(57)【要約】【課題】  印刷物に形成した画像（文字を含む）を、低コストで、容易かつ迅速に消去する方法、並びにそれに用いる装置を提供すること。【解決手段】  無機顔料含む表面に画像が形成された印刷物を、一対の対向する電極間に電圧を印加して沿面放電又はコロナ放電を生じさせて得た反応性ガスに暴露して画像を消去する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、ペニシリウム属糸状菌により生産され得る青紫色素及び紅麹菌により生産され得る黄色素から選ばれる少なくとも１の色素と、を含有し、沿面放電又はコロナ放電により消色することを特徴とする消色性インク。
【請求項２】
前記ペニシリウム属糸状菌がペニシリウム・パープロゲナム（Penicilium purpurogenum）である請求項１記載の消色性インク。
【請求項３】
溶媒と、下記一般式（Ｉ）で示されるアザフィロン系化合物と、を含有し、沿面放電又はコロナ放電により消色することを特徴とする消色性インク。
【化１】
2006077175.tif 000017
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は一級アミンの側鎖になり得る基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物において、Ｒ１＝Ｃ7Ｈ15、Ｒ２＝Ｈである請求項３記載の消色性インク。
【請求項５】
溶媒と、下記一般式（ＩＩ）で示されるキサントモナシン類化合物と、を含有し、沿面放電又はコロナ放電により消色することを特徴とする消色性インク。
【化２】
2006077175.tif 000018
（式中、Ｒ３は炭素数２〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項６】
前記一般式（ＩＩ）で示される化合物において、Ｒ３＝Ｃ5Ｈ11又はＣ7Ｈ15である請求項５記載の消色性インク
【請求項７】
無機顔料を含む表面を有している記録媒体の該表面に、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクを用いて形成された画像を有している印刷物の該画像を消去する方法であって、
（ｉ）放電により酸化性ガスを発生し得る気体の雰囲気下で、沿面放電用の面を有する誘電体により隔てられた第一の電極と第二の電極の間に電圧を印加することにより、前記沿面放電用の面から沿面放電を発生させて前記気体から酸化性ガスを生成させる工程と、
（ｉｉ）前記酸化性ガスに該印刷物の有する画像を暴露する工程と、
を有することを特徴とする画像を消去する方法。
【請求項８】
無機顔料を含む表面を有している記録媒体の該表面に、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクを用いて形成された画像を有している印刷物の該画像を消去する方法であって、
（ａ）放電により酸化性ガスを発生し得る気体の雰囲気下で、接地された第一の電極に対してマイナスの電圧を第二の電極に印加し、これらの電極間でコロナ放電させて酸化性ガスを発生させる工程と、
（ｂ）前記印刷物を、該酸化性ガスに暴露する工程と、
を有することを特徴とする画像を消去する方法。
【請求項９】
前記画像が、請求項１乃至６のいずれかに記載のインクを用いたインクジェット記録により形成された画像である請求項７又は８の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
無機顔料を含む表面を有している記録媒体の該表面に、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクを用いて形成された画像を有している印刷物の該画像を消去して該記録媒体を再生する方法であって、
前記画像を請求項７乃至９の何れかに記載の方法により消去する工程を含むことを特徴とする記録媒体の再生方法。                                                                                
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物により生産され得る色素を含む消色性インク、該インクを用いて得られた印刷物の有する該色素を含む画像を消去する方法、及び該消去方法を用いた記録媒体の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピューター、プリンタ、複写機、ファクシミリ等の普及に伴い、紙への出力の要求はますます増加している。紙ほど視認性及び携帯性に優れた媒体は現在のところ他になく、「情報の電子化」、「ペーパーレス化」には思うような進展が得られていない。
【０００３】
そのため紙の再生・再利用のための技術開発が重要性を増している。従来の紙の再生方法は、回収紙を水で再解膠した後、脱墨工程においてインク部分を浮遊分離し、更に漂白を行い、「再生紙」として再利用するものである。しかしこの方法では、紙力が低下し、しかも新規に製紙する場合に比べて工程経費が高いという問題がある。よって脱墨工程を経ることなしに、紙を再利用或いは再生することが可能な方法が望まれる。
【０００４】
このような背景から、近年、発色状態の呈色性化合物を消色状態へ変えることのできる可消色性色素組成物を含む画像形成材料により、紙を印刷する方法について種々検討が行われている。そのような画像形成材料として、特許文献１には印加する熱エネルギーの制御による記録層の可逆的な透明度変化を利用する方法が提案されており、特許文献２、特許文献３及び特許文献４には、電子供与性をもつ発色剤と、電子受容性をもつ顕色剤との分子間相互作用を利用する方法が提案されている。また、特許文献５は電子線照射により消色する色素を含むインクを提案しており、特許文献６は光照射により着色剤を消色させうる作用を持つ添加剤を含有するインクを提案している。特許文献７は、紅麹色素を用いることにより、光を照射することで消色可能であるインクジェット用インク及び記録方法を提案している。
【０００５】
一方、特許文献８には、活性化ガスにより普通紙上の画像を分解、消去する方法が提案されている。
【特許文献１】特開昭６３−３９３７７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３７６８４公報
【特許文献３】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献４】特開２００１−１０５７４１号公報
【特許文献５】特開平１１−１１６８６４号公報
【特許文献６】特開２００１−４９１５７号公報
【特許文献７】国際公開第０２／０８８２６５号パンフレット
【特許文献８】特開平７−２５３７３６号公報
【特許文献９】特開昭６２−１７７８８２号公報
【非特許文献１】Journal of Bioscience and Bioengineering, vol.90, No.5, p.549-554 (2000)
【非特許文献２】Angew. Chem. Int. Ed. Vol.43, P.1239-1243 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の方法では、記録媒体、書込−消去装置などの初期コスト及びランニングコストがいずれも高価であり、実用的でない。また、特許文献５に記載の方法では、電子線照射を行うため、程度が少ないとはいえ基材が劣化したり、２次Ｘ線が発生したりする恐れがある。また、特許文献６に記載の方法では、用いる添加剤は具体的には色素系増感剤であり、添加剤を着色剤の含有量に対して質量比で１／１０〜１０／１０と多く添加するため、インクのコストが高いといった欠点がある。また、特許文献７及び８に記載の方法よりも更に容易かつ迅速に画像を消去する方法が検討されている。
【０００７】
