(57)【要約】【課題】ドライフィルムのブロッキングが抑制されたプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムを提供する。【解決手段】（Ｉ）支持フィルム上に（II）感光層が積層されてなるドライフィルムであって、前記（Ｉ）支持フィルムが、オリゴマー含有量1.0質量％以下のポリエステルフィルムであり、かつアンチブロッキング剤0.01〜0.50質量％を含有することを特徴とするプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム、そのドライフィルムをロール状の形態としたプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）支持フィルム上に（II）感光層が積層されてなるドライフィルムであって、前記（Ｉ）支持フィルムが、オリゴマー含有量1.0質量％以下のポリエステルフィルムであり、かつアンチブロッキング剤0.01〜0.50質量％を含有することを特徴とするプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
【請求項２】
ポリエステルフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項１記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
【請求項３】
（II）感光層の（Ｉ）支持フィルムを積層する面とは反対側の面に（III）保護フィルムが積層されてなる請求項１または２に記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
【請求項４】
（III）保護フィルムがポリエステルフィルムである請求項３記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
【請求項５】
ポリエステルフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項４記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
【請求項６】
（III）保護フィルムが、（II）感光層と対向する面に剥離剤層を有するものである請求項５記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
【請求項７】
剥離剤層がシリコーンを主成分として含むものである請求項６記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
【請求項８】
（III）保護フィルムがポリオレフィンフィルムであることを特徴とする請求項３記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
【請求項９】
ポリオレフィンフィルムが、低密度ポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルムであることを特徴とする請求項８記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
【請求項１０】
（II）感光層が、（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物から形成されるものである請求項１〜９のいずれかひとつに記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
【請求項１１】
（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂が、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂である請求項１０記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
【請求項１２】
カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、下記一般式（１）
【化１】
2006267152.tif 000012
（式中、Ｘは単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、またはスルホニル基を表し、Ｙは水素原子または２，３−エポキシプロピル基を表し、ｎは１〜１０の整数であり、ｎが１の場合、Ｙは２，３−エポキシプロピル基を表し、ｎが２〜１０の場合、ｎ個のＸ及びＹは、各々同一でも異なってもよいが、少なくともひとつのＹは２，３−エポキシプロピル基を表す。）
で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるものである請求項１１記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
【請求項１３】
（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物が、さらに（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーを含む請求項１０〜１２のいずれかひとつに記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかひとつに記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムをロール状の形態としたプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール。
【請求項１５】
少なくとも下記工程（イ）〜（ホ）：
（イ）ロール状に巻き取られた（Ｉ）支持フィルムから、（Ｉ）支持フィルムを繰り出す工程、
（ロ）繰り出された（Ｉ）支持フィルム上に感光性組成物を連続的に塗布する工程、
（ハ）（Ｉ）支持フィルム上に塗布された感光性組成物を乾燥し、（II）感光層を形成する工程、
（ニ）ロール状に巻き取られた保護フィルムから（III）保護フィルムを繰り出して前記（II）感光層上に貼合し、ドライフィルムレジストを形成する工程、
（ホ）形成されたドライフィルムレジストをロール状に巻き取る工程、
を含み、前記（Ｉ）支持フィルムが、オリゴマー含有量1.0質量％以下のポリエステルフィルムであり、かつアンチブロッキング剤0.01〜0.50質量％を含有することを特徴とするプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム及びそれをロール状の形態としたドライフィルムロールに関し、さらに詳しく言えばフィルムのブロッキングが抑制され、性能の良好なプリント配線板保護膜を与えることができるドライフィルム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造においては、導電性回路の保護や導体間の絶縁性保持のために、導体回路の表面上に保護膜（以下、「永久保護膜」ということがある。）を形成することが行われている。このような保護膜の形成には、支持フィルム上に感光層と、感光層を保護するために感光層上に設けられた保護フィルムとからなる感光性ドライフィルムが用いられており、その支持フィルムとしてはポリエチレンテレフタレートフィルムが、またその保護フィルムとしてはポリエチレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムが多用されている（例えば、特開２００２−１５６７５４号公報；特許文献１参照）。
【０００３】
このような支持フィルム、感光層及び保護フィルムからなるドライフィルムは、ロール状の形態として使用されることがあり、支持フィルムと保護フィルムとが、それぞれ感光層の接していない面同士で接触することとなる。このような場合、フィルム同士が密着して剥離が困難となるいわゆるブロッキングが起こることがある。これは同種フィルム同士や異種フィルムでも低密度ポリエチレンのような柔軟フィルムを使用した場合に顕著であり、特にドライフィルムをロール状にする場合にはロール製造時の張力が残留しているため、この傾向を助長することとなる。ことに保護フィルムとして、アンチブロッキング剤等の添加を含まない低密度ポリエチレンフィルムを用いた場合は顕著である。
【０００４】
ドライフィルムロールにおいてこのようなブロッキングが発生した場合、ロールからドライフィルムを繰り出しにくくなるなど作業性が低下する。さらには支持フィルムと保護フィルムの密着が強いため、繰り出し時に感光層と保護フィルムあるいは感光層と支持フィルムの間で剥離が起こってしまい、その後の工程に使用することが困難となることがある。また繰り出し時に感光層に過大な応力がかかり、特に永久保護膜用の耐熱性が要求される感光層では、感光層が破損することもある。
【０００５】
フィルムのブロッキング防止方法として、アンチブロッキング剤を添加することが行われているが、アンチブロッキング剤の分散が不良であるとフィルム表面に凸状のゲルを生成しする。ドライフィルムの支持フィルムにおいてこのようなゲルが発生すると、露光時に紫外線が散乱されレジストパターンの形状が不鮮明になったり、透明性の低下によるドライフィルムの光感度が低下するという問題がある。
【０００６】
また上記ゲルが存在する部分に接する感光層に応力が集中することで、感光層の膜厚が局部的に減少したり、甚だしい場合にはピンホールを形成し、永久保護膜としての性能が低下するという問題がある。特にドライフィルムをロール状の形態にする場合、ロール製造時の張力が残留し、この傾向を助長する。
【０００７】
