(57)【要約】      （修正有）【課題】機械読み取り・複号化処理が可能な可視画像及び不可視画像を長期間にわたり安定して出力でき、高密度な情報を記録できる画像記録方法、電子写真用トナーセット及び画像形成装置を提供する。【解決手段】  不可視トナーと可視トナーとを含む電子写真用トナーセットであって、各の体積平均粒径が２μｍ以上５μｍ以下であり、不可視トナーの下記式（１）で表される体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが、可視トナーのＧＳＤｖより、０．０２以上０．３以下小さく、該トナーセットを用い、転写材上の未定着画像のトナーの載り量を、画像面積率１００％の時４．５ｇ／ｍ2量以下となるように、トナー像を形成する画像記録方法、及び画像形成装置。    式（１）：      ＧＳＤｖ＝（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）0.5〔式中、Ｄ８４ｖは、粒度分布において、体積について小径側から累積分布を描き、累積８４％となる粒径を表し、Ｄ１６ｖは、累積１６％となる粒径を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電した静電潜像担持体を露光し潜像を形成する露光工程と、前記潜像をトナーで現像しトナー像を前記静電潜像担持体上に形成する現像工程と、前記トナー像を転写材上に転写して未定着の転写画像を形成する転写工程と、転写材上に転写された前記未定着の転写画像を定着する定着工程と、を有する画像記録方法であって、
前記未定着の転写画像における前記トナーの載り量が、画像面積率１００％の時に４．５ｇ／ｍ2以下であり、
前記トナーが、不可視トナーと可視トナーとを含み、該不可視トナー及び可視トナーの体積平均粒径が、２μｍ以上５μｍ以下であり、
前記不可視トナーの下記式（１）で表される体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが、前記可視トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖより、０．０２以上０．３以下小さいことを特徴とする画像記録方法。
式（１）：      ＧＳＤｖ＝（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）0.5
〔式中、Ｄ８４ｖは、粒度分布において、体積について小径側から累積分布を描き、累積８４％となる粒径を表し、Ｄ１６ｖは、累積１６％となる粒径を表す。〕
【請求項２】
不可視トナーと可視トナーとを含む電子写真用トナーセットであって、
前記不可視トナー及び可視トナーの体積平均粒径が、２μｍ以上５μｍ以下であり、
前記不可視トナーの下記式（１）で表される体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが、前記可視トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖより、０．０２以上０．３以下小さいことを特徴とする電子写真用トナーセット。
式（１）：      ＧＳＤｖ＝（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）0.5
〔式中、Ｄ８４ｖは、粒度分布において、体積について小径側から累積分布を描き、累積８４％となる粒径を表し、Ｄ１６ｖは、累積１６％となる粒径を表す。〕
【請求項３】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電する帯電装置と、帯電した該静電潜像担持体を露光し潜像を形成する露光装置と、前記潜像をトナーで現像しトナー像を前記静電潜像担持体上に形成する現像装置と、前記トナー像を転写材上に転写して未定着の転写画像を形成する転写装置と、転写材上に転写された前記未定着の転写画像を定着する定着装置とを有する画像形成装置であって、
前記現像装置が、不可視トナーと可視トナーとを有し、該不可視トナー及び可視トナーの体積平均粒径が、２μｍ以上５μｍ以下であり、
前記不可視トナーの下記式（１）で表される体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが、前記可視トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖより、０．０２以上０．３以下小さく、
前記現像装置が、転写材上の未定着の転写画像における前記トナーの載り量を、画像面積率１００％の時に４．５ｇ／ｍ2量以下となるように、トナー像を形成することを特徴とする画像形成装置。
式（１）：      ＧＳＤｖ＝（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）0.5
〔式中、Ｄ８４ｖは、粒度分布において、体積について小径側から累積分布を描き、累積８４％となる粒径を表し、Ｄ１６ｖは、累積１６％となる粒径を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像記録方法、電子写真用トナーセット、及び画像形成装置に関する。
特に可視及び不可視パターンの印字が可能な画像記録方式、電子写真用トナーセット、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、株券、債券、小切手、商品券、宝くじ、定期券等の証券類に記載される情報を光学的に読み取る手段として、バーコードやＯＣＲ文字等の光学的に読み取りが可能なコードパターンが設けられることが多い。また、光学的読み取りを利用したコードパターンとして、バーコードが主に物流管理システム等で広く利用されている。
【０００３】
例えば、ＰＯＳ（販売時点管理）システム用のＪＡＮコードや配送伝票、荷分け伝票、納品用のバーコードタグなどの光学的データキャリアとして、バーコードが広く用いられている。さらに、近年では、より膨大なデータ容量、高密度印字を可能とするデータコード、ベリコード、コードワン、マキシコード、ＱＲコ−ドといった２次元コードも普及しつつある。
バーコードを利用すれば、商品製造情報、流通、カードの発行、カードの不良と使用記録、停止、再発行等の管理が簡便となるため、ますます重要になることが予想される。
【０００４】
従来、バーコード印刷は、オンデマンド印刷機等を使用して、商品パッケージや商品表面、あるいはカードに印刷されていた。
これら従来のコードパターンに対して光学読み取り用の光源光としては、６５０ｎｍ、８００ｎｍ又は９５０ｎｍ付近に発光波長を有する半導体レーザー又は発光ダイオードが主として用いられている。
しかしながら、光源光の波長域が制約されるために、コードパターンは、可視光領域に吸収帯のあるカーボンブラックを用いたインキ又はシアン・グリーン系統の赤色／赤外波長域に吸収特性を持つインキにより印刷又はプリントされているのが現状である。
【０００５】
バーコードの印刷方式は、活版、オフセット、フレキソ、グラビア又はシルク印刷等で、主として、ソース・マーキングと呼ばれる大量印刷が適用されている。バーコードのプリントの方式は、ドットインパクト、熱転写、ダイレクトサーマル、電子写真、インクジェットプリント等で、主として、インストア・マーキングと呼ばれる個別印刷、或いは、小ロットの情報コードラベルの製造に適用されている。
しかし、従来のバーコード印刷機は、インクリボンを使用した熱転写方式、インクジェット方式、昇華／溶融熱転写方式などが主に使用されているが、印刷速度と解像度が低いといった課題を有していた。
【０００６】
そこで近年、レーザービーム方式等の電子写真方式によるトナー定着方式によって印字することが、その簡便性の観点から用いられてきている。ここで言う電子写真記録方式とは典型的にはレーザープリンターでトナーを被記録体（用紙やフィルム等の記録メデイア）に付着させることにより記録するノンインパクトの画像記録方式を言う。情報媒体とは、所定の情報を格納して外部装置接触または非接触に交信可能な媒体のことを言い、商品情報を埋め込みんだ直接商品表面や包装体に印刷した印字ラベルから個人識別情報を埋め込んだ磁気カード、ＩＣカード、光カード等のカード類も含むがその形状はこれらに限定されない。
【０００７】
電子写真方式を用いた可視バーコード印字としては、例えば、電子写真方式を用いた可視バーコード印字に際し使用するトナーに関して、フラッシュ定着で定着可能な現像剤が開示され（例えば、特許文献１参照。）、印字物をバーコードリーダー等で読み取ることが可能なトナーについて開示されている。
【０００８】
しかしながらフラッシュ定着はトナーを転写体に定着させる際、２００〜３００ジュール以上の熱量を印加させる必要があり、定着装置が大掛かりになってしまう。
また、フラッシュ定着用トナーには低融点の樹脂を使用するのが一般的だが、数ミリ秒の短間にトナー表面温度が数百℃以上に上昇する為、定着画像内あるいは用紙等に存在する水分が瞬時に蒸発し、そのため画像を破壊するいわゆるボイドが生じてしまう場合がある。このため精密な解像度が要求されるバーコード用の印字には適さない。
【０００９】
更に電子写真トナーを使用した画像記録方法は、画像トナーの飛び散りがどうしても避けられないという本質的な課題があった。飛び散りはバーコード線に滲みを生じさせ、読み込み時の誤読の原因となる。近年の情報の高密度化や小型化への要求、さらには種々の記録情報媒体に対しても安定した読み込みができないといった課題があった。
【００１０】
トナーの飛び散りは、「滲み」あるいは「ブラー」とも言い、電子写真固有の画像ノイズである。画像ブラーは現像工程、転写工程、さらには定着工程それぞれで起こり得るが、以下に静電転写を例示として発生メカニズムを記す。
【００１１】
電子写真画形成方式では、像担持体上や中間転写体上のトナー像を静電的に記録媒体（用紙や中間転写体など）に移動させる。その際、それらは必ず接触した状態でトナー像の移動が行われる。仮に相互が離間した構成の場合、静電的に飛翔するトナー粒子の移動距離が大きく増大するため、結果としてトナー像乱れの原因となる。これは、像担持体上や中間転写体上のトナー像と記録媒体との間に形成される電界が、回避できない構成上の問題でプレ・ポストニップ領域では理想的な平行電界とならないことが大きな原因である。
また像担持体又は中間転写体と記録媒体とが離間した状態で高電圧を印加すると、ある閾値以上で放電が発生し、逆に実効的な電界が低下してしまい、さらにはトナー粒子の逆帯電現象を引き起こす。これらもまた画像欠陥の原因となる。
【００１２】
上述の理由から像担持体や中間転写体は、記録媒体に近接させて転写させることが望ましい。像担持体や中間転写体上のトナー層厚をなるべく薄くすると、転写電界を理想に近い形で印加できるため、トナーの飛び散りを防止するのに有利である。
【００１３】
次に定着工程で発生する画像の散り、画像太りに関し説明する。プリンターや複写機においては紙やプラスチック等の転写材表面付着させた未定着のトナー画像を定着する方法として、常温で圧力ロールのみを用いる圧力定着方式、加熱ロールを用いる熱ロール方式、オーブン加熱によるオーブン定着方式、キセノンランプ等によるフラッシュ定着方式、マイクロ波等による電磁波定着方式、溶剤蒸気を用いる溶剤定着方式等があるが、熱効率が高く、コンパクトに装置を設計でき、熱制御がしやすく、かつ信頼性が高いことから、熱ロール定着、あるいは熱ベルト定着が主流になっている。
この場合、熱定着に使用する加熱ロールやベルト、加圧ロール等の材料構成、定着ニップ構造等が、トナーの飛び散りに対して大きな影響を与える。また、定着ローラの構成に加え、転写材上のトナーの層厚が、トナーの散り、画像の拡がりや転写材のロールからの剥離性に、影響を与えている。
【００１４】
トナーの層厚、すなわち画像の厚みが大きいと、トナーが定着時に横方向に広がる割合が大きくなり、線画を定着した場合に当該線画が太くなってしまう。
また画像厚みが高いと外力が加わった際にトナーの飛び散りが顕著になったり、さらにまた加熱ロールに対してオフセットを生じやすく画像の切れといった欠陥を生じやすい。
さらにまた画像厚みが高いと画像の耐久性が低下する場合がありこれらは全て誤読の原因になる場合がある。
【００１５】
このような電子写真方式を用いた可視バーコード印字の状況に加え、可視バーコードは、商品表面の美感を損なう場合もあり、商品によっては表面の美感破壊の為に可視バーコードの印刷ができない場合もある。
【００１６】
そこで近年、不可視バーコードの印刷が提案されている。不可視バーコードは、蛍光インク、特殊な波長域に吸収を持つように設計された特殊インクを使用するタイプなどが知られている。
不可視バーコードは、肉眼では実質的に視認することはできないが、赤外線を吸収することにより、光学的には識別可能なパターンとなっており、情報パターン、検知マーク等として印字される。
【００１７】
すなわち、不可視バーコードはバーコードの存在が外部から判断できないため、情報媒体方表面の美感を損なわないといった意匠上の効果と、バーコード情報が容易に外部に漏洩しないといったセキュリテイ上の効果を有す。
【００１８】
しかしながら通常、不可視バーコードは連続番号で一枚一枚異なる独自の番号が記され、印刷に時間を要する。
【００１９】
不可視トナーを用いた電子写真記録方式については種々の例示があり、例えば、潜像担持体に画像情報に応じた静電潜像を形成し、この静電潜像を、該静電潜像と逆極性でかつ透明度の高い絶縁性トナーにより現像して不可視トナー像を形成し、該不可視トナー像を転写材に転写・定着させて不可視画像を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
