(57)【要約】【課題】水素発生のための必要エネルギー量が小さく、かつ設備が非常に簡単で、しかも水素発生のための原材料も安価で入手の容易なもので済む、極めて効率のよい水素発生方法および装置を提供する。【解決手段】金属（とくに、鉄）と水と、ｐＨ緩衝作用を有する物質、または腐植物質、またはアミノ酸含む物質、またはリン酸水素化合物を含む物質を互いに接触させて水素を発生させることを特徴とする水素発生方法、および水素発生方法装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を含む液相または固相の物質と水を含む液相または固相の物質を互いに接触させて水素を発生させる方法において、少なくともｐＨ緩衝作用を有する物質を添加することを特徴とする水素発生方法。
【請求項２】
金属を含む液相または固相の物質と水を含む液相または固相の物質を互いに接触させて水素を発生させる方法において、少なくとも腐植物質を含有する物質を添加することを特徴とする水素発生方法。
【請求項３】
金属を含む液相または固相の物質と水を含む液相または固相の物質を互いに接触させて水素を発生させる方法において、少なくともリン酸水素化合物を含有する物質を添加することを特徴とする水素発生方法。
【請求項４】
金属を含む液相または固相の物質と水を含む液相または固相の物質を互いに接触させて水素を発生させる方法において、少なくともアミノ酸を含有する物質を添加することを特徴とする水素発生方法。
【請求項５】
液相または固相を攪拌する、請求項１〜４のいずれかに記載の水素発生方法。
【請求項６】
前記金属が、水素よりもイオン化傾向が高い金属からなる、請求項１〜５のいずれかに記載の水素発生方法。
【請求項７】
前記金属が鉄である、請求項６水素発生方法。
【請求項８】
常温で物質を互いに接触させる、請求項１〜７のいずれかに記載の水素発生方法。
【請求項９】
加熱を伴って物質を互いに接触させる、請求項１〜７のいずれかに記載の水素発生方法。
【請求項１０】
還元性雰囲気下で物質を互いに接触させる、請求項１〜９のいずれかに記載の水素発生方法。
【請求項１１】
ｐＨ２〜９で物質を互いに接触させる、請求項１〜１０のいずれかに記載の水素発生方法。
【請求項１２】
ｐＨ２〜７で物質を互いに接触させる、請求項１１の水素発生方法。
【請求項１３】
金属を含む液相または固相の物質と水を含む液相または固相の物質を互いに接触させて水素を発生させる装置において、少なくともｐＨ緩衝作用を有する物質を添加する手段を有することを特徴とする水素発生装置。
【請求項１４】
金属を含む液相または固相の物質と水を含む液相または固相の物質を互いに接触させて水素を発生させる装置において、少なくとも腐植物質を含有する物質を添加する手段を有することを特徴とする水素発生装置。
【請求項１５】
金属を含む液相または固相の物質と水を含む液相または固相の物質を互いに接触させて水素を発生させる装置において、少なくともリン酸水素化合物を含有する物質を添加する手段を有することを特徴とする水素発生装置。
【請求項１６】
金属を含む液相または固相の物質と水を含む液相または固相の物質を互いに接触させて水素を発生させる装置において、少なくともアミノ酸を含有する物質を添加する手段を有することを特徴とする水素発生装置。
【請求項１７】
液相または固相を攪拌する手段を有する、請求項１３〜１６のいずれかに記載の水素発生装置。
【請求項１８】
前記金属が、水素よりもイオン化傾向が高い金属からなる、請求項１３〜１７のいずれかに記載の水素発生装置。
【請求項１９】
前記金属が鉄である、請求項１８の水素発生装置。
【請求項２０】
常温で物質が互いに接触される、請求項１３〜１９のいずれかに記載の水素発生装置。
【請求項２１】
物質を互いに接触させる手段に加熱手段が設けられている、請求項１３〜１９のいずれかに記載の水素発生装置。
【請求項２２】
還元性雰囲気下で物質が互いに接触される、請求項１３〜２１のいずれかに記載の水素発生装置。
【請求項２３】
ｐＨ２〜９で物質が互いに接触される、請求項１３〜２２のいずれかに記載の水素発生装置。
