(57)【要約】  【課題】  力学的・熱的物性に優れ、フィルムに加工した場合のガスバリア性に優れ、フィラーを有機変性等することなく比較的均一に分散することができ、優れた生分解性を有する樹脂組成物としても使用することができる安価な樹脂組成物及びその製法、及び該材料を用いた成形品を提供する。  【解決手段】  フィラー(Ｃ)が樹脂(Ａ)と樹脂(Ｂ)［樹脂(Ｂ)は樹脂(Ａ)と非相溶であり、樹脂(Ａ)は樹脂(Ｂ)中で海・島構造を形成する］との界面に存在する構造を有することを特徴とする樹脂組成物、製法および成形品。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂(Ａ)、樹脂(Ｂ)およびフィラー(Ｃ)からなり、フィラー(Ｃ)が樹脂(Ａ)と樹脂(Ｂ)［樹脂(Ｂ)は樹脂(Ａ)と非相溶であり、樹脂(Ａ)は樹脂(Ｂ)中で海・島構造を形成する］との界面に存在する構造を有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂(Ａ)が樹脂(Ｂ)より高い溶解性パラメーター値（ＳＰ値）を有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂(Ａ)と樹脂(Ｂ)との配合重量比が９５／５〜５／９５であり、フィラー(Ｃ)の配合割合が樹脂組成物（樹脂(Ａ)、樹脂(Ｂ)およびフィラー(Ｃ)の合計１００重量％基準）中、０．１〜２０重量％である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂(Ａ)と樹脂(Ｂ)の溶解性パラメータ値（ＳＰ値）の差が１〜２０[ＭＰａ]1/2である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂(Ｂ)が変性もしくは未変性のポリエステル、ポリエーテルまたはポリオレフィン系樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂(Ｂ)が生分解性を有する樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
樹脂(Ａ)が可塑化澱粉又はポリビニル系化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂(Ａ)が可塑化澱粉であり、樹脂(Ｂ)がマレイン化ポリカプロラクトンである請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
フィラー(Ｃ)が層状無機物質である請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
フィラー(Ｃ)がモンモリロナイト、ベントナイト、膨潤マイカ、タルクの群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
樹脂(Ａ)とフィラー(Ｃ)を混練してフィラー(Ｃ)が樹脂(Ａ)中に分散した混練物を製造し、次いで、同混練物と樹脂(Ｂ)［樹脂(Ｂ)は樹脂(Ａ)と非相溶であり、樹脂(Ａ)は樹脂(Ｂ)中で海・島構造を形成する］とを混練することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物から成る成形体。
【請求項１３】
シート、フィルムまたは容器である請求項１２に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非相溶系である２種類以上の樹脂がブレンドされた中に、少量のナノメートル（ｎｍ）サイズのフィラーが特徴的に分散することによって力学物性、ガスバリア性や熱的特性等の樹脂性能が飛躍的に変化、向上するナノコンポジット化樹脂組成物に関する。更に詳細には、非相溶系の樹脂の組み合わせに微小なフィラーを配合することにより、配合された微小なフィラーがほとんど凝集することなく比較的均一に分散し、かつ樹脂界面に存在する、新規なフィラーの分散状態を実現したナノコンポジット化樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料は、軽くて丈夫であること、また耐溶剤性にも優れる上、熱をかけることで容易に成形可能である等という利点から、金属や木材、紙類に替わる材料としてその需要が非常に高まってきた。現在もその需要は変わらず高く、容器やシート、フィルム等、必要とされる機能を有した樹脂材料を用いた様々な製品が市場に流通している。
【０００３】
これまでも用途に合わせて選択、利用されてきた樹脂材料であるが、近年の更なる多種多様な用途展開により、既存の樹脂材料のみで達成される性能だけでは、市場の要求を充分に満たすことは出来なくなってきている。
