(57)【要約】【課題】原子層蒸着法を用い、シリコン原子の層、酸素原子の層、金属原子の層等を吸着させて金属シリケートの層を形成し、それを窒化および酸化することで、比誘電率、耐熱性、電流リーク特性に優れた高性能なキャパシタ絶縁膜を得ることを可能とする。【解決手段】原子層蒸着法を用いた薄膜の製造方法であって、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程（「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０）および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程（「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０）のいずれも少なくとも一回以上行う成膜工程Ｓ２を備え、前記成膜工程Ｓ２で成膜された金属シリケートの層に窒素を含むガスを供給する窒素供給工程Ｓ３と、前記成膜工程で成膜された金属シリケートの層に酸素を含むガスを供給する酸素供給工程Ｓ４とを備えた製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子層蒸着法を用いた薄膜の製造方法であって、
シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行う成膜工程を備え、
前記成膜工程で成膜された金属シリケートの層に窒素を含むガスを供給する窒素供給工程と、
前記成膜工程で成膜された金属シリケートの層に酸素を含むガスを供給する酸素供給工程とを備えた
ことを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記成膜工程と前記窒素供給工程と前記酸素供給工程とを成膜の１サイクルとし、
前記成膜の１サイクルを行った後に、もしくは前記成膜の１サイクルを複数回行った後に、成膜された金属シリケート膜の膜厚が所望の範囲内か否かを判定する工程を行い、
前記判定において、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲からはずれた場合には前記成膜の１サイクルを再び行い、
前記判定において、前記金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内の場合には成膜を終了する
ことを特徴とする請求項１記載の薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記金属原子は、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、プラセオジム、イットリウム、ランタン、タンタルのいずれかである
ことを特徴とする請求項１記載の薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記窒素を含むガスは、アンモニア、一酸化二窒素のいずれかである
ことを特徴とする請求項１記載の薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記酸素を含むガスは、酸素、オゾン、水、重水、のいずれかである
ことを特徴とする請求項１記載の薄膜の製造方法。
【請求項６】
原子層蒸着法を用いた薄膜の製造方法であって、
シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行う成膜工程と、
前記成膜工程で成膜された金属シリケートの層に酸素を含むガスを供給する酸素供給工程とを備えた
ことを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記成膜工程と前記酸素供給工程とを成膜の１サイクルとし、
前記成膜の１サイクルを行った後に、もしくは前記成膜の１サイクルを複数回行った後に、成膜された金属シリケート膜の膜厚が所望の範囲内か否かを判定する工程を行い、
前記判定において、金属シリケート膜の膜厚が所望の範囲からはずれた場合には前記成膜の１サイクルを再び行い、
前記判定において、前記金属シリケート膜の膜厚が所望の範囲内の場合には成膜を終了する
ことを特徴とする請求項６記載の薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記成膜を終了した後、前記金属シリケート膜の窒化処理を行う
ことを特徴とする請求項６記載の薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記金属原子は、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、プラセオジム、イットリウム、ランタン、タンタルのいずれかである
ことを特徴とする請求項６記載の薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記窒素を含むガスは、アンモニア、一酸化二窒素のいずれかである
ことを特徴とする請求項６記載の薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記酸素を含むガスは、酸素、オゾン、水、重水のいずれかである
ことを特徴とする請求項６記載の薄膜の製造方法。
【請求項１２】
電極間にキャパシタ絶縁膜を挟んだキャパシタを備えた半導体装置の製造方法であって、
原子層蒸着法を用いて前記キャパシタ絶縁膜を形成する工程は、
シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行う成膜工程と、
前記成膜工程で成膜された金属シリケートの層に窒素を含むガスを供給する窒素供給工程と、
前記成膜工程で成膜された金属シリケートの層に酸素を含むガスを供給する酸素供給工程と
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記成膜工程と前記窒素供給工程と前記酸素供給工程とを成膜の１サイクルとし、
前記成膜の１サイクルを行った後に、もしくは前記成膜の１サイクルを複数回行った後に、成膜された金属シリケート膜の膜厚が所望の範囲内か否かを判定する工程を行い、
前記判定において、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲からはずれた場合には前記成膜の１サイクルを再び行い、
前記判定において、前記金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内の場合には成膜を終了する
ことを特徴とする請求項１２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
電極間にキャパシタ絶縁膜を挟んだキャパシタを備えた半導体装置の製造方法であって、
原子層蒸着法を用いて前記キャパシタ絶縁膜を形成する工程は、
シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行う成膜工程と、
前記成膜工程で成膜された金属シリケートの層に酸素を含むガスを供給する酸素供給工程とを備えた
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記成膜工程と前記窒素供給工程と前記酸素供給工程とを成膜の１サイクルとし、
