(57)【要約】【課題】本発明は、原子炉構造材各部位の応力腐食割れによる腐食の抑制を確実に行ない、腐食抑制維持を有効的に図ることができる原子力発電プラントとその耐食性被膜形成方法および原子炉運転方法を提供する。【解決手段】本発明に係る原子力発電プラントは、高温水に曝される原子炉構造材等の金属部材５０表面にＰ型半導体の性質を持つ酸化物を含む耐食性の酸化被膜５１を形成し、この酸化被膜５１上にＮ型半導体の性質を持つ触媒物質５２を付着させ、かつ前記酸化被膜５１がＰ型半導体の性質を維持する構成としたものである。【選択図】  図２
2006162522.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温水に曝される原子炉構造材等の金属部材の表面に、Ｐ型半導体の性質を持つ酸化物を含む耐食性の酸化被膜を形成し、この酸化被膜上にＮ型半導体の性質を持つ触媒物質を付着させ、かつ前記酸化被膜がＰ型半導体の性質を維持する構成としたことを特徴とする原子力発電プラント。
【請求項２】
前記高温水が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の原子力発電プラント。
【請求項３】
前記金属部材が鉄鋼、非鉄鋼材、非鉄金属、溶接金属で形成されたことを特徴とする請求項１記載の原子力発電プラント。
【請求項４】
前記Ｐ型半導体の性質を持つ酸化物はＦｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、ＮｉＯ、ＰｄＯ、ＵＯ２、ＷＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＺｎＣｒ２Ｏ４、ＣｏＣｒ２Ｏ４、ＦｅＣｒ２Ｏ４、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＮｉＡｌ２Ｏ４あるいはＰｂＯで構成されたことを特徴とする請求項１記載の原子力発電プラント。
【請求項５】
前記酸化物の粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の原子力発電プラント。
【請求項６】
前記酸化被膜が厚さ０．００１μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の原子力発電プラント。
【請求項７】
前記Ｎ型半導体の性質を持つ酸化物はＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＴｉＯ３、ＫＴａＯ３、ＭｎＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＰｂＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４あるいはＴａ２Ｏ５であることを特徴とする請求項１記載の原子力発電プラント。
【請求項８】
前記触媒物質の付着量が１０μｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１または７記載の原子力発電プラント。
【請求項９】
高温水に曝される原子炉構造材等の金属部材の表面に耐食性被膜形成する際に、水素注入装置を用いて原子炉内の水質を制御し、還元雰囲気下でＰ型半導体の性質を持つ酸化物を成長させたり、またはすでにある酸化被膜を変換させる酸化被膜形成ステップと、形成された酸化被膜上にＮ型半導体の性質を持つ触媒物質を付着させ、かつ酸化被膜がＰ型半導体の性質を維持している触媒物質付着ステップを有することを特徴とする耐食性被膜形成方法。
【請求項１０】
前記原子炉内の水質が給水水素濃度１．０ｐｐｍ相当以下であることを特徴とする請求項９記載の耐食性被膜形成方法。
【請求項１１】
前記還元雰囲気は高温水中の溶存水素濃度が３０ｐｐｂ以上であることを特徴とする請求項９記載の耐食性被膜形成方法。
【請求項１２】
前記還元雰囲気は給水水素濃度が０．３ｐｐｍ相当であることを特徴とする請求項９記載の耐食性被膜形成方法。
【請求項１３】
前記還元雰囲気は腐食電位が−０．４Ｖ（ＳＨＥ）になることを特徴とする請求項９記載の耐食性被膜形成方法。
【請求項１４】
前記酸化物の成長は外部水質環境を制御することにより金属母材そのものからＰ型半導体の性質を持つ酸化物を形成することを特徴とする請求項９記載の耐食性被膜形成方法。
【請求項１５】
前記酸化物の成長は金属部材の金属表面に前記Ｐ型半導体の構成する原子を付着させ、外部水質環境を制御することによりＰ型半導体の性質を持つ酸化物を前記金属部材の表面に形成することを特徴とする請求項９記載の耐食性被膜形成方法。
【請求項１６】
前記金属部材の表面に形成された酸化被膜変換は、既に存在する金属表面の酸化被膜の性状を外部水質環境の制御によりＰ型半導体の性質を持つ酸化物に変化させることを特徴とする請求項９記載の耐食性被膜形成方法。
【請求項１７】
前記金属部材の表面に形成された酸化被膜の変換は、既に存在する金属表面の酸化被膜を取り除き、酸化被膜を取り除いた金属部材の表面に新規金属表面に給水水素濃度が０．３ｐｐｍ、腐食電位が−０．４Ｖ（ＳＨＥ）の還元雰囲気下でＰ型半導体の性質を持つ酸化物に変化させることを特徴とする請求項９記載の耐食性被膜形成方法。
【請求項１８】
前記酸化皮膜上への触媒物質付着はスプレ−法、溶射法、水化学法であることを特徴とする請求項９記載の耐食性被膜形成方法。
【請求項１９】
高温水に曝される原子炉構造材等の金属部材の表面に耐食性被膜を形成する原子炉運転方法において、前記金属部材の表面の腐食電位をモニタリングすることで酸化被膜の性状を把握し、原子炉内水質を制御することで耐食性の酸化被膜を維持および再生することを特徴とする原子炉運転方法。
【請求項２０】
前記金属部材の表面の腐食電位をモニタリングする際、金属部材としてのステンレス鋼の腐食電位が−５０ｍＶ（ＳＨＥ）以下となる耐食性の酸化膜を維持することを特徴とする請求項１９記載の原子炉運転方法。
【請求項２１】
前記金属部材の表面の腐食電位をモニタリングする際、金属部材としてのニッケル基合金の腐食電位が０ｍＶ（ＳＨＥ）以下となる耐食性の酸化膜を維持することを特徴とする請求項１９記載の原子炉運転方法。
【請求項２２】
前記金属部材に形成される酸化被膜の性状はＰ型半導体の性質が失われた場合に還元雰囲気下で処理することによりＰ型半導体の性質を回復させ得ることを特徴とする請求項１９記載の原子炉運転方法。
【請求項２３】
前記金属部材上に酸化被膜性状維持のために給水水素濃度０．３ｐｐｍ相当以上の水素を注入することを特徴とする請求項１９記載の原子炉運転方法。
【請求項２４】
前記金属部材上に酸化被膜性状再生のために給水水素濃度０．７ｐｐｍ相当以上の水素を原子炉一次冷却系統および冷却水循環系統に注入することを特徴とする請求項１９記載の原子炉運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温水に接している原子炉構造材等の金属部材の腐食を抑制する技術に係り、特に耐食性被膜を有する原子力発電プラントとその耐食性被膜形成方法および原子炉運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温に曝される金属材料は、現代の産業プラントや工業プラントのほとんどにおいてみられ、例えば水素製造化学プラント等の水蒸気改質などでは高温高圧下で反応が行われている。また、ボイラやこのボイラに接続された金属配管内においては、熱水や蒸気は腐食を生じさせながら移動する。これまで金属部材の腐食防止対策としては高価で特殊な耐防食材料を用いたり、金属材料の暴露環境の改善等で行われてきた。例えば火力発電所においてはｐＨ調整剤、脱酸素剤等の添加による水質コントロ−ルを行なって腐食低減策が講じられている。
