(57)【要約】【課題】  塗膜としたとき従来の有機溶剤型ポリアミドイミド樹脂溶液と同等の良好な外観を有し、かつ水の含有により有機溶剤含有量を低減させ、環境汚染や作業環境の悪化がなく、安全衛生面に対して有利である耐熱性樹脂組成物及びこれを塗膜成分としてなる塗料を提供すること。【解決手段】  （Ａ）塩基性極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）塩基性化合物、（Ｃ）水及び（Ｄ）エポキシ樹脂を配合してなる耐熱性樹脂組成物及びこれを塗膜成分としてなる塗料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）塩基性極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）塩基性化合物、（Ｃ）水及び（Ｄ）エポキシ樹脂を配合してなる耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の塩基性化合物が（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及びポリアミドイミド樹脂中の酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価に対して、１〜２０当量配合されていることを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の水が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、５〜９９重量％配合されていることを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が５，０００〜５０，０００で、かつ、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が１０〜１００であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の塩基性化合物がアルキルアミン又はアルカノールアミンであることを特徴とする請求項１〜４何れかに記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分のエポキシ樹脂の数平均分子量が１，０００以下であり、（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂１００重量％に対して１重量％以上配合されていることを特徴とする請求項１〜５何れかに記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６何れかに記載の耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性樹脂組成物及び塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂が優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性を有することは良く知られており、耐熱電線用塗料、金属表面保護塗料等として広く実用に供されている。有機溶剤型樹脂溶液のポリアミドイミド樹脂の一般的な製造法については公知（例えば特許文献１）である。
【０００３】
一方で、環境保全面、安全衛生面、経済性及び塗装作業性等の面から有機溶剤に代わり媒体に水を使用する水性樹脂溶液が注目され、樹脂末端に残存するカルボキシル基と塩基性化合物を作用させるポリアミドイミド樹脂の水溶化方法が報告されている（例えば特許文献２及び特許文献３等）。しかし、従来の方法では安定的な製造が困難なため、現在まで実用化に至っていない
また、媒体の成分として水を含有する水性ポリアミドイミド樹脂溶液は、水の持つ極性の高さ、沸点の低さ、などの特性に由来してハジキ、ヌレ不良などの欠点を有し、塗装基材を硬化する際に塗料のハジキ、ピンホール、肌荒れ、発泡などの不具合を生じ易い。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４４−１９２７４号公報
【特許文献２】特公昭６０−６３６７号公報
【特許文献３】特公昭６０−６３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、塗膜としたとき従来の有機溶剤型ポリアミドイミド樹脂溶液と同等の良好な外観を有し、かつ水の含有により有機溶剤含有量を低減させ、環境汚染や作業環境の悪化がなく、安全衛生面に対して有利である耐熱性樹脂組成物及びこれを塗膜成分としてなる塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の塗膜外観の良好な水性ポリアミドイミド樹脂溶液の作製手法に関して検討した結果、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と塩基性化合物によって得られる耐熱性樹脂組成物にポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを添加することによって、従来の有機溶剤型ポリアミドイミド樹脂溶液と同等の良好な外観を達成し、かつ有機溶剤の低減により環境にも寄与できることを見出して本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（Ａ）塩基性極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）塩基性化合物、（Ｃ）水及び（Ｄ）エポキシ樹脂を配合してなる耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記の（Ｂ）成分の塩基性化合物が（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及びポリアミドイミド樹脂中の酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価に対して、１〜２０当量配合されていることを特徴とする耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記の（Ｃ）成分の水が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、５〜９９重量％配合されていることを特徴とする耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記の（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が５，０００〜５０，０００で、かつ、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が１０〜１００であることを特徴とする耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記の（Ｂ）成分の塩基性化合物がアルキルアミン又はアルカノールアミンであることを特徴とする耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記の（Ｄ）成分のエポキシ樹脂の数平均分子量が１，０００以下であり、（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂１００重量％に対して１重量％以上配合されていることを特徴とする耐熱性樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、前記の耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の耐熱性樹脂組成物を用いれば、外観の良好な塗膜を形成することができ、各種基材への絶縁被膜および保護コートなどに好適に利用することができる。また、本発明の耐熱性樹脂組成物は有機溶剤含有量を低減させ、環境汚染や作業環境の悪化がなく、安全衛生面に対しても多大な有益性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、前記のようにジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるものである。ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドは、それぞれ芳香族化合物を使用することが好ましい。上記製造法に用いられる代表的な化合物を次に列挙する。
