(57)【要約】【課題】  充分に分散安定性が高く、且つ樹脂成分の色材からの脱離がない分散性色材からなる光沢性をもった高画質な記録が可能なインクを提供すること。【解決手段】  色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、上記色材と上記荷電性樹脂擬似微粒子とが固着している分散性色材を含んでいるインクジェット記録用インクにおいて、該インクを光沢性記録媒体紙上に液滴として付着させて画像を記録した際に、インク液滴の付着箇所とインク液滴が付着されていない箇所の境界の点と、該境界の点から一番近いインク付着箇所のインク液滴の厚さが極大となる点とを結んでできる直線が、紙面に対してつくる鋭角をθとした時、θが１５°以上であることを特徴とするインクジェット記録用インク。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、上記色材と上記荷電性樹脂擬似微粒子とが固着している分散性色材を含んでいるインクジェット記録用インクにおいて、該インクを光沢性記録媒体紙上に液滴として付着させて画像を記録した際に、インク液滴の付着箇所とインク液滴が付着されていない箇所の境界の点と、該境界の点から一番近いインク付着箇所のインク液滴の厚さが極大となる点とを結んでできる直線が、紙面に対してつくる鋭角をθとした時、θが１５°以上であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項２】
前記色材が、顔料であり、該顔料とインク中に含まれる全樹脂成分との割合（樹脂質量／顔料質量＝Ｂ／Ｐ）が、０．５以下である請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
前記疎水性モノマーが、メタクリル酸ベンジル及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、前記親水性モノマーが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール類及び炭素鎖４〜４０の（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
前記荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材が、顔料分散水溶液中に、前記疎水性モノマーと前記親水性モノマーとアニオン性或いは両性水性ラジカル重合開始剤とを滴下して水系析出重合して得られたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクをノズルから吐出させて画像の記録を行うインクジェット記録方法に用いられるインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式は、種々の作動原理よりノズルからインクの微小液滴を飛翔させて被記録媒体（紙等）に到達させ、画像や文字等を記録する方法であるが、高速、低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が高い、現像及び定着操作が不要等の特徴があり、様々な用途において急速に普及している。特に、近年はフルカラーの水性インクジェット記録方式技術がめざましい発達を遂げており、従来の製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較しても遜色のない多色画像を形成することも可能となっており、作成部数が少ない場合には、通常の多色印刷や印画よりも安価に印刷物が得られることから、フルカラー画像記録分野まで広く応用されつつある。
【０００３】
そして、更なる記録の高速化、高精細化、フルカラー化等の記録特性向上の要求に伴って、水性インクジェット記録装置及び記録方法の改良が行われてきている。一般的に、インクジェット記録装置に用いられる水性インクに要求される性能としては、（１）紙上で、滲みや、かぶりのない、高解像度、高濃度で均一な画像が得られること、（２）ノズル先端でのインクの乾燥による目詰まりが発生せず、常に吐出応答性、吐出安定性が良好であること、（３）紙上においてインクの定着性がよいこと、（４）画像の耐候性がよいこと、（５）長期保存安定性がよいこと、等が挙げられる。
特に、近年における印字速度の高速化に伴って、インクの乾燥及び定着が速く、且つ高画質な記録が得られるインクが要求されている。
【０００４】
水性インクジェット記録方式に用いられる色材としては、主に染料と顔料があり、従来から水性インクとしての扱いやすさ、発色性の高さによって水溶性染料が主として用いられてきたが、近年、より高い画像の耐候性を実現できる水性インクジェット記録インクの色材として、本質的に水に不溶な色材、特に顔料を用いたインクの開発が精力的に進められている。水に不溶な色材、特に顔料を水性インクジェット記録インクとして用いるためには、水中に色材を安定に分散させることが必要となる。この場合、一般的に界面活性剤若しくは高分子分散剤（以下、分散樹脂とも呼ぶ）を用いて分散安定化する方法が用いられてきた。又、水不溶性色材の表面を化学的に修飾する手法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
