(57)【要約】【課題】  芳香族及び複素芳香族炭化水素の水素化において高い水素化活性と硫黄及び窒素化合物に対して高い耐性を有し、硫黄及び窒素化合物が共存する各種芳香族炭化水素及び／又は複素芳香族化合物に対する水素化触媒の製造方法の提供及び軽油中の芳香族成分並びに硫黄成分を同時に低減させるための水素化触媒の製造方法の提供。【解決手段】  多孔性無機酸化物担体に糖類及び／又はその誘導体から選ばれた少なくとも一種の含酸素有機化合物を含む水溶液を含浸し、乾燥した後、周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属を含む水溶液を含浸し、乾燥し、焼成することを特徴とする軽油の水素化処理触媒の製造方法。【選択図】        なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性無機酸化物担体に糖類及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の含酸素有機化合物を含む水溶液を含浸し、乾燥した後、周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属を含む水溶液を含浸し、乾燥し、焼成することを特徴とする軽油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項２】
多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属と,糖類及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の含酸素有機化合物とを含む水溶液を含浸し、乾燥し、焼成することを特徴とする軽油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項３】
多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属を含む水溶液と、糖類及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の含酸素有機化合物を含む水溶液とを異なる導入口より同時に導入することにより含浸し、乾燥し、焼成することを特徴とする軽油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項４】
多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属を含む水溶液を含浸し、乾燥した後、糖類及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の含酸素有機化合物を含む水溶液を含浸し、乾燥し、焼成することを特徴とする軽油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項５】
前記多孔性無機酸化物担体が結晶性アルミノシリケートゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−シリカ−ボリア、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−チタニア−ボリア、アルミナ−リン、アルミナ−リン−ボリア、アルミナ−シリカ−リン及びアルミナ−チタニア−リン−ボリアよりなる群からから選ばれた無機酸化物からなることを特徴とする請求項１〜４に記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項６】
前記貴金属の含浸量が触媒基準で金属として０．１〜１０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５に記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項７】
前記貴金属がパラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）からなり、Ｐｄ／Ｐｔ原子比が０．１／１〜１０／１の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６に記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項８】
前記含酸素有機化合物が単糖類、二糖類、多糖類、アルドン酸類糖酸類、ウロン酸類、ラクトン類よりなる群から選ばれた含酸素有機化合物であることを特徴とする請求項１〜７に記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項９】
