(57)【要約】【課題】  現像処理時の搬送性、エッジ汚れ耐性及び処理時故障が低減したハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供する。【解決手段】  ハロゲン化銀カラー感光材料を搬送しながら、発色現像工程、漂白定着工程、水洗工程または安定化工程を経て処理し、水洗工程または安定化工程が多段向流方式であるハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、処理槽の処理液に接する複数組の対向した搬送ローラ対を有し、該複数組の対向した搬送ローラ対の少なくとも１組は、該ハロゲン化銀カラー感光材料を圧接狭持して搬送し、該ハロゲン化銀カラー感光材料の両端部が、該搬送ローラ対のいずれか１方の搬送ロールと該ハロゲン化銀カラー感光材料の一方の面とが接しないことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感光性ハロゲン化銀層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を搬送しながら、少なくとも発色現像処理工程、漂白定着処理工程、水洗処理工程または安定化処理工程を経て処理し、該水洗処理工程または安定化処理工程を構成する水洗槽または安定化槽が多段向流方式であるハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、
各処理工程で用いる処理液を備えた処理槽は、該処理液の少なくとも一部と接した状態にある複数組の対向した搬送ローラ対を備え、
該複数組の対向した搬送ローラ対の少なくとも１組は、該ハロゲン化銀カラー感光材料を圧接狭持して搬送し、該ハロゲン化銀カラー感光材料の両端部が、該搬送ローラ対のいずれか１方の搬送ロールと該ハロゲン化銀カラー感光材料の一方の面とが接しないことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項２】
支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感光性ハロゲン化銀層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を搬送しながら、少なくとも発色現像処理工程、漂白定着処理工程、水洗処理工程または安定化処理工程を経て処理し、該水洗処理工程または安定化処理工程を構成する水洗槽または安定化槽が多段向流方式であるハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、
各処理工程で用いる処理液を備えた処理槽は、該処理液の少なくとも一部と接した状態にある複数組の対向した搬送ローラ対を備え、
該複数組の対向した搬送ローラ対の少なくとも１組は、該ハロゲン化銀カラー感光材料を圧接狭持した時に、該ハロゲン化銀カラー感光材料の両端部に与える圧力が、該対向した搬送ローラ対に狭持されていない状態で該ハロゲン化銀カラー感光材料の両端部が受ける圧力と、実質的に等しいことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項３】
前記複数組の対向した搬送ローラ対を構成する少なくとも１つの搬送ローラは、表面に複数個の凹凸部を有する凹凸搬送ローラであり、かつ前記各処理工程で用いる処理槽における該ハロゲン化銀カラー感光材料の搬送方向で最も下流側に位置する搬送ローラは、平滑面を有する平滑搬送ローラであることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項４】
前記発色現像処理工程及び漂白定着処理工程を構成する各処理槽の前記ハロゲン化銀カラー感光材料の搬送方向で最も下流側に位置する搬送ローラが平滑面を有する平滑搬送ローラで、その他の搬送ローラの全てが表面に複数個の凹凸部を有する凹凸搬送ローラであり、
かつ、前記水洗処理工程または安定化工程を構成する各処理槽の全ての搬送ローラが、平滑面を有する平滑搬送ローラであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項５】
前記対向した搬送ローラ対は、ハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成面側と接する搬送ローラが前記平滑搬送ローラであって、かつ該ハロゲン化銀カラー感光材料の支持体を挟んで該画像形成面とは反対側の面と接する搬送ローラが前記凹凸搬送ローラであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項６】
前記対向した搬送ローラ対の少なくとも１つの搬送ローラは、樽型形状を有し、ハロゲン化銀カラー感光材料を圧着狭持していない状態で、両端部の直径をｄ１、中央部の直径をｄ２としたとき、ｄ１／ｄ２が０．９２以上、０．９９以下の樽型搬送ローラであることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項７】
前記複数組の対向した搬送ローラ対を構成する少なくとも１つの搬送ローラは、前記樽型搬送ローラであり、かつ前記各処理工程で用いる処理槽における該ハロゲン化銀カラー感光材料の搬送方向で最も下流側に位置する搬送ローラは、平滑面を有する平滑搬送ローラであることを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項８】
前記発色現像処理工程及び漂白定着処理工程を構成する各処理槽の前記ハロゲン化銀カラー感光材料の搬送方向で最も下流側に位置する搬送ローラが平滑面を有する平滑搬送ローラで、その他の搬送ローラの全てが前記樽型搬送ローラであり、かつ、前記水洗処理工程または安定化工程を構成する各処理槽の全ての搬送ローラが、平滑面を有する平滑搬送ローラであることを特徴とする請求項６または７に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項９】
前記対向した搬送ローラ対は、ハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成面側と接する搬送ローラが前記平滑搬送ローラであって、かつ該ハロゲン化銀カラー感光材料の支持体を挟んで該画像形成面とは反対側の面と接する搬送ローラが前記樽型搬送ローラであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関し，更に詳しくは、現像処理時の搬送性、エッジ汚れ耐性及び処理時故障が低減したハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。従来より広く使われている一般撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料では、例えば、カラーネガフィルムで撮影し、現像処理を介して得られた色画像を、光学系を用いて焼き付ける方式では、予めプリント条件を設定しておけば、カラーネガフィルムの濃度を測定した結果から簡単にプリント条件が決定、調整され、カラープリント感光材料（カラー印画紙）上に、１回の露光でフルカラーの優れた画質のカラープリント画像を連続的に得ることが可能であり、極めて高い生産性を有しているシステムである。また、このカラー印画紙は、最近では、デジタルカメラ等で撮影された画像データにより、レーザー、ＬＥＤ等の露光光源の光量を変調し、カラー画像を形成するデジタル画像形成方法にも使われている。デジタル画像露光においても、通常であれば変調されたＢ、Ｇ、Ｒの３色の光を混合し、１回の走査によってカラー画像が形成され、従来と同様の高い生産性を示していた。
【０００３】
また、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いた記録材料は、特に低濃度においてノイズが少ないことが知られており、非常に滑らかな階調再現が可能である特徴を有していることから、露光装置が十分な階調再現容量を有する場合には、特に、ハイライトの描写性に優れるという特徴を有していた。こうした特徴から、ハロゲン化銀カラー感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるカラープルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００４】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された色画像を印刷用フィルムに出力し、現像処理済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各色画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００５】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合には、コンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００６】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式、電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり、生産性が劣るという欠点を有しており、また、費用が少なく、生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。
【０００７】
ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方、上述したように連続した現像処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに対し同時に画像を書き込むことができる等の観点から、高い生産性を実現することが可能であった。
【０００８】
近年、印刷の分野でデジタル化が進み、コンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが、前述のような理由によって、プルーフ用途としてハロゲン化銀感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。例えば、カラープルーフの作成を目的とした特定のレーザー光源ユニットを搭載する露光装置を用いて露光されるハロゲン化銀写真感光材料や、そのハロゲン化銀写真感光材料を収納するカートリッジに関する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、特定のハロゲン化銀写真感光材料に特定の露光光源で露光する画像形成方法に関する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更には、ハロゲン化銀写真感光シートをドラム外周面に固定してドラムを高速で回転させ、複数本のビームを照射する光学ヘッドにより露光する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、ドラム外面に巻き付けられたハロゲン化銀写真感光材料をレーザーで走査露光を行い、網点画像を形成する際の単位面積あたりの網点個数を多くすることにより、高精細なカラープルーフを作成する技術について開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、ネガ型乳剤を用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料を用いるダイレクトデジタルカラープルーフの作成方法に関する技術が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００９】
上記の様にして用いられるカラープルーフ用途のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、各処理液を用いて液体現像処理が行われるが、現像処理を行った後、ハロゲン化銀カラー感光材料裏面の両端部に汚れ（以下、エッジ汚れと称す）が生じていることがあり、そのエッジ汚れが目立つような場合は、表面である画像形成部にも影響を及ぼし、特に、ハロゲン化銀カラー感光材料をカラープルーフとして使用する場合、外校用途として使用することに大きな影響を与えることが判明した。ハロゲン化銀カラー感光材料をカラープルーフとして使用する場合、カラープルーフの重要な特性の１つである白地などを評価する際、現像処理したハロゲン化銀カラー感光材料の裏面、すなわち、カブリやステインの発生がない基準となる白地と、画像形成側の白地とを相対比較することもあり、画像形成面に影響しない場合でも、裏面にエッジ汚れ等の発生があるとその判定が困難となってくる。
【００１０】
ハロゲン化銀カラー感光材料を自動現像機で処理する際、これらのハロゲン化銀カラー感光材料の搬送方法としては、安定かつ確実に搬送できるという観点から、各処理層中に対向する搬送ローラ対を多数組配置した搬送ラックを設け、ハロゲン化銀カラー感光材料を対向する搬送ローラ間に挟みながら搬送する、いわゆるローラ搬送方式が多く採用されている。この様な処理で用いられる搬送ローラの多くは、表面が平滑である平滑ローラが用いられており、平滑ローラ対でハロゲン化銀カラー感光材料を挟んで搬送すると、ハロゲン化銀カラー感光材料の両端部、すなわち、支持体が露出した面より染み込んで、染み込んだ処理剤により着色を起こすため、これがエッジ汚れの要因となっている。
【００１１】
上記課題を解決する方法の１つとして、ハロゲン化銀カラー感光材料幅より狭い搬送ローラ幅を用いて処理することにより、ハロゲン化銀カラー感光材料両端部でのエッジ汚れの発生はある程度抑制されるが、搬送ローラ幅より広いハロゲン化銀カラー感光材料を搬送すると、搬送時にハロゲン化銀カラー感光材料の搬送ローラに接していない領域で、搬送張力等により折り曲げ故障等が発生し、安定した搬送が困難となる。また、搬送ローラー表面に凹凸を設けた凹凸搬送ローラを用いて、ハロゲン化銀カラー感光材料への圧力付加量を低減させてエッジ汚れを低減させる方法が提案されている（例えば、特許文献６参照。）が、この方法だけでは現像処理後の画像形成面上に、凹凸搬送ローラの凹凸形状跡が残り、最終的な品質を低下させる原因となっていた。
