(57)【要約】      （修正有）【課題】  上下方向の視野変化に対する色味の変動が軽減された液晶表示装置を提供する。【解決手段】  ＴＮモード液晶セル（５ａ、６及び５ｂ）と、該液晶セルの両側に配置される偏光膜（２ａ及び２ｂ）と、該液晶セルと上下の偏光膜との間にそれぞれに配置された光学補償フィルムとを有し、該光学補償フィルムが第１の光学異方性媒体（３ａ、３ｂ）と第２の光学異方性媒体（４ａ、４ｂ）とから構成され、レターデーションは所望の関係を満たす液晶表示装置。【選択図】  図１
2006267613.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＮモード液晶セルと、該液晶セルの両側に配置される偏光膜と、該液晶セルと上下の偏光膜との間にそれぞれに配置された光学補償フィルムとを有し、該光学補償フィルムが第１の光学異方性媒体と第２の光学異方性媒体とから構成され、かつ下記の式（１）〜（６）を同時に満たす液晶表示装置；
（１）  １．０６≦Δｎｄ（４５０）／２×（Ｐ＿Ｒｔｈ（４５０）＋Ｄ＿Ｒｔｈ（４５０））≦１．１８
（２）  １．０４≦Δｎｄ（５５０）／２×（Ｐ＿Ｒｔｈ（５５０）＋Ｄ＿Ｒｔｈ（５５０））≦１．１４
（３）  １．０２≦Δｎｄ（６１０）／２×（Ｐ＿Ｒｔｈ（６１０）＋Ｄ＿Ｒｔｈ（６１０））≦１．１２
（４）  ０．２８≦２×（Ｐ＿Ｒｅ（４５０）＋Ｄ＿Ｒｅ（４５０））／（４５０×１０-9）≦０．３０
（５）  ０．２１≦２×（Ｐ＿Ｒｅ（５５０）＋Ｄ＿Ｒｅ（５５０））／（５５０×１０-9）≦０．２３
（６）  ０．１９≦２×（Ｐ＿Ｒｅ（６１０）＋Ｄ＿Ｒｅ（６１０））／（６１０×１０-9）≦０．２１
式中、Δｎｄは、液晶セル内の棒状液晶複屈折Δｎと液晶層の厚さｄの積；Ｐ＿Ｒｔｈ（λ）及びＰ＿Ｒｅ（λ）はそれぞれ、波長λでの第１の光学異方性媒体のＲｔｈ及びＲｅ；Ｄ＿Ｒｔｈ（λ）及びＤ＿Ｒｅ（λ）はそれぞれ、波長λでの第２の光学異方性媒体のＲｔｈ及びＲｅを意味する。
【請求項２】
前記光学補償フィルムがさらに下記式（７）〜（１２）を満足する請求項１に記載の液晶表示装置；
（７）  Δｎｄ（４５０）／２×（Ｐ＿Ｒｔｈ（４５０）＋Ｄ＿Ｒｔｈ（４５０））＝１．１２
（８）  Δｎｄ（５５０）／２×（Ｐ＿Ｒｔｈ（５５０）＋Ｄ＿Ｒｔｈ（５５０））＝１．０９
（９）  Δｎｄ（６１０）／２×（Ｐ＿Ｒｔｈ（６１０）＋Ｄ＿Ｒｔｈ（６１０））＝１．０７
（１０）  ２×（Ｐ＿Ｒｅ（４５０）＋Ｄ＿Ｒｅ（４５０））／（４５０×１０-9）＝０．２９
（１１）  ２×（Ｐ＿Ｒｅ（５５０）＋Ｄ＿Ｒｅ（５５０））／（５５０×１０-9）＝０．２２
（１２）  ２×（Ｐ＿Ｒｅ（６１０）＋Ｄ＿Ｒｅ（６１０））／（６１０×１０-9）＝０．２０
【請求項３】
前記第１および第２の光学異方性媒体のいずれか一方が透明支持体であり、他方が円盤状化合物を含有する光学異方性層である請求項１又は２に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学異方性媒体からなる光学補償フィルムを有する液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、一般的には、液晶セル、偏光素子および光学補償フィルム（位相差板）からなる。透過型液晶表示装置では、通常、二枚の偏光素子を液晶セルの両側に配置し、一枚または二枚の光学補償フィルムを液晶セルと偏光素子との間に配置する。反射型液晶表示装置では、通常、反射板、液晶セル、一枚の光学補償フィルム、そして一枚の偏光素子の順に配置する。液晶セルは、通常、棒状液晶性分子、それを封入するための二枚の基板および棒状液晶性分子に電圧を加えるための電極層からなる。液晶セルは、棒状液晶性分子の配向状態の違いで、透過型については、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ  ）、反射型については、ＴＮ、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）のような様々な表示モードが提案されている。
【０００３】
光学補償フィルムは、画像着色を解消し、視野角を拡大するために、様々な液晶表示装置において用いられている。光学補償フィルムとしては、延伸複屈折ポリマーフィルムをはじめとして、透明支持体上に円盤状化合物、又は液晶性分子から形成された光学異方性層を有する光学補償フィルムが一般に使用されている。光学補償フィルムの光学的性質は、液晶セルの光学的性質、具体的には上記のような表示モードの違いに応じて決定される。様々な表示モードに対応した種々の光学補償フィルムが、提案されている。
【０００４】
ＴＮ型液晶表示モードに関しては、高いコントラスト視野角範囲を拡大する光学補償フィルムとして、透明支持体上に円盤状化合物をハイブリッド配向させた状態で固定化した補償フィルムが実用化されている（特許文献１）。この方法では、棒状液晶からなるネマチック液晶セルを、円盤状化合物によって補償しているため、斜めからの入射光に対しても補償が可能であり、表示視野角を格段に拡大することが可能である。この場合、図５に示すように、棒状状分子５２がねじれネマチック配向したＴＮ液晶セル５１に対して、円盤状化合物５３からなる補償フィルム５４ａ、５４ｂを表示面側及びバックライト５５が配置された背面側に配置する。円盤状化合物が配向している方位角方向は、一般的に使用されているノーマリーホワイトモードのＴＮ液晶表示装置では、電圧印加された、黒表示状態を効果的に補償することによって、上下左右方向の黒透過率を小さくし、視野角を拡大するように設計されている。
【特許文献１】特許第２５８７３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述の特許文献１に示される方法によって、ＴＮ液晶表示の高いコントラスト維持できる視野角領域（コントラスト視野角）は拡大されたが、視野角方向によって色味が変化する現象（色味変動）が解決されていなかった。これはコントラスト視野角の拡大と色味変動の両立が、光学補償フィルムの設計及び材料物性上から単純には実現し難いことによる。今日、ＴＮモード液晶表示装置が、ノート型パソコン、モニター及びＴＶ等より広く使用されるようになるにつれて、更に広いコントラスト視野角の実現と高品質な色再現性が液晶表示装置に強く望まれている。このような状況に鑑み、本発明の目的は、ＴＮ液晶モードの使用領域を更に拡大するために、特に黒表示における上下方向の視野変化に対する色味変動の改良（軽減）を実現することにある。
色味変動としては、CIE1976UCS色度図において、黄色から青色への変化、最大のv'値と最小のv'値におけるの色度図上の変動（Δu'v'）が０．１２程度以内である事が望まれている。
【０００６】
色味変動が顕著に問題とされる画像についてその傾向を調べた結果、特に黒及び白の色純度が重要であり、色ずれを容易に識別することが解かっている。また、人の肌色による色バランスに対しても敏感であることが知られている。これらの事実とＴＮ液晶モードによる画像特性を照らし合わせた場合、表示画像を異なる方向から観察した場合に、特にその角度に対する黒の色味変化が重要であり、これによって表示品質を低下させていることが種々の実験を通して明らかになっている。このような表示品質に対する問題を背景として、本発明はＴＮ液晶表示装置の用途を更に拡大するために、上下方向の視角に対する色味変動が改善（軽減）された液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
［１］  ＴＮモード液晶セルと、該液晶セルの両側に配置される偏光膜と、該液晶セルと上下の偏光膜との間にそれぞれに配置された光学補償フィルムとを有し、該光学補償フィルムが第１の光学異方性媒体と第２の光学異方性媒体とから構成され、かつ下記の式（１）〜（６）を同時に満たす液晶表示装置；
（１）  １．０６≦Δｎｄ（４５０）／２×（Ｐ＿Ｒｔｈ（４５０）＋Ｄ＿Ｒｔｈ（４５０））≦１．１８
（２）  １．０４≦Δｎｄ（５５０）／２×（Ｐ＿Ｒｔｈ（５５０）＋Ｄ＿Ｒｔｈ（５５０））≦１．１４
（３）  １．０２≦Δｎｄ（６１０）／２×（Ｐ＿Ｒｔｈ（６１０）＋Ｄ＿Ｒｔｈ（６１０））≦１．１２
（４）  ０．２８≦２×（Ｐ＿Ｒｅ（４５０）＋Ｄ＿Ｒｅ（４５０））／（４５０×１０-9）≦０．３０
（５）  ０．２１≦２×（Ｐ＿Ｒｅ（５５０）＋Ｄ＿Ｒｅ（５５０））／（５５０×１０-9）≦０．２３
（６）  ０．１９≦２×（Ｐ＿Ｒｅ（６１０）＋Ｄ＿Ｒｅ（６１０））／（６１０×１０-9）≦０．２１
式中、Δｎｄは、液晶セル内の棒状液晶複屈折Δｎと液晶層の厚さｄの積；Ｐ＿Ｒｔｈ（λ）及びＰ＿Ｒｅ（λ）はそれぞれ、波長λでの第１の光学異方性媒体のＲｔｈ及びＲｅ；Ｄ＿Ｒｔｈ（λ）及びＤ＿Ｒｅ（λ）はそれぞれ、波長λでの第２の光学異方性媒体のＲｔｈ及びＲｅを意味する。
【０００８】
［２］  前記光学補償フィルムがさらに下記式（７）〜（１２）を満足する請求項１に記載の液晶表示装置；