このような感光層に局部的な膜厚変化があっても、エッチングレジストにおいては露光により硬化した後、すなわちエッチング工程においては、工程に要する時間が短く本来の機能への影響は小さいが、永久保護膜においては局部的な膜厚の変化によりはんだ耐熱性が低下したり、長期の使用において絶縁特性が低下する場合があり、永久保護膜用のドライフィルムにおいては大きな問題となる。
【０００８】
なお、ドライフィルムレジスト支持体用のポリエステルフィルムとして、シリカ等の微粒子を含有するポリエチレンテレフタレートフィルムが知られているが（例えば、特開２００２−１７８４７５号公報；特許文献２）、これら微粒子はフィルムの滑り性を改善するために添加されるものである。これらは、フィルムのブロッキングを目的として添加し、かつ永久保護膜の性能を確保するために特定範囲の添加量とする本発明とは技術思想を異にするものであり、また永久保護膜用ドライフィルムをロール状とした場合に発生する課題を解決する点でも本発明とは技術思想を異にするものである。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１５６７５４号公報
【特許文献２】特開２００２−１７８４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ドライフィルムのブロッキングが抑制されたプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、感光性ドライフィルムにおいて、支持フィルムとして特定量のブロッキング防止剤を含有し、かつ特定オリゴマー含有量のポリエステルフィルムを用いることで、耐ブロッキング性に優れ、性能の良好なプリント配線板保護膜を与えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の１〜１５に示すプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム、そのドライフィルムをロール状の形態としたプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール及びその製造方法に関する。
１．（Ｉ）支持フィルム上に（II）感光層が積層されてなるドライフィルムであって、前記（Ｉ）支持フィルムが、オリゴマー含有量1.0質量％以下のポリエステルフィルムであり、かつアンチブロッキング剤0.01〜0.50質量％を含有することを特徴とするプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
２．ポリエステルフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである前記１記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
３．（II）感光層の（Ｉ）支持フィルムを積層する面とは反対側の面に（III）保護フィルムが積層されてなる前記１または２に記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
４．（III）保護フィルムがポリエステルフィルムである前記３記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
５．ポリエステルフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである前記４記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
６．（III）保護フィルムが、（II）感光層と対向する面に剥離剤層を有するものである前記５記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
７．剥離剤層がシリコーンを主成分として含むものである前記６記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
８．（III）保護フィルムがポリオレフィンフィルムであることを特徴とする前記３記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
９．ポリオレフィンフィルムが、低密度ポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルムであることを特徴とする前記８記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
１０．（II）感光層が、（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物から形成されるものである前記１〜９のいずれかひとつに記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
１１．（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂が、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂である前記１０記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
１２．カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、下記一般式（１）
【化１】
2006267152.tif 000002
（式中、Ｘは単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、またはスルホニル基を表し、Ｙは水素原子または２，３−エポキシプロピル基を表し、ｎは１〜１０の整数であり、ｎが１の場合、Ｙは２，３−エポキシプロピル基を表し、ｎが２〜１０の場合、ｎ個のＸ及びＹは、各々同一でも異なってもよいが、少なくともひとつのＹは２，３−エポキシプロピル基を表す。）
で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるものである前記１１記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
１３．（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物が、さらに（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーを含む前記１０〜１２のいずれかひとつに記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルム。
１４．前記１〜１３のいずれかひとつに記載のプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムをロール状の形態としたプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロール。
１５．少なくとも下記工程（イ）〜（ホ）：
（イ）ロール状に巻き取られた（Ｉ）支持フィルムから、（Ｉ）支持フィルムを繰り出す工程、
（ロ）繰り出された（Ｉ）支持フィルム上に感光性組成物を連続的に塗布する工程、
（ハ）（Ｉ）支持フィルム上に塗布された感光性組成物を乾燥し、（II）感光層を形成する工程、
（ニ）ロール状に巻き取られた保護フィルムから（III）保護フィルムを繰り出して前記（II）感光層上に貼合し、ドライフィルムレジストを形成する工程、
（ホ）形成されたドライフィルムレジストをロール状に巻き取る工程、
を含み、前記（Ｉ）支持フィルムが、オリゴマー含有量1.0質量％以下のポリエステルフィルムであり、かつアンチブロッキング剤0.01〜0.50質量％を含有することを特徴とするプリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロールの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、支持フィルムとして特定のオリゴマー含有量のポリエステル樹脂を用い、特定量のアンチブロッキング剤を使用しているため、ドライフィルムロールのブロッキングが抑制され、耐熱性、光感度、絶縁特性等が良好で、信頼性に優れたプリント配線板保護膜を与える。特に保護フィルムにアンチブロッキング剤を含まない低密度ポリエチレンを用いた場合や、表面に剥離剤層を有するポリエステルフィルムを用いた場合に効果的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で使用される（Ｉ）支持フィルムは、ポリエステル樹脂を任意の方法によりフィルム状に成形してなるものである。ポリエステル樹脂としては公知のものが使用でき、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが例示される。これらポリエステル樹脂の固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）は通常0.52〜1.50ｄｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは0.57〜1.00ｄｌ／ｇ、特に好ましくは0.60〜0.80ｄｌ／ｇである。この固有粘度が0.52ｄｌ／ｇ未満の場合には引裂き強度が不足することがあり好ましくない。他方、固有粘度が1.50ｄｌ／ｇを超える場合には、原料製造工程及びフィルム成形工程における生産性が損なわれることがある。
【００１４】
