(57)【要約】  【課題】  微生物に資化され難く、さらに耐硬水性に優れるジカルボン酸及びその塩、及び、これらのジカルボン酸及びその塩を含有した水溶性加工油剤、水溶性洗浄剤を提供する。  【解決手段】  エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドのそれぞれのポリマー及び組み合わせからなるポリマーと酸無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸）のジアシル化反応物であるジカルボン酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、または、アミン塩からなるジカルボン酸塩、及び、これらのジカルボン酸及びその塩を含有することを特徴とする水溶性加工油剤、水溶性洗浄剤。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドのそれぞれのポリマー及び組み合わせからなるポリマーと酸無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸）のジアシル化反応物であるジカルボン酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、または、アミン塩からなるジカルボン酸塩。
【請求項２】
請求項１に記載のジカルボン酸及びその塩を含有することを特徴とする水溶性加工油剤。
【請求項３】
請求項１に記載のジカルボン酸及びその塩を含有することを特徴とする水溶性洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物に資化され難く、さらに耐硬水性に優れるジカルボン酸及びその塩、及び、これらのジカルボン酸及びその塩を含有する水溶性加工油剤、水溶性洗浄剤に関する。更に詳しくは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドのそれぞれのポリマー及び組み合わせからなるポリマーと酸無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸）のジアシル化反応物であるジカルボン酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、または、アミン塩からなるジカルボン酸塩、及び、これらのジカルボン酸及びその塩を含有することを特徴とする水溶性加工油剤、水溶性洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、または、アミン塩は、防錆剤、界面活性剤として、使用される。水溶性加工油剤や水溶性洗浄剤には、脂肪酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、または、アミン塩が主要な成分として含有されていることが多い。また、脂肪酸は、防腐、防錆効果を発揮するために添加されるアルカリ金属、アンモニウム、または、アミンの中和にも利用でき、ｐＨ調整にも重要な役割を果たしている。
【０００３】
脂肪酸は、親油基（炭化水素部位）と親水基（カルボキシル基）を有し、界面活性を示す。脂肪酸は種類により、親油基の炭素長が違うが、炭素長を選択することにより界面活性の性質を変化させることができる。
【０００４】
しかしながら、主鎖の炭素数が９以上の脂肪酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、または、アミン塩は水溶液中にカルシウムイオンが存在すると不溶解性のカルシウム塩を生じ、界面活性剤としての効力を失う。また、主鎖の炭素数が９以上の脂肪酸が水溶性加工油剤や水溶性洗浄剤に含有されている場合、不溶解性のカルシウム塩により、被削材や機械周りへの付着、フィルター詰まり等の問題を引き起こす可能性がある。
【０００５】
工業原料として代表的な脂肪酸にトール油脂肪酸やリシノレイン酸などを挙げることができるが、これらの脂肪酸は植物油脂の誘導体であり、微生物により資化され易く、水溶性加工油剤などに含有した場合、腐敗などを引き起こす要因となる。
【０００６】
一方、優れた防食性、耐腐敗性、及び耐微生物劣化性を有している金属腐食防止剤として、ポリエーテル化合物に、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として含有するモノエチレン性不飽和単量体をグラフト重合してなる水溶性グラフト重合体が知られている。（特許文献１）
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２６４０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、微生物に資化され難く、さらに耐硬水性に優れるジカルボン酸及びその塩、及び、これらのジカルボン酸及びその塩を含有することを特徴とする水溶性加工油剤、水溶性洗浄剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、微生物に資化され難く、耐硬水性に優れる界面活性剤（特に、防錆剤且つ洗浄剤）として有用なジカルボン酸及びその塩を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下を提供する。
