(57)【要約】【課題】  繰り返し使用時の耐磨耗性に優れ、同時に残留電位の少ない電子写真感光体を提供すること。【解決手段】  導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた電荷発生層、及び、該電荷発生層上に設けられており前記導電性支持体から最も遠い側に配置された電荷輸送層を含む感光層と、を備える電子写真感光体であって、前記電荷輸送層は、絶縁性結着樹脂、電荷輸送性ポリマー粒子及び絶縁性無機微粒子を含有してなる層であり、前記電荷輸送性ポリマー粒子の体積平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、前記絶縁性無機微粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ以下であり、且つ、前記絶縁性無機微粒子の体積平均粒子径が前記電荷輸送性ポリマー粒子の体積平均粒子径の１／３倍以下であることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】  図１
2006267931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた電荷発生層、及び、該電荷発生層上に設けられており前記導電性支持体から最も遠い側に配置された電荷輸送層を含む感光層と、を備える電子写真感光体であって、
前記電荷輸送層は、絶縁性結着樹脂、電荷輸送性ポリマー粒子及び絶縁性無機微粒子を含有してなる層であり、
前記電荷輸送性ポリマー粒子の体積平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、前記絶縁性無機微粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ以下であり、且つ、前記絶縁性無機微粒子の体積平均粒子径が前記電荷輸送性ポリマー粒子の体積平均粒子径の１／３倍以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記電荷輸送性ポリマー粒子の含有量が、前記電荷輸送層中の固形分全量を基準として１０〜７０質量％であり、且つ、前記絶縁性無機微粒子の含有量が、前記電荷輸送層中の固形分全量を基準として１〜６０質量％であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記絶縁性結着樹脂が、架橋構造を有する樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項５】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成するための露光手段と、
前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写するための転写手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真技術は、高速、高印字品質が得られる等の利点を有するために、複写機、プリンター、ファクシミリ等の分野において、中心的な役割を果たしている。電子写真技術において用いられる電子写真感光体（以下、場合により「感光体」と略す）としては、従来からセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金等の無機光導電性材料を用いたものが広く知られている。一方、これらの無機系感光体に比べ、コスト、製造性、廃棄性等の点で優れた利点を有する、有機光導電性材料を用いた有機感光体の研究も活発化し、現在では無機系感光体を凌駕するに至っている。
【０００３】
有機感光体としては、樹脂中にフタロシアニン系化合物などを電荷発生材料として分散した単層型の感光体の他、光電導の素過程である光電荷発生と電荷輸送とをそれぞれ別々の層に担わせる機能分離型積層構成の感光体が開発されている。この機能分離型感光体の開発により、材料選択の自由度が増し、著しい性能の向上を遂げ、現在では電子写真感光体の主流となっている。機能分離型感光体用の電荷発生層としては、キノン系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、セレン等の電荷発生能を有する顔料を蒸着等により直接成膜したもの、あるいは高濃度で結着樹脂中に分散したもの等が実用化されている。また、電荷輸送層としては、ヒドラゾン系化合物、ベンジジン系化合物、アミン系化合物、スチルベン系化合物等の電荷輸送能を有する低分子化合物を絶縁性樹脂中に分子分散したもの等が用いられている。
【０００４】
ところで、感光体に要求される耐久性は年々厳しいものとなっており、繰り返し使用による表面層の磨耗および傷等の問題に対して、耐久性向上に必要な技術の検討が続けられている。これらの要求に対して、表面保護層の検討が多数行われている。しかし、表面保護層を架橋硬化性樹脂のみで構成すると表面保護層が絶縁層となり、感光体としての光電特性が犠牲になっていた。より具体的には、露光時の明部電位が上昇することにより、現像電位マージンが狭くなる問題、および除電後の残留電位が上昇することにより、特に長期の繰り返し印刷を行った場合に画像濃度が低下する問題、などがあった。
【０００５】
光電特性を改良する手法として、抵抗を制御するために導電性の金属酸化物微粉末を表面保護層中に分散する方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。この方法による感光体光電特性の低下は小さく、上述した問題は顕著に改善される。しかし、一般に導電性微粉末として用いる金属酸化物の抵抗値は、環境の湿度に大きく依存するという問題がある。そのため、特に高温高湿下において感光体表面の抵抗が低下し、静電潜像がぼやけることによって画像品位が大きく低下してしまうという本質的な問題があった。
【０００６】
光電特性を改良する他の手法として、バインダー樹脂中に電荷輸送物質を分散し、その後バインダー樹脂を硬化させて表面保護層を形成するという方法が報告されている（例えば、特許文献２参照）。この方法では感光体表面の抵抗が湿度に依存することも無く、画像品位低下の問題を改善することができる。しかし、電荷輸送物質という低分子量成分の添加は、バインダー樹脂の硬化反応を阻害し、表面保護層の機械的強度の低下をもたらす。そのため、単独では機械的強度の高い架橋硬化性樹脂を用いたとしても、光電特性の改良に必須の電荷輸送物質という低分子成分を添加することで表面保護層の機械強度は大きく低下してしまう。
【０００７】
また、感光体の最表面層に電荷輸送性を持たせ、なおかつ機械的強度を向上させるために、有機フィラーや無機フィラーを添加する方法も検討されている（例えば、特許文献３〜７参照）。しかしながら、これらのフィラーを添加した場合、フィラーの表面で電荷がトラップされ、残留電位の上昇を招いてしまう。また、電荷輸送速度が低下するなどの問題を生じる。
【０００８】
そこで、電荷輸送性ポリマー粒子を最表面層に含有させることで耐磨耗性を改善し、同時に残留電位の上昇を抑える方法（例えば、特許文献８〜９参照）や、電荷輸送性ポリマー粒子と無機フィラーとを表面保護層中に含有させる方法が検討されている（例えば、特許文献９参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５７−１２８３４４号公報
【特許文献２】特開平４−１５６５９号公報
【特許文献３】特開昭６３−２０７２号公報
【特許文献４】特開平１−１２９２６０号公報
【特許文献５】特開平１−２０５１７１号公報
【特許文献６】特開平２−２４０６５９号公報
【特許文献７】特開平８−１０１５１７号公報
【特許文献８】特開平１０−１９８０６０号公報
【特許文献９】特開２００３−２９５４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献８及び９に記載されているような、電荷輸送性ポリマー粒子を最表面層に含有させることのみでは、感光体の耐磨耗性の向上が十分ではなく、更なる改善が必要である。
【００１１】
また、上記特許文献９に記載されているように、電荷輸送性ポリマー粒子と無機フィラーとを表面保護層中に含有させる場合、表面保護層のみでは十分な膜厚を確保できないことから十分な寿命を確保できず、繰り返し使用時の耐磨耗性の向上と残留電位の低減とを達成することができない。更に、この表面保護層を形成する際には、その下層（例えば、電荷輸送層）の耐溶剤性を考慮する必要があることから、表面保護層の構成材料や製造方法が制限されてしまい、このことからも繰り返し使用時の耐磨耗性の向上と残留電位の低減との達成が困難となる。
【００１２】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、繰り返し使用時の耐磨耗性に優れ、同時に残留電位の少ない電子写真感光体、並びに、これを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は、導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた電荷発生層、及び、該電荷発生層上に設けられており上記導電性支持体から最も遠い側に配置された電荷輸送層を含む感光層と、を備える電子写真感光体であって、上記電荷輸送層は、絶縁性結着樹脂、電荷輸送性ポリマー粒子及び絶縁性無機微粒子を含有してなる層であり、上記電荷輸送性ポリマー粒子の体積平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、上記絶縁性無機微粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ以下であり、且つ、上記絶縁性無機微粒子の体積平均粒子径が上記電荷輸送性ポリマー粒子の体積平均粒子径の１／３倍以下であることを特徴とする電子写真感光体を提供する。
【００１４】
かかる電子写真感光体によれば、その最表面層が電荷輸送層からなり、且つ、該電荷輸送層が上記体積平均粒子径の条件を満たす電荷輸送性ポリマー及び絶縁性無機微粒子を含有することにより、電荷輸送性能を損なうことなく耐磨耗性を向上させることができる。すなわち、電荷輸送は電荷輸送性ポリマー粒子が行い、一方、残留電位の上昇を引き起こす絶縁性無機微粒子は、物理的及び空間的に、電荷輸送を行わない絶縁性マトリクス中に存在することで、電荷のトラップとして働くことなく残留電位の上昇を少なく抑えることが可能となる。更に、電荷輸送性ポリマー粒子の体積平均粒子径が０．１〜１０μｍであり、絶縁性無機微粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ以下であり、且つ、絶縁性無機微粒子の体積平均粒子径が電荷輸送性ポリマー粒子の体積平均粒子径の１／３倍以下であることにより、電荷輸送層中で電荷輸送性ポリマー粒子同士は電気的に良好な接触状態となって十分な電荷輸送ネットワーク（導電パス）を構築することができ、絶縁性無機微粒子はこの電荷輸送ネットワークを阻害することなく感光体の耐磨耗性を向上させることができる。ここで、絶縁性無機微粒子の体積平均粒子径が電荷輸送ポリマーの体積平均粒子径に対して十分に小さいことにより、絶縁性無機微粒子は電荷輸送性ポリマー粒子間の電荷輸送に関与しない隙間部分を埋めるように存在し、実質的な絶縁性マトリクスとして働くため、電荷輸送性ポリマー粒子の添加量を減らすことなく絶縁性無機微粒子の添加量を増やすことができ、電荷輸送層として十分な電荷輸送性を維持したまま、耐磨耗性を向上することができる。
【００１５】
そして、かかる構成の最表面層を保護層としてではなく電荷輸送層として備えていることにより、十分な膜厚を確保することが可能となる。したがって、本発明の電子写真感光体によれば、繰り返し使用時の耐磨耗性に優れ、同時に十分な電荷輸送ネットワークが構築されていることから残留電位を十分に低減することができる。
【００１６】
ここで、本発明の電子写真感光体を構成する上記電荷輸送層において、上記電荷輸送性ポリマー粒子の含有量が、上記電荷輸送層中の固形分全量を基準として１０〜７０質量％であり、且つ、上記絶縁性無機微粒子の含有量が、上記電荷輸送層中の固形分全量を基準として１〜６０質量％であることが好ましい。
【００１７】
電荷輸送性ポリマー粒子及び絶縁性無機微粒子の含有量がそれぞれ上記範囲内であることにより、電荷輸送層中で電荷輸送性ポリマー粒子同士はより十分な電荷輸送ネットワークを構築して残留電位をより十分に低減することができ、且つ、絶縁性無機微粒子は感光体の耐磨耗性をより十分に向上させることができる。
【００１８】
また、本発明の電子写真感光体において、絶縁性無機微粒子は、少なくとも１種のカップリング剤で被覆処理されてなるものであることが好ましい。
【００１９】
絶縁性無機微粒子がカップリング剤で被覆処理されていることにより、電荷輸送層中での絶縁性無機微粒子の分散性を向上させることができるため、耐磨耗性をより十分に向上させることができるとともに、残留電位の上昇をより十分に抑制することができる。
【００２０】
更に、本発明の電子写真感光体において、電荷輸送性ポリマー粒子は、架橋構造を有する樹脂からなるものであることが好ましい。
【００２１】
電荷輸送性ポリマー粒子が架橋構造を有する樹脂からなるものであることにより、電子写真感光体において、残留電位の上昇を十分に抑制したまま、耐磨耗性をより十分に向上させることができる。
【００２２】
