(57)【要約】【課題】  溶解度、熱安定性および初期粘着力に優れ、速やかに所望の重合度までカチオン重合が進行することにより高い作業性と接着力を有する粘接着材料および該材料を使用した接着方法を提供することを目的とする。【解決手段】    下記一般式（１）で表される酸発生剤（Ａ）、粘着性高分子（Ｂ）もしくはその前駆体、およびカチオン重合性化合物（Ｃ）からなる硬化型粘接着材料。一般式（１）  【化１】2006008824.tif 000025（式中、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10はそれぞれ独立に、水素原子などを表す。ただし、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10のうち一つは、【化２】2006008824.tif 000026を表す。Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子などを表す。Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に、アルキル基などを表す。Ｘ-は任意のアニオンを表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される酸発生剤（Ａ）、粘着性高分子（Ｂ）もしくはその前駆体、およびカチオン重合性化合物（Ｃ）からなる硬化型粘接着材料。
一般式（１）
【化１】
2006008824.tif 000021
（式中、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、またはハロゲン原子を表す。
ただし、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10のうち一つは、
【化２】
2006008824.tif 000022
を表す。
Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基またはアルケニル基を表す。
Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。
ただし、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ12、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10は、一体となって、環を形成してもよい。
Ｘ-は任意のアニオンを表す。）
【請求項２】
一般式（１）のＲ02、Ｒ03、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ09またはＲ10が、
【化３】
2006008824.tif 000023
である請求項１記載の硬化型粘接着材料。
【請求項３】
一般式（１）のアニオンＸ-が、下記一般式（２）で表記されるボレートである請求項１または２記載の硬化型粘接着材料。
一般式（２）
【化４】
2006008824.tif 000024
（ただし、Ｙはフッ素または塩素原子、
Ｚは、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基の中から選ばれる基で２つ以上置換されたフェニル基、
ｍは０から３の整数、ｎは１から４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）
【請求項４】
粘着性高分子（Ｂ）が、その前駆体をエネルギー線の照射によりラジカル重合させてなる高分子であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の硬化型粘接着材料。
【請求項５】
基材上に、請求項１〜４いずれか記載の硬化型粘接着材料を含む層を形成してなる硬化型粘接着シート。
【請求項６】
基材上の請求項１〜４いずれか記載の硬化型粘接着材料にエネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする基材の接着方法。
【請求項７】
請求項６記載の接着方法によって接着された接着物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化型粘接着材料および該材料を用いた接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤の簡便な作業性と、接着剤並の高度な接合強度や被膜強度を合わせ持つ硬化型粘接着剤が提案されている。例えば、アクリル酸エステルモノマーとエポキシ樹脂とからなる光重合性組成物を使用した感圧性接着剤テープが開示されている（特許文献１）。この材料は接着力を発現するカチオン重合の工程で熱を利用するため被着体が制限される問題を有していた。この問題を解決するために、カチオン重合の工程で付与するエネルギーとして光を利用する材料の提案もなされている。例えば、ラジカル光重合剤、カチオン重合成分及び有機金属錯体開始剤を含有する感圧性接着剤が開示されている（特許文献２）。その後、初期粘着特性や接着力を改善する目的で様々な材料の検討がなされてきている。これらの材料の中で、酸発生剤は接着力を発現するカチオン重合工程において最も重要な役割を果たす材料の一つと考えられる。従来公知の粘接着材料に使用される代表的な酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物が挙げられる。これらオニウム塩化合物を酸発生剤として用いた材料としては、硬化型粘接着シート及び部材の接合方法が挙げられる（特許文献３）。これらはいずれも硬化型粘接着材料として機能しうるが、近年、粘接着材料の分野では、速やかに所望の重合度まで効果が進行し、良好な接着力を発現する材料が普遍的に求められている。
【特許文献１】特開平２−２７２０７６号公報
【特許文献２】特公表５−５０６４６５号公報
【特許文献３】特開平１０−１２０９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、溶解度、熱安定性および初期粘着力に優れ、速やかに所望の重合度までカチオン重合が進行することにより高い作業性と接着力を有する粘接着材料および該材料を使用した接着方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の課題を解決するため、本発明者は、鋭意研究の結果、上記課題をすべて解決する材料を開発するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される酸発生剤（Ａ）、粘着性高分子（Ｂ）もしくはその前駆体、およびカチオン重合性化合物（Ｃ）からなる硬化型粘接着材料に関する。
【０００６】
一般式（１）
【化１】
2006008824.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、またはハロゲン原子を表す。
ただし、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10のうち
一つは、
【０００８】
【化２】
2006008824.tif 000003
【０００９】
を表す。
Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基またはアルケニル基を表す。
Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。
ただし、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ12、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10は、一体となって、環を形成してもよい。
Ｘ-は任意のアニオンを表す。）
【００１０】
更に本発明は、一般式（１）のＲ02、Ｒ03、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ09またはＲ10が、
【化３】
2006008824.tif 000004
である上記硬化型粘接着材料に関する。
【００１１】
また、本発明は、一般式（１）のアニオンＸ-が、下記一般式（２）で表記されるボレートである上記硬化型粘接着材料に関する。
【００１２】
一般式（２）
【化４】
2006008824.tif 000005
（ただし、Ｙはフッ素または塩素を表し、Ｚはフッ素、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも２つ以上の電子吸引性基で置換されたフェニル基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）
【００１３】
また、本発明は、粘着性高分子（Ｂ）が、その前駆体をエネルギー線の照射によりラジカル重合させてなる高分子であることを特徴とする上記硬化型粘接着材料に関する。
【００１４】
また、本発明は、基材上に、上記硬化型粘接着材料を含む層を形成してなる硬化型粘接着シートに関する。
【００１５】
また、本発明は、基材上の上記硬化型粘接着材料にエネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする基材の接着方法に関する。
【００１６】
また、本発明は上記接着方法によって接着された接着物に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の硬化型粘接着材料は良好な初期粘着力を有し、エネルギー線による架橋硬化後は、高い耐熱性、耐久性、接着力を得ることができる。従って、各種材料を接着する場合の仮止め性と接着強度を両立した作業性に優れた材料として使用可能である。また、本発明の硬化型粘接着材料は酸発生剤（Ａ）を使用していることにより、エネルギー線の照射により速やかに所望の重合度までカチオン重合が進行するため、高い作業性と接着力を有している。また、少量のエネルギー線の照射においても、効率的に非常に強い酸を発生するため、エネルギー線の照射時間の短縮による作業性の向上や、エネルギー線照射による基材の劣化を低減することも可能である。本発明の硬化型粘接着材料は、種々の粘接着用途に用い得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。本発明の硬化型粘接着材料は常温で粘着力を有する材料であるが、エネルギー線を照射することにより徐々に架橋硬化し、最終的には高い接着力、耐熱性と耐久性が得られる材料である。従って、初期粘着力による仮止め性と最終的な接着力を両立させることができる材料である。
