(57)【要約】【課題】  従来の印刷装置を用いて重ね刷りした際の印刷物の光沢を低下させることなく、耐ブロッキング性を飛躍的に向上しうる印刷インキ組成物を提供すること。【解決手段】  印刷インキ用樹脂（ａ）、植物油類（ｂ）、インキ用石油系溶剤（ｃ）、酸化重合触媒（ｅ）およびエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）を含有する印刷インキ組成物であって、（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）を１〜１５重量％含有することを特徴とする光重合性開始剤を含有しない印刷インキ組成物を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷インキ用樹脂（ａ）、植物油類（ｂ）、インキ用石油系溶剤（ｃ）、酸化重合触媒（ｅ）およびエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）を含有する印刷インキ組成物であって、（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）を１〜１５重量％含有することを特徴とする光重合性開始剤を含有しない印刷インキ組成物。
【請求項２】
印刷インキ用樹脂（ａ）、植物油類（ｂ）、酸化重合触媒（ｅ）およびエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）を含有する印刷インキ組成物であって、（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）を１〜１５重量％含有することを特徴とする光重合性開始剤を含有しない印刷インキ組成物。
【請求項３】
印刷インキ用樹脂（ａ）、植物油類（ｂ）、インキ用石油系溶剤（ｃ）およびエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）を含有する印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ａ）を調製した後に、酸化重合触媒（ｅ）を添加することを特徴とする請求項１に記載の印刷インキ組成物の製造方法。
【請求項４】
印刷インキ用樹脂（ａ）、植物油類（ｂ）およびインキ用石油系溶剤（ｃ）を含有する印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ｂ）を調製した後に、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）および酸化重合触媒（ｅ）を添加することを特徴とする請求項１に記載の印刷インキ組成物の製造方法。
【請求項５】
印刷インキ用樹脂（ａ）、植物油類（ｂ）およびエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）を含有する印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ａ´）を調製した後に、酸化重合触媒（ｅ）を添加することを特徴とする請求項２に記載の印刷インキ組成物の製造方法。
【請求項６】
印刷インキ用樹脂（ａ）および植物油類（ｂ）を含有する印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ｂ´）を調製した後に、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）および酸化重合触媒（ｅ）添加することを特徴とする請求項２に記載の印刷インキ組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷インキ組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年印刷技術の進歩に伴い、美しい印刷物が提供されるようになってきている。これらの印刷物は種々の印刷方法で印刷されるものであるが、その経済性や品質面から、オフセット印刷法が広く用いられている。通常のオフセット印刷法は、黄、紅、藍、墨インキの４色によるカラー印刷であり、これらのインキが重なり合うことにより微妙な色彩を表現している。
【０００３】
ところで、近年の環境に対する関心の高まりから、インキ業界においては、インキに用いられるインキ用石油系溶剤を減らし植物油類へ置換する動きが強まっている。しかし、単に石油系溶剤を植物油に置換した場合には、植物油が紙に浸透しにくく、植物油は石油系溶剤に比べ揮発性が低いため、空気中への揮発量が少なくなることによりベタツキが生じ、当該インキを用いて紙に印刷するとブロッキングが発生するといった問題が生じている。そのため、インキ用樹脂を改良することによりこれらの問題を解決しようとする検討が行なわれたが、ブロッキングを改良するためには、インキ用樹脂の溶剤への溶解性を低下させねばならず、そうすると、インキの光沢が低下するという問題が生じていた。
【０００４】
