(57)【要約】【課題】  架橋物の生成が少ないポリエーテル系共重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】  オルト位の２つともがｔｅｒｔ−ブチル基に置換されているフェノール構造を有する化合物の存在下に、エチレン性不飽和基を有するオキシラン化合物とエチレン性不飽和基を含まないオキシラン化合物を共重合することによるポリエーテル系共重合体の製造方法を用いれば、オキシラン化合物の重合転化率や共重合体の分子量を低下させることなく、成形加工性を低下させうる架橋物の生成が少ないポリエーテル系共重合体を製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルト位の２つともがｔｅｒｔ−ブチル基に置換されているフェノール構造を有する化合物の存在下に、エチレン性不飽和基を有するオキシラン化合物とエチレン性不飽和基を含まないオキシラン化合物を共重合することを特徴とするポリエーテル系共重合体の製造方法。
【請求項２】
オルト位の２つともがｔｅｒｔ−ブチル基に置換されているフェノール構造を有する化合物が、２，６-ジ−tｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス[３−(３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、またはイソオクチル−３−（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである請求項１に記載のポリエーテル系共重合体の製造方法。
【請求項３】
ポリエーテル系共重合体が、エチレン性不飽和基を有するオキシラン化合物から構成される単位を０．１％〜３０モル％含む請求項１または２に記載のポリエーテル系共重合体の製造方法。
【請求項４】
エチレン性不飽和基を有するオキシラン化合物が、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、またはクロトン酸グリシジルである請求項１〜３のいずれかに記載のポリエーテル系共重合体の製造方法。
【請求項５】
有機スズ化合物とリン酸エステル化合物の反応生成物からなる触媒を用いる請求項１〜４のいずれかに記載のポリエーテル系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテル系重合体の製造方法に関する。特に、触媒を用いてエチレン性不飽和基を有するオキシラン化合物とエチレン性不飽和基を含まないオキシラン化合物を共重合するポリエーテル系共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテル系重合体は、原料となるオキシラン化合物の種類を選択することにより、様々な性質を持つポリマーとなるため、自動車用ゴム部品、電気、電子機器用ゴム部材、各種プラスチックブレンド用ポリマー、高分子固体電解質等の非常に広範な分野で使用されている。ポリエーテル系重合体の工業的な製造方法としては、オキシラン化合物ならびに重合体が可溶な有機溶媒中でオキシラン化合物を重合せしめる溶液重合法と、重合体が不溶な有機溶媒中でオキシラン化合物を重合せしめ、粒子状の重合体を析出させる懸濁析出重合法が知られている。オキシラン化合物を重合せしめ得る触媒としては、アルキル亜鉛と水の反応生成物、有機スズ化合物とリン酸エステルの反応生成物、アルキルアルミニウムと水の反応生成物、アルキルアルミニウムと水およびキレート化合物の反応生成物、アルキルアルミニウムとリン酸化合物の反応生成物等を用いることが知られている。
【０００３】
架橋可能なエチレン性不飽和基を有するポリエーテル系重合体は、硫黄、過酸化物等により架橋して機械的強度を付与し成形することができる。しかしながら、この架橋可能な反応性官能基を含有する重合体を製造する際に、窒素やヘリウムといった不活性ガス雰囲気下で行っても、エチレン性不飽和基を有するオキシラン化合物を使用した場合、重合時に架橋物が生成する。架橋物とは溶媒に不溶な３次元化した重合体を意味する。高い重合温度、急激に発生する反応熱、反応時間により架橋物の生成は促進される。このような架橋物を多く含む共重合体を用いると、加工性が著しく損なわれる。有機アルミニウム化合物を触媒に用いたポリエーテル系重合体の製造（特開２００３−１３８００３号公報）においては、架橋物生成を抑制するために活性水素を有しないルイス塩基性物質を重合系に添加し、架橋物の含有を低減させているが、架橋物の生成をさらに低減させる必要がある。
【特許文献１】特開２００３−１３８００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