【００１９】
[酸発生剤（Ａ）]
まず初めに、本発明の酸発生剤（Ａ）について説明する。本発明の酸発生剤（Ａ）はエネルギー線の照射により酸を発生する材料であり、酸発生剤から発生した酸がカチオン重合性化合物のカチオン重合による架橋を開始かつ促進させる機能を有している。
【００２０】
本発明の酸発生剤（Ａ）の特徴はカチオン部位に特定の構造を有することにより、エネルギー線、特に３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光照射に対する大幅な高感度化を実現している。そのため、本発明の酸発生剤（Ａ）は、アニオン種が同一であれば、従来公知のフェナシルスルホニウム塩系の酸発生剤に比較して大幅な高感度化と特性向上を実現することが可能であり、原理的にアニオン種は任意のものを使用することが可能である。
【００２１】
本発明の酸発生剤（Ａ）は一般式（１）で表記される構造を有しており、フェナシルスルホニウムカチオンのベンゼン環部位をフェナンスリル基に置き替えた特徴的な構造を有する。この置換基を導入することにより、スルホニウムカチオンに３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に好適な光の吸収特性を付与することができる。また、この構造を有することにより、本発明のスルホニウムカチオンは該波長領域の光照射に対して、増感剤を併用しなくとも非常に効率的に分解するため、その結果、多量の酸を効率的に発生する高感度な材料として機能することが可能となっている。
【００２２】
一般式（１）
【化５】
2006008824.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、またはハロゲン原子を表す。
ただし、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10のうち一つは、
【化６】
2006008824.tif 000007
【００２４】
を表す。
Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基またはアルケニル基を表す。
Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。
ただし、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ12、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10は、一体となって、環を形成してもよい。
Ｘ-は任意のアニオンを表す。）
【００２５】
本発明の酸発生剤（Ａ）の具体例の１つを化合物（２）として示した。
【００２６】
化合物（２）
【化７】
2006008824.tif 000008
【００２７】
比較化合物として従来のフェナシル基スルホニウム系の化合物（３）として示した。
【００２８】
化合物（３）
【化８】
2006008824.tif 000009
【００２９】
本発明の酸発生剤（Ａ）の具体例の一つである化合物（２）は、例えば水銀ランプの輝線の１つに相当する３６５ｎｍにおいてはモル吸光係数が１１００である比較的透明な材料であるが、該波長の光を照射した場合、同一のアニオンを有する従来公知のフェナシルスルホニウム系酸発生剤である化合物（３）を単独または増感剤を併用して使用した場合を大幅に凌駕する酸発生剤としての感度を有しており、良好な透明性を有しつつも非常に高感度であるという革新的な機能を有する材料である。
【００３０】
現時点では、この光照射による酸発生の反応機構の詳細は明らかではないが、化合物（２）のスルホニウムカチオン部位がエネルギー線を吸収することにより、分子内での水素引き抜き反応を経てカチオン部位からプロトンを発生し、アニオンＸ-をカウンターアニオンとする酸、すなわちＨ+Ｘ-を発生していると考えられる。その際、特定のカチオン構造を有することにより、好適なエネルギー線吸収特性が付与されると同時に、励起状態における置換基効果により分解が効率的に進行していると考えられる。
【００３１】
本発明の酸発生剤（Ａ）から酸を発生するために使用するエネルギー線源は特に限定されないが、特に好適な感度を発現する３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光を照射できる光源が好ましく、上記波長領域の光と同時に他のエネルギー線を発していても良い。特に好ましい光源としては、３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源であり、具体例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー等の３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光波長を有するレーザーも好適なエネルギー線源として使用することができる。また、電子線も好適なエネルギー線源として使用することが可能である。本発明の酸発生剤はいずれも３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に好適な吸収を有しており置換基によって吸収特性がやや異なるが、上記した光源を適宜選択することにより、非常に高感度な感エネルギー線酸発生剤として機能することが可能である。また、これらの光源は適宜、フィルター、ミラー、レンズ等の光学機器を介して照射することも可能である。
【００３２】
次に、本発明の酸発生剤（Ａ）の構造について詳細に説明する。
【００３３】
本発明の酸発生剤（Ａ）はその特性を阻害しない範囲において、一般式（１）に示したように、各種の置換基を導入することが可能である。置換基の導入により、本発明の酸発生剤（Ａ）は吸収極大波長や透過率などのエネルギー線の吸収特性、併用する樹脂や溶剤に対する溶解度を適当に調整して用いることができる。
【００３４】
一般式（１）における置換基Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、またはハロゲン原子を表す。
【００３５】
一般式（１）中の置換基Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10におけるアルキル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
一般式（１）中の置換基Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10におけるアリール基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナンスリル基、１−インデニル基、９−フルオレニル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
一般式（１）中の置換基Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10におけるアルケニル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられ、それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよく、具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
一般式（１）中の置換基Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10におけるアシル基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニル基、あるいは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４から１８の単環状あるいは縮合多環状芳香族が結合したカルボニル基が挙げられ、それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
一般式（１）中の置換基Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10におけるアルコキシル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基があげられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、スルホニウム基を有する下記のようなアシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
なお、スルホニウム基を有する下記のアシル基は、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ09またはＲ10に置換されていることが特に好ましい。
【００４０】
【化９】
2006008824.tif 000010
【００４１】
一般式（１）中の置換基Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10におけるアリールオキシ基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナンスリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
一般式（１）中の置換基Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10におけるアシルオキシ基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４から１８の単環状あるいは縮合多環状芳香族が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