このような問題を解決する手段として、印刷インキ用樹脂ワニスに溶解度パラメーターが１９（ＭＰa）1/2より小さくかつ溶剤成分に相溶するオレフィン系ポリマー、ジエン系ポリマーまたは流動パラフィンを使用する方法が提案されている。（例えば、特許文献１〜５参照）
【０００５】
また、前記問題を、紫外線硬化技術を導入することにより解決しようとする方法も提案されている（例えば、特許文献６〜８参照）。当該方法は、インキの内部乾燥は油の酸化重合、表面乾燥はＵＶ硬化で行なう油性／ＵＶ融合型のハイブリッドインキを用いるものであり、得られる印刷物のブロッキングを改善できるものである。しかし、特許文献１〜８の方法ではブロッキングを改善できるものの、インキを数回重ねて印刷した場合、光沢が著しく低下するといった問題が生じている。また紫外線硬化を利用する油性／ＵＶ融合型のハイブリッドインキの場合には、新たに紫外線照射装置を設置しなければならず、経済性に問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３７７０号公報
【特許文献２】特開２００２−１５５２２７号公報
【特許文献３】特開２００２−２２６７５４号公報
【特許文献４】特開２００３−１４７２５３号公報
【特許文献５】特開２００３−１７６４３７号公報
【特許文献６】特開平１１−２２８８９９号公報
【特許文献７】特開２００１−１２３１００号公報
【特許文献８】特開２００３−６４２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の印刷装置を用いて重ね刷りした際の印刷物の光沢を低下させることなく、耐ブロッキング性を飛躍的に向上しうる印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、酸化重合触媒存在下、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを含有させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
【０００９】
現在、耐ブロッキング性が発現する機構は必ずしも明らかではないが、植物油類を含有する印刷インキ用ワニスに、酸化重合触媒存在下、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを作用させることで、ヒドロキシパーオキシド化した植物油類がエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルと反応し、植物油類どうしで重合するより硬い皮膜が形成されると考えられ、耐ブロッキング性が向上するだけでなく、インキの耐摩擦性も向上する。また、重ね刷り時の光沢は印刷インキ用樹脂ワニスの溶解性が低下すれば悪化する傾向にあり、通常公知の紫外線硬化型インキに用いられているアクリル系モノマーは樹脂ワニスへの溶解性が低いため、光沢が低下するのに対し、本発明に用いられるエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルは印刷インキ用樹脂ワニスの溶解性の低下を招くことがないため、重ね刷り時の光沢が低下しないと考えられる。本発明はかかる知見に基づき完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、印刷インキ用樹脂（ａ）、植物油類（ｂ）、インキ用石油系溶剤（ｃ）、酸化重合触媒（ｅ）およびエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）を含有する印刷インキ組成物であって、（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）を１〜１５重量％含有することを特徴とする光重合性開始剤を含有しない印刷インキ組成物；印刷インキ用樹脂（ａ）、植物油類（ｂ）、酸化重合触媒（ｅ）およびエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）を含有する印刷インキ組成物であって、（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）を１〜１５重量％含有することを特徴とする光重合性開始剤を含有しない印刷インキ組成物；印刷インキ用樹脂（ａ）、植物油類（ｂ）、インキ用石油系溶剤（ｃ）およびエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）を含有する印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ａ）を調製した後に、酸化重合触媒（ｅ）を添加することを特徴とする前記印刷インキ組成物の製造方法；印刷インキ用樹脂（ａ）、植物油類（ｂ）およびインキ用石油系溶剤（ｃ）を含有する印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ｂ）を調製した後に、