(57)【要約】【課題】破断伸びが大きく、耐久性に優れた半導電性シームレスベルトを提供する。【解決手段】少なくとも基層１を備えた半導電性シームレスベルトであって、上記基層１が、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を共重合させてなる変性ポリアミドイミド樹脂と、ポリエーテルスルホン樹脂とのブレンド材料を用いて形成されているという構成をとる。（Ａ）芳香族イソシアネート化合物。（Ｂ）芳香族系多価カルボン酸の無水物。（Ｃ）カルボン酸両末端ポリマー。【選択図】図１
2006008803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基層を備えた半導電性シームレスベルトであって、上記基層が、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を共重合させてなる変性ポリアミドイミド樹脂と、ポリエーテルスルホン樹脂とのブレンド材料を用いて形成されていることを特徴とする半導電性シームレスベルト。
（Ａ）芳香族イソシアネート化合物。
（Ｂ）芳香族系多価カルボン酸の無水物。
（Ｃ）カルボン酸両末端ポリマー。
【請求項２】
上記基層の外周に、直接または他の層を介して、表層が形成され、この表層は、鉛筆硬度がＢ〜５Ｈの範囲内に設定され、かつ、純水の接触角が８０〜１２０°の範囲内に設定されている請求項１記載の半導電性シームレスベルト。
【請求項３】
上記基層と表層との間に、熱可塑性樹脂層が形成されている請求項２記載の半導電性シームレスベルト。
【請求項４】
上記基層と表層との間に、ゴム弾性層が形成されている請求項２記載の半導電性シームレスベルト。
【請求項５】
上記基層とゴム弾性層との間に、熱可塑性樹脂層が形成されている請求項４記載の半導電性シームレスベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低コストで、耐久性に優れ、優れた画質が得られる半導電性シームレスベルトに関するものであり、詳しくはフルカラーＬＢＰ（レーザービームプリンター）やフルカラーＰＰＣ（プレーンペーパーコピア）等の電子写真技術を採用した電子写真機器において、中間転写ベルトや紙転写搬送ベルト等に用いられる半導電性シームレスベルトに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フルカラーＬＢＰやフルカラーＰＰＣ等の電子写真技術を採用した電子写真機器において、トナー像の転写用，紙転写搬送用，感光体基体用等の用途に、シームレスベルト（無端ベルト）が多用されている。このようなシームレスベルトとしては、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素系樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリイミド樹脂等に、導電性カーボンブラックを配合したものを、ディッピング法，押出成形法，遠心成形法等の成形方法により、筒状フィルムに形成したものが用いられている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
しかし、上記フッ素系樹脂製ベルトは、電気特性には優れるものの、弾性率等のベルト物性が低く、コストが高くなるという難点がある。また、上記ポリカーボネート樹脂製ベルトは、コストが安いという利点はあるものの、通常、押出成形により形成されるため、電気抵抗のばらつきが大きく、屈曲性等のベルト物性に劣るという難点がある。また、上記ポリイミド樹脂製ベルトは、ベルト物性については特に問題はないものの、電気特性においてロット毎のばらつきが大きく、コストも高いという難点がある。そして、このようなベルト物性の低さ、電気抵抗のばらつきは、複写画像の画質の低下原因となる。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するため、ポリアミドイミド樹脂にカーボンブラックを含有させてなる半導電性管状ポリアミドイミドを、画像形成装置用転写ベルトに用いることが提案されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００１−１６２６９１号公報
【特許文献２】特開平１０−１０８８０号公報
【特許文献３】特開２０００−３５５４３２号公報
【特許文献４】特開２００３−２６１７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献４に記載のポリアミドイミド樹脂は、剛直な分子構造で構成されているため、剛性が高く、破断伸びが小さい。したがって、このようなポリアミドイミド樹脂を用いてなる画像形成装置用転写ベルトは、耐屈曲性が悪いため、耐久性に劣るという難点がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、破断伸びが大きく、耐久性に優れた半導電性シームレスベルトの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明の半導電性シームレスベルトは、少なくとも基層を備えた半導電性シームレスベルトであって、上記基層が、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を共重合させてなる変性ポリアミドイミド樹脂と、ポリエーテルスルホン樹脂とのブレンド材料を用いて形成されているという構成をとる。
（Ａ）芳香族イソシアネート化合物。
（Ｂ）芳香族系多価カルボン酸の無水物。
（Ｃ）カルボン酸両末端ポリマー。
【０００８】
本発明者らは、破断伸びが大きく、耐久性に優れている半導電性シームレスベルトを得るため、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、芳香族イソシアネート化合物と、芳香族系多価カルボン酸の無水物と、カルボン酸両末端ポリマーとを共重合させてなる変性ポリアミドイミド樹脂を作製し、この変性ポリアミドイミド樹脂を用いて基層（ベース層）を形成すると好結果が得られることを突き止めた。すなわち、基層のみからなる単層、もしくは基層を含む２層以上の層からなる複層の半導電性シームレスベルトにおいて、上記カルボン酸両末端ポリマーを共重合させた変性ポリアミドイミド樹脂を用いて上記基層を形成すると、上記カルボン酸両末端ポリマーがソフトセグメント的な役割を果たして、ポリアミドイミド樹脂に柔軟性を付与するため、これを用いた半導電性シームレスベルトは、破断伸びが大きく、耐久性に優れることを見いだし、この半導電性シームレスベルトについて、先に特許出願した（特願２００４−６０７４０号）。本発明者らは、この特願２００４−６０７４０号の内容についてさらに改良を図るため研究を続けた結果、上記特定の変性ポリアミドイミド樹脂と、ポリエーテルスルホン樹脂とのブレンド材料を用いて上記基層を形成すると、破断伸びが大きく、耐久性に優れ、電気特性のばらつきが小さく、しかもカール癖特性に優れた半導電性シームレスベルトが得られることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明の半導電性シームレスベルトは、基層のみからなる単層、もしくは基層を含む２層以上の層からなる複層の半導電性シームレスベルトにおいて、上記基層が、上記変性ポリアミドイミド樹脂とポリエーテルスルホン樹脂とのブレンド材料を用いて形成されているため、破断伸びが大きく、耐久性に優れ、電気特性のばらつきが小さく、しかもカール癖特性にも優れるという効果が得られる。
【００１０】
また、上記基層の外周に、直接または他の層を介して、特殊な表層を形成すると、トナーによる傷つきや割れ等によるフィルミングの発生を防止できるとともに、転写効率の向上を図ることができる。
【００１１】
そして、上記基層の表面に、直接または他の層を介して、熱可塑性樹脂層もしくは表層を形成し、多層構造にすると、基層と、熱可塑性樹脂層もしくは表層とによって、表面抵抗と体積抵抗とを別々に制御することが可能となり、電気特性の制御が容易となるため、転写効率が向上する。
【００１２】
また、上記基層と表層との間に、ゴム弾性層を形成すると、柔軟性が向上するとともに、トナー量や紙の表面性に追従しやすくなり、トナーの転写効率がさらに向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明の半導電性シームレスベルトは、例えば、図１に示すように、基層１の外周面に表層２が直接形成されて構成されている。
【００１５】
本発明においては、半導電性シームレスベルトの基層１が、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を共重合（反応）させて得た変性ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂と、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂とのブレンド材料を用いて形成されているのであって、これが最大の特徴である。