（７）  Δｎｄ（４５０）／２×（Ｐ＿Ｒｔｈ（４５０）＋Ｄ＿Ｒｔｈ（４５０））＝１．１２
（８）  Δｎｄ（５５０）／２×（Ｐ＿Ｒｔｈ（５５０）＋Ｄ＿Ｒｔｈ（５５０））＝１．０９
（９）  Δｎｄ（６１０）／２×（Ｐ＿Ｒｔｈ（６１０）＋Ｄ＿Ｒｔｈ（６１０））＝１．０７
（１０）  ２×（Ｐ＿Ｒｅ（４５０）＋Ｄ＿Ｒｅ（４５０））／（４５０×１０-9）＝０．２９
（１１）  ２×（Ｐ＿Ｒｅ（５５０）＋Ｄ＿Ｒｅ（５５０））／（５５０×１０-9）＝０．２２
（１２）  ２×（Ｐ＿Ｒｅ（６１０）＋Ｄ＿Ｒｅ（６１０））／（６１０×１０-9）＝０．２０
［３］  前記第１および第２の光学異方性媒体のいずれか一方が透明支持体であり、他方が円盤状化合物を含有する光学異方性層である請求項１又は２に記載の液晶表示装置。
【０００９】
なお、本明細書において、「光学異方性媒体」の用語は、その材料にかかわりなく、光学異方性を示すいずれの媒体に対しても用いる。例えば、液晶性分子の配向によって発現された光学異方性を示す媒体、延伸処理等によってポリマーを配向させることによって発現されたポリマー媒体等、いずれについても用いるものとする。また、本明細書では、「偏光膜」及び「偏光板」を区別して用いるが、「偏光板」は「偏光膜」の少なくとも片面に該偏光膜を保護する透明保護膜を有する積層体のことを意味するものとする。
【００１０】
また、本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨが算出する。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明で開示する式（１）〜（６）を同時に満たすＴＮ型液晶表示装置とすることで、従来の光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示装置に比較して、上下方向から黒の色味変動が抑えられ、良好な色再現を実現する表示装置とすることができる。
【発明の実施の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明を透過型ＴＮ液晶表示装置に適用した一実施形態の概略模式図である。図１に示す液晶表示装置は、上下基板５ｂ及び５ａ、及びそれに挟持された液晶層６からなる液晶セルと、該液晶セルを挟持して配置された上下偏光膜２ｂ及び２ａとを有する。さらに、上偏光膜２ｂと液晶セルとの間には、第1の光学異方性媒体として透明支持体３ｂ及び第２の光学異方性媒体として円盤状化合物を含有する光学異方性層４ｂからなる光学補償フィルムが、ならびに下偏光膜２ａと液晶セルとの間には、第1の光学異方性媒体として透明支持体３ａ及び第２の光学異方性媒体として円盤状化合物を含有する光学異方性層４ａからなる光学補償フィルムが配置されている。さらに、上下偏光膜２ｂと２ａの表面には、それぞれ透明保護膜１ｂ及び１ａが配置されている。
【００１３】
偏光膜２ａ及び２ｂの吸収軸と、光学異方性層４ａ及び４ｂに含有される円盤状化合物を配向制御するラビング方向とは、表示装置正面から見て平行となっている。偏光膜２ａ及び２ｂの吸収軸と、液晶層６中の液晶分子の配向を制御するラビング方向とを平行にして、Ｏモード構造にしてもよいし、または偏光膜２ａ及び２ｂの透過軸と、液晶層６中の液晶分子を配向制御するラビング方向とを平行にしてＥモードにしてもよい。
【００１４】
なお、光学補償フィルム（図２中、３ａと４ａ、及び３ｂと４ｂ）は偏光膜（図1中、２ａ及び２ｂ）と共に使用するものであるから、予め、透明保護膜及び偏光膜と積層し楕円偏光板としておくと、使用する上で効率的であり、有益である。
【００１５】
上下基板５ｂ及び５ａは、例えばガラス基板からなり、一方にＴＦＴが形成され、他方にカラーフィルターが形成されている。液晶セルは、例えば、透明電極から作られる表示画素、表示サイズを有する基板上に配向膜を塗布、ラビングした後、液晶層の厚さｄを決めるスペーサーとして所望の直径を有するミクロポリマー等を散布して、所望の複屈折率Δｎを有する棒状液晶を注入して作製することができる。
【００１６】
次に、図２を用いて、図１の液晶表示装置の光学補償原理を説明する。
ＴＮ型液晶表示装置を光学的に補償するには通常、黒表示の液晶状態を光学補償フィルムによって補償する。この時の光学的補償関係について図２に示したポアンカレ球を用いて説明する。ここでの光の伝播は黒表示状態における液晶表示装置の画面上方６０°から見た場合である。ポアンカレ球上の記号と図１の記号は１対１に対応し、偏光膜２ａ、下光学補償フィルム３ａ及び４ａ、液晶層６、さらに上光学補償フィルム４ｂ及び３ｂを通過した光の偏光状態の変化をポアンカレ球上の位置が示している。なお、図２中、Ｓ２軸は、紙面上から下に垂直に貫く軸であり、図２は、ポアンカレ球を、Ｓ２軸の正の方向から見た図である。また、図２は、平面的に示されているので、偏光状態の変化前と変化後の点の変位は、図中直線の矢印で示されているが、実際は、液晶層や光学補償フィルムを通過することによる偏光状態の変化は、ポアンカレ球上では、それぞれの光学特性に応じて決定される特定の軸の回りに、特定の角度回転させることで表される。
【００１７】
ポアンカレ球上において経度方向の変化に先ず着目すると、入射側の第１の光学異方性媒体である透明支持体３ａと第２の光学異方性媒体である円盤状化合物層４ａによってポアンカレ球上の上半分（北半球）に移動した偏光は、液晶層６によって下半分（南半球）に移動し、出射側の円盤状化合物層４ｂと透明支持体３ｂによって水平面上（赤道上）に戻る軌跡をたどる。
ポアンカレ球上において緯度方向の変化に着目すると、入射側の透明支持体３ａと円盤状化合物層４ａによってＳ１の負の方向へ移動した偏光は、液晶層６によって再度Ｓ１の正の方向に移動して、出射側の円盤状化合物層４ｂと透明支持体３ｂによってＳ1負側、赤道上に戻る軌跡をたどる。
【００１８】
この様に第１の光学異方性媒体と第２の光学異方性媒体の夫々２層とＴＮ液晶層１層の補償関係がつくられていることから、表示特性の色味について、その偏光変化を追跡した場合は、色味を構成する主な波長（液晶セル内のカラーフィルターのＢＧＲ３色）４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６１０ｎｍが最終的に同じ消光点となる地点にポアンカレ球上で到達した場合に、完全な黒が実現されることになる。
【００１９】
このような観点から、３波長のＲｅ、Ｒｔｈによるポアンカレ球上での偏光変化をＲｅ／λ、Ｒｔｈ／λと無次元化して整理すると、理想的には経度方向に関しては、図１の構造ならば３波長共に第１の光学異方性媒体２層と第２の光学異方性媒体２層のＲｔｈ／λの和と液晶層のΔｎｄ／λが一致するときに、ポアンカレ球上の赤道から変化した偏光が赤道上に戻ることになる。緯度方向に関しては、入射側の偏光板透過軸の地点からの偏光が出射側偏光板吸収軸の地点に到達することによって完全な黒状態をつくることができる。しかし、実際には次の２つの点からＢＧＲ３波長のポアンカレ球上の軌跡は一致しないと考えられる。
１）  一般的なノーマリーホワイトモード０モードＴＮ液晶においてON電圧が印加されている場合でも、棒状液晶は全て完全に立っている訳ではなく、基板近傍では傾いており、液晶層中央付近でのみ完全に立っている。従ってΔｎｄの値に対して、補償層のＲｔｈはその分小さなＲｔｈ量になる必要がある。完全に立っていない為に僅かなＲｅ成分も、ON状態であっても残留することになる。
２）  液晶層と光学補償フィルムの３波長におけるＲｅ、Ｒｔｈが異なる為にポアンカレ球上では、夫々異なる軌跡を経ることになる。従って殆どの場合最終的な到達地点も異なる点となる。
【００２０】
以上２つの原因を考慮すると３波長の無次元化したＲｔｈ（λ）／λに関しては、液晶層のΔｎｄ／λより一定量小さいことが必然的に必要であると考えられる。一方、Ｒｅ／λに関しては完全に３波長が赤道上で、出射側偏光板の吸収軸上で一致できるならば同じ値で黒状態を実現できるが、それが波長分散によって不可能な場合は、ポアンカレ球上の出射側偏光板吸収軸上の点から３波長共に同じ距離離れている場合に３波長共に同じ量の光が出射側偏光板から漏れるので無彩色化を実現できる。この偏光状態を図３のポアンカレ球で示す。３波長の偏光状態を示す点が、出射側偏光板の吸収軸上の点から等距離となる時、３波長共に同じ量だけ光が漏れてしまうが色味的には黒乃至灰色を実現することになる。この時、吸収軸上の点から等距離（ある半径の円上）ということは、経度方向のＲｔｈ成分において３波長は一致せずに、有る特定の割合関係をもつことになる。同時に、３波長のＲｅ成分も有る特定の割合関係をもつことになる。
【００２１】
