(57)【要約】【課題】良好な特性を示すのに好適な水分含有量を有する吸水性重合体を効率よく調製し得る、水分含有量が制御された吸水性重合体の製造方法を提供する。【解決手段】有機溶剤を含む吸水性重合体の粒状体を乾燥して有機溶剤を脱揮するとともに乾燥粒状体を得る乾燥工程（Ａ）、及び  水分含有有機溶剤を、前記工程（Ａ）で得られた乾燥粒状体と接触させて該乾燥粒状体の水分を調整する水分調整工程（Ｃ）からなることを特徴とする水分量の調整された粒状吸水性重合体の製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤を含む吸水性重合体の粒状体を乾燥して有機溶剤を脱揮するとともに乾燥粒状体を得る乾燥工程（Ａ）、及び
水分含有有機溶剤を、前記工程（Ａ）で得られた乾燥粒状体と接触させて該乾燥粒状体の水分を調整する水分調整工程（Ｃ）
からなることを特徴とする水分量の調整された粒状吸水性重合体の製造方法。
【請求項２】
有機溶剤を含む吸水性重合体の粒状体を乾燥して有機溶剤を脱揮するとともに乾燥粒状体を得る乾燥工程（Ａ）、
該（Ａ）工程で揮発した有機溶剤からその一部を分離し水及び／又は水蒸気と接触させる水分含有有機溶剤を調整する工程（Ｂ）、及び
得られた水分含有有機溶剤を、前記工程（Ａ）で得られた乾燥粒状体と接触させて該乾燥粒状体の水分を調整する水分調整工程（Ｃ）
からなることを特徴とする水分量の調整された粒状吸水性重合体の製造方法。
【請求項３】
乾燥工程（Ａ）が、送り機構を有する横型乾燥機を用いて実施される請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
吸水性重合体中の水分含有量が３００〜５０,０００ｐｐｍである請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
重合体の平均粒径が５０〜１０００μｍ、かつ安息角が６０度以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
吸水性重合体が、オキシラン単量体を開環重合して得られるオキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とするポリエーテル重合体である請求項１ないし５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
吸水性重合体が、ＯＡロール用、帯電防止材用又は高分子固体電解質用である請求項１ないし６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分含有量が制御された吸水性重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、良好な特性を示すのに好適な水分含有量を有する吸水性重合体を効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
吸水性重合体として、ポリアクリル酸塩系、ポリビニルアルコール系、ポリアクリルアミド系、及びポリオキシエチレン系など多くの重合体が知られており、それぞれの特性を活かして、多くの分野で利用されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
しかしながら、吸水性重合体には、その最終用途における特性、成形加工時の加工性、取扱い性などの要求から、その含有水分量を一定範囲に制御することが要求されることが多い。
例えば、特許文献１に記載のＯＡ機器用ゴムロールの場合、その体積固有抵抗は、夏場の高温多湿下及び冬場の低温低湿下のいずれにおいても、バラツキが小さいことが求められる。この要求に応えるためには、重合体中の水分量をある範囲に制御する必要がある。
また、特許文献２では、吸水性重合体を高分子固体電解質用に用いた場合に、イオン伝導性材料中の水分量を低くすることが求められている。
さらに、吸水性重合体は、他の樹脂とブレンドして、帯電防止材などの種々の用途に用いられるが、ブレンドに際して混合機に投入する際、水分量が多いとべたつき、取扱性が悪い。また、水分量が少ないと体積固有抵抗のバラツキが大きくなるという問題がある。
そこで、吸水性重合体中の水分量を所定の範囲に制御する技術が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１１５００５号公報