（Ｉ）支持フィルムに使用されるポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂の製造方法に特に制限はなく、例えばテレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させた後、次いで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで溶融状態で重縮合反応させてポリエチレンテレフタレートとすることにより得ることができる。また好ましい例としては、テレフタル酸ジメチルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させた後、得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで溶融状態で重縮合反応させてポリエチレンテレフタレートとする方法が挙げられる。さらに上記の溶融状態での重縮合反応により得られたポリエチレンテレフタレートは、必要に応じて固相状態での重合反応を行うことにより、更に重合度の高いポリマーとすることができる。
【００１５】
本発明において、（Ｉ）支持フィルムとして使用されるポリエステルフィルムは、オリゴマー含有量が1.0質量％以下であり、好ましくは0.8質量％以下、さらに好ましくは0.6質量％以下、特に好ましくは0.5質量％以下、最も好ましくは0.4質量％以下である。オリゴマー含有量が1.0質量％を超えると、本発明の範囲のアンチブロッキング剤を添加しても、ブロッキング防止の効果が見られない。オリゴマー含有量が1.0質量％を超える場合、本発明の範囲を超える量のアンチブロッキング剤を添加するとブロッキング防止の効果が得られるが、この場合は支持フィルムにゲルが発生しやすくなり、感光層形成時のハジキや、保存時における感光層の変形によって感光層の膜厚が局部的に薄くなることで、永久保護膜としての性能が低下する。またフィルムの透明性が低下するため、感光性ドライフィルムの感度が低下する。さらにはオリゴマーが（Ｉ）支持フィルムと（II）感光層の界面に移行することで、経時的に（Ｉ）支持フィルムと（II）感光層との密着強度が低下したり、（II）感光層を硬化して形成した永久保護膜の表面性状を低下させたりすることがある。
【００１６】
オリゴマー含有量が1.0質量％以下のポリエステルを製造する方法に特に制限はなく、公知の方法で製造することができる。これらの製造方法は、例えばオリゴマー含量が1.0質量％を超えるポリエステルフィルムから、有機溶剤等によりオリゴマー成分を抽出し、オリゴマー含有量を1.0質量％以下とする方法が挙げられる。またポリエステルフィルムの原料であるポリエステル樹脂として、重合条件を調節してオリゴマー含有量を低減したポリエステル樹脂を使用する方法、及び当該樹脂中の金属触媒成分を洗浄等により除去したものを使用する方法が挙げられる。後者の方法では、フィルム成形時のオリゴマー生成が抑制され、オリゴマー含有量の少ないフィルムを容易に得ることができる。
【００１７】
本発明で用いる（Ｉ）支持フィルムの厚さに特に制限はなく、通常１〜２００μｍであり、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍ、さらに好ましくは８〜５０μｍ、よりさらに好ましくは８〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３５μｍ、最も好ましくは１０〜３０μｍである。厚さが１μｍ未満では強度が不足し、支持フィルム剥離時の作業性が低下することがある。また厚さが２００μｍを超えると露光後のパターン形状が不鮮明になることがある。
【００１８】
本発明で用いる（Ｉ）支持フィルムは、0.01〜0.5質量％のアンチブロッキング剤を含有することを特徴とする。アンチブロッキング剤は、フィルム同士の粘着あるいは接着を抑制する機能を有する物質であり、無機系のものや有機系のものが特に限定されずに用いられる。
【００１９】
無機系アンチブロッキング剤としては、溶融シリカ、合成シリカ、天然シリカ、シリカ、アルミナ、チタニア、これらの複合酸化物等、Ａ型ゼオライト、Ｐｃ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト等のゼオライト、タルク、カオリン、アルミノシリケート、ケイ藻土、滑石等を挙げることができる。これらは、いずれも、酸変性やイオン交換等の処理が施されていてもよい。
【００２０】
有機系アンチブロッキング剤としては、例えば、架橋アクリレート樹脂、架橋ポリメチルメタクリレート、架橋ポリスチレン、非溶融型のシリコーン樹脂及びシリコーンゴム、シリコーン系共重合体、ポリアミド、トリアジン環を有する縮合型樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらは、粉末状、好ましくは球状微粒子の形態で用いられる。これらのアンチブロッキング剤は、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
これらアンチブロッキング剤の平均粒径は任意であるが、通常0.1〜10.0μｍであり、好ましくは0.3〜8.0μｍ、より好ましくは0.5〜6.0μｍ、さらに好ましくは0.8〜5.0μｍ、特に好ましくは1.0〜4.0μｍである。平均粒径が0.1μｍ未満では、ブロッキングの抑制効果が見られない場合があり、また10.0μｍを超えてもブロッキング抑制の効果が見られなくなる場合がある。
【００２２】
アンチブロッキング剤の配合量は、前記（Ｉ）支持フィルム中0.01〜0.50質量％であり、好ましくは0.01〜0.30質量％、より好ましくは0.01〜0.20質量％、さらに好ましくは0.02〜0.15質量％、よりさらに好ましくは0.02〜0.10質量％、特に好ましくは0.02〜0.09質量％、最も好ましくは0.03〜0.08質量％である。配合量が0.01質量％未満では、ブロッキング防止の効果が見られない場合があり、また0.50質量％を超えて配合すると、透明性の低下によるドライフィルムの光感度の低下が起こることがある。またゲルの発生により露光時に紫外線等の散乱が起こり、レジストパターンの形状が不鮮明となることがある。
【００２３】
さらにゲルの発生により感光層の膜厚が局部的に減少し、回路パターンを有する基板との積層時に気泡が残留したり、回路パターンへの感光層の追随が困難となる。また甚だしい場合にはゲルにより感光層にピンホールが発生することもある。これらはいずれも永久保護膜としての性能を低下させ、はんだ耐熱性や絶縁特性の低下をもたらすこととなる。
【００２４】
アンチブロッキング剤は、任意の方法により添加することができ、例えばポリエステル樹脂を製造した後に溶融混練することで添加される。この方法においてはアンチブロッキング剤は予め１０質量％程度の濃度に希釈されたマスターペレットの状態として添加することが好ましい。またポリエステル樹脂製造の反応時、例えばエステル交換法による場合、エステル交換反応中ないし重縮合反応中の任意の時期、または直接重合法による場合の任意の時期に、反応系中に添加することもできる。特に、重縮合反応の初期、例えば固有粘度が約0.3ｄｌ／ｇに至るまでの間にアンチブロッキング剤粒子を反応系中に添加するのが好ましい。
【００２５】
本発明で用いる（Ｉ）支持フィルムは、任意の方法により製造される。例えば、前記支持フィルムを形成するポリエステル樹脂、アンチブロッキング剤さらには必要に応じてその他の添加剤を混合し、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の公知の混練装置を用いて１００〜３００℃程度の温度で混練した後、Ｔダイ等を取り付けた押出機等により押出成形することでフィルム状に成形される。
【００２６】
なお、本発明で用いる（Ｉ）支持フィルムは、単層のフィルムでもよく、また多層のフィルムでもよい。さらに（Ｉ）支持フィルムは、無延伸フィルム、延伸フィルムのどちらでもよく、延伸フィルムの場合には、一軸または二軸延伸のいずれでもよい。延伸にあたっては公知の方法が採用可能であり、押出機等を用いてフィルム原反を作製した後、このフィルム原反をテンター式、パンタグラフ式などの延伸装置を用い、連続的に逐次にあるいは同時に延伸を行うこともできる。（Ｉ）支持重合体フィルムはコロナ処理等の各種処理が行われたものでもよい。
【００２７】
さらに（Ｉ）支持フィルムは、（II）感光層と接触する面とは反対側の面に剥離剤層を形成したものでもよい。剥離剤層は、シリコーン、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリアルキレングリコール系界面活性剤、ポリアルキレンアミン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、炭化水素ワックス等の公知の剥離剤を塗布あるいは積層することにより形成される。特に本発明のドライフィルムを（III）保護フィルムを使用せずに製造し、これをロール状の形態にする場合は、剥離剤層が形成された（Ｉ）支持フィルムを用いることが好ましい。
【００２８】
次に本発明で用いる（II）感光層について説明する。（II）感光層は、プリント配線板の保護膜として使用される任意の組成物から形成されるものであり、好ましくは、（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物より形成される。
【００２９】
