(57)【要約】【課題】硫化アルキル類の臭気の脱臭に効果を発揮し、低廉に製造することを可能とすると共に、良好な脱臭性能を有する脱臭活性炭及びその製法を提供する。【解決手段】ポリテトラフルオロエチレンであるフッ素樹脂のエマルジョンを水に分散させてフッ素樹脂分散液に調製する工程と、前記フッ素樹脂分散液と活性炭とを混合攪拌してフッ素樹脂添着活性炭とする工程と、前記フッ素樹脂添着活性炭に臭素の蒸気を接触させることにより臭素を添着させる工程とを有することを特徴とする製法からなる脱臭活性炭。【選択図】図１
2006061804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭に、フッ素樹脂と、臭素とを添着させたことを特徴とする脱臭活性炭。
【請求項２】
前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである請求項１に記載の脱臭活性炭。
【請求項３】
フッ素樹脂のエマルジョンを水に分散させてフッ素樹脂分散液に調製する工程と、
前記フッ素樹脂分散液と活性炭とを混合攪拌してフッ素樹脂添着活性炭とする工程と、
前記フッ素樹脂添着活性炭に臭素を添着させる工程と
を有することを特徴とする脱臭活性炭の製法。
【請求項４】
前記フッ素樹脂添着活性炭に臭素を添着させる工程において、前記フッ素樹脂添着活性炭に臭素の蒸気を接触させることにより添着させる請求項３に記載の脱臭活性炭の製法。
【請求項５】
前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである請求項３又は４に記載の脱臭活性炭の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱臭活性炭及びその製法に関し、特に硫化アルキル類の臭気の脱臭に効果を発揮する臭素を添着した脱臭活性炭であり、その製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、下水処理場、屎尿処理場、ごみ処理場あるいは食品工場においては、発生する腐敗臭等の悪臭をいかに抑制するのか、周囲の環境との共存を図る上で問題となっていた。ちなみに問題とされる腐敗臭とは、硫化水素をはじめ、メルカプタン（チオール類）の他、硫化メチル（硫化ジメチル）等の硫化アルキル類が一般に知られ、これらは主に含硫黄化合物の臭気ガスである。
【０００３】
従来、これら腐敗臭のもととなる臭気ガスの除去には、活性炭を用いた物理吸着が用いられてきた。しかし、従前の活性炭を用いた物理吸着のみでは吸着力が低く十分な脱臭効果が現れていなかった。そのため、活性炭に臭素を担持（添着）させた活性炭が用いられ、物理吸着と併せて臭素による化学吸着（無臭、低臭物への変化）が主に利用されるようになった（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
前出の特許文献１によると、臭素を添着させた活性炭にあっては、活性炭に含まれる不純物、特に活性炭表面の酸化物量が、この臭素添着活性炭の吸着性能に影響を与えていることが報告されている。そのため、臭素を添着させる事前処理として、原料活性炭を酸素不存在下において５００〜１１００℃で熱処理することにより、表面酸化物量を制御し添着用活性炭を調製している。
【０００５】
しかしながら、臭素の添着に先立ち、活性炭を酸素不存在下で加熱するため、製造は必ずしも容易とは言えず、当然に活性炭を熱処理するための設備、運転コスト等を要していた。そこで、安価かつ簡便に製造することができ、良好な脱臭性能を有する脱臭活性炭及びその製法が切望されていた。
