(57)【要約】【課題】  熱膨張率差に基づく内部応力による接続抵抗の増大、接着剤の剥離、チップや基板の反りの発生が抑制された回路接続用接着剤を提供する。【解決手段】  相対峙する回路電極を加熱、加圧によって、加圧方向の電極間を電気的に接続する加熱接着性接着剤において、前記接着剤中には、少なくとも平均粒径１０μｍ以下のゴム粒子が分散され、熱によって硬化する反応性樹脂、及び潜在性硬化剤としてスルホニウム塩を含有し、該接着剤のＤＳＣ（示差走査熱分析）での発熱開始温度が６０℃以上で、かつ硬化反応の８０％が終了する温度が２６０℃以下である回路接続用接着剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対峙する回路電極を加熱、加圧によって、加圧方向の電極間を電気的に接続する加熱接着性接着剤において、前記接着剤中には、少なくとも平均粒径１０μｍ以下のゴム粒子が分散され、熱によって硬化する反応性樹脂、及び潜在性硬化剤としてスルホニウム塩を含有し、該接着剤のＤＳＣ（示差走査熱分析）での発熱開始温度が６０℃以上で、かつ硬化反応の８０％が終了する温度が２６０℃以下であることを特徴とする回路接続用接着剤。
【請求項２】
前記反応性樹脂がエポキシ樹脂及び潜在性硬化剤からなる請求項１に記載の回路接続用接着剤。
【請求項３】
前記接着剤に、さらに０．２〜３０体積％の導電粒子を分散させた請求項１または請求項２に記載の回路接続用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路基板同士またはｌＣチップ等の電子部品と配線基板の接続に用いられる回路接続用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板同士またはＩＣチップ等の電子部品と回路基板の接続とを電気的に接続する際には、接着剤または導電粒子を分散させた異方導電接着剤が用いられている。すなわち、これらの接着剤を相対峙する電極間に配置して、加熱、加圧によって電極同士を接続後、加圧方向に導電性を持たせることによって、電気的接続を行うことができる。例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂をベースとした回路接続用接着剤が提案されている。
【特許文献１】特開平３−１６１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、エポキシ樹脂をベース樹脂とした従来の接着剤を用いた接着剤は、熱衝撃試験、ＰＣＴ試験等の信頼性試験を行うと接続基板の熱膨張率差に基づく内部応力によって接続部において接続抵抗の増大や接着剤の剥離が生じるという問題がある。また、チップを接着剤を介して直接基板に搭載する場合、接続基板としてＦＲ４基材等を用いたプリント基板、ポリイミドやポリエステルなどの高分子フィルムを基材とするフレキシブル配線板、あるいはガラス基板を用いると、接続後チップとの熱膨張率差に基づく内部応力によってチップ及び基板の反りが発生しやすい。本発明は、熱膨張率差に基づく内部応力による接続部の接続抵抗の増大、接着剤の剥離、チップや基板の反りの発生が抑制された回路接続用接着剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の回路接続用接着剤は、相対峙する回路電極を加熱、加圧によって、加圧方向の電極間を電気的に接続する加熱接着性接着剤において、前記接着剤中には、少なくとも平均粒径１０μｍ以下のゴム粒子が分散され、熱によって硬化する反応性樹脂、及び潜在性硬化剤としてスルホニウム塩を含有し、該接着剤のＤＳＣ（示差走査熱分析）での発熱開始温度が６０℃以上で、かつ硬化反応の８０％が終了する温度が２６０℃以下であることを特徴とする。ＤＳＣは、測定温度範囲内で、発熱、吸熱の無い標準試料との温度差をたえず打ち消すように熱量を供給または除去するゼロ位法を測定原理とするものであり、測定装置が市販されておりそれを用いて測定できる。接着剤の反応は、発熱反応であり、一定の昇温速度で試料を昇温していくと、試料が反応し熱量が発生する。その発熱量をチャートに出力し、ベースラインを基準として発熱曲線とベースラインで囲まれた面積を求め、これを発熱量とする。室温から３００℃程度まで１０℃／分の昇温速度で測定し、上記した発熱量を求める。これらは、全自動で行なうものもあり、それを使用すると容易に行なうことができる。また、硬化反応の８０％が終了する温度は、発熱量の面積から求めることができる。
【０００５】