前記（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物に使用される、（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂は、任意のものが使用できる。その使用量は（II）感光層中１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは２５〜７０質量％、最も好ましくは３０〜６０質量％である。（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂の使用量が１０質量％未満あるいは９０質量％を超える場合には、硬化が不十分となり耐熱性が低下する。
【００３０】
（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂は、好ましくは下記一般式（１）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるものである。
【００３１】
【化２】
2006267152.tif 000003
前記一般式（１）において、ｎは１〜１０の整数である。
【００３２】
前記一般式（１）において、Ｘは単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基及びスルホニル基の中から選ばれ、好ましくはメチレン基またはイソプロピリデン基であり、最も好ましくはメチレン基である。
【００３３】
前記一般式（１）において、Ｙは水素原子または２，３−エポキシプロピル基の中から選ばれ、ｎ＝１の場合にはＹは２，３−エポキシプロピル基であり、ｎが２以上の場合には少なくともひとつのＹは２，３−エポキシプロピル基である。
【００３４】
本発明で使用される不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は、１分子中に１個のカルボキシル基と１個以上の不飽和基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は、単独あるいは複数を併用することができる。これらの中でも好ましいのはアクリル酸またはメタクリル酸であり、最も好ましいのはアクリル酸である。
【００３５】
前記エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）が0.8〜1.2当量となる比率で反応させることが好ましく、更に0.9〜1.0当量となる比率が好ましい。
【００３６】
エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応は、通常有機溶剤中で行われる。ここで使用される有機溶剤としては、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【００３７】
また前記反応は触媒の存在下に行うことも可能である。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等を使用することができる。
【００３８】
前記触媒の使用量は、通常エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、0.1〜１０質量部である。反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、その使用量は、エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは0.01〜１質量部である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃である。
【００３９】
本発明で用いる（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂の製造に用いられる多塩基酸無水物（ｃ）としては、１分子中に１以上の酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらは単独でも使用しても良く、また複数を併用して良い。これらの中でも好ましいのは、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸であり、最も好ましいのは、テトラヒドロ無水フタル酸である。
【００４０】
本発明において、（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂の製造における多塩基酸無水物（ｃ）の反応は、前記エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応に用いたものと同様の溶媒中において、通常６０〜１２０℃の温度範囲において行われる。多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は、前記エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物中の水酸基１当量に対して、通常0.1〜2.0当量であり、多塩基酸無水物（ｃ）の使用量を変化させることにより、光硬化性樹脂（Ａ）の酸価を調整できる。このようにして得られる本発明の光硬化性樹脂（Ａ）の酸価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では光硬化性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下し、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。
【００４１】
本発明で使用される（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂の他の好ましい例としては、ポリヒドロキシカルボン酸（ｄ）、ポリオール（ｅ）、ポリイソシアネート（ｆ）、及び不飽和ヒドロキシ化合物（ｇ）を反応させて得られるものが挙げられ、好ましくはカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂である。
【００４２】
ポリヒドロキシカルボン酸（ｄ）、ポリオール（ｅ）、ポリイソシアネート（ｆ）、及び不飽和ヒドロキシ化合物（ｇ）から、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を製造する方法は、特に限定されるものではないが、好ましい製造方法としては、各成分を一括混合して反応させる方法、前記（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を反応させて１分子あたり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成させた後、該ウレタンイソシアネートプレポリマーと前記（ｇ）を反応させる方法等が挙げられる。
【００４３】
ポリヒドロキシカルボン酸（ｄ）は、１分子中に２以上のヒドロキシル基と１以上のカルボキシル基を有する化合物であり、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、酒石酸などが挙げられる。またポリヒドロキシカルボン酸（ｄ）の他の例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンのポリプロポキシトリオール、トリメチロールプロパンのポリエトキシトリオール、ペンタエリスリトールのポリプロポキシテトラオール、トリメチロールプロパンのε−カプロラクトン変性物などの３官能以上のポリオール化合物のヒドロキシル基１当量に対して、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの多塩基酸無水物を、酸無水物基で0.25〜0.5当量反応させた化合物等を挙げることができる。これらポリヒドロキシカルボン酸（ｄ）のうち、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸が好ましい。
【００４４】
本発明において、（Ａ）として使用可能なカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造に使用されるポリオール（ｅ）は、１分子中に２以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価アルコールや、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールなどが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールである。
【００４５】
ポリオール（ｅ）の他の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、ポリラクトン系ジオール及びポリカーボネート系ジオールである。
【００４６】
これらのポリマーポリオールは、ポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ジオール及びポリラクトン系ジオールの中から一種類または複数種類を組み合わせて使用することができる。また、これらポリマーポリオールは、その分子中にカルボキシル基を持たせたものでもよい。これらのポリマーポリオールの数平均分子量は、可撓性の面から２００〜2000が好ましい。
【００４７】
本発明において、（Ａ）として使用可能なカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造に使用されるポリイソシアナート（ｆ）の具体的として、具体的に２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアナート及び１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシアナートは１種または２種以上用いることができる。これらの中でも好ましいのは、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートであり、最も好ましいのは、イソホロンジイソシアナートである。
