(57)【要約】      （修正有）【課題】  高温でも収縮したり容易に溶融せずに、電極の間の内部短絡を防ぐセパレータ機能を有する層を両極電極間に配したリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】  正極電極、負極電極及びセパレータを備えて成る電極組立体と前記電極組立体が収容される容器及び電解質を備えて成るリチウムイオン電池にあって、前記セパレータは、バンドギャップを有するセラミック物質の１次粒子の一部が焼結もしくは溶解再結晶結合されてなる２次粒子がバインダーによって結合されてなる多孔膜層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電極、負極電極及びセパレータを備えて成る電極組立体と前記電極組立体が収容される容器及び電解質を備えて成るリチウムイオン電池にあって、
前記セパレータは、バンドギャップを有するセラミック物質の１次粒子の一部が焼結もしくは溶解再結晶結合されてなる２次粒子がバインダーによって結合されてなる多孔膜の層を備えてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
２次粒子は、ぶどうの房状或いは層状の粒子群よりなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
セラミック物質が、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）中の少なくとも１種の材料よりなることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
セラミック物質が、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）のそれぞれの絶縁性窒化物、水酸化物およびケトン化物よりなる群から選ばれてなる化合物またはそれらの混合物からなる請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
バインダーは、高分子樹脂よりなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
高分子樹脂が、アクリレート類に属し、メタクリレートの重合体或いはこれらの共重合体を含有することを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
セパレータが、請求項１に記載の多孔膜以外に別途のポリオレフィン系樹脂膜をさらに備えてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
セパレータが、請求項１に記載の多孔膜だけからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項１に記載の容器内部でお互いに対向するようになる正極負極の両極電極の電極面のうち、少なくとも一方に請求項１に記載の多孔膜が存在することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の多孔膜は、電極を多孔膜材料を含有した溶液に浸す方法、前記溶液を電極にスプレー塗布する方法、前記溶液を電極に対して全面印刷する方法のいずれかにより形成されてなることを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
請求項２に記載のぶどうの房状をなしている２次粒子体の１次粒子は、直径が０．０１〜０．３μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項２〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
請求項２に記載の層状を成す２次粒子体の１次粒子は、幅が１００ｎｍ〜１μｍである鱗片状の薄片であることを特徴とする請求項２〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
請求項１に記載の多孔膜層の膜厚が、１．５μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
セラミック物質が、２００℃で熱膨張率が０．２％以下、４００℃で熱膨張率が０．１〜０．４％であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
請求項１に記載の多孔膜の断面空隙率が、５０％以上で形成されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