一般式（１）中の置換基Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10におけるアルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数１から１２の炭酸エステル基が挙げられ、具体例としてはｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシカルボニルオキシ基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルオキシ基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシ基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
上述した一般式（１）中の置換基Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10におけるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基は、さらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４５】
アルキル基としては炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００４６】
アリール基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナンスリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基、２−フラニル基、２−チエニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−アクリジニル基等が挙げられる。
【００４７】
アシル基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、あるいは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４から１８の単環状あるいは縮合多環状芳香族が結合したカルボニル基が挙げられ、それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセノイル基などを挙げられる。
【００４８】
アルコキシル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基があげられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、等を挙げることができる。
【００４９】
アリールオキシ基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナンスリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられる。
【００５０】
アシルオキシ基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４から１８の単環状あるいは縮合多環状芳香族が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基などを挙げることができる。
【００５１】
アルキルチオ基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。
【００５２】
アリールチオ基としては、ヘテロ原子を含んでよい炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナンスリルチオ基、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
一般式（１）中の置換基Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００５４】
一般式（１）中の置換基Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10におけるそれぞれの置換基は同一である必要は無く、上記した置換基を任意に組み合わせて用いることができる。置換基Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10における、特に好ましい置換基としては水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基から選ばれる基が挙げられる。また、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10から選ばれる隣接する２つの置換基は、一体となって、環状構造を形成していてもよい。
【００５５】
一般式（１）中の置換基Ｒ11およびＲ12におけるアルキル基、アリール基、アルコキシル基およびアルケニル基、Ｒ21およびＲ22におけるアルキル基、アリール基およびアルケニル基としては、置換基Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10におけるアルキル基、アリール基、アルコキシル基およびアルケニル基として例示したものと同一の置換基を挙げることができる。
【００５６】
置換基Ｒ21は２価の有機残基を介してＲ22、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10のいずれかと互いに結合し、環構造を形成していてもよい。また、置換基Ｒ11は２価の有機残基を介してＲ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08、Ｒ09およびＲ10のいずれかと結合し、環構造を形成してもよい。ここでいう２価の有機残基とは、炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキレン基、置換を有しても良いアリーレン基、アリールアルキレン基、もしくは−Ｃ＝Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2−Ｏ−及びこれらの結合を一部に有するような置換基を有しても良いアルキレン基を意味する。
【００５７】
次に、一般式（１）中のアニオンＸ-について説明する。
【００５８】
一般式（１）中のアニオンＸ-は原理的に特に限定されるものではないが、非求核性アニオンが好ましい。アニオンＸ-が非求核性アニオンの場合、分子内に共存するカチオンや併用される各種材料における求核反応が起こりにくいため、結果として一般式（１）で表記される酸発生剤自身やそれを用いた組成物の経時安定性を向上させることが可能である。ここでいう非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が低いアニオンを指す。このようなアニオンとしては、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-などが挙げられる。
【００５９】
一般式（１）中のアニオンＸ-としては、以下の一般式（２）で示されるボレートアニオンも、比較的容易に合成でき、発生する酸が非常に強く、高い溶解度と高い安全衛生性を有するため、特に好ましく使用できる。
【００６０】
一般式（２）
【化１０】
2006008824.tif 000011
【００６１】
（ただし、Ｙはフッ素または塩素原子、
Ｚは、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基の中から選ばれる基で２つ以上置換されたフェニル基、
ｍは０から３の整数、ｎは１から４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。）
【００６２】
一般式（２）における置換基Ｚとしては、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリフルオロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ジニトロフェニル基、２，４，６−トリフルオロ−３，５−ジニトロフェニル基、２，４−ジシアノフェニル基、４−シアノ−３，５−ジニトロフェニル基、４−シアノ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
したがって、一般式（２）で表記されるのボレートアニオンの構造として、具体的には、ペンタフルオロフェニルトリフルオロボレート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルトリフルオロボレート、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロボレート、ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ジフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）フルオロボレート、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］フルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等があげられる。
【００６４】
この内、一般式（２）で表記されるアニオンとして特に好ましいものは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートである。
【００６５】
また、一般式（２）で表記されるアニオンの中心元素であるホウ素をガリウムに置き換えたアニオン、すなわち、ガレートアニオンも一般式（１）中のアニオンＸ-として使用することが可能であり、そのようなアニオンの中では、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレートが好ましいアニオンとして挙げられる。
【００６６】
本発明の一般式（１）で表記される酸発生剤（Ａ）は上記で例示したスルホニウムカチオンと各種アニオンの組み合わせからなる。
【００６７】
以下に具体的な構造を示すが、本発明の酸発生剤の構造はそれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化１１】
2006008824.tif 000012
【００６９】
【化１２】
2006008824.tif 000013
【００７０】
【化１３】
2006008824.tif 000014
【００７１】
【化１４】
2006008824.tif 000015
【００７２】
【化１５】
2006008824.tif 000016
【００７３】
【化１６】
2006008824.tif 000017