【００４８】
本発明において、（Ａ）として使用可能なカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造に使用される不飽和ヒドロキシ化合物（ｇ）は、１分子中に１以上のヒドロキシル基と１以上の不飽和結合を有する化合物であり、公知のものが使用できる。不飽和ヒドロキシ化合物（ｇ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは１種または２種以上用いることができる。これらのうち２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４９】
本発明に用いられる（Ｂ）光重合開始剤は、紫外線等の放射線の照射により不飽和結合を有する化合物の重合を開始する能力を有する化合物であり、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、チオキサンテン、２−クロルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２，４−ジメチルチオキサンテン等のチオキサンテン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンジルジメチルケタール類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのα−アミノケトン類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン類、９，１０−フェナンスレンキノン等を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、必要に応じて光増感剤を併用することができる。
【００５０】
これらの（Ｂ）光重合開始剤の中でも、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール類、アシルホスフィンオキサイド類、α−アミノケトン類、α−ヒドロキシケトン類が好ましく、特に、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンが、波長吸収効率が高く、高活性であるため好ましい。
【００５１】
これらの（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、本発明のドライフィルムの（II）感光層中0.1〜３０質量％であり、好ましくは1.0〜２０質量％であり、特に好ましくは2.0〜１５質量％である。（Ｂ）光重合開始剤の配合量が0.1質量％未満であると、感光層の硬化が不十分となる場合がある。
【００５２】
本発明において使用される（Ｃ）エポキシ樹脂は１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物であり、任意のエポキシ樹脂を使用することが可能である。これらは単独で使用しても良く、また複数を併用してもよい。より具体的には、フェノール類またはアルコール類とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビキシレノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、カルボン酸類とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、アミン類とクロロメチルオキシランとの反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、二重結合の酸化によって得られる内部エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの詳細については、例えば新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社１９８７発行）に記載されている。
【００５３】
これらのうち好ましいのは、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂であり、さらに好ましいのは、、ビフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビキシレノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂及びサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂である。
【００５４】
また、（Ｃ）エポキシ樹脂として、臭素化エポキシ樹脂を使用することも可能である。臭素化エポキシ樹脂の使用により難燃性が付与される。臭素化エポキシ樹脂としては、１分子中に１以上の臭素原子を有する公知のものが使用できる。臭素化エポキシ樹脂としては、好ましくは下記一般式（２）、及び下記一般式（３）で表されるものが使用できる。
【００５５】
【化３】
2006267152.tif 000004
【００５６】
【化４】
2006267152.tif 000005
【００５７】
前記一般式（２）において、Ｘは単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基及びスルホニル基の中から選ばれ、好ましくはメチレン基またはイソプロピリデン基であり、最も好ましくはイソプロピリデン基である。また前記一般式（２）において、ｍは０または１〜１０の整数である。
【００５８】
また前記一般式（３）において、Ｚは水素原子または２，３−エポキシプロピル基の中から選ばれ、少なくともひとつのＺは２，３−エポキシプロピル基である。また前記一般式（３）において、ｑは０または１〜１０の整数である。
【００５９】
本発明で使用される臭素化エポキシ樹脂の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、臭素化ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテルなどが挙げられる。これら臭素化エポキシ樹脂は単独で使用しても良く、複数を併用してもよい。これらのうち好ましくはテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型の臭素化エポキシ樹脂であり、最も好ましくはテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。
【００６０】
本発明において、（Ｃ）エポキシ樹脂の使用量は、本発明の（II）感光層中１〜７０質量％であり、好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。（Ｃ）エポキシ樹脂の使用量が１質量％未満では耐熱性が低下することがあり、７０質量％を超えると現像性や保存安定性が低下することがある。
【００６１】
また（Ｃ）エポキシ樹脂として臭素化エポキシ樹脂を使用する場合、その使用量は（II）感光層中において、通常3.0〜25.0質量％であり、好ましくは5.0〜20.0質量％、さらに好ましくは7.0〜15.0質量％である。臭素化エポキシ樹脂の使用量が3.0質量％未満では、難燃性の向上に対する効果が認められない場合があり、25.0質量％を超えると耐熱性の低下や、アルカリ現像性が低下する場合がある。
【００６２】
本発明において、感光性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）に加え、さらに（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーを含有することが好ましい。これらは感光性組成物の粘度を調整したり、感光性組成物を硬化物としたときの耐熱性、可撓性などの物性を調整する目的で添加される。（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーは、前記（Ｂ）光重合開始剤により重合を行う化合物であれば特に制限は無く、公知のものを単独で、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−tert−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート等のリン原子を有するメタクリレートなどのモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６４】
また（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート；ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル変性ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル変性トリアクリレート等の変性ポリオールポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、前記（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレート、前記（Ａ）以外のエポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６５】