【請求項２４】
ｐＨ２〜７で物質が互いに接触される、請求項２３の水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属と水を原料にして水素を発生させることができる水素発生方法および装置に関し、とくに簡単にかつ効率よくしかも低エネルギーにて水素を発生させることができる水素発生方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、未来のクリーンエネルギーとして期待されており、水素使用社会に向けた燃料電池、水素エンジン、水素ステーション構想などの取り組みが積極的に行われている。
【０００３】
従来の水素発生方法としては、天然ガスに水蒸気を導入して加熱し発生する天然ガスの改質、および水の電気分解による方法が主流である（たとえば、特許文献１の従来技術の記載欄）。
【０００４】
しかし、従来の方法では水素発生に要する熱エネルギー、電力量が大きく、経済的に合っておらず、安価で、かつ簡単な水素発生方法が求められており、世界的に技術開発が活発化している。たとえば、天然ガスの改質では、１０００度以上の莫大な熱量が必要である。また、水の電気分解技術も進んできてはいるものの、ガス発生を進行させる電圧が、水の理論電解電圧の１．２３Ｖよりも格段に高い値が必要とされ、エネルギーロスが大きな問題となっている。また、光触媒を使用して太陽エネルギーを利用する水素発生方法も研究されているが、その効率は未だ実用レベルには達していない（たとえば、特許文献２、特許文献３）。
【０００５】
さらに、特許文献４には、鉄系原料を利用して水蒸気と酸素含有ガスを接触させて水素を発生させる方法が記載されているが、反応系の温度は１３００Ｋと非常に高い熱エネルギーを必要としており、常温またはそれに近い温度レベルでの水素発生方法は想定もされていなかった。
【特許文献１】特開２０００−１２８５０３号公報
【特許文献２】特開２００１−２３３６０２号公報
【特許文献３】特開平７−２６７６０１号公報
【特許文献４】特開平６−１５７００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の如く、従来の方法では、いずれも水素を得るために莫大な熱エネルギー、または電気エネルギーを必要とし、未来エネルギー源としての水素の発生方法としては未だ実用的ではなかった。
【０００７】
そこで本発明の課題は、このような実情に鑑み、水素発生のための必要エネルギー量が小さく、かつ発生設備が非常に簡単で、しかも水素発生のための原材料も安価で入手の容易なもので済む、極めて効率のよい水素発生方法および装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、鉄を利用した水素発生の研究を進めている過程で、鉄粉を水に入れた系にいくつかの物質を添加した系で、水素発生量が格段に多くなる現象を見出した。従来、鉄と水を接触させると水素発生があることは広く知られていたが、水素発生速度が非常に小さく、効率のよい水素発生方法とは見られていなかった。また、常温でも強酸性（ｐＨ２以下）で水素発生をすることが知られていたが、弱酸性以上で効率の良い水素発生方法は知られていなかった。しかしこの度、ｐＨ緩衝作用を有する物質、腐植物質、リン酸水素塩、アミノ酸などを接触、混合させることで水素発生が促進できることを見出した。従来技術では予想もつかず世界的に全く知られていない条件である常温レベル、かつ弱酸性から弱アルカリ性域（ｐＨ２〜９）で効率よく、より取り扱いが安全に水素を発生させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。本メカニズムは、明らかではないが今回の実験で明らかになった物質は、少なくとも化合物中に水素を含有し、弱酸から弱アルカリ性条件で系内の水素量が増加することが水素発生を促進する可能性がある。とくに、上記水素発生を促進する効果の得られた物質（腐植物質、リン酸水素塩、アミノ酸）はいずれも多かれ少なかれｐＨ緩衝作用を示す物質であることから、このｐＨ緩衝作用を有することで、鉄と水から下記化学式の如く、水素発生で生成するOH-に対してｐＨ調整が行われて反応が促進する可能性があると考えられる可能性がある。
