(57)【要約】      （修正有）【課題】  高感度であり、かつ保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。【解決手段】  支持体上に、１層のハロゲン化銀乳剤層からなる青感性感光ユニット、緑感性感光ユニット、赤感性感光ユニット、および１層の非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光材料中の乳剤層の１層が、（ａ）ハロゲン化銀乳剤を分光増感できるシアニン色素であり、一つのアニオン性置換基を有する第一色素と、（ｂ）シアニン以外の色素で、一つのカチオン性置換基を有し、対イオンを除いた色素のLogPが１以上４以下である第二色素とを含むハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ感光材料中の１層中に、特定化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、各々少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層からなる青感性感光ユニット、緑感性感光ユニット、赤感性感光ユニット、および少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光材料中の乳剤層の少なくとも１層が、（ａ）ハロゲン化銀乳剤を分光増感できるシアニン色素であり、少なくとも一つのアニオン性置換基を有する第一色素と、（ｂ）シアニン以外の色素で、少なくとも一つのカチオン性置換基を有し、対イオンを除いた色素のLogPが１以上４以下である第二色素とを含むハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該感光材料中の少なくとも１層中に、下記化合物（Ａ）を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
化合物（Ａ）：分子内にヘテロ原子を少なくとも３個有する複素環化合物であり、かつ酸化現像主薬と反応する化合物であり、該化合物を添加することで、添加しない場合よりも感度を増大させる化合物。
【請求項２】
支持体上に、各々少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層からなる青感性感光ユニット、緑感性感光ユニット、赤感性感光ユニット、および少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光材料中の乳剤層の少なくとも１層が、（ａ）ハロゲン化銀乳剤を分光増感できるシアニン色素であり、少なくとも一つのアニオン性置換基を有する第一色素と、（ｂ）少なくとも一つのカチオン性置換基を有する一般式（ＳII）の第二色素とを含むハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該感光材料中の少なくとも１層中に、下記化合物（Ａ）を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
化合物（Ａ）：分子内にヘテロ原子を少なくとも３個有する複素環化合物であり、かつ酸化現像主薬と反応する化合物であり、該化合物を添加することで、添加しない場合よりも感度を増大させる化合物。
一般式（ＳII）
【化１】
2006267439.tif 000088
式（ＳII）中、Ｌ1、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ４はメチン基を表す。ｎ1は０又は１を表す。Ｚ1は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｑ１は電子吸引基を表す。Ｑ２は酸素原子、又はジシアノビニル（C(CN)2）基を表す。Ｖ１はアルキル基、芳香族基を表す。Ｒ1はアルキル基を表す。Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。
【請求項３】
支持体上に、各々少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層からなる青感性感光ユニット、緑感性感光ユニット、赤感性感光ユニット、および少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光材料中の乳剤層の少なくとも１層が、（ａ）ハロゲン化銀乳剤を分光増感できるシアニン色素であり、少なくとも一つのアニオン性置換基を有する第一色素と、（ｂ）少なくとも一つのカチオン性置換基を有する一般式（ＳIIａ）の第二色素とを含むハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該感光材料中の少なくとも１層中に、下記化合物（Ａ）を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
化合物（Ａ）：分子内にヘテロ原子を少なくとも３個有する複素環化合物であり、かつ酸化現像主薬と反応する化合物であり、該化合物を添加することで、添加しない場合よりも感度を増大させる化合物。
一般式（ＳIIａ）
【化２】
2006267439.tif 000089
式（ＳIIａ）中、Ｚ２はベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、又はキノリン核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｖ２は芳香族基を表す。Ｒ1はアルキル基を表す。Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。
【請求項４】
支持体上に、各々少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層からなる青感性感光ユニット、緑感性感光ユニット、赤感性感光ユニット、および少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光材料中の乳剤層の少なくとも１層が、（ａ）ハロゲン化銀乳剤を分光増感できるシアニン色素であり、少なくとも一つのアニオン性置換基を有する第一色素と、（ｂ）少なくとも一つのカチオン性置換基を有する一般式（ＳIIｂ）の第二色素とを含むハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該感光材料中の少なくとも１層中に、下記化合物（Ａ）を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
化合物（Ａ）：分子内にヘテロ原子を少なくとも３個有する複素環化合物であり、かつ酸化現像主薬と反応する化合物であり、該化合物を添加することで、添加しない場合よりも感度を増大させる化合物。
一般式（ＳIIｂ）
【化３】
2006267439.tif 000090
式（ＳIIｂ）中、Ｗ１，Ｗ２，及びＷ３はアルキル基を表す。Ｖ２及びＶ３は芳香族基を表す。ｎ２は３、４、又は５を表す。Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。
【請求項５】
支持体上に、各々少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層からなる青感性感光ユニット、緑感性感光ユニット、赤感性感光ユニット、および少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光材料中の乳剤層の少なくとも１層が、（ａ）ハロゲン化銀乳剤を分光増感できるシアニン色素であり、少なくとも一つのアニオン性置換基を有する第一色素と、（ｂ）少なくとも一つのカチオン性置換基を有する一般式（ＳIIｃ）の第二色素とを含むハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該感光材料中の少なくとも１層中に、下記化合物（Ａ）を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
化合物（Ａ）：分子内にヘテロ原子を少なくとも３個有する複素環化合物であり、かつ酸化現像主薬と反応する化合物であり、該化合物を添加することで、添加しない場合よりも感度を増大させる化合物。
一般式（ＳIIｃ）
【化４】
2006267439.tif 000091
式（ＳIIｃ）中、Ｗ４，Ｗ５，及びＷ６はアルキル基を表す。但し、Ｗ４，Ｗ５，及びＷ６のうち少なくとも一つはヘテロ原子を含む。Ｖ２は芳香族基を表す。Ｖ４はフェニル基を表し、一般式（ＳIIｃ）のキノリン核はさらに置換されていても良い。ｎ２は３、４、又は５を表す。Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高感度なハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着した増感色素が感材に入射した光を吸収し、その光エネルギーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光性が得られる。したがって、ハロゲン化銀の分光増感においては、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光吸収率を増加させることによってハロゲン化銀へ伝達される光エネルギ−を増大させることができ、分光感度の高感度化が達成されると考えられる。ハロゲン化銀粒子表面の光吸収率を向上させるためには、単位粒子表面積あたりの分光増感色素の吸着量を増加させればよい。
【０００３】
この方法として増感色素を１層吸着より多く吸着させる多くの提案がなされてきた。例えば、特開２００２−２３２９４号や特開２００４−１９１９２６号においてこれらの先行技術文献・特許が記載されているが、特に、近年、特定のカチオン性の色素とアニオン性の色素の組合せによる多層吸着による高感度化が試みられている（例えば、特許文献１，２，３参照）。
【０００４】
しかし、これらの方法は、依然として十分満足できるレベルではなく、さらなるハロゲン化銀写真感光材料の高感度化が望まれている。更に、処理後における増感色素の残色が少ないこと、微細画像による高画質、放射線による画質劣化が少ないこと、高温や高湿下などの種々の環境下で安定に保存できることや、ばらつきがなく安定に製造できることなども望まれている。
【０００５】
Ｒ．Ｌ．パートン（Parton）他は、特定構造の増感色素を用いることで、被りと残色の低減を試みている（特許文献４）が、依然として十分満足できるレベルではない。
【０００６】
また、ヘテロ原子を最低３個有する化合物をハロゲン化銀写真感光材料に含有させることにより、粒状性を悪化させずに感度増加を行なう技術が、これまでに開示されている（例えば、特許文献５および６参照。）。
【０００７】
更に、色素を多層吸着させたハロゲン化銀乳剤とヘテロ原子を最低３個有する化合物とを含んだハロゲン化銀写真感光材料における技術が開示されている（特許文献７、８、９）。
【０００８】
しかし、これらの方法により感度の増加は見られるが、その効果は十分ではなく、更なる感度の増加が望まれていた。また、上記の方法では感度の増加と感材の保存性との両立に問題があった。
【特許文献１】特開平１０−２３９７８９号
【特許文献２】特開平１０−１７１０５８号
【特許文献３】欧州特許０９８５９６５Ａ号
【特許文献４】米国特許２００４／０１４６８１８Ａ１号
【特許文献５】特開２０００−１９４０８５号公報
【特許文献６】特開２００３−１５６８２３号公報
【特許文献７】米国特許２００４／０１４６８１５Ａ１号
【特許文献８】特開２００２−２８７３０９号公報
【特許文献９】特開２００４−１９１９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高感度であり、かつ保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、下記の手段によって達成された。  
（１）  支持体上に、各々少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層からなる青感性感光ユニット、緑感性感光ユニット、赤感性感光ユニット、および少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光材料中の乳剤層の少なくとも１層が、（a）ハロゲン化銀乳剤を分光増感できるシアニン色素であり、少なくとも一つのアニオン性置換基を有する第一色素と、（ｂ）シアニン以外の色素で、少なくとも一つのカチオン性置換基を有し、対イオンを除いた色素のLogPが１以上４以下である第二色素とを含むハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該感光材料中の少なくとも１層中に、下記化合物（Ａ）を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１１】
化合物（Ａ）：分子内にヘテロ原子を少なくとも３個有する複素環化合物であり、かつ酸化現像主薬と反応する化合物であり、該化合物を添加することで、添加しない場合よりも感度を増大させる化合物。
【００１２】
（２）  支持体上に、各々少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層からなる青感性感光ユニット、緑感性感光ユニット、赤感性感光ユニット、および少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光材料中の乳剤層の少なくとも１層が、（a）ハロゲン化銀乳剤を分光増感できるシアニン色素であり、少なくとも一つのアニオン性置換基を有する第一色素と、（ｂ）少なくとも一つのカチオン性置換基を有する一般式（ＳII）の第二色素とを含むハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該感光材料中の少なくとも１層中に、下記化合物（Ａ）を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
化合物（Ａ）：分子内にヘテロ原子を少なくとも３個有する複素環化合物であり、かつ酸化現像主薬と反応する化合物であり、該化合物を添加することで、添加しない場合よりも感度を増大させる化合物。
【００１４】
一般式（ＳII）
【化１】
2006267439.tif 000002
【００１５】
式（ＳII）中、Ｌ1、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ４はメチン基を表す。ｎ1は０又は１を表す。Ｚ1は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｑ１は電子吸引基を表す。Ｑ２は酸素原子、又はジシアノビニル（C(CN)2）基を表す。Ｖ１はアルキル基、芳香族基を表す。Ｒ1はアルキル基を表す。Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。
【００１６】
（３）  支持体上に、各々少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層からなる青感性感光ユニット、緑感性感光ユニット、赤感性感光ユニット、および少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光材料中の乳剤層の少なくとも１層が、（a）ハロゲン化銀乳剤を分光増感できるシアニン色素であり、少なくとも一つのアニオン性置換基を有する第一色素と、（ｂ）少なくとも一つのカチオン性置換基を有する一般式（ＳIIａ）の第二色素とを含むハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該感光材料中の少なくとも１層中に、下記化合物（Ａ）を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１７】
化合物（Ａ）：分子内にヘテロ原子を少なくとも３個有する複素環化合物であり、かつ酸化現像主薬と反応する化合物であり、該化合物を添加することで、添加しない場合よりも感度を増大させる化合物。
【００１８】
一般式（ＳIIａ）
【化２】
2006267439.tif 000003
【００１９】
式（ＳIIａ）中、Ｚ２はベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、又はキノリン核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｖ２は芳香族基を表す。Ｒ1はアルキル基を表す。Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。
【００２０】
（４）  支持体上に、各々少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層からなる青感性感光ユニット、緑感性感光ユニット、赤感性感光ユニット、および少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光材料中の乳剤層の少なくとも１層が、（a）ハロゲン化銀乳剤を分光増感できるシアニン色素であり、少なくとも一つのアニオン性置換基を有する第一色素と、（ｂ）少なくとも一つのカチオン性置換基を有する一般式（ＳIIｂ）の第二色素とを含むハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該感光材料中の少なくとも１層中に、下記化合物（Ａ）を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２１】
化合物（Ａ）：分子内にヘテロ原子を少なくとも３個有する複素環化合物であり、かつ酸化現像主薬と反応する化合物であり、該化合物を添加することで、添加しない場合よりも感度を増大させる化合物。
【００２２】
一般式（ＳIIｂ）
【化３】
2006267439.tif 000004
【００２３】
式（ＳIIｂ）中、Ｗ１，Ｗ２，及びＷ３はアルキル基を表す。Ｖ２及びＶ３は芳香族基を表す。ｎ２は３、４、又は５を表す。Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。
【００２４】
（５）  支持体上に、各々少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層からなる青感性感光ユニット、緑感性感光ユニット、赤感性感光ユニット、および少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光材料中の乳剤層の少なくとも１層が、（a）ハロゲン化銀乳剤を分光増感できるシアニン色素であり、少なくとも一つのアニオン性置換基を有する第一色素と、（ｂ）少なくとも一つのカチオン性置換基を有する一般式（ＳIIｃ）の第二色素とを含むハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該感光材料中の少なくとも１層中に、下記化合物（Ａ）を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２５】
化合物（Ａ）：分子内にヘテロ原子を少なくとも３個有する複素環化合物であり、かつ酸化現像主薬と反応する化合物であり、該化合物を添加することで、添加しない場合よりも感度を増大させる化合物。
【００２６】
一般式（ＳIIｃ）
【化４】
2006267439.tif 000005
【００２７】
式（ＳIIｃ）中、Ｗ４，Ｗ５，及びＷ６はアルキル基を表す。但し、Ｗ４，Ｗ５，及びＷ６のうち少なくとも一つはヘテロ原子を含む。Ｖ２は芳香族基を表す。Ｖ４はフェニル基を表し、一般式（ＳIIｃ）のキノリン核はさらに置換されていても良い。ｎ２は３、４、又は５を表す。Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明について詳細に説明する。  
上記のように、本発明は、ハロゲン化銀乳剤を分光増感できるシアニン色素である第一色素と、シアニン以外の色素で少なくとも一つのカチオン性置換基を有する第二色素とを含むハロゲン化銀乳剤を一種以上含有することを特徴とするハロゲン化銀写真材料からなる。第二色素は、対イオンを除いた色素のLogPの計算値が１以上４以下の色素、さらに好ましくは２以上３．５以下の色素、または一般式（ＳII）で表される色素、または両者を満たす色素である（LogPについては後述を参照）。さらに好ましくは、乳剤中のハロゲン化銀粒子の表面上に増感色素が多層吸着しているハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を一種以上含有する。
【００２９】
第一色素は、シアニン色素であり少なくとも１つ以上のアニオン性置換基を有している場合が好ましい。アニオン性置換基は、例えば、酸塩を含むアルキル基である。酸塩は、酸塩は、スルホン酸塩、スルファト基、リン酸塩、カルボン酸塩ならびに窒素酸塩、例えば、イミド類、Ｎ−アシルスルホンアミド類およびＮ−スルホニルスルホンアミド類である。好ましい酸塩置換基には、スルホン酸塩、カルボン酸塩および窒素酸塩がある。酸塩置換基を有するアルキル基は、さらに置換されていてもよい。酸塩置換基を有する好ましいアルキル基のいくつかの具体例として、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル、スルホエチルカルバモイルメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、２−スルホ−２−カルボキシエチル、メタンスルホニルカルバモイルメチル等があげられるが、これらには限定されない。
【００３０】
第一色素としては、一般式（ＳＩ）で表されるシアニン色素が好ましい。
【００３１】
一般式（ＳＩ）
【化５】
2006267439.tif 000006
【００３２】
式ＳＩ中、ＺＳＩ１及びＺＳＩ２はチアゾール核、セレナゾール核、オキサゾール核、イミダゾール核、インドール核、テルラゾール核またはキノリン核を完成するに必要な原子群を表し、置換されていても良い事を表す。ＲＳＩ１及びＲＳＩ２は置換もしくは非置換の脂肪族基を表し、ＲＳＩ１及びＲＳＩ２の少なくとも一方はアニオン性置換基を有する。ＭＳＩ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍＳＩ１は必要に応じて分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。ＬＳＩ１、ＬＳＩ２及びＬＳＩ３は置換若しくは非置換のメチン基を表す。ｎＳＩ１は０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０または１を表す。
【００３３】
アニオン性置換基の例は、例えば、スルホ基、カルボキシ基を含有した基で、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基などが挙げられる。
【００３４】
かかる増感色素の具体例としては、例えば。リサーチ・ディスクロージャー誌(Reserch Disclousure)１７６巻アイテム１７６４３(RD17643)、同１８７巻アイテム１８７１６(RD18716)及び３０８巻アイテム３０８１１９(RD308119)に記載の特許明細書に記載されているようなシアニン色素が挙げられる。
【００３５】
以下に、本発明の一般式（ＳＩ）で表される色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【化６】
2006267439.tif 000007
【００３６】
第二色素は、好ましくは少なくとも一つのカチオン性置換基を有している。用語「カチオン性置換基」は、プロトン化されてカチオン性置換基となることができる置換基を含む。正に帯電した置換基としては、例えば、３−（トリメチルアンモニオプロピル）、３−（４−アンモニオブチル）、３−（４−グアニジノブチル）等がある。他の例には、例えば、プロトン化によりハロゲン化銀乳剤溶融物において正に帯電する置換基、例えば、アミノアルキル置換基、例えば、３−（３−アミノプロピル）、３−（３−ジメチルアミノプロピル）、４−（４−メチルアミノプロピル）等がある。
【００３７】
本発明の態様の一つにおいて、第二色素は、例えば、メロシアニン色素、アリーリデン色素、複合メロシアニン色素、スチリル色素、ヘミオキソノール色素、オキソノール色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素型、アゾメチン色素、またはクマリン色素であることができる。より好ましくは、第二色素は、メロシアニン色素である。メロシアニン色素は、一つの塩基性核と一つの酸性核を有し、これらが偶数のメチン炭素を有する共役鎖により分離されている（塩基性核および酸性核の説明については、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編、「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ（写真プロセスの理論）」、第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７７年参照）。  
本発明の別の態様として、第二色素は一般式（ＳII）で表される。
【００３８】
一般式（ＳII）
【化７】
2006267439.tif 000008
【００３９】
式（ＳII）中、Ｌ1、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ４はメチン基を表す。ｎ1は０又は１を表す。Ｚ1は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｑ１は電子吸引基を表す。Ｑ２は酸素原子、又はジシアノビニル（C(CN)2）基を表す。Ｖ１はアルキル基、芳香族基を表す。Ｒ1はアルキル基を表す。Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。
【００４０】
好ましくは、一般式（ＳII）で表される化合物が、下記一般式（ＳIIａ）で表される化合物から選ばれる場合である。
【００４１】
一般式（ＳIIａ）
【化８】
2006267439.tif 000009
【００４２】
式（ＳIIａ）中、Ｚ２はベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、又はキノリン核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｖ２は芳香族基を表す。Ｒ1、Ｍ1、及びｍ1は一般式（ＳII）と同義である。
【００４３】
好ましくは、一般式（ＳII）で表される化合物が、下記一般式（ＳIIｂ）で表される化合物から選ばれる場合である。
【００４４】
一般式（ＳIIｂ）
【化９】
2006267439.tif 000010
【００４５】
式（ＳIIｂ）中、Ｗ１，Ｗ２，及びＷ３はアルキル基を表す。Ｖ３は芳香族基を表す。ｎ２は３、４、又は５を表す。Ｖ２、Ｍ1、及びｍ1は一般式（ＳIIａ）と同義である。
【００４６】
好ましくは、一般式（ＳII）で表される化合物が、下記一般式（ＳIIｃ）で表される化合物から選ばれる場合である。
【００４７】
一般式（ＳIIｃ）
【化１０】
2006267439.tif 000011
【００４８】
式（ＳIIｃ）中、Ｗ４，Ｗ５，及びＷ６はアルキル基を表す。但し、Ｗ４，Ｗ５，及びＷ６のうち少なくとも一つはヘテロ原子を含む。Ｖ４はフェニル基を表し、一般式（ＳIIｃ）のキノリン核はさらに置換されていても良い。Ｖ２，ｎ２，Ｍ1、及びｍ1は一般式（ＳIIｂ）と同義である。
【００４９】
以下、一般式（ＳII）、（ＳIIａ）、（ＳIIｂ）、及び（ＳIIｃ）について詳細に説明する。  
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
【００５０】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（-B(OH)2）、ホスファト基（-OPO(OH)2）、スルファト基(-OSO3H)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００５１】
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）]、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキ���エトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メト��シカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無���換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスホノ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。
【００５２】
また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００５３】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。
【００５４】
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００５５】
以下、一般式（ＳII）について説明する。  
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、及びＬ4はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ1〜Ｌ4で表されるメチン基は置換基を有していても良く、置換基としては前述のＷが挙げられる。例えば置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、もしくはＲ1と共に環を形成することもできる。  
