(57)【要約】 【課題】方向によって形状や物性の異なる多層構造の多方向異形微粒子を効率的に製造する方法の提供。【解決手段】長尺状基材の表面に、該長尺状基材と同種又は異種組成の溶液等を付着させ、熱的又は光、電子線等のエネルギー線照射により該長尺状基材表面に樹脂などの薄膜を固着させた後、これを粉砕して、目的とする多方向異形微粒子を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺状基材を、該長尺状基材と同種及び／又は異種組成の固形物を形成する前駆体物質を含む溶液を該長尺状基材の表面に付着させ、熱的又はエネルギー線照射により該長尺状基材表面に薄膜形成を行い、これを粉砕することを特徴とする多方向異形微粒子の製造方法。
【請求項２】
該溶液として、該長尺状基材と同種及び／又は異種組成の微粒子を含有せしめた溶液を使用することを特徴とする請求項１に記載の多方向異形微粒子の製造方法。            
【請求項３】
該溶液として、該長尺状基材と同種及び／又は異種組成の樹脂の形成可能な重合性物質を含む溶液を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の多方向異形微粒子の製造方法。
【請求項４】
該溶液として、該長尺状基材と同種及び／又は異種組成の無機焼結体を形成する金属塩又は金属アルコキシドを含む水溶液又は有機性溶液を使用して該溶液を該長尺状基材表面に付着させた後、これを加水分解又は焼結させて固定させることを特徴とする請求項１又は２に記載の多方向異形微粒子の製造方法。
【請求項５】
溶液中に含まれる微粒子が、多方向異形微粒子と同程度又はそれより小さいサイズのものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多方向異形微粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の溶液による付着を繰り返すことを特徴とする多方向異形微粒子の製造方法。
【請求項７】
長尺状基材が、無機薄膜又は有機薄膜のシート状基材、線材、繊維集合体、ロープ、モノフィラメントから選ばれた素材であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多方向異形微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多方向異形微粒子の簡便かつ効率的に製造する方法を提供することに関する。
詳しくは、本発明は、長尺状基材の表面に該長尺状基材と同種又は異種組成の薄膜の形成を行い、これを粉砕して多方向異形微粒子を製造する方法に関する。
本発明で「多方向異形微粒子」とは、長尺状基材を粉砕した粒子自体、球形や平形のように均一形状を有するのでなく、方向によって形状が一定でなく、しかも方向によって物性も均一でなく、且つ、方向によって異種組成のものが積層状態となっている異形微粒子を意味する。
【背景技術】
【０００２】
従来、配向型異方性粒子については、少なくとも１種の異方性粒子を分散ポリマーの媒体中に分散後、分散系を凍結乾燥させてなる配向型異方性粒子の製造方法が特許文献１に開示されている。金属粒子を用いて粒子表面に異種金属をコートする製造方法については、純チタン粒子にチタン合金をコートする技術が特許文献２に開示されており、コバルト、錫、銅、ニッケル、酸化ランタンなどの多孔質又は点在した皮膜を粒子表面に形成させる水素吸蔵合金粒子の製造方法が特許文献３に開示されているが、いずれも基体粒子表面に異種金属皮膜を形成させる方法に過ぎず、その製造方法が単純な複層粒子の製造に過ぎない。  
【特許文献１】特開２００４−９１７８４号公報
【特許文献２】特開平０１―１９８４０２号公報
【特許文献３】特開平０８−３３３６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述するように、従来の「配向型異方性粒子」とは、粒子の次元のうち少なくとも一つが、粒子の少なくとも一つの他の次元よりも有意に大きい粒子のことであり、本発明の多方向異形微粒子とは別の意味を有する。すなわち、本発明の「多方向異形微粒子」とは、上述するように多方向に形状も組成も異なる粒子であって、従来、本発明におけるような多方向異形微粒子を製造する方法は、知られていなかった。
本発明では、多方向に異形で、異物性の複雑形状の微粒子を簡便かつ効率的に製造する方法を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、基本的構成は以下の通りである。
