(57)【要約】【課題】  ｐ型拡散領域の深さを高い精度で制御することができかつ半導体受光表面の荒れを生じることのないＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体フォトダイオードの作製方法を提供する。【解決手段】  ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなるフォトダイオードの作製方法において、ｎ型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を堆積し、水素、不活性ガス、および真空のいずれかの雰囲気下においてｐ型不純物原料を脱水熱処理し、それらのｎ型ＩＩＩ−Ｖ族半導体層と脱水熱処理されたｐ型不純物原料とを真空容器内に封止し、その封止された真空容器を加熱することによってｐ型不純物原料を気化させてｎ型ＩＩＩ−Ｖ族半導体層の表面から所定深さに至るｐ型の部分的拡散領域を形成する工程を含むことを特徴としている。【選択図】        図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなるフォトダイオードの作製方法であって、
ｎ型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を堆積し、
水素、不活性ガス、および真空のいずれかの雰囲気下においてｐ型不純物原料を脱水熱処理し、
前記ｎ型ＩＩＩ−Ｖ族半導体層と前記脱水熱処理されたｐ型不純物原料とを真空容器内に封止し、
前記封止された真空容器を加熱することによって前記ｐ型不純物原料を気化させて前記ｎ型ＩＩＩ−Ｖ族半導体層の表面から所定深さに至るｐ型の部分的拡散領域を形成する工程を含むことを特徴とするフォトダイオードの作製方法。
【請求項２】
前記ｐ型不純物原料は５２０℃以上で８００℃以下の温度の下で脱水熱処理されることを特徴とする請求項１に記載のフォトダイオードの作製方法。
【請求項３】
前記ｎ型ＩＩＩ−Ｖ族半導体層の最外表面層はＩｎＰ層であり、前記ｐ型不純物原料として燐化亜鉛と燐化カドミウムのいずれかを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のフォトダイオードの作製方法。
【請求項４】
前記ｎ型ＩＩＩ−Ｖ族半導体層の最外表面層はＩｎＧａＡｓ層であり、前記ｐ型不純物原料として砒化亜鉛と砒化カドミウムのいずれかを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のフォトダイオードの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトダイオードの作製方法に関し、特にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなるフォトダイオードの作製方法の改善に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、フォトダイオードは、光エネルギを感知して電気信号を生じ得る光電変換素子である。そのようなフォトダイオードは、種々の技術分野において利用されている。たとえば、近年の高速大容量通信を可能にし得る光通信システムにおいて、フォトダイオードは不可欠の光電変換素子である。
【０００３】
図１は、光通信において用いられ得るフォトダイオードの一例を示す模式的な断面図である（非特許文献１参照）。このフォトダイオードの作製においては、たとえば、厚さ約３５０μｍのｎ型ＩｎＰ単結晶基板１上に、厚さ約３μｍのｎ型ＩｎＰバッファ層２、厚さ約５μｍのｎ型ＩｎＧａＡｓ吸収層３、および厚さ約２μｍのｎ型ＩｎＰ窓層４が順次結晶成長させられる。
【０００４】