【００７４】
ただし、上記構造式中のＸ-はＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ＳＣＮ-および以下に示した構造から選ばれるアニオンいずれであってもよい。
【００７５】
【化１７】
2006008824.tif 000018
【００７６】
また、本発明の硬化型粘接着材料は、必要に応じてカルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、カルバゾール誘導体、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体といった増感剤を含むことが可能であり、このことによりカチオン重合による架橋工程のエネルギー線に対する感度を向上させることができる。
【００７７】
これら、増感剤の中で特に好ましいものとしては、アントラセン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、カルバゾール誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、スチリル誘導体があげられる。これら、増感剤の具体例として、以下のものがあげられるが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。また、増感剤の選択はカチオン重合による架橋工程で照射するエネルギー線の波長と、所望する重合感度を考慮しておこなわれるべきことは言うまでもない。
【００７８】
（アントラセン誘導体の具体例）アントラセン、１−アントラセンカルボン酸、２−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、９−アントラアルデヒド、９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−ブロモアントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−クロロメチルアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジ−ｐ−トリルアントラセン、９，１０−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アントラセン、２−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−メチルアントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジフェノキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸ナトリウム、１，４，９，１０−テトラヒドロキシアントラセン、２，２，２−トリフルオロー１−（９−アンスリル）エタノール、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−ビニルアントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンメタノールのトリメチルシロキシエーテル等。
【００７９】
（ベンゾフェノン誘導体の具体例）ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（メチルチオ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ブチルベンゾフェノン、日本化薬（株）社製のカヤキュアー（ＫＡＹＡＣＵＲＥ）ＢＭＳ等。
【００８０】
（キサンテン誘導体およびチオキサントン誘導体の具体例）キサンテン、３，６−ジメトキシキサントン、３，６−ジメトキシキサンタン、ローズベンガル、エオシンＹ、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、エリスロシン、フルオレセイン、ウラニン、２，４，５，７−テトラヨード−３−ヒドロキシ−６−フルオロン、３−ブトキシ−５，７−ジヨード−６−フルオロン、９−シアノ−３−ブトキシ−５，７−ジヨード−６−フルオロン、２−オクタノイル−４，５，７−トリヨード−６−フルオロン、９−シアノ−２−オクタノイル−４，５，７−トリヨード−３−ヒドロキシ−６−フルオロン、２−オクチル−４，５，７−トリヨード−３−ヒドロキシ−６−フルオロン、９−シアノ−２−オクチル−４，５，７−トリヨード−３−ヒドロキシ−６−フルオロン、チオキサントン、日本化薬（株）社製のカヤキュアー（ＫＡＹＡＣＵＲＥ）ＢＭＳ、カヤキュアーＣＰＴＸ、カヤキュアーＩＴＸ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアー等。
【００８１】
（クマリン誘導体およびケトクマリン誘導体の具体例）クマリン、７−メチルクマリン、７−メトキシクマリン、７−ジメチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシクマリン、６，７−ジメトキシクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−シアノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−アセチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾイルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−エトキシカルボニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−ベンゾチアゾリル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−ベンゾオキサゾリル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−ベンゾイミダゾリル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−ベンゾチアゾリル）クマリン、３，３’−カルボニルビス（クマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−メチルクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ブチルクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ｔｅｒｔ−ブチルクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ブトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ｔｅｒｔ−ブトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、１０，１０’−カルボニルビス［１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン］、さらに、日本感光色素研究所（株）社製のＮＫＸ−１３１７、ＮＫＸ−１３１８、ＮＫＸ−１７６７、ＮＫＸ−１７６８、ＮＫＸ−１３２０、ＮＫＸ−１７６９、ＮＫＸ−１７７０、ＮＫＸ−１７７１等。
【００８２】
（カルバゾール誘導体の具体例）Ｎ-エチル-３-アセチルカルバゾール、Ｎ-エチル-３-ベンゾイルカルバゾール、Ｎ-エチル-３-Ｏ-トルオイルカルバゾール、Ｎ-エチル-３、６-ジベンゾイルカルバゾール、Ｎ-ｐ-トリル-３-ベンゾイルカルバゾール、Ｎ-ｐ-トリル-３、６-ジベンゾイルカルバゾール、Ｎ-フェニル-３-ベンゾイルカルバゾール、Ｎ-エチル-１、３、６-トリベンゾイルカルバゾール、Ｎ-ブチル-３、６-ジ-Ｏ-トルオイルカルバゾール、Ｎ-ｐ-アニシル-１，６-ジベンゾイルカルバゾール、Ｎ-ベンジル-１，８-ジアセチル-３，６-ジベンゾイルカルバゾール、Ｎ-メチル-３-ベンゾイル-６-エチルカルバゾール、Ｎ-ビニル-３-ｐ-メトキシベンゾイルカルバゾール、Ｎ-アセチル-３、６-ベンゾイルカルバゾール、Ｎ-ブチル-３-ベンゾイル-６-ｔ-ブチルカルバゾール、Ｎ-エチル-３、６-ジ-ｐ-トルオイルカルバゾール、Ｎ-エチル-１，８-ジベンゾイルカルバゾール等。
【００８３】
（ピリリウム誘導体の具体例）２，４，６−トリフェニルピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリ（ｐ−トリス）ピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−ブチルフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−ブトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−ジメチルアミノフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−ジエチルアミノフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ブチルフェニル）−２，６−ジフェニルピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−）２，６−ジフェニルピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ジフェニルピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ブトキシフェニル）−２，６−ジフェニルピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）−２，６−ジフェニルピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ジフェニルピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ジエチルアミノフェニル）−２，６−ジフェニルピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ブトキシフェニル）−２，６−ビス（メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ジエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（メトキシフェニル）ピリリウムテトラフルオロボレート、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニルピリリウムテトラフルオロボレート、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−４，６−ジフェニルピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリフェニルピリリウムパークロレート、２，４，６−トリフェニルピリリウムヘキサフルオロホスフェート、２，４，６−トリフェニルピリリウムテトラフェニルボレート、２，４，６−トリフェニルピリリウムトリフェニルブチルボレート等。
