(57)【要約】【課題】  逆ミセル法により、触媒活性および耐久性により優れた触媒を提供することを目的とする。【解決手段】  式：[Ｐｔ]ａ[Ｉｒ]ｂ（ただし、ａは、Ｐｔの原子比を表わし、０．７〜０．９９であり、ｂは、Ｉｒの原子比を表わし、０．０１〜０．３であり、この際、ａとｂの合計は１である）の組成を有し、かつ平均粒子径が３〜８ｎｍである複合貴金属粒子が導電性担体の表面に高分散担持されてなり、前記複合貴金属粒子は、有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液中において、白金（Ｐｔ）の水溶性貴金属化合物及びイリジウム（Ｉｒ）の水溶性貴金属化合物を含む水溶液を混合して形成した逆ミセル溶液に、該水溶性貴金属化合物の還元剤を添加することによって形成されることを特徴とする触媒。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：[Ｐｔ]ａ[Ｉｒ]ｂ（ただし、ａは、Ｐｔの原子比を表わし、０．７〜０．９９であり、ｂは、Ｉｒの原子比を表わし、０．０１〜０．３であり、この際、ａとｂの合計は１である）の組成を有し、かつ平均粒子径が３〜８ｎｍである複合貴金属粒子が導電性担体の表面に高分散担持されてなり、前記複合貴金属粒子は、有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液中において、白金（Ｐｔ）の水溶性貴金属化合物及びイリジウム（Ｉｒ）の水溶性貴金属化合物を含む水溶液を混合して形成した逆ミセル溶液に、該水溶性貴金属化合物の還元剤を添加することによって形成されることを特徴とする触媒。
【請求項２】
該イリジウム（Ｉｒ）の水溶性貴金属化合物は、イリジウムの塩化物、硝酸塩及びジニトロジアンミン塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
該白金（Ｐｔ）の水溶性貴金属化合物は、白金の塩化物、硝酸塩及びジニトロジアンミン塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
該導電性担体は、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ブラックパール、黒鉛化アセチレンブラック、黒鉛化バルカン、黒鉛化ケッチェンブラック、黒鉛化ブラックパール、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、及びカーボンフィブリルからなる群より選ばれる少なくとも一種を主成分として含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
該導電性担体は、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、及びブラックパールからなる群より選ばれる少なくとも一種を主成分として含む、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
該複合貴金属粒子は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の助触媒金属をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
該複合貴金属粒子は、式：[Ｐｔ]ａ[Ｉｒ]ｂ［Ｘ］ｃ（ただし、Ｘは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｒｈからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、ａは、Ｐｔの原子比を表わし、ｂは、Ｉｒの原子比を表わし、ｃは、Ｘの合計原子比を表わし、この際、（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、０．０１〜０．３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）の組成を有する、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
該複合貴金属粒子の平均粒子径が４〜６ｎｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
（ａ）有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液中で、白金（Ｐｔ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ａ）を、該水溶性貴金属化合物の還元剤または該還元剤を含む逆ミセル溶液（Ａ’）と混合した後、イリジウム（Ｉｒ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）を加え、さらに該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ｂ’）を混合する工程；
（ｂ）有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液中で、イリジウム（Ｉｒ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）に、該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ｂ’）を混合した後、白金（Ｐｔ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ａ）を加え、さらに該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ａ’）を混合する工程；及び
（ｃ）有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液中で、白金（Ｐｔ）及びイリジウム（Ｉｒ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ｃ）に、該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ｃ’）を混合する工程
からなる群から選択される工程を少なくとも２回、ならびに
該（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一工程で得られる混合液中に導電性担体を分散して、複合貴金属粒子を該担体に担持させた後、複合貴金属粒子が担持した担体を分離、洗浄、乾燥することにより、複合貴金属粒子が担体表面に高分散担持した触媒を形成する工程を有することを特徴とする、触媒の製造方法。
【請求項１０】
（ア）有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液中に、白金（Ｐｔ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ａ）に、該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ａ’）を混合した後、イリジウム（Ｉｒ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）を加え、さらに該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ｂ’）を混合し、次いで、該混合液中に導電性担体を分散して、複合貴金属粒子を該担体に担持させる工程；
（イ）有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液中に、イリジウム（Ｉｒ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）に、該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ｂ’）を混合した後、白金（Ｐｔ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ａ）を加え、さらに該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ａ’）を混合し、次いで、該混合液中に導電性担体を分散して、複合貴金属粒子を該担体に担持させる工程；及び
（ウ）有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液中で、白金（Ｐｔ）及びイリジウム（Ｉｒ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ｃ）に、該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ｃ’）を混合し、次いで、該混合液中に導電性担体を分散して、複合貴金属粒子を該担体に担持させる工程
からなる群から選択される工程を少なくとも２回繰返した後、複合貴金属粒子が担持した担体を分離、洗浄、乾燥することにより、複合貴金属粒子が担体表面に高分散担持した触媒を形成する工程を有することを特徴とする、触媒の製造方法。
【請求項１１】
該イリジウム（Ｉｒ）の水溶性貴金属化合物が、イリジウムの塩化物、硝酸塩及びジニトロジアンミン塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
該白金（Ｐｔ）の水溶性貴金属化合物が、白金の塩化物、硝酸塩及びジニトロジアンミン塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
該導電性担体は、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ブラックパール、黒鉛化アセチレンブラック、黒鉛化バルカン、黒鉛化ケッチェンブラック、黒鉛化ブラックパール、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、及びカーボンフィブリルからなる群より選ばれる少なくとも一種を主成分として含む、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
該導電性担体は、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、及びブラックパールからなる群より選ばれる少なくとも一種を主成分として含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の助触媒金属を導電性担体表面に担持する工程を少なくとも１回さらに有する、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒およびその製造方法に関するものである。特に、本発明は、高い触媒活性、高い発電性能を有する電極触媒、特に燃料電池用電極触媒およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、フィルム状の固体高分子膜からなる電解質層を用いるのが特徴である。
【０００３】
かような固体高分子型燃料電池では、電極触媒により、アノードでは燃料の水素ガスをプロトンに変え、カソードでは酸素を還元して電解質層を通ってきたプロトンと結びつき水となる。このようにして、固体高分子型燃料電池は、化学反応により得られた反応エネルギーから電気エネルギーを直接得るものである。
【０００４】
