(57)【要約】      （修正有）【課題】湿式エッチング法を適用できないため、物理的方法で行っていた比抵抗値が０．０１Ωｃｍ以下のシリコンウェハの結晶欠陥評価を行うためのを提供する。【解決手段】シリコンウェハの結晶欠陥評価用腐蝕液を、過マンガン酸カリＫＭｎＯ４とフッ化水素ＨＦを０．５〜１：１〜３の体積比で混合して調製し、比抵抗値が０．０１Ωｃｍ以下のシリコンウェハの結晶欠陥を化学的湿式方法で実施した。このクロムを含有しない液を用いて腐蝕したパタ−ンから、簡便かつ迅速にシリコン単結晶の品質評価を行うことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
過マンガン酸カリＫＭｎＯ４、フッ化水素ＨＦ及び水を含み、シリコンウェハに現れるＤ-欠陥を可視化させる結晶欠陥評価用腐蝕液
【請求項２】
前記腐蝕液は、ＫＭｎＯ４：ＨＦの体積比が０．５〜１：１〜３であることを特徴とする請求項１に記載の結晶欠陥評価用腐蝕液。
【請求項３】
前記腐蝕液は、比抵抗値が０．００５Ωｃｍ〜０．０１Ωｃｍ範囲のシリコンウェハの結晶欠陥を評価することを特徴とする請求項１に記載の結晶欠陥評価用腐蝕液。
【請求項４】
前記腐蝕液は、ＫＭｎＯ４の濃度が０．３Ｍ〜０．５Ｍであることを特徴とする請求項３に記載の結晶欠陥評価用腐蝕液。
【請求項５】
前記腐蝕液は、比抵抗値が０．０１Ωｃｍ〜２５．０Ωｃｍ範囲のシリコンウェハの結晶欠陥を評価することを特徴とする請求項１に記載の結晶欠陥評価用腐蝕液。
【請求項６】
前記腐蝕液は、ＫＭｎＯ４の濃度が０．４Ｍ乃至０．５Ｍであることを特徴とする請求項５に記載の結晶欠陥評価用腐蝕液。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一つに記載の結晶欠陥評価用腐蝕液をシリコンウェハに適用して、結晶欠陥を表面化し、顕微鏡で評価することを含むことを特徴とするシリコンウェハの結晶欠陥評価方法。
【請求項８】
前記腐蝕液は、比抵抗値が０．００５Ωｃｍ〜０．０１Ωｃｍ範囲のシリコンウェハに適用することを特徴とする請求項７に記載のシリコンウェハの結晶欠陥評価方法。
【請求項９】
前記腐蝕液の処理は、２０秒乃至６０秒間実施することを特徴とする請求項８に記載のシリコンウェハの結晶欠陥評価方法。
【請求項１０】
前記腐蝕液は、比抵抗値が０．０１Ωｃｍ〜２５．０Ωｃｍ範囲のシリコンウェハに適用することを特徴とする請求項７に記載のシリコンウェハの結晶欠陥評価方法。
【請求項１１】
前記腐蝕液の処理は、４５秒乃至９０秒間実施することを特徴とする請求項１０に記載のシリコンウェハの結晶欠陥評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウェハの結晶欠陥評価用腐蝕液に係り、より詳しくは、過マンガン酸カリＫＭｎＯ４及びフッ化水素ＨＦを含むシリコンウェハのＤ-欠陥評価用腐蝕液、及びこれを利用した評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体回路の微細化と半導体回路集積度の増加傾向に対応するため、基板素材として使用されるシリコン単結晶に対して、品質要求事項が最近厳しくなっている。一般にウェハは、中心から周縁までＣＯＰ（結晶化起因粒子群, crystal originated particles）、フローパターン欠陥（ＦＰＤ, flow pattern defect）、酸化誘起積層欠陥（ＯｉＳＦ、通常略称はＯＳＦ）、バルク微細欠陥（ＢＭＤ）、レーザ分散トモグラフィ欠陥（ＬＳＴＤ, laser scattering tomography defect）のような各種品質（結晶欠陥）の領域が順次現れており、このような成長中に生じる欠陥の密度と大きさの縮小が要求されている。結晶欠陥は、素子収率及び品質に影響を及ぼすことが確認されている。従って、結晶欠陥を完全に除去させるとともに、このような欠陥を容易かつ迅速に評価する技術は非常に重要である。
