(57)【要約】  【課題】  改質触媒、シフト触媒、または一酸化炭素除去触媒において、耐熱性を高くすること、または運転停止や作動を繰り返した場合の酸素混入による影響を改善すること。  【解決手段】  原料および水を改質触媒で反応させて水素リッチガスを生成する改質部３と、生成された水素リッチガスと水蒸気とを反応させることにより水素リッチガス中の一酸化炭素を低減するシフト触媒を有するシフト部４と、シフト部４から出力されたガスに含まれる一酸化炭素を酸化および水素還元化する一酸化炭素除去触媒を有する一酸化炭素除去部５と、を備え、改質触媒、シフト触媒、および一酸化炭素除去触媒は、活性成分として貴金属元素またはＮｉ元素を含み、活性成分の担体として金属酸化物を含む、水素生成装置。  【選択図】  図１
2006008434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料および水を改質触媒で反応させて水素リッチガスを生成する改質部と、
前記生成された水素リッチガスと水蒸気とを反応させることにより前記水素リッチガス中の一酸化炭素を低減するシフト触媒を有するシフト部と、
前記シフト部から出力されたガスに含まれる一酸化炭素を酸化および水素還元化する一酸化炭素除去触媒を有する一酸化炭素除去部と、を備え、
前記改質触媒、前記シフト触媒、および前記一酸化炭素除去触媒は、活性成分として貴金属元素またはＮｉ元素を含み、前記活性成分の担体として金属酸化物を含む、水素生成装置。
【請求項２】
前記改質触媒は、活性成分としてＲｕを含み、前記活性成分の担体としてＡｌ２Ｏ３を含む、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記シフト触媒は、活性成分としてＰｔを含み、前記活性成分の担体として複合金属酸化物を含む、請求項１または２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記複合金属酸化物は、ＣｅＯ２とＺｒＯ２との固溶体を含む、請求項３に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記一酸化炭素除去触媒は、活性成分としてＲｕを含み、前記活性成分の担体として複合金属酸化物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記一酸化炭素除去触媒の前記活性成分の担体として、Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２との固溶体を含む、請求項５に記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記一酸化炭素除去部は、第１浄化部と前記第１浄化部の後流に接続される第２浄化部とを含み、前記第１浄化部は、活性成分としてＰｔ−Ｒｕ合金を含み、前記活性成分の担体としてＡｌ２Ｏ３を含む触媒を有しており、前記第２浄化部は、活性成分としてＲｕを含み、前記活性成分の担体としてＡｌ２Ｏ３を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項８】
少なくとも炭素と水素とを含む原料中の硫黄成分を除去する脱硫部と、
請求項１〜７のいずれかに記載の水素生成装置と、
前記水素生成装置により生成された水素および酸化剤ガスが供給される燃料電池と、を備える、燃料電池発電システム。
【請求項９】
原料および水を改質触媒で反応させて水素リッチガスを生成する改質工程と、
前記生成された水素リッチガスと水蒸気とを反応させることにより前記水素リッチガス中の一酸化炭素をシフト触媒を用いて低減するシフト工程と、
前記シフト工程を経たガスに含まれる一酸化炭素を一酸化炭素除去触媒を用いて酸化および水素還元化する一酸化炭素除去工程と、を備え、
前記改質触媒、前記シフト触媒、および前記一酸化炭素除去触媒は、活性成分として貴金属元素またはＮｉ元素を含み、前記活性成分の担体として金属酸化物を含む、水素生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置、燃料電池発電システム、水素生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、脱化石燃料の有力候補として水素エネルギーが注目されているが、その生成コスト、貯蔵および運搬などの点において様々な問題があるため、水素エネルギーは、一般的、特に民生用としてはほとんど利用されていない。水素エネルギーの利用を早期に実現するためには、既存の産業インフラストラクチャを利用し、必要なところで必要なだけ水素を生成することが有力な手段となる。例えば、中小規模のオンサイト型燃料電池には都市ガスを原料として用い、また、燃料電池自動車にはメタノールを原料として用い、触媒反応を利用した水蒸気改質方法、部分酸化方法または両者を組み合わせたオートサーマル方法などで水素を生成することが考えられる。
【０００３】
しかし、改質反応は高温で進行するため、水素以外の副生成物として一酸化炭素（ＣＯ）や二酸化炭素が生成される。１００℃以下の低温で動作する固体高分子型燃料電池の場合には、電極に用いる白金触媒が改質ガスに含まれる一酸化炭素によって被毒される。白金触媒の被毒が起こると水素の反応が阻害され、燃料電池の発電効率が著しく低下するため、一酸化炭素を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に除去する必要がある。
【０００４】
このため、水素発生装置においては、改質反応を行う改質部の下流側にシフト反応を行うシフト部、さらにその下流にＣＯ除去を行う選択酸化部が設置され（例えば、特許文献１参照。）、これらのＣＯ除去作用により水素中のＣＯ濃度を数十ｐｐｍ以下にして燃料電池への水素の供給を可能としている。
【０００５】
一酸化炭素を除去するために、シフト部においては、シフト反応、すなわち一酸化炭素と水蒸気を反応させて、二酸化炭素と水素に転換し、数千ｐｐｍから１％程度に一酸化炭素濃度を低減させる。
【０００６】
さらに、車載用や家庭用として用いられる固体高分子型燃料電池のように、１００℃以下の低温で作動する燃料電池の場合には、電極に用いられているＰｔ触媒が改質ガスに含まれているＣＯによって被毒される恐れがあるため、改質ガスを燃料電池に供給する前にＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に除去しておく必要がある。そのため触媒を充填したＣＯ選択酸化部をシフト部の下流に設け、ＣＯをメタン化または微量の空気を加えて選択的に酸化することによって、改質ガスからＣＯを除去している。微量の空気を加える方法の場合には、一酸化炭素濃度の１〜３倍程度の酸素を供給する必要があるが、水素も酸素量に対応して酸化される。このとき、一酸化炭素濃度が高い場合には消費される水素が増大するため、全体の効率は大きく低下する。したがって、シフト部で一酸化炭素濃度を充分に低減させることが必要である。
【０００７】
従来、シフト触媒は、中温低温用触媒として１５０℃〜３００℃で使用可能な銅−亜鉛触媒、銅−クロム触媒などが用いられ、高温用触媒として３００℃以上で機能する鉄−クロム触媒などが用いられる。これらの触媒を化学プラントや燃料電池用水素発生器など用途に応じて、中低温用触媒のみで使用したり、高温用触媒と中低温用触媒を組み合わせて使用していた。
