(57)【要約】【課題】  前処理としての酸洗と後処理としての加熱処理とを省略又は軽減できるとともに、従来の通常方法とさほど変わらない電圧で、短時間で所望の発色が得られ、もって時間・手間・コストを削減することができるチタン発色方法を提供する。【解決手段】  電解液中で電圧を印加して表面を電解酸化することによりチタンを発色させる方法において、所望の色に対応した主電圧の印加を保持する途中に主電圧より低い低電圧の印加を挿入し、挿入した低電圧の印加を挟んで主電圧の印加を複数段に分ける。主電圧の印加を保持する前に主電圧より低い初期低電圧の印加を行うとよい。また、複数段のうちの前半期の少なくとも一段の主電圧を他段の主電圧より高い割増主電圧とするとよい。【選択図】        図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液中で電圧を印加して表面を電解酸化することによりチタンを発色させる方法において、所望の色に対応した主電圧の印加を保持する途中に主電圧より低い低電圧の印加を挿入し、挿入した低電圧の印加を挟んで主電圧の印加を複数段に分けることを特徴とするチタン発色方法。
【請求項２】
電解液中で電圧を印加して表面を電解酸化することによりチタンを発色させる方法において、所望の色に対応した主電圧の印加を保持する前に主電圧より低い初期低電圧の印加を行い、主電圧の印加を保持する途中に主電圧より低い低電圧の印加を挿入し、挿入した低電圧の印加を挟んで主電圧の印加を複数段に分けることを特徴とするチタン発色方法。
【請求項３】
電解液中で電圧を印加して表面を電解酸化することによりチタンを発色させる方法において、所望の色に対応した主電圧の印加を保持する途中に主電圧より低い低電圧の印加を挿入し、挿入した低電圧の印加を挟んで主電圧の印加を複数段に分けるとともに、該複数段のうちの前半期の少なくとも一段の主電圧を他段の主電圧より高い割増主電圧とすることを特徴とするチタン発色方法。
【請求項４】
電解液中で電圧を印加して表面を電解酸化することによりチタンを発色させる方法において、所望の色に対応した主電圧の印加を保持する前に主電圧より低い初期低電圧の印加を行い、主電圧の印加を保持する途中に主電圧より低い低電圧の印加を挿入し、挿入した低電圧の印加を挟んで主電圧の印加を複数段に分けるとともに、該複数段のうちの前半期の少なくとも一段の主電圧を他段の主電圧より高い割増主電圧とすることを特徴とするチタン発色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解酸化法によるチタン発色方法に関するものである。なお、本明細書において、単にチタンというときは純チタンとチタン合金とを含むものとする。
【背景技術】
【０００２】
従来の通常の電解酸化法によるチタン発色方法は、直流電解による陽極酸化法であって、電解液としてリン酸１％の水溶液を用い、定電流で所望の色に対応した主電圧まで昇圧し、その主電圧で電流が流れなくなるまで保持することにより行われる。主電圧の設定を１０Ｖから１５０Ｖの間で変えることにより、表１のように様々な色が現れる。これらの色は、繰り返し現れる傾向があり、便宜上、表１で区分けしたように１巡目、２巡目、３巡目ということにする。但し、１巡目、２巡目、３巡目では微妙に色合いが異なる。
【０００３】
【表１】
2006219735.tif 000003
【０００４】
上記の通常のチタン発色方法では、陽極酸化の前処理として酸洗を行ってチタン表面の酸化膜を除去し、さらに、電解酸化の後処理として加熱処理を行って電解酸化で生成した酸化被膜の付着力を向上させる必要がある。仮に前処理としての酸洗を省略すると、電解酸化で不均一な酸化被膜が生成して色むらになる。また、仮に後処理としての加熱処理を省略すると、酸化被膜の付着力が低下して剥離するおそれがある。このように、電極酸化の前後に酸洗と加熱処理を行う必要があることから、設備数（廃液処理設備、加熱炉等）及び工程数が多く、多くの時間・手間・コストがかかっていた。
