(57)【要約】      （修正有）【課題】フラッディングの防止を実現しつつ、高い反応効率及び出力を発揮することができる電気化学的装置を実現する。【解決手段】触媒担持混合伝導体３０は、電子を伝導する性質である電子伝導性及びイオンを伝導する性質であるイオン伝導性を併せ持つ混合伝導担体８５と、この混合伝導担体８５に担持され、触媒作用及び磁気作用を併せもつ磁性触媒６からなる磁力体５とを含む。【選択図】図１
2006147200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子を伝導する性質である電子伝導性及びイオンを伝導する性質であるイオン伝導性を併せ持つ混合伝導担体と、該混合伝導担体に担持され、磁気作用をもつ磁力体とを含むことを特徴とする触媒担持混合伝導体。
【請求項２】
前記混合伝導担体は、電子を伝導可能な電子伝導体と、該電子伝導体と一体をなし、イオンを伝導可能なイオン伝導体とからなることを特徴とする請求項１記載の触媒担持混合伝導体。
【請求項３】
前記電子伝導体及び前記イオン伝導体は無機系であることを特徴とする請求項２記載の触媒担持混合伝導体。
【請求項４】
前記電子伝導体は炭素系であることを特徴とする請求項３記載の触媒担持混合伝導体。
【請求項５】
前記炭素系は、二重結合又は三重結合を含む炭素の連続的な結合をもつことを特徴とする請求項４記載の触媒担持混合伝導体。
【請求項６】
前記炭素系は、脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素及びそれらの誘導体の少なくとも１種を炭素化したものであることを特徴とする請求項３記載の触媒担持混合伝導体。
【請求項７】
前記炭素系は、ポリアセチレン、レソルシノール、フェノール、２−フェニルフェノール、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチォフェン、フェニルホスホン酸、フェニルシランアルコキシド類、ピロガロール及びジヒドロキシビフェニルの少なくとも１種を炭素化したものであることを特徴とする請求項２記載の触媒担持混合伝導体。
【請求項８】
前記イオン伝導体は、リン元素を含む化合物、イオウ元素を含む化合物、カルボン酸、ホウ酸及び無機固体酸の少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の触媒担持混合伝導体。
【請求項９】
前記磁力体は、触媒作用及び磁気作用を併せ持つ磁性触媒であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の触媒担持混合伝導体。
【請求項１０】
前記磁性触媒はｆｃｔ構造を主相とするＰｔ合金であることを特徴とする請求項９記載の触媒担持混合伝導体。
【請求項１１】
前記磁性触媒はＰｔ−Ｆｅ合金であることを特徴とする請求項１０記載の触媒担持混合伝導体。
【請求項１２】
前記磁性触媒はＰｔ−Ｃｏ合金であることを特徴とする請求項１０記載の触媒担持混合伝導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒担持混合伝導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、図１８に示すように、例えば燃料電池システムの膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）９０が知られている。この膜電極接合体９０は、ナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））等の固体高分子膜からなる電解質膜９１と、この電解質膜９１の一面に接合されて空気が供給されるカソード極９３と、電解質膜９１の他面に接合されて水素等の燃料が供給されるアノード極９２とを有している。
【０００３】
カソード極９３は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等のガス透過性のある基材と、この基材の電解質膜９１側に形成され、白金（Ｐｔ）等の触媒が担持されたカソード触媒層９３ａとからなる。カソード極９３におけるカソード触媒層９３ａ以外の部分は基材によって構成されており、ここは非電解質側でカソード触媒層９３ａに空気を拡散するカソード拡散層９３ｂとされている。
【０００４】
また、アノード極９２も、上記基材と、この基材の電解質膜９１側に形成され、触媒が担持されたアノード触媒層９２ａとからなる。アノード極９２におけるアノード触媒層９２ａ以外の部分も基材によって構成されており、ここは非電解質側でアノード触媒層９２ａに空気を拡散するアノード拡散層９２ｂとされている。
【０００５】
そして、膜電極接合体９０を図示しないセパレータで挟むことにより最小発電単位である燃料電池のセルが構成され、このセルが多数積層されて燃料電池スタックが構成される。カソード触媒層９３ａには空気供給手段によって空気が供給され、アノード触媒層９２ａには燃料供給手段等によって燃料が供給されるようになっている。こうして燃料電池システムが構成される。
【０００６】
この膜電極接合体９０では、アノード触媒層９２ａにおける電気化学的反応により、燃料から水素イオン（Ｈ+；プロトン）と電子とが生成される。そして、プロトンは水分子を伴ったＨ3Ｏ+の形で電解質膜９１内をカソード触媒層９３ａに向かって移動する。また、電子は、燃料電池システムに接続された負荷を通り、カソード触媒層９３ａに流れる。一方、カソード触媒層９３ａにおいては、空気中に含まれる酸素とプロトンと電子とから水が生成される。このような電気化学的反応が連続して起こることにより、燃料電池システムは起電力を連続して発生することができる。
