(57)【要約】【課題】  担持型触媒を用いたポリオレフィン重合反応についての触媒形態設計や重合反応条件の最適化が可能なシミュレーションプログラムを提供する。【解決手段】  シミュレーションの実行条件及び初期条件を入力し、当該プログラムが備える１次粒子における触媒表面のモノマー濃度の表現式，２次粒子内の所定半径におけるモノマー濃度の表現式，２次粒子内温度の表現式、及びこれらの式にもとづき解を求める処理手順の対応箇所に設定する入力設定手段、これらにもとづき１次粒子における触媒表面のモノマー濃度，２次粒子内の所定半径におけるモノマー濃度，２次粒子内温度を解とし算出する濃度温度算出手段、解及び解を求める処理手順において算出された中間データを記憶する濃度温度記憶手段、これらを読み出し少なくとも空隙率分布，粒子強度・応力を算出する粒子成長情報算出手段及びこれらを記憶する成長情報記憶手段として機能させるためのプログラム。【選択図】      図３
2006008781.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持型触媒である１次粒子を用いたポリオレフィン重合反応による２次粒子の粒子成長シミュレーションプログラムであって、
コンピュータを、
シミュレーションの実行条件及び初期条件を入力し、当該プログラムが備える１次粒子における触媒表面のモノマー濃度の表現式（I），２次粒子内の所定半径におけるモノマー濃度の表現式（II），２次粒子内温度の表現式（III）、及びこれらの式にもとづき解を求める処理手順において、前記シミュレーションの実行条件及び前記初期条件をそれぞれ対応する項目に設定し、これらの条件を条件記憶手段に記憶させる入力設定手段、
前記シミュレーションの実行条件及び前記初期条件を記憶する前記条件記憶手段、
前記（I）（II）（III）の式にもとづいて、１次粒子における触媒表面のモノマー濃度（Ｃcat），２次粒子内の所定半径におけるモノマー濃度（Ｃ），２次粒子内温度（Ｔ）を前記解として算出する濃度温度算出手段、
前記解及び前記解を求める処理手順において算出された中間データを記憶する濃度温度記憶手段、
前記解及び前記中間データを前記濃度温度記憶手段から読み出すとともに、前記シミュレーションの実行条件を前記条件記憶手段から読み出して、少なくとも空隙率分布，粒子強度・応力を算出する粒子成長情報算出手段、及び
算出された前記空隙率分布，前記粒子強度・応力を記憶する成長情報記憶手段、
として機能させるための粒子成長シミュレーションプログラム。
【請求項２】
請求項１記載の粒子成長シミュレーションプログラムが、
コンピュータを、
前記条件記憶手段，前記濃度温度記憶手段，前記成長情報記憶手段に記憶された情報にもとづいて、少なくとも前記空隙率分布、前記粒子強度・応力、又は活性点濃度分布のいずれかの参照情報を作成して出力する参照情報作成手段、
として機能させるための粒子成長シミュレーションプログラム。
【請求項３】
前記（I）（II）（III）の式が、それぞれ
2006008781.tif 000018
Ｃcat：触媒表面のモノマー濃度  Ｃm：１次粒子表面モノマー濃度
ｋp：成長反応速度定数  Ｃf*：１次粒子１個当りの触媒量
ｘcat：１次粒子における触媒の半径  ｘsurf：１次粒子の半径
ρ：ポリマー密度  Ｍw：モノマーユニットの分子量  Ｄp：ポリマー内拡散係数
2006008781.tif 000019
ｔ：時間  ｒ：半径位置  Ｔ：温度  Ｒg：気体定数  Ｄ：２次粒子内拡散係数
ε：空隙率  ｋ：Ｋｏｚｅｎｙ定数  Ｓv：単位容積当り１次粒子表面積  μ：粘度
Ncat：rにおける１次粒子数
2006008781.tif 000020
Ｃpv：反応媒体あるいは溶媒比熱  Ｃps：ポリマー比熱  λ：熱伝導率  δH：反応熱
であることを特徴とする請求項１又は２記載の粒子成長シミュレーションプログラム。
【請求項４】
前記濃度温度算出手段が、球体で表現した前記２次粒子を、球殻状に所定数に分割し、各球殻毎に前記（Ｃcat）（Ｃ）（Ｔ）を算出する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粒子成長シミュレーションプログラム。
【請求項５】
前記粒子成長情報算出手段が、
全ての１次粒子の反応速度（Ｒcat）の時間積分を生成量として算出する生成量算出手段と、
全ての１次粒子の反応速度（Ｒcat）の和及び前記生成量にもとづき１次粒子径を算出するとともに、前記生成量及び空隙率にもとづき２次粒子を算出する粒子径算出手段と、
隣接する前記球殻同士の成長度合いから前記空隙率を計算する空隙率算出手段と、
前記空隙率と２次粒子を構成するポリマーの弾性率にもとづき粒子強度を算出する粒子強度算出手段と、
２次粒子の内外の圧力差にもとづき応力を算出する応力算出手段と、を備えた
ことを特徴とする請求項４記載の粒子成長シミュレーションプログラム。
【請求項６】
シミュレーションの実行条件に、予備重合の有無を識別する反応種類条件が含まれ、
前記濃度温度算出手段及び前記粒子成長情報算出手段が、
前記入力設定手段により前記反応種類条件として予備重合有りを示す情報が入力され、当該プログラムが備える前記解を求める処理手順における対応項目に設定されて前記条件記憶手段に記憶されると、予備重合として前記各算出を実行した後に、本重合として再度前記各算出を実行する
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の粒子成長シミュレーションプログラム。
【請求項７】
担持型触媒である１次粒子を用いたポリオレフィン重合反応による２次粒子の粒子成長を模擬する粒子成長シミュレーション装置であって、
シミュレーションの実行条件及び初期条件を入力し、当該プログラムが備える１次粒子における触媒表面のモノマー濃度の表現式（I），２次粒子内の所定半径におけるモノマー濃度の表現式（II），２次粒子内温度の表現式（III）、及びこれらの式にもとづき解を求める処理手順において、前記シミュレーションの実行条件及び前記初期条件をそれぞれ対応する項目に設定し、これらの条件を条件記憶手段に記憶させる入力設定手段、
前記シミュレーションの実行条件及び前記初期条件を記憶する前記条件記憶手段、
前記（I）（II）（III）の式にもとづいて、１次粒子における触媒表面のモノマー濃度（Ｃcat），２次粒子内の所定半径におけるモノマー濃度（Ｃ），２次粒子内温度（Ｔ）を前記解として算出する濃度温度算出手段、
前記解及び前記解を求める処理手順において算出された中間データを記憶する濃度温度記憶手段、
前記解及び前記中間データを前記濃度温度記憶手段から読み出すとともに、前記シミュレーションの実行条件を前記条件記憶手段から読み出して、少なくとも空隙率分布，粒子強度・応力を算出する粒子成長情報算出手段、及び
算出された前記空隙率分布，前記粒子強度・応力を記憶する成長情報記憶手段、
からなる粒子成長シミュレーション装置。
【請求項８】
請求項７記載の粒子成長シミュレーション装置が、
前記条件記憶手段，前記濃度温度記憶手段，前記成長情報記憶手段に記憶された情報にもとづいて、少なくとも前記空隙率分布、前記粒子強度・応力、又は活性点濃度分布のいずれかの参照情報を作成して出力する参照情報作成手段を備えた
ことを特徴とする粒子成長シミュレーション装置。
【請求項９】
前記（I）（II）（III）の式が、それぞれ
2006008781.tif 000021
Ｃcat：触媒表面のモノマー濃度  Ｃm：１次粒子表面モノマー濃度
ｋp：成長反応速度定数  Ｃf*：１次粒子１個当りの触媒量
ｘcat：１次粒子における触媒の半径  ｘsurf：１次粒子の半径
ρ：ポリマー密度  Ｍw：モノマーユニットの分子量  Ｄp：ポリマー内拡散係数
2006008781.tif 000022
ｔ：時間  ｒ：半径位置  Ｔ：温度  Ｒg：気体定数  Ｄ：２次粒子内拡散係数
ε：空隙率  ｋ：Ｋｏｚｅｎｙ定数  Ｓv：単位容積当り１次粒子表面積  μ：粘度
Ncat：rにおける１次粒子数
2006008781.tif 000023
Ｃpv：反応媒体あるいは溶媒比熱  Ｃps：ポリマー比熱  λ：熱伝導率  δH：反応熱
であることを特徴とする請求項７又は８記載の粒子成長シミュレーション装置。
【請求項１０】
前記濃度温度算出手段が、球体で表現した前記２次粒子を、球殻状に所定数に分割し、各球殻毎に前記（Ｃcat）（Ｃ）（Ｔ）を計算する
ことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の粒子成長シミュレーション装置。
【請求項１１】
前記粒子成長情報算出手段が、
全ての１次粒子の反応速度（Ｒcat）の時間積分を生成量として算出する生成量算出手段と、
全ての１次粒子の反応速度（Ｒcat）の和及び前記生成量にもとづき１次粒子径を算出するとともに、前記生成量及び空隙率にもとづき２次粒子を算出する粒子径算出手段と、
隣接する前記球殻同士の成長度合いから前記空隙率を計算する空隙率算出手段と、
前記空隙率と２次粒子を構成するポリマーの弾性率にもとづき粒子強度を算出する粒子強度算出手段と、
２次粒子の内外の圧力差にもとづき応力を算出する応力算出手段と、を備えた
ことを特徴とする請求項１０記載の粒子成長シミュレーション装置。
【請求項１２】
シミュレーションの実行条件に、予備重合の有無を識別する反応種類条件が含まれ、
前記濃度温度算出手段及び前記粒子成長情報算出手段が、