また更に、本発明の電子写真感光体において、絶縁性結着樹脂は、架橋構造を有する樹脂であることが好ましい。
【００２３】
絶縁性結着樹脂が架橋構造を有する樹脂であることにより、電荷輸送層中でこの架橋構造を有する樹脂により絶縁性マトリクスが構築され、電子写真感光体の耐磨耗性をより改善することができる。なお、電荷輸送ネットワークを構築する電荷輸送性ポリマー粒子は、絶縁性マトリクスとなる樹脂の架橋反応を阻害することがなく、絶縁性マトリクスとなる樹脂の強度を低下させることもない。
【００２４】
本発明はまた、上記本発明の電子写真感光体と、上記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、上記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、上記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジを提供する。
【００２５】
本発明は更に、上記本発明の電子写真感光体と、上記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、帯電した上記電子写真感光体に静電潜像を形成するための露光手段と、上記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、上記トナー像を上記電子写真感光体から被転写体に転写するための転写手段と、を備えることを特徴とする画像形成装置を提供する。
【００２６】
これらのプロセスカートリッジ及び画像形成装置は、本発明の電子写真感光体を備えることにより、繰り返し使用時の電子写真感光体の耐磨耗性に優れ、同時に残留電位の上昇を十分に抑制することが可能なプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、繰り返し使用時の耐磨耗性に優れ、同時に残留電位の少ない電子写真感光体を提供することができる。また、本発明によれば、上記電子写真感光体を備えることにより、繰り返し使用時の感光体の耐磨耗性に優れ、同時に残留電位を十分に抑制することが可能なプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２９】
（電子写真感光体）
図１は、本発明の電子写真感光体の第１実施形態を示す模式断面図である。図１に示した電子写真感光体１００は、導電性支持体１、電荷発生層２及び電荷輸送層３がこの順序で積層された構成を有している。また、図２は、本発明の電子写真感光体の第２実施形態を示す模式断面図である。図２に示した電子写真感光体１０１は、導電性支持体１と電荷発生層２との間に下引層５を設けた以外は図１に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有している。また、電子写真感光体１００及び電子写真感光体１０１においては、電荷発生層２及び電荷輸送層３により感光層６が構成されている。そして、後述するように、最表面層である電荷輸送層３には、絶縁性結着樹脂と、体積平均粒子径０．１〜１０μｍの電荷輸送性ポリマー粒子と、体積平均粒子径０．０５μｍ以下の絶縁性無機微粒子とが含有されている。また、絶縁性無機微粒子の体積平均粒子径は、電荷輸送性ポリマー粒子の体積平均粒子径の１／３倍以下となっている。
【００３０】
以下、電子写真感光体１００及び１０１を構成する各層について詳細に説明する。
【００３１】
導電性支持体１は、特に限定されるものはなく、例えば、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケルなどの金属ドラム；シート、紙、プラスチック又はガラス等の基体上にアルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、銅−インジウム等の金属を蒸着したもの；上記基体上に酸化インジウム、酸化錫などの導電性金属化合物を蒸着したもの；上記基体上に金属箔をラミネートしたもの；カーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫−酸化アンチモン粉、金属粉、沃化銅等を結着樹脂に分散し、上記基体上に塗布することによって導電処理したものなどが挙げられる。導電性支持体１の形状としては、ドラム状の他、シート状、プレート状などのいずれであってもよい。
【００３２】
ここで、導電性支持体１として金属パイプ基材を用いる場合、当該基材の表面（電荷発生層２又は下引層５が形成される側の面）は、素管のままであってもよいが、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニング、着色処理などの処理を施してもよい。このように基材表面を表面処理により粗面化することで、レーザービームのような可干渉光源を用いた場合に発生しうる感光体内での干渉光による木目状の濃度斑を防止することができる。
【００３３】
次に、下引層５について説明する。下引層５は、帯電の際に、導電性支持体１から感光層６への電荷の注入を阻止するとともに、感光層６を導電性支持体１に対して一体的に接着保持せしめる接着層としての作用を有するものである。また、下引層５は、場合により、導電性支持体１の光の反射防止作用等を示す。
【００３４】
下引層５の構成材料としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。また、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などを用いることができる。これらの化合物は単独であるいは複数の化合物の混合物又は重縮合物として用いることができる。これらの中でも上層（電荷発生層２）を形成するための塗布液に含まれる溶剤に不溶な樹脂、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく用いられる。さらに、ジルコニウムキレート化合物、シランカップリング剤は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど性能上優れているため好ましい。
【００３５】
ここで、シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。
【００３６】
ジルコニウムキレート化合物としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。
【００３７】
チタニウムキレート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【００３８】
アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
【００３９】
また、下引層５中には、感光体特性向上のために、導電性物質を含有させることができる。導電性物質としては、所望の感光体特性が得られるものであれば、公知のいかなるものでも使用することができるが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の金属酸化物等が挙げられる。
【００４０】
また、これらの金属酸化物には表面処理を施すことができる。表面処理を施すことで、抵抗値の制御、分散性制御、感光体特性向上を図ることができる。表面処理を施す場合の表面処理剤としては、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。これらの化合物は単独であるいは複数の化合物の混合物又は重縮合物として用いることができる。これらの中でも、シランカップリング剤は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少なく、更に画質特性に優れるなど性能上優れているため好ましい。
【００４１】
シランカップリング剤、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物の例としては上述した例と同じ物質が挙げられる。
【００４２】
表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、例えば、乾式法又は湿式法を用いることができる。
【００４３】
乾式法により表面処理を施す場合、金属酸化物微粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、シランカップリング剤を直接又は有機溶媒に溶解させて滴下し、それらの混合物を乾燥空気や窒素ガスと共に噴霧させることによって、均一な表面処理が行われる。シランカップリング剤の滴下及び混合物の噴霧は溶剤の沸点以下の温度で行うことが好ましい。滴下又は噴霧を溶剤の沸点以上の温度で行うと、均一に攪拌される前に溶剤が蒸発し、シランカップリング剤が局部的に凝集して均一な処理を行うことが困難となる傾向にある。このようにして表面処理が施された金属酸化物粒子について、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。
【００４４】
湿式法により表面処理を施す場合、金属酸化物微粒子を溶剤中に攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミルなどを用いて分散し、シランカップリング剤溶液を添加し攪拌あるいは分散した後、溶剤除去することで均一に処理される。溶剤は蒸留により留去することが好ましい。なお、ろ過による除去方法では未反応のシランカップリング剤が流出しやすく、所望の特性を得るためのシランカップリング剤量をコントロールしにくいため、好ましくない。溶剤除去後にはさらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。湿式法においては金属酸化物微粒子含有水分除去法として、表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法等を用いることもできる。
【００４５】
下引層５中の金属酸化物微粒子に対するシランカップリング剤の量は、所望の電子写真特性が得られる量であればいかなる量でも用いることができる。また、下引層５中に用いられる金像酸化物微粒子と樹脂との割合は、所望の電子写真特性が得られる割合であれば任意に設定できる。
【００４６】
また、下引層５中には、光散乱性の向上などの目的により、各種の有機もしくは無機微粉末を含有させることができる。かかる微粉末の好ましい例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料や、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機顔料や、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子などが挙げられる。これらの微粉末の粒径は０．０１〜２μｍであることが好ましい。これらの微粉末は必要に応じて添加される成分であるが、その添加量は、下引層５に含まれる固形分全量を基準として、１０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００４７】
下引層５は上述した各構成材料を含有する下引層形成用塗布液を用いて形成される。下引層形成用塗布液には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を添加することができる。かかる添加物としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料等が挙げられる。
【００４８】
下引層形成用塗布液を調製するに際し、上述した導電性物質や光散乱物質などの微粉末を混入させる場合には、樹脂成分を溶解した溶液中に微粉末を添加して分散処理を行うことが好ましい。微粉末を樹脂中に分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの方法を用いることができる。
【００４９】
下引層形成用塗布液に使用される有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常のものが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
また、下引層形成用塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００５１】
下引層５の膜厚は、０．０１〜５０μｍであることが好ましくは、０．０５〜３０μｍであることがより好ましい。
【００５２】
次に、電荷発生層２について説明する。電荷発生層２は電荷発生材料及び結着樹脂を含んで構成される。
【００５３】
電荷発生材料としては、既知のものを特に制限無く使用することができるが、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましく用いられる。金属及び無金属フタロシアニン顔料の中でも、特定の結晶を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【００５４】
