(57)【要約】【課題】耐摩耗性を損なうことなく、氷上摩擦力を向上して凍結路での制動性を改良することができるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ガラス転移点≦−６０℃、スチレン含有量≦２０重量％であるジエン系合成ゴムを３０重量％以上含有するゴム成分１００重量部に対し、ＣＴＡＢ比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇであるシリカと、カーボンブラックを、シリカ（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）の合計量（Ａ＋Ｂ）に対するシリカの重量比で０．１≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８、かつ、シリカとカーボンブラックの合計量（Ａ＋Ｂ）で３０〜７０重量部を満足するよう配合し、更に、式（１）のシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合する。（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１  （１）（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数）【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点が−６０℃以下であり、かつスチレン含有量が２０重量％以下であるジエン系合成ゴムを３０重量％以上含有するジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対し、
ＣＴＡＢ比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇであるシリカ１〜６０重量部と、カーボンブラック１０〜７０重量部を、シリカ（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）の合計量（Ａ＋Ｂ）に対するシリカ（Ａ）の重量比で０．１≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８であり、かつ、シリカとカーボンブラックの合計量（Ａ＋Ｂ）で３０〜７０重量部であることを満足するよう配合し、
下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合してなるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１  （１）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数である）
【請求項２】
前記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積（ｍ２／ｇ）に対するＤＢＰ吸油量（ｃｍ３／１００ｇ）の比ＤＢＰ／ＣＴＡＢが１．４以上のものであることを特徴とする請求項１記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
植物性粒状体を含有する請求項１又は２記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物からなるトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、氷雪路走行に使用されるスタッドレスタイヤに用いられるゴム組成物、及び、それを用いたスタッドレスタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積雪路や凍結路等の滑りやすい道路を走行するためのスタッドレスタイヤは、一般に、積雪路でのトラクションを大きくするためにトレッドに設けられる溝模様が深い縦方向の溝と横方向の溝で構成されるブロックパターンとされ、また、トレッドを氷上で滑りにくくするゴム組成物で形成されている。これは、氷上では、タイヤと路面の摩擦力が普通の路面に比べて小さいために、十分な制動力を確保できないからであり、十分な氷上摩擦力を得るために、種々の方法が提案されている。
【０００３】
例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド等の発泡剤や、中空フィラーなどを配合することで、トレッド表面にミクロな凹凸を作り出し、その凹凸で氷の表面に存在する水を吸収することによる除水効果を利用する方法、及び、胡桃等の種子の殻や桃などの果実の核を粉砕した植物性粒状体や、鉱物等の無機物粒状体などの氷よりも硬いものを配合して、これらの粒状体による氷の掘り起こし効果を利用する方法などが、提案されている（下記特許文献１〜３参照）。
【０００４】
これら従来の方策を用いると、確かに氷上性能の向上は見込めるが、近年のより高度な氷上での制動性の要求を満足することは難しい。更なる氷上摩擦力を得るために、表面凹凸を作り出すための発泡剤や、氷を掘り起こすための粒状体の配合量を多くして、トレッド表面の凹凸の数や、氷を掘り起こす粒子の数を多くする手法が考えられるが、そのような手法では、耐摩耗性が低下してしまい、スタッドレスタイヤとしての寿命が短くなってしまう。
【０００５】
