(57)【要約】【課題】  植栽植物の生育に対して悪影響を与えず、且つ防藻、防カビ効果を有する吸水性樹脂をベースとした、ハイドロカルチャー材料の提供。【解決手段】  純水中に２４時間浸漬後の含水量が、乾燥状態の重量に対して３〜５０倍である吸水性樹脂に、第４級アンモニウム塩、ピリチオン誘導体、ヒノキチオールまたはヒノキチオールを含む精油からなる群から選ばれる少なくとも一種の化学物質を配合させてなる、ハイドロカルチャー材料。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
純水中に２４時間浸漬後の含水量が乾燥状態の重量に対して３〜５０倍である吸水性樹脂に、第４級アンモニウム塩、ピリチオン誘導体、ヒノキチオールまたはヒノキチオールを含む精油からなる群から選ばれる少なくとも一種の化学物質を配合させてなるハイドロカルチャー材料。
【請求項２】
該吸水性樹脂が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する親水性エポキシ樹脂（ａ）と１分子中に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を必須成分として含有する組成物を硬化させてなるものである請求項１記載のハイドロカルチャー材料。
【請求項３】
該親水性エポキシ樹脂（ａ）が、ポリエーテル型エポキシ樹脂、多価アルコール型エポキシ樹脂、またはそれらの混合物である請求項２記載のハイドロカルチャー材料。
【請求項４】
該吸水性樹脂を、水に対して１〜５００mg/kgの該化学物質を溶解した水溶液に浸漬し、含水させてなる請求項１〜３の何れかに記載のハイドロカルチャー材料。
【請求項５】
該組成物に、組成物に対して３〜２５０００mg/kgの該化学物質を配合し、硬化させてなる請求項２または３記載のハイドロカルチャー材料。
【請求項６】
該第４級アンモニウム塩が塩化ベンザルコニウムである請求項１〜５の何れかに記載のハイドロカルチャー材料。
【請求項７】
該ピリチオン誘導体がナトリウムピリチオンである請求項１〜５の何れかに記載のハイドロカルチャー材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防藻、防カビ性に優れるハイドロカルチャー材料に関するものであり、詳しくは、特定の吸水性樹脂をベースとするハイドロカルチャー材料を使用する際に、植物の育成を阻害することなく、藻やカビの発生を長期的に防ぎ、長く美観を保持できる、防藻、防カビ性に優れるハイドロカルチャー材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂は、その高い吸水能を生かして、おむつ、生理用品等に大量に使用されているほか、近年その吸水能や清浄性・美観装飾性を生かして、ハイドロカルチャー材料等の植物育成用途にも検討されている。具体的には、吸水性樹脂をハイドロカルチャー材料として使用したとき、その吸水能により植物に安定的に水を供給し簡易に植物を育てることが出来ると同時に、土壌を使用しないため清浄であることや、吸水性樹脂の外観がクリスタル状で美麗であること、着色が容易で装飾性が高いこと等の特長から、例えば、親水性のエポキシ樹脂とアミン化合物を含有する組成物を硬化してなるハイドロカルチャー材料が提案されている。（特開２００４−２６１０４５） この人工物で本来雑菌のない吸水性樹脂も、ハイドロカルチャー材料として室内に長期間設置しておく間に、植栽植物や空気中等からの雑菌の混入により、藻やカビが繁茂し、美観が低下することは避けられず、その対策として藻やカビの発生を抑える防藻剤や防カビ剤等の添加が必要であった。一般に防藻剤や防カビ剤と称される化学物質は市販されており、水に添加することで水中の藻やカビの発生を防止することができるが、これらのものをハイドロカルチャー材料に添加使用した場合、使用される化学物質の種類や添加濃度によって、藻やカビの発生防止と並行して、同じ生命体である植栽植物に対するダメージは避けがたく、防藻性、防カビ性と植物生育維持との両立が可能なハイドロカルチャー材料が要望されている。
