(57)【要約】【課題】有機化合物のニトロ化のための、二次生成物の形成を殆ど抑えることができる、簡単かつ経済的な方法を提供する。【解決手段】芳香族性有機化合物の等温ニトロ化のための方法にあたり、（Ａ）芳香族性有機化合物（１）と、硫酸（ａ）及び硝酸（ｂ）の混合物（２）とを接触させ、かつ（Ｂ）芳香族性有機化合物（１）の混合物と、硫酸（ａ）及び硝酸（ｂ）の混合物（２）とを反応させ、それによりニトロ化された芳香族性有機化合物を形成させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族性有機化合物の等温ニトロ化のための方法において、
（Ａ）芳香族性有機化合物（１）と硫酸（ａ）及び硝酸（ｂ）の混合物（２）とを、実質的に円筒形の管形反応器とその円筒形の管形反応器を取り囲む環状間隔とを有する混合ノズルを介して接触させ、その際、前記の芳香族性有機化合物（１）は管形反応器中を流過し、かつ硫酸（ａ）及び硝酸（ｂ）の前記混合物（２）は環状間隔中を流過し、かつ（１）及び（２）を、管形反応器と環状間隔から合流した後に一緒にして混合し、その際、管形反応器中の芳香族性有機化合物（１）の平均流速と環状間隔中の硫酸（ａ）及び硝酸（ｂ）の混合物（２）の平均流速との比が約０．５：１〜約１０：１であり、かつ
（Ｂ）前記の芳香族性有機化合物（１）の混合物と硫酸（ａ）及び硝酸（ｂ）の前記混合物（２）とを反応させ、それによりニトロ化された芳香族性有機化合物を形成させる
ことを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相中で芳香族性有機化合物をニトロ化するための方法において、芳香族性有機化合物と、硝酸及び硫酸の混合物とを混合ノズル中で激しく混合し、そして能動的な混合を伴う反応器に供給する方法に関する。本方法の変法においては、ジニトロトルエンはトルエンから製造される。
【背景技術】
【０００２】
ジニトロトルエン（ＤＮＴ）は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の製造からの中間生成物である。ＤＮＴは工業的規模では、トルエンの硝酸による硫酸の存在下でのニトロ化によって製造される（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2003, Wileyを参照）。しかしながらこの方法の欠点は、一般的に、生じた廃水を浄化する必要があり、それから地上水に廃水として排出することができるということである。この廃水を浄化するには比較的費用がかかる。
【０００３】
従って、本発明の課題は、最終的に廃水にあるこれらの二次生成物の形成を減らし、こうして廃水浄化のための費用を減らすことである。
【０００４】
芳香族性化合物のニトロ化は実質的に２相の水相中で行われる。互いに反応させるために、有機相の成分、例えばトルエンを２相間の界面を通して拡散させて、水相中で硫酸の存在下に、そこに過剰に存在する硝酸と反応させねばならない。そのような場合に、反応条件に応じて、効果的な反応速度は相界面のサイズに大きく依存することがある。この界面のサイズは、例えば激しい撹拌によって、これは反応速度には有利な効果があるが、それにより増大させることができる。反応速度に影響を及ぼす他の要因は、例えば反応温度、反応されるべき成分の有機相中の濃度並びに水相中の硝酸と硫酸の濃度である。反応が進行するに従って、ニトロ化の間に形成される水が硫酸を希釈し、それにより反応速度が低下する。また硝酸濃度の低下は、その反応におけるその消費のため、反応速度の低下をも促す。
【０００５】
該反応が適宜制御されれば、これらの依存性を利用して、有機相中の有機化合物のニトロ化を、一定レベルにまでに限り制御できる。例えば、温度及び廃酸中の硫酸濃度の好適な選択で、トルエンのニトロ化は、モノニトロトルエン（ＭＮＴ）に限っては、ＤＮＴの形成を殆ど抑えて進行する。同様に、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）の形成を、トルエンをＤＮＴにニトロ化するにあたって殆ど抑えることができる。
【０００６】