（Ａ）芳香族イソシアネート化合物。
（Ｂ）芳香族系多価カルボン酸の無水物。
（Ｃ）カルボン酸両末端ポリマー。
【００１６】
ここで、本発明の半導電性シームレスベルトにおける「半導電性」とは、基層１の体積電気抵抗率が、１０4 〜１０16Ω・ｃｍの範囲内、好ましくは１０5 〜１０13Ω・ｃｍの範囲内にあることを意味する。なお、上記体積電気抵抗率は、Hiresta-UP MCP-HT450（三菱化学社製）と、ＨＲＳプロープ（三菱化学社製）とを用いて、１００Ｖの電圧を印加した場合の値を示す。
【００１７】
上記変性ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂の形成に用いる、上記（Ａ）の芳香族系イソシアネート化合物としては、分子構造中に芳香族環を有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、反応性、コスト、溶解性の点で、ＭＤＩ、ＴＯＤＩが好適に用いられる。
【００１８】
また、上記（Ｂ）の芳香族系多価カルボン酸の無水物としては、分子構造中に芳香族環を有し、上記（Ａ）の芳香族系イソシアネート化合物と縮合反応するものであれば特に限定はないが、例えば、トリメリット酸の無水物（無水トリメリット酸）や、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸の無水物の他、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸（ピロメリット酸）、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，２′，３，３′−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）のような芳香族系多価カルボン酸の二無水物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、反応性、コスト、溶解性等の点から、トリメリット酸の無水物（無水トリメリット酸）が好適に用いられる。なお、本発明においては、上記芳香族系多価カルボン酸の無水物とともに、芳香族系多価カルボン酸を併用しても差し支えない。
【００１９】
つぎに、上記（Ｃ）のカルボン酸両末端ポリマーは、例えば、ポリマーの末端にカルボン酸をそれぞれ１個有するものであれば特に限定はなく、例えば、カルボン酸両末端ポリブタジエン、カルボン酸両末端水素添加ポリブタジエン、カルボン酸両末端ポリエステル、カルボン酸両末端ポリアミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２０】
上記ポリマーの両末端にカルボン酸を導入するために用いるカルボン酸としては、特に限定はなく、例えば、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２１】
上記脂肪族カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、シュウ酸、コハク酸、コルク酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等があげられる。また、上記芳香族カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸等があげられる。
【００２２】
上記（Ｃ）のカルボン酸両末端ポリマーは、通常の製法に従って合成したポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリアミド等のポリマーの両末端に、上記のようなカルボン酸を導入することにより得ることができる。なお、上記ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリアミド等のポリマーの合成法は、特に限定するものではない。例えば、ポリエステルやポリアミドは、第４版  実験化学講座２８  高分子合成（日本化学会編、１９９２年、丸善株式会社発行）の第２０８頁〜第２３１頁および第２５２頁〜第２８７頁に記載の方法に準じて作製することができる。
【００２３】
上記（Ｃ）のカルボン酸両末端ポリマーのうち、カルボン酸両末端ポリエステルは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、加熱装置、攪拌装置、還流装置、水分離器、蒸留塔および温度計を備えた反応槽に、アジピン酸やセバシン酸等のジカルボン酸と、メチルペンタンジオール，ノナンジオール，メチルオクタンジオール等のジオールとを仕込み、所定温度（例えば、２２０℃）まで所定時間（例えば、１時間）かけて昇温する。さらに所定温度（例えば、２２０℃）で縮重合反応を続けた後、所定温度（例えば、室温）まで冷却することにより、所望のカルボン酸両末端ポリエステルを得ることができる。
【００２４】
なお、他のカルボン酸両末端ポリマーも、上記製法に準じて適宜作製することができる。
【００２５】
このようにして得られるカルボン酸両末端ポリマーの酸価は、１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましく、特に好ましくは４５〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【００２６】
また、上記カルボン酸両末端ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、７５０〜７５００の範囲内が好ましく、特に好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２５００の範囲内である。
【００２７】
上記（Ｃ）から誘導される構造単位の含有割合は、上記変性ポリアミドイミド樹脂全体の５〜３０重量％の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは１５〜２５重量％の範囲内である。すなわち、５重量％未満であると、耐久性が悪くなる傾向がみられ、逆に３０重量％を超えると、クリープ率が悪化する傾向がみられるからである。
【００２８】
上記（Ａ）の芳香族イソシアネート化合物のイソシアネート基の総モル数（ａ）と、（Ｂ）の芳香族系多価カルボン酸の無水物の酸無水物基とカルボキシル基との総モル数（ｂ）、および（Ｃ）のカルボン酸両末端ポリマーのカルボキシル基の総モル数（ｃ）の合計総モル数〔（ｂ）＋（ｃ）〕とのモル混合比は、（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕＝９０／１００〜１３０／１００の範囲内が好ましく、特に好ましくは（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕＝１００／１００〜１２０／１００の範囲内である。すなわち、（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕の値が、上記上限または下限の範囲から外れると、ポリアミドイミド樹脂の分子量を高くすることが困難となり、耐久性が悪化する傾向がみられるからである。
【００２９】
ここで、上記（Ａ）〜（Ｃ）を共重合させてなる変性ＰＡＩ樹脂は、例えば、つぎのようにして調製することができる。すなわち、撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器を準備し、上記芳香族イソシアネート化合物と、無水トリメリット酸等の芳香族系多価カルボン酸の無水物と、カルボン酸両末端ポリエステル等のカルボン酸両末端ポリマーとを所定量配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ），γ−ブチロラクトン等の極性溶剤とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら所定時間（好ましくは、１〜３時間）かけて所定温度（好ましくは、１３０〜１５０℃）まで昇温する。つぎに、所定温度（好ましくは、１３０〜１５０℃）で所定時間（好ましくは、約３〜５時間）反応させた後、反応を停止することにより、変性ＰＡＩ樹脂を調製することができる。
【００３０】
このようにして得られる変性ＰＡＩ樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜１００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくはＭｎが１０，０００〜５０，０００の範囲内である。すなわち、ＰＡＩ樹脂のＭｎが５，０００未満であると、引き裂き強度が低くなり、耐久性が悪化し、逆にＰＡＩ樹脂のＭｎが１００，０００を超えると、溶液粘度が高くなり加工性が悪化する傾向がみられるからである。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００３１】
