(57)【要約】【課題】環境に対する負荷が低く、低温で短時間の洗浄条件下においても、アッシング後に発生するレジスト残渣および金属配線由来の金属酸化生成物（例えば、アルミニウム、銅およびチタン系の酸化生成物）、特にアルミニウム系の酸化生成物の剥離性に優れ、かつ、金属配線（特にアルミニウムを含有する金属配線）に対する防食性に優れる剥離剤組成物を提供すること。【解決手段】半導体基板または半導体素子の洗浄に用いる剥離剤組成物であって、（１）該剥離剤組成物が、６５重量％以上の水を含有し、（２）該剥離剤組成物が、２０℃において２以上６以下のｐＨを有し、（３）該剥離剤組成物が、（I）糖類、アミノ酸化合物、有機酸塩および無機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種および0.01〜1重量％のケイフッ化アンモニウム、または（II）有機ホスホン酸および含フッ素化合物、を含有する剥離剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板または半導体素子の洗浄に用いる剥離剤組成物であって、
（１）該剥離剤組成物が、６５重量％以上の水を含有し、
（２）該剥離剤組成物が、２０℃において２以上６以下のｐＨを有し、
（３）該剥離剤組成物が、
（I）糖類、アミノ酸化合物、有機酸塩および無機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種および0.01〜1重量％のケイフッ化アンモニウム、または
（II）有機ホスホン酸および含フッ素化合物、を含有する
剥離剤組成物。
【請求項２】
さらに水溶性有機溶剤を含有する請求項1記載の剥離剤組成物。
【請求項３】
さらに酸化剤を含有する請求項1又は２記載の剥離剤組成物。
【請求項４】
アルミニウムを含有する金属配線を有する半導体基板又は半導体素子の洗浄に用いる請求項１〜３いずれか記載の剥離剤組成物。
【請求項５】
請求項1〜４いずれか記載の剥離剤組成物を用いて半導体基板又は半導体素子を洗浄する工程を含む半導体基板又は半導体素子の製造方法。
【請求項６】
半導体基板又は半導体素子を洗浄する工程が枚葉式洗浄法により行われる請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハなどの半導体用基板上に半導体素子を形成する工程において使用したレジストをアッシングにより除去した後に残存するレジスト残渣および金属配線由来の金属酸化生成物（以下、レジスト残渣および金属配線由来の金属酸化生成物をまとめてアッシング残渣という場合がある）の剥離に用いられる剥離剤組成物、該剥離剤組成物を用いて半導体用基板または半導体素子を洗浄する工程を含む半導体基板または半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエハなどの半導体基板上への半導体素子の製造において、スパッタリングなどの方法で薄膜を形成し、リソグラフィーにより薄膜上に所定のパターンをレジストで形成する。これをエッチングレジストとして下層部の薄膜を選択的にエッチングで除去し、配線、ビアホールなどを形成した後、アッシングにてレジストを除去する工程が取られる。これらの一連の工程が繰り返されて半導体素子の製品が製造される。
【０００３】
前述のエッチングまたはアッシングの後に発生する残渣は、接触不良などの不具合の原因となりうるため、高度に剥離することが要求される。
【０００４】
従来、このような残渣の剥離に有効であるため、含フッ素化合物を含有する洗浄液が種々提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【特許文献１】特開平９−２７９１８９号公報
【特許文献２】特開平１１−６７６３２号公報
【特許文献３】特開２００４−９４２０３号公報
【特許文献４】特開２００３−６８６９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、環境に対する負荷が低く、低温で短時間の洗浄条件下においても、アッシング後に発生するレジスト残渣および金属配線由来の金属酸化生成物（例えば、アルミニウム、銅およびチタン系の酸化生成物）、特にアルミニウム系の酸化生成物の剥離性に優れ、かつ、金属配線（特にアルミニウムを含有する金属配線）に対する防食性に優れる剥離剤組成物、該組成物を用いて半導体基板または半導体素子を洗浄する工程を含む半導体基板または半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、
