(57)【要約】【課題】（メタ）アクリル酸とアルコールとから効率よくエステル化合物を製造することができ、その結果、触媒由来の不純物を低減し、かつ、着色のないエステル化合物を得ることができ、更には固体触媒であるため製品より触媒を容易に分離することができるため触媒の再使用・製品の精製を容易にすることができるエステル化合物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、（メタ）アクリル酸とアルコールとからエステル化合物を製造する方法であって、上記エステル化合物の製造方法は、多環式炭化水素と硫酸により得られる触媒を用いてエステル化合物を製造するエステル化合物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸とアルコールとからエステル化合物を製造する方法であって、
該エステル化合物の製造方法は、多環式炭化水素と硫酸により得られる触媒を用いてエステル化合物を製造することを特徴とするエステル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記アルコールは、環状アルコールであることを特徴とする請求項１記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記アルコールは、５質量％未満の水を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記製造方法は、８０〜１５０℃で反応を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記製造方法は、フェノール性水酸基を有する化合物の存在下で、エステル化反応を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法に用いられることを特徴とするエステル化合物製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル化合物の製造方法に関する。より詳しくは、（メタ）アクリル酸から得られるエステル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸から得られるエステル化合物は、重合性単量体であることから、塗料、接着剤、プチスチック、インキ等の様々な工業製品の原料として、広く用いられている。このようなエステル化合物は、従来からメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の液体（均一系）の酸触媒を用いて製造されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、このような均一系の酸触媒は、中和・除去により生成物であるエステル化合物から分離する必要があるが、除去しきれない酸触媒がエステル化合物に混入することがあった。また、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒がスルホン酸エステルのような誘導体になる等、副生成物が生じることから、これに起因するエステル化合物の着色を防止し、安定性を向上させる点において改善の余地があった（例えば、特許文献２及び非特許文献１参照。）
【０００３】
一方、均一系の酸触媒に対して、中和して生成物からの除去が不要な固体（不均一系）の酸触媒が提案されている。このような固体の酸触媒としては、例えば、多環式芳香族炭化水素をスルホン化することにより得られる固体酸が挙げられる（例えば、特許文献３及び非特許文献２参照）。この固体酸を用いてシクロヘキシルアセテートと２，３−ジメチル−２−ブテンとの加水分解反応や、エチルアルコールと酢酸とのエステル化反応については開示されているが、（メタ）アクリル酸からエステル化合物を製造する方法については開示されていない。
【０００４】
従来のエステル化合物の製造方法としては、上述した固体酸等の有機スルホン酸を触媒として用いた例や金属触媒を用いた例（例えば、特許文献４参照。）があるが、いずれも副生物が多かったり、有機スルホン酸エステルの生成による着色を生じたり、収率が低いものが多く、実用化には充分なものではなかった。
【０００５】
ところで、上述した特許文献３においては、酢酸とメタノールとからエステルを得る方法として、ピッチ等を硫酸と長時間反応させ得られた固体を触媒を用いて行っている。しかし、環状アルコールは安定性が低いこと、貯蔵時に紫外線により過酸化物を生じやすいこと等の原因によりエステル反応時に副反応が生じるため先行技術を直接応用することは困難な問題を含むものであった。また環状炭化水素アルコールを原料としてエステルを得るに足る技術の開示はされておらず上述した先行技術を組み合わせても充分な結果を得ることはできないものであった。
【特許文献１】特開昭６３年第９９０３７号公報
【特許文献２】特開平６−２１９９９１号公報
【特許文献３】特開２００４−２３８３１１号公報
【特許文献４】特開平２年第１２４８４９号公報
