(57)【要約】【課題】本発明は、各種基材とゴムの接着において、耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性に優れ、長時間の耐久性にも優れた接着剤組成物を提供する。【解決手段】（１）フェノール樹脂、（２）エポキシ樹脂、（３）シリル化イソシアヌレート化合物、（４）これらの成分と混合可能な化合物を主成分とすることを特徴とする接着剤組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）フェノール樹脂、
（２）エポキシ樹脂、
（３）シリル化イソシアヌレート化合物、
（４）これらの成分と混合可能な化合物
を主成分とすることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１において、フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１において、エポキシ樹脂が数平均分子量２００〜２００００であることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１において、シリル化イソシアヌレート化合物が化1で表される化合物であることを特徴とする接着剤組成物。
【化１】
2006008808.tif 000007
【請求項５】
請求項４において、化1の−Ｙ１、−Ｙ２、−Ｙ３のうち、少なくとも１個が、−Ｒ１ＳｉＸ（３−ａ）Ｒ２ａの構造式を有し、
aは０〜２の整数値から選ばれ、
R１は、炭素数２〜１１の二価炭化水素基であり、Ｒ２は（ａ）炭素数が１〜８のアルキル基、（ｂ）炭素数が６以上のアリール基および（ｃ）アラルキル基からなる群より選ばれ、
Ｘは（ａ）アルコキシ基、（ｂ）トリアルコキシシリルオキシ基および（ｃ）アルコキシ置換アルコキシ基からなる群より選ばれる
ことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１において、（４）の化合物がシランカップリング剤であることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項７】
請求項６において、シランカップリング剤がアミノ変性シランカップリング剤であることを特徴とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関し、詳しくは、金属等の各種基材とゴムを効果的に加硫接着せしめることが可能となる耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬接着品性等を兼ね備えた接着剤組成物に関する
【背景技術】
【０００２】
従来、各種基材とゴムとの接着については、エポキシ樹脂、フェノール樹脂に代表される接着性樹脂、液状ゴム、シランカップリング剤などを単独であるいはさまざまな組成で調合した接着剤を用いていた（例えば、特許文献１参照）。
これらは、混合する割合を目的に合わせて最適化することにより、初期接着力は要求仕様を満足するレベルに到達可能である。
しかし、耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性が要求されるような使用状況が厳しい場合には、接着剤の劣化に起因する接着剥れが起こり、使用に耐えがたい場合が多い。
【特許文献１】特開２０００−１６５８号公報（請求項、発明の実施の形態）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の接着剤組成物においては、耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性が要求されるような使用状況が厳しい場合には、接着剤の劣化に起因する接着剥れが起こり、使用に耐えがたい場合が多かった。
【０００４】
したがって、本発明は、各種基材とゴムの接着において、耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性に優れ、長時間の耐久性にも優れた接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためのもととして、請求項１に係る発明は、（１）フェノール樹脂、（２）エポキシ樹脂、（３）シリル化イソシアヌレート化合物、（４）これらの成分と混合可能な化合物を主成分とすることを特徴とする接着剤組成物を提供する。
【０００６】
請求項２に係る発明は、請求項１において、フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする接着剤組成物を提供する。
【０００７】
請求項３に係る発明は、請求項１において、エポキシ樹脂が数平均分子量２００〜２００００であることを特徴とする接着剤組成物を提供する。
【０００８】
請求項４に係る発明は、請求項１において、シリル化イソシアヌレート化合物が化1で表される化合物であることを特徴とする接着剤組成物を提供する。
【０００９】
【化１】
2006008808.tif 000002
【００１０】
請求項５に係る発明は、請求項４において、化1の−Ｙ１、−Ｙ２、−Ｙ３のうち、少なくとも１個が、−Ｒ１ＳｉＸ（３−ａ）Ｒ２ａの構造式を有し、aは０〜２の整数値から選ばれ、R１は、炭素数２〜１１の二価炭化水素基であり、Ｒ２は（ａ）炭素数が１〜８のアルキル基
（ｂ）炭素数が６以上のアリール基および（ｃ）アラルキル基からなる群より選ばれ、
