(57)【要約】【課題】  水素原子が真空処理装置の処理室内壁表面や、輸送経路内壁表面と接触することによって再結合し、水素分子に戻ってしまうことを効果的に抑制できる真空処理装置における水素原子発生源及び水素原子輸送方法を提案する。【解決手段】  水素原子発生手段を取り囲む部材の当該水素原子発生手段が配置されている空間に面する表面の少なくとも一部がＳｉＯ２で被覆されている真空処理装置における水素原子発生源。真空処理装置における水素原子発生手段によって生成した水素原子を所望の場所へ輸送する方法であって、内壁表面がＳｉＯ２で被覆されている輸送経路を介して前記水素原子を輸送する真空処理装置における水素原子輸送方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素原子発生手段を取り囲む部材の当該水素原子発生手段が配置されている空間に面する表面の少なくとも一部がＳｉＯ２で被覆されていることを特徴とする真空処理装置における水素原子発生源。
【請求項２】
水素原子発生源は前記水素原子発生手段によって生成された水素原子を当該水素原子発生源から輸送していく輸送経路を備えており、当該輸送経路の内壁表面がＳｉＯ２で被覆されていることを特徴とする請求項１記載の真空処理装置における水素原子発生源。
【請求項３】
水素原子発生手段は高温の金属触媒体表面において水素分子を分解することにより水素原子を発生させるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の真空処理装置における水素原子発生源。
【請求項４】
水素原子発生手段を取り囲む部材は金属製で、冷却システムを備えていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項記載の真空処理装置における水素原子発生源。
【請求項５】
金属製の水素原子発生手段を取り囲む部材の水素原子発生手段が配置されている空間に面する表面の温度が冷却システムにより＋３０℃以下に維持されることを特徴とする請求項４記載の真空処理装置における水素原子発生源。
【請求項６】
ＳｉＯ２による被覆は、ポリシラザン(polysilazane）の有機溶媒溶液を塗布した後、これを酸化させて形成したものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項記載の真空処理装置における水素原子発生源。
【請求項７】
真空処理装置における水素原子発生手段によって生成した水素原子を所望の場所へ輸送する方法であって、内壁表面がＳｉＯ２で被覆されている輸送経路を介して前記水素原子を輸送することを特徴とする真空処理装置における水素原子輸送方法。
【請求項８】
水素原子発生手段を取り囲む部材の当該水素原子発生手段が配置されている空間に面する表面の少なくとも一部がＳｉＯ２で被覆されていることを特徴とする請求項７記載の真空処理装置における水素原子輸送方法。
【請求項９】
水素原子発生手段を取り囲む部材は金属製で冷却システムを備えていることを特徴とする請求項８記載の真空処理装置における水素原子輸送方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は真空処理装置における水素原子発生源及び水素原子輸送方法に関する。特に、真空処理装置における水素原子発生手段で生成された水素原子が再結合して水素分子に戻り、水素原子濃度が減衰することを効果的に抑制できる水素原子発生源及び、水素原子発生源において生成された水素原子の濃度の減衰を抑制しながら水素原子を所望の場所へ輸送する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学気相堆積（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法は、ＬＳＩ（大規模集積回路）を始めとする各種半導体デバイスやＬＣＤ（液晶ディスプレイ）等の作成などにおいて、基板上に所定の薄膜を形成するプロセスの一つ等々として広く使用されている。
【０００３】
水素原子は、このＣＶＤ法の他、ポリシリコンにおけるダングリング・ボンドの終端や、結晶性シリコンのドライエッチング、真空排気可能な処理室のクリーニング、フォトレジスト除去などにも広く利用される。いずれの利用方法においても、水素原子は、効果的なエッチング種として重要な役割を果たしている。
【０００４】
しかし、水素原子は、例えば、真空処理装置の処理室内壁に接触すると再結合して水素分子に戻るため、たとえ効率よく水素原子を発生させても、その濃度を維持して目的とする場所に輸送することは困難であった。
