(57)【要約】【課題】廃熱を利用する熱電変換セラミックスモジュール及び該モジュールを搭載した自立作動型電気化学リアクターを提供する。【解決手段】電気エネルギーを利用して、被処理物の化学反応を行うための熱発電機付リアクターであって、電気エネルギーを利用して化学反応を遂行する電気化学セル、及び外部からの廃熱を電気エネルギーに変換する酸化物熱電変換モジュールを有する熱発電機を備えることにより、外部からの電力の供給を必要とせず、自立作動することを特徴とする熱発電機付電気化学リアクター。【効果】自動車排ガスの廃熱を利用して得た電力で、該ガス中の窒素酸化物を分解し浄化することができる。【選択図】図１
2006061837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃熱による熱電発電により、外部からの電力供給なく自立作動できる、被処理物の電気化学反応を行うための熱発電機付電気化学リアクターであって、（１）電気エネルギーを利用して化学反応を行う電気化学セル、及び外部からの廃熱を電気エネルギーに変換する酸化物熱電変換モジュールを有する、（２）上記酸化物熱電モジュールを外部からの高温排ガスで所定の温度に加熱する手段、（３）外部からの電力の供給を必要とせず自立作動する、ことを特徴とする熱発電機付電気化学リアクター。
【請求項２】
上記リアクターが、３００〜１０００℃の高温で作動可能な、イオン伝導体材料、電子伝導性を有する高熱起電力の酸化物熱電変換材料、及びそれらの材料を連結する導電性の電極材料を構成材料として含む、請求項１に記載の熱発電機付電気化学リアクター。
【請求項３】
上記イオン伝導体材料が、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、又は酸化カルシウムである、請求項２に記載の熱発電機付電気化学リアクター。
【請求項４】
上記酸化物熱電変換材料が、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化チタン、又は酸化マンガンである、請求項２に記載の熱発電機付電気化学リアクター。
【請求項５】
上記酸化物熱電変換材料が、ＮａＣｏ２Ｏ４、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、Ｃａ９Ｃｏ１２Ｏ２８、（Ｃａ，Ｓｒ）３Ｃｏ４Ｏ９、（Ｃａ，Ｇｄ）３Ｃｏ４Ｏ９、ＣａＭｎＯ３、Ａｌ-ＺｎＯ、又はＮｉＯ，ＳｒＴｉＯ３である、請求項２に記載の熱発電機付電気化学リアクター。
【請求項６】
上記酸化物熱電変換材料が、Ｂｉを０〜１．６ｍｏｌ％固溶するＢｉ-Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、又はＮｉを０〜２ｍｏｌ％固溶するＮｉ，Ａｌ-ＺｎＯである、請求項２に記載の熱発電機付電気化学リアクター。
【請求項７】
上記電気化学セルが、酸素濃度による膜電位の測定、接触する化学物質濃度に応じた電気的な信号変化による濃度測定、又は窒素酸化物や酸素を含有する炭化水素化合物のような化学種を電気化学的に検出するためのセンサーである、請求項１に記載の熱発電機付電気化学リアクター。
【請求項８】
上記電気化学セルが、窒素酸化物の分解、炭化水素の分解、酸素の分離、又は炭化水素等の化学種の酸化及び還元の機能を有する、請求項１に記載の熱発電機付電気化学リアクター。
【請求項９】
廃熱を電気エネルギーに変換し、３００〜１０００℃の高温で作動可能で、高熱起電力の酸化物熱電変換素子からなる酸化物熱変換モジュールであって、該素子が、Ｃａ９Ｃｏ１２Ｏ２８、（Ｃａ，Ｓｒ）３Ｃｏ４Ｏ９、（Ｃａ，Ｇｄ）３Ｃｏ４Ｏ９、ＣａＭｎＯ３、Ａｌ-ＺｎＯ、又はＮｉＯ，ＳｒＴｉＯ３から選択される1対のｎ型及びｐ型の熱電変換素子ユニットの複数対を直列に接続したことを特徴とする上記酸化物熱電変換モジュール。
【請求項１０】
