(57)【要約】【課題】  しなやかに曲がり、吸水性に優れた紙を得ることの可能な紙用柔軟剤を提供すること【解決手段】  ４級アンモニウム塩（ａ）およびアミド化合物（ｂ）を含有する紙用柔軟剤であって、該アミド化合物（ｂ）が、炭素数１０〜２４のカルボン酸と特定のポリアルキレンポリアミンまたはアルキルポリアミンとを反応させて得られるアミド化合物あるいはその塩であり、該４級アンモニウム塩（ａ）およびアミド化合物（ｂ）が１／３０〜５０／１の質量比で含有される、紙用柔軟剤【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４級アンモニウム塩（ａ）およびアミド化合物（ｂ）を含有する紙用柔軟剤であって、
該アミド化合物（ｂ）が、次のアミド化合物（ｂ．１）またはアミド化合物（ｂ．２）あるいはその塩であり：
（ｂ．１）炭素数１０〜２４のカルボン酸と式（１）で示されるポリアルキレンポリアミン
ＮＨ２−Ｒ１−（ＮＨ−Ｒ１）ｍ−ＮＨ２     （１）
（ここでＲ１は各々独立して炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｍは１〜３の整数である）とを１．５：１〜２．５：１のモル比で反応させて得られるアミド化合物、
（ｂ．２）炭素数１０〜２４のカルボン酸と式（２）で示されるアルキルポリアミン
Ｒ２−（ＮＨ−Ｒ１）ｍ−ＮＨ２ （２）
（ここでＲ１は各々独立して炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数１０〜２４のアルキル基またはアルケニル基であり、ｍは１〜３の整数である）とを０．５：１〜１．５：１のモル比で反応させて得られるアミド化合物；そして、
該４級アンモニウム塩（ａ）およびアミド化合物（ｂ）が１／３０〜５０／１の質量比で含有される、
紙用柔軟剤。
【請求項２】
前記４級アンモニウム化合物（ａ）が、式（３）で示される４級アンモニウム塩および式（４）で示される４級アンモニウム塩のうちの少なくとも一方である、請求項１に記載の紙用柔軟剤：
【化１】
2006028670.tif 000010
（ここで、Ｒ３は各々独立して炭素数１０〜２４のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基であり、ｎは１〜１０であり、そしてＸ−は陰イオンである）
【化２】
2006028670.tif 000011
（ここで、Ｒ５ＣＯは各々独立して炭素数１０〜２４のアシル基、Ｒ６は各々独立して炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ７は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基であり、そしてＸ−は陰イオンである）。
【請求項３】
前記アミド化合物（ｂ）を構成するカルボン酸が、不飽和結合および分岐鎖のうちの少なくとも一方を有するカルボン酸であるか、または、前記カルボン酸が不飽和結合および分岐鎖のうちの少なくとも一方を有するカルボン酸を少なくとも４０質量％の割合で含有するカルボン酸混合物である、請求項１または２に記載の紙用柔軟剤。
【請求項４】
前記アミド化合物（ｂ．１）の３級アミン価／全アミン価比が０．６０〜０．９９である、請求項１から３のいずれかに記載の紙用柔軟剤。
【請求項５】
前記４級アンモニウム化合物（ａ）および前記アミド化合物（ｂ）を合計量で１０〜５０質量％、そして水溶性の１〜３価のアルコール（ｃ）を１〜１０質量％の割合で含有する、請求項１から４のいずれかに記載の紙用柔軟剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙用柔軟剤に関し、より詳細には、しなやかに曲がり、吸水性に優れた紙を製造することが可能であり、さらに保存安定性に優れた紙用柔軟剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コミック本やペーパーバックなどの製本用紙として、あるいはトイレットペーパー、ティッシュペーパーなどの衛生紙として、紙は日常生活において種々の用途に用いられている。特に衛生紙については、その用途から、しなやかに曲がるだけでなく、吸水性に優れることが求められ、これまで多くの紙用柔軟剤が開発されている。
【０００３】
紙用柔軟剤としては、これまでグリセリン、パラフィン乳化物、第４級アンモニウム塩などの化合物を含む柔軟剤が使用されてきたが、これらの化合物だけでは紙のしなやかさが不充分であり、さらに吸水性が低下するという欠点があった。
【０００４】
吸水性の問題点を解決するためには、例えば、ジ長鎖アルキル型第４級アンモニウム塩、グリセリン、および水または炭素数４以下の脂肪族アルコールを含有する紙用柔軟剤（例えば特許文献１）、ラノリンおよびラノリン誘導体を含有する紙用柔軟剤（例えば特許文献２）、ウレタンアルコールまたはその４級化物を含有する紙用柔軟剤（例えば特許文献３）、ピロリドンカルボン酸もしくはその塩を含有する紙用柔軟剤（例えば特許文献４）、脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステル化合物ならびに脂肪酸の混合物を含有する紙用柔軟剤（例えば特許文献５）などが知られている。
