(57)【要約】【課題】  ＳｉとＭｏを含む物質を積層して形成される多層膜の酸化を抑制することが可能な多層膜反射鏡を提供する。【解決手段】  ガラス基板１の上にＭｏ層１１とＳｉ層１２が交互に成膜され、最上層のＳｉ層１２の表面が水素終端化処理Ｓｉ１３となっている。そのため、最上層のＳｉ層が酸化されにくくなり、コンタミネーションを酸化除去するために酸化剤を流した場合に、反射膜が酸化されて反射率が低下することが抑制される。なお、Ｓｉ層１２の表面の水素終端化処理は、フッ酸処理により行うのが好ましい。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともモリブデンを含む物質と、少なくともシリコンを含む物質の２種類を交互に積層して形成された多層膜、又は、少なくともモリブデンを含む物質と、少なくともシリコンを含む物質の２種類以上の物質を周期的に積層して形成された多層膜であって、最表面がシリコン層である多層膜を有する多層膜反射鏡において、最表面のシリコン層の表面が水素終端化されていることを特徴とする多層膜反射鏡。
【請求項２】
少なくともモリブデンを含む物質と、少なくともシリコンを含む物質の２種類を交互に積層して形成された多層膜、又は、少なくともモリブデンを含む物質と、少なくともシリコンを含む物質の２種類以上の物質を周期的に積層して形成された多層膜の上に、さらにＳｉＣ層を積層して形成された多層膜を有する多層膜反射鏡において、最表面のＳｉＣ層が水素終端化されていることを特徴とする多層膜反射鏡。
【請求項３】
最表面のシリコン層、又はＳｉＣ層の水素終端化が、フッ酸処理によりなされたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多層膜反射鏡。
【請求項４】
多層膜成膜面及びその近傍以外にはフッ酸処理がなされていないことを特徴とする請求項３に記載の多層膜反射鏡。
【請求項５】
請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載の多層膜反射鏡を備えたことを特徴とするＥＵＶ露光装置。
【請求項６】
請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載の多層膜反射鏡を備えたことを特徴とする軟Ｘ線光学機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＥＵＶ露光装置、および軟Ｘ線顕微鏡、軟Ｘ線分析装置などの軟Ｘ線光学機器に使用される多層膜反射鏡、及びＥＵＶ露光装置、軟Ｘ線光学機器に関するものである。なお、本明細書及び特許請求の範囲では、ＥＵＶ光及び軟Ｘ線は同じ意味に用い、光の波長換算で１ｎｍ〜１００ｎｍの光又はＸ線を言う。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の微細化に伴い、光の回折限界によって制限される光学系の解像力を向上させるために、従来の紫外線に代えてこれより短い波長（１１〜１４ｎｍ）のＥＵＶ光を使用した投影リソグラフィ技術が開発されている（例えば、D.Tichenor, et al, SPIE 2437 (1995) 292：非特許得文献１参照）。この技術は、最近ではＥＵＶ（Extreme UltraViolet）リソグラフィと呼ばれており、従来の波長１９０ｎｍ程度の光線を用いた光リソグラフィでは実現不可能な、７０ｎｍ以下の解像力を得られる技術として期待されている。
【０００３】
ＥＵＶ光の波長領域での物質の複素屈折率ｎは、ｎ＝１−δ−ｉｋ（ｉは複素記号）で表わされる。この屈折率の虚部ｋは極端紫外線の吸収を表す。δは１に比べて非常に小さいため、この領域での屈折率の実部は１に非常に近い。又、ｋは大きな値となり吸収が非常に大きい。したがって従来のレンズのような透過屈折型の光学素子を使用できず、反射を利用した光学系が使用される。
【０００４】
