(57)【要約】【課題】  高いプロトン伝導率を維持したままメタノールの透過性を抑制できることに加え、水及びメタノールに対する膨潤が小さく、耐水性、耐メタノール性にも優れた高分子電解質膜、及びこの膜を用いた電極−高分子電解質膜接合体及び燃料電池を提供すること。【解決手段】多孔質基材と、該多孔質基材の空隙及び／又は細孔中に充填された樹脂組成物とを含み、該樹脂組成物が、（ａ）複素環を有する構造単位と、（ｂ）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位と、（ｃ）芳香環を有する構造単位とを有する共重合体を含む高分子電解質化合物を含有することを特徴とする、補強高分子電解質膜、それを用いた電極−高分子電解質膜接合体、並びに燃料電池。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、該多孔質基材の空隙及び／又は細孔中に充填された樹脂組成物とを含み、該樹脂組成物が、（ａ）複素環を有する構造単位と、（ｂ）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位と、（ｃ）芳香環を有する構造単位とを有する共重合体を含む高分子電解質化合物を含有することを特徴とする、補強高分子電解質膜。
【請求項２】
（ａ）複素環を有する構造単位が、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、インドール、プリン、トリアゾール、トリアジン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン並びにこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種のヘテロ芳香族化合物である、請求項１記載の補強高分子電解質膜。
【請求項３】
（ａ）複素環を有する構造単位が、下記の式（１）及び／又は式（２）及び／又は式（３）を含む、請求項１又は２記載の補強高分子電解質膜。
式(１)：
2006338928.tif 000027
[式(１)中、Ａは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C6H4CC6H4−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示し；Rは、水素、炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素を示し；Ｘは、SO3H、COOH、PO3H2からなる群から選択されるプロトン酸基を示し；ｎは、1から5の置換基数を表し；mは、０〜(5−n)の置換基数を表わす。]
式(２)：
2006338928.tif 000028
[式(２)中、Yは、直接結合、−NH−、−N(CH3)−、−NHC6H4O−、−N(CH3)C6H4O−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示し；Zは、直接結合、−NH−、−N(CH3)−、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示し；Rは、水素、炭素１〜６個を含む脂肪族基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素示し；Xは、SO3H、COOH、PO3H2からなる群から選択されるプロトン酸基を示し；ｎは、1から5の置換基数を表わし；mは、０〜(5−n)の置換基数を表わす。]
式(３)：
2006338928.tif 000029
[式(３)中、各Qは、同一でも異なっていてもよく、水素、炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロフェニル基、アルコキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、シアノフェニル基、アセトフェニル基、‐OH基、塩素、臭素、ヨウ素を示し；Rは、水素、炭素１〜６個を含む脂肪族基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、塩素、臭素、ヨウ素を示し；Ｘは、SO3H、COOH、PO3H2からなる群から選択されるプロトン酸基を示し；ｎは、1から5の置換基数を表し；mは、０〜(5−n)の置換基数を表わす。]
【請求項４】
（ｂ）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位が、下記の式（４）及び/又は下記の式（５）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の補強高分子電解質膜。
式(４)：
2006338928.tif 000030
［式(４)中、Ａは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C6H4CC6H4−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示し；Ｒは、水素、炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素を示し；Ｘは、SO3H、COOH、PO3H2からなる群から選択されるプロトン酸基を示し；ｎは、1から4の置換基数を表わし、mは０〜(4−n)の置換基数を表わす。］
式(５)：
2006338928.tif 000031
［式(５)中、Ｒは、水素、炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素を示し；Ｘは、SO3H、COOH、PO3H2からなる群から選択されるプロトン酸基を示し；ｎは、1から4の置換基数を表わし；mは、０〜(4−n)の置換基数を表わす。］
【請求項５】
（ｃ）芳香環を有する構造単位が、下記の式（６）及び/又は下記の式（７）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の補強高分子電解質膜。
式(６)：
2006338928.tif 000032
［式(６)中、Aは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(Ｏ)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C6H4CC6H4−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示し；Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥは、それぞれ独立に、水素、炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素又はヨウ素を示し；但し、Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅのうち少なくとも２種は水素よりなる。］
式(７)：
2006338928.tif 000033
［式(７)中、Ｆ及びＧは、それぞれ独立に、水素、炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素又はヨウ素を示し；但し、Ｆ及びＧのうち少なくとも１種は水素よりなる。］
【請求項６】
（ｂ）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位において、前記プロトン酸基がスルホン酸基又は/及びリン酸基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の補強高分子電解質膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の補強高分子電解質膜を１層以上含む、補強高分子電解質膜。
【請求項８】
２つの電極と、該２つの電極の間に配置された請求項１〜７のいずれか１項に記載の補強高分子電解質膜とからなる、電極−高分子電解質膜接合体。
【請求項９】
２つの電極の間に請求項１〜７いずれか１項に記載の補強高分子電解質膜を配置することを含む、請求項８記載の電極−高分子電解質膜接合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の電極−高分子電解質膜接合体を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、補強高分子電解質膜、電極−高分子電解質膜接合体、これを用いた燃料電池並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高く、環境に対する負荷が小さく、現在大きな課題となっている環境問題、エネルギ問題の解決に貢献可能な次世代の発電装置として期待されている。この燃料電池の中でも固体高分子型燃料電池は、他のいずれの方式に比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、移動体（車載）用、携帯用の燃料電池として次世代の主力とされている。
【０００３】
現状では、固体高分子型燃料電池はまだ実用段階に至っていないが、試作、あるいはテスト段階で用いられている燃料電池の高分子電解質膜としては、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系の高分子電解質膜として「ナフィオン（登録商標）」、「フレミオン（登録商標）」等が知られている。
【０００４】
しかし、現状用いられている燃料電池の高分子電解質膜である「ナフィオン（登録商標）」等では、１００℃を超える条件で運転しようとすると、高分子電解質膜の含水率が急激に落ちるほか、高分子電解質膜の軟化も顕著となる。特に将来が期待されている直接メタノール型燃料電池では、従来の「ナフィオン（登録商標）」の様なフッ素系プロトン伝導性高分子材料を電解質として用いた場合、アノードを通リ抜けたメタノールが電解質中に拡散して、カソードに到達し、そこでカソード電極上で酸化剤（Ｏ2）と直接反応するという短絡現象（クロスオーバー）を起こし、電池性能を著しく低下させることから十分な性能を発揮することができないという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するため、従来からフッ素系膜の代わりとなる耐熱性の芳香族環にスルホン酸基を導入した高分子電解質膜の検討が種々行なわれている。高分子電解質膜の耐熱性や化学的安定性を考慮すると、高分子電解質膜に使用される高分子化合物の化合物骨格としては、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類、例えば、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（例えば、特許文献１）、スルホン化ポリスチレン等がある。このように、高分子化合物にスルホン酸基等の酸基を導入することによって、高分子電解質膜にプロトン伝導性を付与することができる。
【０００６】
しかし、合成されたポリマーを硫酸、発煙硫酸等の強酸で直接スルホン酸化する方法では、スルホン酸基量を制御することが難しい。また、スルホン酸基量が制御できず多くのスルホン酸基がポリマー中に導入した際、スルホン酸基は親水性であることから高分子電解質膜の耐水性が悪化して、水の膨潤による高分子電解質膜の強度低下等により高分子電解質膜が破損してしまうことがある。また、直接メタノール燃料電池においては、燃料としてメタノール水溶液を使用するため、耐メタノール性も高分子電解質膜に必要な特性の一つとなることが考えられるが、従来のフッ素系膜及び芳香族にスルホン酸基を導入した膜は、メタノールに対する膨潤が大きく、耐メタノール性に劣るという問題もあった。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、特に直接メタノール燃料電池用の高分子電解質膜として、水及びメタノールに対する膨潤が小さく、耐水性、耐メタノール性に優れ、且つ高いイオン導電性を併せ持つ補強高分子電解質膜、電極−高分子電解質膜接合体、それらの製造方法及びそれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、（ａ）複素環を有する構造単位と、（ｂ）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位と、（ｃ）芳香環を有する構造単位とを有する共重合体を含む高分子電解質化合物を含む樹脂組成物を多孔質基材の空隙及び／又は細孔中に充填された補強高分子電解質、及びこれを用いた電極−高分子電解質膜接合体並びに燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記(ａ)〜(ｃ)の構造単位を有する共重合体を含む高分子電解質化合物と、多孔質基材とを組み合わせることにより、耐水性、耐メタノール性に優れ、且つ高いイオン導電性を併せ持つ補強高分子電解質膜を見出した。