このようにして得られた不可視画像の顕像化は、転写材上の絶縁性トナー部のみを帯電させ、有色トナーにより現像することで行われる。
【００２０】
また、電子写真方式、静電記録方式又はインクジェット記録方式により、基体上に赤外線吸収性色素からなる着色領域と赤外線反射色素からなる着色領域とを並列又は重ねて形成し、着色領域の少なくとも一方が文字、数字、記号、模様などの画像であり、かつ上記２種の着色領域が肉眼で実質的に判別不能又は判別困難となるよう画像を記録する方法について開示されている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照。）。
【００２１】
上記と同じコンセプトの画像記録方法については他の文献においても開示されているが（例えば、特許文献５参照。）、電子写真用トナーに関しては、具体的に詳しくはふれられていない。
従来の不可視画像を形成する技術では、特に、不可視画像を形成するトナー等の記録材料に関する検討が殆どなされていない。
【００２２】
このため従来の不可視トナーを用いて、画像形成装置により、現像工程、転写工程、定着工程を行なうと、前述した可視パターントナーと同様にトナーの飛び散り、ブラーといった解像度の低下を引き起こし、不可視画像を形成した際に、上記に列挙したような赤外光照射等により機械読み取りする場合に、充分な精度が得られないという問題や、不可視画像を形成する際に種々の制限が発生するという諸問題が発生する場合があった。
【特許文献１】特開平８−１５８９２号公報
【特許文献２】特開平１−２２５９７８号公報
【特許文献３】特開平６−１７１１９８号公報
【特許文献４】特開平６−１２２２６６号公報
【特許文献５】特開２００１−２６５１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の課題は、機械読み取り・複号化処理が可能な可視画像及び不可視画像であって、長期間にわたり安定して出力でき、高密度な情報を記録できる画像記録方法、電子写真用トナーセット、及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記各問題を鑑みて鋭意検討を行った結果、下記発明によって課題解決に至った。
【００２５】
＜１＞  静電潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電した該静電潜像担持体を露光し潜像を形成する露光工程と、前記潜像をトナーで現像しトナー像を前記静電潜像担持体上に形成する現像工程と、前記トナー像を転写材上に転写して未定着の転写画像を形成する転写工程と、転写材上に転写された前記未定着の転写画像を定着する定着工程とを有する画像記録方法であって、
前記未定着の転写画像における前記トナーの載り量が、画像面積率１００％の時に４．５ｇ／ｍ2以下であり、
前記トナーが、不可視トナーと可視トナーとを含み、該不可視トナー及び可視トナーの体積平均粒径が、２μｍ以上５μｍ以下であり、
前記不可視トナーの下記式（１）で表される体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが、前記可視トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖより、０．０２以上０．３以下小さいことを特徴とする画像記録方法。
式（１）：      ＧＳＤｖ＝（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）0.5
〔式中、Ｄ８４ｖは、粒度分布において、体積について小径側から累積分布を描き、累積８４％となる粒径を表し、Ｄ１６ｖは、累積１６％となる粒径を表す。〕
【００２６】
＜２＞  前記不可視トナーが、近赤外光吸収剤を含有することを特徴とする前記＜１＞に記載の画像記録方法。
【００２７】
＜３＞  前記不可視トナーが、少なくとも、結着樹脂と、離型剤と、着色剤と、近赤外光吸収剤と、を含むことを特徴とする前記＜１＞に記載の画像記録方法。
不可視トナーは着色剤を必ず含む。近赤外吸収剤の替わりに着色剤を含むケースは無い。及び／又は間違い。
【００２８】
＜４＞  前記可視トナーが、少なくとも、結着樹脂と、離型剤と、着色剤と、を含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【００２９】
＜５＞  前記着色剤が、黒色顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、青顔料、赤顔料、グリーン顔料、金顔料、及び銀顔料からなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする前記＜４＞に記載の画像記録方法。
【００３０】
＜６＞  該離型剤が、合成ワックス類、石油系ワックス類、動物系ワックス類、及び植物系ワックス類からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【００３１】
＜７＞  不可視トナーと可視トナーとを含む電子写真用トナーセットであって、
前記不可視トナー及び可視トナーの体積平均粒径が、２μｍ以上５μｍ以下であり、
前記不可視トナーの下記式（１）で表される体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが、前記可視トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖより、０．０２以上０．３以下小さいことを特徴とする電子写真用トナーセット。
式（１）：      ＧＳＤｖ＝（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）0.5
〔式中、Ｄ８４ｖは、粒度分布において、体積について小径側から累積分布を描き、累積８４％となる粒径を表し、Ｄ１６ｖは、累積１６％となる粒径を表す。〕
【００３２】
＜８＞  前記不可視トナーが、近赤外光吸収剤を含有することを特徴とする前記＜７＞に記載の電子写真用トナーセット。
【００３３】
＜９＞  前記可視トナーが、少なくとも、結着樹脂と、離型剤と、着色剤と、を含むことを特徴とする前記＜７＞又は＜８＞に記載の電子写真用トナーセット。
【００３４】
＜１０＞  前記着色剤が、黒色顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、青顔料、赤顔料、グリーン顔料、金顔料、及び銀顔料からなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする前記＜９＞に記載の電子写真用トナーセット。
【００３５】
＜１１＞  前記離型剤が、合成ワックス類、石油系ワックス類、動物系ワックス類、及び植物系ワックス類からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記＜９＞又は＜１０＞に記載の電子写真用トナーセット。
【００３６】
＜１２＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電する帯電装置と、帯電した該静電潜像担持体を露光し潜像を形成する露光装置と、前記潜像をトナーで現像しトナー像を前記静電潜像担持体上に形成する現像装置と、前記トナー像を転写材上に転写して未定着の転写画像を形成する転写装置と、転写材上に転写された前記未定着の転写画像を定着する定着装置とを有する画像形成装置であって、
前記現像装置が、不可視トナーと可視トナーとを有し、該不可視トナー及び可視トナーの体積平均粒径が、２μｍ以上５μｍ以下であり、
前記不可視トナーの下記式（１）で表される体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが、前記可視トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖより、０．０２以上０．３以下小さく、
前記現像装置が、転写材上の未定着の転写画像における前記トナーの載り量を、画像面積率１００％の時に４．５ｇ／ｍ2量以下となるように、トナー像を形成することを特徴とする画像形成装置。
式（１）：      ＧＳＤｖ＝（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）0.5
〔式中、Ｄ８４ｖは、粒度分布において、体積について小径側から累積分布を描き、累積８４％となる粒径を表し、Ｄ１６ｖは、累積１６％となる粒径を表す。〕
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、機械読み取り・複号化処理が可能な可視画像及び不可視画像であって、長期間にわたり安定して出力でき、高密度な情報を記録できる画像記録方法、電子写真用トナーセット、及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下に、本発明を、（ａ）可視トナー、及び可視トナーを含む現像剤、（ｂ）不可視トナー、及び不可視トナーを含む現像剤、（ｃ）電子写真用トナーセット、（ｄ）画像形成装置および画像記録方法、及び（ｅ）不可視画像の具体例にわけて順次説明する。
【００３９】
なお、本発明において、単に「トナー」と称する場合は、可視トナーと不可視トナーとを含む。
【００４０】
（ａ−１）可視トナー
本発明にかかる可視トナーは、体積平均粒径が２〜５μｍであり、好ましくは２〜４．５μｍでありより好ましくは２〜４μｍでありさらに好ましくは２〜３．５μｍである。
本発明において、体積平均粒径の範囲を上記範囲にすることにより、転写工程において、転写材上に転写される転写画像の画像面積率１００％領域におけるトナー重量を４．５ｇ／ｃｍ2以下にした場合でも、細線再現性が良好となり、一般にトナー重量を低減した場合に生ずる可能性がある細線や微小ドットのかすれの問題が解消される。
【００４１】
また、本発明にかかる可視トナーは、下記式（１）で表される体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましく、より好ましくは１．２５以下、さらに好ましくは、１．２３以下である。
【００４２】
式（１）：          ＧＳＤｖ＝（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）0.5
【００４３】
トナーの粒度分布は種々の方法で測定でき、測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積平均粒径Ｄ１６ｖと定義し、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ（既述の微粒子の体積平均粒径はこれを指す）と定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒径Ｄ８４ｖと定義する。
【００４４】
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、体積粒度分布における１６累積体積％に対する８４累積体積％の比率の平方根、即ち（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）0.5として算出する。
【００４５】
粒度分布とトナーの飛び散りは相関が高く、ＧＳＤｖが１．３０を超えると、トナーの飛び散りが増え、細線再現性の向上が困難となる傾向にある。ＧＳＤｖには下限値は無く、基本的には小さい数値が望ましい。
【００４６】
更に、個数粒度分布において、粒径１μｍ以下の可視トナーの累積個数が１５個数％以下、５μｍ以上の可視トナーの累積個数が７．５個数％以下であることも好ましい。
粒径１μｍ以下の可視トナーの累積個数が１５個数％を超えると、画像かぶりや、クリーニング不良が生じやすくなる。また粒径５μｍ以上の可視トナーの累積個数が７．５個数％を超えると、本発明の目的とするところの細線再現性の向上が達成しづらくなる。
【００４７】
なお、本発明でいう「細線の再現性」とは、主として３０〜６０μｍ、好ましくは３０〜４０μｍの幅の細線を忠実に再現可能か否かを意味し、さらに同程度の径のドットを再現し得るかについても考慮に入れたものである。
【００４８】
また、可視トナーの粒度分布の大粒径側を規定するパラメーターとして、５．０μｍを超える可視トナー粒子の累積個数％を用いたが、基準とする粒径を他の数値で規定することもできる。
具体的には４．０μｍを基準の粒径とした場合、全可視トナー粒子中、粒径４．０μｍ以下のトナー粒子が７５個数％以上であることが好ましい。
【００４９】
なお、本発明のトナーの体積平均粒径や粒度分布の状況から見て、全トナー粒子中４．０μｍ以下の粒径の累積個数が７５個数％以上である場合には、粒径５．０μｍを超えるトナー粒子の累積個数は、一般に、１０個数％以下となる。
【００５０】
トナーの粒度分布は種々の方法で測定できるが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ２型（ベックマン−コールター社製）を用い、アパーチャー径を５０μｍとして測定を行い、１μｍ以下の着色粒子の粒度分布を測定する時のみアパーチャー径を３０μｍとして測定を行ったときの値とする。
【００５１】
具体的には、塩化ナトリウム水溶液（１０ｇ／リットル）中に分散液（界面活性剤：トリトンＸ１００）２〜３滴と測定試料を加え、超音波分散機で１分間分散処理を行った後、上記装置を用いて測定した場合の値を指す。
【００５２】
