(57)【要約】【課題】それ自身、成膜加工性に優れ、また電荷輸送材料として極めて高い電荷輸送能を有し、色素増感太陽電池などの光導電性材料に用いても優れた性能を発揮する他、電子写真感光体の材料として用いた場合、帯電電位が高く高感度で、繰返し使用しても諸特性が変化せず、安定した性能を発揮できる、優れた高分子化合物の提供。【解決手段】特定のトリフェニルアミン誘導体を構成単位に含む高分子化合物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される構成単位を含有する高分子化合物。
【化１】
2006028263.tif 000097
（一般式（１）において、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数６以上のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数５以上のアルコキシ基を示し、Ｘは２価の連結基を示す。）
【請求項２】
請求項１の一般式（１）におけるＸが、下記一般式（２）、（３）、または（５）で示される高分子化合物。
【化２】
2006028263.tif 000098
（一般式（２）において、Ａｒ1は置換基を有してもよいアリーレン基を示す。）
【化３】
2006028263.tif 000099
（一般式（３）において、Ａｒ2及びＡｒ3は置換基を有してもよいアリーレン基を示し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、または下記一般式（４）の基を示す。）
【化４】
2006028263.tif 000100
（一般式（４）において、ｍは１〜３の整数を示す。）
【化５】
2006028263.tif 000101
（一般式（５）において、ｎは１〜３の整数を示す。）
【請求項３】
請求項１または２において、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である高分子化合物。
【請求項４】
下記一般式（６）で示されるトリフェニルアミン誘導体。
【化６】
2006028263.tif 000102
（一般式（６）におけるＲ1は、請求項１のＲ1と同じ。）
【請求項５】
請求項１、２、または３において、請求項４の一般式（６）で示されるトリフェニルアミン誘導体を用いて合成されることを特徴とする高分子化合物。
【請求項６】
請求項１、２、３、または５のいずれか１項に記載の高分子化合物を含む電荷輸送材料。
【請求項７】
導電性支持体上に、請求項６に記載の高分子化合物を含む感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池（固体型）等の電子デバイスや、電子写真方式の感光体に用いられる有機光導電性材料として有用な新規の高分子化合物、及びこれを用いた電荷輸送材料、並びにこれを利用した電子写真感光体に関し、詳しくは、従来知られていなかった全く新しい、アルキルないしアルコキシ置換トリフェニルアミン化合物を、構成ユニットとして用いて合成された、優れた物理物性と、高い電荷輸送能を有する新規の高分子化合物、及びこの高分子化合物を用いた電荷輸送材料、並びにこの化合物を利用した、高感度で高耐久性の電子写真感光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低分子のトリフェニルアミン化合物は、以前より電子材料の分野では、代表的な電荷輸送材料として知られており、また広く用いられてきた。
【０００３】
特に近年では、これまで幅広く使われてきた、複写機やパソコン等の端末プリンターの感光体として主流を占めている有機電子写真感光体のみならず、色素増感太陽電池（固体型）や、有機ＥＬ素子等の電子デバイスの分野においても、電荷輸送材料としての利用が活発に行われるようになってきた。
【０００４】
これら低分子のトリフェニルアミン化合物は、電荷輸送材料として固体型太陽電池等の電子デバイスに用いられる際には、主に蒸着により膜形成がなされ、また有機電子写真感光体の構成材料として用いられる場合には、耐摩耗性や寸法安定性、さらには耐久性の点から、ポリカーボネート樹脂と混合して有機溶剤に溶かし、溶剤塗工して膜形成を行う方法がとられている。
【０００５】
しかしながら、電荷輸送材料として従来より用いられてきた低分子のトリフェニルアミン化合物は、繰り返し使用による電荷輸送能の劣化が大きく、また、溶剤塗工の際にも結晶化しやすい等の物性的な問題があった。さらに、電荷輸送材料として知られているエナミン型化合物やベンジジン型化合物等の、他の材料と比較すると、合成が比較的容易である半面、電気特性的には、感度が劣っていたり、繰り返し特性が悪かったりといった、欠点を有していた。
【０００６】
これらの欠点を改良するために、トリフェニルアミン構造を高分子中に組み込んだ、いわゆる高分子電荷輸送材料が種々考案されており、トリフェニルアミン構造を側鎖に有するもの（特許文献１）や、その電子写真感光体への応用（特許文献２）、電子デバイス向けにトリフェニルアミン構造をポリエステル樹脂の主鎖に組み込んだもの（特許文献３）、あるいは主に電子写真感光体向けに、トリフェニルアミン構造をポリカーボネート樹脂の主鎖あるいは側鎖に組み込んでバインダーレスの電荷輸送層を形成しうるタイプの高分子化合物が報告されている（特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７）。これらの材料の中には、電子写真感光体用として用いた場合に、機械的耐久性に優れた特性を有するものもあるが、重要なポイントとなる電気特性、特に電荷輸送性に関して従来の低分子タイプの材料をしのぐものはこれまで見出されていない。これは、これらの高分子化合物がいずれも、基本的には個々のトリフェニルアミン分子を‘単につないだ’だけであり、電荷輸送性の向上に寄与するファクターが存在しないためと考えられる。
【０００７】
