(57)【要約】      （修正有）【課題】貯蔵安定性に優れたブチルゴム（レギュラーブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びポリイソブチレン）の水系乳化分散液及びその製造方法を提供する。【解決手段】ブチルゴムを有機溶剤に溶解してゴム溶液を調製する。ロジン石鹸と、炭素数が８〜２２のアルキル基を含むアルキル硫酸塩またはアルキルベンスルホン酸等のアニオン系乳化剤とをゴム溶液に混合し撹拌して乳化し、さらに水で希釈した後、有機溶剤を留去する。ここで、ロジン石鹸（Ａ）と前記アニオン系乳化剤（Ｂ）との配合重量比（Ａ／Ｂ）は、９０／１０〜７０／３０であり、有機溶剤を留去した後の固形分含量は４０〜６５重量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチルゴムが、ロジン石鹸と、炭素数６〜３０のアルキル基を有するアニオン系乳化剤とにより乳化されていることを特徴とするブチルゴムの水系乳化液。
【請求項２】
ロジン石鹸（Ａ）と前記アニオン系乳化剤（Ｂ）との配合重量比（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜７０／３０であり、ブチルゴム１００重量部に対するこれら２種の乳化剤の合計配合量が、１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１記載のブチルゴムの水系乳化液。
【請求項３】
ブチルゴムを有機溶剤に溶解して得られたゴム溶液と、ロジン石鹸、及び、炭素数６〜３０のアルキル基を有するアニオン系乳化剤を混合し撹拌することにより乳化させ、次いで、水にて希釈した後に、有機溶剤を留去することを特徴とするブチルゴムの水系乳化液の製造方法。
【請求項４】
ロジン石鹸（Ａ）と前記アニオン系乳化剤（Ｂ）との配合重量比（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜７０／３０であり、ブチルゴム１００重量部に対するこれら２種の乳化剤の合計配合量が、１〜２０重量部であり、有機溶剤を留去した後の固形分含量が４０〜６５重量％であることを特徴とする請求項３のブチルゴムの水系乳化液の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶剤が、ヘキサン、イソヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、キシレン、トルエン、ベンゼン、及び、超臨界状態にある二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも一つよりなることを特徴とする請求項３または４に記載のブチルゴムの水系乳化液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブチルゴムの水系乳化分散液に関する。詳しくは、制振性、ガスバリヤー性などに優れるゴム層を形成するためのブチルゴムの水系乳化分散液であって、例えば、制振材、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング材などの製造に好適に使用しうるものに関する。ここで、ブチルゴムは、イソブチレン（イソブテン）を主体とする重合体からなり、少なくとも多少のゴム状弾性を示す材料を意味するものとする。
【背景技術】
【０００２】
ブチルゴムの水系乳化分散液を得る方法は、今日まで種々の方法が提案されているが、貯蔵安定性に優れたものを工業的に製造供給している例は見当たらない。特開平２−７０７２５には、ブチルゴムの有機溶剤溶液を、ゴムエキステンダー油およびリン酸エステルの存在下に乳化する方法が示されているが、添加したゴムエキステンダー油およびリン酸エステルがブチルゴム中に残留し、制振性やガスバリヤー性の著しい低下を招く。特公平５−６３４２３には、ブチルゴムとポリブテン等をニーダーで素練りし、トルエンを添加混練した後、水を少しづつ添加してエマルジョンを得る方法が示されている。しかし、この方法で得られるエマルジョン中のブチルゴムの粒径は大きく、速やかにゴム分が分離してしまう。特開平９−２２１６１０には、ステアリン酸とポリイソブチレンと水とを混合して高せん断をかけることによりポリイソブチレンエマルジョンを得る方法が示されている。しかし、速やかにゴム分が分離し貯蔵安定性は得られない。特開平１１−１４０２５０にはイソブチレン系重合体と溶剤の混合液を、乳化剤の存在下で水とせん断混合する方法の具体例として、ケイ素含有基末端イソブチレン重合体のヘプタン溶液を、ラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤として水に乳化する方法が示されているが、乳化液が経時的に不安定化する。
【０００３】