【０００３】
このうちＤ-欠陥と呼ばれる孔欠陥は、結晶成長中のシリコン単結晶に生成した点欠陥が、後続の冷却過程を経過しながら、過飽和になり凝集した結果として、八面体形状を有しているものである。単結晶シリコンの成長時、必然的に伴うＤ-欠陥を最少化するため、多くの努力がなされておりまた、結晶欠陥を評価するための多様な方法が開発されている。
【０００４】
ウェハの結晶欠陥を評価するための従来の方法としては、選択的湿式エッチング法により欠陥を可視化させて検出可能にし、観察手段として顕微鏡を利用する方法が知られている。シリコンウェハでの微細欠陥制御は、かなり重要な技術的課題の一つである。選択エッチングによるシリコンウェハの結晶欠陥試験に使用されるエッチング液には、６価クロムを含む溶液が広く使用されてきたが、６価クロムは環境有害物質であるため使用が規制され、代替エッチング液の開発が行われてきた。ただし、従来の湿式エッチング法では、比抵抗値が０．０１Ωｃｍより大きいシリコンウェハにだけ適用することができ、このような化学的腐蝕液を使用する湿式エッチング法に使用される従来の腐蝕液を利用して、比抵抗値が０．０１Ωｃｍ以下のシリコンウェハに適用する時には、結晶欠陥を検出可能にすることができない。
【０００５】
比抵抗値が０．０１Ωｃｍ以下のシリコンウェハのＤ-欠陥を評価する方法としては、物理的方法を使って行うものがある。前記方法として、第１の方法は、ポリシング処理をしたウェハの洗浄後ＣＯＰ分布を粒子計数器を利用して評価する方法、第２の方法は、高温熱処理により、酸素析出物を形成させた後、それぞれ異なる欠陥領域の析出動きの差を利用したＸＲＴ評価によって欠陥領域を区分する方法、第３の方法は、ＳＣ-１溶液で長時間ウェハをエッチングした後、表面欠陥観察機器を利用してＤ-欠陥領域を区分する方法（非特許文献１）等がある。
【０００６】
しかし、第１の評価方法は、評価のため、必ずウェハの状態がポリシングと洗浄とを行って清潔な状態を維持しなければならない。従って、評価のため、単結晶を成長させた後、各種の後続工程を経る必要があり、これに伴う所要時間が長くなり、評価のために粒子計数器のような高価な装置が必要である。第２の評価方法は、評価に要する時間や高温熱処理などに要する費用、その他高価な装置面で種々の短所を持っている。第３の方法は、長時間（約４時間）のＳＣ-１エッチングを施し、追加的な装置を利用する方法であり、多くの時間と費用が掛かる。
【０００７】
比抵抗値が０．０１Ωｃｍより大きいシリコンウェハの結晶欠陥を評価する方法の一つである選択的湿式エッチング方法によって欠陥を可視化し、観察手段として顕微鏡を利用する方法がある。結晶欠陥評価用湿式腐蝕には、主に酸化剤とフッ化水素の混合物による腐蝕法が用いられ、この時腐蝕反応は酸化剤によるシリコンの酸化とフッ化水素による酸化ケイ素の溶解によって行われる。結晶欠陥評価用選択的腐蝕剤として使われているものを下記表１に示す（特許文献１の図1など）。
【０００８】
【表１】
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【０００９】