［１］  半導体基板または半導体素子の洗浄に用いる剥離剤組成物であって、
（１）該剥離剤組成物が、６５重量％以上の水を含有し、
（２）該剥離剤組成物が、２０℃において２以上６以下のｐＨを有し、
（３）該剥離剤組成物が、
（I）糖類、アミノ酸化合物、有機酸塩および無機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種および0.01〜1重量％のケイフッ化アンモニウム、または
（II）有機ホスホン酸および含フッ素化合物、を含有する
剥離剤組成物、ならびに
［２］  前記［１］記載の剥離剤組成物を用いて半導体基板または半導体素子を洗浄する工程を含む、半導体基板または半導体素子の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、環境に対する負荷が低く、低温で短時間の洗浄条件下においても、アッシング後に発生するレジスト残渣および金属酸化生成物（例えば、アルミニウム、銅およびチタン系の酸化生成物）、特にアルミニウム系の酸化生成物の剥離性に優れ、かつ、金属配線（特にアルミニウムを含有する金属配線）に対する防食性に優れる剥離剤組成物、該組成物を用いて半導体基板または半導体素子を洗浄する工程を含む半導体基板または半導体素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
前記特許文献１〜３に開示されている従来の含フッ素化合物を含有する洗浄剤は、金属配線に対する腐食を抑制するため、水分含有量を低く設定している。しかし、すすぎ工程等で大量の水を使用すると、金属配線に対して腐食が発生する。従って、金属配線に対する腐食を抑制するため、イソプロパノールなどの溶媒を用いたすすぎを行う必要があり、近年、環境対応性（作業性、廃水処理性など）の要請が高まっている。
【０００９】
一方、含フッ素化合物を含有する洗浄剤で、水含有量の大きい系、すなわち水系洗浄剤の提案もなされている（例えば、特許文献４）。
【００１０】
しかし、従来の含フッ素化合物を含有する水系洗浄剤は、剥離性と防食性の調整が難しく、特に、配線幅の微細な半導体素子における洗浄や、以下に説明する枚葉式洗浄法のように洗浄工程の効率化の観点からの低温短時間での洗浄処理の要請に対して、十分な性能のものが提案されていないことが判明した。
【００１１】
最近の半導体素子の製造は、多品種少量生産化の傾向にある。そのため、シリコンウエハの大口径化を行い、一度の製造で得られる半導体素子の個数を増加させて低コスト化が図られている。
【００１２】
しかしながら、半導体用基板または半導体素子の洗浄で従来から使用されているバッチ式洗浄法（25枚程度のシリコンウエハを一度に洗浄する方法）は、多品種少量生産に対応し難く、また、シリコンウエハの大口径化に伴う搬送設備の大型化も新たな課題となっている。
【００１３】
かかる課題を解決するため、半導体用基板または半導体素子の洗浄において枚葉式洗浄法（1枚ずつシリコンウエハを洗浄する方法）が採用される場合が増えている。しかし、枚葉式洗浄法はシリコンウエハを1枚ずつ洗浄するために、いかにして生産効率を維持・向上することができるかが課題となる。
【００１４】
枚葉式洗浄法において生産効率を維持・向上するための手段の一つとして、洗浄性能を十分に維持したままで、バッチ式洗浄法よりも洗浄温度を低くし、さらに洗浄時間を短縮する手段が挙げられる。
【００１５】
従って、生産効率を維持・向上するために、枚葉式洗浄法では、バッチ式洗浄法に比べて低温度で短時間の洗浄条件下でも、アッシング残渣を十分に剥離できることが好ましい。
【００１６】
しかしながら、枚葉式洗浄法のような低温度で短時間の洗浄条件下での剥離性を設計することは、従来なされておらず、前記文献１〜４に具体的に開示された技術を導入しただけでは、上記課題を解決することができないことが判明した。
【００１７】
そこで、本発明者等は、ケイフッ化アンモニウムなどの含フッ素化合物を、特定の薬剤と組み合わせることで、水系においても極めて良好な剥離性と防食性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
本発明の剥離剤組成物は、半導体基板または半導体素子の洗浄に用いる剥離剤組成物であって、
（１）該剥離剤組成物が、６５重量％以上の水を含有し、
（２）該剥離剤組成物が、２０℃において２以上６以下のｐＨを有し、
（３）該剥離剤組成物が、