【０００５】
例えば、ステンレススチールの表面における水素原子の消滅確率は０．２０であって、ステンレススチール表面と水素原子が１０回衝突すると、水素原子の９０％が消滅すると報告されている（非特許文献１）。
【０００６】
真空排気されている処理室において薄膜形成や、形成されている薄膜の改質などの処理を行う真空処理装置において、水素原子を前述したような種々の用途に利用しようとしても、このように水素原子の濃度が大きく減衰してしまうと実用上の利用に供することが困難になる。
【０００７】
従来から、真空処理装置の処理室として水冷式のガラスチャンバーを用いることにより、水素原子が再結合して水素分子に戻ることを抑制可能であることが提案されている。しかし、この方法を採用しても、例えば、真空処理装置の処理室内に配置された基板等を加熱するための構造体等から熱が放射されること等によってチャンバー内壁の温度が上昇すると、再結合過程が加速し、水素原子濃度の減衰が進んでしまう（非特許文献２）。このように、処理室内に基板等を加熱する目的などで何らかの熱源が存在する場合、水素原子濃度が減衰する可能性が高くなる。
【０００８】
一方、高温金属触媒体表面において水素分子の分解により効率よく水素原子を発生できることが知られている（非特許文献３）。
【０００９】
そこで、真空処理装置として、水冷式のガラスチャンバー内に原料ガスを供給する原料ガス供給系と、水冷式のガラスチャンバー内に配置されていて電力供給機構からの電力供給を受けて高温にされる発熱体（金属触媒体）とを備え、原料ガス供給系から水冷式のガラスチャンバー内に導入された水素ガスを高温に維持されている発熱体によって分解して効率よく水素原子を発生させ、これを前述した種々の用途に用いることが考えられる。
【００１０】
しかし、前記の通り、水素原子濃度の減衰を抑制することを目的として水冷式のガラスチャンバーを用いた場合であっても、ガラスチャンバーにも当然チャンバーとしての機械的な強度（例えば、真空と大気との圧力差による圧力、冷却水の水圧等）が要求されるため、その厚みが必要になる。ガラスは熱伝導率が低い材料として知られており、前記のように機械的強度を満たすため、ある程度の厚みを有するようになると、例えば、高温の発熱体（金属触媒体）によって水素原子を発生させている等の場合には、たとえ、水冷されていても、チャンバー内壁の表面温度が上昇することが避けられない。このようにしてチャンバー内壁の温度が上昇すると、再結合過程が加速し、水素原子濃度の減衰が進んでしまうので、高温金属触媒体表面において水素分子を分解して効率よく水素原子を発生させても、実用上の利用に供することは困難である。
【００１１】
なによりも、薄膜形成、形成されている薄膜の改質、フォトレジストの除去、クリーニング等の処理を行う真空処理装置の真空排気可能な処理室をガラスチャンバー製にするには基板サイズの大型化への対応など大きな技術的困難が伴う。
【非特許文献１】P.Kae-Nune,J.Perrin,J.Jolly, and J.Guillon,Surf.Sci.360,L495(1996)
【非特許文献２】J. Phys.D２７巻１４１２頁（１９９４）
【非特許文献３】J.Appl.Phys. ９１巻３号１６５０頁（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前述した従来技術に鑑みて、この発明は、ＣＶＤ法等各種の表面処理において種々の実用的用途に利用される水素原子が、真空処理装置の処理室内壁表面や、輸送経路内壁表面と接触することによって再結合し、水素分子に戻ってしまうことを効果的に抑制して輸送していくことのできる真空処理装置における水素原子発生源及び水素原子輸送方法を提案することを目的にしている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の目的を達成するため、この発明が提案する真空処理装置における水素原子発生源は、水素原子発生手段を取り囲む部材の当該水素原子発生手段が配置されている空間に面する表面の少なくとも一部がＳｉＯ２で被覆されていることを特徴とするものである。
【００１４】
この場合、水素原子発生源は前記水素原子発生手段によって生成された水素原子を当該水素原子発生源から輸送していく輸送経路を備えており、当該輸送経路の内壁表面がＳｉＯ２で被覆されている形態にすることができる。
【００１５】
発明者等の実験によれば、水素原子発生手段を取り囲む部材の当該水素原子発生手段が配置されている空間に面する表面をＳｉＯ２で被覆すると、ＳｉＯ２で被覆されていない場合に比較して、他の条件を同一にしたときに、水素原子の絶対濃度が一桁上昇していた。
