(57)【要約】【課題】  触媒活性、触媒利用率及び触媒層における物質輸送性能を向上した固体高分子型燃料電池の触媒層およびその製造方法を提供する。【解決手段】  固体高分子電解質膜１と、電極８，９と、前記固体高分子電解質と電極間に設けられた触媒層２、３を有する固体高分子型燃料電池の樹枝状触媒層３であって、樹枝状構造の触媒４を有する固体高分子型燃料電池の樹枝状触媒層。樹枝状構造の触媒４は、反応性スパッタ、反応性電子ビーム蒸着、イオンプレーティング等の真空蒸着法により形成する。【選択図】        図１
2006049278.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、電極と、前記固体高分子電解質と電極間に設けられた触媒層を有する固体高分子型燃料電池の触媒層であって、樹枝状構造の触媒を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池の触媒層。
【請求項２】
樹枝状構造の触媒を有する層を少なくとも１層有する多層構造であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池の触媒層。
【請求項３】
前記樹枝状構造の触媒は、白金酸化物あるいは白金酸化物と白金以外の金属元素の酸化物との複合酸化物、あるいは前記白金酸化物または複合酸化物を還元処理してなる白金あるいは白金を含んだ多元金属あるいは白金と白金以外の金属元素の酸化物との混合物あるいは白金を含んだ多元金属と白金以外の金属元素の酸化物との混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池の触媒層。
【請求項４】
前記白金以外の金属元素は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄから選ばれる少なくとも一種類以上の金属からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池の触媒層。
【請求項５】
前記樹枝状構造の触媒の分岐した枝あるいは片の短手方向の幅が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の固体高分子型燃料電池用の触媒層。
【請求項６】
前記樹枝状構造の触媒の空孔率が３０％以上９５％未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の固体高分子型燃料電池用の触媒層。
【請求項７】
前記樹枝状構造の触媒は触媒担体の上に配置されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の固体高分子型燃料電池用の触媒層。
【請求項８】
前記触媒担体は、カーボン担体、白金担持カーボン担体、白金合金担持カーボン、白金黒、白金微粒子層、白金合金微粒子層または金微粒子層であることを特徴とする請求項７に記載の固体高分子型燃料電池用の触媒層。
【請求項９】
前記白金合金は、白金と、Ｒｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｖ，Ｓｎ，Ｒｈ，Ｉｎ，Ｐｄ，Ｒｕから選ばれる少なくとも一種類以上の金属元素からなる合金であることを特徴とする請求項８に記載の固体高分子型燃料電池用の触媒層。
【請求項１０】
固体高分子型燃料電池の触媒層の製造方法であって、樹枝状構造の触媒を反応性真空蒸着法によって形成する工程を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の触媒層の製造方法。
【請求項１１】
前記反応性真空蒸着法において、蒸着原子の平均自由行程が１ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の触媒層の製造方法。
【請求項１２】
固体高分子電解質膜と、一対の電極と、前記固体高分子電解質と電極間に各々設けられた触媒層を有する固体高分子型燃料電池であって、前記触媒層の少なくとも一つは樹枝状構造の触媒を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子型燃料電池の触媒層、その製造方法および固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、エネルギー変換効率が高いこと、クリーンであること、静かであることなどから、将来のエネルギー生成装置として期待されている。とりわけ、近年では、自動車や家庭用発電機などの用途だけではなく、そのエネルギー密度の高さから携帯電話やノート型パソコン、デジタルカメラなど小型の電気機器に搭載することによって、従来の２次電池に比べ長時間駆動できる可能性があり、注目を集めている。しかしながら、車載用、家庭用に関しては、まだコストの削減が必要であり、その一手段として触媒使用量を減らすことが望まれている。また、小型の電気機器用としての実用化には、システム全体のコンパクト化、発電効率の向上が必須である。
【０００３】
これまで、触媒を微粒子化し、カーボン粒子などに担持させて３次元的に分散させることで、表面積を増大させ、触媒の利用効率を高めるという試みがなされてきた。
また、一方では、触媒層を厚さ数μｍ程度と非常に薄く形成することで、物質輸送を良くし、触媒層が電解質膜近傍に集中することで、触媒有効面積を増大させる試みもなされてきた。
【０００４】
特に、燃料電池を小型電気機器に搭載する場合においては、電池自体も小型化する必要があり、空気はポンプやブロワーなどを用いずに通気孔から自然拡散によって空気極へ供給される方式（ａｉｒ  ｂｒｅａｔｈｉｎｇ）が多く採られている。
【０００５】
このような場合、空気極での物質輸送が反応の律速となる場合が多く、触媒層を薄くすることは、有効な手段となると考えられる。薄い触媒層を形成する方法として、スパッタによって、電解質膜表面にＰｔなどを成膜する方法も試みられた。（非特許文献１参照）
【非特許文献１】Ｓ．Ｙ．Ｃｈａ  ａｎｄ  Ｗ．Ｍ．Ｌｅｅ，“Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”，１４６，４０５５（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１のような膜は、緻密であるためガス透過性が悪い上に、膜厚を厚くすると、電解質膜の膨縮によって、触媒層がひび割れやすいと考えられる。また、カーボン電極表面にスパッタやメッキによって、触媒層を形成する試みもなされてきたが、電極表面が粗いため、電解質膜に接することができない触媒が多く、高い性能は得られていない。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に鑑みて構成されたもので、触媒層に樹枝状の構造を形成することにより触媒活性および触媒利用率を向上し、及び触媒層における物質輸送性能を向上させた固体高分子型燃料電池の触媒層およびその製造方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、上記の触媒活性および触媒利用率を向上した触媒層を用いて、安定な特性を有する固体高分子型燃料電池を低コストで提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上述した課題を解決するために鋭意検討を行ってなされたものであり、下述する構成のものである。
すなわち、本発明は、固体高分子電解質膜と、電極と、前記固体高分子電解質と電極間に設けられた触媒層を有する固体高分子型燃料電池の触媒層であって、樹枝状構造の触媒を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池の触媒層である。