前記入力設定手段により前記反応種類条件として予備重合有りを示す情報が入力され、当該プログラムが備える前記解を求める処理手順における対応項目に設定されて前記条件記憶手段に記憶されると、予備重合として前記各算出を実行した後に、本重合として再度前記各算出を実行する
ことを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の粒子成長シミュレーション装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担持型触媒を用いたポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーションプログラム、及び粒子成長シミュレーション装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオレフィン重合における触媒調製や重合条件の設定などは、試行錯誤に頼って行われてきた。このため、高い活性を備えた触媒や、性状の優れた生成パウダーを製造可能な新たな触媒を合成するための最適な重合反応条件を見出すのに多大の労力と時間が必要であった。
このような状況において、工学的理論に基づき触媒形態設計や重合反応条件の最適化が可能なシミュレーションプログラムの提供が望まれていた。
ここで、粒子成長モデルに関する研究としては、例えば以下に示す非特許文献１〜３を挙げることができる。
【０００３】
【非特許文献１】R.A. Hutchinson et.al.：J. Appl. Poly. Sci.,44,1389（1992）
【非特許文献２】J.Kosek. et.al.：Chem.Eng.Sci.,56,3951（2001）
【非特許文献３】U.P.Veera et.al.：A. I. Ch. E. J.,48（5）,1062（2002）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１は、本格的な粒子成長モデルを取扱った基礎的な研究を示すものであるが、粒子内のモノマー移動として拡散のみを仮定したモデルであるため、世界の主流プロセスである気相重合やバルク重合反応に適用するのは困難なものであった。
非特許文献２及び３は、気相重合を対象としたモデルを提案しているが、空隙率や反応速度を十分に考慮したものではなかった。このため、実際の粒子成長過程を表現するには不十分なものであった。
【０００５】
さらに、幾つかモデルの提案は行われているものの、現実的に重要な課題となり得る空隙率分布、粒子強度、予備重合の影響までを考慮したものは知られていない。
したがって、当然これらを考慮して粒子成長をシミュレーションすることの可能なプログラムについても存在してはいなかった。
なお、その他の先行技術文献として、特開２００４−９１６８８号公報を挙げることができるが、これは多成分共重合反応シミュレーションプログラムに関するものであり、本発明が対象とするポリオレフィン重合反応における粒子成長に関するものではなく、上記問題を解決可能なものではなかった。
【０００６】
本発明は、上記の事情にかんがみなされたものであり、（I）１次粒子における触媒表面のモノマー濃度の表現式，（II）２次粒子内の所定半径におけるモノマー濃度の表現式，（III）２次粒子内温度の表現式にもとづいて、これらのモノマー濃度、及び温度を算出することにより、これらを用いて少なくとも粒子強度、空隙率分布、活性点濃度分布のいずれかを計算することの可能なポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーションプログラム、及び粒子成長シミュレーション装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーションプログラムは、担持型触媒である１次粒子を用いたポリオレフィン重合反応による２次粒子の粒子成長シミュレーションプログラムであって、コンピュータを、シミュレーションの実行条件及び初期条件を入力し、当該プログラムが備える１次粒子における触媒表面のモノマー濃度の表現式（I），２次粒子内の所定半径におけるモノマー濃度の表現式（II），２次粒子内温度の表現式（III）、及びこれらの式にもとづき解を求める処理手順において、シミュレーションの実行条件及び初期条件をそれぞれ対応する項目に設定し、これらの条件を条件記憶手段に記憶させる入力設定手段、シミュレーションの実行条件及び初期条件を記憶する条件記憶手段、（I）（II）（III）の式にもとづいて、１次粒子における触媒表面のモノマー濃度（Ｃcat），２次粒子内の所定半径におけるモノマー濃度（Ｃ），２次粒子内温度（Ｔ）を解として算出する濃度温度算出手段、解及び解を求める処理手順において算出された中間データを記憶する濃度温度記憶手段、解及び中間データを濃度温度記憶手段から読み出すとともに、シミュレーションの実行条件を条件記憶手段から読み出して、少なくとも空隙率分布，粒子強度・応力を算出する粒子成長情報算出手段、及び算出された空隙率分布，粒子強度・応力を記憶する成長情報記憶手段として機能させるための粒子成長シミュレーションプログラムとしてある。
【０００８】
粒子成長シミュレーションプログラムをこのような構成にすれば、ポリオレフィン重合反応における上記各モノマー濃度や温度、空隙率分布、粒子強度・応力等を、実際のポリオレフィン重合反応における場合とほぼ同様なものとして、模擬的に算出することができる。
このため、これらの情報を参照することによって、高い活性を備えた触媒形態や、より適切な重合反応条件を見出すことが可能となる。
【０００９】
なお、「粒子成長情報算出手段」とは、２次粒子の成長に関する情報を算出する手段であり、具体的には以下の実施形態に示す座標調整手段及び強度応力算出手段に相当するものである。
また、「解を求める処理手順において算出された中間データ」とは、球殻毎に算出された１次粒子１個当りの触媒量，１次粒子における触媒表面のモノマー濃度，２次粒子内の所定半径におけるモノマー濃度，２次粒子内温度等の（I）〜（III）式を解くにあたって求められる各種情報を意味するものである。
【００１０】
また、本発明のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーションプログラムは、上述した粒子成長シミュレーションプログラムであって、かつ、コンピュータを、条件記憶手段，濃度温度記憶手段，成長情報記憶手段に記憶された情報にもとづいて、少なくとも空隙率分布、粒子強度・応力、又は活性点濃度分布のいずれかの参照情報を作成して出力する参照情報作成手段として機能させるための粒子成長シミュレーションプログラムとしてある。
【００１１】
粒子成長シミュレーションプログラムをこのような構成にすれば、空隙率分布、粒子強度・応力、又は活性点濃度を参照することが可能となる。
このため、これらにもとづきより適切な重合反応条件等を判断することが可能となる。
【００１２】
また、本発明のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーションプログラムは、（I）（II）（III）の式が、それぞれ
2006008781.tif 000003
Ｃcat：触媒表面のモノマー濃度  Ｃm：１次粒子表面モノマー濃度
ｋp：成長反応速度定数  Ｃf*：１次粒子１個当りの触媒量
ｘcat：１次粒子における触媒の半径  ｘsurf：１次粒子の半径
ρ：ポリマー密度  Ｍw：モノマーユニットの分子量  Ｄp：ポリマー内拡散係数
2006008781.tif 000004
ｔ：時間  ｒ：半径位置  Ｔ：温度  Ｒg：気体定数  Ｄ：２次粒子内拡散係数
ε：空隙率  ｋ：Ｋｏｚｅｎｙ定数  Ｓv：単位容積当り１次粒子表面積  μ：粘度
Ncat：rにおける１次粒子数
2006008781.tif 000005
Ｃpv：反応媒体あるいは溶媒比熱  Ｃps：ポリマー比熱  λ：熱伝導率  δH：反応熱
である構成としてある。
(I)式は１次粒子成長に伴うモノマー移動にも配慮した式であり、上記文献１等では考慮されていない現象まで含めたより詳細な誘導式である。また、(II)，(III)式は拡散・熱伝導並びに流動による移動現象を同時に含めた式であり、スラリー重合、気相重合、バルク重合のいずれにも適用できる表現式となっている。
粒子成長シミュレーションプログラムをこのような構成にすれば、上記式を用いることによって、実際のポリオレフィン重合反応における粒子成長に極めて近く、精度の高いシミュレーションを実現することが可能となる。
なお、(I)式におけるＣf*は、活性化反応速度定数(ki)と劣化反応速度定数(kd)で表現される活性触媒量である。
【００１３】
また、本発明のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーションプログラムは、濃度温度算出手段が、球体で表現した２次粒子を、球殻状に所定数に分割し、各球殻毎に（Ｃcat）（Ｃ）（Ｔ）を算出する構成としてある。
粒子成長シミュレーションプログラムをこのような構成にすれば、上記３式を連立して解くにあたって、２次粒子の形状を球体と擬制し、これを球殻状に分割して、Ｎｅｗｔｏｎ−Ｒａｐｈｓｏｎ法と繰り返し法を用いて解を求めることができる。
【００１４】