上記酸化物熱電変換素子が、Ｂｉを０〜１．６ｍｏｌ％固溶するＢｉ-Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、及び／又はＮｉを０〜２ｍｏｌ％固溶するＮｉ，Ａｌ-ＺｎＯである、請求項９に記載の酸化物熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部からの電力供給を必要とせず、自力で電気エネルギーを反応器に供給するための熱発電機を備えた電気化学リアクター関するものであり、更に詳しくは、電気エネルギーを利用して、被処理物の化学反応を行うためのリアクターであって、電気エネルギーを利用して化学反応を遂行する電気化学セル、及び外部から供給される廃熱を利用する酸化物熱電変換モジュールにより、廃熱を電気エネルギーに変換するための熱発電機を備えた電気化学リアクターに関するものである。本発明は、通信、医療、分析モニタリング等の各種機器や小型ロボット等又は自動車等の制御システムや燃焼効率の制御や浄化等に使用する、センサー、電気化学リアクター等の、電気を利用するデバイスの属する技術分野において、外部からの電気エネルギーの供給を必要としない自立作動する電気化学リアクターを提供するものであり、新技術の開発、新産業の創出を推進するものとして有用である。
【０００２】
本発明は、従来、これらデバイス等を作動させるには、外部からの電力供給により制御及び作動させ、有線又はバッテリーにより、連続的又は断続的に動作素子と切り離してエネルギーを供給することにより発生する問題を抜本的に解決することを可能とする新しい電気化学リアクターを提供するものである。また、本発明は、素子の小型化や複雑化に伴い、作動に必要な電力を製造する自立作動型デバイスを開発することを可能とし、更に、システムのトータルエネルギーの低下に貢献するものであり、災害や事故等の外部からのエネルギー供給が絶たれた場合に利用することが可能な電気化学リアクターを提供するものである。
【背景技術】
【０００３】
これまで、セラミックスを利用するデバイスでは、特に、電気的特性、熱的な特性、更には、強度的な特性といった個別の特性を利用するものが開発されていたが、自立的な発電等によるエネルギー変換と、それを利用するリアクター的な物質変換を、自立作動で行うデバイス材料は、あまり例はない。一方、電気化学リアクターとしては、例えば、水素エネルギーを電気エネルギーに、化学-エネルギー変換を行うことが可能であり、低温の高分子系から高温のセラミックス系まで、固体電界質系の材料開発は進んでおり、数キロから数万キロワット級の発電システムの開発等も進みつつある。また、逆に、電気の供給により、ガス等の有害成分や炭化水素等を酸化、還元することにより、ガス中の酸化物の酸素を固体中に取組んだり、逆に酸素を吐き出す事により、炭化水素を燃焼する等の酸化還元反応を制御する新規のリアクターとしての利用が提案され（特許文献１参照）、特に、触媒等では、化学的に活性の低下する酸素共存下のＮＯｘ等のガスの浄化等において、電気化学的な非平衡反応を、自動車やガスタービンからの排ガス浄化へ利用する技術が研究され始めている（非特許文献１参照）。また、イオン伝導性の固体電解質を利用する工業デバイスとしては、車等に利用されているジルコニアセンサー等が代表的であり、固体電解質表面での濃度差を電気抵抗としてセンシングすることが可能である（特許文献２参照）。
【０００４】
更に、リーンバンエンジンやディーゼルエンジン等の高燃費型燃焼エンジンでは、高い濃度の酸素を含有する排ガスが生成し、それらを、従来の酸化/還元型の触媒で処理分解することが、年々高まる排ガス規制のもとでは難しくなることが問題となっている。その解決策の一つとして、電気エネルギーにより酸化／還元が制御できる、非平衡反応での電気化学リアクターシステムの利用が検討されている。そのシステムでは、触媒選択性と電気的な酸素イオン伝導制御により、連続的に、種々の濃度の排ガス中のＮＯｘ等環境ガス成分を、酸素及び窒素といった無害成分へと分解、浄化できる（特許文献３参照）。しかしながら、従来の触媒に比べて、電気エネルギーの供給が必要になるといった問題がある。
【０００５】
この場合、電気を必要とするリアクターデバイスに、エネルギーを製造する材料を共存させ、自己的にエネルギーをまかなえれば、従来型の触媒同様に単独に利用することが可能となる。熱電変換材料は、稼働部がなく、材料の固有の熱起電力を利用して、その電力を外部へ取り出す事により発電するシステムであり、温度差とそれにより生じる電圧を制御する事により、熱エネルギーを電気エネルギーに自在に変換できる材料である。古くは温度センサー等での利用や、廃熱を利用する熱電変換セル、電気的に温度差を形成し熱を逃がし冷却する、ペルチェ素子等の工業的にも重要な材料である。近年、大きな温度差を利用して、大きな電圧（電気エネルギー）を外部に取り出せる、高温安定型の酸化物半導体を接合した素子を用いた、廃棄物焼却炉からの排ガスや自動車排ガス等の、７００℃以上の温度で使用できるシステムの開発が望まれている。
