(57)【要約】【課題】  見る角度が変化しても表示色の色味変化の小さい高品位画像が得られる光学補償シートの提供。該光学補償シートを具備した偏光板および液晶表示装置の提供。【解決手段】  下記式（１）〜（３）で表される要件すべてを満たす光学異方性を有するセルロースアシレートフィルムと、前記セルロースアシレートフィルムの遅相軸と直交する遅相軸を有する光学異方性層とを備えたことを特徴とする光学補償シートと、これを用いて製造された偏光板および液晶表示装置。式（１）２．６≦Ｘ＋Ｙ＜３．０；式（２）０≦Ｘ≦１．８；式（３）１．０≦Ｙ＜３．０（上記式（１）〜（３）中、Ｘはアセテート基の置換度を示し、Ｙはプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（３）で表される要件すべてを満たす光学異方性を有するセルロースアシレートフィルムと、前記セルロースアシレートフィルムの遅相軸と直交する遅相軸を有する光学異方性層とを備えたことを特徴とする光学補償シート。
式（１）      ２．６≦Ｘ＋Ｙ＜３．０
式（２）      ０≦Ｘ≦１．８
式（３）      １．０≦Ｙ＜３．０
（上記式（１）〜（３）中、Ｘはアセテート基の置換度を示し、Ｙはプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。）
【請求項２】
光学異方性を有するセルロースアシレートフィルムと、前記セルロースアシレートフィルムの遅相軸と直交する遅相軸を有する光学異方性層とを備え、レターデーションが、下記（１）および（２）の関係を満たすことを特徴とする光学補償シート。
（１）  Ｒｅ（４４６）＜Ｒｅ（５９０）＜Ｒｅ（７４９）
（２）  Ｒｔｈ（４４６）＞Ｒｔｈ（５９０）＞Ｒｔｈ（７４９）
［式中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍにおける正面レターデーション（単位：ｎｍ）、Ｒｔｈ（λ）は波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション（単位：ｎｍ）である。］
【請求項３】
光学異方性を有するセルロースアシレートフィルムと、前記セルロースアシレートフィルムの遅相軸と直交する遅相軸を有する光学異方性層とを備え、レターデーションが、下記（３）および（４）の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の光学補償シート。
（３）５＜Ｒｅ（７４９）−Ｒｅ（４４６）＜１００
（４）５＜Ｒｔｈ（４４６）−Ｒｔｈ（７４９）＜１００
【請求項４】
前記光学異方性層の光学吸収末端が、前記セルロースアシレートフィルムの光学吸収末端よりも長波長側であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学補償シート。
【請求項５】
前記光学異方性層のＲｅ（５９０）が、前記セルロースアシレートフィルムのＲｅ（５９０）より小さいことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学補償シート。
【請求項６】
偏光子およびその両側に配置された２枚の保護フィルムからなり、少なくとも１枚の保護フィルムが請求項１〜５のいずれかに記載の光学補償シートであることを特徴とする偏光板。
【請求項７】
液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、少なくとも１つの偏光板が請求項６に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項８】
該液晶セルがＶＡモードであることを特徴とする請求項７に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学補償シート、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々用途が広がっている。従来、画像の視野角依存性が大きいこと、表示応答性が遅いことが液晶表示装置の大きな欠点であったが、近年、高速応答性のＶＡモードの高視野角液晶モードが実用化されており、これによりテレビ等の高品位の画像が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。これに伴い液晶表示装置において、色味、コントラスト、およびそれらの視角依存性改良に用いられる光学補償部材に対しても光学補償能のさらなる向上が求められている。
ＶＡモード用の液晶表示装置用の光学補償フィルムとしてはＡプレートとＣプレートを組み合わせたものが特にコントラスト視野角の改善効果が高いことが知られている。
さらに特許文献１には面内レターデーションと厚み方向レターデーションの波長分散が異なるポリマーフィルムで光学補償をおこなうことにより、コントラストをさらに向上させ、且つ黒表示での色味をグレーに近づける技術が開示されている。
しかし、この方法では色味視野角の改良効果が不十分であり、改善が求められていた。
また、面内のレターデーションと厚み方向のレターデーションを制御した複屈折フィルムとしては、レターデーション発現剤を添加したセルロースアシレートフィルムを延伸する方法（特許文献２）、ポリマー基材の上に配向性のポリマーなどを塗工した基材を変形させる方法（特許文献３）などがあるが、レターデーションの制御範囲が限られたり、視角による色味変化という点では不十分であった。
【特許文献１】国際公開第２００４／０６８２２６号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−１９２５４１号公報
【特許文献３】特開２００３−３４４６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、画面を斜めから見た時の表示色の色味変化の小さい高品位画像が得られる光学補償シートを提供すること、及び該光学補償シートを具備した偏光板および液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は鋭意検討した結果、前記色味変化は波長分散変化に起因しており、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈの波長依存性はいずれも、短波長側が長波長側よりも大きいものは色味変化が大きいこと、Ｒｅの短波長側を長波長側よりも小さくすることが色味変化を小さくすることを見出した。
以下の手段により、レターデーションの理想的な波長分散特性を実現でき、色調や黒表示の視野角変化の小さな液晶表示装置を実現できることを見出し、本発明をするに至った。
【０００５】
１．下記式（１）〜（３）で表される要件すべてを満たす光学異方性を有するセルロースアシレートフィルムと、前記セルロースアシレートフィルムの遅相軸と直交する遅相軸を有する光学異方性層とを備えたことを特徴とする光学補償シート。
式（１）      ２．６≦Ｘ＋Ｙ＜３．０
式（２）      ０≦Ｘ≦１．８
式（３）      １．０≦Ｙ＜３．０
（上記式（１）〜（３）中、Ｘはアセテート基の置換度を示し、Ｙはプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。）
２．光学異方性を有するセルロースアシレートフィルムと、前記セルロースアシレートフィルムの遅相軸と直交する遅相軸を有する光学異方性層とを備え、レターデーションが、下記（１）および（２）の関係を満たすことを特徴とする光学補償シート。
（１）  Ｒｅ（４４６）＜Ｒｅ（５９０）＜Ｒｅ（７４９）
（２）  Ｒｔｈ（４４６）＞Ｒｔｈ（５９０）＞Ｒｔｈ（７４９）
［式中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍにおける正面レターデーション（単位：ｎｍ）、Ｒｔｈ（λ）は波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション（単位：ｎｍ）である。］
３．光学異方性を有するセルロースアシレートフィルムと、前記セルロースアシレートフィルムの遅相軸と直交する遅相軸を有する光学異方性層とを備え、レターデーションが、下記（３）および（４）の関係を満たすことを特徴とする前記１．または２．に記載の光学補償シート。
（３）５＜Ｒｅ（７４９）−Ｒｅ（４４６）＜１００
（４）５＜Ｒｔｈ（４４６）−Ｒｔｈ（７４９）＜１００
４．前記光学異方性層の光学吸収末端が、前記セルロースアシレートフィルムの光学吸収末端よりも長波長側であることを特徴とする前記１．〜３．のいずれかに記載の光学補償シート。
５．前記光学異方性層のＲｅ（５９０）が、前記セルロースアシレートフィルムのＲｅ（５９０）より小さいことを特徴とする前記１．〜４．のいずれかに記載の光学補償シート。
６．偏光子およびその両側に配置された２枚の保護フィルムからなり、少なくとも１枚の保護フィルムが前記１．〜５．のいずれかに記載の光学補償シートであることを特徴とする偏光板。
７．液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、少なくとも１つの偏光板が前記６．に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
８．該液晶セルがＶＡモードであることを特徴とする前記７．に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、画面を斜めから見たときの表示色の色味変化の小さい高品位画像が得られる光学補償シート、および該光学補償シートを具備した偏光板および液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明をさらに説明する。
本明細書において、ＲｅおよびＲｔｈは各々、正面レターデーションおよび膜厚方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はKOBRA  ＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ(λ)、面内の遅相軸（KOBRA  ＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーションを基に、セルロースアシレートの平均屈折率の１．４８、膜厚とから算出されるｎｘ、ｎｙ、ｎｚから算出する。
【０００８】
本発明の光学補償シートのレターデーションの好ましい値は、用いる液晶パネルの光学特性に関係して変化するが、Ｒｅ（５９０）は３０ｎｍ〜１５０ｎｍ、Ｒｔｈ（５９０）は１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲が好ましい。
【０００９】
本発明の光学補償シートは、コントラストおよび色味の改良効果を大きくするために下記（１）、（２）の条件を満たす。特に、Ｒｅの波長分散とＲｔｈの波長分散が逆になっていることが必要であり、短波長側のＲｅが長波長側のＲｅよりも小さく、短波長側のＲｔｈが長波長側のＲｔｈよりも大きいことが好ましい。
（１）Ｒｅ（４４６）＜Ｒｅ（５９０）＜Ｒｅ（７４９）
（２）Ｒｔｈ（４４６）＞Ｒｔｈ（５９０）＞Ｒｔｈ（７４９）
［式中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍにおける正面レターデーション（単位：ｎｍ）、Ｒｔｈ（λ）は波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション（単位：ｎｍ）である。］
【００１０】
さらに、本発明の光学補償シートは、下記（３）、（４）の条件を満足することが、
液晶セルの光学特性により好ましい範囲は変化するが、視野角による色味の変化を小さくするためには、さらに好ましい。
（３）５＜Ｒｅ（７４９）−Ｒｅ（４４６）＜１００
（４）５＜Ｒｔｈ（４４６）−Ｒｔｈ（７４９）＜１００
このように、Ｒｅの長波長側と短波長側の差（Ｒｅ（７４９）−Ｒｅ（４４６））は５ｎｍ超１００ｎｍ未満が好ましく、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下がさらに好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がとくに好ましい。
Ｒｔｈの短波長側と長波長側の差（Ｒｔｈ（４４６）−Ｒｔｈ（７４９））は５ｎｍ超１００ｎｍ未満が好ましく、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下がさらに好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がとくに好ましい。
これらは、テンター方向に延伸することにより巾方向に遅相軸を有する光学異方性のセルロースアシレートに長手方向に遅相軸を有する光学異方性層を塗設することで作製できる。
【００１１】
＜光学異方性を有するセルロースアシレートフィルム＞
まず、光学異方性を有するセルロースアシレートフィルム（以下、本発明のセルロースアシレートフィルムとも称する）について説明する。
従来、セルロースアシレートフィルムはその強靭性と難燃性から写真用支持体や各種光学材料に用いられてきた。特に、近年は液晶表示装置用の光学透明フィルムとして多く用いられている。セルロースアシレートフィルムは、光学的に透明性が高いことと、光学的に等方性が高いことから、液晶表示装置のように偏光を取り扱う装置用の光学材料として優れており、これまで偏光子の保護フィルムや、斜め方向からの見た表示を良化（視野角補償）できる光学補償フィルムの支持体として用いられてきた。
【００１２】
次に、本発明におけるセルロースアシレートの製造方法について詳細に説明する。本発明におけるセルロースアシレートの、原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７頁〜１２頁にも詳細に記載されている。
【００１３】
（原料および前処理）
