、−ＣＯＯＲ’（アルコキシカルボニル基）、−ＯＣＯＲ’（アルキロイルオキシ基）、−ＣＯＲ’（アルキルカルボニル基）、−Ｃ６Ｈ５Ｎ、−Ｃ６Ｈ５ＯＨ、−Ｃ６Ｈ５ＯＲ’、−Ｃ６Ｈ５ＮＲ’Ｒ’’を意味する。ここでＲ’，Ｒ’’は何れも水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル、アリール、アルキルオキシ基を表し、具体的にはＲと同様な脂肪族、芳香族基を挙げることができる。Ｒ及びＲ’、Ｒ’’はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
中でも工業的に利用価値の高い極性モノマー群として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アミノスチレン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルコキシメチルアクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アルキルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アルキルメタクリルアミド、アルキルビニルケトンを好ましく挙げることができる。
【００２５】
このうち、本発明の重合方法に適したモノマーとしてアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アミノスチレン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、アセトキシスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルコキシメチルアクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アルキルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アルキルメタクリルアミドがより好ましく、中でもアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、酢酸ビニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸、アクリル酸メチルが特に好ましい。
【００２６】
本発明では、モノマーの重合開始前に予め内部ドナー型ルイス塩基性の化合物と層状金属化合物から成る二元錯体を出発原料であるモノマー系に添加しておくことが必要である。用いる層状金属化合物としては、周期表ＩＩＡ〜ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ及びＩＢ〜ＩＩＩＢ族の元素を含むルイス酸性層状金属化合物が挙げられる。これらの元素の結晶系は六方晶あるいは三方晶系に属し、巨視的に層状構造を有する結晶構造を取ることができると同時に、比較的廉価であり、またモノマーの極性基と相互作用するに十分な酸性度を有するからである。そのような金属塩としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ゲルマニウム、鉛、カドミウム、アンチモン、ビスマス、インジウム、銀、ツリウム、トリウム、クロム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、イットリウム等の各種塩が挙げられる。
【００２７】
これらのうち、特にＩＩａ、ＩＩＩｂ及びＶＩＩＩ族の金属元素の塩がモノマーと相互作用するルイス酸性層状金属化合物としては酸性度、価格の両面でより好適である。
【００２８】
さらに、ルイス酸性度とコスト、安全性を考慮すると、金属塩としてマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩等の鉱酸塩、及び各種カルボン酸、トリフルオロメタンスルホン酸塩等の有機酸塩が特に好ましい。勿論、金属塩以外でもＩＩａ、ＩＩＩｂ及びＶＩＩＩ族の元素を含むルイス酸性層状金属化合物であれば十分に本発明の効果を得ることができる。
【００２９】
本発明で用い内部ドナー型ルイス塩基性の化合物としては、炭素数２〜２０のルイス塩基性を示す脂肪族及び／又は芳香族有機化合物を挙げることができる。具体的には炭素数２〜２０の脂肪族、芳香族ニトリル化合物、複素環化合物、脂肪族、芳香族カルボン酸、脂肪族、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族、芳香族カルボン酸アミド、脂肪族、芳香族ケトン、脂肪族、芳香族エーテル（脂肪族−脂肪族、脂肪族−芳香族、芳香族−芳香族エーテル）、脂肪族、芳香族スルホン、脂肪族、芳香族ホスフィン、脂肪族、芳香族アミン、脂肪族、芳香族アルコール、アミノアルコール、アミノエステル、アミドアルコール、アミドエステル、アミノ酸、アミノ酸エステル及び／又はアミド誘導体から選ばれる少なくとも一種類のルイス塩基性有機化合物である。
【００３０】
脂肪族ニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル等の直鎖状、シクロヘキサンカルボニトリル、アダマンタンカルボニトリル等の環状ニトリルを、また芳香族ニトリルとしてはベンゾニトリル、トルニトリル、ナフトニトリル、フタロニトリル、ニコチノニトリル等を挙げることができる。
【００３１】
複素環化合物としてはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピロール等を挙げることができる。
【００３２】