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、及びＬ4として好ましくは、無置換メチン基である。  
ｎ1は０、又は１を表し、好ましくは０である。
【００５６】
Ｚ1は５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても置換基を有していても良い。環としては、芳香族環、又は非芳香族環のいずれでも、また炭化水素環、又は複素環のいずれでも良い。好ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられる。置換基としては前述のＷが挙げられる。
【００５７】
５又は６員の含窒素複素環として、具体的にはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ピロリン核、インドリン核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、ピラゾール核、テトラゾール核、及びピリミジン核などを挙げることができる。好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、２−キノリン核、及び４−キノリン核であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、及び２−キノリン核である。
【００５８】
これらには、前述のＷで表される置換基、及び環が置換していても縮合していても良い。好ましい置換基は、アルキル基、アリール基、芳香族複素環基（好ましくは５員）、アルコキシ基、ハロゲン原子、又は芳香環縮合である。
【００５９】
Ｚ1によって形成される複素環の具体例としては、米国特許第５，３４０，６９４号第２３〜２４欄のＺ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、及びＺ16の例として挙げられているもの、及び米国公開特許２００４／０１４６８１８Ａ１号第３、４欄びＥ３の例として挙げられているものと同様なものが挙げられる。
【００６０】
Ｑ１は電子吸引基を表す。Ｑ１のハメット値（シー・エッチ・ハンシュ（C.H.Hansch）,アール・ダブリュ・タフト（R.W.Taft）著、ケミカル・レビュー(Chem.Rev.)91,165-195(1991)記載のハメット値を参照）は少なくとも０．２以上である。Ｑ１として具体的には、シアノ、アセチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、好ましくはシアノ基である。  
Ｑ２は酸素原子、又はジシアノビニル（C(CN)2）基を表し、好ましくはジシアノビニル基である。
【００６１】
Ｖ１はアルキル基、芳香族基を表し、さらに置換基を有していても良く、置換基としては前述のＷが挙げられ、好ましくは電子吸引基である。芳香族基としては、アリール基、又は芳香族複素環基が挙げられ、例えば、フェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−シアノフェニル、ナフチル、２−ピリジル、ｍ−ブロモピリジルを好ましく用いることができる。アルキル基として、好ましくは炭素数６以下のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル等が挙げられる。
【００６２】
Ｖ１の好ましい一例は、１つ以上の置換基を持つアリール基の場合である。なお、これらの置換基は縮合芳香族環であっても良い。これらの置換基として好ましくは、０．２５以上のハメット値を持つ置換基の場合であり、さらに好ましくは０．４０以上のハメット値を持つ場合である。置換基のハメット値は文献上広く知られており、例えば、シー・エッチ・ハンシュ（C.H.Hansch）,アール・ダブリュ・タフト（R.W.Taft）著、ケミカル・レビュー(Chem.Rev.)91,165-195(1991)記載のハメット値を参照することができる。好ましくは、メタ位の置換基に対してはハメットのσm値が用いられ、パラ位又はオルト位の置換基に対してはハメットのσp値が用いられる。Ｖ１の置換基として好ましくは、ｍ−ＣＮ，ｐ−ＣＮ，ｏ−ＣＮ，ｍ−ＳＯ２ＣＦ３，ｐ−ＳＯ２ＣＦ３，ｍ−ＣＯＣＦ３，ｐ−ＣＯＣＦ３，ｍ−ＳＯ２Ｃ２Ｈ５，ｐ−ＳＯ２Ｃ２Ｈ５，ｍ−ＣＨＯ，ｐ−ＣＨＯなどが挙げられる。Ｖ１のもう一つの好ましい一例は、電子吸引的な芳香族複素環の場合である。この場合にヘテロ原子は置換基として取り扱うことができ、代替置換基定数が芳香族複素環基の電子吸引能力を定義するために用いられる。ハメットの代替定数は、「エヌ・ビー・チャップマン（N.B.Chapman）,ジェー・ショーター（J.Shorter）編、コーリレーション・アナリシス・イン・ケミストリー（Correlation Analysis in Chemistry）、プレナム・プレス（Plenum Press）,ニューヨーク(New York),1978年」において議論されており、ヘテロ原子によるベンゼンの−CH-、又は−CH=CH−の置き換えとして定義されている。芳香族複素環基ハメットの代替置換基定数として０．２５以上が好ましい。
【００６３】
Ｒ1はアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良く、置換基としては前述のＷが挙げられる。好ましくは炭素数１から８、さらに好ましくは炭素数２から８のアルキル基であり、直鎖でも分岐していても良い。例えば、エチル、プロピル、ブチル、又はペンチルが挙げられる。
【００６４】
本発明における好ましい一例は、Ｒ1が少なくとも１つのテトラアルキルアンモニウム基を含む場合であり、さらに、少なくとも１つの追加のヘテロ原子を含む場合が好ましく、さらに、少なくとも２つの追加のヘテロ原子を含む場合が好ましい。追加のヘテロ原子としては酸素原子が好ましい。  本発明における別の好ましい一例は、Ｒ1が芳香族基（即ち、アリール基、芳香族複素環基）を含まない場合である。芳香族基は、増感色素の残存着色を増加させるため好ましくない。
【００６５】
前者のＲ1の好ましい一例の場合に、さらにＶ１が電子吸引基を持つアルキル基、又は芳香族基である場合が好ましい。このような場合、色素の残存着色が低減する。  
Ｒ１の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【化１１】
2006267439.tif 000012
【００６６】
【化１２】
2006267439.tif 000013
【００６７】
【化１３】
2006267439.tif 000014
【００６８】
Ｍ1は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。  
Ｍ1は、色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、グリコリック酸イオン（HOCH2CO2−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ2-、ＳＯ3-は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ2Ｈ、ＳＯ3Ｈと表記することも可能である。
【００６９】
好ましくは、臭素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、グリコリック酸イオンである。
【００７０】
ｍ1は電荷を均衡させるのに必要な０以上の整数を表し、好ましくは０〜４の整数であり、さらに好ましくは０〜１であり、分子内で塩を形成する場合には０である。
【００７１】
一般式（ＳII）で表される化合物において、少なくとも１つのカチオン性置換基が置換している場合が好ましい。カチオン性置換基は、プロトン化してカチオン性になるものでも良い。
【００７２】
一般式（ＳII）によって表される色素のLogPの計算値は、対イオンのＭ１ｍ１は除いて見積られ、１．０以上４．０以下が好ましく、さらに好ましくは２．０以上３．５以下である。化合物のオクタノール／水分配係数（P）は、平衡状態における水層とオクタノール層に溶けた物質量の比である。LogPは、しばしば、分子がオイル（オクタノール）と水層のどちらを好むかの相対的傾向を示すために用いられる。これらは、「シー・ハンシュ（C.Hansch）、エー・ジェー・レオ（A.J.Leo）著、サブスティチュエント・コンスタンツ・フォー・コーリレイション・アナリシス・イン・ケミストリー・アンド・バイオロジー（Substituent Constants  for Correlation  Analysis  in  Chemistry and  Biology），ジョン・ウイリー・アンド・サンズ(John Wiley  and Sons)社、ニューヨーク(New  York)、１９７９年刊、ハンシュ（Hansch）、レオ（Leo）、エルキンズ（Elkins）著、ケミカル・レヴュー（Chem.Rev.,）6,525(1971)」を参照することができる。これらに記載の方法により、分子が親油的か親水的かを測定することができる。アンテナ色素があまりにも親油的（ｌｏｇＰが大きい）な場合は、色素多層吸着の第2色素層を適当に形成することができない。アンテナ色素があまりにも親油的な場合は、色素が乳剤に添加される際、水分の多い環境に置かれるので、色素が析出する可能性がある。また、カラー感材系では、有機溶媒（オクタノールに類似）のように作用するカプラー溶剤の大きな油滴が存在するので、アンテナ色素は第2色素層を形成するかわりに、カプラー分散物に分配される。大きなｌｏｇＰを持つアンテナ色素が第2色素層を形成する場合でも、ウェット処理過程で、写真感光材料から色素を取り除くことは困難である。この場合、色素の大半が残留し、色素ステインによるＤｍｉｎの増大という望ましくない結果になる。もし、色素があまりにも親水性が高すぎると、乳剤において親水層に分配され第2色素層を形成しにくい。従って、アンテナ色素において好ましい親疎水性の範囲があり、この範囲のものが写真感光材料において最適な結果をもたらす。この最適な範囲が、ｌｏｇＰで規定される。
【００７３】
色素分子の分配係数を測定するのは困難である。しかし、分子構造からｌｏｇＰを計算する手法が確立してきている。例えば、「KOWWIN（登録商標）プログラム（バージョン１．６）（SYRACUSE RESEARCH CORPORATION製）（Envirnment Science Center,6225 Running Ridge Road,North Syracuse,N.Y.13212-2510）」を利用することができる。
【００７４】
本発明の具体例で示す、有用なアンテナ色素のｌｏｇＰ計算値は、KOWWIN（登録商標）プログラム（バージョン１．６）により計算された。この値は、色素発色団部分の計算値であり、対イオンは計算から除外している。色素が乳剤に添加されるとき、乳剤が大量の無機イオンを含むことにより色素の対イオンは交換されるので、対イオンは計算から除外される。
【００７５】
以下、一般式（ＳIIａ）について説明する。  
Z２はベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、又はキノリン核を形成するのに必要な原子群を表し、これらは、縮環していても置換基を有していても良い。好ましくは、Ｚ１の例として挙げたこれらの核の好ましいものと同様である。
【００７６】
Ｖ２は、芳香族基を表し、さらに置換基を有していても良く、Ｖ１の芳香族基としてあげたものと同様のものが好ましい。芳香族基としては、アリール基、又は芳香族複素環基が挙げられ、例えば、フェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−シアノフェニル、ナフチル、２−ピリジル、ｍ−ブロモピリジルを好ましく用いることができる。好ましくは、Ｖ２の置換基の少なくとも一つは、０．２５以上のハメット値を持つ置換基の場合であり、さらに好ましくは０．４０以上のハメット値を持つ場合である。また、Ｖ２が芳香族複素環基である場合、Ｖ１で述べた電子吸引的なものが好ましい。Ｒ1、Ｍ1、及びｍ1は一般式（ＳII）と同義であり、同様のものが好ましい。
【００７７】
以下、一般式（ＳIIｂ）について説明する。  
Ｗ１，Ｗ２，及びＷ３はアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良く、置換基としては前述のＷが挙げられる。好ましくは炭素数１から６のアルキル基であり、さらに好ましくはヒドロキシエチル基、又はメチル基である。Ｖ３は芳香族基を表し、さらに置換基を有していても良く、置換基としては前述のＷが挙げられる。好ましくは、フェニル、ナフチル、ピロール−１−イルである。ｎ２は３、４、又は５を表し、好ましくは３又は４である。Ｖ２、Ｍ1、及びｍ1は一般式（ＳIIａ）と同義であり、同様のものが好ましい。Ｖ３、及びＶ２として最も好ましくは、置換又は無置換のフェニル基の場合である。
【００７８】
以下、一般式（ＳIIｃ）について説明する。  
Ｗ４，Ｗ５，及びＷ６はアルキル基を表し、さらに置換基を有していても良く、置換基としては前述のＷが挙げられる。好ましくは炭素数１から６のアルキル基であり、さらに好ましくはヒドロキシエチル基、又はメチル基である。但し、Ｗ４，Ｗ５，及びＷ６のうち少なくとも一つはヘテロ原子を含む。Ｖ４はフェニル基を表し、さらに置換基を有していても良く、置換基としては前述のＷが挙げられる。一般式（ＳIIｃ）のキノリン核はさらに置換されていても良い。Ｖ２，ｎ２，Ｍ1、及びｍ1は一般式（ＳIIｂ）と同義であり、同様のものが好ましい。
【００７９】
以下に、本発明の一般式（ＳII）、（ＳIIａ）、（ＳIIｂ）、及び（ＳIIｃ）で表される色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【化１４】
2006267439.tif 000015
【００８０】
【化１５】
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【００８１】
【化１６】
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【００８２】
本発明においてハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着しているハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン化銀粒子表面に増感色素が一層より多く吸着した粒子からなる乳剤を指し、該乳剤に添加される増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あたりの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被覆量に対して増感色素の単位面積当たりの吸着量が多い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準とした時に単位粒子表面積あたりの増感色素の吸着量を意味する。
【００８３】
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒｚ）らのアドソープション  フロム  アクエアス  ソリューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ  イン  ケミストリー  シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出来る。
【００８４】
増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くことで吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥し、一定重量の沈殿をハロゲン化銀可溶剤と色素可溶剤に、例えばチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタノールの混合液に溶解し、分光吸収測定することで吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることができる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量する方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあった。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。この方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高い。
【００８５】
ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法がある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン  マイクロスコープ  オブ  チン  クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ）を参考にすることができる。
【００８６】
他の方法としては、例えばエイ・エム・クラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャーナル  オブ  フォトグラフィック  サイエンス（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６６年）、ジェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランスアクションズ  オブ  ザ  ファラデ−  ソサイアティ（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ページ（１９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュナル  デ  シミフィジク  エ  デ  フィジコシミ  ビジョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｄｅ  Ｃｈｉｍｉｅ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  ｅｔ  ｄｅ  Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉｅ  ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２３ページ（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのインターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック  フォトグラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ）」などを参考にすることができる。
【００８７】
色素占有面積は上記の方法で個々の場合について実験的に求められるが、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０Ａ2付近であるので、簡易的にすべての色素について色素占有面積を８０Ａ2としておおよその吸着層数を見積もることも出来る。
【００８８】
ハロゲン化銀粒子への増感色素の吸着は、好ましくは１．３層以上、さらに好ましくは１．５層以上、特に好ましくは１．７層以上である。なお、上限は特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは５層以下であり、特に好ましくは３層以下である。
【００８９】
本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは１３０以上、さらに好ましくは１５０以上、特に好ましくは１７０以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは８０以上、特に好ましくは１００以上である。上限は特にないが、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは５００以下、特に好ましくは３００以下である。
【００９０】
本発明において光吸収強度とは、単位粒子表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ0 、該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ0 ／（ Ｉ0 −Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1までである。
【００９１】
光吸収強度を測定する方法の一例としては、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができる。顕微分光光度計は微小面積での測定ができる装置であり、一粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトルの測定が可能である。両者の測定より吸収スペクトルを得ることができる。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトル測定の詳細については、山下らの報告（日本写真学会、１９９６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照することができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あたりの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強度の１／２として求めることができる。このとき、吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1であるが、実験上は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ-1程度を含む区間の積分で構わない。
【００９２】
また、光吸収強度は増感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算することが出来る。
【００９３】
増感色素の振動子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度（光学濃度× ｃｍ-1 ）に比例する値として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ-1）、増感色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ2 ／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。
【００９４】
０．１５６  ×Ａ×Ｂ／Ｃ
この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づいて測定された光吸収強度（ Ｌｏｇ（Ｉ0 ／（ Ｉ0 −Ｉ）） ）を波数（ ｃｍ-1 ）に対して積分した値）と実質的に同じ値が得られる。
【００９５】
本発明において、一層目色素とはハロゲン化銀粒子に隣接し内側に吸着している色素のことで、二層目以降の色素とは前記の吸着量測定からハロゲン化銀粒子には吸着しているが、ハロゲン化銀粒子表面に直接は吸着せず一層目色素に隣接した外側の色素のことである。一層目色素は前記の第一色素を少なくとも１つ、二層目以降の色素は前記の第二色素を少なくとも１つ含むことが好ましい。
【００９６】
本発明において、二層目以降の色素の吸収極大波長は一層目色素の吸収極大波長と同じか短波長であることが好ましく、両者の波長の間隔は好ましくは0nmから50nm、さらに好ましくは0nmから30nm、特に好ましくは0nmから20nmである。
【００９７】
本発明において、一層目色素と二層目以降の色素の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、一層目色素の還元電位が二層目以降の色素の還元電位の値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましく、さらに好ましくは0.1Ｖを引いた値よりも貴であり、特に好ましくは一層目色素の還元電位が二層目以降の色素の還元電位よりも貴であることである。
【００９８】
還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。
【００９９】
また、二層目以降の色素は、ゼラチン乾膜中では発光性であることが好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整理されている。
【０１００】
二層目以降の色素のゼラチン乾膜中での発光収率は、好ましくは0.05以上であり、より好ましくは、0.1以上であり、さらに好ましくは0.2以上であり、特に好ましくは0.5以上である。
【０１０１】
非平衡励起エネルギー移動機構で二層目以降の色素から一層目色素へのエネルギー伝達が起こる場合には、二層目色素部分のみのゼラチン乾膜中の励起寿命は長い方が好ましい。この場合には二層目色素部分の発光収率は高くても低くても構わない。二層目色素部分のみゼラチン乾膜中の蛍光寿命は、好ましくは10ps以上、より好ましくは40ps以上、さらに好ましくは160ps以上である。二層目以降の色素の蛍光寿命に特に上限はないが、好ましくは1ms以下である。
【０１０２】
二層目以降の色素の発光と一層目色素の吸収の重なりは大きいことが好ましい。二層目以降の色素の発光スペクトルをl(ν)、一層目色素の吸収スペクトルをa(ν)としたとき、それらの積l(ν)・ a(ν)は好ましくは0.001以上であり、より好ましくは0.01以上であり、さらに好ましくは0.1以上であり、特に好ましくは0.5以上である。ここでνは波数（cm-1)で、それぞれのスペクトルはスペクトル面積を1に規格化している。
【０１０３】
二層目色素の励起エネルギーの一層目色素へのエネルギー移動効率は、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは６０％、特に好ましくは９０％以上である。ここで二層目色素の励起エネルギーとは、二層目色素が光エネルギーを吸収して生成した励起状態の色素が有するエネルギーを指す。ある分子の持つ励起エネルギーが他の分子に移動する場合には励起電子移動機構、フェルスター型エネルギー移動機構（Ｆｏｒｓｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動機構（Ｄｅｘｔｏｒ  Ｍｏｄｅｌ）等を経て励起エネルギーが移動すると考えられているため、本研究の多層吸着系においても、これらの機構から考えられる効率よい励起エネルギー移動を起こすための条件を満たすことが好ましい。さらに、フェルスター型エネルギー移動機構を起こすための条件を満たすことが特に好ましい。フェルスター型のエネルギー移動効率を高めるためには、乳剤粒子表面近傍の屈折率を低下させることも有効である。
【０１０４】
二層目色素の蛍光減衰速度解析や一層目色素の蛍光の立ち上がり速度等の光励起状態のダイナミクス解析によって二層目色素から一層目色素へのエネルギー移動の効率を求めることができる。  
また、二層目色素から一層目色素へのエネルギー移動の効率は、二層目色素励起時の分光増感効率／一層目色素励起時の分光増感効率としても求めることが出来る。  
本発明においては、一層目に吸着している色素はＪ会合体を形成していることが好ましい。
【０１０５】
また二層目以降の色素は単量体で吸着してもＨ会合体のような短波長会合を形成しても良いが、特に好ましくはＪ会合体を形成して吸着することである。Ｊ会合体は吸光係数が高く、吸収も鋭いため好ましいため通常の単層吸着での分光増感においても非常に有用であるが、二層目色素としても上記分光特性を持つことは非常に好ましい。しかも蛍光収率が高く、ストークスシフトも小さいため、光吸収波長の接近した一層目色素へ二層目色素の吸収した光エネルギーをフェルスター型のエネルギー移動で伝達するのにも好ましい。
【０１０６】
光吸収強度６０、又は１００以上のハロゲン化銀写真乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxのそれぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。  
またAmaxおよびSmaxの８０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１０７】
またAmaxおよびSmaxの２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。  
AmaxまたはSmaxの５０％の分光吸収率を示す最も長波長は好ましくは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。
【０１０８】