解決しようとする課題は、架橋物の生成が少ないポリエーテル系共重合体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、オルト位の２つともがｔｅｒｔ−ブチル基に置換されているフェノール構造を有する化合物の存在下に、エチレン性不飽和基を有するオキシラン化合物とエチレン性不飽和基を含まないオキシラン化合物を共重合することにより、架橋物の生成を低減さすことができることを見出して本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００６】
本発明による製造方法を用いれば、架橋物の生成が少ないポリエーテル系共重合体を製造することができる。これは成形加工性にも良好な影響を与えるので、自動車用ゴム部品、電気、電子機器用ゴム部材、各種プラスチックブレンド用ポリマー、高分子固体電解質等の非常に広範な分野に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いるオルト位の２つともがtｅｒｔ−ブチル基に置換されているフェノール構造を有する化合物は、各ベンゼン環の水酸基のすぐ隣の２ヶ所のオルト位にtｅｒｔ−ブチル基が存在する構造を有する化合物であり、具体的には、２，６-ジ−tｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス[３−(３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、イソオクチル−３−（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等を挙げることができ、これらは単独または２種以上の組み合わせで用いることができる。これらのうちでも、特に、２，６-ジ−tｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトが、入手の容易性の点で好ましい。
【０００８】
上記フェノール構造を有する化合物の使用量は、総オキシラン化合物の１００重量部に対してフェノール構造を有する化合物が０．０１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。１０重量部より多すぎると、ポリマーの機械的性質が低下する。
【０００９】
架橋可能なエチレン性不飽和基を含むポリエーテル系共重合体の重合法は、特開昭６３−１５４７３６号公報に記載されているように、オキシラン化合物の開環重合用触媒としてアルキル亜鉛と水の反応生成物、有機スズ化合物とリン酸エステルの反応生成物、アルキルアルミニウムと水の反応生成物、アルキルアルミニウムとリン酸化合物の反応生成物等を用いて、各オキシラン化合物を有機溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜８０℃、撹拌下で反応させることによって得られる。
【００１０】
本発明によるポリエーテル系共重合体の製造方法は、上記触媒の存在下に、オキシラン化合物ならびに共重合体が可溶な有機溶媒中でオキシラン化合物を重合せしめる溶液重合法、あるいは、共重合体が不溶な有機溶媒中でオキシラン化合物を重合せしめ、粒子状の重合体を析出させる懸濁析出重合法である。
【００１１】
オキシラン化合物は有機溶媒に対して可溶であっても不溶であってもよいが、少なくとも一部は可溶である方が好ましい。このような溶媒の例としてはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類等を挙げることができ、用いられるオキシラン化合物の種類および重合温度に応じて適宜選択される。好ましくは脂肪族炭化水素類が用いられる。
【００１２】
オキシラン化合物、有機溶媒および触媒の混合割合は、通常、総オキシラン化合物の１００重量部に対し、有機溶媒１００〜１０００重量部、触媒０．０１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。重合温度は特に限定されるものではないが、通常−２０℃から７０℃の範囲内にあり、触媒の活性、用いられる有機溶媒およびオキシラン化合物の種類に応じて適宜選択される。また、重合は通常撹拌下で行われる。
【００１３】
重合せしめ得るオキシラン化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、イソブチレンオキシド等のアルキレンオキシド類；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、メタクリルクロリドオキシド、トリフルオロメチルエチレンオキシド、ジクロロイソブチレンオキシド、スチレンオキシド等の置換アルキレンオキシド類；フェニルグリシジルエーテル、クロロエチルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−メトキシエチルグリシジルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類と、エチレン性不飽和基を有するオキシラン化合物との組み合わせが挙げられる。