一方、顔料を樹脂で被覆するマイクロカプセル型顔料が提案されている（例えば特許文献２、３参照）。特許文献３では、「水不溶性着色剤を含有する水系着色微粒子分散物において、該着色微粒子分散物が水不溶性着色剤を分散剤の存在下で水系媒体中に分散させた後にビニルモノマーを添加して重合したものであり、該分散剤が水不溶性着色剤を分散した場合には分散安定性を示し、且つ、該分散剤のみの存在下で該ビニルモノマーを重合した場合には生じるラテックスの安定性が乏しいことを特徴とする水系着色微粒子分散物」が開示されており、「水不溶性着色剤分散物に乳化重合した場合に、ビニルモノマーや生じたポリマーに対する分散剤の親和性がそれほど高くないために、顔料表面からの分散剤の脱着が起こりにくく、分散剤が吸着した顔料表面で重合が進行したため」、「顔料表面が被覆された微粒子分散物を凝集することなく、高い収率で得られる」としており、該着色微粒子分散物を用いることで、分散安定性、印字適性に優れ、紙種依存性がなく、金属光沢が少なく、耐水性、耐光性、耐擦過性に優れた画像を与える水性インクを得たとしている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１９５３６０号公報
【特許文献２】特開平８−１８３９２０号公報
【特許文献３】特開２００３−３４７７０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した技術では、色材の分散安定性と、記録画像の光沢性が充分でない場合があった。本発明者らの検討によれば、分散安定性を高めるためには色材の表面官能基密度を高くする必要があるが、従来の高分子分散剤を用いた手法、及び特許文献２に示される樹脂によって被覆された顔料とする手法においては、分散安定性を高くするために樹脂の酸価を高くすると、樹脂の親水性も高くなるために経時と共に樹脂が色材からはずれやすくなり、長期保存安定性を保てなくなる場合があった。一方、特許文献１に示される方法によって水不溶性色材の表面を化学的に修飾する手法においては、修飾できる官能基やその密度には限界があり、又、色材が特に有機顔料である場合において直接化学修飾を行うと、本来水に不溶となって結晶化している顔料分子が、親水基の結合によって水溶化されて顔料粒子から溶け出す、いわゆる「顔料剥離」が起こって色調が著しく変化するという問題が生じる等（図６（ａ）、（ｂ）参照）、十分に満足できる技術レベルではなかった。
【０００８】
本発明の目的は、これら従来技術の課題を解決し、充分に分散安定性が高く、且つ樹脂成分の色材からの脱離がない分散性色材からなる光沢性をもった高画質な記録が可能なインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これに対し、本発明者らは、上記課題を解決する手段について鋭意検討した結果、新規な形状の分散性色材とすることで、高い分散安定性を保ち、且つ樹脂成分が色材から脱離することなく長期的に保存安定性である新規な分散性色材の開発を達成し、かかる分散性色材を用いることで、インクジェット記録用途として十分な吐出安定性や分散安定性を有し、高い画像品位に優れた印字物を与える水性インクを得た。即ち、本発明の目的は、以下のような具体的な手段によって達成される。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、顔料を水溶液中に高分子分散剤を用いて分散させた顔料分散水溶液中に、少なくとも１種の疎水性モノマーと、少なくとも１種の親水性モノマーとを添加し、水溶性ラジカル重合開始剤により水系析出重合させ、その後に上記重合工程で得られる荷電性樹脂擬似微粒子を固着してなる分散性色材分散液中の、顔料に吸着していない樹脂を限外濾過工程により低減させることによって、前記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
前記目的は以下の本発明によって達成される。
１．色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、上記色材と上記荷電性樹脂擬似微粒子とが固着している分散性色材を含んでいるインクジェット記録用インクにおいて、該インクを光沢性記録媒体紙上に液滴として付着させて画像を記録した際に、インク液滴の付着箇所とインク液滴が付着されていない箇所の境界の点と、該境界の点から一番近いインク付着箇所のインク液滴の厚さが極大となる点とを結んでできる直線が、紙面に対してつくる鋭角をθとした時、θが１５°以上であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【００１２】
２．前記色材が、顔料であり、該顔料とインク中に含まれる全樹脂成分との割合（樹脂質量／顔料質量＝Ｂ／Ｐ）が、０．５以下である前記１に記載のインクジェット記録用インク。
【００１３】
３．前記疎水性モノマーが、メタクリル酸ベンジル及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、前記親水性モノマーが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール類及び炭素鎖４〜４０の（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種である前記１又は２に記載のインクジェット記録用インク。
【００１４】
４．前記荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材が、顔料分散水溶液中に、前記疎水性モノマーと前記親水性モノマーとアニオン性或いは両性水性ラジカル重合開始剤とを滴下して水系析出重合して得られたものである前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、顔料分散液中で、水系析出重合（ソープフリー重合）を用い、重合後に顔料に吸着していない樹脂量を、限外濾過工程を経ることで低減させる簡便な製造方法で、吐出安定性に優れ、発色性に優れたインクジェット記録用インクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット記録用インクは、前記したように、顔料分散液中で、少なくとも１種の疎水性モノマーと少なくとも１種の親水性モノマーとを水溶性ラジカル重合開始剤により水系析出重合させることによって得られる荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材を分散状態にて含んでいることを特徴としている。
