(57)【要約】【課題】Ｓｉ基板上に成膜配線して半導体素子を形成することにより銅の利点である耐ＥＭ性や耐ＳＭ性を十分に生かして高度耐腐食性の微細化配線を持つ半導体素子を製造することができる高純度単結晶銅とその製造方法、更に得られた単結晶銅からなるスパッタリングターゲットおよび同ターゲットを用いて成膜した配線を有する半導体素子を提供すること。【解決手段】銀と硫黄の合計含有量が０．１ｐｐｍ以下である純度９９．９９９９ｗｔ％以上の高純度銅を出発原料として用い、これを電気炉１内に配置した原料るつぼ５内に入れて溶解し、るつぼ底部の溶解滴下孔４から下方の単結晶鋳型６に溶解銅を滴下する。この間上部、中部、下部ヒーター１０、１１、１２により温度を調節し、石英外筒３内を真空排気装置２により排気する。炉底部には断熱トラップ８がありその外側に冷却水９が貫流する水冷フランジ７が配置されている。この装置の単結晶鋳型内に半導体素子の配線形成用ターゲット材として好適な高純度単結晶銅が得られる。【選択図】            図１
2006028642.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度９９．９９９９ｗｔ％以上の単結晶銅からなるスパッタリングターゲットを用いてＲＦスパッター法によりＡｒガス雰囲気中でＳｉ基板上に堆積させて成膜した配線を有することを特徴とする半導体内部配線。
【請求項２】
純度９９．９９９９ｗｔ％以上の単結晶銅からなるスパッタリングターゲットを用いて（１１１）に配向して成膜した配線を有することを特徴とする半導体内部配線。
【請求項３】
前記スパッタリングターゲットが（１１１）方位の単結晶銅である、請求項１または２に記載の半導体内部配線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、信頼性を高めた半導体素子配線膜形成用ターゲットおよび超ＬＳＩの内部配線に使用される銅配線に関するものである。従来より、超ＬＳＩ配線材料としては、電気抵抗が低く、Ｓｉとの密着性の高いΑｌ合金が一般的に用いられていた。しかしながら、ＬＳＩの高集積化による配線の微細化にともない、エレクトロマイグレーション（ＥＭ）、ストレスマイグレーション（ＳＭ）などに起因した断線による素子の信頼性低下が問題となるに至っている。
【０００２】
この問題を解決するために、Ａｌ合金に代わる配線材料の開発が検討されその内の１種として銅材が使用されるようになった。銅は電気抵抗がＡｌの２／３と低い為、Αｌに比較して電流密度を大きくでき、また融点もΑｌに比較して４００℃以上高いことから、超ＬＳＩ用内部配線として使用した場合、エレクトロマイグレーシヨン（ＥＭ）、ストレスマイグレーシヨン（ＳＭ）にも強い配線材料として有力視されている。
【背景技術】
【０００３】
その結果、無酸素銅あるいは、電解銅より作られたスパッタリング・ターゲットを用いて、銅配線が形成されるようになったが、これらの銅材は純度が９９．９９％程度である為、得られる薄膜の純度も同程度の粗悪なものであった。この様な低純度の配線材料を用いて行なわれた試験においては、銅のメリットである耐ＥＭ性や耐ＳＭ性は失われ、耐腐食性の低さが問題となり、問題を解決する方策として次の様な方法が提案されている。
【０００４】
たとえば、特開平５−３１１４２４号公報（特許文献１）に記載されている様に、純度６Ｎ（９９．９９９９％）以上の高純度銅を原料として、Ｔｉ（チタン）、Ｚｎ（亜鉛）を微量元素として添加する方法が考案された。しかしながら、この方法は原料鋳塊の製造工程が複雑になるため、ターゲットの製品コストを上昇させる結果となった。また、特開平３−１６６７３１号公報（特許文献２）に記載されている様に、熱処理により、銅配線の結晶粒を粗大化させて酸化の進行経路となる結晶粒界を減少させ、耐酸化性を向上させる方法が考案されたが、この方法は、成膜後熱処埋を行なう為、ＬＳＩのプロセスコストが上昇するという問題があった。