ＩｎＰ単結晶基板１上にＩｎＰバッファ層２が形成されるのは、ＩｎＰ基板２上に直接にＩｎＧａＡｓ吸収層３を成長させる場合に比べて、ＩｎＰバッファ層２を介して成長させた場合に良好な結晶質のＩｎＧａＡｓ吸収層３を成長させることができるからである。また、吸収層３としてＩｎＧａＡｓが用いられているのは、光通信において一般に用いられる１．３〜１．６μｍの範囲内の波長を有する光を吸収させるためである。すなわち、吸収層３として用いられているＩｎＧａＡｓは、光通信における光エネルギに比べて狭いエネルギバンドギャップを有するＩｎＧａＡｓが用いられている。なお、ＩｎＧａＡｓのバンドギャップは、ＩｎとＧａの原子比率を調節することによって、調節することができる。さらに、ＩｎＰ窓層４が設けられているのは、半導体表面におけるキャリヤの再結合による損失を低減させて、光電変換効率を高めるためである。すなわち、窓層４として用いられるＩｎＰは、光通信における光エネルギに比べて広いエネルギバンドギャップを有しており、その光信号を吸収しない。
【０００５】
窓層４上には、たとえば窒化珪素のパッシベーション膜５が形成され、そのパッシベーション膜５には開口部５ａが形成される。その開口部５ａを介してｐ型不純物としてたとえばＺｎまたはＣｄが拡散され、それによってｐ型拡散領域６が形成される。そして、ｐ型拡散領域６上にｐ側オーミック電極７が形成され、ｎ型ＩｎＰ基板１の下面上にｎ側オーミック電極８が形成される。
【０００６】
図２は、フォトダイオードの他の例を示す模式的な断面図である。図２のフォトダイオードは、ＩｎＰ窓層４上に厚さ約１μｍのＩｎＧａＡｓコンタクト層４ａが付加的に形成されていることのみにおいて、図１のフォトダイオードと異なっている。このＩｎＧａＡｓコンタクト層４ａは、ｐ側電極７とのオーミック性を改善するために挿入されている。すなわち、ＩｎＧａＡｓコンタクト層４ａは、フォトダイオードから光電変換電流を取り出す効率を改善するように作用し得る。
【０００７】
図１のフォトダイオードを作製するためにｐ型拡散領域６を形成する場合、ｐ型不純物原料として、一般に燐化亜鉛（特許文献１参照）または燐化カドミウムが用いられる。これは、真空容器内で拡散処理するときに、最外層であるＩｎＰ窓層４から燐原子が脱離することを防止しつつｐ型不純物元素の亜鉛またはカドミウムを拡散させるためである。同様に、図２のフォトダイオードを作製するためにｐ型拡散領域６を形成する場合、ｐ型不純物原料として、一般に砒化亜鉛または砒化カドミウムが用いられる。これは、真空容器内で拡散処理するときに、最外層であるＩｎＧａＡｓコンタクト層４ａから砒素原子が脱離することを防止しつつｐ型不純物元素の亜鉛またはカドミウムを拡散させるためである。
【特許文献１】特開昭６１−９９３２７号公報
【非特許文献１】SUMITOMO ELECTRIC TECHNICAL REVIEW, No.31, 1991, pp.75-81
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のようなフォトダイオードを作製するために要するｐ型不純物原料は一般に市場で入手可能な原料が用いられるが、本発明者らはそのような不純物原料の供給者やロットなどに依存してｐ型拡散領域６の深さが大きく変動することを経験した。このｐ型拡散領域６の底面はｐｎ接合界面を形成し、その底面の深さはフォトダイオードの特性に重大な影響を及ぼす。極端な場合に、ｐ型拡散領域６の底面がＩｎＧａＡｓ吸収層３の領域から外れてＩｎＰ窓層４内またはＩｎＰバッファ層２内に形成されれば、そのフォトダイオードは機能しなくなる。すなわち、フォトダイオードにおけるｐ型拡散領域６の深さは、高い精度で制御されることが望まれている。
【０００９】
また、本発明者らは、ｐ型拡散領域６の熱拡散による形成の際に、ｐ型不純物原料の供給者やロットなどに依存してＩｎＰ窓層４またはＩｎＧａＡｓコンタクト層４ａの表面が荒れることをも経験した。ＩｎＰ窓層４またはＩｎＧａＡｓコンタクト層４ａ上には一般に反射防止膜（図１と図２においては図示省略）が形成されるが、ＩｎＰ窓層４またはＩｎＧａＡｓコンタクト層４ａの表面は半導体の受光面として作用し、その受光面の平滑性が望まれることは言うまでもない。
【００１０】