【０００５】
これらの紙用柔軟剤によって、吸水性の低下はある程度改善されるものの、衛生紙を重ねて使用する際に特に問題となる曲げのしなやかさ（紙の曲げやすさ）についても依然として改善されない。さらに、上記紙用柔軟剤は、いずれも保存安定性が充分でなく、経時的に増粘し、あるいは低温保存時に固化や分離などが生じるという問題がある。
【特許文献１】特開平４−１００９９５号公報
【特許文献２】特開昭５３−１４７８０３号公報
【特許文献３】特開昭６０−１３９８９７号公報
【特許文献４】特開平７−１８９１７０号公報
【特許文献５】特開平７−１８９１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、しなやかに曲がり、吸水性に優れた紙を得ることの可能な紙用柔軟剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来の課題を解決するために鋭意検討した結果、４級アンモニウム塩と特定のアミド化合物を含む紙用柔軟剤を用いると、しなやかに曲がり、吸水性に優れた紙が得られ、さらに、水溶性の１〜３価アルコールを含む紙用柔軟剤は保存安定性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の紙用柔軟剤は、４級アンモニウム塩（ａ）およびアミド化合物（ｂ）を含有する紙用柔軟剤であって、該アミド化合物（ｂ）は、次のアミド化合物（ｂ．１）またはアミド化合物（ｂ．２）あるいはその塩であり：（ｂ．１）炭素数１０〜２４のカルボン酸と式（１）で示されるポリアルキレンポリアミン 
ＮＨ２−Ｒ１−（ＮＨ−Ｒ１）ｍ−ＮＨ２     （１）
（ここでＲ１は各々独立して炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｍは１〜３の整数である）とを１．５：１〜２．５：１のモル比で反応させて得られるアミド化合物、（ｂ．２）炭素数１０〜２４のカルボン酸と式（２）で示されるアルキルポリアミン
Ｒ２−（ＮＨ−Ｒ１）ｍ−ＮＨ２ （２）
（ここでＲ１は各々独立して炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数１０〜２４のアルキル基またはアルケニル基であり、ｍは１〜３の整数である）とを０．５：１〜１．５：１のモル比で反応させて得られるアミド化合物；そして、該４級アンモニウム塩（ａ）およびアミド化合物（ｂ）が１／３０〜５０／１の質量比で含有される。
【０００９】
好適な実施態様においては、上記４級アンモニウム化合物（ａ）は、式（３）で示される４級アンモニウム塩および式（４）で示される４級アンモニウム塩のうちの少なくとも一方である：
【００１０】
【化１】
2006028670.tif 000002
【００１１】
（ここで、Ｒ３は各々独立して炭素数１０〜２４のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基であり、ｎは１〜１０であり、そしてＸ−は陰イオンである）
【００１２】
【化２】
2006028670.tif 000003
【００１３】
（ここで、Ｒ５ＣＯは各々独立して炭素数１０〜２４のアシル基、Ｒ６は各々独立して炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ７は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基であり、そしてＸ−は陰イオンである）。
【００１４】
好適な実施態様においては、上記アミド化合物（ｂ）を構成するカルボン酸は、不飽和結合および分岐鎖のうちの少なくとも一方を有するカルボン酸であるか、または、上記カルボン酸は不飽和結合および分岐鎖のうちの少なくとも一方を有するカルボン酸を少なくとも４０質量％の割合で含有するカルボン酸混合物である。
【００１５】
好適な実施態様においては、上記アミド化合物（ｂ．１）の３級アミン価／全アミン価比は０．６０〜０．９９である。
【００１６】
好適な実施態様においては、上記紙用柔軟剤は、４級アンモニウム化合物（ａ）および前記アミド化合物（ｂ）を合計量で１０〜５０質量％、そして水溶性の１〜３価のアルコール（ｃ）を１〜１０質量％の割合で含有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、しなやかに曲がり、かつ吸水性に優れた紙を得ることの可能な紙用柔軟剤が提供される。さらに、水溶性の１〜３価アルコールを含む紙用柔軟剤は保存安定性にも優れる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（Ｉ）４級アンモニウム化合物