従って、本発明の目的は、印刷物に形成した際に、低コストで、容易かつ迅速に消去することのできる画像（文字を含む）を形成するための消色性インク、このインクを用いて形成された画像の消去方法を提供する点にある、また、本発明の他の目的は、この消色性インクによって形成された画像を有する記録媒体を、低コストで画像を消去したブランクの記録媒体として再生させる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、基材上に無機顔料コート層を有する記録媒体に消色性インクによる画像が形成された印刷物を、酸化性ガスに暴露することにより、低コストで、容易かつ迅速に当該画像を消去できることを見出し、更に、この方法に適した消色性インクを探索した結果、本発明の消色性インクを見出し、本発明を為すに至った。なお、本発明における「画像の消去」とは、記録媒体に記録された画像が目視にて全く認識できなくする場合（以降「消色」と略）だけでなく、初期の画像に対して所定の光学濃度にまで薄くする（例えば初期画像に対し８０％にまで画像の光学濃度を減じる）場合（以降「減色」と略）をも包含するものである。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の内容を少なくとも含むものである。
【００１０】
本発明にかかる消色性インクは、溶媒と、ペニシリウム属糸状菌により生産され得る青紫色素、紅麹菌により生産され得る黄色素、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１の色素と、を含有し、沿面放電又はコロナ放電により消色することを特徴とする消色性インクである。
【００１１】
本発明にかかる画像の消去方法の一態様は、無機顔料を含む表面を有している記録媒体の該表面に、ペニシリウム属糸状菌により生産され得る青紫色素、紅麹菌により生産され得る黄色素、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１の色素を含むインクを用いて形成された画像を有している印刷物の該画像を消去する方法であって、
（ｉ）放電により酸化性ガスを発生し得る気体の雰囲気下で、沿面放電用の面を有する誘電体により隔てられた第一の電極と第二の電極の間に電圧を印加することにより、前記沿面放電用の面から沿面放電を発生させて前記気体から酸化性ガスを生成させる工程と、
（ｉｉ）前記酸化性ガスに該印刷物の有する画像を暴露する工程と、
を有することを特徴とする画像を消去する方法である。
【００１２】
本発明にかかる画像の消去方法の他の態様は、無機顔料を含む表面を有している記録媒体の該表面に、ペニシリウム属糸状菌により生産され得る青紫色素、紅麹菌により生産され得る黄色素、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１の色素を含むインクを用いて形成された画像を有している印刷物の該画像を消去する方法であって、
（ａ）放電により酸化性ガスを発生し得る気体の雰囲気下で、接地された第一の電極に対してマイナスの電圧を第二の電極に印加し、これらの電極間でコロナ放電させて酸化性ガスを発生させる工程と、
（ｂ）前記印刷物を、該酸化性ガスに暴露する工程と、
を有することを特徴とする画像を消去する方法である。
【００１３】
本発明にかかる記録媒体の再生方法は、
無機顔料を含む表面を有している記録媒体の該表面に、ペニシリウム属糸状菌により生産され得る青紫色素、紅麹菌により生産され得る黄色素、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１の色素を含むインクを用いて形成された画像を有している印刷物の該画像を消去して該記録媒体を再生する方法であって、
前記画像を上記の消去方法により消去する工程を含むことを特徴とする記録媒体の再生方法である。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は一級アミンの側鎖になり得る基を表す。）
【００１６】
【化２】
2006077175.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ３は炭素数２〜１０のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、沿面放電又はコロナ放電により消色され得る、ペニシリウム属糸状菌により生産され得る青紫色素、紅麹菌により生産され得る黄色素、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１の色素を含有する消色性インクが提供され、また、無機顔料を含む表面を有する記録媒体上にペニシリウム糸状菌により生産され得る青紫色素、紅麹菌により生産され得る黄色素、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）を含有する画像が形成された印刷物を、沿面放電又はコロナ放電により発生した酸化性ガスに暴露することにより画像が消失するので、脱墨工程を経ず、しかも消色用の装置をコンパクト化できる。そのため低コストで、容易かつ迅速に画像を消色又は減色することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
[１]  色材
（１）  色素
本発明にかかる、沿面放電又はコロナ放電（以下単に「放電」ということがある。）により消色される消色性インクに含有される色素としては、放電により消色される、青紫色素及び黄色素の少なくとも１種が含まれる。すなわち、特定の微生物由来の青紫色素、黄色素から選択された色素、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）を単独で、あるいは２種以上を混和して用いることが可能である。これらの色素は特定の微生物によって生産され得るが、合成品又は半合成品のいずれであってもよく、単離・精製されたものであっても、その他の成分を含む混合物であっても、インクとして使用可能な程度であれば、特に限定されない。なお、放電により消色される赤色素としては、国際公開WO02/088265号パンフレットに記載の、モナスコルブリンをはじめとする紅麹色素が挙げられる。更に、本発明においては、ペニシリウム属糸状菌が生産する青紫色素、紅麹菌が生産する黄色素、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。なお、本発明のインクには、放電による消色性を有する他の色素を本発明の目的効果を損なわない範囲内で添加でき、あるいは、本発明のインクに、放電による消色性を有する他の色素を含有するインクを組み合わせて画像を形成してもよい。以下、ペニシリウム属糸状菌が生産する青紫色素及び紅麹菌が生産する黄色素について詳細に説明する。
（ａ）ペニシリウム属糸状菌により生産され得る青紫色素
ペニシリウム属糸状菌により生産され得る色素としては、griseofulvum（P.griseofulvumが生産）、emodin（P.islandicumが生産）等が挙げられるが、本発明にかかる、放電により消色される青紫色素としては、アザフィロン系化合物であることが好ましい。アザフィロン系化合物とは、イソクロメン骨格又はイソキノリン骨格を有する化合物、又はその類縁体の総称であって（非特許文献１、２）、本発明においては、溶液状態での最大吸収波長が、５５０ｎｍ〜７００ｎｍである青紫色素又は青色素をいう。中でも下記一般式（Ｉ）で示されるものであることが好ましい。本発明においては、ペニシリウム属糸状菌により生産され得る青紫色素とは、下記一般式（Ｉ）の構造を有する色素であればいずれの微生物により生産されるものでもよく、また、合成品又は半合成品のいずれであってもよく、更に、当該構造と類似の構造を有する青紫色素又は青色素であって、放電処理によって消色され得る、いずれの色素をも含む意味に用いられる。
【００２０】
【化３】
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【００２１】