脂肪族、芳香族カルボン酸としては一価カルボン酸として酢酸、アセト酢酸、オキサロ酢酸、プロピオン酸、オキサロプロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、安息香酸、ナフトエ酸、サリチル酸等、多価カルボン酸としてマロン酸、琥珀酸、アセチル琥珀酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができ、これらカルボン酸のエステルとしてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシルなどのアルキル、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンなどのアルキレン及びフェニル、ナフチル等のアリール、フェニレン等のアリーレンエステルなどを挙げることができる。
【００３３】
脂肪族、芳香族カルボン酸のアミド誘導体としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシルなどのアルキル、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンなどのアルキレン及びフェニル、ナフチル等のアリール、フェニレン等のアリーレンアミドなどを挙げることができる。
【００３４】
脂肪族、芳香族ケトンとしては、アセトン、アセトイン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオンなどの脂肪族−脂肪族ケトン、ジケトンやアセトフェノン、プロピオフェノンなどの脂肪族−芳香族ケトン、ジケトン及びベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンジルなどの芳香族−芳香族ケトン、ジケトン及びジベンジルケトンなどのアリール置換脂肪族ケトンなどを挙げることができる。
【００３５】
脂肪族−脂肪族エーテルとしてはジエチルエーテル、ジブチルエーテルなど直鎖状、テトラヒドロフランなど環状エーテルを挙げることができ、芳香族−芳香族エーテルとしてはジフェニルエーテル等を、また脂肪族−芳香族エーテルとしてはメチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、メトキシビフェニルなどを挙げることができる。
【００３６】
芳香族スルホンとしてはジフェニルスルホン、クロロフェニルスルホンなどを挙げることができ、脂肪族、芳香族ホスフィンとしてはトリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン及びトリフェニルホスフィンなどを挙げることができる。
【００３７】
脂肪族、芳香族アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、アニリンなどの一級アミンや、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジドデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアニリンなどの二級アミン及びトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリフェニルアミンなどの三級アミンなどを挙げることができる。
【００３８】
アミノアルコールとしてはエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族やアミノフェノール等の芳香族化合物を挙げることができる。
【００３９】
アミノエステルとしてはエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等脂肪族やアミノフェノール等芳香族化合物のカルボン酸エステル、スルホン酸エステルを挙げられるが、ここでカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、安息香酸、ナフトエ酸、サリチル酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など脂肪族、芳香族カルボン酸を、またスルホン酸としてはドデシルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸など脂肪族、芳香族スルホン酸を挙げることができる。
【００４０】
アミドアルコールとしてはエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等脂肪族やアミノフェノール等芳香族化合物のカルボン酸アミド、スルホン酸アミドを挙げられるが、ここでカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、安息香酸、ナフトエ酸、サリチル酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など脂肪族、芳香族カルボン酸を、またスルホン酸としてはドデシルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸など脂肪族、芳香族スルホン酸を挙げることができる。
【００４１】
アミドエステルとしてはエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等脂肪族やアミノフェノール等芳香族化合物のカルボン酸及び／又はスルホン酸とのエステルアミドを挙げられ、アミド基とエステル基を構成する酸成分は互いに同一でも異なっていても良い。ここでカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、安息香酸、ナフトエ酸、サリチル酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など脂肪族、芳香族カルボン酸を、またスルホン酸としてはドデシルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸など脂肪族、芳香族スルホン酸を挙げることができる。