まず、ジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。
また、三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無水物等が挙げられ、三塩基酸無水物クロライドとしては、トリメリット酸無水物クロライド等が挙げられる。
【００１０】
ポリアミドイミド樹脂を合成する際に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等をポリアミドイミド樹脂の特性を損なわない範囲で同時に反応させることができる。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等が挙げられ、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
前記ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドと必要に応じて使用するジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物の使用量は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量、架橋度の観点から酸成分の総量１．０モルに対してジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を０．８〜１．１モルとすることが好ましく、０．９５〜１．０８モルとすることがより好ましく、特に、１．０〜１．０８モル使用されることが好ましい。また、酸成分中、ジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物は、これらの総量が０〜５０モル％の範囲で使用されるのが好ましい。
【００１１】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを塩基性極性溶媒中で反応させる。ここで、塩基性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどを用いることができるが、ポリアミドイミド化反応を高温で短時間に行うためには、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶媒を用いるのが好ましい。また、溶媒の使用量に特に制限はないが、ジイソシアネート成分と酸成分の総量１００重量部に対して１００〜５００重量部とするのが好ましい。ポリアミドイミド樹脂の合成条件は、多様であり、一概に特定できないが、通常、１２０〜１５５℃の温度で行われ、空気中の水分の影響を低減するため、窒素などの雰囲気下で行うのが好ましい。
【００１２】
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングしてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲に管理される。
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が５，０００〜５０，０００のものが好ましい。数平均分子量が５，０００未満では、塗膜としたときの、塗膜の耐熱性や機械的特性等の諸特性が低下する傾向があり、５０，０００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性に劣る傾向がある。このことから、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１０，０００〜３０，０００とすることが好ましく、１５，０００〜２５，０００とすることが特に好ましい。
【００１３】
また、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が１０〜１００であることが好ましく、１０未満であると塩基性化合物と反応するカルボキシル基が不足するため、水溶化が困難となり、１００を超えると最終的に得られる耐熱性樹脂組成物が経日にてゲル化しやすくなる。このことから、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が２０〜８０とすることがより好ましく、３０〜６０とすることが特に好ましい。
なお、ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は、以下の方法で得ることができる。ます、ポリアミドイミド樹脂を約０．５ｇとり、これに１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを約０．１５ｇ加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを約６０ｇ及びイオン交換水を約１ｍｌ加え、ポリアミドイミド樹脂が完全に溶解するまで攪拌する。これを０．０５モル／ｌエタノール性水酸化カリウム溶液を使用して電位差滴定装置で滴定し、ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価を得る。
【００１４】
本発明において、塩基性化合物としてはトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン等のアルキルアミン、メチルアニリン、ジメチルアニリン等のアルキルアニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、シクロヘキサノールアミン、Ｎ−メチルシクロヘキサノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等のアルカノールアミン類が適しているが、これら以外の塩基性化合物、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の苛性アルカリ又はアンモニア水等を使用してもよく特に制限はない。好ましくは、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが使用される。
【００１５】
塩基性化合物は、上記の有機溶媒中で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価に対して、１〜２０当量用いられる。１当量未満では樹脂の水溶化が困難となり、２０当量を越えると樹脂の加水分解が促進され、長期の保存により粘度又は特性低下をきたすことがある。このことから、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価に対して、２〜１０当量とすることが好ましく、３〜８当量とすることが特に好ましい。
塩基性化合物はポリアミドイミド樹脂の末端にあるカルボキシル基と塩を形成して親水性基となる。塩形成に際しては水の共存下に行ってもよいし、塩基性化合物を添加した後、水を加えてもよい。塩を形成させる温度は０〜２００℃、好ましくは４０〜１３０℃の範囲で行われる。
塩基性化合物の種類と量及び水の添加方法によって、得られる水性樹脂組成物の形態はエマルジョン状、半透明溶液、透明溶液等となるが、貯蔵安定性、塗装作業性の点から、半透明あるいは透明溶液にすることが好ましい。
【００１６】
水としてはイオン交換水が好ましく用いられ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計量に対して好ましくは５〜９９重量％、より好ましくは２０〜６０重量％配合される。この配合量が５重量％未満では含有する水が少ないことから一般に水溶性ポリマーとして称されず、９９重量％を超えると塗料として機能しなくなる傾向がある。
【００１７】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、数平均分子量が１，０００以下のものが好ましい。数平均分子量が１，０００を超えるエポキシ樹脂は、高粘度の故にイオン交換水を添加した直後の透明で均一な耐熱性樹脂組成物への混合作業性に劣り、また濁りを生じやすくなる。このことからエポキシ樹脂の数平均分子量は８００以下とすることが好ましく、６５０以下とすることが特に好ましい。