なお、分割する球殻数としては、少なくとも１０程度から１０，０００程度とすることが好ましい。分割数が多い程計算結果は正確なものとなるため、理想的には球殻の厚さ（２次粒子の半径÷分割数）を１次粒子の大きさと等しくすることが望ましいが、上記範囲以上に分割数を多くすると計算時間が長くなるからである。したがって、現在のコンピュータの性能を考慮すると上記範囲とすることが好ましいが、コンピュータの性能の向上に伴い、分割数を上記の理想に近づけることが望ましい。
【００１５】
また、本発明のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーションプログラムは、粒子成長情報算出手段が、全ての１次粒子の反応速度（Ｒcat）の時間積分を生成量として算出する生成量算出手段と、全ての１次粒子の反応速度（Ｒcat）の和及び生成量にもとづき１次粒子径を算出するとともに、生成量及び空隙率にもとづき２次粒子を算出する粒子径算出手段と、隣接する球殻同士の成長度合いから空隙率を計算する空隙率算出手段と、空隙率と２次粒子を構成するポリマーの弾性率にもとづき粒子強度を算出する粒子強度算出手段と、２次粒子の内外の圧力差にもとづき応力を算出する応力算出手段とを備えた構成としてある。
【００１６】
粒子成長シミュレーションプログラムをこのような構成にすれば、モノマー濃度分布、モノマー収着濃度分布、温度分布に加えて粒子反応速度、生成量、１次粒子及び２次粒子径、空隙率、粒子強度、応力を算出することができる。
このため、これらの情報を参照することによって、高い活性を備えた触媒形態や、性状の優れた生成パウダーを製造可能な新たな触媒を合成するための最適な重合反応条件を見出すことが可能となる。
【００１７】
また、本発明のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーションプログラムは、シミュレーションの実行条件に、予備重合の有無を識別する反応種類条件が含まれ、濃度温度算出手段及び粒子成長情報算出手段が、入力設定手段により反応種類条件として予備重合有りを示す情報が入力され、当該プログラムが備える解を求める処理手順における対応項目に設定されて条件記憶手段に記憶されると、予備重合として各算出を実行した後に、本重合として再度各算出を実行し、入力設定手段により反応種類条件として予備重合無しを示す情報が入力され、当該プログラムが備える解を求める処理手順における対応項目に設定されて条件記憶手段に記憶されると、本重合として各算出を実行する構成としてある。勿論、本手法にとらわれることなく、予備重合と本重合プログラムを別個に作成しても何ら問題は生じない。
【００１８】
粒子成長シミュレーションプログラムをこのような構成にすれば、ポリオレフィン重合反応において、本重合に先立って予備重合を行う場合には、予備重合のシミュレーションに引き続き本重合のシミュレーションを実行することによって、これを模擬することもできる。
すなわち、予備重合を行う場合は、予備重合についてのシミュレーションを実行後、本重合の実行条件として、その触媒情報には予備重合終了時点の触媒情報を設定し、その反応条件には本重合の反応条件を設定することによって、予備重合及び本重合についての計算を連続して実行することができ、予備重合条件の効果を含めた粒子成長をより現実に近い状態にて模擬することができる。
【００１９】
このため、予備重合を行う場合についても、より実際の値に近いシミュレーションの実行結果を得ることが可能となる。
なお、拡散移動が主流であるスラリー重合による予備重合と、拡散移動が無視小である気相重合とは、その反応形態が異なるが、本発明によれば、（II）式のＤ及びξの設定条件によって反応形態に則したシミュレーションを実施することが可能となっている。
【００２０】
また、本発明のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーション装置は、担持型触媒である１次粒子を用いたポリオレフィン重合反応による２次粒子の粒子成長を模擬する粒子成長シミュレーション装置であって、シミュレーションの実行条件及び初期条件を入力し、当該プログラムが備える１次粒子における触媒表面のモノマー濃度の表現式（I），２次粒子内の所定半径におけるモノマー濃度の表現式（II），２次粒子内温度の表現式（III）、及びこれらの式にもとづき解を求める処理手順において、シミュレーションの実行条件及び初期条件をそれぞれ対応する項目に設定し、これらの条件を条件記憶手段に記憶させる入力設定手段、シミュレーションの実行条件及び初期条件を記憶する条件記憶手段、（I）（II）（III）の式にもとづいて、１次粒子における触媒表面のモノマー濃度（Ｃcat），２次粒子内の所定半径におけるモノマー濃度（Ｃ），２次粒子内温度（Ｔ）を解として算出する濃度温度算出手段、解及び解を求める処理手順において算出された中間データを記憶する濃度温度記憶手段、解及び中間データを濃度温度記憶手段から読み出すとともに、シミュレーションの実行条件を条件記憶手段から読み出して、少なくとも空隙率分布，粒子強度・応力を算出する粒子成長情報算出手段、及び算出された空隙率分布，粒子強度・応力を記憶する成長情報記憶手段からなる構成としてある。
【００２１】
粒子成長シミュレーション装置をこのような構成にすれば、ポリオレフィン重合反応における２次粒子内の上記各種情報として、実際のポリオレフィン重合反応における場合とほぼ同様な値を模擬的に算出することができ、より適切な重合反応条件を見出すことが可能となる。
【００２２】
また、本発明のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーション装置は、粒子成長シミュレーション装置が、条件記憶手段，濃度温度記憶手段，成長情報記憶手段に記憶された情報にもとづいて、少なくとも空隙率分布、粒子強度・応力、又は活性点濃度分布のいずれかの参照情報を作成して出力する参照情報作成手段を備えた構成としてある。
粒子成長シミュレーション装置をこのような構成にすれば、空隙率分布、粒子強度・応力、又は活性点濃度を参照して、これらにもとづきより適切な重合反応条件を判断することが可能となる。
【００２３】
また、本発明のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーション装置は、（I）（II）（III）の式が、それぞれ
2006008781.tif 000006
Ｃcat：触媒表面のモノマー濃度  Ｃm：１次粒子表面モノマー濃度
ｋp：成長反応速度定数  Ｃf*：１次粒子１個当りの触媒量
ｘcat：１次粒子における触媒の半径  ｘsurf：１次粒子の半径
ρ：ポリマー密度  Ｍw：モノマーユニットの分子量  Ｄp：ポリマー内拡散係数
2006008781.tif 000007
ｔ：時間  ｒ：半径位置  Ｔ：温度  Ｒg：気体定数  Ｄ：２次粒子内拡散係数
ε：空隙率  ｋ：Ｋｏｚｅｎｙ定数  Ｓv：単位容積当り１次粒子表面積  μ：粘度
Ncat：rにおける１次粒子数
2006008781.tif 000008
Ｃpv：反応媒体あるいは溶媒比熱  Ｃps：ポリマー比熱  λ：熱伝導率  δH：反応熱
である構成としてある。
粒子成長シミュレーション装置をこのような構成にすれば、精度の高いシミュレーションを実現することが可能となる。
【００２４】
また、本発明のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーション装置は、濃度温度算出手段が、球体で表現した２次粒子を、球殻状に所定数に分割し、各球殻毎に（Ｃcat）（Ｃ）（Ｔ）を計算する構成としてある。
粒子成長シミュレーション装置をこのような構成にすれば、上記３式を連立して解法するにあたって、２次粒子の形状を球体と擬制し、これを球殻状に細分化して、Ｎｅｗｔｏｎ−Ｒａｐｈｓｏｎ法と繰り返し法を用いて解を求めることができる。
【００２５】
また、本発明のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーション装置は、粒子成長情報算出手段が、全ての１次粒子の反応速度（Ｒcat）の時間積分を生成量として算出する生成量算出手段と、全ての１次粒子の反応速度（Ｒcat）の和及び生成量にもとづき１次粒子径を算出するとともに、生成量及び空隙率にもとづき２次粒子を算出する粒子径算出手段と、隣接する球殻同士の成長度合いから空隙率を計算する空隙率算出手段と、空隙率と２次粒子を構成するポリマーの弾性率にもとづき粒子強度を算出する粒子強度算出手段と、２次粒子の内外の圧力差にもとづき応力を算出する応力算出手段とを備えた構成としてある。
【００２６】
粒子成長シミュレーション装置をこのような構成にすれば、粒子反応速度、生成量、１次粒子及び２次粒子径、空隙率、粒子強度、応力を算出することができ、これらの情報を参照することによって、高い活性を備えた触媒形態や、性状の優れた生成パウダーを製造可能な新たな触媒を合成するための最適な重合反応条件を見出すことが可能となる。
【００２７】
また、本発明のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーション装置は、シミュレーションの実行条件に、予備重合の有無を識別する反応種類条件が含まれ、濃度温度算出手段及び粒子成長情報算出手段が、入力設定手段により反応種類条件として予備重合有りを示す情報が入力され、当該プログラムが備える解を求める処理手順における対応項目に設定されて条件記憶手段に記憶されると、予備重合として各算出を実行した後に、本重合として再度各算出を実行し、入力設定手段により反応種類条件として予備重合無しを示す情報が入力され、当該プログラムが備える解を求める処理手順における対応項目に設定されて条件記憶手段に記憶されると、本重合として各算出を実行する構成としてある。