【０００６】
こうした排ガスには、燃焼によって生じる多くの廃熱エネルギーが含まれ、これを、例えば、熱電変換材料により、熱を電気エネルギーへ変換して直接利用することができれば、廃棄されていたエネルギーを有効利用するとともに、これまでにない自立作動型の浄化デバイスが製造することが可能である。更に、これらのエネルギー製造手段と反応リアクターの共存、組合せによる新しいデバイスは、ロボットやマイクロマシン等の自立型のセンシングや、自立した機能を必要とするデバイスの基板材料として応用可能であり、それらの工業的な利用及び用途も数多く期待される。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３３６４８号公報
【特許文献２】実開平６−２２１５号公報
【特許文献３】特開２００４−４１９６５号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃ．，１２２，８６９（１９７５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、鋭意研究を積み重ねた結果、熱電変換モジュールにより廃熱を電気エネルギーへ変換し、それを直接利用することができれば、廃棄されているエネルギーを有効に利用し、これまでにない、廃熱を利用した、自立作動型のデバイスが製造できることを見出し、外部から供給される廃熱を利用した酸化物発電変換素子により、廃熱を電気エネルギーに変換するための熱発電機を備えた電気化学リアクターを構成することにより本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、自立作動型で、外部からのエネルギー供給がなくても、その機能を十分発揮することが可能な電気化学リアクターを提供することを目的とするものである。また、本発明は、外部からの廃熱を利用した熱電変換モジュールから供給された電気エネルギーを利用した、高いエネルギー効率及び自立型の電気化学リアクターを提供することを目的とするものである。また、本発明は、無駄に捨てられていた廃熱等のエネルギーを利用して、センシングや反応等の機能を有する、例えば、窒素酸化物の分解機能を有する電気化学的なリアクターや、電子デバイスを提供することを目的とするものである。また、本発明は、高温度の大気中で使用可能であり、熱電変換特性の高い酸化物熱電変換素子を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、エネルギー転換技術と電気化学反応リアクターとを組み合わせることにより、ロボットやマイクロマシン等の、自立型センシング機能を必要とするデバイスの基盤技術として有用な電気化学リアクターを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための、本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）廃熱による熱電発電により、外部からの電力供給なく自立作動できる、被処理物の電気化学反応を行うための熱発電機付電気化学リアクターであって、（ａ）電気エネルギーを利用して化学反応を行う電気化学セル、及び外部からの廃熱を電気エネルギーに変換する酸化物熱電変換モジュールを有する、（ｂ）上記酸化物熱電モジュールを外部からの高温排ガスで所定の温度に加熱する手段、（ｃ）外部からの電力の供給を必要とせず自立作動する、ことを特徴とする熱発電機付電気化学リアクター。
（２）上記リアクターが、３００〜１０００℃の高温で作動可能な、イオン伝導体材料、電子伝導性を有する高熱起電力の酸化物熱電変換材料、及びそれらの材料を連結する導電性の電極材料を構成材料として含む、上記（１）に記載の熱発電機付電気化学リアクター。