【特許文献１】特開２００２−２８４５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、銅系の触媒を中心に用いた場合、触媒の活性は非常に高いが、使用前に還元処理を施して活性化させる必要がある。このとき、活性化処理中は発熱することから、触媒の耐熱温度以上にならないように、還元ガスを流通させながら長時間かけて処理する必要があった。また、一度活性化させた触媒は装置の停止時の酸素混入などで、再酸化されて劣化する可能性があるため、酸化を防止するなどの対策が必要であった。さらに、低温用触媒は触媒の耐熱性が低いことから装置の始動時に触媒を急激に加熱することはできず、徐々に温度を上昇させるなどの対策が必要であった。
【０００９】
一方、高温用触媒のみを用いた場合には、始動時の加熱などは容易になるが、ＣＯシフト反応（ＣＯシフト反応）が温度に依存する平衡反応であり、一酸化炭素濃度を１％以下にすることが困難であった。そのため、後に接続するＣＯ選択酸化部での効率が低下していた。
【００１０】
このように従来の方法では、シフト部の起動に時間を要したり、反応器が大きくなるとともに、運転の停止、作動を繰り返すような用途には、多くの課題があった。同様に、改質触媒、一酸化炭素触媒においても、耐熱性の問題、運転停止や作動を繰り返した場合の酸素混入の問題があった。
【００１１】
本発明はこのような水素生成装置の課題を考慮し、耐熱性が高く、または運転停止や作動を繰り返した場合の酸素混入による影響を改善した、改質触媒、シフト触媒、または一酸化炭素除去触媒を有する、水素生成装置、水素生成方法、それを利用した燃料電池発電システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、第１の本発明は、原料および水を改質触媒で反応させて水素リッチガスを生成する改質部と、
前記生成された水素リッチガスと水蒸気とを反応させることにより前記水素リッチガス中の一酸化炭素を低減するシフト触媒を有するシフト部と、
前記シフト部から出力されたガスに含まれる一酸化炭素を酸化および水素還元化する一酸化炭素除去触媒を有する一酸化炭素除去部と、を備え、
前記改質触媒、前記シフト触媒、および前記一酸化炭素除去触媒は、活性成分として貴金属元素またはＮｉ元素を含み、前記活性成分の担体として金属酸化物を含む、水素生成装置である。
【００１３】
第２の本発明は、前記改質触媒は、活性成分としてＲｕを含み、前記活性成分の担体としてＡｌ２Ｏ３を含む、第１の本発明の水素生成装置である。
【００１４】
第３の本発明は、前記シフト触媒は、活性成分としてＰｔを含み、前記活性成分の担体として複合金属酸化物を含む、第１または２の本発明の水素生成装置である。
【００１５】
第４の本発明は、前記複合金属酸化物は、ＣｅＯ２とＺｒＯ２との固溶体を含む、第３の本発明の水素生成装置である。
【００１６】
第５の本発明は、前記一酸化炭素除去触媒は、活性成分としてＲｕを含み、前記活性成分の担体として複合金属酸化物を含む、第１〜４のいずれかの本発明の水素生成装置である。
【００１７】
第６の本発明は、前記一酸化炭素除去触媒の前記活性成分の担体として、Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２との固溶体を含む、第５の本発明の水素生成装置である。
【００１８】
第７の本発明は、前記一酸化炭素除去部は、第１浄化部と前記第１浄化部の後流に接続される第２浄化部とを含み、前記第１浄化部は、活性成分としてＰｔ−Ｒｕ合金を含み、前記活性成分の担体としてＡｌ２Ｏ３を含む触媒を有しており、前記第２浄化部は、活性成分としてＲｕを含み、前記活性成分の担体としてＡｌ２Ｏ３を含む、第１〜４のいずれかの本発明の水素生成装置である。
【００１９】
第８の本発明は、少なくとも炭素と水素とを含む原料中の硫黄成分を除去する脱硫部と、
第１〜７のいずれかの本発明の水素生成装置と、
前記水素生成装置により生成された水素および酸化剤ガスが供給される燃料電池と、を備える、燃料電池発電システムである。
【００２０】
第９の本発明は、原料および水を改質触媒で反応させて水素リッチガスを生成する改質工程と、
前記生成された水素リッチガスと水蒸気とを反応させることにより前記水素リッチガス中の一酸化炭素をシフト触媒を用いて低減するシフト工程と、
前記シフト工程を経たガスに含まれる一酸化炭素を一酸化炭素除去触媒を用いて酸化および水素還元化する一酸化炭素除去工程と、を備え、
前記改質触媒、前記シフト触媒、および前記一酸化炭素除去触媒は、活性成分として貴金属元素またはＮｉ元素を含み、前記活性成分の担体として金属酸化物を含む、水素生成方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐熱性が高く、または運転停止や作動を繰り返した場合の酸素混入による影響を改善した、改質触媒、シフト触媒、または一酸化炭素除去触媒を有する、水素生成装置、水素生成方法、それを利用した燃料電池発電システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（実施の形態１）
（全体の構成）
本発明の水素生成装置について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の水素生成装置の全体の概略構成図である。原料供給部１および水供給部２が、内部に改質触媒を充填した改質部３に接続されている。原料供給部１により供給された原料は改質部３から流出し、シフト触媒（変成触媒）を充填したシフト（変成）部４に流入し、さらにシフト部４から流出するガスはＣＯ除去触媒を充填した一酸化炭素除去部（選択酸化部）５に流入する。すなわち、図１に示す水素生成装置は、改質部３だけでなく、シフト部４および浄化部５を具備している。そして、浄化部５から流出するガスが、生成ガスとして三方バルブ６を通り、一方は水素生成装置から燃料電池７へ、また他方は改質部３近傍に設置したバーナ８に導かれるように流路が構成されている。
【００２３】
バーナ８には燃料供給部９と燃焼用空気を供給する空気供給部１０が設置されている。バーナ８での燃焼ガスは改質部３に設けられた排気口１１から排気される。ここで、原料供給部１および燃料供給部９から供給される原料および燃料は、天然ガス（都市ガス）もしくはＬＰＧなどの気体状炭化水素燃料、またはガソリン、灯油もしくはメタノールなどの液体状炭化水素系燃料である。ただし、液体状燃料を用いるときには燃料の気化部が必要となる。この場合には、改質部３およびバーナ８からの伝導熱ならびに燃焼排気ガス中の顕熱などを利用した気化部を構成することが好ましい。
【００２４】
また、原料供給部１からの原料、燃料供給部９からの燃料および空気供給部１からの空気の供給量を調整するためには、例えばポンプもしくはファンなどを利用して制御する方法、またはポンプもしくはファンなどの下流側に設置したバルブなどで制御する方法などがあげられる。ただし、図１においては供給量（流量）調節器は特に図示していないが、それぞれの供給部が流量調節器を具備しているものとして示している。なお、図１中の矢印は、原料、燃料および反応ガスなどの流れの方向を示している。
