(57)【要約】【課題】ポリエステル表面にビニル系樹脂が均一に被覆されると共に、シャープな粒度分布を持ち、しかも、乳化・分散状態が安定したポリエステル／ビニル複合樹脂粒子を有する樹脂微粒子分散液及びその製造方法を提供すること。また、本発明の他の目的は、この樹脂微粒子分散液を利用し、トナー特性を十分満足したトナー静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供すること。【解決手段】水系媒体中でポリエステル単量体を重縮合して作製したポリエステル粒子の存在下で、ビニル系単量体を重合し、前記ポリエステル粒子にビニル樹脂を被覆した樹脂微粒子を含むことを特徴とする樹脂微粒子分散液である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中でポリエステル単量体を重縮合して作製したポリエステル粒子の存在下で、ビニル系単量体を重合し、前記ポリエステル粒子にビニル樹脂を被覆した樹脂微粒子を含むことを特徴とする樹脂微粒子分散液。
【請求項２】
前記ポリエステル粒子へのビニル樹脂の被覆率は、９２ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項３】
前記ポリエステル粒子のメジアン径は０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項４】
前記樹脂微粒子のメジアン径は、０．０８μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項５】
前記ポリエステル粒子は、結晶性ポリエステル粒子、又は非晶質ポリエステル粒子であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステルの結晶融点は、５０℃以上１４０℃未満であることを特徴とする請求項５に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項７】
前記非晶質ポリエステルのガラス転移点は、５０℃以上８０℃未満であることを特徴とする請求項５に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項８】
前記ポリエステル単量体は、少なくともジオールと多価カルボン酸を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項９】
前記ポリエステル単量体と前記ビニル系単量体の重量比（ポリエステル単量体／ビニル系単量体）は、５／９５〜９５／５であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂粒子分散液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂微粒子分散液を得るための樹脂微粒子分散液の製造方法であって、
水系媒体中にポリエステル単量体を乳化又は分散し、当該水系媒体中で重縮合してポリエステル粒子を形成する工程と、
前記ポリエステル粒子とビニル系単量体を混合し、前記ポリエステル粒子存在下で、前記ビニル系単量体を重合し、前記ポリエステル粒子にビニル樹脂を被覆した樹脂微粒子を形成する工程と、
を含むことを特徴とする樹脂微粒子分散液の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂微粒子分散液を用い、少なくとも樹脂微粒子を凝集させた後、加熱溶融して得られる、ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
前記トナーには、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含み、且つ当該結晶性ポリエステルと当該非晶質ポリエステルとの存在比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）は３０／７０〜７０／３０であることを特徴とする請求項１１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
前記トナーの体積平均粒径は、３μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂微粒子分散液を用い、少なくも樹脂微粒子を凝集する工程と、得られた凝集粒子を加熱して溶融する工程とを含む、ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー（以下、電子写真用トナーと称する場合がある）の構成材料に利用される、樹脂微粒子が分散した樹脂微粒子分散液及びその製造方法に関する。また、それを利用した静電荷像現像トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法に於いては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られているが、そのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕製法が利用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。これらの方法はかなり優れたトナーを製造しうるが、以下に記載する如きいくつかの問題点を有する。
【０００３】
通常の混練粉砕製法では、トナー形状及びトナーの表面構造が不定型であり、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するものの意図的なトナー形状及び表面構造の制御は困難である。また、混練粉砕法では材料選択の範囲に制限がある。具体的には、樹脂着色剤分散体が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕されうる物でなければならない。ところがこういった要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、現像機中に於いて与えられる機械的せん断力などによりさらに微粉の発生させたり、トナー形状に変化をきたすことがある。これらの影響により２成分現像剤においては、微粉のキャリア表面への固着による現像剤の帯電劣化が加速されたり、１成分現像剤に於いては粒度分布の拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー形状の変化による現像性の低下により画質の劣化が生じやすくなる。
【０００４】
また、ワックスなどの離型剤を多量に内添してトナー化する場合、熱可塑性樹脂との組み合せにより表面への離型剤の露出が影響されることが多い。特に高分子量成分により弾性が増したやや粉砕されにくい樹脂とポリエチレンのような脆いワックスとの組み合せではトナー表面にはポリエチレンの露出が多く見られる。これは定着時の離型性や感光体上からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、表層のポリエチレンが機械力により容易に移行するために現像ロールや感光体、キャリアの汚染を生じやすくなり、信頼性の低下につながる。
【０００５】
更にトナー形状が不定型であることにより流動性助剤の添加によっても流動性が充分でないことがあり、使用中の機械的せん断力によるトナー表面の微粒子のトナー凹部分への移動により経時的に流動性が低下したり、流動性助剤のトナー内部への埋没がおこることで、現像性、転写性、クリーニング性が悪化する。またクリーニングにより回収されたトナーを再び現像機に戻して使用するとさらに画質の低下を生じやすい。これら防ぐためにさらに流動性助剤を増加すると感光体上への黒点の発生や助剤粒子の飛散が生じる。
【０００６】
上記のように電子写真プロセスにおいては、様々な機械的ストレス下でもトナーが安定して性能を維持するためには表面への離型剤の露出を抑制したり、定着性を損なわずに表面硬度を高くするとともにトナー自体の機械的強度を向上させ且つ十分な帯電性・定着性とを両立させることが必要である。
【０００７】
一方、エネルギー消費量を少なくするため、より低温で定着しうる技術が望まれ、特に近年では、省エネルギー化を徹底するために、使用時以外は定着機への通電を停止するといったことが望まれている。従って、定着機の温度としては、通電するとともに、瞬時に使用温度にまで高める必要がある。そのためには、定着機の熱容量をできるだけ小さくするのが望ましいが、その場合、定着機の温度の振れ幅が、従来以上に大きくなる傾向にある。即ち、通電開始後の温度のオーバーシュートが大きくなり、他方、通紙による温度低下も大きくなる。また、定着機の幅より幅の小さい紙を連続して通紙した場合には、その通紙部と非通紙部との温度差も大きくなる。特に、高速の複写機やプリンタに用いた場合、電源容量が不足しがちなこともあり、上記のような現象を生ずる傾向が強い。従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広い電子写真用トナーが強く要求されている。
【０００８】
しかしながら、トナーの定着温度を低くさせることは、同時にトナーのガラス転移点（Ｔｇ）も低下させてしまうことになり、トナーの保存性との両立が困難となる。低温定着性とトナーの保存性を両立させるためには、トナーのガラス転移点をより高く保ったまま高温領域でトナーの粘度が急峻に低下するいわゆるシャープメルト性を持たせることが必要である。
【０００９】
トナーの定着温度を低くする手段としては、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技術が一般的に用いられている。しかしガラス転移点を低くしすぎると、トナー粉体の凝集（ブロッキング）が起こりやすくなったり、定着画像上の保存性が悪化する。
【００１０】
このためトナーのガラス転移点は実用上約６０℃前後が下限となる。このガラス転移点は、現在多くの市販されているトナー用樹脂の重要な設計ポイントであるものの、現在のところ、単純に樹脂のガラス転移点を低下させるだけでは、低温定着可能なトナーを得ることができなかった。
【００１１】
また、可塑剤を用いることによっても定着温度を低下させることはできるが、保存時や現像機内においてブロッキングが発生し易くなる問題があった。
【００１２】
そこで、低温定着性、シャープメルト性、ブロッキング防止を両立させる手段としては、トナーを構成する結着樹脂として、温度に対してシャープな溶融挙動を示す重縮合型のポリエステルとして結晶性のポリエステルをトナーに用いる技術が提案されている。
【００１３】
この結晶性樹脂は、溶融混練粉砕法では粉砕が困難で一般に使用することができないことが多く、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂微粒子分散液を作成し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作成し、混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合合一しトナーとする製造方法である。
【００１４】
このようなポリエステル樹脂を重縮合により得るためには、通常２００℃以上の高熱で長時間の攪拌下かつ減圧下で行われるのが恒であり、大量のエネルギー消費が必要となる。そのため、反応設備に強耐久性が要求され、設備投資が過大となることが多い。
【００１５】
また、得られた樹脂を水中に乳化する際、１５０℃以上の高熱下での高せん断での乳化か、溶剤に溶解させて低粘度化した溶液を水中に分散した後に溶剤を除くなどの非効率かつエネルギー消費が大きい工程が必要となる問題点を有している。
【００１６】
しかしながら、水中でのポリエステルの重縮合が可能であるという報告が取り上げられている（Ｓａａｍ  ＪＣ、Ｃｈｏｕ  ＹＪ．  ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ，４３５５１５４；１９８２）。
【００１７】
このような水中でのポリエステルの重縮合が可能になれば、１００℃以下での重縮合が達成されるため、前記の高熱かつ減圧下での重合が不要となり、また高温／高せん断での乳化が不要となるなど、通常の製造方法よりエネルギー消費を大幅に減らせるメリットがある。
【００１８】
前記のように低温定着性・シャープメルト性に優れる結晶性ポリエステル樹脂ではあるが、結晶性樹脂を用いて作成されるトナーは、常温においても現像器等においてブロッキング現象を起こすという欠点がある。また摩擦帯電性及び流動性が悪いために現像性が悪く、得られる画像はカブリの多い不鮮明な画質のものとなる。またトナーが軟質であるため、多数回の複写によってキャリア粒子や感光体表面へ付着するというフィルミング現象が発生し、更に、クリーニングブレード等のクリーニング部材へ融着することとなり、得られる画像もカブリが多く、濃度の低い不鮮明なものとなってしまう。
【００１９】
このように、結着樹脂成分を結晶性ポリエステル単体でトナーに応用することは前記の問題点により困難である。
【００２０】
そのため、結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いずに、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質樹脂と併用したり、ビニル系樹脂などとを複合させたを用いてトナーを作製する方法が検討されている。
【００２１】
こうした中、ポリエステルとビニルの複合樹脂を得るための検討が行われているが、特開平７−２０７２１９号公報では、本例では、分子中に親水基を有する水溶性のポリエステル樹脂の共存下で、ビニル系単量体類の混合物を重合させることによってポリエステルとビニルのエマルジョン複合樹脂組成物を作製している。なお前記のポリエステルとビニルの複合樹脂とは、一つの粒子にポリエステルとビニルの両方を含む樹脂のことである。
【００２２】