特開２００３−３２１５５１には、ゴム有機溶剤溶液を、低級アルコール含有乳化剤水溶液に分散後、溶剤と低級アルコールを加熱減圧して除去する方法が示されており、ゴムの微分散が可能となるとされているが、溶剤と低級アルコールが同時に溜去するため、工業的に溶剤の再利用をする場合、溶剤とアルコールを分離する工程が必要で、経済的に好ましくない。特公平２−５２９３４には、常温で液状または粘ちゅう固体状のポリイソブチレンを、ショ糖脂肪酸エステルとポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪酸エステルと分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸塩を乳化剤として水に乳化してエマルジョンを得る方法が示されているが、本方法では常温で固体の高分子ポリイソブチレンは乳化できないことが記述されており、低強度のポリイソブチレンエマルジョンしか得られないという問題がある。
【特許文献１】特開平２−７０７２５
【特許文献２】特公平５−６３４２３
【特許文献３】特開平９−２２１６１０
【特許文献４】特開平１１−１４０２５０
【特許文献５】特開２００３−３２１５５１
【特許文献６】特公平２−５２９３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上に鑑みなされたものであり、制振材、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング材等に利用可能なブチルゴムの水系乳化分散液およびその製造方法において、制振性、ガスバリヤー性等を実質的に低下させることなく、自着性に優れ、かつ優れた貯蔵安定性の得られるものを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のブチルゴムの水系乳化分散液は、ブチルゴムが、ロジン石鹸と、炭素数６〜３０のアルキル基を有するアニオン系乳化剤とにより乳化されていることを特徴とする。
【０００６】
本発明のブチルゴムの水系乳化分散液の製造方法は、ブチルゴムを有機溶剤に溶解して得られたゴム溶液に、ロジン石鹸、及び、炭素数６〜３０のアルキル基を有するアニオン系乳化剤を混合して撹拌し、次いで、得られた水系乳化液を水にて希釈した後に、有機溶剤を留去することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
貯蔵安定性が良好であるとともに、塗布後に得られるゴム層の物性が残留溶剤等によって悪影響を受けるのを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、ブチルゴムには、レギュラーブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム等のハロゲン化ブチルゴム、及びポリイソブチレンが含まれる。これらの名称で市販されている各種のゴム材料が使用可能である。
【０００９】
ブチルゴムは、イソブチレンと比較的少量のイソプレンとの共重合体からなるゴム（ＩＩＲ：isobutylene-isoprene rubber）であり、イソプレンの含量が、典型的には０．６〜３．０モル％である。主鎖の立体構造の特徴から空隙が小さく、ガスバリアー性（気体不透過性）が高い。また、主鎖の運動性の低下により内部摩擦が大きいため、エネルギー吸収性に優れており、振動吸収材や防音材として用いられている。さらには、主鎖中の二重結合の含量が少ないことから、耐候性、耐熱性に優れ、電気絶縁性や耐コロナ性といった電気特性にも優れる。ブチルゴムにハロゲンを導入したハロゲン化ブチルゴムも、同様にガスバリアー性等に優れており、接着性ではさらに優れている。
【００１０】
一方、ポリイソブチレンは、分子量が約５０，０００以上であると常温で固体であり、ある程度のゴム状弾性を有するが、コールドフロー性を有し、接着剤、粘着剤、シーリング材やライニング材等に用いられている。
【００１１】
本発明の乳化分散液は、ブチルゴムが、ロジン石鹸と、長鎖アルキル基を有するアニオン性乳化剤とにより乳化されている。
【００１２】
＜ロジン石鹸＞
ロジン石鹸とは、ロジンを水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水溶液、または、アンモニア、アミン化合物等で中和して得られる塩である。なお、ロジンは、松ヤニなどの含油樹脂を水蒸気蒸留しテレピン油を除去した残留物であり、アビエチン酸を主成分とする。
【００１３】
＜長鎖アルキル基含有アニオン性乳化剤＞
本発明における長鎖アルキル基含有アニオン性乳化剤は、炭素数が６〜３０、好ましくは８〜２２、特に好ましくは８〜１８の長鎖のアルキル基またはアルキルベンゼン基を疎水基とし、該長鎖アルキル基が乳化剤分子の一端に位置するものである。すなわちここでの長鎖アルキル基は、一端が結合せずフリーとなったものを言い、長鎖アルキル基の両側に親水性基が結合したようなものは含まないこととする。なお、炭素数が３０以上であればそれ自体が常温でロウ状になり、また、疎水性が強くなりすぎて界面活性剤能が著しく低くなるために乳化力がなくなり、乳化分散を阻害するようになる。一方、炭素数が６以下では、ゴム粒子同士の融着を防止する長鎖アルキル鎖の効果が低くなる。