【００２５】
（改質触媒）
図２は、本発明の水素生成装置の構成要素である改質部３の構成図である。
【００２６】
改質触媒層２１の下流部の一部には改質ガスが排出される出口部２０が設けられている。本実施の形態は、炭化水素系の原料と水蒸気の改質反応から水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒層２１と、改質触媒層２１を加熱するバーナ８と、バーナ８に供給する燃料の流量を調節する燃料調節弁２３と、改質触媒層２１の下流部に設けられ改質ガスの流れが集合する出口部２０と、を有する。
【００２７】
次に動作、作用について説明する。バーナ８で生じた燃焼ガスは改質触媒層２１を加熱し、排気口２５から排出される。改質触媒層２１の上流側である入口部２９から供給された原料と水蒸気は、下流に向かって流れながら燃焼ガスとの熱交換で昇温され、水蒸気改質反応によって水素リッチな改質ガスが生成され、下流部の出口部２０に導かれる。
【００２８】
改質触媒層２１に用いられる触媒としては、例えば、担持Ｎｉ系触媒、担持Ｒｕ系触媒などを挙げることができる（特開２００１−１５５７５５号公報参照。）。特に、アルミナを担体としたルテニウム系改質触媒は、比較的高活性でかつ低スチーム／カーボン比の運転条件下でも炭素の析出を抑制するなどの利点を有し、改質用触媒の長寿命化が期待できる（特開２００１−３４０７５９号公報参照。）。
【００２９】
特にＲｕ系触媒を使用した場合、微量の酸素混入による影響を受けない。一般に、水素生成装置を停止させると、装置の温度低下に伴って反応室内部の圧力が低下し、外部の空気が微量に混入する。しかし、本発明の水素生成装置によれば、微量の酸素混入に対策を施す必要がなく、装置の停止、始動が非常に容易である。
【００３０】
（シフト触媒）
図３は本発明の第１の実施の形態である水素生成装置の断面を示した構成図である。図３において、３１は触媒体で、反応室３２の内部に充填した。３３は改質ガス入口であり、ここから改質ガスを導入する。触媒体３１の上流部に対して均一に改質ガスが接触するように、反応室３２には触媒支持網３４が設置し、触媒体３１の上流側に空間を設けた。触媒体３１上で反応を終えた改質ガスは改質ガス出口３５から排出される。
【００３１】
また、反応器を一定温度に保つために、反応室３２の外周はセラミックウールからなる断熱材３６で覆った。ここで、触媒体３１は直径６ｍｍの球状の多孔質アルミナペレットにＣｅ、Ｐｔを担持して作製したものである。
【００３２】
次に本実施の形態の原理について説明する。本発明の水素生成装置に供給する改質ガスを発生させるために用いる燃料としては天然ガス、メタノール、ガソリンなどがあり、改質方法も水蒸気を加える水蒸気改質や、空気を加えておこなう部分改質などがあるが、本実施例では天然ガスを水蒸気改質した改質ガスを用いた場合について記載する。
【００３３】
天然ガスに水蒸気を混合し、改質触媒に接触させて生成した改質ガスには、水素の他に副生成物として二酸化炭素と一酸化炭素、および改質前に加えた水蒸気の残りが含まれる。この改質ガスの組成は改質時の触媒温度によって多少変化するが、水蒸気を除いた平均的な値として、水素約８０％、二酸化炭素、一酸化炭素がそれぞれ約１０％含まれる。天然ガスの改質反応は５００〜８００℃程度でおこなうのに対し、一酸化炭素と水蒸気が反応するシフト反応は、１５０℃〜３００℃程度で反応させるため、改質ガスは改質ガス入口３３の手前で熱交換器を通過させて冷却してから供給する。
【００３４】
ＣＯシフト反応は、温度に依存する平衡反応であり、低温で反応させるほどＣＯ濃度を低減できる。一方、温度が低下すると触媒上での反応速度が低下するため、低温で反応が可能な触媒ほど有効となる。通常、シフト触媒として用いられる銅−亜鉛触媒、銅−クロム触媒など、銅系のシフト触媒は１５０℃〜２５０℃程度の低温でＣＯシフト反応をおこなうことができ、ＣＯ濃度を数百〜数千ｐｐｍ程度まで低減できる。しかしながら、銅系の触媒は反応器に充填した後、水素や改質ガスなどの還元ガスを流通させて活性化させる必要がある。銅系触媒の耐熱性は３００℃前後と低いため、活性化時の反応熱で耐熱温度を越えないように、還元ガスを希釈して供給するか、小流量で徐々に反応させる必要がある。また、触媒中の銅の含有量も活性化に要する時間に影響するが、重量比で数１０％程度は寿命信頼性を確保するために必要であり、活性化に長い時間を要することとなる。
【００３５】
一方、本発明の水素生成装置では、触媒体３１に貴金属触媒を用いており、銅系の触媒に比べて非常に高い耐熱性を持つため、アルミナなどの担体に重量比で０．１％〜数％程度の貴金属を担持するだけで良い。このため、短時間の還元ガスによる活性化処理をするか、単に改質ガスを流通させるだけで使用できる。
【００３６】
本実施の形態で触媒体３１に用いた貴金属触媒の特性の概要を図４に示した。比較として、低温用シフト触媒である銅−亜鉛触媒と、高温用シフト触媒である鉄−クロム触媒の特性を示した。本実施の形態で用いた貴金属触媒は、高温用触媒と低温用触媒の中間の性能を持つものである。高温用シフト触媒単独ではＣＯ濃度を１％以下にすることは困難であり、低温用シフト触媒と組み合わせて用いることが多い。本例の貴金属触媒は低温用シフト触媒と同等であり、数千ｐｐｍ程度の濃度まで一酸化炭素を低減でき、貴金属触媒単独でも、燃料電池用水素生成装置に適用することができる。
【００３７】
また、ＣＯシフト反応は、通常触媒体積あたりのガス流速（空間速度ＳＶ）が毎時１０００以下で反応させ、多量の触媒が必要として熱容量が大きくなるため、装置始動時には触媒体を昇温するために長時間を要する。そのため、電気ヒーターなどで反応室の外部からの加熱を併用するか、供給する改質ガスの温度を高くして昇温速度を早める方法が考えられる。しかし、銅系触媒は耐熱温度が低いため、局所的に高温となるような急激な加熱は望ましくない。一方、本例の水素生成装置では、耐熱性の高い貴金属触媒を用いているため、局所的に５００℃程度の高温部が生じても問題はなく、高温の改質ガスを供給することによって急速に加熱でき、速やかに装置を始動させることができる。
【００３８】
また、装置を停止させた場合、装置の温度低下に伴って反応室内部の圧力が低下し、外部の空気が微量に混入する。そのため、長期間にわたって繰り返し装置の停止、始動を繰り返した場合、銅系触媒は徐々に劣化する。したがって、酸素が混入するのを防止する手段などが必要となり、装置が複雑となる。一方、本例の水素生成装置では貴金属触媒を用いているため、微量の酸素混入に対策を施す必要がなく、装置の停止、始動が非常に容易である。
【００３９】
本実施の形態では、触媒体３１に直径６ｍｍの球状の多孔質アルミナペレットにＣｅ、Ｐｔを担持して作製したものを用いたが、活性成分としてはＲｕ、Ｐｄ、Ｒｈから選択される貴金属元素を用いても、銅系触媒のような長時間の活性化処理をすることなく使用できると同時に、耐熱性も問題ない。触媒体の形状は球状であっても、円錐状であっても、発泡体形状であっても、ガス流に対して圧力損失が用途に対して充分に小さければ問題はない。
【００４０】
また、Ｃｅはシフト反応を促進する助触媒としての効果があり、低温で反応させるためには添加した方が好ましい。
【００４１】