このような粒度分布の着色粒子を得るためには、粉砕法で得る場合には粉砕および分級の条件を、重合法で得る場合には重合条件を、それぞれ適宜設定すればよい。
通常の粉砕法でできる限り粒径を小さくしようとするにはロス分が多くなるため、懸濁重合、乳化重合凝集法、液中乾燥法等の湿式製法好ましく、さらに超小径トナーを工業的な製造コストで得るためには懸濁重合法、乳化重合凝集法、液中乾燥造粒法が好ましく、乳化重合凝集によるトナー調整法が最も望ましい。
【００５３】
乳化重合凝集法を用いたトナーの調製法は、特開平６−２５０４３９号公報などに記載されている。この方法は、一般に界面活性剤を用いて乳化重合させ樹脂微粒子分散液を調製し、他方、着色剤、帯電制御剤、離型剤といったトナー組成物となる分散液を用意し、これらの分散液を混合した後、前記の界面活性剤と反対の電気極性を有する界面活性剤を添加して、上記の混合粒子を所望の粒子径になるまで凝集させ、その後、凝集粒子を所望の粒子径で安定化させた後、粒子を樹脂Ｔｇ以上の温度で融合させ、トナーを作製するものである。
【００５４】
本発明にかかる可視トナーは、少なくとも、結着樹脂と、離型剤と、着色剤と、を含むことが好ましい。なお、本発明にかかる可視トナーには、光定着される光定着用の可視トナーも含まれる。
【００５５】
（ａ−２）着色剤
本発明に用いる可視トナーにおいては、画像の単位面積当たりの可視トナー重量を低減させても、十分な画像濃度が達成でき、画像の耐水性、耐光性、あるいは耐溶剤性を確保するために、着色粒子に含まれる着色剤としては、着色力が高く、耐水性、耐光性、あるいは耐溶剤性に優れた顔料粒子を用いることが好ましい。
【００５６】
本発明の可視トナーに用いる着色剤は、黒色顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、青顔料、赤顔料、グリーン顔料、金顔料、及び銀顔料からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。
着色剤の具体例としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート、チタンブラックなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などを１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
【００５７】
本発明に用いられる可視トナーは小粒径であり、従来のような粒径のトナーと同様の顔料濃度では、十分な画像濃度が得られない。また、本発明に用いられる可視トナーは、その体積平均粒径には２．０μｍ〜５．０μｍと幅があり、ベタ画像における転写材上の単位面積当たりの可視トナー重量（以下、「ＴＭＡ」又は「載り量」と称する。）にも大きな差が生じてくる。
従って、必要な顔料濃度は、ＴＭＡに応じて設定することが望ましい。
【００５８】
転写材に可視トナーが単層で形成されると仮定すれば、ＴＭＡは着色粒子の体積平均粒径Ｄ（μｍ）および比重ａで決定するものであり、着色粒子中の顔料濃度Ｃ（％）は、以下の関係式（２）を満たすものとすることが望ましい。
式（２）：          ３０≦ａ・Ｄ・Ｃ≦９０
【００５９】
ａ・Ｄ・Ｃ（以下、略して「ａＤＣ」という）の値が３０未満であると、着色力が十分でなく所望の画像濃度を得にくく、所望の画像濃度を得るために現像時形成する可視トナーの量を多くすると、折角小径化したにも拘らず、画像の厚みが増し、細線の再現性も低下し、転写性も低下し、好ましくない。
【００６０】
一方、ａＤＣの値が９０を超えると、十分な画像濃度は得られるものの、少量の非画像部への可視トナーの飛び散りによる地汚れが生じやすくなる、顔料の補強効果により着色粒子の溶融粘度が上昇し定着性が悪化する、等の不具合を生ずる可能性があるため好ましくない。
【００６１】
また、ブラック顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、青顔料、赤顔料等と比べ黄色顔料の用に着色力の低い顔料使用するに際し、ａＤＣの最適な値が異なる場合があるが、これも（２）式範囲中に含まれる。勿論、同一色の顔料であっても化学構造式等の違いにより、着色力は異なってくるため、顔料濃度は用いる顔料の種類に応じて、好ましくは上記範囲内で適宜設定すればよい。
【００６２】
可視トナー中の顔料粒子の濃度Ｃ（％）は、用紙への可視トナー乗り量にも依存するが、３重量％以上５０重量％以下がこのましく、４重量％以上４０重量％以下がさらに好ましく、５重量％以上２０重量％以下が最も好ましい。
３重量％未満であると、可視トナーの単位重量当たりの発色濃度が不足する傾向がある。一方、Ｃが大きい程、可視トナーの発色濃度は高くなるが、５０重量％を超えると、極少量の可視トナーが非画像部へ飛散した場合でも地汚れが顕著となり、顔料の補強効果により着色粒子の溶融粘度が上昇し定着性が低下する場合がある。
【００６３】
着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。また、これらの着色剤微粒子は、その他の微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。
【００６４】
（ａ−３）離型剤
本発明にかかる可視トナーは離型剤を使用しても良い。
本発明に用いる離型剤は、合成ワックス類、石油系ワックス類、動物系ワックス類、及び植物系ワックス類からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
【００６５】
離型剤は、可視トナーに対して２０質量％以下の添加量であることが好ましく、より好ましくは、０．１質量％以上１５質量％以下、更に好ましくは１質量％以上１２質量％以下である。
離型剤が多すぎると可視トナー表面に露出又は可視トナー外に遊離する離型剤が多くなり、可視トナー自体の流動性や保管性に問題を生じたり、フィルミングが発生するなど信頼性を悪化させることがある。オイルレス定着と組み合わせる場合には、前記離型剤を６質量％以上含有していることが好ましい。離型剤が少なすぎるとホットオフセットが発生したり、定着器からの剥離性が低下する場合がある。
【００６６】
これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて微粒子化し、１μｍ以下の粒子の分散液を作成することができる。また、これらの離型剤微粒子はその他の樹脂微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段に添加してもよい。
【００６７】
（ａ−４）結着樹脂
凝集工程に用いられる樹脂微粒子としては、結着樹脂となる熱可塑性の重合体より形成されたものであり、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のポリオレフィン類等の単量体の単独重合体またはこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物、これら重合体の共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤等を用いて乳化重合やシード重合により樹脂微粒子分散液を容易に作製することができる点で有利である。
【００６８】
樹脂微粒子の分散液の調製方法について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した方法を採用することができるが、例えば以下のようにして調製することができる。
樹脂微粒子における樹脂が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂微粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液を調製することができる。また、樹脂微粒子における樹脂が、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解し、この溶解物を、イオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に添加し、ホモジナイザー等の分散機を用いて微粒子分散させた後、加熱ないし減圧することにより前記油性溶剤を蒸散させることにより調製することができる。
【００６９】
なお、樹脂微粒子分散液に分散された樹脂微粒子が、樹脂微粒子以外の成分を含む複合粒子である場合、これらの複合粒子を分散させた分散液は、例えば、以下のようにして調製することができる。例えば、該複合粒子の各成分を、溶剤中に溶解分散した後、前述のように適当な分散剤と共に水中に分散し、加熱ないし減圧することにより溶剤を除去して得る方法や、乳化重合やシード重合により作成されたラテックス表面に機械的剪断又は電気的吸着を行い、固定化する方法により調製することができる。また、樹脂微粒子を製造する際に、着色剤や離型剤を添加して製造された複合樹脂粒子を用いてもよい。
【００７０】
結着樹脂の添加量は、可視トナー粒子に対して、好ましくは６０質量％〜９５質量％の範囲であり、より好ましくは７０質量％〜９０質量％の範囲である。
【００７１】
（ａ−５）その他添加剤
可視トナーを磁性トナーとして用いる場合は磁性粉を含有させるが、ここで使用する磁性粉としては、フェライトやマグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金又はこれら金属を含む化合物などを挙げることができる。
さらに必要に応じて、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物やトリフェニルメタン系顔料など、通常使用される種々の帯電制御剤を添加してもよい。
【００７２】
さらにまた、従来のトナー外添剤を可視トナー中に含有させることも可能である。
このような外添剤としては、流動性助剤、クリーニング助剤、研磨剤等として、無機粒体および有機粒体を添加することができる。
【００７３】
無機粒体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。これらの無機粒体は、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して使用することができる。
無機粒体のなかでも疎水化されたシリカを必須成分として添加することが好ましい。
【００７４】
有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。
さらに、滑剤を添加することもできる。滑剤として、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩があげられる。
【００７５】
これら外添剤の添加量は、可視トナー粒子に対して、好ましくは０．１質量％〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５質量％〜８質量％の範囲である。
【００７６】
これら外添剤は、樹脂微粒子分散液、着色剤分散液などと混合し、均一な混合粒子分散液を調整した後、分散媒体に可溶な無機金属塩を添加混合して所望の凝集粒子を得る。その際、樹脂微粒子、着色剤、必要に応じて上記の無機微粒子などを一度に添加してもよいし、分割して微粒子成分を段階的に添加し、凝集粒子の構成を例えばコアシェル構造や、粒子の半径方向に成分を傾斜させた構造を付与してもよい。その場合は樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液及び離型剤微粒子分散液などを混合分散し、一定水準の粒径になるまで凝集粒子を成長させる。
【００７７】
必要に応じて、樹脂微粒子分散液などをさらに加えて凝集粒子表面に追加樹脂微粒子を付着させてもよい。追加樹脂微粒子が凝集粒子表面を覆うことにより、着色剤、離型剤などがトナー表面に露出することを防止することができ、これらの露出による帯電不良、不均一帯電を抑制するのに有効である。
【００７８】
（ａ−６）可視トナーを含む現像剤
目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。例えば、可視トナーを単独で用いて、一成分系の静電荷像現像剤として調製してもよいし、また、キャリアと組み合わせて二成分系の静電荷像現像剤として調製してもよい。
【００７９】
（ａ−７）キャリア
キャリアとしては、特に制限はなく、鉄粉系キャリア、フェライト系キャリアなどそれ自体公知のキャリアを用いることができ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。
静電荷像現像剤における、前記本発明の可視トナーと、キャリアとの混合比は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８０】
（ｂ−１）不可視トナー
本発明において、前記不可視トナーとは、可視光領域における特定の波長の吸収に起因する発色性を有さないものをいう。
特に本発明においては、不可視トナーが近赤外光吸収剤を含有し、近赤外領域に発色を有することが好ましい。より好ましくは、少なくとも、樹脂と、離型剤と、近赤外光吸収剤とを含む場合である。
さらに、不可視トナーには、明らかに着色剤の存在を確認できないレベルであれば、あるいは、転写材の下地の色に合わせて着色する場合や近赤外光吸収剤による着色を抑えることを目的に、着色剤を添加してもよい。
したがって、不可視トナーの構成は、基本的には近赤外光吸収剤を含まない以外は、基本的に可視トナーの構成と類似する。