前記含酸素有機化合物の含浸量が前記多孔性無機酸化物担体に対して１〜２０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜８に記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記水素化処理触媒に含まれる残存炭素量が触媒基準で炭素として０．５〜１０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜９に記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽油の水素化処理触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは、軽油中の芳香族炭化水素および硫黄分を低減させる水素化処理に使用して高い水素化および脱硫活性を示し、しかも活性劣化が小さい軽油の水素化処理触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンは、良燃費、高耐久性、低ＣＯ２排出など高い経済的優位性や地球環境保全に対する優位性を持つが、一方でディーゼル排ガスによる大気汚染は都市部や街道沿いにて大きな悪影響を与えている。特に粒子状物質（すす、有機溶剤不溶解分、硫酸塩、水分などから形成）の健康への影響が重大問題となっている。
この粒子状物質を排ガス中から低減させる方法の１つとして、軽油の品質を向上させる事が世界的にも認識されつつある。このため、軽油中の硫黄分を低減させると同時に芳香族炭化水素の低減を可能にする高性能触媒の開発が重要な課題となっており、種々の軽油の水素化処理触媒およびその製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法およびその活性化方法が提案されており、γ−アルミナ担体に、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種の活性金属、周期律表第９族または第１０族金属から選ばれた少なくとも１種の活性金属およびリンの酸化物を担持した触媒にさらに有機添加剤を含浸して水素化触媒を製造する方法において、該有機添加剤は、１分子当たりの炭素数が２〜１０の２〜３価のアルコール類またはそれらのエーテル類、ポリエチレングリコール類、単糖類、二糖類および多糖類からなる群から選ばれた１種または２種以上であり、かつ該有機添加剤が触媒中に残留するような条件で乾燥することを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法が記載されている。
しかし、従来のアルミナなどの多孔性無機酸化物担体にニッケル−モリブデンやニッケル−タングステンなどの活性成分を担持した水素化処理触媒は、軽油中の硫黄分を低減させる効果はある程度有するものの軽油中の芳香族炭化水素を低減させる水素化能力が低く、この種の触媒は芳香族水素化触媒としては適切でなかった。
【０００４】
一方、貴金属を活性成分に用いた触媒は、高い芳香環水素化活性を持つが、逆に硫黄被毒などの反応阻害を受けやすく劣化し易いという欠点を持っていた。そこで硫黄など被毒物質に対する耐性の高い貴金属系水素化触媒が提案されている。
例えば、本発明者らによる特許文献２には、重希土類元素で修飾した超安定化Ｙ型ゼオライト担体にパラジウム及び／又は白金を担持させたことを特徴とする水素化用触媒が記載されており、特許文献３には、重希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素と周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種貴金属を含有することを特徴とする芳香族炭化水素の水素化触媒組成物が記載されている。
しかし、これらの改良した触媒においても、工業的に使用する場合には問題となる程度の経時的な活性劣化が見られた。特に軽油中に含まれる塩基性の窒素化合物は、担体上の酸点に強く吸着し、酸を中和して活性金属の耐硫黄性を下げ、さらに貴金属を凝集するため、それによって触媒の活性劣化が促進されるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３３２３８５号公報
【特許文献２】特開２００１−２９７９２号公報
【特許文献３】特開２００１−２４６２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前述の問題点を解決し、硫黄化合物や窒素化合物を含む軽油の水素化処理に使用して、芳香族炭化水素の水素化において高い水素化活性を有すると共に高い脱硫活性を有し、しかも硫黄化合物や窒素化合物に対して高い耐性を有し、水素化および脱硫活性の劣化が小さい軽油の水素化処理触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、軽油の貴金属系水素化処理触媒の製造方法において、特定の含酸素有機化合物を含む水溶液を含浸して得られた触媒は、水素化および脱硫活性の劣化が小さいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の第１は、多孔性無機酸化物担体に糖類及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の含酸素有機化合物を含む水溶液を含浸し、乾燥した後、周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属を含む水溶液を含浸し、乾燥し、焼成することを特徴とする軽油の水素化処理触媒の製造方法に関する。