【特許文献１】特開平１１−１２８７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記の点に鑑みなされたものであり、特に硫化アルキル類の臭気の脱臭に効果を発揮し、低廉に製造することを可能とすると共に、良好な脱臭性能を有する脱臭活性炭及びその製法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、請求項１の発明は、活性炭に、フッ素樹脂と、臭素とを添着させたことを特徴とする脱臭活性炭に係る。
【０００８】
請求項２の発明は、前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである請求項１に記載の脱臭活性炭に係る。
【０００９】
請求項３の発明は、フッ素樹脂のエマルジョンを水に分散させてフッ素樹脂分散液に調製する工程と、前記フッ素樹脂分散液と活性炭とを混合攪拌してフッ素樹脂添着活性炭とする工程と、前記フッ素樹脂添着活性炭に臭素を添着させる工程とを有することを特徴とする脱臭活性炭の製法に係る。
【００１０】
請求項４の発明は、前記フッ素樹脂添着活性炭に臭素を添着させる工程において、前記フッ素樹脂添着活性炭に臭素の蒸気を接触させることにより添着させる請求項３に記載の脱臭活性炭の製法に係る。
【００１１】
請求項５の発明は、前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである請求項３又は４に記載の脱臭活性炭の製法に係る。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１の発明に係る脱臭活性炭によると、活性炭に、フッ素樹脂と、臭素とを添着させたため、硫化アルキル類の臭気の脱臭に効果を発揮する脱臭活性炭を簡便に得ることができた。
【００１３】
請求項２の発明に係る脱臭活性炭によると、請求項１において、フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンであるため、臭素の酸化作用を受けることなく硫化アルキル類の臭気の脱臭に効果を発揮した。
【００１４】
請求項３の発明に係る脱臭活性炭の製法によると、フッ素樹脂のエマルジョンを水に分散させてフッ素樹脂分散液に調製する工程と、前記フッ素樹脂分散液と活性炭とを混合攪拌してフッ素樹脂添着活性炭とする工程と、前記フッ素樹脂添着活性炭に臭素を添着させる工程とを有するため、従前の製法に見られる加熱処理の工程を省略することができ、脱臭活性炭を低廉に製造することが可能となる。
【００１５】
請求項４の発明に係る脱臭活性炭の製法によると、請求項３において、フッ素樹脂添着活性炭に臭素を添着させる工程にあっては、前記フッ素樹脂添着活性炭に臭素の蒸気を接触させることにより添着させるため、既に活性炭に添着したフッ素樹脂の活性炭からの剥離を避けながら、均等に臭素を添着することができる。
【００１６】
請求項５の発明に係る脱臭活性炭の製法によると、請求項３又は４において、フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンであるため、臭素の酸化作用を受けることはなく、また、活性炭の添着材料（被覆材料）としても安価に調達できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下添付の図面に従って本発明を詳細に説明する。図１は本発明の製造工程を示す概略図、図２は臭素の反応機構を示す反応式である。
【００１８】
本発明の脱臭活性炭とは、請求項１の発明として規定するように、活性炭に、フッ素樹脂と、臭素とを添着させた活性炭であり、さらに、請求項２の発明として規定するように、フッ素樹脂にポリテトラフルオロエチレンが用いられている。続いて、図１の概略工程図に基づき、本発明の脱臭活性炭をその製法と併せて詳述する。
【００１９】