さらに（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーとしては、ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート等も使用できる。
【００６６】
これらのうち好ましいものは、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート及び前記（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレート、前記（Ａ）以外のエポキシ（メタ）アクリレートである。
【００６７】
これら（Ｄ）光硬化性モノマーまたはオリゴマーの使用量は、前記（II）感光層中において、通常0.1〜３０質量％であり、好ましくは1.0〜２０質量％であり、特に好ましくは3.0〜１５質量％である。
【００６８】
前記の感光性組成物は、さらに（Ｅ）硬化反応触媒を含有してもよい。（Ｅ）硬化反応触媒は、エポキシ基同士の反応またはエポキシ基とカルボキシル基との反応を促進する化合物であり、公知のものを使用することができる。
【００６９】
（Ｅ）硬化反応触媒の具体例としては、アミン類、窒素含有複素環化合物、アンモニウム塩、及びポリアミド類が挙げられる。アミン類としては、脂肪族及び芳香族の第一、第二、第三級アミンが挙げられる。
【００７０】
脂肪族アミンのうち第一級または第二級アミンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）スピロ−２，４，８，１０−テトラオキサウンデカンが挙げられる。
【００７１】
脂肪族アミンのうち第三級アミンの例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００７２】
芳香族アミンの例としてはメタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ジアミノジフェニルスルフォン、ｍ−アミノフェノール等が挙げられる。
【００７３】
またアミン類の他の例としては、テトラメチルグアニジン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体等が挙げられる。
【００７４】
窒素含有複素環化合物としては、ピリジン、ピコリン、ルチジン等のピリジン類；イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート等のイミダゾール類；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン類；１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどが例示される。
【００７５】
また、窒素含有複素環化合物の他の例としてトリアジン化合物が挙げられる。具体的にはメラミン、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン等のメラミン類；、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレート、メチルイソシアヌレート等のシアヌル酸類が挙げられる。
【００７６】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩類が例示される。
【００７７】
ポリアミド類としては、ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミン等のポリアミンを縮合反応させて得られる第一及び第二アミノ基を有するポリアミノアミドが挙げられる。
【００７８】
これら（Ｅ）硬化反応触媒の使用量は、本発明のドライフィルム用感光性組成物中において、通常1.0質量％未満であり、好ましくは0.9質量％以下、より好ましくは0.8質量％以下、さらに好ましくは0.7質量％以下、よりさらに好ましくは0.6質量％以下、特に好ましくは0.5質量％以下、最も好ましくは0.4質量％以下である。
【００７９】
本発明において使用する（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合することによって製造できる。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、または、すべての成分を一括で混合してもよい。また、感光性組成物には、粘度調節などのために有機溶媒を添加して使用してもよい。粘度を調節することによって、ローラーコート、バーコート、ダイコート、カーテンコートなどで対象物上に塗布することが容易となる。有機溶媒としては、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；カルビトールアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系、カルビトール系及びそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒；テトラリン、デカリン、ジペンテン等の炭化水素からなる芳香族系及び脂環族系等の溶媒等が挙げられる。１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これら有機溶剤の使用量は任意であるが、（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物中において、通常１０〜７０質量％であり、好ましくは２０〜６５質量％、最も好ましくは３０〜６０質量％である。
【００８０】
なお前記（II）感光層を形成する（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物には必要に応じて、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、無機あるいは有機充填剤等の添加剤を添加することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。消泡剤は、塗工時及び硬化時に生じる泡を消すために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、具体的には、アクリル系、シリコン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等が挙げられる。無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。有機充填剤の具体例としては、シリコン樹脂、シリコンゴム、弗素樹脂等が挙げられる。
【００８１】
本発明においては（II）感光層の支持フィルムが積層された面とは反対側の面にさらに（III）保護フィルムが積層されていてもよい。（III）保護フィルムは、任意の重合体をフィルム状に成形してなるものであり、単層のフィルムでもよくまた、多層のフィルムでもよい。さらには前記（Ｉ）支持フィルムと同一のものでもよく、異なるものでもよい。
【００８２】
（III）保護フィルムの具体例としては、プロピレン単独重合体フィルム、プロピレンランダム共重合体フィルム、プロピレンブロック共重合体フィルム等のポリプロピレンフィルム、低密度ポリエチレンフィルム、線状低密度ポリエチレンフィルム及び高密度ポリエチレンフィルム等のポリエチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルムなどが例示される。これらのうち好ましくは、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム及びポリエステルフィルムであり、特に好ましくは、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、低密度ポリエチレンフィルム、線状低密度ポリエチレンフィルム及びポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【００８３】
本発明に用いる（III）保護フィルムの厚さに特に制限はなく、通常0.1〜２００μｍであり、好ましくは1.0〜１００μｍ、より好ましくは5.0〜８０μｍ、さらに好ましくは5.0〜６０μｍ、よりさらに好ましくは8.0〜５０μｍ、特に好ましくは10.0〜４５μｍ、最も好ましくは10.0〜４０μｍである。
【００８４】
また本発明に用いる（III）保護フィルムは、0.01〜0.70質量％のアンチブロッキング剤を含有していてもよい。アンチブロッキング剤の種類及び添加量は、前記（Ｉ）支持フィルムの場合と同様である。また本発明の（III）保護フィルムはコロナ処理等の各種処理が行われたものでもよい。
【００８５】
さらに本発明に用いる（III）保護フィルムは、感光層と対向する面に剥離剤層を形成したものでもよい。剥離剤層は、シリコーン、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリアルキレングリコール系界面活性剤、ポリアルキレンアミン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、炭化水素ワックス等の公知の剥離剤を塗布あるいは積層することにより形成される。これらの剥離剤の中でシリコーンを主成分として含有するものが好ましく、その剥離剤中における含有量は、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である。特に（III）保護フィルムとしてポリエステルフィルムを使する場合は、（III）保護フィルムの（II）感光層と対向する面に剥離剤層を形成することが好ましい。
【００８６】