即ち、本発明は、
１．多孔質基材と、該多孔質基材の空隙及び／又は細孔中に充填された樹脂組成物とを含み、該樹脂組成物が、（ａ）複素環を有する構造単位と、（ｂ）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位と、（ｃ）芳香環を有する構造単位とを有する共重合体を含む高分子電解質化合物を含有することを特徴とする、補強高分子電解質膜に関する。
２．（ａ）複素環を有する構造単位が、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、インドール、プリン、トリアゾール、トリアジン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン並びにこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種のヘテロ芳香族化合物である、上記１記載の補強高分子電解質膜に関する。
【００１０】
３．（ａ）複素環を有する構造単位が、下記の式（１）及び／又は式（２）及び／又は式（３）を含む、上記１又は２記載の補強高分子電解質膜に関する。
式(１)：
2006338928.tif 000002
[式(１)中、Ａは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C6H4CC6H4−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示し；Rは、水素、炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素を示し；Ｘは、SO3H、COOH、PO3H2からなる群から選択されるプロトン酸基を示し；ｎは、1から5の置換基数を表し；mは、０〜(5−n)の置換基数を表わす。]
式(２)：
2006338928.tif 000003
[式(２)中、Yは、直接結合、−NH−、−N(CH3)−、−NHC6H4O−、−N(CH3)C6H4O−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示し；Zは、直接結合、−NH−、−N(CH3)−、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示し；Rは、水素、炭素１〜６個を含む脂肪族基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素示し；Xは、SO3H、COOH、PO3H2からなる群から選択されるプロトン酸基を示し；ｎは、1から5の置換基数を表わし；mは、０〜(5−n)の置換基数を表わす。]
式(３)：
2006338928.tif 000004
[式(３)中、各Qは、同一でも異なっていてもよく、水素、炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロフェニル基、アルコキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、シアノフェニル基、アセトフェニル基、‐OH基、塩素、臭素、ヨウ素を示し；Rは、水素、炭素１〜６個を含む脂肪族基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、塩素、臭素、ヨウ素を示し；Ｘは、SO3H、COOH、PO3H2からなる群から選択されるプロトン酸基を示し；ｎは、1から5の置換基数を表し；mは、０〜(5−n)の置換基数を表わす。]
【００１１】
４．（ｂ）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位が、下記の式（４）及び/又は下記の式（５）を含む、上記１〜３のいずれか１つに記載の補強高分子電解質膜に関する。
式(４)：
2006338928.tif 000005
［式(４)中、Ａは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C6H4CC6H4−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示し；Ｒは、水素、炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素を示し；Ｘは、SO3H、COOH、PO3H2からなる群から選択されるプロトン酸基を示し；ｎは、1から4の置換基数を表わし、mは、０〜(4−n)の置換基数を表わす。］
式(５)：
2006338928.tif 000006
［式(５)中、Ｒは、水素、炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素を示し；Ｘは、SO3H、COOH、PO3H2からなる群から選択されるプロトン酸基を示し；ｎは、1から4の置換基数を表わし；mは、０〜(4−n)の置換基数を表わす。］
【００１２】
５．（ｃ）芳香環を有する構造単位が、下記の式（６）及び/又は下記の式（７）を含む、上記１〜４のいずれか１つに記載の補強高分子電解質膜に関する。
式(６)：
2006338928.tif 000007
［式(６)中、Aは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(Ｏ)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C6H4CC6H4−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示し；Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥは、それぞれ独立に、水素、炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素又はヨウ素を示し；但し、Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅのうち少なくとも２種は水素よりなる。］
式(７)：
2006338928.tif 000008
［式(７)中、Ｆ及びＧは、それぞれ独立に、水素、炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素又はヨウ素を示し；但し、Ｆ及びＧのうち少なくとも１種は水素よりなる。］
【００１３】
６．（ｂ）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位において、前記プロトン酸基がスルホン酸基又は/及びリン酸基である、上記１〜５のいずれか１つに記載の補強高分子電解質膜に関する。
７．上記１〜６のいずれか１つに記載の補強高分子電解質膜を１層以上含む、補強高分子電解質膜に関する。
８．２つの電極と、該２つの電極の間に配置された上記１〜７のいずれか１つに記載の補強高分子電解質膜とからなる、電極−高分子電解質膜接合体に関する。
９．２つの電極の間に上記１〜７のいずれか１つ記載の補強高分子電解質膜を配置することを含む、上記８に記載の電極−高分子電解質膜接合体の製造方法に関する。
１０．上記９記載の電極−高分子電解質膜接合体を含む燃料電池に関する。
【発明の効果】
【００１４】
上記(ａ)〜(ｃ)の構造単位を有する共重合体を含む高分子電解質化合物と、多孔質基材とを組み合わせることにより、耐水性、耐メタノール性に優れ、且つ高いイオン導電性を併せ持つ補強高分子電解質膜を提供することができる。特に、電解質化合物を多孔質基材に保持することにより、電解質膜の膨潤率を有意に抑制でき、耐メタノール性に優れ、品質の安定した電解質膜を提供することができる。
従って、本発明の補強高分子電解質は、高いプロトン伝導率を維持したままメタノールの透過性を抑制できることに加え、水及びメタノールに対する膨潤が小さいので、耐水性、耐メタノール性にも優れた高分子電解質膜の素材として好適に用いることが可能である。
さらに、本発明の補強高分子電解質膜は、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性に優れた多孔質基材を使用するため、高温条件下においても電解質の膨潤を抑制でき、メタノールや酸素ガスの透過を抑え、品質の安定した電解質膜を提供することができる。また、多孔質基材は、電解質内部で発生する過酸化水素等のラジカル化合物等に分解しないため、高い電池出力を長期間安定的に得ることができる。
また、本発明の補強高分子電解質膜は、高強度、加工性に優れており、電極−高分子電解質膜接合体の製造が容易であり、これを用いた燃料電池は電気化学特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
(１)補強高分子電解質膜
本発明の補強高分子電解質膜は、多孔質基材と、該多孔質基材の空隙及び／又は細孔中に充填された樹脂組成物とを含む。以下、説明する。
(1-1)多孔質基材
本発明で使用される多孔質基材としては、例えば、ポリエステル繊維、ガラス繊維、アラミド繊維やナイロン繊維からなる不織布や繊維シート、フィブリル化したポリ四弗化エチレンからなるシート、または多孔性の有機材料が挙げられる。このうち、ポリエステル繊維、ガラス繊維、アラミド繊維やナイロン繊維からなる不織布や繊維シートは後述する厚さ、空孔率、平均孔径等の条件を満たす汎用の不織布及び繊維シートを用いることができる。
多孔性の有機材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリ尿素、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリシロキサン、ポリトリアジン、ポリジエン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリオキサチアゾール、ポリテトラザピレン、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフロリド、ポリアクリレート誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリスチレン誘導体等が挙げられる。この中で耐熱性、耐電解液性という点で、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドのいずれかを含むことがより好ましい。
これらの多孔質基材の厚さは、例えば、５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍである。一般に５μｍ以上であれば十分な実用的強度を確保することができ、２００μｍ以下であれば、取り扱い性、作業性の問題はない。
本発明の多孔質基材の空孔率は、例えば、１０〜９５％が好ましく、好ましくは４０〜９０％である。１０％以上であれば、多孔質基材の空隙及び／又は細孔中に本発明の樹脂組成物を十分に充填することができ、充分なイオン伝導率が得られるので好ましい。また、９５％以下であれば、十分な実用的強度を確保することができる。
本発明の多孔質基材の平均孔径は、例えば、０．００１〜１００μｍ、好ましくは、０．０１〜１０μｍのものが好ましい。０．００１μｍ以上であれば、本発明の樹脂組成物を十分に充填することができ、１００μｍ以下であれば、本発明の樹脂組成物の固定化が容易であるので好ましい。
【００１６】