本発明の第２は、多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属と、糖類及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の含酸素有機化合物とを含む水溶液を含浸し、乾燥し、焼成することを特徴とする軽油の水素化処理触媒の製造方法に関する。
本発明の第３は、多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属を含む水溶液と、糖類及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の含酸素有機化合物を含む水溶液とを異なる導入口より同時に導入することにより含浸し、乾燥し、焼成することを特徴とする軽油の水素化処理触媒の製造方法に関する。
本発明の第４は、多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属を含む水溶液を含浸し、乾燥した後、糖類及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の含酸素有機化合物を含む水溶液を含浸し、乾燥し、焼成することを特徴とする軽油の水素化処理触媒の製造方法に関する。
本発明の第５は、前記多孔性無機酸化物担体が結晶性アルミノシリケートゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−シリカ−ボリア、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−チタニア−ボリア、アルミナ−リン、アルミナ−リン−ボリア、アルミナ−シリカ−リン及びアルミナ−チタニア−リン−ボリアよりなる群から選ばれた無機酸化物からなることを特徴とする請求項１〜４に記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法に関する。
本発明の第６は、前記貴金属の含浸量が触媒基準で金属として０．１〜１０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５に記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法に関する。
本発明の第７は、前記貴金属がパラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）からなり、Ｐｄ／Ｐｔ原子比が０．１／１〜１０／１の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６に記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法に関する。
本発明の第８は、前記含酸素有機化合物が単糖類、二糖類、多糖類、アルドン酸類糖酸類、ウロン酸類、ラクトン類よりなる群から選ばれた含酸素有機化合物であることを特徴とする請求項１〜７に記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法に関する。
本発明の第９は、前記含酸素有機化合物の含浸量が前記多孔性無機酸化物担体に対して１〜２０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜８に記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法に関する。
本発明の第１０は、前記水素化処理触媒に含まれる残存炭素量が触媒基準で炭素として０．５〜１０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜９に記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法に関する。
【０００９】
本発明の軽油の水素化処理触媒の製造方法では、多孔性無機酸化物担体に糖類及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の含酸素有機化合物を含む水溶液を含浸し、乾燥し、焼成すること、および周期律表第VIII族貴金属から選ばれた少なくとも一種の貴金属を含む水溶液を含浸し、乾燥し、焼成することを特徴とする。