本発明の紙用柔軟剤に含有される４級アンモニウム化合物（ａ）（以下、「化合物（ａ）」、「ａ成分」などと言う場合がある）は、４級アンモニウム塩であり、紙用柔軟剤に使用される４級アンモニウム塩のいずれもが使用可能である。それには、例えば、アルキル型４級アンモニウム塩、エステル型４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム型４級アンモニウム塩などが挙げられる。特に、下記の式（３）または式（４）で示される４級アンモニウム塩が好適であり、このような化合物を使用することにより、さらに吸水性が良好な紙を製造し得る紙用柔軟剤を得ることができる。
【００１９】
【化３】
2006028670.tif 000004
【００２０】
（ここで、Ｒ３は各々独立して炭素数１０〜２４のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基であり、ｎは１〜１０であり、そしてＸ−は陰イオンである）；
【００２１】
【化４】
2006028670.tif 000005
【００２２】
（ここで、Ｒ５ＣＯは各々独立して炭素数１０〜２４のアシル基、Ｒ６は各々独立して炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ７は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基であり、そしてＸ−は陰イオンである）。
【００２３】
式（３）で示される４級アンモニウム塩において、Ｒ３の具体例としては次の基が挙げられる：デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基などのアルキル基；およびテトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、ドコセニル基などのアルケニル基。これらの中で炭素数１２〜２２のアルキル基、アルケニル基が好ましい。
【００２４】
式（３）におけるＲ４のうち、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００２５】
式（３）で示される第４級アンモニウム塩において、ｎは上述のように１〜１０であり、これはエチレンオキシドの付加モル数に相当する。ｎは好ましくは１〜７である。
【００２６】
Ｘ−は陰イオンであり、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオンなどが挙げられる。好ましくは塩素イオンまたはメチル硫酸イオンである。
【００２７】
上記アンモニウム化合物（ａ）のうち、式（４）で示される第４級アンモニウム塩において、Ｒ５ＣＯは、具体的には炭素数１０〜２４のカルボン酸由来のアシル基であり得る。このようなカルボン酸としては、次の化合物が挙げられる：カプリン酸、ラウリン酸、リンデル酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、アラキン酸、エイコセン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸、セラコレイン酸などの脂肪酸；ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、大豆油脂肪酸、なたね油脂肪酸、トール油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、カカオ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸などの天然油脂由来の混合脂肪酸；およびこれらの水素添加物など。１分子中に異なるＲ５ＣＯ基が存在していてもよく、２種以上の式（４）で示される第４級アンモニウム塩を用いることも可能である。
【００２８】
式（４）において、Ｒ６およびＲ７の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、およびブチレン基が挙げられる。好ましくはエチレン基である。
【００２９】
Ｒ８のうち炭素数１〜３のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００３０】
Ｘ−の具体例としては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオンなどが挙げられる。好ましくは塩素イオンまたはメチル硫酸イオンである。
【００３１】
これらの４級アンモニウム塩は、いずれも当該分野で一般に知られる方法で製造することができる。
【００３２】
（ＩＩ）アミド化合物（ｂ）
本発明の紙用柔軟剤に含有されるアミド化合物（ｂ）は、下記のポリアミンおよびカルボン酸を反応させて得られるアミド化合物またはその塩である。本明細書においてこのようなアミド化合物またはその塩を「アミド化合物（ｂ）」、「化合物（ｂ）」、「ｂ成分」などと言う場合がある。
【００３３】
上記アミド化合物（ｂ）の原料であるポリアミンは、下記の式（１）で示されるポリアルキレンポリアミン、または式（２）で示されるアルキルポリアミンである：
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−（ＮＨ−Ｒ１）ｍ−ＮＨ２    （１）
