(57)【要約】【課題】  焼成処理後に、スパッタ膜の中央領域にクラックや剥離が生じることを抑制した薄膜サーミスタの製造方法を提供すること。【解決手段】  表面にＳｉＯ２層３が形成されたシリコン基板２の中央領域に対して引張応力を付与した状態でＭｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４あるいはＭｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４−Ｆｅ２Ｏ３系複合金属酸化物膜をスパッタ成膜し、前記引張応力を開放した後に焼成する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に二酸化珪素層が形成されたシリコン基板の中央領域に対して引張応力を付与した状態でＭｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４あるいはＭｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４−Ｆｅ２Ｏ３系複合金属酸化物膜をスパッタ成膜し、前記引張応力を開放した後に焼成することを特徴とする薄膜サーミスタの製造方法。
【請求項２】
前記シリコン基板の中央領域を凸状に反らせた状態で前記複合金属酸化物膜をスパッタ成膜することを特徴とする請求項１に記載の薄膜サーミスタの製造方法。
【請求項３】
前記複合酸化物膜の膜厚が、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜サーミスタの製造方法。
【請求項４】
前記二酸化珪素層の厚さが、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の薄膜サーミスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば赤外線センサに用いる薄膜サーミスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非接触で温度を測定できる赤外線検出素子の開発が盛んになってきている。赤外線検出素子は、物体や人体から放出される微弱な赤外線を検出するのに用いられることが多く、高感度であることが要求される。赤外線検出素子には、熱電対を直列に接続したサーモパイル型、特定材料の焦電効果を利用した焦電型、特定金属酸化物の抵抗率温度依存性を利用したサーミスタ型の三種類がある。
これらのうちサーミスタ型の赤外線検出素子は、高い直流出力が得られ、かつ小型化、高集積化に適していることが知られており、低価格化も期待できることから各種装置の温度センサとして広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。特に、薄膜サーミスタを半導体基板上に形成し、各種配線などを施してセンサとしたものが注目されはじめている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
サーミスタ型の赤外線検出素子の一般的な構造は、基板と、基板の上面に形成された熱絶縁膜と、熱絶縁膜の上面に形成されたサーミスタ膜及びサーミスタ膜の上面に形成された一対の電極とからなる。そして、照射された赤外線を受光してサーミスタの温度が変化すると、サーミスタ膜の抵抗が変化するので、この抵抗変化を一対の電極で検出して赤外線を検知できるようになっている。ここで、検出感度を高めるために、表面に赤外線吸収膜を設けることで、サーミスタ膜の温度変化と抵抗変化とが迅速に行われるように構成されている。
サーミスタ膜としては、Ｍｎ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３などの遷移金属酸化物やＭｎ−Ｎｉ系複合金属酸化物、Ｍｎ−Ｃｏ―Ｎｉ系複合金属酸化物などが用いられている。また、多結晶シリコンやアモルファスシリコンなどの半導体も使用されている（例えば、特許文献３参照）。そして、半導体基板上にこれら遷移金属酸化物または複合金属酸化物をスパッタ成膜することによって薄膜サーミスタが製造されている。
【特許文献１】特開平６−１３７９３９号公報
【特許文献２】特開平６−２８１７５０号公報
【特許文献３】特開２０００−４９００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の薄膜サーミスタの製造方法には、以下の問題が残されている。すなわち、上記従来の薄膜サーミスタの製造方法は、半導体基板上に遷移金属酸化物や複合金属酸化物をスパッタ成膜することによって薄膜サーミスタを製造しているが、スパッタ成膜時に円形の半導体基板の中央及びその近傍を含む中央領域に引張応力が発生する。この引張応力は、スパッタ成膜時の半導体基板表面の温度分布やスパッタ成膜条件によらず円形の形状のみに起因して発生するものである。そして、この引張応力がスパッタ成膜後の焼成熱処理時に緩和され、このとき金属酸化物膜の中央領域にクラックや剥離などで機械的破損が生じるので、良好な薄膜サーミスタを得ることが困難である。