【非特許文献１】機能性アクリレート「ファンクリル」、［ｏｎ  ｌｉｎｅ］、日立化成工業株式会社、［平成１７年１１月２５日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://www.hitachi-chem.co.jp/japanese/products/aprm/014.html〉
【非特許文献２】Ｈａｒａ他７名、Ａ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ａｓ  ａ  Ｓｔｒｏｎｇ  Ｐｒｏｔｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４、第４３巻、ｐ．２９５５−２９５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
（メタ）アクリル酸とアルコールとから効率良くエステル化合物を製造すること、及び、触媒由来の不純物を低減し、製品の着色を防止したエステル化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、様々な用途に広く用いられる（メタ）アクリル酸とアルコールとからエステル化合物を製造する方法について、種々検討したところ、固体（不均一系）の酸触媒を用いて製造すると、触媒の中和・除去が不要であることに着目した。固体酸として広く知られているイオン交換樹脂を触媒として用いてエステル化合物を製造すると、触媒活性が低いため、長時間反応させるか、反応温度を高くする必要があり、このような条件下では、（メタ）アクリル酸の二重結合に起因する重合反応や副反応より、生成物であるエステル化合物の着色が顕著に見られること、及び、例えば、通常のイオン交換樹脂（アンバーリスト１５  オルガノ製）は耐用温度が１２０℃程度であり、イオン交換樹脂自体のスルホン基の脱離や樹脂の劣化により、長期間の触媒寿命に懸念がある一方固体の酸触媒の中でも多環式炭化水素と硫酸により得られる化合物を触媒として用いると、エステル化合物を効率よく製造することができ、また、副反応による触媒由来の生成物（不純物）を減少させることができ、その結果、着色を防止し、エステル化合物の安定性を向上させることができることを見いだし、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。更に、触媒として用いる多環式炭化水素と硫酸により得られる化合物は、芳香族化合物が縮合してできた化合物であるため、耐用温度が１５０℃以上であり、イオン交換樹脂に比べ、熱的な樹脂の劣化やスルホン基の脱離もほとんどないため、長期間の触媒寿命を期待することができる。
【０００８】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸とアルコールとからエステル化合物を製造する方法であって、上記エステル化合物の製造方法は、多環式炭化水素と硫酸により得られる触媒を用いてエステル化合物を製造するエステル化合物の製造方法である。本発明は、（メタ）アクリル酸とアルコールより効率よくエステルを製造するために、多環式炭化水素と硫酸塩を含む触媒を用いるものである。更に、上記触媒を有効に作用させるための反応条件を特定するものである。
【０００９】
上記触媒は、多環式炭化水素と硫酸により得られるものである。
上記多環式炭化水素としては、特に限定されず、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、コロネン、Ａ重油やＣ重油等の重油類、アスファルト等の石油蒸留残渣、木炭類、石油類、有機物を高温（２００〜１０００℃）で炭化する途中で得られる多環式芳香族化合物等が挙げられるが、芳香族化合物、タール、ピッチ、及び、多環芳香族樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の多環式炭化水素と硫酸とを混合して得られるものであることが好ましい。
【００１０】
上記芳香族化合物としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、コロネン等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２以上の芳香環が縮合しているナフタレン、フェナントレン、アントラセンである。
【００１１】
上記タール、ピッチとしては、アスファルテン、アスファルト、Ａ重油やＣ重油等の重油類、石油重質油成分、石油常圧蒸留残渣、石油減圧蒸留残渣等が挙げられる。好ましくは、アスファルト、重油類、石油重質油成分、石油常圧蒸留残渣、石油減圧蒸留残渣である。
上記多環芳香族樹脂としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、コプナー樹脂等が挙げられる。好ましくはコプナー樹脂である。
上記有機物を高温（２００〜１０００℃）で炭化する途中で得られる多環式芳香族化合物としては、３００〜４００℃で燃焼範囲以外の酸素濃度下で高温処理したグルコース、セルロース等が挙げられる。
【００１２】
上記硫酸は、通常使用することができる硫酸溶液、発煙硫酸、無水硫酸であればよく、硫酸溶液であれば、濃硫酸（９８％）を使用することもできる。
【００１３】
