(57)【要約】【課題】シートおよび成形品の生産性を高くすることができ、かつ透明性および耐熱性に優れる成形品を得ることができるポリエステルシート、これを用いた成形品の製造方法を提供する。【解決手段】テレフタル酸単位とテトラメチレングリコール単位を主成分とし、総変性量が３〜２０モル％であり、ポリエーテルグリコール単位を０．５〜６モル％含むポリエステル樹脂（Ａ）４０〜９９．９質量％と、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位を主成分とするポリエステル樹脂（Ｂ）０．１〜６０質量％とを含むポリエステル樹脂組成物を内層（Ｃ）とし、テレフタル酸単位とテトラメチレングリコール単位とを含有するポリエステル樹脂（Ｄ）４０〜９９．９質量％と、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位とを含有するポリエステル樹脂（Ｅ）０．１〜６０質量％とを含むポリエステル樹脂組成物を外層（Ｆ）とする三層構造を有するポリエステルシート。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内側が層（Ｃ）、外側が層（Ｆ）である三層構造を有し、層（Ｃ）の厚さがシート全体の厚さに対して６０％以上であり、層（Ｆ）の厚さの合計がシート全体の厚さに対して４０％以下であるポリエステルシートであって、
層（Ｃ）は下記の条件（ｉ）〜（iv）を満たすポリエステル樹脂（Ａ）４０〜９９．９質量％と下記の条件（ｖ）〜（vi）を満たすポリエステル樹脂（Ｂ）０．１〜６０質量％とを含有するポリエステル樹脂組成物からなり、
層（Ｆ）は下記の条件（vii）〜（viii）を満たすポリエステル樹脂（Ｄ）４０〜９９．９質量％と下記の条件（ix）〜（ｘ）を満たすポリエステル樹脂（Ｅ）０．１〜６０質量％とを含有するポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とするポリエステルシート。
［ポリエステル樹脂（Ａ）］
（ｉ）テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、テトラメチレングリコール単位を主成分とするグリコール単位とからなり、
（ii）下記式（１）で表される総変性量が、３〜２０モル％であり、
総変性量（モル％）＝〔全ジカルボン酸単位（１００モル％）中のテレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位のモル％〕＋〔全グリコール単位（１００モル％）中のテトラメチレングリコール単位以外のグリコール単位のモル％〕  ・・・（１）
（iii）全グリコール単位（１００モル％）中に、炭素数２以上のポリエーテルグリコール単位を０．５〜６モル％含み、
（iv）フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（質量比１／１）の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度が、０．５５〜１．４０ｄｌ／ｇの範囲であるポリエステル樹脂（Ａ）。
［ポリエステル樹脂（Ｂ）］
（ｖ）テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を主成分とするグリコール単位とからなり、
（vi）フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（質量比１／１）の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度が、０．５５〜１．４０ｄｌ／ｇの範囲であるポリエステル樹脂（Ｂ）。
［ポリエステル樹脂（Ｄ）］
（vii）テレフタル酸単位を含有するジカルボン酸単位と、テトラメチレングリコール単位を含有するグリコール単位とからなり、
（viii）フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（質量比１／１）の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度が０．５５〜１．４０ｄl／ｇであるポリエステル樹脂（Ｄ）。
［ポリエステル樹脂（Ｅ）］
（ix）テレフタル酸単位を含有するジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を含有するグリコール単位とからなり、
（ｘ）フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（質量比１／１）の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度が０．５５〜１．４０ｄl／ｇであるポリエステル樹脂（Ｅ）。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ｄ）のジオキサン抽出物の含有量が１．２質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルシート。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物を押出製膜機の中心層用押出機へ投入し、ポリエステル樹脂（Ｄ）とポリエステル樹脂（Ｅ）との混合物を押出製膜機の表層用押出機へ投入して、これらを溶融押出して溶融シートとし、これを冷却ロールに接触させてポリエステルシートを製造する方法であって、
冷却ロール表面温度Ｇを式（２）の範囲とし、溶融シートと冷却ロールとの接触時間Ｈを式（３）の範囲とすることを特徴とする請求項１記載のポリエステルシートの製造方法。
Ｇ≦Ｔｇ１×ｗ１＋Ｔｇ２×ｗ２             ……（２）  
Ｈ≧２＋Ｉ2                                ……（３）  
（式中、Ｇ：溶融シートと接触しているときの押出時の冷却ロール表面温度（℃）、Ｔｇ１：ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度融点（℃）、Ｔｇ２：ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度融点（℃）、ｗ１：ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の質量分率、ｗ２：ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ｂ）の質量分率、Ｈ：溶融シートと冷却ロールとの接触時間（秒）、Ｉ：ポリエステルシートの厚さ（ｍｍ）である。）
【請求項４】
請求項１記載のポリエステルシートを成形して得られるポリエステル成形品であって、ポリエステルシートを予備加熱した後、金型を用いて成形する際に、
予備加熱時間Ｊを式（４）の範囲とし、予備加熱終了時のシート表面温度Ｋを式（５）の範囲とし、金型温度Ｌを式（６）の範囲として、ポリエステルシートを成形して得られたポリエステル成形品。
３．３Ｉ≦Ｊ≦７０Ｉ              ……（４）  
Ｔｃ＋≦Ｋ≦２Ｔｃ＋              ……（５）
Ｔｃ＋≦Ｌ≦Ｔｍ                  ……（６）
（式中、Ｉ：ポリエステルシートの厚さ（ｍｍ）、Ｊ：予備加熱時間（秒）、Ｋ：予備加熱終了時のシート表面温度（℃）、Ｌ：金型温度(℃)、Ｔｃ＋：ポリエステルシートの昇温結晶化温度（℃）、Ｔｍ：ポリエステルシートの融点（℃）である。）
【請求項５】
厚さ０．３ｍｍでの初期ヘーズ値が１５％以下であり、８０℃で３０分熱処理した後のヘーズ値に対する１４０℃で３０分熱処理した後のヘーズ値の変化率が５０％以下であり、８０℃で３０分熱処理した後の収縮が２％以下であり、かつ１４０℃で３０分熱処理した後の収縮が５％以下であることを特徴とする、請求項４記載のポリエステル成形品。
【請求項６】
１４０℃以下で使用可能な食品用容器である、請求項４記載のポリエステル成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルシートとその製造方法、およびポリエステル成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、機械特性、耐薬品性等、優れた物性を有するため、繊維、包装用フィルム、食品用ボトル、医療用容器等、幅広く使用されている。中でも食品容器の分野においては、小型飲料用ボトル、ブリスターパック等の真空成形品、カップ形状の射出成形品等、その用途は著しい拡大傾向にある。これら食品容器には、衛生性を確保するため、８０℃以上で高温殺菌および高温充填に耐えうることが要求される。また、電子レンジ調理用の場合は、１４０℃の高耐熱性が要求される。しかし、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移点が７５℃程度であるため、ポリエチレンテレフタレートからなる容器に高温殺菌または高温充填を行うことはできず、また電子レンジ用の容器にも使用できなかった。
【０００３】
これに対し、高温の金型内で成形し、さらに該金型内で高温で結晶化させて高耐熱性を実現した、いわゆるＣ−ＰＥＴが提案されている（特許文献１参照）。しかし、該Ｃ−ＰＥＴは、金型内で結晶化させるための成形サイクルが長い、結晶化による白化が起こるため透明性を要求される用途に使用することはできない、という問題点があった。一方、食品容器に使用されるその他の樹脂としては、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。しかし、ポリスチレンは、耐熱性や強度が不足する場合がある。また、ポリプロピレンも耐熱性だけでなく、ガスバリヤー性が不足する場合があり、ポリビニルアルコール系樹脂との多層化が必要である等の問題がある。
【０００４】
透明性および耐熱性を両立したポリエステル成形品を得る製造方法として、ポリエステル樹脂を用いてポリエステルシートを作製し、該シートを真空成形、圧空成形、真空圧空成形等によって成形してポリエステル成形品を得る方法が特許文献２に開示されている。また、透明性および耐熱性を両立したポリエステル成形品を得るポリエステル樹脂組成物が、特許文献３に開示されている。
【０００５】