なお、本発明の不可視トナーには、光定着される光定着用の不可視トナーも含まれる。
【００８１】
不可視トナーの平均径は、２〜５μｍであり、好ましくは２〜４．５μｍであり、より好ましくは２〜４μｍであり、さらに好ましくは２〜３．５μｍである。
本発明において、体積平均粒径の範囲を以上の範囲にすることにより、転写工程で、転写材上に転写される転写画像の画像面積率１００％領域におけるトナー重量を４．５ｇ／ｃｍ2以下にした場合でも、細線再現性が良好となり、一般にトナー重量を低減した場合に生ずる可能性がある細線や微小ドットのかすれの問題が解消される。
【００８２】
不可視トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２８以下であり、好ましくは１．２５以下、もっとも好ましくは、１．２３以下であるが、この時重要なのは、不可視トナーの粒度分布は、該可視トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖより、０．０２以上０．３以下小さいことである。好ましくは、０．０３以上０．２５以下小さい場合であり、０．０４以上０．２以下小さい場合がより好ましい。
【００８３】
上記可視トナーについて説明したとおり、粒度分布はトナーの飛び散りと相関が高い。このことに加え、不可視トナーと可視トナーとを用いて同時に転写を行った場合には、不可視トナーと可視トナーにおける平均粒度分布指数の関係は、極めて重要であることが判明した。
【００８４】
不可視トナーの平均粒度分布指数が、可視トナーの平均粒度分布指数よりも０．０２以上０．３以下小さいと、可視トナーと同時に転写した際、不可視トナーの転写での飛び散りが改善され、細線の再現性、解像度が改善され、不可視情報の読み取りが向上する。
そのため、可視画像の画質を損なうことなく、また、不可視画像が、赤外光照射により機械読み取り・複号化処理が長期間にわたり安定であって、情報が安定に高密度に記録できる。
【００８５】
ＧＳＤｖの差が０．０２を下回ると、不可視トナーの飛び散りが増え、本発明の目的とするとこの不可視性の安定した読み取りができなくなる。
【００８６】
（ｂ−２）近赤外光吸収剤
本発明において、近赤外光吸収剤とは、波長８００〜１０００ｎｍの範囲の近赤外領域に少なくとも１つ以上の強い光吸収ピークを有する材料を指す。
８００ｎｍ〜１０００ｎｍの近赤外光領域における不可視トナーの吸収率は、ＣＣＤ等の読み取り装置による読み取り強度・複号化時の精度を確保する点から、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。また、より高密度の情報を織り込んだ高精細な画像を形成し、これをＣＣＤにより読み取る場合には、ＣＣＤの光学感度が高い８００ｎｍ〜９００ｎｍの波長域に吸収ピーク（最大吸収率）を有することが好ましい。
【００８７】
なお、不可視トナーの近赤外光領域における吸収率（近赤外光吸収率）は、分光反射率測定機（日本分光社製、Ｖ−５７０）を用いて、不可視トナーにより形成された画像の近赤外域の分光反射率をＩＴ（ｉ）、記録媒体（転写材）の近赤外域の分光反射率をＭ（ｉ）と測定することにより、下式（３）に示したように求められる。
【００８８】
式（３）：    不可視トナーの近赤外光吸収率＝ＩＴ（ｉ）−Ｍ（ｉ）
【００８９】
さらに、上記と同様に、可視域において測定することにより、不可視トナーの可視光領域における吸収率（可視光吸収率）も求めることができる。即ち、不可視トナーにより形成された画像の可視光域の分光反射率をＩＴ（ｖ）、記録媒体（転写材）の分光反射率をＭ（ｖ）と測定することにより、下式（４）に示したように求められる。
【００９０】
式（４）：  不可視トナーの可視光吸収率＝ＩＴ（ｖ）−Ｍ（ｖ）
【００９１】
近赤外光吸収剤の可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における最大吸収率は、１５％以下であることが好適であり、１３．５％以下であることがより好適である。
さらに、記録媒体（転写材）として一般的に用いられる白色用紙において不可視性を高めるために、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域における最大吸収率が、８％以下であること好ましく、４％以下であることがより好ましく、また、６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域における最大吸収率が、１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましい。
【００９２】
４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域における吸収率が、１５％を超える場合は、不可視トナーを用いて形成された画像の不可視性が低下して目視にて認識されるのは勿論、本来、不可視であるべき画像が発色しているために可視画像の品質を損ねてしまう。また、このような問題の発生を避けるために、不可視トナーを用いて形成された画像の表面に更に遮蔽層を設け、さらにその表面に可視画像を形成したり、あるいは、黒ベタ画像に見える可視画像と、記録媒体表面との間に不可視トナーを用いて画像を形成したりしなければならない。それゆえ、記録媒体表面の可視画像が形成された領域に関係なく、不可視トナーを用いて画像を形成することができない。
【００９３】
また、近赤外光吸収剤の分子吸収係数の最大値ε（ｍａｘ）は、５×１０4（ｍｏｌ-1・ｃｍ-1・ｄｍ3）以上であることが好ましく、より好ましくは、９×１０4（ｍｏｌ-1・ｃｍ-1・ｄｍ3）以上である。
ここで、分子吸収係数の最大値ε（ｍａｘ）は、日立製作所製分光光度計「Ｕ−４０００」装置を用いて、アセトンや硫酸など近赤外光吸収剤を溶解できる溶液に、近赤外光吸収剤を溶解して測定した吸光度のピークの値から求められる。
【００９４】
本発明にかかる不可視トナーに用いられる近赤外光吸収剤としては、不可視トナーとして作製した際に、既述したような可視光領域における吸収率を満足すれば特に限定されるものではない。
【００９５】
有機系近赤外光吸収剤としては、例えば、シアニン系色素、イモニウム系色素、ジイモニウム系色素、トリアリルメタン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、スクアリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラキノン系色素、ニッケル−ジチオール錯体系色素などが挙げられる（特開昭５１−１３５８８６号公報、特開昭５６−１４３２４２号公報、特開昭５８−１７６２号公報、特開昭５８−１３６７６号公報、特開昭６０−２３４５１号公報、特開昭６３−２９５５７８号公報、特開平４−１７４４０２号公報、特開平５−９３１６０号公報、特開平５−２２２３０２号公報、特公平２−４８８１号公報、特公平６−１８１２４号公報等参照。）。
【００９６】
有機系近赤外光吸収剤の場合、不可視トナー中の近赤外光吸収剤の含有濃度は、０．０５重量％以上３重量量％以下の範囲が好ましく、０．２重量％以上、１重量％以下の範囲がより好ましい。
有機系近赤外光吸収剤の含有濃度が、０．０５重量％よりも小さい場合には、近赤外光吸収能力が不足する場合があり、３重量％よりも大きい場合には、可視での色調が強くなり、不可視トナーを用いて形成される画像の不可視性が損なわれる場合がある。
【００９７】
無機系の近赤外線吸収材料としては、例えば、燐酸、シリカ、ホウ酸等の可視域の波長を透過する公知のガラス網目形成成分に、少なくとも近赤外域の波長を吸収する、遷移金属イオンや、無機及び／又は有機化合物からなる色素等の材料を添加したガラスや、これを熱処理により結晶化した結晶化ガラス等を用いることができる。
【００９８】
なお、前記ガラスの作製や、熱処理を容易にするために、その他のアルミナやアルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物等の、公知のガラス網目修飾成分を添加してもよい。また、このようなガラスは一旦溶融し、これを冷却することにより作製してもよいが、ガラス原料に近赤外域の波長を吸収する有機化合物からなる色素等の材料を添加して作製する場合には、高温加熱が必要な溶融プロセスを用いることなくガラスの作製が可能なゾルゲル法等により作製してもよい。
【００９９】
無機機材料粒子からなる近赤外光吸収剤の平均分散径は、５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲であることが好ましい。平均分散径が前記範囲内にあることにより、結着樹脂の記録媒体表面への浸透を、定着性を損ねない範囲で抑制することができ、その結果、不可視トナーにより形成された画像表面は、該画像が形成されない部分に比べ平滑性が高く保たれ、光沢度が高くなる。この場合、不可視トナーを用いて形成される画像を角度をつけてかざすと、可視画像の品質を損ねることなく、相対的に光沢度の高い不可視トナーにより形成された画像部位の存在を認識できるようになる。
【０１００】
さらに、不可視トナーにより形成される画像の機械読み取りのために必要な近赤外光吸収能力を高めるには、平均分散径は、１００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲が好ましく、１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲がより好ましい。上記した範囲内において、所望の平均分散径を得るためには、予め粒径を上記範囲内に収めるように粉砕あるいは造粒した無機材料粒子を用いてもよい。
平均分散径が、５０ｎｍよりも小さい場合には、画像が近赤外領域においても透光性となり画像がぼやけてしまうため、記録された情報を読み取ることができなくなる。一方、平均分散径が、８００ｎｍよりも大きい場合には、画像の画質が低下したり画素が粗くなるために、記録される情報の密度が低下したり、前記画像が目視にて容易に認識できるようになるために可視画像の品質を損なうという問題が発生する。
【０１０１】
以上、近赤外光吸収剤の例を挙げたが、近赤外領域に吸収を持つ材料であればよく、これらに限定されない。
【０１０２】
近赤外光吸収剤は、トナーの製法に応じて分散した状態で添加されるのが望ましい。たとえば湿式製法トナーの場合では、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて近赤外光吸収剤粒子の分散液を調製することができる。
また、近赤外光吸収剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。この際、近赤外光吸収剤の平均分散径を所望の範囲とすることで、光透過性や発色性が良好となる。
【０１０３】
一例に、近赤外光吸収剤として、少なくともＣｕＯと、Ｐ2Ｏ5と、を含んでなる無機材料粒子を例に、更に詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
ＣｕＯとＰ2Ｏ5とを含む無機材料粒子を近赤外光吸収剤として用いると、不可視トナーにより形成された画像は可視域においてより不可視性に優れ、近赤外域において機械読み取りした際により鮮明に認識することができる。
このような無機材料粒子の近赤外光吸収能力は、該無機材料中に含まれる２価の銅イオンが、近赤外光を吸収することにより発揮されるものと推定される。
【０１０５】
特に、不可視トナー粒子中におけるＣｕＯの含有濃度は、６質量％〜３５質量％の範囲が好ましく、１０質量％〜３０質量％の範囲がより好ましい。ＣｕＯの含有濃度が、６質量％よりも小さい場合には、近赤外光吸収能力が不足する場合があり、３５質量％よりも大きい場合には、青から緑の色調が強くなり、不可視トナーを用いて形成される画像の不可視性が損なわれる場合がある。
【０１０６】
さらに、前記無機材料粒子は、不可視トナー中における該無機材料粒子の均一分散性と、電子写真用の記録材料として必要となる適度な負極摩擦帯電性と、を得るために、ＣｕＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5およびＫ2Ｏを必須の構成成分とする銅燐酸結晶化ガラスからなることが好ましい。この銅燐酸結晶化ガラスの組成は、ＣｕＯが、２０質量％〜６０質量％の範囲であり、Ａｌ2Ｏ3が、１質量％〜１０質量％の範囲であり、Ｐ2Ｏ5が、３０質量％〜７０質量％の範囲であり、Ｋ2Ｏが、１質量％〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１０７】
ＣｕＯの含有量は、好適な近赤外光吸収能を好得るために、上記範囲内で好適に調整され、Ｐ2Ｏ5及びＫ2Ｏの含有量は、前者と後者との含有量の比が、銅燐酸結晶化ガラスの組成均一性を確保できるように上記範囲内で好適に調整され、Ａｌ2Ｏ3の含有量は、２価の銅イオンの安定化のために上記範囲内で好適に調整される。
【０１０８】
このような組成からなる銅燐酸結晶化ガラスの作製方法としては、上記成分を混合したガラス原料を、７００℃〜２０００℃の温度域で溶解して十分に均質となるまで溶融し、これを、一旦室温近辺まで冷却してガラス化させたものを得る。次ぎにこれを、２００℃〜８００℃の温度域にて熱処理して結晶化させる方法などが挙げられる。この場合、結晶化処理前後に機械式粉砕を施して微粉末化処理を施してもよい。また、ガラス原料の溶融する際に、酸化剤を添加したり、酸化性の雰囲気下にて溶融処理することにより、銅結晶化ガラス中の２価の銅イオンの存在率を高めることも、銅燐酸結晶化ガラスの近赤外光吸収能力を高めるために好ましく用いられる手法である。