【０００３】
一方、沸騰水型原子力発電プラントにおいては、放射線場で水の放射線分解により生成した酸素・過酸化水素等が原子炉水中に溶存状態で存在する。原子力発電プラントの原子炉構造材であるステンレス鋼やニッケル基合金金属は、原子炉のような高温環境の下では、酸素、過酸化水素存在下で応力腐食割れを起すことが知られている。
【０００４】
この応力腐食割れ防止対策のために、原子炉給水に水素を注入して、原子炉水中に溶存する酸素、過酸化水素を低減させる水素注入技術が国内外のいくつかの原子力発電プラントで行われている（非特許文献１参照）。水素注入による酸素、過酸化水素の低減効果は金属材料の腐食電位の低下として現れる。応力腐食割れの発生やき裂の進展速度はこの腐食電位に大きく依存しており、腐食電位が低いほど応力腐食割れの発生やき裂の進展が抑制され、金属材料の長寿命化を図ることができる。
【０００５】
また、白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を原子炉構造材の表面に付着させた後に水素注入を行うことにより、水素との反応を加速させアノ−ド電流を増加させることにより腐食電位を低下させる貴金属注入技術が国内外の原子力発電プラントで実施されている（特許文献１参照）。
【０００６】
ここで金属材料の腐食電位について説明する。金属材料が電解質中に浸漬されると電解質中で金属材料の金属特有の電位を示す。この電位を金属の自然電位という。腐食が進展している金属材料は腐食反応のため本来の自然電位より値のずれた（分極した）電位を示す。この電位差を腐食電位と呼び、連続的に電位差の値を測定することにより腐食の進行状態を推測することができる。
【０００７】
金属材料の均一腐食ではカソ−ド反応（還元反応）分極曲線とアノ−ド反応（酸化反応）分極曲線との交点で両反応がバランスし、この交点が腐食電位に対応する。
【０００８】
他方、腐食電位を低下させる方法として光触媒の反応を利用することが最近注目されている。金属部材表面に光触媒を配し、この光触媒に紫外線近傍の波長をもつ光を照射すると光励起反応によって活性化した電子の作用によって腐食電位が低下する。この光励起反応は光触媒近傍に貴金属があることによって反応効率を促進させることができる。
【０００９】
原子炉構造材の表面にあらかじめ光触媒ないし貴金属を付着させた高機能光触媒を付着させ、炉心で発生するチェレンコフ光を利用してこの光励起反応を生じさせることによって運転中の腐食電位を低下させることができる（例えば、特許文献２，３参照）。
【００１０】
一方、光が存在しない金属部材の部位の防食方法として、光エネルギーの代わりに熱エネルギーを利用した熱励起電流を生成させ、腐食電位を低下させる技術も提案されている（特許文献４参照）。
【００１１】
また、半導体特性を利用した腐食低減方法の一つとしてＮ型半導体被膜とＰ型半導体被膜を交互に金属部材表面に層状に形成することで防食を図る方法（特許文献５参照）や、アニオン選択透過性物質とカチオン選択透過性物質を交互に配した３層以上の被膜によって防食する方法が提案されている（特許文献６参照）。
【特許文献１】特許第２６２４９０６号明細書
【特許文献２】特開２００１−４７８９号公報
【特許文献３】特開２００１−２７６６２８号公報
【特許文献４】特開２００３−２３２８８６号公報
【特許文献５】特開平９−１２５２８３号公報
【特許文献６】特開平１１−１２７１９号公報
【非特許文献１】日本原子力学会編  「原子炉水化学ハンドブック」コロナ社  ２０００年１２月２７日  第２１０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献２では、光が照射されることにより光励起反応によって電子が活性化し、生じる電流により腐食電位が低下することを示している。しかし、光が届かない部位では防食効果が望めない。
【００１３】
この光励起反応による腐食技術に対し、特許文献４では熱励起により電子が励起され、電流が流れることを利用して腐食電位を下げる技術を示している。この熱励起電流を生成させる技術では、熱励起により生成した正孔がアノード反応を起し電流を増加させる構造となっているが、実際には熱により励起された電子は同じく熱励起により生成した正孔と再結合してしまうため、電流は容易には流れない。一度励起した電子と正孔を効率よく電流の流れに変換させるには、より確実に電荷分離を行う必要がある。また、電荷分離が可能な状態を常に維持しておかなければならず、金属材料が曝される外部環境条件についても考えなくてはならない。
【００１４】
また、原子力発電プラントは、そのプラント内に狭隘部や複雑形状部が多く存在するため、半導体特性を利用した防食方法（特許文献５および６参照）の適用は施工上の困難性を伴う。
【００１５】
本発明は上述した事情を考慮してなされたものであり、光の存在しない原子炉構造材の各部位の応力腐食割れによる腐食の抑制をより確実に行ない、腐食抑制状態に有効的にかつ長期間維持できる耐食性被膜を有する原子力発電プラントとその耐食性被膜形成方法および原子炉運転方法について記載したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る原子力発電プラントは、上述した課題を解決するために、請求項１に記載したように、高温水に曝される原子炉構造材等の金属部材の表面に、Ｐ型半導体の性質を持つ酸化物を含む耐食性の酸化被膜を形成し、この酸化被膜上にＮ型半導体の性質を持つ触媒物質を付着させ、かつ前記酸化被膜がＰ型半導体の性質を維持する構成としたものである。
【００１７】
また、本発明に係る耐食性被膜形成方法は、上述した課題を解決するために、請求項９に記載したように、高温水に曝される原子炉構造材等の金属部材の表面に耐食性被膜形成する際に、水素注入装置を用いて原子炉内の水質を制御し、還元雰囲気下でＰ型半導体の性質を持つ酸化物を成長させたり、またはすでにある酸化被膜を変換させる酸化被膜形成ステップと、形成された酸化被膜上にＮ型半導体の性質を持つ触媒物質を付着させ、かつ酸化被膜がＰ型半導体の性質を維持している触媒物質付着ステップを有する方法である。
【００１８】
さらに、本発明に係る原子炉運転方法は、上述した課題を解決するために、請求項１９に記載したように、高温水に曝される原子炉構造材等の金属部材の表面に耐食性被膜を形成する原子炉運転方法において、前記金属部材の表面の腐食電位をモニタリングすることで酸化被膜の性状を把握し、原子炉内水質を制御することで耐食性の酸化被膜を維持および再生する方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る原子力発電プラントとその耐食性被膜形成方法および原子炉運転方法においては、光の存在しない原子炉構造材等の金属部材の応力腐食割れによる腐食を確実に抑制するとともに、金属部材の腐食抑制状態を長期間に亘って有効的に維持させることができる等の優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係る原子力発電プラントとその耐食性被膜形成方法および原子炉運転方法の実施形態について、添付図面を参照して説明する。