【特許文献１】特開平１１−２４２２９９号公報
【特許文献２】特開２０００−９８５４４号公報
【特許文献３】特開２０００−１８０９８３号公報
【特許文献４】特開平１０−１４２７５２号公報
【特許文献５】特開２００４−４６８９号公報
【特許文献６】特開平９−２１１８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、現像処理時の搬送性、エッジ汚れ耐性及び処理時故障が低減したハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
（請求項１）
支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感光性ハロゲン化銀層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を搬送しながら、少なくとも発色現像処理工程、漂白定着処理工程、水洗処理工程または安定化処理工程を経て処理し、該水洗処理工程または安定化処理工程を構成する水洗槽または安定化槽が多段向流方式であるハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、
各処理工程で用いる処理液を備えた処理槽は、該処理液の少なくとも一部と接した状態にある複数組の対向した搬送ローラ対を備え、
該複数組の対向した搬送ローラ対の少なくとも１組は、該ハロゲン化銀カラー感光材料を圧接狭持して搬送し、該ハロゲン化銀カラー感光材料の両端部が、該搬送ローラ対のいずれか１方の搬送ロールと該ハロゲン化銀カラー感光材料の一方の面とが接しないことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１５】
（請求項２）
支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感光性ハロゲン化銀層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を搬送しながら、少なくとも発色現像処理工程、漂白定着処理工程、水洗処理工程または安定化処理工程を経て処理し、該水洗処理工程または安定化処理工程を構成する水洗槽または安定化槽が多段向流方式であるハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、
各処理工程で用いる処理液を備えた処理槽は、該処理液の少なくとも一部と接した状態にある複数組の対向した搬送ローラ対を備え、
該複数組の対向した搬送ローラ対の少なくとも１組は、該ハロゲン化銀カラー感光材料を圧接狭持した時に、該ハロゲン化銀カラー感光材料の両端部に与える圧力が、該対向した搬送ローラ対に狭持されていない状態で該ハロゲン化銀カラー感光材料の両端部が受ける圧力と、実質的に等しいことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１６】
（請求項３）
前記複数組の対向した搬送ローラ対を構成する少なくとも１つの搬送ローラは、表面に複数個の凹凸部を有する凹凸搬送ローラであり、かつ前記各処理工程で用いる処理槽における該ハロゲン化銀カラー感光材料の搬送方向で最も下流側に位置する搬送ローラは、平滑面を有する平滑搬送ローラであることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１７】
（請求項４）
前記発色現像処理工程及び漂白定着処理工程を構成する各処理槽の前記ハロゲン化銀カラー感光材料の搬送方向で最も下流側に位置する搬送ローラが平滑面を有する平滑搬送ローラで、その他の搬送ローラの全てが表面に複数個の凹凸部を有する凹凸搬送ローラであり、
かつ、前記水洗処理工程または安定化工程を構成する各処理槽の全ての搬送ローラが、平滑面を有する平滑搬送ローラであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１８】
（請求項５）
前記対向した搬送ローラ対は、ハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成面側と接する搬送ローラが前記平滑搬送ローラであって、かつ該ハロゲン化銀カラー感光材料の支持体を挟んで該画像形成面とは反対側の面と接する搬送ローラが前記凹凸搬送ローラであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００１９】
（請求項６）
前記対向した搬送ローラ対の少なくとも１つの搬送ローラは、樽型形状を有し、ハロゲン化銀カラー感光材料を圧着狭持していない状態で、両端部の直径をｄ１、中央部の直径をｄ２としたとき、ｄ１／ｄ２が０．９２以上、０．９９以下の樽型搬送ローラであることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２０】
（請求項７）
前記複数組の対向した搬送ローラ対を構成する少なくとも１つの搬送ローラは、前記樽型搬送ローラであり、かつ前記各処理工程で用いる処理槽における該ハロゲン化銀カラー感光材料の搬送方向で最も下流側に位置する搬送ローラは、平滑面を有する平滑搬送ローラであることを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２１】
（請求項８）
前記発色現像処理工程及び漂白定着処理工程を構成する各処理槽の前記ハロゲン化銀カラー感光材料の搬送方向で最も下流側に位置する搬送ローラが平滑面を有する平滑搬送ローラで、その他の搬送ローラの全てが前記樽型搬送ローラであり、かつ、前記水洗処理工程または安定化工程を構成する各処理槽の全ての搬送ローラが、平滑面を有する平滑搬送ローラであることを特徴とする請求項６または７に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２２】
（請求項９）
前記対向した搬送ローラ対は、ハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成面側と接する搬送ローラが前記平滑搬送ローラであって、かつ該ハロゲン化銀カラー感光材料の支持体を挟んで該画像形成面とは反対側の面と接する搬送ローラが前記樽型搬送ローラであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、現像処理時の搬送性、エッジ汚れ耐性及び処理時故障が低減したハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に、それぞれ少なくとも１層の青感光性ハロゲン化銀層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を搬送しながら、少なくとも発色現像処理工程、漂白定着処理工程、水洗処理工程または安定化処理工程を経て処理し、該水洗処理工程または安定化処理工程を構成する水洗槽または安定化槽が多段向流方式であるハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法において、下記１）または２）項に記載の処理方法により、現像処理時の搬送性、エッジ汚れ耐性及び処理時故障が低減したハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法、より詳しくは現像処理時の搬送性、エッジ汚れ耐性及び処理時故障が低減した印刷物の仕上がりを事前に確認するカラープルーフ用途のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２６】
１）各処理工程で用いる処理液を備えた処理槽は、該処理液の少なくとも一部と接した状態にある複数組の対向した搬送ローラ対を備え、該複数組の対向した搬送ローラ対の少なくとも１組は、該ハロゲン化銀カラー感光材料を圧接狭持して搬送し、該ハロゲン化銀カラー感光材料の両端部が、該搬送ローラ対のいずれか１方の搬送ロールと該ハロゲン化銀カラー感光材料の一方の面とが接しないことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２７】
２）各処理工程で用いる処理液を備えた処理槽は、該処理液の少なくとも一部と接した状態にある複数組の対向した搬送ローラ対を備え、該複数組の対向した搬送ローラ対の少なくとも１組は、該ハロゲン化銀カラー感光材料を圧接狭持した時に、該ハロゲン化銀カラー感光材料の両端部に与える圧力が、該対向した搬送ローラ対に狭持されていない状態で該ハロゲン化銀カラー感光材料の両端部が受ける圧力と、実質的に等しいことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【００２８】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２９】
はじめに、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法（以下、単に処理方法ともいう）及びそれに適用する処理工程の詳細について説明する。
【００３０】
本発明の処理方法に適用される処理工程としては、少なくとも発色現像処理工程、漂白定着処理工程、水洗処理工程または安定化処理工程と、更にそれに引き続く乾燥から主に構成され、特に、ハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理としては、主に、自動現像機を用いて処理が行われる。
【００３１】
本発明で用いることのできる自動現像機は、少なくとも発色現像液を有する発色現像処理槽を備えた発色現像処理工程、漂白定着液を有する漂白定着処理槽を備えた漂白定着処理工程、水洗水を供給する水洗槽を備えた水洗処理工程または安定化液を有する安定化槽を備えた安定化処理工程から構成され、その中でも、水洗槽を備えた水洗処理工程または安定化槽を備えた安定化工程が、複数の処理槽から構成され、各処理槽のオーバーフロー液を、前浴の処理槽に持ち込む多段向流方式であることが特徴の１つである。
【００３２】
図１は、本発明で用いることのできる自動現像機の現像処理部の一例を示す概略構成図である。
【００３３】
自動現像機８は、自動露光部（図示していない）から搬送されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを一定速度で搬送しながら現像処理するもので、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを処理するために、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐに接触させる処理液を貯留する処理液容器として、以下に示すように、複数の液槽１とこの液槽１に接続された補助槽２とが並べて設けられている。すなわち、自動露光部で露光が施されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを発色現像処理するために、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐに接触させる発色現像液を貯留する発色現像液容器の一部である発色現像槽１Ａ及び発色現像補助槽２Ａと、発色現像処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを脱銀処理（以下、漂白定着処理ともいう）するために、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐに接触させる漂白定着液を貯留する漂白定着液容器の一部である漂白定着槽１Ｂ及び漂白定着補助槽２Ｂと、漂白定着処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを水洗あるいは安定化処理するため、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐに接触させる水洗水あるいは安定化液を貯留する多段向流方式で接続された複数の水洗もしくは安定化液容器の一部である安定化槽１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ及び安定化補助槽２Ｃ、２Ｄ、２Ｅとを有し、更に、安定化処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを乾燥させる乾燥部６を有し、乾燥部６で乾燥されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを外部ホルダー９に送り出すものである。
【００３４】
また、水洗水もしくは安定化液容器は、漂白定着処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを最初に水洗もしくは安定化処理するための第１の水洗水もしくは安定化液容器の一部である第１安定化槽１Ｃ及び第１安定化補助槽２Ｃと、第１安定化槽１Ｃで水洗もしくは安定化処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを、次に水洗もしくは安定化処理するための２番目の水洗水もしくは安定化液容器の一部である第２安定化槽１Ｄ及び第２安定化補助槽２Ｄと、第２安定化槽１Ｄで安定処理されたハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを、次に水洗もしくは安定化処理するための３番目の水洗水もしくは安定化液容器の一部である第３安定化槽１Ｅ及び第３安定化補助槽２Ｅとを有する。そして、この所定高さをオーバーした水洗水もしくは安定化液を第２安定槽１Ｄに送るオーバーフロー管（図示していない）が第３安定化槽１Ｅの所定高さに設けられ、この所定高さをオーバーした水洗水もしくは安定化液を、第１安定化槽１Ｃに送るオーバーフロー管（図示していない）が第２安定化槽１Ｄの所定高さに設けられて、第１安定化槽１Ｃ、第２安定化槽１Ｄ及び第３安定化槽１Ｅが、多段向流方式で接続されている。なお、自動現像機８の現像処理部の各液槽の内、発色現像槽及び漂白定着槽内部には、液温検知管とそれに連動したヒーターが設けられ、所定の温度への制御がなされている。
