(57)【要約】【課題】  電子回路用の導電性の配線部を形成することができる導電性ペースト用の耐酸化性のニッケルコート銅粉及び当該製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  芯材を銅粒子とし、この銅粒子表面にめっき用触媒を還元反応により固着させ、最外面に無電解ニッケルめっきを施したニッケルコート銅粒子を含むことを特徴とするニッケルコート銅粉を採用した。また、前記還元反応はヒドラジンを還元剤として使用することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材を銅粒子とし、この銅粒子表面にめっき用触媒を還元反応により固着させ、最外面に無電解ニッケルめっきを施したニッケルコート銅粒子を含むことを特徴とするニッケルコート銅粉。
【請求項２】
前記還元反応はヒドラジンを還元剤として使用することを特徴とする請求項１に記載のニッケルコート銅粉。
【請求項３】
前記触媒がパラジウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のニッケルコート銅粉。
【請求項４】
Ｄ５０（μｍ）が、０．５〜１０であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のニッケルコート銅粉。
（ここで、Ｄ５０はレーザー回折散乱式粒度分布測定方法による５０％の体積累積粒径を指す。以下同様に表記する。）
【請求項５】
非酸化性雰囲気中で熱処理をすることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のニッケルコート銅粉。
【請求項６】
前記無電解ニッケルめっき処理によるニッケルコートの重量％が、ニッケルコート銅粉の重量％を１００％としたときに、０．１％〜１０％であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のニッケルコート銅粉。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のニッケルコート銅粉を含む導電性ペースト。
【請求項８】
芯材の銅粒子の表面にめっき用触媒元素を還元反応により固着させる工程と、
上記芯材の銅粒子の表面にめっき用触媒元素が還元反応により固着させられた最外面に無電解ニッケルめっきを施す工程と、
を有する、ニッケルコート銅粒子を含むことを特徴とするニッケルコート銅粉製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルが銅粒子表面に被覆されたニッケルコート銅粉（以下、本件では「ニッケルコート銅粉」という。）及び当該製造方法に関する。さらに詳細には、耐酸化性に優れた、電子回路用基板配線用の導電性ペーストの材料として好適なニッケルコート銅粉及び当該製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・集積化に伴い、電子回路用基板として樹脂多層基板が普及しているが、この基板へ配線を施すための導電性ペースト用の導電性材料として、材料コストを低く抑えることができ、かつ、優れた導電性を持つ銅粉が適宜用いられている。
【０００３】
しかし、銅は前述したようにコストと導電性について利点を持つが、一方、酸化し易いという欠点を持つ。この酸化のし易さは銅の微粉化によりさらに助長され、ひいては銅が回路配線に使用された場合に、銅の酸化によりその導電性が劣化して比抵抗値が上昇し、当該銅を用いた配線の実用性がなくなる。昨今は回路配線のファイン化が益々進んでいるのでこのような耐酸化性が低いと回路が動作せず致命的となる。
【０００４】
以上のことから、銅粉を導電性ペーストの材料として使う際に、銅の酸化により導電性を劣化させないために、銅をある一定限度まで細かく微粉化すると共に銅微粉の酸化を防ぐ必要がある。
【０００５】