【０００５】
また、配線幅の減少にともない、成膜中の異常放電による配線欠陥や、ピンホールと呼ばれる穴の発生も深刻な問題となった。この原因について、鋭意研究をおこなった結果、従来のターゲットを製造する工程に、ターゲットの品質を低下させる原因があったことが判明した。以下に、従来の銅ターゲットの製造工程を説明する。
（１）原料となる銅の鋳塊を鍛造および圧延により所定の寸法まで機械加工する。この時、鋳塊に強加工を施すことにより鋳造組織を破壊し、配向性の無い、１ｍｍ以下の微細な集合組織の圧延板とする。
（２）圧延板は、必要に応じて熱処理を施し、表面研削、外形加工、洗浄を行なった後、ターゲットとなる。この様にして加工されたターゲットにおいては、加工により組織が、１ｍｍ以下の微細な結晶の集合となっている為、結晶粒界には、加工中に発生した、酸化物、硫化物、あるいは、不純物が凝集して存在している。こうした純度の低い粗悪なターゲットを用いて成膜を行なうと、膜中に混入した酸化物や硫化物が腐食の原因となる。また、結晶粒界に電界が集中し、異常放電を起し、粒界部より粒状の銅（以下、パーティクルと呼ぶ）が放出され、成膜面に付着する。こうした付着物は薄膜配線のピンホールとなり、配線間を短絡させる原因となる。こうした理由から、従来技術においては、銅のメリットである耐ＥＭ性や耐ＳＭ性等の優れた特徴を充分に生かす事ができなかった。
【特許文献１】特開平５−３１１４２４号公報
【特許文献２】特開平３−１６６７３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように超ＬＳＩ配線に使用される銅配線材料には、極めて高い純度が要求される。特に、不純物として、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属が配線中に存在すると、酸化膜耐圧劣化の原因となり素子の信頼性を著しく低下させることとなる。こうした観点から、電解精製やゾーン精製法を用いて製造された高純度銅を原料とするスパッタリングターゲットが製造され、成膜材料として検討されてきた。しかし、加工工程における汚染を完全に排除することができないばかりでなく、加工組織である結晶粒界に酸化物、硫化物、不純物が濃縮蓄積される問題が残されていた。
【０００７】
こうした不純物は、ＬＳＩのパッケージの外部より侵入してくる水分等との反応により腐食の原因となる。成膜中に放出される微量な酸素は、膜を酸化させ抵抗率を上昇させるとともに、酸化による腐食発生の起源となる。また、粒界を起点として、発生する異常放電により、パーティクルが発生し配線間を短絡させる原因となっていた。本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、スパッタリング法によって、高純度銅をターゲットとして配線を形成する場合、耐ＥＭ性、耐ＳＭ性、耐酸化性および耐腐食性に優れた、銅薄膜配線を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはかかる課題を解決するために鋭意研究したところ、純度９９．９９９９ｗｔ％以上の高純度銅を基体金属として、酸素濃度が０．１ｐｐｍ以下の雰囲気にて溶解凝固させて得た高純度銅単結晶体を用いることによって、これらの課題が解決できることを見出し本発明を達成することができた。すなわち本発明の第１は純度９９．９９９９ｗｔ％以上の単結晶銅からなるスパッタリングターゲットであり；第２は上記単結晶銅の酸素が０．０５ｐｐｍ以下、水素が０．２ｐｐｍ以下、窒素が０．５ｐｐｍ以下、炭素が０．０１ｐｐｍ以下で、純度が９９．９９９９ｗｔ％以上であることを特徴とする上記第１のスパッタリングターゲットであり；第３は純度９９．９９９９ｗｔ％以上の単結晶銅を（１１１）方向に切断した後、研磨加工を行ってターゲット材とすることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法であり；第４は純度９９．