(57)【要約】【課題】    ポリアミック酸のイミド化を従来よりも低い温度で行う。【解決手段】  ２，５−ジアザビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，５−ジアザビシクロ[４.３.０]ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタンおよび１，８-ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセンからなる群から選ばれる塩基性化合物の存在下にポリアミック酸をイミド化する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される繰返し単位を有する重合体を、ｐＫａ（２５℃）が８を超える塩基性化合物の存在下、加熱することを特徴とするポリイミドの製造方法。
2006028417.tif 000010
・・・一般式（Ａ）
｛一般式（Ａ）において、Ｘは四価の有機基を示し、Ｙは二価の有機基を示す。｝
【請求項２】
前記塩基性化合物の常圧での沸点が１００−２５０℃であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドの製造方法。
【請求項３】
前記塩基性化合物が２，５−ジアザビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，５−ジアザビシクロ[４.３.０]ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタンおよび１，８-ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載のポリイミドの製造方法。
【請求項４】
前記酸塩基化合物を前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する重合体のカルボキシル基に対して０．５当量以下使用することを特徴とする請求項１記載のポリイミドの製造方法。
【請求項５】
前記一般式（Ａ）で表される繰返し単位を含有する重合体およびｐＫａ（２５℃）が８を超える塩基性化合物を含む溶液を基板に塗布し塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を加熱すること工程を含むことを特徴とするポリイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドの製法に関する。詳しくは、従来知られている通常のポリアミック酸を経由するポリイミドの調製において、より低温の温和な条件でイミド化反応からのポリイミドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの一般的なポリイミドは溶媒不溶性のため、溶媒可溶性のポリアミック酸の状態で加工、例えば基板上に流延し、加熱してフィルム状のポリイミドとするが、通常、その加工温度は最終的には得られるポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱しないと完全にイミド化することはできない。そのために耐熱性の優れた高いＴｇのポリイミドを得ようとするほど、より高温のイミド化条件が必要となる。
例えば、半導体用途など、溶液を塗布し、硬化して形成する高Tgの耐熱性の必要なパッシベーション膜、遮蔽膜等の用途においては、前駆体であるポリアミック酸からなる溶液を塗布し、３００℃以上の高温での加熱処理によりポリイミドに変換している。
しかし、３００℃以上という高温での熱処理が必要なため、他の部分へのダメージが発生しやすく、適用用途が限定され、より低温でイミド化が完結する材料が望まれていた。
この比較的低温でポリアミック酸をイミド化する方法としては、ポリアミック酸溶液にイミド化促進剤４−ヒドロキシピリジンやイミダゾールなどの添加剤をいれることで、低温でイミド化が完結することが報告されている（特開平９−３０２２２５、特開２００４−１１５８１３）。しかしこれらの手法では、イミド化促進剤をポリアミック酸のカルボン酸に対し、等量以上添加しなければならず、さらにポリイミド膜中にイミド化促進剤が残存してしまうという問題があった。
【特許文献１】特開平９−３０２２２５号
【特許文献２】特開２００４−１１５８１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記従来技術を背景になされたものであり、従来よりも低温で、かつ得られるポリイミドに触媒成分が残存しないポリアミック酸をイミド化する方法を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
下記一般式（Ａ）で表される繰返し単位を有する重合体（以下、「ポリアミック酸」という）を、ｐＫａ（２５℃）が８を超える塩基性化合物の存在下、加熱することを特徴とするポリイミドの製造方法を提供するものである。
【０００５】
【化１】
2006028417.tif 000002
・・・一般式（Ａ）
｛一般式（Ａ）において、Ｘは四価の有機基であり、Ｙは二価の有機基を示す。｝
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する塩基性化合物は、その共役酸の酸解離常数であるｐＫａ（水中25℃）が8を超える、好ましくは９〜１１．５、さらに好ましくは９．５〜１１．５である化合物であり、ポリアミック酸のカルボキシル基と酸塩基相互作用可能な化合物である。
具体例としては、ｎ−ブチルアミン（ｐＫａ１０．７７／ｂｐ．７８℃）、ｎ−アミルアミン（ｐＫａ１０．６３／ｂｐ．１０４℃）、ｔｅｒｔ−ブチルアミン（ｐＫａ１０．８３／ｂｐ．４６℃）、エチレンジアミン（ｐＫａ１０．８１／ｂｐ．１１８℃），ベンジルアミン（ｐＫａ９．３３／ｂｐ．１８４℃）等の脂肪族アミンおよびそのアルキル置換体ならびにその誘導体、