【０００４】
特に近年、環境分野や電子材料分野における研究開発は非常に活発なものとなっており、その使用条件から利用可能な樹脂原料には制限がある。これらの分野においては、樹脂に必要とされる性能は非常に厳しい場合も多く、使用可能な樹脂材料に何らかの改良を行うことにより必要とされる性能を満たす材料を開発する必要性が生じている。
【０００５】
このような問題解決の一手段として、樹脂中にナノメートルサイズの微小なフィラーを凝集させることなく均一に分散させることにより、これまでにない飛躍的な性能向上を図るナノコンポジット材料の研究が進んでいる。このナノコンポジット材料は、従来のフィラーを充填した複合材料に比較して、少量のフィラーによって弾性率や耐熱性、ガスバリア性の向上が認められる。これまでに、選択される主原料となる樹脂やフィラーの種類や配合比、あるいは配合方法について研究がなされ、弾性率や耐熱性、ガスバリヤー性の向上等、多様な分野における樹脂への要求を満たすような物性を持ったナノコンポジット材料が報告されている。例えば、ポリアミド/モンモリロナイト系ナノコンポジットや、ポリメチルメタクリレート/パラジウム系のナノコンポジットが、引張り強さや弾性率、熱変形温度等の物性を顕著に向上させることが示されている(非特許文献１)、また、ポリアミドと変性された珪酸塩層からなる複合材料が示されている(特許文献１)。
【０００６】
しかし、
（１）ナノコンポジット材料の機械的・熱的物性等に関しては多種多様な分野からの要請にこたえるべく、さらなる改良の余地がある、
（２）また、樹脂中にフィラーを均一にナノメートルオーダーで分散させることは容易でなく、分散が不均一であると目的とする性能が発現しない等の問題が生じる。このため、無機フィラーをビニル系高分子化合物を含む樹脂中に均一に分散させる技術が検討され、無機フィラーを有機変性したり、水に膨潤させた後、樹脂に分散させる等の方法が提案され（特許文献２）、また、熱可塑性のポリウレタンのマトリックス中に層状粘土鉱物を分散させた複合材料が提案されている(特許文献３)。係る方法は、無機フィラーを前処理しなければならないという点で、工程が増え、時間やコストの面で不利である、
（３）更に、近年の環境問題の観点から、これらナノコンポジット材料についても自然環境下で分解される素材を使用することが望ましく、例えば生分解性を有するポリ乳酸等と層状珪酸塩からなるナノコンポジット材料に関して報告がされている（特許文献４）。しかしながら、ポリ乳酸の生分解性は他の生分解性樹脂と比べて優れているとは言い難く、また、生分解性樹脂は一般的に単価が高く、現実に工業化するにはまだ問題があるため、より安価な生分解性ナノコンポジットの検討が必要である、
等の課題がある。
【０００７】
【非特許文献１】“ポリマー系ナノコンポジット  基礎から最新展開まで”中條  澄著、工業調査会出版、２００３年９月２０日発行
【特許文献１】特開昭６２−７４９５７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６３−２１５７７５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１０−１６８３０５号公報等（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−３６３３９３号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、フィラーを有機変性等しなくても比較的均一に分散させることができ、熱的特性、力学物性、フィルムの場合にはガスバリア性に優れ、生分解性を有する樹脂についてはその生分解速度および生分解度を損なわない樹脂組成物としても使用することができる安価なナノコンポジット化樹脂組成物及びその製法、及び該材料を用いた成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の第１は、樹脂(Ａ)、樹脂(Ｂ)およびフィラー(Ｃ)からなり、フィラー(Ｃ)が樹脂(Ａ)と樹脂(Ｂ)［樹脂(Ｂ)は樹脂(Ａ)と非相溶であり、樹脂(Ａ)は樹脂(Ｂ)中で海・島構造を形成する］との界面に存在する構造を有することを特徴とする樹脂組成物を提供する。
