(57)【要約】      （修正有）【課題】  本発明の目的は、軽量で、耐食性、成形性、導電性に富んだ低コストなセパレータを用いた固体高分子型燃料電池を提供すること。【解決手段】  本発明は、樹脂基体１０１の表面に金属層１０２と、導電性セラミック層１０３を形成してなり、その導電性セラミック１０３が金属の酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、またはリン化物からなることを特徴としたセパレータを用いた固体高分子型燃料電池およびその製造方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極及び正極が固体高分子電解質膜を挟持して配置され、負極と正極の外側にセパレータを設けた構造からなる固体高分子型燃料電池において、前記セパレータは樹脂基体の表面が導電性セラミックで被覆されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
前記導電性セラミックが金属の酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、およびリン化物から選ばれる少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
前記導電性セラミックと前記樹脂基体との間に金属層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
直接メタノール燃料電池であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
樹脂基体の表面にエアロゾルデポジション法により導電性セラミックを被覆することを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項６】
樹脂基体の表面に金属皮膜を形成し、ついでエアロゾルデポジション法により導電性セラミックを被覆することを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池及び固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池にはいくつもの種類があるが、直接メタノール燃料電池は、燃料としてのメタノール水溶液を改質して水素ガスを取り出すこと無く、液体のまま直接供給することによって発電できるという特徴を有するため、燃料をガス化又は改質して供給する従来からの固体高分子型燃料電池と比べて、発電システムとしての構造をシンプルにでき、小型化、軽量化が容易で、分散型電源、ポータブル電源としての用途が注目されている。
【０００３】
この様な直接メタノール燃料電池は、電解質膜にプロトン伝導性固体高分子膜を用い、この電解質膜を介して、ガス拡散層となる多孔性カーボンペーパー上に触媒を塗布してなる負極と正極を接合している。負極側には燃料としてのメタノール水溶液を供給するための流路溝を有する負極側セパレータが設けられ、正極側には酸化剤ガスとしての空気を供給するための流路溝を有する正極側セパレータが設けられた構造を取る。負極にメタノール水溶液を供給し、正極に空気を供給すると、負極ではメタノールと水との酸化反応によって炭酸ガスが生成すると共に水素イオンと電子が放出され（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-）、正極では電解質膜を通過してきた前記水素イオンと空気との還元反応によって水が生成して（６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ）、負極と正極を繋ぐ外部回路に電気エネルギーを得ることができる。従って、直接メタノール燃料電池の全反応は、メタノールと酸素から水と二酸化炭素が生成する反応である。
【０００４】
このようにセパレータは、メタノール水溶液と空気を供給するための流路を形成するとともに、複数の単電池を積層する場合の仕切り板としての役割もある。
【０００５】
従って、セパレータには、ガスの不透過性と導電性、流路形成のための成形性、耐腐食性、機械強度、低コスト、軽量であることが要求されている。
【０００６】
このようなセパレータとして、従来、金属基体を耐食性皮膜で保護することで導電性と安定性の両立を図ったものがある（特許文献１参照。）。これはステンレス鋼などの表面にホウ化物などのセラミック皮膜をスパッタなどで設けている。また、金属基体上に樹脂と導電性セラミックからなる樹脂組成物を用いて保護膜とする手法も提案されている（特許文献２参照。）。金属表面に導電性セラミック層を形成する方法としては、エアロゾルデポジション法による手法が提案されている（特許文献３参照。）。カーボン粉末を樹脂と混練、成形したセパレータも知られている（特許文献４、特許文献５参照。）。
【特許文献１】特開平１１−１６２４７９号公報
【特許文献２】特開２００２−５０３６６号公報
【特許文献３】特開２００３−２７２６５８号公報
【特許文献４】特開２００３−５１３１８号公報
