(57)【要約】【課題】  転位密度の低い、高次の屈折率均一性に優れた弗化カルシウム結晶を安定的に製造する。【解決手段】  種結晶２６に結晶原料２９を接触させて結晶を成長させる結晶成長法（例えば、ブリッジマン法や垂直温度勾配凝固法）を用いた弗化カルシウム結晶の製造方法において、該種結晶に、カルシウムと同族の元素（例えば、ストロンチウム）を含有させる。該元素の含有量は、例えば、１×１０１９個／ｃｍ３以上とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶に結晶原料を接触させて結晶を成長させる結晶成長法を用いた弗化カルシウム結晶の製造方法であって、
前記種結晶に、カルシウムと同族の元素を含有させることを特徴とする結晶製造方法。
【請求項２】
前記元素がストロンチウムであることを特徴とする請求項１に記載の結晶製造方法。
【請求項３】
前記結晶成長方法は、ブリッジマン法又は垂直温度勾配凝固法であることを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶製造方法。
【請求項４】
前記種結晶における前記元素の含有量が、１×１０１９個／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の結晶製造方法。
【請求項５】
種結晶に結晶原料を接触させて結晶を成長させる結晶成長法を用いた結晶製造方法であって、
前記種結晶として、複数の結晶部材を積み重ねたものを使用することを特徴とする結晶製造方法。
【請求項６】
前記複数の結晶部材は、結晶成長方向において同じ方位となり、かつ前記結晶成長方向に直交する方向において異なる方位となるように重ね合わせられていることを特徴とする請求項５に記載の結晶製造方法。
【請求項７】
前記結晶は、弗化カルシウム結晶であることを特徴とする請求項５又は６に記載の結晶製造方法。
【請求項８】
前記結晶成長方法は、ブリッジマン法又は垂直温度勾配凝固法であることを特徴とする請求項５から７のうちいずれか１つに記載の結晶製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の結晶製造方法により製造された弗化カルシウム結晶から製造されたことを特徴とする光学素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の光学素子を含む光学系を有することを特徴とする光学機器。
【請求項１１】
請求項９に記載の光学素子を含む光学系を用いて原版のパターンを被露光体に投影することを特徴とする露光装置 。
【請求項１２】
請求項１１に記載の露光装置を用いて被露光体を露光する工程と、
該露光された前記被露光体を現像する工程とを有することを特徴とするデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種結晶に結晶原料を接触させて結晶を成長させる結晶成長法を用いた結晶の製造方法に関し、特に弗化カルシウム（ＣａＦ２）の製造に好適な結晶製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
弗化カルシウム結晶から製造されたレンズやプリズム等の光学素子は、真空紫外域から遠赤外域までの広い波長範囲で用いられている。弗化カルシウム結晶は、石英と比べて、真空紫外域の光透過性に優れ、高強度のレーザを照射しても透過率低下や屈折率変化を生じにくいことから、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）やＦ２レーザ（波長１５７ｎｍ）を光源とする半導体製造用露光装置の投影光学系に用いられている（特許文献１参照）。
【０００３】
但し、従来の弗化カルシウム結晶では、屈折率の均一性に課題を有していた。転位密度の高い結晶の場合、転位の凝集体であるサブバウンダリ構造やスリップ転位などが原因となり、空間周波数が高い領域における屈折率均一性が十分ではなかった。このような高次の屈折率分布は、露光装置上で局所的なフレアを引き起こすため、周辺パターン（主に光透過領域の広さ）に依存して、焼付け線幅が変動するといった重大な問題を引き起こしていた。
【特許文献１】特開２０００−２８１４９２号公報(段落００３３〜００４４、図２等)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