【０００７】
また、アノード触媒層９２ａは、電子及びプロトンの伝達ロスの改善のため、電子を伝導する性質である電子伝導性及びイオンを伝導する性質であるイオン伝導性を併せもつ必要がある。カソード触媒層９３ａも、電子及び酸素イオンの伝達ロスの改善のため、電子伝導性及びイオン伝導性を併せもつ必要がある。そのため、一般的な燃料電池システムでは、図１９に示すように、ほぼ球形のカーボン粉末８１に触媒８２を担持してなる無数の触媒担持カーボン８３と、各触媒担持カーボン８３を互いに結合するとともに図示しない基材に結合する高分子電解質８４とを含む。高分子電解質８４としては、電解質膜９１と同様のものが用いられ得る。
【０００８】
しかし、電子を伝導可能な電子伝導体であるカーボン粉末８１と、イオンを伝導可能なイオン伝導体である高分子電解質８４とを完全に均一に混合することは困難である。このため、その燃料電池システムでは、全ての触媒８２へ電子及びプロトン又は電子及び酸素イオンを均等に伝達することができず、一部の触媒８２が無駄になってしまうため、反応効率に制限を生じてしまう。
【０００９】
そこで、電子伝導性及びイオン伝導性を併せもつ混合伝導担体が提案されている（例えば、特許文献１〜８）。特許文献１〜４には有機系の混合伝導担体が開示されている。また、特許文献５〜８には無機系の混合伝導担体が開示されている。図２０にこれらの混合伝導担体８５を用いた触媒担持混合伝導体８６を示す。これらの混合伝導担体８５は電子伝導性及びイオン伝導性を併せもつものであり、この混合伝導担体８５に触媒８２を担持してなる従来の触媒担持混合伝導体８６では、電子及びプロトン又は電子及び酸素イオンが好適に伝達し、全ての触媒８２へ電子及びプロトン又は電子及び酸素イオンをほぼ均等に伝達することができることから、触媒８２を無駄にせず、高い反応効率を実現することができると考えられる。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２０２９７１号公報
【特許文献２】特開２００１−１１０４２８号公報
【特許文献３】特開２００３−６８３２１号公報
【特許文献４】特表２００２−５３６７８７号公報
【特許文献５】特開平１０−２５５８３２号公報
【特許文献６】特開平１１−３３５１６５号公報
【特許文献７】特開２０００−２５１５３３号公報
【特許文献８】特開２０００−１８８１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、例えば燃料電池システムにおいて、膜電極接合体９０のアノード触媒層９２ａにおいて生成されたプロトンは、水分子を伴って電解質膜９１内をカソード触媒層９３ａに向かって移動することから、アノード触媒層９２ａ及び電解質膜９１のアノード触媒層９２ａ側では、含水率が低下して乾燥しがちな状態になり、プロトンの移動が阻害され、燃料電池システムの出力が低下しやすい。また、カソード触媒層９３ａでは、プロトンとともに移動した水と電気化学的反応で生じた生成水とにより水が過剰となり、空気の拡散が阻害される（以下、「フラッディング」という。）ため、これによっても燃料電池システムの出力が低下しやすい。
【００１２】
このため、アノード触媒層９２ａ及び電解質膜９１の乾燥の問題については水素を加湿装置によって加湿することにより解決できるが、カソード触媒層９３ａでは電池反応に伴う生成水と、アノード極９２からカソード極９３へのプロトンの移動に伴う水とにより、フラッディングが生じ易くなって出力が低下してしまうおそれがある。
【００１３】
以上の不具合は、燃料電池システム固有のものではなく、電子及びイオンの伝導を必要とするセンサ等の全ての電気化学的装置に生じるものである。
【００１４】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、フラッディングの防止を実現しつつ、高い反応効率及び出力を発揮することができる電気化学的装置を実現することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の触媒担持混合伝導体は、電子を伝導する性質である電子伝導性及びイオンを伝導する性質であるイオン伝導性を併せ持つ混合伝導担体と、該混合伝導担体に担持され、磁気作用をもつ磁力体とを含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の触媒担持混合伝導体は混合伝導担体と磁力体とを含んでいる。
【００１７】
混合伝導担体は、上記特許文献１〜８と同様、電子伝導性及びイオン伝導性を併せもっているため、電子及びプロトン又は酸素イオンが好適に伝達し、全ての触媒へ電子及びプロトン又は酸素イオンをほぼ均等に伝達することができることから、触媒を無駄にせず、高い反応効率を実現できる。
【００１８】
特に、この触媒担持混合伝導体では、図１に示すように、混合伝導担体８５に磁気作用をもつ磁力体５が担持されている。このため、この触媒担持混合伝導体を用いた例えば燃料電池システムでは、（１）水素を燃料として用いる場合と、（２）メタノール等の燃料を直接用いる場合とにおいて、以下の作用を生じる。
【００１９】
（１）水素を燃料として用いる場合