【００１６】
そこで、水素原子発生手段を取り囲む部材の当該水素原子発生手段が配置されている空間に面する表面をＳｉＯ２で被覆すること、更に、水素原子発生源が備えている前記水素原子発生手段によって生成された水素原子を水素原子発生源から輸送していく輸送経路の内壁表面をＳｉＯ２で被覆することにより、水素原子が再結合して、水素分子に戻ってしまうことを効果的に抑制できる。そして、これによって、水素原子の高い濃度を維持して、目的とする場所に輸送し、水素原子を、ポリシリコン中における未結合手の終端や、半導体装置の界面安定化技術に効果的に利用することができる。
【００１７】
なお、水素原子発生手段を取り囲む部材の当該水素原子発生手段が配置されている空間に面する表面に対して行うＳｉＯ２コーティングは、必ずしも当該表面の全域に渡って行うことが要求されるものではない。水素原子が再結合して水素分子に戻ることを効果的に抑制し、発生した水素原子の高い濃度を維持することが可能であれば、当該表面の一部分、例えば、水素原子発生手段に近接している箇所における当該表面にのみＳｉＯ２コーティングを形成しておくこともできる。
【００１８】
前記本発明の真空処理装置における水素原子発生源において、水素原子発生手段は、例えば、触媒CVD（Cat-CVD:Catalytic-CVD）装置における金属触媒体のように、高温の金属触媒体表面において、水素分子を分解することにより水素原子を発生させるものにすることができる。
【００１９】
高温金属触媒体表面において水素分子の分解により、効率よく水素原子を発生できることは非特許文献３に明らかにされているところである。例えば、真空排気可能な処理室内に原料ガスを供給する原料ガス供給系と、当該処理室内に配置されていて電力供給機構からの電力供給を受けて高温にされる発熱体（金属触媒体）とを備え、前記原料ガス供給系から所定の真空状態の処理室内に導入された原料ガスを、高温に維持されている発熱体（金属触媒体）によって分解及び／又は活性化させて、前記処理室内に配置されている被処理基板などに対して所定の処理を行う触媒CVD（Cat-CVD:Catalytic-CVD）装置における発熱体（金属触媒体）を用い、前記の原料ガスに水素ガスを利用することによって、効率よく水素原子を発生させることができる。そして、このようにして発生させた高濃度の水素原子を当該触媒CVD装置において行われるポリシリコン中における未結合手の終端や、半導体装置の界面安定化処理に効果的に利用することが可能である。
【００２０】
これは、本発明を発熱体CVD装置、特に、触媒CVD（Cat-CVD:Catalytic-CVD）装置に適用するものであるが、高温金属触媒体表面において水素分子の分解により、効率よく水素原子を発生できるので（非特許文献３）、本発明をこのように触媒CVD装置、触媒CVD方法に用いれば、前記のように、真空処理装置の真空排気可能な処理室や、輸送経路における水素原子濃度の減衰を効果的に抑制して、高濃度の水素原子を大量に利用することが可能になる。
【００２１】
前記において、水素原子発生手段を取り囲む部材は金属製で、冷却システムを備えているものにすることが望ましい。
【００２２】
この場合、金属製の水素原子発生手段を取り囲む部材の水素原子発生手段が配置されている空間に面する表面の温度は、冷却システムにより＋３０℃以下に維持することが望ましい。
【００２３】
発明者等の実験によれば、水素原子発生手段を取り囲む部材の温度も水素原子濃度の減衰に影響を及ぼしており、水素原子発生手段を取り囲む部材を金属製で、冷却システムを備えているものとした上で、前述したように、水素原子発生手段を取り囲む部材の当該水素原子発生手段が配置されている空間に面する表面をＳｉＯ２で被覆すると、より効果的に、水素原子濃度の減衰を抑制することができた。
【００２４】
この場合、金属製の水素原子発生手段を取り囲む部材としては、例えば、ステンレススチール製、アルミニウム製のものなどを用いることができる。
【００２５】
また、冷却システムとしては、発熱体ＣＶＤ装置に搭載される発熱体等から放出される熱による温度の上昇を防止し、所定の温度を維持する機構のようにこの技術分野で公知のシステムを採用することができる。例えば、水素原子発生手段を取り囲む部材の内部を冷媒が流動することにより冷却が行われるシステムを採用することができる。
【００２６】
