(57)【要約】【課題】  低温定着性に優れ、かつドキュメントオフセット性に優れた画像を形成可能な静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法の提供。【解決手段】  結着樹脂と着色剤と体積平均粒径が０．１〜０．５μｍであり比重が１．０〜２．０である無機微粒子とを少なくとも含有するガラス転移温度が２０〜４０℃のコア粒子の表面を、ガラス転移温度が５０〜１００℃の被覆層で被覆してなる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤と体積平均粒径が０．１〜０．５μｍであり比重が１．０〜２．０である無機微粒子とを含有するガラス転移温度が２０〜４０℃のコア粒子の表面を、ガラス転移温度が５０〜１００℃の被覆層で被覆してなる静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
結着樹脂と着色剤と体積平均粒径が０．１〜０．５μｍであり比重が１．０〜２．０である無機微粒子とを含有するガラス転移温度が２０〜４０℃のコア粒子の表面を、ガラス転移温度が５０〜１００℃の被覆層で被覆してなる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
体積平均粒径が１．０μｍ以下の結着樹脂微粒子を分散した結着樹脂微粒子分散液、着色剤分散液及び体積平均粒径が０．１〜０．５μｍであり比重が１．０〜２．０である無機微粒子を分散した無機微粒子分散液を混合して凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子の表面に被覆樹脂微粒子を付着させる付着工程と、前記被覆樹脂微粒子が付着した凝集粒子を加熱して融合させる融合工程と、を少なくとも有する静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
結着樹脂と着色剤と体積平均粒径が０．１〜０．５μｍであり比重が１．０〜２．０である無機微粒子とを含有するガラス転移温度が２０〜４０℃のコア粒子の表面を、ガラス転移温度が５０〜１００℃の被覆層で被覆してなる静電荷像現像用トナーを少なくとも含有する静電荷像現像剤。
【請求項４】
潜像保持体表面に静電荷像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用いて前記潜像保持体表面に形成された静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を少なくとも有する画像形成方法であって、
前記現像剤が、結着樹脂と着色剤と体積平均粒径が０．１〜０．５μｍであり比重が１．０〜２．０である無機微粒子とを含有するガラス転移温度が２０〜４０℃のコア粒子の表面を、ガラス転移温度が５０〜１００℃の被覆層で被覆してなる静電荷像現像用トナーを少なくとも含有する、画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電荷像を現像する際に用いる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電荷像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。
【０００３】
ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られている。トナーの製造方法は、通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級してトナーを得る混練粉砕法が用いられている。これらトナーは、必要に応じて流動性やクリーニング性を改善する目的で無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加する。これらの方法はかなり優れたトナーを製造できるが、つぎのようないくつかの問題を有している。
【０００４】
通常の混練粉砕法では、トナー形状及びトナーの表面構造が不定型であり、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するため、トナー形状及び表面構造を制御することは困難である。また、混練粉砕法では材料選択の範囲に制約がある。具体的には、樹脂着色剤分散体が十分に脆く、通常の粉砕機で微粉砕できるものがよいが、樹脂着色剤分散体を脆くすると、現像機中で機械的せん断力などを受けてトナーから微粉が発生したり、トナー形状に変化をきたすことがある。２成分現像剤では、発生した微粉がキャリア表面に固着して現像剤の帯電性の劣化を加速し、１成分現像剤では、粒度分布の拡大によりトナー飛散を生じたり、トナー形状の変化により現像性が低下して、画質が劣化しやすくなる。
【０００５】
また、ワックスなどの離型剤を多量に内添したトナーは、熱可塑性樹脂との組み合せによって、トナー表面への離型剤の露出に影響を及ぼすことが多い。特に高分子量成分により弾性が増した、やや粉砕されにくい樹脂とポリエチレンのような脆いワックスとの組み合せでは、トナー表面にポリエチレンの露出が多く見られる。このトナーは定着時の離型性や感光体上からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、表層のポリエチレンが機械力で容易に現像ロール、感光体、キャリアなどに移行し、これらを汚染して信頼性を低下させる。
【０００６】
さらに、トナー形状が不定型になると、流動性助剤を添加してもトナーの流動性を充分に確保することができず、使用中に機械的せん断力を受けて微粉がトナー凹部に移動し、経時的に流動性が低下したり、流動性助剤がトナー内部に埋没され、現像性、転写性、クリーニング性を悪化させる。また、クリーニングにより回収されたトナーを再び現像機に戻して使用するときに、画質の低下を生じやすい。これらを防ぐために、さらに流動性助剤を増加すると、感光体上への黒点の発生や助剤粒子の飛散を生じる。
【０００７】
上記のように電子写真プロセスにおいては様々な機械的ストレスの下でも、トナーが安定して性能を維持するために、トナー表面への離型剤の露出を抑制したり、定着性を損なわずに表面硬度を高くするとともに、トナー自体の機械的強度の向上と、十分な帯電性・定着性を両立させることが重要である。
【０００８】
さらに近年、高画質化への要求が高まり、特にカラー画像形成では高精細な画像を実現するために、トナーの小径化傾向が著しい。しかし、従来の粒度分布のままで、単純に小径化すると、微粉側トナーの存在により、キャリアや感光体の汚染や、トナーの飛散が著しくなり、高画質と高信頼性を同時に実現することは難しい。これを解消するためには、トナーの粒度分布をシャープにし、かつ小粒径化を可能にすることが重要になる。
【０００９】
近年デジタルフルカラー複写機やプリンターにおいては色画像原稿をＢ（ブルー）、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）の各フィルターで色分解した後、オリジナル原稿に対応した２０〜７０μｍの範囲のドット径からなる潜像をＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（黒）の各現像剤を用い、減色混合作用を利用して現像するが、従来の白黒機に比べてデジタルフルカラー複写機などでは多量の現像剤を転写させる必要があり、さらに、小径のドット径に対応する必要があるため、均一帯電性、持続性、トナー強度、粒度分布のシャープネスがますます重要になる。これらの点から粒度分布がシャープで小粒子径のトナーの製造に適した凝集・融合合一法が優れている。
【００１０】
フルカラー複写機等に搭載されるトナーは、多量のトナーが確実に混色することが重要であり、その際の色再現性の向上やＯＨＰ透明性が必須となる。また、トナー形状やその表面構造を制御する手段として、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１又は２参照。）。
これらの方法は、一般に乳化重合などにより樹脂微粒子分散液を調製し、一方、溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作成し、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、加熱して融合・合一させ、トナーを製造する方法である。この方法を用いると、粒度分布がシャープで小粒子径のトナーの製造が可能となるだけでなく、トナー形状の制御が可能、トナー表面への離型剤露出の抑制が可能となる。
【００１１】
一般に、これらの電子写真用トナーには熱可塑性樹脂が用いられており、低エネルギー定着と粉体ブロッキング性の両立をはかるためにトナーに用いる結着樹脂のレオロジー、及び、ガラス転移温度（Ｔｇ）を最適化制御することが提案されている（例えば、特許文献３乃至５参照。）。また、近年の電子写真プロセスは、上記のようなデジタル化、高速化の進展の要請により、定着速度の高速化に対応するために、より低いガラス転移温度を有する結着樹脂が用いられてきている。
【００１２】
しかし、この種の結着樹脂を含むトナー画像は、ガラス転移温度近傍あるいはそれ以上の温度の熱が加わった場合、画像部分の樹脂成分が溶融して印字物の裏面あるいは他の印字物に付着し、画像の欠損が起こるという問題、即ちドキュメントオフセットの問題が発生する。また、最近は両面印刷が増加しているが、両面出力においては必然的に画像部分同士が接触した状態におかれるため、片面出力の場合よりもさらに画像欠損が生じ易い。
【００１３】
これらの定着された出力画像のオフセットの問題、即ち、ドキュメントオフセットを改良するために、熱硬化性樹脂をトナーに外部添加してポリエステル結着樹脂を硬化反応させることにより、ドキュメントオフセットと低温定着性との両立を図ることが提案されてきている（例えば、特許文献６参照。）。
【００１４】
しかし、近年の強い環境保全への動きによる低エネルギー定着の要求や、両面印刷化への要求、定着時のトナー染み込みの悪いコート紙などの使用、また、それらの高画質対応としての定着画像ハーフトーンなどでの定着対応要求など、様様なストレス要求があり、このような技術だけでは、低温定着時のドキュメントオフセット（画像欠損）を獲得し、両特性を両立させることが難しくなってきているのが現状である。
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２  号公報
【特許文献２】や特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特公平２−３７５８６  号公報、
【特許文献４】特開平１−２２５９６７号公報、
【特許文献５】特開平２−２３５０６９号公報
【特許文献６】特開平４−１８６３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、低温定着性に優れ、かつドキュメントオフセット性に優れた画像を形成可能な静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
即ち、本発明は、
＜１＞  結着樹脂と着色剤と体積平均粒径が０．１〜０．５μｍであり比重が１．０〜２．０である無機微粒子とを含有するガラス転移温度が２０〜４０℃のコア粒子の表面を、ガラス転移温度が５０〜１００℃の被覆層で被覆してなる静電荷像現像用トナーである。
【００１７】
＜２＞  前記コア粒子が、体積平均粒径が０．１〜１．０μｍのテルペン変性ノボラック樹脂微粒子をさらに含有する＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１８】
＜３＞  前記被覆層が、ガラス転移温度の異なる少なくとも２層の樹脂層からなり、前記コア粒子のガラス転移温度と前記少なくとも２層の樹脂層のうちの最外層のガラス転移温度との差が３０℃以上である＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１９】
＜４＞  隣り合う前記樹脂層間の酸価の差が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である＜３＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２０】
＜５＞  前記被覆層の厚みが、０．１〜０．９μｍである＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２１】