これに対し最近になって、トリフェニルアミン分子、或いはトリフェニルアミン構造を分子内の一部に含む分子を二重結合でつなぐことにより、電荷輸送性の向上をはかったタイプの高分子電荷輸送材料が報告されている（特許文献８、非特許文献１、非特許文献２）。このタイプの高分子化合物は、実際に合成してみると、二重結合で別個のトリフェニルアミンのベンゼン環同士をつなぐと云う、共役系の延長による電子的効果が発現するためか、電荷輸送性の向上は見られるものの、ベンゼン環と二重結合が交互に組み合わされているという剛直な構造をとっているために、水系の溶剤はもちろんのこと、殆どの有機溶剤に対して溶解度が極めて低く、このため実用的な観点からは、溶剤塗工による膜形成が出来ないという、製造プロセス上の欠陥を有していた。また、特許文献８や非特許文献２には、低級アルキル基または低級アルコキシ基を置換基として分子内に導入している例もあるが、これらをもってしても有機溶剤に対する溶解度が十分改善されるまでには至らなかった。
【特許文献１】特開平７−２５８３９９号公報
【特許文献２】特開平７−３２５４０９号公報
【特許文献３】特開平９−６２０１９号公報
【特許文献４】特開平９−８７３７６号公報
【特許文献５】特開平９−１５１２４８号公報
【特許文献６】特開平９−１５７３７８号公報
【特許文献７】特開２００１−７２７５６号公報
【特許文献８】特開平１０−３１０６３５号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ．  Ｐｒｅｐ．，  ４０巻，  １１７４頁，  １９      ９９年
【非特許文献２】Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．，  ５０巻，  １０５頁，  １９９９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、この、特許文献８や非特許文献１に記載されているタイプの高分子化合物の高い電荷輸送性に着目し、各種有機溶剤に対する溶解性を改良して、溶剤塗工による膜形成を可能とすることにより、実用性のある新規な高性能の電荷輸送材料を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、このタイプの高分子化合物の各種有機溶剤に対する溶解性を改良するため、単量体ユニットであるトリフェニルアミン骨格の３個のベンゼン環のうち、重合（高分子化）に関与していないベンゼン環に、有機溶剤に対する溶解度を上げる作用をもたらす置換基を導入することにより、溶解性の改良を図った。置換基導入の方法としては、１）ベンゼン環の水素原子の一つを中ないし長鎖のアルキル基（またはそれに類する基）で置換する、２）ベンゼン環の水素原子を複数のアルキル基（またはそれに類する基、例えばアルコキシ基など）で置換する、３）ベンゼン環の一つないし複数の水素原子を、極性基（メトキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、エステル基など）で置換する等の方法が考えられたが、製造上の容易さと、芳香族炭化水素系の溶剤への溶解度向上を考え、１）の方法を中心に、２）及び３）も含めて鋭意合成検討を行った。
その結果、従来知られていなかった、分子内に有機溶剤に対する溶解度を上げる作用をもたらす置換基が導入されたタイプの、新規のビスアルデヒド化合物を原料として用いて合成された、特定のトリフェニルアミン誘導体を構成単位に含む高分子化合物が、極めて高い電荷輸送能と、各種有機溶剤に対する優れた溶解性を有することを見出し、本発明に至った。より具体的には、単量体ユニットであるトリフェニルアミン骨格の３個のベンゼン環のうち、重合（高分子化）に関与していないベンゼン環に、炭素数６個以上のアルキル基、または炭素数５個以上のアルコキシ基を１個置換することにより、溶剤に対する溶解性が飛躍的に向上することを見出した。また、この現象を利用することにより、溶剤塗工による製膜が容易で、かつ電荷輸送剤として電荷輸送能が飛躍的に向上した、実用的にも優れた特性を有する新しい高分子化合物を見いだすに至った。本発明の、分子内に有機溶剤に対する溶解度を上げる作用をもたらす置換基が導入されたタイプのトリフェニルアミン誘導体を構成単位に含む高分子化合物としては、以下の〔１〕〜〔３〕で示される特定のトリフェニルアミン誘導体を構成単位に含む高分子化合物が挙げられる。
【００１０】
〔１〕下記一般式（１）で示される構成単位を含有する高分子化合物。
【００１１】
【化１】
2006028263.tif 000002
【００１２】
一般式（１）において、Ｒ1は炭素数６以上のアルキル基、または炭素数５以上のアルコキシ基を示し、Ｘは２価の連結基を示す。
【００１３】
〔２〕一般式（１）におけるＸが、下記一般式（２）、（３）、または（５）で示される高分子化合物。
【００１４】
【化２】
2006028263.tif 000003
【００１５】
一般式（２）において、Ａｒ1は置換基を有してもよいアリーレン基を示す。
【００１６】
【化３】
2006028263.tif 000004
【００１７】
一般式（３）において、Ａｒ2及びＡｒ3は置換基を有してもよいアリーレン基を示し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、または下記一般式（４）の基を示す。
【００１８】
【化４】
2006028263.tif 000005
【００１９】
一般式（４）において、ｍは１〜３の整数を示す。
【００２０】
【化５】
2006028263.tif 000006
【００２１】
一般式（５）において、ｎは１〜３の整数を示す。
【００２２】
〔３〕〔１〕または〔２〕において、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である高分子化合物。
【００２３】
また、本発明に用いられる、従来知られていなかった、分子内に有機溶剤に対する溶解度を上げる作用をもたらす置換基が導入されたタイプのビスアルデヒド化合物としては、以下の〔４〕で示されるトリフェニルアミン誘導体が挙げられる。
【００２４】
〔４〕下記一般式（６）で示されるトリフェニルアミン誘導体。
【００２５】
【化６】
2006028263.tif 000007
【００２６】
