(57)【要約】【課題】  電解コンデンサも電気二重層コンデンサも近年のコンデンサに要求される、低抵抗化・大容量化、更には、小型化・薄膜化に対してその要求を十分に満足させることができないという問題を抱えている。【解決手段】  本発明は、少なくとも弁作用金属の粉末からなる多孔質体の表面が該弁作用金属の酸化膜である多孔質陽極体と、活性炭層あるいは弁作用金属の粉末からなる多孔質体である陰極電極と、多孔質陽極体と陰極電極とに狭持された酸性の電解液を有することを特徴とする湿式電解コンデンサである。【選択図】  図１
2006049760.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも弁作用金属の粉末からなる多孔質体の表面が該弁作用金属の酸化膜である多孔質陽極体と、活性炭層あるいは弁作用金属の粉末からなる多孔質体である陰極電極と、前記多孔質陽極体と前記陰極電極とに狭持された電解液を有することを特徴とする湿式電解コンデンサ。
【請求項２】
少なくとも両端が開放された筐体の、一端に導電性の第１の基板上に形成された前記多孔質陽極体を勘合し、他端に、導電性の第２の基板上に形成された前記多孔質陰極体を勘合し、前記筐体内で前記多孔質陽極体と前記多孔質陰極体とが対向して配置されたことを特徴とする請求項１記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項３】
前記電解液が硫酸であることを特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項４】
前記多孔質陰極体および前記多孔質陽極体が、前記弁作用金属の粉末からなる多孔質体の表面が該弁作用金属の前記硫酸に耐性のある酸化膜であることを特徴とする請求項３に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項５】
前記弁作用金属がタンタルあるいはニオブであることを特徴とする請求項１から４に記載の湿式電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式電解コンデンサに関し、得に陽極に弁作用金属を多孔質陽極体に用いた湿式電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
図５（ａ）は、巻回型のアルミ電解コンデンサの概略構造図である。
【０００３】
図５（ｂ）は、巻回型のアルミ電解コンデンサの分解図である。巻回型のアルミ電解コンデンサは、陽極箔１４と陰極箔１３との間にセパレータ１５を積層して巻き上げた素子部１６を電解質液１７とともに金属ケース１８に挿入した後に、封止ゴム１９で封止する構造である。
【０００４】
陽極箔１４は、金属アルミ箔からなり、表面に酸化皮膜を誘電体として形成する。コンデンサの静電容量はその電極面積に比例するために、誘電体皮膜を形成する前に金属アルミ箔表面を粗面化あるいは化成することで、実効面積を拡大する。通常この金属アルミ箔表面を粗面化する工程をエッチングと呼んでいる。エッチングは一般的に塩酸液に浸漬（化学エッチング）するあるいは、塩酸水溶液中でアルミニウムを陽極として電解（電気化学的エッチング）する方法が用いられる。エッチングにより表面を粗面化した後に化成（陽極酸化）によりアルミの表面の一部を誘電体となる酸化膜にする。図５（ｃ）は、陽極箔１４の拡大断面図である。
【０００５】
化成は、硼酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アジビン酸アンモニウム等の化成用の電解液中でプラスの電圧を印加することアルミニウム表面に電気絶縁性のある酸化膜を形成する。
【０００６】
セパレータ１５は、特殊紙からなり、陽極箔１３と陰極箔１４とが接触することを防ぎ、かつ電解液を含有保持するとともに電解液中のイオンが両極間を移動できるようにする機能を有している(特許文献1、２参照)。
【０００７】
