(57)【要約】【課題】  ｐサイドの電気的抵抗を低減することにより、ｐサイドの変換効率を向上させて、太陽電池全体としての変換効率を向上可能なｎｐタンデム型色素増感太陽電池を提供すること。【解決手段】  ｎｐタンデム型の色素増感太陽電池１では、アノード基板２１、色素増感ｎ型半導体層２２、電解質層３、色素増感ｐ型半導体層４２、カソード基板４１がこの順に配置されている。この色素増感太陽電池１では、アノード基板２１の側から太陽光が入射するため、アノード基板２１としては、ガラスなどの光透過性基板の表面にＩＴＯ層やＳｎＯ2：Ｆ（ＦＴＯ）層の光透過性導電膜が形成されたものが用いられ、カソード基板４１には金属基板が使用されている。このため、カソード基板４１の電気的抵抗が低いので、ｐサイドの電気的抵抗が低く、ｐサイドでの光電変換効率が高い。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード基板、色素増感ｎ型半導体層、電解質層、色素増感ｐ型半導体層、カソード基板がこの順に配置されたｎｐタンデム型色素増感太陽電池において、
前記アノード基板は、光透過性基板であり、
前記カソード基板は、少なくとも前記色素増感ｐ型半導体層が形成された基板面が金属製の基板であることを特徴とするｎｐタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項２】
請求項１において、前記カソード基板は、全体が金属製の基板であることを特徴とするｎｐタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項３】
請求項１または２において、前記カソード基板は、前記基板面を構成する金属の仕事関数が４．０ｅＶ以上、７．０ｅＶ以下であることを特徴とするｎｐタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項４】
請求項１または２において、前記カソード基板は、前記基板面を構成する金属の仕事関数が４．５ｅＶ以上、６．０ｅＶ以下であることを特徴とするｎｐタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項５】
請求項１または２において、前記カソード基板は、前記基板面を構成する金属としてニッケルまたは／および白金を含んでいることを特徴とするｎｐタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、前記色素増感ｐ型半導体層のｐ型半導体層が、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｂｅ、Ｇａ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅのいずれかを含むｐ型半導体であることを特徴とするｎｐタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、前記色素増感ｐ型半導体層のｐ型半導体層が、ＮｉＯ、ＮｉＯ：Ｌｉ、ＮｉＯ：Ｃａ、ＮｉＯ：Ｌｉ：Ｃａ、ＣｕＯ、ＣｕＯ：Ｌｉ、ＣｕＯ：Ｃａ、ＣｕＯ：Ｌｉ：Ｃａ、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕ2Ｏ：Ｌｉ、Ｃｕ2Ｏ：Ｃａ、Ｃｕ2Ｏ：Ｌｉ：Ｃａ、ＣｏＯ、ＣｏＯ：Ｌｉ、ＣｏＯ：Ｃａ、ＣｏＯ：Ｌｉ、ＣｏＯ：Ｌｉ：Ｃａ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4：Ｌｉ、Ｃｏ3Ｏ4：Ｌｉ：Ｃａ、ＦｅＯ、ＦｅＯ：Ｌｉ、ＦｅＯ：Ｃａ、ＦｅＯ：Ｌｉ：Ｃａ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3：Ｌｉ、Ｆｅ2Ｏ3：Ｌｉ：Ｃａ、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＡｌＯ2、ＣｕＡｌ2Ｏ2、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＯ2、ＺｎＲｈ2Ｏ4、ＳｒＣｕ2Ｏ2、ＺｎＯ：Ｉｎ：Ｎ、ＺｎＯ：Ｂｅ：Ｎ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｎＳ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１種の半導体であることを特徴とするｎｐタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項８】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、前記色素増感ｐ型半導体層は、不純物が導入された酸化物半導体層と、該酸化物半導体層に保持された色素とを備えていることを特徴とするｎｐタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項９】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、前記色素増感ｐ型半導体層は、ｎ型半導体層に対してｐ型半導体層が積層された複合型半導体層と、前記ｐ型半導体層に保持された色素とを備えていることを特徴とするｎｐタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項１０】
アノード基板、色素増感ｎ型半導体層、電解質層、色素増感ｐ型半導体層、カソード基板がこの順に配置されたｎｐタンデム型色素増感太陽電池において、
