(57)【要約】【課題】  水素吸蔵・放出過程の可逆性に優れる水素吸蔵材料を提供すること。【解決手段】  Ｍｇからなる層と、少なくとも１種類のＭｇ以外の構成元素を含む層と、Ｍｇ含有合金を含む層のうち、少なくとも２種類が所定の順番に積層した構造を持つことを特徴とする水素吸蔵材料。【選択図】  図１
2006028633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇからなる層と、少なくとも１種類のＭｇ以外の構成元素を含む層と、Ｍｇ含有合金を含む層のうち、少なくとも２種類が所定の順番に積層した構造を持つことを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項２】
水素の吸蔵および放出反応において、Ｍｇと、Ｍｇ以外の構成元素の一部との組成比の変化が伴うことを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵材料。
【請求項３】
Ｍｇ以外の前記構成元素としてＰｄを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の水素吸蔵材料。
【請求項４】
Ｍｇと、少なくとも１種類のＭｇ以外の構成元素と、Ｍｇ含有合金のうち、少なくとも２種類の薄板または箔を積層した積層体、もしくは、Ｍｇと、少なくとも１種類のＭｇ以外の構成元素と、Ｍｇ含有合金のうち、少なくとも２種類からなる粉末混合体とを一体化させたバルクに対して、塑性変形を伴う強加工と加工後の材料の圧縮一体化成型を反復することにより、１マイクロメートル未満の間隔の組織を形成することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項５】
間接圧延法と２００℃〜４００℃での熱処理とを併用することを特徴とする請求項４に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項６】
請求項４，５のいずれか一項に記載の方法で作成した水素吸蔵材料に、水素雰囲気中２５０〜３５０℃で熱処理を施し、前記熱処理中に固相間の相互拡散による合金化と水素化に伴う解離反応とを同時に行うことによって、ＭｇｘＰｄ（１−ｘ）（ｘは０，０．２５，０．４５〜０．５，０．６，０．７５，５／７，６／７，１）相を生成させることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項７】
ＭｇｘＰｄ（１−ｘ）のｘが０，０．２５，０．４５〜０．５，０．６，０．７５，５／７，６／７，１のうち少なくとも２種類の生成物が前記水素吸蔵体中に存在することを特徴とする請求項３に記載の水素吸蔵材料。
【請求項８】
前記水素吸蔵体に形成された積層構造の層間隔が１マイクロメートル未満の組織を持つことを特徴とする請求項７に記載の水素吸蔵材料。
【請求項９】
２００℃以下の温度域において可逆的に水素を吸蔵・放出し得るように構成した請求項７，８のいずれか一項に記載の水素吸蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、Ｍｇの水素吸蔵特性を利用した水素吸蔵材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、環境への影響が大きい石油やガス等の化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として水素が注目されている。水素は通常の環境（常温・常圧下）では気体であり、強い爆発性を有する。従って、安全に水素を貯蔵し利用するための媒体が必要となる。【０００３】  かかる媒体として、Ｍｇは最大で自重の７．６ｗｔ％もの水素を吸蔵するという特性を有するために、次世代の水素吸蔵材料として期待されている。しかしながらＭｇ単体を水素吸蔵材料として使用する場合、水素との化合物（水素化物）が熱力学的に安定であり、一般的なＭｇバルク単体では３００℃以下の温度域では水素放出反応が起こりにくい。そのため、Ｍｇをベースとして、水素化物を不安定化するための処理を施した材料が各種開発・研究されている。【０００４】  Ｍｇベースの水素吸蔵材料における水素化物の不安定化の方策として、主に触媒機能を有する元素との合金化と、ナノ組織の導入との二つの観点から種々の研究開発が行われてきた。また、ナノ組織の導入の観点では従来の製造手法として、粉末プロセスと蒸着やスパッタリングによる積層プロセス（特許文献１，非特許文献１参照）が挙げられる。
【特許文献１】特開２００２−１０５５７６号公報
【非特許文献１】“Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｆｏｒ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｔｏｒａｇｅ”ｂｙ  Ａ．Ｚａｌｕｓｋａ，Ｌ．Ｚａｌｕｓｋｉ  ａｎｄ  Ｊ．