このようなＥＵＶ露光装置の概要を図３に示す。ＥＵＶ光源３１から放出されたＥＵＶ光３２は、照明光学系３３に入射し、コリメータミラーとして作用する凹面反射鏡３４を介してほぼ平行光束となり、一対のフライアイミラー３５ａおよび３５ｂからなるオプティカルインテグレータ３５に入射する。一対のフライアイミラー３５ａおよび３５ｂとして、たとえば特開平１１−３１２６３８号公報（特許文献１）に開示されたフライアイミラーを用いることができる。なお、フライアイミラーのさらに詳細な構成および作用については、特許文献１に詳しく説明されており、かつ、本発明と直接の関係がないので、その説明を省略する。
【０００５】
こうして、第２フライアイミラー３５ｂの反射面の近傍、すなわちオプティカルインテグレータ３５の射出面の近傍には、所定の形状を有する実質的な面光源が形成される。実質的な面光源からの光は、平面反射鏡３６により偏向された後、マスクＭ上に細長い円弧状の照明領域を形成する（円弧状の照明領域を形成するための開口板は図示を省略している）。照明されたマスクＭのパターンからの光は、複数の反射鏡（図３では例示的に６つの反射鏡Ｍ１〜Ｍ６）からなる投影光学系ＰＬを介して、ウエハＷ上にマスクパターンの像を形成する。なお、マスクＭはマスクステージ、ウエハＷはウエハステージに保持され、このマスクステージ、ウエハステージを移動（走査）させることにより、マスクＭ面のパターン像全体をウエハＷに転写するが、マスクステージ、ウエハステージの図示を省略している。
【０００６】
このようなＥＵＶ露光装置をはじめ、軟Ｘ線顕微鏡、軟Ｘ線分析装置などの軟Ｘ線光学機器に使用される反射鏡としては、基板の上に多層膜を形成し、界面での微弱な反射光を位相を合わせて多数重畳させて高い反射率を得る多層膜反射鏡が一般的に使用されている。
【０００７】
１３．４ｎｍ付近の波長域では、モリブデン（Ｍｏ）層とシリコン（Ｓｉ）層を交互に積層したＭｏ／Ｓｉ多層膜を用いると垂直入射で６７．５％の反射率を得ることができ、波長１１．３ｎｍ付近の波長域では、Ｍｏ層とベリリウム（Ｂｅ）層を交互に積層したＭｏ／Ｂｅ多層膜を用いると垂直入射で７０．２％の反射率を得ることができる（例えば、C. Montcalm、「Proceedings of SPIE」、1998年、第3331巻、p.42 ：非特許文献２参照）。
【０００８】
これら、ＥＵＶ光や軟Ｘ線用の反射鏡は、空気による吸収を防ぐために真空中で使用される。
【０００９】
しかしながら、露光装置内は完全な真空にはなっておらず、炭化水素等の有機物系のガス等が常に存在する環境にある。炭化水素を含んだ残留ガスには、真空排気系（真空ポンプ）に用いられるオイルに起因するもの、装置内部の可動部分の潤滑材に起因するもの、装置内部で使用される部品（例えば電気ケーブルの被覆材料など）に起因するものなどがある。
【００１０】
ＥＵＶ露光装置の場合は、フォトレジストを塗布したウエハが装置内部の真空中に導入される。ここにＥＵＶ光が照射されると、残留していた溶剤の蒸発やレジストを構成する樹脂の分解脱離などにより、炭化水素を含んだガスが放出される。
【００１１】
炭化水素を含んだ残留ガス分子は、多層膜反射鏡の表面に物理吸着する。物理吸着したガス分子は、脱離と吸着を繰り返しており、そのままでは厚く成長することはない。
【００１２】
しかし、ここにＥＵＶ光が照射されると、反射鏡の基板内部で二次電子が発生し、この二次電子が表面に吸着している炭化水素を含んだガス分子を分解して炭素を析出させる。
【００１３】
吸着したガス分子がどんどん分解されて析出していくので、多層膜反射鏡の表面には炭素層が形成され、その厚さはＥＵＶ光の照射量に比例して増加していく（K. Boller et al., Nucl. Instr. and Meth. 208 (1983) 273 ：非特許文献３参照）。
【００１４】
多層膜反射鏡の表面に炭素層が形成されると、反射鏡の反射率が低下してしまうという問題点が発生する。
【００１５】
このような炭素層析出による光学素子のコンタミネーションを防止するために、使用雰囲気中に酸素または水蒸気を導入する技術が開発されている。（M. Malinowski et al., Proc. SPIE 4343 (2001) 347 ：非特許文献４参照）
この技術によれば、ＥＵＶ光照射により酸素または水蒸気が分解されて酸素ラジカルが生成される。酸素ラジカルは光学素子表面に物理吸着した炭化水素を含んだガス分子、および表面に析出した炭素層と反応して炭酸ガスとなる。炭酸ガスは気体なので、真空ポンプで排気されて炭素のコンタミネーションは除去される。