燃料電池は高い発電性能を長期に亘って示すことが求められ、自動車用電源では５０００時間、定置用電源では４万時間とも言われている。そのため、前記電極触媒には高い触媒活性および耐久性を有することが必要とされる。前記電極触媒としては、多孔質のカーボン粒子に貴金属、卑金属などの触媒金属を担持したものが用いられている。例えば、複数の貴金属を触媒金属としてカーボン粒子上に担持された電極触媒の製造方法としては、複数の貴金属化合物を含む水溶液にカーボン粒子を分散混合し、これに還元剤または沈殿剤などを添加することにより貴金属粒子をカーボン粒子上に形成した後、焼成する吸着法などが一般的に用いられている。
【０００５】
しかしながら、このような方法では、不溶化剤により形成された複数の貴金属粒子が他の貴金属粒子上及び担体表面上に無作為に吸着してしまう。このため、焼成によって合金化して形成された複合貴金属粒子の組成は不均一なものとなり、さらには、熱的エネルギーが加わることでシンタリングして粒子径の大きなものが形成される問題があった。従って、複合貴金属粒子の活性表面積が減少し、触媒活性が低くなるという問題もあった。さらに、吸着法を用いた場合には、電解液が十分に浸透しないカーボン粒子の微細孔内にも複合貴金属粒子が形成・担持されてしまうが、このように電解液と充分に接触できない複合貴金属粒子は、電極触媒の活性成分として働かないため、担持した複合貴金属粒子の有効利用率が低下する問題もあった。
【０００６】
これらの問題を解決するための方法として、逆ミセル法が用いられている。例えば、貴金属イオンを含む水溶液、または貴金属イオンを含む水溶液及び遷移金属イオンを含む水溶液から超微粒子状の液滴として存在する逆ミセルを調製し、前記貴金属イオン及び遷移金属イオンを沈殿もしくは還元して不溶化し、これに導電性担体（カーボン粒子）を分散・混合することにより、貴金属、または貴金属及び遷移金属を導電性担体表面に高分散担持させる方法が報告されている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
かような逆ミセル法によれば、担体上に貴金属などを高分散担持させることができる。さらに逆ミセルにより保護された貴金属などは、カーボン粒子の細孔内には担持され難いため、カーボン粒子表面に選択的に高分散担持させることが可能となる。
【特許文献１】特開２００５−３４８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載される方法では、吸着法に比べると組成が均一な複合貴金属粒子が製造できるものの、貴金属イオンを含む逆ミセルに還元剤を添加して貴金属イオンを貴金属粒子とする工程、及び遷移金属イオンを含む逆ミセル溶液に沈殿剤を添加して遷移金属イオンを遷移金属粒子とする工程を、それぞれ１回ずつしか行なっていないため、組成が十分均一とはいえず、十分均一な固溶体を得るのが困難であり、また、製造される複合貴金属粒子の粒径分布も広くなってしまう傾向にあった。上記問題に加えて、特許文献１では、貴金属と遷移金属との固溶体（複合金属粒子）を形成するために高温での熱処理（焼成処理）を必要とするが、このような焼成処理により固溶体の粒子径が増大して、比活性が低下してしまうという問題があった。さらに、白金に比べて強酸性下での腐食耐性に優れるイリジウム（Ｉｒ）を複合貴金属粒子に使用しようとすると、焼成処理により粒子の組成が不均一になり、腐食耐性を向上させるために、Ｉｒ含量を増加させると、発電性能が低下してしまうという問題が生じる。
【０００９】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、触媒活性がより優れた触媒、特に電極触媒を提供することを目的とし、特に均一な組成を有し、粒径分布の狭いＰｔ／Ｉｒ系の複合貴金属粒子を使用することにより、高い触媒活性を示し、かつＩｒの組成比を少なくしても酸性電解質雰囲気下での安定性（耐酸性）に優れた触媒、特に電極触媒を提供することを目的する。
【００１０】
本発明の他の目的は、長期間にわたって頻発する起動／停止サイクル及び出力変動サイクルに対しても出力低下が抑制できる（発電性能を維持できる）耐久性に優れた触媒、特に電極触媒を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の別の目的は、高温での熱処理（焼成処理）を施さなくても、均一なＰｔ−Ｉｒ固溶体を形成できる触媒、特に電極触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、逆ミセル法を複数回繰り返すことにより均一な原子組成（均一な固溶体）及び３〜８ｎｍという狭い粒径分布を有するＰｔ−Ｉｒ系複合金属微粒子が、高温での熱処理（焼成処理）を施さなくても、形成でき、かつこのようなＰｔ−Ｉｒ系複合金属微粒子は従来よりも高い触媒活性を示すことを見出した。また、上記方法では、逆ミセル法を複数回繰り返しているため、Ｉｒの組成比を少なくしても組成の均一な触媒が製造でき、また、高温で熱処理しなくても、均一な組成で粒径分布の狭いＰｔ−Ｉｒ複合金属粒子の固溶体が担体上にしっかりと形成（合金化）できるので、電位サイクルによっても微小Ｐｔ粒子（１ｎｍ以下）による初期のＰｔ溶出が抑制され、経時劣化を抑制でき、さらに、Ｐｔ−Ｉｒ系複合金属粒子を３〜８ｎｍという狭い粒径分布に制御できるので、粒子自体の表面エネルギーが低下し安定化するため、このようなＰｔ−Ｉｒ複合金属粒子を用いた電極触媒を用いた燃料電池は長期間安定して高い発電性能を発揮することができることをも見出した。さらに、当該Ｐｔ−Ｉｒ複合金属粒子は、強酸性下での腐食耐性に優れるイリジウム（Ｉｒ）を使用しているので、このような粒子を導電性担体に担持した電極触媒は、酸性電解質雰囲気下での優れた安定性（耐酸性）をも発揮できることをも見出した。上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、上記目的は、式：[Ｐｔ]ａ[Ｉｒ]ｂ（ただし、ａは、Ｐｔの原子比を表わし、０．７〜０．９９であり、ｂは、Ｉｒの原子比を表わし、０．０１〜０．３であり、この際、ａとｂの合計は１である）の組成を有し、かつ平均粒子径が３〜８ｎｍである複合貴金属粒子が導電性担体の表面に高分散担持されてなり、前記複合貴金属粒子は、有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液中において、白金（Ｐｔ）の水溶性貴金属化合物及びイリジウム（Ｉｒ）の水溶性貴金属化合物を含む水溶液を混合して形成した逆ミセル溶液に、該水溶性貴金属化合物の還元剤を添加することによって形成されることを特徴とする触媒、特に電極触媒によって達成される。
【００１４】
また、本発明の上記別の目的は、（ａ）有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液中で、白金（Ｐｔ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ａ）を、該水溶性貴金属化合物の還元剤または該還元剤を含む逆ミセル溶液（Ａ’）と混合した後、イリジウム（Ｉｒ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）を加え、さらに該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ｂ’）を混合する工程；（ｂ）有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液中で、イリジウム（Ｉｒ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）に、該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ｂ’）を混合した後、白金（Ｐｔ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ａ）を加え、さらに該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ａ’）を混合する工程；及び（ｃ）有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液中で、白金（Ｐｔ）及びイリジウム（Ｉｒ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ｃ）に、該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ｃ’）を混合する工程からなる群から選択される工程を少なくとも２回、ならびに該（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一工程で得られる混合液中に導電性担体を分散して、複合貴金属粒子を該担体に担持させた後、複合貴金属粒子が担持した担体を分離、洗浄、乾燥することにより、複合貴金属粒子が担体表面に高分散担持した触媒を形成する工程を有することを特徴とする、触媒の製造方法
によって達成される。
【００１５】
また、本発明の上記別の目的は、（ア）有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液中に、白金（Ｐｔ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ａ）に、該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ａ’）を混合した後、イリジウム（Ｉｒ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）を加え、さらに該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ｂ’）を混合し、次いで、該混合液中に導電性担体を分散して、複合貴金属粒子を該担体に担持させる工程；
（イ）有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液中に、イリジウム（Ｉｒ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）に、該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ｂ’）を混合した後、白金（Ｐｔ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ａ）を加え、さらに該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ａ’）を混合し、次いで、該混合液中に導電性担体を分散して、複合貴金属粒子を該担体に担持させる工程；及び
（ウ）有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液中で、白金（Ｐｔ）及びイリジウム（Ｉｒ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ｃ）に、該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ｃ’）を混合し、次いで、該混合液中に導電性担体を分散して、複合貴金属粒子を該担体に担持させる工程
