(57)【要約】      （修正有）【課題】地球温暖化能（ＧＷＰ）の高いガスの使用量を削減し、クリーニング効果を損なうことなく、ガスコストの低減も図れるチャンバーのクリーニング方法を提供する。【解決手段】六フッ化プロペン、三フッ化窒素及び酸素を含み、前記三フッ化窒素量に対する前記六フッ化プロペン量を三フッ化窒素の１に対して０．２５〜２の範囲とし、前記六フッ化プロペン量に対する前記酸素量を六フッ化プロペンの１に対して３〜６の範囲とした混合ガスをチャンバー１１内に導入し、該チャンバー１１内でプラズマ化させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
六フッ化プロペン、三フッ化窒素及び酸素を含み、前記三フッ化窒素量に対する前記六フッ化プロペン量を三フッ化窒素の１に対して０．２５〜２の範囲とし、前記六フッ化プロペン量に対する前記酸素量を六フッ化プロペンの１に対して３〜６の範囲とした混合ガスをチャンバー内に導入し、該チャンバー内でプラズマ化させることを特徴とするチャンバーのクリーニング方法。
【請求項２】
前記混合ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンの少なくともいずれか一種を含み、その含有量が前記酸素量に対して８％以下であることを特徴とする請求項１記載のチャンバーのクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チャンバーのクリーニング方法に関し、詳しくは、シリコン酸化膜等を製造する半導体製造装置のチャンバー内に付着した堆積物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フッ素化ガスを主とするガスをチャンバー内に導入してプラズマ化させることにより、チャンバー内に付着した堆積物を除去するクリーニング処理が行われている。前記フッ素化ガスとしては、六フッ化エタンや三フッ化窒素が広く用いられており、これらのフッ素化ガスに希ガスや酸素を混合した混合ガスが多く用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特許第２９０４７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記六フッ化エタンは、地球温暖化能（ＧＷＰ）が極めて高く、使用量を削減することや、消費工程において分解除去して使用することが必要とされている。一方、三フッ化窒素は、クリーニング工程において四フッ化メタン等の高ＧＷＰを有する副生成物を生成しないため、最終的に排出される温暖化物質の総量は、六フッ化エタンによるクリーニングよりも低減できる。
【０００４】
しかしながら、三フッ化窒素自身が非常に高いＧＷＰを有しており、クリーニング工程において未分解の三フッ化窒素ガスが多量に排出されるため、より一層の温暖化物質排出量削減をしなくてはならない。さらに、三フッ化窒素は、ガスのコストが高く、ガス消費量の極めて多いクリーニング工程用途としては、コスト削減も課題となっている。
【０００５】
そこで本発明は、ＧＷＰの高いガスの使用量を削減し、クリーニング効果を損なうことなく、ガスコストの低減も図れるチャンバーのクリーニング方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明のチャンバーのクリーニング方法は、六フッ化プロペン、三フッ化窒素及び酸素を含み、前記三フッ化窒素量に対する前記六フッ化プロペン量を三フッ化窒素の１に対して０．２５〜２の範囲とし、前記六フッ化プロペン量に対する前記酸素量を六フッ化プロペンの１に対して３〜６の範囲とした混合ガスをチャンバー内に導入し、該チャンバー内でプラズマ化させることを特徴としている。
【０００７】