【００１６】
しかしながら、この方法は酸素ラジカルによる酸化反応を利用しているので、表面に析出した炭素だけでなく多層膜表面も酸化させてしまう。その結果、表面酸化による反射率の低下が無視できなくなる。
【００１７】
多層膜の表面酸化を抑制するために、酸素または水蒸気と同時にエタノールを導入する方法が提案されている（H. Meiling et al., abstract of 2nd International Workshop on EUV Lithography, San Francisco (2000) p. 17 ：非特許文献５参照）。これは、炭素の析出と酸化による除去とをバランスさせようという試みである。
【００１８】
しかしながら、この方法は、原理実験では効果が示されているが、実際の光学系においては、多層膜反射鏡の面内にＥＵＶ光強度の分布があり、炭素層の析出速度は一様ではないため、全ての場所で析出速度と酸化除去速度をバランスさせることが困難であり、実用的ではないと考えられる。
【００１９】
【特許文献１】特開平１１−３１２６３８号公報
【非特許文献１】D.Tichenor, et al, SPIE 2437 (1995) 292
【非特許文献２】C. Montcalm、「Proceedings of SPIE」、1998年、第3331巻、p.42
【非特許文献３】K. Boller et al., Nucl. Instr. and Meth. 208 (1983) 273
【非特許文献４】M. Malinowski et al., Proc. SPIE 4343 (2001) 347
【非特許文献５】H. Meiling et al., abstract of 2nd International Workshop on EUV Lithography, San Francisco (2000) p. 17
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
結局、酸化性雰囲気を使用して炭素層析出による光学素子コンタミネーションを除去したり、付着防止することを前提とすると、多層膜表面の酸化を防ぐ対策が必要である。本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、ＳｉとＭｏを含む物質を積層して形成される多層膜の酸化を抑制することが可能な多層膜反射鏡、及びこの多層膜反射鏡を使用したＥＵＶ露光装置、及び軟Ｘ線光学機器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
前記課題を解決するための第１の手段は、少なくともモリブデンを含む物質と、少なくともシリコンを含む物質の２種類を交互に積層して形成された多層膜、又は、少なくともモリブデンを含む物質と、少なくともシリコンを含む物質の２種類以上の物質を周期的に積層して形成された多層膜であって、最表面がシリコン層である多層膜を有する多層膜反射鏡において、最表面のシリコン層の表面が水素終端化されていることを特徴とする多層膜反射鏡（請求項１）である。
【００２２】
本手段においては、多層膜の最表面を構成するシリコン層が水素終端化されている。水素終端化がされたシリコンは酸化されにくいので、これにより反射膜の酸化を抑制することができる。
【００２３】
前記課題を解決するための第２の手段は、少なくともモリブデンを含む物質と、少なくともシリコンを含む物質の２種類を交互に積層して形成された多層膜、又は、少なくともモリブデンを含む物質と、少なくともシリコンを含む物質の２種類以上の物質を周期的に積層して形成された多層膜の上に、さらにＳｉＣ層を積層して形成された多層膜を有する多層膜反射鏡において、最表面のＳｉＣ層が水素終端化されていることを特徴とするもの（請求項２）である。
【００２４】
ＳｉＣも水素終端化処理ができ、それにより酸化されにくくすることができるので、ＳｉＣを最表面に成膜して水素終端化処理を行うことにより、反射膜の酸化を抑制することができる。
【００２５】
前記課題を解決するための第３の手段は、前記第１の手段又は第２の手段であって、最表面のシリコン層、又はＳｉＣ層の水素終端化が、フッ酸処理によりなされたことを特徴とするもの（請求項３）である。
