(57)【要約】      （修正有）【課題】  本発明は、粒子表面に炭化水素基を有する粒径１〜５ｎｍのＳｉ（シリコン）ナノ粒子からなるシリコンナノ粒子蛍光体及びその粒子サイズを制御可能な、シリコンナノ粒子蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、Ｍｇ２Ｓｉで表される合金粉末と四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）とを反応溶媒中で反応させ、次いで、得られたシリコン化合物と式：ＲＭｇＸまたはＲＬｉ(式中：ＲはＣ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルケニル、Ｃ１−１８アルキニル、Ｃ３−７シクロアルキル、Ｃ３−７シクロアルキル−Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−１４アリール、Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１８エーテル、又はＣ１−１８エステルを、Ｘはハロゲン原子を示す)で表されるアルキル化剤とを反応させ、表面上に上記Ｒで示される炭化水素基が結合している粒径１〜５ｎｍのシリコンナノ粒子蛍光体の製造方法により作成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径１〜５ｎｍのシリコンナノ粒子の表面に、Ｒで示される炭化水素基（ＲはＣ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルケニル、Ｃ１−１８アルキニル、Ｃ３−７シクロアルキル、Ｃ３−７シクロアルキル−Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−１４アリール、Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１８エーテル、又はＣ１−１８エステル）が結合しており、励起後の発光波長が可視領域にあることを特徴とするシリコンナノ粒子蛍光体。
【請求項２】
Ｍｇ２Ｓｉで表される合金粉末と四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）とを反応溶媒中で反応させる第１工程と、
次いで、得られたシリコン化合物と式：ＲＭｇＸまたはＲＬｉ（式中、ＲはＣ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルケニル、Ｃ１−１８アルキニル、Ｃ３−７シクロアルキル、Ｃ３−７シクロアルキル−Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−１４アリール、Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１８エーテル又はＣ１−１８エステルを、Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるアルキル化剤とを反応させる第２工程からなり、
表面上に上記Ｒで示される炭化水素基が結合している、粒径１〜５ｎｍのシリコンナノ粒子蛍光体を得ることを特徴とするシリコンナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程が、アルゴンガス雰囲気中において、反応温度０℃〜１５０℃、圧力  常圧〜１０ＭＰａで、１日〜１０日間、反応溶媒中で行われる請求項２に記載のシリコンナノ粒子蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程において、Ｍｇ２Ｓｉで表される合金粉末に対し前記四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）を、重量（ｇ）比で１：１〜１：１０で用いる請求項２又は３に記載のシリコンナノ粒子蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程において、Ｍｇ２Ｓｉで表される合金粉末の重量（ｇ）に対する、前記溶媒の体積(Ｌ)との比が、１：０.１〜１：１である請求項２〜４のいずれかに記載のシリコンナノ粒子蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記反応溶媒が、ジグライム（diglyme）、トリグライム(triglyme)、ジオキサン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、メチルｔ-ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、塩化メチレン、ジエチルエーテル、および石油エーテルからなる群から選択される１種以上の溶媒である請求項２〜５のいずれかに記載のシリコンナノ粒子蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記炭化水素基が、バイオタグとして用いるための反応活性基Ｙを有することを特徴とする請求項１記載のシリコンナノ粒子蛍光体。
【請求項８】
