(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性に優れ、成形品部位、あるいは成形条件による導電性のばらつきが少なく、且つ高温多湿条件下に放置した後もソリの少ない成形品を得ることの出来る熱可塑性樹脂組成物、及びその成形品を提供する。【解決手段】ゴム質重合体（ａ）とこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体（ｂ１）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）、及び一種または二種以上の単量体（ｂ２）を共重合して得られる共重合体（Ｂ１）、及び酸無水物単量体と一種または二種以上の単量体（ｂ３）を共重合して得られる共重合体（Ｂ２）からなるゴム強化熱可塑性樹脂（Ｃ）８０〜９３重量％、及びポリアミドエラストマー（Ｄ）７〜２０重量％を混練して得られる樹脂組成物１００重量部に対して、炭素繊維（Ｅ）５〜１５重量部を含有してなることを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（ａ）とこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体（ｂ１）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）、及び一種または二種以上の単量体（ｂ２）を共重合して得られる共重合体（Ｂ１）、及び酸無水物単量体と一種または二種以上の単量体（ｂ３）を共重合して得られる共重合体（Ｂ２）からなるゴム強化熱可塑性樹脂（Ｃ）８０〜９３重量％、及びポリアミドエラストマー（Ｄ）７〜２０重量％を混練して得られる樹脂組成物１００重量部に対して、炭素繊維（Ｅ）５〜１５重量部を含有してなることを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｃ）１００重量部中に酸無水物成分を０．０１〜１．０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１あるいは請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性に優れ、成形品部位、あるいは成形条件による導電性のばらつきが少なく、且つ高温多湿条件下に放置した後もソリの少ない成形品を得ることの出来る熱可塑性樹脂組成物、及びその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱可塑性樹脂組成物は電気絶縁性に優れていることから、電気・電子部品分野において広く用いられている。しかし、それ故に摩擦等により静電気が成形品に蓄電しやすく、埃付着等による汚染が問題となる場合があった。さらに、半導体等の電子デバイスの生産現場、あるいは輸送現場では、蓄電した静電気の放電による部品の損傷や機能低下が問題となる場合があった。このため、熱可塑性樹脂組成物に導電性を付与し、帯電を防止したり、静電気を早期に除去することが求められていた。
一般的に、熱可塑性樹脂に導電性を付与する方法としては、ポリエーテルエステルアミドをはじめとするポリアミドエラストマー等の高分子型帯電防止剤を配合する方法が公知である。（例えば、特許文献１参照）しかしながら、この方法で付与される導電性能では、用途によっては充分ではなく、また、高い導電性を得るためにポリアミドエラストマーを多量に配合した場合には、成形後に金型から成形品を取り出す際、ソリと呼ばれる変形が生じやすく、これを解消するために金型設計に制約を受けたり、冷却時間を延長して成形サイクルを延長せざるを得ない場合があった。
【０００３】
一方、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維を配合する方法も広く用いられているが、この方法は、導電性と機械的強度のバランスに優れるという長所はあるものの、得られた成形品の測定部位による導電性のばらつきが非常に大きいという問題があった。
この問題を解決するために、導電性繊維とポリエーテルエステルアミド等の高分子型帯電防止剤を組み合わせて使用する方法が提案されている。（例えば、特許文献２〜６参照）しかし、これらの方法では、成形条件、あるいは導電性の測定部位等で導電性の値が大きくばらついたり、成形品の寸法安定性に問題がある場合があった。寸法安定性においては、特に大型の成形品を得る場合には、ソリが発生しやすいという問題があり、これを解消するために金型設計や成形サイクルに制約を受けるものであった。また、成形直後にはソリが許容範囲内であったとしても、この成形品を高温多湿条件下に放置した場合、ソリが発生してしまうこともあった。
【特許文献１】特開平１１−１４８０７２号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４９８４号公報
【特許文献３】特開２００２−３１７０９８号公報
【特許文献４】特開２００３−３０３６号公報
【特許文献５】特開２００３−２３８７６４号公報
【特許文献６】特開２００３−３１３４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の通り、ポリアミドエラストマーと導電性繊維とを組み合わせて導電性をコントロールする方法は既にいくつか検討されている。しかしながら、導電性に優れ、成形条件、測定部位の違いによるばらつきが少なく、低ソリ性を発現する材料を得ることは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上述の問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の比率で導電性繊維とポリアミドエラストマーを併用し、且つ熱可塑性樹脂の相容化剤として特定の官能基を特定量含有する共重合体を使用することで、上述した課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、
