(57)【要約】【課題】  金属ナノ粒子の配列蒸着方法及び金属ナノ粒子を用いたカーボンナノチューブの成長方法に関し、不純物の混入のない金属ナノ粒子を粒径を揃えて且つ任意の位置に配置する。【解決手段】  キャリアガス雰囲気中において金属ターゲットにレーザ光を照射して金属ターゲット材料をレーザ蒸発させてプラズマ化したのち、キャリアガスで冷却して金属ナノ粒子９を生成する工程、生成した金属ナノ粒子９を微分型電気移動度粒径選別器４に導入して粒子移動度の差を利用して特定の粒径の金属ナノ粒子９を選別する工程、所定の形状の開口部パターン３を形成したマスク２を設けた基板１上に選別した金属ナノ粒子９を蒸着する工程、及び、マスク２上に堆積した金属ナノ粒子９をマスク２とともに除去する工程を少なくとも備える。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアガス雰囲気中において金属ターゲットにレーザ光を照射して金属ターゲット材料をレーザ蒸発させてプラズマ化したのち、前記キャリアガスで冷却して金属ナノ粒子を生成する工程、前記生成した金属ナノ粒子を微分型電気移動度粒径選別器に導入して粒子移動度の差を利用して特定の粒径の金属ナノ粒子を選別する工程、及び、所定の形状のサイズの開口部パターンを形成したマスクを設けた基板上に前記選別した金属ナノ粒子を蒸着する工程、及び、前記マスク上に堆積した金属ナノ粒子をマスクとともに除去する工程を少なくとも備えたことを特徴とする金属ナノ粒子の配列蒸着方法。
【請求項２】
上記選別する金属ナノ粒子の粒径を、上記微分型電気移動度粒径選別器を構成する外部円筒と内部円筒の間に印加する電圧及び前記外部円筒と内部円筒の間に流すシースガスの流量で制御することを特徴とする請求項１記載の金属ナノ粒子の配列蒸着方法。
【請求項３】
上記開口部パターンのサイズと上記選別する金属ナノ粒子の粒径を最適化することによって、一つの開口部に一つの金属ナノ粒子のみを蒸着することを特徴とする請求項２記載の金属ナノ粒子の配列蒸着方法。
【請求項４】
上記選別する金属ナノ粒子の粒径を、上記開口部パターンのサイズと前記金属ナノ粒子を構成する元素の有する凝集性に応じて制御することによって、前記開口部内に蒸着する複数の金属ナノ粒子で構成するナノ粒子集合体の堆積形状を制御することを特徴とする請求項２記載の金属ナノ粒子の配列蒸着方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の配列蒸着方法によって形成された金属ナノ粒子が、Ｆｅ族の単体金属或いは合金からなる金属ナノ粒子であり、前記Ｆｅ族の金属ナノ粒子を触媒として、炭化水素を原料ガスとした化学気相成長方法によって単層カーボンナノチューブを選択的に成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属ナノ粒子の配列蒸着方法及び金属ナノ粒子を用いたカーボンナノチューブの成長方法に関するものであり、特に、粒径の揃った任意の粒径の金属ナノ粒子を任意の位置に配列するための手法に特徴のある金属ナノ粒子の配列蒸着方法及び金属ナノ粒子を用いたカーボンナノチューブの成長方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来よりナノメータオーダーのサイズの物質の物性を扱うナノテクノロジーが注目を集めているが、ナノ粒子は表面原子数の割合の増加や電子構造の離散化等の変化によってバルクとは異なる性質を有しているため、近年、各種の材料に関する研究が盛んになされている。
【０００３】
例えば、半導体分野においてはパターンサイズがリソグラフィの限界に近づいており微細化によって高性能化を図ることには限界があり、バンド理論等が直接適用できないナノ構造によって新たな発展が期待されている。
【０００４】
或いは、バルクでは不活性なＡｕは、ナノメータサイズになると一酸化炭素の酸化触媒活性を示したり、ＤＮＡを構成するポリヌクレオチドを選択的に検出する等のバルクとは異なった特性が報告されている。
【０００５】
また、ＮｉやＣｏに代表される強磁性を有する元素は、粒径が小さくなると転移温度が小さくなっていき、ある粒径を下回ると常温において強磁性から超常磁性へと相変化することも報告されている。
【０００６】
このような、ナノ構造を形成するためには各種の方法が提案されており、例えば、金属ナノ粒子を生成するために、液相還元法、ＣＶＤ法、ガス中蒸発法、或いは、レーザ蒸着法が提案されている。
【０００７】
このように生成されるナノ粒子は通常はランダムな粒径でランダムな位置に形成され、粒径を均一化したり任意の位置に配置することは困難であるが、ナノ粒子を有する特性を実用過程において再現性良く得るためには、ナノ粒子の粒径を均一化したり任意の位置に配置することが必要になる。
【０００８】
