(57)【要約】【課題】  リードフレームやプリント配線、或いは小型電極などの如く、表面に微細な凹凸を有する銅箔、金箔、銀箔などの金属膜を高精度で生産性よく製造することのできる方法と装置を提供すること。【解決手段】  表面に凹凸を有する金属膜を製造する方法であって、表面に凹凸を有する導電性ダイヤモンド型を金属イオン含有溶液に浸漬し、該ダイヤモンド型の表面に金属を電解析出させた後、得られる金属膜をダイヤモンド型から剥離することにより、該ダイヤモンド型の表面の凹凸が転写された金属膜を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸を有する金属膜を製する方法であって、表面に凹凸を有する導電性ダイヤモンド型を金属イオン含有溶液に浸漬し、該ダイヤモンド型の表面に金属を電解析出させた後、得られる金属膜をダイヤモンド型から剥離することにより、該ダイヤモンド型の表面の凹凸が転写された金属膜を得ることを特徴とする表面に凹凸を有する金属膜の製造方法。
【請求項２】
前記導電性ダイヤモンド型は、ホウ素ドーピングまたはイオン注入によって電気抵抗値を１０-2Ωｃｍ以下に抑えたものである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項３】
前記金属イオン含有溶液にハロゲンイオンを含有させる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４】
前記導電性ダイヤモンド型を、ハロゲンイオン含有溶液で処理した後に金属イオン含有溶液に浸漬する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
表面に凹凸を有する金属膜を製造するための装置であって、表面に凹凸を有する導電性ダイヤモンド型と不溶性電極、該ダイヤモンド型および不溶性電極が浸漬される金属イオン含有溶液槽、および該金属イオン含有溶液槽内で上記ダイヤモンド型を陰極、不溶性電極を陽極として通電する通電機構を備えていることを特徴とする、表面に凹凸を有する金属膜の製造装置。
【請求項６】
前記金属イオン含有溶液槽にハロゲンイオン含有溶液供給手段が設けられている請求項５に記載の製造装置。
【請求項７】
前記金属イオン含有溶液槽の上流側に、前記ダイヤモンド型をハロゲンイオン含有溶液で処理する手段が設けられている請求項６に記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に凹凸を有する金属膜の製造方法とその装置に関し、例えばリードフレームやプリント配線、或いは小型電極などの如く、表面に微細な凹凸を有する銅箔、金箔、銀箔などの金属膜を高精度で生産性良く製造できるように工夫された方法と装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅箔や金箔などの金属膜を、例えばリードフレームやプリント配線などに使用するに当たり、それら金属膜の表面に凹凸パターンを形成する方法は種々知られている。それらの中でもインプリンティング法やエンボス加工法は、凹凸パターンの再現性がよく且つ生産性も良好であることから、最近特に注目を集めている。これらの方法を実施する際に用いられる凹凸パターンを有する金型の構成材としてダイヤモンド型があり、このダイヤモンド型は、機械的強度が良好で優れた化学的安定性を有しているばかりでなく、熱伝導率が高く、しかも表面エネルギーが大きくて離型性が良好であるなど、多くの特徴を有している（特許文献１、非特許文献１など）。
【０００３】
しかしこのダイヤモンド型を使用する方法にも幾つかの問題が指摘される。その１つは、微細凹凸パターンの形成精度が低いことである。この問題は、ダイヤモンド型の表面と加工対象物表面との離型性にあり、特に加工対象物が金属膜である場合、金属膜を塑性変形させて型表面の微細な凹凸に確実に沿わせた後に、型から金属膜を剥離するのが難しいことに起因する。
【０００４】
即ち、ダイヤモンド型を用いてインプリント／エンボス加工を行なう際に、金属素材を塑性変形によって型表面の微細な凹凸の隅々にまで行き渡らせることはできても、型と加工物界面の密着性を凹凸部の全面で均一にすることは実質的に不可能であり、加工物（凹凸が転写された金属膜）を型から引き剥がす際の剥離力が不均一になるため、凹凸パターンが崩れたり、加工対象物である金属膜が破損したりすることも多い。型表面に予め離型剤を塗付しておけば、加工物の型からの引き剥がしは容易になるが、離型剤の介在によって微細な凹凸パターンの転写精度は悪くなる。