前記成膜の１サイクルを行った後に、もしくは前記成膜の１サイクルを複数回行った後に、成膜された金属シリケート膜の膜厚が所望の範囲内か否かを判定する工程を行い、
前記判定において、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲からはずれた場合には前記成膜の１サイクルを再び行い、
前記判定において、前記金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内の場合には成膜を終了する
ことを特徴とする請求項１４記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属シリケート窒化膜を緻密にかつ均質に成膜することが容易な薄膜の製造方法および半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置、特に半導体メモリ装置では、キャパシタは情報の記憶保持手段として用いられる。キャパシタメモリの種類は揮発性と不揮発性とに分別され、揮発性メモリとしてはＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）やＳＲＡＭ（Static RAM）があり、不揮発性メモリとしてはＦｅＲＡＭ（Ferroelectric RAM）やＭＲＡＭ（Magnetic RAM）が知られている。
【０００３】
例えば、ＤＲＡＭは、キャパシタメモリとスイッチング用の電界効果型トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）とを有するメモリセル構造を持ち、近年さらなる微細化および高集積化、キャパシタメモリの大容量化が進められている。微細化および高集積化された半導体装置内でキャパシタがメモリセル機能を十分に果たすためには、１ビットあたり２５ｆＦ〜４０ｆＦ程度の蓄積容量（Ｃｓ）を確保する必要がある。
【０００４】
しかしながら、半導体装置の微細化・高集積化が進むにつれて、単位メモリセルにおけるキャパシタ占有面積は減少している。これは、キャパシタの蓄積容量も減少することを意味する。したがって、微細化・高集積化された半導体装置では、そこに組み込まれるキャパシタの蓄積容量を増加させるために、深いトレンチ（Deep Trench：ＤＴ）形状を用いて、キャパシタ絶縁膜にＳｉＯやＳｉＯＮよりも比誘電率の高い金属酸化膜（ＨｆＯ2やＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2など）や金属シリケート膜（ＨｆＳｉＯ2など）の高誘電率（Ｈｉｇｈ−ｋ）材料の採用が提案されている。
【０００５】
金属酸化膜は一般に比誘電率は高いものの成膜後の熱処理により膜の結晶化が発生し、キャパシタ絶縁膜として用いた場合に結晶粒界を通過してリーク電流が増加する問題やそれに応じて耐熱性が悪化する問題が生じていた（例えば酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）は耐熱性がおよそ７００℃である）。これに対して、金属シリケート膜は金属酸化膜よりも比誘電率は小さいが、シリコン酸化物が含まれることから金属酸化物単体の膜よりも熱的に安定で結晶化温度が高くなることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３-３１８１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
解決しようとする問題点は、従来の原子層蒸着法（ＡＬＤ法）を用いて成膜された金属シリケート膜および金属シリケート窒化膜は、ソースガスに起因する有機物（例えば炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）など）からなる膜中不純物が多いため、この金属シリケート膜や金属シリケート窒化膜をキャパシタ絶縁膜に用いた場合、膜中不純物や酸素欠損を介した電流リークの悪化を引き起こす点である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、薄膜の第１製造方法は、原子層蒸着法を用いた薄膜の製造方法であって、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行う成膜工程とを備え、前記成膜工程で成膜された金属シリケートの層に窒素を含むガスを供給する窒素供給工程と、前記成膜工程で成膜された金属シリケートの層に酸素を含むガスを供給する酸素供給工程とを備えたことを最も主要な特徴とする。
【０００９】
本発明は、薄膜の第２製造方法は、原子層蒸着法を用いた薄膜の製造方法であって、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行う成膜工程と、前記成膜工程で成膜された金属シリケートの層に酸素を含むガスを供給する酸素供給工程とを備えたことを最も主要な特徴とする。
【００１０】
本発明は、半導体装置の第１製造方法は、電極間にキャパシタ絶縁膜を挟んだキャパシタを備えた半導体装置の製造方法であって、原子層蒸着法を用いて前記キャパシタ絶縁膜を形成する工程は、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行う成膜工程と、前記成膜工程で成膜された金属シリケートの層に窒素を含むガスを供給する窒素供給工程と、前記成膜工程で成膜された金属シリケートの層に酸素を含むガスを供給する酸素供給工程とを備えたことを最も主要な特徴とする。
【００１１】
本発明は、半導体装置の第２製造方法は、電極間にキャパシタ絶縁膜を挟んだキャパシタを備えた半導体装置の製造方法であって、原子層蒸着法を用いて前記キャパシタ絶縁膜を形成する工程は、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行う成膜工程と、前記成膜工程で成膜された金属シリケートの層に酸素を含むガスを供給する酸素供給工程とを備えたことを最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の薄膜の第１製造方法は、金属シリケートを形成する成膜工程を行った後に窒素供給工程を行うことから金属シリケートの層を窒化することができるため、誘電率を高めることができる。またで酸素供給工程を行うことから、金属シリケートの層の酸素欠損を補償するとともに膜の緻密化が図れるという利点がある。さらに、膜中の不純物（例えば、炭素、水素）等の除去を行うことができる。この結果、膜質良好な高性能キャパシタ絶縁膜の生成が可能となり、次世代の半導体ＤＲＡＭプロセスに適用することができる。
【００１３】
本発明の薄膜の第２製造方法は、金属シリケートの層を形成する成膜工程を行った後に、酸素供給工程を行うことから、金属シリケートの層の酸素欠損を補償するとともに膜の緻密化が図れるという利点がある。さらに、膜中の不純物（例えば、炭素、水素）等の除去を行うことができる。この結果、膜質良好な高性能キャパシタ絶縁膜の生成が可能となり、次世代の半導体ＤＲＡＭプロセスに適用することができる。
【００１４】