【００３５】
図１に示す様な各処理工程から構成される処理方法において、各処理工程で用いる処理液を備えた処理槽が、各処理液の少なくとも一部と接した状態にある複数組の対向した搬送ローラ対を備え、複数組の対向した搬送ローラ対の少なくとも１組は、ハロゲン化銀カラー感光材料を圧接狭持して搬送し、該ハロゲン化銀カラー感光材料の両端部が、該搬送ローラ対のいずれか１方の搬送ロールと該ハロゲン化銀カラー感光材料の一方の面とが接しないことを特徴とする。
【００３６】
図２は、上記図１で説明した処理槽の一部の拡大断面図である。
【００３７】
図２には、処理槽Ａ及び処理槽Ｂについて、それぞれ異なる搬送ローラ構成を例示してある。
【００３８】
処理槽１Ａにおいては、サポートローラ１３に保持、あるいは圧接狭持された露光済のハロゲン化銀カラー感光材料Ｐは、処理槽Ａに導入される。処理槽Ａには処理液１Ａが蓄えられ、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐは、第１の対向した搬送ローラ１４、１５の間を圧接狭持されて、現像液１Ａへ導入、浸漬されて、処理が開始される。処理槽１Ａの底部には、第２の対向した搬送ローラ１６、１７及び第３の対向した搬送ローラ１７、１８の間を狭持された状態で搬送され、搬送方向を変更した後、ハロゲン化銀カラー感光材料の搬送方向で最も下流側に位置する現像液１Ａの一部と接した状態にある搬送ローラ１５、２０間を通過して、液外へと搬送され処理槽Ａにおける処理が完了し、サポートローラ１３及びガイドローラＧからなる渡り部を経て、次処理工程に移動する。
【００３９】
上記処理槽Ａで例示した搬送ローラ構成では、図の左側に配置された搬送ローラ対と右側に配置された搬送ローラ対とで、一部の搬送ローラ１５、１６を共有する方式を示したが、例えば、処理槽Ｂに示すように、処理槽Ｂ底部に配置した搬送ローラ１７のみを共有し、その他の搬送ローラ対はそれぞれ独立したロール構成としても良い。
【００４０】
図２においては、説明する上で、処理槽Ａ、Ｂの搬送ローラ構成をそれぞれ異なる形態で示したが、発色現像処理槽から安定化槽まで、全ての処理槽における搬送ローラの構成が、上記例示したいずれかの構成であっても、処理槽毎に異なった構成であっても良い。
【００４１】
図２で示した様な複数組の対向した搬送ローラ対を備えた処理方法において、対向した搬送ローラ対の少なくとも一つが、ハロゲン化銀カラー感光材料の両端部が、該搬送ローラ対のいずれか１方の搬送ロールと該ハロゲン化銀カラー感光材料の一方の面とが接しないことを特徴とする。
【００４２】
図３は、対向した搬送ローラ対によるハロゲン化銀カラー感光材料の狭持状態の一例を示す模式図である。
【００４３】
図３のａ）は、後述する本発明に係る表面に複数個の凹凸部を有する凹凸搬送ローラ２１と平滑面を有する平滑搬送ローラ２３から構成される対向した搬送ローラ対間をハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを圧接狭持しながら搬送する一例を示しものであり、ハロゲン化銀カラー感光材料の大部分は、平滑搬送ローラ全面と凹凸搬送ローラの凹凸部に接した状態で搬送されるが、凹凸搬送ローラの両端部には凹凸部を設けない構成とすることにより、ハロゲン化銀カラー感光材料の両端部は、凹凸搬送ローラと接しない状態で搬送されることとなる。図３のａ）では、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐの支持体面である裏面側２４が凹凸搬送ローラ２１側で示してあるが、この逆で、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐの画像形成面側２５と凹凸搬送ローラ２１とが接する構成であっても良い。
【００４４】
なお、本発明でいうハロゲン化銀カラー感光材料の両端部領域とは、従来発生していた裏面汚れの発生領域及びその影響する範囲を踏まえると、ハロゲン化銀カラー感光材料全幅の０〜２．５％の範囲をいう。
【００４５】
図３のｂ）には、２本の後述する本発明に係る樽型搬送ローラ２６対から構成される搬送ローラ間をハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを圧接狭持しながら搬送する一例を示しものであり、図３のｂ）に記載の搬送ローラ構成では、ハロゲン化銀カラー感光材料の両端部で、両面共に樽型搬送ローラ２６に接しない状態で搬送されることとなる。
【００４６】
図３のｃ）は、樽型搬送ローラ２６と平滑搬送ローラ２３から構成される対向した搬送ローラ対間をハロゲン化銀カラー感光材料Ｐを圧接狭持しながら搬送する一例を示しものであり、ハロゲン化銀カラー感光材料の中心部は、平滑搬送ローラ全面と樽型搬送ローラ２６に一部とで接した状態で搬送されるが、樽型搬送ローラ２６の樽型形状による中心部から両端部に向かうに従って、狭持圧力は低下し、ハロゲン化銀カラー感光材料の両端部は、樽型搬送ローラ２６と接しない状態で搬送されることとなる。
【００４７】
図３のｃ）では、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐの支持体面である裏面側２４が樽型搬送ローラ２６側で示してあるが、この逆で、ハロゲン化銀カラー感光材料Ｐの画像形成面側２５と樽型搬送ローラ２６とが接する構成であっても良い。
【００４８】
本発明の処理方法では、図１に示す様な各処理工程から構成される処理方法において、各処理工程で用いる処理液を備えた処理槽は、該処理液の少なくとも一部と接した状態にある複数組の対向した搬送ローラ対を備え、該複数組の対向した搬送ローラ対の少なくとも１組は、該ハロゲン化銀カラー感光材料を圧接狭持した時に、該ハロゲン化銀カラー感光材料の両端部に与える圧力が、該対向した搬送ローラ対に狭持されていない状態で該ハロゲン化銀カラー感光材料の両端部が受ける圧力と、実質的に等しいことを特徴とする。
【００４９】
上記図３のａ）〜ｃ）の説明したのと同様に、狭持搬送時に受けるハロゲン化銀カラー感光材料両端部の圧力が、全く狭持していない状態でハロゲン化銀カラー感光材料の両端部が受ける圧力と実質的に等しいことをいい、本発明でいう実質的に等しい圧力とは、全く狭持していない状態でハロゲン化銀カラー感光材料の両端部が受ける圧力を１．００としたとき、狭持搬送時に受けるハロゲン化銀カラー感光材料両端部の圧力が１．００〜１．０５の範囲であることを意味し、好ましくは１．００〜１．０２５の範囲であり、特に好ましくは１．００である。
【００５０】
次いで、本発明の処理方法に適用される各搬送ローラについて説明する。
【００５１】
本発明の処理方法においては、複数組の対向した搬送ローラ対を構成する少なくとも１つの搬送ローラは、表面に複数個の凹凸部を有する凹凸搬送ローラであることが好ましい。
【００５２】
また、ハロゲン化銀カラー感光材料の裏面と接する面側に配置されている全ての搬送ローラが凹凸搬送ローラであることが好ましく、更に、発色処理工程及び漂白定着処理工程を構成する各処理槽のハロゲン化銀カラー感光材料の搬送方向で最も下流側に位置する搬送ローラ以外の全ての搬送ローラが表面に複数個の凹凸部を有する凹凸搬送ローラであることが好ましい。
【００５３】
本発明でいう凹凸搬送ローラとは、図３のａ）に記載の凹凸搬送ローラ２１の如く、円筒形の搬送ローラ基体表面に多数の凹凸部２２を有するものであり、凹凸部の形状としては、直方体、長方体、半樽型形状、半円形状等いずれの形状でも特に制限はないが、搬送するハロゲン化銀カラー感光材料に対する耐傷性等を考慮すると、半樽型形状または半円形状であることが好ましい。凹凸部の大きさは、使用する自動現像機の大きさや構造により、一概に規定することはできないが、図１に記載の様な小型の寺号幻想機においては、図３のａ）に示す凹凸部の高さＨとしては０．５〜５．０ｍｍの範囲が好ましく、また幅Ｌは０．５〜５．０ｍｍであることが好ましい。
【００５４】
また、凹凸部の配置数としては、特に制限はないが、ハロゲン化銀カラー感光材料と凹凸部とが接する面積は、平滑状態の搬送ローラ全面積を１００％としたとき、１．００％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１０％以下であることが好ましい。
【００５５】
また、本発明の目的効果を達成するためには、本発明に係る凹凸搬送ローラ２１の両端部（搬送ロール全長に対し、両端から２．５％の領域）には、凹凸部を設けないことが好ましい。
【００５６】
本発明に係る凹凸搬送ローラの構成は、特に制限はないが、代表的には、芯金としてはニッケルクロムメッキを施した鋼材、ステンレス、アルミニウム等の金属ロールが挙げられる。その表面を軟質性の材料で被覆するが、その材料としては、処理液に対する耐久性を備え、かつ処理液に影響を与えない素材を選択することが好ましく、例えば、ウレタンゴム、シリコンゴム、ベークライト樹脂、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）、その他ＰＴＦＥやＦＥＰをブレンドしたもの）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、液晶ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミドなどを挙げることができる。
【００５７】
凹凸構造を形成するには、金属ロール状に上記の様な樹脂素材を被覆す時、例えば、所望の形状としたディンプルを多数有する金型用いて樹脂表面を加熱圧着、あるいは樹脂成形時に表面上記金型で覆って成型することにより得ることがでる。
【００５８】
次いで、本発明に係る平滑搬送ローラについて説明する。
【００５９】
本発明においては、各処理槽のハロゲン化銀カラー感光材料の搬送方向で最も下流側に位置する搬送ローラが平滑面を有する平滑搬送ローラであることが好ましい態様の１つである。
【００６０】
また、発色処理工程及び漂白定着処理工程を構成する各処理槽のハロゲン化銀カラー感光材料の搬送方向で最も下流側に位置する搬送ローラが平滑面を有する平滑搬送ローラで、かつ水洗処理工程または安定化工程を構成する各処理槽の全ての搬送ローラが、平滑面を有する平滑搬送ローラであることの好ましい態様の１つである。
【００６１】
更に、ハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成面側と接する搬送ローラの全てが平滑搬送ローラであることの好ましい態様の１つである。
【００６２】
本発明でいうハロゲン化銀カラー感光材料の搬送方向で最も下流側に位置する搬送ローラとは、処理槽中の処理液と接した状態にある搬送ロールの中で、搬送されるハロゲン化銀カラー感光材料と最後に接する搬送ローラであり、図２に示す搬送ローラ２０がそれに相当する。この様に、最も下流側に位置する搬送ローラを滑搬送ローラとすることにより、搬送ローラで狭持した際のハロゲン化銀カラー感光材料に対するロール形状の転写を低減することができ、最終的な現像処理済のハロゲン化銀カラー感光材料の表面品質を高めることができる。
【００６３】
本発明でいう平滑搬送ローラ２３としては、主には円筒形状を有し、図３のａ）、ｃ）に記載の様に、ロール全面がほぼ平面を有し、ロール全領域でハロゲン化銀カラー感光材料と接する構造を有するものであり、その表面は全くの平面でも、ハロゲン化銀カラー感光材料の保持、搬送性を維持するためマット状になっていても良い。但し、マット状とは、前述の凹凸構造を有する凹凸搬送ローラとは明確に区別されるものであり、表面のマット状態を形成する凹凸のサイズとしては０．１ｍｍ以下である。
【００６４】
本発明に係る平滑搬送ローラの構成は、特に制限はないが、代表的には、芯金としてはニッケルクロムメッキを施した鋼材、ステンレス、アルミニウム等の金属ロールが挙げられる。その表面を軟質性の材料で被覆するが、その材料としては、処理液に対する耐久性を備え、かつ処理液に影響を与えない素材を選択することが好ましく、例えば、ウレタンゴム、シリコンゴム、ベークライト樹脂、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）、その他ＰＴＦＥやＦＥＰをブレンドしたもの）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、液晶ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミドなどを挙げることができる。
【００６５】
次いで、本発明に係る樽型形態を有する樽型搬送ローラについて説明する。
【００６６】
本発明においては、対向した搬送ローラ対の少なくとも１つの搬送ローラは、樽型形状を有する樽型搬送ローラであることが好ましい態様の１つであり、また、ハロゲン化銀カラー感光材料の裏面と接する面側に配置されている全ての搬送ローラが樽型搬送ローラであることが好ましく、更に、発色処理工程及び漂白定着処理工程を構成する各処理槽のハロゲン化銀カラー感光材料の搬送方向で最も下流側に位置する搬送ローラ以外の全ての搬送ローラが樽型搬送ローラであることが好ましい。
【００６７】
本発明でいう樽型搬送ローラ２６とは、図３のｂ）、ｃ）に記載の様に、樽型状の形態を有する搬送ローラで、中心部から一定の領域ではハロゲン化銀カラー感光材料と接しているが、その他の領域では離間した状態となる。
【００６８】