本発明の製造方法において使用する触媒量は、アルコールに対して０．００１〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜２０質量％である。０．０１質量％未満であれば反応速度が遅く生産性が低くなり好ましくなく、２０質量％を超える場合には触媒費が嵩むため好ましくはないからである。
上記製造方法において使用する触媒の調製方法は、多環式炭化水素を硫酸に入れ長時間接触させることにより得ることもできるが、室温〜５００℃程度で数時間攪拌することによっても得ることができる。好ましくは１００〜２５０℃である。
【００１４】
上記触媒の調製における多環式炭化水素と硫酸の比率は、多環式炭化水素に対して硫酸０．０１〜１０００重量倍であることが好ましい。より好ましくは１〜３０重量倍である。０．０１重量倍よりも少ない場合にはスルホン化量が少なく充分な触媒効果が出ないので好ましくはなく、１０００重量倍を超える場合には過剰の硫酸を処理する費用が大きくなり工業的に好ましくはないからである。
上記触媒の分離・回収方法は、必要に応じて、ろ過、遠心分離、蒸留等の公知の触媒分離工程により触媒を分離・回収してもよい。回収された触媒は、必要であれば、水や有機溶媒で洗浄し乾燥することにより、未反応硫酸を除去することができる。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸のうち一方、又は、両方を含むものである。  本発明に用いる（メタ）アクリル酸は通常市販されているもので足りるが、純度９９％以上のものを用いるのが好ましい。
上記アルコールとしては、特に限定されず、アルコール性水酸基を１個以上含有するものであればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルキル型アルコール類；
【００１６】
メトキシエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、ブトキシエチルアルコール、メトキシジエチレングリコール、エトキシジエチレングリコール、ブトキシジエチレングリコール、メトキシトリプロピレングリコール、エトキシトリプロピレングリコール、ブトキシトリプロピレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール等のアルコキシ基含有型アルコール類；
【００１７】
シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロオクチルアルコール、メチルシクロヘキシルアルコール、エチルシクロヘキシルアルコール等の環式アルキル型アルコール類；テトラフルフリールアルコール、メチルテトラフルフリールアルコール等のテトラフルフリール型アルコール類；イソボニルアルコール、メチルイソボニルアルコール等のイソボニル型アルコール類；ジシクロペンテニルアルコール、ジシクロペンタジエニルアルコール、ジシクロペンテニロキシエチルアルコール等の複素環式脂肪族基含有型アルコール類；
【００１８】
ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアルコール等のアミノ基含有型アルコール類；テトラフロロプロピルアルコール、ヘプタデカフロロデシルアルコール等の含フッ素型アルコール類；ベンジルアルコール等のベンジル基含有型アルコール類；
【００１９】
フェノール、メチルフェノール等のフェニル基含有型アルコール類；フェノキシエチルアルコール、フェノキシジエチレングリコール、フェノキシトリエチレングリコール、フェノキシヘキサエチレングリコール等のフェノキシ基含有型アルコール類；アルキレンオキサイド変性リン酸型アルコール類、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルコール、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアルコール等のヒドロキシル基をε−カプロラクトン又はアルキレンオキサイドで変性した変性型のアルコール類等の１価のアルコール類；
【００２０】
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の両末端水酸基含有アルキル型アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレングリコール型アルコール類；ヒドロキシピバリン酸エチレングリコール、ヒドロキシピバリン酸ジエチレングリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール等のエステル型両未端水酸基含有アルコール類；
【００２１】
トリメチロールプロパン、エトキシトリメチロールプロパン、プロポキシトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、エトキシジトリメチロールプロパン、プロポキシジトリメチロールプロパン、ε−カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、ε−カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパン等のトリメチロールプロパン及びその誘導体のアルコール類；