【０００５】
他方、特許文献２には銅箔を製造する方法として、不溶性電極と、ステンレス鋼やチタン等からなる陰極回転ドラムとの隙間に硫酸銅水溶液からなる電解液を満たし、不溶性電極−陰極ドラム間に通電することによって陰極ドラムの表面に銅を析出させ、薄膜状に析出した銅膜を陰極ドラムから引き剥がしながら連続的に巻き取ることによって、表面の平滑な銅膜を製造する方法が開示されている。尚この特許文献２では、上記方法によって巻き取られる銅膜の表面は平滑で他部材との接着性が低いことから、該銅膜の表面に事後的に化学的もしくは電気化学的な表面処理を施し、表面を粗面化することによって絶縁樹脂基板等に対する接着性を高めている。
【特許文献１】特開２００３−１０９９１５
【特許文献２】特開２００２−３２２５８６公報
【非特許文献１】「圧力技術」第４０巻、第３号、ｐ３８−４３（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述した如く、ダイヤモンド型を用いたインプリント／エンボス加工によって金属膜に微細凹凸パターンを形成する方法では、パターン転写精度が低いという問題に加えて、パターン成形された金属膜をダイヤモンド型から引き剥がす際の強度不安定に起因してパターン崩れや膜の破損を起こし易く、また、こうした難点を回避するため離型剤を使用すると、微細パターンの転写精度は更に低下してくる。
【０００７】
本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、リードフレームやプリント配線、小型電極などの高精度化、精密化が一段と進んできている現状に鑑み、微細な凹凸パターンであっても、金属膜に対し該凹凸パターンをより高精度で、しかもより簡単且つ確実に転写し得る様な技術を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することのできた本発明に係る凹凸を有する金属膜の製法は、表面に凹凸を有する金属膜を製造する方法であって、表面に凹凸を有する導電性ダイヤモンド型を金属イオン含有溶液に浸漬し、該ダイヤモンド型の表面に金属を析出させた後、得られる金属膜をダイヤモンド型から剥離することにより、該ダイヤモンド型表面の凹凸が転写された金属膜を得るところに要旨が存在する。
【０００９】
本発明の上記方法を実施する際に、前記導電性ダイヤモンド型にホウ素をドーピングし、或いはホウ素、リン、リチウムなどをイオン注入することによって、電気抵抗値を１０-2Ωｃｍ以下に低下させれば、ダイヤモンド型の各種薬液に対する耐久性や機械的強度を低下させることなく、微細凹凸パターンの転写精度を一段と高めることができるので好ましい。
【００１０】
この際、前記金属イオン含有溶液中にハロゲンイオンを含有させ、或いは、導電性ダイヤモンド型を金属イオン含有溶液に浸漬して金属膜を電解形成するに先立って、ダイヤモンド型をハロゲンイオン含有溶液で処理しておけば、ダイヤモンド型からの金属膜の剥離が一層容易になるので好ましい。
【００１１】
また本発明の装置は、上記製法の実施に好ましく使用される装置を提供するもので、表面に凹凸を有する金属膜を製造するための装置であって、表面に凹凸を有する導電性ダイヤモンド型と不溶性電極、該ダイヤモンド型と不溶性電極が浸漬される金属イオン含有溶液槽、および該金属イオン含有溶液槽内で上記ダイヤモンド型と不溶性電極間に通電する通電機構を備えているところに特徴を有している。
【００１２】
該本発明の装置においても、前記金属イオン含有溶液槽にハロゲンイオン含有溶液供給手段を設け、或いは、前記金属イオン含有溶液槽の上流側に、前記ダイヤモンド型をハロゲンイオン含有溶液で処理する手段を設けておくことは、装置としての好ましい実施形態である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、表面に凹凸を有する導電性ダイヤモンド型の表面に金属を電解析出させて金属膜を形成し、該金属膜を型から引き剥がすことで、該ダイヤモンド型表面の凹凸を高い精度で金属膜に転写することができる。しかも、従来例の如く均一な押圧力が得られ難いエンボス加工等で凹凸の転写を行なうのではなく、電解めっき法によって凹凸面の全面に均一且つ確実に金属膜を密着形成することができるので、凹凸の転写精度が高く、しかも型からの金属膜の剥離も容易で部分的なパターン崩れや膜の破壊などを起こすこともなく、高精度の凹凸パターンが転写された金属膜を効率よく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者らは前述した様な従来技術の問題点に注目し、金属膜にダイヤモンド型を押し付けて凹凸パターンを転写させるのではなく、前掲の特許文献２に開示されている様な電解による金属膜の製法を応用すれば、より簡単に高精度のパターン転写が行なえるのではないかと考え、その線に沿って検討を重ねた。
