(57)【要約】【課題】  動的熱安定性のみならず静的安定性にも優れた四塩基性硫酸鉛からなる塩素含有重合体用安定剤を提供する。【解決手段】  下記式（１）：    Ｒ＝Ｉ２０２／Ｉ２３０×１００    …（１）    式中、Ｉ２０２は面指数（２０２）のＸ線回折ピークであり、          Ｉ２３０は面指数（２３０）のＸ線回折ピークである、で定義されるピーク強度比Ｒが２０％より高く４０％以下であり、且つ平均粒径（Ｄ５０）が０．２乃至３．０μｍの範囲にある四塩基性硫酸鉛粒子からなることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
Ｒ＝Ｉ２０２／Ｉ２３０×１００    …（１）
式中、Ｉ２０２は面指数（２０２）のＸ線回折ピークであり、
Ｉ２３０は面指数（２３０）のＸ線回折ピークである、
で定義されるピーク強度比Ｒが２０％より高く４０％以下であり、且つ平均粒径（Ｄ５０）が０．２乃至３．０μｍの範囲にある四塩基性硫酸鉛粒子からなることを特徴とする塩素含有重合体用安定剤。
【請求項２】
前記四塩基性硫酸鉛粒子が、２００℃までの強熱減量が０．７重量％以下である請求項１に記載の塩素含有重合体用安定剤。
【請求項３】
前記四塩基性硫酸鉛粒子が、前記ピーク強度比が２０％以下の四塩基性硫酸鉛粒子を湿式粉砕することにより得られたものである請求項１または２に記載の塩素含有重合体用安定剤。
【請求項４】
前記四塩基性硫酸鉛粒子が、脂肪酸乃至その誘導体によって表面被覆されている請求項１乃至３の何れかに記載の塩素含有重合体用安定剤。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の塩素含有重合体用安定剤と、塩素含有重合体とからなる樹脂組成物。
【請求項６】
前記塩素含有重合体用安定剤を、塩素含有重合体１００重量部当り０．１乃至１０重量部の量で含有している請求項５に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四塩基性硫酸鉛からなる塩素含有重合体用安定剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素含有重合体、例えば塩化ビニル樹脂は熱及び光に曝されるとその分子鎖内で脱塩酸を生じ、分解、変色等が生じる。この熱分解に対して塩化ビニル樹脂を安定化するために、従来種々の安定剤或いは安定剤組成物が提案され、広く使用されている。
【０００３】
塩素含有重合体の熱安定化剤としては、三塩基性硫酸鉛が一般的なものであり、熱安定性にも優れていることから、工業的な塩素含有重合体成形品の熱安定化に広く使用されている。この三塩基性硫酸鉛は、下記式：
３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４・Ｈ２Ｏ
で表されるものであり、結晶水を含有していることに関連して、これが配合された塩素含有重合体の射出成形品に銀条（シルバーストリーク）が発生するという問題があった（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、三塩基性硫酸鉛に特有のシルバーストリークが防止された安定剤として、特許文献２には、下記式（１）：
Ｒ＝Ｉ２０２／Ｉ２３０×１００    …（１）
式中、Ｉ２０２は面指数（２０２）のＸ線回折ピークであり、
Ｉ２３０は面指数（２３０）のＸ線回折ピークである、
で定義されるピーク強度比Ｒが２０％以下である四塩基性硫酸鉛が提案されている。また、上記特許文献１にも、四塩基性硫酸鉛がシルバーストリークの防止に有効であることが開示されている。
【特許文献１】特開平９−２４１４５９号公報
【特許文献２】特開平１０−１３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
即ち、四塩基性硫酸鉛は、下記式：
４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ４
で表され、結晶水を含有していないため、前述したシルバーストリークを有効に防止できるというものであるが、静的熱安定性（ギヤオーブン耐熱性、耐熱安定性など）が不満足であり、成形品に着色を生じるという問題があった。例えば、特許文献２に開示されている四塩基性硫酸鉛は、動的熱安定性（プラスト耐熱性）には優れているのであるが、静的熱安定性の点で不満足である。
【０００６】