本発明におけるセルロースアシレートの原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のセルロース原料が好ましく用いられる。前記セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％〜９９．９質量％の高純度のものを用いることが好ましい。
セルロース原料がフィルム状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロース原料の形態は微細粉末−羽毛状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
【００１４】
（活性化）
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりするといった工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
【００１５】
前記活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数２〜７のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。
【００１６】
活性化の際は、必要に応じて更に硫酸などのアシル化の触媒を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されることがあるため、その添加量はセルロースに対して０．１質量％〜１０質量％程度に留めることが好ましい。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数２〜７のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。
【００１７】
前記活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が前記下限値以上であれば、セルロースの活性化の程度が低下するなどの不具合が生じないので好ましい。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で１００倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロースに対して大過剰加えて活性化を行い、その後、ろ過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。
【００１８】
活性化の時間は２０分間以上であることが好ましい。活性化の時間の上限については生産性に影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは７２時間以下、更に好ましくは２４時間以下であり、特に好ましくは１２時間以下である。また、活性化の温度は０℃〜９０℃が好ましく、１５℃〜８０℃が更に好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。セルロースの活性化の工程は加圧または減圧条件下で行うこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。
【００１９】
（アシル化）
本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。
６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１、特開２００２−２１２３３８号や特開２００２−３３８６０１号などの各公報に記載がある。
【００２０】
セルロースアシレートの他の合成法としては、塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、ｔ−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）の存在下で、カルボン酸無水物やカルボン酸ハライドと反応させる方法、アシル化剤として混合酸無水物（カルボン酸・トリフルオロ酢酸混合無水物、カルボン酸・メタンスルホン酸混合無水物など）を用いる方法も用いることができる。特に後者の方法は、炭素数の多いアシル基や、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒によるアシル化法が困難なアシル基を導入する際には有効である。
【００２１】
混合セルロースアシレートを得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法；２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法；カルボン酸とそれ以外のカルボン酸との酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法；置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基を更にアシル化する方法などを用いることができる。
【００２２】
（カルボン酸の酸無水物）
カルボン酸の酸無水物としては、カルボン酸としての炭素数が２〜７の酸無水物が好ましく、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。
【００２３】
カルボン酸の酸無水物としてより好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
【００２４】
また、混合エステルを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とする混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量添加することが好ましい。すなわち、セルロースの水酸基に対して１．２〜５０当量添加することが好ましく、１．５〜３０当量添加することがより好ましく、２〜１０当量添加することが特に好ましい。
【００２５】
（触媒）
本発明におけるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。
前記触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。
【００２６】
（溶媒）
セルロースのアシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数２〜７のカルボン酸｛例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸｝などを挙げることができる。更に好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
【００２７】
（アシル化の条件）
セルロースのアシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、または、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調製してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。該冷却温度としては、−５０℃〜２０℃が好ましく、−３５℃〜１０℃がより好ましく、−２５℃〜５℃が特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、またはブロック状の固体として添加してもよい。
【００２８】
アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のアシル化剤を用いても、複数の組成の異なるアシル化剤を用いてもよい。好ましい例として、１）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、２）酸無水物、溶媒と触媒の一部の混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒の混合物を添加する、３）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒の混合物を添加する、４）溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などを挙げることができる。
【００２９】
セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度が５０℃以下であることが好ましい。反応温度が５０℃以下であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースアシレートを得難くなるなどの不都合が生じないため好ましい。アシル化の際の最高到達温度は、好ましくは４５℃以下であり、より好ましくは４０℃以下であり、特に好ましくは３５℃以下である。反応温度は温度調節装置を用いて制御しても、アシル化剤の初期温度で制御してもよい。反応容器を減圧して、反応系中の液体成分の気化熱で反応温度を制御することもできる。アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、偏光顕微鏡観察などの手段により決定することができる。
【００３０】
前記アシル化反応の際の最低温度は−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は０．５時間〜２４時間であり、１時間〜１２時間がより好ましく、１．５時間〜６時間が特に好ましい。０．５時間以下では通常の反応条件では反応が十分に進行せず、２４時間を越えると、工業的な製造のために好ましくない。
【００３１】
（反応停止剤）
本発明に用いられるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。
前記反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよい。前記反応停止剤の好ましい例としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）またはこれらを含有する組成物などを挙げることができる。反応停止剤には、後述の中和剤を含んでいてもよい。また、反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましい。この際のカルボン酸としては酢酸が特に好ましい。また、カルボン酸と水との組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１０質量％〜６０質量％であることが更に好ましく、１５質量％〜５０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００３２】
前記反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加しても、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は３分〜３時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間が３分以上であれば、発熱が大きくなりすぎて重合度低下の原因となったり、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させたりするなどの不都合が生じないので好ましい。また反応停止剤の添加時間が３時間以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題も生じないため好ましい。反応停止剤の添加時間として、好ましくは４分間〜２時間であり、より好ましくは５分間〜１時間であり、特に好ましくは１０分間〜４５分である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。
【００３３】
（中和剤）
アシル化の反応停止工程あるいはアシル化の反応停止工程後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸およびエステル化触媒の一部または全部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）またはその溶液を添加してもよい。中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、およびこれらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。
【００３４】
（部分加水分解）
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分間〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
【００３５】
（部分加水分解の停止）
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒（例えば、硫酸エステル）を効果的に除去することも好ましい。
【００３６】
本発明のセルロースアシレートは、下記式（１）〜（３）で表される要件すべてを満たすことが必要である。
式（１）      ２．６≦Ｘ＋Ｙ＜３．０
式（２）      ０≦Ｘ≦１．８
式（３）      １．０≦Ｙ＜３．０
（上記式（１）〜（３）中、Ｘはアセテート基の置換度を示し、Ｙはプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。）
式（１）〜（３）で表される要件すべてを満たすことにより、セルロースアシレートフィルムの物理特性、光学特性、溶解性、溶融性を満足することができる。
また、式（１）において、好ましくは２.６≦Ｘ＋Ｙ≦２.８であり、式（２）において、好ましくは１.０≦Ｘ≦１.７であり、式（３）において、好ましくは１.２≦Ｙ≦１.８である。