（I）糖類、アミノ酸化合物、有機酸塩および無機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種および0.01〜1重量％のケイフッ化アンモニウム、または
（II）有機ホスホン酸および含フッ素化合物、を含有する
ことを一つの特徴とする。
ここで、（I）を含有する本発明の剥離剤組成物を態様１の剥離剤組成物とし、（II）を含有する本発明の剥離剤組成物を態様２の剥離剤組成物とする。
【００１９】
〔態様1の剥離剤組成物〕
本発明の態様1の剥離剤組成物について、以下に説明する。
【００２０】
《水》
態様1の剥離剤組成物における水としては、例えば、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水などを挙げることができるが、超純水、純水およびイオン交換水が好ましく、超純水および純水がより好ましく、超純水がさらに好ましい。なお、純水および超純水とは、水道水を活性炭に通し、イオン交換処理し、さらに蒸留したものを、必要に応じて所定の紫外線殺菌灯を照射、またはフィルターに通したものを言う。例えば、25℃での電気伝導率は、多くの場合、純水で1μS/cm以下であり、超純水で0.1μS/cm以下を示す。水の含有量は、薬液安定性、作業性および廃液処理などの環境性の観点から、剥離剤組成物中、65重量％以上であり、65〜99.94重量％が好ましく、70〜99.94重量％がより好ましく、80〜99.94重量％がさらに好ましく、90〜99.94重量％がさらにより好ましい。
【００２１】
《ケイフッ化アンモニウム》
ケイフッ化アンモニウムの含有量は、低温短時間でのアッシング残渣に対する剥離性と水リンス時の金属配線に対する防食性との両立および製品安定性の観点から、剥離剤組成物中、0.01〜1重量％であり、0.01〜0.5重量％がより好ましく、0.01〜0.3重量％がさらに好ましく、0.01〜0.2重量％が特に好ましい。
【００２２】
態様1の剥離剤組成物はまた、糖類、アミノ酸化合物、有機酸塩および無機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。糖類、アミノ酸化合物、有機酸塩および無機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の合計の含有量は、アッシング残渣に対する剥離性を維持し、金属配線に対する防食性を向上する観点から、剥離剤組成物中、30重量％を越えないことが好ましく、20重量％を超えないことがより好ましく、10重量％を超えないことがさらに好ましく、5重量％を超えないことがさらにより好ましい。
【００２３】
《糖類》
態様1の剥離剤組成物における糖類としては、キシロース等のペントース、キシリトール等のペントースの糖アルコール、グルコース等のヘキソースおよびソルビトール、マンニトール等のヘキソースの糖アルコールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、キシリトール、グルコース、ソルビトールおよびマンニトールからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。糖類の含有量は、剥離剤組成物に含有される場合、剥離剤組成物中、0.1〜30重量％が好ましく、0.5〜15重量％がより好ましく、0.5〜5重量％がさらに好ましい。
【００２４】
《アミノ酸化合物》
態様1の剥離剤組成物におけるアミノ酸化合物としては、例えば、グリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アラニン、グリシルグリシン、システイン、グルタミンなどが挙げられる。アミノ酸化合物の含有量は、剥離剤組成物に含有される場合、剥離剤組成物中、0.05〜10重量％が好ましく、0.05〜5重量％がより好ましく、0.05〜1重量％がさらに好ましい。
【００２５】
《有機酸塩》
態様1の剥離剤組成物における有機酸塩としては、例えば、有機酸のアンモニウム塩などが挙げられ、好ましくは有機ホスホン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸アンモニウムおよびスルホコハク酸アンモニウムである。有機酸塩の含有量は、剥離剤組成物に含有される場合、剥離剤組成物中、0.1〜30重量％が好ましく、0.5〜15重量％がより好ましく、0.5〜5重量％がさらに好ましい。
【００２６】
《無機酸塩》