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）および酸化重合触媒（ｅ）添加することを特徴とする前記印刷インキ組成物の製造方法；印刷インキ用樹脂（ａ）、植物油類（ｂ）およびエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）を含有する印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ａ´）を調製した後に、酸化重合触媒（ｅ）を添加することを特徴とする前記印刷インキ組成物の製造方法；印刷インキ用樹脂（ａ）および植物油類（ｂ）を含有する印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ｂ´）を調製した後に、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）および酸化重合触媒（ｅ）添加することを特徴とする前記印刷インキ組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特に、従来の印刷装置（特に油性オフセット印刷装置）を用いて重ね刷りした際の印刷物の光沢を低下させることなく、耐ブロッキング性を飛躍的に向上しうる印刷インキ組成物を提供することができる。また、本発明に係る印刷インキ組成物は、特にオフセット枚葉インキ（枚葉インキ）、オフセット輪転インキ（オフ輪インキ）、水なしオフセットインキ等のオフセット印刷インキとして賞用されるほか、新聞インキ、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキにも好適に使用される。なお、インキ用溶剤として沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下である石油系溶剤を用いた本発明に係る印刷インキは、環境側面や作業衛生面において好適であり、またインキ溶剤を使用せず、植物油類単独で設計した印刷インキは更に好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いられる印刷インキ用樹脂（ａ）（以下、（ａ）成分という）としては各種公知のものを特に限定なく使用できる。具体的には、例えば、ロジン類、レゾール型フェノール樹脂、ポリオール類を主成分としたロジン変性フェノール樹脂；脂肪酸類、多塩基酸類、ポリオール類を成分としたアルキド樹脂；オイルフリーアルキド樹脂；特開２００１−１３９６７０号公報、特開２００１−２３３９４９号公報、特開２００１−２３３９４７号公報、特開２００１−３１０９３４号公報、特開２００２−９７２３２号公報、特開２００３−９６１７２号公報、特開２００３−１０５０７１号公報、特開２００４−１８６１９号公報等に記載されているポリエステル樹脂や変性石油樹脂；Ｃ５留分からなるＣ５石油樹脂、Ｃ９留分からなるＣ９石油樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）からなるＤＣＰＤ石油樹脂など従来公知の印刷インキ用樹脂が挙げられる。インキの乳化特性や粘弾性特性を実用範囲にするため、これら印刷インキ用樹脂の物性としては、カルボキシル基を有するものでは、酸価５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、分子量１０,０００〜４００，０００程度、樹脂設計としてはアルコール性水酸基の当量数ＯＨとカルボキシル基の当量数ＣＯＯＨの割合を、通常ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０．５〜１．５程度となるよう調整することが好ましい。本発明では、前記各種のうち１種を単独で使用したり、２種以上を適宜に併用することもできる。特にインキ性能のバランスが良好な点からロジン変性フェノール樹脂や、特開２００１−１３９６７０号公報、特開２００１−２３３９４９号公報、特開２００１−２３３９４７号公報、特開２００１−３１０９３４号公報、特開２００２−９７２３２号公報、特開２００３−９６１７２号公報、特開２００３−１０５０７１号公報、特開２００４−１８６１９号公報等に記載されているポリエステル樹脂や変性石油樹脂を用いることが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる植物油類（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）としては、各種公知のものを特に限定なく使用できる。具体的には、例えば、アマニ油、桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油等の植物油の他、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチルなどといった前記植物油のモノエステルなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を適宜に併用しても良い。