(57)【要約】  【課題】スルホン酸基の導入量を増加しても優れた耐熱水性を有するスルホン化ポリマー、ならびに、該スルホン化ポリマーからなるプロトン伝導度が高く、発電性能に優れた固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を提供すること。  【解決手段】本願発明に係るポリアリーレン系重合体は、特定の構造を有する化合物から導かれる構成単位を含有し、好ましくは下記一般式（１’’）で表わされる構成単位を含有する。【化１】2006028414.tif 000045[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｑは、下記一般式（２’）で表わされる構造９９〜２０モル％と、下記一般式（３’−１）および／または（３’−２）で表される構造１〜８０モル％とを含む。]【化２】2006028414.tif 000046【化３】2006028414.tif 000047【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
【化１】
2006028414.tif 000035
［式中、Ａは独立に２価の原子もしくは有機基（ただしカルボニル基を除く）または直接結合であり、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基であり、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子またはアルキル基であり、ｎは１以上の整数である。Ｑは、下記一般式（２）で表わされる構造９９〜２０モル％と、下記一般式（３−１）および／または（３−２）で表される構造１〜８０モル％とからなる構造である。]
【化２】
2006028414.tif 000036
【化３】
2006028414.tif 000037
［式中、Ｄは２価の原子もしくは有機基であり、Ｒ9〜Ｒ40は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基である。]
【請求項２】
下記一般式（１’）で表される構成単位を含有することを特徴とするポリアリーレン系重合体。
【化４】
2006028414.tif 000038
[式中、Ａは独立に２価の原子もしくは有機基（ただしカルボニル基を除く）または直接
結合であり、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子またはアルキル基であり、ｎは１以上の整数である。Ｑは、下記一般式（２）で表わされる構造９９〜２０モル％と、下記一般式（３−１）および／または（３−２）で表される構造１〜８０モル％とからなる構造である。]
【化５】
2006028414.tif 000039
【化６】
2006028414.tif 000040
［式中、Ｄは２価の原子もしくは有機基であり、Ｒ9〜Ｒ40は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基である。]
【請求項３】
上記ポリアリーレン系重合体が、下記一般式（５）で表される構成単位をさらに含有することを特徴とする請求項２に記載のポリアリーレン系重合体。
【化７】
2006028414.tif 000041
[式中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し
、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｋは０〜１０の整数を示
し、ｌは０〜１０の整数を示し、ｊは１〜４の整数を示す。]
【請求項４】
上記一般式（１’）で表される構成単位が、下記一般式（１''）で表される構成単位であることを特徴とする請求項２に記載のポリアリーレン系重合体。
【化８】
2006028414.tif 000042
[式中、ｎは１以上の整数である。Ｑは、下記一般式（２’）で表わされる構造９９〜２
０モル％と、下記一般式（３−１’）および／または（３−２’）で表される構造１〜８０モル％とからなる構造である。]
【化９】
2006028414.tif 000043
【化１０】
2006028414.tif 000044
【請求項５】
請求項３または４に記載のスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなることを特徴とする固体高分子電解質。
【請求項６】
請求項３または４に記載のスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質またはプロトン伝導膜として好適に用いられる新規なスルホン化ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これが固体系に置き替えられている。その第１の理由としては、たとえば、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・高電力化への移行である。
【０００３】
従来、プロトン伝導性材料としては、無機化合物および有機化合物の両方が知られている。無機化合物としては、たとえば水和化合物であるリン酸ウラニルなどが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板または電極上に形成するには問題が多い。
【０００４】
一方、有機化合物としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、たとえばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマー（例えば、非特許文献１〜３参照 ）などの有機系ポリマーが挙げられる。
【０００５】
これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ十分でないことに加え、耐久性が低いこと、高温（１００℃以上）でプロトン伝導性が低下してしまうこと、スルホン化により脆化し、機械的強度が低下すること、湿度条件下の依存性が大きいこと、あるいは電極との密着性が十分満足のいくものとはいえなかったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題がある。
【０００６】
米国特許第５，４０３，６７５号公報（特許文献１）には、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が開示されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度が向上するものの、同時に得られるスルホン化ポリマーの耐熱水性および靭性などは著しく損なわれるという問題がある。
【特許文献１】米国特許第５,４０３,６７５号公報
【非特許文献１】Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p.2490〜2492(1993)
【非特許文献２】Polymer Preprints, Japan, Vol.43, No.3, p.735〜736(1994)
【非特許文献３】Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, p730(1993)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、スルホン酸基の導入量を増加しても優れた耐熱水性を有するスルホン化ポリマー、および該スルホン化ポリマーからなるプロトン伝導度が高く、発電性能に優れた固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、特定の構造を有する化合物から導かれる構成単位およびスルホン酸基を含有するポリアリーレン系重合体によって、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
上記特定の構造を有する本願発明の化合物は、下記一般式（１）で表わされる。
【００１０】
【化１】
2006028414.tif 000002
【００１１】
［式中、Ａは独立に２価の原子もしくは有機基（ただしカルボニル基を除く）または直接結合であり、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基であり、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子またはアルキル基であり、ｎは１以上の整数である。Ｑは、下記一般式（２）で表わされる構造９９〜２０モル％と、下記一般式（３−１）および／または（３−２）で表される構造１〜８０モル％とからなる構造である。]