【０１０９】
不可視トナー中の近赤外光吸収剤の平均分散径は、有機系、無機系のいずれであっても、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、７５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。平均分散径が前記範囲内にあることにより、赤外の吸収をできるだけ大きくして、可視光の吸収をできるだけ少なくすることができる。
ここで、「平均分散径」とは、不可視トナー中に分散している個々の近赤外光吸収剤の平均粒径を意味する。この平均分散径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：日本電子データム（株）製、ＪＥＭ−１０１０）観察により、不可視トナー中に分散している１０００個の粒子状の近赤外光吸収剤について、個々の断面積よりその粒径を算出し、これを平均した値より求める。
【０１１０】
（ｄ−３）結着樹脂
本発明の不可視トナーに用いられる結着樹脂としては、不可視トナーとして作製した際に、特に限定されるものではないが、例えば、以下に列挙するような材料を用いることができる。
【０１１１】
例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体を例示することができる。
【０１１２】
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類を挙げることができる。
【０１１３】
（ｄ−４）離型剤
不可視トナーに用いる離型剤は、上記可視トナーで説明したものを適用することができる。
【０１１４】
（ｄ−５）着色剤
特に、不可視トナーを用いて、白色度の高い記録媒体（転写材）表面に不可視画像を形成する場合、この画像の不可視性をより高める目的で、白色の添加剤を用いることが好ましい。  白色の添加剤としては、上述したチタニア粒子を用いることが効果的である。
チタニア粒子は、不可視トナーの、内部に含有分散させて添加しても、および／または、表面に添加しても、不可視性を高める効果を発現できるが、その粒径が、近赤外光吸収剤の平均分散径よりも小さいことが望ましい。チタニア粒子の粒径が近赤外光吸収剤の平均分散粒径よりも大きい場合は、不可視トナーの白色度が増すものの、その一方で、光隠蔽性も強くなり近赤外光吸収能力を阻害する場合がある。
【０１１５】
その他、不可視性を高める為に、白色以外の記録媒体に合わせて、不可視トナーに着色剤を添加して色味を調整してもよい。また、可視画像に不可視画像を上書きする場合に、可視画像の色に不可視画像の色味を調整するために、適宜着色剤を添加してもよい。
【０１１６】
（ｂ−６）その他不可視トナーの組成物
不可視トナーは、結着樹脂、近赤外光吸収剤、離型剤、場合によっては着色剤の他に、不可視トナーの内部に含有・分散させて使用する内部添加剤として、帯電を調整する帯電制御剤等の１種類以上を含有してもよい。
【０１１７】
更に、不可視トナーの長期保存性、流動性、現像性、転写性をより向上させる為に、添加剤として、無機粉、樹脂粉を単独又は併用して用いてもよい。
この無機粉としては例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、樹脂粉としてはＰＭＭＡ、ナイロン、メラミン、ベンゾグアナミン、フッ素系等の球状粒子、そして、塩化ビニリデン、脂肪酸金属塩等の不定形粉末があげられる。
これら添加剤の添加量は、不可視トナー粒子に対して、好ましくは０．２質量％〜４質量％の範囲、より好ましくは０．５〜３質量％の範囲で添加される。
【０１１８】
（ｂ−７）不可視トナーの製法
不可視トナーの作製法は、粉砕法で得る場合には粉砕および分級の条件を、重合法で得る場合には重合条件を、それぞれ適宜設定すればよい。また、不可視トナー粒子の製造法は、特に限定されるものではなく、公知の手法を用いることができるが、上記混練物の粉砕により製造する場合は、例えば、マイクロナイザー、ウルマックス、ＪＥＴ−Ｏ−マイザー、ＫＴＭ（クリプトン）、ターボミージェット等により行うことができる。
更には、その後工程として、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）等を用いて、機械的外力を加えることで粉砕後のトナー形状を変化させることができる。また、熱風による球形化も挙げることができる。
さらには、分級処理を施してトナー粒度分布を調整しても良い。
【０１１９】
不可視トナーの作製方法としては、樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これらを所定の割合で攪拌・混合しながら、金属塩凝集剤を添加しイオン的に中和させて凝集粒子を形成することができる。
次いで、無機水酸化物を添加して系中のｐＨを弱酸性から中性域に調製した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する。反応終了後、充分な洗浄、固液分離乾燥の工程を経て所望の不可視トナーを得ることができる。
【０１２０】
（ｂ−８）不可視トナーを含む現像剤
本発明における不可視トナーを含む現像剤は、キャリアと、上記不可視トナーと、を含むことが好ましい。不可視トナーを含む現像剤は、公知の手法により、キャリアと、本発明にかかる不可視トナーと、を混合処理することにより得ることができる。
また、本発明にかかる不可視トナーを含む現像剤は、不可視トナーは非磁性であることが好ましく、磁性を有するキャリアを混合してなる二成分現像剤であることが好ましい。
【０１２１】
（ｃ）電子写真用トナーセット
本発明の電子写真用トナーセットは、上記不可視トナーと可視トナーとを含む。
ここで、上述のように、不可視トナー及び可視トナーの体積平均粒径は、２μｍ以上５μｍ以下であって、不可視トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、可視トナーのＧＳＤｖより、０．０２以上０．３以下小さいことが特徴である。
【０１２２】
ここで、不可視トナーを用いてトナー像を形成すると不可視画像が得られ、可視トナーを用いると可視画像が得られる。
本発明において、「不可視画像」とは、赤外域において、ＣＣＤ等の読み取り装置により認識することができる画像である。
一般的には、不可視トナーは、可視光領域における特定の波長の吸収に起因する発色性を有さないために、不可視画像は、可視域において目視により認識することができない。しかしながら、記録媒体（転写材）の色に合わせて、あるいは可視トナーにより形成された画像の上に重ねて印字する場合、さらには近赤外光吸収剤が若干発色する場合にこれを抑えることを目的に、かかる印字又は発色する色によって調整して、着色剤を添加する場合がある。この条件で形成された画像では目視により認識することができないが、他の色の記録媒体上に、又は異なる印字の色に重ねて印字するような異なる条件の場合には、目視により認識することができる。このような場合であっても、赤外域において、ＣＣＤ等の読み取り装置により認識することができれば、不可視画像とする。
【０１２３】
また、「可視画像」とは、可視画像を形成する可視トナーが可視光領域における特定の波長の吸収に起因する発色性を有するために、可視域において目視により認識できる（即ち、可視である）画像を意味する。
【０１２４】
（ｄ−１）画像記録方法及び画像形成装置
本発明の画像記録方法は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電した該静電潜像担持体を露光し潜像を形成する露光工程と、前記潜像をトナーで現像しトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を転写材上に転写して未定着の転写画像を形成する転写工程と、転写材上に転写された前記未定着の転写画像を定着する定着工程とを有する画像記録方法であって、前記トナーが、不可視トナーと可視トナーとを含み、該不可視トナー及び可視トナーの体積平均粒径が、２μｍ以上５μｍ以下であり、前記不可視トナーの上記式（１）で表される体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが、前記可視トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖより、０．０２以上０．３以下小さいことを特徴とする。
【０１２５】
また、本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電する帯電装置と、帯電した該静電潜像担持体を露光し潜像を形成する露光装置と、前記潜像をトナーで現像しトナー像を前記静電潜像担持体上に形成する現像装置と、前記トナー像を転写材上に転写して未定着の転写画像を形成する転写装置と、転写材上に転写された前記未定着の転写画像を定着する定着装置とを有する画像形成装置であって、前記現像装置が、不可視トナーと可視トナーとを有し、該不可視トナー及び可視トナーの体積平均粒径が、２μｍ以上５μｍ以下であり、前記不可視トナーの上記式（１）で表される体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが、前記可視トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖより、０．０２以上０．３以下小さく、前記現像装置が、転写材上の未定着の転写画像における不可視トナーの載り量を、画像面積率１００％の時に４．５ｇ／ｍ2量以下で、トナー像を形成することを特徴とする。
【０１２６】
以下、本発明の画像記録方法を、本発明の画像形成装置を用いた実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
【０１２７】
図１は可視画像と不可視画像とを形成するための画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置１００は、像担持体（静電像担持体）１０１、帯電器（帯電装置）１０２、像書き込み装置（露光装置）１０３、現像器（現像装置）１０４、転写ロール（転写装置）１０５、クリーニングブレード１０６、定着ロール（定着装置）１０７等からなる画像形成手段を備えている。
【０１２８】
像担持体１０１は、全体としてドラム状に形成されたもので、その外周面（ドラム表面）に感光層を有している。この像担持体１０１は、矢印Ａ方向に回転可能に設けられている。
帯電器１０２は、像担持体１０１を一様に帯電するものである。像書き込み装置１０３は、帯電器１０２によって一様に帯電された像担持体１０１に像光を照射することにより、静電潜像を形成するものである。
【０１２９】
現像器１０４は、像書き込み装置１０３により静電潜像が形成された像担持体１０１表面にトナーを供給し、現像を行い、像担持体１０１表面にトナー像を形成する。
ここで、現像剤に含まれるトナーが、不可視トナーのみ、イエロートナーのみ、マゼンタトナーのみ、シアントナーのみからなる現像剤を、各々収容した画像形成装置を併設し、順次記録媒体に重畳記録していく、一般的にタンデム方式と呼ばれる方法を用いることができる。
【０１３０】
転写ロール１０５は、図示しない用紙搬送手段によって矢印Ｂ方向に搬送される記録用紙（記録媒体、転写材）を像担持体１０１との間で挟持しつつ、像担持体１０１表面に形成された前記トナー像を記録用紙に転写するものである。
クリーニングブレード１０６は、転写後に像担持体１０１表面に残った前記電子写真用トナーをクリーニング（除去）するものである。
定着ロール（定着装置）１０７は、少なくとも一対のロールからなり、一方を加圧ロール、他方を加熱ロールとする場合があり、トナー像が転写された記録用紙を定着ロール対の間に挟持して、記録用紙表面に転写されたトナー像を定着するものである。
【０１３１】
このように電子写真法を用いる画像形成装置１００によって、記録用紙表面に不可視画像と、文字、数字、記号、模様、絵、写真画像などの可視画像とを記録する場合には、不可視／可視画像形成を一貫して実施するため、生産性・機密管理性に優れた技術を提供できる。
【０１３２】
さらに、不可視画像と共に可視画像を同時に形成するための画像形成装置を説明する。
図２は、本発明の画像記録方法により不可視画像と共に可視画像を同時に形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。
図示した画像形成装置２００は、像担持体（静電像担持体）２０１、帯電器（帯電装置）２０２、像書き込み装置（露光装置）２０３、ロータリー現像装置２０４、一次転写ロール（転写装置）２０５、クリーニングブレード２０６、中間転写体２０７、複数（図では３つ）の支持ロール２０８，２０９，２１０、二次転写ロール２１１、定着ロール（定着装置）２１２等を備えて構成されている。
【０１３３】
像担持体２０１は、全体としてドラム状に形成されたもので、その外周面（ドラム表面）に感光層を有している。この像担持体２０１は図２の矢印Ｃ方向に回転可能に設けられている。帯電器２０２は、像担持体２０１を一様に帯電するものである。像書き込み装置２０３は、帯電器２０２によって一様に帯電された像担持体２０１に像光を照射することにより、静電潜像を形成するものである。
【０１３４】