本発明の第２は、樹脂(Ａ)が樹脂(Ｂ)より高い溶解性パラメーター値（ＳＰ値）を有する上記発明１に記載の樹脂組成物を提供する。本発明の第３は、樹脂(Ａ)と樹脂(Ｂ)との配合重量比が９５／５〜５／９５であり、フィラー(Ｃ)の配合割合が樹脂組成物（樹脂(Ａ)、樹脂(Ｂ)およびフィラー(Ｃ)の合計１００重量％基準）中、０．１〜２０重量％である上記発明１または２に記載の樹脂組成物を提供する。本発明の第４は、樹脂(Ａ)と樹脂(Ｂ)の溶解性パラメータ値（ＳＰ値）の差が１〜２０[ＭＰａ]1/2である上記発明１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を提供する。本発明の第５は、樹脂(Ｂ)が変性もしくは未変性のポリエステル、ポリエーテルまたはポリオレフィン系樹脂である上記発明１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を提供する。本発明の第６は、樹脂(Ｂ)が生分解性を有する樹脂である上記発明１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を提供する。本発明の第７は、樹脂(Ａ)が可塑化澱粉又はポリビニル系化合物である上記発明１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を提供する。本発明の第８は、樹脂(Ａ)が可塑化澱粉であり、樹脂(Ｂ)がマレイン化ポリカプロラクトンである上記発明１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を提供する。本発明の第９は、フィラー(Ｃ)が層状無機物質である上記発明１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を提供する。本発明の第１０は、フィラー(Ｃ)がモンモリロナイト、ベントナイト、膨潤マイカ、タルクの群から選ばれる少なくとも１種である上記発明１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物を提供する。本発明の第１１は、樹脂(Ａ)とフィラー(Ｃ)を混練してフィラー(Ｃ)が樹脂(Ａ)中に分散した混練物を製造し、次いで、同混練物と樹脂(Ｂ)［樹脂(Ｂ)は樹脂(Ａ)と非相溶であり、樹脂(Ａ)は樹脂(Ｂ)中で海・島構造を形成する］とを混練することを特徴とする上記発明１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法を提供する。本発明の第１２は、上記発明１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物から成る成形体を提供する。本発明の第１３は、シート、フィルムまたは容器である上記発明１２に記載の成形体を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、
（１）ＳＰ値の異なる２種以上の非相溶系樹脂と微小なフィラーを特定の順序で配合・混練させることにより、フィラーを有機変性することなく比較的均一に樹脂中に分散させることに成功し、力学的・熱的物性、さらには、フィルムの場合にはガスバリア性に優れるナノコンポジット化樹脂組成物が得られる。
（２）２種の非相溶性樹脂のＳＰ値を適当に選ぶことにより、両樹脂の配合割合を大きく変化させても安定に樹脂を混合させることが可能となった。これにより、例えば生分解性には優れるが、コストの高いポリカプロラクトン等の樹脂と、生分解性に優れ、安価な澱粉等の樹脂とを特定の配合比で混合させる等し、樹脂組成物としてのコストを大幅に下げることが可能となった。
（３）この樹脂組成物は一方の樹脂が他方の樹脂中でモルフォロジー、すなわち、海・島構造を形成しており、更に、配合されたフィラーが両樹脂の界面に存在してフィラーが均一に分散し、ナノコンポジット化が達成されている。これにより、該ナノコンポジット化樹脂組成物を成形して得られるシートや容器等各種成形物の物性を向上させつつそのコストを大幅に下げること等が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、いずれも熱可塑性を有する樹脂(Ａ)と樹脂(Ｂ)およびフィラーで構成されている［熱可塑性を有する樹脂とは、樹脂単体では熱可塑性ではなくても可塑剤を含んだ状態で可塑化するものも含む］。樹脂(Ａ)としては、樹脂(Ｂ)よりＳＰ値の高い、すなわち、樹脂(Ｂ)よりもより親水性の樹脂が好ましく、樹脂(Ｂ)は樹脂(Ａ)とは非相溶である。ここで、非相溶とは、両樹脂の内、高い方の融点（または軟化温度）を有する樹脂の融点（または軟化温度）以上で混練した際、樹脂(Ａ)が樹脂(Ｂ)中に分散して両者が所謂海・島構造を形成していることをいう。前記樹脂組成物は、射出成形や押出成形等により各種成形品に成形される。
【００１２】
[樹脂(Ａ)]