なお、下記特許文献４には、加工中における許容できない粘度上昇を抑え、早期硬化（スコーチ）を改善するために、シリカと共に使用するシランカップリング剤として新規な保護化メルカプトシランが提案されている。しかしながら、同文献には、該保護化メルカプトシランを特定のポリマー及び大粒径シリカとともに用いることにより、スタッドレスタイヤとして、耐摩耗性を損なうことなく、氷上摩擦力を向上することができ、氷上での制動性を改良できることについては、開示されていない。
【特許文献１】特開２００１−１７１２号公報。
【特許文献２】特開２００２−３５６５８４号公報。
【特許文献３】特開平１０−７８４１号公報。
【特許文献４】特表２００１−５０５２２５号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性を損なうことなく、氷上摩擦力を向上して凍結路での制動性を改良することができるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及び、それを用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、保護化メルカプトシランをシランカップリング剤として用い、これを特定のポリマー及び大粒径シリカとともに使用することにより、低温時でのタイヤの接地性を上げることができ、そのため、上記した発泡剤や粒状体の配合量を増量させることなく、従って耐摩耗性を維持したままで、氷上摩擦力を向上させることができ、凍結路での制動性を改良できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、ガラス転移点が−６０℃以下であり、かつスチレン含有量が２０重量％以下であるジエン系合成ゴムを３０重量％以上含有するジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対し、ＣＴＡＢ比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇであるシリカ１〜６０重量部と、カーボンブラック１０〜７０重量部を、シリカ（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）の合計量（Ａ＋Ｂ）に対するシリカ（Ａ）の重量比で０．１≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８であり、かつ、シリカとカーボンブラックの合計量（Ａ＋Ｂ）で３０〜７０重量部であることを満足するよう配合し、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合してなるものである。  
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１  （１）
式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数である。
【０００９】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物において、前記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積（ｍ２／ｇ）に対するＤＢＰ吸油量（ｃｍ３／１００ｇ）の比ＤＢＰ／ＣＴＡＢが１．４以上のものであることが好ましい。また、該ゴム組成物は、植物性粒状体を含有することが好ましい。
【００１０】
本発明に係るスタッドレスタイヤは、これらのゴム組成物からなるトレッドを有するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、上記式（１）で表される保護化メルカプトシランをシランカップリング剤として大粒径のシリカとともに使用することにより、低温でのゴム硬度と貯蔵弾性率（Ｅ’）が下がって路面との接地性が大きくなる。そのため、上記した発泡剤や粒状体の配合量を増量させることなく、従って耐摩耗性を損なうことなく、氷上摩擦力を向上させることができ、凍結路での制動性を改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物においては、ガラス転移点（Ｔｇ）が−６０℃以下であり、かつ、スチレン含有量（Ｓｔ）が２０重量％以下であるジエン系合成ゴムをゴム成分として用いる。かかるジエン系合成ゴムとしては、ガラス転移点とスチレン含有量が上記範囲内であれば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどの各種のジエン系合成ゴムを用いることができる。好ましくは、Ｔｇ≦−６０℃のブタジエンゴム、及び／又は、Ｔｇ≦−６０℃かつＳｔ≦２０重量％以下のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを用いることである。ここで、ガラス転移点の下限については、特に限定されないが、通常は−１２０℃以上である。なお、スチレン含有量が２０重量％を越えると、低温時での硬度の上昇率が高く、氷上摩擦力の低下が大きく、スタッドレスタイヤ用途として適さない。