式中、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキル基を表し、好ましくは炭素数５〜７のアルキル基、特に好ましくはＣ7Ｈ15又はＣ5Ｈ11を表す。Ｒ２は水素原子又は一級アミンの側鎖になり得る基であれば特に限定されないが、入手のしやすさ等の観点からは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられ、置換アルキル基としては、１-カルボニルメチル基、１-カルボニルエチル基等のアミノ酸由来の置換アルキル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
なお、本化合物は、下記の反応式によって、一級アミンとの交換反応によって生成するため、下記反応を媒介しうる一級アミンの側鎖になり得る基であれば、いずれの基も上記式（Ｉ）中、Ｒ２の側鎖となりうる。この際一級アミンとしては、アンモニア、アミノ酸、ペプチド、核酸、蛋白質などが挙げられ、好ましくはアンモニア又はアミノ酸である。
【００２３】
【化４】
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【００２４】
なお、化合物（Ｉ）は、水またはアルコールの存在下でラクトン環が開環する場合もあり、本発明の色素には当該開環型も含まれる。
【００２５】
アザフィロン系化合物は、主に微生物の培養により生産され、紅麹菌の生産する紅麹色素が代表的に挙げられる。紅麹菌以外の微生物も生産することが知られているが、下記構造式（ＩＩＩ）で示される色素は、荻原らにより見出された青紫色素（PP-V）であり、ペニシリウム属の糸状菌により生産される（非特許文献１）。この化合物は、紅麹色素のうちモナスコルブラミン（monascorubramine）と構造が非常に類似している。
【００２６】
【化５】
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【００２７】
ペニシリウム属の糸状菌としては、放電により消色され得る青色素又は青紫色素を生産する能力を備えた菌株であれば、いずれの菌株も本発明の色素生産に使用可能であるが、例えば、ペニシリウム・パープロゲナム〔Penicillium  purpurogenum；例えば独立行政法人製品評価技術基盤機構・生物遺伝資源センター（NBRC）のカタログ番号NBRC 6022〕等が挙げられ、更にこれらの変種及び変異株が挙げられる。
【００２８】
アザフィロン系化合物は、培養液及び菌体画分から有機溶媒により抽出してもよいが、培養上清成分をそのまま濃縮乾固したものでもよい。抽出溶媒としては、n-プロピルアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、酢酸エチル、ジオキサン、クロロホルム等を使用することができる。抽出物の精製は、通常の単離方法、例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィー及び逆相の高速液体クロマトグラフィー等により単離すれば、所望の純度のアザフィロン系化合物が得られる。かくして得られる色素は、青紫色素（PP-V）を含むものである。
（ｂ）紅麹黄色素
本発明でいう紅麹黄色素とは、紅麹菌により産生されるキサントモナシン類化合物であって、子のう菌類ベニコウジカビ（Monascus purpureus WENT.）の培養液を乾燥し、粉砕したものより、微温時弱塩酸酸性エタノー ルで抽出し、中和して得ることができる。主色素であるキサントモナシン類は、下記一般式（ＩＩ）に示されるものである。一般式（ＩＩ）の化合物において、Ｒ３がＣ5Ｈ11のときキサントモナシンＡ、Ｒ３がＣ7Ｈ15のときキサントモナシンＢと呼ばれている。より詳しくは、商品名：モナスコイエローＳ（キリヤ化学株式会社製）、商品名：ハイムーンイエローＳ（ヤエガキ発酵技研株式会社製）等が販売されている。本発明においては、紅麹黄色素とは、微生物により生産されるものに加え、合成品又は半合成品のいずれであってもよく、更に、下記一般式（ＩＩ）と類似の構造を有する黄色素であって、放電処理によって消色され得る、いずれの色素をも含む意味に用いられる。
【００２９】
【化６】
2006077175.tif 000008
【００３０】
式中、Ｒ３は炭素数２〜１０のアルキル基を表し、好ましくは炭素数５〜７のアルキル基、特に好ましくはＣ7Ｈ15又はＣ5Ｈ11を表す。なお、本化合物は水溶液中で平衡状態にあるが、いずれの形態も本発明の色素に含まれる。
（ｃ）放電により消色される色素を生産する微生物の培養方法
放電により消色される色素を生産する微生物の培養方法は特に限定されず、固体培地を使用する固体培養法、液体培地を使用する液体培養法のいずれも利用できる。培地は炭素源、窒素源、無機塩類及び微量栄養素を含む公知のものでよく、例えば炭素源として可溶性デンプン、グルコース、シュークロースなどの糖類、窒素源、無機塩類及び微量栄養素として、硝酸塩、アンモニウム塩などの塩類、酵母エキス等を適宜含有する培地が利用される。
【００３１】
当該微生物をこれら培地に接種し、２０〜４０℃の温度で、好気的に２〜１４日間培養する。通気攪拌培養を行う場合、ｐHを特にコントロールする必要はない。
【００３２】
このように、微生物により生産される色素は、天然色素の中でも、動物／植物等から抽出される抽出色素に比べ、生産管理が容易なので、安定的かつ大量の生産が可能であるという利点がある。
［２］インクジェット用インク
本発明に係る画像は、例えば上記したような種々の色材を含むインクジェット用インクを用いてインクジェット記録方法により前記した記録媒体に形成されたものである。そして、このようなインクジェット用インクは、上記したような種々の色材を水や有機溶媒に溶解、分散、或いは溶解及び分散させることにより調製することができる。
（１）溶媒
有機溶媒としてはインクジェットインクに使用される公知のものを使用することができる。具体的にはアルコール、グリコール、グリコールエーテル、脂肪酸エステル、ケトン、エーテル、炭化水素系溶媒、極性溶媒等が挙げられる。これらから選択された１種、あるいはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。有機溶媒が水溶性のものであれば水を添加してもよい。その場合のインク中の水の含有量は、インク全質量に対し３０〜９５質量％の範囲とすることが好ましい。
【００３３】
有機溶媒としてはアルコール及びグリコールが好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール及びｔ−ブチルアルコールを挙げることができる。
【００３４】
グリコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール及びチオジグリコールを挙げることができる。
【００３５】
これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いても二種以上を適宜組み合わせて用いても良い。例えばアルコール及び／又はグリコールと極性溶媒との組合せが挙げられる。極性溶媒としては、２−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル及びアセトンを挙げることができる。
【００３６】
上記各色素は水や有機溶媒に溶解してもよいし、必要に応じて種々の分散機（例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、ジェットミル、オングミル等）を用いて微粒子化し、適当な分散剤（界面活性剤）を用いて分散してもよい。界面活性剤は陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれでもよい。
【００３７】
インクジェットインクには必要に応じて結合剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、浸透材、表面張力調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防かび剤等を添加することができる。
【００３８】
色素の含有量は消色性インク（組成物）全質量に対して０．０１〜９０質量％であるのが好ましく、０．５〜１５質量％であるのがより好ましい。これにより良好な印字特性を有することができる。