本発明において、樹脂(Ａ)は後記するフィラー(Ｃ)と親和性を有していれば制限されることなく用いられ、また、ＳＰ値が樹脂(Ｂ)よりも相対的に高い樹脂であれば、特に制限はされない。樹脂(Ａ)としては、一般的にＳＰ値の高い樹脂である、いわゆる親水性樹脂が好ましい。
樹脂(Ａ)として使用する樹脂としては、澱粉、可塑化澱粉（修飾澱粉、変性澱粉、糊化澱粉等であって、粒状のものを含まない）、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢ビ共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルフォン酸、ポリアルキルポリアミン塩、ポリ（メタ）アクリル酸等のポリビニル系化合物およびセルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等を挙げることが出来る。これらの樹脂は、可塑化剤等を用いて可塑化したものでもよい。可塑化剤としては、例えばリン酸エステルや芳香族カルボン酸エステル、脂肪酸エステル、クエン酸エステル、アミド類等を用いることができる。また、可塑化澱粉としては、例えば澱粉に水、グリセリン、又はその混合物を加えて混練したものを用いることができる。これらの樹脂の重合度は、フィルム等の成形物として使用可能であれば特に制限されない。
なお、上に例示した２種類の樹脂(Ａ)が非相溶で、かつ、海・島構造を形成するものであり、ＳＰ値の差が１〜２０[ＭＰａ]1/2である場合、ＳＰ値の低い方の樹脂は本発明における樹脂(Ｂ)とみなして使用することができる。
【００１３】
[樹脂(Ｂ)]
本発明における樹脂(Ｂ)は、樹脂(Ａ)と非相溶性であること、すなわち、海・島構造を形成した場合、海部分を形成する樹脂であり、好ましくは、樹脂(Ａ)よりもＳＰ値が小さく、樹脂(Ａ)とのＳＰ値の差が１〜２０[ＭＰａ]1/2の範囲にあるものをいう。このような樹脂としては、樹脂(Ａ)とのＳＰ値の差が上記範囲であれば特に制限されず、例えばポリカプロラクトン、マレイン化ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、不飽和カルボン酸及びその誘導体等で変性されたポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）等を挙げることが出来る。これら樹脂(Ｂ)は、樹脂(Ａ)とのＳＰ値の差を最適化すべく、酸変性やアミノ化等による変性をしてもよい。
【００１４】
なお、本発明におけるＳＰ値はＦｅｄｏｒｓ法（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ：Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．、１４[２]、１４７（１９７４））により、Ａｃｃｅｌｒｙｓ社製のＣｅｒｉｕｓ２（モジュールはＳｙｎｔｈｉａ）を用いて測定した数値から計算した値に準じる。樹脂(Ｂ)としては、より具体的には、ＳＰ値が、３０以下、好ましくは、２５以下の樹脂をいう。
【００１５】
２種類の樹脂(Ａ)および(Ｂ)のＳＰ値の差は、前述した１〜２０[ＭＰａ]1/2の範囲のうち、１〜１８[ＭＰａ]1/2の範囲が好ましく、さらには、３〜１５[ＭＰａ]1/2の範囲がより好ましい。なお、ＳＰ値の差が１[ＭＰａ]1/2以下では、２種類の樹脂(Ａ)および(Ｂ)は互いに溶解してしまう可能性が高く、本発明の樹脂組成物における海・島構造をとることができず、樹脂(Ａ)ひいてはフィラーが樹脂(Ｂ)中に均一に分散することが難しくなる。一方、ＳＰ値の差が２０[ＭＰａ]1/2以上であると、２種類の樹脂(Ａ)および(Ｂ)は大きな相分離を起こしてしまい、樹脂組成物としてその物性を発揮することが出来なくなる。
【００１６】
２種類の樹脂(Ａ)および(Ｂ)の組み合わせとしては、上記ＳＰ値の差が１〜２０[ＭＰａ]1/2の範囲にあるポリカプロラクトンと可塑化澱粉、マレイン化ポリカプロラクトンと可塑化澱粉、ポリエチレンと可塑化澱粉、ポリプロピレンと可塑化澱粉、ポリエチレンテレフタレートと可塑化澱粉、ポリブチレンテレフタレートと可塑化澱粉、ポリ乳酸と可塑化澱粉、酢酸セルロースと可塑化澱粉、ポリブチレンサクシネートと可塑化澱粉、カプロラクトン・ブチレンサクシネート重合体（ＣＢＳ）と可塑化澱粉、ポリエチレンとポリビニルアルコール、ポリプロピレンとポリビニルアルコール、ポリスチレンとポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートとポリビニルアルコール、ポリブチレンテレフタレートとポリビニルアルコール、ポリ乳酸とポリビニルアルコール、酢酸セルロースとポリビニルアルコール、ポリブチレンサクシネートとポリビニルアルコール、カプロラクトン・ブチレンサクシネー共重合体（ＣＢＳ）とポリビニルアルコール等の組み合わせが好ましい。