【００２１】
図１は、本発明に係る原子力発電プラント１０に備えられる沸騰水型原子炉（以下、ＢＷＲという。）１１および冷却水循環系統１２を示す簡略的な模式図である。
【００２２】
ＢＷＲ１１では、原子炉圧力容器１３内に円筒状のシュラウド１４が収容され、このシュラウド１４内に炉心１５が形成される。炉心１５の下部には、炉心下部プレナム１６が形成され、この炉心下部プレナム１６に原子炉圧力容器１３内の炉水が複数、例えば１０台のジェットポンプ１７により案内される。
【００２３】
ジェットポンプ１７は、対をなす原子炉再循環系１８の再循環ポンプ１９の駆動に追従して作動せしめられる。この再循環ポンプ１９は原子炉圧力容器１３内の炉水を再循環させる再循環配管２０に設けられ、この再循環配管２０のポンプ吐出側はジェットポンプ１７の入口側に臨むようになっている。
【００２４】
原子炉再循環系１８は、再循環ポンプ１９のポンプ駆動により再循環配管２０のポンプ吐出側から吐出される再循環水により、ジェットポンプ１７の周囲の炉水を巻き込んで、炉心下部プレナム１６に導くようになっている。
【００２５】
炉心下部プレナム１６に導かれた炉水はここで反転して炉心１５を通る間に核反応により加熱されて温度上昇し、気液混合流となる。この気液混合流は炉心１５上方の図示しない気水分離器により気液分離され、分離された液成分は炉水となって原子炉圧力容器１３のダウンカマ部２１に戻される。
【００２６】
一方、気水分離器で気液分離された蒸気成分は、続いて図示しない蒸気乾燥器で乾燥され、乾き蒸気となって主蒸気系２５に導かれる。この主蒸気系２５に導かれた主蒸気は、主蒸気配管２６を通って蒸気タービン２７に案内されて仕事をし、発電機２８を駆動させる。
【００２７】
蒸気タービン２７で仕事をした蒸気は、膨張して復水器２９に導かれ、この復水器で冷却されて凝縮し、復水となる。この復水は、復水給水系３０を通り、給水ラインである給水配管３１から原子炉圧力容器１３内に還流され、原子炉圧力容器１３内の炉水と混合せしめられる。給水配管３１の途中には給水ポンプ３２や図示しない多段式給水加熱器が設けられる。
【００２８】
また、復水給水系３０を通って原子炉圧力容器１３内に送られた給水のうち、一部は再循環ポンプ１９のポンプ駆動により原子炉再循環系１８の再循環配管２０内を循環する。
【００２９】
また、再循環配管２０内の再循環水の一部は、残留熱除去（ＲＨＲ）系３５をＲＨＲ系ポンプ３６により循環したり、また、原子炉冷却材浄化（ＣＵＷ）系４０をＣＵＷ系ポンプ４１により循環せしめられる。
【００３０】
ＲＨＲ系ポンプ３６は、原子炉再循環系１８の再循環配管２０から分岐されたＲＨＲ系配管３７を有し、このＲＨＲ系配管３７は、途中にＲＨＲ系ポンプ３６および熱交換器３８を備えて、その下流側は原子炉圧力容器１３に接続され、再循環水の一部を循環させて原子炉圧力容器１３内に戻すようになっている。
【００３１】
このＲＨＲ系３５は、原子炉停止後の崩壊熱を除去する最も通常的な運転モードに設計された配管構成を示しており、ＲＨＲ系３５で冷却された循環水は、原子炉圧力容器１３の上部あるいは頂部側からスプレーされ、原子炉圧力容器１３のヘッド部の冷却を行なうようになっている。
【００３２】
ＲＨＲ系３５は、原子炉停止時冷却モードの他、低圧注水モード、原子炉格納容器冷却モード、圧力抑制室プール水冷却モード、燃料プール冷却モードの５つの運転モードの機能を有するように配管設計されている。
【００３３】
また、原子炉冷却材浄化（ＣＵＷ）系４０は、原子炉再循環系１８の再循環配管２０から分岐されたＣＵＷ系配管４２を有し、このＣＵＷ系配管４２は途中に熱交換器４３、ＣＵＷ系ポンプ４１、ろ過脱塩器４４を備えて復水給水系３０の給水配管３１に接続される。
【００３４】
このＣＵＷ系４０およびＲＨＲ系３５は、いずれも図示しない原子炉補機冷却系、高圧炉心スプレイ系や燃料プール冷却浄化系とともに冷却水循環系統１２を構成している。
【００３５】
また、原子炉圧力容器（ＲＰＶ）１３、原子炉再循環系１８、主蒸気系２５および復水給水系３０により原子炉一次冷却系統４５が構成される。
【００３６】
原子力発電プラント１０には、原子炉一次冷却系統４５および冷却水循環系統１２が備えられる。この原子力発電プラント１０は、原子炉一次冷却系統４５および冷却水循環系統１２に、耐食性とともに加工性、成形性、溶接性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼、例えばＳＵＳ３０４（１８Ｃｒ−８Ｎｉ−０．０６Ｃ）、Ｃを０．０３％以下にしたＳＵＳ３０４Ｌ、耐食性、耐酸性を向上させたＳＵＳ３１６（１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２．５Ｍｏ）およびＭｏを添加したＳＵＳ３１６Ｌが広範囲に使用される。
【００３７】
原子力発電プラント１０には、原子炉一次冷却系統４５および冷却水循環系統１２に、配管や各種機器、炉内構造物等の原子炉構造材の金属部材表面に防護被膜としてＰ型半導体の性質を持つ酸化被膜を耐食性被膜として形成するために、水素注入システム４６を接続可能な注入点Ｐが設けられる。
【００３８】
水素注入システム４６は、復水給水系３０の給水配管３１、原子炉再循環系１８の再循環配管２０、ＲＨＲ系３５のＲＨＲ系配管３７およびＣＵＷ系４０のＣＵＷ系配管４２等に１箇所以上の注入点Ｐに接続可能に設けられ、この注入点Ｐから注入水素量の制御が可能な構造となっている。この水素注入量により炉内水質を制御することができ、炉内水質条件を制御することで、原子力発電プラント１０を構成する各種配管や機器、炉内構造物等の原子炉構造材の金属部材の表面（外表面や内表面）にＰ型半導体の性質を持つ酸化被膜を形成することができる。この酸化被膜は、耐食性被膜として構成される。
【００３９】
なお、図１において、符号４７は原子炉再循環系１８の再循環配管２０に取り付けられる腐食電位モニタリング試験片を備えた腐食電位測定装置であり、符号４８は閉止弁である。
【００４０】
［第１実施例］
原子力発電プラント１０の原子炉一次冷却系統４５および冷却水循環系統１２の原子炉構造材に広く用いられるオーステナイト系ステンレス鋼に耐食性被膜として酸化被膜を施した本発明の第１実施例を図２ないし図４を参照して説明する。
【００４１】
図２は、オーステナイト系ステンレス鋼としてＳＵＳ３１６Ｌのステンレス鋼の表面に耐食性被膜を施した金属材料表面の模式図である。
【００４２】
この実施例は、ＳＵＳ３１６Ｌ鋼からなる金属母材としての金属部材５０上にＰ型半導体の性質を持つＦｅ３Ｏ４等の酸化物からなる酸化被膜５１を防食被膜、耐食性被膜として形成し、この酸化被膜５１上にＮ型半導体の性質を持つ酸化チタンを触媒物質５２として付着させたものである。
【００４３】
酸化チタン５２は、酸化被膜５１上に層状に積層させてもよいが、必ずしも層状である必要がなく、Ｐ型半導体の酸化被膜５１表面に、マトリックス状に点在させたり、ライン状に設けただけでも充分である。金属材料５０は、高温水、例えば１５０℃以上の高温水、具体的には約２８０℃の炉水中に曝される。