しかし、特許文献２に記載の製造方法で得られるポリエステル成形品は、透明性が充分ではないという問題がある。また、特許文献３に記載のポリエステル樹脂組成物を用いたポリエステル成形品は、透明性に優れているものの、特許文献３に記載のポリエステル樹脂組成物は、シート製造時に用いられる冷却ロール、および成形品製造時に用いられる金型において、冷却ロールおよび金型に汚れがつきやすい傾向にあり、生産性の低下が問題にあることがある。さらに、冷却ロールおよび金型の汚れを転写することによりシート、成形品の平滑性が低下し、結果、シート、成形品の透明性が低下するという問題がある。
【特許文献１】特開昭５９−５０１９号公報
【特許文献２】特許第２５３３９８２号公報
【特許文献３】特開２００２−４７３６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって、本発明の目的は、透明性および耐熱性に優れる成形品を生産性よく得ることができるポリエステルシートおよびその製造方法、並びに、透明性および耐熱性に優れるポリエステル成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のポリエステルシートは、内側が層（Ｃ）、外側が層（Ｆ）である三層構造を有し、層（Ｃ）の厚さがシート全体の厚さに対して６０％以上であり、層（Ｆ）の厚さの合計がシート全体の厚さに対して４０％以下であるポリエステルシートであって、層（Ｃ）は下記の条件（ｉ）〜（iv）を満たすポリエステル樹脂（Ａ）４０〜９９．９質量％と下記の条件（ｖ）〜（vi）を満たすポリエステル樹脂（Ｂ）０．１〜６０質量％とを含有するポリエステル樹脂組成物からなり、層（Ｆ）は下記の条件（vii）〜（viii）を満たすポリエステル樹脂（Ｄ）４０〜９９．９質量％と下記の条件（ix）〜（ｘ）を満たすポリエステル樹脂（Ｅ）０．１〜６０質量％とを含有するポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする。
【０００８】
［ポリエステル樹脂（Ａ）］
（ｉ）テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、テトラメチレングリコール単位を主成分とするグリコール単位とからなり、
（ii）下記式（１）で表される総変性量が、３〜２０モル％であり、
総変性量（モル％）＝〔全ジカルボン酸単位（１００モル％）中のテレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位のモル％〕＋〔全グリコール単位（１００モル％）中のテトラメチレングリコール単位以外のグリコール単位のモル％〕  ・・・（１）
（iii）全グリコール単位（１００モル％）中に、炭素数２以上のポリエーテルグリコール単位を０．５〜６モル％含み、（iv）フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（質量比１／１）の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度が、０．５５〜１．４０ｄｌ／ｇの範囲であるポリエステル樹脂（Ａ）。
【０００９】
［ポリエステル樹脂（Ｂ）］
（ｖ）テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を主成分とするグリコール単位とからなり、
（vi）フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（質量比１／１）の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度が、０．５５〜１．４０ｄｌ／ｇの範囲であるポリエステル樹脂（Ｂ）。
【００１０】
［ポリエステル樹脂（Ｄ）］
（vii）テレフタル酸単位を含有するジカルボン酸単位と、テトラメチレングリコール単位を含有するグリコール単位とからなり、
（viii）フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（質量比１／１）の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度が０．５５〜１．４０ｄl／ｇであるポリエステル樹脂（Ｄ）。
【００１１】
［ポリエステル樹脂（Ｅ）］
（ix）テレフタル酸単位を含有するジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を含有するグリコール単位とからなり、
（ｘ）フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（質量比１／１）の混合溶媒に溶解させ、２５℃にて測定した固有粘度が０．５５〜１．４０ｄl／ｇであるポリエステル樹脂（Ｅ）。
【００１２】
本発明のポリエステルシートの製造方法は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物を押出製膜機の中心層用押出機へ投入し、ポリエステル樹脂（Ｄ）とポリエステル樹脂（Ｅ）との混合物を押出製膜機の表層用押出機へ投入して、これらを溶融押出して溶融シートとし、これを冷却ロールに接触させてポリエステルシートを製造する方法であって、
冷却ロール表面温度Ｇを式（２）の範囲とし、溶融シートと冷却ロールとの接触時間Ｈを式（３）の範囲とすることを特徴とする。
Ｇ≦Ｔｇ１×ｗ１＋Ｔｇ２×ｗ２             ……（２）  
Ｈ≧２＋Ｉ2                                ……（３）  
【００１３】
（式中、Ｇ：溶融シートと接触しているときの押出時の冷却ロール表面温度（℃）、Ｔｇ１：ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度融点（℃）、Ｔｇ２：ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度融点（℃）、ｗ１：ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の質量分率、ｗ２：ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ｂ）の質量分率、Ｈ：溶融シートと冷却ロールとの接触時間（秒）、Ｉ：ポリエステルシートの厚さ（ｍｍ）である。）
【００１４】
本発明のポリエステル成形品は、本発明のポリエステルシートを成形して得られるポリエステル成形品であって、ポリエステルシートを予備加熱した後、金型を用いて成形する際に、
予備加熱時間Ｊを式（４）の範囲とし、予備加熱終了時のシート表面温度Ｋを式（５）の範囲とし、金型温度Ｌを式（６）の範囲として、ポリエステルシートを成形して得られることを特徴とする。
３．３Ｉ≦Ｊ≦７０Ｉ              ……（４）  
Ｔｃ＋≦Ｋ≦２Ｔｃ＋              ……（５）
Ｔｃ＋≦Ｌ≦Ｔｍ                  ……（６）
【００１５】
（式中、Ｉ：ポリエステルシートの厚さ（ｍｍ）、Ｊ：予備加熱時間（秒）、Ｋ：予備加熱終了時のシート表面温度（℃）、Ｌ：金型温度(℃)、Ｔｃ＋：ポリエステルシートの昇温結晶化温度（℃）、Ｔｍ：ポリエステルシートの融点（℃）である。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリエステルシートによれば、シートの成形品の生産性を高くすることができ、かつ透明性および耐熱性に優れる成形品を得ることができる。
本発明のポリエステルシートの製造方法によれば、透明性および耐熱性に優れる成形品を生産性よく得るためのポリエステルシートを、生産性よく得ることができる。
本発明のポリエステル成形品は、透明性および耐熱性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
ポリエステル樹脂（Ａ）は、テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、テトラメチレングリコール単位を主成分とするグリコール単位とから構成されるものである
（条件（ｉ））。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸単位は、テレフタル酸単位を主成分とするものであり、テレフタル酸単位を全ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含有することが好ましく、６０モル％以上含有することがより好ましく、７０〜１００モル％含有することが特に好ましい。テレフタル酸単位が５０モル％以上であれば、機械的強度および熱的特性の面から好ましい。
【００１９】
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するグリコール単位は、テトラメチレングリコール単位を主成分とするものであり、テトラメチレングリコール単位を全グリコール単位中に５０モル％以上含有することが好ましく、６０モル％以上含有することがより好ましく、７０〜９９．５モル％含有することが特に好ましい。テトラメチレングリコール単位が５０モル％以上であれば、熱的特性を保持することができる。
【００２０】
ポリエステル樹脂中のジカルボン酸単位およびグリコール単位の組成は、ポリエステル樹脂をトリフルオロ酢酸に溶解させて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、積分比から求めた。
【００２１】
下記式（１）で表されるポリエステル樹脂（Ａ）の総変性量は、３〜２０モル％である（条件（ii））。
総変性量（モル％）＝〔全ジカルボン酸単位（１００モル％）中のテレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位のモル％〕＋〔全グリコール単位（１００モル％）中のテトラメチレングリコール単位以外のグリコール単位のモル％〕  ・・・（１）
総変性量が３モル％以上であれば、ポリエステル樹脂組成物およびこれから得られるシートが良好な加工性を示す。総変性量が２０モル％以下であれば、ポリエステル樹脂（Ａ）が良好な結晶性、熱的特性を示し、かつ重合後のチップ取り出しが容易となる。総変性量の下限値は、４モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。総変性量の上限値は、１５モル％が好ましく、１２モル％がより好ましい。
【００２２】
テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、５−アルキルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のベンゼン環またはナフタレン環に直接カルボキシル基を２つ有する芳香族ジカルボン酸；４，４’−ジカルボキシフェニル、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、これらの混合物等が挙げられる。
【００２３】
テトラメチレングリコール以外のグリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド付加物、これらの混合物等が挙げられる。
【００２４】
テトラメチレングリコール単位以外のグリコール単位として、単位モノマー中の炭素数が２以上のポリエーテルグリコール単位が、全グリコール単位（１００モル％）中０．５〜６モル％含まれる（条件(iii））。ポリエーテルグリコール単位の含有量がこの範囲であれば、ポリエステル樹脂組成物およびこれから得られるシートが良好な成形性、および良好な成形時耐熱性を示す。ポリエーテルグリコール単位の含有量の下限値は、１モル％が好ましい。ポリエーテルグリコール単位の含有量の上限値は、４モル％が好ましく、３モル％がより好ましい。
【００２５】
ポリエーテルグリコールとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらの共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
ポリエーテルグリコールの数平均分子量は、４５０〜２０００が好ましく、５００〜１５００がより好ましい。ポリエーテルグリコールの数平均分子量が４５０以上であれば、ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶性が高くなり過ぎることもなく、２０００以下であれば、ポリエーテルグリコール自体の結晶性が高くなって透明性が損なわれることもない。
【００２６】
ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度は、０．５５〜１．４０ｄｌ／ｇである（条件（iv））。ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇ以上であれば、ポリエステル樹脂（Ａ）を重合で得た後のチップの取り出しが容易であり、得られるポリエステルシートおよび成形品が良好な耐衝撃性を示す。ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度が１．４０ｄｌ／ｇ以下であれば、ポリエステル樹脂組成物が良好な押出性を示す。ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度の下限値は、０．７ｄｌ／ｇが好ましく、０．８ｄｌ／ｇがより好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度の上限値は、１．３ｄｌ／ｇが好ましく、１．２ｄｌ／ｇがより好ましい。固有粘度は、ポリエステル樹脂（Ａ）を、フェノールと１，１，２，２−テトラクロルエタンとを質量比１：１で混合した混合溶媒に溶解し、得られた溶液について、ウベローデ粘度計を使用して２５℃で測定した値である。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、公知のエステル交換法、エステル化法等の重合方法によって製造される。
エステル交換法では、まず、テレフタル酸のエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分とテトラメチレングリコール等のグリコール成分とを、モル比で１：１．３〜１：２．７、好ましくは１：１．３〜１：２．５となるように反応容器内に仕込む。さらに、他のグリコール成分として炭素数が２以上のポリエーテルグリコールを加え、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン等の酸化安定剤を加える。これを、テトラブトキシチタン等の触媒の存在下で１５０〜２２０℃まで２〜５時間かけて徐々に加熱して充分にエステル交換反応を行う。その後、−９０ｋＰａ以下、好ましくは−９８〜−１００ｋＰａの減圧下で２３０〜２６０℃に加熱し、２〜５時間縮合重合する。得られたポリエステル樹脂（Ａ）をストランド状で水槽中に吐出、冷却した後、ストランドカッター等で切断することによってチップ状のポリエステル樹脂（Ａ）が得られる。本発明における「Ｐａ」の単位は、大気圧の状態を０Ｐａとした大気圧基準とする。
【００２８】
エステル化法では、まず、テレフタル酸等のジカルボン酸成分とテトラメチレングリコール等のグリコール成分とを、モル比で１：１．２〜１：２．２、好ましくは１：１．２〜１：１．６となるように反応容器内に仕込む。さらに、炭素数２以上のポリエーテルグリコール、およびテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン等の酸化安定剤を加える。これを、０〜４００ｋＰａの窒素雰囲気下で１５０〜２２０℃まで２〜５時間かけて徐々に加熱して充分にエステル化反応を行う。その後、−９０ｋＰａ以下、好ましくは−９８〜−１００ｋＰａの減圧下で２３０〜２６０℃に加熱し、２〜５時間縮合重合する。得られたポリエステル樹脂（Ａ）をストランド状で水槽中に吐出、冷却した後、ストランドカッター等で切断することによってチップ状のポリエステル樹脂（Ａ）が得られる。
【００２９】
さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）のチップに付着した水分を取り除いた後、１７０〜２１０℃で窒素下または真空下で固相重合することが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に使用されるその他の触媒としては、エステル交換触媒としては、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等が挙げられ、重合触媒としては、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ジブチルスズオキシド等が挙げられる。該触媒は、その種類にもよるが、通常、全ジカルボン酸成分に対して２０〜１０００ｐｐｍの範囲で添加される。
【００３０】
＜ポリエステル樹脂（Ｂ）＞
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を主成分とするグリコール単位とから構成されるものである（条件（ｖ））。
【００３１】
ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するジカルボン酸単位は、テレフタル酸単位を主成分とするものであり、テレフタル酸単位を全ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましく、８０モル％以上含有することが特に好ましい。テレフタル酸単位が５０モル％以上であれば、機械的強度および熱的特性の面から好ましい。
【００３２】
ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するグリコール単位は、エチレングリコール単位を主成分とするものであり、エチレングリコール単位を全グリコール単位中に５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましく、８０モル％以上含有することが特に好ましい。エチレングリコール単位が５０モル％以上であれば、熱的特性を保持することができる。
【００３３】
テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、５−アルキルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のベンゼン環またはナフタレン環に直接カルボキシル基を２つ有する芳香族ジカルボン酸；４，４’−ジカルボキシフェニル、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、これらの混合物が挙げられる。
【００３４】
エチレングリコール以外のグリコールとしては、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、これらの混合物等が挙げられる。
【００３５】
テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、イソフタル酸が好ましい。エチレングリコール以外のグリコールは、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２付加物、これらの混合物から選択されることが好ましい。
【００３６】
ポリエステル樹脂（Ｂ）において、全ジカルボン酸単位（１００モル％）中のテレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位の含有量（モル％）と、全グリコール単位（１００モル％）中のエチレングリコール単位以外のグリコール単位の含有量（モル％）との合計（総変性量）は、５〜５０モル％が好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の総変性量の下限値は、８モル％がより好ましく、１０モル％が特に好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の総変性量の上限値は、３５モル％がより好ましく、２５モル％が特に好ましい。
【００３７】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の固有粘度は、０．５５〜１．４０ｄｌ／ｇである（条件(vii））。ポリエステル樹脂（Ｂ）の固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇ以上であれば、ポリエステル樹脂（Ｂ）を重合で得た後のチップの取り出しが容易であり、得られるポリエステルシートおよび成形品が良好な耐衝撃性を示す。ポリエステル樹脂（Ｂ）の固有粘度が１．４０ｄｌ／ｇ以下であれば、ポリエステル樹脂組成物が良好な押出性を示す。ポリエステル樹脂（Ｂ）の固有粘度の下限値は、０．６ｄｌ／ｇが好ましく、０．７ｄｌ／ｇがより好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の固有粘度の上限値は、１．３ｄｌ／ｇが好ましく、１．２ｄｌ／ｇがより好ましい。固有粘度は、上記ポリエステル樹脂（Ａ）と同様の方法で測定された値である。