【００４２】
アミノ酸としてはアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等のω−アミノ酸及びグリシン、Ｌ−アラニン、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−ロイシン、Ｌ−バリン、Ｌ−プロリン、Ｌ−リジン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−アスパラギンなど２６種類の天然アミノ酸およびそれらの鏡像異性体（Ｄ−アミノ酸）を挙げることができる。これらアミノ酸のエステル及び／又はアミド誘導体としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシルなどのアルキル、フェニル、ナフチル等のアリール基を有するエステル及び／又はアミドなどを挙げることができる。
【００４３】
これらのルイス塩基性を有するドナー性化合物を、ルイス酸性層状金属化合物に対して０．０１〜１０モル等量添加し適当な温度にて反応させることにより、ルイス塩基／酸錯体が形成される。ルイス塩基の添加量が０．０１モル等量より低いと、重合後のポリマーの立体規則性向上に与える効果が十分でなく、また１０モル等量より多いとモノマーの配位に必要なルイス酸点までがルイス塩基により覆われてしまい好ましくない。ルイス塩基性を有するドナー性化合物はルイス酸性層状金属化合物に対して好ましくは０．０１〜５モル等量、より好ましくは０．０５〜２．５モル等量添加することが好ましい。錯体形成は、ルイス塩基性化合物とルイス酸性金属化合物を無溶媒下、或いは適当な溶媒中で混合することで達成される。ここで錯体形成時の系の温度としては、ルイス塩基性化合物やルイス酸性無機塩及びこれらから成る錯体が解離、分解しない温度であれば良いが、一般には１５０℃以下に保つことが望ましい。系の温度がこれより高いと、形成された錯体が再び解離することや、熱による分解が副反応として併発される恐れがあり好ましくない。また錯体形成に溶媒を用いる場合は、錯体の形成を阻害しない低極性、非プロトン性の溶媒であれば特に問題ないが、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、あるいはジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどを好ましく挙げることができる。
【００４４】
これらのルイス塩基性を有するドナー性化合物／ルイス酸性層状金属化合物から成る錯体とモノマーとを１００℃以下の温度にて反応させることにより、モノマー配位したルイス塩基／酸複合体が形成される。複合体形成は、モノマーとルイス塩基／酸錯体を無溶媒下、或いは適当な溶媒中で混合することで達成される。ここでモノマー配位時には系の温度を１００℃以下に保つことが望ましい。系の温度がこれより高いと、形成された錯体が再び解離することや、熱によるモノマーの重合が副反応として併発される恐れがあり好ましくない。
【００４５】
錯体形成時の温度は１００℃以下、好ましくは８０℃以下、特に好ましくは７０℃以下に維持する。またモノマー配位時に溶媒を用いる場合は、配位を阻害しない低極性、非プロトン性の溶媒であれば特に問題なく、ルイス塩基／酸錯体を形成する際に用いたものと同様のものを好ましく挙げることができる。
【００４６】
モノマー配位したルイス塩基／酸錯体においては、ルイス塩基との錯体形成により結晶の欠陥部位が低減したルイス酸性層状金属化合物の層状空間内へモノマーが規則的にインターカレーションされる。ここでモノマーは層状体の金属ルイス酸点へ、モノマー分子中の酸素、窒素といったルイス塩基性を示す原子を介して規則的かつ非共有結合的に配位しており、このことがラジカル重合時のモノマー配位反応の方向を制御し、得られるポリマーの立体規則性が制御されると考えられる。そのため、ルイス塩基／酸錯体はビニルモノマーに対して０．１〜５モル当量添加することが望ましい。ルイス塩基／酸錯体の量がこれより少ないと、ルイス酸に配位したモノマーの分子数が少ないため重合時の規則的なモノマー付加反応が十分に制御されず、ポリマーの立体規則性が発現されない。また、ルイス塩基／酸錯体の添加量が多すぎると重合反応が阻害され、十分な収率でポリマーを得るためには好ましくない。ビニルモノマーに対するルイス酸の添加量は、０．１〜５モル当量であることが好ましく、０．２〜４モル等量であることがより好ましく、０．５〜２モル等量であることが特に好ましい。
【００４７】
モノマー配位したルイス塩基／酸錯体の重合方法としては、重合開始反応としてラジカル重合開始剤を用いた通常のラジカル重合反応が好適に用いられる。ここでいう重合開始剤とは、例えばＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオナート）、１，１−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］等に代表されるアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物及び／又はペルオキシ硫酸カリウム／亜硫酸ナトリウムやＮ，Ｎ−ジメチルアニリン／過酸化ベンゾイル等過酸化物と還元剤の組み合わせによるレドックス開始剤、マンガンアセチルアセトナート（ＩＩＩ）、コバルトアセチルアセトナート（ＩＩ）、およびペンタシアノベンジルコバルテート、硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素（フェントン試薬）のように酸化還元反応によってラジカル重合を進行させることが可能な遷移金属化合物及び有機ホウ素化合物／酸素系などが挙げられる。
