(57)【要約】 【課題】  基板材料としてＳｉ、セラミックスの他、ステンレスや銅，鉄，ニッケルなどの安価な金属材料の使用が可能で、かつ、圧電特性が優れたＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックス厚膜を有する、積層圧電セラミックス構造体とその製造方法を提供する。  【解決手段】  基板３と、鉛を含む圧電セラミックス厚膜１との間に、銅または白金族金属からなる金属層を中間層２として積層した積層圧電セラミックス構造体で、前記鉛を含む圧電セラミックスは、ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯのうち、少なくとも一種を含有して、耐還元性を有しており、前記圧電セラミックス層は、エアロゾルデポジション法により形成し、前記積層圧電セラミックス構造体を不活性雰囲気中、または、還元性雰囲気中で熱処理を行う積層圧電セラミックス構造体の製造方法。  【選択図】  図１
2006049806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、鉛を含む圧電セラミックス層との間に、銅または白金族金属からなる金属層を中間層として積層した構造を特徴とする積層圧電セラミックス構造体。
【請求項２】
前記基板と銅または白金族金属からなる金属層との間にＣｕＡｌ２Ｏ４からなる複合酸化物層を有していることを特徴とする請求項１記載の積層圧電セラミックス構造体。
【請求項３】
前記圧電セラミックスは、耐還元性を有していることを特徴とする請求項１または２記載の積層圧電セラミックス構造体。
【請求項４】
前記圧電セラミックスは、ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯのうち、少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１または２記載の積層圧電セラミックス構造体。
【請求項５】
前記中間層の表面にエアロゾルデポジション法により前記圧電セラミックス層を形成して積層圧電セラミックス構造体を作製する工程と、前記積層圧電セラミックス構造体に不活性雰囲気または還元性雰囲気中で熱処理を施す工程を有することを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の積層圧電セラミックス構造体の製造方法。
【請求項６】
前記ＣｕＡｌ２Ｏ４からなる複合酸化物層は、前記基板の表面にエアロゾルデポジション法により形成することを特徴とする請求項２記載の積層圧電セラミックス構造体の製造方法。
【請求項７】
銅基板の表面にエアロゾルデポジション法により鉛を含む圧電セラミックス層を形成して積層圧電セラミックス構造体を作製する工程と、前記積層圧電セラミックス構造体に不活性雰囲気または還元性雰囲気中で熱処理を施す工程を有することを特徴とする積層圧電セラミックス構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電セラミックスの厚膜形成技術に関し、特にアクチュエータに用いるのに好適な積層圧電セラミックス構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコン酸チタン酸鉛（以下、ＰＺＴと略記する）は、優れた圧電特性を有するため、従来からアクチュエータ、センサー、フィルターなどに広く利用されている。また、圧電特性等を調整するために、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３などの複合ペロブスカイト化合物をＰＺＴに固溶させた材料も良く知られている。これらのＰＺＴを代表とする、鉛を含有する圧電セラミックスは、現在の電子部品を構成する主要な材料の一つとなっている。
【０００３】
近年、シリコンを初めとする金属、ガラス、あるいはセラミックスの基板を、エッチング法等により微細加工するとともに、ＰＺＴの圧電特性を複合してマイクロセンサーやマイクロアクチュエータ等のデバイス（Micro  Electro  Mechanical  Systems：以下、ＭＥＭＳと略記する)を開発する試みが活発に行われている。
【０００４】
ＰＺＴをＭＥＭＳに応用するためには、金属やセラミックスの基板にＰＺＴ膜を成膜する技術が必要になるが、現在、ＰＺＴ膜の成膜方法としては、スパッタリング法、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ法などが実用化されている。これらの方法でＰＺＴ膜を形成する場合には、基板を７００℃程度まで加熱する必要があり、高温での基板材料とＰＺＴ膜の鉛成分の反応を抑制するために、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2等の複合層を基板とＰＺＴ膜の間に中間層として形成するのが一般的である。
【０００５】
一般に、ＰＺＴ膜をアクチュエータに応用する場合には、アクチュエータの発生力や変位量を大きくするために、ＰＺＴ膜の厚さは１０μｍ以上が要求される場合が多い。しかしながら、前述のスパッタリング法、ゾルゲル法、ＭＯＣＶＤ法では、成膜速度が遅いために数μｍ程度の膜厚が実用上の限界であるため、これらの数μｍ程度の厚さのＰＺＴ膜は、主にセンサーやフィルタ用振動子として使用されているが、アクチュエータデバイスへの応用は限られている。
【０００６】