次に本発明の感光性ドライフィルムロールの製造方法について説明する。本発明のドライフィルムロールは、下記工程（イ）〜（ホ）の工程により製造される。
【００８７】
（イ）ロール状に巻き取られた（Ｉ）支持フィルムから、（Ｉ）支持フィルムを繰り出す工程、
（ロ）繰り出された（Ｉ）支持フィルム上に、（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物を連続的に塗布する工程、
（ハ）（Ｉ）支持層フィルム上に塗布された（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物を乾燥し、（II）感光層を形成する工程、
（ニ）ロール状に巻き取られた保護フィルムから（III）保護フィルムを繰り出して前記（II）感光層上に貼合し、ドライフィルムレジストを形成する工程、
（ホ）形成されたドライフィルムレジストをロール状に巻き取る工程。
【００８８】
ここで工程（イ）においては、まずロール状に巻き取られた（Ｉ）支持フィルムから、（Ｉ）支持フィルムが繰り出される。繰り出された支持フィルムの端部は、感光性組成物の塗布すなわち工程（ロ）が行われる領域、乾燥すなわち工程（ハ）が行われる領域、及び保護フィルムの貼合すなわち工程（ニ）が行われる領域を経由し、工程（ホ）が行われる領域で巻き芯に固定される。ついでこの巻き芯を一定の張力で回転させて（Ｉ）支持フィルムを巻き芯に巻き取ることにより支持フィルムが連続的に繰り出される。
【００８９】
工程（ロ）においては、前記のように繰り出された（Ｉ）支持フィルム上に、（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物が連続的に塗布される。塗布の方法は任意であるが、通常、ドクターブレード、コンマコーターあるいはダイコーターなどを用いて行われる。
【００９０】
工程（ハ）においては、前記（Ｉ）支持フィルム上に塗布された（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物が乾燥され、（II）感光層が形成される。乾燥方法は任意であり、熱風や赤外線などにより４０〜１５０℃程度の温度で乾燥が行われる。
【００９１】
工程（ニ）においては、ロール状に巻き取られた保護フィルムロールから（III）保護フィルムが繰り出され、前記（II）感光層上に貼合される。（III）保護フィルムの巻き出しは、保護フィルムロールを一定の回転数あるいは一定の張力を維持するように回転させることで行われる。当該ロールの回転は、ロール自体を直接駆動させてもよく、また繰り出された（III）保護フィルムを引き取ることにより間接的に駆動させてもよい。また貼合は任意の方法で行うことができるが、通常は（Ｉ）支持フィルム及び支持フィルム上に形成された感光層からなる積層体と保護フィルム層とをロール、好ましくは熱ロールの間を通すことにより行われる。ロールの圧力は任意であり、またロールの温度も任意であるが、通常は室温〜１００℃である。
【００９２】
工程（ホ）においては、前記工程（イ）〜（ニ）で形成されたドライフィルムレジストがロール状に巻き取られる。巻き取りは通常、紙、金属あるいはポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）など任意のプラスチック等からなる巻き芯に巻き取ることで行われる。
【００９３】
巻き芯の直径に特に制限はないが、ロールの直径を小さくするためには巻き芯の直径は小さいことが好ましく、この場合１〜１０ｃｍであり、好ましくは１〜４ｃｍである。
【００９４】
一方、ロール状のドライフィルムにかかる応力を低減するためには、巻き芯の直径が大きいことが望ましく、この場合巻き芯の直径は１０〜３０ｃｍであり、好ましくは１１〜２０ｃｍである。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造例、光硬化性樹脂の合成例及び実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の例中、部は質量部を表し、％は質量％を表す。
【００９６】
ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造：
高純度テレフタル酸３３２ｇ、エチレングリコール１３６ｇ、チタンテトラブトキシド0.086ｇをオートクレーブに仕込み、圧力0.17ＭＰａ、２５５℃の窒素雰囲気下にて、生成する水を常時系外に留去しながら、撹拌下２時間反応させた後、２５０℃に降温してさらに６時間反応させた。さらに二酸化ゲルマニウムとエチレングリコールを１：１０の重量比で混合した溶液0.62ｇを添加して２０分撹拌、さらにリン酸0.06ｇを添加して、１時間反応させた。その後、２８０℃まで１時間かけて昇温させ、系内を１ｔｏｒｒにまで減圧し、さらに４時間反応させ、未反応のエチレングリコールを系外に留去した。このように液相重合して得られたポリエチレンテレフタレートを、さらに窒素雰囲気下１４０℃で１５時間乾燥するとともに結晶化を行った後、窒素雰囲気下、２０５℃で１５時間固相重合を行った。ついで得られたポリエチレンテレフタレート１００ｇを９０℃の蒸留水１３０ｇに４時間浸漬して水処理を行った後、窒素中１４０℃で１４時間乾燥した。得られたポリエチレンテレフタレートのｏ−クロロフェノール中２５℃で測定した固有粘度は0.80ｄｌ／ｇであった。
【００９７】
上記で得られたポリエチレンテレフタレートに表１記載のアンチブロッキング剤を添加して、シリンダー温度２７０℃の同方向回転二軸押出機により溶融混練した後、Ｔダイを取り付けた押し出し機により２８５℃でフィルムに成形し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【００９８】
オリゴマー含有量の測定：
支持フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出して、その質量を正確に秤量した（Ｗ１）。ついでこの試験片を還流冷却器のついた３００ｍｌのフラスコに入れ、さらにこのフラスコにモレキュラーシーブで乾燥したキシレン１５０ｍｌを投入した。このフラスコを窒素置換した後、加熱して１０時間還流した。フラスコを冷却後、試験片を取り出して乾燥し、その質量を正確に秤量し（Ｗ２）、以下の式によりオリゴマー含有量を算出した。
オリゴマー含有量（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
【００９９】
合成例１：光硬化性樹脂（Ａ）の合成
ビスフェノールＦ型固型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、エポキシ当量８００）４００部をエピクロルヒドリン ９２５部とジメチルスルホキシド462.5部を溶解させた後、撹拌下７０℃で98.5％ＮａＯＨ 81.2部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ １０部を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水 ２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２９０のエポキシ樹脂（ａ−１）３７０部を得た。
【０１００】
上記で得たエポキシ樹脂（ａ−１）2900部（１０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メチルハイドロキノン 2.8部、カルビトールアセテート 1950部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン 16.7部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が1.0ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸1480部（９当量）、カルビトールアセテート４２３部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却後、固形分の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分の濃度６５％のカルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ａ−１）を得た。得られた（Ａ−１）の粘度（２５℃）は３２０ポイズであった。
【０１０１】
合成例２：光硬化性樹脂（Ａ−２）の合成
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、ＰＬＡＣＣＥＬ２１２、分子量1250）を3750ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸を４０２ｇ、ポリイソシアナートしてイソホロンジイソシアナートを1554ｇ及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレートを２３８ｇ、さらにｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々1.0ｇずつ投入した。撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート1.6ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（2280ｃｍ-1）が消失したことを確認して反応を終了し、カルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ａ−２）を得た。得られた光硬化性樹脂（Ａ−２）の数平均分子量は25,000、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