電荷発生材料として用いるクロロガリウムフタロシアニンは、特開平５−９８１８１号公報に記載されているように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤としては、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキサイド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などが挙げられる。また、溶剤は、クロロガリウムフタロシアニン１質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部の範囲で用いられる。処理温度は、０℃〜溶剤の沸点以下とすることが好ましく、１０〜６０℃の範囲とすることがより好ましい。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し、質量で好ましくは０．５〜２０倍、より好ましくは１〜１０倍用いられる。
【００５５】
また、ジクロロスズフタロシアニンは、特開平５−１４０４７２号公報、及び、特開平５−１４０４７３号公報に記載されているように、公知の方法で製造されるジクロロスズフタロシアニン結晶を、上記のクロロガリウムフタロシアニンと同様に粉砕、溶剤処理することにより得ることができる。
【００５６】
更に、ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、特開平５−２６３００７号公報、及び、特開平５−２７９５９１号公報に記載されているように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、酸またはアルカリ性溶液中での加水分解またはアシッドペースティングを行って、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を合成し、直接溶剤処理を行うか、或いは、合成によって得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うか、溶剤を用いずに乾式粉砕処理を行った後に溶剤処理することによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤としては、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキサイド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などが挙げられる。使用される溶剤は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部の範囲で用いられる。処理温度は、０〜１５０℃とすることが好ましく、室温〜１００℃とすることがより好ましい。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し、質量で好ましくは０．５〜２０倍、より好ましくは１〜１０倍用いられる。
【００５７】
また、オキシチタニルフタロシアニンは、特開平４−１８９８７３号公報、及び、特開平５−４３８１３号公報に記載されているように、公知の方法で製造されるオキシチタニルフタロシアニン結晶を、アシッドペースティングするか、あるいは、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて無機塩とともにソルトミリングを行って、Ｘ線回折スペクトルにおいて２７．２°にピークを持つ、比較的結晶性の低いオキシチタニルフタロシアニン結晶としたのち、直接溶剤処理を行うか、或いは、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度７０〜１００％、好ましくは９５〜１００％のものが使用され、溶解は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃で行われる。濃硫酸の量は、オキシチタニルフタロシアニン結晶の質量に対して、好ましくは１〜１００倍、より好ましくは３〜５０倍の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水あるいは、水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられ、水とメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、あるいは、水とベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤の混合溶剤が特に好ましい。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。また、オキシチタニルフタロシアニン結晶と無機塩との比率は、質量比で１／０．１〜１／２０の範囲であることが好ましく、１／０．５〜１／５の範囲であることがより好ましい。上記の溶剤処理において使用される溶剤としては、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、ハロゲン系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などが挙げられる。使用される溶剤は、オキシチタニルフタロシアニン１質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部の範囲で用いられる。処理温度は、室温〜１００℃とすることが好ましく、５０〜１００℃とすることがより好ましい。磨砕助剤は顔料に対し、質量で好ましくは０．５〜２０倍、より好ましくは１〜１０倍用いられる。
【００５８】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００５９】
電荷発生材料と結着樹脂との配合比（質量比）は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。また、これらを分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分散によってその結晶型が変化しない条件が必要とされる。なお、上述した分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。さらにこの分散の際、粒子を好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。
【００６０】
また、これらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００６１】
電荷発生層２は上述した各構成材料と上記溶剤とを含有する電荷発生層形成用塗布液を用いて形成される。電荷発生層２を形成する際に用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００６２】
電荷発生層２の膜厚は、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．２〜２．０μｍであることがより好ましい。
【００６３】
次に、電荷輸送層３について説明する。本発明の電子写真感光体において、電荷輸送層３は、体積平均粒子径０．１〜１０μｍの電荷輸送性ポリマー粒子と、体積平均粒子径０．０５μｍ以下の絶縁性無機微粒子とを、絶縁性結着樹脂中に分散含有してなる構成を有する。また、絶縁性無機微粒子の体積平均粒子径は、電荷輸送性ポリマー粒子の体積平均粒子径の１／３倍以下となっている。
【００６４】
ここで、図３は、本発明の電荷輸送層３中の内部構造を概略的に示す模式断面図である。図３に示すように、電荷輸送層３では、絶縁性結着樹脂７中に電荷輸送性ポリマー粒子８及び絶縁性無機微粒子９が分散含有された構成を有している。そして、電荷輸送層３中で、電荷輸送性ポリマー粒子８同士は電気的に接触し、十分な電荷輸送ネットワークを構築しており、絶縁性無機微粒子９はこの電荷輸送ネットワークを阻害することなく電荷輸送性ポリマー粒子８の隙間部分を埋めるように存在し、絶縁性結着樹脂７とともに絶縁性マトリクスを形成している。これにより、電荷輸送層３は十分な電荷輸送性を維持したまま耐磨耗性が向上され、本発明の電子写真感光体は、残留電位の低減と耐磨耗性の向上とを高水準で達成することができる。
【００６５】
絶縁性結着樹脂７としては特に制限されないが、電気絶縁性を示し、フィルム形成が可能な樹脂が好ましい。このような結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシーメチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーワックス、ポリウレタン等が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂が、電荷輸送材料との相溶性、溶剤への溶解性、強度の点で優れており、好ましく用いられる。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
電荷輸送性ポリマー粒子８は、電荷輸送性基を導入した原材料を用い、公知のポリマー粒子を製造する方法を利用して製造したものを用いることができる。かかる電荷輸送性ポリマー粒子８としては、例えば、特開平１０−１６１３２６号公報、特開平１０−１９８０６０号公報及び特開２００３−２９５４８６号公報等に記載されているもの等を用いることができる。
【００６７】
電荷輸送性ポリマー粒子８を製造する方法の具体例としては、粉砕法、乳化重合法、懸濁重合法、段階重合法、分散重合法、乳化分散法などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ここで、粉砕法とは、ポリマーの塊、または、粒子径の大きな粉を機械的な力で粉砕することによりポリマー粒子を製造する方法である。乳化分散法は、ポリマーを有機溶媒に溶かすか、又は加熱溶融し、分散媒中で乳化し、溶媒と必要に応じ分散媒とを除去してポリマー粒子を製造する方法である。乳化分散法を用いた場合、電荷輸送性ポリマー粒子８は、分散媒中に分散された状態、または、分散媒を除去して粉体の状態で得ることができる。
【００６８】
乳化分散法により電荷輸送性ポリマー粒子８を製造する場合、例えば、電荷輸送性高分子化合物を油性媒体に溶解し、これを水性媒体に乳化分散した後、有機溶媒を除去することにより、体積平均粒子径０．０１〜１０μｍまでの電荷輸送性ポリマー粒子８を得ることができる。得られた電荷輸送性ポリマー粒子８は、洗浄操作を行った後、濾別して粒子単体として取り出して使用しても良いし、溶媒置換を行った後に分散溶液状態で使用してもよい。電荷輸送性高分子化合物を溶解する有機溶媒としては、例えば、酢酸エチルなどの酢酸エステル類、メチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトンなどのケトン類等のように水性媒体に混和しないものが好ましい。また、電荷輸送性高分子化合物油性層を乳化分散するために、水性媒体中に予め保護コロイドを含有させてもよい。保護コロイドとしては、水溶性高分子が使用でき、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチンおよびセルロース系水溶性高分子を用いることが好ましい。また、水性相には、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。界面活性剤の使用量は、所望する粒径を得るために適宜調整することができるが、水性媒体全量を基準として０．０１〜４０質量％とすることが好ましく、０．１〜２０質量％とすることがより好ましい。
【００６９】
また、電荷輸送性ポリマー粒子８は、架橋硬化させることもできる。電荷輸送性ポリマー粒子８は、架橋されることで溶剤に対して溶解しにくくなりため、塗布溶剤の選択の幅を広げることができる。更に、結着樹脂の選択の幅も広がり、より高性能な電子写真感光体を設計することができる。更にまた、電荷輸送性ポリマー粒子８が架橋構造を有する樹脂からなるものであることにより、高い強度を得ることができ、電子写真感光体の耐磨耗性をより向上させることができる。
【００７０】
架橋構造を有する樹脂からなる電荷輸送性ポリマー粒子８は、以下に説明する方法で作製することができる。すなわち、電荷輸送性を有する化合物、及び、該化合物と反応するか又はこれを被覆することが可能な化合物を特定の有機溶媒中に溶解もしくは分散させたものを油性層とし、これを、上記電荷輸送性を有する化合物と反応するか又はこれを被覆することが可能な化合物、及び、必要に応じて更にこれらと反応し得る成分が含有された水性媒体中で乳化分散し、有機溶媒を除去することにより、体積平均粒子径０．０１〜１０μｍまでの電荷輸送性ポリマー粒子８を得ることができる。ここで電荷輸送性を有する化合物は、正孔輸送性を有する化合物又は電子輸送性を有する化合物のいずれであってもよい。また、電荷輸送性を有する化合物は、反応性基を有する高分子化合物であってもよく、反応性基を有する低分子化合物であってもよい。得られた微粒子は、洗浄操作を行った後、濾別して粒子単体として取り出して使用しても良いし、溶媒置換を行った後に分散溶液状態で使用してもよい。
【００７１】
電荷輸送性ポリマー粒子８を製造するために用いる電荷輸送性高分子化合物としては、公知の電荷輸送性高分子化合物を使用することができる。例えば、ポリビニカルバゾール等の電荷輸送能を有する基を側鎖に含む高分子化合物、特開平５−２３２７２７号公報等に開示されているような電荷輸送能を有する基を主鎖に含む高分子化合物、およびポリシラン等を挙げることができる。電荷輸送性ポリマー粒子８は電荷輸送性高分子化合物を単独で又は２種以上混合して使用して製造することができる。２種以上を混合する場合、予め混合物としたものを粒子化して電荷輸送性ポリマー粒子８を得てもよく、単独で粒子化したものを混合して電荷輸送性ポリマー粒子８を得てもよい。また、電荷輸送性ポリマー粒子８は、電荷輸送性低分子化合物又は電荷輸送性オリゴマーを含んでいてもよい。