【００３９】
また、前記インクを用いて、記録媒体上へ印字／印刷する方法としてはインクジェットによるプリント方式でもペンなどの形状を有する文具を用いても構わない。
［３］  画像消去方法及び装置
本発明に係るペニシリウム属糸状菌により生産され得る青紫色素、紅麹菌により生産され得る黄色素、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される化合物の少なくとも１種を含有する画像（以下単に「画像」ということがある。）の消去方法は、無機顔料を含む表面を有している記録媒体の該表面に画像を有している印刷物を酸化性ガスに暴露せしめる工程を有している。
【００４０】
係る酸化性ガスは電離／解離ガス及びその二次生成物であるのが好ましい。前記二次生成物はオゾン、ヒドロキシルラジカル、炭酸イオン及び窒素酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。
【００４１】
これらの酸化性ガスは、沿面放電やコロナ放電により生成される。
【００４２】
以下に酸化性ガスの発生手段ごとに、本発明を図面を参照して詳細に説明する。なお、放電により酸化性ガスを発生し得る気体としては、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気などを挙げることができる。必要に応じてこれらの気体の２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４３】
以下、空気を用いる場合を例として説明する。
【００４４】
（１）  沿面放電
沿面放電の場合は、誘電体により隔てられた一対の電極間に交流電圧を印加することにより、誘電体に沿って放電を発生させ、酸化性ガスを発生させる。この場合の画像の消色／減色方法は、沿面放電の放電領域の内部又は近傍に、印刷物を走行させるか静置するのが好ましい。また、印刷物を走行させるためには、エンドレスベルト搬送、ロール搬送及びドラム搬送からなる群から選ばれた少なくとも一種の搬送手段を用いるのが好ましい。また、走行は、一定方向への走行、往復走行、更にはこれらの組合せを用いることができる。
【００４５】
図１は、印刷物、例えばインクジェット記録により記録媒体上に画像（文字を含む）を形成した印刷物（以下特段の断りがない限り「印刷物」と呼ぶ。）の画像消去のための本発明に係る装置の一実施例を示す概略側面図である。図１は沿面放電電極に交流電圧を印加することにより、酸化性ガスを発生させる例を示す。
【００４６】
空気中で沿面放電を行うことにより発生する酸化性ガスは、電離／解離ガス及びその二次生成物であり、例えばオゾン、炭酸イオン、窒素酸化物等である。後述するコロナ放電でも同様な酸化性ガスが発生するが、沿面放電を採用することにより酸化性ガスの発生効率が一層向上する。
【００４７】
図１において、沿面放電の為の電極３は、誘電体３３により隔てられ、かつ互いに対向した一対の電極３１及び３２を含む。図１に示すように、一方の電極３１が誘電体３３に埋設されており、他方の電極３２は誘電体３３の底面に設けられている。酸化性ガスは誘電体３３底面下の電極３２の近傍である放電領域３４で発生する。なお、図１において、２は交流電源を示す。
【００４８】
電極３１、３２のそれぞれの形状に特に限定はなく、例えば誘電体３３に埋設された電極３１を板状とし、誘電体３３底面下の電極３２をワイヤー状としたものが挙げられる。電極３１、３２のそれぞれを構成する材料としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＰｔ等の金属が挙げられる。これらは更に合金であってもよく、酸化物であってもよい。電極３１、３２同士の距離は１μｍ以上であるのが好ましく、３〜２００μｍであるのがより好ましい。沿面放電電極３に印加する交流電圧（Ｖpp）は、１〜２０ｋＶであるのが好ましく、周波数は１００Ｈｚ〜５ＭＨｚであるのが好ましく、特には、Ｖppを１〜１０ｋＶ、周波数を１ｋＨｚ〜２ＭＨｚとすることにより、画像の消去を一層効率的に行うことができるので好ましい。この場合、電極３２と印刷物との間の距離は、１００ｍｍ以下（印刷物と電極が接触する場合である間隔０ｍｍを含む）とすることが好ましい。
【００４９】
誘電体３３は、沿面放電を生じさせることのできる面を構成できる材料からなる。その例には、セラミックやガラスが含まれる。誘電体３３を構成するセラミックやガラスの具体例としては、シリカ、マグネシア、アルミナ等の金属酸化物や、窒化シリコン、窒化アルミニウム等の窒化物が挙げられる。
【００５０】
印刷物１を酸化性ガスに暴露する際に、印刷物１を放電領域３４に対して静止させるか又は相対的に移動させるかは、目的に応じて選択することができる。図１は、沿面放電の放電領域３４の近傍で、ロール５３により回転する導電性エンドレスベルト５により印刷物１を搬送する例を示す。導電性エンドレスベルト５が放電領域３４の近傍又は内部を通過するように設置することにより、放電領域３４が導電性エンドレスベルト５との間に広がり、印刷物１と酸化性ガスとの接触効率が向上する。このため図１に示すように導電性エンドレスベルト５を接地する、または正又は負の電圧を印加するのが好ましい。搬送スピードは、Ｖpp、周波数、更には電極３２と印刷物１との間の距離にもよるが、例えば前記したようなＶpp、周波数、及び距離の範囲であれば、２０００ｃｍ／ｍｉｎ以下とするのが好ましく、特には５００ｃｍ／ｍｉｎ以下とすることにより、画像の消去を一層効率よく行うことができるので好ましい。
【００５１】
印刷物１を搬送するための搬送手段は特に限定されるものではなく、公知の手段を利用することができる。エンドレスベルト搬送の他に、例えばロール搬送、ドラム搬送等が挙げられる。上述のように搬送手段を導電性物質で構成するのが好ましいが、これに限定する趣旨ではなく、必要に応じて非導電性物質で構成することができる。搬送手段を構成する導電性物質としては、電極３１、３２について述べたものと同じものが挙げられる。
【００５２】
印刷物１の酸化性ガスへの暴露は、密閉系で行っても又は開放系で行っても構わず、目的に応じて選択することができる。但し、酸化性ガスが減色／消色装置から漏出しないよう密閉系で行うのが好ましい。減色／消色装置には酸化性ガス漏出防止のための吸着フィルター等を設けるのが好ましい。
【００５３】
図２は、記録媒体に形成した画像を沿面放電により消去するための装置の別の実施例を示す概略側面図である。なお、図１に示す装置と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。図２に示す沿面放電用の電極３は、特許文献９に記載の除・帯電装置の構成を、本発明に係る装置に適用したものであり、互いに対向する一対の電極３１、３２の両方を誘電体３３に埋設した例を示す。この場合、酸化性ガスは、誘電体３３の底面における電極３２の端部に対応する部分（図２において放電領域３４として示す部分）で発生する。
【００５４】
図２に示す例では、特許文献９に記載のように、誘電体３３底面に第１のバイアス電極６と、第１のバイアス電極６に直流バイアス電圧を印加する電源２１を設けている。第１のバイアス電極６と、第２のバイアス電極を兼ねる導電性エンドレスベルト５１との間にバイアス電圧を印加することにより、酸化性ガスが発生部位から印刷物１の方へ移動するので、印刷物１と酸化性ガスとの接触効率が向上する。バイアス電圧は、通常０．２〜４．０ｋＶとするのが好ましい。第１のバイアス電極６を構成する材料としては、電極３１、３２について述べたものと同じものが挙げられる。
【００５５】
図３は、沿面放電により画像を消去するための装置の別の実施例を示す概略側面図である。なお、図２に示す装置と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。図３に示す沿面放電電極も、特許文献９に記載の除・帯電装置の構成を、本発明の減色／消色装置に適用したものであり、一対の電極３１、３２が、誘電体３３の底面と平行な平面上で並ぶように埋設した例を示す。この場合、酸化性ガスは誘電体底面下における電極３１、３２間の近傍（図３において放電領域３４として示す部分）を中心として発生する。なお必要に応じて、特許文献９に記載のように、３つの電極が誘電体３３の底面と平行な平面上で並ぶように埋設した構成としてもよい（図示せず）。