前記色素増感ｐ型半導体層は、不純物が導入された酸化物半導体層と、該酸化物半導体層に保持された色素とを備えていることを特徴とするｎｐタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項１１】
請求項８または１０において、前記色素増感ｐ型半導体層は、前記酸化物半導体層に対して、前記不純物として、リチウムまたは／およびカルシウムが導入されていることを特徴とするｎｐタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項１２】
アノード基板、色素増感ｎ型半導体層、電解質層、色素増感ｐ型半導体層、カソード基板がこの順に配置されたｎｐタンデム型色素増感太陽電池において、
前記色素増感ｐ型半導体層は、ｎ型の導電層に対してｐ型半導体層が積層された複合型半導体層と、前記ｐ型半導体層に保持された色素とを備えていることを特徴とするｎｐタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項１３】
請求項１０または１２において、前記カソード基板は、光透過性基板、または少なくとも前記色素増感ｐ型半導体層が形成された基板面が金属製の基板であることを特徴とするｎｐタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項１４】
請求項９または１２において、前記複合型半導体層のｎ型半導体層として、ＩＴＯの微粒子、またはＦＴＯの微粒子が用いられていることを特徴とするｎｐタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれかにおいて、前記色素増感ｎ型半導体層に用いられたｎサイドの色素は、前記色素増感ｐ型半導体層に用いられたｐサイドの色素と比較して短波長側に吸収帯域を備えていることを特徴とするｎｐタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項１６】
請求項１ないし１４のいずれかにおいて、前記色素増感ｐ型半導体層に用いられたｐサイドの色素は、ｐ型半導体層と吸着する部位として−ＮＣＳ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＳＨ、−Ｓ-、−ＳＯ3-、−ＳＯ3Ｈのうちの少なくとも１つを備えていることを特徴とするｎｐタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項１７】
請求項１ないし１６のいずれかにおいて、前記色素増感ｎ型半導体層、および前記色素増感ｐ型半導体層の少なくとも一方は、その一部がファイバー構造を備えていることを特徴とするｎｐタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項１８】
請求項１ないし１６のいずれかにおいて、前記色素増感ｎ型半導体層、および前記色素増感ｐ型半導体層の少なくとも一方は、その一部がファイバー構造を備え、そのファイバー構造は、微粒子からなることを特徴とするｎｐタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項１９】
請求項１ないし１６のいずれかにおいて、前記色素増感ｎ型半導体層、および前記色素増感ｐ型半導体層の少なくとも一方は、その一部がファイバー構造を備え、そのファイバー構造をゾルゲル法で作製する際に、ｎ型無機酸化物半導体およびｐ型無機酸化物半導体の液状前駆体に、Ｆ１２７、Ｐ１２３、Ｌ１２２、Ｌ１２１、Ｆ１０８、Ｐ１０５、Ｐ１０４、Ｐ１０３、Ｌ１０１、Ｆ９８、Ｌ９２、Ｆ８８、Ｆ８７、Ｐ８５、Ｐ８４、Ｌ８１、Ｆ７７、Ｐ７５、Ｌ７２、Ｆ６８、Ｐ６５、Ｌ６４、Ｌ６３、Ｌ６２、Ｌ６１、Ｌ４４、Ｌ４３、Ｌ４２、Ｆ３８、Ｌ３５、Ｌ３１のいずれかのブロックコポリマーからなる非イオン性界面活性剤を添加しておくことを特徴とするｎｐタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項２０】
請求項１ないし１６のいずれかにおいて、前記色素増感ｐ型半導体層の支持体としてカーボンナノファイバーが用いられていることを特徴とするｎｐタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項２１】
請求項２０において、前記カーボンナノファイバーには、フッ素がドープされていることを特徴とするｎｐタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項２２】
請求項１ないし１６のいずれかにおいて、前記色素増感ｐ型半導体層は、前記色素増感ｎ型半導体層および前記電解質層を透過してきた光を散乱可能な１ｎｍ〜１０００ｎｍの直径を持つ微粒子構造のｐ型半導体層を備えていることを特徴とするｎｐタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項２３】
請求項１ないし１６のいずれかにおいて、前記色素増感ｐ型半導体層は、前記色素増感ｎ型半導体層および前記電解質層を透過してきた光を散乱可能な５ｎｍ〜５００ｎｍの直径を持つ微粒子構造のｐ型半導体層を備えていることを特徴とするｎｐタンデム型色素増感太陽電池。
【請求項２４】