弗化カルシウム結晶は、ブリッジマン（坩堝降下）法や垂直温度勾配凝固（Vertical Gradient Freeze：VGF）法といった結晶成長法を用いて製造される。これらの結晶成長方法は、坩堝の下部に種結晶を配置し、その上に結晶原料としての弗化カルシウムの多結晶体を配置する。そして、高温下で温度分布を制御しながら、種結晶に結晶原料の融液を接触させ、結晶を成長させる。
【０００５】
発明者が、高次の屈折率均一性が不十分な従来の弗化カルシウム結晶について、詳細に解析したところ、種結晶の上部で既に多くの転位が導入されており、これらの転位が伝搬することによって成長部の転位密度も高くなっていることが明らかになった。この種結晶上部の転位は、融液との接触によって生じた熱的ショックによるものと考えられる。
【０００６】
種結晶上部に導入される転位は、結晶成長時の温度分布や種結晶の形状を変えても排除することができなかった。つまり、従来の結晶成長方法では、種結晶上部の転位を排除することができず、結果的に転位密度の高い、高次の屈折率均一性が十分でない弗化カルシウム結晶しか製造できない。
【０００７】
本発明は、種結晶に導入される転位を抑制することによって成長部の転位密度を低減し、高次の屈折率均一性に優れた弗化カルシウム結晶を安定的に製造できるようにした結晶製造方法およびこれにより製造された弗化カルシウム結晶を利用した光学素子、光学機器、半導体製造装置を提供することを目的の１つとしている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一つの側面としての本発明は、種結晶に結晶原料を接触させて結晶を成長させる結晶成長法（例えば、ブリッジマン法や垂直温度勾配凝固法）を用いた弗化カルシウム結晶の製造方法において、該種結晶に、カルシウムと同族の元素（例えば、ストロンチウム〔Ｓｒ〕）を含有させることを特徴とする。
【０００９】
また、他の側面としての本発明は、種結晶に結晶原料を接触させて結晶を成長させる結晶成長法を用いた結晶製造方法において、該種結晶として、結晶部材を複数積み重ねて所定形状としたものを用いることを特徴とする。
【００１０】
これらの方法により製造された弗化カルシウム結晶は、光学機器や露光装置等の光学系に用いられる光学素子の材料とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
弗化カルシウムの種結晶に、該弗化カルシウムと同族の元素を不純物して含有させることにより、転位の移動速度が抑制され、結晶原料の融液に接触した領域を転位の伝搬速度よりも速く溶かすことが可能となり、熱的ショックによる転位を排除することができる。しかも、該弗化カルシウムと同族の元素を不純物として用いることにより、真空紫外域における透過率を低下させることなく、転位密度を低くすることができる。したがって、本発明の製造方法によれは、転位密度が低く、転位の凝集したサブバウンダリ構造が少ないので、空間周波数の高い領域における屈折率均一性に優れた弗化カルシウム結晶を得ることができる。
【００１２】
また、結晶部材を複数個積み重ねたものを種結晶として用いることによって、低転位化を実現しつつ、所望の方位の結晶を製造することができる。ここで、該製造された結晶は転位密度が低く、転位の凝集したサブバウンダリ構造が少ないので、該結晶が弗化カルシウム結晶である場合には、空間周波数の高い領域における屈折率均一性に優れた弗化カルシウム結晶を得ることができる。
【００１３】
そして、これらの方法により製造された弗化カルシウム結晶を材料とする光学素子を用いて光学系を構成することにより、局所的なフレアの少ない光学系を実現することができる。また、該光学素子を露光装置の光学系に用いることによって、精密な線幅制御の可能な露光装置を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施例について説明する。本実施例では、種結晶に結晶原料（の融液）を接触させて結晶を成長させる結晶成長方法を用いた弗化カルシウム結晶の製造方法について説明する。結晶成長方法としては、ブリッジマン法や垂直温度勾配凝固法が好適であるが、本発明はこれ以外の結晶成長方法にも適用が可能である。
【００１５】
そして、本実施例では、種結晶に不純物としてストロンチウムを含有させる。また、ストロンチウムの含有量（濃度）は、１×１０１９個／ｃｍ３以上とする。
【００１６】