＜６＞  体積平均粒径が、３〜９μｍである＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２２】
＜７＞  結着樹脂と着色剤と体積平均粒径が０．１〜０．５μｍであり比重が１．０〜２．０である無機微粒子とを含有するガラス転移温度が２０〜４０℃のコア粒子の表面を、ガラス転移温度が５０〜１００℃の被覆層で被覆してなる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、体積平均粒径が１．０μｍ以下の結着樹脂微粒子を分散した結着樹脂微粒子分散液、着色剤分散液及び体積平均粒径が０．１〜０．５μｍであり比重が１．０〜２．０である無機微粒子を分散した無機微粒子分散液を混合して凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子の表面に被覆樹脂微粒子を付着させる付着工程と、前記被覆樹脂微粒子が付着した凝集粒子を加熱して融合させる融合工程と、を少なくとも有する静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００２３】
＜８＞  結着樹脂と着色剤と体積平均粒径が０．１〜０．５μｍであり比重が１．０〜２．０である無機微粒子とを含有するガラス転移温度が２０〜４０℃のコア粒子の表面を、ガラス転移温度が５０〜１００℃の被覆層で被覆してなる静電荷像現像用トナーを少なくとも含有する静電荷像現像剤である。
【００２４】
＜９＞  樹脂被覆層を有するキャリアをさらに含有する＜８＞に記載の静電荷像現像剤である。
【００２５】
＜１０＞  潜像保持体表面に静電荷像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用いて前記潜像保持体表面に形成された静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を少なくとも有する画像形成方法であって、前記現像剤が、結着樹脂と着色剤と体積平均粒径が０．１〜０．５μｍであり比重が１．０〜２．０である無機微粒子とを含有するガラス転移温度が２０〜４０℃のコア粒子の表面を、ガラス転移温度が５０〜１００℃の被覆層で被覆してなる静電荷像現像用トナーを少なくとも含有する、画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、低温定着性に優れ、かつドキュメントオフセット性に優れた画像を形成可能な静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法を提供可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法を詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー及びその製造方法＞
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「本発明のトナー」と称することがある。）は、結着樹脂と着色剤と体積平均粒径が０．１〜０．５μｍであり比重が１．０〜２．０である無機微粒子とを含有するガラス転移温度が２０〜４０℃のコア粒子の表面を、ガラス転移温度が５０〜１００℃の被覆層で被覆してなるものである。
【００２８】
本発明のトナーは、コア（コア粒子）−シェル（被覆層）型の２重構造を有する。コア部が低いガラス転移温度で低温定着性の機能をもち、シェル部が高いガラス転移温度でドキュメントオフセット耐性の機能をもち、定着時、及び画像でコア部及びシェル部の機能をうまく両立させたトナーである。
コア粒子のガラス転移温度は２０〜４０℃であり、好ましくは、２０〜３０℃である。コア粒子のガラス転移温度が２０℃を下回ると定着後の画像表面上にコア粒子に含まれる低ガラス転移温度の結着樹脂成分が露出する確立が高まり、定着画像のドキュメントオフセット性が低下する。また、４０℃を超えると定着時にコア粒子の低ガラス転移温度成分が寄与しにくくなり、低温定着性が損なわれる。また、被覆層はガラス転移温度が５０〜１００℃であり、好ましくは、６０〜８０℃である。被覆層のガラス転移温度が５０℃を下回ると定着後の画像表面上に高ガラス転移温度の樹脂成分が存在しなくなるため、定着画像のドキュメントオフセット性が低下する。
【００２９】
なお、本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７（示差熱分析計）を用いる。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットして昇温速度１０℃／分で測定を行った。
また分子量のピーク面積の算出にはゲルパーミエションクロマトグラフィー(GPCを用い、以下の条件で行った。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
これをリテンションタイム範囲ごとにピーク面積をスライスし、その面積比から分布割合を求めた。
【００３０】
本発明のトナーにおいては、コア粒子のガラス転移温度と被覆層のガラス転移温度とが異なるが、本発明のトナーの構成上、２０〜４０℃と５０〜１００℃の異なる二つの温度領域に各々ピークが容易に観察できるため、示差熱分析計から得られたデータからコア粒子のガラス転移温度と被覆層のガラス転移温度とを区別することができる。
また、被覆層が複数の樹脂層からなる場合、本発明のトナーの構成上、５０〜１００℃の範囲に複数の異なるピークが観察される。ピーク観察での分離が容易でない場合は、必要に応じて測定軸の拡大調整を行うことによりピーク観察が可能となる。
【００３１】
本発明に係るコア粒子は、体積平均粒径が０．１〜０．５μｍであり比重が１．０〜２．０の無機微粒子を含む。比較的小粒径で、比重も小さめの無機微粒子をコア粒子に内添加することで、定着時にこれらの無機微粒子が画像表面上に存在しやすくなり、結着樹脂成分が表面に存在する確立を低くさせることができる。これにより、該無機微粒子をコア粒子中に含まないコア−シェル型トナーよりも、低ガラス転移温度のコア樹脂分、及び高ガラス転移温度のシェル樹脂分も画像表面上に存在することを抑制でき、定着後の定着画像が複数枚重なった時の画像を形成するトナー材料の移動、いわゆるドキュメントオフセット性を保つことがより良好となる。
したがって、高速印刷や、低エネルギーでの定着や定着画像のハーフトーンなど、低温定着とドキュメントオフセット性の両立にストレスな条件においても、その両立が可能となる。
【００３２】
無機微粒子は、湿式で添加することができる。添加する無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものを使用することができ、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して使用することが好ましい。得られた無機微粒子分散液中の無機微粒子の体積平均粒径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定する。無機微粒子の体積平均粒径は０．１〜１．０μｍであることが必要であり、０．１〜０．５μｍが好ましい。無機微粒子の体積平均粒径が上記範囲でないとコア粒子への内部添加が難しく、トナー表面への露出などが起こる場合がある。
【００３３】
無機微粒子の比重は１．０〜２．０が必要であり、好ましくは１．０〜１．５の範囲が適当である。１．０未満では無機微粒子分散液にすることが困難になったり、トナー表面への露出などを起こしたりする。また、２．０を超えると、比重の増加により定着時に画像表面に存在することが難しくなる。
【００３４】
以下に、無機微粒子の比重測定の方法を示す。
＜無機微粒子の比重測定＞
ルシャテリエ比重瓶を用いＪＩＳ−Ｋ−００６１の５−２−１に準拠して比重を測定した。操作は次の通り行う。
（１）ルシャテリエ比重瓶に約２５０ｍｌのエチルアルコールを入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整する。
（２）ルシャテリエ比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２°Ｃになったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
（３）試料約１００ｇを正確に量り取り、その質量をＷとする。
（４）量り取った試料をルシャテリエ比重瓶に入れ泡を除く。
（５）ルシャテリエ比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２°Ｃになったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする）
（６）次式により比重Ｓを算出する。
【００３５】
Ｄ＝Ｗ／（Ｌ２  −  Ｌ１  ）
Ｓ＝Ｄ／０．９９８２
【００３６】
式中、Ｄは試料の密度（２０°Ｃ）（ｇ／ｃｍ3）、Ｓは試料の比重（２０°Ｃ）、Ｗは試料の見かけの質量（ｇ）、Ｌ１は試料をルシャテリエ比重瓶に入れる前のメニスカスの読み（２０°Ｃ）（ｍｌ）、Ｌ２は試料をルシャテリエ比重瓶に入れた後のメニスカスの読み（２０°Ｃ）（ｍｌ）、０．９９８２は２０°Ｃにおける水の密度（ｇ／ｃｍ3）である。
【００３７】
本発明のトナーの被覆層の厚みは、０．１〜０．９μｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．８μｍである。被覆層の厚みが０．１μｍを下回ると、定着後の画像表面上にコア部の低ガラス転移温度成分が露出する確立が高まり、ドキュメントオフセット性が不十分になる。また、被覆層の厚みが０．９μｍを超えると、定着時にコア部の低ガラス転移温度成分が寄与しにくくなり、低温定着性が低下する。
被覆層の厚みは、下記方法でもとめた。
（１）透過型電子顕微鏡で、下記方法により測定される体積平均粒径の８０〜１２０％の粒径のトナーについて１００００倍の倍率でトナー断面図を写真撮影する。
（２）撮影された写真を観察して各トナーの被覆層の膜厚を測定する。
（３）トナー１００個についての被覆層の厚みを測定し、その平均値を被覆層の厚みとした。
【００３８】
本発明のトナーの体積平均粒径は、３〜９μｍが好ましく、さらに好ましくは３〜８μｍである。体積平均粒径が３μｍを下回ると帯電性が不十分になり、現像性が低下することがあり、９μｍを超えると画像の解像性が低下する。
トナーの粒径は、例えば、コールターカウンターＴＡ  ＩＩ（ベックマン−コールター社製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器を用いて５０μｍのアパーチャー径で測定することにより求めることができる。この際、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
測定した粒度分布を基にして、分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒径（Ｄ５０Ｖ）、数平均粒径（Ｄ５０Ｐ）と定義する。
【００３９】
本発明に係るコア粒子は、体積平均粒径が０．１〜１．０μｍのテルペン変性ノボラック樹脂微粒子を含むことが好ましい。テルペン変性ノボラック樹脂微粒子は、Ｔｇを有さず、１００℃以上の高温域において融点を有する。そのため、コア粒子に、テルペン変性ノボラック樹脂微粒子を添加することで、定着時にコア粒子の結着樹脂が溶融し、これらの樹脂微粒子との間で相分離がおこりやすくなり、高融点成分の樹脂が画像表面上に存在しやすくなる。また、結着樹脂成分が画像表面に存在する確立を低くさせることができる。これにより、該テルペン変性ノボラック樹脂微粒子を含まないコア−シェル型トナーよりも、低ガラス転移温度のコア樹脂分、及び高ガラス転移温度のシェル樹脂分も画像表面上に存在することを抑制でき、かつ、高融点成分の樹脂を画像表面上に存在させることができるため、低温定着時のドキュメントオフセット性を保つことがより良好となる。したがって、高速印刷や、低エネルギーでの定着や定着画像のハーフトーンなど、低温定着とドキュメントオフセット性の両立にストレスな条件においても、その両立が可能となる。
【００４０】
テルペン変性ノボラック樹脂微粒子は、湿式で添加することができる。本発明において用いられるテルペン変性ノボラック樹脂とは、通常のノボラック樹脂をテルペン類で修飾・変性したものである。ノボラック樹脂としてはノボラックの２核体、３核体或いはそれ以上の多核体を含み、オルソ−オルソ結合あるいはその異性体も含み得る。具体的にはフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