表１に示したように、Ｄａｓｈ腐蝕液は酸化剤として硝酸を使い、６価クロムを含まずに、ＨＦ：ＨＮＯ３：ＣＨ３ＣＯＯＨが１：３：１２の体積比で組成され、結晶の面方位に関わらず検出されるが、腐蝕速度が低く、腐食を長時間（約３０分）させなければならない短所がある。Ｄａｓｈ腐蝕液の短所を改善したＳｉｒｔｌｅ腐蝕液は、すべての結晶面に適用することができず、その使用対象が制限され、Ｓｅｃｃｏ腐蝕液は、腐蝕速度は速いが水泡がくっつき易いため、超音波で除去する必要があるなどの短所がある。Ｗｒｉｇｈｔ腐蝕液は、腐蝕速度、適用対象などの点で長所があるため、広く使用されている。
【００１０】
しかし、Ｓｅｃｃｏ腐蝕液は、超音波を適用せずに長時間（３０分）攪拌しない状態で、シリコンウェハをエッチングするとＦＰＤが現れ、このＦＰＤは結晶欠陥の中で重要なＤ-欠陥中の一つである。従って、Ｓｅｃｃｏ腐蝕液を利用して、簡単にＦＰＤを観察することによって、簡単でありながら比較的に迅速に高価の装置を使わずにシリコンウェハの結晶品質中Ｄ-欠陥の密度と存在範囲を評価することができる。しかし、Ｓｉｒｔｌｅ腐蝕液、Ｗｒｉｇｈｔ腐蝕液、及びＳｅｃｃｏ腐蝕液は、酸化剤として６価クロムを使っている。６価クロムは、環境有害物質であるため使用が規制されているため、代替腐蝕液の開発が切実に求められている。
【００１１】
従って、比抵抗値が低い場合でも、高い場合でも、シリコンウェハのＤ-欠陥領域区分を低費用で簡単かつ迅速に行うためには、６価クロムを含有せずに環境に無害でありながらも、簡便かつ低費用に効果的に結晶欠陥を評価できる腐蝕溶液が必要である。
【特許文献１】特開２００２-２３６０８１号
【非特許文献１】ＥＣＳ、ｖｏｌ．１４４（１１）、１９９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、従来のシリコンウェハの結晶欠陥評価用湿式腐蝕液を適用できないため、物理的方法のみで適用した、比抵抗値が０．０１Ωｃｍ以下のシリコンウェハに適用でき、低費用で簡便かつ迅速にシリコンウェハの結晶欠陥を評価できる腐蝕液を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、クロムを含有しない腐蝕液で比抵抗値が０．０１Ωｃｍより大きい場合のシリコンウェハに適用することによって、６価クロムを含有せず、環境に有害ではないが、低費用で従来のクロムを含む腐蝕液より簡便かつ迅速にシリコンウェハの結晶欠陥の中のＤ-欠陥を評価できる腐蝕液を提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、従来使われてきた６価Ｃｒが含まれていない溶液を使うことによって、環境有害性を軽減しながら、低費用で簡便かつ迅速にシリコンウェハの結晶欠陥を評価できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
このような技術的課題を解決するため、本発明はＫＭｎＯ４、ＨＦ及び水を含むがＣｒ元素を含まない、結晶欠陥としてＤ-欠陥を有するシリコンウェハの結晶欠陥を評価するための腐蝕液に関するものである。
【００１６】
本発明は、比抵抗値が０．００５Ωｃｍ〜０．０１Ωｃｍ範囲のシリコンウェハの結晶欠陥を評価するシリコンウェハの結晶欠陥評価用腐蝕液に関するものである。また、本発明は、比抵抗値が０．０１Ωｃｍ〜２５．０Ωｃｍ範囲のシリコンウェハの結晶欠陥を評価するシリコンウェハの結晶欠陥評価用腐蝕液に関するものである。
【００１７】
また、本発明は、前記の結晶欠陥評価用腐蝕液をシリコンウェハに適用して、結晶欠陥を可視化し、顕微鏡で評価することを含むシリコンウェハの結晶欠陥評価方法に関するものである。
【００１８】
