(57)【要約】【課題】  紙種によらず、高い定着強度を発現する静電荷現像用トナーを提供することにあり、更には、耐オフセット性が良好で、耐熱保存性が良好な静電荷現像用トナーを提供する。【解決手段】  液媒体中で樹脂粒子を凝集させて形成したトナーであって、該トナーは、ラジカル重合体樹脂（ｂ）、着色剤および離型剤を含有するトナー内層（Ｂ）と、その外縁に、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルにラジカル重合性単量体をグラフト重合させて形成したグラフト化ポリエステル樹脂（ａ）を含有するトナー外層（Ａ）を有することを特徴とするトナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液媒体中で樹脂粒子を凝集させて形成したトナーであって、該トナーは、ラジカル重合体樹脂（ｂ）、着色剤および離型剤を含有するトナー内層（Ｂ）と、その外縁に、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルにラジカル重合性単量体をグラフト重合させて形成したグラフト化ポリエステル樹脂（ａ）を含有するトナー外層（Ａ）を有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
ラジカル重合性単量体を水系媒体中で重合させて形成した樹脂粒子（ｓ）を凝集させてトナー内層（Ｂ）となる母核粒子を形成する内層形成工程と、次に、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルにラジカル重合性単量体をグラフト重合させて形成したグラフト化ポリエステル樹脂（ａ）の分散液（ｔ）を用いて、前記トナー内層（Ｂ）の外縁に前記グラフト化ポリエステル樹脂（ａ）を固着する外層形成工程とを有することを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法による画像形成に使用されるトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小規模なオフィスには、電子写真方式のプリンターに加え、インクジェットプリンタが併用されるケースが増加している。
【０００３】
それに伴い製紙メーカーは、これまで電子写真方式に適合させて設計してきた普通紙を、インクジェット共用紙として、インクの耐にじみ性、すなわち耐水性が高く、インクのにじみによる文字つぶれを改良した紙を上市している。
【０００４】
具体的な技術内容は、特開２０００−８５２３９号に開示されるような内添サイズ剤の組成を改良したもの、あるいはサイズ剤を増量したものである。
【０００５】
このように、電子写真方式においても、従来の普通紙における、トナーの転写、定着の観点に加え、インクジェット共用紙にも対応することが要求されてきている。即ち、普通紙における親水性表面と、インクジェット共用紙における疎水性表面とでは、従来のトナーによる高い定着性を確保することが難しいケースが増えてきている。
【０００６】
その他、オフセット印刷用塗工紙や、古紙や非木材パルプの配合を増やした紙など、さまざまな紙においても、高い定着性と安定した光沢が得られるトナーが求められている。
【０００７】
一方、高画質化の観点からケミカルトナーと呼ばれる液媒体中でトナーを製造する小粒径トナーの需要が高まっている。
【０００８】
従来、トナーに使用される樹脂と着色剤は、混練機による機械的な分散が施され、その後粉砕、分級を行い、特定の粒径のものを選択し、現像用トナーとして用いられてきたが、形状が不均一で粒径の幅も広く、高画質化には限界があった。一方、湿式法で製造されるケミカルトナーにおいては、製造工程中に形状のコントロールが可能で、粒径や形状が揃ったトナーを得ることができ、高い画質が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
また、電荷制御剤、離型剤を含有し、変成ポリエステル樹脂を０．１〜９．０質量％含有し、該変成ポリエステル樹脂を表面に偏在化する重合トナーにより、流動性を向上し、電荷の立ち上がりが良好で、定着性の良好なトナーが開示されている（特許文献２参照。）。
【００１０】
このようなケミカルトナーにおいては、さらにトナー表面を修飾或いはカプセル化することにより定着特性を大幅に改良することが可能と思われる。
【特許文献１】特開２０００−２１４６２９号公報
【特許文献２】特開平７−９２７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、普通紙は勿論のこと、インクジェット共用紙ほか、カラー用塗工紙、非木材パルプ配合紙など、紙種によらず、高い定着強度を発現する静電荷現像用トナーを提供することにあり、更には、耐オフセット性が良好で、耐熱保存性が良好な静電荷現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【００１３】
（請求項１）
液媒体中で樹脂粒子を凝集させて形成したトナーであって、該トナーは、ラジカル重合体樹脂（ｂ）、着色剤および離型剤を含有するトナー内層（Ｂ）と、その外縁に、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルにラジカル重合性単量体をグラフト重合させて形成したグラフト化ポリエステル樹脂（ａ）を含有するトナー外層（Ａ）を有することを特徴とするトナー。
【００１４】
（請求項２）
ラジカル重合性単量体を水系媒体中で重合させて形成した樹脂粒子（ｓ）を凝集させてトナー内層（Ｂ）となる母核粒子を形成する内層形成工程と、次に、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルにラジカル重合性単量体をグラフト重合させて形成したグラフト化ポリエステル樹脂（ａ）の分散液（ｔ）を用いて、前記トナー内層（Ｂ）の外縁に前記グラフト化ポリエステル樹脂（ａ）を固着する外層形成工程とを有することを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、液媒体中で凝集させて形成したトナーであって、トナー内層（Ｂ）（以下、単に内層（Ｂ）とも言う。）は着色剤、離型剤及びラジカル重合体樹脂（ｂ）を含有し、トナー外層（Ａ）（以下、単に外層（Ａ）とも言う。）に、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルに、ラジカル重合性単量体をグラフト重合させて形成したグラフト化ポリエステル樹脂（ａ）（以下、単にグラフト化ポリエステル樹脂（ａ）とも言う。）を含有する領域を有するトナーとすることにより、上記の目的を達成できることを見いだしたものである。即ち、トナー内層（Ｂ）は顔料や離型剤といった親油性の強い材料を内包し易いラジカル重合体樹脂（ｂ）を用い、外層（Ａ）に、主鎖にポリエステルを有し、側鎖にラジカル重合性単量体をグラフト重合させて得られたグラフト化ポリエステル樹脂（ａ）を用いることにより、紙支持体である親水性のセルロースに対する接着性を高め、一方、疎水性の紙サイズ剤を多く含む用紙に対しても側鎖のラジカル重合ユニットが配向して接着性を強め、多様な紙の表面に対応して、硬くて強い定着被膜が得られるものと推察される。