本発明の半導体装置の各製造方法は、本発明の薄膜の製造方法で形成される薄膜をキャパシタ絶縁膜として用いるので、金属シリケート窒化膜の膜中の酸素欠損を補償するとともに膜の緻密化が図れ、その結果、膜質良好な高性能キャパシタ絶縁膜を得ることができる。また、成膜に原子層蒸着法を用いていることから、キャパシタ形状が如何なる形状であっても、均質な窒化酸化がなされた絶縁膜を形成することができるので、比誘電率および耐熱性の優れた高性能なキャパシタ絶縁膜が得られ、次世代の半導体プロセスに適用が可能となるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
高性能キャパシタ絶縁膜を得るという目的を、原子層蒸着法（ＡＬＤ法）を用いたキャパシタ膜形成において、成膜の途中で酸化処理、窒化処理等の改質処理を繰り返し行うことで実現した。
【実施例１】
【００１６】
本発明の薄膜の第１、第２製造方法に係る一実施例を、図１のフローチャートによって説明する。図１では、一例として、金属シリケート窒化膜の製造方法を説明する。
【００１７】
図１に示すように、まず「前処理」Ｓ１によって、基板（例えばシリコン基板）の成膜表面の前処理（例えば洗浄等）を行う。上記基板は、シリコン基板に限定されず、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板等の絶縁基板、シリコン基板、化合物半導体基板等の半導体基板等の各種基板を用いることも可能である。上記「前処理」は、基板がシリコン基板の場合には、基板上の自然酸化膜を除去するために希フッ酸で２０ｓｅｃから６０ｓｅｃの範囲で洗浄後、例えばアンモニア（ＮＨ3）ガス雰囲気中で６００℃から１０００℃の範囲において熱処理を施し、シリコン基板表面を窒化させる。
【００１８】
次に、「第１成膜サイクル」Ｓ２を行う。まず「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０として、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する。この層形成は、原子層蒸着法〔一般にＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法という〕を用いる。
【００１９】
上記「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に上記前処理を行った基板を収納し、基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「Ｓｉ前駆体ガスの供給」Ｓ２１の工程を行う。この工程では、上記基板上にシリコン（Ｓｉ）前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。上記Ｓｉ前駆体ガスとしては、例えばＳｉ〔Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）〕4、〔ＳｉＨ（ＣＨ3）2〕2Ｏ等を用いることができる。
【００２０】
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ２２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。このように、不活性なガスによるパージを行うことにより、直前の工程で吸着させた原子層を確実に一原子の層とすることができる。以下の説明における「不活性なガスによるパージ」は上記同様な作用を有するものである。
【００２１】
次に、「酸素を含むガスの供給」Ｓ２３の工程を行う。この工程では、酸素を含むガスを基板表面に供給して、酸化性を有するものであればよく、例えば、シリコン（Ｓｉ）原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する。上記酸素を含むガスとしては、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）等を用いることができる。この「酸素を含むガスの供給」Ｓ２３では、例えば、酸化シリコンを形成する化学量論的な酸素原子の量よりも過剰な酸素を含むガスを供給することが好ましく、一例として、酸素を含むガスにオゾン（Ｏ3）を用いた場合には、成膜雰囲気のオゾン（Ｏ3）の圧力を４００Ｐａ以上１．３３ｋＰａ以下とし、オゾン（Ｏ3）濃度を１００ｇ／ｍ3以上３００ｇ／ｍ3以下に設定する。圧力および濃度が上記設定値より低い場合には、酸素原子の供給量が不十分となり、過剰な酸素原子を供給して膜中の不純物、例えば炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等を除去することができないという不都合が生じる。また圧力および濃度が上記設定値より高い場合には、ＣＶＤ成膜となりＡＬＤ成膜とならない不都合が生じる。よって、上記値に設定することが好ましい。すなわち、酸素を含むガスを過剰に供給することにより、成膜される膜中の不純物、例えば炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等を過剰に供給された酸素と結合させて除去することができ、不純物の少ない良質な膜とすることができる。
【００２２】
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ２４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。
【００２３】
以上がシリコン（Ｓｉ）原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成して、シリコン（Ｓｉ）−酸素（Ｏ）結合を形成する「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２である。
【００２４】
次に、金属（例えばハフニウム）原子の層を形成するとともに金属（例えばハフニウム）原子の層上に酸素原子の層を形成する「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０を行う。以下、金属はハフニウムを一例として説明する。また、この層形成は、上記「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０に引き続き、原子層蒸着法により、in-situで成膜を行う。
【００２５】
上記「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に収納されている基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「金属前駆体ガスの供給」Ｓ３１の工程を行う。この工程では、上記基板上に金属前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。例えば、金属シリケート膜としてハフニウムシリケート膜を成膜する場合には、上記ハフニウム前駆体ガスとして、例えば、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）〕4、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ3）2〕4等を用いることができる。
【００２６】
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ３２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。