ロータリー現像装置２０４は、それぞれイエロー用、マゼンタ用、シアン用、ブラック用、不可視用のトナーを収容する５つ現像器２０４Ｙ，２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋ，２０４Ｆの有するものである。本装置では、画像形成のための現像剤にトナーを用いることから、現像器２０４Ｙにはイエロー色トナー、現像器２０４Ｍにはマゼンタ色トナー、現像器２０４Ｃにはシアン色トナー、現像器４Ｋにはブラック色トナー、現像器２０４Ｆには不可視トナーがそれぞれ収容されることになる。
このロータリー現像装置２０４は、上記５つの現像器２０４Ｙ，２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋ，２０４Ｆが順に像担持体２０１と近接・対向するように回転駆動することにより、それぞれの色に対応する静電潜像にトナーを転移して可視トナー像及び不可視トナー像を形成するものである。
【０１３５】
ここで、必要とする可視画像に応じて、ロータリー現像装置２０４内の現像器２０４Ｆ以外の現像器を部分的に除去しても良い。例えば、現像器２０４Ｙ、現像器２０４Ｍ、現像器２０４Ｃ、現像器２０４Ｆといった４つの現像器からなるローターリ現像装置であってもよい。また、可視画像形成用の現像器をレッド、ブルー、グリーン等の所望する色の現像剤を収容した現像器に変換して使用しても良い。
【０１３６】
一次転写ロール２０５は、像担持体２０１との間で中間転写体２０７を挟持しつつ、像担持体２０１表面に形成されたトナー像（可視トナー像又は不可視トナー像）をエンドレスベルト状の中間転写体２０７の外周面に転写（一次転写）するものである。クリーニングブレード２０６は、転写後に像担持体２０１表面に残ったトナーをクリーニング（除去）するものである。中間転写体２０７は、その内周面を、複数の支持ロール２０８，２０９，２１０によって張架され、矢印Ｄ方向及びその逆方向に周回可能に支持されている。二次転写ロール２１１は、図示しない用紙搬送手段によって矢印Ｅ方向に搬送される記録用紙（記録媒体）を支持ロール２１０との間で挟持しつつ、中間転写体２０７外周面に転写されたトナー像を記録用紙に転写（二次転写）するものである。
【０１３７】
画像形成装置２００は、順次、像担持体２０１表面にトナー像を形成して中間転写体２０７外周面に重ねて転写するものであり、次のように動作する。すなわち、先ず、像担持体２０１が回転駆動され、帯電器２０２によって像担持体２０１の表面が一様に帯電された後、その像担持体２０１に像書き込み装置２０３による像光が照射されて静電潜像が形成される。この静電潜像はイエロー用の現像器２０４Ｙによって現像された後、そのトナー像が一次転写ロール２０５によって中間転写体２０７外周面に転写される。このとき記録用紙に転写されずに像担持体２０１表面に残ったイエロー色トナーは、クリーニングブレード２０６によりクリーニングされる。また、イエロー色のトナー像が、外周面に形成された中間転写体２０７は、該外周面にイエロー色のトナー像を保持したまま、一旦矢印Ｄ方向と逆方向に周回移動し、次のマゼンタ色のトナー像が、イエロー色のトナー画像の上に積層されて転写される位置に備えられる。
【０１３８】
以降、マゼンタ、シアン、ブラックの各色についても、上記同様に帯電器２０２による帯電、像書き込み装置２０３による像光の照射、各現像器２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋによるトナー像の形成、中間転写体２０７外周面へのトナー像の転写が順次、繰り返される。
【０１３９】
こうして中間転写体２０７外周面に対する４色のトナー像の転写が終了すると、これに続いて再び、像担持体２０１の表面が帯電器２０２によって一様に帯電された後、像書き込み装置２０３からの像光の照射されて静電潜像が形成される。この静電潜像は、不可視用の現像器２０４Ｆによって現像された後、そのトナー像が一次転写ロール２０５によって中間転写体２０７外周面に転写される。これにより、中間転写体２０７外周面には、４色のトナー像が重ね合わされたフルカラー像（可視トナー像）と不可視トナー像との両方が形成される。このフルカラーの可視トナー像及び不可視トナー像は二次転写ロール２１１により一括して記録用紙に転写される。これにより、記録用紙の画像形成面には、フルカラーの可視画像と不可視画像とが混在した記録画像が得られる。また、画像形成装置２００を用いた本発明の画像記録方法では、前記画像形成面の可視画像と、不可視画像と、が重なる領域においては、不可視画像が、可視画像形成層と、記録用紙表面と、の間に形成される。
【０１４０】
図２に示す画像形成装置２００を用いた本発明の画像記録方法では、記録用紙表面に、フルカラーの可視画像の形成と、不可視画像の形成による付加情報の埋め込みと、を同時に行うことができるという効果が得られる。
【０１４１】
さらに、画像形成時における不可視画像の解像度と、可視画像の解像度とを異なるものとすることにより、例えば、不可視画像の読み取り後のデータ処理として、可視画像の解像度に対応する周波数成分をカットするフィルタ処理を行うことにより、不可視画像に起因する信号（データ）と、可視画像に起因するノイズ信号と、を効率良く分離して、不可視画像の判読を容易にすることができる。ちなみに、画像形成時の解像度は、像書き込み装置２０３による静電潜像の書き込み周波数を制御することにより調整することができる。
【０１４２】
本発明の画像記録方法は、記録媒体表面に、ａ）不可視画像と可視画像とが順次積層されて設けられ、ｂ）不可視画像と可視画像とが前記記録媒体表面の異なる領域に別々に設けられてなり、少なくともａ）又はｂ）の画像を有し、ａ）又はｂ）の不可視画像が２次元パターンからなる画像記録方法である。
【０１４３】
本発明の画像記録方法により形成される不可視画像は、本発明の電子写真用トナーを用いて形成されるために、赤外光照射により機械読み取り・複号化処理が長期間にわたり安定して可能で、情報が高密度に記録できる。
また、前記不可視画像は、可視域において発色性を有さず、不可視であるために、記録媒体の画像形成面に可視画像が設けられるか否かに関係なく、該画像形成面の任意の領域に形成することができる。
【０１４４】
（ｄ−２）現像工程
本発明の画像記録方法では、前述の可視トナーと不可視トナーとを適用する。
また、本発明の画像記録方法では、前記未定着の転写画像における不可視トナーと可視トナーとの両トナーを合算した載り量（ＴＭＡ）が、画像面積率１００％の時に４．５ｇ／ｍ2以下であり、好ましくは３．５ｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは３．０ｇ／ｍ2以下である。
トナー乗り量が４．５ｇ／ｍ2以下であると、前記のように得られる画像が高画質化するとともに、転写材の加熱ロールに対する離型性が向上するため、トナーが加熱ロールに付着することによって生じるオフセット現象や、トナーが加熱ロールに追従することにより生じる紙詰まり等のトラブルが発生しないので好ましい。
但し、得られる画像におけるトナーの充分な発色を確保するためには、画像面積率１００％におけるＴＭＡは、１ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、より好ましくは１．５ｇ／ｍ以上である。
【０１４５】
さらに、三色を重ね合わせて、画像を形成する場合は、不可視トナーを含めて、１４ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは１３ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１２ｇ／ｍ2以下である。
トナー乗り量が１４ｇ／ｍ2以下であると、前記のように三色重ねて得られる画像が高画質化するとともに、転写材の加熱ロールに対する離型性が向上するので、可視トナーが加熱ロールに付着することによって生じるオフセット現象や、可視トナーが加熱ロールに追従することにより生じる紙詰まり等のトラブルが発生しないので好ましい。
【０１４６】
（ｄ−３）帯電工程、露光工程及び転写工程
本発明の画像記録方法は、上記の潜像をトナーで現像しトナー像を形成する現像工程の他、該静電潜像担持体を帯電する工程と、静電潜像担持体を露光し潜像を形成する露光工程と、前記トナー像を転写材上に転写して未定着の転写画像を形成する転写工程と、転写材上に転写された前記未定着の転写画像を定着する定着工程とを有する。
【０１４７】
本発明における、帯電工程、露光工程法及び転写工程は、いずれも従来の画像形成方法で採用されている公知の方法により行なうことができる。
【０１４８】
（ｄ−４）定着工程
トナー載り量が少ないことによる、定着加熱ロールに対する離型性の良さやトナーオフセット発生の低減は、定着器の最表面層にフッ素樹脂を有する定着器を組み合わせると好都合に発現される。
【０１４９】
定着ロールまたはベルトの表面にＰＦＡ，ＰＴＦＡ等のフッ素樹脂層を形成した定着器は、定着器表面からのトナー剥離性が低下するという共通した問題点があった。これは、表面のフッ素樹脂層の弾性が低いので、トナーを離型するための実効的なロール表面の歪みを確保することができないためである。しかしながらトナー載り量が少ない、小径トナーはフッ素樹脂表面を有する定着ロールあるいはベルトが使用でき、画質とロール耐久性の両立が可能である。
【０１５０】
本発明の記録方法においては、トナー像の定着に用いる定着装置の具体例としては、加熱接触型定着装置を挙げることができる。前記加熱接触型定着装置としては、例えば、芯金上にゴム弾性層を有し、必要に応じて定着部材表面層を備えた加熱ローラと、芯金上にゴム弾性層を有し、必要に応じて定着部材表面層を備えた加圧ローラと、からなる熱ローラ定着装置や、上記のローラとローラとの組合わせを、ローラとベルトとの組合わせ、又はベルトとベルトとの組合わせに代えた、熱ベルト定着装置等が挙げられ、中でも表面層には、シリコンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂が用いられ、さらに中でも、耐摩耗性の点でフッ素樹脂が優れている。前記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体（ＰＦＡ）等の多量にフッ素を含有する樹脂が好適である。
【０１５１】
本発明の画像記録方法には、公知の離型剤塗布手段を具備してなる定着装置を使用することもでき、離型剤塗布手段の無い、いわゆるオイルレス定着装置も使用することができる。前記離型剤塗布手段を具備してなる定着装置を使用する場合、離型剤供給量としては適宜選択すればよいが、２ｍｇ／Ａ４以下であることが好適である。
【０１５２】
前記加熱接触型定着装置におけるゴム弾性層には、シリコーンゴムやフッ素ゴム等の耐熱性ゴムが用いられ、その厚さとしては、０．１〜３ｍｍが好ましく、ゴム硬度としては、６０ｍｍ以下が好ましい。定着部材であるローラに前記ゴム弾性層を設けることにより、被転写体上のトナー画像の凹凸に追従して前記定着部材が変形し、定着後における画像表面の平滑性を向上させることができる。前記ゴム弾性層の厚みが厚すぎると、定着部材の熱容量が大きくなり、前記定着部材を熱するのに長時間を要するうえ、その消費エネルギーも増大してしまうことがあり、厚みが薄すぎると、前記定着部材の変形がトナー画像の凹凸に追従できなくなり、溶融ムラが発生したり、ゴム弾性層に剥離に有効な歪みが得られないことがある。
【０１５３】
前記定着部材表面層には、シリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂が用いられる。中でも、耐摩耗性の点でフッ素樹脂が優れている。前記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体（ＰＦＡ）等の多量にフッ素を含有する樹脂が好適である。
【０１５４】
前記定着部材の基材（コア）として、耐熱性に優れ、変形に対する強度が強く、熱伝導性に優れた材質のもの選択され、ロール型の定着装置の場合には、例えば、アルミ、鉄、銅等が選択され、ベルト型の定着装置の場合には、例えば、ポリイミドフィルム、ステンレス製ベルト等が選択される。
前記ローラ等の定着部材に備えられる、ゴム弾性層及び表面層は、目的に応じて各種の添加剤等を含有していてもよく、例えば、磨耗性向上、抵抗値制御等の目的で、カーボンブラックや金属酸化物、ＳｉＣ等のセラミックス粒子等を含有してもよい。前記定着部材には、更なる離型性向上と耐摩耗性向上の目的で、シリコーンオイル等の離型剤を塗布することもできる。前記離型剤としては、特に制限はなく、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フルオロシリコーンオイル等の耐熱性オイルや、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。
【０１５５】
（ｄ−５）その他の工程
本発明の画像記録方法は、トナーリサイクル工程を含む電子写真方式にも適用することができる。トナーリサイクル工程は、クリーニング工程において回収したトナーを現像剤層に移す工程である。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【０１５６】
（ｆ）不可視画像の具体例
次に、本発明のトナーセット、画像記録方法、画像形成装置により形成される不可視画像の画像構成、不可視画像の目視による認識、および、不可視画像の機械読み取り等について具体的に説明する。
【０１５７】
不可視画像は、本発明の電子写真用トナーを用いて形成されるもので、近赤外光照射により機械読み取り可能であれば特に限定されるのではないが、文字、数字、記号、模様、絵、写真等の画像からなるのは勿論、ＪＡＮ、標準ＩＴＦ、Ｃｏｄｅ１２８、Ｃｏｄｅ３９、ＮＷ−７等と呼ばれる公知のバーコードのような２次元パターンであってもよい。