【００１７】
最初に、本発明のインクジェット記録用インクにおいて必須成分として用いられる分散された色材について説明する。色材としては疎水性染料、無機顔料、有機顔料、金属コロイド、着色樹脂粒子等、水に不溶な色剤で、分散剤とともに水中にて安定に分散できるものであればどのようなものでも用いられるが、好ましくは分散粒径が０．０３〜０．５μｍの範囲となる顔料である。この範囲より大きい色材であるとインクジェット適性や分散安定性の面で大きく劣ってくる場合がある。又、この範囲より小さい色材であると、分散された色材のメリットである耐候性が充分に得られないことがある。更にソープフリー重合で生成する樹脂微粒子が安定に付着できないことが懸念される。
【００１８】
又、このとき色材の粒径分布はなるべく単分散であることが好ましい。一般的には樹脂微粒子が付着して生成する荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材の粒径分布は、重合工程以前の分散体の粒径分布より狭くなる傾向にあるが、基本的には色材の粒径分布に依存する。インクジェット記録用インクとしての分散安定性、吐出安定性を良好に得るためには、色材の重量平均粒径と数平均粒径との比が１．０〜１．５の範囲にあることが望ましい。
【００１９】
ここで、分散粒径とは各種測定方式で異なり、特に有機顔料では球形粒子の場合は極めて少ないが、本発明においては大塚電子工業社製ＥＬＳ−８０００にて、動的光散乱法を原理として測定した重量換算分布の主たるピークの平均価を重量平均粒径、個数換算分布の主たるピークの平均価を数平均粒径と定義する。
【００２０】
本発明では、色材が有機顔料、無機顔料の場合には、本発明の方法は特に効果的に発揮される。前記色材として用いる無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカ等が挙げられる。
【００２１】
前記色材として用いる有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系顔料等が挙げられる。
【００２２】
色材を分散させる分散剤としては、一般的な高分子分散剤及び水溶性高分子であればイオン性、ノニオン性等いずれも使用できる。この分散剤は充分な水溶性と、色材微粒子表面及び重合工程で加えられるモノマーの油滴界面への吸着サイトとなる疎水部分を有しているのが好ましい。
【００２３】
前記分散剤としての高分子分散剤及び水溶性高分子の製造方法は特に限定されない。例えば、イオン性基を有するモノマーと他の重合し得るモノマーとを、非反応性溶媒中で、触媒の存在下又は不存在下で反応させることにより製造できる。特に、重合工程の系内の安定性と、樹脂微粒子の色材への付着促進とを両立する点では、イオン性基を有するモノマーと、炭素原子の個数が５以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを必須成分として重合させることにより製造されるイオン性基含有アクリル系高分子化合物が好ましい。
【００２４】
ここで用いる酸性基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸等の如きカルボキシル基を有するモノマー、スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、アクリル酸−２−スルホン酸エチル、メタクリル酸−２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸等の如きスルホン酸基を有するモノマー、メタクリル酸−２−ホスホン酸エチル、アクリル酸−２−ホスホン酸エチル等の如きホスホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。特にアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００２５】
水に不溶、或いは難溶のモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等の如き（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の如きスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジル等の如きイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等の如きマレイン酸エステル；フマール酸ジメチル等の如きフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル；アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の如きアミノ基含有モノマー等が挙げられる。
【００２６】
又、カチオン性基を有するモノマーとしては前述したアミノ基含有モノマー等がその例であり、ノニオン性の親水性モノマーとしては具体的には構造内にラジカル重合性の不飽和結合とアルキルオキサイド鎖を同時に有するモノマー類で、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等がこれに分類される。このようなモノマー、オリゴマー、マクロモノマーについても制限なく使用できる。
【００２７】
