(57)【要約】【課題】  本発明は、負電荷酸素原子発生させて、芽胞を形成する菌の殺菌をはじめとする耐久性の大きな菌類の殺菌への適用が可能な負電荷酸素原子の発生装置及びその搬送装置、特に医療用の滅菌・殺菌装置に適用されるための搬送チューブを用いた負電荷酸素原子の搬送装置を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明の殺菌・滅菌用の負電荷酸素原子の搬送装置は、負電荷酸素原子発生部から負電荷酸素原子の照射方向に対して希ガス流または乾燥空気流を形成することによって被殺菌試料に向けて負電荷酸素原子を照射する殺菌・滅菌用の負電荷酸素原子の搬送装置において、上記希ガス流または乾燥空気流を３〜５ｍｍφのナイロン製またはテフロン（登録商標）製のチューブを介して被殺菌試料に向け負電荷酸素原子を照射する。前記被殺菌試料が、医療用の殺菌・滅菌ボックス内に置かれており、前記チューブ内における希ガス流または乾燥空気流の流速が０〜５００ｃｍ／ｓである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムアルミネート複合酸化物または少なくともセリウムを含む複合酸化物からなる部材を加熱して負電荷酸素原子を取り出すと共に、該負電荷酸素原子発生部から負電荷酸素原子の照射方向に対して希ガス流または乾燥空気流を形成することによって被殺菌試料に向けて負電荷酸素原子を照射する殺菌・滅菌用の負電荷酸素原子の搬送装置において、
上記希ガス流または乾燥空気流を３〜５ｍｍφのナイロン製またはテフロン（登録商標）製のチューブを介して被殺菌試料に向け負電荷酸素原子を照射することを特徴とする殺菌・滅菌用の負電荷酸素原子の搬送装置。
【請求項２】
前記被殺菌試料が、医療用の殺菌・滅菌ボックス内に置かれていることを特徴とする前記請求項１記載の負電荷酸素原子の搬送装置。
【請求項３】
前記チューブ内における希ガス流または乾燥空気流の流速が０〜５００ｃｍ／ｓであることを特徴とする前記請求項１または２記載の負電荷酸素原子の搬送装置。
【請求項４】
前記複合酸化物は、酸素イオン伝導体からなる基板上に薄膜形成されており、前記複合酸化物の加熱用ヒータが上記複合酸化物からなる薄膜に近接して、または該薄膜に接して該薄膜と一体形成されることを特徴とする前記請求項１〜３の内、いずれか１項記載の負電荷酸素原子の搬送装置。
【請求項５】
前記複合酸化物は、ステアタイト製のセラミック・ヒーター基板上に薄膜形成されていることを特徴とする前記請求項１〜３の内、いずれか１項記載の負電荷酸素原子の搬送装置。
【請求項６】
前記複合酸化物を薄膜形成した基体の裏面側に陰極を配置し、陰極を配置した面とは反対側には陽極を配置し、陰極側には酸素を供給し陰極と陽極との間に電圧を印加して陽極を配置した側から負電荷酸素原子を取り出すことを特徴とする前記請求項１〜５の内、いずれか１項記載の負電荷酸素原子の搬送装置。
【請求項７】
前記陽極が、前記複合酸化物で形成された部材から空間を設けて配置されたことを特徴とする前記請求項６記載の負電荷酸素原子の搬送装置。
【請求項８】
前記負電荷酸素原子発生部材の設けられた酸素室と、常圧の生成室とを区画し、負電荷酸素原子発生部材の酸素室側面に陰極を配置し、生成室側面には負電荷酸素原子発生部材から間隔を設けて陽極を配置し、該陽極と陰極に直流電源を接続するとともに、上記負電荷酸素原子発生部から生成室の負電荷酸素原子の照射方向に対して希ガス流または乾燥空気流を形成し、負電荷酸素原子の照射方向である前記被殺菌試料側に上記陽極との間で電圧を印加する加速電極を配置し、加速電圧を印加してさらに前記負電荷酸素原子流を加速させたことを特徴とする前記請求項６または７記載の負電荷酸素原子の搬送装置。
【請求項９】
前記被殺菌試料を前記陽極との間で電圧を印加する前記加速電極の陽極側に配置したことを特徴とする前記請求項８記載の負電荷酸素原子の搬送装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負電荷酸素原子の搬送装置に関するものであり、特に大気圧下において負電荷酸素原子を安定して製造し、これをキャリア・ガスを用いて殺菌・滅菌のために対象物に照射するための搬送装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
負電荷酸素原子はＯ- で表され、負電荷酸素原子が有する強力な酸化力を利用して酸化反応や様々な物質の酸化処理、食品の防かび処理、殺菌等への利用が期待されている。
負電荷酸素原子の製造方法としては、放電などによって発生した酸素原子に低エネルギー電子を付着させることにより、負電荷酸素原子を製造する方法が知られている。しかしながら、放電を生じさせるために高真空を必要とするとともに、エネルギー面で間題点があった。
【０００３】