更に、高い生分解性を有する樹脂組成物とする場合は、ポリカプロラクトンと可塑化澱粉が好ましく、さらにはマレイン化ポリカプロラクトンと可塑化澱粉の組み合わせがより好ましい。生分解性を有する樹脂としては、上記ポリブチレンサクシネート以外の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなるポリエステル樹脂、又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸、もしくは、ラクトンからなるポリエステル樹脂を使用することもできる。
【００１７】
前記樹脂(Ａ)と樹脂(Ｂ)の割合（重量比）は、９５／５〜５／９５程度の範囲から選択できるが、通常、８５／１５〜１５／８５、好ましくは、８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、７０／３０〜３０／７０程度である。
【００１８】
一般的に、互いに非相溶性である樹脂をブレンドする場合には、樹脂の一方を３０％程度以上ブレンドすると大きな相分離が起こる等の問題が生じ、実質的に樹脂として機能を向上・発揮することができない。
しかし、本発明においては、（相溶性とならない範囲で）２種類の樹脂(Ａ)および(Ｂ)の適切なＳＰ値を選ぶことにより、一方の樹脂を３０％程度以上ブレンドした場合であっても大きな相分離をすることなく、樹脂組成物として存在させることが可能となった。
【００１９】
これは、２種類の樹脂(Ａ)および(Ｂ)のＳＰ値が適切な範囲であることにより、一方の樹脂(Ａ)が他方の樹脂(Ｂ)中で比較的均一にナノメートルサイズで分散しているためであると考えられる。さらに、ここにフィラーを比較的均一に分散させることにより、ナノコンポジット化材料として優れた性能を有する樹脂組成物とすることを可能とした。
【００２０】
ここで、一方の樹脂が他方の樹脂中に均一に分散していることは、ＴＥＭ観察により確認することができる。樹脂(Ａ)が樹脂(Ｂ)のマトリックス中に分散する程度は樹脂の組み合わせにもよるが、平均粒径が１μｍ以下、好ましくは、０．５μｍ以下である。
【００２１】
[フィラー(Ｃ)]
本発明で使用されるフィラー(Ｃ)としては、天然品でも合成品でもよく、樹脂(Ａ)と親和性を有するナノメートルオーダー（数ナノメートルから数百ナノメートル）の大きさである粘土鉱物（クレー）、マイカ、タルク等が用いられる。具体的な粘土鉱物としては、スメクタイト族のモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ハイデライト、ノントロライト等、カオリン族のカオリナイト等、バーミキュライト族のバーミキュライト等、その他マガディアイト、カネマイト、ハイドロタルサイト、マイカフロライド、オクタシリケート、ベントナイト、膨潤マイカ等が挙げられる。これらフィラーは、層状構造を有することが好ましいが、入手しやすさ等の観点から、モンモリロナイト、ベントナイト、膨潤マイカ、タルク等を用いることがより好ましい。例えば、樹脂(Ｂ)としてマレイン化ポリカプロラクトンを、樹脂(Ａ)として可塑化澱粉を使用する場合には、樹脂(Ａ)との親和性の点からもモンモリロナイトが好ましい。また、これらのフィラーは有機変性等前処理をせずに用いることができるが、有機変性等前処理をしたものを用いることも出来る。
【００２２】
フィラー(Ｃ)は、相対的にＳＰ値の高い樹脂(Ａ)とより高い親和性を有するため、樹脂(Ａ)とあらかじめ混練することにより樹脂(Ａ)中で比較的均一に分散すると考えられる。その後、樹脂(Ｂ)と混練すると、フィラーの層が剥離することにより、そこから樹脂(Ａ)が切断され、海・島構造の島として分散すると考えられる。これにより、大部分がその界面に存在することになるフィラーが樹脂中に比較的均一に分散する状態が達成されるため、ナノコンポジット化組成物として物性の向上が達成されていると考えられる。このように、フィラーが樹脂(Ａ)中でより均一に分散している方が、樹脂(Ｂ)との混練でフィラーの剥離による樹脂(Ａ)の切断がより細かくなり、樹脂(Ａ)ひいてはフィラーが比較的均一に分散することが可能になると考えられるため、フィラー(Ｃ)と樹脂(Ａ)の親和性がより高い組み合わせになるようにフィラー(Ｃ)と樹脂(Ａ)を選択するのが好ましい。
【００２３】