以上の偏光変化をまとめると補償層の全てのＲｔｈ／λに関しては液晶層のΔｎｄより小さく、色味を黒乃至灰色にする為にＲｅ／λとＲｔｈ／λは一定の特別な割合である必要があると考えられる。そこで本発明者は市販の液晶表示装置用シミュレーションソフトウェアを用いて光学補償フィルムを構成する第１の光学異方性媒体と第２の光学異方性媒体の光学的モデルを作成して、ＢＧＲ３波長のＲｅ、Ｒｔｈを各種計算させ、色味が黒に近くなる場合の３波長の特別な割合を求めた。これによって本発明を完成させた。無次元化してそれらの割合を、液晶層のΔｎｄ、第１と第２の光学異方性媒体のＲｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）をそれぞれその波長λで割った商を算出し比較した。
その結果、下記式（７）〜（１２）の関係を満足する場合に、色味バランスが取れて黒乃至灰色が実現できることが解かった。
（７）  Δｎｄ（４５０）／２×（Ｐ＿Ｒｔｈ（４５０）＋Ｄ＿Ｒｔｈ（４５０））＝１．１２
（８）  Δｎｄ（５５０）／２×（Ｐ＿Ｒｔｈ（５５０）＋Ｄ＿Ｒｔｈ（５５０））＝１．０９
（９）  Δｎｄ（６１０）／２×（Ｐ＿Ｒｔｈ（６１０）＋Ｄ＿Ｒｔｈ（６１０））＝１．０７
（１０）  ２×（Ｐ＿Ｒｅ（４５０）＋Ｄ＿Ｒｅ（４５０））／（４５０×１０-9）＝０．２９
（１１）  ２×（Ｐ＿Ｒｅ（５５０）＋Ｄ＿Ｒｅ（５５０））／（５５０×１０-9）＝０．２２
（１２）  ２×（Ｐ＿Ｒｅ（６１０）＋Ｄ＿Ｒｅ（６１０））／（６１０×１０-9）＝０．２０
式中、Δｎｄは、液晶セル内の棒状液晶複屈折Δｎと液晶層の厚さｄとの積であり；Ｐ＿Ｒｔｈ（λ）及びＰ＿Ｒｅ（λ）はそれぞれ、波長λでの第１の光学異方性媒体のＲｔｈ及びＲｅであり；Ｄ＿Ｒｔｈ（λ）及びＤ＿Ｒｅ（λ）はそれぞれ、波長λでの第２の光学異方性媒体のＲｔｈ及びＲｅを意味する。
【００２２】
上記式（７）〜（１２）を中心として、さらに、目標とするＣＩＥ１９７６ＵＣＳ色度図において最大のｖ’、最小のｖ’となる色度図上の距離Δｕ’ｖ’において目標の範囲に入る必要条件を下記表１の計算によって求めたところ、下記式（１）〜（６）を同時に満足する場合に、Δｕ’ｖ’が目標の範囲に入り色味変動が軽減できるとの知見を得た。
（１）  １．０６≦Δｎｄ（４５０）／２×（Ｐ＿Ｒｔｈ（４５０）＋Ｄ＿Ｒｔｈ（４５０））≦１．１８
（２）  １．０４≦Δｎｄ（５５０）／２×（Ｐ＿Ｒｔｈ（５５０）＋Ｄ＿Ｒｔｈ（５５０））≦１．１４
（３）  １．０２≦Δｎｄ（６１０）／２×（Ｐ＿Ｒｔｈ（６１０）＋Ｄ＿Ｒｔｈ（６１０））≦１．１２
（４）  ０．２８≦２×（Ｐ＿Ｒｅ（４５０）＋Ｄ＿Ｒｅ（４５０））／（４５０×１０-9）≦０．３０
（５）  ０．２１≦２×（Ｐ＿Ｒｅ（５５０）＋Ｄ＿Ｒｅ（５５０））／（５５０×１０-9）≦０．２３
（６）  ０．１９≦２×（Ｐ＿Ｒｅ（６１０）＋Ｄ＿Ｒｅ（６１０））／（６１０×１０-9）≦０．２１
式中、Δｎｄは、液晶セル内の棒状液晶複屈折Δｎと液晶層の厚さｄの積；Ｐ＿Ｒｔｈ（λ）及びＰ＿Ｒｅ（λ）はそれぞれ、波長λでの第１の光学異方性媒体のＲｔｈ及びＲｅ；Ｄ＿Ｒｔｈ（λ）及びＤ＿Ｒｅ（λ）はそれぞれ、波長λでの第２の光学異方性媒体のＲｔｈ及びＲｅを意味する。
【００２３】
【表１】
2006267613.tif 000003
【００２４】
図４は、ＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）にて１９７６年定められたＵＣＳ色度図である。この色度図上で、従来の光学補償フィルム（富士写真フイルム（株）製）による広視野角偏光板（ＬＰＴ−ＨＬ５６−１２，（株）サンリッツ製）を用いたある液晶表示装置の上下方向（表示法線から上８０°〜下８０°）の黒表示の色味は、（ｕ’，ｖ’）＝（０．１７２、０．３９３）から（０．２６７、０．５１４）まで色度図上の距離にしてΔｕ’ｖ’＝０．１５の変動を生じていた。これに対して上記式（１）〜（６）を同時に満足する本発明の液晶表示装置では、上下方向の色味変動は最大でもΔｕ’ｖ’＝０．０６〜０．０７の変動に抑えられる。
【００２５】
以下、本発明の液晶表示装置に用いられる光学補償フィルムの材料及び作製方法等について、詳細に説明する。
本発明の液晶表示装置に用いられる光学補償フィルムの例には、延伸高分子フィルム等からなる光学異方性媒体、光学異方性層と、円盤状化合物の配向によって発現した光学異方性を有する光学異方性媒体とを有する態様が含まれる。
［第１の光学異方性媒体］
第１の光学異方性媒体は第２の光学異方性媒体の支持体となるもの、透明なポリマーフィルムであることが好ましい。
支持体は、光透過率（４００〜７００ｎｍ）が８０％以上、ヘイズが２．０％以下であることが好ましい。更に好ましくは光透過率が８６％以上、ヘイズが１．０％以下である。
ポリマーフィルムを構成するポリマーの例には、セルロースエステル（例、セルロースのモノ、ジ、トリアシレート体）、ノルボルネン系ポリマーおよびポリメチルメタクリレートが含まれる。市販のポリマー（ノルボルネン系ポリマーでは、アートン及びゼオネックス（いずれも商品名））を用いてもよい。又、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても、国際公開第００／２６７０５号パンフレットに記載のように、分子を修飾することで複屈折の発現性を制御すれば、前記第１の光学異方性媒体に用いることができる。
【００２６】
［セルロースアシレートフィルム］
上記ポリマーフィルムとしては、セルロースアシレートフィルムが好ましい。
用いられるセルロースアシレートフィルムの原料のセルロースとしては、綿花リンター、ケナフ、木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）等があり、何れの原料セルロースから得られるセルロースエステルでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。
本発明においては、セルロースからエステル化してセルロースアシレートを作製するが、特に好ましい前述のセルロースがそのまま利用できる訳ではなく、リンター、ケナフ、パルプを精製して用いられる。
【００２７】
本発明においてセルロースアシレートとは、セルロースの総炭素数２〜２２のカルボン酸エステルのことである。
【００２８】
本発明に用いられるセルロースアシレートの炭素数２〜２２のアシル基としては、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基でもよく、特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、シクロアルキルカルボニルエステル、あるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、シクロヘキサンカルボニル、アダマンタンカルボニル、フェニルアセチル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、（メタ）アクリロイル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、より好ましいアシル基は、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサンカルボニル、（メタ）アクリロイル、フェニルアセチルなどである。
【００２９】
セルロースアシレートの合成方法は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行  発明協会）ｐ．９に詳細に記載されている。
【００３０】
本発明に好適に用いられるセルロースアシレートとしては、セルロースの水酸基への置換度が下記数式（１）および（２）を満足するものが好ましい。
数式（１）：２．３≦ＳＡ'＋ＳＢ'≦３．０
数式（２）：０≦ＳＡ'≦３．０
【００３１】
ここで、ＳＡ'はセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基の置換度、またＳＢ'はセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度を表す。なお、ＳＡはセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基を表し、ＳＢはセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基を表す。
【００３２】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（各位それぞれ１００％のエステル化は置換度１）を意味する。本発明では、ＳＡとＳＢの置換度の総和（ＳＡ'＋ＳＢ'）は、より好ましくは２．６〜３．０であり、特に好ましくは２．８０〜３．００である。また、ＳＡの置換度（ＳＡ'）はより好ましくは１．４〜３．０であり、特には２．３〜２．９である。
【００３３】
更に、下記数式（３）を同時に満足することが好ましい。
数式（３）：０≦ＳＢ”≦１．２
ここで、ＳＢ”はセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３または４のアシル基を表す。
【００３４】