１．エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドのそれぞれのポリマー及び組み合わせからなるポリマーと酸無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸）のジアシル化反応物であるジカルボン酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、または、アミン塩からなるジカルボン酸塩。
２．上記項１に記載のジカルボン酸及びその塩を含有することを特徴とする水溶性加工油剤。
３．上記項１に記載のジカルボン酸及びその塩を含有することを特徴とする水溶性洗浄剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるジカルボン酸及びその塩は、微生物に資化され難く、さらに希釈水中にカルシウムイオンが存在しても不溶解性の塩を生じず、界面活性剤としての効力を長期間維持できる。また、水溶性加工油剤や水溶性洗浄剤への調合においても、良好な溶解性を示し、安定に配合できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いるエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（以降、アルキレンオキサイドという）のそれぞれのポリマー及び組み合わせからなるポリマーとは、それぞれのアルキレンオキサイドのホモポリマー及び各種アルキレンオキサイド２種以上の組み合わせによるコポリマー（ランダムまたはブロックポリマーでもよい）である。ポリマーの分子量は、一般的に３００〜１００００が好ましい。より好ましくは、分子量５００〜５０００である。特に好ましくは、分子量５００〜３０００である。ポリマーの分子量が３００よりも小さいと十分な界面活性を示さず、また、１００００よりも大きいとアミンの中和やｐＨ調整の面で十分な効果が得られない。
【００１３】
酸無水物と水酸基のアシル化反応は、通常、無触媒、常圧、反応温度１００〜１５０℃程度で進行する。ただし、触媒（ｐ−トルエンスルホン酸等）の使用、あるいは過激な温度条件では、アシル化反応後に、開環し生成したカルボキシル基と水酸基とのエステル化反応が進行するため好ましくない。
【００１４】
本発明の使用するアルキレンオキサイドと酸無水物との反応比率は、通常、アルキレンオキサイドのポリマー１当量に対して、酸無水物２．２当量から３当量の過剰使用する。
【００１５】
上記のジアシル化反応物は、定法の方法でアルカリ金属、アンモニアまたはアミンで中和すればよい。
【００１６】
アルカリ金属としてはナトリウムおよびカリウムが、特に好ましく、また、これらは所望により適宜併用してもよい。
【００１７】
アミンとしては、炭素原子数１〜５のアルキルアミン（例えば、エチルアミン、プロピルアミン等）、炭素原子数２〜１０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、シクロヘキシルジエタノールアミン等）、モルホリン、炭素原子数５〜２０のシクロアルキルアミン（例えば、ジシクロヘキシルアミン等）、３，３−ジメチルプロパンジアミン等から調製される上記二塩基酸のアミン塩が例示されるが、特に好ましくは、炭素原子数２〜１０のアルカノールアミンである。これらのアミン塩は所望により２種以上適宜併用してもよい。
【００１８】
アルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩は混合して使用してもよい。
【００１９】
一般的な本発明のジアシル化反応物の合成法を示す。
合成法
アルキレンオキサイドのポリマーと酸無水物のジアシル化反応は、無触媒、無溶媒、常圧下で１２０〜１５０℃に５〜１２時間加熱して行う。反応終了後、過剰分は昇華除去あるいは留去させて除去してもよく、あるいは、クロマトグラフィー等で精製してもよい。あるいは、そのまま後の中和工程で中和してもよい。
【００２０】
反応の終点は、ＦＴ−ＩＲを用いアシル化反応により酸無水物に由来するの２つの吸収ピーク（１７７９ｃｍ−１，１８４８ｃｍ−１）が消滅（反応が進行することによって強いエステル基由来の吸収（１７２８ｃｍ−１）が現れる）する時点をもって反応の終点とした。
【００２１】
本発明のジカルボン酸を水溶性加工油剤や水溶性洗浄剤に使用する場合のジカルボン酸とアルカリ金属、アンモニア又はアミンとの比率（重量モル比）は、好ましくは１：２〜１：２０、特に好ましくは１：５〜１：１０である。重量モル比が１：２よりも大きくなると可溶化が困難となって十分な界面活性が発揮されず、また、該重量モル比が１：２０よりも小さくなると、界面活性が低下するだけでなく、作業衛生上の問題（例えば、呼吸器系等の刺激や肌荒れ等）が出てくる。
【００２２】