なお、本発明におけるセルロースアシレートのアシル基の平均置換度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８１７−９１に準じた方法；セルロースアシレートを完全に加水分解し、遊離したカルボン酸またはその塩をガスクロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィーで定量する方法；1Ｈ−ＮＭＲあるいは13Ｃ−ＮＭＲによる方法などを単独で、または組み合わせることにより決定することができる。
【００３７】
（ろ過）
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、反応混合物のろ過を行うことが好ましい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
【００３８】
（再沈殿）
このようにして得られたセルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄および安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や分子量分布を制御することも好ましい。
また、精製効果の向上、分子量分布や見かけ密度の調節などの目的から、一旦再沈殿させたセルロースアシレートをその良溶媒（例えば、酢酸やアセトンなど）に再度溶解し、これに貧溶媒（例えば、水など）を作用させることにより再沈殿を行う操作を、必要に応じて１回ないし複数回行ってもよい。
【００３９】
（洗浄）
生成したセルロースアシレートは洗浄処理を施すことが好ましい。洗浄処理に用いられる洗浄溶媒としては、セルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでもよいが、通常は水または温水が用いられる。洗浄溶媒（洗浄水）の温度は、好ましくは２５℃〜１００℃であり、更に好ましくは３０℃〜９０℃であり、特に好ましくは４０℃〜８０℃である。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
このような処理により、セルロースアシレート中の触媒（硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物など）、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができる。係る観点から、セルロースアシレートの安定性を高めるために有効である。
【００４０】
（安定化）
温水処理による洗浄後のセルロースアシレートは、安定性を更に向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などで処理し、残存不純物の量を低減することも好ましい。
残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。本発明においては、残留硫酸根量（硫黄原子の含有量として）が０〜５００ｐｐｍになるようにアシル化、部分加水分解および洗浄の条件を設定することが好ましい。
【００４１】
（乾燥）
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜１８０℃であり、特に好ましくは５０〜１６０℃である。本発明におけるセルロースアシレートは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．７質量％以下であることが特には好ましい。
【００４２】
（形態）
本発明におけるセルロースアシレートは粒子状、粉末状、繊維状、塊状など種々の形状を取ることができるが、フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましい。このため、乾燥後のセルロースアシレートは、粒径の均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行ってもよい。セルロースアシレートが粒子状である場合、使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。
【００４３】
本発明におけるセルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。また、セルロースアシレートの粒子は、見かけ密度が０．５〜１．３であることが好ましく、０．７〜１．２であることが更に好ましく、０．８〜１．１５であることが特に好ましい。見かけ密度の測定法に関しては、ＪＩＳ  Ｋ−７３６５に規定されている。
本発明におけるセルロースアシレートの粒子は安息角が１０〜７０°であることが好ましく、１５〜６０°であることが更に好ましく、２０〜５０°であることが特に好ましい。
【００４４】
（重合度）
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、平均重合度が１５０〜７００であることが好ましく、１８０〜５５０が更に好ましく、２００〜４００であることが特に好ましく、２００〜３５０であることが最も好ましい。前記平均重合度は、宇田らの「極限粘度法」（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）に記載されるように、ゲル浸透クロマトグラフィー  （ＧＰＣ）による分子量分布測定方法等により測定できる。更に平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも詳細に記載されている。
本発明においては、セルロースアシレートのＧＰＣによる質量平均重合度／数平均重合度が１．６〜３．６であることが好ましく、１．７〜３．３であることが更に好ましく、１．８〜３．２であることが特に好ましい。
【００４５】
（セルロースアシレート中の微細異物）
セルロースアシレート中の微細異物とは、未反応のセルロース繊維に由来するものである。この微細異物が光学フィルム中に残存すると、２枚の偏光板をクロスニコルにして、この光学フィルムを挟んだとき、輝点として見える。この輝点は、液晶表示装置において光漏れの原因となる。従って、セルロースアシレートに含まれる微細異物はできるだけ少ないほうが好ましい。具体的には、以下のように、微細異物の数を見積もることができる。
【００４６】
まず、セルロースアシレートのサンプル約１０ｍｇを、大きさ１ｃｍ2厚み１５０μｍのスライドガラス２枚に挟み、これを溶融させて、スライドガラス間のセルロースアシレートの透明な薄膜を、厚み約５０μｍとする。このセルロースアシレートの薄膜の厚みは、セルロースアシレート薄膜をはさんだ２枚のスライドガラスの厚みから、もとのスライドガラスの厚みを差し引けばよい。なお、厚みが５０μｍから大きく異なる場合には、後で誤差を換算すればよい。このようにして作製した、スライドガラスに挟んだ状態のセルロースアシレート薄膜の任意の１ｍｍ2の部位を、顕微鏡で観察し、１ｍｍ2×５０μｍ＝５×１０-2ｍｍ3当たりの微細異物数をカウントする。このときに観察される長さ１０μｍ以下の微細異物（「微細偏光異物」と称する場合もある。）は、５×１０-2ｍｍ3当たりこのましくは５個以下、より好ましくは４個以下、さらに好ましくは３個以下、もっとも好ましくは０である。なお、長さ１０μｍ以上の微細異物も含まれることがあるが、その数は１０μｍ以下の微細異物の数とほぼ比例することから、本発明では、長さ１０μｍ以下の微細異物を基準とすることができる。
【００４７】
（セルロースアシレート中の残留硫黄分）
上述のセルロースアシレート製法において、触媒に硫酸を用いた場合、最終的に得られるセルロースアシレート中に硫酸エステルが残存することがある。この残存硫酸エステルによって、セルロースアシレートの熱安定性が左右されることがある。このため、本発明におけるセルロースアシレートに含まれる硫黄分は、セルロースアシレートに対して、硫黄原子換算で、０〜１００ｐｐｍが好ましく、１０〜８０ｐｐｍであることが好ましく、１０〜６０ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００４８】
（セルロースアシレートの融点）
本発明におけるセルロースアシレートは溶融製膜に用いることから、実用に適した融点を有することが必要である。融点が高すぎると、溶融前に分解が進行してしまい、低すぎると、実用上の光学フィルムとして、使用ができなくなる。したがって、本発明におけるセルロースアシレートの融点は１６０℃〜２６０℃が好ましく、１７０℃〜２６０℃がさらに好ましく、１７０℃〜２５０℃がもっとも好ましい。
【００４９】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、より好ましくは２．０〜５．０であり、更に好ましくは２．５〜５．０であり、特に好ましくは３．０〜５．０のセルロースアシレートである。
【００５０】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合してもよい。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。また、混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましい。本発明におけるセルロースアシレートはフィルムにしたときの透過率が９０％以上であることが好ましく、９１％以上であることが更に好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。
【００５１】
[セルロースアシレートの光学異方性の発現]
セルロースアシレートを延伸することにより光学異方性を発現する方法が好ましい。
セルロースアシレートフィルムは、延伸処理によりレターデーションを調整することができる。
延伸倍率は、１．１倍から４倍が好ましく、１．２倍から３倍がより好ましい。また、フィルムの長手方向と巾方向（テンター）延伸とを組合わせることも可能である。
延伸方法は請求の範囲を逸脱しない範囲で既存の方法を用いることができるが、面内の均一性の観点から特にテンター延伸が好ましく用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは少なくとも１００ｃｍ以上の幅であることが好ましく、全幅のＲｅ値のばらつきが±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒｔｈ値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、およびＲｔｈ値のバラツキも幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【００５２】
また延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理しても良い。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行っても良く、延伸開始時の残留溶剤量が２〜５０％であることが好ましい。延伸開始時の残留溶剤量とは、テンター延伸であれば、ウェブ（生乾きのドープ）の両端をクリップで掴み始めた時の残留溶剤量のことであり、５〜５０％で延伸を開始することがさらに好ましく、１０〜４５％で延伸を開始することが特に好ましい。なお、残留溶剤量は下記式で計算する。
（残留溶剤量）＝１００×｛（ウェブ中の溶剤量）／（ウェブの全体量）｝
また、この際、フィルムを長手方向に搬送しながら長手方向と直交する方向に延伸して該フィルムの遅相軸が該フィルムの長尺方向に対して直交するようにすることが好ましい。
延伸温度は延伸時の残留溶剤量と膜厚によって適当な条件を選ぶことができる。
【００５３】
残留溶剤を含む状態で延伸した場合には、延伸後に乾燥させることが好ましい。乾燥方法は前記フィルムの製膜に記載の方法に準じて行うことができる。
延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚さは、１１０μｍ以下、好ましくは４０〜１１０μｍであり、より好ましくは６０〜１１０μｍであり、８０〜１１０μｍであることが最も好ましい。
乾燥後延伸を行う場合、温度は、セルロースアシレートのＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃で実施するのが好ましく、より好ましくはＴｇ＋３℃〜Ｔｇ＋３０℃であり、さらに好ましくはＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃である。好ましい延伸倍率は少なくとも一方に１０％〜３００％、より好ましくは１５％〜２００％、さらに好ましくは２０％〜１５０％である。これらの延伸は一段で実施しても、多段で実施してもよい。
【００５４】
[セルロースアシレートへの添加剤]
本発明では、必要に応じて光学異方性を上昇させる添加剤として、一般式（１）で表される化合物を添加することが出来る。
[レターデーション上昇剤］
一般式（１）
【００５５】
【化１】
2006267278.tif 000002
【００５６】
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9およびR10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R1、R2、R3、R4およびR5のうち少なくとも1つは電子供与性基を表す。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数1〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）
【００５７】
前記のように、一般式（１）中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9およびR10はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表し、置換基は後述の置換基Ｔが適用できる。
R1、R2、R3、R4およびR5のうち少なくとも1つは電子供与性基を表す。好ましくはR1、R3またはR5のうちの１つが電子供与性基であり、R3が電子供与性基であることがより好ましい。