【００２８】
粒子成長シミュレーション装置をこのような構成にすれば、ポリオレフィン重合反応において、本重合に先立って予備重合を行う場合には、予備重合のシミュレーションに引き続き本重合のシミュレーションを実行することによって、これを模擬することができ、より実際に近い正確なシミュレーションを行うことが可能となる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ポリオレフィン重合反応での２次粒子の成長過程におけるモノマー濃度や温度、粒子反応速度、生成量、１次粒子及び２次粒子径、空隙率分布、粒子強度・応力等を、実際のポリオレフィン重合反応における場合とほぼ同様なものとして、模擬的に算出することができ、また、空隙率分布、粒子強度・応力、又は活性点濃度等を参照することが可能となる。
このため、これらを参照することにより、高い活性を備えた触媒形態や、性状の優れた生成パウダーを製造可能な新たな触媒を合成するための最適な重合反応条件を見出すことが可能となる。
【００３０】
また、ポリオレフィン重合反応において、本重合に先立って予備重合を行う場合には、予備重合のシミュレーションに引き続き本重合のシミュレーションを実行することによって、これを模擬することができる。即ち、予備重合の本重合や製品に及ぼす影響を含めた模擬操作が可能である。
このため、より実際に近い正確なシミュレーションを行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
［担持型触媒を用いたポリオレフィン重合反応における粒子成長］
はじめに、本発明でシミュレーションの対象とするポリオレフィン重合反応における粒子成長について図１及び図２を参照して説明する。図１は、本実施形態のポリオレフィン重合反応における粒子成長の概念図である。図２は、本実施形態のポリオレフィン重合反応における反応過程を示す概念図である。
【００３２】
図１に示すように、ポリオレフィン重合反応において、触媒の複数の１次粒子が集合して、２次粒子を形成している（図１の（ａ））。図２に示すように、モノマーは、２次粒子表面の境界層を移動して２次粒子内に進入すると、１次粒子表面に収着する。さらに、１次粒子内に拡散して触媒表面に到達する。そして、触媒表面での反応により、ポリマーが生成される。ポリマーの生成に伴って、１次粒子は大きくなり、次第に２次粒子全体も大きく成長して（図１の（ｂ））、最終反応物に至る（図１の（ｃ））。
【００３３】
本発明のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーション装置は、この２次粒子の成長を模擬し、その成長過程における１次粒子における触媒表面のモノマー濃度，２次粒子内の所定半径におけるモノマー濃度，２次粒子内温度を計算して、これらにもとづき空隙率分布、粒子強度・応力、活性点濃度分布等を算出するものである。
また、その計算にあたっては、１次粒子及び２次粒子を球体で近似し、２次粒子を同心球殻(Shell)に分割して計算している。したがって、粒子全体の反応速度、反応量などは球殻全体の和として算出され、粒子の平均温度、空隙率などは球殻全体の体積平均として算出される。
【００３４】
［粒子成長シミュレーション装置］
以下、本発明に係るポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーション装置の好ましい実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
なお、以下の実施形態に示す本発明のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーション装置は、粒子成長シミュレーションプログラムに制御されたコンピュータにより動作するようになっている。コンピュータのＣＰＵは、粒子成長シミュレーションプログラムにもとづいてコンピュータの各構成要素に指令を送り、粒子成長シミュレーション装置の動作に必要となる所定の処理、例えば、モノマー濃度・２次粒子内温度算出処理、粒子成長情報算出処理等を行わせる。このように、本発明のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーション装置における各処理，動作は、プログラムとコンピュータとが協働した具体的手段により実現できるものである。
【００３５】
粒子成長シミュレーションプログラムは予めＲＯＭ，ＲＡＭ等の記録媒体に格納され、コンピュータに実装された記録媒体から当該コンピュータにプログラムを読み込ませて実行されるが、例えば通信回線を介してコンピュータに読み込ませることもできる。
また、プログラムを格納する記録媒体は、例えば半導体メモリ，磁気ディスク，光ディスク、その他任意のコンピュータで読取り可能な任意の記録手段により構成できる。
【００３６】
まず、本発明の実施形態の構成について、図３〜図７を参照して説明する。図３は、本実施形態のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーション装置の構成を示すブロック図である。図４、図５は、それぞれ同装置における粒子成長シミュレーションプログラムの入力情報一覧（触媒・反応条件）、入力情報一覧（計算条件・物性値）を示す図である。図６は、本実施形態のポリオレフィン重合反応における触媒１次粒子のモノマー濃度と粒子半径を示す概念図である。図７は、本実施形態の粒子成長シミュレーション装置における粒子成長シミュレーションプログラムで想定する１次粒子の配置の例を示す図である。
【００３７】
図３に示すように、本実施形態のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーション装置１０は、データ入力・設定手段１１，条件記憶手段１２，モノマー濃度・２次粒子内温度算出手段１３，濃度温度記憶手段１４，座標調整手段１５，強度応力算出手段１６，成長情報記憶手段１７，参照情報作成手段１８，参照情報記憶手段１９を有している。
データ入力・設定手段１１，モノマー濃度・２次粒子内温度算出手段１３，座標調整手段１５，強度応力算出手段１６，参照情報作成手段１８の各手段は、それぞれ粒子成長シミュレーション装置１０におけるＣＰＵ及び粒子成長シミュレーションプログラムが展開されたメモリ等により構成される装置である。条件記憶手段１２，濃度温度記憶手段１４，成長情報記憶手段１７は、それぞれモノマー濃度・２次粒子内温度算出手段１３，強度応力算出手段１６により算出される各データを一時的に記憶するメモリ等の記憶装置とするほか、ハードディスク等の記憶装置とすることもできる。参照情報記憶手段１９は、参照のためにレイアウトされた情報を記憶するファイルなどの記憶手段であり、粒子成長シミュレーション装置１０におけるハードディスクなどの記憶装置に構成することができる。なお、座標調整手段１５及び強度応力算出手段１６による処理を合わせて粒子成長情報の算出と称する場合がある。
以下、これらにつき順に説明する。
【００３８】
［データ入力・設定手段１１］
データ入力・設定手段１１は、本発明のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーションプログラムの実行に必要な各種情報を読み込むものである。読み込んだ情報は、本実施形態の粒子成長シミュレーションプログラム中の式や、式にもとづき解を求める処理手順において、それぞれ対応する項目に設定され、条件記憶手段１２に記憶される。各入力情報がどの項目に対応して条件記憶手段１２に記憶されるかについては、各項目毎に以下に詳述する。
図４及び図５は、データ入力・設定手段１１によって粒子成長シミュレーション装置１０に読み込まれる入力情報を示している。この入力情報は、大きく「触媒情報」「反応条件」「計算条件」「物性値」の４種類に分類される。
【００３９】
「触媒情報」
触媒情報とは、１次粒子である触媒の形態等を特定する情報であり、例えば以下に示すものを挙げることができる。
（１）触媒径（２次粒子径Ｄb）
２次粒子の直径を示す情報であり、計算する分割数を決定する際の基準となる値である。また境界条件の判断（後述）において、最外殻半径（ｒb）の算出（Ｄb ＝２＊ｒb）に使用される。
【００４０】
（２）1次粒子径（ｄsurf）
１次粒子の直径を示す情報であり、１次粒子における触媒表面のモノマー濃度の表現式（I）（（I）〜（III）式については後述する。）における１次粒子半径（ｘsurf）の計算（ｄsurf ＝２＊ｘsurf）に使用される。
また、２次粒子の所定半径におけるモノマー濃度の表現式（II）における「ξ」の算出式における「Ｓv（１次粒子の表面積）」などの算出にも使用される。
さらに、下式で１次粒子の個数(Ｎcat0)の算出にも使用される。ε0は触媒の空隙率である。
2006008781.tif 000009
【００４１】
（３）初期担持率分布
最初の各球殻（Shell）における担持率（触媒量）を示す情報であり、計算開始時の活性点濃度（Co）に対応する。１次粒子における触媒表面のモノマー濃度の表現式（I）における触媒活性点濃度（Ｃf*）の計算に使用される。