Ｆｅ＋２Ｈ2Ｏ  →  Ｆｅ2+＋２ＯＨ-＋Ｈ2↑
【０００９】
ｐＨ緩衝作用を示す物資としては、代表的なものとして生化学実験で使用される緩衝液（たとえば、リン酸ナトリウム緩衝液、くえん酸ナトリウム緩衝液、酒石酸ナトリウム緩衝液、酢酸ナトリウム緩衝液、酢酸エタノールアミン緩衝液、ほう酸カリウム緩衝液など）、土壌や天然水中に存在する腐植物質、アミノ酸などが知られている。
【００１０】
腐植物質とは、植物の葉や茎の部分が腐植してできた有機成分のことで、地球上において土壌や天然水中に広く分布し、ｐＨ変化に対する緩衝作用を有することが知られている。腐植物質の厳密な定義は国際腐植物質学会 (International Humic Substances Society、略称IHSS）において定められている。腐植物質とは土壌をNaOH等のアルカリで抽出した分画、あるいは天然水でXADR樹脂に吸着し希アルカリ水溶液で溶出される分画である。さらに、腐植物質の中で酸により沈殿する分画をフミン酸、沈殿しない分画をフルボ酸と呼ぶ。本発明には、市販されている粘土、腐植土、土壌などを使用することができる。
【００１１】
今回、標準試薬として販売されているフミン酸、緩衝液としてよく使用されるリン酸２水素ナトリウム、アミノ酸の１種であるL-アスパラギン酸ナトリウムを各々単独で鉄粉と水の系に添加する実験を行ったところ、顕著な水素発生促進効果が認められた。
【００１２】
すなわち、本発明に係る水素発生方法は、金属と水を含む液相または固相の前記含有物質を互いに接触させて水素を発生させる方法において、少なくともｐＨ緩衝作用を有する物質を添加することを特徴とする方法からなる。
【００１３】
また、本発明に係る水素発生方法は、金属を含む液相または固相の物質と水を含む液相または固相の物質を互いに接触させて水素を発生させる方法において、少なくとも腐植物質を含有する物質を添加することを特徴とする方法からなる。
【００１４】
また、本発明に係る水素発生方法は、金属を含む液相または固相の物質と水を含む液相または固相の物質を互いに接触させて水素を発生させる方法において、少なくともリン酸水素化合物を含有する物質を添加することを特徴とする方法からなる。
【００１５】
さらに、本発明に係る水素発生方法は、金属を含む液相または固相の物質と水を含む液相または固相の物質を互いに接触させて水素を発生させる方法において、少なくともアミノ酸を含有する物質を添加することを特徴とする方法からなる。
【００１６】
このような水素発生方法においては、上記液相または固相を攪拌することが好ましい。後述の実施例にも示すように、攪拌することにより、一層顕著な水素発生速度の促進が達成できる。また、水分量が多いスラリー系を用いることも有効であり、これによって顕著な水素発生速度の促進が達成できる。
【００１７】
水素を発生させるためには、使用する上記金属として、水素よりもイオン化傾向が高い金属であればよい（たとえば、Ｌｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｐｂ等）。中でも、安価にかつ容易に入手でき、かつ、効率よく水素を発生させるために、鉄を用いることが好ましい。鉄は金属鉄に限定されるものではなく、鉄化合物、鉄鉱石、スクラップ中に含まれる鉄、普通鋼、鋳鉄、海綿状鉄、還元鉄、電解鉄、アトマイズ鉄粉などを用いることができ、形態としては、比表面積を大きくとれる点等から、微粒子の鉄粉、コロイダル鉄粉がより好ましい。
【００１８】
このような本発明に係る水素発生方法では、常温で上記のような物質を互いに接触させることが可能である。ここで「常温」とは、攪拌系での発熱も考慮して、５〜１００℃程度の範囲内の温度を言う。また、加熱を伴って物質を互いに接触させることもでき、より高い水素発生効率の達成が可能になる。とくに上記攪拌系では、温度上昇も同時に確認され、高い水素発生効率が得られたことから、接触頻度の増加と加熱を行うリアクターにすることがより望ましいと考えられる。ただし、加熱を伴う場合にあっても、従来のように500〜800℃というような極めて高い温度は不要であり、莫大な熱エネルギーロスの発生は確実に回避できる。