実施例１：
（１）感光性組成物の製造
表１に記載の割合で主剤組成物及び硬化剤組成物を構成する各成分を配合したのち、３本ロールミルにより２度混合し、主剤組成物及び硬化剤組成物を調製した。次にこの主剤組成物、硬化剤組成物及び有機溶剤を混合し、撹拌機により毎分2000回転で５分撹拌することにより（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物を得た（配合１）。
【０１０３】
（２）プリント配線板保護膜用感光性ドライフィルムロールの製造
工程（イ）
ポリエチレンテレフタレートフィルムのロールからポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルムであり、本発明の（Ｉ）重合体フィルムである。）を0.5ｍ／分の速度で繰り出した。なお繰り出しは、ロールから巻きほぐした支持フィルム端部を巻き芯に固定し、この巻き芯を回転させることにより行った。
【０１０４】
工程（ロ）
上記工程（イ）で連続的に繰り出された支持フィルム上に、上記製造例１に従って製造した感光性組成物（IV）を、コンマコーターを用いて塗工した。
工程（ハ）
次いで（Ｉ）支持フィルム上に塗布された感光性組成物を、８５℃に設定された熱風乾燥炉（フィルム移動方向の炉長、２ｍ）を通過させることにより（II）感光層を形成した。乾燥後の感光層（II）の膜厚は３６μｍであった。
【０１０５】
工程（ニ）
さらに上記で形成された（II）感光層の上に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（保護フィルムであり、本発明の（III）第２の重合体フィルムである。）を５５℃に設定された熱ロールにより貼合した。
工程（ホ）
保護フィルムを貼合されて形成されたドライフィルムは、支持フィルムを固定した前記巻き芯に巻き取ることにより感光性ドライフィルムロールを製造した。
【０１０６】
その後、このドライフィルムロールを繰り出しながら、巻き出されたドライフィルムの両側端をトリミングして除去し、トリミング後のドライフィルムを他の巻き芯に巻き取って再度ドライフィルムロールとした。このドライフィルムロールを室温で３日間保存した後、以下に従い評価を行った。結果を表２に示した。
【０１０７】
（３）ブロッキング性の評価
上記感光性ドライフィルムロールからドライフィルムを繰り出した時に、保護フィルムと支持フィルムの間における接着の有無を観察した。接着が見られないものを○、接着が見られたものを×とした。
【０１０８】
（４）密着性の評価
上記感光性ドライフィルムロールからドライフィルムを繰り出した時に、感光層と保護フィルムあるいは感光層と支持フィルムの間の剥離の有無を観察した。剥離が見られないものを○、剥離が見られたものを×とした。
【０１０９】
（５）気泡残留の評価
上記感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥がし、６０℃の真空ラミネーター（ニチゴー・モートン（株）製Ｖ−１３０）により、片面にラインアンドスペース１００μｍ／１００μｍの銅回路パターンを有する基板（縦１０ｃｍ×横５ｃｍ、銅箔：厚さ１７μｍ、基材：厚さ５０μｍのポリイミドフィルム）上に回路パターンを被覆するようにラミネートし、プリント配線板を製造した。得られたプリント配線板について目視で気泡の有無を観察した。
【０１１０】
（６）光感度の測定
上記感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥がし、６０℃の真空ラミネーター（ニチゴー・モートン（株）製Ｖ−１３０）により銅箔（厚さ３５μｍ）を片面に積層したポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板（宇部興産（株）製ユピセル（登録商標）Ｎ）の銅箔上にラミネートし、積層体を調製した。この積層体を、フォトマスク（２１ステップ（段）デンシティータブレット、日立化成（株）製）を通して紫外線で露光（超高圧水銀ランプ、主波長３６５ｎｍ、７００ｍＪ／ｃｍ2）したのち、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、ついで３０℃の水で洗浄した。この操作の後、正常に硬化していたステップの段数を光感度の値とした。
【０１１１】
（７）はんだ耐熱性の評価
上記感光性ドライフィルムのカバーフィルムを剥がし、６０℃の真空ラミネーター（ニチゴー・モートン（株）製）により銅張積層板の銅上にラミネートした。次にこの積層体の感光層を、５ｍｍ×５ｍｍの市松模様を有するフォトマスクを通じて超高圧水銀ランプにより露光し、露光後の感光層を１％炭酸ナトリウム水溶液により現像した。その後、１５０℃のオーブンで表１記載の時間熱硬化することで、市松模様のレジストパターンを有する積層体を得た。
【０１１２】
上記に従って調製した試験片をレジスト面がはんだに接触するように２６０℃のはんだ浴に１０秒間フロートさせた後、レジスト膜の膨れ及び剥離の有無を判定評価した。これらの操作を１サイクルとして繰り返し、レジスト膜の膨れ及び剥離が認められなかったサイクル数をはんだ耐熱性の指標とした。
【０１１３】
（８）プレッシャークッカー耐性
以下に従って製造したプリント配線板を１２１℃、２気圧、相対湿度１００％に保たれた容器（タバイ（株）製、ＨＡＳＴ  ＴＰＣ−４１２−ＭＤ）内に１００時間放置し、以下に従って外観の変化、絶縁抵抗試験を評価した。
【０１１４】
（９）プリント配線板の製造
上記感光性ドライフィルムのカバーフィルムを剥がし、６０℃の真空ラミネーター（ニチゴー・モートン（株）製）により市販の基板（ＩＰＣ規格、ＩＰＣ−Ｃ（櫛型パターン））上にラミネートした。次にこの積層体を超高圧水銀ランプにより露光し、支持フィルムを剥離後１５０℃のオーブンで６０分間熱硬化することにより、プリント配線板を得た。
【０１１５】
（１０）外観の変化
下記の基準に従って判定した。
○：感光層からなる硬化膜に浮き、剥がれ、表面白化が見られない。
△：感光層からなる硬化膜の一部に浮き、剥がれ、表面白化が見られる。
×：感光層からなる硬化膜の全面に浮き、剥がれ、表面白化が見られる。
【０１１６】
（１１）電気絶縁性
上記で得たプリント配線板の回路に、ＪＩＳ  Ｃ５０１２に準じて１００Ｖ直流電圧を加え１分間保った後、その電圧印加状態で電気絶縁計にて絶縁抵抗値の測定を行った。測定はＰＣＴ（Pressure Cooker Test）試験の前後で行い、以下の基準に従って判定した。
【０１１７】
◎：ＰＣＴ試験後の絶縁抵抗値が、ＰＣＴ試験前の絶縁抵抗値の１／１００以上のもの。
○：ＰＣＴ試験後の絶縁抵抗値が、ＰＣＴ試験前の絶縁抵抗値の１／１００未満〜１／１０００以上のもの。
△：ＰＣＴ試験後の絶縁抵抗値が、ＰＣＴ試験前の絶縁抵抗値の１／1000未満〜１／10000以上のもの、
×：ＰＣＴ試験後の絶縁抵抗値が、ＰＣＴ試験前の絶縁抵抗値の１／10000未満のもの。
【０１１８】
実施例２〜８：
支持フィルム、保護フィルム、及びアンチブロッキング剤を表２記載のとおりとした他は、実施例１と同様に行い感光性ドライフィルムを得た。結果を表２に示した。
【０１１９】
比較例１〜４：
アンチブロッキング剤の添加量を表２に記載の値とした他は、実施例１と同様に行い感光性ドライフィルムを得た。その評価結果を表２に示した。
【０１２０】
参考例１：
比較例１において、ドライフィルムをロール状に巻き取らずに枚葉に切断し、これを１００枚重ねて保管した以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。
【０１２１】
実施例９〜１６：
ポリエチレンテレフタレートの製造において、水処理を２時間行った以外は実施例１と同様に行い、支持フィルムを得た。この支持フィルムを用いて、保護フィルム、及びアンチブロッキング剤を表２記載のとおりとした他は、実施例１と同様に行い感光性ドライフィルムを得た。結果を表２に示した。
【０１２２】
比較例５〜９：
ポリエチレンテレフタレートの製造において、水処理を行わなかった以外は実施例１と同様に行い、支持フィルムを得た。この支持フィルムを用いて、保護フィルム、及びアンチブロッキング剤を表２記載のとおりとした他は、実施例１と同様に行い感光性ドライフィルムを得た。結果を表２に示した。
【０１２３】
実施例１７〜２６：
支持フィルム、保護フィルム、アンチブロッキング剤、及び（IV）（Ａ）カルボキシル基を有する光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）エポキシ樹脂を必須成分とする感光性組成物として、表２記載の配合を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。
【０１２４】
【表１】
2006267152.tif 000006
【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
【表３】
2006267152.tif 000008
【０１２７】
【表４】
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【０１２８】
【表５】
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【０１２９】
【表６】
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