これらの中では、印刷物の乾燥性の点から分子中に不飽和結合を有する植物油が好ましく、環境に対する負荷が小さい点から大豆油が特に好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるインキ用石油系溶剤（ｃ）（以下、（ｃ）成分という）としては、従来公知のインキ溶剤を特に限定なく使用することができる。具体的には、例えば、新日本石油（株）製の各種石油系溶剤である０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦ４号ソルベント、ＡＦ５号ソルベント、ＡＦ６号ソルベント、ＡＦ７号ソルベントなどがあげられる。これらは単独で用いても２種以上を適宜に併用しても良い。特に環境対策面から沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下であるＡＦソルベントを使用することが好ましい。また（ｃ）成分を用いることにより、セット性や耐ブロッキング性を向上させることができるが、環境負荷を低減した印刷インキが必要な場合には、（ｃ）成分を用いず（ｂ）成分のみを用いればよい。
【００１５】
本発明に用いられるエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）（以下、（ｄ）成分という）としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（例えば、商品名  サイクロマー、ダイセル化学工業（株）製等）、エポキシノボラックの部分（メタ）アクリレート、エポキシ化大豆油の部分（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。これら（ｄ）成分の中では、入手の容易さ等の点から特に（メタ）アクリル酸グリシジルや前記脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる酸化重合触媒（ｅ）（以下、（ｅ）成分という）としては公知のものを限定なく使用することができる。具体的には、例えば、オクチル酸、ステアリン酸、ナフテン酸、大豆油脂肪酸などのカルボン酸類とコバルト、マンガン、鉄、亜鉛、カルシウムなどの金属類との金属塩などがあげられる。これらは単独で用いても２種以上を適宜に併用しても良い。これらのなかでは、カルボン酸類のコバルト塩やマンガン塩が、乾燥性が良好となる点から好ましい。
【００１７】
なお、前記（ａ）〜（ｅ）成分として、（ａ）成分にロジン変性フェノール樹脂や特開２００１−１３９６７０号公報、特開２００１−２３３９４９号公報、特開２００１−２３３９４７号公報、特開２００１−３１０９３４号公報、特開２００２−９７２３２号公報、特開２００３−９６１７２号公報、特開２００３−１０５０７１号公報、特開２００４−１８６１９号公報等に記載されているポリエステル樹脂や変性石油樹脂を使用し、（ｂ）成分に大豆油および／または大豆油モノエステルを用い、（ｃ）成分を使用せず、（ｄ）成分として（メタ）アクリル酸グリシジルおよび／または脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレートを用い、（ｅ）成分としてカルボン酸類のコバルト塩やマンガン塩を使用した場合には、インキ性能に優れ、環境衛生面にも配慮したインキが製造できるため好ましい。
【００１８】
本発明で用いられる（ａ）〜（ｅ）成分の使用量は、（ｄ）成分が、印刷インキ組成物に対して、１〜１５重量％程度含まれている限り、他の成分は特に限定されず、用途に応じてそれぞれ適宜に決定すればよいが、一般的には、印刷インキ中の（ａ）成分の使用量は１０〜４０重量％程度、（ｂ）成分の使用量は１０〜７０程度、（ｃ）成分を用いる場合の使用量は、１〜６０重量％程度、（ｄ）成分の使用量は、１〜１５重量％程度、（ｅ）成分の使用量は、０.５〜５重量％程度とすればよい。なお、（ｄ）成分は、印刷インキ組成物に対して、１〜１０重量％使用することが特に好ましい。（ｄ）成分の使用量が、１重量％より少ない場合には、本発明に係る印刷インキの耐ブロッキング性が発現せず、また１５重量％より多く使用した場合、樹脂ワニスや印刷インキの貯蔵安定性が悪化するうえ、樹脂ワニス組成物製造時に使用する際はエラストマー状となり好ましくない。
【００１９】
本発明の光重合性開始剤を含有しない印刷インキ組成物は、前記（ａ）〜（ｅ）成分を含有するものであるが、必要に応じて各種公知の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、ゲル化剤、顔料（黄色、紅色、藍色または黒色など）、前記同様の植物油類および／または石油系溶剤のほか、インキ流動性やインキ表面皮膜を改善するための界面活性剤、ワックスなどがあげられる
【００２０】
前記ゲル化剤としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテートなど各種公知のものを特に限定無く使用できる。