【特許文献５】特開２００３−８２２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし上記の文献１〜５における手法では、直接メタノール燃料電池のように、比較的低温で用いられる燃料電池内のセパレータを金属などで安価に製造しようとする場合、耐腐食性に問題があり、また、多数のセルを積層するため、重くなるという問題が生じる。また、カーボンと樹脂との混合物を基体とするセパレータの提案もあるが、軽量化は図れるが、導電性を高くするためにはカーボン量が多くなり、そのため成形性や機械強度が悪くなるという問題が生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、燃料電池の軽量化と加工容易性から、セパレータの基体に樹脂を用い、その表面に導電性を付与するため金属層を形成し、かつ、耐腐食性をあげるためにさらに導電性セラミックを形成する検討を行った。その結果、以下の記載のいずれか１項の構成により前記問題点を解決することができた。
【０００９】
（１）負極及び正極が固体高分子電解質膜を挟持して配置され、負極と正極の外側にセパレータを設けた構造からなる固体高分子型燃料電池において、前記セパレータは樹脂基体の表面が導電性セラミックで被覆されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【００１０】
（２）前記導電性セラミックが金属の酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、およびリン化物から選ばれる少なくとも１種類からなることを特徴とする（１）に記載の固体高分子型燃料電池。
【００１１】
（３）前記導電性セラミックと前記樹脂基体との間に金属層を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の固体高分子型燃料電池。
【００１２】
（４）直接メタノール燃料電池であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池。
【００１３】
（５）樹脂基体の表面にエアロゾルデポジション法により導電性セラミックを被覆することを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法。
【００１４】
（６）樹脂基体の表面に金属皮膜を形成し、ついでエアロゾルデポジション法により導電性セラミックを被覆することを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るセパレータの基体を樹脂材料とすることで、金属に比べて明らかに軽量であり、かつ成型性、機械強度、ガス不透過性を兼ね備えた優れたセパレータとすることができる。また、樹脂基体の表面に導電性セラミックの層を形成することで、耐食性に優れた、安定した抵抗率を維持したセパレータを得ることができる。さらに樹脂基体と導電性セラミック層との間に金属層を形成することで、より導電率変化の少ないセパレータを提供できる。また、導電性セラミック層をエアロゾルデポジション法で形成するため、加熱の必要がなく、樹脂基体であっても熱変形を受けにくい。また基体との密着性がよいため、腐食性条件下でも金属の酸化などによる影響を受けにくく、安定した導電率を長期に維持できる。さらに堆積速度が速く、緻密な厚膜形成が可能であるので、生産性が良くなり、低コスト化が図れる。
【００１６】
以上に説明したように本発明によれば、軽量化でき、かつ抵抗率が比較的小さく、使用後にも抵抗率の増加が少ないセパレータを用いた固体高分子型燃料電池を低コストで提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１８】
まず、樹脂基体の上に導電性セラミック層を形成した構造を基本に説明する。
【００１９】
本発明は、負極及び正極が固体高分子電解質膜を挟持して配置され、さらに負極と正極の外側にセパレーターを設けた構造からなる固体高分子型燃料電池において、導電性セラミックの皮膜を表面に有する樹脂基体がセパレータとして用いられている。セラミックは、低温で導電性を有する、特に金属のホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、およびリン化物から選ばれる少なくとも１種類を含有する導電性セラミックからなる。
【００２０】
導電性セラミック層を表面に有する樹脂基体は、その表面に燃料や、酸化性ガスの流路が設けられていることが好ましい。さらに電極との接触においては、微構造的に傾斜構造とさせても良い。
【００２１】
樹脂基体に用いられる樹脂の種類は特に問わないが、適当なガラス転移温度、強度、加工性を有するものが好ましい。汎用樹脂やエンジニアリングプラスチックなどを使い分けることができる。熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂のどちらを用いても良い。樹脂にカーボン類や、グラスファイバーなどのフィラーが混合されていても良い。
【００２２】
具体的には、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、エステル樹脂、液晶ポリマー、芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテルなどを用いることができる。これらの中でも、導電性セラミックとの接着性の観点から、特にポリカーボネートやポリフェニレンサルファイドなどが好ましい。
【００２３】