配合するフィラー(Ｃ)の割合は、樹脂(Ａ)、樹脂(Ｂ)およびフィラー(Ｃ)の合計１００重量％に対し、０．１〜２０重量％程度の範囲から選択できるが、好ましくは１〜１０重量％程度である。本発明における樹脂組成物は、このような範囲でフィラーを配合することにより、力学的・熱的物性、ガスバリア性等樹脂組成物およびフィルム等成形物に要求される物性が著しく向上する。尚、フィラーの配合割合が０．１重量％未満では、添加量が少なく、フィラーとしての添加効果を発揮できないため、樹脂の力学的・熱的物性向上を発揮するに至らない。また、２０重量％を超えて添加してもナノコンポジット材料として期待される性能の改善は認められず、逆に他の物性の低下がみられるので好ましくない。
【００２４】
本発明に係る樹脂組成物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察写真像の例を図１に示す。ＭＡＨＰＣＬがマトリックスとなり、ＴＰＳ（白く見える）がドメインとして分散している様子が確認できる。また、フィラー（黒く見えている）がＴＰＳとＭＡＨＰＣＬの界面に存在している様子も確認できる。また、図１を模式的に図示したものを図２に示す。これら図１及び図２からわかるように、本発明にかかる樹脂組成物においては、樹脂(Ａ)がこれと非相溶性である樹脂(Ｂ)中で数十〜数百ナノメートルオーダーで分散する海・島構造をとり、配合されたフィラー(Ｃ)がこれら両樹脂界面に殆ど凝集することなく分散しているという新規な構造を有する。これは、あらかじめ、より親和性を有する樹脂(Ａ)とフィラー(Ｃ)を混練してフィラー(Ｃ)を樹脂(Ａ)中に分散させておき、これと樹脂(Ａ)と非相溶性の樹脂(Ｂ)とを混練させることにより達成されているものと考えられる。従って本発明には、係る樹脂組成物の製造方法も含む。ここでいう混練とは特殊な装置や手段を用いる必要はなく、各種ミキサーや汎用の押出機等の一般的な装置、方法を含む。
【００２５】
[製法]
本発明における樹脂組成物は、まず樹脂(Ａ)とフィラー(Ｃ)を混練して混練物を調製後、次にこの混練物と、樹脂(Ｂ)を混練することにより得られる。混練は、高い融点（または軟化温度）を有する樹脂の融点（または軟化温度）以上で混ぜ合わせることによりおこなう。混練の方法としては慣用の方法を使用することができ、例えば、各成分をタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、ニーダーなどの混合機を用いて乾式又は湿式で混合して調製してもよい。さらに、前記混合機で予備混合した後、一軸又はニ軸押出機などの押出機で混練してペレットに調製したり、加熱ロールやバンバリーミキサーなどの混練機で混練して調製してもよい。混練の温度は、各樹脂成分の融点または軟化温度に応じて選択される。
【００２６】
前記の通り、本発明における樹脂組成物においては、フィラー(Ｃ)は樹脂(Ａ)と樹脂(Ｂ)の界面に存在する新規な構造が確認された。これは、発明者の鋭意検討の結果、上記のような組成および製法を見出したことによる。つまり、最初にフィラー(Ｃ)を、より高い親和性を有する、すなわち、相対的にＳＰ値の大きい樹脂(Ａ)と混練することにより樹脂(Ａ)中でフィラー(Ｃ)が数十〜数百ナノメートルオーダーで均一に分散した混練物を得る。次に、この混練物と相対的にＳＰ値の小さい樹脂(Ｂ)を混練すると、両樹脂(Ａ)および(Ｂ)の溶解性パラメータが適切に選択されているため、フィラーを添加しない場合でも樹脂(Ａ)が樹脂(Ｂ)中に分散した海・島構造にはなるが、数十〜数百ナノメートルサイズで均一に分散したフィラーの剥離により樹脂(Ａ)がより細かく切断されて分散し、その界面にフィラーが存在するというフィラーの新規なナノ分散構造が達成されるものと考えられる。
【００２７】
このように、樹脂(Ａ)がこれと非相溶性の樹脂(Ｂ)中に均一に分散し、フィラー(Ｃ)がこれら樹脂界面に存在することによりフィラー(Ｃ)が樹脂組成物中に均一に分散した状態が達成される。このフィラーの分散状態は図３に模式的に示すように、これまで実現されてきたｏｒｄｅｒｅｄ-ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ型やｏｒｄｅｒｅｄ-ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ型とは異なり、フィラーが理想的に無秩序に分散したｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ型(図４)に近いと考えられる。この構造においては、そのフィラーの理想的な分散状態から、力学的・熱的物性が効率的に向上し、また、比較的均一に分散されたフィラーによるガスバリア性等の物性も向上すると考えられる。
【００２８】