【００４４】
また、図１では、金属部材５０としてオーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３１６Ｌ鋼を用いた例を示したが、金属部材５０は、ステンレス合金で形成しても、鉄鋼、非鉄鋼材、非鉄金属で構成してもよい。さらに、金属部材５０に施される酸化被膜は、Ｆｅ３Ｏ４の酸化物を用いた例を示したが、酸化物としてＦｅ３Ｏ４に代えて、ＦｅＯ、ＮｉＯ、ＰｄＯ、ＵＯ２、ＷＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＺｎＣｒ２Ｏ４、ＣｏＣｒ２Ｏ４、ＦｅＣｒ２Ｏ４、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＮｉＡｌ２Ｏ４あるいはＰｂＯの酸化物であってもよい。高温水に曝される金属部材５０の表面に、Ｐ型半導体の性質を持つ酸化被膜５１を形成すればよい。実機の原子力発電プラントでは、酸化被膜５１の膜厚は、例えば０．０１μｍ以上５μｍ程度以下が好ましい。
【００４５】
さらに、Ｐ型半導体の性質の酸化被膜５１上にＮ型半導体の性質を持つ酸化チタン（ＴｉＯ２）が触媒物質５２として付着されるが、このＴｉＯ２に代えて、ＢａＴｉＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＴｉＯ３、ＫＴａＯ３、ＭｎＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＰｂＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４あるいはＴａ２Ｏ５を触媒物質等として用い、この触媒物質でＮ型半導体を構成してもよい。
【００４６】
金属部材５０の表面にＰ型半導体の性質の酸化物で酸化被膜５１を施し、この酸化被膜５１上にＮ型半導体の性質の触媒物質５２を付着させることにより、Ｐ型半導体とＮ型半導体の接面は、図３に示されるように、ｐｎ接合が形成され、エネルギー準位が変化してバンド５５がバンドギャップＧを有して曲がった状態を形成する。
【００４７】
バンド５５が曲がった状態を形成することにより、熱による励起Ｅで生成された電子５６と正孔５７は、Ｎ型半導体の伝導帯５８とＰ型半導体の価電子帯５９に移動する。電子５６と正孔５７の移動により、熱による励起Ｅにより生成された電子５６と正孔５７の再結合を抑制することが可能となり、電荷分離が進行する。電子５６および正孔５７は、高温水中で酸化還元反応に寄与することにより、腐食電位を変化させることができる。
【００４８】
図４は、オーステナイト系ステンレス鋼の３１６Ｌ鋼（金属部材５０）表面にＰ型半導体であるＦｅ３Ｏ４の酸化被膜５１を形成し、この酸化被膜５１上にＮ型半導体である酸化チタン（ＴｉＯ２）の触媒物質５２を１０μｇ／ｃｍ２以上、具体的には５０μｇ／ｃｍ２程度付着させた場合と、酸化チタンを付着させない場合の高温水、例えば２８０℃での腐食電位の水質依存性を示したものである。
【００４９】
実線Ａは、酸化チタンを５０μｇ／ｃｍ２付着させた場合の腐食電位変化を示す曲線であり、破線Ｂは、酸化チタンの付着無しの場合の腐食電位変化を示す曲線である。
【００５０】
沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）１１の場合、酸化チタンの存在により、給水水素濃度０．３ｐｐｍ相当の原子炉再循環系１８の再循環配管２０内を通る循環水の水質において、腐食電位は−０．１Ｖ（ＳＨＥ）以下−０．５Ｖ程度になる。
【００５１】
このように耐食被膜５１内にｐｎ接合を形成させることにより電荷分離が腐食電位低下に作用し、金属部材５０の腐食を抑制することが可能となる。腐食電位は負の値が大きい程、酸化被膜５１による耐食性が大きいことが知られている。
【００５２】
［第２実施例］
本発明の第２実施例について、図５および図６を参照して説明する。
【００５３】
この実施例を説明するに当り、第１実施例と同じ構成および作用には同一符号を付して重複説明を省略する。
【００５４】
図５は、金属部材５０の表面に施されるＰ型半導体の性質の酸化物の粒子径が腐食電位Ｖに及ぼす影響を示したものである。図５では、オーステナイト系ステンレス鋼のＳＵＳ３１６Ｌ鋼の金属部材上にＦｅ３Ｏ４の酸化被膜５１を生成させた場合とステンレス合金であるＮｉ基耐食合金のＡｌｌｏｙ６００（インコネル６００）の金属部材５０上にＮｉＯの酸化被膜５１を形成させた場合の結果を示す。実線Ｃは、ＳＵＳ３１６Ｌ鋼の表面上にＦｅ３Ｏ４の酸化被膜５１を施した腐食電位曲線であり、破線ＤはＡｌｌｏｙ６００のＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金の表面にＮｉＯの酸化被膜５１を形成したものである。
【００５５】
酸化被膜５１上に付着されている触媒物質５２は、酸化チタンであり、その酸化チタン量はいずれも５０μｇ／ｃｍ２である。腐食電位Ｖの測定は、給水水素濃度０．３ｐｐｍ相当の原子炉再循環系１８の再循環水の水質条件下で実施した。
【００５６】
図５の試験結果例から判るように、腐食電位Ｖは、Ｐ型半導体の性質を持つ酸化物の粒子径が小さくなるに従い、低下する傾向を示す。酸化物（Ｆｅ３Ｏ４，ＮｉＯ）の粒子径が小さくなるとＮ型半導体である酸化チタンと形成するｐｎ接合面積が増加し、より電荷分離に有利に働くため腐食電位が低下すると考えられる。ＳＵＳ３１６Ｌ鋼では−０．０５Ｖ（ＳＨＥ）以下、Ａｌｌｏｙ６００では０．０Ｖ（ＳＨＥ）以下になることが必要であり、酸化物の粒子径が１μｍ以下である必要があることが分かる。
【００５７】
図６は、Ｐ型半導体の性質の酸化被膜５１における被膜厚さが腐食電位Ｖ（ＳＨＥ）に及ぼす影響を説明する図である。図６では、オーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３１６Ｌ鋼製の金属部材５０上にＰ型半導体の性質のＦｅ３Ｏ４の酸化物を用いて酸化被膜５１を生成させた場合と、Ｎｉ基ステンレス合金であるＡｌｌｏｙ６００（Ｉｎｃｏｎｅｌ６００）上の金属部材５０上にＰ型半導体の性質のＮｉＯの酸化物を用いて酸化被膜５１を生成させた場合の、酸化物粒子径に対する腐食電位Ｖ（ＳＨＥ）の試験結果を示すものである。
【００５８】
実線Ｃ１は、ＳＵＳ３１６Ｌ鋼上にＦｅ３Ｏ４の酸化物の酸化被膜５１を施した場合の腐食電位曲線であり、破線Ｄ１は、Ａｌｌｏｙ６００のＮｉ基ステンレス合金上にＮｉＯの酸化物の酸化被膜５１を施した場合の腐食電位曲線である。
【００５９】
ＳＵＳ３１６Ｌ鋼の腐食電位曲線Ｃ１から、酸化被膜５１の厚さが０．００１μｍ〜１μｍの範囲では、腐食電位は−０．０５Ｖ（ＳＨＥ）以下となり、また、Ａｌｌｏｙ６００のＮｉ基ステンレス合金は、酸化被膜５１の厚さが０．００１μｍ〜１μｍの範囲で腐食電位は０．０Ｖ（ＳＨＥ）以下を維持していることが分かる。両腐食電位曲線Ｃ１およびＤ１から、Ｐ型半導体の性質の酸化被膜５１の膜厚が０．００１μｍ〜１μｍの範囲で、腐食電位は負の値に維持され、腐食電位低下の効果が、酸化チタンによる酸化物とＰ型半導体との相互作用により発揮されていることがわかる。
【００６０】