さらに、前記混合ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴンの少なくともいずれか一種を含み、その含有量が前記酸素量に対して８％以下であることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のチャンバーのクリーニング方法によれば、ＧＷＰが極めて低く、四フッ化メタン等の高ＧＷＰ化合物の生成も少ない六フッ化プロペンを使用するとともに、六フッ化プロペンを活性化させる酸素を混合することにより、三フッ化窒素の使用量を削減しながら同等のクリーニング効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１は本発明方法を実施するための半導体薄膜形成装置の一例を示す概略系統図である。この半導体薄膜形成装置は、高周波やマイクロ波を印加するプラズマ発生手段を備えたチャンバー１１に、原料ガス導入管１２と、クリーニングガスとして使用する三フッ化窒素、六フッ化プロペン、酸素等を導入するための複数のクリーニングガス導入管１３，１４と、真空ポンプ１５を備えた排気管１６とを有している。
【００１０】
薄膜の形成は、チャンバー１１内に基板を配置し、原料ガス導入管１２から原料ガスをチャンバー１１内に導入するとともに、プラズマ発生手段を作動させてチャンバー１１内にプラズマを発生することにより行われる。チャンバー１１内のガスは、真空ポンプ１５に吸引されて排気管１６から排出される。
【００１１】
チャンバー１１内のクリーニングを行う際には、クリーニングガス導入管１３，１４から所定流量で三フッ化窒素、六フッ化プロペン及び酸素、更に必要に応じて窒素、ヘリウム、アルゴンのいずれか１種のガス又は複数種を混合した混合ガスからなる第４成分をそれぞれ導入し、所定の混合状態でチャンバー１１内に導入するとともに、プラズマ発生手段を作動させてチャンバー１１内にプラズマを発生することにより行われる。なお、プラズマの発生条件は従来と同様に設定できる。
【００１２】
このときのチャンバー１１内のガスも、真空ポンプ１５に吸引されて排気管１６から排出される。なお、クリーニングガスとなる三フッ化窒素、六フッ化プロペン、酸素及び第４成分のガスの混合比は、各クリーニングガス導入管１３，１４にそれぞれ設けた流量調節器１３Ｆ，１４Ｆにより流量調節を行って所定の混合比としてもよく、あらかじめ設定された混合比で混合した状態の混合ガスを容器内に充填しておき、これをチャンバー１１内に導入するようにしてもよい。
【００１３】
クリーニングガスとなる混合ガス中の各成分の混合比は、まず、三フッ化窒素量に対する六フッ化プロペン量は、三フッ化窒素が１に対して０．２５〜２の範囲が適当であり、０．２≦六フッ化プロペン／（六フッ化プロペン＋三フッ化窒素）≦０．６７を満足する範囲が最適である。六フッ化プロペンの量が少なすぎると、ＧＷＰの高い三フッ化窒素の使用量を削減する効果、すなわち、温暖化物質の排出量を削減するという効果が十分に得られず、六フッ化プロペンの量が多すぎると、三フッ化窒素が持つ高いクリーニング効果が十分に得られなくなり、クリーニング処理に長時間を要することになる。
【００１４】
また、六フッ化プロペンは、酸素と反応して活性種のフッ素（Ｆラジカル）を生成する。
【００１５】
Ｃ３Ｆ６＋３Ｏ２  →  ３ＣＯ２＋６Ｆ
したがって、六フッ化プロペン量に対する酸素量は、六フッ化プロペンが１に対して３〜６の範囲が適当であり、酸素量に対して六フッ化プロペン量が１４〜２５％の範囲が最適である。六フッ化プロペン量に対して酸素量が少なくなると、
２Ｃ３Ｆ６＋３Ｏ２  →  ６ＣＯＦ２
という反応が発生し、Ｆラジカルの発生量が少なくなってクリーニング効果が低下し、酸素量が多くなると、クリーニングガス全体として六フッ化プロペン及び三フッ化窒素の量が減少するので、この場合もクリーニング効果が低下する。
【００１６】
さらに、第４成分の混合比は、酸素に対して８％以下に設定する。酸素に対する第４成分の混合比が多くなると、相対的に酸素量や六フッ化プロペン及び三フッ化窒素の量が減少し、クリーニング効果が低下することになる。なお、クリーニング処理時のチャンバー１１内の圧力は従来と同様に設定すればよい。
【実施例】
【００１７】
半導体薄膜形成装置として、テトラエトキシシランによるシリコン酸化膜成膜用平行平板型プラズマ装置（アプライドマテリアルズ社製:Precision5000、５インチウエハ）を用い、シリコン酸化膜を約８０００Å成長させた後にクリーニングを行った。クリーニング処理中にチャンバーから排出されるガスをフーリエ変換赤外分光器に採取し、クリーニング処理によって発生する四フッ化ケイ素の発生量の推移を測定するとともに、発生総量を算出した。なお、クリーニング処理の基本条件として、高周波印加電力は７５０Ｗ、チャンバー内の圧力は５６０Ｐａ、基板温度は４００℃、クリーニング時間は５０秒に設定した。
【００１８】
比較例１