（１）長尺状基材を、該長尺状基材と同種及び／又は異種組成の固形物を形成する前駆体物質を含む溶液を該長尺状基材の表面に付着させ、熱的又はエネルギー線照射により該長尺状基材表面に薄膜形成を行い、これを粉砕することを特徴とする多方向異形微粒子の製造方法。
（２）該溶液として、該長尺状基材と同種及び／又は異種組成の微粒子を含有せしめた溶液を使用することを特徴とする（１）に記載の多方向異形微粒子の製造方法。
（３）該溶液として、該長尺状基材と同種又は異種組成の樹脂の形成可能な重合性物質を含む溶液を使用することを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載の多方向異形微粒子の製造方法。
（４）該溶液として、該長尺状基材と同種及び／又は異種組成の無機焼結体を形成する金属塩又は金属アルコキシドを含む水溶液又は有機性溶液を使用して該溶液を該長尺状基材表面に付着させた後、これを加水分解又は焼結させて固定させることを特徴とする（１）又は（２）に記載の多方向異形微粒子の製造方法。
（５）溶液中に含まれる微粒子が、多方向異形微粒子と同程度又はそれより小さいサイズのものであることを特徴とする（１）〜（４）に記載の多方向異形微粒子の製造方法。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の溶液による付着を繰り返すことを特徴とする多方向異形微粒子の製造方法。
（７）長尺状基材が、無機薄膜又は有機薄膜のシート状基材、線材、繊維集合体、ロープ、モノフィラメントから選ばれた素材であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の多方向異形微粒子の製造方法。
【０００５】
さらに、本発明は、複数回繰り返す付着・重合により形成させる樹脂薄膜に限らず、無機薄膜及び／又は多方向異形微粒子を含む薄膜を組成や厚みを各種各様に変化させて多層構造を有する多方向異形微粒子を製造することができる。
本発明で得られる多方向異形微粒子は、全体的には目的に添う物性のものが得られるが、長尺状基材の組成やその表面に付着させる液状成分の組成によって形状、物性が相違するもので、各粒子が一定形状、一定物性を有するものを製造するものではない。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法は、いくつかの利点を有するが、これらの利点の全てが単独の実施態様に組み込まれているわけではない。
例えば、本発明では、多方向異形微粒子を製造する方法は、求める構造のものを、簡便で効率的に製造できるため、原料とする長尺状基材を大きくすることにより容易に大量生産することができる。
また、本発明においては、長尺状基材表面に長尺基材と同種又は異種組成の素材を付着させるのに、ディップコーティング、スピンコーティング又はフローコーティング等の周知のコーティング手段を使い分けして、長尺状基材の両面又は片面に薄膜を必要に応じて形成することが可能であり、得られた多層構造のシートを粉砕するため軸方向に特異性をもつ「異方性多層構造」を有する多方向異形微粒子とすることができる。溶液の付着の手段は、PVD法やCVD法や液相成長法なども適用することができる。長尺状基材と該長尺状基材表面に形成された樹脂等の薄膜を十分薄くすることにより多方向異形微粒子の製造も可能である。
【０００７】
また、長尺状基材に付着・重合させる薄膜の種類として、有機材料、無機材料又は複合材料を適宜に選択し、使用することが可能である。
また、本発明の方法により製造された多方向異形微粒子は、そのまま又は、機械的な加工するか、硬化可能な樹脂のような第２の材料を吸収膨潤又は吸収して有用な複合材料を形成するか、又はフィルム又は多層フィルム構造中に内蔵することにより、利用することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に示す用語が本明細書中で使用される場合にはいつでも、下記の意味を有する。
本発明に用いる長尺状基材は、シート厚さなど製造対象の多方向異形微粒子の粒径に影響を与えるが、組成的には製造工程に支障がなければ、無機材料、有機材料、複合材料など如何なる材質のシートも用いることが可能である。例を挙げると、セルロース、塩化ビニル、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエステル、アクリル樹脂、アルミニウム、鉄、銅などのシート、これらの材料の混合物や共重合した材料、セラミックスのような無機材料などの、長尺シート、線材、ワイヤ、ロープ又は繊維状のものを使用することができる。
【０００９】