【００１０】
前記触媒層は、樹枝状構造の触媒を有する層を少なくとも１層有する多層構造であることを特徴とする。
前記樹枝状構造あるいは前記樹枝状構造を有する層を少なくとも１層有する多層構造の触媒は、白金酸化物あるいは白金酸化物と白金以外の金属元素の酸化物との複合酸化物、あるいは前記白金酸化物または複合酸化物を還元処理してなる白金あるいは白金を含んだ多元金属あるいは白金と白金以外の金属元素の酸化物との混合物あるいは白金を含んだ多元金属と白金以外の金属元素の酸化物との混合物であることを特徴とする。
【００１１】
前記白金以外の金属元素は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄから選ばれる少なくとも一種類以上の金属からなることを特徴とする。
【００１２】
前記樹枝状構造の触媒の分岐した枝あるいは片の短手方向の幅が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする。
前記樹枝状構造の触媒の空孔率が３０％以上９５％未満であることを特徴とする。
【００１３】
前記樹枝状構造の触媒は触媒担体の上に配置されているのが好ましく、前記触媒担体は、カーボン担体、白金担持カーボン、白金合金担持カーボン（但し前記白金合金とは、白金と、Ｒｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｖ，Ｓｎ，Ｒｈ，Ｉｎ，Ｐｄ，Ｒｕから選ばれる少なくとも一種類以上の金属元素からなる合金である）、白金黒、白金微粒子層または金微粒子層であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、固体高分子型燃料電池の触媒層の製造方法であって、樹枝状構造の触媒を反応性真空蒸着法によって形成する工程を有することを特徴とする上記の触媒層の製造方法である。
【００１５】
前記反応性真空蒸着法において、蒸着原子の平均自由行程が１ｃｍ以下であることを特徴とする。
また、本発明は、固体高分子電解質膜と、一対の電極と、前記固体高分子電解質と電極間に各々設けられた触媒層を有する固体高分子型燃料電池であって、前記触媒層の少なくとも一つは樹枝状構造あるいは前記樹枝状構造を有する層を少なくとも１層有する多層構造の触媒を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
【００１６】
本発明によれば、触媒層に特徴的な樹枝状の微細構造を持たせることによって触媒活性ひいては触媒利用率を向上することができる他、触媒層の膜厚を薄くできるため触媒層中の物質輸送性を向上させることができる。さらに簡易な製造方法である反応性スパッタ、反応性電子ビーム蒸着、反応性イオンプレーティング等の反応性真空蒸着法を用いることによって製造コスト的に有利な燃料電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、触媒層に樹枝状の構造あるいは前記樹枝状の構造を有する層を少なくとも１層有する多層構造を形成することにより、触媒活性および触媒利用率を向上させ、さらに触媒層における物質輸送性能を向上させた固体高分子型燃料電池の触媒層を提供することができる。
【００１８】
また、本発明は、上記の触媒層を用いて、安定な特性を有する固体高分子型燃料電池を低コストで提供することができる。
さらに、本発明の触媒層の製造方法は、簡易かつ安価で再現性のよい工程により、固体高分子型燃料電池の触媒層を低コストで実現できる。また、樹枝状の構造あるいは前記樹枝状の構造を有する層を少なくとも１層有する多層構造であるので割れにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下図面を参照して、本発明の固体高分子型燃料電池の触媒層およびその製造方法について、好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部材の材質、寸法、形状、その相対配置等は、特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。同様に以下に記述する製造方法も唯一のものではない。
【００２０】
図１は、本発明の触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池の単セルの断面構成の一例を表す模式図である。図１において、１は固体高分子電解質膜、これを挟んで一対の触媒層、すなわちアノード側の触媒層２と、カソード側の樹枝状構造あるいは前記樹枝状構造を有する層を少なくとも１層有する多層構造の触媒を有する触媒層（「樹枝状触媒層」と称す）３が配置されている。本実施例においては、カソード（空気極）側のみ樹枝状の構造あるいは前記樹枝状の構造を有する層を少なくとも１層有する多層構造を有する触媒層が配置された例を示すが、触媒層の配置構成としてはこれに限定するものではなく、例えば両極とも本発明の樹枝状構造あるいは前記樹枝状の構造を有する層を少なくとも１層有する多層構造を有する触媒層を配置する場合、あるいはアノード側のみ本発明の樹枝状構造あるいは前記樹枝状の構造を有する層を少なくとも１層有する多層構造を有する触媒層を配置する場合をも含んでおり、種々の構成を好ましく選択することができる。
【００２１】
樹枝状構造あるいは前記樹枝状構造を有する層を少なくとも１層有する多層構造の触媒層３は、樹枝状構造あるいは前記樹枝状構造を有する層を少なくとも１層有する多層構造の触媒４と、該触媒４を支持する触媒担体５とから構成される。アノード側の触媒層２の外側には、アノード側ガス拡散層６とアノード側電極（燃料極）８が配置される。
【００２２】
カソード側の樹枝状構造あるいは前記樹枝状構造を有する層を少なくとも１層有する多層構造の触媒層３の外側には、カソード側ガス拡散層７とカソード側電極（空気極）９が配置される。
【００２３】
固体高分子電解質膜１としては、弗化炭素骨格にスルホン酸基を末端につけた側鎖が結合した構造のパーフルオロスルホン酸ポリマーを好適に使用することができる。例えば、テフロン（登録商標）にスルホン酸基を結合させたポリマーを好適に使用することができ、具体的には、ナフィオン（登録商標）を好適に使用することができる。
【００２４】
パーフルオロスルホン酸ポリマーは弗化炭素骨格が架橋しておらず、骨格部分がファンデルワールス力で結合した結晶を形成しており、さらにスルホン酸基はいくつかが凝集して逆ミセル構造をとっており、ここがプロトンＨ+ の伝導チャネルとなっている。
【００２５】
なお、プロトンＨ+ が電解質膜中をカソード側に向かって移動する場合には水分子を媒体として移動するので、電解質膜は水分子を保有する機能も有していなければならない。したがって、固体高分子電解質膜の機能としては、アノード側で生成したプロトンＨ+ をカソード側に伝達するとともに未反応の反応ガス（水素および酸素）を通さないこと、所定の保水機能があることが必要である。この条件を満たすものであれば、任意のものを選択して使用することができる。
【００２６】
ガス拡散層６，７は、電極反応を効率良く行わせるために、燃料ガスまたは空気を燃料極または空気極の触媒層中の電極反応領域へ、面内で均一に充分に供給するとともに、アノード電極反応によって生じる電荷を単セル外部に放出させること、さらに反応生成水や未反応ガスを単セル外部に効率よく排出する役割を担うものである。ガス拡散層としては、電子伝導性を有する多孔質体、例えばカーボンクロスやカーボンペーパーを好ましく用いることができる。
【００２７】