９９９９ｗｔ％以上の単結晶銅からなるスパッタリングターゲットを用いて成膜した配線を有することを特徴とする半導体内部配線である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は新規な高純度銅単結晶体を加工して得られたスパッタリングターゲット並びに該ターゲットを用いて成膜した配線を有する半導体素子であり従来品に比較して初期断線率や断線不良率の低い超ＬＳＩ向け銅配線を得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で半導体素子の配線用スパッタリングターゲットとして使用する高純度銅単結晶体は、出発原料として銀と硫黄の合計含有量が０．５ｐｐｍ以下である純度９９．９９９９ｗｔ％以上の高純度銅を用い、真空炉内の原料るつぼに入れた後、真空度１×１０-3Ｔｏｒｒ以下、炉内温度１０８５℃以上で加熱溶解（第１工程）したものを、上記原料るつぼ底部と溶解滴下孔を介して接続する単結晶鋳型に流し込んだ後、順次、該単結晶鋳型を冷却することによってＯ2ガス成分およびＮ2ガス成分が合計で１ｐｐｍ以下である内径４インチの高純度銅単結晶体である。
【００１１】
この単結晶体を（１１１）方向に切断した後鏡面研磨を行ってターゲットとするが、この単結晶体の溶存ガス成分について分析したところ、酸素（Ｏ）は、＜０．０３ｐｐｍ、硫黄（Ｓ）は＜０．０１ｐｐｍ、水素（Ｈ）は＜０．２ｐｐｍ、窒素は０．５ｐｐｍ以下であった。次いで上記組成からなるターゲットを用い、ＲＦスパッター法によりＡｒガス圧力、１×１０-2Ｔｏｒｒ以下、好ましくは３×１０-3Ｔｏｒｒ、放電電力を２００〜８００Ｗで放電試験を行い、Ｓｉ基板上にバリア膜としてＴｉＮ膜を被覆させた後、０．５〜１．０μｍ厚の銅配線を形成した後、保護膜としてＳｉＮ膜を堆積させて半導体素子とした。
【００１２】
このように本発明の銅薄膜形成用単結晶スパッタリングターゲットは、スパッタリング法により銅配線として使用される銅薄膜を形成するが、従来法に比較して耐食性が高く、耐ＥＭ性、耐ＳＭ性に優れており、今後の半導体素子等の配線の微細化を担う有望な材料となっている。以下、実施例を以て詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００１３】
［実施例１］
図１に示す製造装置を用いて高純度銅単結晶体を得た。先ず出発原料として銀と硫黄の合計含有量が０．１ｐｐｍ以下である純度９９．９９９９ｗｔ％以上の高純度銅１０ｋｇを原料るつぼ５内に入れ、炉内真空度を４×１０-4Ｔｏｒｒとし、温度１１５０℃一定でるつぼ内の原料を溶解した。溶解された銅は、るつぼ底部に設けられた溶解滴下孔４から下方の単結晶鋳型６に滴下するが下部ヒーター１２を１０００℃までは０．５℃／分の割合で、１０００℃からは１５℃／分の割合で温度を下げて、４インチ口径の単結晶体１０ｋｇを得た。次いで得られた単結晶体を、Ｘ線カット面検査装置で（１１１）方向に切断した後鏡面研磨を行い直径６インチ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製した。このターゲットの不純物分析をグロー放電質量分析法により行ったところ、不純物金属成分は原料の分析値と同一であるが、ガス不純物の分析値は表に示す通りであった。
【００１４】
【表１】
2006028642.tif 000003
この場合ガス成分中炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）の分析は住友重機製サイクロトロンＣＹＰＲＩＳ３７０を用いて荷電粒子放射化分析で行い、窒素（Ｎ）はＬＥＣＯ社製ＲＨ−ＩＥで、また水素（Ｈ）は、ＬＥＣＯ社製ＴＣ−４８６を用いて燃焼熱伝導度法で求めた。このようにして得られた、６Ｎ−銅単結晶ターゲットを希硝酸を用いて、エッチングをおこなったが、結晶粒界は観察されず、加工を経ても単結晶が維持されたままであることが確認された。このターゲットについて、２結晶Ｘ線回折装置によりＸ線ロッキングカーブを測定した。その結果、ロッキングカーブの半値幅は、４０秒であった。