【００２１】
本発明の印刷インキ組成物は、以下の方法により製造することができる。本発明の印刷インキ組成物を調製するための方法としては、前記（ａ）〜（ｄ）成分を含有する印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、または（ａ）、（ｂ）および（ｄ）成分を含有する印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ａ´）（以下、（Ａ´）成分という）を調製した後に、（ｅ）成分を添加する方法（第１方法）と、前記（ａ）〜（ｃ）成分を含有する印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）、または（ａ）および（ｂ）成分を含有する印刷インキ用樹脂ワニス組成物（Ｂ´）（以下、（Ｂ´）成分という）を調製した後に、（ｄ）成分および（ｅ）成分を添加する方法（第２方法）があげられる。
【００２２】
第１方法は、あらかじめ（Ａ）成分または（Ａ´）成分を調製した後、（ｅ）成分を添加することを特徴とする。当該（Ａ）成分を調製する場合には（ａ）〜（ｄ）成分に、当該（Ａ´）成分を調製する場合には（ａ）、（ｂ）および（ｄ）成分に、必要に応じて、ゲル化剤や、（ｂ）および（ｃ）成分以外のインキ用溶剤などを配合し、これを１００〜２４０℃程度に加熱し、溶解または化学反応させて得られるものである。なお、（ｂ）成分、（ｃ）成分、ゲル化剤ならびに、（ｂ）および（ｃ）成分以外のインキ用溶剤は、いずれも当該印刷インキ用樹脂組成物を製造する際にその反応を阻害しないものであれば、これらの成分を（ａ）成分の製造時に用い、（ａ）成分中に残存させておけば、印刷インキ用樹脂ワニスの製造工程を簡略化することができる。なお、成分（ｄ）を加えた後は、２２０℃以下で加熱することが好ましい。２２０℃より高い温度に加熱すると、ブロッキング性の改善効果が現れなくなる場合がある。このようにして得られた（Ａ）成分または（Ａ´）成分に（ｅ）成分および必要に応じて前記した添加剤を添加し、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて適切なインキ恒数となるよう、練肉・調製することにより、本発明の印刷インキ組成物が得られる。
【００２３】
第２方法は、あらかじめ（Ｂ）成分または（Ｂ´）成分を調製した後、（ｄ）成分および（ｅ）成分を添加することを特徴とする。当該（Ｂ）成分を調製する場合には（ａ）〜（ｃ）成分に、当該（Ｂ´）成分を調製する場合には（ａ）および（ｂ）成分に、必要に応じ、ゲル化剤や、（ｂ）および（ｃ）成分以外のインキ用溶剤などを配合し、これを１００〜２４０℃程度に加熱し、溶解させて得られるものである。なお、（ｂ）成分、（ｃ）成分、ゲル化剤ならびに、（ｂ）および（ｃ）成分以外のインキ用溶剤は、いずれも当該印刷インキ用樹脂組成物を製造する際にその反応を阻害しないものであれば、これらの成分を（ａ）成分の製造時に用い、（ａ）成分中に残存させておけば、印刷インキ用樹脂ワニスの製造工程を簡略化することができる。このようにして得られた（Ｂ）成分または（Ｂ´）成分に（ｄ）成分、（ｅ）成分および必要に応じて前記した添加剤を添加し、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて適切なインキ恒数となるよう、練肉・調製することにより、本発明の印刷インキ組成物が得られる。
【実施例】
【００２４】
以下、製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。なお、以下「部」とは重量部を示す。
【００２５】
製造例１：（７０％レゾール型ノニルフェノールキシレン溶液の製造）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ノニルフェノール１,０００部、パラホルムアルデヒド２７０部および水１,０００部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温した。そして５０℃において水酸化ナトリウム１００部を仕込み、冷却しながら９０℃まで徐々に昇温した後、２．５時間保温し、硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、キシレン１５０部を加え、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、内容物を冷却してレゾール型ノニルフェノールの７０％キシレン溶液を得た。
【００２６】
製造例２：（不飽和酸変性ロジンの製造）
製造例１と同様の反応容器に、ガムロジン１,０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融した。ついで、フマル酸２６７部を仕込み、攪拌下に２３０℃まで昇温して１時間保温した後、冷却して不飽和酸変性ロジンの固形樹脂を得た。樹脂酸価は３４２．０（ＪＩＳ  Ｋ５６０１に準ずる。以下、酸価は同様の方法で測定した値である）であった。