電子供与性基とはHammetのσp値がO以下のものを表し、Cheｍ．Rev．，９１，１６５（１９９１）．記載のHammetのσp値がO以下のものが好ましく適用でき、より好ましくは  −０．８５〜０のものが用いられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。
電子供与性基として好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、より好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６特に好ましくは炭素数１〜４である。）である。
【００５８】
R1として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）であり、最も好ましくはメトキシ基である。
【００５９】
R2として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくはメチル基である。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜12、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）である。特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。
【００６０】
R3として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜12、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）である。最も好ましくはn-プロポキシ基、エトキシ基、メトキシ基である。
【００６１】
R4として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜12、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）であり、特に好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、最も好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。
【００６２】
R5として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４より好ましくはメチル基である。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜12、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６特に好ましくは炭素数１〜４）である。特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。
【００６３】
R6、R7、R9およびR10として好ましくは水素原子、炭素数1〜１２のアルキル基、炭素数1〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）であり、更に好ましくは水素原子である。
【００６４】
R8は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６
〜１２のアリール基、炭素数1〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表し、可能な場合には置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。
R8として好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２アリールオキシ基であり、より好ましくは、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４である。）であり、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基である。
【００６５】
以下に一般式（１）で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
【００６６】
【化２】
2006267278.tif 000003
【００６７】
【化３】
2006267278.tif 000004
【００６８】
【化４】
2006267278.tif 000005
【００６９】
【化５】
2006267278.tif 000006
【００７０】
【化６】
2006267278.tif 000007
【００７１】
【化７】
2006267278.tif 000008
【００７２】
一般式（１）で表される化合物は置換安息香酸とフェノール誘導体の一般的なエステル反応によって合成でき、エステル結合形成反応であればどのような反応を用いてもよい。例えば、置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後、フェノールと縮合する方法、縮合剤あるいは触媒を用いて置換安息香酸とフェノール誘導体を脱水縮合する方法などがあげられる。
製造プロセス等を考慮すると置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後、フェノールと縮合する方法が好ましい。
【００７３】
一般式（１）で表される化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。一般式（１）で表される化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。一般式（１）で表される化合物は、２種以上の化合物を併用しても良い。
【００７４】
この他に、セルロースアシレートには公知の可塑剤、酸化・劣化防止剤、マット剤等を添加することが出来る。
機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するための可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、ビフェニル，ジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）等が含まれる。
【００７５】
カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースアシレートの０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００７６】
本発明では、セルロースアシレートの熱酸化劣化を防止すべく、酸化・劣化防止剤を添加することが好ましく、例えば、フェノール系化合物を添加し、必要に応じてチオエーテル系化合物もしくはリン系化合物を共に添加することで、劣化防止に相乗効果が見られる。その他の酸化・劣化防止剤の詳細としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材を好ましく用いることができる。
【００７７】
［マット剤微粒子］
本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。前記微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができるためより好ましい。前記微粒子の見かけ比重としては９０〜２００ｇ／リットル以上であることが好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上であることがさらに好ましい。微粒子の見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００７８】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成してフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在する。このため、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成することができる。前記微粒子の２次平均粒子径は０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。前記微粒子の１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【００７９】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、商品名アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、本発明に好適に使用することができる。
【００８０】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００８１】
［セルロースアシレートフィルムの製造］
ソルベントキャスト法あるいはメルトキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することが好ましい。
【００８２】
（ソルベントキャスト法）
ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００８３】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００８４】
一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００８５】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレテートフィルムを製造する。
【００８６】
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【００８７】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００８８】
（メルトキャスト法）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートをメルトキャスト（熔融流延）によって製膜することで製造される。以下、熔融製膜工程について詳細に述べる。
【００８９】
（ペレット化）
セルロースアシレートを溶融製膜する場合、用いられるセルロースアシレートの形態は粉体よりもペレットであることが好ましい。ペレットの作製は次のようにして行う。
初めに、セルロースアシレートを十分予備乾燥（８０℃〜１５０℃で０．１時間〜２４時間）させる。次に充分乾燥した上述の各添加剤（レターデーション上昇剤（本発明における一般式（１）で表される化合物を含む。）、可塑剤、劣化防止剤、紫外線防止剤、マット剤、波長分散調整剤、赤外吸収剤、界面活性剤など）をセルロースアシレートに、必要な量を添加する。
【００９０】
次いで、得られた混合物を攪拌付きのホッパー内に投入する。この際、窒素等の不活性ガスを置換封入することがより好ましい。投入後、二軸混練押出機を用い、１５０℃〜２４０℃、より好ましくは１６０℃〜２４０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２３５℃で、スクリュー回転数１００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、より好ましくは１５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは２００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍで、滞留時間５秒間〜３分間、より好ましくは１０秒間〜２分間、さらに好ましくは２０秒間〜９０秒間でペレットを作製する。
上述のようにペレット作製は、劣化を抑制するため、不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。不活性ガスは窒素であることが好ましい。窒素の純度は９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましく、９９．５％以上が最も好ましい。
【００９１】
二軸混練押出機の出口側にはベントを設け、真空排気しながらペレットを作製することが好ましい。これは、セルロースアシレート粉体は親水的であるため、０．２質量％程度の残留水分が残り、低アセチル化体は水の存在で分解が促進されて架橋性の異物となり易いためである。ベント部の好ましい真空度は、０．９気圧〜０．００１気圧の範囲であり、より好ましくは０．８気圧〜０．０１気圧、さらに好ましくは０．７気圧〜０．１気圧である。このような真空排気は、２軸混練押出し機のスクリューのケーシングに排気口をつけ、これを真空ポンプに配管することで達成できる。セルロースアシレートは溶融後３０℃〜９０℃、より好ましくは３５℃〜８０℃、さらに好ましくは３７℃〜６０℃以上の温水中でストランド状に固化させた後、裁断、乾燥する。
【００９２】
セルロースアシレートのペレットの大きさは１ｍｍ3〜１０ｃｍ3が好ましく、より好ましくは５ｍｍ3〜５ｃｍ3、さらに好ましくは１０ｍｍ3〜３ｃｍ3である。この際、前記添加剤も一緒にペレット化するのが好ましい。この後、含水量を０．１％以下になるように乾燥することが好ましい。
【００９３】
（熔融押出）
次いで、上述のペレット化したセルロースアシレートと、一般式（１）で表される化合物（レターデーション上昇剤）と、必要に応じてその他の添加剤（可塑剤、劣化防止剤、紫外線防止剤、マット剤、波長分散調整剤、赤外吸収剤など）を、溶融押出機のホッパーに投入する。なお、前述のようにセルロースアシレート合成段階およびペレット化工程で各添加剤を加えた場合は、熔融製膜工程中に添加しなくてもよい。ホッパーの温度を、用いられるセルロースアシレートのＴｇより５０℃低い温度以上で該Ｔｇより３０℃高い温度以下（以下、「Ｔｇ−５０〜Ｔｇ＋３０℃」とも記載する。その他の温度範囲についても同様である。）、より好ましくはＴｇ−４０℃〜Ｔｇ＋１０℃、さらに好ましくはＴｇ−３０℃〜Ｔｇにする。これによりホッパー内での水分の再吸着を抑制し、前記乾燥の効率をより発現し易くできる。