（ここでＲ１は各々独立して炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｍは１〜３の整数である）；
Ｒ２−（ＮＨ−Ｒ１）ｍ−ＮＨ２    （２）
（ここでＲ１は各々独立して炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数１０〜２４のアルキル基またはアルケニル基であり、ｍは１〜３の整数である）。
【００３４】
上記式（１）および（２）におけるＲ１の具体例としてはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、およびブチレン基が挙げられる。１分子中に異なるＲ１が存在していてもよく、２種以上のポリアミンを用いることも可能である。好ましいＲ１はエチレン基である。アルキレン基の炭素数が４を超える場合は、得られるアミド化合物の取り扱いが困難になる。
【００３５】
Ｒ２は、上述のように、炭素数１２〜２２のアルキル基またはアルケニル基であり、直鎖状であっても分岐鎖を有していてもよい。Ｒ２のうち、アルキル基の具体例としては、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基  ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基などが挙げられる。アルケニル基の具体例としては、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、ドコセニル基などが挙げられる。これらの中で炭素数１２〜２２のアルキル基およびアルケニル基が好ましい。炭素数が１０未満の場合は、該ポリアミン由来のアミド化合物を含有する紙用柔軟剤を用いても、得られる紙の曲げのしなやかさが不充分であり、炭素数が２４を越える場合は吸水性が不充分である。さらに該アミド化合物の取扱いが困難になる場合がある。
【００３６】
上記アミド化合物（ｂ）の調製に用いられるカルボン酸としては、炭素数１０〜２４のカルボン酸が用いられる。このカルボン酸は飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のいずれであってもよいし、直鎖状カルボン酸、分岐鎖を有するカルボン酸のいずれであってもよい。このようなカルボン酸は、そのうちの少なくとも４０質量％が、不飽和結合および分岐鎖のうちの少なくとも一方を有するカルボン酸であることが好ましい。そのようなカルボン酸を用いて得られるアミド化合物を含む紙用柔軟剤を用いると、より吸水性の高い紙が製造され得る。
【００３７】
炭素数１０〜２４のカルボン酸の例としては、次の化合物が挙げられる：カプリン酸、ラウリン酸、リンデル酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、アラキン酸、エイコセン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸、セラコレン酸などの脂肪酸；およびヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、大豆油脂肪酸、なたね油脂肪酸、トール油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、カカオ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸などの天然油脂由来の混合脂肪酸、およびこれらの水素添加物など。これらは２種以上混合して用いられ得る。これらの中で炭素数１２〜２２のカルボン酸が好ましく、特に炭素数１４〜１８のカルボン酸が好ましい。炭素数が１０未満のカルボン酸では、該カルボン酸由来のアミド化合物を含む紙用柔軟剤を用いても得られる紙の曲げのしなやかさが不充分であり、炭素数が２４を超えるカルボン酸では、紙の吸水性が不充分である。さらにアミド化合物の取扱いが困難になる場合がある。
【００３８】
上記のうち、不飽和結合を有するカルボン酸の例としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、およびパルミトレイン酸があり、分岐鎖を有するカルボン酸としては、イソパルミチン酸およびイソステアリン酸がある。これらの脂肪酸が不純物として他の脂肪酸を含有する場合もあり、そのような脂肪酸も利用され得る。不飽和カルボン酸を４０〜１００質量％含む天然の混合脂肪酸としては、大豆油脂肪酸、パーム油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、カカオ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸などが挙げられる。不飽和結合および分岐鎖のうちの少なくとも一方を有するカルボン酸または該カルボン酸の混合物のうち特に好ましいのは、大豆油脂肪酸、オレイン酸、およびエルカ酸である。
【００３９】
