(57)【要約】【課題】  解像性に優れたパターンを形成できるポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物用として好適な高分子化合物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】  ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）［式中、Ｚは脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基を表し；Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］で表される構成単位（ａ２）とを含むこと特徴とする高分子化合物。【化１】2006219555.tif 000033【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）
【化１】
2006219555.tif 000030
［式中、Ｚは脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基を表し；Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
で表される構成単位（ａ２）とを含むこと特徴とする高分子化合物。
【請求項２】
前記構成単位（ａ１）が、下記一般式（ａ−１）
【化２】
2006219555.tif 000031
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基を表し；Ｒ３は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し；ｏは１〜３の整数を表し；ｐは０または１〜２の整数を表す。］
である請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
さらに、スチレンから誘導される構成単位（ａ３）を含む請求項１または２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
質量平均分子量が３０００〜５００００である請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記構成単位（ａ１）の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
前記構成単位（ａ２）の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
前記構成単位（ａ３）の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、１〜２０モル％である請求項３〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）
【化３】
2006219555.tif 000032
［式中、Ｚは脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基を表し；Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
で表される構成単位（ａ２）とを含む高分子化合物を含有すること特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項８に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたフォトマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成物をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト組成物をネガ型という。
【０００３】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手段としては露光光の短波長化が一般的に行われており、具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が導入され始めている。また、それより短波長のＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）や、ＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線などについても検討が行われている。
【０００４】
また、微細な寸法のパターンを再現するためには、高解像性を有するレジスト材料が必要である。かかるレジスト材料として、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型のレジスト組成物が用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
化学増幅型ポジ型レジスト組成物の樹脂成分としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂の水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂や、（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）のカルボキシ基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂などが一般的に用いられている。
酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基やテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基；ｔｅｒｔ−ブチル基に代表される第３級アルキル基；ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第３級アルコキシカルボニル基等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−３４１５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、酸解離性溶解抑制基として第３級アルキル基や第３級アルコキシカルボニル基を有するＰＨＳ系樹脂を用いた従来のレジストは、露光部と未露光部とのアルカリ溶解性の差（溶解コントラスト）が小さく、解像性が充分でないという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、解像性に優れたパターンを形成できるポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物用として好適な高分子化合物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）
【０００７】
【化１】
2006219555.tif 000002
［上記式中、Ｚは脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基を表し；Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
で表される構成単位（ａ２）とを含むこと特徴とする高分子化合物である。
【０００８】
本発明の第二の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）
【０００９】
【化２】
2006219555.tif 000003
［上記式中、Ｚは脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基を表し；Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