アルミ電解コンデンサの容量は、陽極箔１３の粗面化の程度（表面積）と酸化皮膜２０の厚さと比誘電率によって決定される。しかしながら、アルミニウム酸化物の比誘電率は、同じ電解コンデンサであるタンタル電解コンデンサ・ニオブ電解コンデンサに使われる酸化タンタル・酸化ニオブ等の比誘電率に比べて低いために、タンタル電解コンデンサ・ニオブ電解コンデンサに比べて同一容量であれば形状が大きくなるという欠点がある。更に、陽極箔１３、セパレータ１５および陰極箔１４を積層して巻くために、箔の幅を狭くしにくいので製品の高さ（厚み）を小さくできないという欠点も持っている。現在では、巻回型以外にも箔を積層する構造も提案されているが、アルミ酸化物の比誘電率が低いため、大容量にするためには積層枚数を増やさねばならず製品の小型化には不向きであるといえる。
【０００８】
一方、近年の情報通信の大容量化・高速化に伴い、電源系の低抵抗化・大容量化、更には、小型化・薄膜化が要求されている。コンデンサの抵抗は、等価直列抵抗（ＥＳＲ）で示されている。
【０００９】
アルミ電解コンデンサの場合、陽極箔上に形成されたアルミ酸化膜が誘電体となるので、誘電体と直接接触する電解液が実効的な陰極となる。アルミニウムは酸と反応しやすいので低抵抗な硫酸のような電解液が使えないためにＥＳＲを下げることが難しくアプリケーションからの要求を満足できなくなりつつある。
【００１０】
これに対して、製品形状が薄く、大容量を実現している湿式コンデンサとして電気二重層コンデンサ（ＥＤＬＣ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｏｕｂｌｅ−ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）がある。図５を用いてＥＤＣＬの構成を説明する。
【００１１】
図６（ａ）は、電気二重層コンデンサの単位セル１００の俯瞰図である。電気二重層コンデンサの上面および下面は集電体６で形成されている。
【００１２】
図６（ｂ）は、図６（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。電気二重層コンデンサの単位セル１００は、ガスケット７の内部に、互いに対向して電極となる１組の活性炭層５と該１組の活性炭層５の間に硫酸を用いた電解液３と、互いに対向する活性炭層２を分離する耐酸性高分子繊維で形成されたセパレータ３が積層されている。更に、導電性ゴムで形成された互いに対向する集電体６が電極となる活性炭層２と接するように形成され、電気二重層コンデンサの単位セルとなるＥＤＣＬセル１００となっている。
【００１３】
図６（ｃ）は、電気二重層コンデンサの単位セル１００に端子板を形成したもので、図５（ｄ）は、図５（ｃ）を矢印方向から見た側面図である。電気二重層コンデンサの単位セル１００に端子板１０を形成した後、ラミネートフィルム１０で封止して製品がとなる（特許文献３、４参照）。
【００１４】
電気二重層コンデンサの単位体積あたりの容量は、電極に使用する活性炭の表面積によって決まるが、活性炭は、一般に数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の細孔を有する非常に高表面積な材料であり、同時に、電極間に正負の電圧を印加すると、電極の界面に分子の並んで薄い膜と、その外側の電解液に電極に引きつけられた電解質イオンの拡散層からなる電気二重層により容量を得ているので単位体積あたりの容量が大きく、小型・大容量のコンデンサが容易に得られ、電解液に硫酸のような低抵抗な強酸を用いることができるのでＥＳＲの低減も可能であるという長所を持っている反面、コンデンサとしての耐電圧が電解質の電気分解電位により決まってしまうため、硫酸のような低抵抗な水系電解液を使用する場合、０．７Ｖ程度の低い耐電圧となってしまう。
【００１５】
電気二重層コンデンサの耐電圧を向上させるには、図７に示すように、電気二重層コンデンサの単位セル１００を複数個直列に積層し、その上面と下面とに端子板１０を形成することで実現できる。直列に積層することで単位セルとなる１個のＥＤＣＬに印加される電圧を下げることで、耐電圧を高めることができる。しかしながら、単位セルを複数個直列に積み上げているためにＥＳＲが積層する個数に比例して増大するために、アルミ電解コンデンサと同等の耐電圧強度を持たせた場合のＥＳＲはアルミ電解コンデンサよりも大きい値となる。
【００１６】