常温で緻密な膜を形成し、かつ、膜と基板を強固に接合する技術としてエアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法と略記する）がある。特許文献１及び特許文献２には、ＡＤ法によれば、粒子径や噴射速度を制御することで、基板と膜の界面にアンカーを形成させ、常温で強固な接合強度を持つ膜が得られることが記載されている。また、非特許文献１には、ＡＤ法によれば、１０μｍ以上のＰＺＴ厚膜を、高速かつ常温で形成することが可能であり、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板はもちろん、安価なステンレス基板上にも１０μｍ以上の厚膜が成膜可能なことが示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２３５１８１号公報
【特許文献２】特開２０００−３２８２２３号公報
【非特許文献１】明渡、外１名、「マイクロアクチュエータ用ＰＺＴ厚膜の形成」、    ULVAC TECHNICAL JOURNAL  株式会社アルバック  2002年9月  No.57，p6-10
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＡＤ法による膜形成は、亜音速まで加速された超微粒子あるいは微粒子が基板に衝突することで、運動エネルギが熱エネルギに変換され、この熱エネルギにより粒子が一体化するという原理に基づいている。そのため、成膜時に発生する内部応力や各種損傷が原因で、成膜後のＰＺＴ厚膜の圧電特性は、通常の焼結法による圧電セラミックスに比べて非常に劣るという問題がある。
【０００９】
この問題点を解決するためには、ＡＤ法によりＰＺＴ厚膜を成膜した後に熱処理を加えることが有効であり、前記非特許文献１には、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3基板に厚さ３０μｍのＰＺＴ厚膜を形成後、空気中で５００℃以上の熱処理を加えることで、圧電特性が著しく向上し、８５０℃の熱処理で焼結セラミックスと同等の圧電特性が得られることが報告されている。しかしながら、この方法によれば、圧電特性の優れたＰＺＴ厚膜を形成することが可能ではあるが、ステンレスなどの安価な金属材料を基板とした場合には、熱処理中に基板が酸化し、基板材料と鉛とが反応するなどして圧電特性が低下するため、基板材料が、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板やセラミックス基板に限定されるという問題があった。
【００１０】
また、前記特許文献２には、Ｓｉ基板上に中間層を挿入し、基板を加熱しつつＡＤ法により、ＰＺＴ厚膜を形成する方法が開示されている。しかし、この方法は、基板上に中間層として酸化物あるいは白金と白金族からなる合金膜を形成し、Ｓｉと鉛の反応を阻止するものであり、やはり、基板材料がセラミックスやＳｉに限定されるという問題がある。
【００１１】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたもので、具体的には、基板材料としてＳｉあるいはセラミックスはもちろん、ステンレスや銅、鉄、ニッケルなどの安価な金属材料の使用が可能で、かつ、圧電特性が優れたＰＺＴを代表とする鉛を含む圧電セラミックス厚膜を有する、積層圧電セラミックス構造体とその製造方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、基板と、鉛を含む圧電セラミックス層との間に銅または白金族金属からなる金属層を中間層として積層した構造の積層圧電セラミックス構造体が得られる。
【００１３】
また本発明によれば、前記基板と銅または白金族金属からなる金属層との間にＣｕＡｌ２Ｏ４からなる複合酸化物層を有している積層圧電セラミックス構造体が得られる。
【００１４】
また本発明によれば、前記圧電セラミックスは、耐還元性を有している積層圧電セラミックス構造体が得られる。
【００１５】
また本発明によれば、前記圧電セラミックスは、ＭｎＯ，Ｍｎ2Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4，ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｒＯのうち、少なくとも一種を含有する積層圧電セラミックス構造体が得られる。
【００１６】
また本発明によれば、前記中間層もしくは銅基板の表面にエアロゾルデポジション法により圧電セラミックス層を形成して積層圧電セラミックス構造体を作製する工程と、前記積層圧電セラミックス構造体に不活性雰囲気または還元性雰囲気中で熱処理を施す工程を有する積層圧電セラミックス構造体の製造方法が得られる。
【００１７】
また本発明によれば、前記ＣｕＡｌ２Ｏ４からなる複合酸化物層は、前記基板の表面にエアロゾルデポジション法により形成する積層圧電セラミックス構造体の製造方法が得られる。
【発明の効果】
【００１８】
従来のＰＺＴに代表される鉛を含む圧電セラミックス厚膜を形成する方法においては、ＰＺＴ等の厚膜の圧電特性を向上させるために基板材質としてセラミックスあるいはＳｉ基板などに限定されていたが、本発明では、基板材質を限定することなく、特にステンレスや銅、あるいは鉄やニッケルといった安価な材質に対しても圧電特性が優れたＰＺＴや、Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｐｂ（Ｓｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3あるいはＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3などの複合ペロブスカイト化合物をＰＺＴに固溶したような鉛を含む圧電セラミックスの厚膜を得ることができる。
