(57)【要約】      （修正有）【課題】特に硫化カルボニル（ＣＯＳ）を含む燃料ガス中のＳ分を効率良く除去でき、高い活性を長期にわたり維持することができる脱硫装置、炭化水素系燃料用の脱硫方法及び燃料電池システムの提供。【解決手段】燃料ガス導入ライン１２の前流側に設けられ、ゼオライト系担体と、該ゼオライト系担体に担持した触媒活性金属を含む第１脱硫剤からなる第１脱硫部１３と、前記燃料ガス導入ライン１２の後流側に設けられ、燃料電池用ガス１１中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を除去する第２脱硫剤からなる第２脱硫部１４とを具備する脱硫装置。第１脱硫剤のゼオライト系担体は（１±０．８）Ｒ2Ｏ・［ａＭ2Ｏ3・ｂＬＯ・ｃＡｌ2Ｏ3］・ｙＳｉＯ2で表わされ、粉末Ｘ線回折で特定のピークを有する結晶性シリケートであり、前記活性金属は４〜１２族の元素から選択され、第２脱硫剤は担体に担持したＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｇから選ばれる活性金属を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物を含む燃料ガスを導入する燃料ガス導入ラインに介装してなり、前記燃料ガスから硫黄化合物を除去する脱硫装置であって、
前記燃料ガス導入ラインの前流側に設けられ、ゼオライト系担体と、該ゼオライト系担体に担持した触媒活性金属を含む第１脱硫剤からなる第１脱硫部と、
前記燃料ガス導入ラインの後流側に設けられ、燃料電池用ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を除去する第２脱硫剤からなる第２脱硫部とを具備することを特徴とする脱硫装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１脱硫剤の前記ゼオライト系担体が、結晶性シリケートであり、該結晶性シリケートが、（１±０．８）Ｒ2Ｏ・［ａＭ2Ｏ3・ｂＬＯ・ｃＡｌ2Ｏ3］・ｙＳｉＯ2の化学式で表され、該化学式中、Ｒがアルカリ金属およびＨからなるグループから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍが８族元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、ＳｂおよびＧａからなるグループから選択される少なくとも一種の元素であり、ＬがＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなるグループから選択される少なくとも一種の元素であり、モル比ａ、ｂ、ｃおよびｙが０≦ａ、０≦ｂ≦２０、ａ＋ｃ＝１および１１≦ｙ≦３０００であり、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折で格子面間隔３．６５±０．１Å、３．７５±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．０±０．３Åおよび１１．２±０．３Åに最強ピークから第５位までのピークが現れることを特徴とする脱硫装置。
【請求項３】
請求項１において、
前記触媒活性金属が、４〜１２族の元素から選択される少なくとも一種であることを特徴とする脱硫装置。
【請求項４】
請求項１において、
前記第２脱硫剤が、担体と、該担体に担持したＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＡｇから選ばれる少なくとも一種の活性金属元素とを含んでなり、硫化カルボニル脱硫特性に優れたものであることを特徴とする脱硫装置。
【請求項５】
請求項４において、
前記担体が、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2のいずれか一種であることを特徴とする脱硫装置。
【請求項６】
請求項５において、
前記担体が、少なくとも二種の元素が存在する複合酸化物を含むものであることを特徴とする脱硫装置。
【請求項７】
請求項４において、
前記担体が、高分散性を有する複合酸化物であることを特徴とする脱硫装置。
【請求項８】
請求項７において、
前記複合酸化物の比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする脱硫装置。
【請求項９】
請求項７又は８において、
前記複合酸化物が、ＴｉＯ2-ＳｉＯ2、ＴｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2-ＺｒＯ2、ＺｒＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2-Ｂ2Ｏ3及びＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする脱硫装置。
【請求項１０】
請求項７又は８において、
前記複合酸化物が、ＴｉＯ2-ＳｉＯ2-ＭＯ、ＴｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3-ＭＯ、ＴｉＯ2-ＺｒＯ2-ＭＯ、ＺｒＯ2-Ａｌ2Ｏ3-ＭＯ、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5-ＭＯ、ＴｉＯ2-Ｂ2Ｏ3-ＭＯ及びＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3-ＭＯから選ばれる少なくとも一種であり、前記ＭＯが、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＡｇの酸化物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする脱硫装置。
【請求項１１】
請求項４において、
前記高分散性担体が、前記複合酸化物と混合された状態で、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＡｇから選ばれる少なくとも一種の元素をさらに含むものであることを特徴とする脱硫装置。
【請求項１２】
請求項４において、
前記高分散性担体が、ベーマイトを含むものであることを特徴とする脱硫装置。
【請求項１３】
請求項４において、
前記高分散性担体が、前記ベーマイトに加えて、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＡｇから選ばれる少なくとも一種の元素をさらに含むものであることを特徴とする脱硫装置。
【請求項１４】
請求項４において、
前記高分散性担体が、ベーマイトをさらに含むものであることを特徴とする脱硫装置。
【請求項１５】
請求項１において、
前記第２脱硫剤が、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、及びＮｉから選ばれる少なくとも一種の金属成分を含んでなることを特徴とする脱硫装置。
【請求項１６】
請求項１４において、
前記第２脱硫剤が、所定温度に保温した沈殿剤水溶液と、Ｚｎ，Ａｌ又はＣｒを含んだ水溶液の少なくとも一種以上の元素化合物とを混合して、酸化物沈殿物を生成する工程と、
Ｃｕを含んだ水溶液を滴下し、Ｃｕを含む複合酸化物を生成する工程と、
Ｃｕを含む複合酸化物にＮｉを担持させる工程から生成され、硫化カルボニル脱硫特性に優れたものであることを特徴とする脱硫装置。
【請求項１７】
請求項１４において、
前記第２脱硫剤が、所定温度に保温した沈殿剤水溶液と、Ｚｎ，Ａｌ又はＣｒを含んだ水溶液の少なくとも一種以上の元素化合物とを混合して、酸化物沈殿物を生成する工程と、
Ｃｕ及びＮｉを含んだ水溶液を滴下し、複合酸化物沈殿物を生成させる工程と、
得られた複合酸化物沈殿物を焼成して複合酸化物化する工程から生成され、硫化カルボニル脱硫特性に優れたものであることを特徴とする脱硫装置。
【請求項１８】
請求項１６において、