従って本発明の目的は、動的熱安定性のみならず静的安定性にも優れた四塩基性硫酸鉛からなる塩素含有重合体用安定剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、四塩基性硫酸鉛粒子は、湿式粉砕によって該粒子を微粒化していくと、驚くべきことに該粒子の結晶性が次第に低下していき、あるレベルにまで結晶性が低下し、所定の粒度に達したものは、動的熱安定性は勿論のこと、静的熱安定性にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、下記式（１）：
Ｒ＝Ｉ２０２／Ｉ２３０×１００    …（１）
式中、Ｉ２０２は面指数（２０２）のＸ線回折ピークであり、
Ｉ２３０は面指数（２３０）のＸ線回折ピークである、
で定義されるピーク強度比Ｒが２０％より高く４０％以下であり、且つ平均粒径（Ｄ５０）が０．２乃至３．０μｍの範囲にある四塩基性硫酸鉛粒子からなることを特徴とする塩素含有重合体用安定剤が提供される。
【０００９】
本発明において、上記の四塩基性硫酸鉛粒子は、
（１）前記四塩基性硫酸鉛粒子が、２００℃までの強熱減量が０．７重量％以下であること、
（２）前記四塩基性硫酸鉛粒子が、前記ピーク強度比が２０％以下の四塩基性硫酸鉛粒子を湿式粉砕することにより得られたものであること、
（３）前記四塩基性硫酸鉛粒子が、脂肪酸乃至その誘導体によって表面被覆されていること、
が好ましい。
【００１０】
本発明によればまた、前記塩素含有重合体用安定剤と、塩素含有重合体とからなる樹脂組成物が提供される。
【００１１】
上記の樹脂組成物においては、前記塩素含有重合体用安定剤を、塩素含有重合体１００重量部当り０．１乃至１０重量部の量で含有していることが好適である。
【００１２】
尚、本明細書において、静的熱安定性とは、安定剤粒子が混練されている塩化ビニル樹脂を１９０℃の温度に加熱保持したときに着色するまでの時間で評価されるギヤオーブン耐熱性と、このような塩化ビニル樹脂から塩化水素の脱離を生じるまでの時間で評価される耐熱安定性とを意味する。また、動的熱安定性とは、安定剤粒子が混練されている塩化ビニル樹脂を１９０℃の温度で加熱混練したときに、塩化ビニル樹脂が分解するまでの時間で評価されるプラスト耐熱性を意味する。これらは、いずれも長いほど、熱安定性が優れているといえる。具体的な試験方法については、後述する実施例を参照されたい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、塩素含有重合体用安定剤として用いる四塩基性硫酸鉛粒子は、結晶水を含有していないため、射出成形品でのシルバーストリークの発生を有効に抑制することができるが、さらに後述する実施例からも理解されるように、動的熱安定性のみならず、静的熱安定性にも極めて優れており、例えば成形時等で生じる着色や塩化水素の発生を有効に抑制することができる。
【００１４】
ところで、本発明において用いる四塩基性硫酸鉛粒子は、例えば前述した特許文献２に開示の方法で製造された四塩基性硫酸鉛を、さらに湿式粉砕して、所定の粒度に調整することにより得られ、この結果として、前記式（１）で表されるＸ線回折ピーク強度比Ｒが２０％より高く４０％以下であり、且つ平均粒径（Ｄ５０）が０．２乃至３．０μｍの範囲にあり、このような特性によって、優れた動的安定性や静的安定性を示すものである。
【００１５】
図１乃至図４を参照されたい。図１は、所定の方法（特許文献２に記載の方法）で製造された四塩基性硫酸鉛粒子を脂肪酸で表面処理した物（実験例１での試料Ｈ−１）のＳＥＭ写真であり、この四塩基性硫酸鉛粒子は、アスペクト比の大きな針状形状を有していることが判る。また、図２乃至図４は、図１の四塩基性硫酸鉛粒子を、ボールミル粉砕処理した四塩基性硫酸鉛粒子のＳＥＭ写真であり、図２は、湿式粉砕時間が６時間（試料Ｓ−１）、図３は、湿式粉砕時間が１２時間（試料Ｓ−２）、図４は、湿式粉砕時間が７２時間（試料Ｈ−２）であり、図２及び図３の四塩基性硫酸鉛粒子（試料Ｓ−１、Ｓ−２）が、本発明の安定剤である。尚、粉砕条件は後述する実施例中の実験例１に記載されている。
【００１６】
図１〜図４から理解されるように、湿式粉砕を続けていくに従い、針状の四塩基性鉛粒子は、アスペクト比が１に近い立方体形状もしくは球形状の微細な粒子に粉砕されていき、粉砕時間が長くなると、粒子の凝集を生じ、図４のものでは大きな凝集体となっていることが理解される。
【００１７】