一般式（６）におけるＲ1は、〔１〕のＲ1と同じ。
【００２７】
また、以下の〔５〕に示す高分子化合物も、本発明の化合物として挙げられる。
【００２８】
〔５〕〔１〕、〔２〕、または〔３〕において、〔４〕の一般式（６）で示される特定のトリフェニルアミン誘導体を用いて合成されることを特徴とする高分子化合物。
【００２９】
また、本発明の特定のトリフェニルアミン誘導体を構成単位に含む高分子化合物を用いることにより得られる、優れた電荷輸送材料としては、以下の〔６〕の電荷輸送材料が挙げられる。
【００３０】
〔６〕〔１〕、〔２〕、〔３〕、または〔５〕のいずれかに記載の高分子化合物を含む電荷輸送材料。
【００３１】
また、本発明の特定のトリフェニルアミン誘導体を構成単位に含む高分子化合物を用いることにより得られる、優れた電子写真感光体としては、以下の〔７〕の電子写真感光体が挙げられる。
【００３２】
〔７〕導電性支持体上に、〔６〕に記載の高分子化合物を含む感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【００３３】
ここで、（１）におけるＲ1の具体例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、２，２−ジメチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、５−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３，５−トリメチル−４−プロピルヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エトキシブチル基、１−メトキシペンチル基、２−メトキシヘキシル基、４−クロロヘキシル基、２−メトキシ−２−メチルブチル基、２，２−ジメトキシペンチル基、２−クロロ−４−メトキシヘキシル基、２−（２−エトキシ）エトキシエチル基などの、置換または無置換の炭素数６以上のアルキル基、またはペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−プロピルオキシエトキシ基、４−エトキシブチルオキシ基、２−メトキシ−３−プロピルヘキシルオキシ基、２−クロロ−３−エトキシヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基などの、置換または無置換の炭素数５以上のアルコキシ基を示し、Ｘの具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−フェニル−１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基、ヘキサトリエニレン基などの、置換または無置換の飽和ないし不飽和炭化水素２価基、１，４−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、３−エチル−１，２−フェニレン基、２−クロロ−１，４−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、９，１０−アントリレン基、２，７−フェナントリレン基、４，４′−ビフェニレン基、３，４′−ビフェニレン基、などの、置換または無置換のアリーレン基、またはこれらの２価基と酸素原子及び硫黄原子を含む群の中から任意のものを連結して出来るジエチルエーテル−２，２′−ジイル基、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイル基、ジフェニルスルフィド−４，４′−ジイル基、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジイル基、３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジイル基などの２価基を挙げることが出来る。
【００３４】
また、（２）におけるＡｒ1の具体例としては、１，４−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、３−エチル−１，２−フェニレン基、２−クロロ−１，４−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、９，１０−アントリレン基、２，７−フェナントリレン基、４，４′−ビフェニレン基、３，４′−ビフェニレン基、などの、置換または無置換のアリーレン基
を挙げることが出来る。
【００３５】
また、（３）におけるＡｒ2及びＡｒ3の具体例としては、１，４−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、３−エチル−１，２−フェニレン基、２−クロロ−１，４−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、９，１０−アントリレン基、２，７−フェナントリレン基、４，４′−ビフェニレン基、３，４′−ビフェニレン基、などの、置換または無置換のアリーレン基を挙げることが出来る。
【００３６】
また、（３）におけるＹの具体例としては、酸素原子、硫黄原子、または一般式（４）で表されるエチレン基、ブタジエニレン基、ヘキサトリエニレン基などのポリエン基を挙げることが出来る。
【００３７】
また、（４）におけるｍは、１〜３の整数を示す。
【００３８】
また、（５）におけるｎは、１〜３の整数を示す。
【００３９】
一般式（１）で示される、本発明の特定のトリフェニルアミン誘導体を構成単位に含む高分子化合物の、構成単位の好ましい具体例としては、以下に示す（７）〜（３３４）の構成単位を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化７】
2006028263.tif 000008
【００４１】
【化８】
2006028263.tif 000009
【００４２】
【化９】
2006028263.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2006028263.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2006028263.tif 000012