発明者等の実験によれば、水素原子発生手段を取り囲む部材の水素原子発生手段が配置されている空間に面する表面の温度が＋３０℃を越えると水素原子濃度の減少が生じていた。そこで、表面温度は＋３０℃以下とすることが望ましい。なお、水素原子濃度の減衰を効果的に抑制しつつ、実用上の利用に供する上では、表面温度を−３０℃〜＋３０℃に維持することが望ましい。
【００２７】
以上の本発明において、ＳｉＯ２による被覆は、ポリシラザン(polysilazane）の有機溶媒溶液を塗布した後、これを酸化させて形成することができる。例えば、ペルヒドロポリシラザン(perhydropolysilazane）のキシレン溶液を塗布した後、これを自然に酸化させて形成することができる。
【００２８】
ＳｉＯ２コーティングとして、水素添加アモルファスシリコンからプラズマ酸化処理によって形成したポーラスなＳｉＯ２を採用することもできる。しかし、発明者等の実験によれば、処理室等の内壁の表面粗さも水素原子濃度の減衰に影響を与えており、例えば、塗布などの処理によって、表面が平滑なＳｉＯ２コーティングを形成することが望ましかった。
【００２９】
前述したように、ポリシラザンの有機溶媒溶液を処理室等の内壁の表面に塗布した後、これを酸化させることにより、例えば、６００Ｋ以下の温度で酸化させることにより、処理室等の内壁表面を被覆した平滑なＳｉＯ２コーティングを形成することができる。
【００３０】
次に、前記目的を達成するため、本願は、真空処理装置における水素原子発生手段によって生成した水素原子を所望の場所へ輸送する方法であって、内壁表面がＳｉＯ２で被覆されている輸送経路を介して前記水素原子を輸送することを特徴とする真空処理装置における水素原子輸送方法を提案するものである。
【００３１】
かかる輸送方法によれば、輸送経路の内壁表面がＳｉＯ２で被覆されていることにより、前述したように、輸送経路において水素原子が再結合して、水素分子に戻ってしまうことを効果的に抑制できる。そこで、水素原子の高い濃度を維持して、目的とする場所に輸送し、例えば、水素原子を、ポリシリコン中における未結合手の終端や、半導体装置の界面安定化技術に効果的に利用することが可能になる。
【００３２】
なお、この輸送方法においても、水素原子発生手段を取り囲む部材の当該水素原子発生手段が配置されている空間に面する表面の少なくとも一部をＳｉＯ２で被覆し、更には、水素原子発生手段を取り囲む部材を金属製で、冷却システムを備えているものにすることによって、水素原子を輸送していく途中における水素原子濃度の減衰をより効果的に抑制することができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、ＣＶＤ法等、各種の表面処理において種々の実用的用途に利用される水素原子が、水素原子発生手段を取り囲む部材の当該水素原子発生手段が配置されている空間に面する表面や、水素原子を所定の処理に使用する場所に輸送していく輸送経路の内壁表面と接触することによって再結合し、水素分子に戻ってしまうことを効果的に抑制できる。
【００３４】
これによって、所望の高濃度の水素原子を、目的とする場所へ、高い濃度を維持して効率的に輸送し、ポリシリコン中における未結合手の終端や、半導体装置の界面安定化技術などに効果的に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００３６】
図１は、本発明の真空処理装置における水素原子発生源及び水素原子輸送方法が、触媒CVD（Cat-CVD:Catalytic-CVD）装置において実現されている場合の一例を説明する概略構成図である。
【００３７】
図１図示の触媒CVD装置１は、水素原子を発生させる水素原子発生手段２と、所定の真空に排気可能な処理室３とを備えている。処理室３内には、基板ホルダー４が配備されており、この基板ホルダー４の上に、例えば、ポリシリコン中における未結合手の終端や、半導体装置の界面安定化処理などが行われる被処理基板５が搭載される。また、処理室３には、処理室３内を減圧するための排気装置などの減圧手段６と、不図示のゲートバルブ等を介して、被処理基板５を他の処理室から搬送する接続部７が接続されている。基板ホルダー４には、ヒータなどの加熱手段８が内蔵されていて、基板ホルダー４に搭載された被処理基板５を加熱できるようになっている。
【００３８】
基板ホルダー４の形態には特に制限はなく、複数を同時に保持した形態のものであってもよい。また、被処理基板５を保持する向きも、図示のように、被処理基板５が水平方向となる向きに限らず、鉛直方向となる向きなどであってもよい。
【００３９】
処理室３には、処理室３内に原料ガスを供給する原料ガス供給系９と、処理室３内に配置されていて、電力供給系１０からの電力供給を受けて高温にされる発熱体１１が備えられている。
