(57)【要約】【課題】  色材の良好な分散安定性、紙などの媒体への強固な付着性を維持しつつ、インクジェットプリンターのノズルの周辺への付着が少ないインクジェットプリンター用インクを提供すること。【解決手段】  カルボン酸基を持つ樹脂でカプセル化した色材が水性媒質に分散したインクにおいて、該カルボン酸基が水酸化リチウムで中和されていることを特徴とするインクジェットプリンター用インク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸基を持つ樹脂でカプセル化した色材が水性媒質に分散したインクにおいて、上記カルボン酸基が水酸化リチウムで中和されていることを特徴とするインクジェットプリンター用インク。
【請求項２】
色材が顔料である請求項１に記載のインクジェットプリンター用インク。
【請求項３】
水性媒質中にグリセリンがインク中の色材の質量に対して３〜６倍量含有されている請求項１に記載のインクジェットプリンター用インク。
【請求項４】
水性媒質中にグリセリンがインク全質量に対して８〜１２質量％含有されている請求項３に記載のインクジェットプリンター用インク。
【請求項５】
水性媒質中にポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテル類がインク中の色材の質量に対して１／５０〜１／１０倍量含有されている請求項１に記載のインクジェットプリンター用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェットプリンター用の水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピューターの普及に伴い広く利用されるようになっているインクジェットプリンター用のインクとしては、安全性などの面で水性インクが主流となっており、中でも水溶性染料を用いた水性インクは、発色性に優れることから最も普及している。しかし前記水溶性染料を用いた水性インクは、染料が水溶性であるために、該インクから形成された印字物は耐水性に劣り、また、染料が分子状であるために、上記印字物は光や、オゾンなどのガスによる劣化が速いという問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決するために、色材が分子状ではなく、複数の分子が集合した形態をとる顔料などの不溶性色材を用いた色材分散型インクが検討されている。これらの分散型のインクから形成された印字物は、耐水性、耐光性、耐ガス性などのいわゆる画像堅牢性において、水溶性色素を用いたインクから形成された印字物よりも優れているが、該インクは保存安定性やインクジェットプリンターに用いた際の吐出安定性、印字物の耐擦過性に対しては、さらなる改善が望まれる。
【０００４】
微粒子状の色材を水性媒質中で安定に分散させ、さらに印字物の耐水性、耐擦過性を高めるためには、樹脂分散剤を用いることが有効である。特にカルボン酸基などのアニオン基を有する樹脂は、これらの基をアルカリで中和することによって、微粒子状色材の水性媒質中での良好な分散安定性が得られ、紙などの媒体への付着も強固であることから、一般に広く用いられている。例えば、特許文献１においては、アニオン性解離基を有する高分子分散剤を含むインクが開示されており、また、特許文献２、および特許文献３には、種々の酸性物質とアルカリとの併用が述べられている。ところが、これらの樹脂分散剤は、インクを紙などの媒体上に強固に固定するのに有効である反面、インクジェットプリンターのノズルの周辺にも付着しやすく、産業用プリンターなどの長期にわたる連続印字が要求される用途においては、インクの吐出の安定性を損なう原因となる。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１４３８０３号公報
【特許文献２】特開平１０−１８３０４３号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の状況に鑑み、本発明は、色材の良好な分散安定性、紙などの媒体への強固な付着性を維持しつつ、インクジェットプリンターのノズルの周辺への付着が少ないインクジェットプリンター用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は以下の本発明によって達せられる。すなわち、本発明は、カルボン酸基を持つ樹脂でカプセル化した色材が水性媒質に分散したインクにおいて、該カルボン酸基が水酸化リチウムで中和されていることを特徴とするインクジェットプリンター用インク（以下単に「インク」という）を提供する。
【０００８】
上記本発明のインクにおいては、色材が顔料であること；水性媒質中にグリセリンがインク中の色材の質量に対して３〜６倍量含有されていること；水性媒質中にグリセリンがインク全質量に対して８〜１２質量％含有されていること；および水性媒質中にポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテル類がインク中の色材の質量に対して１／５０〜１／１０倍量含有されていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、色材の良好な分散安定性、紙などの媒体への強固な付着性を維持しつつ、インクジェットプリンターのノズルの周辺への付着が少なく、長期にわたる連続印字においても吐出安定性を損なわないインクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で用いる樹脂は、少なくともカルボン酸を有するモノマーを構成単位として含んでいる。カルボン酸を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１１】
樹脂分子中に含まれるこれらのカルボン酸基の量は特に限定はされないが、多くなり過ぎると樹脂単独で水に溶解して、色材をカプセル化する能力がなくなり、また、少な過ぎると、水中での安定な分散ができなくなるので、用いる色材に合わせて適当に調整する必要がある。樹脂中のカルボン酸基含有モノマーの量としては、３〜６０ｍｏｌ％、樹脂の酸価としては、５０〜５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１２】