電解コンデンサが、一方の粗面化された電極上に形成された誘電体と実効的な陰極となる電解質と対向電極が形成されているのに対し、電気二重層コンデンサは、電極間に正負の電圧を印加すると、電極の界面に分子の並んで薄い膜と、その外側の電解液に電極に引きつけられた電解質イオンの拡散層からなる電気二重層が生じ、ここに電気が蓄えられる。電解コンデンサと電気２重層コンデンサとは原理の異なるコンデンサであるが、対向する電極の間に電解液を注入し、更に、両極の接触によるショートを防止し且つ電解質のイオンを透過するセパレータを配する等構造は非常に類似している。
【特許文献１】特開平５−１３２８９号公報
【特許文献２】特開平６−１２００９２号公報
【特許文献３】特開平１０−２７５７５０号公報
【特許文献４】特開平１０−１９９３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら上述の電解コンデンサも電気二重層コンデンサも近年のコンデンサに要求される、低抵抗化・大容量化、更には、小型化・薄膜化に対してその要求を十分に満足させることができないという問題を抱えている。
【００１８】
以上の様な状況に鑑み、本発明の目的は、低抵抗化・大容量化、更には、小型化・薄膜化を満足させるコンデンサを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、少なくとも弁作用金属の粉末からなる多孔質体の表面が該弁作用金属の酸化膜である多孔質陽極体と、活性炭層あるいは弁作用金属の粉末からなる多孔質体である陰極電極と、多孔質陽極体と陰極電極とに狭持された酸性の電解液を有することを特徴とする湿式電解コンデンサである。電解液は硫酸であることが好ましい。
【００２０】
弁作用金属は酸性の電解液に対して耐性のある金属であることが好ましく、タンタルあるいはニオブであることがより好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
陽極に弁作用金属からなる多孔質陽極体を用い、陰極に、活性炭層あるいは陽極と同様な多孔質陰極体を用い、低抵抗な硫酸のような強酸を電解液に使用することで、小型（薄型）で高容量、且つ、低ＥＲＳである湿式コンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、表面に誘電体層が形成された多孔質体からなる多孔質陽極体と多孔質体からなる多孔質陰極体との間に電解質溶液を狭持することで大容量化と薄膜化（低背高化）とを同時に満足する金属電解コンデンサを提供するものである。
【００２３】
表面に誘電体層が形成された多孔質体からなる多孔質陽極体は、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、タングステン等の弁作用金属の粉末を焼成して形成した多孔質体の表面を陽極酸化により、酸化皮膜を形成することが好ましい。
【００２４】
弁作用金属の粉末を焼成して形成することで表面積の大きい多孔質体が形成され、陽極酸化により該多孔質体の表面に膜厚の薄い金属酸化膜からなる誘電体層を形成することができる。
【００２５】
電解液は、硼酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アジビン酸アンモニウムあるいは硫酸等の無機電解液あるいは有機溶媒に、支持電解質を溶解した有機電解液を使うことができる。
【００２６】
硫酸のような低抵抗な電解は、ＥＲＳを低減できるので好ましい電解液であるが、硫酸は金属と反応しやすい材料であり、タンタルやニオブのような弁作用金属の焼結体の表面を陽極酸化により酸化することでタンタルやニオブの酸化膜を形成した場合、タンタルやニオブの酸化膜は硫酸のような強酸に対しても安定であるので問題なく使用することができる。
【００２７】
陰極は、表面積が大きいことが好ましく、弁作用金属の粉末を焼成して形成した多孔質体あるいは活性炭からなる多孔質体は表面積が大きく、又耐酸性も有しているので好適である。活性炭は、カーボンナノチューブ、カーボンナノフォーン等のナノカーボンを用いることができることはいうまでもない。
【００２８】
多孔質体は、導電性の基板上に形成されている。該導電性基板は、弁作用金属を焼成して形成した多孔質体の場合は、該弁作用金属の焼成温度に耐える金属であれば良く、活性炭からなる多孔質体の場合は、焼成の必要がないので導電性のある材料であれば良く、導電性有機樹脂や金属を用いることができる。
【００２９】