また、図５は、上記の湿式粉砕時間に対して、レーザ回折散乱法で測定した粒子の平均粒径（Ｄ５０）をプロットした曲線を示している。この図から明らかな通り、この四塩基酸硫酸鉛粒子の平均粒径は、粉砕時間が３２時間程度で極小となり、さらに攪拌を続行すると、粒子の再凝集によって、その平均粒径は増大していくことが判る。
【００１８】
さらに、図６は、上記の湿式粉砕時間に対して、前述した式（１）のＸ線回折ピーク強度比Ｒをプロットした曲線を示している。この図６から明らかな通り、ピーク強度比Ｒは、湿式粉砕開始前（即ち、図１の四塩基性硫酸鉛粒子）では、１０％であるが、湿式粉砕に伴って増大し、粉砕時間が約４８時間を超えると、ほぼ４５％で平衡値に達し、それ以上のピーク強度比Ｒの上昇は認められない。
【００１９】
ここで重要なことは、図１に示す四塩基性硫酸鉛粒子を、ジェットミルなどを用いての乾式粉砕では、図６に示されているようなピーク強度比Ｒの増大は認められないということである。即ち、図２や図３などに示す微細な粒子は、乾式粉砕によっても得ることができるが、そのような乾式粉砕で得られた微細粒子は、ピーク強度比Ｒが粉砕前のものと実質的に同一であり、そのピーク強度比Ｒは２０％以下となっている。このような粉砕手段によってピーク強度比Ｒに相違が生じる理由は、正確に解明されたわけではないが、本発明者等は、次のように推定している。
【００２０】
即ち、湿式粉砕では、水等の液体媒体を通して粉砕が行われるため、所定のレベルまで微細な粒径に粉砕するまでにかなりの時間を要する。従って、四塩基性硫酸鉛粒子に長時間にわたって負荷が加わり、この結果、結晶構造が徐々に崩壊していき、式（１）中の分母である面指数（２３０）のＸ線回折ピーク（Ｉ２３０）は、湿式粉砕に伴って次第に減少していく。このため、式（１）のピーク強度比Ｒが次第に増大していくものと考えられる。一方、乾式粉砕では、直接、粒子に剪断力などの負荷が加わるため、所定のレベルの微細な粒径にするまで著しく短時間でよく、湿式粉砕と比較すれば瞬時といってよい時間である。従って、この乾式粉砕に際しては、結晶構造の崩壊はほとんど生じることがなく、従って、面指数（２３０）のＸ線回折ピーク（Ｉ２３０）の減少は認められず、図６に示されているようなピーク強度比Ｒの増大は、全く生じないものと考えられる。
【００２１】
以上の事実から理解されるように、本発明において、ピーク強度比Ｒが２０％より高く、４０％以下であることは、湿式粉砕前の粒子に比して、非晶質性が高められていると同時に、凝集をほとんど生じていないレベルで一定の微細な平均粒径（０．２乃至３．０μｍ；図５において、粉砕時間が３乃至３６時間のレベルに相当）を有していることを物語っている。即ち、このような四塩基性硫酸鉛粒子からなる本発明の安定剤は、凝集をほとんど生じていないレベルで微細な平均粒径を有しているため、塩素含有重合体に均一に分散でき、しかも、該粒子は非晶質性を有しているため、塩素含有重合体に対して、優れた動的及び静的熱安定性を示すのである。
【００２２】
例えば、乾式粉砕により上記と同等レベルの微細な平均粒径に調整された四塩基性硫酸鉛粒子では、結晶構造が崩壊されておらず、ピーク強度比Ｒが２０％以下であるため、各原子が結晶格子中に安定に組み込まれているため、分散性は良好であるものの、反応性に乏しい。従って、動的条件下での熱安定性（動的熱安定性）は満足し得るものの、静的条件下での熱安定性（静的熱安定性）は、不満足なものとなってしまう。しかるに、湿式粉砕により所定レベルの微細な平均粒径に調整された四塩基性硫酸鉛粒子（実験例１での試料Ｓ−１、Ｓ−２）は、分散性が良好であることに加え、結晶構造の崩壊が進行しているため、反応性が高く、動的熱安定性及び静的熱安定性も良好となっており、特に、三塩基性硫酸鉛（比較試料Ｈ−３）に比しても、これらの熱安定性は優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（四塩基性硫酸鉛の製造）
本発明において、湿式粉砕に供する四塩基性硫酸鉛は、例えば特許文献２に記載されている製法に準拠して、一酸化鉛と硫酸とを酸触媒の存在下で反応させることによって得られる。
【００２４】
上記反応に際して、一酸化鉛と硫酸とは、反応当量で使用されるが、酸触媒の使用量は、ＰｂＯ １モル当たりのモル数で０．１モル以下、特に０．００１乃至０．０５モルの範囲とする。酸触媒の使用量が上記範囲を上回ると、生成する四塩基性硫酸鉛が三塩基性硫酸鉛に転化する傾向がある。一方、酸触媒の使用量が余りにも少ないと、反応速度が低下するので、０．００１モル以上存在させるのが好ましい。