アミド化合物（ｂ）を得るためのポリアミンおよびカルボン酸の反応において、該ポリアミンが式（１）のポリアルキレンポリアミンである場合には、ポリアミン１モルに対して、該カルボン酸は１．５〜２．５モル、好ましくは１．８〜２．２モルの割合で反応させる。１．５モル未満の場合は、得られるアミド化合物を含む紙用柔軟剤を用いても紙の曲げのしなやかさが不充分であり、２．５モルを超える場合には、該アミド化合物の取り扱いが困難な場合がある。
【００４０】
ポリアミンが式（２）で示されるアルキルポリアミンである場合には、ポリアミン１モルに対して、該カルボン酸を０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルの割合で反応させる。０．５モル未満の場合は、得られるアミド化合物を含む紙用柔軟剤を用いても紙の曲げのしなやかさが不充分であり、１．５モルを超える場合には、該アミド化合物の取り扱いが困難な場合がある。
【００４１】
上記ポリアミンにカルボン酸を反応させるとアミド化反応が進行し、アミド化合物（ｂ．１）または（ｂ．２）が得られる。これらのうち、アミド化合物（ｂ）がアミド化合物（ｂ．１）またはその塩である場合には、３級アミン価／全アミン価比が０．６〜０．９９、さらに好ましくは０．７０〜０．９９であることが好ましい。そのようなアミド化合物を含む紙用柔軟剤を用いることで、より曲げのしなやかさが良好な紙を得ることができる。
【００４２】
例えば、式（１）の上記ポリアルキレンポリアミンとカルボン酸とを反応させると、反応混合物の酸価が仕込み時の理論酸価の約１０％となるまではカルボン酸がアミノ基と反応するアミド化反応が優先的に進行し、全アミン価に対する３級アミン価の比率が０〜０．４である化合物が生成する。しかし、酸価が仕込み時の理論酸価の１０％を下回ると、反応時間に対する酸価の減少が小さくなるため、通常のアミド化反応はこの段階で反応を終了させる。そしてこの段階から更に所定の条件で反応を進めると、生成したアミド化合物のアミド基とアミノ基とが脱水縮合し、３級アミン部分を有するアミド化合物が生成する。そのため、全アミン価に対する３級アミン価の比率は０．４を超えるようになる。このようにして、上記３級アミン価／全アミン価比が０．６〜０．９９のアミド化合物を得ることが可能である。具体的には、そのようなアミド化合物は、例えば反応混合物の仕込み時の理論酸価の１０％以下になった段階の酸価を基準として、さらにその７５％以下にまで酸価が下がるまで反応を進めることによって得られる。このような反応（アミド化合物のアミド基とアミノ基とを脱水縮合させる反応）を進める方法は、特に限定されるものではないが、アミド化合物生成後に減圧反応を行う方法、あるいはさらに高温での反応を行う方法などが挙げられる。
【００４３】
上記の反応により生じたアミド化合物（ｂ．１）または（ｂ．２）は、そのまま紙用柔軟剤に使用することができるが、無機酸あるいは有機酸で中和して塩として使用すると、取り扱いが容易になり使用しやすくなる。上記無機酸としては、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、イタコン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、クエン酸、ヒドロキシ安息香酸、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、乳酸、サリチル酸、ヒドロキシ吉草酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、タウリン、スルファミン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などが挙げられる。これらの中では有機酸が好ましく、その中でも蟻酸、酢酸、および乳酸が特に好ましい。
【００４４】
塩を形成させるために使用する酸の量は、上記反応により得られた生成物の全アミン価を測り、目的に応じて必要な量を決定する。全アミン価と当量の無機酸または有機酸を添加してアミド化合物の塩とすることが好ましい。
【００４５】
（ＩＩＩ）紙用柔軟剤およびそれを用いた紙の製造方法
本発明の紙用柔軟剤は、上記４級アンモニウム化合物（ａ）およびアミド化合物（ｂ）を含有し、さらに必要に応じて溶媒、添加剤（後述）などを含有する。
【００４６】
上記溶媒の種類は特に限定されないが、水溶性の１〜３価のアルコールが好適に用いられる。このような水溶性の１〜３価アルコール（以下、水溶性アルコール（ｃ）、ｃ成分などという場合がある）としては、例えばエタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、グリセリンおよび分子量１５０〜６００のポリエチレングリコールなどが挙げられる。これらのうち、３−メトキシ−３−メチル−ブタノール、プロピレングリコール、分子量１５０〜６００のポリエチレングリコールが好適である。これら水溶性アルコール（ｃ）は２種以上混合して用いられ得る。
【００４７】