樹脂に含まれるカルボン酸基は水酸化リチウムで中和される。水酸化リチウムで中和すると、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニア、トリエタノールアミンなどの他のアルカリで中和した場合と比較して、色材の良好な分散安定性、紙などの媒体への強固な付着性を問題ないレベルに維持しつつ、インクジェットプリンターのノズルの周辺への樹脂の付着を少なくすることができる。ノズル周辺への樹脂の付着が減少する理由は明白になっていないが、対応するカルボン酸塩の解離性や、解離したカチオン、およびアニオンの溶媒和の性質に起因すると推察される。
【００１３】
水酸化リチウムの添加量はインクの用途に応じて調整すればよいが、カルボン酸基に対する当量で５０〜１００％、インクのｐＨとしては６〜１０になるように添加するのが好ましい。水酸化リチウムの量がカルボン酸基の当量の５０％未満では中和が不十分で、樹脂に十分な水溶性を付与することが困難である。また、１００％を超えるアルカリを添加すると、インクのｐＨがアルカリ側に偏りすぎて、インクの安全性の上でも好ましくない。また、水酸化リチウムの添加は、樹脂を色材と混合する前でも、混合した後でもよいが、安定な分散状態を得やすいという意味で、両者を混合してカプセルを形成した後が好ましい。
【００１４】
本発明で用いる色材としては顔料が好ましい。具体的には以下のようなものであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Raven760Ultra、Raven1060Ultra、Raven1080Ultra、Raven1100Ultra、Raven1170、Raven1200、Raven1250、Raven1255、Raven1500、Raven2000、Raven2500Ultra、Raven3500、Raven5250、Raven5750、Raven7000、Raven5000UltraII、Raven1190UltraII（以上、コロンビア・カーボン社製）；Black Pearls L、MOGUL-L、Rega1400R、Rega1660R、Rega1330R、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1300、Monarch1400（以上、キャボット社製）；Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW200、Color Black 18、Color Black S160、Color Black S170、Special Black 4、Special Black 4A、Special Black 6、Special Black 550、Printex35、Printex45、Printex55、Printex85、Printex95、PrintexU、Printex140U、PrintexV、Printex140V（以上、デグッサ社製）；Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９７０、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．２４００Ｂ、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０（以上、三菱化学社製）；Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー−１、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー−２、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー−３、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー−１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー−１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー−１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー−１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー−１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー−２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー−６０など；Ｃ．Ｉ．−ピグメント  レッド−５、Ｃ．Ｉ．−ピグメント  レッド−７、Ｃ．Ｉ．−ピグメント  レッド−１２、Ｃ．Ｉ．−ピグメント  レッド−４８、Ｃ．Ｉ．−ピグメント  レッド−４８：１、Ｃ．Ｉ．−ピグメント  レッド−５７、Ｃ．Ｉ．−ピグメント  レッド−１１２、Ｃ．Ｉ．−ピグメント  レッド−１２２、Ｃ．Ｉ．−ピグメント  レッド−１２３、Ｃ．Ｉ．−ピグメント  レッド−１４６、Ｃ．Ｉ．−ピグメント  レッド−１６８、Ｃ．Ｉ．−ピグメント  レッド−１８４、Ｃ．Ｉ．−ピグメント  レッド−２０２、Ｃ．Ｉ．