本発明に係る樹脂組成物には、必要に応じて慣用の添加剤、例えば可塑剤、安定化剤(例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、対光安定剤など)、着色剤(染料、顔料など)、難燃剤、帯電防止剤、滑材、アンチブロッキング剤、分散剤、流動化剤、ドリッピング防止剤、抗菌剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用できる。さらに、上記樹脂とフィラーの分散状態が保持される限り、樹脂(Ａ)および樹脂(Ｂ)以外の樹脂が含まれていてもよい。
【００２９】
このようにして得られた本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、真空成形、異型成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形、ガス注入成形、Ｔ-ダイ成形、インフレーション成形、カレンダー成形などによって各種成形品に成形することができる。これらの成形方法のうち、例えば、フィルムへの加工は、インフレーション法、Ｔ−ダイ法等、従来の各種の成形方法により成形してフィルムに加工することができる。上記の方法によるフィルムの生産速度は、１０〜５０ｍ／分、好ましくは１５〜３０ｍ／分であり、フィルム切れが起こらずに連続生産できる時間は、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは、１０時間以上、特に好ましくは２４時間以上である。
フィルムは、１軸または２軸延伸されていてもよい。延伸フィルムはシュリンクフィルムとして使用することもできる。フィルムの厚みは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。従来、ナノコンポジット化していない同じ組成の樹脂組成物ではこのような薄手のフィルムを連続して成形しようとすると、頻繁にフィルムが切れていたが、本発明の組成物を使用することにより、フィルムが切れることなく連続して長時間成形することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、様々な分野における用途に使用できる。例えば、本発明の樹脂組成物から製造されるフィルムまたはシートは、従来のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等の代替として広範な用途に使用することができる。フィルムの用途としては、バッグやパウチ用等の完成包装材用；畜肉、水産加工品等の自動包装用等の深絞り用；加熱収縮により包装するシュリンクフィルム用；密着包装等のスキンパック用；その他の樹脂との共延伸・熱固定フィルム用、金属箔との熱固定フィルム用等が挙げられる。シートの用途としては、食品容器等の２次加工用；ボトルを含め一般容器用、表面材用、光透過材用、引っ越し材料等の工業用等が挙げられる。これらの製品は、多層であってもよく、チューブ、パイプ、コーティング材料、模様入り成形品、ケーブル、その他の異形成形品に応用できることは言うまでもない。生分解性を有する樹脂の組み合わせを選択した場合、環境に放置されやすい物品、用途に用いることが好ましい。フィルムまたはシート以外にもボトル等厚肉の成形品として使用することもできる。
【００３１】
［実施例］
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例、比較例において、各種サンプルの作製、物性値の測定は以下に示すような条件でおこなった。
＜使用原料＞
・ポリカプロラクトン：ＰＣＬ-Ｈ７［ダイセル化学工業(株)製］
・澱粉：サゴヤシ澱粉
・フィラー：クニピア-Ｆ  Ｌｏｔ.Ｋ０１２５５［クニミネ工業(株)製、精製ベントナイト］
・無水マレイン酸：無水マレイン酸（試薬特級）
・過酸化ベンゾイル：過酸化ベンゾイル(ＢＰＯ)（試薬特級）
＜原料調製＞
（１）マレイン化ＰＣＬ（以下、ＭＡＨＰＣＬ）
５０度熱風乾燥機中で１２時間以上乾燥したＰＣＬ-Ｈ７  １００重量部に対して無水マレイン酸１重量部、ＢＰＯ  ０．３重量部をブレンドし、小型ミキサーにて混練（１２０℃、５０ｒｐｍ、６０分）したものをマレイン化ＰＣＬ(ＭＡＨＰＣＬ)とした。
（２）可塑化澱粉(以下、ＴＰＳ)
澱粉７０重量部、水１０重量部、グリセリン２０重量部を容器中でブレンドして良く混ぜ合わせ、出来るだけ揮発しないように蓋をし、６０℃熱風乾燥機中で４８時間エージング処理した。エージンング処理後、下記（４）の条件にて混練したものを可塑化澱粉(ＴＰＳ)とした。
（３）ＴＰＳ/フィラー
前述の混練によって得られた可塑化澱粉（ＴＰＳ）とフィラーをブレンドし、下記（４）の条件にて再度混練したものをＴＰＳ/フィラーとした。