【００１９】
また、中間層として、従来技術においてはＰｔなどの貴金属を使用し、さらにＴｉなどと組み合わせた複数層としていたが、本発明では、卑金属である銅を中間層とすることができるため、製造コストの低減という効果を奏する。さらに、基板と金属層の中間層との間にＣｕＡｌ２Ｏ４からなる複合酸化物層を設ける事により、基板と金属層の中間層間の密着強度を向上させることができる。
【００２０】
本発明の積層圧電セラミックス構造体は、原料となるＰＺＴや、Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｐｂ（Ｓｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3あるいはＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3などの複合ペロブスカイト化合物をＰＺＴに固溶したような鉛を含む圧電セラミックス粉末の製造、ＡＤ法による厚膜形成、ならびに、雰囲気中での熱処理という簡便な方法で製造されるため、工業的なメリットは大きく、圧電アクチュエータ特性に優れる積層圧電セラミックス構造体が容易に得られるため、インクジェットプリンタヘッドや原子間力顕微鏡のマイクロプローブなどを始めとする、モノモルフ型マイクロアクチュエータ、バイモルフ型マイクロアクチュエータ等への応用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施の形態を図面に基づいて、最初にモノモルフ型のアクチュエータを例として説明する。
【００２２】
図１は、本発明による積層圧電セラミックス構造体の第１の実施の形態を説明するための断面の概念図である。図１において、１はＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックス厚膜、２は銅または白金族金属からなる金属層の中間層、３は基板であり、基板３の材質はＳｉやステンレスなどの金属材料でも、Ａｌ2Ｏ3やＺｒＯ2などのセラミックスのいずれも使用できる。また、図１では、４はＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックス厚膜１に電圧を印加するための表面電極であり、例えばＰｔなどの導電材料をスパッタリングなどにより形成する。
【００２３】
図２は、本発明による積層圧電セラミックス構造体の第２の実施の形態を説明するための断面の概念図である図２において、１はＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックス厚膜、５は銅を材質とする銅基板、４は表面電極である。
【００２４】
図３は、本発明による積層圧電セラミックス構造体の第３の実施の形態を説明するための断面の概念図である図３において、１はＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックス厚膜、３は銅を材質とする基板、２は銅または白金族金属からなる金属層の中間層、４は表面電極であり、６はＣｕＡｌ２Ｏ４からなる複合酸化物層である。
【００２５】
まず、Ｎ2あるいはＡｒなどの不活性雰囲気、または、微量のＨ2を含むＮ2などの還元性雰囲気において、１０００℃程度まで加熱しても還元されない組成のＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックス粉末を、圧電セラミックス厚膜１の原料として準備する。具体的な製造方法を詳細に以下に説明する。  
【００２６】
一般に、ＰＺＴ粉末の製造は、所定量のＰｂＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2原料酸化物粉末を、湿式ボールミルなどで混合し、この混合粉末を８００〜９００℃程度で予焼し、次に、この予焼粉末を湿式ボールミルなどで再粉砕する、という工程で製造される。また、Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｐｂ（Ｓｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3あるいはＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3などの複合ペロブスカイト化合物をＰＺＴに固溶したような圧電セラミックス粉末の場合は、原料粉末として、上記以外にさらにＮｉＯ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ5、ＺｎＯ、ＭｇＯ等を目的の組成に応じて混合することで上記と同工程で製造できる。この粉末製造時に、原料酸化物粉末に、さらにＭｎＯまたはＭｎ2Ｏ3またはＭｎ3Ｏ4を０．０１〜２モル％程度加えることで、ＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックス粉末に耐還元性を付加できる。また、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯのアルカリ土類金属酸化物を０．１〜３モル％程度加えることでも、耐還元性を有するＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックス粉末を得ることができる。前記ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4と前記アルカリ土類金属酸化物の選択と、添加量については、所望のＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックスの圧電特性により決定する。
