(57)【要約】【課題】  耐熱性が向上した反射防止膜を有する光学物品及び製造方法を提供する。【解決手段】  光学基板の表面に、ＳｉＯ2層を下地層とし、その下地層の表面から順に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に、酸化カルシウム（ＣａＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ2）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ネオジウム（Ｎｄ2Ｏ3）の内の少なくとも一種以上が、安定化剤として添加された部分安定化または安定化ジルコニア層と、ＳｉＯ2層とを交互に積層した多層膜からなる反射防止膜を形成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学基板の表面に、無機酸化物の多層膜からなる反射防止膜を形成した光学物品において、
前記反射防止膜の内の少なくとも１層が、
部分安定化または安定化ジルコニアからなることを特徴とする光学物品。
【請求項２】
請求項１に記載の光学物品において、
前記部分安定化または安定化ジルコニアが、
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に、酸化カルシウム（ＣａＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ2）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ネオジウム（Ｎｄ2Ｏ3）の内の少なくとも一種以上を、安定化剤として添加されていることを特徴とする光学物品。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光学物品において、
前記光学基板が光学用ガラスであり、前記反射防止膜が、
前記光学基板の表面から順に、前記部分安定化または安定化ジルコニア層と、ＳｉＯ2層とを交互に積層した多層膜からなることを特徴とする光学物品。
【請求項４】
請求項１または２に記載の光学物品において、
前記反射防止膜が、
前記光学基板の表面にＳｉＯ2層を下地層とし、
前記下地層の表面から順に、前記部分安定化または安定化ジルコニア層と、ＳｉＯ2層とを交互に積層した多層膜からなることを特徴とする光学物品。
【請求項５】
請求項４に記載の光学物品において、
前記光学基板はハードコート層が形成されたプラスチックであることを特徴とする光学物品。
【請求項６】
光学基板の表面に、無機酸化物からなる薄膜を形成して反射防止膜とする光学物品の製造方法において、
前記反射防止膜を構成する部分安定化または安定化ジルコニア層を蒸着により形成することを特徴とする光学物品の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の光学物品の製造方法において、
前記部分安定化または安定化ジルコニア層が、
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に、安定化剤として酸化カルシウム（ＣａＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ2）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ネオジウム（Ｎｄ2Ｏ3）の内の少なくとも一種以上を添加されている層で形成されたことを特徴とする光学物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜を有する光学物品及び製造方法に関し、特に反射防止膜の耐熱性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種レンズ、携帯電話の表示板を始めとする各種ディスプレイのカバー等、光の透過を目的とした光学物品には、光の反射を抑制し、光の透過性を高めるために、光学物品の表面に反射防止膜が形成されている。特に、眼鏡やカメラ等のレンズにおいては、高い屈折率を有するレンズほど表面における光の反射率が上昇するため、屈折率の異なる薄膜を積層させて光の干渉作用を利用した反射防止膜が広く用いられている。
一般的に反射防止膜に用いられる物質は無機酸化物（金属酸化物）である。特に、ＳｉＯ2層とＺｒＯ2層の膜厚を調節して、その層を交互に積層させ、広い帯域を持つ反射防止膜が多く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
また、光学物品とは異なるが、金属基材上に、少なくとも希土類元素で安定化された安定化ジルコニアなどを含むセラミック被膜層を形成することにより、遮熱効果を有する耐熱被膜部材が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１２２８２０号公報
【特許文献２】特開平９−２８７０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されるＺｒＯ2層とＳｉＯ2層の多層から形成される反射防止膜は、ＺｒＯ2層の成膜の際に、ＺｒＯ2がマルテンサイト変態することによりマイクロクラックが発生して、耐熱性が低いという課題がある。