［１］ゴム質重合体（ａ）とこれと共重合可能な一種または二種以上の単量体（ｂ１）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）、及び一種または二種以上の単量体（ｂ２）を共重合して得られる共重合体（Ｂ１）、及び酸無水物単量体と一種または二種以上の単量体（ｂ３）を共重合して得られる共重合体（Ｂ２）からなるゴム強化熱可塑性樹脂（Ｃ）８０〜９３重量％、及びポリアミドエラストマー（Ｄ）７〜２０重量％を混練して得られる樹脂組成物１００重量部に対して、炭素繊維（Ｅ）５〜１５重量部を含有してなることを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物、
［２］ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｃ）１００重量部中に酸無水物成分を０．０１〜１．０重量部含有することを特徴とする上記１に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物、
［３］上記１あるいは２に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品、
である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、導電性に優れ、且つ成形条件、あるいは測定部位による導電性のばらつきの幅が少なく、低ソリ性に優れた成形品を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム質重合体（ａ）としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム、及びこれらの水素添加物、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、シリコーンゴム、シリコーン−アクリルゴム等が挙げられ、これらは単独、または二種以上を組み合わせて使用することが出来る。この中で特に好ましいのは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、アクリル系ゴム、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、シリコーンゴム、シリコーン−アクリルゴムである。
【０００８】
単量体（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルや同様な置換体のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物単量体、等が挙げられる。この中で機械的特性、熱的特性、成形性等のバランスを考慮した場合、特に好ましいのは、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミドである。
【０００９】
本発明において、グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径は、耐衝撃性等の機械的強度、成形加工性、成形品外観のバランスから、０．１〜１．２μｍ、好ましくは０．１５〜０．８μｍ、より好ましくは０．１５〜０．６μｍ、さらに好ましくは０．２〜０．４μｍである。
また、グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト率は、１０〜１５０重量％、好ましくは２０〜１１０重量％、より好ましくは２５〜６０重量％である。グラフト率をこの範囲にすることで、耐衝撃性に優れ、成形加工性の良好な組成物を得ることが出来る。尚、グラフト率とは、ゴム質重合体にグラフト共重合した単量体の、ゴム質重合体に対する重量割合として定義される。その測定法は、重合反応により生成した重合体をアセトンに溶解し、遠心分離器によりアセトン可溶分と不溶分とに分離する。この時、アセトンに溶解する成分は重合反応した共重合体のうちグラフト反応しなかった成分（非グラフト成分）であり、アセトン不溶分はゴム質重合体、及びゴム質重合体にグラフト反応した成分（グラフト成分）である。アセトン不溶分の重量からゴム質重合体の重量を差し引いた値がグラフト成分の重量として定義されるので、これらの値からグラフト率を求めることが出来る。
【００１０】
共重合体（Ｂ１）における単量体（ｂ２）としては、酸無水物単量体を除いた上記単量体（ｂ１）と同様のものを用いることが出来る。
共重合体（Ｂ２）における酸無水物単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、この中で好ましいのは無水マレイン酸、無水イタコン酸である。
共重合体（Ｂ２）における単量体（ｂ３）としては、酸無水物単量体を除いた上記単量体（ｂ１）と同様のものを用いることが出来る。
単量体（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）として好ましくないものは、酸無水物との反応性の高いグリシジル基、水酸基、またはカルボキシル基を官能基として含有する単量体、例えばグリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等であり、これらは、酸無水物単量体とポリアミドエラストマー（Ｄ）中の末端アミノ基、末端カルボキシル基、または末端水酸基との反応の競争反応を起こし、相容化性能を低下させてしまう恐れがあるため、実質的に含有しないことが好ましい。
【００１１】
グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ１）、共重合体（Ｂ２）は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等、公知の方法によって製造することが出来る。
グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ１）、及び共重合体（Ｂ２）からなるゴム強化熱可塑性樹脂（Ｃ）において、ゴム質重合体の含有量は５〜６０重量％、好ましくは８〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。これが５重量％以上であると耐衝撃強度に優れたものとなり、６０重量％以下で成形性に優れたものとなる。
ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｃ）におけるゴム質重合体にグラフトしていない成分の還元比粘度は、０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．８、さらに好ましくは０．２５〜０．７５である。０．１以上では耐衝撃性などの機械的強度に優れ、１．５を以下では成形性に優れたものとなる。尚、グラフトしていない成分の還元比粘度は、まず、ゴム強化熱可塑性樹脂をアセトンに溶解し、これを遠心分離機によりアセトン可溶分、及びアセトン不溶分に分離する。このアセトン可溶分０．５０ｇを２−ブタノン１００ｍｌにて溶解した溶液を、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより得られる。
【００１２】
ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｃ）における酸無水物単量体の含有量は、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｃ）に対して、０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．８重量％、より好ましくは０．２〜０．７重量％、さらに好ましくは０．３〜０．７重量％である。酸無水物単量体の含有量がこの範囲にあれば、導電性に優れ、且つ成形条件、あるいは測定部位による導電性のばらつきの少ない成形品を得ることが出来る。
本発明におけるポリアミドエラストマー（Ｄ）は、ポリアミド成分、及びポリオキシアルキレングリコール成分、及び／またはビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物から選ばれる一種以上からなる共重合体である。
【００１３】
ポリアミド成分としては特に制限は無く、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，３，４もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３もしくは１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどの脂肪族、脂環族、または芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミド、カプロラクタム、ラウリルラクタムなどのラクタム類の開環重合によって得られるポリアミド、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等から導かれるポリアミド、これらの共重合ポリアミド、さらにはこれらの混合ポリアミド等が挙げられる。この中で、好ましいポリアミド成分としては、ナイロン６、及びナイロン６６である。
【００１４】
このポリアミド成分の分子量は特に制限されないが、好ましくは数平均分子量５００〜１０，０００、さらに好ましくは５００〜５，０００のものが本発明の目的を達成する上で好ましく使用される。
ポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ（１，２−、若しくは１，３−）プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシエチレンオキサイドとポリオキシプロピレンオキサイドとの共重合ジオール、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、これらのうち好ましいのはポリオキシエチレングリコールである。
【００１５】
ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物としては、例えばビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス（４ヒドロキシフェニル）メタン）、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等のビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物が挙げられるが、これらのうち好ましいのはビスフェノールＡ、及びビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物である。
ポリオキシアルキレングリコール、及びビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物の分子量は特に制限されないが、数平均分子量２００〜２０，０００、好ましくは３００〜１０，０００、さらに好ましくは３００〜４，０００が本発明の目的を達成する上で好ましく使用される。
【００１６】
ポリアミドエラストマー（Ｄ）におけるポリアミド成分と、ポリオキシアルキレングリコール成分及び／またはピスフェノール類のエチレンオキサイド付加物の割合は、９０〜１０／１０〜９０重量％、好ましくは８０〜２０／２０〜８０重量％である。ポリオキシアルキレングリコール成分が９０重量％以下では、得られる成形品外観、剛性、及び耐衝撃性が良く、１０重量％以上では導電性に優れたものとなる。
ポリアミドエラストマー（Ｄ）の分子量は特に限定されないが、還元比粘度（ｍ−クレゾール中、０．５ｇ／１００ｍｌ、２５℃）は、１．０〜３．０、好ましくは１．５〜２．５である。
【００１７】