【００８４】
（チオピリリウム誘導体の具体例）２，４，６−トリフェニルチオピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリ（ｐ−トリス）チオピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−ブチルフェニル）チオピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チオピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−メトキシフェニル）チオピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−ブトキシフェニル）チオピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）チオピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−ジメチルアミノフェニル）チオピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリス（４−ジエチルアミノフェニル）チオピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ブチルフェニル）−２，６−ジフェニルチオピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−）２，６−ジフェニルチオピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−メトキシフェニル）−２，６−ジフェニルチオピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ブトキシフェニル）−２，６−ジフェニルチオピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）−２，６−ジフェニルチオピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ジメチルアミノフェニル）−２，６−ジフェニルチオピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ジエチルアミノフェニル）−２，６−ジフェニルチオピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ブトキシフェニル）−２，６−ビス（メトキシフェニル）チオピリリウムテトラフルオロボレート、４−（４−ジエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（メトキシフェニル）チオピリリウムテトラフルオロボレート、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニルチオピリリウムテトラフルオロボレート、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−４，６−ジフェニルチオピリリウムテトラフルオロボレート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムパークロレート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムテトラフェニルボレート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムトリフェニルブチルボレート等。
【００８５】
（スチリル誘導体の具体例）２−［２−（４−ジメチルアミノ）フェニル］エチニル］ベンゾオキサゾール、２−［２−（４−ジメチルアミノ）フェニル］エチニル］ベンゾチアゾール、２−［２−（４−ジメチルアミノ）フェニル］エチニル］−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−［２−（４−ジメチルアミノ）フェニル］エチニル］キノリン、４−［２−（４−ジメチルアミノ）フェニル］エチニル］キノリン、２−［２−（４−ジメチルアミノ）フェニル］エチニル］ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、さらに、日本感光色素研究所（株）社製のＮＫ−５２８、ＮＫ−９７、ＮＫ−９１、ＮＫ−３４２、ＮＫ−１０５５、ＮＫ−５５７、ＮＫ−９２、ＮＫ−９６、ＮＫ−３７５、ＮＫ−３７６、ＮＫ−３８３、ＮＫ−５２６、ＮＫ−３５７８、ＮＫ−３５７６、ＮＫ−３７９８、ＮＫＸ−１５９５、ＮＫ−１４７３等。
【００８６】
本発明で使用する酸発生剤（Ａ）は、１種または２種以上を組み合わせて使用される。また、熱による酸発生剤を併用することも可能である。被着される基材の熱安定性が高い場合には、これらを併用して、光照射後に加熱することにより、さらに速やかにカチオン重合性化合物（Ｃ）の架橋を進行させることが可能である。
【００８７】
本発明で使用する酸発生剤（Ａ）の使用量は、１００重量部のカチオン重合性化合物（Ｃ）に対して、０．０１重量部〜２０重量部の範囲内が好ましく、特に好ましくは、０．５重量部〜１０重量部である。酸発生剤（Ａ）の添加量が０．０１重量部未満の場合、カチオン重合による架橋が十分に進行せず、良好な接着強度が得られない場合がある。また、酸発生剤（Ａ）の添加量が２０重量部より多いの場合、硬化型粘接着材料中の低分子成分が多すぎるため、十分な凝集力や接着強度が得られない場合がある。
【００８８】
[粘着性高分子（Ｂ）およびその前駆体]
つぎに、本発明の粘着性高分子（Ｂ）およびその前駆体について説明する。本発明に用いられる粘着性高分子（Ｂ）は、硬化型粘接着材料に常温での粘着性を付与するために配合されている。粘着性高分子（Ｂ）は常温での粘着性を有し、後述のカチオン重合性化合物（Ｃ）と相溶する限りにおいては特に限定されるものではなく、従来公知の感圧性接着剤の主成分として使用されている材料を用いることができる。例えば、アクリル系高分子、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリイソブチレンなどを挙げることができる。これらは単独または２種以上混合して本発明の粘着性高分子（Ｂ）として使用される。なお、ここでいう相溶とは完全に２相に相分離していない状態を差している。
【００８９】
また、上記の樹脂を構成するモノマーを他のモノマーと共重合した高分子も本発明の粘着性高分子（Ｂ）の範疇に含まれる。これらの粘着性高分子（Ｂ）の構造も特に限定されるものではなく、単独重合体構造、ブロック共重合体構造、交互共重合体構造、ランダム共重合体構造、立体規則性構造、多分岐構造、樹状構造、環状構造等を有していてもよい。
【００９０】
さらに、本発明の粘着性高分子（Ｂ）は単独では常温で粘着性を有しない材料に液状樹脂などの粘着性付与樹脂を添加することにより、粘着性を発現している高分子材料も含んでいる。例えば、ガラス転移点Ｔｇが常温以上であるポリエステルであっても、キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂等、ロジンエステル、ロジンエステル等のロジン誘導体、テルペン誘導体、有機酸エステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、液状ゴム等の液状樹脂を添加することにより本発明の粘着性高分子（Ｂ）として使用することができる。
【００９１】
これらの粘着性高分子（Ｂ）の中で特に好ましい高分子としてはアクリル系高分子を挙げることができる。アクリル系高分子は粘着材料の分野で幅広く用いられている材料であり、基材への粘着力を適当に制御することが可能であるため好ましい。また、アクリル系高分子は本発明に使用するカチオン重合性化合物（Ｃ）との相溶性に優れている点でも好ましい。本発明に用いられるアクリル系高分子の構造は特に限定されるものではない。アクリル系高分子の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを共重合したものを挙げることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート類も粘着性高分子（Ｂ）として使用可能なアクリル系高分子を形成するモノマーに含まれる。これらの中で、ガラス転移点が低いアルキル（メタ）アクリレート、特にアルキル基の炭素数が１〜１４であるアルキル（メタ）アクリレートを主成分とするアクリル系高分子は高い粘着性を有するため好ましい。
【００９２】
また、必要に応じて、耐熱性や高温での凝集力等を向上させるために、多官能アクリレート系モノマーや多官能ビニル系モノマー等の架橋性モノマーの１種もしくは２種以上を共重合させて粘着性高分子（Ｂ）を得ることも可能である。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００９３】
また、上記アクリル系モノマーと他のモノマーを共重合した高分子もアクリル系高分子に含まれる。他のモノマーとしはアクリル系モノマーと共重合可能な不飽和結合を有するものであれば特に限定されるものではないが、後述するカチオン重合性化合物（Ｃ）と反応しないものが好ましい。これはモノマー中にカルボン酸等のカチオン重合性化合物（Ｃ）と反応する官能基を有する場合には、本発明の粘着性高分子（Ｂ）とカチオン重合性化合物（Ｃ）を配合した段階でカチオン重合が進行して架橋が始まり、十分な初期粘着力を発現できなかったり、安定性が著しく低下してしまう可能性があるためである。