【００１６】
さらに、本発明のトナーは、内層は疎水性の樹脂を用い、着色剤の均一分散を可能とし、さらに着色剤を従来以上に多量添加でき、外層には親水性と疎水性を併せ持つ樹脂を用いることにより、内層との親和性の高い外層を形成するとともに、種々の紙支持体との親和性を高めることができ、その結果、隠蔽率が高い、少ない消費量でも十分な画像濃度が得られ、強固な定着被膜が形成可能なトナーが得られたものと推察される。
【００１７】
また、トナー内層は低Ｔｇ，低軟化点、低分子量である樹脂を用い、外層には比較的高Ｔｇ、高軟化点の本発明のポリエステル樹脂を用いることで、定着性と耐オフセット性の両立を確保し、且つ保存安定性も向上することができたものであり、内層、外層の機能分離していることから、内層用樹脂としてはラジカル重合体を用いる方が、設計が容易であり、実際の製造安定性においても好ましいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明のトナーは、ラジカル重合体樹脂（ｂ）、着色剤および離型剤を含有するトナー内層（Ｂ）と、その外縁に、不飽和結合を有するポリエステルの側鎖にラジカル重合性単量体をグラフト重合させて形成したグラフト化ポリエステル樹脂（ａ）を含有する外層が形成されている。
【００２０】
本発明に係るトナー内層（Ｂ）の作製方法は、着色剤など内部添加剤を均一に分散する観点から、乳化重合法により樹脂粒子を形成し、その樹脂粒子を会合してトナー内層分散液を作製する方法が好ましい。例えば、特開２００２−４９１８０号公報や特開２００２−１３１９７８号公報に開示される様な多段重合を経て形成した離型剤（ワックス）を含有してなる樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着（樹脂粒子の凝集と樹脂粒子間の界面消失とを同時に行うこと）してトナー内層を製造する方法や、特開２０００−１３１８７７号公報の様に乳化重合により作製した樹脂粒子の分散液中に着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液を混合して凝集粒子を形成した後、この凝集粒子を加熱・融合してトナー内層を製造する方法等が挙げられる。
【００２１】
本発明に係るトナー内層は、ラジカル重合性単量体を水系媒体中で重合せしめ、得られた樹脂粒子を水系媒体中で会合させて得られるトナー内層であることが好ましい。即ち、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合して微粒の重合体粒子（樹脂粒子）を調製し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を会合する方法で製造する方法が挙げられる。
【００２２】
ここで「会合」とは、前記樹脂粒子が複数個融着することをいい、当該樹脂粒子と他の粒子（例えば着色剤粒子）とが融着する場合も含まれる。
【００２３】
１．グラフト化ポリエステル樹脂（ａ）について
次に、本発明のトナー外層に用いられる、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルの側鎖にラジカル重合性単量体をグラフト重合させて形成したグラフト化ポリエステル樹脂（ａ）について説明する。
【００２４】
１−１）  主鎖中に不飽和結合を有するポリエステル樹脂
ポリエステルを主鎖に有し、主鎖中にラジカル重合可能な不飽和基を有するポリエステルに、ラジカル重合可能な単量体をグラフト重合して得られた樹脂がグラフト化ポリエステル樹脂（ａ）である。
【００２５】
先ず、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステル樹脂を得る方法としては、多価アルコールと多価カルボン酸からポリエステルを形成し、得られたポリエステル樹脂に、ラジカル重合可能な不飽和基を有する多価アルコール或いは多価カルボン酸をエステル化反応させることにより、ポリエステルの主鎖中にラジカル重合可能な不飽和基を導入する方法が挙げられる。また、前記の方法とは逆に主鎖中に不飽和基を有する低分子量のポリエステルオリゴマーを形成し、これに不飽和結合を有しない多価アルコールと多価カルボン酸を反応させてポリエステルを形成しても良い。
【００２６】
多価アルコールと多価カルボン酸を反応させる方法は、例えば不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。この際、反応を促進せしめるため、通常使用されているエステル化触媒、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等を使用することができる。又同様の目的のため、減圧下にて製造することもできる。
【００２７】
多価カルボン酸のうち、二価カルボン酸を例示すると、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸等が挙げられ、更にｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキル又はアルケニルコハク酸等が挙げられる。不飽和結合を有するカルボン酸として好ましく用いられるものは、フマル酸やマレイン酸である。
【００２８】
三価以上のカルボン酸成分も使用できる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、その他の三価以上のカルボン酸を挙げることができる。
【００２９】
ただし、本発明に好ましく用いられるのは、ジカルボン酸とジアルコールからなる線状ポリエステルである。
【００３０】
多価アルコール成分としては、１，４−ブタンジオール、２，３−ブテン−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン、等のジオール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等である。好ましい多価アルコール成分としては、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等であるり、好ましい不飽和基を有するジオール成分としては２，３−ブテン−１，４−ジオール等である。
【００３１】
ポリエステル樹脂のＧＰＣクロマトグラム（ゲルパーミエーションクロマトグラム）におけるピーク分子量は、２×１０3〜６×１０4に存在することが好ましい。
【００３２】
１−２）グラフト化ポリエステル樹脂（ａ）の製造
本発明のグラフト化ポリエステル樹脂（ａ）は、上記の縮合重合により得られたポリエステル樹脂がスチレン系単量体、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択される少なくとも１種以上の単量体のユニットをグラフト成分として有するものである。
【００３３】