【００４５】
【化１２】
2006028263.tif 000013
【００４６】
【化１３】
2006028263.tif 000014
【００４７】
【化１４】
2006028263.tif 000015
【００４８】
【化１５】
2006028263.tif 000016
【００４９】
【化１６】
2006028263.tif 000017
【００５０】
【化１７】
2006028263.tif 000018
【００５１】
【化１８】
2006028263.tif 000019
【００５２】
【化１９】
2006028263.tif 000020
【００５３】
【化２０】
2006028263.tif 000021
【００５４】
【化２１】
2006028263.tif 000022
【００５５】
【化２２】
2006028263.tif 000023
【００５６】
【化２３】
2006028263.tif 000024
【００５７】
【化２４】
2006028263.tif 000025
【００５８】
【化２５】
2006028263.tif 000026
【００５９】
【化２６】
2006028263.tif 000027
【００６０】
【化２７】
2006028263.tif 000028
【００６１】
【化２８】
2006028263.tif 000029
【００６２】
【化２９】
2006028263.tif 000030
【００６３】
【化３０】
2006028263.tif 000031
【００６４】
【化３１】
2006028263.tif 000032
【００６５】
【化３２】
2006028263.tif 000033
【００６６】
【化３３】
2006028263.tif 000034
【００６７】
【化３４】
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【００６８】
【化３５】
2006028263.tif 000036
【００６９】
【化３６】
2006028263.tif 000037
【００７０】
【化３７】
2006028263.tif 000038
【００７１】
【化３８】
2006028263.tif 000039
【００７２】
【化３９】
2006028263.tif 000040
【００７３】
【化４０】
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【００７４】
【化４１】
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【００７５】
【化４２】
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【００７６】
【化４３】
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【００７７】
【化４４】
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【００７８】
【化４５】
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【００７９】
【化４６】
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【００８０】
【化４７】
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【００８１】
【化４８】
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【００８２】
【化４９】
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【００８３】
【化５０】
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【００８４】
【化５１】
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【００８５】
【化５２】
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【００８６】
【化５３】
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【００８７】
【化５４】
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【００８８】
【化５５】
2006028263.tif 000056
【００８９】
【化５６】
2006028263.tif 000057
【００９０】
【化５７】
2006028263.tif 000058
【００９１】
【化５８】
2006028263.tif 000059
【００９２】
【化５９】
2006028263.tif 000060
【００９３】
【化６０】
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【００９４】
【化６１】
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【００９５】
【化６２】
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【００９６】
【化６３】
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【００９７】
【化６４】
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【００９８】
【化６５】
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【００９９】
【化６６】
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【０１００】