前記反応活性基Ｙが、ハロゲン化アルキル、水酸基、アミノ基、カルボン酸、イソチオシアネート、ハロゲン化ケイ素、ボロン酸、スクシンイミドエステル、ハロゲン化スルホニル、メルカプタン、及びヒドラジンからなる群から選ばれる１種であることを特徴とする請求項７記載のシリコンナノ粒子蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子サイズナノ結晶シリコン（ｎｃ−Ｓｉ）（ナノサイズのシリコン粒子）の蛍光体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノ結晶シリコン（ｎｃ−Ｓｉ）はＥＬ素子（エレクトロルミネッセンス素子）、超音波素子に利用されているが、蛍光体としては使用されていない。ナノサイズ蛍光体としては、わずかにII‐ＶI族のＺｎＳ、ＣｄＳｅのナノ粒子の蛍光体による可視光発光が知られているに過ぎない。しかし、これらの蛍光体は、自然環境に対して有害であり、これらの元素を分離抽出することが困難であるため蛍光体を安価に製造することができない。かかる現状において、ナノメータサイズのシリコン粒子の製造方法が知られている（非特許文献１）。
しかしながら、かかるＳｉ（シリコン）ナノ粒子は、紫外光での励起によって３５０ｎｍをピークとするＰＬスペクトル（発光）が得られるに過ぎないものであって、蛍光体としては発光効率のよいものではなく、実用性に乏しいものであった。また、粒子サイズ、発光波長を制御できるものではない。
【非特許文献１】Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.１９９，１２１，５１９１‐５１９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、粒子表面に炭化水素基を有する粒径１〜５ｎｍのシリコンナノ粒子蛍光体及びその粒子サイズを制御可能な、シリコンナノ粒子蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本発明者らは、Ｓｉ（シリコン）ナノ粒子の蛍光体を提供すべく、鋭意研究の結果、粒径１〜５ｎｍのシリコン粒子表面に炭化水素基を結合させると、例えば、紫外線励起により、可視光を発光し、Ｍｇ２ＳｉとＳｉＣｌ４（四塩化珪素）との反応条件により粒径を調整するとともに発光色を制御できることを見出した。
【０００５】
本発明は、粒径１〜５ｎｍのシリコン粒子の表面に、Ｒで示される炭化水素基（ＲはＣ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルケニル、Ｃ１−１８アルキニル、Ｃ３−７シクロアルキル、Ｃ３−７シクロアルキル−Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−１４アリール、Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１８エーテル又はＣ１−１８エステル）が結合しており、励起後の発光波長が可視領域にあることを特徴とするシリコンナノ粒子蛍光体にある。
本発明は、Ｓｉ原子が３次元ネットワーク状に結合したシリコンナノ粒子である。このシリコンナノ粒子表面上において、複数の炭化水素基が、シリコンナノ粒子内のそれぞれのＳｉ原子と結合し、その表面が炭化水素基で覆われることによって、シリコンナノ粒子の酸化を防止することができる。そのことによりこのシリコンナノ粒子の発光波長及び発光効率の低下を防止することができる。さらに粒径サイズを調整することによって、励起後の発光波長を可視領域とすることができる。
【０００６】
上記励起を光照射、特に４００ｎｍ以下の紫外線照射もしくは電流注入により行っても良い。
【０００７】
上記蛍光体は、
（１）Ｍｇ２Ｓｉで表される合金粉末と四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）とを反応溶媒中で反応させる第１工程と、
（２）得られたシリコン化合物と式：ＲＭｇＸまたはＲＬｉ（式中、ＲはＣ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルケニル、Ｃ１−１８アルキニル、Ｃ３−７シクロアルキル、Ｃ３−７シクロアルキル−Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−１４アリール、Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−１２アルキルＣ１−１８エーテル又はＣ１−１８エステルを、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるアルキル化剤とを反応させる第２工程からなり、
（３）表面上に上記Ｒで示される炭化水素基が結合している、粒径１〜５ｎｍのシリコンナノ粒子蛍光体を得ることを特徴とするシリコンナノ粒子の製造方法により製造することができる。
本発明のシリコンナノ粒子製造方法によれば、Ｓｉ原子が３次元ネットワーク状に結合したシリコンナノ粒子であって、このシリコンナノ粒子表面上において、複数の炭化水素基が、シリコンナノ粒子内のそれぞれのＳｉ原子と結合し、その表面が炭化水素基で覆われているシリコンナノ粒子が得られる。シリコンナノ粒子の表面が炭化水素基で覆われていることによって、シリコンナノ粒子の酸化を防止することができ、そのことによりこのシリコンナノ粒子の発光波長及び発光効率の低下を防止することができる。
さらに、シリコンナノ粒子の粒径サイズと、励起後の発光波長は関連性を有するので、粒径サイズを調整すれば、シリコンナノ粒子の励起後の発光波長を可視領域とすることができる。
【０００８】
本発明に係る製造方法において、上記第１工程を、アルゴンガス雰囲気中において、反応温度０℃〜１５０℃、圧力  常圧（１０１３５Ｐａ）〜１０ＭＰａで、１日〜１０日間、反応溶媒中で行うことが好ましい。
【０００９】