（４）全担持率
初期担持率を平均化した値を示す情報であり、データ入力によることなく、データ入力・設定手段１１によって、(3)の初期担持率分布から算出することができる。
【００４２】
（５）初期空隙率
反応前の触媒の空隙率を示す情報であり、２次粒子の所定半径におけるモノマー濃度の表現式（II）と、２次粒子内温度の表現式（III）における「ε（初期値）」を示すものである。
（６）最密充填空隙率
１次粒子同士が接触する時（後述のケース２）の空隙率（ε）を示す情報であり、座標調整において使用される。すなわち、この情報と、反応後の値として算出された各球殻毎の空隙率を大小比較することで粒子内shellの成長有無を判断することができる。具体的には、後述のように反応後の１次粒子径（２xsurf）及び１次粒子の中心間距離（２Ｌ）を算出して比較し、座標調整の必要性の判定に使用される。
【００４３】
（７）活性化反応速度定数（ki），成長反応速度定数（kp），劣化反応速度定数（kd）
ポリオレフィン重合反応は、触媒上に活性点を形成する活性化反応、活性化した活性点でポリマーが生成する成長反応、活性点が徐々に潰れる劣化反応から構成される。
活性化反応速度定数（ki），成長反応速度定数（kp），劣化反応速度定数（kd）は、それぞれ上記活性化反応，成長反応，劣化反応における反応速度の算出に使用する定数である。これらの反応速度定数は、以下に示すように、Ａｒｒｈｅｎｉｕｓタイプの反応速度で表現することにより、温度依存性の計算も可能としている。なお、この反応速度定数の表現形式は、以下に限定されるものではなく、触媒の種類に応じて変更してもかまわない。
【００４４】
ｋi＝ｋi,0ｅｘｐ（−Ｅi／ＲgＴ）
ｋp＝ｋp,0ｅｘｐ（−Ｅp／ＲgＴ）
ｋd＝ｋd,0ｅｘｐ（−Ｅd／ＲgＴ）
Ｒg：気体定数
ｋi，ｋdは、触媒活性点濃度（Ｃf*）の計算に使用され、ｋpは、全ての１次粒子の反応速度（Ｒcat）、及びその和（Ｒp）等の計算に使用される。なお、Ｃf*の表現式は素反応速度モデルによって異なるが、後述するように活性化反応と劣化反応を逐次反応モデルで表現した式が比較的便利である。
【００４５】
（８）活性化エネルギー（Ｅi，Ｅp，Ｅd）
上記各反応段階において使用される活性化エネルギーを示す情報であり、それぞれに対応する反応速度定数の温度依存性を表す計算に使用されるものである。
（９）触媒比重
初期担持率分布及び全担持率と共に用いて、活性点濃度分布（担持率（触媒量）分布）の計算において質量体積変換のために使用される。
【００４６】
「反応条件」
反応条件とは、ポリオレフィン重合反応の方法、使用モノマーや反応環境等の条件を特定する情報であり、例えば以下に示すものを挙げることができる。
（１）反応種類
予備重合の有無を示す情報である。この予備重合とは、本重合を行うに先立って、予め触媒の周囲にポリマーを形成させておくことにより、本重合におけるポリマーの生成効率を向上させるための処置である。
【００４７】
予備重合有りの場合には、予備重合についてのモノマー濃度・２次粒子内温度の算出及び粒子成長情報の算出の実行後、この予備重合終了時点の触媒情報を本重合の触媒情報として使用するとともに、反応条件としては本重合の反応条件を使用して、本重合についてのモノマー濃度・２次粒子内温度の算出及び粒子成長情報の算出が実行される。
【００４８】
予備重合無しの場合には、本重合のみについてのモノマー濃度・２次粒子内温度の算出及び粒子成長情報の算出が実行される。
すなわち、データ入力・設定手段１１は、反応種別が「予備重合有り」の場合、粒子成長シミュレーションプログラムにおけるモノマー濃度・２次粒子内温度の算出及び粒子成長情報の算出処理を連続して２回行うように設定するとともに、一回目の反応については、スラリー重合である予備重合の条件を設定（宣言）し、二回目の反応については気相重合である本重合の条件を設定する。反応形態の組合せは任意にでき、スラリー重合、気相重合、バルク重合を複数個組合せることが可能である。例えば、予備重合（スラリー重合）、バルク重合(ホモ重合)、気相重合（共重合）の３つ重合形態の組合せ、あるいはそれ以上の組合せもできる。
【００４９】
（２）モノマー種
反応モノマーの種別を示す情報であり、例えばプロピレンやエチレン及びこれらの混合物の種別情報とすることができる。
（３）反応温度
境界条件の式（後述）において使用するＴb（粒子沖合いモノマー温度）であり、設定反応温度である。現実の反応器内温度に相当する。
（４）反応圧力
境界条件の式（後述）において使用するＣb（粒子沖合いモノマー濃度）であり、設定反応圧力である。この設定反応圧力をガス濃度に変換して使用する。現実の反応器内圧力に対応するものである。
【００５０】
（５）物質移動係数（ｋs）
モノマー濃度の境界条件を規定するものであり、２次粒子内の所定半径におけるモノマー濃度の表現式（II）の最外殻条件を与える。
（６）熱伝達係数（ｈ）
温度の境界条件を規定するものであり、２次粒子内温度の表現式（III）の最外殻条件を与える
【００５１】
「計算条件」
計算条件とは、微分方程式を解くために使用する初期条件や、計算ステップ時間など計算に必要な条件を特定する情報であり、例えば以下に示すものを挙げることができる。
（１）初期条件
２次粒子の所定半径におけるモノマー濃度の表現式（II），２次粒子内温度の表現式（III）を計算するために必要な初期条件であり、初期のモノマー濃度（Ｃ），温度（Ｔ）を示すものである。
すなわち、これらは、ポリオレフィン重合反応における粒子成長を開始するにあたっての環境条件であり、初期の２次粒子内のモノマー濃度及び温度を表わすものである。触媒の反応器への投入方法によって異なるため、実際に近いと思われる値を任意に選択して使用する。
【００５２】
（２）反応時間
ポリオレフィン重合反応を行う時間を示すものであり、以下の計算ステップ時間（Δt）により、ΣΔtと表わすことができる。反応の最終時間として入力される。
（３）粒子分割数
１次粒子における触媒表面のモノマー濃度（Ｃcat），２次粒子の所定半径におけるモノマー濃度（Ｃ），２次粒子内温度（Ｔ）を計算する際に使用する球殻（Shell）の数を示す情報であり、（I）〜（III）式の計算回数に比例するものである。分割数が多いほど計算の精度は向上するため、理想的には球殻の厚さが１次粒子径と同程度の大きさとすることが望ましい。ただし、現時点では所要計算時間の関係から１０〜１０，０００程度とすることが現実的である。
【００５３】
（４）計算ステップ時間（Δt）
（I）〜（III）式を解法する際の時間刻みを示す情報である。この計算ステップ時間が小さいほど計算の精度は向上するが、計算回数の増加により計算時間が長くなる。このため、０．０００１〜１０秒程度とすることが好ましい。また、変化の激しい時点のみ細分化することによって計算時間の短縮を図ることも好ましい。
（５）計算収束条件
（I）〜（III）式の解法に用いるＮｅｗｔｏｎ−Ｒａｐｈｓｏｎ法及び繰返し法において、収束を判定する収束誤差を示すものである。
【００５４】
「物性値」
物性値とは、本発明のポリオレフィン重合反応において使用する物質の各種物性を特定する情報であり、例えば以下に示すものを挙げることができる。
（１）比熱（Cpv・Cps）
ポリオレフィン重合反応において存在する物質についての比熱であり、（III）式において反応媒体あるいは溶媒比熱（Cpv），ポリマー比熱（Cps）として使用する。
（２）熱伝導率（λ）
ポリオレフィン重合反応において存在するポリマーやガス・液などの物質についての熱伝導率であり、（III）式において使用される。
【００５５】
（３）密度（ρ）
ポリオレフィン重合反応において存在するポリマーの密度を示すものであり、（I）及び（III）式において使用する。
（４）Ｋｏｚｅｎｙ係数（ｋ）
流れの抵抗に関連する指数であり、（II）式において使用する。
（５）ポリマー強度（E）
ポリマーの弾性率を示すものである。粒子強度の計算（後述）において使用する。
【００５６】
（６）溶媒中拡散係数（D）
２次粒子内（溶媒内）における拡散係数を示すものであり、（II）式において使用する。通常は予備重合の計算のみに使用する（気相やバルクの（本）重合ではD＝０）。
（７）ポリマー中拡散係数（Dp）
ポリマー内の拡散係数を示すものであり、（I）式において使用する。
（８）モノマー粘度（μ）
流れの抵抗指数を示すものであり、（II）式において使用する。
【００５７】
（９）反応熱（δH）
粒子内部の反応による発熱を示すものであり、（III）式において使用する。
（１０）ポリマー結晶化度（α）
Ｈｅｎｒｙの法則などを用いてＣm求める時に使用される情報である。Ｃmは（１−α）に比例する。
以上の入力データのうち、初期条件以外の情報をこれと区別して実行条件と称する。
【００５８】
［条件記憶手段１２］
条件記憶手段１２は、データ入力・設定手段１１により粒子成長シミュレーション装置１０に入力された入力情報を記憶するメモリやハードディスクなどの装置である。なお、上述した「全担持率」など、データ入力・設定手段１１により算出される情報も条件記憶手段１２に記憶される。
【００５９】
［モノマー濃度・２次粒子内温度算出手段１３］
モノマー濃度・２次粒子内温度算出手段１３は、次の（I）〜（III）式を連立して解法し、１次粒子における触媒表面のモノマー濃度（Ｃcat），２次粒子内の所定半径におけるモノマー濃度（Ｃ），２次粒子内温度（Ｔ）を解として算出する。