つぎに、上記特定の変性ＰＡＩ樹脂とともに用いられるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂としては、芳香族環が、スルホニル基（−ＳＯ2 −）またはエーテル基（−Ｏ−）を介して結合された構造単位を繰り返し単位とするものであれば特に限定はない。上記ＰＥＳ樹脂は、このような構造単位を繰り返し単位として高分子化した固形ポリマーであって、熱によって可塑化し、押出成形等によってフィルム状に成形可能な高分子量体である。この熱による可塑化温度（軟化温度）は、重合度（ｎ）により若干の差はあるものの、通常、２００〜２７０℃程度の範囲内にある。
【００３２】
上記構造単位としては、特に限定はないが、下記の化学式（１）〜（３）で表される構造単位が好適に用いられる。上記ＰＥＳ樹脂としては、上記化学式（１）〜（３）で表される構造単位の１種を単独で繰り返し単位とするものに限定されず、上記化学式（１）〜（３）で表される構造単位の２種以上を繰り返し単位とするものであっても差し支えない。
【００３３】
【化１】
2006008803.tif 000003
【００３４】
【化２】
2006008803.tif 000004
【００３５】
【化３】
2006008803.tif 000005
【００３６】
上記化学式（１）で表される構造単位を繰り返し単位とするＰＥＳ樹脂は、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンと、４，４′−ジクロロジフェニルスルホンとの当モルを、有機極性溶媒中で混合し、通常、１５０〜３５０℃の加熱下で、縮合重合することによって合成することができる。
【００３７】
また、上記化学式（２）で表される構造単位を繰り返し単位とするＰＥＳ樹脂は、４，４′−ジクロロフェニルスルホンと、１，４−ジヒドロキシフェニルとの当モルを、有機極性溶媒中で混合し、通常、１５０〜３５０℃の加熱下で、縮合重合することによって合成することができる。
【００３８】
さらに、上記化学式（３）で表される構造単位を繰り返し単位とするＰＥＳ樹脂は、４，４′−ジクロロフェニルスルホンと、４，４−ジヒドロキシジフェニルとの当モルを、有機極性溶媒中で混合し、通常、１５０〜３５０℃の加熱下で、縮合重合することによって合成することができる。
【００３９】
上記有機極性溶媒としては、特に限定はないが、出発原料および合成したＰＥＳ樹脂の双方を溶解可能であるものが好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等があげられる。
【００４０】
なお、上記化学式（３）で表される構造単位は、２つのフェニル基が直結されているものに限定されず、アルキレン基等を介して、２つのフェニル基が結合されていても差し支えない。
【００４１】
上記ＰＥＳ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００〜５００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは２０，０００〜４００，０００の範囲内である。
【００４２】
上記ＰＥＳ樹脂と、特定の変性ＰＡＩ樹脂との混合比は、重量比で、ＰＥＳ樹脂／変性ＰＡＩ樹脂＝９９／１〜１／９９の範囲内が好ましく、特に好ましくはＰＥＳ樹脂／変性ＰＡＩ樹脂＝９０／１０〜１０／９０の範囲内である。すなわち、ＰＥＳ樹脂と変性ＰＡＩ樹脂との混合比は、この範囲内で要求特性に応じて最適な比率に設定され、例えば、小径ローラを配置したり、曲がり角が大きいベルトユニットに用いる場合には、カール癖特性が良くなるように、ＰＥＳ樹脂の割合が高くなるような比率に設定され、一方、耐久性が重視される場合には、靱性に富み、高引き裂き力が得られるように、変性ＰＡＩ樹脂の割合が高くなるような比率に設定される。
【００４３】
なお、上記基層１の形成に用いる材料（基層用材料）としては、上記変性ＰＡＩ樹脂およびＰＥＳ樹脂とともに、導電性充填剤やリン含有ポリエスル系樹脂等を用いても差し支えない。また、上記基層用材料には、上記各成分とともに、ＤＭＦ，ＤＭＡＣ，トルエン，アセトン，ＮＭＰ等の有機溶剤や、炭酸カルシウム等の通常の充填剤を、必要に応じて含有させることも可能である。
【００４４】
上記導電性充填剤としては、特に限定はないが、例えば、カーボンブラック，グラファイト等の導電性粉末、アルミニウム粉末，ステンレス粉末等の金属粉末、導電性酸化亜鉛（ｃ−ＺｎＯ），導電性酸化チタン（ｃ−ＴｉＯ2 ），導電性酸化鉄（ｃ−Ｆｅ3 Ｏ4 ），導電性酸化錫（ｃ−ＳｎＯ2 ）等の導電性金属酸化物、第四級アンモニウム塩，リン酸エステル，スルホン酸塩，脂肪族多価アルコール，脂肪族アルコールサルフェート塩のようなイオン性導電剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４５】
また、上記リン含有ポリエスル系樹脂としては、リン含有量がリン含有ポリエスル系樹脂全体の３〜１５重量％の範囲内にあるものが好ましく、特に好ましくはリン含有量が５〜１０重量％の範囲内にあるものである。上記リン含有量がこのような範囲内にあると、難燃性が向上するため好ましい。
【００４６】
上記基層用材料は、例えば、前記変性ＰＡＩ樹脂と、ＰＥＳ樹脂と、導電性充填剤と、有機溶剤と、充填剤とを必要に応じて適宜に配合し、撹拌羽根で混合した後、リングミル，ボールミル，サンドミル等を用いて分散させることにより調製することができる。
【００４７】
つぎに、基層１の外周面に形成される表層２用材料としては、特に限定はないが、表層２の鉛筆硬度がＢ〜５Ｈの範囲内にあり、かつ、純水の接触角が８０〜１２０°の範囲内にあるような材料が好ましく、より好ましくは鉛筆硬度がＦ〜２Ｈの範囲内で、かつ、純水の接触角が１００〜１２０°の範囲内にある材料が用いられる。すなわち、表層２の鉛筆硬度がＢ未満であると、トナーが表層２を傷つけ、フィルミングが発生し、逆に鉛筆硬度が５Ｈを超えると、表層２が割れ易くなり、割れた部分からフィルミングが発生するおそれがあるからである。また、純水の接触角が８０°未満であると、２次転写後クリーニング不良が発生するからであり、逆に接触角が１２０°を超えると、１次転写の転写効率が悪化するからである。
【００４８】
なお、上記鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４の鉛筆ひっかき値に準じて測定した値である。また、上記接触角は、ＪＩＳ  Ｒ３２５７に準じて測定した値である。
【００４９】
なお、上記表層２の厚みは、０．１〜２０μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜１０μｍの範囲内である。すなわち、表層２の厚みが０．１μｍ未満であると、表層２の機能が充分に発揮されず、基層１にキズがつきやすくなり、逆に表層２の厚みが２０μｍを超えると、変形（ロールの曲率）に追従できず、表層２が割れ易くなり、フィルミングが発生するおそれがあるからである。
【００５０】
このような表層２用材料としては、具体的には、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、通常作業性を考慮して、液状または溶剤可溶タイプが好適に用いられる。また、汚れ防止、塗膜強度、あるいは密着性を向上させる目的で、前記樹脂材料を変性したものを用いてもよく、例えば、変性アクリル系樹脂があげられる。この変性アクリル系樹脂としては、アクリル樹脂の分子構造を母体とし、他の樹脂ないし樹脂成分で変性されたものであれば特に限定はないが、シリコーン変性アクリル系樹脂が好適に用いられる。
【００５１】
上記シリコーン変性アクリル系樹脂としては、例えば、シリコーングラフトアクリル系樹脂があげられる。このシリコーングラフトアクリル系樹脂としては、アクリル系樹脂（主鎖）にシリコーン系樹脂がグラフト重合したものであれば特に限定するものではない。このシリコーングラフトアクリル系樹脂の具体例としては、東亞合成社製のサイマックＵＳ−３８０等があげられる。
【００５２】
なお、上記表層用材料としては、前記樹脂材料に対して、イソシアネート樹脂，アミノ樹脂，フェノール樹脂，キシレン樹脂等の樹脂架橋剤を用いて、樹脂架橋を施した材料や、感光性モノマーまたはポリマーに光重合開始剤を混合した紫外線硬化型材料を用いても差し支えない。
【００５３】
上記表層用材料は、例えば、変性アクリル系樹脂と、ＤＭＦ，トルエン，アセトン等の有機溶剤とを適宜に配合し、撹拌羽根で混合することにより調製することができる。なお、各層を精度良く形成するためには、隣接する層の形成材料に用いる有機溶剤は、互いに異なった種類のものを使用することが好ましい。すなわち、表層用材料に用いる有機溶剤と、基層用材料に用いる有機溶剤とは、互いに異なった種類のものを使用することが好ましい。