前記反応性樹脂としては、少なくともエポキシ樹脂及び潜在性硬化剤からなる樹脂が好ましく用いられる。また、これらの接着剤には０．２〜３０体積％の導電粒子を分散することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の回路接続用接着剤によれば、接着剤中にゴム粒子が分散されているため、熱衝撃やＰＣＴ試験等の信頼性試験において生じる内部応力を吸収でき、信頼性試験後においても接続部での接続抵抗の増大や接着剤の剥離がなく、接続信頼性が向上する。また、ＬＣＤパネルへのチップ実装においては基板の反りが低減するため表示品質への悪影響を抑制できる。したがって、本発明の回路接続用接着剤は、ＬＣＤパネルとＴＡＢ、ＴＡＢとプリント基板、ＬＣＤパネルとＩＣチップ、ＩＣチップとプリント基板とを接続時の加圧方向にのみ電気的に接続するために好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、平均粒径１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下のゴム粒子を分散した熱によって硬化する反応性樹脂からなる接着剤である。接着剤の反応性は、ＤＳＣ（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）で測定することができ、反応性樹脂としては、ＤＳＣでの発熱開始温度が６０℃以上でかつ硬化反応の８０％が終了する温度が２６０℃以下になるような樹脂が用いられる。反応性樹脂としては、エポキシ樹脂とイミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤の混合物の他、ラジカル反応性樹脂と有機過酸化物の混合物が用いられる。
【０００８】
本発明において用いられるエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、ＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂やナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独にあるいは２種以上を混合して用いることが可能である。これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロンマイグレーション防止のために好ましい。
【０００９】
反応性樹脂に分散するゴム粒子としては、ガラス転移温度が２５℃以下のゴム粒子であれば特に限定するものではないが、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンスチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等を用いることができ、平均粒径が０．１〜１０μｍのものが用いられ、平均粒径以下の粒子が、粒径分布の８０％以上を占めるゴム粒子が特に好ましく、さらに好ましくは０．ｌ〜５μｍのものが用いられる。また、微粒子表面をカップリング剤で処理した場合、反応性樹脂に対する分散性が向上するのでより好ましい。ゴム粒子の中でシリコーンゴム粒子は、耐溶剤性に優れる他、分散性にも優れるため効果的なゴム粒子として用いることができる。シリコーンゴム粒子はシラン化合物やメチルトリアルコキシシラン及び／またはその部分加水分解縮合物を苛性ソーダやアンモニア等の塩基性物質によりｐＨ＞９に調整したアルコール水溶液に添加し、加水分解、重縮合させる方法やオルガノシロキサンの共重合等で得ることができる。また、分子末端もしくは分子内側鎖に水酸基やエポキシ基、ケチミン、カルボキシル基、メルカプト基などの官能基を含有したシリコーン微粒子は反応性樹脂への分散性が向上するため好ましい。また、本発明に用いるゴム粒子の室温の貯蔵弾性率は０．ｌ〜１００ＭＰａが好ましく、ゴム粒子の分散性や接続時の界面応力の低減にはｌ〜３０ＭＰａがより好ましい。
【００１０】
また、接着剤にはフィルム形成性をより容易にするために、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂を配合することもできる。これらのフィルム形成性高分子は、反応性樹脂の硬化時の応力緩和に効果がある。特に、フィルム形成性高分子が、水酸基等の官能基を有する場合、接着性が向上するためより好ましい。
【００１１】
フィルム形成は、これら少なくともエポキシ樹脂、ゴム粒子、潜在性硬化剤からなる接着剤組成物を有機溶剤に溶解あるいは分散により、液状化して、剥離性基材上に塗布し、硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去することにより行われる。この時用いる溶剤は、芳香族炭化水素系と含酸素系の混合溶剤が材料の溶解性を向上させるため好ましい。
【００１２】
本発明の回路接続用接着剤には、チップのバンプや基板電極の高さばらつきを吸収するために、異方導電性を積極的に付与する目的で導電粒子を混入・分散することもできる。本発明において導電粒子は、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕやはんだ等の金属の粒子であり、ポリスチレン等の高分子の球状の核材にＮｉ、Ｃｕ、Ａｕ、はんだ等の導電層を設けたものがより好ましい。さらに導電性の粒子の表面にＳｎ、Ａｕ、はんだ等の表面層を形成することもできる。粒径は基板の電極の最小の間隔よりも小さいことが必要で、電極の高さばらつきがある場合、高さばらつきよりも大きいことが好ましく、ｌ〜１０μｍが好ましい。また、接着剤に分散される導電粒子量は、０．１〜３０体積％であり、好ましくは０．２〜１５体積％である。
【００１３】