以上のようなｐ型拡散領域の形成の際の課題に鑑み、本発明は、ｐ型拡散領域の深さを高い精度で制御することができかつ半導体受光表面の荒れを生じることのないＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体フォトダイオードの作製方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなるフォトダイオードの作製方法において、ｎ型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を堆積し、水素、不活性ガス、および真空のいずれかの雰囲気下においてｐ型不純物原料を脱水熱処理し、それらのｎ型ＩＩＩ−Ｖ族半導体層と脱水熱処理されたｐ型不純物原料とを真空容器内に封止し、その封止された真空容器を加熱することによってｐ型不純物原料を気化させてｎ型ＩＩＩ−Ｖ族半導体層の表面から所定深さに至るｐ型の部分的拡散領域を形成する工程を含むことを特徴としている。
【００１２】
なお、ｐ型不純物原料は５２０℃以上で８００℃以下の温度の下で脱水熱処理されることが好ましい。また、ｎ型ＩＩＩ−Ｖ族半導体層の最外表面層がＩｎＰ層である場合には、ｐ型不純物原料として燐化亜鉛と燐化カドミウムのいずれかを含むことが好ましい。他方、ｎ型ＩＩＩ−Ｖ族半導体層の最外表面層がＩｎＧａＡｓ層である場合には、ｐ型不純物原料として砒化亜鉛と砒化カドミウムのいずれかを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体フォトダイオードの製造方法によれば、ｐ型拡散領域の深さを高い精度で制御することができかつ半導体受光表面の荒れを生じることがない。したがって、安定した特性を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体フォトダイオードを高い収率で作製することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明をなすに際して、本発明者らはまず、熱拡散によるｐ型拡散領域の形成の際に不純物原料の供給者やロットなどに依存してそのｐ型拡散領域の深さが大きく変動することや半導体表面が荒れることの理由を解明すべく、ｐ型不純物原料においてその供給者やロットなどに依存して特性に相違がないかを調べた。具体的には、Ｈｅ雰囲気下で室温から７００℃までｐ型不純物原料のＺｎ2Ｐ3を加熱した場合に発生するガス種を質量分析によって同定した。この場合に、ｐ型不純物原料のＺｎ2Ｐ3においてその供給者やロットなどに依存して最も異なる点は、発生する水分（Ｈ2Ｏ）の量であった。
【００１５】
図３のグラフは、Ｈｅ雰囲気下で室温から７００℃までＺｎ2Ｐ3を加熱した場合における温度と水分の放出速度との関係を示している。すなわち、このグラフの横軸は温度（℃）を表し、縦軸は放出速度（質量ｐｐｍ／ｓｅｃ）を表している。点線の曲線で表されたサンプルＢは、市販のＺｎ2Ｐ3をそのままＨｅ雰囲気下で加熱した場合の水分放出速度を表している。他方、サンプルＡは、その市販のＺｎ2Ｐ3を約２．７×１０-4Ｐａ（約２×１０-6Ｔｏｒｒ）の真空中で５２０℃において６０分の脱水熱処理した後にＨｅ雰囲気下で加熱した場合の水分放出速度を表している。
【００１６】
図３のグラフから明らかなように、市販のｐ型不純物原料はその脱水熱処理されたものに比べて多くの水分を含んでいる。そして、その水分量はそのｐ型不純物原料の供給者やロットによって変動すると考えられる。そこで、本発明者らは、種々のＺｎ2Ｐ3原料を用いて、その脱水熱処理がｐ型拡散領域の深さに及ぼす影響について調べた。
【００１７】
図４の模式的な断面図は、ｎ型のＩｎＰウエハにｐ型の不純物であるＺｎを熱拡散させる方法の一例を図解している。この熱拡散方法においては、約２．７×１０-4Ｐａの真空にされたシリカのカプセル１０内に、１×１０15ｃｍ-3のｎ型不純物原子を含むＩｎＰウエハ１１とＺｎ2Ｐ3不純物原料１２とが封入される。そして、その真空封止されたカプセル１０がヒータ（図示せず）によって５２０℃に加熱されて、ｎ型ＩｎＰウエハ１１内へ３０分間のｐ型不純物拡散処理がなされる。
【００１８】
図５は、図４に示された拡散処理によって形成されたｐ型拡散領域の深さを測定する方法を模式的な断面図で図解している。ｎ型ＩｎＰウエハ１１の表面には窒化珪素のパッシベーション膜が形成されており、そのパッシベーション膜は開口部を含んでいる。その開口部を介して、ｐ型不純物のＺｎがｎ型ウエハ１１内に熱拡散させられる。こうして形成されたｐ型拡散領域の深さは、角度研磨法とステイン法を利用して光学顕微鏡によって測定することができる。