本発明者は、高真空や放電エネルギーを必要とせずに、効率的に負電荷酸素原子を製造する製造方法および製造装置として、酸素イオン導電性を有する固体電解質を用いた負電荷酸素原子製造方法および製造装置を提案している（特許文献１)。
【０００４】
ところが、酸素イオン導電性を有する固体電解質を用いた装置では、負電荷酸素原子の発生効率が低いものであった。
また、負電荷酸素原子を利用する場合には、いわゆる真空雰囲気を用いる方法では、利用対象が制限されていた。例えば、多量の水分を含有する植物質や動物質の物質では瞬時に変質をきたすので、これらの殺菌には使用することが困難であった。
【０００５】
一方、キャリアガスを流し、それに同伴される負電荷酸素原子によって殺菌等を行う方法があるが、そのような方法では一部の有害な繁殖性の微生物等を殺菌ことは可能であるものの、芽胞のように耐久性の物質で覆われた菌類（例えば、バチルス菌）の場合には十分な効果を得ることができなかった。
【０００６】
また、同じ出願人は、上記事情に鑑み「負電荷酸素原子の製造装置において、酸化カルシウム：酸化アルミニウムのモル比が１２：７であるカルシウムアルミニウム複合酸化物で形成された負電荷酸素原子発生部材によって酸素室と、常圧の生成室とを区画し、負電荷酸素原子発生部材の加熱手段、負電荷酸素原子発生部材の酸素室側面に陰極を配置し、生成室側面には負電荷酸素原子発生部材から間隔を設けて陽極を配置し、陽極と陰極に直流電源を接続するとともに、負電荷酸素原子発生部から生成室の負電荷酸素原子の照射方向に対して希ガス流を形成し、負電荷酸素原子の照射方向に陽極との間で電圧を印加する加速電極を配置して加速電圧を印加したことを特徴とする負電荷酸素原子の製造装置または方法」を提案している（特願２００３−１６４７１９号）。
【０００７】
上記別途提案された負電荷酸素原子の製造装置または方法の概要は、以下の通りである。
図２は、上記別途提案された負電荷酸素原子の製造装置の一実施例を説明する図である。負電荷酸素原子の製造装置は、カルシウムアルミニウム複合酸化物からなる焼成体からなる負電荷酸素原子発生部材２２を有し、円筒状体の負電荷酸素原子発生部材２２の内部の底面に陰極２３が配置されるとともに、焼成体の加熱用の電気ヒータ、ハロゲンランプ等の加熱手段２４が設けられており、隔壁２５によって酸素２６と負電荷酸素原子の生成室２７とに分離されており、酸素室２６には、酸素供給口２８を通じて常圧の酸素が供給される。
【０００８】
一方、負電荷酸素原子の生成室２７には、負電荷酸素原子発生部材２２の負電荷酸素原子の発生部２９の近傍には引出電極として作用する陽極１０が設けられており、生成電圧Ｅ１が印加されている。また、負電荷酸素原子を照射する照射部１１には、発生した負電荷酸素原子を加速する加速電極１２が設けられ、加速電源Ｅ２から加速電圧が加えられる。また、加速電極の前面に試料１３が載置される。
【０００９】
また、生成室２７には、希ガス流入口１４、および希ガス排出口１５が設けられ、生成室２７内に負電荷酸素原子発生部２９から負電荷酸素原子の照射部１１に向けて希ガス流１６が形成される。
【００１０】
また、生成室２７の壁面には、冷却手段１７が設けられ冷媒１８を循環して、生成室２７の温度上昇を防止している。これによって、加熱手段２４によって加えられた輻射熱、および希ガス流によって負電荷酸素原子の生成部から伝達される熱が照射部に伝えられることを防止することができる。
【００１１】
また、本発明の負電荷酸素原子発生部材は、カルシウムアルミニウム複合酸化物を円筒状体の焼成体とした自己支持可能な形状の部材であることを説明したが、多孔性を有する耐熱性の基体上にカルシウムアルミニウム複合酸化物の塗布層を形成したり、プラズマ溶射、スパッタリング等の原材料の酸化物の組成を変質しない成膜法によって支持体上に形成してものであっても良い。
【００１２】
陰極は酸素室に配置されているので、酸素雰囲気において加熱した場合に、変質を起こさない金属、導電性酸化物等の導電性物質を用いることが好ましく、白金、金等の貴金属、ニッケル、ステンレス等の材料が好ましく、とくに白金、金が好ましい。陰極の形成は、塗布する方法、真空成膜法によって形成する方法等によって行うことができる。
【００１３】
また、焼成体の加熱は、ヒーター等の加熱手段を焼成体に接して設けるたり、ハロゲンランプを配置することによって行うことができる。  また、引出電極として作用する陽極には、酸素に対して安定な金、白金等の貴金属、ニッケル等の金属、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等）等の合金が挙げられる。なかでも、白金が好ましく、棒状体、線状体、網状体、あるいは基体上に被覆したものを用いることができる。焼成体の発生部と陽極との電極間距離は、低電圧での負電荷酸素原子を発生させるために、１０ｍｍ以下とすることが好ましい。絶縁性部材によってμｍオーダーの間隔を形成し、陽極を水平に保持することが可能であれば、この間隔が小さい方が陽極と陰極との間に形成される電界強度が大きくなるので、小さな印加電圧での動作が可能となる。