上述の液相還元法においては、溶液状態で金属イオンを還元することによってコロイド状態の金属ナノ粒子を作り、自己組織化作用による金属ナノ粒子のパッキング現象を利用して所定の間隔で配列させている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００９】
この場合、パッキングの際には有機保護膜を用い、この有機保護膜の分子間力を利用して配列構造を形成しているため、間隔の制御のために有機保護膜に用いる分子の設計を行っている。
【００１０】
また、金属ナノ粒子の粒径を均一化する方法として微分型電気移動度分級法（ＤＭＡ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）が提案されており、数ｎｍ程度の粒径の揃った金属ナノ粒子を基板上に蒸着することが可能になった（例えば、非特許文献２参照）。
【００１１】
一方、ナノ粒子の具体的活用例としては、金属ナノ粒子を触媒として直径が１〜２ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅｓ）を成長させることが報告されている（非特許文献３参照）。
【００１２】
この場合、無機試薬の溶液を基板に滴下したのち、加熱による熱分解によって金属ナノ粒子の酸化物を作製し、次いで、この金属酸化物ナノ粒子をＡｒ／Ｈ2 雰囲気中で高温還元することによって金属ナノ粒子とし、この金属ナノ粒子を触媒として炭化水素を原料としたＣＶＤ法によってＳＷＣＮＴを成長させている。
【００１３】
このＳＷＣＮＴは、化学的に非常に安定である上に極めて高い強度を有するとともに高温時の導電性が高いという特長を有しており、ＣＮＴトランジスタやＣＮＴスイッチ等への適用が期待される。
【非特許文献１】Ｔ．Ｔｅｒａｎｉｓｈｉ，Ｃ．Ｒ．Ｃｈｉｍｉｃ，Ｖｏｌ．６，                      ｐ．９７９，２００３
【非特許文献２】Ｔ．Ｓｅｔｏ，ｅｔ．ａｌ．，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍ                      ｓ，Ｖｏｌ．４３７，ｐ．２３０，２００３
【非特許文献３】Ｔ．Ｍｕｒａｋａｍｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌ                      ｅｔｔ．，Ｖｏｌ．３８５，２００４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、上述の液相還元法においては、間隔の制御のために有機保護膜の分子設計を行っているため、素子構造を変更する毎に新たな分子設計が必要となるため製造工程が複雑化するという問題がある。
【００１５】
また、このような金属ナノ粒子をＣＮＴ成長用触媒等として使用する場合には有機保護膜の除去が必要になり、有機保護膜を除去するために加熱処理を行うとパッキング現象による位置制御が行えなくなるという問題がある。
【００１６】
また、ナノ粒子は微量の不純物の混入により粒子の性質が劇的に変化する可能性があるが、液相還元法においては有機保護膜に起因する元素の混入が問題となる。
【００１７】
一方、ガス中蒸発法或いはレーザ蒸着法は物理的蒸着法であるため、ナノ粒子に不純物が混入する可能性は非常に低く、純粋な金属ナノ粒子を作製するためには優れた方法であるが、金属ナノ粒子の位置制御ができないという問題がある。
【００１８】
また、この様な物理的蒸着法と上述のＤＭＡ法を組み合わせた場合には、金属ナノ粒子の粒径の均一化は可能になるものの、位置制御は依然としてできないものであり、且つ、粒径の均一化も粒径の微小化に伴うブラウン運動の影響等により５ｎｍ以下のサイズのナノ粒子の粒径の均一化は困難であるという問題がある。
【００１９】
したがって、本発明は、不純物の混入のない金属ナノ粒子を粒径を揃えて且つ任意の位置に配置することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
図１は本発明の原理的構成図であり、ここで図１を参照して、本発明における課題を解決するための手段を説明する。
図１参照
（１）上記課題を解決するために、本発明は、金属ナノ粒子９の配列蒸着方法において、キャリアガス雰囲気中において金属ターゲットにレーザ光を照射して金属ターゲット材料をレーザ蒸発させてプラズマ化したのち、キャリアガスで冷却して金属ナノ粒子９を生成する工程、生成した金属ナノ粒子９を微分型電気移動度粒径選別器４に導入して粒子移動度の差を利用して特定の粒径の金属ナノ粒子９を選別する工程、所定の形状の開口部パターン３を形成したマスク２を設けた基板１上に選別した金属ナノ粒子９を蒸着する工程、及び、マスク２上に堆積した金属ナノ粒子９をマスク２とともに除去する工程を少なくとも備えたことを特徴とする。
【００２１】
このように、