また、好適な条件下に、硝酸がニトロ化だけでなく、有機化合物の酸化も可能にすることが知られている。トルエン、ＭＮＴ又はＤＮＴの酸化によって得られる可能な化合物は、クレゾール、フェノール及びそれらのニトロ化生成物である。低い硫酸濃度は硝酸の酸化傾向を高め、そうして反応混合物中の有機二次生成物の含有率は硫酸濃度が下がるにつれ増大する。これにより、前記方法が経済的に実行可能な硫酸濃度の限界をより低く導くことができる。
【０００７】
ジニトロトルエンは慣用には連続法で製造され、そのため反応器中の濃度と温度は経時的に一定に保たれることがある。幾つかの場合に内部取付物を有してよい撹拌槽反応器又は一連の種々の大きさの撹拌槽反応器、ループ型反応器及び管形反応器を、例えば使用できる。反応に必要な完全混合は種々の様式で達成できる。管形反応器をニトロ化のために使用するのであれば、混合ノズルを使用して完全混合を達成することが知られており、例えばＥＰ−Ａ−０３７３９６６号又はＤＥ−Ａ−１９５３９２０５号に記載されている。そこに記載されるベンゼンのモノニトロ化は、しかしながら、トルエンのジニトロ化に転用できない。これは、トルエンのニトロ化においては、得られる混合物が反応完了前に再び２相に分かれるためである。前記の理由のために、例えばＥＰ−Ａ−７０８０７６号に記載されるように、幾つかの前記混合装置が流動方向に直列で使用される。しかしながら等温法では問題があるのは、反応熱を放散する必要がある熱交換器のためである。前記の理由のために、等温法では能動的な混合を伴う反応器が使用される。管形反応器の場合に、循環ポンプを使用でき、その場合に再循環流の一部又は全部が反応器の入口に戻される、ＥＰ−Ａ−９０３３３６号に例えば記載される撹拌槽反応器の場合には、完全混合は一般に好適なアジテータを使用して達成される。しかしながら、できる限り選択的な反応と二次生成物の形成の広範な抑制という目標は、前記の反応器を単独で使用するのでは達成されない。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−０３７３９６６号
【特許文献２】ＤＥ−Ａ−１９５３９２０５号
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−７０８０７６号
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−９０３３３６号
【非特許文献１】Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2003, Wiley
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
こうして、本発明の課題は、有機化合物のニトロ化のための、二次生成物の形成を殆ど抑えることができる、簡単かつ経済的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、芳香族性有機化合物の等温ニトロ化のための方法に関する。本方法は、（Ａ）芳香族性有機化合物（１）と、硫酸（ａ）及び硝酸（ｂ）の混合物（２）とを接触させること、及び（Ｂ）芳香族性有機化合物（１）の混合物と、硫酸（ａ）及び硝酸（ｂ）の混合物（２）とを反応させ、それによりニトロ化された芳香族性有機化合物を形成させることを含む。芳香族性有機化合物（１）と硫酸（ａ）及び硝酸（ｂ）の混合物（２）とを互いに接触させる工程（Ａ）では、この接触は混合ノズルを通して達成され、該ノズルは、実質的に円筒形の管形反応器と管形反応器を取り囲む環状間隔を含む。それにより、円筒状の管形反応器という用語は円筒形の管と解されるべきであるが、そこで必ずしも反応が行われる必要はない。成分（１）、つまり芳香族性有機化合物は管形反応器を流過し、そして成分（２）、つまり硫酸（ａ）及び硝酸（ｂ）の混合物は環状間隔を流過し、そしてこれらは管形反応器と環状間隔とから（それぞれ）合流して一緒になって混合される。管形反応器中の芳香族性有機化合物（１）の平均流速（単位：ｍ／ｓ）と、環状間隔中の硫酸（ａ）及び硝酸（ｂ）の混合物（２）の平均流速との比は０．５：１〜１０：１である。
【００１０】
芳香族性化合物が実質的に円筒形の管形反応器を出たときに、芳香族性有機化合物は硫酸及び硝酸の混合物によって包囲され、そして次に該混合物と混合される。次いで、反応混合物は有利には能動的な混合を伴う反応器、又は換言すれば、混合装置を備えた反応器、例えば撹拌容器又は循環ポンプを備えた容器中に注入される。硝酸と硫酸は、有利には混合ノズルに導入して混酸を生成させる前に予備混合される。これには、硝酸濃度が高い領域と硫酸濃度が低い領域又は硝酸濃度が低い領域と硫酸濃度が高い領域を生じさせないようにする必要がある。