磁力体５近傍の数ｎｍの領域では、距離をＲとした場合、１／Ｒに比例する桁違いに大きな磁場勾配が生じ、その結果、磁気力と比例関係をもつ磁場と磁場勾配との積が非常に大きくなる。このため、酸素は、常磁性体として、磁力体５から重力の約１０3倍に相当する１０5Ｎ／ｍ3程度の非常に大きな吸引力を受ける。他方、電気化学的反応後に触媒の表面に生じる水は、磁力体５が発生する磁気力により、反磁性体として、磁力体からやはり重力の約１０3倍に相当する１０6Ｎ／ｍ3程度の非常に大きな排斥力を受ける。
【００２０】
このため、水素を燃料として用いる燃料電池システムのカソード極にこの電極を用いた場合には、酸素を常磁性体として吸引しつつ水を反磁性体として排斥することができる。このため、電気化学的反応をする触媒の活性点から障害物としての水が排斥され、そこに酸素を速やかに供給することができるため、フラッディングが抑制され、燃料電池システムの出力向上を実現できる。
【００２１】
（２）メタノール等の燃料を直接用いる場合
未反応の燃料は、アノード極に担持された磁力体５の磁気作用により、反磁性体として、はやり大きな排斥力を受ける。このため、未反応の燃料は、アノード極の触媒によって水素イオン、電子等により確実に分解される。換言すれば、未反応の燃料のクロスオーバー現象が抑制される。
【００２２】
また、未反応の燃料は、カソード極に担持された磁力体５の磁気作用により、反磁性体として、やはり大きな排斥力を受ける。このため、未反応の燃料は電解質層との界面付近から電解質層側に戻され、これによってもクロスオーバー現象が抑制される。電解質層側に戻された燃料は、電解質層における骨格間の隙間を通過してアノード極に至り、水素イオン、電子及び二酸化炭素を確実に生成する。
【００２３】
さらに、燃料はカソード極の触媒に近づくことができず、燃料がカソード極において酸化されない。このため、カソード極で電子を生じることがなく、カソード極に形成されたプラスの電荷が有効に出力に現れることとなる。
【００２４】
また、カソード極に酸素を常磁性体として吸引することもできる。また、電解質層からカソード極に移動しようとする自由水やカソード極において触媒の表面に生じる生成水も、反磁性体として、排斥することができる。さらに、燃料がカソード極における触媒の活性点上の障害物とならない。このため、そこに酸素を速やかに供給することができるとともに、フラッディングが抑制される。この点においても、直接型燃料電池システムの出力が上昇する。
【００２５】
こうして、例えば燃料電池システムにおいては、フラッディングを防止して高い反応効率及び出力を発揮することができる。
【００２６】
したがって、この触媒担持混合伝導体を電気化学的装置に採用すれば、その電気化学的装置は、フラッディングの防止を実現しつつ、高い反応効率及び出力を発揮することができる。
【００２７】
また、高分子電解質を用いるとしても、混合伝導担体８５に触媒８２及び磁力体５又は後述の磁性触媒６を担持してなる触媒担持混合伝導体３０を基材に結合するに足る分だけその高分子電解質を用いればよく、ガスの供給を阻害し難く、性能の低下を極力防止することができる。さらに、この触媒担持混合伝導体を用いた電気化学的装置は、高分子電解質によって寸法変化を伴い難いため、担持された触媒を脱落し難い。
【００２８】
混合伝導担体は、上記特許文献１〜８と同様、電子を伝導可能な電子伝導体と、該電子伝導体と一体をなし、イオンを伝導可能なイオン伝導体とからなり得る。
【００２９】
電子伝導体及びイオン伝導体は無機系であることが好ましい。かかる混合伝導担体は、耐熱性及び耐水性を発揮する。
【００３０】
発明者らの試験によれば、電子伝導体は炭素系であり得る。より詳細に言えば、炭素系は、二重結合又は三重結合を含む炭素の連続的な結合をもつものであり得る。すなわち、主鎖に炭素の二重結合又は三重結合及び両者を有し、その主鎖が電子伝導機能に寄与するタイプのほか、側鎖を介して電子を伝導させるタイプの炭素系を採用することができる。
【００３１】
このような炭素系はπ結合を有する有機化合物を炭化したものであることが好ましい。π結合を有する有機化合物としては、脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素及びこれらの誘導体を採用することができる。これらの有機化合物の代表的なものとしては、ポリアセチレン、レソルシノール、フェノール、２−フェニルフェノール、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチォフェン、フェニルホスホン酸、フェニルシランアルコキシド類、ピロガロール及びジヒドロキシビフェニルの少なくとも１種を用いることができる。
【００３２】
なお、電子伝導体は、グラファイトやカーボンナノチューブ等の炭素系や金、パラジウム、白金、マグネシウム、リチウム、チタニウム等の金属やその合金を含む金属系も含み得る。
【００３３】
イオン伝導体は、リン元素を含む化合物、イオウ元素を含む化合物、カルボン酸、ホウ酸及び無機固体酸の少なくとも１種であり得る。特に、リン元素を含む化合物、リン酸、リン酸エステル、硫酸、硫酸エステル、スルフォン酸、水素化酸化タングステン、水素化酸化レニウム、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化ジルコニア、タングストリン酸、タングスト珪酸及び酸化ケイ素の少なくとも一つを用いることができる。
【００３４】