【００４８】
また、その他にもγ線、Ｘ線などの放射線、電子線、紫外線、単色可視光線、自然光更には加熱等もモノマーからのラジカル生成を可能とする為、重合開始反応に好適に使用することが出来る。これらは各々単独に、又はアゾ系開始剤と熱、光照射の組み合わせなど開始剤の併用も好ましく実施することができる。重合温度に関しては、重合中に錯体の解離、分解を併発することのないよう、比較的低温、好ましくは１００℃、より好ましくは８０℃、更に好ましくは７０℃以下で実施することが望まれる。重合に際しては無溶媒（固相）、あるいは適当な溶剤を用いることができる。錯体の構造を破壊しない低極性、非プロトン性の溶媒であれば特に問題ないが、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、あるいはジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどを好ましく挙げることができる。
【００４９】
重合後のポリマー／ルイス塩基／酸混合物を水や適当な有機溶媒を用いて洗浄することによりルイス塩基及びルイス酸とポリマーを分離することができる。ルイス塩基／酸が水溶性であり、ポリマーが疎水性の場合は水やメタノールなどを用いてルイス塩基／酸などを洗浄除去しポリマーのみ沈殿させることが可能であり、ポリマーが水溶性又は汎用有機溶剤に可溶で、ルイス塩基及び／又はルイス酸が難溶性である場合はポリマーのみ有機溶媒で抽出することでポリマーを単離することができる。
【００５０】
得られるポリマーは単独で繊維やフィルム、その他各種成型体への素材として使用するのみならず、ブレンド、複合化による他の素材の改質や機能化への使用、更にはプレポリマーとして引き続き種々のモノマーとの共重合成分へ応用することも可能である。共重合モノマーとしては、本発明での各種極性ビニルモノマー同士のみならず、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アリルアミン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸及びその塩等の他の極性ビニル誘導体、エチレンやα―オレフィン等の非極性モノマー、更にイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びマレイミド等のジ置換ビニル誘導体及びメタクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン等のジビニル誘導体等を用いることができる。またこれらの共重合モノマー成分は、極性モノマーとルイス塩基／酸との複合体形成時においても、モノマーの配位構造を破壊しない範囲の量であれば、一部存在させることが可能である。
【００５１】
この様にして得られる極性ビニルポリマーの微細構造については、隣り合う極性基同士がｍｅｓｏ−ｍｅｓｏ配置で整列したアイソタクティックトライアド（ｍｍ）及び／またはｒａｃｅｍｏ−ｒａｃｅｍｏ配置で整列したシンジオタクティックトライアド（ｒｒ）含量が、ｍｅｓｏ−ｒａｃｅｍｏ配置で整列したｍｒ（ヘテロタクティックトライアド）を含めた全微細構造中に６０％以上存在するような立体規則性を有する。ここでいうｍｍ、及び／又はｒｒ含量とは、α−モノ置換型の極性ビニルポリマーの場合、α―炭素の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるｍｍ、ｍｒ、ｒｒの三種の立体構造に基づくピーク強度比より算出することができる。またポリメタクリル酸メチルの様にα位にアルキル基等の置換基を有するポリマーの場合、α置換基上の水素原子のｍｍ、ｍｒ、ｒｒの三種のピーク強度比より算出することも可能である。
【００５２】
立体規則構造の発現により極性ポリマーの力学特性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性といった物理的、化学的性質を改良することが出来る。例えばシンジオタクティックポリメタクリル酸エステルやアイソタクティックポリアクリロニトリル、シンジオタクティックポリ酢酸ビニルではアタクティックな素材に比べて熱的、力学特性の向上が可能であり、またアイソタクティックポリアクリルアミド、ポリビニルピリジンでは金属イオンを選択的に配位することが可能で、金属の吸着素材や導電性ポリマーへの応用にも有用である。
【００５３】
ｍｍ及び／またはｒｒ含量が５０％に満たないようなポリマーは、上述の物理的、化学的特性への微細構造の寄与が少なく、期待される機能発現への効果が少ないか、又は結びつかないものである。
【実施例】
【００５４】
以下、参考例および実施例によって本発明を更に詳しく説明する。ただし、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではない。
なお、例中の「部」は特にことわらない限り「重量部」を表す。また重合におけるモノマー転化率及び得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲより、またポリマーの立体規則性（タクティシティー）は１３Ｃ−ＮＭＲ測定又は１Ｈ−ＮＭＲ測定（２７０ＭＨｚ  ＪＮＲ−ＥＸ−２７０  日本電子データム株式会社製、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６又はＣＤＣｌ３）により定量し、アイソタクティックトライアド（ｍｍ）、シンジオタクティッティクトライアド（ｒｒ）、ヘテロタクティックトライアド（ｍｒ）を決定した。