【００７２】
また、電荷輸送性ポリマー粒子８は、下記一般式（１）〜（６）で表わされる構造を有する高分子化合物を含有することが好ましい。これにより、高い電荷輸送能を得ることができ、また、優れた機械的特性を得ることができる。
【００７３】
【化１】
2006267931.tif 000003
【化２】
2006267931.tif 000004
【化３】
2006267931.tif 000005
【００７４】
【化４】
2006267931.tif 000006
【化５】
2006267931.tif 000007
【化６】
2006267931.tif 000008
【００７５】
上記式（１）〜（３）中、Ａ１及びＢはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、且つ、Ａ又はＢの少なくとも一方は下記一般式（７）〜（１５）で表わされる２価の基を示し、ｐは５〜５０００の整数を示す。また、上記式（４）〜（６）中、Ａ２は置換基を有していてもよい１価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、或いは、下記一般式（７）〜（１５）で表わされる２価の基から結合手を１つ取った１価の基を示し、ｐは５〜５０００の整数を示す。
【００７６】
【化７】
2006267931.tif 000009
【化８】
2006267931.tif 000010
【００７７】
上記一般式（７）〜（８）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン、又は、置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ｘ１は置換もしくは未置換の芳香族環を含む２価の炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を示し、Ｔは炭素数１〜１０の枝分かれしてもよい２価のアルキル基、アリル基、アルキルカルボニル基、アリルカルボニル基、アルキルアミノ基、アリルアミノ基、水酸化アルキル基、又は、水酸化アリル基を示し、ｋ及びｌはそれぞれ独立に、０又は１を示す。
【００７８】
Ｘ１で表す置換もしくは未置換の芳香族環を含む２価の炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基としては、下記一般式（１６）〜（２２）で表わされる基が好ましい。
【００７９】
【化９】
2006267931.tif 000011
【化１０】
2006267931.tif 000012
【化１１】
2006267931.tif 000013
【化１２】
2006267931.tif 000014
【００８０】
【化１３】
2006267931.tif 000015
【化１４】
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【化１５】
2006267931.tif 000017
【００８１】
上記一般式（１６）〜（２２）中、Ｒ５〜Ｒ１２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン、又は、置換もしくは未置換のアリール基を示し、ａは０又は１を示す。また、Ｖは下記一般式（２２−１）〜（２２−１０）で表わされる２価の基を示す。
【００８２】
−（ＣＨ２）ｂ−    （２２−１）
−Ｃ（ＣＨ３）２−    （２２−２）
−Ｏ−    （２２−３）
−Ｓ−    （２２−４）
−Ｃ（ＣＦ３）２−    （２２−５）
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−    （２２−６）
−ＣＨ＝ＣＨ−    （２２−７）
【００８３】
【化１６】
2006267931.tif 000018
【化１７】
2006267931.tif 000019
【化１８】
2006267931.tif 000020
【００８４】
上記一般式（２２−１）〜（２２−１０）中、ｂは１〜１０の整数を示し、ｃは１〜３の整数を示す。
【００８５】
【化１９】
2006267931.tif 000021
【化２０】
2006267931.tif 000022
【化２１】
2006267931.tif 000023
【化２２】
2006267931.tif 000024
【００８６】
【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
2006267931.tif 000027
【００８７】
上記一般式（９）〜（１５）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、酸素原子、又は下記一般式（２３）〜（２５）で表わされる２価の基を示し、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基又はシアノ基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、Ｃ＝Ｘ１、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２又はＮＲ２３を示し、Ｒ２３は水素原子、アルキル基、アリール基又はアシル基を示し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基又はシアノ基を示し、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。
【００８８】
【化２６】
2006267931.tif 000028
【化２７】
2006267931.tif 000029
【化２８】
2006267931.tif 000030
【００８９】
上記一般式（２３）〜（２５）中、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を示す。
【００９０】
下記表１〜５に、上記一般式（１）〜（６）で表わされる構造を有する電荷輸送性高分子化合物の具体例を示す。
【表１】
2006267931.tif 000031
【００９１】
【表２】
2006267931.tif 000032
【００９２】
【表３】
2006267931.tif 000033
【００９３】
【表４】
2006267931.tif 000034
【００９４】
【表５】
2006267931.tif 000035
【００９５】
また、電荷輸送性を有する反応性基を持つ低分子化合物としては公知の化合物を使用できる。例えば、正孔輸送性を有する反応性基を持つ低分子化合物としては、下記式（２６）〜（３１）で表わされる化合物が挙げられる。
【００９６】
【化２９】
2006267931.tif 000036
【化３０】
2006267931.tif 000037
【化３１】
2006267931.tif 000038
【００９７】
【化３２】
2006267931.tif 000039
【化３３】
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【化３４】
2006267931.tif 000041
【００９８】
更に、電子輸送性を有する反応性基を持つ低分子化合物としては、下記式（３２）〜（３４）で表わされる化合物が挙げられる。
【００９９】
【化３５】
2006267931.tif 000042
【化３６】
2006267931.tif 000043
【化３７】
2006267931.tif 000044
【０１００】
また、電荷輸送性を有する化合物が反応する、又は、電荷輸送性を有する化合物を被覆する成分として、例えば、シリルイソシアネート化合物及び多価イソシアネート化合物、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等を用いることができる。これらの成分の含有量は、電荷輸送性ポリマー粒子８全量を基準として、０．１〜９０質量％であることが好ましく、１〜６０質量％であることがより好ましい。
【０１０１】
シリルイソシアネート化合物としては、下記一般式（３５）〜（３７）で表わされるシリルイソシアネート誘導体及びその縮合物を挙げることができる。
【０１０２】
ＲｈＲ’ｉＲ”ｊＳｉ（ＮＣＯ）（４−ｈ−ｉ−ｊ）    （３５）
（ＲＯ）ｈ（Ｒ’Ｏ）ｉ（Ｒ”Ｏ）ｊＳｉ（ＮＣＯ）（４−ｈ−ｉ−ｊ）    （３６）
Ｒｒ（Ｒ’Ｏ）ｓＳｉ（ＮＣＯ）ｔ    （３７）
【０１０３】
上記式（３５）〜（３７）中、Ｒ、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルケニル基を示し、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれ、ｈ＋ｉ＋ｊ≦３となるように選ばれる０〜３の整数を示し、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４となるように選ばれる１〜２の整数を示す。
【０１０４】
シリルイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、（ＣＨ３）３ＳｉＮＣＯ、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮＣＯ、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＮＣＯ、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ３Ｈ７）ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ３）３ＳｉＮＣＯ、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、ＣＨ３Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＮＣＯ）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＮＣＯ）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＮＣＯ）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＮＣＯ）３、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＮＣＯ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＮＣＯ、及び、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３ＳｉＮＣＯ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３ＳｉＮＣＯ等を挙げることができる。
【０１０５】
また、多価イソシアネート化合物として具体的には、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４−ビフェニル−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、及び、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート；４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、及び、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート；４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。
【０１０６】
更に、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（β−メトキシエトキシ）ビニルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルメタクリルイソステアロイルチタネート等の公知の化合物が挙げられる。
【０１０７】
また、電荷輸送性ポリマー粒子８の電荷輸送性能をより向上させるため、電荷輸送性を有する化合物と反応する成分、又は、電荷輸送性を有する化合物を被覆する成分に電荷輸送性を付与した化合物を用いることができる。かかる電荷輸送性を付与した化合物としては、例えば、下記一般式（３８）で表わされる化合物を挙げることができる。
【０１０８】
【化３８】
2006267931.tif 000045
【０１０９】
上記一般式（３８）中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は、置換若しくは未置換のアリール基、又はアリーレン基を示し、ｕは０又は１を示す。
【０１１０】
上記一般式（３８）で表される化合物の具体例としては、下記化合物（３８−１）〜（３８−４）が挙げられる。なお、下記化合物（３８−１）〜（３８−４）は、上記一般式（３８）で示される化合物のＡｒ１〜Ａｒ５及びｕを下記の表に示されるように組み合わせ、且つ、Ａｒ１〜Ａｒ５を表わす構造で示されるＸを下記の表に示される特定のものとしたものである。なお、表中、Ｍｅはメチル基を表わす。