からなる群から選択される工程を少なくとも２回繰返した後、複合貴金属粒子が担持した担体を分離、洗浄、乾燥することにより、複合貴金属粒子が担体表面に高分散担持した触媒を形成する工程を有することを特徴とする、電極、特に電極触媒の製造方法によっても達成される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＰｔ−Ｉｒ合金系触媒は、高活性で優れた耐久性を発揮する。したがって、本発明の高活性な触媒を特にカソード電極触媒に使用することにより、カソード電極触媒層内に滞留する、反応生成水（酸素還元反応の生成水）や加湿水を、低電位下で電気分解し、活性種の周りから低減することができる。これによって、従来、活性種が高電位下で電気分解した酸素で、活性種の周りのカーボン担体の酸化的腐食が抑制でき、したがって、カーボン腐食に起因する電極構造の変形を著しく低減でき、ガス拡散性の低下や生成水の排水性低下を抑制し、濃度過電圧の増大を低減できる。
【００１７】
また、本発明の方法によれば、均一な組成を有する白金およびイリジウムを含む複合貴金属粒子が、高温での熱処理（焼成処理）を施さなくても、形成できるので、微小Ｐｔ粒子（１ｎｍ以下）による初期のＰｔ溶出が抑制され、経時劣化を抑制でき、耐久性に優れる。上記利点に加えて、本発明の方法によれば、Ｐｔ−Ｉｒ系複合貴金属粒子の平均粒子径を３〜８ｎｍという狭い範囲に制御できるので、粒子自体の表面エネルギーが低下し安定化するため、長期間、安定かつ高い発電性能が達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の第一は、式：[Ｐｔ]ａ[Ｉｒ]ｂ（ただし、ａは、Ｐｔの原子比を表わし、０．７〜０．９９であり、ｂは、Ｉｒの原子比を表わし、０．０１〜０．３であり、この際、ａとｂの合計は１である）の組成を有し、かつ平均粒子径が３〜８ｎｍである複合貴金属粒子が導電性担体の表面に高分散担持されてなり、前記複合貴金属粒子は、有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液中において、白金（Ｐｔ）の水溶性貴金属化合物及びイリジウム（Ｉｒ）の水溶性貴金属化合物を含む水溶液を混合して形成した逆ミセル溶液に、該水溶性貴金属化合物の還元剤を添加することによって形成されることを特徴とする電極、特に電極触媒である。本発明によるＰｔ−Ｉｒ系の複合金属微粒子は、均一な組成及び３〜８ｎｍという狭い粒径分布を有するため、粒子自体の表面エネルギーが低下し安定化する。このため、当該粒子を使用した電極触媒は、電位サイクル後でも１ｎｍ以下の微小Ｐｔ粒子の溶出が抑えられるため、Ｐｔの溶出による触媒活性の経時的劣化を抑制でき、発電性能の低下を有意に防止／抑制できる。さらに、Ｐｔ−Ｉｒ系の複合貴金属粒子は、強酸性下での腐食耐性に優れるイリジウム（Ｉｒ）を均質な組成で含むので、低いＩｒ含量であっても、酸性電解質雰囲気下で優れた安定性（耐酸性）を発揮できる。したがって、このようなＰｔ−Ｉｒ系の複合金属微粒子を含む電極触媒を用いた燃料電池は、長期間安定して高い発電性能を発揮でき、かつ耐久性によも優れる。
【００１９】
本明細書において、「逆ミセル溶液」とは、有機溶媒に界面活性剤分子等の両親媒性物質を混合することにより該両親媒性物質が集合して形成されるミセルを含有し、かつ該ミセル内に貴金属イオン水溶液などを含有する溶液である。有機溶媒相内で疎水性基を外側すなわち有機溶媒相側に向け、親水性基を内側に向けて配向し、疎水性基と親水性基の配向が水性溶媒相の場合と逆であるため、逆ミセル溶液とする。逆ミセル溶液を模式的に示す図が図１である。このような逆ミセル溶液は、界面活性剤を有機溶媒に溶解した溶液に水溶液を加えて撹拌して調製することができる。親水性基が集まった部分には水などの極性分子を保持する能力がある。該水溶液は、直径数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の極めて小さな水滴となって有機溶媒中に安定に分散するが、注入した水と界面活性剤のモル比によって逆ミセルの微細組織の大きさを制御することができる。
【００２０】
また、本明細書において、「複合貴金属粒子」とは、白金粒子、イリジウム粒子、及び必要であれば助触媒金属粒子との複合粒子、ならびに白金粒子、イリジウム粒子、及び必要であれば助触媒金属粒子との合金粒子双方を包含するが、触媒活性の観点からは、合金化された形態であることが好ましい。
【００２１】
本発明による複合貴金属粒子は、白金（Ｐｔ）及びイリジウム（Ｉｒ）を必須金属原子として含む、すなわち、式：[Ｐｔ]ａ[Ｉｒ]ｂの組成を有する。このような組成によって、高い触媒活性及び優れた耐久性（特に、強酸性下での腐食耐性）が達成される。上記式において、ａとｂの合計は１である。また、ａは、Ｐｔの原子比を表わし、０．７〜０．９９であり、ｂは、Ｉｒの原子比を表わし、０．０１〜０．３である。この際、ａが０．７未満であるまたはｂが０．３を超えると、Ｐｔに固溶しないＩｒが存在するため、複合貴金属粒子の触媒活性が低下する可能性があり、逆に、ａが０．９９を超えるまたはｂが０．０１未満であると、Ｉｒの含量が少なすぎて、複合貴金属粒子の耐久性（特に、強酸性下での腐食耐性）が低下する可能性がある。ａは、０．８〜０．９５であることが好ましく、ｂは、０．０５〜０．２であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明による複合貴金属粒子は、平均粒子径が３〜８ｎｍであることが必須である。このように本発明による複合貴金属粒子は、粒径が小さくかつ粒径分布が狭いため、導電性担体表面に高分散でき、これにより電極反応に有効な活性表面積を増大でき、電極触媒、特に燃料電池用の電極触媒に使用した場合の性能を有意に向上できる。この際、複合貴金属粒子の平均粒子径が３ｎｍ未満であると、電位サイクルによる小さなＰｔ粒子の溶出が起こり、触媒活性が経時的に低下する傾向にあり、逆に、８ｎｍを超えると、導電性担体表面に分散した際の電極反応に有効な活性表面積が減少して、活性の低下が起こる可能性がある。複合貴金属粒子の平均粒子径は、好ましくは、４〜６ｎｍである。
【００２３】
なお、本発明において白金、イリジウムなどの触媒金属の平均粒子径は、Ｘ線回析における金属微粒子の回析ピークの半値幅より求められる結晶子径や透過型電子顕微鏡より調べられる金属微粒子の平均粒子径の平均値で算出することができる。
【００２４】
本発明において、イリジウムの水溶性貴金属化合物としては、特に制限されないが、例えば、イリジウムの硝酸塩、ジニトロジアンミン塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、臭化物、塩化物などのハロゲン化物、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などの、水溶液中でイリジウムイオンになれる化合物が好ましく挙げられる。これらのうち、イリジウムのハロゲン化物、特に塩化イリジウム、硝酸塩、及びジニトロジアンミン塩が好ましく使用され、塩化イリジウムが特に好ましい。塩化イリジウムを用いることにより、従来では困難であったイリジウム粒子の析出をより容易に行うことができるからである。なお、本発明では、上記イリジウムの水溶性貴金属化合物は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。
【００２５】
また、白金の水溶性貴金属化合物としては、特に制限されないが、例えば、白金の硝酸塩、ジニトロジアンミン塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、臭化物、塩化物などのハロゲン化物、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などの、水溶液中で白金イオンになれる化合物が好ましく挙げられる。これらのうち、白金のハロゲン化物、特に白金の塩化物、硝酸塩、及びジニトロジアンミン塩が好ましく使用され、塩化白金が特に好ましい。塩化白金を用いることにより、白金粒子の析出が容易であるからである。なお、本発明では、上記白金の水溶性貴金属化合物は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。
【００２６】
本発明においては、複合貴金属金属粒子は、Ｐｔ及びＩｒの必須金属原子に加えて、助触媒金属を含むものであってもよい。この際、助触媒金属は、所望の特性に応じて適宜選択でき、特に制限されないが、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属、パラジウム、ロジウム等の卑金属などが好ましく挙げられる。遷移金属、卑金属などの助触媒金属を使用することによって、複合貴金属粒子の触媒活性や耐久性がさらに向上するからである。特に、遷移金属を使用すると、質量活性（金属の単位重量当りの活性）を向上させることができ、有利である。即ち、本発明による複合貴金属粒子は、式：[Ｐｔ]ａ[Ｉｒ]ｂ［Ｘ］ｃの組成を有するものであってもよい。ａとｂとｃの合計は１である。また、Ｘは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｒｈからなる群より選ばれた少なくとも一種であり、ａは、Ｐｔの原子比を表わし、０．７〜０．９９、好ましくは０．８〜０．９５である。また、ｂは、Ｉｒの原子比を表わし、０．０１〜０．２９、好ましくは０．０５〜０．２である。ｃは、Ｘの合計原子比を表わし、好ましくは、０．０１〜０．２９、より好ましくは０．０５〜０．２である。なお、上記式において、触媒性能や耐久性を考慮すると、（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．０１〜０．３の範囲である。この際、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．０５〜０．２である。
【００２７】
なお、上記助触媒金属（式中の「Ｘ」）は、１種単独で用いてもよく、または２種以上を併用して用いてもよく、得られる複合貴金属粒子が所望する特性を有するように適宜選択して用いればよい。また、助触媒金属イオンの供給源としては特に限定されず、上記したような遷移金属イオンや卑金属イオンを含む化合物であればよく、例えば、硫酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化合物などが挙げられる。
【００２８】
逆ミセル溶液を形成するのに使用される有機溶媒としては、特に制限されず、混合する貴金属ＰｔやＩｒ、あるいは助触媒金属の種類によって適宜選択でき、様々な物質が使用できる。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、好ましくはシクロヘキサンである。これらの有機溶媒は、１種を単独で使用するほか、２種以上を併用することもできる。また、逆ミセル溶液中の水滴の大きさを調節する目的で、アルコール等を添加してもよい。この際使用できるアルコールとしては、メタノール、エタノール等が挙げられ、これらのアルコールは単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。さらに、上記有機溶媒は、イリジウムイオンを含む逆ミセル溶液の調製、白金イオンを含む逆ミセル溶液の調製、助触媒金属イオンを含む逆ミセル溶液の調製などを含む逆ミセル溶液の調製に同様にして使用することができ、更にイリジウムイオン、白金イオン、助触媒金属イオンの還元剤を逆ミセル溶液として供給する場合には、これらの溶液の調製にも使用することができる。この際、いずれかの逆ミセル溶液に使用する有機溶媒と他の逆ミセル溶液に使用する有機溶媒とは、同種のものであってもあるいは異種のものであってもよい。
【００２９】
