(57)【要約】【課題】フッ酸による処理を行ったシリコンのパターンにおける乾燥時の変形が抑制できるようにする。【解決手段】容器１５０内に収容されている緩衝フッ酸水溶液１３０の液表面に被膜液を供給して皮膜液層１３１が形成された状態とする。この状態で、緩衝フッ酸水溶液１３０の中より基板１０１を引き上げる。基板１０１を緩衝フッ酸水溶液１３０より引き上げるとき、皮膜液層１３１の被膜液が基板１０１の表面に付着する。このことにより、基板１０１の表面では、付着した被膜液より形成された液被膜１３１ａにより、緩衝フッ酸水溶液１３０が閉じ込められる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器に収容された弗化水素を含む水溶液に基板が浸漬された状態とし、前記基板の上のシリコン層をエッチング加工してパターンが形成された状態とする第１工程と、
前記容器に収容されている水溶液の上に難溶性の有機物質から構成された被膜液を導入し、前記水溶液の液面に前記被膜液の層が形成された状態とする第２工程と、
前記水溶液中に浸漬されている前記基板を前記水溶液中より前記被膜液の層を介して引き上げる第３工程と
を少なくとも備えることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
請求項１記載のパターン形成方法において、
前記有機物質は、側鎖に親水基を有する
ことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のパターン形成方法において、
前記有機物質は、界面活性剤である
ことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
請求項３記載のパターン形成方法において、
前記有機物質は、非イオン性界面活性剤である
ことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法において、
前記被膜液は、前記水溶液より比重が小さい
ことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法において、
前記第３工程の後に、超臨界乾燥処理を行う
ことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体による処理をした後の乾燥における液体の表面張力によるシリコンパターンの変形を抑制するパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
よく知られているように、ＬＳＩを始めとする大規模・高性能デバイスを作製するためには、極微細パターンが必要となる。この極微細パターンは、例えば、露光，現像，リンス処理を経て形成される、光やＸ線又は電子線に感光性を有するレジストのパターンである。また、これらレジストパターンをマスクとした選択エッチングの後、水や薬液などによる液処理を経て形成される酸化物などの無機材料からなるエッチングパターンである。
【０００３】
例えば、次世代の露光技術として開発されている電子線露光などでは、貫通したパターンが形成されたシリコンの薄膜が、マスク（ステンシル型）として用いられている。このステンシル型のマスクは、例えば、酸化シリコン層の上に備えられているシリコン層に、貫通口からなるパターンを形成し、この後、パターン形成領域の酸化シリコン層を除去することで形成できる。
【０００４】
また、シリコンによるパターンは、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）を構成する微細な構造体などにも利用されている。ＭＥＭＳで用いられるシリコンの可動構造体の形成について説明すると、まず、酸化シリコン層を介してシリコン層を有する基板を用い、シリコン層の上にレジストパターンを形成する。ついで、レジストパターンをマスクとしてシリコン層をエッチングしてシリコンパターンを形成し、この後、フッ酸により下層の酸化シリコン層を部分的にエッチングすることで、シリコンの可動構造体が形成できる。この場合、可動構造体は、一部が露出している基板面の上に離間して配置され、一部が酸化シリコン層から構成される支持部に支持されている。
【０００５】
上述した微細なパターン形成の大きな問題点として、パターンの変形がある。例えば、上述したシリコンからなる可動構造体が、基板側に倒れて基板に接触して不動の状態となる場合がある。
液体による処理をした後の乾燥時には、形成したパターンの間に残った液体と、外部の空気との圧力差により、曲げ力（毛細管力）が働く。この結果、上述したパターンの変形が発生する。乾燥時に発生するパターンの変形現象は、用いた液体の表面張力が大きいほど顕著になる。
【０００６】
この問題を解消する技術として、超臨界状態の流体を用い、表面張力が作用しない状態としてから乾燥を行うことで、パターンの変形などの問題を解消する技術が提案されている（特許文献１，２，３参照）。