(1-2)樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、（ａ）複素環を有する構造単位と、（ｂ）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位と、（ｃ）芳香環を有する構造単位とを有する共重合体を含む高分子電解質化合物を含有する。また、本発明の樹脂組成物は、任意にその他の高分子化合物及びその他の添加剤を含む。
(1-2-1) 高分子電解質化合物
本発明の酸基含有高分子化合物は、（ａ）複素環を有する構造単位と、（ｂ）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位と、（ｃ）芳香環を有する構造単位と、任意に（ｄ）上記（ａ）〜（ｄ）の構造単位以外の構造単位とを有する共重合体を含む。
【００１７】
(1-2-1-1) 高分子電解質化合物の構造
(a)複素環を有する構造単位
(a)複素環を有する構造単位は、特に制限はないが、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、インドール、プリン、トリアゾール、トリアジン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン等のヘテロ芳香族化合物及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐水性、耐メタノール性及びプロトン伝導率の点から下記の式（１）又は/及び（２）又は/及び（３）で示される構造単位が好ましい。
式(１)：
2006338928.tif 000009
[式(１)中、Ａは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C6H4CC6H4−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示し；Rは、水素、炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素を示し；Ｘは、SO3H、COOH、PO3H2からなる群から選択されるプロトン酸基を示し；ｎは、1から5の置換基数を表し；mは、０〜(5−n)の置換基数を表わす。]
【００１８】
式（１）の例としては、例えば
2006338928.tif 000010
等が挙げられる。
【００１９】
式(２)：
2006338928.tif 000011
[式(２)中、Yは、直接結合、−NH−、−N(CH3)−、−NHC6H4O−、−N(CH3)C6H4O−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示し；Zは、直接結合、−NH−、−N(CH3)−、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示し；Rは、水素、炭素１〜６個を含む脂肪族基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素示し；Xは、SO3H、COOH、PO3H2からなる群から選択されるプロトン酸基を示し；ｎは、1から5の置換基数を表わし；mは、０〜(5−n)の置換基数を表わす。]
【００２０】
式（２）の例としては、例えば
2006338928.tif 000012
等が挙げられる。
【００２１】
式(３)：
2006338928.tif 000013
[式(３)中、各Qは、同一でも異なっていてもよく、水素、炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロフェニル基、アルコキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、シアノフェニル基、アセトフェニル基、‐OH基、塩素、臭素、ヨウ素を示し；Rは、水素、炭素１〜６個を含む脂肪族基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、塩素、臭素、ヨウ素を示し；Ｘは、SO3H、COOH、PO3H2からなる群から選択されるプロトン酸基を示し；ｎは、1から5の置換基数を表し；mは、０〜(5−n)の置換基数を表わす。]
式（３）の例としては、例えば
2006338928.tif 000014
等が挙げられる。
【００２２】
ここで、（a）成分の複素環を有する構造単位は、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。また、（a）成分の複素環を有する構造単位には、プロトン酸基が導入されていてもされていなくてもどちらでもよく、プロトン酸基が導入されている構造単位とプロトン酸基が導入されていない構造単位のどちらも含まれていてもよい。
【００２３】
(b)プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位
(b)プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位は、特に制限はないが、耐熱性及びプロトン伝導率の点から下記の式（４）又は/及び（５）で示される構造単位が好ましい。
式(４)：
2006338928.tif 000015
［式(４)中、Ａは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C6H4CC6H4−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示し；Ｒは、水素、炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素を示し；Ｘは、SO3H、COOH、PO3H2からなる群から選択されるプロトン酸基を示し；ｎは、1から4の置換基数を表わし、mは、０−(4−n)の置換基数を表わす。］
【００２４】
式（４）の例としては、例えば
2006338928.tif 000016
等が挙げられる。
【００２５】
式(５)：
2006338928.tif 000017
［式(５)中、Ｒは、水素、炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素を示し；Ｘは、SO3H、COOH、PO3H2からなる群から選択されるプロトン酸基を示し；ｎは、1から4の置換基数を表わし；mは、０−(4−n)の置換基数を表わす。］
【００２６】
式（５）の例としては、例えば
2006338928.tif 000018
等が挙げられる。
ここで、（ｂ）成分のプロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位は、式（４）又は/及び（５）で表わされる構造単位であればどのような構造であってもよく、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。
【００２７】
（ｃ）芳香環を有する構造単位が、下記の式（６）及び/又は下記の式（７）を含む、請求項１〜４記載の補強高分子電解質膜。
式(６)：
2006338928.tif 000019
［式(６)中、Aは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(Ｏ)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C6H4CC6H4−または炭素数１〜６のアルキリデン基を示し；Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥは、それぞれ独立に、水素、炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素又はヨウ素を示し；但し、Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅのうち少なくとも２種は水素よりなる。］
【００２８】
式（６）の例としては、例えば
2006338928.tif 000020
等が挙げられる。
【００２９】
式(７)：
2006338928.tif 000021
［式(７)中、Ｆ及びＧは、それぞれ独立に、水素、炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、塩素、臭素又はヨウ素を示し；但し、Ｆ及びＧのうち少なくとも１種は水素よりなる。］
【００３０】
式（７）の例としては、例えば
2006338928.tif 000022
等が挙げられる。
【００３１】
ここで、（ｃ）成分の芳香環を有する構造単位は、式（５）又は/及び（６）で表わされる構造単位であればどのような構造であってもよく、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。
【００３２】
（ｄ）上記（ａ）〜（ｄ）の構造単位以外の構造単位
さらに、本発明において、（ａ）〜（ｃ）の構造単位以外の構造単位が含まれていてもよい。
本発明における（ａ）〜（ｃ）の構造単位以外の構造単位は、特に制限はないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド等のアルキレンエーテル、パーフルオロアルキレンエーテル、芳香族イミド、アミド等の結合を有する芳香族エーテル等がある。
【００３３】
本発明における（ａ）複素環を有する構造単位と、（ｂ）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位と、（ｃ）芳香環を有する構造単位と、任意に（ｄ）上記（ａ）〜（ｄ）の構造単位以外の構造単位とが結合する場合には、ランダム共重合の形で結合していてもよく、ブロック共重合の形で結合していてもよい。
【００３４】
本発明の高分子電解質化合物中における（ａ）成分の含有量は、前記（ａ）〜（ｄ）成分の総量に対して１〜５０モル％とすることが好ましく、５〜４５モル％とすることがより好ましく、１０〜４０モル％とすることが特に好ましい。この含有量が１モル％以上であれば、分子間での架橋密度が小さくなることもなく、水及びメタノールに対する膨潤を十分抑制できる傾向にあり、５０モル％以下であれば、プロトン伝導率が低くなることもないので好適である。
本発明の高分子電解質化合物中における（ｂ）成分の含有量は、前記（ａ）〜（ｄ）成分の総量に対して１０〜９０モル％とすることが好ましく、２０〜８０モル％とすることがより好ましく、３０〜７０モル％とすることが特に好ましい。この含有量が１０モル％以上であればプロトン伝導率が低くなることもなく、９０モル％以下であれば水及びメタノールに対する膨潤を十分抑制できるので好適である。
本発明の高分子電解質化合物中における（ｃ）成分の含有量は、前記（ａ）〜（ｄ）成分の総量に対して９〜８９モル％とすることが好ましく、１５〜７５モル％とすることがより好ましく、２０〜６０モル％とすることが特に好ましい。この含有量が９モル％以上であれば高分子電解質化合物の合成が容易であり、６０モル％以下であればプロトン伝導率が低くなることもないので好適である。
本発明の高分子電解質化合物中における（ｄ）成分の含有量は、前記（ａ）〜（ｄ）成分の総量に対して３０モル％以下とすることが好ましく、２０モル％以下とすることがより好ましく、５モル％以下とすることが特に好ましい。この含有量が３０モル％以下であれば、プロトン伝導率が低くなることもないので好適である。
【００３５】
ここで、本発明の高分子電解質化合物の数平均分子量は、例えば、１,０００〜１,０００,０００であることが好ましく、成形体の強度と加工性の観点から、５,０００〜５００,０００であることがより好ましく、１０,０００〜２００,０００であること特に好ましい。数平均分子量が１,０００以上であれば、この高分子電解質化合物から得られる高分子電解質膜の十分な強度が得られるので好ましい。また、１,０００,０００以下であれば加工が困難となることもないので好ましい。
【００３６】
(1-2-1-2) プロトン酸基の導入
本発明における式(１)〜(５)で表わされる構造の複素環又は芳香族環は、プロトン酸基を有する又は有し得るものである。これらの複素環又は芳香環にプロトン酸基を導入する方法としては、例えば以下の方法がある。
