(57)【要約】【課題】      自動車車輪軸受におけるフレーキング寿命及び潤滑寿命を延長し、フレッチングを低減した自動車車輪軸受用グリース組成物を提供すること。【解決手段】  （ａ）次の一般式（１）で表されるウレア系増ちょう剤、（ｂ）有機モリブデン化合物及び（ｃ）基油を含有する自動車車輪軸受用グリース組成物。                    Ｒ1−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ3          （１）（式中、Ｒ1及びＲ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数６〜１２の芳香族系炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数６〜１５の芳香族系炭化水素基を示す）【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）次の一般式（１）で表されるウレア系増ちょう剤、（ｂ）有機モリブデン化合物及び（ｃ）基油を含有する自動車車輪軸受用グリース組成物。
Ｒ1−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ3          （１）
（式中、Ｒ1及びＲ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数６〜１２の芳香族系炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数６〜１５の芳香族系炭化水素基を示す）
【請求項２】
（ｃ）基油が、２０〜５０％の合成油と８０〜５０％の鉱油との混合物である請求項１記載の自動車車輪軸受用グリース組成物。
【請求項３】
前記合成油が、合成炭化水素油である請求項２記載の自動車車輪軸受用グリース組成物。
【請求項４】
組成物中、（ｂ）有機モリブデンの含有量が１〜５％である請求項１〜３のいずれか１項記載の自動車車輪軸受用グリース組成物。
【請求項５】
（ｂ）有機モリブデンがモリブデンジチオカルバメートである請求項４記載の自動車車輪軸受用グリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車車輪軸受に使用するためのグリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車輪軸受において、軸受はタイヤを介して車両の重量を支えるとともに、車両の走行状態に応じてタイヤ接地点よりラジアル、スラスト及びモーメント荷重、さらには衝撃荷重などを受け、比較的厳しい負荷条件で使用される（非特許文献１）。そのため金属疲労におるフレーキングが発生しやすい。従来、フレーキング寿命（軸受材料の疲労寿命）を延長するのに、潤滑油膜を厚くする（油の粘度を高くする）方法がとられてきたが、未だ満足の性能を有するグリース組成物は得られていない。
また、車両の貨車輸送中に軸受が微振動等することにより軸受が磨耗し、フレッチングと呼ばれる現象が発生することがある。従来、フレッチングを低減するのに、油膜強度が高く流動性の良好なグリースを用い潤滑性を向上することなどの対策がとられてきた。しかし、未だ満足のいくグリース組成物は得られていない。
一方、自動車の使用年数、走行距離が長くなると、グリース組成物が酸化劣化して所望の性能が発揮できない。このため、グリース組成物の酸化寿命（潤滑寿命）を延長することが望まれている。
他方、自動車車輪軸受は、負荷する荷重の違いにより、玉軸受（主に乗用車用）と円すいころ軸受（主にトラック用）とに大別されるが、円すいころ軸受のころ端面でのすべりにおける油膜切れにより、ころ端面に損傷が発生することがある。この損傷は、一般的にころ端面のかじりと称され、従来、油量の増加、潤滑剤の極圧性向上などの対策がとられてきた。
なお、自動車車輪軸受は、その構造により軸受単体（規格適合軸受を２個使用）、２個の軸受をユニット化した第１世代、ハブ軸またはナックルの一部を軸受に組み込んだ第２世代、ハブ輪とナックル軸受に組み込んだ第３世代、さらに軸受内輪と等速ジョイント外輪が一体化した第４世代に分けられるが、既述の諸問題は各世代に共通のものである。
【０００３】
【非特許文献１】社団法人自動車技術会編、自動車のトライポロジー、養賢堂、1997年3月15日発行、270頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、自動車車輪軸受におけるフレーキング寿命及び潤滑寿命を延長し、フレッチングを低減した自動車車輪軸受用グリース組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、（ａ）次の一般式（１）で表されるウレア系増ちょう剤、（ｂ）有機モリブデン化合物及び（ｃ）基油を含有する自動車車輪軸受用グリース組成物を提供する。