そこで本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性が向上した反射防止膜を有する光学物品及び製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明の光学物品は、光学基板の表面に、無機酸化物の多層膜からなる反射防止膜を形成した光学物品において、前記反射防止膜の内の少なくとも１層が、部分安定化または安定化ジルコニアからなることを特徴とする。
これによれば、光学基板の表面に、無機酸化物の多層膜からなる反射防止膜の内の少なくとも１層が、部分安定化または安定化ジルコニアからなることにより、耐熱性が向上した反射防止膜を有する光学物品が得られる。これは、部分安定化または安定化ジルコニアからなる膜が、常温でも立方晶あるいは正方晶系の固溶体で存在することにより、マルテンサイト変態が発生せず、マイクロクラックが発生しない。その際、形成する膜に印加する引っ張り応力が圧縮応力に変化すると考えられる。
【０００６】
また、本発明の光学物品は、前記部分安定化または安定化ジルコニアが、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に、酸化カルシウム（ＣａＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ2）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ネオジウム（Ｎｄ2Ｏ3）の内の少なくとも一種以上を、安定化剤として添加されていることを特徴とする。
これによれば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に、酸化カルシウム（ＣａＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ2）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ネオジウム（Ｎｄ2Ｏ3）の内の少なくとも一種以上が、安定化剤として添加されることにより、部分安定化または安定化ジルコニアが得られ、これを多層膜からなる反射防止膜の内の少なくとも１層として形成することにより、耐熱性が向上した反射防止膜を有する光学物品が得られる。
【０００７】
また、本発明の光学物品は、前記光学基板が光学用ガラスであり、前記反射防止膜が、前記光学基板の表面から順に、前記部分安定化または安定化ジルコニア層と、ＳｉＯ2層とを交互に積層した多層膜からなることを特徴とする。
これによれば、光学基板が光学用ガラスである場合に、その光学用ガラス自体がＳｉＯ2を含むことから、下地層としてのＳｉＯ2層を設けなくても、部分安定化または安定化ジルコニア被膜の密着性能を確保できる。反射防止膜は、光学用ガラスの表面から順に、部分安定化または安定化ジルコニア層と、ＳｉＯ2層とを交互に積層した多層膜からなることにより、少ない層数で広い波長帯域を有し、しかも耐熱性が向上した反射防止膜を有する光学物品が得られる。なお、多層膜の層数は、少なくとも４層以上、好ましくは５層以上で構成されるのが好ましい。
【０００８】
また、本発明の光学物品は、前記反射防止膜が、前記光学基板の表面にＳｉＯ2層を下地層とし、前記下地層の表面から順に、前記部分安定化または安定化ジルコニア層と、ＳｉＯ2層とを交互に積層した多層膜からなることを特徴とする。
これによれば、反射防止膜が光学基板の表面にＳｉＯ2層を下地層とし、下地層の表面から順に、部分安定化または安定化ジルコニア層と、ＳｉＯ2層とを交互に積層した多層膜からなることにより、少ない層数で広い波長帯域を有し、しかも耐熱性が向上した反射防止膜を有する光学物品が得られる。なお、多層膜の層数は、少なくとも４層以上、好ましくは５層以上で構成されるのが好ましい。
【０００９】
また、本発明の光学物品は、前記光学基板はハードコート層を形成されたプラスチックであることを特徴とする。
これによれば、ハードコート層が形成されたプラスチックからなる光学基板の表面にＳｉＯ2層を下地層とし、下地層の表面から順に、部分安定化または安定化ジルコニア層と、ＳｉＯ2層とを交互に積層した多層膜からなる反射防止膜が形成されることにより、耐擦傷性、および耐熱性が向上したプラスチックの光学物品が得られる。
【００１０】
また、本発明の光学物品の製造方法は、光学基板の表面に、無機酸化物からなる薄膜を形成し反射防止膜とする光学物品の製造方法において、前記反射防止膜を構成する部分安定化または安定化ジルコニア層を蒸着により形成することを特徴とする。
この製造方法によれば、反射防止膜を構成する部分安定化または安定化ジルコニア層を蒸着により形成することにより、光学基板の表面に、耐熱性に優れた反射防止膜を均一に形成することができる。
【００１１】
また、本発明の光学物品の製造方法は、前記部分安定化または安定化ジルコニア層が、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に、安定化剤として酸化カルシウム（ＣａＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ2）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ネオジウム（Ｎｄ2Ｏ3）の内の少なくとも一種以上を添加されている層で形成されたことを特徴とする。