で表される構成単位（ａ２）とを含む高分子化合物を含有すること特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【００１０】
本発明の第三の態様は、前記第二の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１１】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、高分子化合物を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
また、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状または環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とし、電子線の照射も含まれる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、解像性に優れたパターンを形成できるポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物用として好適な高分子化合物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物（以下、高分子化合物（Ａ１）という）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、上記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位（ａ２）とを含むこと特徴とする。
【００１４】
構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。
本発明においては、構成単位（ａ１）を有することが必要である。構成単位（ａ１）と後述する構成単位（ａ２）との組み合わせにより、レジストパターンを形成する際の露光マージンが大きく、且つ解像性に優れたパターンを形成できる。また、構成単位（ａ１）を有することによりドライエッチング耐性が向上する。さらに原料であるヒドロキシスチレンが容易に入手可能で低価格である等の利点も有する。
ここで、「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレンのα位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびにそれらの誘導体を含む概念とする。「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ−１）で表される構成単位が例示できる。
【００１５】
【化３】
2006219555.tif 000004
［上記式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基を表し；Ｒ３は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し；ｏは１〜３の整数を表し；ｐは０または１〜２の整数を表す。］
【００１６】
一般式（ａ−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基を表す。
フッ素化低級アルキル基は、アルキル基の一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものであって、いずれでもよいが、全部フッ素化されていることが好ましい。
Ｒとしての低級アルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が好ましく、トリフルオロメチル基であることがより好ましい。
Ｒ３の炭素数１〜５の低級アルキル基としては、Ｒの炭素数１〜５の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｏは１〜３の整数であり、好ましくは１である。水酸基の位置は、ｏが１である場合、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。さらに、ｏが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｐは０または１〜２の整数である。これらのうち、ｐは０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。なお、ｐが１である場合には、Ｒ３の置換位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｐが２の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００１７】
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７５がより好ましく、４０〜７０モル％がさらに好ましく、５０〜６５モル％が最も好ましい。該範囲内であると、適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００１８】
構成単位（ａ２）
本発明の高分子化合物（Ａ１）は、前記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位（ａ２）を有する。
構成単位（ａ２）は、アクリル酸から誘導される構成単位であって、カルボキシ基に由来するカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、アセタール基（アルコキシアルキル基）タイプの酸解離性溶解抑制基［−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｚ］が結合している構造を有する。したがって、酸が作用すると該酸解離性溶解抑制基と前記末端の酸素原子との間で結合が切断される。
したがって、本発明の高分子化合物（Ａ１）は、酸を作用させる前はアルカリ不溶であり、酸を作用させると上記の酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって高分子化合物（Ａ１）全体がアルカリ可溶性へ変化し得る。
また、かかるアセタール基（アルコキシアルキル基）タイプの酸解離性溶解抑制基の脱保護エネルギーは、第３級エステルタイプの酸解離性溶解抑制基に比べて低いため、構成単位（ａ２）を有することにより、酸強度が弱くても、前記酸解離性溶解抑制基を脱離させて、アルカリ可溶性を増大させて、微細パターンを解像することが可能であるといったメリットがある。また、脱保護エネルギーが低いことから、触媒となる酸強度を弱くする事ができるため、酸発生剤の選択範囲を広げる事ができるという利点がある。具体的には、例えばジアゾメタン系酸発生剤や、アニオン部にカンファースルホン酸イオンを有する酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤等でも解離させることができる。
【００１９】
ここで、「アクリル酸から誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味し、「アクリル酸から誘導される構成単位」には、α位の炭素原子に結合する水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換された構成単位や、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位等も含まれる。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味し、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」には、α位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含まれる。