前記Ｃｕを含む複合酸化物を生成する工程が、さらに該複合酸化物を焼成する焼成工程を含むことを特徴とする脱硫装置。
【請求項１９】
請求項１８において、
前記焼成工程の後に、複合酸化物を成形する成形工程を含むことを特徴とする脱硫装置。
【請求項２０】
請求項１６乃至１９のいずれか一つにおいて、
前記第２脱硫剤を還元処理する工程を含むことを特徴とする脱硫装置。
【請求項２１】
請求項１６において、
前記沈澱剤水溶液が、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムであることを特徴とする脱硫装置。
【請求項２２】
請求項１において、
前記燃料ガスが、Ｃ１〜Ｃ１２によって構成される炭化水素系ガスより選択される一種以上の化合物を含むことを特徴とする脱硫装置。
【請求項２３】
請求項１乃至２２のいずれか一つの脱硫装置を用いて、燃料電池に供給する炭化水素系燃料中のＳ分を除去することを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫方法。
【請求項２４】
請求項２３において、
脱硫条件が常温乃至５００℃であることを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫方法。
【請求項２５】
請求項２３において、
第２脱硫部の脱硫条件が７０乃至５００℃であることを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫方法。
【請求項２６】
請求項１乃至２２のいずれか一つの脱硫装置を含み、該脱硫装置により供給する炭化水素系燃料中のＳ分を除去した後、脱硫された炭化水素系燃料を改質装置により改質し、該改質ガスを燃料電池において発電することを特徴とする炭化水素系燃料を用いた燃料電池システム。
【請求項２７】
請求項２６において、
前記改質装置内に第２脱硫部を含むことを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系燃料中から硫黄化合物を除去するための脱硫装置、炭化水素系燃料用の脱硫方法及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に水素を供給するために、一般に改質器において燃料ガスである炭化水素系燃料に対し、触媒を用いて水蒸気改質反応等により水素を製造することが行われる。しかし、改質器内の触媒、特に水蒸気改質触媒は燃料中に含まれる硫黄化合物により被毒されるため、前処理として脱硫剤により硫黄分を除去する必要がある。
炭化水素系燃料のうち液化天然ガスを主体とする都市ガスには、付臭剤としてターシャリブチルメルカプタン、硫化ジメチル等の硫黄化合物が添加されている。この場合、脱硫剤としては、取り扱いが容易な常温脱硫剤が挙げられる。
【０００３】
一方、炭化水素系燃料のうちプロパンガス（ＬＰＧ）や灯油等も燃料電池用の燃料として有望な燃料であり、水蒸気改質触媒により水素に転換することができる。しかしながら、ＬＰＧや灯油等の場合、その産地や製造方法により多種の硫黄化合物を含有しており、その濃度範囲も様々である。特に、常温脱硫剤では除去し難い硫化カルボニル（ＣＯＳ）を含有する場合もある。よって、ＬＰＧや灯油等の炭化水素系燃料の場合、都市ガス用の常温脱硫剤では十分に硫黄酸化物を除去することができないという問題がある。
【０００４】
そこで、脱硫剤を高温に加熱することで優れた脱硫性能を発揮する炭化水素系燃料用の脱硫剤が研究されており、このような脱硫剤としては、例えば、シリカアルミナの担体にニッケル及び銅を担持させた脱硫剤（特許文献１）や、酸化銅と酸化亜鉛の混合物成形体に鉄又はニッケルを担持させた脱硫剤（特許文献２）が知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２７９２７１号公報
【特許文献２】特開平１１−６１１５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の脱硫剤は、高い活性を長期にわたり維持することできず、耐久性が不充分であるという問題がある。また、特許文献２の脱硫剤は、脱硫剤が粉化する等、強度が低く、耐久性が不充分であるという問題がある。
さらに、硫黄化合物の中には、常温脱硫剤により除去し難い、硫化カルボニル（ＣＯＳ）が含有される場合がある。このＣＯＳは、常温吸着剤では十分に吸着除去できず、ＣＯＳが含有ＬＰＧに対しては脱硫処理が困難であった。
以上のことから、ＬＰＧに適した脱硫方法の確立が待望されていた。
【０００７】
そこで本発明は、前記の問題点に鑑み、特に硫化カルボニル（ＣＯＳ）を含む燃料ガス中のＳ分を効率良く除去でき、しかも高い活性を長期にわたり維持することができる脱硫装置、炭化水素系燃料用の脱硫方法及び燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、硫黄化合物を含む燃料ガスを導入する燃料ガス導入ラインに介装してなり、前記燃料ガスから硫黄化合物を除去する脱硫装置であって、前記燃料ガス導入ラインの前流側に設けられ、ゼオライト系担体と、該ゼオライト系担体に担持した触媒活性金属を含む第１脱硫剤からなる第１脱硫部と、前記燃料ガス導入ラインの後流側に設けられ、燃料電池用ガス中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を除去する第２脱硫剤からなる第２脱硫部とを具備することを特徴とする脱硫装置にある。
【０００９】
第２の発明は、第１の発明において、前記第１脱硫剤の前記ゼオライト系担体が、結晶性シリケートであり、該結晶性シリケートが、（１±０．８）Ｒ2Ｏ・［ａＭ2Ｏ3・ｂＬＯ・ｃＡｌ2Ｏ3］・ｙＳｉＯ2の化学式で表され、該化学式中、Ｒがアルカリ金属およびＨからなるグループから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍが８族元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、ＳｂおよびＧａからなるグループから選択される少なくとも一種の元素であり、ＬがＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなるグループから選択される少なくとも一種の元素であり、モル比ａ、ｂ、ｃおよびｙが０≦ａ、０≦ｂ≦２０、ａ＋ｃ＝１および１１≦ｙ≦３０００であり、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折で格子面間隔３．６５±０．１Å、３．７５±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．０±０．３Åおよび１１．２±０．３Åに最強ピークから第５位までのピークが現れることを特徴とする脱硫装置にある。
【００１０】
第３の発明は、第１の発明において、前記触媒活性金属が、４〜１２族の元素から選択される少なくとも一種であることを特徴とする脱硫装置にある。
【００１１】
第４の発明は、第１の発明において、前記第２脱硫剤が、担体と、該担体に担持したＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＡｇから選ばれる少なくとも一種の活性金属元素とを含んでなり、硫化カルボニル脱硫特性に優れたものであることを特徴とする脱硫装置にある。
【００１２】
第５の発明は、第４の発明において、前記担体が、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2のいずれか一種であることを特徴とする脱硫装置にある。
【００１３】
第６の発明は、第５の発明において、前記担体が、少なくとも二種の元素が存在する複合酸化物を含むものであることを特徴とする脱硫装置にある。
【００１４】
第７の発明は、第４の発明において、前記担体が、高分散性を有する複合酸化物であることを特徴とする脱硫装置にある。
【００１５】