【００５４】
ここで、前記図１に示した、本発明の半導電性シームレスベルトは、例えばつぎのようにして作製することができる。すなわち、前記と同様にして、基層用材料を調製し、これを金型（円筒形基体）の表面にスプレーコーティングする。ついで、これを１５０〜３００℃で３〜６時間乾燥することにより、金型の表面に基層１を形成する。つぎに、この基層１の表面に、前記と同様にして調製した表層用材料を、ディッピング法にてコーティングし乾燥した後、基層１と円筒形基体との間にエアーを吹き付けることにより、円筒形基体を抜き取り、基層１の表面に、表層２が形成されてなる２層構造のシームレスベルト（図１参照）を作製することができる。
【００５５】
また、本発明の半導電性シームレスベルトは、例えばつぎのようにして作製することもできる。すなわち、前記と同様にして、基層１用材料（基層１用塗料）を調製するとともに、金型となる円筒形基体と、ノズルとを準備する。つぎに、上記円筒形基体を周方向に回転させながら、上記円筒形基体の外周面に近接させたノズルから、上記円筒形基体に向かって基層１用塗料を吐出する。これにより、円筒形基体の外周面上に、らせん状塗膜の連続による全体塗膜からなる基層１を形成する。つぎに、この基層１の表面に、前記と同様にして調製した表層２用材料を、ディッピング法にてコーティングし乾燥した後、基層１と円筒形基体との間にエアー吹き付け等することにより、円筒形基体を抜き取り、基層１の表面に、表層２が形成されてなる２層構造のシームレスベルト（図１参照）を作製することができる。
【００５６】
なお、本発明の半導電性シームレスベルトの基層１は、上記製法に限定されるものではなく、例えば、押出成形法、インフレーション法、ブロー成形法、ディッピング法、遠心成形法等により、作製することも可能である。また、本発明の半導電性シームレスベルトの表層２も、上記製法に限定されるものではなく、例えば、ノズルを用いてらせん状にコーティングする方法、スプレーコーティング法、押出成形法、インフレーション法、ブロー成形法、遠心成形法等により、作製することも可能である。そして、上記表層２の形成を省略することにより、基層１のみからなる単層構造のシームレスベルトを作製することができる。
【００５７】
本発明の半導電性シームレスベルトの各層の厚みは、ベルトの用途に応じて適宜に設定されるが、基層１の厚みは、通常、３０〜３００μｍの範囲内であり、好ましくは５０〜２００μｍの範囲内である。また、表層２の厚みは、０．１〜２０μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．５〜１０μｍの範囲内である。また、本発明の半導電性シームレスベルトは、内周長が９０〜１５００ｍｍで、幅が１００〜５００ｍｍ程度のものが好ましい。すなわち、上記寸法の範囲内に設定すると、電子写真複写機等に組み込んで使用するのに適した大きさとなるからである。
【００５８】
なお、本発明の半導電性シームレスベルトは、少なくとも基層１を備えた構造であればよく、前記図１に示したような、基層１の外周面に表層２を直接形成した２層構造に限定されるものではない。本発明の半導電性シームレスベルトは、例えば、基層１のみからなる単層構造、基層１と表層２との間に、熱可塑性樹脂層もしくはゴム弾性層を介在させた３層構造、基層１と表層２との間に、熱可塑性樹脂層およびゴム弾性層の双方を介在させた４層構造等であっても差し支えない。ただし、これらの場合において、上記基層１は、前述の変性ＰＡＩ樹脂とＰＥＳ樹脂とのブレンド材料を用いて形成されている必要がある。
【００５９】
この場合、上記基層１と表層２との間に介在させる熱可塑性樹脂層用材料としては、特に限定はないが、熱可塑性樹脂とともに、必要に応じて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ），トルエン等の溶剤等が用いられる。なお、この熱可塑性樹脂層用材料中にも、先に述べたような、導電性充填剤を配合しても差し支えない。
【００６０】
また、上記熱可塑性樹脂としては、特に限定はなく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、ポリアミド系樹脂、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）系樹脂、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）系樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、難燃性に優れる点で、ＰＶＤＦ等のフッ素系樹脂を用いることが好ましい。
【００６１】
そして、上記基層１と表層２との間に、熱可塑性樹脂層が形成されてなる３層構造の半導電性シームレスベルトは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、前記と同様にして、基層１を形成した後、上記熱可塑性樹脂層用材料をスプレーコーティング等する。ついで、これを加熱乾燥して、溶剤を除去し、基層１の表面に熱可塑性樹脂層を形成する。つぎに、この熱可塑性樹脂層の表面に、前記と同様にして、表層２を形成することにより、基層１の表面に熱可塑性樹脂層が形成され、さらにその表面に表層２が形成されてなる３層構造のシームレスベルトを作製することができる。
【００６２】
上記熱可塑性樹脂層の厚みは、通常、１０〜２００μｍの範囲内であり、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内である。
【００６３】
また、上記基層１と表層２との間に介在させるゴム弾性層用材料としては、ゴム材および加硫剤とともに、必要に応じて、加硫促進剤、溶剤、加工助剤、老化防止剤等が用いられる。なお、このゴム弾性層用材料中にも、先に述べたような、導電性充填剤を配合しても差し支えない。
【００６４】
上記ゴム材としては、特に限定はないが、難燃性の観点から、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が用いられる。これらのなかで、各中間転写ベルトに要求される電気特性、弾力性、耐久性に合わせて最適材料が選定される。
【００６５】
そして、上記基層１と表層２との間に、ゴム弾性層が形成されてなる３層構造の半導電性シームレスベルトは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、前記と同様にして、基層１を形成した後、ゴム弾性層用材料をスプレーコーティング等して、基層１の表面にゴム弾性層を形成する。つぎに、このゴム弾性層の表面に、前記と同様にして、表層２を形成することにより、基層１の表面にゴム弾性層が形成され、さらにその表面に表層２が形成されてなる３層構造のシームレスベルトを作製することができる。
【００６６】
上記ゴム弾性層の厚みは、通常、１０〜２００μｍの範囲内であり、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内である。
【００６７】
また、上記基層１と表層２との間に、熱可塑性樹脂層およびゴム弾性層が順次形成されてなる４層構造の半導電性シームレスベルトは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、前記と同様にして、基層１を形成した後、上記熱可塑性樹脂層用材料をスプレーコーティング等する。ついで、これを加熱乾燥して、溶剤を除去し、基層１の表面に熱可塑性樹脂層を形成する。つぎに、この熱可塑性樹脂層の表面に、ゴム弾性層用材料をスプレーコーティング等して、ゴム弾性層を形成する。つぎに、このゴム弾性層の表面に、前記と同様にして、表層２を形成することにより、基層１の表面に熱可塑性樹脂層が形成され、その表面にゴム弾性層が形成され、さらにその表面に表層２が形成されてなる４層構造のシームレスベルトを作製することができる。
【００６８】
本発明の半導電性シームレスベルトは、フルカラーＬＢＰやフルカラーＰＰＣ等の電子写真技術を採用した電子写真機器において、トナー像の転写用，紙転写搬送用，感光体基体用等の用途に好適に用いられるが、これに限定するものではなく、例えば、フルカラーではない、単色の電子写真複写機の転写ベルト等にも使用することができる。
【００６９】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【実施例】
【００７０】
〔実施例１〕
〔基層用材料の調製〕
(a) ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液の調製
撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器に、ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ、Ｍｎ：２５０．０６）２２重量部（以下「部」と略す）と、ＴＯＤＩ（日本曹達社製、ＴＯＤＩ／Ｒ２０３、Ｍｎ：２６４．２９）２９部と、無水トリメリット酸（Ｍｎ：１９２．１２）３６部と、カルボン酸両末端ポリブタジエン（日本曹達社製、Ｃ−１０００、酸価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：２１５８）２０部と、ＮＭＰ溶剤２５０部とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１時間かけて１３０℃まで昇温し、そのまま１３０℃で約５時間反応させた後反応を停止し、ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）を調製した。
【００７１】
(b) 前記化学式（１）で表される構造単位を繰り返し単位とするＰＥＳ樹脂（ＰＥＳ粉末）を準備した。
【００７２】
(c) 導電剤分散液の調製
リングミル内にＮＭＰ溶剤１００部を入れ、攪拌しながらカーボンブラック（三菱化学社製、♯５１１０Ｂ）１０部を少量ずつ添加した。そして、カーボンブラックを全量投入した後、分散を開始し、約１０時間分散を行い、導電剤分散液を調製した。
【００７３】
(d) 基層用材料の混合調製
上記ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）３０８部（ＰＡＩを固形分で８０部）と、上記ＰＥＳ樹脂（ＰＥＳ粉末）２０部と、上記導電剤分散液５０部と、ＮＭＰ溶剤１００部とを配合し、約５時間撹拌羽根で混合した後、ボールミル分散させて基層用材料を調製した。
【００７４】
〔表層用材料の調製〕
シリコーングラフトアクリル系樹脂（東亞合成社製、サイマックＵＳ−３８０）１００部と、トルエン溶剤５００部とを配合し、撹拌羽根で混合して、表層用材料を調製した。
【００７５】
〔シームレスベルトの作製〕
金型（円筒形基体）を準備し、この表面に上記基層用材料をスプレーコーティングして、金型の表面に基層を形成し、２５０℃で２時間加熱処理をした。つぎに、この基層の表面に、上記表層用材料をディッピング法にてコーティングし、乾燥した後、基層と円筒形基体との間にエアーを吹き付けることにより、円筒形基体を抜き取り、基層（厚み：８０μｍ）の表面に、表層（厚み：１μｍ）が形成されてなる２層構造のシームレスベルトを作製した。
【００７６】
〔実施例２〕
上記ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）の配合量を１９２部（ＰＡＩを固形分で５０部）に変更するとともに、前記化学式（１）で表される構造単位を繰り返し単位とするＰＥＳ樹脂（ＰＥＳ粉末）の配合量を５０部に、ＮＭＰ溶剤の配合量を１８０部に変更する以外は、実施例１と同様にして、基層用材料を調製した。そして、この基層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、シームレスベルトを作製した。
【００７７】
〔実施例３〕
上記ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）の配合量を７７部（ＰＡＩを固形分で２０部）に変更するとともに、前記化学式（１）で表される構造単位を繰り返し単位とするＰＥＳ樹脂（ＰＥＳ粉末）の配合量を８０部に、ＮＭＰ溶剤の配合量を２７０部に変更する以外は、実施例１と同様にして、基層用材料を調製した。そして、この基層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、シームレスベルトを作製した。
【００７８】
〔実施例４〕
無水トリメリット酸の配合量を３５部に変更するとともに、カルボン酸両末端ポリブタジエン（日本曹達社製、Ｃ−１０００）に代えて、カルボン酸両末端水素添加ポリブタジエン（日本曹達社製、ＣＩ−１０００、酸価：５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１９０２）を用いる以外は、実施例１と同様にして、基層用材料を調製した。そして、この基層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、シームレスベルトを作製した。
【００７９】
〔実施例５〕
無水トリメリット酸の配合量を３４部に変更するとともに、カルボン酸両末端ポリブタジエン（日本曹達社製、Ｃ−１０００）に代えて、カルボン酸両末端ポリエステル（日本化成社製、クロバックス３００−８Ｓ、酸価：１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１０８９）を用いる以外は、実施例１と同様にして、基層用材料を調製した。そして、この基層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、シームレスベルトを作製した。
【００８０】
〔実施例６〕
カルボン酸両末端ポリブタジエン（日本曹達社製、Ｃ−１０００）に代えて、Ｃ36のダイマー酸（Ｃ18の不飽和脂肪酸の２量体を主成分とする）と、ヘキサメチレンジアミンとからなるカルボン酸両末端ポリアミド（酸価：３８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：２９５３）を用いる以外は、実施例１と同様にして、基層用材料を調製した。そして、この基層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、シームレスベルトを作製した。
【００８１】
〔実施例７〕
〔基層用材料の調製〕
(a) ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液の調製
撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器に、ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ、Ｍｎ：２５０．０６）２２部と、ＴＯＤＩ（日本曹達社製、ＴＯＤＩ／Ｒ２０３、Ｍｎ：２６４．２９）２９部と、無水トリメリット酸３７部と、カルボン酸両末端ポリエステル（日本化成社製、クロバックス３００−８Ｓ、酸価：１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１０８９）５部と、ＮＭＰ溶剤２２０部とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１時間かけて１３０℃まで昇温し、そのまま１３０℃で約５時間反応させた後反応を停止し、ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）を調製した。
【００８２】
(b) 前記化学式（１）で表される構造単位を繰り返し単位とするＰＥＳ樹脂（ＰＥＳ粉末）を準備した。
【００８３】
(c) 導電剤分散液の調製
リングミル内にＮＭＰ溶剤１００部を入れ、攪拌しながらカーボンブラック（三菱化学社製、♯５１１０Ｂ）１０部を少量ずつ添加した。そして、カーボンブラックを全量投入した後、分散を開始し、約１０時間分散を行い、導電剤分散液を調製した。
【００８４】
(d) 基層用材料の混合調製
上記ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）３０８部（ＰＡＩを固形分で８０部）と、上記ＰＥＳ樹脂（ＰＥＳ粉末）２０部と、上記導電剤分散液５０部と、ＮＭＰ溶剤１００部とを配合し、約５時間撹拌羽根で混合した後、ボールミル分散させて基層用材料を調製した。
【００８５】
〔シームレスベルトの作製〕
上記基層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）の表面に、表層（厚み：１μｍ）が形成されてなる２層構造のシームレスベルトを作製した。
【００８６】
〔実施例８〕
〔基層用材料の調製〕
(a) ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液の調製
撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器に、ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ、Ｍｎ：２５０．０６）２２部と、ＴＯＤＩ（日本曹達社製、ＴＯＤＩ／Ｒ２０３、Ｍｎ：２６４．２９）２９部と、無水トリメリット酸３１部と、カルボン酸両末端ポリエステル（日本化成社製、クロバックス３００−８Ｓ、酸価：１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１０８９）３５部と、ＮＭＰ溶剤２８０部とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１時間かけて１３０℃まで昇温し、そのまま１３０℃で約５時間反応させた後反応を停止し、ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）を調製した。