本発明のグラフト化ポリエステル樹脂（ａ）は、不飽和基を有するポリエステル樹脂に対してスチレン系、アクリル系又はメタクリル系の単量体がラジカル重合しているが、すべての、ラジカル重合性単量体がポリエステルにグラフトしている必要はなく、ポリエステルに反応可能なラジカル重合性単量体のうち、好ましくは、質量比で１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜７５％が、グラフト重合していればよい。
【００３４】
尚、グラフト率の測定法は、核磁気共鳴スペクトル装置で、1Ｈ，13Ｃのスペクトルを測定する。
【００３５】
グラフト反応前のピークと、反応後に生じたピークを積分し、
グラフト率＝（グラフト後に生じたピークの積分値）／（グラフト反応前のピークの積分値）＊１００
で求める。反応後に生じたピークの選択は、もっともピーク面積が大きいピークを選択して行う。
【００３６】
ラジカル重合性単量体を例示すると、スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられ；アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられ、メタクリル酸系単量体としては、例えば、メタクリル酸やメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類が挙げられ、その他、メタクリロニトリル、イタコン酸等が挙げられる。
【００３７】
このうち、好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等である。
【００３８】
これら単量体は単独又は複数併用してポリエステル樹脂にグラフト化することが好ましい。
【００３９】
グラフト化ポリエステル樹脂（ａ）のピーク分子量が、３０００〜６５０００、好ましくは３５００〜４００００の範囲であれば、優れた定着性を保持するだけでなく、折り目定着性など定着像の強靭性も向上する。
【００４０】
これは、グラフト化ポリエステル樹脂（ａ）が高分子成分としてトナーの保存性に寄与するのみでなく、親水性ユニット、疎水性ユニットが定着時に自由に配向することができ、紙の表面組成に幅があっても、接着性にも貢献しているためと考えられる。
【００４１】
２．トナー内層用ラジカル重合体樹脂（ｂ）について
トナー内層（Ｂ）に用いられるラジカル重合体樹脂（ｂ）は、ガラス転移点０〜３０℃であることが好ましく、トナー内層（Ｂ）としてのガラス転移点は１０〜３５℃であることが好ましい。トナー内層（Ｂ）のガラス転移点を１０〜３０℃に制御するためには、ガラス転移点を低下させる重合性単量体（例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル）のモル比を制御してトナー内層用ラジカル重合体樹脂（ｂ）のガラス転移点を制御してもよく、又トナー内層（Ｂ）にガラス転移点を低下させる定着助剤を添加してもよい。
【００４２】
トナー内層用の樹脂として、ラジカル重合体樹脂を用いるが、ほかに、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂等を併用してもよい。
【００４３】
ラジカル重合性単量体成分としては、複数種を組み合わせて用いることが好ましい。
【００４４】
具体的には、スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体等を用いることができる。
【００４５】
これらトナー内層用の樹脂に用いられるラジカル重合性単量体は、グラフト化ポリエステル樹脂（ａ）の項でラジカル重合性単量体として挙げたものが同様に用いることができる。好ましいラジカル重合性単量体としては、スチレン体、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等が挙げられる。
【００４６】
トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、１，４−ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００４７】
液媒体中で樹脂粒子を凝集させるためには、樹脂中に解離し得る基を有することが必要であり、解離し得る基を有するラジカル重合性単量体が用いられる。解離し得る基としては、酸性基及び塩基性基を挙げることができる。酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の単量体化合物を用いることができる。
【００４８】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【００４９】
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【００５０】
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００５１】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物があげられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、およびそれらの４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００５２】
〈定着助剤〉
トナー内層（Ｂ）のガラス転移温度を下げる目的で定着助剤を用いることができる。定着助剤として好ましいもは、ガラス転移温度が−１００℃〜２０℃、ピーク分子量が３００〜３４００のビニル重合体である。ビニル重合体は、トナー内層用のラジカル重合体樹脂（ｂ）に比較し、ガラス転移温度が好ましくは１０〜１５０℃低く、分子量分布がシャープなオリゴマーである。
【００５３】
（定着助剤を構成する重合性単量体）
定着助剤として用いられるビニル重合体を構成する重合性単量体としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如くアクリル酸エステル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチルドデシルの如きメタクリル酸エステルが挙げられる。これらの中で好ましいのは、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルである。
【００５４】
これらのビニル重合体は、炭素数４以上のポリ（メタ）アクリル酸エステルを５０質量％以上含むことが好ましい。
【００５５】
以上のビニル重合体が好ましい理由は、Ｔｇが低く、トナーの最低定着温度を低下させるため定着助剤として好ましい。
【００５６】
（ガラス転移温度）
定着助剤として用いられるビニル重合体のガラス転移温度は、−１００℃〜２０℃、好ましくは−８５℃〜６℃、更には好ましくは−８０℃〜−２０℃である。
【００５７】
（ガラス転移温度の測定方法）
本発明に用いられるトナー、およびトナー用組成物（樹脂）のガラス転移温度は、「ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター」（パーキンエルマー社製）、「ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー」（パーキンエルマー社製）により測定することができる。
【００５８】