【００１２】
【化２】
2006028414.tif 000003
【００１３】
【化３】
2006028414.tif 000004
【００１４】
［式中、Ｄは２価の原子もしくは有機基であり、Ｒ9〜Ｒ40は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基である。]
本願発明に係るポリアリーレン系重合体は、下記一般式（１’）で表わされる構成単位
を含有することを特徴とする。
【００１５】
【化４】
2006028414.tif 000005
【００１６】
[式中、Ａ、Ｂ、Ｒ1〜Ｒ8、ｎ、Ｑは、上記一般式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｒ1〜Ｒ8、ｎ
、Ｑと同義である。]
本願発明に係るポリアリーレン系重合体は、下記一般式（５）で表される構成単位をさらに含有することが好ましい。
【００１７】
【化５】
2006028414.tif 000006
【００１８】
[式中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し
、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｋは０〜１０の整数を示
し、ｌは０〜１０の整数を示し、ｊは１〜４の整数を示す。]
本発明に係る高分子電解質およびプロトン伝導膜は、上記のようなスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ポリアリーレン系重合体に特定の構造を一定の比率で導入することにより、熱水に対する膨潤が小さく、寸法安定性に優れ、プロトン伝導度が高い高分子電解質およびプロトン伝導膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に係る特定の構造を有する化合物、該化合物から導かれる構成単位を含有するポリアリーレン系重合体、該重合体からなる高分子電解質およびプロトン伝導膜について詳細に説明する。
【００２１】
（特定の構造を有する化合物）
本発明に係る特定の構造を有する化合物は、下記一般式（１）で表される（以下、「化合物（１）」ともいう）。この化合物（１）から導かれる構成単位を含有させることにより、重合体に疎水部を付与するとともに、屈曲性構造を有するため重合体の靭性、その他の機械的強度などを向上させる作用を有する。
【００２２】
【化６】
2006028414.tif 000007
【００２３】
式（１）中、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｃ
Ｈ3、−ＯＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子またはアルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００２４】
Ａは独立に２価の原子もしくは有機基または直接結合を示し、たとえば、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などの電子吸引性基（ただし、−ＣＯ−を除く）、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式で表わされる基などの電子供与性基などが挙げられる。
【００２５】
【化７】
2006028414.tif 000008
【００２６】
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基定数がフェニル基のｍ位の場合
、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子である。ｎは１以上の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。
【００２７】
Ｑは、下記一般式（２）で表わされる少なくとも１種の構造（以下「構造（２）」ともいう。）９９〜２０モル％、好ましくは９５〜３０モル％、特に好ましくは９０〜３５モル％と、下記一般式（３−１）および／または（３−２）で表される少なくとも１種の構造（以下「構造（３）」ともいう。）１〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％、特に好ましくは１０〜６５モル％とからなる構造を示す。このような範囲で構造（２）および（３）を含有することにより、熱水耐性、プロトン伝導性などに優れたプロトン伝導膜を得ることができる。
【００２８】
【化８】
2006028414.tif 000009
【００２９】
【化９】
2006028414.tif 000010
【００３０】
上記式中、Ｄは２価の原子もしくは有機基を示し、たとえば、上記Ａと同様のものが挙げられる。
Ｒ9〜Ｒ40は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基または
芳香族基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フェノキシジフェニル基、フェニルフェニル基、ナフトキシフェニルなどが挙げられる。
【００３１】
化合物（３−１）の具体例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００３２】
上記化合物（３−２）の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラエチルビフェニル、２，
２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラエチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジエチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジエチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ビス（２−プロペニル）ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラフルオロビフェニルなどが挙げられる。
【００３３】
上記化合物（１）は、たとえば、次のような反応により合成することができる。
まず、２価の原子もしくは有機基または直接結合で連結されたビスフェノールと、フルオレン類で連結されたビスフェノールおよび／またはビフェノール（以下、これらをまとめて「ビスフェノール類」ともいう）とをアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
【００３４】
次いで、上記ビスフェノール類のアルカリ金属塩と、電子吸引性基などで活性化された塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、たとえば、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロジフェニルスルホン、２，２’−ジクロロジフェニルスルホン、３，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，３’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホンなどとを反応させる。
【００３５】
上記芳香族ジハライド化合物は、ビスフェノール類に対し０．３３〜０．９９９倍モル、好ましくは０．５〜０．９９９倍モルの量で用いられる。このように、芳香族ジハライド化合物に対して、ビスフェノール類を過剰に加えることで、両末端にビスフェノール類のアルカリ金属塩を有する前駆体が生成する。分子量の調整は、ここでの、芳香族ジハライド化合物とビスフェノール類との反応モル比によって行うことができる。
【００３６】
最後に、両末端にクロロベンゾイル基を導入するために、ジクロロベンゾフェノン類を加えて反応させる。ここで用いられるジクロロベンゾフェノン類としては、４,４'-ジク
ロロベンゾフェノン、３,４’-ジクロロベンゾフェノン、２,２’-ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらのうち、４,４'-ジクロロベンゾフェノンが好まし
い。
【００３７】
上記ジクロロベンゾフェノン類は、上記前駆体に対して、２倍モル以上加えることが必要であり、好ましくは３〜１０倍モルの量で用いられる。添加量が２倍モルを下回る場合には、末端へのクロロベンゾイル基の導入が不完全となり、次のポリアリーレンの合成時に共重合性が低下して単独重合体の生成を招き、プロトン伝導度、熱水耐性など諸物性の低下を引き起こすことがある。