【００１０】
本発明での多孔性無機酸化物担体は、通常、軽油などの水素化処理触媒に使用される多孔性無機酸化物担体が使用可能である。
該多孔性無機酸化物担体としては、結晶性アルミノシリケートゼオライト、及び／又はアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−シリカ−ボリア、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−チタニア−ボリア、アルミナ−リン、アルミナ−リン−ボリア、アルミナ−シリカ−リン、アルミナ−チタニア−リン−ボリアから選ばれた無機酸化物からなるものが好ましい。
前記結晶性アルミノシリケートゼオライトとしては、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオタイト、ベータ型ゼオライト、モルデナイト、チャバサイト、エリオナイト、ＡｌＰＯ４、ＳＡＰＯやＺＳＭゼオライトで代表されるペンタシル型ゼオライトなどのＭＦＩ型ゼオライトなどが例示される。
特に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上、好ましくは１０〜１０００、さらに好ましくは１０〜３００の超安定Ｙ型ゼオライトは、適当な固体酸を有するので好適である。該結晶性アルミノシリケートゼオライトは、単独又は他の無機酸化物との併用で担体として使用される。
前記多孔性無機酸化物担体は、周知の形状、例えば、円柱状、円筒状、三葉形状、四葉形状などの任意の寸法のものが使用可能である。なお、本発明での多孔性無機酸化物担体はこれらに限定されるものではない。
【００１１】
前述の多孔性無機酸化物担体に含浸する糖類及びその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の含酸素有機化合物としては、水に溶解する含酸素有機化合物が使用される。
該糖類及び／又はその誘導体としては、Ｄ−グルコース（ブドウ糖）、Ｄ−フルクトース（果糖）、Ｄ−ガラクトースをはじめとするアルドースやケトースなどの単糖類、スクロース（ショ糖）やマルトースなどの二糖類、デンプンなどの多糖類、グルコン酸やマンノン酸などのアルドン酸類（カルボキシル基が1個、アルコール基が５個）、糖酸やマンノ糖酸、粘液酸などの糖酸類（カルボキシル基が２個、アルコール基が４個）、グルクウロン酸、ガラクトウロン酸などのウロン酸類（カルボキシル基が１個、アルコール基が４個）、グルコラクトンなどの分子内で環状エステルを形成したラクトン類から選ばれた少なくとも一種の含酸素有機化合物であることが好ましい。
【００１２】
前記含酸素有機化合物の含浸量は、前記多孔性無機酸化物担体に対して１〜２０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。
該含酸素有機化合物の含浸量が１ｗｔ％より少ない場合には、得られる触媒は軽油の水素化処理に使用して所望の水素化および脱硫活性の劣化防止効果が得られないことがあり、また、該含酸素有機化合物の含浸量が２０ｗｔ％より多くても効果に差がない。該含酸素有機化合物の含浸量は、さらに好ましくは２〜１５ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
【００１３】
本発明で用いられる周期律表第ＶIII族貴金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などが例示される。前述の貴金属の含浸量は、触媒基準（担体と金属成分）で金属として０．１〜１０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。
該貴金属の含浸量が０．１ｗｔ％より少ない場合には所望の水素化および脱硫活性が得られないことがあり、また、１０ｗｔ％より多くしても水素化および脱硫活性の増加は少なく、製造原価が高くなる傾向にある。
該貴金属の含浸量は、さらに好ましくは金属として０．５〜５ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。
【００１４】
本発明では、前記貴金属がパラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）からなり、Ｐｄ／Ｐｔ原子比が０．１／１〜１０／１の範囲にあることが好ましい。パラジウムと白金を組み合わせて使用することにより、高い水素化機能を維持し硫黄化合物に対する耐性が増大される。
これは、パラジウムが硫黄との親和性が高いため白金の硫黄被毒を保護していると推定される。
また該パラジウムと白金の組み合わせは、Ｐｄ／Ｐｔ原子比で０．１／１〜１０／１の範囲が望ましい。該Ｐｄ／Ｐｔ原子比が０．１／１より小さい場合、若しくは１０／１より大きい場合には、硫黄化合物に対する耐性が低下することがあり、高い水素化機能を維持できないことがある。