【００１４】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分は、上記した特定のジエン系合成ゴムを３０重量％以上含有するジエン系ゴムからなる。すなわち、ゴム成分は、上記ジエン系合成ゴム単独でもよく、また、該ジエン系合成ゴムとともに他のジエン系ゴムを７０重量％以下で含有してもよい。このようなブレンドする他のジエン系ゴムとしては、ガラス転移点及びスチレン含有量が上記範囲を満たさないジエン系合成ゴムの他、天然ゴムを用いることができる。好ましくは、ゴム成分トータルとしてのガラス転移点を低くするために、他のジエン系ゴムとして天然ゴムを用いることである。すなわち、ゴム成分は、上記した特定のジエン系合成ゴム３０〜１００重量％と、天然ゴム７０〜０重量％からなることが好ましく、より好ましくは、上記した特定のジエン系ゴム３０〜７０重量％と、天然ゴム７０〜３０重量％からなることである。
【００１５】
本発明のゴム組成物に使用されるシリカ（含水珪酸）は、そのコロイダル特性が、１００≦ＣＴＡＢ比表面積（セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積）≦１５０ｍ２／ｇである大粒径のものが用いられる。このような大粒径のシリカを、後述する特定の保護化メルカプトシランとともに併用することにより、低温でのゴム硬度と貯蔵弾性率（Ｅ’）を下げて、路面との接地性を上げ、氷上摩擦力を向上させることができる。ＣＴＡＢ比表面積は、より好ましくは１００〜１３０ｍ２／ｇである。なお、本発明において、ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５に準じて測定される値である。
【００１６】
上記シリカとしてはまた、ＣＴＡＢ比表面積（ｍ２／ｇ）に対するＤＢＰ吸油量（ｃｍ３／１００ｇ）の比ＤＢＰ／ＣＴＡＢが１．４以上である高ストラクチャーのものが好ましく用いられる。ＤＢＰ／ＣＴＡＢが１．４未満では、シリカとポリマーの結合力が低下し、耐摩耗性の低下につながる。ＤＢＰ／ＣＴＡＢのより好ましい範囲は１．４〜２．０である。なお、本発明において、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ Ｋ−５１０１に準拠して測定される値である。
【００１７】
本発明のゴム組成物には、補強性充填剤として、シリカとともに、カーボンブラックが配合される。両者の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、シリカが１〜６０重量部、カーボンブラックが１０〜７０重量部であり、しかも、シリカの配合量をＡとし、カーボンブラックの配合量をＢとしたとき、両者の合計量（Ａ＋Ｂ）に対するシリカの重量比が０．１≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８であることを満足し、かつ、シリカとカーボンブラックの合計量（Ａ＋Ｂ）が３０〜７０重量部となるように配合される。上記シリカの重量比が０．１未満であると、保護化メルカプトシランとの上記した併用効果が得られにくくなる。より好ましくは、０．３≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．７であり、また、ゴム成分１００重量部に対して、シリカが１５〜５０重量部、カーボンブラックが１５〜５０重量部である。
【００１８】
本発明のゴム組成物に使用されるシランカップリング剤は、上記一般式（１）で表されるように、メルカプト官能基の水素原子が置換されている保護化メルカプトシランである。かかる保護化メルカプトシランは特表２００１−５０５２２５号公報に記載の方法に準拠して製造することができる。この保護化メルカプトシランは、上記した本発明の効果を充分に発揮させる上で、シリカ１００重量部に対して２〜２５重量部、より好ましくは５〜１５重量部配合される。なお、かかるシランカップリング剤は、予めシリカに処理しておいて、この処理済みのシリカを上記ゴム成分に添加混合して配合することもできる。
【００１９】
本発明のゴム組成物には、氷上摩擦力を向上するために、上記した従来の各方法を併せて適用することができる。すなわち、除水効果を発揮するミクロな凹凸をトレッド表面に形成するために、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゼンスルホニルヒドラジド等の発泡剤や、中空フィラーなどを配合してもよい。また、氷の掘り起こし効果を得るために、氷の硬さより硬い種子の殻や果実の核を粉砕した植物性粒状体や、鉱物等の無機物粒状体を配合してもよい。
【００２０】
より好ましくは、氷の硬さより硬い、換言すればモース硬度が２以上である胡桃、椿などの種子の殻、あるいは桃、梅などの果実の核を公知の方法で粉砕して粒状体にしてなる植物性粒状体を用いることである。該植物性粒状体の粒径は特に限定されないが、１００〜６００μｍのものが好ましく用いられる。また、その配合量は特に限定されないが、ゴム成分１００重量部に対して１〜３０重量部配合されることが好ましい。
【００２１】
また、該植物性粒状体としては、ゴム接着性改良剤で表面処理されたものを用いてもよく、かかる表面処理されたものと表面処理されていないものとを混合して使用することもできる。ゴム接着性改良剤としては、レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスの混合物を主成分とするものが好ましいものとして挙げられる。該混合物は、例えば、レゾルシン１モルに対しホルマリン又はヘキサメチレンアルデヒド１〜２モルの比率で両者を水に溶解し、少量の苛性ソーダ又は苛性カリ水溶液を添加して熟成し、得られたレゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物を、天然ゴムラテックスまたはジエン系ゴムラテックスあるいは両者の混合物に、固形分換算でラテックス１００重量部に対し１０〜８０重量部の比率で添加混合したものである。