【００３８】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様に、公知のエステル交換法、エステル化法等の重合方法によって製造される。
【００３９】
＜ポリエステル樹脂（Ｄ）＞
ポリエステル樹脂（Ｄ）は、テレフタル酸単位を含有するジカルボン酸単位と、テトラメチレングリコール単位を含有するグリコール単位とから構成されるものである（条件（vii））。
【００４０】
ポリエステル樹脂（Ｄ）を構成するジカルボン酸単位は、全ジカルボン酸単位中に７０モル％以上含有することが好ましく、８０モル％以上含有することがより好ましく、８５モル％以上含有することが特に好ましい。テレフタル酸単位が７０モル％以上の場合に、機械的強度や、熱的特性が良好となる傾向にある。
【００４１】
ポリエステル樹脂（Ｄ）を構成するテトラメチレングリコール単位は、全グリコール単位中に７０モル％以上含有することが好ましく、８０モル％以上含有することがより好ましく、８５モル％以上含有することが特に好ましい。テトラメチレングリコール単位が７０モル％以上の場合に、熱的特性を保持することができる傾向にある。
【００４２】
テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、５−アルキルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のベンゼン環若しくはナフタレン環に直接カルボシキル基を２つ有している芳香族ジカルボン酸；４，４−ジカルボキシフェニ−ル、４，４−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニ−ル）エタン、これらの混合物が挙げられる。
テトラメチレングリコール単位以外のグリコール単位としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド付加物、これらの混合物が挙げられる。
【００４３】
ポリエステル樹脂（Ｄ）の固有粘度は、０．５５〜１．４０ｄl／ｇであるポリエステル樹脂（条件（viii））。ポリエステル樹脂（Ｄ）の固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇ以上の場合に、ポリエステル樹脂（Ｄ）を重合した後のチップの取り出しが容易であり、得られるポリエステルシートおよび成形品が良好な耐衝撃性を示す傾向にある。ポリエステル樹脂（Ｄ）の固有粘度が１．４０ｄl／ｇ以下の場合に、ポリエステル樹脂組成物が良好な押出性を示す傾向にある。ポリエステル樹脂（Ｄ）の固有粘度の下限値は、０．６ｄｌ／ｇが好ましく、０．７ｄｌ／ｇがより好ましい。ポリエステル樹脂（Ｄ）の固有粘度の上限値は、１．１ｄｌ／ｇが好ましく、０．９ｄｌ／ｇがより好ましい。なお、固有粘度は、上記ポリエステル樹脂（Ａ）と同様の方法で測定された値である
【００４４】
ポリエステル樹脂（Ｄ）のジオキサン抽出物の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂（Ｄ）１００質量％中１．２質量％以下が好ましい。ここで、ジオキサン抽出物とは、ジオキサンを用いて１２０℃で７時間かけてポリエステル樹脂（Ｄ）から抽出される抽出物であり、未反応のモノマーやオリゴマーを主成分とするものである。ポリエステル樹脂（Ｄ）のジオキサン抽出物が１．２質量％以下の場合に、ポリエステルシートの製造時に冷却ロールが汚れにくくなる傾向にあり、また、ポリエステルシートから成形品を成形する時に金型が汚れにくくなる傾向にあり、安定した生産が可能となる傾向にある。ポリエステル樹脂（Ｄ）のジオキサン抽出物の含有量は、０．８質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下がさらに好ましく、０．４質量％以下が特に好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ｄ）のジオキサン抽出物の含有量の下限値は、特に制限されない。
ポリエステル樹脂（Ｄ）のジオキサン抽出物の含有量を低減させる方法としては、特に制限されないが、固相重合法によって未反応のモノマーやオリゴマーを重合させることが好ましい。具体的には、高温下で、ポリエステル樹脂（Ｄ）を不活性気体、液体、または蒸気と接触させる方法や真空下でポリエステル樹脂（Ｄ）を高温に保持する方法等が挙げられる。
【００４５】
ポリエステル樹脂（Ｄ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様に、公知のエステル交換法、エステル化法等の重合方法によって製造される。
【００４６】
＜ポリエステル樹脂（Ｅ）＞
ポリエステル樹脂（Ｅ）は、テレフタル酸単位を含有するジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を含有するグリコール単位とから構成されるものである（条件（ix））。
【００４７】
ポリエステル樹脂（Ｅ）を構成するジカルボン酸単位は、全ジカルボン酸単位中に８０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましく、９５モル％以上含有することが特に好ましい。テレフタル酸単位が８０モル％以上の場合に、機械的強度や、熱的特性が良好となる傾向にある。
【００４８】
ポリエステル樹脂（Ｅ）を構成するエチレングリコール単位は、全グリコール単位中に８０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましく、９５モル％以上含有することが特に好ましい。エチレングリコール単位が８０モル％以上の場合に、熱的特性を保持することができる傾向にある。
【００４９】
テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、５−アルキルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のベンゼン環またはナフタレン環に直接カルボシキル基を２つ有している芳香族ジカルボン酸；４，４−ジカルボキシフェニ−ル、４，４−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニ−ル）エタン、これらの混合物が挙げられる。
【００５０】
テトラメチレングリコール単位以外のグリコール単位としては、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２付加物、これらの混合物が挙げられる。
【００５１】
テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、イソフタル酸が好ましい。エチレングリコール以外のグリコールは、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２付加物、これらの混合物から選択されることが好ましい。
【００５２】
ポリエステル樹脂（Ｅ）の固有粘度は、０．５５〜１．４０ｄｌ／ｇである（条件(ｘ)）。ポリエステル樹脂（Ｅ）の固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇ以上であれば、ポリエステル樹脂（Ｂ）を重合で得た後のチップの取り出しが容易であり、得られるポリエステルシートおよび成形品が良好な耐衝撃性を示す。ポリエステル樹脂（Ｅ）の固有粘度が１．４０ｄｌ／ｇ以下であれば、ポリエステル樹脂組成物が良好な押出性を示す。ポリエステル樹脂（Ｂ）の固有粘度の下限値は、０．６ｄｌ／ｇが好ましく、０．７ｄｌ／ｇがより好ましく、０．８ｄｌ／ｇが特に好ましい。ポリエステル樹脂（Ｅ）の固有粘度の上限値は、１．０ｄｌ／ｇが好ましく、０．８ｄｌ／ｇがより好ましい。なお、固有粘度は、上記ポリエステル樹脂（Ａ）と同様の方法で測定された値である。
【００５３】
ポリエステル樹脂（Ｅ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様に、公知のエステル交換法、エステル化法等の重合方法によって製造される。
【００５４】
＜ポリエステルシート＞
本発明のポリエステルシートは、内側が層（Ｃ）、外側が層（Ｆ）である三層構造を有する。
層（Ｃ）の厚さはシート全体の厚さに対して６０％以上である。層（Ｃ）の厚さがシート全体の厚さに対して６０％以上の場合に、シートの透明性および加工性が良好となる。層（Ｃ）の厚さは、７０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
【００５５】
層（Ｆ）の厚さは、その合計がシート全体の厚さに対して４０％以下である。層（Ｆ）の厚さの合計がシート全体の厚さに対して４０％以下の場合に、シートの透明性および加工性が良好となる。層（Ｆ）の厚さの合計は、３０％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。また、両外層の層（Ｆ）は、それぞれの厚さが同じである場合に、シートの成形加工性や耐熱性が良好となる傾向にあるため、好ましい。
【００５６】
層（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物からなる。
【００５７】
ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の合計（１００質量％）中、４０〜９９．９質量％である。ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量の下限値は、５０質量％が好ましく、５５質量％がより好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量の上限値は、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。