本発明に係わる増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加せしめるには、関係技術者には周知の通常の方法で添加すればよい。即ち、直接乳剤中に添加しても良いし、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して添加しても良い。また、米国特許3,469,987号明細書等に記載の如き増感色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に微分散した液を乳剤中に添加する方法、特公昭46-23,389号、特公昭44-27,555号、特公昭57-22,091号等に記載されている如き、増感色素を酸に溶解し、その溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし、それを乳剤中に添加したり、親水性コロイド中に分散した分散液を乳剤中に添加する方法、米国特許3,822,135号、米国特許4,006,025号明細書等に記載の如き、海面活性剤を共存させて水溶液或いはコロイド微分散物とした物を乳剤中に添加する方法、特開昭53-102,733号、特開昭58-105,141号に記載の如き、水または親水性コロイド中に増感色素を直接微分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法などを用いる事も出来るが、水または親水性コロイド中に増感色素を直接微分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法が特に好ましい。
【０１０９】
本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加する時期は、此まで有用であると認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても良い。例えば、米国特許2,735,766号、米国特許3,628,960号、米国特許4,183,756号、米国特許4,225,666号、特開昭58-184,142号、特開昭60-196,749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成開始までの時期、特開昭58-113,920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の開始直前またはその工程中の時期、化学熟成後塗布までの時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されてもよい。また、米国特許4,225,666号、特開昭58-7,629号等の明細書に開示されているように、同一増感色素を単独で、または異種構造の物と組み合わせて、例えば、同一工程中、または粒子形成工程中と化学熟成工程中や化学熟成完了後、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどの異種工程に分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても良い。
【０１１０】
一層目色素は化学熟成の開始迄に添加するのが特に好ましく、二層目色素は化学熟成の後半以降、特に、化学熟成完了後に添加するのがより好ましい。場合により添加する強色増感剤は、一層目色素を添加した後、または同時に添加するのがより好ましい。
【０１１１】
次に、本発明において用いるヘテロ原子を３個以上持つ複素環化合物（Ａ）について説明する。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。本発明の複素環はヘテロ原子を３個以上持つ複素環化合物である。「ヘテロ原子を３個以上持つ複素環」における、ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
【０１１２】
多環複素環の場合、全ての環系に含まれるヘテロ原子の数が３個以上のものは本発明に含まれ、例えば１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾールのヘテロ原子の数は４個であり、本発明のヘテロ原子を３個以上持つ複素環に含まれる。
【０１１３】
ヘテロ原子の数の上限は特にないが、好ましくは１０個以下であり、さらに好ましくは８個以下、特に好ましくは６個以下、最も好ましくは４個以下である。
【０１１４】
これらの要件を満たす、いかなる複素環化合物を用いても良いが、ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、及び硫黄原子であり、特に好ましくは、窒素原子である。
【０１１５】
複素環の環員数はいずれでも良いが、好ましくは３〜８員環であり、さらに好ましくは５〜７員環であり、特に好ましくは５、及び６員環であり、最も好ましくは５員環である。
【０１１６】
複素環としては、飽和であっても不飽和であっても良いが、好ましくは少なくとも１つの不飽和の部分を有する場合であり、さらに好ましくは少なくとも２つの不飽和の部分を有する場合である。別の言い方をすると、複素環としては、芳香族、擬似芳香族、及び非芳香族のいずれでも良いが、好ましくは芳香族複素環、及び擬似芳香族複素環である。
【０１１７】
また、複素環としては縮環した多環複素環が好ましく、特に２環性の複素環が好ましい。
【０１１８】
なお、ヘテロ原子を３個以上持つ複素環化合物は、酸化現像主薬と反応するものと、反応しないものがあるが、本発明では酸化現像主薬と反応することが特徴である。
【０１１９】
本発明のヘテロ原子を３個以上持つ複素環として特に好ましくは、下記の一般式（Ｍ）もしくは一般式（Ｃ）で表される化合物を用いる場合である。
【化１７】
2006267439.tif 000018
【０１２０】
一般式（Ｍ）中、Ｒ101は、水素原子または、置換基を表す。Ｚ１１は、窒素原子を２から４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は、置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｘ１１は、水素原子、若しくは置換基を表す。
【０１２１】
一般式（Ｃ）中、Ｚａは、−ＮＨ−または、−ＣＨ（Ｒ3）−を表し、Ｚｂ及びＺcは、それぞれ独立して−Ｃ（Ｒ１4）＝、または、−Ｎ＝を表す。但し、Ｚａが−ＮＨ−の場合は、Ｚｂ及びＺcのうち少なくとも一つは−Ｎ＝であり、Ｚａが−ＣＨ（Ｒ１３）−の場合は、Ｚｂ及びＺcの両方とも−Ｎ＝である。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立してハメットの置換基定数σp値が０．２以上、１．０以下の電子吸引性基を表す。Ｒ14は、水素原子又は、置換基を表す。ただし、式中に２つのＲ14が存在する場合には、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｘ１１は、水素原子、若しくは置換基を表す。
【０１２２】
以下、本化合物について詳細に説明する。式（Ｍ）で表される骨格のうち好ましい骨格は、１Ｈ-ピラゾロ[１，５-ｂ][１，２，４]トリアゾール、１Ｈ−ピラゾロ[５，１−ｃ][１，２，４]トリアゾールであり、それぞれ式（Ｍ−１）及び式（Ｍ−2）で表される。
【化１８】
2006267439.tif 000019
【０１２３】
式中、Ｒ15、Ｒ16は、置換基を表し、Ｘ11は、水素原子若しくは、置換基を表す。  
式（Ｍ−１）若しくは（Ｍ−２）における置換基Ｒ15、Ｒ16、Ｘ11について詳しく説明する。
【０１２４】
Ｒ15は、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、弗素原子）、アルキル基（炭素数１〜６０。例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ −ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、１−エチルヘキシル、ノニル、シクロヘキシル、ウンデシル、ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、３−デカンアミドプロピル）、アルケニル基（炭素数２〜６０。例えば、ビニル、アリル、オレイル）、シクロアルキル基（炭素数5〜６０。例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、１−インダニル、シクロドデシル）、アリール基（炭素数６〜６０。例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル）、アシルアミノ基（炭素数２〜６０。例えば、アセチルアミノ、ｎ−ブタンアミド、オクタノイルアミノ、２−ヘキシルデカンアミド、２−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、ウレイド基（炭素数２〜６０。例えば、デシルアミノカルボニルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルアミノ）、ウレタン基（炭素数２〜６０。例えば、ドデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルコキシ基（炭素数１〜６０。例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｎ−オクチロキシ、ヘキサデシロキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜６０。例えば、フェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルチオ、４−トデシルオキシフェニルチオ）、アシル基（炭素数１〜６０。例えば、アセチル、ベンゾイル、ブタノイル、ドデカノイル）、スルホニル基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、トルエンスルホニル）、シアノ基、カルバモイル基（炭素数１〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数０〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、アルキルアミノ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、オクチルアミノ、オクタデシルアミノ）、アリールアミノ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）、複素環基（炭素数０〜６０。好ましくは、環構成のヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選択されるものであって、ヘテロ原子以外に炭素原子をも環構成原子として含むものがさらに好ましく、環員数３〜８、より好ましくは５〜６であり、例えば、後述するＸの項で例示した基）、アシルオキシ基（炭素１〜６０。例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ミリストイルオキシ、ベンゾイルオキシ）が好ましい。
【０１２５】
上記の中でアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有するものも含み、この置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。
【０１２６】
これらの置換基のうち、好ましいＲ15としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。特に好ましくは、分岐のアルキル基である。
【０１２７】
Ｒ16は、Ｒ12について例示した置換基が好ましく、さらに好ましい置換基として、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。  
より好ましくは、アルキル基、置換アリール基であり、もっとも好ましい基は、置換アリール基であり、一般式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）で表される化合物が好ましい。  
一般式（Ｍ）中のＲ101、Ｘ１１、及びＺ１１を含むアゾール環上の置換基の炭素数の総和に特に制限はないが、乳剤粒子への吸着性を高め、感度／粒状比の改良効果を高める上で１３以上６０以下が好ましく、２０以上５０以下がさらに好ましい。
【化１９】
2006267439.tif 000020
【０１２８】
式中、Ｒ15、Ｘ１１は、一般式（Ｍ-１）、（Ｍ−２）と同義であり、Ｒ17は、置換基を表す。Ｒ17の置換基としては、Ｒ15の例として先に列挙した置換基が好ましい挙げられる。置換基としてさらに好ましくは、置換アリール基、置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられる。この場合の置換基としては、Ｒ15の例として先に列挙した置換基が好ましい。
【０１２９】
Ｘ１１は、水素原子若しくは置換基を表し、置換基としては、Ｒ15の例として先に列挙した置換基が好ましい。Ｘ１１の置換基としてより好ましくは、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基若しくは、現像主薬の酸化体との反応で離脱する基を表し、該基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アルコキシ基（エトキシ、メトキシカルボニルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニルエトキシ、パーフルオロプロポキシ等）、アリールオキシ基（４−カルボキシフェノキシ、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ、４−メタンスルホニル−３−カルボキシフェノキシ、２−メタンスルホニル−４−アセチルスルファモイルフェノキシ等）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等）、アシルアミノ基（ヘプタフルオロブチリルアミノ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド等）、アルコキシカルボニルオキシ基（エトキシカルボニルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（ジエチルカルバモイルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アルキルチオ基（２−カルボキシエチルチオ等）、アリールチオ基（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノフェニルチオ等）、複素環チオ基（１−フェニルテトラゾリルチオ、２−ベンズイミダゾリルチオ等）、複素環オキシ基（２−ピリジルオキシ、５−ニトロ−２−ピリジルオキシ等）、５員もしくは６員の含窒素複素環基（１−トリアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ベンゾトリアゾリル、２−フェニルカルバモイル−１−イミダゾリル、５，５−ジメチルヒダントイン−３−イル、１−ベンジルヒダントイン−３−イル、５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル、プリン等）、アゾ基（４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ等）等を挙げることができる。
【０１３０】
Ｘ１１の置換基として特に好ましくは、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくは、アリールチオ基、カップリング活性に窒素原子で結合する５員若しくは、６員の含窒素ヘテロ環基であり、特に好ましくは、アルキル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、置換アリールオキシ基、置換アリールチオ基、アルキルチオ基または、１−ピラゾリル基である。
【０１３１】
前記一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）で表される、本発明に好ましく使用される化合物は、Ｒ11、Ｒ12を介して二量体以上の多量体を形成してもよく、また、高分子鎖に結合していてもよい。本発明において、好ましくは、一般式（Ｍ-１）であり、更に一般式（Ｍ−３）がより好ましい。
【０１３２】
次に、一般式（Ｃ）について説明する。本発明の一般式（Ｃ）において具体的には、下記一般式（ｂｃ−３）〜（ｂｃ−６）で表わされる。
【化２０】
2006267439.tif 000021
【０１３３】
式中、Ｒ11〜Ｒ14、及びＸ１１は、一般式（Ｃ）におけるそれぞれと同義である。  
本発明において、一般式（ｂｃ−３）、（ｂｃ−４）で表される化合物が好ましく、特に（ｂｃ−３）で表される化合物が好ましい。
【０１３４】
一般式（Ｃ）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13で表わされる置換基は、ハメットの置換基定数σｐ値が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基である。好ましくは、σｐ値が、０．2以上０．８以下の電子吸引性基である。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Hammetにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載あるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅaｎ編「Lange’s Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（ＭｃＧａｗ-Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂） Chemical Review,91巻、１６５頁〜１９５頁、１９９１年に詳しい。
【０１３５】
本発明においてＲ11、Ｒ12及びＲ13は、ハメットの置換基定数値によって規定されるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲に含まれる限り包含される事は勿論である。
【０１３６】
σｐ値が０．２以上１．０以下の電子吸引性基である具体例として、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、等が挙げられる。これらの置換基のうち更に置換基を有する事が可能な基は、後述するＲ4で挙げるような置換基を更に有していてもよい。
【０１３７】
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13として好ましくは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基，スルホニル基であり、より好ましくは、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０１３８】
Ｒ11とＲ12の組み合わせとして好ましくは、Ｒ11がシアノ基で、Ｒ12がアルコキシカルボニル基の時である。
【０１３９】
Ｒ14は、水素原子もしくは置換基を表し、置換基としては、上記のＲ15に列挙した置換基が挙げられる。
【０１４０】
Ｒ14の好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、置換アリール基であり、もっとも好ましい基は、置換アリール基である。この場合の置換基として、上記に挙げた置換基が挙げられる。  
Ｘ１１は、一般式（Ｍ）と同じである。  
以下に本発明に好ましく使用されるカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化２１】
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【０１４１】
【化２２】
2006267439.tif 000023
【０１４２】
【化２３】
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【０１４３】
【化２４】
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【０１４４】
【化２５】
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【０１４５】
【化２６】
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【０１４６】
【化２７】
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【０１４７】
【化２８】
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【０１４８】
【化２９】
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【０１４９】
【化３０】
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【０１５０】
【化３１】
2006267439.tif 000032
【０１５１】
【化３２】
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【０１５２】
【化３３】
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【０１５３】
【化３４】
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【０１５４】
【化３５】
2006267439.tif 000036
【０１５５】
【化３６】
2006267439.tif 000037
【０１５６】
【化３７】
2006267439.tif 000038
【化３８】
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【０１５７】
【化３９】
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【０１５８】
【化４０】
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【０１５９】
【化４１】
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【０１６０】
【化４２】
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【０１６１】
【化４３】
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【０１６２】
【化４４】
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【０１６３】
【化４５】
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【０１６４】
【化４６】
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【０１６５】
本発明の化合物（Ａ）は、例えば、特開昭６１−６５２４５号、特開昭６１−６５２４６号、特開昭６１−１４７２５４号、特開平８−１２２９８４号等に記載の合成方法に準じて容易に合成出来る。
【０１６６】
本発明の化合物として、エドワード・シー・テーラー（Edward C.Taylor）,アーノルド・ワイスバーガー(Arnold Weissberger)編、「ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ（The Chemistry of Heterocyclic Compounds）−ア・シリーズ・オブ・モノグラフズ(A Series of Monographs)」第１〜５９巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社刊、ロバート・シー・エルダーフィールド（Robert C.Elderfield）編、「ヘテロサイクリック・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds）」第１〜６巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社刊、などに記載の化合物のうち本発明に該当する化合物を用いることができる。また、本発明の化合物は、これらに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１６７】
以上で述べた、本発明の化合物の置換基としては、当業者が使用する特定用途の所望の写真特性を得るためのいかなる置換基を選定することも可能である。それらは、例えば、疎水性基（バラスト基）、可溶化基、ブロッキング基、放出又は放出可能性基が含まれる。一般的に、これらの基は炭素数として好ましくは１〜６０、さらに好ましくは１〜５０である。
【０１６８】
本発明の化合物の感材中での移動を制御するため、分子中に高分子量の疎水性基もしくはバラスト基を含んだりポリマー主鎖を含んでもよい。
【０１６９】
代表的なバラスト基における炭素数は、好ましくは８〜６０、さらに好ましくは１０〜５７、特に好ましくは１２〜５５、最も好ましくは１６〜５３である。これらの置換基としては、置換又は未置換の炭素数８〜６０、好ましくは１０〜５７、さらに好ましくは１３〜５５、特に好ましくは１６〜５３、最も好ましくは２０〜５０のアルキル、アリール基、又は複素環基が挙げられる。また、これらは分岐を含んでいる場合が好ましい。代表的な、それらの基上の置換基には、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、ヒドロキシ、ハロゲン、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシル、アシルオキシ、アミノ、アニリノ、カルボンアミド、カルバモイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルホンアミド、及びスルファモイル基が含まれ、それらの置換基は一般的に炭素数１〜４２である。例えば、前述のＷが挙げられる。また、このような置換基は、さらに置換されていてもよい。
【０１７０】
バラスト基について、さらに詳細に説明する。具体的には、アルキル基（炭素数１〜６０。例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ −ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、１−エチルヘキシル、ノニル、シクロヘキシル、ウンデシル、ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、３−デカンアミドプロピル）、アルケニル基（炭素数２〜６０。例えば、ビニル、アリル、オレイル）、シクロアルキル基（炭素数5〜６０。例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、１−インダニル、シクロドデシル）、アリール基（炭素数６〜６０。例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル）、アシルアミノ基（炭素数２〜６０。例えば、アセチルアミノ、ｎ−ブタンアミド、オクタノイルアミノ、２−ヘキシルデカンアミド、２−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、ウレイド基（炭素数２〜６０。例えば、デシルアミノカルボニルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルアミノ）、ウレタン基（炭素数２〜６０。例えば、ドデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルコキシ基（炭素数１〜６０。例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｎ−オクチロキシ、ヘキサデシロキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜６０。例えば、フェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−オクチルフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルチオ、４−トデシルオキシフェニルチオ）、アシル基（炭素数１〜６０。例えば、アセチル、ベンゾイル、ブタノイル、ドデカノイル）、スルホニル基（炭素数１〜６０。例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、トルエンスルホニル）、シアノ基、カルバモイル基（炭素数１〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数０〜６０。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、アルキルアミノ基（炭素数１〜６０。例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、オクチルアミノ、オクタデシルアミノ）、アリールアミノ基（炭素数６〜６０。例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）、複素環基（炭素数０〜６０。好ましくは、環構成のヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選択されるものであって、ヘテロ原子以外に炭素原子をも環構成原子として含むものがさらに好ましく、環員数３〜８、より好ましくは５〜６であり、例えば、前述のＷで示した基）、アシルオキシ基（炭素１〜６０。例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ミリストイルオキシ、ベンゾイルオキシ）が好ましい。
【０１７１】