【化６７】
2006028263.tif 000068
【０１０１】
【化６８】
2006028263.tif 000069
【０１０２】
【化６９】
2006028263.tif 000070
【０１０３】
【化７０】
2006028263.tif 000071
【０１０４】
【化７１】
2006028263.tif 000072
【０１０５】
【化７２】
2006028263.tif 000073
【発明の効果】
【０１０６】
本発明の、分子内に有機溶剤に対する溶解度を上げる作用をもたらす置換基が導入されたタイプのトリフェニルアミン誘導体を構成単位に含む高分子化合物を用いることにより、電荷輸送能が飛躍的に向上した、実用的にも優れた特性を有する電荷輸送材料が得られる。また、この電荷輸送材料を電子写真感光体の電荷輸送物質として用いることにより、極めて高感度の、優れた電子写真感光体を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０７】
以下に本発明のトリフェニルアミン誘導体を構成単位に含む高分子化合物について詳細に説明する。本発明の特定のトリフェニルアミン誘導体を構成単位に含む高分子化合物は、従来よりＷｉｔｔｉｇ反応として知られている、下記の合成法により容易に合成出来る。
【０１０８】
すなわち、下記一般式（６）で示されるトリフェニルアミン誘導体のビスアルデヒドと、（６）に対し１．０モル当量の、下記一般式（３３５）で示されるホスホネート化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、あるいはテトラヒドロフランやジオキソラン等の環状エーテル系溶媒等を用い、また場合によっては溶解度を上げるために補助溶剤としてトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等をこれに併用して、（６）に対し２．０モル当量〜３．０モル当量のカリウムｔ−ブトキシドやナトリウムメトキシド等の塩基を加え、反応の進みやすさに応じて、氷冷下、室温下、あるいは５０〜１００℃加温下、０．５〜８時間程度反応させることにより、容易に合成出来る。
【０１０９】
【化７３】
2006028263.tif 000074
【０１１０】
【化７４】
2006028263.tif 000075
【０１１１】
上記一般式（６）におけるＲ1は、前記〔１〕における一般式（１）のＲ1と同じであり、また上記一般式（３３５）のＸは、前記〔１〕における一般式（１）のＸと同じであり、Ｒ2は、メチル基、エチル基等の低級アルキル基を示している。
【０１１２】
上記反応の合成原料となる一般式（６）のビスアルデヒドは、下記一般式（３３６）で示される置換トリフェニルアミンの、置換基の付いていない２個のフェニル基を、ヴィルスマイヤー反応等を用いてビスフォルミル化することにより、容易に得られる。
【０１１３】
【化７５】
2006028263.tif 000076
【０１１４】
上記一般式（３３６）におけるＲ1は、一般式（６）のＲ1と同じである。
【０１１５】
また、一方の合成原料である一般式（３３５）のビスホスホネート化合物については、相当する下記一般式（３３７）のビスハライドを、下記一般式（３３８）の亜リン酸トリアルキルとともに加熱して反応させ、蒸留精製または再結晶する事により容易に得られる。
【０１１６】
【化７６】
2006028263.tif 000077
【０１１７】
【化７７】
2006028263.tif 000078
【０１１８】
上記一般式（３３７）におけるＹは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、また上記一般式（３３８）におけるＲ2は、先の一般式（３３５）におけるＲ2と同じである。
【０１１９】
本発明の特定のトリフェニルアミン誘導体を構成単位に含む高分子化合物は、前記一般式（１）で示される繰り返し単位からなる単独重合体であり、分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００、好ましくは５０００〜１０００００である。
【０１２０】
以上のようにして得られる、本発明の特定のトリフェニルアミン誘導体を構成単位に含む高分子化合物は、電荷輸送材料として非常に優れた特性を有し、センサー材料や有機ＥＬ素子等の電子デバイスや、また特に電子写真感光体の電荷輸送材料として好適に用いることが出来る。
【０１２１】
次に本発明の電子写真感光体について説明する。本発明の電子写真感光体は上記の請求項１〜３及び５記載のトリフェニルアミン誘導体を構成単位に含む高分子化合物を含む感光層を有するものである。
【０１２２】
これらを含有する感光層を含む電子写真感光体の形態は、いずれのものでも用いることができる。例えば、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質、及びフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を設けた、単層型の感光体や、導電性支持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層をこの順に設けた、機能分離型と呼ばれる積層型の感光体が知られているが、本発明の化合物はいずれの構成においても、これらの電荷輸送物質として極めて有用である。
【０１２３】
本発明の化合物を用いて感光体を作製する支持体としては、金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙やプラスチックフィルムのシート状、ドラム状あるいはベルト状の支持体などが使用される。
【０１２４】