【００２７】
次に、「酸素を含むガスの供給」Ｓ３３の工程を行う。この工程では、酸素を含むガスを基板表面に供給して、金属原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する。上記酸素を含むガスとしては、酸化性を有するものであればよく、例えば、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）等を用いることができる。この「酸素を含むガスの供給」Ｓ３３では、例えば、酸化金属を形成する化学量論的な酸素原子の量よりも過剰な酸素を含むガスを供給することが好ましく、一例として、酸素を含むガスにオゾン（Ｏ3）を用いた場合には、成膜雰囲気のオゾン（Ｏ3）の圧力を４００Ｐａ以上１．３３ｋＰａ以下とし、オゾン（Ｏ3）濃度を１００ｇ／ｍ3以上３００ｇ／ｍ3以下に設定する。圧力および濃度が上記設定値より低い場合には、酸素原子の供給量が不十分となり、過剰な酸素原子を供給して膜中の不純物、例えば炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等を除去することができないという不都合が生じる。また圧力および濃度が上記設定値より高い場合には、ＣＶＤ成膜となりＡＬＤ成膜とならない不都合が生じる。よって、上記値に設定することが好ましい。すなわち、酸素を含むガスを過剰に供給することにより、成膜される膜中の不純物、例えば炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等を過剰に供給された酸素と結合させて除去することができ、不純物の少ない良質な膜とすることができる。
【００２８】
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ３４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。
【００２９】
以上が金属原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成して、金属−酸素（Ｏ）結合を形成する「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０である。
【００３０】
上記「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０と「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０とが「成膜工程」Ｓ２となる。なお、「成膜工程」Ｓ２中で上記「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０と「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０とを複数回繰り返すことも可能である。
【００３１】
次に、上記成膜工程で成膜された金属シリケートの層に窒素を含むガスを供給する「窒素供給工程」Ｓ３を行う。この工程では、上記金属シリケート膜表面に窒素を含むガスを供給して、金属シリケート窒化膜を形成する。上記窒素を含むガスとしては、アンモニア（ＮＨ3）もしくは一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を用いることができる。
【００３２】
さらに、上記金属シリケートの層に酸素を含むガスを供給する「酸素供給工程」Ｓ４を行う。この工程では、上記金属シリケート膜表面に酸素を含むガスを供給して十分に酸化させ、酸素欠損を補償する。さらに、膜中の不純物、例えば炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等を酸素と結合させて除去することもできる。上記酸素を含むガスとしては、酸化性を有するものであればよく、オゾン（Ｏ3）、水（水蒸気）（Ｈ2Ｏ）、重水（Ｄ2Ｏ）を用いることができる。
【００３３】
そして、成膜工程と窒素供給工程と酸素供給工程とを成膜の１サイクルとして、成膜の１サイクル毎に、「金属シリケート窒化膜の膜厚判定」Ｓ５の工程で金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内か否かを判定する。この判定において、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内の場合、すなわち「Ｙｅｓ」の場合には成膜を終了する。一方、上記判定において、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲からはずれた場合、すなわち「Ｎｏ」の場合には、上記成膜の１サイクルを再び行う。すなわち、第１成膜サイクルから繰り返す。そして、上記判定が「Ｙｅｓ」、すなわち、金属シリケート窒化膜の膜厚が所望の膜厚となるまで、成膜を繰り返す。なお、上記判定は、成膜の１サイクルを複数回行う毎に行うことも可能である。この場合、膜厚の制御性が低下するがスループットは向上する。
【００３４】
上記製造方法では、「窒素供給工程」Ｓ３を先に行い「酸素供給工程」Ｓ４を後に行ったが、「酸素供給工程」Ｓ４を先に行い「窒素供給工程」Ｓ３を後に行うこともできる。
【００３５】
上記薄膜の製造方法では、「酸素を含むガスの供給」Ｓ２３、Ｓ３３の工程で、酸素を含むガスとして、例えばオゾンを過剰に供給することにより、成膜される膜中の不純物、例えば炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等が過剰に供給された酸素（Ｏ）原子と結合して除去される。そのため、膜中の不純物が少ない良質な膜を成膜することができる。このように、キャパシタ絶縁膜として用いた際に電流リークの要因となる炭素（Ｃ）原子を除去することができるので、本発明の薄膜の製造方法により製造される薄膜は、キャパシタ絶縁膜として優れたものとなる。
【００３６】
また、金属シリケートを形成する成膜工程を行った後に「窒素供給工程」Ｓ３を行うことから金属シリケートの層を窒化することができるため、誘電率を高めることができ、また「酸素供給工程」Ｓ４を行うことから、金属シリケートの層の酸素欠損を補償するとともに膜の緻密化が図れるという利点がある。この結果、膜質良好な高性能キャパシタ絶縁膜の生成が可能となり、次世代の半導体ＤＲＡＭプロセスに適用することができる。
【実施例２】
【００３７】
本発明の薄膜の第１、第３製造方法に係る一実施例を、図２のフローチャートによって説明する。図１では、一例として、金属シリケート窒化膜の製造方法を説明する。
【００３８】
図２に示すように、まず「前処理」Ｓ１によって、基板（例えばシリコン基板）の成膜表面の前処理（例えば洗浄等）を行う。上記基板は、シリコン基板に限定されず、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板等の絶縁基板、シリコン基板、化合物半導体基板等の半導体基板等の各種基板を用いることも可能である。上記「前処理」は、基板がシリコン基板の場合には、基板上の自然酸化膜を除去するために希フッ酸で２０ｓｅｃから６０ｓｅｃの範囲で洗浄後、例えばアンモニア（ＮＨ3）ガス雰囲気中で６００℃から１０００℃の範囲において熱処理を施し、シリコン基板表面を窒化させる。
【００３９】