触媒担体５の役割は、助触媒としての触媒活性向上、樹枝状の構造を有する触媒４の形態保持、電子伝導チャネルの確保、比表面積増大等が挙げられ、例えばカーボンブラック、白金担持カーボン、白金合金担持カーボン（但し前記白金合金とは、白金と、Ｒｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｖ，Ｓｎ，Ｒｈ，Ｉｎ，Ｐｄ，Ｒｕから選ばれる少なくとも一種類以上の金属元素からなる合金である）、白金黒、白金微粒子層あるいは金微粒子膜層を好ましく用いることができる。
【００２８】
一般に、高性能な触媒層を得るには、触媒と電解質の界面が十分に広く、かつ電極反応物質（反応ガス、水素イオン、電子）の流通が良いこと、すなわち三相界面が有効に形成されていることが必要である。本発明の樹枝状構造の触媒４は、電解質チャンネルおよび電子伝導チャンネルを確保しながら、触媒に樹枝状形態を持たせることにより電子伝導チャンネル方向に沿って空隙を形成し、十分なガスチャンネルを確保できるという特徴を有している。
【００２９】
樹枝状構造の触媒の分岐した枝あるいは片は、その短手方向の長さが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする。ここで短手方向の長さとは、分岐した枝あるいは片における最小の寸法を意味する。なお分岐した枝あるいは片は、必ずしも枝状あるいは片状でなくても良く、分岐点を有する樹枝状形状を構成する基本単位構造を指す。
【００３０】
また、樹枝状構造あるいは前記樹枝状構造を有する層を少なくとも１層有する多層構造の触媒４は、その空孔率が３０％以上９５％未満、さらに好ましくは５５％〜７５％であることを特徴とする。なお、空孔率とは［１−（樹枝状構造の触媒の実体積）／（電解質膜−触媒担体間の空間体積）］を意味する。
【００３１】
樹枝状構造あるいは前記樹枝状構造を有する層を少なくとも１層有する多層構造の触媒４の厚さは、１０〜１５０００ｎｍ、好ましくは２０〜１００００ｎｍである。
また、触媒担体の厚さは、２００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００３２】
図２Ａは、本発明の樹枝状構造の触媒４の平面の薄膜を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：５万倍）である。図２Ｂは、本発明の樹枝状構造の触媒４と触媒担体５からなる樹枝状触媒層と固体高分子電解質膜１の接合体の断面の薄膜を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：５万倍）である。また、図２Ｃは、触媒担体５としてカーボンブラックを用いた場合の、本発明の樹枝状構造の触媒４の平面の薄膜を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：３万倍）である。
【００３３】
図２Ａ、図２Ｂ及び図２Ｃの樹枝状構造の触媒は酸化白金、触媒担体は金、固体高分子電解質膜はＮａｆｉｏｎ１１２からなり、樹枝状構造の触媒は反応性スパッタの方法により作製したものである。図２ＢのＳＥＭ写真に示されるように、樹枝状構造の触媒４は、ＳＥＭ写真の符号５から符号１の方向に樹枝状に成長しており、樹枝の分岐した枝または分岐した片の短手方向の幅、例えば、図２Ｂ中のスケールと平行方向（すなわち図２Ｂ中の４の水平方向）に分岐した枝または片の大きさは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。なお樹枝構造の成長方向及び分岐方向は必ずしも上述の通りでなくとも良い。また樹枝構造の成長方向または分岐方向は触媒４の中ですべて同一方向に揃っていなくとも、本発明の効果は何ら阻害されない。
【００３４】
成膜時の基板温度を上げると、成膜中に酸化白金の結晶化が促進されるため樹枝状形態の分岐密度が少なくなり、結果として個々の樹枝状の枝あるいは片が長くなる。この現象を用いて、樹枝状触媒層中の空孔率・空孔径を制御することが可能である。特に酸化白金の融点の１／５に相当する８５℃以上で、樹枝状の枝あるいは片が顕著に大きくなる傾向を示す。所望の樹枝状構造を得るために、成膜中に基板温度を一定に保持しても良いし、途中で温度を変化させても良い。具体的には成膜時の基板温度を途中で変化させる、例えば室温近辺で一旦成膜した後に基板温度を８５℃以上に上昇させる、または８５℃以上の温度から徐冷を行いながら成膜を行う、などといった操作を適切に行うことで、触媒層中の空孔径・空孔率に、厚さ方向に対して所望の分布を持たせることが可能である。
【００３５】
また、図２Ｃの樹枝状構造の触媒は反応性スパッタの方法により、カーボンブラックを触媒担体として作製したものである。図２Ｃに示したような構造においては、分岐した枝あるいは片が集合して略粒状形状を形成しているが、このような形状であっても本発明の効果は何ら阻害されない。
【００３６】
前記樹枝状構造の触媒４は、白金酸化物あるいは白金酸化物と白金以外の金属元素の酸化物との複合酸化物、あるいはこの酸化物を還元処理した白金あるいは白金を含んだ多元金属あるいは白金と白金以外の金属元素の酸化物との混合物あるいは白金を含んだ多元金属と白金以外の金属元素の酸化物からなり、白金以外の金属元素としてはＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄから選ばれる少なくとも一種類の金属を選択することができる。
【００３７】
白金と白金以外の金属元素の組成比は一意に上限・下限を規定できるものではないが、白金以外のこれらの金属元素が概ね１原子％以上含まれると触媒活性の向上が確認でき、さらに含有量は好ましくは３〜８０原子％であり、８０原子％をこえて含まれると触媒活性の著しい低下が確認される。
【００３８】
本発明の触媒層を、白金酸化物と白金以外の金属元素の酸化物との複合酸化物あるいはこの酸化物を還元処理した白金あるいは白金を含んだ多元金属あるいは白金と白金以外の金属元素の酸化物との混合物あるいは白金を含んだ多元金属と白金以外の金属元素の酸化物とする場合は、成膜時に白金酸化物を一層設ける操作（１）後に、複合層あるいは多元金属層あるいは混合物層を設ける操作（２）を少なくとも１回以上繰り返すように成膜するのが好ましい。このようにすると触媒層中の樹枝状形態を好ましく形成できる。操作（１）と操作（２）のそれぞれの成膜時間、及び成膜時間の比を任意に制御することで、所望の形態の樹枝状触媒層を得ることができる。
【００３９】
前記樹枝状構造の触媒４は、反応性スパッタ、反応性電子ビーム蒸着、反応性イオンプレーティング等の広義の真空蒸着法によって容易に作製することができる。例えば、反応性スパッタによって樹枝状構造の白金酸化物ＰｔＯx を作製する場合、ＡｒおよびＯ2 ガスを導入して白金ターゲットをスパッタリングすることで樹枝状構造を有する酸化白金を形成することができる。
【００４０】
また、樹枝状構造の白金を含んだ複合酸化物ＰｔＭ１x1Ｍ２x2・・・・ＭｎxnＯy （Σｎ＝１・・・・ｎ＝０．３〜０．８）を作製する場合、ＡｒおよびＯ2 ガスを導入して白金−Ｍ１−・・・−Ｍｎ合金ターゲット（Ｍ１〜ＭｎはＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄから選ばれる少なくとも一種類の金属を示す）をスパッタリングすることで樹枝状の白金を含んだ複合酸化物を形成することができる。
【００４１】
白金酸化物あるいは白金酸化物と白金以外の金属元素の酸化物との複合酸化物が樹枝状構造を形成する理由は、酸素分圧、投入パワー、基体温度等の成膜条件と、基体の表面粗さの両方に関わっていることが分かっており、これらの条件が満たされない場合は、板状構造、微粒子の凝集形態、あるいはほとんど空隙が無い緻密なカラム状構造になってしまう。
【００４２】
前記反応性真空蒸着法において、蒸着原子の平均自由行程は１ｃｍ以下で蒸着を行うのが好ましい。