また、上記構成における電荷発生物質には無機系電荷発生物質と有機系電荷発生物質があり、前者の例としては例えばセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコンなどが挙げられる。後者の例としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレットなどのトリフェニルメタン系染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザリンなどのキノン染料、シアニン染料、アクリジン染料、ピリリウム色素、チアピリリウム色素、スクエアリウム色素、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、等があるが、特に良く用いられるのは、金属含有あるいは無金属のフタロシアニン系顔料、またはビスアゾ顔料やトリスアゾ顔料等の、アゾ系顔料である。
【０１２５】
フタロシアニン系顔料の例としては、無金属フタロシアニンは、特公昭４９−４３３８号公報、特開昭５８−１８２６３９号公報、或いはＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．７２，３２３０（１９６８）に記載されているものを、チタニルオキシフタロシアニンは、特開昭６１−２１７０５０号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−３６５号公報、特開昭６３−１９８０６７号公報、特開昭６４−１７０６６号公報、或いは特開平１−１８９２００号公報に記載されているものを、銅フタロシアニンは、特公昭５２−１６６７号公報、或いは特開昭５１−１０８８４７号公報に記載されているものを、クロロアルミニウムフタロシアニンは、特開昭５８−１５８６４９号公報に記載されているものを、クロロインジウムフタロシアニンは特開平７−１３３７５号公報に記載されているものを、バナジルオキシフタロシアニンは、特開昭６３−１８３６１号公報、特開平１−２０４９６８号公報、特開平３−２６９０６３号公報、或いは特開平７−２４７４４２号公報に記載されているものを、ジフェノキシゲルマニウムフタロシアニンは、特開平４−３６０１５０号公報に記載されているものを、クロロガリウムフタロシアニンは、特開平５−１９４５２３号公報、或いは特開平７−１０２１８３号公報に記載されているものを、ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、特開平５−２６３００７号公報、或いは特開平７−５３８９２号公報に記載されているものを、それぞれ挙げることができる。
【０１２６】
アゾ系顔料の例としては、特開昭４７−３７５４３号公報に記載のベンジジン型ビスアゾ顔料、特開昭５６−１１６０３９号公報に記載のベンゾオキサゾール型ビスアゾ顔料、特開昭５７−１７６０５５号公報に記載のオキサジアゾール型ビスアゾ顔料、特公昭６０−４５６６４号公報に記載のフルオレノン型ビスアゾ顔料、或いは特開平１−２００２６７号公報や特開平１−２０２７５７号公報に記載のピラゾール型ビスアゾ顔料、などのようなビスアゾ顔料、または特開昭５７−１９５７６７号公報に記載のトリフェニルアミン型トリスアゾ顔料のようなトリスアゾ顔料を挙げることができる。
【実施例】
【０１２７】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【０１２８】
実施例１
化学式（１８）を構成単位とする例示化合物の合成
１ａ）４−オクチルアニリン−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ベンズアルデヒド）（下記（３３９））の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３１ｍｌを氷冷下撹拌している中にオキシ塩化リン２４．７ｍｌを４０分かけて滴下し、更に氷冷下１時間撹拌してヴィルスマイヤー試薬を調製した。このヴィルスマイヤー試薬を氷冷下撹拌している中に、下記（３４０）の４−オクチルトリフェニルアミン〔１−ブロム−４−オクチルベンゼンとジフェニルアミンから、ウルマン反応により合成〕２１．４５ｇを加え、攪拌しながら８０℃で７０時間加熱した。反応液を６００ｍｌの水にあけ、５５℃で３０分加熱、撹拌したのち、４００ｍｌの酢酸エチルで抽出、飽和食塩水で３回洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧で溶剤を留去してオイル状の粗生成物２０．２ｇを得た。これをシリカゲルでクロマト処理して精製し、黄色オイル状の（３３９）５．８６ｇを得た。収率は２３．６％であった。
【０１２９】
【化７８】
2006028263.tif 000079
【０１３０】
【化７９】
2006028263.tif 000080
【０１３１】
このものは、1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）において、９．８８（ｓ，２Ｈ）、７．７６（ｄｄ，４Ｈ）、７．２４（ｄ，２Ｈ）、７．１９（ｄｄ，４Ｈ）、７．０７（ｄ，２Ｈ）、２．６３（ｔ，２Ｈ）、１．６５（ｍ，２Ｈ）、１．４〜１．２（ｍ，６Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ）のピークを示している事から、その構造が確認された。
【０１３２】
１ｂ）ビスホスホネート化合物（下記（３４１））の合成
ｏ−キシリレンジクロリド２５．５ｇ、及び亜リン酸トリエチル５０．８４ｇを撹拌しながら１３０℃で２時間加熱したのち、さらに１６０℃で６時間加熱する。反応後、減圧下で過剰の亜リン酸トリエチルを除去して（３４１）５４．９６ｇを得た。収率は９９．７％であった。
【０１３３】
【化８０】
2006028263.tif 000081
【０１３４】
１ｃ）化学式（１８）を構成単位とする例示化合物の合成
上記で得られた（３３９）２．６ｇ及び（３４１）２．３８ｇを溶かしたテトラヒドロフラン８０ｍｌ溶液に、水浴で冷却下撹拌しながら、カリウムｔ−ブトキシド１．７６ｇを２分間かけて加えた。室温で一晩撹拌を続けた後、反応液を水３００ｍｌに注ぎ込んで反応を停止し、クロロホルム３００ｍｌで抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、溶剤を留去して得られた粗結晶を、クロロホルム２５ｍｌに溶かし、２００ｍｌメタノール中に注入して析出した結晶を炉取、この再沈殿操作を２回繰り返したのち、常温で減圧乾燥して、目的とする例示化合物１．９ｇを得た。収率は６２．４％であった。