【００１５】
その結果、ダイヤモンド型に導電性を付与すると共にその表面に凹凸パターンを形成し、該ダイヤモンド型の表面に、溶液中でイオン化した金属を析出させて金属膜（めっき皮膜）を形成した後、該金属膜をダイヤモンド型から剥離すれば、当該金属膜の剥離面側にはダイヤモンド型の表面に形成された凹凸パターンが確実に転写されることを突き止めた。
【００１６】
しかも、電解によって形成される金属膜とダイヤモンド型との親和性は相対的に小さく、また該金属膜は、ダイヤモンド型の表面に均一な厚さと密着状態で形成されることから、その剥離も、凹凸パターンの存在にも拘らず全面に渡って容易且つ円滑に行なうことができ、これらが相俟って、ダイヤモンド型表面の微細凹凸パターンが高精度で転写された金属膜が容易に得られることを確認した。
【００１７】
本発明において、転写用の型として用いられる導電性ダイヤモンド型は、下記の様にして製造される。
【００１８】
まずダイヤモンド型は、例えば特開２００２−２６５２９６等にも記載されている如く、シリコン、ゲルマニウム、サファイア、シリコンカーバイド、石英などからなる基板上に、例えばマイクロ波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、熱ＣＶＤ法などによってダイヤモンド膜を形成し、得られたダイヤモンド型の表面に、例えばアルミニウム線材などを用いてドットパターンを形成した後、酸素、フッ素、塩素などを含むガスを用いてドライエッチングする等、任意の方法で任意の凹凸パターンを形成することによって製造される。
【００１９】
上記ダイヤモンド型の形成工程で、ＣＶＤ処理雰囲気にホウ素を共存させると、化学蒸着によって形成されるダイヤモンド膜内にホウ素がドーピングされ、該ダイヤモンド膜に導電性が付与される。また、上記成膜工程もしくは成膜後、或いは表面凹凸パターンの形成後に、例えばホウ素、リン、リチウムなどをダイヤモンド膜内にイオン注入することによって導電性を与えることも有効である。
【００２０】
ホウ素のドーピング量やホウ素、リン、リチウム等のイオン注入量は特に制限されないが、本発明者らが確認したところでは、電解処理によって十分な厚さのダイヤモンド膜を短時間で形成するには、ダイヤモンド膜の抵抗値で１０-2Ωｃｍ以下に低減し得るに足る量を一応の基準とすればよく、例えばホウ素ドーピング量は、原子密度で５×１０19〜３×１０21／ｃｍ3程度、より好ましくは５×１０20〜３×１０21／ｃｍ3程度、ホウ素、リン、リチウムなどのイオン注入量は１０13〜１０14／ｃｍ2程度、より好ましくは６×１０13〜１×１０14／ｃｍ2程度とするのがよい。
【００２１】
ところで、凹凸パターンが形成された上記導電性ダイヤモンド型を金属イオン含有溶液に浸漬して、該ダイヤモンド型の表面に金属膜を万遍なく均一に電解析出させるには、ダイヤモンド型表面の終端基を適正に制御するのがよく、具体的には、終端基を適度の酸素で置換するのがよい。ちなみに、前述した様な方法で形成されるダイヤモンド型の表面は水素で終端されており疎水性であるため、電解めっき工程で使用する金属イオン含有溶液との親和性が低く、ダイヤモンド型表面への金属の電解析出が均一に進行し難いことがある。しかし、ダイヤモンド型表面を覆っている終端水素の一部を酸素で置換すると、表面は親水性となって金属イオン含有溶液との親和性が高まる結果、ダイヤモンド型表面への金属の電解析出がより円滑に進行し、該型表面の凹凸パターンが微細なものであっても、その表面の細部にまで金属を電解析出させることができるので好ましい。
【００２２】
このときに採用される終端基の置換法としては、１）ダイヤモンド型を硫酸や硝酸などの強酸に浸漬して加熱する方法、２）酸化性ガス雰囲気（大気中でも構わない）で４００℃程度以上に加熱する方法、３）ダイヤモンド型の表面にオゾン等の活性酸素を吹付ける方法などが例示される。型表面終端基の好ましい酸素置換量は特に制限されず、たとえば全終端基の１％程度を酸素置換しただけでも、型表面の親水性が大幅に高められることを確認している。