−ピグメント  レッド−２０７など；Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー−１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー−１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー−１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー−１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー−１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー−７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー−８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー−９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー−９５、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー−９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー−９８、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー−１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー−１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー−１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー−１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー−１５４など。
【００１５】
また、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、シリカ、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素などの、無機酸化物、窒化物、炭化物粒子、さらには、これらに有機顔料を被覆した複合粒子なども適用できる。
【００１６】
本発明のインクにおける色材の量は１〜１０質量％が好ましく、樹脂と色材の質量比率は９：１〜１：９が好ましい。色材の量が１質量％未満ではインクにした時の着色力が十分でなく、色材の量が１０質量％を超えると分散が不安定になりやすい。また、色材と樹脂の合計量に対する樹脂の比率が１０質量％未満では色材の分散が不安定になり、印字した時の印字物の耐擦過性も悪くなる。一方、色材と樹脂の合計量に対する樹脂の比率が９０質量％を超えると、印字物の着色力が低下すると同時に、インク粘度の増加などによるインクの吐出不良を招く。
【００１７】
本発明の水性インクの主な液媒質は水であるが、その他の水溶性の有機物を含んでもよい。これらの有機物は、本発明のインクをインクジェットプリンターで使用した際に、ノズル部分での乾燥によるインクの固化を防止する働きをするものが好ましい。
【００１８】
中でも、グリセリンがインク中の色材の質量に対して好ましくは２〜８倍、より好ましくは３〜６倍量含有されていると、インクの吐出安定性がより向上するので望ましく、さらに水性媒質中にグリセリンがインク全質量に対して８〜１２質量％含有されているのがより望ましい。
【００１９】
また、ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテル類がインク中の色材の質量に対して１／５０〜１／１０倍量含有されていると、長期にわたって使用する際のインクの吐出耐久性がより向上するので好ましい。
【００２０】
これらの水溶性の有機物以外にも他の水溶性の有機物を１種以上混合して用いてもよく、具体的には、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、チオジグリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコールなどのジオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、ウレア、β−ジヒドロキシエチルウレア、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、フェノキシエタノールなどが挙げられる。
【００２１】
このような物質は、水溶性であれば固体でも液体でもよい。また、水が蒸発するような条件下でもインク中に残留することが要求されるので、沸点が水よりも高いことが望ましく、１２０℃以上であることが望ましいが、樹脂との相互作用があるために単独の場合よりも蒸発しにくくなることから、必ずしも高沸点物質には限定されない。また、これらの有機物のインク中に占める割合としては、インク全質量に対して５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。なお、本発明のインクには、前記成分以外にも、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種添加剤を加えてもよい。
【００２２】
本発明におけるインクは、色材と樹脂とを混練し、所定の液体媒質中に添加して分散させた後に、さらに希釈用の水や前記の添加剤などを加えることで製造できる。混練にはニーダーやロールミルなどを用いることができ、分散には超音波印加やビーズミル、ボールミルなどの分散機を用いることができる。水酸化リチウム添加による樹脂中のカルボン酸基の中和は、色材と樹脂との混合前に行なっても混合後に行なってもよいが、前記のように混合後に行なうことが望ましい。
【００２３】
本発明のインクは、インクにエネルギーを与えて飛翔させて記録するインクジェット記録方法に好適に用いることができる。エネルギーとしては熱エネルギーや力学的エネルギーを用いることができるが、特に熱エネルギーを用いる方法が好ましい。
【００２４】
インクジェット記録用のプリンターとしては、Ａ４サイズ紙を主に用いる一般家庭用のプリンターや、名刺やカードを印刷対象とするプリンター、あるいは業務用の大型プリンターなどに適用できるが、特に長期にわたる連続印字が求められる業務用のプリンターに好適に用いられる。
【００２５】