【００１９】
また、本発明に係る水素発生方法では、還元性雰囲気下（つまり、酸素がある一定値以下の雰囲気下）で物質を互いに接触させることも好ましい。たとえば、窒素パージした還元雰囲気系でより多量の水素発生が見られたことから、発生装置内部を酸素のない還元雰囲気にすることがより望ましいことが判明した。
【００２０】
さらに、本発明に係る水素発生方法では、ｐＨ２以下の強酸性条件でなく、ｐＨ２〜９でも（つまり、弱酸性から弱アルカリ性に近い領域でも）物質を互いに接触させて効率よく水素を発生させることができる。とくに、ｐＨ２〜７で物質を互いに接触させることでも、効率よく水素を発生させることができる。
【００２１】
本発明に係る水素発生装置は、金属を含む液相または固相の物質と水を含む液相または固相の物質を互いに接触させて水素を発生させる装置において、少なくともｐＨ緩衝作用を有する物質を添加する手段を有することを特徴とするものからなる。
【００２２】
また、本発明に係る水素発生装置は、金属を含む液相または固相の物質と水を含む液相または固相の物質を互いに接触させて水素を発生させる装置において、少なくとも腐植物質を含有する物質を添加する手段を有することを特徴とするものからなる。
【００２３】
また、本発明に係る水素発生装置は、金属を含む液相または固相の物質と水を含む液相または固相の物質を互いに接触させて水素を発生させる装置において、少なくともリン酸水素化合物を含有する物質を添加する手段を有することを特徴とするものからなる。
【００２４】
さらに、本発明に係る水素発生装置は、金属を含む液相または固相の物質と水を含む液相または固相の物質を互いに接触させて水素を発生させる装置において、少なくともアミノ酸を含有する物質を添加する手段を有することを特徴とするものからなる。
【００２５】
このような本発明に係る水素発生装置では、液相または固相を攪拌する手段を有することが好ましい。また、上記金属としては、水素よりもイオン化傾向が高い金属であればよく、とくに鉄が好ましい。
【００２６】
また、本発明に係る水素発生装置では、常温で上記のような物質を互いに接触させることも可能であるし、より効率を高めるために、物質を互いに接触させる手段に加熱手段が設けられている形態を採用することもできる。
【００２７】
また、前述したように、還元性雰囲気下で物質を互いに接触させることも好ましい。
【００２８】
さらに、ｐＨ２〜９で、とくに、ｐＨ２〜７で物質が互いに接触されることも好ましい。
【００２９】
なお、本発明に係る方法および装置においては、効率よく水素を発生できるが、必要に応じて、水素を含んだ発生ガスから硫化水素等を除去するような精製装置を後段に組み込むことも可能である。
【００３０】
このような本発明に係る水素発生方法および装置において、金属（とくに、鉄）と水にｐＨ緩衝作用を有する物質を添加した系で水素発生が高まるメカニズムの詳細は未だ完全に解明されていないが、強酸ではない条件でもｐＨ緩衝作用を有する物質を系内に保持することで、水素発生が効果的に促進されると考えられる。また、腐植物質を含有する物質、リン酸水素化合物を含有する物質、アミノ酸を含有する物質を添加した系で水素発生が高まるメカニズムの詳細も未だ完全に解明されていないが、上記のようなｐＨ緩衝作用が有効に働いていると推定される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係る水素発生方法および装置によれば、従来水素の発生方法として経済的なものは実用化されていなかったが、本発明により常温レベルまたはそれに近い低温レベルで、低コスト、簡易な設備で効率よく水素を発生することが可能となった。本発明では、水素発生技術について詳細を記載したが、反応終了後の２価鉄、３価鉄、酸化鉄は水素、または一酸化炭素などで鉄に還元し、鉄を循環再利用することも可能である。