【００１１】
本方法の有利な実施態様では、管形反応器中の芳香族性有機化合物流を内部取付物、例えば螺旋によって回転動作にし、かつ／又は環状間隔中の硫酸及び硝酸の混合物流を内部取付物、例えば傾斜偏向板によって回転動作にして、更に混合速度が高められる。更に大きな混合工程の改良は、ノズル出口が円錐流プロフィールを有することで達成され、それにより更に、残りの反応器内容物と迅速な混合が引き起こされる。どちらの措置も有機相の小滴形成をもたらし、これもまた反応速度と反応選択性に有利な効果を有する。
【００１２】
本発明による方法では、平均滴径１０〜５００μｍが有利には生成し、より有利には２０〜２００μｍが生成する。
【００１３】
本発明による方法では能動的な混合を伴う反応器が、有利には使用される。これは、例えばアジテータを備えた撹拌槽反応器又は循環ポンプを有して循環を伴う管形反応器であってよい。本願では、混合ノズルを混合装置の近くに取り付けることが好ましく、該混合装置の吸引領域に配置することが特に好ましい。
【００１４】
本発明によれば、有機相（すなわち芳香族性有機化合物を含有する相）と無機相（すなわち硫酸と硝酸との混合物を含有する相）との平均流速（単位：ｍ／ｓ）の比は約０．５：１〜約１０：１、好ましくは約１．５：１〜約５：１で達成される。更に、レイノルズ数＞１００００、有利には＞５００００が、混合ノズル中の環状間隔又は管形反応器を通過する間に達成されることが好ましい。そのノズルの寸法は、当業者に公知のように、製造容量を考慮して定義することができる。慣用の技術的装置については、流速０．３〜１０ｍ／ｓが得られることが好ましい。従って、有機相のために有利なノズル直径は約０．３〜約１０ｃｍであり、酸相のための有利な相当直径は約０．４〜約２０ｃｍである。
【００１５】
循環ポンプを有して循環を伴う管形反応器をニトロ化反応器として使用する場合に、無機相（これは混合ノズル中の環状間隔を流過する）と循環された反応混合物との平均流速の比は０．５：１〜１０：１、有利には１．５：１〜５：１で達成される。
【００１６】
本発明による方法では、有機相と水相は、有利には１：１〜１：２０、有利には１：２〜１：１０の容量比で添加される。本方法の有利な実施態様では、５〜１０質量％の硝酸、６０〜８０質量％の硫酸及び水の割合と場合により他の物質の割合を有する組成において、混合された酸（混酸、つまり硫酸と硝酸との混合物）が使用される。
【００１７】
ベンゼン、トルエン、モノニトロトルエン、フェノール及び／又は相応の塩素化された化合物が芳香族性有機化合物として使用される。トルエンとモノニトロトルエンは芳香族性有機化合物としてより有利に使用される。
【００１８】
本発明のトルエンのニトロ化のための等温方法において、種々のモノニトロトルエン（ＭＮＴ）と一定割合のＤＮＴを含有する異性体の混合物はまずは慣用には、トルエンと硝酸との硫酸の存在下での反応により得られる。硝酸は、通常本願では、ニトロ化されるべき有機化合物（例えばトルエン）に対して１．０１：１〜１．１５：１のモル比で添加される。本発明による方法では、硝酸、硫酸及び水を含有する混酸を混合ノズルを通してトルエンと接触させ混合する。得られた反応混合物は２相系である。発生する反応熱は冷却によって放散され、ここでは反応温度は有利には３０〜６５℃である。反応温度と酸濃度は形成される反応生成物中の異性体分布に影響を有することが知られ、これを利用して、反応生成物の組成を所望の異性体の方向に向けることが好ましい。
【００１９】
相分離後に、水相は、有利には６０〜８０質量％の硫酸を含有し、かつ未反応の硝酸と一定割合の溶解された有機化合物、例えばＭＮＴ及びＤＮＴを含有するが、これを再び濃縮させる。該反応生成物は、主にＭＮＴ及びＤＮＴとニトロ化二次生成物、例えばクレゾール及び種々のニトロ化度の安息香酸からなるが、例えばこれを反応させると第二段階でＤＮＴが得られる。このために、硫酸と硝酸とをもう一度添加する。本願では硝酸はまた慣用には、殆ど完全なＭＮＴの反応を達成するために過剰にも使用される。本発明による方法では、硝酸、硫酸及び水を含有する混酸を再び有利には混合ノズルを通して、第一のニトロ化段階からのＭＮＴとＤＮＴを含有する反応生成物と接触させ混合する。この反応は、例えば有利には６０〜８０℃の温度での連続的な冷却と一緒に実施できるが、例えば米国特許第５，６８９，０１８号に記載されるように断熱的に実施してもよく、前記開示は参照をもって本願に開示されたものとする。
