(57)【要約】【課題】  工業的に安価に製造でき、ＶＯＣの浄化能に優れた酸化鉄粉末を提供する。【解決手段】  本発明は、平均一次粒子径が０．０２〜０．１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇ、Ｆｅ２＋含有量がＦｅ全量の５〜３３重量％、及びマグネシウム含有量がＭｇＯとして０．２〜５重量％であることを特徴とする、有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用酸化鉄粉末に関する。さらに、鉄含有量がＦｅ２Ｏ３として７０重量％以上であり、該酸化鉄の主成分がベルトライド化合物であるとよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が０．０２〜０．１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇ、Ｆｅ２＋含有量がＦｅ全量の５〜３３重量％、及びマグネシウム含有量がＭｇＯとして０．２〜５重量％であることを特徴とする、有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用酸化鉄粉末。
【請求項２】
鉄含有量がＦｅ２Ｏ３として７０重量％以上であり、該酸化鉄の主成分がベルトライド化合物である、請求項１に記載の有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用酸化鉄粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水を浄化処理する酸化鉄粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
農薬や半導体工場などで使われているトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ｃｉｓ−ジクロロエチレン等の有機ハロゲン化合物による土壌や地下水の汚染が深刻な環境問題になっている。有機ハロゲン化合物の現状の浄化方法には、各種触媒を使用して浄化する方法、有機ハロゲン化合物の揮発性を利用し浄化する方法、加熱処理による方法、過酸化水素やオゾンを使用して浄化する方法、鉄粉を用いて浄化する方法等がある。しかしながら、有機ハロゲン化合物が難分解性であり、対象となる土壌や地下水が大量であるため、前記の方法はいずれも効率的かつ経済的な方法とはいえないものである。
【０００３】
例えば、鉄粉を用いる方法はＦｅ２＋の溶出が伴い地下水が赤く着色する赤水問題を生起する。赤水は土壌に鉄粉を混合した直後にはほとんど認められないが、処理後の時間経過とともに浸出量が増加し、処理業者並びに土地所有者のみならず、地域全体の環境問題としてクローズアップされるケースもある。また、この方法は工業的にも水素還元を行う必要があり製造コストが高くつく問題を内蔵している。
【０００４】
一方、鉄粉に代わりマグネタイトが有機ハロゲン化合物を含む汚染水を浄化することが「佐々木謙一，硫酸と工業，９，１３〜１８(２００３)」(非特許文献１)に報告され、ＶＯＣ(揮発性有機化合物)浄化能が鉄粉と比較して高いことと、赤水の発生が生じない利点を有することが確認されており、土壌改良の分野でその効能が認識され始めている。しかしながら、その比表面積は約２０ｍ２／ｇであり、通常の硫酸鉄を原料にして生成されたマグネタイトの範疇では高いものであるが、土壌中の有機ハロゲン化物を十分に低減するにはさらなる微粒化の必要がある。
【０００５】
また、特開２００３−２３０８７６号公報(特許文献１)には、飽和磁化値が６０〜２００Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５〜５０ｍ２／ｇであり、結晶子サイズＤ１１０が２００〜５００Ａであり、Ｆｅ含有量が７５重量%以上であり、粒子径が０．０５〜０．５０μmの小粒子を体積割合で２０％以上含有することを特徴とする有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水浄化処理用鉄複合粒子粉末が記載されている。しかしながら、当該鉄複合粒子粉末は、湿式で製造したゲータイト又は当該ゲータイトを加熱脱水したヘマタイトを加熱還元して鉄粒子（α−Ｆｅ）とした後に、続けて気相中又は水中に取り出して表面にＦｅ３Ｏ４の酸化被膜を形成するものであり、工程が煩雑で工業的にはコスト的に不利である上に、実際のＢＥＴ比表面積も３０ｍ２／ｇ未満のものしか得られておらず、ＶＯＣ浄化能は十分とはいえない。
【非特許文献１】佐々木謙一，硫酸と工業，９，１３〜１８(２００３)
【特許文献１】特開２００３−２３０８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこれら従来技術の課題を解決すべくなされたもので、硫酸法酸化チタン製造工程で排出される鉄含有廃酸を原料にして製造した、土壌改良材及び地下水の浄化材として二次的な環境汚染を引き起こすことのない微粒子酸化鉄粉末を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
【０００７】