本発明の紙用柔軟剤に含有され得る上記添加剤としては、製紙工程において一般的に使用される各種添加剤があり、その具体例としては次の化合物あるいは材料が挙げられる：ポリアクリルアミド、植物グァムなどの紙力増強剤；アルキルケテンダイマー、ロジンなどのサイズ剤；ポリエチレンイミン、カチオン化ポリマーなどの濾水性・歩留り向上剤；硫酸バンド、塩化ナトリウム、アルミン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ラテックスなどの内添助剤；ピッチコントロール剤；スライムコントロール剤など。
【００４８】
本発明の紙用柔軟剤中における４級アンモニウム化合物（ａ）およびアミド化合物（ｂ）の質量比は１／３０〜５０／１であり、好ましくは１／２０〜３０／１である。１／３０未満の場合は、該紙用柔軟剤を用いた場合に得られる紙の曲げのしなやかさが不充分であり、５０／１を超える場合は、得られる紙の曲げのしなやかさおよび吸水性が不充分である。
【００４９】
本発明の紙用柔軟剤には、上記４級アンモニウム化合物（ａ）およびアミド化合物（ｂ）は、通常、その合計量が該紙用柔軟剤中に１０〜９５質量％の割合で含有される。特に保存安定性に優れた紙用柔軟剤を得たい場合には、溶媒として水溶性アルコール（ｃ）を含むのが好適である。そのような紙用柔軟剤は、該４級アンモニウム化合物（ａ）およびアミド化合物（ｂ）の合計量が１０〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の割合で、そして該水溶性アルコール（ｃ）が１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％の割合で含有される。
【００５０】
本発明の紙用柔軟剤は、紙の製造において使用される。詳細には、紙の製造工程において、パルプ１００質量部に対して、該アミド化合物と４級アンモニウム化合物との合計量が０．０３〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部の範囲となるように、紙用柔軟剤を添加するのが好ましい。紙用柔軟剤の量が過少であると充分な効果が得られない場合があり、過剰であっても、使用量に見合った効果が得られず、むしろ紙のコストアップにつながり経済的に不利となる。
【００５１】
本発明の紙用柔軟剤は、紙の製造における種々の工程において利用され得る。すなわち、抄紙工程のいずれの段階においても抄紙系に添加され得（内部添加法）、さらに抄紙工程により得られたパルプシートの表面に付与することも可能である（外部添加法）。例えば、抄紙工程におけるミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱などの工程でパルプスラリーに添加する内部添加法、あるいは、抄紙により得られたパルプシート表面に塗工するサイズプレス、ゲートロール、スプレーなどの外部添加法が採用される。
【００５２】
特に、内部添加法が好適に採用され、例えば、パルプと水とを含む混合物（例えば、パルプスラリー）に上記紙用柔軟剤を添加し（紙用柔軟剤の各成分を別々に添加しても同様の効果が得られる）、得られた混合物を用いて通常の方法により抄造を行なうことにより紙が得られる。
【００５３】
上記パルプ（原料パルプ）としては、例えば化学パルプ（針葉樹若しくは広葉樹の晒しまたは未晒しクラフトパルプなど）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプなど）、脱墨パルプ（新聞、雑誌古紙など）などが用いられる。これらは単独で、または任意の割合で混合して利用することができる。
【００５４】
本発明の紙の製造方法においては、一般に紙の抄造に用いられる長網抄紙機、ツインワイヤー機、ヤンキー機などのあらゆる抄紙機を使用することが可能である。
【００５５】
このようにして得られる紙は、しなやかに曲がり、吸水性に優れている。このような紙は各種紙製品、特にトイレットペーパー、ちり紙、フェイシャルティッシュ、京花紙、ペーパーナプキン、ペーパータオル、ワイパー、生理用品またはおむつ用の紙などのような衛生薄葉紙に好適に用いられる。
【実施例】
【００５６】
本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５７】
以下の合成例および比較合成例において、用いた大豆脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、および混合脂肪酸の脂肪酸組成（質量％）は下記の通りである。
【００５８】
大豆油脂肪酸：パルミチン酸（１１．６％）、ステアリン酸（４．２％）、オレイン酸（３３．３％）、リノール酸（４２．２％）、リノレン酸（７．２％）、その他（１．５％）；
オレイン酸α：パルミチン酸（２．０％）、ステアリン酸（１．５％）、パルミトレイン酸（２．０％）、オレイン酸（９１．０％）、リノール酸（２．０％）、その他（１．５％）；
エルカ酸α：ステアリン酸（０．４％）、リノール酸（０．４％）、リノレン酸（２．７％）、アラキン酸（０．４％）、ベヘン酸（１．０％）、エルカ酸（９０．４％）、リグノセリン酸（２．０％）、その他（２．７％）；
混合脂肪酸：パルミチン酸（９．８％）、ステアリン酸（３９．８％）、オレイン酸（４５．６％）、リノール酸（３．２％）、その他（１．６％）。
