(57)【要約】      （修正有）【課題】希土類磁石において機械加工後の磁石表面を修復しつつ、腐食を防止することができる耐食性磁石及びその製造方法を提供する。【解決手段】希土類磁石の表面に、希土類磁石を構成する複数種類の元素のうち少なくとも１種類の元素を含む不活性相を備える。不活性相は、表面を励起させ、表面の活性相を化学変化させて、不活化したものである。不活性相は、希土類磁石を構成する希土類金属元素及び遷移金属元素のうち少なくとも１種類の元素を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類磁石の表面に、前記希土類磁石を構成する複数種類の元素のうち少なくとも１種類の元素を含む不活性相を備えた耐食性磁石。
【請求項２】
前記不活性相は、前記表面を励起させ、前記表面の活性相を化学変化させて、不活化したものである請求項１に記載の耐食性磁石。
【請求項３】
前記不活性相は、前記希土類磁石を構成する希土類金属元素及び遷移金属元素のうち少なくとも１種類の元素を含む請求項１に記載の耐食性磁石。
【請求項４】
前記不活性相は、前記希土類磁石を構成する複数種類の元素のうち１種類もしくは複数種類の元素からなるアモルファス相である請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐食性磁石。
【請求項５】
希土類磁石の表面に電子線を照射して、前記表面の温度を前記表面を構成する複数種類の元素の最高沸点以上にして前記表面を構成する物質を昇華させることにより、前記希土類磁石を構成する複数種類の元素のうち少なくとも１種類の元素を含む不活性相を前記表面に設けて前記表面を不活化した後、さらに電子線を照射して前記不活性相を徐冷する耐食性磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石の表面の活性相を不活化した耐食性磁石及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類磁石は、一般にRe-B-Fe系またはRe-Tm-B系（Reは希土類金属から選ばれた１種であり、Tmは遷移金属から選ばれた１種であることを示す）で表され、従来の合金磁石やフェライト磁石を上回る磁気特性を有することが知られている。
【０００３】
しかし、希土類磁石は活性な金属材料から形成されるため錆びやすく、特に磁気特性を向上させるためには、主相だけでなく粒界相に多くの希土類金属や遷移金属が必要となる。このため希土類磁石において、腐食は避けられない問題であった。
例えば、Re-B-Fe系の希土類磁石の一種である主相がNd2Fe14Bからなる所謂ネオジウム磁石では、ネオジウムが多く存在するNd-Feの相が粒界相として形成されている。そして、この相が酸化されたり水蒸気と反応することにより、酸化物（Nd2O3）や水酸化物（Nd(OH)3）が形成され、粒界相の体積が膨張するため、焼結体の粒界破壊が起こる。
また、一方で主相の表面においては、酸素及水蒸気の存在によりFe2O3・H2Oの水和物が形成され、磁石の磁気特性が低下するという問題がある。
このような問題は希土類磁石に共通する問題であり、Re-Tm-B系の熱間加工希土類磁石のPr2Fe14Bにおいてもネオジウム磁石と同様な腐食現象が起こることが知られている。
【０００４】
上記の問題に対しては、磁石の表面に燐酸塩処理やクロム酸塩処理等の化成処理を施して耐酸化性化成被膜を形成する方法（例えば、特許文献１参照）や、Zn、Alを蒸着させたり、無電解Niメッキを施す方法（例えば、特許文献２参照）、さらには磁石と防錆を行う添加物とをバインダー樹脂で結合させる方法（例えば、特許文献３参照）等が知られている。
また、磁石の表面に二酸化ケイ素保護膜やケイ酸塩保護膜を形成させる方法として、保護膜の上に樹脂の被膜を形成させる技術（例えば、特許文献４参照）や磁石と保護膜とを樹脂バインダーで結合させる技術（例えば、特許文献５参照）が検討されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−１４９０２号公報
【特許文献２】特開昭６４−１５３０１号公報
【特許文献３】特開平１−１４７８０６号公報
【特許文献４】特開昭６２−１５２１０７号公報
【特許文献５】特開平８−１１１３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記従来の特許文献１〜３に記載されたような磁石を表面処理する方法では、被膜の欠陥をなくすために被膜の膜厚を厚くしたり、被膜を複数回繰り返して形成させていた。しかし、被膜の欠陥を完全に無くすることは難しく、磁石の表面を外界の酸素及び水蒸気から完全に遮断することは困難であるため、希土類磁石は腐食されていた。