本発明において、基体の表面粗さは、具体的には０．１〜１０ミクロンオーダーの粗さが好ましく、形成する白金酸化物あるいは白金酸化物と白金以外の金属元素の酸化物との複合酸化物の厚さに対して、基体の表面粗さの程度は０．１〜１０倍のオーダーであることがより好ましい。
【００４３】
本発明の樹枝状構造あるいは前記樹枝状構造を有する層を少なくとも１層有する多層構造の触媒を有する触媒層を用いた固体高分子型燃料電池の作製方法としては様々な方法が挙げられるが、図１に示した構成の場合を例として、以下にその一例を挙げて説明する。
【００４４】
（１）カソード側の樹枝状触媒層を準備する。
固体高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート上に、電子ビーム蒸着法により触媒担体としてのＡｕを成膜した後、反応性スパッタ法により樹枝状構造の白金酸化物触媒を形成する。つづいて、この樹枝状構造の白金酸化物触媒を水素還元処理することによって、樹枝状構造の白金／金触媒層を得る。
【００４５】
さらに、ＰＴＦＥとナフィオン（商品名、Ｎａｆｉｏｎ、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の混合懸濁溶液を塗布することによって、触媒表面に有効に電解質チャネルを形成するとともに適切な撥水処理を行う。
【００４６】
（２）アノード側の触媒層を準備する。
（１）と同様にＰＴＦＥシート上に、ドクターブレードを用いて白金担持カーボン触媒を形成する。ここで使用する触媒スラリーは、白金担持カーボン（Ｊｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ４０００）、Ｎａｆｉｏｎ、ＰＴＦＥ、ＩＰＡ（２−エタノール）、水の混錬物である。
【００４７】
（３）上記により作製した一対の触媒層によって固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）を、ＰＴＦＥシートが外側になる様に挟みこんでホットプレスを行う。さらにＰＴＦＥシートを剥離することにより、一対の触媒層を固体高分子電解質膜に転写して、電解質膜と一対の触媒層を接合し接合体を得る。
【００４８】
（４）この接合体をガス拡散層としてのカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製  ＬＴ１４００−Ｗ）、さらに燃料極電極および空気極電極によって挟んで単セルを作製する。
本発明はこの単セル構成の固体高分子型燃料電池に限定されるものではなく、単セルを複数スタックした構成の固体高分子型燃料電池をも含むものである。
【実施例】
【００４９】
次に、具体的な実施例を示し本発明を詳細に説明する。
実施例１
本実施例は、実施形態の中の図１に示した構成からなる固体高分子型燃料電池作製した例である。
【００５０】
以下、本実施例に係わる固体高分子型燃料電池の製造工程を詳細に説明する。
（工程１）
本工程では本発明の樹枝状触媒層を作製する。
【００５１】
高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥシート（日東電工製、ニトフロン）上に電子ビーム蒸着法により触媒担体としての金微粒子層を５０ｎｍの厚さに形成し、さらに反応性スパッタ法により樹枝状構造の白金酸化物触媒を１０００ｎｍの厚さに形成した。白金酸化物触媒の空孔率は５５％であった。このときのＰｔ担持量は０．３４ｍｇ／ｃｍ2 であった。反応性スパッタは、全圧４Ｐａ、酸素流量比（ＱO2／（ＱAr＋ＱO2））７０％、基板温度８０℃、投入パワー４．９Ｗ／ｃｍ2 の条件にて行った。蒸着原子のＰｔの平均自由行程は０．７ｃｍであった。
さらに、ＰＴＦＥとＮａｆｉｏｎの混合懸濁溶液を塗布することによって、触媒表面に有効に電解質チャネルを形成するとともに適切な撥水処理を行った。
【００５２】
（工程２）
本工程では、（工程１）で作製した樹枝状触媒層と対になる触媒層として、白金担持カーボン触媒層を作製する。
【００５３】
高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥシート上に、ドクターブレードを用いて白金担持カーボン触媒を形成する。ここで使用する触媒スラリーは、白金担持カーボン（Ｊｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ４０００）、Ｎａｆｉｏｎ、ＰＴＦＥ、ＩＰＡ、水の混錬物である。このときのＰｔ担持量は０．３５ｍｇ／ｃｍ2 であった。白金担持カーボン触媒層の厚さは、約３０μｍであった。
【００５４】
（工程３）
（工程１）および（工程２）によって作製した一対の触媒層で固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製Ｎａｆｉｏｎ１１２）を挟み、８ＭＰａ、１５０℃、１ｍｉｎなるプレス条件でホットプレスを行った。
ＰＴＦＥシートを剥離することにより、一対の触媒層を高分子電解質膜に転写して、電解質膜と一対の触媒層を接合した。
【００５５】
（工程４）
本発明の樹枝状触媒層をカソード側、白金担持カーボン触媒層をアノード側として、この接合体をガス拡散層としてのカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製  ＬＴ１２００−Ｗ）、さらに燃料極電極および空気極電極によって挟んで単セルを形成した。
【００５６】
以上の工程によって作製した単セルに関して、図３に示した構成の評価装置を用いて特性評価を行った。アノード電極側に水素ガスを、カソード電極側に空気を流し、電池温度８０℃にて放電試験を行ったところ、図４に示すような電流−電圧特性が得られた。
【００５７】
比較例１として、カソード側およびアノード側のいずれも工程（２）で作成した白金担持カーボン触媒を用いた例を図４中に示した。白金担持カーボン触媒層の厚さは、約３０μｍであった。
【００５８】
まず、反応律速領域である９００ｍＶでの電流密度を比較すると、本実施例が４．５ｍＡ／ｃｍ2 であったのに対し、比較例１では２．０ｍＡ／ｃｍ2 であった。さらに、これをＰｔ担持量で除した触媒比活性を比較すると、本実施例が１３．２Ａ／ｇであったのに対し、比較例１では５．７Ａ／ｇであった。
【００５９】
また限界電流領域で比較すると、本実施例の単セルが６００ｍＡ／ｃｍ2 以上の電流密度が取れるのに対し、比較例１では５２０ｍＡ／ｃｍ2 であった。すなわち、本発明の触媒層は比較例１の触媒層に対し、触媒層における物質輸送性能が向上しているため、拡散分極による電池特性の劣化が大幅に抑えられていた。
【００６０】
実施例２
本実施例は、実施形態の中の図１に示した固体高分子型燃料電池の構成を本発明の触媒層およびその製造方法によって作製した例である。
以下、本実施例に係わる固体高分子型燃料電池の製造工程を、実施例１と構成および製法上異なる（工程１）のみ詳細に説明する。
【００６１】
（工程１）
本工程では本発明の樹枝状触媒層を作製する。
高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥシート（日東電工製ニトフロン）上に電子ビーム蒸着法により触媒担体としての金微粒子層を５０ｎｍの厚さに形成し、さらに反応性スパッタ法により樹枝状構造をとる白金酸化物触媒を１０００ｎｍの厚さに形成した。このときのＰｔ担持量は０．２７ｍｇ／ｃｍ2 であった。反応性スパッタは、全圧４Ｐａ、酸素流量比（ＱO2／（ＱAr＋ＱO2））７０％、基板温度８０℃、投入パワー４．９Ｗ／ｃｍ2 なる条件にて行った。引き続き、この樹枝状構造をとる白金酸化物触媒を２％Ｈ2 ／Ｈｅ雰囲気（１ａｔｍ）にて１２０℃、３０分間の還元処理を行い、ＰＴＦＥシート上に樹枝状構造を有する白金／金触媒層を得た。
【００６２】