【００４１】
テルペン類としてはヘミテルペン、セスキテルペン、ジテルペン、セスタテルペン、トリテルペン、テトラテルペン類及びこれらから誘導される化合物（アルコール、アルデヒド、ケトン、オキシド、及びエステル等）が挙げられ、具体的な例としては、ピネン、ジペンテン、リモネン、パラメンタン、ピナン、テルペンダイマー、パラメンタジエン、ターペネオール、ジヒドロターピネオール、カンファー、ミルテノール、シネオール、ボルネオール、カルベオール、カルボンオキサイド、カルビルアセテート、シトロネラール、シトロネロール、サイメン、ジヒドロカルベオール、ジヒドロカルボン、ジヒドロカルビルアセテート、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、イソボニルアセテート、リナロール、メントール、ミルテノール、テルピネン、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマール酸、パルストリン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
定着した画像の強度の点からみて、環状構造を有するテルペン類を使用することが好ましい。テルペン変性ノボラック樹脂としては、微粉末、塊状、フレーク状、棒状、マーブル状のものを用いることができる。これらを必要に応じて粉砕、粉末状にし、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともにホモジナイザーや圧力吐出型分散機で強い剪断をかけて微粒子化し、樹脂微粒子の分散液を作成する。
【００４３】
テルペン変性ノボラック樹脂微粒子の体積平均粒径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定する。体積平均粒径は０．１〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍである。体積平均粒径が０．１μｍ未満では、コア粒子に含有されていても、ドキュメントオフセット性に対して十分な効果を発揮することができない。また、体積平均粒径が１．０μｍを超えるとコア粒子への内部添加が難しくなり、コア粒子への内部添加による本発明の効果が発揮できなくなる。
【００４４】
本発明において、テルペン変性ノボラック樹脂をトナーに対して３〜３０質量部含有させることが好ましく、１０〜２０質量部の範囲で含有させることがより好ましい。テルペン変性ノボラック樹脂の含有量が３質量部未満の場合は、低温定着時に、画像表面を十分に被覆することができず、その効果の発現が不十分となる。一方、テルペン変性ノボラック樹脂の含有量が３０質量部より大きい場合には低温定着性に悪影響を及ぼす。
【００４５】
本発明に係る被覆層は、ガラス転移温度の異なる少なくとも２層の樹脂層からなり、コア粒子のガラス転移温度と少なくとも２層の樹脂層のうちの最外層のガラス転移温度との差が３０℃以上であることが好ましい。被覆層を少なくとも２層にすることで低ガラス転移温度樹脂がトナー表面に出るのを防ぎ、ドキュメントオフセットを防止することができるようになる。また、コア粒子のガラス転移温度と少なくとも２層の樹脂層のうちの最外層のガラス転移温度との差が３０℃以下である場合、低温定着性とドキュメントオフセット防止の両立の実現が困難となることがある。
被覆層が少なくとも２層の樹脂層からなる場合、そのうちの１層のガラス転移温度が５０〜１００℃であればよい。また、内側の樹脂層から外側の樹脂層に向かってガラス転移温度が高くなることが好ましい。
【００４６】
本発明に係る被覆層がガラス転移温度の異なる少なくとも２層の樹脂層からなる場合、被覆層の厚さの合計は０．３〜０．９μｍが好ましい。被覆層の厚さが０．３μｍ未満である場合、多層構造の実現が困難であり被覆層の効果が十分に発揮されないことからドキュメントオフセットが抑制されない。被覆層の厚さが０．９μｍより大きい場合、被覆層が厚すぎて低ガラス転移温度であるコア粒子が機能せず低温定着性の実現が困難となる。
【００４７】
本発明に係る被覆層がガラス転移温度の異なる少なくとも２層の樹脂層からなる場合、隣り合う樹脂層間の酸価の差を２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが好ましい。ここで、酸価とは試料１ｇ中に含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価の差を２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで樹脂層間における電気的反発を少なくし、容易に被覆層の形成が可能となり、コア粒子と被覆層とがより相溶しやすくなる。
なお、本発明において樹脂層の酸価とは、被覆樹脂の酸価をいう。
【００４８】
本発明のトナーの酸価は３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましい。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、十分な帯電特性が得られず、２０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合はトナーの吸湿特性が悪化して帯電不良や環境依存性の低下など帯電特性に問題を生ずる。
【００４９】
本発明のトナーは、混練粉砕法、重合法、ヘテロ凝集法等のいずれの方法で製造してもよいが、一般に乳化重合等により製造された樹脂微粒子のイオン性界面活性剤による分散液を用い、これに反対極性のイオン性界面活性剤に分散した着色剤分散液、無機微粒子分散液を混合して、ヘテロ凝集を生じさせ、トナー径に相当する凝集粒子を形成し、その後樹脂のガラス転移温度以上に加熱することにより凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥してトナーを得る方法で、トナー形状は不定形から球形まで適宜製造することができる。
【００５０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、体積平均粒径が１．０μｍ以下の結着樹脂微粒子を分散した結着樹脂微粒子分散液、着色剤分散液及び体積平均粒径が０．１〜０．５μｍであり比重が１．０〜２．０である無機微粒子を分散した無機微粒子分散液を混合して凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子の表面に被覆樹脂微粒子を付着させる付着工程と、前記被覆樹脂微粒子が付着した凝集粒子を加熱して融合させる融合工程と、を少なくとも経て製造されることが好ましい。
【００５１】
上記方法は、原料分散液を一括して混合し凝集させる方法であるが、凝集工程の初期の段階で極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、ガラス転移温度以下で第１段階のコア粒子となる凝集粒子を形成し、安定した後、第２段階として前記のバランスのずれを補填するような極性、量の被覆樹脂微粒子分散液を添加することによりコア粒子となる凝集粒子の表面に被覆樹脂微粒子を付着させ（付着工程）、さらに必要に応じてコア粒子となる凝集粒子又は追加された被覆樹脂微粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以下の高い温度でわずかに加熱することにより安定化させた後、ガラス転移温度以上に加熱して（融合工程）第２段階で加えた粒子をコア粒子となる凝集粒子の表面に付着させたまま融合・合一させてもよい。
さらに、この凝集の段階的操作は複数回繰り返してもよい。凝集の段階的操作を複数回繰り返すことにより、コア粒子の表面を少なくとも２層の樹脂層で被覆することができる。また、凝集粒子中に離型剤をトナー重量当たり固形分換算で５〜２５質量％含有させてもよい。離型剤は被覆樹脂微粒子を付着する前に添加する方が、帯電性、耐久性の点から好ましい。
【００５２】
コア粒子中に体積平均粒径が０．１〜１．０μｍのテルペン変性ノボラック樹脂微粒子を含有させるには、凝集工程の段階で該テルペン変性ノボラック樹脂微粒子分散液をさらに混合させればよい。
【００５３】
結着樹脂微粒子及び被覆樹脂微粒子等の樹脂微粒子に使用される重合体は特に制限されないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体の重合体またはこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体、又はそれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【００５４】
樹脂微粒子分散液中の微粒子の粒径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。本発明で用いる樹脂微粒子の体積平均粒径は、５０〜４００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは７０〜３５０ｎｍである。５０ｎｍ未満では、凝集速度が低下しやすく、生産性の低下や粒度分布の広がりをおこしやすい。また、４００ｎｍを超えると、凝集性は良好であるが、凝集体が空隙を含みやすくなり、球形化が困難となり、形状制御が困難となる。
【００５５】
前記のビニル系単量体は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合させ樹脂微粒子分散液を作成することができる。その他の樹脂は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものを用い、樹脂をそれらの溶剤に解かしてイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に分散させ、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を作成することができる。
【００５６】
本発明で使用する離型剤は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大吸熱ピークが５０〜１４０℃の範囲にある物質が好ましい。５０℃未満であると定着時にオフセットを生じやすくなる。また、１４０℃を超えると定着温度が高くなり、定着画像表面の平滑性が得られず光沢性を損なう。本発明の主体極大吸熱ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７（示差熱分析計）を用いることができる。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００５７】
本発明で使用する離型剤は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス；及びそれらの変性物を使用することができる。
【００５８】
これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともにホモジナイザーや圧力吐出型分散機で強い剪断をかけて微粒子化し、１μｍ以下の離型剤微粒子の分散液を作成する。本発明において、トナー中に分散させる離型剤の添加量は、トナー質量部に対して５〜２５質量％の範囲が適当である。
得られた離型剤分散液中の離型剤微粒子の体積平均粒径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定する。離型剤微粒子の体積平均粒径は、５０〜４００ｎｍが好ましく、７０〜３５０ｎｍがさらに好ましい。５０ｎｍ未満では定着時の離型剤の必要量が多くなりやすく、また４００ｎｍを超えると凝集が不安定となりやすい場合がある。
【００５９】
本発明で使用する着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中での分散性の観点から選択される。例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
【００６０】
橙色顔料としては赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【００６１】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメント・グリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００６２】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられる。これらの顔料及び染料は単独、もしくは混合し、さらには固溶体の状態で使用できる。