第８の発明は、第７の発明において、前記複合酸化物の比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする脱硫装置にある。
【００１６】
第９の発明は、第７又は８の発明において、前記複合酸化物が、ＴｉＯ2-ＳｉＯ2、ＴｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2-ＺｒＯ2、ＺｒＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2-Ｂ2Ｏ3及びＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする脱硫装置にある。
【００１７】
第１０の発明は、第７又は８の発明において、前記複合酸化物が、ＴｉＯ2-ＳｉＯ2-ＭＯ、ＴｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3-ＭＯ、ＴｉＯ2-ＺｒＯ2-ＭＯ、ＺｒＯ2-Ａｌ2Ｏ3-ＭＯ、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5-ＭＯ、ＴｉＯ2-Ｂ2Ｏ3-ＭＯ及びＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3-ＭＯから選ばれる少なくとも一種であり、前記ＭＯが、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＡｇの酸化物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする脱硫装置にある。
【００１８】
第１１の発明は、第４の発明において、前記高分散性担体が、前記複合酸化物と混合された状態で、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＡｇから選ばれる少なくとも一種の元素をさらに含むものであることを特徴とする脱硫装置にある。
【００１９】
第１２の発明は、第４の発明において、前記高分散性担体が、ベーマイトを含むものであることを特徴とする脱硫装置にある。
【００２０】
第１３の発明は、第４の発明において、前記高分散性担体が、前記ベーマイトに加えて、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＡｇから選ばれる少なくとも一種の元素をさらに含むものであることを特徴とする脱硫装置にある。
【００２１】
第１４の発明は、第４の発明において、前記高分散性担体が、ベーマイトをさらに含むものであることを特徴とする脱硫装置にある。
【００２２】
第１５の発明は、第１の発明において、前記第２脱硫剤が、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、及びＮｉから選ばれる少なくとも一種の金属成分を含んでなることを特徴とする脱硫装置にある。
【００２３】
第１６の発明は、第１４の発明において、前記第２脱硫剤が、所定温度に保温した沈殿剤水溶液と、Ｚｎ，Ａｌ又はＣｒを含んだ水溶液の少なくとも一種以上の元素化合物とを混合して、酸化物沈殿物を生成する工程と、Ｃｕを含んだ水溶液を滴下し、Ｃｕを含む複合酸化物を生成する工程と、Ｃｕを含む複合酸化物にＮｉを担持させる工程から生成され、硫化カルボニル脱硫特性に優れたものであることを特徴とする脱硫装置にある。
【００２４】
第１７の発明は、第１４の発明において、前記第２脱硫剤が、所定温度に保温した沈殿剤水溶液と、Ｚｎ，Ａｌ又はＣｒを含んだ水溶液の少なくとも一種以上の元素化合物とを混合して、酸化物沈殿物を生成する工程と、Ｃｕ及びＮｉを含んだ水溶液を滴下し、複合酸化物沈殿物を生成させる工程と、得られた複合酸化物沈殿物を焼成して複合酸化物化する工程から生成され、硫化カルボニル脱硫特性に優れたものであることを特徴とする脱硫装置にある。
【００２５】
第１８の発明は、第１６の発明において、前記Ｃｕを含む複合酸化物を生成する工程が、さらに該複合酸化物を焼成する焼成工程を含むことを特徴とする脱硫装置にある。
【００２６】
第１９の発明は、第１８の発明において、前記焼成工程の後に、複合酸化物を成形する成形工程を含むことを特徴とする脱硫装置にある。
【００２７】
第２０の発明は、第１６乃至１９のいずれか一つの発明において、前記第２脱硫剤を還元処理する工程を含むことを特徴とする脱硫装置にある。
【００２８】
第２１の発明は、第１６の発明において、前記沈澱剤水溶液が、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムであることを特徴とする脱硫装置にある。
【００２９】
第２２の発明は、第１の発明において、前記燃料ガスが、Ｃ１〜Ｃ１２によって構成される炭化水素系ガスより選択される一種以上の化合物を含むことを特徴とする脱硫装置にある。
【００３０】
第２３の発明は、第１乃至２２のいずれか一つの脱硫装置を用いて、燃料電池に供給する炭化水素系燃料中のＳ分を除去することを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫方法にある。
【００３１】
第２４の発明は、第２３の発明において、脱硫条件が常温乃至５００℃であることを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫方法にある。
【００３２】
第２５の発明は、第２３の発明において、第２脱硫部の脱硫条件が７０乃至５００℃であることを特徴とする炭化水素系燃料用の脱硫方法にある。
【００３３】
第２６の発明は、第１乃至２２のいずれか一つの脱硫装置を含み、該脱硫装置により供給する炭化水素系燃料中のＳ分を除去した後、脱硫された炭化水素系燃料を改質装置により改質し、該改質ガスを燃料電池において発電することを特徴とする炭化水素系燃料を用いた燃料電池システムにある。
【００３４】
第２７の発明は、第２６の発明において、前記改質装置内に第２脱硫部を含むことを特徴とする燃料電池システムにある。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の脱硫装置によれば、燃料ガスに含まれる付臭剤の硫黄化合物、特にＣＯＳ成分を除去できる。また、この脱硫装置を有する燃料電池システムによれば、Ｓ分を効率的に除去した後に、燃料ガスを改質し、水素を取り出し、この水素から効率的に発電できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００３７】
本発明による実施形態に係る脱硫装置について、図面を参照して説明する。
図１は、実施形態に係る脱硫装置を示す概念図である。
図１に示すように、本実施形態に係る脱硫装置１０は、硫黄化合物を含む燃料ガス１１を導入する燃料ガス導入ライン１２に介装してなり、前記燃料ガス１１から硫黄化合物を除去する脱硫装置であって、前記燃料ガス導入ライン１２の前流側に設けられ、ゼオライト系担体と、該ゼオライト系担体に担持した触媒活性金属を含む第１脱硫剤からなる第１脱硫部１３と、前記燃料ガス導入ライン１２の後流側に設けられ、燃料電池用ガス１１中の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を除去する第２脱硫剤からなる第２脱硫部１４とを具備するものである。前記第２脱硫部１４からの脱硫処理燃料ガスは燃料電池に送られることになる。
【００３８】