【００１４】
本発明の長鎖アルキル基含有アニオン性乳化剤は、好ましくは、長鎖アルキル基を含有する、アルコール、フェノール類化合物、アミン化合物または脂肪酸の塩またはエステルである。好ましくは、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル、またはリン酸エステル塩である。このようなアニオン性親水基を形成する陽イオンはＮａ+、Ｋ+などのアルカリ金属イオン、アルカノールアミン・Ｈ+、アミン・Ｈ+などである。
【００１５】
長鎖アルキル基含有アニオン性乳化剤を構成するために用いるアルコール化合物の好ましいものとしては、１，２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、オクタデカノールなどの１級または２級のアルコールが挙げられる。また、高級アルコール製品として、各種オキソアルコール製品（２−エチルヘキサノール、オクタノール、イソノナノール）、アルフォール（Vista Chemical社の商品名：炭素数６〜１０，８〜１０，１０〜１２，１０〜１４，１２〜１４，１２〜１６，１２〜１８，１４〜１６，及び１４〜１８の各製品がある）、「ネオドール（高級１級アルコールについてのシェルケミカルズ社の商品名）」シリーズ（「NEODOL 23」:炭素数１２〜１３，「NEODOL 25」:炭素数１２〜１５，「NEODOL 45」:炭素数１４〜１５）、タジトールＳ（ユニオンカーバイド社の商品名：炭素数１１〜１５の直鎖状第２級アルコールに酸化エチレンを付加した第２高級アルコールエトキシレート）、「ソフタノールＭ」（(株)日本触媒の商品名：炭素数１２〜１４の直鎖型第２級アルコールに酸化エチレンを付加した第２高級アルコールエトキシレート）などを挙げることができる。
【００１６】
上記のようなアルコール化合物のカルボン酸塩等を、ロジン石鹸とともに適当な配合比で用いることにより、水系乳化分散液の貯蔵中にゴム分が２次凝集することを防ぐことができる。
【００１７】
本発明の長鎖アルキル基含有アニオン性乳化剤の原料として好適に使用可能なアルキルフェノール類化合物は、末端に炭素数６以上、好ましくは炭素数が８〜２２、特に好ましくは８〜１８のアルキル基を有するものである。特に好ましいものとしては、オクチルフェノール、ノニルフェノール、及びドデシルフェノールを挙げることができる。これらアルキルフェノールを用いた場合、上記のアルコール化合物を用いた場合とほぼ同程度の効果を期待することができる。
【００１８】
また、長鎖アルキル基含有アニオン性乳化剤の原料として好適に使用可能なアミン化合物は、炭素数６〜３０、好ましくは８〜２２、特に好ましくは８〜１８のアルキル基を有する１級または２級のアミン化合物である。特に好ましいものとしては、ラウリルアミン、ラウリルメチルアミン、ジオレイルアミンなどを挙げることができる。
【００１９】
本発明の長鎖アルキル基含有アニオン性乳化剤の原料として好適に使用可能なカルボン酸としては、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などを挙げることができる。
【００２０】
本発明に用いる長鎖アルキル基含有アニオン性乳化剤としては、各種の市販製品を用いることができる。例えば、第一工業製薬(株)の「ネオゲンS」シリーズ、「モノゲンY」シリーズなどの製品を、そのまま用いることができる。
【００２１】
ブチルゴムの水系乳化分散液において、上記２種の乳化剤の配合量は、ブチルゴム１００部（重量部）に対して、好ましくは１〜２０部、より好ましくは３〜１０部である。配合量がこの範囲を外れて少なくなる場合、製造工程での乳化不良や、乳化後の安定性の保持に問題を生じ、この範囲を外れて多くなる場合には、水系分散体乾燥後の樹脂物性を損なったり、ブリードアウトを起こすなどの問題の原因になる。
【００２２】
また、ロジン石鹸（Ａ）と、長鎖アルキル基含有アニオン性乳化剤（Ｂ）との配合重量比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは９０／１０〜７０／３０、より好ましくは９０／１０〜８０／２０である。この範囲を外れて配合重量比が大きくなると、得られる水系分散体の貯蔵安定性が二次凝集により低下しやすくなり、この範囲を外れて配合重量比が小さくなると、自着性を損なうことになる。
【００２３】
＜乳化方法、及び得られる乳化安定性＞