この製造方法によれば、反射防止膜が光学基板の表面にＳｉＯ2層を下地層とし、下地層の表面から順に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に、酸化カルシウム（ＣａＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ2）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ネオジウム（Ｎｄ2Ｏ3）の内の少なくとも一種以上が、安定化剤として添加された部分安定化または安定化ジルコニア層と、ＳｉＯ2層とを交互に積層した多層膜からなることにより、耐熱性が向上した反射防止膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
反射防止膜は、無機酸化物の単層または多層で構成される。無機酸化物の材質としては、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＦ2、ＷＯ3等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。光学基板がプラスチックの場合には、低温で真空蒸着が可能なＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5を好ましく用いることができる。
【００１３】
これらの無機酸化物の内、特に、ＳｉＯ2とＺｒＯ2の膜を交互に積層させた多層膜は、少ない層数で広い波長帯域を持つ反射防止膜を容易に形成することができる。例えば、光学基板の表面から、ＺｒＯ2層とＳｉＯ2層の合計光学的膜厚がλ／４の層、光学的膜厚がλ／４のＺｒＯ2層、光学的膜厚がλ／４のＳｉＯ2層を最上層とする４層構造を例示することができる。ここで、λは設計波長であり、通常５２０ｎｍの値が用いられる。
なお、無機酸化物被膜の成膜方法は、例えば真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、飽和溶液中での化学反応により析出させる方法等を用いることができる。
【００１４】
また、反射防止膜の形成は、光学基板がガラスの場合は、光学基板の表面に直接形成することができるが、光学基板がプラスチックの場合には、光学基板の表面に直接反射防止膜を形成してもよいが、表面硬度、耐擦傷性を確保するうえで、金属酸化物とシラン化合物を主成分とするコーティング組成物からなるハードコート層をディッピング法またはスピンコート法等の塗布法により成膜し、このハードコート層上に形成する方法が好ましい。さらに、反射防止膜の形成の前に、光学基板またはハードコート層との密着性を高めるためにアルカリ処理、プラズマ処理、イオン処理などを行い、表面の清浄化と活性化を行うことが望ましい。また、必要に応じて、形成した反射防止膜上に撥水層または防曇層などの保護層をつけることができる。
【００１５】
一方、ジルコニア（ＺｒＯ2）は、いまやファインセラミックスを代表する材料のひとつとして脚光を浴びている。このジルコニアは、成膜の際に正方晶あるいは立方晶から、単斜晶へと結晶構造が変化するマルテンサイト変態を起こす。このマルテンサイト変態により、成膜直後の蒸着粒子が冷却の際に膨張する体積変化を起こし、膜に引っ張り応力が印加されてマイクロクラックが発生する。なお、こうした応力現象は、例えばシリコン基板上に膜を形成し、膜応力測定器等により確認することができる。
【００１６】
しかし、ジルコニア（ＺｒＯ2）にイットリウム、カルシウムあるいはジルコニウム等を添加して加熱、反応させることにより、常温でも立方晶あるいは正方晶系の固溶体で存在し、マルテンサイト変態が発生しない。すなわち、マイクロクラックが発生しない。これにより形成する膜に印加する引っ張り応力が圧縮応力に変化すると考えられる。この立方晶あるいは正方晶系の固溶体が安定化ジルコニアあるいは部分安定化ジルコニアであり、高強度、高靭性、高耐熱等の特性を備えている。なお、安定化ジルコニアあるいは、部分安定化ジルコニアの膜は、光学的に高屈折率膜の光学機能を有する。
【００１７】
部分安定化または安定化ジルコニアは、ジルコニア（ＺｒＯ2）に、安定化剤として酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を３ｍｏｌ％添加した、いわゆるイットリウム安定化ジルコニアが好ましく用いられる。この他に用いられる安定化剤として酸化カルシウム（ＣａＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ2）、酸化ネオジウム（Ｎｄ2Ｏ3）等が挙げられる。
【００１８】
次に、本実施形態に基づく実施例、ならびに比較例を説明する。
本実施形態は、反射防止膜を形成する光学物品（光学基板）として、例えばチオウレタン系樹脂を熱硬化したプラスチック眼鏡レンズを用いた。また、プラスチック眼鏡レンズ（以降、レンズと表記する）の表面上には、予めハードコート層が形成されたレンズを準備した。
【００１９】
（実施例１）