本発明で用いられる色材の分散方法としては、ペイントシェイカー、サンドミル、アジテーターミル、３本ロールミル等の分散機やマイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルチマイザー等の高圧ホモジナイザー、超音波分散機等、それぞれの色材に一般的に用いられる分散方法であればどのような手法でも制限されない。
【００２８】
本発明の荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材の合成に用いられるモノマーは、少なくとも１種類は水に不溶、或いは難溶のラジカル重合可能なモノマーとなる。更に２種類以上のモノマーでも使用することができる。その場合、他のモノマーは親水基を有しているか、或いは荷電基を有している親水性モノマーとすることで、より分散安定性に優れた荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材とすることができる。その他の機能性を有する官能基を有していても使用することができる。
【００２９】
具体的には、前項で高分子分散剤に使用可能なモノマーとして挙げたいずれのモノマーも使用することができる。又、前記親水性モノマー中に、水中で酸性を示す官能基を有するアニオン性モノマーを含むことで、特に中性〜塩基性領域において優れた分散安定性、吐出性を与える荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材とすることができる。具体的には、高分子分散剤に使用可能な酸性基を有するアクリルモノマーとして挙げたいずれのモノマーも使用することができる。或いはイオン性基を有し、水に可溶としたときアニオン性を示すラジカル重合可能なモノマー又はマクロモノマーであれば制限なく使用できる。特に、前記アニオン性モノマーがアクリル酸、或いはメタクリル酸であった場合、高い分散安定性と紙面での良好な定着性を同時に与えることができ、インクジェット記録用インクとしての適性の上で望ましい。
【００３０】
又、その他にノニオン性の親水性モノマーを同時に用いることもできる。具体的には前項でノニオン性の親水性モノマーとして挙げたモノマー類等についても制限なく使用できる。
【００３１】
更に、親水性モノマーとしてカチオン性を示すラジカル重合可能なモノマー又はマクロモノマーであっても制限なく使用できる。この場合、低ｐＨ領域で分散安定なインクジェット記録用インクを得ることができる。具体的にはアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類が、荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材の形態安定性の面から望ましく用いられる。
【００３２】
又、本発明に用いることのできる連鎖移動剤としては、各種の連鎖移動剤を用いることができるが、特に有効であるのは、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、又は３−メルカプトプロピオン酸の如きチオール系化合物である。上記連鎖移動剤を用いることにより、該荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材を構成する樹脂の重量平均分子量を２０，０００以下にすることができる。これよりも樹脂の重量平均分子量が大きいと粘度が高くなり、本発明が必要とする吐出安定性が得られない。
【００３３】
次に本発明の限外濾過工程では、水系析出重合させた後の水溶液、即ち、荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材や該顔料に吸着していない樹脂を含む水溶液のｐＨを９〜１３に保つことが望ましい。これより低いｐＨであると水溶液中の樹脂が析出し、限外濾過膜を詰まらせることがあり、又、これより高いｐＨであると樹脂が分解し、顔料を分散する十分な分散性が得られない。
【００３４】
ｐＨを９〜１３にするためには様々な、有機塩基、無機塩基を用いることができるが、インクジェットインクへの適応性のある塩基を用いることが望ましい。なかでも、少量で効果のある強無機塩基である、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が最も好ましい。又、限外濾過工程の際に添加される好ましい水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン等のいずれでも特に問わないが、取り除くべき顔料に吸着していない樹脂の溶解性等を考慮に入れると、多価アルコール類が望ましく、汎用性等も考慮に入れるとなかでもジエチレングリコールが最も望ましい。
【００３５】
本発明において好適な荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材の製造方法としては、色材を分散剤によって水分散した水分散体を攪拌し、この分散液の温度を重合の所定温度にしてから、該水分散体に各モノマーを徐々に滴下する。この間、前記混合液中に水溶性ラジカル重合開始剤を適当なタイミングにおいて系内に添加して重合を行う。
【００３６】
本発明において使用される水分散された色材としては、安定に水分散された色材であればどのようなものでも使用できる。好ましくは平均分散粒径が０．０３〜０．５μｍの範囲内である。粒径分布は狭い方が好ましく、特に重量平均粒径と数平均粒径との比が１．５以下であればなお好ましい。粒径分布が広くなると系の分散安定性が損なわれ、多くの色材が凝集、沈降してしまうことがある。
【００３７】
色材を分散する方法としては、前記したように、色材が水に安定に分散できる方法であれば一般的等のような分散方法でも制限されない。或いは本発明のために新規に開発された分散方法でももちろん問題ない。分散剤の添加量としては、一般的には、例えば、顔料の場合は該顔料に対し１質量％〜１２０質量％が適している。