上記の中でアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有するものも含み、この置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０１７２】
これらの置換基のうち、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。特に好ましくは、分岐のアルキル基である。
【０１７３】
これらの置換基の炭素数の総和に特に制限はないが、好ましくは８〜６０、さらに好ましくは１０〜５７、特に好ましくは１２〜５５、最も好ましくは１６〜５３である。
【０１７４】
ハロゲン化銀写真感光材料中に、本発明の化合物を含有させる場合、好ましくは、保存時は特定の層に固定可能であり、写真処理の適当な時期（好ましくは現像処理時）に拡散する化合物を用いる場合である。保存時に本発明の化合物の拡散を防いで固定するために、いかなる化合物・方法を用いても良いが、好ましくは、以下の化合物・方法が挙げられる。
【０１７５】
（１）特定のｐＫａを持つ化合物を、後述する高沸点有機溶媒等とともに乳化分散して添加することにより、現像時にのみ本発明の化合物を解離させてオイルから溶出させる方法。
【０１７６】
本発明の化合物のｐＫａは、好ましくは５．５以上の場合であり、さらに好ましくは６．０以上１０．０以下、特に好ましくは６．５以上８．４以下、最も好ましくは６．９以上８．３以下の場合である。
【０１７７】
解離基としては、いかなるものでも良いが、好ましくは、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルスルファモイル基）、スルホンアミド基、スルファモイル基、フェノール性水酸基が挙げられ、さらに好ましくはカルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基であり、特に好ましくはカルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基である。
【０１７８】
（２）本発明の化合物にバラスト基を入れて耐拡散性にする方法。  
（３）ブロッキング基を用いる方法。写真処理過程の求核反応、求電子反応、酸化反応、還元反応等の化学反応により性質の変化（例えば拡散性となる）化合物を用いることができ、これらに関する化学、及び写真分野で公知のいかなる方法を利用することもできる。
【０１７９】
一例として、求核反応について詳しく説明する。求核反応は、いかなる条件で起こることも可能であるが、塩基、又は加熱により促進され、特に塩基の存在下で促進される。塩基としては、いかなるものでも良いが無機塩基および有機塩基からた選ぶことができ、例えば、トリエチルアミンなどの３級アミン、ピリジンなどの芳香族複素環アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのＯＨアニオンを持つ塩基などが挙げられる。特に、本発明においては、写真処理のうち、現像液のような高ｐHの写真処理により、求核反応が促進されるため、好ましく用いることができる。
【０１８０】
ここでいう求核剤とは、求核剤の攻撃を受けて脱離する基を形成する原子群中に含まれるカルボニル炭素などの電子密度の低い原子を攻撃して、電子を与えるか共有する性質を有する化学種を表す。求核剤はいかなる構造を有していてもよいが、好ましい例としては水酸化物イオンを与える試薬（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、亜硫酸イオンを与える試薬（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム）、ヒドロキシルアミドイオンを与える試薬（例えばヒドロキシアミン）、ヒドラジドイオンを与える試薬（例えば、抱水ヒドラジン、ジアルキルヒドラジン類）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオンを与える試薬（例えば、黄血塩）、シアン化物イオン、スズ（ＩＩ）イオン、アンモニア、アルコキシイオンを与える試薬（例えば、ナトリウムメトキシド）などが挙げられる。求核剤の攻撃を受けて脱離する基としては、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．４４巻２３１５頁（１９６６年）、特開昭５９−１３７，９４５、特開昭６０−４１，０３４などに記載された逆マイケル型反応を利用する基、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．５８５頁（１９８８年）、特開昭５９−２１８，４３９、特公平５−７８，０２５などに記載された求核反応を利用する基、エステル結合あるいはアミド結合の加水分解反応を利用する基などを挙げることができる。
【０１８１】
上記の機能を付与するため、本発明の化合物は、写真処理過程で本発明の化合物を放出するブロック基で置換されていても良い。ブロック基としては公知のものが使用できる。例えば、特公昭48-9968号、特開昭52-8828号、同57-82834号、米国特許第3,311,476号及び特公昭47-44805号（米国特許第3,615,617号）等に記載されているアシル基、スルホニル基等のブロック基、特公昭55-17369号（米国特許第3,888,677号）、同55-9696号（米国特許第3,791,830号）、同55-34927号（米国特許第4,009,029号）、特開昭56-77842号（米国特許第4,307,175号）、同59-105640号、同59-105641号及び同59-105642号等に記載されている逆マイケル反応を利用するブロック基、特公昭54-39727号、米国特許第3,674,478号、同3,932,480号、同3,993,661号、特開昭57-135944号、同57-135945号（米国特許第4,420,554号）、同57-136640号、同61-196239号、同61-196240号（米国特許第4,702,999号）、同61-185743号、同61-124941号（米国特許第4,639,408号）及び特開平2-280140号等に記載されている分子内電子移動によりキノンメチド又はキノンメチド類似の化合物の生成を利用するブロック基、米国特許第4,358,525号、同4,330,617号、特開昭55-53330号 （米国特許第4,310,612号）、同59-121328号、同59-218439号及び同63-318555号（欧州公開特許第0295729号）等に記載されている分子内求核置換反応を利用するブロック基、特開昭57-76541号（米国特許第4,335,200号）、同57-135949号（米国特許第4,350,752号）、同57-179842号、同59-137945号、同59-140445号、同59-219741号、同59-202459号、同60-41034号（米国特許第4,618,563号）、同62-59945号（米国特許第4,888,268号）、同62-65039号（米国特許第4,772,537号）、同62-80647 号、特開平3-236047号及び同3-238445号等に記載されている５員又は６員環の環解裂反応を利用するブロック基、特開昭59-201057号（米国特許第4,518,685号）、同61-43739号（米国特許第4,659,651号）、同61-95346号（米国特許第4,690,885号）、同61-95347号（米国特許第4,892,811号）、特開昭64-7035号、同4-42650号（米国特許第5,066,573号）、特開平1-245255号、同2-207249号、同2-235055号（米国特許第5,118,596号）及び同4-186344号等に記載されている共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロック基、特開昭59-93442号、同61-32839号、同62-163051号及び特公平5-37299号等に記載されているβ-脱離反応を利用するブロック基、特開昭61-188540号に記載されているジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロック基、特開昭62-187850号に記載されているロッセン転位反応を利用したブロック基、特開昭62-80646、同62-144163及び同62-147457号等に記載されているチアゾリジン-2-チオンのN-アシル体とアミン類との反応を利用したブロック基、特開平2-296240号（米国特許第5,019,492号）、同4-177243号、同4-177244号、同4-177245号、同4-177246号、同4-177247号、同4-177248号、同4-177249号、同4-179948号、同4-184337号、同4-184338号、WO92/21064号、特開平4-330438号、WO93/03419号及び特開平5-45816号等に記載されている２個の求電子基を有して二求核剤と反応するブロック基、特開平3-236047号及び同3-238445号を挙げることができる。これらのブロック基のうち、特に好ましいものは特開平2-296240号（米国特許第5,019,492号）、同4-177243号、同4-177244号、同4-177245号、同4-177246号、同4-177247号、同4-177248号、同4-177249号、同4-179948号、同4-184337号、同4-184338号、WO92/21064号、特開平4-330438号、WO93/03419号及び特開平5-45816号等に記載されている２個の求電子基を有して二���核剤と反応するブロック基である。また、これらのブロック基は、米国特許第4,409,323号又は同4,421,845号に記載された電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング基を含む基であっても良く、この場合、タイミング基の電子移動反応を引き起こす末端がブロックされているのが好ましい。
【０１８２】
（４）本発明の化合物の部分構造を含む２量体、又は３量体以上のポリマー化合物を用いる方法。  
（５）水に不溶性の本発明の化合物（固体分散物）を用いて固定する方法。（１）で述べたのと同様に、本発明の化合物が特定のｐＫａを持つ場合が、現像時にのみ本発明の化合物が溶解するので好ましい。水に不溶性の染料固体（固体分散物）を用いた例が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。
【０１８３】
固体分散する詳細な方法については後述する。
【０１８４】
（６）本発明の化合物と反対の電荷を持つポリマーを媒染剤として共存させ、本発明の化合物を固定する方法。染料を固定した例が、米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号等に開示されている。
【０１８５】
（７）本発明の化合物を、ハロゲン化銀などの金属塩に吸着させて固定する方法。染料を固定した例が、米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されている。
【０１８６】
本発明の化合物に用いることができるハロゲン化銀への吸着基としては、特開平２００３-１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。
【０１８７】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０１８８】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【０１８９】
また、窒素またはリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの4級塩構造としては、フォスフォニオ基（トリアルキルフォスフォニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）フォスフォニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の4級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは6員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１９０】
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、BF4−、PF6−、Ph4B−等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【０１９１】
以上のうち、本発明の化合物を固定する方法として好ましくは、（１）特定のｐＫａを持つ化合物を用いる方法、（２）バラスト基を持つ化合物を用いる方法、（３）ブロッキング基を持つ化合物を用いる方法、（５）固体分散物を用いる方法であり、これらに適した化合物を用いることが好ましい。さらに好ましくは（１）、（２）、又は（３）の方法・化合物であり、特に好ましくは（１）、又は（２）の方法・化合物である。最も好ましくは（１）と（２）の方法を同時に用いる場合であり、すなわち、特定のｐＫａとバラスト基を併せもつ本発明の化合物を最も好ましく用いることができる。
【０１９２】
本発明の化合物は、本発明の化合物の電荷を中和するために必要なときは、必要な陽イオン又は陰イオンを必要な数含むことができる。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ２−、ＳＯ３−は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈと表記することも可能である。
【０１９３】
本発明の化合物の好ましいものは、前述の個々の好ましいものの組合せ（特に個々の最も好ましいものの組合せ）である。  なお、本発明の化合物が分子内に不斉炭素を複数個有する場合、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本明細書では可能性のある全ての立体異性体を示しており、本発明においては複数の立体異性のうち１つだけを使用することも、あるいはそのうちの数種を混合物として使用することもできる。
【０１９４】
本発明の化合物は１種を用いても複数を併用しても良く、用いる化合物の数と種類は任意に選ぶことができる。
【０１９５】
また、本発明の化合物に、さらに特開２０００−１９４０８５号公報、特開２００３−１５６８２３号公報に記載されたヘテロ原子を最低３個有する化合物を併用しても良い。
【０１９６】
本発明の化合物は１つのまたは複数の任意の高感度化効果を有する方法や高感度化効果を有する化合物と併用することもできる。このときも用いる方法や含有させる化合物の数と種類は任意に選ぶことができる。
【０１９７】
本発明では、本発明の化合物（Ａ）をハロゲン化銀写真感光材料（好ましくはハロゲン化銀カラー写真感光材料）に作用させることができればよく、その添加場所等に制限はなく、ハロゲン化銀感光性層、非感光性層のいずれに用いてもよい。
【０１９８】
ハロゲン化銀感光性層に用いる場合、感光性層が感度の異なる複数の層に分かれている場合、どの感度の層に用いてもよいが、最も高感度の層に用いることが好ましい。
【０１９９】
非感光性層に用いる場合には赤感性層と緑感性層又は緑感性層と青感性層の間に位置する非感光性層に用いることが好ましい。非感光性層とはハロゲン化銀乳剤層以外の全ての層を示し、ハレーション防止層、中間層、イエローフィルター層、保護層などが挙げられる。
【０２００】
本発明の化合物を感光材料中に添加する方法に特に規定はないが、高沸点有機溶媒等とともに乳化分散して添加する方法、固体分散して添加する方法、溶液形態で塗布液に添加する方法（例えば、水又はメタノールなどの有機溶媒、もしくは混合溶媒に溶解して添加）、ハロゲン化銀乳剤の調製時に添加する方法などがあるが、乳化分散、及び固体分散により感材に導入することが好ましく、さらに好ましくは乳化分散により感材に導入する場合である。
【０２０１】
乳化分散法としては、高沸点有機溶媒（低沸点有機溶媒の併用も可）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が用いられる。
【０２０２】
水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号等に記載されている。また、ポリマー分散法の１つとしてラテックス分散法の具体例が米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号、特公昭５３−４１０９１号、欧州特許出願公開第０，７２７，７０３号、同第０，７２７，７０４号等の各明細書に記載されている。さらに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法が国際公開第ＷＯ８８／７２３号パンフレットに記載されている。
【０２０３】
水中油滴分散法に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル類（例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等）、リン酸またはホスホン酸エステル類（例えば、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル等）、脂肪酸エステル類（例えば、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等）、安息香酸エステル類（例えば、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレインアミド等）、アルコールまたはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等）、アニリン類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等）、塩素化パラフィン類、炭化水素類（例えば、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）酪酸等）などが挙げられる。また、補助溶媒として沸点が３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド等）を併用してもよい。高沸点有機溶媒は本発明の化合物に対して、質量比で０〜１０倍量、好ましくは０〜４倍量、用いるのが好ましい。
【０２０４】
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
【０２０５】
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌＮ４（商品名、コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。
【０２０６】
また、固体微粒子分散法としては、本発明の化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えば、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は1〜1000ppmの範囲である。感光材料中のＺｒの含有量が銀1g当り0.5mg以下であれば実用上差し支えない。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【０２０７】
本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない固体分散物を得る目的で、水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることができる。このような分散法を実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術については、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、薄井洋基著、1991、信山社出版（株）、p.357〜p403）、『化学工学の進歩  第24集』（社団法人  化学工学会東海支部  編、1990、槙書店、p.184〜ｐ185）等に詳しい。
【０２０８】
本発明の化合物の添加量は0.1〜1000mg/m2が好ましく、1〜500mg/m2がより好ましく、5〜100mg/m2が特に好ましい。感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合は、同一層中の銀１モル当たり１×１０-5〜１モルが好ましく、1×10-4〜1×10-1モルがさらに好ましく、1×10-3〜5×10-2モルが特に好ましい。本発明の化合物は２種以上を併用して用いてもよい。この場合、それらの化合物は、同一層に添加しても別層に添加してもよい。
【０２０９】
本発明の化合物のｐＫａは以下の方法によって求めたものである。０．０１ミリモルの本発明の化合物を溶解したテトラヒドロフラン／水の６：４（質量比）の溶液１００ミリリットル（以下、ミリリットルを「mL」とも表記する。）に１Ｎの塩化ナトリウム０．５mLを加え、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、０．５Ｎの水酸化カリウム水溶液で滴定する。横軸を水酸化カリウム水溶液の滴下量、縦軸をｐＨ値とする滴定曲線の変曲点の中央の位置のｐＨをｐＫａとした。なお、複数の解離サイトを有する化合物の場合には、複数の変曲点が存在し、複数のｐＫａを求めることができる。また、紫外・可視吸収スペクトルをモニターし、吸収の変化を調べることで変曲点を判定することもできる。
【０２１０】
一般的に写真感度はハロゲン化銀乳剤粒子のサイズによって決まる。乳剤粒子が大きいほどより写真感度が増加する。しかし、粒状性はハロゲン化銀粒子のサイズの増加とともに悪化するため、感度と粒状性はトレードオフの関係となる。
【０２１１】
上記のハロゲン化銀乳剤粒子のサイズを増大させることに加え、カプラ−を高活性化する、現像抑制剤放出カプラ−(DIRカプラ−)の量を低下させるなどの方法により感度を増加させることが可能であるが、これらの手法により感度を増加させた場合、同時に粒状性が悪化することになる。これらの、乳剤粒子のサイズ変更、カプラ−の活性調節、DIRカプラ−量の調節などの手法は感度と粒状性のトレードオフの関係において、感度を増加しながら、粒状性を悪化させるための、または感度を低下させながら粒状性を良化させるための「調節手段」に過ぎない。
【０２１２】
本発明は、感度増加に見合う粒状悪化を伴う感度増加方法ではない。  
本発明は、粒状悪化を伴わない感度の増加方法、または粒状性の悪化に比較して感度の増加が大きい感度の増加方法を提供する。本発明においては、感度の増加と粒状性の悪化が同時に起こる場合には、上記の「調節手段」を用いて粒状性を合わせた上で感度を比較し、実質的な感度増加が見られる。
【０２１３】
実質的な感度増加とは、連続ウェッジを通して感光材料を露光し、最低濃度+0.5を与える露光量の逆数の対数値で感度を比較した場合、その感度差が0.02以上であることと定義する。
【０２１４】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感性、緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳剤層並びに非感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る青感性、緑感性および赤感性の各感光性層と、非感光性層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第 1,121,470号あるいは英国特許第 923,045号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751号、同62-200350号、同62-206541号、同62-206543号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０２１５】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL)／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【０２１６】
また特公昭55-34932号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
【０２１７】
また特公昭49-15495号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０２１８】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。  また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０２１９】
また、露光処理後に像形成しないハロゲン化銀平板粒子を含んだ層を配置しても良い。この乳剤層は、本発明請求項１記載の乳剤層に隣接していなくても良いが、隣接しているほうが好ましく、本発明請求項１記載の乳剤層に対して支持体に近いように配置されることが好ましい。像形成しないハロゲン化銀平板粒子は具体的には、粒子厚みは０．０２μm以上０．２μm以下が好ましく、０．０５μm以上０．１５μm以下がさらに好ましい。粒子サイズは、０．０５μm以上２.０μm以下が好ましく、０．１μm以上１．５μm以下がさらに好ましい。また、ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は全Ag量に対して３モル％以下が好ましく、さらに２モル％以下が好ましい。像形成しないハロゲン化銀乳剤は、基本的に化学像感処理を施していないことが好ましいが、色素やハロゲン化銀粒子の安定化のためにハロゲン化銀吸着物質が吸着していても良い。像形成しないハロゲン化銀乳剤層において像形成しないハロゲン化銀粒子はAg換算で０．１g/m2以上２．０g/m2以下が含まれていることが好ましく、０．２g/m2以上１．０g/m2以下がさらに好ましい。像形成しないハロゲン化銀平板粒子は、特開２０００−３０５２２８号、および特開２０００−３１４９４０号に記載されているように特定の波長の光を反射するように平板粒子の厚みを設定しても良い。具体的には、像形成しない乳剤層が指示体側に隣接した本発明の請求項１記載の乳剤層が感光する波長域に強い反射を持つような厚みを持った平板粒子を用いても良い。ただし、このように特定の波長を反射するように厚み設定しなくても良い。
【０２２０】
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【０２２１】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
【０２２２】
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【０２２３】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22〜23頁、Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）、および同No.18716 (1979年11月),648頁、同No.307105(1989年11月),863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 164） などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０２２４】
米国特許第3,574,628号、同 3,655,394号および英国特許第1,413,748号の各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。
【０２２５】
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子が特に好ましく本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、第14巻 248〜 257頁（1970
年）；米国特許第4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,048号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号の各明細書に記載の方法により簡単に調製することができる。
【０２２６】
本発明では平均アスペクト比が８以上の平板状粒子を含むハロゲン化銀感光材料においてその効果が大きい。平均アスペクト比が８以上とは、平均アスペクト比８以上１００以下が好ましく、１２以上５０以下がさらに好ましい。
【０２２７】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【０２２８】
上記の乳剤は転位を有することが好ましい。特に平板状粒子においてはフリンジに転位を有することが好ましい。転位を導入する方法としては沃化アルカリ等の水溶液を添加して高沃化銀層を形成する方法や、ＡｇＩ微粒子を添加する方法、特開平５−３２３４８７号公報に記載の方法などを用いることができる。
【０２２９】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63-264740号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【０２３０】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.18716および同No.307105に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【０２３１】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０２３２】