ブチルゴムの乳化分散液の製造は、次のようにして行うことができる。例えば、ブチルゴムの有機溶剤溶液に、ロジン石鹸及び上記の長鎖アルキル基含有アニオン性乳化剤の水溶液を添加し、角度付平羽根やヘリカルスクリューのような撹拌羽根やホモディスパー、ホモミキサーで撹拌することにより混合するか、またはラインミキサーのような外部乳化機で混合するかして乳化を行う。さらに乳化機を用いて希釈水を混合するなどの方法により乳化・分散させる。この後、有機溶剤を例えば６０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（９６．０〜８５．３ｋＰａ）で除去する。除去後に残存する有機溶剤の含有量は、１％以下、好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．２％以下である。
【００２４】
ここで用いる有機溶剤としては、ブチルゴムを溶解させ、乳化後に留去が可能であればいずれも使用可能である。好ましい溶剤としては、ヘキサン、イソヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの飽和脂肪族系溶剤や、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族有機溶剤を挙げることができる。これらの中で安全性や使いやすさの面からヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、キシレン、トルエンなどが好ましい。また、超臨界状態にある二酸化炭素を、上記のような炭化水素系溶剤に代えて、同様の役割をする溶媒として使用することができる。なお、本発明の有機溶剤には、超臨界二酸化炭素も含まれるものとする。
【００２５】
このようにして製造された本発明の乳化分散液に含まれる粒子の平均粒径は、乳化のさせ方、使用する乳化剤の量、ブチルゴム水系乳化分散液の濃度などによっても異なるが、通常５μｍ以下、さらには０．５〜３μｍ、特には０．７〜２μｍである。粒径が大きすぎる場合には往々にして安定性が充分でなくなってしまう。逆に粒径が小さすぎる場合には、製造しにくく、粘度が高くなり、ポンプ輸送上の問題が生じやすくなる傾向にある。なお、ここでの平均粒径は、(株)島津製作所のSALD2000を用いたレーザー回折散乱法によって測定・算出したものである。
【００２６】
このようにして製造された本発明の乳化分散液は、ロジン石鹸と長鎖アルキル基含有アニオン性乳化剤とにより優れた保護コロイド性が得られていることに起因して、経時安定性および機械的安定性が良好である。
【００２７】
一般に、水系乳化分散液は乳化前の状態と可逆の状態にあると考えらている。すなわち、一見安定な水系乳化分散液であっても、常に乳化破壊のプロセスが緩慢ながら進んでいるといわれている。この乳化破壊には、大きく分けて二つのプロセスがあるとされており、その一つは、エマルジョン粒子がブラウン運動する中で粒子同士が衝突し、凝集、合一して二次凝集するプロセスである。もう一つは、被乳化体の比重が分散媒と異なることに起因してクリーミングが生じ合一へと至るプロセスである。
【００２８】
従前の一般的なブチルゴムの水系乳化分散液の場合、特には、前者のプロセスの発現が顕著に見られる。ロジン石鹸を単独で乳化剤として用いた場合、乳化分散そのものは効果的に行うことができるが、室温貯蔵数日後には分散液の系内に目視確認できる凝集物が発生し、以降も経時的に凝集物の成長が見られる。一方、上記の長鎖アルキル基含有アニオン性乳化剤のみを乳化剤として用いると、凝集物の発生や経時的な成長を、かなり抑制することができる。しかし、ブチルゴムが有する密着性及び自着性が大きく低下することから、塗料や接着剤としての性能に悪影響を与えてしまう。
【００２９】
本発明の水系乳化分散液においては、ロジン石鹸と、長鎖アルキル基含有アニオン性乳化剤との組み合わせにより乳化分散液を保存する際の二次凝集を効果的に抑制するとともに、塗料や接着剤としての使用時に、塗布等の対象となる基材との密着性や自着性を保持することができたのである。
【００３０】
＜増粘剤＞
本発明の乳化分散液を製造する際に、さらに増粘剤を添加してもよい。増粘剤を添加することにより、短期的にはブラウン運動の抑制効果で二次凝集を生じにくくし、長期間保存した際の乳化安定性をさらに向上させることができる。
【００３１】
前記増粘剤の具体例としては、たとえばベントナイト、アルミノシリケート、非イオン系セルロース誘導体であるヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースなど、陰イオン系セルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、さらにはキサンタンガム、ラムザンガムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、非イオン系セルロース誘導体のうちのヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのヒドロキシアルキルアルキルセルロース、陰イオン系セルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、ラムザンガムが好ましい。本発明で使用する上記２種の乳化剤がアニオン性であるため、カチオン性の増粘剤は組合せることができない。