次に、「成膜工程」Ｓ２を行う。まず「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０として、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する。この層形成は、原子層蒸着法〔一般にＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法という〕を用いる。
【００４０】
上記「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に上記前処理を行った基板を収納し、基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「Ｓｉ前駆体ガスの供給」Ｓ２１の工程を行う。この工程では、上記基板上にシリコン（Ｓｉ）前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。上記Ｓｉ前駆体ガスとしては、例えばＳｉ〔Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）〕4、〔ＳｉＨ（ＣＨ3）2〕2Ｏ等を用いることができる。
【００４１】
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ２２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。
【００４２】
次に、「酸素を含むガスの供給」Ｓ２３の工程を行う。この工程では、酸素を含むガスを基板表面に供給して、酸化性を有するものであればよく、例えば、シリコン（Ｓｉ）原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する。上記酸素を含むガスとしては、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）等を用いることができる。この「酸素を含むガスの供給」Ｓ２３では、例えば、酸化シリコンを形成する化学量論的な酸素原子の量よりも過剰な酸素を含むガスを供給することが好ましく、一例として、酸素を含むガスにオゾン（Ｏ3）を用いた場合には、成膜雰囲気のオゾン（Ｏ3）の圧力を４００Ｐａ以上１．３３ｋＰａ以下とし、オゾン（Ｏ3）濃度を１００ｇ／ｍ3以上３００ｇ／ｍ3以下に設定する。圧力および濃度が上記設定値より低い場合には、酸素原子の供給量が不十分となり、過剰な酸素原子を供給して膜中の不純物、例えば炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等を除去することができないという不都合が生じる。また圧力および濃度が上記設定値より高い場合には、ＣＶＤ成膜となりＡＬＤ成膜とならない不都合が生じる。よって、上記値に設定することが好ましい。すなわち、酸素を含むガスを過剰に供給することにより、成膜される膜中の不純物、例えば炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等を過剰に供給された酸素と結合させて除去することができ、不純物の少ない良質な膜とすることができる。
【００４３】
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ２４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。
【００４４】
以上がシリコン（Ｓｉ）原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成して、ＳｉＯ結合を形成する「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２である。
【００４５】
次に、金属（例えばハフニウム）原子の層を形成するとともに金属（例えばハフニウム）原子の層上に酸素原子の層を形成する「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０を行う。以下、金属はハフニウムを一例として説明する。また、この層形成は、上記「Ｓｉ−Ｏサイクル」に引き続き原子層蒸着法により行い、「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０に引き続きin-situで成膜を行う。
【００４６】
上記「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に収納されている基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「金属前駆体ガスの供給」Ｓ３１の工程を行う。この工程では、上記基板上に金属前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。例えば、金属シリケート膜としてハフニウムシリケート膜を成膜する場合には、上記ハフニウム前駆体ガスとして、例えば、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）〕4、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ3）2〕4等を用いることができる。
【００４７】
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ３２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。
【００４８】
次に、「酸素含むガスの供給」Ｓ３３の工程を行う。この工程では、酸素を含むガスを基板表面に供給して、金属原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する。上記酸素を含むガスとしては、酸化性を有するものであればよく、例えば、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）等を用いることができる。この「酸素を含むガスの供給」Ｓ３３では、例えば、酸化金属を形成する化学量論的な酸素原子の量よりも過剰な酸素を含むガスを供給することが好ましく、一例として、酸素を含むガスにオゾン（Ｏ3）を用いた場合には、成膜雰囲気のオゾン（Ｏ3）の圧力を４００Ｐａ以上１．３３ｋＰａ以下とし、オゾン（Ｏ3）濃度を１００ｇ／ｍ3以上３００ｇ／ｍ3以下に設定する。圧力および濃度が上記設定値より低い場合には、酸素原子の供給量が不十分となり、過剰な酸素原子を供給して膜中の不純物、例えば炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等を除去することができないという不都合が生じる。また圧力および濃度が上記設定値より高い場合には、ＣＶＤ成膜となりＡＬＤ成膜とならない不都合が生じる。よって、上記値に設定することが好ましい。すなわち、酸素を含むガスを過剰に供給することにより、成膜される膜中の不純物、例えば炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等を過剰に供給された酸素と結合させて除去することができ、不純物の少ない良質な膜とすることができる。
【００４９】
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ３４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。