【００６３】
これらの着色剤は公知の方法で分散液中に分散させることができるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。本発明において、トナー中に分散させる着色剤の添加量は、トナー中に４〜１５質量％の範囲が適当である。なお、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、３０〜１００質量％の範囲が適当である。
【００６４】
またトナーを磁性トナーとして用いる場合は磁性粉を含有させてもよい。磁性粉としては、磁場中で磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケルのような強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等化合物が用いられる。本発明では、特に水相中でトナーを製造するため磁性体の水相移行性に注意を払う必要がある。好ましくは表面を改質し、例えば疎水化処理等を施して使用することが好ましい。
【００６５】
本発明のトナーの形状係数ＳＦ１は画像形成性の点より１１０〜１４５の範囲が好ましい。形状係数ＳＦ１は、（周囲長の２乗／投影面積）の平均値として、例えば、以下の方法で算出される。即ち、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの周囲長の２乗／投影面積（ＭＬ2／Ａ）を計算してその平均値を求める。
【００６６】
本発明のトナーには、帯電性をより向上させ安定化させるために帯電制御剤を使用することができる。帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、凝集や融合・合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染の低減の観点から水に溶解しにくい材料の方が好ましい。
【００６７】
本発明のトナーには、帯電性を安定させるために湿式で無機微粒子を添加することができる。添加する無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものを使用することができ、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して使用することが好ましい。
【００６８】
また、本発明においては、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、トナーを乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を外添剤としてせん断をかけながらトナー表面に添加することが好ましい。
【００６９】
本発明のトナーの製造方法において、乳化重合、樹脂微粒子分散、着色剤分散、離型剤分散、凝集、又はその安定化などに用いる界面活性剤として、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、また、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどを使用することができる。
【００７０】
また、樹脂と着色剤とからなる複合体を用いる場合、該複合体は樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解分散した後、上記の適当な分散剤と共に水中に分散し、加熱、減圧により溶剤を除去する方法や、乳化重合により作成された樹脂微粒子表面に機械的せん断力で付与する方法や、電気的に吸着、固定化する方法により作成、準備することができる。これらの方法は、追加粒子としての着色剤の遊離を抑制したり、帯電性の着色剤依存性を改善するのに有効である。
【００７１】
重合終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得るが、洗浄工程は、帯電性の点からイオン交換水で十分に置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましい。乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００７２】
本発明では、前記の構成を採用することにより、低温定着性に優れ、かつドキュメントオフセットに優れた画像を提供することが可能になった。
【００７３】
＜静電荷像現像剤＞
本発明の静電荷像現像剤は、結着樹脂と着色剤と体積平均粒径が０．１〜０．５μｍであり比重が１．０〜２．０である無機微粒子とを含有するガラス転移温度が２０〜４０℃のコア粒子の表面を、ガラス転移温度が５０〜１００℃の被覆層で被覆してなる静電荷像現像用トナーを少なくとも含有するものである。
【００７４】
なお、本発明の静電荷像現像用トナーを単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
二成分系の静電荷像現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。本発明においては、帯電特性の制御を良好に行うことができるために帯電分布の狭い現像剤を得ることが可能となることから、樹脂被覆層を表面に設けたキャリアを用いた現像剤を用いることが好ましい。
【００７５】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００７８】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した表面層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【００７９】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を表面層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、表面層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で表面層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と表面層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００８０】
二成分系の静電荷像現像剤における本発明の静電荷像現像用トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【００８１】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電荷像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用いて前記潜像保持体表面に形成された静電荷像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を少なくとも有するものであり、前記現像剤として、本発明の静電荷像現像剤を用いる。
【００８２】
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。
【００８３】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電荷像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電荷像にトナーを付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー像が形成される。
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【００８４】
本発明の静電荷像現像用トナー（二成分現像剤に含まれるものを含む。以下同様。）において、結着樹脂中に架橋構造がある場合には、その効果から離型性に優れ、離型剤の使用量を低減する、若しくは離型剤を使用せずに定着を行うことができる。
【００８５】
前記離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、前記離型剤の供給量を０ｍｇ／ｃｍ2にすると、定着時に前記定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、前記定着部材の磨耗量が増大し、前記定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、必要ならば、前記離型剤の使用量が８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲で、前記定着部材に微量に供給されていることが好ましい。
【００８６】
前記離型剤の供給量が、８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2を越えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、前記離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。
【００８７】
前記離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。中でも、前記定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、前記定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。
【００８８】
前記加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、前記離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【００８９】
前記離型剤の供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。この付着した離型剤をソックスレー抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。
このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量できる。この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。
【００９０】
トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００９１】
本発明の画像形成方法は、本発明の静電荷像現像剤（本発明の静電荷像現像用トナー）を用いているため低温定着性に優れ、かつドキュメントオフセット性に優れた画像を形成可能である。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
下記の樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、無機微粒子分散液、離形剤分散液、テルペン変性ノボラック樹脂微粒子分散液をそれぞれ調製し、これらを所定の割合で混合し攪拌しながら、これに無機金属塩の重合体を添加しイオン的に中和して凝集粒子を形成する。無機水酸化物で系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱して融合・合一させる。その後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の各工程を経て所望のトナーを得た。以下、それぞれの調製方法を説明する。
【００９３】
（樹脂微粒子分散液１Ａの調製）
スチレン（和光純薬製）                                  ２００質量部
ｎブチルアクリレート（和光純薬製）                      ２００質量部
βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）          ９質量部
１、１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）    １．５質量部
ドデカンチオール（和光純薬製）                          ２．７質量部