【０００７】
また、磁石の表面に二酸化ケイ素保護膜やケイ酸塩保護膜を形成させる方法では、磁石は様々な大きさや形状を有し、磁石の表面は平坦でない場合も多いため、表面に均一、緻密で強固な保護膜を形成することは困難であった。
特に特許文献４に記載された技術では、反応活性なシリルイソシアネートを用いているが、この技術では均一な膜成長をさせることが困難であり、凹凸を有する膜ができ易かった。また、珪酸塩を磁石表面の凹凸に物理吸着するだけでは強固な膜を形成させることができなかった。特許文献５に記載された技術では、エチルシリケートを用いたゾル−ゲル反応またはプラズマ粒子化学蒸着法により、保護膜を形成する技術が開示されているが、均一、緻密で強固な保護膜を形成することはできなかった。
したがって、膜自体が剥がれやすいため、結果として希土類磁石は腐食されてしまっていた。
【０００８】
一方、一般に焼結磁石は、焼結後の磁石の寸法精度が悪いため機械加工が必須となっている。希土類磁石においても機械加工によって加工面に凹凸が形成されるため、その凹凸を耐食性の被膜によって覆い隠す必要があった。しかし、加工面には機械加工によって結晶粒の欠陥が生じ、結晶粒が脱粒しやすくなる。このため、脱粒する可能性がある結晶粒は、加工面に耐食性の被膜を形成させる前にバレル研磨等により結晶粒を脱落させており、研磨、洗浄、膜形成という複雑な工程を経ていた。
また、研磨時及び研磨した後であっても表面が腐食される可能性があるため、その後の工程は腐食しない環境下で処理する必要があり、腐食した場合にはさらに腐食層を除去する工程が必要であった。
さらには、機械加工時の応力が残っている場合があり、このような状態で被膜を形成すると被膜が剥がれ易くなるため、一旦、磁石が腐食しない環境下でアニーリング等により残留応力を除去し、この後に被膜を形成させる必要があった。
すなわち、希土類磁石に耐食性の被膜を形成させる場合には、機械加工によって生じる表面に欠陥を修復させる必要があるため、加工コストが高くなるとう問題を有していた。
【０００９】
よって、希土類磁石には腐食しやすいという材質上の課題があり、この材質上の課題に加えて、さらに被膜を形成させる前に機械加工面の構造上の物理的な欠陥を修復させる必要があるという問題があった。
【００１０】
本発明は上記問題に鑑み案出されたものであり、希土類磁石において機械加工後の磁石表面を修復しつつ、腐食を防止することができる耐食性磁石及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための本発明に係る耐食性磁石の第１特徴構成は、希土類磁石の表面に、前記希土類磁石を構成する複数種類の元素のうち少なくとも１種類の元素を含む不活性相を備えた点にある。
【００１２】
つまり、この構成によれば、希土類磁石の表面が不活性であり、この不活性相により磁石の活性相を外界の酸素や水蒸気等と遮断することができ、希土類磁石が腐食されることを防止することができる。
そして、不活性相は、希土類磁石を構成する複数種類の元素のうち少なくとも１種類を含んでいるため磁石表面となじみ易く、結合強度を高めて、剥がれ難くすることができる。よって、不活化相を形成させた後も希土類磁石の取り扱いが容易となる。
なお、本発明において希土類磁石とは、大きさ、形状を問わず、磁性粉等を含むものである。
【００１３】
本発明に係る耐食性磁石の第２特徴構成は、前記不活性相は、前記表面を励起させ、前記表面の活性相を化学変化させて、不活化したものである点にある。
【００１４】
つまり、この構成によれば、希土類磁石の表面を励起させ、希土類磁石の表面の活性相を化学変化させて完全に不活化した不活性相を磁石の表面に形成させることができるため、腐食の要因を排除させることができ、希土類磁石の表面が腐食されることを防止することができる。
なお、化学変化とは組成が変化することであり、化合に限らず熱分解等も含むものである。
【００１５】
本発明に係る耐食性磁石の第３特徴構成は、前記不活性相は、前記希土類磁石を構成する希土類金属元素及び遷移金属元素のうち少なくとも１種類の元素を含む点にある。
【００１６】
つまり、この構成によれば、不活性相により磁石の活性相を外界の酸素や水蒸気等と遮断することができ、希土類磁石が腐食されることを防止することができる。そして、不活性相は、希土類磁石を構成する希土類金属元素及び遷移金属元素のうち少なくとも１種類を含んでいるため磁石表面となじみ易く、結合強度を高めて、剥がれ難くすることができる。