実機の原子力発電プラント１０では、酸化物による酸化被膜の厚さは０．０１〜０．０５μｍ以上の成長が確認されていることから実機プラントの酸化被膜でも充分その耐食性の効果が期待できることになる。
【００６１】
また、酸化物がＦｅ３Ｏ４の酸化皮膜５１では結晶が小さく、酸化物結晶は０．０１μｍ〜０．１μｍ程度の粒子径で維持されている。そのため、酸化物の粒子結晶が順序良く配列し、酸化物粒子の薄膜が一層状に酸形成された場合でも酸化被膜５１が０．０１μｍ未満になることはなく、０．０１μｍ以上の酸化被膜５１の膜厚になる。また、実機プラントを考慮すると酸化被膜５１の厚さの範囲は０．０１μｍ以上で５μｍ程度までが実質的な適用範囲になる。
【００６２】
原子力発電プラント１０の耐用寿命は原子炉一次冷却系統４５および冷却水循環系統１２に用いられる各種機器や配管等原子炉構造材に使用される金属部材（金属材料）の耐用年数により決定される。
【００６３】
原子力発電プラント１０の耐用寿命に応じて、金属部材５０の金属表面に施される酸化物の酸化被膜５１による腐食電位が設定される。原子力発電プラント１０が通常の耐用寿命を有する場合、原子炉一次冷却系統４５および冷却水循環系統１２に用いられる各種機器や配管等の金属部材５１に作用する腐食電位は、図７（Ａ）および（Ｂ）に示されるＦおよびＨの領域に維持される。原子力発電プラント１０の長寿命化を図った場合、原子炉構造材の金属部材５０に作用する腐食電位は、図８（Ａ）および（Ｂ）に示されるＦ１およびＨ１の領域に維持される。
【００６４】
図７（Ａ）および図８（Ａ）は、母材の金属部材５０にオーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３１６Ｌ鋼を使用した場合、Ｐ型半導体の性質を有する酸化物の酸化被膜５１の厚さとＮ型半導体の性質を有する触媒物質５２の酸化チタン（ＴｉＯ２）付着量との関係を示す曲線Ｌ，Ｌ１を示すものである。図７（Ａ）の実線Ｌは、腐食電位が−０．０５Ｖ（ＳＨＥ）をとる腐食電位曲線であり、図８（Ａ）の実線Ｌ１は、腐食電位が−０．１Ｖ（ＳＨＥ）をとる腐食電位曲線である。金属部材５０にＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼を用いた場合、通常寿命ではＧの領域、長寿命化を図るとＧ１の領域で用いられることを未然に防止している。
【００６５】
また、図７（Ｂ）および図８（Ｂ）は、母材の金属部材５０にＮｉ基ステンレス合金であるＡｌｌｏｙ６００鋼を使用した場合、Ｐ型半導体の性質を有する酸化物の酸化被膜５１の厚さとＮ型半導体の性質を有する触媒物質５２の酸化チタン（ＴｉＯ２）付着量との関係を示す曲線Ｍ，Ｍ１である。酸化チタン（ＴｉＯ２）に代えて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用いた場合もほぼ同様である。Ａｌｌｏｙ６００は０．０５Ｃ−１６Ｃｒ−８Ｆｅを主成分とするＮｉ基耐食合金である。
【００６６】
図７（Ｂ）の実線Ｍは、腐食電位が０．０Ｖ（ＳＨＥ）をとる腐食電位曲線であり、図８（Ｂ）の実線Ｍ１は、腐食電位が−０．０５Ｖ（ＳＨＥ）をとる腐食電位曲線である。金属部材５０にＡｌｌｏｙ６００（Ｉｎｃｏｎｅｌ６００）のＮｉ基ステンレス合金を用いた場合、通常寿命ではＩの領域、長寿命化を図るとＩ１の領域で用いられることを未然に防止している。
【００６７】
［第３実施例］
図９は、本発明の第３実施例を示すものである。
【００６８】
この実施例を説明するに当り、第１実施例に示されたものと同一の構成および作用には、同一符号を付して重複説明を省略する。
【００６９】
図９では、金属部材５０としてＳＵＳ３１６Ｌ鋼の金属表面とＰ型半導体の性質を持つＦｅ３Ｏ４の酸化皮膜５１を、Ａｌｌｏｙ６００のＮｉ基ステンレス合金の金属部材５０にＮｉＯの酸化被膜５１を、それぞれ膜厚０．０５μｍ形成した試験片を用いて、酸化被膜５１上に付着させる触媒物質５２として酸化チタン量を変化させた場合の腐食電位に及ぼす影響を考慮したものである。
【００７０】
図９に示すように、酸化被膜５１上に付着される酸化チタンの付着量を増加させていくと、金属部材５０の腐食電位は低下する傾向を示す。実線Ｎは、ＳＵＳ３１６Ｌ鋼の金属部材５０における腐食電位曲線を酸化チタン付着量との関係で示す曲線であり、破線Ｏは、Ａｌｌｏｙ６００合金鋼の金属部材５０における腐食電位曲線を示すものである。
【００７１】
両腐食電位曲線Ｎ，Ｏにより、酸化チタンは触媒物質５２として１０μｇ／ｃｍ２付着させると、Ｐ型半導体との相互作用によりＳＵＳ３１６Ｌ鋼の金属部材５０では−０．０５Ｖ（ＳＨＥ）以下に、Ａｌｌｏｙ６００合金鋼の金属部材５０では０．０Ｖ（ＳＨＥ）以下になることが分かる。このことからも応力腐食割れの抑制の効果は、触媒物質５２として酸化チタンの付着量が１０μｇ／ｃｍ２以上あれば充分期待することができる。
【００７２】
［第４実施例］
本発明の第４実施例を、図１，図２および図１０ないし図１７を参照して説明する。
【００７３】
この実施例は、図１に示された原子力発電プラント１０およびその構造材である金属部材５０の表面に、Ｐ型半導体の性質を持つ酸化被膜５１を形成する酸化被膜形成ステップと触媒物質付着ステップを有する耐食性被膜形成方法を示すものである。
【００７４】
金属部材５０の金属表面にＰ型半導体の性質を有する耐食性被膜形成方法は原子炉構造材材料として加工され出荷される際、つまりあらかじめ形成させる方法、あるいは構造材の一部として原子力発電プラント１０を据付けた後の試運転時等により形成させる方法、さらには原子力発電プラント１０の運転中の水質制御により形成させる方法があり、いずれかのタイミングでの金属部材５０の表面に酸化被膜を形成する方法が可能である。
【００７５】
金属部材５０の表面に形成される酸化被膜は外部水質環境により大きく変化することが既知であり、この実施例では原子炉１１内および再循環配管２０をはじめとする周辺構造材の防食の観点から原子炉１１で制御できる水質および実機プラントを考慮した酸化被膜形成方法を示す。
【００７６】
［第１の酸化被膜形成方法］
第１の酸化被膜形成方法は、金属部材５０そのものからＰ型半導体の性質をもつ酸化被膜５１を生成させる酸化被膜形成ステップを備えた方法である。この被膜形成方法は新規金属材料が原子力発電プラント１０に組み込まれた場合に用いる方法であり、外部水質条件を制御することで酸化被膜５１を成長させる。
【００７７】
実機プラントでの金属部材５０の表面に酸化被膜５１を成形する酸化被膜成形ステップを以下に示す。
【００７８】
実機プラントの原子炉水質を改善する一例として既に実施されている水素注入運転において注入量０．４ｐｐｍでの溶存水素および溶存酸素を制御し、オーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３１６Ｌ鋼を用いて２８０℃高温水で金属表面を酸化させた。溶存酸素濃度は約１０ｐｐｂ、溶存水素濃度は、３０ｐｐｂ以上、具体的には約８０ｐｐｂである。水素注入運転では、原子力発電プラント１０の原子炉一次冷却系統４５および冷却水循環系統１２の各注入点Ｐに水素注入システム４６を接続することにより行なわれる。
【００７９】