また、逆ミセル溶液を形成するのに使用される界面活性剤としては、特に制限されず、逆ミセル溶液を形成するのに一般的に使用されるのと同様の界面活性剤が使用できる。具体的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレ−ト、アルミニウムジカプリレ−ト、テトライソアミルアンモニウムチオシアネ−ト、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネ−ト、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンムニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等を挙げることができる。これらのうち、前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが好ましく使用される。これらの界面活性剤は、１種を単独で使用するほか、２種以上を併用することもできる。また、上記界面活性剤は、イリジウムイオンを含む逆ミセル溶液の調製、白金イオンを含む逆ミセル溶液の調製、助触媒金属イオンを含む逆ミセル溶液の調製などを含む逆ミセル溶液の調製に同様にして使用することができ、更にイリジウムイオン、白金イオン、助触媒金属イオンの還元剤を逆ミセル溶液として供給する場合には、これらの溶液の調製にも使用することができる。この際、いずれかの逆ミセル溶液に使用する界面活性剤と他の逆ミセル溶液に使用する界面活性剤とは、同種のものであってもあるいは異種のものであってもよい。
【００３０】
この際、界面活性剤の添加量は、白金やイリジウムの水溶性貴金属化合物の逆ミセルが良好に形成できる量であれば特に制限されないが、有機溶媒１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは１０〜１５０質量部である。この際、界面活性剤の量が１０質量部を下回ると、逆ミセルの形成が困難となる恐れがあり、一方３００質量部を超えると、ロッド状ミセルを形成し、複合貴金属粒子の粒径を本発明によるような３〜８ｎｍという特定の大きさに制御できない恐れがある。
【００３１】
本発明において使用できる導電性担体としては、特に制限されないが、電極触媒を始めとする触媒、特に燃料電池用電極触媒に一般的に使用されるのと同様の導電性担体が使用でき、導電性カーボン、酸化物ナノチューブが好ましく使用される。導電性カーボンとしては、集電体としての十分な電子伝導性と、複合貴金属粒子を高分散担持させるための十分な比表面積と、を有するものであれば特に限定されない。導電性カーボンの比表面積として、具体的には、８０ｍ２／ｇ以上、２００ｍ２／ｇ以上、好ましくは２５０〜１，６００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものがよい。かような導電性カーボンとして、より具体的には、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ブラックパール、黒鉛化アセチレンブラック、黒鉛化バルカン、黒鉛化ケッチェンブラック、黒鉛化カーボン、黒鉛化ブラックパール、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、及びカーボンフィブリルから選ばれる少なくとも一種を主成分として含むものなどが挙げられる。前記導電性カーボンは有機溶媒中において高度に分散されるため、逆ミセル溶液中でミセルをカーボン粒子表面に容易に付着させることができる点でも有利である。特に、ＢＥＴ比表面積が７００〜１，４００ｍ２／ｇのケッチェンブラック、ＢＥＴ比表面積が２００〜６００ｍ２／ｇのバルカンや高温で一部をグラファイト化したＢＥＴ比表面積が１００〜６００ｍ２／ｇの黒鉛化（グラファイト化）ケッチェンブラック、ＢＥＴ比表面積が８０〜２００ｍ２／ｇの黒鉛化（グラファイト化）バルカンや黒鉛化（グラファイト化）ファーネスブラックと称される導電性カーボン粒子担体も好ましく使用できる。更に、導電性担体の形状は、特に限定されず、一般的な球状、略球状、楕円状だけでなく、直方体や板状、繊維のような直線形状、枝分かれした分岐形状なども用いることができるが、球状、略球状が好ましい。導電性担体が球状である場合の大きさは、特に制限されず公知の担体と同様の大きさが使用できるが、複合貴金属粒子を均一に存在させ、さらに該粒子を担持した担体表面と固体高分子電解質との接触状態を好適な状態にするため、担体の平均粒径は、１次粒子の大きさが３０〜１００ｎｍであることが好ましいが、これら１次粒子が凝集して０．１〜１μｍの粒子を形成していてもよい。なお、導電性カーボン粒子は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム溶液などのアルカリ溶液で、該担体表面の付着物を洗浄し製造過程などで付着した油分や混入した不純物などを除去してもよい。
【００３２】
本発明では、導電性カーボンは、比表面積が大きいものが望まれており、一般的には細孔を多く有するものが用いられている。特に燃料電池用などの電極触媒では、電極反応に寄与することができないため、細孔内に担持される触媒金属量をできる限り減らすことが望まれる。これに対して、本発明では、使用する溶媒や界面活性剤の種類、添加量によって逆ミセルのサイズを調整でき、前記導電性担体の表面のみにミセルを均等に付着させることができる。さらに、従来、一般的に用いられている吸着法では、白金や白金合金の凝集が発生し、粒子径や粒子分布を制御することが困難であったが、逆ミセル法によればこれらの制御が極めて簡便かつ確実に行え、導電性担体表面に粒子径が小さく、粒子径分布も小さい複合貴金属粒子を高分散担持させることができる。
【００３３】
本発明によれば、担体表面のみに複合貴金属粒子を高分散でき、複合貴金属粒子の有効利用率が向上する。本発明によれば、担体表面に担持される複合貴金属粒子と担体細孔内に担持される複合貴金属粒子との比（担体表面に担持される複合貴金属粒子：担体細孔内に担持される複合貴金属粒子の質量比）を、１：１〜９：１とすることができ、吸着法など従来の１：９〜４：６に比して表面における複合貴金属粒子の担持量を増大することが可能である。
【００３４】
なお、本発明の触媒において、導電性カーボンに担持させる複合貴金属粒子量は、白金及びイリジウムの合計量として、５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。複合貴金属粒子の坦持量が、触媒に対して５質量％未満では充分な活性や耐久性が得られない恐れがあり。また、７０質量％を超えると均一に分散し難く、複合貴金属粒子の高分散坦持が困難となる恐れがある。また、助触媒金属をさらに含む場合には、白金、イリジウム、助触媒金属の合計量が上記範囲となればよい。
【００３５】
本発明の触媒は、下記に詳述するようないずれの用途に使用できるが、電極触媒、特に燃料電池用の電極触媒用途で使用されることが好ましい。燃料電池用に使用される場合には、電極触媒は、カソード側若しくはアノード側、またはカソード側及びアノード側の双方の側で使用されてもよいが、特にカソード側で使用されることが好ましい。これは、本発明による高活性なＰｔ−Ｉｒ複合金属粒子系電極触媒をカソード電極触媒に使用することによって、カソード電極触媒層内に滞留する、反応生成水（酸素還元反応の生成水）や加湿水を低電位下で電気分解し、活性種の周りから低減することができるからである。これによって、従来、活性種が高電位下で電気分解した酸素による活性種の周りのカーボン担体の酸化的腐食が抑制でき、カーボン腐食に起因する電極構造の変形を著しく低減でき、ガス拡散性の低下や生成水の排水性低下を抑制し、濃度過電圧の増大を低減できるのである。
【００３６】
従来の逆ミセル法では、イリジウムと白金が担持された触媒とするには、白金イオンおよびイリジウムイオンを含む水溶液を含有した逆ミセル溶液に、還元剤、沈殿剤などの不溶化剤を添加することでコロイド状の白金粒子およびイリジウム粒子を析出させ、これらを導電性担体上に担持させた後、焼成する方法で行われている。しかしながら、従来の方法では、白金粒子が多く析出し、イリジウム粒子はほとんど析出しない場合がある。また、イリジウム粒子を析出させるためにさらに不溶化剤を添加したとしても、イリジウム粒子の析出は生じず、さらには得られる触媒の活性を低下させる場合もある。かような理由としては、過剰に添加された不溶化剤により先に析出していた白金粒子が他の白金粒子と結合し、パールネックレスのように一直線状に連結した状態を形成するためではないかと考えられる。白金粒子が連結すると、有効反応面積が減少するため、触媒活性の低下を招くのである。したがって、従来では、ミセル内で白金およびイリジウムを均一な組成で析出するのが困難であり、担体上に担持される白金およびイリジウムの比率が安定せず、組成を均一にすることができなかった。上記問題に加えて、複合金属粒子化のために必要であった焼成処理によって、固溶体の粒子径が増大して、比活性が低下してしまうという問題もあった。
【００３７】
これに鑑みて本発明者が種々の調製条件を検討した結果、触媒金属として白金およびイリジウムを用いた場合に、逆ミセル内で白金イオンおよびイリジウムイオンを析出するのに際して、（ａ）白金イオンを含む逆ミセル内で白金粒子を析出させた後、逆ミセル内にイリジウムイオンを添加してイリジウム粒子の析出を行なう工程；（ｂ）イリジウムイオンを含む逆ミセル内でイリジウム粒子を析出させた後、逆ミセル内に白金イオンを添加して白金粒子の析出を行なう工程；または（ｃ）白金イオン及びイリジウムイオンを含む逆ミセル内で白金粒子及びイリジウム粒子を析出させる工程の３種の工程のうち、少なくとも２工程を繰り返し行なうことにより、イリジウム粒子と白金粒子とを均一な組成で含む逆ミセルが得られ、得られる複合貴金属粒子は均一な組成で且つ平均粒子径が３〜８ｎｍと非常に狭い粒径分布である上、焼成処理を伴わなくとも、複合貴金属粒子が導電性担体上に安定して高分散担持でき、さらに合金化が可能であることが判明した。または、（ア）白金イオンを含む逆ミセル内で白金粒子を析出させた後、逆ミセル内にイリジウムイオンを添加してイリジウム粒子を析出させ、さらに得られた複合貴金属粒子を導電性担体に担持させる工程；（ｂ）イリジウムイオンを含む逆ミセル内でイリジウム粒子を析出させた後、逆ミセル内に白金イオンを添加して白金粒子を析出させ、さらに得られた複合貴金属粒子を導電性担体に担持させる工程；または（ｃ）白金イオン及びイリジウムイオンを含む逆ミセル内で白金粒子及びイリジウム粒子を析出させ、さらに得られた複合貴金属粒子を導電性担体に担持させる工程の３種の工程のうち、少なくとも２工程を繰り返し行なうことにより、イリジウム粒子と白金粒子とを均一な組成で含む逆ミセルが得られ、得られる複合貴金属粒子は均一な組成で且つ平均粒子径が３〜８ｎｍと非常に狭い粒径分布である上、焼成処理を伴わなくとも、複合貴金属粒子が導電性担体上に安定して高分散担持でき、さらに合金化が可能であることも判明した。このような方法によれば、白金とイリジウムとの比率が安定して均一な組成を有し、平均粒径が３〜８ｎｍの複合貴金属粒子が、しっかりと導電性担体上に安定して高分散担持される。また、上記２方法によると、Ｉｒの組成比を少なくしても、Ｉｒ組成の均一な触媒が製造できる。したがって、上記２方法によれば、触媒活性及び耐久性などに優れた触媒、特に電極触媒が製造できる。
【００３８】