【００２０】
得られた反応生成物を次いで慣用には、再び相分離する。得られた水相、主に硫酸及び残りの硝酸からなる生成する水相を溶解された有機成分と一緒に、有利にはモノニトロ化で使用する。得られた有機生成物、主にＤＮＴからなるが、溶解される量の硫酸、硝酸及び有機二次生成物、例えばクレゾール及び種々のニトロ化度の安息香酸、あるいはまた少量のＭＮＴのような不純物をも含有する有機生成物を慣用には洗浄に供する。本願では、前記の不純物の幾つかを取り出し、そして水相に変換して、精製されたＤＮＴが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
ここで図面を参照して、本発明を更に説明し、記載する。
【００２２】
図１は適した設計の混合ノズルの断面図を示す。図１に示される混合ノズル１１では、管形反応器１２において螺旋１３により回転運動が達成され、そして環状間隔において傾斜偏向板１５によって回転運動が達成される。混酸用の環状間隔出口１６は、円錐流プロフィールを得るために円錐１７により外側を向いている。
【００２３】
図２は、ジニトロトルエンの製造のための好適なプラントの流れ図を示す。図１に示される混合ノズル（図２には示されていない）は、図２に示されるようなジニトロトルエンの製造用の工業用プラントで使用される。流れ図に示されるように、該プラントは反応器１と反応器２を含み、これらはアジテータと熱交換器（図示せず）、相分離装置３と相分離装置４、生成物洗浄装置５及び廃水処理装置６を備えてよい。前記の装置において、混合ノズルは、有利には反応器１で使用され、そこではトルエンがニトロ化されて、モノニトロトルエンが得られ、そして反応器２使用され、そこではモノニトロトルエンがニトロ化されて、ジニトロトルエンが得られる。
【００２４】
以下の実施例により本発明の方法を更に詳説する。上記開示で記載した本発明は、この実施例により趣旨又は範囲のどちらをも限定されるものではない。当業者には、以下の方法の条件の公知の変法を使用して良いことが容易に理解されるであろう。他に記載がない限り、全ての温度は摂氏温度であり、全ての百分率は質量百分率である。
【実施例】
【００２５】
トルエンをニトロ化してジニトロトルエンを得ることは、本発明によれば、図２に示される流れの実験プラント中で実施した。９．４質量％の硝酸、７１．５質量％の硫酸及び１９．１質量％の水の混合物を混酸として使用した。５０００ｋｇ／ｈのトルエン流と、３６．６１６ｋｇ／ｈの予備混合された混酸流とを、図１に示される混合ノズル中で混合した。混合ノズル中の管形反応器におけるトルエンの平均流速は５ｍ／ｈであった。混合ノズル中の環状間隔における混酸の平均流速は２．２ｍ／ｈであった。ニトロ化は、反応器１中で、冷却水温度約３５℃で、かつ反応器２中で、冷却水温度６５℃で行う。混合ノズルは反応器１において使用される。
【００２６】
比較例（すなわちこの例は本発明を表さない）では、混酸とトルエンとを反応器に同じ比において、一緒に混合せずに供給する。
【００２７】
次いで、廃水中の有機炭素の含有率を有機炭素のための分析（例えばＩｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．社によって供給されるモデル６８００を用いて）によって測定する。反応器１に混合ノズルを取り付けた後に、廃水中の有機炭素含分に１５％の減少が記録される。
【００２８】
本発明を、説明を目的として前記において詳説したが、このような詳細は単にこの目的のためだけものであり、請求項により限定され得るものを除き、当業者によって本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく変法が作られることができると理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、芳香族性有機化合物と硫酸及び硝酸の混合物との混合のために好適な混合ノズルの断面図である
【図２】図２は、ジニトロトルエンの製造のためのプラントの好適な流れ図を示す
【図１】
2006219489.tif 000002
【図２】
2006219489.tif 000003