【００２２】
ペンタエリスリトール、エトキシペンタエリスリトール、プロポキシペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシジペンタエリスリトール、プロポキシジペンタエリスリトール、ε−カプロラクトン変性ペンタエリスリトール、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール等のペンタエリスリトール及びその誘導体のアルコール類；
【００２３】
トリヒドロキシイソシアヌレート、トリス（ヒドロキエチル）イソシアヌレート、トリス（エチレンオキサイド変性）イソシアヌレート、トリス（プロピレンオキサイド変性）イソシアヌレート、トリス（ε−カプロラクトン変性）イソシアヌレート等のイソシアヌレート及びその誘導体のアルコール類；
【００２４】
ジ（ヒドロキシエチル）ジシクロペンタジエン等の複素環誘導体のアルコール類；エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加水添ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加水添ビスフェノールＡ、ε−カプロラクトン変性ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＳ、エチレンオキサイド付加水添ビスフェノールＳ、プロピレンオキサイド付加水添ビスフェノールＳ、ε−カプロラクトン変性ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物の変性型アルコール類；
【００２５】
グリセリン、エチレンオキサイド付加グリセリン類、プロピレンオキサイド付加グリセリン類、ε−カプトラクトン変性グリセリン類等の多価のアルコール類が挙げられるが、使用できるアルコール類はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
上記アルコールは、環状アルコールであることが好ましい。
上記環状アルコールとしては、例えば、炭素環状化合物に水酸基が直接結合しているものであればよく、特に限定されないが、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、アダマンタノール、ボルネオール、ヒドロキシテトラヒドロフラン、ヒドロキシテトラヒドロピラン、テトラヒドロナフトール、デカヒドロナフトール等が挙げられる。好ましくは、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、アダマンタノール、ボルネオールであり、特に好ましくは、シクロヘキサノールである。
上記アルコールは、５質量％未満の水を含有することが好ましい。アルコール中の水の含有量が５質量％を超えると、エステル化反応が平衡反応であるために、逆反応の速度が速くなり、目的とするエステル化合物が充分な収率で得られなくなるおそれがある。
【００２７】
本発明の製造方法における（メタ）アクリル酸とアルコールの比率は、アルコール１モルに対して（メタ）アクリル酸は０．１〜１０モルであることが好ましい。より好ましくは、０．２〜５モルである。０．１モルよりも少ない場合には生産性が低く、装置の増大を招くため工業的に好ましくはなく、１０モルを超える場合には生産性が低いだけでなく、未反応（メタ）アクリル酸の回収量も増大し、回収コストが増大するので工業的に好ましくはないからである。
【００２８】
上記製造方法は、フェノール性水酸基を含有する化合物（以下「添加剤」と称する）の存在下にエステル化することが好ましい。
上記添加剤としては、例えば、メトキノン、ハイドロキノン、カテコール、ターシャリーブチルカテコール等が挙げられる。添加剤の添加量はアルコールに対して１ｐｐｍ〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは、１０ｐｐｍ〜１重量％である。１０ｐｐｍ未満であれば、エステル化合物の収率が上がらないので好ましくはなく、１重量％を超える場合には添加剤と（メタ）アクリル酸との反応により副生成物が生成してしまうため好ましくはないからである。上記製造方法においては、添加剤を用いることにより、副生成物の生成を充分に抑制することができ、その結果、エステル化合物の着色を防止することができる。
【００２９】
上記製造方法は、８０〜１５０℃で反応を行うことが好ましい。８０〜１５０℃で反応を行うと、反応速度の低下を防止できることから、充分な生産性を上げ、かつ、副反応を抑制し、（メタ）アクリル酸のエステル化合物の収率の低下を防止することができる。好ましくは、８０〜１３０℃である。より好ましくは、８０〜１２０℃である。このように、上記製造方法においては、副生成物の生成の充分な抑制や、生成するエステル化合物の着色防止の面で、上記温度範囲が好ましい。また、上記製造方法において用いる触媒寿命の短縮を防止することもできる。
【００３０】