(i)(１)〜(５)の各式に対応するプロトン酸基を持たないモノマー化合物と適当なプロトン酸基を有する化合物(プロトン化剤)とを有機溶媒中で反応させて、本発明の高分子電解質化合物に含まれる共重合体の合成に使用できるプロトン酸基含有モノマーを得る方法；
(ii)プロトン酸基含有モノマーの合成の際に、プロトン化剤を用いて合成を行う方法；
(iii) (１)〜(５)の各式に対応するプロトン酸基を持たないモノマー化合物からプロトン酸基を持たない共重合体を合成した後に、得られた共重合体とプロトン化剤とを反応させて共重合体中にプロトン酸基を導入する方法。
【００３７】
(a) プロトン酸基
上記プロトン酸基を持たないモノマー化合物及びプロトン酸基を持たない共重合体に導入されるプロトン酸基としては、プロトンを放出しやすい官能基が挙げられる。本発明で使用されるプロトン酸基としては、例えば、スルホン酸基(-SO3H)、カルボン酸基(-COOH)、リン酸基(-PO3H2)からなる群より選ばれた少なくとも１種以上含まれたものが挙げられる。上記スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基は、一部がアルキル基、ナトリウム、カリウム、カルシウム等で置換されていてもよい。上記酸基に含まれるアルキル基及びアルキレン基は、炭素数が１〜１０個、好ましくは、１〜５個含有するものであり得る。
【００３８】
(b) プロトン化剤
スルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸基等の上記プロトン酸基を、上記プロトン酸基を持たないモノマー化合物及び共重合体に導入するためには、種々の既知の官能基導入反応を利用することができる。例えば、式(１)〜(５)で表わされる構造の複素環又は芳香族環にスルホン酸基を導入するためには、上記プロトン酸基を持たないモノマー化合物及び共重合体と、適当なスルホン化剤とを有機溶媒中で反応させればよい。このようなスルホン化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、無水硫酸錯体等が挙げられる。
【００３９】
なかでもスルホン化剤としては、さらに、特許第２８８４１８９号公報に記載のスルホン化剤、すなわち、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３−トリメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３，６−ジスルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸、１−エチル−３，４−ジメチルベンゼン−６−スルホン酸、１−エチル−２，５−ジメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４−テトラエチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４，５−テトラエチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタエチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２−スルホン酸、１−プロピル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸等を用いることも可能である。
【００４０】
上記のスルホン化剤の中でも、スルホン酸基の両側のオルソ位に低級アルキルが置換された化合物、例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，３，５−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸、等が特に好ましく、さらには、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸が最も好ましい。
【００４１】
(c) プロトン酸基の導入
プロトン酸基を持たないモノマー化合物又は共重合体にプロトン酸基を導入する方法としては、上記プロトン化剤を用い、化合物構造に応じた反応条件を選定することにより実施することができる。
例えば、プロトン酸基を持たないモノマー化合物又は共重合体とプロトン化剤とを、触媒の存在下、反応温度−２０〜１５０℃の範囲、反応時間０．５〜５０時間の範囲で反応させることにより、スルホン酸基を導入することができる。反応温度が−２０℃以上であれば、プロトン化反応が速やかに進み、反応温度が１５０℃以下であれば、特定の芳香族環にのみプロトン酸基を導入することできるので好ましい。
ここで、触媒としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できる。触媒量は、反応させるモノマー又は共重合体の全モル数に対して、０．１から１００倍で使用できる。
【００４２】
プロトン酸基の導入は、水及び有機溶媒等の溶媒中で行ってもよい。有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、プロトン酸基導入に悪影響を及ぼさないものであれば従来から公知のものを使用することができる。有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、スルホン化反応に悪影響を及ぼさないものであれば従来から公知のものを使用することができる。具体例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、等のニトロ化合物類、トリメチルベンゼン、トリブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、スルホラン等の複素環化合物類、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族飽和炭化水素類、並びにアセトンが挙げられる。
【００４３】
これらの溶媒は、一種または二種以上を混合して使用してもよく、その使用量は、適宜選択されるが、通常はスルホン化剤１００質量部に対して１００〜２０００質量部の範囲にあることが好ましい。溶媒の量が１００質量部以上の場合には、プロトン化反応を均一に進めることができ、溶媒の量が２，０００質量部以下であれば、反応後の溶媒と試薬との分離、溶媒の回収が容易であるので好ましい。
本発明のプロトン酸基含有モノマーを製造する際は、モノマー１００質量部に対して、これらのプロトン化剤は、例えば、３０〜５０００質量部の範囲で加えることが好ましく、５０〜２０００質量部の範囲で加えればさらに好ましい。プロトン化剤の添加量が３０質量部以上であればプロトン酸基の導入が十分に行われ、またプロトン化剤の添加量が５０００質量部以下であれば、反応後のプロトン化剤の処理が容易になるので好ましい。
また、本発明のプロトン酸基含有共重合体を製造する際は、共重合体１００質量部に対して、これらのプロトン化剤は、例えば、１〜２００００質量部の範囲で加えることが好ましく、５〜１００００質量部の範囲で加えればさらに好ましい。プロトン化剤の添加量が１質量部以上であればプロトン酸基の導入が十分に行われ、またプロトン化剤の添加量が２００００質量部以下であれば、反応後のプロトン化剤の処理が容易になるので好ましい。
【００４４】
(1-2-1-3) 高分子電解質化合物の製造方法
本発明における（ａ）複素環を有する構造単位と、（ｂ）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位と、（ｃ）芳香環を有する構造単位と、任意に（ｄ）上記（ａ）〜（ｄ）の構造単位以外の構造単位の各前駆体モノマーを化学結合させて共重合体を製造する方法には特に制限はなく、それぞれの構造単位の組み合わせに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
【００４５】
(a)モノマー
本発明の（ａ）〜（ｄ）の各構造単位からなる高分子電解質化合物は、例えば、
（ｍ）２個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマーと、
（ｎ）この前駆体モノマーと反応可能な２個以上の官能基を有する前駆体モノマーと
を縮合反応することにより合成することができる。
【００４６】
（ｍ）成分の２個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマーとしては、例えばジハロゲン、トリハロゲン又はテトラハロゲン化化合物であり、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。ジハロゲン化化合物の例としては、式（１）〜（７）の構造の末端のオキサ基(−Ｏ−)を直接結合に変え、両末端にハロゲンを結合させた構造の化合物が挙げられる。これらハロゲン化モノマーは、同一のハロゲン化モノマーでも異種類のハロゲン化モノマーでも良い。
【００４７】
また、上記(ｍ)モノマーと反応可能な（ｎ）成分の２個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマーとしては、ジヒドロキシ、トリヒドロキシ又はテトラヒドロキシ化合物；ジチオフェノール、トリチオフェノール又はテトラチオフェノール化合物；ジアミノ、トリアミノ又はテトラアミノ化合物；ジ一置換アミノ、トリ一置換アミノ又はテトラ一置換アミノ化合物等が挙げられる。好ましくは、ｐ−アミノフェノールが挙げられる。ジヒドロキシ化合物の例としては、例えば、式（１）〜（７）の構造の末端のオキサ基(−Ｏ−)を直接結合に変え、両末端にヒドロキシ基を結合させた構造の化合物が挙げられる。
これら(ｍ)及び(ｎ)のモノマーは、互いに同一でも異種類の化合物でも良い。
【００４８】
(b) 高分子電解質化合物の調製
高分子電解質化合物又は炭化水素系ポリマーの重合には、縮重合、付加重合、ラジカル重合及び開環重合等、既知の重合方法を用いることができる。重合温度は、重合方法にもよるが、例えば、０〜３５０℃であり、好ましくは４０〜２６０℃である。重合時間は、重合方法にもよるが、例えば、２〜５００時間である。
また、重合は、触媒存在下溶媒中で行うことができる。触媒としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できる。触媒量は、反応させるモノマーの全モル数に対して、０．１から１００倍で使用できる。
反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶媒量は、反応させるモノマーおよび触媒の総質量に対して０．０１〜２倍の範囲で用いることができる。
【００４９】
得られた高分子電解質化合物の数平均分子量は、例えば、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００であることが適当である。
数平均分子量が１，０００以上であれば、プロトン酸基を導入した高分子電解質化合物及びこのポリマーから得られる高分子電解質膜の十分な強度が得られるので好ましい。また、１，０００，０００以下であれば加工が困難となることもないので好ましい。
【００５０】
(c) 高分子電解質化合物の精製
本発明の高分子電解質化合物の精製方法は、従来から公知の精製方法を好適に使用可能であるが、例えば、得られたプロトン酸基を含有する高分子電解質化合物が固体状の場合には濾過後に溶剤で洗浄して乾燥することにより、オイル状の場合には分液することにより、反応溶液に溶解している場合には有機溶媒を蒸発除去することにより、精製することができる。また、本発明の高分子電解質化合物が含まれる反応液に水を加え、必要に応じてアルカリ成分を加えて溶解し、溶剤相と水相に分離した後に、水相より酸析や塩析等の方法により沈殿させ、濾過後に溶剤で洗浄して乾燥させることにより精製することもできる。
また、濃硫酸等のスルホン化剤のみで反応を行なう場合には、反応液を水中に注ぐことにより化合物を沈殿させて、回収および精製を行なうことも有効である。
【００５１】
(1-2-2)その他の高分子化合物