測定手順としては、冷却に液体窒素ユニットを取り付け、測定試料を４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パン「ＫＩＴＮｏ．０２１９−００４１」に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件としては、測定温度−１５０〜５０℃、昇温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御する。ガラス転移温度は、２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるベースラインの変極点より、オンセット温度プログラムから算出して求める。
【００５９】
（ピーク分子量、分子量分布）
定着助剤として用いられるビニル重合体のピーク分子量は、３００〜３４００の範囲、好ましくは８００〜２２００の範囲、更には好ましくは１０００〜１８００の範囲である。
【００６０】
定着助剤として用いられるビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８４０〜５２００の範囲が好ましい。又、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは、１．２〜２．４の範囲が好ましく、１．４〜１．９の範囲がより好ましい。
【００６１】
（定着助剤として用いられるビニル重合体ピーク分子量、分子量分布の測定方法）
ピーク分子量、分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。溶剤としてはテトラヒドロフランを用い、カラムは東ソー社製「ＴｓｋｇｅｌＧ２０００」（排除限界１００００）を３〜４本つなげて用いる。
【００６２】
《離型剤》
本発明に係るトナーは、離型剤を含有し、１〜３０質量％含有することが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１５質量％が更に好ましい。
【００６３】
本発明でいう離型剤とは、定着部材にトナーが融着、いわゆるトナーオフセットの発生を防止する化合物で、定着時には、定着部材とトナー画像の間で液膜をつくる性質を持つものである。
【００６４】
具体的には、鎖状炭化水素として、ポリエチレン、ポリプロピレンポリブテン、慣用名ではパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フッシャートロプシュワックス、メタロセン触媒を用いたアルファポリオレフィンワックス等を用いることができる。
【００６５】
又、炭素数１３〜３０の脂肪酸及びそのエステルワックスも用いることができる。エステル化には、多価アルコール或いは多価脂肪酸を用いることが好ましい。
【００６６】
《着色剤》
本発明に係るトナーは、着色剤を含有し、１〜３０質量％含有することが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１５質量％が更に好ましい。
【００６７】
本発明で用いる着色剤は、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。
【００６８】
黒色トナーの着色剤としては、カーボンブラック、酸化鉄、チタンブラック等の黒色顔料、ニグロシン等の染料等が使用可能である。
【００６９】
イエロートナーの着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２等の染料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同７４、同９３、同９４、同１３８等の顔料等を上げることができる。
【００７０】
マゼンタトナーの着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３等の顔料等を用いることができる。
【００７１】
シアントナーの着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等の顔料等を用いることができる。
【００７２】
また、特別色のトナーの着色剤としては、上記着色剤の混合物を用いることも可能である。染料、顔料の数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね数平均粒径が１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００７３】
《荷電制御剤》
本発明に係るトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩或いはその金属錯体等が挙げられる。含有される金属としては、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが挙げられる。
【００７４】
本発明に係るトナーは、荷電制御剤を、０．１〜１０．０質量％含有することが好ましい。
【００７５】
《外添剤》
外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。一次粒子径は１０〜３００ｎｍが好ましく、シランカップリング剤、シリコーンオイル等で、疎水化処理されたものが好ましい。一次粒子径は１０〜３００ｎｍは、透過型電子顕微鏡で観察し、単体、あるいは凝集物を構成する最小粒子の径を指す。
【００７６】
有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子等が挙げられる。
【００７７】
ほかには、滑剤として金属石鹸類、具体的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が用いられる。
【００７８】
外添剤の添加量は、特に限定されないが、トナーに対して、０．１〜４質量％添加することが好ましい。
【００７９】
外添剤は、２種以上を組み合わせて用いても良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子を組み合わせて外層（Ａ）に添加する方法が好適である。
【００８０】
［トナーの構造］
次に、本発明に係るトナーの構造について具体的に説明する。
【００８１】
図１は、本発明に係る着トナーの構造を示す模式図である。
【００８２】
図１において、Ｔはトナー、Ａはトナー外層、Ｂはトナー内層を示す。
【００８３】
本発明に係るトナーＴは、図１の如く、内層Ｂと外層Ａとから構成される構造である。内層Ｂはラジカル重合体樹脂ｂ、着色剤ｅ及び離型剤ｄ等から形成される。
【００８４】
尚、内層Ｂの外縁は、図１の（１）に示すように外層Ａにより一部が被覆されているものであっても、或いは図１の（２）に示すように外層Ａにより全面が被覆されているものであってもよい。
【００８５】
［トナーの製造方法］
本発明に係るトナーは、ラジカル重合体樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（ｓ）を凝集させてトナー内層（Ｂ）を形成し、その表面にグラフト化ポリエステル樹脂（ａ）の分散液（ｔ）を用いて、前記トナー内層（Ｂ）の外縁にグラフト化ポリエステル樹脂（ａ）を固着させて製造する方法が好ましい。