米国特許第 4,082,553号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第 4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０２３３】
次に、本発明で好ましく用いることの出来るハロゲン化銀平板状粒子を含んだハロゲン化銀乳剤について更に詳しく説明する。本発明におけるハロゲン化銀感光材料においては以下に示すハロゲン化銀平板粒子を少なくとも１層に有することが好ましい。
【０２３４】
本発明で平板状粒子（以下、平板粒子と呼ぶ）とは２つの対向する平行な（１１１）主平面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明の平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【０２３５】
この平板粒子は、粒子を上から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。  
平板粒子の投影面積径ならびに厚みは、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（投影面積径）と厚みを求める。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【０２３６】
ハロゲン化銀平板粒子の粒子サイズは、０．１μｍ以上３．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上２．０μｍ以下が更に好ましい。  
ハロゲン化銀粒子のアスペクト比は、８以上１００以下が好ましく、１２以上５０以下がさらに好ましい。アスペクト比とは粒子の投影面積径をその粒子の厚みで割った値である。
【０２３７】
ハロゲン化銀平板粒子は、単分散であることが好ましい。球相当径の変動係数では３０％以下、好ましくは２５％以下である。また、投影面積径の変動係数では３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下である。さらに、厚みの変動係数では、３０％以下が好ましく、２５％以下が更に好ましい。変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の相当径の分布の標準偏差を平均相当径で割った値、もしくは、個々のハロゲン化銀平板状粒子の厚みの分布の標準偏差を平均厚みで割った値である。
【０２３８】
ハロゲン化銀粒子中における沃化銀含有量は、粒子内の全銀量に対して０．５モル％以上固溶限界以下が好ましく、１モル％以上２０モル％以下がさらに好ましい。塩化銀含有量は、粒子内の全銀量に対して０モル％以上１０モル％以下が好ましい。
【０２３９】
ハロゲン化銀平板粒子は、好ましくはその沃化銀含有量が互いに異なるコア部と当該コア部を取り囲むシェルとから構成されるいわゆるコア／シェル構造を有しても良い。シェル部はコア部全体を取り囲んでも良く、コア部の平板粒子の側面のみを取り囲んでも良いし、主平面部のみを取り囲んでも良い。シェルの数は１つであっても２つ以上であっても良い。
【０２４０】
ハロゲン化銀平板粒子は、該粒子投影部の外周からの面積で２０％以内、好ましくは１０％以内の部分に転位線が存在することが好ましい。転位線は、外周部近傍に外周部に沿って存在しても良いし、コーナー部近傍に局在しても良い。コーナー部近傍とは、粒子の中心と各頂点を結ぶ直線の中心からｘ％の位置の点から、各頂点を作る辺に垂線を下した時に、その垂線とその辺とで囲まれた三次元の部分のことである。このｘの値は好ましくは５０以上１００未満、さらに好ましくは７５以上１００未満である。存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。
【０２４１】
ハロゲン化銀平板粒子は、平板粒子の外部に突出部（以下、エピタキシャルと呼ぶ）が存在しても好ましい。エピタキシャルの平板粒子への接合位置は平板粒子のコーナー部、エッジ部、主平面部の少なくとも一部分で良く、また複数の個所にまたがっても良い。エピタキシャルの組成はＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮ等が好ましい。また、エピタキシャル部に特開平８−６９０６９号に記載されているような「ドーパント（金属錯体）」を導入することも好ましい。
【０２４２】
次に、ハロゲン化銀粒子の調製方法について更に詳細に説明する。  
本発明の調製工程としては、基盤部形成工程（（ａ）工程）と、それに引き続く外郭部形成工程（（ｂ）工程）から成る。基本的に（ａ）工程だけでも良いが、（ａ）工程に引き続き（ｂ）工程を行うことがより好ましい。（ｂ）工程とは、（ｂ１）転位導入工程、（ｂ２）コーナー部転位限定導入工程、（ｂ３）エピタキシャル接合工程のことであり、いずれの工程を用いても良い。
【０２４３】
まず、基盤部について説明する。基盤部は、粒子形成に使用した全銀量に対して１００％でも良いが、５０％以上９５％以下であることが好ましく、６０％以上９０％以下が更に好ましい。また、基盤部の銀量に対するヨードの平均含有率は５モル％以上固溶限界以下が好ましいが、７モル％以上３０モル％以下が更に好ましい。また、基盤部は必要に応じてコア／シェル構造を取っても良い。この際、基盤部のコア部は基盤部の全銀量に対して５０%以上９０%以下であることが好ましく、コア部の平均ヨード組成は５モル%以上固溶限界以下が好ましく、７モル％以上３０モル％以下がさらに好ましい。一方シェル部のヨード組成は０モル%以上５モル%以下が好ましく、３モル％以下が更に好ましい。
【０２４４】
次に、基盤部の形成工程である、（ａ）工程について説明する。  
基盤部の形成工程は、一般に当該分野でよく知られている工程、すなわち
核形成工程−熟成工程−成長工程
という工程を経て製造することができる。
【０２４５】
核形成、熟成、成長、各工程については、例えば特開２００１−９２０５７号や、特願２００１−３２２０６５号に詳細に記載されている。  
また、（ｂ）工程に関しては、例えば特開２００１−９２０５７号や、特願２００１−３２２０６５号に詳細に記載されている。
【０２４６】
ハロゲン化銀平板粒子の調製時に用いられる保護コロイドとしては上述したゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０２４７】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０２４８】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイドに分散にすることが好ましい。保護コロイドとしては、ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外の天然高分子や合成高分子も同様に用いられる。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン分子中のメチオニン基を過酸化水素等で酸化した酸化処理ゼラチン（メチオニン含量40μmol／g以下）、本発明のアミノ基修飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、エステル化ゼラチン）が用いられる。また、必要に応じて特開平１１−２３７７０４号に記載されている パギー法によって測定された分子量分布において、分子量２８万以上の成分を３０％以上含む石灰処理骨ゼラチンを用いても良い。また、例えば、欧州特許第７５８７５８号、および米国特許第５７３３７１８号に記載されている澱粉を用いても良い。その他、天然高分子は特公平７−１１１５５０号、リサーチ・ディスクロージャー誌第176巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載されている。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法、限外濾過法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０２４９】
本発明の粒子形成時において、例えば、特開平５−１７３２６８号、同５−１７３２６９号、同５−１７３２７０号、同５−１７３２７１号、同６−２０２２５８号、同７−１７５１４７号に記載されたポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー、または、例えば特許第３０８９５７８号に記載されたポリアルキレンオキサイドコポリマーが存在させても良い。該化合物が存在する時期は粒子調製中のどの時期でも良いが、粒子形成の早い段階で用いるとその効果が大きい。
【０２５０】
ハロゲン化銀平板粒子の調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ２ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０２５１】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０２５２】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０２５３】
ハロゲン化銀平板粒子は硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０２５４】
好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【０２５５】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いることができる。
【０２５６】
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネートにくわえて、米国特許第２６４２３６１号（硫化金やセレン化金など）、同３５０３７４９号（水溶性基を持つチオレート金など）、同５０４９４８４号（ビス（メチルヒダントイナート）金錯体など）、同５０４９４８５号（メソイオニックチオレート金錯体、例えば１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金錯体など）、同５２５２４５５号や同５３９１７２７号の大環状ヘテロ環金錯体、同５６２０８４１号、同５７００６３１号、同５７５９７６０号、同５７５９７６１号、同５９１２１１１号、同５９１２１１２号、同５９３９２４５号、特開平１−１４７５３７号、８−６９０７４号、同８−６９０７５号、同９−２６９５５４号、特公昭４５−２９２７４号、ドイツ特許ＤＤ−２６４５２４Ａ、同２６４５２５Ａ、同２６５４７４Ａ、同２９８３２１Ａ、特願平１１−２０７９５９号、同１１−２０９８２５号、同１１−２５７４２８号、同１１−３０２９１８号、特願２０００−９４５２７号などに記載の金化合物も用いることができる。
【０２５７】
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０２５８】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いることができる。
【０２５９】
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ´−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、ジカルボキシメチル−ジメチルチオ尿素、カルボキシメチル−トリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４ーオキソーオキサゾリジンー２ーチオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカンーチオン）、メルカプト化合物（例えば、システイン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類、フォスフィンスルフィド類とローダニン類が好ましい。
【０２６０】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−１１３８５号、特願平４−２０２４１５号、同４−３３０４９５号、同４−３３３０３０号、同５−４２０３号、同５−４２０４号、同５−１０６９７７号、同５−２３６５３８号、同５−２４１６４２号、同５−２８６９１６号などに記載されているセレン化合物を用いることができる。
【０２６１】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類（例えば、メトキシフェニルセレノカルボキシ−２，２−ジメトキシシクロヘキサンエステル）、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸類（例えば、セレノシアン酸カリウム）、セレナゾール類、セレニド類なども用いることができる。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類、セレノエステル類とセレノシアン酸類が好ましい。
【０２６２】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、特願平４−１８５００４号、同４−３３０４９５号、同４−３３３０３０号、同５−４２０３号、同５−４２０４号、同５−１０６９７７号、同５−２８６９１６号などに記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【０２６３】
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。
【０２６４】
有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０２６５】
好ましく用いられる金増感剤やカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度である。  
ハロゲン化銀平板粒子の粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは目的に応じて好ましい。
【０２６６】
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。  
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０２６７】
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
【０２６８】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０２６９】
ハロゲン化銀粒子の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２  Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０２７０】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０２７１】
好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０２７２】
ハロゲン化銀平板粒子を含んだ乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０２７３】
ハロゲン化銀平板粒子を含んだ乳剤は、前記色素多層吸着以外のメチン色素類その他によって分光増感されることも場合によっては好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０２７４】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０２７５】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【０２７６】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０２７７】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【０２７８】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。  
本発明の感光材料の塗布銀量は、8.0g/m2以下が好ましい。
【０２７９】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。  
添加剤の種類      ＲＤ17643         ＲＤ18716         ＲＤ307105
１．化学増感剤        ２３頁          648 頁右欄           866頁
２．感度上昇剤                       648頁右欄
３．分光増感剤、    23〜24頁          648 頁右欄        866 〜868頁
強色増感剤                        〜649 頁右欄
４．増  白  剤        ２４頁          647 頁右欄           868頁
５．光吸収剤、     25 〜26頁          649 頁右欄           873頁
フィルター                        〜650 頁左欄
染料、紫外
線吸収剤
６．バインダー        ２６頁          651 頁左欄        873 〜874頁
７．可塑剤、          ２７頁          650 頁右欄           876頁
潤滑剤
８．塗布助剤、     26 〜27頁          650 頁右欄        875 〜876頁
表面活性剤
９．スタチック        ２７頁          650 頁右欄        876 〜877頁
防止剤
10．マット剤                                            878 〜879頁。
【０２８０】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。  
イエローカプラー: 欧州特許出願公開第 502,424A号明細書に記載 の式(I),(II)で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第  513,496A 号明細書に記載の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); 欧州特許出願公開第  568,037A号明細書に記載のクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; 米国特許第 5,066,576号明細書のカラム１の45〜55行に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425号公報の段落0008に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第498,381A1号明細書の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35）; 欧州特許出願公開第447,969A1号明細書の４頁に記載の式(Y) で表わされるカプラー（特に、Y-1(17頁),Y-54(41 頁)）; 米国特許第4,476,219号明細書のカラム７の36〜58行に記載の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19(カラム17),II-24(カラム19)）。
【０２８１】
マゼンタカプラー; 特開平3-39737号公報に記載のL-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); 欧州特許第456,257号明細書に記載の〔A-4 〕-63(134 頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁); 欧州特許第486,965号明細書に記載のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); 欧州特許出願公開第571,959A号明細書に記載のM-45(19 頁);特開平5-204106号公報に記載の(M-1)(6 頁);特開平4-362631号公報の段落0237に記載のM-22。
【０２８２】
シアンカプラー: 特開平4-204843号公報に記載のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁);  特開平4-43345号公報に記載 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);  特開平6-67385号公報 の請求項１に記載の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。  
ポリマーカプラー: 特開平2-44345号公報に記載 のP-1,P-5(11頁)。
【０２８３】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特許第96,873B号、独国特許第3,234,533号の各明細書に記載のものが好ましい。
【０２８４】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、欧州特許出願公開第456,257A1号明細書の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86）、該欧州特許出願公開明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、米国特許第4,833,069号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、米国特許第4,837,136号明細書に記載の(2)(カラム8)、国際公開第WO92/11575号パンフレットに記載のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【０２８５】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許出願公開第378,236A1号明細書の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)）, 欧州特許出願公開第436,938A2号明細書の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁)）、欧州特許出願公開第568,037A号明細書の式(1) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁)）、欧州特許出願公開第440,195A2号明細書の5 〜6頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：欧州特許出願公開第310,125A2号明細書の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に1 頁の(60)，(61)） 及び特開平6-59411号公報の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に(7)(7 頁);  リガンド放出化合物：米国特許第4,555,478号明細書のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物） ；ロイコ色素放出化合物：米国特許第4,749,641号明細書のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：米国特許第4,774,181号明細書のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第4,656,123号明細書のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)） 及び欧州特許出願公開第450，637A2号明細書の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: 米国特許第4,857,447号明細書のクレーム１の式(I)で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)。
【０２８６】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。  
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272号公報に記載のP-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93(140〜144 頁);  油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: 米国特許第4,199,363号明細書に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: 米国特許第4,978,606号明細書のカラム２の54〜62行に記載の式(I) で表わされる化合物（特にI-(1),(2),(6),(12)（カラム４〜５）、米国特許第4,923,787号明細書のカラム２の５〜10行に記載の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書の４頁30〜33行に記載の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁);  褪色防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書に記載のA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164  (69〜118頁), 米国特許第5,122,444号明細書のカラム25〜38に記載のII-1〜III-23, 特にIII-10, 欧州特許出願公開第471347A号明細書の8 〜12頁に記載のI-1 〜III-4,特にII-2, 米国特許第5,139,931号明細書のカラム32〜40に記載のA-1 〜48, 特にA-39,42;  発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: 欧州特許出願公開第411324A号明細書の5 〜24頁に記載のI-1 〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: 欧州特許出願公開第477932A号明細書の24〜29頁に記載のSCV-1 〜28, 特にSCV-8;  硬膜剤: 特開平1-214845号公報の17頁に記載のH-1,4,6,8,14, 米国特許第4,618,573号明細書のカラム13〜23に記載の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852号公報の８頁右下に記載の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, 米国特許第3,325,287号明細書のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139号公報に記載 のP-24,37,39(6〜7 頁); 米国特許第5,019,492号明細書 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29;  防腐剤、防黴剤: 米国特許第4,923,790号明細書のカラム3 〜15に記載のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25;  安定剤、かぶり防止剤: 米国特許第4,923,793号明細書のカラム6 〜16に記載のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), 米国特許第4,952,483号明細書 のカラム25〜32に記載の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン  セレニド, 特開平5-40324号公報に記載の化合物50; 染料: 特開平3-156450号公報の15〜18頁に記載のa-1〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,  b-5,27〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, 欧州特許出願公開第445627A 号明細書の33〜55頁に記載のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, 欧州特許出願公開第457153A号明細書の17〜28頁に記載のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, 国際公開第 88/04794号パンフレットの8〜26頁に記載のDye-1 〜124 の微結晶分散体, 欧州特許出願公開第319999A号明細書の６〜11頁に記載の化合物１〜22, 特に化合物1, 欧州特許出願公開第519306A号明細書の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),米国出願第4,268,622号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10), 米国出願第4,923,788号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335号公報に記載の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101〜427(６〜９頁), 欧州特許出願公開第520938A号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁)及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), 欧州特許出願公開第521823A号明細書に記載の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９)。