本例によればビニル重合性単量体として、ビニルシラン類やグリシジル基含有ビニル単量体などを用いることにより、ポリエステル樹脂とビニル樹脂がグラフト化、あるいは内部架橋化することにより、複合粒子を得られると記載している。
【００２３】
しかし前記の複合粒子は構造制御がなされておらず、トナー性能を再現良く発現させるのは困難であり、実用には耐えられない。また、本例においてはポリエステルが水溶性に限定されているため、帯電性等の観点からもトナー性能を再現良く発現させられない問題点がある。
【００２４】
また、ポリエステルとビニルの複合樹脂を作製しトナーに応用した例としては、例えば特開２００１−４２５６４号公報では、結晶性ポリエステルと非晶質ビニル系共重合体を混合し、乳化重合法により結晶性ポリエステル／非晶質ビニルの二種類の樹脂から構成されるトナーを作製している。
【００２５】
しかし、本例に用いられているポリエステル系樹脂は結晶性ポリエステルのみであり非晶質ポリエステルは用いられておらず、結晶性樹脂の持つ機械的強度の弱さ、帯電量の不十分さを補いきれていない問題点がある。
【００２６】
また、本例の作製成法においては、結晶性ポリエステルがトナー粒子表面にも露出する可能性があり、結晶性樹脂の持つ帯電量の低さや、樹脂の機械的強度の弱さを防げなくなる問題点もある。
【００２７】
更には、ポリエステル樹脂の作成は水中で行われておらず、高熱下での重縮合、乳化が必要で、エネルギー消費が大きいという問題点もある。
【非特許文献１】ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ，４３５５１５４
【特許文献１】特開平７−２０７２１９号公報
【特許文献２】特開２００１−４２５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
また、ポリエステル／ビニル複合粒子を作製する別の手法として、ミニエマルジョン重合法が挙げられる。ここで言うミニエマルジョン重合法とは、例えばポリエステルとビニルモノマーを溶解した油相を活性剤と共に乳化し、重合する方法などが挙げられる。
【００２９】
しかし、ミニエマルジョン法により作製した複合粒子においても、完全な二層構造にするのは難しく、被覆層の厚みに多少のばらつきが見られたり、場所によってはポリエステルが粒子表面に露出してしまう可能性があるなど、構造制御に難がある場合がある。
【００３０】
ポリエステルが粒子表面の露出した樹脂粒子をトナーへ応用する場合、トナー粒子表面にもポリエステルが露出する可能性があり、結晶性樹脂の持つ帯電量の低さや、樹脂の機械的強度の弱さを防げなくなる場合があった。
【００３１】
なお、前記の「二層構造」とは、樹脂から成る核粒子の表面を、異なる種類の樹脂で被覆された構造、所謂コア・シェル構造を有する粒子のことである。
【００３２】
このように従来においては、ポリエステル、特に結晶性ポリエステルの持つ低温定着性・シャープメルト性を生かしつつ、帯電量の低さを補う、又は機械的強度の弱さを補える、ポリエステル／ビニル二層構造を有する樹脂を用いてトナーに応用された例は存在しない。
【００３３】
したがって、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、ポリエステル表面にビニル系樹脂が均一に被覆されると共に、シャープな粒度分布を持ち、しかも、乳化・分散状態が安定したポリエステル／ビニル複合樹脂粒子を有する樹脂微粒子分散液及びその製造方法を提供することをである。また、本発明の他の目的は、この樹脂微粒子分散液を利用し、トナー特性を十分満足したトナー静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
本発明の樹脂微粒子分散液は、水系媒体中でポリエステル単量体を重縮合して作製したポリエステル粒子の存在下で、ビニル系単量体を重合し、前記ポリエステル粒子にビニル樹脂を被覆した樹脂微粒子を含むことを特徴としている。
【００３５】
本発明の樹脂微粒子分散液において、前記ポリエステル粒子へのビニル樹脂の被覆率は、９２ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好適である。また、前記ポリエステル粒子のメジアン径は０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好適である。また、前記樹脂微粒子のメジアン径は、０．０８μｍ以上３．０μｍ以下であることが好適である。
【００３６】
本発明の樹脂微粒子分散液において、前記ポリエステル粒子は、結晶性ポリエステル粒子、又は非晶質ポリエステルであることが好適である。また、前記結晶性ポリエステルの結晶融点は、５０℃以上１４０℃未満であることが好適である。また、前記非晶質ポリエステルのガラス転移点は、５０℃以上８０℃未満であることが好適である。
【００３７】
本発明の樹脂微粒子分散液において、前記ポリエステル単量体は、少なくともジオールと多価カルボン酸を含むことが好適である。また、前記ポリエステル単量体と前記ビニル系単量体の重量比（ポリエステル単量体／ビニル単量体）は、５／９５〜９５／５であることが好適である。
【００３８】
また、本発明の樹脂微粒子の製造方法は、上記本発明の樹脂微粒子分散液を得るための樹脂微粒子分散液の製造方法であり、
水系媒体中にポリエステル単量体を乳化又は分散し、当該水系媒体中で重縮合してポリエステル粒子を形成する工程と、
前記ポリエステル粒子とビニル系単量体を混合し、前記ポリエステル粒子存在下で、前記ビニル系単量体を重合し、前記ポリエステル粒子にビニル樹脂を被覆した樹脂微粒子を形成する工程と、
を含むことを特徴としている。
【００３９】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、上記本発明の樹脂微粒子分散液を用い、少なくとも樹脂微粒子を凝集させた後、加熱溶融して得られる、ことを特徴としている。
【００４０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、当該トナーは、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含み、且つ当該結晶性ポリエステルと当該非晶質ポリエステルとの存在比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）は３０／７０〜７０／３０であることが好適である。
【００４１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、トナーの体積平均粒径は、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好適である。
【００４２】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、上記本発明の樹脂微粒子分散液を用い、上記本発明の樹脂微粒子分散液を用い、少なくも樹脂微粒子を凝集する工程と、得られた凝集粒子を加熱して溶融する工程とを含む、ことを特徴としている。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、ポリエステル表面にビニル系樹脂が均一に被覆されると共に、シャープな粒度分布を持ち、しかも、乳化・分散状態が安定したポリエステル／ビニル複合樹脂粒子を有する樹脂微粒子分散液及びその製造方法を提供することができる。また、この樹脂微粒子分散液を利用し、トナー特性を十分満足したトナー静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
（樹脂微粒子分散液）
以下、本発明の樹脂微粒子と共に、本発明の樹脂微粒子分散液の製造方法について説明する。
【００４５】
本発明の樹脂微粒子分散液は、次のようにして作製した、ポリエステル／ビニル複合樹脂微粒子が水系媒体中に分散した分散液である。まず、目的とする樹脂微粒子原料としてポリエステル単量体を水系媒体中に例えば機械的シェアや超音波などにより乳化又は分散させる。この際、必要に応じて触媒や界面活性剤などの添加剤も水溶性媒体に添加する。この溶液に対して例えば加熱などを施すことで、重縮合を進行させ、ポリエステル粒子を形成する。そして、ビニル系単量体と混合し、当該ポリエステル粒子存在で当該ビニル系単量体を重合させることで、ポリエステル粒子にビニル系樹脂が被覆した樹脂微粒子を得る。
【００４６】
通常、ポリエステルに代表される重縮合系樹脂は重合時に脱水を伴うために原理的に水中では進行しない。しかしながら水系媒体中にミセル（油相）を形成せしめるような界面活性剤とともに重縮合性単量体を水系媒体中に乳化或いは分散せしめた場合、単量体がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用が生じ、生成した水はミセル外の水系媒体中に排出せしめ重合を進行させることができる。このようにして、低エネルギで、水系媒体中に重縮合樹脂微粒子が乳化分散した分散液が得られる。
【００４７】
このような水系媒体中で、ポリエステル／ビニル複合樹脂微粒子を得るためには、同時にポリエステル単量体及びビニル系単量体を水系媒体中に乳化又は分散し、その後、ポリエステル単量体の重縮合及びビニル系単量体のラジカル重合を同時又は別々に行う。しかし、この手法では、ポリエステルの粒子表面にビニル系樹脂が均一に被覆されず、ポリエステルが表面に露出してしまう。
【００４８】
そこで、本発明では、まず、水中重縮合にでポリエステル粒子を作製した後、次いでビニル系単量体と混合し、当該ポリエステル粒子の存在下で当該ビニル系単量体を重合する。これにより、ポリエステル粒子にビニル系単量体が均一に被覆したポリエステル／ビニル複合樹脂微粒子が得られる。
【００４９】
また、本発明では、ビニル系単量体を用いることで、水系媒体中の反応場であるポリエステルの粒子を含む油滴（油相）の微粒化が促進され、シャープな粒度分布を持つ微粒子となる。
【００５０】
また、得られる樹脂微粒子は、例えば、親水性が高く、加水分解などに対し化学的に不安定なポリエステルに比べ、比較的安定なビニル系樹脂が表面に被覆されるように形成されるため、化学的に安定であり、その結果、保存安定性に優れる。
【００５１】
そして、得られる樹脂微粒子分散液を、静電荷像現像用トナーに適用すると、優れたトナー特性を持つトナーを得ることができる。具体的には、例えば、ポリエステル粒子にビニル系単量体が均一に被覆し、当該ポリエステルの露出を抑制しているので、ポリエステルとして結晶性ポリエステルを用いた場合、結晶性ポリエステルの持つ機械的強度の弱さや帯電量の低さがビニル樹脂被覆により抑制されながら、結晶性ポリエステルの持つ低温定着性やシャープメルト性を維持できる。
【００５２】
また、ポリエステルの作製とビニルの作製工程が独立しているため、ポリエステルの粒径、ビニル被覆層の厚みをそれぞれ独立に制御でき、そのため、ポリエステル粒子径とビニル被服層の厚みを自由に組み合わせることができる利点を有すると共に、ポリエステルとビニルが相溶することなく、明確な界面を持たせることができる。そのため、ポリエステルの持つ低温定着性・シャープメルト性を損なうことなく、トナーを得ることができる。
【００５３】
これに加え、ポリエステルは、上述のように化学的にも不安定であるが、上述のようにビニル系樹脂の均一被覆により保存安定性を向上させているので、酸・アルカリ性など工程条件を必要とするトナー製造時でも安定した状態を保ち、良好な粒度や粒度分布を付与するこもできる。
【００５４】
このように、本発明の樹脂微粒子分散液は、優れたトナー特性を持つトナーを得ることができ、静電荷像現像用トナー用の樹脂微粒子分散液の製造方法として好適に適用することができる。
【００５５】
ここで、ポリエステル／ビニルの複合樹脂微粒子におけるコア・シェル構造（二層構造）を解析する手法としては、基本的には、酸化オスミウム染色法などを用いた断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）（ＪＥＯＬ社製１０１０）により確認できる。観察により得られたＴＥＭ写真において、結晶性ポリエステル相と非晶質ポリエステル相、及びビニル樹脂相にはコントラストに差が生じるため、各相を識別することができる。
【００５６】
本発明の樹脂微粒子分散液において、ポリエステルの粒子表面にビニル系樹脂が均一に被覆している指標を、被覆率で示すと、当該被覆率は９２ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは９４ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは９６ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
【００５７】
ここで、被覆率は、次のように測定されるものである。粒子最表面の炭素原子・酸素元素の占有比率をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて測定することにより、ポリエステル・ビニル系樹脂の占有比率を算出する方法である。ここでＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による粒子最表面の定量の方法の具体例を下記に示す。得られた樹脂分散液を少量サンプル採取し、風乾させ、得られた風乾樹脂粒子の最表面の酸素原子の１ｓ・炭素原子の１ｓスペクトルを測定し、前記方法によって得られた酸素・炭素原子のスペクトルの面積強度を比較することにより、表面の酸素／炭素原子の占有比率を算出し、更に、当該組成から重合され得るポリエステルの構造式を用い、理論占有比率を算出した。同様にビニル多量体の構造式より、理論酸素／炭素の占有率を算出した。樹脂表面におけるポリエステルとビニルの占有比率は、二種の多量体の理論酸素原子／炭素原子の含有率と、その解となる実測値を連立方程式を解くことによって算出できるものである。
【００５８】
なお、ＸＰＳでの炭素原子・酸素原子の粒子表面の占有比率の測定条件は下記に示すとおりである。
・ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）：日本電子社製  ＪＰＳ−９０００ＭＸ
・光電子励起：ＭｇＫα線（１０ｋｖ、３０ｍＡ）
・光電子エネルギーアナライザーのパスエネルギー：３０ｋｖ
【００５９】
次に、ポリエステル及びその重縮合について説明する。ポリエステルは、水系媒体中で直接重縮合したものであり、その単量体としては、多価カルボン酸とジオール単量体とを含むことが望ましい。具体的には、例えば、ポリエステルは、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸、それらのアルキルエステルと多価アルコール、それらのエステル化合物などを用いた直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合して得ることができる。
【００６０】
また、ポリエステルとしては、非晶質（アモルファス）ポリエステル、結晶性ポリエステルのいずれかの形態をとることが好ましいが、それらの混合形態をとってもよい。特に、結晶性ポリエステルの形態をとることがよい。
【００６１】
結晶性ポリエステルは、その結晶融点Ｔｍが５０℃以上１４０℃未満、特に５５以上１１０℃未満であることが好ましい。融点Ｔｍが５０℃未満になると、得られるトナーの流動性、現像性、耐フィルミング性、耐オフセット性、耐久性が損なわれるようになり、融点が１４０℃以上になると、十分な溶融が得られず最低定着温度が上昇し、定着性が損なわれるようになることがある。
【００６２】
融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点より融点を得る。
【００６３】
非晶質ポリエステルは、そのガラス転移点Ｔｇは５０℃以上８０℃未満、特に５０℃以上６５℃未満が好ましい。ガラス転移点Ｔｇが５０℃未満であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が低下するため、定着の際にホットオフセットが生じやすくなり、８０℃以上であると十分な溶融が得られず、最低定着温度が上昇することがあるためである。
【００６４】
ガラス転移点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
【００６５】
なお、「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が６℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶質を意味する。
【００６６】
ポリエステル単量体としての多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ'−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
【００６７】
これら多価カルボン酸のうち、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を用いることが好ましい。また、多価カルボン酸のうち、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸等を用いることが最も好ましい。これらの多価カルボン酸は水に難溶あるいは不溶であるため、多価カルボン酸が水に分散したモノマー滴中でエステル合成反応が進行する。
【００６８】
ポリエステル単量体としてのジオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【００６９】
ジオールとして２価のポリオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００７０】
これらジオールのうち、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の２価のポリオールを用いることが好ましい。これらのポリオールは水に難溶あるいは不溶であるため、ジオールが水に分散したモノマー滴中でエステル合成反応が進行する。
【００７１】
また、これらのポリエステル単量体の組み合わせにより非晶質ポリエステルや結晶性ポリエステルを容易に得ることができる。特に、結晶性のポリエステルを使用することで、トナーの低温定着が容易に実現可能となる。
【００７２】
例えば、結晶性ポリエステルとしては、１、９ノナンジオールと１，１０デカメチレンカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に１、９ノナンジオールと１，１０デカメチレンカルボン酸及び１，６ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルがさらに好ましい。
【００７３】
なお、ポリエステルは、単量体としてのカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００７４】
ポリエステル単量体は、水系媒体に配合され、重縮合が行われることでポリエステルを得ることができるが、このポリエステル単量体を用いたポリエステルの水中重縮合においては、必要により既知の重縮合触媒を予めポリエステル単量体中に配合することもできる。より低温度での重縮合を達成するために、ブレンステッド型重縮合触媒、酵素触媒を用いる事が特に有効である。例えば、これら触媒の１種或いは複数種を、例えば、０．１〜１００００ｐｐｍ程度の割合で予めポリエステル原料と共に水系媒体中に添加することで、１５０℃以下（好ましく１００℃以下）の温度で重縮合することができる。
【００７５】
ブレンステッド酸型触媒としては、無機酸、有機酸、希土類元素触媒が挙げられる。特に、より低温度での重縮合を達成する観点から、ブレンステッド酸型触媒としてはＹ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍから選択される希土類元素をその構成成分とする希土類元素触媒の使用が望ましい。
【００７６】
無機酸としては、硫酸、塩酸、臭酸などが挙げられる。これらの中でも、スルフォン酸基を有する無機酸が好適である。
【００７７】
有機酸としては、ドデシルベンゼンスルフォン酸、ポリスチレンスルフォン酸及びそのスチレン共重合体などのスルフォン酸基を有する有機酸が挙げられる。
【００７８】
希土類元素触媒としては、その構成元素として特にＹ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍから選ばれた少なくとも１種類の元素を含むことが好ましく、その好ましい触媒形態としてはそれら元素のトリフラート形態、トリスドデシル硫酸型形態などを例示することができる。具体的には、例えば、トリスドデシル硫酸スカンジウムが挙げられる。
【００７９】
一方、酵素触媒としては、リパーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼが挙げられる。これらの例としては、シュート゛モナス  フルオレッセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）由来のもの、シュート゛モナス  セハ゜シア（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｅｐａｓｉａ）由来のもの、ホ゜ルシンハ゜ンクレアス（Ｐｏｒｃｉｎｅ  ｐａｎｃｒｅａｓ）由来のもの、キャンテ゛ィタ゛ルコ゛ーサ゛（Ｃａｎｄｉｄａ  ｒｕｇｏｓａ）由来のもの、アスヘ゜ルキ゛ルス  ニカ゛ー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）由来のもの、リソ゛ーフ゜ステ゛レマー（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｄｅｌｅｍｅｒ）由来のもの、リソ゛ーフス  シ゛ャホ゜ニクス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｊａｐｏｎｉｃｕｓ）由来のもの等が挙げられる。
【００８０】
これら触媒は、単独で使用が可能であるが、必要に応じて、複数の触媒を使用することが可能である。また、触媒が重合中のポリエステルエマルジョン又は粒子と水系媒体中に分配されることを念頭に、より疎水性又は分子量の大きな前記触媒化合物、界面活性剤型触媒を選択することがその触媒使用量の観点から好ましく、特に、界面活性剤型触媒が好ましい。例えば、トリスドデシル硫酸スカンジウムが好適に挙げられる。
【００８１】
ここで、界面活性型触媒、即ち界面活性能を有する触媒とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有する触媒である。通常、触媒は水中に移行しやすいものであるが、界面活性型触媒は樹脂粒子表面に吸着し、油層における重合反応に関与しやすくなるため、より効果的に重合反応を促進することができる。
【００８２】
なお、これらの触媒は、必要により回収再利用することも可能である。
【００８３】
次に、ビニル系樹脂及びそのラジカル重合について説明する。
ビニル系樹脂は、ビニル系単量体をラジカル重合することで得るものであり、本発明では、予め水中縮合にて作製されたポリエステルの存在下でラジカル重合が行われる。
【００８４】
ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族類などが挙げられる。
【００８５】
そして、ラジカル重合法としては、ラジカル重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合、紫外線照射を用いる方法、既知の重合方法を探る事ができる。この場合、ラジカル開始剤を用いる方法としてラジカル開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるがどちらの開始剤を使用しても構わない。
【００８６】
具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。尚、レドックス重合開始剤を併用することもできる。
【００８７】
次に、本発明の樹脂微粒子分散液のその他特性について説明する。本発明の樹脂微粒子分散液において、樹脂微粒子の重量平均分子量は１５００〜６００００、好ましくは３０００〜４００００の範囲が適当である。重量平均分子量が１５００を下回ると、バインダー樹脂の凝集力が低下しやすくなり、ホットオフセット性が低下する場合があり、６００００を超えると、ホットオフセット性は良いものの最低定着温度が上昇する場合がある。
【００８８】
ここで、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は種々の方法により求めることができ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本発明においては下記の測定法によって求めたものである。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
【００８９】
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4、数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4、となることにより確認することができる。また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー社製）等を用いることができる。なお、溶媒及び測定温度は記載した条件に限定されるものではなく適当な条件に変更してもよい。
【００９０】
樹脂微粒子は、ポリエステル／ビニルの複合樹脂微粒子であるが、ポリエステル単量体とビニル系単量体との重量比（ポリエステル単量体／ビニル単量体）は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。この範囲よりポリエステル系樹脂が多くなると、結晶性ポリエステルの持つ特性が支配的になり機械的強度の劣化や帯電量の低下が発生しやすくなる。この範囲よりポリエステル系樹脂が少なくなると、ポリエステルの持つ低温定着性やシャープメルト性が損なわれてしまう。
【００９１】
本発明の樹脂微粒子分散液において、予め水中重縮合にて作製されるポリエステル粒子の中心径（メジアン径）は、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であるが好ましく、より好ましくは０．０８μｍ以上１．０μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．１μｍ以上０．６μｍ以下である。
【００９２】
一方、ポリエステル粒子表面へビニル樹脂被覆後の樹脂微粒子の中心径（メジアン径）は、０．０８μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．１以上１．０μｍ以下である。
【００９３】
これらメジアン径が小さすぎると粒子化の際の凝集性が悪化し、遊離の樹脂粒子の発生が生じやすく、また系の粘度も上昇しやすくなって粒径の制御が困難になることがある。一方、大きすぎると、粗粉の発生が生じやすくなり粒度分布が悪化するとともにワックスなどの離型剤が遊離しやすくなるために、定着時の剥離性やオフセットの発生温度が低下したりすることがある。
【００９４】
なお、予め水中重縮合にて作製されるポリエステル粒子の中心径（メジアン径）が上記範囲であっても、本発明では、ポリエステル粒子へ均一にビニル樹脂を被覆することができる。
【００９５】
また、樹脂微粒子は、そのメジアン径だけでなく、超微粉や超粗粉の発生がないことも好適でり、メジアン径が０．０３μｍ以下又は５．０μｍ以上の重縮合樹脂微粒子の比率が全体の１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下であることがさらに望ましい。なお、この比率はＬＡ９２０における測定結果において粒子径と頻度積算の関係をプロットし、０．０３μｍ以下、又は５．０μｍ以上の頻度積算量から求めることから得ることができる。