電子伝導体とイオン伝導体との固定の態様として、共有結合、インターカレーション及び包接が考えられるが、製造過程の条件によりこれらの各態様が混在する可能性もある。また、電子伝導体及びイオン伝導体の材料の種類に応じて、固定化の状態が共有結合、包接、インターカレーションをとるか否かも変化する。例えば、電子伝導体に有機化合物を炭化して無機系としたものを用いた場合には、共有結合が主になると考えられる。他の例として、電子伝導体に金属系を選んだ場合、イオン伝導体として無機系特に酸化物を選択すれば、共有結合又は包接で固定化が可能となる。
【００３５】
電子伝導体とイオン伝導体とが共有結合により固定された状態を図２〜４に例示する。混合伝導担体８５は電子伝導体１とイオン伝導体２とが共有結合されており、混合伝導担体８５には触媒８２又は磁力体５が担持されている。混合伝導担体８５に触媒８２を担持しない場合には、磁力体５を磁性触媒６とする。電子伝導体１とイオン伝導体２とは距離が非常に近接するので、図示のとおり、ナノオーダの触媒８２又は磁力体５（６）に対してともに接触することができる。このため、触媒反応に必要な電子とプロトン又は酸素イオンとを過不足なく供給することが可能となる。
【００３６】
このような触媒担持混合伝導体３０は次のようにして製造され得る。まず、π結合を備えた有機化合物とイオン伝導体とを重合させた高分子前駆体を形成する。この高分子前駆体において、有機化合物の骨格をなす炭素は、それ同士が重合してπ結合を有する電子伝導性の主鎖を形成するとともに、イオン伝導体との間にも共有結合を形成し、このイオン伝導体が電子伝導体の炭素主鎖を架橋する構成となると考えられる。充分な量のイオン伝導体を配合することにより、炭素主鎖に共有結合したイオン伝導体同士の距離が小さくなり、その間においてイオン伝導性が生じることとなる。
【００３７】
また、π結合を備えた有機化合物の重合体中にイオン伝導体を分散させた前駆体を準備してもよい。有機化合物とイオン伝導体との重合度が小さい場合、結果として、有機化合物の重合体中にイオン伝導体が分散された前駆体となる。また、重合度が不十分な場合、電子伝導体を構成する有機化合物に共有結合したイオン伝導体とこれから分離して実施的に分散状態にあるイオン伝導体とが並存する前駆体となる。
【００３８】
このような前駆体を不活性雰囲気下で焼成する。不活性雰囲気は、前駆体をアルゴンガス、窒素ガス若しくはヘリウムガス流通下におくこと又は真空化におくことにより達成できる。かかる不活性雰囲気下で前駆体を加熱すると、有機成分が炭化して無機物となる。これにより、電子伝導性が確保される。有機成分の主鎖がπ結合を有するものであるとき、高い電子伝導性が得られる。加熱温度及び加熱時間は前駆体の特性に応じて適宜選択される。
【００３９】
加熱と同時に又は加熱後に、熱以外の高エネルギーを付加することもできる。高エネルギーとしては、プラズマ照射、マイクロ波照射、超音波照射等を挙げることができる。
【００４０】
そして、電子伝導性のある炭素骨格にイオン伝導体が安定して固定化される。これにより、イオン伝導性が確保される。イオン伝導性は、イオン伝導体が近接することにより得られると考えられる。図２〜４に示すように、イオン伝導体２が炭素骨格を架橋する場合は、イオン伝導体２の位置が固定されるので、イオン伝導体２同士の相互作用によりイオン伝導性が確保される。
【００４１】
イオン伝導体は、炭素骨格より脱離した場合及び前駆体の状態から炭素骨格に結合していない場合は、炭素主鎖の間にインターカレートされるか又は炭素主鎖が形成する網目構造の中に包接されると考えられる。これらの場合においても、イオン伝導体同士が近接していれば、イオン伝導性が得られると考えられる。
【００４２】
また、イオン伝導体がリンを含む場合、前駆体を焼成する前にこれを加温又は加圧加温することが好ましい。前駆体を加温又は加圧加温することにより、焼成後のリン含有量が増大する。前駆体を加温又は加圧加温する方法は特に限定されるものではなく、一般的な手法を用いることができる。
【００４３】
還流法を用いるのは、沸騰状態で加温する場合、発生する蒸気を冷却液化して反応容器に戻すため、反応容器に冷却器を設置するのが望ましいからである。この還流法によれば、前駆体の雰囲気を何ら加圧することなく、その温度を上げることができる。加温の温度及び時間は前駆体の特性に応じて適宜選択される。
【００４４】
前駆体を加圧加温する方法も特に限定されるものではないが、オートクレーブを用いることが作業性等の見地から好ましい。前駆体の雰囲気圧力及び温度は前駆体の特性に応じて適宜選択される。
【００４５】
こうして得られる混合伝導担体は、電子伝導機能とイオン伝導機能とを併せもち、室温程度の低温度域においても機能する。また、この混合伝導担体は、水存在下でも、安定して電子伝導機能とイオン伝導機能とを発揮する。
【００４６】
そして、図１に示すように、かかる混合伝導担体８５に触媒８２又は磁力体５を担持し、触媒担持混合伝導体３０が得られる。混合伝導担体８５に触媒８２を担持しない場合には磁力体５を磁性触媒６とする。担持の方法は特に限定されず、周知の方法が採用される。
【００４７】
磁力体５は磁気作用をもつものである。この磁力体としては、鉄、コバルト、ニッケル、鉄−コバルト合金、鉄−ニッケル合金、アルニコ等、一元系金属又は二元系以上の多元系合金の永久磁石を採用することができる。
【００４８】