ａ．物理的堆積方法を用いることによって不純物の混入のない金属ナノ粒子９を生成することができ、特に、レーザアブレーション法を用いることによって生成した金属ナノ粒子９の一部をイオン化することができ、また、
ｂ．微分型電気移動度粒径選別法を用いることによって、金属ナノ粒子９の質量と電荷の比を利用して特定の粒径の金属ナノ粒子９のみを選別することによって粒径を均一化することができ、さらに、
ｃ．蒸着基板１に所定の形状のサブミクロン以下のサイズの開口部パターン３を形成したレジストマスク２を設けることによって、金属ナノ粒子９の蒸着位置を任意に制御することができる。
【００２２】
この場合、開口部パターン３を電子ビーム露光によって形成することによって、数１０ｎｍサイズの開口部の形成も可能になる。
【００２３】
（２）また、本発明は、上記（１）において、選別する金属ナノ粒子９の粒径を、微分型電気移動度粒径選別器４を構成する外部円筒５と内部円筒６の間に印加する電圧及び外部円筒５と内部円筒６の間に流すシースガス８の流量で制御することを特徴とする。
【００２４】
即ち、外部円筒５と内部円筒６の間に印加する電圧が大きいほど金属ナノ粒子９が外部円筒５から内部円筒６へ到達する時間が短くなり、同じ電荷の場合には粒径の小さな金属ナノ粒子９ほど到達時間が短くなる。
【００２５】
また、外部円筒５と内部円筒６の間に流すシースガス８の流量が多いほど金属ナノ粒子９が外部円筒５から内部円筒６へ到達するまでの落下距離が大きくなり、単位断面積に衝突するシースガス分子の数は同じであるので、粒径の大きな金属ナノ粒子９ほど落下距離は大きくなるので、印加電圧とシースガス８の流量を制御することによって、所定の粒径の金属ナノ粒子９のみを内部円筒６に設けたスリット７から取り出すことができる。
【００２６】
（３）また、本発明は、上記（２）において、開口部パターン３のサイズと選別する金属ナノ粒子９の粒径を最適化することによって、一つの開口部に一つの金属ナノ粒子９のみを蒸着することを特徴とする。
【００２７】
このように、開口部パターン３のサイズと選別する金属ナノ粒子９の粒径を最適化することによって、即ち、金属ナノ粒子９を粒径を小さくするとともに開口部パターン３のサイズ小さくすることによって、一つの開口部に一つの金属ナノ粒子９のみを蒸着することが可能になる。
【００２８】
（４）また、本発明は、上記（２）において、選別する金属ナノ粒子９の粒径を、開口部パターン３のサイズと金属ナノ粒子９を構成する元素の有する凝集性に応じて制御することによって、開口部内に蒸着する複数の金属ナノ粒子９で構成するナノ粒子集合体の堆積形状を制御することを特徴とする。
【００２９】
このように、選別する金属ナノ粒子９の粒径が小さいほど開口部パターン３の周辺に堆積した金属ナノ粒子９に起因する電荷の影響を受け易くなるので、尖塔状の堆積形状となり、また、金属ナノ粒子９を構成する元素の有する凝集性が大きいほど尖塔状の堆積形状となる。
また、ナノ粒子集合体の全体の大きさ及び断面形状は開口部パターン３のサイズにより制御することができる。
【００３０】
（５）また、本発明は、金属ナノ粒子９を用いたカーボンナノチューブの成長方法において、上記（１）乃至（４）のいずれかの金属ナノ粒子９の配列蒸着方法によって形成された金属ナノ粒子９が、Ｆｅ族の単体金属或いは合金からなる金属ナノ粒子９であり、前記Ｆｅ族の金属ナノ粒子９を触媒として、炭化水素を原料ガスとした化学気相成長方法によって単層カーボンナノチューブを選択的に成長させることを特徴とする。
【００３１】
このように、粒径が均一化され且つ任意の位置に選択的に配列させたＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等のＦｅ族の金属ナノ粒子９を触媒として用いることによって、単層カーボンナノチューブのみを選択的に成長させることが可能になり、ＳＥＴ（シングルエレクトロントランジスタ）等を構成することが可能になる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、粒径が均一化されるとともに不純物が混入していない金属ナノ粒子を任意の位置に整列させて蒸着することができ、特に、マスクに設ける開口部のサイズと選別する金属ナノ粒子のサイズを最適化することによって任意の位置に配列させる金属ナノ粒子の個数も制御することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明は、ＨｅやＡｒ等のキャリアガス雰囲気中においてＡｕ，Ｐｔ，Ｎｉ等の円盤からなる金属ターゲットにレーザ光、例えば、可視光レーザ光を照射して金属ターゲット材料をレーザ蒸発させてプラズマ化したのち、キャリアガスで冷却して金属ナノ粒子を生成し、次いで、生成したナノ粒子を微分型電気移動度粒径選別器、特に、装置の内部を低圧化して５ｎｍ以下の粒径のナノ粒子の選別を可能にした低圧微分型電気移動度粒径選別器（ＬＰＤＭＡ：Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）に導入して粒子移動度の差を利用して特定の粒径の金属ナノ粒子を選別し、次いで、所定の形状の開口部、特に、サブミクロン以下のサイズの開口部パターンを形成したマスク、典型的にはレジストマスクを設けた基板上に選別した金属ナノ粒子を蒸着したのち、レジストマスク上に堆積した金属ナノ粒子をマスクとともに除去するリフトオフ法を用いて基板上の所定の位置のみに粒径の均一化された金属ナノ粒子を堆積させるものである。
