(57)【要約】【課題】  ArF露光のような短波長露光での透過性がよく、さらに、微細加工に使用される中間層材料として好適な新規シリコーン共重合体を提供する。【解決手段】  下記一般式【化１】2006009000.tif 000043（式中、Ａは脂肪族炭化水素基を示し。ｎは１〜５の整数を示す）で示される水酸基を有する繰り返し単位と下記一般式【化２】2006009000.tif 000044（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基を示す）で示される繰り返し単位を含むシリコーン共重合体を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式
【化１】
2006009000.tif 000038
（式中、Ａは脂肪族炭化水素基を示し。ｎは１〜５の整数を示す）
で示される水酸基を有する繰り返し単位と下記一般式
【化２】
2006009000.tif 000039
（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基を示す）
で示される繰り返し単位を含むシリコーン共重合体。
【請求項２】
下記一般式
【化３】
2006009000.tif 000040
（式中、Ａ、Ｒは、それぞれ脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。ａ、ｂはモル％を示し、ａは１〜９９モル％、ｂは１〜９９モル％、但しａ＋ｂ＝１００である）
で示される繰り返し単位をもつ請求項１記載の水酸基を有するシリコーン共重合体。
【請求項３】
Ａが炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒが炭素数１〜２０の炭化水素基である請求項１または２記載の水酸基を有するシリコーン共重合体。
【請求項４】
Ａ又はＲの少なくとも一方が、炭素数５〜２０の環状又は架橋環状の炭化水素基である請求項１から３記載の水酸基を有するシリコーン共重合体。
【請求項５】
下記一般式
【化４】
2006009000.tif 000041
（式中、Ａ、Ｒは脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。Mは炭素数１〜５の炭化水素基、または、下記一般式
【化５】
2006009000.tif 000042
（式中、Ｂは炭素数１〜５の炭化水素基を示す。）
に示すアルキルカルボニル基を示す。ａ、ｂはモル％を示しａは１〜９９モル％、ｂは１〜９９モル％、但しａ＋ｂ＝１００を満たす。）
で示される繰り返し単位を有するシリコーン共重合体を、脱保護することを特徴とする請求項１から４に記載の水酸基を有するシリコーン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料や微細加工の材料として有用な水酸基を有する新規シリコーン共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の微細化が進むとともに、その製造に用いられるリソグラフィ工程についていっそうの微細化が求められるようになってきている。微細化が急速に発展してきた背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。
【０００３】
特に露光波長の短波長化は大きな変革をもたらしてきたが、さらに微細化の要求は大きく、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）露光からＡｒＦ（１９３ｎｍ）露光への短波長化が進んできている。
【０００４】
しかし、この波長の短波長化により、従来使用されてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂では、ベンゼン環骨格を含有することにより１９３ｎｍ付近に強い吸収を示し透明性が低下するため使用することができないという問題点があった。
【０００５】
一方、微細パターンを作成するために、中間層を設ける三層レジストプロセスも考案されており、フェノール性水酸基をもつポリオルガノシルセスキオキサンの例は報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、それらの共重合体では、側鎖にベンゼン環を有するため、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）のような遠紫外線波長での露光波長には樹脂自体の吸収が大きく、光が透過しないという問題があった。
【０００６】
また、樹脂自体の透過性を上げるため、ベンゼン環骨格がなく、フッ素原子により樹脂自体の透過性を上げるシリコーン重合体が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、アルコール部位がフッ素置換基に立体障害のため反応性が悪く、三層レジストプロセスで使用される中間層として使用することができなかった。
【０００７】
このことから、短波長での透過性を上げるためベンゼン環骨格がなく、水酸基を有した新規シリコーン共重合体が求められていた。  
【特許文献１】特開２００３−１４９８２２公報
【特許文献２】特開２００２−５５４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）のような遠紫外線露光波長でも透明性を良くするため、水酸基を有するシリコーン共重合体について、種々検討を重ねた結果、特定の組成をもつシリコーン共重合体では、遠紫外線露光波長で使用でき、水酸基を有することにより微細加工に使用される中間層材料として好適な新規材料を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式
【００１０】
【化１】
2006009000.tif 000002
【００１１】