【００９４】
アクリル系モノマーと共重合して本発明の粘着性高分子（Ｂ）として使用可能な不飽和結合を有するモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル、（メタ）アクリロニトリルなどを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、不飽和結合を有するシランカップリング剤もアクリル系モノマーと共重合して本発明の粘着性高分子（Ｂ）として使用可能な不飽和結合を有するモノマーに含まれる。これらの１種または２種以上が（メタ）アクリルモノマーと共重合して使用される。共重合体の場合、共重合体中に占めるアクリル系モノマーのユニットが２０重量％以上であるものが好ましい。
【００９５】
先に述べた（メタ）アクリル系モノマーにグリシジル（メタ）アクリレートを共重合したアクリル系高分子を本発明の粘着性高分子（Ｂ）に使用した場合、カチオン重合工程においてカチオン重合性化合物（Ｃ）だけでなく粘着性高分子（Ｂ）も架橋反応関与し、良好な接着力を発現するため好ましい。このような粘着性高分子（Ｂ）の例としては、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチル（メタ）アクリレート及び／またはシクロヘキシル（メタ）アクリレートの共重合体を挙げることができる。
【００９６】
先に述べた（メタ）アクリル系モノマーの中で、分子内に水酸基を有するアクリレート類を共重合したアクリル系高分子を本発明の粘着性高分子（Ｂ）に使用した場合は、カチオン重合による架橋工程が速やかに進行し、なおかつ良好な接着力が両立できるため好ましい。
【００９７】
先に述べたアクリル系モノマーに不飽和結合を有するシランカップリング剤を使用した場合、ガラス基材への本発明の硬化型粘接着材料の密着性が向上するため好ましい。
【００９８】
本発明に用いられる粘着性高分子（Ｂ）の分子量は特に限定されるものではないが、アクリル系高分子の場合、重量平均分子量２０万から５００万のものが好ましく用いられる。粘着性高分子（Ｂ）の重量平均分子量が２０万未満の場合、硬化型粘接着性材料の初期粘着時の凝集力が十分得られず、重量平均分子量が５００万より大きければ、硬化型粘接着材料の粘度が高くなりすぎ、接着すべき基材に塗布する際やシート上に加工する際の作業性が低下するため好ましくない。
【００９９】
本発明に用いられる粘着性高分子（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは特に限定されない。これは、粘着性付与剤などの添加剤まで含めた硬化型粘接着材料が粘着性を有すればよいためであり、一義的には定めることはできない。
【０１００】
上記した粘着性高分子（Ｂ）として使用するアクリル系高分子を得るための重合方法は特に限定されるものではなく、公知のいかなる方法も使用可能である。重合方法の例としてはラジカル重合、アニオン重合などが挙げられる。
【０１０１】
ラジカル重合にて上記のアクリル系高分子を得る場合には、過酸化物に代表される公知の熱重合開始剤による熱重合、光に代表されるエネルギー線による重合ともに利用可能である。エネルギー線による重合の場合、先に述べた粘着性高分子（Ｂ）の原料となる粘着性高分子（Ｂ）の前駆体（例えば、（メタ）アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、マレイン酸系モノマーなど）やそれらと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとエネルギー線に対する感度を有するラジカル重合開始剤を配合して組成物を調製し、この組成物にエネルギー線を照射することにより粘着性高分子（Ｂ）を得ることができる。このエネルギー線によるラジカル重合は溶媒などの適当な媒体の中でおこなうことができ、この媒体として本発明のカチオン重合性化合物（Ｃ）を用いることも可能である。すなわち、粘着性高分子（Ｂ）の前駆体、エネルギー線に感度を有するラジカル重合開始剤（Ｄ）、酸発生剤（Ａ）、およびカチオン重合性化合物（Ｃ）を配合した組成物に適当なエネルギー線を照射することにより、本発明である酸発生剤（Ａ）、粘着性高分子（Ｂ）およびカチオン重合性化合物（Ｃ）からなる硬化型粘接着材料を得ることも可能である。
【０１０２】
アクリル系の粘着性高分子（Ｂ）を合成するために用いるエネルギー線に感度を有するラジカル重合開始剤（Ｄ）として使用可能な材料は、使用するモノマーの重合を十分に進行できるものであれば特に限定されない。例えば、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、アシルホスフィンオキサイド類、メタロセン類、各種オニウム塩類、ビイミダゾール類、オキシムエステル類等が挙げられる。
【０１０３】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）の具体的な例としては、チバスペシャリテーケミカルズ光重合開始剤総合カタログ（１９９７年発行）記載のイルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー５００、イルガキュアー１０００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１４９、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー８１９、イルガキュアー７８４、イルガキュアー２６１があげられる。特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、米国特許第２８４８３２８号公報、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびにMacromolecules誌、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年、米国化学会発行）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号公報、ヨーロッパ特許第１２６７１２号公報、Journal of Imaging Science誌、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，１'−ビイミダゾール、特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等も併用可能な光重合開始剤として挙げられる。さらに、特開平０５−２５５３４７号公報、特開平０５―２５５４２１号公報、特開平０６−１５７６２３号公報、特開２００１−２０６９０３号公報、特開２００１−２１３９０９号公報、特開２００１−２６１７２８号公報記載のスルホニウムボレート類も本発明のラジカル重合開始剤（Ｄ）として使用することが可能である。通常はこれら例示化合物の中から１種または２種以上を選択して使用する。
【０１０４】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）は照射されるエネルギー線に対する感度を高めるために、増感剤を併用することが可能である。使用可能な増感剤の例としては、先に述べた酸発生剤（Ａ）と併用可能な増感剤と同じものが挙げられる。
【０１０５】
エネルギー線に感度を有するラジカル重合開始剤（Ｄ）の添加量は特に限定されるものではないが、アクリルモノマーおよび共重合するモノマーの総重量に対して、０．０５〜７重量％であることが好ましく、０．１〜２重量％であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤（Ｄ）の含有量が０．０５重量％未満であると、得られるアクリル系ポリマーの重合が十分に行われず、逆に５重量％を超えると、得られるアクリル系ポリマーの分子量が低くなって、凝集力や耐熱性が不十分となる。
【０１０６】
アクリル系の粘着性高分子（Ｂ）を得るために使用するエネルギー線は、ラジカル重合開始剤（Ｄ）が吸収してラジカルを発生きるものであれば特に限定されない。このようなエネルギー線の例としては紫外線や近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線等の光の他、電子線をあげることができる。これらの各エネルギー線の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波書店）によった。したがって、本発明の硬化性組成物は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマーレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、電子線照射器等の各種光源によるエネルギー線照射により、アクリル系の粘着性高分子（Ｂ）を得ることができる。これらのエネルギー線の中では、紫外線や可視光が装置の面で使用しやすく好ましい。
【０１０７】
ラジカル重合による粘着性高分子（Ｂ）を得る工程は酸素による阻害を受けやすいため、必要に応じてラジカル重合をおこなう雰囲気をイナートにしたり、酸素透過性の低いフィルムに挟んで光照射するなどの措置を採ることができる。
【０１０８】
硬化型粘接着材料を使用する工程としては、エネルギー線を照射して酸発生剤（Ａ）から酸を発生させてカチオン重合性化合物（Ｃ）の架橋を開始かつ促進させる工程があるが、粘着性高分子（Ｂ）を得るために使用するエネルギー線とカチオン重合に使用するエネルギー線は実質的に同一であってもよいし、異なっていても良い。これら２工程で使用するエネルギー線が実質的に異なる場合には、選択的にそれぞれの工程の重合を進行させることができる。例えば、ラジカル重合にてアクリル系の粘着性高分子（Ｂ）を得るためのラジカル重合開始剤系を実質的に３６５ｎｍ以上の光に感度を有するように設定し、酸発生剤（Ａ）によるカチオン重合性化合物（Ｃ）の架橋工程を実質的に３６５ｎｍ以下の光に感度を有するようにすれば、光源を適当に切り替えることにより、それぞれの工程を独立して進行させることも可能である。また、粘着性高分子（Ｂ）を得るために使用するエネルギー線とカチオン重合に使用するエネルギー線は実質的に同一である場合、粘着性高分子（Ｂ）を得るためにエネルギー線を照射した段階で酸発生剤（Ａ）によるカチオン重合性化合物（Ｃ）の架橋も開始される。ラジカル重合は速やかに進行し、カチオン重合による架橋は比較的緩やかに進行するため、１段階の光照射で粘着性の発現とカチオン重合による架橋を開始することができる。酸発生剤（Ａ）の添加量を適当に設定するなどの所作によりカチオン重合による架橋速度を適当に制御すれば、作業性を向上させることができる。ただし、カチオン重合による架橋が速すぎる場合には、光照射直後に粘着性や接着性を喪失していまい、硬化型粘接着材料として機能しないこともあるため注意が必要である。