【特許文献２】特開平９−３０９１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような事情のもとで、良好な特性を示すのに好適な水分含有量を有する吸水性重合体を効率よく調製し得る、水分含有量が制御された吸水性重合体の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、有機溶剤を含む吸水性重合体の粒状体を乾燥して有機溶剤を脱揮するとともに乾燥粒状体を得る乾燥工程（Ａ）、及び水分含有有機溶剤を、前記工程（Ａ）で得られた乾燥粒状体と接触させて該乾燥粒状体の水分を調整する水分調整工程（Ｃ）からなるプロセス、あるいは、前記水分含有有機溶剤を、前記（Ａ）工程で揮発した有機溶剤からその一部を分離し水及び／又は水蒸気と接触させることにより調整する工程（Ｂ）をさらに設けたプロセスを用いることにより、吸水性重合体の水分含有量を効果的に制御し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）有機溶剤を含む吸水性重合体の粒状体を乾燥して有機溶剤を脱揮するとともに乾燥粒状体を得る乾燥工程（Ａ）、及び
水分含有有機溶剤を、前記工程（Ａ）で得られた乾燥粒状体と接触させて該乾燥粒状体の水分を調整する水分調整工程（Ｃ）
からなることを特徴とする水分量の調整された粒状吸水性重合体の製造方法、
（２）有機溶剤を含む吸水性重合体の粒状体を乾燥して有機溶剤を脱揮するとともに乾燥粒状体を得る乾燥工程（Ａ）、
該（Ａ）工程で揮発した有機溶剤からその一部を分離し水及び／又は水蒸気と接触させる水分含有有機溶剤を調整する工程（Ｂ）、及び
得られた水分含有有機溶剤を、前記工程（Ａ）で得られた乾燥粒状体と接触させて該乾燥粒状体の水分を調整する水分調整工程（Ｃ）
からなることを特徴とする水分量の調整された粒状吸水性重合体の製造方法、
（３）乾燥工程（Ａ）が、送り機構を有する横型乾燥機を用いて実施される第１項又は第２項に記載の製造方法、
（４）吸水性重合体中の水分含有量が３００〜５０,０００ｐｐｍである第１項ないし第３項のいずれかに記載の製造方法、
（５）重合体の平均粒径が５０〜１０００μｍ、かつ安息角が６０度以下である第１項ないし第４項のいずれかに記載の製造方法、
（６）吸水性重合体が、オキシラン単量体を開環重合して得られるオキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とするポリエーテル重合体である第１項ないし第５項のいずれかに記載の製造方法、及び
（７）吸水性重合体が、ＯＡロール用、帯電防止材用又は高分子固体電解質用である第１項ないし第６項のいずれかに記載の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、良好な特性を示すのに好適な水分含有量を有する吸水性重合体を効率よく調製し得る、水分含有量が制御された吸水性重合体の製造方法を提供することができる。
本発明の方法により、特に、オキシラン単量体を開環重合して得られるオキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とするするポリエーテル重合体の粒状体中の水分含有量の調整を行うと、体積固有抵抗のバラツキが小さく、かつ取扱い時にベタツキの少ないポリエーテル重合体を得ることができる。
これらのポリエーテル重合体は、帯電ロール、現像ロール及び転写ロールなどのＯＡロール用；帯電防止材用、又は、高分子固体電解質フィルムなどの高分子固体電解質用；の重合体として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の水分量の調整された粒状吸水性重合体の製造方法は、
有機溶剤を含む吸水性重合体の粒状体を乾燥して有機溶剤を脱揮するとともに乾燥粒状体を得る乾燥工程（Ａ）、及び
水分含有有機溶剤を、前記工程（Ａ）で得られた乾燥粒状体と接触させて該乾燥粒状体の水分を調整する水分調整工程（Ｃ）
からなることを特徴とする。
特に好ましい製造方法は、
有機溶剤を含む吸水性重合体の粒状体を乾燥して有機溶剤を脱揮するとともに乾燥粒状体を得る乾燥工程（Ａ）、
該（Ａ）工程で揮発した有機溶剤からその一部を分離し水及び／又は水蒸気と接触させる水分含有有機溶剤を調整する工程（Ｂ）、及び
得られた水分含有有機溶剤を、前記工程（Ａ）で得られた乾燥粒状体と接触させて該乾燥粒状体の水分を調整する水分調整工程（Ｃ）
からなることを特徴とする。
ここで「吸水性重合体」とは、下記方法により測定される吸水率が１０％以上である重合体を指す。