本発明のシリコンウェハの結晶欠陥評価方法は、ＫＭｎＯ４を含む腐蝕液を比抵抗値が０．００５Ωｃｍ〜０．０１Ωｃｍのシリコンウェハに適用することを含む。また、本発明のシリコンウェハの結晶結合評価方法は、ＫＭｎＯ４を含む腐蝕液を比抵抗値が０．０１Ωｃｍ〜２５．０Ωｃｍ範囲のシリコンウェハに適用することを含む。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、シリコンウェハの結晶欠陥評価用腐蝕液を提供して、従来のクロム含有湿式腐蝕液を適用できず物理的方法で行った比抵抗値が０．０１Ωｃｍ以下のシリコンウェハの結晶欠陥を正確で迅速に評価することができる。また、本発明は、クロムを含有しない比抵抗値が０．０１Ωｃｍを超えるシリコンウェハのＤ-欠陥評価用腐蝕液を提供して、従来のクロム含有腐蝕液よりＤ-欠陥を短時間内に簡単に評価できて、シリコン単結晶の品質評価に有用に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の結晶欠陥評価用腐蝕液は、シリコン単結晶の品質評価用腐蝕液、詳しくチョクラルスキー（ＣＺ）法、またはＦＺ方法で成長した単結晶を有するシリコンウェハの比抵抗値が０．０１Ωｃｍ以下のシリコンウェハ、好ましくは比抵抗値が０．００５Ωｃｍ〜０．０１Ωｃｍのシリコンウェハに適用する。また、本発明の結晶欠陥評価用腐蝕液は、チョクラルスキー法またはＦＺ法で成長した単結晶を有するシリコンウェハの比抵抗値が０．０１Ωｃｍを超えるシリコンウェハ、好ましくは比抵抗値が０．０１乃至２５．０Ωｃｍのシリコンウェハに適用する。
【００２１】
比抵抗値が０．０１Ωｃｍ以下のシリコンウェハの一例としては、ドーパントとしてホウ素を使い、シリコン単結晶中のホウ素濃度を８．５×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上にしたものがある。
【００２２】
前記のように、比抵抗値が０．０１Ωｃｍ以下のシリコンウェハの場合には、既存の湿式腐蝕液を使用することができないため、高価な装置を使用する物理的な方法を使ったり、結晶欠陥評価のため多数の処理過程が必要となる問題点があったが、本発明による結晶欠陥評価用腐蝕液を使うことによって、簡便で効果的に結晶欠陥を評価することができるという長所がある。また、本発明の腐蝕液は、従来のクロム含有腐蝕液だけが評価できたＤ-欠陥を短時間内にクロムを含有しない腐蝕液で評価することができ、シリコン単結晶の品質評価に有用に利用することができる。
【００２３】
このような本発明の腐蝕液は、ＫＭｎＯ４、ＨＦ、及び水を含み、ＫＭｎＯ４：ＨＦの体積比が０．５〜１：１〜３である。前記成分の濃度は、欠陥評価の可能性、腐蝕処理時間及び効率性を考慮して適合に決められる。好ましくは、比抵抗値が０．０１Ωｃｍ以下のシリコンウェハの結晶欠陥評価用腐蝕液の場合、０．３Ｍ乃至０．５ＭのＫＭｎＯ４及び５０％のＨＦを使用することができる。この時、０．３Ｍ未満の過度に低濃度のＫＭｎＯ４を使用する時には反応時間が長くなって、生産性が低い。しかし、０．５Ｍ超過するような濃度が過度に高い場合には、反応が急激で、結晶欠陥を区分することが困難になる。また、比抵抗値が０．０１Ωｃｍを超えるシリコンウェハの結晶欠陥評価用腐蝕液の場合、０．４乃至０．５ＭのＫＭｎＯ４及び５０％のＨＦを使用することができる。過度に低濃度のＫＭｎＯ４を使用する時には、反応時間が長くなって、生産性が低いこともあり、濃度が過度に高い場合には、反応が急激で、結晶欠陥を区分することが困難になる。
【００２４】