【０１３５】
このものは、1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）において、７．６〜７．２（ｍ，１０Ｈ）、７．１〜６．８（ｍ，１０Ｈ）、２．６〜２．５（ｍ，２Ｈ）、１．７〜１．５（ｍ，２Ｈ）、１．４〜１．２（ｍ，６Ｈ）、０．９〜０．８（ｍ，３Ｈ）のピークを示している事から、その構造が確認された。
【０１３６】
実施例２
化学式（７２）を構成単位とする例示化合物の合成
実施例１ａで得られた（３３９）のビスアルデヒド３．２ｇと、実施例１ｂに記載した（３４１）の合成と同様の方法で得られた下記（３４２）のビスフォスフォネート４．１５ｇを、実施例１ｃと同様の方法で反応させて、目的とする例示化合物を得た。収量は１．３０ｇ、収率は３０．９％であった。
【０１３７】
【化８１】
2006028263.tif 000082
【０１３８】
このものは、1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）において、７．５〜７．３（ｍ，６Ｈ）、７．１〜６．８（ｍ，１０Ｈ）、３．９４（ｄ，２Ｈ）、３．９１（ｓ，３Ｈ）、２．６〜２．５（ｍ，２Ｈ）、１．９〜１．８（ｍ，１Ｈ）、１．７〜１．５（ｍ，２Ｈ）、１．４〜１．２（ｍ，１３Ｈ）、１．０〜０．８（ｍ，９Ｈ）のピークを示している事から、その構造が確認された。
【０１３９】
実施例３
化学式（１８２）を構成単位とする例示化合物の合成
３ａ）４−ヘキシルオキシアニリン−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ベンズアルデヒド）（下記（３４３））の合成
【０１４０】
【化８２】
2006028263.tif 000083
【０１４１】
【化８３】
2006028263.tif 000084
【０１４２】
実施例１ａの方法と同様にして、上記（３４４）の４−ヘキシルオキシトリフェニルアミン〔１−ブロム−４−ヘキシルオキシベンゼンとジフェニルアミンから、ウルマン反応により合成〕１６．８８ｇから、黄色オイル状の上記（３４３）１２．８６ｇを得た。収率は６５．６％であった。
【０１４３】
３ｂ）化学式（１８２）を構成単位とする例示化合物の合成
上記で得られた（３４３）１．９４ｇと、実施例１ｂで得られた（３４１）のビスフォスフォネート化合物を、実施例１ｃと同様の方法で反応させて、目的とする例示化合物０．７４ｇを得た。収率は３２．５％であった。
【０１４４】
このものは、1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）において、７．６〜７．２（ｍ，８Ｈ）、７．１〜６．７（ｍ，１２Ｈ）、３．９〜３．８（ｔ，２Ｈ）、１．８〜１．６（ｍ，２Ｈ）、１．５〜１．２（ｍ，６Ｈ）、１．０〜０．８（ｍ，３Ｈ）のピークを示している事から、その構造が確認された。
【０１４５】
実施例４
化学式（２３６）を構成単位とする例示化合物の合成
実施例３ａで得られた（３４３）のビスアルデヒド２．３８ｇと、実施例２に記載した（３４２）のビスフォスフォネート２．６ｇを、実施例１ｃと同様の方法で反応させて、目的とする例示化合物を得た。収量は２．１６ｇ、収率は６８．５％であった。
【０１４６】
このものは、1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）において、７．５〜７．３（ｍ，６Ｈ）、７．２〜７．０（ｍ，１０Ｈ）、６．８９（ｄ，２Ｈ）、４．０〜３．９（ｍ，４Ｈ）、３．９１（ｓ，３Ｈ）、１．９〜１．７（ｍ，１Ｈ）、１．６〜１．５（ｍ，２Ｈ）、１．５〜１．３（ｍ，１３Ｈ）、１．０〜０．８（ｍ，９Ｈ）のピークを示している事から、その構造が確認された。
【０１４７】
得られたこれら特定のトリフェニルアミンを構成単位に含む高分子化合物について、分子量をゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は以下の通りであった。
【０１４８】
化学式（１８）を構成単位とする例示化合物
数平均分子量：６５００
重量平均分子量：１３０００
【０１４９】
化学式（７２）を構成単位とする例示化合物
数平均分子量：７０００
重量平均分子量：１５０００
【０１５０】
化学式（１８２）を構成単位とする例示化合物
数平均分子量：８８００
重量平均分子量：１５０００
【０１５１】
化学式（２３６）を構成単位とする例示化合物
数平均分子量：９０００
重量平均分子量：２２０００
【０１５２】
実施例５〜２３
同様にして、以下の表１の実施例５〜２３に示すような特定のトリフェニルアミンを構成単位に含む高分子化合物を合成した。
【０１５３】
【表１】
2006028263.tif 000085
【０１５４】
以上に示した本発明の化合物は、いずれもクロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン系溶剤の他、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル系溶剤や、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤にも高い溶解性を示した。すなわち、これら本発明の特定のトリフェニルアミンを構成単位に含む高分子化合物は、溶剤塗工による膜形成が可能な、実用性のある新規な電荷輸送材料であることが理解出来る。
【０１５５】
（比較合成例）
先に挙げた、非特許文献１の方法に従い、下記の化学式（３４５）を構成単位とする比較化合物（数平均分子量：約１００００）、化学式（３４６）を構成単位とする比較化合物（数平均分子量：約１７０００）、化学式（３４７）を構成単位とする比較化合物（数平均分子量：約１２０００）、及び化学式（３４８）を構成単位とする比較化合物（数平均分子量：約１３０００）を合成して、各種有機溶剤に対する溶解性を検討した。その結果、化学式（３４５）を構成単位とする比較化合物、及び化学式（３４６）を構成単位とする比較化合物では、殆どの有機溶剤に対して溶解度が極めて低く、電荷輸送材料として、溶剤塗工による膜形成が実際上不可能である事が判明した。また、化学式（３４７）を構成単位とする比較化合物、及び化学式（３４８）を構成単位とする比較化合物では、有機溶剤に対する溶解度は若干改善されはしたものの、十分な電気特性を発揮するのに足るまでの溶解度は得られず、塗工タイプの電荷輸送材料として用いるには不十分な物性であった。