【０１１１】
【表６】
2006267931.tif 000046
【０１１２】
本発明において、上述した電荷輸送性ポリマー粒子８は、１種を単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【０１１３】
電荷輸送性ポリマー粒子８の粒子径は、体積平均粒子径で０．１〜１０μｍであることが必要であり、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．２〜２μｍであることがより好ましい。絶縁性粒子を用いた場合には、粒子径が大きくなるに従い残留電位の上昇が顕著となるが、本発明では電荷輸送性ポリマー粒子８を用いているため、粒子径に関わらず残留電位の上昇がなく、大きな粒子径を使用できる。しかし、体積平均粒子径が１０μｍを越えると、感光体１００の表面粗さが粗くなり、光の散乱、回折などにより画像の鮮鋭さなどが悪化したり、電荷輸送層３の耐磨耗性の低下が生じる。一方、体積平均粒子径が０．１μｍ未満であると、電荷輸送性ポリマー粒子８同士の電気的な接触が十分に確保できなくなり、電荷輸送性が不十分となって残留電位の上昇が生じる。
【０１１４】
なお、本発明において、電荷輸送性ポリマー粒子８の体積平均粒子径は、電子顕微鏡観察による写真像から少なくとも２００個の粒子の粒子径を面積相当径として測定し、面積相当径から計算される個々の粒子の体積をもとに体積基準の平均粒子径を計算によって求めることができる。
【０１１５】
また、電荷輸送層３中の電荷輸送性ポリマー粒子８の含有量は、電荷輸送層３の全体積を基準として１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることが特に好ましい。電荷輸送性ポリマー粒子８の含有量が１０質量％未満であると、電荷輸送性が不十分となって残留電位が上昇しやすくなる傾向にあり、含有量が７０質量％を超えると、電荷輸送性ポリマー粒子８間の間隙が多くなったり、粒子同士の接着性が不足してしまい、機械的強度が低下して耐磨耗性が低下する傾向にある。電荷輸送層３においては、電荷輸送性ポリマー粒子８が分散されているマトリクスが電気的不活性であるため、電荷輸送性ポリマー粒子８同士が電気的に接触して電荷を輸送することで、電荷の輸送速度を速くし、残留電位を十分に低減することができる。
【０１１６】
また、電荷輸送性ポリマー粒子８中には、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは、光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。光安定剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体、および、光励起状態をエネルギー移動あるいは電荷移動により失活し得る電子吸引性化合物または電子供与性化合物等が挙げられる。熱安定剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、有機酸、無機酸の金属塩、エポキシ化合物、有機亜リン酸エステル、金属石けん、リン酸塩、有機スズ等が挙げられる。
【０１１７】
電荷輸送層３中に含有される絶縁性無機微粒子９としては、特に制限はないが、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、窒化ケイ素、酸化カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウムなどが挙げられる。
【０１１８】
絶縁性無機微粒子９の電気抵抗率は、１×１０１４Ωｃｍ以上であることが好ましい。電気抵抗率が１×１０１４Ωｃｍ未満であると、帯電性の低下や画像ボケが発生しやすくなる傾向にある。
【０１１９】
これらの絶縁性無機微粒子９は、表面処理が施されたものであってもよい。表面処理を施すことで、抵抗値の制御、分散性制御、感光体特性向上を図ることができる。表面処理剤としては、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。これらの化合物は単独で或いは複数の化合物の混合物又は重縮合物として用いることができる。
【０１２０】
シランカップリング剤、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物の例としては上述した例と同じ物質が挙げられる。
【０１２１】
表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、乾式法あるいは湿式法を用いることができる。
【０１２２】
乾式法により表面処理を施す場合、絶縁性無機微粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、シランカップリング剤を直接又は有機溶媒に溶解させて滴下し、それらの混合物を乾燥空気や窒素ガスと共に噴霧させることによって、均一な表面処理が行われる。シランカップリング剤の滴下及び混合物の噴霧は、溶剤の沸点以下の温度で行うことが好ましい。滴下又は噴霧を溶剤の沸点以上の温度で行うと、均一に攪拌される前に溶剤が蒸発し、シランカップリング剤が局部的に凝集して均一な処理ができにくくなる傾向にある。このようにして表面処理された絶縁性無機微粒子について、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。
【０１２３】
また、湿式法により表面処理を施す場合、絶縁性無機微粒子を溶剤中に攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミルなどを用いて分散し、シランカップリング剤溶液を添加し攪拌あるいは分散した後、溶剤除去することで均一に処理される。溶剤は蒸留により留去することが好ましい。なお、ろ過による除去方法では未反応のシランカップリング剤が流出しやすく、所望の特性を得るためのシランカップリング剤量をコントロールしにくいため、好ましくない。溶剤除去後にはさらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。湿式法においては無機微粒子含有水分除去法として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いることもできる。
【０１２４】
本発明において、上述した絶縁性無機微粒子９は、１種を単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【０１２５】
絶縁性無機微粒子９の粒子径は、体積平均粒子径で０．０５μｍ以下であることが必要であり、０．０１〜０．０５μｍであることが好ましい。また、絶縁性無機微粒子９の体積平均粒子径は、電荷輸送性ポリマー粒子８の体積平均粒子径の１／３倍以下であることが必要であり、１／５倍以下であることが好ましく、１／１０倍以下であることがより好ましい。絶縁性無機微粒子９の粒子径が０．０５μｍ以下であり、且つ、電荷輸送性ポリマー粒子８の粒子径の１／３倍以下であることにより、絶縁性無機微粒子９が電荷輸送性ポリマー粒子８間の隙間を埋めることができ、実質的な絶縁性マトリックスとして働くため、電荷輸送性ポリマー粒子８の添加量を減らすことなく絶縁性無機微粒子９の添加量を増やすことができ、十分な電荷輸送性を維持したまま、耐磨耗性を向上することができる。
【０１２６】
なお、本発明において、絶縁性無機微粒子９の体積平均粒子径は、電子顕微鏡観察によって電荷輸送性ポリマー粒子の場合と同様にして測定することができる。
【０１２７】
また、電荷輸送層３中の絶縁性無機微粒子９の含有量は、電荷輸送層３中の固形分全量を基準として１〜６０質量％であることが好ましく、２〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。絶縁性無機微粒子９の含有量が１質量％未満であると、絶縁性無機微粒子９による耐磨耗性の向上効果が不十分となる傾向にあり、含有量が６０質量％を越えると、電荷輸送性ポリマー粒子８同士の電気的な接触を阻害してしまい、電荷輸送性が不十分となって残留電位が上昇しやすくなる傾向にある。更に、含有量が６０質量％を越える場合は、相対的に結着樹脂の含有量が低下するため、絶縁性無機微粒子９同士の接着性が低下し、耐磨耗性が低下する傾向にある。
【０１２８】
電荷輸送層３は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上述した本発明に係る電荷輸送性ポリマー粒子８及び絶縁性無機微粒子９とは別に、体積平均粒子径が０．１μｍ未満もしくは１０μｍを超える電荷輸送性ポリマー粒子、及び／又は、体積平均粒子径が０．０５μｍを超える絶縁性無機微粒子を更に含有していてもよい。また、同様に、絶縁性無機微粒子９の体積平均粒子径の３倍未満の体積平均粒子径を有する電荷輸送性ポリマー粒子、及び／又は、電荷輸送性ポリマー粒子８の体積平均粒子径の１／３倍を超える体積平均粒子径を有する絶縁性無機微粒子を更に含有していてもよい。但し、本発明の効果をより十分に得る観点から、これら本発明の体積平均粒子径の範囲を外れる電荷輸送性ポリマー粒子及び絶縁性無機微粒子の含有量はできるだけ少ないことが好ましく、電荷輸送層３中の固形分全量を基準として１０質量％以下であることが好ましい。
【０１２９】
電荷輸送層３は、少なくとも電荷輸送性ポリマー粒子８、絶縁性無機微粒子９及び絶縁性結着樹脂７を所定溶剤に加えた電荷輸送層形成用塗布液を、電荷発生層２上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
【０１３０】
電荷輸送性ポリマー粒子８及び絶縁性無機微粒子９はいかなる手順にて分散させても良いが、絶縁性結着樹脂７を溶剤に溶解した溶液中に、電荷輸送性ポリマー粒子８及び絶縁性無機微粒子９を添加して分散処理を行うことが好ましい。電荷輸送性ポリマー粒子８、及び、絶縁性無機微粒子９は、共に分散しても良く、別々に分散したものを混合しても良く、電荷輸送性ポリマー粒子８を分散した後に絶縁性無機微粒子９を添加して分散しても良く、絶縁性無機微粒子９を分散した後に電荷輸送性ポリマー粒子８を添加して分散しても良い。
【０１３１】
電荷輸送性ポリマー粒子８、及び／又は、絶縁性無機微粒子９を溶液中に分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー、高圧ホモジナイザーなどの方法を用いることができる。
【０１３２】
このようにして調製された塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布液に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１３３】
このようにして形成された電荷輸送層３の膜厚は、電気特性、画質特性等の観点から、１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜４０μｍであることがより好ましい。膜厚が１０μｍ未満であると、帯電性の低下や、黒点及びカブリなどの画質欠陥が発生し易いと共に、磨耗による寿命が短くなる傾向にある。一方、膜厚が５０μｍを超えると、感度の低下、残留電位の上昇、及び、潜像のボケによる解像度の低下などが生じやすくなる傾向にある。
【０１３４】
また、電荷輸送層３の電荷移動度は、高速での使用、濃度ムラを抑制する点から速い方が好ましく、１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが好ましく、５．０×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることがより好ましく、１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが特に好ましい。
【０１３５】
本発明の電子写真感光体においては、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光・熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層６中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤を添加することができる。
【０１３６】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物などが挙げられる。
【０１３７】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’，−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
【０１３８】
ヒンダードアミン系化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイミル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，３，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などが挙げられる。
【０１３９】
有機硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【０１４０】