また、本実施の形態では天然ガスを水蒸気改質した改質ガスを用いたが、他の燃料でも一酸化炭素と二酸化炭素の割合が多少変わる程度で、特に大きな違いはない。
【００４２】
また、水蒸気の代わりに空気を加える部分改質ガスを用いた場合には、水蒸気の割合が少ないため、反応室３２に入る前に水を加える必要があるが、それ以外は水蒸気改質ガスと本質的には大差はない。
【００４３】
（実施の形態２）
本発明の第２の実施の形態について説明する。本実施の形態は図５に示すように、触媒体３１１として、コージェライトハニカムに貴金属触媒を担持したものを用いてあり、作用効果の大部分は実施の形態１と類似である。したがって異なる点を中心に本実施の形態を説明する。
【００４４】
図５は本実施の形態の断面構成図である。触媒体３１１をハニカム構造にすることにより、触媒と改質ガスの接触面積が増加し、触媒の容積を小さくできるとともに、熱容量を小さくできるため、装置始動時の時間を短縮することができる。また、耐熱性の高い貴金属触媒を用いていることから、ハニカムに担持して触媒量を少なくした場合でも、劣化することなく、長期間安定に特性を維持することができる。
【００４５】
本実施の形態では、担体基材としてハニカム形状のものを用いた。しかし、ハニカム形状に限らず、圧力損失が小さく触媒とガスとの接触面積が広くとれる形状であれば、発泡体形状のようなものであっても、耐熱性繊維に触媒を担持したものであってもかまわない。
【００４６】
また、本実施の形態では担体基材としてコージェライトハニカムを用いた。しかし、金属ハニカムを用いるなど、熱伝導の良い基材を用いると触媒体上流部から下流部にかけての温度格差が小さくなって、触媒体３１１上での反応熱を速やかに放熱することができ、安定した特性が得られる。
【００４７】
（実施の形態３）
本発明の第３の実施の形態について説明する。本実施の形態は図６に示すように、ＣＯシフト触媒体を貴金属触媒からなる第一触媒体３２１と、銅系触媒からなる第二触媒体３２２に分割してあるものであり、作用効果の大部分は実施の形態１と類似である。したがって異なる点を中心に本実施の形態を説明する。
【００４８】
図６は本実施の形態の断面構成図である。第一触媒体３２１には、コージェライトハニカムに貴金属系触媒を担持した触媒体を用いており、３００℃程度で反応するように供給する改質ガス温度を制御する。第二触媒体３２２には、銅系触媒をコージェライトハニカムに担持したものを用いており、１５０℃〜２５０℃程度の温度領域で反応させる。通常、ＣＯシフト触媒体の上流部では、一酸化炭素が９０％程度反応する。また、装置立ち上げ時に昇温する場合も、高温の改質ガスにＣＯシフト触媒体の上流部が曝される。このため、触媒劣化もシフト触媒の上流部の方が進行しやすい。ここで、本発明の水素生成装置では、第一触媒体３２１に耐熱性の高い貴金属触媒を用いているため、上述のような影響を無くすことができる。また、第二触媒体３２２に銅系触媒を用いているため、特性的にはＣＯ濃度を銅系触媒単独で使用した場合と同等の数百〜数千ｐｐｍまで低下させることができる。また、第一触媒体３２１の貴金属触媒の代わりに、高温用シフト触媒を用いた場合には、同様に低温用シフト触媒の劣化を抑制することが可能であるが、高温用シフト触媒は４００℃前後の温度が必要であり、本例のように第二触媒体３２２の低温用シフト触媒と組み合わせて用いるためには、二つの触媒の間で冷却用の熱交換器が必要となり、装置が大型化する。
【００４９】
（実施の形態４）
本発明の第４の実施の形態について説明する。本実施の形態は図７に示すように、触媒体３３１の上流側に空気の供給部を設けたものであり、作用効果の大部分は実施の形態１と類似である。したがって異なる点を中心に本実施の形態を説明する。
【００５０】
図７は本実施の形態の断面構成図である。ＣＯシフト部を改質部と一酸化炭素除去部に連結した場合には、始動時に改質部や一酸化炭素除去部と比較して熱容量が大きいことから、ＣＯシフト部が最も昇温に時間を必要とする。電気ヒーターもしくは燃焼による加熱が考えられるが、余分のエネルギーが必要になり効率的ではない。ここで、本実施の形態では触媒体３３１の上流側に空気供給部を設けてあり、酸素濃度が１から２％程度になるように空気を供給することによって、改質ガス中の水素もしくは一酸化炭素をシフト触媒上で燃焼し、加熱することができる。シフト触媒の温度が充分上昇していない間の改質ガスは、一酸化炭素濃度が高く燃料電池に供給することはできないため、このものを燃焼させることによって余分なエネルギーも必要とせず、効率的にシフト部を加熱することができる。また、定常運転時もシフト触媒の温度が低下した場合に空気を供給することによって、シフト触媒を安定に作動させることができる。シフト部に空気を加えることは銅系触媒の場合、触媒を劣化させることになるため、好ましくない。しかしながら、本実施の形態では触媒体３３１に貴金属触媒を用いているため、酸化による劣化がない。
【００５１】
また、触媒体３３１の温度を検知して、触媒温度を一定に保つように空気量を制御すると、さらに安定な動作が可能となる。
【００５２】
また、供給した酸素の消費は反応速度の速い酸化反応であって、触媒体３３１の上流部で完結し、下流部には酸素が到達しない。したがって、本実施例では、触媒体３３１に貴金属触媒のみを用いたが、下流部に銅系触媒を用いても劣化することがなく、さらに高い特性が得られることとなる。
【００５３】
（実施の形態５）
本発明の第５の実施の形態について説明する。本実施の形態は、実施の形態１で示した水素生成装置に貴金属触媒を用いた改質部と同じく貴金属触媒を用いた一酸化炭素除去部（ＣＯ浄化部）を連結したものである。
【００５４】
通常、天然ガスなどの改質触媒にはＮｉなどの触媒、またはＰｔやＲｕを主体とした触媒などが用いられるが、Ｎｉなどの遷移金属系の触媒はあらかじめ還元処理を施して、活性化させる必要があり、装置停止後も酸化されると再び活性化処理を要するため、空気の混入には注意する必要がある。一方、Ｒｕをはじめとする貴金属触媒は活性化処理がほとんど必要なく、装置停止後も空気混入に対する対策をしなくても問題ない。また、一酸化炭素除去部もルテニウム触媒や白金触媒など貴金属触媒を用いることによって、還元ガスによる活性化処理の必要がなくなる。そこで、貴金属触媒を具備したシフト触媒に同じく貴金属触媒を具備した改質部、および一酸化炭素除去部を連結することによって、システム全体として、装置の停止と始動を繰り返した場合の空気混入による影響がなくなり、長期間安定した性能を得ることができる。
【００５５】
（実施例１）
直径６ｍｍの球状多孔質アルミナペレットに、硝酸セリウムと白金塩の混合溶液を含浸させ、電気炉中５００℃で焼成して触媒体３３１を作製した。この触媒体３３１を図３に示す水素生成装置の反応室３２の中に充填し、一酸化炭素８％、二酸化炭素８％、水蒸気２０％、残りが水素である改質ガスを３５０℃に冷却し、改質ガス入口３３より毎分１０リットルの流量で導入した。改質ガス出口３５より排出された反応ガスの組成を、水蒸気除去後にガスクロマトグラフィで測定したところ、改質ガス導入後３０分後には一酸化炭素濃度が３５００ｐｐｍとなった。この後、反応室３２内を窒素で置換してから空気を供給し、再び改質ガスを供給して、反応ガスの組成を測定したところ、一酸化炭素濃度は３４００ｐｐｍであった。さらに同じ操作を５０回繰り返し、同様に特性を調べたところ、一酸化炭素濃度は３６００ｐｐｍであった。
