(57)【要約】【課題】  特にデジタルカメラ等の受光部を有する半導体装置に有用な、遮光性および信頼性に優れた液状エポキシ樹脂組成物、該組成物の硬化物からなる遮光材、ならびに該組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化促進剤、および（Ｃ）粒子表面に水酸基とカルボキシル基とを有する、BET比表面積が100〜200m2/gのカーボン粉末であって、粒径が75μｍ以上の粒子の含有率が、本成分全量に対して１質量％以下である前記カーボン粉末：      全組成物中で10〜40質量％、を含有する液状エポキシ樹脂組成物、該組成物の硬化物からなる遮光材、ならびに該組成物の硬化物で封止された半導体装置。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化促進剤、および
（Ｃ）粒子表面に水酸基とカルボキシル基とを有する、BET比表面積が100〜200m2/gのカーボン粉末であって、粒径が75μｍ以上の粒子の含有率が、本成分全量に対して１質量％以下である前記カーボン粉末：      全組成物中で10〜40質量％、
を含有する液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物の硬化物からなる遮光材。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物の硬化物で封止された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話等に搭載されるデジタルカメラの受光部を有する半導体装置に有用な、遮光性等に優れた液状エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話の小型、軽量化、高性能化等に伴い、近年ではデジタルカメラ機能を備えた実装方式が採用されるようになっている。このデジタルカメラ機能の実装において、携帯電話の軽量化に伴う封止材の薄膜化も進んでいる。
【０００３】
また、前記デジタルカメラ機能を備えた携帯電話のように、受光部を有する半導体装置において、入射光の遮光性は必須である。この遮光性を得るために前記封止材に配合される成分として種々の顔料等が考えられるが、遮光性に特に優れるという観点からカーボン粉末が配合される。遮光性をあまり重要視せずカーボン粉末を少量だけ添加する場合には、封止材の信頼性は樹脂に依存するが、遮光性を強化するためにカーボン粉末の配合量を増加させる場合には、封止材の信頼性を確保するためにカーボン粉末の粒子表面と樹脂との接着強度が問題となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みて、特にデジタルカメラ等の受光部を有する半導体装置に有用な、遮光性および信頼性に優れた液状エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化促進剤、および
（Ｃ）粒子表面に水酸基とカルボキシル基とを有する、BET比表面積が100〜200m2/gのカーボン粉末であって、粒径が75μｍ以上の粒子の含有率が、本成分全量に対して１質量％以下である前記カーボン粉末：      全組成物中で10〜40質量％、
を含有する液状エポキシ樹脂組成物
を提供する。
また、本発明は、前記組成物の硬化物からなる遮光材を提供する。
さらに、本発明は、前記組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、遮光性および信頼性に優れたものであって、半導体装置に有用である。中でも、その硬化物を、携帯電話等に搭載されるデジタルカメラ等の受光部を有する半導体装置、特にそのレンズ周辺部において、封止に用いられる遮光材として使用することが有用である。そして、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を適用することにより、遮光性および信頼性に優れた半導体装置が製造可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明についてより詳細に説明する。なお、本明細書中において、室温とは25℃を意味する。
【０００８】
［液状エポキシ樹脂組成物］
まず本発明の組成物に用いられる各成分について具体的に説明する。
〔（Ａ）液状エポキシ樹脂〕
（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、室温で液状のものであれば、分子構造、分子量等は特に限定されず、例えば、公知のエポキシ樹脂を全て用いることができる。その中でも、１分子中に１〜３個のエポキシ基を有するものが好ましい。
【０００９】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１０】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、下記構造式：
【００１１】
【化１】
2006028243.tif 000002
で表されるフェニルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１２】
（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂中に含まれる不純物の全塩素含有量は、質量基準で、1,500ppm以下であることが好ましく、1,000ppm以下であることがより好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分の配合量は、特に限定されないが、本発明の全組成物中で、通常、30〜80質量％であり、好ましくは40〜70質量％、より好ましくは45〜65質量％である。