ポリアミドエラストマー（Ｄ）は、公知の重合法、公知の触媒を用いて製造することが出来、例えば加熱溶融重合法が挙げられる。具体的には、例えばポリアミド成分を重合した後、ジカルボン酸化合物を添加し、ポリアミド成分の両末端をカルボキシル化し、ポリオキシアルキレングリコール、及び／またはビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物を添加重合し、ポリアミドエラストマーを得る方法、ポリアミド生成成分と過剰のジカルボン酸化合物、ポリオキシアルキレングリコール、及び／またはビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物を規定量一括重合し、ポリアミドエラストマーを得る方法等が挙げられる。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の導電性能を更に向上させるために、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩をポリアミドエラストマー（Ｄ）の製造時に添加することが出来る。添加方法は、該エラストマーの重合前、重合中、あるいは重合後のエラストマーの分離・回収前に一括、または分割して添加することが出来る。
該金属塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸リチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム等の有機酸塩、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム等のハライドが挙げられる。
【００１９】
また、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム等の過塩素酸塩、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸マグネシウム、フルオロスルホン酸カルシウム等のフルオロスルホン酸塩、メタンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム、メタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸カルシウム等のメタンスルホン酸塩が挙げられる。
【００２０】
また、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸マグネシウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カルシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カルシウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸リチウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸ナトリウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸カリウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸マグネシウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸カルシウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸マグネシウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸カルシウム等のフルオロアルカンスルホン酸塩、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等の硫酸塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のリン酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム等のチオシアン酸塩等が挙げられる。
【００２１】
これらの中で好ましいのは、アルカリ金属塩、さらに好ましいのはアルカリ金属のハライド（特に塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム）、酢酸塩（特に酢酸カリウム、酢酸ナトリウム）、シュウ酸塩（シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム）、硫酸塩（硫酸カリウム、硫酸ナトリウム）、過塩素酸塩（特に過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム）、フルオロアルカンスルホン酸塩（特にトリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム）である。
該金属化合物の含有量は、ポリアミドエラストマー（Ｄ）の３重量％以下、好ましくは２重量％以下である。３重量％以下で、成形品の外観は良好である。
【００２２】
本発明のゴム強化熱可塑性樹脂（Ｃ）、及びポリアミドエラストマー（Ｄ）を混練して得られる樹脂組成物中におけるポリアミドエラストマー（Ｄ）の含有量は、７〜２０重量％、好ましくは１０〜１７重量％、さらに好ましくは１１〜１６重量％、特に好ましくは１２〜１６重量％である。これがこの範囲にあれば、導電性に優れ、成形条件、あるいは測定部位による導電性のばらつきの幅が少なく、低ソリ性を発現する成形品を得ることが出来る。
本発明における炭素繊維（Ｅ）としては、特に制限は無く公知の炭素繊維を使用することが出来るが、例えば、ＰＡＮ系、ピッチ系、セルロース系、及び金属コートを施した炭素繊維等が挙げられる。その中でも、導電性と機械的強度のバランスから、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００２３】
炭素繊維（Ｅ）の直径は、導電性と取り扱いの容易さのバランスを考慮すると、３〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍである。
また、炭素繊維（Ｅ）には、これを配合した樹脂組成物の力学的特性の向上、あるいは導電性の向上の目的で、カップリング剤やサイジング剤等の表面処理剤による処理を施してあっても良い。かかる表面処理剤としては、例えばシラン系、チタネート系等のカップリング剤、エポキシ系、ウレタン系、エーテル系、エステル系、アミド系、アクリル系、ポリビニルアルコール系のサイジング剤等が挙げられ、これらは単独、または二種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００２４】