2006028633.tif 000003
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかしながら、触媒機能を有する元素との合金化においては、Ｍｇを含む多くの系で液相からの冷却・凝固による単相化合物の合成が困難であることが知られている。ナノ組織の導入においては、極めて強い加工を伴う粉末プロセスを用いて強制固溶・合金化や多相化を行えるものの、一般的には形成された相の水素との反応における可逆性が乏しい。また蒸着やスパッタリングによる積層プロセスは積層構造を緻密に制御することが可能であるが、これまで水素吸蔵放出過程での組織の変化を伴う例が存在せず、反応の可逆性を維持することが困難である。【０００６】  本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、水素吸蔵・放出過程の可逆性に優れる水素吸蔵材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  発明者等は前記課題を解決するために鋭意検討を行い、以下の手段で著しい作用効果を発揮することを見出した。【０００８】  本発明の請求項１において講じた技術的手段は、Ｍｇからなる層と、少なくとも１種類のＭｇ以外の構成元素を含む層と、Ｍｇ含有合金を含む層のうち、少なくとも２種類が所定の順番に積層した構造を持つことを特徴とする水素吸蔵材料である。【０００９】  本発明の請求項２において講じた技術的手段は、水素の吸蔵および放出反応において、Ｍｇと、Ｍｇ以外の構成元素の一部との組成比の変化が伴うことを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵材料である。【００１０】  本発明の請求項３において講じた技術的手段は、Ｍｇ以外の前記構成元素としてＰｄを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の水素吸蔵材料である。【００１１】  本発明の請求項４において講じた技術的手段は、Ｍｇと、少なくとも１種類のＭｇ以外の構成元素と、Ｍｇ含有合金のうち、少なくとも２種類の薄板または箔を積層した積層体、もしくは、Ｍｇと、少なくとも１種類のＭｇ以外の構成元素と、Ｍｇ含有合金のうち、少なくとも２種類からなる粉末混合体とを一体化させたバルクに対して、塑性変形を伴う強加工と加工後の材料の圧縮一体化成型を反復することにより、１マイクロメートル未満の間隔の組織を形成することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法である。【００１２】  本発明の請求項５において講じた技術的手段は、間接圧延法と２００℃〜４００℃での熱処理とを併用することを特徴とする請求項４に記載の水素吸蔵材料の製造方法である。【００１３】  本発明の請求項６において講じた技術的手段は、請求項４，５のいずれか一項に記載の方法で作成した水素吸蔵材料に、水素雰囲気中２５０〜３５０℃で熱処理を施し、前記熱処理中に固相間の相互拡散による合金化と水素化に伴う解離反応とを同時に行うことによって、ＭｇｘＰｄ（１−ｘ）（ｘは０，０．２５，０．４５〜０．５，０．６，０．７５，５／７，６／７，１）相を生成させることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法である。【００１４】  本発明の請求項７において講じた技術的手段は、ＭｇｘＰｄ（１−ｘ）のｘが０，０．２５，０．４５〜０．５，０．６，０．７５，５／７，６／７，１のうち少なくとも２種類の生成物が前記水素吸蔵体中に存在することを特徴とする請求項３に記載の水素吸蔵材料である。【００１５】  本発明の請求項８において講じた技術的手段は、前記水素吸蔵体に形成された積層構造の層間隔が１マイクロメートル未満の組織を持つことを特徴とする請求項７に記載の水素吸蔵材料である。【００１６】  本発明の請求項９において講じた技術的手段は、２００℃以下の温度域において可逆的に水素を吸蔵・放出し得るように構成した請求項７，８のいずれか一項に記載の水素吸蔵材料である。
【発明の効果】