【００３２】
前記増粘剤を添加する場合、ブチルゴム１００部（重量部、以下同じ）に対して好ましくは０．１〜３部、より好ましくは０．１〜２部添加する。なお、増粘剤が非イオン系セルロース誘導体の場合の添加量としては、好ましくは０．１〜２部、より好ましくは０．４〜１部であり、陰イオン系セルロース誘導体の場合の添加量としては、好ましくは０．２〜３部、より好ましくは０．５〜２部である。キサンタンガムおよびラムザンガムのいずれか、または両者を添加する場合の添加量は、好ましくは０．１〜３部、より好ましくは０．１〜２部である。増粘剤の添加量がこの範囲であると、本発明の乳化分散液に対し良好な保存安定性と、ポンプ輸送に適する粘性とを同時に与えることができる。増粘剤の使用量が少なすぎる場合には、前記乳化分散液の保存安定性が充分向上せず、多すぎる場合には、粘度が高くなりすぎ、ポンプ輸送が行ないにくくなる傾向が生ずる。
【００３３】
増粘剤としてキサンタンガムおよびラムザンガムの少なくとも一方を使用し、他の増粘剤と組み合わせて使用する場合、他の増粘剤の使用量は、増粘剤合計重量の４０重量％以下であるのが本発明の乳化分散液の保存安定性およびポンプ輸送時の粘度の点から好ましい。他の増粘剤を用いる場合でも、ブチルゴム１００部に対し、キサンタンガムまたはラムザンガムは、これらの合計含量で０．１部以上含まれるのが好ましい。
【００３４】
本発明の乳化分散液は、好ましくは、固形分含量（重量濃度）が４０〜６５％（重量％、以下同じ）、より好ましくは４５〜６０％である。乳化分散液の粘度（２５℃、Ｂ型粘度計で測定）は、増粘剤を添加しない場合、一般に１００〜７００ｍＰａ・ｓ、典型的には１５０〜５００ｍＰａ・ｓである。増粘剤を添加した場合の粘度（２５℃、Ｂ型粘度計で測定）は、一般に２００〜６０００ｍＰａ・ｓ、特には３５０〜４０００ｍＰａ・ｓである。
【００３５】
＜その他の添加配合剤＞
上記のような配合により得られるブチルゴムの水系乳化分散液には、他のゴムラテックスや樹脂エマルジョンをさらに混合・添加して使用することができる。ただし、イオン性の異なるラテックスなどを混合する場合には、作業性を損わない範囲とする。さらに、セメント、石灰、イソシアネート化合物などの水反応性化合物と併用してもよい。
【００３６】
ゴムラテックスとしては一般に市販されている各種のものが使用でき、天然ゴムラテックス、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）ラテックス、カルボキシ変性ＳＢＲラテックス、ＢＲ（ブタジエンゴム）ラテックス、ＮＢＲ（ニトリルゴム）ラテックス、ＣＲ（クロロプレンゴム）ラテックスなどが挙げられる。樹脂エマルジョンとしては、ポリアクリルエマルジョン、ポリアクリル−シリコンエマルジョン、ポリアクリル−フッ素エマルジョン、ポリアクリル−スチレンエマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂）エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、シリコンエマルジョン、エポキシエマルジョン、ＥＰ（エチレン−プロピレン）ゴムエマルジョン、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン・ブロック重合体型熱可塑性エラストマー）エマルジョン、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン・ブロック重合体型熱可塑性エラストマー）エマルジョンなどが挙げられる。また、オイルエマルジョンやアスファルトエマルジョンと混合して使用してもよい。
【００３７】
本発明により得られるブチルゴムの水系乳化分散液は、必要に応じて、無機フィラー、ポリマー粉体、磁性粉、金属粉、導電性カーボン、オイル、可塑剤、粘着付与剤、難燃剤、分散安定剤、顔料、防腐防黴剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、コロイド硫黄、加硫促進剤、加硫剤などを加えて使用してもよい。またこれらのうち、使用する溶剤に溶解するものは、乳化前のブチルゴム溶液に事前に添加した状態で、ブチルゴムと同時に乳化してもよい。
【００３８】
本発明により得られるブチルゴムの水系乳化分散液は、優れた制振性、ガスバリヤー性、電気特性、機械的強度、耐候性、耐熱性、耐オゾン性、耐化学薬品性、ポリオレフィンへの密着性等を呈するので、制振材、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング材、インキ、包装用ラミネートフィルム、パッキン、パンク修理剤、防水材、防湿材、導電材料あるいは帯電防止剤用の基材、電気絶縁材、絶縁防湿材などに好適に使用することができる。また、他のゴムラテックスや樹脂エマルジョンに混合して、上記特性の改良に使用することができる。また、塗工、乾燥して、シートあるいはテープの形状で使用しても良い。