ピロリジン（ｐＫａ１１．２７／ｂｐ．８８℃）、１，２−ジメチルピロリジン（ｐＫａ１０．２０／ｂｐ．１０６℃）、ｎ−メチルピロリジン（ｐＫａ１０．３２／ｂｐ．８１℃）、シクロヘキシルアミン（ｐＫａ１０．６６／ｂｐ．１３４℃）、ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン（ｐＫａ１１．２３／ｂｐ．１７３℃）、ピペラジン（ｐＫａ９．８３／ｂｐ．１０９℃）、２，５−ジメチルピペラジン（ｐＫａ９．６６／ｍｐ．１１５℃）、ピペリジン（ｐＫａ１１．１２／ｂｐ．１０６℃）、１，２−ジメチルピペリジン（ｐＫａ１０．２０／ｂｐ．１４４℃）、２，５−ジアザビシクロ[２.２.１]ヘプタン（ｐＫａ約１１）、１，５−ジアザビシクロ[４.３.０]ノン−５−エン（ｐＫａ約１１／ｂｐ．９５℃―７．５ｍｍＨｇ）、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン（ｐＫａ約１１／ｍｐ．１５８℃）、１，８-ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン（ｐＫａ約１１／ｂｐ．８０℃―０．６ｍｍHg）等の脂環式アミンおよびそのアルキル置換体ならびにその誘導体、
４−アミノピリジン（ｐＫａ９．１１／ｂｐ．２７３℃）、４−メチルアミノピリジン（ｐＫａ９．６５／ｂｐ．１００℃―０．１ｍｍＨｇ）、等の窒素含有複素環化合物およびそのアルキル置換体ならびにその誘導体等が挙げられる。
これらの塩基性化合物のうち、常圧の沸点が100〜250℃のものが好ましく、さらに空気雰囲気下での熱重量測定の重量減少率が室温から200℃（昇温速度５℃/分）の測定において90%以上である窒素原子を含有する化合物が好ましい。
本発明において、化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
塩基性化合物は、ポリアミック酸のカルボキシル基に対して、０．５当量以下、好ましくは０．３〜０．０１当量である。
【０００７】
本発明に用いられるポリアミック酸は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる。ここで、使用されるジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の例示は下記のとおりである。
【０００８】
（ジアミン）
具体例としては、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、３，３′−ジアミノ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、１,１−メタキシリレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ジアミノ−１−[（４−トリフルオロメチル）フェノキシフェニル]ベンズアミド、１−[２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３，４，４，５，５，５，−ヘプタフルオロペンチル]−３，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノナフタリン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレンなどや、これらの芳香環の低級アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、もしくはハロゲン化アリール基の置換体などの芳香族ジアミン、
１，３−ビス(４−アミノフェニル)アダマンタン、１，３−ビス［４−(４−アミノフェノキシ)フェニル］アダマンタン、１，６−ビス(４−アミノフェニル)ジアマンタン、１，６−ビス［４−(４−アミノフェノキシ)フェニル］ジアマンタン、４，９−ビス(４−アミノフェニル)ジアマンタン、４，９−ビス［４−(４−アミノフェノキシ)フェニル］ジアマンタン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、５−アミノ−１，３，３，−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（別名：イソホロンジアミン）、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４‘−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、およびその３，３’−ジメチル置換体、ビス(アミノメチル)ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３‘−-ジアミノ−１，１’−ビアダマンチル、４，４‘−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（シクロヘキシルアミン）４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（シクロヘキシルアミン)）
１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６.２.１.０2.7］−ウンデシレンジメチルジアミンなどの脂肪族および脂環式ジアミン；
下記式（ＩＩＩ）で示されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（ＩＶ）で示されるジアミノオルガノシロキサン；
【０００９】
【化２】
2006028417.tif 000003
（式中、Ｒ5は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ6は、ステロイド骨格またはトリフルオロメチル基を有する１価の有機基を示す。）
【００１０】
【化３】
2006028417.tif 000004
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ7は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
下記式（９）〜（１３）で示される化合物などを挙げることができる。      
【００１１】
【化４】
2006028417.tif 000005
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