【００５８】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の合計（１００質量％）中、０．１〜６０質量％である。ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量の下限値は、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量の上限値は、５０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましい。
【００５９】
ポリエステル樹脂（Ａ）が４０質量％以上であり、かつポリエステル樹脂（Ｂ）が６０質量％以下であれば、ポリエステルシートが良好な耐熱性を示す。また、ポリエステル樹脂（Ａ）が９９．９質量％以下であり、かつポリエステル樹脂（Ｂ）が０．１質量％以上であれば、良好なシート製膜性が得られる。
【００６０】
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物には、必要に応じて、酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、繊維状または板状無機強化剤等の添加剤；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン、他のポリエステル樹脂等を配合してもよい。
【００６１】
層（Ｆ）は、ポリエステル樹脂（Ｄ）とポリエステル樹脂（Ｅ）とを含有する樹脂組成物からなる。
【００６２】
ポリエステル樹脂（Ｄ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ｄ）およびポリエステル樹脂（Ｅ）の合計（１００質量％）中、４０〜９９．９質量％である。ポリエステル樹脂（Ｄ）の含有量の下限値は、５０質量％が好ましく、５５質量％がより好ましい。ポリエステル樹脂（Ｄ）の含有量の上限値は、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。
【００６３】
ポリエステル樹脂（Ｅ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ｄ）およびポリエステル樹脂（Ｅ）の合計（１００質量％）中、０．１〜６０質量％である。ポリエステル樹脂（Ｅ）の含有量の下限値は、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。ポリエステル樹脂（Ｅ）の含有量の上限値は、５０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましい。
【００６４】
ポリエステル樹脂（Ｄ）が４０質量％以上であり、かつポリエステル樹脂（Ｅ）が６０質量％以下であれば、ポリエステルシートが良好な耐熱性を示す。また、ポリエステル樹脂（Ｄ）が９９．９質量％以下であり、かつポリエステル樹脂（Ｅ）が０．１質量％以上であれば、良好なシート製膜性が得られる。
【００６５】
ポリエステル樹脂（Ｄ）とポリエステル樹脂（Ｅ）とを含有する樹脂組成物には、必要に応じて、酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、繊維状または板状無機強化剤等の添加剤；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン、他のポリエステル樹脂等を配合してもよい。
【００６６】
＜ポリエステルシートの製造方法＞
本発明のポリエステルシートの製造方法は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物を押出製膜機の中心層用押出機へ投入し、ポリエステル樹脂（Ｄ）とポリエステル樹脂（Ｅ）との混合物を押出製膜機の表層用押出機へ投入して、これらを溶融押出して溶融シートとし、これを第１の冷却ロール、および必要に応じて第２の冷却ロール等に接触させることによってポリエステルシートを得る方法である。具体的には、押出法等の溶融シートを急冷させるための冷却ロールを有する方法が挙げられる。押出法では、本発明のポリエステル樹脂組成物を、ギヤポンプ、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り装置を備えた押出機に投入し、製膜することで得られる。ポリエステルシートの製造に際し、冷却ロールに結露の影響がでないように、製膜雰囲気は露点が低い状態であることが好ましい。
【００６７】
本発明のポリエステルシートの製造方法においては、第１の冷却ロールの表面温度Ｇを式（２）の範囲とし、溶融シートと第１の冷却ロールとの接触時間Ｈを式（３）の範囲とする。
Ｇ≦Ｔｇ１×ｗ１＋Ｔｇ２×ｗ２             ……（２）  
Ｈ≧２＋Ｉ2                                ……（３）  
（式中、Ｇ：溶融シートと接触しているときの押出時の冷却ロール表面温度（℃）、Ｔｇ１：ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度融点（℃）、Ｔｇ２：ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度融点（℃）、ｗ１：ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の質量分率、ｗ２：ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂（Ｂ）の質量分率、Ｈ：溶融シートと冷却ロールとの接触時間（秒）、Ｉ：ポリエステルシートの厚さ（ｍｍ）である。）
【００６８】
第１の冷却ロールの表面温度ＧがＴｇ１×ｗ１＋Ｔｇ２×ｗ２を超えると、冷却ロールの温度が高すぎるため、シートの冷却が不充分となる。そのため、冷却ロールからのシートの剥離性が低下し、シートの平滑性が悪化したり、樹脂の結晶化が促進されてシートの透明性が低下したりする。押出時の第１の冷却ロールの表面温度Ｇは、（Ｔｇ１×ｗ１＋Ｔｇ２×ｗ２）−５以下が好ましく、（Ｔｇ１×ｗ１＋Ｔｇ２×ｗ２）−１０以下がより好ましい。第１の冷却ロールの表面温度は、接触式または非接触式温度計等により測定できる。また、第１の冷却ロールの表面温度Ｇは、冷却装置の温度設定により調整できる。本発明においてＴｇは、ポリエステル樹脂の粉砕物について、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、熱流速示差走査熱量計ＤＳＣ２２０）を用いて、窒素気流中２６０℃で５分間加熱してメルトクエンチを行った後、１０℃／分で−２０℃から２６０℃まで昇温して得られたチャートにおいて、低温側のベースラインを高温側へ延長した直線と、ガラス転移に関する階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点の接線との交点とする。
【００６９】
溶融シートと第１の冷却ロールとの接触時間Ｈが２＋Ｉ2 未満では、第１の冷却ロールとの接触時間が短すぎるため、シートの冷却が不充分となり、冷却ロールからのシートの剥離性が低下して、シートの平滑性が悪化する。溶融シートと第１の冷却ロールとの接触時間Ｄは、２＋２Ｉ2 以上が好ましく、２＋３Ｉ2 以上がより好ましい。溶融シートと第１の冷却ロールとの接触時間Ｈは、シートの巻き取り速度、冷却ロール径等により調整できる。
【００７０】
押えロールを使用する場合は、第１の冷却ロールの表面温度の±１０℃以内に設定することが好ましい。第２の冷却ロールを使用する場合も同様に、第１の冷却ロールの表面温度の±１０℃以内に設定することが好ましい。
【００７１】
本発明のポリエステルシートは、内側が層（Ｃ）、外側が層（Ｆ）である三層構造を有すが、さらに他の樹脂からなる１層以上の他の層を有する積層シートであってもよい。他の樹脂としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン、本発明のポリエステル樹脂組成物以外のポリエステル樹脂、これらの混合物等が挙げられる。他の層を設けることにより、シール性、耐衝撃性等を改良できる。
【００７２】
本発明の製造方法によって得られるポリエステルシートの厚さは、０．０８〜１．８ｍｍが好ましく、０．１〜１．０ｍｍがより好ましい。
本発明のポリエステルシートは、ポリエステル成形品としたときの透明性を向上させるために、成形前に、ポリエステルシートの昇温結晶化温度Ｔｃ+ 以下の温度で１秒から３００時間の範囲でエージングしてもよい。エージングは、インライン、オフラインのどちらで行ってもよい。
【００７３】
＜ポリエステル成形品の製造方法＞
本発明のポリエステル成形品は、本発明のポリエステルシートを予備加熱した後、金型を用いて真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の公知の方法で成形して得ることができる。必要により、金型からのポリエステル成形品の離型を助けるべく、冷却手段を用いてもよい。
【００７４】
本発明のポリエステル成形品の製造方法においては、予備加熱時間Ｊを式（４）の範囲とし、予備加熱終了時のシート表面温度Ｋを式（５）の範囲とし、金型温度Ｌを式（６）の範囲とする。
３．３Ｉ≦Ｊ≦７０Ｉ              ……（４）  
Ｔｃ＋≦Ｋ≦２Ｔｃ＋              ……（５）
Ｔｃ＋≦Ｌ≦Ｔｍ                  ……（６）
（式中、Ｉ：ポリエステルシートの厚さ（ｍｍ）、Ｊ：予備加熱時間（秒）、Ｋ：予備加熱終了時のシート表面温度（℃）、Ｌ：金型温度(℃)、Ｔｃ＋：ポリエステルシートの昇温結晶化温度（℃）、Ｔｍ：ポリエステルシートの融点（℃）である。）
【００７５】
予備加熱時間Ｊが３．３Ｅ未満では、加熱時間が短すぎ、シート内部まで加熱することが困難となり、成形時の伸びが不足して成形品としたときの耐熱性が不足する。予備加熱時間Ｊの下限値は、５Ｉが好ましく、１０Ｉがより好ましい。予備加熱時間Ｊの上限値は、６０Ｉが好ましく、５０Ｉがより好ましい。
【００７６】
予備加熱終了時のシート表面温度ＫがＴｃ+ 未満では、シート内部まで加熱することが困難となる。予備加熱終了時のシート表面温度Ｋが２Ｔｃ+ を超えると、予備加熱時に結晶化が促進してしまい、成形時の伸びが不足し、成形困難となる。予備加熱終了時のシート表面温度Ｋの上限値は、１．５Ｔｃ+ 以下が好ましく、１．２５Ｔｃ+ 以下がより好ましい。本発明においてＴｃ+ は、ポリエステルシートから切り出した試験片について、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、熱流速示差走査熱量計ＤＳＣ２２０）を用いて、窒素気流中２６０℃で５分間加熱してメルトクエンチを行った後、１０℃／分で−２０℃から２６０℃まで昇温して得られたチャートの昇温結晶化ピークのトップ温度とする。