【００５０】
以上が金属原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成して、金属−Ｏ結合を形成する「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０である。
【００５１】
上記「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０と「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０とが「成膜工程」Ｓ２となる。なお、「成膜工程」Ｓ２中で上記「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０と「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０とを複数回繰り返すことも可能である。
【００５２】
次に、上記金属シリケートの層に酸素を含むガスを供給する「酸素供給工程」Ｓ４を行う。この工程では、上記金属シリケート膜表面に酸素を含むガスを供給して十分に酸化させ、酸素欠損を補償する。また、膜中の不純物、例えば炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等を除去することもできる。上記酸素を含むガスとしては、酸化性を有するものであればよく、オゾン（Ｏ3）、水（水蒸気）（Ｈ2Ｏ）、重水（Ｄ2Ｏ）を用いることができる。
【００５３】
そして、成膜工程と酸素供給工程とを成膜の１サイクルとして、成膜の１サイクル毎に、「金属シリケート膜の膜厚判定」Ｓ５の工程で金属シリケート膜の膜厚が所望の範囲内か否かを判定する。この判定において、金属シリケート膜の膜厚が所望の範囲内の場合、すなわち「Ｙｅｓ」の場合には成膜を終了する。一方、上記判定において、金属シリケート膜の膜厚が所望の範囲からはずれた場合、すなわち「Ｎｏ」の場合には、上記成膜の１サイクルを再び行う。すなわち、第１成膜サイクルから繰り返す。そして、上記判定が「Ｙｅｓ」、すなわち、金属シリケート膜の膜厚が所望の膜厚となるまで、成膜を繰り返す。なお、上記判定は、成膜の１サイクルを複数回行う毎に行うことも可能である。この場合、膜厚の制御性が低下するがスループットは向上する。
【００５４】
その後、「窒化処理」Ｓ６を行うことによって、上記成膜した金属シリケート膜を窒化して金属シリケート窒化膜を形成する。これにより、誘電率を高め、高性能なキャパシタ絶縁膜を得ることができる。
【００５５】
上記薄膜の製造方法では、「酸素を含むガスの供給」Ｓ２３、Ｓ３３の工程で、酸素を含むガスとして、例えばオゾンを過剰に供給することにより、成膜される膜中の不純物、例えば炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等が過剰に供給された酸素（Ｏ）原子と結合して除去される。そのため、膜中の不純物が少ない良質な膜を成膜することができる。このように、キャパシタ絶縁膜として用いた際に電流リークの要因となる炭素（Ｃ）原子を除去することができるので、本発明の薄膜の製造方法により製造される薄膜は、キャパシタ絶縁膜として優れたものとなる。
【００５６】
また「酸素供給工程」Ｓ４を行うことから、金属シリケートの層の酸素欠損を補償するとともに膜の緻密化が図れるという利点がある。この結果、膜質良好な高性能キャパシタ絶縁膜の生成が可能となり、次世代の半導体ＤＲＡＭプロセスに適用することができる。また、最後に「窒化処理」Ｓ６を行うことから金属シリケート膜を窒化して金属シリケート窒化膜とすることができるため、誘電率を高めることができる。
【実施例３】
【００５７】
次に、本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施例を、図３および図４の製造工程断面図によって説明する。図３および図４では、一般的なトレンチキャパシタの製造方法に本発明を適用した製造方法を説明する。
【００５８】
図４（１）に示すように、半導体基板１１表面の薬液処理を行う。この薬液処理には、例えば希フッ酸を用い、半導体基板１１１表面の自然酸化膜（図示せず）を除去する。上記薬液処理後、上記半導体基板１１１表面に酸化膜１１２を形成する。この酸化膜１１２は、例えば熱酸化法を用い、例えば８５０℃で半導体基板１１１表面を熱酸化して例えば２ｎｍ程度の酸化膜１１２を堆積する。続いて、できるだけ放置させずに、上記酸化膜１１２上に窒化膜１１３を形成する。この窒化膜１１３は、例えば７８０℃の成膜温度で２２０ｎｍ程度の厚さに形成される。続いて、薬液処理により上記窒化膜１１３表面の不純物を除去する。この薬液には、例えば塩酸とオゾンの混合薬液を用いる。次いで、上記窒化膜１１３上にマスク層１１４を形成する。このマスク層１１４は、例えばホウ素シリケートガラス（ＢＳＧ）で形成され、例えば７００℃の成膜温度で１４００ｎｍの厚さに形成される。続いて、例えば回転塗布法を用いて上記酸化膜１１４上にレジスト膜１１５を形成する。このレジスト膜１１５は例えば８００ｎｍの厚さに形成される。
【００５９】
次に、図４（２）に示すように、通常のリソグラフィー技術によって、上記レジスト膜１１５を加工して、トレンチを形成するための開口部１１６を形成する。
【００６０】
次に、図４（３）に示すように、上記レジスト膜１１５をエッチングマスクに用いて、上記マスク層１１４、窒化膜１１３、酸化膜１１２に開口部１１６を延長形成する。この加工には反応性イオンエッチングを用いることができる。その後、上記半導体基板１１１上の上記レジスト膜１１５およびパーティクルを除去する。この除去処理は、アッシング処理もしくは薬液処理による。この薬液処理には、例えば硫酸と過酸化水素水との混合薬液を用いることができる。
【００６１】
次に、図４（４）に示すように、上記マスク層１１４、窒化膜１１３をエッチングマスクに用いて、半導体基板１１１をエッチングし、トレンチ１１７を形成する。このトレンチ１１７は、例えばテーパを有する状態に形成する。このテーパ角度は例えば８５°から９０°以下の範囲で設定される。上記エッチング加工には、反応性イオンエッチングを行う。このときのトレンチ１１７は、例えば５．０μｍから８．０μｍの範囲の深さを有し、半導体基板１１１表面での開口は１００ｎｍから２５０ｎｍの範囲を有する。したがって、アスペクト比が４０以上のトレンチが形成されることになる。
【００６２】
次に、例えば薬液処理によって、上記マスク層１１４を除去する。この薬液処理には、例えば硫酸とフッ酸との混合薬液を用いることができる。その結果、図５（５）に示すように、窒化シリコン膜１１３表面が露出される。
【００６３】
次に、図５（６）に示すように、プレート側の電極形成として、トレンチ１１７内を洗浄する。この洗浄工程では、例えば希フッ酸による洗浄を用いる。その後、ヒ素（Ａｓ）もしくはリン（Ｐ）を気相拡散によりトレンチ１１７内部の半導体基板１１１にドーピングして、プレート電極１１８を形成する。
【００６４】
次に、図５（７）に示すように、上記トレンチ１１７の内面にキャパシタ絶縁膜１１９を形成する。このキャパシタ絶縁膜１１９には、上記実施例１、２等で説明した製造方法により形成される金属シリケート窒化膜（例えばハフニウムシリケート窒化膜）を用いることができる。ここでは、一例として、前記実施例１の製造方法によりハフニウムシリケート窒化膜を形成する。