基本的にＰ型半導体の性質を持つ酸化被膜の形成には還元水質で実施される方法が多く、原子炉水を水素注入により還元状態に保たせる。実機プラント水質の場合、原子力発電プラント１０の運転中の高濃度水素注入はタ−ビン系線量率増加の問題があるため給水水素濃度は１．０ｐｐｍ以下で具体的には０．３ｐｐｍ相当であることが望ましい。還元雰囲気下においては金属表面の腐食電位は低電位が維持され、例えば図１０に示されるように水質制御による腐食電位の変化で鉄系酸化物のｐＨ形態は大きく変化する。
【００８０】
このように、原子炉水の水質を制御することでＰ型半導体の性質を持つ酸化被膜の形成が可能である。なお酸化被膜を形成させる温度は室温により長時間かけて実施する方法と原子炉運転時を考慮した原子炉水温度、約２８０℃での形成方法が選択可能である。つまり、原子炉１１の定検時期と運転時の実機プラント状況を考慮した選択が可能である。
【００８１】
図１１は、第１の酸化被膜形成方法で、ＳＵＳ３１６Ｌ鋼の金属表面にＰ型半導体の性質を持つ酸化物を形成させた試験片を用いて、給水水素濃度１．０ｐｐｍ相当以下、具体的には０．３ｐｐｍ相当の原子炉再循環系１８の再循環水の水質で腐食電位を測定した結果を示したものである。腐食電位測定試験に先立ち、試験片は給水水素濃度０．４ｐｐｍ相当の原子炉底部（炉心下部プレナム）の炉水の水質で２８０℃、５００時間高温水に曝した。この試験片表面をラマン分析により結晶形態を調べたところＦｅ３Ｏ４であることを確認した。
【００８２】
さらに、Ｆｅ３Ｏ４の酸化被膜５１上に図１２に示されたスプレー装置６０を用いて酸化チタンを２００μｇ／ｃｍ２付着させた。
【００８３】
スプレー装置６０は、スプレー本体６１に触媒物質としての酸化チタンを貯溜する溶液タンク６２を備える。スプレー本体６１の先端に装着された噴射ノズル６３のノズル開口を調節つまみ６４で回転調節させて調節させ、スプレー本体６１を流量調整弁６５を備えたガス供給管６６により窒素ガスや不活性ガスのガス供給源（ガスボンベ）６７に接続させ、操作レバーである噴射スイッチ６８を引くことにより、酸化チタンを試験片に適度の噴射量で付着させることができる。触媒物質としての酸化チタンは、不活性ガスあるいは窒素ガスの流速により吸い出され、噴射ノズル６３のノズル口から試験片に向けて噴射されるようになっている。
【００８４】
このスプレー装置６０により、Ｆｅ３Ｏ４の酸化被膜５１が形成されたＳＵＳ３１６Ｌ鋼製試験片に触媒物質としての酸化チタンを付着させる。酸化チタンを所要量付着させた試験片を、原子炉再循環系１８の再循環水の水質中で図１１に示すように腐食電位測定試験を実施した。
【００８５】
図１１における試験片の腐食電位測定試験において、試験開始後２００分までは、再循環水の温度上昇工程（昇温過程）を示しており、その後、再循環水温度一定下で腐食電位測定を行なった。
【００８６】
再循環水の水質は、溶存酸素濃度が約１０ｐｐｂ、溶存水素濃度が３０ｐｐｂ以上、具体的には３１ｐｐｂ、過酸化水素濃度が６５ｐｐｂであり、２８０℃高温水、圧力８．５ＭＰａと実機プラントに適用される運転条件を揃えている。腐食電位測定結果をみて分かるように、Ｆｅ３Ｏ４酸化被膜５１上に酸化チタンを付着させた試験片では給水水素濃度０．３ｐｐｍ相当の再循環水の水質において腐食電位を−０．１Ｖ（ＳＨＥ）以下−０．１５Ｖ（ＳＨＥ）程度まで低下させることができ、耐食性向上を図ることができる。酸化チタンが存在しないＦｅ３Ｏ４酸化被膜試験片では時間と共に腐食電位は上昇しており、さらに長時間測定を実施すると上昇することが予想される。
【００８７】
［第２の酸化被膜形成方法］
第２の酸化被膜形成方法は、金属部材５０の金属表面に、Ｐ型半導体を構成する原子を金属表面に付着させ、外部水質条件を制御することによりＰ型半導体の性質を持つ酸化物を生成させる酸化被膜形成ステップを備えた方法である。
【００８８】
原子力発電プラント１０の冷却水循環系統１２を示す図１では、水素注入システム４６を注入点Ｐに接続可能に構成した例を示したが、この水素注入システム４６の代りに、Ｐ型半導体を構成する原子を含む図１３の溶液注入システム７０を注入点Ｐ（Ｐａ，Ｐｂ）に接続させればよい。
【００８９】
Ｐ型半導体を構成する原子を含む溶液注入システム７０は、図１３に示すように構成され、図１の冷却水循環系統１２の注入点Ｐに接続される。図１３において、符号７１は水素タンクであり、この水素タンク７１は流量調整弁７２を途中に備えた水素供給配管７３により、冷却水循環系統１２の注入点Ｐａに接続される。この注入点Ｐａから水素タンク７１内の水素ガスが冷却水循環系統１２に注入されるようになっている。
【００９０】
また、Ｐ型半導体を構成する原子を含む溶液７５は溶液タンク７６に貯溜されており、この溶液タンク７６は注入ポンプ７７を備えた溶液注入配管７８により冷却水循環系統１２の注入点Ｐｂに接続される。
【００９１】
第２の酸化被膜形成方法では、図１１の注入ポンプ７７のポンプ作動により、Ｐ型半導体を構成する原子は冷却水循環系統１２に注入され、この循環系統１２内を冷却水とともに循環し、原子炉構造材を構成する金属部材５０の金属表面に付着される。
【００９２】
Ｐ型半導体を構成する原子の付着条件としては原子炉停止時、運転時いずれの時期においても選択可能である。付着させた原子をＰ型半導体の性質を持つ酸化物として形成させるために、図１１における流量調節弁７２を制御した水素ガスを注入して原子炉水を変化させることで金属表面に付着した原子を外部環境水および電位を制御することができ、Ｐ型半導体の性質を持つ酸化物へと成長させる。この酸化物へと成長させることで金属部材５０の金属表面（内表面を含む）に酸化被膜を防食被膜として施すことができる。
【００９３】
図１４は、第２の酸化被膜形成方法で、オーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３１６Ｌ鋼表面にＰ型半導体の性質を持つ酸化物を形成させた試験片を用いて、給水水素濃度０．３ｐｐｍ相当の再循環水の水質条件で腐食電位を測定した結果を示すものである。
【００９４】
この腐食電位測定試験では、ＳＵＳ３１６Ｌ鋼表面に酸化被膜５１を形成するために、Ｚｎ溶液を注入している。Ｚｎ溶液を注入することでＳＵＳ３１６Ｌ鋼表面にＺｎＣｒ２Ｏ４の酸化物を形成させている。この試験片では、図示しないプラズマ溶射装置を用いてＳＵＳ３１６Ｌ鋼の酸化被膜５１上に触媒物質付着ステップにより触媒物質として酸化チタンをプラズマ溶射により７０μｇ／ｃｍ２付着させている。ＺｎＣｒ２Ｏ４酸化被膜５１上に所要量の酸化チタンを付着させることにより給水水素濃度０．３ｐｐｍ相当の再循環水の水質において腐食電位を−０．１Ｖ（ＳＨＥ）以下に低下させることができる。
【００９５】
［第３の酸化被膜形成方法］
第３の酸化被膜形成方法は、既に存在している金属部材５０の金属表面の酸化被膜５１の性状を外部水質環境の制御により変化させる酸化被膜形成ステップと触媒物質付着ステップを備えた方法である。実機プラントにおいては水素注入を実施していない原子炉水の水質での運転や極低鉄運転など原子力発電プラント１０によりさまざまな水質条件で運転が行なわれる。そのため、金属部材５０の金属表面に形成される酸化被膜５１の性状も種々異なってくる。
【００９６】
このような金属部材５０の酸化被膜５１を原子炉水の水質および電位の制御により変換させることでＰ型半導体の性質を持つ酸化物を形成させる。あるいは、化学除染等により金属部材５０の金属表面を一度露出させることで第１および第２の酸化被膜形成方法を用いてＰ型半導体の性質を持つ酸化物を形成させ、金属部材５０の金属表面に所望する酸化被膜５１を形成することができる。