【００５６】
図６は、沿面放電により画像を消去するための装置の別の実施例を示す概略側面図である。なお、図1に示す装置と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。電極３１及び３２のいずれか一方、あるいは両方には誘電体層３３を設ける。図６に示す例では、電極３１、３２ともにプレート状に形成され、電極３１に誘電体３３が形成されているが、印刷物１は電極３１と対向する電極３２との間に置かれず、電極３１、誘電体３３及びプレート状の対向電極３２を覆う密閉容器４２中に静置される。誘電体３３は、先に図１の沿面放電を利用する場合に挙げた材料から構成することができる。
【００５７】
（２）  コロナ放電
コロナ放電の場合は、放電電極と、前記放電電極に対向する対向電極との間に電圧を印加することにより放電を発生させる発生させ、酸化性ガスを発生させる。放電電極に印加する電圧は、交流電圧又は直流電圧のいずれでもよい。直流電圧を印加する場合の極性はマイナスであるのが好ましい。また、直流電圧に交流電圧を重畳してもよい。放電は前記対向電極を接地した状態で、放電を発生させるのが好ましい。放電電極は、ワイヤー状、ロール状、ブレード状、プレート状、ブラシ状、針状又はバー状の形状のいずれでも構わない。また、対向電極と印刷物の少なくとも一部とを接触させるのが好ましい。この場合の画像の減色／消色方法は、放電電極と対向電極との間の放電空間に、印刷物を走行させるか静置するのが好ましい。また、印刷物を走行させるために、エンドレスベルト搬送、ロール搬送及びドラム搬送からなる群から選ばれた少なくとも一種の搬送手段を用いるのが好ましい。更に、搬送手段は導電性を有し、もって対向電極としても機能させるのが好ましい。また、走行は、一定方向への走行、往復走行、更にはこれらの組合せを用いることができる。
【００５８】
図４は、コロナ放電により印刷物、例えばインクジェット記録により記録媒体上に画像（文字を含む）を形成した印刷物の画像消去のための本発明に係る装置の一例を示す概略側面図である。なお、図１に示す装置と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。一般的にコロナ放電は、放電電極と、それに対向する位置に対向電極とを設け、放電電極に電圧を印加することによって発生させる。図４に示す装置では、放電電極４がワイヤー状に形成してあり、導電性エンドレスベルト５２が対向電極として機能する。図４に示すように、コロナ放電により電離・解離ガス及びその二次生成物を効率的に発生させるためには、導電性エンドレスベルト５２を接地するのが好ましい。なお、図４において、２２は直流電圧印加手段を示し、４１は放電電極４を覆うカバーを示す。
【００５９】
印加電圧は直流、あるいは直流に交流を重畳してもよい。放電電極４にマイナス極性の直流電圧を印加した場合、特に画像の消去を良好に行うことができる。放電電極４にマイナス極性の直流電圧を印加した場合は、特に酸化性ガスよりなる電離・解離ガス及びその二次生成物が効率的に発生するため、これらガス組成が例えばインクジェットインクに含まれる色素の発色性低下に効果的であると考えられる。
【００６０】
放電電極４及び対向電極５２を構成する材料としては、上記（１）で沿面放電電極の電極３１、３２について述べたものと同じものから、これらの電極の形状や構造に適したものを選択して用いることができる。後述する図５、７〜９に示す構成における電極も同様である。
【００６１】
コロナ放電は所定の閾値電圧（放電開始電圧）以上の電圧を印加することによって開始される。本発明において放電電極に印加する直流電圧は、−０．５ｋＶ〜−２０．０ｋＶとするのが好ましく、特には−０．５ｋＶ〜−１０．０ｋＶ、更にはー０．１ｋＶとし、放電電極と印刷物との間の距離を３０ｍｍ以下（これらが接触している場合についての０ｍｍを含む）とすることが好ましい。このようにすることにより一層効率よく印刷物の画像を消去することができる。
【００６２】
放電電極４の形状は特に限定されるものではなく、ワイヤー状の他に、ロール状、ブレード状、プレート状、ブラシ状、針状、バー状等公知のものを使用することができる。特にコロナ放電を行う場合には、ワイヤー状の導電性物質を放電電極に用いたコロナ帯電器を用いることにより、色素に対する高い減色性／消色性を広い面で均一に得ることができる。
【００６３】
印刷物１は対向電極５２に接触しているのが好ましいが、必ずしも接触している必要はない。放電領域（放電電極４と対向電極５２との間を中心とする領域）に印刷物１を存在せしめる場合、印刷物１を放電領域に対して静止させるか又は相対的に移動させるかは、目的に応じて選択することができる。ここで、印刷物を移動させながら、酸化性ガスへの暴露を行う場合、印刷物の移動速度は、酸化性ガスの濃度や放電電極と印刷物との間の距離によっても異なるが、例えば上記した電圧並びに距離の場合、２０００ｃｍ／ｍｉｎ以下とするのが好ましく、特には５００ｃｍ／ｍｉｎ以下とすることで、より一層効率的に画像を消去することができる。
【００６４】
上記（１）で沿面放電について述べたように、印刷物１の酸化性ガスへの暴露は、密閉系で行っても又は開放系で行っても構わず、目的に応じて選択することができるが、密閉系で行うのが好ましい。密閉系で行う場合、放電領域（放電電極４と対向電極５２との間を中心とする領域）以外に印刷物１を静置することができる。
【００６５】
図５は、コロナ放電により記録媒体上の画像を消去するための装置の別の実施例を示す概略側面図である。なお、図４に示す装置と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。図５に示す例では、印刷物１はロール５４、５４により導電性プレート５２'の上を搬送される。
【００６６】
図７は、コロナ放電により記録媒体上の画像を消去するための装置の別の実施例を示す概略側面図である。なお、図４に示す装置と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。図７は、ロール状の放電電極４を備えた例を示す。ロール状放電電極４は、導電性エンドレスベルト５２と接触しており、導電性エンドレスベルト５２の回転に伴い回転しながら電圧が印加される。印刷物１は、ロール状放電電極４と導電性エンドレスベルト５２の両者に接触しながら放電領域を通過するので、酸化性ガスとの接触効率が向上する。
【００６７】
図８は、コロナ放電により記録媒体上の画像を消去するための装置の別の実施例を示す概略側面図である。なお、図４に示す装置と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。図８は、搬送手段として導電性ドラム５２を用いた例を示す。
【００６８】
図９は、コロナ放電により記録媒体上の画像を減色又は消色するための装置の別の実施例を示す概略側面図である。なお図４に示す装置と同じ部材又は部分には同じ参照番号を付してある。図９は、ロール状放電電極４と、導電性ドラム５２を用いた例を示す。
【００６９】
以上図１〜９に示す装置のように沿面放電またはコロナ放電により発生させた反応性ガスを印刷物の画像に作用させて画像を消去したものは、記録媒体として再利用することができる。
［４］  無機顔料を表面に有する記録媒体
本発明に係る画像の消去において、画像は、無機顔料を含む表面を有する記録媒体の、該表面に形成されているものである。従って、本発明においては、無機顔料を含む表面を有するもの、好ましくは、無機顔料を含む層を基材上に具備している記録媒体が好適に用いられる。
【００７０】