したがって、本発明の第二は、（ａ）有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液中で、白金（Ｐｔ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ａ）を、該水溶性貴金属化合物の還元剤または該還元剤を含む逆ミセル溶液（Ａ’）と混合した後、イリジウム（Ｉｒ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）を加え、さらに該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ｂ’）を混合する工程；
（ｂ）有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液中で、イリジウム（Ｉｒ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）に、該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ｂ’）を混合した後、白金（Ｐｔ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ａ）を加え、さらに該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ａ’）を混合する工程；及び
（ｃ）有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液中で、白金（Ｐｔ）及びイリジウム（Ｉｒ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ｃ）に、該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ｃ’）を混合する工程
からなる群から選択される工程を少なくとも２回、ならびに
該（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一工程で得られる混合液中に導電性担体を分散して、複合貴金属粒子を該担体に担持させた後、複合貴金属粒子が担持した担体を分離、洗浄、乾燥することにより、複合貴金属粒子が担体表面に高分散担持した触媒を形成する工程を有することを特徴とする、触媒の製造方法に関するものである。
【００３９】
本発明の第三は、（ア）有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液中に、白金（Ｐｔ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ａ）に、該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ａ’）を混合した後、イリジウム（Ｉｒ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）を加え、さらに該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ｂ’）を混合し、次いで、該混合液中に導電性担体を分散して、複合貴金属粒子を該担体に担持させる工程；
（イ）有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液中に、イリジウム（Ｉｒ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ｂ）に、該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ｂ’）を混合した後、白金（Ｐｔ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ａ）を加え、さらに該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ａ’）を混合し、次いで、該混合液中に導電性担体を分散して、複合貴金属粒子を該担体に担持させる工程；及び
（ウ）有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液中で、白金（Ｐｔ）及びイリジウム（Ｉｒ）の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ｃ）に、該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ｃ’）を混合し、次いで、該混合液中に導電性担体を分散して、複合貴金属粒子を該担体に担持させる工程
からなる群から選択される工程を少なくとも２回繰返した後、複合貴金属粒子が担持した担体を分離、洗浄、乾燥することにより、複合貴金属粒子が担体表面に高分散担持した触媒を形成する工程を有することを特徴とする、触媒、特に電極触媒の製造方法に関するものである。
【００４０】
本発明による工程を、特に上記（ｂ）の工程ついて、詳細に説明する。まず、ミセル内部にイリジウムイオンを含む逆ミセル溶液にイリジウムイオンの還元剤を添加すると、ミセル中において還元反応が進行して安定な錯体が形成され、これを熟成することにより０．５〜５ｎｍ程度の微細なコロイド状の安定なイリジウム粒子が析出する。次に、これに、白金イオンを含む逆ミセル溶液を混合するとミセル同士が結合してイリジウム粒子および白金イオンが内包する逆ミセルが形成される。さらに、白金イオンの還元剤を添加することにより、ミセル内で還元反応により白金イオンを含む安定な錯体が形成され、これを熟成することにより、イリジウム粒子上に０．５〜５ｎｍ程度の微細なコロイド状の安定な白金粒子を析出させることができるのである。
【００４１】
以下、本発明の第二及び第三の方法について詳述するが、白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）の水溶性貴金属化合物、導電性担体などの重複部分については、特記しない限り、上記本発明の第一における説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００４２】
本発明の第二では、（ａ）〜（ｃ）の工程を少なくとも２回繰返すことを必須とし、本発明の第三では、（ア）〜（ウ）の工程を少なくとも２回繰返すことを必須とする。このように白金及びイリジウムの析出工程を少なくとも２回繰り返すことによって、従来担体への安定担持及び合金化に必要であった熱処理（例えば、不活性ガス雰囲気下で６００℃〜１１００℃での焼成処理）を行なわなくとも、組成が均一（均一な固溶体）でかつ粒子径分布の狭い複合貴金属粒子（Ｐｔ−Ｉｒ合金粒子）をカーボン担体上に安定して担持する／合金化することが可能である。一般に、Ｉｒ合金は、Ｐｔ合金に比べ強酸性下での腐食耐性は優れる一方、発電性能が非常に低いという欠点があるが、本発明の方法によれば、Ｉｒが均一に存在する複合貴金属粒子を形成することができるため、Ｉｒの組成比を少なくすることができ、このような粒子を用いた電極触媒は、酸性電解質雰囲気下での優れた安定性（耐酸性）を発揮すると同時に、従来より高い発電性能を発揮することができる。
【００４３】
本発明の第二の方法は、上記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも２回、ならびに（ｄ）該（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一工程で得られる混合液中に導電性担体を分散して、複合貴金属粒子を該担体に担持させた後、複合貴金属粒子が担持した担体を分離、洗浄、乾燥することにより、複合貴金属粒子が担体表面に高分散担持した触媒を形成する工程を有するものであるが、上記（ｄ）の複合貴金属粒子の担持工程は、上記（ａ）〜（ｃ）の工程すべてを行なった後、行なわれても、あるいは上記（ａ）〜（ｃ）の工程間に行なわれてもよいが、好ましくは、上記（ａ）〜（ｃ）の工程間に行なわれる。これは、本発明によると、貴金属イオン（あるいは遷移金属元素イオン）を含む逆ミセル溶液中に還元剤を天下すると、逆ミセル内に貴金属粒子が形成するが、この状態を複数回繰り返して、貴金属粒子を長期間攪拌・保持すると、貴金属粒子を含有する逆ミセル同士が衝突して、徐々に貴金属粒子が凝集することがある。これに対して、後者の方法によると、途中で導電性担体を逆ミセル中に分散しているため、貴金属粒子の凝集が起こる前に、該担体に高分散担持することができるためである。
【００４４】
本発明の第二において、（ａ）〜（ｃ）の工程は、２〜１０回、より好ましくは２〜５回、最も好ましくは２回繰り返すことが好ましい。特に２回繰り返す場合には、（ａ）→（ａ）、（ａ）→（ｃ）、（ｂ）→（ｂ）、（ｂ）→（ｃ）、（ｃ）→（ｃ）の順番が好ましいが、（ａ），（ｂ），（ｃ）工程を任意に組合せることもできる。なお、上述したように、上記（ｄ）の担持工程は、上記（ａ）〜（ｃ）の工程を２工程繰り返した後、行なわれてもよいが、好ましくは２工程間に行なわれることが特に好ましい。
【００４５】
本発明の第三において、（ア）〜（ウ）の工程は、２〜１０回、より好ましくは２〜５回、最も好ましくは２回繰り返すことが好ましい。特に２回繰り返す場合には、（ア）→（ア）、（ア）→（ウ）、（イ）→（イ）、（イ）→（ウ）、（ウ）→（ウ）の順番が好ましいが、（ア），（イ），（ウ）工程を任意に組合せることもできる。
【００４６】
本発明において、白金の水溶性貴金属化合物を含む逆ミセル溶液（Ａ）において、白金の水溶性貴金属化合物の逆ミセル溶液（Ａ）中の量は、白金微粒子が効率よくミセル内に形成されるような量であればよく、下記に詳述するイリジウムの水溶性貴金属化合物の量や場合によっては助触媒金属の水溶性貴金属化合物の量に応じて適宜変化する。好ましくは、白金イオンの濃度が、逆ミセル溶液（Ａ）中、金属換算で、０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％程度となるような量である。
【００４７】
また、本発明では、逆ミセル溶液（Ａ）を、白金の水溶性貴金属化合物の還元剤または該還元剤を含む逆ミセル溶液（Ａ’）と混合して、ミセル内に白金粒子をコロイド状に分散する。この際使用できる還元剤としては、特に制限されず、公知の還元剤が使用できる。具体的には、水素、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。ヒドラジン等の水溶液として調製し得るものは、０．１〜４０質量％の濃度の水溶液として直接逆ミセル溶液に添加してもよいが、該溶液を用いて還元剤を含む逆ミセル溶液を調製して逆ミセル溶液（Ａ’）として、逆ミセル溶液（Ａ）に添加してもよい。０．１〜４０質量％の濃度の水溶液であれば、ミセル内で白金イオンが白金粒子となった場合でもコロイド状にミセル内に分散できる。なお、ホウ素化水素ナトリウムなどの粉末状の物質は、そのまま供給することができる。水素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。これらのうち、ヒドラジン（水溶液を含む）、ホウ素化ナトリウム、水素が好ましく挙げられ、なかでもホウ素化ナトリウム、水素が好ましく挙げられる。安定したイリジウム粒子を析出させることができ、ミセル内の組成を調整しやすくなるからである。ホウ素化ナトリウムによる還元は水との反応により発生した水素による還元であることから、本発明において水素による還元が行われるものであれば、有効的に用いられる。また、白金粒子の還元速度が速すぎると、析出した白金粒子の凝集が生じる恐れがあるが、上記したような還元剤を用いることにより、白金が容易に析出し、適した還元速度により白金粒子の凝集を防止することができる。
【００４８】