そのような背景から、特許文献１には、銅粉を塩化パラジウム５％水溶液に浸漬し、銅粉表面を活性化し、水洗後Ｎｉ―Ｂ浴液中でニッケルコート銅粉を形成する方法が呈示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−７１８号公報
【非特許文献１】「無電解めっき−基礎と応用−」日刊工業新聞社発行、１３５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１は、銅粒子表面にパラジウムを無作為に付着し、その後銅粉末をニッケル無電解めっき浴槽に所定時間投入し、銅粉末に約０．５μｍ厚のニッケルめっきを施すことを開示しているにすぎない。よって、ニッケル無電解めっきが、銅粒子表面に強固に固着しないという欠点、及び、銅粒子表面に不均一に被覆されるという欠点がある。
【０００８】
一方、非特許文献１は、金属元素である錫をパラジウム（金属元素）の還元剤として用いパラジウムを無電解めっきを施す表面に固着させる方法を開示している。しかし、無電解めっきを施す表面にはパラジウム金属は触媒として必要であるが、必要のない少量の２価及び４価の錫塩が残留してしまう。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、非金属性の還元剤を用いて銅粒子表面に触媒元素を強固に固着させ、高耐酸化性をもたらすニッケルコート銅粉を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意検討の結果、銅粒子表面にめっき用触媒を、非金属性の還元剤を用いて還元反応により固着し、その上にニッケルめっき層を無電解めっき法により析出させることにより、安定した耐酸化性のあるニッケルコート銅粉を作製し、上記目的を達成し得ることを知見した。すなわち、従来法では、触媒、好ましくはパラジウムを銅粒子表面に不安定に付着させていたため、銅粒子表面とニッケルコート層との密着性も強固なものではなかったと考えられる。しかし、本発明では、触媒、好ましくは、パラジウムを、非金属性の還元剤（ヒドラジン）を用いた還元法により銅粒子表面へ安定的に固着させた。それにより銅粒子表面とニッケルコート層との密着性が強固なものになったと考えられる。すなわち触媒と銅粒子表面との密着性を向上させることにより、優れた耐酸化性を有するＴＧ酸化開始温度が向上することがこのことを立証すると考えられる。）。
【００１１】
以下、本発明に係るニッケルコート銅粉に関して述べる。
【００１２】
本発明によれば、芯材を銅粒子とし、この銅粒子表面にめっき用触媒を還元反応により固着させ、その上に無電解ニッケルめっきを施したニッケルコート銅粒子を含むことを特徴とするニッケルコート銅粉を提供する。
【００１３】
ここで、「触媒」とは、熱力学的には反応が進行するものの、現実には反応が極めて遅い系に加えることにより、反応速度を増し、あるいは特定の反応のみを促進する作用を持つ物質をいう。特に、無電解めっきは、電気めっきのようにめっき対象物とめっき金属とに電圧を与え、めっき金属を強制的にめっき対象物に電気的に、めっき処理するのとは異なり、化学反応のみを利用してめっき対象物にめっき金属を施すために、上記「触媒」が必要とされる。本発明の場合、一般的に触媒として使用されている（汎用性のある）パラジウムを、その触媒元素として使用している。
【００１４】
また、「還元剤」とは、酸化物から酸素を取り去って元素に還元するための化学物質をいう。本発明の場合、ヒドラジンを還元剤として用いている。ヒドラジンは、化学式ＮＨ２ＮＨ２で表すことができ非金属性の還元剤であって、当該水溶液は銅の触媒により分解されるとされている（「化学大事典」共立出版株式会社参照）。したがって、本発明では、ヒドラジンを用いて上記銅の触媒たるパラジウムを還元反応により分解することができる。
【００１５】
上記ニッケルコート銅粉は、Ｄ５０（μｍ）の値が０．５〜１０であることが好ましい。
（ここで、Ｄ５０はレーザー回折散乱式粒度分布測定方法による５０％の体積累積粒径を指す。以下同様に表記する。）
