(57)【要約】【課題】ワイドギャップ導電性酸化物混晶と、それを透明電極として用いた構造を有する酸化物光デバイスを提供する。【解決手段】酸化物光デバイスは、上記ワイドギャップ導電性酸化物混晶からなるｎ型透明電極層１、発光層２、ｐ型電極層３が基板４の上に積層した構造を有している。ｎ型透明電極層１から注入された電子とｐ型電極層３から注入された正孔が発光層２で再結合して生成された紫外光５がｎ型透明電極層１で吸収されることなく、光デバイスの外部に取り出すことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１から第４までの異なる種類の酸化物材料の反応物であって、ペロブスカイト型構造を保つ限りにおいてバンドギャップ及び導電率が大きくなる方向に前記第１と前記第３の材料及び前記第２と前記第４の材料の組成比を任意に変化させたことを特徴とするワイドギャップ導電性酸化物。
【請求項２】
前記第１の材料がＩＶｂ族の酸化物であり、前記第２の材料がＩＩａ族の酸化物であり、前記第３の材料がＩＩＩｂ族、又はランタノイドの酸化物であることを特徴とする前記第４の材料が、ＩＩＩａ族、又はSc2O3である酸化物請求項１に記載のワイドギャップ導電性酸化物。
【請求項３】
前記第１の材料はTiO2、HfO2、ZrO2、前記第２の材料はCaO、SrO、BaO、前記第３の材料 はLa2O3、Y2O3、前記第４の材料は、Al2O3、Ga2O3、Sc2O3から１又は２以上選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載のワイドギャップ導電性酸化物。
【請求項４】
前記第１から前記第４までの材料のそれぞれから１ずつ選んで混合したことを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載のワイドギ ャップ導電性酸化物。
【請求項５】
前記第１及び第２の材料と前記第３及び第４の材料は、それぞれ略同量であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載のワイドギャップ導電性酸化物。
【請求項６】
前記第３の材料と前記第４の材料との反応物の割合が、２０から５０％の間であることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項に記載のワイドギャップ導電性酸化物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のワイドギャップ導電性酸化物を透明電極として有することを特徴とする光デバイス。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のワイドギャップ導電性酸化物からなるｎ型透明電極と、該ｎ型透明電極に接するように形成された発光層及びｐ型電極と、を有する紫外発光素子。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のワイドギャップ導電性酸化物からなる単結晶基板をｎ型透明電極として用いることを特徴とする請求項８に記載の紫外発光素子。
【請求項１０】
ペロブスカイト型構造を有する電気光学活性物質を請求項１から６までのいずれか１項に記載のワイドギャップ導電性酸化物で挟んだ構造によって紫外信号光に対する光変調器。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の紫外光を発生する発光素子と、該紫外光をスイッチングすることができる請求項１０に記載の光変調器とを組み合わせたことを特徴とする光集積回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワイドギャップ導電性酸化物混晶及びそれを用いた光デバイスに関し、特に、ペロブスカイト型構造を有する薄膜積層構造による光デバイス、導電性酸化物混晶を用いた紫外光を透過する電極材料を有する光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フォトリソグラフ用マスクの帯電防止膜や紫外光デバイスにおける透明電極として、紫外光を透過する材料の開発が行われている。一般に、バンドギャップが大きくなるほど導電性は減少するため、これらの相反する二つの物理量を同時に増加することは難しく、材料の候補は小数に限られてきた。これらの限られた材料を選択した場合であっても、最適な特性を得るための物質設計には特別な技術を要する。これまでに知られている材料のほとんどは酸化物であり、例えば、ＩＴＯ、β−Ｇａ２Ｏ３、（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｏなどが挙げられる。これらの材料は、本来は絶縁体であるが、微量の不純物を添加すると導電性を有するようにしている。不純物の添加量を高めれば、ある程度は導電性も増すが添加量が高すぎると、しばしば母材料と不純物とが反応して異相の析出を起こすため、導電性はむしろ減少する。