導電性セラミックを薄膜にして、樹脂基体との間に金属皮膜を設けることも好ましい。金属皮膜を樹脂基体に設ける場合は、メッキや、スパッタ、蒸着、溶射など各種の手法を用いることが出来る。用いられる金属の種類は通常の導電性の金属であればよく、銅、アルミ、金、白金、銀など種類は問わない。厚さは、必要な導電性を確保するのに十分であればいいが、０．１〜１０００μｍ、更には０．５〜２００μｍの厚みが好ましい。
【００２４】
導電性セラミックとしては、燃料電池を動作させる室温から１５０℃近傍までの温度範囲で水蒸気雰囲気中においても耐食性に優れ、安定した抵抗率を維持できるものが好ましく、金属の窒化物、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、リン化物またはこれらの複合化合物が好ましく用いられる。厚さは、必要な導電性を確保するのに十分薄く、かつ皮膜の強度が十分に得られる厚さが好ましい。０．１〜１０００μｍ、更には０．５〜２００μｍの厚みが好ましい。
【００２５】
導電性セラミックを構成する上記金属としては、希土類元素、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどが好ましく用いられる。希土類元素としては、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウムが好ましい。導電性セラミックスとしては、具体的には、炭化チタン、ホウ化チタン、窒化チタン、ケイ化タングステンまたは窒化タンタルおよびこれらの複合化合物、酸化物セラミックとの複合化合物、リン酸クロムなどのリン酸塩およびこれらの複合化合物である。これらの中でも、特に金属炭化物を含有する導電性セラミックが好ましい。導電性セラミックは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
導電性セラミック層を樹脂基体上に設けるのには、蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、溶射、塗布、スプレーコートなど他の手法を用いても良いが樹脂基体への熱ダメージや接着性などを考えると、エアロゾルデポジション法を用いることが好ましい。エアロゾルデポジション法とは、微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを基体の表面に向けて噴射して衝突させ、焼成させることなく微粒子の構成材料からなる構造物層を基板表面に形成させる方法のことを言う。エアロゾルデポジション法では、皮膜の厚膜化が容易であるばかりでなく、常温で微粒子を堆積させるため、加熱の必要がないので、セラミック層形成時に熱で基体となる樹脂にダメージが少なく密着性が確保しやすい。そのため、金属皮膜を有する樹脂基体を用いる場合では、セラミックと金属との密着を強固にできるため、腐食性条件下でも金属の酸化などによる起電力低下などが防ぎやすい特徴がある。また堆積速度が速く、緻密な厚膜形成が可能である。また、塗布による堆積と異なり、セラミックのバインダーが不要なので、直接メタノール燃料電池の燃料であるメタノールによるバインダーの膨潤が生じることはない。また、デポジション中に微粒子の組成を変化させるだけで傾斜組成の構造物作成も可能である。
【００２７】
導電性セラミック膜に封孔処理を施すことも可能である。封孔処理は、ゾルゲル法、メッキなどの無機材料によるもの、樹脂溶液の塗布など有機材料によるものがあるが、場合に応じて使い分けることができる。
【００２８】
本発明の燃料電池に採用できる燃料としては、水素ガス、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ジメチルエーテル、アンモニア等が挙げられるが、メタノールが好ましい。
【００２９】
プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜としては、スルホン化ポリイミド系高分子電解質膜、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜、複合材料等公知のものを採用することができる。
【００３０】
例えば炭化水素系高分子電解質膜に用いる材料としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアリングプラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレン等のスルホアルキル化エンジニアリングプラスチック系電解質等が有る。なお、これらの電解質材料のスルホン酸当量としては０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂程度、好ましくは０．７〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。スルホン酸当量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より小さい場合はイオン伝導抵抗が大きくなり、２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より大きい場合には水に溶解しやすくなる。
【００３１】
フッ素系電解質材料としては従来から公知の重合体が広く採用され、例えば