（式中、Ａは脂肪族炭化水素基を示し。ｎは１〜５の整数を示す）
で示される水酸基を有する繰り返し単位と下記一般式
【００１２】
【化２】
2006009000.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基を示す）
で示される繰り返し単位を含むシリコーン共重合体を提供することである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシリコーン共重合体は、ベンゼン環骨格をもたず、水酸基を有している。
【００１５】
本発明の水酸基を有するシリコーン共重合体は、ArF露光（１９３nm）にような２５０ｎｍ以下の遠紫外線領域での短波長の露光波長で透過性が良く、水酸基を有することにより微細加工が可能な中間層材料として好適な材料である。本発明のシリコーン共重合体は水酸基を有しており、遠紫外線領域での短波長露光により、硬化剤と反応して反射防止膜的な役割を果たすため、微細加工プロセスに導入することができる。
【００１６】
また、本発明のシリコーン共重合体は、側鎖にアルコール性水酸基を有していることから、アルコール性水酸基に様々な置換基の導入が可能となる。よって、本発明のシリコーン共重合体は電子材料分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野で応用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のシリコーン共重合体は、下記一般式
【００１８】
【化３】
2006009000.tif 000004
【００１９】
（式中、Ａは脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１〜５の整数を示す）
で示される水酸基を有する繰り返し単位と下記一般式
【００２０】
【化４】
2006009000.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基を示す）
で示される繰り返し単位を有するシリコーン共重合体である。
【００２２】
本発明のシリコーン共重合体は、下記一般式
【００２３】
【化５】
2006009000.tif 000006
【００２４】
（式中、Ａは脂肪族炭化水素基を示し、Ｒは脂肪族炭化水素基を示し、Ｔは有機基を示す。ｎは１〜５の整数を示し、ａは１〜９９モル％、ｂは１〜９９モル％、ｃは１〜９９モル％、但しａ＋ｂ＋ｃ＝１００である）
で示される第３成分以上を含んだシリコーン共重合体でも良い。ここで、Ｔで示される好ましい有機基の例として、炭素数１〜２０の直鎖状飽和炭化水素基メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭化水素基が挙げられる。また、Ｔは、分枝状炭化水素基としては、イソプロピル機、イソブチル基等の炭化水素基が好ましい。Ｔは、環状炭化水素基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状炭化水素基が好ましい。また、Ｔは、架橋環状炭化水素基として、下記構造式の架橋炭化水素基等が好ましい。
【００２５】
【化６】
2006009000.tif 000007
【００２６】
これら有機基には透明性の観点から、不飽和結合を含まない化合物が好ましい。
【００２７】
本発明のシリコーン共重合体は、好ましくは、下記一般式
【００２８】
【化７】
2006009000.tif 000008
【００２９】
（式中、Ａ、Ｒは、それぞれ脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。ａ、ｂはモル％を示し、ａは１〜９９モル％、ｂは１〜９９モル％、但しａ＋ｂ＝１００である）
で示される繰り返し単位を有するものである。
【００３０】
本発明のシリコーン共重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００〜１０００００の範囲にあるものが好ましく、１０００〜２００００の範囲にあるものが最も好ましい。
【００３１】
本発明のシリコーン共重合体の分散度は、１．０〜１０．０の範囲にあるものが好ましく、１．５〜５．０の範囲にあるものが最も好ましい。
【００３２】
本発明のシリコーン共重合体の下記骨格は、
【００３３】
【化８】
2006009000.tif 000009
【００３４】
シルセスキオキサン骨格を示し、各ケイ素原子が３個の酸素原子に結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子に結合していることを示し、たとえば、下記一般式
【００３５】
【化９】
2006009000.tif 000010
【００３６】
（式中、Ａ、Ｒは、それぞれ脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。ａ、ｂはモル％を示し、ａは１〜９９モル％、ｂは１〜９９モル％、但しａ＋ｂ＝１００である）
に示す構造式で示すことができる。
【００３７】
また、本発明のシリコーン共重合体は、例えば、下記一般式
【００３８】
【化１０】
2006009000.tif 000011
【００３９】
（式中、Ａ、Ｒは、それぞれ脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。ｄ、ｅ、ｆはモル％を示し、ｄは１〜９９モル％、ｅは１〜９９モル％、ｆは１〜９９モル％、ただしｄ＋ｅ＋ｆ＝１００である。）
で示されるラダー型シリコーン共重合体でも良い。
【００４０】
ここで、本発明のシリコーン共重合体の好ましい形態である下記一般式
【００４１】
【化１１】
2006009000.tif 000012
【００４２】
（式中、Ａ、Ｒは、それぞれ脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。ａ、ｂはモル％を示し、ａは１〜９９モル％、ｂは１〜９９モル％、但しａ＋ｂ＝１００である）