なお、以降に示す計算においては、粒子成長シミュレーションプログラムにおいて、それぞれの計算の内容に対応する計算手順が定義されている。また、それぞれの計算を行うために必要な値は、データ入力・設定手段１１により粒子成長シミュレーション装置１０における条件記憶手段１２に記憶された上記各入力情報により与えられる。また、計算過程において算出される各種値は、濃度温度記憶手段１４に中間データとして記憶され、必要な次の計算処理において、使用される。
【００６０】
2006008781.tif 000010
Ｃcat：触媒表面のモノマー濃度  Ｃm：１次粒子表面モノマー濃度
ｋp：成長反応速度定数  Ｃf*：１次粒子１個当りの触媒量
ｘcat：１次粒子における触媒の半径  ｘsurf：１次粒子の半径
ρ：ポリマー密度  Ｍw：モノマーユニットの分子量  Ｄp：ポリマー内拡散係数
2006008781.tif 000011
ｔ：時間  ｒ：半径位置  Ｔ：温度  Ｒg：気体定数  Ｄ：２次粒子内拡散係数
ε：空隙率  ｋ：Ｋｏｚｅｎｙ定数  Ｓv：単位容積当り１次粒子表面積  μ：粘度
Ncat：rにおける１次粒子数
2006008781.tif 000012
Ｃpv：反応媒体あるいは溶媒比熱  Ｃps：ポリマー比熱  λ：熱伝導率  δH：反応熱
なお、Ｃf*（１次粒子１個当りの触媒量）は、時間ｔ＝０の時の活性化触媒量をＣ0*、未活性化触媒量をＣ0とした場合の、ｔ時間経過後の活性点濃度を示すものである。また、Ｒcatは、この時のポリマー生成速度を示すものである。
【００６１】
しかるに、これらを解析によって解くことはできないため、Ｎｅｗｔｏｎ−Ｒａｐｈｓｏｎ法及び繰返し法によって、解を求める構成としてある。
なお、図６に（I）〜（III）式におけるＣ，Ｃｍ，Ｃcat，Ｘsurf，Ｘcatを概念的に示している。また、（II）及び（III）式におけるＣは、２次粒子の所定半径ｒにおける空隙部分の単位容積（１ｍ３）当りのモノマー濃度を示すものである。また、（II）及び（III）式におけるＲpは、単位容積（１ｍ３）当りの成長速度であり、Ｎcatは、１ｍ３当りの１次粒子数を示すものである。
【００６２】
また、（I）式のＣｍは、１次粒子の表面のモノマー濃度であり、Ｃが分かれば平衡関係から収着濃度として求めることができる。この平衡関係はＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ式などを利用して整理して置くことにより粒子成長シミュレーション装置１０における記憶手段に記憶させておき、Ｃに対応するＣｍを、これらの相関式等から得ることができる。したがって、（I）〜（III）式の計算をＮｅｗｔｏｎ−Ｒａｐｈｓｏｎ法及び繰返し法によって計算することで、Ｃ，Ｃｍ，Ｃcat，Ｔが算出されることになる。
【００６３】
ここで、（II）及び（III）式は、微分方程式であるため、３点Ｌａｇｒａｎｇｉａｎ内挿法を用いて以下のように差分化して計算している。
なお、以下の式は、濃度Ｃについての式の例を示すものであるが、この式におけるＣをＴに代えることにより、温度Ｔについても同様に差分化することができる。また、以下の式において、ｒ0は着目している分割した球殻の半径座標を示しており、ｒ-1，ｒ+1は、それぞれｒ0の隣接する内外の座標を示している。
【００６４】
2006008781.tif 000013
【００６５】
また、２次粒子の中心では濃度も温度も勾配がなく、２次粒子の表面（最外殻）には境界層が存在して移動抵抗があるため、以下に示す境界条件を加えて差分化を行う。
2006008781.tif 000014
【００６６】
以上の各式にもとづく計算処理の実行によって、モノマー濃度・２次粒子内温度算出手段１３は、球殻毎に、１次粒子における触媒表面のモノマー濃度（Ｃcat），２次粒子内の所定半径におけるモノマー濃度（Ｃ），２次粒子内温度（Ｔ），１次粒子１個当りの触媒量（Ｃf*）等を算出して、濃度温度記憶手段１４における濃度温度記憶手段１４に記憶させる。そして、これを（I）式〜（III）式の解が、繰り返し計算で前計算の解と所定の収束誤差値以内になるまで実行する。このとき、全ての球殻毎に前計算の解におけるＣcat，Ｃ，Ｔを比較して、全ての解が収束誤差値以内になっているかどうかを判定する。
そして、全ての解が収束誤差値以内となった時点のＣcat，Ｃ，Ｔを最終的なＣcat，Ｃ，Ｔの値として決定し、濃度温度記憶手段１４に記憶させる。
【００６７】
［濃度温度記憶手段１４］
濃度温度記憶手段１４は、モノマー濃度・２次粒子内温度算出手段１３によって得られる計算値を記憶するメモリやハードディスクなどの装置である。この濃度温度記憶手段１４は、モノマー濃度・２次粒子内温度算出手段１３により最終的に決定されるＣcat，Ｃ，Ｔの値のほか、球殻毎に算出された各種中間データ、例えば球殻毎のＣf*，Ｃcat，Ｃ，Ｔ等を記憶する。
【００６８】
［座標調整手段１５］
座標調整手段１５は、２次粒子の成長状況を示す各種情報を算出するとともに、その成長度合いに応じて座標の調整を行うものであり、生成量算出手段１５−１，粒子径算出手段１５−２，座標変更手段１５−３，空隙率算出手段１５−４を有している。
ここで座標とは、各Shellの半径ｒを意味し、座標調整とは、各Shellが成長したことに伴って、各Shellを新たな半径ｒの値に置換することを意味している。
【００６９】
具体的には、以下のように行う。
まず、座標調整に先立って、生成量算出手段１５−１は、計算ステップ時間毎に各Shell毎のポリマー生成量Ｓcatを以下の計算式により算出する。そして、算出したポリマー生成量を、計算ステップ時間毎かつ各Shell毎に、成長情報記憶手段１７に記憶する。
2006008781.tif 000015
【００７０】
次に、粒子径算出手段１５−２は、１次粒子径（２ｘsurf）と１次粒子の中心間距離（２Ｌ）を算出する。
このとき、１次粒子の中心間距離（２Ｌ）は、１次粒子の配置が例えば六方晶系に準じていれば図７におけるように示すことができる。
また、生成量算出手段１５−１により算出された生成量にもとづいて、粒子間表面間距離（２Ｌ−２ｘsurf）を表わすことができる。これらによって、Ｌ及びｘsurfを算出することができる。
【００７１】
ここで、算出した隣接１次粒子間の距離（２Ｌ）と１次粒子径（２ｘsurf）には、次の３つのケースの関係が想定される。
ケース１（ｘsurf＜Ｌ）  ２次粒子の球殻（Shell）は成長しない。
ケース２（ｘsurf＝Ｌ）  ２次粒子の球殻（Shell）は成長しない（最密充填状態）。
ケース３（ｘsurf＞Ｌ）  最密充填状態に至るまで、２次粒子の球殻（Shell）は成長する。
【００７２】
このように、上記ケース３においては、最密充填状態に至るまで、２次粒子の球殻（Shell）は成長する。この時の最外殻まで成長が及べば、２次粒子径全体が成長することになる。
したがって、ケース３の場合には、球殻が拡大し、座標が拡大することになるため、座標変更手段１５−３は、座標の変更を行う。すなわち、ｘsurf＞Ｌは実際には存在することができないため、２次粒子のShellはｘsurf＝Ｌの状態で成長し、ｘsurf＞ＬにならないようにΔｔ後の計算をする度にｘsurf＝Ｌの座標を再設定する。
具体的には、ケース３の場合は最密充填の状態になるまでShellの厚みを増大させることになる。その際、Shell厚み増大が隣接するShellを圧縮あるいは膨張させることも有るので、圧縮並びに膨張の形態をプログラムに組み込んでおく必要がある。
一方、ケース１及びケース２の場合には、座標変更手段１５−３は、座標の変更を行わない。
【００７３】
さらに、空隙率算出手段１５−４は、球殻毎に１次粒子径と隣接する球殻との関係から空隙率εを算出する。
この空隙率の計算式は、１次粒子の配置が六方晶系の場合は、以下のように示すことができる。１次粒子の配置が他の配置をとる場合には、それぞれに応じた計算式を適用することになる。
2006008781.tif 000016
そして、空隙率算出手段１５−４は、計算ステップ時間毎に算出した各Shell毎の空隙率を、成長情報記憶手段１７に記憶させる。
【００７４】
［強度応力算出手段１６］
強度応力算出手段１６は、２次粒子の粒子強度（座屈強度）と作用応力を算出するものであり、粒子強度算出手段１６−１，作用応力算出手段１６−２を有している。
粒子強度算出手段１６−１は、成長情報記憶手段１７から各Shell毎に記憶された空隙率を抽出後平均化して実行する。即ち、各球殻（Shell）の空隙率を勘案して2次粒子全体の反応量(Vp)を算出すると共に、最外殻Shell径(Db)から次式により２次粒子内全体の空隙率（εp）を算出する。
2006008781.tif 000017
【００７５】
そして、粒子強度算出手段１６−１は、以下の式により粒子強度（Ｓp）を算出する。
Ｓp＝１．２１Ｅ（１−εp1/3）2
ここで、Ｅは、２次粒子を構成しているポリマーの弾性率を示すものである。このＥは、本発明のポリオレフィン重合反応において生成するポリマーと同じ分子量や組成を有する物のデータを、予め温度（Ｔ）の関数などとして条件記憶手段１２に記憶させておき、使用することが好ましい。
粒子強度算出手段１６−１は、算出した粒子強度（Ｓp）を成長情報記憶手段１７に記憶させる。
【００７６】