請求項１に記載のセラミック物質の熱伝導度は、５００℃以上１０００℃以下の温度範囲で１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を中心に１０％領域内にあることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１７】
請求項１に記載のセラミック物質の誘電損失は、１ＭＨｚ周波数において１０−５ないし１０−２であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１８】
請求項１に記載の多孔膜のセラミック物質とバインダーとは重量比が、９８：２〜８５：１５であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するもので、特に、リチウムイオン二次電池電極組立体のセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、再充電が可能で小型及び大容量を得られる可能性が大きい。現在、カムコーダー、携帯用コンピュータ、携帯電話など携帯（モバイル）端末の普及により、携帯（モバイル）端末用の電源として、二次電池に対する研究開発がとても注目されている。現在までに開発されて使用されているものの中で、代表的にはニッケル水素（Ｎｉ−ＭＨ）電池とリチウム（Ｌｉ）イオン電池及びリチウムイオン（Ｌｉ−ｉｏｎ）ポリマー電池がある。
【０００３】
二次電池の材料で多く使用されるリチウムは、元素自体の原子量が小さくて単位質量当りの電気容量が大きい電池を製造するのに適した材料である。一方、リチウムは水分と激しく反応するからリチウム系電池では非水電解質を使うようになっている。この場合、電気分解電圧に影響を受けないから（即ち、充放電電圧を制限する水が存在しないため）リチウム系電池では、３ないし４ボルト（Ｖ）くらいの起電力を発生させるという長所がある。
【０００４】
リチウムイオン二次電池で使用される非水電解質は、大きく液状電解質と固相電解質がある。液状電解質は、リチウム塩を有機溶媒に解離させたものである。有機溶媒では一般的にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはほかのアルキル基含有カーボネートなどを含む有機化合物が用いられる。
【０００５】
リチウムイオン二次電池では電解質のイオン化度、イオン移動度が低いと電極の活物質面積を増やして、二電極の対向面積を大きくする処理がとられる。
【０００６】
しかし、電極の対向面積を増やす作業も電池のサイズを大きくしてしまう問題等いろいろな限界がある。結局、電解質のイオン化度やイオン移動度が低いことは、内部インピーダンスを大きくして内部電圧降下を大きくして、放電時、電池の電流を制限してしまい出力を制限する要因につながる。
【０００７】
更に、セパレータも二電極間でリチウムイオンの移動を制限する要因になる。二電極間に存在するセパレータが電解質に対して十分な透過性、湿潤性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）を有さない場合、セパレータによる二電極の間でのリチウムイオンの移動制限は同様に電気特性を落とすことになる。
【０００８】
従って、電池の性能と係わったセパレータの特性にあって、セパレータの耐熱性、熱変形抵抗性、化学的安定性、機械的強度などと共に、セパレータの任意の端面（断面）での断面空間部分の面積（断面割合）を意味する断面空隙率、セパレータの空間割合を意味する空間空隙率、セパレータの電解液に対する湿潤性などが主要指標になる。
【０００９】
一方、リチウムイオン電池のセパレータ自体が電池の過熱を防ぐ安全装置の役割もするようになる。セパレータに通常用いる材料であるポリオレフィン系統の多孔膜は電池が一定以上の温度になると、軟化されて閉孔するように溶融する。
【００１０】
従って、電解液の連結通路、リチウムイオンの通路になる多孔膜の微細孔が閉鎖される（シャットダウン現象；ｓｈｕｔｄｏｗｎ）。その結果、リチウムイオンの移動は中断されて、電池の内外部電流の流れが止まって電流による電池の温度上昇も止まるようになる。
【００１１】
しかし、電池の温度がどのような理由で、例えば、外部短絡などの理由で急に上昇する場合、セパレータの微細孔閉鎖にもかかわらず、電池の温度上昇が一定時間続いてセパレータの破損が起きて電流遮断できない場合がある。また、セパレータが部分的に溶けてその部分で正極と負極電極が直接触れて内部短絡を起こす場合及びセパレータが収縮し、その位置で電池の異極電極同士が触れ合って短絡することがある。このような短絡は深刻な危険性を持つようになる。