【００７７】
金型温度ＬがＴｃ+ 未満では、成形時の結晶化が不充分となり、ポリエステル成形品としたときの耐熱性が不足する。金型温度ＬがＴｍを超えると、成形時にシートが金型に貼り付き、離型時に成形品の変形が起こる。金型温度Ｌの下限値は、Ｔｃ+ ＋２０℃が好ましく、Ｔｃ+ ＋３０℃がより好ましい。金型温度Ｌの上限値は、Ｔｍ−１０℃が好ましく、Ｔｍ−２０℃がより好ましい。本発明においてＴｍは、ポリエステルシートから切り出した試験片について、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、熱流速示差走査熱量計ＤＳＣ２２０）を用いて、窒素気流中２６０℃で５分間加熱してメルトクエンチを行った後、１０℃／分で−２０℃から２６０℃まで昇温して得られたチャートの結晶融解ピークのトップ温度とする。
【００７８】
本発明の製造方法によって得られるポリエステル成形品の厚さ０．３ｍｍのヘーズ値は、熱処理を行う前の成形品で１５％以下であり、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。熱処理前のヘーズ値が１５％以下であれば、良好な透明性を示す。本発明におけるヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定された値である。
【００７９】
本発明の製造方法によって得られるポリエステル成形品は、８０℃で３０分熱処理した厚さ０．３ｍｍの成形品のヘーズ値Ｈ１に対する、１４０℃で３０分熱処理した厚さ０．３ｍｍの成形品のヘーズ値Ｈ２の変化率〔Ｈ２／Ｈ１×１００−１００〕が、５０％以下であり、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましい。該変化率が５０％以下であれば、視覚的にヘーズ変化が小さく、かつ良好な透明性を示す。
【００８０】
本発明の製造方法によって得られるポリエステル成形品は、８０℃で３０分熱処理した成形品の収縮率が、２％以下であり、１％以下が好ましく、かつ１４０℃で３０分熱処理した成形品の収縮率が、５％以下であり、２％以下が好ましい。本発明における収縮率は、容器形状とした成形品の熱収縮前後の寸法変化または体積変化によって測定される。低い収縮率を有することにより、高温殺菌および高温充填を行うことができるようになり、また、電子レンジ調理に用いる食品容器としても充分使用可能となる。
【００８１】
以上説明した、本発明のポリエステル樹脂組成物、これを用いたシートおよび成形品の製造方法によれば、特定のポリエステル樹脂組成物を用い、特定の製造条件でシート、成形品を製造することで、冷却ロールまたは金型の汚れを低減し、良好な外観を持つ成形品を容易に得ることができ、生産性を向上させることができる。
すなわち、従来では、シートまたは成形品を連続生産していると、冷却ロールまたは金型に汚れが堆積し、これがシートまたは成形品に転写するため、透明性に影響が出て、高透明かつ高耐熱性を両立する成形品を安定して得ることが困難であった。また、シートが厚くなると、成形時のシート予備加熱方式が接触、非接触に係わらず、シート表面温度とシート内部温度に差ができやすくなるため、従来のシート表面温度のコントロールでは内部温度が充分に上がらず、高透明かつ高耐熱性を両立する成形品を得ることは困難であった。
【００８２】
これに対し、本発明においては、特定のポリエステル樹脂組成物を用い、特定の製造条件でシートを製造し、特定の製造条件でシートを成形することで、シートまたは成形品の生産性を向上させるだけでなく、成形時の伸度を最適状態とし、高い成形性を得ることができ、これまでにない高透明かつ高耐熱性を有するポリエステル成形品を安定して製造することができる。
よって、本発明により得られるポリエステル成形品は、食品容器等の分野において、高透明であるため内容物視認性が高く、高温殺菌、内容物の高温充填が可能となり、さらに、電子レンジ調理用の食品容器として充分使用可能である等、優れた性能を有する。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
（ポリエステル樹脂（Ａ−１）の製造）
ジメチルテレフタレート９５モル部、ジメチルイソフタレート５モル部、テトラメチレングリコール１３７．６モル部、およびポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）２．４モル部を、精留塔及び攪拌装置を備えた反応容器に入れた。さらに、酸化安定剤として、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを０．１モル部添加した。反応容器を１４０℃まで加熱した後、テトラブトキシチタンをジカルボン酸成分（ジメチルテレフタレートとジメチルイソフタレートの合計）に対して６００ｐｐｍ（１．５質量％テトラメチレングリコール溶液として）入れた。これを、攪拌しながら２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、生成するメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。その後、生成物を重縮合用反応容器に移し、約−９９ｋＰａ、２４５℃で２時間半縮合重合を行い、所定の攪拌トルクに至ったところで撹拌をやめ、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッターでチップ状に切断し、１２０℃で６時間真空乾燥した後そのまま１９５℃まで昇温し、４時間固相重合を行った後冷却してポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００８４】
（ポリエステル樹脂（Ａ−２）の製造）
ジメチルテレフタレートを９０モル部、ジメチルイソフタレートを１０モル部、テトラメチレングリコールを１３８．８モル部、ポリテトラメチレングリコールを１．２モル部及びテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを０．０５モル部加えた以外は、ポリエステル樹脂（Ａ−１）と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
【００８５】
（ポリエステル樹脂（Ａ’−３）の製造）
ジメチルテレフタレートを７０モル部、ジメチルイソフタレートを３０モル部とした以外は、ポリエステル樹脂（Ａ−２）と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ’−３）を得た。
【００８６】
（ポリエステル樹脂（Ａ’−４）の製造）
ジメチルテレフタレートを８７モル部、ジメチルイソフタレートを１３モル部、テトラメチレングリコールを１３０．９モル部、ポリテトラメチレングリコールを９．１モル部、およびテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを０．３モル部に変更した以外は、ポリエステル樹脂（Ａ−１）と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ’−４）を得た。
【００８７】
（ポリエステル樹脂（Ａ’−５）の製造）
ジメチルテレフタレートを１００モル部、テトラメチレングリコールを１４０モル部に変更し、ジメチルイソフタレート、ポリテトラメチレングリコール、およびテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］)]メタンを添加しなかった以外は、ポリエステル樹脂（Ａ−２）と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ’−５）を得た。
【００８８】
（ポリエステル樹脂（Ａ−６）の製造）
ジメチルテレフタレートを９５モル部、ジメチルイソフタレートを５モル部に変更した以外は、ポリエステル樹脂（Ａ−２）と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ−６）を得た。
【００８９】
（ポリエステル樹脂（Ａ−７）の製造）
ジメチルテレフタレートを１００モル部、テトラメチレングリコールを１３３．８モル部、ポリテトラメチレングリコールを１．２モル部、およびテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを０．０５モル部に変更し、１，４−シクロヘキサンジメタノールを５モル部追加し、ジメチルイソフタレートを添加しなかった以外は、ポリエステル樹脂（Ａ−２）と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ−７）を得た。
【００９０】
（ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の製造）
テレフタル酸８４モル部、イソフタル酸１６モル部、およびエチレングリコール１５０モル部を、精留塔および攪拌装置を備えた反応容器に入れた。これを、３００ｋＰａの窒素雰囲気下で撹拌しながら２６０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、生成する水を留去しながらエステル化を行った。その後、生成物を重縮合用反応容器に移し、トリエチルフォスフェートをジカルボン酸成分（テレフタル酸とイソフタル酸の合計）に対して３０ｐｐｍ（１０質量％エチレングリコール溶液として）添加した。５分後、重合触媒として三酸化アンチモンをジカルボン酸成分に対して３５０ｐｐｍ（１．５質量％エチレングリコール溶液として）添加した。その後、重縮合反応容器に移し、約−９９ｋＰａ、２８５℃で３時間縮合重合を行い、所定の攪拌トルクに至ったところで、撹拌をやめ、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｂ−１）は、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッターでチップ状に切断し、１５０℃で６時間真空乾燥してチップ状とした。
【００９１】
（ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の製造）