態様1の剥離剤組成物における無機酸塩としては、例えば、無機酸のアンモニウム塩などが挙げられ、好ましくは硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硼酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムである。無機酸塩の含有量は、剥離剤組成物に含有される場合、剥離剤組成物中、0.1〜30重量％が好ましく、0.5〜15重量％がより好ましく、0.5〜5重量％がさらに好ましい。
【００２７】
態様1の剥離剤組成物において、糖類、アミノ酸化合物、有機酸塩および無機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種とケイフッ化アンモニウムとの合計の含有量は、アッシング残渣に対する剥離性と金属配線に対する防食性との両立の観点から、剥離剤組成物中、上限が31重量％以下であることが好ましく、15.5重量％以下であることがより好ましく、10.5重量％以下であることがさらに好ましく、5.3重量％以下であることがさらにより好ましく、1.2重量％以下であることがさらにより好ましく、下限が0.06重量％以上であることが好ましく、0.11重量％以上であることがより好ましく、総合的な観点から、0.06〜31重量％であることが好ましく、0.06〜15.5重量％であることがより好ましく、0.06〜10.5重量％であることがさらに好ましく、0.11〜5.3重量％であることがさらにより好ましく、0.11〜1.2重量％であることがさらにより好ましい。
【００２８】
また、ケイフッ化アンモニウム／（糖類、アミノ酸化合物、有機酸塩および無機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種）の重量比は、1/50〜20/1が好ましく、1/20〜20/1がより好ましく、1/10〜10/1がさらに好ましく、1/5〜5/1がさらにより好ましい。
【００２９】
《水溶性有機溶剤》
態様1の剥離剤組成物にはさらに、アッシング残渣への浸透性、ウエハへの濡れ性および水溶性を高め、剥離性を向上する観点から、水溶性有機溶剤が含まれることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、γブチロラクトン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテルやジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類などが挙げられる。これらの中でも、アッシング残渣への浸透性、ウエハへの濡れ性および水溶性をさらに高める観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。
【００３０】
水溶性有機溶剤の含有量は、製品安定性を低下させず、十分な浸透性と濡れ性を付与する観点から、剥離剤組成物中、1〜10重量％が好ましく、1〜5重量％がより好ましく、1〜3重量％がさらに好ましく、1〜2重量％がさらにより好ましい。
【００３１】
《酸化剤》
態様1の剥離剤組成物にはさらに、窒化チタン由来のアッシング残渣に対する剥離性を向上する観点から、酸化剤が含まれることが好ましい。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、オゾン、次亜塩素酸、過塩素酸などの無機過酸化物などが挙げられる。これらの中でも、窒化チタン由来のアッシング残渣に対する剥離性をさらに向上する観点から、過酸化水素が好ましい。
【００３２】
酸化剤の含有量は、窒化チタン由来のアッシング残渣に対する剥離性を十分得る観点から、剥離剤組成物中、0.5〜5重量％が好ましく、0.5〜3重量％がより好ましく、1〜2重量％がさらに好ましい。
【００３３】
《フッ化アンモニウム》
態様1の剥離剤組成物にはさらに、層間膜由来のアッシング残渣に対する剥離性を向上する観点から、フッ化アンモニウムが含まれていてもよい。フッ化アンモニウムの含有量は、層間膜由来のアッシング残渣に対する剥離性を十分得る観点から、剥離剤組成物中、0.01〜1重量％が好ましく、0.1〜1重量％がより好ましい。
【００３４】
また、態様1の剥離剤組成物には、温度、時間などの幅広い使用条件下での金属配線に対して優れた防食性を発現する観点から、有機ホスホン酸が含まれていてもよい。有機ホスホン酸の剥離剤組成物中の含有量は、0.05〜10重量％が好ましく、0.05〜5重量％がより好ましく、0.1〜3重量％がさらに好ましく、0.1〜1重量％がさらにより好ましく、0.1〜0.5重量％がさらにより好ましい。有機ホスホン酸の具体例としては、後述の態様２の剥離剤組成物において使用され得る有機ホスホン酸が挙げられる。
