(57)【要約】  【課題】  銅を主体とした電極上に誘電体層を形成しても焼成時に銅とガラスの接触した部分に気泡が混入することなく放電特性に悪影響が生じないように電極上に均一なガラス層を作業性良く形成できるガラス層の製造方法を提供し、また、電極上に高精度で均一なガラス層を備えたプラズマディスプレイパネル用前面板を提供する。  【解決手段】  （I）銅電極を有するガラス基板を加熱処理する工程、（II）加熱処理した銅電極を有するガラス基板上に（ａ）ガラス粒子、及び、（ｂ）有機樹脂バインダを含有する混合物層を形成する工程、並びに、（III）前記混合物層を焼成してガラス層を形成する工程、とを少なくとも含むガラス層の製造方法。  銅電極を有するプラズマディスプレイパネル用前面基板上に、前記のガラス層の製造方法で形成したガラス層を備えるプラズマディスプレイパネル用前面板。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（I）銅電極を有するガラス基板を加熱処理する工程、（II）加熱処理した銅電極を有するガラス基板上に（ａ）ガラス粒子、及び、（ｂ）有機樹脂バインダを含有する混合物層を形成する工程、並びに、（III）前記混合物層を焼成してガラス層を形成する工程、とを少なくとも含むことを特徴とするガラス層の製造方法。
【請求項２】
（I）銅電極を有するガラス基板を加熱処理する工程を、空気雰囲気中、又は、酸素雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１記載のガラス層の製造方法。
【請求項３】
ガラス粒子が、酸化亜鉛を主成分とする請求項１又は請求項２記載のガラス層の製造方法。
【請求項４】
銅電極を有するプラズマディスプレイパネル用前面基板上に、請求項１〜３いずれか一項記載のガラス層の製造方法で形成したガラス層を備えるプラズマディスプレイパネル用前面板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス層の製造方法、及び、プラズマディスプレイパネル用前面板に関する。
【背景技術】
【０００２】
平板ディスプレイの１つとして、プラズマ放電により発光する蛍光体を設けることによって多色表示を可能にしたプラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと記す）が知られている。ＰＤＰは、ガラスからなる平板状の前面板と背面板とが互いに平行かつ対向して配設され、両者はその間に設けられたバリアリブにより一定の間隔に保持されており、前面板、背面板及びバリアリブに囲まれた空間で放電する構造になっている。このような空間には、表示のための電極、誘電体層、蛍光体等が付設され、放電によって封入ガスから発生する紫外線によって蛍光体が発光させられ、この光を観察者が視認できるようになっている。
従来、この誘電体層の作製方法として、ガラス基板上に誘電体用ガラスフリットを分散させたスラリー液もしくはペーストをスクリーン印刷等の印刷方法によって塗布した後、焼成により有機物を除去し形成する方法、または、支持体フィルム上に無機物粒子を含有する樹脂組成物層を有するエレメントを基板上に積層した後、焼成により有機物を除去し形成する方法等が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
一方前面板には、前記プラズマ放電をさせるためにＩＴＯを主体とする透明電極と金属電極が併用されている、金属電極の材質としては、銀、金、銅、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒなどが用いられる。しかし、銅、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒなどの銅を主体とした電極上に前記誘電体層を形成すると焼成時に銅とガラスの接触した部分に気泡が混入し、放電特性に悪影響が生じるという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１０２２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の銅を主体とした電極上に誘電体層を形成しても焼成時に銅とガラスの接触した部分に気泡が混入することなく放電特性に悪影響が生じないように電極上に均一なガラス層を作業性良く形成できるガラス層の製造方法を提供するものである。また、本発明は、電極上に高精度で均一なガラス層を備えたプラズマディスプレイパネル用前面板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（I）銅電極を有するガラス基板を加熱処理する工程、（II）加熱処理した銅電極を有するガラス基板上に（ａ）ガラス粒子、及び、（ｂ）有機樹脂バインダを含有する混合物層を形成する工程、並びに、（III）前記混合物層を焼成してガラス層を形成する工程とを少なくとも含むことを特徴とするガラス層の製造方法に関する。
また、本発明は、（I）銅電極を有するガラス基板を加熱処理する工程を、空気雰囲気中、又は、酸素雰囲気中で行うことを特徴とする前記ガラス層の製造方法に関する。
また、本発明は、ガラス粒子が、酸化亜鉛を主成分とする前記ガラス層の製造方法に関する。