重合体を射出成形して６５ｍｍ×６５ｍｍ×３ｍｍの平板とし、該平板をイオン交換水中に水没させ、２３℃で１週間浸漬した後、取り出し、表面の水分を除去し、平板の重量を測定する。吸水率は、下記式により表される水中浸漬による重量増加率とする。
重量増加率(％)＝[(浸漬後重量−浸漬前重量)／浸漬前重量]×１００
なお、特に吸水性が強い重合体の場合は、極めて容易に水を吸い過ぎてベタツキが激しくなり、上記測定操作は不能となる。このような重合体は、測定するまでもなく、吸水性重合体である。
吸水性重合体の例としては、ポリアクリル酸塩系、ポリビニルアルコール系、ポリアクリルアミド系、及びポリオキシエチレン系の重合体が挙げられる。
中でも、本発明の方法は、所望水分含有量を有し、ＯＡロール用、帯電防止材用及び高分子固体電解質用などとして有用な特性を有するポリオキシエチレン系の重合体（以下、「ポリエーテル重合体」と略す。）を製造するのに好適である。以下、該ポリエーテル重合体について説明する。
ポリエーテル重合体としては、オキシラン単量体を開環重合して得られるオキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とするものが用いられる。オキシラン単量体の種類は特に限定されないが、エチレンオキシド単量体（ｘ）を重合してなる単量体単位（Ｘ）を主構造単位とするものが好ましい。該単量体単位（Ｘ）を、重合体全繰り返し単位中、７０〜９９モル％含有し、エチレンオキシド単量体（ｘ）と共重合可能なその他のオキシラン単量体（ｙ）を重合してなる単量体単位（Ｙ）を１〜３０モル％含有するものが特に好ましい。
ポリエーテル重合体中のエチレンオキシド単量体単位（Ｘ）量は、より好ましくは８０〜９８モル％、特に好ましくは９０〜９７モル％である。ポリエーテル重合体中の他のオキシラン単量体単位（Ｙ）量は、より好ましくは２〜２０モル％、さらに好ましくは３〜１０モル％である。
【０００８】
オキシラン単量体単位（Ｙ）の元となる、エチレンオキシド単量体と共重合可能なその他のオキシラン単量体（ｙ）としては、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数１〜１０のグリシジルエーテル、及びビニル化合物オキシドなどが挙げられる。
炭素数３〜２０のアルキレンオキシドの具体例としては、プロピレンオキシド、１,２−エポキシブタン、１,２−エポキシ−イソブタン、２,３−エポキシブタン、１,２−エポキシヘキサン、１,２−エポキシオクタン、１,２−エポキシデカン、１,２−エポキシテトラデカン、１,２−エポキシヘキサデカン、１,２−エポキシオクタデカン、１,２−エポキシエイコサンなどの鎖状アルキレンオキシド；１,２−エポキシシクロペンタン、１,２−エポキシシクロヘキサン、１,２−エポキシシクロドデカンなどのシクロアルキレンオキシド；などが挙げられる。炭素数１〜１０のグリシジルエーテルの具体例としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテル；などが挙げられる。ビニル化合物オキシドの具体例としては、スチレンオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、鎖状アルキレンオキシドが好ましく、重合反応性の高いプロピレンオキシド及び１,２−エポキシブタンが最も好ましい。これらのオキシラン単量体（ｙ）は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、オキシラン単量体（ｙ）は、上記単量体以外に、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ブタジエンジオキシド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのジエポキシ化合物を含んでいてもよい。オキシラン単量体（ｙ）中にこれらの化合物を含むと、これを用いて得られるオキシラン単量体単位（Ｙ）に分岐構造を導入することがきる。ジエポキシ化合物を用いる場合、その含有量はオキシラン単量体（ｙ）とエチレンオキシド単量体（ｘ）との合計量に対して、好ましくは０.１〜５モル％である。
【０００９】