特に、磁力体５は、触媒作用及び磁気作用を併せもつ磁性触媒６であることが好ましい。永久磁石を磁力体５とした場合、永久磁石が単に分散、配置されているに過ぎないこととなる。この場合、酸素を吸引し、燃料や水を排斥する永久磁石と、触媒作用を行う触媒とが必ずしも近くにないものとなるため、出力向上を必ずしも実現し得ないと思われる。この点、磁力体５が磁性触媒６である場合、その磁気作用により、酸素を常磁性体として吸引しつつ燃料及び水を反磁性体として排斥することができる。この際、磁性触媒６自体が酸素を吸引し、燃料及び水を排斥するとともに、還元反応を促進して電気化学的反応の触媒作用を行う。このため、燃料電池システムの出力向上をより確実に実現できる。
【００４９】
なお、直接型燃料電池システムにおいては、アノード極の磁力体５は未反応の燃料を排斥するものであるため、その磁力体５が触媒作用も併せもつと、未反応の燃料が水素イオン等に分解され難くなるおそれがある。このため、アノード極の磁力体は、カソード極の磁力体５よりも、触媒作用を併せもつ必要性に乏しい。
【００５０】
発明者らの試験結果によれば、磁性触媒６としてはｆｃｔ構造を主相とするＰｔ合金を採用することができる。ｆｃｔ構造のＰｔ合金は、図５に示すように、ＰｔとＦｅ、Ｃｏ等の他の合金金属とが層構造をなすＰｔ合金である。図６に示すように、Ｐｔと他の合金金属とが層構造をなさない立方晶系面心立方格子（ｆｃｃ）構造のＰｔ合金を高温下の熱処理に供することにより、ｆｃｔ構造のＰｔ合金が得られる。一般的に、合金化直後のＰｔ合金は、準安定相である不規則なｆｃｃ構造をとり、これは軟磁気特性を示す。しかし、これを高温下の熱処理に供することにより、安定相である規則的なｆｃｔ構造が形成され、Ｋｕ〜７×１０7ｅｒｇ／ｃｃの高い一軸結晶磁気異方性を示す高い保磁気力を有するものとなる。
【００５１】
より具体的には、磁性触媒６としては、Ｐｔ−Ｆｅ合金を採用することができる。Ｐｔ−Ｆｅ合金の状態図を図７に示す。図７に示されるように、熱処理温度を９００°Ｃとすると、Ｐｔ／Ｆｅ＝３５／６５〜５４／４６（ａｔ％）の範囲で磁気作用を奏するｆｃｔ構造を主相とするＰｔ−Ｆｅ合金が得られる。発明者らの試験によれば、熱処理温度を１３００°Ｃとすることにより、Ｐｔ／Ｆｅ＝４１／５９〜７４／２６（ａｔ％）の範囲で磁気作用を奏するｆｃｔ構造を主相とするＰｔ−Ｆｅ合金が得られた。Ｐｔ／Ｆｅ＝３８．５／６１．５（ａｔ％）のＰｔ−Ｆｅ合金を１０４６°Ｃで１００時間熱処理し、水で急冷したｆｃｔ構造を主相とするＰｔ−Ｆｅ合金の磁化曲線図を図８に示す。図８より、このｆｃｔ構造を主相とするＰｔ−Ｆｅ合金は、−３．８〜３．８ｋＯｅの高い保磁気力を有することがわかる。発明者らの推察によれば、Ｐｔ／Ｆｅ＝４０／６０〜７５／２５（ａｔ％）の組成を有するＰｔ−Ｆｅ合金を採用することが好ましい。また、保磁気力が絶対値で２ｋＯｅ以上のＰｔ−Ｆｅ合金を採用することが好ましい。さらに、粒径が１〜１０ｎｍのＰｔ−Ｆｅ合金を採用することが好ましい。この種のＰｔ−Ｆｅ合金は水溶液反応を基礎とする逆ミセル法、有機金属を用いる合成法等によって得られる。
【００５２】
また、磁性触媒６としては、Ｐｔ−Ｃｏ合金を採用することもできる。Ｐｔ−Ｃｏ合金の状態図を図９に示す。図９に示されるように、Ｐｔ／Ｃｏ＝４０／６０〜７３／２７（ａｔ％）の範囲で磁気作用を奏するｆｃｔ構造を主相とするＰｔ−Ｃｏ合金が得られる。また、５０Ｐｔ−５０Ｃｏ合金の磁化曲線図を図１０に示す。図１０より、このＰｔ−Ｃｏ合金も高い保磁気力を有することがわかる。発明者らの推察によれば、Ｐｔ／Ｃｏ＝４０／６０〜７５／２５（ａｔ％）の組成を有するＰｔ−Ｃｏ合金を採用することが好ましい。また、保磁気力が絶対値で２ｋＯｅ以上のＰｔ−Ｃｏ合金を採用することが好ましい。さらに、粒径が１〜１０ｎｍのＰｔ−Ｃｏ合金を採用することが好ましい。この種のＰｔ−Ｃｏ合金も水溶液反応を基礎とする逆ミセル法、有機金属を用いる合成法等によって得られる。
【００５３】
こうして得られた触媒担持混合伝導体３０を水あるいはアルコール等に分散させ、これらが混合したペーストを作製し、このペーストを基材の片面へ塗布することができる。ペーストには、ＰＴＦＥや高分子電解質の溶液等を添加することもできる。こうして混合伝導担体及び磁力体を含む触媒層をもつ電極等を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下、本発明を燃料電池システムに具体化する実施例１〜１１を比較例１〜４とともに試験１〜４により説明する。
【００５５】
（実施例１）
「第１工程」
二重結合を有する有機化合物として、化１に化学式を示すレソルシノールを第１の出発原料として用いた。また、プロトン伝導体として、化２に化学式を示すリン酸トリメチルを第２の出発原料として用いた。
【００５６】
【化１】
2006147200.tif 000003
【００５７】
【化２】
2006147200.tif 000004
【００５８】
そして、化３に示すように、レソルシノールにホルムアルデヒドを求核付加反応させ、レソルシノールに−ＣＨ2ＯＨを導入した第１化合物を得る。レソルシノールとホルムアルデヒドとのモル比は１：２である。
【００５９】
【化３】
2006147200.tif 000005
【００６０】
また、化４に示すように、リン酸トリメチルにエチルアルコール、水及び塩酸を添加し、加水分解した溶液である第２化合物を得る。
【００６１】
【化４】
2006147200.tif 000006