【００４０】
原料ガス供給系９から供給される原料ガスは、図示の例では、発熱体１１方向に向けて多数のガス吹出穴（不図示）が形成されている原料ガス吹出器１２から発熱体１１方向に向けて吹き出される。なお、必要ならば、不図示の添加ガス供給系から供給される窒素、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの添加ガスと原料ガスとを所定の割合で混合したのち、原料ガス吹出器１２から発熱体１１方向に向けて吹き出す形態にすることもできる。
【００４１】
発熱体１１方向に向けて多数のガス吹出穴（不図示）が形成されている原料ガス吹出器１２としては、原料ガスを効果的に発熱体１１に接触させるため、例えば、多数のガス吹出穴が周壁に形成された管状のシャワーノズルや、多数のガス導入穴が片面に形成された中空板状のシャワープレートを採用することができる。また、これ以外にも、原料ガスを効果的に発熱体１１に接触させることができるならば種々の形態を採用できる。
【００４２】
ここで、原料ガス供給系９から供給される原料ガスとして水素ガスを採用することにより、高温に維持されている発熱体１１に水素ガスを接触させ、接触分解反応により水素原子を発生させることができる。
【００４３】
この水素原子発生手段２を構成する発熱体１１は、図示の例では、基板ホルダー４に保持されている被処理基板５と対向する位置に配備されている。
【００４４】
発熱体１１としては、接触分解反応により、水素ガスから水素原子を発生させられるものであれば制限はないが、例えば、触媒CVD（Cat-CVD:Catalytic-CVD）装置において金属触媒体として一般に使用されるタングステン、タンタル、白金、モリブデンなどの金属触媒を使用することができる。これらを一種単独で、または二種以上を同時に使用することができる。
【００４５】
発熱体１１の形態としては特に制限はないが、図示のような、触媒CVD（Cat-CVD:Catalytic-CVD）装置の場合には、基板ホルダー４に保持された被処理基板５の全面に、発生した水素原子が効果的に接触するような形態であることが好ましい。
【００４６】
例えば、被処理基板５とシャワーノズル形態の原料ガス吹出器１２との間に、発熱体１１である多数本のタングステン線を被処理基板５と略平行となるように配置し、原料ガス吹出器１２からの水素ガスが発熱体１１に接触して水素原子となり、それが均一に被処理基板５に拡散するような配置にすることができる。
【００４７】
発熱体１１は処理室３に設けられている不図示の電力導入端子によって処理室３内に保持され、この電力導入端子を介して電力供給機構１０から電力の供給を受けて加熱される。
【００４８】
図示の実施形態では、処理室３はステンレススチール製であり、その内壁表面が、ＳｉＯ２膜１３で被覆されている。
【００４９】
ＳｉＯ２膜１３のコーティングは、ステンレススチール製の処理室３の内壁に、低温硬化性のペルヒドロポリシラザン（perhydropolysilazane）（有限会社エクスシア（名称：ＱＧＣ東京）製）のキシレン溶液を塗布した後、処理室３を１４０℃〜３００℃で３時間程度加熱して形成した。厚さは１μｍ以下であった。
【００５０】
なお、処理室３内で発生した水素原子濃度の減衰を抑制する目的から、減圧手段６に通じる経路の内壁表面、接続部７の内壁表面にも、同様に、ＳｉＯ２膜１３のコーティングを行った。
【００５１】
図１図示の実施形態では、水素原子発生手段たる発熱体１１を取り囲む部材にあたるステンレススチール製の処理室３の、水素原子発生手段たる発熱体１１が配置されている空間に面する表面、すなわち、処理室３の内壁表面がＳｉＯ２で被覆され、本願発明の真空処理装置における水素原子発生源が構成されている。
【００５２】
なお、図１図示の実施形態では処理室３の内壁表面全域をＳｉＯ２膜１３で被覆しているが、水素原子が再結合して水素分子に戻ることを効果的に抑制し、発生した水素原子の高い濃度を維持することが可能であれば、発熱体１１に近接している領域の内壁表面のみＳｉＯ２膜１３で被覆する形態にすることもできる。
【００５３】
この水素原子発生源における水素原子の発生、その発生された水素原子の輸送と、当該水素原子を利用した所定の処理、例えば、ポリシリコン中における未結合手の終端や、半導体装置の界面安定化処理などは、例えば、以下のように行われる。
【００５４】
被処理基板５を処理室３内に搬入し基板ホルダー４に配置する。被処理基板５を加熱する必要がある場合には、加熱手段８を作動させて基板ホルダー４を加熱し、被処理基板５を所望の温度、例えば、２０〜２００℃に加熱する。