Ｘは（ａ）アルコキシ基、（ｂ）トリアルコキシシリルオキシ基および（ｃ）アルコキシ置換アルコキシ基からなる群より選ばれることを特徴とする接着剤組成物を提供する。
【００１１】
請求項６に係る発明は、請求項１において、（４）の化合物がシランカップリング剤であることを特徴とする接着剤組成物を提供する。
【００１２】
請求項７に係る発明は、請求項６において、シランカップリング剤がアミノ変性シランカップリング剤であることを特徴とする接着剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１の接着剤組成物においては、（１）フェノール樹脂、（２）エポキシ樹脂、（３）シリル化イソシアヌレート化合物、（４）これらの成分と混合可能な化合物を主成分としたので、各種基材とゴムの接着における耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性に優れ、長時間の耐久性にも優れた接着剤組成物となる。
【００１４】
請求項２の接着剤組成物においては、請求項１において、フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂としたので、請求項１と同様な効果を得られるとともに、より一層、耐熱接着性、耐酸接着性に優れた接着剤組成物となる。
【００１５】
請求項３の接着剤組成物においては、請求項１において、エポキシ樹脂が数平均分子量２００〜２００００としたので、請求項１と同様な効果を得られるとともに、より一層、耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性に優れ、長時間の耐久性にも優れた接着剤組成物となる。
【００１６】
請求項４の接着剤組成物においては、請求項１において、シリル化イソシアヌレート化合物が化1で表される化合物としたので、請求項１と同様な効果を得られるとともに、より一層、耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性に優れ、長時間の耐久性にも優れた接着剤組成物となる。
【００１７】
請求項５の接着剤組成物においては、請求項４において、化1の−Ｙ１、−Ｙ２、−Ｙ３のうち、少なくとも１個が、−Ｒ１ＳｉＸ（３−ａ）Ｒ２ａの構造式を有し、aは０〜２の整数値から選ばれ、R１は、炭素数２〜１１の二価炭化水素基であり、Ｒ２は（ａ）炭素数が１〜８のアルキル基（ｂ）炭素数が６以上のアリール基および（ｃ）アラルキル基からなる群より選ばれ、Ｘは（ａ）アルコキシ基、（ｂ）トリアルコキシシリルオキシ基および（ｃ）アルコキシ置換アルコキシ基からなる群より選ばれるようにしたので、請求項５と同様な効果を得られるとともに、より一層、耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性に優れ、長時間の耐久性にも優れた接着剤組成物となる。
【００１８】
請求項６の接着剤組成物においては、請求項１における（４）の化合物がシランカップリング剤であるようにしたので、請求項１と同様な効果を得られるとともに、より一層、耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性に優れ、長時間の耐久性にも優れた接着剤組成物となる。
【００１９】
請求項７の接着剤組成物においては、請求項６におけるシランカップリング剤がアミノ変性シランカップリング剤であるようにしたので、請求項６と同様な効果を得られるとともに、より一層、耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性に優れ、長時間の耐久性にも優れた接着剤組成物となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明による接着剤組成物の最良の形態として、（1）フェノール樹脂、(2)エポキシ樹脂、(3)シリル化イソシアヌレート化合物、および(４)これらの成分と混合可能な化合物としてシランカップリング剤を主成分とする接着剤組成物について以下に説明する。
【実施例１】
【００２１】
本発明の一実施形態の接着剤組成物に用いられるフェノール樹脂は、一般的にはアルカリ金属等塩基性触媒下、たとえばｍ-及びp-クレゾール、フェノール、ビスフェノールAなどフェノール性水酸基を有し、そのo-或いはp-位に2個または3個の置換可能な水素原子を有するフェノール化合物、およびこれらの混合物とホルムアルデヒドに代表されるアルデヒド化合物を反応させることにより得られる。
また、その原料成分の違いからノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などに類別されるが特に限定されず、また、２種類以上のフェノール樹脂を併用してもよい。なかでも、耐熱接着性、耐酸接着性の点から、好ましくは、レゾール型フェノール樹脂が用いられるが、その構造式としてたとえば化2を例示することができる。
さらに、本発明の一実施形態の接着剤組成物に用いられるフェノール樹脂の使用量は接着剤１００重量部に対し１〜80重量部であり、好ましくは5〜50重量部である。
【００２２】
【化２】
2006008808.tif 000003
【００２３】