【００２７】
Ｓｉやステンレスなどの金属の基板３に、銅または白金族金属を材質とする中間層２を形成する方法としては、メッキ、スパッタリングあるいは、銅または白金族金属ペーストをスクリーン印刷し、その後に焼き付けるなどの方法を用いることができる。図２に示したように、基板材料として銅を用いる場合は、あえて中間層２を形成する必要はなく、銅基板５のみでよい。
【００２８】
また、Ａｌ２Ｏ３やＺｒＯ２などのセラミックス材料の基板３のように、銅または白金族金属を材質とする中間層２の密着強度が弱いような場合等には、図３に示すように基板３と中間層２の間にＣｕＡｌ２Ｏ４からなる複合酸化物層６を設ける事により密着強度を向上させることができる。複合酸化物層６はＣｕＡｌ２Ｏ４の粉末を用いて基板３上へＡＤ法により成膜する事により基板３との密着強度を向上させることができる。
【００２９】
次に、中間層２もしくは銅基板５の上に、前記耐還元性を有するＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックス粉末を用いて、ＡＤ法により成膜して、圧電セラミックス厚膜１を得る。その後、Ｎ2あるいはＡｒなどの不活性雰囲気、または、微量のＨ2を含むＮ2などの還元性雰囲気において、６００℃から９００℃程度の温度で熱処理を加える。この熱処理における雰囲気がＮ2あるいはＡｒなどの不活性雰囲気、または、微量のＨ2を含むＮ2などの還元性雰囲気とすることにより、ステンレスなどの金属基板は酸化することがない。また、ＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックスも耐還元性のセラミックスを用いることにより、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気においても、ＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックスが還元されることがない。なお、このＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックスの耐還元性は上記のようにＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ３、Ｍｎ3Ｏ4、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯのうち、少なくとも１種を含有させることにより付加できる。
【００３０】
さらに、銅及び白金族金属は、ＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックスに対して安定であり、ＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックスの鉛と銅あるいは白金族金属とが反応することはない。また、銅または白金族金属を材質とする中間層２が形成されているので、ＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックスの鉛と金属の基板３とが反応することもない。銅あるいは白金族金属以外の材料、例えば、ＮｉやＦｅなどを中間層とすると、中間層とＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックスが反応して圧電セラミックスの圧電特性が損なわれてしまう。
【００３１】
以上のような方法により製造される積層圧電セラミックス構造体は、基板材料として金属あるいはセラミックスのどちらも使用可能で、ＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックス膜の厚さを１０μｍ以上の厚膜とすることができ、焼結セラミックスに匹敵する圧電特性を有する。
【００３２】
次に、本発明のモノモルフ型のアクチュエータ以外の場合の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００３３】
図４は、本発明による積層圧電セラミックス構造体の第４の実施の形態を説明するための断面の概念図である。５は銅基板、１はＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックス厚膜、４は表面電極である。銅基板５の両面にＡＤ法を用いてＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックス厚膜１を形成し、その後、Ｎ2あるいはＡｒなどの不活性雰囲気、または、微量のＨ2を含むＮ2などの還元性雰囲気において、６００℃から９００℃程度の温度で熱処理を加える。次いで、スパッタリング、焼付けなどにより表面電極４を形成することでバイモルフ型アクチュエータを製造することができる。
【００３４】
図４では銅基板５を使用しているため中間層２や複合酸化物層６を設けていないが、図１、図３で示す中間層２や複合酸化物層６を基板３の両面に設ける事で同様にバイモルフ型アクチュエータを得ることができる。