【００６５】
前記図１に示したように、「前処理」Ｓ１によって、トレンチ１１７内の自然酸化膜を除去するために希フッ酸で２０ｓｅｃから６０ｓｅｃの範囲で洗浄後、たとえばＮＨ3ガス雰囲気用いて６００℃から１０００℃の範囲において熱処理を施し、トレンチ１１７内のＳｉ表面を窒化させる。
【００６６】
次に「成膜工程」Ｓ２を行う。まず、上記シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０を以下のように行う。
【００６７】
ＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に上記前処理を行った基板を収納し、基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「Ｓｉ前駆体ガスの供給」Ｓ２１の工程を行う。この工程では、上記基板上にシリコン（Ｓｉ）前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。上記Ｓｉ前駆体ガスとしては、例えばＳｉ〔Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）〕4、〔ＳｉＨ（ＣＨ3）2〕2Ｏを用いることができる。
【００６８】
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ２２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。
【００６９】
次に、「酸素を含むガスの供給」Ｓ２３の工程を行う。この工程では、酸素を含むガスを基板表面に供給して、酸化性を有するものであればよく、例えば、シリコン（Ｓｉ）原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する。上記酸素を含むガスとしては、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）等を用いることができる。この「酸素を含むガスの供給」Ｓ２３では、例えば、酸化シリコンを形成する化学量論的な酸素原子の量よりも過剰な酸素を含むガスを供給することが好ましく、一例として、酸素を含むガスにオゾン（Ｏ3）を用いた場合には、成膜雰囲気のオゾン（Ｏ3）の圧力を４００Ｐａ以上１．３３ｋＰａ以下とし、オゾン（Ｏ3）濃度を１００ｇ／ｍ3以上３００ｇ／ｍ3以下に設定する。圧力および濃度が上記設定値より低い場合には、酸素原子の供給量が不十分となり、過剰な酸素原子を供給して膜中の不純物、例えば炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等を除去することができないという不都合が生じる。また圧力および濃度が上記設定値より高い場合には、ＣＶＤ成膜となりＡＬＤ成膜とならない不都合が生じる。よって、上記値に設定することが好ましい。すなわち、酸素を含むガスを過剰に供給することにより、成膜される膜中の不純物、例えば炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等を過剰に供給された酸素と結合させて除去することができ、不純物の少ない良質な膜とすることができる。
【００７０】
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ２４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。
【００７１】
以上のようにシリコン（Ｓｉ）原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０を行えばよい。
【００７２】
次に、金属（例えばハフニウム）原子の層を形成するとともに金属（例えばハフニウム）原子の層上に酸素原子の層を形成する「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０を行う。以下、金属はハフニウムを一例として説明する。また、この層形成は、上記「Ｓｉ−Ｏサイクル」に引き続き原子層蒸着法により行い、「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０に引き続きin-situで成膜を行う。
【００７３】
上記「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に収納されている基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「金属前駆体ガスの供給」Ｓ３１の工程を行う。この工程では、上記基板上にハフニウム前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。上記ハフニウム前駆体ガスとして、例えば、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）〕4、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ3）2〕4等を用いることができる。
【００７４】
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ３２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。
【００７５】
次に、「酸素含むガスの供給」Ｓ３３の工程を行う。この工程では、酸素を含むガスを基板表面に供給して、ハフニウム原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する。上記酸素を含むガスとしては、酸化性を有するものであればよく、例えば、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）等を用いることができる。この「酸素を含むガスの供給」Ｓ３３では、例えば、酸化金属を形成する化学量論的な酸素原子の量よりも過剰な酸素を含むガスを供給することが好ましく、一例として、酸素を含むガスにオゾン（Ｏ3）を用いた場合には、成膜雰囲気のオゾン（Ｏ3）の圧力を４００Ｐａ以上１．３３ｋＰａ以下とし、オゾン（Ｏ3）濃度を１００ｇ／ｍ3以上３００ｇ／ｍ3以下に設定する。圧力および濃度が上記設定値より低い場合には、酸素原子の供給量が不十分となり、過剰な酸素原子を供給して膜中の不純物、例えば炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等を除去することができないという不都合が生じる。また圧力および濃度が上記設定値より高い場合には、ＣＶＤ成膜となりＡＬＤ成膜とならない不都合が生じる。よって、上記値に設定することが好ましい。すなわち、酸素を含むガスを過剰に供給することにより、成膜される膜中の不純物、例えば炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等を過剰に供給された酸素と結合させて除去することができ、不純物の少ない良質な膜とすることができる。
【００７６】
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ３４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。