に示す本発明のシリコーン共重合体の繰り返し単位中、Ａ、Ｒで示される脂肪族炭化水素基は、ベンゼン環で代表される芳香族炭化水素基を含まないものを示す。
【００４３】
本発明のシリコーン共重合体の好ましい形態である下記一般式
【００４４】
【化１２】
2006009000.tif 000013
【００４５】
（式中、Ａ、Ｒは、それぞれ脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。ａ、ｂはモル％を示し、ａは１〜９９モル％、ｂは１〜９９モル％、但しａ＋ｂ＝１００である）
のＡで示される炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状の炭化水素基が好ましく、架橋炭化水素基でも良い。
【００４６】
好ましい炭化水素基として、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の炭化水素基が挙げられる。分枝状炭化水素基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基等の炭化水素基が好ましい。環状炭化水素基としてはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンタレン基などの環状のアルキレン基が好ましい。また、架橋環状炭化水素基としては、下記構造式のアルキレン基等が好ましい。
【００４７】
【化１３】
2006009000.tif 000014
【００４８】
【化１４】
2006009000.tif 000015
【００４９】
これら炭化水素基は、透明性の観点から、不飽和結合を含まない化合物がより好ましく、炭化水素基に置換基が結合していてもよい。
【００５０】
本発明のシリコーン共重合体の好ましい形態である下記一般式
【００５１】
【化１５】
2006009000.tif 000016
【００５２】
（式中、Ａ、Ｒは、それぞれ脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。ａ、ｂはモル％を示し、ａは１〜９９モル％、ｂは１〜９９モル％、但しａ＋ｂ＝１００である）
の繰り返し単位中、Ｒで示される脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状の炭化水素基が好ましく、架橋炭化水素基でも良い。これらの炭化水素基は１価の炭化水素基がより好ましい。
【００５３】
本発明のシリコーン共重合体の好ましい形態である下記一般式
【００５４】
【化１６】
2006009000.tif 000017
【００５５】
（式中、Ａ、Ｒは、それぞれ脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。ａ、ｂはモル％を示し、ａは１〜９９モル％、ｂは１〜９９モル％、但しａ＋ｂ＝１００である）
の繰り返し単位中、Ｒで示される好ましい脂肪族炭化水素基の例として、炭素数１〜２０の直鎖状飽和炭化水素基メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭化水素基が挙げられる。分枝状炭化水素基としては、イソプロピル機、イソブチル基等の炭化水素基が好ましい。環状炭化水素基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状炭化水素基が好ましい。また、架橋環状炭化水素基として、下記構造式の架橋炭化水素基等が好ましい。
【００５６】
【化１７】
2006009000.tif 000018
【００５７】
これら炭化水素基には透明性の観点から、不飽和結合を含まない化合物が好ましく、炭化水素基に置換基が結合していてもよい。
【００５８】
本発明のシリコーン共重合体は、Ａ又はＲの少なくとも一方が、炭素数５〜２０の環状又は架橋環状の炭化水素基を有することが好ましい。Ａ及びＲが、直鎖または分枝状のみで構成されたシリコーン共重合体では、分子量が増大し、ガラス転移温度が低下し、ゴム状ポリマーとなることから、製造上取り扱いにくいポリマーとなる場合がある。Ａ又はＲのどちらか一方が、炭素数５〜２０の環状又は架橋環状の炭化水素基を有することが特に好ましい。
【００５９】
Ｒを、炭素数５〜２０の環状または架橋環状の１価炭化水素基を用いた場合の好ましいシリコーン共重合体例を下記に示す。
【００６０】
【化１８】
2006009000.tif 000019
【００６１】
【化１９】
2006009000.tif 000020
【００６２】
【化２０】
2006009000.tif 000021
【００６３】
【化２１】
2006009000.tif 000022
【００６４】
特に、下記一般式
【００６５】
【化２２】
2006009000.tif 000023
【００６６】
（式中、Ａ、Ｒは、それぞれ脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。ａ、ｂはモル％を示し、ａは１〜９９モル％、ｂは１〜９９モル％、但しａ＋ｂ＝１００である）
のシリコーン共重合体では、Ａ、Ｒで示される脂肪族炭化水素基の炭素数が少ないほうが物性に大きく影響を与えるシリコンの含有率が向上することから、特に好ましい。ノルボルナニル基のような架橋炭化水素基を含むシリコーン重合体は、シリコーン重合体のガラス転移温度が向上し、製造上取り扱いやすくなることから、特に好ましい。このことから、本発明のシリコーン重合体では、Ａの炭化水素基の炭素数が少なく、Ｒにノルボルナニル基を含むシリコーン重合体が最も好ましい。
【００６７】
また、本発明のシリコーン共重合体で、Ａとして炭素数５〜２０の環状または架橋環状の炭化水素基を用いた場合は、Ｒとして炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状の１価炭化水素基を組み合わせたシリコーン共重合体が、物性に大きく影響を与えるシリコン含有率が向上したシリコーン共重合体となる。特に好ましいシリコーン共重合体例を下記に示す。