ポリエーテル重合体を架橋成形して架橋成形体として用いる場合には、前記オキシラン単量体（ｙ）は、その一部として架橋性官能基を有するオキシラン単量体（ｚ）（以下、「架橋性オキシラン単量体（ｚ）」という）を含むことが好ましい。架橋性官能基とは、加熱や活性放射線照射などにより架橋構造を形成し得る官能基である。オキシラン単量体（ｙ）の一部として架橋性オキシラン単量体（ｚ）を使用すると、得られる吸水性重合体を架橋成形して架橋成形体として用いる場合に、その架橋が容易になり、強度の高い成形体を容易に得ることができる。その場合、架橋性オキシラン単量体（ｚ）の使用量は、ポリエーテル重合体の重合に用いる全オキシラン単量体に対し、通常１５モル％以下、好ましく１〜は９モル％である。
架橋性オキシラン単量体（ｚ）としては、エポキシ化合物のハロゲン化物、及びビニル基を有するエポキシ化合物などが挙げられる。エポキシ化合物のハロゲン化物としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンなどのハロゲン化アルキレンオキシド；ｐ−クロロスチレンオキシド；及びジブロモフェニルグリシジルエーテル；などが挙げられる。ビニル基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシドなどのジエン又はポリエンのモノエポキシド；３,４−エポキシ−１−ブテン、１,２−エポキシ−５−ヘキセンなどのアルケニルエポキシド；及びグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。架橋性オキシラン単量体は、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ハロゲン化アルキレンオキシドやエチレン性不飽和グリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリンが特に好ましい。
【００１０】
上記オキシラン単量体を開環重合するための重合触媒としては、従来公知の重合触媒を用いることができ、その例としては、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンとを反応させた触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンとを反応させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒（特公昭５６−５１１７１号公報）；アルミニウムアルコキシドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３−２９４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールとからなる触媒（特公昭４５−７７５１号公報）、ジアルキル亜鉛と水とからなる触媒（特公昭３６−３３９４号公報）などの有機亜鉛化合物を含有する触媒；有機スズ化合物とリン酸エステル化合物からなる触媒（特公昭４６−４１３７８号公報）などの有機スズ化合物を含有する触媒；水酸化カリウムやナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属を含有する触媒；などが挙げられる。
中でも、得られる吸水性重合体中の架橋物の生成を抑制するためには、有機アルミニウム化合物を含有する触媒や有機スズ化合物を含有する触媒が好ましく、有機アルミニウム化合物を含有する触媒がより好ましく、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒が特に好ましい。有機アルミニウム化合物を含有する触媒や有機スズ化合物を含有する触媒は、脱水剤としても機能するため、架橋物の生成を抑制できる。また、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒を用いると、得られる成形体の強度を低下させる要因となるトルエン不溶分の生成が少なくなるので一層好ましい。
【００１１】
重合反応においては、活性水素を有しないルイス塩基性物質を添加して、重合時の架橋物の生成をさらに抑制することが好ましい。活性水素を有しないルイス塩基性物質の具体例としては、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル化合物；フェニルイソシアネートなどのイソシアネート化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシドが挙げられる。これらの中でも、ニトリル化合物、環状エーテル化合物及びエステル化合物が好ましく、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチルがより好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。上記ルイス塩基性物質は２種以上を組み合わせて使用してもよい。その全単量体量に対する使用量は、通常、０.０１〜２０重量％、好ましくは０.０５〜１０重量％である。