【００１２】
それから、電池の高容量化傾向によって、更に、二次電池で短時間に多くの電流が流れるようになる。このような場合、過電流が流れるようになると、セパレータの微細孔の閉鎖があっても電流遮断によって間違いなく電池の温度が下がるよりは既に発生された熱によってセパレータの溶融が続いてセパレータ破損によって内部短絡が発生する可能性が大きくなっている。
【００１３】
このような状況ではセパレータの孔閉鎖による電流遮断も重要であるが、電池過熱時にセパレータが溶融したり、収縮する問題がもっと重要な問題になる。即ち、電極間の内部短絡を、例えば２００℃以上の比較的に高い温度でも安定的に防ぐことが要求される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、詳述した従来の二次電池の問題点を除くことを目的とし、高温でも収縮したり容易に溶融せずに、電極の間の内部短絡を防ぐセパレータ機能を有する層を両極電極間に配したリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明はまた、温度によって形状が従来に比べてほとんど変化なく、電解液中のリチウムイオンに対して大きい透過性を持つセパレータ機能を持った層を有すリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【００１６】
本発明はまた、従来に無い良好な放電特性とサイクル寿命（ｃｙｃｌｅ−ｌｉｆｅ）を持つリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、正極電極、負極電極及びセパレータを備えて成る電極組立体と前記電極組立体が収容される容器及び電解質を備えて成るリチウムイオン電池にあって、
前記セパレータは、バンドギャップを有するセラミック物質の１次粒子の一部が焼結もしくは（該一次粒子の一部ないし全部が）溶解再結晶結合されてなる２次粒子がバインダーによって結合されてなる多孔膜の層を備えてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、部分焼結もしくは溶解再結晶結合されたセラミック物質（セラミック材料）を使ってセパレータの熱損傷に対する抵抗力が増えて電池過熱によるセパレータ損傷と電極短絡の問題点を防ぐことができる。
【００１９】
また、部分焼結もしくは溶解再結晶結合されたセラミック物質（セラミック材料）が相対的に少量であるバインダーと結合されて房状の多孔性セパレータを形づくることから、電池内イオン移動度が高まって、大電流放電時、電池容量効率を高めることができる。
【００２０】
また、本発明によるセパレータ機能を有する層が電極上に形成される場合、電極組立体形成時のセパレータと電極の巻き取り群構成時の工程不良を防ぐことができる。更に、セパレータ形成もセパレータ機能を有する層を薄く形成することが可能で、電池内活物質充填量を上げることができ、容量を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
上記目的を達成する為、本発明のリチウムイオン電池は、正負極電極と前記正負極両電極の間に介在されるセパレータを含めて成る電極組立体と前記電極組立体及び電解質が内蔵されるケース（容器）を備えて成るリチウムイオン電池であって、前記セパレータは、バンドギャップを有するセラミック物質（セラミックフィラー）の１次粒子が部分焼結または再結晶結合した２次粒子がバインダーで結合されてなる多孔膜の層を備えてなることを特徴とする。
【００２２】
本発明のセラミック物質（セラミックフィラー）の２次粒子は、（球状の）ぶどうの房状或いは層状の粒子群であることが望ましい。また、本発明では、１次粒子自体が、球状粒子や鱗片状粒子が積層結束された層状粒子であるものも挙げられる。
【００２３】
また、このような粒子群を作る方法として、薬品に溶かすなど、該当の物質全部あるいは１次粒子の表面の一部を溶かして再結晶結合化させるなどのさまざまな化学的な方法、外圧をかけるなどの物理的な方法が挙げられる。中でも、容易にできる方法として、材質の溶融温度近傍まで温度上昇させてネッキングさせる方法が一般的である。一部溶融している状態の溶融率はペーストを作る際の攪拌において形状が潰れなくて、嵩密度の低いのが望ましい。本発明で望ましくは前記多孔膜（層）がリチウムイオン電池の少なくとも一方の電極の表面に付着された形態が良い。従って、活物質が形成された電極の上にまたセパレータ機能を有する層（前記多孔膜の層単独またはこの層を含む多層）を塗布形成して、ベーキング（ｂａｋｉｎｇ）することによって塗布したセパレータ機能を有する層中の溶媒を除く方法をとるのが好ましい。