【００２７】
製造例３：（極性基含有石油樹脂の製造）
製造例１と同様の反応容器に、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名  クイントン１３２５、日本ゼオン（株）製）１,０００部、キシレン１００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１５０℃まで昇温して溶融した。ついで、無水マレイン酸７０部を仕込み、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名  パーブチルＤ、日本油脂（株）製）６部を３０分間かけて連続的に添加し、１５０〜１６０℃で２．５時間保温し反応させた。保温後、キシレンを除去するため反応系を２００℃まで昇温し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した後、冷却して、理論酸価が７５．０、重量平均分子量が５,０００の固形樹脂を得た。なお、当該理論酸価は使用原料のカルボキシル基当量数から算出したものである。なお、当該重量平均分子量の測定には、東ソー（株）製ゲルパーミションクロマトグラフィー（商品名  ＨＬＣ−８０２０）および東ソー（株）製カラム（商品名  ＴＳＫ−ＧＥＬ）を用いた（以下、重量平均分子量は同様の方法で測定した値である）。
【００２８】
製造例４：（印刷インキ用樹脂ａ−１の合成）
製造例１と同様の反応容器に、ガムロジン５５２部を仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら２３０℃まで昇温して溶融した。ついで、ペンタエリスリトール５２部および酸化亜鉛２部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温し、酸価が２０以下となるまで反応した。さらに２３０℃まで冷却した後、保温状態において製造例１で得たレゾール型ノニルフェノールの７０％キシレン溶液３９４部（固形分２７６部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で４時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、３３重量％アマニ油粘度が８．０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧後、内容物を冷却して印刷インキ用樹脂ａ−１を得た。なお、当該樹脂組成物の芳香族炭化水素系溶剤（商品名  ０号ソルベントＨ、新日本石油（株）製）溶液のトレランスは１．４ｇ／ｇ、酸価は１６．８、軟化点は１６８℃、重量平均分子量は９２，０００であった。ここに、３３％アマニ油粘度とは、樹脂とアマニ油を１対２重量比で加熱混合したものを日本レオロジー機器（株）製コーン＆プレート型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度をいう（以下、３３％アマニ油粘度は同様の方法で測定した値である）。また、トレランス（溶解性の指標）とは、樹脂と０号ソルベントＨを１対１の重量比で加熱混合したものに２５℃でさらに０号ソルベントＨを加えて白濁するまでに要した総溶剤重量に対する樹脂重量から算出した値である（以下、トレランスは同様の方法で測定した値である）。また、軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ５６０１に準拠する（以下、軟化点は同様の方法で測定した値である）。
【００２９】
製造例５：（印刷インキ用樹脂ａ−２の合成）
製造例１と同様の反応容器に製造例３で得た極性基含有石油樹脂４２０部を仕込み、これを窒素雰囲気下で攪拌しながら２００℃まで昇温し、溶融した。ついで、オクタデシルアミン５８部を添加し、２００℃で２時間保温した後、重合ロジン（商品名  シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価１４０）３４８部および製造例２で得た不飽和酸変性ロジン１２４部を仕込み、溶融した。その後、ペンタエリスリトール２５部およびグリセリン２５部を添加してエステル化反応を開始し、攪拌下に２６０℃まで昇温した。その後、樹脂の酸価が３０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまでエステル化反応を続行した。反応終了後、反応系を３３重量％アマニ油粘度が８．０Ｐａ・ｓとなるように調整し、０．０２ＭＰａにおいて１０分間減圧後、内容物を冷却して印刷インキ用樹脂ａ−２を得た。こうして得られた印刷インキ用樹脂組成物の脂肪族炭化水素系溶剤（商品名  ０号ソルベントＨ、日石三菱（株）製）溶液のトレランスは１．２ｇ／ｇ、酸価は１４．３、軟化点は１７２℃、重量平均分子量は１４０，０００であった。
【００３０】