【００１９】
角度研磨法は、表面に対して小さな角度で交差する平面に平行な断面に沿って研磨することによって、深さ方向の寸法を拡大して観察することを可能にする方法である。この角度研磨法によって、ｐ型拡散領域の底面の微小な深さを拡大して正確に測定することが可能になる。また、ステイン法は、化学溶液との反応によってｐ型領域のみを黒っぽく着色させる方法であり、これによってｐｎ接合界面の位置を光学顕微鏡で観察することが可能になる。
【００２０】
図６のグラフは、図４に示されているような熱拡散法によって形成されたｎ型ＩｎＰウエハ中のｐ型拡散領域の深さが図５に示されているような角度研磨法とステイン法を利用して光学顕微鏡によって測定された結果を示している。すなわち、このグラフの横軸は拡散処理されたウエハのサンプル番号を示し、縦軸はそれらのサンプルにおけるｐ型拡散領域の底面の深さ（μｍ）を表している。そして、横軸のサンプル番号１〜２０は種々の供給者からの異なるロットにおけるＺｎ2Ｐ3不純物原料をそのまま用いた場合を表し、サンプル番号２１〜４０はそれらの種々の供給者からの異なるロットにおけるＺｎ2Ｐ3不純物原料を約２．７×１０-4Ｐａの真空中で５２０℃において６０分の脱水熱処理した後に用いた場合を表し、さらにサンプル番号４１〜６０はそれらの種々の供給者からの異なるロットにおけるＺｎ2Ｐ3不純物原料を約２．７×１０-4Ｐａの真空中で５００℃において６０分の脱水熱処理した後に用いた場合を表している。
【００２１】
図６のグラフからわかるように、ｐ型不純物原料を脱水熱処理しなかった場合のサンプル番号１〜２０に関しては、ｐ型拡散領域の底面の深さが約２．８μｍから約１０．８μｍまでの範囲で大きく変動しており、その変動の標準偏差σは２．３１μｍの大きさにも及んでいる。そして、それらのｐ型拡散領域の底面の深さの変動を図１や図２のフォトダイオードに適用すれば、ｐｎ接合界面が吸収層３から外れている場合も生じていることになる。
【００２２】
他方、真空中において５２０℃でｐ型不純物原料を脱水熱処理した場合のサンプル番号２１〜４０に関しては、ｐ型拡散領域の底面の深さが約３．５μｍ程度で安定しており、その変動の標準偏差σは０．０８μｍの小さな値になっている。このようにｐ型拡散領域の底面の深さの変動の標準偏差σが小さい場合、図１や図２のフォトダイオードにおいてほぼ一定の深さにｐｎ接合界面を形成し得ることを意味し、特性の安定したフォトダイオードを高い収率で作製し得ることになる。なお、特性の安定したフォトダイオードを高い収率で作製するためには、本発明者らの経験からして、ｐ型拡散領域の底面の深さの変動の標準偏差σが０．１μｍ以下であれば十分であると考えられる。
【００２３】
さらに、真空中において５００℃でｐ型不純物原料を脱水熱処理した場合のサンプル番号４１〜６０に関しても、ｐ型拡散領域の底面の深さは約３．５μｍ程度で比較的安定しており、その変動の標準偏差σは０．１８μｍの値になっている。すなわち、この場合のｐ型拡散領域の底面の深さの変動の標準偏差σ＝０．１８μｍも、サンプル１〜２０の場合に比べれば遥かに小さな値である。しかし、特性の安定したフォトダイオードを高い収率で作製するためには、前述のように本発明者らの経験からして、ｐ型拡散領域の底面の深さの変動の標準偏差σが０．１μｍ以下であることが望まれる。
【００２４】
なお、ｐ型不純物原料から水分をできるだけ除去するという観点のみからすれば、脱水熱処理温度は高いほど好ましいと考えられる。しかし、たとえばｐ型不純物原料がＺｎ2Ｐ3である場合に、脱水熱処理温度が８００℃より高ければ、
Ｚｎ2Ｐ3→３Ｚｎ＋（１／２）Ｐ4
の反応が顕著に進む傾向にある。すなわち、８００℃より高いの温度で脱水熱処理したそのｐ型不純物原料は燐が抜けて亜鉛が主要成分となっている。したがって、そのような高温で脱水熱処理されたｐ型不純物原料を用いて真空カプセル内でＩｎＰウエハにｐ型拡散処理を行えば、カプセル内においてｐ型不純物原料から供給される燐の蒸気圧が不十分となる。その結果、ＩｎＰウエハ表面からの燐原子の離脱が顕著になって、表面荒れを生じやすくなる。このような観点から、ｐ型不純物原料の脱水熱処理温度は８００℃以下であることが望まれる。