本発明において、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｃ）、及びポリアミドエラストマー（Ｄ）を混練して得られる樹脂組成物１００重量部に対して、炭素繊維（Ｅ）の配合量は、５〜１５重量部、好ましくは５〜１２重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部である。５重量部以上であると、得られた成形品の導電性、及び低ソリ性に優れたものとなり、１５重量部以下では、成形加工性が良く、炭素繊維が成形品中に均一に分散し易くなるため、成形品部位による導電性のばらつきが少ないものとなる。
導電性熱可塑性樹脂組成物ペレットを製造する方法としては、例えば炭素繊維以外の樹脂成分を二軸押出機のホッパーから供給し、炭素繊維をサイドフィーダーから供給して溶融混練する方法、連続炭素繊維を樹脂成分にて充たされた押出機のクロスヘッドダイを通過させた後、冷却・カットする方法が挙げられるが、このうち成形品外観と導電性のバランスから前者の方法が好ましい。
【００２５】
炭素繊維をサイドフィーダーから供給して溶融混練する方法の場合、ゴム強化熱可塑性樹脂とポリアミドエラストマーを相容化剤を用いて充分混練する必要がある一方で、高い導電性を発現する目的で炭素繊維長を保持する必要がある。そのため、炭素繊維を供給するサイドフィーダーの位置は押出機のヘッド先端から１／２以内が好ましく、さらにサイドフィーダー以降の押出機スクリュ−による練りは弱い方が好ましい。
本発明における成形法としては、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、圧縮成形等の公知の方法が挙げられるが、この中では生産性に優れる射出成形が好ましい。
【００２６】
成形品中における炭素繊維（Ｅ）の数平均繊維長は、０．０５〜０．７０ｍｍ、好ましくは０．１０〜０．６５ｍｍ、より好ましくは０．１５〜０．６５ｍｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．６０ｍｍである。０．０５ｍｍ以上では導電性、及び成形品の低ソリ性が良く、０．７０ｍｍ以下で成形品部位による導電性のばらつきの小さいものとなる。成形品中の炭素繊維長を制御する方法としては、混練工程においては、混練温度、押出機への炭素繊維の供給位置、スクリュー形状、及びＬ／Ｄ等が挙げられ、成形工程においては、成形機シリンダーにおけるスクリュー形状、及びＬ／Ｄ、ノズル形状、ノズル径、金型においてはスプルー、ランナー、ゲート形状、及びその径、成形条件においては、成形温度、金型温度、背圧、金型への充填速度等が挙げられる。
【００２７】
成形品中の炭素繊維長は、以下の方法で求めることが出来る。成形品から切り出した試験片を４７５℃にて電気炉にて加熱処理を施し、熱可塑性樹脂成分を燃焼させて炭素繊維を取り出す。これにクロロホルムを加えて炭素繊維を液中に充分分散させた後、スポイドにてスライドグラス上に数滴落とし、クロロホルムを乾燥させる。その後、これを１０〜１５倍の倍率で光学顕微鏡にて写真を撮影し、５００本以上の炭素繊維から数平均繊維長を求める。
【００２８】
本発明において、その目的に応じて公知の添加剤、例えば、炭素繊維以外の導電性フィラー（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ナノチューブカーボン、黒鉛等の炭素系フィラー、銅、鉄、ニッケル、金、銀、チタン、アルミニウム、及びステンレス、真鍮等の前述した金属を主成分とする合金等の金属系フィラー、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物系フィラー、ガラス表面に上記金属メッキ処理を施した複合系フィラー等）、可塑剤、滑剤（例えば、高級脂肪酸、及びその金属塩、高級脂肪酸アミド類等）、熱安定化剤、酸化防止剤（例えば、フェノール系、フォスファイト系、チオジプロピオン酸エステル型のチオエーテル等）、耐候剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、シュウ酸誘導体、ヒンダードアミン系等）、着色剤、顔料、染料、難燃剤（例えば、臭素化化合物、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、赤燐等）、難燃助剤（例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等）、ポリアミドエラストマー以外の帯電防止剤（例えば、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルクルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体等）、抗菌剤、抗カビ剤、摺動性改良剤（例えば、低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフル、あるいは部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフル、あるいは部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系等）等をその目的に合わせて任意の割合で配合することが出来る。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。また、実施例における評価は以下の方法に従って行った。
（１）ノッチ付シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ１７９に準じて、試験片を作成、評価した。
（２）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準じて、試験片を作成、評価した。
