(57)【要約】【課題】  従来の鉛蓄電池は、高温環境下での深放電を必要とするサイクル的な使用での寿命特性は十分ではなく、これを向上する方法としては電解液量を増加させる方法が常法であるが、電解液の増加に伴い充電時に正極板から発生する酸素ガスを負極板が吸収しにくくなる。そのため、負極板の電位が低くなり定電圧充電では、充電受入性が低下し、著しく寿命特性が低下してしまう。【解決手段】  Ｓｂを含まない負極格子からなる負極板と、Ｓｂを含まない正極格子で構成され正極活物質と接する表面の少なくとも一部に正極活物質量の０．０１〜０．２０ｗｔ％のＳｂを含む層を有する正極板とを備え、前記正極・負極板の極板面全面が電解液に浸漬されており、負極活物質中にＢｉを負極活物質量に対して０.０２〜０.１０ｗｔ％含む鉛蓄電池とすることで、正極の劣化と負極における充電受入性を飛躍的に向上させることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂを含まない負極格子からなる負極板と、Ｓｂを含まない正極格子で構成され正極活物質と接する表面の少なくとも一部に正極活物質量の０．０１〜０．２０ｗｔ％のＳｂを含む層を有する正極板と、前記正極・負極板間に介挿されたセパレータとを備え、前記正極・負極板の極板面全面が電解液に浸漬されており、負極活物質中にＢｉを負極活物質量に対して０.０２〜０.１０ｗｔ％含むことを特徴とする鉛蓄電池
【請求項２】
Ｓｂを含む層中におけるＳｂ量を正極活物質量の０．０１〜０．１５ｗｔ％とすることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
車両のエンジン始動用やバックアップ電源用といった様々な用途に鉛蓄電池が用いられている。その中でも始動用の鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに、車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給する。エンジン始動後、鉛蓄電池はオルタネータによって充電される。ここで、鉛蓄電池の充電と放電とがバランスし、鉛蓄電池のＳＯＣ（充電状態）が９０〜１００％に維持されるよう、オルタネータの出力電圧および出力電流が設定されている。
【０００３】
近年、環境保全の観点から、車両の燃費向上が検討されている。例えば、車両の一時的な停車中にエンジンを停止するアイドルストップ車や、車両の減速による運動エネルギーを電気エネルギーに変換し、この電気エネルギーを蓄電することによって行う回生ブレーキシステムが実用化されている。
【０００４】
前記したような、アイドルストップ車ではエンジン停止中、鉛蓄電池は充電されない一方で、搭載機器へは、電力供給をしつづける必要があるため、必然的に放電深度は深くなる。また、回生ブレーキシステムを搭載した車両では、回生時の電気エネルギーを蓄電するために、鉛蓄電池のＳＯＣを従来よりも低い５０〜９０％程度に制御する必要がある。
【０００５】
従って、これらのシステムを搭載した車両において、鉛蓄電池はより深い放電深度、低いＳＯＣで使用されることになり、このような車両に適用するために、鉛蓄電池は深い放電が行われた時の寿命特性が要求される。このような深放電寿命における鉛蓄電池の劣化要因は深放電による正極における活物質の劣化と活物質−格子界面の高抵抗層の形成によるインピーダンスの増加および負極活物質の充電受入性の低下が主であった。
【０００６】
また、負極活物質における充電受入性が低下すると、負極の充電電位が卑に移行し、充電電圧の上昇を招く。鉛蓄電池内でのガス発生を抑制するために、１セル当たりの最高充電電圧を２．３〜２．５Ｖ程度に制御する、いわゆる定電圧充電制御が行われている。従って、前記したような負極の充電電位の移行によって、充電早期に充電電圧値が充電制御電圧値まで上昇し、充電電流が垂下する。
【０００７】
このような充電電流の垂下により、鉛蓄電池への充電電気量が確保できず、鉛蓄電池は充電不足状態となる。特に、正極において、充電不足状態が繰返して行われた場合、正極活物質同士の結合が損なわれ、早期に容量劣化が進行し、鉛蓄電池は短寿命となる。
【０００８】
鉛蓄電池の深放電による正極の劣化を抑制するために、例えば特許文献１には鉛−カルシウム−スズ合金の正極格子表面にスズおよびアンチモンを含有する鉛合金層を形成することが示されている。正極格子表面に存在するスズおよびアンチモンは活物質の劣化および活物質−格子界面での高抵抗層の形成を抑制する効果がある。