水溶性加工油剤或いは水溶性洗浄剤に配合するときは、ジカルボン塩として通常全体の１〜８０重量％、好ましくは２〜５０重量％である。尚、水溶性加工油剤には、所望により鉱物油（例えば、マシン油、スピンドル油）、動植物油（例えば、ナタネ油、パーム油、牛脂、ヒマシ油）、油性向上剤（例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル）、極圧添加剤（例えば、塩素化パラフィン、硫化油脂）、防錆剤（例えば、アルカノールアミン）、界面活性剤（例えば、アニオン、ノニオン、カチオン系界面活性剤）、防腐剤（例えば、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン）、消泡剤（例えば、シリコーン系）、防食剤（例えば、ベンゾトリアゾール）等の添加剤を適宜配合することができる。また、水溶性洗浄剤には、所望により脂肪酸（例えば、イソノナン酸、カプリル酸）、防錆剤（例えば、アルカノールアミン）、界面活性剤（例えば、アニオン、ノニオン、カチオン系界面活性剤）、防腐剤（例えば、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン）、消泡剤（例えば、シリコーン系）、防食剤（例えば、ベンゾトリアゾール）等の添加剤を適宜配合することができる。
【００２３】
尚、通常これら水溶性加工油剤或いは水溶性洗浄剤は、水に希釈して使用される。希釈倍率は、一般には、５〜１００倍に希釈して使用されるが、使用用途に応じて適宜選定すればよいが、希釈時の本発明のジカルボン酸塩の濃度は、０．０１〜１６重量％（好ましくは０．０２〜１０重量％）である。濃度が０．０１重量％より低いと十分な界面活性を示さない。また、１６重量％を超えると界面活性は増大せず経済的に好ましくない。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例に用いた本発明のジアシル化反応物（合成Ｎｏ．１〜２３）を表１、表２に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【表２】
2006219613.tif 000003
【００２７】
表３には表１、表２と同じように比較例に用いた脂肪酸を示す。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
［実施例１〜２４］
表４〜５に示した配合組成の試験液を調製し、以下に示す評価方法により、カルシウムイオンに対する液の安定性（不溶解性カルシウム塩の析出状態）を評価した。
【００３０】
［評価方法］
表４〜５に示した試験液のカルシウムイオン濃度を１００ｐｐｍに調整し、３０℃の恒温槽中に、２４時間静置した後、析出物の発生状態を目視にて観察した。結果を表４〜５に示した。
判定基準
◎：析出物の発生なし。
○：析出物が微量発生。
△：析出物が少量発生。
×：析出物が多量発生。
【００３１】
【表４】
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【００３２】
【表５】
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【００３３】
［比較例１〜１２］
表６に示した配合組成の試験液を調製し、上記に示した評価方法により、カルシウムイオンに対する液の安定性（不溶解性カルシウム塩の析出状態）を評価した。結果を同様に表６に示した。
【００３４】
【表６】
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【００３５】
［実施例２５〜３４］
表７に示した配合組成のソルブルタイプの加工油剤を調製し、上記の実施例と同様に評価試験を行った。結果を表７に示した。
【００３６】
【表７】
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【００３７】
［比較例１３〜２２］
表８に示した配合組成のソルブルタイプの加工油剤を調製し、上記の実施例と同様に評価試験を行った。結果を表７に示した。
【００３８】
【表８】
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【００３９】
［実施例３５］
表１、表２に示したジアシル化反応物と表３中のトール油脂肪酸の微生物による分解性を評価した。
【００４０】
［評価方法］
表１の合成Ｎｏ．３、１２、表２の合成Ｎｏ．１３と表３のＮｏ．６（トール油脂肪酸）をｐＨ９．０に調整したＤａｖｉｓの培地（リン酸緩衝液，硫酸アンモニウム，硫酸マグネシウム，炭素源）中に５００ｐｐｍと腐敗液１００ｐｐｍを添加し、液温２５℃で撹拌し、１週間後のＢＯＤを測定した後、分解度［ＢＯＤ／ＴｈＯＤ×１００（％）］を算出した。結果を表９に示した。ＢＯＤは生物化学的酸素要求量（測定値、単位はｍｇ）で、ＴｈＯＤは理論的酸素要求量（計算値、単位はｍｇ）である。
【００４１】
【表９】
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【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、微生物に資化され難く、さらに耐硬水性に優れるジカルボン酸及びその塩として有効である。