重合溶媒は、重合触媒を失活させないものが用いられ、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；などが用いられる。溶媒の使用量は、単量体濃度が通常１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％になるようにする。
重合触媒の活性を良くし、生産性良く吸水性重合体を製造するには、単量体及び溶媒は、予め脱水処理をすることが好ましい。脱水処理法としては、モレキュラーシーブ、シリカゲル、活性アルミナなどの吸着剤による吸着処理や、蒸留、共沸などによる水分分離が例示できる。単量体及び溶媒中の水分の合計量は、単量体の全量に対して好ましくは４００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは３００重量ｐｐｍ以下である。
重合方法としては、溶液重合法又は溶媒スラリー重合法などが採られるが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタンなどの溶媒を用いた溶媒スラリー重合法が好ましい。
重合反応は、０〜１００℃程度、好ましくは３０〜７０℃で、回分式、半回分式、連続式などの任意の方法で行うことができる。
【００１２】
通常、重合に引き続き、反応混合物に重合反応停止剤を添加して重合反応を停止する工程、及びその後、溶媒を除去して重合体を得る工程を実施する。これら停止以降の工程において、重合体が接触する系中の水分を、生成した重合体に対し４００重量ｐｐｍ以下、好ましくは３００重量ｐｐｍ以下に制御するのがよい。系中の水分をこの範囲に制御するためには、停止以降の工程で用いる添加剤や溶媒中の水分の総量を４００重量ｐｐｍ以下に制御し、かつ、停止以降の工程では、環境から水分が混入しない条件下で操作を行うことが望ましい。
停止工程で用いる重合反応停止剤としては、アルコール類、アミン類、脂肪酸類などが挙げられるが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜３のアルコール類が好ましく、特にエタノールが好ましい。
重合反応停止剤は、脱水処理をして用いることが好ましい。重合反応停止剤の水分含有量は、好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは７００重量ｐｐｍ以下である。脱水方法としては、前述の溶媒や単量体の脱水と同様の方法を採ることができる。重合反応停止剤の添加量は、触媒に対し重量基準で通常０.１〜１０倍、好ましくは０.２〜５倍である。重合反応停止剤の量が過度に少ないと完全に反応を停止することができずに副反応として架橋が起こる場合がある。逆に、過度に多いと、重合反応停止剤中の水分濃度を低くするための脱水処理が煩雑になるなどの問題がある。
洗浄に用いる溶媒は、脱水して用いることが好ましい。脱水方法としては、前述の重合溶媒と同様の方法を採ることができる。 洗浄に用いる溶媒中の水分量は、好ましくは２０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下である。
停止工程に引き続き、回収工程を行う。回収工程においては、溶媒の除去の前に老化防止剤を添加するのが好ましい。老化防止剤としては、前述のように、従来公知のものを用いることができる。
なお、単量体及び溶媒中の水分量、停止以降の工程における重合体が接触する系中の水分量、重合反応停止剤の水分含有量、洗浄に用いる溶媒中の水分量を上記範囲にすることにより、本発明に用いる有機溶剤を含む吸水性重合体中の水分量を低下させることが可能となる。
また、本発明に用いる有機溶剤を含む吸水性重合体としては、上記回収工程で得られたポリエーテル重合体が好適に用いられる。
【００１３】
本発明の製造方法は、有機溶剤を含む吸水性重合体の粒状体を乾燥して有機溶剤を脱揮するとともに乾燥粒状体を得る乾燥工程（Ａ）、及び
水分含有有機溶剤を、前記工程（Ａ）で得られた乾燥粒状体と接触させて該乾燥粒状体の水分を調整する水分調整工程（Ｃ）
を有する。
【００１４】
有機溶剤を含む吸水性重合体の粒状体を乾燥して有機溶剤を脱揮する装置としては、特に限定されないが、送り機構を有する横型乾燥機が好ましい。送り機構を有する横型乾燥機としては、パドルドライヤー（（株）奈良機械製作所製）又は横型振動流動乾燥機（中央化工機（株）製）が好ましく、パドルドライヤーが特に好適に用いられる。