【００９６】
ここで、メジアン径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。
【００９７】
このような水系媒体中で所定の粒子径の樹脂微粒子を得るためには、重合方法として懸濁重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、ミクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法など通常の水系媒体中での不均一系重合形態を利用することがよい。また、この場合、上記に示した様に、重縮合反応、得に最終分子量や重合速度が粒子の最終粒子径に依存することから最も好ましい粒子径形態としての１μｍを達成し、しかも効率的な製造を達成することが可能である製造形態としては、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法など１μｍ以下のサブミクロン粒子をその最終形態とする重合方法がより好ましい。
【００９８】
次に、本発明の樹脂微粒子の製造方法について更に詳細に説明する。本発明の水中分散樹脂微粒子の製造方法は、樹脂微粒子原料として、水系媒体中にポリエステル単量体を乳化又は分散し、当該水系媒体中で重縮合してポリエステル粒子を形成する工程と、ポリエステル粒子とビニル系単量体を混合し、ポリエステル粒子存在下で、ビニル系単量体を重合し、前記ポリエステル粒子にビニル樹脂を被覆した樹脂微粒子を形成する工程と、を有するものである。本製造方法では、先にポリエステル単量体を重縮合してポリエステルの粒子を作製し、これとビニル系単量体とを混合し、ポリエステル存在でラジカル重合を行いポリエステル粒子にビニル系樹脂が被覆した複合樹脂微粒子を与える。
【００９９】
ここで、水系媒体中でのポリエステル単量体の重縮合、ビニル系単量体のラジカル重合時し重縮合或いは重合前の単量体成分に加え着色剤、ワックス等を予め混合しておく事も可能である。こうすることにより着色剤や離型剤（ワックス）を取り込んだ形で樹脂微粒子を作製することが可能となる
【０１００】
また、乳化又は分散においては、単量体を含有する油相の平均粒子径を特定の範囲に保ために、共界面活性剤を併用することができ、その共界面活性剤としては、水不溶性若しくは難溶性で且つ単量体可溶性であり、詳細後述する、従来公知の”ミニエマルジョン重合”において用いられているものを用いることができる。好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数８〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルキルチオール類、及び、その他、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の樹脂又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられる。
【０１０１】
また、乳化・分散においては、微粒子エマルジョンを形成することとなるが、微粒子エマルジョンをなすには、例えば、共界面活性剤を加えた単量体溶液と、界面活性剤の水溶液とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルー、ディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させる。その際、水に対する単量体の仕込み量は、水との合計量に対して０．１〜５０重量％程度とし、界面活性剤の使用量は、形成されるエマルジョンの存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましく、又、共界面活性剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部とする。
【０１０２】
なお、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルジョンの重合開始剤の存在下での該単量体の重合は、例えば、Ｐ．Ｌ．Ｔａｎｇ，  Ｅ．Ｄ．Ｓｕｄｏｌ，  Ｃ．Ａ．Ｓｉｌｅｂｉ，  Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ  ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，第４３巻，１０５９頁（１９９１）等に記載されている、所謂“ミニエマルジョン重合”として知られており、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤量の存在下での、数μ程度の粒径の単量体粒子の水性エマルジョンを水溶性重合開始剤を用いて重合させる従来の乳化重合が、界面活性剤ミセル内で重合を開始し、単量体粒子からの単量体の拡散による供給を受けて重合体粒子が成長し形成されるのに対して、“ミニエマルジョン重合”では、単量体微粒子内で単量体が重合することから均一な重合体微粒子が形成され、又、更に、本発明のようなポリエステル／ビニル複合重合体の“ミニエマルジョン重合”では、重合過程において単量体の拡散が不要なことから、ポリエステルはそのまま重合体微粒子内に存在し得る利点を有する。
【０１０３】
又、例えば、Ｊ．Ｓ．Ｇｕｏ，  Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，  Ｊ．Ｗ．Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ  ；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第２７巻，６９１頁（１９８９）等に記載されている、粒子径５〜５０ｎｍの微粒子の所謂“マイクロエマルジョン重合”は、本発明における“ミニエマルジョン重合”と同様の分散構造及び重合機構を有するものであるが、“マイクロエマルジョン重合”では、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するものであり、得られる重合体微粒子中に多量の界面活性剤が混入するとか、或いは、その除去のために水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が存在する。
【０１０４】
要求とされる小滴サイズを生じさせるために、高剪断混合技術、例えば均質化（ホモジナイゼーション）又は高圧衝突混合（インピンジメントミキシング）が有用である。適当な高剪断衝突混合装置は、  Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから利用可能なマイクロフルイダイザー乳化機（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ）である。そのような混合装置は米国特許第４，５３３，２５４号に記載されている。超音波混合も適当である。電気エネルギーを高周波機械エネルギーに変換する電気分散機及び超音波破砕機も使用し得る。さらに、機械分散装置、例えばＩＫＡ、ＯＭＮＩ型混合機も、ポリエステル単量体を水相に分散させるために使用し得る。
【０１０５】
一方、乳化又は分散において、水相には粒子を安定化する界面活性剤を含有することが非常に好ましい。油滴の不安定性は、一般には、ブラウン衝突及び該小滴からの単量体の拡散によって生じ、ここで該単量体は再び核となって新たな粒子を形成するか又は既存の粒子を膨潤する。ブラウン衝突による不安定性は、小滴の表面上に界面活性剤層が十分に被覆されることによって減少し得る。単量体の拡散は、適当に小滴が安定化されることと、より小さなサイズの小滴が生じることによって減少し得る。界面活性剤は、比較的疎水性基のみならず比較的親水性基も含有するため、小滴よりも水相に可溶である。その疎水性基は小滴に吸着する一方、親水性基は水相に入り込んで安定化を生じさせる。界面活性剤は、分散された小滴に吸着し、小滴と水相との間の界面張力を５ダイン／ｃｍ以下まで減少させることが好ましい。
【０１０６】
有用な界面活性剤としては、広範囲の陰イオン系、陽イオン系及び非イオン系界面活性剤がある。陰イオン系及び非イオン系界面活性剤が一般的には好ましい。陰イオン系及び陽イオン系界面活性剤は、一般に、それらが１以上のイオン性（陰イオン性又は陽イオン性）基と疎水性基を含有することによって特徴付けられる。適当な陰イオン性基としては、カルボン酸基及びスルホン酸基がある。適当な陽イオン性基としては、アンモニウム基及びホスホニウム基がある。疎水性基は、好ましくは、６以上の炭素原子を有する芳香族基、６以上、好ましくは８〜３０の炭素原子を有する脂肪族基、又は合計６〜３０の炭素原子を有する芳香族基及び脂肪族基の組合せである。好ましい陰イオン系及び陽イオン系界面活性剤は、６以上の炭素原子を有する少なくとも１つの非環式アルキル又はアルケニル基を含む。さらに、この陰イオン系及び陽イオン系界面活性剤は、オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン基を含むオキシアルキレン基のような他の部分を含み得る。適当な陰イオン系及び陽イオン系界面活性剤の例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、直鎖状ドデシルベンジルスルホネート、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ソディウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｏｘｉｄｅ  ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ソディウムｎ−デシルジフェニルオキシドジスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ  ｎ−ｄｅｃｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｏｘｉｄｅ  ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ソディウムヘキシルジフェニルオキシドジスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｅｘｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｏｘｉｄｅ  ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、ステアリン酸ナトリウム又はアンモニウム、アビエチン酸ナトリウム等がある。これらの種類の市販されている界面活性剤の例としては、  Ｓｔｅｐａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＰｏｌｙｓｔｅｐ（商標）Ａ−１５及びＢｉｓｆｏｔ（商標）Ｓ−１００、ＤｅｆｏｒｅｓｔからのＤｅｓｕｌｆ（商標）ＴＬＳ−４０、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＤｏｗｆａｘ（商標）２Ａ１、  ３Ｂ２及び  Ｃ６Ｌ、  Ｅｍｋａｙからの  Ｅｍｋａｐｏｌ（商標）ＰＯ−１８、Ｈｅｒｃｕｌｅｓからの  Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ（商標）ＴＸ、及び  Ｕｎｉｏｎ  ＣａｒｂｉｄｅからのＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００、  Ｘ−４０５及び  Ｘ−１６５がある。
【０１０７】
（静電荷像現像トナー）
以下、本発明の静電荷像現像用トナー（以下、本発明のトナーと称する）と共に、その製造方法について説明する。本発明の静電荷像現像トナーは、少なくとも、樹脂微粒子を分散させた分散液中で、当該樹脂微粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（凝集工程）と、当該凝集粒子を加熱して融合させる工程（融合工程）と、を経て得れるものである。そして、この乳化重合凝集法と呼ばれる製造方法において、樹脂微粒子を分散させた分散液として、上記本発明の樹脂微粒子分散液を適用する。
【０１０８】
凝集工程では、上記本発明の樹脂微粒子分散液における樹脂微粒子は、水系媒体中で調製されるため、そのまま樹脂分散液として利用することができ、この樹脂微粒子分散液を、必要に応じて着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加し、これら粒子をヘテロ凝集させることによりトナー径の凝集粒子を形成することができる。また、このように凝集して第一の凝集粒子形成後、さらに上記本発明の樹脂微粒子分散液又は別の樹脂微粒子分散液を添加し第一の粒子表面に第２のシェル層を形成することも可能である。なお、この例示においては、着色剤分散液を別に調整しているが、重縮合樹脂微粒子に予め着色剤が配合されている場合には、着色剤分散液は必要ない。
【０１０９】
ここで、凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。また、例えば、樹脂の乳化重合、顔料の分散、樹脂微粒子の分散、離型剤の分散、凝集、凝集粒子の安定化などに界面活性剤を用いることができる。具体的には硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【０１１０】
また、本発明のトナーには、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルと含むことがよい。これは、トナーその軟化点が結晶性ポリエステルの融点によって支配的に定まるため、当該ポリエステルとして融点の低いものを用いることにより最低定着温度の低いものとなる一方、非晶質ポリエステル樹脂が溶融時に大きな粘弾性を生むため、結果、低温定着性を有しながら耐オフセット性に優れたトナーを得ることができるためのである。