長尺状基材に付着させる溶液は、熱的又はエネルギー線の照射で重合可能な溶液であり、重合反応により樹脂を形成しうる各種モノマー及びプレポリマーを含有する液体である。重合系のモノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ブタジエン、スチレン、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、2-エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、グリシジルメタクリレート、桂皮酸ビニルなどのビニル系、アクリル系、メタクリル系、シンナモイル系のモノマーが代表的であるが、これらのモノマーに限定されるものではない。また、プレポリマーとしては、不飽和ポリエステル、アクリル化ポリウレタン、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル酸ポリエステル、ポリエーテルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコンアクリレートなどの骨格で不飽和二重結合を有するプレポリマー、イオン交換樹脂に代表されるペンダント含有ポリマーなどが挙げられるが、これらの分子の大きさや分子内での官能基の分布などは使用目的に応じて分子構造を設定すればよく、上記したプレポリマーに限定するものではない。しかし、これらの重合性物質が付着・重合して形成された長尺状基材を粉砕する際に粘着したりして支障を来たさないことが好ましい。
【００１０】
本発明で用いる重合性溶液は、モノマーやプレポリマー単独の液体であっても差し支えないが、重合性溶液の粘度が大きいため該長尺状基材表面に形成された樹脂膜が厚く薄膜を形成し難い場合は、石油ベンゼン、ヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、カルビノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類やその他テトラヒドロフラン、ピリジンなど重合性溶液との相溶性の良い一般の有機溶媒を併用して重合性溶液の粘度を下げることが可能である。
【００１１】
また、本発明において使用する重合性溶液は、必ずしも非水系の液体である必要はなく、水溶液であっても差し支えない。水親和性の大きい重合性溶液である場合は、用いるモノマーやプレポリマーは水溶性であることが好ましいが、本来水に溶けないモノマーやプレポリマーであっても重合性溶液の状態で均一な溶液状態を示す（例えば相溶化した状態）ものであれば、水溶性でなくとも用いることができる。  
【００１２】
さらに、重合性溶液には、上記モノマーやプレポリマーが熱やエネルギー線照射により容易に重合するようにベンゾイルパーオキシド（BPO）やアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）などの熱重合開始剤又はベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインイソブチルエー
テル、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシプロピオフェノン、2-メチルチオキサントンなどの光重合開始剤を重合性物質に対して1〜10重量％添加して用いることが好ましい。
【００１３】
本発明で薄膜形成に用いるエネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、γ−線などの放射線、レーザー光線などが用いることができるが、紫外線、電子線が工業的に多用されており、エネルギー線として電子線や放射線を用いて照射する場合においては、これらの重合開始剤はかならずしも必要ではない。
【００１４】
本発明において、長尺状基材に重合性物質が付着して重合反応を行う熱重合や光重合などを行う工程では、重合反応を促進かつ反応率を上げるため窒素ガス、やアルゴンガスなどの不活性ガスを充填することにより空気中の酸素ガスを置換しておくことが好ましい。
【００１５】
シート状基材は、重合性溶液の浸漬工程へは勿論のこと、これらの重合反応工程へ連続的に供給して樹脂薄膜を形成してもよいし、連続的ではなくバッチ反応を行って該長尺状基材表面に樹脂薄膜を形成してもよい。長尺状基材を重合性溶液に浸漬する場合は、該長尺状基材を重合性溶液から引き上げる速度は、毎秒10nm〜50mm程度であり、形成される樹脂薄膜の厚さは、用いる重合性溶液の性状により変化するが、1nm〜50μm程度に調整することができる。  
【００１６】
一方、上記のように長尺状基材の表面に樹脂薄膜を形成するのに、重合性溶液に浸漬する方法ではなく、これらの重合性溶液に遠心力を利用して長尺状基材に直接高速でスピンコーティングしてもよい。スピンコーティングする速度を任意に調節することにより樹脂薄膜の厚さを変化させることが可能であり、次の工程で重合反応をさせて重合反応した樹脂薄膜を得ることができる。