以上を混合溶解し、これをアニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４質量部を含有するイオン交換水５５０質量部に溶解し、さらにフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。次いで系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコ内を攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより体積平均粒径１９６ｎｍ、ガラス転移温度２８．３℃のアニオン性の樹脂微粒子分散液１Ａを得た。
【００９４】
（樹脂微粒子分散液２Ａの調製）
樹脂微粒子分散液１Ａの調整において、スチレン２１０質量部、ｎブチルアクリレート１９０質量部としたこと以外は樹脂微粒子分散液１Ａの調整と同様にして樹脂微粒子分散液２Ａを得た。体積平均粒径１９５ｎｍ、ガラス転移温度３２．１℃であった。
【００９５】
（樹脂微粒子分散液３Ａの調製）
樹脂微粒子分散液１Ａの調整において、スチレン２３０質量部、ｎブチルアクリレート１７０質量部としたこと以外は樹脂微粒子分散液１Ａの調整と同様にして樹脂微粒子分散液３Ａを得た。体積平均粒径１９９ｎｍ、ガラス転移温度３５．５℃であった。
【００９６】
（樹脂微粒子分散液４Ａの調製）
樹脂微粒子分散液１Ａの調整において、スチレン２５０質量部、ｎブチルアクリレート１５０質量部としたこと以外は樹脂微粒子分散液１Ａの調整と同様にして樹脂微粒子分散液４Ａを得た。体積平均粒径２００ｎｍ、ガラス転移温度３８．９℃であった。
【００９７】
（樹脂微粒子分散液５Ａの調製）
樹脂微粒子分散液１Ａの調整において、スチレン３１５質量部、ｎブチルアクリレート７５質量部としたこと以外は樹脂微粒子分散液１Ａの調整と同様にして樹脂微粒子分散液５Ａを得た。体積平均粒径２０１ｎｍ、ガラス転移温度５４．２℃であった。
【００９８】
（樹脂微粒子分散液６Ａの調製）
樹脂微粒子分散液１Ａの調整において、スチレン３３０質量部、ｎブチルアクリレート７０質量部、βカルボキシエチルアクリレート９．５質量部としたこと以外は樹脂微粒子分散液１Ａの調整と同様にして樹脂微粒子分散液６Ａを得た。体積平均粒径１９８ｎｍ、ガラス転移温度５８．７℃であった。
【００９９】
（樹脂微粒子分散液７Ａの調製）
樹脂微粒子分散液１Ａの調整において、スチレン３６０質量部、ｎブチルアクリレート４０質量部としたこと以外は樹脂微粒子分散液１Ａの調整と同様にして樹脂微粒子分散液７Ａを得た。体積平均粒径２０２ｎｍ、ガラス転移温度６２．４℃であった。
【０１００】
（樹脂微粒子分散液８Ａの調製）
樹脂微粒子分散液１Ａの調整において、スチレン３７５質量部、ｎブチルアクリレート２５質量部としたこと以外は樹脂微粒子分散液１Ａの調整と同様にして樹脂微粒子分散液８Ａを得た。体積平均粒径１９９ｎｍ、ガラス転移温度６８．２℃であった。
【０１０１】
（着色剤分散液１Ａの調製）
フタロシアニン顔料（大日精化社製、ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ）    ９０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）      １０質量部
イオン交換水                                              ２４０質量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけて着色剤分散液１Ａを調製した。着色剤分散液１Ａにおける着色剤の数平均粒径は１５０ｎｍであった。
【０１０２】
（着色剤分散液２Ａの調製）
カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製、Ｒ３３０）                ９０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）      １０質量部
イオン交換水                                              ２４０質量部
以上を混合し、着色剤分散液１Ａと同様の条件にて着色剤分散液２Ａを調製した。着色剤分散液２Ａにおける着色剤の数平均粒径は１５５ｎｍであった。
【０１０３】
（着色剤分散液３Ａの調製）
Ｃ．Ｉピグメント・レッド１２２（大日製化社製、ＥＣＲ−１８５）９０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）        １０質量部
イオン交換水                                                ２４０質量部
以上を混合し、着色剤分散液１Ａと同様の条件にて着色剤分散液３Ａを調製した。着色剤分散液３Ａにおける着色剤の数平均粒径は１６５ｎｍであった。
【０１０４】
（着色剤分散液４Ａの調製）
Ｃ．Ｉピグメントイエロー７４（クラリアント社製）            ９０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）      １０質量部
イオン交換水                                              ２４０質量部
以上を混合し、着色剤分散液１Ａと同様の条件にて着色剤分散液４Ａを調製した。着色剤分散液４Ａにおける着色剤の数平均粒径は１７５ｎｍであった。
【０１０５】
（無機微粒子分散液１Ａの調製）
シリカゾル（比重１．６）                              ５０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）  ５質量部
イオン交換水                                        ２００質量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけて、体積平均粒径０．４μｍのシリカ微粒子を含有する無機微粒子分散液１Ａを得た。
【０１０６】
（無機微粒子分散液２Ａの調製）
シリカゾル（比重３．０）                              ５０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）  ５質量部
イオン交換水                                        ２００質量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけて、体積平均粒径０．４μｍの微粒子を含有する無機微粒子分散液２Ａを得た。
【０１０７】
（無機微粒子分散液３Ａの調製）
シリカゾル（比重１．８）                              ５０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）  ５質量部
イオン交換水                                        ２００質量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけて、体積平均粒径１．１μｍのシリカ微粒子を含有する無機微粒子分散液３Ａを得た。
【０１０８】
（離型剤分散液１Ａの調製）
パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）５０質量部
カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０）              ５質量部
イオン交換水                                                ２００質量部
上記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍの離型剤粒子を含有する離型剤分散液１Ａを得た。
【０１０９】
（トナー１Ａの製造）
（凝集工程）
イオン交換水                                            ５００質量部
樹脂微粒子分散液１Ａ                                    ２００質量部
樹脂微粒子分散液５Ａ                                      ２５質量部
着色剤分散液１Ａ                                          ３６質量部
無機微粒子分散液１Ａ                                      １０質量部
離型剤分散液１Ａ                                          ３５質量部
凝集剤〔浅田化学社製、ポリ塩化アルミニウム〕            ０．５質量部
以上の混合成分を丸型ステンレス製フラスコ中で、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）で混合分散した。その後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら凝集温度を３０℃まで加熱した。その後３２℃で１．５時間保持した。
（付着工程）
上記調製した凝集粒子を含む分散液に、樹脂微粒子分散液５Ａを２５質量部緩やかに添加し、加熱用オイルバスの温度を上げて３５℃で１時間保持した。
（融合工程）
次に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．０になるように添加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら８５℃まで緩やかに加熱し、その後９６℃まで加熱し１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液をｐＨ５．０になるまで加え、５時間保持した。その後、冷却、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー１Ａを作製した。体積平均粒径は５．３μｍ、被覆層厚みは０．４１μｍであった。
【０１１０】
（トナー２Ａの製造）
樹脂微粒子分散液１Ａの代わりに樹脂微粒子分散液２Ａを１７５質量部用い、付着工程にて樹脂微粒子分散液６Ａを２５質量部添加した。付着工程で樹脂微粒子分散液を添加した際の加熱温度を３５℃と変更した以外はトナー１Ａの製造と同様にしてトナー２Ａを得た。体積平均粒径は５．４μｍ、被覆層厚みは０．５０μｍであった。
【０１１１】
（トナー３Ａの製造）
樹脂微粒子分散液１Ａの代わりに樹脂微粒子分散液３Ａを１５０質量部用い、付着工程にて樹脂微粒子分散液７Ａを２０質量部添加した。付着工程で樹脂微粒子分散液を添加した際の加熱温度を３７℃と変更した以外はトナー１Ａの製造と同様にしてトナー３Ａを得た。体積平均粒径は、６．３μｍ、被覆層厚みは０．７４μｍであった。
【０１１２】
（トナー４Ａの製造）
樹脂微粒子分散液１Ａの代わりに樹脂微粒子分散液４Ａを１６０質量部用い、３２℃で凝集させ、付着工程にて樹脂微粒子分散液８Ａを１５質量部添加した。付着工程で樹脂微粒子分散液を添加した際の加熱温度を３７℃と変更した以外はトナー１Ａの製造と同様にしてトナー４Ａを得た。体積平均粒径は６．５μｍ、被覆層厚みは０．６２μｍであった。
【０１１３】
（トナー５Ａの製造）
無機微粒子分散液１Ａの代わりに、無機微粒子分散液２Ａを用いた以外はトナー１Ａの製造と同様にしてトナー５Ａを得た。体積平均粒径は５．３μｍ、被覆層厚みは０．４１μｍであった。
【０１１４】
（トナー６Ａの製造）
無機微粒子分散液１Ａの代わりに、無機微粒子分散液３Ａを用いた以外はトナー１Ａの製造と同様にしてトナー６Ａを得た。体積平均粒径は５．３μｍ、被覆層厚みは０．４１μｍであった。
【０１１５】
（トナー７Ａの製造）
無機微粒子分散液１Ａを添加しない以外はトナー１Ａの製造と同様にしてトナー７Ａを得た。体積平均粒径は５．３μｍ、被覆層厚みは０．４０μｍであった。
【０１１６】
（トナー８Ａの製造）
樹脂微粒子分散液１Ａの代わりに樹脂微粒子分散液５Ａを用い、凝集温度を５５℃とし、付着工程にて樹脂微粒子分散液５Ａの代わりに樹脂微粒子分散液６Ａを用い、加熱温度を５９℃とした以外は、トナー１Ａの製造と同様にしてトナー８Ａを得た。体積平均粒径は５．３μｍ、被覆層厚みは０．５３μｍであった。
【０１１７】
