(57)【要約】【課題】  白色の酸素吸収性チタン化合物及びこれを用いた還元剤又は脱酸素剤を提供する。【解決手段】  酸素濃度が１、０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で、加水分解性三価チタン化合物を加水分解して、加水分解物を得、前記加水分解物から、固液分離して得られる、白色の酸素吸収性チタン化合物。【選択図】      無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素濃度が１、０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で、加水分解性三価チタン化合物を加水分解して、加水分解物を得、
前記加水分解物から、固液分離して得られる、
白色の酸素吸収性チタン化合物。
【請求項２】
前記固液分離、及び洗浄及び／又は乾燥を、酸素濃度が１、０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で実施する請求項１記載の酸素吸収性チタン化合物。
【請求項３】
白色の酸素吸収性チタン化合物。
【請求項４】
酸素吸収後も白色である請求項３記載の酸素吸収性チタン化合物。
【請求項５】
酸素吸収量が５０ｃｃ／ｇ以上である請求項１〜４のいずれか一項記載の酸素吸収性チタン化合物。
【請求項６】
下記（ａ）〜（ｄ）の特性を少なくとも１つ有する凝集体である請求項１〜５のいずれか一項記載の酸素吸収性チタン化合物。
（ａ）一次粒子の粒径が３００ｎｍ以下
（ｂ）比表面積が１０ｍ２／ｇ以上
（ｃ）細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ以上
（ｄ）ミクロ細孔容積が０．００５ｃｃ／ｇ以上
【請求項７】
前記酸素吸収性チタン化合物が、チタン水酸化物からなる請求項１〜６のいずれか一項記載の酸素吸収性チタン化合物。
【請求項８】
前記酸素吸収性チタン化合物が、三価チタン水酸化物からなる請求項１〜６のいずれか一項記載の酸素吸収性チタン化合物。
【請求項９】
酸素濃度が１、０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で、加水分解性三価チタン化合物を加水分解して、加水分解物を得、
前記加水分解物を固液分離する、
請求項１〜８のいずれか一項記載の酸素吸収性チタン化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項記載の酸素吸収性チタン化合物と、熱可塑性樹脂からなる組成物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項記載の酸素吸収性チタン化合物、又は請求項１０記載の組成物を有効成分とする還元剤又は脱酸素剤。
【請求項１２】
包装体中に酸素吸収性チタン化合物が充填された請求項１１記載の還元剤又は脱酸素剤。
【請求項１３】
酸素吸収性チタン化合物を、水蒸気分圧５ｈＰａ以下及び／又は酸素分圧５０ｈＰａ以下で、包装体に充填する請求項１２記載の還元剤又は脱酸素剤の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項記載の酸素吸収性チタン化合物と熱可塑性樹脂を主成分とするマスターバッチ。
【請求項１５】
請求項１０記載の組成物を含む層を少なくとも一層として含む積層体。
【請求項１６】
請求項１５記載の積層体からなる包装材料。
【請求項１７】
請求項１５記載の積層体からなる包装体。
【請求項１８】
水蒸気分圧５ｈＰａ以下及び／又は酸素分圧５０ｈＰａ以下の雰囲気下で保存する、請求項１〜８のいずれか一項記載の酸素吸収性チタン化合物、請求項１０記載の組成物、請求項１１又は１２記載の還元剤又は脱酸素剤、請求項１４記載のマスターバッチ、請求項１５記載の積層体、請求項１６記載の包装材料、又は請求項１７記載の包装体の保存方法。
【請求項１９】
酸素吸収性チタン化合物を、水蒸気分圧５ｈＰａ以下及び／又は酸素分圧５０ｈＰａ以下の雰囲気下で保存する、酸素吸収性チタン化合物の保存方法。
【請求項２０】
請求項１７記載の包装体の中に、食品を含む製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色酸素吸収性チタン化合物、その製造方法及びそれを用いた還元剤又は脱酸素剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、脱酸素剤は、例えば、乾性油の酸化劣化等、食品類の変質を防止する目的で使用されており、これまで、鉄系を中心とした種々の脱酸素剤が提案されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。しかし、この鉄系の脱酸素剤を封入した食品包装品は、針や金属片等の金属異物混入防止のために用いる金属探知機に感応し、誤動作を生じるという問題点が以前から指摘されていた（例えば、特許文献４参照）。また、この鉄系の脱酸素剤を封入した食品包装品は、電子レンジに使用することができない等、さらに改善されるべき実用上の重大な課題を有していた。