実施例１：（印刷インキ用樹脂ワニス組成物Ａ−１と印刷インキ組成物の調製）
製造例４で得られた成分（ａ）である印刷インキ用樹脂ａ−１を４３部、成分（ｂ）である大豆油３０部、成分（ｃ）である脂環族炭化水素系溶剤（商品名  ＡＦソルベント６号、新日本石油（株）製）２５部および成分（ｄ）であるアクリル酸グリシジル２部を１８０℃にて１時間混合溶解しワニスを得た。このワニスを６０℃まで冷却した後、アルミキレート(商品名  ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製)０．５〜１．５部を加え、１９０℃まで昇温、１時間保温し、本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニス組成物Ａ−１を得た。ついで前記方法で得られた印刷インキ用樹脂ワニス組成物を用い、表１に示した配合割合で三本ロールミルを使用して練肉、タック値が９．０±０．５、フロー値１９．０±１．０となるよう適宜調整し、本発明に係る印刷インキ組成物を得た。なお、当該印刷インキ中のアクリル酸グリシジルの含有量は１．３重量％である。
【００３１】
実施例２：（印刷インキ用樹脂ワニス組成物Ａ−２と印刷インキ組成物の調製）
製造例５で得られた成分（ａ）である印刷インキ用樹脂ａ−２を４３部、成分（ｂ）である大豆油３０部、成分（ｃ）である脂環族炭化水素系溶剤（商品名  ＡＦソルベント６号、新日本石油（株）製）２３部および成分（ｄ）であるメタクリル酸グリシジル４部を１８０℃にて１時間混合溶解しワニスを得た。このワニスを６０℃まで冷却した後、アルミキレート(商品名  ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製)０．５〜１．５部を加え、１９０℃まで昇温、１時間保温し、本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニス組成物Ａ−２を得た。ついで前記方法で得られた印刷インキ用樹脂ワニス組成物を用い、表１に示した配合割合で三本ロールミルを使用して練肉、タック値が９．０±０．５、フロー値１９．０±１．０となるよう適宜調整し、本発明に係る印刷インキ組成物を得た。なお、当該印刷インキ中のメタクリル酸グリシジルの含有量は２．９重量％である。
【００３２】
実施例３：（印刷インキ用樹脂ワニス組成物Ｂ−１と印刷インキ組成物の調製）
製造例４で得られた成分（ａ）である印刷インキ用樹脂ａ−１を４３部、成分（ｂ）である大豆油３０部、成分（ｃ）である脂環族炭化水素系溶剤（商品名  ＡＦソルベント６号、新日本石油（株）製）２７部を１８０℃にて１時間混合溶解しワニスを得た。このワニスを６０℃まで冷却した後、アルミキレート(商品名  ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製)０．５〜１．５部を加え、１９０℃まで昇温、１時間保温し、印刷インキ用樹脂ワニス組成物Ｂ−１を得た。ついで前記方法で得られた印刷インキ用樹脂ワニス組成物および成分（ｄ）であるアクリル酸グリシジル４部を用い、表１に示した配合割合で三本ロールミルを使用して練肉、タック値が９．０±０．５、フロー値１９．０±１．０となるよう適宜調整し、本発明に係る印刷インキ組成物を得た。なお、当該印刷インキ中のアクリル酸グリシジルの含有量は４．０重量％である。
【００３３】
実施例４：（印刷インキ用樹脂ワニス組成物Ｂ´−１と印刷インキ組成物の調製）
製造例４で得られた成分（ａ）である印刷インキ用樹脂ａ−１を４０部、成分（ｂ）である大豆油６０部を１８０℃にて１時間混合溶解しワニスを得た。このワニスを６０℃まで冷却した後、アルミキレート(商品名  ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製)０．５〜１．５部を加え、１９０℃まで昇温、１時間保温し、印刷インキ用樹脂ワニス組成物Ｂ´−１を得た。ついで前記方法で得られた印刷インキ用樹脂ワニス組成物および成分（ｄ）であるメタクリル酸グリシジル４部を用い、表１に示した配合割合で三本ロールミルを使用して練肉、タック値が９．０±０．５、フロー値１９．０±１．０となるよう適宜調整し、本発明に係る印刷インキ組成物を得た。なお、当該印刷インキ中のメタクリル酸グリシジルの含有量は４．０重量％である。
【００３４】
実施例５：（印刷インキ用樹脂ワニス組成物Ａ´−１と印刷インキ組成物の調製）