また、本発明は、銅電極を有するプラズマディスプレイパネル用前面基板上に、前記ガラス層の製造方法で形成したガラス層を備えるプラズマディスプレイパネル用前面板に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、銅を主体とした電極上に誘電体層を形成しても焼成時に銅とガラスの接触した部分に気泡が混入することなく放電特性に悪影響が生じることなく、電極上に均一なガラス層を作業性良く形成できる。また、本発明は、そのガラス層の製造方法により電極上に高精度で均一なガラス層を備えたプラズマディスプレイパネル用前面板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明における銅電極を有するガラス基板としては、銅、又は、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒ等の銅を主体とした配線がなされたプラズマディスプレイパネル用前面基板（ＰＤＰ用前面板）等が挙げられ、ＩＴＯ等の透明電極がなされていてもよい。
【０００８】
本発明における（I）銅電極を有するガラス基板を加熱処理する工程としては空気雰囲気中、又は、酸素雰囲気中で加熱処理することが好ましい。加熱処理温度は、１００〜６００℃が好ましく、１５０〜４００℃がより好ましく、２００〜３５０℃が特に好ましい。また、処理時間としては、１秒間〜２時間が好ましく、１０秒間〜１時間が更に好ましく、１分間〜３０分間が特に好ましい。
【０００９】
次に、（II）加熱処理した銅電極を有するガラス基板上に（ａ）ガラス粒子、及び、（ｂ）有機樹脂バインダを含有する混合物層を形成する工程について説明する。
上記（ａ）ガラス粒子は、低融点であることが好ましく、その軟化点が４００〜６００℃の範囲内にあることが好ましい。このガラス粒子の軟化点が４００℃未満では、当該組成物の層の焼成工程において、有機バインダ樹脂などの有機物質が完全に分解除去されない段階でガラス粒子が溶融してしまうため、形成される焼結体中に有機物質の一部が残留し、この結果、焼結体が着色されて、その光透過率が低下する傾向がある。一方、この軟化点が６００℃を超えるとガラス基板に歪みなどが発生しやすい傾向がある。
【００１０】
これらガラス粒子としては、例えば、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系）等のガラス粒子が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１１】
また、これらガラス粒子の形状としては特に限定されず、平均粒径としては、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍである。上記低融点ガラスフリットは単独であるいは異なるガラスフリット組成、異なる軟化点、異なる形状、異なる平均粒径を有する低融点ガラスフリットを２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１２】
前記（ｂ）有機バインダ樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、パラフィン系樹脂等の公知の樹脂が挙げられ、特にアクリル系樹脂、セルロース系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１３】
上記アクリル系樹脂は、例えば、アクリル系重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。アクリル系重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、置換基を有していても良い（メタ）アクリル酸フェニルエステル、置換基を有していても良い（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、必要に応じて、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等の不飽和単量体を組み合わせて使用することが出来る。
【００１４】
これら（ｂ）有機バインダ樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、５，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。これより重量平均分子量が小さい場合は後述する乾燥工程でクラック等の欠陥が発生しやすくなる傾向があり、また、大きい場合は塗液の粘度が高く作業性が低下する傾向がある。
さらに、（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物に加えて、必要に応じて、例えば、染料、発色剤、可塑剤、顔料、重合禁止剤、表面改質剤、安定剤、密着性付与剤、熱硬化剤等を必要に応じて添加することができる。
【００１５】
次に、銅電極を有するガラス基板上に上述した混合物層を形成する方法としては、例えば、（ａ）ガラス粒子、及び、（ｂ）有機樹脂バインダの混合物を（ｂ）有機樹脂バインダが溶解する溶媒成分に混合分散し塗布する方法が挙げられる。
これら塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。乾燥温度は、６０〜１３０℃程度とすることが好ましく、乾燥時間は、１分間〜１時間程度とすることが好ましい。