【００３８】
重合開始剤としては、一般的な水溶性のラジカル重合開始剤であればどんなものでも使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤の具体的な例としては過硫酸塩、アゾ系開始剤等が挙げられる。或いは水溶性ラジカル重合開始剤と還元剤の組み合わせによるレドックス開始剤であってもよい。前記色材、分散剤、モノマーを考慮して、最適な組み合わせで使用する。望ましくは、得ようとする荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材の表面電荷特性と同電荷の開始剤残基を与える重合開始剤を選択する。
【００３９】
この重合反応条件は、重合開始剤及び分散剤、モノマーの性質によって異なるが、反応温度は１００℃以下、好ましくは４０〜８０℃、反応時間は１時間以上、好ましくは６時間〜３０時間である。又、攪拌速度は５０〜５００ｒｐｍ、好ましくは１５０〜４００ｒｐｍとされる。
【００４０】
得られた重合液をインクジェット記録用インクとする際には、膜を使用する、限外濾過による精製処理を行う。この技術は、交差流膜技術を利用している。このとき使用可能な膜の形状としては、限定するわけではないが、平面シート状膜、交差流膜、らせん状に巻かれた管、又は中空繊維管を挙げることができる。このように精製処理を行って、顔料とインク中に含まれる全樹脂成分との割合（樹脂質量／顔料質量＝Ｂ／Ｐ）を、０．５以下とすることによって、記録部と非記録部の境界がはっきりした発色に優れたインクジェット記録用インクを得ることができる。
【実施例】
【００４１】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、文中「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００４２】
評価に使用したインクジェット記録装置としては、ＢＪ  Ｓ６００（キヤノン（株））を用いて画像を形成した。尚、ここで用いた記録ヘッドは、６００ｄｐｉの記録密度を有し、駆動周波数は、１０ＫＨｚとした。又、１ドットあたりの吐出体積は３０ｐｌ／ｄｏｔのヘッドを使用した。
【００４３】
［１］インク液滴の付着箇所とインク液滴が付着されていない箇所の境界の点と、該境界の点から一番近いインク付着箇所のインク液滴の厚さが極大となる点とを結んでできる直線が、紙面に対してつくる鋭角θは、上記の記録条件で、光沢紙に１０％のＤＵＴＹで印字し、Ｍｉｃｒｏｍａｐを用いて算出し、１５°以上である場合を○、１０°以上１５未満である場合を△と、１０°未満の場合を×と、それぞれ評価した。
【００４４】
［２］光学濃度（ＯＤ）は、光沢紙にＢｋテキストを印字後、１日経過した印字物の光学濃度（ＯＤ）を測定した。印字物のＯＤが２．０以上である場合を○、ＯＤが１．９以下未満である場合を×と、それぞれ評価した。
本評価に用いた光沢紙は、キヤノンＰＲ１０１を用いたが、光沢性をもつ記録媒体であればよく、限定するものではない。
【００４５】
［３］フェイス面のヌレは、特定のＢｋテキストを連続でキヤノンＰＰＣ用紙に１００枚印字し印字後のフェイス面を光学顕微鏡で観察して、吐出口周りにインク滴が見られないものを○、吐出口周りにインク滴として存在するものを△、吐出口周りに帯状にインク滴が見られるものを×とした。
【００４６】
［４］ヒーターボード上のコゲについては、特定のＢｋテキストを連続でキヤノンＰＰＣ用紙に１００枚印字し印字後、純水にてヘッド内のインクを完全に置換した後に、光学顕微鏡にて観察を行い、ヒーターボード上にコゲが見られないものを○、ヒーターボード上の一部にコゲが見られるものを△、一面にコゲが見られるものを×とした。
【００４７】
［５］吐出安定性は、特定のＢｋテキストを連続でキヤノンＰＰＣ用紙に１００枚印字し、初期の印字物と最後の印字物を比較して判断した。
Ａ：スジ、ムラ等なく、初期と最後で違いがない。
Ｂ：わずかなスジ、ムラ、ヨレがあるものの、問題なく印字できる。
Ｃ：大きく品位の低下がみられる、又は印字できなくなる。
【００４８】
［実施例１］
実施例１に使用する記録インク１を下記の要領で作製した。カーボンブラック１０部、グリセリン６部、スチレン−アクリル酸系分散剤１０部及び水７４部の混合液を金田理化工業社製のサンドミルにて１，５００ｒｐｍ、５時間分散し、顔料分散液１を得た。ビーズは０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを使用、ポット内の充填率は７０％とした。
尚、カーボンブラックは米国Ｃａｂｏｔ社より上市されるＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ８８０、スチレン−アクリル樹脂は共重合比７０：３０、Ｍｗ＝８，０００、酸価１７０の物を使用した。該スチレンーアクリル樹脂は、予め水及び酸価と当量の水酸化カリウムを加えて８０℃にて攪拌して溶解液として使用した。
【００４９】
得られた顔料分散液１を１００部として、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにモーターで攪拌しながらメタクリル酸ベンジル４．２８部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール１．４２部、メタクリル酸０．３部、オクチルメルカプタン０．１部及び過硫酸カリウム０．０４部を水６部に溶解した混合溶液を徐々に滴下して加えた。５時間の重合後、分散液を水にて３倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、ジエチレングリコール２０％になるように純水で１０倍に希釈し、水酸化カリウムを用いてｐＨを１３に調整して、Ｐａｌｌ社製Ｆｉｌｔｒｏｎ、セントラメイト限外濾過システムにより、３００Ｋの濾膜を用いて限外濾過により計８回の精製を行った後、濃縮して更に、今度は純水で１０倍に希釈した後に限外濾過により計２回の精製を行った後、濃縮して荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材分散体１を得た。このとき、精製条件としては、総流量が１リットル／分、膜圧が０．０５ＭＰａになるようにポンプ出力、流路内圧力を調整した。