【００１７】  本発明によれば、水素の吸蔵・放出反応の可逆性に優れる、実用性に優れた水素吸蔵材料となる。しかも、水素吸蔵・解離圧がＭｇ単体より高く、Ｍｇ単体などの従来の水素吸蔵材料より低い温度で水素の吸蔵・放出を行えることとなる。また、本発明にかかる水素吸蔵材料は、圧延機や雰囲気を制御した加熱炉などのような簡単な機材を用いて製造可能であり、生産性に優れる。また、熱処理温度をＭｇの蒸発が起こる温度より低くできるから、材料の汚染、とりわけ酸化と組成偏倚が生じにくく、高純度・高品質な水素吸蔵合金が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】  以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照して説明する。【００１９】  本発明による水素吸蔵材料の製造方法の概略を図１に示す。ここで、Ｍｇからなる層と、少なくとも１種類のＭｇ以外の元素を含む層と、Ｍｇ含有合金を含む層のうち、少なくとも２種類が交互に積層した構造を持つように水素吸蔵材料を製造するために、例えばＭｇおよびＰｄを出発材料として用いる場合について説明する。製造プロセスは積層・圧延プロセスと熱処理プロセスとにより構成される。【００２０】  まず積層・圧延プロセスについて説明する。前記出発材料のＭｇおよびＰｄは、それぞれ薄板状もしくは箔状のＭｇ層１およびＰｄ層２として形成されている。前記出発材料の前記Ｍｇ層１および前記Ｐｄ層２を交互に積層し、積層体（バルク）３の両面を保護板４，４で挟み込み接合する。さらに前記積層体３を圧延（塑性変形を伴う強加工）する。圧延は、前記積層体３の両面を前記保護板４，４で挟みこみながら一対の回転ロール５，５で圧縮・延伸を行う間接圧延法である。圧延した前記積層体３から前記保護板４，４を剥離し、前記積層体３を折り返すか他の圧延した積層体と重ねるかした後、再度前記保護板４，４で挟みこみながら圧延を行う。このように圧延と圧延後の圧縮一体化成型とを必要に応じて反復することにより、ＭｇとＰｄの微細積層体３が形成される。【００２１】  前記積層体３の内部組織が所望の微細構造となるまで前記圧延を繰り返した後、前記積層体３は電気炉等の加熱装置６を用い酸化しないように雰囲気を制御した状態で熱処理される。前記熱処理は２００℃〜４００℃の温度範囲の所定温度で行われる。このとき、２００℃未満では反応が進行せず、また４００℃以上ではＭｇの蒸気圧が高く組成偏倚が生ずるため、実用的ではない。【００２２】  また、前記熱処理は水素雰囲気下、２５０℃〜３５０℃の温度範囲の所定温度で行うことがより好ましい。この際、２５０℃以下の温度では水素の吸蔵・放出が進行せず、３５０℃以上の温度で熱処理した場合には低温での水素吸蔵放出特性が悪化する。【００２３】  前記熱処理により強制固溶・化学反応が進行し、金属間化合物相が生成する。また、水素雰囲気下で前記熱処理した場合には、水素吸蔵放出を行わせることにより、強制固溶・化合物化にともなう金属間化合物相の生成、ならびに水素化反応に伴う化合物相の解離による２次的な微細組織の形成がなされる。【００２４】  前記圧延プロセスにおいて、前記保護板４，４に前記積層体３を挟んで圧縮・延伸する間接圧延法を用いたために、前記回転ロール５，５による圧縮時の応力集中が分散される。従って、前記圧延プロセスにおいて応力集中による材質の損傷や、セッティングの僅かな誤差等により引き起こされる不均一の発生が緩和される。【００２５】  また、圧延後の材料を折り返すなどして積層し、再度圧延するというプロセスを反復するため、所望のＭｇ−Ｐｄ層間隔を前記積層体３の内部に極めて容易に形成し得る。例えば、ナノメートルオーダー（１マイクロメートル未満）の層間隔も容易に得られる。尚、折り返し積層と圧延の反復に関しては、前記積層体３の初期厚みを増やすことや多段圧延を行うことによっても同様の効果が��られる。【００２６】  また、前記積層体３の作製方法は、前記手法や粉末材料を混合して温間押出加工やプレスで一体化させる手法が望ましいが、スパッタリング等によって多層膜を作製するなどの手法でも可能である。【００２７】  上記積層体３の作製方法は、圧延機や雰囲気制御熱処理炉等の一般的な機材を用いるだけで実現可能であり、一般に、蒸着やスパッタリング等のような高真空の密閉空間を必要としない。【００２８】  また、ＭｇとＰｄの比率は各々のモル体積から初期積層厚比を決めることにより、組織の微細度は初期板厚、圧延回数および焼鈍回数等の熱処理条件により制御可能である。【００２９】  また、化合物の形成度は熱処理条件で設定可能であるために、熱処理後の化合物相、もしくは化合物相と残存する金属相からなる組織を設計・制御することが極めて容易である。これにより、単一相の金属間化合物だけではなく、触媒効果をもつＰｄを、あるいは水素吸蔵量の大きな水素吸蔵材料を得るためにＭｇを相内に分散させた水素吸蔵複合合金の作製も可能となる。【００３０】  また、熱処理前の積層体は金属混合物であるために塑性加工が可能であり、形状の自由度も大きい。【００３１】  また、本発明における反応過程の熱処理温度は最高でも４００℃程度であるが、この温度域は一般的な加熱炉で処理が可能である。この温度域ではＭｇの蒸気圧も十分に低く、組成の偏倚や酸化、汚染も少ない。【００３２】（実施例）  以下，本発明の一実施例について詳細に説明する。市販Ｍｇインゴットより５ｍｍ厚の薄板を切り出し、温間圧延、冷間圧延の各過程を経て、６５μｍの厚さのＭｇ箔を作製した。