請求項１ないし１６のいずれかにおいて、前記色素増感ｐ型半導体層のｐ型半導体層は、ｐ型半導体微粒子を含有したスラリーを用いて泳動電着法にて形成されてなることを特徴とするｎｐタンデム型色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感を利用したｎｐタンデム型色素増感太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ｎｐタンデム型色素増感太陽電池は、一般的に、アノード基板、色素増感ｎ型半導体層、電解質層、色素増感ｐ型半導体層、カソード基板がこの順に配置されており、アノード基板およびカソード基板としては、ガラス基板の表面にＩＴＯやＳｎＯ2：Ｆ（ＦＴＯ層）が形成されたものが使用されている。また、色素増感ｎ型半導体層としては、ｎ型の酸化物半導体層に対して色素が保持されたものが用いられ、色素増感ｐ型半導体層としては、ｐ型の酸化物半導体層に対して色素が保持されたものが用いられている。このようなｎｐタンデム型色素増感太陽電池は、色素増感ｎ型半導体層および色素増感ｐ型半導体層の双方での光電効果を利用できるので、高い開放電圧を得ることができるという利点がある（例えば非特許文献１、２参照）。
【非特許文献１】Solar  Energy  Materials  &  Solar  Cells，62，265(2000)
【非特許文献２】Journal  of  Physical  Chemistry  B，103，8940(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ｎｐタンデム型色素増感太陽電池では、色素増感ｎ型半導体層と色素増感ｐ型半導体層が直列に接続されているため、色素増感ｎ型半導体層と色素増感ｐ型半導体層との間で変換効率に大きな差があると、ｎｐタンデム型色素増感太陽電池の全体としての変換効率が、変換効率の低い方のレベルで決定されてしまう。ここで、色素増感ｎ型半導体層と色素増感ｐ型半導体層とを比較すると、色素増感ｐ型半導体層の変換効率が低いため、現在は、ｎｐタンデム型色素増感太陽電池の全体としての変換効率が、色素増感ｐ型半導体層の変換効率で決定されているのが現状である。
【０００４】
そこで、色素増感ｐ型半導体層については、それを構成する半導体層や色素の種類などを検討し、その変換効率の向上について種々の研究が進められているが、未だ、大幅な改善が図られていないのが現状である。
【０００５】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、ｐサイドの電気的抵抗を低減することにより、ｐサイドの変換効率を向上させて、太陽電池全体としての変換効率を向上可能なｎｐタンデム型色素増感太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本願発明者が種々の検討を行った結果、ｐサイドの寄生抵抗を低減してｐサイドの変換効率を向上すれば、ｎｐタンデム型色素増感太陽電池の全体としての変換効率を向上できるという知見を得た。本発明は、かかる知見に基づいて達成されたものであり、まず、本発明の第１の形態では、アノード基板、色素増感ｎ型半導体層、電解質層、色素増感ｐ型半導体層、カソード基板がこの順に配置されたｎｐタンデム型色素増感太陽電池において、前記アノード基板は、光透過性基板であり、前記カソード基板は、少なくとも、前記色素増感ｐ型半導体層が形成された基板面が金属製の基板であることを特徴とする。
【０００７】
本発明において、前記カソード基板は、全体が金属製の基板であることが好ましい。
【０００８】
本発明では、ｎサイドから光を入射させるので、アノード基板については光透過性を備えた基板を用いるが、前記カソード基板については、基板面あるいは全体が金属製の基板を用いることにより、カソード基板の電気的抵抗を低減してある。このため、ｐサイドの変換効率を向上することができるので、ｎｐタンデム型色素増感太陽電池の全体としての変換効率を向上することができる。
【０００９】
本発明において、前記カソード基板は、前記基板面を構成する金属の仕事関数が４．０ｅＶ以上、７．０ｅＶ以下、好ましくは４．５ｅＶ以上、６．０ｅＶ以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明において、前記カソード基板は、前記基板面を構成する金属として、例えば、ニッケルまたは／および白金を含んでいる。
【００１１】
本発明では、前記色素増感ｐ型半導体層の半導体層が、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｂｅ、Ｇａ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅのいずれかを含まれていることが好ましい。
【００１２】
また、本発明では、前記色素増感ｐ型半導体層の半導体層が、ＮｉＯ、ＮｉＯ：Ｌｉ、ＮｉＯ：Ｃａ、ＮｉＯ：Ｌｉ：Ｃａ、ＣｕＯ、ＣｕＯ：Ｌｉ、ＣｕＯ：Ｃａ、ＣｕＯ：Ｌｉ：Ｃａ、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕ2Ｏ：Ｌｉ、Ｃｕ2Ｏ：Ｃａ、Ｃｕ2Ｏ：Ｌｉ：Ｃａ、ＣｏＯ、ＣｏＯ：Ｌｉ、ＣｏＯ：Ｃａ、ＣｏＯ：Ｌｉ、ＣｏＯ：Ｌｉ：Ｃａ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4：Ｌｉ、Ｃｏ3Ｏ4：Ｌｉ：Ｃａ、ＦｅＯ、ＦｅＯ：Ｌｉ、ＦｅＯ：Ｃａ、ＦｅＯ：Ｌｉ：Ｃａ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3：Ｌｉ、Ｆｅ2Ｏ3：Ｌｉ：Ｃａ、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＡｌＯ2、ＣｕＡｌ2Ｏ2、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＯ2、ＺｎＲｈ2Ｏ4、ＳｒＣｕ2Ｏ2、ＺｎＯ：Ｉｎ：Ｎ、ＺｎＯ：Ｂｅ：Ｎ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｎＳ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる少なくとも1種の半導体であることが好ましい。