【００６８】
【化２３】
2006009000.tif 000024
【００６９】
【化２４】
2006009000.tif 000025
【００７０】
【化２５】
2006009000.tif 000026
【００７１】
【化２６】
2006009000.tif 000027
【００７２】
下記一般式
【００７３】
【化２７】
2006009000.tif 000028
【００７４】
（式中、Ａ、Ｒは、それぞれ脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。ａ、ｂはモル％を示し、ａは１〜９９モル％、ｂは１〜９９モル％、但しａ＋ｂ＝１００である）
に示されるシリコーン共重合体を製造する場合、例えば、下記で示される合成法で合成することができる。
【００７５】
【化２８】
2006009000.tif 000029
【００７６】
（式中、Ａ、Ｒは脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。Mは炭素数１〜５の炭化水素基、または、下記一般式
【００７７】
【化２９】
2006009000.tif 000030
【００７８】
（式中、Ｂは炭素数１〜５の炭化水素基を示す。）
に示すアルキルカルボニル基を示す。ａ、ｂはモル％を示しａは１〜９９モル％、ｂは１〜９９モル％、但しａ＋ｂ＝１００を満たす。）。
【００７９】
すなわち、下記一般式
【００８０】
【化３０】
2006009000.tif 000031
【００８１】
（式中、Ａは脂肪族炭化水素基を示す。Mは炭素数１〜５の炭化水素基、または、
下記一般式
【００８２】
【化３１】
2006009000.tif 000032
【００８３】
（式中、Ｂは炭素数１〜５の炭化水素基を示す。）
に示すアルキルカルボニル基を示す。）
に示すアルコキシ基またはアルキルエステル基をもつトリクロロシランモノマーあるいはトリアルコキシシランモノマーと下記一般式
【００８４】
【化３２】
2006009000.tif 000033
【００８５】
（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基を示す。）
で示される炭化水素基をもつトリクロロシランモノマーあるいはトリアルコキシシランモノマーを加水分解後、重合することにより高分子化し、下記構造式
【００８６】
【化３３】
2006009000.tif 000034
【００８７】
（式中、Ａ、Ｒは脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。Mは炭素数１〜５の炭化水素基、または、下記一般式
【００８８】
【化３４】
2006009000.tif 000035
【００８９】
（式中、Ｂは炭素数１〜５の炭化水素基を示す。）
に示すアルキルカルボニル基を示す。ａ、ｂはモル％を示しａは１〜９９モル％、ｂは１〜９９モル％、但しａ＋ｂ＝１００を満たす。）
のシリコーン共重合体を合成した後、最後にアルコキシ基またはアルキルエステル基を脱保護すれば合成できる。
【００９０】
また、Ｘはハロゲンもしくは炭素数１〜５の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基を示す。
【００９１】
この加水分解反応法として、使用するシランモノマーが共にトリクロロシランモノマーの場合は、炭酸水素ナトリウム水溶液のような中性に近い条件で容易に加水分解できる。また、トリアルコキシシランモノマーを使用する場合は、塩酸やリン酸水溶液のような酸性条件で行うほうが好ましい。  
【００９２】
次に加水分解で回収した油層を２００℃まで加熱することにより、水酸基がアルコキシ基またはアルキルカルボニル基で保護された下記一般式
【００９３】
【化３５】
2006009000.tif 000036
【００９４】
（式中、Ａ、Ｒは脂肪族炭化水素基を示す。Mは炭素数１〜５の炭化水素基、または、
下記一般式
【００９５】
【化３６】
2006009000.tif 000037
【００９６】
（式中、Ｂは炭素数１〜５の直鎖状、分枝状または環状の１価炭化水素基を示す。）
に示すアルキルカルボニル基を示す。ｎは１〜５の整数を示す。ａ、ｂはモル％を示しａは１〜９９モル％、ｂは１〜９９モル％、但しａ＋ｂ＝１００を満たす。）
の化合物を得ることができる。
【００９７】
シリコーン共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０００〜１０００００の範囲にあるものが好ましく、２０００〜３００００の範囲にあるものが最も好ましい。分散度は１．０〜１０．０の範囲にあるものが好ましく、１．５〜５．０の範囲にあるものが最も好ましい。
【００９８】
次に、シリコーン共重合体のアルキル基またはアルキルカルボニル基で水酸基が保護された部位を脱保護して目的の水酸基を有するシリコーン共重合体を得ることができる。
【００９９】
この脱保護条件として、アルキル基で保護された場合は、酸性条件下が好ましく、トリメチルシリルヨードのような脱保護試薬を使用することが特に好ましい。そして水で加水分解することによりシリコーン共重合体を得ることができる。このトリメチルシリルヨードの代わりにトリメチルシリルクロライドとヨウ化ナトリウムを使用してもかまわない。この脱保護反応の溶媒はアセトニトリルやクロロホルム等が使われるが、シリコーン共重合体の溶解性により使い分けることができる。
【０１００】
アルキルカルボニル基で保護された場合は、塩基性条件が好ましく、炭酸カリウムのような脱保護試薬を使用することが特に好ましい。水酸化ナトリウムのような強塩基性条件ではＳｉ−Ｏの結合が切断される可能性があるため避けることが好ましい。この脱保護反応の溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール系溶媒が反応を進行させることから特に好ましい。