【０００５】
そこで、前後の酸洗と加熱処理を省略できる方法として、特許文献１には、過酸化水素を含有する電解液中で印加電圧を０Ｖから最終印加電圧まで毎秒２Ｖ以下の速度で上昇させてチタンを電極酸化させる方法が提案されている。
【特許文献１】特公平６−１３７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１において、実施例１は直流電解の例、実施例２は交流電解の例であり、例えば実施例２には「１％リン酸−１％過酸化水素水溶液を電解液として、陽極と陰極ともにチタンを用いて、交流電解する。なお、印加電圧は０Ｖから最終印加電圧まで、毎秒１Ｖの速度で上昇させ、最終印加電圧で１００秒間保持する。最終印加電圧（実効電圧）が３Ｖから１３０Ｖのとき、その最終印加電圧に応じて、黄土、茶、紫、青、淡青、黄、ピンク、青、緑、黄緑色の均一な干渉色がつく。」と記載されている。ここで、色は、最終印加電圧で１００秒間保持している間にもその時間経過とともに変化していくものであり、ここに記載された１０種の色は１００秒保持終了時の色であると考えられる。この１０種の色は、次の表２のように、「黄土、茶、紫、青、淡青、黄、ピンク」の１巡目と、「青、緑、黄緑色」の２巡目とに分けて考えることができる。
【０００７】
【表２】
2006219735.tif 000004
【０００８】
しかし、本発明者が特許文献１に記載された実施例を追試したところ、所望の発色が得られるまでに同記載以上の長い時間がかかるという問題があった。すなわち、特許文献１の実施例２の条件で（但し、電解液の液温は不明のため２３℃と６０℃の２通りとした）、図９に示すように、交流で０Ｖから最終印加電圧１００Ｖまで毎秒１Ｖの速度で１００秒かけて上昇させ、最終印加電圧１００Ｖで１００秒間保持したところ、同文献の実施例２によれば２巡目の青が発色すると予想されたのであるが、実際には液温２３℃の場合は１巡目の黄が、液温６０℃の場合は１巡目の青が発色した。
【０００９】
そこで、交流で０Ｖから最終印加電圧１５０Ｖまで毎秒０．５Ｖの速度で３００秒かけて上昇させ、最終印加電圧１５０Ｖで５００秒間保持したところ、ようやく、液温２３℃の場合（但し過酸化水素５％）は２巡目の紫青が、液温６０℃の場合は２巡目の緑が発色したが、これでは時間がかかりすぎて、実用化の障害となる。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記問題を解消し、前処理としての酸洗と後処理としての加熱処理とを省略又は軽減できるとともに、表１の従来の通常方法とさほど変わらない電圧で（無用に高い電圧は不要）、短時間で所望の発色が得られ、もって時間・手間・コストを削減することができるチタン発色方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
［１］電解液中で電圧を印加して表面を電解酸化することによりチタンを発色させる方法において、所望の色に対応した主電圧の印加を保持する途中に主電圧より低い低電圧の印加を挿入し、挿入した低電圧の印加を挟んで主電圧の印加を複数段に分けることを特徴とするチタン発色方法。
【００１２】
［２］電解液中で電圧を印加して表面を電解酸化することによりチタンを発色させる方法において、所望の色に対応した主電圧の印加を保持する前に主電圧より低い初期低電圧の印加を行い、主電圧の印加を保持する途中に主電圧より低い低電圧の印加を挿入し、挿入した低電圧の印加を挟んで主電圧の印加を複数段に分けることを特徴とするチタン発色方法。
【００１３】
［３］電解液中で電圧を印加して表面を電解酸化することによりチタンを発色させる方法において、所望の色に対応した主電圧の印加を保持する途中に主電圧より低い低電圧の印加を挿入し、挿入した低電圧の印加を挟んで主電圧の印加を複数段に分けるとともに、該複数段のうちの前半期の少なくとも一段の主電圧を他段の主電圧より高い割増主電圧とすることを特徴とするチタン発色方法。