【００８７】
(b) 前記化学式（１）で表される構造単位を繰り返し単位とするＰＥＳ樹脂（ＰＥＳ粉末）を準備した。
【００８８】
(c) 導電剤分散液の調製
リングミル内にＮＭＰ溶剤１００部を入れ、攪拌しながらカーボンブラック（三菱化学社製、♯５１１０Ｂ）１０部を少量ずつ添加した。そして、カーボンブラックを全量投入した後、分散を開始し、約１０時間分散を行い、導電剤分散液を調製した。
【００８９】
(d) 基層用材料の混合調製
上記ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）３０８部（ＰＡＩを固形分で８０部）と、前記化学式（１）で表される構造単位を繰り返し単位とするＰＥＳ樹脂（ＰＥＳ粉末）２０部と、上記導電剤分散液５０部と、ＮＭＰ溶剤１００部とを配合し、約５時間撹拌羽根で混合した後、ボールミル分散させて基層用材料を調製した。
【００９０】
〔シームレスベルトの作製〕
上記基層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）の表面に、表層（厚み：１μｍ）が形成されてなる２層構造のシームレスベルトを作製した。
【００９１】
〔実施例９〕
〔基層用材料の調製〕
(a) ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液の調製
撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器に、ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ、Ｍｎ：２５０．０６）２２部と、ＴＯＤＩ（日本曹達社製、ＴＯＤＩ／Ｒ２０３、Ｍｎ：２６４．２９）２９部と、無水トリメリット酸３４部と、カルボン酸両末端ポリエステル（日本化成社製、クロバックス３００−８Ｓ、酸価：１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１０８９）２０部と、ＮＭＰ溶剤２７０部とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１時間かけて１３０℃まで昇温し、そのまま１３０℃で約５時間反応させた後反応を停止し、ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）を調製した。
【００９２】
(b) 前記化学式（１）で表される構造単位を繰り返し単位とするＰＥＳ樹脂（ＰＥＳ粉末）を準備した。
【００９３】
(c) 導電剤分散液の調製
リングミル内にＮＭＰ溶剤１００部を入れ、攪拌しながらカーボンブラック（三菱化学社製、♯５１１０Ｂ）１０部を少量ずつ添加した。そして、カーボンブラックを全量投入した後、分散を開始し、約１０時間分散を行い、導電剤分散液を調製した。
【００９４】
(d) リン含有ポリエステルの調製
ジメチルフタレート６５部、エチレングリコール２９０部および下記の構造式（４）で表されるホスフィン酸誘導体１２５部、触媒としてジメチルテレフタレートおよびホスフィン酸誘導体に対し０．１重量％の酢酸マンガン、０．５重量％の酢酸リチウムおよび０．０３重量％の三酸化アンチモンを混合し、常圧で１６０〜２２０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行い、ほぼ理論量のメタノールを留去し、ついで系の温度を２５０℃とし、圧力を徐々に減じ１３３Ｐａ以下にし、６時間反応させて重量平均分子量９０００、リン含有量５．５重量％のリン含有ポリエステルを得た。
【００９５】
【化４】
2006008803.tif 000006
【００９６】
(e) 基層用材料の混合調製
上記ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）３０８部（ＰＡＩを固形分で８０部）と、上記ＰＥＳ樹脂（ＰＥＳ粉末）２０部と、上記導電剤分散液５０部と、上記リン含有ポリエステル（リン含有量５．５重量％）８部と、ＮＭＰ溶剤１３０部とを配合し、約５時間撹拌羽根で混合した後、ボールミル分散させて基層用材料を調製した。
【００９７】
〔シームレスベルトの作製〕
上記基層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）の表面に、表層（厚み：１μｍ）が形成されてなる２層構造のシームレスベルトを作製した。
【００９８】
〔実施例１０〕
〔基層用材料の調製〕
(a) ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液の調製
撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器に、ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ、Ｍｎ：２５０．０６）２２部と、ＴＯＤＩ（日本曹達社製、ＴＯＤＩ／Ｒ２０３、Ｍｎ：２６４．２９）２９部と、無水トリメリット酸３７部と、カルボン酸両末端ポリエステル（日本化成社製、クロバックス３００−８Ｓ、酸価：１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１０８９）３部と、ＮＭＰ溶剤２２０部とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１時間かけて１３０℃まで昇温し、そのまま１３０℃で約５時間反応させた後反応を停止し、ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２５重量％）を調製した。
【００９９】
(b) 前記化学式（１）で表される構造単位を繰り返し単位とするＰＥＳ樹脂（ＰＥＳ粉末）を準備した。
【０１００】
(c) 導電剤分散液の調製
リングミル内にＮＭＰ溶剤１００部を入れ、攪拌しながらカーボンブラック（三菱化学社製、♯５１１０Ｂ）１０部を少量ずつ添加した。そして、カーボンブラックを全量投入した後、分散を開始し、約１０時間分散を行い、導電剤分散液を調製した。
【０１０１】
(d) 基層用材料の混合調製
上記ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）３０８部（ＰＡＩを固形分で８０部）と、前記化学式（１）で表される構造単位を繰り返し単位とするＰＥＳ樹脂（ＰＥＳ粉末）２０部と、上記導電剤分散液５０部と、ＮＭＰ溶剤１００部とを配合し、約５時間撹拌羽根で混合した後、ボールミル分散させて基層用材料を調製した。
【０１０２】
〔シームレスベルトの作製〕
上記基層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）の表面に、表層（厚み：１μｍ）が形成されてなる２層構造のシームレスベルトを作製した。
【０１０３】
〔実施例１１〕
〔基層用材料の調製〕
(a) ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液の調製
撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器に、ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ、Ｍｎ：２５０．０６）２０部と、ＴＯＤＩ（日本曹達社製、ＴＯＤＩ／Ｒ２０３、Ｍｎ：２６４．２９）２５部と、無水トリメリット酸３４部と、カルボン酸両末端ポリエステル（日本化成社製、クロバックス３００−８Ｓ、酸価：１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１０８９）２０部と、ＮＭＰ溶剤２４０部とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１時間かけて１３０℃まで昇温し、そのまま１３０℃で約５時間反応させた後反応を停止し、ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）を調製した。
【０１０４】
(b) 前記化学式（１）で表される構造単位を繰り返し単位とするＰＥＳ樹脂（ＰＥＳ粉末）を準備した。
【０１０５】
(c) 導電剤分散液の調製
リングミル内にＮＭＰ溶剤１００部を入れ、攪拌しながらカーボンブラック（三菱化学社製、♯５１１０Ｂ）１０部を少量ずつ添加した。そして、カーボンブラックを全量投入した後、分散を開始し、約１０時間分散を行い、導電剤分散液を調製した。
【０１０６】
(d) 基層用材料の混合調製