【００１７】
また、長尺状基材が金属などの導電性であれば、該長尺状基材の１層目に形成される薄膜を電着塗装によっても薄膜形成させることが可能であり、２層目からは電着塗装或いは又、他の薄膜形成法を使用しても良い。
【００１８】
長尺状基材が長尺で該該長尺状基材表面に異方性多層構造を連続して製造する際は、ディップコーティング以外にカーテンフロー法により樹脂薄膜を製造することができる。重合性溶液をカーテン状に滴下させるが、長尺状基材を直角方向に移動させることにより樹脂薄膜を形成させ、その後熱的又はエネルギー線照射により重合を促進して多層構造を形成させることが可能であり、連続生産に適した生産方法といえる。
【００１９】
一方、長尺状基材と異種組成の無機焼結体を形成する金属塩としては、特に限定されるものではなく、ナトリウム塩、カリウム塩、銅塩、マンガン塩、亜鉛塩、鉄塩、ニッケル塩、鉛塩、マグネシウム塩等が挙げられる。
【００２０】
さらに、長尺状基材と異種組成の無機焼結体を形成する金属アルコキシドとしては、特に限定されるものではなく、ナトリウム、カリウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、亜鉛等のアルキシドを用いることができる。
【００２１】
また、長尺状基材に形成させる樹脂薄膜中に含有させる微粒子としてはその粒径には制限がなく、基本的には製造目的物の多方向異形微粒子と同程度又はそれより小さいサイズのものであることが好ましく、平均粒径が、1nm〜500nm程度の範囲内のものであればよい。また、微粒子の素材としては、無機材料、有機材料、複合材料などいずれの多方向異形微粒子を用いることが可能であるが、異方性多層構造を形成させるのに該長尺状基材や無機焼結体と組成の同種又は異種の微粒子であればよく、形成する薄膜の程度や、製造される多方向異形微粒子の使用目的や製造プロセスに左右されるが、組成としては特に制限があるわけではない。
【００２２】
また、有機材料の微粒子としては、セルロース、リグニン、キチン、キトサン、タンパク質プラスチック、ポリ乳酸、ＡＢＳ，ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド、フェノール樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミドなどの耐熱樹脂、各種イオノマー、フタロシアニンなどの有機色素や有機顔料、蛍光物質などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、無機材料の多方向異形微粒子としては、ガラス、雲母、モンモリロナイトなどのクレイ類、白金などの金属単体、酸化チタンなどの金属酸化物や金属脂肪酸塩などの金属化合物、天然鉱石類、セラミックスなど挙げられるが、これらの単体にかぎらず、それらの混合物又は複合物の多方向異形微粒子、使用目的や製造プロセスに左右されるが、組成としては特に制限があるわけではない。
【００２３】
上記した無機材料や有機材料からなる原材料を用いて長尺状基材の表面にディップコーティング、スピンコーティングやフローコーティングにより樹脂薄膜を形成させた後、熱的又はエネルギー線照射により重合反応して多層構造の長尺状基材を粉砕して目的とする多方向異形微粒子を製造する。
樹脂薄膜を形成させた長尺状基材を粉砕して多方向異形多層構造の多方向異形微粒子を製造するため、長尺状基材の幅を大きくして製造して粉砕することにより容易に大量生産が可能である。
【００２４】
長尺状基材を粉砕して多方向異形微粒子を製造する際、形成している樹脂薄膜の二次転移点より低い温度において粉砕することが好ましい。二次転移点より低い温度で粉砕すると、粉砕が容易になり、粉砕に要する時間を短縮できる。したがって、凍結乾燥し得る樹脂薄膜を形成させた該長尺状基材の粉砕は、粉砕工程を短縮することができる。
また、長尺状基材を粉砕して多方向異形微粒子を製造する前段階の工程として、該長尺状基材を一軸延伸又は二軸延伸してから粉砕しても良い。これらの延伸操作により該長尺状基材や樹脂薄膜が薄くなり、多方向異形微粒子の異方性多層構造の厚さが小さくなる。
【００２５】
本発明で製造された多方向異形微粒子は、光触媒、ガス拡散電極、人工骨、磁性材料や塗料顔料などに有効に利用される。
【００２６】
以下に本発明により多方向異形微粒子を製造する実施の態様を具体的に示す。
【実施例１】
【００２７】