【００３５】
また、態様１の剥離剤組成物には、低温短時間でのアッシング残渣に対する剥離性と水リンス時の金属配線に対する防食性との両立および製品安定性の観点から、ケイフッ化アンモニウムおよびフッ化アンモニウム以外の含フッ素化合物が含まれていてもよい。かかる含フッ素化合物の剥離剤組成物中の含有量は、0.01〜1重量％が好ましく、0.01〜0.5重量％がより好ましく、0.01〜0.3重量％がさらに好ましく、0.01〜0.2重量％がさらにより好ましい。含フッ素化合物の具体例としては、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、アルキルアミンフッ化水素塩、アルカノールアミンフッ化水素塩、フッ化テトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００３６】
《界面活性剤》
態様１の剥離剤組成物にはさらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸などの陰イオン性界面活性剤、アルキルアミンアセテート、第４級アンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイドなどの両性界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどの非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００３７】
界面活性剤の含有量は、アッシング残渣に対する剥離性を向上する観点から、剥離剤組成物中、0.01〜10重量％が好ましく、0.1〜5重量％がより好ましく、0.5〜3重量％がさらに好ましい。
【００３８】
《pH》
態様1の剥離剤組成物の20℃におけるpHは、低温で短時間のアッシング残渣に対する剥離性と金属配線に対する防食性との両立の観点から、2以上6以下が好ましく、2以上6未満がより好ましく、2以上5.7以下がさらに好ましい。pHは、例えば、酢酸やシュウ酸などの有機酸、硫酸や硝酸などの無機酸、アミノアルコールやアルキルアミンなどのアミン類、アンモニアなどを加えて調整することができる。なお、20℃におけるpHは、当該分野で公知の方法により測定することができる。
【００３９】
《調製方法》
態様1の剥離剤組成物は、前記水に、糖類、アミノ酸化合物、有機酸塩および無機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種とケイフッ化アンモニウムなどを公知の方法で混合して製造することができる。このようにして得られた本発明の剥離剤組成物は、枚葉式洗浄法のような低温短時間の洗浄であってもアッシング残渣をほぼ剥離できるだけではなく、金属配線、特にアルミニウムを含有する金属配線に対して優れた防食性を有する。
【００４０】
〔態様２の剥離剤組成物〕
本発明の態様２の剥離剤組成物について、以下に説明する。
【００４１】
《水》
態様２の剥離剤組成物における水としては、態様１の剥離剤組成物について使用されるものと同様であればよい。水の含有量は、薬液安定性、作業性および廃液処理などの環境性の観点から、剥離剤組成物中、65重量％以上であり、65〜99.89重量％が好ましく、70〜99.89重量％がより好ましく、85〜99.89重量％がさらに好ましく、90〜99.89重量％がさらにより好ましい。
【００４２】
《含フッ素化合物》
態様２の剥離剤組成物において、含フッ素化合物は、低温短時間でアッシング残渣を溶解する作用などを有する。含フッ素化合物としては、例えば、フッ化水素酸、ケイフッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、アルキルアミンフッ化水素塩、アルカノールアミンフッ化水素塩、フッ化テトラアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、低温短時間でのアッシング残渣に対する剥離性と金属配線に対する防食性との両立の観点から、ケイフッ化アンモニウムおよびフッ化アンモニウムが好ましい。これらの含フッ素化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