【００２５】
他方、Ｚｎ2Ｐ3不純物原料に水分が多く含まれている場合にも、その不純物原料を用いてｐ型拡散処理されたＩｎＰウエハの表面が荒れる傾向にある。これは、水分の蒸気圧が発生した場合に、Ｚｎ2Ｐ3からの燐の蒸気圧の実効的作用が低減するからであると考えられる。たとえば、図７の光学顕微鏡写真は、市販のＺｎ2Ｐ3不純物原料を脱水熱処理することなく用いてｐ型拡散処理されたＩｎＰウエハの表面荒れの一例を示している。対照的に、図８の光学顕微鏡写真は、市販のＺｎ2Ｐ3不純物原料を脱水熱処理してから用いてｐ型拡散処理されたＩｎＰウエハの表面の平滑性の一例を示している。なお、図７と図８の顕微鏡写真の一辺は２００μｍの長さに対応している。これらの図７と図８との比較から明らかなように、ｐ型不純物原料を脱水熱処理することは、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウエハにｐ型拡散処理する場合の表面荒れを防止する観点からも望ましいことがわかる。
【００２６】
なお、以上の実施形態の説明においてはｐ型不純物原料の脱水熱処理の雰囲気として真空雰囲気が例示されたが、水素雰囲気や不活性ガス雰囲気中で脱水処理されてもよいことは言うまでもない。また、ｐ型不純物原料の脱水熱処理の時間やｐ型拡散処理の温度および時間などは、適宜に変更選択できることも言うまでもない。さらに、ｐ型不純物原料として燐化亜鉛を用いる例が説明されたが、燐化カドミウム、砒化亜鉛、または砒化カドミウム用いる場合にも、本発明を適用し得ることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
以上のように、本発明によれば、安定した特性を有するＩＩＩ−Ｖ化合物半導体フォトダイオードを高い収率で作製し得る方法を提供することができる。すなわち、本発明のＩＩＩ−Ｖ化合物半導体フォトダイオードの製造方法によれば、ｐ型拡散領域の深さを高い精度で制御することができかつ半導体受光表面の荒れが生じることを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】フォトダイオードの一例を示す模式的な断面図である。
【図２】フォトダイオードの他の例を示す模式的な断面図である。
【図３】ｐ型不純物原料である燐化亜鉛における温度と水分の放出速度との関係を示すグラフである。
【図４】真空封止されたカプセル内でＩＩＩ−Ｖ族半導体ウエハにｐ型不純物を拡散させる方法を図解する模式的断面図である。
【図５】角度研磨法およびステイン法を利用してｐ型拡散領域の深さを光学顕微鏡で測定する方法を図解する模式的断面図である。
【図６】ｐ型不純物原料である燐化亜鉛の脱水熱処理温度とｐ型拡散深さの変動との関係を示すグラフである。
【図７】ｐ型不純物原料である燐化亜鉛の脱水熱処理を行うことなくｐ型不純物拡散処理した場合のＩｎＰ層の表面荒れの一例を示す光学顕微鏡写真である。
【図８】ｐ型不純物原料である燐化亜鉛の脱水熱処理を行ってからｐ型不純物拡散処理した場合のＩｎＰ層の表面平滑性の一例示す光学顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００２９】
１  ＩｎＰ単結晶基板、２  ＩｎＰバッファ層、３  ＩｎＧａＡｓ吸収層、４  ＩｎＰ窓層、４ａ  ＩｎＧａＡｓコンタクト層、５  パッシベーション膜、５ａ  開口部、６  ｐ型拡散領域、７  ｐ側オーミック電極、８  ｎ側オーミック電極、１０  真空カプセル、１１  ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウエハ、１２  ｐ型不純物原料。
【図１】
2006147635.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2006147635.tif 000007
【図６】
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【図７】
2006147635.tif 000009
【図８】
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