また、本発明は、結晶欠陥評価用腐蝕液を比抵抗値が０．０１Ωｃｍ以下のシリコンウェハ、好ましくは比抵抗値が０．００５Ωｃｍ〜０．０１Ωｃｍのシリコンウェハに適用することを含む比抵抗値が０．０１Ωｃｍ以下のシリコンウェハのＤ-欠陥評価方法に関するものである。また本発明は、結晶欠陥評価用腐蝕液を比抵抗値が０．０１Ωｃｍを超えるシリコンウェハに適用することを含む比抵抗値が０．０１Ωｃｍを超えるシリコンウェハ、好ましくは比抵抗値が０．０１乃至２５．０ΩｃｍのシリコンウェハのＤ-欠陥評価方法を含む。本発明の一例により腐蝕液でウェハを処理した後、純水でウェハをリンスする工程を追加的に行うことができる。顕微鏡を利用した結晶欠陥評価は、通常の公知の結晶欠陥評価法を用いることができ、その一例により腐蝕処理後に、光学顕微鏡で欠陥位置を探して、光学顕微鏡の自動結晶欠陥係数機能によって欠陥密度を評価することができる。
【００２５】
腐蝕液処理は、比抵抗値が０．０１Ωｃｍ以下のシリコンウェハを処理する場合、２０秒乃至６０秒間実施でき、処理温度は常温で、処理圧力は常圧（１ａｔｍ）にする。
また、腐蝕液処理は、比抵抗値が０．０１Ωｃｍを超えるシリコンウェハを処理する場合、４５秒乃至９０秒間実施でき、処理温度は常温で、処理圧力は常圧（１ａｔｍ）にする。
【００２６】
図１は、本発明の一実施例による腐蝕液を比抵抗値が０．０１Ωｃｍ以下のシリコンウェハに処理した後の写真で、結晶欠陥を観察することができる。
図２は、比較例で、Ｓｅｃｃｏ腐蝕液で腐食させた後のウェハ写真で、Ｓｅｃｃｏ腐蝕液の場合には、比抵抗値が０．０１Ωｃｍ以下のシリコンウェハに処理した場合に、急激な反応によって、ウェハ面の観察が不可能になることが分かる。
図３は、図１で撮った写真と同一ウェハに対して、ＬＳＴＤ法で結晶欠陥を測定した時、ウェハ面内の欠陥が現れる領域を比較した結果であり、本発明の腐蝕液を使って評価した結果と一致していることを示している。
下記の実施例を通して、本発明をより詳しく説明するが、下記の実施例は本発明を例示するものであり、本発明における権利保護範囲が下記の実施例に限られるものではない。
【実施例１】
【００２７】
本発明の腐蝕液を利用した結晶欠陥評価
チョクラルスキー法で成長した単結晶中、ホウ素濃度が５．７×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のシリコンウェハを製造した。
本発明による腐蝕液として、５０％のＨＦ３３４０ｍｌ、０．４ＭのＫＭｎＯ４、及びＨ２Ｏ１６５０ｍｌを混合して製造した。常温、及び１気圧下で、この腐蝕液に本実施例として製造したシリコンウェハを浸漬し、攪拌せずに３０秒間処理した後に、写真を撮って、図１に示した。
【００２８】
＜比較例１＞
Ｓｅｃｃｏ腐蝕液を利用した結晶欠陥評価
実施例１の腐蝕液の代わりに、Ｓｅｃｃｏ腐蝕液（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７（０．１５Ｍ）溶液とＨＦを１：２に混合した溶液）を使って、エッチングを行うことを除き、実施例１と実質的に同様な方法で実験を行って、処理されたウェハ写真を撮って、図２に示した。
図２は、既存のＳｅｃｃｏ腐蝕液では、高濃度にホウ素がドーピングされたシリコンウェハの場合、急激な反応によって、ウェハ面の観察が不可能であることを示している。
【００２９】
＜比較例２＞
ＬＳＴＤを利用した結晶欠陥評価
本発明による結晶欠陥評価用腐蝕液で処理した場合に現れる欠陥領域が、正確な結果であるかを確認するために、既存の結晶欠陥評価結果と比較した。つまり、実施例１のシリコンウェハ試料に対してＬＳＴＤ法を利用して、結晶欠陥領域を観察し、この時に現れた欠陥領域（図3右）を実施例１の欠陥領域（図３左）と比較した時、同一結果になることを図３に示した。
【実施例２】
【００３０】