【００１５】
乾燥して有機溶剤を脱揮する際の温度は、１０〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃が特に好ましい。
また乾燥して有機溶剤を脱揮する際の圧力は、１〜１００ｋＰａが好ましく、１〜２０ｋＰａがより好ましく、２〜１０ｋＰａが特に好ましい。
【００１６】
水分含有有機溶剤は、有機溶剤を水分と接触させて製造するが、有機溶剤蒸気を温度が制御された水中及び／又はその水蒸気を含むガス相に通して製造することが好ましい。この場合において、乾燥工程（Ａ）で揮発した有機溶剤を水及び／又は水蒸気と接触させたものを用いることが好ましく、乾燥工程（Ａ）で揮発した有機溶剤からその一部を分離し水及び／又は水蒸気と接触させたものを用いることが特に好ましい。
【００１７】
従って、本発明の製造方法の好ましい態様は、
有機溶剤を含む吸水性重合体の粒状体を乾燥して有機溶剤を脱揮するとともに乾燥粒状体を得る乾燥工程（Ａ）、
該（Ａ）工程で揮発した有機溶剤からその一部を分離し水及び／又は水蒸気と接触させる水分含有有機溶剤を調整する工程（Ｂ）、及び
得られた水分含有有機溶剤を、前記工程（Ａ）で得られた乾燥粒状体と接触させて該乾燥粒状体の水分を調整する水分調整工程（Ｃ）
からなる。
【００１８】
本発明の製造方法において、乾燥機を用いて水分含有有機溶剤を、工程（Ａ）で得られた乾燥粒状体と接触させるにあたっては、乾燥機の乾燥帯域出口において接触させることが好ましい。乾燥機の入口付近に水分含有有機溶剤を供給して接触させる場合、水分含有量が所定の値に到達しないことが発生する可能性があるためである。
この場合、有機溶剤を含む吸水性重合体の粒状体を、乾燥機を用いて乾燥処理すると共に、揮発した有機溶剤蒸気の一部を温度が制御された水中及び／又はその水蒸気を含むガス相に通したのち、前記乾燥機の乾燥帯域出口で吸水性重合体の粒状体に接触させる方法を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、（１）吸水性重合体中の水分含有量を３００〜５０,０００ｐｐｍの範囲に調整することが好ましく、（２）吸水性重合体中の水分含有量を少なくとも３００ｐｐｍ増大させ、かつ水分含有量が３００〜５０,０００ｐｐｍの範囲に調整することがより好ましく、（３）吸水性重合体中の水分含有量を少なくとも１,０００ｐｐｍ増大させ、かつ水分含有量が２,０００〜１０,０００ｐｐｍの範囲に調整することが特に好ましい。
上記（２）又は（３）の場合、最終的に調整しようとする水分量（３００〜５０,０００ｐｐｍの範囲から選ばれる）より、少なくとも３００ｐｐｍ以上低い水分量を有する重合体の粒状体を用意する。この重合体の粒状体中の水分量は、通常、１０,０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００〜５,０００ｐｐｍ、より好ましくは１,０００〜５,０００ｐｐｍである。
本発明の方法に従って水分含有量を調整しようとする重合体が、２種以上の重合体のブレンドである場合は、それら重合体全体の水分含有量が、本発明で規定する水分含有量の範囲になれば良い。
【００２０】
本発明の製造方法において、吸収性重合体は、溶媒スラリー法、溶液重合法のいずれの場合も、必要に応じて粉砕や篩分級にかけ、あるいはヘンシェルブレンダのような高速混合機で表面を研磨して、粒度や粒形を調整してもよい。
本発明の製造方法において、吸水性重合体は、安息角が好ましくは６０度以下、より好ましくは５５度以下、特に好ましくは５０度以下の粒状体である。安息角は、吸水性重合体の粉体流動性を示す指標であり、大きすぎると、押出成形した場合に充填剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、老化防止剤、シランカップリング剤、安定剤、活性剤、電解質塩化合物、活物質及び導電付与剤などの配合剤が押出機に安定供給されず、その結果吸水性重合体に均一に分散しなくなるおそれがある。
安息角を測定するには、２３℃、相対湿度５０％において、吸水性重合体２００ｇを、漏斗（コーン上縁部直径７０ｍｍ、コーン深さ６０ｍｍ、ノズル口径５ｍｍ、ノズル長さ３５ｍｍ）に供給してノズル先端から７.５ｃｍ下に水平に置いた直径８０ｍｍのステンレス鋼製円板上の中心部に少しずつ落下させ、円板の端から該重合体がこぼれる時点における、円錐状に形成された粉体堆積物の母線と底面とがなす角を求める。