【００１６】
Ｄ５０（μｍ）の範囲の理由は、０．５μｍ未満であるとペースト作成時に吸油量が大きくペースト化が困難であり、当該粉体中の銅が酸化され易く導電性を劣化させ、１０μｍより大であると基板上に形成されるべき電子回路の配線のファイン化に支障が出るためである。
【００１７】
なお、本発明のニッケルコート銅粉は導電性ペーストの材料として使用される（導電性ペーストの処方（製法）は後述する）。
【００１８】
さらに、本発明のニッケルコート銅粉の形状は特に限定されるものではなく、球状、フレーク状等いずれの形状であってもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、めっき用触媒を密着性良くかつ均一に銅粒子上に固着することにより、ニッケルめっきの密着性及び均一性が向上した、耐酸化性のニッケルコート銅粉を提供することができる。さらに詳細には、本発明によれば、例えばセラミックス基板とこのニッケルコート銅粉による銅ペーストとを同時焼結した場合に脱バインダー温度において銅粒子が酸化しないニッケルコート銅粉を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良形態について説明する。
【００２１】
なお、以下の説明では各試薬、各溶液等の数値等が示されているが、本発明を実施するのにあたり以下の数値に限定されるものではなく、例えばパイロットスケール又は量産スケールに応じて、当業者により各試薬、各溶液等の量その他の条件を適宜変更することができることは言うまでもない。
【００２２】
まず、３０℃〜７０℃の水に５０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌとなるように、銅粉を投入し撹拌することにより銅粉スラリーを作製する。水は純水を使うことが望ましい。
【００２３】
次に、上記銅粉スラリーにＣｕ １ｍｏｌあたり１×１０−１ｍｏｌ〜５×１０−３ｍｏｌの、パラジウム等のめっき用触媒元素を含む触媒形成材を添加し、５分〜６０分撹拌を行う。
【００２４】
次に、還元剤として、好ましくはＣｕ １ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌのヒドラジンを添加し、触媒を銅粒子表面に還元反応により、析出し固着させる。還元剤としては、ヒドラジン以外に、ホルマリンなども使用することができる。
【００２５】
上記スラリーに対してデカンテーション洗浄を行い、当該無電解ニッケルめっき処理によるニッケルコートの重量％が、ニッケルコート銅粉の重量％を１００％としたときに、０．１％〜１０％となるように、所望のニッケルコート銅粉の重量から換算することにより、必要なニッケルめっき液を作成かつ添加し、ニッケルコート銅粉を作製する。
【００２６】
この後、さらに、このニッケルコート銅粉を非酸化性雰囲気にて熱処理を行い、ニッケルの結晶性を向上させるようにすることができる。例えば、密閉されたバッチ炉等を用いて１％水素−９９％窒素雰囲気中で３００℃×１時間程度の熱処理が好適である。
【００２７】
なお、本発明のニッケルコート銅粉の保管に際し、有機溶剤で湿潤させるようにしてもよい。例えば、有機溶剤湿潤品として、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソブタノール、イソプロパノール、ヘキサン、トルエン、テルピネオール、及びブチルカルビトールアセテート等が使用可能である。
【００２８】
さらに、本発明に係る実施例を説明する。
【実施例１】
【００２９】
（１）５０℃の純水５Lに１ｋｇの銅粉（Ｄ５０＝５．２μｍ）を投入し、撹拌し、銅粉スラリーを準備する。
（２）その後銅粉スラリにメルテックス社製メルプレート アクチベータ３５２を１００ｍｌ添加し、１０分間撹拌する。
（３）その後、ヒドラジン水和物を１００ｍｌ添加し、パラジウムを銅粒子表面に析出させる。
（４）静置後、上澄み溶液を４Ｌ除去する。