さらに、ＰＴＦＥとＮａｆｉｏｎの混合懸濁溶液を塗布することによって、触媒表面に有効に電解質チャネルを形成するとともに適切な撥水処理を行った。
その後の工程は、実施例１と同様に行い、単セルを形成した。
【００６３】
以上の工程によって作製した単セルに関して、図３に示した構成の評価装置を用いて特性評価を行った。アノード電極側に水素ガスを、カソード電極側に空気を流し、電池温度８０℃にて放電試験を行ったところ、図４に示すような電流−電圧特性が得られた。
【００６４】
比較例１として、カソード側およびアノード側のいずれも実施例１の工程（２）で作成した白金担持カーボン触媒を用いた例を図４中に示した。白金担持カーボン触媒層の厚さは、約３０μｍであった。
【００６５】
まず反応律速領域である９００ｍＶでの電流密度を比較すると、本実施例が６．８ｍＡ／ｃｍ2 であったのに対し、比較例１では２．０ｍＡ／ｃｍ2 であった。さらに、これをＰｔ担持量で除した触媒比活性を比較すると、本実施例が２５．３Ａ／ｇであったのに対し、比較例１では５．７Ａ／ｇであった。すなわち本実施例の触媒層は比較例１の触媒層に対し、触媒活性が向上していた。
【００６６】
また限界電流領域で比較すると、本実施例の単セルが６００ｍＡ／ｃｍ2 以上の電流密度が取れるのに対し、比較例１では５２０ｍＡ／ｃｍ2 であった。すなわち、本発明の触媒層は比較例１の触媒層に対し、触媒層における物質輸送性能が向上しており、拡散分極による電池特性の劣化が大幅に抑えられていた。
【００６７】
実施例３
本実施例は、実施形態の中の図１に示した構成からなる固体高分子型燃料電池作製した例である。
以下、本実施例に係わる固体高分子型燃料電池の製造工程を詳細に説明する。
【００６８】
（工程１）
本工程では本発明の樹枝状触媒層を作製する。
【００６９】
予めカーボンブラックを塗布したガス拡散層（Ｅ−ＴＥＫ製ＬＴ１４００−Ｗ）上に樹枝状構造の白金酸化物触媒を形成する．アノード極側触媒は２０ｎｍ、カソード極側触媒は１０００ｎｍの厚さで形成した。このときのＰｔ担持量はアノード側で０．０１ｍｇ／ｃｍ2 、カソード側で０．３４ｍｇ／ｃｍ2 あった。反応性スパッタは、全圧４Ｐａ、酸素流量比（ＱO2／（ＱAr＋ＱO2））７０％、投入パワー４．９Ｗ／ｃｍ2 の条件にて行った。引き続き、この樹枝状構造をとる白金酸化物触媒を２％Ｈ2 ／Ｈｅ雰囲気（１ａｔｍ）にて１２０℃、３０分間の還元処理を行い、ガス拡散層上に樹枝状構造を有する白金触媒層を得た。
さらに、これをＰＴＦＥとＮａｆｉｏｎの混合懸濁溶液を含浸させることによって、触媒表面に有効に電解質チャネルを形成するとともに適切な撥水処理を行った。
【００７０】
（工程２）
（工程１）により樹枝状触媒を形成した一対のガス拡散層で、固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ製Ｎａｆｉｏｎ１１２）を挟み、３ＭＰａ、１５０℃、１ｍｉｎなるプレス条件でホットプレスを行い、ガス拡散層を含む高分子電解質膜−触媒電極接合体を作製した。
【００７１】
（工程３）
（工程２）により作製した膜―電極接合体を燃料極電極および空気極電極によって挟んで単セルを形成した。
【００７２】
以上の工程によって作製した単セルに関して、図３に示した構成の評価装置を用いて特性評価を行った。アノード電極側に水素ガスを、カソード電極側に空気を流し、電池温度８０℃にて放電試験を行ったところ、図４に示すような電流−電圧特性が得られた。
【００７３】
比較例１として、カソード側およびアノード側のいずれも白金担持カーボン触媒を用いた例を図４中に示した。
まず反応律速領域である９００ｍＶでの電流密度を比較すると、本実施例が４．１ｍＡ／ｃｍ2 であったのに対し、比較例１では２．０ｍＡ／ｃｍ2 であった。さらに、これをＰｔ担持量で除した触媒比活性を比較すると、本実施例が１２．１Ａ／ｇであったのに対し、比較例１では５．７Ａ／ｇであった。
【００７４】
また限界電流領域で比較すると、本実施例の単セルが６００ｍＡ／ｃｍ2 以上の電流密度が取れるのに対し、比較例１では５２０ｍＡ／ｃｍ2 であった。すなわち、本発明の触媒層は比較例１の触媒層に対し、抵抗分極および拡散分極による電池特性の劣化が大幅に抑えられていた。
【００７５】
実施例４
本実施例は、実施形態の中の図１に示した固体高分子型燃料電池の構成を本発明の触媒層およびその製造方法によって作製した例である。
以下、本実施例に係わる固体高分子型燃料電池の製造工程を、実施例１と構成および製法上異なる（工程１）および（工程２）を本実施例の（工程１）として詳細に説明する。
【００７６】
（工程１）
本工程では本発明の樹枝状触媒層を作製する。
【００７７】
白金担持カーボン触媒（Ｅ−ＴＥＫ製２０％Ｐｔｏｎ  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２）を塗布したＰＴＦＥシート上に樹枝状構造の酸化白金触媒を形成する。アノード極側触媒は２０ｎｍ、カソード極側触媒は１０００ｎｍの厚さで形成した。このときのＰｔ担持量はアノード側で０．０１ｍｇ／ｃｍ2 、カソード側で０．５４ｍｇ／ｃｍ2 あった。反応性スパッタは、全圧４Ｐａ、酸素流量比（ＱO2／（ＱAr＋ＱO2））７０％、投入パワー４．９Ｗ／ｃｍ2 の条件にて行った。引き続き、この樹枝状構造をとる白金酸化物触媒を２％Ｈ2 ／Ｈｅ雰囲気（１ａｔｍ）にて１２０℃、３０分間の還元処理を行い、ガス拡散層上に樹枝状構造を有する白金触媒層を得た。
【００７８】
さらに、これをＰＴＦＥとＮａｆｉｏｎの混合懸濁溶液を含浸させることによって、触媒表面に有効に電解質チャネルを形成するとともに適切な撥水処理を行った。
以上の工程によって作製した単セルに関して、図３に示した構成の評価装置を用いて特性評価を行った。アノード電極側に水素ガスを、カソード電極側に空気を流し、電池温度８０℃にて放電試験を行ったところ、図４に示すような電流−電圧特性が得られた。
【００７９】
比較例１として、カソード側およびアノード側のいずれも白金担持カーボン触媒を用いた例を図４中に示した。
まず反応律速領域である９００ｍＶでの電流密度を比較すると、本実施例が６．５ｍＡ／ｃｍ2 であったのに対し、比較例１では２．０ｍＡ／ｃｍ2 であった。さらに、これをＰｔ担持量で除した触媒比活性を比較すると、本実施例が１２．０Ａ／ｇであったのに対し、比較例１では５．７Ａ／ｇであった。
【００８０】
また限界電流領域で比較すると、本実施例の単セルが６００ｍＡ／ｃｍ2 以上の電流密度が取れるのに対し、比較例１では５２０ｍＡ／ｃｍ2 であった。すなわち、本発明の触媒層は比較例１の触媒層に対し、抵抗分極および拡散分極による電池特性の劣化が大幅に抑えられていた。
【００８１】
実施例５
本実施例は、図１に示した構成からなる固体高分子型燃料電池を作製した例である。以下、本実施例に係わる固体高分子型燃料電池の製造工程を実施例１と構成および製法上異なる工程のみ詳細に説明する。
【００８２】
（工程１）
本工程では本発明の樹枝状触媒層を作製する。
高分子電解質膜への転写層として、ＰＴＦＥシート（日東電工製、ニトフロン）上に電子ビーム真空蒸着法により金薄膜を５０ｎｍの厚さに形成した。これに反応性スパッタ法により、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すような樹枝状構造の白金酸化物触媒を１３００ｎｍの厚さに形成した。反応性スパッタは、全圧５Ｐａ、酸素流量比（ＱO2／（ＱAr＋ＱO2））７０％、基板温度２００℃、カソードへのＲＦ投入パワーは５．５Ｗ／ｃｍ2 の条件にて行った。基板温度が２００℃の場合、８０℃の場合に比較して、樹枝状構造中の片の平均的大きさは、短手方向で数倍、長手方向で数十倍大きくなっていた。
【００８３】