ここで、前記第１脱硫部１３の前記ゼオライト系担体が、結晶性シリケートであり、該結晶性シリケートが、（１±０．８）Ｒ2Ｏ・［ａＭ2Ｏ3・ｂＬＯ・ｃＡｌ2Ｏ3］・ｙＳｉＯ2の化学式で表され、該化学式中、Ｒがアルカリ金属およびＨからなるグループから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍが８族元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、ＳｂおよびＧａからなるグループから選択される少なくとも一種の元素であり、ＬがＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなるグループから選択される少なくとも一種の元素であり、モル比ａ、ｂ、ｃおよびｙが０≦ａ、０≦ｂ≦２０、ａ＋ｃ＝１および１１≦ｙ≦３０００であり、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折で格子面間隔３．６５±０．１Å、３．７５±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．０±０．３Åおよび１１．２±０．３Åに最強ピークから第５位までのピークが現れるものであることが好適である。
【００３９】
前記触媒活性金属が、４〜１２族の元素から選択される少なくとも一種であることが好適である。なお、４〜１２族の元素とは、例えば、４族としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの元素と、５族としてＶ、Ｎｂ、Ｔａの元素と、６族としてＣｒ、Ｍｏ、Ｗの元素と、７族としてＭｎ、Ｔｃ、Ｒｅの元素と、８族としてＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓの元素と、９族としてＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒの元素と、１０族としてＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔの元素と、１１族としてＣｕ、Ａｇ、Ａｕの元素、１２族の元素としてＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇの元素を含む。前記触媒活性金属として、４〜１２族の元素から選択される２種以上の触媒活性金属を用いることが望ましい。具体的には、亜鉛（Ｚｎ）と鉄（Ｆｅ）を同時に用いることが好適である。
【００４０】
［脱硫剤の調製］
本実施の形態に係る脱硫剤は、結晶性シリケートを調製する工程と、結晶性シリケートに触媒活性金属を担持する工程と、担持後乾燥および焼成し加圧成型する工程を経て調製される。
【００４１】
［結晶性シリケートの調製］
次に、ゼオライト系担体である結晶性シリケートの調製方法を説明する。水ガラス１号（ＳｉＯ2含有）５６０重量部を水５３０〜５５０重量部に溶解し、この溶液を溶液Ａとする。一方、水４００重量部に硫酸アルミニウム７０〜７５重量部、塩化第二鉄１０〜１２重量部、酢酸カルシウム４〜６重量部、塩化ナトリウム２４〜２８重量部、濃塩酸１９０〜２１０重量部を溶解し、この溶液を溶液Ｂとする。溶液Ａと溶液Ｂを一定の割合で供給し、沈殿を生成させ、充分攪拌してＰＨ８のスラリーを得る。このスラリーをオートクレーブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロマイド４８〜５２重量部を添加し、１００℃〜２００℃で１時間〜１００時間水熱合成し、合成後、水洗し、乾燥した後、さらに、３００℃〜６００℃で１時間〜１２時間、焼成することにより、脱水された状態において結晶性シリケートを得る。
【００４２】
この結晶性シリケートの化学式は、結晶性シリケートが、（１±０．８）Ｒ2Ｏ・［ａＭ2Ｏ3・ｂＬＯ・ｃＡｌ2Ｏ3］・ｙＳｉＯ2の化学式で表され、該化学式中、Ｒがアルカリ金属およびＨからなるグループから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍが８族元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、ＳｂおよびＧａからなるグループから選択される少なくとも一種の元素であり、ＬがＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなるグループから選択される少なくとも一種の元素であり、モル比ａ、ｂ、ｃおよびｙが０≦ａ、０≦ｂ≦２０、ａ＋ｃ＝１および１１≦ｙ≦３０００であり、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折で格子面間隔３．６５±０．１Å、３．７５±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．０±０．３Åおよび１１．２±０．３Åに最強ピークから第５位までのピークが現れることを特徴とする。
【００４３】
この結晶性シリケートを３０〜５０℃で、２〜６ＮのＮＨ4Ｃｌ水溶液に浸漬し、２〜４時間攪拌してＮＨ4イオン交換をする。イオン交換後、洗浄して８０℃〜１２０℃、２２〜２６時間乾燥させた後、３８０〜４２０℃、２〜４時間焼成することにより、Ｈ型の結晶性シリケートを得る。Ｈ型とは結晶性シリケート中のイオン交換サイトの活性種がＨ+（プロトン）であるという意味です。結晶性シリケートの形状は、円柱状、球状、リング状、ハニカム状（ソリッド型、コート型）がよい。しかしながら、本発明の結晶性シリケートは、これらの形状に限定されるものではない。
【００４４】
［触媒活性金属の結晶性シリケート上への担持］
得られたＨ型の結晶性シリケート上に担持する触媒活性金属は、４族から１２族の金属が好ましい。なお、４〜１２族の元素とは、例えば、４族としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの元素と、５族としてＶ、Ｎｂ、Ｔａの元素と、６族としてＣｒ、Ｍｏ、Ｗの元素と、７族としてＭｎ、Ｔｃ、Ｒｅの元素と、８族としてＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓの元素と、９族としてＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒの元素と、１０族としてＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔの元素と、１１族としてＣｕ、Ａｇ、Ａｕの元素、１２族の元素としてＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇの元素を含む。
【００４５】
触媒活性金属が存在する金属塩の溶液の例として、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸マンガン、硝酸クロムなどの硝酸塩類を用いることが好ましい。
【００４６】
本実施の形態では、触媒活性金属が存在する金属塩の溶液を用いて、含浸法にて触媒活性金属を結晶性シリケートに担持する。なお、活性金属を結晶性シリケートに担持する方法は、含浸法のほかにも、あらかじめ球状、円柱状に成型した結晶性シリケートを活性金属溶液に浸漬させ、吸水含浸させる方法がある。
【００４７】
［担持後乾燥および焼成し加圧成型］
次に、触媒活性金属を担持したＨ型結晶性シリケートを乾燥および焼成して得られた触媒粉末である加圧成型して、固形型の脱硫剤を得る。固形型には、円柱状、球状、リング状、ハニカム状（ソリッド型、コート型）があるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
また、第２脱硫部１４に用いる硫化カルボニル（ＣＯＳ）脱硫特性に優れた第１脱硫剤は、担体と、該担体に担持したＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ及びＡｇから選ばれる少なくとも一種の活性金属元素とを含んでなる第１のＣＯＳ脱硫剤又は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、及びＮｉから選ばれる少なくとも一種の金属成分を含んでなる第２のＣＯＳ脱硫剤のいずれかからなるものである。
【００４９】
前記第１のＣＯＳ脱硫剤において、前記担体が、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2のいずれか一種とするのが好ましい。