（３）測定部位による導電性のばらつきの評価
導電性熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃にて３時間乾燥させた後、射出成形機（東芝機械（株）製、ＩＳ１３０ＦＢ）を用いて、下記成形条件にて射出成形を行い、１０枚の平板を得た。このうちの７枚を２３℃、湿度５０％の条件下にて４８時間調整した後、テスター（シムコジャパン（株）製、トゥルースタット表面抵抗計ＳＴ−３型ワークサーフェイステスター、測定電圧１５Ｖ以下、測定面積：５０ｍｍ（電極長）×５０ｍｍ（電極間））にて、テスターの電極が成形時の樹脂の流れ方向に垂直になる方向に置き、図２に示す通り、ゲート部、及びゲートエンド部各部位の導電性をそれぞれ評価した。このうち、最大値と最小値を除いた５枚の平均値を求めた。
尚、導電性が上記テスターの測定限界である１０４Ω未満であった場合には、低抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスターＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０、四端子四探針プローブ：ＡＳＰプローブ（ＭＣＰ−ＴＰ０３Ｐ）使用）を用いて同位置の評価を行った。
また導電性のばらつきは、各条件による抵抗値の比（例えば（２４０℃にて射出成形した時のゲート部の抵抗値）／（２６０℃にて射出成形した時のゲート部の抵抗値））で表した。
【００３０】
［成形条件］
スクリュー径：４５ｍｍ
シリンダー温度：２４０℃
金型温度：４０℃
背圧：９．８ＭＰａ
射出速度：３０％
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
射出時間：１５秒
冷却時間：２０秒
ゲート形状：フィルムゲート（図１参照）
測定位置：図２参照
【００３１】
（４）成形温度による導電性のばらつきの評価
成形時のシリンダー温度を２６０℃とした以外は（３）と同様に成形、及び評価を行った。尚、この時の測定部位はゲート部のみとした。
（５）成形品のソリの評価
（３）で得た平板のうち、３枚を４０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽中で１２０時間調整した後、室温に取り出して１時間放置した。この平板を水平部に置き、ゲート側を固定してゲートエンド部の浮き上がりを測定し、各平板の平均値を求めた。
【００３２】
［参考例１］グラフト共重合体（Ａ）の製造
ポリブタジエンゴムラテックス（日機装（株）社製マイクロトラック粒度分析計「ｎａｎｏｔｒａｃ１５０」にて測定した体積平均粒子径＝０．２５μｍ、固形分量＝４９重量％）１００重量部に、脱イオン水４１重量部を加え、気相部を窒素置換した後、脱イオン水２５重量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０４重量部を溶解してなる水溶液を加えて、５５℃に昇温した。続いて、１．５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１５重量部、スチレンを３５重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．６重量部、クメンハイドロパーオキシド０．０９重量部よりなる単量体混合液、及び脱イオン水１５重量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１３重量部を溶解してなる水溶液を４時間にわたり添加した。添加終了後１時間、反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させた。
このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、及びフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、さらに、十分な脱水、水洗を行った後、乾燥させてグラフト共重合体（Ａ）を得た。この時、グラフト率は５０重量％であり、非グラフト成分の還元比粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ、２−ブタノン溶液中、３０℃測定）は０．２４であった。
【００３３】
［参考例２］共重合体（Ｂ−１）の製造
特許１９６０５３１号公報実施例１に記載の方法にて、アクリロニトリル、及びスチレンを、溶媒としてセカンダリーブチルアルコールを用い、重合反応器に上記混合液を連続的に添加し、重合計の温度を１４０〜１６０℃にコントロールして重合反応を行った。その後、未反応のモノマーを真空下にて除去し、アクリロニトリル−スチレン共重合体の固形粉末を得た。該共重合体の組成は、フーリエ変換赤外分光光度計（以下、ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリルは３０重量％、スチレンが７０重量％であった。また、還元比粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ、２−ブタノン溶液中、３０℃測定）は０．５５であった。
【００３４】
［参考例３］共重合体（Ｂ−２）の製造
単量体の種類を変えて参考例２と同様に共重合体（Ｂ−２）を製造した。該共重合体の組成は、ＦＴ−ＩＲによる組成分析の結果、アクリロニトリル２５重量％、スチレン６５重量％、無水マレイン酸１０重量％であった。また、還元比粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ、２−ブタノン溶液中、３０℃測定）は０．４６であった。
【００３５】
［参考例４］共重合体（Ｂ−３）の製造
単量体の種類を変えて参考例２と同様に共重合体（Ｂ−３）を製造した。該共重合体の組成は、ＦＴ−ＩＲによる組成分析の結果、メチルメタクリレート６０重量％、スチレン２０重量％、無水マレイン酸１０重量％であった。また、還元比粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ、２−ブタノン溶液中、３０℃測定）は０．３６であった。