【００２５】
また、上記反応は、一酸化鉛の水性スラリーに、酸触媒の存在下に、化学量論量の硫酸を徐々に注加させるのがよい。即ち、形成される硫酸鉛に対して四塩基に相当するＰｂＯが存在することが、四塩基性硫酸鉛の生成にとって必須不可欠であるが、硫酸の注加速度が大きいと、局部的に上記塩基度が不足し、三塩基性硫酸鉛が生成するようになってしまうからである。例えば、反応系のｐＨが８乃至１０の範囲に維持されるように、一般に１時間以上、特に２時間以上かけて硫酸を注加するのが好ましい。
【００２６】
一酸化鉛の水性スラリーは、ＰｂＯとしての濃度が、５乃至６０Ｗ／Ｖ％、特に２０乃至４０Ｗ／Ｖ％の範囲にあるのが望ましく、一方硫酸濃度は０．５乃至１８モル／Ｌ、特に１乃至１５モル／Ｌの範囲にあるのが望ましい。
【００２７】
酸触媒としては、酢酸等の有機酸、硝酸等の無機酸が使用でき、一般に一塩基酸が好適である。遊離の酸を反応系に添加する代わりに、これらの酸の鉛塩を用いることもできる。
【００２８】
また、四塩基性硫酸鉛の結晶を揃えるために、反応生成物を熟成すること、及び生成した四塩基性硫酸鉛の結晶を回収するために、熟成後の生成物を固液分離することが必要であり、反応開始から固液分離までの反応系の温度を８０℃以上、特に９０℃以上の温度に維持するのがよい。反応系の温度は勿論であるが、熟成時の温度や固液分離時の温度が上記範囲を下回ると、せっかく生成した四塩基性硫酸鉛が三塩基性硫酸鉛に転化するようになってしまうので注意を要する。
【００２９】
尚、熟成は、０．５乃至５時間、特に１乃至３時間程度行うのがよい。当然のことながら、前述した硫酸の注加や、この熟成は、反応系を撹拌しながら行うのがよい。この場合、硫酸の注加を比較的短い時間で行うときには、熟成時間を長くすることが好ましい。反応は常圧で十分に進行するが、加圧下に反応を行ってもよい。
【００３０】
上記のような方法によれば、容易に且つ安価に入手しうる一酸化鉛と硫酸とを原料として、四塩基性硫酸鉛を高選択率で収率よく、純粋な形で合成できる。
【００３１】
熟成後、固液分離し、乾燥して得られた四塩基性硫酸鉛は、前記式（１）で定義されるピーク強度比（Ｒ）が２０％以下、特に１０％以下であるＸ線回折像を示す。下記表１は、本発明において、後述する湿式粉砕に供する四塩基性硫酸鉛のＸ線回折（Ｃｕ−α）の回折角、面指数、相対強度を、ＡＳＴＭカード記載の値と対比して示す。
【００３２】
【表１】
2006028340.tif 000002
【００３３】
表１によると、一般的な四塩基性硫酸鉛では、前記式（１）のピーク強度比（Ｒ）が４５％であるのに対して、本発明の原料で用いる四塩基性硫酸鉛は、この値が２０％以下、特に１０％以下であることが判る。
【００３４】
また、上記で得られた四塩基性硫酸鉛は、図１に示されているように、針状の結晶であり、大寸法として測定される粒径は一般に５乃至３０μｍであり、アスペクト比は３乃至２０の範囲である。
【００３５】
（安定剤）
本発明では、上記のようにして得られた四塩基性硫酸鉛を湿式粉砕することにより、安定剤として用いる四塩基性硫酸鉛粒子を得ることができる。この場合、湿式粉砕に先立って、必要により、適度な粒径に乾式粉砕を行っておくことも可能である。
【００３６】
湿式粉砕は、それ自体公知の方法で行うことができ、例えば液体媒体として水を使用し、上記の四塩基性硫酸鉛と水との混合物（四塩基性硫酸鉛濃度が１０乃至４０重量％程度とするのがよい）を、ボールミル処理することにより行うことができる。
【００３７】
この湿式粉砕により、アスペクト比が１に近く、平均粒径（Ｄ５０）が０．２乃至３．０μｍ、特に０．５乃至２．０μｍの範囲に微粒化するが、既に述べたように、湿式粉砕に伴って、ピーク強度比Ｒが増大していく。本発明では、このピーク強度比Ｒが２０％よりも高く４０％以下、特に２０．５乃至３５％の範囲となる程度に湿式粉砕を行う。即ち、ピーク強度比Ｒが、上記範囲よりも高くなるまで湿式粉砕を行ってしまうと、粒子の凝集の程度が大きくなってしまい、平均粒径が上記範囲内であっても、塩素含有重合体に対する分散安定性が損なわれてしまい、目的とする動的及び静的熱安定性を得ることができない。また、ピーク強度比Ｒが２０％以下のときは、動的安定性を確保することはできても、静的熱安定性を得ることができない。
【００３８】