本発明の樹脂組成物は、本発明の高分子電解質化合物一種のみからなる樹脂組成物であってもよく、また、本発明の高分子電解質化合物を二種以上含有する樹脂組成物であってもよい。
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の高分子電解質化合物のみからなる樹脂組成物であってもよいが、その特性を著しく低下しない範囲で、１種以上の構造の異なる他の高分子化合物（樹脂）を含有していてもよい。
【００５２】
このようなその他の高分子化合物としては、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂等の汎用樹脂、ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ：ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のエンジニアリングプラスチック、ならびにポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）及び各種液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
(1-2-3)その他の添加剤
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００５４】
(1-2-4)樹脂組成物の組成
本発明の樹脂組成物は、本発明の高分子電解質化合物を、樹脂組成物全体の好ましくは５０質量％〜１００質量％、より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満含むことが望ましい。本発明の高分子化合物の含有量が樹脂組成物全体の５０質量％以上であれば、この樹脂組成物を含む高分子電解質膜の樹脂組成物中の酸基濃度を十分に保持でき、良好なプロトン伝導率が得られる。また、酸基を含有するユニットが非連続相となることもなく、伝導するイオンの移動度を十分に維持できる。
また、本発明の樹脂組成物は、その他の高分子化合物を、樹脂組成物全体の好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下含むことが望ましい。本発明の樹脂組成物中、本発明の高分子化合物とその他の高分子化合物との割合は、例えば、７：３〜８：２、好ましくは、８：２〜９：１であることが適当である。さらに、本発明の樹脂組成物は、その他の添加剤を、樹脂組成物全体の好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下含むことが望ましい。
【００５５】
(1-3) 多孔質基材の空隙及び／又は細孔中への樹脂組成物の充填
本発明の樹脂組成物は、多孔質基材の空隙及び／又は細孔中に充填され、本発明の補強高分子電解質膜となる。多孔質基材に本発明の樹脂組成物を充填する方法は、特に限定されないが、例えば、(a)多孔質基材の細孔中でモノマーを重合する方法、及び、(b)多孔質基材を樹脂組成物の溶媒溶液に含浸して多孔質基材の細孔中に樹脂組成物を導入する方法が挙げられる。
(a)多孔質基材の細孔中でモノマーを重合する方法は、以下の工程、
(1)多孔質基材の細孔中に樹脂組成物を形成するためのモノマーを保持する工程；及び
(2)上記モノマーを細孔中において重合する工程、
を含むことが適当である。
この重合方法は、本発明の多孔質基材の細孔の一部と樹脂組成物の一部とを反応させ、架橋を作ることができるという点で好ましい。得られた補強高分子電解質膜は、十分に膨潤を抑制することができ、かつ、低減されたメタノール透過性を有する。また、多孔質基材の細孔に保持された樹脂組成物は、細孔外部へ溶出することもなく、もって、長寿命の補強高分子電解質膜を製造することができる。特に、上記細孔の一部と、樹脂組成物（高分子電解質化合物）の芳香族炭化水素樹脂の一部、好ましくは、芳香族炭化水素樹脂の端部とを架橋し、芳香族炭化水素樹脂を含むプロトン伝導性高分子組成物を細孔中に固定することが好ましい。
【００５６】
具体的な反応方法は、まず細孔中に本発明の樹脂組成物又は高分子電解質化合物を形成するためのモノマーを保持する。即ち、本発明の樹脂組成物又は高分子電解質化合物を形成するためのモノマーをそのまま又は溶媒に溶かした溶液を準備する。
ここで、モノマーとしては、上記(1-2-1-3)(a)に記載したモノマーを使用することができる。
また、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
次いで、モノマーを細孔中で重合する。重合条件は、上記モノマーを重合する通常の条件が採用され得る。例えば、６０〜２００℃、好ましくは、８０〜１８０℃で１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間熱処理後、さらに前記温度より高い１５０〜２５０℃、好ましくは、１６０〜２００℃の温度に昇温し、さらに８〜６４時間、好ましくは、１２〜４８時間保持する。
【００５７】
重合の際、多孔質基材の細孔を密閉することが好ましい。細孔を密閉するとは、細孔内部にある溶媒の飛散を防ぐことを意味し、密閉をすることによって、溶媒が飛散しにくくなり、上記重合にかかる時間をかけてゆっくりと溶媒が除去されるようになる。この意味から、ここでいう密閉は、溶媒が全く飛散しない完全な密閉をいうものではなく、溶媒の飛散が、完全に解放された状態と比べて、例えば、少なくとも７０％、好ましくは８０％〜９９．９％、より好ましくは、９０〜９９％抑制された状態をいう。密閉は、多孔質基材を非多孔質のポリイミド等の樹脂フィルム又はガラス基板等で基材の両表面を覆うことによって行われる。
重合反応終了後、水洗し、４０〜１２０℃、好ましくは、８０〜１００℃で０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間真空乾燥し、水を除去して本発明の補強高分子電解質膜を得る。
なお、プロトン酸基の導入は、上記モノマーの細孔中での重合後、又は、樹脂組成物の充填後に行ってもよい。
【００５８】
(b)多孔質基材を樹脂組成物の溶媒溶液に含浸して多孔質基材の細孔中に樹脂組成物を導入する方法
多孔質基材を樹脂組成物の溶媒溶液に含浸する方法は、以下の工程、
(1)前記多孔質基材を前記樹脂組成物の溶媒溶液に浸漬して前記多孔質基材の前記細孔中に前記樹脂組成物を導入する工程；及び
(2)前記樹脂組成物を保持した前記多孔質基材を、６０℃以上の温度で少なくとも１時間保持する工程；
を含むことが適当である。
具体的には、まず多孔質基材を樹脂組成物の溶媒溶液に浸漬する。これにより、多孔質基材の前記細孔中に前記樹脂組成物が導入される。
得られる溶媒溶液は、樹脂組成物(不揮発分)を、例えば、５〜４０質量％、好ましくは、１０〜３０質量％含むことが適当である。溶媒としては、例えば、上述の(a)の方法で使用された溶媒と同じものを使用することができるが、特に、アセトンを利用することにより、多孔質基材中及び溶媒溶液中の不純物を除去することができるので好ましい。
さらに、多孔質基材を浸漬する際に、減圧脱気しながら浸漬することが好ましい。加えて、細孔の一部とプロトン伝導性高分子組成物の一部とを架橋するために架橋剤を添加してもよい。架橋させるためには、樹脂組成物として、ビスマレイミド、エポキシ基、アクリレートを含む芳香族炭化水素樹脂を使用することが好ましい。
【００５９】
次いで、前記樹脂組成物を保持した前記多孔質基材を熱処理する。この熱処理によって、多孔質基材の前記細孔中に前記樹脂組成物がさらに導入され、かつ、溶媒が除去され、細孔中に前記樹脂組成物が充填(固定化・保持)される。
上記熱処理温度は、例えば、常圧で、60℃〜200℃、好ましくは、80℃〜180℃の熱処理温度であることが適当である。また、熱処理時間は、少なくとも１時間、例えば、1〜３６時間、好ましくは1〜３０時間、より好ましくは2時間〜２４時間であることが適当である。６０℃以上の温度にすることにより、多孔質基材の細孔中にプロトン伝導性高分子組成物をすみやかに導入・固定化することができる。また、1時間以上であれば、プロトン伝導性高分子組成物が細孔中に十分浸透し、36時間以下であれば、多孔質基材が熱分解することもない。
その後、例えば、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃で、３〜３０分間、より好ましくは、５〜１０分間乾燥し、溶媒を除去して、本発明の補強高分子電解質を得る。
上記熱処理の際、上記(a)工程と同様にして、多孔質基材の細孔を密閉することが好ましい。
なお、プロトン酸基の導入を、樹脂組成物の充填後に行ってもよい。
【００６０】
本発明において、多孔質基材と本発明の樹脂組成物をより高い充填性で充填させるためには、減圧脱気しながら含浸させるのが好ましい。例えば、上記熱処理を、０．１〜７０Pa、好ましくは、０．１〜３０Pa下、５〜５０℃、好ましくは、１０〜４０℃、より好ましくは、室温(２５℃)で行ってもよい。
また、多孔質基材中に本発明の樹脂組成物を充填する際、必要に応じて架橋剤を入れて上記細孔の一部と樹脂組成物の一部とを架橋しても良い。
以上のようにして得られた膜状物は、必要に応じてこれを、公知の例えばスルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化、加水分解等の処理により所望の陽イオン交換基を導入して、陽イオン交換樹脂膜とすることができる。
【００６１】
(1-4)補強高分子電解質膜の性質
上述のようにして本発明の樹脂組成物を多孔質基材の空隙及び／又は細孔中に充填して得た本発明の補強高分子電解質膜は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導率の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には乾燥膜厚で好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１５０μｍ、最も好ましくは４０〜１００μｍである。高分子電解質膜の厚みが５μｍ以下であれば、補強高分子電解質膜の取り扱いが容易であり、燃料電池を作製した場合に短絡等が起こりにくくなる傾向にあり、２００μｍ以下であれば、補強高分子電解質膜の電気抵抗値が高くなりすぎることもなく、燃料電池の発電性能が十分に発揮できる。
本発明の補強高分子電解質膜のプロトン伝導率は、０．０８Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。プロトン伝導率が０．０８Ｓ／ｃｍ以上である場合には、本発明の補強高分子電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向がある。
【００６２】
(1-5)補強高分子電解質膜の構成
上述のようにして得られた本発明の補強高分子電解質膜は、１層或いは２層以上を積層したものであってもよい。具体的には、同種又は種類の異なる本発明の補強高分子電解質膜又はその他の高分子電解質膜を張り合わせ、２種類以上積層された多層の補強高分子電解質膜にすることもできる。さらに、本発明の補強高分子電解質膜を少なくとも１層含む多層の補強高分子電解質膜であってもよい。例えば、本発明における補強高分子電解質膜の片面、或いは両面に「ナフィオン（登録商標）」、「フレミオン（登録商標）」等の公知のフッ素系高分子電解質膜を張り合わせ多層化したもの、本発明の範囲内で作製された種類の異なる高分子電解質膜同士を張り合わせ多層化したもの、及び、本発明の樹脂組成物を多孔質基材を使用せずに薄膜化した高分子電解質膜と本発明の補強高分子電解質膜とを張り合わせ多層化したものなどが挙げられる。これらの多層化においてその積層構造に特に制限は無く、少なくとも１種類の本発明の補強高分子電解質膜が含まれていればよい。積層構造において隣接する層との間に電気的に不導部分となる隙間がないよう、互いに接着接触していることが好ましい。層間に独立した隙間が存在するとその部分が電池の電気抵抗上昇の原因となることがある。多層の本補強高分子電解質膜の厚さは５．０〜２００μｍであり、好ましくは、１．０〜１５０μｍである。厚さが５μｍ以上であれば、多層の本補強高分子電解質膜の取り扱いが容易であり、燃料電池を作製した場合に短絡等が起こりにくくなる傾向にあり、２００μｍ以下であれば、多層の本補強高分子電解質膜の電気抵抗値が高くなりすぎることもなく、燃料電池の発電性能が十分に発揮できる。