一般式    ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）m−Ｏq−（ＣＦ2）n−Ａ
（式中、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１２の整数、ｑは０又は１、ＸはＦ又はＣＦ3、Ａはスルホン酸型官能基）で表されるフロロビニル化合物とテトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン又はパーフロロアルキルビニルエーテルの如きパーフロロオレフィンとの共重合体が挙げられる。フロロビニル化合物の好ましい例としては、例えば、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）aＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2）Ｏ（ＣＦ2）aＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）bＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2））cＯ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ（ここに、それぞれａは１〜８、ｂは０〜８、ｃは１〜５の整数を表す。）が挙げられる。
【００３２】
本発明においては、電極は貴金属触媒担持カーボン粒子を主とするが、必要に応じて撥水性付与剤、電解質材料も用いることがある。
【００３３】
カーボン粒子としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト及びそれらの混合物を好ましく採用することができる。
【００３４】
例えばカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられ、Ｄｅｎｋａ  ＢＬＡＣＫ（電気化学工業社製）、Ｖａｌｃａｎ  ＸＣ−７２（キャボット社製）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ  ２０００（同前）、Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ３００Ｊ（ケェチェンブラック・インターナショナル社製）等市販のものを採用することができる。
【００３５】
また、そのカーボン粒子に親水化処理をしても良い。特に、カルボキシル化合物で処理してカルボキシル化したもの又はスルホン化物で処理してスルホン化したものが好ましい。
【００３６】
担持する貴金属触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、金、銀、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マガジン、バナジウム又はこれらの多元合金を用いることができ、白金及び白金合金から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００３７】
貴金属触媒をカーボン粒子に担持させるには、例えばカーボンブラック分散液に白金やルテニウム等の貴金属触媒の塩を加え、ヒドラジン等を用いて還元し、濾過、乾燥することで得られる。又、更に熱処理を行っても良い。市販のＶａｌｃａｎ  ＸＣ−７２に白金或いは白金−ルテニウム触媒を担持させたもの（田中貴金属（株）製）等を用いることもできる。
【００３８】
撥水性付与剤としては、テフロン（登録商標）の様なポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体等の含フッ素樹脂が挙げられる。
【００３９】
電極用の電解質材料としては、電解質膜に用いられる様なイオン導電性を有する電解質であれば特に制限は無く、例えば、フッ素系電解質材料、部分フッ素系電解質材料、炭化水素系電解質材料等が挙げられる。
【００４０】
固体高分子電解質膜と電極との接合体を製造する方法としては、例えば、カーボン粒子に担持させた白金触媒粉をポリテトラフロロエチレン懸濁液と混合し、前記カーボンペーパーに塗布し、熱処理して触媒層を形成後、電解質膜と同一の電解質溶液を触媒層に塗布し、電解質膜とホットプレスして一体化する方法が有る。この他、電解質膜と同一の電解質溶液を、予め白金触媒粉にコーティングする方法、触媒ペーストを電解質膜へ塗布する方法、電解質膜に電極を無電解鍍金する方法、電解質膜に白金属の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等が有るが、これらに限定されない。
【００４１】
以上の様にして作製した電解質膜と電極との接合体の外側に、燃料側セパレータと、酸化剤側セパレータとを配したものを単セルとし、この単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより、燃料電池が構成される。