また、前記第１工程において、Ｍｇ２Ｓｉで表される合金粉末に対し、前記四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）を重量比で１：１〜１：１０で用いることが好ましい。Ｍｇ２Ｓｉ合金に対する四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）の重量の比を１：１より大きくするのは、Ｍｇ２Ｓｉ合金粉末が反応溶液中に残ってしまうためであり、１：１０より小さくするのは、第１工程において反応しなかった未反応の四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）を取り除くのに時間を要するためである。
【００１０】
更に、前記第１工程において、Ｍｇ２Ｓｉで表される合金粉末の重量（ｇ）に対する、前記反応溶媒の体積(ｌ)との比が、１：０.１〜１：１であることが好ましい。Ｍｇ２Ｓｉ合金の重量（ｇ）に対する反応溶媒の体積（ｌ）の比を１：０.１より大きくするのは、第１工程終了時の後処理において、溶媒を取り除くのに時間を要するためである。
【００１１】
さらに、上記反応溶媒は、ジグライム（diglyme）、トリグライム(triglyme)、ジオキサン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、メチルｔ-ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、塩化メチレン、ジエチルエーテル、および石油エーテルからなる群から選択される１種以上の溶媒とすることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記蛍光体粒子のＲで示される炭化水素基が、バイオタグとして用いるための反応活性基Ｙを有するシリコンナノ粒子蛍光体にある。ここで、バイオタグとは、標識部と結合部の二つの部分から構成される機能性物質である。バイオタグは結合部によって生体物質と結合し、且つ標識部の特徴的性質によりその存在を観察することができる。バイオタグにより、生物における体内外での生体物質の動的挙動の観察やその生成量の定量が可能となる。上記シリコンナノ粒子蛍光体は標識部に該当する。
蛍光物質を用いたバイオタグは、医薬、化学、農学等の研究開発、医療現場での検査診断キットとして幅広く用いられている。しかしながらこれまでの蛍光物質では有機化合物、有機金属錯体が用いられており、標識部位の安定性が比較的低い事が懸念されている。また、これらの物質の多くは人体へ有害である疑いがある。
一般的に蛍光体の発光波長の幅が広いと、蛍光体としての機能が問題視されるため、よりシャープな発光スペクトルを示す物質の開発が望まれる。
本発明に係るシリコンナノ粒子蛍光体によれば、高い安定性と低い毒性、さらにはシャープな発光波長と、多くの蛍光物質の問題を解決することができる。
また、反応活性基Ｙとは、生体に結合することが可能な部分であって、反応活性基がＲ基を介してシリコンナノ粒子に結合しており、このシリコンナノ粒子を生体のある特定部位に結合させることができるものである。
【００１３】
上記結合部として、上記Ｒ基の末端に、反応活性基であるハロゲン化アルキル、水酸基、アミノ基、カルボン酸、イソチオシアネート、ハロゲン化ケイ素、ボロン酸、スクシンイミドエステル、ハロゲン化スルホニル、メルカプタン、またはヒドラジンが結合したものが挙げられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るシリコンナノ粒子蛍光体によれば、可視波長領域で安定に発光し、しかも発光波長の制御可能な蛍光材料を提供することができる。この蛍光体は、表示デバイスやバイオタグなどに応用可能であり、環境に負荷のない蛍光材料として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（シリコンナノ粒子蛍光体の製造方法）
〔第１反応工程〕
Ｍｇ２Ｓｉで表される合金粉末と過剰の四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）とをアルゴン雰囲気下で溶媒中で反応させる。ここで、反応温度は、０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜８０℃である。また、反応時間は、１〜１０日、より好ましくは３〜７日である。反応圧力は、常圧（１０１３５Ｐａ）〜１０ＭＰａ、より好ましくは３ＭＰａ〜６ＭＰａである。上記溶媒としては、ジグライム（diglyme）、トリグライム(triglyme)、ジオキサン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、メチルｔ-ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、塩化メチレン、ジエチルエーテル、および石油エーテルなどが挙げられるが、これらの溶媒は単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。好ましくは、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）である。
【００１６】
次いで、上記第１反応工程で生成された溶液をアルゴン雰囲気下減圧濃縮し、反応溶媒及び未反応の四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）を除去することにより、Ｓｉ原子が３次元的に結合して略球形状のクラスターが形成され、この球形体の周囲においてＣｌ原子がＳｉ原子と結合したシリコン粒子を得ることができる。
【００１７】
〔第２反応工程〕