【００３９】
制振材としては、水系の塗布型制振材や、塗工乾燥してシート状制振材としても使用でき、自動車、鉄道、船舶、建築、産業機械、住宅設備、音響機器、家電機器、事務機器、航空機などの制振に有用である。
【００４０】
以上に説明したように、本発明によって得られるブチルゴムの水系乳化分散液は、特に貯蔵安定性に優れ、有用な制振性やガスバリヤー性等を呈するので、自動車、鉄道、船舶、建築、産業機械、住宅設備、家電機器、事務機器、航空機などの分野で有用な制振材、接着剤、粘着材、塗料、コーティング材等の製造に好適に使用することができ、工業的価値が大きいものである。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
＜配合した原料＞
１．ブチルゴム（ＩＩＲ）：ＪＳＲ(株)製、JSR Butyl 268、ムーニー粘度ML1+8(125℃)が51
２．ロジン石鹸：荒川化学工業(株)製、ロンジスK-80
（不均化ロジンのカリウム塩からなる合成ゴム重合用乳化剤、有効成分７９〜８０％、デヒドロアビエチン酸３８％以上）
３．長鎖アルキル基含有アニオン性乳化剤
・アルキルベンゼンスルホン酸塩：第一工業製薬(株)製ネオゲンS-20F（有効成分20%水溶液、アルキル鎖の炭素数１２）
・アルキル硫酸塩：第一工業製薬(株)製モノゲンY-100（アルキル鎖の炭素数１２）
４．増粘剤
キサンタンガム：大日本製薬(株)製、KELDENT
＜貯蔵安定性及び自着性の評価＞
１．貯蔵安定性
ステンレス（ＳＵＳ）製の篩（ふるい）を用いて、乳化液の調製直後（初期）と、調製後室温２週間保存後とに、目開き75μｍ（200メッシュ）で分級される粒子の量を測定し、比較した。なお、評価サンプルは調製直後にあらかじめ目開き45μｍの篩で濾過したものを使用した。試料を篩に通した後、水洗、乾燥してから篩ごと精秤し、あらかじめ精秤しておいた篩の重量を引くことで、分級された粗粒子の重量を求めた。測定値は下記の式に基づいて粗粒子分級量を％にて表示した。この粗粒子分級率に変化がなければ貯蔵安定性が良好であると評価される。 
粗粒子分級率（％）＝粗粒子重量(g)
÷｛サンプル採取量(g) × 0.50（固形分含量）｝×１００
２．自着性
ポリエステルフィルム上にバーコーターにて乾燥膜厚50μｍで塗工し、室温乾燥して造膜させた後、その上に再度乾燥膜厚50μｍでオーバーコートする。オーバーコート層が十分に乾燥した後、上層と下層の境界を引掻（ひっか）き、界面剥離を生じるか否かを確認した。界面剥離が容易に起こるなら、自着性が不良（×）と評価し、界面剥離が起こらないものを良好（○）とした。
【００４３】
＜実施例１＞
ディスパー撹拌機（円板の縁から上下にツメ状突起が出た羽根による上下混合型高速撹拌）、ミキサー撹拌機（ナイフ状の羽根によるせん断型高速撹拌）およびアンカー撹拌機（アンカー型の羽根による低速撹拌機）を備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）中に、ブチルゴム（ＩＩＲ）１００部(600g)とトルエン４００部(2400g)を投入し、９０℃に昇温してＩＩＲを溶解させた。
【００４４】
溶解後、内温を５０℃に保ち、ロンジスK-80(45g：有効成分36g)とネオゲンS-20F(30g：有効成分6g)を５０℃の温水(45g)に溶解したものを投入し、ミキサー翼の周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパー翼の周速９．６ｍ／ｓ、アンカー翼の回転数６０ｒｐｍにて乳化した後、希釈水２５０部(1500g)を６０分かけて均一に滴下してＩＩＲ乳化分散体を得た。
【００４５】
増粘剤としてキサンタンガムの１％水溶液２０部(120g)を投入し、１０分間混合した後、ＩＩＲ乳化分散体をロータリーエバポレーター（東京理化器械（株）製Ｎ-１１型）にて50℃、720〜640mmHg(96.0〜85.3kPa)でトルエンを溜去し、トルエン残存量を0.05%にした。
【００４６】
得られたＩＩＲ水性分散体（固形分50%、メディアン径0.7μｍ）の貯蔵安定性、及び自着性を測定した。結果を表１に示す。なお、実施例１の乳化水溶液により得られたゴム層についての各種物性試験を行ったが、その内容及び評価結果については、後述する。
【００４７】
＜実施例２＞
ディスパー、ミキサーおよびアンカーの各撹拌機を備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）中に、ＩＩＲ１００部(600g)とトルエン４００部(2400g)を投入し、９０℃に昇温してＩＩＲを溶解させた。
【００４８】