Ｒ1−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ3          （１）
（式中、Ｒ1及びＲ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数６〜１２の芳香族系炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数６〜１５の芳香族系炭化水素基を示す）
【発明の効果】
【０００６】
本発明のグリースは、自動車車輪軸受におけるフレーキング及び潤滑寿命を有意に延長し、フレッチングを低減することができる。特に円すいころ軸受タイプでのころ端面かじりの抑制等により、１０年、１２０万ｋｍ走行を可能とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（ａ）ウレア系増ちょう剤
本発明において用いることのできるウレア系増ちょう剤は、一般的に耐熱性に優れる増ちょう剤として使用され、次の一般式で表される：
Ｒ1−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ3        （１）
式中、Ｒ1及びＲ3は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数６〜１２の芳香族系炭化水素基を示す。具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基、メシチル基などがあげられる。このうち、トリル基が好ましい。
Ｒ2は炭素数６〜１５の芳香族系炭化水素基を示す。代表例として、以下の構造式で表されるものがあげられる。
【０００８】
【化１】
2006077056.tif 000002
【０００９】
具体的に用いることのできるウレア化合物としては、下記式（1-1）及び（1-2）で表されるものがあげられる。このうち、特に式（1-1）で表されるウレア系増ちょう剤が好ましい。
【００１０】
【化２】
2006077056.tif 000003
【００１１】
本発明の組成物において、ウレア化合物の含有量は特に制限されないが、基油に対して２〜３５質量％であるのが好ましい。
本発明のウレア系増ちょう剤は、例えばモノアミンをジイソシアネートと１０〜２００℃で反応させることにより得られるが、その反応方法に特に制限は無く、公知の方法により実施することができる。この際に揮発性の溶媒を使用してもよいが、基油を溶媒として使用するとそのまま本発明の組成物に配合することができる。
具体的に使用できるジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートおよびこれらの混合物が挙げられる。また、モノアミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、クロロアニリン等の芳香族アミンが挙げられる。
このウレア系増ちょう剤は、皮膜形成能を有するため、寿命（フレーキング）及びフレッチングを向上させることができる。また、金属石鹸系増ちょう剤と異なり基油の酸化の促進作用をしないため、酸化寿命（潤滑寿命）を延長することができる。
【００１２】
（ｂ）有機モリブデン化合物
本発明において用いることのできる有機モリブデン化合物は、有機金属系耐荷重添加剤の内、金属基がモリブデンであるものの総称であり、一般に極圧添加剤として広く用いられている。具体的には、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）、モリブデンジチオフォスフェート等を使用することができる。このうち、ＭｏＤＴＣが好ましい。ＭｏＤＴＣの好ましい例は、下記の式（２）で表すことができる。
［Ｒ4Ｒ5Ｎ−ＣＳ−Ｓ］2−Ｍｏ2ＯmＳn        （２）
式中、Ｒ4及びＲ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、炭素数１〜２４、好ましくは３〜１８の直鎖又は分岐アルキル基を表し、ｍは０〜３、ｎは４〜１、ｍ＋ｎ＝４である。
本発明の組成物において、有機モリブデン化合物の含有量は特に制限されないが、0.1〜１０質量％であるのが好ましく、１〜５質量％であるのがより好ましい。
【００１３】
（ｃ）基油