【０００３】
そこで、従来、このような脱酸素剤の金属探知機への誤動作を改善する方策として、例えば、有機化合物であって酸素吸収能を有するアスコルビン酸を主剤とする脱酸素剤や、フェノール誘導体を主剤とする脱酸素剤等が提案されている（例えば、特許文献５、６及び７参照）。しかし、これらの脱酸素剤は、何れも有機物質であるため、使用の条件によっては、溶融、溶解を生じることが危惧され、また、有機化合物であるため、反応等に伴う発熱による燃焼の危険性も指摘されていた（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
さらに、一般的に有機化合物系脱酸素剤の場合は、酸素吸収機能を発揮した結果、その化合物自体が酸化劣化することにより、アルデヒド、カルボン酸等の臭気性揮発分が生成することが多く、食品包装等においては好ましくない。
【０００５】
一方、酸素欠損を有する二酸化チタンを、例えば、食品、衣料品、医薬品、革製品、木製品、精密機械等の種々の物品や商品を、カビ、菌、虫、及び酸化等による品質の劣化から防止する脱酸素剤として使用することが提案されている（例えば、特許文献８参照）。そして、この酸素欠損を有する二酸化チタンは、二酸化チタンを無酸素雰囲気下で加熱することにより製造され、酸素吸収能力を大きくするには、加熱温度が高いほどよく、８００℃程度の加熱が必要とされている。
【０００６】
しかし、高温加熱による脱酸素剤の製造には、製造コストが高くなるという問題があり、しかも、加熱温度が８００℃のような高温になると、二酸化チタンの結晶転移が急激に起こり、アナターゼ型結晶からルチル型結晶になることが報告されている（例えば、非特許文献１及び２参照）。したがって、８００℃付近までの加熱によって二酸化チタンの結晶構造の転移や変化と共に、酸素欠損個所に歪みを生じることが予想される。そのため、脱酸素剤の酸素吸収量が低下して、安定して良好な脱酸素剤を得ることが難しいという問題があった。
【０００７】
本発明者は、上記問題を解決できる脱酸素剤として、三価チタン水酸化物を開発した（特許文献９）。しかし、このチタン水酸化物は、青黒色であることを特徴としていて、特に食品、医薬品等の包装に用いるとき、清潔感が薄れ外観上の問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−２８４５号公報
【特許文献２】特開昭５６−１３０２２２号公報
【特許文献３】特開昭５８−１２８１４５号公報
【特許文献４】特開平１０−３１４５８１号公報
【特許文献５】特開昭５９−２９０３３号公報
【特許文献６】特開平５−７７７２号公報
【特許文献７】特開２０００−５０８４９号公報
【特許文献８】特開平１１−１２１１５号公報
【特許文献９】ＷＯ２００５／０２５７３９パンフレット、段落００１１、段落００１９、段落００２１、段落００２５、段落００３３等
【非特許文献１】田部浩三、清山哲郎、笛木和夫編、「金属酸化物と複合酸化物」講談社サイエンティフィク（１９７８年）、１０３ 頁
【非特許文献２】西本精一、大谷文章、坂本 章、鍵谷 勤、日本化学会誌、１９８４、２４６−２５２（１９８４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、白色の酸素吸収性チタン化合物及びその組成物を提供することを目的とする。
本発明は、白色の酸素吸収性チタン化合物及びその組成物を用いた還元剤又は脱酸素剤（以下、還元剤を省略し単に脱酸素剤という場合がある）を提供することを目的とする。
本発明は、白色の酸素吸収性チタン化合物及びその組成物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、白色の酸素吸収性チタン化合物を含むチタン化合物又はそれを含む物の保存方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、三価チタン水酸化物の製造方法を改良することにより、酸素吸収性が高い白色チタン化合物を得ることを可能とし、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の白色のチタン化合物及びそれを用いた脱酸素剤等が提供される。
１．酸素濃度が１、０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で、加水分解性三価チタン化合物を加水分解して、加水分解物を得、
前記加水分解物から、固液分離して得られる、
白色の酸素吸収性チタン化合物。