溶解後、内温を５０℃に保ち、ロンジスK-80(45g：有効成分36g)とモノゲンY-100(6g)を５０℃温水(70g)に溶解したものを投入し、ミキサー翼の周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパー翼の周速９．６ｍ／ｓ、アンカー翼の回転数６０ｒｐｍにて乳化した後、希釈水２５０部(1500g)を６０分かけて均一に滴下してＩＩＲ乳化分散体を得た。
【００４９】
増粘剤としてキサンタンガムの１％水溶液２０部(120g)を投入し、１０分間混合した後、ＩＩＲ乳化分散体をロータリーエバポレーター（東京理化器械（株）製Ｎ-１１型）にて50℃、720〜640mmHg(96.0〜85.3kPa)でトルエンを溜去し、トルエン残存量を0.05%にした。
【００５０】
得られたＩＩＲ水性分散体（固形分50%、メディアン径0.7μｍ）の貯蔵安定性、及び自着性を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例３＞
ディスパー、ミキサーおよびアンカーの各撹拌機を備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）中に、ＩＩＲ１００部(600g)とトルエン４００部(2400g)を投入し、９０℃に昇温してＩＩＲを溶解させた。
【００５２】
溶解後、内温を５０℃に保ち、ロンジスK-80(45g：有効成分36g)とネオゲンS-20F(30g：有効成分6g)を５０℃温水(45g)に溶解したものを投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍにて乳化した後、希釈水２５０部(1500g)を６０分かけて均一に滴下してＩＩＲ乳化分散体を得た。
【００５３】
増粘剤を添加せず、ＩＩＲ乳化分散体をロータリーエバポレーター（東京理化器械（株）製Ｎ-１１型）にて50℃、720〜640mmHg(96.0〜85.3kPa)でトルエンを溜去し、トルエン残存量を0.05%にした。
【００５４】
得られたＩＩＲ水性分散体（固形分50%、メディアン径0.7μｍ）の粒子径、貯蔵安定性、自着性を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
＜比較例１＞
ディスパー、ミキサーおよびアンカーの各撹拌機を備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）中に、ＩＩＲ１００部(600g)とトルエン４００部(2400g)を投入し、９０℃に昇温してＩＩＲを溶解させた。
【００５６】
溶解後、内温を５０℃に保ち、ロンジスK-80(52.5g：有効成分42g)を５０℃温水(68.5g)に溶解したものを投入し、ミキサー翼の周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパー翼の周速９．６ｍ／ｓ、アンカー翼の回転数６０ｒｐｍにて乳化した後、希釈水２５０部(1500g)を６０分かけて均一に滴下してＩＩＲ乳化分散体を得た。
【００５７】
増粘剤としてキサンタンガムの１％水溶液２０部(120g)を投入し、１０分間混合した後、ＩＩＲ乳化分散体をロータリーエバポレーター（東京理化器械（株）製Ｎ-１１型）にて50℃、720〜640mmHg(96.0〜85.3kPa)でトルエンを溜去し、トルエン残存量を0.05%にした。
【００５８】
得られたＩＩＲ水性分散体（固形分50%、メディアン径0.6μｍ）の貯蔵安定性、及び自着性を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
＜比較例２＞
ディスパー、ミキサーおよびアンカーの各撹拌機を備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）中に、ＩＩＲ１００部(600g)とトルエン４００部(2400g)を投入し、９０℃に昇温してＩＩＲを溶解させた。
【００６０】
溶解後、内温を５０℃に保ち、ネオゲンS-20F(210g：有効成分42g)を投入し、ミキサー翼の周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパー翼の周速９．６ｍ／ｓ、アンカー翼の回転数６０ｒｐｍにて乳化した後、希釈水２５０部(1500g)を６０分かけて均一に滴下してＩＩＲ乳化分散体を得た。
【００６１】
増粘剤としてキサンタンガムの１％水溶液２０部(120g)を投入し、１０分間混合した後、ＩＩＲ乳化分散体をロータリーエバポレーター（東京理化器械（株）製Ｎ-１１型）にて50℃、720〜640mmHg(96.0〜85.3kPa)でトルエンを溜去し、トルエン残存量を0.05%にした。
【００６２】
得られたＩＩＲ水性分散体（固形分50%、メディアン径1.0μｍ）の貯蔵安定性、及び自着性を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
＜貯蔵安定性及び自着性の評価結果＞