【０１１１】
この場合、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステルをそれぞれ含む上記本発明の樹脂微粒子分散液を２種類作製し、これらを用いることができる。また、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの混合形態を含む上記本発明の樹脂微粒子分散液を作製し、これを用いてもよい。
【０１１２】
ここで、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの存在比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）は、３０／７０〜７０／３０であることが好ましく、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。結晶性ポリエステルが多くなりすぎると、結晶性ポリエステルの持つ特性が支配的になり機械的強度の劣化や帯電量の低下が発生しやすくなる。また非晶質ポリエステルが多くなりすぎると、ポリエステルの持つ低温定着性やシャープメルト性が損なわれてしまうことがある。
【０１１３】
また、本発明の樹脂微粒子分散液以外も、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂微粒子分散液を合わせて用いることができる。
【０１１４】
これらの樹脂微粒子分散液を作製するための付加重合系単量体の例としては、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ―オクチル、アクリル酸２―クロルエチル、アクリル酸フェニル、α―クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、アクリルアミド、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、例えばＮ―ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含Ｎ極性基を有する単量体やメタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類などビニル系モノマーの単独重合体及び共重合体など、さらには各種ワックス類もあわせて使用可能である。
【０１１５】
付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を得ることができる。
【０１１６】
そして、凝集工程を経た後、融合工程（融合・合一工程）において、樹脂樹脂微粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、必要に応じて洗浄、乾燥することにより、トナーを得ることができる。
【０１１７】
また、融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１１８】
以下、トナーの構成成分（その製法に使用される原料）について説明する。
まず、着色剤としては次のようなものを使用することができる。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ  等を挙げることができる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ  、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ  、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢ  レーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等があげられる。
【０１１９】
また、これらの着色剤は単独もしくは混合して使用される。これらの着色剤は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【０１２０】
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。
【０１２１】
着色剤は、トナー構成固体分総重量に対して４〜１５重量％の範囲で添加することができる。黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４０  重量％添加することができる。
【０１２２】
着色剤の配合量は、定着時の発色性を確保するための必要量である。また、トナー中の着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００〜３３０ｎｍにすることにより、ＯＨＰ透明性及び発色性を確保することができる。
【０１２３】
なお、着色剤粒子の中心径（メジアン径）は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
【０１２４】
また、磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させても良い。具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。水相中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。
【０１２５】
また、内添剤としてフェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体を使用したり、帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【０１２６】
離型剤の具体例としては、例えば、各種エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
【０１２７】
これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。
【０１２８】
これらのワックス類は、水系媒体中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で粒子状に分散させ、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。
【０１２９】
離型剤は、トナー構成固体分総重量に対して５〜２５重量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で望ましい。
【０１３０】
なお、離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。また、離型剤を使用するときには、樹脂微粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集した後に、さらに樹脂微粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂微粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から望ましい。
【０１３１】
ここで、顔料分散、離型剤分散、凝集、又はその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【０１３２】
本発明のトナーの累積体積平均粒径Ｄ50は３．０〜１０．０μｍの範囲、好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲が適当である。Ｄ50が３．０μｍを下回ると、付着力が高くなり、現像性が低下することがある。また、１０．０μｍを超えると画像の解像性が低下することがある。
【０１３３】
また、本発明のトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０を超えると解像性が低下し、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥の原因となることがある。
【０１３４】
ここで、累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【０１３５】
得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０、好ましくは１１０〜１３５の範囲が適当である。形状係数ＳＦ１は次のようにして求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて周囲長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、（周囲長の２乗／投影面積＝ＭＬ2／Ａ）をトナーの形状係数ＳＦ１とした。
【０１３６】
得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
【０１３７】
また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【０１３８】
以上説明した本発明のトナーは、静電荷像現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【０１３９】
キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。
【０１４０】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。即ち、該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その平均粒径は３０〜２００μｍ程度である。前記核体粒子の被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のポリオレフィン類、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、フッ化ビニリデン。テトラフルオロエチレンヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマーの共重合体、ビスフェノール、グリコール等を含むポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。該被覆樹脂の量としては、キャリアに対して０．１〜１０重量部程度であり、０．５〜３．０重量部が好ましい。前記キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【０１４１】
なお、静電荷像現像剤における、トナーと、キャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１４２】
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本発明の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及びクリーニング工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
【０１４４】
なお、本実施例のトナーは、下記の樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離形剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合し攪拌したながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成する。次いで、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂微粒子の結晶融点或いはガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得る。以下、それぞれの調製方法を説明する。
【０１４５】
（モノマー分散乳化液（１）の調製）
ドデシルベンゼンスルホン酸                    １２．１重量部
イオン交換水                                  １０００重量部
上記成分を混合して溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調整する。
【０１４６】
１、９ノナンジオール                          ２６．７重量部
１、１０デカメチレンジカルボン酸              ３８．４重量部
上記を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散乳化液（１）を得た。
【０１４７】
（モノマー分散乳化液（２）の調製）
ドデシルベンゼンスルホン酸                    １２．１重量部
イオン交換水                                  １０００重量部
上記成分を混合して溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調整する。
【０１４８】
ビスフェノールＡ−ＥＯ２モル付加物            ４９．３重量部
テレフタル酸                                  ２８．４重量部
上記成分を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散乳化液（２）を得た。
【０１４９】
（モノマー分散乳化液（３）の調製）
ドデシルベンゼンスルホン酸                    １２．１重量部
イオン交換水                                  １０００重量部