【００５６】
（実施例２）
実施例１で一度改質ガスを反応させた後、改質ガスの供給を停止させ、水素生成装置を室温まで冷却した。その後、最初に所定温度まで冷却した改質ガスを再び供給し、触媒温度が３００℃まで上昇したところで、供給する改質ガス温度を３５０℃にし、改質ガス出口３５より排出される反応ガスを測定した。立ち上がりに要した時間を知るために、ＣＯ濃度が５０００ｐｐｍを下回るまでの時間を測定した。最初に供給する改質ガスの温度を３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃としたところ、装置の立ち上がり時間は、それぞれ２９分、２５分、１８分、および１２分であった。
【００５７】
（実施例３）
アルミナ粉末に硝酸セリウム溶液と白金塩の混合溶液を含浸させ、電気炉中５００℃で焼成した。このものを水に分散させ、スラリーとし、１平方インチ当たり４００セルのコージェライトハニカムに担持して触媒体３１１とした。触媒体３１１を図５に示す水素生成装置中に設置し、実施例１と同様に改質ガス入口１３より改質ガスを供給し、改質ガス出口１５より排出される反応ガスを測定したところ、一酸化炭素濃度は２８００ｐｐｍであった。また、実施例２と同様に３５０℃の改質ガスを供給し、ＣＯ濃度が５０００ｐｐｍを下回るまでの時間を測定したところ、２０分であった。
【００５８】
（実施例４）
実施例３で使用したものと同じコージェライトハニカムを長さ方向に２分割した。このハニカムの一方には、実施例３で用いた白金触媒スラリーを担持して第一触媒体とし、もう一方には銅−亜鉛触媒粉末をスラリー化したものを担持して第二触媒体とした。これらの触媒体を図６に示す水素生成装置内に設置した。実施例１と同様に３５０℃に冷却した改質ガスを供給し、改質ガス出口２６より排出される反応ガスを測定したところ、一酸化炭素濃度は１０００ｐｐｍであった。この後、改質ガスの供給を停止させ、水素生成装置を室温まで冷却した。さらに、最初に所定温度まで冷却した改質ガスを再び供給し、触媒温度が３００℃まで上昇したところで、供給する改質ガス温度を３５０℃にし、改質ガス出口３５より排出される反応ガスを測定した。ＣＯ濃度が５０００ｐｐｍを下回るまでの時間を測定した。最初に供給する改質ガスの温度を３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃としたところ、装置の立ち上がり時間は、それぞれ２７分、２３分、１６分、および１０分であった。最初の改質ガス温度を５００℃として、繰り返し５０回立ち上げを行った後、再び３５０℃の改質ガスを供給してＣＯ濃度を測定したところ、１０５０ｐｐｍであった。
【００５９】
（実施例５）
直径６ｍｍの球状多孔質アルミナペレットに硝酸セリウムと白金塩の混合溶液を含浸させ、電気炉中５００℃で焼成して触媒体３３１を作製した。この触媒体３３１を図７に示す水素生成装置の反応室３２の中に充填し、一酸化炭素８％、二酸化炭素８％、水蒸気２０％、残りが水素である改質ガスを３５０℃に冷却し、改質ガス入口３３３より毎分１０リットルの流量で導入した。このとき空気供給部３７より酸素濃度が２％となるように、空気を供給した。触媒温度が３００℃まで上昇したところで空気供給を停止させ、改質ガス出口３５より排出される反応ガスを測定した。このときのＣＯ濃度が５０００ｐｐｍを下回るまでの時間を測定したところ１５分であった。引き続いて、同じ方法で５０回立ち上げをおこない、３５０℃の改質ガスを供給して、ＣＯ濃度を測定したところ３５００ｐｐｍであった。
【００６０】
（比較例１）
直径６ｍｍの銅−亜鉛触媒を実施例１と同じく図３に示す水素生成装置の反応室３２内に充填し、一酸化炭素８％、二酸化炭素８％、水蒸気２０％、残りが水素である改質ガスを２００℃まで冷却し、改質ガス入口３３より毎分１０リットルの流量で導入したところ、触媒温度が一時的に５００℃まで上昇した。還元が終了し、触媒温度が低下した後は、供給する改質ガスの温度を変えても、一酸化炭素濃度は３％以下とはならなかった。
【００６１】
（比較例２）
直径６ｍｍの銅−亜鉛触媒を実施例１と同じく図３に示す水素生成装置の反応室３２内に充填し、一酸化炭素８％、二酸化炭素８％、水蒸気２０％、残りが水素である改質ガスを２００℃まで冷却し、改質ガス入口３３より毎分１リットルの流量で導入したところ、触媒温度は２９０℃で定常状態となり、活性化が終了して触媒温度が低下するまでに５０時間を要した。その後、改質ガス流量を毎分１０リットルとして、改質ガス出口３５より排出される反応ガスを測定したところ、１０００ｐｐｍであった。この後、反応室３２内を窒素で置換してから空気を供給し、再び上記の活性化処理を５０時間かけて行い、同様に反応ガスの組成を測定したところ、一酸化炭素濃度は８０００ｐｐｍであった。さらに同じ操作を５回繰り返し、同様に特性を調べたところ、ＣＯ濃度は温度条件を変えても２％以下とはならなかった。
【００６２】
（比較例３）
比較例２で触媒の活性化を終えた後、改質ガスを停止させ、水素生成装置を室温まで冷却した。その後、最初に所定の温度まで冷却した改質ガスを再び供給し、触媒温度が２００℃まで上昇したところで、供給する改質ガス温度を２５０℃にし、排出される反応ガスを測定した。ＣＯ濃度が５０００ｐｐｍを下回るまでの時間を測定した。最初に供給する改質ガスの温度を２５０℃、３００℃、３５０℃、および４００℃としたところ、装置の立ち上がり時間はそれぞれ５０分、４０分、３０分、および２０分であった。また、改質ガスの温度を３５０℃として、５０回立ち上げをおこない、特性を調べたところ、温度条件を変えてもＣＯ濃度は２％以下とはならなかった。
【００６３】
（比較例４）
直径６ｍｍの銅−亜鉛触媒を実施例５と同じく図７に示す水素生成装置の反応室３２内に充填し、一酸化炭素８％、二酸化炭素８％、水蒸気２０％、残りが水素である改質ガスを２５０℃まで冷却し、改質ガス入口３３３より 毎分１０リットルの流量で導入した。このとき空気供給部３７より酸素濃度が２％となるように、空気を供給した。触媒温度が２００℃まで上昇したところで空気供給を停止させ、改質ガス出口３５より排出される反応ガスを測定した。このときのＣＯ濃度が５０００ｐｐｍを下回るまでの時間を測定したところ１５分であった。引き続いて、同じ方法で５０回立ち上げをおこない、特性を調べたところ、温度を変化させても、ＣＯ濃度が２％以下とはならなかった。
【００６４】
以上の実施例と比較例の装置の評価結果を比較すると明らかなように、本発明によると、装置の始動時間が短縮でき、装置の運転停止、作動を繰り返した場合の酸素混入による影響を抑制し、長期間にわたって安定に動作する水素生成装置を提供することができた。
【００６５】
充分な触媒活性を得るためにはＰｔ粒子を小さくし、多くの活性点を持つことが必要であるが、このためにはＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上ある金属酸化物にＰｔを担持させるのが好ましい。ここで、ＢＥＴ比表面積とは、粉末に窒素を吸着させておこなう公知の測定法で求められる比表面積のことである。また、ＢＥＴ比表面積の上限は特に限定はなく、１００〜２００ｍ２／ｇでも、数百ｍ２／ｇであっても、同様に高い活性が得られる。Ｐｔを担持する金属酸化物および／または複合金属酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａおよびランタノイドよりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物であるのが好ましい。