【００４２】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係るセパレータ１の断面図である。セパレータ基体１０１の表面に金属層１０２および導電性セラミック層１０３が形成されている。図２は、本発明に係るセパレータ１の斜視図であり、燃料流路１３と酸化性ガス流路１４を形成するように波状の形状に成形されている。また、図３に本発明に係る燃料電池の単セル２の配置図を示す。高分子電解質膜３１を正極３３と負極３２とにより接合した接合体３の外側に、燃料側セパレータ１１と酸化剤側セパレータ１２とを配置している。これらを矢印のように接合することにより、単セル２を成形している。この単セルを複数個、場合によっては図示していない冷却板を介して積層することにより、固体高分子型燃料電池が構成される。また、図４にセパレータ基体１に導電性セラミック層１０３を形成するための作製装置（エアロゾルデポジション装置）４を示す。作製装置４は、窒素ガスボンベ４８がガス搬送管４７を介して、導電性セラミックス微粒子を内蔵するエアロゾル発生器４６に接続し、エアロゾル搬送管４５を介して形成室４１内に設置された、エアロゾル噴射口を持つノズル４３に接続される。ノズル４３の先にはＸＹステージ４２に設置されたセパレータ基板１が配置される。形成室４１は真空ポンプ４４に接続されている。
【００４３】
次に燃料電池用セパレータ１として、セパレータ基体１０１に導電性セラミック層１０３を形成する場合を例として、作製装置４による作製手順を次に述べる。窒素ガスボンベ４８を開栓し、窒素ガスをガス搬送管４７を通じてエアロゾル発生器４６に導入させ、導電性セラミック微粒子を含むエアロゾルを発生させる。エアロゾルはエアロゾル搬送管４５を通じてノズル４３へ送られ、ノズル４３の開口より高速で噴出される。この時真空ポンプ４４の作動により、形成室４１内は数ｋＰａの減圧環境下に置かれている。
【００４４】
ノズル４３の開口の先に配置されたセパレータ基体１０１である樹脂基体に導電性セラミック微粒子が高速で衝突し、粒子はその運動エネルギーにより変形、破砕を起こして、一部はセパレータ基体１０１に食い込みアンカー層を形成し、一部は粒子同士が接合し、これを繰り返してセパレータ基体１０１上緻密質の導電性セラミック層を形成していく。セパレータ基体１０１はＸＹステージ４２により揺動されており、所望の面積に導電性セラミック層は形成され、セパレータ基体１０１上に所定膜厚の導電性セラミック層１０３を得る。これらのプロセスは全て室温下において行うことができる。
【００４５】
このようにして得られるセパレータ１はセパレータ基体１０１と導電性セラミック層１０３が強固に接着しており、室温で形成されるために、導電性セラミック層の残留応力も少ない。形成後の表面は研磨しても良いし、後工程でのセル電極との電気的接合を考慮すればこのまま用いることも好適である。その他の導電性セラミックの被膜形成方法としてプラズマ溶射法を用いることができる。
【実施例】
【００４６】
〔触媒担持カーボン粒子の作製〕
（正極用白金担持カーボン粒子）
アセチレンブラック９ｇ、純水２００ｇを混合する。次いで、白金として１ｇの塩化白金酸水溶液を添加して、６０℃に昇温する。温度が一定になった後に、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整して、３質量％ヒドラジン溶液を滴下して塩化白金酸の還元を行う。還元終了後にガラスフィルターで濾過洗浄し、乾燥することで白金担持カーボン粒子を得た。白金担持量は１０質量％であった。
【００４７】
（負極用白金ルテニウム担持カーボン粒子）
正極用白金担持カーボン粒子の作製と同様にして、白金として１．２ｇの塩化白金酸及びルテニウムとして１ｇの塩化ルテニウムを用いて、白金ルテニウム担持カーボン粒子を得た。白金担持量は１０質量％であった。
【００４８】
（正極用白金担持スルホン化カーボン粒子）
アセチレンブラックを硫酸処理により一部スルホン化し、このスルホン化アセチレンブラックを用いて、正極用白金担持カーボン粒子の作製と同様の操作を行い、白金担持スルホン化カーボン粒子を得た。白金担持量は１０質量％であった。
【００４９】
（負極用白金ルテニウム担持スルホン化カーボン粒子）
負極用白金担持カーボン粒子の作製と同様に、アセチレンブラックの替りにスルホン化カーボンブラックを用いて、白金ルテニウム担持カーボン粒子を得た。白金担持量は１０質量％であった。
【００５０】
〔電極用ペーストの作製〕
（負極用ペーストの作製）
白金ルテニウム担持カーボン粒子、蒸留水、撥水性付与剤として６０質量％のテフロン（登録商標）分散液及び５質量％のナフィオン溶液（アルドリッチ社製）を、固形分としてテフロン（登録商標）量が１０質量％となる様に混合し、超音波で均一に分散させて、負極用ペーストを作製した。
【００５１】
（正極用ペーストの作製）
白金ルテニウム担持カーボン粒子に替えて白金担持カーボン粒子を用いた以外は、それぞれ負極用ペーストの作製と同様にして正極用ペーストを作製した。
【００５２】
〔撥水処理カーボンペーパーの作製〕
空隙率７５％、厚さ０．４０ｍｍのカーボンペーパーをテフロン（登録商標）分散液（三井デュポンフロロケミカル社製）に浸漬し、表面に０．５ｍｇ／ｃｍ2のテフロン（登録商標）を付着させ、撥水処理カーボンペーパー（以下、単にカーボンペーパーと言う）を作製した。
【００５３】
このときの空隙率は、単位面積当Ｓ（ｃｍ2）あたりの質量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から次式により算出することができる。
【００５４】