含フッ素化合物の含有量は、低温短時間でのアッシング残渣に対する剥離性と水リンス時の金属配線に対する防食性との両立および製品安定性の観点から、剥離剤組成物中、0.01〜1重量％が好ましく、0.01〜0.5重量％がより好ましく、0.01〜0.3重量％がさらに好ましく、0.01〜0.2重量％がさらにより好ましい。
【００４４】
《有機ホスホン酸》
態様２の剥離剤組成物において、有機ホスホン酸はアッシング残渣に対する剥離性向上作用や金属配線に対する防食作用などを有する。中でも、ケイフッ化アンモニウムと組み合わせて使用される場合は金属配線に対する優れた防食作用を発揮し、フッ化アンモニウムと組み合わせて使用される場合はアッシング残渣に対する剥離性の向上作用に優れる。有機ホスホン酸としては、メチルジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチリデンジホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、1-ヒドロキシプロピリデン-1,1-ジホスホン酸、1-ヒドロキシブチリデン-1,1-ジホスホン酸、エチルアミノビス（メチレンホスホン酸）、1,2-プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ドデシルアミノビス（メチレンホスホン酸）、ニトロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンビス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキセンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）などが挙げられる。これらの中でも、金属配線に対して優れた防食性を有する観点から、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸およびエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）が好ましい。これらの有機ホスホン酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
有機ホスホン酸の含有量は、幅広い使用条件（温度、時間など）下での金属配線に対して優れた防食性を発現する観点から、剥離剤組成物中、0.05〜10重量％が好ましく、0.05〜5重量％がより好ましく、0.1〜3重量％がさらに好ましく、0.1〜1重量％がさらにより好ましく、0.1〜0.5重量％がさらにより好ましい。
【００４６】
態様２の剥離剤組成物において、含フッ素化合物と有機ホスホン酸との合計の含有量は、アッシング残渣に対する剥離性と金属配線に対する防食性との両立の観点から、剥離剤組成物中、上限が11重量％以下であることが好ましく、5.5重量％以下であることがより好ましく、3.3重量％以下であることがさらに好ましく、1.2重量％以下であることがさらにより好ましく、下限が0.06重量％以上であることが好ましく、0.11重量％以上であることがより好ましく、総合的な観点から、0.06〜11重量％であることが好ましく、0.06〜5.5重量％であることがより好ましく、0.11〜3.3重量％であることがさらに好ましく、0.11〜1.2重量％であることがさらにより好ましい。
【００４７】
また、含フッ素化合物／有機ホスホン酸の重量比は、1/20〜20/1が好ましく、1/10〜10/1がより好ましく、1/5〜5/1がさらに好ましい。
【００４８】
《水溶性有機溶剤》
態様２の剥離剤組成物にはさらに、アッシング残渣への浸透性、ウエハへの濡れ性および水溶性を高め、剥離性を向上する観点から、水溶性有機溶剤が含まれることが好ましい。水溶性有機溶剤およびその含有量としては、態様１の剥離剤組成物について使用されるものおよびその含有量と同様であればよい。
【００４９】
《酸化剤》
態様２の剥離剤組成物にはさらに、窒化チタン由来のアッシング残渣に対する剥離性を向上する観点から、酸化剤が含まれることが好ましい。酸化剤およびその含有量としては、態様１の剥離剤組成物について使用されるものおよびその含有量と同様であればよい。
【００５０】
《界面活性剤》
態様２の剥離剤組成物にはさらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤およびその含有量としては、態様１の剥離剤組成物について使用されるものおよびその含有量と同様であればよい。
【００５１】