２．前記固液分離、及び洗浄及び／又は乾燥を、酸素濃度が１、０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で実施する１記載の酸素吸収性チタン化合物。
３．白色の酸素吸収性チタン化合物。
４．酸素吸収後も白色である３記載の酸素吸収性チタン化合物。
５．酸素吸収量が５０ｃｃ／ｇ以上である１〜４のいずれか記載の酸素吸収性チタン化合物。
６．下記（ａ）〜（ｄ）の特性を少なくとも１つ有する凝集体である請求項１〜５のいずれか記載の酸素吸収性チタン化合物。
（ａ）一次粒子の粒径が３００ｎｍ以下
（ｂ）比表面積が１０ｍ２／ｇ以上
（ｃ）細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ以上
（ｄ）ミクロ細孔容積が０．００５ｃｃ／ｇ以上
７．前記酸素吸収性チタン化合物が、チタン水酸化物からなる１〜６のいずれか記載の酸素吸収性チタン化合物。
８．前記酸素吸収性チタン化合物が、三価チタン水酸化物からなる１〜６のいずれか記載の酸素吸収性チタン化合物。
９．酸素濃度が１、０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で、加水分解性三価チタン化合物を加水分解して、加水分解物を得、
前記加水分解物を固液分離する、
１〜８のいずれか記載の酸素吸収性チタン化合物の製造方法。
１０．１〜８のいずれか記載の酸素吸収性チタン化合物と、熱可塑性樹脂からなる組成物。
１１.１〜８のいずれか記載の酸素吸収性チタン化合物、又は１０記載の組成物を有効成分とする還元剤又は脱酸素剤。
１２．包装体中に酸素吸収性チタン化合物が充填された１１記載の還元剤又は脱酸素剤。
１３．酸素吸収性チタン化合物を、水蒸気分圧５ｈＰａ以下及び／又は酸素分圧５０ｈＰａ以下で、包装体に充填する１２記載の還元剤又は脱酸素剤の製造方法。
１４．１〜８のいずれか記載の酸素吸収性チタン化合物と熱可塑性樹脂を主成分とするマスターバッチ。
１５．１０記載の組成物を含む層を少なくとも一層として含む積層体。
１６．１５記載の積層体からなる包装材料。
１７．１５記載の積層体からなる包装体。
１８．水蒸気分圧５ｈＰａ以下及び／又は酸素分圧５０ｈＰａ以下の雰囲気下で保存する、１〜８のいずれか記載の酸素吸収性チタン化合物、１０記載の組成物、１１又は１２記載の還元剤又は脱酸素剤、１４記載のマスターバッチ、１５記載の積層体、１６記載の包装材料、又は１７記載の包装体の保存方法。
１９．酸素吸収性チタン化合物を、水蒸気分圧５ｈＰａ以下及び／又は酸素分圧５０ｈＰａ以下の雰囲気下で保存する、酸素吸収性チタン化合物の保存方法。
２０．１７記載の包装体の中に、食品を含む製品。
２１．包装体の中に、１２記載の還元剤又は脱酸素剤と、食品を含む製品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い酸素吸収性を有する白色チタン化合物及びそれを用いた脱酸素剤を提供できる。
本発明の脱酸素剤は、白色であり、酸素を吸収しても白色であるため、食品、医薬品、医療品等に用いる場合、使用者に清潔感を与え、特にこれらの用途の脱酸素剤として好適である。また、白色であるため、本発明のチタン化合物を使用する製品の着色が容易である。
本発明の脱酸素剤は、良好な酸素吸収能を有しており、脱酸素剤として優れる。
【００１２】
本発明の脱酸素剤は、鉄系の成分を使用しないため、金属探知機等への影響がなく、また、電子レンジに使用しても問題がない。また、アスコルビン酸系の脱酸素剤のような有機化合物を使用した場合にみられる融解、溶解、燃焼等のトラブルも発生しない。さらに、本発明の脱酸素剤は、臭気の発生もない。
本発明の脱酸素剤は、毒性が少なく、安全性が高い。
酸素を吸収した後の本発明の脱酸素剤は、これを加熱すれば二酸化チタンとなり、光触媒として用いることができるため、使用後の廃棄物も、環境浄化の幅広い用途に使用できる有用物質として再利用することができる。
【００１３】
本発明によれば、白色の酸素吸収性チタン化合物を低コストで安定して製造できる方法を提供できる。
【００１４】
本発明によれば、酸素吸収性チタン化合物、組成物又はそれからなる物品等の酸素吸収能を実質的に低下させない保存方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
まず、本発明の白色の酸素吸収性チタン化合物、チタン水酸化物又は三価チタン水酸化物（以下、チタン化合物という）の製造方法について説明する。
本発明のチタン化合物は、加水分解性三価チタン化合物を加水分解させ、固液分離して得られる。
【００１６】