【００１４】
また、陰極と陽極との電位差は、１〜２０００Ｖ／ｃｍ、好ましくは１０〜１０００Ｖ／ｃｍ、より好ましくは５０〜５００Ｖ／ｃｍであることが望ましい。１Ｖ／ｃｍよりも低い場合には、生成効率が低く、２０００Ｖ／ｃｍよりも高い場合には、焼成体あるいは電極への損傷を生じる場合がある。
【００１５】
また、焼成体は、２００〜１０００℃に加熱することが好ましく、より好ましくは５００〜８００℃であり、２００℃よりも低い場合には発生効率が不充分であり、１０００℃よりも高い場合には、周囲への熱の影響が大きくなり、その対策が必要となるので好ましくない。
【００１６】
また、上記負電荷酸素原子の製造装置においては、希ガス流を生成室内に形成して生成した負電荷酸素原子を照射部へ効率的に照射することを可能としたものである。
生成室内での希ガス流は、加熱された負電荷酸素原子の発生部から熱を伝達する作用を有している。したがって、照射部に対しては、負電荷酸素原子のみではなく、希ガス流によって熱が伝達するので希ガス流の流速は、照射部の温度上昇を考慮して行う必要があり、加熱によって変質するものについては希ガス流の流速を大きくしない方が好ましい。
【００１７】
また、希ガス流としては、分子量が小さいものの方が負電荷酸素原子の消失する量を少なくすることができるので好ましく、ヘリウム、キセノン等を用いることができる。特にヘリウムはキセノンに比べて入手が容易であると共に負電荷酸素原子の平均自由工程が大きく、負電荷酸素原子の消失する量を少なくすることができる。
【００１８】
また、希ガス流が負電荷酸素原子の発生部から照射部に対して安定して形成されるように生成室内への希ガス流の流入口の配置等を考慮することが好ましい。
また、引出電極として作用する陽極と照射部に配置する加速電極との間に印加する電圧を調整することによって照射部に載置した試料に対して照射される負電荷酸素原子の速度を調整することを可能としたものである。
【００１９】
このように、上記負電荷酸素原子の製造装置においては、陽極に印加する電圧のみではなく、生成室内に希ガス流を形成し、更には陽極と照射部との間に加速電圧を印加し、しかもそれらを調整可能としたので、照射部の試料に対しては目的に応じたエネルギーレベルの負電荷酸素原子を与えることができる。
【００２０】
例えば、減圧下では変質するような物質の常圧下における殺菌を可能とし、しかも殺菌すべき菌の種類に応じて、照射する負電荷酸素原子を調整が可能となるので、芽胞を形成して耐久性が大きな菌体の場合であっても加速電圧を大きくして作用の大きな負電荷酸素原子の照射することによって殺菌が可能となる。
【特許文献１】国際公開第９６／１７８０３４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、大気圧下において負電荷酸素原子の作用を有効に利用することが可能な負電荷酸素負原子発生装置を提供し、酸化作用が大きな負電荷酸素原子発生させて、芽胞を形成する菌の殺菌をはじめとする耐久性の大きな菌類の殺菌への適用が可能な負電荷酸素原子の発生装置及びその搬送装置、特に医療用の滅菌・殺菌装置に適用されるための搬送チューブを用いた負電荷酸素原子の搬送装置を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の殺菌・滅菌用の負電荷酸素原子の搬送装置は、カルシウムアルミネート複合酸化物または少なくともセリウムを含む複合酸化物からなる部材を加熱し負電荷酸素原子を取り出すと共に、該負電荷酸素原子発生部から負電荷酸素原子の照射方向に対して希ガス流または乾燥空気流を形成することによって被殺菌試料に向けて負電荷酸素原子を照射する殺菌・滅菌用の負電荷酸素原子の搬送装置において、上記希ガス流または乾燥空気流を３〜５mmφのナイロン製またはテフロン（登録商標）製のチューブを介して被殺菌試料に向け負電荷酸素原子を照射することを特徴とする。
【００２３】
さらに、前記被殺菌試料が、医療用の殺菌・滅菌ボックス内に置かれていること、前記チューブ内における希ガス流または乾燥空気流の流速が０〜５００ｃｍ／ｓであることを特徴とする。
【００２４】
また、前記複合酸化物は、酸素イオン伝導体からなる基板上に薄膜形成されており、前記複合酸化物の加熱用ヒータが上記複合酸化物からなる薄膜に近接して、または該薄膜に接して該薄膜と一体形成されることを特徴とする。
【００２５】
あるいは、前記複合酸化物は、ステアタイト製のセラミック・ヒーター基板上に薄膜形成されていることを特徴とする。
またさらに、前記複合酸化物を薄膜形成した基体の裏面側に陰極を配置し、陰極を配置した面とは反対側には陽極を配置し、陰極側には酸素を供給し陰極と陽極との間に電圧を印加して陽極を配置した側から負電荷酸素原子を取り出すこと、前記陽極が、前記複合酸化物で形成された部材から空間を設けて配置されたことを特徴とする。
【００２６】