そして、前記不活性相は、前記表面の温度を前記表面を構成する希土類金属元素及び遷移金属元素の沸点以上にして形成することが好ましい。すなわち、この手段によれば、希土類磁石の表面の温度をその表面を構成する複数種類の最高沸点以上の温度にすることにより、活性相が露出している希土類磁石の表面を構成する物質を昇華させると共に化学変化、すなわち熱分解させることができる。そして、昇華したガスは冷却され、希土類磁石の表面を構成する物質が熱分解された原子及び分子の一部または全部が、そのまま、またはさらに同種または異種の原子や分子と再結合した後、磁石の励起状態にある表面上で凝固するため、不活性相を形成し、表面を不活化することができる。
そして、希土類磁石の表面を構成する物質の一部または全部が、励起された磁石表面上で凝固するため、不活性相との界面で合金相を形成することができ、不活性相が磁石から剥がれ難くなる。
【００１７】
また、希土類磁石の表面に既に酸化物や水酸化物が形成されている場合であっても、希土類磁石の表面を構成する物質を昇華させることにより、不純物を取り除きつつ、不活性相を形成させることができる。さらに焼結磁石における機械加工面の構造上の物理的な欠陥を有する場合であっても欠陥部分を含んだ表面層ごと昇華させて、不活性相を形成させることができるため、欠陥を修復しつつ腐食を防止することができる
【００１８】
本発明に係る耐食性磁石の第４特徴構成は、前記不活性相は、前記希土類磁石を構成する複数種類の元素のうち１種類もしくは複数種類の元素からなるアモルファス相である点にある。
【００１９】
つまり、この構成によれば、アモルファス相は、活性相と同種の元素を有しつつ、異なる組成を有しており、酸素、水蒸気等により影響を受けないものとすることができる。そして、希土類磁石を構成する複数種類の元素のうち１種類もしくは複数種類の元素からなるアモルファス相であれば、希土類磁石の表面の組成を用いて新たな組成を形成させるため、新たに原料を準備する必要がない。
さらに、このようなアモルファス相と磁石とはなじみ性が良いため一体とすることができ、アモルファス相が磁石から剥がれ難くなる。
【００２０】
本発明に係る耐食性磁石の製造方法の特徴手段は、希土類磁石の表面に電子線を照射して、前記表面の温度を前記表面を構成する複数種類の元素の最高沸点以上にして前記表面を構成する物質を昇華させることにより、前記希土類磁石を構成する複数種類の元素のうち少なくとも１種類の元素を含む不活性相を前記表面に設けて前記表面を不活化した後、さらに電子線を照射して前記不活性相を徐冷する点にある。
【００２１】
つまり、この手段によれば、希土類磁石の表面に不活性相を形成させて、活性相を不活化することができるため、希土類磁石が腐食されることを防止することができる。
そして、希土類磁石の表面に不活性相を設けて表面を不活化した後、さらに電子線を１回もしくは複数回照射して不活性相を徐冷して熱応力を緩和させることにより、電子線の衝突によって発生する磁石表面の熱応力を緩和することができる。これにより、不活性相に亀裂等の機械的欠陥が生じることを防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係る耐食性磁石は、希土類磁石の表面に、前記希土類磁石を構成する元素のうち少なくとも１種類の元素を含む不活性相を備えたものである。これにより、希土類磁石の表面を不活化することができ、希土類磁石が腐食されることを防止することができる。そして、不活性相は、希土類磁石を構成する元素のうち少なくとも１種類を含んでいるため磁石表面となじみ易く、結合強度を高めて、剥がれ難くすることができる。
なお、希土類磁石は、一般にはRe-B-Fe系またはRe-Tm-B系（但し、Reは希土類金属から選ばれた１種、Tmは遷移金属から選ばれた１種を示す）で表されるように、Re、B、Fe等もしくはRe、Tm、B等の複数種類の元素によって構成されているものである。このため、前記不活性相は、希土類磁石を構成する複数種類の元素のうち少なくとも１種類の元素を含んでいればよい。
【００２３】
また、不活性相は、希土類磁石の表面を励起させ、希土類磁石の表面の活性相を化学変化させて、不活化したものであることが好ましい。すなわち、磁石の表面を励起させることによって活性相を不活化させることができ、耐食性磁石を得ることができる。
【００２４】
特に不活性相は、希土類磁石の表面の温度を表面を構成する複数種類の元素の最高沸点以上にして形成することが好ましい。希土類磁石の表面の励起として、希土類磁石の表面をその表面を構成する複数種類の元素の最高沸点以上の温度にすることにより、図１（ａ）に示すように活性相が露出している希土類磁石の表面を構成する物質を昇華させると共に化学変化、すなわち熱分解させることができる。そして、昇華したガスは冷却され、希土類磁石の表面を構成する物質が熱分解された原子及び分子の一部または全部が磁石の励起状態にある表面上で凝固するため、図１（ｂ）に示すように不活性相を形成し、表面を不活化することができる。もちろん、熱分解された原子及び分子は、さらに同種または異種の原子や分子と再結合した後、不活性相を形成してもよい。そして、希土類磁石の表面を構成する物質の一部または全部が、励起された磁石表面上で凝固するため、不活性相との界面で合金相を形成することができ、不活性相が磁石から剥がれ難くなる。