本発明に用いられる無機顔料は、多孔質体であることが好ましく、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、コロイダルシリカ、ゼオライト、クレイ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、サチンホワイト、ケイソウ土及び酸性白土からなる群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。中でもアルミナ又はシリカを用いるのが好ましく、特にはアルミナを用いるのが好ましい。
【００７１】
記録媒体に用いられる基材は特に限定されるものではなく、例えば、紙、フィルム、印画紙、シール、ラベル、コンパクトディスク、金属、ガラス、各種プラスチック製品、宅配便の伝票等など、あらゆるものが利用でき、また、これらの複合物であっても構わない。部材が紙の場合は、再利用可能な紙であれば特に制限はなく、酸性紙、中性紙又はアルカリ性紙のいずれでもよい。原紙は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等に代表される化学パルプ及び填料を主体とし、その他内面サイズ剤や抄紙助剤を必要に応じて用い、常法により抄紙する。使用するパルプ材には、機械パルプや古紙再生パルプを併用しても良く、またこれらを主体とするものであってもよい。填料としては炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン等が挙げられる。原紙は更に、親水性バインダー、マット剤、硬膜剤、界面活性剤、ポリマーラテックス、ポリマー媒染剤等を含有するか、又は塗布されていてもよい。原紙の坪量は４０〜７００ｇ／ｍ2であるのが好ましい。
【００７２】
これに、水性バインダーを添加した水性塗工液を調製した上で原紙にコート（塗工）することができる。水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カゼイン、スチレンブタジエンラバー、でんぷん、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、これらの水溶性ポリマーもその１種を、あるいは必要に応じてその２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
無機顔料と水性バインダーの質量比（無機顔料／水性バインダー）は、好ましくは０．１〜１００、より好ましくは１〜２０である。無機顔料と水性バインダーの質量比（無機顔料／水性バインダー）が１００を超える場合は粉落ちがしやすく、また、０．１を下回る場合は画像の消色性又は減色性が充分得られにくい。
【００７４】
水性塗工液は、ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、バーコーター法、スプレーコート法、グラビアコーター法、カーテンコーター法、コンマコーター法等により原紙表面に塗工する。塗工後、例えば熱風乾燥炉、熱ドラム等を用いて乾燥し、無機顔料含有表面層が得られる。熱ドラムを用いる場合、加熱した仕上げ面に表面層を圧着し、乾燥仕上げすることができる。なお乾燥前の湿潤状態の塗工層に対して、水性バインダーを凝固させる為に、亜鉛、カルシウム、バリウム、マグネシウム又はアルミニウムの硝酸塩、硫酸塩、蟻酸塩又は酢酸塩を含む水溶液で表面層を処理してもよい。
【００７５】
塗工量としては固形分として０．１〜５０ｇ／ｍ2の範囲内で塗工することが好ましい。塗工量が０．１ｇ／ｍ2未満では、インクジェット印字／画像の消色性又は減色性が充分得られにくい。一方、５０ｇ／ｍ2を越える量を塗工しても印字品質や画像の消色性又は減色性に改善は見られにくい。水性塗工液には、必要に応じて顔料分散剤、保水剤、増粘剤、消泡剤、離型剤、着色剤、耐水化剤、湿潤剤、蛍光染料、紫外線吸収剤等を適宜配合することができる。
［５］消色に必要な時間
前記したようなペニシリウム属糸状菌により生産され得る青紫色素、紅麹菌により生産され得る黄色素、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される化合物の少なくとも１種の色素を含有する画像は、酸化性ガスへの暴露により褪色（減色）させ、最終的には目視によって認識できないレベルにまで消去させることができる。すなわち、印刷物の酸化性ガスへの暴露により、画像は淡くなり、ついには視認できなくなる。画像消去に対しては放電電圧の影響が大きいが、酸化性ガスとの接触効率、酸化性ガスの組成、色素の種類、色素の濃度、色素の組成、印刷材料等の条件によって消色に必要な時間が異なる。これらの条件を適宜選択することにより消色時間を調整できる。
【００７６】
また、本発明の画像消去方法は、単に印刷物の画像を消去して記録媒体として再利用する場合のみならず、画像を消去したものを再生紙の製造原料として利用する場合にも利用できる。
【実施例】
【００７７】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（記録媒体の作製例１）
アルミナ微粉末（商品名：「カタロイド  ＡＰ−３」、触媒化成工業（株）製）とポリビニルアルコール（商品名「ＳＭＲ−１０ＨＨ」、信越化学工業（株）製）を質量比で９０／１０となるように混合し、固形分濃度が２０質量％となるように水を加えて撹拌した。これをＰＥＴフィルムに乾燥後の質量が３０ｇ／ｍ2となるように塗工し、１１０℃で１０分間乾燥した。これを記録媒体１とした。
（記録媒体の作製例２）
２リットル撹拌機付きフラスコにポリエチレングリコール（平均分子量２０００）８００ｇ、およびヘキサメチレンジイソシアネート６５ｇ、およびジブチルチンジラウレート２ｇ、およびエチレングリコールジメチルエーテル９００ｇを加えて室温で３０分間撹拌し、均一に混合した後、８０℃に加熱、撹拌を２時間行った後、冷却し、高粘度の透明液状液体（バインダーＡ）を得た。得られた液体は２５℃において３０，０００ｍＰａ・ｓの粘性を示し、エチレングリコールジメチルエーテル溶媒中に含まれるポリマーの数平均分子量は８５，０００であった。次に、ポリビニルアルコールを上記の操作で得たバインダーＡとした以外は作製例１と同様にして記録媒体２を得た。
（記録媒体の作製例３）
２リットル撹拌機付きフラスコに、ヒドロキシエチルメタクリレート３００ｇ、水３５０ｇ、メタノール３５０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１．５ｇをそれぞれとり、室温で６０分撹拌した後、窒素ガスを吹き込んでフラスコ内を十分窒素ガスで置換した後、更に窒素ガスを徐々に通じながら昇温し、６５℃とした。次いで、このまま３時間重合せしめた後、冷却して高粘度の透明液状物（バインダーＢ）を得た。得られた液体は２５℃において１，８００ｍＰａ・ｓの粘性を示し、水／メタノール混合溶媒中に含まれるポリマーの数平均分子量は１５０，０００であった。次に、ポリビニルアルコールを上記の操作で得たバインダーＢとした以外は作製例１と同様にして記録媒体３を得た。
（記録媒体の作製例４）
コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス  Ｃ、日産化学（株）製）とポリビニルアルコール（商品名「ＳＭＲ−１０ＨＨ」、信越化学工業（株）製）を、固形分質量比で９０／１０となるように混合し、固形分濃度が２０質量％となるように水を加えて撹拌した。これをＰＥＴフィルムに乾燥後の塗工量が３０ｇ／ｍ2となるように塗工し、１１０℃で１０分間乾燥した。これを記録媒体４とした。
（インクの作製例１〜５）
下記表１に示す各成分を混合し、十分攪拌して溶解した後、ポアサイズが０．４５μｍのフロロポアフィルター［商品名：住友電工（株）製］により加圧ろ過し、インク１〜５を得た。なお、銅フタロシアニン四スルホン酸四ナトリウムはキシダ化学（株）製のものを用いた。クチナシ黄色素、トウガラシ色素及びクロロフィルはキリヤ化学（株）製のものを用いた。また、インジゴカーミンはナカライテスク（株）製のものを用いた。
【００７８】
【表１】
2006077175.tif 000009
【００７９】
（インクの作製例６）