下記非特許文献１には、β−Ｇａ２Ｏ３に関して上記の現象に関する記載がなされている。また、下記非特許文献２には、（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｏに関して同様の現象が開示されている。異相の析出を可能な限り避けるためには、非平衡条件で薄膜が作製する必要があり、その結果、得られる薄膜のほとんどは非晶質もしくは多結晶である。
一方、ペロブスカイト型酸化物を用いた光・電子デバイス用の導電性単結晶基板としては、バンドギャップが３．２ ｅＶであるＮｂまたはＬａを添加したＳｒＴｉＯ３がよく用いられる。しかし、ＳｒＴｉＯ３よりも大きいバンドギャップを有する導電性酸化物は知られていない。
尚、ペロブスカイト酸化物を用いた光デバイスとして、例えば、特許文献１には、紫外発光素子や非線形光学素子が記載されている。
【特許文献１】特願２００４−６６１１９
【非特許文献１】M. Orita, H. Ohta, M. Hirano, H. Hosono, Applied Physics Letters, 77, 4166 (2000)．
【非特許文献２】K. Matsubara, AIST Today, 4(2), 10 (2004)．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記非特許文献１および非特許文献２においても、多結晶薄膜もしくは優先配向薄膜が記載されている。高品質な単結晶から非晶質にわたる広い形態において、高い導電性と大きなバンドギャップとを兼ね備えた材料は様々な用途に利用できるため、そのような材料の開発が望まれている。
また、特許文献１に記載の素子構造は、ワイドギャップ透明電極が用いられていないため、活性層から発した光を素子から取り出すことができない。また、前述のＮｂやＬａを添加したＳｒＴｉＯ３では、バンドギャップが小さいために、この問題を解決することができない。また、電気光学活性物質の多くはペロブスカイト構造や関連の結晶構造を有するため、紫外光で動作する電気光学光変調器を形成する際に、ペロブスカイト構造を有する透明電極は、電気光学活性物質とのエピタキシャル積層構造を容易に得ることができるため有用である。従って、ペロブスカイト型構造などを有するワイドギャップ導電性酸化物
の開発が望まれている。
ところが、紫外光を透過し導電性を発現する酸化物材料は限られており、特にペロブスカイト構造を有する酸化物では、３．２ ｅＶ以上のエネルギーを有する光に対しては不透明である。電極材料として望まれる特性は、十分低抵抗であって電極層の厚みが薄くできることが望ましい。具体的には、抵抗率が０．１  Ωｃｍ程度以下であることが要求される。
例えば、前述のβ−Ｇａ２Ｏ３では、バンドギャップは４．９ｅＶと大きいが、抵抗率が１Ωｃｍと高いため、電気的特性を向上させるために十分低抵抗な電極層を形成するためには膜厚を大きくする必要がある。膜厚を大きくすると、紫外領域における透過率が低くなってしまうため透明電極としての機能は制限されてしまう。
本発明は、紫外線を透過する程度にワイドギャップであり、かつ、十分高い導電性を有する酸化物を提供することを目的としている。また、それを透明電極として用いた光デバイスを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、所定の組成を有する酸化物材料を２種類以上反応させることによって、第1の材料が有する構造及び物理的性質を第２以降の材料が有する化学的性質によって、変化せしめる材料の選択方法を提供する。第２以降の材料が第1の材料に与える効果は、ペロブスカイト型構造を形成すること、バンドギャップを拡げること及び導電性を発現させることである。また、それによって得られるワイドギャップ導電性酸化物を透明電極として活用することを特徴とする光デバイスが得られる。さらに本発明は、前記の材料が単結晶の形態を容易にとれるようにしたもので、それによれば、ワイドギャップ導電性単結晶基板を得ることが可能になる。その基板を用いることによって、様々な紫外領域の光デバイスが得られる。