【００２５】
また、希土類磁石は活性相を有するため、大気によって既に酸化物や水酸化物が形成されている場合がある。しかし、このような場合であっても、表面を構成する物質を昇華させることにより、不純物を取り除きつつ、不活性相を形成させることができる。さらに焼結磁石における機械加工面の構造上の物理的な欠陥を有する場合であっても欠陥部分を含んだ表面層ごと昇華させて、不活性相を形成させることができるため、欠陥を修復しつつ腐食を防止することができる。
【００２６】
希土類磁石の表面を励起させる手段、特に希土類磁石の表面の温度をその表面を構成する複数種類の元素の最高沸点以上に形成する手段としては、特に限定されないが、希土類磁石の表面に電子線を照射する手段が挙げられる。これにより、加速された電子線を磁石表面に衝突させ、表面を構成する物質を昇華させることができる。そして、この手段によれば、電子線のエネルギー密度、電子線の加速度、照射時間等を制御することによって、昇華させる表面層の厚みを任意に決めることができる。例えば、大きな構造上の物理的な欠陥を有する場合のように改質が必要な表面層の厚みが厚い場合には、電子線のエネルギー密度を高める、電子線の加速度を増大させる、照射時間を長くする等により磁石表面に与える総エネルギー量を大きくすればよい。なお、希土類磁石は上述の通り活性相を有し、酸化物や水酸化物等を形成し易いため、電子線の照射は酸素や水蒸気が遮断された環境下で行うことが好ましく、例えば、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、窒素や炭化水素等の雰囲気下で行うと、熱分解した原子または分子を窒化もしくは炭化させた不活性相を形成させることもできる。
【００２７】
なお、電子線の照射によって不活性相を形成させるという磁石表面の改質は、磁石の表面層を昇華させるエネルギーを磁石の表面に与えるものである。そして、磁石の表面は電子線の衝突によって熱応力を発生するものであるが、この熱応力が大きい場合には、改質された磁石表面である不活性相に亀裂等の機械的欠陥が生じる虞がある。このため、電子線の照射手段としては、希土類磁石の表面に不活性相を設けて表面を不活化した後、さらに電子線を１回もしくは複数回照射して不活性相を徐冷して熱応力を緩和させることが好ましい。これにより、不活性相に亀裂等が入ることを防止することができる。さらには、不活性相を設ける前に電子線を１回または複数回照射して予熱してもよく、これにより熱応力を緩和することができる。
【００２８】
また、不活性相の表面に被膜を設けてもよい。例えば、不活性相の表面に亀裂等が入っている場合には、不活性相の表面に被膜を設けて亀裂等を被覆することにより、酸素や水蒸気等が亀裂等から入り込んで磁石を腐食することを防止できるため、好都合である。例えば、マグネトロン・スパッタリングによって被膜を形成する場合、幅が数分子レベル以上の大きさを持つ亀裂に対しては、亀裂の内側までスッパタリングされた微粒子が入り込んで堆積され、亀裂を微粒子で埋めながら表面に薄膜が形成される。そして、亀裂の幅がスッパタリング微粒子より小さい場合には、スパッタリング微粒子は亀裂の中には入り込まず、表面にスパッタリング微粒子が堆積して薄膜が形成される。被膜は、不活性相の昇華点に近い昇華点を有し、かつ耐食性を有する物質が好ましい。このような観点から、チタンやコバルト等の金属材料や、金属成分とセラミック成分からなる複合体であるサーメット、例えば、炭窒化チタン系サーメット等が挙げられる。
【００２９】
以上の通り、希土類磁石の表面に不活性相を設けることにより、腐食を防止できることを見出した。
さらに、希土類磁石として、磁石のエネルギーが最も高いネオジウム・鉄・ボロンの焼結磁石（以下、ネオジウム磁石と称する）を例にして具体的に説明する。ネオジウム磁石は、図２にその内部構造の電子顕微鏡写真を示す通り、Nd2Fe14Bの組成式で示される強磁性相の主相と粒界相であるネオジウムがリッチなNd-Fe合金相とを有している。これらの相は最も活性度が高く、大気中では磁石の表面のこれらの相から腐食される。従って、ネオジウム磁石の耐食性を向上させるためには、電子線照射等により表面の相を昇華させると共に熱分解させた後、磁石の表面上で凝固させて、処理前の表面の組成とは異なる組成の不活性相を形成させることが好ましい。
【００３０】
