(57)【要約】 【課題】 耐加水分解性に優れ、アンモニア臭の発生が少なく、粗粒の含有量が少ない、窒化珪素粉末とその製造方法、及びそれを用いたトナー外添材を提供する。【解決手段】 酸化膜を有する酸素含有量が５〜２０質量％の窒化珪素粉末が、シランカップリング剤及び／又はシリコーンオイルからなる表面処理剤で処理されているものであって、平均粒子径が２μｍ以下、２５μｍ以上の粗粒の含有量が５０μｇ／ｇ以下、メタノール滴定法による疎水化度が６５％以上、８０℃で１５日間加熱抽出後のアンモニウムイオンの溶出量が窒化珪素質粉末１ｇ当たり１０μｇ未満であることを特徴とする窒化珪素質粉末、及びその製造方法。この窒化珪素質粉末からなるトナー外添材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化膜を有する酸素含有量が５〜２０質量％の窒化珪素粉末が、シランカップリング剤及び／又はシリコーンオイルからなる表面処理剤で処理されているものであって、平均粒子径が２μｍ以下、２５μｍ以上の粗粒の含有量が５０μｇ／ｇ以下、メタノール滴定法による疎水化度が６５％以上、８０℃で１５日間加熱抽出後のアンモニウムイオンの溶出量が窒化珪素質粉末１ｇ当たり１０μｇ未満であることを特徴とする窒化珪素質粉末。
【請求項２】
窒化珪素粉末を酸化雰囲気中で熱処理して酸素含有量が５〜２０％の凝集粉とした後、シランカップリング剤及び／又はシリコーンオイルの存在下、解砕及び／又は粉砕することを特徴とする窒化珪素質粉末の製造方法。
【請求項３】
窒化珪素粉末を、充填密度を１ｇ／ｃｍ３以下、充填厚みを５０ｍｍ以下にして容器に充填してから熱処理することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
凝集粉の平均粒子径が、３μｍ以下であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の窒化珪素質粉末からなることを特徴とするトナー外添材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化珪素質粉末、その製造方法及びトナー外添材に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化珪素粉末は、耐摩耗性、高強度、破壊靱性、低比重、低熱膨張など優れた特性を有し、産業機械や自動車部品等のエンジニアリングセラミックス焼結体用原料、樹脂等の充填材として使用されており、最近では高硬度の性質を利用し、トナー外添材としての検討が進んでいる。
【０００３】
従来、トナー外添材としては、疎水性シリカ微粉末（特許文献１）、アナターゼ型酸化チタン(特許文献２）、シリカ微粒子と酸化アルミニウム又は酸化チタン微粒子との混合物(特許文献３）等が知られ、更にはこれらの表面処理物、例えば気相法酸化チタンの疎水化処理物（特許文献４）、酸化アルミニウム被覆酸化チタン(特許文献５）、酸化チタン等のシランカップリング剤による処理物( 特許文献６、７）等が知られている。
【特許文献１】特開昭５６−１２８９５６号公報
【特許文献２】特開昭６０−１１２０５２号公報
【特許文献３】特開昭６０−２３８８４７号公報
【特許文献４】特開昭５９−５２２５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−７９９６１号公報
【特許文献６】特開平４−４０４６７号公報
【特許文献７】特開平４−３４８３５４号公報
【０００４】
窒化珪素粉末をトナー外添材として用いるには、粒子径が２５μｍ以上の粗粒（以下、単に「粗粒」という。）と、窒化珪素の加水分解性を考慮しておかなければならない。粗粒の存在は感光体のドラムの表面を傷つけ、加水分解によるアンモニアの発生は異臭と画像濃度の低下等に悪影響を与える。
【０００５】
加水分解によるアンモニアの発生を少なくするには、すなわち耐加水分解性を向上させるには、窒化珪素粉末の表面に酸化膜を形成させて水との接触を回避すると共に、カップリング剤で酸化膜表面のヒドロキシル基等の親水基をつぶし、疎水性を向上させることが考えられる。
【０００６】
酸化膜を形成する方法としては、窒化珪素微粉体を湿式酸化処理又は加熱酸化処理をした後、粉砕する工程を繰り返し行うことが提案されているが（特許文献８）、酸化膜の形成が十分でない場合もあり、それをカップリング剤で処理しても、耐加水分解性は期待したほどには向上しないこともあった。しかも、酸化膜の形成工程が長くなることに加え、更にカップリング剤の処理工程が増え、生産性も良いとは言えなかった。