【０１０１】
このように脱保護することにより水酸基をもつシリコーン共重合体を合成することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１０３】
以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカーから購入した一般的な試薬を用いた。
【０１０４】
測定装置
NMR測定・・・日本電子製400MHz NMR測定器
IR測定・・・島津製IR Prestige-21
GPC測定・・・東ソー製HLC-8220
実施例１
３−ヒドロキシプロピルシルセスキオキサン・２−ノルボルネニルシルセスキオキサン共重合体の合成
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、水２２５ｇ仕込み、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ（０．５１４モル）と２−ノルボルナニルトリクロロシラン５０．４ｇ（０．２２０モル）のトルエン２２５ｇ溶液を反応温度１０〜２０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成後に静置後分液を行い、油層を回収した。次いで５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、トルエン油層を回収した。
【０１０５】
次にそのトルエン溶液を撹拌機、蒸留塔、冷却器及び温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに移し、オイルバスに入れ、徐々に加熱し、トルエンを留去した。トルエン留去後にさらに温度を上げ、２００℃で２時間熟成し、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）１６９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）３．３の３−メトキシプロピルシルセスキオキサン・２−ノルボルネニルシルセスキオキサン共重合体９５．０ｇ合成した。
【０１０６】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１０７】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1018-1196cm-1(Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：CDCl3）
0.577ppm(bs)、0.858-1.613ppm(b)、2.072-2.262ppm(b)、3.289(bs)ppm。
【０１０８】
次に、撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、アセトニトリル２４０ｇを仕込み、３−メトキシプロピルシルセスキオキサン・２−ノルボルネニルシルセスキオキサン共重合体４７．４ｇとヨウ化ナトリウム１１３．２ｇ（０．７５５モル）とトリメチルクロロシラン８２．０ｇ（０．７５５モル）を順次加え、６５〜７０℃で２４時間還流した。還流後、水７９．０ｇを滴下し、６５〜７０℃で６時間還流後に冷却し、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で遊離ヨウ素を還元した後、１５％食塩水で２回洗浄し、油層を回収した。さらに、油層を水に落として結晶を回収し、その結晶を乾燥し、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）９４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）３．１の３−ヒドロキシプロピルシルセスキオキサン・２−ノルボルネニルシルセスキオキサン共重合体４８．１ｇ合成した。  
【０１０９】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１１０】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
3339cm-1(-OH)、993-1251cm-1(Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：CDCl3）
0.07-0.09ppm(b)、0.60ppm(bs)、1.11-1.86ppm(b)、2.21ppm(bs)、3.30ppm(bs)、3.58ppm(bs)、4.03(bs)ppm。
【０１１１】
実施例２
６−ヒドロキシノルボルナン−２（または３）−イル−シルセスキオキサン・ｎ−プロピルシルセスキオキサン共重合体の合成
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、水８４．８ｇと炭酸水素ナトリウム６７．３ｇ仕込み、６−アセトキシノルボルナン−２（または３）−イル−トリクロロシラン５０ｇ（０．１５５モル）とｎ−プロピルトリクロロシラン１１．８ｇ（０．０６７モル）のトルエン６２．３ｇ溶液を反応温度１０〜２０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成後に静置後分液を行い、トルエン油層を回収した。
【０１１２】
次に、そのトルエン溶液を撹拌機、蒸留塔、冷却器及び温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに移し、オイルバスに入れ、徐々に加熱し、トルエンを留去した。トルエン留去後にさらに温度を上げ、２００℃で２時間熟成し、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）４２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．８の６−アセトキシノルボルナン−２（または３）−イル−シルセスキオキサン・ｎ−プロピルシルセスキオキサン共重合体３８．３ｇ合成した。