【００５９】
〈Ｉ〉４級アンモニウム化合物（ａ）の調製
後述の実施例で用いられる４級アンモニウム塩（ａ）のうち、ａ−１〜ａ−３については以下の市販品を用い、ａ−４〜ａ−６については合成例１．１〜１．３に示すように合成を行った。
【００６０】
ａ−１：カチオン２ＡＢＴ（ジ牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロリド：日本油脂
（株）製）
ａ−２：カチオンＳ−２０２（Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン（５モル）−ステアリル−メチルアンモニウムクロリド：日本油脂（株）製）
ａ−３：カチオン２０Ｌ−２０５（式（２）の化合物の各基に該当する基の名称を表１に示す：日本油脂（株）製）
【００６１】
（合成例１．１）
攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、イソステアリン酸メチル３１０．８ｇ（１．０モル）およびトリエタノールアミン７４．５ｇ（０．５モル）を仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃まで昇温し、メタノールを系外へ除去しながら１８０℃で１５時間反応を行い、水酸基価８２．５、全アミン価７９．４のエステル化合物を得た。このエステル化合物３１８．０ｇ（０．４５モル）とエタノール３３０．０ｇとを攪拌機および温度計を備えた耐圧反応装置に仕込み、６０℃にて気相部を窒素置換した後に、撹拌しながら９０℃でメチルクロリド４８．１ｇ（０．９５モル）を添加し、４時間反応を行った。次いで、減圧下でメチルクロリドを除去し、全アミン価が０．１未満である４級アンモニウム塩（アンモニウム化合物（ａ−４））を得た。
【００６２】
（合成例１．２）
攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、エルカ酸α３４０．０ｇ（１．０モル）およびトリエタノールアミン７４．５ｇ（０．５モル）を仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃まで昇温し、水を系外へ除去しながら１８０℃で１５時間反応を行い、水酸基価７１．５、全アミン価６９．４のエステル化合物を得た。このエステル化合物３２３．３ｇ（０．４モル）とエタノール３７０．０ｇとを攪拌機および温度計を備えた反応容器に仕込み、６０℃にて気相部を窒素置換した後に、撹拌しながら７０℃でジメチル硫酸５０．１ｇ（０．４モル）を添加し、２時間反応させて、全アミン価が０．１未満である４級アンモニウム塩（アンモニウム化合物（ａ−５））を得た。
【００６３】
（合成例１．３）
エルカ酸αの代わりに、混合脂肪酸を用い、合成例１．２と同様の操作を行い、表１に示す４級アンモニウム塩（アンモニウム化合物（ａ−６））を得た。
【００６４】
【表１】
2006028670.tif 000006
【００６５】
〈ＩＩ〉アミド化合物（ｂ）の調製
（合成例２．１）
攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、イソステアリン酸２９６．８ｇ（１モル）を仕込み、窒素雰囲気下、９０℃まで攪拌しながら昇温し、ジエチレントリアミン５１．５ｇ（０．５モル）を仕込み、水を系外へ除去しながら１８０℃で２時間反応を行った。さらに、１８０℃、１０ｔｏｒｒの減圧条件下、５時間の脱水反応を行い、酸価３．２、全アミン価９３．６、３級アミン価８７．０（全アミン価に対する３級アミン価の比率０．９３）の化合物を得た。
【００６６】
次に１００ｍｌ容量のビーカーに、得られた化合物を６０ｇ、該化合物の全アミン価に対して等モルの酢酸６．０ｇを加えて酸塩とし、アミド化合物ｂ−１の酸塩を得た。
【００６７】
（合成例２．２〜２．６）
合成例２．１と同様にして、表２に示す化合物を該表に示す割合で用いて、アミド化合物ｂ−２〜ｂ−６のいずれかの酸塩を得た。
【００６８】
（比較合成例２．１）
合成例２．１と同様にして、表２に示す化合物を該表に示す割合で用いて、アミド化合物ｂ−７の酸塩を得た。
【００６９】
【表２】
2006028670.tif 000007
【００７０】
〈ＩＩＩ〉紙用柔軟剤の調製
（実施例１．１）
表３に示す４級アンモニウム化合物（ａ）、アミド化合物（ｂ）、水溶性アルコール（ｃ）、およびイオン交換水を表３に示す割合（質量比）で混合して紙用柔軟剤を得た。
【００７１】
（実施例１．２〜１．７）
表３に示す４級アンモニウム化合物（ａ）、アミド化合物（ｂ）、水溶性アルコール（ｃ）、およびイオン交換水を用い、実施例１．１と同様に表３に示す割合で混合して紙用柔軟剤を得た。
【００７２】
（比較例１．１〜１．４）
表４に示す４級アンモニウム化合物（ａ）、アミド化合物（ｂ）、および水溶性アルコール（ｃ）のうちの２種以上、およびイオン交換水を用い、実施例１．１と同様に表４に示す割合で混合して紙用柔軟剤を得た。
【００７３】
【表３】
2006028670.tif 000008
【００７４】
【表４】
2006028670.tif 000009