有機燐系酸化防止剤としてトリスノニルフェニルフォスフィート、トリフェニルフォスフィート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフィートなどが挙げられる。
【０１４１】
有機硫黄系及び有機燐系酸化防止剤は２次酸化防止剤と言われ、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤などの１次酸化防止剤と併用することにより相乗効果を得ることができる。
【０１４２】
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系などの誘導体が挙げられる。
【０１４３】
ベンゾフェノン系光安定剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１４４】
ベンゾトリアゾール系光安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【０１４５】
その他の化合物としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ニッケルジブチルジチオカルバメートなどが挙げられる。
【０１４６】
また、本発明の電子写真感光体においては、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、感光層６に少なくとも１種の電子受容性物質を含有せしめることができる。本発明の電子写真感光体に使用可能な電子受容性物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸などが挙げられる。これらの中でも、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０１４７】
また、塗布液には塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを微量添加することもできる。
【０１４８】
また、本発明の電子写真感光体は、更に所望により乱反射層等を有していてもよい。
【０１４９】
（画像形成装置）
次に、本発明の電子写真感光体を搭載した画像形成装置につい説明する。
【０１５０】
図４は本発明の画像形成装置の一実施形態を示す概略構成図であり、いわゆるタンデム型のデジタルカラープリンタの内部構成を示すものである。図４に示すように、画像形成装置２００は、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色に対応した複数の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋが相互に並列に配置されている。各画像形成ユニットは、所定方向に回転可能に支持された本発明の電子写真感光体と、感光体の外周面の移動方向に沿って配置された現像器、帯電器、一次転写ロール、露光装置及びクリーニング手段を有しており、また、露光装置であるＲＯＳ（Ｒａｓｔｅｒ  Ｏｕｔｐｕｔ  Ｓｃａｎｎｅｒ）１７からのレーザー光を帯電後の感光体に照射することが可能となっている。例えば、黒（Ｋ）の画像形成ユニット１０Ｋは、感光体１１Ｋ、現像手段としての現像器１２Ｋ、帯電手段としての帯電器１３Ｋ、転写手段としての一次転写ロール１４Ｋ及びクリーニング手段１６Ｋを含んで構成されており、帯電後の感光体１１Ｋには露光光１５Ｋを照射することが可能となっている。また、一次転写ロール４Ｋと電子写真感光体１Ｋとの間には、中間転写体１８が配置されている。
【０１５１】
図４に示す中間転写体１８は、エンドレスベルトとなっており、駆動ローラ２１、従動ローラ２２、テンションローラ２３により周回されるようになっている。したがって、中間転写体１８に黒トナー像を形成する場合には、電子写真感光体１１Ｋが回転され、帯電器１３Ｋにより感光体１１Ｋの表面が帯電され、ＲＯＳ１７により所望の像露光が行われた後、現像器１２Ｋで現像され、一次転写ロール１４Ｋにより電界が印加されて中間転写体１８に黒トナー像が転写される。転写後、電子写真感光体１１Ｋの表面に残った黒トナーは、クリーニング手段１６Ｋにより除去される。
【０１５２】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃは、電子写真感光体及びトナーの種類を除いて、画像形成ユニット１０Ｋとほぼ同様の構成を有しており、それらの動作も画像形成ユニット１０Ｋと同様である。従って、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃにおいて、画像形成ユニット１０Ｋの帯電器１３Ｋ、現像器１２Ｋ、クリーニング手段１６Ｋ、一次転写ロール１４Ｋに対応する構成要素については、上記参照符号中のＫに代えてそれぞれＹ，Ｍ，Ｃで表す。
【０１５３】
また画像形成装置２００は、記録媒体としての用紙１１２を収容する用紙トレイ１１１と、用紙トレイ１１１から送り出される用紙１１２上に、電界の印加によって中間転写体１８上のトナー像を転写する二次転写ロール１９と、用紙１１２上に転写されたトナー像を用紙１１２に定着させる定着手段としての定着器１１０とを備えている。用紙１１２は、二次転写ロール１９と従動ロール２２とにより挟まれるようになっている。従って、二次転写ロール１９で用紙１１２に電界を印加すると、中間転写体１８上のトナー像が用紙１１２上に転写され、転写されたトナー像は、定着器１１０で定着され、こうして黒画像又はカラー画像が得られることとなる。
【０１５４】
帯電手段としての帯電器１３Ｋ、１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙは、接触帯電方式の帯電手段であり、帯電ロール、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電チューブ等の導電性部材による接触又は近接の帯電方式の帯電器を採用することができる。
【０１５５】
導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、あるいはローラ状等何れでもよいが、特にローラ状が好ましい。通常、ローラ状の導電性部材は、外側から順次、抵抗層、これを支持する弾性層及び芯材から構成される。さらに導電性部材は、必要に応じて抵抗層の外側に保護層を有してもよい。
【０１５６】
芯材の材質は導電性を有するものであればよく、このような材質としては、一般には鉄、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等が用いられる。また導電性粒子等が分散された樹脂成形品等を用いることもできる。
【０１５７】
弾性層の材質は、導電性あるいは半導電性を有するものであり、このような材質としては、一般にゴム材に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散したものが用いられる。ゴム材としては、ＥＰＤＭ、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソブチレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ＳＢＳ、熱可塑性エラストマー、ノルボーネンゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンオキシドゴム等が用いられる。導電性粒子あるいは半導電性粒子としてはカーボンブラック、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、チタニウム等の金属、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の金属酸化物を用いることができ、これらの材料は単独で、あるいは２種以上混合して用いても良い。
【０１５８】
抵抗層および保護層の材質としては、結着樹脂に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散してその体積抵抗率を制御したものが挙げられ、体積抵抗率は、１×１０３〜１×１０１４Ω・ｃｍであることが好ましく、１×１０５〜１×１０１２Ω・ｃｍであることがより好ましく、１×１０７〜１×１０１２Ω・ｃｍであることが特に好ましい。
【０１５９】
上記結着樹脂としては、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリチオフェン樹脂、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＥＴ等のポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂等が用いられる。
【０１６０】
上記導電性粒子あるいは半導電性粒子としては弾性層と同様のカーボンブラック、金属、金属酸化物が用いられる。また、必要に応じてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、クレー、カオリン等の充填剤や、シリコーンオイル等の潤滑剤を添加することができる。
【０１６１】
また、抵抗層又は保護層のそれぞれの膜厚は、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜５０μｍであることがより好ましく、０．５〜１０μｍであることが特に好ましい。
【０１６２】
上記抵抗層又は保護層を形成する方法としては、例えばブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等を用いることができる。
【０１６３】
ローラ状の導電性部材は、感光体に直接ないしは間接的に接触させることにより特に駆動手段を有しなくとも感光体と同じ周速度で回転し、帯電器として機能する。しかし、ローラ状導電性部材に何らかの駆動手段を取り付けることによって、感光体とは異なる周速度で回転させ、帯電させてもよい。
【０１６４】
これらの導電性部材を用いて感光体を帯電させる方法としては、導電性部材に電圧を印加する方法があるが、印加電圧は直流電圧に交流電圧を重畳したものである。電圧の範囲としては、直流電圧は要求される感光体帯電電位に応じて正または負の５０〜２０００Ｖが好ましく、特に１００〜１５００Ｖが好ましい。交流電圧の周波数は５０〜２０，０００Ｈｚが好ましく、１００〜５，０００Ｈｚがより好ましい。
【０１６５】
なお、本発明の電子写真感光体において、帯電手段８は、コロナ放電を利用したコロトロン、スコロトロン等の非接触帯電方式の帯電手段であってもよい。
【０１６６】
露光装置１７としては、感光体表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、感光体の導電性支持体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。
【０１６７】
現像器１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙとしては、一成分系、二成分系等の正規または反転現像剤を用いた従来より公知の現像装置等を用いることができる。使用され得るトナー形状は特に限定されないが、高画質化、エコロジーの観点から球形トナーが好ましい。球形トナーとは、高転写効率を達成するために、平均形状係数ＳＦ１が、好ましくは１００〜１３０、より好ましくは１００〜１２５の条件を満たす球形状のトナーである。この平均形状係数ＳＦ１が１３０より大きくなると転写効率が低下してしまい、プリントサンプルの画質の低下が目視で確認できてしまう。
上記トナーの平均形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナー粒子、またはトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置（ニレコ社製）に取り込み、５０個以上のトナーの最大長と投影面積を求め、下記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られるものである。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナー粒子の最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【０１６８】
中間転写体１８としては、従来公知の導電性熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、導電剤含有のポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等の導電性熱可塑性樹脂が挙げられる。この中でも、機械強度に優れる点で、導電剤を分散させたポリイミド樹脂を用いるのが好ましい。導電剤としては、カーボンブラック、金属酸化物、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いることができる。
【０１６９】
なお、中間転写体１８は、上記の樹脂層のみで構成されていてもよく、あるいは樹脂層の表面に保護層を有していても良い。
【０１７０】
中間転写体１８としてベルト状のもの（中間転写ベルト）を用いる場合、その膜厚は、材料の硬度に応じて適宜選択することができるが、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは６０〜１５０μｍである。