【００８６】
以下、本発明に係るトナーの具体的製造方法について説明する。
【００８７】
（トナー内層（Ｂ）の形成工程）
〈乳化会合法〉
本発明に係るトナーを製造する方法としては、前述のとおり樹脂粒子を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを製造する、いわゆる乳化会合法が好ましい。すなわち会合とは、樹脂粒子を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを形成する製造方法をいう。融着とは、一個のトナーの中で複数の樹脂粒子の明瞭な界面が消失される状態をいう。凝集、融着は、並行して進行させることが好ましいが、いったん凝集を完結させた後に、融着あるいは合一させる工程を設置してもよい。樹脂粒子の凝集の方法としては凝集剤（塩析剤ともいう）として金属塩を添加する塩析方法、ノニオン活性剤などにより温度上昇とともに分散安定性を低下させ外層（Ａ）を形成する方法、有機溶剤を用いる方法、等がある。凝集によってトナーを形成する方法は、限定されないが、トナーの粒度分布をシャープにできる観点から金属塩による塩析が好ましい。
【００８８】
樹脂粒子（ｓ）は、乳化重合、ミニエマルジョン重合、樹脂溶液を乳化させ、後に溶剤を留去する方法、何れを用いても良いが、多段階重合が可能で、分子量分布を設計しやすいため、乳化重合、ミニエマルジョン重合法が好ましい。内層（Ｂ）に用いるラジカル重合体樹脂（ｂ）は定着助剤の存在下で重合させることが好ましい。具体的には、ラジカル重合体樹脂（ｂ）の重合性組成物、重合性単量体に定着助剤を溶解させた状態で重合することが好ましい。さらには、該定着助剤および、離型剤を含む油層を水系媒体中で重合してラジカル重合体樹脂（ｂ）を得、着色剤の微粒子とを水系媒体中で会合させることが好ましい。
【００８９】
乳化会合法は、粒度分布がシャープで、トナーの形状や粒径のコントロールが容易である利点がある。例えば、粒子径５μｍのトナーは、凝集剤を添加したのち３μｍ、４μｍ、５μｍと成長の時間を経て樹脂粒子の凝集が進行し、５μｍとなった時点で、凝集停止剤を添加することにより製造することができる。凝集停止は、凝集で使用した金属塩よりも価数の小さい金属塩の添加（例えば硫酸アルミニウムを凝集剤とすれば、塩化カリウムなど）、界面活性剤の添加、蒸留水での希釈などにより行うことができ、トナーの粒径は固定させる。その後は形状制御工程として、樹脂粒子のガラス転移温度以上温度で撹拌を継続し、樹脂の表面張力によって形状を丸くしていき、後述の外層Ａを形成した後、水系媒体の温度を冷却し、反応を停止する。
【００９０】
（トナー外層（Ａ）の形成工程）
一旦、樹脂粒子（ｓ）の凝集を行い、凝集が安定した状態のトナー内層（Ｂ）を形成し、その後、トナー外層（Ａ）となるグラフト化ポリエステル樹脂（ａ）からなる樹脂粒子の分散液（ｔ）と、必要に応じて凝集剤を添加し、該グラフト化ポリエステル樹脂（ａ）のトナー外層（Ａ）を形成する方法が好ましい。
【００９１】
具体的には、内層用樹脂粒子（ｓ）の凝集が完結した後に、グラフト化ポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子の分散液（ｔ）を添加し、融着させることができる。
【００９２】
（固液分離工程）
上記で製造されたトナーの分散液は、公知の遠心脱水機、デカンターなど濾過装置を用いて固液分離し、洗浄される。洗浄の温度は２０〜５０℃が好ましく、３５〜４５℃がより好ましい。
【００９３】
（乾燥工程）
上記で得られた洗浄済みのトナーは、公知の気流乾燥機、流動層乾燥装置、又は、それらを改造した装置で乾燥される。乾燥によりトナーの製造は完了する。尚、乾燥温度は２０〜５０℃が好ましく、３５℃〜４５℃がより好まし。
【００９４】
（外添剤混合工程）
外添剤の混合は、通常、外添剤とトナーとを「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）などの混合機に入れて攪拌して行う。混合温度、２０〜３５℃、混合時間は、５〜３０分、攪拌羽根の回転周速は２０ｍ／ｓ〜４５ｍ／ｓが好ましい。
【実施例】
【００９５】
本発明のトナー外層に用いるグラフト化ポリエステル樹脂（ａ）の合成例を示す。
【００９６】
（グラフト化ポリエステル合成例１）
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を備えたオートクレーブにジメチルテレフタレート４６６部、ジメチルイソフタレート４６６部、ネオペンチルグリコール４０１部、エチレングリコール４４３部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なった。ついでフマル酸２３部を加えて２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。ついで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち、２６．６Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、ポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１の還元粘度は０．５５、Ｔｇは６２℃であった。
【００９７】
次に、撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器にポリエステル樹脂１を７５部、メチルエチルケトン５６部とイソプロパノール１９部を入れ、６５℃で加熱、撹拌し、樹脂１を溶解させた。その後、スチレン１６．５部、アクリル酸ブチル６．８部、メタクリル酸１．７部の混合物とアゾビスジメチルバレロニトリル１．２部を２５部のメチルエチルケトンに溶解させた溶液を０．２ｍｌ／ｍｉｎでポリエステル溶液中に滴下し、さらに３時間撹拌を続けて反応させ、グラフト化ポリエステル樹脂ａ１を得た。
【００９８】
得られたグラフト化ポリエステル樹脂ａ１の還元粘度は０．４７、Ｔｇは５２℃であった。
【００９９】
一方、４５０部のイオン交換水に分散剤（ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム）１部を溶解し水系媒体を調製し、前記グラフト化ポリエステル樹脂ａ１の溶液５０部を、ＴＫホモミキサーを用いて上記水系媒体中に懸濁させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成した。この時ＴＫホモミキサーの回転数は１２０００ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。この後ＴＫホモミキサーの回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら加熱して混合溶剤を除去し、体積平均粒径１１０ｎｍのグラフト化ポリエステル樹脂微粒子分散液ｔ１を得た。
【０１００】
（グラフト化ポリエステル合成例２）