特に、鉄を用いた場合、経済的で安全な水素の貯蔵・発生技術として利用が可能となり、水素社会に向けてその有用性は計り知れないほど大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施態様に係る水素発生装置を示している。図１に示す水素発生装置１においては、密閉したリアクター２に鉄粉３、水４、フミン酸・フルボ酸からなる腐植物質を含有する物質５（例えば、腐植物質５を含有する土）を加え、これらをスラリー状として攪拌機６で攪拌する。好ましくは、リアクター２外部にヒーター７などの加熱手段を設置し、加温可能なリアクターに構成する。発生した水素ガス８はリアクタ２上部にある取り出しラインから捕集して取り出す。取り出しラインには、必要に応じて水素ガス精製装置を付属する（図示略）。また、好ましくは、リアクター２の上部にＣＯ2、または窒素をパージし，還元性雰囲気下で反応させる。運転方法としては、バッチ方式でも連続式でもかまわない。連続式の場合には、上記スラリーを連続的に供給する方法、鉄粉３と腐植物質含有物質５をある程度多量にリアクター２内に収容しておき、水４のみを連続的に供給する方法、のいずれも採用できる。
【００３３】
図２は、本発明の別の実施態様に係る水素発生装置を示している。図２に示す水素発生装置１１においては、リアクター１２に鉄粉１３とアミノ酸であるＬ−アスパラギン酸１４を含有する物質を混合した固形物１５を充填し、リアクター１２の上部または下部から水または水蒸気１６を通水して接触させる。好ましくは、下部から水蒸気を供給して接触させる。また、必要に応じて、循環ポンプ１９を備えた循環ライン２０を設置し、水を循環させる。発生した水素ガス１７は、たとえばガス分離器１８を介して回収する。好ましくは、リアクター１２外部にヒーター（図示略）などを設置し加温可能なリアクターとする。前記同様、必要に応じて水素ガス精製装置を付属する。
【００３４】
上記のような本発明の各実施態様に係る水素発生装置の性能を確認するために、以下のような試験を実施例として行った。
【実施例】
【００３５】
実施例Ａ
７００ｍＬのバイアルビンに、鉄粉、水を入れた系（比較例１）に、フミン酸を添加した実施例１とリン酸２水素ナトリウムを添加した実施例２の系を作成し、系内のｐＨを硫酸、または水酸化ナトリウムで各々初期ｐＨ２、３、５、８、９、１１に調整後、水素発生実験を実施した。各バイアルビンのヘッドスペースから経時的にシリンジでガスを採取し、ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ[Thermal Conductivity Detector] 検出器）で水素発生量を測定し、水素発生濃度を算出した。なお実験は、室温（20〜25℃）で実施した。
【００３６】
（実験条件）
実施例１：鉄粉＋水＋フミン酸、水300ｍＬ＋鉄粉６ｇ＋フミン酸24ｇ
実施例２：鉄粉＋水＋リン酸２水素ナトリウム、水300ｍＬ＋鉄粉６ｇ＋リン酸２水素ナトリウム1.2ｇ
比較例１：鉄粉＋水、水300ｍＬ＋鉄粉６ｇ
【００３７】
（処理結果）
図３に処理結果を示す。比較例１（特性線（３））の結果から、室温において鉄粉と水の系では初期ｐＨを２以下にすれば水素発生は確認されるものの、極めて小さい発生速度であることがわかる。これに比較して、鉄粉と水の系にフミン酸を加えた実施例１（特性線（１））、およびリン酸２水素ナトリウムを添加した実施例２（特性線（２））の結果から、本発明では通常水素発生が観察されないｐＨ３〜９でも水素が発生すること、またｐＨ２以下の酸性側では、通常の水素発生速度を大幅に促進できることを確認した。この結果から、本発明では従来の常識では考えられないほどに劇的に水素発生を促進する効果があることを確認できた。
【００３８】
実施例Ｂ
７００ｍＬのバイアルビンに、鉄粉、水、および各物質を下記条件で入れ、水素発生実験を実施した。各バイアルビンのヘッドスペースから経時的にシリンジでガスを採取し、ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ[Thermal Conductivity Detector] 検出器）で水素発生量を測定した。なお実験は、室温（20〜25℃）で実施した。