上記ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）３０８部（ＰＡＩを固形分で８０部）と、上記ＰＥＳ樹脂（ＰＥＳ粉末）２０部と、上記導電剤分散液５０部と、ＮＭＰ溶剤１００部とを配合し、約５時間撹拌羽根で混合した後、ボールミル分散させて基層用材料を調製した。
【０１０７】
〔シームレスベルトの作製〕
上記基層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）の表面に、表層（厚み：１μｍ）が形成されてなる２層構造のシームレスベルトを作製した。
【０１０８】
〔実施例１２〕
〔基層用材料の調製〕
(a) ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液の調製
撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器に、ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ、Ｍｎ：２５０．０６）２９部と、ＴＯＤＩ（日本曹達社製、ＴＯＤＩ／Ｒ２０３、Ｍｎ：２６４．２９）３７部と、無水トリメリット酸３４部と、カルボン酸両末端ポリエステル（日本化成社製、クロバックス３００−８Ｓ、酸価：１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ：１０８９）２０部と、ＮＭＰ溶剤３００部とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１時間かけて１３０℃まで昇温し、そのまま１３０℃で約５時間反応させた後反応を停止し、ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）を調製した。
【０１０９】
(b) 前記化学式（１）で表される構造単位を繰り返し単位とするＰＥＳ樹脂（ＰＥＳ粉末）を準備した。
【０１１０】
(c) 導電剤分散液の調製
リングミル内にＮＭＰ溶剤１００部を入れ、攪拌しながらカーボンブラック（三菱化学社製、♯５１１０Ｂ）１０部を少量ずつ添加した。そして、カーボンブラックを全量投入した後、分散を開始し、約１０時間分散を行い、導電剤分散液を調製した。
【０１１１】
(d) 基層用材料の調製
上記ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）３０８部（ＰＡＩを固形分で８０部）と、上記ＰＥＳ樹脂（ＰＥＳ粉末）２０部と、上記導電剤分散液５０部と、ＮＭＰ溶剤１００部とを配合し、約５時間撹拌羽根で混合した後、ボールミル分散させて基層用材料を調製した。
【０１１２】
〔シームレスベルトの作製〕
上記基層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）の表面に、表層（厚み：１μｍ）が形成されてなる２層構造のシームレスベルトを作製した。
【０１１３】
〔実施例１３〕
〔表層用材料の調製〕
シリコーン樹脂（東レ社製、ＳＲ２４１０）１００部と、ｎ−ヘキサン４００部とを配合し、撹拌羽根で混合して、表層用材料を調製した。
【０１１４】
〔シームレスベルトの作製〕
上記表層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）の表面に、表層（厚み：１μｍ）が形成されてなる２層構造のシームレスベルトを作製した。
【０１１５】
〔実施例１４〕
シリコーン樹脂（東レ社製、ＳＲ２３１６）１００部と、ｎ−ヘキサン４００部とを配合し、撹拌羽根で混合して、表層用材料を調製した。
【０１１６】
〔シームレスベルトの作製〕
上記表層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）の表面に、表層（厚み：１μｍ）が形成されてなる２層構造のシームレスベルトを作製した。
【０１１７】
〔実施例１５〕
〔表層用材料の調製〕
シリコーン樹脂（信越化学工業社製、Ｘ−４１−７００１）を固形分で１００部と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート２２部と、酸化チタン１０部と、純水５００部とを配合し、撹拌羽根で混合して、表層用材料を調製した。
【０１１８】
〔シームレスベルトの作製〕
上記表層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）の表面に、表層（厚み：１μｍ）が形成されてなる２層構造のシームレスベルトを作製した。
【０１１９】
〔実施例１６〕
〔表層用材料の調製〕
フッ素系共重合体樹脂（旭硝子社製、ルミフロン２００）を固形分で１００部と、四フッ化エチレン樹脂（ダイキン工業社製、ルブロン−５）１５部と、トルエン５００部とを配合し、撹拌羽根で混合して、表層用材料を調製した。
【０１２０】
〔シームレスベルトの作製〕
上記表層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）の表面に、表層（厚み：１μｍ）が形成されてなる２層構造のシームレスベルトを作製した。
【０１２１】
〔実施例１７〕
〔熱可塑性樹脂層用材料の調製〕
ＰＶＤＦ樹脂（ダイキン工業社製、ＶＴ−１００）１００部と、カーボンブラック（三菱化学社製、♯５１１０Ｂ）１０部と、アセトン溶剤５００部とを配合して撹拌羽根で混合し、ボールミルを用いて分散させた後、再度アセトン溶剤を追加して熱可塑性樹脂層用材料を調製した。
【０１２２】
〔シームレスベルトの作製〕
実施例１と同様にして基層を形成した後、上記熱可塑性樹脂層用材料をスプレーコーティングした。ついで、これを加熱乾燥して、溶剤を除去し、基層の表面に熱可塑性樹脂層を形成した。つぎに、この熱可塑性樹脂層の表面に、実施例１と同様にして、表層を形成し、基層（厚み：７０μｍ）の表面に熱可塑性樹脂層（厚み：２０μｍ）が形成され、さらにその表面に表層（厚み：１μｍ）が形成されてなる３層構造のシームレスベルトを作製した。
【０１２３】
〔実施例１８〕
〔弾性層用材料の調製〕
クロロプレンゴム（電気化学工業社製、デンカクロロプレンＡ−３０）１００部と、加硫剤（三新化学工業社製、サンセラー２２Ｃ）１．５部と、カーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、ケッチェンＥＣ）２部とを混練りした後、ＭＥＫ溶剤に溶解し、弾性層用材料を調製した。
【０１２４】
〔シームレスベルトの作製〕
実施例１と同様にして基層を形成した後、上記弾性層用材料をスプレーコーティングし、基層の表面に弾性層を形成した。つぎに、この弾性層の表面に、実施例１と同様にして、表層を形成し、基層（厚み：７０μｍ）の表面に弾性層（厚み：２０μｍ）が形成され、さらにその表面に表層（厚み：１μｍ）が形成されてなる３層構造のシームレスベルトを作製した。
【０１２５】
〔実施例１９〕
〔熱可塑性樹脂層用材料の調製〕
ＰＶＤＦ樹脂（ダイキン工業社製、ＶＴ−１００）１００部と、カーボンブラック（三菱化学社製、♯５１１０Ｂ）１０部と、アセトン溶剤５００部とを配合して撹拌羽根で混合し、ボールミルを用いて分散させた後、再度アセトン溶剤を追加して熱可塑性樹脂層用材料を調製した。
【０１２６】
〔弾性層用材料の調製〕
クロロプレンゴム（電気化学工業社製、デンカクロロプレンＡ−３０）１００部と、加硫剤（三新化学工業社製、サンセラー２２Ｃ）１．５部と、カーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、ケッチェンＥＣ）２部とを混練りした後、ＭＥＫ溶剤に溶解し、弾性層用材料を調製した。
【０１２７】
〔シームレスベルトの作製〕
実施例１と同様にして基層を形成した後、上記熱可塑性樹脂層用材料をスプレーコーティングした。ついで、これを加熱乾燥して、溶剤を除去し、基層の表面に熱可塑性樹脂層を形成した。つぎに、この熱可塑性樹脂層の表面に、上記弾性層用材料をスプレーコーティングし、熱可塑性樹脂層の表面に弾性層を形成した。つぎに、この弾性層の表面に、実施例１と同様にして、表層を形成した。このようにして、基層（厚み：７０μｍ）の表面に熱可塑性樹脂層（厚み：２０μｍ）が形成され、その表面に弾性層（厚み：２０μｍ）が形成され、さらにその表面に表層（厚み：１μｍ）が形成されてなる４層構造のシームレスベルトを作製した。
【０１２８】
〔実施例２０〕
上記ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）の配合量を３８１部（ＰＡＩを固形分で９９部）に変更するとともに、前記化学式（１）で表される構造単位を繰り返し単位とするＰＥＳ樹脂（ＰＥＳ粉末）の配合量を１部に、ＮＭＰ溶剤の配合量を４０部に変更する以外は、実施例１と同様にして、基層用材料を調製した。そして、この基層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、シームレスベルトを作製した。