（５）上記スラリに４Ｌの純水を加え、５０℃にした後、ニッケルめっき液（１．２Ｌのメルテックス社製Ｎｉ−４２６Ａに１．２ＬのＮｉ−４２６Ｂを加えたことによって得られる無電解ニッケルめっき液）を添加し、銅粒子上にパラジウムが固着したニッケルコート銅粉を作製した。
（６）その後、常法の濾過、洗浄、及び乾燥を行い、これにより、実施例１に係るニッケルコート銅粉を得た。
【実施例２】
【００３０】
ニッケルコート銅粉の製法は上記実施例１と同様なのでここではその説明は省略する。ただし、上記（６）の後、粉体の分散性を劣化させない程度の条件として、１％水素−９９％窒素雰囲気中で３００℃×１時間の熱処理を行った。熱処理の目的はニッケル部分を熱処理することで、ニッケルの結晶性を整えるためである。これにより、実施例２に係るニッケルコート銅粉を得た。
【比較例】
【００３１】
（比較例１）
Ｄ５０ が５．２μｍの球形状銅粉そのもの（すなわち実施例１のコア材たる銅粉）であって、なんらコートが施されていないものを比較例１に係る銅粉とした。
【００３２】
（比較例２）
（１）水９Ｌにエチレンジアミン４酢酸ナトリウム１６０ｇを溶解させた溶液中に１ｋｇの銅粉（D５０＝５．２μｍ）を入れ、撹拌し、銅粉スラリを準備する。
（２）その銅粉スラリに、硝酸銀溶液１Ｌ（硝酸銀１８０ｇをアンモニア水溶液２２０ｍＬに溶解させ、水を加えて１Ｌとした水溶液）を３０分間で添加した。
（３）次に、（２）で得られた溶液にロッシェル塩１４０ｇを添加し、３０分間撹拌を行った。
（４）その後、常法に従い水洗、乾燥を行い、比較例２に係る銀コート銅粉を得た。
【００３３】
（比較例３）
（１）５０℃の純水５Ｌに１ｋｇの銅粉（Ｄ５０＝５．２μｍ）を投入し、撹拌を行い、銅粉スラリを準備する。
（２）上記銅粉スラリに、０．１Ｌのアクチベーター（メルテックス社製  メルプレート アクチベータ６５２）と、０．１Ｌの塩酸（３５容量％）とを添加し、１０分間撹拌し、活性化処理を行う。
（３）次に、上記活性化処理後の銅粉を、ヌッチェにて固液分離を行い、洗浄を行った。
（４）さらに、５Ｌの純水に、上記活性化処理を行った銅粉を添加し、撹拌を行った。
（５）この銅粉含有水にニッケルめっき液（１．２Ｌのメルテックス社製Ｎｉ−４２６Ａと１．２Ｌのメルテックス社製Ｎｉ−４２６Ｂとの混合めっき液）を添加し、ニッケルコート銅粉を作製した。
（６）その後、常法に従って水洗、乾燥し、比較例３に係るニッケルコート銅粉を得た。
表１は、実施例及び比較例の評価結果をまとめたものである。
【００３４】
【表１】
2006028630.tif 000002
【００３５】
以下、表１の評価各項目の概要と、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、及び比較例３の評価について順次説明する。
（１）「銅へのコート」の欄には、銅粉を構成する銅粒子（最外層）へコートされた金属コート（ニッケルコート又は銀コート）銅粒子全体の重量％を１００としたときの、各金属と当該重量％の値を表す。比較例１の対応する欄には銅粉そのものであるので「なし」と記した。
（２）「触媒処理」の欄には、本発明の還元法を用いて触媒を銅粒子表面に施したものを「新規処理」とし、従来技術の吸着法を用いて触媒を銅粒子表面に施したものを「従来通り」とし、何ら触媒処理をしていないものを「なし」と記した。
（３）「熱処理」の欄は、当該熱処理について上記詳細な説明に示したのでここではその説明を省略する。
【００３６】
（４）「耐マイグレーション」の欄は、ニッケルコート銅粉のマイグレーション性の評価実験を行った結果である。なお、耐マイグレーションの試験評価は以下のように行った。