【００５５】
［実施例１］
乾燥窒素気流下、無水塩化マグネシウム９．５重量部及びトリメチルアセトニトリル０．８３重量部（塩化マグネシウムに対し０．１モル等量）を３０ｍｌ二口ナシ型フラスコにとり、室温にて１時間撹拌することで粉状の錯体を形成した。これを５〜１０℃に保ち、アクリロニトリル５．３０重量部（塩化マグネシウムに対し１モル等量）に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．０３３重量部を溶解したものを滴下、２４時間撹拌してアクリロニトリル／塩化マグネシウム／トリメチルアセトニトリルからなる粉状錯体を調整した。これを６０℃に保った恒温槽中に２４時間保持することで重合を行った。重合後、錯体をメタノールにあけ、生成した白色沈殿を濾別し、１規定塩酸水溶液、脱イオン水ついでアセトンの順に十分洗浄して一夜真空乾燥することで生成ポリマー４．１０ｇを得た。ポリマー１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１ｍｌに加熱溶解し、５０℃にて１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行いトライアドタクティシティーの定量を行ったところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝６６．５／２５．５／８．０であり、高いアイソタクティシティーを有することが確認された。
【００５６】
［実施例２］
実施例１において、トリメチルアセトニトリルの添加量を４．１５重量部（塩化マグネシウムに対して０．５モル等量）に変更したこと以外は同様の条件にて重合及び処理を行うことで生成ポリマー３．９０ｇを得た。
生成ポリマー１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１ｍｌに加熱溶解し、５０℃にて１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行いトライアドタクティシティーの定量を行ったところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝６８．０／２４．３／７．７であり、高いアイソタクティシティーを有することが確認された。
【００５７】
［実施例３］
実施例１において、トリメチルアセトニトリルをベンゾニトリル１．０３重量部に変更したこと以外は同様の条件にて重合及び処理を行うことで生成ポリマー２．９１ｇを得た。
生成ポリマー１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１ｍｌに加熱溶解し、５０℃にて１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行いトライアドタクティシティーの定量を行ったところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝６３．７／２７．９／８．４であり、高いアイソタクティシティーを有することが確認された。
【００５８】
［実施例４］
実施例１において、トリメチルアセトニトリルをベンゾフェノン１．８２重量部に変更したこと以外は同様の条件にて重合及び処理を行うことで生成ポリマー３．５２ｇを得た。
生成ポリマー１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１ｍｌに加熱溶解し、５０℃にて１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行いトライアドタクティシティーの定量を行ったところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝６５．４／２６．５／８．１であり、高いアイソタクティシティーを有することが確認された。
【００５９】
［実施例５］
実施例１において、トリメチルアセトニトリルをトリフェニルホスフィン２．６２重量部に変更したこと以外は同様の条件にて重合及び処理を行うことで生成ポリマー１．８６ｇを得た。
得られた生成ポリマー１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１ｍｌに加熱溶解し、５０℃にて１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行いトライアドタクティシティーの定量を行ったところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝６７．５／２５．８／６．７であり、高いアイソタクティシティーを有することが確認された。
【００６０】
［実施例６］
実施例１において、トリメチルアセトニトリルをアセチル琥珀酸ジエチル２．１６重量部に変更したこと以外は同様の条件にて重合及び処理を行うことで生成ポリマー３．７１ｇを得た。
生成ポリマー１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１ｍｌに加熱溶解し、５０℃にて１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行いトライアドタクティシティーの定量を行ったところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝６６．７／２６．０／７．３であり、高いアイソタクティシティーを有することが確認された。
【００６１】
［実施例７］