上記成分を混合して溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調整する。
【０１５０】
１、６ヘキサンジオール                        １７．８重量部
セバシン酸                                    ３０．７重量部
上記成分を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散乳化液（３）を得た。
【０１５１】
（モノマー分散乳化液（４）の調製）
ドデシルベンゼンスルホン酸                    １２．１重量部
イオン交換水                                  １０００重量部
上記成分を混合して溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調整する。
【０１５２】
ビスフェノールＡ−ＥＯ２モル付加物／ＰＯ１モル付加物    ６２．２重量部
アジピン酸                                              ２８．２重量部
上記成分を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散乳化液（４）を得た。
【０１５３】
（モノマー分散乳化液（５）の調製）
ドデシルベンゼンスルホン酸                    １２．１重量部
イオン交換水                                  １０００重量部
上記成分を混合して溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調整する。
【０１５４】
エチレングリコール                        １０．６重量部
グルタル酸                                    ２２．５重量部
スチレン                                      １８．５重量部
ｎ−ブチルアクリレート                      ７．０５重量部
ドデカンチオール                            ０．７重量部
上記成分を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散乳化液（５）を得た。
【０１５５】
（樹脂微粒子分散液（１）の調製）
モノマー分散乳化液（１）で得た乳化物をスターラー攪拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、２４時間保持した。これにより微粒子の中心径（メジアン径）が３００ｎｍ、融点が６８℃、重量平均分子量が５８５０、固形分量が１６％の結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（１）を得た。
【０１５６】
ここで、固形分量は、樹脂微粒子分散液を５．０ｇ採取し、水分蒸発後の、乾固物の重量を測定し、下記の式で求めた。以下同様である。
式：固形分量（％）＝（乾燥後の乾固物の重量／５．０）×１００
【０１５７】
また、得られた樹脂微粒子分散液の安定性を、樹脂微粒子分散液１００ｇを３００ｍｌステンレスビーカーに秤取し、ビーカー中で  ＩＫＡウルトラタラックスＴ５０で１分間せん断ホモジナイズ後、７７ミクロンナイロンメッシュで樹脂微粒子分散液をろ過し、凝集発生の有無を観察する方法（せん断ホモジナイズの方法）によりにより調べたところ、凝集の発生は見られず、十分に安定性があることが確認された。であった。評価方法は以下同様である。
【０１５８】
また、得られた樹脂微粒子分散液の粒度分布を調べたことろ、粒度分布は、体積基準で測定したＧＳＤｖ（Ｄ８４／Ｄ１６）1/2は、１．２９でありシャープな粒度分布であった。
【０１５９】
ここで、粒度分布の測定は次のように行った。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ９２０）を用い、得られた樹脂分散液の固形分濃度を約５％に調節した樹脂分散液を約１ｍＬ滴下することによって、観測された散乱光データから、Ｍｉｅ散乱理論を用いて粒度分布を自動計算させることによって行った。以下同様である。
【０１６０】
（樹脂微粒子分散液（２）の調製）
モノマー分散乳化液（２）で得た乳化物をスターラー攪拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、２４時間保持した。これにより微粒子の中心径が３００ｎｍ、ガラス転移点５３．５℃、重量平均分子量が５６５０、固形分量が１６％の非晶質ポリエステル樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【０１６１】
また、得られた樹脂微粒子分散液の安定性を調べたこところ、凝集の発生は見られず、十分に安定性があることが確認された。
また、得られた樹脂微粒子分散液の粒度分布を調べたことろ、体積基準で測定したＧＳＤｖ（Ｄ８４／Ｄ１６）1/2は、１．３０でありシャープな粒度分布であった。
【０１６２】
（樹脂微粒子分散液（３）の調製）
モノマー分散乳化液（３）で得た乳化物をスターラー攪拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、２４時間保持した。これにより微粒子の中心径が３６０ｎｍ、融点が６８℃、重量平均分子量が５８５０、固形分量が１６％の結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（３）を得た。
【０１６３】
また、得られた樹脂微粒子分散液の安定性を調べたこところ、凝集の発生は見られず、十分に安定性があることが確認された。
また、得られた樹脂微粒子分散液の粒度分布を調べたことろ、体積基準で測定したＧＳＤｖ（Ｄ８４／Ｄ１６）1/2は、１．２８でありシャープな粒度分布であった。
【０１６４】
（樹脂微粒子分散液（４）の調製）
モノマー分散乳化液（４）で得た乳化物をスターラー攪拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、２４時間保持した。これにより微粒子の中心径が３４０ｎｍ、ガラス転移点５４．５℃、重量平均分子量が５５５０、固形分量が１６％の非晶質のポリエステル樹脂微粒子分散液（４）を得た。
【０１６５】
また、得られた樹脂微粒子分散液の安定性を調べたこところ、凝集の発生は見られず、十分に安定性があることが確認された。
また、得られた樹脂微粒子分散液の粒度分布を調べたことろ、体積基準で測定したＧＳＤｖ（Ｄ８４／Ｄ１６）1/2は、１．３０でありシャープな粒度分布であった。
【０１６６】
（樹脂微粒子分散液（５）の調製）
樹脂微粒子分散液（１）                ２５０重量部
スチレン                                  ２０重量部
上記成分を混合して得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解させた物を添加し、フラスコ中で７０℃に維持し、窒素雰囲気下で６時間の重合を行った。
【０１６７】
これにより微粒子の中心径が７７０ｎｍ、スチレンの重量平均分子量が５００００の、結晶性ポリエステルとビニルの複合樹脂微粒子分散液（５）を得た。なお、得られた複合樹脂粒子の構造の評価は、酸化オスミウム染色にて断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）（ＪＥＯＬ社製１０１０）にて行い、核と核を被覆する二層構造（コア・シェル構造）を示す粒子になっていることを確認した。また、その被覆率は９６．２ｍｏｌ％であった。確認方法は以下同様。
【０１６８】
また、得られた樹脂微粒子分散液の安定性を調べたこところ、凝集の発生は見られず、十分に安定性があることが確認された。
また、得られた樹脂微粒子分散液の粒度分布を調べたことろ、体積基準で測定したＧＳＤｖ（Ｄ８４／Ｄ１６）1/2は、１．２９でありシャープな粒度分布であった。
【０１６９】
（樹脂微粒子分散液（６）の調製）
樹脂微粒子分散液（２）                ２５０重量部
スチレン                                  ２０重量部
上記成分を混合して得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解させた物を添加し、フラスコ中で７０℃に維持し、窒素雰囲気下で６時間の重合を行った。
【０１７０】
これにより微粒子の中心径が８６０ｎｍ、スチレンの重量平均分子量が６２０００の、非晶質ポリエステルとビニルの複合樹脂微粒子分散液（６）を得た。なお、得られた複合樹脂粒子の構造は、核と核を被覆する二層構造になっていることを確認した。また、その被覆率は９５．８ｍｏｌ％であった。
【０１７１】
また、得られた樹脂微粒子分散液の安定性を調べたこところ、凝集の発生は見られず、十分に安定性があることが確認された。
また、得られた樹脂微粒子分散液の粒度分布を調べたことろ、体積基準で測定したＧＳＤｖ（Ｄ８４／Ｄ１６）1/2は、１．２７でありシャープな粒度分布であった。
【０１７２】
（樹脂微粒子分散液（７）の調製）
樹脂微粒子分散液（３）                ２５０重量部
スチレン                                  ２０重量部
上記成分を混合して得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解させた物を添加し、フラスコ中で７０℃に維持し、窒素雰囲気下で６時間の重合を行った。
【０１７３】
これにより微粒子の中心径が７７０ｎｍ、スチレンの重量平均分子量が５００００の結晶性ポリエステルとビニルの複合樹脂微粒子分散液（７）を得た。なお、得られた複合樹脂粒子の構造は、核と核を被覆する二層構造になっていることを確認した。また、その被覆率は９６．３ｍｏｌ％であった。
【０１７４】
また、得られた樹脂微粒子分散液の安定性を調べたこところ、凝集の発生は見られず、十分に安定性があることが確認された。
また、得られた樹脂微粒子分散液の粒度分布を調べたことろ、体積基準で測定したＧＳＤｖ（Ｄ８４／Ｄ１６）1/2は、１．２７でありシャープな粒度分布であった。
【０１７５】
（樹脂微粒子分散液（８）の調製）
樹脂微粒子分散液（４）                ２５０重量部
スチレン                                  ２０重量部
上記成分を混合して得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解させた物を添加し、フラスコ中で７０℃に維持し、窒素雰囲気下で６時間の重合を行った。
【０１７６】
これにより微粒子の中心径が８６０ｎｍ、スチレンの重量平均分子量が６２０００の、非晶質ポリエステルとビニルの複合樹脂微粒子分散液（８）を得た。なお、得られた複合樹脂粒子の構造は、核と核を被覆する二層構造になっていることを確認した。また、その被覆率は９６．４ｍｏｌ％であった。
【０１７７】
また、得られた樹脂微粒子分散液の安定性を調べたこところ、凝集の発生は見られず、十分に安定性があることが確認された。
また、得られた樹脂微粒子分散液の粒度分布を調べたことろ、体積基準で測定したＧＳＤｖ（Ｄ８４／Ｄ１６）1/2は、１．２９でありシャープな粒度分布であった。
【０１７８】
（樹脂微粒子分散液（９）の調製）
モノマー分散乳化液（５）で得た乳化物をスターラー攪拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、２４時間保持した。この分散液から少量サンプリングをし、微粒子の粒子・重量平均分子量の測定を行った結果、微粒子の中心径が３００ｎｍ、結晶融点が６５℃、重量平均分子量が５６５０、のポリエステル粒子を含む樹脂微粒子分散液（９）を得た。
【０１７９】
上記のポリエステルの樹脂分散液に対し、０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解させた物を添加し、フラスコ中で７０℃に維持し、窒素雰囲気下で６時間の重合を行った。その結果、ビニルの重量平均分子量が５４０００である、ポリエステル／ビニル複合粒子を得た。
【０１８０】
なお、得られた複合樹脂粒子の構造は、核と核を被覆する二層構造を形成になっていたが、一粒子当たり何箇所かについて、ポリエステルが表面に露出しているのを確認した。また、上記粒子のビニル被覆率は４８．６ｍｏｌ％であり、完全に被覆されていないことが確認された。
【０１８１】
また、得られた樹脂微粒子分散液の安定性を調べたこところ、７７μｍメッシュ上には、若干凝集物が残っていることが確認され、凝集物の発生の割合は、３．３重量％であり、安定性が低いことが確認された。
また、得られた樹脂微粒子分散液の粒度分布を調べたことろ、メジアン径が５９０ｎｍで、体積基準で測定したＧＳＤｖ（Ｄ８４／Ｄ５０）は１．７１であり、粒度分布がブロードであった。
【０１８２】
（樹脂微粒子分散液（１０）の調製）
プロピレングリコール                            １２．９重量部
グルタル酸                                    ２２．４６重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                      １２．１重量部
上記成分を攪拌装置を備え付けたセパラブルフラスコにを投入し、攪拌を続けながら、１２０℃に温度を上昇させ、完全溶解させた後は、油相の温度を７０℃に変更し、８時間掛けて重縮合を行った。その結果、重量平均分子量７６００、のポリエステル樹脂溶融液を得た。
【０１８３】
上記ポリエステル生成物を、１２．１重量部のドデシルベンゼンスルホン酸を溶解させた水溶液１０００重量部を、攪拌機を備え付けたセパラブルフラスコに投入し、７０℃に保ったまま５分間の攪拌の後、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス）で５分間攪拌することによって、樹脂微粒子分散液を（１０）を得た。