電解液は、硼酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アジビン酸アンモニウムあるいは硫酸等の無機電解液あるいは有機溶媒に、支持電解質を溶解した有機電解液を使うことができる。
【００３０】
本発明の電解液には、ＥＲＳを低減できるので、硫酸のような低抵抗な電解液であることが好ましい。電解液に硫酸のような強酸や有機電解液のような腐食性のある電解液を用いた場合にも、タンタルやニオブのような耐性のある弁作用金属を用いた多孔質体の表面に酸化膜を形成した多孔質陽極体や多孔質陰極体および活性炭からなる多孔質陰極体は、電解質に対し耐性があるので問題になることはない。また、多孔質陽極体や多孔質陰極体を保持する導電性基板は、タンタルやニオブのような耐性のある金属酸化膜が表面に形成される弁作用金属であることが好ましい。
【００３１】
図面を用いて本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３２】
図１（ａ）は本発明の第１の実施の形態の基本構成となる電解コンデンサの上面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。本実施の形態の電解コンデンサは、ガスケット７内に、対向して配置される、多孔質陽極体２と活性炭層５と、該多孔質陽極体２と活性炭層５とに、電解質３とセパレータ４とが狭持されている。
【００３３】
多孔質陽極体２は、金属薄膜１上に形成され、活性炭層５に接して活性炭層５を保持する集電体６が形成され、集電体６の活性炭層が形成された面と対向する面に集電体６と接して端子板８が形成されている。
【００３４】
図１（ｃ）は、図１（ａ）の矢印方向から見た側面図である。金属薄膜１および端子板８にはガスケット５から突出する端子電極が形成されている。
【００３５】
図２は、金属薄膜１上に形成された多孔質陽極体の詳細図である。
【００３６】
図３は、第２の実施の形態の電解コンデンサの構成を示す図である。本実施の形態では、第１の実施の形態の活性炭層５に変えて、第１の実施の形態の陽極で用いた多孔質体を用いたものである。多孔質体を使ったため、多孔質体を保持する金属薄膜１が集電体６および陰極板８に変えて用いられていることを除けば、実施の形態と同様の形態をしている。
【実施例】
【００３７】
（第１の実施例）
本発明の第１の実施例の構造を、図４を用いて説明する。図４（ａ）は、第１の実施例の側面概略図である。金属薄膜１の両方の面に形成されたガスケット７内には、金属薄膜１上に形成された多孔質陽極体２と対向する活性炭層５が形成され、電解液３とセパレータ４とが、多孔質陽極体２と対向する活性炭層５に狭持されている。陽極端子は、金属薄膜に突起状に形成されている。
【００３８】
ガスケット７中の活性炭層５と接するように集電体６が形成されている。陰極電極は、金属薄膜の両面に形成された多孔質陽極体２と対向する両面に形成された集電体６を同時に覆うように形成された陰極板８に形成されている。
【００３９】
本実施例の構造は２つの容量が並列に接続され、同一面積で実施の形態で説明した構造の２倍の容量の電解コンデンサが得られるという効果がある。尚、本実施例では、２つの容量を並列に接続した例を、例示しているが、底面の面積を変えず、同様の構成で容量を積層して２以上の容量を並列に形成することができることはいうまでもない。本実施例では、容量を構成する単位コンデンサの構造の高さは、０．３ｍｍ以下で構成できるので、コンデンサの薄型化を阻害することはない。
【００４０】
本実施例では、多孔質陽極体２は、縦３４ｍｍ、横２２ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのニオブ金属薄膜の両方の表面上に、ニオブ粉末のペーストを厚さ０．２５±０．０５ｍｍとなるように印刷法により形成した後、約６.７×１０-3Ｐａ（５０μＴｏｒｒ）の真空中で１０００℃、３０分の焼結によりニオブ金属多孔質体を作成した。ニオブ粉末ペーストは、比表面積７ｍ2／ｇのニオブ粉末と、分散剤としての２―２ブトキシエタノール（純正化学（株）製：以下、ＢＣと略す）、バインダとしてのアクリル樹脂系バインダおよび可塑剤としてブチルフタリルグリコール酸ブチル（和光純薬（株）製：以下、ＢＰＢＧと略す）を、質量％で各々７０質量％、１８質量％、６質量％、６質量％となるように秤量したものを混合し、ニオブ粉末のペーストを作成した。