などを挙げることができる。
【００１２】
上記式（III）で表される化合物の例としては下記式（１４）〜（１９）で表される化合物も挙げることができる。
【００１３】
【化５】
2006028417.tif 000006
これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
（テトラカルボン酸二無水物）
テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物、
９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−フェニルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−フェニルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−メチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−メチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−エチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−エチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−プロピルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−プロピルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−プロピルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−プロピルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン二無水物 等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、
ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジクロロ−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−テトラメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００１５】
【化６】
2006028417.tif 000007
（式中、Ｒ1およびＲ4は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ2およびＲ3は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ2およびＲ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）、
エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）で表される化合物などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
【化７】
2006028417.tif 000008
【００１７】
上記式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、下記式（５）〜（７）で表される化合物が、上記式（II）で表される化合物としては、例えば、下記式（８）で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
【化８】
2006028417.tif 000009
これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１９】
（溶媒）
ポリアミック酸の合成に用いられる有機溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物および反応で生成するポリアミック酸を溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。
有機溶媒の使用量（Ａ）は、反応原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との総量（Ｂ）が反応溶液の全量（Ａ＋Ｂ）に対して０.１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プレピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−エチル−３−メトキシブタノール、２−メチル−２−メトキシブタノール、２−エチル−２−メトキシブタノール、３−メチル−３−エトキシブタノール、３−エチル−３−エトキシブタノール、２−メチル−２−エトキシブタノール、２−エチル−２−エトキシブタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
イミド化反応条件は通常は得られるポリイミドのガラス転移温度に依存するが、温度範囲としては８０℃以上２５０℃、好ましくは１００℃から２２０℃の範囲である。８０℃以下であれば、溶媒や触媒の残留があって好ましくない。
処理時間は５分から３６０分の間。好ましくは１０分から２４０分の範囲である。５分以下であれば、溶媒や触媒の残留があって好ましくない。
【００２１】
本発明において、ポリイミドは、ポリアミック酸および塩基化合物を含む溶液を基板に塗布して塗膜を形成し、塗膜を加熱することにより形成することができる。
ポリアミック酸および塩基性化合物を含む溶液は、キャスト法、スプレー法、ディッピング法などの通常の方法で基板に塗布することができる。
【００２２】
本発明の方法は、フレキシブルプリント基板やＴＡＢテープ基材用フィルム、磁気テープなどの耐熱性が要求される高Ｔｇ（寸法安定性）発現のためのイミド化に高温を要するフィルム、周辺材料の耐熱性から制限される熱処理条件のある保護膜、パッシベーション膜、α線遮蔽膜、平坦化膜、層間絶縁膜、ジャンクションコート膜、バッファーコート膜などの電子材料、液晶配向膜などのディスプレイ材料や着色を誘引する高温の熱処理を嫌うディスプレイ基板や太陽電池用パネル基板などの光学材料用途に好適に適用することができる。