加水分解性三価チタン化合物として、例えば、三塩化チタンや三臭化チタン等の三価チタンのハロゲン化物；硫酸第１チタン・８水和物等の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩；酢酸塩や蓚酸塩、プロピオン酸等の有機酸塩又はこれらの水和物；三価チタンにアンモニア、エチレンジアミン等の配位した錯塩；アルコキシドやアセチルアセトナート等の有機チタン化合物を用いることができる。好ましくは三価チタンのハロゲン化物、硫酸塩等である。これらは単独で用いてもよく、混合物であってもよい。また、このような加水分解性三価チタン化合物と、加水分解性を有する、二価もしくは四価のチタン及び／又は他の金属化合物との混合物であってもよい。
【００１７】
加水分解性三価チタン化合物は、その種類によっては、保存安定性を高める目的でｐＨを一定範囲とした水溶液の形態で供給される場合がある。かかる場合は、窒素パージ等によりいわゆる脱気を施すことにより、溶存する酸素を可能な限り除去しておくことが好ましい。
【００１８】
加水分解性三価チタン化合物を加水分解するための水は、純水でもよいし、酸性、中性又はアルカリ性の水溶液でもよい。特許文献９の段落００１３には、ｐＨ範囲が１〜４であると三価チタンが安定化し、三価チタンの水酸化物の収率がよくなるが、このｐＨ範囲をはずれると三価チタンが四価チタンとなり、酸素を吸収できなくなると記載されている。しかし、本発明では、ｐＨ範囲に制限は特になく、例えばｐＨ１２で製造したものであっても白色を有し、しかも高い酸素吸収性能を示す。
【００１９】
加水分解性三価チタン化合物を加水分解させるために用いる水は、予め十分に脱気することが好ましい。また、加水分解性三価チタン化合物の種類に応じてｐＨ調整を行うことが好ましい。
【００２０】
例えば、加水分解性三価チタン化合物は、保存溶液が酸性のものが多く、これを使用する際には、アルカリ性の水溶液を用いてｐＨを調節することが好ましい。このようなアルカリ性の水溶液としては、例えば、アンモニア、尿素、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水ガラス、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アミン類の中の１種あるいは２種以上を含有するもの等が挙げられる。
【００２１】
加水分解反応は、酸素濃度を可能な限りゼロに近づけた雰囲気中で、水と撹拌・混合することによって進行し、原料として用いた三価チタン化合物に特有の色は反応過程で変化し、徐々に水中でチタン化合物が析出してくる。酸素濃度は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスによる置換、脱酸素剤、チタンゲッター等による脱酸素等により、好ましくは１、０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下とする。
【００２２】
反応温度は、常温でも分オーダーで進行し特に制限はない。しかし、反応速度を変えることにより生成物であるチタン化合物の粒径を制御する等の目的で、低温から高温まで適宜選定できる。
反応圧力は、通常、０．０１〜１０ＭＰａであるが、これに限定されず適宜設定できる。
反応時間は、通常、５〜３０分であるが、これに限定されず適宜設定できる。
加水分解性三価チタン化合物に対する水の容量は、通常、１００倍以下であるが、これに限定されず適宜設定できる。
【００２３】
また、生成物の析出速度や粒径分布を変化させる目的等のため、水以外の溶媒、例えばアルコール類、アミド類、エステル類等の有機溶媒を適量添加し生成物の溶解度を変化させることも適宜できる。
【００２４】
続いて、反応溶液中に生成・析出したチタン化合物は、濾過等の固液分離をして、白色のチタン化合物を得る。
濾過は、適当なメッシュを備えたフィルターを用いて行うことができる。濾過以外の固液分離方法として、限外濾過膜法、凍結乾燥法、超臨界法、遠心分離等を用いることもできる。
【００２５】
本発明では、固液分離後、好ましくは、洗浄及び／又は乾燥する。
例えば、水で洗浄する。通常、回数は使用する水の量にもよるが、通常１〜１０回洗浄する。洗浄は、酸素濃度が好ましくは１、０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下の雰囲気で実施する。洗浄は、当業者に周知又は慣用の一般的な方法で行うことができるが、水を用いるときは予め十分に脱気しておくことが好ましい。
【００２６】
乾燥は、酸素濃度が好ましくは１、０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下の雰囲気で実施する。特に、水洗した後は乾燥することが好ましい。
生成物に含浸した水分を一定レベル以下まで除去することは、閉鎖系で乾燥剤の存在下に常温の真空引き操作により行うことができるが、これに限定されない。乾燥工程の間、酸素を可能な限りゼロに維持できる方法であれば特に制限はない。
【００２７】