作用応力算出手段１６−２は、２次粒子に作用する応力を算出する。２次粒子に作用する応力（Ｄp）は、粒子の外と内部の圧力差で生ずる。したがって、応力＝圧力差となることから、次式により算出することができる。
Ｄp＝Ｐ0−Ｐi
Ｐ0：反応器圧力    Ｐi：粒子内圧力
ここで、Ｐiは、（I）〜（III）式により求めたモノマー濃度（Ｃ）と温度（Ｔ）とから、Ｐi＝Ｒg・Ｃ・Ｔの関係式で求める。Ｒgは気体定数である。
そして、作用応力算出手段１６−２は、算出した応力（Ｄp）を成長情報記憶手段１７に記憶させる。
【００７７】
［成長情報記憶手段１７］
成長情報記憶手段１７は、座標調整手段１５及び強度応力算出手段１６により算出された各種計算結果データを記憶するメモリやハードディスクなどの記憶手段である。
この成長情報記憶手段１７は、上述したように座標調整手段１５及び強度応力算出手段１６によって読取られるほか、参照情報作成手段１８によっても読取られて、その記憶した各種データを利用可能とするものである。
【００７８】
［参照情報作成手段１８］
参照情報作成手段１８は、濃度温度記憶手段１４や成長情報記憶手段１７などのメモリ等に記憶された各種データを、参照情報として配置し直し、参照情報記憶手段１９に出力する。この参照情報作成手段１８は、粒子内温度分布参照情報作成手段１８−１，空隙率分布参照情報作成手段１８−２，粒子強度・応力参照情報作成手段１８−３，活性点濃度分布参照情報作成手段１８−４を有している。
【００７９】
なお、本実施形態では、参照情報として［粒子内温度分布］，［空隙率分布］，［粒子強度・応力］，［活性点濃度分布］を作成するものとしているが、これらに限定されるものではなく、濃度温度記憶手段１４や成長情報記憶手段１７などのメモリ等に記憶された各種データにもとづき出力可能であれば、他の配置の参照情報でもかまわない。例えば、参照情報作成手段１８に、粒子内モノマー濃度分布（Shell毎の（II）式のＣ），１次粒子反応量分布、粒子全体の反応速度・温度，平均空隙率などの参照情報を作成する手段を保有させ、これらをシミュレーション可能として、所望の触媒調整や重合条件の設定に利用可能とすることができる。
【００８０】
［粒子内温度分布］
粒子内温度分布参照情報作成手段１８−１は、濃度温度記憶手段１４及び成長情報記憶手段１７に記憶されているデータを配置し直し、図８に示すような各種反応時間毎の２次粒子内温度分布を半径ごとに表示する参照情報を作成して、参照情報記憶手段１９に記憶させる。同図に示される温度は、（III）式のＴとして得られるものである。横軸半径は触媒半径(rb)で、無次元化し成長に連動した温度変化を見易くしてある。
このような粒子内温度分布を参照することで、例えば２次粒子の成長における温度範囲などを比較することができる。図８を参照すると、小粒径触媒の方が大粒径触媒に比較して温度分布が小さくなっている。したがって、過熱が問題になるような触媒の場合には、大粒径触媒は望ましくないことが判断できる。このため、種々の２次粒子径についての粒子内温度分布を作成し、これを参照することによって、最適な触媒粒径を導くことができ、触媒設計に活かすことが可能となる。
【００８１】
［空隙率分布］
空隙率分布参照情報作成手段１８−２は、濃度温度記憶手段１４及び成長情報記憶手段１７に記憶されているデータを配置し直し、図９に示すような各種反応時間毎の２次粒子内空隙率分布を異なる担持率分布毎に表示する参照情報を作成して、参照情報記憶手段１９に記憶させる。図９に示す空隙率分布は、いずれも２次粒子が６０μｍのものである。
このような空隙率分布を参照することで、例えば担持率分布の違いによる生成２次粒子の良否を判定することが可能となる。同図において、（ａ）と（ｂ）を比較すると、２次粒子における担持率が内側よりも外側が大きくなっている場合（ｂ）の方が、空隙ができやすくなっており、嵩密度が小さく、２次粒子がもろくなると判断することができる。
【００８２】
［粒子強度・応力］
粒子強度・応力参照情報作成手段１８−３は、濃度温度記憶手段１４及び成長情報記憶手段１７に記憶されているデータを配置し直し、図１０に示すような反応時間に対する２次粒子の粒子強度／応力・空隙率を予備重合条件ごとに表示する参照情報を作成して、参照情報記憶手段１９に記憶させる。
このような粒子内温度分布を参照することで、例えば予備重合条件ごとの２次粒子のつぶれにくさなどを比較することが可能となる。
なお、同図において、強度のグラフと応力のグラフの隔たりが大きいほど、２次粒子はつぶれにくいと考えられる。
【００８３】
［活性点濃度分布］
活性点濃度分布参照情報作成手段１８−４は、濃度温度記憶手段１４及び成長情報記憶手段１７に記憶されているデータを配置し直し、図１１に示すような各種反応時間毎の活性点濃度分布を伝熱係数ごとに表示する参照情報を作成して、参照情報記憶手段１９に記憶させる。この活性点濃度分布は、球殻毎の１次粒子のＣf*として得られるものである。
図１１の（ａ）は、伝熱係数（境界条件における（ｈ））が小さく、暴走反応傾向の活性点濃度分布を示す図であり、（ｂ）は、伝熱係数が大きく（（ａ）の２倍）、過熱が小さい時の活性点濃度分布を示す図である。同図の縦軸（Ｃ*／Ｃ0）は、計算開始時の活性点濃度（担持濃度：Ｃ0）と活性化した触媒濃度（Ｃ*）の比を示している。
このような活性点濃度分布を参照することで、例えば触媒劣化を最小限にした担持条件の選定などを行うことができる。
【００８４】
［参照情報記憶手段１９］
参照情報記憶手段１９は、参照情報作成手段１８における各手段により作成された参照情報を記憶する。
そして、この参照情報記憶手段１９に記憶された参照情報を図示しないが粒子成長シミュレーション装置１０におけるディスプレイなどの出力装置や、粒子成長シミュレーション装置１０に接続されたプリンタに出力することで、図８〜図１１に示すようなグラフを参照することができる。
【００８５】
次に、本実施形態のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーション装置における粒子成長シミュレーションプログラムによる処理手順について、図１２を参照して説明する。図１２は、同処理手順を示すフローチャートである。以下の各処理は、粒子成長シミュレーション装置１０における各手段によって、粒子成長シミュレーションプログラムにしたがって実行される。
【００８６】
まず、粒子成長シミュレーション装置１０のデータ入力・設定手段１１が、シミュレーションの実行条件及び初期条件を入力する。具体的には、図４及び図５に示す各情報を入力する（ステップ１０）。
次に、データ入力・設定手段１１は、図４及び図５にもとづき上述したように、入力した実行条件を粒子成長シミュレーションプログラムにおける対応する変数等の項目に設定して条件記憶手段１２に記憶させる（ステップ１１）。例えば、物性値として入力された密度については、（I）式における「ρ」に設定し、同じく物性値として入力されたポリマー内拡散係数については、（I）式における「Ｄp」に設定する。反応時間や粒子分割数、計算ステップ時間、計算収束条件等は、（I）〜（III）式の変数等に直接設定されるものではないが、（I）〜（III）式を解法するＮｅｗｔｏｎ−Ｒａｐｈｓｏｎ法及び繰返し法の計算条件として、処理手順における対応する変数等の項目に設定する。
【００８７】
また、データ入力・設定手段１１は、同様にして初期条件を粒子成長シミュレーションプログラムにおける対応する変数等の項目に設定する（ステップ１２）。このとき、初期条件のモノマー濃度は、（II）式におけるＣの初期条件として設定し、初期条件の温度は、（III）式におけるＴの初期条件として設定する。
【００８８】
次に、モノマー濃度・２次粒子内温度算出手段１３は、１次粒子における触媒表面のモノマー濃度（Ｃcat），２次粒子内の所定半径におけるモノマー濃度（Ｃ），２次粒子内温度（Ｔ）を算出するための計算を実行する。この計算は、上述したように（I）〜（III）式を連立して、Ｎｅｗｔｏｎ−Ｒａｐｈｓｏｎ法及び繰返し法により行う。また、この際（II）及び（III）式については差分化して計算し、２次粒子の中心及び表面については境界条件を加えることにより行う。
【００８９】
ここで、モノマー濃度・２次粒子内温度算出手段１３は、Shell毎に、まずモノマー濃度を計算し（ステップ１３）、次に２次粒子内温度を計算する（ステップ１４）。そして、表面から中心方向（又は逆方向）に、次のShellに計算対象を移動して(ステップ１５)、それぞれのShellについて同様に計算を実行することにより、全ての球殻(Shell)についてモノマー濃度及び温度を算出する。
【００９０】
この際、モノマー濃度・２次粒子内温度算出手段１３は、算出した全てのShellについての（I）〜（III）式の解（Ｃcat，Ｃ，Ｔ）と、その他の計算途中において算出される計算値（Ｃf*等の）をShell毎に中間データとして濃度温度記憶手段１４に記憶させる。
そして、モノマー濃度・２次粒子内温度算出手段１３は、これらの計算の結果得られた（I）〜（III）式の解が、上記繰り返し計算での前計算の解と、入力データである所定の収束誤差以内であるかどうかを判定する（ステップ１６）。
【００９１】
この前計算の解との比較による収束したかどうかの判定は、濃度温度記憶手段１４に記憶されているShell毎のＣcat，Ｃ，Ｔにもとづいて、Shell毎に全てのShellについて解の比較を行い、全てのShellについて収束誤差以内である場合に、収束したものと判定する。いずれかのShellにおいて収束誤差以内でない場合には、再びステップ１３〜１５の処理を繰り返す。