【００２３】
実施例
以下に本発明の実施例を示す。
測定方法
（１）ηinhは、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬ、３０℃、ＤＭＦｃ中でウベローデ粘度計で測定した。０．３２ｄL/gηinhは０．３２ｄL/g（濃度０．５ｇ／Ｌ、３０℃、ＤＭＦｃ）、３０℃、ＤＭＦｃ）
（２）イミド化率の測定
シリコンウエハー上にキャストしたフィルムについて加熱処理を行い、処理前後の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク比からイミド化率を算出した。ピロメリット酸二無水物と４，４‘−ジアミノジフェニルエーテルから得られるカプトンタイプポリイミドの場合、ポリアミック酸およびポリイミド状態での影響を受けないフェニルエーテル部位のＣ−Ｏ伸縮（ｂ：１２３５ｃｍ−１）とイミド環生成に伴って生じるＣ−Ｎ伸縮（ａ：１３７５ｃｍ−１）の吸収ピーク強度に着目し、下記計算式からイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝｛ａ／ｂ[ｓａｍｐｌｅ]  a／ｂ[ｉｎｉｔｉａｌ]｝／｛ａ／ｂ[ｉｍｉｄｅ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ]  a／ｂ[ｉｎｉｔｉａｌ]｝  ×  １００
ａ／ｂ：１３７５ｃｍ−１／１２３５ｃｍ−１の吸収ピーク比
[ｉｎｉｔｉａｌ]：未処理サンプル
[ｓａｍｐｌｅ]：熱処理サンプル
[ｉｍｉｄｅ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ]：３５０℃で６時間熱処理した１００％イミド化サンプル
（３）塩基性化合物の熱重量測定
塩基性化合物の加熱時の除去効率の評価は、ＴＧ／ＤＴＡ測定により実施した。測定は基本的に大気雰囲気下（もしくは窒素雰囲気下）、室温から３００℃まで５℃／分の昇温条件で測定し、２００℃までの重量減少率で化合物単体の加熱除去効性の確認をした。
（４）フィルム中の残存触媒量の測定
添加した化合物のフィルム中の残存量は、キャストしたフィルムのＴＤＳ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒ）測定により行った。初期減圧度１Ｅ−１０で室温から３００℃まで１℃／分の昇温条件で測定し、化合物に由来するマスナンバーのシグナルから残存触媒の有無を確認した。
【００２４】
ポリアミック酸の製造
合成例１
攪拌機および窒素ガス導入管を備えた容器に窒素ガスを流して、容器内を窒素ガスで十分置換し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１１９ｇを入れたのち、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１２ｇ（５０ミリモル）を加えて、室温で十分溶解した。次いで、ピロメリット酸二無水物１０．９０６ｇ（５０ミリモル）を加えた。モノマー濃度は１５重量％であった。重合反応は室温で２０時間攪拌して行い、対応するポリアミック酸の溶液を得た。得られたポリアミック酸の粘度はηinhは０．７４ｄL/gであった。
【００２５】
合成例２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１．２０９ｇ（５０ミリモル）用いた他は合成例１と同様にして、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸の粘度はηinhは０．８２ｄL/gであった。
【００２６】
合成例３
テトラカルボン酸二無水物として２、２‘、３、３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７１ｇ（５０ミリモル）、ジアミンとしてビス（２，２−トリフルオロメチル）ベンチジン１６．０１ｇ（５０ミリモル）、溶媒のＤＭＡｃを１７４ｇを用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を合成した。モノマー濃度は１５重量％であった。
得られたポリアミック酸のηinhは０．３２ｄL/gであった。
【００２７】
ポリイミドの製造
前記ポリアミック酸の溶液に、各種化合物を添加。室温で十分に溶解させたものをサンプル溶液とした。フィルムはガラス基板上にドクターブレードによりキャストしたのち、ポットプレートで７５℃１時間、１００℃で１時間加熱して溶媒を除去し、２００℃の加熱時間を種々変更して、ポリイミドを形成した。尚、イミド化率測定サンプルについては透過率の関係から、上述の方法でシリコンウエハーにスピンコートした薄膜サンプルを使用した。
【００２８】
実施例１
合成例１で調製したポリアミック酸溶液（ポリアミック酸濃度１５重量％）１０ｇに１，４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクテン０．０７５ｇ（ポリアミック酸のカルボキシル基に対して０．０９３当量）を添加し、室温で十分溶解させたポリアミック酸溶液を、ガラス基板およびシリコンウエハーにキャストし、ホットプレートで７５℃１時間、１００℃１時間で溶媒を除去し、２００℃１５分加熱処理してポリイミドを得た。
なお、１，４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクテンのＴＧ／ＤＴＡ測定２００℃までの重量減少率は１００％、その共役酸の酸解離定数（水中２５℃）は１１．１２（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｙｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ６５ｔｈ・７３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）であった。