【００３８】
これらの反応は、反応温度が６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲、反応時間が１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲で行われる。
得られたオリゴマーないしポリマーは、ポリマーの一般的な精製方法、たとえば、溶解−沈殿の操作によって精製することができる。化合物（１）の具体的な構造として、以下のものを挙げることができる。
【００３９】
【化１０】
2006028414.tif 000011
【００４０】
（ポリアリーレン系重合体）
本発明に係るポリアリーレン系重合体は、下記一般式（１’）で表される構成単位（以下「構成単位（１’）」または「疎水性ユニット」ともいう）のみから構成される単独重合体でもよいし、構成単位（１’）と他の構成単位とを含有する共重合体でもよい。いずれの場合でも、重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という）は１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００４１】
【化１１】
2006028414.tif 000012
【００４２】
式（１’）中、Ｒ1〜Ｒ8、Ａ、Ｂ、Ｑおよびｎは、上記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8、Ａ、Ｂ、Ｑおよびｎと同義である。
本発明のポリアリーレン系重合体の好ましい態様としては、上記構成単位（１’）が、
下記一般式（１’’）で表わされる構成単位であることが望ましい。
【００４３】
【化１２】
2006028414.tif 000013
【００４４】
式（１’’）中、ｎは１以上の整数である。また、Ｑは、下記一般式（２’）で表わされる構造９９〜２０モル％と、下記一般式（３−１’）および／または（３−２’）で表される構造１〜８０モル％とを含むことが好ましい。
【００４５】
【化１３】
2006028414.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2006028414.tif 000015
【００４７】
本発明のポリアリーレン系重合体を構成する他の構成単位としては、下記一般式（５）で表される構成単位（以下「構成単位（５）」ともいう）が好ましい。
【００４８】
【化１５】
2006028414.tif 000016
【００４９】
式中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、具体的には、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−
、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、
−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。
Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、具体的には、−（ＣＨ2）−、
−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および
【００５０】
【化１６】
2006028414.tif 000017
【００５１】
などが挙げられる。
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的に
はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００５２】
ｋは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｌは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｊは１〜４の整数を示す。
上記構成単位（５）を含有することにより、ポリアリーレン系重合体にスルホン酸基が導入されるため、高分子電解質やプロトン伝導膜として好適に用いることができる。
【００５３】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（１’）で表される構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（５）で表される構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００５４】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（５）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００５５】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（１’）で表わされる構成単位と、上記一般式（５）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない構成単位とからなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
【００５６】
上記一般式（５）の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば、下記一般式（６）で表されるスルホン酸エステル（以下「化合物（６）」ともいう。）が挙げられる。
【００５７】
【化１７】
2006028414.tif 000018
【００５８】
式（６）中、Ｘ’はフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｇ
（ここで、Ｇはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｊ、ｋおよびｌは、それぞれ上記一般式（５）中のＹ、Ｚ、Ａｒ、ｊ、ｋおよびｌと同義である。
【００５９】
Ｒaは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００６０】
Ａｒは−ＳＯ3Ｒbで表わされる置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００６１】
置換基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６２】
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００６３】
ｋは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｌは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｊは１〜４の整数を示す。
式（６）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１８】
2006028414.tif 000019
【００６５】
【化１９】
2006028414.tif 000020
【００６６】
【化２０】
2006028414.tif 000021
【００６７】
【化２１】
2006028414.tif 000022
【００６８】
【化２２】
2006028414.tif 000023
【００６９】
【化２３】
2006028414.tif 000024
【００７０】
【化２４】
2006028414.tif 000025
【００７１】
【化２５】
2006028414.tif 000026
【００７２】
【化２６】
2006028414.tif 000027
【００７３】
【化２７】
2006028414.tif 000028
【００７４】
また、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原
子に置き換わり、かつ、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００７５】
一般式（６）中のＲb基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であ
ることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００７６】
また、上記一般式（６）において、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