引き続き、この樹枝状触媒を２％Ｈ2 ／Ｈｅ雰囲気０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）にて１２０℃、３０分間の還元処理を行い、ＰＴＦＥシート上に図５（Ａ）〜（Ｃ）に示すような構造の樹枝状触媒層を得た。還元処理の前後で構造の大きな変化は見られなかった。Ｐｔ担持量は０．３５ｍｇ／ｃｍ2 であり、触媒層の空孔率は８５．７％であった。
【００８４】
なお、図５Ａは、本発明の実施例５の触媒層の平面の薄膜を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：３万倍）である。図５Ｂは、本発明の実施例５の触媒と触媒担体からなる樹枝状触媒層の断面の薄膜を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：５万倍）である。図５Ｃは、本発明の実施例５の触媒と触媒担体からなる樹枝状触媒層の断面の薄膜を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：１万倍）である。
【００８５】
その後、得られた触媒層上にＮａｆｉｏｎ溶液（５ｗｔ％，和光純薬製）を適量滴下し、その後真空中にて溶媒を揮発させることで、触媒表面に電解質チャネルを形成した。
【００８６】
（工程２）
本工程では、（工程１）で作製した触媒層と対になる触媒層として、白金黒触媒層を作製した。
高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥシート上に、ドクターブレードを用いて白金黒触媒層を形成した。ここで使用する触媒スラリーは、白金黒（Ｊｈｏｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製、ＨｉＳＰＥＣ１０００）、Ｎａｆｉｏｎ、ＩＰＡ、水の混錬物である。このときのＰｔ担持量は４．９６ｍｇ／ｃｍ2 であり、触媒層の厚さは、約３０μｍであった。
【００８７】
その後の工程は、実施例１と同様に行い、単セルを形成した。
以上の工程によって作製した単セルに関して、図３に示した構成の評価装置を用いて特性評価を行った。アノード電極側に水素ガスを、カソード電極側に空気を流し、電池温度８０℃にて放電試験を行ったところ、図６に示すような電流−電圧特性が得られた。
【００８８】
比較例２として、アノード側に白金黒触媒層、カソード側に実施例１の工程（２）で作成した白金担持カーボン触媒層を用いた電流−電圧特性例を図６中に示した。
まず反応律速領域である９００ｍＶでの電流密度を比較すると、本実施例が６．０ｍＡ／ｃｍ2 であったのに対し、比較例２では２．０ｍＡ／ｃｍ2 であった。さらに、これをＰｔ担持量で除した触媒比活性を比較すると、本実施例が１７．１Ａ／ｇであったのに対し、比較例２では５．７Ａ／ｇであった。すなわち本実施例の触媒層は比較例２の触媒層に対し、触媒活性が向上していた。
【００８９】
さらに限界電流領域で比較すると、本実施例の単セルが９８０ｍＡ／ｃｍ2 以上の電流密度が取れるのに対し、比較例２では５２０ｍＡ／ｃｍ2 であった。
すなわち、本実施例の触媒層は図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示したような大きな空隙を有し、高い空孔率を有した樹枝状構造であり、さらに触媒層の厚さが比較例２の触媒層に比べて薄いため空気極での物質輸送特性に優れていたため、比較例２の触媒層に対し拡散分極による電池特性の劣化が大幅に抑えられていた。
【００９０】
実施例６
本実施例は、実施形態の中の図１に示した固体高分子型燃料電池の構成を本発明の触媒層およびその製造方法によって作製した例である。
【００９１】
以下、本実施例に係わる固体高分子型燃料電池の製造工程を、実施例１と構成および製法上異なる（工程１）のみ詳細に説明する。
【００９２】
（工程１）
本工程では本発明の樹枝状構造を有する層を少なくとも１層有する多層構造触媒層を作製する。
高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥシート（日東電工製ニトフロン）上に、電子ビーム蒸着法により触媒担体としての金微粒子層を５０ｎｍの厚さに形成した。さらに反応性スパッタ法により樹枝状構造をとる白金酸化物触媒層を５００ｎｍの厚さに形成し、さらにその上に白金と銅の同時反応性スパッタ法により白金と銅の原子％比が９３：７となる白金酸化物と銅酸化物との複合酸化物層を５００ｎｍの厚さに形成した。このときの全Ｐｔ担持量は０．３４ｍｇ／ｃｍ2 であった。反応性スパッタは、両層共に全圧４Ｐａ、酸素流量比（ＱO2／（ＱAr＋ＱO2））７０％、基板温度８０℃、投入パワー４．９Ｗ／ｃｍ2 なる条件にて行った。引き続き、この樹枝状構造層を１層有す２層白金酸化物触媒を２％Ｈ2 ／Ｈｅ雰囲気（１ａｔｍ）にて１２０℃、３０分間の還元処理を行い、ＰＴＦＥシート上に樹枝状構造層を１層有する白金−銅酸化物／白金／金触媒層を得た。
【００９３】
図７は、前記白金−銅酸化物／白金／金触媒層の白金−銅酸化物薄膜の平面を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：２０万倍）である。
次に、ＰＴＦＥとＮａｆｉｏｎの混合懸濁溶液を塗布することによって、触媒表面に有効に電解質チャネルを形成するとともに適切な撥水処理を行った。
【００９４】
その後の工程は、実施例１と同様に行い、単セルを形成した。
以上の工程によって作製した単セルに関して、図３に示した構成の評価装置を用いて特性評価を行った。アノード電極側に水素ガスを、カソード電極側に空気を流し、電池温度８０℃にて放電試験を行ったところ、図８に示すような電流−電圧特性が得られた。
【００９５】
比較例１として、カソード側およびアノード側のいずれも実施例１の工程（２）で作成した白金担持カーボン触媒を用いた例を図８中に示した。
まず反応律速領域である９００ｍＶでの電流密度を比較すると、本実施例が６．８ｍＡ／ｃｍ2 であったのに対し、比較例１では２．０ｍＡ／ｃｍ2 であった。さらに、これをＰｔ担持量で除した触媒比活性を比較すると、本実施例が２０．０Ａ／ｇであったのに対し、比較例１では５．７Ａ／ｇであった。すなわち実施例の触媒層は比較例１の触媒層に対し、触媒活性が向上していた。
【００９６】
また限界電流領域で比較すると、本実施例の単セルが６００ｍＡ／ｃｍ2 以上の電流密度が取れるのに対し、比較例１では５２０ｍＡ／ｃｍ2 であった。すなわち、本実施例の触媒層は比較例１の触媒層に対し、触媒層における物質輸送性能が向上しており、拡散分極による電池特性の劣化が大幅に抑えられていた。
【００９７】
実施例７
本実施例は、実施形態の中の図１に示した構成からなる固体高分子型燃料電池を作製した例である。
【００９８】
以下、本実施例に係わる固体高分子型燃料電池の製造工程を実施例５と構成および製法上異なる工程のみ詳細に説明する。
【００９９】
（工程１）
本工程では本発明の樹枝状複合酸化物触媒層を作製する。
高分子電解質膜への転写層として、ＰＴＦＥシート（日東電工製、ニトフロン）上に電子ビーム真空蒸着法により金薄膜を５０ｎｍの厚さに形成した。これに反応性スパッタ法により、白金酸化物層と、白金酸化物−銅酸化物複合層を、交互に成膜することを繰り返し、樹枝状複合酸化物触媒層を４．２μｍの厚さに形成した。白金酸化物層の１層当たりの膜厚は１００ｎｍ、複合酸化物層の１層当たりの膜厚は３０ｎｍとして成膜した。反応性スパッタは、全圧５Ｐａ、酸素流量比（ＱO2／（ＱAr＋ＱO2））７０％、基板温度２５℃、ＲＦ投入パワーは、Ｐｔカソード＝３．６Ｗ／ｃｍ2 、Ｃｕカソード側＝８．７Ｗ／ｃｍ2 の条件にて行った。ＸＰＳ及びＥＤＸ分析の結果、このときの樹枝状複合酸化物触媒中の組成は、白金酸化物とＣｕＯの複合物であり、その分子数比は約７７：２３であった。
【０１００】