【００３９】
（実験条件）
実施例３：鉄粉＋水＋フミン酸（常時攪拌）、水300ｍＬ＋鉄粉６ｇ＋フミン酸30ｇ
実施例４：鉄粉＋水＋フミン酸（常時攪拌、窒素パージ）、水300ｍＬ＋鉄粉６ｇ＋フミン酸30ｇ
実施例５：鉄粉＋水＋L-アスパラギン酸ナトリウム（常時攪拌）、水300ｍＬ＋水300ｍＬ＋鉄粉６ｇ＋Ｌ−アスパラギン酸６ｇ
実施例６：鉄粉＋水＋リン酸２水素ナトリウム（常時攪拌）、水300ｍＬ＋水300ｍＬ＋鉄粉６ｇ＋リン酸２水素ナトリウム12ｇ
比較例２：鉄粉＋水（常時攪拌）、水300ｍＬ＋鉄粉６ｇ
比較例３：鉄粉＋水＋炭酸カルシウム（常時攪拌）、水300ｍＬ＋鉄粉６ｇ＋炭酸カルシウム30ｇ
比較例４：鉄粉＋水＋酸化アルミナ（常時攪拌）、水300ｍＬ＋鉄粉６ｇ＋酸化アルミナ30ｇ
【００４０】
（処理結果）
図４に処理結果を示す。また、反応前後のｐＨ変化を表１に示す。表１から、どの系もｐＨは４．５から９の範囲であり、通常の反応では水素発生がみられないｐＨ条件、温度であることを確認した。この条件における実施例３（特性線（４））と比較例２（特性線（８））の比較から、鉄粉と水にフミン酸を加えて接触させることで、常温で水素発生が促進していることを確認した。また、実施例４（特性線（５））と実施例３（特性線（４））の結果から、反応場を窒素パージなどして還元雰囲気にすることで水素発生がさらに促進した。これらの結果から、腐植物質が水素発生促進因子として大きく寄与していることが明らかとなった。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
さらに、アミノ酸として普遍的に存在するアスパラギン酸ナトリウムや、リン酸水素化合物としてのリン酸２水素ナトリウムを用いて実験を行った（特性線（６）、（７））。これらの物質を添加した場合にも、従来技術では得られない水素発生量が得られた。また、比較例３、４（特性線（９）、（10））において、炭酸カルシウム、酸化アルミナを添加しても水素発生が生じないことを確認した。
【００４３】
このように、鉄粉と水にｐＨ緩衝作用を有する物質（特に、腐植物質やアミノ酸としてのアスパラギン酸ナトリウム、リン酸水素化合物としてのリン酸２水素ナトリウム）を加えて互いに接触させることより、極めて効率よく水素を発生できることが確認できた。この水素発生は、図１や図２に示したようなごく簡単な装置で発生でき、しかも、従来のような大きなエネルギーは不要である。水素発生用原料もまた、安価で容易に入手できるものである。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明により、未来のエネルギー源としての水素を経済的に発生することが可能になるので、本発明は、水素ステーションや家庭用、商業用、携帯電子機器、コンピュータなどでの水素貯蔵・発生装置、水素発生設備、燃料電池車・水素自動車への搭載、水素エンジンなど、限りない応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施態様に係る水素発生装置の概略構成図である。
【図２】本発明の別の実施態様に係る水素発生装置の概略構成図である。
【図３】実施例、比較例における試験結果を示す特性図である。
【図４】別の実施例、比較例における試験結果を示す特性図である。
【符号の説明】
【００４６】
１、１１  水素発生装置
２、１２  リアクター
３、１３  鉄粉
４  水
５  腐植物質含有物質
１４  アミノ酸含有物質
６  攪拌機
７  加熱手段としてのヒーター
８、１７  発生した水素ガス
１５  混合固形物
１６  水または水蒸気
１８  ガス分離器
１９  循環ポンプ
２０  循環ライン
【図１】
2006008495.tif 000004
【図２】
2006008495.tif 000005
【図３】
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【図４】
2006008495.tif 000007