イソフタル酸を加えず、テレフタル酸を１００モル部、エチレングリコールを１３５モル部に変更し、ネオペンチルグリコール１５モル部を追加した以外は、ポリエステル樹脂（Ｂ―１）と同様にしてポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。
【００９２】
（ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の製造）
イソフタル酸を加えず、テレフタル酸を１００モル部に変更した以外は、ポリエステル樹脂（Ｂ―１）と同様にしてポリエステル樹脂（Ｂ−３）を得た。
【００９３】
（ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の製造）
イソフタル酸を加えず、テレフタル酸を１００モル部、エチレングリコールを１３４モル部に変更し、１，４−シクロヘキサンジメタノール１６モル部を追加し、重合触媒として二酸化ゲルマニウムをカルボン酸成分（テレフタル酸）に対して２５０ｐｐｍ（０．４５質量％エチレングリコール溶液として）加えた以外は、ポリエステル樹脂（Ｂ―１）と同様にしてポリエステル樹脂（Ｂ−４）を得た。
【００９４】
（ポリエステル樹脂（Ｄ−１）の製造）
テトラメチレングリコールを１４０モル部に変更し、ポリテトラメチレングリコールおよびテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを添加せず、縮合重合時間を２時間に変更して固相重合を行わなかった以外は、ポリエステル樹脂（Ａ−２）と同様にしてポリエステル樹脂（Ｄ−１）を得た。
【００９５】
（ポリエステル樹脂（Ｄ−２）の製造）
ジメチルテレフタレートを９５モル部、ジメチルイソフタレートを５モル部、テトラメチレングリコールを１４０モル部に変更し、ポリテトラメチレングリコールおよびテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタンを添加せず、縮合重合時間を２時間に変更して固相重合を行わなかった以外は、ポリエステル樹脂（Ａ−２）と同様にしてポリエステル樹脂（Ｄ−２）を得た。
【００９６】
（ポリエステル樹脂（Ｄ−３）の製造）
ポリエステル樹脂（Ａ’−５）と同様にしてポリエステル樹脂（Ｄ−３）を得た。
（ポリエステル樹脂（Ｄ−４）の製造）
固相重合時間を ５時間とした以外は、ポリエステル樹脂（Ａ’−５）と同様にしてポリエステル樹脂（Ｄ−４）を得た。
（ポリエステル樹脂（Ｄ−５）の製造）
固相重合時間を ６時間とした以外は、ポリエステル樹脂（Ａ’−５）と同様にしてポリエステル樹脂（Ｄ−５）を得た。
【００９７】
（ポリエステル樹脂（Ｅ−１）の製造）
縮合重合時間を２時間３０分に変更した以外は、ポリエステル樹脂（Ｂ−３）と同様にしてポリエステル樹脂（Ｅ−１）を得た。
（ポリエステル樹脂（Ｅ−２）の製造）
縮合重合時間を２時間３０分に変更した以外は、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）と同様にしてポリエステル樹脂（Ｅ−２）を得た。
（ポリエステル樹脂（Ｅ−３）の製造）
ポリエステル樹脂（Ｂ−４）と同様にしてポリエステル樹脂（Ｅ−３）を得た。
【００９８】
ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｄ）の組成、Ｔｇ、および固有粘度を表１に示す。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の総変性量およびポリエステル樹脂（Ｄ）のジオキサン抽出物の含有量を表１に示す。
ポリエステル樹脂（Ｂ）およびポリエステル樹脂（Ｅ）の組成、Ｔｇ、および固有粘度を表２に示す。
【００９９】
（ジカルボン酸単位およびグリコール単位の組成）
ポリエステル樹脂中のジカルボン酸単位およびグリコール単位の組成は、ポリエステル樹脂をトリフルオロ酢酸に溶解させて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、積分比から求めた。
【０１００】
（Ｔｇ）
Ｔｇは、ポリエステル樹脂の粉砕物について、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、熱流速示差走査熱量計ＤＳＣ２２０）を用いて、窒素気流中２６０℃で５分間加熱してメルトクエンチを行った後、１０℃／分で−２０℃から２６０℃まで昇温して得られたチャートにおいて、低温側のベースラインを高温側へ延長した直線と、ガラス転移に関する階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点の接線との交点とした。
【０１０１】
（固有粘度）
固有粘度は、ポリエステル樹脂の粉砕物を、フェノールと１，１，２，２−テトラクロルエタンとを質量比１：１で混合した混合溶媒に溶解し、得られた溶液について、ウベローデ粘度計を使用して２５℃で測定した。
（ジオキサン抽出物の含有量）
ジオキサン抽出物の含有量は、ポリエステル樹脂（Ｄ）の凍結粉砕物１．０ｇについて、ソックスレー式抽出器を用いて、１２０℃で７時間かけてジオキサン１００ｇによる抽出を行った。ジオキサンを除去し、抽出物の質量を測定して、以下の式により求めた。
ジオキサン抽出物の含有量（質量％）＝抽出物（ｇ）／抽出前のポリエステル樹脂（Ｄ）の粉砕物（ｇ）×１００
【０１０２】
【表１】
2006297891.tif 000003
【表２】
2006297891.tif 000004
【０１０３】
表１および表２中、ポリエステル樹脂（Ａ’−３）は、総変性量が本発明の範囲外となる例である。ポリエステル樹脂（Ａ’−４）は、総変性量および炭素数が２以上のポリエーテルグリコール単位（ポリテトラメチレングリコール単位）の含有量が本発明の範囲外となる例である。ポリエステル樹脂（Ａ’−５）は、総変性量および炭素数が２以上のポリエーテルグリコール単位（ポリテトラメチレングリコール単位）の含有量が本発明の範囲外となる例である。
【０１０４】
［実施例１］
（ポリエステルシートの製造）
ポリエステル樹脂（Ａ−１）を６０質量％と、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を４０質量％とをドライブレンドした後、押出製膜機（日立造船（株）製、８０φ２軸押出機×３機）の中心層用押出機へ投入し、ポリエステル樹脂（Ｄ−１）を６０質量％と、ポリエステル樹脂（Ｅ−１）を４０質量％とをドライブレンドした後、押出製膜機の表層用押出機へ
投入し、樹脂温度を２６０℃、第１冷却ロールの冷却機を２０℃に設定して製膜し、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）とポリエステル樹脂組成物（Ｆ）の層比（Ｆ）／（Ｃ）／（Ｆ）＝５／９５／５で、厚さ０．６０ｍｍのポリエステルシートを得た。このとき、第１冷却ロールの表面温度を温度計で測定した結果、３７℃であった。
【０１０５】
次に、後述の熱分析結果によるＴｃ+ 、Ｔｍ値を参考に、表４に示した成形条件になるようにヒーターを調整し、ポリエステルシートの真空圧空成形を実施した。金型としては、成形が容易な金型（金型１）として口部６４φ、底部４２φ、深さ２１ｍｍの浅絞りカップ（プラグなし）と、成形が困難な金型（金型２）として口部６４φ、深さ４２ｍｍの丸底カップ（プラグあり、プラグの温度は金型温度−２０℃）を用意した。金型１および金型２でシートの成形性を判断した後、金型２での成形を試みた。金型２で得られたポリエステル成形品についてヘーズ、収縮率の評価を行った。
【０１０６】
［実施例２］
ポリエステル樹脂（Ａ−２）７０質量％、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）３０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にシートおよび成形品を製造し、評価を行った。
【０１０７】
［実施例３］
ポリエステル樹脂（Ａ−６）６０質量％、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）４０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にシートおよび成形品を製造し、評価を行った。
【０１０８】
［実施例４］
ポリエステル樹脂（Ａ−６）６０質量％、ポリエステル樹脂（Ｂ−４）４０質量％、ポリエステル樹脂（Ｄ−２）７０質量％、ポリエステル樹脂（Ｅ−２）３０質量％に変更し、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）とポリエステル樹脂組成物（Ｆ）の層比を（Ｆ）／（Ｃ）／（Ｆ）＝１０／８０／１０に変更し、巻き取り速度を若干落として第１冷却ロールの表面温度が３７℃になるようにし、厚さを０．７０ｍｍとした以外は、実施例１と同様にシートおよび成形品を製造し、評価を行った。
【０１０９】
［実施例５］
ポリエステル樹脂（Ｄ−２）６０質量％、ポリエステル樹脂（Ｅ−２）４０質量％に変更し、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）とポリエステル樹脂組成物（Ｆ）の層比を（Ｆ）／（Ｃ）／（Ｆ）＝１５／７５／１５に変更した以外は、実施例４と同様にシートおよび成形品を製造し、評価を行った。
【０１１０】
［実施例６］
ポリエステル樹脂（Ａ−７）６０質量％、ポリエステル樹脂（Ｂ−４）４０質量％に変更し、巻き取り速度を若干落として第１冷却ロールの表面温度が３７℃になるようにし、厚さを０．７０ｍｍとした以外は、実施例１と同様にシートおよび成形品を製造し、評価を行った。
【０１１１】
［実施例７］
ポリエステル樹脂（Ａ−７）６０質量％、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）４０質量％に変更し、巻き取り速度を若干落として第１冷却ロールの表面温度が３７℃になるようにし、厚さを０．７０ｍｍとした以外は、実施例１と同様にシートおよび成形品を製造し、評価を行った。
【０１１２】
［実施例８］
ポリエステル樹脂（Ａ−６）６０質量％、ポリエステル樹脂（Ｂ−４）４０質量％とし、第１冷却ロールの冷却機を３５℃に設定し、厚さを０．７０ｍｍとして製膜した以外は、実施例１と同様にシートおよび成形品を製造し、評価を行った。
【０１１３】
［実施例９］