さらに、前記負電荷酸素原子発生部材の設けられた酸素室と、常圧の生成室とを区画し、負電荷酸素原子発生部材の酸素室側面に陰極を配置し、生成室側面には負電荷酸素原子発生部材から間隔を設けて陽極を配置し、該陽極と陰極に直流電源を接続するとともに、上記負電荷酸素原子発生部から生成室の負電荷酸素原子の照射方向に対して希ガス流または乾燥空気流を形成し、負電荷酸素原子の照射方向である前記被殺菌試料側に上記陽極との間で電圧を印加する加速電極を配置し、加速電圧を印加してさらに前記負電荷酸素原子流を加速させたこと、前記被殺菌試料を前記陽極との間で電圧を印加する前記加速電極の陽極側に配置したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の殺菌装置においては、生成した負電荷酸素原子を希ガス流および加速電圧によって加速するので、被殺菌試料に対して酸化作用を調整した負電荷酸素原子を照射することができるので、処理対象に応じて適切な処理を行うことが可能となる。すなわち、減圧下において変質するような試料であっても負電荷酸素原子の酸化作用を及ぼすことができ、また試料が殻等によって覆われたものであっても所望の処理が可能となる。
【００２８】
また、本発明の負電荷酸素原子の製造装置は、負電荷酸素原子の発生部と照射部の間に常圧下において希ガス流を形成するととともに、照射部に設けた加速電圧と陽極との間に調整可能な加速電圧を印加したので、照射部には試料に応じた負電荷酸素原子を与えることができるので、減圧下において変質するような試料であっても負電荷酸素原子の酸化作用を及ぼすことができ、また試料が殻等によって覆われたものであっても所望の処理が可能となる。また、医療用チューブの規格に合わせた径であってナイロン製またはテフロン（登録商標）製のチューブを用いたので、医療用の殺菌・滅菌ボックスにうまく適合できる。
【００２９】
しかも、該チューブ内の側壁にＯ- の層を作ることのない流速であるので、Ｏ- の搬送が効率よくできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、活性酸素種を包接する１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3（以下，カルシウムアルミネート複合酸化物またはＣ１２Ａ７という。）、あるいは少なくともセリウムを含む複合酸化物からなる部材（ＣｅＯ2 単体、あるいはＣｅＯ2 とＣａＯ、ＣｅＯ2 とＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3を混合して焼成してなる合成物。以下、セリウム複合酸化物という。）を加熱することにより、また好適には該複合酸化物（焼結体）の両面に電極を配置して加熱した状態で電圧を印加し、一方の面から酸素を取り込み他方から負電荷酸素原子を生成させるとともに、負電荷酸素原子の発生部を常圧として、発生部から負電荷酸素原子が照射される方向へ希ガス流または乾燥空気流を形成することによって、発生した負電荷酸素原子を加速することが可能であり、更に負電荷酸素原子の照射方向には、加速電極を設けて加速電圧を印加して負電荷酸素原子を加速してエネルギーを高めることが可能であることを見出したものである。
【００３１】
すなわち、負電荷酸素原子を殺菌等の用途において使用しようとすると、常圧下における処理が不可欠となるが、大気中では負電荷酸素原子が大気、あるいは水分等と反応して有効に利用することができず、また処理対象の物質がエネルギーレベルの低い負電荷酸素原子では充分に処理することができないという問題点を、ヘリウム等の希ガス流または乾燥空気流の流速および加速電極に印加する加速電圧を利用して可能としたものである。
【００３２】
以下に、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明の殺菌・滅菌用の負電荷酸素原子（Ｏ- ）の搬送装置の実施例を示す。図において、１はＯ- 発生部であり、該Ｏ- 発生部で発生されたＯ- は空間電極６で図の右方向に引っ張られると共に、希ガスまたは乾燥空気のボンベ４から送り込まれる希ガスまたは乾燥空気により搬送されて、ナイロンチューブ（もしくはテフロン（登録商標）チューブ）７を介して反応部３に運ばれる。反応部３は、例えば医療用の殺菌・滅菌ボックスである。なお、Ｏ- の発生は電流計８やイオン計測器９によって確認できる。
【００３３】
Ｏ- は酸化力が強く、その分殺菌力も強いのであるが、そのことは逆にいえば直ぐ酸化して元のＯ2 に戻り易いということに他ならない。特に、水分に出会うと容易に元のＯ2 に戻って消失してしまう。
【００３４】
そこでＯ- 搬送用の気体としては化学的に安定な希ガスが用いられる。ただ、Ｈｅ等の希ガスは高価なため、空気中に消散される量の多い医療用滅菌・殺菌装置のような場合、希ガスに代えて乾燥空気が用いられる。
特に、搬送チューブを用いて上記Ｏ- を希ガスや乾燥空気で搬送する場合、以下のような問題がある。