図１中、原料となる活性炭の材質としては、特に限られるものではなく、木材、竹、椰子殻、コーヒー豆の絞りかす等の天然物由来の焼成物に加えて、タイヤ、石油ピッチ、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の合成樹脂由来の焼成物、さらには、石炭由来の活性炭が主に用いられる。活性炭の形状は、不定形粒状体に加えて、略球状体、円筒形等の成形体も用いられる。通常、粒状活性炭であれば特に限定されない。また、原料となる活性炭の性状としては、吸着性能が考慮され、比表面積９００〜２０００ｍ2／ｇが好適とされる。
【００２０】
なお、活性炭の大きさは平均粒径で０．５ｍｍ以上であれば自由であるものの、使用に供する吸着筒や浄化フィルター等の処理装置内への充填の利便性、吸着処理能力等より、概ね平均粒径で０．５〜１０ｍｍの大きさとすることが好ましい。
【００２１】
フッ素樹脂は、およそ０．２５〜０．６０μｍ程度に微粒子化され、活性炭への均一な添着性を確保するため、水に分散（エマルジョン化）されている。そのため、分散性を高めたフッ素樹脂系の水相エマルジョン形態が望ましい。とりわけ、請求項２及び５の発明に規定するように、フッ素樹脂において、ポリテトラフルオロエチレンは、耐水、耐油、耐酸、耐アルカリ等にすぐれ、また臭素等の曝露にも耐性を有することが知られている。併せて安価に入手可能であるため、特に好適である。
【００２２】
フッ素樹脂系の水相エマルジョンは、活性炭の重量を勘案した量の水に分散されて希釈調製される。この場合、水に分散（混合）させるフッ素樹脂系の水相エマルジョンの量を制御することにより、例えば後述する実施例の通り、活性炭重量の０．００５〜４重量％（実重量換算）に相当するフッ素樹脂の添着が可能となる。むろん、フッ素樹脂の添着量は必ずしも実施例の範囲に限定されるものではない。
【００２３】
請求項３の発明に規定するように、まず、フッ素樹脂のエマルジョン（ポリテトラフルオロエチレンの水相エマルジョン）は水に分散されてフッ素樹脂分散液に調製される。水とフッ素樹脂のエマルジョンとの希釈濃度は、添着させる活性炭重量、作業の効率性、また、後述するように脱臭性能等が適切に勘案されて決定される。
【００２４】
調整により得られたフッ素樹脂分散液と、活性炭は、例えば図示においてはコニカルブレンダー等の公知の撹拌装置により混合攪拌される。このようにして活性炭に対してフッ素樹脂分散液がほぼ均一に添着され、該フッ素樹脂分散液に含まれるフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）は活性炭の表面に均等に付着される。他の添着の方法として、攪拌しながらのフッ素樹脂分散液の散布、あるいはスプレーによる噴霧等の適宜方法が検討される。
【００２５】
活性炭にフッ素樹脂分散液を添着させて得られた湿潤状態のフッ素樹脂添着活性炭に対し、必要に応じて３００℃未満の温度で乾燥が行われる。乾燥時の温度を３００℃以上とする場合、フッ素樹脂の熱分解が進むおそれがある。また、乾燥は自然乾燥とされる場合もある。なお、乾燥に際し、乾燥手段の種類は自由である。例えば、振動流動乾燥機を用いる場合、温風あるいは２００℃前後の熱風が吹き当てられ、湿潤状態のフッ素樹脂添着活性炭は乾燥される。
【００２６】
続いて、十分に乾燥されたフッ素樹脂添着活性炭は密閉容器等に収容され、当該密閉容器内に臭素（液体あるいは気体）が注入される。特に請求項４の発明に規定するように、フッ素樹脂添着活性炭に臭素の蒸気を接触させることによりガス化した臭素（Ｂｒ2）が添着することとなる。あるいは、臭化水素酸（ＨＢｒ）の水溶液を調製し、この溶液中にフッ素樹脂添着活性炭を浸漬等する手法もある。なお、ガス化した臭素を接触（添着）させるため、事前に活性炭に添着したフッ素樹脂が剥離するおそれは少ない。
【００２７】
所定量の臭素が添着された後、密閉容器から活性炭は取り出される。こうして、臭素が添着したフッ素樹脂添着活性炭である本発明の脱臭活性炭が得られる。
【００２８】