【００２３】
ところで、ダイヤモンド型表面の全てが水素で終端されている場合、上記１）〜３）の手法で該終端水素を部分的に制御性よく酸素に置換するのは困難であるが、ダイヤモンド型の表面に金属膜を形成する際に、金属イオン含有溶液中にイオン半径の大きいハロゲン（塩素、臭素、フッ素など）イオンを含有させておけば、ダイヤモンド型表面の終端基の置換割合をより簡単に制御できることが分かった。
【００２４】
また、ダイヤモンド型を金属イオン含有溶液に浸漬して通電する前に、該ダイヤモンド型をハロゲンイオン含有溶液で予め処理してその表面にハロゲンイオンを付着させておき、しかる後に金属イオン含有溶液中で電解する方法でも、上記と同様の作用効果が得られる。
【００２５】
この様に、ダイヤモンド型の表面にハロゲンイオンを導入すれば、その表面に形成される金属膜の剥離性も向上し、結果的に該金属膜への型凹凸パターンの転写精度が一段と高まるので好ましい。またこの様に金属膜の剥離性が向上すると、ダイヤモンド型を繰り返し使用する際の該型の劣化も抑えられるので、ダイヤモンド型の耐久寿命の向上にも有効となる。
【００２６】
この際に使用するハロゲンイオン含有溶液の種類は特に制限されないが、代表的なものとしては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウムなどのハロゲン化アルカリ；塩化アンモニウム、臭化アンモニウムなどのハロゲン化アンモニウムなどを含む水溶液が挙げられる。該溶液の好ましいハロゲンイオン濃度は１０-6〜１０-3モル程度である。
【００２７】
また、電解液として使用する金属イオン含有溶液は、目的とする金属膜の種類に応じて適宜選択すればよいが、前述した如くリードフレームやプリント配線、小型電極などに使用される金属材として好ましいのは、銅、銀、金、ニッケル等であり、これらの金属を含む水溶性塩、例えば硫酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩等を含む水溶液が例示される。それら金属イオン含有溶液の好ましい濃度は１０-1〜１０0モルの範囲である。
【００２８】
上記金属イオン含有溶液を用いてダイヤモンド型の表面に金属膜を形成する際の電解めっき条件も格別特殊ではなく、常法に従って常温、好ましくは適度の加温条件（３０〜８０℃程度）下に１０-3〜１０2Ａ／ｄｍ2程度の電流密度で行うことができる。
【００２９】
電解めっきによって形成する金属膜の厚さは、用途によっても変わってくるので一律に規定することはできないが、経済性も考慮しつつ、ダイヤモンド型表面の凹凸パターンの転写精度を高めると共に型からの剥離を円滑に行なうには、１μｍ程度以上、３０μｍ程度以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ程度以上、２５μｍ程度以下である。
【００３０】
ところで、上記ダイヤモンド型表面への金属の電解付着による金属膜の形成とその剥離を繰り返すと、ダイヤモンド型の表面に異物が付着し、金属膜の剥離性が低下したり金属膜への転写精度が低下し、凹凸パターンが崩れたり金属膜にピンホール欠陥ができるなどの問題が生じてくる。こうした問題を回避するには、定期的もしくは任意の頻度で型表面をクリーニングするのがよい。クリーニングの方法は特に制限されないが、好ましいのは、クリーニング液としてｐＨ１．５〜５程度のハロゲンイオン含有水溶液を使用し、該水溶液にダイヤモンド型を浸漬して通電する方法である。この際、通電方向を電解析出時とは逆方向にしてやれば、クリーニング効果が高まるので好ましい。
【００３１】
次に、本発明に係る金属膜の製造装置は、上記製造方法からも明らかな様に、表面に凹凸が形成された導電性ダイヤモンド型と、該ダイヤモンド型が浸漬される金属イオン含有溶液槽、該溶液槽内で上記ダイヤモンド型と対極をなす不溶性電極、更には、該ダイヤモンド型を陰極、不溶性電極を陽極として通電する通電機構を有するもので、不溶性電極の素材としては白金、酸化イリジウムなどを使用すればよい。
【００３２】