【０１８４】
ここで得られたポリエステル樹脂粒子のメジアン径は９２０ｎｍ、ＧＳＤｖ（Ｄ８４／Ｄ１６）1/2は、１．４８と粒度分布はブロードであった。
【０１８５】
（樹脂微粒子分散液（１１）の調製）
上記で得られた樹脂分散液（１０）に対して、０．８重量部の過硫酸アンモニウムを１０重量部のイオン交換水に溶解させたものを添加し、７０℃に保ったまま、更に下記成分をを１時間掛けて攪拌を続けながら徐々に添加させていった。
・スチレン                    １８．５重量部
・ｎ−ブチルアクリレート        ７．０５重量部
・メタクリル酸                    ０．７重量部
・ドデカンチオール                ０．７重量部
【０１８６】
滴下終了後、更に６時間７０℃で加熱攪拌することによって、（結晶性ポリエステル／ビニルの複合粒子を核とし、これをビニル樹脂が被覆する、複合粒子／ビニルのコア／シェル構造を有する樹脂粒子を含む、樹脂微粒子分散液（１１）を得た。なお、シェル層を形成するビニル樹脂の重量平均分子量は、６４８００であり、その結果、ポリエステル／ビニル複合粒子を得た。
【０１８７】
また、得られた複合樹脂粒子の構造は、核と核を被覆する二層構造になっていたが、一粒子当たり何箇所かについて、ポリエステルが表面に露出しているのを確認した。また、上記粒子のビニル被覆率は８５．８ｍｏｌ％であり、完全に被覆されていないことが確認された。
【０１８８】
また、得られた樹脂微粒子分散液の安定性を調べたこところ、７７μｍメッシュ上には，若干凝集物が残っていることが確認され、凝集物の発生の割合は、３．９重量％であり、安定性が低いことが確認された。
また、得られた樹脂微粒子分散液の粒度分布を調べたことろ、メジアン径が１０２０ｎｍで、体積基準で測定したＧＳＤｖ（Ｄ８４／Ｄ１６）1/2は、１．４３であり、粒度分布がブロードであった。
【０１８９】
（着色剤粒子分散液（１）の調製）
黄色顔料（大日精化社製、Ｙ７４  ）５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ）５重量部
イオン交換水  ２００  重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径２４０ｎｍ、固形分量２１．５％のＹｅｌｌｏｗ着色剤粒子分散液（１）を得た。
【０１９０】
（着色剤粒子分散液（２）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりにシアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニン  Ｂ１５：３）を用いた以外は着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のＣｙａｎ着色剤粒子分散液（２）を得た。
【０１９１】
（着色剤粒子分散液（３）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日インキ化学社製、ＰＲ１２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径１６５  ｎｍ、固形分量２１．５％の着色剤粒子分散液（３）を得た。
【０１９２】
（着色剤粒子分散液（４）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりに黒顔料（キャボット製、カーボンブラック）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径１７０ｎｍ、固形分量２１．５％の着色剤粒子分散液（４）を得た。
【０１９３】
（離型剤粒子分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ９；融点７０℃）  ５０重量部
アニオン性界面活性剤（ダウケミカル  ダウファクス）  ５重量部
イオン交換水  ２００  重量部
前記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックスＴ５０  ）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で分散処理し、中心径１８０  ｎｍ、固形分量２１．５％の離型剤粒子分散液を得た。
【０１９４】
〔トナー実施例１〕
（トナー粒子の調製）
樹脂微粒子分散液（５）            １５０重量部
樹脂微粒子分散液（６）            １５０重量部
着色剤粒子分散液（１）              ４０重量部（顔料８．６重量部）
離型剤粒子分散液                    ４０重量部（離型剤８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム            ０．１５重量部
イオン交換水                      ３００重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス  Ｔ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０  に調整した後、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。
【０１９５】
９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
【０１９６】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００  ｒｐｍ  で攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子を得た。
【０１９７】
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が４．２８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１のポテト形状であった。
【０１９８】
上記のトナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）  １．４重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
【０１９９】
そして、ポリメチルメタアクリレート（総研化学社製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が８％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで１０分間攪拌・混合して現像剤を調製した。
【０２００】
（トナーの評価）
得られた現像剤（トナー）について以下の評価を行った。
１）機械的強度評価
富士ゼロックス社製フルカラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００の現像機を単体で駆動できる装置を作成し、上記現像剤を現像機内に投入し、複写機内と同一条件にて、駆動させた。そこで、任意の時間において、現像機内の現像剤をサンプリングし、トナーの粒度分布をコールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）にて測定した。Ｘ軸に駆動時間、Ｙ軸に個数平均分布における３．０μｍ以下の累計値をプロットし、その傾きを機械的強度指数と定義し、その数値により機械的強度を評価した。この数値が大きいほど現像機内での破砕が発生しやすく、機械的強度が弱いことを表す。
【０２０１】
上記現像剤を現像機内に投入し、評価を行った結果、機械的強度指数は０．１６であった。
【０２０２】
２）定着評価
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００  の改造機において、転写用紙として富士ゼロックス社製Ｊコート紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度（最低定着温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定した）が１２０℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１５０℃における画像の表面光沢は６５％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質な画像を示した。また、定着温度１８０℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。
【０２０３】
なお、表面光沢は富士ゼロックス社製Ｊコート紙上に形成した画像を、村上色彩技術研究所製グロスメーターＧＭＤでの７５度光沢を測定することにより光沢性を評価した。以下同様である。
【０２０４】
３）摩擦帯電量（絶対値）の評価
得られたトナーを１．５ｇ、キャリア（富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００用キャリア）３０ｇを、高温高湿（温度２８℃、湿度８５％）環境に１昼夜放置した。その後、両者を６０分混合攪拌し、ブローオフトライボ測定装置にて摩擦帯電量を測定した。
【０２０５】
上記現像剤をの摩擦帯電量を測定したところ、得られた帯電量の絶対値は２４μＣ／ｇであった。
【０２０６】
〔トナー実施例２〕
実施例１において、着色剤粒子分散液（１）から着色剤粒子分散液（２）に変更し、９５℃加熱時のＰＨを５．０に維持した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．３９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１９、であった。形状係数ＳＦ１は１２２とやや球状となった。
【０２０７】
また、このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして機械的強度指数の測定を行ったところ、０．１１であった。
【０２０８】
また、トナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度（最低定着温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定した）が１１５℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１５０℃における画像の表面光沢は６５％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質な画像を示した。また、定着温度１８０℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。また、得られた帯電量の絶対値は２８μＣ／ｇであった。
【０２０９】
〔トナー実施例３〕
実施例１において、着色剤粒子分散液（１）から着色剤粒子分散液（３）に変更し、ポリ塩化アルミ量を０．１２重量部とした以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．１５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２、形状係数ＳＦ１は１１７で球状であった。
【０２１０】
またこのトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして機械的強度指数の測定を行ったところ、０．１４であった。
【０２１１】
また、トナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度（最低定着温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定した）が１１０℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１５０℃における画像の表面光沢は６４％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質な画像を示した。また、定着温度１８０℃においてもホットオフセットの発生はみられなかった。また、得られた帯電量の絶対値は２９μＣ／ｇであった。
【０２１２】
〔トナー実施例４〕
実施例１において、着色剤粒子分散液（１）から着色剤粒子分散液（４）に変更にした以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．６６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２、形状係数ＳＦ１は１３４のポテト形状であった。
【０２１３】
また、このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして機械的強度指数の測定を行ったところ、０．１５であった。
【０２１４】
また、トナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度（最低定着温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定した）が１１０℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１５０℃における画像の表面光沢は６０％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質な画像を示した。また、定着温度１８０℃においてもホットオフセットの発生はみられなかった。また、得られた帯電量の絶対値は２６μＣ／ｇであった。
【０２１５】
〔トナー実施例５〕