【０００７】
超臨界状態の流体（超臨界流体）は、臨界温度及び臨界圧力を超えた温度及び圧力下の物質であり、液体に近い溶解力を持つが、張力や粘度は気体に近い性質を示すもので、気体の状態を保った液体といえる。このような特徴を有する超臨界流体は、液体と気体との界面を形成しないため、表面張力はゼロになる。従って、超臨界状態で乾燥すれば、表面張力の概念はなくなるため、パターンの変形などは発生しなくなる。
【０００８】
超臨界流体は、気体の拡散性と液体の溶解性（高密度性）を兼ね備えたもので、液体から気体へ平衡線を介さずに状態変化できる。このため、超臨界流体で満たされた状態から徐々にこの超臨界流体を放出すると、液体と気体との界面が形成されないことから、乾燥対象の超微細パターンに表面張力を作用させずに乾燥させることができる。
【０００９】
なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を出願時までに発見するには至らなかった。
【特許文献１】特公平１−２２０８２８号公報
【特許文献２】特開平８−１９７０２１号公報
【特許文献３】特公平１−１７００２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、超臨界流体による乾燥方法を用いても、前述したようなパターンの変形が発生する場合が確認された。特に、フッ酸液による処理を施したシリコンの微細な中空構造体などにおいて、超臨界流体による乾燥方法を用いても、パターンが張り付くなどの変形が確認されている。
【００１１】
例えば、図３に示すように、シリコン基板３０１の上に、膜厚１μｍの酸化シリコン層３０２を介して膜厚１μｍのシリコン層３０３を備えたＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板を用意し、シリコン層の上に公知のフォトリソグラフィ技術を用いてレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとし、塩素ガスプラズマを用いたドライエッチングによりシリコン層３０３を加工し、シリコン基板３０１のパターン領域の上に、酸化シリコン層３０２まで貫通する開口部を備えたシリコンのパターンが形成された状態とする。
【００１２】
次に、図３（ａ）に示すように、容器３５０中に収容されている緩衝フッ酸液３３０にシリコン基板３０１を浸漬し、パターン領域の酸化シリコン層３０２を緩衝フッ酸液でエッチング除去し、図３（ａ’）に示すように、シリコン基板３０１の上に、可動パターン３１３が形成された状態とする。
【００１３】
次に、容器３５０中に水を加えて水３３１が収容された状態としてシリコン基板３０１を水洗し、この後、水３３１の中よりシリコン基板３０１を引き上げ、引き上げたシリコン基板を所定の超臨界処理装置内に搬入し、装置の内部でアルコールによる洗浄を施し、ほぼ同時に二酸化炭素を導入して公知の超臨界乾燥を行う。
このように超臨界乾燥を行っても、図３（ｂ’）に示すように、アスペクト比が１０以上の可動パターン３１３は、いずれも、基板３０１側に張り付くなどの変形が発生していた。
【００１４】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、フッ酸などのフッ化水素を含む水溶液による処理を行ったシリコンのパターンにおける乾燥時の変形が抑制できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係るパターン形成方法は、容器に収容されたフッ化水素を含む水溶液に基板が浸漬された状態とし、基板の上のシリコン層をエッチング加工してパターンが形成された状態とし、容器に収容されている水溶液の上に難溶性の有機物質から構成された被膜液を導入して水溶液の液面に被膜液の層が形成された状態とし、この後、水溶液中に浸漬されている基板を水溶液中より被膜液の層を介して引き上げるようにしたものである。
従って、引き上げられた基板には、被膜液の層の液（被膜液）が付着し、基板の表面では、付着した被膜液より形成された液被膜（皮膜）により、水溶液が閉じ込められる。この後、超臨界乾燥処理を行うようにすればよい。
【００１６】
上記パターン形成方法において、有機物質は、側鎖に親水基を有するものであればよく、例えば、界面活性剤であればよい。特に、有機物質は、非イオン性界面活性剤であればよい。また、被膜液は、水溶液より比重が小さい方がよい。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明では、容器に収容されている水溶液の液面に被膜液の層が形成された状態とし、この後、水溶液中に浸漬されている基板を水溶液中より被膜液の層を介して引き上げるようにしたので、引き上げられた基板には、被膜液の層の被膜液が付着し、基板の表面では、付着した被膜液より形成された液被膜により、水溶液が閉じ込められるようになる。この結果、本発明によれば、超臨界乾燥処理を用いることで、フッ酸などのフッ化水素を含む水溶液による処理を行ったシリコンのパターンの乾燥時の変形が抑制できるようになるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