（３）上記イオン伝導体材料が、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、又は酸化カルシウムである、上記（２）に記載の熱発電機付電気化学リアクター。
（４）上記酸化物熱電変換材料が、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化チタン、又は酸化マンガンである、上記（２）に記載の熱発電機付電気化学リアクター。
（５）上記酸化物熱電変換材料が、ＮａＣｏ２Ｏ４、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、Ｃａ９Ｃｏ１２Ｏ２８、（Ｃａ，Ｓｒ）３Ｃｏ４Ｏ９、（Ｃａ，Ｇｄ）３Ｃｏ４Ｏ９、ＣａＭｎＯ３、Ａｌ-ＺｎＯ、又はＮｉＯ，ＳｒＴｉＯ３である、上記（２）に記載の熱発電機付電気化学リアクター。
（６）上記酸化物熱電変換材料が、Ｂｉを０〜１．６ｍｏｌ％固溶するＢｉ-Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、又はＮｉを０〜２ｍｏｌ％固溶するＮｉ，Ａｌ-ＺｎＯである、上記（２）に記載の熱発電機付電気化学リアクター。
（７）上記電気化学セルが、酸素濃度による膜電位の測定、接触する化学物質濃度に応じた電気的な信号変化による濃度測定、又は窒素酸化物や酸素を含有する炭化水素化合物のような化学種を電気化学的に検出するためのセンサーである、上記（１）に記載の熱発電機付電気化学リアクター。
（８）上記電気化学セルが、窒素酸化物の分解、炭化水素の分解、酸素の分離、又は炭化水素等の化学種の酸化及び還元の機能を有する、上記（１）に記載の熱発電機付電気化学リアクター。
（９）廃熱を電気エネルギーに変換し、３００〜１０００℃の高温で作動可能で、高熱起電力の酸化物熱電変換素子からなる酸化物熱変換モジュールであって、該素子が、Ｃａ９Ｃｏ１２Ｏ２８、（Ｃａ，Ｓｒ）３Ｃｏ４Ｏ９、（Ｃａ，Ｇｄ）３Ｃｏ４Ｏ９、ＣａＭｎＯ３、Ａｌ-ＺｎＯ、又はＮｉＯ，ＳｒＴｉＯ３から選択される1対のｎ型及びｐ型の熱電変換素子ユニットの複数対を直列に接続したことを特徴とする上記酸化物熱電変換モジュール。
（１０）上記酸化物熱電変換素子が、Ｂｉを０〜１．６ｍｏｌ％固溶するＢｉ-Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、及び／又はＮｉを０〜２ｍｏｌ％固溶するＮｉ，Ａｌ-ＺｎＯである、上記（９）に記載の酸化物熱電変換モジュール。
【００１１】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、廃熱を変換した電気エネルギーを利用して、被処理物の化学反応を行う電気化学リアクターであって、電気エネルギーを利用して化学反応を遂行する電気化学セル、及び外部から供給される廃熱を利用する酸化物熱電変換モジュールを備え、廃熱を電気エネルギーに変換することによって、自力で電気エネルギーを反応器に供給する熱発電機を備えたことを特徴とするものである。本発明の電気化学リアクターは、例えば、マイクロマシン等の自立型のマイクロロボットにおけるセンサーとして、災害等の連続的な外部からエネルギーの供給が困難な状況でのセンシングや通信デバイスの作動等に利用できるとともに、発電や内燃機関での廃熱を利用する電気化学リアクターにおける、改質反応、排ガス処理及び種々の化学反応をともなう後処理技術へ利用することが可能であり、また、廃熱等の無駄に捨てられるエネルギーを利用することを可能とするものである。
【００１２】
本発明の自立作動する電気化学リアクターは、例えば、図１の模式図に示されている構成からなり、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化ニッケル等の熱電変換材料からなる熱電変換素子から構成された熱発電機、及び、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ビスマス等のリアクター機能材料を含むリアクターが、一体に構成されている。熱電変換素子の一端を、例えば、燃焼排ガス等で加熱すると、熱エネルギーは、電気エネルギーに変換されて、リアクターへと供給される。リアクターは、カソード、イオン伝導相、アノードからなり、そのカソード表面では、例えば、燃焼排ガス中の酸化窒素を、窒素ガスと酸素ガスに分解する反応が進行し、排ガスが浄化される。