【００５０】
得られた荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材分散体１を４％濃度になるように下記成分を混合し、更にポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧濾過し、記録インク１とした。
・グリセリン                                  ７部
・ジエチレングリコール                        ５部
・トリメチロールプロパン                      ７部
・アセチレノールＥＨ                      ０．１部
・イオン交換水      残部（全体が１００部になる量）
【００５１】
［実施例２］
顔料分散液１を１００部として、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、モーターで攪拌しながら、メタクリル酸ベンジル５．７０部、メタクリル酸０．３部及び過硫酸カリウム０．０４部を水６部に溶解した混合溶液を徐々に滴下して加え７０℃にて５時間の撹拌後、分散液を水にて３倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、実施例１と同条件にて限外濾過にて精製、濃縮を行い、荷電性樹脂擬似微粒子を固着してない分散性色材分散体２を得た。得られた荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材分散体２を４％濃度になるように実施例１と同様に混合、加圧濾過し、記録インク２とした。
【００５２】
［比較例１］
顔料分散液１を１００部として、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、モーターで攪拌しながら、メタクリル酸ベンジル５．７０部、メタクリル酸０．３部及び過硫酸カリウム０．０４部を水６部に溶解した混合溶液を徐々に滴下して加え７０℃にて５時間の撹拌後、分散液を水にて３倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去し行い、荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材分散体３を得た。得られた荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材分散体２を４％濃度になるように実施例１と同様に混合、加圧濾過し、比較インク２とした。
【００５３】
実施例２、比較例１についても実施例１と同様に評価した。結果を以下に示す。
【００５４】
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【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、顔料分散液中で、水系析出重合（ソープフリー重合）を用い、重合後に顔料に吸着していない樹脂量を、限外濾過工程を経ることで低減させる簡便な製造方法で、吐出安定性に優れ、発色性に優れたインクジェット記録用インクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明による、荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材の基本的構造を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法における代表的な工程の模式図である。
【図３】本発明の製造方法における荷電性樹脂擬似微粒子の精製と色材への固着過程を示す模式図である。
【図４】本発明の荷電性樹脂擬似微粒子を、色材と固着する界面側から拡大した模式図である。
【図５】本発明の荷電性樹脂擬似微粒子と色材が固着している界面を拡大した模式図である。
【図６】特許文献１に代表される、有機顔料に親水性基を直接修飾した際の、顔料剥離現象の模式図である。
【図７】記録媒体上での分散性色材の凝集状態を表した模式図である。
【図８】本発明で使用するθを説明する図である。
【符号の説明】
【００５７】
１：色材
１ａ：色材の一部
２：荷電性樹脂擬似微粒子
３：分散樹脂
４：モノマー
５：重合開始剤水溶液
６：分散性色材
７：モノマーが重合して形成されたオリゴマー
８：オリゴマーが水に不溶化した析出物
９−１：荷電性樹脂擬似微粒子中の親水性モノマーユニット部分
９−２：荷電性樹脂擬似微粒子中の疎水性モノマーユニット部分
１０：色材との結合部位
１１：荷電性樹脂擬似微粒子の色材との界面部分
１２：色材に直接修飾された親水性基
１３：親水化された色材分子
１４：記録媒体
１５：荷電性樹脂擬似微粒子間に働く斥力
１６：インク液滴による記録部
１７：インク液滴が付着していない境界の点
１８：境界の点から一番近いインク付着箇所のインク液滴の厚さが極大となる点
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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