【０１０９】
[カチオン重合性化合物（Ｃ）]
次にカチオン重合性化合物（Ｃ）について説明する。カチオン重合性化合物（Ｃ）はエネルギー線の照射により酸発生剤（Ａ）から発生する酸により架橋し、接着強度を高めるために機能する。カチオン重合性化合物（Ｃ）は、分子内にカチオン重合性の官能基、例えば、ビニルエーテル基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、オキセタン基、エピスルフィド基、エチレンイミン基、水酸基を有する種々のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを用いることができる。また、これらの官能基を有するポリマーについても限定されず、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、天然ゴム、ブロック共重合体ゴム、シリコーン系などの各ポリマーを用いることができる。
【０１１０】
上記カチオン重合性化合物（Ｃ）は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。上記カチオン重合性化合物（Ｃ）としては、好ましくは、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基を有する化合物が用いられる。これらの官能基の重合は比較的反応性が高く、かつ硬化時間が短いため、接着工程の短縮を図ることができる。
【０１１１】
エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ樹脂が好適に用いられる。このエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、グリシジルエーテル型、フェノールノボラック型、ビスフェノールＦ型、クレゾールノボラック型、グリシジルアミン型等のエポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は常温で液体であっても良いし、固体であっても良い。また、エポキシ基含有オリゴマーも好適に用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（例えば、油化シェルエポキシ社製、エピコート１００１、１００２等）を挙げることができる。さらに、上記エポキシ基含有モノマーやオリゴマーの付加重合体を用いてもよく、例えば、グリシジル化ポリエステル、グリシジル化ポリウレタン、グリシジル化アクリルなどを挙げることができる。
【０１１２】
さらに、これらの材料に他の成分を加えて変性させた材料も本発明のカチオン重合性化合物（Ｃ）として含まれる。例えば、ＮＢＲ、ＳＢＲ、アクリルゴム、イソプレンゴム、ブチルゴムなどの各種ゴム材料を分散させたエポキシ樹脂等が挙げられ、本発明の硬化型粘接着材料の可撓性、接着力などの特性を高めることができる。アクリル、ウレタン、尿素、ポリエステル、スチレンなどの各種樹脂を添加してなるエポキシ樹脂も本発明のカチオン重合性化合物（Ｃ）として含まれる。
【０１１３】
本発明におけるカチオン重合性化合物として、上記のエポキシ樹脂とビニルエーテルを併用して用いることも可能である。ビニルエーテルの例としては、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等ウレタンビニルエーテルを挙げることができる。
【０１１４】
ビニルエーテルは酸発生剤（Ａ）から発生される酸との反応性が高く、エポキシ樹脂よりも速やかに重合反応により消費される。そのため、実質的にカチオン重合によるエポキシ樹脂の架橋反応を遅延させることができ、添加量を制御することにより架橋反応の速度を所望のものに設定することが可能となる。
【０１１５】
本発明のカチオン重合性化合物（Ｃ）に使用するエポキシ樹脂におけるエポキシ基の含有量は特に限定されないが、通常は０．０００１〜０．０１５ｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．００１〜０．０１ｍｏｌ／ｇである。この範囲よりエポキシ基の含有量が少ない場合には、架橋部が少なすぎて本発明の硬化型粘接着材料としての十分な接着力が得られない。後述するが、本発明の硬化型粘接着材料はエネルギー線の照射によって酸発生剤（Ａ）から酸を発生させ、カチオン重合性化合物（Ｃ）の架橋を開始してから、被着体に貼り合わせる場合もある。その際に、この範囲よりカチオン重合性化合物のエポキシ基の含有量が多い場合には、被着体に貼り合わせる前に架橋による硬化が進みすぎてしまい、十分な初期粘着力が発現できない場合がある。
【０１１６】
カチオン重合性化合物（Ｃ）を架橋させる際には湿度による影響があるため、エネルギー線を照射して架橋する時には湿度が高くなりすぎないように配慮することが望ましい。
【０１１７】
本発明の硬化型粘接着材料にエネルギー線を照射すると酸発生剤（Ａ）から酸が発生してカチオン重合性化合物（Ｃ）が架橋し、被着体に対する高い接着力を発現させることが可能である。このエネルギー線の照射の時期は硬化型粘接着材料を被着体に接触する前後いずれも可能である。カチオン重合はエネルギー線の照射直後から開始されるが、ラジカル重合に比較すると緩やかに進行するため、エネルギー線の照射終了後も徐々に進行し接着力が上昇し、逆に徐々に粘着力を喪失していく。そのため、カチオン重合性化合物（Ｃ）の重合速度を適当に調節することにより、エネルギー線の照射後もある程度の時間、初期粘着力を失わないようにすることが可能である。被着体が透明であったり、あるいはエネルギー線源に対して陰になる部分がなく均一に照射可能な場合は、被着体に本発明の硬化型粘接着材料を接触させた後にエネルギー線を照射することが可能であるが、被着体が不透明であったり、エネルギー線が十分に均一に照射できない場合には、予めエネルギー線を本発明の硬化型粘接着材料に照射してカチオン重合による架橋を開始させた後に、被着体に本発明の硬化型粘接着材料を接触させて使用することも可能である。被着体が十分な耐熱性を有している場合は、エネルギー線を照射し、被着体に本発明の硬化型粘接着材料を接触させると同時または接触させた後に、架橋による硬化を促進させることを目的として加熱することも可能である。
【０１１８】
カチオン重合による架橋速度は先に述べたようにビニルエーテル系の材料を添加したり、酸発生剤（Ａ）の添加量を変化させることにより調節可能である。
【０１１９】
また、カチオン重合による架橋速度を調節するために、本発明の硬化型粘接着材料にアルコキシシラン類、シロキサン類、シラノール類等のＳｉ−Ｏ結合を有する化合物を添加することも可能である。Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物はカチオン重合の進行中に発生するカチオン成長種と優先的に反応するため、見かけ上架橋反応を遅延させることができ、本発明の粘接着材料が初期粘着力を維持する時間を延長することができる。
【０１２０】
本発明の硬化型粘接着材料の酸発生剤（Ａ）から酸を発生させ、カチオン重合性化合物（Ｃ）を架橋させるために使用するエネルギー線は酸発生剤（Ａ）が吸収して分解し、酸を発生できるものであり、被着体にダメージを与えないものであれば特に限定されない。このようなエネルギー線の例としては光酸発生剤（Ａ）の説明で述べたエネルギー線と同様である。
【０１２１】
本発明の硬化型粘接着材料には、架橋ゴム粒子を添加して使用することも可能である。架橋ゴム粒子を添加することにより、本発明の硬化型粘接着材料にかかる応力を緩和することができ、接着力の向上や変形に対する追従性を向上させることができる。架橋ゴム粒子として使用できるゴムポリマーには、アクリルゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ランダム型スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム、スチレン／イソプレン／スチレンブロックゴム（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレンブロックゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエンブロックゴムなどの合成ゴム系ポリマー等が挙げられる。これらの架橋ゴム粒子の平均粒径が大きすぎる場合には、均一な硬化型粘接着材料が得られない場合があるので、平均粒径は２μｍ以下が好ましい。
【０１２２】
本発明の硬化型粘接着材料には粘着性付与樹脂を含有してもよい。粘着性付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、変性ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、Ｃ５又はＣ１０の石油系樹脂等粘着付与樹脂が挙げられ、１種もまたは２種以上を本発明の硬化型粘接着材料に添加し、粘着性や接着力を向上させることができる。特に接着のために本発明が接触する被着体がポリオレフィン類の場合には、ロジン系樹脂、変性ロジン系樹脂、石油系樹脂を添加することにより粘着性や接着性を向上させることができる。
【０１２３】
本発明の硬化型粘接着材料には必要に応じて、剪断接着力等を向上させるために、ガラスバルーン、アルミナバルーン、セラミックバルーン等の中空状無機材料、塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーン等の中空状有機材料、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズ等の有機球状体、ガラス、ポリエステル、レーヨン、ナイロン、セルロース等の繊維基材等の１種あるいは２種以上を添加して使用することが可能である。
【０１２４】