不純物を含有させることによって転位の移動速度を抑制できるることはよく知られている。つまり、不純物を利用することにより、転位が導入された種結晶上部の領域を、転位の伝搬速度よりも速く溶かし込むことが可能となり、熱ショック転位の排除を実現することができる。すでに、チョコラルスキ法におけるシリコン単結晶製造の分野では、ホウ素やリンなどの不純物を種結晶に含有させることにより、熱ショック転位を排除する例が提案されている（特開平４−１３９０９２号公報、特開平９−２４９４９２号公報、特開平９−２５５４９０号公報参照）。  ただし、弗化カルシウム結晶に不純物を含有させる場合、不純物の種類によっては、紫外域での透過率が低下することがある。したがって、紫外域の透過率を低下させずに、転位の移動速度のみを抑制することができる不純物として、本発明者はストロンチウムを選択した。なお、カルシウムと同族であれば、ストロンチウムと同様の効果が得られるため、バリウム（Ｂａ）などの元素も利用可能である。
【００１７】
ここで、転位の移動速度を抑制する効果は、不純物濃度が増加するほど大きくなる。弗化カルシウム結晶にストロンチウムやバリウムを含有させた場合、十分な効果が得られる濃度は、１×１０１９個／ｃｍ３以上であった。１×１０１９個／ｃｍ３未満の場合には、十分な効果は得られなかった。
【００１８】
また、上記のように種結晶に不純物を含有させる方法とは別に又はこれとともに、図４（ｂ）に示すように、種結晶１として結晶部材（結晶片）を複数個積み重ねて所定形状（円柱形状）としたものを用いるようにしてもよい。結晶部材を積み重ねた場合、結晶部材間の界面において転位の移動速度は遅くなる。したがって、転位の導入された種結晶の上部を溶かし込む速度を、転位の伝搬速度よりも速くすることが可能となり、熱ショック転位を排除することができる。
【００１９】
各結晶部材の積み重ね方向（結晶成長方向）の厚みは、５ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましい。結晶部材の厚みが５ｍｍ未満の場合、上下の結晶部材の双方から結晶成長が起きる可能性が高く、成長後の結晶にグレインバウンダリが導入されてしまう。このような結晶は、グレインバウンダリを境にして結晶方位が異なるため、特に露光装置等、微細加工用の光学機器の光学系を構成する光学素子の材料としては利用できない。
【００２０】
一方、結晶部材が厚すぎる場合、種結晶を溶かし込む際に通過する結晶界面の数が減るため、転位移動速度の抑制効果が低くなり、熱ショック転位を十分に除去することができなくなるので、好ましくない。
【００２１】
また、複数の結晶部材は、結晶成長方向において同一の方位となり、且つ成長方向に垂直な方向において異なる方位となるように積み重ねることが好ましい。例えば、＜１１１＞方向に成長させる場合、図４（ｂ）に示すように、結晶部材は全て｛１１１｝面で切断および研磨した円柱部材とし、相対的に６０°ずつ回転させて積み重ねるとよい。このように積み重ねることにより、上下の結晶部材間の結晶方位に連続性がないため、転位の移動速度をより低減することが可能である。しかも、何れの結晶部材から成長が始まったとしても、所望の方位の結晶が得られる。
【実施例１】
【００２２】
図１には、本発明の実施例１である結晶成長炉（結晶製造装置）の構成を示している。本成長炉は、ブリッジマン法による結晶成長炉である。
【００２３】
図１において、２１はチャンバであり、真空排気系２７に接続されている。２２はチャンバ２１内に配置された断熱材、２３は断熱材２３の内側に配置されたヒーター、２５は坩堝であり、その外周にヒーター２３が配置されている。
【００２４】
坩堝２５の下部には、種結晶室２５ａが設けられており、その上方には種結晶室２５ａよりも大径である成長室２５ｂが設けられている。種結晶室２５ａ内には、弗化カルシウムの種結晶２６が収容され、成長室２５ｂには、弗化カルシウムの結晶原料（多結晶体）２９が収容される。２８は坩堝２５を昇降移動させるための駆動軸である。
【００２５】
図２には、上記結晶製造装置を用いた弗化カルシウムの結晶製造工程を示している。これらの図には、坩堝の下部周辺を示している。
【００２６】
まず、図２の（ａ）に示すように、円柱形状の弗化カルシウム種結晶３２（図１中の種結晶２６に相当する）を坩堝３３（図１中の坩堝２５に相当する）の下部に設けられた種結晶室に配置し、その上（成長室）に結晶原料である弗化カルシウム多結晶体３１（図１中の結晶原料２９に相当する）を充填する。ここで、種結晶３２には、不純物としてストロンチウムを、１×１０１９個／ｃｍ３以上含有させている。
【００２７】