【００５０】
また、前記担体が、少なくとも二種の元素が存在する複合酸化物を含むものようにしてもよい。
【００５１】
さらに、前記担体が、高分散性を有する複合酸化物であるのが好ましい。
前記複合酸化物の比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【００５２】
ここで、本発明に係る高分散性担体は、その第１の高分散性担体として、少なくとも２種の元素が存在する複合酸化物を含むものである。この少なくとも２種の元素が存在する複合酸化物としては、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、リン、ホウ素（第一担体元素）から選ばれた少なくとも２種の元素の複合酸化物が好ましい。
【００５３】
この複合酸化物は、共沈法又は加水分解法により、少なくとも２種の元素の各化合物の溶液を混合して複合酸化物を沈殿させて調製したものが好ましい。用いる元素の化合物としては、共沈法又は加水分解法により複合酸化物が沈殿するものであれば特に限定されないが、例えば、チタニウムイソプロポキシド、オルト珪酸テトラエチル、アルミニウムイソプロポキシド、ジルコニウムイソブトキシド、リン酸トリメチル、トリメチルボランが好ましい。
【００５４】
また、得られる複合酸化物としては、ＴｉＯ2-ＳｉＯ2、ＴｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2-ＺｒＯ2、ＺｒＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2-Ｂ2Ｏ3及びＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3が好ましい。
【００５５】
また、前記の第一担体元素に加えて、ニッケル、鉄、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、スズ、銀の元素（第二担体元素）を加えることもできる。この第二担体元素は、共沈法又は加水分解法により第二担体元素の化合物の溶液と少なくとも２種の第一担体元素の各化合物の溶液とを混合して第一担体元素との複合酸化物とすることが好ましい。用いる第二担体元素の化合物としては、共沈法又は加水分解法により複合酸化物が沈殿するものであれば特に限定されないが、例えば、硝酸化合物が好ましい。また、得られる複合酸化物としては、ＴｉＯ2-ＳｉＯ2-ＭＯ、ＴｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3-ＭＯ、ＴｉＯ2-ＺｒＯ2-ＭＯ、ＺｒＯ2-Ａｌ2Ｏ3-ＭＯ、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5-ＭＯ、ＴｉＯ2-Ｂ2Ｏ3-ＭＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3-ＭＯ（ＭＯは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｇの各酸化物の少なくとも１種）が好ましい。
【００５６】
なお、第二担体元素の原料化合物は、前記のように第一担体元素の原料化合物と混合して複合酸化物を沈殿させる他に、第一担体元素の複合酸化物の焼成品粉末と混合して共沈させることでも、第一担体元素と第二担体元素との複合酸化物を得ることができる。また、第二担体元素は、第一担体元素との複合酸化物とする他、それ自体で酸化物等の沈殿を得て、これを、第一担体元素からなる複合酸化物の未焼成品又は焼成品の粉末又は成形品と混合することでも、第一担体元素からなる複合酸化物に添加することができる。なお、この場合、第一担体元素からなる複合酸化物と混合する前に、この第二担体元素の沈殿生成物に活性金属元素を担持させておいても良い。
【００５７】
また、第２の高分散性担体として、ベーマイト（組成式：γ−ＡｌＯ（ＯＨ））を含むものである。本実施形態の担体は、ベーマイトを含むものであれば特に限定されないが、前記の第二担体元素をさらに含むものが好ましい。この場合、共沈法又は加水分解法によりベーマイト溶液と前記の第二担体元素の原料化合物とを混合してベーマイトと第二担体元素とを含む沈殿物を生成することが好ましい。なお、第二担体元素は、前記のようにベーマイトと同時に沈殿させる他、ベーマイト粉末と混合することでも、ベーマイトに加えることができる。
【００５８】
さらに、第３の高分散性担体として、前記の複合酸化物とベーマイトとを含むものである。複合酸化物にベーマイトを添加する方法としては、共沈法又は加水分解法により第一担体元素の原料化合物を混合して複合酸化物を沈殿させる際に、この第一担体元素の原料化合物にベーマイト粉末を添加することが好ましい。これにより、前記の複合酸化物とベーマイト（γ−ＡｌＯ（ＯＨ））との沈殿物を得ることができる。また、複合酸化物の未焼成品又は焼成品の粉末又は成形品と混合することでも、複合酸化物にベーマイトを添加することができる。
【００５９】
そして、前記の第１〜３の高分散性担体に、ニッケル、鉄、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、スズ、銀から選ばれた少なくとも１種の活性金属元素を担持させることで、本発明に係る脱硫剤を得ることができる。高分散性担体の表面に活性金属元素を担持する方法としては、含浸法又は沈殿法を用いることが好ましい。含浸法又は沈殿法に用いる活性金属の原料化合物は、特に限定されないが、硝酸化合物が好ましい。活性金属の担持量は、脱硫剤の全重量に対して０．５〜８０重量％が好ましく、１〜５０重量％がより好ましい。活性金属を担持させた後、適宜乾燥させて、２００〜６００℃の温度範囲、より好ましくは２００〜４００℃の温度範囲、特に好ましくは３００℃付近で１〜２４時間（昇温速度５〜６００℃／ｈ）にわたって焼成することで脱硫剤粉末を得ることができる。
【００６０】
この焼成した脱硫剤粉末は、加圧成形して固定化した後、所定の粒径になるように破砕して篩い分けすることが好ましい。また、粉末を直接、所定の形状に加圧成形することもできる。脱硫剤の形状は、特に限定は無いが球状又は円柱状が好ましい。また、脱硫剤の大きさは、特に限定されないが、球状であれば直径０．５〜５ｍｍ、円柱状であれば直径及び高さが２〜５ｍｍの範囲が好ましい。得られた脱硫剤は、後述する脱硫システムに使用するために、水素含有ガスにより還元処理する等の前処理を行う。
【００６１】
また、第２脱硫部１４に用いる硫化カルボニル（ＣＯＳ）脱硫特性に優れた第２のＣＯＳ脱硫剤は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、及びＮｉから選ばれる少なくとも一種の金属成分を含んでなるものであり、以下の方法により生成されるものである。
１）前記ＣＯＳ脱硫剤は、所定温度に保温した沈殿剤水溶液と、Ｚｎ，Ａｌ又はＣｒを含んだ水溶液の少なくとも一種以上の元素化合物とを混合して、酸化物沈殿物を生成する工程と、Ｃｕを含んだ水溶液を滴下し、Ｃｕを含む複合酸化物を生成する工程と、Ｃｕを含む複合酸化物にＮｉを担持させる工程から生成される。
２）また、他の前記ＣＯＳ脱硫剤は、所定温度に保温した沈殿剤水溶液と、Ｚｎ，Ａｌ又はＣｒを含んだ水溶液の少なくとも一種以上の元素化合物とを混合して、酸化物沈殿物を生成する工程と、Ｃｕ及びＮｉを含んだ水溶液を滴下し、複合酸化物沈殿物を生成させる工程と、得られた複合酸化物沈殿物を焼成して複合酸化物化する工程から生成される。
【００６２】
ここで、前記Ｃｕを含む複合酸化物を生成する工程が、さらに該複合酸化物を焼成する焼成工程を含むものである。
また、前記焼成工程の後に、複合酸化物を成形する成形工程を含むようにしてもよい。
【００６３】
また、必要に応じて前記脱硫剤を還元処理する工程を含むようにしてもよい。