なお、「アクリル酸から誘導される構成単位」、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」において、「α位（α位の炭素原子）」という場合は、特に断りがない限り、カルボキシ基が結合している炭素原子のことである。
【００２０】
一般式（ａ２−１）および（ａ２−２）において、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基であり、Ｒとしては、上記一般式（ａ−１）中のＲと同様のものが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。低級アルキル基は、工業上入手しやすい点で、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２は、本発明の効果に優れることから、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
ｎは好ましくは０または１〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
ｍは０または１であり、好ましくは１である。
【００２１】
Ｚは脂肪族環式基を表し、炭素数２０以下の脂肪族環式基が好ましく、炭素数５〜１２の脂肪族環式基がより好ましい。ここで、本明細書および特許請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味する。脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
Ｚは、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、親水性基等が挙げられる。親水性基としては、＝Ｏ、−ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）、アルコール性水酸基、−ＯＲ（Ｒはアルキル基）、イミノ基、アミノ基等が挙げられ、入手が容易であることから、＝Ｏまたはアルコール性水酸基が好ましい。
脂肪族環式基における置換基を除いた基本の環（基本環）の構造は、炭素および水素からなる環（炭化水素環）であってもよく、また、炭化水素環を構成する炭素原子の一部が硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明の効果のためには、Ｚにおける基本環が、炭化水素環であることが好ましい。
炭化水素環としては、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができ、具体的には、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンが例示できる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、テトラシクロドデカンが工業上好ましく、アダマンタンがさらに好ましい。
【００２２】
式−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｚで表される酸解離性溶解抑制基としては、例えば、下記式（４）〜（１５）で表される基が挙げられる。
【００２３】
【化４】
2006219555.tif 000005
【００２４】
構成単位（ａ２）として、より具体的には、たとえば下記一般式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−１６）、（ａ２−２−１）〜（ａ２−１−２２）で表される構成単位が挙げられる。
【００２５】
【化５】
2006219555.tif 000006
【００２６】
【化６】
2006219555.tif 000007
【００２７】
【化７】
2006219555.tif 000008
【００２８】
【化８】
2006219555.tif 000009
【００２９】
【化９】
2006219555.tif 000010
【００３０】
本発明においては、構成単位（ａ２）として、特に構成単位（ａ２−１）を有することが、本発明の効果に優れ、好ましい。中でも、式（ａ２−１−９）、式（ａ２−１−１０）、式（ａ２−１−１３）、式（ａ２−１−１４）、式（ａ２−１−１５）、式（ａ２−１−１６）で表される構成単位は、本願発明の効果に優れる為好ましい。
【００３１】
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ２）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによりレジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。また、上記範囲内とすることで露光マージンに優れる。
【００３２】
高分子化合物（Ａ１）は、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）のほかに、さらに、スチレンから誘導される構成単位（ａ３）を有していてもよい。
本発明において、構成単位（ａ３）は必須ではないが、これを含有させると、現像液に対する溶解性を調整でき、露光マージンがさらに向上する。また、焦点深度が向上する、耐ドライエッチング性が向上するなどの利点が得られる。
ここで、「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。スチレンは、フェニル基の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基等の置換基で置換されていても良い。
構成単位（ａ３）としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位が例示できる。
【００３３】
【化１０】
2006219555.tif 000011
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基を表し；Ｒ３は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表す。］
【００３４】
式（ＩＩＩ）中、ＲおよびＲ３としては上記式（ａ−１）中のＲおよびＲ３と同様のものが挙げられる。
ｎは、０または１〜３の整数である。これらのうち、ｎは０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。なお、ｎが１〜３である場合には、Ｒ３の置換位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｎが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００３５】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）が構成単位（ａ３）を有する場合、構成単位（ａ３）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。この範囲内であると、構成単位（ａ３）を有することによる効果が高く、他の構成単位とのバランスも良好である。
【００３６】
本発明において、高分子化合物（Ａ１）は、これらの構成単位（ａ１）〜（ａ３）を全て有する共重合体であることが、本発明の効果に優れることから好ましく、特に構成単位（ａ１）〜（ａ３）からなる共重合体であることが好ましい。
【００３７】