その後、ヒーター（図１参照）に通電して坩堝３３を加熱し、弗化カルシウム多結晶体３１を溶融させ、融液３４とする（図２の（ｂ））。このとき、種結晶３２には、融液３４との接触によって作用する熱応力により、上部から下部に向かって、熱ショック転位３５が導入される。
【００２８】
この後、所定の速度で坩堝３３を上昇させ、種結晶３２の上部（転位が導入された部分）を溶かし込む（図２の（ｃ））。坩堝３３の上昇速度は、１０ｍｍ／ｈ以上とし、種結晶３２において溶かし込む部分の長さは、１０ｍｍ以上とする。このように、種結晶３２の上部を溶かし込むことにより、種結晶３２を低転位部分のみとすることができる。
【００２９】
結晶中に不純物を含有させた場合、結晶の臨界分解せん断応力が大きくなることは一般に知られている。大きさの異なる元素が格子中に置換して入ることによって、転位の移動速度が抑制されるためである。弗化カルシウム結晶中にストロンチウムを含有させた場合にも、臨界分解せん断応力が増大するため、ストロンチウムの含有によって転位の移動速度を抑制できることは明らかである。
【００３０】
したがって、熱ショック転位の伝搬速度よりも速く、転位が導入された種結晶上部を溶かし込むことが可能となり、種結晶から熱ショック転位を排除することができる。
【００３１】
この後、所定の速度で坩堝３３を下降させることにより、弗化カルシウムの単結晶３６を成長させる（図２の（ｄ））。下降速度としては、０．１〜５ｍｍ／ｈの範囲で設定する。
【００３２】
こうして坩堝３３を下降させながら結晶成長させた後、得られた単結晶３６を室温まで徐冷する。徐冷速度は、例えば１〜２０℃／ｈの範囲で設定し、結晶に大きな熱応力が働かないように注意する。
【００３３】
なお、この後、結晶成長した弗化カルシウム単結晶は、図示しない熱処理炉でアニールされ、残留応力が除去される。これにより、複屈折が低減される。そして、必要とされる光学素子の形状に切断、研磨等の方法で成形加工される。光学素子としては、例えば、レンズ、マルチレンズ、レンズアレイ、レンチキュラーレンズ、ハエの目レンズ、非球面レンズ等のレンズや、回折格子、バイナリーオプティックス素子、光学膜体及びこれらの複合体を含む。また、光学素子は、単体のレンズ等に加えて、光センサなどを含む。
【００３４】
必要に応じて、反射防止膜を弗化カルシウム結晶製の光学素子の表面に設けるとよい。反射防止膜としては、弗化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化タンタルが好適に用いられ、これらは抵抗加熱による蒸着や電子ビーム蒸着やスパッタリングなどで形成できる。
【００３５】
本実施例によれば、原料融液との接触により生じた熱ショック転位を有する種結晶の上部を、転位の伝搬速度よりも速い速度で溶かし込むことができるため、熱ショック転位を排除することができる。これにより、成長させた結晶に熱ショック転位が伝搬せず、低転位の弗化カルシウム単結晶を歩留まりよく製造することが可能となる。つまり、空間周波数の高い領域において屈折率均一性に優れた弗化カルシウム単結晶を効率良く製造することができる。
【００３６】
さらに、本実施例による弗化カルシウム結晶製光学素子を用いれば、局所的なフレアの少ない光学系又は光学機器を実現することができる。特に、半導体製造用露光装置の光学系に用いることによって、精密な露光線幅制御が可能となる。
【実施例２】
【００３７】
本実施例で使用する結晶成長炉および製造工程（ａ）〜（ｄ）の内容は実施例１において図２（ａ）〜（ｄ）を用いて説明したものと同様である。実施例１では、ストロンチウムを含有させた弗化カルシウム結晶を用いたが、本実施例では、バリウムを１×１０１９個／ｃｍ３以上含有させた弗化カルシウム結晶を種結晶として用いた。
【００３８】
ストロンチウムと同様に、弗化カルシウム結晶中にバリウムを含有させた場合にも、臨界分解せん断応力は増大する。したがって、バリウムを不純物として用いた場合にも、転位の移動速度を抑制できることは明らかである。よって、熱ショック転位の伝搬速度よりも速く、転位が導入された種結晶上部を溶かし込むことが可能となり、種結晶から熱ショック転位を排除することができる。
【００３９】
このように、本実施例においても、融液３４との接触により生じた熱ショック転位３５を有する種結晶３２の上部を、転位の伝搬速度よりも速い速度で溶かし込むことができるため、熱ショック転位を排除することができる。これにより、成長させた結晶に熱ショック転位が伝搬しない（図２の（ｄ））ため、低転位の弗化カルシウム単結晶を歩留まり良く、製造することが可能である。つまり、空間周波数の高い領域において屈折率均一性に優れた弗化カルシウム単結晶を効率良く製造することができる。