水分がある一定レベル以上に共存するとチタン化合物は、酸素と反応しやすく変質する恐れがある。従って、これを回避するため、少なくとも生成物に含浸した水分を一定レベルまで除去する工程までは、可能な限り酸素濃度がゼロに近い雰囲気下、好ましくは１、０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下で取り扱う。
【００２８】
乾燥の工程より後の工程では、酸素濃度が大気のレベルであっても、水蒸気の分圧を一定レベル以下、即ち５ｈＰａ以下に抑制した雰囲気中であれば、酸素と反応して劣化する恐れは少ない。これは、白色の酸素吸収性チタン化合物のみならず、青黒色等の他の色の酸素吸収性チタン化合物であっても、これらの混合物でも、また顔料や染料を用いて意図的に所望の色に着色したものも同様である。
【００２９】
乾燥工程が終了した後、チタン化合物は通常粉末状になる。このとき、チタン化合物は、依然白色を呈している。
【００３０】
次に、本発明のチタン化合物及びその組成物について説明する。
本発明のチタン化合物は、白色である。また、本発明のチタン化合物は、還元性があるため還元剤として使用できる他、酸素を一定量含む雰囲気ガスから酸素を吸収する効果を有することから脱酸素剤として有効である。
本発明のチタン化合物は、三価チタンが四価チタンに変化するように価数の低いチタンがより価数の高いチタンに変化する際に強い酸素吸収性を示すと考えられる。
【００３１】
本発明のチタン化合物は、脱酸素剤としての用途、熱可塑性樹脂との組成物の製造等を鑑みると、凝集体であることが好ましく、下記のいずれかの特性を有することがより好ましい。
一次粒子の粒径：  ３００ｎｍ以下
ＢＥＴ法による比表面積：  １０ｍ２／ｇ以上
細孔容積：  ０．０１ｃｃ／ｇ以上
ミクロ細孔容積：  ０．００５ｃｃ／ｇ以上
【００３２】
さらに、下記のいずれかの特性を有することが好ましい。
一次粒子の粒径：  ３０ｎｍ以下
ＢＥＴ法による比表面積：  １５０ｍ２／ｇ以上
細孔容積：  ０．１ｃｃ／ｇ以上
ミクロ細孔容積：  ０．０１ｃｃ／ｇ以上
【００３３】
本発明のチタン化合物の大気中における酸素吸収性能は高く、チタン化合物が最大吸収できる酸素吸収量は、通常、５０ｃｃ／ｇ以上、好ましくは８０ｃｃ／ｇ以上である。
【００３４】
本発明のチタン化合物は、水を加えると酸素吸収速度を高めることができるが、水をチタン化合物に直接含浸させる必要は必ずしもなく、適当な水蒸気圧下におけば酸素吸収が起き脱酸素機能を発揮できる。
【００３５】
得られた生成物は、そのままで、又は、顆粒化したり、熱可塑性樹脂等の他の物質と配合・混練等を行って組成物として、還元剤又は脱酸素剤としたりすることができる。
【００３６】
組成物に用いる熱可塑性樹脂としては、特に制限は無く、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの他、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、各種のポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート等を最終用途に応じて用いることができ、それら単独でもよいし混合したものを用いてもよい。
チタン化合物と熱可塑性樹脂からなる組成物において、チタン化合物の含有量は、０．１質量％から９０質量％が好ましい。
【００３７】
組成物を製造するために、予めチタン化合物を高濃度にコンパウンドしたマスターバッチを用いてもよい。この際、チタン化合物は白色のままでもよいし、他の色に着色してもよい。
【００３８】
組成物及びマスターバッチの製造には、単軸押出機、二軸押出機等の連続押出機の他、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー等の一般的なバッチ式混練機を用いることができる。
【００３９】
いずれの場合においても、チタン化合物と酸素及び／又は水蒸気との接触を可能な限り回避するため、真空ベント装置、及び／又は窒素等の不活性ガス雰囲気中で混合操作を行うことが好ましい。
【００４０】
これらの組成物及び組成物に供する高濃度マスターバッチのいずれも、それらを所定の用途に実際に供するまでの保存中における雰囲気中の水蒸気分圧及び／又は酸素分圧は一定レベル以下であることが好ましい。それぞれの分圧は、水蒸気５０ｈＰａ以下、大気の酸素分圧以下が好ましく、さらに好ましくは水蒸気５ｈＰａ以下、酸素５０ｈＰａ以下、さらに好ましくは水蒸気０．５ｈＰａ以下、酸素２ｈＰａ以下である。
【００４１】
チタン化合物、組成物、マスターバッチには、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。
【００４２】
チタン化合物を還元剤又は脱酸素剤として使用するとき、そのまま小袋等の包装体に詰めてもよい。還元剤又は脱酸素剤入が入った包装体と、食品を共に、より大きな包装体に入れて、製品とする。