【００１５】
さらに、前述の貴金属に追加して重希土類元素から選ばれた少なくとも一種の元素を前述の多孔性無機酸化物担体に担持することが望ましい。
重希土類元素とは、イッテルビウム(Ｙｂ)、ガドリウム(Ｇｄ)、テルビウム(Ｔｂ)及びジスプロシウム(Ｄｙ)の４つの元素を意味する。
前述の貴金属に追加して重希土類元素を担持することにより、貴金属の耐硫黄被毒性や耐窒素被毒性の効果が増大する。該重希土類元素の担持量は、好ましくは金属として０．５〜４０ｗｔ％（触媒基準）、さらに好ましくは２．５〜２０ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。該重希土類元素の担持量が０．５ｗｔ％より少ない場合には、効果の増大が少なく、該担持量が４０ｗｔ％より多くしても効果はそれほど変わらず、製造原価が高くなる傾向にある。なお、重希土類元素の担持法としては、含浸法や混練法など周知の方法が採用される。
【００１６】
本発明での前述の多孔性無機酸化物担体に前述の含酸素有機化合物を含む水溶液および／または前述の貴金属を含む水溶液の含浸は、周知の含浸方法が採用される。
例えば、吸着法、平衡吸着法、ポアフィリング法、インシピアント  ウエットネス法、蒸発乾固法、噴霧法などの含浸方法が例示される。
前述の多孔性無機酸化物担体に前述の含酸素有機化合物を含む水溶液および／または前述の貴金属を含む水溶液の含浸は、前記の周知の含浸方法により、前述の含酸素有機化合物を含む水溶液を含浸し、乾燥した後、前述の貴金属を含む水溶液を含浸しても良いし、また、前述の貴金属を含む水溶液を含浸し、乾燥した後、前述の含酸素有機化合物を含む水溶液を含浸しても良い。さらに、前述の貴金属と前述の含酸素有機化合物とを含む水溶液を含浸しても良い。また、前述の貴金属を含む水溶液と、前述の含酸素有機化合物を含む水溶液をそれぞれ異なる導入口より同時に噴霧するなどして含浸しても良い。
【００１７】
また、本発明の製造方法では、前述の多孔性無機酸化物担体に前述の含酸素有機化合物を含む水溶液および／または前述の貴金属を含む水溶液を前述の含浸方法で含浸した後、乾燥して水分を除去する。
本発明での乾燥は、含浸された含酸素有機化合物が分解燃焼しない温度範囲で水分が１０ｗｔ％以上、好ましくは５０〜１００ｗｔ％除去される時間行われる。
具体的には、６０〜２００℃の温度範囲で、０．１〜２０時間の乾燥条件などが例示される。
特に、マイクロ波照射による乾燥が好ましい。マイクロ波としては、特に家庭で使用されている電子レンジの２．４５ＧＨｚ周波数が好適である。
また、乾燥した触媒は酸素存在下、好ましくは酸素気流中、比較的低温の範囲で触媒の焼成を行い、活性成分を安定化させる。具体的には、２００〜４００℃の温度範囲で、０．１〜２０時間の焼成条件等が例示される。
この焼成の結果得られる水素化処理触媒は、触媒基準で炭素として０．５〜１０ｗｔ％の範囲の残存炭素を含むことが望ましい。該残存炭素量が０．５ｗｔ％より少ない場合には、得られる触媒は軽油の水素化処理に使用して所望の水素化および脱硫活性の劣化防止効果が得られないことがあり、また、該残存炭素量が１０ｗｔ％より多くても効果に差がない。
【００１８】
本発明の製造方法で得られた触媒は、極初期を除き活性劣化が小さい。即ち、該触媒は高い水素化機能を持ちながら活性劣化が極めて少なく寿命の長い芳香族炭化水素の水素化触媒能力を有する。
該触媒が、活性劣化が極めて少ない理由については明らかでないが、触媒中に残存する含酸素有機化合物が活性点を保護し、貴金属の凝集を抑制することや、塩基性窒素化合物などの被毒物質による攻撃を和らげる働きを持つことが推測される。
また、本発明の製造方法で得られた高い安定性を示す、２００〜４００℃で焼成された触媒は、赤外吸収スペクトルにて２２００ｃｍ−１に明瞭な吸収を持つ。該明瞭な吸収は前述の含酸素有機化合物を含浸しない触媒では見られず、また貴金属を含まない担体では該吸収は見られない。
該吸収は糖類の有機化合物には見られない特殊な吸収領域に位置している。該吸収は貴金属に近接ないし結合した、炭素の部分酸化物によるものと推測される。
なお、貴金属にＣＯが吸着した場合には２１００ｃｍ−１および１９５０ｃｍ−１に吸収が得られる。
【００１９】
本発明の製造方法で得られた触媒は、通常の軽油の水素化反応条件が採用可能であり、具体的な水素化条件としては、水素分圧が２.９〜１４.７ＭＰａ、好ましくは３.９〜７.８ＭＰａ，反応温度が２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃，液空間速度が０.１〜５.０ｈ−１、好ましくは２.０〜４.０ｈ−１などを例示することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の水素化触媒組成物は、芳香族及び複素芳香族炭化水素の水素化において高い水素化活性と硫黄及び窒素化合物に対して高い耐性を有し、硫黄及び窒素化合物が共存する各種芳香族炭化水素及び／又は複素芳香族化合物に対する水素化触媒として用いることができる。