【００２６】
本手段においては、シリコン層、又はＳｉＣ層の水素終端化が、フッ酸処理によりなされている。水素終端化処理としては、フッ酸処理以外の方法、例えば水素雰囲気中での加熱処理により行う方法もあるが、この方法によると、界面拡散が進んで膜構造が崩れたり変形したりする恐れがあるので、フッ酸処理による水素終端化処理が、特に好ましい。
【００２７】
前記課題を解決するための第４の手段は、前記第３の手段であって、多層膜成膜面及びその近傍以外にはフッ酸処理がなされていないことを特徴とするもの（請求項４）である。
【００２８】
多層膜反射鏡の基板には、ガラスが用いられることが多く、そのため、余分な場所に弗酸処理を行うと、基板が浸食されて寸法精度に影響を与えることがある。本手段においては、フッ酸処理がなされるのは多層膜成膜面及びその近傍に限られるので、このような恐れがない。なお、「近傍」とは、多層膜成膜面のフッ酸処理を行うのに、作業上やむを得ず一緒にフッ酸処理を行わなければならない領域のことをいう。
【００２９】
前記課題を解決するための第５の手段は、前記第１の手段から第４の手段のいずれかの多層膜反射鏡を備えたことを特徴とするＥＵＶ露光装置（請求項５）である。
【００３０】
前述のように、ＥＵＶ露光装置内では、特にコンタミネーションの影響が問題となるので、前記第１の手段から第４の手段のいずれかである多層膜反射鏡を使用することが有効であり、これにより、反射鏡の反射率がコンタミネーションによって低下するのを防ぎ、スループットの低下を、長期間に亘って防止することができる。
【００３１】
前記課題を解決するための第６の手段は、前記第１の手段から第４の手段のいずれかの多層膜反射鏡を備えたことを特徴とする軟Ｘ線光学機器（請求項６）である。
【００３２】
ＥＵＶ露光装置以外の、軟Ｘ線顕微鏡、軟Ｘ線分析装置などの軟Ｘ線光学機器においても、コンタミネーションの付着による反射鏡反射率の低下が問題となるときは、前記第１の手段から第４の手段のいずれかである多層膜反射鏡を使用することが有効である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、ＳｉとＭｏを含む物質を積層して形成される多層膜の酸化を抑制することが可能な多層膜反射鏡、及びこの多層膜反射鏡を使用したＥＵＶ露光装置、及び軟Ｘ線光学機器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態の例を、図を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態の１例である多層膜反射鏡における水素終端化処理の方法の概要を示す図である。
【００３５】
非常に高精度に研磨された凹面低熱膨張ガラス基板１の表面に５０ペア層のＭｏ／Ｓｉ多層膜２（Ｍｏ層：２．８ｎｍ，Ｓｉ層：４．２ｎｍ）が成膜されている（ガラス基板１の表面は凹面となっている）。ガラス基板１の形状は円板に近く、成膜領域も円形の領域である。多層膜の最上層は厚さ７ｎｍのシリコン層であるが、成膜後、このガラス基板１は大気雰囲気に曝されるため、最表面シリコン層の表面には酸化物層が形成されており、さらにその表面には有機系の汚れが付着している。
【００３６】
このガラス基板１（実際にはガラス基板１の上に多層膜が成膜されたものであるが、単にガラス基板と呼ぶ）を（ａ）に示すように密閉容器３に配置し、ガス導入口４から適量の酸素を混ぜた窒素を導入しながら低圧水銀ランプ５の紫外線を照射することにより、シリコン層の表面に付着した有機汚れを除去する。汚れを含んだ窒素は、ガス排出口６から排出される。
【００３７】
有機汚れを除去した後、（ｂ）に示すように、このガラス基板１に対し成膜領域の外周のわずかに外側に端面が接するようなテフロン（登録商標）製の円筒７を取り付け、全有機炭素量が50ppb以下の超純水で希釈した１％のフッ酸溶液を円筒内に導入する。円筒７とガラス基板１との接触面にはリング状のシリコンゴム（不図示）を挟むことによりフッ酸が円筒７の外には漏れないようになっている。なお、円筒７にはフッ酸溶液の導入口８と排出口９が設けられている。
【００３８】