図１，２は、本発明の実施の形態におけるパターン形成方法例を説明するための工程図である。なお、（ａ’），（ｂ’），（ｄ’），（ｅ’），（ｈ’），（ｉ’）は、各（ａ），（ｂ），（ｄ），（ｅ），（ｈ），（ｉ）の部分拡大図である。
【００１９】
まず、図１（ａ），（ａ’）に示すように、埋め込み絶縁層１０２の上にシリコン層１０３を備えた基板１０１を用意し、公知のフォトリソグラフィ技術とエッチング技術とによりシリコン層１０３を加工し、図１（ａ”）に示すように、絶縁層１０２の上にシリコンパターン１１３が形成された状態とする。
【００２０】
次に、図１（ｂ）に示すように、容器１５０に収容されてる緩衝フッ酸水溶液１３０中に基板１０１が浸漬された状態とする。このことにより、図１（ｂ’）に示すように、シリコンパターン１１３の下部の一部の埋め込み絶縁層１０２がエッチング除去され、シリコンパターン１１３の下部に空間が形成された状態となる。
【００２１】
ついで、図１（ｃ）に示すように、容器１５０内に収容されている緩衝フッ酸水溶液１３０の液表面に被膜液を供給して被膜液層１３１が形成された状態とする。この状態で、図１（ｄ）に示すように、緩衝フッ酸水溶液１３０の中より基板１０１を引き上げる。基板１０１を緩衝フッ酸水溶液１３０より引き上げるとき、被膜液層１３１の被膜液が基板１０１の表面に付着する。このことにより、図１（ｄ’）に示すように、基板１０１の表面では、付着した被膜液より形成された液被膜１３１ａにより、緩衝フッ酸水溶液１３０が閉じ込められる。この結果、シリコンパターン１１３を含む基板１０１の表面は、閉じ込められた緩衝フッ酸水溶液１３０中に浸漬された状態が継続される。
【００２２】
フッ酸が作用したシリコンの表面は、疎水状態となるため、シリコンパターン１１３の表面では、水溶液が非常にはじかれやすい状態となっており、液処理の後では水溶液が短時間に減少しやすく、表面張力を原因としたパターン変形が起きやすい状態となる。これに対し、図１（ｄ’）に示す状態では、液被膜１３１ａの存在により、緩衝フッ酸水溶液１３０が閉じ込められているので、表面張力を原因としたパターン変形が、ほぼ起きない状態となる。
【００２３】
ついで、図２（ｅ）に示すように、容器１５１に収容されているアルコールなどの有機溶媒１３２に基板１０１が浸漬されている状態とし、シリコン基板１０１を被覆している液被膜１３１ａが、有機溶媒１３２に溶解した状態とし、シリコン基板１０１より除去された状態とする。この結果、被膜液の被膜（皮膜）により閉じ込められていた緩衝フッ酸水溶液は、有機溶媒１３２中に拡散して置換され、図２（ｅ’）に示すように、シリコンパターン１１３を含む基板１０１の表面は、有機溶媒１３２に浸漬された状態となる。
【００２４】
次に、容器１５１内に水を導入し、容器１５１内の有機溶媒１３２が水に置換され、図２（ｇ）に示すように、容器１５１内に水１３３が収容された状態とする。このことにより、シリコン基板１０１の表面に付着していたアルコールは、水１３３に溶解し、シリコン基板１０１の表面は、水１３３に濡れた状態となる。言い換えると、シリコン基板１０１の表面は、水洗された状態となる。ついで、容器１５１内に収容されている水１３３の液表面に被膜液層１３１が形成された状態とする。
【００２５】
この状態で、図２（ｈ）に示すように、水１３３の中より基板１０１を引き上げる。基板１０１を水１３３より引き上げるとき、被膜液層１３１の被膜液が基板１０１の表面に付着する。このことにより、図２（ｈ’）に示すように、基板１０１の表面では、被膜液による液被膜１３１ａが形成され、形成された液被膜１３１ａにより、水１３３が閉じ込められる。この結果、シリコンパターン１１３を含む基板１０１の表面は、閉じ込められた水１３３の中に浸漬された状態が継続される。
【００２６】
この後、公知の超臨界処理装置の処理室内に上記の基板１０１を搬入し、処理室内をアルコールで充填した後、液化二酸化炭素を導入して処理室内のアルコールを液化二酸化炭素に置換し、処理室の内部が液化二酸化炭素で充填された状態とする。アルコールの処理により基板１０１の表面の液被膜１３１ａは溶解・除去され、また、水１３１はアルコール中に相溶し、基板１０１の表面はアルコールに浸漬された状態となる。また、液化二酸化炭素が導入されると、基板１０１の表面のアルコールが液化二酸化炭素に置換され、基板１０１の表面は、液化二酸化炭素に浸漬された状態となる。