【００２２】
本発明のゴム組成物には、上記した成分の他に、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。なお、ゴム組成物の混合は、公知の混合機を用いて行うことができ、その際、上記ゴム成分とシリカとカーボンブラックとシランカップリング剤を１５０〜１８０℃で混合することが、本発明の上記効果を発揮させる上で好ましい。
【００２３】
本発明のゴム組成物は、スタッドレスタイヤのトレッドのためのゴム組成物として好ましく用いられ、常法に従い加硫成形することにより、トレッドを形成することができる。そして、このようにして作製されたスタッドレスタイヤは、従来と同等以上の耐摩耗性を維持しながら、氷上での制動性に優れる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
バンバリーミキサーを使用して、下記表１に示す配合に従い、ゴム組成物を調製した。その際、ゴム組成物の混合温度は１６０℃とした。表１の各成分の詳細は以下の通りである。
【００２６】
・天然ゴム：ＲＳＳ３号（ガラス転移点＝−６２℃）
・ブタジエンゴム：ＪＳＲ社製「ＢＲ０１」（ガラス転移点＝−１０２℃）
・カーボンブラック：三菱化学社製「ダイヤブラックＮ３３９」
・シリカ１：日本シリカ工業製「ニップシール ＡＱ」（ＣＴＡＢ比表面積＝１７０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１５０ｃｍ３／１００ｇ、ＤＢＰ／ＣＴＡＢ＝０．８８）
・シリカ２：ＣＴＡＢ比表面積＝１０５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１７５ｃｍ３／１００ｇ、ＤＢＰ／ＣＴＡＢ＝１．６７であるシリカ
・シリカ３：ＨＵＢＥＲ社製「Ｚｅｏｐｏｌ ８７１５」（ＣＴＡＢ比表面積＝１１８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１８０ｃｍ３／１００ｇ、ＤＢＰ／ＣＴＡＢ＝１．５３）
・汎用カップリング剤：ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグサ社製「Ｓｉ−６９」。
【００２７】
・保護化メルカプトシラン：上記式（１）で表されるカップリング剤（ｎ＝２，ｍ＝３，ｋ＝７）、ＧＥシリコーンズ社製「ＮＸＴ」
・植物性粒状体：日本ウォルナット社製クルミ殻「ソフトグリップ＃４６」（粉末平均径＝３００μｍ）
また、各ゴム組成物には、共通配合として、パラフィンオイル（ジャパンエナジー社製「ＪＯＭＯプロセスＰ２００」）１５重量部、酸化亜鉛（三井金属製「酸化亜鉛２種」）３重量部、ステアリン酸（花王製「ルナックＳ−２０」）２重量部、老化防止剤（住友化学製「アンチゲン６Ｃ」）１．５重量部、ワックス（大内新興化学製「サンノックＮ」）１．５重量部、加硫促進剤（住友化学社製「ソクシノールＣＺ−Ｇ」）１．５重量部、硫黄（細井化学工業製「粉末硫黄」）２．１重量部を配合した。
【００２８】
得られた各ゴム組成物について硬度を測定するとともに、各ゴム組成物を用いてスタッドレスタイヤを作製して耐摩耗性とアイス制動性（凍結路面での制動性）を評価した。タイヤは、キャップ／ベース構造のトレッドを有する１８５／７０Ｒ１４のスタッドレスタイヤのキャップトレッドに各ゴム組成物を適用し、定法に従い加硫成形することにより製造した。各測定・評価方法は次の通りである。
【００２９】
・硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠したタイプＡデュロメーターを使用して２３℃での硬度を測定した。数値が小さいほど、硬度が低く、凍結路面に対するグリップ性が高い傾向にある。
【００３０】
・耐摩耗性：２０００ｃｃのＦＦ車に上記スタッドレスタイヤを４本装着し、２５００ｋｍ毎に前後ローテーションして１００００ｋｍ走行後の残溝深さ（４本の平均値）を測定した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
【００３１】
・アイス制動性：２０００ｃｃのＦＦ車に上記空気入りタイヤを４本装着し、−５℃±３℃の氷盤路を、時速４０ｋｍでＡＢＳを作動させて制動距離を測定した（ｎ＝１０の平均値）。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほど制動距離が短く、凍結路面での制動性に優れることを示す。
【表１】
2006028430.tif 000002
【００３２】
結果は表１に示す通りであり、大粒径シリカと保護化メルカプトシランを組み合わせて使用した実施例１〜４では、、コントロールである比較例１に対して、耐摩耗性を損なうことなく、アイス制動性が改善されていた。これに対し、比較例１のコントロール配合において単に大粒径シリカに置き換えた比較例２では、耐摩耗性が損なわれていた。また、大粒径でない汎用のシリカと保護化メルカプトシランとを組み合わせた比較例３では、硬度は低いもののアイス制動性はほとんど改良されていなかった。