【０１１３】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１１４】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1734cm-1（-CO2-）、1018-1246cm-1(Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：DMSO-d6）
0.77-2.52ppm(b)、2.02ppm(bs,-CH3)、4.94ppm(bs)。
【０１１５】
次に、撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、メタノール２４０ｇと水２４０ｇを仕込み、６−アセトキシノルボルナン−２（または３）−イル−シルセスキオキサン・ｎ−プロピルシルセスキオキサン共重合体３５．０ｇと炭酸カリウム７０．７ｇを順次加え、４０℃で６時間撹拌した。反応後、酢酸エチルで抽出し、食塩水で２回洗浄後、油層を濃縮し結晶を得た。その結晶のＧＰＣ分析により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．８の６−ヒドロキシノルボルナン−２（または３）−イル−シルセスキオキサン・ｎ−プロピルシルセスキオキサン共重合体３２．１ｇ合成した。
【０１１６】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１１７】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
3358cm-1(-OH)、1009-1192cm-1(Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：CDCl3）
0.69-2.11ppm(b)、4.00ppm(bs)、4.50ppm(bs)
実施例３
６−ヒドロキシノルボルナン−２（または３）−イル−シルセスキオキサン・ｎ−プロピルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、水８４．８ｇと炭酸水素ナトリウム６７．３ｇ仕込み、６−アセトキシノルボルナン−２（または３）−イル−トリクロロシラン５０ｇ（０．１５５モル）とｎ−プロピルトリクロロシラン６．６ｇ（０．０３７モル）とメチルトリクロロシラン  ４．５ｇ（０．０３０モル）のトルエン６２．３ｇ溶液を反応温度１０〜２０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成後に静置後分液を行い、トルエン油層を回収した。
【０１１８】
次に、そのトルエン溶液を撹拌機、蒸留塔、冷却器及び温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに移し、オイルバスに入れ、徐々に加熱し、トルエンを留去した。トルエン留去後にさらに温度を上げ、２００℃で２時間熟成し、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）４７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）２．３の６−アセトキシノルボルナン−２（または３）−イル−シルセスキオキサン・ｎ−プロピルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体３７．９ｇ合成した。
【０１１９】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１２０】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
1734cm-1（-CO2-）、1018-1246cm-1(Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：DMSO-d6）
0.77-2.52ppm(b)、2.05ppm(bs,-CH3)、4.94ppm(bs)。
【０１２１】
次に、撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、メタノール２４０ｇと水２４０ｇを仕込み、６−アセトキシノルボルナン−２（または３）−イル−シルセスキオキサン・ｎ−プロピルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体３５．０ｇと炭酸カリウム７０．７ｇを順次加え、４０℃で６時間撹拌した。反応後、酢酸エチルで抽出し、食塩水で２回洗浄後、油層を濃縮し結晶を得た。その結晶のＧＰＣ分析により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：ポリスチレン換算）１．８の６−ヒドロキシノルボルナン−２（または３）−イル−シルセスキオキサン・ｎ−プロピルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体３１．８ｇ合成した。
【０１２２】
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。
【０１２３】
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
3358cm-1(-OH)、1009-1192cm-1(Si-O)
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（1H-NMR溶媒：CDCl3）
0.69-2.11ppm(b)、3.89ppm(bs)、4.50ppm(bs)