さらにＳＢ”はその２８％以上が６位水酸基の置換基であるのが好ましく、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡ'とＳＢ”の置換度の総和が０．８以上であり、さらには０．８５以上であり、特には０．９０以上であるセルロースアシレートフィルムも好ましいものとして挙げることができる。これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
【００３５】
尚、置換度はセルロース中の水酸基に結合した脂肪酸の結合度を測定し、計算によって得られる。測定方法としては、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９１、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準拠して測定することができる。また、水酸基へのアシル基の置換の状態は、13Ｃ  ＮＭＲ法によって測定される。
【００３６】
上記セルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に前記の数式（１）、（２）および（３）を満足するセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、全ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。セルロースアシレートは単独若しくは２種類以上の併用であってもよい。
【００３７】
セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。又、セルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることがさらに好ましい。
【００３８】
ポリマーフィルムを第１の光学異方性媒体として光学補償フィルムに用いる場合、ポリマーフィルムは、所望のレターデーション値を有することが好ましい。ポリマーフィルムのレターデーション値（Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ））は、光学補償フィルムが用いられる液晶セルのΔｎｄ、及び後述する第２の光学異方性媒体の光学特性に応じて、上記式（１）〜（６）を満足する範囲とする。
【００３９】
ポリマーフィルムのレターデーションを調整するためには延伸のような外力を与える方法が一般的であるが、又、光学異方性を調節するためのレターデーション上昇剤が、場合により添加される。セルロースアシレートフィルムのレターデーションを調整するには、芳香族環を少なくとも二つ有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用することが好ましい。また、二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。例えば、欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書、特開２０００−１１１９１４号、同２０００−２７５４３４号公報等記載の化合物等が挙げられる。
【００４０】
ポリマーフィルムに添加する上記した添加剤或は種々の目的に応じて添加できる添加剤（例えば、紫外線防止剤、剥離剤、帯電防止剤、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン、赤外吸収剤等）は、固体でもよく油状物でもよい。また、フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。これらの詳細は、上記の公技番号  ２００１−１７４５号技法の１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。これらの添加剤の使用量は、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されないが、ポリマーフィルム全組成物中、０．００１〜２５質量％の範囲で適宜用いられることが好ましい。
【００４１】
［ポリマーフィルムの製造方法］
ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法によりを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、ポリマー材料を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
【００４２】
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００４３】
流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延してもよい。
上記のような二層以上の複数のセルロースアシレート溶液を共流延する方法としては、例えば、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させる方法（例えば、特開平１１−１９８２８５号公報記載の方法）、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延する方法（特開平６−１３４９３３号公報記載の方法）、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す方法（特開昭５６−１６２６１７号公報記載の方法）等が挙げられる。本発明ではこれらに限定されるものではない。
これらのソルベントキャスト方法の製造工程については、前記の公技番号  ２００１−１７４５の２２頁〜３０頁に詳細に記載され、溶解、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
【００４４】
前記第１の光学異方性媒体の厚さは、１５〜１２０μｍであることが好ましく、更には３０〜８０μｍが好ましい。
【００４５】
［ポリマーフィルムの特性］
［フィルムの吸湿膨張係数］
更には、本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの吸湿膨張係数を３０×１０-5／％ＲＨ以下とすることが好ましい。吸湿膨張係数は、１５×１０-5／％ＲＨ以下とすることが好ましく、１０×１０-5／％ＲＨ以下であることがさらに好ましい。また、吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は、１．０×１０-5／％ＲＨ以上の値である。吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。
この吸湿膨張係数を調節することで、光学補償フィルムの光学補償機能を維持したまま、額縁状の透過率上昇（歪みによる光漏れ）を防止することができる。
吸湿膨張係数の測定方法について以下に示す。作製したポリマーフィルムから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料を切り出し、片方の端を固定して２５℃、２０％ＲＨ（Ｒ0 ）の雰囲気下にぶら下げた。他方の端に０．５ｇの重りをぶら下げて、１０分間放置し長さ（Ｌ0 ）を測定した。次に、温度は２５℃のまま、湿度を８０％ＲＨ（Ｒ1 ）にして、長さ（Ｌ1 ）を測定した。吸湿膨張係数は下式により算出した。測定は同一試料につき１０サンプル行い、平均値を採用した。
吸湿膨張係数［／％ＲＨ］＝｛（Ｌ1 −Ｌ0 ）／Ｌ0 ｝／（Ｒ1 −Ｒ0 ）
【００４６】
ポリマーフィルムの吸湿による寸度変化を小さくするには、疎水基を有する化合物或は微粒子等を添加することが好ましい。疎水基を有する化合物としては、分子中に脂肪族基や芳香族基のような疎水基を有する可塑剤や劣化防止剤の中で該当する素材が特に好ましく用いられる。これらの化合物の添加量は、調整する溶液（ドープ）に対して０．０１〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。又、ポリマーフィルム中の自由体積を小さくすればよく、具体的には、後述のソルベントキャスト方法による成膜時の残留溶剤量が少ない方が自由体積が小さくなる。セルロースアシレートフィルムに対する残留溶剤量が、０．０１〜１．００質量％の範囲となる条件で乾燥することが好ましい。
【００４７】
［フィルムの力学特性]
（フィルムの機械的特性）
本発明に用いるポリマーフィルムの幅方向のカール値は−７／ｍ〜＋７／ｍであることが好ましい。長尺で広幅のポリマーフィルムに対し行う際に、透明保護フィルムの幅方向のカール値が前述の範囲内にあると、フィルムのハンドリングの支障や、フィルムの切断が起きることが無く、また、フィルムのエッジや中央部などで、フィルムが搬送ロールと強く接触することからくる発塵や、フィルム上への異物付着が少なくなり、前記光学補償フィルムの点欠陥や塗布スジの頻度が許容値を超えることがなく、好ましい。また、偏光膜貼り合せ時に気泡が入ることを防ぐことができて好ましい。
【００４８】