製造例５で得られた成分（ａ）である印刷インキ用樹脂ａ−２を４０部、成分（ｂ）である大豆油３９部および成分（ｄ）である脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（商品名  サイクロマー、ダイセル化学工業（株）製）２１部を１８０℃にて１時間混合溶解しワニスを得た。このワニスを６０℃まで冷却した後、アルミキレート(商品名  ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製)０．５〜１．５部を加え、１９０℃まで昇温、１時間保温し、本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニス組成物Ａ´−１を得た。ついで前記方法で得られた印刷インキ用樹脂ワニス組成物を用い、表１に示した配合割合で三本ロールミルを使用して練肉、タック値が９．０±０．５、フロー値１９．０±１．０となるよう適宜調整し、本発明に係る印刷インキ組成物を得た。なお、当該印刷インキ中の脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの含有量は１５重量％である。
【００３５】
比較例１：（印刷インキ用樹脂ワニス組成物と印刷インキ組成物の調製）
実施例５において成分（ｂ）である大豆油を６０部使用し、成分（ｄ）を使用しない以外は同様にして、印刷インキ組成物を調製した。
【００３６】
比較例２：（印刷インキ用樹脂ワニス組成物と印刷インキ組成物の調製）
実施例５において成分（ｂ）である大豆油を５９部および成分（ｄ）である脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート１部を用いた以外は同様の手段に従い、印刷インキ組成物を調製した。なお、当該印刷インキ中の脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの含有量は０．８重量％である。
【００３７】
比較例３：（印刷インキ用樹脂ワニス組成物と印刷インキ組成物の調製）
実施例５において成分（ｂ）である大豆油を３６部および成分（ｄ）である脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート２４部を用いた以外は同様の手段に従い、印刷インキ用樹脂ワニスを調製したところ、樹脂ワニスがエラストマー状となったためインキ性能試験は中止した。参考までに印刷インキ組成物を調製すると、当該印刷インキ中の脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの含有量は１７重量％であった。
【００３８】
比較例４：（印刷インキ用樹脂ワニス組成物と印刷インキ組成物の調製）
実施例５において成分（ｂ）である大豆油５７部およびトリメチロールプロパントリアクリレート３部を用いた以外は同様の手段に従い、印刷インキ組成物を調製した。
【００３９】
比較例５：（印刷インキ用樹脂ワニス組成物と印刷インキ組成物の調製）
実施例５において大豆油５７部およびポリブタジエン（商品名  ポリブタジエンＢ２０００、新日本石油（株）製）３部を用いた以外は同様の手段に従い、印刷インキ組成物を調製した。
【００４０】
【表１】
2006008845.tif 000002
【００４１】
（インキの性能試験）
一回刷り光沢：インキ０．２７ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２５℃、５０％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°  −６０°の反射率を光沢計により測定した。光沢は数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表２に示した。
二回刷り光沢：インキ０．２７ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色、展色面上に更にインキ０．２７ｍｌを展色した後、２５℃、５０％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°  −６０°の反射率を光沢計により測定した。光沢は数値が大きいほど良好であることを示し、結果を表２に示した。
耐ブロッキング性：二回刷り光沢測定後の展色物の展色面を重ね合わせてブロッキングテスターで荷重をかけ、２５℃、５０％Ｒ．Ｈ．にて２４時間放置した後のブロッキング度合いを目視で判定し、評価結果を表２に示した。
５：ブロッキングが全くしていない、４：展色面が若干剥がれる、３：２と４の中間、２：展色面が広範囲で点在して剥がれる、１：展色面が広範囲にわたって剥がれる
【００４２】
【表２】
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【００４３】
本発明に係る印刷インキ組成物（実施例１〜５）の二回刷り光沢は一回刷り光沢と同等以上であり、更に成分（ｄ）を使用しない系（比較例１）と比較して耐ブロッキング性を飛躍的に向上させることができる。これに対し、成分（ｄ）の含有量が少ない系（比較例２）では耐ブロッキング性は発現せず、成分（ｄ）の含有量が多い系（比較例３）では印刷インキ用樹脂ワニス組成物がエラストマー状となった。また、トリメチロールプロパントリアクリレートを用いた系（比較例４）や溶解度パラメーターが１９（ＭＰa）1/2より小さいポリブタジエンを用いた系（比較例５）では耐ブロッキング性は向上するものの、二回刷り光沢が著しく悪化していることがわかる。