高分子化合物（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【００３８】
高分子化合物（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【００３９】
高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算、以下同様。）は、３０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００がさらに好ましい。質量平均分子量が５００００以下であると、レジスト溶剤に対する溶解性を充分に確保でき、ラフネスを低減できる。また、３０００以上であると、現像液に対する溶解性を調整しやすい。また、ドライエッチング耐性が向上し、膜減りが改善される。
また、高分子化合物（Ａ１）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量））が小さいほど（単分散に近いほど）、解像性に優れ、好ましい。分散度は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。
【００４０】
＜ポジ型レジスト組成物＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）とを含むポジ型レジスト組成物である。
かかるポジ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が（Ａ）成分の酸解離性溶解抑制基を解離させ、アルカリ可溶性を増大させる。そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
【００４１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、上記本発明の高分子化合物（Ａ１）を含有する必要がある。
高分子化合物（Ａ１）は、１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中、高分子化合物（Ａ１）の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００４２】
本発明においては、（Ａ）成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、高分子化合物（Ａ１）に加えて、ＰＨＳ系樹脂、アクリル系樹脂等の、一般に化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂として用いられている樹脂を含有してもよい。
【００４３】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００４４】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００４５】
オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１１】
2006219555.tif 000012
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００４７】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００４８】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００４９】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００５０】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００５１】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００５２】
【化１２】
2006219555.tif 000013
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００５３】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００５４】
また、本発明においては、オニウム塩系酸発生剤の中で比較的酸の強度が弱い、アニオン部にカンファースルホン酸イオンを有するオニウム塩も用いることができる。そのカチオン部は前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で示されるものと同様である。具体的には下記化学式で表される化合物等を例示できる。
【００５５】
【化１３】
2006219555.tif 000014
【００５６】
本発明において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００５７】
【化１４】
2006219555.tif 000015
（式（Ｂ−１）中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００５８】
本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００５９】
Ｒ２２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ２２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００６０】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１５】
2006219555.tif 000016
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３１は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３２はアリール基である。Ｒ３３は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００６２】
【化１６】
2006219555.tif 000017
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３４はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３５は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３６は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐは２または３である。］
【００６３】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００６４】
Ｒ３２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００６５】
Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００６６】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３４の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは好ましくは２である。
【００６７】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【００６８】
【化１７】
2006219555.tif 000018
【００６９】
また、前記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物のうち、好ましい化合物の例を下記に示す。
【００７０】
