(57)【要約】【課題】ゴムとの接着力に優れたゴム補強用繊維の製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、レゾルシン・ホルマリン・ラテックスを主成分とする樹脂が付与されている繊維を、コロナ放電処理または低温プラズマ処理することを特徴とする。さらには繊維が合成繊維であることや、処理する際の放電部の雰囲気ガスが酸素を５重量％以上含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシン・ホルマリン・ラテックスを主成分とする樹脂が付与されている繊維を、コロナ放電処理または低温プラズマ処理することを特徴とするゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項２】
繊維が合成繊維である請求項１記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項３】
処理する際の放電部の雰囲気ガスが酸素を５重量％以上含む請求項１または２記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム補強用繊維の製造方法に関し、さらに詳しくはゴムに対する接着性の極めて高いゴム補強用繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業資材として広く用いられている繊維補強ゴム複合体において、補強用繊維のマトリックスに対する接着力が強度や疲労性などの物性に大きく影響する。そしてその接着処理方法の例としては、タイヤやホース、ベルトに用いられるゴム／繊維用の接着処理液であるレゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックス（ＲＦＬ）を主成分とする樹脂が、接着処理用の処理液として古くから知られている。
【０００３】
だが、近年、ホース、ベルト分野においては、例えばその主用途である自動車のエンジンルームの温度が高くなるので、ゴム材質として高温特性に優れたものが使用されてきている。これらゴムの例としてはブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロルスルホン化リエチレンゴムなどである。ところが、これらの特殊ゴムは化学構造に二重結合が少なく、反応性に乏しいために、接着が非常に困難であるという問題があった。
【０００４】
このため、繊維と該ゴムとの接着に際しては、前述のＲＦＬに特殊クロロフェノール化合物及を加えた処理剤を付与する方法（特許文献１）やＲＦＬ処理剤付与後、ポリアリルアミン化合物を含む処理剤で処理する方法（特許文献２）が提案されているが、いずれもまだ十分に満足できる接着力を得られていないのが実情である。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１３８８８０号公報
【特許文献２】特開平１０−２８０２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ゴムとの接着力に優れたゴム補強用繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、レゾルシン・ホルマリン・ラテックスを主成分とする樹脂が付与されている繊維を、コロナ放電処理または低温プラズマ処理することを特徴とする。さらには繊維が合成繊維であることや、処理する際の放電部の雰囲気ガスが酸素を５重量％以上含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ゴムとの接着力に優れたゴム補強用繊維の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、レゾルシン・ホルマリン・ラテックスを主成分とする樹脂が付与されている繊維を、コロナ放電処理または低温プラズマ処理する製造方法である。
【００１０】
ここで本発明の製造方法で用いられる繊維には特に制限は無く、天然繊維、半合成繊維、合成繊維等の有機繊維や、炭素繊維、ガラス繊維等の無機繊維を用いることができる。特には強度等の物性に優れる合成有機繊維や、無機繊維であることが好ましく、合成繊維としては例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６に代表される脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、およびポリビニルアルコール、ポリエチレンからなるポリマーを紡糸、延伸することにより得られる繊維であることが好ましい。上記の繊維は、高強力化を図るために、高粘度のポリマーを用い、高延伸倍率で延伸されたものであることが望ましい。
【００１１】