【０１２９】
〔実施例２１〕
上記ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）の配合量を約４部（ＰＡＩを固形分で約１部）に変更するとともに、前記化学式（１）で表される構造単位を繰り返し単位とするＰＥＳ樹脂（ＰＥＳ粉末）の配合量を９９部に、ＮＭＰ溶剤の配合量を３２０部に変更する以外は、実施例１と同様にして、基層用材料を調製した。そして、この基層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、シームレスベルトを作製した。
【０１３０】
〔比較例１〕
〔基層用材料の調製〕
カルボン酸両末端ポリマーを配合しない以外は、実施例に準じて、基層用材料を調製した。すなわち、撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器に、ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ、Ｍｎ：２５０．０６）２２部と、ＴＯＤＩ（日本曹達社製、ＴＯＤＩ／Ｒ２０３、Ｍｎ：２６４．２９）２９部と、無水トリメリット酸３７部と、ＮＭＰ溶剤２００部とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１時間かけて１３０℃まで昇温し、そのまま１３０℃で約５時間反応させた後反応を停止し、ＰＡＩ−ＮＭＰ溶液（固形分濃度：２６重量％）を調製した。つぎに、このＰＡＩ−ＮＭＰ溶液に、カーボンブラック（三菱化学社製、♯５１１０Ｂ）４部を配合し、撹拌羽根で混合した後、ボールミル分散させて基層用材料を調製した。
【０１３１】
〔シームレスベルトの作製〕
上記基層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）の表面に、表層（厚み：１μｍ）が形成されてなる２層構造のシームレスベルトを作製した。
【０１３２】
〔比較例２〕
〔基層用材料の調製〕
(a) 導電剤分散液の調製
リングミル内にＮＭＰ溶剤１００部を入れ、攪拌しながらカーボンブラック（三菱化学社製、♯５１１０Ｂ）１０部を少量ずつ添加した。そして、カーボンブラックを全量投入した後、分散を開始し、約１０時間分散を行い、導電剤分散液を調製した。
【０１３３】
(b) 基層用材料の調製
前記化学式（１）で表される構造単位を繰り返し単位とするＰＥＳ樹脂（ＰＥＳ粉末）１００部と、上記導電剤分散液５０部と、ＮＭＰ溶剤３２０部とを配合し、約５時間撹拌羽根で混合した後、ボールミル分散させて基層用材料を調製した。
【０１３４】
〔シームレスベルトの作製〕
上記基層用材料を用いる以外は、実施例１と同様にして、基層（厚み：８０μｍ）の表面に、表層（厚み：１μｍ）が形成されてなる２層構造のシームレスベルトを作製した。
【０１３５】
このようにして得られた実施例および比較例のシームレスベルトを用い、下記の基準に従って各特性の評価を行った。これらの結果を後記の表１〜表４に併せて示した。なお、芳香族イソシアネート化合物のイソシアネート基の総モル数（ａ）と、芳香族系多価カルボン酸の無水物の酸無水物基とカルボキシル基との総モル数（ｂ）、およびカルボン酸両末端ポリマーのカルボキシル基の総モル数（ｃ）の合計総モル数〔（ｂ）＋（ｃ）〕を、表中に記載した。
【０１３６】
〔カルボン酸両末端ポリマーの含有量〕
各実施例および比較例で得たＰＡＩ樹脂中の、カルボン酸両末端ポリマーの含有量を求めた。すなわち、芳香族イソシアネート化合物（Ａ）と、芳香族系多価カルボン酸の無水物（Ｂ）と、カルボン酸両末端ポリマー（Ｃ）を共重合させてなるポリアミドイミド樹脂中の、上記（Ｃ）から誘導される構造単位の含有割合（重量％）を計算した。
【０１３７】
〔ＰＡＩ（Ｍｎ）〕
各実施例および比較例で得たＰＡＩ樹脂のＴＨＦ希釈溶液を調製し、ＧＰＣによる分子量（ポリスチレン換算）を測定した。
【０１３８】
〔電気抵抗の均一性〕
周方向に等分したシームレスベルトの内周側８箇所の体積電気抵抗率を、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて測定し、その最大値と最小値のばらつきを桁で表示した。印加電圧は１０Ｖであった。評価は、ばらつきが０．５桁以下のものを○、ばらつきが０．５桁を超えて１桁以下のものを△とした。
【０１３９】
〔開き角度〕
図２に示すように、シームレスベルトを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断して、短冊状のテストピース２０を作製した。このテストピース２０を、直径１３ｍｍの金属製パイプ２１に巻き付けた後、テストピース２０の端部どうしを重ね合わせ、ここに０．５ｋｇのオモリ（図示せず）をかけて吊るし、５０℃×９５％の環境下、２４時間放置した。ついで、オモリを外し、図３に示すように、重ね合わせたテストピース２０の両端を開放した後、テストピース２０の円弧状部分を中心に、これを挟む左右のテストピース２０の表面を上方に延長させたと仮想し、その左右仮想延長部２３で作った角度θを、開き角度θとして測定した。この開き角度θが１８０°に近い方が、曲がり癖（カール癖）が少ないことを示しており、開き角度θが５０°以上であれば画像に影響しない。
【０１４０】
〔引張弾性率、破断伸び〕
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて、シームレスベルトの引張弾性率および破断伸びを測定した。なお、引張速度は、毎分１０±２．０ｍｍとした。
【０１４１】
〔クリープ率〕
シームレスベルトを２０ｍｍ×１８０ｍｍの大きさに切断して、短冊状のテストピースを作製した。このテストピースの一端に、２５０±５ｇの荷重をかけて吊るし、５０℃×９５％の環境下、２４時間放置した後の伸び率を計算した。
【０１４２】
〔耐屈曲性〕
各シームレスベルトを用いて、サンプル（厚み８０μｍ）を作製した。そして、ＪＩＳ  Ｐ８１１５に準じて、Folding Endurancetester ＭＩＴ−Ｄ（東洋精機社製）を用いて、荷重９．８Ｎの条件下、耐屈曲性（ＭＩＴ回数）を測定した。
【０１４３】
〔ベンチ耐久試験〕
直径１３ｍｍの金属製ローラーを２本準備し、２本の金属製ローラー間にシームレスベルト（幅１５０ｍｍ）を張架した状態で、一方の金属製ローラーをテーブル上に固定した。ついで、テーブルに固定していない他方の金属製ローラーがテーブルの端部になるように配置し、金属製ローラーの両端にオモリを２ｋｇずつ吊り下げ（総荷重４ｋｇ）、ラボ環境（２５℃×４０％）下で、シームレスベルトを回転駆動させた。そして、シームレスベルトに亀裂が確認できるまでの累積回転数を測定した。
【０１４４】
〔難燃性〕
各シームレスベルトの基層用材料を用いて、ＵＬ−９４に準拠して難燃性の評価試験を行った。なお、難燃性の評価は、「ＶＴＭ−１」よりも「ＶＴＭ−０」の方が難燃性に優れていることを示す。
【０１４５】
【表１】
2006008803.tif 000007
【０１４６】
【表２】
2006008803.tif 000008
【０１４７】
【表３】
2006008803.tif 000009
【０１４８】
【表４】
2006008803.tif 000010
【０１４９】
上記結果から、いずれの実施例品も、電気抵抗が均一で、開き角度が大きく、引っ張り弾性率および破断伸びが高く、しかもクリープ率が低く、耐久性に優れていた。
【０１５０】
これに対し、比較例１品は、カルボン酸両末端ポリマーを共重合させていないＰＡＩを用いて基層を形成しているため、破断伸びが小さく、耐久性に劣るとともに、ＰＥＳ樹脂をブレンドしていないため、開き角度が小さく、カール癖特性に劣っていた。また、比較例２品は、ＰＥＳ樹脂を単独で用い、特定の変性ＰＡＩをブレンドしていないため、耐久性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の半導電性シームレスベルトは、フルカラーＬＢＰ（レーザービームプリンター）やフルカラーＰＰＣ（プレーンペーパーコピア）等の電子写真技術を採用した電子写真機器において、中間転写ベルトや紙転写搬送ベルト等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】本発明の半導電性シームレスベルトの一例を示す部分断面図である。
【０１５３】
【図２】半導電性シームレスベルトの開き角度の測定方法を示す説明図である。
【０１５４】
【図３】測定する開き角度を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１  基層
２  表層
【図１】
2006008803.tif 000011
【図２】
2006008803.tif 000012
【図３】
2006008803.tif 000013