【００７７】
以上のような金属原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０を行えばよい。
【００７８】
上記「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０と「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０とが「成膜工程」Ｓ２となる。なお、「成膜工程」Ｓ２中で上記「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２０と「金属−Ｏサイクル」Ｓ３０とを複数回繰り返すことも可能である。
【００７９】
次に、上記成膜工程で成膜されたハフニウムシリケートの層に窒素を供給する「窒素供給工程」Ｓ３を行う。この工程では、上記ハフニウムシリケート膜表面に窒素を含むガスを供給して、ハフニウムシリケート窒化膜を形成する。その際、窒化前のハフニウムシリケート膜は１ｎｍ程度の厚さに成膜されていることが好ましい。この「窒素供給工程」Ｓ３は、例えば、ＮＨ3ガス雰囲気用いて、７５０℃以上８５０℃以下の温度範囲で処理（熱処理）により行うことができる。上記窒素を含むガスとしては、アンモニア（ＮＨ3）の他に、例えば一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を用いることができる。
【００８０】
さらに、上記ハフニウムシリケートの層に酸素を含むガスを供給する「酸素供給工程」Ｓ４を行う。この工程では、上記ハフニウムシリケート膜表面に酸素を含むガスを供給して十分に酸化させ、酸素欠損を補償するとともに、膜の緻密化を図る。この「酸素供給工程」Ｓ４は、例えば、酸素（Ｏ2）と窒素（Ｎ2）との混合ガスを用いて、９００℃以上１０５０℃以下の温度範囲で処理（ＲＴＯ処理）により行うことができる。上記酸素を含むガスとしては、酸化性を有するものであればよく、オゾン（Ｏ3）、水（水蒸気）（Ｈ2Ｏ）、重水（Ｄ2Ｏ）を用いることができる。
【００８１】
そして、成膜工程と窒素供給工程と酸素供給工程とを成膜の１サイクルとして、成膜の１サイクル毎に、「金属シリケート窒化膜の膜厚判定」Ｓ５の工程でハフニウムシリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内か否かを判定する。この判定において、ハフニウムシリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲内の場合、すなわち「Ｙｅｓ」の場合には成膜を終了する。一方、上記判定において、ハフニウムシリケート窒化膜の膜厚が所望の範囲からはずれた場合、すなわち「Ｎｏ」の場合には、上記成膜の１サイクルを再び行う。すなわち、第１成膜サイクルから繰り返す。そして、上記判定が「Ｙｅｓ」、すなわち、ハフニウムシリケート窒化膜の膜厚が所望の膜厚となるまで、成膜を繰り返す。なお、上記判定は、成膜の１サイクルを複数回行う毎に行うことも可能である。この場合、膜厚の制御性が低下するがスループットは向上する。
【００８２】
上記製造方法では、「窒素供給工程」Ｓ３を先に行い「酸素供給工程」Ｓ４を後に行ったが、「酸素供給工程」Ｓ４を先に行い「窒素供給工程」Ｓ３を後に行うこともできる。
【００８３】
上記のようにして、電流リークの要因となる膜中の炭素等の不純物が除去され、酸素欠損が補償され、膜の緻密化が図られたハフニウムシリケート窒化膜からなるキャパシタ絶縁膜１１９が形成される。
【００８４】
次に、図５（８）に示すように、上記キャパシタ絶縁膜１１９上に上記トレンチ１１７を埋め込むノード電極１２０を形成する。このノード電極１２０は、例えば、ヒ素（Ａｓ）をドーピングしたアモルファスシリコン膜を４８０℃から５３０℃の成膜温度で成膜したものを用いる。その後の工程は、１０００℃程度の熱工程を含め、従来から知られている半導体製造工程を行うことができる。
【００８５】
上記半導体装置の製造方法では、キャパシタ絶縁膜１１９に本発明の金属シリケート窒化膜を用いたことから、キャパシタ絶縁膜１１９を成膜した後に１０００℃程度の熱工程を行っても、キャパシタ絶縁膜１１９の耐熱性が向上され、金属シリケート窒化膜内部の結晶化が抑制され、リーク電流の経路となる結晶粒界の発生が抑制される。よって、従来のキャパシタ絶縁膜の比誘電率よりもより高い膜を形成することが可能となり、次世代（例えば、６５ｎｍ世代、４５ｎｍ世代、およびそれ以降の世代）の半導体プロセスへの適用が可能となる。
【００８６】
上記半導体装置の製造方法では、電極間に金属シリケート窒化膜を挟んだキャパシタの一例としてトレンチキャパシタを説明したが、本発明の適用対象のキャパシタは、電極間に金属シリケート窒化膜を挟んだキャパシタであればトレンチキャパシタに限定されず、スタック型キャパシタ、フィン型キャパシタ等、種々のキャパシタに適用することができる。
【００８７】
また、上記半導体装置としては、一般的なダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）に適用でき、例えば図６の回路図に示すような１トランジスタ１キャパシタ構成のメモリセルのキャパシタに適用できる。ここでは１トランジスタ１キャパシタ構成のメモリセルを示したが、本発明は、上記構成のメモリセルのキャパシタに適用が限定されるものではなく、他の如何なる構成のキャパシタにも適用することができるので、この点からも有益性の高いものである。
【００８８】
上記実施例１〜３において、上記金属原子は、ハフニウムの他に、アルミニウム、ジルコニウム、プラセオジム、イットリウム、ランタン、タンタルのいずれかを用いることができる。また、上記説明したように、上記窒素を含むガスは、アンモニア、一酸化二窒素のいずれかを用いることができ、上記酸素を含むガスは、酸素、オゾン、水、重水のいずれかを用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の薄膜の製造方法および半導体装置の製造方法は、キャパシタの容量絶縁膜に適用することができ、そのキャパシタはメモリ装置の記憶素子に適用することができる。特に、ＤＲＡＭのメモリセルのキャパシタに適用することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の薄膜の製造方法に係る第１実施例を示したフローチャートである。
【図２】本発明の薄膜の製造方法に係る第２実施例を示したフローチャートである。
【図３】本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施例を示した概略構成断面図である。
【図４】本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施例を示した概略構成断面図である。
【図５】本発明が適用されるＤＲＡＭのメモリセルの回路図である。
【符号の説明】
【００９１】
Ｓ２…成膜工程、Ｓ３…窒素供給工程、Ｓ４…酸素供給工程
【図１】
2006147896.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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