【特許文献８】特開２００１−２６５０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐加水分解性に一段と優れ、粗粒の含有量が低減された、特にトナー外添材として好適な窒化珪素質粉末とその製造方法及びトナー外添材を提供することである。本発明の目的は、窒化珪素粉末を酸化雰囲気中で熱処理して凝集粒を形成させた後、シランカップリング剤及び／又はシリコーンオイルからなる表面処理剤の存在下で、凝集粒の解砕及び／又は粉砕と表面処理を同時に行うことにより達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、酸化膜を有する酸素含有量が５〜２０質量％の窒化珪素粉末が、シランカップリング剤及び／又はシリコーンオイルからなる表面処理剤で処理されているものであって、平均粒子径が２μｍ以下、２５μｍ以上の粗粒の含有量が５０μｇ／ｇ以下、メタノール滴定法による疎水化度が６５％以上、８０℃で１５日間加熱抽出後のアンモニウムイオンの溶出量が窒化珪素質粉末１ｇ当たり１０μｇ未満であることを特徴とする窒化珪素質粉末である。
【０００９】
また、本発明は、窒化珪素粉末を酸化雰囲気中で熱処理して酸素含有量が５〜２０％の凝集粉とした後、シランカップリング剤及び／又はシリコーンオイルの存在下、解砕及び／又は粉砕することを特徴とする窒化珪素質粉末の製造方法である。この場合において、窒化珪素粉末を、充填密度を１ｇ／ｃｍ３以下、充填厚みを５０ｍｍ以下にして容器に充填してから熱処理することが好ましい。また、凝集粉の平均粒子径が３μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明は本発明の窒化珪素質粉末からなることを特徴とするトナー外添材である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐加水分解性が従来よりも一段と優れ、アンモニア臭の発生が少なく、粗粒の含有量が少ない窒化珪素粉末が提供される。また、本発明の製造方法によれば、本発明の窒化珪素質粉末を容易に製造することができる。さらに、本発明のトナー外添材によれば、画像濃度の低下や高温高湿下での絵ぼけ（ゴースト画像）等の問題が起こりにくいものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明においては、窒化珪素粉末の耐加水分解を向上させる前処理として、窒化珪素粉末の表面にＳｉＯ２等の酸化膜を形成させる。酸化膜の存在は、透過型電子顕微鏡によって確認することができ、その存在量は窒化珪素質粉末の酸素含有量を指標として５〜２０質量％であることが好ましい。酸素含有量が５質量％未満に相当する酸化膜量では、膜厚が薄いため、次の解砕及び／又は粉砕（以下、「解砕及び／又は粉砕」を単に「粉砕」という。）工程で破壊されて耐加水分解性が低下し、また２０質量％をこえる酸化膜量では、解砕をしても粗粒が多く残留してしまう恐れがある。特に好ましい酸化膜量は、酸素含有量として９〜１６質量％である。この値は、特許文献８の１．７質量％と顕著な相違がある。
【００１３】
酸化膜を有する窒化珪素質粉末は、親水性がより高められているため、経時変化してアンモニアが徐々に発生し易い状態にあるので、本発明の窒化珪素質粉末は、更にシランカップリング剤及び／又はシリコーンオイルからなる表面処理剤で処理されている。表面処理剤による処理量としては、メタノール滴定による疎水化度を６５％以上で、８０℃で１５日間加熱抽出後のアンモニウムイオンの溶出量が窒化珪素質粉末１ｇ当たり１０μｇ未満（１０μｇ／ｇ未満）であることが好ましい。この処理条件は、本発明の窒化珪素質粉末の用途がトナー外添材である場合に、画像濃度の低下や高温高湿下での絵ぼけ（ゴースト画像）等の問題を起こし難く、また異臭を許容でき、長期信頼性の高いものとなる。処理量を例示すれば、窒化珪素粉末１００質量部あたり０．５〜５質量部が好ましく、特に１〜２質量部が好ましい。
【００１４】
表面処理剤を例示すると、シランカップリング剤としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、N−ヘキシルトリエトキシシラン、N−オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどである。また、シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル及び末端又は側鎖をアミノ基やアルコキシ基によって変性した変性シリコーンオイルなどである。これらには市販品があるのでそれを用いることができる。
【００１５】