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を備えたオートクレーブにジメチルテレフタレート５００部、ジメチルイソフタレート４３２部、ネオペンチルグリコール４０１部、ビスフェノールＡのジプロピレンオキサイド付加物９５２部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なった。ついでフマル酸２３部を加えて２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。ついで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち、２６．６Ｐａの減圧下で２時間反応させ、ポリエステル樹脂２を得た。得られたポリエステル樹脂２の還元粘度は０．６５、Ｔｇは６５℃であった。
【０１０１】
次に、撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器にポリエステル樹脂２を７５部、メチルエチルケトン６０部とイソプロパノール１５部を入れ、６５℃で加熱、撹拌し、樹脂２を溶解させた。その後、スチレン１６．１部、アクリル酸ブチル７．４部、メタクリル酸１．５部の混合物とアゾビスジメチルバレロニトリル１．２部を２５部のメチルエチルケトンに溶解させた溶液を０．２ｍｌ／ｍｉｎでポリエステル溶液中に滴下し、さらに３時間撹拌を続けて反応させ、グラフト化ポリエステル樹脂ａ２を得た。
【０１０２】
得られたグラフト化ポリエステル樹脂ａ２の還元粘度は０．４９、Ｔｇは５５℃であった。
【０１０３】
一方、４５０部のイオン交換水に分散剤（ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム）１部を溶解し水系媒体を調製し、前記グラフト化ポリエステル樹脂溶液５０部を、ＴＫホモミキサーを用いて上記水系媒体中に懸濁させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成した。この時ＴＫホモミキサーの回転数は１２０００ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。この後ＴＫホモミキサーの回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら加熱して混合溶剤を除去し、体積平均粒径１２０ｎｍのグラフト化ポリエステル樹脂微粒子分散液ｔ２を得た。
【０１０４】
（グラフト化ポリエステル合成例３）
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を備えたオートクレーブにジメチルテレフタレート４５６部、ジメチルイソフタレート４５６部、ネオペンチルグリコール４０１部、エチレングリコール４４３部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なった。ついで２，５−ノルボルネンジカルボン酸３６部を加えて２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。ついで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち、２６．６Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、ポリエステル樹脂３を得た。得られたポリエステル樹脂３の還元粘度は０．６１、Ｔｇは６３℃であった。
【０１０５】
次に、撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器にポリエステル樹脂３を７５部、メチルエチルケトン５６部とイソプロパノール１９部を入れ、６５℃で加熱、撹拌し、樹脂３を溶解させた。その後、スチレン１９部、アクリル酸ブチル９．１部、メタクリル酸１．９部の混合物とアゾビスジメチルバレロニトリル１．２部を２５部のメチルエチルケトンに溶解させた溶液を０．２ｍｌ／ｍｉｎでポリエステル溶液中に滴下し、さらに３時間撹拌を続けて反応させ、グラフト化ポリエステル樹脂ａ３を得た。
【０１０６】
得られたグラフト化ポリエステル樹脂ａ３の還元粘度は０．４５、Ｔｇは５１℃であった。
【０１０７】
一方、４５０部のイオン交換水に分散剤（ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム）１部を溶解し水系媒体を調製し、前記グラフト化ポリエステル樹脂溶液５０部を、ＴＫホモミキサーを用いて上記水系媒体中に懸濁させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成した。この時ＴＫホモミキサーの回転数は１２０００ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。この後ＴＫホモミキサーの回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら加熱して混合溶剤を除去し、体積平均粒径１２０ｎｍのグラフト化ポリエステル樹脂微粒子分散液ｔ３を得た。
【０１０８】
次に本発明のトナー内層の形成や、比較試料作製に用いられる各分散液の調製方法を下記に示す。
【０１０９】
（離型剤分散液の調製）
蒸留水６８０部、離型剤としてカルナバワックス（セラリカ野田社製）１８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製）１７部を混合し、高圧せん断をかけて乳化分散させ離型剤分散液を得た。離型剤微粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定した所、体積平均粒径は１３０ｎｍであった。
【０１１０】
（着色剤微粒子分散液）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ；第一工業製薬製）１０部を蒸留水１８０部に溶解させ、これに着色剤微粒子としてシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３；大日精化社製）２５部を加えて分散させ、着色剤微粒子分散液を得た。分散させた顔料の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定した所、体積平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１１１】
（離型剤含有樹脂粒子ｓの調製）
下記のように、第１段重合、第２段重合、次いで、第３段重合を行ない、多層構造を有する離型剤含有樹脂粒子ｓを調製した。
【０１１２】
（１）第１段重合（核粒子形成：樹脂粒子ｓ１）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌのセパラブルフラスコに下記で示されるアニオン系界面活性剤４部をイオン交換水３０４０部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１１３】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）１０部をイオン交換水４００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５２８部、ｎ−ブチルアクリレート２０４部、メタクリル酸６８部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２４．４部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行ない、樹脂粒子ｓを調製した。これを樹脂粒子ｓ１とする。