カール値は、アメリカ国家規格協会の規定する測定方法（ＡＮＳＩ／ＡＳＣＰＨ１．２９−１９８５）に従い測定することができる。
【００４９】
本発明に用いるポリマーフィルムの残留溶媒量は、１．５質量％以下とすることでカールを抑制できるので好ましい。さらに０．０１〜１．０質量％以下であることがより好ましい。これは、前述の溶液流延製膜方法による成膜時の残留溶媒量を少なくすることで自由体積が小さくなることが主要な効果要因になるためと思われる。
【００５０】
セルロースアシレートフィルムの引き裂き強度は、そのＪＩＳ  Ｋ−７１２８−２：１９９８の引裂き試験方法（エルメンドルフ引裂き法）に基づく引裂き強度が、２ｇ以上であるのが、前記の膜厚においても膜の強度が充分に保持できる点で好ましい。より好ましくは、５〜２５ｇであり、更に好ましくは６〜２５ｇである。また６０μｍ換算では、８ｇ以上が好ましく、より好ましくは８〜１５ｇである。具体的には、試料片５０ｍｍ×６４ｍｍを、２５℃、６５％ＲＨの条件下に２時間調湿した後に軽荷重引裂き強度試験機を用いて測定できる。
【００５１】
また、引掻き強度は２ｇ以上であることが好ましく、５ｇ以上であることがより好ましく、１０ｇ以上であることが特に好ましい。この範囲とすることにより、フィルム表面の耐傷性、ハンドリング性が問題なく保持される。引掻き強度は、円錐頂角が９０゜で先端の半径が０．２５ｍのサファイヤ針を用いて透明保護フィルム表面を引掻き、引掻き跡が目視にて確認できる荷重（ｇ）をもって評価することができる。
【００５２】
（フィルムの平衡含水率）
前記セルロースアシレートフィルムの平衡含水率は、光学補償層シートを偏光板の一方の透明保護フィルムとして用いる際、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーとの接着性を損なわないために、膜厚のいかんに関わらず、２５×８０％ＲＨにおける平衡含水率が、０〜４質量％であることが好ましい。０.１〜３．５質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることが特に好ましい。平衡含水率が該上限値以下であれば、セルロースアシレートフィルムを偏光板の透明保護フィルムとして用いる際にレターデーションの湿度変化による依存性が大きくなりすぎることがないので好ましい。
【００５３】
含水率の測定法は、セルロースアシレートフィルム試料７ｍｍ×３５ｍｍを、水分測定器“ＣＡ−０３”および試料乾燥装置“ＶＡ−０５”［共に三菱化学（株）製］を用いてカールフィッシャー法により測定した。含水率は、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出する。
【００５４】
（フィルムの透湿度）
前記セルロースアシレートフィルムの透湿度は、ＪＩＳ規格ＪＩＳ  Ｚ−０２０８をもとに、温度６０℃、湿度９５％ＲＨの条件において測定し、得られた値を膜厚８０μｍに換算したものである。該透湿度は４００〜２０００ｇ／ｍ2・２４ｈ、さらには５００〜１８００ｇ／ｍ2・２４ｈ、特には６００〜１６００ｇ／ｍ2・２４ｈの範囲であることが好ましい。透湿度が該上限値以下であれば、フィルムのレターデーション値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超えることが少ないので好ましい。また、セルロースアシレートフィルムに光学異方性層を積層して成る光学補償フィルムにおいて、Ｒｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超えることが少ないので好ましい。またこのような光学補償フィルム付き偏光板が液晶表示装置に組み込まれた場合には、色味の変化や視野角の低下などの不具合を引き起こすことがほとんどないので好ましい。一方、該透湿度が該下限値以上であれば、偏光膜の両面などに貼り付けて偏光板を作製する場合に、セルロースアシレートフィルムにより接着剤の乾燥が妨げられて接着不良を引き起こすなどの不具合が生じにくいので好ましい。
【００５５】
セルロースアシレートフィルムの膜厚が厚ければ透湿度は小さくなり、膜厚が薄ければ透湿度は大きくなる。そこでどのような膜厚のサンプルでも基準を８０μｍに設け換算する必要がある。膜厚の換算は、（８０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚μｍ／８０μｍ）として求める。
【００５６】
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４  共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができ、セルロースアシレートフィルム試料７０ｍｍφを２５℃、９０％ＲＨおよび６０℃、９５％ＲＨでそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置［“ＫＫ−７０９００７”東洋精機（株）製］にて、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量を算出（ｇ／ｍ2）し、透湿度＝調湿後質量−調湿前質量で求める。
【００５７】
［ポリマーフィルムの表面処理］
ポリマーフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。表面処理には、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理および紫外線照射処理が含まれる。これらについては、詳細が前記の公技番号２００１−１７４５の３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００５８】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液中に浸漬、鹸化液を塗布する等何れでもよいが、塗布方法が好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法（エクストルージョンコーティング法、スライドコーティング法、押し出しコーティング法）、グラビアコーティング法、バーコーティング法等を挙げることができる。アルカリ鹸化処理液は、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は、０．１〜３．０Ｎの範囲にあることが好ましい。更に、アルカリ処理液として、フィルムに対する濡れ性が良好な溶媒（例、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メタノール、エタノール等）、界面活性剤、湿潤剤（例えば、ジオール類、グリセリン等）を含有することで、鹸化液の透明支持体に対する濡れ性、鹸化液の経時安定性等が良好となる。具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報、特開２００３−４３６７３号公報等に内容の記載が挙げられる。
【００５９】
表面処理の代わりに、表面処理に加えて下塗り層（特開平７−３３３４３３号公報記載）、或いは疎水性基と親水性基との両方を含有するゼラチン等の樹脂層を一層のみ塗布する単層法第１層として高分子フィルムによく密着する層（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層として配向膜とよく密着するゼラチン等の親水性の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重層法（例えば、特開平１１−２４８９４０号公報記載）の内容が挙げられる。
【００６０】
［第２の光学異方性媒体］
第２の光学異方性媒体としては円盤状化合物からなる光学異方性層、棒状液晶性分子からなる光学異方性層、その他延伸加工によるポリマーフィルムなどを用いることができる。中でも、前記第２の光学異方性媒体は、円盤状化合物を含有する光学異方性層をであるのが好ましい。円盤状化合物の例には、主に円盤状液晶性化合物が含まれる。
【００６１】
棒状液晶性分子、円盤状化合物は高分子液晶でも低分子液晶でもよく、更には低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
【００６２】
［円盤状液晶性分子］
本発明に使用可能な円盤状（ディスコティック）化合物の例には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【００６３】
円盤状化合物の例には、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【００６４】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜「０１６８」記載の化合物等が挙げられる。
【００６５】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【００６６】