【００１４】
［４］電解液中で電圧を印加して表面を電解酸化することによりチタンを発色させる方法において、所望の色に対応した主電圧の印加を保持する前に主電圧より低い初期低電圧の印加を行い、主電圧の印加を保持する途中に主電圧より低い低電圧の印加を挿入し、挿入した低電圧の印加を挟んで主電圧の印加を複数段に分けるとともに、該複数段のうちの前半期の少なくとも一段の主電圧を他段の主電圧より高い割増主電圧とすることを特徴とするチタン発色方法。
【００１５】
上記の各手段［１］〜［４］において、次の態様を例示できる。
＜チタン＞
前記のとおり、チタンは純チタンとチタン合金とを含む意味である。チタン合金は、チタンベースの合金であれば、合金組成は特に限定されない。チタンは、板材、棒材、ブロック材等の素材の状態のものでもよいし、特定の形状に加工された製品の状態のものでもよい。同製品としては、特に限定されないが、携帯電話・携帯音楽プレイヤ・携帯端末・パソコン等の電子機器の筐体、ライター・腕時計・ネクタイピン等の携帯身回品、はさみ・ナイフ・等の日用品、エンブレム・ホイールキャップ・グリル・反射板等の自動車外装部品、センターパネル・インパネ・ハンドルグリップ・シフトレバーノブ等の自動車内装部品、さらには道路反射板、標識、表札、外壁材、タイル等を例示できる。
【００１６】
＜電解液＞
電解液は、特に限定されず、公知のリン酸の水溶液でよいが、特許文献１に記載されたリン酸と過酸化水素との水溶液が好ましい。リン酸だけでは、条件によっては、色がくすむことがあるからである。添加量は特に限定されないが、リン酸は０．５〜２％、過酸化水素は１〜５％が好ましい。電解液の液温は、特に限定されないが、１５〜７０℃が適当である。
【００１７】
＜前処理と後処理の省略等＞
本発明においては、電解酸化の前処理としての酸洗を省略し又は軽減することができ、そうしても、電解酸化で不均一な酸化被膜が生成しにくく色むらになりにくい特徴がある。前処理は脱脂を行う程度でよい。また、後処理としての加熱処理を省略し又は軽減することができ、そうしても、酸化被膜の付着力が低下しにくく剥離しないという特徴がある。
【００１８】
＜主電圧＞
所望の色に対応した主電圧は、諸条件（電解液、液温、チタンの合金組成等）によっても異なり、前記従来の表１の色−主電圧の対応関係とほぼ同様となる場合と、該対応関係からずれる場合とがあるが、同対応関係を参考にして、実験により補正を加えて、適宜設定することができる。低電圧の印加の挿入により複数段に分けられた各段の主電圧の印加の保持時間は、特に限定されないが、５〜１２０秒が好ましく、１０〜６０秒がより好ましい。また、各段の主電圧の印加の保持時間は、互いに一定でもよいし、互いに異なっていてもよい。また、最初の主電圧への昇圧時間は、特に限定されず、瞬時ないし１０秒まで（好ましくは５秒まで）の間の適宜の時間で高速に行うことができるが、より時間をかけて低速に行ってもよい。
【００１９】
＜低電圧＞
低電圧は、特に限定されないが、主電圧は３０Ｖ以上に設定する場合が多く、その場合には低電圧は２〜２０Ｖが好ましく、３〜１０Ｖがより好ましい。低電圧の印加の保持時間は、特に限定されないが、２〜２０秒が好ましく、３〜１０秒がより好ましい。低電圧の印加の挿入回数は、特に限定されず、１回以上ならばよい。発色したい色合いに応じ、挿入の回数と保持時間を設定する。また、主電圧から低電圧への降圧時間は、特に限定されず、瞬時ないし１０秒まで（好ましくは５秒まで）の間の適宜の時間で高速に行うことができるが、より時間をかけて低速に行ってもよい。低電圧から主電圧への昇圧時間についても同様である。
【００２０】
所望の色に対応した主電圧の印加を保持するだけでは、初期のうちだけ電流が流れるが、その後は電流が流れなくなり、色がつかない傾向がある。そこで、主電圧の印加を保持する途中に主電圧より低い低電圧の印加を挿入し、挿入した低電圧の印加を挟んで主電圧の印加を複数段に分けることにより、低電圧印加の前段の主電圧印加で電流が減少し始めたとしても、低電圧印加の後段の主電圧印加では電流が十分に流れ、色がつきやすくなる。この現象の原因は、前段の主電圧印加で不働態化し始めた酸化被膜が、低電圧の印加により変化ないし溶出するためと考えられる。