（トナー９Ａの製造）
樹脂微粒子分散液１Ａの代わりに樹脂微粒子分散液２Ａを用い、付着工程にて樹脂微粒子分散液５Ａの代わりに樹脂微粒子分散液４Ａを用い、加熱温度を４０℃とした以外は、トナー１Ａの製造と同様にしてトナー９Ａを得た。体積平均粒径は５．８μｍ、被覆層厚みは０．６３μｍであった。
【０１１８】
（トナー１０Ａの製造）
樹脂微粒子分散液１Ａの代わりに樹脂微粒子分散液５Ａを用い、凝集温度を５５℃し、付着工程にて樹脂微粒子分散液５Ａの代わりに樹脂微粒子分散液４Ａを用い、加熱温度を５５℃とした以外は、トナー１Ａの製造と同様にしてトナー１０Ａを得た。体積平均粒径は５．９μｍ、被覆層厚みは０．７６μｍであった。
【０１１９】
（外添トナーの作製）
トナー１Ａ〜１０Ａのそれぞれのトナー１００質量部に対し、疎水性シリカ（キャボット製、ＴＳ７２０）を０．７０質量部添加し、サンプルミルで混合して外添トナー１Ａ〜１０Ａを得た。
【０１２０】
（画像出力）
外添トナー１Ａ〜１０Ａを８質量部とキャリア１００質量部とをボールミルで５分間攪拌、混合して現像剤１Ａ〜１０Ａを調整し、以下の手順で定着性能等の評価のための画像出力を行った。キャリアは樹脂被覆型のキャリアであり、メチルメタクリレート（Ｍｗ７８０００、綜研化学社製）を１質量％コートした体積平均粒径が５０μｍのフェライトキャリアを用いた。調整された現像剤を、定着器を取り外した富士ゼロックス社製カラー複写機Ｄｏｃｕｃｏｌｏｒ１２５０の現像器にセットし未定着画像を出力した。出力画像は４０ｘ４０ｍｍの大きさのハーフトーン画像で、画像トナー量は０．２０ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。用紙は富士ゼロックスオフィスサプライ社製の商品名「Ｊコート紙」を用いた。
【０１２１】
（定着方法）
定着はＤｏｃｕｃｏｌｏｒ１２５０複写機から取り出した定着器を、定着器のロール温度を変更できるように改造し、定着ロールにはその表面材料をテフロン（登録商標）チューブに替えたものを使用した。定着器の用紙搬送速度は毎秒１６０ｍｍとした。トナー１Ａ〜１０Ａの未定着画像を定着器の温度を９０℃から１８０℃まで適宜変えて定着し定着画像を得た。
【０１２２】
（最低定着温度評価方法）
トナー１Ａ〜１０Ａの最低定着温度は、低温オフセットを起こさずに定着を開始する温度とした。
【０１２３】
（ドキュメントオフセット評価方法）
現像剤１Ａ〜１０Ａを用いて120℃にて形成された定着画像の画像同士を重ね合わせて８０ｇ／ｃｍ2の荷重下、６０℃雰囲気に７日間放置し、その後これらを引き剥がし、ドキュメントオフセットの有無を目視で確認して評価した。評価基準は、まったく力を加えずに剥離できたものと剥離させるのに力を加えても画像劣化のなかったものを○、軽微な画像劣化のあったものを△、著しい画像劣化が発生したものを×とした。
【０１２４】
（実施例１Ａ〜４Ａ、比較例１Ａ〜６Ａ）
実施例１Ａ〜４Ａ、比較例１Ａ〜６Ａのトナーに対する性能評価を、コア粒子及び被覆層のガラス転移温度並びに無機微粒子の体積平均粒径及び比重とともに表１に示した。
【０１２５】
【表１】
2006267301.tif 000002
【０１２６】
実施例１Ａ〜４Ａのトナーに関しては、いずれも最低定着温度が１２０℃以下であり、なおかつ、ドキュメントオフセットの発生も起こらなかった。
比較例１Ａ〜２Ａにおいて、添加する無機微粒子の比重が大きかったり、粒子径が大きかったりすると、所望のコアーシェル構造のガラス転移温度制御により、低温定着は獲得できても、ドキュメントオフセット性が若干悪い。
比較例３Ａは、所望の無機微粒子を添加しないと、所望のコアーシェル構造のガラス転移温度制御により、低温定着は獲得できるが、ドキュメントオフセット性が悪い。
比較例４Ａ〜６Ａは、コア粒子、被覆層のガラス転移温度が共に高すぎるとドキュメントオフセット性は良好であるが低温定着性が悪い。反対に、コア粒子、被覆層のガラス転移温度が共に低すぎると、低温定着性は良好でもドキュメントオフセット性がとれない。また、コア粒子のガラス転移温度が高く、被覆層のガラス転移温度が低いと、低温定着性もドキュメントオフセット性も共に悪いことになる。
【０１２７】
（樹脂微粒子分散液１Ｂの調製）
スチレン（和光純薬製）                                    １６０質量部
ｎブチルアクリレート（和光純薬製）                        ２３０質量部
βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）            ９質量部
１、１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）      １．５質量部
ドデカンチオール（和光純薬製）                            ２．７質量部
以上を混合溶解し、これをアニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４質量部を含有するイオン交換水５５０質量部に溶解し、さらにフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。次いで系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコ内を攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより体積平均粒径１９６ｎｍ、ガラス転移温度２０．１℃のアニオン性の樹脂微粒子分散液１Ｂを得た。
【０１２８】
（樹脂微粒子分散液２Ｂの調製）
樹脂微粒子分散液１Ｂの調整において、スチレン２０００質量部、ｎブチルアクリレート２００質量部としたこと以外は樹脂微粒子分散液１Ｂの調整と同様にして樹脂微粒子分散液２Ｂを得た。体積平均粒径１９５ｎｍ、ガラス転移温度２８．３℃であった。
【０１２９】
（樹脂微粒子分散液３Ｂの調製）
樹脂微粒子分散液１Ｂの調整において、スチレン２５０質量部、ｎブチルアクリレート１５０質量部としたこと以外は樹脂微粒子分散液１Ｂの調整と同様にして樹脂微粒子分散液３Ｂを得た。体積平均粒径１９９ｎｍ、ガラス転移温度３８．９℃であった。
【０１３０】
（樹脂微粒子分散液４Ｂの調製）
樹脂微粒子分散液１Ｂの調整において、スチレン３００質量部、ｎブチルアクリレート１００質量部としたこと以外は樹脂微粒子分散液１Ｂの調整と同様にして樹脂微粒子分散液４Ｂを得た。体積平均粒径２００ｎｍ、ガラス転移温度５１．０℃であった。
【０１３１】
（樹脂微粒子分散液５Ｂの調製）
樹脂微粒子分散液１Ｂの調整において、スチレン３６０質量部、ｎブチルアクリレート４０質量部としたこと以外は樹脂微粒子分散液１Ｂの調整と同様にして樹脂微粒子分散液５Ｂを得た。体積平均粒径２０１ｎｍ、ガラス転移温度６２．４℃であった。
【０１３２】
（樹脂微粒子分散液６Ｂの調製）
樹脂微粒子分散液１Ｂの調整において、スチレン３９０質量部、ｎブチルアクリレート１０質量部、βカルボキシエチルアクリレート９．５質量部としたこと以外は樹脂微粒子分散液１Ｂの調整と同様にして樹脂微粒子分散液６Ｂを得た。体積平均粒径１９８ｎｍ、ガラス転移温度７５．８℃、であった。
【０１３３】
（着色剤分散液１Ｂの調製）
フタロシアニン顔料（大日精化社製、ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ）    ９０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）      １０質量部
イオン交換水                                              ２４０質量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけて着色剤分散液１Ｂを調製した。着色剤分散液１Ｂにおける着色剤の数平均粒径は１５０ｎｍであった。
【０１３４】
（テルペン変性ノボラック樹脂微粒子分散液１Ｂの調製）
ＰＲ−１２６０３（住友デュレズ社製）                  ５０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）  ５質量部
イオン交換水                                        ２００質量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間５５００ｒｐｍで分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけて、体積平均粒径０．１１μｍの樹脂微粒子を含有するテルペン変性ノボラック樹脂微粒子分散液１Ｂを得た。
【０１３５】
（テルペン変性ノボラック樹脂微粒子分散液２Ｂの調製）
ＰＲ−１２６０３（住友デュレズ社製）                  ５０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）  ５質量部
イオン交換水                                        ２００質量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間４５００ｒｐｍで分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけて、体積平均粒径０．５２μｍの樹脂微粒子を含有するテルペン変性ノボラック樹脂微粒子分散液２Ｂを得た。
【０１３６】
（テルペン変性ノボラック樹脂微粒子分散液３Ｂの調製）
ＰＲ−１２６０３（住友デュレズ社製）                  ５０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）  ５質量部
イオン交換水                                        ２００質量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間３０００ｒｐｍで分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけて、体積平均粒径０．９８μｍの樹脂微粒子を含有するテルペン変性ノボラック樹脂微粒子分散液３Ｂを得た。
【０１３７】
（テルペン変性ノボラック樹脂微粒子分散液４Ｂの調製）
ＰＲ−１２６０３（住友デュレズ社製）                  ５０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）  ５質量部
イオン交換水                                        ２００質量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間１５００ｒｐｍで分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけて、体積平均粒径１．３μｍの樹脂微粒子を含有するテルペン変性ノボラック樹脂微粒子分散液４Ｂを得た。
【０１３８】
（テルペン変性ノボラック樹脂微粒子分散液５Ｂの調製）
ＰＲ−１２６０３（住友デュレズ社製）                  ５０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）  ５質量部
イオン交換水                                        ２００質量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間７０００ｒｐｍで分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけて、体積平均粒径０．０６μｍの樹脂微粒子を含有するテルペン変性ノボラック樹脂微粒子分散液５Ｂを得た。
【０１３９】
（離型剤分散液１Ｂの調製）
パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）５０質量部
カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０）              ５質量部
イオン交換水                                                ２００質量部
前記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍの離型剤粒子を含有する離型剤分散液１Ｂを得た。