【００１６】
上記溶媒としては、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラメチルスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１７】
また、前記した混合物の層を支持体フィルム上に形成して得られるフィルム状材料として用いることもできる。
これら支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる厚さ５〜３００μｍ程度のフィルムなどが挙げられる。
これらフィルム状材料は、例えば、支持体フィルム上に、前記混合物を塗布・乾燥することにより製造することができる。塗布・乾燥する方法としては、例えば、これらを溶解又は分散可能な溶剤により、均一に溶解又は分散した溶液とし、支持体フィルム上に、塗布、乾燥することにより得られる。
前記したフィルム状材料の混合物の層上には、さらにカバーフィルムが積層されていてもよい。そのようなカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等からなる厚さ５〜１００μｍ程度のフィルムなどが挙げられる。
このようにして得られたフィルム状材料エレメントは、ロール状に巻いて保管することが好ましい。
【００１８】
これらフィルム状材料の混合物の層を基板上に形成するには、例えば、必要により存在するカバーフィルムを剥離しながら、ラミネータにより混合物の層を基板上に圧着して積層することにより形成することができる。
上記ラミネータの圧着圧力としては、線圧で、５０Ｎ／ｍ〜１×１０５Ｎ／ｍとすることが好ましい。上記ラミネータ圧着の温度は、８０〜１３０℃とすることが好ましい。
このように混合物層が形成された基板を焼成することによりガラス層とすることができる。
焼成する方法としては、例えば、電気炉中で加熱する方法等が挙げられる。この焼成温度は、最高温度で、４００〜７００℃であることが好ましく、４５０〜６００℃であることがより好ましい。本工程は大気中で行われることが好ましい。また、焼成時間は５分間〜２時間程度が好ましい。焼成後有機成分は揮発し、無機成分のみの層が形成されると考えられる。
本発明による作用のメカニズムは不明なところが多いものの、発明者らは、電極の表面に加熱によりＣｕＯ２が存在し、それにより効果が発現しているのではないかと推測している。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
〔有機樹脂バインダ（ｂ）の調製（製造例１）〕
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表１に示す材料の混合溶液を４時間かけて均一に滴下した。前記混合溶液の滴下後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量が８０，０００、の有機樹脂バインダ（ｂ）の溶液（固形分４０重量％）を得た。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
製造例２
〔混合物の調製〕
表２に示す材料を、ビーズミルを用いて１５分間混合し、混合物層溶液を調製した。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
製造例３
５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、製造例２で得た、混合物層溶液を均一に塗布し、１１０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ６０μｍの混合物層を形成した。次いで、混合物層上に２３μｍの厚さのポリエチレンフィルムを積層し、フィルム状材料を得た。
【００２４】
実施例１
幅２０μｍ、厚さ３μｍのＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ電極を有するガラス基板（厚さ３ｍｍ）を乾燥機中大気下で２５０℃で３０分間加熱した、次いで製造例３で得られたフィルム状材料のポリエチレンフィルムをはく離しながら、ラミネータにより（ラミネート温度が１２０℃、ラミネート速度が０．５ｍ／分、圧着圧力は線圧で９．８×１０３Ｎ／ｍ）圧着した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムをはく離し、６００℃で６０分間（昇温速度５℃／分）で焼成し断面を観察した所、電極近傍に気泡の発生なくガラス層が形成されていた。実施例１で得られたガラス層の顕微鏡写真を図１に示した。
【００２５】
比較例１
基板を乾燥機中大気下で２５０℃で３０分間加熱する工程を省いた外は実施例１と同様にしてガラス層を形成した。断面を観察した所、電極近傍に約２０μｍの気泡が多数確認された。比較例１で得られたガラス層の顕微鏡写真を図２に示した。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で得られたガラス層の顕微鏡写真
【図２】比較例１で得られたガラス層の顕微鏡写真
【図１】
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【図２】
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