さらに、ポリエステルや芳香族ポリアミド、ポリエチレン、ポリベンザゾール等のポリマーからなる表面不活性の繊維は後に述べるレゾルシン、ホルマリン、ラテックスを主成分とする樹脂を付与する前に、ポリエポキシド化合物をあらかじめ付与させても良いし、各種処理、例えばコロナ放電やプラズマ処理、ＵＶ処理によって繊維の表面を活性化させるのも良い方法である。
【００１２】
また、これら繊維の繊度、フィラメント数、断面形状等には特に制限は無く、ヤーン、コード、不織布、織編物等の種々の形態に対して適用することができる。
【００１３】
本発明の製造方法では、上記繊維にあらかじめレゾルシン・ホルマリン・ラテックスを主成分とする樹脂が付与されている繊維を用いる。
本発明で用いるレゾルシン・ホルマリン・ラテックスを主成分とする樹脂としては、通常ＲＦＬ接着剤と呼ばれるゴム・繊維用に用いられるレゾルシン・ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスからなる接着剤であることが好ましい。
【００１４】
より好ましくは、樹脂に用いられるレゾルシンとホルマリン（ホルムアルデヒド）とのモル比が１：０．４〜１：５の範囲のものであることが好ましい。このとき、レゾルシンとホルマリンをあらかじめ縮合された物を用いるか、あるいはレゾルシンもしくは、あらかじめレゾルシンとホルマリンを縮合した初期縮合物とホルマリンを、他の成分を添加する前に更に縮合を行うことが好ましい。このように接着剤となる樹脂を調製する際には、適宜接着剤成分の混合順や熟成時間を変えることも出来る。
【００１５】
樹脂に使用するゴムラテックスとしては、例えば天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターボリマーラテックス、ポリブタジエンゴムラテックス、ＥＰＤＭゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロブレンゴムラテックス等があり、これらを単独または併用して使用する。
【００１６】
さらにあらかじめ用いる樹脂中には、特殊クロロフェノール化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物、芳香族エポキシ類を単体または複合して加えて用いても良い。
【００１７】
繊維へレゾルシン・ホルマリン・ラテックスを主成分とする樹脂を付着せしめるには、ローラーによる塗布、ノズルからの噴霧、浸漬などの任意の方法を採用することができる。繊維に対する樹脂の固形分付着量は０．５〜２０重量％，好ましくは３〜１５重量％付着せしめるのが好適である。該繊維に対する固形分付着量を制御するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレイパー等によるかき落とし、空気吹き付けによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段を採用してもよい。
【００１８】
樹脂が付与された繊維は８０〜１８０℃で０．５〜５分間、好ましくは１〜３分間乾燥し、ついで１５０〜２６０℃、好ましくは２００〜２５０℃の温度で０．５〜５．０分間、好ましくは１〜３分間熱処理する。熱処理温度が低すぎるとゴム類との接着が不十分となりやすく、一方温度が高すぎると繊維が著しく硬くなったり、強力劣化を起こしたりして実用に供し得なくなる。
【００１９】
本発明の製造方法は、上記のようにあらかじめ樹脂を付与された繊維を、コロナ放電処理またはプラズマ処理する方法である。ここでプラズマ処理はグロー放電を利用したもので電子密度がおおよそ１０９〜１０１２ｃｍ−３のものであり、コロナ放電処理は電子密度がおおよそ１０６ｃｍ−３以下のものである。プラズマ処理は電子密度が高くばらつきの少ない処理ができ、コロナ放電処理はより経済的な装置を用いることができる。
【００２０】
コロナ放電処理としては、高電圧パルスを印加してコロナ放電を発生させた放電領域内に繊維を通過させる処理方法であることが好ましい。ここで放電領域とは、対抗電極と放電電極にはさまれた空間領域である。コロナ放電処理装置は従来公知の方式であれば特に限定するものではないが、高電圧パルスを印加してコロナ放電を発生させるものが良く、その好ましい条件は、この高電圧パルスがパルス幅０．５μ秒以上で、さらに０．８〜１．６μ秒であることが好ましく、印加電圧／極間距離で表される平均電界強度（印加電圧（波高値）／極間距離）が４〜２００ｋＶ／ｃｍ、さらに好ましくは６〜１５０ｋＶ／ｃｍ、最も好ましくは８〜１２０ｋＶ／ｃｍであり、パルス頻度は２０回／秒以上で、好ましくは２０〜１０００回／秒、最も好ましくは４０〜７００回／秒である。本発明で使用する高電圧パルスを発生させる装置としては、コロナ放電処理に一般に用いられる従来公知の高電圧パルス発生装置を使用することができる。
【００２１】