この場合、上述の通り不活性ガス雰囲気下で電子線を照射することにより、表面を構成している物質を昇華させると、原子または分子レベルにまで分解され、ホウ素、炭素等は不活性ガス中に拡散し、重いネオジウム及び鉄が磁石表面上に沈降することになる。そして、活性化しているネオジウム磁石の表面との界面で合金相を形成しつつ、連続的にネオジウムと鉄からなる不活性なアモルファス相を形成する。もちろん、このようなアモルファス相を形成できるものは、ネオジウム磁石に限定されない。希土類磁石であれば、同様に希土類磁石を構成する複数種類の元素のうち１種類もしくは複数種類の元素からなるアモルファス相を形成することが可能である。そして、このようなアモルファス相は、処理前の磁石表面の組成とは異なる組成を有しており、酸素、水蒸気等により影響を受けないものとすることができるため、不活性相として好適である。このような希土類磁石を構成する複数種類の元素のうち１種類もしくは複数種類の元素からなるアモルファス相であれば、希土類磁石の表面の組成を再構築することによって形成することができるので、不純物が混入することがなく、別に原料を準備する必要もない。そして、アモルファス相と磁石とはなじみ性が良いため一体とすることができ、アモルファス相が磁石から剥がれ難くなる。
【００３１】
なお、ネオジウムの沸点は３０２７℃であり、鉄の沸点は２７５０℃であるため、ネオジウム磁石の表面の物質を昇華させるためには、表面の温度を３０００℃以上にする必要がある。この場合、ホウ素の沸点は２５５０℃であるため、熱分解した後は、冷却される前に拡散する。このように、ネオジウム磁石は高い温度まで磁石の表面を昇温させるため、熱的な応力が発生し易い。このため、磁石の表面にアモルファス相等の不活性相を形成させた後も、１回もしくは複数回の電子線を連続的または断続的に照射して徐冷することにより、熱応力を緩和させることが好ましい。
【００３２】
また、ネオジウム磁石が有する構造上の物理的な欠陥は、表面から１０μｍの深さまで達していることがある。この場合、電子線の照射であれば、電子線のエネルギー密度、加速度、照射時間等を制御することによって、１０μｍの厚みの表面の層を修復させると共に、耐食性を有する不活性相を形成させることができる。
【００３３】
ここで、希土類磁石の表面に電子線を照射する方法の一例を具体的に説明する。但し、これに限定されるものではない。
電子線照射は、従来公知の方法を適用することができ、例えば、図３に示す装置によって行うことができる。この電子線照射装置は、真空容器１、スクロールポンプ２、ターボ分子ポンプ３、不活性ガスボンベ４を有して構成されている。そして、真空容器１の外側にはソレノイド５を有しており、真空容器１の内部上方にはカソード８が設けられ、その下方にはリング形状のアノード６が設けられている。
【００３４】
このような装置を用いて、磁石の表面に電子線を照射する方法を図４に示した。まず、真空容器１の試料台１０に磁石である試料１２を配置する（Ｓ１）。そして、スクロールポンプ２及びターボ分子ポンプ３を稼動させて、真空容器１の内部を１０−２Ｐａ以下となるように減圧する（Ｓ２）。減圧した後、不活性ガスとして、例えばアルゴンガスを真空容器１の内部に導入して、１０−１Ｐａ程度の圧力に保つ（Ｓ３）。その後、ソレノイド５に電流を流してカソード８に強力なパルス磁場を発生させ（Ｓ４）、磁場が発生したらアノード６に正のパルス電圧を印加し、真空容器１内の自由電子を加速させる（Ｓ５）。この電子は、真空容器１内のアルゴンガスと衝突を繰り返し、アルゴンガスの分子を電離させ、アノード６の付近にアノードプラズマ７を発生させる。アノードプラズマ７の量が最大の状態になったときに、カソード８に負のパルス幅が２μ秒程度のパルス加速電圧を印加する（Ｓ６）。
【００３５】
これにより、アノードプラズマ７が仮想的なアノードとなり、プラズマがないときに比べ、見かけ上のアノードとカソード８との距離が短くなる。そして、カソード８の先端に強い電場が集中してカソード８の先端に高い電界が形成され、これによりカソード８の表面から爆発的に電子が放出されて高密度のカソードプラズマ９が生成される。カソード８付近にカソードプラズマ９、アノード６の周囲にアノードプラズマ８が形成されるので、それぞれが体積を有するマイナス電極とプラス電極としての作用をもたらす。これによって両者間に高い電界が集中され、この電界によってカソードプラズマ９から飛び出した電子は加速され、高密度の電子線１１が試料１２の表面に照射される。
なお、磁石の表面に照射させる電子線のエネルギー密度は、ソレノイド５に流す電流及びアノード５に印加する電圧を制御することによって決めることができる。また、電子線の加速度は、カソード８に印加する電圧によって制御することができる。
【００３６】