そして、解が収束誤差以内の場合は、その解を最終的な解として決定し、次の処理を実行する。
最終的な解を決定すると、モノマー濃度・２次粒子内温度算出手段１３は、これを濃度温度記憶手段１４に記憶させる。
【００９２】
次に、座標調整手段１５は、ポリマーの生成量、１次粒子及び２次粒子径を算出し、２次粒子の成長状況に合わせて、上述したように必要に応じ座標の変更を行う。また、空隙率の算出も実行する（ステップ１７）。
次に、強度応力算出手段１６は、上述したように２次粒子の粒子強度と作用応力を算出する（ステップ１８）。
【００９３】
これらの処理においても、座標調整手段１５及び強度応力算出手段１６は、各計算結果データを成長情報記憶手段１７に記憶させるとともに、計算に必要な計算結果データを読み出して次の計算を実行する。
そして、座標調整手段１５及び強度応力算出手段１６は、最終的な計算結果を計算ステップ時間毎に、成長情報記憶手段１７に出力して記憶させる（ステップ１９）。
【００９４】
次に、強度応力算出手段１６は、現在の反応時間（経過した計算ステップ時間の合計）が、所定の反応時間に到達したかどうかを判定し、到達していない場合には、計算ステップ時間（Δｔ）を経過させ、すなわち現在の反応時間に計算ステップ時間を加算して、ステップ１３〜ステップ２０を繰り返し実行する（ステップ２０）。
これによって、高い活性を備えた触媒や、性状の優れた生成パウダーを製造可能な新たな触媒を合成するための最適な重合反応条件を見出すのに必要な各種情報を算出情報として得ることが可能となる。
【００９５】
さらに、図示しないが、ステップ１１において、実行条件として予備重合有りが設定されている場合には、はじめに実行したステップ１１〜ステップ２０までの処理を予備重合についての処理とし、引き続きステップ１１〜ステップ２０までの処理を本重合についての処理として実行する。
【００９６】
このとき、各データの算出に用いられる計算式としては、上記に示したものと同一のものを使用することができる。すなわち、例えば拡散移動が主流であるスラリー重合による予備重合と、拡散移動が無視小である気相やバルク重合とは、その反応形態が異なるが、（III）式における「ξ」及び「Ｄ」の設定条件によって使い分けることができる。具体的には、予備重合(スラリー重合)の場合は「ξ＝０」、本重合(気相、バルク重合)の場合は「Ｄ＝０」とすることで、同一の計算式を用いて使い分けを行うことを可能としている。
また、本重合の実行条件の設定においては、データ入力・設定手段１１は、その触媒情報について予備重合終了時の触媒情報を設定し、反応条件については、本重合の反応条件を設定する。
【００９７】
さらに、図１２においては図示しないが、図８〜図１１に示すような参照情報を得るべく、粒子成長シミュレーションプログラムにおいて、参照情報作成処理手順を構成することも好ましい。すなわち、この場合、図３に示す参照情報作成手段１８は、この粒子成長シミュレーションプログラムにもとづいて、条件記憶手段１２、濃度温度記憶手段１４及び成長情報記憶手段１７に記憶された情報を、図８〜図１１に示す所定の切り口により配置変更した情報である粒子内温度分布、空隙率分布、粒子強度・応力、活性点濃度分布等の参照情報を作成し、参照情報記憶手段１９に記憶させることができる。
【００９８】
以上説明したように、本実施形態のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーション装置，粒子成長シミュレーションプログラムによれば、ポリオレフィン重合反応における２次粒子内のモノマー濃度や温度、生成量、空隙率分布、粒子強度・応力等を、実際のポリオレフィン重合反応における場合とほぼ同様なものとして、模擬的に算出することができ、また、空隙率分布、粒子強度・応力、又は活性点濃度等を参照することが可能となる。
このため、これらを参照することによって、高い活性を備えた触媒形態や、性状の優れた生成パウダーを製造可能な新たな触媒を合成するための最適な重合反応条件を見出すことが可能となる。
また、ポリオレフィン重合反応において、本重合に先立って予備重合を行う場合には、予備重合のシミュレーションに引き続き本重合のシミュレーションを実行することによって、これを模擬することができる。
このため、より実際に近い正確なシミュレーションを行うことが可能となる。
【００９９】
なお、本発明は以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の変更実施が可能であることは言うまでもない。
例えば、図３に示す粒子成長シミュレーション装置１０のブロック図における各構成要素については、同一の機能を実行可能で有れば、これらをより詳細な単位に分離し、あるいは結合してもかまわず、適宜変更することが可能なものである。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、担持型触媒を用いたポリオレフィン重合において、高い活性を備えた触媒の形態設計や重合反応条件の最適化のためのデータを作成可能な装置、及びプログラムとして利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の実施形態のポリオレフィン重合反応における粒子成長の概念図である。
【図２】本発明の実施形態のポリオレフィン重合反応における反応過程を示す概念図である。
【図３】本発明の実施形態のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーション装置の構成を示すブロック図である。
【図４】本発明の実施形態のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーション装置における粒子成長シミュレーションプログラムの入力情報一覧（触媒・反応条件）を示す図である。
【図５】本発明の実施形態のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーション装置における粒子成長シミュレーションプログラムの入力情報一覧（計算条件・物性値）を示す図である。
【図６】本発明の実施形態のポリオレフィン重合反応における１次粒子のモノマー濃度と粒子半径を示す概念図である。
【図７】本発明の実施形態のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーション装置における粒子成長シミュレーションプログラムで想定する１次粒子の結晶配置の例を示す図である。
【図８】本発明の実施形態のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーション装置における粒子成長シミュレーションプログラムの実行結果（粒子内温度分布）を示す図である。
【図９】本発明の実施形態のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーション装置における粒子成長シミュレーションプログラムの実行結果（粒子空隙率分布）を示す図である。
【図１０】本発明の実施形態のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーション装置における粒子成長シミュレーションプログラムの実行結果（粒子に作用する応力と粒子強度）を示す図である。
【図１１】本発明の実施形態のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーション装置における粒子成長シミュレーションプログラムの実行結果（活性点濃度分布）を示す図である。
【図１２】本発明の実施形態のポリオレフィン重合反応における粒子成長シミュレーション装置における粒子成長シミュレーションプログラムの処理手順を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【０１０２】
１０  粒子成長シミュレーション装置
１１  データ入力・設定手段
１２  条件記憶手段
１３  モノマー濃度・２次粒子内温度算出手段
１４  濃度温度記憶手段
１５  座標調整手段
１５−１  生成量算出手段
１５−２  粒子径算出手段
１５−３  座標変更手段
１５−４  空隙率算出手段
１６  強度応力算出手段
１６−１  粒子強度算出手段
１６−２  作用応力算出手段
１７  成長情報記憶手段
１８  参照情報作成手段
１８−１  粒子内温度分布参照情報作成手段
１８−２  空隙率分布参照情報作成手段
１８−３  粒子強度・応力参照情報作成手段
１８−４  活性点濃度分布参照情報作成手段
１９  参照情報記憶手段
【図１】
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【図２】
2006008781.tif 000025
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006008781.tif 000030
【図８】
2006008781.tif 000031
【図９】
2006008781.tif 000032
【図１０】
2006008781.tif 000033
【図１１】
2006008781.tif 000034
【図１２】
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