本発明のインクで記録する被記録媒体としては、特別なコーティングを施していない普通紙、少なくとも一方の面にインクを受容する層をコーティングしたいわゆるインクジェット専用紙、ハガキや名刺用紙、ラベル用紙、ダンボール紙、インクジェット用フィルムなどが挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の具体的な実施例について説明する。ただし本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。なお、以下の記載で「部」および「％」とあるものは全て質量基準である。
【００２７】
［樹脂１の合成］
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコに、メチルエチルケトン３００部を仕込み、攪拌しながら、還流管からリフラックスが定常的に出るまで加熱した。この時の内温は８４℃であった。この溶液にメタクリル酸エチル２２０部、イソボルニルメタクリレート２０部、カルビトールアクリレート４０部およびメタクリル酸１２０部の混合物と、重合開始剤（和光純薬製ＡＢＮ−Ｅ）２４部との混合溶液を１８０分かけて等速で滴下した。さらに３０分エージングした後、メチルエチルケトン１００部、ＡＢＮ−Ｅ２部の混合溶液を１２０分かけて等速で滴下した。滴下終了後６０分間内温を維持した後に冷却し、メチルエチルケトン１００部を添加して樹脂１を作製した。得られた樹脂の重量平均分子量は約１５，０００であった。
【００２８】
［樹脂２の合成］
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコに、メチルエチルケトン３００部を仕込み、攪拌しながら、還流管からリフラックスが定常的に出るまで加熱した。この時の内温は８４℃であった。この溶液にメタクリル酸メチル２２０部、ｔｅｒｔ−オクチルメタクリレート２０部、トリエチレングリコールエチルエーテルアクリレート４０部およびメタクリル酸１２０部の混合物と、重合開始剤（和光純薬製ＡＢＮ−Ｅ）２４部との混合溶液を１８０分かけて等速で滴下した。さらに３０分エージングした後、メチルエチルケトン１００部、ＡＢＮ−Ｅ２部の混合溶液を１２０分かけて等速で滴下した。滴下終了後６０分間内温を維持した後に冷却し、メチルエチルケトン１００部を添加して樹脂２を作製した。得られた樹脂の重量平均分子量は約１５，０００であった。
【００２９】
［樹脂３の合成］
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコに、メチルエチルケトン３００部を仕込み、攪拌しながら、還流管からリフラックスが定常的に出るまで加熱した。この時の内温は８４℃であった。この溶液にメタクリル酸メチル１９２部、ｔｅｒｔ−オクチルメタクリレート２０部、トリエチレングリコールエチルエーテルアクリレート２８部およびメタクリル酸１６０部の混合物と、重合開始剤（和光純薬製ＡＢＮ−Ｅ）２４部との混合溶液を１８０分かけて等速で滴下した。さらに３０分エージングした後、メチルエチルケトン１００部、ＡＢＮ−Ｅ２部の混合溶液を１２０分かけて等速で滴下した。滴下終了後６０分間内温を維持した後に冷却し、メチルエチルケトン１００部を添加して樹脂３を作製した。得られた樹脂の重量平均分子量は約１２，０００であった。
【００３０】
［インクの調製］
上記の方法で合成した樹脂のメチルエチルケトン溶液と顔料を２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶媒を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、所定量のイオン交換水と中和剤を加えて攪拌して、顔料濃度１０％、樹脂濃度５％の分散液を得た。この分散液にグリセリン、ポリオキシエチレン（１０）アセチレニックグリコールエーテル、ジエチレングリコールおよび水を添加してインクとした。
【００３１】
［実施例１〜６］
上記の方法で表１のインクを調製した。
2006008904.tif 000002
【００３２】
［比較例１〜６］
上記の方法で表２のインクを調製した。
2006008904.tif 000003
【００３３】
［評価］
インクの分散安定性：
インク調製直後と、６０℃で４週間保管した後の平均粒子径を、大塚電子社製ＰＡＲ−III動的光散乱測定装置にて測定した。平均粒子径の増加率で見た分散安定性は、実施例、比較例共に良好であった。結果を表３に示す。
【００３４】
2006008904.tif 000004
【００３５】
印字物の耐擦過性：
各インクを、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ−６６０（キヤノン製）にそれぞれ搭載し、ベタ画像を印字した。印字後５分経過した画像に別の紙を乗せ、２００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて紙を滑らせ、印字面の状態を目視で評価した。その結果、乗せた紙への色移りや、印字面の白地部分の汚れなどは、いずれの試料でも見られず、良好な耐擦過性を示した。
【００３６】
インクジェットプリンターのノズル周辺へのインクの付着性：
各インクを、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ−６６０（キヤノン製）にそれぞれ搭載した。連続して普通紙に１００％ベタ画像５，０００枚を印字し、吐出不良（白スジが定常的に見られる状態）の発生の有無を調べた。また、印字後のノズル周辺の様子を顕微鏡で観察し、付着物の量を調べた。その結果、表４に示すように、本発明のインクは、ノズル周辺への付着が少なく、長期にわたる連続印字性に優れることがわかった。
【００３７】
2006008904.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、色材の良好な分散安定性、紙などの媒体への強固な付着性を維持しつつ、インクジェットプリンターのノズルの周辺への付着が少なく、長期にわたる連続印字においても吐出安定性を損なわないインクを提供することができる。