【０１１４】
第１段重合で調製した樹脂粒子ｓ１のＭｗは１４０００であった。ここで、Ｍｗは重量平均分子量である。
【０１１５】
（２）第２段重合（第１被覆層形成：樹脂粒子ｓ２）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９５部、ｎ−ブチルアクリレート３６部、メタクリル酸９部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル０．５９部からなる単量体混合液に、離型剤として、ペンタエリスリトールテトラベヘネート７７部、および定着助剤（ｃ）としてブチルアクリレートオリゴマー（ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０２１  東亞合成化学製）を６０．０ｇ添加し、８０℃に加温して溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１１６】
一方、アニオン系界面活性剤１部をイオン交換水１５６０部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である樹脂粒子ｓ１を固形分換算で２８部添加した後、循環経路を有する機械式分散機（クレアミックス：エムテクニック社製）により、前記ペンタエリスリトールテトラベヘネート含有単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径２８４ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。
【０１１７】
ついで、この分散液に、過硫酸カリウム５部をイオン交換水２００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行ない、樹脂粒子（ｓ）を得た。この樹脂粒子を樹脂粒子ｓ２とする。
【０１１８】
第２段重合で調製した樹脂粒子ｓ２のＭｗは８００００であった。
【０１１９】
（３）第３段重合（第２被覆層形成：離型剤含有樹脂粒子ｓ）
上記のようにして得られた樹脂粒子ｓ２に、過硫酸カリウム６．８部をイオン交換水２６５部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン２４９部、ｎ−ブチルアクリレート８８．２部、メタクリル酸２部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル７．４５部からなる単量体混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行なった後、２８℃まで冷却し、離型剤含有樹脂粒子ｓを得た。
【０１２０】
第３段重合で形成した重合体のＭｗは１００００であった。離型剤含有樹脂粒子ｓを構成する複合樹脂粒子の体積平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０１２１】
（樹脂粒子Ｅの調製）
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、蒸留水４５０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５６部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した後、これに１質量％過硫酸カリウム水溶液１２０部を添加した。次に、下記組成のモノマー混合液２を１．５時間かけて添加した後、更に２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、樹脂粒子Ｅの乳白色分散液を得た。
【０１２２】
〔モノマー混合液１〕
スチレン                                        １１５部
アクリル酸ブチル                                  ５０部
メタクリル酸                                    ２．５部
ｎ−オクチルメルカプタン                            ３部
重合体の重量平均分子量は６２，０００、Ｔｇは６０℃、体積平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０１２３】
上記各分散液を用いて、以下に示す方法により、各トナー粒子を形成し、外添剤を加えて各トナーを調製した。
【０１２４】
（実施例１）
前記離型剤含有樹脂粒子ｓ８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調製した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。次いで、塩化マグネシウム６水和物４．８部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温した。その後、８５℃に冷却した後、前記グラフト化ポリエステル樹脂分散液ｔ１を８．８部（固形分換算）添加し、１時間加熱撹拌した。その後、塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して会合を停止させ、さらに熟成処理として液温度９５℃で２時間攪拌を継続した。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後４０℃の温風で乾燥し、乾燥後得られたトナー１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、混合しトナー１を得た。
【０１２５】
（実施例２）
実施例１のグラフト化ポリエステル樹脂分散液ｔ１をグラフト化ポリエステル樹脂分散液ｔ２に変更した以外は実施例１と同様にして、トナー２を得た。
【０１２６】
（実施例３）
実施例１のグラフト化ポリエステル樹脂分散液ｔ１をグラフト化ポリエステル樹脂分散液ｔ３に変更した以外は実施例１と同様にして、トナー３を得た。
【０１２７】
（比較例１）
離型剤含有樹脂粒子ｓ１、２０部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤微粒子分散液１を７部とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調製した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で２時間融着を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥して得られたトナーを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー４を得た。
【０１２８】