包装体への充填の際は、好ましくは、水蒸気分圧５ｈＰａ以下及び／又は酸素分圧５０ｈＰａ以下に抑制した雰囲気下で、充填する。
【００４３】
包装体として、各種の包装袋又は容器を用いることができる。包装袋としては、例えば、酸素透過性のない合成樹脂製や金属箔、その他の材料でできたものであって、使用時に、その封を開いて使用する構造のものを使用できる。包装容器は、好適には、例えば、気密性の合成樹脂製の袋や金属製の容器であって、使用時に気密状態を開放する構造のものを使用できる。また、保存時は酸素透過性のない保存容器に収容し、使用時に、酸素を適度に透過し得る素材から形成された包装体に入れて使用することもできる。
【００４４】
また、本発明の組成物は、熱可塑性樹脂に一般的に用いられる押出、射出、ブロー、射出ブロー等の成形加工法を用いてフィルム、シート等の成形品（一層、多層）とすることができる。この溶融状態での成形において、共押出、又は共射出等の手法を用いることにより、本発明の組成物は積層体の一層を形成することができる。また、接着剤を使ったラミネーションにより本発明の積層体を形成することができる。
【００４５】
図１に、本発明の積層体の一実施形態である断面図を示す。
積層体１０は、内層１、第一の酸化防止層２、第一の中間層３、第二の酸化防止層４、第二の中間層５、外層６からなる。内層１、外層６は例えばポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートからなり、第一の酸化防止層２は、例えばポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂と本発明のチタン化合物の組成物からなり、第一及び第二の中間層３，５は例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂からなり、第二の酸化防止層４は例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリビニリデンクロライド等の酸素透過性の低い樹脂からなる。内層１が内側となるように包装体を形成すれば、第一の酸化防止層２は、第二の酸化防止層４に加えて、さらに外気からの酸素の透過を防ぐことができ、また、内側の酸素を吸収することにより残存酸素量の低減を図ることができる。
【００４６】
積層体は包装材料として、熱成形等により包装容器又は包装袋等の包装体を形成することができる。即ち、この包装体は、本発明の組成物をその一層に含んでいて、食品（米飯、果物、デザート、ピーナッツ等）等の内容物に残存する酸素を吸収したり、包装体内の雰囲気中の酸素ガスを吸収、すなわち脱酸素機能を発揮する等の効果がある。
【００４７】
この成形品又は積層体は、さらに、これらと同一もしくは他の樹脂成形品及び／又はその他の異種材料とをラミネート加工もしくは融着加工又は熱成形を施すことにより多層成形品、複合成形品、熱製品等のいわゆる二次加工品とすることもできる。特に、熱成形品は、食品、医薬、医療器具、電子デバイス、電子部品等の容器として有用である。
【００４８】
以下、本発明の保存方法について説明する。
本発明のチタン化合物、その組成物、マスターバッチ、積層体、還元剤又は脱酸素剤等の各種の製品が、その目的とする用途に実際に供されるまでは、少なくとも水蒸気の分圧及び／又は酸素の分圧を一定レベル以下に抑制した雰囲気下におくことが好ましい。ここで、水蒸気分圧は５ｈＰａ以下、酸素分圧は５０ｈＰａであることが好ましく、さらに好ましくは、水蒸気分圧０．５ｈＰａ以下、酸素分圧５ｈＰａ以下、さらに好ましくは水蒸気の分圧０．０５ｈＰａ以下、酸素分圧０．５ｈＰａ以下である。
【００４９】
この保存方法は、本発明の白色チタン化合物のみならず、青黒色等の他の色のチタン化合物であっても、これらの混合物でも、また顔料や染料を用いて意図的に所望の色に着色したもの、さらにはこれらを用いた組成物や製品も同様に有効である。
【００５０】
雰囲気中の水蒸気分圧を所定の数値以下にする方法は、一般的なものでよく、特に制限はないが、生石灰、五酸化リン、シリカゲル等の通常の乾燥剤を用いる、大気の露点を下げる除湿器を用いる、トリエチレングリコール等の吸湿性液体を通過した空気を用いる等の方法を好適に用いることができる。
【００５１】
酸素分圧を下げる方法としては、真空ポンプ等何らかの真空引き装置を用いるとよいが、これに限定されない。
【実施例】
【００５２】
実施例１
チタン化合物を、以下に示す、グローブボックス内の窒素置換等の準備、原料の調製、化学合成、ろ過及び洗浄、乾燥の順序で得た。
【００５３】
（１）グローブボックス内の窒素置換
先ず、化学合成をグローブボックス内で実施するために、化学合成に用いる試薬、器材、装置等を、グローブボックスの中に設置した。