【０２８７】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用
のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平2-32615号、実公平3-39784号の各公報に記載されているレンズ付きフィルムユニット用に好適である。
【０２８８】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。
【０２８９】
本発明における特定写真感度は、特開昭６３−２３６０３５号公報に記載される方法により決定される。この測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は現像処理をセンシトメトリ用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、及び現像処理がフジカラー標準処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定方法と同一である。
【０２９０】
本発明の感光材料は、支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀層からこの写真感光材料の表面までの厚みが２４μm以下であることが好ましく、２２μm以下が更に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。
【０２９１】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好ましい。
【０２９２】
本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.17643の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、および同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０２９３】
次に、本発明に使用されるカラーネガフィルム用の処理液について説明する。  
本発明に使用される発色現像液には、特開平4-121739号公報の第９頁右上欄１行〜第11頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。
【０２９４】
これらの発色現像主薬は発色現像液１リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する
。）あたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、特には0.015〜0.06モル、
更には0.02〜0.05モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に1.3〜2.5倍を含有させておくことが好ましい。
【０２９５】
発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用し
てもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用するこ
とが好ましい。
【０２９６】
保恒剤は１Ｌあたり0.02〜0.2モルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更には0.04〜0.1モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク液）の1.1〜３倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。
【０２９７】
発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタール化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は１Ｌあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの1.1〜３倍の濃度で使用することが好ましい。
【０２９８】
また、発色現像液のpHは9.8〜11.0の範囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値から0.1〜1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。  
発色現像液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1300mLが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜600mL、更には80〜400mLが好ましい。
【０２９９】
発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、１Ｌあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Ｌあたり0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。  
Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ
Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ｗ：１m2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）
Ｖ：１m2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量（Ｌ）。
【０３００】
また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−
オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。
【０３０１】
本発明における漂白能を有する処理液には、特開平4-125558号公報の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。
【０３０２】
漂白剤は酸化還元電位が150mV以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平5-72694号、同5-173312号の各公報に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
【０３０３】
また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平4-251845号、同4-268552号、欧州特許第588,289号、同591,934号、特開平6-208213号の各明細書及び公報に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１Ｌあたり0.05〜0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、0.1モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１Ｌあたり0.2モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に0.3〜0.8モルを含有させることが好ましい。
【０３０４】
漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。  
ＣR＝ＣT×（Ｖ1＋Ｖ2）／Ｖ1＋ＣP
ＣR：補充液中の成分の濃度
ＣT：母液（処理タンク液）中の成分の濃度
ＣP：処理中に消費された成分の濃度
Ｖ1：１m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量（mL）
Ｖ2：１m2の感光材料による前浴からの持ち込み量（mL）。
【０３０５】
その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-95630号公報、ＲＤNo.17129、米国特許第3,893,858号明細書に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。
【０３０６】
漂白液には、感光材料１m2あたり50〜1000mLの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜500mL、さらには100〜300mLの補充をすることが好ましい。  
さらに漂白液にはエアレーションを行うことが好ましい。
【０３０７】
定着能を有する処理液については、特開平4-125558号公報の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。  
特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169公報に記載の一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平1-224762号公報に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。
【０３０８】
漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。  
漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平1-309059号公報に記載のジェット撹拌を行うことが特に好ましい。
【０３０９】
漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料１m2あたり100〜1000mLであり、好ましくは150〜700mL、特に好ましくは200〜600mLである。  
漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。
【０３１０】
漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、0.5：１〜１：0.5の範囲にすることが好ましく、特には0.8：１〜１：0.8の範囲が好ましい。
【０３１１】
漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。
【０３１２】
水洗及び安定化工程に関しては、上記の特開平4-125558号公報、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わって欧州特許第504,609号、同 519,190号の各明細書に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平4-362943号公報に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。
【０３１３】
また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559号公報に記載の安定液が好ましく使用できる。
【０３１４】
水洗および安定液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1000mLが好ましく、特には100〜500mL、さらには150〜300mLが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行う処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
【０３１５】
また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平3-46652号、同3-53246号、同-355542号、同3-121448号、同3-126030号の各公報に記載の逆浸透膜処理を行って補充量を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０３１６】
本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号94-4992号に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。
【０３１７】
本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第３頁右欄の第22行から28行に記載のフィルムプロセサーが好ましい。
【０３１８】
本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
【０３１９】
本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-17453号公報には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-19655号、同4-230748号の各公報には真空包装した粉末あるいは顆粒、同4-221951号公報には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭51-61837号、特開平6-102628号の各公報には錠剤、特表昭57-500485号公報にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。
【０３２０】
これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を20mL/m2・24hrs・atm以下にすることが好ましい。
【０３２１】
次に本発明に使用されるカラー反転フィルム用の処理液について説明する。  
カラー反転フィルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（1991年４月１日）第１頁５行〜第10頁５行、及び第15頁８行〜第24頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。
【０３２２】
カラー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフィルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フィルムの処理にも好ましく適用できる。
【０３２３】
上記の内容を含む好ましいカラー反転フィルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤をあげることができる。
【０３２４】
次に、本発明に用いられる磁気記録層について説明する。  
本発明に用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０３２５】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O3などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではSBETで20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。
【０３２６】
強磁性体の飽和磁化（σs）は、好ましくは3.0×104〜3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0×104〜2.5×105A/mである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032号公報に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-259911号、同5-81652号の各公報に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０３２７】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、質量平均分子量は0.2万〜100万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平6-59357号公報に記載されている。
【０３２８】
前述の磁性体を上記バインダ−中に分散する方法は、特開平6-35092号公報に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平5-088283号公報に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは0.2μｍ〜5μｍ、より好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平5-341436号公報等に記載の塗布液が好ましい。
【０３２９】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、米国特許第5,336,589号、同 5,250,404号、同 5,229,259号、同 5,215,874号、欧州特許第466,130号の各明細書に記載されている。
【０３３０】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０３３１】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又、端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０３３２】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０３３３】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０３３４】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタ
コン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒド
リン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０３３５】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０３３６】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、
BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少なくとも１種の体積抵抗率が107Ω・ｃｍ以下、より好ましくは105Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０３３７】
感材への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。
【０３３８】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【０３３９】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０３４０】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm)が挙げられる。
【０３４１】
次に、本発明で用いられるフィルムパトローネについて記載する。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
【０３４２】
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェ
ニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-312537号、同1-312538号の各公報に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm3以下好ましくは25cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は5g〜15gが好ましい。
【０３４３】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許第4,834,306号、同 5,226,613号の各明細書に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０３４４】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステムという）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A、NEXIA F、NEXIA H（順にISO 200/100/400）のようにフィルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのAPシステム用カートリッジフィルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフィルムにも好適である。
【０３４５】
これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
【０３４６】
(1) 受付（露光済みカートリッジフィルムをお客様からお預かり）
(2) デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
(3) フィルム現像
(4) リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、もとのカートリッジに戻す）
(5) プリント（C/H/P ３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製SUPER FA8 〕に連続自動プリント）
(6) 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。
【０３４７】
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーFA-298/ FA-278/ FA-258/ FA-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム  フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフィルムプロセサーとしてはFP922AL/ FP562B/ FP562B, AL/ FP362B/ FP362B, AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/ PP3008A/ PP1828AR/ PP1828A/ PP1258AR/ PP1258A/ PP728AR/ PP728A が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAII である。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー LP-1000PもしくはレーザープリンターLP-1000Wが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100 及びAT200/ AT100が好ましい。
【０３４８】
APシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィルム、プリントの画像情報を、35mmフィルムスキャナーFE-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力したりし、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピー（登録商標）ディスクやZip ディスクに、もしくはCDライターを介してCD-Rに出力することもできる。
【０３４９】
一方、家庭では、現像済みAPシステムカートリッジフィルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フロッピー（登録商標）ディスク、Zip ディスク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適である。
【０３５０】
現像済みのAPシステムカートリッジフィルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップL 、AP-1ポップL、AP-1ポップKG又はカートリッジファイル16が好ましい。
【実施例】
【０３５１】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０３５２】
実施例１
本実施例は、後述する実施例２および３のハロゲン化銀カラー感光材料の高感度赤感層および高感度緑感層に用いる乳剤の調製方法、および色素の吸着量の評価方法について記述する。
【０３５３】
（色素吸着量の測定）
色素吸着量は、得られた液体乳剤を４，０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥した後、沈殿０．０２ｇを１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５ml、ＤＭＦ１２．５mlとメタノールを加えて５０mlにした。この溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を定量して求めた。
【０３５４】
（ハロゲン化銀乳剤調製に用いたゼラチンとその製法）
以下の乳剤調製で分散媒として用いたゼラチン−１〜３は、以下の属性を持つゼラチンである。
【０３５５】
ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常のアルカリ処理オセインゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基の化学修飾なし。
【０３５６】
ゼラチン−２：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水フタル酸を加えて化学反応させた後、残留するフタル酸を除去して乾燥させたゼラチン。
【０３５７】
ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾された数の割合９５％。
【０３５８】
ゼラチン−３：ゼラチン−１に酵素を作用させて低分子量化し、平均分子量を１５０００にした後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基の化学修飾なし。
【０３５９】
上記のゼラチン−１〜３は、全て脱イオン処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．０となるように調整を行った。
【０３６０】
（乳剤Ｅｍ−Ａ１の調製）
ＫＢｒを０．９ｇ、前記のゼラチン−３を４．５ｇ含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、撹拌した（１ｓｔ液調製）。  Ａｇ−１水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３．１ｇ含有する）４１ｍＬと、Ｘ−１水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１．８ｇ含有する）６４ｍＬ、およびＧ−１水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−３を２．５ｇ含有する）２０ｍＬをトリプルジェット法で、一定の流量で６０秒間にわたり添加した（添加１）。
【０３６１】
その後、温度を７５℃に昇温し、７分間の熟成工程を経た後ＫＢｒ１．８ｇを含む水溶液を添加し、Ｇ−２水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−２を２１ｇ含有する）２００ｍＬを添加した。次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）１０ｍＬと、Ｘ−２水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２６．０ｇ含有する）１０ｍＬをダブルジェット法で１分間にわたり添加した（添加２）。
【０３６２】
次いで、反応容器外の別の撹拌混合機でＡｇ−３水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）４３０ｍＬと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒ２２．４ｇとゼラチン３を１００ｇを含む）を混合して調製した臭化銀超極微粒子（粒子サイズ約０．０２μm）を反応容器内へ連続的に添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液の銀電位を０ｍＶ（飽和カロメル電極）に保った（添加３）。
【０３６３】