【００２４】
セパレータ機能を有する層、例えば、前記多孔膜の層の形成方法は、セラミック物質とバインダー及び溶媒が均一に分散された混合溶液に形成対象の電極をディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）する方法、その混合溶液を形成対象とする電極にスプレー塗布して形成する方法、前記溶液を電極に対して全面印刷する方法などにより行うこともできる。
【００２５】
本発明のバインダーは主に高分子樹脂であり、前記高分子樹脂は２００℃以上の温度にも変性しない十分耐え得るアクリレート類（アクリル系樹脂）が望ましく、更に、メタクリレートの重合体またはこれらの共重合体が好ましい。
【００２６】
本発明のセラミック物質（セラミック材料）としては、ジルコニウム酸化物（例えば、ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、イオン伝導性ガラスなどが使われ、特にジルコニウム酸化物を使うことが望ましい。
【００２７】
その他には、セラミック物質（セラミック材料）として、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタンのそれぞれの絶縁性窒化物、水酸化物、ケトン化物およびアルコキシド化物よりなる群から選ばれてなる化合物、更には、それらの混合物なども用いることができる。ここで、絶縁性窒化物と記載したのは、チタンナイトライド（ＴｉＮ）等は導電性を持つ（即ち、バンドギャップがない物質（導体）である）のでセパレータ機能を有さないからである。
【００２８】
これらセラミック物質（セラミック材料）は、本発明のリチウムイオン二次電池のセパレータの多孔膜層を構成する、ぶどうの房状或いは層状の粒子群の２次粒子を成す１次粒子を構成するものである。かかる房状の粒子群を成している２次粒子体を形づくる個別粒子（１次粒子）の平均直径（平均粒径）は、０．０１〜０．３μｍの範囲内にあり、層状の粒子群を成している２次粒子体を形づくる鱗片状の個別薄片（１次粒子）は、（薄片）幅が１００ｎｍ〜１μｍであることが望ましい。
【００２９】
上記セラミック物質（セラミック材料）の中でもジルコニウム酸化物は、上記アクリレート系樹脂バインダーとの混合攪拌においてゼータ電位の関係からも分散しやすく生産性に有利であり、化学的に安定な上、安価であることから望ましい。また、ジルコニウム酸化物は、放熱性も良く、更には、高温において、リチウムとの間で良好なｐｎ半導体を得、ダイオード形成されやすく、過剰なリチウムイオンが負極に挿入されることを防ぐ効率が優れていると現段階で考えられている。尚、粒子サイズ（ぶどうの房状の個別粒子の直径や鱗片状の個別薄片の幅などの１次粒子サイズ）は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により判断（測定）することができる。
【００３０】
本発明でセパレータの多孔膜の層を構成するセラミック物質（セラミック材料）は、２００℃で熱膨張率が０．２％以下、４００℃で熱膨張率が０．１〜０．４％であることが望ましい。前記セラミック物質（セラミック材料）の熱膨張は前記熱膨張率の範囲を超えると、電池内部圧力が増し、電池形状が変化する。本発明からセラミック物質（セラミック材料）とバインダー（高分子樹脂）より成る多孔膜は、断面空隙率が５０％以上で形成されることが望ましい。ここで、断面空隙率とは、（空間）空隙率と共に、物体の空隙率の度合いを示すものである。より詳しくは、孔を有する物体の断面空隙率は、物体の断面における断面積に対する孔面積の比を意味する。空隙率、即ち、空間空隙率とは、物体の体積に対する物体の孔の体積（の比）として定義される。断面空隙率や空間空隙率は、一般的にＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により判断（計測）される。例えば、断面空隙率は、多孔膜等の対象物体を切断した後、ＳＥＭで当該断面を測定することで算出される。一部焼結されたセラミック物質（セラミック材料）を用いることで、セラミック物質（セラミックフィラー）が密に（緻密に）充填されにくくなり空間領域を増やすことができ、断面空隙率や空間空隙率を上げることができる。また、バインダー（高分子樹脂）割合を少なくすることで、空間にバインダー（高分子樹脂）が埋まることを抑えることができる。
【００３１】