【００７７】
【化２８】
2006028414.tif 000029
【００７８】
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において
−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に
置き換わり、かつ、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００７９】
（スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の製造方法）
本発明において好ましい態様である、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体（以下、単に「スルホン化ポリマー」ともいう）は、上記化合物（１）と化合物（６）とを、触媒の存在下に反応させることにより合成される。
【００８０】
この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、このような触媒系としては、（i）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下「配位子成分」という）、また
は、配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、（ii）還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。
【００８１】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ
化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００８２】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００８４】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００８５】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００８６】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマー（化合物（１）および（６））の総計１モルに対し、通常０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００８７】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００８８】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００８９】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得ら
れる重合体の精製が困難となることがある。
【００９０】
化合物（１）と化合物（６）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００９１】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。重合する際の重合温度は、通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００９２】
化合物（６）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
【００９３】
加水分解の方法としては、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で、上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【００９４】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記化合物（１）と、上記一般式（６）で表される化合物（６）においてスルホン酸エステル基を有しない化合物とを共重合させることにより、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないポリアリーレン系共重合体（以下「非スルホン化ポリマー」ともいう）を予め合成し、この非スルホン化ポリマーをスルホン化することにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法により非スルホン化ポリマーを製造した後、スルホン化剤を用いてスルホン酸基を導入することにより、スルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。
【００９５】
スルホン酸基の導入方法は特に制限されず、一般的な方法で行うことができる。例えば、上記非スルホン化ポリマーを、無溶剤下または溶剤存在下で、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸または亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することにより、スルホン酸基を導入することができる〔Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.3，p.730 (1993)；Polymer Preprints，Japan，Vol.43，No.3，p.736 (1994)；Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.7，p.2490〜2492 (1993)〕。
【００９６】
スルホン化の際に用いられる溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙
げられる。反応温度は、特に限定されないが、通常−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００９７】
上記のような方法により製造されるスルホン化ポリマー中のスルホン酸基量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではなく、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が低下することがある。上記スルホン酸基量は、例えば、モノマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００９８】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。分子量が上記範囲内であることにより、塗膜性、強度的性質、溶解性、加工性などに優れる。
【００９９】
本発明のスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ-ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【０１００】
（固体高分子電解質）
本発明の固体高分子電解質は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなり、プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物などの酸化防止剤などを含んでもよい。
【０１０１】
上記固体高分子電解質は、使用用途に応じて、粒状、繊維状、膜状など種々の形状で用いることができる。たとえば、燃料電池や水電解装置などの電気化学デバイスに用いる場合には、その形状を膜状（いわゆる、プロトン伝導膜）とすることが望ましい。
【０１０２】
（プロトン伝導膜）
本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなる固体高分子電解質を用いて調製される。また、プロトン伝導膜を調製する際に、固体高分子電解質以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【０１０３】
本発明では、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を、溶剤に溶解して溶液とした後、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより、フィルム状に成形することによりプロトン伝導膜を製造することができる。
【０１０４】
上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１０５】
スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を溶解する溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。非プロトン系極性溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を溶解させる溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（合計１００重量％）からなる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【０１０８】
スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を溶解させた溶液のポリマー濃度は、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１０９】
溶液粘度は、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く
、基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度
が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１１０】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１１１】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であってもよく、通常得られる基板フィルム（たとえば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方法でもよい。バッチ方式の場合は、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制されるので好都合である。
【０１１２】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
【０１１３】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。
高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が荒れる懸念がある。通常、置換速度と取り扱いやすさから１０〜６０℃の温度範囲が好都合である。浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間の範囲である。好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【０１１４】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が５０重量部以上、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とする方法がある。
【０１１５】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
【０１１６】
上記のような方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
また、本発明においては、上記スルホン酸エステル化されたポリアリーレン系重合体を加水分解することなく、上述したような方法でフィルム状に成形した後、上記と同様の方法で加水分解することによりスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなるプロトン伝導膜を製造することもできる。
【０１１７】
本発明のプロトン伝導膜は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよく、老化防止剤を含有することでプロトン伝導膜としての耐久性をより向上させることができる。
【０１１８】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259
）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX
1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【０１１９】
本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体１００重量部に対して分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用す
ることが好ましい。
【０１２０】
本発明のプロトン伝導膜は、たとえば、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などのプロトン伝導膜として好適に用いることができる。
【０１２１】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されることはない。
【０１２２】
［実施例１］
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２０．２ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１８．１ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２９．６ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．１ｇ（１４５ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１７０ｍｌ、トルエン８５ｍｌを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン１０．８ｇ（４３ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。
【０１２３】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット５６．５ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は７８００であった。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す
。得られた化合物は、下記式（Ｉ）で表されるオリゴマーであることを確認した。下記式（Ｉ）中、ａとｂの比ａ：ｂは５４：４６であった。なお、繰り返し数ａおよびｂで表わしている構造単位を、それぞれ成分ａおよび成分ｂともいう。
【０１２４】
【化２９】
2006028414.tif 000030
【０１２５】
（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌのフラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１１９ｇ（２９６ｍｍｏｌ）、（１）で得られた分子量７８００の疎水性ユニット３０．４ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド５．８９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．３５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、亜鉛４７．１ｇ（７２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら、３時間攪拌を続けたあと、ＤＭＡｃ７００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１２６】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌのフラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム５６．６ｇ（６５１ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１０３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０，０００であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。得られた重合体
は、式（II）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。