【０００５】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、焼成処理後に、スパッタ膜の中央領域の領域にクラックや剥離が生じることを抑制した薄膜サーミスタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明の薄膜サーミスタの製造方法は、表面に二酸化珪素層が形成されたシリコン基板の中央領域に対して引張応力を付与した状態でＭｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４あるいはＭｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４−Ｆｅ２Ｏ３系複合金属酸化物膜をスパッタ成膜し、前記引張応力を開放した後に焼成することを特徴とする。
【０００７】
円形のシリコン基板上に複合金属酸化物をスパッタ成膜すると、上述したように、その中央領域において複合金属酸化物膜中に引張応力が導入される。一方、あらかじめ円形のシリコン基板上の中央領域に引張応力を付与した状態でスパッタ成膜を行い、成膜後にシリコン基板をこの状態から開放して戻すと、その中央領域において複合金属酸化物膜中に圧縮応力が導入される。
この発明によれば、表面に二酸化珪素層が形成された円形のシリコン基板上に、複合金属酸化物をスパッタ成膜する際、あらかじめシリコン基板の中央領域に引張応力を付与した状態とする。これにより、スパッタ成膜の際に上述のように導入される引張応力と、スパッタ成膜後にシリコン基板の中央領域に付与した引張応力を開放した際に上述のように導入される圧縮応力とが相殺されることになる。したがって、スパッタ成膜後にさらに焼成熱処理を行った後でも、複合金属酸化物膜の中央領域に応力緩和によるクラックや剥離などによる機械的破損が生じることが抑制され、良好な薄膜サーミスタとすることができる。
【０００８】
また、本発明の薄膜サーミスタの製造方法は、前記シリコン基板の中央領域を凸状に反らせた状態で前記複合金属酸化物膜をスパッタ成膜することが好ましい。
この発明によれば、シリコン基板の中央領域を凸状に反らせることで、シリコン基板の中央領域に対して引張応力が付加される。この状態でスパッタ成膜を行うことで、クラックや剥離などによる機械的破損が生じることが抑制され、良好な薄膜サーミスタとなる。
【０００９】
また、本発明の薄膜サーミスタの製造方法は、前記複合酸化物膜の膜厚が、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。
この発明によれば、シリコン基板の中央領域に対して発生する引張応力が相殺されて良好な薄膜サーミスタを得ることができる。
【００１０】
また、本発明の薄膜サーミスタの製造方法は、前記二酸化珪素層の厚さが、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
この発明によれば、絶縁層として十分な機能を発揮すると共に、塑性流動作用を利用して二酸化珪素層と薄膜サーミスタとの熱膨張差に起因する応力を緩和して、良好な薄膜サーミスタとなる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の薄膜サーミスタの製造方法によれば、スパッタによって複合金属酸化物膜の中央領域に生じる圧縮応力を相殺することで、スパッタ成膜後の焼成によるクラックや剥離の発生を抑制し、良好な薄膜サーミスタとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明にかかる薄膜サーミスタの一実施形態を図面に基づいて説明する。
本実施形態による薄膜サーミスタ１は、赤外線検出素子に用いられるものであって、図１に示すように、（Ｍｎ、Ｃｏ）３Ｏ４あるいは、（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ）３Ｏ４のスピネル構造の複合金属酸化物膜であって、シリコン基板２に形成された二酸化珪素層（以下、ＳｉＯ２層と省略する）３の上面に形成されている。
薄膜サーミスタ１が（Ｍｎ、Ｃｏ）３Ｏ４によって構成されている場合には、ＭｎとＣｏとのモル比が４：６程度であることが好ましい。また、薄膜サーミスタ１が（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ）３Ｏ４によって構成されている場合には、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が（２０〜６０）：（２〜６５）：（９〜４０）程度であることが好ましい。これらの複合金属酸化物膜は、温度が上昇するとその抵抗値が低くなる、いわゆる負特性を有している。
また、この薄膜サーミスタ１の膜厚は、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下となっている。
【００１３】
ＳｉＯ２層３は、シリコン基板２の表面を熱酸化することで形成されたものであって、層厚が０．１μｍ以上２．０μｍ以下となっている。