実施例１において、トリメチルアセトニトリルを安息香酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド１．４９重量部に変更したこと以外は同様の条件にて重合及び処理を行うことで生成ポリマー４．２９ｇを得た。
生成ポリマー１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１ｍｌに加熱溶解し、５０℃にて１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行いトライアドタクティシティーの定量を行ったところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝６２．１／２９．３／８．６であり、高いアイソタクティシティーを有することが確認された。
【００６２】
［実施例８］
実施例１において、塩化マグネシウムを臭化マグネシウム１８．４重量部に変更した以外は実施例１と同様の条件にて重合及び処理を行うことで生成ポリマー４．１９ｇを得た。
生成ポリマー１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１ｍｌに加熱溶解し、５０℃にて１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行いトライアドタクティシティーの定量を行ったところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝７０．３／２４．１／５．６であり、極めて高いアイソタクティシティーを有することが確認された。
【００６３】
［実施例９］
実施例１において、塩化マグネシウムを塩化コバルト１２．９重量部に変更した以外は同様の条件にて重合及び処理を行うことで生成ポリマー２．３９ｇを得た。
生成ポリマー１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１ｍｌに加熱溶解し、５０℃にて１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行いトライアドタクティシティーの定量を行ったところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝９２．３／７．２／０．５であり、極めて高いアイソタクティシティーを有することが確認された。
【００６４】
［実施例１０］
実施例１において、塩化マグネシウムを塩化マンガン１２．６重量部に変更した以外は同様の条件にて重合及び処理を行うことで生成ポリマー３．８２ｇを得た。
生成ポリマー１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１ｍｌに加熱溶解し、５０℃にて１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行いトライアドタクティシティーの定量を行ったところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝９１．５／７．７／０．８であり、極めて高いアイソタクティシティーを有することが確認された。
【００６５】
［実施例１１］
実施例１において、塩化マグネシウムを塩化ニッケル１２．９重量部に変え、トリメチルアセトニトリルを第三ブチルアルコール０．７４重量部に変更した以外は同様の条件にて重合及び処理を行うことで生成ポリマー４．３５ｇを得た。
生成ポリマー１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１ｍｌに加熱溶解し、５０℃にて１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行いトライアドタクティシティーの定量を行ったところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝８９．４／９．４／１．２であり、極めて高いアイソタクティシティーを有することが確認された。
【００６６】
［実施例１２］
実施例１において、塩化マグネシウムを塩化アルミニウム１３．３重量部に変え、モノマーをメタクリル酸メチル１０．０重量部に変更した以外は同様の条件にて重合及び処理を行うことで生成ポリマー８．９０ｇを得た。
生成ポリマー１００ｍｇを重水素化クロロホルム１ｍｌに加熱溶解し、２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いトライアドタクティシティーの定量を行ったところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝３．５／２１．０／７５．５であり、極めて高いシンジオタクティシティーを有することが確認された。
【００６７】
［実施例１３］
実施例１において、塩化マグネシウムを塩化第一鉄１２．７重量部に変え、モノマーをアクリル酸メチル８．６重量部に変更した以外は同様の条件にて重合及び処理を行うことで生成ポリマー７．３０ｇを得た。
生成ポリマー１００ｍｇを重水素化クロロホルム１ｍｌに加熱溶解し、５０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いトライアドタクティシティーの定量を行ったところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝６１．２／２８．９／９．９であり、高いアイソタクティシティーを有することが確認された。
【００６８】
［実施例１４］