【実施例１】
【００３４】
ここで、図２乃至図７を参照して、本発明の実施例１の金属ナノ粒子の配列蒸着方法を説明するが、まず、図２及び図３を参照して本発明の実施例１に用いる蒸着装置を説明する。
図２参照  
図２は、本発明の実施例１に用いる蒸着装置の概念的構成図であり、この蒸着装置は、粒子生成部１０、ＬＰＤＭＡ３０、及び、堆積部５０によって構成される。
【００３５】
粒子生成部１０は、回転機構１２に保持されたターゲット１３を収容するとともにレーザ入射ポート１４、ガス導入口１５、排気口１６、及び、ＬＰＤＭＡ３０への粒子導出管１７を備えたチャンバー１１を有し、排気口１６にはバルブ１８を介してターボ分子ポンプ１９及びロータリポンプ２０が順次接続されて排気を行う。
【００３６】
また、レーザ入射ポート１４からは、例えば、Ｎｄ3+：ＹＡＧレーザ２１からの５３２ｎｍの波長のレーザ光２２が照射される。
また、ガス導入口１５には、バルブ２３及びマスフローコントローラ２４を介してＨｅ等のキャリアガス２５が導入される。
【００３７】
図３参照  
図３は、ＬＰＤＭＡの概略的構成図であり、チャンバーを兼ねる外部円筒３１と外部円筒３２内に設けられた内部円筒３４からなる二重円筒構造電極からなり、外部円筒３１には粒子導出管１７に対応する位置に設けられたスリット３３が設けられているとともに、整流部材３２が設けられている。
【００３８】
また、内部円筒３４は、上部電極３５と選別した金属ナノ粒子を導出するための導出管部３７を有する下部電極３６及び両者の間に形成されたスリット３８から構成され、この二重円筒構造の外部円筒３１と内部円筒３４との間に所定の電圧を印加して金属ナノ粒子を内部円筒３４側に吸引するものである。
なお、本発明の実施例１においては、後述するように負に帯電した金属ナノ粒子を選別するために外部円筒３１を接地するとともに内部円筒３４に正電圧Ｖを印加する。
【００３９】
また、外部円筒３１と内部円筒３４にはダウンフローになるようにシースガスが流され、粒子導出管１７を介してスリット３３から導入された金属ナノ粒子の内の負に帯電した金属ナノ粒子のみを内部円筒３４側に静電的に吸引するとともに、シースガスによる位置降下がスリット３８の位置と一致する粒径を有する金属ナノ粒子のみをスリット３８を介して導出管部３７へ導入する。
【００４０】
再び、図２参照  
このＬＰＤＭＡ３０を構成するチャンバーを兼ねる外部円筒３１には、ガス導入口３９及び排気口４０が設けられており、ガス導入口３９からはバルブ４１及びマスフローコントローラ４２介してＨｅ等のシースガス４３が導入される。
また、排気口４０からは、チャンバー３１内に導入されたキャリアガス２５とシースガス４３が排気される。
【００４１】
また、堆積部５０は、導出管部３７に接続する粒子導入管５２、試料入出ポート５３、及び、排気口５４を備えたチャンバー５１からなり、排気口５４からはバルブ５５、マスフローコントローラ５６、バルブ５７を介してメカニカルブースターポンプ５８及びロータリーポンプ５９に接続され導出管部３７から導入されたキャリアガス２５とシースガス４３を排気する。
なお、本質的な構成ではないが、上述のＬＰＤＭＡ３０からの排気ガスは、このメカニカルブースターポンプ５８に接続されて併せて排気する構成とする。
【００４２】
また、チャンバー５１内には蒸着基板７０が設けられるとともに電流測定用電極６０が設けられ、蒸着基板７０上に蒸着した金属ナノ粒子の量を蒸着基板７０に開放される電荷に依存する電流量から評価する。
【００４３】
次に、図２、図４乃至図７を参照して、本発明の実施例１の金属ナノ粒子の配列蒸着方法を説明する。
図４参照  
図４は、本発明の実施例１に用いる蒸着基板の概略的構成図であり、Ｐ（リン）をドープしたｎ型シリコン基板７１上に厚さが、例えば、２００ｎｍの電子ビームレジストを塗布して電子ビーム露光したのち、現像することによって、直径が約５００ｎｍの開口部７３を約１μｍのピッチで設けたレジストマスク７２を設けて蒸着基板７０を構成する。
【００４４】
再び、図２参照  
本発明の実施例１の金属ナノ粒子の配列蒸着方法においては、チャンバー１１内にＡｕ円盤からなるターゲット１３を収容したのち、回転機構１２によりターゲット１３を例えば、レーザ照射のスポット位置がリサージュ図形を描くように回転させながら、チャンバー１１内を１０-7ｋＰａまで排気したのち、排気を停止した状態でＨｅガスをキャリアガス２５として４００〜２０００ｓｃｃｍ、例えば、６００ｓｃｃｍ常時流して圧力を１．７７ｋＰａにした状態で、Ｎｄ3+：ＹＡＧレーザ２１からパルスにレーザ光２２を照射する。