本発明に係る樽型搬送ローラにおいては、図３のｂ）に記載の様に、ハロゲン化銀カラー感光材料を圧着狭持していない状態で、両端部の直径をｄ１、中央部の直径をｄ２としたとき、ｄ１／ｄ２が０．９２以上、０．９９以下であることが好ましい。
【００６９】
本発明に係る樽型搬送ローラの構成は、特に制限はないが、代表的には、芯金として、樽型構造からなるニッケルクロムメッキを施した鋼材、ステンレス、アルミニウム等の金属ロール等を使用し、その表面を軟質性の材料で被覆する。芯金の被覆材料としては、処理液に対する耐久性を備え、かつ処理液に影響を与えない素材を選択することが好ましく、例えば、ウレタンゴム、シリコンゴム、ベークライト樹脂、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）、その他ＰＴＦＥやＦＥＰをブレンドしたもの）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、液晶ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミドなどを挙げることができる。
【００７０】
次いで、本発明の処理方法で用いる各処理液について説明する。
【００７１】
はじめに、発色現像処理工程について説明する。
【００７２】
本発明に係る発色現像液においては、公知の芳香族一級アミン現像主薬を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【００７３】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明に用いられる発色現像液においては、発色現像主薬の酸化による消失を減じるため、保恒剤を含有することが好ましい。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン誘導体が挙げられる。本発明で用いることのできるヒドロキシルアミン誘導体としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン塩の他、例えば、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されているヒドロキシルアミン誘導体を用いることができる。
【００７４】
また、その他の保恒剤としては、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などを挙げることができる。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４２１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同第２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８３０４９６号などの各公報または明細書に開示されている。
【００７５】
その他、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、トリエタノールアミンやトリイソパノールアミンの如き特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【００７６】
本発明に用いられる発色現像液は９．０以上、１３．５以下であることが好ましく、更に好ましく９．５以上、１２．０以下であり、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸を含ませることができる。
【００７７】
発色現像処理液を調製したときに、上記ｐＨを保持する観点からは、下記に示す緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がなく、安価であるといった観点から好ましい緩衝剤である。
【００７８】
上記緩衝剤の例示化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００７９】
これら緩衝剤は、発色現像液１リットルあたり０．０１〜２モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【００８０】
本発明に用いられる発色現像液には、その他の成分として、例えば、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、発色現像液処理中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば、１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。
【００８１】
本発明に用いられる発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等の各公報または明細書に表されるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号公報等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４２１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等の各公報または明細書に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４２１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等の各公報または明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ビラゾリトン類またはイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、発色現像液１リットルあたり０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【００８２】
発色現像液には、必要に応じて、ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【００８３】
また、本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のジアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵ  ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫが好ましい。
【００８４】
また、その他のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００３８〕〜同〔００４９〕に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−４８及び特開２００１−２８１８２３号公報の段落番号〔００５０〕〜同〔００５２〕に記載の化合物II−１〜II−１６を挙げることもできる。上記した蛍光増白剤の添加量としては、発色現像液１リットルあたり０．１ミリモル〜０．１モルが好ましい。
【００８５】
本発明に係る発色現像処理工程で用いる発色現像液の温度は、単に得られる画像濃度を高くするという点では高い方が好ましいが、発色現像液自体の保恒性の問題もあり、過度に高温に設定すると画像安定性を劣化させる要因ともなる。従って、発色現像液の温度としては４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３８℃以下である。
【００８６】
次いで、本発明に係る漂白定着処理工程の詳細について説明する。
【００８７】
本発明において、漂白定着液に用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸及び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【００８８】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【００８９】
漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージャー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【００９０】
その他、漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グリコール酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸及びこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【００９１】
漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物及びチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．１〜５．０モルが好ましく、更に好ましくは０．３〜２．０モルの範囲である。
【００９２】
漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００９３】
本発明においては、漂白定着液の活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。
【００９４】
漂白定着液のｐＨは５．０〜９．０が好ましく、より好ましくは５．５〜８．０である。なお、漂白定着液のｐＨとは感光材料の処理時の処理槽のｐＨであり、補充液のｐＨのことではない。
【００９５】
本発明の処理方法に適用する漂白定着処理工程に要する時間は９０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４５秒以下である。ここでいう漂白定着処理工程に要する時間とは、該工程が複数槽を有する場合は、第１槽に感光材料が浸漬してから最終槽を出るまでの時間を指し、１槽の場合は、例えば後続する水洗液または安定化液へ感光材料が浸漬するまでの時間を指し、その間のクロスオーバータイムを含むものとする。クロスオーバータイムは１０秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下である。また。漂白定着液の温度は２０〜７０℃が好ましく、望ましくは２５〜５０℃である。また、漂白定着液の補充量は２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｍ2〜１００ｍｌ／ｍ2である。
【００９６】
漂白処理液の補充量は、２００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、本発明の目的効果をより発揮できる観点からは１５０ｍｌ／ｍ2以下であることが更に好ましく、特に５０ｍｌ／ｍ2〜１５０ｍｌ／ｍ2であることが好ましい。
【００９７】
また、漂白定着処理工程で用いる漂白定着液の温度は、単に漂白定着能を高め、白地を向上させるという点では高温であることが好ましいが、発色現像液同様に漂白定着液自体の保恒性の問題から４３℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることが更に好ましい。
【００９８】
次いで、安定化処理工程で使用する安定化液について説明する。
【００９９】
安定化液には鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが、本発明の目的のために特に好ましい。ここにキレート安定度定数とは、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｔｅｌｌ著“Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）、Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ”Ｗｉｌｅｙ（１９５９）等により一般に知られた定数を意味する。
【０１００】
鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ3+）を意味する。
【０１０１】
第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等であり、中でも１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が最も好ましく用いられる。
【０１０２】
上記キレート剤の使用量は安定化液１リットル当り０．０１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られる。
【０１０３】
また安定化液に添加する好ましい化合物としては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の無機及び有機のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、２，４，６−トリニトロフエノールアンモニウム等である。これらは単用でも２以上の併用でもよい。アンモニウム化合物の添加量は安定化液１リットル当り０．００１モル〜１．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．００２〜０．８モルの範囲である。
【０１０４】
更に安定化液には、亜硫酸塩を含有させることが好ましい。該亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイトが挙げられる。上記亜硫酸塩は安定化液中に少なくとも１×１０-3モル／リットルになるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは５×１０-3モル／リットル〜１０-1モル／リットルになるような量が添加されることであり、特にステインに対して防止効果がある。添加方法としては安定化液に直接添加してもよいが、安定補充液に添加することが好ましい。