前記酸化物材料を形成する材料として、第１の材料がＩＶｂ族の酸化物、例えば、ＴｉＯ２または同族陽イオンを含むＺｒＯ２またはＨｆＯ２からなることを特徴とする。また、第２の材料は、第１の材料と反応して、ペロブスカイト型構造を形成するように選ばれ、ＩＩａ族の酸化物、例えばＳｒＯまたは同族陽イオンを含むＣａＯまたはＢａＯからなる。第３及び第４の材料は、前記の第一と第二の材料からなる結晶のバンドギャップを拡張し、導電性を発現させるように選ばれるものである。第３の材料としては、ＩＩＩｂ族の酸化物またはランタノイドから、例えば、Ｌａ２Ｏ３または同族陽イオンを含むＹ２Ｏ３からなる。第４の材料としては、ＩＩＩａ族の酸化物、例えばＡｌ２Ｏ３または同族の陽イオンを含むＧａ２Ｏ３、またはＳｃ２Ｏ３からなり、第３の材料と反応させてペロブスカイト型構造を形成するものが選ばれる。第１から第４の材料の反応物は、同量の第１及び第２の材料からなるペロブスカイト型酸化物と同量の第３及び第４の材料からなるペロブスカイト型酸化物の混晶とみなせるが、ペロブスカイト型構造を保つ限りにおいて最大のバンドギャップ及び導電率を得るように第１と第３及び第２と第４の材料の組成比を任意に変えることができる。また、第１から第４の材料の中から選ばれる第５以降の材料で第１から第４の材料の一部を置き換えることができる。
さらに、前記ワイドギャップ導電性酸化物を透明電極として活用することを特徴とする光デバイスが提供させる。紫外発光素子においては、ワイドギャップ導電性酸化物はｎ型透明電極として機能するので、それに接するように形成された発光層及びｐ型電極とともに単結晶基板上にエピタキシャル成長により作製される。この際、ｎ型透明電極から注入された電子とp型電極から注入された正孔が発光層で再結合して紫外光を発生するが、その光はｎ型透明電極を通して外部に取り出すことができる。ワイドギャップ導電性酸化物からなる単結晶基板を用いても同様の効果が得られる。この際、発光層から生じた光は、単結晶基板の裏面から取り出すことができる。
本発明の他の観点によれば、ペロブスカイト型構造を有する電気光学活性物質を前記ワイドギャップ導電性酸化物で挟んだ構造によって、紫外信号光に対する光変調器が提供される。この素子では、透明電極を通して電気光学活性物質に交流電界を印加することによっ
て、電気光学活性物質の屈折率を変調することができる。また、信号光は透明電極を透過できるので吸収損失を低減することができる。
これにより、紫外光を発生する発光素子と、その紫外光をスイッチングすることができる光変調器を組み合わせた光集積回路を形成することができる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、ワイドギャップでかつ十分に高い導電性を有する酸化物を得ることができ、この酸化物を透明電極として用いた紫外光デバイスが形成できるという効果が得られる。さらに発光素子と光変調器を組み合わせた紫外光演算回路を形成することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本明細書において、「混晶」という表現は、上記第１から第４の材料の反応物を意味する。これには第５以降の材料で第１から第４の材料の一部を置き換えたものも含まれる。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施の形態による発光デバイスの構造を示す図である。図１に示すように、本実施の形態による発光デバイスは、基板４の上にp型電極層３と、発光層２と、ｎ型透明電極層１とを順次積層した構造を有している。ｎ型透明電極層１から電子が、p型電極層３から正孔が注入されると、発光層２で電子と正孔とが再結合し紫外光５が生じる。この紫外光５は、発光デバイス最上部のｎ型透明電極層１を透過して素子の外部から取り出される。ここで、ｎ型透明電極層１及びp型電極層３には、それぞれの電極と導線との間の接触抵抗を低減するために金属層を形成しておくこともできる。ｎ型透明電極層１において紫外光５の一部が吸収されたとしても紫外線の吸収率が低ければ、ほとんどの光を取り出すことができ、ｎ型透明電極層１としての機能は十分である。
本実施の形態による発光素子は、ｎ型透明電極層１とp型電極層３との二極間に電圧を印加して電流を注入するダイオードである。従って、電極自身の抵抗を十分低くする（例えば、１ｋΩ以下）必要がある。ｎ型透明電極層１は、抵抗率が０．１Ωｃｍ以下とすれば膜厚を１μｍ以下にすることができ、実用的であり、紫外領域で十分な透光性を得ることができる。