ポリエステル樹脂（Ａ−６）６０質量％、ポリエステル樹脂（Ｂ−４）４０質量％とし，巻き取り速度を若干上げて、溶融シートと第１冷却ロールとの接触時間が２秒となるようにし，厚さを０．７０ｍｍとして製膜した以外は、実施例１と同様にシートおよび成形品を製造し、評価を行った。
【０１１４】
［実施例１０］
ポリエステル樹脂（Ｄ−３）６０質量％、ポリエステル樹脂（Ｅ−３）４０質量％に変更し、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）とポリエステル樹脂組成物（Ｆ）の層比を（Ｆ）／（Ｃ）／（Ｆ）＝５／９５／５に変更した以外は、実施例４と同様にシートおよび成形品を製造し、評価を行った。
【０１１５】
［実施例１１］
ポリエステル樹脂（Ｄ−４）６０質量％、ポリエステル樹脂（Ｅ−３）４０質量％に変更した以外は、実施例１０と同様にシートおよび成形品を製造し、評価を行った。
【０１１６】
［実施例１２］
ポリエステル樹脂（Ｄ−５）６０質量％、ポリエステル樹脂（Ｅ−３）４０質量％に変更した以外は、実施例１０と同様にシートおよび成形品を製造し、評価を行った。
【０１１７】
［比較例１］
ポリエステル樹脂（Ａ−６）３０質量％、ポリエステル樹脂（Ｂ−４）７０質量％に変更し、第１冷却ロールの冷却機を３５℃に設定し、厚さを０．７０ｍｍとして製膜した以外は、実施例１と同様にシートおよび成形品を製造し、評価を行った。このとき、第１冷
却ロールの表面温度を温度計で測定した結果、５７℃であった。得られたポリエステルシートについて、表４に示した成形条件にて真空圧空成形を実施したところ、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の比率が本発明の範囲外であったため、高温の金型での成形ができず、熱処理後の収縮が大きかった。
【０１１８】
［比較例２］
ポリエステル樹脂（Ａ’−５）５０質量％、ポリエステル樹脂（Ｂ−３）５０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にシートおよび成形品を製造し、評価を行った。総変性量および炭素数が２以上のポリエーテルグリコール単位が少なすぎるポリエステル樹脂（Ａ）を用いたため、金型２では伸度不足で成形できず、以後の評価を断念した。
【０１１９】
［比較例３］
ポリエステル樹脂（Ａ’−３）６０質量％、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）４０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にシートおよび成形品を製造し、評価を行った。総変性量が多すぎるポリエステル樹脂（Ａ）を用いたため、冷却ロールおよび金型の汚れが多く、また、金型１で離型不良となって成形できず、金型２での成形および以後の評価を断念した。
【０１２０】
［比較例４］
ポリエステル樹脂（Ａ’−４）７０質量％、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）３０質量％に変更し、第１冷却ロールの冷却機を１０℃に設定して製膜し、巻き取り速度を落として第１冷却ロールの表面温度が２９℃になるようにした以外は、実施例１と同様にシートおよび成形品を製造し、評価を行った。総変性量および炭素数が２以上のポリエーテルグリコール単位が多すぎるポリエステル樹脂（Ａ）を用いたため、冷却ロールおよび金型の汚れが多く、金型１で伸度不足で成形できず、金型２での成形および以後の評価を断念した。
【０１２１】
［比較例５］
ポリエステル樹脂（Ｄ−１）およびポリエステル樹脂（Ｅ−１）を使用せず、単層のシートを製造した以外は、実施例１と同様にしてと同様にシートおよび成形品を製造し、評価を行った。シート製膜の時間の経過とともに、冷却ロールの汚れが少しずつ進行していった。また、成形品のショット数の増加に従って、金型の汚れが進行少しずつ進行していった。
【０１２２】
［比較例６］
ポリエステル樹脂（Ｄ−２）およびポリエステル樹脂（Ｅ−２）を使用せず、単層のシートを製造した以外は、実施例４と同様にしてと同様にシートおよび成形品を製造し、評価を行った。シート製膜の時間の経過とともに、冷却ロールの汚れが少しずつ進行していった。また、成形品のショット数の増加に従って、金型の汚れが進行少しずつ進行していった。
【０１２３】
［比較例７］
ポリエステル樹脂（Ｄ−２）２０質量％、ポリエステル樹脂（Ｅ−２）８０質量％に変更し、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）とポリエステル樹脂組成物（Ｆ）の層比を（Ｆ）／（Ｃ）／（Ｆ）＝１５／７０／１５に変更した以外は、実施例４と同様にシートおよび成形品を製造し、評価を行った。ポリエステル樹脂（Ｄ）とポリエステル樹脂（Ｅ）の比率が本発明の範囲外であったため、金型１で離型不良となって成形できず、金型２での成形および以後の評価を断念した。
【０１２４】
［比較例８］
ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）とポリエステル樹脂組成物（Ｆ）の層比を（Ｆ）／（Ｃ）／（Ｆ）＝３０／４０／３０に変更した以外は実施例４と同様にシートおよび成形品を製造し、評価を行った。ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）とポリエステル樹脂組成物（Ｆ）の層比が本発明の範囲外であったため、金型２では伸度不足で成形できず以後の評価を断念した。
【０１２５】
実施例１〜９および比較例１〜８で得られたポリエステルシートおよびその成形品の評価は、以下のようにして行った。結果を表３および表４に示す。
（Ｔｃ+）
Ｔｃ+ は、ポリエステルシートから切り出した試験片について、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、熱流速示差走査熱量計ＤＳＣ２２０）を用いて、窒素気流中２６０℃で５分間加熱してメルトクエンチを行った後、１０℃／分で−２０℃から２６０℃まで昇温して得られたチャートの昇温結晶化ピークのトップ温度とした。
【０１２６】
（Ｔｍ）
Ｔｍは、ポリエステルシートから切り出した試験片について、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、熱流速示差走査熱量計ＤＳＣ２２０）を用いて、窒素気流中２６０℃で５分間加熱してメルトクエンチを行った後、１０℃／分で−２０℃から２６０℃まで昇温して得られたチャートの結晶融解ピークのトップ温度とした。
【０１２７】
（冷却ロール汚れ）
シート製膜を１５００ｍ実施したときの冷却ロール汚れ度合いを目視にて判断した。
◎＋：汚れが全く観察されない。
◎：汚れがほとんど観察されない。
○＋：汚れは僅かにあるが、あまり目立たない。
○：汚れはあるものの、そのまま使用しても問題ないレベル。
△：汚れが目立ってきており、これ以上の使用にはロールの掃除が必要。
×：汚れがひどく、シートへの転写が認められる。これにより冷却ロールからのシートの剥離性が悪化している。
【０１２８】
（成形性）
得られたポリエステルシートを送り方向７５ｃｍの３８個取りの金型１および金型２での成形において、成形品形状から成形伸度および離型性を目視で判断した。
○：成形伸度、離型性ともに良好。
×：成形伸度、離型性のいずれか、または両方ともに不良。
【０１２９】
（金型汚れ）
連続真空成形を実施したときの金型の汚れ度合いを目視にて判断した。
◎＋：３０００ショット後でも汚れが全く認められず、極めて良好であった。
◎：３０００ショット後でも汚れがほとんど目立たず、良好であった。
○＋：２０００後では汚れが認められなかった。
○：２０００ショット後ではあまり目立たなかった。
△：１０００ショットで汚れが目立った。
×：１０００ショット以前に、金型で汚れがひどくなり、成形品への転写が認められるとともに、離型性にも影響が出てくるため、金型の掃除が必要となった。
【０１３０】
（ヘーズ値）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠してヘーズ値を測定した。
まず、ポリエステル成形品の０．３ｍｍ厚の部分を切り出し試験片を得た。この試験片を２３℃、相対湿度５０％Ｒｈの条件下で調温、調湿した後、熱処理前のヘーズ値を測定した。
８０℃で３０分熱処理したポリエステル成形品の０．３ｍｍ厚の部分を切り出し試験片を得た。この試験片のヘーズ値Ｈ１を測定した。
１４０℃で３０分熱処理したポリエステル成形品の０．３ｍｍ厚の部分を切り出し試験片を得た。この試験片のヘーズ値Ｈ２を測定した。
Ｈ１およびＨ２から変化率（Ｈ２／Ｈ１×１００−１００）を求めた。なお、サンプルとしては、金型汚れが少ない実施例では２０００ショット時の成形品を用い、金型汚れが多い比較例では１０００ショット時の成形品を用いた。
【０１３１】
（収縮率）
ポリエステル成形品の収縮率は、熱処理前後のポリエステル成形品の内容積を測定することにより求めた。具体的には、２３℃、相対湿度５０％Ｒｈの条件下で調温、調湿した熱処理前の成形品、８０℃で３０分熱処理した成形品、１４０℃で３０分熱処理した成形品の３種類に、２３℃の水を完全に充填し、その内容量を測定した。求めた値から、熱処理前のポリエステル成形品に対する、８０℃および１４０℃熱処理後のポリエステル成形品の収縮率を、以下の式に従って求めた。なお、サンプルとしては、金型汚れが少ない実施例では２０００ショット時の成形品を用い、金型汚れが多い比較例では１０００ショット時の成形品を用いた。
収縮率［％］＝（（熱処理前の内容量）−（熱処理後の内容量））／（熱処理前の内容量）×１００
【０１３２】
【表３】
2006297891.tif 000005
【表４】
2006297891.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明のポリエステルシートを用い、本発明の製造方法で得られたポリエステル成形品は、透明性および耐熱性に優れ、８０℃以上で高温殺菌および高温充填が行われる食品容器、電子レンジ調理用の食品容器に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明のポリエステルシートの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１３５】
１  外層（Ｆ）
２  内層（Ｃ）
３  外層（Ｆ）
【図１】
2006297891.tif 000007