本発明の窒化珪素質粉末の平均粒子径が２μｍ以下、粗粒の含有量が５０μｇ／ｇ以下であることが好ましい。この条件は、本発明の窒化珪素質粉末の用途がトナー外添材である場合、感光体に傷をつけない許容レベルである。特に好ましい平均粒子径は０．６〜１．５μｍであり、粗粒の含有量が４０μｇ／ｇ以下である。
【００１６】
本発明において、粒度は、粒度分布測定機（ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製、商品名「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＩＩ、ＳＰＡ：ＭＯＤＥＬ７９９７−２０」）を用い、エタノール溶液中で測定した。また、酸素含有量は、酸素／窒素同時分析計（堀場製作所製、商品名「ＥＭＧＡ−６２０Ｗ」）を用い、ニッケルカプセルに試料を入れて測定した。
【００１７】
粗粒の含有量は、窒化珪素質粉末５０ｇに、ヘキサメタリン酸ナトリウムの０．２質量％蒸留水２５０ｇを加えて１０分間超音波分散させ、目開き２５μｍのＪＩＳ篩を通過させ、篩上を採取し、乾燥後、質量を測定して算出した。
【００１８】
疎水化度はメタノール滴定法により測定した。すなわち、イオン交換水５０ｍｌ、試料０．２ｇをビーカーに入れ、マグネティックスターラーで撹拌しながらビュレットからメタノールを滴定する。ビーカー内のメタノール濃度が増加するにつれ、粉体は徐々に沈降していき、その全量が沈んだ終点におけるメタノール−水混合溶液中のメタノール質量分率を疎水化度（％）とした。
【００１９】
アンモニウムイオンの溶出量は、蓋付きのフッ素樹脂製の容器（５０ｍｌ）に、窒化珪素質粉末２．５ｇと蒸留水２５ｇを入れて密閉し、８０℃設定の乾燥器内で１５日間保管し加熱抽出し、イオンクロマト装置（ＤＩＯＮＥＸ社製、商品名「ＤＸ−１００」）を用いて測定した。
【００２０】
本発明の窒化珪素質粉末の製造方法について説明する。
【００２１】
熱処理される窒化珪素粉末としては、金属シリコンの直接窒化法、シリカの還元窒化法、イミド化合物を用いる方法などによって製造されたものが使用できる。平均粒子径は２μｍ以下であることが好ましく、これよりも粗いと、酸化処理中に表面に微粉が付着し粗大粒子化する恐れがある。特に好ましい粒度は、平均粒子径が０．６〜１．５μｍ、最大粒子径が４μｍ以下である。
【００２２】
酸化膜を形成させるために、窒化珪素粉末を大気等の酸化雰囲気中で熱処理を行う。窒化珪素粉末はそのまま熱処理をしてもよいが、容器に充填し、充填密度が１ｇ／ｃｍ３以下、充填厚みが５０ｍｍ以下にしてから熱処理することが好ましい。充填密度が著しく大きいと粉末同士の接触点が増加し、強固な凝集が生じやすくなる。充填密度はいくらでも小さくすることができるが、生産性を考慮し、その下限は０．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００２３】
窒化珪素の熱処理に伴い、生成した酸化反応熱は窒化珪素粉末層の中心部により多く蓄積するので、その部分において窒化珪素粉末の凝集が大きくなって均一な酸化膜の形成が困難となることがある。これを軽減するには、窒化珪素の酸化反応と反応熱の放熱とをバランスさせるのがよく、その方法を種々検討した結果、窒化珪素粉末の充填厚みを５０ｍｍ以下とすれば、酸素含有量のバラツキを１０％以内に抑えることができることを見いだした。充填厚みを著しく大きくして充填すると、酸素含有量のバラツキが大きくなり、酸素含有量が高い部分では強固な凝集を生成し、低い部分では解砕した場合に新生面が現れた。充填厚みはいくらでも薄くすることができるが、生産性の点から、その下限を２０ｍｍとすることが好ましい。
【００２４】
窒化珪素粉末の熱処理は、大気等の酸素を含む雰囲気下、１０００〜１３００℃、好ましくは１１００〜１２００℃で行われる。１０００℃よりも著しく低温であると、窒化珪素粉末の酸素含有量が５質量％未満となって十分な酸化膜を形成させることはできないので、表面処理剤で処理してもアンモニウムイオンの溶出量が１００μｇ／ｇ以上となる。この理由としては、窒化珪素粉末の表面に形成された酸化膜は解砕により壊れ、新生面が現れたためであると考えられる。９００℃程度の熱処理においても、窒化珪素粉末の表面には酸化膜が形成されるが、壊れ難い強固な酸化膜を形成させることは困難となる。酸化処理温度が１３００℃よりも著しく高温であると、酸素含有量が２０質量％をこえ、より厚い酸化膜が形成される一方、粗粒の含有量が５０μｇ／ｇをこえる恐れがある。１０００〜１３００℃の温度範囲における保持時間は、５〜５０時間、特に１０〜３０時間が好ましい。
【００２５】