【００１３】
本発明の第２の形態では、アノード基板、色素増感ｎ型半導体層、電解質層、色素増感ｐ型半導体層、カソード基板がこの順に配置されたｎｐタンデム型色素増感太陽電池において、前記色素増感ｐ型半導体層は、不純物が導入された酸化物半導体層と、該酸化物半導体層に保持された色素とを備えていることを特徴とする。
【００１４】
本発明では、色素増感ｐ型半導体層を構成する際、酸化物半導体層に色素を保持させただけでは電気的抵抗が高いので、酸化物半導体層に不純物を導入して、ｐサイドの電気的抵抗を低減してある。このため、ｐサイドの変換効率を向上することができるので、ｎｐタンデム型色素増感太陽電池の全体としての変換効率を向上することができる。
【００１５】
本発明では、酸化物半導体層に導入する不純物として、リチウム（Ｌｉ）または／およびカルシウム（Ｃａ）が導入されていることが好ましく、このように構成すると、ｎｐタンデム型色素増感太陽電池の全体としての変換効率を向上することができる。
【００１６】
本発明の第３の形態では、アノード基板、色素増感ｎ型半導体層、電解質層、色素増感ｐ型半導体層、カソード基板がこの順に配置されたｎｐタンデム型色素増感太陽電池において、前記色素増感ｐ型半導体層は、ｎ型半導体層に対してｐ型半導体層が積層された複合型半導体層と、前記ｐ型半導体層に保持された色素とを備えていることを特徴とする。
【００１７】
本発明では、色素増感ｐ型半導体層を構成する際、ＩＴＯやＦＴＯなどのｎ型半導体層にｐ型半導体層を積層した複合型半導体層を用い、この複合型半導体層のうち、ｐ型半導体層の表面に色素を保持させる。すなわち、ｐ型半導体層単体では電気的抵抗が高いので、ｐ型半導体層の下地としてｎ型半導体層を形成し、ｐサイドの電気的抵抗を低減する。このため、ｐサイドの変換効率を向上することができるので、ｎｐタンデム型色素増感太陽電池の全体としての変換効率を向上することができる。
【００１８】
この場合、前記複合型半導体層のｎ型半導体層として、ＩＴＯの微粒子、またはＦＴＯの微粒子が用いられていることが好ましい。
【００１９】
本発明において、第２の形態および第３の形態に係る構成は各々、単独で採用してもよいが、第２の形態および第３の形態に係る構成を第１の形態に係る構成と組み合わせてもよい。第２の形態および第３の形態に係る構成を各々、単独で採用した場合には、前記カソード基板は、光透過性基板、または少なくとも前記色素増感ｐ型半導体層が形成された基板面が金属製の基板のいずれを用いてもよい。
【００２０】
さらに、本発明においては、前記色素増感ｎ型半導体層に用いられたｎサイドの色素は、前記色素増感ｐ型半導体層に用いられたｐサイドの色素と比較して短波長側に吸収帯域を備えていることが好ましい。このように構成すると、色素増感ｎ型半導体層に用いるｎサイドの色素、および色素増感ｐ型半導体層に用いるｐサイドの色素として各々、ある程度、狭い吸収帯域での吸収効率が求められるだけであり、従来と違って広い吸収帯域を有することが求められない。それ故、ｎサイドの色素およびｐサイドの色素については各々、検討、採用できる色素の種類を広い範囲とすることができるので、ｎｐタンデム型色素増感太陽電池の全体としての変換効率を向上することができる。
【００２１】
また、本発明においては、色素増感ｐ型半導体層に用いられたｐサイドの色素は、ｐ型半導体層と吸着する部位として−ＮＣＳ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-、−ＳＨ、−Ｓ-、−ＳＯ3-、および−ＳＯ3Ｈのうちの少なくとも１つを備えていることが好ましい。
【００２２】
また、前記色素増感ｐ型半導体層に吸着させる有機色素としては、例えば、以下の化学式（化１〜化２７）に示すような有機色素を使用することができる。
【００２３】
【化１】
2006147280.tif 000003
【００２４】
【化２】
2006147280.tif 000004
【００２５】
【化３】
2006147280.tif 000005
【００２６】
【化４】
2006147280.tif 000006
【００２７】
【化５】
2006147280.tif 000007
【００２８】
【化６】
2006147280.tif 000008
【００２９】
【化７】
2006147280.tif 000009
【００３０】
【化８】
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【００３１】
【化９】
2006147280.tif 000011
【００３２】
【化１０】
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【００３３】
【化１１】
2006147280.tif 000013
【００３４】
【化１２】
2006147280.tif 000014
【００３５】
【化１３】
2006147280.tif 000015
【００３６】
【化１４】
2006147280.tif 000016
【００３７】
【化１５】
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【００３８】
【化１６】
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【００３９】
【化１７】