【００６３】
本発明の範囲内で作製された種類の異なる補強高分子電解質膜同士を張り合わせ多層化する場合、少なくとも１種類の高分子電解質膜のイオン交換容量とその他の高分子電解質膜のイオン交換容量の差が、０．０１〜４．０meq./gであることが好ましい。また、高分子電解質膜のイオン交換容量が最大で４．５meq./gであることが好ましい。
また、本発明の補強高分子電解質膜のイオン交換容量は、０．０３〜４．５meq./gが好ましい。０．０３meq./g以上であれば、電池の電気抵抗が過度に上昇することもなく、４．５meq./g以下であれば、高分子電解質膜の十分な機械強度が保持できるので好ましい。
【００６４】
(２) 電極−高分子電解質膜接合体
本発明の電極−高分子電解質膜接合体は、１種以上の上記補強高分子電解質膜又は本発明の補強高分子電解質膜と他の高分子電解質膜とを含む積層体(以下、これらの膜を単に高分子電解質膜という)と、この高分子電解質膜の少なくとも１面、通常高分子電解質膜の両面に設けた電極とを含む。
(2-1)電極
本発明の電極は、ガス拡散層と、このガス拡散層上及び／又は内部に設けた触媒層とを有する。
(2-1-1)ガス拡散層
ガス拡散層としては、例えば、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等、通気性を有する既知の基体が使用され得る。好ましくは、これらの基体等を撥水処理したものが使用される。撥水処理は、例えば、これら基体を、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂等からなる撥水剤の水溶液中に浸漬し、乾燥し、焼成することにより行われる。
【００６５】
(2-1-2)触媒層
触媒層に使用される触媒物質としては、例えば、白金，ロジウム，ルテニウム，イリジウム，パラジウム，オスニウムなどの白金族金属及びその合金が適している。これら触媒物質及び触媒物質の塩類を単独または混合して用いてもよい。中でも、金属塩や錯体、特に［Pt(NH3)4］X2または［Pt(NH3)6］X4（Xは１価の陰イオン）であらわされるアンミン錯体が好ましい。また、触媒として金属化合物を用いる場合、いくつかの化合物の混合物を用いても良いし、複塩でもよい。例えば、白金化合物とルテニウム化合物を混ぜて用いることで、還元工程により、白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。
触媒の粒径は、特に限定されないが、触媒活性の大きくなる適当な大きさの観点から平均粒径が０.５〜２０ｎｍであることが好ましい。なお、K. Kinoshita等の研究(J. Electrochem. Soc., 137, 845(1990))では、酸素の還元に対して活性の高い白金の粒径は３ｎｍ程度であることが報告されている。
本発明で用いる触媒には、更に助触媒を添加することができる。助触媒としては、微粉状炭素が挙げられる。微粉状炭素としては共存する触媒が高い活性を示すものが好ましく、例えば、触媒として白金族金属の化合物を用いる場合には、Denka Black, Valcan XC-72,Black Pearl 2000等の、アセチレンブラック等が適当である。
触媒の量は、付着方法等により異なるが、ガス拡散層の表面に例えば、約0．02〜約20ｍｇ／ｃｍ2の範囲、好ましくは約0．02〜約20ｍｇ／ｃｍ2の範囲で付着されていることが適当である。また、電極の総量に対し、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは、０．３〜５質量％の量で存在することが適当である。
【００６６】
(2-1-3)結着剤
本発明の電極は、電極の中及び／又は表面に結着剤を有するものが好ましい。このような結着剤は、上記ガス拡散層と触媒層との結合、及び電極と高分子電解質膜との結合を促進する。結着剤としては、例えば、本発明で使用され得るすべてのポリマー、その他、ナフィオン(R)やフレミオン(R)などのフッ素系等の固体高分子電解質を使用することができる。
(2-1-4)電極の性質
得られる電極は、多孔質である。電極の平均孔直径は、例えば、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜４０μｍであることが適当である。さらに、電極の間隙率は、例えば、１０〜９９％、好適には１０〜６０％であることが適当である。
【００６７】
(2-2) 電極−高分子電解質膜接合体の製造
本発明の電極−高分子電解質膜接合体は、高分子電解質膜上に、上記電極を設けることにより製造される。好ましくは、高分子電解質膜側に電極の触媒層側が接合される。この、電極−高分子電解質膜接合体の製造方法としては、たとえば以下の３つの方法が挙げられる。
(１) 高分子電解質膜上に、直接触媒物質を適用して触媒層を形成し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、特表2000-516014号公報に記載の方法によりイオン交換基を有するパーフルオロカーボンポリマー、白金族触媒、微粉状炭素(カーボンブラック)その他添加物を含む触媒物質を高分子電解質膜上に塗布、噴霧、印刷等することにより適用して触媒層を形成し、この触媒層上に、ガス拡散層を熱プレス等により加熱圧着する方法がある。
(２)あらかじめ基板上に触媒物質を適用して触媒層を作成し、得られた触媒層を高分子電解質膜上に転写し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、あらかじめポリ四弗化エチレンと、トーマス法等で合成した白金黒とを均一に混合し、テフロン（登録商標）シート基板上に適用して加圧成型した後、高分子電解質膜上に転写し、さらにガス拡散層を配置し、得られた積層物を加圧圧着する方法がある。
(３)ガス拡散層を触媒物質の溶液に浸漬等させてあらかじめ電極を作成し、得られた電極を高分子電解質膜上に設ける方法。例えば、可溶性白金族塩の溶液(ペースト)に、ガス拡散層を浸漬し、可溶性白金族塩をガス拡散層上及び内に吸着(イオン交換)させる。次いで、ヒドラジン、Na2BO4のような還元剤溶液に浸漬してガス拡散層上に触媒となる金属を析出させる方法がある。
【００６８】
より好ましい本発明の電極−高分子電解質膜接合体の製造方法としては、触媒物質とガス拡散層材料とを含む電極材料を直接高分子電解質膜上に適用する方法が挙げられる。具体的には、触媒物質として、白金−ルテニウム(Pt-Ru)白金(Pt)等の触媒物質を担持した触媒担持カーボン粒子を用い、この触媒物質を、水のような溶媒、固体高分子電解質のような結着剤、及び任意にガス拡散層の製造に使用されるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子のような撥水剤と共に混合してペーストを作成する。このペーストを直接本発明の高分子電解質膜上に塗布あるいは噴霧により適用して製膜し、その後加熱乾燥して、高分子電解質上に触媒層(撥水剤を含む場合はガス拡散層の一部をなす撥水性層を含む)を形成する。この触媒層上に、任意に撥水処理されたカーボンペーパー等のガス拡散層を熱プレス等することによって電極が作製される。
このときの触媒層の厚さは、例えば、０．１〜１０００μｍ、好ましくは、１〜５００μｍであることが好ましい。
【００６９】
上記ペーストは、粘度を０．１〜１０００Pa・Ｓの範囲に調節しておくことが望ましい。この粘度は、（ｉ）各粒子サイズを選択するか、（ｉｉ）触媒の粒子と結着剤との組成を調節するか、（ｉｉｉ）水の含有量を調節するか、或は（ｉｖ）好適には粘度調節剤、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびセルロースなど、およびポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリメチルビニルエーテルなどを添加することなどで調節可能である。
【００７０】
(３) 燃料電池
本発明の燃料電池は、上記電極−高分子電解質膜接合体を用いたものである。本発明の燃料電池としては、固体高分子型（ＰＥＦＣ）及び直接メタノール供給型燃料電池（ＤＭＦＣ）が挙げられる。
また、本発明の燃料電池の製造方法は、上記高分子電解質膜を２つの電極の間に配置して電極−高分子電解質膜接合体を得る工程を含む。
具体的には、例えば、本発明の高分子電解質膜の各面上に触媒層を付着させ、さらにガス拡散層を設けた電極−高分子電解質膜接合体の各面に、さらにアノード極及びカソード極の２つの極板を配置又は挟持し、得られた積層体の一方の面に常圧或いは加圧された水素ガス、加圧されたメタノールガス或いはメタノール水溶液を保持できる燃料室を配置し、積層体の他方の面に常圧或いは加圧された酸素或いは空気を保持できるガス室を配置することにより燃料電池が作製される。このように作製された燃料電池は、水素或いはメタノールと酸素が反応して生じた電気エネルギーを取り出すものである。
また、必要な電力を取り出すために、この電極−高分子電解質膜接合体又は積層体を１単位として直列或いは並列に多数の単位を配してもよい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
＜（a）成分の複素環を有する構造単位の前駆体モノマーの合成＞
以下、（a）成分の複素環を有する構造単位である前駆体モノマーの合成について説明する。なお、得られた化合物の検出に用いた測定方法は、以下の(１)〜(５)の通りである。
（１）熱質量減少の測定
熱質量減少の測定には、SEIKO社製  TG/DTA SII EXTAR-6300を用いた。10〜20mgのサンプルを計り取り、空気中10℃/minの昇温速度で室温から500℃まで加熱を行い、5質量%が減少した時点の温度を求めた。 
（２）NMRスペクトルの測定
1H−NMRスペクトル、及び13C−NMRスペクトルの測定には、BRUKER社製AC400Pを用いた。サンプル濃度は5〜10mg/mlとし、テトラメチルシラン（TMS）を用いた。
（３）IRスペクトルの測定
IRスペクトルの測定には日本分光社製FT-IR JASCO7300を用いた。サンプルをKBrと一緒にすり潰し、ディスク状に成型して測定した。
（４）元素分析
元素分析には、柳本製作所社製 yanaco CHN CORDER MT-5型を用いた。
（５）融点測定
融点測定には、Lavo DEVICES社製 MEL-TEMP IIを用いた。
【００７３】
［合成例１］6,6'−オキシ−ビス(２−(４−フルオロフェニル)−４−フェニルキノリンの合成
６−フルオロニトロベンゼン５．９ｇと４−ニトロフェノール５．８４ｇとフッ化カリウム５．２ｇを２００ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解し、温度を１８０℃に上げて３０分攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液を１００ｍｌの蒸留水に加えて、析出した沈殿物を濾過し蒸留水で十分に洗浄後、１２時間減圧乾燥することで黄色結晶の４，４’−ジニトロジフェニルエーテルを得た。つづいて、メタノール８０ｇに水酸化ナトリウム１５ｇを溶解し、２５℃で２時間攪拌した後、フェニルアセトニトリル８．７ｇを徐々に滴下した。この溶液に先に得られた４，４’−ジニトロジフェニルエーテル９．６ｇを徐々に加えて７０℃で６時間攪拌した。この反応溶液を室温まで冷却後、メタノール７０ｇを加えて、析出した沈殿物を濾過し、得られた個体をトルエンにより再結晶することで褐色結晶の５，５’−オキシビス（３−フェニル−２，１−ベンゾイソオキサゾール）を得た。得られた５，５’−オキシビス（３−フェニル−２，１−ベンゾイソオキサゾール）３．５ｇとパラジウム-カーボン０．３ｇとトリエチルアミン１ｇとテトラヒドロフラン３０ｇをオートクレーブに入れ、７０℃に加熱した後、水素ガスを２０ｋｇ/ｍ2まで加えた。反応溶液を冷却後濾過し、濾液を減圧下で溶媒留去し、残った固体をトルエンにより再結晶することで黄色結晶を得た。ここで得られた黄色結晶２ｇと４−フルオロアセトフェノン１．４ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．０４ｇをキシレン５０ｍｌに溶解し、温度を１４０℃に上げて６時間攪拌した。室温まで冷却後、この反応溶液に０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて洗浄した後、キシレン相を減圧下で溶媒留去し、残った固体をトルエンにより再結晶することで目的物である6,6'−オキシ−ビス(２−(４−フルオロフェニル)−４−フェニルキノリンの黄色結晶を得た。