【０１５８】
不可視画像がバーコードのような２次元パターンからなる場合には、記録媒体に画像を形成した画像形成装置を特定するためのシリアル番号や、記録媒体表面に前記不可視画像と共に形成される可視画像の著作権認証番号等として利用できる。また、不可視画像と共に形成される可視画像が機密文書・有価証券・免許・個人ＩＤカード等の形態をとる場合においては、これら偽造物の識別を検出することにも効果的に用いられる。
【０１５９】
なお、上記のバーコードの例のみならず、本発明において、２次元パターンとは、従来、可視で認識可能な画像として用いられてきた公知の記録方式であれば特に限定されるものではない。
例えば、微小面積セルを幾何学的に配置させた２次元パターンを形成する方法としては、ＱＲコードと呼ばれる２次元バーコードが挙げられる。また、微小ラインビットマップを幾何学的に配置させた２次元パターンを形成する方法としては、特開平４−２３３６８３号公報に記載の技術である、回転角度が異なる複数のパターンによるコードの形成方法が挙げられる。
【０１６０】
このような２次元パターンからなる不可視画像を記録媒体表面に形成することにより、容量の大きい情報、例えば、音楽情報、文章アプリケーションソフトの電子ファイル等を目視では理解できない形式で画像に埋め込むことが可能となり、より硬度な機密文書あるいはデジタル／アナログ情報共有文書等の作成技術を提供できる。
【実施例】
【０１６１】
以下に本発明を、実施例を挙げてより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６２】
＜実施例１の現像剤＞
（樹脂微粒子分散液（Ｌ１）の調製）
−油層１−
・スチレン（和光純薬製）  ・・・・１５．３質量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬製）  ・・・・０．４６質量部
・βカルボエチルアクリレート（ローディア日華製）  ・・・・０．６質量部
・ドデカンチオール（和光純薬製）  ・・・・０．２質量部
−油層２−
・スチレン（和光純薬製）  ・・・・１５．３質量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬製）  ・・・・０．４６質量部
・βカルボエチルアクリレート（ローディア日華製）  ・・・・０．６質量部
・ドデカンチオール（和光純薬製）  ・・・・０．４質量部
−水層１−
・イオン交換水  ・・・・１７．５質量部
・アニオン性界面活性剤（ローディア社製）  ・・・・０．３５質量部
−水層２−
・イオン交換水  ・・・・４０質量部
・アニオン性界面活性剤（ローディア社製）  ・・・・０．０５質量部
・過硫酸アンモニウム（和光純薬製）  ・・・・０．３質量部
【０１６３】
上記油層１に記載の成分と水層１の成分の半量をフラスコ中に入れて攪拌混合し単量体乳化分散液１とし、同様に油層２と残りの水層１の半量を攪拌混合し単量体乳化分散液２とした。反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で充分に置換し攪拌をしながら、オイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。
反応容器内に初めに単量体乳化分散液１を２時間かけて滴下し、次に単量体乳化分散液２を１時間かけて滴下して乳化重合を行った。滴下終了後さらに７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させて、樹脂微粒子分散液（Ｌ１）を調整した。
【０１６４】
得られた分散液中の樹脂微粒子は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で個数平均粒径Ｄ50nを測定したところ２９０ｎｍであった。
示差走査熱量計（島津制作所社製、ＤＳＣ−５０）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで樹脂のガラス転移点を測定したところ５２℃であった。
【０１６５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分子量測定器（東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０）を用い、ＴＨＦを溶媒として数平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ１２，０００であった。
ＧＰＣ測定では、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃で行った。検量線は、東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【０１６６】
その後イオン交換水を加えて、分散液中の固形分濃度を４０％に調整した。固形分濃度は、３ｇの分散液を秤量し、１３０℃、３０分加熱して水分を揮発させ残留した乾燥物の質量から算出した。
【０１６７】
（ブラック顔料分散液（Ｋ１）の調整）
・カーボンブラック（キャボット社製、リーガル３３０）  ・・・・２０質量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ・・・・２質量部
・イオン交換水  ・・・・７８質量部
【０１６８】
上記成分をホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させてクロ顔料分散液（ＭＮ１）を得た。
分散液中の顔料の個数平均粒径Ｄ50nは１０６ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１６９】
（クロトナー（トナーＫ１）の作製）
・樹脂微粒子分散液（Ｌ１）・・・１６０質量部
・離型剤微粒子分散液（Ｗ１）・・・３３質量部（トナーに対して１０質量％）
・ブラック顔料分散液（Ｋ１）・・６０質量部（トナーに対して９質量％）
・ポリ塩化アルミニウム１０質量％水溶液・・・１５質量部
（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）
・１質量％硝酸水溶液  ・・・３質量部
【０１７０】
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した攪拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が攪拌される最低の回転数に適宜調節して攪拌しながら４８℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、４８℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒径をコールターカウンター（日科機社製、ＴＡ  ＩＩ）で確認した。
【０１７１】
その後、１５分ごとに凝集粒子粒径をコールターカウンターで確認しながら、フラスコ内温度を０．１℃／１５ｍｉｎで加熱し、凝集粒子の体積平均粒径が３．０μｍになった時点で昇温を停止し、その温度を保った。この時の凝集体の粒径は、体積平均粒径が３．０μｍであった。昇温停止後ただちに樹脂微粒子分散液（Ｌ１）を５０質量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。
【０１７２】
この後、系内を５０℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、さらに固形分量が１０質量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間攪拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してクロトナー（トナーＫ１）を得た。
【０１７３】
トナーＫ１の体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）で測定した。アパーチャーのサイズは５０μｍとした。粒度分布の算出には、分割された粒度範囲に対して、体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％、累積５０％、累積８４％となる粒径をそれぞれＤ１６ｖ、Ｄ５０ｖ、Ｄ８４ｖとして求めた。
【０１７４】
粒度範囲の分割は、１．２６〜５０．８μｍまでを１６チャンネルに、ｌｏｇスケールで０．１間隔となるように行った。具体的には、チャンネル１が１．２６μｍ以上１．５９μｍ未満、チャンネル２が１．５９μｍ以上２．００μｍ未満、チャンネル３が２．００μｍ以上２．５２μｍ未満とし、左側の数値のｌｏｇ値が、（ｌｏｇ１．２６＝）０．１、（ｌｏｇ１．５９＝）０．２、０．３、・・・１．６となるように分割した。
【０１７５】
上記方法によりＤ５０ｖ及びＧＳＤｖを測定したところ、トナーＫ１の体積平均粒径Ｄ５０ｖは３．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５、含水量は０．２８％であった。
【０１７６】
また、トナーＫ１の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。
さらに、トナーＫ１の形状係数ＳＦ１をルーゼクス画像解析装置で測定したところ１３５であり、形状の分布もとくに見られなかった。
【０１７７】
前記トナーＫ１に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した体積平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である体積平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、クロトナーを作製した。
【０１７８】
キャリアとしては、スチレン／ブチルメタアクリレートの共重合比が、２５／７５であるスチレン・ブチルメタアクリレート共重合体（質量平均分子量＝１２００００）０．８質量部を、トルエン１０質量部に溶解したトルエン溶液に、Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子（平均粒径４０μｍ）１００質量部を投入し、加熱攪拌しながら真空乾燥処理することにより、Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子にスチレン・ブチルメタアクリレート共重合体がコーティングされた、実施例１のキャリアを得た。さらに、トナーを８質量部と、前記キャリアを１００質量部と、をＶブレンダーで混合処理し、実施例１の現像剤（現像剤１）を得た。このようにして得られた現像剤１を用いて、画像形成装置を用いて画像形成テストを実施し、各種評価を行った
【０１７９】
＜実施例２の現像剤＞
（シアン顔料分散液（Ｃ１）の調整）
・シアン顔料（大日精化工業社製、ＰＢ１５：３）・・・・２０質量部（トナーに対して１２質量％）
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ・・・・２質量部
・イオン交換水  ・・・・７８質量部
【０１８０】
上記成分を、クロ顔料分散液（Ｋ１）と同様にして調整し、シアン顔料分散液を得た。
分散液中の顔料の個数平均粒径Ｄ50nは１２１ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１８１】
（シアントナー（トナーＣ１）の作製）
上記クロトナーと同様の方法で、シアン顔料分散液に変えた以外は同じくし、シアントナーを得た。シアントナーＣ１の体積平均粒径Ｄ50Vは３．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２４であった。
本トナーにクロトナーと同様に外添剤を外添しシアントナーＣ１を得た。
【０１８２】
＜実施例３〜７の現像剤＞
用いた顔料粒子の種類、顔料濃度等を表１となるように変更し、さらに、トナーＫ１の作製における硝酸水溶液により調整したｐＨ、及び凝集時間を変更した以外は実施例１のトナーと同様にして、表１記載の実施例３〜７のトナーを作製した。
具体的には、体積平均径の大きいトナーは凝集時間を変更することにより作製した。ＧＳＤｖの大きいトナーは凝集時の攪拌スピードを制御して作製した。
実施例３〜実施例７に使用したキャリアは実施例１と同じキャリアを用い、実施例１と同様にして現像剤を作製した。
【０１８３】
作製した可視トナーを含む現像剤を、表１に示す。
【表１】
2006267511.tif 000002
【０１８４】
＜不可視トナー及び現像剤の作製＞
（実施例８の現像剤）
結着樹脂として線状ポリエステルを５５質量部と、近赤外光吸収剤として銅燐酸結晶化ガラスＡを４０質量部と、添加剤としてワックス（フィッシャー・トロプシュワックス）５質量部を酢酸エチル１００重量部に加え、充分に溶解させ油相を調整した。
一方、炭酸カルシウム（ルミナス：丸尾カルシウム社製）の４０重量部水溶液をボールミルで２４時間攪拌し炭酸カルシウム分散液を得た。
またカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：第一工業製薬社製）の２．５重量部水溶液を調整した。
最後に、炭酸カルシウム分散液とカルボキシメチルセルロース溶液を混合し、水相を調整した。最終的に調整した固形分濃度は、それぞれ１２重量部、０．５重量部であった。
【０１８５】