【００３５】
Ｏ- は上記チューブ内でチューブの径方向に拡散する傾向があり、チュ−ブの側壁に当たるとその箇所に貯まりだし、Ｏ- 層を形成する。このことにより、該Ｏ- の層は負にチャ−ジ・アップされるので、この近辺で浮遊するＯ- は該Ｏ- の層と反発し、結果的にＯ- の流れが阻害される。また、材質もＯ- に侵されないものが必要であり、従って、上記チューブはナイロン製もしくはテフロン（登録商標）製が適当である。さらに、上記チューブ側壁近辺のＯ- の層ができにくい流速が好ましく、また径の大きさも適宜選ぶ必要がある。また、医療用チューブには径の規格があり、本実施例もこの規格に合わせ、４ｍｍφとしている。該４ｍｍφのチューブでは該チューブ内の搬送気体の流速が０〜５００ｃｍ／ｓが好ましいことが確認された。なお、前記Ｏ- 生成室（例えば、図２の２７や図１の１、６間）の上記搬送ガスの流速は通常０．１ｃｍ／ｓ〜３０ｃｍ／ｓが用いられ、上記チューブ内の搬送ガスの流速は、生成室の断面積にもよるがこの生成室内の搬送ガスの流速の約１０倍になる。
【００３６】
なお、上記実施例は、前記従来提案と同様の以下の構成によっている。
図２において、負電荷酸素原子の生成室２７には、負電荷酸素原子発生部材２２の負電荷酸素原子の発生部２９の近傍には引出電極として作用する陽極１０が設けられており、生成電圧Ｅ１が印加されている。また、負電荷酸素原子を照射する照射部１１には、発生した負電荷酸素原子を加速する加速電極１２が設けられ、加速電源Ｅ２から加速電圧が加えられる。また、加速電極の前面または後方に試料１３が載置される。加速電極の後方に試料を置く場合は,網目等のＯ- が通過できる構造になっている。
【００３７】
ただし、図示されないが、本発明の実施例においては、図１に示すように図２の生成室２７と試料１３の置かれている試料室（殺菌・滅菌ボックス）は分離されており、両室間は前記ナイロン・チューブもしくはテフロン（登録商標）チューブで結ばれている。この場合、上記加速電極１２は生成室の出口付近か、または試料室内に置かれる。
【００３８】
また、生成室２７には、希ガス流入口１４、および希ガス排出口１５が設けられ、生成室２７内に負電荷酸素原子発生部２９から負電荷酸素原子の照射部１１に向けて希ガス流１６が形成される。前記別途提案の実施例と同様に、焼成体の加熱は、ヒーター等の加熱手段を焼成体に接して設けたり、ハロゲンランプを配置することによって行うことができる。また、引出電極として作用する陽極１０には、酸素に対して安定な金、白金等の貴金属、ニッケル等の金属、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等）等の合金が挙げられる。なかでも、白金が好ましく、棒状体、線状体、網状体、あるいは基体上に被覆したものを用いることができる。焼成体の発生部と陽極との電極間距離は、低電圧での負電荷酸素原子を発生させるために、１０ｍｍ以下とすることが好ましい。絶縁性部材によってμｍオーダーの間隔を形成し、陽極を水平に保持することが可能であれば、この間隔が小さい方が陽極と陰極との間に形成される電界強度が大きくなるので、小さな印加電圧での動作が可能となる。
【００３９】
また、陰極と陽極との電位差は、１〜２０００Ｖ／ｃｍ、好ましくは１０〜１０００Ｖ／ｃｍ、より好ましくは５０〜５００Ｖ／ｃｍであることが望ましい。１Ｖ／ｃｍよりも低い場合には、生成効率が低く、２０００Ｖ／ｃｍよりも高い場合には、焼成体あるいは電極への損傷を生じる場合がある。
【００４０】
また、焼成体は、２００〜１０００℃に加熱することが好ましく、より好ましくは５００〜８００℃であり、２００℃よりも低い場合には発生効率が不充分であり、１０００℃よりも高い場合には、周囲への熱の影響が大きくなり、その対策が必要となるので好ましくない。
また、本発明の負電荷酸素原子の製造装置においては、希ガス流を生成室内に形成して生成した負電荷酸素原子を照射部へ効率的に照射することを可能としたものである。
【００４１】
生成室内での希ガス流は、加熱された負電荷酸素原子の発生部から熱を伝達する作用を有している。したがって、照射部に対しては、負電荷酸素原子のみではなく、希ガス流によって熱が伝達するので希ガス流の流速は、照射部の温度上昇を考慮して行う必要があり、加熱によって変質するものについては希ガス流の流速を大きくしない方が好ましい。前記搬送用ナイロン・チューブ等も生成室と同様に冷却構造を有するものの方が望ましい。また、希ガス流としては、分子量が小さいものの方が負電荷酸素原子の消失する量を少なくすることができるので好ましく、ヘリウム、キセノン等を用いることができる。特にヘリウムはキセノンに比べて入手が容易であると共に負電荷酸素原子の平均自由工程が大きく、負電荷酸素原子の消失する量を少なくすることができる。また、希ガスは高価なので、医療用等汎用の用途で希ガスの回収が困難な場合、乾燥空気が用いられてもよい。