【００１５】
次に、このターゲットを用いて、ＲＦスパッター法により、Ａｒガス圧力３×１０-3Ｔｏｒｒ、放電電力それぞれ２５０Ｗ、５００Ｗとし放電試験を行なった。この場合、成膜中の放電状態は、マルチチャンネルホトディテクターにより観察し、放出ガス、異常放電の発生を記録した。その結果を表２に示した。
【００１６】
【表２】
2006028642.tif 000004
また、パーティクルの測定は、Ｓｉ基板上にバリア膜としてＴｉＮ膜を被覆させ、０．８μｍ厚の銅薄膜を堆積させた後、銅薄膜の表面を電球にて照らし、薄膜表面のパーティクルの付着の有無を顕微鏡にて目視観察する事により評価した。その結果を表３に示した。
【００１７】
【表３】
2006028642.tif 000005
また、放電中のプラズマ分光測定の結果、ターゲットよりの放出ガスは確認されなかった。
【００１８】
次に、この（１１１）方位の６Ｎ−銅単結晶ターゲットを用いて、ＲＦスパッター法により、幅０．３μｍ、厚さ０．８μｍの銅配線を形成した。この時の成膜条件は、Ａｒガス圧力３×１０-3Ｔｏｒｒ、放電電力２５０Ｗとし、Ｓｉ基板上に堆積させた。得られた薄膜について、２結晶Ｘ線回折装置により結晶性を評価したところ、（１１１）に配向し、半値幅は、１００秒とほぼ単結晶に近い薄膜であった。
【００１９】
次いで、保護膜として、ＣＶＤ法により、厚さ０．８μｍのＳｉＮ膜を堆積させて所望の半導体素子とした。この場合、加速試験に先立ち、成膜中に生じたピンホール等に起因する初期断線率を調べたところ、０．０９％であった。次いで、初期断線を除外した試料について電流密度１×１０6Ａ／ｃｍ2、雰囲気温度２００℃にて、２０００時間の加速試験を行ない断線不良率を測定した。その結果、断線不良率は、１．０％と低かった。
【００２０】
［実施例２］
出発原料として７Ｎ高純度銅を用いたほかは、実施例１と同一の条件で４インチ口径の７Ｎ高純度銅単結晶体を得、Ｘ線カット面検査装置を用いて（１１１）方向に切断した後、鏡面研磨を行い直径６インチ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製した。このターゲットの不純物分析をグロー放電質量分析法により行ったところ、不純物金属成分は、原料の分析値と同一であるが、ガス不純物の分析値は、表４に示す通りであった。
【００２１】
【表４】
2006028642.tif 000006
この様にして得られた７Ｎ−単結晶ターゲットを希硝酸を用いてエッチングをおこなったが、結晶粒界は観察されず加工を経ても単結晶が維持されたままであることが確認された。このターゲットについて、２結晶Ｘ線回折装置によりＸ線ロッキングカーブを測定したところ、ロッキングカーブの半値幅は４０秒であった。
【００２２】
次いで、このターゲットを用いて、ＲＦスパッター法によりＡｒガス圧力３×１０-3Ｔｏｒｒ、放電電力２５０Ｗ、５００Ｗとして放電試験を行ない、異常放電回数およびパーティクルの発生状況を調べた。その結果、実施例１に記載した表２および表３と同様の結果となった。また、プラズマ分光の結果、ターゲットよりの放出ガスと思われるものは検出されなかった。
【００２３】
次に、この（１１１）方位の７Ｎ−単結晶銅ターゲットを用いて、ＲＦスパッター法により、幅０．３μｍ、厚さ０．８μｍの銅配線を形成した。この時の成膜条件は、Ａｒガス圧力３×１０-3Ｔｏｒｒ、放電電力５００Ｗとし、Ｓｉ基板上に堆積させた。得られた薄膜について、２結晶Ｘ線回折装置により結晶性を評価したところ、（１１１）に配向し、半値幅は、８５秒とほぼ単結晶に近い薄膜であった。
【００２４】