酸化雰囲気下での熱処理によって、窒化珪素粒子の内部にまで酸化が進み粉末が凝集し、例えば酸素含有量のバラツキが１０％以内である凝集粉の平均粒子径は３μｍ以下となっている。そこで、本発明では、凝集粉の解砕と表面処理を同時に行う。解砕と表面処理を同時に行う理由は、単なる工程短縮だけでなく、表面処理効率を高めるためである。
【００２６】
解砕と表面処理を同時に行う装置としては、気流に凝集粉を連続的に供給し、気流中で凝集粉同士を衝突させて凝集粉を解砕させると同時に、生成した解砕粉を旋回渦流により分級できる構造のものが望ましい。これには、例えば超音速ジェット粉砕機や気流式粉砕機などがある。表面処理剤の添加は、例えば超音速ジェット粉砕機であるジェットミルに取り付けられている粉砕ノズル（高速エアー噴射ノズル）の少なくとも１カ所に、例えば二流体ノズルのような噴霧装置を取り付け、そこから表面処理剤を噴霧することにより行うことが好ましい。なお、表面処理剤は原液で用いても良く、また、水、アルコール等の適度な媒体に分散させて用いてもよい。
【実施例】
【００２７】
実施例１〜４  比較例１、２
市販の窒化珪素粉末を分級機を用いて表１のように粒度調整し、それを炭化珪素製容器に充填密度０．８ｇ／ｃｍ３、充填厚み４０ｍｍで充填し、大気中、昇温速度２５０℃／ｈで、表１に示される熱処理温度まで昇温し、その温度で２０時間保持してから冷却して、窒化珪素粉末に酸化膜を形成させ凝集粉を製造した。凝集粉の平均粒子径は表１に示すとおりであった。
【００２８】
ついで、解砕機（日本ニューマチック社製、商品名「ジェットミルＰＪＭ−２００ＳＰ」）を用い、凝集粉の解砕と表面処理を同時に行った。凝集粉のフィード量を１０ｋｇ／ｈ、粉砕ノズルから噴射されるエアー圧力を０．４ＭＰａ、二流体ノズルの分散エアー圧力を０．６ＭＰａ、表面処理剤のフィード量を窒化珪素粉末１００質量部に対し１質量部とした。なお、表面処理剤は、ジェットミルに設けられた反時計周りに旋回する６カ所の粉砕ノズルのうち、凝集粉供給ノズルに隣接した１カ所を外して二流体ノズルを取り付け、そこから表面処理剤の原液を噴霧した。表面処理剤としては、N−オクチルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製「Ａ−１３７」）を用いた。
【００２９】
実施例５
熱処理前の窒化珪素粉末の粒度を変えたこと以外は、実施例２と同様にして窒化珪素粉末を製造した。
【００３０】
実施例６、７
表面処理剤をN−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ社製「サイラエースＳ３２０」）又はアミノ変性シリコーンオイル（信越化学社製「ＫＦ−８５９」）としたこと以外は、実施例２と同様にして窒化珪素質粉末を製造した。
【００３１】
得られた窒化珪素質粉末について、上記に従い、平均粒子径、酸素含有量、粗粒の含有量、メタノール滴定による疎水化度、アンモニウムイオンの溶出量を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2006162907.tif 000002
【００３３】
表１から、実施例１〜７では、窒化珪素質粉末の酸素含有量が５〜２０質量％、粗粒の含有量が５０μｇ／ｇ以下、メタノール滴定による疎水化度は７０％以上、アンモニウムイオンの溶出量が１０μｇ／ｇ未満の窒化珪素質粉末が得られた。また、熱処理温度の増加に伴い、粗粒の含有量は増加し、アンモニウムイオンの溶出量は減少する傾向を示した。
【００３４】
これに対し、比較例１では、熱処理温度を９００℃としたので、酸素含有量は５％未満となり、アンモニウムイオンの溶出量は１００μｇ／ｇを超えるレベルであった。また、１３５０℃で熱処理した比較例２では、アンモニウムイオンの溶出量は１０μｇ／ｇ未満であったが、粗粒の含有量は１００μｇ／ｇをこえた。
【００３５】
つぎに、得られた窒化珪素質粉末についてトナー外添材としての評価をするため、連続印刷により、印字具合を確認する耐刷試験を行った。その結果、実施例の窒化珪素質粉末を用いたトナー外添材では、いずれも印刷濃度低下等の印刷不具合は起こらなかった。また、感光ドラムの表示面状態は、実施例５ではわずかにキズらしい跡が認められたが、問題にしなくてもよいレベルであり、それ以外の実施例では極めて良好であった。
【００３６】
これに対し、比較例１では印刷濃度低下による絵ぼけ（ゴースト画像）による印刷不具合が発生した。また、比較例２では印刷不具合は発生しなかったが、粗粒が多いため、感光ドラム表面に無数のキズが発生していた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の窒化珪素質粉末は、各種の分散剤、充填材、トナー外添材等として、更には窒化珪素焼結体製造用原料として使用できる。