本発明のセラミック物質（セラミック材料）の熱伝導率（熱伝導度）は、５００℃以上１０００℃以下の広い温度範囲で１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度になるのが望ましい。より詳しくは、５００℃以上１０００℃以下の温度範囲で１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を中心に±１０％領域内になるのが望ましいといえる。
【００３２】
また、本発明のセラミック物質（セラミック材料）の比誘電率は、１〜２０とすることが望ましい。セラミック物質の比誘電率が２０を超えると、容量が足りなくなる傾向が見られ、１よりも小さい場合、バンドギャップを有する膜が得られにくくなり、本発明の効果が得られない場合が生じる。
【００３３】
一方、セラミック物質の誘電損失は、１ＭＨｚ周波数において１０−５〜１０−２であることが望ましい。セラミック物質の誘電損失が１０−５よりも小さい場合、所望のバンドギャップが再現良く得られなく、生産安定性に欠ける為、望ましくなく、１０−２より大きい場合、容量が足りなくなる傾向が見られる。
【００３４】
以下、図面を参照しながら本発明の実施例電池の作製方法をより詳しく説明する。
【００３５】
図１〜図３は、本発明のうち、セラミック物質（セラミック材料）にジルコニウム酸化物を用いて作製したセパレータ（多孔膜の層）のＳＥＭ写真である。図１と図２は、セパレータの多孔膜の層を構成する２次粒子の状態を示し、図３Ａ、Ｂは、倍率を異にして燐片状の１次粒子を見たものである。また、図４は、１次粒子４１をバインダー４３で結合することによって形成される２次粒子４５の凝集構造を示す概略図である。言い換えれば、バンドギャップを有するセラミック物質の１次粒子４１の一部が焼結もしくは溶解再結晶結合されてなる２次粒子４５がバインダー４３によって結合されてなる２次粒子４５の凝集構造を示すものといえる。
【００３６】
本発明の一実施形態において、リチウムイオン電池の電極組立体の形成方法は、集電体に樹脂バインダー及び電極活物質を含むスラリーを塗布して両極電極を形づくる段階、前記両極電極が電池内でお互いに対向するようにし、前記両電極において少なくとも一方の電極表面に多孔膜（セパレータ）が存在するように形成する段階、前記多孔膜（セパレータ）が形成された状態で前記両電極を含める電極組立体を形づくる段階を備えて成る。
【００３７】
お互いに対向する前記両電極の対向面の少なくとも一方の電極表面に本多孔膜が存在するようにしようとすれば、例えば、正負両極電極を何層か積層してなる電池や、巻き取って成るゼリーロール形（ｊｅｌｌｙ−ｒｏｌｌ  ｔｙｐｅ）電極組立体では、両極電極において反対面にも多孔膜を形成することもある。或いは、両極電極各々の内側面に多孔膜を形成したり、両極電極の内側面と外側面のすべてに多孔膜を形成する。この場合、少なくとも一方の電極全面をセパレータ機能を有する（多孔膜の）層で覆うため、何らかの衝撃など巻きずれが生じたりしても異種電極同士が接触することが無く、短絡する危険性が防止できる。
【００３８】
本実施形態の二次電池において、電極は通常一般的な電極形成方法により形成することができる。即ち、銅やアルミニウムで作った金属箔とか金属メッシュの少なくとも一面にバインダーと活物質粉末を含んだ活物質スラリーを塗布する。
【００３９】
通常、負極としては、以下の構成がなされる。集電体として、膜厚が１０〜１５μｍの厚さの銅箔を用いる。その両面には活物質スラリーがコーテイングされて成る。この時、活物質スラリーは、黒鉛、活性炭などの活物質がポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）などのバインダーに混ぜて成るものである。ここで、黒鉛や活性炭では、それ自体、導電性が良好であるので導電性調剤（導電剤）は別に使用されない場合が多い。
【００４０】
正極としては、以下の構成がなされる。集電体として、膜厚が通常２０μｍの厚さのアルミニウムメッシュを用いる。その表面にはコバルト含有リチウム化合物、マンガンを含有したリチウム化合物、ニッケルを含有したリチウム化合物などのリチウムを含有する活物質粉末、導電性調剤、バインダーを含めて成る活物質スラリーが塗布（コーテイング）されて成る。
【００４１】
活物質スラリー形成のためにバインダーを溶かすアセトンのような溶媒が適当な量使用されているが、コーテイングがされた膜の溶媒は乾燥（あるいはベーク：ＢＡＫＥ）工程などを通じて取り去られる。
【００４２】
前記溶媒を除去した膜が形成された電極板にローラーで圧力が加えられて、活物質の充填を均等にし同時に平坦化される。その時の活物質コーテイング膜の厚さはおよそ１００μｍ程度になる。
【００４３】