【特許文献１】特開２００４−２６１０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、植栽植物の生育に対して悪影響を与えず、且つ防藻、防カビ効果を有する、吸水性樹脂をベースとしたハイドロカルチャー材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、ハイドロカルチャー用材料に適した特定の吸水性樹脂に特定の化学物質を組み合わせることで、植栽植物の生育に対して悪影響を与えず、且つ防藻、防カビ効果を有するハイドロカルチャー材料が得られることを見出し本発明に到達した。即ち、本発明は、純水中に２４時間浸漬後の含水量が乾燥状態の重量に対して３〜５０倍である吸水性樹脂に、第４級アンモニウム塩、ピリチオン誘導体、ヒノキチオールまたはヒノキチオールを含む精油からなる群から選ばれる少なくとも一種の化学物質を配合させてなるハイドロカルチャー材料であり、好ましくは、該吸水性樹脂が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する親水性エポキシ樹脂（ａ）と１分子中に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を必須成分として含有する組成物を硬化させてなるものであるハイドロカルチャー材料である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の特定の吸水性樹脂に特定の化学物質を組み合わせたハイドロカルチャー材料を使用することにより、育成する植物の成長を阻害することなく、藻やカビの繁殖を長期的に防止することが可能となり、長期の美観を維持できるハイドロカルチャー材料が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に使用される吸水性樹脂は、純水中に２４時間浸漬後の含水量が、乾燥状態の重量に対して３〜５０倍である吸水性樹脂であれば特に限定されない。この吸水性樹脂は、植物を育成する園芸用途であるため、水の吸収可能量が一定範囲であることが重要であり、具体的には、純水中に２４時間浸漬後の樹脂の含水量を乾燥法（具体的な測定方法は実施例に記載）により測定したとき、吸水性樹脂の乾燥状態の重量に対して、含水量が３〜５０倍である吸水性樹脂が適しており、なかでも含水量が５〜２０倍のものが特に適している。含水量が３倍以下では保水効果が小さく、５０倍以上のものでは含水時の強度が乏しくなり、ハイドロカルチャー材料として植栽に適用したときの植物支持機能に劣る。なお、吸水性樹脂として一般にはおむつ、生理用品向けのポリアクリル酸系樹脂が多量に生産されているが、これらのものは、通常、含水量が数百倍もあるため、強度に乏しく、園芸用としての使用に難があり、本発明の目的とは合致しない。
【０００７】
本発明に使用される吸水性樹脂としては、含水量が３〜５０倍の吸水性樹脂であれば使用可能であるが、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する親水性エポキシ樹脂（ａ）と１分子中に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｂ）を必須成分として含有する組成物を硬化してなる吸水性樹脂が好適であり、なかでも親水性エポキシ樹脂（ａ）が、ポリエーテル型エポキシ樹脂、又は多価アルコール型エポキシ樹脂、またはそれらの混合物である吸水性樹脂が特に望ましい。親水性エポキシ樹脂（ａ）の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類から誘導されるポリエーテル型エポキシ樹脂；グリセリン、ポリグリセリン、ソルビトールなどの多価アルコール類から誘導される多価アルコール型エポキシ樹脂などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【０００８】
本発明に使用される好適な吸水性樹脂の成分に使用されるアミン化合物（ｂ）は、１分子中に２個以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されない。アミン化合物（ｂ）の具体例としては、エチレンジアミン、ポリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、キシリレンジアミンなどの脂肪族一級アミン類；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族一級アミン類などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することもできる。アミン化合物（ｂ）としては脂肪族一級アミン類が特に好適である。