【００４２】
また、本発明では、引出電極として作用する陽極と照射部に配置する加速電極との間に印加する電圧を調整することによって照射部に載置した試料に対して照射される負電荷酸素原子の速度を調整することを可能としたものである。
【００４３】
このように、本発明の負電荷酸素原子の製造装置においては、陽極に印加する電圧のみではなく、生成室内に希ガス流を形成し、更には陽極と照射部との間に加速電圧を印加し、しかもそれらを調整可能としたので、照射部の試料に対しては目的に応じたエネルギーレベルの負電荷酸素原子を与えることができる。
【００４４】
例えば、減圧下では変質するような物質の常圧下における殺菌を可能とし、しかも殺菌すべき菌の種類に応じて、照射する負電荷酸素原子を調整が可能となるので、芽胞を形成して耐久性が大きな菌体の場合であっても加速電圧を大きくして作用の大きな負電荷酸素原子の照射することによって殺菌が可能となる。
以下に、本発明の実施例を示し本発明を説明する。
【００４５】
Ｏ-輸送方法に関する本発明の実施例
（実施例１）
Ｃ１２Ａ７を塗布した自己加熱型器を用い、チューブ内のHeの流速０．１ｃｍ／ｓの流通下にて６５０℃に加熱、後１００Ｖ／ｃｍの電圧を空間メッシュ電極に印加したら電流１０μＡを観測できた。電極後方にエアー・ジョイントで本体に固定された１００ｃｍナイロン製４ｍｍΦチュ−ブ先端でイオン電流を微少電流計を用いて測定したら、１０ｎＡの電流が観測された。
【００４６】
（実施例２）
Ｃ１２Ａ７を塗布した自已加熱型器を用い、チューブ内のＨｅの流速１０ｃｍ／ｓの流通下にて６５０℃に加熱、後１００Ｖ／ｃｍの電圧を空間メッシュ電極に印加したら、電流１０μＡを観測できた。電極後方にエアー・ジョイントで本体に固定された１００ｃｍテフロン（登録商標）製４ｍｍΦチュープ先端でイオン電流を微少電流計を用いて測定したら、１ｎＡの電流が観測された。
【００４７】
（実施例３）
Ｃ１２Ａ７を塗布した自己加熱型器を用い、チューブ内のＨｅの流速５００ｃｍ／ｓの流通下にて６５０℃に加熱、後１００Ｖ／ｃｍの電圧を空聞メツシュ電極に印加したら、電流１０μＡを観測できた。電極後方にエアージョイントで本体に固定された１００ｃｍナイロン製４ｍｍΦチュープ先端でイオン電流を徴少電流計を用いて測定したら、５０ｎＡの電流が観測された。
【００４８】
（実施例４）
Ｏ- 発生器内にＨｅを充満し後Ｈｅ供給を止める（流速０）。Ｃ１２Ａ７を塗布した自己加熱型器を用い６５０℃に加熟、後１００Ｖ／ｃｍの電圧を空間メッシュ電極に印加したら、電流１０μＡを観測できた。電極後方にエア−ジョイントで本体に固定された１００ｃｍナイロン製４ｍｍΦチュープ先端でイオン電流を微少電流計にて測定したら、５ｎＡの電流が観測された。
【００４９】
なお、上記実施例においては、Ｏ- 発生器としてＣ１２Ａ７を用いたものが示されているが、Ｏ- 発生器はＣ１２Ａ７のものに限らず、同じ出願人が別途提案している「少なくともセリウムを含む複合酸化物」を用いたものでもよい（特願２００４−１６０３７４号）。
【００５０】
上記「少なくともセリウムを含む複合酸化物」を用いた酸素ラジカル発生装置は、酸素ラジカルを含有する、少なくともセリウムを含む複合酸化物焼成体を加熱し、酸素ラジカルを取り出すものである。さらに、前記複合酸化物焼成体が、セリウム単体からなること、また前記複合酸化物焼成体のペレットが、ＣｅＯ2 を１２００〜１５００℃、常圧Ｈｅ中に酸素２〜５％混入ガスフロー下で５〜７時間焼成して製造されることを特徴とする。
【００５１】
あるいは、前記複合酸化物焼成体が、セリウム、アルミニウムからなること、また前記複合酸化物焼成体のペレットが、ＣｅＯ2 ：ＡＬ2Ｏ3＝１：５（モル比）の組成で１２００〜１５００℃、常圧Ｈｅ中に酸素２〜５％混入ガスフロー下で５〜７時間焼成して製造されることを特徴とする。
【００５２】
あるいは、前記複合酸化物焼成体が、セリウム、カルシウム、アルミニウムからなること、また前記複合酸化物焼成体のペレットが、ＣｅＯ2 ：ＡＬ2Ｏ3：ＣａＯ＝２．１：４．９：１２（モル比）の混合組成で、１２００〜１５００℃、常圧Ｈｅ中に酸素２〜５％混入ガスフロー下で５〜７時間焼成して製造されることを特徴とする。
【００５３】
さらにまた、前記複合酸化物焼成体は、酸素イオン伝導体基板上に薄膜形成されていること、また前記酸素イオン伝導体が、ジルコニア板又はイットリア安定化ジルコニアであることを特徴とする。
【００５４】
この少なくともセリウムを含む複合酸化物を用いたものは、従来のＣ１２Ａ７からなる材料がＯ- （負電荷酸素原子）を発生させるために７００℃以上の高温を必要としたのに対して、４００〜６００℃という低い温度でＯ- （負電荷酸素原子）を発生させることを可能にした点が最大の効果である。
【００５５】