また、本実施の形態において説明したｎ型透明電極層１、発光層２、ｐ型電極層３及び基板４としては、上記単結晶の形態に限られるものではなく、非晶質の形態であってもよい。
図２は、本実施の形態の変形例による発光素子の構造例を示す図である。本変形例において、ワイドギャップ導電性酸化物はｎ型透明基板９として利用され、発光層８とｐ型電極層７とはその上に積層されている。電子と正孔との再結合により生成された紫外光は、ｎ型透明基板９の裏面から素子外部にとり出すことができる。ｎ型透明基板９における吸収損失を低減するために、基板の裏面を研磨などにより切削して薄膜化することができる。本変形例による発光素子では、後述のように、混晶の組成を調整することによって格子定数を制御できる。そのため、発光層８とｐ型電極層７との格子定数に一致または近似した格子定数を有するｎ型透明基板９を用いることができる。電極に金属層を付与する形態をとることが可能であることに関しては図１に示す素子構造の場合と同様である。
図３は、本実施の形態による電気光学効果を利用した光変調器の構造例を示す図である。図３に示すように、本実施の形態による光変調器は、ｎ型透明電極層１１及び１３とその間に挟まれた電気光学活性層１２とを有している。電気光学活性層１２は、ｎ型透明電極層１１及び１３に印加した交流電場によって、その屈折率を変調することができる。その結果、信号光１４は吸収損失することなく電気光学活性層１２を透過することができる。信号光１４の光路長は、電気光学活性層１２の厚さと電界変調による屈折率差との積に相当する分の変化を示す。尚、ｎ型透明電極層１１及び１３のいずれかは単結晶基板であってもよい。
図４は、ＩＶｂ族の酸化物である第１の材料とＩＩａ族の酸化物である第２の材料の反応
物であるＳｒＴｉＯ３と、ＩＩＩａ族の酸化物である第３の材料とＩＩＩb族である第４の材料の反応物であるＬａＡｌＯ３からなる混晶（ＬａＡｌＯ３）ｘ（ＳｒＴｉＯ３）１−ｘの組成比ｘを変えたときの抵抗率の温度依存性である。
【０００７】
混晶材料は、例えば、パルスレーザー堆積法を用いて、酸素分圧１×１０−5 Ｔｏｒｒの圧力下において、基板温度８００℃で、ＬａＡｌＯ３単結晶（００１）面上に薄膜として形成されたものである。薄膜の厚さは約１００ｎｍである。図４に示すように、いずれの組成においても、抵抗率の温度依存性は半導体的である。室温３００Ｋにおける抵抗率は、ある組成において０．１Ωｃｍを下回っている。また、破線で示した曲線は酸素中４００℃で熱処理を行った試料（ｘ＝０．２５、０．３、０．５）の抵抗率の温度依存性であるが、熱処理前のものと全く変わらないことから、導電性は酸素欠損によって生じているのではないことを示している。ここで、第１ないしは第３及び第２ないしは第４の材料の組成比は１対１である場合を示しているが、特に、その組成比に限定させるものではない。実際に、第１の材料であるＳｒＯの量を減らして、それと同量だけ第３の材料であるＬａ２Ｏ３を増やした薄膜においては、抵抗率を減少させることができることが確認されている。
図５は、図４に示した抵抗率ρの値を混晶の組成ｘに対してプロットしたものである。室温３００ Ｋにおける抵抗率は、ｘ＝０．３において極小値を示している。低温１００Ｋ及び５０Ｋでは、これより若干小さいｘにおいて極小値を示す。ｘ＞０．６においては、抵抗率は急激に増大し絶縁体的になることが分かる。
【０００８】
図６は、（ＬａＡｌＯ３）ｘ（ＳｒＴｉＯ３）１−ｘの組成比ｘに依存する電子濃度を示している。いずれの試料についても、室温３００Ｋと低温３０Ｋとにおける電子濃度はそれほど顕著には変化していない。この特徴は、前記の既知のワイドギャップ導電性酸化物のいずれにおいてもみられないものである。すなわち、すべてのワイドギャップ導電性酸化物では、降温とともに電子濃度は急激に減少し、低温における抵抗率は極めて高くなる。ＳｒＯの組成を０．０５減少し、Ｌａ２Ｏ３を０．０５増加した場合、室温３００ Ｋの電子濃度は１０２２ ｍ−３程度まで増加することが確認されている。
図７は、（ＬａＡｌＯ３）ｘ（ＳｒＴｉＯ３）１−ｘの組成比ｘを変えたときの吸収スペクトルの組成依存性を示す図である。図７に示すように、ｘの増加とともに紫外領域の吸収係数が減少していることが分かる。これは、ＳｒＴｉＯ３のバンドギャップが３．２ eＶであることに対してＬａＡｌＯ３のバンドギャップがそれよりも大きい５．６ eＶであることに対応している。本実施の形態における例以外では、ＬａＡｌＯ３をＹＡｌＯ３（バンドギャップ７．５ eＶ）に換えることよって、さらに大きな変化を得ることができる。いずれの試料に対しても可視光領域（波長≧４００ ｎｍ）では吸収は全く見られない。