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【００４０】
【化１８】
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【００４１】
【化１９】
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【００４２】
【化２０】
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【００４３】
【化２１】
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【００４４】
【化２２】
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【００４５】
【化２３】
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【００４６】
【化２４】
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【００４７】
【化２５】
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【００４８】
【化２６】
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【００４９】
【化２７】
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【００５０】
本発明においては、ナノ技術を適用してもよい。すなわち、前記色素増感ｎ型半導体層、および前記色素増感ｐ型半導体層の少なくとも一方は、その一部がファイバー構造を備えていることが好ましい。また、このファイバー構造が微粒子からなることが好ましい。
【００５１】
前記ファイバー構造をゾルゲル法で作製する際に、当該ｎ型無機酸化物半導体および当該ｐ型無機酸化物半導体の液状前駆体に、Ｆ１２７、Ｐ１２３、Ｌ１２２、Ｌ１２１、Ｆ１０８、Ｐ１０５、Ｐ１０４、Ｐ１０３、Ｌ１０１、Ｆ９８、Ｌ９２、Ｆ８８、Ｆ８７、Ｐ８５、Ｐ８４、Ｌ８１、Ｆ７７、Ｐ７５、Ｌ７２、Ｆ６８、Ｐ６５、Ｌ６４、Ｌ６３、Ｌ６２、Ｌ６１、Ｌ４４、Ｌ４３、Ｌ４２、Ｆ３８、Ｌ３５、Ｌ３１のいずれかのブロックコポリマーからなる非イオン性界面活性剤を添加しておくことが好ましい。
【００５２】
本発明において、前記色素増感ｐ型半導体層の支持体としてカーボンナノファイバーが用いられていることが好ましい。この場合、前記カーボンナノファイバーには、フッ素がドープされていることが好ましい。
【００５３】
本発明において、前記色素増感ｐ型半導体層は、前記色素増感ｎ型半導体層および前記電解質層を透過してきた光を散乱可能な１ｎｍ〜１０００ｎｍの直径を持つ微粒子構造のｐ型半導体層、好ましくは、５ｎｍ〜５００ｎｍの直径を持つ微粒子構造のｐ型半導体層を備えていることが好ましい。このように構成すると、色素増感ｐ型半導体層での光電変換効率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明を適用したｎｐタンデム型色素増感太陽電池では、ｎサイドから光を入射させるので、アノード基板については光透過性を備えた基板を用いるが、カソード基板については、基板面あるいは全体が金属製の基板を用いることにより、カソード基板の電気的抵抗を低減してある。このため、ｐサイドの変換効率を向上することができるので、ｎｐタンデム型色素増感太陽電池の全体としての変換効率を向上することができる。
【００５５】
また、本発明では、ｐ型色素層を透過した光は金属製のカソード基板で反射され、再度、ｐ型色素またはｎ型色素で吸収されることにより、効率が向上する効果もある。
【００５６】
本発明では、不純物が導入された酸化物半導体層を用いて色素増感ｐ型半導体層を構成することにより、ｐサイドの電気的抵抗を低減するので、ｐサイドの変換効率を向上することができるので、ｎｐタンデム型色素増感太陽電池の全体としての変換効率を向上することができる。
【００５７】
本発明では、ｎ型半導体層に対してｐ型半導体層が積層された複合型半導体層をｐ型半導体層として用いることにより、ｐサイドの電気的抵抗を低減するので、ｐサイドの変換効率を向上することができるので、ｎｐタンデム型色素増感太陽電池の全体としての変換効率を向上することができる。また、本発明では、ｐ型色素層を透過した光は金属製のカソード基板で反射され、再度、ｐ型色素またはｎ型色素で吸収されることにより、効率が向上する効果もある。
【００５８】
本発明において、前記色素増感ｐ型半導体層のｐ型半導体層は、ｐ型半導体微粒子を含有したスラリーを用いて泳動電着法にて形成することができ、この場合には、焼成工程無しで成膜できる。従って、比較的、融点の低い金属表面やフレキシブルなＩＴＯフィルム上にも成膜することができる。この方法により、応用範囲を広げることができる効果もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
【００６０】
［実施の形態１］
図１は、ｎｐタンデム型色素増感太陽電池の説明図である。図１に示す色素増感太陽電池１は、ｎｐタンデム型色素増感太陽電池であり、アノード基板２１、色素増感ｎ型半導体層２２、電解質層３、色素増感ｐ型半導体層４２、カソード基板４１がこの順に配置されている。このため、本形態の色素増感太陽電池１は、ｎ型色素増感太陽電池とｐ型色素増感太陽電池とが直列に接続された構造になっているため、高い開放電圧を得ることができる。
【００６１】