空隙率（％）＝（１−（１０４・Ｗ／（Ｓ・ｔ・ｄ）））×１００
〔電極の作製〕
カーボンペーパーの表面に、負極用ペーストを白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となる様に均一に塗布し、窒素雰囲気下８０℃で１時間乾燥した。次いで、この塗布面に更に負極用ペーストを白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となる様に均一に塗布し、窒素雰囲気下１３０℃で２時間乾燥し、負極を作製した。
【００５５】
同様にして、カーボンペーパーの表面に、正極用ペーストを白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となる様に均一に２回塗布し、正極を作製した。
【００５６】
〔接合体の作製〕
次いで、これらの正極及び負極でナフィオン膜（デュポン社製、膜厚約５０μｍ）を挟み、１４０℃でホットプレスすることにより電解質膜と電極の接合体を作製した。
【００５７】
〔固体高分子型燃料電池の作製〕
（試料１）ポリカーボネート基体にプラズマ溶射法でタングステンカーバイト皮膜を設け、セパレータを作製した。タングステンカーバイト皮膜は、厚みが３０μｍ±３μｍとなるように作製した。そのセパレータで前記作製した接合体を挟み込み、固体高分子型燃料電池を作製した。
【００５８】
（試料２）ポリカーボネート基板上に１０μｍ厚に銅を無電解メッキを施し、その上にプラズマ溶射法でタングステンカーバイト皮膜を形成したセパレータを用い、試料１と同様な方法で固体高分子型燃料電池を作製した。
【００５９】
（試料３）試料２において、プラズマ溶射法に替えて、エアロゾルデポジション法でタングステンカーバイト皮膜を形成した。厚みが３０μｍ±３μｍとなるように作製した。そのほかは試料２と同様な方法で固体高分子型燃料電池を作製した。
【００６０】
（試料４）試料３において、タングステンカーバイトに替えて、ケイ化モリブデンを用いて皮膜を設けた。厚みが３０μｍ±３μｍとなるようにした。そのほかは試料１と同様な方法で固体高分子型燃料電池を作製した。
【００６１】
（試料５）試料３において、タングステンカーバイトに替えて、炭化タンタルを用いて皮膜を設けた。厚みが３０μｍ±３μｍとなるようにした。そのほかは試料１と同様な方法で固体高分子型燃料電池を作製した。
【００６２】
（比較試料１）ポリカーボネート基板上に１０μｍ厚に銅を無電解メッキを施し、セパレータとした。そのほかは試料１と同様な方法で固体高分子型燃料電池を作製した。
【００６３】
上で作製した試料１〜５および比較試料１の固体高分子型燃料電池について、使用前後のセパレータの比抵抗率（比較例を１００とした時）を調べた。使用条件は、メタノール（１０％水溶液）を燃料とし、酸化性ガスは空気を用いて８０℃で２０時間動作させた。このときの抵抗率の初期と使用後の増加分について、調べた結果を表１に示す
【００６４】
【表１】
2006049183.tif 000003
【００６５】
抵抗値の測定は、ルーカス・シグネトーン社の直列４点抵抗プローブを用いて行った。直列４点抵抗プローブの原理と操作は、Ｌ．Ｖ．Ｖａｌｄｅｓの「トランジスタ用ゲルマニウムの抵抗測定」（Ｐｒｏｓ．Ｉｎｓｔ．，Ｒａｄｉｏ  Ｅｎｇ．，ｐ．４２，４２０−７，１９５４）に記載されている。
【００６６】
なお、抵抗率は比較試料１の初期の抵抗値を１００としたときの相対値で表した。
【００６７】
また、各試料の導電性セラミック膜形成前後でのセパレータ基体の形状変化の外観を目視で観察した。試料１及び試料２はややたわみが見られたが、試料３〜試料５及び比較試料１はたわみは認められなかった。
【００６８】
以上の結果から、比較試料１に比べ、本発明の試料である試料１〜５は、比抵抗率は比較的低抵抗な値を示しており、かつその動作後の抵抗率増加分をみてみると、大きな変化がなく、安定していることがわかる。また、セパレータ基体の形状変化の観察からもエアロゾルデポジション法が良好な形状を維持していることがわかる。
【００６９】
以上、本発明により、軽量で、成形性に富み、低抵抗でかつ抵抗変化の少ないセパレータを用いた固体高分子型燃料電池を低コストで製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明に係わるセパレータの断面図
【図２】本発明に係わるセルスタック用セパレータの斜視図
【図３】本発明に係わる単位セル断面図
【図４】本発明に関わるセパレータ作成装置の一例
【符号の説明】
【００７１】
１  セパレータ
１０１  セパレータ基体
１０２  金属層
１０３  導電性セラミック層
１１  燃料側セパレータ
１２  酸化剤側セパレータ
１３  燃料流路
１４  酸化性ガス流路
２  単セル
３  接合体
３１  高分子電解質膜
３２  負極
３３  正極
４  作製装置
４１  形成室
４２  ＸＹステージ
４３  ノズル
４４  真空ポンプ
４５  エアロゾル搬送管
４６  エアロゾル発生器
４７  ガス搬送管
４８  窒素ガスボンベ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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