なお、上記実施例における自己加熱型器とは、同じ出願人が別途提案している以下の如きものである（特願２００３−４１２６６１号、特願２００４−１６０３７４号参照）。ただし、上記本発明の実施例は、自己加熱型の負電荷酸素原子発生装置によるＯ- 発生装置を用いているが、本発明の特徴とするナイロンチューブあるいはテフロン（登録商標）チューブを用いるものであれば、別途提案されているタンマン管型等の他のＯ- 発生装置でもよい。
【００５６】
図３は、自己加熱型（ヒーター一体型）負電荷酸素発生装置の基本構造を示す。図３において、３２，３４はジルコニア又はイットリア安定ジルコニア等の丈夫な固体電解質（以下、ＹＳＺという。）の基体であって、３１は該基体上に形成された薄膜の「Ｃ１２Ａ７」または「酸素ラジカルを含有する、少なくともセリウムを含む複合酸化物焼成体（セリウム複合酸化物）」である。３５はポーラス電極であり、図２における陰極３に相当する。３３はヒーターである。
【００５７】
図３に示される如く、上記Ｃ１２Ａ７またはセリウム複合酸化物は薄膜であってその厚みは５〜１０μｍであり、その裏面と表面間の温度差は殆ど生じない。従って、上記複合酸化物内での温度勾配が生じないので、裏面から加熱されても表面からのＯ-  への放出の効率に支障を与えることはない。
【００５８】
また、基体の裏面側から加熱する従来の構造に比べ、ヒーター３３がＹＳＺ３２，３４内に内蔵されているので、セリウム複合酸化物への加熱効率がよく、電力使用量も小さく済み、また外部ヒーターも不要であって、装置の小型化が図れる。
【００５９】
また、裏面側（３５側）の温度はヒーター３３との間にＹＳＺ３４が介在するので、その表面温度が低くなり、裏面側にヒーターを設けた従来のものに比較し、裏面側での酸素の吸入が十分に行われる。図４は、この発明のヒーター一体型負電荷酸素発生装置の他の基本構造を示し、図４と図３の違いはヒーター４１が薄膜形成されたセリウム複合酸化物４２の外側に形成されている点である。なお、この場合、負電荷酸素（Ｏ- ）の放出を妨げないようヒーター４１は網目構造のものが用いられる。図４において４２は基体上に形成された薄膜のセリウム複合酸化物であり、４３はＹＳＺの基体であり、４４はポーラス電極である。図３の場合と同様に、裏面側（４４側）の温度はヒーター４１との間にＹＳＺ４３が介在するので、その表面温度が低くなり、裏面側にヒーターを設けた従来のものに比較し、裏面側での酸素の吸入が十分に行われる。
【００６０】
図５は、本発明のヒーター一体型負電荷酸素発生装置の他の基本構造を示し、基本構造は図３と同じであり、図３，図４の外部電界無しに用いられる場合を示している。
図３と図５の違いは、図３が電界で強制的にＯ- を引き出しているのに対して、図５のものは複合酸化物の表面から熱脱離によってＯ- を生成している点である。前者は、前記半導体製造装置等の用途に用いられ、後者は殺菌、脱臭等の目的の用途、例えばトイレや炊事場のタイル等やエアコンに適した構造である。
【００６１】
なお、多少の保護材を上部に覆うことにより上記トイレやエアコンでの使用は火傷の心配なく使用可能である。図５の場合は、複合酸化物の表面上のＯ- を利用していることになる。また、殺菌の場合に電界が掛けられる場所であれば図３の構造を用いてもよく、脱臭の場合は上記図３，図５の構成でハニカム構造を用いて行うことが好適である。なお、図４の構造も同様に電界無しで用いることができる。この発明においても、このように電界を掛けずにＯ- を発生させる負電荷酸素原子発生器を用いてもよい。
【００６２】
また、本発明は空気中での使用も可能である。空気中では、複合酸化物から離れた空間近傍に存在するＯ- は空気中に拡散し、水と反応して水の負イオンクラスターとなるので酸化反応は充分進行する。この空気中での脱臭、殺菌は、上記大気放出方法の他、大気循環方法（例えば、エアコン等）を用いてもよい。殺菌、減菌に関しては、特定の容器（ペットボトル、手術用具等）の場合は、複合酸化物の対向電極間に該特定容器を設置することが好適である。
【００６３】
以下に、従来提案の図２の滅菌・殺菌装置の実験例を示し本発明を説明する。本発明は、この従来例の希ガス流または乾燥空気流を前記の如くナイロン・チューブもしくはテフロン（登録商標）チューブを介して殺菌・滅菌ボックスに流入するものであるが、量的や濃度的な違いはあるにしても本発明も同様の殺菌効果が期待できる。
【００６４】
（実験例１）
ポリプロピレンシートで覆われた銅板上に、１０７個／ｃｍ3 の濃度の大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉｓ．Ｆ）を０．１ｃｍ3 塗布して菌体試料を作製した。
得られた菌体試料を図２の負電荷酸素原子発生装置に、直径２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円筒状の負電荷酸素原子発生部と菌体試料との間隔を５０ｍｍとして配置し、ヘリウムを負電荷酸素原子発生部から菌体試料に向けて０．５ｃｍ／ｓｅｃの流速で流した。