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【００６７】
［第２の光学異方性媒体の他の組成物］
上記の円盤状化合物又は棒状液晶性化合物と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。円盤状化合物等と相溶性を有し、その分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
【００６８】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００６９】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【００７０】
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【００７１】
液晶性化合物を含む光学異方性層の配向において、チルト角、捩れ角などを厳密に制御することは一般に非常に困難である。また、目的の配向となっているかを検証することも同様に困難な場合が多い。そもそも、光学異方性層の配向状態を厳密に調整する目的は、液晶セルを通過した光の偏光状態に合わせ有効に光学補償するためであり、従って光学補償フィルムの特性も複屈折特性、即ちレターデーションの角度依存性を調整することが、有効にコントラスト視野角を向上させる簡便かつ最も接的な方法であると考えられる。
【００７２】
そのため、本発明に用いられる光学補償フィルムは、光学的構成要素として、前述のように負の複屈折性を有する透明支持体フィルムと、その上塗設された、傾斜配向した光学異方性層から構成され、かつ該光学異方性層のフィルム法線方向から測定したレターデーション値：Ｒｅが４０ｎｍ以上であり、かつ配向方向を含むフィルムに直交する面内においてフィルム法線から４０°傾斜した方向から測定したレターデーション値：Ｒｅ（４０）と、Ｒｅとの：比Ｒｅ（４０）／Ｒｅが２．０未満であり、さらに配向方向を含むフィルムに直交する面内においてフィルム法線から−４０°傾斜した方向から測定したレターデーション値：Ｒｅ（−４０）と、Ｒｅとの比：Ｒｅ（−４０）／Ｒｅが０．４以上であるのが好ましい。かかる光学補償フィルムを用いると、液晶表示装置のコントラスト視野角を非常に向上させる事が可能となり、特に、かかる光学補償フィルムは、ノーマリーホワイトのＴＮ配向セルの光学補償に対して有効である。
【００７３】
本発明の液晶表示装置における光学補償フィルムは、上記のように表面処理したポリマー基材からなる第１の光学異方性媒体と、その上に設ける第２の光学異方性媒体との間に、配向膜を設けることが好ましい。
［配向膜］
配向膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。従って、配向膜は本発明の好ましい態様を実現する上では必須である。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して前記第１の光学異方性媒体に関するＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）を０として式（１）〜（６）を同時に満たしても、本発明の目的とする色味変動の改良された液晶表示装置とすることも可能である。
【００７４】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【００７５】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。
【００７６】
ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。
【００７７】
ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。
例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【００７８】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償フィルムの強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。
【００７９】
配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【００８０】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【００８１】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なって良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【００８２】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法（エクストルージョンコーティング法、スライドコーティング法、押し出しコーティング法）、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。とりわけ、後述するスロットダイコーティング法が最も好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【００８３】
配向膜は、透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【００８４】
次に、配向膜を機能させて、配向膜の上に設けられる光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００８５】
［第２の光学異方性媒体の形成］
第２の光学異方性媒体は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、従来公知の方法により実施でき、前記の配向膜で記載の内容のものが挙げられる。
第２の光学異方性媒体の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【００８６】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【００８７】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【００８８】
［偏光膜］
本発明に用いられる光学補償フィルムは、偏光板と貼り合せるか、偏光板の保護フィルムとして使用することで、その機能を著しく発揮する。
第２の光学異方性媒体は、前述の如く第１の光学異方性媒体を省き、そのＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）を０として、表１から求めた式（１）〜（６）を同時に満たすように偏光膜上に直接液晶性分子から形成する、または配向膜を介して液晶性分子から形成しても良い。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層、第２の光学異方性媒体を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付ける場合も、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
【００８９】
偏光膜は、Ｏｐｔｉｖａ  Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光膜、もしくはバインダーと、ヨウ素または二色性色素からなる偏光膜が好ましい。
偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。ヨウ素および二色性色素は、バインダー分子に沿って配向するか、もしくは二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。
現在、市販の偏光子は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素をバインダー中に浸透させることで作製されるのが一般的である。
市販の偏光膜は、ポリマー表面から４μｍ程度（両側合わせて８μｍ程度）にヨウ素もしくは二色性色素が分布しており、十分な偏光性能を得るためには、少なくとも１０μｍの厚みが必要である。浸透度は、ヨウ素もしくは二色性色素の溶液濃度、同浴槽の温度、同浸漬時間により制御することができる。
【００９０】
上記のように、バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。２０μｍ以下であると、光漏れ現象は、１７インチの液晶表示装置で観察されなくなる。