【００７４】
［合成例２］６−フェノキシ−２，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリドの合成
２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン３．９ｇとテトラブチルアンモニウムブロミド０．３４ｇをアセトン４０ｍｌに溶解させ、０〜５℃に冷却した。ここにフェノール２ｇをアセトン１０ｍｌに溶解させた溶液を、０〜５℃に保ちながら徐々に滴下し１時間攪拌した。この溶液に、０〜１０℃を保ちながら炭酸ナトリウム１．２５ｇの１０ｍｌ水溶液を徐々に加えて反応液のｐＨを７〜８に保つようにした。２時間攪拌後、この溶液を２００ｍｌの氷水に加え、析出した沈殿物を濾過し、蒸留水で十分に洗浄後、室温下１２時間減圧乾燥することで６−フェノキシ−２，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリドの白色固体を得た。
［合成例３］６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリドの合成
三ロフラスコ（500mL）に攪拌子、塩化シアヌル（55.31g，0．3mol）及びTHF（150mL）を入れ、温度計、側管付滴下ロート（100mL）および塩化カルシウム管を取り付けて攪拌し、塩化シアヌルを完全に溶解させた後、氷浴上で0℃〜5℃に冷却した。
ビーカーにアニリン（27.94g，0．3mol）を入れ、これにTHF（80ml）を加えて攪拌
し、溶解させた。この溶液を滴下ロートに移し、反応温度が5℃以上ならない様に注意しながらゆっくりと滴下した。滴下後、反応温度0〜5℃で2時間攪拌した。
ついで、ビーカーに炭酸ナトリウム（19.94g，0.15mol）を入れ、これに蒸留水（90ml）を加え、攪拌して完全に溶解させた。この溶液を滴下ロートに移し、反応温度が5℃以上ならない様に注意しながらゆっくりと滴下し、副生する塩酸塩を中和した。滴下後、0〜5℃で1時間攪拌した。この時点で反応溶液が酸性である場合には、中性になるまで炭酸ナトリウム水溶液を加え、さらに1時間攪拌した。
反応溶液をなす型フラスコに移し、THFをエバボレーターで除去し、固体をクロロホルムにより溶解させ分液ロートに移した。有機層と水層に分離した後、有機層を攪拌子の入った三角フラスコに移し、これに無水硫酸ナトリウムを入れ、一晩攪拌して脱水した。ろ過により無水硫酸ナトリウム除去した後、エバボレーターでクロロホルムを留去すると、黄色の粗生成物が得られた。
これを再結晶（ヘキサン／トルエン、二回）した後、昇華装置で昇華精製（113℃/27Pa(0．2Torr)）して６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリドを得た。
形状：淡黄色状結晶  収率：70％  収量：50.63g  融点：133℃
1H−NMRスペクトル400MHz [CDCI3，TMS]：δ＝7.22（t，1H），7.41（t，2H），7.73（d，2H），9.86（s，1H）；13C−NMRスペクトル 101MHz [CDCI3，TMS]：δ＝122.4，126.0，129.7，137.9，165.3，170.5，171・4；FT-IRスペクトルKBr (cm-1)：3371（N‐H），1604（arom．C＝C），1553（triazine C＝N），1173（triazine C−N）；Elemental Anals〔C9H6Cl2N4 (241.08)〕：Calcd. for C 44.84，H 2.51，N 23.24；Found C 44.96，H 2.62，N 23.46
【００７５】
［合成例４］6‐（N−メチルアニリノ）−1，3，5−トリアジン‐2，4‐ジクロリドの合成
アニリンの代わりにN−メチルアニリン（32.15g，0．3mol）を用いた以外は、全て合成例2と同様にして6‐（N−メチルアニリノ）−1，3，5−トリアジン‐2，4‐ジクロリドを得た。
形状：淡黄色針状結晶  収率：73％  収量：56．9g  融点：136℃
1H−NMRスペクトル400MHz [CDCI3，TMS]：δ＝3.54（s，3H），7.25（d，2H），7.35〈t，1H〉，7.45（t，2H）；13C−NMRスペクトル 101MHz [CDCI3，TMS]：δ＝39.2，126.0，127.8，129.5，142.0，166.1，169.9，170.4；Elemental Analsis〔C10H8Cl2N4 (255.10)〕：Calcd. for C 47.08，H 3.16，N 21.96；Found C 47.26，H 3.26，N 22.18
［合成例５］2，4−ビス（4一ヒドロキシアニリノ）−6−アニリノ−1，3，5−トリアジンの合成
三ロフラスコ（300ml）に攪拌子、p−アミノフェノール5.457g（50mmol）、N−メチルピロリドン（80ml）を入れ連結管、玉入り冷却管を取り付け、窒素気流下で攪拌し完全に溶解させた。その後、合成例2で合成した6‐アニリノ‐1，3，5‐トリアジン‐2，4‐ジクロリド6.028g（25mmol）を加え100℃で24時間攪拌した。
反応終了後、副生したHClを中和するために、水酸化ナトリウム水溶液を投入しアルカリ性にしてから、わずかな不溶分をろ別した。ろ液を2Lの蒸留水に投入し、希塩酸で中和し、さらに弱酸性（pH＝5〜6）にした。発生した沈殿物をろ過し、水洗いを行った後、減圧乾燥（100℃、12時間、1torr）し、粗生成物を得た。これを再結晶（メタノール／水）し、さらに減圧乾燥（100℃、12時間、1torr）を行って2，4−ビス（4一ヒドロキシアニリノ）−6−アニリノ−1，3，5−トリアジンを得た。
形状：白色針状結晶  収量：4.31g  収率：45％  融点：217℃
1H−NMRスペクトル400MHz [Acetpne-d6，TMS]：δ＝6.78（d，4H），6.97（t，1H），7.25（t，2H），7.54（d，4H），7.79（t，2H），8.05（s，2H），8.27（s，2H），8.42（s，1H）；13C−NMRスペクトル 101MHz [Acetpne-d6，TMS]：δ＝115.7，120.9，122.7，123.4，129.1，132.8，141.1，153.9，165.5，165.6；FT-IRスペクトルKBr (cm-1)：3411，3324（OH），3253，3030（N‐H），1608（arom．C＝C），1578（triazine C＝N），1168（triazine C−N），833（arom．C‐H）；Elemental Analsis [C21H18NO2（386.41）]：Calcd. for C 65.25，H 4.70，N 21.75；Found C 65.22，H 4.74，N 21.61
【００７６】
［合成例６］2，4−ビス（N‐メチル‐4‐ヒドロキシアニリノ）−6−アニリノ−1，3，5−トリアジンの合成
p‐アミノフェノールの代わりにN‐メチル‐p‐アミノフェノール6.158g（50mmol）を用いた。また、反応時間を12時間、再結晶溶媒をクロロホルム／ヘキサン系とした以外は、全て合成例４と同様にして2，4−ビス（N‐メチル‐4‐ヒドロキシアニリノ）−6−アニリノ−1，3，5−トリアジンを得た。
形状：桃色固体融点：収量：4.6g 収率：45％ 融点：207.5〜208℃
1H−NMRスペクトル400MHz [DMSO-d6，TMS]：δ＝3.40（s，3H），3.34（s，3H），6.78‐6．83（m，5H），7.02（s（br．），2H），7.06（d，4H），7.53（s（bT．），2H），8.87（s，1H），9．39（s，2H）；13C−NMRスペクトル 101MHz [DMSO-d6，TMS]：δ＝37.5，115.1，119.2，120.9，127.9，136.0，140.4，155.1，165.2；FT-IRスペクトルKBr (cm-1)：3384（N‐H），1531（triazine C＝N），1391（Ph‐N），1232（C‐N）
【００７７】
［合成例７］2，4−ビス（4‐ヒドロキシアニリノ）−6−（N‐メチルアニリノ）−1，3，5−トリアジンの合成
6‐アニリノ‐1，3，5‐トリアジン‐2，4‐ジクロリドの代わりに、合成例3で合成した6‐（N−メチルアニリノ）−1，3，5−トリアジン‐2，4‐ジクロリド6.378g（25mmol）を用いた。また、反応時間を12時間、再結晶溶媒をテトラヒドロフラン／ヘキサン系とした以外は、全て合成例４と同様にして2，4−ビス（4‐ヒドロキシアニリノ）−6−（N‐メチルアニリノ）−1，3，5−トリアジンを得た。
形状：桃色固体融点 収量：4.3g 収率：43％  融点：245.7−245.8℃
1H−NMRスペクトル400MHz [DMSO-d6，TMS]：δ＝3．44（s，3H），6．59（s，4H），7.25（t，1H），7.34−7.44（m，8H），8.75（s，2H），8.98（s，2H）；13C−NMRスペクトル 101MHz [DMSO-d6，TMS]：δ＝37.4，114.6，121.6，125.3，127.0，128.6，131.7，133.9，144.9，152.2，163.7，165.4；FT-IRスペクトルKBr (cm-1)：3275（NH），1492（C＝C），1551（triazine C＝N），1166（triazine C‐N）
【００７８】
［合成例８］2，4−ビス（N‐メチル‐4‐ヒドロキシアニリノ）−6−（N‐メチルアニリノ）−1，3，5−トリアジンの合成
p‐アミノフェノールの代わりにN‐メチル‐p‐アミノフェノール6.158g（50mmol）、6‐アニリノ‐1，3，5‐トリアジン‐2，4‐ジクロリドの代わりに、合成例3で合成した6‐（N−メチルアニリノ）−1，3，5−トリアジン‐2，4‐ジクロリド6.378g（25mmol）を用いた。また、反応時間を12時間、再結晶溶媒をクロロホルム／ヘキサン系とした以外は、全て合成例４と同様にして2，4−ビス（N‐メチル‐4‐ヒドロキシアニリノ）−6−（N‐メチルアニリノ）−1，3，5−トリアジンを得た。
形状：桃色固体融点：収量：7.49g  収率：70％  融点：245.3‐246.0℃
1H−NMRスペクトル400MHz [DMSO-d6，TMS]：δ＝3.28（d，6H），3.86〈8，3H〉，6.69（d，4 H），7.08（d，5H），7.22‐7.30（m，4H），9.27（s，2H）；13C−NMRスペクトル 101MHz [DMSO-d6，TMS]：δ＝36.6，37.1，114.6，125.7，125.7，127.2，127.8，135.8，144.3，154.5；Analsis [C24H24N6O2（428.49）]：Calcd. for C 67.27，H 5.65，N 19.61；Found C 67.24，H 5.88，N 19.64
【００７９】
［合成例９］２，４−ビス(４−ヒドロキシアニリノ)−６−(４−(４−ヒドロキシスルホニル)アニリノ−１，３，５−トリアジンの合成
２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン３．７ｇをアセトン１０ｍｌに溶解し、振動ミキサで十分に攪拌後、２０ｍｌの氷水中に投入し、得られたスラリにスルファニル酸３．５ｇと炭酸ナトリウム１．１ｇの２０ｍｌ水溶液を、氷冷下(約０℃)で加えた。さらに炭酸ナトリウム１．１ｇの５ｍｌ水溶液を徐々に加えて反応液のｐＨを７〜８に保つようにした。２時間反応後、析出した沈殿を濾過し、蒸留水で十分に洗浄後、１０ｍｌのアセトンで洗浄して室温下１２時間減圧乾燥した。この化合物３ｇとｐ−アミノフェノール１．９１ｇをＮ−メチルピロリドン１０ｍｌに溶解し、温度を１００℃に上げて１２時間攪拌した後、Ｎ−メチルピロリドンを減圧下で留去し、残った固形物を熱水から再結晶することにより２，４−ビス(４−ヒドロキシアニリノ)−６−(４−(４−ヒドロキシスルホニル)アニリノ−１，３，５−トリアジンの白色粉末を得た。