すなわち、本発明は平均一次粒子径が０．０２〜０．１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇ、Ｆｅ２＋含有量がＦｅ全量の５〜３３重量％、及びマグネシウム含有量がＭｇＯとして０．２〜５重量％であることを特徴とする、有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用酸化鉄粉末に関する。このように、本発明の酸化鉄粉末は、ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理のために好ましく微粒化されかつ十分に有効な量のＦｅ２＋を含有しているためＶＯＣの除去能が高い。
【０００８】
前記の微粒化は後述する製造方法によって当該酸化鉄粉末に含有させた特定量のマグネシウム化合物に起因するものである。この見地から、本発明は、上記の通りマグネシウムをＭｇＯとして０．２〜５重量％含有するものである。
【０００９】
本発明の有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用酸化鉄粉末は、鉄含有量がＦｅ２Ｏ３として７０重量％以上であるが、その主成分は有機ハロゲン化合物の浄化能の面でベルトライド化合物であることが好ましい。ベルトライド化合物とは鉄酸化物の一種であり、化学式ＦｅＯｘ(１．３３≦ｘ≦１．５０)で示され、マグネタイト、マグヘマイト及びその中間体を含むものであるが、本発明においては、ＶＯＣ浄化能の面からＦｅ２＋がＦｅ全量の最低５重量％必要であるため、１．３３≦ｘ≦１．４８である。
【００１０】
上記の通り、本発明の有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用酸化鉄粉末の主成分は、鉄がＦｅ２Ｏ３として７０重量％以上、マグネシウムがＭｇＯとして０．２〜５重量％であるが、その他の成分は廃酸に起因するマンガン、ケイ素、アルミニウム、カルシウム等の化合物である。
【００１１】
本発明の有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用酸化鉄粉末は、代表的には以下の方法で製造される。
【００１２】
硫酸法酸化チタンの製造工程で発生する廃硫酸を炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムを含むアルカリで中和処理して石膏を生成させ、当該石膏成分を取り除いた後のＦｅとＭｇを含む溶液を苛性ソーダで中和し沈殿物を５０℃以上に昇温し空気を通気して酸化することで微粒化された水酸化第二鉄を生成する。これに別途硫酸鉄と苛性ソーダから生成した水酸化第一鉄を混合し、５０℃以上に昇温し非酸化性雰囲気下で熟成することで本発明の有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用酸化鉄粉末が得られる。本発明の酸化鉄粉末は前記廃硫酸を原料にできるので、工業的に安価に製造できるメリットがある。
【００１３】
廃硫酸の中和処理はｐＨ２．５〜４．５の範囲で行うが、中和処理に使用するアルカリ中の炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムの割合は、ＣａＣＯ３が１００重量部に対してＭｇ(ＯＨ)２が０．３〜０．５重量部である。生成した石膏を分離した後のＦｅとＭｇを含む溶液を苛性ソーダで中和する際のｐＨは７〜１０であり、このスラリーを５０℃以上で酸化反応することでマグネシウム化合物を含有した水酸化第二鉄が生成する。当該水酸化第二鉄を洗浄してマグネシウム化合物の含有量を調整した後、これに別途硫酸鉄と苛性ソーダから生成した水酸化第一鉄を、Ｆｅ(ＯＨ)３／Ｆｅ(ＯＨ)２のモル比で１．５〜２になるように混合し、５０℃以上、非酸化性雰囲気にしてマグネタイト生成反応を行う。
【００１４】
前記製造方法で重要なことは廃硫酸を中和するアルカリに炭酸カルシウムに加えて水酸化マグネシウムを使用することである。炭酸カルシウムは、廃硫酸を中和して石膏(硫酸カルシウム)にするのに使用するが、水酸化マグネシウムは後工程でのマグネタイト生成での微粒化に必要なものである。
【００１５】
水酸化マグネシウムは廃硫酸の中和時に硫酸マグネシウムとしてＦｅを含む溶液中に残存し、これを苛性ソーダで中和する際に再び水酸化マグネシウムとなり、次の酸化反応によって生成する水酸化第二鉄を含むスラリー中に含有されるが、当該スラリーを洗浄する際のｐＨ等の条件によって、水酸化第二鉄中に含有されるマグネシウム化合物の量を調整することができ、このときの条件によって本発明の酸化鉄粉末の粒径や比表面積を制御できる。
【００１６】
湿式工程で最終的に生成するマグネタイト粉末中のマグネシウム含有量は、ＭｇＯとして、０．２〜５重量％である。０．２重量％未満の場合には平均一次粒子径が０．１０μｍを超え、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ未満と粒子が大きくなり有機ハロゲン化合物の浄化能が低下するので好ましくない。また、５重量％を超える場合には、得られる酸化鉄はＸ線回折におけるマグネタイトのピークが認められず結晶性が弱いために、有機ハロゲン化合物の浄化能が低下するので好ましくない。尚、生成したマグネタイトは、通常は乾燥工程でＦｅ２＋の一部がＦｅ３＋に酸化されてベルトライド化合物となり、Ｆｅ２＋の割合は重量にしてＦｅ２＋／全Ｆｅで５／１００〜３３／１００、すなわちＦｅ２＋含有量がＦｅ全量の５〜３３重量％である。