本発明の回路接続用接着剤には、無機質充填材を混入・分散することができる。無機質充填材としては、特に制限するものではなく、例えば、溶融シリカ、結晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム等の粉体があげられる。無機質充填材の配合量は、接着剤組成物１００重量部に対して１０〜２００重量部が好ましく、熱膨張係数を低下させるには配合量が大きいほど効果的であるが、多量に配合すると接着性の低下や電極間の導通不良が発生し、配合量が小さいと熱膨張係数を充分低下できない。これらのため、２０〜９０重量部がさらに好ましい。また、その平均粒径は、接続部での導通不良を防止する目的で３ミクロン以下にするのが好ましい。また接続時の樹脂の流動性の低下及びチップのパッシベーション膜のダメージを防ぐ目的で球状フィラを用いることが望ましい。無機質充填材は、導電粒子と共に又は導電粒子が使用されない層に混入・分散することができる。接着剤の硬化反応に基づく発熱量は、ＤＳＣ（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）によって求めることができる。本発明の回路接続用接着剤は、発熱量が５０〜１４０Ｊ／ｇであるように反応性樹脂、ゴム粒子、フィルム形成材などの配合量が調整される。さらに、好ましい発熱量は、６０〜１００Ｊ／ｇである。接着剤の発熱量が、１４０Ｊ／ｇを超えると接着剤の硬化収縮力及び弾性率の増大等によって内部応力が増大し、回路同士を接続した際、回路基板が反り、接続信頼性の低下や電子部品の特性低下を引き起こす問題を生じる。また、発熱量が５０Ｊ／ｇを下回ると接着剤の硬化性が不充分であり、接着性及び接続信頼性の低下を引き起こすという問題を生じる。さらに、硬化反応の８０％が終了する温度が２６０℃以下となるようにし、接着剤の硬化性と接続温度の上限を確保する。
【実施例】
【００１４】
（実施例１）フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製，ＰＫＨＣ）５０ｇを酢酸エチル１１５ｇに溶解し、３０重量％溶液を得た。シリコーン微粒子は、２０℃でメチルトリメトキシシランを３００ｒｐｍで攪拌したｐＨ１２のアルコール水溶液に添加し、加水分解、縮合させ、２５℃における貯蔵弾性率８ＭＰａで平均粒径２μｍの球状微粒子を得た。固形重量比でフェノキシ樹脂４５ｇ、シリコーン微粒子３０ｇ、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（エポキシ当量１８５、旭化成工業株式会社製、ノバキュアＨＸ−３９４１）２０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ（エポキシ当量１８０）５ｇを配合し、ポリスチレン系核体（直径：５μｍ）の表面にＡｕ層を形成した導電粒子を６体積％分散してフィルム塗工溶液を得た。ついで、この溶液を厚み５０μｍの片面を表面処理したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥により、接着剤層の厚みが４５μｍのフィルム状接着剤を得た。この接着剤をＤＳＣで測定測定した。その結果、反応開始温度は９０℃、反応終了温度は１９０℃であり、発熱量は９０Ｊ／ｇであった。次に、作製したフィルム状接着剤を用いて、金バンプ（面積：８０×８０μｍ、スペース３０μｍ、高さ：１５μｍ、バンプ数２８８）付きチップ（１０×１０ｍｍ、厚み：５００μｍ）とチップの電極に対応した回路電極を有するＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板の接続を以下に示すように行った。フィルム状接着剤（１２×１２ｍｍ）をＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板（電極高さ：２０μｍ、厚み：０．８ｍｍ）に８０℃、１．０ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）で貼り付けた後、セパレータを剥離し、チップのバンプとＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板（厚み：０．８ｍｍ）の位置合わせを行った。次いで、１８０℃、７５ｇ／バンブ、２０秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本接続を行った。本接続後のチップの反りは、３．１μｍ（チップ側に凸状の反り）であった。また、本接続後の接続抵抗は、１バンフあたり最高で１５ｍΩ、平均で８ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上であり、これらの値は−５５〜１２５℃の熱衝撃試験１０００サイクル処理、ＰＣＴ試験（１２１℃、０．２ＭＰａ（２気圧））２００時間、２６０℃のはんだバス浸漬１０秒後においても変化がなく、良好な接続信頼性を示した。
【００１５】