尚、平均粒径が上記範囲内にあり、且つピーク強度比Ｒが上記範囲内となるようにするためには、湿式粉砕に供する四塩基性硫酸鉛の粒径や湿式粉砕条件（例えば用いるボールの大きさ個数、処理量など）に応じて、適宜、湿式粉砕時間を調整すればよい。因みに、後述する実施例中の実験例１の条件では、湿式粉砕時間を３乃至４０時間、特に３乃至３２時間程度に設定すればよい。
【００３９】
かくして得られた四塩基性硫酸鉛粒子を乾燥して、塩素含有重合体用安定剤として使用することができる。
【００４０】
このような四塩基性硫酸鉛粒子は、結晶水を有していないため、シルバーストリーク防止性に優れているのは勿論であるが、前述した式（１）のＸ線ピーク強度比Ｒが所定の範囲にあり、且つ所定の微細な平均粒径を有していることから、優れた動的及び熱的安定性を示す。
【００４１】
また、このような安定剤として使用する四塩基性硫酸鉛粒子は、ピーク強度比Ｒが所定の範囲内となる程度の湿式粉砕が行われていることに関連して、２００℃までの強熱減量が０．７重量％以下であるという特性を有している。即ち、表面に付着した水分量或いは表面ＯＨ基量が極めて少なく、この結果、塩素含有重合体に配合したときに発泡等の不都合を有効に防止することができる。
【００４２】
上記のような特性を有する四塩基性硫酸鉛粒子は、そのまま塩素含有重合体に配合することもできるが、これに脂肪酸或いはその誘導体を添加混合して、表面を被覆して安定剤として用いることが、分散性等の点から好ましい。また、この被覆は、湿式粉砕の前で行っても、後で行ってもよいが、湿式粉砕時に四塩基性硫酸鉛粒子と脂肪酸或いはその誘導体を一緒にして、粉砕を行うことが作業性等の点から好ましい。このような脂肪酸乃至誘導体としては、脂肪酸とグリセリン等の多価アルコールのモノエステル等を用いることができる。脂肪酸及びその誘導体の量は、四塩基性硫酸鉛１００重量部当たり０．１乃至５重量部が適当である。
【００４３】
［樹脂組成物］
本発明では、塩素含有重合体１００重量部に、上記の安定剤を０．１乃至１０重量部、特に０．５乃至５重量部配合して、安定化された樹脂組成物として使用する。
【００４４】
塩素含有重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−塩化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合体、及びこれらの塩素含有重合体とポリエチレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体等のブレンド物等を挙げることができる。
【００４５】
また、上記のような樹脂組成物には、それ自体公知の各種添加剤、例えば非金属系安定剤、塩基性無機酸塩等の他の安定剤乃至は安定助剤、可塑剤、多価アルコール類、酸化防止剤、光安定剤、造核剤、充填剤、エポキシ安定剤、有機キレーター、顔料、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、難燃剤等を、その安定性が損なわれない範囲内において添加配合することが可能である。また、無機系の安定剤、例えばゼオライト、亜鉛等でイオン交換されるゼオライト、含水もしくは無水の非晶質ケイ酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト類化合物、亜鉛型ハイドロタルサイト類化合物、過塩素酸型ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物及び過塩素酸型のリチウムアルミニウム複合酸化物等を配合することができる。これらの配合剤は、０．０１乃至３０重量部の範囲から、目的に応じて適宜配合できる。
【００４６】
可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤等のエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤などがあげられる。
【００４７】
多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのステアリン酸部分エステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、ジグリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどがあげられる。
【００４８】
酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤・硫黄系酸化防止剤・ホスファイト系酸化防止剤が挙げられ、上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝〕エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００４９】
上記硫黄系酸化防止剤としては例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられる。
【００５０】
上記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）ビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（Ｃ12-15 混合アルキル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）（オクチル）ホスファイトなどがあげられる。
【００５１】
光系安定剤としてはヒンダードアミン系光安定剤があげられ、例えば２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチルー４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２，−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物などがあげられる。
【００５２】
造核剤としては、アルミニウム−ｐ−第三ブチルベンゾエート、ジベンジリデンソルビト−ル、ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩などがあげられる。
【００５３】
エポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、（エポキシステアリン酸メチル，−ブチル，−２−エチルヘキシルまたは−ステアリル）、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、３−（２−キセノキシ）−１、２−エポキシプロパン、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシル−６−メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどがあげられる。
【００５４】
β−ジケトン化合物としては、デヒドロ酢酸、１，３−シクロへキサジオン、メチレンビス−１，３−シクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）メタン、ジビバロイルメタンなどがあげられ、これらの金属塩も同様に有用である。
【００５５】
また、β−ケト酸エステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル等のアセト酢酸エスチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル等のプロピオニル酢酸エステル、ベンゾイル酢酸メチル、ベンゾイル酢酸ブチル等のベンゾイル酢酸エステル等を例示することができ、最も好適なものとしてはアセト酢酸エステルを挙げることができる。
【実施例】
【００５６】
本発明を次の例で説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。実施例における測定は、以下の方法で行った。
【００５７】
（１）Ｘ線回折測定
理学電機（株）製のＲＡＤ−ＩＢシステムを用いて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
ターゲット Ｃｕ 
フィルター 湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器 ＳＣ 
電圧 ４０ＫＶＰ 
電流 ２０ｍＡ 
カウントフルスケール ７００ｃ／ｓ
スムージングポイント ２５
走査速度 １°／ｍｉｎ 
ステップサンプリング ０．０２°
スリット ＤＳ１° ＲＳ０．１５ｍｍ
ＳＳ１°
照角 ６°
【００５８】
（２）平均粒径測定
平均粒径（メジアン径；μｍ）はコールターカウンター社製のレーザ回折型粒子サイズアナライザー（コールターＲ ＬＳ１３０）を用いて測定した。
【００５９】
（３）熱重量分析（強熱減量）
セイコー電子工業製ＳＳＣ−５２００ＴＧ−ＤＴＡシステムを用いて測定した。
【００６０】
（４）ギヤオーブン耐熱性：静的熱安定性試験