本発明の腐蝕液を利用した結晶欠陥評価
チョクラルスキー法で成長させた単結晶中、比抵抗値が５．０Ωｃｍのシリコンウェハを製造した。
本発明による腐蝕液として、５０％のＨＦ３３４０ｍｌ、０．４ＭのＫＭｎＯ４、及びＨ２Ｏ１６５０ｍｌを混合して製造した。常温、及び１気圧下で、この腐蝕液に、実施例１と同様に製造したシリコンウェハ試料を浸漬し、攪拌せずに６０秒間処理した後に現れるＦＰＤを写真に撮って、図４ａに示した。
【００３１】
＜比較例３＞
Ｓｅｃｃｏ腐蝕液を利用した結晶欠陥評価
実施例２の腐蝕液の代わりに、Ｓｅｃｃｏ腐蝕液（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７（０．１５Ｍ）溶液とＨＦを１：２に混合した溶液）を使って、エッチングを行うことを除いて、実施例２と実質的に同様な方法で実験を行って、処理されたウェハ写真を撮って、図５ａに示した。
本発明の実施例２及び比較例３で処理したシリコンウェハのＦＰＤを観察して、得られた欠陥密度に対する相関関係を図４ｂに示した。図５ｂは、本発明の実施例２及び比較例３で処理したシリコンウェハのＦＰＤを観察して示したＦＰＤ欠陥領域に対する相関関係グラフである。
【実施例３】
【００３２】
本発明の腐蝕液を利用した結晶欠陥評価
チョクラルスキー法で成長した単結晶中、比抵抗値が１２．０Ωｃｍのシリコンウェハを製造した。
本発明による腐蝕液として、５０％のＨＦ３３４０ｍｌ、０．５ＭのＫＭｎＯ４、及びＨ２Ｏ１６５０ｍｌを混合して製造した。常温、及び１気圧下で、この腐蝕液に実施例３で製造したシリコンウェハ試料を浸漬し、攪拌せずに９０秒間処理した後に、写真を撮って、図６に示した。
【００３３】
従来の分析は、Ｄ-欠陥領域の分布を確認するため、Ｓｅｃｃｏ腐蝕液を利用して、３０分間処理後、顕微鏡を利用してＦＰＤ欠陥を観察したが、本実施例では短時間（９０秒）内に、Ｃｒを含まず環境有害性が少ない腐蝕液を利用して、簡単にＤ-欠陥領域を評価することができた。
前記では本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されることなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付図の範囲内で多様に変形して、実施することが可能であり、これらも本発明の範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施例１で処理したシリコンウェハの表面結晶を示す写真である。
【図２】本発明の比較例１で処理したシリコンウェハの表面の写真である。
【図３】本発明の比較例２で得られた、ウェハ面内の欠陥が現れる領域を比較した結果である。
【図４ａ】本発明の実施例２によるシリコンウェハの表面上に現れる欠陥（ＦＰＤ;Ｆｌｏｗ  Ｐａｔｔｅｒｎ  Ｄｅｆｅｃｔ）の写真である。
【図４ｂ】本発明の実施例２及び比較例３（Ｓｅｃｃｏ  Ｅｔｃｈａｎｔ）で処理したシリコンウェハのＦＰＤを観察して示す密度に対する相関グラフである。
【図５ａ】本発明の比較例３（Ｓｅｃｃｏ  Ｅｔｃｈａｎｔ）で処理したシリコンウェハに現れる欠陥（ＦＰＤ）の写真である。
【図５ｂ】本発明の実施例２及び比較例３（Ｓｅｃｃｏ  Ｅｔｃｈａｎｔ）で処理したシリコンウェハのＦＰＤを観察して示すＦＰＤ欠陥領域に対する相関グラフである。
【図６】本発明の実施例３によるシリコンウェハの写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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