【００６２】
そして、第１化合物に第２化合物を添加する。この際、レソルシノールとリン酸トリメチルとのモル比は５：２とする。この後、この混合物に触媒としてのＮａ2ＣＯ3を添加する。この混合物を密封下、室温で数時間放置した後、さらに密封下、７０°Ｃで２日間放置してゲル化する。このゲルを密封下、９０°Ｃで１日間放置後、大気開放下、１２０°Ｃで数時間放置する。こうして、脱水縮重合及び乾燥させ、前駆体を得る。この前駆体は化５の化学式を有しているものと推定される。また以上の反応及び前駆体の構造を図１１に模式的に示す。
【００６３】
【化５】
2006147200.tif 000007
【００６４】
「第２工程」
その前駆体を窒素ガス雰囲気下、５００°Ｃで４時間熱処理し、実施例１の混合伝導担体８５を得る。この混合伝導担体８５は、図２に示すように、グラファイトに類似した骨格を有する電子伝導体１とリン酸基のプロトン伝導体２とが交互に並ぶ構成となっている。得られた混合伝導担体８５は一旦ボールミル等により粉砕される。
【００６５】
（実施例２）
上記前駆体を窒素ガス雰囲気下、８００°Ｃで４時間熱処理し、実施例２の混合伝導担体８５を得る。
【００６６】
（実施例３）
上記前駆体を窒素ガス雰囲気下、１０００°Ｃで４時間熱処理し、実施例３の混合伝導担体８５を得る。
【００６７】
（試験１）
実施例１〜３の混合伝導担体８５をプレスによって加工成形して板状の測定用試料とした。プロトン伝導体であるリン酸トリメチルを添加しない比較例１〜３の電極用組成物も同様に製造し、これら比較例１〜３の電極用組成物も板状の測定用試料とした。
【００６８】
「電子伝導度」
実施例１〜３及び比較例１〜３の測定用試料を集電板で挟み込み、これに１Ａ、３Ａ又は５Ａの直流電流を印加した時の電圧に基づいて比抵抗（Ω・ｃｍ）を算出した。ｎ＝１の結果を表１及び表２に示す。熱処理温度が５００°Ｃである比較例１の測定用試料は、４０ＭΩ・ｃｍ以上の電子比抵抗を示す絶縁体であった。
【００６９】
【表１】
2006147200.tif 000008
【００７０】
【表２】
2006147200.tif 000009
【００７１】
表１及び表２より、実施例１〜３の測定用試料は、熱処理温度が８００°Ｃ又は１０００°Ｃの場合に、優れた電子伝導性を有することがわかる。
【００７２】
「プロトン伝導度」
図１２に示すように、実施例１〜３及び比較例１〜３の測定用試料Ｔをナフィオン（登録商標）からなるイオン交換膜１１ａ、１１ｂで挟み込む。また、一面にＰｔからなる触媒層１２ａ、１３ａをもつカーボンクロス１２、１３を用意し、これらの各触媒層１２ａ、１３ａ側でイオン交換膜１１ａ、１１ｂを挟み込む。そして、イオン交換膜１１ａ、１１ｂによって電子をブロッキングしながら、６０°Ｃ、飽和湿度雰囲気下、窒素及び水素雰囲気中において、カーボンクロス１２、１３間に電圧を印加し、その応答電流からプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。ｎ＝１の結果を結果を表３及び表４に示す。
【００７３】
この結果は測定系のイオン交換膜等の他の部材の抵抗及び接触抵抗の全てを反映しているものであるため、実施例１〜３の測定用試料自体のプロトン伝導度は、この結果以上であることは明らかである。一方、比較例１〜３の測定用試料のプロトン伝導度は測定下限である。
【００７４】
【表３】
2006147200.tif 000010
【００７５】
【表４】
2006147200.tif 000011
【００７６】
また、実施例１の測定用試料における印加電圧と応答電流の時間推移との関係を図１３に示す。図１３より、実施例１の測定用試料に電圧を印加した場合、窒素中では電流が流れず、水素ガスに変更した場合に電流が流れることがわかる。実施例１〜３の測定用試料も同様であり、優れたプロトン伝導性を有することがわかる。一方、比較例１〜３の測定用試料は応答電流が流れない。
【００７７】
（試験２）
「第３工程」
一方、磁力体５として、磁性触媒６を用意する。この磁性触媒６は、平均粒径が５ｎｍ、Ｐｔ／Ｆｅ＝５０／５０（ａｔ％）のＰｔ−Ｆｅ合金を熱処理し、水で急冷したｆｃｔ構造を主相とするものである。
【００７８】
「第４工程」
上記混合伝導担体８５の外周面に磁性触媒６を担持し、実施例１の触媒担持混合伝導体３０を得る。磁性触媒６の担持密度は３０質量％である。なお、担持はコロイド法や含浸法等により行なった。
【００７９】
作製された触媒担持混合伝導体３０を水等に分散し、これらが混合したカソード極用ペーストを作製した。カソード極用ペーストには、ＰＴＦＥやナフィオン（登録商標）の溶液が添加されている。図１４に示すように、このカソード極用ペーストをカーボンクロスからなる基材１０の片面へ塗布し、乾燥させることによりカソード触媒層２２ａとした。こうして実施例１のカソード極２２を製造した。カソード極２２におけるカソード触媒層２２ａ以外の部分は基材１０によって構成されており、ここは非電解質側でカソード触媒層２２ａに空気を拡散するカソード拡散層とされている。
【００８０】
一方、４０ｗｔ％で白金担持したカーボン粉末を水等に分散し、アノード極用ペーストを作製した。アノード極用ペーストには、ナフィオン（登録商標）の溶液が添加されている。このアノード極用ペーストをカーボンクロスからなる基材１０の片面へ塗布し、乾燥させることによりアノード触媒層２１ａとした。こうしてアノード極２１を製造した。アノード極２１におけるアノード触媒層２１ａ以外の部分も基材１０によって構成されており、ここは非電解質側でアノード触媒層２１ａに空気を拡散するアノード拡散層とされている。