【００１３】
本発明の被処理物としては、例えば、燃焼排ガス中の窒素酸化物が例示されるが、この場合、上記電気化学セルの還元相において窒素酸化物を還元して酸素イオンを生成させ、イオン伝導相において酸素イオンを伝導させ、酸化相においてイオンから電子を放出させることにより、無害なＮ２とＯ２に直接分解することができる。本発明における、電気化学セルでの反応は、こうした窒素酸化物の分解に限定されるものではなく、例えば、炭化水素及び炭素等の酸化燃焼、炭化水素の分解、酸素の分離、二酸化炭素を還元して一酸化炭素の生成反応、水の分解による水素製造法等が例示される。
【００１４】
本発明の電気化学セルは、例えば、被処理物中に含まれる元素へ電子を供給してイオンを生成させる還元相と、還元相からのイオンを伝導するイオン伝導相と、このイオン伝導相を伝導したイオンから電子を放出させる酸化相を備えている。このときエネルギー変換部において生じた電子を還元層へと供給し、酸化相で生成した電子をエネルギー変換部へと供給できるように構成される。イオン伝導相は、イオン伝導性を有する固体電解質からなり、高い導電性と強度を有し、長期安定性に優れた、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ビスマスが用いられる。また、酸化相及び還元相には、同様のイオン伝導性物質、貴金属等の導電性物質を含む物質が用いられる。その形状は、管状、平板状、ハニカム状等のいずれであってもよいが、特に、管状、ハニカム状のように、一対の開口を有し、貫通孔を一以上有しており、反応器が各貫通孔内部に位置しているのが好適である。
【００１５】
熱電素子は、Ｐ型電気伝導相と、Ｎ型電気伝導相と、これらの各電気伝導相を絶縁する電気絶縁相からなる。Ｐ型電気伝導相と、Ｎ型電気伝導相とは直接接合することができるが、好ましくは、各電気伝導相を別の電気伝導相を使用して接続する。
【００１６】
Ｐ型電気伝導相の材質としては、酸化コバルト、シリコンゲルマニウム、鉛テルル等があり、Ｎ型電気伝導相の材質は、ランタンコバルタイト、ランタンクロマイト、シリコンゲルマニウム、鉛テルル等がある。しかしながら、排ガス等の高温廃熱、特に大気中での使用においては、耐酸化性の高い材料の利用が重要である。更に、環境への配慮から安全な元素の利用も重要である。そのため、高温大気中で安定な酸化物を主体とするセラミックスを利用した、高効率の熱電エネルギー変換材料の開発が望まれている。酸化物熱電変換材料としては、例えば、（Ｃａ，Ｇｄ）３Ｃｏ４Ｏ９、ＮａＣｏ２Ｏ４、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、Ｃａ９Ｃｏ１２Ｏ２８、ＮａＣｏ１．７Ｃｕ０．３Ｏ４等の酸化コバルト系、その他、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９Ｃｏ０．１Ｏ３等のセラミックスが、Ｐ型電気伝導相として例示される。また、Ｂａ０．４Ｓｒ０．６ＰｂＯ３等の酸化鉛系、Ｚｎ０．９８Ａｌ０．０２Ｏ等の酸化亜鉛系、その他、ＣａＭｎＯ３の酸化物セラミックスが、Ｎ型電気伝導相として例示される、酸化物熱電変換材料として、何れの酸化物でも使用することができるが、具体的な、酸化物熱電変換モジュールとしては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ）３Ｃｏ４Ｏ９／２ｍｏｌ％Ａｌ-ＺｎＯ、（Ｃａ，Ｇｄ）３Ｃｏ４Ｏ９／ＣａＭｎＯ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９Ｃｏ０．１Ｏ３／２ｍｏｌ％Ａｌ-ＺｎＯ、Ｂａ０．４Ｓｒ０．６ＰｂＯ３／Ｌｉ−ＮｉＯ等の各組み合わせが例示される。
【００１７】
Ａｌ-ＺｎＯ系の酸化物熱電変換材料を用いた場合には、加熱の繰り返しにより、粒界に伝導性の低いスピネル相が生成し内部抵抗が増加する傾向を示めすが、ＮｉＯ系材料を、０〜２ｍｏｌ％、好ましくは１〜２ｍｏｌ％混合して焼成することにより端子抵抗を、１／３に減少することが可能である。また、Ｂｉを、０〜１．６ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜１．６ｍｏｌ％固溶した（Ｃａ，Ｓｒ）３Ｃｏ４Ｏ９系のセラミックスと組み合わせることにより優れた熱電変換特性を示す。