本発明の水素化触媒組成物は、軽油中の芳香族成分並びに硫黄成分を同時に低減させるための水素化触媒として用いることができる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２２】
実施例１（触媒の調製）
アルミナとして濃度５ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０ｋｇを調合容器に入れ、この水溶液を攪拌しながら濃度２ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液をｐＨが７になるまで添加し、擬ベーマイトアルミナ水和物を生成させた。このスラリーを洗浄、熟成した後加熱捏和して、アルミナ捏和物を得た。
次に、該アルミナ捏和物４５０ｇ（乾燥基準）と超安定化Ｙ型ゼオライト（東ソー（株）：ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１３.９、Ｈ型ゼオライト）１０５０ｇ（乾燥基準）とを混合捏和し、直径１／１６インチの円柱状に押し出し成型した。得られた成型物を１１０℃で１６時間乾燥し、５５０℃で３時間焼成して超安定化Ｙ型ゼオライト（７０ｗｔ％）とアルミナ（３０ｗｔ％）の多孔性無機酸化物担体を調製した。
該多孔性無機酸化物担体１０ｇ（乾燥基準）を、グルコース０.５ｇ（５ｗｔ％に相当）を純水に溶解したグルコース水溶液に浸漬した。次いで、この含浸品を１１０℃で１０時間乾燥した。次いでこの乾燥品を、Ｙｂとして５ｗｔ％の酢酸イッテルビウム４水和物１.３１ｇ、Ｐｄとして０.８２ｗｔ％のテトラアンミンパラジウム塩化物０.２２ｇ、Ｐｔとして０.３８ｗｔ％のテトラアンミン白金塩化物０.０７３ｇを純水に溶解して調製したＹｂ−Ｐｄ−Ｐｔ混合金属塩水溶液に浸漬した。次いで、この含浸品を２.４５ＧＨｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥し、酸素気流中において２６０℃で３時間(昇温温度：０.５℃／ｍｉｎ）焼成して触媒Ａを得た。
【００２３】
実施例２（触媒の調製）
実施例１で得た超安定化Ｙ型ゼオライトとアルミナの多孔性無機酸化物担体１０ｇ（乾燥基準）を、Ｄ−フルクトース（果糖）０.５ｇ（５ｗｔ％に相当）を純水に溶解したフルクトース水溶液に浸漬した。次いで、この含浸品を１１０℃で１０時間乾燥した。
次いでこの乾燥品を、Ｙｂとして５ｗｔ％の酢酸イッテルビウム４水和物１.３１ｇ、Ｐｄとして０.８２ｗｔ％のテトラアンミンパラジウム塩化物０.２２ｇ、Ｐｔとして０.３８ｗｔ％のテトラアンミン白金塩化物０.０７３ｇを純水に溶解して調製したＹｂ−Ｐｄ−Ｐｔ混合金属塩水溶液に浸漬した。
次いで、この含浸品を２.４５ＧＨｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥し、酸素気流中において２６０℃で３時間（昇温温度：０.５℃／ｍｉｎ）焼成して触媒Ｂを得た。
【００２４】
実施例３（触媒の調製）
実施例１で得た超安定化Ｙ型ゼオライトとアルミナの多孔性無機酸化物担体１０ｇ（乾燥基準）を、サッカロース（ショ糖）０.５ｇ（５ｗｔ％に相当）を純水に溶解したサッカロース水溶液に浸漬した。次いで、この含浸品を１１０℃で１０時間乾燥した。次いでこの乾燥品を、Ｙｂとして５ｗｔ％の酢酸イッテルビウム４水和物１.３１ｇ、Ｐｄとして０.８２ｗｔ％のテトラアンミンパラジウム塩化物０.２２ｇ、Ｐｔとして０.３８ｗｔ％のテトラアンミン白金塩化物０.０７３ｇを純水に溶解して調製したＹｂ−Ｐｄ−Ｐｔ混合金属塩水溶液に浸漬した。
次いで、この含浸品を２.４５ＧＨｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥し、酸素気流中において２６０℃で３時間（昇温温度：０.５℃／ｍｉｎ）焼成して触媒Ｃを得た。
【００２５】
実施例４（触媒の調製）
実施例１で得た超安定化Ｙ型ゼオライトとアルミナの多孔性無機酸化物担体１０ｇ（乾燥基準）を、サッカロース（ショ糖）０.５ｇ、Ｙｂとして５ｗｔ％の酢酸イッテルビウム４水和物１.３１ｇ、Ｐｄとして０.８２ｗｔ％のテトラアンミンパラジウム塩化物０.２２ｇ、Ｐｔとして０.３８ｗｔ％のテトラアンミン白金塩化物０.０７３ｇを純水に溶解して調製したサッカロース−Ｙｂ−Ｐｄ−Ｐｔ混合金属塩水溶液に浸漬した。
次いで、この含浸品を２.４５ＧＨｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥し、酸素気流中において２６０℃で3時間(昇温温度：０.５℃／ｍｉｎ）焼成して触媒Ｄを得た。
【００２６】
実施例５（触媒の調製）