図８は、本実施の形態によるワイドギャップ導電性酸化物としての（ＬａＡｌＯ３）ｘ（ＳｒＴｉＯ３）１−ｘの性能についてまとめたものである。前述のように、本実施の形態による光デバイスはダイオードであるため、透明電極の抵抗は可能な限り低いほうが望ましい。現実的な抵抗値としては、正方形の接合平面を考慮したとき１ｋΩ程度と考えられる。
図８の右縦軸にｎ型透明電極の抵抗値が１ｋΩになるようにしたときのｎ型透明電極の膜厚をプロットした。左縦軸には、その膜厚において、透過率が１０％及び５０％に達する光子エネルギーをプロットした。図８から明らかなように、膜厚は可能な限り薄いほうが、より高エネルギー側まで透過率を低くすることができるということである。事実、ｘの増加とともに吸収係数は単調に減少するが、抵抗率は一旦減少した後に増加に転じるため、ｘ＝０．４を越えたあたりから吸収はむしろ増加する傾向が見られる。この観点から、本実施の形態においては、最適なｘは０．３と０．４の間ということができる。
しかしながら、前述のように、ＳｒＯの組成を減少させ、Ｌａ２Ｏ３の組成を増加させた場合においては、透過率がある一定値に達するときの光子エネルギーは、より高エネルギ
ー側にシフトするため、最適なｘはこの範囲に限定されるものではない。前述のように、同様の観点ではβ−Ｇａ２Ｏ３は有用とはいえない。Ａｌを添加したＭｇ０．３Ｚｎ０．７Ｏにおいては、図８の枠内右端にプロットしたように、本実施の形態で得られる最良の値と同程度である。
図９は、（ＬａＡｌＯ３）ｘ（ＳｒＴｉＯ３）１−ｘ混晶薄膜の格子定数の組成依存性を示す図である。試料は全組成範囲で異相を示しておらず、高品質な単結晶である。基板であるＬａＡｌＯ３は破線で示すように、実線で示す（ＬａＡｌＯ３）ｘ（ＳｒＴｉＯ３）１−ｘに比べて小さい格子定数を有する。このことから、基板上にコヒーレント成長した（ＬａＡｌＯ３）ｘ（ＳｒＴｉＯ３）１−ｘ混晶薄膜は、エピタキシャル歪み（矢印で示す）のために面直方向に格子定数が伸びていることが分かる。これにもかかわらず完全な単結晶を作製できるという利点は、バルク単結晶の育成も容易であることを示している。したがって、図２に示す本実施の形態における発光素子において、ワイドギャップ導電性酸化物からなる単結晶を使用することが可能である。混晶薄膜の形態は、本実施のように単結晶に限定されるものではなく、多結晶、非晶質薄膜においても同様の効果が得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０００９】
本発明に係るワイドギャップ導電性酸化物混晶は、種々の紫外光デバイスに応用することができる。またその光デバイスを集積化して紫外光集積回路を形成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施の形態によるｎ型透明電極層およびｐ型電極層と発光層を積層した発光デバイスの構造例を示す図である。
【図２】ｎ型透明基板上に発光層とｐ型電極層を積層した発光デバイスの構造を示す図である。
【図３】電気光学活性層とｎ型透明電極層を結合させた光変調デバイスの動作原理図である。
【図４】（ＬａＡｌＯ３）ｘ（ＳｒＴｉＯ３）１−ｘ混晶薄膜の抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図５】（ＬａＡｌＯ３）ｘ（ＳｒＴｉＯ３）１−ｘ混晶薄膜の抵抗率の組成依存性を示す図である。
【図６】（ＬａＡｌＯ３）ｘ（ＳｒＴｉＯ３）１−ｘ混晶薄膜の電子濃度の組成依存性を示す図である。
【図７】（ＬａＡｌＯ３）ｘ（ＳｒＴｉＯ３）１−ｘ混晶薄膜の吸収スペクトルの組成依存性を示す図である。
【図８】（ＬａＡｌＯ３）ｘ（ＳｒＴｉＯ３）１−ｘ混晶で形成された正方形の透明電極層の抵抗値を１ｋΩとするために必要な膜厚および透過率が１０％および５０％になる光子エネルギーの組成依存性を示す図である。
【図９】（ＬａＡｌＯ３）ｘ（ＳｒＴｉＯ３）１−ｘ混晶薄膜の格子定数の組成依存性を示す図である。
【符号の説明】
【００１１】
１…ｎ型透明電極層、２…発光層、３…ｐ型電極層、４…基板、５…電荷の再結合により生成された紫外光、７…ｐ型電極層、８…発光層、９…ｎ型透明基板、１０…電荷の再結合により生成された紫外光、１１…上部透明電極層、１２…電気光学活性層、１３…下部透明電極層（または透明基板）、１４…紫外透過光。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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