【００１８】
電気化学センサーや電気化学セル等のデバイスへ、熱電変換モジュールを用いて廃熱エネルギーを電力に変換して供給する場合は、特に、可変抵抗センサーや固体電解質セルのようなシステムでは、それに見合った電圧や電力の設計が重要となる。熱電変換素子単独の出力は、用いる材料のゼーベック係数と抵抗等により決まる。設計において順次、必要な電圧や電力により短セルを組み合わせたモジュール構造、例えば、酸化物熱電変換材料同士の接合が好ましい。短セルは、通常、２〜３０対を直列に組み合わせる。
【００１９】
上述のように、Ａｌ-ＺｎＯ系酸化物熱電変換材料を用いた短セルを、多数組み合わせたセル製作時において、Ａｌ-ＺｎＯと金属電極との接合部での電気抵抗が高くなることが確認された。これは、過熱の繰り返しによりＺｎＡｌＯ４スピネル相の伝導性が低い化合物が粒界に生成し、表面抵抗が高くなると考えられる。粒界へ導電性のスピネル相を形成するのを促す目的で、導電性のＮｉＯ系材料を数ｍｏｌ％混合し焼成した，Ａｌ-ＺｎＯセラミックスでは、端子抵抗が１／３になり、それらを用いた３０対の直列モジュールで接触抵抗の増加が抑えられ、５００℃の温度差で３００ｍＷの電力が得られた。多数の短セルを接続した酸化物熱電セラミックス素子を用意に製造するには、パルス通電焼結を用い、一度に多層構造のセルを短時間で焼成することができる（特開２００２−１１８３００号公報参照）。
【００２０】
本発明のリアクターは、熱電発電モジュールとリアクターを接続し組み合わせることにより適宜作製することができる。作製した、本発明のリアクターの構造及び外観は、例えば、図１、３、４に示す。図５は能動型浄化モジュールを構成した一例である。酸化物熱電モジュールの加熱手段として、例えば、該モジュールを外部からの高温排ガスの流路からの廃熱を利用して所定の温度に加熱する手段、上記モジュール部に高温排ガスに直接又は間接に接触させて該モジュール部を加熱する手段等が例示されるが、これらに限らず、これらと同効の機能を有する手段であれば同様に使用することができる。
【００２１】
以上説明したように、本発明は、廃熱からのエネルギー回収と、それにともない発生する電力を、電力を必要とするデバイスへ電力供給を行うために、高温の大気中で使用可能な熱電変換モジュールを開発し、これを使用することにより、デバイスの自立作動が実施可能であることを実証するものである。熱電変換素子としては、例えば、Ａｌ-ＺｎＯへＮｉを添加した酸化亜鉛、又は、Ｂｉを固溶したＣａ３Ｃｏ４Ｏ９セラミックスを用いて作製することにより、端子抵抗を１／３にすることができるので、３０対の直列モジュールでも接触抵抗を抑えられ、高い出力を得ることが可能である。また、本発明は、排ガス中のＮＯｘの浄化を目的として、廃熱利用による電気化学セルへ電力の供給のための熱電変換セラミックモジュールを提供することが可能である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、（１）廃熱を電気エネルギーに変換して、それを直接利用することにより、自立作動型の、電気化学リアクター等の電気制御型デバイスを提供できる、（２）廃熱エネルギーを有効利用することにより、システム全体で、エネルギー負荷を低減できる、（３）大気中での高温耐食性を有し、廃棄物燃焼施設、自動車排ガス等の廃熱利用を可能とするリアクター、及び熱電変換素子を提供できる、（４）端子間の抵抗が低い、多数の熱電変換素子が直列に配列された熱発電機を提供できる、（５）熱のON/OFFにより電気的な供給/停止を簡便に制御でき、従来の触媒と同様に、自立的に化学反応を制御できるリアクターを提供できる、（６）マイクロロボット等のマイクロマシンに使用できる、自立作動型センサーの、動力源として、また、外部からのエネルギー供給が困難な環境下にある、センシングデバイス、通信デバイス等に安定したエネルギーを供給できる、という効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、省エネルギー型の発電機能付電気化学リアクターの開発の一環として、廃熱を利用する熱電変換セラミックス材料を搭載した電気化学セルを製造し、例えば、ＮＯｘ浄化デバイスの自立作動を可能とするものである。