実施例１で得た超安定化Ｙ型ゼオライトとアルミナの多孔性無機酸化物担体１０ｇ（乾燥基準）を、Ｙｂとして５ｗｔ％の酢酸イッテルビウム４水和物１.３１ｇ、Ｐｄとして０.８２ｗｔ％のテトラアンミンパラジウム塩化物０.２２ｇ、Ｐｔとして０.３８ｗｔ％のテトラアンミン白金塩化物０.０７３ｇを純水に溶解して調製したＹｂ−Ｐｄ−Ｐｔ混合金属塩水溶液に浸漬し、２.４５ＧＨｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥した。
次いでこの乾燥品を、サッカロース(ショ糖）０.５ｇ（５ｗｔ％に相当）を純水に溶解したサッカロース水溶液に浸漬した。
次いで、この含浸品を２.４５ＧＨｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥し、酸素気流中において２６０℃で３時間(昇温温度：０.５℃／ｍｉｎ）焼成して触媒Ｅを得た。
【００２７】
比較例１（触媒の調製）
実施例１で得た超安定化Ｙ型ゼオライトとアルミナの多孔性無機酸化物担体1０ｇを、Ｙｂとして５ｗｔ％の酢酸イッテルビウム４水和物１.３１ｇ、Ｐｄとして０.８２ｗｔ％のテトラアンミンパラジウム塩化物０.２２ｇ、Ｐｔとして０.３８ｗｔ％のテトラアンミン白金塩化物０.０７３ｇを純水に溶解して調製したＹｂ−Ｐｄ−Ｐｔ混合金属塩水溶液に浸漬した。
次いで、この含浸品を２.４５ＧＨｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射して乾燥し、酸素気流中において２６０℃で３時間（昇温温度：０.５℃／ｍｉｎ）焼成して触媒Ｆを得た。
【００２８】
実施例６（触媒の分析）
実施例１〜５、比較例１で調製した触媒Ａ〜Ｆを、燃焼法で乾燥触媒中の炭素量を測定した。その結果を表１に示す。
また、実施例３及び比較例１で調製した触媒Ｃ、Ｆについて、フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定装置で拡散反射法にて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。
先ず測定に先駆けて、各サンプルを粉砕し、サンプルホルダーにセットした。その後前処理としてＨｅ気流中１１０℃で２時間乾燥させた。この赤外線吸収スペクトルの結果を図１に示す。
図１から分かるように、実施例３の触媒Ｃは比較例１の触媒Ｆと比較して２２００ｃｍ−１に明瞭な吸収が見られる。
【００２９】
実施例７（触媒の評価）
実施例１〜５、比較例１調製した触媒Ａ〜Ｆを用いて硫黄及び窒素化合物を含む芳香族炭化水素油の水素化脱硫活性と水素化活性を評価した。
先ず反応に先駆けて、各成形触媒を粉砕し、２２〜４８ｍｅｓｈにそろえた。また反応前処理として還元処理を行った。
すなわち、触媒を反応管に充填し、水素気流中（常圧、０.２Ｌ／ｍｉｎ）で３００℃で３時間（昇温速度０.５℃／ｍｉｎ）還元した。
反応試験は、高圧固定床流通式反応装置（アップフローモード）で、モデル化合物をフィードに用いた。モデル化合物は、テトラリン／ｎ−ヘキサデカン＝約３０ｗｔ％／約７０ｗｔ％の混合液に４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（４，６−ＤＭＤＢＴ）硫黄濃度３００ｐｐｍ相当、ｎ−ブチルアミン窒素濃度２０ｐｐｍ相当を添加したものを使用した。
反応は、触媒量０.２５ｇ、水素分圧３.９ＭＰａ、反応温度２８０℃、空間速度（ＷＨＳＶ）１６ｈ−１、Ｈ２／Ｏｉｌ比５００Ｎｌ／ｌの条件で行った。
液体生成物は定期的に採取し、ＦＩＤ検出機付ガスクロマトグラムで分析した。また、硫黄の分析には蛍光紫外法による分析装置を用いた。
水素化活性はテトラリンの（デカリン等への）転化率、脱硫活性は生成液中の硫黄濃度の減少度で評価した。
その結果を図２（水素化活性）と図３（水素化脱硫活性）に示す。
該反応条件は、加速寿命試験のため実装置での水素化反応条件より過酷な条件となっている。
図２及び図３から分かる様に、本発明の製造方法で得られた触媒Ａ〜Ｅは、比較例の触媒Ｆに比較して、高い水素化活性および水素化脱硫活性を示し、触媒の活性劣化が小さいことがわかる。
なお、Ｎｉ−ＭｏやＮｉ−Ｗなどを担持した触媒を硫化処理して用いた場合、当反応条件では水素化活性、水素化脱硫活性共に５％以下の活性しか確認できなかった。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例３及び比較例１における触媒の赤外吸収スペクトル図。
【図２】各実施例における触媒の通油時間と水素化活性の関係を示す図。
【図３】各実施例における触媒の通油時間と水素化脱硫活性の関係を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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