【００９４】
具体的には、セルロースアシレート樹脂に一般式（１）で表される化合物やその他可塑剤および酸化防止剤等などを添加することにより、セルロースアシレートの熔融粘度を低下させる。また、本発明においては、熔融製膜する際に用いる単軸または２軸押し出し機のスクリューが高回転し、スクリューの温度パターンが上流側から供給部（ホッパー側）、圧縮部（中間部）、下流の計量部（Ｔ−ダイ側）までのスクリュー温度を段階的に上げることが好ましい。すなわち、スクリュー温度を分割して制御し、上流の供給部から、下流の計量部（Ｔ−ダイ側）までの温度を段階的に上げることにより、未溶微細異物を溶融促進することができ、また熔融必要とする最低限の熱履歴を抑えることにより、樹脂の熱劣化や黄色味着色を低減することができる。
本発明においては、スクリュー温度パターンが、上流の供給部から下流の計量部までに、段階的に５℃〜５０℃高くする設定が好ましく、５℃〜３０℃高くする設定が更に好ましく、１０℃〜２０℃高くする設定が特に好ましい。
上流の供給部の好ましい温度は１５０〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃、更に好ましくは１７０〜１９０℃である。中間の圧縮部の好ましい温度は１７０〜２１０℃、より好ましくは１８０〜２１０℃、更に好ましくは１９０〜２１０℃である。下流ダイ側の計量部の好ましい温度は１９０〜２４０℃、より好ましくは２００〜２４０℃、更に好ましくは２１０〜２４０℃である。
【００９５】
また、本発明において、熔融押出におけるスクリューの回転数は、好ましくは６０〜４００ｒｐｍであり、より好ましくは７０〜３５０ｒｐｍであり、さらに好ましくは８０〜３００ｒｐｍである。また、押出し機内の滞留時間を、好ましくは５秒間〜８分間、より好ましくは１０秒間〜７分間、さらに好ましくは３０秒間〜６分間としてセルロースアシレートを熔融押し出しする。溶融押出し機内を不活性（窒素等）気流中で実施するのも好ましい。不活性ガスは窒素であることが好ましい。該窒素の純度は９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましく、９９．５％以上が最も好ましい。
【００９６】
また、熔融押出段階において本発明に用いるスクリュー圧縮比が、小さすぎると、十分に混練されず、未溶解部分の融解が不十分となり、微細偏光異物が発生するといった問題を起こしてしまう。また圧縮比が大きすぎると、発熱により樹脂を熱劣化させ、熔融製膜したフィルムの黄色味が大きくなるという問題が発生する。また、Ｌ／Ｄ（スクリューの長さと直径との比）も小さいと混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様の問題を発生させ、Ｌ／Ｄが大きすぎると滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を起こしやすくなる。このため、スクリューの圧縮比は２．５〜４．５が好ましく、より好ましくは２．８〜４．２であり、さらに好ましくは３〜４である。またＬ／Ｄは２０〜５０が好ましく、より好ましくは２２〜４５であり、さらに好ましくは２４〜４０である。
【００９７】
（ろ過）
次に、溶融したセルロースアシレート（以下、「溶融セルロースアシレート」又は[メルト]と称する場合がある。）をギヤポンプに通し、押出機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルターや焼結金属のリーフディスク等で濾過を行う。メッシュの目の大きさは２〜３０μｍが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。この時、加圧を行い、濾過に要する時間をできるだけ短縮することが好ましい。濾過圧は、０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａ以下が好ましく、２Ｐａ〜１５ＭＰａがさらに好ましく、１０Ｐａ〜１５ＭＰａがもっとも好ましい。濾過圧は、高いほうが濾過時間を短くすることができるので好ましいが、フィルターの破損が起こらない範囲の高圧を用いることが好ましい。
【００９８】
濾過時の温度は１８０℃〜２３０℃が好ましく、１８０℃〜２２０℃がさらに好ましく、１９０〜２２０℃がさらに好ましい。濾過時の温度が前記上限値以下であれば、熱劣化が進行するなどの問題が生じにくいので好ましく、前記下限値以上であれば、濾過に時間がかかりすぎて熱劣化が進行するなどの不都合が生じにくいので好ましい。濾過に要する時間はできるだけ短くして、フィルムの黄変を防止するのがよい。フィルター１ｃｍ2当たり１分間の濾過量は、０．０５〜１００ｃｍ3が好ましく、０．１〜１００ｃｍ3がさらに好ましく、０．５〜１００ｃｍ3がもっとも好ましい。
【００９９】
（熔融流延キャスト）
濾過した溶融セルロースアシレートは、フィルターのうしろに取り付けたＴ型のダイから押し出す。押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出してもよい。この時、ダイのリップの間隔を調整することで、幅方向の厚みむらを調整することができる。この後キャスティングドラム上に溶融セルロースアシレート押出す。この際、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートとの密着性を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施してもよい。
【０１００】
溶融セルロースアシレートをダイから押し出しを行なう際も不活性ガス中が好ましい。不活性ガスは窒素であることが好ましい。窒素の純度は９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましく、９９．５％以上が最も好ましい。
【０１０１】
好ましいダイのリップ間隔は製膜するフィルムの膜厚の１倍〜１０倍が好ましく、より好ましくは２倍〜８倍、さらに好ましくは３倍〜７倍である。このように厚めにダイリップから押出したシートをキャスティングドラム（以下「ＣＤ」と称する場合がある。）の周速を調整することで所望の厚みに調整する。ダイリップの好ましい温度は１８０℃〜２５０℃、より好ましくは１９０℃〜２４０℃、さらに好ましくは２００℃〜２３０℃である。
この後、メルトをキャスティングドラム（ＣＤ）と呼ばれる金属流延支持体上に押出す。ＣＤの表面温度はＴｇ−５０℃〜Ｔｇ＋１０℃、より好ましくはＴｇ−３０℃〜Ｔｇ＋５℃、さらに好ましくはＴｇ−２０℃〜Ｔｇ℃である（「Ｔｇ」は、樹脂（セルロースアシレートと添加物との混合体）のＴｇを指す）。ＣＤは１本〜１０本が好ましく、より好ましくは２本〜５本である。
キャスティングドラム上でメルトを固化させたあと剥ぎ取り、さらにニップロールを経た後、巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分〜１００ｍ／分が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分〜８０ｍ／分、さらに好ましくは２０ｍ／分〜７０ｍ／分である。
メルトの製膜幅は０．５ｍ〜５ｍが好ましく、さらに好ましくは０．７ｍ〜４ｍであり、特に好ましくは１ｍ〜３ｍである。
【０１０２】
セルロースアシレートフィルムは、製膜後、両端をトリミングした後、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後に、同じ品種のフィルム用原料として、または異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。
【０１０３】
このようにして得たセルロースアシレートフィルムの弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ2〜２．９ｋＮ／ｍｍ2が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ2〜２．８ｋＮ／ｍｍ2であり、さらに好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ2〜２．６ｋＮ／ｍｍ2である。得られたセルロースアシレートフィルムのＴｇは９５℃〜１４５℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜１４０℃、さらに好ましくは１０５℃〜１３５℃である。
フィルムの厚みは５０μｍ〜３００μｍが好ましく、より好ましくは７０μｍ〜２５０μｍであり、さらに好ましくは７０μｍ〜２３０μｍである。
【０１０４】
本発明のセルロースアシレートフィルムの表面ヘイズは０．０１〜１．５％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１．２％であり、０．０１〜１．０％であることが特に好ましい。
【０１０５】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムの透過率は９０％〜１００未満であることが好ましい。より好ましくは９１％〜１００未満であり、９２％〜１００未満であることが特に好ましい。
【０１０６】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｅ（５９０）は、０〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。Ｒｔｈ（５９０）は、１０〜５００ｎｍ、好ましくは３０〜２００ｎｍである。
さらに好ましくは、Ｒｅ≦Ｒｔｈを満足することが好ましい。
【０１０７】
［光学異方性層］
本発明に用いる光学異方性層は、例えば棒状液晶性化合物などの光学異方性発現剤を用いて形成され、Ｒｅ（５９０）が５〜１５０ｎｍであり、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
前記棒状液晶性化合物は、重合性基を有しているのが好ましい。重合性基を有しない棒状化合物の場合は、重合性基を含有する多官能モノマーマトリックスで固定することが好ましい。棒状液晶性化合物の場合は、実質的に水平（ホモジニアス）配向に固定化することが好ましい。実質的に水平とは、棒状液晶性化合物の長軸方向と光学異方性層の面との平均角度（平均傾斜角）が０°〜１０°の範囲内であることを意味する。棒状液晶性化合物を斜め配向させてもよい。斜め配向の場合でも、平均傾斜角は０°〜２０°であることが好ましい。
【０１０８】
セルロースアシレートフィルムに光学異方性発現剤（レターデーション上昇剤）を添加する場合、棒状液晶性化合物の光吸収波長の末端（光学吸収末端）がセルロースアシレートフィルムに添加した光学異方性発現剤の吸収端よりも長波長側であることが好ましい。すなわち、光学補償シートにおける光学異方性層の光学吸収末端が、セルロースアシレートフィルムの光学吸収末端よりも長波長側であることを示す。これにより、Ｒｅの波長分散を制御することができる。
光学吸収末端は、分光光度計により測定できる。
【０１０９】
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。特に好ましく用いられる、低分子の重合性基を有する棒状液晶性化合物としては、下記一般式（２）の棒状液晶性化合物である。
【０１１０】
一般式（２）
Ｑ1−Ｌ1−Ａ1−Ｌ3−Ｍ−Ｌ4−Ａ2−Ｌ2−Ｑ2
式中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に重合性基を表わし、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はそれぞれ独立に単結合または二価の連結基であり、Ａ1およびＡ2は炭素原子数２〜２０を有するスペーサー基を表わし、Ｍはメソゲン基を表わす。
【０１１１】
以下にさらに重合性棒状液晶化合物について説明する。
式中、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【０１１２】
【化８】
2006267278.tif 000009
【０１１３】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4で表される二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ2−ＣＯ−ＮＲ2−、または単結合からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ2は炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子である。Ｌ3およびＬ4は、それぞれ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１１４】
Ｑ1とＬ1またはＱ2とＬ2の組み合わせで表される基のうち、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−、およびＣＨ2＝Ｃ（Ｃｌ）−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、最も好ましくはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−である。
【０１１５】
Ａ1およびＡ2としては、炭素原子数２〜２０を有するスペーサー基を表し、炭素原子数２〜１２の脂肪族基が好ましい。スペーサー基は鎖状であることがさらに好ましく、隣接していない酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。また、置換基として、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、シアノ基、メチル基、エチル基が置換していてもよい。