【００４０】
そして、本実施例による弗化カルシウム結晶製光学素子を用いれば、局所的なフレアの少ない光学系を実現することができる。特に、半導体製造用露光装置の光学系に用いることによって、精密な露光線幅の制御が可能となる。
【実施例３】
【００４１】
図３には、本発明の実施例３である弗化カルシウム結晶の製造工程を示している。なお、本実施例で使用する結晶成長炉および製造工程（ａ）〜（ｄ）の内容は実施例１において図２（ａ）〜（ｄ）を用いて説明したものと同様である。実施例１では、種結晶として、ストロンチウムを不純物として含有させた弗化カルシウム結晶を用いたが、本実施例では、種結晶４１として、先に図４（ｂ）を用いて説明した、結晶部材を複数個積み重ねて円柱形状としたものを用いる。
【００４２】
結晶中に面方位が大きく異なるグレインバウンダリがある場合、グレインバウンダリを転位が通過することは困難である。このため、結晶部材を互いに密着するように積み重ねて円柱形状とした種結晶を用いる場合、結晶部材間の界面はグレインバウンダリのように作用し、転位の移動は該界面で妨げられる。したがって、熱ショック転位の伝搬速度よりも速く、転位の導入された部分を溶かし込むことが可能となり、熱ショック転位を排除することができる。
【００４３】
このように、本実施例においても、融液３４との接触により生じた熱ショック転位３５を有する種結晶４１の上部を、転位の伝搬速度よりも速い速度で溶かし込むことができるため、熱ショック転位を排除することができる。これにより、成長させた結晶に熱ショック転位が伝搬しない（図３の（ｄ））ため、低転位の弗化カルシウム単結晶を歩留まり良く、製造することが可能である。つまり、空間周波数の高い領域において屈折率均一性に優れた弗化カルシウム単結晶を効率良く製造することができる。
【００４４】
そして、本実施例による弗化カルシウム結晶製光学素子を用いれば、局所的なフレアの少ない光学系を実現することができる。特に、半導体製造用露光装置の光学系に用いることによって、精密な露光線幅制御が可能となる。
【００４５】
（実験例１）
ここでは、実施例１に対応した実験例について説明する。本実験例では、弗化カルシウムの粉末原料５ｋｇに、弗化ストロンチウム５ｇと弗化亜鉛２ｇを加えたものを図１に示す結晶成長炉の坩堝内に入れた。坩堝内の真空排気を開始して、真空度が１．３３×１０−３Ｐａ以下に達した後でヒーターに通電して坩堝の加熱を開始した。炉内の水分を除去することを目的として、３００℃で２４時間保持した後、原料が融解する温度（１４２０℃）まで加熱した。１４２０℃で３０時間保持した後、坩堝を１時間当たり０．８ｍｍの速度で下降させ、結晶を成長させた。下降を終えた後、１時間当たり１０℃の割合で結晶を冷却した。
【００４６】
続いて、成長した弗化カルシウム結晶をアニール炉で熱処理して残留応力を緩和させ、複屈折を低減させた。
【００４７】
こうして得られた弗化カルシウム結晶を切断、研磨して、断面の面方位が｛１１１｝面となるように、直径２０ｍｍ、厚さ６０ｍｍの円柱状の種結晶用部材を作成した。種結晶の切り出し位置に近い部分の弗化カルシウム結晶を、蛍光Ｘ線分析により組成分析したところ、０．０６ｗｔ％のストロンチウムが検出された。
【００４８】
上記種結晶を図１に示す結晶成長炉の坩堝内（種結晶室）に配置し、弗化カルシウムの多結晶体１０ｋｇと弗化亜鉛１ｇを坩堝内（成長室）に入れた。真空排気を開始して、真空度が１．３３×１０−３Ｐａ以下に達した後でヒーターに通電して坩堝の加熱を開始した。炉内の水分を除去することを目的として、３００℃で２４時間保持した後、原料が融解する温度（１４２０℃）まで加熱した。
【００４９】
１４２０℃で３０時間保持した後、坩堝を１時間当たり１０ｍｍの速度で２０ｍｍ上昇させた。なお、坩堝を上昇させない場合、種結晶は上部から１０ｍｍの範囲まで溶融していたため、２０ｍｍ上昇させることによって、種結晶は上部から約３０ｍｍの範囲まで溶かし込まれたことになる。
続いて、坩堝を毎時０．８ｍｍの速度で下降させ、弗化カルシウム結晶を成長させた。下降を終えた後、１時間当たり１０℃の割合で結晶を冷却した。更に、成長した弗化カルシウム結晶をアニール炉で熱処理して残留応力を緩和させ、複屈折を低減させた。こうして得られた弗化カルシウム結晶を切断、研磨して、Ｘ線トポグラフで観察したところ、サブグレインはほとんど観察されず、また、Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、０．００３°であった。