本発明において用いることの基油は、一般的に、高温安定性および低温流動性に優れる潤滑油として使用されている。基油としては、鉱油、合成油の別なく使用できるが、２０〜５０質量％の合成油と８０〜５０％の鉱油とを含有する混合基油が好ましい。本発明で使用できる合成油としては、例えば１デセンを出発原料とするポリαオレフィン油、α−オレフィンとエチレンとのコオリゴマー油、フェニルエーテル系合成油、エステル系合成油、ポリグリコール系合成油及びシリコーン油など公知の合成油が全て使用可能である。その中で合成油が、炭素と水素の原子だけからなる炭化水素油であるのが特に好ましい。混合基油中の合成油として合成炭化水素油を含有すると、シールに悪影響を及ぼすことがなく、軸受からのの漏えい性が少ないので好ましい。
本発明のグリース組成物は、上記成分に加えて、酸化防止剤、防錆剤、防食剤等を含有することができる。
【００１４】
本発明の組成物の好ましい配合例としては、以下のものがあげられる：
（ａ）成分として、上記式（1-1）又は（1-2）で表されるウレア系増ちょう剤を、組成物の全質量に対して１０〜２５質量％の量で含有し、
（ｂ）成分として、ＭｏＤＴＣを、組成物の全質量に対して１〜５質量％の量で含有し、
（ｃ）成分として、６０％の鉱油と、４０％の合成炭化水素油、特にポリαオレフィン油との混合基油を含有する組成物。
更に、酸化防止剤や防錆剤などの添加剤を、組成物の全質量に対して１〜１０質量％の量で含有する組成物が特に好ましい。
【００１５】
本発明の組成物の調製方法については特に制限がなく、種々の方法を用いることができるが、具体的には、基油に各成分を、同時に又は順次添加し、ロールミル等で混練することにより製造することができる。あるいは、本発明の最終組成物の濃度の５〜１０倍濃度の添加剤組成物を予め調製し、この添加剤組成物と基油とを混合することにより調製することもできる。
【実施例１】
【００１６】
次に本発明を実施例及び比較例により説明する。
実施例１〜４及び比較例１〜２のグリース組成物は、表１に示す基油に、表１に示す増ちょう剤及び有機モリブデン化合物を添加し、３本のロールミルで混練し製造した。表中の数値は組成物中の含有量（％）を示す。尚、実施例１〜４及び比較例２の増ちょう剤として、上記式（1-1）で表される芳香族系ウレア化合物を用いた。また、各組成物には、任意成分として、酸化防止剤を３重量％、防錆剤を２重量％配合した。グリース組成物のちょう度はＪＩＳ Ｋ２２２０ により測定し、全てちょう度３００に統一した。
【００１７】
【表１】
2006077056.tif 000004
*1：R.T.Vanderbilt製 Molyvan A
【００１８】
これらのグリース組成物につき以下に示す試験方法で物性の評価を行った。得られた結果を表１に併記する。
＜寿命（フレーキング）＞
大型トラック用テーパローラ軸受の旋回寿命試験におけるフレーキング寿命とし、結果を寿命時間で表した。
試験条件：Ｆｒ（ラジアル荷重）＝６２．９ｋＮ、
Ｆａ（アキシアル荷重）＝２５．２ｋＮ、
Ｎ（軸受回転数）＝４００ｒ／ｍｉｎ、タイヤ半径＝５１７ｍｍ
評価基準
◎：７００ｈ以上
○：４００ｈ以上７００ｈ未満
△：２００ｈ以上４００ｈ未満
×：２００ｈ未満
【００１９】
＜円すいころ軸受のころ端面かじり＞
上記大型トラック用テーパローラ軸受の旋回寿命試験機のころ端面を観察し、結果をころ端面のかじり、面荒れ状態で表した。
試験条件：上記寿命試験と同じ
評価基準
◎：かじり、面荒れなし、
○：面荒れあり
△：軽微なかじりあり
×：かじりあり
【００２０】
＜酸化寿命（潤滑寿命）＞
深溝玉軸受の潤滑寿命とし、結果を寿命時間で表した。
試験条件：ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３３６準拠、試験温度１５０℃、
回転数１００００ｒｐｍ、荷重  Ｆａ＝Ｆｒ＝６７Ｎ
評価基準
◎：２５００ｈ以上
○：１０００ｈ以上２５００ｈ未満
△：２００ｈ以上１０００ｈ未満
×：２００ｈ未満
【００２１】
＜フレッチング＞
Ｆａｆｎｉｒ試験（準拠）におけるフレッチング摩耗とし、結果を摩耗量で表した。
試験条件：ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１７０準拠、試験軸受５１２０４Ｊ、試験時間２ｈ
評価基準
◎：０．５ｍｇ以下
○：０．５ｍｇ超  １．５ｍｇ以下
△：１．５ｍｇ超  ２．５ｍｇ以下
×：２．５ｍｇ超
表１から明らかなように、実施例の自動車車輪軸受用グリース組成物は、比較例の自動車車輪軸受用グリース組成物に比べ、フレーキング寿命及び潤滑寿命ともに向上し、かつフレッチングが低減され、円すいころ軸受のころ端面かじりの低減も抑制された。