【００３６】
［参考例５］共重合体（Ｂ−４）の製造
単量体の種類を変えて参考例２と同様に共重合体（Ｂ−４）を製造した。該共重合体の組成は、ＦＴ−ＩＲによる組成分析の結果、スチレン６３重量％、アクリロニトリル２７重量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０重量％であった。また、還元比粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ、２−ブタノン溶液中、３０℃測定）は０．４５であった。
【００３７】
［参考例６］ポリアミドエラストマー（Ｄ−１）の製造
３Ｌのステンレス製セパラブルフラスコに、ε−カプロラクタム１１３重量部、アジピン酸１５重量部、フェノール系酸化防止剤０．３重量部、及び水７重量部を仕込み、窒素置換後、２２０℃で加圧密閉下６時間加熱撹拌して、両末端にカルボキシル基を有する酸価１１２のポリアミドオリゴマー１１５重量部を得た。次に数平均分子量２，０００のポリオキシエチレングリコール２０５重量部、酢酸ジルコニル０．５重量部を加え、２６０℃、２ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で４時間重合し、粘稠なポリマーを得た。このポリマーをバット上にシート状で取り出し、ペレタイズしてポリアミドエラストマー（Ｄ−１）のペレットを得た。このものの還元比粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ、ｍ−クレゾール中、２５℃測定）は１．９０であった。
【００３８】
［参考例７］ポリアミドエラストマー（Ｄ−２）の製造
３Ｌのステンレス製セパラブルフラスコに、ε−カプロラクタム８３．５重量部、テレフタル酸１６．５重量部、フェノール系酸化防止剤０．３重量部、及び水７重量部を仕込み、窒素置換後、２２０℃で加圧密閉下６時間加熱撹拌して、両末端にカルボキシル基を有する酸価１１２のポリアミドオリゴマー９６重量部を得た。次に数平均分子量１，８００のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１９２重量部、酢酸ジルコニル０．５重量部を加え、２６０℃、２ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で４時間重合し、粘稠なポリマーを得た。このポリマーをバット上にシート状で取り出し、ペレタイズしてポリアミドエラストマー（Ｄ−２）のペレットを得た。このものの還元比粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ、ｍ−クレゾール中、２５℃測定）は２．００であった。
【００３９】
［実施例１］
充分に乾燥し、水分の除去を行ったグラフト共重合体（Ａ）３０重量部、共重合体（Ｂ−１）５０重量部、共重合体（Ｂ−２）５重量部、ポリアミドエラストマー（Ｄ−１）１５重量部を混合した後、二軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ−４８ＢＳ、Ｌ／Ｄ＝４６）のホッパーに投入した。炭素繊維（Ｅ）（三菱レイヨン社製、カーボンチョップドファイバーＴＲ０６６−ＣＢＥ、平均繊維径：７μｍ、平均繊維長：６．０ｍｍ、原糸引張強度：４５０ＭＰａ、原糸引張弾性率：２４ＧＰａ）を樹脂組成物１００重量部に対して８重量部をダイヘッドより１／３の位置からサイドフィーダーから供給しながらシリンダー温度２５０℃にて溶融混練し、導電性熱可塑性樹脂組成物のペレットを得、各特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。尚、導電性の評価に用いた２４０℃にて成形した平板中の数平均炭素繊維長は０．３１ｍｍであった。
【００４０】
［実施例２］
グラフト共重合体（Ａ）３０重量部、共重合体（Ｂ−１）５０重量部、共重合体（Ｂ−２）４．５重量部、ポリアミドエラストマー（Ｄ−１）１５重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を混合した以外は、実施例１と同様にペレットを作成し、評価を行った。評価結果は表２に示す。
【００４１】
［実施例３〜７、比較例１〜８］
表１の混合比に従い、実施例１と同様にペレットを作成し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
2006028332.tif 000002
【００４３】
【表２】
2006028332.tif 000003
【００４４】
実施例１〜７は、特定の相容化剤と特定範囲のポリアミドエラストマー、及び炭素繊維を組み合わせて、導電性、及び低ソリ性に優れ、且つ成形品の部位、及び成形条件による導電性のばらつきを抑えた例である。
比較例１は相容化剤を用いなかったことにより、成形品の測定部位、成形条件による導電性がばらつき、また成形品のソリも大きい。比較例２及び３は相容化剤種が酸無水物でなく、相容化性能に劣るため、成形品の測定部位による導電性のばらつきが大きく、また成形品のソリも大きい。比較例４は、酸無水物の含有量が多すぎるため、成形品の測定部位及び成形条件による導電性のばらつきが少なく成形品のソリも少ないものの、実施例１と比較すると導電性の劣ったものとなる。比較例５〜８は、それぞれポリアミドエラストマー量、あるいは炭素繊維量が特定の範囲外にあるため、成形品のソリ、あるいは導電性のばらつきの大きいものとなっている。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明により導電性に優れ、成形部位、あるいは成形条件による導電性のばらつきが少なく、且つ高温多湿条件下に放置後もソリの少ない成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】平板のゲート形状
【図２】平板の導電性測定位置
【図１】
2006028332.tif 000004
【図２】
2006028332.tif 000005