【００５０】
（実験例２）
ここでは、実施例２に対応した実験例について説明する。本実験例では、弗化カルシウムの粉末原料５ｋｇに、弗化バリウム１５ｇと弗化亜鉛２ｇを加えたものを図１に示す結晶成長炉の坩堝内に入れた。坩堝内の真空排気を開始して、真空度が１．３３×１０−３Ｐａ以下に達した後でヒーターに通電して坩堝の加熱を開始した。炉内の水分を除去することを目的として、３００℃で２４時間保持した後、原料が融解する温度（１４２０℃）まで加熱した。１４２０℃で３０時間保持した後、坩堝を１時間当たり０．８ｍｍの速度で下降させ、結晶を成長させた。下降を終えた後、１時間当たり１０℃の割合で結晶を冷却した。
【００５１】
続いて、成長した弗化カルシウム結晶をアニール炉で熱処理して残留応力を緩和させ、複屈折を低減させた。
【００５２】
こうして得られた弗化カルシウム結晶を切断、研磨して、断面の面方位が｛１１１｝面となるように、直径２０ｍｍ、厚さ６０ｍｍの円柱状の種結晶用部材を作成した。種結晶の切り出し位置に近い部分の弗化カルシウム結晶を、蛍光Ｘ線分析により組成分析したところ、０．２ｗｔ％のバリウムが検出された。
【００５３】
上記種結晶を図１に示す結晶成長炉の坩堝内（種結晶室）に配置し、弗化カルシウムの多結晶体１０ｋｇと弗化亜鉛１ｇを坩堝内（成長室）に入れた。真空排気を開始して、真空度が１．３３×１０−３Ｐａ以下に達した後でヒーターに通電して坩堝の加熱を開始した。炉内の水分を除去することを目的として、３００℃で２４時間保持した後、原料が融解する温度（１４２０℃）まで加熱した。
【００５４】
１４２０℃で３０時間保持した後、坩堝を１時間当たり１０ｍｍの速度で２０ｍｍ上昇させた。なお、坩堝を上昇させない場合、種結晶は上部から１０ｍｍの範囲まで溶融していたため、２０ｍｍ上昇させることによって、種結晶は上部から約３０ｍｍの範囲まで溶かし込まれたことになる。
続いて、坩堝を毎時０．８ｍｍの速度で下降させ、弗化カルシウム結晶を成長させた。下降を終えた後、１時間当たり１０℃の割合で結晶を冷却した。更に、成長した弗化カルシウム結晶をアニール炉で熱処理して残留応力を緩和させ、複屈折を低減させた。こうして得られた弗化カルシウム結晶を切断、研磨して、Ｘ線トポグラフで観察したところ、サブグレインはほとんど観察されず、また、Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、０．００３°であった。
【００５５】
（実験例３）
ここでは、実施例３に対応した実験例について説明する。まず、図１に示す結晶成長炉を用いて成長させた弗化カルシウム結晶を、図示しないアニール炉で熱処理して残留応力を緩和させ、複屈折を低減させた。こうして得られた弗化カルシウム結晶を切断、研磨して、断面の面方位が｛１１１｝面となるように、直径２０ｍｍ、厚さ６０ｍｍの円柱状の種結晶用部材を加工した。この種結晶用部材の側面に、図４（ａ）に示すような目印の線を描いたうえで、厚さ１０ｍｍに切断して複数の結晶部材を作成し、それぞれの断面を研磨加工した。
【００５６】
そして、図４（ｂ）に示すように、複数の結晶部材を、上記目印線を基準に６０°ずつ回転させながら積み重ね、これを種結晶として図１に示す結晶成長炉の坩堝内（種結晶室）に配置し、また弗化カルシウムの多結晶体１０ｋｇと弗化亜鉛１ｇを坩堝内（成長室）に入れた。
【００５７】
真空排気を開始して、真空度が１．３３×１０−３Ｐａ以下に達した後でヒーターに通電して坩堝の加熱を開始した。炉内の水分を除去することを目的として、３００℃で２４時間保持した後、原料が融解する温度（１４２０℃）まで加熱した。１４２０℃で３０時間保持した後、坩堝を１時間当たり１０ｍｍの速度で２５ｍｍ上昇させた。
【００５８】
なお、坩堝を上昇させない場合、種結晶は上部から１０ｍｍの範囲まで溶融していたため、２５ｍｍ上昇させることによって、種結晶は上部から約３５ｍｍの範囲まで溶かし込まれたことになる。
【００５９】
続いて、坩堝を毎時０．８ｍｍの速度で下降させ、弗化カルシウム結晶を成長させた。下降を終えた後、１時間当たり１０℃の割合で弗化カルシウム結晶を冷却した。更に、成長した弗化カルシウム結晶をアニール炉で熱処理して残留応力を緩和させ、複屈折を低減させた。
【００６０】