吸水性重合体の平均粒径に限定はないが、通常、５０〜１０００μｍ、好ましくは７０〜５００μｍである。平均粒径が大きすぎても小さすぎても上記安息角の範囲から外れるおそれがある。ここで平均粒径は、ＪＩＳ標準篩を使用する篩分析による累積粒径分布の５０％値の粒径を言う。
【００２１】
本発明の製造方法において、吸水性重合体は、ジメチルホルムアミド（又は該吸水性重合体の良溶媒）を溶媒とするゲルパーミエーション法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常、１０万〜１５０万、好ましくは１５万〜１００万、より好ましくは２０万〜６０万であり、かつ、分子量分布の指標Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｎは数平均分子量）が、通常、１.５〜１３、好ましくは１.６〜１２、より好ましくは１.７〜１１の重合体である。Ｍｗが大きすぎると、例えば押出成形を行なう場合、押出成形機のトルクやダイ圧が上昇するなど成形加工が困難となるおそれがある。Ｍｗが小さすぎると、得られる成形体の機械的強度が不足して壊れ易くなり、また成形体が粘着し易くなるため、成形体が薄い場合に安定的に生産することが困難になるおそれがある。
また、Ｍｗ／Ｍｎの値が大きすぎると、成形時の溶融粘度が高くなり、例えば押出成形時にダイ圧力が上昇するなど加工困難になったり、例えば押出成形された成形体の表面平滑性や厚みの均一性が損なわれたりする可能性がある。
【００２２】
以下に図を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
図１は、本発明の水分含有量が制御された吸水性重合体の製造方法を説明するための１例の概略フロー図である。
有機溶剤を含む吸水性重合体の粒状体Ａは、送り機構を有する横型連続減圧乾燥機４の材料投入口１から供給され、乾燥機４内を破線矢印方向へ乾燥されながら移動し、乾燥品出口２から、吸水性重合体の乾燥粒状体Ｂとして排出される。
乾燥機４内で揮発された有機溶剤蒸気は、減圧手段に連結されたライン７を通って、凝縮器５により凝縮され、定常状態においては、乾燥機に吸水性重合体の粒状体と共に供給される有機溶剤量に、ほぼ見合う量が系外へ抜き出される。一方、この有機溶剤蒸気の一部を、コンプレッサー６によって、水収容タンク３の所定の温度に制御された水中及び／又はその水蒸気を含むガス相に通し、該溶剤蒸気中に水分を含ませたのち、ライン８を介して乾燥機４の乾燥品出口２に循環供給し、吸水性重合体の乾燥粒状体Ｂと接触させ、該粒状体を所定の水分含有量に制御する。
この場合、水分を含む溶剤蒸気を乾燥機４の入口付近に循環供給すると、重合体から脱揮される溶剤とともに水分が減圧ラインから系外へ排出され、乾燥粒状体の水分含有量が所定の値に到達しない恐れがあるため、乾燥品出口２に水分を含む溶媒蒸気を供給することが好ましい。
【００２３】
この方法において、吸水性重合体の乾燥粒状体の水分含有量の制御は、水収容タンク３における水の温度及び水分を含む溶剤蒸気の循環供給量によって行うことができる。前記水の温度は、通常３０〜８０℃程度、好ましくは４０〜６０℃である。また、水分を含む溶剤蒸気の循環供給量は、吸水性重合体の乾燥粒状体１ｋｇ当たり、通常０.０１〜１Ｎｍ3／ｈ程度、好ましくは０.０１〜０.２Ｎｍ3／ｈの範囲である。
本発明方法により調製された吸水性重合体からなる成形材料には、必要に応じて、充填剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、老化防止剤、シランカップリング剤、安定剤、活性剤、電解質塩化合物、活物質及び導電付与剤などの添加剤を加えてもよい。
老化防止剤は特に限定されることはなく、フェノール系老化防止剤、チオフェノール系老化防止剤、有機ホスファイト系老化防止剤など従来公知のものを用いることができる。中でも、フェノール系老化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系老化防止剤が特に好ましい。老化防止剤の添加量は、通常オキシラン単量体単位の全量に対し０.００１〜３重量％の範囲である。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
製造例１  ポリエーテル重合体の調製