クリーニングガスとして、三フッ化窒素とアルゴンとの混合ガスを使用した。両者の流量を調節して各種混合比のクリーニングガスをチャンバー内に導入し、四フッ化ケイ素発生量の推移を測定した。三フッ化窒素及びアルゴンの各流量に対する四フッ化ケイ素発生量の推移を図２に示す。この結果、三フッ化窒素を２４０ｓｃｃｍ、アルゴンを５６０ｓｃｃｍとした条件が最も三フッ化窒素の消費量が少ない条件となった。
【００１９】
実施例１
三フッ化窒素と六フッ化プロペンとの合計流量を２４０ｓｃｃｍ、酸素の流量を５６０ｓｃｃｍに設定し、三フッ化窒素及び六フッ化プロペンの各流量を変化させてクリーニング処理を行った。三フッ化窒素、六フッ化プロペン及び酸素の各流量に対する四フッ化ケイ素発生量の推移を図３に示す。また、三フッ化窒素と六フッ化プロペンとの合計流量に対する六フッ化プロペンの流量比、すなわち、「六フッ化プロペン／（六フッ化プロペン＋三フッ化窒素）」に対する四フッ化ケイ素の総発生量及び温暖化物質排出総量（ＭＭＴＣＥ）の関係を図４に示す。なお、温暖化物質排出総量については、ＣＯ２の重量単位を基準とした計算方法に従って算出した。
【００２０】
この結果から、合計流量を変えずに六フッ化プロペン量を増加させて三フッ化窒素を減少させても、四フッ化ケイ素の排出総量やクリーニングの終点はほとんど変化しないことが明らかとなった。六フッ化プロペンと三フッ化窒素との合計流量に対する六フッ化プロペンの流量比を０．６７とし、初期の三フッ化窒素の流量を６７％削減して六フッ化プロペン１６０ｓｃｃｍ、三フッ化窒素８０ｓｃｃｍ、酸素５６０ｓｃｃｍとした場合は、クリーニング時間に若干の遅れを生じるが、その遅れは１０％以下であってほとんど問題はない。
【００２１】
さらに、前記流量比を０．６７とした場合と、六フッ化プロペンを加えずに三フッ化窒素だけを使用した場合とを比較すると、ＭＭＴＣＥが５０％以上低減しており、六フッ化プロペン及び酸素を混合したクリーニングガスを用いることにより、環境負荷も大幅に低減されていることが分かった。
【００２２】
比較例２
六フッ化プロペン１２０ｓｃｃｍ、三フッ化窒素１２０ｓｃｃｍに、酸素に代えて亜酸化窒素５６０ｓｃｃｍを混合したガスをクリーニングガスとして用いた場合の四フッ化ケイ素発生量の推移を、酸素を混合したときと比較して図５に示す。図５から、酸素を亜酸化窒素に代えると、六フッ化プロペンに対する酸素原子数が不足し、分子内のフッ素原子をラジカルとして放出できなくなるため、クリーニング効果が著しく低下することがわかる。
【００２３】
実施例２
六フッ化プロペン１２０ｓｃｃｍ、三フッ化窒素１２０ｓｃｃｍ、酸素５６０ｓｃｃｍの混合ガスに対し、酸素の流量を減少させ、その減少した流量分、第４成分として窒素、アルゴン及びヘリウムをそれぞれ導入した。酸素と第４成分（ｘ）との合計流量に対する第４成分の流量比と四フッ化ケイ素の発生総量との関係を図６に示す。各第４成分について、第４成分の混合比が５％までは特に変化はなかったが、混合比が７．５％を超えると、 六フッ化プロペンに対する酸素原子数が減少してクリーニング効果が低下した。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明方法を実施するための半導体薄膜形成装置の一例を示す概略系統図である。
【図２】比較例１において、三フッ化窒素及びアルゴンの各流量に対する四フッ化ケイ素発生量の推移を示す図である。
【図３】三フッ化窒素、六フッ化プロペン及び酸素の各流量に対する四フッ化ケイ素発生量の推移を示す図である。
【図４】三フッ化窒素と六フッ化プロペンとの合計流量に対する六フッ化プロペンの流量比に対する四フッ化ケイ素総発生量及び温暖化物質排出総量（ＭＭＴＣＥ）の関係を示す図である。
【図５】酸素に代えて亜酸化窒素を用いた場合の四フッ化ケイ素発生量の推移を示す図である。
【図６】酸素と第４成分との合計量に対する第４成分の混合比と四フッ化ケイ素発生総量との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００２５】
１１…チャンバー、１２…原料ガス導入管、１３，１４…クリーニングガス導入管、１５…真空ポンプ、１６…排気管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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