臭素が添着したフッ素樹脂添着活性炭（本発明の脱臭活性炭）における臭素の作用をまとめると、一例として図２の反応式として示される機構がある。図示の通り硫化ジメチル（（ＣＨ3）2Ｓ）は臭素により酸化され、無臭のジメチルスルホキシド（（ＣＨ3）2ＳＯ）となり（（ｉ）式参照）、さらにこのジメチルスルホキシドも臭素により酸化され、無臭のジメチルスルホン（（ＣＨ3）2ＳＯ2）となる（（ｉｉ）式参照）。このように臭素の酸化力を利用することにより、種々の含硫黄化合物の無臭化が促進すると考えられる。
【００２９】
ちなみに、本発明の脱臭活性炭の製造に当たり、次の配合例が示される。一例として、活性炭５００ｋｇに水３００Ｌが用意され、この水３００Ｌにフッ素樹脂系の水相エマルジョン（固形分６０％）４２０ｇが分散されてフッ素樹脂分散液が調製される。そして、活性炭にフッ素樹脂分散液が添加されながら混合攪拌されフッ素樹脂添着活性炭となる。この場合、活性炭重量のほぼ０．０５重量％に相当するフッ素樹脂が添着されている。続いて、乾燥後、得られたフッ素樹脂添着活性炭に５０ｋｇ（１６Ｌ）の臭素が接触（添着）させられる。
【００３０】
以上から、本発明の脱臭活性炭は、例えば下水処理場、屎尿処理場、ごみ処理場あるいは食品工場、さらには各種商業施設等において発生する硫化アルキル類の臭気ガスの除去に有用である。併せて、その製造も簡便である。
【実施例】
【００３１】
試料の作成に当たり、活性炭には、株式会社ツルミコール製の椰子殻活性炭（４×６ｍｅｓｈ，篩いの目開き３．３５〜４．７５ｍｍ）を用い、フッ素樹脂には、ポリテトラフルオロエチレンの水相エマルジョン（デュポン社製：８５２−２０１  ＴＯＰＣＯＡＴ  ＣＬＥＡＲ；固形分６０％）を用いた。
【００３２】
［試料１の作成］
前出のポリテトラフルオロエチレンの水相エマルジョン６．５ｇを分取してイオン交換水２０ｍＬに希釈した（分散液（Ｉ））。この分散液（Ｉ）の全量を前出の活性炭１００ｇに添加し、十分に揉むようにして混合した。続いて、１１０℃、１２時間かけて電気炉で乾燥し、得られたフッ素樹脂添着活性炭をデシケータ内に収容し室温まで冷却した。
【００３３】
続いて、得られたフッ素樹脂添着活性炭の全量を別のデシケータ（内容量１０Ｌ）に移し、このデシケータの中板の下部に均等に広げた。そして、ガラス製秤量びんを蓋無しの状態で中板上に置き、この秤量びんの中に試薬特級の臭素１０ｇを滴下して速やかにデシケータを密閉した。
【００３４】
前記デシケータにおいて、その内部が無色透明となり臭素臭がしないことをもって、臭素が完全に添着したことを確認した。こうして、試料１の脱臭活性炭を得た。なお、試料１の脱臭活性炭では、ポリテトラフルオロエチレンの水相エマルジョンの固形分６０％であることから、水２０ｍＬ中にポリテトラフルオロエチレンは実重量３．９ｇ分散されたこととなる。そして、ポリテトラフルオロエチレン３．９ｇが活性炭１００ｇに添着されているため、その添着量は約４重量％となる。
【００３５】
［試料２ないし試料７の作成］
次に、試料２ないし試料７においては、前記分散液（Ｉ）の配合を順次イオン交換水により希釈してポリテトラフルオロエチレンの添着量を変化させた以外は、試料１と同様の活性炭量、処理条件の下で作成した。試料２のポリテトラフルオロエチレンの添着量（実重量）は０．０１重量％、以下、試料３：０．５重量％、試料４：０．１重量％、試料５：０．０５重量％、試料６：０．０１重量％、試料７：０．００５重量％である。
【００３６】
［比較例１の作成］
前出のポリテトラフルオロエチレンの水相エマルジョン１４０ｍｇを分取してイオン交換水６０ｍＬに希釈した。この分散液の全量を前出の活性炭１００ｇに添加し、十分に揉むようにして混合した。続いて、１１０℃、１２時間かけて乾燥し、得られたフッ素樹脂添着活性炭をデシケータ内に収容し室温まで冷却し、比較例１とした（ポリテトラフルオロエチレンの添着量：０．０８４重量％）。
【００３７】
［比較例２の作成］