【０００９】
本発明で好適に使用される親水性エポキシ樹脂（ａ）とアミン化合物（ｂ）を必須成分として含有する組成物を硬化してなる吸水性樹脂において、親水性エポキシ樹脂（ａ）とアミン化合物（ｂ）の配合割合は、親水性エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基とアミン化合物（ｂ）の窒素原子に直結した水素原子との当量比（エポキシ当量：活性水素当量）が、１：０．３〜３．０の範囲が好ましく、特に１：０．６〜１．２の範囲が好ましい。この親水性エポキシ樹脂（ａ）とアミン化合物（ｂ）を含有する組成物を硬化させる場合、硬化速度を調整するため、必要に応じて、硬化促進剤を添加することも可能である。硬化促進剤としては、例えば３級アミン類、イミダゾール類及びその誘導体などが挙げられる。硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部である。硬化条件は、特に制約はないが、通常５〜９５℃で、０．５〜４８時間、好ましくは４０〜９０℃で、１〜２４時間であり、親水性エポキシ樹脂（ａ）とアミン化合物（ｂ）を含有する組成物に水を配合させ、含水状態で硬化させることが作業性などの点で好適である。この親水性エポキシ樹脂（ａ）とアミン化合物（ｂ）を含有する組成物からなる吸水性樹脂は、吸水特性を有するほか、非イオン性樹脂であるため、イオン性吸水性樹脂の場合にみられる液体肥料を添加されたときの吸水特性低下や樹脂の収縮がなく植物支持機能が強固であり、広い条件範囲で培地として安定であると同時に形状的にも劣化がなく、ハイドロカルチャー材料として植栽に適している。
【００１０】
本発明に使用される吸水性樹脂は、所望により硬化後適度な粒径に破砕するか、合成時適度な粒径に成形加工してハイドロカルチャー材料として植栽適用される。粒径は特に限定されるものではないが、大きすぎる場合、植物との接触性が低下することから、吸水後の最大粒径２０ｍｍ以下が好ましい。
【００１１】
本発明に使用される化学物質は、水溶液中で防藻、防カビ効果を呈するものであり、第４級アンモニウム塩、ピリチオン誘導体、ヒノキチオール、ヒノキチオールを含む精油からなる群から選ばれる少なくとも一種であれば、特に限定されない。具体的には、第４級アンモニウム塩としては、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、オクチルデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられるが、特に塩化ベンザルコニウムが好ましい。ピリチオン誘導体としては、ナトリウムピリチオン、ジンクピリチオン、カッパーピリチオンなどが挙げられるが、特にナトリウムピリチオンが好ましい。ヒノキチオールは青森ヒバや台湾ヒノキから抽出される物質であり、殺菌力に優れ、天然物質であるため植物に対する影響も少ない。しかし水に対する溶解度が低い欠点があることから、水に溶けにくい場合はエタノール等のアルコール系溶剤を併用してもよい。またヒノキチオールはヒバやヒノキから抽出される天然物のほかに合成法によって製造されたものでもよい。なお、銀や水銀、銅、亜鉛といった金属イオン系殺菌剤は有毒なものも多く、安全性の面から使用し難く、メチルイソチアゾリン、クロロメチルイソチアゾリンやパラクロロメタキシレノール等の殺菌剤は防藻、防カビ効果は有するものの、植物の成長を阻害してしまうため使用できない。また、カテキンや没食子酸といった有色の殺菌剤は、本来の目的である樹脂の美観を保つということに反するため使用できない。
【００１２】
本発明のハイドロカルチャー材料における化学物質（以下殺菌剤と記す）の配合方法は、殺菌剤を水に溶解し吸水性樹脂に吸収させた後ハイドロカルチャー材料とする方法や、親水性エポキシ樹脂（ａ）とアミン化合物（ｂ）を必須成分として含有する組成物に、殺菌剤を配合して硬化させて、必要に応じて吸水させてハイドロカルチャー材料とする方法がある。