【０１０５】
この他に一般に知られている安定化液に添加できる化合物としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−９０）、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨ調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、防カビ剤（フェノール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のスライムコントロール剤として知られている防カビ剤等）あるいは蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属塩等がある。これらの化合物は本発明の効果を損なわない範囲で任意に１または２以上を選択使用できる。
【０１０６】
安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。
【０１０７】
安定化液に可溶性鉄塩が存在することが本発明の効果を奏する上で好ましい。可溶性鉄塩は安定化液に少なくとも５×１０-3モル／リットルの濃度で用いられることが好ましく、より好ましくは８×１０-3〜１５×１０-2モル／リットルの範囲であり、さらに好ましくは１２×１０-3〜１０×１０-2モル／リットルの範囲である。また、これら可溶性鉄塩は安定化液補充液中に添加することで、安定化液（タンク液）に添加してもよいし、感光材料から安定化液中で溶出させることで安定化液（タンク液）に添加してもよいし、さらに前浴から処理する感光材料に付着させ持ち込むことで安定化液（タンク液）に添加してもよい。
【０１０８】
また、本発明においては、イオン交換樹脂処理を行ないカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを５ｐｐｍ以下にした安定化液を使用してもよいし、更にこれに前記防バイ剤やハロゲンイオン放出化合物を含有させる方法を用いてもよい。
【０１０９】
本発明において、安定化液のｐＨは、５．５〜１０．０の範囲が好ましい。安定化液に含有することができるｐＨ調整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものでもよい。
【０１１０】
安定化処理もしくは水洗処理に際しての処理温度は１槽目では４０℃以上であることが本発明の特徴の一つであるが、それ以外は１５℃〜７０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜５５℃の範囲である。特に、全安定化処理槽もしくは水洗槽の液の温度が４０℃以上であることが好ましい。また安定化処理もしくは水洗処理の処理時間は１２０秒以下であることが好ましい。
【０１１１】
安定化液補充量は、迅速処理性及び色素画像の保存性の点から感光材料単位面積当り前浴（漂白定着液）の持込量の０．１〜５０倍が好ましく、特に０．５〜３０倍が好ましい。
【０１１２】
また、本発明においては、水洗または安定化液には、前記亜硫酸塩に加えて、水垢防止剤、防黴剤、もしくは防腐剤のような添加剤のみを含有することも特徴である。これらの効果がある化合物としては例えば、オルトフェニルフェノール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、８−ヒドロキシキノリン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロ−Ｓ−ヒドロキシトリアジン・ナトリウムなどが挙げられる。特に好ましくはオルトフェニルフェノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，４−ジクロロ−Ｓ−ヒドロキシトリアジン・ナトリウム等が挙げられる。
前記安定化槽の処理工程においては、各槽毎に個別に補充して廃液となる方が好ましいが、補充量を低減するには有効ではない。そこで、最後の槽に補充液が入って順次前の槽にオーバーフローし、最前の槽から廃液としてオーバーフローする、いわゆるカウンターカレント方式であることが好ましい。
【０１１３】
本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０１１４】
また、各処理槽間に設ける渡り部分では、表面の滑り抵抗の低いプラスチックやテフロン（登録商標）などの材質で作られた半円形状のガイドを配置し、これにより液面上で効率的にＵターンさせて感光材料を搬送させる方法がやはり一般的に用いられている。
【０１１５】
また、乾燥工程では、特にＡ３以上の大きなサイズの感光材料用の自動現像機の場合、感光材料の乾燥ユニットへの入り口と出口部分に装備された駆動される対向ローラーで搬送されるが、温風乾燥方式の場合はユニット内部では、感光材料の上下面あるいは下面にピアノ線のような細長い棒を複数本配置し、感光材料がそこを滑るように設計されているのが一般的である。これらのガイドはいずれも、感光材料の搬送方向と平行に配置されるが、わずかに搬送方向に角度をつけて配置することで、感光材料がよりスムーズに搬送されるようになり好ましい。好ましい角度としては３°以上２０°以下。更に好ましくは３°以上１０°以内である。角度をつける方向としては、搬送方向へ向かって各々中央より外側へ向くような配置が好ましい。
【０１１６】
次いで、本発明の処理方法で現像処理を行うハロゲン化銀カラー感光材料の詳細について説明する。
【０１１７】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、主に、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【０１１８】
以下、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成要素の詳細を説明する。
【０１１９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【０１２０】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、水、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、１，２，４−トリアゾール、２，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビピリジンまたは２，２′：６′，２″−ターピリジン化合物が好ましく用いられる。中でも、シアン化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水、ニトロシル、５−メチルチアゾール、１，２，４−トリアゾール等が好ましい。ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下がより好ましく、特に１×１０-8モル以上５×１０-5モル以下が好ましい。
【０１２１】
本発明に用いられる粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１号、３９ページ（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【０１２２】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【０１２３】
本発明に用いられる粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【０１２４】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【０１２５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【０１２６】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【０１２７】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１２８】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１２９】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【０１３０】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１３１】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【０１３２】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が好ましい。
【０１３３】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4モル〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5モル〜１×１０-8モルである。
【０１３４】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０１３５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１３６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【０１３７】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【０１３８】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【０１３９】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【０１４０】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６２１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【０１４１】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【０１４２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【０１４３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０１４４】
本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては特開平６−９５２８３号７ページ右欄記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号８ページ〜１１ページに記載の化合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げる事ができる。更に他の具体例としては欧州公開特許０２７３７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同０２３５９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【０１４５】
該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１４６】
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２とは、マゼンタ画像の分光吸光度曲線上において、最大吸光度が１．０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２を示す波長をいう。
【０１４７】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有される事が好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は２以内であることが好ましく、更に好ましくは１．５以内である。本発明のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは特開平６−９５２８３号１２ページ右欄に記載の一般記載一般式［Ｙ−Ｉａ］で表されるカプラーである。同公報の一般式［Ｙ−１］で表されるカプラーのうち特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、組み合わせる［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａより３以上低くないｐＫａ値より３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。
【０１４８】
該イエローカプラーとして具体的な化合物例は、特開平６−９５２８３号１２〜１３ページ記載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２号の１３ページから１７ページ記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することができるがもちろんこれらに限定されることはない。
【０１４９】
本発明に係る感光材料のシアン画像形成層に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−２１３３２４号公報の一般式（Ｉ）または（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許第４８８，２４８号明細書及び同第４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−２１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１５０】