本発明による実施形態に係る炭化水素系燃料用の脱硫剤の製造方法は、所定温度に保温した沈殿剤水溶液（例えばＮａ2ＣＯ3）と、Ｚｎ，Ａｌ又はＣｒを含んだ水溶液の少なくとも一種以上の元素化合物とを混合して、酸化物沈殿物を生成する工程と、前記酸化沈殿物にＣｕを含んだ水溶液を滴下し、Ｃｕを含む複合酸化物を生成する工程とを含むものである。
また、この複合酸化物に例えば活性成分としてＮｉを担持させるようにしてもよい。
【００６４】
以下に第２のＣＯＳ脱硫剤の調整方法の一例を下記に示すが、本発明はこれらには限定されるものではない。
図２に本実施形態にかかる炭化水素系燃料用の脱硫材の第１の調整方法の一例を示す。
図２に示すように、先ず、（工程１）として反応槽内に沈澱剤水溶液である溶液Ａを保温し、攪拌しなから、亜鉛を含んだ水溶液Ｂ（例えばＺｎ（ＮＯ3）2）を滴下し、沈殿物を析出させ懸濁状態とする。
次に、（工程２）として懸濁液Ｄ（Ｚｎ（ＯＨ）ＣＯ3）に銅を含んだ溶液Ｃ（例えばＣｕ（ＮＯ3）2）を滴下して沈殿物Ｅ（Ｃｕ（ＯＨ）・ＣＯ3、Ｚｎ（ＯＨ）・ＣＯ3）を生成させる。
次に、この沈殿物Ｅ（Ｃｕ（ＯＨ）・ＣＯ3、Ｚｎ（ＯＨ）・ＣＯ3）を水洗・乾燥後に、焼成して、酸化物（ＣｕＯ−ＺｎＯ）を得る。
この酸化物（ＣｕＯ−ＺｎＯ）にニッケルを担持させ、所定形状に成型して脱硫剤を得る。
このように、２段階で沈澱処理することにより、亜鉛の酸化物が核となり、この周囲に銅とニッケルとの複合酸化物が配位した形態の粒子を形成することになる。
【００６５】
ここで、前記沈澱剤水溶液としては、Ｎａ2ＣＯ3を例示したが、これ以外には例えばＮａＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3等の塩基性炭酸塩化合物を挙げることができる。
【００６６】
また、本実施形態では、溶液ＢとしてＺｎ（ＮＯ3）2を例示したが、亜鉛以外の元素、例えばＡｌ（ＮＯ3）3、Ｃｒ（ＮＯ3）3等を同時に添加するようにして複合酸化物を形成するようにしてもよい。
ここで、Ｃｕに対するＺｎの割合は、１：０．１〜５、好ましくは１：０．５〜２、より好ましくは１：０．７〜１．５（モル比）である。
また、Ｃｕに対するＡｌの割合は、１：０．０１〜２、好ましくは１：０．０５〜１、より好ましくは１：０．１〜０．５（モル比）である。
また、Ｃｕに対するＣｒの割合は、１：０．０１〜２、好ましくは１：０．０５〜１、より好ましくは１：０．１〜０．５（モル比）である。
また、Ｃｕに対するＮｉの割合は、１：０．０１〜２、好ましくは１：０．０２〜１、より好ましくは１：０．０５〜０．５（モル比）である。
ここで、Ｃｒを複合酸化物の構成要素とするのは、ＣｕとＺｎとのネットワークさせるための核となる金属であるからであり、これにより複合酸化物として好適なものとなる。
【００６７】
前記（工程２）において、沈殿物Ｅを生成する場合において、滴下終了のｐＨが好ましくは４以上となるように調整するのがよい。これは、ｐＨが４未満の場合、金属イオンが全て複合酸化物として析出し得ない場合があるからである。
【００６８】
また、沈殿物Ｅを洗浄・乾燥した後に焼成する焼成条件は、例えば３００℃近傍で焼成することが望ましい。
【００６９】
また、加圧成型して固形型の脱硫剤を得る場合において、その形状は特に限定されるものではないが、例えば固形型形状として円柱状、球状、リング状、ハニカム状（ソリッド型、コート型）を挙げることができる。
【００７０】
このようにして得られた脱硫剤は、後述する実施例に示すように、燃料電池に用いる原燃料中のＳ分を除去する際における低温域から高温域に亙っての脱硫活性が良好なものである。
【００７１】
また、溶液ＢとしてＺｎ（ＮＯ3）2に更にＡｌ（ＮＯ3）3、Ｃｒ（ＮＯ3）3を同時に添加して懸濁液Ｄを生成し、その後溶液Ｃ（Ｃｕ（ＮＯ3）2）を滴下して沈殿物Ｅ（Ｃｕ（ＯＨ）2・ＣＯ3−Ｚｎ（ＯＨ）・ＣＯ3−Ａｌ（ＯＨ）3・ＣＯ3−Ｃｒ（ＯＨ）3・ＣＯ3を生成させ、この生成物を洗浄・乾燥した後、焼成することで脱硫剤とするようにしてもよい。
【００７２】
また、ニッケルの担持を工程２において同時に行うようにしてもよい。
図３に本実施形態にかかる炭化水素系燃料用の脱硫材の第２の調整方法の一例を示す。
図３に示すように、先ず、（工程１）として反応槽内に沈澱剤水溶液である溶液Ａを保温し、攪拌しなから、亜鉛を含んだ水溶液（例えばＺｎ（ＮＯ3）2）を滴下し、沈殿物を析出させ懸濁状態とする。
次に、（工程２）として懸濁液Ｄ（Ｚｎ（ＯＨ）ＣＯ3）に銅を含んだ溶液Ｃ（例えばＣｕ（ＮＯ3）2）及び溶液Ｆ（Ｎｉ（ＮＯ3）2）を滴下して沈殿物Ｇ（Ｎｉ（ＯＨ）・ＣＯ3、Ｃｕ（ＯＨ）・ＣＯ3、Ｚｎ（ＯＨ）・ＣＯ3）を生成させる。
次に、この沈殿物Ｇ（Ｎｉ（ＯＨ）・ＣＯ3、Ｃｕ（ＯＨ）・ＣＯ3、Ｚｎ（ＯＨ）・ＣＯ3）を水洗・乾燥後に、焼成して、酸化物（ＮｉＯ−ＣｕＯ−ＺｎＯ）を得る。
この酸化物（（ＮｉＯ−ＣｕＯ−ＺｎＯ）を所定形状に成型して脱硫剤を得る。
このように、２段階で沈澱処理する際に、Ｎｉも同時に滴下することにより、亜鉛の酸化物が核となり、この周囲に銅とニッケルとの複合酸化物が高分散状態で配位した形態の粒子を形成することになる。このように、懸濁液Ｄ中に溶液Ｃと溶液Ｆとを同時に滴下するので、分散性が良好なＣｕとＮｉとの共存状態となり、よりＣｕを多く取り込むことができる。この結果、Ｃｕが高分散となり、Ｃｕ同士がくっつくことがないので、脱硫活性がより向上する。
【００７３】
このようにして得られた脱硫剤は、後述する実施例に示すように、低温域から高温域に亙っての脱硫活性が良好なものである。
【００７４】
なお、ニッケルを滴下するのは図３の工程に限定されるものではなく、図２に示したような工程１及び工程２を経た後に別途ニッケルの溶液Ｆを滴下するようにしてもよい。
図４に本実施形態にかかる炭化水素系燃料用の脱硫材の第３の調整方法の一例を示す。
図４に示すように、先ず、（工程１）として反応槽内に沈澱剤水溶液である溶液Ａを保温し、攪拌しなから、亜鉛を含んだ水溶液Ｂ（例えばＺｎ（ＮＯ3）2）を滴下し、沈殿物を析出させ懸濁状態とする。
次に、（工程２）として懸濁液Ｄ（Ｚｎ（ＯＨ）ＣＯ3）に銅を含んだ溶液Ｃ（例えばＣｕ（ＮＯ3）2）を滴下して沈殿物Ｅ（Ｃｕ（ＯＨ）・ＣＯ3、Ｚｎ（ＯＨ）・ＣＯ3）を生成させる。
この沈殿物Ｅを含む懸濁液Ｈに溶液Ｆ（Ｎｉ（ＮＯ3）2）を滴下して沈殿物Ｇ（Ｎｉ（ＯＨ）・ＣＯ3、Ｃｕ（ＯＨ）・ＣＯ3、Ｚｎ（ＯＨ）・ＣＯ3）を生成させる。
次に、この沈殿物Ｇ（Ｎｉ（ＯＨ）・ＣＯ3、Ｃｕ（ＯＨ）・ＣＯ3、Ｚｎ（ＯＨ）・ＣＯ3）を水洗・乾燥後に、焼成して、酸化物（ＮｉＯ−ＣｕＯ−ＺｎＯ）を得る。
この酸化物（（ＮｉＯ−ＣｕＯ−ＺｎＯ）を所定形状に成型して脱硫剤を得る。
このように、３段階で沈澱処理する際に、Ｎｉを最後に滴下することにより、亜鉛の酸化物が核となり、この周囲に銅が高分散状態で配位し、高分散状態で配位した銅にニッケルが配した形態の粒子を形成することになる。
【００７５】
このようにして得られた脱硫剤は、後述する実施例に示すように、低温域から高温域に亙っての脱硫活性が良好なものである。
【００７６】
また、得られた複合酸化物は、例えば水素等により酸化ニッケルをニッケル金属状に還元活性化処理を施すことにより、さらに脱硫の反応速度を促進させるようにしてもよい。
【００７７】
以下、本発明の脱硫剤を用いた脱硫装置を適用することのできる燃料電池の発電システムについて、図面を参照して説明する。
図５は、ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムを示す概念図である。
図５に示すように、本実施形態に係るＰＥＦＣ型燃料電池発電システム（ＰＥＦＣ発電システム）１０００は、燃料ガス１００１を供給する燃料極１００２−１と、空気１００３を供給する空気極１００２−２と、冷媒１００４を供給して作動時の電気化学反応に伴う発生熱を除去する冷却部１００２−３とからなる燃料電池１００２と、燃料極１００２−１に供給する燃料ガス１００１を原燃料１００５から改質する燃料改質装置１００６とを具備してなり、燃料極１００２−１に供給した燃料により発電されて、燃料電池１００２から直流電力１０２０を得ている。この発電システム１０００は、図示しない制御システムにより、燃料電池の起動、発電、停止及び警報・保護を全自動で行うようにしている。