本実施形態から、多孔膜は別途のフィルムで形成されなくて、活物質が形成された電極表面の少なくとも一面に多孔膜或いは多孔膜の前駆体を塗布した後に溶剤成分を除いたり、前駆体をキュアリングする方法で形成される。この時、多孔膜形成のために先ずバインダー材料、溶媒、セラミック粉末が撹伴されて、液状の混合物を成す。液状の混合物を決まった電極面に塗布する。混合物塗布は電極面に対して全面印刷の方法やスプレー方法などにより行うことができる。本実施形態では電極を混合溶液に浸して、グラビアロールで膜厚制御した後、ベイキングする方法で形成する。例えば、酸化ジルコニウム粉末９６ｗｔ％に、メタクリレート材料を主体としたアクリルゴムを４ｗｔ％混合し、粘度が３０００ｃｐとなるように溶媒で希釈し、電極表面にディップ方法で混合溶液をコーティングし、１２０℃雰囲気の乾燥機を通すことで溶媒を飛ばして電極上に多孔膜を得る。尚、この方法に限定されるものではない。この時、多孔膜が本発明によって、房状或いは層状の粒子群がバインダーによって結合された状態を成すためには先にセラミック物質の１次粒子が部分焼結された２次粒子、即ち、房状の粒子群を成す。１次粒子が鱗片状態を成す場合、２次粒子は１次粒子が部分焼結されて成る積層状の粒子群である。１次粒子或いは個別粒子の平均直径は０．０１〜０．３μｍであり、層状の粒子群を形づくる鱗片状の個別薄片（１次粒子）は幅が１００ｎｍ〜１μｍであることが望ましい。
【００４４】
それから、これら２次粒子より成る粉末（セラミック物質）をバインダー及び溶媒と混合する。バインダーが各々の２次粒子表面全体を覆いながら２次粒子を結合させる場合、バインダー内部のイオン移動度が小さい場合、２次粒子内部を通じたイオンは円滑に移動できなくなる。また、セラミック物質（セラミック材料）がバインダーに覆われてしまうことで、本発明の高温時におけるバンドギャップを利用してイオン移動を抑制する効率が悪くなる。従って、バインダーは２次粒子の表面の一部だけに存在して２次粒子を結ぶ橋の形態で二次粒子を結合させるのが望ましい。このため、バインダーは多孔膜形成用スラリー内に少量使用されることが望ましく、本発明の多孔膜は、セラミック物質（セラミック材料）とバインダーとの割合は質量基準で９８：２〜８５：１５であれば、セラミック物質（セラミックフィラー）が完全に覆われてしまうことがなく望ましい。すなわち、バインダーがセラミック物質（セラミックフィラー）を覆ってセラミック物質（セラミックフィラー）の性質であるバンドギャップを利用した上記特徴を減少させてしまったり、イオンの通り道である孔を塞いでしまう問題を避けることができる。
【００４５】
実施形態では、一部焼結体を作る方法として、セラミック物質（セラミック材料）を９００℃で１０分間加熱することによって得た。
【００４６】
その他には、セラミック物質（セラミック材料）に対する溶解度が高い溶媒を使ってセラミック物質（セラミック材料）を全部溶解させるなり、或いは１次粒子粉末に溶媒を１部混ぜて一部溶解させた後に溶媒を取り除いてセラミック物質（セラミック材料）を再析出させることもできる。
【００４７】
このように形成された多孔膜でセラミック物質（セラミック材料）自体の中に存在する孔、房状形状を形づくる粒子群で各々の１次粒子の間に存在する空隙、バインダーによって結合された房状粒子群の間に存在する空隙のすべてが多孔膜の空隙率を高める所に寄与する。結果的に、これらの空隙すべてが多孔膜内での電解液透過性、リチウムイオン移動度を高める所に寄与するようになる。本発明で多孔膜（多孔性絶縁膜）の空隙率は５０％以上になるようにするのが望ましい。
【００４８】
また、多孔膜の空隙率５０％以上を得るには、バインダーの割合が２０質量％以下が必要なのと同時にバインダー自体が膨張しないことが重要である。更に、電解液に対する膨潤性も低いことが重要になる。これらの条件を満たすには、本発明のように結着力が良く、膨張や膨潤しにくいアクリルゴム系バインダーを用いる必要があり、バインダー量が少ない為、バインダーを均一に分散させる必要がある。これらの難易度が高いため、従来安定して本膜のような空隙率の高いものを得るのが難しかった。しかしながら、本発明のように一部焼結したセラミック物質（セラミックフィラー）を用いてアクリルゴムバインダーを使用することで分散性もよく、少量のバインダーで高空隙率の膜を得ることを実現したものである。多孔膜が形成された状態で両極電極は積層し巻き取りされる。多孔膜自体がセパレータの役割をするから両極電極の間に別途のセパレータを設けるのは省略される。この場合、従来のセパレータの特徴であるセパレータ溶融によるシャットダウン（ｓｈｕｔ  ｄｏｗｎ）を通じた電流遮断の役割を有さないことになる。それに対して、過充電時や温度上昇などにおいて多孔膜層と電極との密着性のよくない部分において発生するリチウム析出から生じる微小短絡やセラミック材料とリチウムとの間で高温時に発生するｐｎ半導体機能によるイオン移動抑制により安全性を確保できるものである。