【００９７】
図１５は、図３の酸化被膜形成方法で、オーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４Ｌ鋼表面にＰ型半導体の性質を持つ酸化物を形成させた試験片を用いて、給水水素濃度０．３ｐｐｍ相当の再循環水の水質条件で腐食電位を測定した結果を示すものである。
【００９８】
この腐食電位測定試験では、予め存在しているＦｅ２Ｏ３酸化物被膜試験片を２８０℃、１００時間かけて溶存酸素濃度が約１０ｐｐｂ、溶存水素濃度が３０ｐｐｂ以上で具体的には約８０ｐｐｂ水質で処理した。その後、試験片を取り出し表面分析を実施したところ、Ｆｅ３Ｏ４被膜が主成分となる酸化被膜に変化が生じていた。
【００９９】
この試験片を用い図１６に示される酸化チタン水化学付着装置８０を用いて所要量、例えば１２０μｇ／ｃｍ２の酸化チタンを触媒物質付着ステップにより付着させた。水化学付着は高温水中に酸化チタン溶液を所定濃度で注入し、温度、流速、酸化チタン濃度、時間を制御することで試験片の金属表面上に酸化チタンを付着させる方法である。ここの腐食電位測定試験では２００℃、流速９．６ｍ／ｓ、１０ｐｐｍ酸化チタン濃度、２４時間で実施された。また、水質は給水水素注入０．４ｐｐｍ相当の炉底部水質で制御されている。
【０１００】
水化学試験装置８０は、図１６に示すように構成された試験装置である。この水化学付着装置８０は水タンク８１内の水質を維持制御する水質制御系統８２と試験片への触媒物質付着量を制御する触媒物質付着量制御系統８３とを有する。
【０１０１】
水質制御系統８２は、触媒物質付着量制御系統８３から熱交換器８４および冷却塔８５を経て水タンク８１に送られる水の水質を、イオン交換樹脂等の樹脂８６および中空糸膜フィルタ８７で浄化し、純水を生成する一方、この水の水質を溶存水素計８８、溶存酸素系８９および導電率計９０の各種測定器で測定し、水タンク８１内の水質を目標水質に保つように水質制御している。
【０１０２】
樹脂８６および中空糸膜フィルタ８７を通って水質制御された水（純水）は水タンク８１に一旦貯溜された後、高圧ポンプ９１により熱交換器８４を経て触媒物質付着量制御系統８３に送られる。
【０１０３】
触媒物質付着量制御系統８３は、閉じた循環サイクル９５を構成しており、ここでは、循環サイクル９５に触媒物質として酸化チタン（ＴｉＯ２）溶液を注入点Ｐｃから注入可能にした例を示す。
【０１０４】
循環サイクル９５には、試験片を収容した試験片付着セクション９６、水の循環量および流速を制御する循環ポンプ９７および熱交換器９８が順次この順に設けられており、循環ポンプ９７の吸込側は水質制御系統８２からの純水を吸込可能に、また、循環ポンプ９７の吐出側は、ポンプ吐出水を水質制御系統８２側に吐出可能に構成される。
【０１０５】
図１７は、水化学付着装置８０を用いて試験片の酸化被膜５１上に触媒物質５２として酸化チタンを付着させたときの酸化チタン付着量の経時変化を示したものである。図１７から閉じた循環サイクル９５内を流れる流速が高いほど酸化チタンの付着量は多くなることが分かり、酸化チタン注入濃度、温度を制御することで目標の付着量まで付着するのに必要な時間が容易に推算できる。
【０１０６】
また、試験片付着セクション９６を改造することで形状の異なる原子炉構造材の金属材料の表面に酸化チタンを触媒物質として付着させることができ、再循環配管２０交換等の新規な原子炉構造材据付時にも既にＰ型半導体の性質を持った酸化被膜５１上に適量の酸化チタンを触媒物質５２として付着させた材料を提供することができる。
【０１０７】
実機プラントでの触媒物質５２の付着では図１に示した注入点Ｐに酸化チタン注入装置（図示せず）を接続することで、原子炉停止時や運転時に触媒物質５２の付着が可能である。図１６から水化学付着装置８０を用いた水化学付着により酸化被膜５１上に付着された酸化チタンは図１５からも分かるように、腐食電位を−０．１Ｖ（ＳＨＥ）以下に低下させることができ、防食効果を充分かつ有効的に発揮することができる。
【０１０８】
［第５実施例］
本発明に係る原子炉運転方法の第５実施例を図１８ないし図２１を用いて説明する。
【０１０９】
実機プラントでは、原子炉一次冷却系統４５および冷却水循環系統１２の構造材表面の腐食電位を測定することは困難であることに着目し、この実施例では、原子力発電プラント１０に、図１に示すように、腐食電位モニタリング試験片１００を組み込んだ腐食電位測定装置４７を設置することで、原子炉水での構造材腐食電位を模擬することにより構造材の安全性を監視するようにしたものである。試験片１００は原子炉１１からの高温水に曝されている。
【０１１０】
腐食電位測定装置４７は、図１８に示すように、装置本体１０１に腐食電位モニタリング試験片１００と高圧耐圧式の参照電極１０２とを一体的に備えてユニット化されており、試験片１００および参照電極１０２はケーブル１０３を介してエレクトロメータ１０４に接続される。エレクトロメータ１０４で得られた試験片１００の腐食電位は、データケーブル１０６あるいは無線によりコンピュータとしてのパソコン１０５に入力され、収集されて処理される。この処理データを監視することで構造材の耐久性を把握し、酸化被膜の性状確認を行なうことができる。
【０１１１】
腐食電位測定装置４７の腐食電位モニタリング試験片１００と参照電極１０２を備えた装置本体１０１は、図１に示すように原子炉再循環系１８の再循環配管２０に着脱可能に取り付けられる。原子炉再循環系１８以外の冷却水循環系統１２や原子炉一次冷却系統４５に取り付けてもよい。
【０１１２】
図１９ないし図２１は、原子力発電プラント１０の構造材の水質変化による腐食電位の経時変化を示したものである。
【０１１３】
図１９は、給水水素濃度０．３ｐｐｍ相当再循環水の水質でＳＵＳ３１６Ｌ鋼表面にＦｅ３Ｏ４酸化被膜５１を形成させ、その上からスプレー法により酸化チタンを触媒物質５２として７０μｇ／ｃｍ２付着させた試験片の腐食電位を示してある。腐食電位試験開始からはじめの２００分までは水質調整と温度上昇による測定試験条件の調節制御に要した。腐食電位測定時の水質が給水水素濃度０．３ｐｐｍ相当の再循環水の水質の場合、酸化チタンの存在により低電位を維持しており、試験片の腐食電位は−０．１Ｖ（ＳＨＥ）以下になっている。
【０１１４】
翌日水質を給水水素濃度０．１ｐｐｍ相当再循環水の水質に調整し、腐食電位を測定した結果を図２０に示す。腐食電位測定時の水質が給水水素濃度０．１ｐｐｍ相当では酸化チタンが付着していても０．０Ｖ（ＳＨＥ）以上にまで腐食電位は上昇してしまう。このように給水水素濃度が０．１ｐｐｍ相当の酸化雰囲気下では金属表面のＰ型半導体の性質が維持できず、ｐｎ接合面の活用ができなくなる。つまり、電子と正孔の再結合抑制の効果が無くなり、熱により励起された電子は再び正孔と結合してしまうこととなる。
【０１１５】
そこで、翌々日に給水水素濃度０．７ｐｐｍ相当以上、例えば０．７ｐｐｍにおけるＰＬＲ水質に変化させ、腐食電位の推移を調べた。図２１では約４５０分まで給水水素濃度０．７ｐｐｍ相当の還元雰囲気下で酸化被膜をＰ型半導体の性質に再生することを目的としている。酸化チタン付着試験片の腐食電位は−０．５５Ｖ（ＳＨＥ）程度まで大きく低下している。