白金の水溶性貴金属化合物の還元剤の添加量は、白金イオンから白金粒子が十分形成できる量であれば特に制限されないが、白金イオンのモル数に対して、１〜１０モル倍、好ましくは３〜６モル倍とするのがよい。これにより、０．５〜５ｎｍ、好ましくは０．５〜３ｎｍの平均粒径を有する白金粒子を形成することができるため好ましい。
【００４９】
本発明において、イリジウムの水溶性貴金属化合物を含む逆ミセル溶液（Ｂ）において、イリジウムの水溶性貴金属化合物の逆ミセル溶液（Ｂ）中の量は、イリジウム微粒子が効率よくミセル内に形成されるような量であればよく、下記に詳述する白金の水溶性貴金属化合物の量や場合によっては助触媒金属の水溶性貴金属化合物の量に応じて適宜変化する。好ましくは、イリジウムイオンの濃度が、逆ミセル溶液（Ｂ）、金属換算で、０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％程度となるような量である。
【００５０】
また、本発明では、逆ミセル溶液（Ｂ）を、イリジウムの水溶性貴金属化合物の還元剤または該還元剤を含む逆ミセル溶液（Ｂ’）と混合して、ミセル内にイリジウム粒子をコロイド状にミセル内に分散する。この際使用できる還元剤としては、特に制限されず、公知の還元剤が使用できる。具体的には、水素、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。ヒドラジン等の水溶液として調製し得るものは、０．１〜４０質量％の濃度の水溶液として直接逆ミセル溶液に添加してもよいが、該溶液を用いて還元剤を含む逆ミセル溶液を調製して逆ミセル溶液（Ｂ’）として、逆ミセル溶液（Ｂ）に添加してもよい。０．１〜４０質量％の濃度の水溶液であれば、ミセル内でイリジウムイオンがイリジウム粒子となった場合でもコロイド状にミセル内に分散できる。なお、ホウ素化水素ナトリウムなどの粉末状の物質は、そのまま供給することができる。水素などの常温でガス状の物質は、バブリングで供給することもできる。これらのうち、ヒドラジン（水溶液を含む）、ホウ素化ナトリウム、水素が好ましく挙げられ、なかでもホウ素化ナトリウム、水素が好ましく挙げられる。安定したイリジウム粒子を析出させることができ、ミセル内の組成を調整しやすくなるからである。ホウ素化ナトリウムによる還元は水との反応により発生した水素による還元であることから、本発明において水素による還元が行われるものであれば、有効的に用いられる。また、イリジウム粒子の還元速度が速すぎると、析出したイリジウム粒子の凝集が生じる恐れがあるが、上記したような還元剤を用いることにより、イリジウムが容易に析出し、適した還元速度によりイリジウム粒子の凝集を防止することができる。
【００５１】
イリジウムの水溶性貴金属化合物の還元剤の添加量は、イリジウムイオンからイリジウム粒子が十分形成できる量であれば特に制限されないが、イリジウムイオンのモル数に対して、１〜１０モル倍、好ましくは３〜６モル倍とするのがよい。これにより、０．５〜５ｎｍ、好ましくは０．５〜３ｎｍの平均粒径を有する白金粒子を形成することができるため好ましい。
【００５２】
従来法では、イリジウムイオン、白金イオンの不溶化剤として、還元剤の他にアンモニアなどの沈殿剤も用いられていたが、これにより沈殿されたアンモニウム錯体などの沈殿物は、以降の工程で溶解する恐れがある。このため、不溶化剤として還元剤を用いることで、後の工程においても安定した複合貴金属粒子を析出させることができるのである。
【００５３】
また、上述したように、本発明の複合貴金属粒子は、イリジウム、白金の他に、助触媒金属を含んでもよい、即ち、本発明の方法は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の助触媒金属を導電性担体表面に担持する工程を少なくとも１回さらに有してもよい。このような場合には、助触媒金属を添加する工程を、本発明による（ａ）〜（ｃ）、（ア）〜（ウ）のいずれかの工程の前後、あるいは工程間に、挿入する。好ましくは、複合貴金属粒子を担体に担持する工程の前に挿入することが好ましい。すなわち、本発明の第二の場合には、（ｄ）有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液中で、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、及びロジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の助触媒金属の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ｄ）に、該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ｄ’）を混合した後、逆ミセル溶液（Ａ’）及び逆ミセル溶液（Ｂ’）、または逆ミセル溶液（Ｃ’）を混合する工程を少なくとも一回、上記（ａ）〜（ｃ）のうちの少なくとも一回の工程と組み合わせる。また、本発明の第三の場合には、（エ）有機溶媒中に界面活性剤を溶解した溶液中で、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、及びロジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の助触媒金属の水溶性貴金属化合物を含有する逆ミセル溶液（Ｄ）に、該水溶性貴金属化合物の還元剤あるいは還元剤を含む逆ミセル溶液（Ｄ’）を混合した後、逆ミセル溶液（Ａ’）及び逆ミセル溶液（Ｂ’）、または逆ミセル溶液（Ｃ’）を混合し、次いで、該混合液中に導電性担体を分散して、複合貴金属粒子を該担体に担持させる工程を少なくとも一回、上記（ア）〜（ウ）のうちの少なくとも一回の工程と組み合わせる。
【００５４】
上記（ｄ）または（エ）の工程において、助触媒金属を添加する順序は、特に限定されないが、例えば、イリジウム粒子および白金粒子を析出させた後、助触媒金属イオンを添加し、これを析出させる方法、すなわち、（ｉ）ミセル内部にイリジウムイオンを含む逆ミセル溶液（Ａ）に、イリジウムイオンの還元剤を添加し、次いで前記溶液に白金イオンを含む逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、白金イオンの還元剤を添加し、更に前記溶液に助触媒金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ｃ）を混合し、助触媒金属イオンの還元剤を添加する方法が使用できる。または、（ｉｉ）ミセル内部にイリジウムイオンを含む逆ミセル溶液（Ａ）に、イリジウムイオンの還元剤を添加し、次いで前記溶液に助触媒金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ｃ）を混合し、助触媒金属イオンの還元剤を添加し、更に前記溶液に白金イオンを含む逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、白金イオンの還元剤を添加する方法、（ｉｉｉ）ミセル内部に助触媒金属イオンを含む逆ミセル溶液（Ｃ）に、助触媒金属イオンの還元剤を添加し、次いで前記溶液にイリジウムイオンを含む逆ミセル溶液（Ａ）を混合し、イリジウムイオンの還元剤を添加し、更に前記溶液に白金イオンを含む逆ミセル溶液（Ｂ）を混合し、白金イオンの還元剤を添加する方法などを使用してもよい。
【００５５】
次に、本発明の方法において、ミセル内で前記複合貴金属粒子を形成させた後、これに導電性担体を分散混合させることで、前記担体上に複合貴金属粒子を担持させる。
【００５６】
この際使用できる導電性担体の分散手段としては、特に制限されず、公知の分散手段が使用できる。具体的には、超音波、ホモジナイザーなどの公知の攪拌装置を用い、逆ミセル溶液に導電性担体を分散混合した後に、該溶液を混合・撹拌し、７０〜１００℃、３〜１２時間反応させて複合貴金属粒子を導電性担体に担持させることが好ましい。この条件によれば、焼成処理を行わなくとも、担体表面への複合貴金属粒子の担持が確実に行える。
【００５７】
前記導電性担体を分散させた後に、メタノールやエタノールなどのアルコール類を添加するのが好ましい。これにより、ミセルを破壊し、複合貴金属粒子が担体表面に担持されるのを促進することができる。また、導電性担体外表面上に均一付着できるミセルの数に限界があるので、アルコールでミセルを壊しながら複合貴金属粒子を担持すると、高担持量を高分散状態で得ることができる。
【００５８】
導電性担体に担持させる白金とイリジウムとの比は、原子比で０．７：０．９９〜０．０１：０．３となるような割合である。
【００５９】
本発明の方法において、担体表面に複合貴金属粒子を担持（付着）させた後は、該担体を溶液から分離し、該担体を洗浄・乾燥する。この際洗浄に使用できる洗浄液としては、特に制限されないが、界面活性剤を効果的に除去するため、メタノールやエタノールなどの有機溶剤および純水が使用できる。また、乾燥方法は、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよいが、乾燥時間としては、複合貴金属粒子の調製量などにより異なるため特に限定されないが、１８０〜７２０分程度で十分である。
【００６０】
本発明の方法によれば、導電性担体に担持された複合貴金属粒子は、所定の粒子径を有し、粒子径分布が狭く、任意に調整でき、かつ、均一な組成を有し、また、焼成処理なしで、複合貴金属粒子を導電性担体に確実に高分散担持できる。したがって、高温での熱処理（焼成処理）を行なわずに、上記乾燥によって、均一な原子組成（均一な固溶体）及び３〜８ｎｍという狭い粒径分布を有するＰｔ−Ｉｒ合金系微粒子が導電性担体に安定してかつしっかりと担持できる。また、このようにして得られた触媒、特に電極触媒は、長期間安定して高い発電性能を発揮でき、かつ酸性電解質雰囲気下での安定性（耐酸性）に優れる。
【００６１】
得られる触媒、特に電極触媒は、上述した方法において使用する還元剤種や調製順序を変えるなどすることで、３〜８ｎｍの平均粒径を有する複合貴金属粒子が得られる。平均粒径をこの範囲とすることにより、触媒活性に十分な表面積を確保でき、金属の単位質量当たりの触媒活性量を増大させることができる。
【００６２】
上述した通り、本発明の方法によれば、均一な組成でかつ狭い粒径分布を有する複合貴金属粒子が担体上に確実に高分散担持された触媒が得られる。従って、かような触媒は、高い触媒活性を長期に亘って示すことができる。かような電極触媒の用途としては、特に限定されないが、燃料電池などの電極用触媒などが挙げられる。特に、燃料電池のカソードにおいては、強酸性電解質中で０．７Ｖ以上という貴電位状態となり、担体表面に坦持された複合貴金属粒子が遊離してシンタリングを起こし易く、燃料電池の効率を妨げる場合がある。しかし、本発明の方法により得られた触媒は、上述した各種特性を有することから、かようなカソードに特に好適に用いられる。
【００６３】
上述した本発明の触媒の用途は一実施形態を示したにすぎず、これらに限定されるものではない。すなわち、本発明の方法により得られた触媒が有効に利用されるのであれば、いかなる用途にも適用し得る。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６５】
実施例１
界面活性剤としてポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル２２ｇを用い、シクロへキサンを加えて１．０Ｌ（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）とし、これを混合および撹拌した。これに塩化白金水溶液（Ｐｔ濃度２５質量％）７．１５ｇを加えて透明になるまで１時間攪拌して逆ミセル溶液Ａを調製した。