【０１１６】
Ｍで表されるメソゲン基としては、すべての公知のメソゲン基を使用することができるが、中でも下記一般式（３）で表される基が好ましい。
一般式（３）
−（−Ｗ1−Ｌ5）n−Ｗ2−
Ｗ1およびＷ2は二価の環状脂肪族基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環基を表わす。Ｗ1およびＷ2として好ましくは、１，４−シクロヘキサンジイル、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル等が挙げられる。１，４−シクロヘキサンジイルの場合、トランス体およびシス体の構造異性体があるが、本発明ではどちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよいが、トランス体であることが好ましい。Ｌ5はＬ1〜Ｌ4で表される基、および−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−を表わす。Ｌ5として好ましくは、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−である。ｎは１、２または３を表わし、好ましくは２である。Ｗ1およびＷ2は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、炭素原子数１〜１０のアシル基（ホルミル基、アセチル基など）、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、などが挙げられる。
一般式（３）で表されるメソゲン基の基本骨格で好ましいものは以下の通りである。これらに上記置換基が置換していてもよい。
【０１１７】
【化９】
2006267278.tif 000010
【０１１８】
これらの中で特に好ましいのは下記の基本骨格である。
【０１１９】
【化１０】
2006267278.tif 000011
【０１２０】
以下に本発明の一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、一般式（２）で表される化合物は特表平１１−５１３０１９号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
【０１２１】
【化１１】
2006267278.tif 000012
【０１２２】
【化１２】
2006267278.tif 000013
【０１２３】
【化１３】
2006267278.tif 000014
【０１２４】
【化１４】
2006267278.tif 000015
【０１２５】
重合性基を有しない光学異方性発現剤として好ましくは、下記一般式（４）で表される棒状の化合物が挙げられる。
【０１２６】
【化１５】
2006267278.tif 000016
【０１２７】
（式中、Ａｒ1は、アリール基または芳香族ヘテロ環を表し、Ａｒ2はアリーレン基または芳香族へテロ環を表し、Ａｒ3はアリール基、アリールカルボニル基または芳香族ヘテロ環を表す。Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。ｎは３以上の整数を表し、それぞれＡｒ2、Ｌ2は同一であってもよいし異なっていてもよい。）
【０１２８】
一般式（１）において、Ａｒ1は、アリール基または芳香族ヘテロ環を表し、Ａｒ3はアリール基、アリールカルボニル基または芳香族ヘテロ環を表す。Ａｒ1、Ａｒ3は、異なっていてもよく、同一であってもよい。Ａｒ1およびＡｒ3で表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。また、該アリール基は、単環であってもよいし、さらに他の環と縮合環を形成してもよい。また、可能な場合には置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。
一般式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ3で表されるアリール基としてより好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基である。前記アリール基としては、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
また、Ａｒ3で表されるアリールカルボニル基としては、上述のアリール基を有するカルボニル基が挙げられる。
【０１２９】
Ａｒ2はアリーレン基または芳香族へテロ環を表し、繰り返し単位中のＡｒ2は、すべて同一であっても異なっていてもよい。アリーレン基としては炭素数６〜３０のアリーレン基が好ましい。該アリーレン基は、単環であってもよいし、さらに他の環と縮合環を形成してもよい。また、可能な場合には置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。
一般式（１）中、Ａｒ2で表されるアリーレン基としてより好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基であり、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリーレン基である。該アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ｐ−メチルフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
【０１３０】
一般式（１）中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3で表される芳香族ヘテロ環は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子のうち少なくとも１つを含む芳香族ヘテロ環であれば特に限定はないが、５または６員環の酸素原子、窒素原子および硫黄原子のうち少なくとも１つを含む芳香族ヘテロ環が好ましい。また、可能な場合にはさらに置換基を有してもよい。置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。尚、Ａｒ1およびＡｒ3で表される芳香族ヘテロ環は、原則１価の基であり、Ａｒ2で表される芳香族ヘテロ環は２価の基である。
【０１３１】
一般式（１）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3で表される芳香族ヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、ピロロトリアゾール、ピラゾロトリアゾールなどが挙げられる。前記芳香族ヘテロ環として好ましいものは、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾールである。
【０１３２】
一般式（１）中、Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。Ｌ1、Ｌ2は、同じであってもよく異なっていてもよい。また、繰り返し単位中のＬ2は、すべて同一であってもよいし異なっていてもよい。
前記２価の連結基の例として好ましいものは、−ＮＲ7−（Ｒ7は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表す。）で表される基、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−およびこれらの２価の連結基を２つ以上組み合わせて得られる基が挙げられる。好ましい２価の連結基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲ7−、−ＮＲ7ＳＯ2−、−ＣＯＮＲ7−、−ＮＲ7ＣＯ−、−ＣＯＯ−、および−ＯＣＯ−、アルキニレン基であり、最も好ましくは−ＣＯＮＲ7−、−ＮＲ7ＣＯ−、−ＣＯＯ−、および−ＯＣＯ−、アルキニレン基である。なお、上記の連結基の具体例は、左側の結合手がＡｒ1またはＡｒ3に結合し、右側の結合手が分子中央に位置するＡｒ2に向かう結合手であることが好ましい。
【０１３３】
本発明における一般式（４）で表される化合物において、Ａｒ2はＬ1およびＬ2と結合するが、Ａｒ2がフェニレン基である場合、Ｌ1-Ａｒ2−Ｌ2、およびＬ2-Ａｒ2−Ｌ2は互いにパラ位（１，４−位）の関係にあることが最も好ましい。
【０１３４】
一般式（４）中、ｎは３以上の整数を表し、好ましくは３〜７であり、より好ましくは３〜５である。
【０１３５】
一般式（４）で表される化合物の中でも好ましいものは、下記一般式（５）で表される化合物である。
【０１３６】
【化１６】
2006267278.tif 000017
【０１３７】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ａｒ2はアリーレン基または芳香族ヘテロ環を表し、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。ｎは３以上の整数を表し、それぞれＡｒ2、Ｌ2は同一であってもよいし異なっていてもよい。）
【０１３８】
一般式（５）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（５）におけるＡｒ2、Ｌ2、およびｎは一般式（４）について述べたものと同様である。また、Ｌ3は単結合または２価の連結基を表し、該２価の連結基の例としては、−ＮＲ7−（Ｒ7は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表す）で表される基、アルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−、およびこれらの２価基を２つ以上組み合わせて得られる基が好ましく、−Ｏ−、−ＮＲ7−、−ＮＲ7ＳＯ2−、および−ＮＲ7ＣＯ−が更に好ましい。
【０１３９】
一般式（５）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基など）、炭素数６〜１２のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。これらは後述する置換基Ｔを更に置換基として有していてもよい。
【０１４０】
一般式（５）において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくはメチル基）である。これらは後述する置換基Ｔを更に置換基として有していてもよい。
【０１４１】
以下に前述の置換基Ｔについて説明する。
置換基Ｔとして好ましくはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）；シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）；アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）；メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）；アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。
【０１４２】
上記の置換基Ｔの中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【０１４３】
また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【０１４４】
一般式（５）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16がそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくはメチル基であり；
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24がいずれも水素原子であり；
Ａｒ2が置換または無置換のアリーレン基であり、好ましくは置換または無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基であり、より好ましくは置換または無置換のフェニレン基であり；
Ｌ2が単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ7−、−ＮＲ7ＣＯ−、−ＮＲ7−、−ＣＯＮＲ7−（Ｒ7は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表す。好ましくは水素原子である。）、−Ｏ−、またはアルキニレン基であり；
Ｌ3が−Ｏ−または−ＮＲ7−（Ｒ7は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表す。）であり；ｎが３以上の整数を表し、３〜７が好ましく、より好ましくは３〜５であるものを挙げることができる。
【０１４５】
以下に一般式（４）、および一般式（５）で表される化合物に関して具体例（例示化合物（１）〜（４０）を挙げる。但し、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。
【０１４６】
【化１７】
2006267278.tif 000018
【０１４７】
【化１８】
2006267278.tif 000019
【０１４８】
【化１９】
2006267278.tif 000020
【０１４９】
【化２０】
2006267278.tif 000021
【０１５０】
【化２１】
2006267278.tif 000022
【０１５１】
【化２２】
2006267278.tif 000023
【０１５２】
【化２３】
2006267278.tif 000024
【０１５３】
【化２４】
2006267278.tif 000025
【０１５４】