【００２７】
上述した工程により、前述と同様に、液被膜１３１ａの存在により、水１３３が閉じ込められているので、表面張力を原因としたパターン変形は起きることなく、処理室内でアルコールへの置換→液化二酸化炭素への置換が行われることになる。
このような状態とした後、処理室の内部温度及び圧力を、二酸化炭素の臨界条件とすることで、処理室内の二酸化炭素を超臨界状態とした後、処理室内の圧力を低下させて超臨界二酸化炭素を気化させれば、パターンの変形がない状態で基板１０１の超臨界乾燥が終了する。
【００２８】
ところで、上述では、フッ酸処理の後、液被膜を形成して水洗処理に移行するようにしたが、これに限るものではない。例えば、フッ酸処理を行った容器に水洗処理用の水を導入してフッ酸処理液を水に置換し、置換した水により水洗処理を行い、この後、液被膜を形成して超臨界乾燥処理工程に移行するようにしてもよい。
【００２９】
次に、上述した被膜液について説明する。
被膜液は、緩衝フッ酸水溶液などの水溶液や水に対し溶解し難く、水溶液の液面に被膜が形成できる水より比重の小さい有機物質の液体であればよい。例えば、被膜液としては、炭化水素系高分子などの液体の有機物質を用いることができる。また、常温では固体の有機物質を有機溶媒に溶解して用いてもよい。これらの材料において、分子の末端（側鎖）に親水基を備えていると好適である。
【００３０】
親水基とは、水酸基ＯＨ，カルボキシル基ＣＯＯＨ，アミノ基ＮＨ2，カルボニル基ＣＯ，スルホニル基ＳＯ3Ｈなどである。分子末端に親水基を有することにより、水溶液や水の表面に広がりやすく、液中より基板を引き上げた時に水（水溶液）を挟んで基板の表面に被膜を形成しやすいものとなる。このような材料（被膜液）として、ポリヒドロキシスチレン溶液などが典型例である。
【００３１】
一方、ラングミュア・ブロジェット膜を用いるようにしてもよい。ラングミュア・ブロジェット膜は、ラングミュア・ブロジェット法により、水面上に分子を並べて基板表面に被膜を移しとる技術である。例えば、主鎖が炭化水素で側鎖にＯＨやＣＯＯＨが付いた分子、例えばωトリコセン酸などによる典型的なラングミュア・ブロジェット膜は、上記被膜液層に好適である。
【００３２】
さらに、水に溶解しにくい非イオン性界面活性剤を被膜液として用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなど）、グリセリン脂肪酸エステル（モノグリセライドオレイン、グリセロールモノオレートなど）、ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセレキオレエートなど）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなど）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル（テトラオレイン酸ポリオコシエチレンソルビット）がある。
【００３３】
また、カルボン酸型の高分子界面活性剤（商品名ホモゲノール）や、スルフォン酸塩、硫酸エステル塩などを被膜液としても散るようにしてもよい。また、有機溶媒で希釈されたものを被膜液として用いても良い。
上述した被膜液は、有機溶媒に溶解できるため、前述した水洗プロセス（有機溶媒の処理をした後、水を加えて有機溶媒を水で置換して水洗を完了する）が用いられるため好適である。
【００３４】
以下、実施例に基づいて、より詳細に説明する。
まず、膜厚１μｍ程度の埋め込み絶縁層の上に膜厚１μｍ程度のシリコン層を備えたＳＯＩ基板を用意し、ＳＯＩ基板のシリコン層上に公知のフォトリソグラフィ技術によりレジストパターンが形成された状態とする。次に、形成したレジストパターンをマスクとし、塩素プラズマによるドライエッチングでシリコン層をエッチング加工してシリコンパターンを形成する。
【００３５】
レジストパターンを酸素プラズマによるアッシング処理で除去した後、シリコンパターン形成領域の一部において、緩衝フッ酸水溶液により埋め込み絶縁層をエッチングし、シリコンパターンによるマイクロマシーン構造体が形成された状態とする。この後、緩衝フッ酸水溶液が収容されている容器に水を加え、ＳＯＩ基板が水洗処理された状態とする。
ついで、上記容器内にカルボン酸型高分子界面活性剤を導入し、容器内の水溶液の液表面上に、カルボン酸型高分子界面活性剤からなる被膜液層が形成された状態とする。
【００３６】
上記被膜液層が形成された状態で、水溶液中に浸漬されているＳＯＩ基板を徐々に引き上げ、ＳＯＩ基板の表面に水溶液が閉じ込められた状態でこれらの表面にカルボン酸型高分子界面活性剤からなる液被膜が形成された状態とする。
次に、液被膜が形成されているＳＯＩ基板を所定の超臨界処理装置の処理室内に搬入し、処理室内をイソプロピルアルコールで充填して洗浄した後、液化二酸化炭素を導入して処理室内のイソプロピルアルコールを液化二酸化炭素に置換し、処理室の内部が液化二酸化炭素で充填された状態とする。