続いて、上記シリコン化合物と式：ＲＭｇＸまたはＲＬｉ（式中、ＲはＣ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルケニル、Ｃ１−１８アルキニル、Ｃ３−７シクロアルキル、Ｃ３−７シクロアルキル−Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−１４アリール、Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１８エーテル又はＣ１−１８エステルを、Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるアルキル化剤とを溶媒中で反応させる。上記溶媒として、第１反応工程で用いた溶媒、即ちジグライム（diglyme）、トリグライム(triglyme)、ジオキサン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、メチルｔ-ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、塩化メチレン、ジエチルエーテル、および石油エーテルから選択される少なくとも１種からなる溶媒を用いることができる。第２反応工程で用いる溶媒は、第１反応工程で用いる溶媒と同一であっても良いし、異なっていても良い。
【００１８】
上記アルキル化剤のＲで示されるＣ１−１８アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデカン基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が挙げられる。
【００１９】
また、Ｃ１−１８アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、クロチル基、２−ペンテニル基、３−ヘキセニル基が挙げられる。Ｃ１−１８アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ペンチニル基、３−ヘキシニル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が挙げられる。
【００２０】
さらに、Ｃ３−７シクロアルキル−Ｃ１−１２アルキルとしては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基から選ばれる官能基の少なくとも１つの結合手を、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデカン基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基から選ばれる官能基で置換したもの、逆に、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデカン基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基から選ばれる官能基の少なくとも一つの結合手を、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基から選ばれる官能基の少なくとも一つで置換したものが挙げられる。
【００２１】
Ｃ６−１４アリール基として、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２２】
Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−１２アルキルとして、例えば、フェニル基、ナフチル基から選ばれる官能基の少なくとも１つの結合手を、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデカン基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基から選ばれる官能基の少なくとも一つで置換したもの、逆に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデカン基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基から選ばれる官能基の少なくとも１つの結合手を、例えば、フェニル基、ナフチル基から選ばれる官能基の少なくとも一つで置換したものが挙げられる。
【００２３】
Ｃ１−１８エーテルとして、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２のＲ１及びＲ２のそれぞれが、例えば、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルケニル、Ｃ１−１８アルキニル、Ｃ３−７シクロアルキル、Ｃ３−７シクロアルキル−Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−１４アリール、Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１８エーテル又はＣ１−１８エステルのいずれかであるものが挙げられる。ここで、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルケニル、Ｃ１−１８アルキニル、Ｃ３−７シクロアルキル、Ｃ３−７シクロアルキル−Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−１４アリール、Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１８エーテル又はＣ１−１８エステルは、上記のものと同様である。
【００２４】