【００１４】
エチレン性不飽和基を有するオキシラン化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α−テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２−ビニロキシエチルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル等のグリシジルエステル類、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、４，５−エポキシ−２−ペンテン等のアルケニルエポキシド類等が挙げられる。ポリエーテル共重合体中のエチレン性不飽和基を有するオキシラン化合物の含量は、３０モル％を越えると加工性が著しく低下するので、これ以下であることが好ましい。
【００１５】
アルキル亜鉛と水またはアルコールの反応生成物、有機スズ化合物とリン酸エステルの反応生成物、アルキルアルミニウムと水の反応生成物、アルキルアルミニウムと水およびキレート化合物の反応生成物、アルキルアルミニウムとリン酸化合物等を触媒に用いたオキシラン化合物のイオン的な開環重合においては、水酸基がかさ高い置換基である２個のｔｅｒｔ−ブチル基に挟まれたフェノール構造を有する化合物は、重合活性点と反応し重合反応の停止を起こすことが非常に少ないので、重合活性を低下させることはない。上記フェノール構造を有する化合物により、共重合体の分子量が著しく低下することはない。一方、フェノール構造を有する化合物はラジカル重合禁止剤として用いられているように、重合系中に存在するラジカルと反応することができ、オキシラン化合物または共重合体中に存在するエチレン性不飽和基同士がラジカル的に付加することを抑制するので、結果として、溶媒に不溶な架橋物の生成が低減される。
【００１６】
本発明の製造方法において、フェノール構造を有する化合物の添加時期、添加方法は特に限定されない。例えば、重合開始直後に一括して添加する、もしくは、分割してオキシラン化合物の反応を追跡しながら逐次添加してもよい。重合系中にフェノール構造を有する化合物を有機溶媒に分散または溶解し添加する、もしくは、有機溶媒に分散または溶解せずに固体粉末状または液体状のフェノール構造を有する化合物のみを添加してもよい。
【００１７】
重合は、重合系中に水や一級アルコール等の重合停止剤を加えて停止させ、更に老化防止剤を加えた後、常法に従って共重合体を回収する。重合系中に加えたオルト位の２つともがtｅｒｔ−ブチル基に置換されたフェノール構造を有する化合物の幾分かは、共重合体に付着し共重合体中に残存するが、これは老化防止剤としても働くので取り除く必要はない。
【００１８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００１９】
＜モノマー換算組成および共重合体の分子量＞
１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより共重合体のモノマー換算組成を求めた。エチレンオキシド／エピクロロヒドリン／メタクリル酸グリシジルからなる共重合体の場合は、塩素含量とヨウ素価分析よりモノマー換算組成を求めた。共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行い、標準ポリスチレン換算により分子量を算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定は株式会社島津製作所の測定装置ＲＩＤ−６Ａ、昭和電工（株）製カラムのショウデックスＫＤ−８０７、ＫＤ−８０６、ＫＤ−８０６Ｍ及びＫＤ-８０３、及び溶媒ジメチルホルムアミドを用いて６０℃で行った。
【００２０】
＜架橋物含量の測定＞
共重合体０．１ｇの入った１００メッシュの金網で作製した２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍの立方体の容器を５００ｍｌのトルエンを入れたガラス瓶に浸漬させ、４０℃で１６時間放置した。金網の容器を取り出し、乾燥し、容器内の残渣の重量を測定した。仕込み共重合体に対する残渣の重量の割合を架橋物の割合（％）として算出した。
【実施例１】
【００２１】