（比較例２）
離型剤含有樹脂粒子ｓ１、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤微粒子分散液１を３３部とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調製した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温した。その後、樹脂粒子ｓＥ８．８部（固形分換算）を添加し、同温度で１時間加熱撹拌した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９０℃で２時間融着を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥して得られたトナーを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー５を得た。
【０１２９】
（比較例３）
前記グラフト化ポリエステル樹脂分散液ｔ１、２０部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤微粒子分散液を７部、離型剤分散液を２部（固形分換算）とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調製した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で２時間融着を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥して得られたトナーを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー６を得た。
【０１３０】
比較例４
特開平７−９２７３６号公報の段落番号「００８６」〜「００９０」に記載された方法と同様にしてトナーを調製し、得られたトナーを用いた以外は実施例１と同様にしてトナー７を得た。
【０１３１】
（キャリアの製造）
スチレン、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、および、メタクリル酸からなるスチレン−アクリル系共重合体（１．５：７：１：０．５）８０部と、ブチル化メラミン樹脂２０部とをトルエンで希釈することにより、固形分比２％のアクリル−メラミン樹脂溶液を調製した。
【０１３２】
芯材として焼成フェライト粉（Ｆ−３００：平均粒径４０μｍ、嵩密度２．５３ｇ／ｃｍ3：パウダーテック社製）を用い、上記のアクリル−メラミン樹脂溶液をスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し、乾燥した。得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１４０℃で２時間放置して焼成した。冷却後、フェライト粉バルクを目開き２１０μｍと９０μｍのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振盪器を用いて解砕し、樹脂コートされたフェライト粉とした。この樹脂コートフェライト粉に対して、塗布、焼成、解砕の各処理をさらに３回繰り返して樹脂被覆キャリアを得た。こうして得られたキャリアの平均粒径は４２μｍ、電気抵抗は約３×１０10Ωｃｍであった。
【０１３３】
〔諸特性の評価〕
上記の実施例１〜３および比較例１〜４のトナー１〜７について、以下の様にして各項目の評価を行い、その結果を表１に示す。◎、○は合格、△、×は不合格である。
【０１３４】
《耐熱保存性》
トナー１０ｇを５５℃の高温下で２４時間放置した後、トナーを目視観察して評価した。
【０１３５】
○：凝集物は全く見られない
△：凝集物は１０個未満存在する
×：凝集物は１０個以上存在する
〔画像評価〕
各トナー１〜７を前記のキャリアと混合した現像剤を市販のカラー複写機（Ｓｉｔｉｏｓ９３３１：コニカミノルタ社製）の現像器に入れて、画像および定着性を評価した。
【０１３６】
《定着可能温度領域評価》
熱ロール温度を８０℃〜２１０℃まで１０℃刻みで変更しつつ定着画像を作製した。なお、定着画像の出力に当たっては、Ａ４サイズの普通紙（坪量６４ｇ／ｍ2）を使用し、下記のようなランク評価を行った。
【０１３７】
◎：定着可能温度領域が１００℃以上である（極めて良好）
○：定着可能温度領域が１００℃未満７０℃以上である（良好）
△：可能温度領域が７０℃未満４０℃以上である（実用可）
×：定着可能温度領域が４０℃未満である（実用不可）
《耐オフセット性》
Ａ４サイズの転写紙に１０００枚連続印字した後、白紙を印字し、オフセットによる白紙への汚れの発生状況とヒートローラー表面のトナー汚れを目視にて下記のようにランク評価した。なお、評価に使用する転写紙としては上質紙２００ｇ／ｍ２の厚紙を使用し、紙進行方向（熱ローラー周方向）に平行な、幅０．３ｍｍ、長さ１５０ｍｍの線画像を形成した。
【０１３８】
◎：白紙上の画像オフセット、熱ローラー上のトナー汚れ共に全く見られない
○：白紙上の画像オフセット発生は確認されないが、熱ローラー上にトナー汚れが認められる
△：白紙上にわかりにくい画像オフセットが発生している
×：白紙上にも画像オフセットがはっきりと確認される
《インクジェット共用紙の定着性》
ハート株式会社の喪中はがき厚さ０．４ｍｍ、５００枚を連続プリントした。葉書枠には相対濃度０．５のハーフトーンの枠をつけた。得られたプリントを下記のようにランク評価した。
【０１３９】
◎：ハーフトーン枠上につけペンで文字を強く書いてもまったくトナーが落ちない
○：ハーフトーン枠上につけペンで文字を書くとトナーが剥落するが、ボールペン使用時には、トナーが剥落しない
△：定着がやや不十分である
×：定着が不十分で、ハーフトーン枠を手にもっただけで、トナーが剥落し、手が汚れる
《オフセット印刷用紙への定着性》
大王製紙製文庫本用紙（６０．２ｇ紙、ベックマン平滑度２２、オフセット印刷用、中質：非塗工紙）２５０枚に印字し、片手親指で１０回めくり、文字周辺のにじみ状汚れを目視で観察し、下記のようにランク評価した。
【０１４０】
◎：まったくにじみ状の汚れがない
○：目視ではにじみ状汚れがないが、ルーペ観察で、わずかに汚れが検知できるが実用上問題ない
×：親指の跡が、黒くにじんだように汚れている
【０１４１】
【表１】
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【０１４２】
本発明の方法により形成したトナーは、紙の種類に依存することなく、優れた定着性を示し、耐オフセット性が良好であり、定着可能温度領域が適性で、耐熱保存性に優れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】本発明に係るトナーの構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１４４】
Ａ  トナー外層
Ｂ  トナー内層
ｂ  ラジカル重合体樹脂
ｃ  定着助剤
ｄ  離型剤
Ｔ  トナー
【図１】
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