【００３７】
この後、処理室の内部温度及び圧力を、二酸化炭素の臨界条件とすることで処理室内の二酸化炭素を超臨界状態とした後、処理室内の圧力を低下させて超臨界二酸化炭素を気化させ、ＳＯＩ基板の乾燥処理を終了する。
上述した乾燥処理により、得られたパターンは、いずれも張り付きなどの変形がなく形成される。
【００３８】
次に、他の実施例について説明する。
まず、膜厚１μｍ程度の埋め込み絶縁層の上に膜厚１μｍ程度のシリコン層を備えたＳＯＩ基板を用意し、ＳＯＩ基板のシリコン層上に公知のフォトリソグラフィ技術によりレジストパターンが形成された状態とする。次に、形成したレジストパターンをマスクとし、塩素プラズマによるドライエッチングでシリコン層をエッチング加工してシリコンパターンを形成する。
【００３９】
レジストパターンを酸素プラズマによるアッシング処理で除去した後、シリコンパターン形成領域の一部において、緩衝フッ酸水溶液により埋め込み絶縁層をエッチングし、シリコンパターンによるマイクロマシーン構造体が形成された状態とする。この後、緩衝フッ酸水溶液が収容されているエッチング容器にポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを導入し、エッチング容器内の緩衝フッ酸水溶液の液表面上に、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートからなる被膜液層が形成された状態とする。
【００４０】
このように、被膜液層が形成された状態で、緩衝フッ酸水溶液中に浸漬されているＳＯＩ基板を徐々に引き上げ、ＳＯＩ基板の表面に緩衝フッ酸水溶液が閉じ込められた状態でこれらの表面にポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートからなる液被膜が形成された状態とする。
【００４１】
次に、有機溶媒容器に収容されているイソプロピルアルコール液中に、液被膜が形成されているＳＯＩ基板を浸漬し、ＳＯＩ基板の表面に形成されている液被膜がイソプロピルアルコールに溶解した状態とする。この後、有機溶媒容器中に水を導入し、収容されていたイソプロピルアルコールを水に置換する。ついで、有機溶媒溶液中に収容されている水の上に、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを導入し、水の液面上に、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートからなる被膜液層が形成された状態とする。
【００４２】
このように、被膜液層が形成された状態で、水中に浸漬されているＳＯＩ基板を徐々に引き上げ、ＳＯＩ基板の表面に水が閉じ込められた状態でこれらの表面にポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートからなる液被膜が形成された状態とする。液被膜が形成されているので、ＳＯＩ基板の表面は即時に乾燥することがない。
【００４３】
次に、液被膜が形成されているＳＯＩ基板を所定の超臨界処理装置の処理室内に搬入し、処理室内をイソプロピルアルコールで充填して洗浄した後、液化二酸化炭素を導入して処理室内のイソプロピルアルコールを液化二酸化炭素に置換し、処理室の内部が液化二酸化炭素で充填された状態とする。
【００４４】
この後、処理室の内部温度及び圧力を、二酸化炭素の臨界条件とすることで処理室内の二酸化炭素を超臨界状態とした後、処理室内の圧力を低下させて超臨界二酸化炭素を気化させ、ＳＯＩ基板の乾燥処理を終了する。
上述した乾燥処理により、得られたパターンは、いずれも張り付きなどの変形がなく形成される。なお、上述では、ＳＯＩ基板を用いた加工を例に説明したが、これに限るものではなく、他のシリコン材料の微細加工に適用可能であることは、いうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施の形態におけるパターン形成方法例を説明するための工程図である。
【図２】本発明の実施の形態におけるパターン形成方法例を説明するための工程図である。
【図３】従来のパターン形成方法における問題を説明するための工程図である。
【符号の説明】
【００４６】
１０１…基板、１０２…埋め込み絶縁層、１０３…シリコン層、１１３…シリコンパターン、１３０…緩衝フッ酸水溶液、１３１…被膜液層、１３１ａ…液被膜、１５０…容器。
【図１】
2006049414.tif 000003
【図２】
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【図３】
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