Ｃ１−１８エステルとして、Ｒ３−ＣＯＯ−Ｒ４のＲ３及びＲ４のそれぞれが、例えば、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルケニル、Ｃ１−１８アルキニル、Ｃ３−７シクロアルキル、Ｃ３−７シクロアルキル−Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−１４アリール、Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１８エーテル又はＣ１−１８エステルのいずれかであるものが挙げられる。ここで、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルケニル、Ｃ１−１８アルキニル、Ｃ３−７シクロアルキル、Ｃ３−７シクロアルキル−Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−１４アリール、Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１８エーテル又はＣ１−１８エステルは、上記のものと同様である。
【００２５】
上記反応により得られた反応液を減圧濃縮し、得られた残さに水を加えた後、有機溶媒で抽出することにより、シリコンナノ粒子蛍光体を得ることができる。
【００２６】
（シリコンナノ粒子の粒径調整）
最初に、Ｍｇ２Ｓｉで表される合金粉末を四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）と反応させる工程を反応工程（１）、また、反応工程（１）により得られたシリコン化合物とＲＭｇＸまたはＲＬｉで表されるアルキル化剤とを反応させる工程を反応工程（２）とすると、反応工程（１）の方が反応工程（２）よりも、最終生成物であるＳｉ（シリコン）粒子サイズに対して大きく影響を与える。即ち、反応工程（２）によって、最終シリコン粒子のサイズはほとんど影響を受けないので、反応工程（１）によって、最終シリコン粒子のサイズが決定されることとなる。
反応工程（１）において、反応温度を上げるとＳｉ（シリコン）粒子サイズは減少する。通常、０℃以上で行われるが１５０℃以下で行うのが好ましい。
また、反応時間を長くするとＳｉ（シリコン）粒子サイズは増加する。通常、１日以上で行われるが、１０日以下で行うのが好ましい。
さらに、反応圧力を上げるとＳｉ（シリコン）粒子サイズは増加する。通常、常圧以上で行われるが、１０ＭＰａ以下で行うのが好ましい。
また、攪拌時間を長くすると、Ｓｉ（シリコン）粒子サイズは減少する。ここで、反応時間と攪拌時間を適宜調整することにより所望の大きさのシリコンナノ粒子を得ることができる。
さらに、第１工程における反応をより抑える溶媒中で反応を行うと、Ｓｉ（シリコン）粒子サイズを増加させることができる。これは、Ｍｇ２ＳｉとＳｉＣｌ４との急激な反応を抑制すると、シリコンナノ粒子が緩やかに成長してより大きくなるためである。
シリコンナノ粒子の粒径の大きさは、その粒子が発光する可視光の波長と対応しており、シリコンナノ粒子の粒径が大きくなると、例えば紫外励起によるそのシリコンナノ粒子の発光波長が長波長側にシフトし、可視光を発光することが可能となる。概して、紫色光（約３８０ｎｍ〜約４３０ｎｍ）を発する蛍光体の粒径は、約１．０９ｎｍ〜約１．２１ｎｍに、青色光（約４３０ｎｍ〜約４６０ｎｍ）を発する蛍光体の粒径は、約１．２１〜約１．３５ｎｍに、青緑色光（約４６０ｎｍ〜約５００ｎｍ）を発する蛍光体の粒径は、約１．３５〜約１．５０ｎｍに、緑色光（約５００ｎｍ〜約５７０ｎｍ）を発する蛍光体の粒径は、約１．５０〜約１．６９ｎｍに、黄色光（約５７０ｎｍ〜約５９０ｎｍ）を発する蛍光体の粒径は、約１．６９〜約１．７９ｎｍに、橙色光（約５９０ｎｍ〜約６１０ｎｍ）を発する蛍光体の粒径は、約１．７９〜約１．８５ｎｍに、赤色光（約６１０ｎｎ〜約７８０ｎｍ）を発する蛍光体の粒径は、約１．８５〜約２．１９ｎｍに対応する。
反応工程（２）においては、シリコン粒子の外周部に上記炭化水素基を結合させることにより、炭化水素基でシリコンナノ粒子の表面を覆い、シリコンナノ粒子の酸化を防止し、そのことによりこのシリコン粒子の発光波長及び発光効率の変化を防止することができる。
【００２７】
（バイオタグ）
バイオタグとは、標識部と結合部の２つの部分から構成され、この結合部により生体物質と結合し、また標識部によりその存在を示す。上記バイオタグの結合部の反応活性基が生体物質と結合し、その結合部分に、例えば紫外線を照射すると、標識部であるシリコンナノ粒子蛍光体が可視光を発光するため、バイオタグの位置を認識することができる。本発明においては、上記結合部は、Ｒ基の末端に反応活性基Ｙが結合したものである。Ｒは、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルケニル、Ｃ１−１８アルキニル、Ｃ３−７シクロアルキル、Ｃ３−７シクロアルキル−Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−１４アリール、Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１８エーテル、またはＣ１−１８エステルである。このＣ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルケニル、Ｃ１−１８アルキニル、Ｃ３−７シクロアルキル、Ｃ３−７シクロアルキル−Ｃ１−１２アルキル、Ｃ６−１４アリール、Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１８エーテルおよびＣ１−１８エステルの具体例としては上記と同様のものである。
上記反応活性基Ｙは、生体物質と結合するものであれば、如何なる物質であっても良い。特に、上記反応活性基Ｙは、ハロゲン化アルキル、水酸基、アミノ基、カルボン酸、イソチオシアネート、ハロゲン化ケイ素、ボロン酸、スクシンイミドエステル、ハロゲン化スルホニル、メルカプタン、及びヒドラジンからなる群から選ばれるのが好ましい。