【００８０】
＜高分子電解質化合物（Ａ）〜（Ｌ）の合成＞
（ａ）複素環を有する構造単位の前駆体モノマーとして上記合成例１〜９の前駆体モノマーを用い、（ｂ）プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位の前駆体モノマーとして、4,4'-ジクロロジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホン酸ナトリウム塩１水和物を用い、（ｃ）芳香環を有する構造単位の前駆体モノマーとして4,4'-ジクロロジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた。
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた５０ｍｌの４つ口丸底フラスコに、溶媒であるN-メチルピロリドンを２０ｍｌ加え、表１に示す各配合物(ａ)〜(ｃ)の各成分を加え、さらに、触媒として炭酸カリウムを加え、１００℃に加熱した後トルエン２０ｍｌを加えて１６０℃に加熱して４時間還流に供してトルエンを留去した。温度を１８０℃に昇温して７２時間攪拌した。冷却後、この溶液を２５０ｍｌの１０％硫酸水溶液中に注ぎ１時間撹拌し、次いで、この溶液を蒸留水中に注ぎ、化合物を析出させ、沈殿物を濾過し蒸留水で十分に洗浄後、室温下１２時間減圧乾燥することで目的物である高分子電解質化合物（Ａ）〜（Ｌ）を得た。
【００８１】
【表１】
2006338928.tif 000023
【００８２】
【表２】
2006338928.tif 000024
2006338928.tif 000025
【００８３】
［高分子電解質膜の作製］
＜実施例１＞
高分子電解質化合物（Ｃ）３ｇを溶媒であるＮ−メチルピロリドン２７ｇに溶解し、高分子電解質化合物（Ｃ）の溶媒溶液(不揮発分１０質量％)を準備した。また、多孔質基材として、ポリエステル不織布基材（旭化成株式会社製、EH-5035、厚さ４５μｍ）を準備した。このポリエステル不織布基材を上記高分子電解質化合物（Ｃ）の溶媒溶液に浸漬し、室温、真空(０．５Ｐａ)中で３０分間放置し、ポリエステル不織布基材の空隙に高分子電解質化合物（Ｃ）を充填した。その後、懸垂法により余分な高分子電解質化合物（Ｃ）を除去し、さらに乾燥機(７５０℃)で１時間乾燥するにより溶媒を除去し、厚さ約８０μｍの補強高分子電解質膜Ｃを得た。
【００８４】
＜実施例２＞
高分子電解質化合物（Ｃ）の代わりに高分子電解質化合物（Ｅ）を用いる以外は、実施例１と同様にして補強高分子電解質膜Ｅを作製した。
＜実施例３＞
高分子電解質化合物（Ｃ）の代わりに高分子電解質化合物（Ｇ）を用いる以外は、実施例１と同様にして補強高分子電解質膜Ｇを作製した。
＜実施例４＞
高分子電解質化合物（Ｃ）の代わりに高分子電解質化合物（Ｉ）を用いる以外は、実施例１と同様にして補強高分子電解質膜Ｉを作製した。
【００８５】
＜実施例５＞
高分子電解質化合物（Ｄ）９ｇを溶媒であるＮ−メチルピロリドン２１ｇに溶解し、高分子電解質化合物（Ｄ）の溶媒溶液(不揮発分３０質量％)を準備した。この溶媒溶液を、実施例１で得られた補強高分子電解質膜Ｃの両面に流延した後、乾燥機(１５０℃)で１時間乾燥することにより溶媒を留去して高分子電解質膜Ｄ及び補強高分子電解質膜Ｃを、Ｄ-Ｃ-Ｄのように積層した厚さ約１２０μｍの多層の補強高分子電解質膜Ｍを得た。
＜実施例６＞
高分子電解質化合物（Ｈ）９ｇを溶媒であるＮ−メチルピロリドン２１ｇに溶解し、高分子電解質化合物（Ｈ）の溶媒溶液(不揮発分３０質量％)を準備した。この溶媒溶液を、実施例３で得られた補強高分子電解質膜Ｇの片面に流延した後、乾燥機(１５０℃)で１時間乾燥することにより溶媒を留去することで厚さ約１００μｍの高分子電解質膜Ｈ及び補強高分子電解質膜Ｇを、Ｈ-Ｇのように積層した厚さ約１２０μｍの多層高分子電解質膜Ｎを得た。
【００８６】
＜比較例１＞
高分子電解質化合物（Ｃ）の代わりに高分子電解質化合物（Ｌ）を用いる以外は、実施例１と同様にして参考高分子電解質膜１を作製した。
＜比較例２＞
「ナフィオン（登録商標）１１２」を用いて、厚さ約５０μｍの参考高分子電解質膜２を得た。
【００８７】
＜測定方法および評価方法＞
（１）水及びメタノールに対する膨潤率の評価
膨潤率は、2cm×2cmに切り出した厚さ50〜150μｍの実施例及び比較例の高分子電解質膜を、６０℃の水又は25℃のメタノールに１時間浸漬させて、その前後の面積変化を下記式から求めた。浸漬後の面積は、電解質膜表面をペーパータオルにて軽く拭き取り、2枚の透明なガラス板で挟んだものの画像をスキャナで取り込み、画像解析により膜部分のピクセル数をカウントした。
λ(面積%)＝｛(p−p0)／p｝×100
λ：膨潤率(面積％)
p0：膨潤前の高分子電解質膜のピクセル数
p：膨潤後の高分子電解質膜のピクセル数
膨潤率が５％以下、好ましくは、２％以下であれば、良好な耐膨潤性があるといえる。
【００８８】
（２）メタノール透過性の評価
メタノール透過性の評価は、図１に示すセル(１)を用いて行った。実施例及び比較例の高分子電解質膜を精製水に２時間浸漬後、この高分子電解質膜をセル(１)に設置した。高分子電解質膜(２)は、Ａ室及びＢ室を８ｃｍ2の面積で分離する。さらに、Ａ室には3.2％メタノール水溶液２００ｍｌを、Ｂ室には精製水２００ｍｌを入れた。その後、２５℃で10,30,60,120,180分放置後、精製水を入れたＢ室のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、これを時間に対してプロットした際の傾きの値を求めた。得られた値はナフィオン１１２を使用した比較例２の値を１００とし、各実施例及び比較例の高分子電解質膜と相対比較して、メタノール透過係数を求めた。
メタノール透過係数が、１００以下であれば、良好な耐メタノール透過性を有すると言える。
【００８９】
（３）プロトン伝導率の測定
自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で、得られた高分子電解質膜からなる短冊状膜試料の表面に白金板（幅：５ｍｍ）を押しあて、６０℃、恒温層中に試料及びプローブを浸漬し、白金板間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製、１２６０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。
測定の際には、極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から、下記の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出し、当該高分子電解質膜のプロトン伝導率とした。
伝導率の計算式：伝導率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω/ｃｍ］
プロトン伝導率が、０．０８S/cm以上であれば、良好なプロトン伝導率を有すると言える。
上記(１)〜(３)の結果を、下記表３に示す。
【００９０】
【表３】
2006338928.tif 000026
【００９１】
表３に示されるように、実施例１〜６の補強高分子電解質膜は、水及びメタノールに対する膨潤率が低く、高いプロトン伝導性を維持したままメタノールの透過を抑制できることが分かる。
これに対し、本発明外の高分子電解質化合物（Ｌ）を用いた比較例１は、膨潤率は低いもののメタノールの透過性が大きく、ナフィオン１１２を用いた比較例２の高分子電解質膜は、実施例１〜６の補強高分子電解質膜と比べてメタノールに対する膨潤率が大きく、またメタノールの透過性も大きいことが分かる。
【００９２】
［電極-高分子電解質膜接合体の作製］
＜実施例７＞
白金担持量が３０質量％である触媒担持カーボン粒子（田中貴金属株式会社製、TEC10V30E）０．７２ｇを水に湿らせた後に、ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製、「ナフィオン（登録商標）」溶液５％）８．６ｇとを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストＣを調製した。次いで、テフロン（登録商標）フィルムの一方の面に、この触媒ペーストＣをアプリケーターを用いて塗布、乾燥することにより、テフロン（登録商標）フィルム上に触媒層Ｃ（厚さ１５０μｍ）を形成した。また、白金担持量が３３ｗｔ％である触媒担持カーボン粒子（田中貴金属株式会社製、TEC61V33E）０．７２ｇを水に湿らせた後に、ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製、「ナフィオン（登録商標）」溶液５％）８．６ｇとを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストＡを調製した。次いで、テフロン（登録商標）フィルムの一方の面に、この触媒ペーストＡをアプリケーターを用いて塗布、乾燥することにより、テフロン（登録商標）フィルム上に触媒層Ａ（厚さ１５０μｍ）を形成した。続けて、平板プレスのプレス板の間に、触媒層Ｃ及びＡが実施例１で得られた補強高分子電解質膜Ｃと接触するように配置し、１６０℃、５ＭＰａの条件で３分間挟持した後に、テフロン（登録商標）フィルムを補強高分子電解質膜Ｃから剥離することにより、触媒層を補強高分子電解質膜Ｃに転写した。さらに、撥水処理が施されたカーボンペーパーを両面から挟み込み、１６０℃、５ＭＰａの条件で３分間、再度、熱プレスすることで、電極-高分子電解質膜接合体Ｃを作製した。このとき、電極の平均孔直径は、２μｍであり、間隙率は、４０％であった。
【００９３】
＜実施例８＞
補強高分子電解質膜Ｃの替わりに実施例５で得られた多層高分子電解質膜Ｍを用いた以外は実施例７と同様にして、電極-高分子電解質膜接合体Ｍを作製した。
＜比較例３＞
補強高分子電解質膜Ｃの替わりに比較例２で用いた高分子電解質膜「ナフィオン（登録商標）１１２」を用いた以外は実施例７と同様にして、参考電極-高分子電解質膜接合体Ｐを作製した。
【００９４】
［燃料電池の作製］
＜実施例９＞
実施例７において得られた電極-高分子電解質膜接合体Ｃの両側にステンレス製の極板を設け、前記各極板の背面にメタノール燃料室・空気室を構成する燃料電池Ｃを作製した。
＜実施例１０＞
実施例８の電極-高分子電解質膜接合体Ｍを用いた以外は、実施例９と同様にして燃料電池Ｍを作製した。
＜比較例４＞
比較例３の参考電極-高分子電解質膜接合体Ｐを用いた以外は、実施例９と同様にして参考燃料電池Ｐを作製した。
【００９５】
［燃料電池の評価］
実施例９、実施例１０及び比較例４において得られた燃料電池Ｃ及びＭ、並びに参考燃料電池Ｐの評価を、電気化学的試験によって行った。メタノール室(アノード側)に３０質量％メタノール水溶液を１０ｍｌ／分、空気室(カソード側)に酸素を１００ｍｌ／分、セル温度５０℃の条件下で電気化学的評価を行った。その結果を図２にまとめる。
【００９６】
図２に示す結果は、実施例９、１０の燃料電池Ｃ、Ｍは、比較例４の燃料電池Ｐよりも、高出力であることを明瞭に示している。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】メタノール透過性の評価に使用したセルの概略図である。
【図２】燃料電池の評価結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９８】
１  セル
２  高分子電解質膜
３  メタノール水溶液
４  精製水
【図１】
2006338928.tif 000034
【図２】
2006338928.tif 000035