光学異方性層は、液晶性化合物および必要に応じて重合開始剤、平均傾斜角調整剤、および任意の添加剤（例、可塑剤、モノマー、界面活性剤、配向温度低下剤、カイラル剤）を含む塗布液を配向膜の上に塗布することで形成できる。
【０１５５】
［液晶性化合物の配向状態の固定化］
配向させた液晶性化合物を、配向状態を維持して固定化することが好ましい。固定化は、液晶性化合物に導入した重合性基の重合反応により実施することあるいは多官能重合性基を有するモノマーの重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応がより好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【０１５６】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい。
【０１５７】
前記のように、光学異方性層は、液晶性化合物および上記の重合開始剤や他の添加剤を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成することが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【０１５８】
［配向膜］
光学異方性層を液晶性化合物から形成する場合、液晶性化合物を配向させるために、前記のように、配向膜を用いることが好ましい。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコ酸、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリル酸メチルなど）の累積のような手段で設けることが出来る。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向膜も知られている。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜がとくに好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより実施する。
【０１５９】
配向膜に使用するポリマーの種類は、液晶性化合物の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定することができる。例えば、液晶性化合物を水平に配向させるためには配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向用ポリマー）を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セルまたは光学補償シートについて種々の文献に記載がある。特に、本発明において、ラビング処理の方向に対して直交する方向に液晶性化合物を配向する場合には、特開２００２−６２４２７号公報に記載の変性ポリビニルアルコール、特開２００２−９８８３６号公報に記載のアクリル酸系コポリマー、特開２００２−２６８０６８号公報に記載のポリイミド、ポリアミック酸を好ましく用いることができる。いずれの配向膜においても、液晶化合物と透明支持体の密着性を改善する目的で、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向膜を用いることがより好ましく、かかる配向膜としては特開平９−１５２５０９号公報に記載されている。
配向膜の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。
なお、配向膜を用いて液晶性化合物を配向させてから、その配向状態のまま液晶性化合物を固定して光学異方性層を形成し、光学異方性層のみをセルロースアシレートフィルム上に転写してもよい。
【０１６０】
本発明における光学異方性層のＲｅ（５９０）は、巾方向のＲｅが長手方向のＲｅよりも大きい必要があるため、セルロースアシレートフィルムのＲｅ（５９０）より小さいことが好ましい。その差は、０〜１００ｎｍが好ましい。さらに好ましくは２０〜９０ｎｍである。
【０１６１】
次に、本発明の偏光板について、詳細に説明する。本発明の偏光板は、偏光子およびその両側に配置された２枚の保護フィルムからなり、少なくとも１枚の保護フィルムが本発明の上記の光学補償シートである。
［偏光子］
本発明に使用可能な偏光子については、特に制限されず従来公知のものを使用することができる。例えば、ポリビニルアルコールや部分ホルマール化ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体部分ケン化物等の親水性ポリマーからなるフィルムに、ヨウ素および／又はアゾ系やアントラキノン系、テトラジン系等の二色性染料などからなる二色性物質を吸着させて、延伸配向処理したものなどを用いることができる。本発明では、特開２００２−１３１５４８号公報に記載の延伸方法を用いることが好ましく、特に、偏光子の吸収軸が長手方向に対して実質的に直交する、幅方向一軸延伸型テンター延伸機を用いることが好ましい。幅方向一軸延伸型テンター延伸機を用いることで、第１の光学異方性層に用いる配向膜としてラビング処理の方向に対して直交する方向に液晶性化合物を配向する配向膜を用いる必要がなく、通常の配向膜を用いるため、コスト、配向による欠陥の点で好ましい。
【０１６２】
偏光子は、通常、その両側が保護フィルムによって保護されているが、少なくとも１枚の保護フィルムが本発明の上記の光学補償シートである。他方を別の保護フィルムとする場合、その保護フィルムの種類は特に限定されず、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート等のセルロースエステル類、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル等の透明保護フィルムを用いることができる。
保護フィルムは、通常、ロール形態で供給され、長尺の偏光子に対して、長手方向が一致するようにして連続して貼り合わされることが好ましい。ここで、保護フィルムの配向軸（遅相軸）はいずれの方向であってもよいが、操作上の簡便性から、保護フィルムの配向軸は、長手方向に平行であることが好ましい。また、保護フィルムの遅相軸（配向軸）と偏光子の吸収軸（延伸軸）の角度も特に限定的でなく、偏光板の目的に応じて適宜設定できる。
なお、本発明に好ましく用いられる、前記の幅方向一軸延伸型テンター延伸機を用いて偏光子を作製した場合には、保護フィルムの遅相軸（配向軸）と偏光子の吸収軸（延伸軸）は実質的に直交することになる。
【０１６３】
透明保護フィルムのレターデーションは、例えば６３２．８ｎｍにおいて１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましい。このような低レターデーションの観点から、透明保護フィルムとして使用するポリマーはセルローストリアセテート、ゼオネックス、ゼオノア（共に日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株）製）のようなポリオレフィン類が好ましく用いられる。その他、例えば特開平８−１１０４０２号公報又は特開平１１−２９３１１６号公報に記載されているような非複屈折性光学樹脂材料が挙げられる。なお、透明保護フィルムにセルロースアセテートを用いる場合には、環境の温湿度によるレターデーション変化を小さくおさえる目的から、レターデーションは３ｎｍ未満であることが好ましく、さらに２ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１６４】
本発明では、光学異方性層と偏光子は、光学軸のズレ防止やゴミなどの異物の侵入防止などの点から、固着処理されていることが好ましい。その固着積層には例えば透明接着層を介した接着方式などの適宜な方式を適用することができる。その接着剤等の種類について特に限定はなく、構成部材の光学特性の変化防止などの点から、接着処理時の硬化や乾燥の際に高温のプロセスを要しないものが好ましく、長時間の硬化処理や乾燥時間を要しないものが望ましい。このような観点から、親水性ポリマー系接着剤や粘着層が好ましく用いられる。
【０１６５】
前記粘着層の形成には、例えばアクリル系重合体やシリコーン系ポリマー、ポリエステルやポリウレタン、ポリエーテルや合成ゴムなどの適宜なポリマーを用いてなる透明粘着剤を用いることができる。このうち、光学的透明性や粘着特性、耐候性などの点よりアクリル系粘着剤が好ましい。なお粘着層は、液晶セル等の被着体への接着を目的に偏光板の片面又は両面に必要に応じて設けることもできる。その場合、粘着層が表面に露出するときにはそれを実用に供するまでの間、セパレータ等を仮着して粘着層表面の汚染等を防止することが好ましい。
【０１６６】
本発明の偏光板は、その片面又は両面に、表面反射の防止等を目的とした反射防止層および／または防眩処理層などの適宜な機能層を形成した偏光板であってもよい。前記反射防止層は、例えばフッ素系ポリマーのコート層や多層金属蒸着膜等の光干渉性の膜などとして適宜に形成することができる。また防眩処理層も例えば微粒子含有の樹脂塗工層やエンボス加工、サンドブラスト加工やエッチング加工等の適宜な方式で表面に微細凹凸構造を付与するなどにより表面反射光が拡散する適宜な方式で形成することができる。
なお前記の微粒子には、例えば平均粒径が０．５〜２０μｍのシリカや酸化カルシウム、アルミナやチタニア、ジルコニアや酸化錫、酸化インジウムや酸化カドミウム、酸化アンチモン等の導電性のこともある無機系微粒子や、ポリメチルメタクリレートやポリウレタの如き適宜なポリマーからなる架橋又は未架橋の有機系微粒子などの適宜なものを１種又は２種以上用いうる。また上記した接着層ないし粘着層は、斯かる微粒子を含有して光拡散性を示すものであってもよい。
【０１６７】
［偏光板の光学性能］
本発明の偏光板の光学的性質および耐久性（短期、長期での保存性）は、市販のスーパーハイコントラスト品（例えば、株式会社サンリッツ社製ＨＬＣ２−５６１８等）同等以上の性能を有することが好ましい。具体的には、可視光透過率が４２．５％以上で、偏光度（｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝1/2  ≧  ０．９９９５（ただし、Ｔｐは平行透過率、Ｔｃは直交透過率）であり、温度６０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下に５００時間および８０℃、ドライ雰囲気下に５００時間放置した場合のその前後における光透過率の変化率が絶対値に基づいて３％以下、更には１％以下、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。
【０１６８】
＜偏光板の機能化＞
本発明の偏光板は、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板として好ましく使用される。
【０１６９】
＜液晶表示装置＞
次に本発明の光学補償シートを含む偏光板が好ましく用いられる液晶表示装置について説明する。
【０１７０】
図１は、本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。図１において、液晶表示装置１０は、液晶層７とこの上下に配置された液晶セル上電極基板５および液晶セル下電極基板８とを有する液晶セル、液晶セルの両側に配置された上側偏光板１および下側偏光板１２からなる。液晶セルと偏光子との間にカラーフィルターを配置してもよい。透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置する。また反射型として使用する場合において偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セル背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けることも可能である。
【０１７１】
本発明の液晶表示装置は、装置の外側（液晶セルから遠い側）から、透明保護フィルム、偏光子、本発明の光学補償シートの順序で積層することが好ましい。液晶表示装置には、画像直視型、画像投影型や光変調型が含まれる。ＴＦＴやＭＩＭのような３端子または２端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置が本発明は有効である。もちろん時分割駆動と呼ばれるＳＴＮモードに代表されるパッシブマトリックス液晶表示装置でも有効である。
【０１７２】
（ＶＡモード）
本発明の液晶表示装置はＶＡモードであることが好ましい。
ＶＡモードでは上下基板間に誘電異方性が負で、Δｎ＝０．０８１３、Δε＝−４．６程度の液晶をラビング配向により、液晶分子の配向方向を示すダイレクタ、いわゆるチルト角を、約８９°で作成する。液晶層７の厚さｄは３．５μｍに設定してある。ここで厚さｄと屈折率異方性Δｎの積Δｎｄの大きさにより白表示時の明るさが変化する。このため最大の明るさを得るために０．２から０．５μｍの範囲になるように設定する。
【０１７３】
液晶セルの上側偏光板１の吸収軸２と下側偏光板１２の吸収軸１３は概略直交に積層する。液晶セル上電極基板５および液晶セル下電極基板８のそれぞれの配向膜の内側には透明電極（図示せず）が形成されるが、電極に駆動電圧を印加しない非駆動状態では、液晶層７中の液晶分子は、基板面に対して概略垂直に配向し、その結果液晶パネルを通過する光の偏光状態はほとんど変化しない。すなわち、液晶表示装置では、非駆動状態において理想的な黒表示を実現する。これに対し、駆動状態では、液晶分子は基板面に平行な方向に傾斜し、液晶パネルを通過する光はかかる傾斜した液晶分子により偏光状態を変化させる。換言すると、液晶表示装置では、駆動状態において白表示が得られる。なお図１において、符号６および９は、配向制御方向である。
【０１７４】
ここでは上下基板間に電界が印加されるため、電界方向に垂直に液晶分子が応答するような、誘電率異方性が負の液晶材料を使用した。また電極を一方の基板に配置し、電界が基板面に平行の横方向に印加される場合は、液晶材料は正の誘電率異方性を有するものを使用する。