【００４５】
この場合のレーザ光２２としては、Ｎｄ3+：ＹＡＧレーザ２１の第二高調波の波長が５３２ｎｍを光を例えば、９０ｍＪ／パルスのレーザ強度で３０Ｈｚの周波数で繰り返し照射してＡｕターゲットを蒸発させて、キャリアガス２５で冷却することによってＡｕナノ粒子が生成される。
【００４６】
この蒸発過程で、プラズマ化するので、生成されたＡｕナノ粒子の一部は正負に帯電されることになる。
例えば、生成されたＡｕナノ粒子の内の中性のナノ粒子に対して正負の１価に帯電したナノ粒子の割合は１〜１０％程度であり、また、正の２価に帯電したナノ粒子は０．０１％程度であり、負の２価に帯電したナノ粒子は０．００１％程度以下である。
【００４７】
また、生成された金属ナノ粒子の粒径は、蒸着基板としてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）用グリッドを用いて選別前の金属ナノ粒子を堆積させ、ＴＥＭ像およびＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から別途測定したところ、キャリアガスの種類及び流量に依存するが数ｎｍ〜数１０μｍという幅広い分布を有していた。
【００４８】
この場合、金属ナノ粒子の粒径は、キャリアガスによって冷却される程度が大きいほど粒径が大きくなるので、キャリアガスの流量を少なくすると粒径が大きくなり、また、ガス種をＨｅからＨｅより質量の大きなＡｒを用いた場合には粒径が小さくなる。
【００４９】
上述のようにして生成された金属ナノ粒子は、キャリアガスによって運ばれ、粒子導出管１７を介してＬＰＤＭＡ３０に送られ、ＬＰＤＭＡ３０において印加される電圧Ｖとシースガス４３の流量に応じて選別された粒径の金属ナノ粒子のみが導出管部３７を介して堆積部５０に取り出される。
【００５０】
ここでは、負に帯電した金属ナノ粒子の粒径のレーザ照射量依存性が正に帯電した金属ナノ粒子より小さいので、負に帯電した金属ナノ粒子を選別するように、二重円筒構造電極の外部円筒３１を接地するとともに、内部円筒３４を正にバイアスする。
【００５１】
この場合、所定の粒径で所定の電荷に帯電した金属ナノ粒子が選別されるように、電圧Ｖとシースガス流量を選択するものであり、外部円筒３１と内部円筒３４との間隙の距離及びスリット３３とスリット３８との距離に依存するものであるが、例えば、電圧Ｖを−１００Ｖ〜＋１００Ｖの範囲とし、シースガス流量を２０００〜５０００ｓｃｃｍとする。
【００５２】
図５参照  
図５は、シミュレーションによって設定粒径が１１．３ｎｍ及び３．０ｎｍになるように電圧及びシースガス流量を設定した場合に得られるＡｕナノ粒子の粒径分布の説明図であり、上図は、設定粒径が１１．３ｎｍになるように印加電圧をＶ＝１００〔Ｖ〕とし、Ｈｅからなるシースガス流量を５００ｓｃｃｍとして圧力が１．６９ｋＰａになるように排気しながら蒸着した場合のヒストグラムであり、平均粒径として１３．８±０．７ｎｍの値が得られた。
【００５３】
また、下図は、設定粒径が３．０ｎｍになるように印加電圧をＶ＝１００〔Ｖ〕とし、Ｈｅからなるシースガス流量を１０００ｓｃｃｍとして圧力が２．５７ｋＰａになるように排気しながら蒸着した場合のヒストグラムであり、平均粒径として３．９±０．５ｎｍの値が得られた。
なお、各図には、Ａｕナノ粒子の様子を示すＴＥＭ像を右側に挿入している。
【００５４】
このように、本発明においては標準偏差を平均粒径の１０％未満に抑えたナノ粒子の粒径選別が直径１ｎｍから１５ｎｍ程度の範囲で実現することができる。
なお、現状では、平均粒径と設定粒径には乖離があるが、実際の結果をシミュレーションにフィードバックしてシミュレーションの精度を高めることによって乖離を減少させれば良い。
【００５５】
この実施例１においては、粒径が１０ｎｍ程度の−１価に帯電した金属ナノ粒子が選別されるように、電圧ＶをＶ＝１００〔Ｖ〕とするとともに、キャリアガスの流量が６００ｓｃｃｍの場合、粒径選別を精度良く行うためにその３〜７倍、例えば、５倍になるようにシースガス流量を３０００ｓｃｃｍとする。
【００５６】
堆積部５０においては、排気口５４からの排気量がキャリアガスの流量とほぼ等しくなるように排気した状態で、蒸着基板７０上に選別された金属ナノ粒子を全面的に堆積させる。
この場合、堆積量は堆積時間によって制御可能であるが、電流測定用電極６０を用いることによって、堆積量をリアルタイムに精度良く測定することができる。
【００５７】
次いで、レジストマスクを剥離液を用いて除去することにより、レジストマスク上に堆積した金属ナノ粒子を同時に除去することによって、ｎ型シリコン基板上に粒径の揃った金属ナノ粒子が規則正しく配列された状態を実現することができる。