上記製造方法における反応形態は、連続式、回分式、半回分式のいずれであってもよく、特に限定されるものではない。触媒は、反応形態として例えば回分式や半回分式を採用する場合には、反応装置と共に一括して仕込めば良く、また、反応形態として例えば連続式を採用する場合には、反応装置に予め充填しておくか、あるいは、反応装置に原料と共に連続的に仕込めばよい。従って、触媒は、固定床、流動床、懸濁床のいずれの形態で使用してもよい。
【００３１】
上記製造方法における反応圧力は、減圧、常圧（大気圧）、加圧のいずれであってもよいが、常圧で反応させることがより好ましい。反応雰囲気は、窒素、酸素、空気等、単独又は混合ガスを用いることができ特に限定されない。
上記反応は気相反応及び液相反応のいずれの反応形態をとることもできるが、液相反応が好ましい。液相反応の場合、特に反応が激しすぎる場合等、反応速度を下げることを目的として、反応に関係のない溶媒を用いることも可能である。
【００３２】
上記溶媒は、使用する（メタ）アクリル酸及びアルコールの組み合わせや反応条件等に応じて設定すれば良く、例えば、生成物である環状炭化水素エステル類等のカルボン酸エステル類、炭化水素類等が採用できる。
上記製造方法においては、反応終了後は、必要に応じて、ろ過、遠心分離等の公知の触媒分離工程により触媒を分離・回収してもよい。回収された触媒は、必要であれば溶媒洗浄、焼成処理等の処理を行った後、再度反応に使用してもよい。また、反応終了後は、必要に応じて、蒸留、晶析、再結晶等の公知の方法に従って、必要であれば、原料の（メタ）アクリル酸及びアルコール、並びに、生成物であるエステル化合物及び溶媒を回収してもよい。回収された原料の（メタ）アクリル酸及びアルコール類、並びに、溶媒は、必要であれば、再度反応に使用してもよい。
【００３３】
本発明はまた、上記エステル化合物の製造方法に用いられるエステル化合物製造用触媒でもある。
上記エステル化合物製造用触媒は、上述したように多環式炭化水素と硫酸により得られるものであり、上記エステル化合物の製造方法に用いられるものであるため、高効率でエステル化合物を製造することができ、安定性が高く、着色のないエステル化合物を製造することができる。また、上記エステル化合物製造用触媒は、製造したエステル化合物と容易に分離することができるため、エステル化合物の精製を容易にすることができ、再使用することもできる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のエステル化合物の製造方法は、上述の構成よりなり、本発明の製造方法を用いてエステル化合物を製造することで高効率でエステル化合物を製造することができ、着色のないエステル化合物を得ることができ、更には固体触媒であるため製品より触媒を容易に分離することができるため触媒の再使用・製品の精製を容易にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００３６】
多環式炭化水素と硫酸塩を含む触媒を用いること、原料アルコールに水分を含むことかつ特定反応温度範囲内で反応を行うことにより本発明を実験することができる。
本発明に係る反応条件としては、目的とするエステル化合物の種類に応じて、反応基質、触媒等を選択し、それらの種類に応じて反応条件を設定できるが、反応条件自体は公知の各反応条件に従って実施すればよい。
【００３７】
（触媒製造例）
（製造例１）
スルホン化石油蒸留残渣触媒Ｎｏ．１
炭素源として石油重質油蒸留残渣（アラビアンライト  ミディアムＭＩＸ、芳香族性３３％）０．７ｇを還流器付の５０ｍｌナスフラスコに入れ、９８％硫酸  １０ｍｌを加えた。混合物を１５０℃まで昇温し、１５０℃で４時間攪拌した。得られた混合物を氷水１０ｍｌ中に滴下し、ろ過により黒色固形物を得た。更にイオン交換水を用い、洗浄液のｐＨが６以上になるまで水洗浄を行った。その後８０℃、４０ｍｍＨｇにて減圧乾燥を行いスルホン化石油蒸留残渣触媒Ｎｏ．１を得た。
【００３８】
（製造例２）
スルホン化アントラセン触媒
炭素源としてアントラセン０．５ｇを用い、硫酸処理温度を１９０℃とした以外は製造例１と同様な方法により、スルホン化アントラセン触媒を得た。
【００３９】
（製造例３）
スルホン化コプナー樹脂触媒
還流器付５０ｍｌフラスコにナフタレン０．３ｇとｐ−キシリレングリコール０．３２ｇ及び触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物２５ｍｇを加え、窒素気流下、１５０℃で１時間反応させた。反応後、乳白色の固体が得られた。更にこの樹脂を、窒素気流下３００℃まで加熱し、１時間保持した。室温まで冷却し黒色の硬化物を得た。
炭素源として上記樹脂０．３ｇを用い、硫酸処理温度を１５０℃とした以外は製造例１と同様な方法により、スルホン化コプナー樹脂触媒を得た。
【００４０】
（製造例４）
スルホン化石油蒸留残渣触媒Ｎｏ．２