さらに、Ａｇ−４水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）１００ｍＬと、Ｘ−４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇ含有する）をダブルジェット法で１０分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ−４水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液の銀電位を０ｍＶに保つように行った。（添加４）。
【０３６４】
その後、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−１を１０ｇ含有する）２００ｍＬを添加した。次に４０℃に降温し、沃化物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４１モルを含む水溶液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液６１ｍＬを１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御しながら沃化物イオンを生成せしめ、１５分後にｐＨを５．６に戻した。その後、下記粒子表面吸着剤を粒子の総銀量に対して１．５×１０-5モル／モル銀だけ含む溶液を添加した。（添加５）
【化４７】
2006267439.tif 000048
【０３６５】
その１分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムとＫ２ＩｒＣｌ６をそれぞれ粒子の総銀量に対して４×１０-6モル／モル銀、３×１０-8モル／モル銀だけ溶液で添加してからさらに１分後に、Ａｇ−４水溶液３２１ｍＬと、Ｘ−６（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇとＫ４[Ｒｕ(ＣＮ)６]を１×１０-4モル含有する）水溶液をダブルジェット法４５分間にわたって添加した。この時Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ−６水溶液は反応容器内のバルク乳剤溶液の銀電位を０ｍＶに保つように添加した（添加６）。
【０３６６】
その後、脱塩水洗は凝析沈降法で行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、５６℃でｐＨ６．４、ｐＡｇ８．６になるように調整した。
【０３６７】
得られた乳剤は、全粒子の９１％（粒子個数比）が平行な主表面が（１１１）面である沃臭化銀の平板粒子から成る乳剤であり、平均球相当直径は１．３０μｍ、平均円相当径３．５μｍ、平均厚み０．１２μｍ、平均アスペクト比３０であった。以下の乳剤Ｅｍ−Ａ２〜Ａ４についても同様である。
【０３６８】
続いて、Ｆ−１９を添加し、５６℃に昇温後、下記増感色素Ｄｙｅ１〜３、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した後、下記の水溶性メルカプト化合物ＭＥＲ−１およびＭＥＲ−２を４：１の比率で合計でハロゲン化銀１モル当たり４．６×１０-4モル添加することにより化学増感を終了させた。最適な化学増感とは１／１００秒露光時に感度が最高になることである。
【化４８】
2006267439.tif 000049
【０３６９】
【化４９】
2006267439.tif 000050
【０３７０】
（乳剤Ｅｍ−Ａ２〜Ａ４の調製）
前記の乳剤Ｅｍ−Ａ１を４０℃に溶解した後に攪拌しながら、下記の表１に示した第２色素を添加し６０分間熟成することにより、Ｅｍ−Ａ２〜Ａ３を調製した。色素の添加方法は、色素の水系分散物添加、または色素溶液添加の方法を適宜選択して行った。  
各々の乳剤における色素吸着量を、１層飽和吸着に対する比率（％）として、表１に示した。この値が１００％を超えている乳剤は色素が多層吸着している乳剤である。
【表１】
2006267439.tif 000051
【０３７１】
（乳剤Ｅｍ−Ｈ１の調製）
増感色素Ｄｙｅ１〜３を増感色素Ｄｙｅ４〜６に置き換えた以外は上記乳剤Ｅｍ−Ａ１と同様に乳剤を調製した。この際、色素量、添加薬品量などは適宜調節した。  
得られた乳剤は、全粒子の９１％（粒子個数比）が平行な主表面が（１１１）面である沃臭化銀の平板粒子から成る乳剤であり、平均球相当直径は１．３０μｍ、平均円相当径３．５μｍ、平均厚み０．１２μｍ、平均アスペクト比３０であった。以下の乳剤Ｅｍ−Ｈ２〜Ｈ８についても同様である。
【化５０】
2006267439.tif 000052
【０３７２】
（乳剤Ｅｍ−Ｈ２〜Ｈ４の調製）
前記の乳剤Ｅｍ−Ｈ１を４０℃に溶解した後に攪拌しながら、下記の表２に示した第２色素を添加し６０分間熟成することにより、Ｅｍ−Ｈ２〜Ｈ４を調製した。色素の添加方法は、色素の水系分散物添加、または色素溶液添加の方法を適宜選択して行った。  
各々の乳剤における色素吸着量を、１層飽和吸着に対する比率（％）として、表２に示した。この値が１００％を超えている乳剤は色素が多層吸着している乳剤である。
【０３７３】
（乳剤Ｅｍ−Ｈ５の調製）
増感色素Ｄｙｅ４〜６を増感色素ＳＩ−４、ＳＩ−１５に置き換えた以外は上記乳剤Ｅｍ−Ｈ１と同様に乳剤を調製した。この際、色素量、添加薬品量などは適宜調節した。
【０３７４】
（乳剤Ｅｍ−Ｈ６〜Ｈ８の調製）
前記の乳剤Ｅｍ−Ｈ５を４０℃に溶解した後に攪拌しながら、下記の表２に示した第２色素を添加し６０分間熟成することにより、Ｅｍ−Ｈ６〜Ｈ８を調製した。色素の添加方法は、色素の水系分散物添加、または色素溶液添加の方法を適宜選択して行った。  
各々の乳剤における色素吸着量を、１層飽和吸着に対する比率（％）として、表２に示した。この値が１００％を超えている乳剤は色素が多層吸着している乳剤である。
【表２】
2006267439.tif 000053
【０３７５】
実施例２
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して、多層カラー感光材料（試料１０１）を作製した。
【０３７６】
（感光層の組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０３７７】
（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．１０８
ヨウ臭化銀乳剤粒子                          銀    ０．０１１
（平均粒径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン                                          ０．９００
ＥｘＭ−１                                        ０．０４０
ＥｘＣ−１                                        ０．００２
ＥｘＣ−３                                        ０．００２
Ｃｐｄ−２                                        ０．００１
Ｆ−８                                            ０．００１
ＨＢＳ−１                                        ０．０５０
ＨＢＳ−２                                        ０．００２。
【０３７８】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．０５８
ゼラチン                                          ０．４４０
ＥｘＹ−１                                        ０．０４０
ＥｘＦ−１                                        ０．００３
Ｆ−８                                            ０．００１
固体分散染料  ＥｘＦ−７                          ０．１３０
ＨＢＳ−１                                        ０．０８０。
【０３７９】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                                        ０．０４５
Ｃｐｄ−１                                        ０．０９２
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．２２０
ＨＢＳ−１                                        ０．１２０
ゼラチン                                          ０．７４０。
【０３８０】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｃ                                    銀    ０．５２０
Ｅｍ−Ｄ                                    銀    ０．３８０
Ｅｍ−Ｅ                                    銀    ０．２４０
ＥｘＣ−１                                        ０．１８８
ＥｘＣ−２                                        ０．０１２
ＥｘＣ−３                                        ０．０７７
ＥｘＣ−４                                        ０．１２３
ＥｘＣ−５                                        ０．０１２
ＥｘＣ−６                                        ０．００８
ＥｘＣ−８                                        ０．０５３
ＥｘＣ−９                                        ０．０２０
ＥｘＹ−３                                        ０．００９
Ｃｐｄ−２                                        ０．０２５
Ｃｐｄ−４                                        ０．０２３
Ｃｐｄ−７                                        ０．０１５
ＵＶ−２                                          ０．０５０
ＵＶ−３                                          ０．０８０
ＵＶ−４                                          ０．０２０
ＨＢＳ−１                                        ０．２５０
ＨＢＳ−５                                        ０．０３８
ゼラチン                                          ２．１００。
【０３８１】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                    銀    ０．３３２
Ｅｍ−Ｃ                                    銀    ０．３３２
ＥｘＣ−１                                        ０．１４０
ＥｘＣ−２                                        ０．０８０
ＥｘＣ−３                                        ０．０２８
ＥｘＣ−４                                        ０．１１０
ＥｘＣ−５                                        ０．０１８
ＥｘＣ−６                                        ０．０１２
ＥｘＣ−８                                        ０．０１９
ＥｘＣ−９                                        ０．００４
ＥｘＹ−３                                        ０．００７
Ｃｐｄ−２                                        ０．０３６
Ｃｐｄ−４                                        ０．０２８
Ｃｐｄ−７                                        ０．０２０
ＨＢＳ−１                                        ０．１２０
ゼラチン                                          １．２９０。
【０３８２】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ１                                  銀    １．３００
ＥｘＣ−１                                        ０．２４０
ＥｘＣ−３                                        ０．０３０
ＥｘＣ−６                                        ０．０２２
ＥｘＣ−８                                        ０．１１０
ＥｘＣ−９                                        ０．０２４
ＥｘＭ−６                                        ０．０６０
ＥｘＹ−３                                        ０．０１４
Ｃｐｄ−２                                        ０．０６０
Ｃｐｄ−４                                        ０．０７９
Ｃｐｄ−７                                        ０．０３０
Ｃｐｄ−９                                        ０．０８０
ＨＢＳ−１                                        ０．２９０
ＨＢＳ−２                                        ０．０６０
ゼラチン                                          １．９２０。
【０３８３】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                        ０．０９０
Ｃｐｄ−６                                        ０．３７２
固体分散染料ＥｘＦ−４                            ０．０３２
ＨＢＳ−１                                        ０．０５２
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．０９０
ゼラチン                                          ０．９００。
【０３８４】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｆ                                    銀    ０．２６０
Ｅｍ−Ｇ                                    銀    ０．１３０
Ｃｐｄ−４                                        ０．０３０
ＥｘＭ−２                                        ０．１４０
ＥｘＭ−３                                        ０．０１６
ＥｘＭ−４                                        ０．０１０
ＥｘＹ−１                                        ０．０１７
ＥｘＹ−３                                        ０．００５
ＥｘＹ−４                                        ０．０４１
ＥｘＣ−７                                        ０．０１０
ＥｘＣ−１０                                      ０．００７
ＨＢＳ−１                                        ０．２２２
ＨＢＳ−３                                        ０．００３
ＨＢＳ−５                                        ０．０３０
ゼラチン                                          ０．８５０。
【０３８５】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｊ                                    銀    ０．４６３
Ｅｍ−Ｋ                                    銀    ０．３１０
Ｅｍ−Ｌ                                    銀    ０．１５０
ＥｘＭ−２                                        ０．２４５
ＥｘＭ−３                                        ０．０５０
ＥｘＭ−４                                        ０．１２０
ＥｘＹ−１                                        ０．０１０
ＥｘＹ−３                                        ０．００６
ＥｘＣ−７                                        ０．００４
ＥｘＣ−１０                                      ０．００２
ＨＢＳ−１                                        ０．３３０
ＨＢＳ−３                                        ０．００８
ＨＢＳ−４                                        ０．２００
ＨＢＳ−５                                        ０．０５０
Ｃｐｄ−５                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−７                                        ０．０２０
ゼラチン                                          １．８４０。
【０３８６】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｉ                                    銀    ０．３５０
Ｅｍ−Ｊ                                    銀    ０．１７０
ＥｘＭ−２                                        ０．０５７
ＥｘＭ−３                                        ０．０２２
ＥｘＭ−４                                        ０．００５
ＥｘＭ−５                                        ０．００５
ＥｘＹ−３                                        ０．００６
ＥｘＣ−６                                        ０．０１４
ＥｘＣ−７                                        ０．０５０
ＥｘＣ−８                                        ０．０１０
ＥｘＣ−１０                                      ０．０２０
ＨＢＳ−１                                        ０．０６０
ＨＢＳ−３                                        ０．００２
ＨＢＳ−４                                        ０．０２０
ＨＢＳ−５                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−５                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−７                                        ０．０１０
ゼラチン                                          ０．６５０。
【０３８７】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ１                                    銀    １．１００
ＥｘＣ−６                                          ０．００３
ＥｘＣ−８                                          ０．０１４
ＥｘＭ−１                                          ０．０１７
ＥｘＭ−２                                          ０．０２５
ＥｘＭ−３                                          ０．０２０
ＥｘＭ−４                                          ０．００５
ＥｘＭ−５                                          ０．００５
ＥｘＭ−６                                          ０．０６０
ＥｘＹ−３                                          ０．００８
ＥｘＹ−４                                          ０．００５
Ｃｐｄ−３                                          ０．００５
Ｃｐｄ−４                                          ０．００７
Ｃｐｄ−５                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−７                                          ０．０２０
Ｃｐｄ−９                                          ０．０８０
ＨＢＳ−１                                          ０．１４９
ＨＢＳ−３                                          ０．００３
ＨＢＳ−４                                          ０．０２０
ＨＢＳ−５                                          ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス                    ０．０９０
ゼラチン                                            １．２００。
【０３８８】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                          ０．０９０
固体分散染料ＥｘＦ−２                              ０．０７４
固体分散染料ＥｘＦ−５                              ０．００８
油溶性染料ＥｘＦ−６                                ０．００８
ＨＢＳ−１                                          ０．０４０
ゼラチン                                            ０．６１５。
【０３８９】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ                                      銀    ０．３５０
Ｅｍ−Ｐ                                      銀    ０．１２０
Ｅｍ−Ｑ                                      銀    ０．００８
ＥｘＣ−１                                          ０．０２２
ＥｘＣ−７                                          ０．００６
ＥｘＣ−１０                                        ０．００３
ＥｘＹ−１                                          ０．００３
ＥｘＹ−２                                          ０．３５０
ＥｘＹ−３                                          ０．００７
ＥｘＹ−４                                          ０．０５０
ＥｘＹ−５                                          ０．４１０
Ｃｐｄ−２                                          ０．１００
Ｃｐｄ−３                                          ０．００４
ＨＢＳ−１                                          ０．２２０
ＨＢＳ−５                                          ０．０７０
ゼラチン                                            １．７５０。
【０３９０】
第１４層（中感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｎ                                      銀    ０．６００
ＥｘＹ−２                                          ０．０４１
ＥｘＹ−３                                          ０．００６
ＥｘＹ−４                                          ０．０４０
ＥｘＹ−５                                          ０．０５０
Ｃｐｄ−２                                          ０．０３５
Ｃｐｄ−３                                          ０．００１
Ｃｐｄ−７                                          ０．０１６
ＨＢＳ−１                                          ０．０６０
ゼラチン                                            ０．３５０。
【０３９１】
第１５層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ                                      銀    ０．４２０
ＥｘＹ−２                                          ０．０４１
ＥｘＹ−３                                          ０．００２
ＥｘＹ−４                                          ０．０３０
ＥｘＹ−５                                          ０．０５０
Ｃｐｄ−２                                          ０．０３５