こうして得られた弗化カルシウム結晶を切断、研磨して、Ｘ線トポグラフで観察したところ、サブグレインはほとんど観察されず、また、Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、０．００３°であった。
（比較実験例）
ここで、従来の種結晶を用いた弗化カルシウム結晶の製造実験例を比較実験例として示す。
【００６１】
まず、図１に示した結晶成長炉を用いて成長させた弗化カルシウム結晶を、図示しないアニール炉で熱処理して残留応力を緩和させ、複屈折を低減させた。こうして得られた弗化カルシウム結晶を切断、研磨して、断面の面方位が｛１１１｝面となるように、直径２０ｍｍ、厚さ６０ｍｍの円柱状の種結晶用部材を加工した。
【００６２】
上記種結晶部材を図１に示した結晶成長炉の坩堝内（種結晶室）に配置し、弗化カルシウムの多結晶体１０ｋｇと弗化亜鉛１ｇを坩堝内（成長室）に入れた。真空排気を開始して、真空度が１．３３×１０−３Ｐａ以下に達した後でヒーターに通電して坩堝の加熱を開始した。炉内の水分を除去することを目的として、３００℃で２４時間保持した後、原料が融解する温度（１４２０℃）まで加熱した。１４２０℃で３０時間保持した後、坩堝を１時間当たり０．８ｍｍの速度で下降させ、結晶を成長させた。更に、結晶成長した弗化カルシウム結晶を図示しないアニール炉で熱処理して残留応力を緩和させ、複屈折を低減させた。こうして得られた弗化カルシウム結晶を切断、研磨して、Ｘ線トポグラフで観察したところ、細かなサブグレインが多く観察され、また、Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、０．００６°と大きな値であった。
【００６３】
ここで、本比較実験例において作製した弗化カルシウム結晶をＸ線トポグラフ等で詳細に解析したところ、以下のような現象が確認されたため、図５の模式的部分断面図を用いて説明する。
【００６４】
図５（ａ）のように坩堝内に配置された弗化カルシウム種結晶５１には、図５（ｂ）に示すように、融液３４との接触によって作用する熱応力により、上部から下部に向かって、熱ショック転位３５が導入される。
【００６５】
そして本比較実験例では、熱ショック転位３５を排除する工程を経ずにすぐに坩堝を下降させたことにより、熱ショック転位は上方の成長結晶へ伝搬した（図５（ｃ））。この結果、細かなサブグレインを多く持つ、転位密度の高い弗化カルシウム結晶が製造されてしまった。
【００６６】
このことから分かるように、上記実施例のように、種結晶に不純物としてストロンチウムやバリウムを含有させるか種結晶として複数の結晶部材を積み重ねたものを用いることにより、転位密度が低く、サブバウンダリ構造が少ない、空間周波数の高い領域における屈折率均一性に優れた弗化カルシウム結晶を得ることができる。
【００６７】
なお、上記各実施例では、ブリッジマン法による結晶製造方法について説明したが、同様の種結晶を用いて垂直温度勾配凝固法により弗化カルシウム結晶を製造した場合でも、各実施例と同様に転位密度が低く、サブバウンダリ構造が少ない、空間周波数の高い領域における屈折率均一性に優れた弗化カルシウム結晶を得ることができる。
【実施例４】
【００６８】
実施例１，２の製造方法を用いて製造した弗化カルシウム単結晶から製作した光学素子（レンズ）を用いた半導体露光装置について説明する。
【００６９】
図６には、本実施例の半導体露光装置の概略図を示す。この図において、６１はＫｒＦやＡｒＦやＦ２やＡｒ２レーザ等の紫外光源である。該光源６１からの光束６２は、照明光学系６３に導かれ、該照明光学系６３を通過した光束は、レチクル６４を照明する。さらにレチクル６４に形成されたパターンの情報を持った光束は、縮小投影光学系６５を通って感光基板６６へと投影される。
【００７０】
本実施例の露光装置の照明光学系６３および投影光学系６５には、実施例１，２，３の製造方法を用いて製造された弗化カルシウム結晶から製作されたレンズが用いられている。実施例１，２，３の製造方法を用いて製造された弗化カルシウム結晶は、従来の製造方法により製造された弗化カルシウム結晶と比較して、空間周波数の高い領域における屈折率均一性に優れているため、感光基板６６上における局所的なフレア光が少なくなる。したがって、周囲のパターン（主に光透過領域の広さ）に依存して焼付け線幅が変動するようなことが起きず、良好な転写性能を得ることができる。すなわち、精密な露光線幅制御が可能となる。
【００７１】
なお、実施例１，２，３の製造方法を用いて製造した弗化カルシウム単結晶から製作した光学素子は、図６に示した露光装置に限らず、様々なタイプの露光装置に用いることができる。また、該光学素子は、露光装置に限らず、撮影装置、顕微鏡等、様々な光学機器に適用することができる。