即ち、塩化チタン（III）水溶液（和光純薬工業（株）製、２２質量％含有希塩酸水溶液）入り試薬瓶、アンモニア水（和光純薬工業（株）製、２５％アンモニア水）入り試薬瓶、水（和光純薬工業（株）製、高速液体クロマトグラフ用蒸留水）が約１Ｌ入った取手付プラスチック容器、試薬を秤量する５０ｍＬ及び２００ｍＬのメスシリンダー、反応に使用するマグネット撹拌子を入れた５００ｃｃビーカー、マグネチックスターラー、ｐＨ試験紙、生成物のろ過に必要なヌッチェ、吸引瓶、ろ紙、真空ポンプ（柴田科学器械工業（株）製、ＩＰ−２０Ｌ）、スパチュラ、生成物の乾燥に用いる気圧計を取り付けた横口デシケーター（３Ｌ）、五酸化リン（メルク社製、ＳＩＣＡＰＥＮＴ、インディケータ付き）をグローブボックスの中に設置し、開口部の扉を全て密閉状態とした。
続いて、グローブボックス内を窒素ガス（純度９９．９９９９％）により置換し、酸素濃度計（ＰＢＩ−ダンセンサー社製、チェックメイトＯ２）を用いて酸素濃度が１０ｐｐｍ未満であることを確認した。
【００５４】
（２）原料の調製
塩化チタン（III）水溶液２０ｍＬ、アンモニア水２０ｍＬを秤量し、窒素ガスを用いてそれぞれ約１０分ずつバブリングすることにより脱気した。また、水１Ｌについても同様に約１時間バブリングした。
続いて、脱気したアンモニア水を１０倍希釈したものを用意した。
この間、グローブボックス内の酸素濃度は脱気操作により増大するが、バブリングを終えた後、窒素置換を十分に行うことにより酸素濃度計の検出限界（１０ｐｐｍ）未満であることを最終的に確認した。
【００５５】
（３）化学合成
酸素濃度が１０ｐｐｍ未満の状態で、５００ｍＬビーカーに、（２）で調製した塩化チタン（III）水溶液２０ｍＬ及び１０倍希釈したアンモニア水２００ｍＬをそれぞれこの順に注ぎ込み、室温で２０分間マグネチックスターラー上で攪拌した。
初め、暗紫色であった反応液は、ライトブルー色を経て徐々に白味を増した。
ｐＨ試験紙で約１５分攪拌後の反応液のｐＨを測定したところ、１１〜１２であった。
【００５６】
（４）ろ過及び洗浄
ろ紙（アドバンテック製、５Ａ）を敷いたヌッチェを吸引瓶に取り付け、反応液をヌッチェに注ぎ込み、真空ポンプにより吸引した状態でろ過した。
続いて、ヌッチェの底に残った白色の生成物に水を約１００ｍＬ加え、スパチュラを用いて掻き混ぜながらろ過操作により生成物の洗浄を行った。この洗浄を合計５回行った。このときの酸素濃度は１０ｐｐｍ未満のままであった。
【００５７】
（５）乾燥
ろ紙上の生成物をスパチュラで砕きながらアルミ箔の上に移し、これを、予め五酸化リンを入れたシャーレを底に置いたデシケーターに入れ密閉した。この後、グローブボックスから外にデシケーターを取り出した。
続いて、真空ポンプ（アルバック機工（株）製、ＧＶＤ−０５０Ａ）を用いて３時間真空引きを行った後、約１３時間放置し、さらに同様に真空引きを３時間行った。
再び、デシケーター及びサンプル管(密閉可能)をグローブボックスに入れた。窒素置換によりグローブボックス内の酸素濃度を１０ｐｐｍ未満とした後、生成物をデシケーターから取り出し、秤量した結果、白色の生成物３．２ｇを得た。これから特性の評価及び酸素吸収性能の測定用サンプルとして０．５ｇ程度小分けしたものをそれぞれサンプル管に入れた。この後、グローブボックスを大気に開放し、生成物の入ったサンプル管を取り出した。
【００５８】
（６）特性の評価
（５）で得られた白色生成物について以下の評価、測定を実施した。
（ａ）ＴＧ−ＤＴＡ
下記の条件で二回測定した結果、４４２．２℃、４４２．４℃にそれぞれシャープな発熱ピークが認められた。
［測定条件］
装置：マック・サイエンス社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００型
雰囲気：窒素流（１５０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度校正：高純度アルミニウム（Ｔｍ＝６６０．３３℃）
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
試料量：約２０ｍｇ
試料容器：アルミナ製容器（円筒状：直径４．２ｍｍ）
測定は，雰囲気を安定させるために試料セット後約２０分後に昇温を開始した。
測定装置内への酸素の漏れ込みについてＴＧ−ＤＴＡ装置の排気ガスの酸素濃度を測定した。
測定装置：東レ製ジルコニア式酸素計、ＬＣ−７００Ｌ
測定試料      昇温開始時（試料セット２０分後）
１回目            ２００ｐｐｍ
２回目            ２６０ｐｐｍ
【００５９】
（ｂ）一次粒子の粒径
粉末状の試料について、下記の条件で、透過顕微鏡を用いて観察した結果、一次粒子の粒径は、５〜１５ｎｍの範囲であり、これらが互いに凝集・連結した凝集構造体であり、数十ｎｍ程度の空孔が所々に認められるものであった。
［観察条件］
装置：日立製作所製透過電子顕微鏡、ＨＦ−２２００
加速電圧：２００ｋＶ
観察倍率：×１００，０００      ×３００，０００