下記表１に、実施例１〜３及び比較例１〜２の各乳化分散液についての配合組成（固形分換算）をまとめるとともに、これら乳化分散液についての貯蔵安定性及び自着性の評価結果をまとめて示す。
【表１】
2006219609.tif 000002
【００６４】
上記表１に示すように、実施例１〜２の乳化分散液では、３カ月の経過後も、粗い粒子の生成は、全く観察されなかった。実施例３の乳化分散液でも、３カ月の経過後に、ほんのわずかな量の粗い粒子が観察されただけであった。また、実施例１〜３の乳化分散液を二度塗りして得られる２層のゴム層は、互いに強固に接着しており、自着性が良好と判断された。
【００６５】
なお、実施例１及び２の比較から知られるように、長鎖アルキル基含有アニオン性乳化剤として、アルキル硫酸塩、及び、アルキルベンゼンスルホン酸塩のいずれを用いても、別段の相違は見られなかった。また、実施例２及び３の比較から知られるように、貯蔵安定性は、増粘剤を添加せずともまず問題のない程度のなったが、増粘剤の添加により、さらに向上する。
【００６６】
一方、ロジン石鹸のみを乳化剤として用いた比較例１の乳化分散液は、得られるゴム層間の接着性（自着性）が良好であったものの、２週間後には、かなりの量の粗粒子の生成が観察された。また、長鎖アルキル基含有アニオン性乳化剤のみを乳化剤として用いた比較例２の水溶液は、貯蔵安定性の面では何ら問題がなかったが、得られるゴム層の自着性において、著しく劣っていた。
【００６７】
＜実施例１によるゴム層についての各種評価結果＞
１．制振性の評価
亜鉛鋼板（１×２５×３００ｍｍ）に実施例１で得られた乳化分散液を乾燥厚０．２ｍｍとなるように塗布、乾燥し、別の亜鉛鋼板を貼り合わせ、クリップで固定して評価用試験片を作成した。面密度は１５．９ｋｇ／ｍ2であった。試験片中央部を電磁非接触加振法で屈曲振動させ、圧電型加速度計で受振し、振動モビリティを測定した。測定温度を０℃から５０℃まで変化させ、周波数５００Ｈｚでの損失係数を測定した。
【００６８】
結果を図１に示す。図１のグラフから知られるように、良好な振動減衰性能が得られた。すなわち、乳化剤等が残留することによる悪影響は全く見られなかった。
【００６９】
２．ガスバリヤー性の評価
実施例１で得られた乳化分散液を用いて、表２に示した乾燥厚のフィルムを作成し、気体透過度試験を実施した。試験方法はＪＩＳＫ７１２６Ａ法（差圧法）に準拠し、検知器はガスクロマトグラフを使用した。具体的な試験条件は以下の通りである。結果を表２に示す。 
試験差圧：１atm
試験気体：水素（乾燥状態）
酸素（乾燥状態）
試験温度：２３±２℃
透過面積：１．５２×１０-3ｍ2（Φ４．４×１０-2ｍ）
測定装置：差圧式ガス・蒸気透過率測定装置（GTR-30XAD、G6800T・F(S)：GTRテック（株）・ヤナコテクニカルサイエンス（株）製）
【表２】
2006219609.tif 000003
【００７０】
表２の結果から知られるように、ガスバリア性においても、通常のブチルゴムフィルムとほぼ同程度であり、乳化剤等が残留することによる悪影響は全く見られなかった。
【００７１】
３．透湿度の評価
実施例１で得られた乳化分散液を用いて、乾燥厚０．１ｍｍのコーティングフィルムを作成し、ＪＩＳＺ０２０８（カップ法）に準拠して４０℃・９０％での透湿度を測定した。その結果、透湿度は１０（ｇ・２５μｍ／ｍ2・２４ｈ）であった。すなわち、通常のブチルゴムフィルムと比べて遜色のない湿気遮蔽性が得られた。
【００７２】
４．接着性の評価
厚さ８０μｍの未処理ポリエチレンフィルムの上に、実施例１で得られた乳化分散液を、乾燥厚０．１ｍｍとなるようにコーティングし、室温で乾燥した。これを２枚貼り合せローラーで圧着後、２５ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切り出し、１８０度剥離試験を実施した。その結果、剥離強度は１０Ｎ／２５ｍｍであった。すなわち、ポリエチレンフィルムに対する良好な接着性が得られた。
【００７３】
５．電気特性の評価
実施例１で得られた乳化分散液を用いて、表３に示した乾燥厚のフィルムを作成し、下記方法で体積抵抗率と誘電率を測定した。結果を表３に示した。 
１）体積抵抗率
試験方法：ＩＥＣ６００９３に準拠
試験条件：２３℃、印加電圧５００Ｖ×１分
状態調製：２３℃・５５％×４８時間以上
試験器  ：超絶縁計  Ｒ−５０３  （株）川口電気製作所製
２）誘電率
試験方法：ＡＳＴＭ  Ｄ１５０に準拠
試験条件：１ＭＨｚ、２３℃
状態調製：２３℃・５５％×４８時間以上
試験器  ：誘電体損測定装置  ＴＲ−１０Ｃ  安藤電気（株）製
【表３】
2006219609.tif 000004
【００７４】
表３の結果から知られるように、良好な電気的特性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例１の乳化分散液から得られたゴム層について損失係数を測定した結果を示すグラフである。
【図１】
2006219609.tif 000005