また、本発明において、上記標識部はシリコンナノ粒子蛍光体である。バイオタグの標識部をシリコンナノ粒子とすると、従来のカドミウム等を含有する蛍光体とは異なり、生体に対して毒性がない。
【００２８】
（バイオタグの製造方法）
（第１反応工程）
上記第１反応工程と同様にして、Ｓｉ原子が３次元的に結合して略球形状のクラスターが形成され、この球形体の周囲においてＣｌ原子がＳｉ原子と結合したシリコン化合物を得る。
（第２反応工程）
続いて、上記シリコン化合物と、式：ＲＭｇＸまたはＲＬｉ（式中、Ｒ、Ｘは上記のものと同様）で表されるアルキル化剤のＲ基の末端に反応活性基Ｙ（Ｙは、ハロゲン化アルキル、水酸基、アミノ酸、カルボン酸、イソチオシアネート、ハロゲン化ケイ素、ボロン酸、スクシンイミドエステル、ハロゲン化スルホニル、メルカプタン、またはヒドラジンの１種である）が結合したものとを溶媒中に添加し、反応させる。この溶媒は、上記溶媒と同様である。第２反応工程で用いる溶媒は、第１反応工程で用いる溶媒と同一であっても良いし、異なっていても良い。上記反応活性基Ｙが上記ＲＭｇＸ又はＲＬｉのＲ基の末端に結合した化合物を、一定の濃度（１％〜１０％）で、第１反応工程で得られたシリコン化合物に添加する。この第２反応工程において、反応活性基Ｙを、保護基Ｚ（Ｚは、アルキル基、アリールメチル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基）で保護することが好ましい。ここで、「保護する」とは、保護基Ｚが、反応活性基Ｙの、生体物質との結合部位に結合し、反応活性基Ｙを取り囲むことをいう。反応活性基Ｙが生体物質と結合するときは、保護基Ｚが反応活性基Ｙから離脱する。
第２工程における反応条件は、上記と同様である。ここで得られた化合物を、上記と同様に後処理してバイオタグを得ることができる。
【実施例１】
【００２９】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細かつ具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
アルゴンガス気流下、温度計、攪拌子を備えた内容積１００ｍｌの３つ口フラスコに、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）  ０．２ｍｌ、Ｍｇ２Ｓｉ  １００ｍｇ、及び溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍｌ加えた。引き続き、アルゴンガス気流下で４５℃で１週間反応させた（撹拌無し）。この反応溶液に対して、減圧濃縮することにより、未反応の四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）及び反応溶媒を取り除き、シリコン化合物が得られた。このシリコン化合物は、Ｓｉ原子が３次元的に結合して略球形状に形成され、この球形体の周囲においてＣｌ原子がＳｉ原子と結合した化合物である。
【００３１】
その後、得られた生成物に対して、アルゴン気流下で溶媒であるテトラハイドロフランを５０ｍｌ加え、さらに２Ｍのｎ-ＢｕブチルＭｇＣｌ  ２．６ｍｌを滴下し、引き続きアルゴン気流下で１日間室温で撹拌しながら反応させた。その後、溶媒を減圧下で除去した後、水 １００ｍｌを加えて塩を取り除き、ヘキサン １５０ｍｌで抽出した。溶媒を減圧下で除去することにより、３０ｍｇのシリコンナノ粒子蛍光体が得られた。図１は、実施例１の方法により作成されたシリコンナノ粒子の紫外線励起による発光スペクトルを示したものである。横軸を発光波長、縦軸をその発光強度としている。このシリコンナノ粒子蛍光体の発光波長のピークは４３０ｎｍであり、シャープな分布が得られた（図１）。
【実施例２】
【００３２】
アルゴンガス気流下、温度計、攪拌子を備えた内容積１００ｍｌの３つ口フラスコに、Ｍｇ２Ｓｉ  １００ｍｇ、及び溶媒としてジメトキシエタンを５０ｍｌ加えた後、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）０.２ｍｌを加えた。引き続き、アルゴンガス気流下９０℃で４日間撹拌しながら反応させた。この反応溶液に対して、減圧濃縮することにより、未反応の四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）及び反応溶媒を取り除き、Ｓｉ原子が３次元的に結合して略球形状に形成され、この球形体の表面において、複数のＣｌ原子が、この球形体を構成するＳｉ原子と結合したシリコン化合物が得られた。
【００３３】
その後、得られた生成物に対して、アルゴン気流下で溶媒であるジメトキシエタンを５０ｍｌ加え、さらに２Ｍのｎ-ＢｕＭｇＣｌ  ２．６ｍｌを滴下し、引き続きアルゴン気流下で１日間室温で撹拌しながら反応させた。その後、溶媒を減圧下で除去した後、水 １００ｍｌを加えて塩を取り除き、ヘキサン １５０ｍｌで抽出した。溶媒を減圧下で除去することにより、１５ｍｇのシリコンナノ粒子蛍光体が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は安定に高効率で発光するシリコンナノ粒子およびその製造方法に関するものであり、表示デバイスの発光材料、バイオタグの蛍光材として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１で得られたシリコンナノ粒子の紫外線励起による発光スペクトル
【図１】
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