【００７８】
ここで、本発明にかかる脱硫剤により脱硫する燃料電池で用いる原燃料としては、Ｃ１（炭素を１個含む化合物、例えばＣＨ4）〜Ｃ１２（炭素を１２個含む化合物、例えばＣ12Ｈ26）によって構成される炭化水素系ガスより選択される一種以上の化合物を含む。例えば、前記燃料ガスが、ＣＨ4（メタン）と、Ｃ2Ｈ6（エタン）と、Ｃ3Ｈ8（プロパン）と、Ｃ4Ｈ10（ブタン）と、Ｃ5Ｈ12（ペンタン）と、Ｃ6Ｈ14（ヘキサン）と、Ｃ7Ｈ16（ヘプタン）と、Ｃ8Ｈ18（オクタン）と、Ｃ9Ｈ20（ノナン）と、Ｃ10Ｈ22（デカン）、Ｃ11Ｈ24、Ｃ12Ｈ26で構成される炭化水素系ガスより選択される一種以上の化合物を含む。本発明における燃料ガスは、一般的な都市ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ＬＮＧ（液化天然ガス）、メタンガス、灯油や、ガソリンなどのいわゆる化石燃料をも広く含むものとする。本発明における都市ガスとは、導管で不特定多数の需要者に供給される気体燃料をいい、天然ガス、原油、ナフサあるいは石炭などを変性あるいは混合して製造されたガスを広く含む。限定することを目的としないが、都市ガスは、標準的な成分として、例えば、メタンを約７０重量％以上約８０重量％以下、エタンを約１０重量％以下、プロパンを約１０重量％以上約２０重量％以下、ブタンを約１０重量％以下含むものが多い。また、本発明におけるＬＰＧ（液化石油ガス）は、プロパン、ブタンなどの炭化水素の混合物である。本発明におけるＬＰＧ（液化天然ガス）は、メタンを主成分とする天然ガスを加圧、冷却したものをいう。
【００７９】
ここで、前記ＬＰＧ中の硫黄化合物としては、硫化ジメチル、メチルエチルサルファイド、ターシャリブチルメルカプタンなどが含まれる場合（ＬＰＧ１)や、硫化ジメチル、メチルエチルサルファイド、ターシャリブチルメルカプタン等の他、硫化カルボニル（ＣＯＳ）などが含有する場合（ＬＰＧ２)等がある。
また、脱硫温度は、低温（−２０℃）から５００℃、より好ましくは常温から３００℃の範囲とするのがよい。
【００８０】
また、前記脱硫装置１００７として、図１に示すように、第１脱硫部１３と第２脱硫部１４と２段直列に配し、前述したような脱硫剤を設けるようにして、原料由来の硫化カルボニル（ＣＯＳ）を第２脱硫部１４にて積極的に捕集するようにしている。
【００８１】
また、前記脱硫装置１００７の第２脱硫部１４は、高温域で使用する場合には、例えば燃料改質装置１００６の内部に一体に設け、熱の有効利用を図るようにしてもよい。
【００８２】
前記脱硫装置１００７により脱硫された原燃料１００５は、燃料改質装置１００６にて改質される。ここで、前記原燃料１００５の改質は、主として、燃料改質装置１００６の燃料改質器１００６−１の改質器本体１００６−１Ａの改質触媒（図示せず）における水蒸気改質反応によって行われる。即ち、原燃料１００５と水蒸気１００９とを混合して改質触媒層に流通させ、改質器バーナ１００６−１Ｂを用いて、例えば７００〜８００℃の温度で水蒸気改質反応（都市ガスを用いる場合にはＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2）を起こさせることにより行われる。前記改質触媒としては、例えばＲｕ／Ａｌ2Ｏ3等を例示することができるが、これに限定されるものではない。また、改質された燃料ガス１００１は必要に応じてＣＯ変成触媒部１００６−２とＰＲＯｘ（Ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ ＯＸｉｄｉｚａｔｉｏｎ）触媒部１００６−３とを通過させるようにしてもよい。
【００８３】
また、前記冷媒１００４の冷却ラインＬ１には、例えば水又は空気等を熱交する放熱部１０１０が設けられており、燃料電池発電における発熱の際に放熱するようにしている。また、本システムでは、前記放熱部１０１０等のように、前記燃料電池反応に付随して発生する熱を利用して各種の熱源とするようにしている。
【００８４】
図５のシステムにおいて、燃料電池発電の起動時の際には、改質器バーナ１００６−１Ｂに原燃料１００５を供給して改質器本体１００６−１Ａを昇温させて、水蒸気改質に適した所定の温度条件とした後、原燃料１００５を供給して燃料ガス１００１に改質する。その後、得られた燃料ガス１００１は、必要に応じて更なる改質を経た後、燃料極１００２−１に供給され、発電が開始される。前記燃料極１００２−１からの排出ガスは、未反応ガスを利用するために、改質器バーナ１００６−１Ｂに送られここで燃焼される。
【００８５】
本ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムは、前述した２段直列した第１脱硫部と第２脱硫部からなる脱硫装置１００７を用いてＳ分を効率的に脱硫することができるので、長期間に亙って低温域から高温域において安定した脱硫を行うことができ、信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に何等限定されるものではない。
【００８７】
［実施例１］
２８４.３ｇのチタニウムイソプロポキシドと６９.３ｇのオルト珪酸テトラエチルを室温で攪拌混合後、８０℃に加熱した４.８リットルのイオン交換水の中に混合液を一気に添加し，８０℃を保持したまま２時間攪拌する。得られた沈殿物を遠心分離器にて洗浄ろ過後，乾燥，５００℃で５時間焼成する事により、ＴｉＯ2とＳｉＯ2の重量比が８０:２０の複合酸化物１を得た。
次に、得られた複合酸化物１を２５ｇとり，そこに１２３．８ｇの硝酸ニッケル・６水和物を２００ｇのイオン交換水に溶解させた硝酸ニッケル水溶液を入れた後、磁製皿上で蒸発乾固含浸する。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、３００℃で５時間(昇温速度１００℃／ｈ)焼成を施す事により、複合酸化物に５０％のＮｉが担持された実施例１にかかる脱硫剤粉末１を得た。
得られた脱硫剤粉末１を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２〜４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして固形型脱硫剤１を得た。
【００８８】
［実施例２］
実施例１にて、８０℃に加熱した４．８Ｌのイオン交換水に、Ｔｉ源とＳｉ源と併せて市販のベーマイト粉末２０ｇを一気に添加した事以外は、実施例２と同様に操作してＴｉＯ2−ＳｉＯ2−ベーマイト含有固形型脱硫剤２を得た。
【００８９】
［実施例３］
炭酸ナトリウム２.５ｍｏｌ％を水２Ｌに溶解させ、６０℃に保温してこのアルカリ溶液を溶液Ｉとする。ベーマイト０．０１５ｍｏｌ及び硝酸亜鉛０.２２５ｍｏｌを水４００ｍｌに溶解させ、６０℃に保温した酸性溶液を溶液IIとする。
先ず、攪拌しながら溶液Ｉに溶液IIを３０分にわたり均一に滴下し、ベーマイト及び亜鉛を含有した沈殿生成液IIIを得る。
沈殿生成液IIIを２時間そのまま攪拌する事により熟成を行い、次に沈殿生成液IIIのろ液及びＮａイオン、ＮＯイオンが検出されない様十分洗浄する。さらに、１００℃で２４時間乾燥し、その後、３００℃で３時間焼成する事により触媒粉末を得る。この触媒粉末を触媒粉末３とする。
【００９０】
前記で得られた触媒粉末３を４７.５ｇとり，そこ２２.４ｇの硝酸ニッケル・６水和物を４０gのイオン交換水に溶解させた硝酸ニッケル水溶液を入れた後、磁製皿上で蒸発乾固含浸する。そして、得られた粉末を乾燥器で完全に乾燥後、３００℃で５時間(昇温速度１００℃／ｈ)焼成を施す事により脱硫剤粉末３を得た。