【００６６】
これらの金属酸化物および複合金属酸化物としては、特に高い活性が得られるという点から、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニアおよびゼオライトから選択される１種を用いるのが好ましい。これは、これらの材料が酸、アルカリに対して比較的安定で、酸性またはアルカリ性であるＰｔ塩によって変化しないためである。Ｐｔ塩によって金属酸化物などが変化した場合には、Ｐｔが金属酸化物などの内部に埋没して、活性が低下することになる。
【００６７】
また、複合金属酸化物にあっては、Ｃｅが複合化されてあるとさらに効果的である。ＣｅはＰｔ触媒上でのメタン化反応を抑制するとともに、ＣＯシフト反応に対する低温活性を向上させる効果がある。Ｃｅの添加量は多いほど好ましい。よって、金属酸化物として、酸化セリウムを主として用いてもよい。Ｃｅの原料は、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物など、酸化物が得られるものであれば特に限定はない。
【００６８】
また、酸化セリウム単体では耐熱性が比較的低いため、Ｚｒを複合化させることによって、耐熱性が向上する。すなわち、ＣｅおよびＺｒを含む複合金属酸化物であるのが好ましい。酸化セリウムにＺｒを複合化させる方法も、特に限定はなく、例えば共沈法、ゾルゲル法、アルコキシド法などを用いることができる。また、酸化セリウムにＺｒを組み込んでも、酸化ジルコニウムにＣｅを組み込んでもよい。
【００６９】
また、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選択される１種が、Ｐｔの０．１〜０．５重量％に相当する量で添加されていると、さらに高い活性が得られる。これらの貴金属元素はメタン化反応を促進するため、単独ではＣＯシフト触媒として高い性能を得ることは困難であるが、Ｐｔと複合化させることによって、Ｐｔ触媒の性能を向上させることができる。これらの貴金属はＰｔの０．５重量％より多く添加すると、添加した貴金属の特性が現れ、メタン化反応が顕著になり好ましくなく、Ｐｔの０．１重量％未満であると全く添加の効果は見られなくなる。
【００７０】
シフト触媒として最も好ましいのは、Ｐｔを複合金属酸化物であるＣｅＯ２とＺｒＯ２との固溶体に担持させたものである。
【００７１】
（実施の形態６）
次に、本発明の実施の形態６について、図面を参照して説明する。図８は本発明の実施の形態６に係る水素生成装置の構成を示す概略図である。図８において、４１は選択酸化触媒層で、Ｐｔをアルミナに担持した第１触媒と、Ｒｕをアルミナに担持した第２触媒を混合したものを、コージェライトハニカムに被覆してある。
【００７２】
この選択酸化触媒層４１を反応室４２内に設置する。改質ガス入口４３から供給された改質ガスは、空気ポンプ４４によって供給された空気とともに反応室４２へ送られる。空気ポンプ４４からは酸素濃度がＣＯ濃度に対して１〜３倍程度、例えばＣＯ濃度が１体積％の場合には酸素濃度が１〜３体積％となるように空気が供給される。
【００７３】
酸素と混合された改質ガスは、選択酸化触媒層４１でＣＯが除去された後、改質ガス出口４６へ送られる。また、選択酸化触媒層４１の上流側には改質ガスが均一に流れるように拡散板４５を設置してある。また、反応器を一定温度に保つために、必要箇所には外周をセラミックウールからなる断熱材４７で覆ってある。
【００７４】
次に本発明の動作原理について説明する。選択酸化触媒には、従来よりＣＯ選択酸化触媒としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ等を触媒活性成分とする触媒（本発明における第１触媒）、ＣＯメタン化触媒としてＰｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等を触媒活性成分とする触媒（本発明における第２触媒）が用いられる。
【００７５】
第１触媒を単独で用いた場合（ａ）および第２触媒を単独で用いた場合（ｂ）ならびに本実施の形態である第１触媒および第２触媒の両方を混合した場合（ｃ）の触媒温度と選択酸化触媒層を通過後の改質ガス中のＣＯ濃度との関係を図９に示す。
【００７６】
ここで、第１触媒には１重量％のＰｔをアルミナに分散状態で担持した触媒を、第２触媒層には１重量％のＲｕをアルミナに分散状態で担持した触媒を、それぞれコージェライトからなるハニカム形状の担体基材に被覆したものを用いた。選択酸化触媒層４１が異なること以外、反応条件は全て同じである。
【００７７】
空気ポンプ４４からは、改質ガス中に含まれるＣＯの酸化反応に必要な化学量論量の体積比で２〜６倍の酸素を供給した。
【００７８】
図９は、第１触媒を単独で用いた場合、改質ガス中のＣＯが選択的に酸化されてＣＯ濃度が数ｐｐｍまで低下するが、二酸化炭素と水素との逆シフト反応の影響により、温度が上昇するにしたがって指数関数的にＣＯ濃度が増加することを示している。このことは、ＣＯ濃度を充分に低減できる温度範囲が数十℃程度に限られていることを意味する。しかし、触媒温度は反応熱によって上昇するため、最適温度を維持するには高度な制御が必要となる。
【００７９】
また、図９は、第２触媒を単独で用いた場合、比較的高温域でＣＯ濃度を数ｐｐｍまで除去できることを示している。これはＲｕがＣＯのメタン化反応を促進するためであるが、温度が上昇するにしたがって指数関数的に二酸化炭素のメタン化反応も進行して水素濃度が低下するため、水素生成装置としての効率が低下する。
【００８０】
したがって、メタン濃度を、システムの効率への影響が小さい１〜２体積％以下に抑えられる温度範囲は数十℃程度に限られている。しかし、メタン化反応も発熱反応であるため、最適温度を維持するには高度な制御が必要となる。
【００８１】
一方、図９は、第１触媒および第２触媒の両方を混合させた場合には、広い温度範囲でＣＯを低濃度まで除去することができることを示している。第１触媒がＣＯを数ｐｐｍまで除去できる温度範囲は数十℃程度であるが、数百ｐｐｍのＣＯ濃度レベルまでであれば１００ｄｅｇ程度の温度範囲でＣＯを低減できる。また、第２触媒は、０．５〜１体積％程度の高濃度ＣＯに対しては、数十℃程度の狭い温度範囲でしか実質上機能しないが、数百ｐｐｍ程度の低濃度ＣＯに対しては、１００ｄｅｇの温度範囲でＣＯを数ｐｐｍ以下に除去できる。
【００８２】
したがって、第１触媒と第２触媒の複合効果により、逆シフト反応で発生したＣＯをメタン化反応によって除去できるため、広い温度範囲でＣＯを数ｐｐｍのレベルまで除去することができる。
【００８３】
ＣＯを効率的に除去できる温度範囲は、第１触媒でＣＯを数百ｐｐｍまで除去できる温度以上で、かつ、第２触媒で二酸化炭素のメタン化反応がシステムの効率に影響を与えるほど進行しはじめる温度未満の温度範囲である。この好ましい温度範囲は、触媒の活性成分や担持量等によって異なるが、一般に６０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃である。