本発明の硬化型粘接着材料は、基本的に２つの基材（もしくは被着体ともいう）を接着させた接着物を製造するために用いられる。本発明の硬化型接着材料が、２つの基材に接触する順番は、特に限定はない。接着しようとする被着体に直接塗布して使用してもよいし、基材の上に塗布したり、あるいは基材に含浸させてシート状にして使用することもできる。本発明の硬化型粘接着材料を塗布する対象物は特に限定されず、平面状のもの、立体状のもの、凹凸のあるものなどあらゆるものに塗布して使用することが可能である。基材の上に塗布する場合には剥離加工された基材上に塗布した後に、ロールやラミネーターを使用して別の基材に転写した後に剥離加工された基材を剥離し、実質的に本発明の硬化型粘接着材料層１層のみからなる接着シートとして存在することが可能である。また、支持体となる基材の片面あるいは両面に塗布して硬化型粘接着材料のシートを得てもよい。本発明の硬化型粘接着材料を塗布するために使用する基材は特に限定されず、公知の材料はいかなるものも使用可能である。例えば、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリイミドに代表される合成樹脂フィルム、各種紙類、布、不織布、アルミ箔に代表される金属箔、アクリル版等の樹脂板、金属板、木材、発泡体、ガラス、ガラスエポキシ基盤などの回路基板材料などが挙げられる。もちろん、本発明の硬化型粘接着材料をシート状に塗布する基材自身が被着体であってもよい。また、基材が紙や不織布の場合は本発明の硬化型粘接着材料を含浸した形のシートとして使用することが可能である。さらに、本発明の硬化型接着材料を塗布後に基材を変形させて、変形後の形に固定化されるよう接着させることも可能である。
【０１２５】
先に述べたように、粘着性高分子（Ｂ）はエネルギー線によるラジカル重合にて得ることもできるが、上記のようなシート状に加工した後で、エネルギー線を照射してラジカル重合をおこなって粘着性高分子（Ｂ）を得ることも可能である。すなわち、アクリル系の粘着性高分子（Ｂ）の原料となるモノマーである粘着性高分子（Ｂ）の前駆体、エネルギー線に感度を有するラジカル重合開始剤（Ｄ）、酸発生剤（Ａ）、およびカチオン重合性化合物（Ｃ）を配合した組成物をシート状に塗布した後にエネルギー線を照射し、本発明である酸発生剤（Ａ）、粘着性高分子（Ｂ）およびカチオン重合性化合物（Ｃ）からなるシート状の硬化型粘接着材料を得ることも可能である
【０１２６】
本発明の硬化型粘接着材料をシート状にして使用する場合の膜厚は特に限定されないが、１０μｍから１０００μｍ程度であることが好ましい。
【０１２７】
本発明の硬化型粘接着材料を塗布する場合には公知のいかなる方法も使用することができる。例えば、バーコーター、アプリケーター、カレンダー法、押し出し塗工、コンマコーター、ダイコーター、リップコーター等による塗工が挙げられる。また、本発明の硬化型粘接着材料は溶剤を含んでいてもよく、塗布した後に適当な乾燥器をへて、溶媒を除去した状態でシート状にすることも可能である。
【０１２８】
本発明の硬化型粘接着材料には、成形性や塗工性を向上させるために、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム等の増粘剤、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン等のチキソトロープ剤、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー等の増量剤等の１種もしくは２種以上が含有されていても良い。
【０１２９】
本発明の硬化型粘接着材料は、被着体と硬化型粘接着材料の濡れ性及び凝集力のバランスをとるために、光照射前の状態で適度に架橋されていてもよい。初期架橋の方法は特に限定されるものではないが、硬化型粘接着材料中の官能基と、多官能オリゴマーによる分子架橋や、金属酸化物もしくは金属キレートによるイオン性架橋などの、一般的に用いられる方法を使用することができる。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに、なんら限定されるものではない。
【０１３１】
実施例１〜５および比較例１〜６
１０００ｍＬセパラブルフラスコに攪拌機、冷却機、温度計及び窒素ガス導入口を備え、２−エチルヘキシルアクリレート１８ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン４２ｇ及び酢酸エチル４９ｇを投入し、上記フラスコ内の混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより、溶存酸素およびフラスコ内に存在する酸素を除去した。次いで、窒素ガスをフローしながら攪拌しつつ、還流に達するまで昇温した。
【０１３２】
還流に達した後、熱重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１２ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１８ｇを０．４ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合を開始してから、２時間後、３時間後及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルシクロヘキサノイル）パーオキシド０．０２４ｇ、０．０４５ｇ及び０．１８ｇをそれぞれ、０．５ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。
【０１３３】
最初の重合開始剤投入から７．５時間後、反応を停止し、粘着性高分子（Ｂ）として重量平均分子量約５２万のアクリル共重合体を得た。さらに、フラスコを室温まで冷却し、カチオン重合性化合物（Ｃ）としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート８２８）１８ｇと、表１に示したような酸発生剤を０．３０ｇ、および必要に応じてカチオン重合の増感剤としてアントラセン０．１５ｇ添加し攪拌した後、均一な硬化型粘接着材料を得た。
【０１３４】
上記硬化型粘接着材料を片面にコロナ処理が施された厚み１００μｍのＰＥＴフィルムのコロナ処理面に乾燥後の塗工厚みが２００μｍとなるように塗工し、１００℃の乾燥機で２分間乾燥させた。このようにして、ポリエチレンテレフタレートフィルムに支持されたシート状の硬化型粘接着材料を得た。上記の硬化型粘接着材料を以下のような方法で初期粘着力と接着力を評価した。
【０１３５】
初期粘着力：ＪＩＳ Ｚ−０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠し、硬質塩ビ板に幅２０ｍｍの上記のシート状の粘接着材料を圧着し、圧着６０分後に５０ｍｍ／分の剥離速度で１８０度角剥離強度を測定し、初期粘着力（Ｎ／ｃｍ）とした。
【０１３６】
接着力：上記シート状の粘接着材料の粘接着剤組成物面に超高圧水銀灯を用いて波長２５０〜４００ｎｍの紫外線を含む光を３８ｍＷ／ｃｍ2 の光照射強度で６０秒間照射した。次いで、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準拠して、ＳＵＳ板に幅２０ｍｍの光照射された粘接着シートを光照射１０秒後に圧着し、室温にて３６時間放置して硬化させ、接着試験片を作製した。その後、接着試験片を２３℃−６５％ＲＨの雰囲気下に取り出して、５０ｍｍ／分の剥離速度で１８０度角剥離強度を測定し、接着力（Ｎ／ｃｍ）とした。
【０１３７】
結果は表１に示した。表１から、本発明の実施例は十分な初期粘着力を有しており、接着力が比較例に比較して非常に高いことがわかる。さらに、比較例は、増感剤を併用しないと粘着程度の接着力しか有さないのに対し、実施例は増感剤を使用することなく、高い接着力を示した。
【０１３８】
【表１】
2006008824.tif 000019
【０１３９】
実施例６〜１０および比較例７〜１２
２−エチルヘキシルアクリレート３５ｇ、ビニルピロリドン１５ｇ、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）２５ｇ、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュアー８１９（チバ社製）０．０２７ｇ、表２に示した酸発生剤を０．２５ｇを窒素パージしながら混合し、均一な組成物を得た。
【０１４０】
上記で得られた組成物を片面にコロナ処理が施された厚み１００μｍのＰＥＴフィルムのコロナ処理面に、厚み２００μｍとなるように塗工し、剥離処理された透明ＰＥＴフィルムの剥離面でオーバーラミしてフィルム間にサンドして、シート状の硬化型粘接着材料を得た。この粘接着材料の透明ＰＥＴフィルムの上から３７０ｎｍ以下の波長の光を遮断するフィルターを介して、高圧水銀灯の光を照射し、１８００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを与えた。得られた硬化型粘接着材料の初期粘着力を先に述べた実施例と同様の方法にて測定した。結果を表２に示した。
【０１４１】
上記、初期粘着力を発現したシート状の硬化型粘接着材料における剥離処理された透明ＰＥＴフィルムを除去し、光の照射時間を９０秒間にした以外は先に述べた実施例と同様の方法で、接着力を測定した。結果を表２に示した。
【０１４２】
表２の結果も表１の結果と同様、本発明の実施例は十分な初期粘着力を有しており、接着力が比較例に比較して非常に高いことがわかる。さらに、比較例は、増感剤を併用しないと粘着程度の接着力しか有さないのに対し、実施例は増感剤を使用することなく、高い接着力を示した。
【０１４３】
【表２】
2006008824.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の硬化型粘接着材料は良好な初期粘着力を有し、エネルギー線による架橋硬化後は、高い耐熱性、耐久性、接着力を得ることができる。従って、各種材料を接着する場合の仮止め性と接着強度を両立した作業性に優れた材料として使用可能である。また、本発明の硬化型粘接着材料は酸発生剤（Ａ）を使用していることにより、エネルギー線の照射により速やかに所望の重合度までカチオン重合が進行するため、高い作業性と接着力を有している。また、少量のエネルギー線の照射においても、効率的に非常に強い酸を発生するため、エネルギー線の照射時間の短縮による作業性の向上や、エネルギー線照射による基材の劣化を低減することも可能である。本発明の硬化型粘接着材料は、種々の粘接着用途に用い得る。