前処理：試料を適当量メタノール中に入れ、超音波洗浄器で分散させた。分散液を数滴、コロジオン膜貼付けメッシュ（市販品：日新ＥＭ（製））上に滴下し、乾燥後観察した。
【００６０】
（ｃ）比表面積、全細孔容積、ミクロ細孔容積
下記の方法及び条件で測定した結果、比表面積は２３６ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．８４１ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積は０．３６５ｃｃ／ｇであった。
［試験方法］
比表面積、全細孔容積、ミクロ細孔容積は、液体窒素温度で測定した窒素の物理吸着脱離等温線を解析することにより得た。
試料は吸着した水分を除去するため、１２０℃３時間の真空排気処理を行った後、測定に用いた。
比表面積はＢＥＴ多点法を用い、吸着側等温線を相対圧０．０１〜０．３０の範囲で解析した。
吸着側等温線より相対圧力０．９９０以下の窒素吸着量を算出し、全細孔容積とした（細孔半径１００ｎｍ以下に相当）。
ミクロ細孔容積はｔ−ｐｌｏｔ法により吸着側等温線を解析して算出した。
【００６１】
（ｄ）Ｘ線回折
下記の条件で測定した結果、回折ピークは認められず、実質的に、非結晶であった。
［測定条件］
装置：理学電機社製、ＵｌｔｒａＸ１８
出力：５０ｋＶ−２６０ｍＡ
コリメータ径：０．９ｍｍΦ
露光時間：１５分
カメラ長：１００ｍｍ
サンプル:グローブボックスの中で(酸素濃度１０ｐｐｍ未満)、内径０．５ｍｍのキャピラリーにサンプルを適量入れ、開口部に真空用グリースを詰めた後、グローブボックスから取り出して、バーナーにより焼き切ることにより封印した状態でＸ線回折の測定に供した。
【００６２】
（７）酸素吸収性能の測定
上口にガスクロマトグラフィー用の注入用パッキンを埋め込んだ栓付の３Ｌデシケーターの中に、水を直接含浸させた生成物、又は乾燥したままの生成物を入れて、その経時変化を測定した。水を含浸させる方法としては、シャーレにろ紙を置き、その上にサンプル管から取り出し秤量したサンプルを置き、スポイトを用いて(１）で記載した水をサンプルに含ませた。このとき、含浸に使わなかった水はろ紙を通過するため、サンプル自体には一定の水分が含浸することになる。乾燥したままの生成物を用いる場合は、水、シリカゲル約５０ｇ又は五酸化リン約１０ｇをシャーレに入れたものを底に置いたデシケーターを、それぞれ別々に用意して、乾燥したままの生成物をそれぞれのデシケーター内に入れて、酸素濃度の経時変化を酸素濃度計で測定した。
【００６３】
その結果、生成物に直接水を含浸させたものの場合、酸素吸収量は１時間後８３ｃｃ／ｇ、８日後１５６ｃｃ／ｇであった。
また、乾燥した生成物のままで、デシケーターの底に水を置くことにより大気中を飽和水蒸気圧とした場合、酸素吸収量は１時間後５３ｃｃ／ｇ、８日後１２０ｃｃ／ｇであった。
シリカゲル又は五酸化リンを入れることにより、デシケーター内の水蒸気圧をそれぞれ約１ｈＰａ以下、約０．００１ｈＰａ以下とした。それぞれ８日後においても酸素吸収は認められなかった。
【００６４】
実施例２
生成物の水洗浄操作を行う際のグローブボックス内の酸素濃度が２００〜４００ｐｐｍであった以外は実施例１と同様にして化学合成、ろ過、洗浄及び乾燥を実施した。
生成物に水を直接含浸させたものについて、実施例１と同様にして酸素吸収性能を評価した。
その結果、酸素吸収量は１時間後５５ｃｃ／ｇ、８日後８０ｃｃ／ｇであった。
【００６５】
実施例３
水洗を全く行わない他は、化学合成、生成物のろ過、乾燥までを実施例１と同様に実施した。
取り出した生成物に直接水を含浸させたものについて、実施例１と同様にして酸素吸収性能を評価した。
その結果、酸素吸収量は１時間後１３０ｃｃ／ｇであった。
【００６６】
実施例１〜３の生成物は白色であり、酸素を吸収後も白色であった。しかも、特許文献９によれば、青黒色を有する三価チタン水酸化物は、６０〜７０ｃｃ／ｇが最大とされていたが、実施例の白色を有するチタン化合物は、その２倍以上の酸素吸収性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のチタン化合物及びその組成物は、加工食品・農水産品等の食品類、金属製品、精密機械等の工業製品、医薬品、美術工芸品、文化財等の広い分野における物品の保存のための還元剤又は脱酸素剤として好適に使用できる。
さらに、本発明の還元剤又は脱酸素剤は、鉄や金属の防錆にも使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の積層体の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１  内層、２  第一の酸化防止層、３  第一の中間層、４  第二の酸化防止層、５  第二の中間層、６  外層、１０  積層体
【図１】
2006334467.tif 000002