５００ｍｌの坂口フラスコに、１００ｍｌの麦芽酵母エキス（Yeast-Malt（YM））培地［グルコース１質量％、酵母エキス（Difco Laboratories, Inc.製）０．３質量％、麦芽エキス（Difco Laboratories, Inc.製）０．３質量％、バクトペプトン（Difco Laboratories, Inc.製）０．５質量％及び残部純水からなる培地］を入れ、ｐＨ６．５に調節した後、１２０℃で２０分間加圧滅菌を行った。冷却後、ＹＭ寒天培地で斜面培養した紅麹菌［モナスカス・パープレウス（NBRC4478）］を一白金耳接種し、３０℃で２日間振盪培養を行い、種菌液を得た。得られた種菌液のうち５ｍｌを、上記と同様に滅菌したＹＭ培地１００ｍｌに接種し、３０℃で３日間振盪することにより本培養した。本培養終了後、培養液を遠心分離機にかけて（９０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）、上澄み液と菌体に分離した。得られた上澄み液は、蒸留水への１００分の１希釈時に波長５００ｎｍでの吸光度が０．２であった。上澄み液に等量のエタノールを添加し、攪拌後、更に遠心分離機にかけて（９０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）、非水溶性の色素を除去した。得られた上澄み液を濃縮乾固して水溶性の赤色色素を得た。この色素を用い、色素／エタノール＝１０．０／９０．０となるように混合し、十分攪拌して溶解した後、ポアサイズが０．４５μｍのフロロポアフィルター［商品名：住友電工（株）製］により加圧ろ過し、インク６を調製した。
（培養例１〜４）
５リットルの坂口フラスコに、インクの作製例６と同じＹＭ培地１リットルを入れ、ｐＨ６．５に調節した後、１２０℃で２０分間加圧滅菌を行った。冷却後、ＹＭ寒天培地で斜面培養した紅麹菌［モナスカス・パープレウス（NBRC4478）］を一白金耳接種し、３０℃で２日間振盪培養を行い、種菌液を得た。
【００８０】
一方、１リットルガラスジャーに、上記と同じＹＭ培地４５０ｍｌを入れ、１２０℃で２０分間加圧滅菌を行い、冷却後、上記種菌液を１０％（ｖ／ｖ）植菌した。ｐＨ調整剤として培養例１では硫酸、培養例２では燐酸、培養例３では酢酸のいずれかを使用し、培養開始時から培養液のｐＨを４．０に保ちながら、３０℃で７日間通気攪拌培養を行った。培養例４では、培養開始時のｐＨを６．５に調整し、その後ｐＨは無調整で培養を行った。培養例１〜４で得られた培養液中のモナスコルブリン生産量をＨＰＬＣで測定した。ＨＰＬＣ分析条件は特許文献７に示される方法で行った。その結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2006077175.tif 000010
【００８２】
表２に示すように、酸性条件で培養するとモナスコルブリン量が顕著に増加し、ｐＨ調整剤として酢酸を使用することにより、硫酸や燐酸などの鉱酸に比較して、更に増加した。この方法で培養することにより得られるルブロパンクタチンとモナスコルブリンを用いて、アミノ化合物との付加反応を行うことにより、より効率的に水溶性色素を得ることができる。
（インクの作製例７）
培養例３で得られた培養液を遠心分離機にかけて（９０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）、上澄み液と菌体に分離した。得られた色素含有湿菌体を凍結乾燥して水分量を求めたところ７５．６質量％であった。
【００８３】
得られた湿菌体４００ｇに酢酸エチル１０リットルを加え、１時間攪拌した後ろ紙でろ過してろ液と菌体に分離した。ろ液から水層を除去して酢酸エチル層を得た。得られた酢酸エチル抽出液に等量の水を加え、２回洗浄した。洗浄後の酢酸エチル抽出液を濃縮乾固し、モナスコルブリン及びルブロパンクタチンを含有する赤橙色色素を得た。
【００８４】
得られた赤橙色色素１０．８ｇにアセトニトリルを添加し、２０９５ｍｌの赤橙色色素含有アセトニトリル溶液を得た。これに等量のグルタミン酸１ナトリウム水溶液（３０ｍｇ／ｍｌ）を添加して攪拌しながら室温で３日間反応させた後、濃縮乾固して水溶性色素を得た。この色素を用い、色素／グリセリン／ジエチレングリコール／アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製、アセチレングリコールＥＯ付加物）／水＝２．５／７．５／７．５／０．１／８２．４（質量比）となるように混合し、十分攪拌して溶解した後、ポアサイズが０．４５μｍのフロロポアフィルター［商品名：住友電工（株）製］により加圧ろ過し、インク７を調製した。
【００８５】
グルタミン酸１ナトリウム添加による水溶性色素生成反応の後、逆相HPLCで反応液中のモナスコルブリン及びルブロパンクタチンの分析を行ったが、モナスコルブリン及びルブロパンクタチンは検出されなかった。また反応液を蒸留水で１００分の１に希釈した液について５００ｎｍでの吸光度を測定したところ０．６８であった。
（培養例５）
５００ｍｌの三角フラスコに、１００ｍｌの色素生産用培地〔可溶性デンプン２質量％、酵母エキス（Difco Laboratories, Inc.製）０．２質量％、硝酸アンモニウム０．３質量％及び残部５０ｍＭクエン酸緩衝液（ｐＨ５）からなる培地〕を入れ、１２０℃で２０分間加圧殺菌を行った。冷却後、ポテトデキストロース寒天培地（Difco Laboratories, Inc.製）でよく生育したペニシリウム・パープロゲナム〔Penicillium purpurogenum NBRC 6022〕を一白金耳接種し、３０℃で５日間、振とう培養を行った。培養終了後、培養液を遠心分離機にかけて（９０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）、上澄み液と菌体に分離した。上澄み液を濃縮乾固したものを薄層クロマトグラフィーで分析した。薄層プレートはHPTLC plate silica gel 60（Merck社製）、展開液は、ブタノール：酢酸：水＝12：3：5を使用した。
【００８６】
薄層クロマトグラフィーの結果、Rｆ値が0.72の青紫色のスポットが検出された。このスポットを薄層プレートよりかきとり、アセトンで抽出し、高速液体クロマトグラフィー（カラム：CAPCELL PAK C18 UG120（4.6×250mm）（資生堂製）、移動相：0.05%TFA：0.05%TFAアセトニトリル＝45：55、流速：1ml/min、温度：40℃、検出560nm）で分析した。その結果、溶出時間8.7分にピークが検出された。本物質を精製後、可視・紫外吸収スペクトル分析、質量分析（MS）、NMR測定を行い、構造式（ＩＩＩ）で示される構造の青紫色素（PP-V）と同定した。
（インクの作製例８）
色素生産培養例５と同様に液体振とう培養を行った。培養液2.6Lを遠心分離機にかけて（9000rpm、10min）、上澄み液と菌体に分離した。上澄み液をｐH3に調整し、これに酢酸エチルを等量添加し、抽出した。酢酸エチル層を別容器にとり、これに飽和NaHCO3溶液を加え、攪拌後、分層したところ、酢酸エチル層は青紫色を呈した。この操作を４回繰り返し、得られた酢酸エチル層をまとめて濃縮乾固して粗精製青紫色素（PP-V）を約120mg得た。
【００８７】
この色素を用い、色素／50%メタノール＝1.4／98.6（質量比）となるように混合し、十分攪拌して溶解した後、ポアサイズが0.45μｍのフィルター〔商品名：フロロポアフィルター、住友電工（株）製〕により加圧ろ過し、インク液８を調製した。
（インクの作製例９）
紅麹黄色素溶液／ジエチレングリコール／グリセリン／水＝81.5／7.5／7.5／3.5（質量比）となるように混合し、十分攪拌して溶解した後、ポアサイズが0.45μｍのフィルター〔商品名：フロロポアフィルター、住友電工（株）製〕により加圧ろ過し、インク液９を調製した。紅麹黄色素溶液は、モナスコイエローS〔キリヤ化学（株）製〕を用いた。
【００８８】
（印刷物の作製例１〜１２）
得られたインク１〜９を用い、発熱素子をインクの吐出エネルギー源として利用したオンデマンド型インクジェットプリンター（商品名「Wonder BJ F-660」、キヤノン（株）製）を用いて、記録媒体１〜４にベタ印字を行い、印刷物１〜１２を得た。各印刷物の内容を表３に示した。