本形態では、アノード基板２１の側から太陽光が入射するように構成され、アノード基板２１としては、ガラスなどの光透過性基板の表面にＩＴＯ層やＳｎＯ2：Ｆ(ＦＴＯ)層の光透過性導電膜が形成されたものが用いられている。本発明において、光透過性基板は、光の透過率が10％以上であることを意味し、50％以上、さらには透過率が70％以上であることが好ましい。
【００６２】
本形態において、色素増感ｎ型半導体層２２は、ｎ型半導体層２２１に色素２２２が保持された構成になっており、このようなｎサイド（ｎ型色素増感太陽電池）は、例えば、以下の方法で形成できる。まず、テトライソプロポキシド：３ｇをアセチルアセトン：0.53ｇ、２−プロパノール：４ｇの混合液に添加する。また、Ｐ１２３（3.165ｇ）を２−プロパノール（14ｇ）に添加し、溶解させる。以上の２種の混合液を混合し、攪拌する。次に、ＨＣlを0.02ｇ滴下して、最後に超音波処理にて前駆体溶液とする。この前駆体をアノード基板２１の表面にキャストし、スピンコートにて膜を作製する。次に、450℃、30分間、電気炉にて焼成し、ｎ型半導体層２２１を形成する。このとき、雰囲気は大気とする。このような操作を３回繰り返すことにより膜厚を厚くする。なお、Ｐ１２３は、エチレンオキサイドをＥＯとし、プロピレンオキサイドをＰＯとしたとき、ＥＯ20−ＰＯ70−ＥＯ20で示されるブロックコポリマーからなる非イオン界面活性剤である。
【００６３】
このようにしてＴｉＯ2酸化物半導体電極(ｎ型半導体層２２１)を形成したアノード基板２１を、色素２２２としてのルテニウム錯体（小島化学株式会社製：製品名ルテニウム有機錯体）の脱水エタノール溶液に一昼夜浸漬する。浸漬後、脱水エタノール溶液にてアノード基板２１を洗浄し、ｎ型半導体層２２１表面に吸着した色素以外の余分な色素を取り除き、ｎサイドを構成する。
【００６４】
これに対して、ｐサイドでは、カソード基板４１として金属基板を用いる。すなわち、本形態では、アノード基板２１の側から太陽光が入射するので、カソード基板４１としては、ニッケル、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の単体あるいは合金からなる金属基板を用いることができる。ここで、カソード基板４１は、基板面（色素増感ｐ型半導体層４２が形成されている面）を構成する金属の仕事関数が４．０ｅＶ以上、７．０ｅＶ以下、好ましくは４．５ｅＶ以上、６．０ｅＶ以下であることが好ましく、例えば、ニッケルあるいは白金からなる。ここで、カソード基板４１、少なくとも基板面が金属製であればよく、カソード基板４１全体が金属製である構成、カソード基板４１の基板面のみが金属製である構成のいずれを採用してもよい。
【００６５】
本形態において、色素増感ｐ型半導体層４２は、ｐ型半導体層４２１に色素４２２が保持された構成になっており、このようなｐサイド（ｐ型色素増感太陽電池）は、例えば、以下の方法で形成できる。まず、塩化ニッケル：１ｇを水：２ｇに添加し溶解させ、エタノール：４ｇを添加する。最後にＰ１２３：１ｇを添加し、攪拌する。この前駆体をアノード基板４１の表面にキャストし、スピンコート、またはスクイジ法にて膜を作製する。次に、500℃、30分間、電気炉にて焼成し、ｐ型半導体層４２１を形成する。このような操作を５回繰り返すことにより膜厚を厚くする。
【００６６】
このようにしてＮｉＯ酸化物半導体電極（ｐ型半導体層４２１）を形成したアノード基板４１を、色素４２２としてのメロシアニン誘導体（林原生物化学研究所：製品名ＮＫ―２６８４）の脱水エタノール溶液に一昼夜浸漬する。浸漬後、脱水エタノール溶液にてカソード基板４１を洗浄し、ｐ型半導体層４２１表面に吸着した色素以外の余分な色素を取り除き、ｐサイドを構成する。
【００６７】
そして、ｎ型サイドとｐサイドとを、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-等の酸化還元対を有する材料からなる電解質層３を介して積層し、ｎｐタンデム型色素増感太陽電池１を構成する。
【００６８】
このように構成したｎｐタンデム型色素増感太陽電池１では、カソード基板４１については光透過性が必要としないので、金属基板を使用している。このため、カソード基板４１の電気的抵抗が低いので、ｐサイドの電気的抵抗が低い。それ故、ｐサイドでの光電変換効率を高めることができるので、ｎｐタンデム型色素増感太陽電池１の全体としての変換効率を向上することができる。また、ｐサイドの色素４２２の層を透過した光は金属基板からなるカソード基板４１で反射され、再度、ｐ型の色素４２２またはｎ型の色素２２２で吸収されることにより、効率が向上する効果もある。
【００６９】
なお、ｐサイドのｐ型半導体層４２１については、ＮｉＯ酸化物半導体電極に限らず、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｂｅ、Ｇａ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅのいずれかを含むｐ型半導体、例えば、ＮｉＯ：Ｌｉ、ＮｉＯ：Ｃａ、ＮｉＯ：Ｌｉ：Ｃａ、ＣｕＯ、ＣｕＯ：Ｌｉ、ＣｕＯ：Ｃａ、ＣｕＯ：Ｌｉ：Ｃａ、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕ2Ｏ：Ｌｉ、Ｃｕ2Ｏ：Ｃａ、Ｃｕ2Ｏ：Ｌｉ：Ｃａ、ＣｏＯ、ＣｏＯ：Ｌｉ、ＣｏＯ：Ｃａ、ＣｏＯ：Ｌｉ、ＣｏＯ：Ｌｉ：Ｃａ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3：Ｌｉ、Ｃｏ2Ｏ3：Ｌｉ：Ｃａ、ＦｅＯ、ＦｅＯ：Ｌｉ、ＦｅＯ：Ｃａ、ＦｅＯ：Ｌｉ：Ｃａ、Ｆｅ2Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ4：Ｌｉ、Ｆｅ2Ｏ4：Ｌｉ：Ｃａ、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ、ＣｕＡｌＯ2、ＣｕＡｌ2Ｏ2、ＣｕＧａＯ2、ＺｎＲｈ2Ｏ4、ＳｒＣｕ2Ｏ2、ＺｎＯ：Ｉｎ：Ｎ、ＺｎＯ：Ｂｅ：Ｎ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｎＳ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｓｉ、Ｇｅなどを用いたｐ型半導体を用いてもよい。