【０００９】
また、特に正極格子表面に配置したアンチモンは、その一部が正極活物質に捕捉されるものの、他の一部はその微量が電解液に溶出し、負極板上に析出する。負極活物質上に析出したアンチモンは負極の充電電位を貴に移行させることによって、充電電圧を低下させる作用を有している。前記したような、定電圧充電制御における充電電圧の低下は充電電流を増大させる。その結果として、正極における充電電気量は確保され、充電不足を要因
とする正極の劣化とこれによる蓄電池の短寿命は抑制されていた。
【００１０】
このような特許文献１のような構成は、ＳＯＣが９０％を超えるような充電状態で用いられる従来の始動用鉛蓄電池において非常に有効であり、寿命特性を飛躍的に改善するものであった。
【特許文献１】特開平３−３７９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前記したようなアイドルストップ車や回生ブレーキシステムを搭載したような車両、すなわち放電深度がより深く、ＳＯＣがより低い状態で用いられる頻度が高い場合、特許文献１のような構成のみの鉛蓄電池では、正極における寿命は確保できるものの、寿命末期において電解液中の水分減少速度が急激に増加するという課題があった。
【００１２】
このような電解液中の水分減少速度の急激な増加は、鉛蓄電池の使用者が予期しえない短期間で極板群、特に負極棚部の電解液からの露出を招く。その結果、負極棚部や負極耳部で腐食が進行し、断線に到る可能性があった。
【００１３】
また、負極棚部および負極耳部が電解液に浸漬した状態であっても、負極耳部に微量析出したアンチモンが要因となり、負極耳部を腐食させて、負極耳厚みが減少し負極における集電効率を低下させてしまうといった課題があった。
【００１４】
本発明は、前記したような深放電における正極の劣化と負極における充電受入性を改善することによって、深放電寿命特性を飛躍的に改善するとともに、寿命末期においても電解液中の水分減少速度の増加を抑制することでメンテナンスフリー性に優れるとともに、負極耳部における腐食を抑制することによって、高信頼性を有したアイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等に好適な鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために本発明の鉛蓄電池は、Ｓｂを含まない負極格子からなる負極板と、Ｓｂを含まない正極格子で構成され正極活物質と接する表面の少なくとも一部に正極活物質量の０．０１〜０．２０ｗｔ％のＳｂを含む層を有する正極板と、前記正極・負極板間に介挿されたセパレータとを備え、前記正極・負極板の極板面全面が電解液に浸漬されており、負極活物質中にＢｉを負極活物質量に対して０.０２〜０.１０ｗｔ％含むことを特徴とするものである。
【００１６】
これにより、深放電における正極の劣化と負極における充電受入性を改善することができ、深放電寿命特性を飛躍的に改善することができる。また、寿命末期においても電解液中の水分減少速度の増加を抑制することでメンテナンスフリー性に優れるとともに、負極耳部における腐食を抑制することによって、高信頼性を有したアイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等に好適な鉛蓄電池を提供することができる。
【００１７】
また、Ｓｂを含む層中におけるＳｂ量を正極活物質量の０．０１〜０．１５ｗｔ％とすることで、更に好適な鉛蓄電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の鉛蓄電池によれば、深放電における正極の劣化と負極における充電受入性を改善することができ、深放電寿命特性を飛躍的に改善することができる。また、寿命末期においても電解液中の水分減少速度の増加を抑制することでメンテナンスフリー性に優れるとともに、負極耳部における腐食を抑制することによって、高信頼性を有したアイドルス