【００５５】
原料ガス供給系９から水素ガスを供給して原料ガス吹出器１２のガス吹出穴から吹き出させると共に、減圧手段６を作動させて、処理室３内を数Ｐａ〜数１０ｋＰａ程度まで減圧する。また、電力供給系１０から電力を供給し、発熱体１１を所定の温度に加熱する。例えば発熱体１１がタングステンである場合には、１０００〜２０００℃に加熱する。
【００５６】
原料ガス吹出器１２のガス吹出穴から吹き出された水素ガスは、加熱された発熱体１１に接触して接触分解反応し、水素原子が生成される。この水素原子が、基板ホルダー４に保持されている被処理基板５に接触し、ポリシリコン中における未結合手の終端や、半導体装置の界面安定化処理などが行われる。
【００５７】
前述したように、処理室３の内壁には、ＳｉＯ２膜１３がコーティングされているので、前記のように、高温の発熱体１１（金属触媒体）の表面において、水素分子を分解することにより生成された水素原子が、再結合して水素分子に戻ることを効果的に抑制できる。こうして、高濃度の水素原子により所望の処理を行うことが可能になる。
【００５８】
なお、ステンレススチール製の処理室３は、水冷システム１５を付設して冷却可能にすることができる。そして、前記のように水素原子が生成されている間、処理室３を冷却することにより、一層効果的に、水素原子濃度の減衰を抑制できる。
【００５９】
図２は、他の実施形態を説明するものである。図２中、符号２１で示されているものが、本発明における水素原子発生源に相当する。すなわち、処理室３は内部で被処理基板などに対する所望の処理を行う設備ではなく、水素原子を発生させ、発生した水素原子を輸送経路１４を介して、例えば、図２中、符号２２で示されていて内部で被処理基板などに対する所望の処理を行う処理室に輸送していく設備になっている。そこで、輸送経路１４の内壁も、前記の処理室３の内壁と同様に、ＳｉＯ２膜１３でコーティングされている。
【００６０】
そこで、図１図示の実施形態には表されていた基板ホルダーが水素原子発生源２１内に図示されていない点などを除けば、図２図示の実施形態の構成、動作は図１図示の実施形態のものと同一であるので、共通する構成部材に共通する符号を付けてその説明を省略する。
【００６１】
なお、図１、図２図示の実施形態においては、高温に維持されている触媒CVD装置の金属触媒体（発熱体１１）表面において水素分子を分解することにより水素原子を発生させていたが、アンモニアの触媒分解を利用することも可能である。また、水素原子発生手段としては他の種々の形態を採用することができる。
【００６２】
例えば、マイクロ波放電によって高濃度の水素原子を発生させる形態にすることもできる。ただし、放電容積を大きくしなければ大量の水素原子を生成できないので、前述の実施形態で説明した高温の金属触媒体表面において水素分子を分解して水素原子を発生させる方が効率がよい。
【００６３】
発明者等の実験によれば、処理室３を５．６Ｐａに維持して水素ガスを導入し、金属触媒体として１９００℃に加熱したタングステン線を用いて水素原子を発生させたところ、タングステン線の１０ｃｍ下における水素原子の濃度は１０１４／ｃｍ３であった。タングステンを加熱する温度を２１００〜２３００℃に上げ、処理室３内圧力を０．１〜１０ｋＰａにすれば、更に一桁多くの水素原子を発生できることも確認されている。
【００６４】
そこで、図１図示の実施形態のように、水素原子発生手段として触媒CVD装置の金属触媒体たる発熱体１１を採用し、これを取り囲む部材にあたるステンレススチール製の処理室３の発熱体１１が配置されている空間に面する表面、すなわち、処理室３の内壁表面をＳｉＯ２で被覆して水素原子発生源とすれば、多量の発生した水素原子の高い濃度を維持したまま、当該触媒CVD装置において、効率よく、ポリシリコン中における未結合手の終端や、半導体装置の界面安定化処理などを行うことができる。
【実験例】
【００６５】
本願発明の真空処理装置における水素原子発生源、水素原子輸送方法について、以下のように実験を行った。
【００６６】
ステンレススチール製の円筒状の処理室（内径７２ｍｍ、高さ２８０ｍｍ）を準備した。
【００６７】
処理室は、水冷システムに接続されている冷却ジャケットとし、ターボ分子ポンプによって真空排気可能にすると共に、処理室の上側から水素ガスを導入可能とした。
【００６８】
処理室内に導入された水素ガスが吹きつけられる箇所に、外部から電力の供給を受けて高温に加熱されるタングステンフィラメント（長さ：２０ｃｍ、直径：０．４ｍｍ）を配置した。