引き続き、この複合酸化物触媒を２％Ｈ2 ／Ｈｅ雰囲気０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）にて１２０℃、３０分間の還元処理を行い、ＰＴＦＥシート上に図９に示すような構造の樹枝状複合金属触媒層を得た。還元処理の前後で構造の大きな変化は見られなかった。ＸＰＳ及びＥＤＸ分析の結果、このときの樹枝状複合酸化物触媒中の組成はＰｔとＣｕの複合金属であり、その原子数比は約７７：２３であった。またＰｔ担持量は１．６０ｍｇ／ｃｍ2 であり、触媒層の空孔率は８０％であった。
【０１０１】
その後、得られた触媒層上にＮａｆｉｏｎ溶液（５ｗｔ％，和光純薬製）を適量滴下し、その後真空中にて溶媒を揮発させることで、触媒表面に電解質チャネルを形成した。
その後の工程は、実施例５と同様に行い、単セルを形成した。
【０１０２】
以上の工程によって作製した単セルに関して、図３に示した構成の評価装置を用いて特性評価を行った。アノード電極側に水素ガスをデッドエンドで充填し、カソード電極側は空気に開放して、電池温度８０℃にて放電試験を行ったところ、図１０に示すような電流−電圧特性が得られた。
【０１０３】
比較例３として、カソード側およびアノード側のいずれも実施例５の工程（２）で作成した白金黒触媒を用いた例を図１０中に示した。カソード側の白金黒触媒層におけるＰｔ担持量は４．９６ｍｇ／ｃｍ2 であり、膜厚は約３０μｍであった。
【０１０４】
まず反応律速領域である９００ｍＶでの電流密度を比較すると、実施例５の触媒層が１４．２ｍＡ／ｃｍ2 であったのに対し、比較例３では８．１ｍＡ／ｃｍ2 であった。さらに、これをＰｔ担持量で除した触媒比活性を比較すると、本実施例が８．８７Ａ／ｇであったのに対し、比較例３では１．６３Ａ／ｇであった。すなわち、実施例５の樹枝状複合金属触媒層は比較例２の触媒層に対し、活性化分極による電池特性の劣化が大幅に抑えられており、かつ触媒利用率が向上していたため、白金担持量が比較例３の約１／３なのにも関わらず、同等の電流を取り出すことができた。
また限界電流領域で比較すると、本実施例の単セルでは、比較例３と同等の６５０ｍＡ／ｃｍ2 以上の電流密度を取り出すことができた。
【０１０５】
実施例８
本実施例は、実施形態の中の図１に示した固体高分子型燃料電池の構成を本発明の触媒層およびその製造方法によって作製した例である。
以下、本実施例に係わる固体高分子型燃料電池の製造工程を、実施例５と構成および製法上異なる工程のみ詳細に説明する。
【０１０６】
（工程１）
高分子電解質膜への転写層として、ＰＴＦＥシート（日東電工製、ニトフロン）上に電子ビーム真空蒸着法により金薄膜を５０ｎｍの厚さに形成した。これに反応性スパッタ法により、白金酸化物層と、白金酸化物−銅酸化物複合層を、交互に成膜することを繰り返し、図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示すような樹枝状複合酸化物触媒層を１１００ｎｍの厚さに形成した。白金酸化物層の１層当たりの膜厚は６０ｎｍ、複合酸化物層の１層当たりの膜厚は２０ｎｍとして成膜した。
【０１０７】
なお、図１１Ａは、本発明の実施例８の触媒層の平面の薄膜を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：３万倍）である。図１１Ｂは、本発明の実施例８の触媒と触媒担体からなる樹枝状触媒層の断面の薄膜を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：１０万倍）である。
【０１０８】
反応性スパッタは、全圧５Ｐａ、酸素流量比（ＱO2／（ＱAr＋ＱO2））７０％、基板温度２５℃、ＲＦ投入パワーは、Ｐｔカソード＝３．６Ｗ／ｃｍ2 、Ｃｕカソード側＝８．７Ｗ／ｃｍ2 の条件にて行った。ＸＰＳ及びＥＤＸ分析の結果、このときの複合酸化物触媒中の組成は、白金酸化物とＣｕＯの複合物であり、その分子数比は約７３：２７であった。
【０１０９】
引き続き、この樹枝状複合酸化物触媒を２％Ｈ2 ／Ｈｅ雰囲気０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）にて１２０℃、３０分間の還元処理を行い、ＰＴＦＥシート上に樹枝状複合金属触媒層を得た。還元処理の前後で構造の大きな変化は見られなかった。ＸＰＳ及びＥＤＸ分析の結果、このときの複合酸化物触媒中の組成はＰｔとＣｕの複合金属であり、その原子数比は約７３：２７であった。またＰｔ担持量は０．３６ｍｇ／ｃｍ2 であり、触媒層の空孔率は７６．５％であった。その後、得られた触媒層上にＮａｆｉｏｎ溶液（５ｗｔ％，和光純薬製）を適量滴下し、その後真空中にて溶媒を揮発させることで、触媒表面に電解質チャネルを形成した。
【０１１０】
その後の工程は、実施例５と同様に行い、単セルを形成した。
以上の工程によって作製した単セルに関して、図３に示した構成の評価装置を用いて特性評価を行った。アノード電極側に水素ガスを、カソード電極側に空気を流し、電池温度８０℃にて放電試験を行ったところ、図１２に示すような電流−電圧特性が得られた。
【０１１１】
比較例２として、アノード側に実施例５の工程（２）で作成した白金黒触媒層、カソード側に実施例１の工程（２）で作成した白金担持カーボン触媒層を用いた電流−電圧特性例を図１２中に示した。
【０１１２】
まず反応律速領域である９００ｍＶでの電流密度を比較すると、本実施例が７．５ｍＡ／ｃｍ2 であったのに対し、比較例２では２．０ｍＡ／ｃｍ2 であった。さらに、これをＰｔ担持量で除した触媒比活性を比較すると、本実施例が２０．７Ａ／ｇであったのに対し、比較例２では５．７Ａ／ｇであった。すなわち本実施例の触媒層は比較例２の触媒層に対し、触媒活性が向上していた。
【０１１３】
また限界電流領域で比較すると、本実施例の単セルが６００ｍＡ／ｃｍ2 以上の電流密度が取れるのに対し、比較例２では５２０ｍＡ／ｃｍ2 であった。
すなわち、本実施例の触媒層は比較例２の触媒層に対し、触媒層における物質輸送性能が向上しており、拡散分極による電池特性の劣化が大幅に抑えられていた。
【０１１４】
実施例９
本実施例は、実施形態の中の図１に示した固体高分子型燃料電池の構成を本発明の触媒層およびその製造方法によって作製した例である。
【０１１５】
以下、本実施例に係わる固体高分子型燃料電池の製造工程を、実施例１と構成および製法上異なる工程のみ詳細に説明する。
【０１１６】
（工程１）
本工程では本発明の樹枝状触媒層を作製する。
高分子電解質膜への転写層としてのＰＴＦＥシート（日東電工製、ニトフロン）上に電子ビーム蒸着法により触媒担体としての金微粒子層を５０ｎｍの厚さに形成し、さらに反応性イオンプレーティング法により図１３に示すような樹枝状構造の白金酸化物触媒を１０００ｎｍの厚さに形成した。このときのＰｔ担持量は０．３６ｍｇ／ｃｍ2 であった。反応性イオンプレーティングは、白金ターゲットで、全圧０．１２Ｐａ、酸素１００％雰囲気中、基板温度８０℃、ＲＦ投入パワー３．５Ｗ／ｃｍ2 、蒸発用電子ビームは１５０ｍＡ，１０ｋＶの条件にて行った。引き続き、この樹枝状構造の白金酸化物触媒を２％Ｈ2 ／Ｈｅ雰囲気０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）にて１２０℃、３０分間の還元処理を行い、ＰＴＦＥシート上に樹枝状構造の白金／金触媒層を得た。
【０１１７】
さらに、ＰＴＦＥとＮａｆｉｏｎの混合懸濁溶液を塗布することによって、触媒表面に有効に電解質チャネルを形成するとともに適切な撥水処理を行った。その後の工程は、実施例１と同様に行い、単セルを形成した。
【０１１８】