炭素源として、Ｃ重油１５ｇを還流器付きの５０ｍｌのセパラルフラスコに入れ、２５％発煙硫酸５０ｍｌをゆっくり加えた。混合物を室温でしばらく攪拌した後、１１０℃まで昇温し、１１０℃で１時間攪拌した。冷却後、水浴中で得られた混合物に水５０ｍｌを攪拌しながらゆっくり滴下した。得られた黒色固形物をろ別し、イオン交換水を用い、洗浄液のｐＨが６以上になるまで、水で洗浄を行った。その後、８０℃で、４０ｍｍＨｇにて乾燥を行い、スルホン化石油残触媒Ｎｏ．２を得た。
【００４１】
実施例１
（製造例１．触媒使用例）
製造には還流装置が付帯している自動合成装置（ケミ・ステーション  東京理科製）を用いた。１５ｍｌ試験管にｐ−メトキシフェノール２００ｐｐｍを含有するメタアクリル酸０．６０ｇ（６ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノール０．５２ｇ（６ｍｍｏｌ）及び触媒として製造例１で得られたスルホン化石油蒸留残渣触媒Ｎｏ．１を０．１ｇ仕込んだ。自動合成装置にセットし、還流をかけながら１１０℃で空気雰囲気下、１５００ｒｐｍの攪拌を行い２時間反応を行った。反応後、内容物を室温まで冷却しガスクロマトグラフィーにて反応液を分析したところ、シクロヘキシルメタクリレートが０．２３ｇ（１．４ｍｍｏｌ、収率２３％）で得られた。また、ろ過により触媒を分離した反応液中からは、スルホン酸エステルは検出されなかった。
【００４２】
実施例２
（製造例２．触媒使用例）
触媒として製造例２で得られたスルホン化アントラセン触媒０．１ｇを仕込んだ以外は、実施例１と同様な条件で反応を行った。反応後、内容物を室温まで冷却しガスクロマトグラフィーにて反応液を分析したところ、シクロヘキシルメタクリレートが０．４８ｇ（２．９ｍｍｏｌ、収率４７％）で得られた。また、ろ過により触媒を分離した反応液中からは、スルホン酸エステルは検出されなかった。
【００４３】
実施例３
（製造例３．触媒使用例）
触媒として製造例２で得られたスルホン化コプナー樹脂触媒０．１ｇを仕込んだ以外は、実施例１と同様な条件で反応を行った。反応後、内容物を室温まで冷却しガスクロマトグラフィーにて反応液を分析したところ、シクロヘキシルメタクリレートが０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ、収率１０％）で得られた。また、ろ過により触媒を分離した反応液中からは、スルホン酸エステルは検出されなかった。
【００４４】
実施例４
製造には、還流装置が付帯している自動合成装置（ケミ・ステーション  東京理科製）を用いた。１５ｍｌ試験管にｐ−メトキシフェノール２００ｐｐｍを含有するメタクリル酸０．６０ｇ（６ｍｍｍｏｌ）、シクロヘキサノール０．５２ｇ（６ｍｍｏｌ）及び触媒として製造例４で得られたスルホン化石油蒸留残渣触媒Ｎｏ．２を０．１ｇ仕込んだ。自動合成装置にセットし、還流をかけながら、１１０℃で空気雰囲気下、１５００ｒｐｍの攪拌を行い、2時間反応を行った。反応後、内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析したところ、シクロヘキシルメタクリレートが０．３７ｇ（２．２ｍｍｏｌ、アルコール転化率４６％、アルコール選択率７９％、エステル収率３７％）で得られた。また、ろ過により触媒を分離した無色透明の反応液中からは、スルホン酸エステルは検出されず、触媒由来の不純物やメタアクリル酸由来の反応液からの着色もなかった。
【００４５】
（実施例５〜１８）
表１に記載した各種アルコールを６ｍｍｏｌを用い、表１に記載した温度で反応を行った以外は、実施例４と同様にエステル化反応を行った。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による面積比から算出したエステル収率と反応液色を下表に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
（繰り返し実験）
実施例４と同じ反応条件で反応した触媒をろ過により回収して再度同じ条件で３回反応させた。その結果、１回目の繰り返し実験により得られたエステル化合物の収率は、３０％であり、２回目の収率は２９％であり、３回目の収率は３０％であった。このように、１回目の繰り返し実験以降は、安定した収率でエステル化合物を得ることができた。これにより、触媒が高い耐久性を有することがわかった。
【００４８】
比較例１
（従来触媒、メタンスルホン酸）
触媒としてメタンスルホン酸を用いてエステル化反応を行ったところ、反応液中にメタンスルホン酸シクロヘキシルが生成しており、反応液の色も黄色に着色していた。また、触媒は均一触媒として働いているので、ろ過による回収はできなかった。
【００４９】
比較例２
（従来触媒、ｐ−トルエンスルホン酸）
触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸を用いた以外は、実施例４と同様にエステル化を行った。反応液は、黄色に着色しており、反応液の分析からｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルが検出さされた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、（メタ）アクリル酸とアルコールよりエステルを製造する方法において新たな手段を提供するものである。