【００８４】
本実施の形態は、改質ガス中のＣＯ濃度が０．１〜２体積％の場合に好ましい形態である。第１触媒および第２触媒としては、０．１〜１０重量％の触媒活性成分を担体に分散担持した触媒等が好ましく用いられる。
【００８５】
第１触媒に用いられる触媒活性成分としては、
（化１）
２ＣＯ ＋ Ｏ２ → ２ＣＯ２
の反応に選択的に活性を示すもの、すなわち改質ガス中の水素とＣＯのうち、ＣＯの酸化反応のみに活性を示すかまたはＣＯの酸化反応に対して高選択に活性を示すものが用いられる。
【００８６】
このようなものとしては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈなどの貴金属が例示できる。特に、触媒活性成分として、少なくともＰｔもしくはＲｕを含有することが好ましい。
【００８７】
また、第２触媒に用いられる触媒活性成分としては、
（化２）
ＣＯ ＋ ３Ｈ２  → ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ
の反応に選択的に活性を示すもの、すなわち改質ガス中のＣＯ2とＣＯのうち、ＣＯの水素化反応のみに活性を示すかまたはＣＯの水素化反応に対して高選択に活性を示すものが用いられる。このようなものとしては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉなどの金属が例示できる。特に、触媒活性成分として、少なくともＲｕ、ＲｈまたはＮｉを含有することが好ましい。
【００８８】
第１触媒および第２触媒に用いられる触媒の活性成分の担体としては、特に限定はなく、触媒活性成分を高分散状態で担持できるものであればよい。このようなものとしては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトなどが例示できる。触媒活性成分を高分散状態で担持できるゼオライトの種類としては、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５等が例示できる。これらの担体は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
また、本実施の形態では、あらかじめ各触媒活性成分をそれぞれ粉末状の担体に担持させて、第１触媒と第２触媒をそれぞれ別々の粒子で構成し、この第１触媒と第２触媒を物理的に混合したものを担体基材であるコージェライトハニカムに被覆させたが、第１触媒と第２触媒がＣＯ選択酸化とＣＯ水素化反応の機能をそれぞれ発揮できる状態であればよい。
【００９０】
すなわち、複合化の方法として、まず第１触媒を担体基材に被覆した後、第２触媒を被覆し層状に複合化させても同様の効果が見られる。また、ペレット形状の第１触媒と第２触媒を作製し、混合してもかまわない。
【００９１】
また、複合化した選択酸化触媒の組成の平均値が本実施の形態と同じであっても、例えばアルミナ担体にＰｔとＲｕを同時に担持した場合には、貴金属同士が合金化することがある。この場合、ＣＯ選択酸化に対する活性は向上するが、ＣＯメタン化反応に対する活性はあまり高くない。これはＰｔとＲｕが合金化することによって、それぞれの触媒活性成分の特性が平均化するためである。合金化した触媒は第１触媒として用いることができるため、第２触媒としてＲｕ触媒等を混合すれば更に高い性能が得られる。
【００９２】
第１触媒と第２触媒の触媒活性成分の複合化の比率は、使用する反応条件によって選択酸化触媒層通過後のＣＯ濃度が０．０１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜２０ｐｐｍになるように当業者が選択すればよい。通常、第１触媒の比率は１０重量％〜９０重量％の範囲で高い性能が得られる。
【００９３】
また、Ｒｕ触媒のように単独でも選択酸化反応とメタン化反応の性能を併せ持ち、第１触媒と第２触媒の中間の性能を持つ触媒も存在するが、ＣＯ選択酸化反応とＣＯ選択メタン化反応に対して最適な組成は異なるため、異なる組成もしくは調製条件のＲｕ触媒を第１触媒、第２触媒として複合化させることによって高い特性が得られる。
【００９４】
（実施の形態７）
次に、選択酸化触媒層が複数段に分割されており、前記分割された各触媒層に酸素を含有するガスを導入するための酸素供給部が設けられた水素精製装置の実施の形態について、実施の形態６と異なる点を中心に説明する。
【００９５】
水素発生システムの小型化を目的としてＣＯと水蒸気を反応させるためのＣＯシフト触媒層の容積を小さくしたり、ＣＯシフト触媒層を省略した場合、ＣＯ濃度が高くなって１段の選択酸化触媒層ではＣＯを充分除去できない場合がある。また、一度に導入する空気量は、反応熱の影響や安全性の点から上限があるが、ＣＯ濃度が高い場合には、この上限より高い酸素濃度が必要となる場合がある。
【００９６】
本実施の形態では、選択酸化触媒層が複数段、好ましくは２〜３段に分割されており、各触媒層のそれぞれの上流側に酸素を含有するガスを導入するための酸素供給部が設けられているため、２回以上空気を供給することができ、ＣＯ濃度が比較的高い場合にも効率的にＣＯを除去することができる。本実施の形態は、改質ガス中のＣＯ濃度が１〜３体積％の場合に好ましい形態である。
【００９７】
図１０は本発明の実施の形態７に係る水素精製装置の構成を示す概略図である。図１０において、選択酸化触媒層は、第１浄化触媒層４１１と、第２浄化触媒層４１２の２段に分割されており、その中間に第２空気供給部４２０が設置されている。
【００９８】
第１空気供給部４１９からは酸素濃度が全体の１〜２体積％となるように空気が供給され、第２空気供給部４２０からは酸素濃度が全体の０．５〜１．５体積％となるように空気が供給されることが好ましい。
【００９９】
ＣＯ濃度が高い場合、第１空気供給部４１９から供給された空気だけでは酸素が不足するため、改質ガスが第１触媒層４１１を通過するときに充分に酸化反応が進行しない。しかし、第２空気供給部４２０から再び空気が供給されるため、第２浄化触媒層４１２を通過するときにＣＯの酸化がさらに進行し、さらにＣＯ濃度が数ｐｐｍレベルまで低減される。
【０１００】
以下、本発明の水素生成装置を実施例に基づいてより具体的に説明する。
【０１０１】
（実施例６）
第１触媒としてＰｔを担持したアルミナ（Ｐｔの担持量は１重量％）、第２触媒としてＲｕを担持したアルミナ（Ｒｕの担持量は１重量％）を５０重量％の比率で混合し、直径１００ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェライトハニカムに被覆した。
【０１０２】
得られた選択酸化触媒層４１を、図８に示すように水素生成装置の反応室４２中に設置し、ＣＯが１体積％、二酸化炭素が１５体積％、水蒸気が１５体積％、残りが水素である改質ガスを、改質ガス入口より毎分１０リットルの流量で導入した。
【０１０３】