【０１４０】
（トナー１Ｂの製造）
（凝集工程）
イオン交換水                                    ５００質量部
樹脂微粒子分散液１Ｂ                            ２００質量部
着色剤分散液１Ｂ                                  ３６質量部
テルペン変性ノボラック樹脂微粒子分散液２Ｂ        ８０質量部
離型剤分散液１Ｂ                                  ３５質量部
無機微粒子分散液１Ａ                              １０質量部
凝集剤〔浅田化学社製、ポリ塩化アルミニウム〕    ０．５質量部
以上の混合成分を丸型ステンレス製フラスコ中で、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）で混合分散した。その後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら凝集温度を２５℃まで加熱し１．５時間保持した。
（付着工程）
上記調製した凝集粒子を含む分散液に、樹脂微粒子分散液５Ｂを２５質量部緩やかに添加し、加熱用オイルバスの温度を上げて３０℃で１時間保持した。
（融合工程）
次に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．０になるように添加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら８５℃まで緩やかに加熱し、その後９６℃まで加熱し１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液をｐＨ５．０になるまで加え、５時間保持した。その後、冷却、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー１Ｂを作製した。体積平均粒径は５．３μｍ、被覆層厚みは０．４μｍであった。
【０１４１】
（トナー２Ｂの製造）
樹脂微粒子分散液１Ｂの代わりに樹脂微粒子分散液２Ｂを用い凝集温度を３０℃とし、それ以外はトナー１Ｂの製造と同様にしてトナー２Ｂを得た。体積平均粒径は５．４μｍ、被覆層厚みは０．４μｍであった。
【０１４２】
（トナー３Ｂの製造）
樹脂微粒子分散液１Ｂの代わりに樹脂微粒子分散液３Ｂを用い凝集温度を４０℃とし、付着工程にて加熱温度を４５℃とした。それ以外はトナー１Ｂの製造と同様にしてトナー３Ｂを得た。体積平均粒径は、６．３μｍ、被覆層厚みは０．４μｍであった。
【０１４３】
（トナー４Ｂの製造）
樹脂微粒子分散液１Ｂの代わりに樹脂微粒子分散液２Ｂを用い、３０℃で凝集させ、付着工程にて樹脂微粒子分散液５Ｂの代わりに樹脂微粒子分散液４Ｂを２５質量部添加し加熱温度を５５℃とした。それ以外はトナー１Ｂの製造と同様にしてトナー４Ｂを得た。体積平均粒径は６．５μｍ、被覆層厚みは０．４μｍであった。
【０１４４】
（トナー５Ｂの製造）
樹脂微粒子分散液１Ｂの代わりに樹脂微粒子分散液２Ｂを用い、３０℃で凝集させ、付着工程にて樹脂微粒子分散液５Ｂの代わりに樹脂微粒子分散液６Ｂを２５質量部添加し加熱温度を５０℃とした。それ以外はトナー１Ｂの製造と同様にしてトナー５Ｂを得た。体積平均粒径は６．３μｍ、被覆層厚みは０．４μｍであった。
【０１４５】
（トナー６Ｂの製造）
樹脂微粒子分散液１Ｂの代わりに樹脂微粒子分散液２Ｂを２１０質量部用い、３０℃で凝集させ、付着工程にて樹脂微粒子分散液５Ｂを１５質量部添加し加熱温度を３３℃とした。それ以外はトナー１Ｂの製造と同様にしてトナー６Ｂを得た。体積平均粒径は６．０μｍ、被覆層厚みは０．１２μｍであった。
【０１４６】
（トナー７Ｂの製造）
樹脂微粒子分散液１Ｂの代わりに樹脂微粒子分散液２Ｂを１６０質量部用い、３０℃で凝集させ、付着工程にて樹脂微粒子分散液５Ｂを６５質量部添加し加熱温度を４０℃とした。それ以外はトナー１Ｂの製造と同様にしてトナー７Ｂを得た。体積平均粒径は５．９μｍ、被覆層厚みは０．８９μｍであった。
【０１４７】
（トナー８Ｂの製造）
樹脂微粒子分散液１Ｂの代わりに樹脂微粒子分散液２Ｂを用い、凝集温度を３０℃とし、テルペン変性ノボラック樹脂微粒子分散液２Ｂの代わりにテルペン変性ノボラック樹脂微粒子分散液１Ｂを用い、付着工程での加熱温度を３５℃とし、それ以外はトナー１Ｂの製造と同様にしてトナー８Ｂを得た。体積平均粒径は５．３μｍ、被覆層厚みは０．４μｍであった。
【０１４８】
（トナー９Ｂの製造）
樹脂微粒子分散液１Ｂの代わりに樹脂微粒子分散液２Ｂを用い、凝集温度を３０℃とし、テルペン変性ノボラック樹脂微粒子分散液２Ｂの代わりにテルペン変性ノボラック樹脂微粒子分散液３Ｂを用い、付着工程での加熱温度を３５℃とし、それ以外はトナー１Ｂの製造と同様にしてトナー９Ｂを得た。体積平均粒径は５．５μｍ、被覆層厚みは０．４μｍであった。
【０１４９】
（トナー１０Ｂの製造）
凝集工程にてテルペン変性ノボラック樹脂微粒子分散液及び無機微粒子分散液１Ａは添加せず、それ以外は、トナー１Ｂの製造と同様にしてトナー１０Ｂを得た。体積平均粒径は５．９μｍ、被覆層厚みは０．４μｍであった。
【０１５０】
（トナー１１Ｂの製造）
凝集工程にてテルペン変性ノボラック樹脂微粒子分散液２Ｂの代わりにテルペン変性ノボラック樹脂微粒子分散液５Ｂを用い、無機微粒子分散液１Ａを添加しない以外は、トナー１Ｂの製造と同様にしてトナー１１Ｂを得た。体積平均粒径は５．８μｍ、被覆層厚みは０．４μｍであった。
【０１５１】
（トナー１２Ｂの製造）
凝集工程にてテルペン変性ノボラック樹脂微粒子分散液２Ｂの代わりにテルペン変性ノボラック樹脂微粒子分散液４Ｂを用い、無機微粒子分散液１Ａを添加しない以外は、トナー１Ｂの製造と同様にしてトナー１２Ｂを得た。体積平均粒径は６．０μｍ、被覆層厚みは０．８９μｍであった。
【０１５２】
（トナー１３Ｂの製造）
樹脂微粒子分散液１Ｂの代わりに樹脂微粒子分散液４Ｂを用い、５０℃で凝集させ、付着工程にて樹脂微粒子分散液５Ｂの代わりに樹脂微粒子分散液６Ｂを２５質量部添加し加熱温度を５５℃とし、無機微粒子分散液１Ａを添加しない以外はトナー１Ｂの製造と同様にしてトナー１３Ｂを得た。体積平均粒径は６．３μｍ、被覆層厚みは０．４μｍであった。
【０１５３】
（トナー１４Ｂの製造）
付着工程にて樹脂微粒子分散液５Ｂの代わりに樹脂微粒子分散液３Ｂを２５質量部添加し加熱温度を４０℃とし、無機微粒子分散液１Ａを添加しない以外はトナー１Ｂの製造と同様にしてトナー１４Ｂを得た。体積平均粒径は６．２μｍ、被覆層厚みは０．４μｍであった。
【０１５４】
（外添トナーの作製）
トナー１Ｂ〜１４Ｂのそれぞれのトナー１００質量部に対し、疎水性シリカ（キャボット製、ＴＳ７２０）を０．７０質量部添加し、サンプルミルで混合して外添トナー１Ｂ〜１４Ｂを得た。
【０１５５】
（画像出力）
外添トナー１Ｂ〜１４Ｂを８質量部とキャリア１００質量部とをボールミルで５分間攪拌、混合して現像剤１Ｂ〜１４Ｂを調整し、以下の手順で定着性能等の評価のための画像出力を行った。キャリアは実施例1Aで用いたものをそのまま用いた。調整された現像剤を、定着器を取り外した富士ゼロックス社製カラー複写機Ｄｏｃｕｃｏｌｏｒ１２５０の現像器にセットし未定着画像を出力した。出力画像は４０ｘ４０ｍｍの大きさのハーフトーン画像で、画像トナー量は０．２０ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。用紙は富士ゼロックスオフィスサプライ社製の商品名「Ｊコート紙」を用いた。
【０１５６】
（定着方法）
定着はＤｏｃｕｃｏｌｏｒ１２５０複写機から取り出した定着器を、定着器のロール温度を変更できるように改造し、定着ロールにはその表面材料をテフロン（登録商標）チューブに替えたものを使用した。定着器の用紙搬送速度は毎秒１６０ｍｍとした。トナー１Ｂ〜１４Ｂの未定着画像を定着器の温度を９０℃から１８０℃まで適宜変えて定着し定着画像を得た。
【０１５７】
（最低定着温度評価方法）
トナー１Ｂ〜１４Ｂの最低定着温度は、低温オフセットを起こさずに定着を開始する温度とした。
【０１５８】
（ドキュメントオフセット評価方法）
実施例１Aと同様の方法で現像剤1Bから14Bの評価を行った。
【０１５９】
（実施例１Ｂ〜９Ｂ、比較例１Ｂ〜５Ｂ）
実施例１Ｂ〜９Ｂ、比較例１Ｂ〜５Ｂのトナーに対する性能評価を、コア粒子及び被覆層のガラス転移温度、テルペン変性ノボラック樹脂微粒子の体積平均粒子径並びに被覆層の厚みとともに表２に示した。
【０１６０】
【表２】
2006267301.tif 000003
【０１６１】
実施例１Ｂ〜９Ｂのトナーに関しては、いずれも最低定着温度が１２０℃以下であり、なおかつ、ドキュメントオフセットの発生も起こらなかった。
比較例１Ｂは、所望のテルペン変性ノボラック樹脂微粒子を添加しないと、所望のコアーシェル構造のガラス転移温度制御により、低温定着は獲得できるが、ドキュメントオフセット性が悪い。
比較例２Ｂにおいて、添加するテルペン変性ノボラック樹脂微粒子の粒子径が小さいと、所望のコアーシェル構造のガラス転移温度制御により低温定着は獲得できても、ドキュメントオフセット性が悪い。
比較例３Ｂにおいて、添加するテルペン変性ノボラック樹脂微粒子の粒子径が大きいと、ドキュメントオフセット性はより良好となるが、所望のコアーシェル構造のガラス転移温度制御によりコア部に低ガラス転移温度成分を有していても、低温定着に悪影響が発生してしまう。
比較例４Ｂ〜５Ｂは、コア粒子、被覆層のガラス転移温度が共に高いとドキュメントオフセット性は良好であるが低温定着性が悪い。反対に、コア粒子、被覆層のガラス転移温度が共に低いと、本発明所望のテルペン変性ノボラック樹脂粒子を含有していても、低温定着性は良好でもドキュメントオフセット性との両立ができない。
【０１６２】
（樹脂微粒子分散液１Ｃの調製）
スチレン（和光純薬製）                                    １６０質量部
ｎブチルアクリレート（和光純薬製）                        ２４０質量部
βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）            ９質量部
１、１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）      １．５質量部
ドデカンチオール（和光純薬製）                            ２．７質量部
以上を混合溶解し、これをアニオン性界面活性剤ダウファックス（ローディア社製）４質量部を含有するイオン交換水５５０質量部に溶解し、さらにフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。次いで系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコ内を攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより体積平均粒径１９８ｎｍ、ガラス転移温度１８．５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）３２３００、酸価１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性の樹脂微粒子分散液１Ｃを得た。
【０１６３】
（樹脂微粒子分散液２Ｃの調製）
樹脂微粒子分散液１Ｃの調整において、スチレン１８０質量部、ｎブチルアクリレート２２０質量部としたこと以外は樹脂微粒子分散液１Ｃの調整と同様にして樹脂微粒子分散液２Ｃを得た。体積平均粒径１９０ｎｍ、ガラス転移温度２１．３℃、Ｍｗ３１２００、酸価１２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６４】
（樹脂微粒子分散液３Ｃの調製）
樹脂微粒子分散液１Ｃの調整において、スチレン２００質量部、ｎブチルアクリレート２００質量部としたこと以外は樹脂微粒子分散液１Ｃの調整と同様にして樹脂微粒子分散液３Ｃを得た。体積平均粒径１９６ｎｍ、ガラス転移温度３０．６℃、Ｍｗ３１０００、酸価１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６５】
（樹脂微粒子分散液４Ｃの調製）