また、エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂１００重量％に対して１重量％以上の配合量が好ましい。エポキシ樹脂の配合量がポリアミドイミド樹脂１００重量％に対し１重量％未満の場合は、塗装基材を硬化する際に塗料のハジキ、ピンホール、肌荒れ、発泡などの不具合を生じ易くなる。このことからエポキシ樹脂の配合量は３重量％以上とすることが好ましく、５重量％以上とすることが特に好ましい。
【００１８】
また、エポキシ樹脂には水と馴染みの良い水溶性、水系エマルジョンなどの水系のものが好ましく用いられる。エポキシ樹脂の種類としてはグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールグリジシルエーテル等が適しているが、これら以外のエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシエマルジョン等を使用しても良く、水との馴染みが良いものであれば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂等その他の多種多様なエポキシ樹脂を含め特に制限はない。
【００１９】
このようにして得られた耐熱性樹脂組成物は使用する際に必要に応じて適当な濃度に希釈される。希釈溶媒としては、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒の他に、助溶媒として、ポリオール類、これらの低級アルキルエーテル化物、アセチル化物等を用いてもよい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、イソプロピルアルコール、又はそれらのモノメチルエーテル化物、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル化物、モノブチルエーテル化物、ジメチルエーテル化物及びこれらのモノアセチル化物等が使用される。
【００２０】
本発明による耐熱性樹脂組成物は、被塗物に塗布、硬化させて、被塗物表面に塗膜を形成する。
【実施例】
【００２１】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。
【００２２】
実施例１
無水トリメリット酸１１０６．２ｇ、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート１４５５．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５６２．０ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら約２時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１３０℃を保持し、このまま約６時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は約５０重量％で、粘度（３０℃）は約８５．０Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約１７，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は約４０であった。なお、数平均分子量は次の条件にて測定した。
機種：日立    Ｌ６０００
検出器：日立  Ｌ４０００型ＵＶ
波長：２７０ｎｍ
データ処理機：ＡＴＴ  ８
カラム：Gelpack  GL−S３００MDT−５×２
カラムサイズ：８ｍｍΦ×３００ｍｍ
溶媒：ＤＭＦ/ＴＨＦ＝1/1（リットル）＋リン酸0.06Ｍ＋臭化リチウム0.06Ｍ
試料濃度：５ｍｇ／１ｍｌ
注入量：５μｌ
圧力：４９ｋｇｆ／ｃｍ２（４．８×１０6Ｐａ）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
このポリアミドイミド樹脂溶液２，７００ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して５０℃まで上げた。５０℃に達したところでトリエチルアミンを４４７．１ｇ（４当量）添加し、５０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が１３４８．８ｇ（３０重量％）となるまで加えて、透明で均一な耐熱性樹脂組成物を得た。
上記方法で作製された耐熱性樹脂組成物１００重量％に、数平均分子量２７０のグリセロールポリグリシジルエーテルを１０重量％配合し、耐熱性樹脂組成物を得た。
【００２３】
実施例２
上記実施例１と同配合で作製したイオン交換水を添加した直後の透明で均一な耐熱性樹脂組成物１００重量％に、数平均分子量４４０のジグリセロールポリグリシジルエーテルを６重量％配合し、耐熱性樹脂組成物を得た。
【００２４】
実施例３
無水トリメリット酸３８２．９ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０３．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８８６．８ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら約１時間かけて徐々に昇温して８０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら８０℃を保ち、加熱開始から約７時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は約５０重量％で、粘度（３０℃）は約８０．０Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約１５，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は約５０であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液２００ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して９０℃まで上げた。９０℃に達したところでＮ−メチルモルホリンを７０．８ｇ（８当量）添加し、９０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が１８０．５ｇ（４０重量％）となるまで加えて、透明で均一な耐熱性樹脂組成物を得た。
上記方法で作製された耐熱性樹脂組成物１００重量％に、数平均分子量１７４のエチレングリコールジグリシジルエーテルを８重量％配合し、耐熱性樹脂組成物を得た。
【００２５】
比較例１
無水トリメリット酸８７６．９ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１１５３．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４，７３８．３ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら約１時間かけて徐々に昇温して１１０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら徐々に昇温して１２０℃まで上げた。加熱開始から約８時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は約３０重量％で、粘度（３０℃）は約１．８Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は約２１，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は約３５であった。
【００２６】
試験例
実施例１、２及び３、及び比較例１で得られた塗料を１ｍｍの厚みのアルミ基板（ＪＩＳ  Ｈ４０００準拠品。Ａ１０５０Ｐ）に塗布した後、３００℃で３０分間焼付けて膜厚約１０μｍの塗膜板を形成し、この塗膜外観を目視にて確認した。この評価結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１から、実施例１、２及び３で得られた塗料は、比較例１の塗料と比較して有機溶剤含有量が低減されていることが分かる。また、実施例１、２及び３で得られた塗料から得られた塗膜は、比較例１の塗料から得られた塗膜と比較して、同等に良好な外観を有していることが分かる。