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
〔（Ｂ）硬化促進剤〕
（Ｂ）成分の硬化促進剤は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂を硬化させるために配合される成分である。この硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、第３級アミン化合物、有機リン系化合物等を挙げることができる。
【００１５】
前記イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが好ましい。
【００１７】
前記第３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルトリメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒素原子に結合した置換基としてアルキル基やアラルキル基を有するアミン化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、およびそのフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩等のシクロアミジン化合物やその有機酸との塩；下記構造式：
【００１８】
【化２】
2006028243.tif 000003
で表される化合物等のシクロアミジン化合物と第４級ホウ素化合物との塩、錯塩等が挙げられる。
【００１９】
前記有機リン系化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ノニルフェニル）ホスフィン、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィン化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の第４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２０】
（Ｂ）成分の配合量は、硬化促進効果がより顕著に発揮されるとの観点から、本発明の全組成物中で、通常、40質量％以下であり、好ましくは10〜30質量％、より好ましくは15〜25質量％の範囲の量である。
（Ｂ）成分の硬化促進剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
〔（Ｃ）カーボン粉末〕
（Ｃ）成分のカーボン粉末は、得られる組成物に優れた遮光性を付与するために配合される成分である。このカーボン粉末は、粒子表面に水酸基とカルボキシル基とを有する、BET比表面積が100〜200m2/gのカーボン粉末であって、粒径が75μｍ以上の粒子の含有率が、本成分全量に対して１質量％以下であることが必要である。前記粒子表面に官能基を有するカーボン粉末は、通常300〜500℃の酸化雰囲気で、１〜５時間処理することにより得られる。
【００２２】
前記BET比表面積は、好ましくは120〜200m2/g、より好ましくは140〜170m2/gである。前記BET比表面積が100m2/g未満である場合には、得られる組成物の硬化時にフィラーの沈降が生じ、硬化物の信頼性に悪影響を及ぼすことがある。前記BET比表面積が200m2/gを超える場合には、得られる組成物の流動に対する抵抗が大きくなり、該組成物の流動性が低下する。その結果、シリンジ等を用いて狭い隙間等に実装適用する場合に、ディスペンス性に劣るものとなり、作業上支障をきたす恐れがある。
【００２３】
前記粒径が75μｍ以上の粒子の含有率は、本成分全量に対して、好ましくは0.1質量％以下であり、典型的には0.01〜0.08質量％である。この含有率が１重量％を超える場合には、ディスペンス時にシリンジ等の先端ノズルに詰まりを生じ、作業上支障をきたす恐れがある。
【００２４】
（Ｃ）成分の配合量は、本発明の全組成物中で、10〜40質量％であることが必要であり、好ましくは12〜30質量％である。この配合量が10〜40質量％を満たさない場合には、得られる硬化物は遮光性に劣ったり、その強度（遮光度）が低くなることがある。
（Ｃ）成分のカーボン粉末は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
〔その他の任意成分〕
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、本発明の作用・効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を配合してもよい。
充填剤として信頼性に寄与する熱膨張係数を低くするために、従来公知の無機充填材を使用してもよく、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、アルミニウムナイトライド、シリコンナイトライド、マグネシア、マグネシウムシリケート等が挙げられる。
これらの任意成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
〔液状エポキシ樹脂組成物の性質〕
以上の成分を含有してなる本発明の組成物は、十分な作業性および封止性を確保するために、25℃における粘度が１〜20Pa・sであることが好ましく、１〜５Pa・sであることがより好ましく、２〜３Pa・sであることが特に好ましい。また、前記組成物は、遮光性および信頼性（即ち、硬化物の強度、耐熱衝撃試験後にクラックが生じない等の特性）に優れたものであるが、より具体的には、該組成物を硬化してなる硬化物の厚みが50μｍである場合において、波長が300〜2,000nmの入射光の遮光度が100％となるものである。