前出の活性炭１３０ｇに対し、小型ロータリーキルンを用い、窒素を３Ｌ／ｍｉｎの供給量として、３０分間、１０００℃の窒素雰囲気条件下で熱処理を行った。熱処理後は窒素ガスにより冷却した。得られた熱処理活性炭１００ｇをデシケータ（内容量１０Ｌ）に移し、このデシケータの中板の下部に均等に広げた。そして、ガラス製秤量びんを蓋無しの状態で中板上に置き、この秤量びんの中に試薬特級の臭素１０ｇを滴下して速やかにデシケータを密閉した。前記デシケータにおいて、その内部が無色透明となり臭素臭がしないことをもって、臭素が完全に添着したことを確認し、比較例２とした。
【００３８】
［比較例３の作成］
前出の活性炭１００ｇを別のデシケータ（内容量１０Ｌ）に移し、このデシケータの中板の下部に均等に広げた。そして、ガラス製秤量びんを蓋無しの状態で中板上に置き、この秤量びんの中に試薬特級の臭素１０ｇを滴下して速やかにデシケータを密閉した。前記デシケータにおいて、その内部が無色透明となり臭素臭がしないことをもって、臭素が完全に添着したことを確認し、比較例３とした。
【００３９】
［脱臭性能の評価］
含硫黄化合物の臭気ガスとして硫化ジメチル（（ＣＨ3）2Ｓ）を用いた。上記の試料１ないし試料７、及び比較例１ないし比較例３のそれぞれについて、内径２０ｍｍのガラスカラム内に１００ｍｍの層高になるように充填した。次に、このカラムに、２５℃に調整した硫化ジメチルを１０ｐｐｍ含有する相対湿度８０％ＲＨの空気を３０ｃｍ／ｓｅｃの流速で流通した。
【００４０】
カラムの出口にガス検知管を置き、流通して排出される硫化ジメチルの濃度を測定した。そして、濃度が１ｐｐｍ、３ｐｐｍとなったときの時間（破過時間）を求めた。以下の表１である。表中、ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレンを示し、ｗｔ％は重量％を示す。
【００４１】
硫化ジメチルの濃度の測定に当たり、株式会社ガステック製のガス検知管  ５３パイロチューブ（硫化ジメチル校正）を用い、同ガス検知管を株式会社ガステック製のパイロテックＮｏ．８４０に装着した。そこで、パイロテックＮｏ．８４０に接続されたガス採取器のハンドルを引き、排出される硫化ジメチルを吸引し、２分間待機してハンドルを戻す。このハンドルの動作を３回繰り返し、同ガス検知管の目盛りを読み取った。
【００４２】
【表１】
2006061804.tif 000003
【００４３】
上記の結果より理解される通り、従来製法に基づく比較例１〜３に対し、本発明に基づき作成した試料はほぼ全体的に良好な吸着性能を示した。従って、硫化アルキル類の臭気の脱臭に効果を発揮することが実証できた。加えて、比較例２のように高温（１０００℃）の熱処理の必要性もないため、製造原価は低廉となることが予想できる。
【００４４】
さらに表１の結果を注視すると、ポリテトラフルオロエチレンの添着量を概ね０．１％付近とすることが吸着性能上、良好であることがわかる。すなわち、ポリテトラフルオロエチレンの添着量は０．１重量％を超えて多くなると、活性炭の細孔は同ＰＴＦＥ樹脂により閉塞され、結果的に活性炭の物理吸着性能を低下させたと考えられる。
【００４５】
一方、ポリテトラフルオロエチレンの添着量が０．１重量％より少なくなると、同ＰＴＦＥ樹脂を用いた活性炭表面における表面酸化物量を被覆する効果が乏しいと考えられる。
【００４６】
むろん、活性炭において、平均粒径、比表面積、細孔容量、細孔分布、表面酸化物量等の各種物性に伴い、ポリテトラフルオロエチレンの添着量の最適範囲は異なる可能性が予見できる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の製造工程を示す概略図である。
【図２】臭素の反応機構を示す反応式である。
【図１】
2006061804.tif 000004
【図２】
2006061804.tif 000005