【０１７１】
クリーニング手段１６Ｋ、１６Ｃ、１６Ｍ、１６Ｙは、転写工程後の感光体の表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。本発明では、クリーニングブレード、ブラシクリーニング、ロールクリーニングなどのクリーニング装置を用いることができるが、クリーニングブレードを用いることが好ましい。クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【０１７２】
なお、図４には示していないが、本発明の画像形成装置はイレース光照射装置等の除電装置をさらに備えていてもよい。これにより、感光体が繰り返し使用される場合に、感光体の残留電位が次のサイクルに持ち込まれる現象が防止されるので、画像品質をより高めることができる。
【０１７３】
また、図４にはタンデム型のカラー画像形成装置の例を示したが、本発明の画像形成装置は、モノクロ画像形成装置、あるいはロータリー型現像装置（回転現像機ともいう）を備えるカラー画像形成装置などの１個の画像形成ユニットを備える装置であってもよい。ここで、ロータリー型現像装置とは、複数の現像装置を回転移動させ、必要な現像装置のみを感光体に対向させ、目的とする色のトナーを感光体上に順次形成する方式の現像装置を意味する。
【０１７４】
以上説明した構成を有する本発明の画像形成装置は、本発明の電子写真感光体を用いていることにより、繰り返し使用時の感光体の耐磨耗性に優れ、同時に残留電位を十分に抑制することができる。
【０１７５】
（プロセスカートリッジ）
次に、本発明の電子写真感光体を搭載したプロセスカートリッジについ説明する。
【０１７６】
図５は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。プロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体２７とともに、帯電手段２８、現像手段３１、クリーニング手段３３、露光のための開口部３８、及び除電器３４を取り付けレール３６を用いて組み合せて一体化したものである。そして、このプロセスカートリッジ３００は、転写手段３２と、定着手段３５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。このようなプロセスカートリッジ３００は、例えば図４に示した画像形成装置２００などに適用することができる。
【０１７７】
以上説明した構成を有する本発明のプロセスカートリッジは、本発明の電子写真感光体を用いていることにより、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成した場合に、繰り返し使用時の感光体の耐磨耗性に優れ、同時に残留電位を十分に抑制することができる。
【実施例】
【０１７８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下、「部」及び「％」は、特に断わりが無い限り「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１７９】
（電荷輸送性ポリマー（１）の作製）
電荷輸送性高分子化合物としての表１に記載された高分子化合物１（ポリエステル樹脂）２０部をトルエン１５０部に溶解し、電荷輸送性高分子化合物と反応し得る化合物としてのトリメチロールプロパンキシリデンジイソシアネート３モル付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ、武田薬品工業社製）３．０部を加え、油性層混合液を作製した。得られた油性層混合液を、水性媒体としてのポリビニルアルコール１．０％水溶液１０００部を用いて８０００ｒｐｍの回転数にて乳化分散を行った。その後、６０℃の恒温槽にて３時間常圧にてトルエンを除去し、蒸留水で洗浄後、凍結乾燥を行い、架橋構造を有する樹脂からなる体積平均粒子径０．２μｍの電荷輸送性ポリマー粒子（電荷輸送性ポリマー粒子（１））を２０部得た。
【０１８０】
得られた電荷輸送性ポリマー粒子（１）の有機溶媒に対する溶解性を調べたところ、エステル系、アミド系、ハロゲン系、スルホキサイド系などの溶媒に対して不溶であることが確認できた。
【０１８１】
（電荷輸送性ポリマー（２）の作製）
電荷輸送性高分子化合物としての表４に記載された高分子化合物１７（ポリエステル樹脂）２０部をトルエン１５０部に溶解し、油性層混合液を作製した。得られた油性層混合液を、水性媒体としてポリビニルアルコール１．０％水溶液１０００部中で、８０００ｒｐｍの回転数にて乳化分散を行った。その後、６０℃の恒温槽にて３時間常圧にてトルエンを除去し、蒸留水で洗浄後、凍結乾燥を行い、体積平均粒子径０．２μｍの電荷輸送性ポリマー粒子（電荷輸送性ポリマー粒子（２））を１５部得た。
【０１８２】
（電荷輸送性ポリマー（３）の作製）
電荷輸送性高分子化合物としての表１に記載された高分子化合物１（ポリエステル樹脂）２０部をトルエン１５０部に溶解し、油性層混合液を作製した。得られた油性層混合液を、水性媒体としてポリビニルアルコール１．０％水溶液１０００部中で、８０００ｒｐｍの回転数にて乳化分散を行った。その後、６０℃の恒温槽にて３時間常圧にてトルエンを除去し、蒸留水で洗浄後、凍結乾燥を行い、体積平均粒子径０．２μｍの電荷輸送性ポリマー粒子（電荷輸送性ポリマー粒子（３））を２０部得た。
【０１８３】
（電荷輸送性ポリマー（４）の作製）
電荷輸送性高分子化合物として、表１に記載の高分子化合物１（ポリエステル樹脂）２０部の代わりに、表２に記載の高分子化合物１２（アクリル樹脂）２５部を用い、水性媒体として、ポリビニルアルコール１．０％水溶液１０００部の代わりにヘキサデシルピリジニウムクロライド１水和物１．０％水溶液１０００部を用いた以外は上記電荷輸送性ポリマー（３）の作製と同様にして、体積平均粒子径０．３μｍの電荷輸送性ポリマー粒子（電荷輸送性ポリマー粒子（４））を２０部得た。
【０１８４】
（電荷輸送性ポリマー（５）の作製）
電荷輸送性高分子化合物として、表１に記載の高分子化合物１（ポリエステル樹脂）２０部の代わりに、表２に記載の高分子化合物１１（アクリル樹脂）２５部を用い、電荷輸送性高分子化合物と反応し得る化合物として、トリメチロールプロパンキシリデンジイソシアネート３モル付加物３．０部の代わりに、表６に記載の化合物（３８−１）４．１部を用い、更に、水性媒体として、ポリビニルアルコール１．０％水溶液１０００部の代わりに、ヘキサデシルピリジニウムクロライド１水和物１．０％水溶液１０００部を用いた以外は上記電荷輸送性ポリマー（１）の作製と同様にして、架橋構造を有する樹脂からなる体積平均粒子径０．３μｍの電荷輸送性ポリマー粒子（電荷輸送性ポリマー（５））を２０部得た。
【０１８５】
得られた電荷輸送性ポリマー粒子（５）の有機溶媒に対する溶解性を調べたところ、ステル系、アミド系、ハロゲン系、スルホキサイド系などの溶媒に対して不溶であることが確認できた。
【０１８６】
（電荷輸送性ポリマー（６）の作製）
電荷輸送性化合物としての上記式（２８）で表わされる低分子化合物２０部と、電荷輸送性化合物と反応し得る化合物としてのジビニルベンゼン０．５部と、過酸化ベンゾイル１．１ｍ部とを混合し、油性層混合液を作製した。得られた油性層混合液を、水性媒体としてのポリビニルアルコール１．０％水溶液１０００部を用いて８０００ｒｐｍの回転数にて乳化分散を行った。その後、８０℃の恒温槽にて５時間常圧にてトルエンを除去し、蒸留水で洗浄後、凍結乾燥を行い、架橋構造を有する樹脂からなる体積平均粒子径０．８μｍの電荷輸送性ポリマー粒子（電荷輸送性ポリマー（６））を２０部得た。
【０１８７】
得られた電荷輸送性ポリマー粒子（６）の有機溶媒に対する溶解性を調べたところ、ステル系、アミド系、ハロゲン系、スルホキサイド系などの溶媒に対して不溶であることが確認できた。
【０１８８】
（電荷輸送性ポリマー（７）の作製）
電荷輸送性高分子化合物としての表１に記載された高分子化合物１（ポリエステル樹脂）２０部をトルエン１５０部に溶解し、電荷輸送性高分子化合物と反応し得る化合物としてのトリメチロールプロパンキシリデンジイソシアネート３モル付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ、武田薬品工業社製）３．０部を加え、油性層混合液を作製した。得られた油性層混合液を、水性媒体としてのポリビニルアルコール１．５％水溶液１０００部を用いて１００００ｒｐｍの回転数にて乳化分散を行った。その後、６０℃の恒温槽にて３時間常圧にてトルエンを除去し、蒸留水で洗浄後、凍結乾燥を行い、架橋構造を有する樹脂からなる体積平均粒子径０．１１μｍの電荷輸送性ポリマー粒子（電荷輸送性ポリマー粒子（７））を２０部得た。
【０１８９】
得られた電荷輸送性ポリマー粒子（７）の有機溶媒に対する溶解性を調べたところ、エステル系、アミド系、ハロゲン系、スルホキサイド系などの溶媒に対して不溶であることが確認できた。
【０１９０】
（電荷輸送性ポリマー（８）の作製）
電荷輸送性高分子化合物としての表１に記載された高分子化合物１（ポリエステル樹脂）２０部をトルエン１５０部に溶解し、電荷輸送性高分子化合物と反応し得る化合物としてのトリメチロールプロパンキシリデンジイソシアネート３モル付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ、武田薬品工業社製）３．０部を加え、油性層混合液を作製した。得られた油性層混合液を、水性媒体としてのポリビニルアルコール１．５％水溶液１０００部を用いて１２０００ｒｐｍの回転数にて乳化分散を行った。その後、６０℃の恒温槽にて３時間常圧にてトルエンを除去し、蒸留水で洗浄後、凍結乾燥を行い、架橋構造を有する樹脂からなる体積平均粒子径０．０９μｍの電荷輸送性ポリマー粒子（電荷輸送性ポリマー粒子（８））を２０部得た。
【０１９１】
得られた電荷輸送性ポリマー粒子（８）の有機溶媒に対する溶解性を調べたところ、エステル系、アミド系、ハロゲン系、スルホキサイド系などの溶媒に対して不溶であることが確認できた。
【０１９２】
（絶縁性無機微粒子（１）の作製）
体積平均粒子径０．０５μｍの硫酸バリウム１００部及びトルエン５００部の混合物を攪拌し、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学社製）１．５部を添加してさらに２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１５０℃で２時間焼き付けを行い、表面処理が施された体積平均粒子径０．０５μｍの絶縁性無機微粒子（絶縁性無機微粒子（１））を得た。
【０１９３】
（絶縁性無機微粒子（２）の作製）
体積平均粒子径０．０３μｍの炭酸カルシウム（商品名：白艶華Ｏ、白石工業社製）１００部及びトルエン５００部の混合物を攪拌し、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学社製）１．５部を添加してさらに２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１５０℃で２時間焼き付けを行い、表面処理が施された体積平均粒子径０．０３μｍの絶縁性無機微粒子（絶縁性無機微粒子（２））を得た。
【０１９４】
（絶縁性無機微粒子（３）の作製）
体積平均粒子径０．０３μｍのアルミナ（商品名：ＮａｎｏＴｅｋ、シーアイ化成社製）１００部及びトルエン５００部の混合物を攪拌し、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学社製）１．５部を添加してさらに２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１５０℃で２時間焼き付けを行い、表面処理が施された体積平均粒子径０．０３μｍの絶縁性無機微粒子（絶縁性無機微粒子（３））を得た。
【０１９５】
（絶縁性無機微粒子（４）の作製）
体積平均粒子径０．０８μｍの炭酸カルシウム（商品名：白艶華ＣＣＲ、白石工業社製）１００部及びトルエン５００部の混合物を攪拌し、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学社製）１．５部を添加してさらに２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１５０℃で２時間焼き付けを行い、表面処理が施された体積平均粒子径０．０８μｍの絶縁性無機微粒子（絶縁性無機微粒子（４））を得た。
【０１９６】
［実施例１］
ＥＤ管アルミニウム基体の外周面に、Ｄ５０が３０μｍの球状のアルミナ微粉末を用いて液体ホーニング処理を施し、中心線平均粗さＲａが０．１８μｍに粗面化された３０ｍｍφの導電性基体を得た。
【０１９７】
次に、４部のポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）をｎ−ブチルアルコール１７０部に溶解した。この溶液に、有機ジルコニウム化合物（アセチルアセトンジルコニウムブチレート）３０部および有機シラン化合物（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）３部を添加し、混合撹拌して下引層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を、浸漬塗布装置を用いて上記導電性基体の外周面に塗布し、室温で５分間風乾を行った後、基体を１０分間で５０℃に昇温し、５０℃、８５％ＲＨ（露点４７℃）の恒温恒湿槽中に入れて、２０分間加湿硬化促進処理を行った。その後、熱風乾燥機に入れて１７０℃で１０分間乾燥を行い、膜厚１．０μｍの下引層を形成した。