上記ダイヤモンド型は、平板状のものとしてバッチ的に金属膜の電着形成とその剥離を繰り返して行なうものであってもよいが、外面に凹凸パターンを形成したロール状のダイヤモンド型とし、これに通電しながら連続的もしくは間欠的に回転させて、凹凸面への金属膜の電着形成とその剥離を連続的に行なえる様にすることも可能である。
【００３３】
また上記金属イオン含有溶液槽にハロゲンイオン含有溶液供給手段を設けておき、必要に応じてハロゲンイオンを供給可能にしておけば、ハロゲンイオン処理による前述した利益を享受できるし、また、金属イオン含有溶液槽の上流側に、ダイヤモンド型をハロゲンイオンで処理する手段を設けておき、金属イオン含有溶液を電解液とする電解めっき処理に先立ってハロゲンイオン処理を行なえる様にしておくことも可能である。このハロゲンイオン処理手段は、ハロゲンイオン含有溶液が溜められた槽であってもよく、あるいはハロゲンイオン含有溶液をロール塗布やスプレー塗布などによって付着させる手段であっても構わない。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明の構成および作用効果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３５】
実施例
基材として導電性シリコンを使用し、その表面にＣＶＤ法によって下記の条件でダイヤモンド膜を形成した。その際、原料ガス中にホウ素を含有させることで、ダイヤモンド膜中にホウ素含量が原子密度３×１０21／ｃｍ3となる様にドーピングし、該ダイヤモンド膜に十分な導電性を付与した。得られたダイヤモンド膜の厚さは約３μｍであり、該膜にはピンホール欠陥が存在しないことを確認した。
【００３６】
ダイヤモンド膜形成条件；
マイクロ波ＣＶＤ、原料ガス：Ｈ2（９９％），ＣＨ4（１％）、添加ガス：Ｂ2Ｈ6（Ｂ／Ｃ＝１０4ｐｐｍ）、ガス圧：５０Ｔｏｒｒ、温度：８００℃。
【００３７】
得られた導電性ダイヤモンド膜の表面に、１．２μｍ径のアルミニウムを用いてドットパターンを形成し、次いでドライエッチングを行なうことによって、直径１．２μｍ、高さ１．０μｍの円柱ドットパターンを形成した。尚ドライエッチングには、酸素、フッ素、塩素を含む混合ガス（ガス組成…水素；９８％、酸素；１％、Ｆ2；０．１％、Ｃｌ2；０．５％）を使用し、最終工程で水素含有ガス（ガス組成：水素１００％）を吹き込むことにより、ダイヤモンド膜の表面を水素で終端した。
【００３８】
上記の様にしてダイヤモンド膜の表面を水素で終端した後、電解液（硫酸：２００ｇ／Ｌ水溶液）に浸漬して１．５Ｖの電圧をかけることにより、終端の水素を酸素置換した。この際、電解液中にハロゲンイオン含有液（ＫＣｌ水溶液）を添加した後、これに銅イオンを加えてＣｕ濃度を１００ｇ／Ｌに調整し、これを活性炭フィルターで濾過して不純物を除去した。その後、この電解液に液温４０〜５０℃で上記導電性ダイヤモンド型と銅板を浸漬し、ダイヤモンド型を陰極、銅板を陽極として下記の条件で電解することによって、ダイヤモンド型の表面に銅膜を電着形成した。
【００３９】
電解条件；電極間距離３０ｍｍ、印加電圧５〜１０Ｖ
この際、初期の銅電着を迅速に行うため、少なくとも初期段階では電流密度を１０2Ａ／ｄｍ2以上に高めて電解を行い、その後の電流密度は１０1Ａ／ｄｍ2一定として電解を行ない、厚さ約２０μｍの銅膜を形成した。
【００４０】
また電解液としてピロ燐酸銅溶液を使用する場合は、電解条件を、電解液；Ｃｕ2Ｐ2Ｏ7・３Ｈ2Ｏ：３０ｇ／Ｌ、Ｋ4Ｐ2Ｏ7：１００ｇ／Ｌ、ｐＨ：８．６、液温：３０℃、電流密度：７Ａ／ｃｍ2とし、厚さ５μｍの銅膜を形成した。
【００４１】
得られた各銅膜を赤外線加熱によってダイヤモンド型から剥離すると、各銅膜の表面には、ダイヤモンド型の表面に形成した円柱ドットパターンが精度よく転写されていた。
【００４２】
なお、銅膜に腐食防止が必要である場合は、電解処理により該銅膜の両面に約０．５μｍの亜鉛薄膜を形成させることによって防錆を行なうことができる。該防錆のための電解条件は、電解液として例えば硫酸濃度：３０〜６０ｇ／Ｌ、亜鉛濃度：１０〜１５ｇ／Ｌの硫酸亜鉛水溶液を使用し、液温４０〜４５℃、電流密度１０0〜１０1Ａ／ｄｍ2で電解処理を行った後、水洗・乾燥すればよい。
【００４３】
なお上記円柱パターンを有する銅膜を形成する際に、電解液に各々３ｇ／Ｌの臭化カリウムを含有させた場合と、含有させない場合について、ダイヤモンド型の繰り返し使用回数を比較したところ、前者の場合の方が後者に対し３〜１０倍も繰り返し使用できることが確認された。