（４）混練条件
使用装置：小型ミキサー  ラボプラストミル５０Ｒ−１５０＋Ｒ−６０［東洋精機(株)製］
混練温度：１２０℃
回転数：５０ｒｐｍ
混練時間：６０分
[性能評価]
得られた樹脂ブレンド物のそれぞれについて、熱プレス機を用い、２ｍｍ厚シートを作製し、以下の物性について評価をおこなった。
（１）引張特性評価
シート(２ｍｍ厚)をＪＩＳ２号引張試験ダンベルに打ち抜き万能引張試験機を用いて引張特性評価を実施した。また、試験方法はＪＩＳ  Ｋ-７１１３に準じて行った。
（２）動的粘弾性評価
シート(２ｍｍ厚)を１０ｍｍ×５０ｍｍに切り取り、動的粘弾性評価（両曲げ正弦波モード）を実施した。尚、評価は以下の条件で行なった。
<測定条件>
チャック間：２０ｍｍ
周波数：１Ｈｚ
温度範囲：−１００〜１００℃（２℃／分）
（３）電子顕微鏡観察
透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)を用いて樹脂ブレンド物中のフィラーの分散状態を確認した。
【００３２】
（実施例１）
樹脂(Ａ)として前記のように調製した可塑化澱粉（ＴＰＳ）４７重量部と、樹脂(Ｂ)としてマレイン化ポリカプロラクトン（ＭＡＨＰＣＬ）５０重量部、前記フィラー(Ｃ)３重量部を用いて樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の調製は、まずＴＰＳとフィラー(Ｃ)を混練し、次いで、得られた混練物（ＴＰＳ/フィラー）とＭＡＨＰＣＬを混練することによりおこなった。尚、ＴＰＳ/ＴＰＳ/フィラーとＭＡＨＰＣＬの混練は前記（４）の条件で行なった。
【００３３】
（実施例２）
実施例１において、ＴＰＳを４５重量部、フィラーを５重量部とした以外は実施例１と全く同様にして、樹脂組成物を調製した。
【００３４】
（実施例３）
実施例１において、ＴＰＳを４０重量部、フィラーを１０重量部とした以外は実施例１  と全く同様にして、樹脂組成物を調製した。
【００３５】
（比較例１）
フィラーを添加せず、親水性樹脂として可塑化澱粉（ＴＰＳ）５０重量部と、該親水性樹脂と非相溶性の樹脂としてポリカプロラクトン（ＰＣＬ−Ｈ）５０重量部を用い、これらを小型ミキサー［東洋精機(株)製、ラボプラストミル５０Ｒ−１５０＋Ｒ−６０］を用い、混練温度１２０℃、回転数５０ｒｐｍ、混練時間６０分の条件で混練することにより樹脂組成物を調製した。
【００３６】
（比較例２）
比較例１において、親水性樹脂と非相溶性の樹脂としてマレイン化ポリカプロラクトン（ＭＡＨＰＣＬ）５０重量部を用いた以外は比較例１と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【００３７】
上記実施例１〜３および比較例１、２で得られた樹脂ブレンド物を用い、１２０℃で熱プレス機によるシート成形をおこない、物性評価をした。
【００３８】
これら樹脂組成物から成形したシート(２ｍｍ厚)の物性を表１に示す。表１の結果より、本発明による樹脂組成物から成るシートは、極めて優れた機械物性を有することが確認できた。
【００３９】
また、動的粘弾性評価のグラフを図５に示す。これより、フィラーが充分分散され、ナノコンポジット化したＭＡＨＰＣＬ/ＴＰＳ/フィラーからなる樹脂組成物は、フィラーが配合されていないＭＡＨＰＣＬがＭＡＨＰＣＬの融点である６０℃付近を超えると全く弾性を示すことなく流れているのに対し、６０℃付近を超えてもある程度の弾性を保持していることが判る。この効果により、ＭＡＨＰＣＬ/ＴＰＳ/フィラーからなるナノコンポジット化した樹脂組成物は樹脂の融点を超えてもある程度の弾性を保持することにより、成形加工および押出混練等における作業性、安定性が飛躍的に向上していることが判る。
【００４０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明実施例１の樹脂組成物のＴＥＭ像である。
【図２】図１を説明するための概念模式図である。
【図３】従来の樹脂組成物におけるフィラーの分散状態を表すための概念図である。
【図４】本発明の樹脂組成物におけるフィラーの分散状態を表すための概念図である。
【図５】各種樹脂組成物の動的粘弾性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４２】
１  フィラー
２  ＴＰＳ
３  ＭＡＨＰＣＬ
４  マトリックス樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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