【００８１】
その後、ナフィオン（登録商標）からなる電解質膜２３を積層し、ホットプレスにて接合し、ＭＥＡ２０を得た。得られたＭＥＡ２０を集電板３１、３２で挟み込み、さらに両端に冷却板３３、３４を設けてセパレータ３５、３６で挟み込んだ。両セパレータ３５、３６には、冷却水通路３５ａ、３５ｂ、３６ａ、３６ｂと、ガス通路３５ｃ、３５ｄ、３６ｃ、３６ｄとが形成されている。
【００８２】
（試験３）
図１４に示す装置を用い、アノード触媒層２１ａへ水素ガスを導入するとともに、実施例１及び比較例４のカソード触媒層２２ａへ空気を大気圧にて導入し、５０°ＣにおけるＭＥＡ２０としての特性を測定した。比較例４のカソード触媒層２２ａは、実施例１で用いた混合伝導担体８５の外周面にＰｔを担持して得たカソード極用ペーストを用いたものである。Ｐｔの担持密度は３０質量％である。結果を図１５に示す。
【００８３】
図１５より、実施例１のカソード触媒層２２ａを用いたセルは、比較例４のカソード触媒層２２ａを用いたセルよりも、所望の電流−電圧特性を奏することがわかる。これにより、発電反応が生じているため、作製した触媒担持混合伝導体３０は触媒活性を有することがわかる。
【００８４】
（試験４）
図１４に示す装置において、触媒担持混合伝導体３０近傍における酸素又は空気へ作用する室温での磁気力をシミュレーションする。この結果を図１６に示す。実線が空気へ作用する磁気力を示し、破線が純酸素へ作用する磁気力を示す。図１６より、酸素や空気は、触媒担持混合伝導体３０近傍の数ｎｍの領域では、常磁性体として、磁性触媒６である磁力体５から１０5Ｎ／ｍ3程度の非常に大きな吸引力を受けることがわかる。
【００８５】
また、この装置において、触媒担持混合伝導体３０近傍における水へ作用する室温での磁気力をシミュレーションする。この結果を図１７に示す。図１７より、水は、磁性触媒６である磁力体５が発生する磁気力により、反磁性体として、磁性触媒６からやはり１０6Ｎ／ｍ3程度の非常に大きな排斥力を受けることがわかる。
【００８６】
以上の試験１〜４より、実施例１のカソード極２２を採用した燃料電池システムは、フラッディングを防止して高い反応効率及び出力を発揮できることがわかる。実施例２、３の触媒担持混合伝導体３０として作製して用いた場合も同様であると考えられる。
【００８７】
したがって、実施例１の触媒担持混合伝導体３０を電気化学的装置に採用すれば、その電気化学的装置は、フラッディングの防止を実現しつつ、高い反応効率及び出力を発揮することができる。
【００８８】
上記触媒担持混合伝導体３０としては、以下の実施例４〜１１のものを採用することもできる。
【００８９】
（実施例４）
実施例１の第１工程において得られたゲルを粉砕し、第２化合物中、温度２００°Ｃのオイルバスで４時間還流した。得られた試料をろ過、乾燥し、不活性ガス雰囲気下で熱処理（１０００℃、４時間）した。こうして得られた混合伝導担体８５を用いて触媒担持混合伝導体３０とした。他の条件は実施例１と同様である。
【００９０】
（実施例５）
実施例１の第１工程において得られた混合物に炭酸ナトリウムを添加し、室温で３時間攪拌後、６０°Ｃで２４時間、さらに８０°Ｃで２４時間放置した。この後、オートクレーブ中において、試料を３〜４ＭＰａの加圧下、１５０°Ｃで６時間加熱した。こうして得られた混合伝導担体８５を用いて触媒担持混合伝導体３０とした。他の条件は実施例１と同様である。
【００９１】
（実施例６）
３０ｃｃの純水と５ｃｃのエタノールとの混合溶液にフェノール２ｇを溶解し、ホルムアルデヒド溶液３．１５ｃｃをさらに添加した。この後、リン酸トリメチル溶液を４．８９ｃｃ添加し、１時間攪拌後、炭酸ナトリウム０．０８９ｇを添加し、室温で終夜攪拌した。密封下、７０°Ｃで２４時間放置後、溶媒を除去した。得られた試料を窒素ガス雰囲気下で５００°Ｃ、４時間熱処理を施した。こうして得られた混合伝導担体８５を用いて触媒担持混合伝導体３０とした。他の条件は実施例１と同様である。
【００９２】
（実施例７）
８ｃｃの純水にピロガロール２ｇを溶解し、ホルムアルデヒド溶液２．３６ｃｃをさらに添加した。この後、リン酸トリメチル溶液を３．６５ｃｃ添加し、１時間攪拌後、炭酸ナトリウム０．０１６７ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。密封下、５０°Ｃで２４時間静置後、更に８０°Ｃで７２時間静置した。こうして得られた混合伝導担体８５を用いて触媒担持混合伝導体３０とした。他の条件は実施例１と同様である。
【００９３】
(実施例８)
体積比１／１のエタノール／水混合溶液１２ｃｃにジヒドロキシビフェニルを３ｇ溶解し、ホルムアルデヒド溶液４．８４ｃｃをさらに添加した。この後、リン酸トリメチル溶液を７．４９ｃｃ添加し、１時間攪拌後、炭酸ナトリウム０．０６８３ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。密封下、５０°Ｃで２４時間静置後、更に８０°Ｃで７２時間静置した。溶媒を蒸発させ、得られた試料に対して窒素ガス雰囲気下で５００°Ｃ、４時間熱処理を施した。こうして得られた混合伝導担体８５を用いて触媒担持混合伝導体３０とした。他の条件は実施例１と同様である。
【００９４】
(実施例９)