一方、本発明のプラズマ処理は、いわゆる低温プラズマ処理であり、酸素、窒素、アンモニア、一酸化炭素、一酸化窒素、アルゴン、ヘリウム等のガスを単独でもしくは２種類以上のガスを混合して電離した雰囲気中で繊維を処理し、繊維表面の反応性を高めるものである。本発明で好ましく用いられるプラズマ処理装置は、従来公知の低温プラズマ処理装置であれば特に限定するものではなく、例えば減圧下で処理する方式であっても大気圧近傍下で処理する方式であっても良いし、ダイレクト方式、リモート方式でも良い。ただし連続処理を考えた場合には常圧下であることが好ましい。ここで常圧とは１万Ｐａ〜１１万Ｐａであることをいい、好ましくは９万〜１０．５万Ｐａのほぼ大気圧下であることが、圧力調整が容易になり処理が簡便になるためにも好ましい。
【００２２】
本発明において、コロナ放電処理、あるいはプラズマ処理する際の放電部の雰囲気ガスが酸素を５重量％以上含むことが好ましい。酸素が５〜１００％含む以外のガスは特に規定されないが大気成分、例えば窒素、アルゴン等が好ましい。
【００２３】
このようなコロナ放電処理、プラズマ処理の処理時間は０．１〜６００秒が好ましく、さらに好ましくは０．２〜２０秒であることが好ましい。処理時間が短すぎると処理が十分でなく、接着向上の効果が得られない。また長時間の処理を施すとＲＦＬの凝集力が下がり接着は逆に低下する傾向にある。
【００２４】
かくして本発明の製造方法によって得られるゴム補強用繊維は、ゴムに対する接着力が高く、さらには柔軟で疲労性に強く補強用繊維として最適である。このゴム補強用繊維は、例えばタイヤ、ベルトおよびホースなどの繊維補強されたゴム繊維複合体に用いられ、得られるゴム繊維複合体は高い接着性を有する高品質な特性を発揮するため、繊維補強ゴム製品として極めて有用である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明の構成および効果をさらに詳細に説明する。尚、実施例における各物性は下記方法により求めたものである。
【００２６】
（１）接着力
非接着対象となる未加硫ゴムシートの表層近くに７本の処理繊維からなるコードを埋め、１５０℃、３０分間、６３０Ｎ／ｃｍ２のプレス圧力で加硫し、次いで、両端のコードを残し５本のコードをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要するカをＮ／５ｃで示したものである。
【００２７】
［実施例１］
芳香族ポリアミド繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製：テクノーラ）からなる１６７０ｄｔｅｘ／１０００フィラメントのマルチフィラメントを２本合わせ下撚、上撚をそれぞれ逆方向に３０Ｔ／１０ｃｍで撚糸して３３４０ｄｔｅｘの双撚コードを得た。
【００２８】
ポリエポキシド化合物、ブロックドポリイソシアネート、ゴムラテックスを３．０重量部、１３重量部、８４重量部の割合で混合し、総固形分濃度を１０．０重量％とした前処理液を調整した。この前処理液をアラミドコードに浸漬させ、その後、１３０℃で２分間乾燥し、引き続き２４０℃で１分間熱処理した。
【００２９】
次いでレゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６、固形分濃度が６５重量％である初期縮合物を、アルカリ条件下で溶解し９重量％の水溶液とし、これをビニルピリジンゴムラテックス（４０％水乳化液）１８０重量部に対し、１０９重量部を添加した。この液にホルマリンを５重量部、３３重量％のメチルエチルケトオキシムブロックドフェニルメタシジイソシアネート分散体を２３重量部添加し、４８時間熟成し、固形分濃度が１８重量％のレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系のＲＦＬ接着剤を得た。
【００３０】
前処理を施したアラミドコードをＲＦＬ接着剤に浸漬させ、その後１５０℃で２分間乾燥し、引き続き２４０℃で１分間熱処理し、レゾルシン・ホルマリン・ラテックスを主成分とする樹脂が付与されている繊維を得た。このときの接着剤付着量は８重量％であった。
【００３１】
この繊維に対し、印加電圧１５０ｋＶ、パルス頻度１００回／秒、パルス幅１μ秒、極間距離５０ｍｍ、平均電界強度３０ｋＶ／ｃｍ、大気圧下（１０．１万Ｐａ）、窒素８０％、酸素２０％ガス雰囲気下で５秒間のコロナ放電処理を行った。
各種ゴムとの接着力を表１に示した。
【００３２】
［実施例２］
実施例１のレゾルシン・ホルマリン・ラテックスを主成分とする樹脂が付与されている繊維を用い、コロナ放電処理の代わりに、大気圧下（１０．１万Ｐａ）、平行平板型電極間に窒素８０％、酸素２０％のガスを導入して、パルス状の電界を印加することにより得られる放電プラズマで１０秒間のプラズマ処理を行った。
各種ゴムとの接着力を表１に示した。
【００３３】
［比較例１］
コロナ放電処理を行わない以外は、実施例１と同様に行ない、レゾルシン・ホルマリン・ラテックスを主成分とする樹脂が付与されている繊維を得た。
各種ゴムとの接着力を表１に示した。
【００３４】
【表１】
2006219782.tif 000002