また、赤外吸収スペクトルから算出したイミド化率は１００％であった。ＴＤＳ測定からは塩基性化合物に由来するはマスナンバーのシグナルが観測されなかった。
【００２９】
実施例２
実施例１において、合成例１で製造したポリアミック酸のかわりに合成例２で製造したポリアミック酸を用いた以外は、実施例１と同様に１，４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクテンを添加し操作を実施しポリイミドを得た。
赤外吸収スペクトルから算出したイミド化率は１００％であった。ＴＤＳ測定からは塩基性化合物由来するマスナンバーのシグナルは観測されなかった。
また得られたポリイミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やＤＭＡｃ等の有機溶媒に可溶であった。
【００３０】
実施例３
実施例１において１，４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクテンのかわりに、１，８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン０．０７５ｇ（ポリアミック酸のカルボキシル基に対して０．０６９当量）使用、他の操作は同様に実施しポリイミドを得た。
なお、１，８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセンのＴＧ／ＤＴＡ測定２００℃までの重量減少率は１００％、その共役酸の酸解離定数（水中２５℃）は約１１であった。
赤外吸収スペクトルから算出したイミド化率は１００％であった。ＴＤＳ測定からは塩基性化合物は認められなかった。
【００３１】
実施例４
実施例１において、合成例１で製造したポリアミック酸の代わりに合成例２で製造したポリアミック酸を用い、１，４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクテンのかわりに、１，８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン０．０７５ｇ（ポリアミック酸のカルボキシル基に対して０．０６９当量）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミドを得た。
赤外吸収スペクトルから算出したイミド化率は１００％であった。ＴＤＳ測定からは塩基性化合物は認められなかった。
またここで得られたポリイミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やＤＭＡｃ等の有機溶媒に可溶であった。
【００３２】
実施例５
実施例１の加熱処理温度２００℃を１８０℃へ変更し、１８０℃で１５分加熱処理を実施しポリイミドを得た。
赤外吸収スペクトルから算出したイミド化率は１００％であった。ＴＤＳ測定からは塩基性化合物は認められなかった。
【００３３】
実施例６
実施例１の１，４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクテンの添加量を０．０１５ｇ（ポリアミック酸のカルボキシル基に対して０．０１９当量）とした以外は実施例１と同様にしてポリイミドを得た。
赤外吸収スペクトルから算出したイミド化率は１００％であった。ＴＤＳ測定からは塩基性化合物由来するはマスナンバーのシグナルが観測された。
【００３４】
実施例７
合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ポリアミック酸濃度１５重量％）５０ｇに、１，８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン０．２２５ｇ（ポリアミック酸のカルボキシル基に対して０．０１５当量）を加え、１２０℃で２時間反応させた。反応後の溶液をメタノールで凝固、洗浄乾燥しポリイミドを回収した。得られたポリイミドを製膜し、イミド化率を測定したところ１００％であった。
【００３５】
比較例１
合成例１で調製したポリアミック酸溶液（ポリアミック酸濃度１５重量％）を、ガラス基板およびシリコンウエハーにキャストし、ポットプレートで７５℃１時間、１００℃１時間で溶媒を除去し、２００℃１５分加熱処理してポリイミドを得た。
赤外吸収スペクトルから算出したイミド化率は８０％であった。
【００３６】
比較例２
合成例２で調製したポリアミック酸溶液（ポリアミック酸濃度１５重量％）を、ガラス基板およびシリコンウエハーにキャストし、ポットプレートで７５℃１時間、１００℃１時間で溶媒を除去し、２００℃１５分加熱処理してポリイミドを得た。
赤外吸収スペクトルから算出したイミド化率は８３％であった。
【００３７】
比較例３
合成例１で調製したポリアミック酸溶液（ポリアミック酸濃度１５重量％）１０ｇに４−ヒドロキシピリジン０．０７５ｇ（ポリアミック酸のカルボキシル基に対して０．１０９当量）を添加。室温で十分溶解させたポリアミック酸溶液を、ガラス基板およびシリコンウエハーにキャストし、ホットプレートで７５℃１時間、１００℃１時間で溶媒を除去し、２００℃１５分加熱処理してポリイミドを得た。
なお、４−ヒドロキシピリジンのＴＧ／ＤＴＡ測定２００℃までの重量減少率は３％、その共役酸の酸解離定数（水中２５℃）は１１．１２（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｙｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ６５ｔｈ・７３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）であった。
赤外吸収スペクトルから算出したイミド化率は９３％であった。ＴＤＳ測定からは塩基性化合物に由来するはマスナンバーのシグナルが観測された。
【００３８】
比較例４
合成例３で調製したポリアミック酸溶液（ポリアミック酸濃度１５重量％）を、ガラス基板およびシリコンウエハーにキャストし、ポットプレートで７５℃１時間、１００℃１時間で溶媒を除去し、２００℃１５分加熱処理してポリイミドを得た。
赤外吸収スペクトルから算出したイミド化率は８０％であった。