【００７２】
さらに、上記実施例３では、弗化カルシウム結晶の製造方法について説明したが、実施例３と同様の製造方法を用いて、転位密度の低い他物質（例えば、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ））の単結晶を製造することもできる。
【実施例５】
【００７３】
実施例４で説明した半導体露光装置を用いた半導体デバイス（半導体素子）の製造方法について図７および図８を用いて説明する。図７および図８には、ＩＣの製造のフローチャートを示している。
【００７４】
まず、ステップ１（回路設計）では、ＩＣの回路設計を行う。ステップ２（マスク製作）では設計した回路パターンを形成したマスクを製作する。一方、シリコン等からなるウエハを用意し、ステップ３（ウエハプロセス）において、上記マスクとウエハを実施例３の露光装置にセットして、ウエハ上に回路パターンを露光する。露光後、現像、エッチングを経てウエハ上に実際の回路を形成する。
【００７５】
次にステップ４（組立）において、ステップ３において製作された、ＩＣ回路が形成されたウエハを半導体チップ化し、次いでアッセンブリ工程（ダイシング、ボンディング）を行い、パッケージング（チップ封入）を行う。
【００７６】
ステップ５（検査）においてステップ4で製作されたＩＣチップの動作確認テスト、耐久性テスト等の検査を行い、その後、出荷する。
【００７７】
図８には、上記ＩＣチップ製造におけるステップ３で行われるウエハプロセスの詳細なフローチャートを示している。
【００７８】
まず、ステップ１１（酸化）では、ウエハの表面を酸化させる。次に、ステップ１２（ＣＶＤ）ではウエハ表面に絶縁膜を形成する。ステップ１３（電極形成）では、ウエハ上に電極を蒸着によって形成する。ステップ１４（イオン打ち込み）では、ウエハに対するイオン打ち込みを行う。ステップ１５（レジスト処理）では、ＣＭＰ（化学材機研磨）装置によってウエハ表面を平坦に研磨する。
【００７９】
ステップ１６（レジスト処理）では、平坦化されたウエハ表面にレジストを塗布する。ステップ１７（露光）では、実施例３の露光装置によってマスクの回路パターンをウエハに焼き付け露光する。
【００８０】
具体的には、まずレチクルを搬送し、レチクルチャックにチャッキングし、次にレジストが塗布されたシリコンウエハ基板を露光装置内にローディングする。アライメントユニットによってグローバルアライメント計測を行い、その計測結果に基づいてウエハステージを駆動しながら複数の所定エリアに逐次露光を行う。
【００８１】
ステップ１８（現像）では、露光したウエハを現像する。ステップ１９（エッチング）では、現像後にレジストが除去された部分をエッチングする。ステップ２０（レジスト剥離）では、レジストを剥離しする。これらのステップを繰り返し行うことによって、ウエハ上に多重にＩＣ回路が形成される。
【００８２】
このようなデバイス製造方法を用いれば、従来の製造が難しかったレベルの微細線幅を有する、言い換えれば高集積度の半導体デバイスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の実施例１，２，３の結晶製造方法にて用いられる結晶成長炉の構成を示す断面図。
【図２】実施例１，２の結晶製造方法を用いた結晶製造工程を示す図。
【図３】実施例３の結晶製造方法を用いた結晶製造工程を示す図。
【図４】実施例３の結晶製造方法で用いる種結晶の製作方法を示す図。
【図５】本発明の比較例としての結晶製造方法を説明する図。
【図６】実施例１，２，３の結晶製造方法を用いて製造された弗化カルシウム結晶製レンズを用いた半導体露光装置の構成を示す。
【図７】図６の露光装置を用いた半導体デバイスの製造方法を示すフローチャート。
【図８】図６の露光装置を用いた半導体デバイスの製造方法を示すフローチャート。
【符号の説明】
【００８４】
１，２６，３２，４１  種結晶
２１  チャンバ
２７  真空排気系
２３  ヒーター
２５，３３  坩堝
２５ａ  種結晶室
２５ｂ  成長室
２９，３１  弗化カルシウム多結晶体
３４  融液
【図１】
2006219361.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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