得られた脱硫剤３を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２―４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けして固形型脱硫剤３を得た。
【００９１】
［実施例４］
実施例３にて、触媒粉末にニッケルが２５％、鉄が２５％それぞれ担持される様硝酸ニッケルと硝酸鉄を加えた事以外は実施例３と同様にして固形型脱硫剤４を得た。
【００９２】
［実施例５］
実施例４にて、硝酸鉄の代わりに硝酸銅に代えた事以外は前述した実施例４と同様に操作して固形型触媒５を得たのち、固形型脱硫剤５を得た。
【００９３】
［実施例６］
炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3  ２.５ｍｏｌ）を水２Ｌに溶かして７０℃で保温する。このアルカリ水溶液を溶液Ａとする。次に硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ  ０.２２５ｍｏｌと硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ3) 3・９Ｈ2Ｏ）を０.０７５ｍｏｌを水４００ｃｃに溶かし、７０℃に保温し、この酸性溶液を溶液Ｂとする。さらに、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）  ０.３ｍｏｌを水２００ｃｃに溶かし、７０℃に保温し、この酸性溶液を溶液Ｃとする。
まず、攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを３０分にわたって、均一に滴下して懸濁液を得る。溶液Ｂを滴下後に溶液Ｃを前記懸濁液に３０分にわたって一定滴下して、沈殿物を得る。滴下終了後のｐＨはｐＨ７であった。滴下後１時間の熟成を行い、次に沈殿物のろ過及びＮＯ3イオン、Ｎａイオンが検出されないように洗浄する。さらに、１００℃、２４時間乾燥し、その後３００℃、３時間焼成することにより、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ2Ｏ 3複合酸化物を得た。
この複合酸化物を３０ｔｏｎの加圧成形器で粉末を固定化させた後、粒径が２―４ｍｍの範囲となるように破砕後篩い分けする。このペレット成型複合酸化物を硝酸ニッケル水溶液に浸漬し、攪拌しながら蒸発乾固して水分を揮発させ、乾燥後３００℃、３時間焼成した。この際、ＮｉＯの全体に対する担持量は５重量％であった。本触媒を脱硫剤６とする。
【００９４】
実施例１〜６によって得られた脱硫剤１〜６は、２００℃で１５時間、水素還元処理を施した。
【００９５】
［比較例１］
特開２００１−２７９２６０号公報の実施例１に従い、シリカ−アルミナ担体（Ｓｉ／Ａｌモル比５）に、脱硫剤全量に基づき、Ｎｉ５１.０重量％、Ｃｕ１９．８重量％、Ｃｕ１９．８重量％及びＺｎ４．９重量％が担持された比較脱硫剤粉末１を得た。そして、得られた脱硫剤粉末を１−２ｍｍφの球状に成型して比較固形型脱硫剤１を得た。
【００９６】
［比較例２］
特開平１１−６１１５４号公報の実施例１に従い、Ｃｕ―ＺｎにＮｉが担持された比較脱硫触媒粉末２を得た。そして，得られた脱硫剤粉末を１−２φの球状に成型して比較固形型脱硫剤２を得た。
【００９７】
［比較例３］
特開２００３−３３６０８５号公報の実施例１に従い、ユニオン昭和(株)製モレキュラシーブ［ＪＮＯ−１０５８］（商品名）と、２−４ｍｍに破砕したズードケミー(株)製ＣＳＲを用いて比較固形型脱硫剤３とした。
【００９８】
[脱硫試験条件]
上述したようにして得られた固形型脱硫剤１〜６及び比較固形型脱硫剤１〜３について、ＬＰＧを用いた連結脱硫試験を実施した。試験条件を表１に記載する。固形型脱硫剤１〜６は連結試験の２段目に使用し、１段目の脱硫剤Ａとしては、比較例３と同じユニオン昭和(株)製モレキュラシーブ［ＪＮＯ−１０５８］（商品名）を用いた。
試験中、反応管に充填した脱硫剤の流通前後のガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフによってガス中のＳ濃度を測定した後、Ｓ分が触媒出口でスリップするまでに触媒に吸着したＳ分量を算出した。結果を表２に示す。
【００９９】
【表１】
2006219594.tif 000003
【０１００】
【表２】
2006219594.tif 000004
【０１０１】
その結果は表２に示した通り、固形型触媒１〜６は、反応管入口温度が常温(約２５℃)及び２００℃において比較固形型触媒１〜３よりもＬＰＧ中のＳ分を除去出来たことが判明した。
【０１０２】
［実施例７］
また、実施例１，５，６で得た固形型脱硫剤１，５，６について、ＬＰＧを用いた連結脱硫試験を実施した。試験条件を表１に記載する。固形型脱硫剤１，５，６は連結試験の２段目に使用し、１段目の脱硫剤Ｂとしては、特開２００３−６４３８６号公報に記載の３重量％Ｆｅ担持結晶性シリケートを用いた。
試験中、反応管に充填した脱硫剤の流通前後のガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフによってガス中のＳ濃度を測定した後、Ｓ分が触媒出口でスリップするまでに触媒に吸着したＳ分量を算出した。結果を表２に示す。
【０１０３】
その結果は表２に示した通り、１段目にＦｅ担持結晶性シリケート脱硫剤を用いる事で、反応管入口温度が常温(約２５℃)及び２００℃において、ユニオン昭和(株)製モレキュラシーブ［ＪＮＯ−１０５８］（商品名）を用いた時よりもさらにＬＰＧ中のＳ分を除去出来たことが判明した。
【０１０４】
［実施例８］
実施例２及び３にて、得られた脱硫剤粉末を１〜２ｍｍφの球状に成型した事以外は実施例２及び３と同様にして固形型脱硫剤７、８を得た。
【０１０５】
固形型脱硫剤７，８及び比較固形型脱硫剤2について、固形型脱硫剤の圧壊強度を、硬度計（株式会社木屋製作所製「木屋式硬度計」(商品名)）にて測定した。結果を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
2006219594.tif 000005
【０１０７】
その結果は表３に示した通り、固形型触媒７，８は、比較固形型触媒２よりも圧壊強度に優れた固形型脱硫剤が製作出来たことが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
以上のように、本発明にかかる炭化水素系燃料用の脱硫剤は、２段の直列に配した脱硫部とすることにより、ＬＰＧ中のＳ分の特に硫化カルボニルの除去に高い脱硫活性を発揮し、燃料電池システムの原燃料のＳ分の除去に用いて適している。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】実施形態にかかる脱硫装置の概略図である。
【図２】実施形態にかかる第２のＣＯＳ脱硫剤の第１の調整方法の工程概略図である。
【図３】実施形態にかかる第２のＣＯＳ脱硫剤の第２の調整方法の工程概略図である。
【図４】実施形態にかかる第２のＣＯＳ脱硫剤の第３の調整方法の工程概略図である。
【図５】実施形態にかかるＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムの構成概略図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１０  脱硫装置
１３  第１脱硫部
１４  第２脱硫部
１０００  ＰＥＦＣ型燃料電池発電システム
１００１  燃料ガス
１００２  燃料電池
１００２−１  燃料極
１００２−２  空気極
１００２−３  冷却部
１００３  空気
１００４  冷媒
１００５  原燃料
１００６  燃料改質装置
【図１】
2006219594.tif 000006
【図２】
2006219594.tif 000007
【図３】
2006219594.tif 000008
【図４】
2006219594.tif 000009
【図５】
2006219594.tif 000010