【００１３】
殺菌剤の使用量としては、植栽植物の生育に対して悪影響を与えず且つ防藻、防カビ効果を有することが必要であるが、配合量が少なければ防藻、防カビ効果はなく、添加量が多すぎると同じ生命体である植物の生育を同時に阻害してしまうため目的にかなわない。そのため適正量を配合することで植物の生育を阻害することなく藻やカビの繁殖を防止し、本発明の目的の達成が可能となる。
【００１４】
具体的には、殺菌剤を水に溶解し吸水性樹脂に吸収させる場合は、殺菌剤を水に対して１〜５００mg/kg、好ましくは５〜１００mg/kgを溶解した水溶液に、吸水性樹脂を一定時間浸漬させ、吸水性樹脂の乾燥状態に対して３〜５０倍の含水量に調節してハイドロカルチャー材料とする。浸漬時間は、通常２時間以上必要であり、８時間以上浸漬させることが特に好ましい。
【００１５】
親水性エポキシ樹脂（ａ）とアミン化合物（ｂ）を必須成分として含有する組成物に、殺菌剤を配合して硬化させる場合の殺菌剤の配合量は、合成する吸水性樹脂の含水量に対して１〜５００mg/kgの範囲に入るよう配合する。従って含水量が３〜５０倍の吸水性樹脂では、殺菌剤の配合量は、組成物に対して３〜２５０００mg/kgの範囲となる。具体的には、合成する吸水性樹脂の含水量が、吸水性樹脂の乾燥状態に対して１０倍である場合は、殺菌剤を１０〜５０００mg/kgの範囲で配合して硬化させた後、必要に応じて吸水させハイドロカルチャー材料とする。
【００１６】
本発明のハイドロカルチャー材料は、植物の育成を阻害することなく、藻やカビの発生を長期的に防ぎ、長く美観を保持できる、防藻、防カビ性に優れるものであり、使用する植栽物は水耕栽培に適した植物であれば特に限られたものではないが、主に屋内で使用する場合が多く、直接日光の当たらない室内環境下でも十分に育成することのできる植物が好適である。
【実施例】
【００１７】
以下に、実施例、比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（試験方法）
１）含水量：粉砕した吸水性樹脂約１０ｇを秤量し、１２０℃熱風乾燥器中で１時間乾燥後秤量（乾燥時重量）し、この乾燥樹脂を、２５℃の純水中に２４時間浸漬後秤量（吸水処理後重量）する。
含水量（倍）＝（吸水処理後重量−乾燥時重量）／乾燥時重量
２）発生菌数：容器中の液体を１ml採取して測定用培地で、３７℃２４時間培養する。培養後、発生した菌数を、栄研器材（株）製ぺたんチェック（型式PT8025）を用いて、１mlあたりの発生菌数（ｃｆｕ/ml）を測定した。
３）藻、カビの発生：ハイドロカルチャー材料の外観の藻、カビの発生状態を目視で判定した。
４）植物状態：植栽植物の枯死または葉の変色がないことを目視で判定した。
【００１８】
（合成例）
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８４１  ナガセ化成（株）製）９５重量部とメタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ  三菱ガス化学（株）製）５重量を、イオン交換水１００重量部に混合溶解させた後、９０℃、１時間加熱重合させて吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂を破砕機により破砕し、最大粒径１０mm以下としハイドロカルチャー材料用の吸水性樹脂とした。この破砕した吸水性樹脂を、純水中に２４時間浸漬させて吸水させ、含水量が７倍のハイドロカルチャー材料とした。
【００１９】
（実施例１〜３）
表１に示した濃度に調整した塩化ベンザルコニウム水溶液１０００ｇ中に、合成例で得られたハイドロカルチャー材料用の吸水性樹脂各９００ｇを２４時間浸漬させてハイドロカルチャー材料を得た。  得られたハイドロカルチャー材料を、それぞれ清浄なガラス容器の３/４程度に入れ、植栽植物として長さ約１０cmのサンデリアーナを植え、ハイドロカルチャー材料が浸かる程度の水道水を補充した。その後、室温２３℃、湿度５０％、蛍光灯による連続照射の環境下に置いて、ハイドロカルチャー材料の表層が乾燥しない程度に随時水道水を補充し、植栽試験を行った。