実施例１において、樹脂微粒子分散液（５）から樹脂微粒子分散液（７）に変更し、９５℃加熱時のＰＨを５．０に維持した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．０６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１９、であった。形状係数ＳＦ１は１２２とやや球状となった。
【０２１６】
また、このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして機械的強度指数の測定を行ったところ、０．１７であった。
【０２１７】
また、トナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度（最低定着温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定した）が１１５℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１５０℃における画像の表面光沢は６６％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質な画像を示した。また、定着温度１８０℃においてもホットオフセットの発生はみられなかった。また、得られた帯電量の絶対値は２８μＣ／ｇであった。
【０２１８】
〔トナー実施例６〕
実施例１において、樹脂微粒子分散液（６）から樹脂微粒子分散液（８）に変更し、９５℃加熱時のＰＨを５．０に維持した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．１２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１９、であった。形状係数ＳＦ１は１２２とやや球状となった。
【０２１９】
また、このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして機械的強度指数の測定を行ったところ、０．１７であった。
【０２２０】
また、トナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、１１５℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１５０℃における画像の表面光沢は６５％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質な画像を示した。また、定着温度１８０℃においてもホットオフセットの発生はみられなかった。また、得られた帯電量の絶対値は３２μＣ／ｇであった。
【０２２１】
〔トナー実施例７〕
樹脂微粒子分散液（５）            ２５０重量部
樹脂微粒子分散液（６）              ５０重量部
着色剤粒子分散液（１）              ４０重量部（顔料８．６重量部）
離型剤粒子分散液                    ４０重量部（離型剤８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム                ０．１５  重量部
イオン交換水                        ３００重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス  Ｔ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持し、その後は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【０２２２】
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．４５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１９、であった。形状係数ＳＦ１は１３２とポテト形状となった。
【０２２３】
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして機械的強度指数の測定を行ったところ、０．１５であった。
【０２２４】
また、トナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度（最低定着温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定した）が１２０℃以上で、画像は充分な定着性を示したとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１５０℃における画像の表面光沢は６５％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質な画像を示した。また、定着温度１８０℃においてもホットオフセットの発生はみられなかった。また、得られた帯電量の絶対値は２７μＣ／ｇであった。
【０２２５】
〔トナー実施例８〕
樹脂微粒子分散液（５）                ５０重量部
樹脂微粒子分散液（６）              ２５０重量部
着色剤粒子分散液（１）                ４０重量部（顔料８．６重量部）
離型剤粒子分散液                      ４０重量部（離型剤８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム              ０．１５重量部
イオン交換水                      ３００重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス  Ｔ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持し、その後は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【０２２６】
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．１３μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０、であった。形状係数ＳＦ１は１３５とポテト形状となった。
【０２２７】
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして機械的強度指数の測定を行ったところ、０．１５であった。
【０２２８】
また、トナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、１１５℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１５０℃における画像の表面光沢は６５％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質な画像を示した。また、定着温度１８０℃においてもホットオフセットの発生はみられなかった。また、得られた帯電量の絶対値は２５μＣ／ｇであった。
【０２２９】
〔トナー比較例１〕
樹脂分散液（９）                          ３００重量部
着色剤粒子分散液（１）              ４０重量部（顔料８．６重量部）
離型剤粒子分散液                    ４０重量部（離型剤８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム          ０．１５  重量部
イオン交換水                      ３００重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス  Ｔ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持し、その後は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【０２３０】
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．６３μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１９、であった。形状係数ＳＦ１は１３５とポテト形状となった。
【０２３１】
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして機械的強度指数の測定を行ったところ、０．８６であった。
【０２３２】
また、トナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度（最低定着温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定した）が１２０℃以上で、画像は充分な定着性を示したが、転写用紙の剥離状態が悪く、用紙の定着後の波打ちや巻き付きが確認された。また、定着温度１６０℃からホットオフセット発生が、みられた。また、得られたトナーの帯電量の絶対値は９μＣ／ｇであった。
【０２３３】
〔トナー比較例２〕
樹脂微粒子分散液（１１）                          ３００重量部
着色剤粒子分散液（１）              ４０重量部（顔料８．６重量部）
離型剤粒子分散液                    ４０重量部（離型剤８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム          ０．１５  重量部
イオン交換水                      ３００重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス  Ｔ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持し、その後は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【０２３４】
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．４３μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１９、であった。形状係数ＳＦ１は１３１とポテト形状となった。
【０２３５】
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして機械的強度指数の測定を行ったところ、０．８４であった。
また、トナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、最低定着温度（最低定着温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定した）が１２０℃以上で、画像は充分な定着性を示したが、転写用紙の剥離状態が悪く、用紙の定着後の波打ちや巻き付きが確認された。また、定着温度１６０℃からホットオフセット発生が、みられた。また、得られたトナーの帯電量の絶対値は１９μＣ／ｇであった。
【０２３６】
以上トナー実施例、トナー比較例の結果を表１に示す。なお、表中、ホットオフセット温度の評価基準は「○」をオフセット発生温度１８０℃以上まで未発生とし、「△」をオフセット発生温度または１７０℃〜１８０℃、「×」をホットオフセット発生温度１７０℃以下とした。
【０２３７】
なお、オフセット発生温度の測定は、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の定着器により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記定着器の熱ローラの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。
【０２３８】
また、機械的強度の評価基準は「○」を機械的強度指数が０．２０以下とし、「△」を機械的強度指数が０．２０より大きく０．４０以下、「×」を機械的強度指数が０．４０より大きい場合とした。
【０２３９】
また、画像品質は細線を定着した画質の細線再現性と非定着部分のかぶり（目視）をルーペで測定し、画像品質の評価基準は「○」を細線にむらがなく、かぶりもまったくない場合、とし、「△」を画質にわずかにむらがある場合、「×」を画質に目立つむらがある場合、とした。
【０２４０】
また、樹脂微粒子分散液の安定性の評価基準は「○」を、樹脂分散液を７７μｍメッシュでろ過した時に全く凝集物が残っていないとし、「△」をメッシュ上に残った凝集物が固形分量に対し、０．１％以上３重量以下％である場合、、「×」をメッシュ上に残った凝集物が３重量％以上の場合とした。
【０２４１】
また、樹脂微粒子分散液の粒度分布の評価基準は「○」を樹脂分散液の体積基準で測定したＧＳＤｖ（Ｄ８４／Ｄ１６）1/2の値が、≦１．３０の場合とし、「△」をＧＳＤｖ（Ｄ８４／Ｄ１６）1/2の値が１．３１以上１．４０以下である場合とし、「×」をＧＳＤｖ（Ｄ８４／Ｄ１６）1/2の値が１．４０以上である場合とした。
【０２４２】
【表１】
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【０２４３】
これら、実施例及び比較例から、本実施例を採用することで、本実施例の樹脂微粒子分散液は、ポリエステル表面にビニル系樹脂が均一に被覆されると共に、シャープな粒度分布を持ち、しかも、乳化・分散状態が安定したポリエステル／ビニル複合樹脂粒子が得られていることがわかる。
【０２４４】
また、本実施例では、従来の構成のトナーでは成し得なかった現像機内での機械的な衝撃による耐機械的強度を向上させると共に、帯電量をも向上させ、長期に渡って安定した画像を得ることができ、低温定着性能をはじめとする定着性能の高いトナーが得られることがわかる。