【００６９】
前記の処理室を４室準備し、１室は内壁表面にコーティングを行っていないもの、残りの３室は、それぞれ、内壁表面にフッ素樹脂コーティング、ＳｉＯ２コーティング、ＳｉＯ２コーティングした後にＨ３ＰＯ４溶液を噴霧してコーティングしたものとした。
【００７０】
フッ素樹脂コーティングはUnics Co.に依頼して、テフロン（登録商標）を用い、３０μｍ厚に行った。
【００７１】
ＳｉＯ２膜のコーティングは、ステンレススチール製の処理室の内壁に、低温硬化性のペルヒドロポリシラザン（perhydropolysilazane）（有限会社エクスシア（名称：ＱＧＣ東京）製）のキシレン溶液を塗布し、その後、処理室を１４０℃〜３００℃で３時間程度加熱して形成した。ＳｉＯ２膜の厚さは１μｍ以下である。
【００７２】
内壁表面にＳｉＯ２膜をコーティングした後にＨ３ＰＯ４溶液を噴霧してコーティングしたものは、前記のように形成したＳｉＯ２膜の上にＨ３ＰＯ４溶液を噴霧して乾燥させた。
【００７３】
水冷システムにより処理室内壁の温度を２０℃、処理室の圧力を８．０Ｐａ、水素ガスの流量を０．１５ＳＬＭに維持し、タングステンフィラメントの温度を１１００℃〜２０００℃で変化させ、真空紫外部（１２１．６ｎｍ）における吸光光度法により水素原子の絶対濃度を測定した。
【００７４】
測定結果を図３に表す。図３は、横軸をタングステンフィラメントの絶対温度の逆数、縦軸を対数表示した水素原子濃度とし、ステンレススチール製の処理室の内壁にコーティングが施されていない場合、テフロン（登録商標）によるフッ素樹脂コーティングされている場合、ＳｉＯ２コーティングされている場合、ＳｉＯ２コーティングの上にＨ３ＰＯ４がコーティングされている場合のそれぞれの結果を表すものである。
【００７５】
前記の試験の結果、同一のタングステンフィラメントの絶対温度において、ステンレススチール製の処理室の内壁にフッ素樹脂コーティングされている場合、ＳｉＯ２コーティングされている場合、コーティングが施されていない場合を比較すると、図３図示のように、すべてのタングステンフィラメントの絶対温度においても、フッ素樹脂コーティングされている場合及びＳｉＯ２コーティングされている場合の方が、コーティングが施されていない場合よりも水素原子の濃度が高かった。そして、水素原子の濃度の差が一桁以上になる温度領域が存在することも確認できた（図３）。
【００７６】
そこで、本願発明において、ＳｉＯ２膜コーティングに代えて、テフロン（登録商標）によるフッ素樹脂コーティングを採用することも可能と考えられる。ただし、実用上利用可能な大きさの処理室内壁にテフロン（登録商標）によるフッ素樹脂コーティングを施すことは容易ではないので、実用上は、ＳｉＯ２膜コーティングが望ましい。
【００７７】
なお、ＳｉＯ２膜コーティングの上にＨ３ＰＯ４がコーティングされている場合であっても、ステンレススチール製の処理室の内壁にＳｉＯ２膜コーティングだけがされている場合と特に相違はなかった。
【００７８】
図３中、破線で表されているものは、本願発明者等が、内径４６０ｍｍ、高さ３２０ｍｍの円筒状のステンレススチール製処理室（この実験例と同様の水冷システム）を用いて同様の実験を行った場合の測定結果を表している。なお、図３に破線で表している水素原子濃度（対数表示）、タングステンフィラメントの絶対温度（逆数）は、この大型の処理室で行ったときのタングステンフィラメントの長さ：１２０ｃｍ、処理室の圧力：５．６Ｐａを、前記のこの実験の条件に補正した上で表しているものである。
【００７９】
図３は、縦軸に、水素原子濃度の対数、横軸に、タングステンフィラメントの絶対温度の逆数をとったものであるが、前記の大型の処理室での実験の場合、１９００℃以上でも、両者は、直線的な関係になっている。なお、この実験例で用いた処理室（内径７２ｍｍ）での実験結果と、前記の大型の処理室（内径４６０ｍｍ）での実験結果を比較する場合、大型の処理室においては、この実験例で用いた処理室の内径の大きさに比較したその内径の大きさ故に、処理室内壁表面において、水素原子が再結合して水素分子に戻ることによる影響が小さいと考えることができる。
【００８０】
この実験例において、水冷システムの冷媒の温度を２０℃に維持し、タングステンフィラメント温度を１４００℃にして実験を行ったところ、水素原子濃度は、４．４×１０１１／ｃｍ３であった。一方、水冷システムを作動させない以外の条件を同じにした場合、水素原子濃度は、３．３×１０１１／ｃｍ３に減少した。そこで、水冷チャンバーを用い、内壁温度を低くする方が、処理室内壁表面において、水素原子が再結合して水素分子に戻ることをより効果的に抑制する上で望ましい。