【００５８】
図６図び図７参照  
図６は、このように作製した試料のＳＥＭ像であり、また、図７はＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像における１方向に沿った高さを示したものであり、多数の金属ナノ粒子が約２００ｎｍの高さに半球状に堆積してＡｕナノ粒子からなるナノ粒子集合体７４を形成していることが確認された。
このナノ粒子集合体７４は、リフトオフ工程における洗浄によっても剥離することがないので、ファンデルワールス力以上の強度で結合しており、ナノ粒子特有の活性が見られた。
【実施例２】
【００５９】
次に、図８及び図９を参照して本発明の実施例２の金属ナノ粒子の配列蒸着方法を説明するが、タゲットをＰｔにするとともに、粒径が５ｎｍのＰｔナノ粒子が選別されるように、印加電圧及びシースガス流量を選択しただけで、他の構成は上記の第１の実施の形態と基本的に同様であるので、得られた結果のみを説明する。
【００６０】
図８参照  
図８は、このように作製した試料のＳＥＭ像であり、多数のＰｔナノ粒子が約２００ｎｍの高さに尖ったピラミッド状に堆積してナノ粒子集合体７５を形成していることが確認され、粒径が小さくなると開口部の周辺にはあまり堆積せず中央部により多く堆積して尖ったピラミッド状になることが確認された。
【００６１】
図９参照  
図９は、ナノ粒子集合体の形状の粒径依存性の説明図であり、上図は粒径が比較的大きな場合、下図は粒径が比較的小さな場合を表している。
上図に示すように、開口部７３の直径が１００ｎｍ、レジストの膜厚が２００ｎｍの場合、粒径が１０ｎｍ以上と比較的大きな場合には、金属ナノ粒子の堆積はレジストマスク上に堆積した金属ナノ粒子の電荷に起因する帯電の影響をあまり受けないので、ドーム状に堆積する。
【００６２】
しかし、粒径が５ｎｍ程度以下になると電荷に対する質量が粒径の３乗の割合で小さくなるため帯電によるクーロン反発が大きくなり、開口部の周辺に堆積することができなくなり、中央部により多く堆積して尖塔状となる。
なお、ＰｔはＡｕより凝集しやすいため、より尖塔状になりやすいと考えられる。
【００６３】
このような帯電は、レジストマスクが絶縁性であるため、金属ナノ粒子の電荷が基板側へ逃げれないためであり、一方、ｎ型シリコン基板７１は導電性であるので、開口部７３の内に堆積した金属ナノ粒子の電荷はｎ型シリコン基板７１を介して放出される。
【００６４】
このように、同じサイズを開口部７３を設けた場合にも、選別する粒径を変えることによって、開口部７３の内に堆積するナノ粒子集合体７４，７５の形状を制御することが可能になる。
【実施例３】
【００６５】
次に、図１０を参照して、本発明の実施例３の金属ナノ粒子の配列蒸着方法を説明するが、この場合も、粒径が５ｎｍのＡｕナノ粒子が選別されるように、印加電圧及びシースガス流量を選択するとともに、開口部の直径を１００ｎｍにしただけで、他の構成は上記の第１の実施の形態と基本的に同様であるので、得られた結果のみを説明する。
【００６６】
図１０参照  
図１０は、このように作製した試料のＳＥＭ像を模写したものであり、開口部跡に各１個のＡｕナノ粒子７６のみが蒸着されていた。
これは、開口部のサイズが小さくなるにつれて、開口部に堆積しようとするナノ粒子に対する帯電によるクーロン反発が大きくなるとともに、ナノ粒子の粒径が小さくなることによってクーロン反発の影響が大きくなるためと考えられる。
【００６７】
このように、開口部のサイズを小さくするとともに、設定粒径を小さくすることによって、粒径の揃った金属ナノ粒子を一個ずつ所定のピッチで整列させて配置させることが可能になる。
【実施例４】
【００６８】
次に、図１１を参照して、本発明の実施例４の金属ナノ粒子の配列蒸着方法を説明する。
図１１参照  
まず、実施例１と全く同様に粒子生成部１０において、金属ナノ粒子を生成させたのち、 241Ａｍからなるα線源７７を用いてα線を金属ナノ粒子に照射して金属ナノ粒子を意図的に帯電状態にする（必要ならば、Ｔ．Ｋａｗａｋａｍｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ｔｒａｎｓ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．１，ｐ．１６９，２００２参照）。
【００６９】
上述のように通常に生成された金属ナノ粒子の大半が電荷を持たない中性粒子であるが、α線を照射することによって＋１価の金属ナノ粒子が大量に生成されるため、堆積速度が大幅に向上する。
この場合、粒子選別を行うためには、ＬＰＤＭＡの二重円筒構造電極の外部円筒を接地して内部円筒を負の電圧を印加する必要がある。
【実施例５】
【００７０】
次に、図１２を参照して、本発明の実施例５の金属ナノ粒子を用いた単層カーボンナノチューブの成長方法を説明する。