【００３５】
さらに、上記の応用として、ＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックス膜と銅を材質とする膜を複数積層することで、いわゆる積層型アクチュエータも製造可能である。また、ＡＤ法では金属粉末を原料とすることで金属膜を形成することも可能であり、積層圧電セラミックス構造体の積層工程の殆どをＡＤ法で行うことも可能である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
【００３７】
（実施例１）
ＰｂＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2粉末を出発原料として、ＺｒとＴｉの比率が５３：４７になるように秤量し、また、反応後の化学組成Ｐｂ(Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47)Ｏ3に対して、０．１モル％のＭｎＯを加え、湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間混合した。混合物を濾過、乾燥し、８５０℃・２時間の条件で予焼した。この予焼粉末を湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間、再粉砕し、濾過、乾燥することで、耐還元性を有するＰＺＴ粉末を作製した。
【００３８】
次に、ステンレス（ＳＵＳ３０４）を材質とする基板に、スパッタリングで厚さ約１μｍの銅の中間層を作製した。この基板に、前述の耐還元性を有するＰＺＴ粉末を用いて、ＡＤ法により厚さ約３０μｍのＰＺＴ厚膜を形成し、この積層構造体を、０．００１％のＨ2を含むＮ2中で７００℃・１時間熱処理し、本発明の積層圧電セラミックス構造体を得た。
【００３９】
（実施例２）
ＰｂＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2粉末を出発原料として、ＺｒとＴｉの比率が５３：４７になるように秤量し、また、反応後の化学組成Ｐｂ(Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47)Ｏ3に対して３モル％のＢａＯを加え、湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間混合した。混合粉末を濾過、乾燥後、９００℃・２時間の条件で予焼した。この予焼粉末を湿式ボールミル中で純水を媒体として再粉砕し、濾過、乾燥することで、耐還元性を有するＰＺＴ粉末を作製した。
【００４０】
次に、Ｓｉ単結晶基板に、スパッタリングで厚さ約１μｍの銅の中間層を形成した。この基板上に、前述の耐還元性を有するＰＺＴ粉末を用いて、ＡＤ法により厚さ約３０μｍのＰＺＴ厚膜を形成し、この積層構造体を、０．００１％のＨ2を含むＮ2中で７００℃・１時間熱処理し、本発明の積層圧電セラミックス構造体を得た。
【００４１】
（実施例３）
ＰｂＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2粉末を出発原料として、ＺｒとＴｉの比率が５３：４７になるように秤量し、また、反応後の化学組成Ｐｂ(Ｚｒ0.53Ｔｉ0.47)Ｏ3に対して１モル％のＳｒＯを加え、湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間混合した。混合粉末を濾過、乾燥後、８５０℃・２時間の条件で予焼した。この予焼粉末を湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間、再粉砕し、濾過、乾燥することで、耐還元性を有するＰＺＴ粉末を作製した。
【００４２】
次に、ステンレス（ＳＵＳ３０４）を材質とする基板に、スパッタリングで厚さ約１μｍのＰｔの中間層を作製した。この基板に、前述の耐還元性を有するＰＺＴ粉末を用いて、ＡＤ法により厚さ約３０μｍのＰＺＴ厚膜を形成し、この積層構造体を、０．００１％のＨ2を含むＮ2中で７００℃・１時間熱処理し、本発明の積層圧電セラミックス構造体を得た。
【００４３】
（実施例４）
実施例１と同様の耐還元性を有するＰＺＴ粉末を用い、銅を材質とする基板に、ＡＤ法により厚さ約３０μｍのＰＺＴ厚膜を形成し、この積層構造体を、０．００１％のＨ2を含むＮ2中で７００℃・１時間熱処理し、本発明の積層圧電セラミックス構造体を得た。
【００４４】
（実施例５）
ＰｂＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，ＮｉＯ，Ｎｂ2Ｏ5粉末を出発原料として、反応後の化学組成が５０％Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−１５％ＰｂＺｒＯ3−３５％ＰｂＴｉＯ3となるように秤量し、さらに、０．１モル％のＭｎＯを加え、湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間混合した。混合物を濾過、乾燥し、８５０℃で２時間予焼した。この予焼粉末を湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間再粉砕し、濾過、乾燥することで、耐還元性を有する圧電セラミックス粉末を作製した。
【００４５】