本発明の一実施形態の接着剤組成物に用いられるエポキシ樹脂は、分子構造に複数のエポキシ基を有する化合物が用いられ、原料成分の違いから、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルに代表されるビスフェノールジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルに代表されるグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）に代表される脂環式エポキシ樹脂などに類別されるが特に限定されず、また、２種類以上のエポキシ樹脂を併用してもよい。
また、本発明の一実施形態の接着剤組成物に用いられるエポキシ樹脂の数平均分子量は２００〜２００００であり、好ましくは５００〜６０００であり、構造式としては、たとえば、化3を例示することができる。
さらに、本発明の一実施形態の接着剤組成物に用いられるエポキシ樹脂の使用量は接着剤１００重量部に対し１〜80重量部であり、好ましくは5〜50重量部である。
【００２４】
【化３】
2006008808.tif 000004
【００２５】
本発明の一実施形態の接着剤組成物に用いられるシリル化イソシアヌレート化合物は−Ｙ１、−Ｙ２、−Ｙ３のうち、少なくとも１個が、−Ｒ１ＳｉＸ（３−ａ）Ｒ２ａの構造式を有し、aは０〜２の整数値であることを特徴とする化1で表される有機化合物である。
R１は、炭素数２〜１１の二価炭化水素基であり、Ｒ２は（ａ）炭素数が１〜８のアルキル基、（ｂ）炭素数が６以上のアリール基および（ｃ）アラルキル基からなる群より選ばれ、
Ｘは（ａ）アルコキシ基、（ｂ）アルコキシシリルオキシ基および（ｃ）アルコキシ置換アルコキシ基からなる群より選ばれたものが使用可能であり、
さらに詳しくは、R1はたとえばメチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基があり、
また、R2はたとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２エチルヘキシルなどのアルキル基、および、トリル基、フェニル基、フェニルエチル基、４−トリルエチル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基などがあり、
また、Ｘはたとえばメトキシ基、エトキシ基、ブトシキ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、および、メトキシメチル基、メトシキエチル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトシキエチル基、フェノキシエチル基などのアルコキシアルキル基などがある。
更に具体的には、−Ｒ１ＳｉＸ（３−ａ）Ｒ２ａで表される官能基としては、４−（トリエトキシシリル）ブチル基、４−（トリメトキシシリル）ブチル基、４−（メチルジエトキシシリル）ブチル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−［トリス（２−メトキシエトキシ）シリル］プロピル、３−［トリス（メチルエチルケトキシム）シリル］プロピル基、３−（メチルジメトキシシリル）プロピル基、３−（メチルジエトキシシリル）プロピル基、３−（ジメトキシフェニルシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピルフェニル基などが例示される。
また、化1の−Ｙ１、−Ｙ２、−Ｙ３のうち、−Ｒ１ＳｉＸ（３−ａ）Ｒ２ａでない官能基の構造は特に限定されず、有機系官能基から任意に選択すればよい。
【００２６】
本発明の一実施形態の接着剤組成物に用いられるシリル化イソシアヌレート化合物の使用量は、接着剤１００重量部に対し１〜80重量部、好ましくは5〜50重量部である。
【００２７】
本発明の一実施形態の接着剤組成物に用いられるシランカップリング剤は、アルコキシ基と置換アルキル基がそれぞれ少なくとも１個有するシラン化合物であり、好ましくは、アミノ変性シランカップリング剤が用いられる。
なお、アミノ変性シランカップリング剤としては、たとえばγ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-
(アミノエチル) -γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルフェニルメチルプロポキシシラン、β-アミノイソプロピルトリメトキシシランなどがある。
【００２８】
本発明の一実施形態の接着剤組成物に用いられるシランカップリング剤の使用量は、接着剤１００重量部に対し０〜80重量部であり、好ましくは5〜50重量部である。
【００２９】
本発明の一実施形態の接着剤組成物には、必須成分ではないが、効果的に硬化を促進して接着性を向上する目的で、しばしばアミン化合物が配合される。
たとえば、プロピルアミン、３-メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ｓ−ブチルアミン、アリルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン化合物および、これらのアミン化合物で構成される第４級アンモニウム塩があり、これらの化合物を単独で用いてもよく、また２種類以上用いてもよい。
【００３０】
本発明の一実施形態の接着剤組成物は任意の割合で溶剤に希釈して調合される。
調合された接着剤を金属等の基材に塗布した後溶剤を除去する。そして、接着剤を塗布した基材にゴムを加硫接着することにより達成可能となる。