一方、希土類磁石の表面を励起させる別の手段として、例えば、気中放電によりプラズマ粒子を磁石表面に照射させてもよい。この場合、プラズマ粒子は、窒素イオン及び炭素イオンのうち少なくとも１つを含んでいることが好ましい。このようなプラズマ粒子を希土類磁石の表面に接触させて、その表面を励起させると共に、プラズマ粒子と希土類磁石の表面の活性相と反応させることにより、活性相を化学変化、すなわち窒化もしくは炭化させて、不活化することができる。プラズマ粒子は、気体の存在下で、放電することによって発生させることができる。放電としては、グロー放電、コロナ放電、アーク放電等が知られており、任意に選択可能である。
【００３７】
プラズマ粒子を発生させる際の気体は、プラズマ粒子の種類によって任意に選択できる。例えば、窒素イオンを発生させるための気体としては窒素、炭素イオンを発生させるための気体としてはメタンやプロパン等の炭化水素が好ましく適用できる。これらの気体は、電子線照射の場合と同様の理由により酸素及び水蒸気を含んでないことが好ましく、例えば、アルゴン等の不活性ガスに乾燥した窒素、メタン、プロパン等を混合したものを使用することが好ましい。
【００３８】
また、磁石表面に既に酸化物や水酸化物が形成されている場合には、プラズマ粒子を照射する手段においては、事前に酸化物等の不純物を取り除き、活性相を活性化させておくことが好ましい。そして、不純物を取り除いて洗浄した後、外界から遮断された環境でそのまま連続して活性相をプラズマ粒子による不活化処理を行うとよい。
【００３９】
活性相の不活化処理前の洗浄としては、還元性プラズマ粒子を磁石の表面に接触させて活性化する、所謂プレスパッタリングが好ましく適用できる。そして、この還元性プラズマ粒子を磁石の表面に衝突させることで、酸化物、水酸化物等を還元させて、表面を活性化することができる。還元性粒子が表面に衝突した際には、表面のエネルギーを上げることができ、これにより表面の還元反応を促進させると共に、表面の不活化する反応を促進させることができる。
なお、還元性プラズマ粒子は、水素またはアンモニアの存在下で放電処理することによって発生させることができる。
【００４０】
磁石の表面にプラズマ粒子を照射して形成する不活性相はミクロンオーダーの極薄い厚みとすることができる。具体的には、グロー放電を例にとると、グロー放電によって発生する窒素イオンまたは炭素イオン等のプラズマ粒子を加速し、この加速されたプラズマ粒子を希土類磁石の表面に打ち込む。そして、この打ち込む深さによって活性相が反応する深さが決まる。このため、グロー放電を起こさせる条件によって、プラズマ粒子が加速される速度が決まり、このプラズマ粒子が打ち込まれる速度と磁石の表面温度とによって、窒化物や炭化物等を形成する深さがサブミクロンオーダーからミクロンオーダーの範囲で変えることができる。また、この方法によれば、希土類磁石の表面の形状や構造上の物理的な欠陥等の凹凸によらず、活性相を略一定の厚みで不活化することができる。
【００４１】
さらに、この方法では、希土類磁石表面の活性相にプラズマ粒子を打ち込み、このプラズマ粒子と活性相とを化学反応に基づく化合物を形成させることで、強固な結合力を持つ不活性相を形成させることが出来る。具体的には、例えば、グロー放電現象によって活性化された窒素イオンまたは炭素イオンを希土類磁石の表面に打ち込む。これによって活性相に窒化物もしくは炭化物が形成され、この窒化物もしくは炭化物は反応しない活性相と強固な結合力を持つ。しかも、形成された窒化物及び炭化物は化学的にも安定な物質となる。
【００４２】
気中放電によりプラズマ粒子を磁石表面に照射して、表面に不活性相を形成させる方法について、その一例を以下に説明する。
【００４３】
気中放電によるプラズマ照射は、アーク放電、コロナ放電、グロー放電、無声放電等の従来公知の方法を適用することができ、例えば、図５に示す直流のグロー放電装置によって行うことができる。この装置は、ステンレス製の低圧容器２１を有しており、この低圧容器２１には、容器内部を減圧するための排気口２２と外部よりガスを供給する供給口２３が設けられており、排気口２２には排気ポンプ（図示しない）が設置されている。低圧容器２１の外部には容器全体を昇温するためのヒータ２６が設けられている。内部には陰極台２５が設けられ、低圧容器２１及び陰極台２５は直流電源２４と連結されている。そして、希土類磁石である試料２７は、陰極台２５から針金につるされた状態で低圧容器２１内に配置される。なお、この針金は、陰極台２５に電気的につながっている。
【００４４】
また、試料２７が粉末の場合には、例えば図６に示す装置が適用できる。すなわち、図５に示した装置とは、陰極台２５の形状が異なる。陰極台２５は多数の孔が設けられた平板を有し、振動可能に構成されている。試料２７はこの平板上に配置される。
【００４５】