（実施例２）フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製，ＰＫＨＣ）５０ｇを酢酸エチル１１５ｇに溶解し３０重量％溶液を得た。シリコーン微粒子は２０℃でメチルトリメトキシシランを３００ｒｐｍで攪拌したｐＨ１２のアルコール水溶液に添加し、加水分解、縮合させ２５℃における貯蔵弾性率８ＭＰａ、平均粒径２μｍの球状微粒子を得た。固形重量比でフェノキシ樹脂４５ｇ、シリコーン微粒子３０ｇ、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（エポキシ当量１８５、旭化成工業株式会社製、ノバキュアＨＸ−３９４１）２０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ（エポキシ当量１８０）５ｇを配合し、ポリスチレン系核体（直径：３μｍ）の表面にＡｕ層を形成した導電粒子を１０体積％配合分散してフィルム塗工用溶液を得た。ついで、この溶液を厚み５０μｍの片面を表面処理したＰＥＴフィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥により、接着剤層の厚みが１０μｍのフィルム状接着剤ａを得た。ついで、前記フィルム塗工用溶液の作製の中で、Ａｕ層を形成した導電粒子を分散しない以外は同様な方法で作製したフィルム塗工用溶液を、厚み５０μｍの片面を表面処理したＰＥＴフィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥により、接着剤層の厚みが１５μｍのフィルム状接着剤ｂを得た。さらに得られたフィルム状接着剤ａとｂを４０℃で加熱しながら、ロールラミネータでラミネートした二層構成異方導電フィルムを作製した。この接着剤をＤＳＣで測定した。その結果、反応開始温度は９０℃、反応終了温度は２００℃であり、発熱量は８５Ｊ／ｇであった。次に、作製した異方導電フィルムを用いて、金バンプ（面積：５０×５０μｍ、スペース２０μｍ、高さ：１５μｍ、バンプ数３６２）付きチップ（１．７×１７ｍｍ、厚み：５００μｍ）とＩＴＯ回路付きガラス基板（厚み：１．１ｍｍ）の接続を、以下に示すように行った。異方導電フィルム（２×２０ｍｍ）をＩＴＯ回路付きガラス基板に８０℃、１ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）で貼り付けた後、セパレータを剥離し、チップのバンプとＩＴＯ回路付きガラス基板の位置合わせを行った。次いで、１９０℃、４０ｇ／バンフ、１０秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本接続を行った。本接続後のチップ反りは、２．５μｍであった。また、接続抵抗は、１バンフあたり最高で８０ｍΩ、平均で３０ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上であり、これらの値は−４０〜１００℃の熱衝撃試験１０００サイクル処理、高温・高湿（８５℃、８５％ＲＨ、１０００ｈ）試験後においても変化がなく、良好な接続信頼性を示した。
【００１６】
（比較例１）異方導電フィルムＦＣ−１１０Ａ（日立化成工業株式会社製、膜厚：４５μｍ）を用いて実施例１に対する比較試験を行った。この接着剤のＤＳＣ測定での反応開始温度は９０℃、反応終了温度は２０６℃であり、発熱量は２００Ｊ／ｇであった。次に、上記のフィルム状接着剤を用いて、金バンプ（面積：８０×８０μｍ、スペース３０μｍ、高さ：１５μｍ、バンプ数２８８）付きチップ（１０×１０ｍｍ、厚み：５００μｍ）とＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板の接続を以下に示すように行った。フィルム状接着剤（１２×１２ｍｍ）をＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板（電極高さ：２０μｍ、厚み：０．８ｍｍ）に８０℃、１ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）で貼り付けた後、セパレータを剥離し、チップのバンプとＮｉ／ＡｕめっきＣｕ回路プリント基板の位置合わせを行った。次いで、１９０℃、７５ｇ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本接続を行った。本接続後のチップの反りは、７．２μｍ（チップ側に凸状の反り）であった。また、本接続後の接続抵抗は、１パンブあたり最高で２０ｍΩ、平均で１０ｍΩ、絶縁抵抗は１０８Ω以上であったが、接続抵抗は−５５〜１２５℃の熱衝撃試験１０００サイクル処理、ＰＣＴ試験（１２１℃、２ＭＰａ（２気圧））２００時間、２６０℃のはんだバス浸漬１０秒後において増大した他、一部接続不良を生じた。
【００１７】
（比較例２）異方導電フィルムＡＣ−８４０１（日立化成工業株式会社製、膜厚：２３ミクロン）を用いて実施例２に対する比較試験を行った。この接着剤のＤＳＣ測定での反応開始温度は９０℃、反応終了温度は２０５℃であり、発熱量は２００Ｊ／ｇであった。次に、この異方導電フイルムを用いて、金バンプ（面積：５０×５０μｍ、スペース２０μｍ、高さ：１５μｍ、バンフ数３６２）付きチップ（１．７×１７ｍｍ、厚み：５００μｍ）とＩＴＯ回路付きガラス基板（厚み：１．１ｍｍ）の接続を、以下に示すように行った。異方導電フィルム（２×２０ｍｍ）をｌＴＯ回路付きガラス基板に８０℃、１ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）で貼り付けた後、セパレータを剥離し、チップのバンプとＩＴＯ回路付きガラス基板の位置合わせを行った。次いで、１９０℃、４０ｇ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本接続を行った。本接続後のチップ反りは、８．２μｍと実施例２に比べ反りが大きくなった。