トップ車や回生ブレーキシステム搭載車等に好適な鉛蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。本発明の鉛蓄電池に用いる正極格子の母材は実質上Ｓｂを含まない鉛合金により作成される。Ｓｂを含まない鉛合金としては、強度および耐腐食性の面でＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いる。正極格子中のＣａの量としては格子強度の観点から、０．０３〜０．１０質量％、Ｓｎの量としては格子強度および耐腐食性の観点より、０．６０〜１．８０質量％、好ましくは１．２０〜１．８０質量％が適切である。なお、本発明において、正極格子中に実質上Ｓｂを含まないとは、０．００２質量％以下を意味する。この程度の含有量のＳｂが正極格子に含まれたとしても、負極には移行せず、結果として負極における自己放電量や、電解液の減液といった鉛蓄電池のメンテナンスフリー性能に影響を与えることはない。
【００２０】
また、本発明においてはこのＳｂを含まない正極格子の正極活物質と接する表面の少なくとも一部にＰｂ−Ｓｂ合金等のＳｂを含む層を形成し、この層中に含まれるＳｂ量を正極活物質量に対して０．０１〜０．２０ｗｔ％、好ましくは、０．０１〜０．１５ｗｔ％の範囲とする。
【００２１】
格子の作成方法としては、従来から知られている鋳造格子、連続鋳造格子あるいは上記鉛合金の圧延体にパンチング加工やエキスパンド加工を施した格子体を用いることができる。
【００２２】
また、正極の過放電に対する耐久性を考慮し、正極格子表面のＳｂを含む層中に２．０〜７．０質量％程度のＳｎを含むことも好ましい。
【００２３】
上記の正極格子体に正極活物質ペーストを充填後、熟成乾燥することにより、未化成状態の正極板を得る。なお、正極活物質ペーストとしては、従来から知られているように、鉛酸化物および金属鉛を成分とする鉛粉を水と希硫酸で練合して得ることができる。
【００２４】
次に、負極格子も正極格子と同様、実質上Ｓｂを含まない鉛合金により作成される。正極格子と同様、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いることができるが、負極格子では正極に比較して腐食の影響を受けないので、Ｓｎの添加は必ずしも必要ではない。但し、Ｓｎは前述のように、格子強度を向上したり、鋳造格子作成時の溶融鉛の湯流れ性を向上するので、０．２質量％〜０．６質量％程度添加してもよい。なお、負極格子中のＣａ量は正極と同様、格子強度を確保することを主目的として０．０３〜０．１０質量％添加する。なお、負極格子におけるＳｂの存在は直接負極の自己放電と電解液の減液に影響を及ぼすので、０．００１質量％以下とする。また、負極格子の製造方法は、正極格子と同様の方法により得ることができる。
【００２５】
上述により得た負極格子に負極活物質ペーストを充填し、熟成乾燥して未化成状態の負極板を作成する。本発明においては、化成後の負極活物質中に負極活物質量に対して０．０２〜０．１０ｗｔ％のＢｉを含有させる。
【００２６】
負極活物質中のＢｉの添加方法として、負極活物質ペーストの練合時に酸化ビスマス、硫酸ビスマス等のビスマス化合物として添加することができる。また、他の方法としては、化成充電工程の以前に希硫酸電解液中に上述のビスマス化合物を添加し、化成充電を行うことにより、負極活物質にＢｉを電析させることも極めて有効な方法である。
【００２７】
この負極板および上述の正極板とをガラス繊維やポリプロピレン樹脂繊維等の耐酸性繊維で構成したマットセパレータもしくはポリエチレンセパレータとを組み合わせて極板群
を構成する。この極板群を用いて鉛蓄電池を構成することにより、本発明の鉛蓄電池を得ることができる。
【００２８】
本発明の鉛蓄電池を、通常の公称電圧１２Ｖの自動車用鉛蓄電池とする場合、上述の極板群の６個を電槽に収納し、極板群間を直列に接続した後、電槽開口部を蓋で覆うとともに、直列接続において両端に位置する極板群から導出した極柱を蓋にインサート成形された端子ブッシングに挿通し、端子ブッシングと極柱先端を溶接すれば良い。その後、蓋に設けた注液口より希硫酸電解液を注液して、化成充電を行えば良い。
【００２９】
なお、化成充電後において、本発明の鉛蓄電池は極板群を構成する正極板および負極板の少なくとも充放電反応に寄与する極板表面がすべて電解液に浸漬した構成を有する。
【００３０】
上述した構成を有した本発明の鉛蓄電池は、Ｓｂを正極活物質に捕捉させ、電解液に流出して負極に析出しない程度に抑制して耳細りを防止できるとともに、Ｓｂが負極に析出しないことによる負極の充電受入性低下はＢｉ添加により補償することで、長寿命かつ高信頼性を得ることができる。
【００３１】