【００９１】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋しているバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーを用いることができる。官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入して得られるバインダーを、光、熱あるいはｐＨ変化により、バインダー間で反応させて偏光膜を形成することができる。また、架橋剤によりポリマーに架橋構造を導入してもよい。架橋は一般に、ポリマーまたはポリマーと架橋剤の混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布したのち、加熱を行なうことにより実施される。最終商品の段階で耐久性が確保できれば良いため、架橋させる処理は、最終の偏光板を得るまでのいずれの段階で行なっても良い。
【００９２】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。ポリマーの例としては、前記の配向膜で記載のポリマーと同様のものが挙げられる。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【００９３】
バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
配向膜は、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいる。但し、残存する架橋剤の量は、配向膜中に１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、偏光膜を液晶表示装置に組み込み、長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、偏光度の低下を生じない。
架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。
【００９４】
二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。二色性色素の例としては、例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【００９５】
液晶表示装置のコントラスト比を高めるためには、偏光板の透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【００９６】
偏光膜と光学異方性媒体、あるいは、偏光膜と配向膜を接着剤を介して配置することも可能性である。接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基による変性ポリビニルアルコールを含む）やホウ素化合物水溶液を用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。接着剤層の厚みは、乾燥後に０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜５μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００９７】
［偏光板の製造］
偏光膜は、複数のローラー間で連続的に延伸する方法が最も一般的な方法であるが、歩留まりの観点から、バインダーを偏光膜の長手方向（ＭＤ方向）に対して、１０〜８０度傾斜して延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。
通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５゜でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【００９８】
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸工程は、斜め延伸を含め数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。斜め延伸前に、横あるいは縦に若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度）を行ってもよい。
【００９９】
延伸は、二軸延伸におけるテンター延伸を左右異なる工程で行うことによって実施できる。上記二軸延伸は、通常のフィルム製膜において行われている延伸方法と同様である。二軸延伸では、左右異なる速度によって延伸されるため、延伸前のバインダーフィルムの厚みが左右で異なるようにする必要がある。流延製膜では、ダイにテーパーを付けることにより、バインダー溶液の流量に左右の差をつけることができる。
以上のように、偏光膜のＭＤ方向に対して１０〜８０度斜め延伸されたバインダーフィルムが製造される。
【０１００】
ラビング法では、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されているラビング処理方法を応用することができる。すなわち、膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維を用いて一定方向に擦ることにより配向を得る。一般には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布を用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【０１０１】
ロール自身の真円度、円筒度、振れ（偏芯）がいずれも３０μｍ以下であるラビングロールを用いて実施することが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。
長尺フィルムをラビング処理する場合は、フィルムを搬送装置により一定張力の状態で１〜１００ｍ／ｍｉｎの速度で搬送することが好ましい。ラビングロールは、任意のラビング角度設定のためフィルム進行方向に対し水平方向に回転自在とされることが好ましい。０〜６０゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０゜が好ましい。４５゜が特に好ましい。
【０１０２】
偏光膜を介して光学異方性媒体とは反対側の表面には、ポリマーフィルムを配置する（光学異方性媒体／偏光膜／ポリマーフィルムの配置とする）ことが好ましい。
ポリマーフィルムは、その最表面が防汚性及び耐擦傷性を有する反射防止膜を設けてなることも好ましい。反射防止膜は、従来公知のいずれのものも用いることが出来る。
【実施例】
【０１０３】
以下に計算機実験によって式（１）〜（６）の最適値を求め、更にシミュレーションを重ねて表１にて求めた式（１）〜（６）の具体な実際の試作例を挙げて本発明を説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例に制限されるものではない。
【０１０４】
［実施例］
（透明支持体の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
（セルロースアセテート溶液組成）
酢化度６０．９％のセルロースアセテート（リンター）    ８０質量部
酢化度６０．８％のセルロースアセテート（リンター）    ２０質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                  ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）          ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ３００質量部
メタノール（第２溶媒）                                ５４質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                            １１質量部
【０１０５】
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
セルロースアセテート溶液４７４質量部にレターデーション上昇剤溶液２５質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、３．５質量部であった。
【０１０６】
【化１】
2006267613.tif 000004
【０１０７】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、１分乾燥し、剥ぎ取った後、１４０℃の乾燥風で、残留溶剤量が０．３質量％の第１の光学異方性媒体となる透明支持体を製造した。
得られた透明支持体の幅は１５００ｍｍであり、厚さは６５μｍであった。
また、エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおけるリターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、４ｎｍであった。また、厚さ方向のリターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ、７８ｎｍであった。