既にハードコート層が形成されたレンズ面に、反射防止膜を形成する。反射防止膜は、レンズ表面から順に、低屈折率の光学機能を有するＳｉＯ2層と、高屈折率の光学機能を有する部分安定化または安定化ジルコニア層を交互に積層させ、５層の反射防止多層膜を形成した。部分安定化または安定化ジルコニアは、ジルコニア（ＺｒＯ2）に、安定化剤として酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を３ｍｏｌ％添加した、いわゆるイットリウム安定化ジルコニアを原料とした。
【００２０】
ＳｉＯ2層、および部分安定化または安定化ジルコニア層の成膜は、真空蒸着法により行った。真空蒸着装置の真空容器内に、蒸着材料のＳｉＯ2あるいはイットリウム安定化ジルコニアが収容されたるつぼを交互にセットし、るつぼに対向した上部に配置されたレンズに、例えば電子ビーム法により蒸着を行った。蒸着の際の真空容器内の真空度は、５．０×１０-4Ｐａに設定した。
【００２１】
形成する反射防止膜は、レンズ表面から順に、第１層に０．３２λの光学膜厚を持つＳｉＯ2層、第２層に０．６０λの光学膜厚を持つイットリウム安定化ジルコニア層、第３層に０．２２λの光学膜厚を持つＳｉＯ2層、第４層に１．０２λの光学膜厚を持つイットリウム安定化ジルコニア層、第５層に１．０８λの光学膜厚を持つＳｉＯ2層を順次積層し、５層の多層膜を形成し、反射防止膜が形成されたレンズを作製した。
【００２２】
（比較例１）
実施例１において、５層の多層膜からなる反射防止膜の内、部分安定化または安定化ジルコニア（イットリウム安定化ジルコニア）層に替えて、安定化剤を含まない通常のＺｒＯ2の層を形成した。多層膜の形成は、実施例１と全て同一の形成方法で行い、実施例１と同一の物理膜厚の５層の反射防止多層膜が形成されたレンズを作製した。
【００２３】
次に実施例１、および比較例１において作製したレンズを、耐熱性試験を行い、それの評価を行った。
耐熱性試験の試験方法および評価方法は、反射防止膜が形成された各レンズを、オーブン内に投入し、３０分加熱した後、レンズ表面のクラック発生の有無を目視により評価した。加熱温度は４０℃よりはじめて、順次５℃ずつ上昇させ、クラック発生時のオーブン設定温度値をそのレンズにおける耐熱温度とした。したがって、その温度値が大きい程、耐熱性が良いこと示す。
【００２４】
評価結果は、実施例１に基づくレンズの耐熱温度は７５℃であり、比較例１に基づくレンズの耐熱温度は、６５℃であった。
このことから、反射防止膜が、レンズの表面にＳｉＯ2層を下地層とし、下地層の表面から順に、部分安定化または安定化ジルコニア（イットリウム安定化ジルコニア）層と、ＳｉＯ2層とを交互に積層した多層膜からなることにより、高い耐熱性を有する反射防止膜が得られた（実施例１）。
【００２５】
なお、実施例１は、部分安定化または安定化ジルコニアとして、ジルコニア（ＺｒＯ2）に、安定化剤として酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を添加した、イットリウム安定化ジルコニアを原料とした場合のみ例示したが、酸化カルシウム（ＣａＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ2）、酸化ネオジウム（Ｎｄ2Ｏ3）を用いた場合にも、同様の効果が得られることを確認している。
また、反射防止特性については、試験項目（評価項目）として説明をしなかったが、実施例１および比較例１に基づくレンズは、共に同等の反射防止特性であった。さらに、光学基板が光学用ガラスである場合は、その光学用ガラス自体がＳｉＯ2を含むことから、下地層としてのＳｉＯ2層を設けなくても、部分安定化または安定化ジルコニア被膜の密着性能を確保できる。
【００２６】
以上のように、本発明の反射防止膜を有する光学物品は、光学基板の表面に、無機酸化物の多層膜からなる反射防止膜の内の少なくとも１層が、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に、酸化カルシウム（ＣａＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ2）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ネオジウム（Ｎｄ2Ｏ3）の内の一種が、安定化剤として添加された部分安定化または安定化ジルコニアの層から形成されることにより、耐熱性が向上した反射防止膜を有する光学物品を得ることができる。
また、本発明の光学物品の製造方法によれば、光学基板の表面に、耐熱性が向上した反射防止膜を形成することができる。
【００２７】
以上の実施形態において、光学物品（光学基板）として、チオウレタン系樹脂を熱硬化したプラスチック眼鏡レンズを用いた場合で説明したが、光学物品（光学基板）としては、各種光学機器用のガラスレンズあるいはプラスチックレンズ、それらのハイブリットレンズ、光学フィルター、携帯電話の表示板を始めとする各種ディスプレイのカバー、光ディスク、ディスプレイ等に適用することができる。また、プラスチックの材質としては、アクリル樹脂、チオウレタン系樹脂、メタクリル系樹脂、アリル系樹脂、エピスルフィド系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）等を用いた場合であってもよい。