【００４１】
つぎに、ニオブ金属多孔質体を、４０質量％の硫酸中で８Ｖの電圧を６時間印加して陽極酸化を行うことでニオブ金属多孔質体およびニオブ薄膜表面に厚さ２２ｎｍの酸化皮膜を形成してニオブ多孔質陽極体２を得た。
【００４２】
陰極側の活性炭層５は、ポレオレフィン系樹脂（具体的な樹脂名、会社名、商品名）に市販の比表面積１２００ｍ2／ｇの活性炭粉末とジメチルホルムアシッドとを各々重量にして２４：２：７４の割合になるよう秤量したものを混合し、集電体６上に印刷法で厚さ２０±５μｍ形成した。その後、７０℃で３０分乾燥し活性炭層５を得た。
【００４３】
ガスケット７と集電体６とにはブチルゴム系樹脂を使用した。集電体６は導電性を持たせるためにブチルゴム系樹脂材料に炭素繊維を混合させ抵抗率１．２Ω・ｃｍとしたものを０．１ｍｍに成膜した。電解液には４０質量％の硫酸を使い、セパレータ４には、ポリオレフィン系樹脂からなる膜厚１０μｍのものを使用した。
【００４４】
最後に銅製の陰極板８で集電体６を圧接刷るように挟み込んだ後に、陽極・陰極となる端子部分を除きラミネートフィルムで封止して、定格電圧４Ｖ、容量１０ｍＦ、ＥＳＲ２５ｍΩで寸法３８．５ｍｍ×２６.５ｍｍ×1ｍｍのラミネート型のコンデンサを作成した。
（第２の実施例）
第１の実施例と同一構造で、弁作用金属としてタンタルを用いた例を示す。
【００４５】
タンタル多孔質陽極体は、縦３４ｍｍ、横２２ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのタンタル金属薄膜の両方の表面上に、タンタル粉末のペーストを厚さ０．２５±０．０５ｍｍとなるように印刷法により形成した後、約６.７×１０-3Ｐａ（５０μＴｏｒｒ）の真空中で１１００℃、３０分の焼結によりタンタル金属多孔質体を作成した。タンタル粉末ペーストは、比表面積３．５ｍ2／ｇのタンタル粉末と、分散剤としてのＢＣ、バインダとしてのアクリル樹脂系バインダおよび可塑剤としてＢＰＢＧを、質量％で各々８１質量％、１１質量％、４質量％、４質量％となるように秤量したものを混合し、ニオブ粉末のペーストを作成した。
【００４６】
定格電圧４Ｖ、容量１０ｍＦ、ＥＳＲ２５ｍΩで寸法３８.５ｍｍ×２６.５ｍｍ×1ｍｍのラミネート型のタンタルコンデンサが得られた。
（第３の実施例）
実施例１の活性炭層からなる陰極側の電極を、第１の実施例の陽極で用いたニオブの焼結体（酸化皮膜の形成を行わない点のみが異なっている）からなる、多孔質陰極体に変えた点以外は同一の構成・同一の製造方法を用いた。
【００４７】
ニオブの焼結体は活性炭層に比べ抵抗が小さいが、ＥＳＲに実効的に寄与する抵抗成分が電解液であるために、陰極を活性炭から金属電極に変えてもＥＳＲへの寄与は小さい。
【００４８】
表１に同一定格電圧のアルミ電解コンデンサ、電気二重層コンデンサおよび本実施例のコンデンサの特性を示す。
【００４９】
【表１】
2006049760.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の湿式電解コンデンサの概略構成図。
【図２】多孔質陽極体の詳細図。
【図３】本発明の湿式電解コンデンサの概略構成図。
【図４】本発明の湿式電解コンデンサの概略構成図。
【図５】従来のアルミ電解コンデンサの概略図。
【図６】電気二重層コンデンサの概略構成図。
【図７】電気二重層コンデンサの概略構成図。
【符号の説明】
【００５１】
１  金属薄膜
２  多孔質陽極体
３  電解液
４  セパレータ
５  活性炭層
６  集電体
７  ガスケット
８  陰極板
９  ラミネートフィルム
１０  端子板
１３  陽極箔
１４  陰極箔
１５  セパレータ
１６  素子部
１７  電解液
１８  金属ケース
１９  金属酸化膜
１００  ＥＤＬＣの単位セル
【図１】
2006049760.tif 000004
【図２】
2006049760.tif 000005
【図３】
2006049760.tif 000006
【図４】
2006049760.tif 000007
【図５】
2006049760.tif 000008
【図６】
2006049760.tif 000009
【図７】
2006049760.tif 000010