また、特開平２−３２１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許第３３３，１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許第４５６，２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許第４８４，９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１５１】
また、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号〔００１２〕〜同〔００５９〕の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１５２】
該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１５３】
本発明に係る感光材料においてイエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好ましく用いることができる。
【０１５４】
該イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することができる。更に特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー、特開２００２−３５１０２３号に記載の一般式（Ｉ）、（II）の化合物等も挙げることができる。
【０１５５】
本発明に係る感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ０．２は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１５６】
該イエロー色画像の分光吸収のλＬ０．２とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【０１５７】
該イエローカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１５８】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。また、特開平４−２６５，９７５号５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物を上げることができる。
【０１５９】
本発明に係る感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０１６０】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１６１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀カラー感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７，２３５号８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物、特開平９−１５２６７４号の一般式（Ｉ）で表されるメルカプトピリミジン化合物、一般式（II）で表されるハロゲン化銀への吸着促進基と置換、未置換のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、具体的には、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−７）、（Ｉ−９）、（II−１）、（II−３）で表される化合物を挙げることができる。また、特開平１０−２１２７９号の（Ａ）〜（Ｄ）で示されたスルフィド、ポリスルフィド基を有する化合物を挙げることができ、具体的には、（Ｃ−１）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１４）、（Ｃ−１５）、（Ｃ−１６）、（Ｄ−１）、（Ｄ−６）、α−イオウ、特開２０００−１２２２０４号の（Ｉ−４）、（Ｉ−６）を挙げることができる。
【０１６２】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5モル〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6モル〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5モル〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9モル〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０１６３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１６４】
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１６５】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる上記カプラー、ステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１６６】
本発明に用いられる感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【０１６７】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【０１６８】
本発明の感光材料においては、支持体と最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層の間に、少なくとも一層の３５質量％以上の白色顔料を含有する層を有することが好ましい。白色顔料としては、例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタン、特にルチル型二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の含有量としては４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましいがこれ以上となると、脆弱性、塗布性の面で支障がでてくる。白色顔料層には、前記着色物質を含有していてもよい。
【０１６９】
白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１７０】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０１７１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１７２】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１７３】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１７４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１７５】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１７６】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１７７】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０１７８】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１７９】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１８０】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０１８１】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１８２】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１８３】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１８４】
本発明に用いられる写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１８５】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１８６】
感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【０１８７】
次いで、本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成する方法について説明する。
【０１８８】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下、ＬＥＤと記す）がより好ましく用いられる。
【０１８９】
レーザーとしては、半導体レーザー（以下、ＬＤと記す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としては、ＬＤを用いるのが有利である。
【０１９０】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１９１】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１９２】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成を有するものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０１９３】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば、１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで、例えば、１０本の光束に分割する。
【０１９４】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１９５】
光源としてＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１９６】
また、これらに代わる光源として、有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開２０００−２５８８４６号等に記載されている。
【０１９７】
光源の発光波長は、感光材料が十分な感度を有している波長領域であればいずれでも好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他の感光層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として０．６以上、好ましくは１．０以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件などにより発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平６−７５３４２号、特開２００１−８３６６３号などが上げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開２００２−７２３６７号、及び日経ニューマテリアル１９８７年９月１４日号５４ページ等に記載されている。
【０１９８】
本発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１９９】
通常、面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。
【０２００】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０２０１】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀カラー感光材料上を光束が走査する必要があるが、ハロゲン化銀カラー感光材料を円筒状のドラムに巻き付け、これを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす、いわゆる円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀カラー感光材料を密着させて露光する、いわゆる円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させ、これによって搬送されるハロゲン化銀カラー感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する、いわゆる平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得る観点から、円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０２０２】
円筒外面走査方式で露光を行うには、ハロゲン化銀カラー感光材料を正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。この密着を確実に行なうためには、正確に位置合わせして搬送する必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料は、露光する側の面（ハロゲン化銀乳剤層塗設面側）が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる支持体としては、適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０２０３】