【０１９８】
次に、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）において少なくとも７．６°及び２８．２°の位置に回折ピークを有する、下記式（３９）で表されるヒドロキシガリウムフタロシアニン４部、バインダー樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１部、及びｎ−酢酸ブチル１２０部からなる混合物をサンドミルにて４時間分散処理し、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を上記下引層上に浸漬塗布し、乾燥させて、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１９９】
【化３９】
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【０２００】
次に、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４０，０００）５部、トルエン６０部、テトラヒドロフラン２０部、及び、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２部を混合した液に、電荷輸送性ポリマー粒子（１）を５部、及び、絶縁性無機微粒子（１）を０．５部加えて高圧ホモジナイザーを用いて分散させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１２０℃で４０分の乾燥を行うことにより、膜厚２６μｍの電荷輸送層を形成した。これにより、目的の電子写真感光体を得た。
【０２０１】
［実施例２］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）５部の代わりに電荷輸送性ポリマー粒子（５）５部を用い、絶縁性無機微粒子（１）０．５部の代わりに絶縁性無機微粒子（２）０．５部を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２０２】
［実施例３］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）５部の代わりに電荷輸送性ポリマー粒子（６）５部を用い、絶縁性無機微粒子（１）０．５部の代わりに絶縁性無機微粒子（３）０．５部を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２０３】
［実施例４］
実施例１と同様の手順で、導電性基体上に下引層及び電荷発生層を順次形成した。次に、非晶質脂肪族ポリオレフィン（商品名：ゼオネックス４８０、日本ゼオン社製）８部をシクロヘキサン８０部に溶解し、電荷輸送性ポリマー粒子（１）を１２部、及び、絶縁性無機微粒子（３）を０．７部加えて高圧ホモジナイザーを用いて分散処理し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１５℃で３０分の乾燥を行うことにより、膜厚２６μｍの電荷輸送層を形成した。これにより、目的の電子写真感光体を得た。
【０２０４】
［実施例５］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）５部の代わりに電荷輸送性ポリマー粒子（２）５部を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２０５】
［実施例６］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）５部の代わりに電荷輸送性ポリマー粒子（３）５部を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２０６】
［実施例７］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）５部の代わりに電荷輸送性ポリマー粒子（４）５部を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２０７】
［実施例８］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）５部の代わりに電荷輸送性ポリマー粒子（５）５部を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２０８】
［実施例９］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）５部の代わりに電荷輸送性ポリマー粒子（６）５部を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２０９】
［実施例１０］
実施例１と同様の手順で、導電性基体上に下引層及び電荷発生層を順次形成した。次に、ポリエステル樹脂溶液（アルマテックスＰ６４５、三井東圧化学社製）８部、メラミン樹脂（ユーバン２０−ＨＳ、三井東圧化学社製）２部、電荷輸送性ポリマー粒子（１）８部、絶縁性無機微粒子（３）０．８部、シクロヘキサノン３５部、及び、２−ブタノン４７部の混合物を、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、５０℃で１時間乾燥した後、１５０℃で３０分間加熱硬化させ、膜厚２６μｍの電荷輸送層を形成した。これにより、目的の電子写真感光体を得た。
【０２１０】
［実施例１１］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）８部の代わりに電荷輸送性ポリマー粒子（５）５部を用いた以外は実施例１０と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２１１】
［実施例１２］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）８部の代わりに電荷輸送性ポリマー粒子（６）５部を用いた以外は実施例１０と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２１２】
［比較例１］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）５部の代わりに、低分子量の電荷輸送材料としてのＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン５部を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２１３】
［比較例２］
絶縁性無機微粒子（１）０．５部を加えなかった以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２１４】
［比較例３］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）１２部の代わりに、低分子量の電荷輸送材料としてのＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン５部を用いた以外は実施例４と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２１５】
［比較例４］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）８部の代わりに、低分子量の電荷輸送材料としてのＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン８部を加えた以外は実施例１０と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２１６】
［比較例５］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）５部の代わりに電荷輸送性ポリマー粒子（５）５部を用い、絶縁性無機微粒子（１）０．５部の代わりに絶縁性無機微粒子（４）０．５部を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２１７】
［比較例６］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）５部の代わりに電荷輸送性ポリマー粒子（７）５部を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２１８】
［比較例７］
電荷輸送性ポリマー粒子（１）５部の代わりに電荷輸送性ポリマー粒子（８）５部を用い、絶縁性無機微粒子（１）０．５部の代わりに絶縁性無機微粒子（２）０．５部を用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２１９】
（残留電位及び磨耗量測定試験）
実施例１〜１２及び比較例１〜７の電子写真感光体を、レーザープリンター（ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ２２２０、富士ゼロックス社製）にそれぞれ搭載し、画像形成装置を作製した。得られた画像形成装置の実機走行前に、現像器の位置に表面電位計を代わりに挿入し、停止前の帯電器への印加電圧が切れた次のサイクルの電位を測定し残留電位とした。残留電位の測定時のプロセススピードはフルカラーモードの１０４ｍｍ／ｓｅｃであり、画像作成時の帯電電位は−７２０Ｖに設定した。
【０２２０】
次に、現像器を戻し、５万枚の実機走行試験（プリント試験）を行った。５万枚の実機走行試験後の感光層（電荷発生層＋電荷輸送層）の膜厚を測定し、実機走行前の感光層の膜厚との差を磨耗量として算出した。
【０２２１】
残留電位及び磨耗量の測定結果を表７に示す。また、表７には、実施例１〜１２及び比較例１〜７のそれぞれで用いた電荷輸送性ポリマー粒子の体積平均粒子径Ｄ、絶縁性無機微粒子の体積平均粒子径ｄ、及び、電荷輸送性ポリマー粒子の体積平均粒子径Ｄと絶縁性無機微粒子の体積平均粒子径ｄとの粒径比（ｄ／Ｄ）の値についても併せて示す。
【０２２２】
【表７】
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【０２２３】
表７に示した結果から明らかなように、実施例１〜１２の電子写真感光体を用いた画像形成装置では、比較例１〜７の電子写真感光体を用いた画像形成装置と比較して、残留電位が十分に低減されているとともに、５万枚プリント試験後の磨耗量が十分に低減されていることが確認された。
【０２２４】
以上より、本発明の電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置によれば、繰り返し使用時の耐磨耗性に優れ、同時に残留電位を十分に低減することができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２２５】
【図１】本発明の電子写真感光体の第１実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の第２実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体における電荷輸送層中の内部構造を概略的に示す模式断面図である。
【図４】本発明の画像形成装置の好適な一実施形態を示す概略構成図である。
【図５】本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０２２６】
１…導電性支持体、２…電荷発生層、３…電荷輸送層、５…下引層、６…感光層、７…絶縁性結着樹脂、８…電荷輸送性ポリマー粒子、９…絶縁性無機微粒子、１０Ｋ、１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ…画像形成ユニット、１１Ｋ、１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ…電子写真感光体、１２Ｋ、１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙ…現像器、１３Ｋ、１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙ…帯電ロール、１４Ｋ、１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｙ…一次転写ロール、１５Ｋ、１５Ｃ、１５Ｍ、１５Ｙ…露光光、１６Ｋ、１６Ｃ、１６Ｍ、１６Ｙ…クリーニング手段、１７…露光装置、１８…中間転写体、１９…二次転写ロール、２７…電子写真感光体、２８…帯電手段、３１…現像手段、３２…転写手段、３３…クリーニング手段、３４…除電器、３５…定着手段、３６…取り付けレール、３８…露光のための開口部、１１０…定着器、１１１…用紙トレイ、１１２…被転写媒体、１００、１０１…電子写真感光体、２００…画像形成装置、３００…プロセスカートリッジ。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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