実施例の実験条件について簡単に説明する。リアクター機能を示す電気化学セルは、Ｙを固溶した酸化ジルコニアのイオン伝導性緻密セラミックスを用い、その表面に電気を通す白金等の層と触媒的な機能を有する酸化ニッケルを含む層をそれぞれ形成した構造を有する。これを、９００℃以下の高温排ガス等の酸化雰囲気での安定性が高い酸化物セラミックスからなる熱電変換セラミックス材料と、電気的に結合して、熱発電機付リアクターとした。６００〜９００℃の排ガス条件下で、熱電変換セラミックスでの発電を利用して、このＮＯｘ分解型電気化学セラミックスリアクターにより、外部電力なしで、ＮＯｘの分解を調べた。本発明の、以下の実施例で試験を実施した、リアクターは、図３に示す外観を有し、ヒーターにより、熱電変換モジュールの一端を加熱し、発生した電気エネルギーは、該熱発電機に接続して設置されたリアクターへと供給される構造からなる（図４）。他に、リアクターへは電力を供給しなかった。
次に、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
（１）廃熱利用エネルギー変換セル（酸化物熱電モジュール）の製造
熱電変換能が高く、耐久性及び強度が高い理由で、アルミニウムを固溶した酸化亜鉛セラミックス（Ａｌ-ＺｎＯ）をＮ型材料とし、Ｂｉを１．６ｍｏｌ％固溶したＣａ３Ｃｏ４Ｏ９セラミックス（Ｂｉ-Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９）をＰ型材料に利用して、熱電セラミックス発電モジュールを製造した。また、酸化亜鉛の表面抵抗の増加による素子上の電極抵抗を低下させるために、Ａｌ-ＺｎＯへＮｉを、２ｍｏｌ％添加した酸化亜鉛（Ｎｉ,Ａｌ-ＺｎＯ）により接触抵抗を改善し、単素子で５００℃の温度差で、４０ｍＷ/ｃｍ２と高い熱電変換を実証することができた。更に、２×２×２０ｍｍの角形材料を３７対直列に組み合わせたモジュールを作製し、下部の冷却と上部の加熱により温度差を付けてモジュール性能を評価した。その結果、１ｍｏｌ％Ａｌ-ＺｎＯでは８００℃に加熱した時のモジュール総抵抗は、１Ｋｏｈｍ/ｃｅｌｌであったが、本実施例の、Ｎｉ,Ａｌ-ＺｎＯでは、３００ｏｈｍ/ｃｅｌｌと抵抗が１/３となり、図２に示すように、８００℃で３．５Ｖの電力が生成し、その時、６５０℃の温度差で３００ｍＷの電力が生成した。そのモジュールを３つ組み合わせた熱電変換セラミックスモジュールにより、約１Ｗの発電が行えた。
【実施例２】
【００２５】
多結晶としての熱電変換指数が比較的高く、作製が容易な、ＮａＣｏ２Ｏ４と、２ｍｏｌ％Ａｌ-ＺｎＯからなるセラミックスを製造し、５２０℃の温度差で、０．０２Ｖ−１９ｍＷ／ｃｍ２の出力を得た。
【実施例３】
【００２６】
１００×１００ｍｍのＡｌ板に、３０対の（Ｃａ，Ｓｒ）Ｃｏ４Ｏ９と、１ｍｏｌ％Ａｌ-ＺｎＯを金電極で直列に接続したモジュールを作製し、下面を約６００℃に加熱、上面を１００℃に冷却することで、最大３．５Ｖ−１００ｍＷの外部出力電力を得た。
【実施例４】
【００２７】
（２）エネルギー変換セラミックスを利用するＮＯｘ浄化電気化学セルの自立作動
熱電変換による廃熱からの電力生成と、それを利用する電気化学セルの自立作動を検討するために、上記実施例１で開発した、０．３×０．３×１ｃｍのＢｉ-Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９及びＮｉ,Ａｌ-ＺｎＯ熱電セラミックス発電素子を１８ユニット（２００μｖ／ｋ×３００Ｋ×１８＝１．８Ｖ）直列に接続したものと、５×５×０．３ｍｍの８Ｙ-ＺｒＯ２（８ＹＳＺ）セラミックス基板に、白金電極及び５０ｖｏｌ％ＮｉＯ-５０ｖｏｌ％８ＹＳＺをコーティングし、１５００℃で焼成した電気化学セル基板を電気的に接続し（図３）、ＮＯｘ-Ｏ２混合ガスの流通下に、熱電変換素子の片側をヒーターで〜８００℃に加熱し、温度差を形成することにより、発電及び電気化学セルでのＮＯｘの分解を試みた（図４）。その結果、一度、触媒電極に２Ｖの電解をかけて活性化した場合、６００℃以上にて、温度差による電力（１．５Ｖ−３５ｍＷ相当）で、電気化学セルでのＮＯｘ分解が進む事が確認できた。これにより外部から電力を供給せずに、熱電変換による電力でのＮＯｘ浄化デバイスの自立作動を実証することができた。その試験結果は、次の表1に示す。