白金板(0.10×30×30mm、(株)ニラコ製)をTiO2ゾル溶液(STS-21、平均粒径20nm、石原産業)に浸漬し、ディップコーター（株式会社SDI製、ND-0407）を用いて、0.1μｍ/secの一定速度で引き上げることにより、TiO2ゾル溶液の薄膜を形成させた。引き上げ後、室温にて1時間乾燥し、さらに450℃の電気炉（ヤマト科学株式会社製、FO-100）中において1時間熱処理してTiO2薄膜を作製した。
得られた膜は均一な白色を呈し、膜厚は4〜６μｍであった。遊星式ボールミル（フリッチュ社製、P‐6、P-7）を用いて室温で得られたフィルムを、回転速度1400rpmで30分間粉砕し、白金の両端にTiO2が付着した粒径約110μmの楕円形多方向異形微粒子を得た。
得られた楕円形の異形微粒子は、光触媒として有効に利用できる。
【実施例２】
【００２８】
（光重合性組成物の調製（A））
疎水性化合物として、１分子中に平均３個のアクリル基を有するウレタンアクリレート［大日本インキ化学工業(株)製の「ユニディックV‐4263」］69部、ヘキサンジオールジアクリレート［第一工業製薬(株)製の「ニューフロンティアHDDA」］29部、及び光重合開始剤として［チバガイギー社製の「イルガキュアー184」］２部を均一に混合して、重合後に疎水性を示す光重合性溶液を得た。
（成形物の作製）
基板とする白金シート（0.10×30×30mm、（株）ニラコ製）を前述の光重合性溶液に浸漬し、ディップコーター（ND-0407、（株）SDI製）を使用して0.1μm/secの速度で引き上げ、厚さ250μmの光重合性溶液薄膜を白金シート上に形成させた。引き上げ後、直ちに100mW／cm2（1000W／m2）の紫外線を40秒間照射（ケニス（株）、UVG-56）して溶液薄膜を重合・硬化させ、疎水性薄膜被覆白金シートを得た。
（粒子の作製）
疎水性薄膜被覆白金シートを、実験用ディスクミル（フリッチュ社製、P-13）を用いて室温において6分間粉砕し、白金の両端に樹脂（A）が付着した粒径600μmの楕円形多方向異形微粒子を得た。
得られた楕円形の異形微粒子は、ガス拡散電極として有効に利用できる。
【実施例３】
【００２９】
ポリエチレン(KM698A、日本ポリオレフィン(株)製)を80℃に加熱して高粘性状態にし、これをTiO2微粒子(アナターゼ型、ST-41、平均粒径200nm、石原産業)とともにホモジナイザー（アズワン株式会社製、ウルトラスタックスT25）に加えて500rpmで回転させ、TiO2が均一に分散した混練物を得た。アパタイト結晶化ガラス(Cerabone（登録商標）A-W製)に前述の混練物を塗布し、230℃、圧力2.5MPaで1時間ホットプレスして複合プレートを作製した。
得られた膜は均一で白色を呈し、膜厚は4〜６μｍであった。遊星式ボールミル（フリッチェ社製、P-6、P-7）を用いて室温において得られたフィルムを、回転速度1400rpmで5分間粉砕し、アパタイト結晶化ガラスに、TiO2微粒子が分散したポリエチレンが付着した粒径10μmの楕円形多方向異形微粒子を得た。
得られた楕円形の異形微粒子は、人工骨の製造に有効に利用できる。
【実施例４】
【００３０】
（微粒子含有溶液の調製）
5ｗｔ％超高純度コロイダルシリカ(PL−1、扶桑化学工業（株）)を、トルエン・MEK・PMA・IPAの溶剤を含む商品名アラキード（9201N、荒川化学工業（株））に加え、これを超音波洗浄槽中にて30分間超音波照射を行いながら機械撹拌し（シャープ株式会社製、UT−205HS）、微粒子含有硬化性樹脂前駆体溶液を得た。
（薄膜の形成）
5×5cm2の高耐熱性ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、カプトン100H、厚さ25μm、強度340MPa）を微粒子含有溶液に浸漬し、ディップコーター（ND-0407、（株）SDI製）を使用して、室温において0.1μｍ/ｓの速度で引き上げた。これにより、シリカ粒子含有硬化性樹脂前駆体溶液の薄膜を基板の両面に形成させた。これを室温にて14時間放置して、樹脂を硬化させ、7〜10μｍの厚さのシリカ粒子含有エポキシ樹脂被覆ポリイミドフィルムを得た。
（粒子の作製）
得られたシリカ粒子含有エポキシ樹脂被覆ポリイミドフィルムを0.5×0.5cm2の寸法に裁断し、1gdm-3ノニオン系界面活性剤（Active Motif社製、Triton X‐100）水溶液に加え、生物細胞破砕用ホモジナイザー（日本精機株式会社製、エースホモジナイザーAM-4）を用いて、13000rpmで30分間粉砕した。精密路過（アドバンテック株式会社製、ステンレスメッシュカートリッジフィルター）により、ろ別・洗浄し、さらに乾燥させ、白金にシリカ粒子含有エポキシ樹脂が付着した粒径35μmの楕円形多方向異形微粒子を得た。
得られた楕円形の異形微粒子は、ＵＶ塗料、ＵＶインキ、コーティング剤、接着剤として有効に利用できる。