露光ドラム径は、露光するハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。露光ドラムの回転数も任意に設定できるが、レーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンやハロゲン化銀カラー感光材料の感度などにより、適切な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０２０４】
露光ドラムへのハロゲン化銀カラー感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴をハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに応じて多数設けておき、ハロゲン化銀カラー感光材料を吸引して密着させることもできる。ハロゲン化銀カラー感光材料を露光ドラムにできるだけ密着させることが、画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０２０５】
画像形成に用いる装置としては、複数の感光材料を予めセットしておき、適宜ハロゲン化銀カラー感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、２種類のハロゲン化銀カラー感光材料は、例えば、幅の違うハロゲン化銀カラー感光材料であったり、面質（支持体の凹凸）が異なるハロゲン化銀カラー感光材料であったりすることができる。ハロゲン化銀カラー感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチなどで設定する方式であっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適なハロゲン化銀カラー感光材料のサイズを自動的に選択する事も有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類のハロゲン化銀カラー感光材料を装填しておき、一方のハロゲン化銀カラー感光材料が使い終わったとき、自動的に他方のハロゲン化銀カラー感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。
【実施例】
【０２０６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２０７】
実施例１
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に記載の構成からなる各層を、酸化チタンを含有するポリエチレン層面側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン７．２０ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を含む層を塗設して、多層ハロゲン化銀カラー感光材料を作製した。この時、裏面側には硬膜剤として（Ｈ−２）を０．０５ｇ／ｍ2となるよう添加した。
【０２０８】
カプラー及びステイン防止剤は高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。また、紫外線吸収剤も同様に超音波分散し、分散物として添加した。また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。また、各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０２０９】
塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【０２１０】
【表１】
2006267348.tif 000002
【０２１１】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジーｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０２１２】
【化１】
2006267348.tif 000003
【０２１３】
【化２】
2006267348.tif 000004
【０２１４】
【化３】
2006267348.tif 000005
【０２１５】
上記試料１０１の作製に用いた各感光性ハロゲン化銀乳剤は、以下の方法に従って調製した。
【０２１６】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号公報に記載の方法に従って行い、ｐＨ制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２１７】
〈Ａ液〉
塩化ナトリウム                                                    ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                      ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｂ液〉
硝酸銀                                                                １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｃ液〉
塩化ナトリウム                                                  １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム                        ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                                ２×１０-5モル
臭化カリウム                                                        １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌに仕上げた
〈Ｄ液〉
硝酸銀                                                              ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌに仕上げた
添加終了後、花王アトラス社製のデモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液とを用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０２１８】
上記乳剤ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１を得た。
【０２１９】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                            ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。
【０２２０】
上記青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１の調製において、乳剤ＥＭＰ−１０１に代えて、乳剤ＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にして、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を第６層で用いる青感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０２２１】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０３を得た。
【０２２２】
上記乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１を得た。
【０２２３】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−３                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                                          ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。
【０２２４】
上記緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にして緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を第４層で用いた緑感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０２２５】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１を得た。
【０２２６】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に、前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２を得た。
【０２２７】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１と赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を、第３層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いた。
【０２２８】
上記各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２２９】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０２３０】
【化４】
2006267348.tif 000006
【０２３１】
《露光》
上記作製した各試料を、幅６７０ｍｍ、長さ５２ｍに断裁し、外径８０ｍｍの円筒形の芯にハロゲン化銀感光性層塗設面を外側にして巻き付け、最外周の端に試料よりも幅で６ｃｍ広い遮光シートを付けて更に３周分巻き付け、緩まない様にして固定した。
【０２３２】
このようにして作製したロール状の各試料を、コニカミノルタエムジー株式会社製のＤｉｇｉｔａｌ  Ｋｏｎｓｅｎｓｕｓ  Ｐｒｏ用の感光材料用カートリッジに装填し、同露光装置にセットした。カートリッジに装填する際は、遮光シートの固定を解除し、かつ緩んで感光材料が露出しないよう注意しながら、遮光シートの先端がカートリッジの溝から出るようにして装填した。装填後、遮光シートを感光材料部分が露出するまで引き出し、不要部分を切断した後、露光装置に装填した。
【０２３３】
画像データとしては、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の３、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、１００％の網点のテストチャートを用いた。各網点％毎に、５ｃｍ四方の正方形のパターンを使用した。感光材料の使用サイズは６７０ｍｍ（幅）×９７０ｍｍ（長さ）とし、網点はＡＭスクリーン法により形成された網点で、３０％の網点個数は、２０×１０3個／ｉｎｃｈ2であった。なお、１ｉｎｃｈとは、２．５４ｃｍである。
【０２３４】
露光光源は、Ｒ、Ｇ、ＢいずれもＬＥＤを用い、２０ｍＡ駆動時の中心波長が各々Ｂ：４５４〜４６２ｎｍ、Ｇ：５２０〜５３６ｎｍ、Ｒ：６４６〜６７０ｎｍとなるものを使用し、各々３２ｃｈのマルチビームとした。光量変調分解能は１０２４階調、光量変調応答性は２００ナノ秒以内であった。露光量は前記網点１００％のベタ画像が、各々そのターゲットとの色差が最小になるように調整した。ターゲットとしては、（社）日本印刷産業機械工業会、ＩＳＯ／ＴＣ１３０国内委員会作成、Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒ色再現印刷２００１、アート紙、ＩＳＯ１２６４７パターンのＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各１００％を用いた。
【０２３５】
ドラム表面の反射率は３５０ｎｍ〜８００ｎｍの領域において、平均５％のものを用い、算術表面高さが４．０μｍのものを用いた。ドラムの回転数は毎分１０００回転で露光した。
【０２３６】
露光が終了し、ドラムの回転が停止した後、ハロゲン化銀カラー感光材料である各試料をドラムより剥離させる動作を行った。
【０２３７】
《現像処理》
上記作製した各試料について、図１に記載の自動現像機に搬送させて下記の各現像処理を行った。なお、安定化工程の処理は、１槽目と３槽目の温度は制御せず成り行きとし、２槽目のみ３７℃に設定した。処理は、発色現像液の補充量が、発色現像処理槽容量（２１．１Ｌ）の２倍量となるまで（以降、２ラウンドと称す）連続して行った。
【０２３８】
〔処理方法Ａ〕
（処理条件）
処理工程      処理温度          処理時間        処理槽容量        補充量
（℃）            （秒）           （Ｌ）      （ｍｌ／ｍ2）
発色現像    ４１．０±０．３     １１８          ２１．１         ２７５
漂白定着    ３８．０±０．５       ５２            ９．０         １５５
安定化１      成り行き             ３６            ６．０          ＊１