【０１１６】
腐食電位の変化により図１０に示されるように酸化被膜５１がＦｅ２Ｏ３からＦｅ３Ｏ４に変化していると考えられる。その後５００分後から水質を給水水素濃度０．３ｐｐｍ相当にまで還元雰囲気を低下させて定常状態で腐食電位を測定した。その結果、図２１に示すように、１０００分を経過しても腐食電位は−０．１Ｖ（ＳＨＥ）以下を維持していることが分かった。このように一度酸化雰囲気下を経験し、酸化被膜５１の性状が変化した後でも還元雰囲気下で腐食電位が、例えば−０．５Ｖ（ＳＨＥ）以下にまで低下させることにより酸化被膜５１のＰ型半導体の性質が再生し、再度給水水素濃度０．３ｐｐｍ相当の弱還元雰囲気下において低電位を維持することが可能となることが判明した。
【０１１７】
実機プラントにおいても、水素注入システム４６（図１参照）を用いて原子炉水質を変化させ、また腐食電位モニタリングにより材料の腐食電位を目標とする値にすることにより、耐食性被膜の維持と再生を行い、原子炉構造材金属の腐食を抑制することが可能となる。
【０１１８】
［第６実施例］
図２２は、本発明の第６実施例を説明する図である。
【０１１９】
この実施例に示されたものは、原子力発電プラント１０に用いられる構造材の腐食電位とき裂進展速度の関係を示すものである。縦軸のき裂進展速度は対数でプロットしたものであり、腐食電位が低下するに従い、き裂進展速度は大きく低減され、き裂の進展が大幅に低下することが分かる。
【０１２０】
通常原子炉１１の水質（ＮＷＣ）での腐食電位は＋１００ｍＶ（ＳＨＥ）程度を示すことが分かっている。原子炉構造材の腐食電位のモニタリングにおいて、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４ＳＳ鋼）の腐食電位が−５０ｍＶ（ＳＨＥ）以下となるように酸化被膜５１を維持することで、約一桁でき裂進展速度が低下することが読み取れる。このことからも、十分腐食抑制効果が発揮されることが分かる。また、Ａｌｌｏｙ６００等のＮｉ基ステンレス合金についても同様の考えから、腐食抑制電位の値を評価している。
【０１２１】
なお、図２２において、Ｋは、原子炉構造材の割れ易さを示す応力拡大係数であり、μＳ／ｃｍは、原子炉炉水等の水の清浄度（純水度）を表わす値であり、通常の原子炉１１では、定検時に約１．０μＳ／ｃｍの清浄度を有する。
【０１２２】
図２２から原子炉１１の炉水の清浄度が大きな０．１μＳ／ｃｍの水では、０．３μＳ／ｃｍの水に較べ、原子炉構造材の腐食電位が同じであっても、き裂進展速度は大幅に減少することが分かる。
【０１２３】
なお、本発明の実施例では、原子炉再循環系は原子炉外に循環ポンプを備えた沸騰水型原子炉に適用した例を示したが、原子炉圧力容器内に原子炉再循環ポンプを備えた改良形沸騰水型原子炉にも適用することができ、さらに、本発明は、加圧水型原子炉やキャンドゥ炉を備えた原子力発電プラントにも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明に係る原子力発電プラントの実施形態を簡略的に示す模式図。
【図２】原子炉構造材の金属母材表面にＰ型半導体の性質を持つ酸化被膜を形成させ、その上にＮ型半導体の性質を持つ触媒物質を付着させた耐食性被膜図。
【図３】ｐｎ接合による電荷分離図。
【図４】ＳＵＳ鋼表面にＰ型半導体であるＦｅ３Ｏ４の酸化被膜を形成させ、酸化被膜上にＮ型半導体であるＴｉＯ２を付着させた場合の水素注入量における腐食電位変化（２８０℃）を示す図。
【図５】Ｐ型半導体酸化物粒子径の腐食電位への影響を示す図。
【図６】Ｐ型半導体酸化被膜厚さの腐食電位への影響を示す図。
【図７】（Ａ）および（Ｂ）は、ＳＵＳ鋼およびＡｌｌｏｙ６００における酸化被膜厚さと酸化チタン付着量の関係をそれぞれ示す図。
【図８】（Ａ）および（Ｂ）は、ＳＵＳ鋼およびＡｌｌｏｙ６００の長寿命化における酸化被膜厚さと酸化チタン付着量の関係をそれぞれ示す図。
【図９】酸化チタン付着量と腐食電位の関係を示す図。
【図１０】鉄の電位とｐＨの関係を示す図。
【図１１】Ｆｅ３Ｏ４（酸化膜）＋ＴｉＯ２（触媒物質）による腐食電位低下効果（スプレー付着）を示す図。
【図１２】スプレー付着装置を示す簡略図。
【図１３】Ｐ型半導体構成原子注入システムと水素注入システムを簡略的に示す図。
【図１４】ＺｎＣｒ２Ｏ４＋ＴｉＯ２による腐食電位低下効果（溶射付着）を示す図。
【図１５】Ｆｅ３Ｏ４＋ＴｉＯ２による腐食電位低下効果（水化学付着）を示す図。
【図１６】水化学付着装置を簡略的に示す系統図。
【図１７】水化学付着経時変化による酸化チタン（触媒物質）の付着量と付着時間の関係を表す図。
【図１８】腐食電位測定装置を簡略的に示す図。
【図１９】給水水素濃度０．３ｐｐｍ相当の再循環水の水質での腐食電位経時変化を示す図。
【図２０】給水水素濃度０．１ｐｐｍ相当の再循環水の水質での腐食電位経時変化を示す図。
【図２１】低腐食電位保持のための還元による再生と維持方法を示す図。
【図２２】腐食電位とき裂進展速度の関係を示す図。
【符号の説明】
【０１２５】
１０  原子力発電プラント
１１  原子炉
１２  冷却水循環系統
１４  シュラウド
１５  炉心
１６  炉心下部プレナム
１７  ジェットポンプ
１８  原子炉再循環（ＰＬＲ）系
１９  再循環ポンプ
２０  再循環配管
２１  ダウンカマ部
２５  主蒸気系
２６  主蒸気配管
２７  蒸気タービン
２８  発電機
２９  復水器
３０  復水給水系
３１  給水配管
３２  給水ポンプ
３５  残留熱除去（ＲＨＲ）系
３６  ＲＨＲ系ポンプ
３７  ＲＨＲ系配管
３８  熱交換器
４０  原子炉冷却材浄化（ＣＵＷ）系
４１  ＣＵＷ系
４２  ＣＵＷ系配管
４３  熱交換器
４４  ろ過脱塩器
４５  原子炉一次冷却系統
４６  水素注入システム
４７  腐食電位測定装置
４８  閉止片
５０  金属部材（金属母材）
５１  酸化被膜
５２  触媒物質
５５  バンド
５６  電子
５７  正孔
５８  伝導帯
５９  価電子帯
６０  スプレー装置
６１  スプレー本体
６２  溶液タンク
６３  噴射ノズル
６４  調節つまみ
６５  流量調整弁
６６  供給管
６７  ガス供給源
６８  噴射スイッチ
７０  溶液注入システム
７１  水素タンク
７２  流量調整弁
７３  水素供給配管
７５  Ｐ型半導体構成原子を含む溶液
７６  溶液タンク
７７  注入ポンプ
７８  溶液注入配管
８０  水化学付着装置（水化学試験装置）
８１  水タンク（純水タンク）
８２  水質制御系統
８３  触媒物質付着量制御系統
８４  熱交換器
８５  冷却塔
８６  樹脂
８７  中空糸膜フィルタ
８８  溶存水素計（測定器）
８９  溶存酸素計（測定器）
９０  導電率計（測定器）
９１  高圧ポンプ
９５  循環サイクル
９６  試験片付着セクション
９７  循環ポンプ
９８  熱交換器
１００  腐食電位モニタリング試験片
１０１  装置本体
１０２  参照電極
１０３  ケーブル
１０４  エレクトロメータ
１０５  パソコン
１０６  データケーブル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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