内部を窒素置換した容量１Ｌのガラス製フラスコに、触媒としてトリブチルスズオキシド０．１ｇとトリブチルホスフェート０．３ｇを２５０℃で２０分間加熱して得られた反応生成物と、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．２ｇと、水分１０ｐｐｍ以下に調整した２−（２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル２５ｇ、アリルグリシジルエーテル１５ｇおよび溶媒としてｎ−ヘキサン４００ｇを仕込んだ。エチレンオキシド６０ｇは、共重合体中のブロック鎖を少なくするために、オキシラン化合物の重合転化率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。２０℃で撹拌しながら６時間重合反応を行ったところ、総オキシラン化合物の重合転化率は９８％であった。メタノールを加えて重合反応を停止させた後、老化防止剤４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）を０．３ｇを加えて更に撹拌し、ろ過により固体状生成物を回収した後、減圧下４０℃で２４時間乾燥することによって共重合体を得た。ポリエーテル共重合体のモル組成比は、エチレンオキシド／２−（２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル／アリルグリシジルエーテル＝８３／９／８であり、架橋物の含量は０．１％であり、またトルエン可溶部の重量平均分子量は２．０×１０６であった。
【実施例２】
【００２２】
内部を窒素置換した容量５０ｍｌのガラス製フラスコに、トリイソブチルアルミニウム２．０ｇとｎ−ヘキサン４.０ｇを加え撹拌し均一にした。これにリン酸（Ｈ３ＰＯ４
１００重量％相当）０．３ｇとジエチルエーテル２５．０ｍｌからなる溶液を、反応温度が５℃前後なるようにゆっくりと滴下していき反応させた。更に、この反応液に含窒素環状化合物として２，４，６−トリメチルピリジン０．１ｇを撹拌下に加え、６０℃で更に１時間撹拌を続けることにより触媒を調製した。内部を窒素置換した容量１Ｌのガラス製フラスコに、調製した触媒と、トリス（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト０．２ｇと、水分１０ｐｐｍ以下に調整したエピクロロヒドリン４０ｇ、メタクリル酸グリシジル１０ｇおよび溶媒としてｎ−ヘキサン４００ｇを仕込み、エチレンオキシド５０ｇはオキシラン化合物の重合転化率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。２０℃で撹拌しながら６時間重合反応を行ったところ、総オキシラン化合物の重合転化率は９９％であった。メタノールを加えて重合反応を停止させた後、老化防止剤４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）を０．３ｇを加えて更に撹拌し、ろ過により固体状生成物を回収した後、減圧下４０℃で２４時間乾燥することによって共重合体を得た。ポリエーテル共重合体のモル組成比は、エチレンオキシド／エピクロロヒドリン／メタクリル酸グリシジル＝７０／２６／４であり、架橋物の含量は０．２％であり、またトルエン可溶部の重量平均分子量は１．５×１０６であった。
（比較例１）
【００２３】
実施例１において、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを加えないこと以外は実施例１と同様に処理して、共重合体を得た。総オキシラン化合物の重合転化率は９８％であり、ポリエーテル共重合体のモル組成比は、エチレンオキシド／２−（２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル／アリルグリシジルエーテル＝８３／９／８であり、架橋物の含量は８．７％であり、またトルエン可溶部の重量平均分子量は２．１×１０６であった。
（比較例２）
【００２４】
実施例２において、トリス（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトを加えないこと以外は実施例２と同様に処理して、共重合体を得た。総オキシラン化合物の重合転化率は９９％であり、ポリエーテル共重合体のモル組成比は、エチレンオキシド／エピクロロヒドリン／メタクリル酸グリシジル＝７０／２６／４であり、架橋物の含量は７．１％であり、またトルエン可溶部の重量平均分子量は１．４×１０６であった。
（比較例３）
【００２５】
実施例１において、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンの代わりに、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）を用いたこと以外は実施例１と同様に処理して、共重合体を得た。総オキシラン化合物の重合転化率は８７％であり、ポリエーテル共重合体のモル組成比は、エチレンオキシド／２−（２−メトキシエトキシ）エチルグリシジルエーテル／アリルグリシジルエーテル＝８４／９／７であり、架橋物の含量は８．５％であり、またトルエン可溶部の重量平均分子量は５．２×１０５であった。
【００２６】
実施例１，２および比較例１，２，３から明らかなように、重合系中にオルト位の２つともがｔｅｒｔ−ブチル基に置換されているフェノール構造を有する化合物を加えてオキシラン化合物の重合を行うと、重合転化率、共重合体の分子量を下げることなく、架橋物の生成が少ない共重合体が得られる。