【００７５】
〈ＩＶ〉試験紙の調製および評価ならびに紙用柔軟剤の安定性評価
（実施例２．１）
ＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を濃度０．５％に離解したパルプスラリーに、実施例１．１で得られた紙用柔軟剤を、パルプの乾燥質量１００質量部に対して１．０質量部の割合で添加し、３分間撹拌した後に小型傾斜短網抄紙機（（株）大昌鉄工所製）にて抄造を行った。得られたシートを乾燥し、坪量２０ｇ／ｍ２の紙を得た。これを２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断し、試験紙とした。
【００７６】
上記の試験紙および該試験紙の調製に用いた紙用柔軟剤について、以下の項目に関して評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７７】
(i) 曲げのしなやかさの評価
試験紙を室温２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室で４８時間保管する。次いで、この試験紙を２枚重ねて、純曲げ試験機（カトーテック（株）製ＫＥＳ−ＦＢ２）を用いて縦方向および横方向の曲げ剛度を測定しその平均値を求める。試験紙のしなやかさを、以下の基準で評価する。
【００７８】
曲げ剛度３．９２×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ以上：しなやかさが不充分である
曲げ剛度３．４３×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ以上３．９２×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ未満：しなやかさが良好である
曲げ剛度３．４３×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ未満：しなやかさが非常に良好である
【００７９】
(ii) 吸水性の測定
試験紙を室温２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室で４８時間保管する。次いで、この試験紙を５．５×１００ｍｍの紙片に切断する。イオン交換水３０ｍｌを１００ミリリットル容量のビーカーに入れ、上記紙片の長手方向の一端を下にして、下から５ｍｍの部分までをこの水に浸漬させ、１０分後に紙片が吸い上げた水の量（液面から、浸透した液の上端までの距離（ｍｍ））を測定する。試験紙の吸水性を、以下の基準で評価する。
【００８０】
吸水量４０ｍｍ未満：吸水性が不充分である
吸水量４０ｍｍ以上５０ｍｍ未満：吸水性が良好である
吸水量５０ｍｍ以上：吸水性が非常に良好である
【００８１】
(iii) 紙用柔軟剤の経時安定性の評価
実施例１．１で得られた紙用柔軟剤を密封して室温に１ヶ月放置し、粘度の上昇（増粘）および分層の有無を調べる。
【００８２】
○：紙用柔軟剤に増粘および分層が認められなかった
×：紙用柔軟剤に増粘または分層が認められた
【００８３】
(iv) 紙用柔軟剤の低温保存安定性の評価
実施例１．１で得られた紙用柔軟剤を０℃の恒温槽に１ヶ月放置した場合の凝固の有無を評価する。
【００８４】
○：紙用柔軟剤が凝固しなかった
×：紙用柔軟剤が凝固した。
【００８５】
（実施例２．２〜２．７）
実施例１．２〜２．７で得られた紙用柔軟剤を用い、各々実施例２．１と同様に評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８６】
（比較例２．１〜２．４）
比較例１．１〜１．４で得られた紙用柔軟剤を用い、各々実施例２．１と同様に評価を行った。その結果を表４に示す。
【００８７】
表３の結果から明らかなように、本発明の紙用柔軟剤を用いると、しなやかに曲がり、吸水性に優れた紙が得られた。紙用柔軟剤の保存安定性も良好である。
【００８８】
これに対して、表４を参照すると、比較例２．１ではａ成分に対するｂ成分の比率が高い比較例１．１の紙用柔軟剤を用いたため、曲げのしなやかさが不充分である。さらに、低温保存時に凝固が認められた。比較例２．２は、ｂ成分のカルボン酸とポリアルキレンポリアミンのモル比が本発明の範囲から外れるアミド化合物を含む比較例１．２の紙用柔軟剤を用いたため、曲げのしなやかさが不充分である。比較例１．３は、ｂ成分を含まない比較例１．３の紙用柔軟剤を用いたため、曲げのしなやかさおよび吸水性が不充分である。比較例１．４はａ成分を含まない比較例１．４の紙用柔軟剤を用いたために曲げのしなやかさが不充分である。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、しなやかに曲がり、吸水性に優れた紙を得ることの可能な紙用柔軟剤が提供される。この紙用柔軟剤を用いて得られる紙は、各種紙製品、特にトイレットペーパー、ちり紙、フェイシャルティッシュ、京花紙、ペーパーナプキン、ペーパータオル、ワイパー、生理用品またはおむつ用の紙などのような衛生薄葉紙に好適に用いられる。