次に油相１００重量部、水相１２０重量部をウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）乳化機を用い、８，０００回転で５分間乳化した。ロータリーエバポレータにて減圧脱溶剤を実施し、さらに塩酸（２４質量％）を加え炭酸カルシウムを溶解させた後、遠心分離機で固液分離を繰り返し、４０℃オーブンで１７時間乾燥し体積平均粒径（平均粒径Ｄ５０ｖ）が３．５μｍ、ＧＳＤｖが１．２３の粒子を得た。
【０１８６】
なお、前記線状ポリエステルは、テレフタル酸と、ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物と、シクロヘキサンジメタノールと、を原料として合成したものであり、ガラス転移点Ｔｇ＝６３℃、数平均分子量Ｍｎ＝４２００、質量平均分子量Ｍｗ＝３３０００、酸価＝２０、水酸価＝２５である。
外添剤として、ルチル型チタニア粒子（平均粒径２５ｎｍ）（テイカ社製、ＭＴ１５０ＡＷ）０．７質量部およびシリカ粒子（平均粒径４０ｎｍ）（日本アエロジル社製、ＯＸ５０）１．２質量部をヘンシェルミキサーを用いて、先に得られた粒子１００質量部に対して外部添加することにより、実施例８の不可視トナーを得た。
一方、キャリアとしては、スチレン／ブチルメタアクリレートの共重合比が、２５／７５であるスチレン・ブチルメタアクリレート共重合体（質量平均分子量＝１２００００）０．８質量部を、トルエン１０質量部に溶解したトルエン溶液に、Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子（平均粒径４０μｍ）（パウダーテック社製、Ｆ３００）１００質量部を投入し、加熱攪拌しながら真空乾燥処理することにより、Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子にスチレン・ブチルメタアクリレート共重合体がコーティングされた、実施例８のキャリアを得た。
【０１８７】
さらに、本トナーを８質量部と、前記キャリアを１００質量部と、をＶブレンダーで混合処理し、実施例８の現像剤を得た。
【０１８８】
（実施例９の現像剤）
結着樹脂として線状ポリエステルを５２質量部と、近赤外光吸収剤として銅燐酸結晶化ガラスＢを４０質量部と、添加剤としてアナターゼ型チタニア粒子（平均粒径３５ｎｍ）（堺化学社製、ＳＳＰ−Ｍ）３質量部と、を用いた以外は実施例８と同様にして、体積平均粒径３．１μｍ、ＧＳＤｖ１．２１の粒子を得た。
なお、前記線状ポリエステルは、テレフタル酸と、ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物と、ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド付加物と、シクロヘキサンジメタノールと、を原料として合成したものであり、ガラス転移点Ｔｇ＝７０℃、数平均分子量Ｍｎ＝４６００、質量平均分子量Ｍｗ＝３８０００、酸価＝１１、水酸価＝２３である。
【０１８９】
外添剤として、ルチル型チタニア粒子（平均粒径２５ｎｍ）（テイカ社製、ＭＴ１５０ＡＷ）０．９質量部およびシリカ粒子（平均粒径４０ｎｍ）（日本アエロジル社製、ＯＸ５０）１．０質量部をヘンシェルミキサーを用いて、先に得られた粒子１００質量部に対して外部添加することにより、実施例９の不可視トナーを得た。
さらに、本トナーを８質量部と、実施例８で用いたキャリアを１００質量部と、をＶブレンダーで混合処理し、実施例９の現像剤を得た。
このようにして得られた現像剤を用いて、画像形成装置を用いて画像形成テストを実施し、各種評価を行った。
【０１９０】
実施例８、９に使用した近赤外光吸収剤の組成を表２に示す。
【０１９１】
【表２】
2006267511.tif 000003
【０１９２】
（実施例１０、実施例１１の現像剤）
実施例８、実施例９と同様にし、乳化条件を変更し、実施例１０、１１のトナーを作製した。トナーの組成、粒度分布を表３に示す。さらに実施８と同様な外添剤を加え、さらに実施例８同様のキャリアを用い現像剤を作製した。
【０１９３】
（実施例１２の現像剤）
近赤外光吸収剤として下記化合物１に示されるジイモニウム化合物２０重量部に変更した以外は実施例８と同様にして実施例１２に示す不可視トナーを作製した。トナーの体積平均粒径３．７μｍ、ＧＳＤｖは１．２６だった。
さらに実施例８と同様にして現像剤を作製した。
【０１９４】
【化１】
2006267511.tif 000004
【０１９５】
（実施例１３の現像剤）
近赤外光吸収剤をバナジルナフタロシアニン系顔料（山本化成株式会社製  ＹＫＲ−５０１０（λｍａｘ；９２５ｎｍ、εｍａｘ；９．３×１０4ｍｌ／ｇ・ｃｍ硫酸に溶解して測定）に変更した以外は、実施例８同様の組成および調製方法により、静電荷像現像用トナー１２を得た。上述の測定方法に基づき、得られた静電荷像現像用トナーを測定したところ、平均粒径は３．５であり、体積ＧＳＤは、１．２５であった。
さらに実施例８と同様にして現像剤を作製した。
【０１９６】
（比較例１の現像剤）
結着樹脂として線状ポリエステルを７０質量部と、近赤外光吸収剤として銅燐酸結晶化ガラスＡを３０質量部とからなるトナー原料の混合物をエクストルーダーで混練し、粉砕した後、風力式分級機により細粒と粗粒とを分級し、体積平均粒径が７．５μｍ、ＧＳＤｖが１．２８の粒子を得た。
なお、前記線状ポリエステルは、テレフタル酸と、ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物と、ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド付加物と、シクロヘキサンジメタノールと、を原料として合成したものであり、ガラス転移点Ｔｇ＝７０℃、数平均分子量Ｍｎ＝４６００、質量平均分子量Ｍｗ＝３８，０００、酸価＝１１、水酸価＝２３であった。
【０１９７】
次に、第２の添加剤として、ルチル型チタニア粒子（平均粒径２０ｎｍ）（テイカ社製、ＭＴ１５０Ｗ−Ｓ）１．０質量部およびシリカ粒子（平均粒径４０ｎｍ）（日本アエロジル社製、ＸＯＸ５１５）０．８質量部をヘンシェルミキサーを用いて、先に得られた粒子１００質量部に対して外部添加することにより、比較例１４の不可視トナーを得た。
さらに、トナーを８質量部と、実施例８で用いたキャリアを１００質量部と、をＶブレンダーで混合処理し、比較例１の現像剤を得た。
【０１９８】
（比較例２の現像剤）
結着樹脂として線状ポリエステルを６０質量部と、近赤外光吸収剤として銅燐酸結晶化ガラスＡを４０質量部と、からなるトナー原料の混合物をエクストルーダーで混練し、粉砕した後、風力式分級機により細粒と、粗粒と、を分級し、体積平均粒径が９．１μｍ、ＧＳＤｖが１．３２の粒子を得た。
なお、前記線状ポリエステルは、テレフタル酸と、ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物と、ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド付加物と、シクロヘキサンジメタノールと、を原料として合成したものであり、ガラス転移点Ｔｇ＝６０℃、数平均分子量Ｍｎ＝３８００、質量平均分子量Ｍｗ＝３２，０００、酸価＝１１、水酸価＝２３である。
次に、第２の添加剤として、ルチル型チタニア粒子（平均粒径２０ｎｍ）（テイカ社製、ＭＴ150AW-S）１．０質量部をヘンシェルミキサーを用いて、先に得られた粒子１００質量部に対して外部添加することにより、比較例１４の不可視トナーを得た。さらに、本トナーを８質量部と、実施例８で用いたキャリアを１００質量部と、をＶブレンダーで混合処理し、比較例２の現像剤を得た。
【０１９９】
作製した実施例８〜１３及び比較例１〜２の不可視トナーについて、表３にまとめる。
【０２００】
【表３】
2006267511.tif 000005
【０２０１】
実施例１〜７の可視トナーと、実施例８〜１３及び比較例１〜２の不可視トナーと組み合わせたカラートナーセットを表４に示す。
【０２０２】
【表４】
2006267511.tif 000006
【０２０３】
＜画像形成装置による不可視画像形成＞
各々の実施例および比較例において作製した可視トナー、不可視トナーによる画像形成テストには、図１に示されるような富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｏｌｏｒ１２５０を改造して使用した。
不可視画像としては標準ＩＴＦパターンが出力できるように改造し、またイエロー用現像器内に本発明の不可視現像剤を搭載した構成を有するものである。なお、また、画像形成テストに用いた記録媒体としては、Ａ４サイズ白色紙（富士ゼロックス製、Ｐ−Ａ４紙、幅：２１０ｍｍ、長さ：２９７ｍｍ）を使用した。
【０２０４】
＜ＴＭＡ測定＞
面積率１００％のベタ画像を転写材上に転写し、当該画像部の単位面積あたりのトナーの重量（ＴＭＡ：ｇ／ｍ2）を測定した。
具体的な測定法として１０ｃｍ2あたりの未定着ベタ画像を転写材上に形成しこれを秤量し、ついでエアブローにより転写材上のトナー除去した後、転写材のみの重量を測定し除去前後のトナー量からＴＭＡを測定した。
各現像剤について測定したＴＭＡは、表１及び表３に示した。
【０２０５】
＜バーコードリーダーでの読み取り性＞
上記印字された各バーコードを、バーコードリーダーとして東研社製ＴＨＬＳ−６０００＆ＴＢＲ−６０００（光源として７８０ｎｍのレーザーを使用したもの）を、光源として赤外発光ダイオード（ＳＨＡＲＰ、ＧＬ４８０、ピーク発光波長９５０ｎｍ）を、受光部としてフォトダイオード（シャープ社製、ＰＤ４１３ＰＩ、ピーク発光波長９６０ｎｍ）を用いた。
【０２０６】
上記バーコードリーダーで２００回読み取り試験を行い、下記評価基準により評価を行った。◎及び○が実用上許容範囲である。
【０２０７】
◎：２００回全てが読み込み可能である。
〇：１９８〜１９９回読み込み可能である。
△：１９６〜１９７回読み込み可能である。
×：読み込み可能な回数が１９５回以下である。
【０２０８】
＜可視性＞
下記評価基準により、不可視画像の可視性を評価した。○が実用上許容範囲である。
〇：肉眼でほとんど確認できない。
△：肉眼でわずかに確認できる。
×：肉眼で明らかに確認できる。
【０２０９】
＜不可視トナーの可視光領域における吸収率評価＞
記録媒体に不可視トナーのベタ画像を形成し、このベタ画像が形成された領域と、何らの画像が形成されていない記録媒体の表面とを、分光反射率測定機（日本分光社製、Ｖ−５７０）により測定し、各々の分光反射率を式（４）に代入して不可視トナーの可視光吸収率（％）として求めた。
【０２１０】
＜定着ロール維持性評価＞
前述した画像形成装置（富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｏｌｏｒ１２５０改造機）を用い２０，０００枚の耐久試験を実施した。耐久試験後定着ロールへのトナー固着性を目視で観察した。◎が実用上許容範囲である。
【０２１１】
◎：ロールへの固着、汚染が観察されない。
△：ロール汚染はややある。
×：強固な固着が発生
【０２１２】
＜維持性評価後のバーコードリーダーでの読み取り性＞
前述した画像形成装置で、上記耐久試験後に再度バーコードリーダーでの読み取り性評価を行なった。評価の判断基準は前述と同じとした。
【０２１３】
＜可視画像品質の評価＞
可視画像品質の評価は、記録物１の可視画像と、記録物２の可視画像と、を目視にて比較し、以下の判定基準により評価した。なお、評価結果を表５に示す。
【０２１４】
○：記録物１及び記録物２の可視画像の画質には差異が無く、実用上問題が無いレベル。
△：記録物２の可視画像と比較すると、記録物１の可視画像には若干の画質ノイズが確認されるものの、実用上はほぼ問題が無いレベル。
×：記録物２の可視画像と比較すると、記録物１の可視画像には明確な画質ノイズが確認され、実用上問題となるレベル。
【０２１５】
以上得られた評価結果を、表５に示す。
【０２１６】
【表５】
2006267511.tif 000007
【０２１７】
表５に示したとおり、本発明の電子写真用トナーセットを用いた画像記録方法及び画像形成装置では、赤外光照射により機械読み取り・複号化処理が可能な不可視画像を長期間にわたり安定して出力可能で、かつ情報が高密度に記録できる可視画像及び不可視画像を得ることができ、実用上極めて有用であることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【０２１８】
【図１】本発明の画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の画像形成装置の他の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２１９】
１００  画像形成装置
１０１  像担持体（静電像担持体）
１０２  帯電器（帯電装置）
１０３  像書き込み装置（露光装置）
１０４  現像器（現像装置）
１０５  転写ロール（転写装置）
１０６  クリーニングブレード
１０７  定着ロール（定着装置）
２００  画像形成装置
２０１  像担持体（静電像担持体）
２０２  帯電器（帯電装置）
２０３  像書き込み装置（露光装置）
２０４  ロータリー現像器（現像装置）
２０４Ｙ  イエロー用現像器
２０４Ｍ  マゼンタ用現像器
２０４Ｃ  シアン用現像器
２０４Ｂ  ブラック用現像器
２０４Ｆ  不可視用現像器
２０５  転写ロール（転写装置）
２０６  クリーニングブレード
２０７  中間転写体
２０８、２０９、２１０  支持ロール
２１１  ２次転写ロール
２１２  定着ロール（定着装置）
【図１】
2006267511.tif 000008
【図２】
2006267511.tif 000009