【００２７】
〔液状エポキシ樹脂組成物の調製方法〕
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分（任意成分を含有する場合には該任意成分も含む）を同時に、または逐次的に、装置内へ投入し、必要に応じて15〜25℃の範囲の温度で冷却処理を行いながら、撹拌、溶解、混合、分散等の操作を行うことによって調製することができる。これらの操作に用いられる装置は特に限定されず、例えば、撹拌装置・加熱装置を備えたらいかい機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これらの装置は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
［遮光材・半導体装置］
本発明の組成物は、硬化させることにより硬化物とし、例えば、携帯電話等に搭載されるデジタルカメラ等の受光部を有する半導体装置、特にそのレンズ周辺部において、封止に用いられる遮光材として使用することができる。その結果、本発明の組成物を硬化してなる硬化物で封止され、遮光性（遮光度）および信頼性に優れた半導体装置が製造可能である。また、前記組成物の遮光材としての適用方法、封止方法、硬化条件等としては、公知の方法、条件等を採用することができる。
【００２９】
前記封止方法の具体例としては、シリンジ等のディスペンサーにサイドフィル材を充填し、該ディスペンサーから所要量のサイドフィル材を封止部位に供給した後に、加熱硬化処理する方法が挙げられる。前記加熱硬化処理は、通常、80〜200℃、好ましくは90〜100℃の温度で、通常、30〜60分間行なえばよい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例および比較例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００３１】
〔配合成分〕
実施例中で使用した配合成分は、次のとおりである。
−（Ａ）液状エポキシ樹脂−
・ビスフェノールＡ型およびＦ型エポキシ樹脂の混合品（商品名：ZX1059、東都化成社製、１分子中のエポキシ基：２個）
・フェニルグリシジルエーテル（商品名：PGE-H、日本化薬製、１分子中のエポキシ基：１個）
−（Ｂ）硬化促進剤−
・マイクロカプセル化イミダゾール（商品名：HX-3722、旭化成工業社製）
−（Ｃ）カーボン粉末−
・カーボン粉末（商品名：ESR-709J、東海カーボン社製）
【００３２】
［実施例１〜４、比較例１〜６］
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を表１、２に示す配合量で配合し、均一に混練することにより組成物を調製した。この組成物の特性を、以下の測定・評価方法に従って測定・評価した。得られた結果は表１、２に示す。なお、表１、２において、（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合量は、得られる全組成物中での質量％を示したものであり、（Ｃ）成分のカーボン粉末中の粒径が75μｍ以上の粒子含有率は、（Ｃ）成分全量に対する質量％を示したものである。
【００３３】
＜測定・評価方法＞
−１．粘度−
得られた組成物の25℃における粘度（Pa・s）をＥ型粘度計（ブルックフィールド製）により測定した。
【００３４】
−２．ノズルの詰まりの有無−
得られた組成物を、内径0.5mmのノズルを装着したシリンジに充填し、ピストンを用いて該ノズルを通して押し出し、連続的に押し出しが可能であるか否かを目視により観察した。連続的に押し出すことができた場合には、ノズルの詰まりが無いと評価し「無」と示す。押し出しが困難な状態となった場合には、ノズルの詰まりが有ると評価し「有」と示す。
【００３５】
−３．機械的強度−
得られた組成物を、４mm×10mm×100mmの形状の型内で、90℃×30分間の条件で硬化させることにより角柱サンプルを作製した。このサンプルを、三点曲げ強度測定機（島津製作所製、オートグラフ装置）を用いて、25℃における三点曲げ強度を測定し、これを機械的強度とした。
【００３６】
−４．耐熱衝撃試験−
30mm×30mm×0.6mmの形状のシリコン製基板上に、ダム材（信越化学製、商品名：X-43-5255）を用いて20mm角のダムを形成させ、その中に得られた組成物を注入し、90℃×30分間の条件で硬化させることにより、模擬半導体装置（封止体）を作製した。この封止体に、−30〜85℃の温度下、500サイクルの条件で冷熱サイクルを加える耐熱衝撃試験を行った後に、該封止体にクラックが生じているか否かを、目視で観察した。クラックが生じていた場合には「有」と示し、クラックが生じていなかった場合には「無」と示す。
【００３７】
−５．透過度−
得られた組成物を、２mm×10mm×50mmの形状の型内で、90℃×30分間の条件で硬化させることにより、角柱サンプルを作製した。この角柱サンプルを研磨機にて研磨し、50μｍの厚みにした後、FT-IRスペクトルにより入射光の波長が300〜2,000nmの領域の透過度を測定した。なお、［遮光度（％）］＝100（％）−［透過度（％）］である。
【００３８】
【表１】
2006028243.tif 000004
【００３９】
【表２】
2006028243.tif 000005
＊：組成物が液状とならなかったため、測定不可能であった。