【００８９】
【表３】
2006077175.tif 000011
【００９０】
（消色性／減色性の評価）
参考例１〜１０
先に記載した項目［３］の（１）で述べた図１に示す装置（誘電体：アルミナセラミック、誘電体に埋設された電極：クロム、誘電体の底面に設けられた電極：クロム）を用い、放電電極に周波数５ｋＨｚ、印加電圧Ｖpp４．５ｋＶの交流電圧を印加した状態で、印刷物１〜１０を１２０ｍｍ／分のスピードで搬送した。また、誘電体の底面のクロム電極と印刷物との距離は１．０ｍｍとなるように沿面放電電極３とエンドレスベルト５を配置した。なお、参考例１〜１０で用いた印刷物は、この順に印刷物１〜１０とそれぞれ対応している。
参考例１１
先に記載した項目［３］の（２）で述べた図４に示す装置［放電電極（ワイヤー）：タングステン、対向電極（導電性エンドレスベルト）：カーボン含有ポリカーボネート］を用い、放電電極に−１．５ｋＶの直流電圧を印加した状態で、印刷物１０を１０ｍｍ／分のスピードで搬送した。
参考例１２
先に記載した項目［３］の（２）で述べた図５に示す装置［放電電極（ワイヤー）：タングステン、対向電極（導電性プレート）：アルミニウム］を用い、放電電極に−１．５ｋＶの直流電圧を印加した状態で、印刷物１０を１０ｍｍ／分のスピードで搬送した。
参考例１３
先に記載した項目［３］の（１）で述べた図６に示す装置（誘電体：アルミナセラミック、放電電極：アルミニウム、対向電極：アルミニウム）を用い、放電電極に周波数１０ｋＨｚ、印加電圧Ｖpp：１０ｋＶの交流電圧を印加した。この装置内に印刷物１０を２時間放置した。
【００９１】
参考例１４〜１６
先に記載した項目［３］の（２）で述べた図７に示す装置［放電電極（導電性ロール）：カーボン含有シリコーンゴム、対向電極（導電性ドラム）：カーボン含有シリコーンゴム］を用い、放電電極に下記表４に記載の電圧を印加した状態で、印刷物１０を１０ｍｍ／分のスピードで搬送した。
参考例１７
先に記載した項目［３］の（２）で述べた図８に示す装置［放電電極（ワイヤー）：タングステン、対向電極（導電性ドラム）：アルミニウム］を用い、放電電極に−１．５ｋＶの直流電圧を印加した状態で、印刷物１０を１０ｍｍ／分のスピードで搬送した。
参考例１８
先に記載した項目［３］の（２）で述べた図９に示す装置［放電電極（導電性ロール）：カーボン含有シリコーンゴム、対向電極（導電性ドラム）：カーボン含有シリコーンゴム］を用い、−１．５ｋＶの直流電圧に、周波数１ｋＨｚ・印加電圧１．５ｋＶの交流電圧を重畳した電圧を放電電極にかけた状態で、印刷物１０を１０ｍｍ／分のスピードで搬送した。
実施例１〜２
先に記載した項目［３］の（１）で述べた図１に示す装置（誘電体：アルミナセラミック、誘電体に埋設された電極：クロム、誘電体の底面に設けられた電極：クロム）を用い、放電電極に周波数５ｋＨｚ、印加電圧Ｖpp４．５ｋＶの交流電圧を印加した状態で、印刷物１１，１２を１２０ｍｍ／分のスピードで搬送した。また、誘電体の底面のクロム電極と印刷物との距離は１．０ｍｍとなるように沿面放電電極３とエンドレスベルト５を配置した。なお、実施例１、２で用いた印刷物は、この順に印刷物１１，１２とそれぞれ対応している。
実施例３〜４
先に記載した項目［３］の（２）で述べた図５に示す装置［放電電極（ワイヤー）：タングステン、対向電極（導電性プレート）：アルミニウム］を用い、放電電極に−１．５ｋＶの直流電圧を印加した状態で、印刷物１１，１２を１０ｍｍ／分のスピードで搬送した。なお、実施例３、４で用いた印刷物は、この順に印刷物１１，１２とそれぞれ対応している。
比較例１
インク７を用い、発熱素子をインクの吐出エネルギー源として利用したオンデマンド型インクジェットプリンター（商品名「Wonder BJ F-660」、キヤノン（株）製）を用いて、ブライトリサイクル紙（富士ゼロックス（株）製）にベタ印字を行い、印刷物１３を得た。先に記載した項目［３］（１）で述べた図１に示す装置（誘電体：アルミナセラミック、誘電体に埋設された電極：クロム、誘電体の底面下に設けられた電極：クロム）を用い、放電電極に周波数５ｋＨｚ、印加電圧Ｖpp：４．５ｋＶの交流電圧を印加した状態で、得られた印刷物１３を１２０ｍｍ／分のスピードで搬送した。
比較例２
印刷物１０を、昼色蛍光灯下２５ｃｍの位置（２０００ルクス）に２０時間静置した。
【００９２】
参考例１〜１８、実施例１〜４、比較例１、２で処理した印刷物について、放電処理前後（比較例２では光照射前後）での印字の光学濃度をカラー透過・反射濃度計（商品名「X-Rite 310TR」、X-Rite,Inc.製）により測定し、放電処理前の光学濃度に対する放電処理後の光学濃度（光学濃度残率＝放電処理後の光学濃度／放電処理前の光学濃度×１００）を調べた。結果を表４（表４（１）〜（５））に示す。
【００９３】
【表４】
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【００９４】
【表５】
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【００９５】
【表６】
2006077175.tif 000014
【００９６】
【表７】
2006077175.tif 000015
【００９７】
【表８】
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【００９８】
表４から明らかなように、実施例１〜４、参考例１〜１８は、無機顔料コート部材にインクジェットインクにより印字された印刷物を、沿面放電又はコロナ放電により発生した酸化性ガスに暴露しているので、光学濃度残率が低く、消色性／減色性に優れる。特に色素として天然色素を用いた場合に消色性／減色性に優れ、中でも青紫色素（PP-V）、紅麹黄色素を用いた場合に一層優れることが分かる。また、コロナ放電において直流電圧を印加する場合、極性をマイナスすると消色／減色効果が向上することが分かる。無機顔料コート部材の無機顔料としてアルミナを用いた場合に、特に消色性／減色性に優れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の消去装置の一実施例を示す概略側面図である。
【図２】本発明の消去装置の別の実施例を示す概略側面図である。
【図３】本発明の消去装置の更に別の実施例を示す概略側面図である。
【図４】本発明の消去装置の更に別の実施例を示す概略側面図である。
【図５】本発明の消去装置の更に別の実施例を示す概略側面図である。
【図６】本発明の消去装置の更に別の実施例を示す概略側面図である。
【図７】本発明の消去装置の更に別の実施例を示す概略側面図である。
【図８】本発明の消去装置の更に別の実施例を示す概略側面図である。
【図９】本発明の消去装置の更に別の実施例を示す概略側面図である。
【符号の説明】
【０１００】
１      インクジェット印刷物
２      交流電源
２１      直流バイアス電源
２２      直流／交流電源
３      沿面放電電極
３１      電極
３２      電極
３３      誘電体
３４      放電領域
４      放電電極
４１      カバー
４２      密閉容器
５      搬送手段
５１      搬送手段兼第２のバイアス電極
５２      搬送手段兼対向電極
５２'      プレート状対向電極
５３，５４      ロール
５５      誘電体
６      第１のバイアス電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
2006077175.tif 000021
【図４】
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【図５】
2006077175.tif 000023
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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