【０１０８】
下記内容のアルカリ溶液を用いてＷＯ０２／４６８０９号公報明細書実施例１記載のケン化処理と同様にして表面鹸化処理した。フィルム表面の水との接触角は３２度、表面エネルギーは６１ｍＮ／ｍであった。
アルカリ溶液の組成：
水酸化カリウム                                ５．６質量部
イソプロピルアルコール                      ６５．５質量部
エチレングリコール                              １２質量部
フルオロ脂肪族基含有共重合体                  １．０質量部
（メガファックＦ７８０  大日本インキ（株）製）
水                                            １１．４質量部
【０１０９】
＜配向膜の形成＞
上記の透明支持体上に、下記の組成の塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍｌ／ｍ2の塗布量で塗布を行なった後、６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。透明支持体の遅相軸から時計回りに４°回転した方向にラビング処理を実施し、配向膜とした。
＜配向膜塗布液組成＞
下記構造の変性ポリビニルアルコール                    １０質量部
水                                                  ３７１質量部
メタノール                                          １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤）                        ０．５質量部
【０１１０】
【化２】
2006267613.tif 000005
【０１１１】
＜円盤状化合物層の形成＞
液晶性円盤状化合物（Ａ）９０質量部、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）１０質量部、メラミンホルムアルデヒド／アクリル酸コポリマー（アルドリッチ試薬）０．６質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）３．０質量部および光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．０質量部をメチルエチルケトンに溶解して、固形分濃度が３８質量％の溶液を調製して塗布液とした。
【０１１２】
【化３】
2006267613.tif 000006
【０１１３】
この塗布液を配向膜上に、＃３．８のワイヤーバーで連続的に塗布し、１３０℃の状態で２分間加熱し、液晶性円盤状化合物の分子を配向させた。
【０１１４】
次に、１００℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し、液晶性円盤状化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、第２の光学異方性媒体である円盤状化合物層付き光学補償フィルムを作製した。形成された円盤状化合物層の厚みは１．５μｍであった。この光学異方性層のみを透明支持体から剥離し、エリプソメーター（Ｍ−１５０  日本分光（株）製）にてβ値を出力させたところ、３８．５°であった。光学補償フィルムのこの他の特性値、Ｒｔｈ（λ）、Ｒe（λ）を本発明の関係式に換算して表２、表３に示す。
【０１１５】
（偏光膜の作製）
平均重合度４０００、鹸化度９９．８ｍｏｌ％のＰＶＡを水に溶解し、４．０％の水溶液を得た。この溶液をテーパーのついたダイを用いてバンド流延して乾燥し、延伸前の幅が１１０ｍｍで厚みは左端が１２０μｍ、右端が１３５μｍになるように製膜した。
このフィルムをバンドから剥ぎ取り、ドライ状態で４５度方向に斜め延伸して、そのままよう素０．５ｇ／Ｌ、よう化カリウム５０ｇ／Ｌの水溶液中に３０℃で１分間浸漬し、次いでホウ酸１００ｇ／Ｌ、よう化カリウム６０ｇ／Ｌの水溶液中に７０℃で５分間浸漬し、さらに水洗槽で２０℃で１０秒間水洗した後、８０℃で５分間乾燥して、よう素系偏光膜を得た。偏光膜は、幅６６０ｍｍ、厚みは左右とも２０μｍであった。
【０１１６】
（偏光板の作製）
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、前記光学補償フィルムを透明支持体面で偏光膜の片側に貼り付けた。再度、別のトリアセチルセルロースフィルム：フジタックＴＤ−８０Ｕに、ＷＯ０２／４６８０９号公報明細書の透明支持体で行ったケン化処理を施し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。
偏光膜の吸収軸と透明支持体の遅相軸とは平行になるように配置した。上記のフジタックＴＤ−８０Ｕの遅相軸とも、平行になるように配置した。このようにして透明支持体と円盤状化合物からなる光学補償フィルム付き偏光板を作成した。
【０１１７】
（ＴＮモード液晶表示装置での評価）
ツイステッドネマチック配向モードの液晶セルを使用した液晶表示装置（ＳｙｎｃＭａｓｔｅｒ  １７２ｘ、日本サムスン（株））に設けられている一対の偏光板を剥がし、その液晶層のΔｎｄ、液晶のねじれの向きをシンテック（株）製汎用偏向解析装置Ｈ３３を用いて測定した。Δｎｄは４５０  ｎｍで約４２０ｎｍ、５５０ｎｍで約４００ｎｍ、６１０ｎｍで約３８０ｎｍであった。液晶セルは光源側から表示観察側に向けて、表示側から見て時計回りに約９０°ねじれていることを確認した。この液晶セルの表裏に上下の液晶層ラビング軸と直交する様に試作した光学補償フィルムを貼り付け、表示装置とした。
【０１１８】
【表２】
2006267613.tif 000007
【０１１９】
【表３】
2006267613.tif 000008
【０１２０】
表１から、作製した液晶表示装置は、上記表２及び３に示すように式（１）〜（６）を同時に満たすことを確認した。
【０１２１】
[従来例］
実施例と同じ液晶表示装置（ＳｙｎｃＭａｓｔｅｒ  １７２ｘ、日本サムスン（株））に設けられている一対の偏光板を剥がし、従来型光学補償フィルム（富士写真フイルム（株）製）とヨウ素系偏光膜、保護フィルムが予め一体化された市販の広視野角偏光板（ＬＰＴ−ＨＬ５６−１２、（株）サンリッツ製）を、実施例と同様に貼り付け表示装置とした。
【０１２２】
作製した液晶表示装置２種について、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、色味を測定した。ＣＩＥ１９７６ＵＣＳ座標において、上下方向（表示法線から上８０°〜下８０°）での最大のｖ’と最小のｖ’となる点の座標上の距離Δｕ’ｖ’を比較した。結果、実施例の表示装置ではΔｕ’ｖ’は０．０８となり、式(1)〜(6)を同時には満足しない従来例は０．１３となった。
【０１２３】
本発明の式（１）〜（６）を同時に満たす実施例の場合は、従来例に対して、特に黄色から青色の色味変動が改善（軽減）されることがわかった。目標とする０．１２以下となることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の液晶表示装置の一実施形態の概略模式図である。
【図２】図１の液晶表示装置の光学補償の原理を説明するポアンカレ球である。
【図３】図２のポアンカレ球上で４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６１０ｎｍのＲｅ、Ｒｔｈに一定の割合が発生することを説明するために用いる図である。
【図４】ＣＩＥ１９７６ＵＣＳ色度図である。
【図５】従来の液晶表示装置の一例の概略模式図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１ａ、１ｂ          透明保護膜
２ａ、２ｂ          偏光膜
３ａ、３ｂ          透明支持体
４ａ、４ｂ          光学異方性層
５ａ、５ｂ          液晶セルの上下基板
６                  棒状液晶層
Ｂ．Ｌ．            バックライト
５１                液晶セル
５２                棒状液晶性分子の模式図
５３                円盤状化合物の配向を示す模式図
５４ａ、５４ｂ      光学補償フィルムの配置例を示す図
【図１】
2006267613.tif 000009
【図２】
2006267613.tif 000010
【図３】
2006267613.tif 000011
【図４】
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【図５】
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