【００２１】
＜初期低電圧＞
初期低電圧は、特に限定されないが、主電圧は３０Ｖ以上に設定する場合が多く、その場合には初期低電圧は２〜２０Ｖが好ましく、３〜１０Ｖがより好ましい。初期低電圧の印加の保持時間は、特に限定されないが、５〜１２０秒が好ましく、１０〜６０秒がより好ましい。最初に、主電圧まで上げる前に、初期低電圧の印加をしばらく保持することにより、色のくすみやムラが少なくなる。初期低電圧から主電圧への昇圧時間は、特に限定されず、瞬時ないし１０秒まで（好ましくは５秒まで）の間の適宜の時間で高速に行うことができるが、より時間をかけて低速に行ってもよい。
【００２２】
＜割増主電圧＞
割増主電圧は、特に限定されないが、主電圧に対して５〜３０Ｖ高いことが好ましく、１０〜２０Ｖ高いことがより好ましい。複数段のうちの前半期の少なくとも一段の主電圧を他段の主電圧より高い割増主電圧とすることにより、発色に要する時間を短縮することができる。ここで、前半期とは、主電圧（割増主電圧も含む）の印加を保持する全時間における前半期という意味である。そして、最も好ましくは、複数段のうちの第１段の主電圧を他段の主電圧より高い割増主電圧とすることである。
【００２３】
＜電流の種類＞
主電圧、低電圧、初期低電圧及び割増主電圧は、直流のみ、交流のみ、直流と交流の組み合わせ（途中切替、交互切替等）のいずれでもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係るチタン発色方法によれば、前処理としての酸洗と後処理としての加熱処理とを省略又は軽減できるとともに、表１の従来の通常方法とさほど変わらない電圧で（無用に高い電圧は不要）、短時間で所望の発色が得られ、もって時間・手間・コストを削減することができる。色によっては電源容量を小さくできたり、同じ電源でも色のバリエーションを多くできたりするメリットがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
電解液中で電圧を印加して表面を電解酸化することによりチタンを発色させる方法において、所望の色に対応した主電圧の印加を保持する途中に主電圧より低い低電圧の印加を挿入し、挿入した低電圧の印加を挟んで主電圧の印加を複数段に分ける。主電圧の印加を保持する前に主電圧より低い初期低電圧の印加を行うとよい。また、複数段のうちの前半期の少なくとも一段の主電圧を後半期の段の主電圧より高い割増主電圧とするとよい。
【実施例１】
【００２６】
実施例１は、前記手段［１］（低電圧の印加を挿入）を具体化した例であり、図１に示すようなチタン板３を脱脂した後（酸洗いはしない）、該チタン板３をガラス製の槽１の電解液２に付け、電源装置５により所定の電圧を印加して電解酸化処理した。同図中の４は電極、６は電圧計、７は電流計である。この実施例１について、表３に電解の条件と色を、表４に電圧印加のパターンの詳細を、図２に同パターンの電圧変化をそれぞれ示す。なお、表４において、主電圧と低電圧との相互間の１秒は、降圧時間又は昇圧時間である（以下の表６、８、１０、１２、１４、１６においても同様）。
【００２７】
【表３】
2006219735.tif 000005
【００２８】
【表４】
2006219735.tif 000006
【実施例２】
【００２９】
次に、実施例２の三例である実施例２−１，２−２，２−３は、前記手段［２］（初期低電圧の印加＋低電圧の印加を挿入）を具体化した例であり、図１の方法で行うことは実施例１と同様である。実施例２−１について、表５に電解の条件と色を、表６に電圧印加のパターンの詳細を、図３に同パターンの電圧変化をそれぞれ示す。
【００３０】
【表５】