図１２参照  
まず、ガラス基板８１上に下部電極となるＭｏ層８２、ＳｉＯ2 膜８３、及び、ゲート電極となるＭｏ層８４を順次堆積させたのち、レジスト層８５を塗布し、露光現像してレジスト層８５に直径が例えば２μｍの開口部を形成し、この開口部を設けたレジスト層８５をマスクとしてＭｏ層８４及びＳｉＯ2 膜８３を順次エッチングして開口部８６を形成する。
【００７１】
次いで、上記の実施例と同様な金属ナノ粒子の堆積方法を用いて粒径が２ｎｍのＮｉナノ粒子８７を選別して開口部８６内に堆積させる。
この場合には、ターゲットとしてＮｉターゲットを用いるとともに、粒径が２ｎｍのＮｉナノ粒子が多く形成されるようにキャリアガスの冷却効果を高めるためにＨｅガスの流量を大きくする。
【００７２】
次いで、レジスト膜８５を除去したのち、例えば、アセチレンを原料ガスとしたプラズマＣＶＤ法によって、Ｎｉナノ粒子８７を触媒とすることによってカーボンナノチューブ８８を成長させる。
【００７３】
この場合のカーボンナノチューブ８８は、触媒となるＮｉナノ粒子８７の粒径を反映して単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）となるので、ＳＷＣＮＴのみからなる電界放出型電子源を構成することができる。
【００７４】
このような電界放出型電子源をマトリクス状に配置して１ピクセル分の陰極を構成し、透明対向基板に陰極に対向するように陽極を形成するとともに、陽極上にＲＧＢの各蛍光体層を設け、この透明対向基板を陰極と対向配置することによってＳＷＣＮＴを電界放出型電子源とした電界放出ディスプレイを構成することができる。
【００７５】
この場合、電界放出型電子源を特性の優れたＳＷＣＮＴのみで構成しているので、高画質・高性能の電界放出ディスプレイが可能になる。
【実施例６】
【００７６】
次に、図１３を参照して、本発明の実施例６の金属ナノ粒子を用いた単層カーボンナノチューブの成長方法を説明する。
図１３参照  
まず、ガラス基板９１上にＳｉＯ2 膜９２を設け、このＳｉＯ2 膜９２にソース・ドレイン形成用凹部及び接続配線用凹部を形成したのち、Ｃｕ膜を堆積させ、次いで、ＣＭＰ（化学機械研磨）法によって不要なＣｕ膜を除去してソース電極９３、ドレイン電極９４、及び、埋込配線層９５を形成する。
なお、この場合のソース電極９３とドレイン電極９４との間隔は１μｍとする。
【００７７】
次いで、全面に電子線レジストを塗布し、ソース電極９３上に開口部が位置するように上述の実施例３と同様に直径が１００ｎｍの開口部を形成してレジストマスク９６を構成し、２ｎｍのＮｉナノ粒子が選別されるようにＬＰＤＭＡの条件を設定することによって、ソース電極９３上に１個のＮｉナノ粒子９７が蒸着される。
【００７８】
次いで、ソース−ドレイン方向に電界を印加した状態で、プラズマＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブを成長させることによって、Ｎｉナノ粒子９７を触媒として、ソース電極９３からドレイン電極９４に達する一本のＳＷＣＮＴ９８が形成される。
【００７９】
次いで、ソース−ドレイン間にＴｉＯ2 からなる厚さが、例えば、２ｎｍのゲート絶縁膜９９及びゲート長が２００ｎｍのゲート電極１００を設けることによって、ＣＮＴトランジスタが得られる。
【００８０】
この場合、チャネル領域となるカーボンナノチューブはＳＷＣＮＴであるので量子効果がより確実に現れ、単電子トランジスタ（ＳＥＴ：Ｓｉｎｇｌｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）となる。
【００８１】
このように、本発明の金属ナノ粒子の配列蒸着方法を用いることによって、任意の位置に、設計通りの性能を有するＣＮＴトランジスタを再現性良く形成することができる。
【００８２】
以上、本発明の各実施例を説明したが、本発明は各実施例に記載した構成及び条件に限られるものではなく、各種の変更が可能であり、例えば、上記の実施例においては、金属ナノ粒子を構成する金属としてＡｕ，Ｐｔ，Ｎｉを用いているが、これらの金属元素に限られるものではなく、レーザ蒸着が可能な各種の金属材料に適用されるものであり、また、ターゲットとしてＮｉＣｏ等の合金ターゲットを用いることによって合金ナノ粒子を形成することが可能である。
【００８３】
また、上記の各実施例においては、キャリアガス及びシースガスとしてＨｅを用いているがＨｅに限られるものではなく、Ｎｅ或いはＡｒ等の他の希ガスを用いても良いものであり、また、キャリアガス及びシースガスとして互いに異なったガス種を用いても良いものである。
【００８４】
また、上記の各実施例においては、粒子選別器として内部を低圧にしたＬＰＤＭＡを用いているが、選別する設定粒径が１０ｎｍ以上と比較的大きな場合には、通常のＤＭＡを用いても良いものである。
【００８５】