【００６６】
界面活性剤としてポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル２２ｇを用い、シクロへキサンを加えて１．０Ｌ（０．０５ｍｏｌ／L）とし、混合して撹拌した。これに塩化イリジウム水溶液（Ｉｒ濃度５質量％）６．２ｇを加えて１時間攪拌して逆ミセル溶液Ｂを調製した。
【００６７】
逆ミセル溶液Ａに水素化ホウ素ナトリウム０．５ｇを加えて透明になるまで１時間攪拌した。これに逆ミセル溶液Ｂを加えさらに１時間攪拌した。
【００６８】
次いで、この逆ミセル溶液ＡとＢの混合溶液に、カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製  ケッチェンブラックＥＣ：ＢＥＴ比表面積＝８００ｍ２／ｇ）を４．２ｇ混合して１時間攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）０．５ｇを加えて１時間攪拌した。
【００６９】
所定時間攪拌後、さらに逆ミセル溶液Ａを加えて１時間攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）０．５ｇを加えて１時間攪拌した。
【００７０】
さらに逆ミセル溶液Ｂを加えて１時間攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）０．５ｇを加えて１時間攪拌した。
【００７１】
この逆ミセル溶液Ａと逆ミセル溶液Ｂとカーボンブラックの混合溶液に、さらに水素化ホウ素ナトリウム１．４ｇを加えて１時間攪拌した。
【００７２】
その後、遠心分離機（日立製作所製 CENTRIFUGE05P-20B）を用いて６時間遠心分離を行い、沈殿を分離した後にこれをエタノール及び水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、電極触媒（Ｐｔ０．８５Ｉｒ０．１５）を得た。
【００７３】
実施例２
実施例１と同様にして、逆ミセル溶液Ａ及びＢを調製した。
【００７４】
界面活性剤としてポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル４４ｇを用い、シクロへキサンを加えて１．０Ｌ（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）とし、これを混合および撹拌した。これに塩化白金水溶液（Ｐｔ濃度２５質量％）７．１５ｇ及び塩化イリジウム水溶液（Ｉｒ濃度５質量％）６．２ｇを加えて透明になるまで１時間攪拌して逆ミセル溶液Ｃを調製した。
【００７５】
逆ミセル溶液Ａに水素化ホウ素ナトリウム０．５ｇを加えて透明になるまで１時間攪拌した。これに逆ミセル溶液Ｂを加えてさらに１時間攪拌した。
【００７６】
この逆ミセル溶液ＡとＢの混合溶液に、カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製  ケッチェンブラックＥＣ：ＢＥＴ比表面積＝８００ｍ２／ｇ）を４．２ｇ混合して１時間攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウム０．５ｇを加えて、さらに１時間撹拌した。
【００７７】
所定時間攪拌後、さらに逆ミセル溶液Ｃ及び水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）１．４ｇを加えて、さらに２４時間撹拌および熟成した。
【００７８】
その後、遠心分離機（日立製作所製 CENTRIFUGE05P-20B）を用いて６時間遠心分離を行い、沈殿を分離した後にこれをエタノール及び水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、電極触媒（Ｐｔ０．８５Ｉｒ０．１５）を得た。
【００７９】
実施例３
実施例１と同様にして、逆ミセル溶液Ａ及びＢを調製した。
【００８０】
逆ミセル溶液Ｂに水素化ホウ素ナトリウム０．５ｇを加えて透明になるまで１時間攪拌した。これに逆ミセル溶液Ａを加えてさらに１時間攪拌した。
【００８１】
この逆ミセル溶液ＡとＢの混合溶液に、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製  ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２：ＢＥＴ表面積＝２８０ｍ２／ｇ）を４．２ｇ混合して１時間攪拌した後、さらに水素化ホウ素ナトリウム０．５ｇを加え１時間撹拌した。
【００８２】
所定時間攪拌後、さらに逆ミセル溶液Ｂ及び水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）０．５ｇを加えて透明になるまで１時間攪拌した。これに逆ミセル溶液Ａを加えてさらに１時間攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウム１．４ｇを加えて、さらに２４時間撹拌および熟成した。
【００８３】
その後、遠心分離機（日立製作所製 CENTRIFUGE05P-20B）を用いて６時間遠心分離を行い、沈殿を分離した後にこれをエタノール及び水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、電極触媒（Ｐｔ０．８５Ｉｒ０．１５）を得た。
【００８４】
実施例４
実施例１と同様にして、逆ミセル溶液Ａ及びＢを調製し、実施例２と同様にして逆ミセル溶液Ｃを調製した。
【００８５】
逆ミセル溶液Ｂに水素化ホウ素ナトリウム０．５ｇを加えて透明になるまで１時間攪拌した。これに逆ミセル溶液Ａを加えてさらに１時間攪拌した後、この逆ミセル溶液ＡとＢの混合溶液に、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製  Ａｃｅｔｙｌｅｎｂｌａｃｋ：ＢＥＴ表面積＝１２０ｍ２／ｇ）を４．２ｇ混合して１時間攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）０．５ｇを加えて１時間攪拌した。
【００８６】
所定時間攪拌後、さらに逆ミセル溶液Ｃを加えて１時間攪拌した後、この逆ミセル溶液Ａ、Ｂ、Ｃの混合溶液に、さらに水素化ホウ素ナトリウム１．４ｇを加えて、さらに２４時間撹拌および熟成した。
【００８７】
その後、遠心分離機（日立製作所製 CENTRIFUGE05P-20B）を用いて６時間遠心分離を行い、沈殿を分離した後にこれをエタノール及び水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、電極触媒（Ｐｔ０．８５Ｉｒ０．１５）を得た。
【００８８】
実施例５
実施例２と同様にして逆ミセル溶液Ｃを調製した。
【００８９】
逆ミセル溶液Ｃに水素化ホウ素ナトリウム０．５ｇを加えて透明になるまで１時間攪拌した。この溶液に、黒鉛化処理カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製黒鉛化処理ケッチェンブラックＥＣ：ＢＥＴ比表面積＝８００ｍ２／ｇを、２，５００〜２，８００℃で黒鉛化処理した黒鉛化処理Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ：ＢＥＴ表面積＝１２５ｍ２／ｇ）を４．２ｇ混合して１時間攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウム０．５ｇを加えて、さらに１時間撹拌した。
これに逆ミセル溶液Ｃを再度加えてさらに１時間攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウム１．４ｇを加えて、さらに２４時間撹拌および熟成した。
【００９０】
その後、遠心分離機（日立製作所製 CENTRIFUGE05P-20B）を用いて６時間遠心分離を行い、沈殿を分離した後にこれをエタノール及び水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、電極触媒（Ｐｔ０．８５Ｉｒ０．１５）を得た。
【００９１】
実施例６
実施例２と同様にして逆ミセル溶液Ｃを調製した。
【００９２】
逆ミセル溶液Ｃに水素化ホウ素ナトリウム０．５ｇを加えて透明になるまで１時間攪拌した。これに逆ミセル溶液Ｃを再度加えてさらに１時間攪拌した。
【００９３】
この逆ミセル溶液Ｃの混合溶液に、黒鉛化処理カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製黒鉛化処理ケッチェンブラックＥＣ：ＢＥＴ比表面積＝８００ｍ２／ｇを、２，５００〜２，８００℃で黒鉛化処理した黒鉛化処理Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ：ＢＥＴ表面積＝１２５ｍ２／ｇ）を４．２ｇ混合して１時間攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウム１．４ｇを加えて、さらに２４時間撹拌および熟成した。
【００９４】
その後、遠心分離機（日立製作所製 CENTRIFUGE05P-20B）を用いて６時間遠心分離を行い、沈殿を分離した後にこれをエタノール及び水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、電極触媒（Ｐｔ０．８５Ｉｒ０．１５）を得た。
【００９５】
実施例７
実施例１と同様にして、逆ミセル溶液Ａ及びＢを調製した。
【００９６】
逆ミセル溶液Ａに水素化ホウ素ナトリウム０．５ｇを加えて透明になるまで１時間攪拌した。これに逆ミセル溶液Ｂを加えてさらに１時間攪拌した。
【００９７】
この逆ミセル溶液Ａ、Ｂの混合溶液に、黒鉛化処理カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製黒鉛化処理ケッチェンブラックＥＣ：ＢＥＴ比表面積＝８００ｍ２／ｇを、２，５００〜２，８００℃で黒鉛化処理した黒鉛化処理Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ：ＢＥＴ表面積＝１２５ｍ２／ｇ）を２．１ｇ混合して１時間攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウム０．７ｇを加えて、さらに２４時間撹拌および熟成した。
【００９８】
次に、逆ミセル溶液Ａ及び水素化ホウ素ナトリウム０．５ｇを加えて透明になるまで１時間攪拌した後、逆ミセル溶液Ｂを加えてさらに１時間攪拌した。
【００９９】
この逆ミセル溶液Ａ、Ｂの混合溶液に、黒鉛化処理カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製黒鉛化処理ケッチェンブラックＥＣ：ＢＥＴ比表面積＝８００ｍ２／ｇを、２，５００〜２，８００℃で黒鉛化処理した黒鉛化処理Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ：ＢＥＴ表面積＝１２５ｍ２／ｇ）を２．１ｇ混合して１時間攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウム０．７ｇを加えて、さらに２４時間撹拌および熟成した。
【０１００】
その後、遠心分離機（日立製作所製 CENTRIFUGE05P-20B）を用いて６時間遠心分離を行い、沈殿を分離した後にこれをエタノール及び水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、電極触媒（Ｐｔ０．８５Ｉｒ０．１５）を得た。