【化１８】
2006219555.tif 000019
【００７１】
【化１９】
2006219555.tif 000020
【００７２】
上記例示化合物の中でも、下記の３つの化合物が好ましい。
【００７３】
【化２０】
2006219555.tif 000021
【００７４】
【化２１】
2006219555.tif 000022
【００７５】
【化２２】
2006219555.tif 000023
【００７６】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）などを挙げることができる。
【００７７】
【化２３】
2006219555.tif 000024
【００７８】
本発明においては、（Ｂ）成分として、オキシムスルホネート系酸発生剤および／またはフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
【００７９】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のネガ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００８０】
［任意の成分］
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（ただし（Ｂ）成分を除く）（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良い。かかる（Ｄ）成分としては、たとえばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンなどの脂肪族アミンが挙げられる。これらの中でも、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
また、（Ｄ）成分として、芳香族アミンも好ましく使用できる。芳香族アミンとしては、ベンジルアミン、フェニルアミン、フェネチルアミン等の第１級アミン；ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジフェネチルアミン等の第２級アミン；トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン等の第３級アミンが挙げられる。これらの中でも、トリベンジルアミンが本発明の効果に優れ好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００８１】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８２】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００８３】
［有機溶剤］
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００８４】
上述したように、本発明の高分子化合物（Ａ１）を含有するポジ型レジスト組成物によれば、解像性に優れたパターンを形成できる。
解像性の向上は、高分子化合物（Ａ１）において、アルカリ可溶性の構成単位である構成単位（ａ１）と、アクリル酸の側鎖部分に式−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｚで表される酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）とを有することにより、酸解離性溶解抑制基の解離後におけるレジストのアルカリ溶解性が向上し、溶解コントラストが大きくなるためであると考えられる。すなわち、式−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｚで表される酸解離性溶解抑制基は、脱保護反応における活性化エネルギーが低く、解離しやすい。そのため、露光時に、露光部に存在する酸解離性溶解抑制基の解離する割合（脱保護率）が高く、露光部のアルカリ溶解性が大幅に増大する。また、該酸解離性溶解抑制基は、Ｚ（脂肪族環式基）を有することから溶解抑制効果が高い。そのため、未露光部と露光部とのアルカリ溶解性の差（溶解コントラスト）が大きくなり、結果、解像性が向上する。
【００８５】
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、露光量マージンが大きい。露光量マージンが小さいと、露光量のわずかなずれにより、形成されるレジストパターンの寸法が大きく変動してしまうが、本発明においては、露光量マージンが大きいため、形成されるレジストパターンの寸法変動も小さい。
【００８６】
また、本発明においては、露光部におけるアルカリ溶解性の向上により、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が低減される。ＬＥＲはレジストパターン側壁表面の荒れであり、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがあり、近年、その改善が重要な課題となっている。
【００８７】
さらに、本発明においては、酸解離性溶解抑制基が解離しやすいことから、オキシムスルホネート系酸発生剤やアニオン部にカンファースルホン酸イオンを有するオニウム塩のような発生する酸の強度の弱い酸発生剤を用いた場合であっても容易に解離するため良好にレジストパターンを解像でき、酸発生剤の選択の幅が広いという利点を有する。
また、このことから、本発明においては、環境安定性が高いことが期待される。すなわち、化学増幅型レジストを用いる場合、特に電子線やＥＵＶによるリソグラフィーにおいては、感度の低下やレジストパターンの形状劣化、解像性の低下等の不具合が生じるという問題がある。このような不具合の原因の１つとして、環境中に存在するアミン等の塩基性物質のレジスト層へのコンタミネーション（環境影響）が挙げられる。すなわち、化学増幅型レジストは、酸の作用を利用するという反応機構上、塩基性物質のコンタミネーションにより酸が失活し、その性能（感度や形状、解像性等）が影響を受ける。また、このような環境影響は、工程遅延の長さ、たとえばレジストの塗布後、露光を行うまでの時間や、露光後、露光後加熱（ＰＥＢ）を行うまでの時間等の長さによってもその程度が異なり、このことがロット間の性能の違いを生じさせ、感度や形状、解像性の変動等を生じさせてしまう。特に、電子線やＥＵＶによるリソグラフィーにおいては、露光は通常、減圧環境下で行われるため、減圧操作やパージ操作等を行う必要があることから工程遅延が長く、環境影響が重大な問題となる。このような問題に対し、本発明においては、酸発生剤の選択の幅が広いため、環境影響を受けにくい酸発生剤を任意に選択して用いることにより、環境安定性を向上させることができると推測される。
さらに、同様の理由により、基板依存性が低いことも期待される。すなわち、どのような基板を用いた場合でも、たとえばシリコン基板上や反射防止膜上、特殊基板（ＳＯＧ（ｓｐｉｎ−ｏｎ−ｇｌａｓｓ）、Ｓｉ含有ハードマスク、クロム基板）上等においても、良好なレジストパターンを形成できる。すなわち、化学増幅型レジストを用いてレジストパターンを形成した場合、基板の影響により、基板との界面部分で、酸発生剤から発生した酸が失活してしまい、たとえばポジ型の場合であればその部分がアルカリ不溶性のまま変化せず、現像後、基板との界面部分のレジストが除去されずに残ってしまうなどして矩形のパターンが形成できないという問題がある。これに対し、本発明のポジ型レジスト組成物は、基板の影響を受けにくい酸発生剤を任意に選択して用いることにより、環境安定性を向上させることができる。