以上の工程によって作製した単セルに関して、図３に示した構成の評価装置を用いて特性評価を行った。アノード電極側に水素ガスを、カソード電極側に空気を流し、電池温度８０℃にて放電試験を行ったところ、図１４に示すような電流−電圧特性が得られた。
【０１１９】
比較例１として、カソード側およびアノード側のいずれも実施例１の工程（２）で作成した白金担持カーボン触媒を用いた例を図１４中に示した。
まず反応律速領域である９００ｍＶでの電流密度を比較すると、本実施例が６．９ｍＡ／ｃｍ2 であったのに対し、比較例１では２．０ｍＡ／ｃｍ2 であった。さらに、これをＰｔ担持量で除した触媒比活性を比較すると、本実施例が１９．２Ａ／ｇであったのに対し、比較例１では５．７Ａ／ｇであった。すなわち本実施例の触媒層は比較例１の触媒層に対し、触媒活性が向上していた。
【０１２０】
また、限界電流領域で比較すると、本実施例の単セルが８００ｍＡ／ｃｍ2 以上の電流密度が取れるのに対し、比較例１では５２０ｍＡ／ｃｍ2 であった。すなわち、本発明の触媒層は比較例１の触媒層に対し、触媒層における物質輸送性能が向上しており、拡散分極による電池特性の劣化が大幅に抑えられていた。
【０１２１】
以上の実施例に示すように、固体高分子型燃料電池の触媒層として、本実施例に係わる樹枝状触媒層あるいは樹枝状の構造を有する層を少なくとも１層有する多層構造を有する触媒層を用いることにより、触媒活性ひいては触媒利用率が向上し、同時に物質輸送性能が向上した、優れた電池特性を有する燃料電池が得られた。さらに本実施例にかかわる樹枝状触媒層あるいは樹枝状の構造を有する層を少なくとも１層有する多層構造を有する触媒層の製造方法は、簡易かつ安価で再現性のよいプロセスであるため、安定な特性を持った固体高分子型燃料電池を低コストで実現できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の樹枝状触媒層あるいは樹枝状の構造を有する層を少なくとも１層有する多層構造を有する触媒層は触媒活性および触媒利用率を向上できる他、触媒層における物質輸送性能を向上させることができるので、固体高分子型燃料電池の触媒層として利用することができる。
【０１２３】
また、本発明の上記の樹枝状触媒層を有する固体高分子型燃料電池は、携帯電話やノート型パソコン、デジタルカメラなど小型の電気機器用の燃料電池として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池の単セルの断面構成を表す模式図の一例である。
【図２Ａ】本発明の樹枝状構造の触媒の平面の薄膜を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：５万倍）である。
【図２Ｂ】本発明の樹枝状構造の触媒と触媒担体からなる樹枝状触媒層と固体高分子電解質膜の接合体の断面の薄膜を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：５万倍）である。
【図２Ｃ】本発明の樹枝状構造の触媒をカーボンブラック上に成膜した場合の触媒層の平面の薄膜を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：３万倍）である。
【図３】固体高分子型燃料電池の評価装置の模式図である。
【図４】本発明の実施例１〜４の樹枝状触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池および比較例１の固体高分子型燃料電池の特性を示す図である。
【図５Ａ】本発明の実施例５の触媒層の平面の薄膜を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：３万倍）である。
【図５Ｂ】本発明の実施例５の触媒と触媒担体からなる樹枝状触媒層の断面の薄膜を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：５万倍）である。
【図５Ｃ】本発明の実施例５の触媒と触媒担体からなる樹枝状触媒層の断面の薄膜を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：１万倍）である。
【図６】本発明の実施例５の樹枝状触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池および比較例２の固体高分子型燃料電池の特性を示す図である。
【図７】本発明の実施例６の触媒層の平面の薄膜を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率：２０万倍）写真である。
【図８】本発明の実施例６の樹枝状触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池および比較例１の固体高分子型燃料電池の特性を示す図である。
【図９】本発明の実施例７の触媒層の平面の薄膜を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：３万倍）である。
【図１０】本発明の実施例７の樹枝状触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池および比較例３の固体高分子型燃料電池の特性を示す図である。
【図１１Ａ】本発明の実施例８の触媒層の平面の薄膜を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：３万倍）である。
【図１１Ｂ】本発明の実施例８の触媒と触媒担体からなる樹枝状触媒層の断面の薄膜を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：１０万倍）である。
【図１２】本発明の実施例８の樹枝状触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池および比較例２の固体高分子型燃料電池の特性を示す図である。
【図１３】本発明の実施例９の触媒層の平面の薄膜を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：５万倍）である。
【図１４】本発明の実施例９の樹枝状触媒層を用いて作製した固体高分子型燃料電池および比較例１の固体高分子型燃料電池の特性を示す図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１  固体高分子電解質膜
２  アノード側触媒層
３  樹枝状触媒層
４  樹枝状構造の触媒
５  触媒担体
６  アノード側ガス拡散層
７  カソード側ガス拡散層
８  アノード側電極（燃料極）
９  カソード側電極（空気極）
１０  膜−電極接合体
【図１】
2006049278.tif 000003
【図３】
2006049278.tif 000004
【図４】
2006049278.tif 000005
【図６】
2006049278.tif 000006
【図８】
2006049278.tif 000007
【図１０】
2006049278.tif 000008
【図１２】
2006049278.tif 000009
【図１４】
2006049278.tif 000010
【図２Ａ】
2006049278.tif 000011
【図２Ｂ】
2006049278.tif 000012
【図２Ｃ】
2006049278.tif 000013
【図５Ａ】
2006049278.tif 000014
【図５Ｂ】
2006049278.tif 000015
【図５Ｃ】
2006049278.tif 000016
【図７】
2006049278.tif 000017
【図９】
2006049278.tif 000018
【図１１Ａ】
2006049278.tif 000019
【図１１Ｂ】
2006049278.tif 000020
【図１３】
2006049278.tif 000021