【００３１】
また、本発明の一実施形態の接着剤組成物を希釈する溶剤としては、接着剤が可溶な溶剤であれば特に限定されないが、
たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンに代表される芳香族系溶剤、ヘキサン、イソオクタンに代表される脂肪族系溶剤、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールに代表されるアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンに代表されるケトン系溶剤、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランに代表されるエーテル系溶剤、またセロソルブ系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシド、シンナーなどがありこれらを目的にあわせて任意に調合すればよい。
【００３２】
本発明の一実施形態の接着剤組成物を塗布する基材としては、鉄、ステンレス、アルミ、チタン、マグネシウムなどの金属、それらを、亜鉛めっき処理、クロムめっき処理などのめっき処理や、燐酸鉄、燐酸亜鉛、燐酸モリブデンなどの化成処理を施した金属などがあり、また、ナイロン、ポリイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィドなどの耐熱性、耐薬品性に優れる樹脂でもよい。
【００３３】
本発明の一実施形態の接着剤組成物の基材への塗布方法としては特に限定されず、たとえばディッピング法、スプレー法、バーコーター法、スクリーン法などが適用される。
本発明の一実施形態の接着剤組成物を基材へ塗布後、接着剤を希釈した溶剤を除去するが、除去方法は特に限定されず、たとえば、室温下での乾燥、真空条件下での乾燥、熱気流での乾燥、熱オーブン中での乾燥など任意に選定することができる。
また、本発明の一実施形態の接着剤組成物の基材への密着性を向上させるべく、ベーキングすることが望ましい。ベーキング処理は前記の希釈溶剤除去を兼ねて行ってもよい。ベーキング温度は一般的に１００〜２8０℃程度で、１分〜8時間程度行われる。
このようにして、接着剤を塗布した基材はゴムとの加硫接着に供する。
【００３４】
本発明の一実施形態の接着剤組成物による接着に使用されるゴムは特に限定されないが、使用される製品の環境からたとえば、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、ヒドリンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、フッ素ゴムなど、耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れるゴムが用いられ、また、これらのゴムを２種類以上ブレンドしたゴムも用いられる。
加硫接着方法としては、製品の形状により任意に選定すればよいが、たとえば、コンプレッション成型法、インジェクション成型法、トランスファー成型法などが採用される。
このようにして加硫接着した製品は、さらに接着強度を増す目的で、あるいは、ゴムの物性を向上させる目的で、あるいはゴム内に残存する成分を揮発除去する目的などで二次加硫を行ってもよい。
二次加硫条件は、一般的には１２０℃〜３００℃ぐらいで３０分〜７２時間ぐらい行われる。
【００３５】
このようにして加工された製品は、耐熱性、耐酸性、耐油性、耐薬品性等にすぐれるので、そのような特徴を生かし、自動車のエンジン近傍に配置される部品、燃料油、エンジン油、ＡＴＦ油、ＬＬＣなどの媒体に接する環境にある部品、ブローバイガス、排気ガスなどの媒体に接する環境にある部品に使用可能となる。
特に、本発明の接着剤はたとえば２００℃以上の厳しい条件においても長時間の耐接着性を満足することが可能であり、たとえば２％のような高濃度でかつ８０℃のような高温の酸性水に対しても耐接着性を有する。
【００３６】
次に、本発明の一実施形態の接着剤組成物の接着評価試験結果について以下に説明する。
接着評価はＪＩＳ  K  ６８５４−１に準じて行い、剥離状況を観察した。
表1に示す各成分からなる本発明による２種類の接着剤組成物（実施例１〜２）と従来の３種類の接着剤組成物（比較例１〜３）の接着剤組成物を金属板上に塗布、室温下乾燥後、約1６０℃でベーキングした。その後、上記接着剤塗布金属板に、ゴムを１７０℃１０分の加硫条件にて焼付けた６種類の評価例１〜６について、接着剥離の評価をおこなった。表２にその結果を示す。
老化試験、耐液性試験ともに試験後の接着剥離状況は、実施例１〜２の本発明の一実施形態の接着剤組成物を用いた評価例１〜３すべてにおいて接着剥離は見られず、比較例１〜３の従来の接着剤組成物を用いた評価例４〜６では、すべてにおいて接着剥離がみられた。
【００３７】
【表１】
2006008808.tif 000005
【００３８】
【表２】
2006008808.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００３９】
以上詳しく説明した通り、本発明によって、各種基材とゴムの接着において、耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性に優れ、長時間の耐久性にも優れた接着剤組成物を提供することができる。