このような装置を用いて、希土類磁石の表面にプラズマ粒子を照射する方法の一例は、次の通りである。まず、低圧容器２１内に磁石である試料２７を配置する。そして、低圧容器２１の内部を１０−４Ｔｏｒｒ程度に減圧する。減圧した後、還元雰囲気ガスを導入し、容器内の圧力を１Ｔｏｒｒ以下に維持する。その後、低圧容器２１を１５０℃程度まで昇温し、電極間に６００Ｖの電圧を印加して低圧容器２１内に還元性ガスプラズマ粒子を発生させ、試料２７に照射する。照射後、一旦低圧容器２１内のガスを排気し、プラズマ粒子を発生させる雰囲気ガスを３〜５Ｔｏｒｒの圧力になるように導入する。そして、電極間に６００〜７００Ｖの電圧の印加し、低圧容器２１内でプラズマ粒子を発生させ、試料２７に照射する。この方法において、還元雰囲気ガス及びプラズマ粒子を発生させる雰囲気ガスは任意に選択することができ、これらのガスの種類によって希土類磁石の表面に形成される不活性相の種類、性質等が決められる。
【００４６】
このようにして得られる耐食性磁石は、表面の活性相を不活化して不活性相を形成することにより、耐食性に優れたものとすることができる。そして、不活性相は、化学的に安定であり、磁石表面との結合も強固であるため、希土類磁石の取り扱いが容易であり、使用できる環境条件が広がる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明に係る耐食性磁石の実施例について説明する。
希土類磁石に求められる表面の耐食性は、磁石を使用する環境に応じてさまざまであるが、表面の強度、磁石表面における化学的安定性、ガス透過性に分けられる。これらの耐食性が兼備されるほど、汎用的な耐食性磁石になる。
表面層の強度は、希土類磁石の扱い易さを示す指標となる。例えば、磁石をモータに組み付ける際に、磁石を落下させたり、他の部品にぶつけたりした場合でも表面層が破壊され難い方が扱い易くなる。よって、磁石の取り扱いに応じた機械的強度を有することが求められる。
表面の化学的安定性は、ガス透過性と同様に反応生成物によって表面層が破壊されることを防止するために、磁石の表面が塩水、結露状態、酸・アルカリ溶液、溶解金属イオンを有する液体等と反応しないことが求められる。
また、ガス透過性については、特に水素ガス及び水蒸気が透過しないことが求められる。すなわち、これらのガスが不活性相を透過すると、上述の通り希土類磁石とガスが反応して化合物を作る。そして、化合物が形成されることにより、体積が膨張し粒界破壊が起こり、表面層が破壊される。よって、磁石の表面に形成される不活性相は、水素ガスが透過しないような緻密な構造が求められる。
【００４８】
そこで、まず耐食性磁石の表面に活性相が残存しているか否かをＸ線回折により調べた。これにより、磁石を構成する各相の組成は予め分かっているためＸ線回折によって表面の組成を解析できる。そして、照射するＸ線の強度を制御することでＸ線が透過する厚みを変えることができるため、厚み方向の組成も解析可能となる。また、耐食性磁石の不活性相の緻密性については、断面の電子顕微鏡により観察した。
そして、これらの結果が良好なものについて、表１に示す条件で性能を評価することとした。すなわち、磁石と不活性相との機械的強度は落下衝撃性能から評価し、化学的安定性は生理食塩水への浸漬による反応性と表面に固着した食塩の高温・高湿状態での反応性の組み合わせから評価した。また、構造の緻密性は水素ガスの透過性により評価した。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
ネオジウム磁石を用いて、その表面に表２に示す条件により不活性相を形成させて耐食性磁石を作製した。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
実施例１及び２は、磁石の表面から１０μｍまでが約１４００℃となるように電子線を照射させた。実施例１では、電子線を１回にのみ照射させた。実施例２では、磁石表面の熱応力を緩和させるために実施例１と同一条件の電子線照射前後に連続的に電子線を照射した。
【００５３】
実施例３〜５は、磁石の表面から１０μｍまでが約３０００℃となるように電子線を照射させた。実施例３では、電子線を１回のみ照射させた。これにより、電子線を照射すると磁石の熱容量と熱伝導率によって決まる僅かな遅れ時間で、約３０００℃まで急激に昇温し、また僅かな遅れ時間で容器の内の温度近くに急冷された。
【００５４】
実施例４では、磁石表面の熱応力を緩和させるために実施例３と同一条件の電子線照射前後に１回ずつ連続的に電子線を照射させた。すなわち、磁石の表面が約３０００℃まで昇温する時間及び約３０００℃から容器内の温度まで冷却される時間が、約３０００℃で維持する時間の２倍となるように、電子線のエネルギー密度と加速度とを連続的に変えて電子線を照射させた。これにより、実施例３に比べて昇温速度と冷却速度とが小さくなる。なお、熱応力は温度差と試料の比熱との積で決まるものであるため、発生する熱応力を著しく低減でき、クラックの発生が抑制できる。これは、高電圧を発生するパルス発生回路をパルスが発生する時刻と時間を制御させる同期回路によって制御させ、アノード電流とカソード電圧との大きさと時間とを制御することにより実現可能である。