Ｍｏ／Ｓｉ多層膜は、多くの場合石英ガラス、低熱膨張ガラスなどの基板上に成膜される。これらの基板材はフッ酸によって侵されるが、ＥＵＶ光を使用する多層膜反射鏡には非常に高い精度が要求されるため、表面が侵されることによって、位置決め、基板の支持などに影響が生じることは避けなければならない。上述のように、フッ酸が円筒７の外には漏れないようにして、水素終端化処理がなされる領域を多層膜及びその近傍の領域に限定することにより、このような問題を回避し、たとえばＥＵＶ露光装置用多層膜反射鏡として十分な性能を発揮することができるようにする。
【００３９】
フッ酸処理後、超純水で置換し、乾燥窒素を吹き付けることでガラス基板１を乾燥させる。ガラス基板１は傾斜可能な支持台（不図示）に載っており、溶液や純水の排出の際は基板を傾斜させる。なお、有機汚れを除去した後は密閉容器３の内部を窒素雰囲気とし、表面が酸化することを極力防いでいる。以後、ＥＵＶ露光装置用投影光学系として組み立て、調整、及び装置内設置の工程を通じて、保管環境を窒素雰囲気とし、調整時等の作業環境も極力窒素置換雰囲気とすることにより、表面の酸化が進むのを防いでいる。
【００４０】
なお、上述の処理工程の過程で、最初に表面に形成されていたシリコンの酸化物層は１ｎｍ程度除去されるので、最初の最上層シリコンはこの分を見込んで厚く成膜しておくようにする。
【００４１】
又、Ｓｉ表面を水素終端化する方法としては、0.1Torr程度の水素雰囲気中で1000℃程度に加熱する手法もあるが、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜は２００度以上に加熱されると界面拡散が進んで膜構造が崩れるため、室温で処理が可能なフッ酸処理が適している。
【００４２】
図２に、本発明の実施の形態の１例である多層膜反射鏡の断面図を示す。なお、簡単のために多層膜の積層数を実際よりも少なく描いてある。また、一般に多層膜反射鏡は曲率を持っているが、図では簡略化のために平面鏡として描いてある。
【００４３】
ガラス基板１の上にＭｏ層１１とＳｉ層１２が交互に成膜され、最上層のＳｉ層１２の表面が水素終端化処理Ｓｉ１３となっている。
【００４４】
上述の例においては、最表面のシリコン層の厚さを７ｎｍとしたが、この厚さはこれに限るものではない。水素終端処理した表面は耐酸化性を有するが、全く酸化が進まないわけではない。使用中に酸化物層が形成された場合には、再びフッ酸処理により酸化物層を除去してもよい。この場合、シリコン層の最表面はわずかながら除去されるため、その除去量を見込んで厚くしておく必要がある。ただし、シリコン層が厚すぎると反射率が低下するためその厚さは１０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００４５】
本実施の形態では水素終端処理のためにフッ酸を利用しているが、使用する薬液はこれに限るものではなく、ｐＨ８程度に調整したフッ化アンモニウム溶液でもよい。
【００４６】
又、本実施の形態では最表面がシリコンであるＭｏ／Ｓｉ多層膜において最表面を水素終端化しているが、最表面にＳｉＣ層を形成しその表面を水素終端処理してもよい。
【００４７】
このようにして、表面を水素終端化処理された多層膜反射鏡は、図３に示すＥＵＶ露光装置用反射鏡、特に投影光学系を構成する反射鏡Ｍ１〜Ｍ６として使用するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施の形態の１例である多層膜反射鏡における水素終端化処理の方法の概要を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態の１例である多層膜反射鏡の断面図を示す図である。
【図３】ＥＵＶ露光装置の概要を示す図である。
【符号の説明】
【００４９】
１…ガラス基板、２…多層膜、３…密閉容器、４…ガス導入口、５…低圧水銀ランプ、６…ガス排出口、７…円筒、８…導入口、９…排出口、１１…Ｍｏ層、１２…Ｓｉ層、水素終端化処理Ｓｉ
【図１】
2006170813.tif 000003
【図２】
2006170813.tif 000004
【図３】
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