【００８１】
この実験で、処理室内壁の温度を＋３０℃から−３０℃の間で変化させても水素原子濃度に大きな変化はなかった。しかし、処理室内壁の温度が＋３０℃を上回ると水素原子濃度が減少した。
【００８２】
この実験例において、ステンレススチール製の処理室の内壁にＳｉＯ２膜コーティングされているものの場合、タングステンフィラメント温度を２０００℃、処理室の圧力を８．０Ｐａにして５時間処理室内壁表面を水素原子に晒したところ、水素原子濃度に変化は生じなかった。
【００８３】
前記の実験を行った後、ステンレススチール製の処理室の内壁にＳｉＯ２膜コーティングされているものに関して、水素原子によるＳｉＯ２膜のエッチングの有無を検証するため、質量分析法による測定を行った。質量分析計（アネルバ株式会社製  Ｍ−ＱＡ２００ＴＳ）を用い、ＳｉＨ４とＨ２Ｏについて検出可能であるかどうか測定を行った。その結果、ＳｉＨ４は検出されなかった。Ｈ２Ｏは検出されたが、その信号強度はバックグラウンドとして存在するものと変わらず、ＳｉＯ２のエッチングは確認されなかった。
【００８４】
また、ステンレススチール製の処理室の内壁にＳｉＯ２膜コーティングされているものについて、前記の実験の前後で、ＳｉＯ２膜表面のＳＥＭ画像を検討した。図４（ａ）は、実験開始前のＳｉＯ２膜表面のＳＥＭ画像であり、図４（ｂ）は、実験終了後のＳｉＯ２膜表面のＳＥＭ画像である。ここで、ＳｉＯ２膜表面が水素原子に晒されていた時間は３時間であり、その間の水素原子濃度は、１．０×１０１２／ｃｍ３であった。図４（ａ）、図４（ｂ）において、表面の粗さは、処理室のステンレススチール内壁の粗さに起因するものである。図４（ａ）と図４（ｂ）とから判るように、両者の間には、水素原子によるエッチングの結果生じた相違は非常に小さい。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の水素原子発生源と水素原子輸送方法によれば、生成した水素原子濃度の減衰を効果的に抑制し、高い濃度の水素原子を、大量に、目的とする場所に輸送することが可能になる。
【００８６】
水素原子は、真空処理装置を用いた半導体の製造などにおいて、半導体薄膜表面の改質やフォトレジストの除去などに利用可能とされており、これまでも、Cat-CVD装置における加熱触媒体上で多量に発生させた水素原子を輸送した後にシランと反応させ、発生するシリルラジカルを堆積させて欠陥の少ない非晶質シリコン薄膜を製造する技術や、Cat-CVD装置における加熱触媒体上で多量に発生させた高密度水素原子を用いたプラズマ・レジスト剥離技術（TECHNICAL REPORT OF IEICE CPM2004-134(2004-11)３９−４３頁 the INSTITUTE OF ELECTRONICS, INFORMATION AND COMMUNICATION ENGINEERS）、Cat-CVD装置における加熱触媒体上で水素ラジカル、重水素ラジカルを利用した半導体装置の界面安定化処理技術（特開２００４−３１９７７１）などが提案されている。
【００８７】
水素原子発生手段によって生成した水素原子濃度の減衰を効果的に抑制し、高い濃度の水素原子を、大量に、目的とする場所に輸送することを可能にする本発明は、これらの種々の技術に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明が触媒CVD装置において実現されている場合の一例を説明する概略構成図。
【図２】本発明の他の実施形態を説明する概略構成図。
【図３】本発明についての実験結果を表す図。
【図４】本発明についての実験の前後におけるＳｉＯ２膜表面のＳＥＭ画像であって、（ａ）は実験開始前、（ｂ）は実験終了後のＳｉＯ２膜表面のＳＥＭ画像。
【符号の説明】
【００８９】
１  触媒CVD装置
２  水素原子発生手段
３  処理室
４  基板ホルダー
５  被処理基板
６  減圧手段
７  接続部
８  加熱手段
９  原料ガス供給系
１０  電力供給系
１１  発熱体
１２  原料ガス吹出器
１３  ＳｉＯ２膜のコーティング
１４  輸送経路
１５  水冷システム
【図１】
2006229152.tif 000003
【図２】
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【図３】
2006229152.tif 000005
【図４】
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