Ｃｐｄ−３                                          ０．００１
Ｃｐｄ−７                                          ０．０１６
Ｃｐｄ−９                                          ０．０８０
ＨＢＳ−１                                          ０．０６０
ゼラチン                                            ０．５４０。
【０３９２】
第１６層（第１保護層）
ヨウ臭化銀乳剤粒子                            銀    ０．３２３
（平均粒径０．０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ＵＶ−１                                            ０．２１０
ＵＶ−２                                            ０．１２７
ＵＶ−３                                            ０．１９０
ＵＶ−４                                            ０．０２０
ＵＶ−５                                            ０．２０４
ＥｘＦ−８                                          ０．００１
ＥｘＦ−９                                          ０．００１
ＥｘＦ−１０                                        ０．００２
ＥｘＦ−１１                                        ０．００１
Ｆ−１１                                            ０．００９
Ｓ−１                                              ０．０８６
ＨＢＳ−１                                          ０．１７０
ＨＢＳ−４                                          ０．０５２
ゼラチン                                            ２．１５０。
【０３９３】
第１７層（第２保護層）
Ｈ−１                                              ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                            ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                            ０．１５０
Ｂ−３                                              ０．０５０
Ｓ−１                                              ０．２００
ゼラチン                                            ０．７００。
【０３９４】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−１３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１９及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０３９５】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層の固体分散染料ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。  
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）  １．２１０ｋｇ
Ｗ−１１                                                ０．４００ｋｇ
Ｆ−１５                                                ０．００６ｋｇ
水                                                      ８．３８４ｋｇ
計                                                    １０．０００ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）。
【０３９６】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．１５μｍであった。
【０３９７】
同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。  
本発明の実施例で用いる乳剤の特性を表３〜表６に示す。
【表３】
2006267439.tif 000054
【０３９８】
【表４】
2006267439.tif 000055
【０３９９】
【表５】
2006267439.tif 000056
【０４００】
【表６】
2006267439.tif 000057
【０４０１】
乳剤Ｅｍ−Ｂ〜Ｃ、Ｇ、Ｉ〜Ｊ、Ｎは、特開２００２−２６８１６２号の実施例に記載の乳剤１−Ｆの製法を参照して調製した。乳剤Ｅｍ-Ｆ、Ｋ〜Ｌ、Ｏ〜Ｐは、特開２００２−２６８１６２号の実施例に記載の乳剤１-Ｄの製法を参照して調製した。乳剤Ｅｍ−Ｄ〜Ｅは、特開２００２−２７８００７号の実施例に記載の乳剤の製法を参照して調製した。乳剤Ｅｍ−Ｍは、特開２００４-３７９３６号の実施例に記載の乳剤Ｅｍ−４、Ｅｍ−５の製法を参照して調製した。乳剤Ｅｍ−Ｑは、特開２００２−７２４２９号の実施例1に記載の乳剤Ｅｍ−Ｎの製法を参照に調製した。乳剤Ｅｍ−Ｍ〜Ｑは、粒子調製時に還元増感されている。乳剤Ｅｍ−Ａ、Ｈ、Ｍ〜Ｎは、米国特許第６６８６１４０号の実施例に記載の化合物１１が添加されている。
【０４０２】
乳剤は、表６記載の分光増感色素を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。  
本発明の実施例で用いた増感色素を以下に示す。
【化５１】
2006267439.tif 000058
【０４０３】
【化５２】
2006267439.tif 000059
【０４０４】
【化５３】
2006267439.tif 000060
【０４０５】
【化５４】
2006267439.tif 000061
【０４０６】
【化５５】
2006267439.tif 000062
【０４０７】
【化５６】
2006267439.tif 000063
【０４０８】
【化５７】
2006267439.tif 000064
【０４０９】
【化５８】
2006267439.tif 000065
【０４１０】
【化５９】
2006267439.tif 000066
【０４１１】
【化６０】
2006267439.tif 000067
【０４１２】
以下、本発明の実施例で用いた他の化合物を示す。
【化６１】
2006267439.tif 000068
【０４１３】
【化６２】
2006267439.tif 000069
【０４１４】
【化６３】
2006267439.tif 000070
【０４１５】
【化６４】
2006267439.tif 000071
【０４１６】
【化６５】
2006267439.tif 000072
【０４１７】
【化６６】
2006267439.tif 000073
【０４１８】
【化６７】
2006267439.tif 000074
【０４１９】
【化６８】
2006267439.tif 000075
【０４２０】
【化６９】
2006267439.tif 000076
【０４２１】
【化７０】
2006267439.tif 000077
【０４２２】
【化７１】
2006267439.tif 000078
【０４２３】
【化７２】
2006267439.tif 000079
【０４２４】
【化７３】
2006267439.tif 000080
【０４２５】
【化７４】
2006267439.tif 000081
【０４２６】
【化７５】
2006267439.tif 000082
【０４２７】
【化７６】
2006267439.tif 000083
【０４２８】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料１０１とする。  
試料１０１の第６層に後掲の表７に示したような乳剤を用い、また第４、５、６、８、１０、１１、１３、１４層に表７に示したような化合物（Ａ）を添加した以外は試料１０１と同様にして試料１０２〜１０９を作製した。
【０４２９】
さらに、試料１０１の第１１層に後掲の表８に示したような乳剤を用い、また第４、５、６、８、１０、１１、１３、１４層に表８に示したような化合物（Ａ）を添加した以外は試料１０１と同様にして試料２０１〜２１６を作製した。
【０４３０】
センシトメトリーは、当業界で特定の写真感度を求める際に、一般的に国際規格であるＩＳＯ感度が用いられているが、ＩＳＯ感度では感光材料を露光後５日目に現像処理し、かつその現像処理は各社指定によると規定されている。
【０４３１】
本発明では露光後現像処理までに時間を短縮し、かつ一定の現像処理を行うようにした。この特定写真感度の決定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は、現像処理をセンシトメトリー用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、および露光および現像処理を下記に示したフジカラー処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定方法である。得られた結果を表７、表８に示した。
【０４３２】
試料を富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
【０４３３】
露光後の試料を以下に記載の方法で処理した。  
（処理方法）
工程            処理時間              処理温度
発色現像           3分15秒                38℃
漂    白           3分00秒                38℃
水    洗               30秒                24℃
定    着           3分00秒                38℃
水  洗(1)              30秒                24℃
水  洗(2)              30秒                24℃
安    定               30秒                38℃
乾    燥           4分20秒                55℃。
【０４３４】
次に、処理液の組成を記す。  
（発色現像液）                                    （単位ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸                        １．０
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸    ２．０
亜硫酸ナトリウム                                  ４．０
炭酸カリウム                                    ３０．０
臭化カリウム                                      １．４
ヨウ化カリウム                                    １．５ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩                          ２．４
４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］−
２−メチルアニリン硫酸塩                            ４．５
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）            １０．０５。
【０４３５】
（漂白液）                                        （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩  １００．０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩            １０．０
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール          ０．０３
臭化アンモニウム                              １４０．０
硝酸アンモニウム                                ３０．０
アンモニア水（２７％）                            ６．５mL
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整）                ６．０。
【０４３６】
（定着液）                                        （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩              ０．５
亜硫酸アンモニウム                              ２０．０
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／Ｌ）
２９５．０mL
酢酸（９０％）                                    ３．３
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整）                ６．７。
【０４３７】
（安定液）                                          （単位ｇ）
ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール
（グリシドール平均重合度１０）                  ０．２
エチレンジアミン四酢酸                            ０．０５
１，２，４−トリアゾール                          １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
ピペラジン                                      ０．７５
ヒドロキシ酢酸                                    ０．０２
ヒドロキシエチルセルロース                        ０．１
（ダイセル化学  ＨＥＣ  ＳＰ−２０００）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン            ０．０５
水を加えて                                        １．０Ｌ
ｐＨ                                              ８．５。
【０４３８】
上述した測定方法による試料１０１の特定写真感度は、ＩＳＯ３２００であった。  
（保存性の評価）
塗布試料を温度５０℃、湿度７５％に保った恒温恒湿室に４日間保存した後、前記同様のセンシトメトリーの評価を行った。  
（放射線耐性の評価）
放射性同位体元素60Ｃｏのγ線（1.173、1.333ＭｅＶ）を塗布試料に０．２Ｒ照射した後、前記同様のセンシトメトリー評価を行った。
【表７】
2006267439.tif 000084
【０４３９】
【表８】
2006267439.tif 000085
【０４４０】
【化７７】
2006267439.tif 000086
【０４４１】
以上のように、本発明の方法は、感度、粒状性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を得るために優れた方法であり、かつ驚くべきことに放射線耐性にも優れた方法であることがわかった。
【０４４２】
実施例３
以下に示す支持体に変更したこと以外は、実施例２記載の試料１０１〜１１８、および２０１〜２１７と同様に多層カラー感光材料を作製し、本発明の効果を確認した。
【０４４３】
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５mL／ｍ2の塗布量で塗布した。
【０４４４】
導電性微粒子分散液（ＳｎＯ2／Ｓｂ2Ｏ5粒子濃度        ５０  質量部
１０％の水分散液．１次粒子径０．００５μmの
２次凝集体でその平均粒径が０．０５μm）
ゼラチン                                            ０．５    質量部
水                                                ４９        質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル              ０．１６  質量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン                    ０．１    質量部
ソルビタンモノラウレート。
【０４４５】
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０mL／ｍ2の塗布量で塗布した。
【０４４６】
ゼラチン                                            １．０１  質量部
サリチル酸                                          ０．３０  質量部
レゾルシン                                          ０．４０  質量部
ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル
０．１１  質量部
水                                                  ３．５３  質量部
メタノール                                        ８４．５７  質量部
ｎ−プロパノール                                  １０．０８  質量部。
【０４４７】
さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を支持体に対して反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０４４８】
２）第２層（透明磁気記録層）
(i)磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳBET：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０4Ａ／ｍ、σS ：７７．１Ａｍ2／ｋｇ、σr ：３７．４Ａｍ2／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル  トリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
【０４４９】
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。  
上記表面処理済み磁気粒子                                ８５５  ｇ
ジアセチルセルロース                                      ２５．３  ｇ
メチルエチルケトン                                      １３６．３  ｇ
シクロヘキサノン                                        １３６．３  ｇ。
【０４５０】
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのガラスビーズを用いた。  
上記混練液                                                ４５  ｇ
ジアセチルセルロース                                      ２３．７  ｇ
メチルエチルケトン                                      １２７．７  ｇ
シクロヘキサノン                                        １２７．７  ｇ。
【０４５１】
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。  
(ii)磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液                                    ６７４  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                            ２４２８０  ｇ
（固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン                                          ４６  ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０４５２】
以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材分散液を作製した。  
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径1.5μｍ, 比表面積1.3ｍ2／ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５                              １５２  ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製）      ０．４８  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                                ２２７．５２  ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのジルコニアビーズを用いた。
【０４５３】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。  
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０４５４】
(iii)第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液                                      １９０５３  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                                      ２６４  ｇ
（固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「MEK−ＳＴ」［分散液ｂ］              １２８  ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］                                  １２  ｇ
ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製)  希釈液        ２０３  ｇ
（固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１）
メチルエチルケトン                                            １７０  ｇ
シクロヘキサノン                                              １７０  ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３mL／ｍ2になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【０４５５】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
(i)滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。  
ア液
下記化合物                                    ３９９  質量部
Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＣ50Ｈ101
下記化合物                                    １７１  質量部
ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
シクロヘキサノン                            ８３０  質量部
イ液
シクロヘキサノン                          ８６００  質量部。
【０４５６】
(ii)球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。  
イソプロピルアルコール                          ９３．５４  質量部
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製）
化合物１−１：（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2）
５．５３  質量部
化合物１                                          ２．９３  質量部
【化７８】
2006267439.tif 000087
【０４５７】
シーホスタＫＥＰ５０                            ８８．００  質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。
【０４５８】
ジアセトンアルコール                          ２５２．９３  質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
【０４５９】
(iii)球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。  
XC99-A8808(東芝シリコーン(株)製、球状架橋ポリシロキサン粒子、平均粒径0.9μm)
６０  質量部
メチルエチルケトン                                １２０  質量部
シクロヘキサノン                                  １２０  質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。
【０４６０】
(iv)第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。  
ジアセトンアルコール                            ５９５０  ｇ
シクロヘキサノン                                  １７６  ｇ
酢酸エチル                                      １７００  ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］          ５３．１  ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］              ３００  ｇ
ＦＣ４３１                                      ２．６５  ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０                                      ５．３  ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株)製、固形分含量２５％）
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５mL／ｍ2の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。