またＶＡモードの液晶表示装置では、ＴＮモードの液晶表示装置で一般的に使われているカイラル材の添加は、動的応答特性の劣化させるため用いることは少ないが、配向不良を低減するために添加されることもある。
【０１７５】
ＶＡモードの特徴は、高速応答であることと、コントラストが高いことである。しかし、コントラストは正面では高いが、斜め方向では劣化する課題がある。黒表示時に液晶分子は基板面に垂直に配向している。正面から観察すると、液晶分子の複屈折はほとんどないため透過率は低く、高コントラストが得られる。しかし、斜めから観察した場合は液晶分子に複屈折が生じる。さらに上下の偏光板吸収軸の交差角が、正面では９０°の直交であるが、斜めから見た場合は９０°より大きくなる。この２つの要因のために斜め方向では漏れ光が生じ、コントラストが低下する。これを解決するために光学補償シートを配置する。
【０１７６】
また白表示時には液晶分子が傾斜しているが、傾斜方向とその逆方向では、斜めから観察した時の液晶分子の複屈折の大きさが異なり、輝度や色調に差が生じる。これを解決するためには、液晶表示装置の一画素を複数の領域に分割するマルチドメインと呼ばれる構造にする。
【０１７７】
［マルチドメイン］
例えばＶＡ方式では液晶分子が電界印加により、一つの画素内で異なる複数の領域に傾斜することで視角特性が平均化される。一画素内で配向を分割するには、電極にスリットを設けたり、突起を設け、電界方向を変えたり電界密度に偏りを持たせる。全方向で均等な視野角を得るにはこの分割数を多くすればよいが、４分割、あるいは８分割以上することでほぼ均等な視野角が得られる。特に８分割時は偏光板吸収軸を任意の角度に設定できるので好ましい。
【０１７８】
また配向分割の領域境界では、液晶分子が応答しづらい。そのためノーマリーブラック表示では黒表示が維持されるため、輝度低下が問題となる。そこで液晶材料にカイラル剤を添加して境界領域を小さくすることが可能である。
【実施例】
【０１７９】
以下、本発明を実施例によってさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
［実施例１］
＜光学異方性セルロースアシレートフィルムの作製＞
（セルロースアシレートの合成例）
【０１８０】
（セルロースアセテートブチレートの合成）
セルロース（広葉樹パルプ）１００質量部、酢酸１６０質量部を、還流装置を付けた反応容器に入れ、内温４０℃で２時間攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、微細粉末−羽毛状を呈した。
【０１８１】
別途、アシル化剤として酪酸無水物９２０質量部と硫酸１０質量部との混合物を作製し、−２０℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に加えた。３０分経過後、内温を２０℃まで上昇させ、５時間反応させた。その後、内温を５℃まで冷却し、約５℃に冷却した１２．５質量％含水酢酸２４００質量部を１時間かけて添加した。内温を３０℃に上昇させ、１時間攪拌した。硫酸触媒の２倍モル相当の酢酸マグネシウム４水和物に等質量の水と、等質量の酢酸とを加えて溶解した混合溶液を作製し、反応容器に添加して、３０分間攪拌した。酢酸１０００質量部および５０質量％含水酢酸２５００質量部を徐々に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて十分に洗浄を行った。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、７０℃で乾燥させた。得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル化度１．１２、ブチリル化度１．８１、重合度２８０であった。
【０１８２】
１．セルロースアシレート樹脂
上記の合成方法で作製したセルロースアシレートを用いて、下記のフィルムを作製した。
【０１８３】
Ａ−１２で表されるレターデーション上昇剤を３質量％添加したセルロースアシレートあるいは添加していないセルロースアシレートに、次いで、可塑剤として、ビフェニルジフェニルホスフェートを２質量％添加した。さらに、マット剤として、二酸化珪素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ、日本アエロジル（株）製）０．０５質量％を添加した。また、酸化・劣化防止剤として、下記化合物０．１５質量％を添加した。
【０１８４】
【化２５】
2006267278.tif 000026
【０１８５】
更に、ＵＶ吸収剤として、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンを０．４質量％添加し、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールを０．２質量％添加した。
なお、本実施例で示す添加剤等の添加量（質量％）は全てセルロースアシレートに対する質量比を示す。例えば、"５質量％"はセルロースアシレート樹脂１００質量部に対し、添加剤を５質量部使用したという意味である。
【０１８６】
２．熔融製膜
上記セルロースアシレートと添加剤とを混合し、直径３ｍｍ長さ５ｍｍの円柱状のペレットとして成形したものを、１１０℃の真空乾燥機で乾燥し含水率を０．１％以下とし、次いで、単軸押出機を用いて、下記のスクリュー条件でセルロースアシレートを熔融押出した。
・スクリュー圧縮比：３
・スクリューＬ／Ｄ（長さ／直径）比：３５（出口側の直径６０ｍｍ）
・スクリュー温度パターン：上流供給部（１８０〜１９５℃）、中間圧縮部（２００〜２１０℃）、下流計量部（２２０〜２４０℃）
・回転数：８０ｒｐｍ（通す時間３分）
【０１８７】
次に、溶融したセルロースアシレートをギヤポンプに通し、押出機の脈動を除去した後、金属３μｍ金属メッシュフィルター濾過した。ろ過したメルトを、２３０℃に設定したダイリップを通してキャストドラムに流延した。次いで、セルロースアシレートのＴｇ−５℃、Ｔｇ、Ｔｇ−１０℃に設定した直径６０ｃｍのキャストドラムを３本連続して通し、固化させて厚み１５０μｍのセルロースアシレートフィルムを得た。なお、ダイリップ先端から出たメルトがキャストドラム上に接地するまでの距離は５ｃｍになるようにし、この間に３ｋＶの電極をメルトから５ｃｍ離した所に設置して、両端５ｃｍずつ静電印加処理によりトリミングを行った。両端５ｃｍにトリミングをした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）を施し巻き取った。各水準とも、幅は１．５ｍで３０ｍ／分で２０００ｍ巻き取った。
【０１８８】
３．延伸
前記溶融製膜で得たセルロースアシレートフィルムを表１に記載の温度で、数本の予熱ロールを用い予熱したあと、ニップロールとクリップ横延伸テンターとを用い、縦横の延伸倍率を変化させて延伸した。なお、延伸温度はいずれも樹脂のＴｇに基づく、Ｔｇ〜Ｔｇ＋２０℃の温度範囲で延伸した。
【０１８９】
次いで、光学異方性層を作製した。
（光学異方性層の作製）
作製したセルロースアシレートフィルムに下記配向膜を塗設、下記組成（１）、（２）の塗布液を、ワイヤーバーコーターで５ｍｌ／ｍ2塗布し、８０℃で２分間加熱し、液晶性化合物を配向させた。次に、５０℃で高圧水銀灯を用いて、２５０ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し液晶性化合物を重合させた。
【０１９０】
（配向膜塗布液組成）
下記の変性ポリビニルアルコール                        ２０質量部
水                                                  ３６０質量部
メタノール                                          １２０質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤）                            １質量部
【０１９１】
【化２６】
2006267278.tif 000027
【０１９２】
（光学異方性層塗布液組成（１））
棒状液晶性化合物Ｉ−１                                        ９１質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                              ９質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）                １．５質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）          ３質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）                １質量部
メチルエチルケトン                                      ２１４．２質量部
【０１９３】
（光学異方性層塗布液組成（２））
棒状液晶性化合物（例示化合物（１））                          ４０質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                            ６０質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）                １．５質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）          ３質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）                １質量部
メチルエチルケトン                                      ２１４．２質量部
【０１９４】
上記の合成方法を用いて製造したセルロースアシレートフィルム、棒状液晶性化合物Ｉ−１および棒状液晶性化合物（例示化合物（１））の波長吸収パターンを図２に示す。
吸収波長の測定は、(株)島津製作所製ＵＶ−３１５０により行なった。
【０１９５】
基材のセルロースアシレートフィルムと光学異方性層を塗設した光学補償シートの特性を表１に示す。なお、セルロースアシレートフィルムと光学異方性層とは、セルロースアシレートフィルムの遅相軸と光学異方性層の遅相軸が直交するように積層した。
【０１９６】
【表１】
2006267278.tif 000028
【０１９７】
（偏光板の作製）
特開平２００１−１４１９２６号の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、調製した偏光子（厚み２０μｍ）の両面に、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、上記で作製した試料番号１〜５の光学補償シートと鹸化処理済みの富士タックＴＤ８０とで偏光子を挟み込むように貼り合わせ、４０℃のオーブンで７２時間乾燥キュアして、偏光板１〜５をそれぞれ作製した。光学補償シートについては光学異方性が空気側となるように貼り合せた。得られた偏光板の透過率は４２％、偏光度は９９．９％であった。
【０１９８】
偏光板１を用いて、図１の液晶表示装置を作製した。液晶表示装置１０は、液晶層７とこの上下に配置された液晶セル上電極基板５および液晶セル下電極基板８とを有する液晶セル、液晶セルの両側に配置された上側偏光板１および下側偏光板１２からなる。即ち、観察方向（上）から上側偏光板１、ＶＡモード液晶セル（液晶セル上電極基板５、液晶層７、液晶セル下電極基板８）、下側偏光板１２を積層し、さらにバックライト光源を配置した。
【０１９９】
＜液晶セルの作製＞
液晶セルは、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（「ＭＬＣ６６０８」、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション（即ち、記液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を２７５ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。
【０２００】
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置の上側偏光板１、および下側偏光板１２に、実施例で作製した偏光板１を、光学補償シートが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けて液晶表示装置を作製した。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
【０２０１】
＜色味変化の評価＞
実施例で作製した液晶表示装置を６０度の角度で色味の変化を見た結果、本発明の試料番号３，４の光学補償シートを用いたもの（本発明偏光板３，４）は、色味の変化が少なく，色見視野角が改良されていた。
【図面の簡単な説明】
【０２０２】
【図１】本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。
【図２】セルロースアシレートフィルム、棒状液晶性化合物Ｉ−１および棒状液晶性化合物（例示化合物（１））の波長吸収パターンを示す図である。
【符号の説明】
【０２０３】
１  上側偏光板
２  上側偏光板吸収軸
５  液晶セル上電極基板
６  上基板の配向制御方向
７  液晶層
８  液晶セル下電極基板
９  下基板の配向制御方向
１０  液晶表示装置
１２  下側偏光板
１３  下側偏光板吸収軸
【図１】
2006267278.tif 000029
【図２】
2006267278.tif 000030