下記配合Ａの塩化ビニルシートをオーブン中にて１９０℃に加熱し、劣化着色するまでの時間を測定してシートの耐熱性を評価した。
＜配合Ａ＞
塩化ビニル樹脂(重合度700)    １００重量部
ステアリン酸鉛                ０．３重量部
ステアリン酸カルシウム       ０．３重量部
顔料                          ０．５重量部
試料（表３参照）              ３．０重量部
【００６１】
（５）塩化水素捕捉能（Ｃ．Ｒ．）
ＪＩＳ．Ｋ−６７２３に準拠し、前記配合Ａの塩化ビニルシートを１．０ｍｍ×１．０ｍｍに裁断し（試料チップ）、コンゴーレッド紙を装着した試験管に試料チップ２ｇを充填、１９０℃に加熱し、塩化ビニルの熱分解による塩化水素脱離時間を測定した。
【００６２】
（６）プラスト耐熱：動的熱安定性試験
東洋精機製作所製ラボプラストミルで、前記配合Ａの塩化ビニルシートが分解するまでのプラスト耐熱時間を測定した。
＜試験条件＞
ラボプラストミル型式     ２０Ｒ２００
ローラーミキサ型式       Ｒ−６０Ｈ
容量                     約６０cc
ブレード形状             ローラー型
ブレード回転比           ２：３(L:R)
温度                     １９５℃
回転数                   ４５ｒｐｍ
ＰＶＣ充填量            ６０ｇ
【００６３】
（実験例１）
リサージ１７８．６ｇ（０．８モル）を水６００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に酢酸０．３６ｇ（０．００６モル）を添加し、これに濃度４．０Ｍ／Ｌの硫酸４０．０ｍｌを徐々に注加して８５℃の温度で反応した。その後、２時間熟成後、濾過、水洗し、１１０℃で４時間乾燥後、粉砕して四塩基性硫酸鉛を得た。次に、得られた四塩基性硫酸鉛１００重量部を脂肪酸３重量部で表面処理した（試料Ｈ−１とする）。得られた、四塩基性硫酸鉛の物性測定の結果を表２に、ＳＥＭ写真を図１にそれぞれ示す。
前記試料Ｈ−１（脂肪酸で表面処理した四塩基性硫酸鉛）８０ｇに、水４００ｍｌを加えスラリーを調製後、容量１．５Ｌの磁性ポットミルに入れ、アルミナボールを粉砕媒体として、湿式粉砕を行った。粉砕時間６、１２、２４、７２時間後で各試料を得た（試料Ｓ−１〜Ｓ−３及びＨ−２）。それぞれの試料について、物性測定を行い、結果を表２に示す。また、粉砕時間６、１２、７２時間後の試料のＳＥＭ写真を図２〜４にそれぞれ示す。
【００６４】
（実験例２）
水澤化学製の三塩基性硫酸鉛を用いた。これを試料Ｈ−３とする。物性測定を行い、結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2006028340.tif 000003
【００６６】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
実験例１及び２で製造した試料をそれぞれ配合した配合Ａ組成物について、ギヤオーブン耐熱試験、塩化水素捕捉能試験、プラスト耐熱試験を行った。その結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
2006028340.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】所定の方法で製造された四塩基性硫酸鉛粒子（試料Ｈ−１）のＳＥＭ写真（倍率：３０００倍）である。
【図２】ボールミルで６時間湿式粉砕処理した四塩基性硫酸鉛粒子（試料Ｓ−１）のＳＥＭ写真（倍率：３０００倍）である。
【図３】ボールミルで１２時間湿式粉砕処理した四塩基性硫酸鉛粒子（試料Ｓ−２）のＳＥＭ写真（倍率：３０００倍）である。
【図４】ボールミルで７２時間湿式粉砕処理した四塩基性硫酸鉛粒子（試料Ｈ−２）のＳＥＭ写真（倍率：３０００倍）である。
【図５】湿式粉砕時間に対して、レーザ回折散乱法で測定した粒子の平均粒径（Ｄ５０）をプロットした曲線を示す図である。
【図６】湿式粉砕時間に対して、Ｘ線回折ピーク強度比Ｒをプロットした曲線を示す図である。
【図１】
2006028340.tif 000005
【図２】
2006028340.tif 000006
【図３】
2006028340.tif 000007
【図４】
2006028340.tif 000008
【図５】
2006028340.tif 000009
【図６】
2006028340.tif 000010