【００８８】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば電子線描画装置などにより、電子線やその他遠紫外線等を所望のマスクパターンを介してまたは介さずに選択的に露光する。すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画した後、８０〜１５０℃の温度条件下、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００８９】
露光に用いる上記電子線やその他遠紫外線等の波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、真空下での安定性が高いことから、真空下での露光工程を含むレジストパターン形成に好適に用いることができ、ＫｒＦエキシマレーザー、電子線またはＥＵＶ（極紫外線）用として好ましく、特に電子線用として好適である。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例１  ２−アダマンチルクロロメチルエーテルの合成
２−ヒドロキシアダマンタンにパラホルムアルデヒドを加え、２−ヒドロキシアダマンタンに対し２．５当量の塩化水素ガスを吹き込み、５０℃にて１２時間反応させた。反応終了後、生成物を減圧蒸留し、２−アダマンチルクロロメチルエーテル）を得た。
【００９１】
合成例２  ２−アダマンチルオキシメチルメタクリレートの合成
６．９ｇのメタクリル酸を２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン８．０ｇを加えた。室温で攪拌した後、１５ｇの２−アダマンチルクロロメチルエーテルを溶解させたテトラヒドロフラン１００ｍＬを滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに２００ｍＬに溶解させた後、純粋（１００ｍＬ×３）で洗浄し、溶媒留去した。氷冷下放置後、得白色固体を得た。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果を示す。ＩＲ（ｃｍ−１）：２９０７、２８５４（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７２５（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６３８（Ｃ＝Ｃ伸縮）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．４５〜２．１（ｍ、１７Ｈ）、３．７５（ｓ、１Ｈ）、５．４５（ｓ、２Ｈ）、５．６（ｓ、１Ｈ）、６．１２（ｓ、１Ｈ）
上記測定の結果、２−アダマンチルオキシメチルメタクリレートであると認められた。
【００９２】
合成例３
（１）樹脂の合成
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた４口フラスコにイソプロピルアルコール４８ｇ、４−アセトキシスチレン０．４ｇ、スチレン０．０４ｇと２−アダマンチルオキシメチルメタクリレート０．３ｇを入れ、窒素置換した後、攪拌しながら８３℃に昇温した。その温度を維持しつつ、４−アセトキシスチレン３９ｇ、スチレン４ｇ、２−アダマンチルオキシメチルメタクリレート３０ｇと２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）５ｇをイソプロピルアルコール２４ｇに溶解させた溶解液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度を維持しつつ３時間撹拌を続けた。その後、２５℃に冷却し、析出物を沈降させ上澄み液を除去後、沈降している析出物をテトラヒドロフラン７４ｇに溶解した。その溶解液に８０％ヒドラジン水溶液１５ｇを滴下し、２５℃で１時間撹拌後、反応を終了した。
得られた反応溶液を、大量の水中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して白色固体のランダムコポリマー（以下、樹脂１という）を得た。
（２）樹脂１の同定
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めた質量平均分子量は８，８００であり、分散度は１．８０であった。
同位体炭素核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）分析による各モノマー由来の構成単位の組成比（モル比）は、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／２−アダマンチルオキシメチルメタクリレート＝６０／１０／３０であった。
樹脂１の構造を下記に示す。
【００９３】
【化２４】
2006219555.tif 000025
［ａ／ｂ／ｃ＝６０／１０／３０（モル比）］
【００９４】
実施例１
表１に示す組成でポジ型レジスト組成物溶液を調製した。該ポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上に均一に塗布し、表２の条件にて９０秒ベーク処理（ＰＡＢ）を行って、３００ｎｍ膜厚のレジスト膜を成膜した。得られたレジスト膜に対し、電子線描画機（日立製ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）にて描画を行い、表２の条件にて９０秒ベーク処理（ＰＥＢ）、２３℃で２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液にて６０秒間の現像、純水にて３０秒間のリンス、振り切り乾燥を行った後、１００℃にて６０秒ベーク処理を行い、レジストパターンを形成し、下記の評価を行った。その結果を表２にまとめた。
【００９５】
評価項目
＜感度＞
１：１の２００ｎｍラインアンドスペースパターンが形成される際の感度（μＣ／ｃｍ２）を測定した。
＜解像性＞
前記感度においての限界解像度を示した。
＜露光マージン＞
１：１の２００ｎｍラインアンドスペースパターンにおける最適露光量から±５％での１μＣ／ｃｍ２に対する寸法変化量を測定して露光マージンを算出した。
【００９６】
【表１】
2006219555.tif 000026
【００９７】
表１の略語は以下の通り
ＰＡＧ１：α−（メチルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル
ＰＡＧ２：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
ＡＭＩＮＥ１：トリ−ｎ−オクチルアミン
ＡＭＩＮＥ２：トリベンジルアミン
ＡＤＤ１：サリチル酸
ＡＤＤ２：界面活性剤ＸＲ−１０４（大日本インキ化学社製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００９８】
樹脂２：下記式で表される重合体（質量平均分子量１００００、分散度２．０、ｐ：ｑ：ｒ＝６０：１０：３０［モル比］）
【００９９】
【化２５】
2006219555.tif 000027
【０１００】
樹脂３：下記式で表される重合体（質量平均分子量１００００、分散度２．０、ｐ：ｑ：ｒ＝５０：２０：３０［モル比］）
【０１０１】
【化２６】
2006219555.tif 000028
【０１０２】
【表２】
2006219555.tif 000029
【０１０３】
上記の結果より、実施例１〜４は比較例１〜３に比べて解像性に優れていることがわかった。また、実施例４は比較例１〜４にくらべて、露光マージン、感度ともに優れていた。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりレジストパターン上空からパターンを観察したところ、実施例１〜４のレジストパターンは比較例１〜３と比べて、側壁の凹凸が少なく、ＬＥＲも良好であることがわかった。