【０１２７】
【化３０】
2006028414.tif 000031
【０１２８】
得られたスルホン化ポリマーの１０重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのフィルムを得た。
［実施例２］
（１）疎水性ユニットの合成
実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよび、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの仕込み量を、それぞれ１４．５ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）および２４．１ｇ（６８．８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、同様の方法で合成を行い、疎水性ユニット５４．４ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は８３００であった。得られた化合物は、上記式（Ｉ）で表されるオリゴマーであり、式（Ｉ）中、ａとｂの比ａ：ｂは３７：６３であった。
【０１２９】
（２）スルホン化ポリマーの合成
（１）で得られた分子量８３００の疎水性ユニットを用いたこと以外は、実施例１と同様に合成を行い、スルホン化ポリマー１０２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は２５０，０００であった。得られたスルホン化ポリマーを用いて、実施例１と同様にフィルムを作製した。
【０１３０】
［実施例３］
（１）疎水性ユニットの合成
実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの仕込み量を、それぞれ２８．９ｇ（８６．０ｍｍｏｌ）および９．０４ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、同様の方法で合成を行い、疎水性ユニット５５．１ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は７６００であった。得られた化合物は、上記式（Ｉ）で表されるオリゴマーであり、式（Ｉ）中、ａとｂの比ａ：ｂは７７：２３であった。
【０１３１】
（２）スルホン化ポリマーの合成
（１）で得られた分子量７６００の疎水性ユニットを用いたこと以外は、実施例１と同
様に合成を行い、スルホン化ポリマー１０３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は２６０，０００であった。得られたスルホン化ポリマーを用いて、実施例１と同様にフィルムを作製した。
【０１３２】
［実施例４］
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２９．８ｇ（８８．６ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール４．７０ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２９．１ｇ（１０１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．５ｇ（１４８ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１６０ｍｌ、トルエン８０ｍｌを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン１５．９ｇ（６３．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。
【０１３３】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット４８．３ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は７４００であった。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す
。得られた化合物は、式（III）で表されるオリゴマーであることを確認した。式（III）中、ａとｂの比ａ：ｂは７８：２２であった。
【０１３４】
【化３１】
2006028414.tif 000032
【０１３５】
（２）スルホン化ポリマー
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌのフラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１１９ｇ（２９６ｍｍｏｌ）、（１）で得られた分子量７４００の疎水性ユニット３１．１ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド５．８９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．３５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、亜鉛４７．１ｇ（７２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら、３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１３６】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌのフラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム５６．６ｇ（６５１ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１０２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０，０００であった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。得られた重合体
は、式（IV）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。
【０１３７】
【化３２】
2006028414.tif 000033
【０１３８】
得られたスルホン化ポリマーの１０重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのフィルムを得た。
［比較例１］
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２．６８ｇ（７．９６ｍｍｏｌ）、９，９−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３６．３ｇ（１０４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２９．７ｇ（１０４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．０ｇ（１４５ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１７２ｍｌ、トルエン８６ｍｌを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン１０．０ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。
【０１３９】
反応後は実施例１と同様の後処理を行い、上記式（Ｉ）で表わされる疎水性ユニット５７．４ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は７６００であった。式（Ｉ）において、ａとｂの比ａ：ｂは７：９３であった。
【０１４０】