【００２０】
（実施例４）
実施例１において、塩化ベンザルコニウム０．００５gの代わりにナトリウムピリチオン０．０４gを使用する以外は実施例１と同様にしてハイドロカルチャー材料を得た。得られたハイドロカルチャー材料を使用し、実施例１と同様にして行い、植栽試験を行った。
【００２１】
（実施例５）
実施例１において、塩化ベンザルコニウム０．００５gの代わりにヒノキチオール０．０２gを使用する以外は実施例１と同様にしてハイドロカルチャー材料を得た。得られたハイドロカルチャー材料を使用し、実施例１と同様にして行い、植栽試験を行った。
【００２２】
（比較例１）
合成例で得られたハイドロカルチャー材料を、清浄なガラス容器の３/４程度に入れ、植栽植物として長さ約１０cmのサンデリアーナを植え、ハイドロカルチャー材料全体が浸かる程度の水道水を補充した。その後は実施例１と同様にして、植栽試験を行った。
【００２３】
（比較例２）
実施例４において、ナトリウムピリチオンの代わりにメチルイソチアゾリンを使用する以外は実施例４と同様にしてハイドロカルチャー材料を得た。得られたハイドロカルチャー材料を使用し、実施例４と同様にして行い、植栽試験を行った。
【００２４】
（比較例３）
実施例４において、ナトリウムピリチオンの代わりにクロロメチルイソチアゾリンを使用する以外は実施例４と同様にしてハイドロカルチャー材料を得た。得られたハイドロカルチャー材料を使用し、実施例４と同様にして行い、植栽試験を行った。
【００２５】
（比較例４）
実施例４において、ナトリウムピリチオンの代わりにパラクロロメタキシレノールを使用する以外は実施例４と同様にしてハイドロカルチャー材料を得た。得られたハイドロカルチャー材料を使用し、実施例４と同様にして行い、植栽試験を行った。
【００２６】
表１に、試験を開始してから２週間および１ヶ月経過後にハイドロカルチャー材料の発生菌数と、１ヶ月経過後のハイドロカルチャー材料の外観、植栽植物の状態を示す。
【表１】
2006238735.tif 000002
ハイドロカルチャー材料の外観は、実施例２〜５は２ヶ月経過後も藻やカビの発生はなく美麗であった（実施例１は若干変色が見られた）が、比較例１は３週間経過時点で、藻やカビが発生し始め美観に問題を生じた。植栽したサンデリアーナは、実施例１〜３、５は良好に育成していた（実施例４は葉に若干の変色が見られた）が、比較例２〜４は完全に枯死していた。
【００２７】
（実施例６）
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８４１）９５重量部、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）５重量部、塩化ベンザルコニウム０．００５重量部をイオン交換水１００重量部に混合溶解させた後、９０℃、１時間加熱重合させて吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂を破砕機にて最大粒経１０mm以下に破砕した後、純水中に２４時間浸漬させて、含水量が７倍のハイドロカルチャー材料を得た。得られたハイドロカルチャー材料を使用し、実施例１と同様にして行い、植栽試験を行った。
【００２８】
（実施例７）
実施例６において、塩化ベンザルコニウム０．００５重量部の代わりに、ナトリウムピリチオン０．００４重量部を使用する以外は実施例６と同様にしてハイドロカルチャー材料を得た。得られたハイドロカルチャー材料を使用し、実施例６と同様にして行い、植栽試験を行った。
【００２９】
（実施例８）
実施例６において、塩化ベンザルコニウム０．００５重量部の代わりに、ヒノキチオール０．００７重量部を使用する以外は実施例６と同様にしてハイドロカルチャー材料を得た。得られたハイドロカルチャー材料を使用し、実施例６と同様にして行い、植栽試験を行った。
【００３０】
表２に、試験を開始してから２週間および１ヶ月経過後にハイドロカルチャー材料の発生菌数と、１ヶ月経過後のハイドロカルチャー材料の外観、植栽植物の状態を示す。
【表２】
2006238735.tif 000003
実施例６〜８のハイドロカルチャー材料の外観は、２ヶ月経過後も藻やカビの発生はなく美麗であり、植栽したサンデリアーナは、良好に育成していた。