2006219735.tif 000007
【００３１】
【表６】
2006219735.tif 000008
【００３２】
また、実施例２−２について、表７に電解の条件と色を、表８に電圧印加のパターンの詳細を、図４に同パターンの電圧変化をそれぞれ示す。
【００３３】
【表７】
2006219735.tif 000009
【００３４】
【表８】
2006219735.tif 000010
【００３５】
また、実施例２−３について、表９に電解の条件と色を、表１０に電圧印加のパターンの詳細を、図５に同パターンの電圧変化をそれぞれ示す。
【００３６】
【表９】
2006219735.tif 000011
【００３７】
【表１０】
2006219735.tif 000012
【実施例３】
【００３８】
次に、実施例３の三例である実施例３−１，３−２，３−３は、前記手段［４］（初期低電圧の印加＋割増主電圧の印加＋低電圧の印加を挿入）を具体化した例であり、図１の方法で行うことは実施例１と同様である。実施例３−１について、表１１に電解の条件と色を、表１２に電圧印加のパターンの詳細を、図６に同パターンの電圧変化をそれぞれ示す。
【００３９】
【表１１】
2006219735.tif 000013
【００４０】
【表１２】
2006219735.tif 000014
【００４１】
また、実施例３−２について、表１３に電解の条件と色を、表１４に電圧印加のパターンの詳細を、図７に同パターンの電圧変化をそれぞれ示す。
【００４２】
【表１３】
2006219735.tif 000015
【００４３】
【表１４】
2006219735.tif 000016
【００４４】
また、実施例３−３について、表１５に電解の条件と色を、表１６に電圧印加のパターンの詳細を、図８に同パターンの電圧変化をそれぞれ示す。
【００４５】
【表１５】
2006219735.tif 000017
【００４６】
【表１６】
2006219735.tif 000018
【００４７】
以上の実施例１、実施例２及び実施例３と、特許文献１とを、青紫（表１の従来方法で７０Ｖの色）を発色させるために必要な主電圧と電解時間において比較したのが、次の表１７である。この比較から分かるとおり、実施例１、実施例２及び実施例３によれば、前処理としての酸洗と後処理としての加熱処理とを省略又は軽減できる上に、表１の従来方法とさほど変わらない電圧で、短時間で所望の発色が得られるため、時間・手間・コストを削減することができる。なお、実施例１及び実施例３から、前記手段［３］（割増主電圧の印加＋低電圧の印加を挿入）についても効果があることが推認できる。
【００４８】
【表１７】
2006219735.tif 000019
【００４９】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のチタン発色方法に用いる装置の概略図である。
【図２】実施例１の電圧パターン図である。
【図３】実施例２−１の電圧パターン図である。
【図４】実施例２−２の電圧パターン図である。
【図５】実施例２−３の電圧パターン図である。
【図６】実施例３−１の電圧パターン図である。
【図７】実施例３−２の電圧パターン図である。
【図８】実施例３−３の電圧パターン図である。
【図９】従来の特許文献記載例の電圧パターン図である。
【符号の説明】
【００５１】
１    槽
２    電解液
３    チタン板
５    電源装置
【図１】
2006219735.tif 000020
【図２】
2006219735.tif 000021
【図３】
2006219735.tif 000022
【図４】
2006219735.tif 000023
【図５】
2006219735.tif 000024
【図６】
2006219735.tif 000025
【図７】
2006219735.tif 000026
【図８】
2006219735.tif 000027
【図９】
2006219735.tif 000028