実施例１において、塩化マグネシウムを塩化コバルト１２．９重量部に変え、モノマーを酢酸ビニル８．６重量部に変更した以外は同様の条件にて重合及び処理を行うことで生成ポリマー５．２５ｇを得た。ポリマー１００ｍｇを重水素化クロロホルム１ｍｌに加熱溶解し、２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いトライアドタクティシティーの定量を行ったところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝６２．３／２８．８／８．９であり、高いアイソタクティシティーを有することが確認された。
【００６９】
［比較例１］
乾燥窒素気流下、アクリロニトリル５．３重量部に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．０３３重量部（アクリロニトリルに対して０．００２モル等量）を溶解したものを５〜１０℃に保ち３０ｍｌ二口ナシ型フラスコに加えた。
これを６０℃に保った恒温槽中に２４時間保持することで重合を行った。重合後、粗ポリマーをメタノール中に入れ、生成した白色沈殿をロ別し、１規定塩酸水溶液、脱イオン水ついでアセトンの順に使用して十分洗浄して一夜真空乾燥することで生成ポリマー５．０４ｇを得た。
生成ポリマー１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１ｍｌに加熱溶解し、５０℃にて１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行いトライアドタクティシティーの定量を行ったところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝２７．５／４７．７／２４．８であることが確認された。
【００７０】
［比較例２］
乾燥窒素気流下、無水塩化マグネシウム９．５重量部を３０ｍｌ二口ナシ型フラスコにとり、これにアクリロニトリル５．３重量部（塩化マグネシウムに対し１モル等量）に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．０３３重量部（アクリロニトリルに対して０．００２モル等量）を溶解したものを５〜１０℃に保ち加えた。
これを５℃にて２４時間撹拌してアクリロニトリル／塩化マグネシウムからなる粉状錯体を調整した。これを６０℃に保った恒温槽中に２４時間保持することで重合を行った。重合後、錯体をメタノール中に入れ、生成した白色沈殿をロ別し、１規定塩酸水溶液、脱イオン水ついでアセトンの順に十分洗浄して一夜真空乾燥することで生成ポリマー４．５６ｇを得た。
生成ポリマー１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１ｍｌに加熱溶解し、５０℃にて１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行いトライアドタクティシティーの定量を行ったところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝５８．５／３０．７／１０．８であることが確認された。
【００７１】
［比較例３］
比較例２において、塩化マグネシウムを臭化マグネシウム１８．４重量部に変更した以外は同様の条件にて重合及び処理を行うことで生成ポリマー４．６６ｇを得た。
生成ポリマー１００ｍｇを重水素化クロロホルム１ｍｌに加熱溶解し、２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いトライアドタクティシティーの定量を行ったところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝４２．３／３６．６／２１．１であることが確認された。
【００７２】
［比較例４］
比較例２において、塩化マグネシウムを塩化ニッケル１２．９重量部に変更した以外は同様の条件にて重合及び処理を行うことで生成ポリマー４．６１ｇを得た。
生成ポリマー１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１ｍｌに加熱溶解し、５０℃にて１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行いトライアドタクティシティーの定量を行ったところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝３０．６／４７．１／２２．３であることが確認された。
【００７３】
［比較例５］
比較例２において、モノマーをアクリル酸メチル８．６重量部に変更した以外は同様の条件にて重合及び処理を行うことで生成ポリマー３．７０ｇを得た。ポリマー１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１ｍｌに加熱溶解し、５０℃にて１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行いトライアドタクティシティーの定量を行ったところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝５５．６／３１．４／１３．０であることが確認された。
【００７４】
［比較例６］
比較例２において、モノマーをメタクリル酸メチル１０．０重量部に変更した以外は同様の条件にて重合及び処理を行うことで生成ポリマー７．６ｇを得た。
生成ポリマー１００ｍｇを重水素化クロロホルム１ｍｌに加熱溶解し、２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いトライアドタクティシティーの定量を行ったところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝１６．０／３３．８／５０．２であることが確認された。