また、正極格子母材中に含まれるＳｎの量が０．８０〜１．８０ｗｔ％である場合、正極格子腐食は抑制されるため、極めて長寿命であり、結果として長期間使用される。本発明の課題は使用期間が長くなるにつれて発生する新規なものであり、このような長寿命の鉛蓄電池において、本発明の構成を適用することが最も好ましい。
【実施例】
【００３２】
図１にＳｂを含む層である正極表面層と、正極活物質質量に対する正極表面層中のＳｂ量（ｗｔ％）と、負極活物質質量に対する負極活物質中のＢｉ量（ｗｔ％）とをパラメータとして鉛蓄電池を作成した時のサイクル寿命特性、耳腐食量、減液量を示す。
【００３３】
試験電池形式はＪＩＳ  Ｄ５３０１「始動用鉛蓄電池」に規定する５５Ｄ２３形鉛蓄電池とした。
【００３４】
サイクル寿命特性はＪＩＳ  Ｄ５３０１「軽負荷寿命」の４分放電を５分放電に変更して７５度気相中で実施した。すなわち、２５Ａ放電５分と１４．８Ｖ定電圧（最大電流２５Ａ）１０分とを４８０サイクル繰り返す毎に３５６Ａ３０秒間の判定放電を行い、放電末期電圧が７．２Ｖ以下となると寿命と判定することにより行った。
【００３５】
耳腐食量（％）は、２５Ａ放電６０秒と１５Ｖ定電圧充電６０秒とを１５０サイクル繰り返した後に、１４．５Ｖの定電圧充電を１時間行い、６週間保存した後に、試験前後の耳部断面積の減少割合を比較している。
【００３６】
減液量（％）は、４８Ａ放電６０秒と１４．５Ｖ充電（最大電流４８Ａ）９０秒とを５００サイクル繰り返した後に、試験前後の電解液重量減量（％）を比較している。
【００３７】
同図の電池Ａ１〜Ａ５は、正極表面層にＳｂを含む層を有していない。この場合は耳腐食量及び減液量については、正極表面層にＳｂを含む層と同レベルであるが、サイクル寿命特性の面でかなり劣っていることがわかる。
【００３８】
同図の電池Ｂ１〜Ｂ５は、正極表面層にＳｂを正極活物質量の０．００５ｗｔ％含んでいる。この場合においては、耳腐食量及び減液量については電池Ａと同レベルである。またサイクル寿命特性については、電池Ａよりは若干改善効果が見られるが、充分な効果とは言い難い。
【００３９】
同図の電池Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは正極表面層にＳｂをそれぞれ正極活物質量の０．０１、０．１、０．１５、０．２ｗｔ％含んでいる。この場合においては、負極活物質中にＢｉを負極活物質量に対して０．０２〜０．１０ｗｔ％含んでいる電池Ｃ２〜Ｃ４、Ｄ２〜Ｄ４、Ｅ２〜Ｅ４、Ｆ２〜Ｆ４については、サイクル寿命特性、耳腐食量、減液量の全てのパラメータにおいて良好な結果が得られている。特に、Ｓｂ量が正極活物質量の０．０１〜０．２０ｗｔ％かつＢｉ量が負極活物質量の０．０２〜０．１０ｗｔ％含む電池Ｃ２〜Ｃ４、Ｄ２〜Ｄ４、Ｅ２〜Ｅ４は、Ｓｂ量が０．２ｗｔ％の電池Ｆに比べて耳腐食量及び減液量の面で優れていることがわかる。しかしながら、負極活物質中のＢｉが少ないＣ１、Ｄ１、Ｅ１、Ｆ１については、サイクル寿命特性が充分に延びていない。一方、負極活物質中のＢｉが多いＣ５、Ｄ５、Ｅ５、Ｆ５については、サイクル寿命特性は向上しているが、減液量が多くなるので実用的ではない。
【００４０】
また正極表面層のＳｂ量を正極活物質量の０．２５ｗｔ％まで増加すると（電池Ｇ）、耳腐食量及び減液量の面で極めて悪い結果となることがわかる。
【００４１】
さらに正極表面層に適度のＳｎを含む電池Ｈを見ると、Ｓｎを含まない場合（電池Ｄ）に比べて、サイクル寿命特性の面でより良好な結果が得られていることがわかり、このような電池に本発明を用いるとより有効であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、深放電における正極の劣化と負極における充電受入性を改善することで深放電寿命特性を飛躍的に改善することができ、また、寿命末期においても電解液中の水分減少速度の増加を抑制することでメンテナンスフリー性に優れるとともに、負極耳部における腐食を抑制することによって、長寿命で信頼性の高い鉛蓄電池を提供することができることから、アイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等に用いられるような低ＳＯＣ領域で用いられる頻度が高い自動車用鉛蓄電池において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明と比較例とを示す特性図
【図１】
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