（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌのフラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１１９ｇ（２９６ｍｍｏｌ）、上記の分子量７６００の疎水性ユニット３１．９ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド５．８９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．３５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、亜鉛４７．１ｇ（７２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら、３時間攪拌を続けたあと、ＤＭＡｃ７００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１４１】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌのフラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム５６．６ｇ（６５１ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１０４ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０，０００であった。
【０１４２】
得られたスルホン化ポリマーの１０重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのフィルムを得た。
［比較例２］
（１）疎水性ユニットの合成  Ｈオリゴマー
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌ三口フラスコに４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２９．８ｇ（１０４ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン３７．４ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．０ｇ（１４５ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１６８ｍＬ、トルエン８４ｍＬを加えて攪拌し、フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン７．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。
【０１４３】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、得られた溶液をメタノール２Ｌに注ぎ、生成物を沈殿させた。沈殿をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、メタノール2Lに再沈殿した。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、上記式（Ｉ）で表わされる疎水性ユニット（１）５６ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は１０，５００であった。式（Ｉ）において、ａとｂの比ａ：ｂは１００：０である。
【０１４４】
（２）スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１１９ｇ（２９７ｍｍｏｌ）、（１）の疎水性ユニット３１．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド５．８９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．３５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、亜鉛４７．１ｇ（７２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、
ＤＭＡｃ７００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１４５】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム５６．８ｇ（６５３ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、５Ｌアセトンに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１０１ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は１９０，０００であった。
【０１４６】
得られたスルホン化ポリマーの１０重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス板上にキャストして製膜し、膜厚４０μｍのフィルムを得た。
［物性評価］
実施例１〜４、比較例１、２で得られたスルホン化ポリマーおよびフィルム（プロトン伝導膜）の物性を以下のようにして評価した。結果を表１に示す。
【０１４７】
（分子量）
スルホン化前の疎水性ユニットの数平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン化ポリマーの重量平均分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１４８】
（イオン交換容量）
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に水洗して乾燥した後、所定量を秤量してＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解した。次に、フェノールフタレインを指示薬としてＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。
【０１４９】
（プロトン伝導度）
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（直径０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線を５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させて交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスからプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
（熱水耐性）
フィルムを２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットし、秤量して試験用のテストピースとした。このフィルムを、ポリカーボネート製の２５０ｍｌ瓶に入れ、そこに約１００ｍｌの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機（ＨＩＲＡＹＡＭＡ  ＭＦＳ  ＣＯＲＰ製  ＰＣ−２４２ＨＳ）を用いて、１２０℃で２４時間加温した。
【０１５０】
熱水試験終了後、フィルムを熱水中から取り出し、フィルムの寸法を測定して、試験前のフィルムの寸法に対する試験後の寸法の割合（寸法変化率）を求めた。また、フィルムを真空乾燥機で５時間乾燥して重量を秤量し、試験前のフィルムの重量に対する試験後の重量の割合（重量保持率）を求めた。
【０１５１】
【表１】
2006028414.tif 000034
【０１５２】
本発明の実施例１〜４では、高いイオン交換容量であっても、熱水耐性に優れ、高いプロトン伝導度を示す。一方、ｂ成分が過剰の比較例１では、プロトン伝導度が低下した。またｂ成分を含まない比較例２では、プロトン伝導度が低いことに加え、熱水への溶出による重量保持率の低下および著しい寸法変化（膨潤）が認められた。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】実施例１で得られた疎水性ユニットのＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られたスルホン化ポリマーのＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例４で得られた疎水性ユニットのＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例４で得られたスルホン化ポリマーのＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2006028414.tif 000048
【図２】
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【図３】
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【図４】
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