安定化２    ３７．０±１．０       ３６            ６．０          ＊２
安定化３      成り行き             ３２            ６．０         ３３０
乾燥        ５５〜６５℃           ３７
＊１）安定化２→安定化１へのカスケードフロー
＊２）安定化３→安定化２へのカスケードフロー
なお、処理時間は、その槽に試料の先端が入ってから、その先端が次の槽に入るまでの時間を表すものとする。
【０２３９】
安定化工程は、安定化液補充量で３槽目に安定化補充液を補充し、順次２槽目、１槽目とオーバーフローし、１槽目から廃液として流出する多段向流方式とした。乾燥部は入り口と出口にそれぞれ一対のローラーを設置し、これを駆動することにより感光材料を水平方向に搬送した。温風ユニットを感光材料上面から吹き付ける方法で乾燥した。入り口と出口のローラーの間は、テフロン（登録商標）シールを巻いた直径３ｍｍのピアノ線を、ランダムな間隔で感光材料が通過する経路の上下に１０本ずつ、感光材料の搬送方向に平行な方向に配置し、感光材料が滑るようにした。
【０２４０】
（処理装置Ａ）
図１に記載の自動現像機を用い、発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ及び３層から構成される安定化槽１Ｃ〜１Ｅの搬送ローラが図２に記載の処理槽Ｂの搬送ローラ構成からなり、全ての搬送ローラがステンレス製の芯金表面をベークライト樹脂（東海ゴム工業社製）で被覆した平滑搬送ローラとした。搬送するハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成面と接する平滑搬送ローラの直径は３２ｍｍとし、裏面側が接する側に位置する搬送ローラの直径は１８ｍｍとした。この搬送ローラ対による搬送では、ハロゲン化銀カラー感光材料の両端部の両面が搬送ローラに接触して狭持された状態であり、所定の圧力が付与されている。
【０２４１】
（各処理液組成）
〈発色現像液の調製〉
タンク液         補充液
純水                                              ８００ｍｌ      ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                                    ２ｇ            ３ｇ
ジエチレングリコール                                  １０ｇ          １０ｇ
臭化カリウム                                      ０．０１ｇ            −
塩化カリウム                                        ３．５ｇ            −
亜硫酸カリウム                                    ０．２５ｇ        ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン・３／２硫酸塩・一水和物                                                ４．２ｇ        ６．９ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン          ２０．４ｇ      １８．０ｇ
トリエタノールアミン                              １０．０ｇ      １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩              ２．０ｇ        ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ        ２．５ｇ
炭酸カリウム                                          ３０ｇ          ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨを１０．０に、補充液はｐＨを１０．６に、５０％硫酸または水酸化カリウムを用いて調整した。
【０２４２】
〈漂白定着液の調製〉
タンク液＝補充液
純水                                                              ８００ｍｌ
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩                    ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                              ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                              １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール              ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                              ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【０２４３】
〈安定化液の調製〉
タンク液＝補充液
純水                                                              ９００ｍｌ
ｏ−フェニルフェノール                                              １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン              ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                          ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                                １．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      １．８ｇ
硫酸亜鉛                                                            ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                            ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                                      １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                      ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                                      １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨを７．５に調整した。
【０２４４】
〔処理方法Ｂ〕
上記処理方法Ａにおいて、処理装置Ａに代えて、各処理槽のハロゲン化銀カラー感光材料の搬送方向で最も下流側に位置する搬送ローラ（図２に記載の搬送ローラ１６、１８）以外の全てのハロゲン化銀カラー感光材料の裏面と接する搬送ローラを凹凸部を有する凹凸搬送ローラに変更した処理装置Ｂを用いた以外は同様にし、これを処理方法Ｂとした。
【０２４５】
なお、凹凸搬送ローラは、ステンレス製の芯金表面をシリコンゴム（ＫＥ９４１Ｕ、硬度約３０度、信越化学社製）で被覆し、表面に高さ２ｍｍ、直径２ｍｍの半円形凹凸部を接触面積が０．０５％となる条件で設けた。但し、ロール全長に対し両端から２．５％の領域には、凹凸部の付与は行わない。
【０２４６】
〔処理方法Ｃ〕
上記処理方法Ａにおいて、発色現像槽及び漂白定着槽の搬送ロールの構成のみ、処理装置Ｂに記載の構成とした処理装置Ｃを用いた以外は同様にし、これを処理方法Ｃとした。
〔処理方法Ｄ〕
上記処理方法Ｃにおいて、発色現像槽及び漂白定着槽の最も上流側に位置し、はじめにハロゲン化銀カラー感光材料の裏面と接する搬送ローラ１４及び処理槽底部の折り返し部に位置し、ハロゲン化銀カラー感光材料の裏面と接する搬送ローラ１６、１８以外は、全て平滑ロールとした処理装置Ｄを用いた以外は同様にし、これを処理方法Ｄとした。
【０２４７】
《特性の評価》
〔エッジ汚れ耐性の評価〕
上記処理方法Ａ〜Ｄにより、連続処理開始直後の試料と、２Ｒまでの連続処理を行った試料、及び４０℃、８０％ＲＨの環境下で４週間放置した試料を用いて処理した試料の各裏面を両端部を目視観察し、下記の基準に従って、エッジ汚れ耐性の評価を行った。
【０２４８】
５：両端部で、エッジ汚れの発生が全く認められない
４：両端部で、０．１〜１．０ｍｍの幅で淡い黄色のエッジ汚れ筋が認められる
３：両端部で、１．１〜２．０ｍｍの幅で薄い黄色のエッジ汚れ筋が認められる
２：両端部で、２．１〜４．０ｍｍの幅でやや濃い黄色のエッジ汚れ筋が認められる
１：両端部で、４．１ｍｍ以上の幅で濃い黄色のエッジ汚れ筋が認められる
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２４９】
【表２】
2006267348.tif 000007
【０２５０】
表２に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する構成からなる凹凸搬送ローラを用いた本発明の処理方法は、比較例に対し、処理したハロゲン化銀カラー感光材料両端部でのエッジ汚れ耐性に優れていることが分かる。
【０２５１】
更に、現像処理を行ったハロゲン化銀カラー感光材料の両面を目視観察して、表面への搬送ローラ形状の転写ムラについて評価した結果、処理方法Ｂに対し、処理方法Ｃ、Ｄを用いることにより、良好な結果を示すことを確認することができた。
【０２５２】
実施例２
《現像処理》
〔処理方法Ｅ〕
実施例１に記載の処理方法Ａにおいて、処理装置Ａに代えて、全処理槽のハロゲン化銀カラー感光材料の裏面と接する全ての搬送ローラを樽型ローラに変更した処理装置Ｅを用いた以外は同様にし、これを処理方法Ｅとした。
【０２５３】
なお、樽型搬送ローラは、樽型形状のステンレス製の芯金表面をシリコンゴム（ＨＴＶゴム、硬度約３５度、日東工業社製）で被覆した。この樽型搬送ローラは、中心部の直径ｄ２が１９ｍ、両端部での直径ｄ１が１８ｍｍで、ｄ１／ｄ２が０．９４７である。
【０２５４】
〔処理方法Ｆ〕
上記処理方法Ｅにおいて、処理装置Ｅで用いた樽型搬送ローラの両端部の直径ｄ１を１７ｍｍに変更し、ｄ１／ｄ２を０．８９５とした処理装置Ｆを用いた以外は同様にし、これを処理方法Ｆとした。
【０２５５】
〔処理方法Ｇ〕
上記処理方法Ｅにおいて、安定化槽を処理方法Ａに記載の安定化槽に変更した処理装置Ｇを用いた以外は同様にし、これを処理方法Ｇとした。
【０２５６】
以上の処理方法Ｅ〜Ｇと、実施例に記載の処理方法Ａについて、実施例１に記載の方法と同様にして、現像処理を行った。
【０２５７】
《特性の評価》
実施例１に記載の方法と同様にして、エッジ汚れ耐性の評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０２５８】
【表３】
2006267348.tif 000008
【０２５９】
表３に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する構成からなる樽型搬送ローラを用いた本発明の処理方法は、比較例に対し、処理したハロゲン化銀カラー感光材料両端部でのエッジ汚れ耐性に優れていることが分かる。
【０２６０】
更に、Ａ１サイズのハロゲン化銀カラー感光材料を５００枚を連続して処理し、蛇行等による搬送安定性の評価を行った結果、ｄ１／ｄ２が０．８９５である樽型搬送ローラを用いた処理方法Ｆに比較して、ｄ１／ｄ２が０．９４７である樽型搬送ローラを用いた処理方法Ｅの方が、より搬送性に優れていることを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【０２６１】
【図１】本発明で用いることのできる自動現像機の現像処理部の一例を示す概略構成図である。
【図２】図１で示した処理槽の一部の拡大断面図である。
【図３】対向した搬送ローラ対によるハロゲン化銀カラー感光材料の狭持状態の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０２６２】
１  液槽
１Ａ  発色現像槽
１Ｂ  漂白定着槽
１Ｃ  第１安定槽
１Ｄ  第２安定槽
１Ｅ  第３安定槽
２  補助槽
２Ａ  発色現像補助槽
２Ｂ  漂白定着補助槽
２Ｃ  第１安定補助槽
２Ｄ  第２安定補助槽
２Ｅ  第３安定補助槽
３Ａ  補充発色現像剤供給部
３Ｂ  補充漂白定着剤供給部
３Ｅ  補充安定剤供給部
４  感光材料搬送部
６  乾燥部
８  自動現像機
Ｐ  ハロゲン化銀カラー感光材料
１３  サポートローラ
１４、１５、１６、１７，１８、１９、２０  搬送ローラ
２１  凹凸搬送ローラ
２２  凹凸部
２３  平滑搬送ローラ
２６  樽型搬送ローラ
【図１】
2006267348.tif 000009
【図２】
2006267348.tif 000010
【図３】
2006267348.tif 000011