【００７０】
［実施の形態２］
実施の形態１では、ｐサイド（ｐ型色素増感太陽電池）を形成する際、ＮｉＯ酸化物半導体電極に色素を保持させて色素増感ｐ型半導体層４２を形成したが、本形態では、ＮｉＯ酸化物半導体電極を形成した後、ＮｉＯ酸化物半導体電極にＬｉイオンをドープしてＮｉＯ：Ｌｉ酸化物半導体電極としたものをｐ型半導体層４２１とし、このｐ型半導体層４２１に色素４２２を保持させて色素増感ｐ型半導体層４２を形成した。なお、本形態では、実施の形態１と同様、カソード基板４１については光過性が必要としないので、少なくとも基板面がニッケルあるいは白金などの金属からなる金属基板を使用している。その他の構成は、実施の形態１と同様であるため、それらの説明を省略する。
【００７１】
このように構成したｎｐタンデム型色素増感太陽電池１では、実施の形態１と同様、カソード基板４１については金属基板を使用しているため、カソード基板４１の電気的抵抗が低い。また、色素増感ｐ型半導体層４２は、不純物が導入された酸化物半導体層からなるｐ型半導体層４２１に色素４２２を保持させた構成を備えているため、色素増感ｐ型半導体層４２の電気的抵抗も低い。それ故、ｐサイドの電気的抵抗が低いので、ｐサイドでの光電変換効率を高めることができ、ｎｐタンデム型色素増感太陽電池１の全体としての変換効率を向上することができる。
【００７２】
なお、色素増感ｐ型半導体層４２については、ＮｉＯ酸化物半導体電極にＬｉをドープしたＮｉＯ：Ｌｉの他、ＣｕＯ：Ｌｉ、Ｃｕ2Ｏ：Ｌｉ、ＺｎＯ：Ｉｎ：Ｎ、ＺｎＯ：Ｂｅ：Ｎなどを用いたｐ型無機酸化物半導体を用いてもよいが、酸化物半導体層に対して、不純物として、Ｌｉまたは／およびＣａが導入されていることが好ましい。
【００７３】
［実施の形態３］
実施の形態１では、ｐサイド（ｐ型色素増感太陽電池）を形成する際、ＮｉＯ酸化物半導体電極に色素を保持させて色素増感ｐ型半導体層４２を形成したが、本形態では、ＩＴＯ層やＦＴＯ層などといったｎ型半導体層の表面にＮｉＯ酸化物半導体電極などのｐ型半導体層４２１を薄く形成した複合半導体層のうち、ｐ型半導体層４２１の方に色素４２２を保持させて色素増感ｐ型半導体層４２を形成した。また、本形態では、実施の形態１と同様、カソード基板４１については光透過性が必要としないので、少なくとも基板面がニッケルあるいは白金などの金属からなる金属基板を使用している。その他の構成は、実施の形態１と同様であるため、それらの説明を省略する。
【００７４】
このように構成したｎｐタンデム型色素増感太陽電池１では、実施の形態１と同様、カソード基板２１については金属基板を使用しているため、カソード基板２１の電気的抵抗が低い。また、色素増感ｐ型半導体層４２は、ＩＴＯ層やＦＴＯ層などといったｎ型半導体層の表面に薄いＮｉＯ酸化物半導体電極などを積層した半導体電極に色素４２２を保持させて色素増感ｐ型半導体層４２２を形成したので、色素増感ｐ型半導体層４２の電気的抵抗が低い。それ故、ｐサイドの電気的抵抗が低いので、ｐサイドでの光電変換効率を高めることができ、ｎｐタンデム型色素増感太陽電池１の全体としての変換効率を向上することができる。
【００７５】
ここで、複合型半導体層のｎ型半導体層としては、ＩＴＯの微粒子、またはＦＴＯの微粒子を用いることが好ましい。このような微粒子構造のｎ型半導体層は、例えば、ゾル−ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法、さらには、半導体微粒子と水または各種有機溶媒とを用いた分散液やコロイド液を基板上に塗布する方法により形成することができる。
【００７６】
なお、色素増感ｐ型半導体層４２には、ＮｉＯ酸化物半導体電極を用いたが、このような材料に限らず、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｂｅ、Ｇａ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇｅのいずれかを含むｐ型半導体、例えば、ＮｉＯ：Ｌｉ、ＮｉＯ：Ｃａ、ＮｉＯ：Ｌｉ：Ｃａ、ＣｕＯ、ＣｕＯ：Ｌｉ、ＣｕＯ：Ｃａ、ＣｕＯ：Ｌｉ：Ｃａ、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕ2Ｏ：Ｌｉ、Ｃｕ2Ｏ：Ｃａ、Ｃｕ2Ｏ：Ｌｉ：Ｃａ、ＣｏＯ、ＣｏＯ：Ｌｉ、ＣｏＯ：Ｃａ、ＣｏＯ：Ｌｉ、ＣｏＯ：Ｌｉ：Ｃａ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3：Ｌｉ、Ｃｏ2Ｏ3：Ｌｉ：Ｃａ、ＦｅＯ、ＦｅＯ：Ｌｉ、ＦｅＯ：Ｃａ、ＦｅＯ：Ｌｉ：Ｃａ、Ｆｅ2Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ4：Ｌｉ、Ｆｅ2Ｏ4：Ｌｉ：Ｃａ、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ、ＣｕＡｌＯ2、ＣｕＡｌ2Ｏ2、ＣｕＧａＯ2、ＺｎＲｈ2Ｏ4、ＳｒＣｕ2Ｏ2、ＺｎＯ：Ｉｎ：Ｎ、ＺｎＯ：Ｂｅ：Ｎ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｎＳ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｓｉ、Ｇｅなどを用いたｐ型半導体４２１を用いてもよい。