【００４９】
または、巻き取りされた状態の両極電極の間には従来のリチウムイオン電池と同様に別途のポリオレフィン系樹脂フィルムからなる絶縁膜が存在する場合もある。このような場合、多孔膜とこれらポリオレフィン系樹脂絶縁膜が一緒に二次電池内でセパレータとして働くようになる。
【００５０】
電極表面に多孔膜を形成してセパレータを形づくる方法は電極と別途のセパレータを形づくる従来の方法に比べて本発明は従来にない有利な点がある。
【００５１】
即ち、従来と同様にセパレータが別に形成される場合、両極電極とセパレータを積層したり、積層の後渦形に巻き取って電極組立体を形づくる時セパレータの巻きずれによって両極電極の間に短絡に至る問題が発生することがある。しかし、セパレータが電極表面をカバーするように電極と一緒に形成されればセパレータを電極の間に挟んで巻きずれの問題も無くなる。
【００５２】
それから、セパレータが電極と別に形成された場合は電池が温度上昇した際に電池内のセパレータが収縮作用を起こして、これによって電極の間で短絡が生じることがある。しかし、セパレータが一旦電極と結着されて形成されれば電池が過熱されてもその結着力によってセパレータの収縮、短絡の問題確率は下がる。また、別箇のセパレータを用いる場合に比べて、電極にセパレータ機能を有す層を形成する本発明の場合は電池作製時セパレータが破れるなどの損傷率を改善することもできる。
【００５３】
また、抵抗の長さが短いほど抵抗が下がるように、セパレータが薄いほど一般的にセパレータを通じたイオン移動度が増えて、電池の高出力特性が良くなる。多孔膜を電極表面に形成した電極の場合、セパレータフィルム部（セパレータ機能を有する多孔膜部分）は、機械的強度を持つ必要がないから機械的強度の制約なしに軟らかい材質で薄く形成することが可能である。
【００５４】
本発明で多孔膜を構成するセラミック物質には、酸化アルミニウム（αアルミナ）、酸化ジルコニウム以外にシリカなどが使用されることもある。これらの材料は高温でも殆ど変化しないため、多孔膜は局部的に３００℃くらいの高温でも収縮変形や溶融がなく、電極間短絡を誘発するのを防ぐ役割をする。また、これら材料は全体的にセパレータ膜の保存保持性を伸ばして、一部焼結された房状（の２次粒子）構造は、（空間）空隙率や断面空隙率を高めるという長所がある。
【００５５】
その後、電極組立体は所望の容器に挿入されて、キャップアセンブリで密封される。通常、電解液はキャップアセンブリの電解液注入口から注入され、注入の後、注入口は密封される。この時、本発明の電極組立体の多孔膜は、（空間）空隙率や断面空隙率が高くて通常のポリオレフィン系材質のセパレータに比べて電解液注入速度を２倍以上高めることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池のうち、セラミック物質としてジルコニウム酸化物を用いて作製したセパレータ（多孔膜層）のＳＥＭ写真である。より詳しくは、セパレータ（多孔膜層）を構成する２次粒子の状態を示したＳＥＭ写真である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池のうち、セラミック物質としてジルコニウム酸化物を用いて作製したセパレータ（多孔膜層）のＳＥＭ写真である。より詳しくは、セパレータ（多孔膜層を）構成する（ぶどうの房状の粒子群よりなる）２次粒子の状態を示したＳＥＭ写真である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池のうち、セラミック物質としてジルコニウム酸化物を用いて作製したセパレータ（多孔膜層）のＳＥＭ写真である。より詳しくは、セパレータ（多孔膜層を）構成する（層状の粒子群よりなる）２次粒子につき、倍率を異にして、２次粒子（体）を構成する燐片状の１次粒子を見たものである。
【図４】１次粒子をバインダーで結合することによって形成される２次粒子の凝集構造を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５７】
４１    １次粒子、
４３    バインダー、
４５    ２次粒子（体）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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