【００１７】
マグネタイトによる有機ハロゲン化合物の浄化機構については、マグネタイト中のＦｅ２＋が有機ハロゲン化物中のＣｌと結合することで有機ハロゲン化合物が分解されるとの説明が文献等でなされているが、正確な反応機構は不明である。
【００１８】
以下に、各特性の測定方法について説明する。
【００１９】
(平均一次粒子径)
試料の１０万倍の電子顕微鏡写真から、任意の３００個について個数平均径として算出した。
【００２０】
(ＢＥＴ比表面積)
島津-マイクロメリティクス製「ＧＥＭＩＮＩ２３７５」を用いてＢ．Ｅ．Ｔ．一点法（定圧法）で測定した。
【００２１】
(Ｆｅ２Ｏ３含有量の分析)
試料０．３ｇを５００ｍＬコニカルビーカーに採取し、同ビーカーに塩酸を約１０ｍＬ添加して加熱溶解後に冷却した。続けて塩化第一錫溶液で還元して塩化第二水銀溶液、混酸(体積比で硫酸１５０：リン酸１５０：水７００)を加えた後、指示薬を添加して０．１Ｎ Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７溶液で滴定して分析した。
【００２２】
(Ｆｅ２＋含有量の分析)
試料０．５ｇを２００ｍＬコニカルビーカーに採取し、濃塩酸約１０ｍＬを添加し、加熱溶解、冷却後、０．１Ｎ ＫＭｎＯ４溶液で滴定して分析した。
【００２３】
(ＭｇＯ含有量の分析)
試料０．５ｇを２００ｍＬコニカルビーカーに採取し、同ビーカーに蒸留水約１００ｍＬ、濃硫酸約１０ｍＬの順に添加し、加熱溶解、冷却後、ＩＣＰ発光分析装置で分析した。
【００２４】
(ＶＯＣの分析)
ＶＯＣの選定は、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）、及びｃｉｓ−ジクロロエチレン（ｃｉｓ−ＤＣＥ）の３種類とした。ＶＯＣ濃度２ｍｇ／Ｌとした１０００ｍＬのＶＯＣ水溶液に試料２５ｇを添加し、試料が沈降しないように１００〜３００ｒｐｍの範囲で撹拌しながら、所定時間毎に撹拌を止め、上澄み液をサンプリングした。サンプリング液を０．５μｍミリポアフィルターでろ過後、ろ液をヘッドスペースサンプラで気化した後、ＧＣ−ＭＳで定量分析してＶＯＣの濃度変化を求めた。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、以下の実施例は単に例示のために示すものであり、発明の範囲がこれらによって制限されるものではない。
（実施例１）
硫酸法酸化チタンの製造工程で発生する廃硫酸を炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムを含むアルカリでｐＨ２．５〜４．０で中和処理し、更に石膏成分を取り除いた後のＦｅとＭｇを含む溶液を苛性ソーダでｐＨ７〜９で中和し沈殿物を７０℃に昇温し空気を通気して水酸化第二鉄を生成した。この水酸化第二鉄を含有するスラリーをｐＨ８．５にして洗浄し、硫酸鉄と苛性ソーダから生成した水酸化第一鉄をＦｅ(ＯＨ)３／Ｆｅ(ＯＨ)２のモル比１．７で混合し、７０℃に昇温し非酸化性雰囲気下で熟成してマグネタイトを生成させた。その後、ろ過、洗浄、乾燥してベルトライドを主成分とする酸化鉄粉末を得た。
【００２６】
（実施例２）
実施例１において、水酸化第二鉄の洗浄時のｐＨを８．０に変更した以外は同様に行ってベルトライドを主成分とする酸化鉄粉末を得た。
【００２７】
（比較例１）
実施例１において、マグネタイトの生成を水酸化第二鉄と水酸化第一鉄を混合して非酸化性雰囲気下で熟成する方法から、硫酸鉄を当量以上のアルカリで中和して生成した水酸化第一鉄をエアー酸化する方法に変更して、マグネタイト粉末を得た。
【００２８】
（比較例２）
実施例１において、水酸化第二鉄の洗浄時のｐＨを９．５に変更した以外は同様に行ってベルトライドを主成分とする酸化鉄粉末を得た。
【００２９】
実施例及び比較例で得られた酸化鉄粉末の物性を表１に、ＶＯＣ浄化能を表２〜表４に示した。
【表１】
2006061853.tif 000002
【００３０】
【表２】
2006061853.tif 000003
【００３１】
【表３】
2006061853.tif 000004
【００３２】
【表４】
2006061853.tif 000005
【００３３】
表２〜表４のＶＯＣ浄化能を見てもわかるように、実施例のものは最低でもＶＯＣの７０％の浄化が可能であるが、比較例のものは最高でも３０％しかない。
【００３４】
[発明の効果]
以上説明したように、本発明の有機ハロゲン化合物を含有する土壌・地下水の浄化処理用酸化鉄粉末は、マグネシウム含有量を調整することにより平均一次粒子径が０．０２〜０．１０μｍで、ＢＥＴ比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇと微粒化されており、Ｆｅ２＋含有量がＦｅ全量の５〜３３重量％含まれているのでＶＯＣ浄化材として好適である。また、廃硫酸を原料としているため、工業的に安価に製造できる長所を併せ持つものである。