態様２の剥離剤組成物には、温度、時間などの幅広い使用条件下での金属配線に対して優れた防食性を発現する観点から、糖類、アミノ酸化合物、有機酸塩および無機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種が含まれていてもよい。かかる成分の剥離剤組成物中の含有量としては、糖類であっては、0.1〜30重量％が好ましく、0.5〜15重量％がより好ましく、0.5〜5重量％がさらに好ましく、アミノ酸化合物であっては、0.05〜10重量％が好ましく、0.05〜5重量％がより好ましく、0.05〜1重量％がさらに好ましく、有機酸塩であっては、0.1〜30重量％が好ましく、0.5〜15重量％がより好ましく、0.5〜5重量％がさらに好ましく、無機酸塩であっては、0.1〜30重量％が好ましく、0.5〜15重量％がより好ましく、0.5〜5重量％がさらに好ましい。糖類、アミノ酸化合物、有機酸塩および無機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の合計の含有量は、アッシング残渣に対する剥離性を維持し、金属配線に対する防食性を向上する観点から、剥離剤組成物中、30重量％を越えないことが好ましく、20重量％を超えないことがより好ましく、10重量％を超えないことがさらに好ましく、5重量％を超えないことがさらにより好ましい。糖類、アミノ酸化合物、有機酸塩または無機酸塩の具体例としては、前記の態様１の剥離剤組成物において使用され得る糖類、アミノ酸化合物、有機酸塩または無機酸塩が挙げられる。
【００５２】
《pH》
態様２の剥離剤組成物の20℃におけるpHもまた、低温で短時間のアッシング残渣に対する剥離性と金属配線に対する防食性との両立の観点から、態様１の剥離剤組成物と同様であればよく、その調整方法もまた、前述の通りである。
【００５３】
《調製方法》
態様２の剥離剤組成物は、前記水に、前記有機ホスホン酸、含フッ素化合物などを公知の方法で混合して製造することができる。このようにして得られた本発明の剥離剤組成物は、枚葉式洗浄法のような低温短時間の洗浄であってもアッシング残渣、特にアルミニウム系の酸化生成物をほぼ剥離できるだけではなく、金属配線、特にアルミニウムを含有する金属配線に対して優れた防食性を有する。
【００５４】
〔製造方法〕
本発明はまた、前記態様１または態様２の剥離剤組成物を用いて半導体基板または半導体素子を洗浄する工程を含む、半導体基板または半導体素子を製造する方法を提供する。洗浄工程には、浸漬洗浄法、揺動洗浄法、パドル洗浄法、気中または液中スプレーによる洗浄法、超音波を用いた洗浄法などを適用することができる。半導体基板または半導体素子の洗浄方式としては、代表的には、25枚程度のシリコンウエハを一度に洗浄するバッチ式洗浄法、1枚ずつシリコンウエハを洗浄する枚葉式洗浄法などが挙げられ、本発明の剥離剤組成物は特に枚葉式洗浄法の洗浄に使用することが好ましい。一方、バッチ式洗浄法の洗浄に本発明の剥離剤組成物を使用する場合、低温短時間で十分な剥離性が得られることより、従来のような長時間の洗浄は必要なく、省エネルギーおよび生産効率向上という効果を奏する。
【００５５】
洗浄温度は、20℃程度の低温でも良好な剥離性が得られるが、アッシング残渣に対する剥離性、金属配線に対する防食性、安全性および操業性の観点から、洗浄温度としては20〜50℃が好ましく、20〜40℃がより好ましい。
【００５６】
洗浄時間は、アッシング残渣に対する剥離性、金属配線に対する防食性、安全性および操業性の観点から、10秒〜5分が好ましく、0.5〜3分がより好ましく、0.5〜2分がさらに好ましく、0.5〜1分がさらにより好ましい。
【００５７】
洗浄した後のすすぎにおいては、水すすぎが可能である。従来のフッ化アンモニウム系剥離剤やヒドロキシルアミンなどのアミン系剥離剤は、溶剤系の剥離剤であるために水ではすすぎにくく、また、水との混合で金属配線、特にアルミニウムを含有する金属配線などの腐食が起こる恐れがあるため、一般的にイソプロパノールなどの溶剤ですすぐ方法が用いられていた。しかし、本発明の剥離剤組成物は水系である点と、金属配線、特にアルミニウムを含有する金属配線に対して防食作用を有する糖類、アミノ酸化合物、有機酸塩および無機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種または有機ホスホン酸を含有する点から、水過剰になっても金属配線、特にアルミニウムを含有する金属配線の腐食に対する耐性は高い。これにより、本発明の製造方法に含まれる洗浄工程において、水すすぎが可能となり、環境に対する負荷が極めて小さく経済的であるという効果が奏される。