撹拌機付きオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム６５.１重量部、トルエン２１７.９重量部及びジエチルエーテル１２１.６重量部を仕込んだ。内温を３０℃に設定して撹拌しながらリン酸１１.２６重量部を１０分間かけて一定速度で添加した。これにトリエチルアミン４.９７重量部を添加し、６０℃で２時間熟成反応し、触媒溶液を得た。
別の撹拌機付きオートクレーブに、ｎ−ヘキサン１５.１４重量部と上記触媒溶液６３.３重量部を仕込んだ。内温を３０℃に設定して、撹拌しながら、エチレンオキシドを７.４重量部加えて反応させ、次いで、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの等重量混合単量体を１４.７重量部加えて反応させ、シードを形成した。
内温を６０℃に設定して、シードを形成した重合反応液に、エチレンオキシド４３９.６重量部（９２モル％）、プロピレンオキシド５０.４重量部（８モル％）、ｎ−ヘキサン４２７.４重量部からなる混合溶液を５時間かけて連続的に等速度で添加した。添加終了後、反応を２時間継続した。重合反応率は９８％であった。得られたスラリーに、老化防止剤として４,４'−チオビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール)の５重量％のトルエン溶液４２.４重量部を添加撹拌した。重合体クラムをろ過してｎ−ヘキサンを含む吸水性重合体の粒状体（ポリエーテル重合体、以下「重合体粒状体」と略す。）を得た。
このようにして得られた重合体粒状体の平均粒径は、４３０μｍであり、安息角は４２度であった。重合体の組成（各単量体単位の含有量；５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲによる）は、エチレンオキシド単位（ＥＯ）９１.５モル％、プロピレンオキシド単位（ＰＯ）８.５モル％であった。また、この重合体のＭｗ（ＧＰＣによる、標準ポリスチレン換算）は３５０,０００、Ｍｗ／Ｍｎは１０.２であった。
重合体粒状体の水分含有量は１,２００ｐｐｍであった。重合体粒状体の水分含有量は、重合体のトルエン溶液中の水分をカールフィッシャー水分測定器で測定し、溶解に使用した溶媒トルエンの水分測定値をブランクとして引き算したうえで、トルエン溶液の濃度で換算して重合体粒状体中の水分値を算出した。
また、重合体粒状体のｎ−ヘキサン含有量は４００重量ｐｐｍであった。
【００２５】
実施例１
容量１.２ｍ3の横型の撹拌機付き連続減圧乾燥機に、製造例１で得た重合体粒状体（ｎ−ヘキサン含有量４００重量ｐｐｍ、水分１,２００ｐｐｍ）を３００ｋｇ／ｈの速度で供給し、乾燥機内の圧力を減圧コンプレッサーで減圧にして、６.７ｋＰａとし、撹拌しながら、重合体粒状体中のｎ−ヘキサンの脱揮乾燥を実施した。
減圧コンプレッサーの出口溶剤ガスの一部（体積で５％未満）を６０℃の温度に制御した水が収容されたタンクの水中及びその水蒸気を含むガス相を通して、溶剤ガス中に、蒸気圧分の水分を含ませて、乾燥機内の出口側重合体粒状体に接触させるように供給した。この供給量は重合体粒状体１ｋｇ当たり、０.０１５Ｎｍ3／ｈであった。
重合体粒状体の水分含有量は、乾燥機入口で１,２００ｐｐｍであったが、乾燥機内の４０分間の滞留時間で６,５００ｐｐｍ（目標値６,０００ｐｐｍ）となった。
実施例２
水が収容されたタンク内の水温を４０℃に制御し、乾燥機内の出口側重合体粒状体に接触させる水分を含んだ溶剤ガス供給量を重合体粒状体１ｋｇ当たり０.０１３Ｎｍ3／ｈにした以外は、実施例１と同様に実験を行なった。重合体粒状体の水分含有量は、乾燥機入口で１,２００ｐｐｍであったが、乾燥機内の４０分間の滞留時間で２,２００ｐｐｍ（目標値２,０００ｐｐｍ）となった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の方法によれば良好な特性を示すのに好適な水分含有量を有する吸水性重合体を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の水分含有量が制御された吸水性重合体の製造方法を説明するための１例の概略フロー図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  材料投入口
２  乾燥品出口
３  水収容タンク
４  横型連続減圧乾燥機
５  凝縮器
６  コンプレッサー
７、８  ライン
Ａ  未乾燥吸水性重合体の粒状体
Ｂ  吸水性重合体の乾燥粒状体
【図１】
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