また、負電荷酸素原子発生部から１０ｍｍの位置に設けた線間の間隔０．１ｍｍの白金金網からなる陽極として作用する引出電極には、５０Ｖ／ｃｍの電界強度の電圧を印加し、負電荷酸素原子発生部から５００ｍｍの菌体試料の照射部に設けた白金からなる加速電極には、陽極に対して２００Ｖの電圧を印加して通電をしつつ負電荷酸素原子を照射した。
照射時間を３０，６０，９０，１２０秒と変えて照射した。得られた試料を、トリプチケースソイ寒天培地からなる細菌数測定用培地に塗布し、４０℃において一昼夜培養後、コロニーを計測しその結果を表１に示す。
（表１）
照射時間（秒）
３０    ６０    ９０  １２０
コロニー数    ５０    ２０    １０      ０
【００６５】
（実験例２）
引出電極と照射部電極との間に印加する加速電圧を１０Ｖとした点を除いて実験例１と同様に負電荷酸素原子を照射して、その結果を表２に示す。
（表２）
照射時間（秒）
３０    ６０    ９０  １２０
コロニー数    ８０    ５０    １０      ０
【００６６】
（実験例３）
ポリプロピレンシートで覆われた銅板上に、１０７個／ｃｍ3 の濃度の枯草菌芽胞（ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ）を０．１ｃｍ3 塗布して菌体試料を作製した。
得られた菌体試料を図２の負電荷酸素原子発生装置に、負電荷酸素原子発生部と菌体試料との間隔を５００ｍｍとして配置し、ヘリウムを負電荷酸素原子発生部から菌体試料に向けて０．５ｃｍ／ｓｅｃの流速で流した。
また、負電荷酸素原子発生部から１０ｍｍの位置に設けた引出電極には、５０Ｖ／ｃｍの電界強度の電圧を印加し、負電荷酸素原子発生部から５００ｍｍの菌体試料の照射部に設けた加速電極には、引出電極に対して２００Ｖの電圧を印加して通電をしつつ負電荷酸素原子を照射した。
照射時間を３０，６０，９０，１２０秒と変えて照射した。得られた試料を、トリプチケースソイ寒天培地からなる細菌数測定用培地に塗布し、４０℃において一昼夜培養後、コロニーを計測しその結果を表３に示す。
（表３）
照射時間（秒）
３０    ６０    ９０  １２０
コロニー数  ２００  １５０  １００    ５０
【００６７】
（実験例４）
引出電極と照射部電極との間に印加する加速電圧を１０Ｖとした点を除いて実験例３と同様に負電荷酸素原子を照射して、その結果を表４に示す。
（表４）
照射時間（秒）
３０    ６０    ９０  １２０
コロニー数  ５００  ３００  ２００  １００
【００６８】
（実験例５）
引出電極と照射部電極との間に印加する加速電圧を１Ｖとした点を除いて実験３と同様に負電荷酸素原子を照射して、その結果を表５に示す。
（表５）
照射時間（秒）
３０      ６０        ９０    １２０
コロニー数      １０5  ５×１０4      １０4    ３×１０3
【産業上の利用可能性】
【００６９】
このように、殺菌・滅菌用の負電荷酸素原子の搬送装置において、上記希ガス流または乾燥空気流を３〜５ｍｍφのナイロン製またはテフロン（登録商標）製のチューブを介して被殺菌試料に向けて負電荷酸素原子を照射することにより効率的に殺菌・滅菌ができ、特に、前記被殺菌試料が医療用の殺菌・滅菌ボックス内に置かれている場合に医療の現場での利便性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の負電荷酸素原子の搬送装置を説明する図である。
【図２】従来の希ガス流を用いた負電荷酸素原子の発生装置を説明する図である。
【図３】従来の自己加熱型負電荷酸素発生装置の構造を示す図である。
【図４】従来の他の自己加熱型負電荷酸素発生装置の構造を示す図である。
【図５】従来のさらに他の自己加熱型負電荷酸素発生装置の構造を示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
１      Ｏ- 発生部
２      Ｏ- 搬送部
３      反応部
４      ガスボンベ
５      負電荷酸素発生装置
６      空間電極
７      チュ−ブ
８      電流計
９      イオン計測器
１１      照射部
１２      加速電極
１３      試料
１４      希ガス流入口
１５      希ガス排出口
１６      希ガス流
１７      冷却手段
１８      冷媒
２０      陽極
２２      負電荷酸素原子発生部材
２３      陰極
２４      加熱手段
２５      隔壁
２６      酸素室
２７      生成室
２８      酸素供給口
２９      発生部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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