【０１０１】
実施例８
実施例１と同様にして、逆ミセル溶液Ａ及びＢを調製した。
【０１０２】
逆ミセル溶液Ｂに水素化ホウ素ナトリウム０．５ｇを加えて透明になるまで１時間攪拌した。これに逆ミセル溶液Ａを加えてさらに１時間攪拌した。
【０１０３】
この逆ミセル溶液Ａ、Ｂの混合溶液に、黒鉛化処理カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製黒鉛化処理ケッチェンブラックＥＣ：ＢＥＴ比表面積＝８００ｍ２／ｇを、２，５００〜２，８００℃で黒鉛化処理した黒鉛化処理Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ：ＢＥＴ表面積＝１２５ｍ２／ｇ）を２．１ｇ混合して１時間攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウム０．７ｇを加えて、さらに２４時間撹拌および熟成した。
【０１０４】
次に、逆ミセル溶液Ｂ及び水素化ホウ素ナトリウム０．５ｇを加えて透明になるまで１時間攪拌した後、逆ミセル溶液Ａを加えてさらに１時間攪拌した。
【０１０５】
この逆ミセル溶液Ａ、Ｂの混合溶液に、黒鉛化処理カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製黒鉛化処理ケッチェンブラックＥＣ：ＢＥＴ比表面積＝８００ｍ２／ｇを、２，５００〜２，８００℃で黒鉛化処理した黒鉛化処理Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ：ＢＥＴ表面積＝１２５ｍ２／ｇ）を２．１ｇ混合して１時間攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウム０．７ｇを加えて、さらに２４時間撹拌および熟成した。
【０１０６】
その後、遠心分離機（日立製作所製 CENTRIFUGE05P-20B）を用いて６時間遠心分離を行い、沈殿を分離した後にこれをエタノール及び水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、電極触媒（Ｐｔ０．８５Ｉｒ０．１５）を得た。
【０１０７】
実施例９
実施例２と同様にして逆ミセル溶液Ｃを調製した。
【０１０８】
逆ミセル溶液Ｃに水素化ホウ素ナトリウム０．５ｇを加えて１時間攪拌し、これに黒鉛化処理カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製黒鉛化処理ケッチェンブラックＥＣ：ＢＥＴ比表面積＝８００ｍ２／ｇを、２，５００〜２，８００℃で黒鉛化処理した黒鉛化処理Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ：ＢＥＴ表面積＝１２５ｍ２／ｇ）を２．１ｇ混合して１時間攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウム０．７ｇを加えて、さらに２４時間撹拌および熟成した。
【０１０９】
次に、これに逆ミセル溶液Ｃ及び水素化ホウ素ナトリウム０．５ｇを再度加えて１時間攪拌し、これに黒鉛化処理カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製黒鉛化処理ケッチェンブラックＥＣ：ＢＥＴ比表面積＝８００ｍ２／ｇを、２，５００〜２，８００℃で黒鉛化処理した黒鉛化処理Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ：ＢＥＴ表面積＝１２５ｍ２／ｇ）を２．１ｇ混合して１時間攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウム０．７ｇを加えて、さらに２４時間撹拌および熟成した。
【０１１０】
その後、遠心分離機（日立製作所製 CENTRIFUGE05P-20B）を用いて６時間遠心分離を行い、沈殿を分離した後にこれをエタノール及び水で洗浄した。得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、電極触媒（Ｐｔ０．８５Ｉｒ０．１５）を得た。
【０１１１】
比較例１
０．４質量％のＰｔを含んだ塩化白金酸水溶液２５０ｇに導電性カーボンブラックカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製  ケッチェンブラックＥＣ：ＢＥＴ比表面積＝８００ｍ２／ｇ）１．０ｇを加え、ホモジナイザを用いて十分に分散させた後、これにクエン酸ナトリウム３ｇを加え、還流反応装置を用いて８０℃に加熱し、Ｐｔの還元担持を行った。そして、室温まで放冷した後、Ｐｔが担持されたカーボンを濾別することにより、カーボン担持Ｐｔ（Ｐｔ担持量５０質量％）の電極触媒を得た。
【０１１２】
比較例２
０．４質量％のＰｔを含んだ塩化白金酸水溶液２５０ｇに導電性カーボンブラック（Cabot社製 ＶulcanXC-72，ＢＥＴ表面積＝２８０ｍ２／ｇ）１．０ｇを加え、ホモジナイザを用いて十分に分散させた後、これにクエン酸ナトリウム３ｇを加え、還流反応装置を用いて８０℃に加熱し、Ｐｔの還元担持を行った。そして、室温まで放冷した後、Ｐｔが担持されたカーボンを濾別することにより、カーボン担持Ｐｔ（Ｐｔ担持量５０質量％）の電極触媒を得た。
【０１１３】
実験１：電極触媒の性能評価
実施例１〜９および比較例１、２で得た電極触媒をそれぞれカソード触媒として用いたＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly：膜−電極接合体）を作製し、燃料電池単セルの性能測定を行った。
【０１１４】
ＭＥＡの作製は、以下の手順で行った。
【０１１５】
１．アノード触媒の調製
導電性炭素材料としてカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＴＭＥＣ、ＢＥＴ表面積＝８００ｍ２／ｇ）４．０ｇを準備し、これにジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度１．０％）４００ｇを加えて１時間撹拌した。さらに、還元剤としてメタノール５０ｇを混合し、１時間攪拌した。その後、３０分で８０℃まで加温し、８０℃で６時間撹拌した後、１時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、触媒ａ１（Ｐｔ粒子の平均粒径２．６ｎｍ、Ｐｔ担持濃度４５．７質量％）を得た。
【０１１６】
２．アノード電極触媒層の作製
上記１．で作製したアノード触媒（ａ１）の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにプロトン伝導性高分子電解質を含む溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製２０ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）含有）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、電極触媒（ａ１）のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｃａｒｂｏｎ／Ｉｏｎｏｍｅｒ＝１．０／０．９であるものを用いた。
【０１１７】
得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるアノード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
【０１１８】
３．カソード電極触媒層の作製
実施例１〜９および比較例１、２で得られた各電極触媒（ｃ１）の質量に対して、それぞれ、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにプロトン伝導性高分子電解質を含む溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製２０ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）含有）を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、電極触媒（ｃ１）のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｃａｒｂｏｎ／Ｉｏｎｏｍｅｒ＝１．０／０．９であるものを用いた。
【０１１９】
得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
【０１２０】
４．固体高分子電解質膜との接合
固体高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎＴＭ  １１１（膜厚２５μｍ）と、先に作製したポリテトラフルオロエチレンシート上に形成された電極触媒層とを重ね合わせた。その際には、アノード触媒層、固体高分子電解質膜、カソード触媒層を、この順序で積層させた。その後、１３０℃、２．０ＭＰａで、１０分間ホットプレスを行った。
【０１２１】
なお、カソード触媒層は、厚さが約１０μｍ、Ｐｔ担持量は、見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．４ｍｇ、電極面積は２５ｃｍ２とした。アノード触媒層は、厚さが約２μｍ、Ｐｔ担持量は、見かけの電極面積１ｃｍ２あたり０．１ｍｇ、電極面積は２５ｃｍ２とした。
【０１２２】
５．ＭＥＡの性能評価
触媒層および固体高分子電解質膜を接合した後、その外部にガス拡散層（ＧＤＬ）を配置し、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。ＭＥＡの両面にガス流路付きガスセパレータを配置し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持して、評価用単セルとした。評価用単セルの、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には酸化剤として空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は５８．６℃および相対湿度６０％、空気は５４．８℃および相対湿度５０％、セル温度は７０℃に設定した。また、水素利用率は６７％、空気利用率は４０％とした。この条件下で、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２で発電させた際のセル電圧を初期セル電圧として測定した。
【０１２３】
続いて、６０秒間発電した後、発電を停止した。停止後、水素及び空気の供給を停止し、空気で単セルを置換し５０秒間待機した。その後、１０秒間アノード側に水素ガスを上記利用率の１／５で供給した。その後、アノード側に水素ガス、カソード側に空気を上記と同様の条件で供給し、再度、１．０Ａ／ｃｍ２の電流密度で６０秒間発電した。また、この時の負荷電流は３０秒間で０Ａ／ｃｍ２から１Ａ／ｃｍ２に増大させた。この発電・停止動作を実施し、セル電圧を測定して、発電性能を評価した。１．０Ａ／ｃｍ２の電流密度でのセル電圧が０．４５Ｖになったときのサイクル数を、耐久性の評価値として用いた。
【０１２４】
これらの結果を、下記表１に示す。
【０１２５】
【表１】
2006297355.tif 000002
【０１２６】
上記表１の結果から、本発明の電極触媒は、耐久性に非常に優れることが示される。