次いで、保護膜として、ＣＶＤ法により、厚さ０．８μｍのＳｉＮ膜を堆積させ所望の半導体素子とした。この場合、加速試験に先立ち、成膜中に生じたピンホール等に起因した初期断線率を調べたところ、０．０９％であった。次いで、初期断線を除外した試料について電流密度１×１０6Ａ／ｃｍ2、雰囲気温度２００℃にて、２０００時間の加速試験を行ない断線不良率を測定したところ断線不良率は０．５％と低かった。
【００２５】
［比較例］
実施例１で得た６Ｎ高純度銅単結晶体を原料として、図２に示すフローシートに従って鍛造により厚さ３ｃｍまで加工を施して、単結晶鋳塊の組織を微細な多結晶とした。次いで、硝酸によりエッチングを行なった後、加工歪を除去する目的で、高純度アルゴン雰囲気にて約１３５℃、３０分の焼鈍を行なった。焼鈍後の結晶粒径は、１ｍｍ以下であった。次に、クロス圧延により、板厚７ｍｍとした。圧延板は、表面研削および外形加工により、直径６インチ、厚さ５ｍｍの円盤となしこれを有機洗浄後、希硝酸によるエッチングを行なって、ターゲットとした。
【００２６】
ターゲットの不純物分析を、グロー放電質量分析法によりおこなったところ、不純物金属成分は、原料の分析値と同一であるが、ガス不純物については表１に示すように実施例１および実施例２に比較して相当高かった。
【００２７】
このターゲットについて、Ｘ線回折パターンを測定したところ、複数の回折線が得られたことから、特定な方位への配向は確認されなかった。次いで、このターゲットを用いて、ＲＦスパッター法により、Ａｒガス圧力３×１０-3Ｔｏｒｒ、放電電力２５０Ｗ、５００Ｗとし放電試験を行なった。異常放電回数およびパーティクルの発生状況は、実施例１および実施例２に準じて行ない、その結果を表５および表６に示したが、実施例１に比較して異常放電回数やパーティクル発生枚数が多いことが明白である。
【００２８】
【表５】
2006028642.tif 000007
【００２９】
【表６】
2006028642.tif 000008
尚、プラズマ分光分析の結果、多結晶ターゲットをスパッターした場合、成膜中に、アルゴンガスと共に、Ｏ、ＣＯ、ＣＯX等のガス成分の存在が確認された。また、５００時間の放電試験後に、ターゲットの表面を観察したところ、結晶粒界の割れ（空隙）の部分に、電界集中が発生し異常放電したと思われる変色が観測された。
【００３０】
次にこの６Ｎ−高純度銅多結晶ターゲットを用いて、ＲＦスパッター法により、幅０．３μｍ、厚さ０．８μｍの銅配線を形成した。この時の成膜条件は、Ａｒガス圧力３×１０-3Ｔｏｒｒ、放電電力５００Ｗとし、Ｓｉ基板上にバリア膜としてＴｉＮ膜を被覆させた後、堆積させたが、この時の銅配線の結晶粒径は０．０６μｍから０．１μｍ程度と微細なものであった。Ｘ線回折パターンも、多結晶特有の複数の回折線を示し、配向は認められなかった。
【００３１】
次に、保護膜としてＣＶＤ法により、厚さ０．８μｍのＳｉＮ膜を堆積させた。加速試験に先立ち、成膜中に生じたピンホール等に起因した初期断線率を調べたところ、０．８％であった。次に、初期断線を除外した試料について電流密度１×１０6Ａ／ｃｍ2、雰囲気温度２００℃にて、２０００時間の加速試験を行い断線不良率を測定したところ、断線不良率は２．５％と実施例１に比較しても多かった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明ターゲット材料の製造装置の概略構造を示す模式図である。
【図２】比較例および従来のターゲットの製造工程を示すフローシートである。
【符号の説明】
【００３３】
１     電気炉
２     真空排気装置
３     石英外筒
４     溶解滴下孔
５     原料るつぼ
６     単結晶鋳型
７     水冷フランジ
８     断熱トラップ
９     冷却水
１０   上部ヒーター
１１   中部ヒーター
１２   下部ヒーター
【図１】
2006028642.tif 000009
【図２】
2006028642.tif 000010