また、上記の実施例６のＣＮＴトランジスタの構成は単なる一例であり、既に発表されているＣＮＴトランジスタのように、シリコン基板上にＳｉＯ2 膜を設け、このＳｉＯ2 膜上の所定の位置に触媒となる１個の金属ナノ粒子を蒸着させ、この金属ナノ粒子を触媒として一本のＳＷＣＮＴを成長させ、このＳＷＣＮＴ上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を設けるとともに、ゲート電極の両側にソース・ドレイン電極を設けるようにしても良いものである。
【００８６】
また、上記の各実施例においては、レジストマスクに設ける開口部の平面形状を円形としているが、線状パターンとしても良いものであり、その場合には、線状パターン内に蒸着した金属ナノ粒子集合体を局所内部配線として用いることによって、リソグラフィーの限界を超えた細い配線を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の活用例としては、トランジスタや電界放出型電子源となるＣＮＴの成長用触媒となる金属ナノ粒子の配列蒸着が典型的なものであるが、強磁性体の特性が粒径によって急激に変化することを使用して高密度磁気メモリ等の磁気記憶媒体への適用も期待でき、また、ＡｕやＰｔ等を用いた場合には、リソグラフィーの限界を超えたファインパターンの配線の形成が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】本発明の実施例１に用いる蒸着装置の概念的構成図である。
【図３】ＬＰＤＭＡの概略的構成図である。
【図４】本発明の実施例１に用いる蒸着基板の概略的構成図である。
【図５】Ａｕナノ粒子の粒径分布の説明図である。
【図６】試料のＳＥＭ像である。
【図７】試料のＡＦＭ像の説明図である。
【図８】試料のＳＥＭ像である。
【図９】ナノ粒子集合体の形状の粒径依存性の説明図である。
【図１０】試料のＳＥＭ像の模写図である。
【図１１】本発明の実施例４の金属ナノ粒子の配列蒸着方法の説明図である。
【図１２】本発明の実施例５の金属ナノ粒子を用いた単層カーボンナノチューブの成長方法の説明図である。
【図１３】本発明の実施例６の金属ナノ粒子を用いた単層カーボンナノチューブの成長方法の説明図である。
【符号の説明】
【００８９】
１  基板
２  マスク
３  開口部パターン
４  微分型電気移動度粒径選別器
５  外部円筒
６  内部円筒
７  スリット
８  シースガス
９  金属ナノ粒子
１０  粒子生成部
１１  チャンバー
１２  回転機構
１３  ターゲット
１４  レーザ入射ポート
１５  ガス導入口
１６  排気口
１７  粒子導出管
１８  バルブ
１９  ターボ分子ポンプ
２０  ロータリポンプ
２１  Ｎｄ3+：ＹＡＧレーザ
２２  レーザ光
２３  バルブ
２４  マスフローコントローラ
２５  キャリアガス
３０  ＬＰＤＭＡ
３１  外部円筒
３２  整流部材
３３  スリット
３４  内部円筒
３５  上部電極
３６  下部電極
３７  導出管部
３８  スリット
３９  ガス導入口
４０  排気口
４１  バルブ
４２  マスフローコントローラ
４３  シースガス
５０  堆積部
５１  チャンバー
５２  粒子導入管
５３  試料入出ポート
５４  排気口
５５  バルブ
５６  マスフローコントローラ
５７  バルブ
５８  メカニカルブースターポンプ
５９  ロータリーポンプ
６０  電流測定用電極
７０  蒸着基板
７１  ｎ型シリコン基板
７２  レジストマスク
７３  開口部
７４  ナノ粒子集合体
７５  ナノ粒子集合体
７６  Ａｕナノ粒子
７７  α線源
８１  ガラス基板
８２  Ｍｏ層
８３  ＳｉＯ2 膜
８４  Ｍｏ層
８５  レジスト層
８６  開口部
８７  Ｎｉナノ粒子
８８  カーボンナノチューブ
９１  ガラス基板
９２  ＳｉＯ2 膜
９３  ソース電極
９４  ドレイン電極
９５  埋込配線層
９６  レジストマスク
９７  Ｎｉナノ粒子
９８  ＳＷＣＮＴ
９９  ゲート絶縁膜
１００  ゲート電極
【図１】
2006297549.tif 000003
【図２】
2006297549.tif 000004
【図３】
2006297549.tif 000005
【図４】
2006297549.tif 000006
【図５】
2006297549.tif 000007
【図６】
2006297549.tif 000008
【図７】
2006297549.tif 000009
【図８】
2006297549.tif 000010
【図９】
2006297549.tif 000011
【図１０】
2006297549.tif 000012
【図１１】
2006297549.tif 000013
【図１２】
2006297549.tif 000014
【図１３】
2006297549.tif 000015