ステンレス（ＳＵＳ３０４）を材質とする基板に、スパッタリングで厚さ約１μｍの銅の中間層を作製した。この基板に、前述の耐還元性を有する圧電セラミックス粉末を用いて、ＡＤ法により厚さ約３０μｍの圧電セラミックス厚膜を形成し、この積層構造体を、０．００１％のＨ２を含むＮ２中で７００℃・１時間熱処理し、本発明の積層圧電セラミックス構造体を得た。
【００４６】
（実施例６）
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を材質とする基板上へ市販のＣｕＡｌ２Ｏ４粉末を用いてＡＤ法により５μｍの厚みに複合酸化物層を成膜し、さらにこの複合酸化物層上に、スパッタリングで厚さ約１μｍの銅の中間層を作製した。この基板に、実施例１と同じ耐還元性を有するＰＺＴ粉末を用いて、ＡＤ法により厚さ約３０μｍのＰＺＴ厚膜を形成し、この積層構造体を、０．００１％のＨ2を含むＮ2中で７００℃・１時間熱処理し、本発明の積層圧電セラミックス構造体を得た。
【００４７】
（実施例７）
次に、ステンレス（ＳＵＳ３０４）を材質とする基板上へ市販のＡｌ２Ｏ３粉末を用いてＡＤ法により５μｍの厚みに成膜し、その上に市販のＣｕＡｌ２Ｏ４粉末を用いてＡＤ法により５μｍの厚みに複合酸化物層を成膜した。さらにこの複合酸化物層上に、スパッタリングで厚さ約１μｍの銅の中間層を作製した。この基板に、実施例１と同じ耐還元性を有するＰＺＴ粉末を用いて、ＡＤ法により厚さ約３０μｍのＰＺＴ厚膜を形成し、この積層構造体を、０．００１％のＨ2を含むＮ2中で７００℃・１時間熱処理し、本発明の積層圧電セラミックス構造体を得た。
【００４８】
（比較例１）
前述の実施例と比較するため、以下の方法で積層圧電セラミックス構造体を製造した。まず、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2粉末を出発原料として、ＺｒとＴｉの比率が５３：４７になるように秤量し、湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間混合した。濾過、乾燥後、８５０℃・２時間の条件で予焼した。この予焼粉末を湿式ボールミル中で純水を媒体として３０時間、再粉砕し、濾過、乾燥することで、耐還元性を有していないＰＺＴ粉末を作製した。
【００４９】
次に、厚さ５０μｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）基板に、スパッタリングで厚さ約１μｍの銅の中間層を作製した。この基板に、前記耐還元性を有していないＰＺＴ粉末を用いて、ＡＤ法により厚さ約３０μｍのＰＺＴ厚膜を形成し、この積層構造体を、０．００１％のＨ2を含むＮ2中で７００℃・１時間熱処理し、積層圧電セラミックス構造体を得た。
【００５０】
（比較例２）
実施例１の場合と同じ、耐還元性を有するＰＺＴ粉末を用い、厚さ５０μｍのステンレス基板に中間層を介さずに直接、ＡＤ法により厚さ約３０μｍのＰＺＴ厚膜を形成し、この積層構造体を、０．００１％のＨ2を含むＮ2中で７００℃・１時間熱処理し、積層圧電セラミックス構造体を得た。
【００５１】
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７及び、比較例１、比較例２により得られたＰＺＴの積層圧電セラミックス構造体に、表面電極として厚さ約１μｍのＰｔ層をスパッタリングにより形成し、厚さ方向に分極し、圧電特性を測定した。表１に、残留分極Ｐｒと抗電界Ｅｃ、ならびに圧電定数ｄ31の測定結果を示した。
【００５２】
【表１】
2006049806.tif 000003
【００５３】
表１から分かるように、本発明の実施例の積層圧電セラミックス構造体では、残留分極Ｐｒ、抗電界Ｅｃ、圧電定数ｄ31ともに良好な値が得られ、圧電特性に優れたＰＺＴ厚膜となっていることが確認された。さらに、複合ペロブスカイト化合物とＰＺＴが固溶している圧電セラミックスにおいても本発明の効果が得られることが確認された。また、比較例１は、ＰＺＴが耐還元性を有していないことから、熱処理中にＰＺＴが還元し、圧電特性が失われ、比較例２は、ステンレス基板とＰＺＴ厚膜が熱処理中に反応して圧電特性が失われることが確認された。
【００５４】
本実施例では、基板材料としてステンレスを用いたが、Ｓｉはもちろん、Ｆｅ、Ｎｉなどの他の安価な金属材料や、Ａｌ2Ｏ3やＺｒＯ2などのセラミックス材料を用いても、本発明の効果が得られる。また、本実施例においては、熱処理温度を７００℃としたが、銅の融点より低い、約１０００℃まで熱処理温度を上昇させることが可能であり、熱処理温度の上昇とともに、焼結した圧電セラミックスの特性と、ほぼ等しいＰＺＴ等の鉛を含む圧電セラミックス厚膜の圧電特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明による積層圧電セラミックス構造体の第１の実施の形態を説明する    ための断面の概念図。
【図２】本発明による積層圧電セラミックス構造体の第２の実施の形態を説明する    ための断面の概念図。
【図３】本発明による積層圧電セラミックス構造体の第３の実施の形態を説明する    ための断面の概念図。
【図４】本発明による積層圧電セラミックス構造体の第４の実施の形態を説明する    ための断面の概念図。
【符号の説明】
【００５６】
１    圧電セラミックス厚膜
２    中間層
３    基板
４    表面電極
５    銅基板
６    複合酸化物層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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