この熱酸化法は、シリコンと酸素や水蒸気とを高温で反応させて形成するものである。このような熱酸化法として、例えば窒素をキャリアガスとして酸素ガスを流すドライＯ２酸化法、加熱水を通して酸素を供給するウェットＯ２酸化法、スチームによるスチーム酸化法、水素ガスと酸素ガスとを外部で燃焼させて発生した水蒸気を供給するパイロジェニック酸化法、酸素ガスを液体窒素を通して窒素ガスをキャリアとして流すＯ２分圧酸化法、あるいは窒素ガスと酸素ガスとを一緒に塩素ガスを添加した塩酸酸化法などがある。
なお、熱酸化法で形成されるＳｉＯ２層３の厚さは、酸化処理温度や時間、あるいは酸素ガスやスチームの流量などによって設定される。したがって、これらの要因を制御することで、厚さ０．１μｍ以上２．０μｍ以下のＳｉＯ２層３が形成されている。
【００１４】
次に、このように構成された薄膜サーミスタ１の製造方法について説明する。
まず、熱酸化法によってシリコン基板２の表面に層厚が０．１μｍ以上２．０μｍ以下のＳｉＯ２層３を形成する。
そして、図２に示すような固定治具１０を用いてシリコン基板２の周縁部を固定すると共にシリコン基板２の中央領域をシリコン基板２の裏面から表面に向けて凸状に反らせるようにして支持する。
この固定治具１０は、平面視円形であって、底部１１と、底部１１の上面に円環状に設けられて中央に向かうにしたがって一定の角度で突出するように形成された傾斜部１２と、底部１１の中央に設けられて先端がシリコン基板２の裏面に当接する付勢部１３と、シリコン基板２の周縁部を傾斜部１２と共に挟持する蓋部１４とを備えている。
【００１５】
傾斜部１２は、シリコン基板２の中央領域を除いた領域でシリコン基板２が反ることなく平面性を保持した状態で支持されるように構成されている。
付勢部１３は、先端が曲面形状を有しており、シリコン基板２の中央領域がシリコン基板２の裏面から表面に向かって突出するように反った状態で支持するように構成されている。
この固定治具１０でシリコン基板２を固定することで、シリコン基板２の中央領域に引張応力が付加される。なお、シリコン基板２の周縁部は直進性を保持した状態で支持されているため、引張応力が付与されていない。
【００１６】
この状態で（Ｍｎ、Ｃｏ）３Ｏ４あるいは、（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ）３Ｏ４のスピネル構造の複合金属酸化物膜を、膜厚が０．０５μｍ以上０．２μｍ以下となるようにスパッタ法によって形成する。スパッタ成膜によってシリコン基板２の中央領域に対して引張応力が発生するが、固定治具１０によってシリコン基板２の中央領域に付加された引張応力によって相殺される。
スパッタ成膜後に、６００℃±５０℃の温度範囲で１時間熱処理を施す。一般に複合金属酸化物サーミスタ薄膜は、このような熱処理を施すことによって赤外線センサとして最適な電気特性を発揮するようになる。例えば二酸化珪素層の上面に厚さ０．２μｍのＭｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４（４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％）複合金属酸化物をスパッタ成膜し、６００℃±５０℃の温度範囲で１時間熱処理を施した場合、抵抗率及びＢ定数のＢ２５／５０値がバルク・レベルと同等となることがわかっている。
以上のようにして薄膜サーミスタ１を製造し、さらにその上に電気抵抗測定用の電極を配線する。その後、センサ構造に必要な保護膜やその他の薄膜を順番に積層していく。
【００１７】
以上より、本実施形態の薄膜サーミスタの製造方法によれば、固定治具１０を用いて表面にＳｉＯ２層３が形成されたシリコン基板２の中央領域を裏面から表面に向けて付勢し、シリコン基板２の中央領域に引張応力を付加した状態でスパッタ成膜を行うことで、成膜された複合金属酸化物膜の中央領域に発生する応力が相殺される。したがって、スパッタ成膜後の熱処理によるクラックや剥離の発生を抑制し、良好な薄膜サーミスタとすることができる。
【００１８】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、ＳｉＯ２層は、シリコン基板の上面に形成されているが、アルミナやガラス基板上に化学気相成長法（ＣＶＤ法）などを使用して形成されたものであっても利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態における薄膜サーミスタが形成されたシリコン基板を示す概略斜視図である。
【図２】サンプルホルダ及び固定されたシリコン基板を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００２０】
１  薄膜サーミスタ
２  シリコン基板
３  ＳｉＯ２層（二酸化珪素層）
【図１】
2006229023.tif 000003
【図２】
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