空気供給部４からは酸素濃度が全体の２体積％となるように空気を供給した。改質ガス入口４３の手前で改質ガスを冷却し、改質ガス温度を８０〜２５０℃まで変化させて反応させた。改質ガス出口４６から排出されるガスの組成を、水蒸気を除去した後、ガスクロマトグラフィで測定し、ＣＯ濃度とメタン濃度とを算出した。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2006008434.tif 000003
【０１０５】
（実施例７）
図１０に示すように、選択酸化触媒層を第１浄化触媒４１１と、第２浄化触媒層４１２の２つに分割し、その中間に第２空気供給部４２０を配置し、ＣＯが２体積％、二酸化炭素が１４体積％、水蒸気が１５体積％、残りが水素である改質ガスを、改質ガス入口１４より毎分１０リットルの流量で導入した。第１空気供給部４１９、第２空気供給部４２０から、それぞれ酸素濃度が全体の２体積％となるように空気を供給した。
【０１０６】
改質ガス入口４１４の手前で改質ガスを冷却し、改質ガス温度を８０〜２５０℃まで変化させて反応させた。改質ガス出口４１７から排出されるガスの組成を、水蒸気を除去した後、ガスクロマトグラフィで測定し、ＣＯ濃度とメタン濃度とを算出した。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
2006008434.tif 000004
【０１０８】
なお、各触媒層の間に、放熱部又は冷却部を設けることにより、上流側で発生した熱を除去することによって、その下流側の触媒層の温度を最適にする事が出来る。
（実施例８）
第２触媒を、Ｒｕの代わりにＲｈを用いたものと交換したこと以外は、実施例６と同様の操作を行った。結果を表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2006008434.tif 000005
【０１１０】
（実施例９）
第２触媒を、Ｒｕの代わりにＮｉを用いたものと交換したこと以外は、実施例６と同様の操作を行った。結果を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
2006008434.tif 000006
【０１１２】
（比較例５）
第２触媒を取り除いたこと以外は、実施例６と同様の操作を行った。結果を表５に示す。
【０１１３】
【表５】
2006008434.tif 000007
【０１１４】
（比較例６）
第１触媒を取り除いたこと以外は、実施例６と同様の操作を行った結果を表６に示す。
【０１１５】
【表６】
2006008434.tif 000008
【０１１６】
（比較例７）
ＰｔとＲｕをそれぞれ０．５重量％の比率でアルミナに担持し、直径１００ｍｍ、長さ５０ｍｍのコージェライトハニカムに被覆し、選択酸化触媒層を作製した。この選択酸化触媒層を実施例６と同様の操作をおこなった結果を表７に示す。
【０１１７】
【表７】
2006008434.tif 000009
【０１１８】
以上説明したところから明らかなように、本発明によると、選択酸化触媒層を広い温度範囲で機能させることができ、安定してＣＯを除去することが可能な水素生成装置を提供することができる。 
【０１１９】
なお、実施の形態７においては、第１浄化触媒層４１１においては、Ｐｔを担持したアルミナ、第２浄化触媒層４１２においては、Ｒｕを担持したアルミナを使用する例を説明したが、第１浄化触媒層４１１において、Ｐｔ−Ｒｕ合金を担持したアルミナが使用され、第２浄化触媒層４１２において、Ｒｕを担持したアルミナが使用される場合も実施の形態６で説明した理由と同様の理由により好ましい。
【０１２０】
なお、図８に示すように、選択酸化触媒層として単層のものを使用する場合は、このＣＯの選択的酸化除去触媒として、各種触媒が使用できるが、水素の純度の点で、特開平９−１３１５３１号公報に記載の耐火性無機酸化物担体に、ルテニウムと、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を担持した触媒を好適に使用できるが、特開２００１−１５５７５５号公報に記載のように、チタニアとアルミナとの固溶体からなる担体にルテニウムを担持したもの、あるいは、チタニアとアルミナとの固溶体からなる担体にルテニウム、並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持したものが特に好適である。
【０１２１】
また、選択酸化触媒層は、単層であっても、２層であっても、触媒の活性成分の担体としては、上記以外の金属複合酸化物であることも考えられる。
【０１２２】
また、以上までの説明において、改質触媒、シフト触媒、選択酸化触媒のそれぞれにおいて、好ましい触媒の活性成分、およびその活性成分を担持する担体を説明してきたが、それぞれ最も好ましい活性成分および担体を有する組み合わせが最も好ましい。すなわち、改質触媒の活性成分としては、Ｒｕを含み、その担体としてはＡｌ２Ｏ３を含み、シフト触媒の活性成分としてＰｔを含み、その担体としてＣｅＯ２とＺｒＯ２との固溶体を含み、一酸化炭素除去触媒が一部で構成される場合の活性成分としては、Ｒｕを含み、その担体としてはＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２との固溶体を含み、一酸化炭素除去触媒が第１浄化部および第２浄化部の２部で構成される場合は、第１浄化部は活性成分としてＰｔ−Ｒｕ合金を含み、その担体としてＡｌ２Ｏ３を含み、第２浄化部は活性成分としてＲｕを含み、その担体としてＡｌ２Ｏ３を含む、構成が最も好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明にかかる、水素生成装置、水素生成方法によれば、改質触媒、シフト触媒、または一酸化炭素除去触媒において、耐熱性を高くすること、または運転停止や作動を繰り返した場合の酸素混入による影響を改善することができ、燃料電池発電システム等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明にかかる水素生成装置の起動方法を実施するための水素生成装置の概略構成図
【図２】本発明の一実施の形態である水素生成装置の構成図
【図３】本発明の一実施の形態である水素生成装置の断面を示した構成図
【図４】本発明の一実施の形態である水素生成装置で使用したシフト触媒体の作動温度と触媒通過後の一酸化炭素濃度の関係を示した図
【図５】本発明の一実施の形態である水素生成装置の断面を示すした構成図
【図６】本発明の一実施の形態である水素生成装置の断面を示した構成図
【図７】本発明の一実施の形態である水素生成装置の断面を示した構成図
【図８】本発明の一実施の形態に係る水素生成装置の構成を示す概略図
【図９】本発明の一実施の形態に係る水素生成装置に用いられている選択酸化触媒層に用いられている選択酸化触媒層の第１触媒と第２触媒の特性を示す図
【図１０】本発明の一実施の形態に係る水素生成装置の構成を示す概略図
【符号の説明】
【０１２５】
１  原料供給部
２  水供給部
３  改質部
４  シフト部
５  選択酸化部
６  三方バルブ
７  燃料電池
８  バーナ
９  燃料供給部
１０  空気供給部
１１  排気口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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