【０１５６】
【化８４】
2006028263.tif 000086
【０１５７】
【化８５】
2006028263.tif 000087
【０１５８】
【化８６】
2006028263.tif 000088
【０１５９】
【化８７】
2006028263.tif 000089
【０１６０】
実施例２４
電荷発生物質として、下記構造式のビスアゾ顔料（Ｐ−１）１重量部及びポリエステル樹脂（東洋紡績製バイロン２００）１重量部をテトラヒドロフラン１００重量部と混合し、ペイントコンディショナー装置でガラスビーズと共に２時間分散した。こうして得た分散液を、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に、電荷輸送物質として、本発明の化合物（１８）を、テトラヒドロフランを溶媒として１０重量％の溶液を作り、上記の電荷発生層の上にアプリケーターで塗布して膜厚約１８μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１６１】
【化８８】
2006028263.tif 000090
【０１６２】
この様にして作製した積層型感光体について、静電記録試験装置（川口電機製ＥＰＡ−８２００）を用いて電子写真特性の評価を行った。
測定条件：印加電圧−６ｋＶ、スタティックNo. ３（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ ）。その結果、帯電電位（Ｖ0）が−７２０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が０．７２ルックス・秒と高感度の値を示した。
【０１６３】
更に同装置を用いて、帯電−除電（除電光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクルとする繰返し使用に対する特性評価を行った。５０００回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１回目の帯電電位（Ｖ0）−７２０Ｖに対し、５０００回目の帯電電位（Ｖ0）は−７１０Ｖであり、繰返しによる電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．７２ルックス・秒に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．７２ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。
【０１６４】
実施例２５〜５１
実施例１のビスアゾ顔料（Ｐ−１）及び、本発明の化学式（１８）を構成単位とする例示化合物の代わりに、それぞれ下記構造式（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）のビスアゾ顔料、及び表１に示す本発明の化合物を用いた他は、実施例２４と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１６５】
【化８９】
2006028263.tif 000091
【０１６６】
【化９０】
2006028263.tif 000092
【０１６７】
【化９１】
2006028263.tif 000093
【０１６８】
【化９２】
2006028263.tif 000094
【０１６９】
【表２】
2006028263.tif 000095
【０１７０】
実施例５２
電荷発生物質として、ビスアゾ顔料（Ｐ−１）の代わりにＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が、９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°に主要なピークを示すＸ線回折スペクトルを有するチタニルオキシフタロシアニン（Ｙ型チタニルオキシフタロシアニン）を用いた他は、実施例２４と同様にして感光体を作製し、その特性を実施例２４と同様に評価した。結果は、帯電電位（Ｖ0）が−５１０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が０．２５ルックス・秒と高感度の値を示した。また、繰返し使用に対する特性評価でも、１回目の帯電電位（Ｖ0）−５００Ｖに対し、５０００回目の帯電電位（Ｖ0）は−５１０Ｖであり、繰返しによる電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．２５ルックス・秒に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．２５ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。
【０１７１】
実施例５３〜７１
実施例５２の、本発明の化学式（１８）を構成単位とする例示化合物の代わりに、表３に示す本発明の例示化合物を用いた他は、実施例５２と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。結果を表３に示す。
【０１７２】
【表３】
2006028263.tif 000096
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の、特定のトリフェニルアミン誘導体を構成単位に含む高分子化合物は、前述のように、電荷輸送材料として、従来知られていたものと比較して、有機溶剤に対しはるかに高い溶解性を示すため、溶剤塗工による膜形成を可能としたのみならず、電荷輸送材料としても、極めて高い電荷輸送能を有することを見出した。本発明のこれらの材料は、電子写真感光体等の電荷輸送材料として、非常に有用である。