１２ｃｃの純水にレソルシノール３ｇを溶解し、ホルムアルデヒド溶液４．０５ｃｃを添加した。攪拌しながらリン酸水溶液０．７３６ｃｃを徐々に添加した。密封下、７０°Ｃで２４時間放置後、溶媒を除去した。得られた試料に対して窒素ガス雰囲気下で１０００°Ｃ、４時間熱処理を施した。こうして得られた混合伝導担体８５を用いて触媒担持混合伝導体３０とした。他の条件は実施例１と同様である。
【００９５】
（実施例１０）
１２ｃｃの純水にレソルシノール３ｇを溶解し、ホルムアルデヒド溶液４．０５ｃｃをさらに添加した。この後、炭酸ナトリウム０．０２８ｇを添加した。密封下、５０°Ｃで２４時間、８０°Ｃで７２時間放置後、ゲルを粉砕した。粉砕したゲルを０．１Ｎの塩酸水溶液、純水、エタノールの順で洗浄した。そして、５０ｃｃのエタノールに１．５ｇのタングストリン酸を溶かした溶液を用意し、この溶液に洗浄したゲルを浸漬させた。５０°Ｃで４８時間浸漬させたゲルに対し、窒素ガス雰囲気下で７００°Ｃ、４時間熱処理を施した。こうして得られた混合伝導担体８５を用いて触媒担持混合伝導体３０とした。他の条件は実施例１と同様である。
【００９６】
(実施例１１)
１２ｃｃの純水にレソルシノール３ｇを溶解し、ホルムアルデヒド溶液４．０５ｃｃをさらに添加した。体積比１／１のエタノール／純水に溶かした溶液を用意し、フェニルホスホン酸２．１８ｇをその溶液に添加し、更に炭酸ナトリウムを０．１１４ｇ添加した。室温で１２時間攪拌後、密封下にて６０°Ｃで２４時間、８０°Ｃで４８時間の順で放置した。得られたゲルに対して窒素ガス雰囲気下で８００°Ｃ、４時間熱処理を施した。こうして得られた混合伝導担体８５を用いて触媒担持混合伝導体３０とした。他の条件は実施例１と同様である。
【００９７】
以上において、本発明を実施例１〜１１に即して説明したが、本発明は上記実施例１〜１１に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。例えば、上記混合伝導担体８５として、上記特許文献１〜８開示のものを採用することもできる。これらによっても、実施例１と同様の作用効果を奏することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明は燃料電池システム、センサ等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の触媒担持混合伝導体の構成並びにメタノール、酸素及び水への磁気力を示す概念図である。
【図２】本発明の触媒担持混合伝導体の構造を示す模式図である。
【図３】本発明の触媒担持混合伝導体の構造を示す模式図である。
【図４】本発明の触媒担持混合伝導体の構造を示す模式図である。
【図５】ｆｃｔ構造のＰｔ合金の模式構造図である。
【図６】ｆｃｃ構造のＰｔ合金の模式構造図である。
【図７】Ｐｔ−Ｆｅ合金の状態図である。
【図８】ｆｃｔ構造を主相とするＰｔ−Ｆｅ合金の磁化曲線図である。
【図９】Ｐｔ−Ｃｏ合金の状態図である。
【図１０】Ｐｔ−Ｃｏ合金の磁化曲線図である。
【図１１】実施例１の前駆体を得るための反応及び前駆体の構造を示す模式図である。
【図１２】試験１に係り、測定用試料のプロトン伝導度を測定するための構成の模式断面図である。
【図１３】試験１に係り、実施例１の測定用試料における印加電圧と応答電流の時間推移との関係を示すグラフである。
【図１４】試験３、４に係り、燃料電池のセルの特性を測定する装置を示す断面図である。
【図１５】試験３に係り、実施例１のカソード触媒層を有するセルと比較例のカソード触媒層を有するセルとの特性を比較するグラフである。
【図１６】試験４に係り、触媒担持混合伝導体近傍の酸素又は空気に作用する吸引力を示すグラフである。
【図１７】試験４に係り、触媒担持混合伝導体近傍の水に作用する排斥力を示すグラフである。
【図１８】従来に係り、膜電極接合体の模式図である。
【図１９】従来の触媒担持カーボンを示す模式図である。
【図２０】従来の触媒担持混合伝導体を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１００】
８５…混合伝導担体
５…磁力体
１…電子伝導体
２…イオン伝導体（プロトン伝導体）
６…磁性触媒
【図１】
2006147200.tif 000012
【図２】
2006147200.tif 000013
【図３】
2006147200.tif 000014
【図４】
2006147200.tif 000015
【図５】
2006147200.tif 000016
【図６】
2006147200.tif 000017
【図７】
2006147200.tif 000018
【図８】
2006147200.tif 000019
【図９】
2006147200.tif 000020
【図１０】
2006147200.tif 000021
【図１１】
2006147200.tif 000022
【図１２】
2006147200.tif 000023
【図１３】
2006147200.tif 000024
【図１４】
2006147200.tif 000025
【図１５】
2006147200.tif 000026
【図１６】
2006147200.tif 000027
【図１７】
2006147200.tif 000028
【図１８】
2006147200.tif 000029
【図１９】
2006147200.tif 000030
【図２０】
2006147200.tif 000031