このＭｇ箔と市販のＰｄ箔（２０μｍ厚）とを母材として、これらを長方形（２×３ｃｍ）に切り出したものをＭｇ，Ｐｄ，Ｍｇ，Ｐｄ…のように交互に積層し、前記保護板（ステンレス板）に挟んで油圧プレス（７００ｋｇｆ／ｃｍ２）にて接合した。この場合、積層したＭｇとＰｄのモル比はほぼ２：１である。【００３３】  この積層体を２枚の前記保護板に挟み、２ロール圧延機にて初期厚みの約半分の厚さになるまで圧延し、圧延後の前記積層体を半分に折りたたんで再度前記保護板に挟み圧延した。この過程を約４０回反復し、Ｍｇ−Ｐｄ混合積層体を作製した。作製した前記混合積層体の断面の模式図を図２に示す。これを水素雰囲気の加熱装置中、３００℃で２４時間保持し、拡散・水素化熱処理を行った。【００３４】  熱処理後の水素吸蔵合金を真空引きして水素を脱離した後にＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折を行い、ＲＩＥＴＡＮ−２０００にてリートベルト解析により相同定・定量化を行った結果を図３に示す。熱処理後の材料中には単体のＭｇは検出されず、金属間化合物の解離によって生じたＰｄと化合物相（即ち、ＭｇｘＰｄ（１−ｘ）のｘが０，０．７５，５／７，６／７の生成物）で構成されている。また単離したＰｄ相に対して電子線回折を行った結果（図４示）、単体Ｐｄでは観察され得ない規則格子反射を確認した。このことは、Ｐｄ中にはＸ線回折では検出し難いほど微量の、Ｐｄリッチの化合物相（即ち、Ｍｇｘｐｄ（１−ｘ）のｘが０．２５，０．４５〜０．５，０．６の生成物）が形成されていることを示す。【００３５】  熱処理により���次的に形成された微細組織の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図５に示す。図中記号Ａで示されるＰｄ相、記号Ｃで示される化合物相に加え、その界面には記号Ｂで示されるような微結晶領域が形成されていることがわかる。また、前記記号Ｃの化合物相も結晶粒径がナノメートルオーダーの超微細粒で構成されていることがわかる。【００３６】  これらの結果から、本実施例の水素吸蔵材料を用いた水素の吸蔵放出反応でＭｇとＭｇ以外の構成元素（本実施例においてはＰｄ）との組成比の変化が伴うことが確認された。このことは、水素の吸蔵反応により水素吸蔵合金が不安定化することを示す。【００３７】  以上説明したように、本実施例では機械加工（積層・圧延プロセス）と、溶解に比して低い温度域での熱処理（熱処理プロセス）を行うだけで合金化・二次的微細組織形成が行われる。従って、他の方法では避けられない合金の汚染、特に酸化と組成偏倚が非常に少ない。つまり高純度合金を特別な設備を用いることなしに作製することが可能である。【００３８】  また、本実施例では、積層・圧延プロセスと熱処理プロセスを経て作製した熱処理済み水素吸蔵材料をＳＵＳ３１６製容器（容積３．５ｍｌ）中に約０．５ｇ入れ、２００℃でジーベルツ法によるＰＣＴ特性評価（最大圧力３．３ＭＰａ）を行った。【００３９】  前記ＰＣＴ特性評価の結果を図６に示す。この温度域においては、Ｍｇの水素化物であるＭｇＨ２が熱力学的に安定であるにも関わらず、本手法で作製した試料においては、水素の吸蔵・放出反応が可逆的に進行している。更に、この水素吸蔵放出過程における水素吸蔵解離圧がＭｇより上昇している。これは、前述のように水素の吸蔵反応でＭｇとＭｇ以外の構成元素（本実施例においてはＰｄ）との組成比の変化が伴い、水素吸蔵合金が不安定化することによるものである。即ち、合金中に導入された複雑な二次的微細組織が、水素吸蔵放出過程を活性化したことを示すものであり、従来の水素吸蔵合金と比較してはるかに低い温度で可逆的に高解離圧、高吸蔵量での水素の吸蔵放出が行われていることを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例における、水素吸蔵材料の製造プロセスを示す説明図。
【図２】  本発明の一実施例における、Ｍｇ−Ｐｄ系積層体の断面の模式図。
【図３】  本発明の一実施例における、熱処理後の積層体のＸ線回折プロファイルおよびリートベルト解析の結果を示す説明図。
【図４】  本発明の一実施例における、熱処理後の積層体のＰｄ相の電子線回折パターン。
【図５】  本発明の一実施例における、熱処理後の積層体の微細構造写真。
【図６】  本発明の一実施例における、熱処理後の積層体の等温水素吸蔵特性（ジーベルツ法によるＰＣＴ特性評価結果）を示す説明図。
【符号の説明】
１…Ｍｇ層、２…Ｐｄ層、３…積層体、４…保護板、５…回転ロール、６…加熱装置
【図１】
2006028633.tif 000004
【図２】
2006028633.tif 000005
【図３】
2006028633.tif 000006
【図４】
2006028633.tif 000007
【図５】
2006028633.tif 000008
【図６】
2006028633.tif 000009