即ち、後述の方法で作製された導電性ペーストを用いて、ペースト回路幅１００μｍ、回路間ギャップ１００μｍ、長さ１０ｃｍの１００本の直線導体回路を描き、その内、電源の陽極と接続する５０本の直線導体回路と電源の陰極と接続する５０本の直線導体回路とが、平行且つ交互に配置される櫛形回路をまず形成し、耐マイグレーション性評価のために用いた。そして、この櫛形回路の導体回路に１ボルト電源を接続した状態で、１０−６ｍｏｌ／ｌ濃度の塩酸溶液中に浸漬し、マイグレーションを起こさせ隣接する直線導体回路間で、５０ｍＡのショート電流が流れ始めるまでの時間を測定した。その結果、比較例２（銀コート銅粉）のみが、３３０秒でショート電流が流れ始めたが、他の実施例１及び実施例２並びに比較例１〜比較例３については、ショート電流が流れ始めるのが６００秒以上であり、耐マイグレーション性能に劣るものではないと判定した。
【００３７】
＜マイグレーション評価用導電性ペーストの製法＞
上記マイグレーション評価に用いた導電性ペーストの製法について付記する。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬社製：ＲＥ−３０３ＳＬ）１２．０ｇと酸無水物系硬化剤（日本化薬社製カヤハードＭＣＤ）２．１ｇと、アミンアダクト型硬化剤（味の素ファインテクノ社製：アミキュアＭＹー２４）０．７ｇと、粘度調製剤としてα−ターピネオール（ヤスハラケミカル社製）１５．２ｇをパドル型混練機で５分間混練した後、各試料を加え、さらに１０分間混練した。そして、得られた混練物を引き続き３本ロールで混練した後、脱泡機（シンキー社製：ＡＲー２５０）を用いて混練物中に含まれる気泡を除去しニッケルコート銅粉ペーストを得、これを上記耐マイグレーション評価用導電性ペーストに使用した。
【００３８】
（５）「ＴＧ酸化開始温度」の欄は、実施例１及び実施例２並びに比較例１〜比較例３で得られた試料のＴＧ酸化開始温度（酸素量の増加する温度）を、熱重量・示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を使用し、大気雰囲気中で昇温１０℃／ｍｉｎの条件下で測定したときの値である。そしてこのＴＧ酸化開始温度の高低を耐酸化性の良否の尺度とした。すなわち、開始温度が低いほど酸化し易く、開始温度が高いほど酸化しづらいと判定することができる。表１から、本発明に係る実施例１及び実施例２が耐酸化性に優れていることが分かった。
【００３９】
（６）「粉体の比抵抗」の欄には、粉体試料１５ｇを三菱化学社製ロレスタPD―４１を用いて４００ｋｇ／ｃｍ２に加圧し、径２５ｍｍの円筒型ペレットにした状態で、４探針抵抗測定器（三菱化学社製：ロレスタＧＰ）を用いて当該ペレットを加熱しない初期値をまず測り、次に粉体試料を１５０℃の温度で２４時間の条件で熱処理し、その後前述と同様の方法で径２５ｍｍの円筒型ペレットを作成し、同４探針抵抗測定器を用いて、実施例１及び実施例２並びに比較例１〜比較例３のそれぞれについて測定した値が書かれている。
【００４０】
＜比抵抗値の評価＞
比較例１（コート無し銅粉）及び比較例３（触媒処理が従来の吸着法によるもの）の比抵抗値は熱処理後が相対的に非常に高く導電性に劣るものであった。一方、実施例１及び実施例２（ニッケルコートで触媒処理が本発明の還元法によるもの）及び比較例２（銀コート銅粉）の比抵抗値は熱処理後も非常に低く優れていた。これにより本発明に係るニッケルコート銅粉が、触媒を還元法により固着させたことで耐酸化性が向上したことが判った。
【００４１】
＜総合評価＞
本発明の実施例１及び実施例２がすべての評価項目で優れていた。また実施例１に比して実施例２が優れているがこれは熱処理によりニッケルの結晶性が向上したためと、適度な熱処理のために銅とニッケルが適度に拡散しその密着性を向上したものと考えることができる。実用的には熱処理をしない実施例１で十分良好な粉体特性が得られているため、ユーザのニーズ及び製造コストを考慮し、当該熱処理を行うか否かを判断することが好ましいと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のニッケルコート銅粉及び当該製造方法は、セラミックス基板等と低温同時焼成や、樹脂多層基板等により製造される配線部の導電性ペースト用の導電性材料に適用することができる。