【００５８】
このようにして製造された半導体基板または半導体素子は、アッシング残渣がほとんどなく、金属配線、特にアルミニウムを含有する金属配線の腐食が極めて少ないものである。
【００５９】
なお、本発明の態様１または態様２の剥離剤組成物は、アルミニウム、銅、タングステン、チタンなどを含有する金属配線を有する半導体基板または半導体素子の製造に適しており、特にアルミニウム、銅およびチタン系の酸化生成物に対する剥離性に優れ、アルミニウムを含有する金属配線に対する防食性に優れるため、アルミニウムを含有する金属配線を有する半導体基板または半導体素子の製造に好適である。中でも、態様２の剥離剤組成物は、アルミニウムを含有する金属配線に対する防食性がさらに優れているため、アルミニウムを含有する金属配線を有する半導体基板または半導体素子の製造にさらに好適である。
【００６０】
本発明の態様１または態様２の剥離剤組成物はまた、金属配線、特にアルミニウムを含有する金属配線に対する防食性に優れる観点から、金属配線幅が好ましくは0.25μm以下、より好ましくは0.18μm以下、さらに好ましくは0.13μm以下の半導体基板または半導体素子の製造にも好適に使用することができる。
【実施例】
【００６１】
１．評価用ウエハの作製
以下の構造を有する配線幅0.25μmのアルミニウム（Al）配線を有する未洗浄のパターン付ウエハＡ（Al配線）と直径0.25μmのビアホールを形成した未洗浄のパターン付ウエハＢ（ビアホール）を1cm角に分断して評価用ウエハとした。
〈パターン付ウエハＡの構造〉
TiN/Al-Cu/TiN/SiO2/下地
〈パターン付ウエハＢの構造〉
SiO２（絶縁層）/TiN（バリア層）/Al-Cu（導電層）/TiN/下地
なお、ビアホールはバリア層がエッチングされている。
【００６２】
２．剥離剤組成物の調製
表１および２に示す組成（数値は重量％）となるように、各成分を添加混合し、実施例Ｉ−１〜Ｉ−１０およびＩＩ−１〜ＩＩ−９ならびに比較例Ｉ−１〜Ｉ−５の剥離剤組成物をそれぞれ調製した。
【００６３】
３．洗浄試験
２．で調製した剥離剤組成物30mlの中に１．で作製した評価用ウエハを25℃で1分間浸漬した。その後、剥離剤組成物から評価用ウエハを取り出し、30mlの超純水に25℃で30秒間、評価用ウエハを浸漬した。この超純水への浸漬を2回繰り返した後、評価用ウエハに窒素ガスを吹き付けて乾燥し、観察サンプルとした。
【００６４】
〔剥離性および防食性〕
FE-SEM（走査型電子顕微鏡）を用いて50000倍〜100000倍の倍率下で、観察サンプルを観察し、洗浄試験に供する前の評価用ウエハのAl配線およびアッシング残渣またはビアホール内のアッシング残渣と比較して、以下の評価基準に従って剥離性および防食性の評価を行った。その結果を表１および表２に示す。なお、合格品は剥離性と防食性とのいずれも◎か○であるものとする。
〔評価基準〕
（アッシング残渣に対する剥離性）
◎：残渣の残存が全く確認されない
○：残渣が一部残存している
△：残渣が大部分残存している
×：残渣除去できず
（Al配線に対する防食性）
◎：Al配線の腐食が全く確認されない
○：Al配線の腐食が一部発生している
△：Al配線の腐食が大部分発生している
×：Al配線の腐食が全体的に発生している
【００６５】
【表１】
2006191002.tif 000002
【００６６】
【表２】
2006191002.tif 000003
【００６７】
表１および表２の結果より、実施例Ｉ−１〜Ｉ−１０およびＩＩ−１〜ＩＩ−９で得られた剥離剤組成物は、いずれも比較例Ｉ−１〜Ｉ−５で得られたものに比べて、低温短時間でもアッシング残渣に対する剥離性およびAl配線に対する防食性に優れたものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の剥離剤組成物は、半導体素子形成時に発生するレジスト残渣および金属配線由来の金属酸化生成物、特にアルミニウム系の酸化生成物に対して低温短時間で優れた剥離性を有し、かつ金属配線、特にアルミニウムを含有する金属配線に対する防食性にも優れる。従って、本発明の剥離剤組成物を用いることで、最近の半導体素子の多品種少量生産の要求を満たすことができ、半導体素子の高速化、高集積化が可能となり、高品質のLCD、メモリ、CPUなどの電子部品を製造することができるという効果が奏される。