【００５５】
実施例５では、実施例３と同一条件の電子線照射前後に２回ずつ連続的に電子線を照射させた。すなわち、約３０００℃までの昇温させる過程を２段階に分けた。２５００℃付近までは、磁石の熱容量と熱伝導率に応じた僅かな遅れ時間で急激に昇温させた後、表面温度が約２５００℃で維持されるように所定の時間電子線を照射した。その後、約３０００℃で維持する時間と略同等の時間で約３０００℃までに昇温させた。そして、容器内の温度にまで冷却させる過程も同様に行った。なお、電子線の照射は、表面に高密度の電子線を照射させて表面を励起させて表面状態を変えるため、励起される状態の変化は照射される電子線の総エネルギーの微分値で決まる。このためエネルギー変化の微分値ができるだけゼロに近づけることで、負荷条件の変化によって受ける照射面の熱応力を緩和させることができる。また、予熱効果と徐冷効果とは昇温速度と冷却速度とが小さいほど大きいが、製造コストの観点及び時間制御の制約という観点に基づき、磁石の組成を決まる焼結温度である１３００度付近以上での昇温速度と冷却速度とを高温側ほど小さくした。
【００５６】
実施例６は、実施例５によって作製した耐食性磁石の表面に、マグネトロン・スパッタリングによって１μｍの厚みのコバルトの被膜を形成させた。すなわち、電子線照射により磁石の表面の修復を行いつつ、不活性相を形成させた後、この上にマグネトロン・スパッタリングで１μｍの薄膜を形成させた。
【００５７】
以上の方法により作製した耐食性磁石について、表面状態、Ｘ線回折、断面の電子顕微鏡による拡大写真の結果から、表面改質状態を調べた。
その結果、実施例１及び２によって作製した磁石では電子線照射後も表面に結晶が残されていた。この結果から、ネオジウム磁石においては表面を溶解し再結晶化させても、磁石を構成する組成の変化がもたらされず、活性相が残り不活化できないことが分かった。
【００５８】
実施例３〜６によって作製した磁石では、いずれも磁石表面に緻密なアモルファス相が形成され、磁石の結晶相は見られなかった。但し、実施例３で作製した磁石は、アモルファス相の表面に目視によるクラックが確認された。実施例４〜６で作製した磁石については、クラックは目視では確認できなかった。
【００５９】
実施例４〜６で作製した磁石については、さらに表１に示した４種類の試験を実施し、形成されたアモルファス相を評価した。
その結果、１ｍの高さからの落下衝撃では、いずれの磁石もその表面層は破壊されず、磁石と強固な結合力を持っていることが分かった。
また、塩水への浸漬と高温高湿状態への放置との反応性の複合負荷試験についても、全ての磁石で表面の変化は見られなかった。よって、実施例４〜６の磁石は液体や水蒸気が進入するような表面の欠陥を有していないことが分かった。
【００６０】
水素ガス透過性１の試験では、実施例４の磁石ではその表面が局所的に分散された状態で変色した部位が確認された。実施例５及び６については、水素ガスの透過は認められなかった。
さらに実施例５及び６の磁石に対し、強制的に水素ガスを透過させる水素ガス透過性２の試験を行ったところ、実施例６の磁石では透過は確認されなかったが、実施例５の磁石では表面に分散した変色が認められた。
なお、例えば燃料電池に用いるモータへの応用では、１ＭＰａの水素ガスを透過しなければ良いため、実施例５の磁石の表面状態でも充分使用に耐えられることが分かった。また、更に厳しい使用条件の場合では実施例６の磁石を使用することができる。もちろん、実施例３及び４の磁石も用途によって充分に適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係る耐食性磁石は、優れた耐食性を有するため、従来の希土類磁石が用いられる用途だけでなく、これまで腐食し易いため適用できなかった用途等、様々な用途に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】希土類磁石の断面の模式図
【図２】ネオジウム磁石の電子顕微鏡写真
【図３】電子線照射装置を説明する図
【図４】電子線照射方法を説明する図
【図５】グロー放電装置を説明する図
【図６】グロー放電装置を説明する図
【符号の説明】
【００６３】
１  真空容器
６  アノード
８  カソード
１１  電子線
１２  試料
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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