【００７７】
［その他の実施の形態］
上記形態２、３では、カソード基板２１として金属基板を用いたが、ガラス基板などの光透過性基板の表面にＳｎＯ2：Ｆ（ＦＴＯ層）などが形成されたカソード基板２１を用いた場合において、色素増感ｐ型半導体層４２の電気的抵抗を低減させるために実施の形態２、３の構成を採用してもよい。
【００７８】
また、上記形態において、色素増感ｎ型半導体層２２の色素２２２としてはルテニウム錯体を用い、色素増感ｐ型半導体層４２の色素４２２としてはメロシアニン誘導体を用いたが、その他の色素を用いてもよい。例えば、色素増感ｎ型半導体層２２および色素増感ｐ型半導体層４２の色素については、有機金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、メロシアニン系色素、シアニン系色素などから選択して使用すればよい。
【００７９】
ここで、色素増感ｎ型半導体層２２に用いる色素２２２（ｎサイドの色素）については、色素増感ｐ型半導体層４２に用いる色素４２２（ｐサイドの色素）と比較して短波長側に吸収帯域を備え、かつ、ｎサイドの色素２２２とｐサイドの色素４２２とでは、吸収帯域が重なっていないことが好ましい。このように構成すると、ｎサイドの色素２２２については短波長領域の光のみに感度の高い材料を用いればよく、ｐサイドの色素４２２については長波長領域の光のみに感度の高い材料を用いればよい。それ故、従来と違って、色素２２２、４２２に対しては、吸収帯域が広いことが求められないので、色素に対する選択の自由度が高まるという利点がある。
【００８０】
このような色素増感ｐ型半導体層２２に用いるｐサイドの色素４２２としては、ｐ型半導体層４２１と吸着する部位として−ＮＣＳ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ-、−ＳＨ、−Ｓ-、−ＳＯ3-、−ＳＯ3Ｈを備えていることが好ましく、このような色素４２２としては、例えば、前記の化学式（化１〜化２７）で示される有機色素を用いることができる。
【００８１】
また、色素増感ｎ型半導体層２２、および／または色素増感ｐ型半導体層４２については、その一部がファイバー構造を備えているもの、さらに好ましくは、ファイバー構造が微粒子からなるものを採用すれば、表面積を拡張できるので、光電変換効率を高めることができる。このようなファイバー構造をゾルゲル法で作製する際に、当該ｎ型無機酸化物半導体および当該ｐ型無機酸化物半導体の液状前駆体に、Ｆ１２７、Ｐ１２３、Ｌ１２２、Ｌ１２１、Ｆ１０８、Ｐ１０５、Ｐ１０４、Ｐ１０３、Ｌ１０１、Ｆ９８、Ｌ９２、Ｆ８８、Ｆ８７、Ｐ８５、Ｐ８４、Ｌ８１、Ｆ７７、Ｐ７５、Ｌ７２、Ｆ６８、Ｐ６５、Ｌ６４、Ｌ６３、Ｌ６２、Ｌ６１、Ｌ４４、Ｌ４３、Ｌ４２、Ｆ３８、Ｌ３５、Ｌ３１のブロックコポリマーからなる非イオン性界面活性剤を添加しておくことが好ましい。
【００８２】
また、色素増感ｐ型半導体層４２において、例えば、色素増感ｐ型半導体層４２に対する支持体としてのナノカーボンファイバー電極の表面に直接、ｐ型半導体層４２１を形成した構成、あるいはナノカーボンファイバー電極の表面にニッケル、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の単体あるいは合金からなる金属層を薄く形成した後、この金属層の表面にｐ型半導体層４２１を形成した構成を採用すれば、ｐサイドでの光電変換効率を高めることができるので、ｎｐタンデム型色素増感太陽電池１の全体としての変換効率をさらに向上することができる。また、カーボンナノファイバーには、フッ素がドープされていることが好ましい。
【００８３】
さらに、色素増感ｐ型半導体層４２は、色素増感ｎ型半導体層２２および電解質層３を透過してきた光を散乱可能な１ｎｍ〜１０００ｎｍの直径を持つ微粒子構造のｐ型半導体層、好ましくは、５ｎｍ〜５００ｎｍの直径を持つ微粒子構造のｐ型半導体層を備えていることが好ましい。このように構成すると、色素増感ｐ型半導体層４２での光電変換効率を向上させることができる。このような微粒子構造のｐ型半導体層は、例えば、ゾル−ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法、さらには、半導体微粒子と水または各種有機溶媒とを用いた分散液やコロイド液を基板上に塗布する方法により形成することができる。
【００８４】
また、色素増感ｐ型半導体層４２のｐ型半導体層４２１は、ｐ型半導体微粒子を含有したスラリーを用いて泳動電着法にて形成することができ、この場合には、焼成工程無しで成膜できる。従って、比較的、融点の低い金属表面やフレキシブルなＩＴＯフィルム上にも成膜することができる。この方法により、応用範囲を広げることができる効果もある。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】ｎｐタンデム型色素増感太陽電池の説明図である。
【符号の説明】
【００８６】
１  ｎｐタンデム型の色素増感太陽電池
３  電解質層
２１  アノード基板
２２  色素増感ｎ型半導体層
４１  カソード基板
４２  色素増感ｐ型半導体層
２２１  ｎ型半導体層
２２２、４２２  色素
４２１  ｐ型半導体層
【図１】
2006147280.tif 000030