【００２８】
【表１】
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【実施例５】
【００２９】
酸化ニッケルと、８ｍｏｌ％Ｙ−ＺｒＯ２からなる触媒電極（カソード）と白金電極（アノード）をそれぞれ形成した、５０×５０×０．５ｍｍの８ｍｏｌ％Ｙ−ＺｒＯ２板と、（Ｃａ，Ｓｒ）３Ｃｏ４Ｏ９と、２ｍｏｌ％Ａｌ-ＺｎＯからなる１２対の酸化物熱電変換素子を、一体化したモジュールを作製した。ＮＯ２−４００ｐｐｍ、Ｏ２−４．７％のガス流下、反応器中で熱電モジュールを６００〜９００℃に加熱し、生成するガス組成物を、日立ガス分析計ＰＧ−７００で連続的に評価した。６００〜８００℃で熱電セルを加熱することにより、１．５−２．０Ｖの電圧が発生し（〜１００ｍＷ）、外部より電力を供給することなく、電気化学セルによるＮＯｘの分解が確認できた。６００℃にて約１８％のＮＯｘが浄化でき廃熱発電を利用して電気化学セルの自立作動が行えることが実証できた。
【実施例６】
【００３０】
（３）熱電変換材料の作製
Ｂｉを固溶したＢｉ-Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９セラミックス（Ｂｉ-Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９）の作製
Ｂｉを固溶したＣａ３Ｃｏ４Ｏ９セラミックスの作製には、市販試薬のＣａＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４及びＢｉ２Ｏ３を、目的となるように計りとり、ボールミルにて１２時間混合し、ペレットに成形した後、１０００℃で１２時間焼成し合成した。
【実施例７】
【００３１】
Ａｌ-ＺｎＯへＮｉを添加した酸化亜鉛（Ｎｉ,Ａｌ-ＺｎＯ）の作製
Ａｌ-ＺｎＯへＮｉを添加した酸化亜鉛の作製には、市販試薬のＺｎＯ、γ−Ａｌ２Ｏ３及びＮｉを目的の組成になるように軽量し、ボールミルにて１２時間混合し、１４００℃で焼成することにより合成した。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
以上詳述したように、本発明は、熱電変換モジュールにより廃熱を電気エネルギーへ変換し、それを直接利用することにより、廃棄されるエネルギーを有効利用するとともに、これまでにない自立作動型の浄化デバイス及び熱電変換モジュールを提供するものであり、外部から供給される廃熱を利用する酸化物熱電変換モジュールにより、熱を電気エネルギーに変換するための発電モジュールを備えた電気化学リアクターに係るものである。また、本発明は、自立作動型で、外部からのエネルギー供給がなくてもその機能を十分発揮することが可能なリアクターであって、廃熱を利用して熱電変換モジュールにより変換した電気エネルギーを利用した、高いエネルギー効率及び自立型の電気化学リアクターを提供するものである。また、本発明は、無駄に捨てられている廃熱等のエネルギーを、電気エネルギーに変換して、センシングや反応等の機能を有するデバイスを作動させる機能を有する、電子デバイスや電気化学的なリアクターを提供するものであり、例えば、自動車排ガス中の窒素酸化物を分解浄化するデバイス、また、ロボットやマイクロマシン等の自立型センシング機能を必要とするデバイス等の基盤部材として有用な電気化学リアクターを提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】発電機能付リアクターの作動概念及び構造を表す模式図を示す。
【図２】酸化物系セラミックス熱電変換素子より出力される電圧及び電力を示す。
【図３】発電機能付リアクターの外観を示す。
【図４】発電機能付リアクターを評価するための装置の全体像の一例を示す。
【図５】発電機能付リアクターを、従来型触媒浄化システムへ適用したイメージを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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