樹脂微粒子分散液１Ｃの調整において、スチレン２５０質量部、ｎブチルアクリレート１５０質量部としたこと以外は樹脂微粒子分散液１Ｃの調整と同様にして樹脂微粒子分散液４Ｃを得た。体積平均粒径２００ｎｍ、ガラス転移温度３８．９℃、Ｍｗ３２０００、酸価１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６６】
（樹脂微粒子分散液５Ｃの調製）
樹脂微粒子分散液１Ｃの調整において、スチレン２７０質量部、ｎブチルアクリレート１３０質量部としたこと以外は樹脂微粒子分散液１Ｃの調整と同様にして樹脂微粒子分散液５Ｃを得た。体積平均粒径１９８ｎｍ、ガラス転移温度４５．２℃、Ｍｗ３１８００、酸価１２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６７】
（樹脂微粒子分散液６Ｃの調製）
樹脂微粒子分散液１Ｃの調整において、スチレン２８０質量部、ｎブチルアクリレート１２０質量部としたこと以外は樹脂微粒子分散液１Ｃの調整と同様にして樹脂微粒子分散液６Ｃを得た。体積平均粒径２０１ｎｍ、ガラス転移温度４８．３℃、Ｍｗ３２０００、酸価１１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６８】
（樹脂微粒子分散液７Ｃの調製）
樹脂微粒子分散液１Ｃの調整において、スチレン３００質量部、ｎブチルアクリレート１００質量部としたこと以外は樹脂微粒子分散液１Ｃの調整と同様にして樹脂微粒子分散液７Ｃを得た。体積平均粒径１９７ｎｍ、ガラス転移温度５１．０℃、Ｍｗ３３２００、酸価１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６９】
（樹脂微粒子分散液８Ｃの調製）
樹脂微粒子分散液１Ｃの調整において、スチレン３１５質量部、ｎブチルアクリレート７５質量部としたこと以外は樹脂微粒子分散液１Ｃの調整と同様にして樹脂微粒子分散液８Ｃを得た。体積平均粒径２０１ｎｍ、ガラス転移温度５４．２℃、Ｍｗ３４１００、酸価１２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７０】
（樹脂微粒子分散液９Ｃの調製）
樹脂微粒子分散液１Ｃの調整において、スチレン３３０質量部、ｎブチルアクリレート７０質量部、βカルボキシエチルアクリレート９．５質量部としたこと以外は樹脂微粒子分散液１Ｃの調整と同様にして樹脂微粒子分散液９Ｃを得た。体積平均粒径１９８ｎｍ、ガラス転移温度５８．７℃、Ｍｗ３２１００、酸価１３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７１】
（樹脂微粒子分散液１０Ｃの調製）
樹脂微粒子分散液１Ｃの調整において、スチレン３６０質量部、ｎブチルアクリレート４０質量部としたこと以外は樹脂微粒子分散液１Ｃの調整と同様にして樹脂微粒子分散液１０Ｃを得た。体積平均粒径２０２ｎｍ、ガラス転移温度６２．４℃、Ｍｗ３１３００、酸価１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７２】
（樹脂微粒子分散液１１Ｃの調製）
樹脂微粒子分散液１Ｃの調整において、スチレン３７５質量部、ｎブチルアクリレート２５質量部としたこと以外は樹脂微粒子分散液１Ｃの調整と同様にして樹脂微粒子分散液１１Ｃを得た。体積平均粒径１９９ｎｍ、ガラス転移温度６８．２℃、Ｍｗ３３６００、酸価１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７３】
（樹脂微粒子分散液１２Ｃの調製）
樹脂微粒子分散液１Ｃの調整において、スチレン３９０質量部、ｎブチルアクリレート１０質量部としたこと以外は樹脂微粒子分散液１Ｃの調整と同様にして樹脂微粒子分散液１２Ｃを得た。体積平均粒径１９７ｎｍ、ガラス転移温度７５．８℃、Ｍｗ３２５００、酸価１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７４】
（樹脂微粒子分散液１３Ｃの調製）
樹脂微粒子分散液１Ｃの調整において、スチレン３９５質量部、ｎブチルアクリレート５質量部としたこと以外は樹脂微粒子分散液１Ｃの調整と同様にして樹脂微粒子分散液１３Ｃを得た。体積平均粒径１９３ｎｍ、ガラス転移温度８０．３℃、Ｍｗ３４５００、酸価１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７５】
（樹脂微粒子分散液１４Ｃの調製）
樹脂微粒子分散液１Ｃの調整において、βカルボキシエチルアクリレート１２質量部としたこと以外は樹脂微粒子分散液１Ｃの調整と同様にして樹脂微粒子分散液１４Ｃを得た。体積平均粒径１９５ｎｍ、ガラス転移温度５１．２℃、Ｍｗ３４０００、酸価１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７６】
（着色剤分散液１Ｃの調製）
フタロシアニン顔料（大日精化社製、ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ）    ９０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）      １０質量部
イオン交換水                                              ２４０質量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ）にかけて着色剤分散液１Ｃを調製した。着色剤分散液１Ｃにおける着色剤の数平均粒径は１５０ｎｍで、粒径０．０３μｍ以下の粒子は４．０個数％、０．５μｍ以上の粒子は０．５個数％であった。
【０１７７】
（着色剤分散液２Ｃの調製）
カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製、Ｒ３３０）            ９０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）  １０質量部
イオン交換水                                          ２４０質量部
以上を混合し、着色剤分散液１Ｃと同様の条件にて着色剤分散液２Ｃを調製した。着色剤分散液２Ｃにおける着色剤の数平均粒径は１５５ｎｍで、粒径が０．０３μｍ以下の粒子は５．０個数％、０．５μｍ以上の粒子は０．５個数％であった。
【０１７８】
（着色剤分散液３Ｃの調製）
Ｃ．Ｉピグメント・レッド１２２（大日製化社製、ＥＣＲ−１８５）９０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）        １０質量部
イオン交換水                                                ２４０質量部
以上を混合し、着色剤分散液１Ｃと同様の条件にて着色剤分散液３Ｃを調製した。着色剤分散液３Ｃにおける着色剤の数平均粒径は１６５ｎｍで、粒径が０．０３μｍ以下の粒子は６．０個数％、０．５μｍ以上の粒子は０．５個数％であった。
【０１７９】
（着色剤分散液４Ｃの調製）
Ｃ．Ｉピグメント・レッド１８５（クラリアント社製）        ９０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）    １０質量部
イオン交換水                                            ２４０質量部
以上を混合し、着色剤分散液１Ｃと同様の条件にて着色剤分散液４Ｃを調製した。着色剤分散液４Ｃにおける着色剤の数平均粒径は１７０ｎｍで、粒径が０．０３μｍ以下の粒子は７個数％、０．５μｍ以上の粒子は０．５個数％であった。
【０１８０】
（着色剤分散液５Ｃの調製）
Ｃ．Ｉピグメントイエロー７４（クラリアント社製）            ９０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）      １０質量部
イオン交換水                                              ２４０質量部
以上を混合し、着色剤分散液１Ｃと同様の条件にて着色剤分散液５Ｃを調製した。着色剤分散液５Ｃにおける着色剤の数平均粒径は１７５ｎｍで、粒径が０．０３μｍ以下の粒子は６個数％、０．５μｍ以上の粒子は０．３個数％であった。
【０１８１】
（離型剤分散液１Ｃの調製）
パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）５０質量部
カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０）              ５質量部
イオン交換水                                                ２００質量部
前記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍの離型剤粒子を含有する離型剤分散液１Ｃを得た。
【０１８２】
（トナー１Ｃの製造）
（凝集工程）
イオン交換水                                          ５００質量部
樹脂微粒子分散液３Ｃ                                    １７５質量部
着色剤分散液１Ｃ                                        ３６質量部
離型剤分散液１Ｃ                                        ３５質量部
無機微粒子分散液１Ａ                                    １０質量部
凝集剤〔浅田化学社製、ポリ塩化アルミニウム〕          ０．５質量部
以上の混合成分を丸型ステンレス製フラスコ中で、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）で混合分散した。その後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら凝集温度を３０℃まで加熱した。その後３０℃で１．５時間保持した。
（付着工程）
上記調製した凝集粒子を含む分散液に、樹脂微粒子分散液９Ｃを２５質量部緩やかに添加し、加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、さらに樹脂微粒子分散液１０Ｃを２５質量部添加し、加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で１時間保持し、樹脂微粒子分散液１２Ｃを２５質量部添加し、加熱用オイルバスの温度を上げて７３℃で１時間保持した。
（融合工程）
次に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．０になるように添加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら８５℃まで緩やかに加熱し、その後９６℃まで加熱し１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液をｐＨ５．０になるまで加え、５時間保持した。その後、冷却、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより３層からなる被覆層を有するトナー粒子１Ｃを作製した。体積平均粒径は５．２μｍ、被膜層厚みの合計は０．６１μｍ、コア粒子のガラス転移温度３１℃、最外層の樹脂層のガラス転移温度７５℃であった。
【０１８３】
（トナー２Ｃの製造）
樹脂微粒子分散液３Ｃの代わりに樹脂微粒子分散液２Ｃを用い２０℃で凝集させ、付着工程にて樹脂微粒子分散液８Ｃ、樹脂微粒子分散液１０Ｃ、樹脂微粒子分散液１２Ｃを各２５質量部添加した。付着工程で樹脂微粒子分散液を添加した際の加熱温度を添加順に５２℃、６０℃、７２℃と変更した以外はトナー１Ｃの製造と同様にして３層からなる被覆層を有するトナー２Ｃを得た。体積平均粒径は５．５μｍ、被膜層厚みの合計は０．６８μｍ、コア粒子のガラス転移温度２１℃、最外層の樹脂層のガラス転移温度７５℃であった。
【０１８４】
（トナー３Ｃの製造）
樹脂微粒子分散液３Ｃの代わりに樹脂微粒子分散液４Ｃを用い３６℃で凝集させ、付着工程にて樹脂微粒子分散液９Ｃ、樹脂微粒子分散液１１Ｃ、樹脂微粒子分散液１２Ｃを各２５質量部添加した。付着工程で樹脂微粒子分散液を添加した際の加熱温度を添加順に５６℃、６５℃、７２℃と変更した以外はトナー１Ｃの製造と同様にして３層からなる被覆層を有するトナー３Ｃを得た。体積平均粒径は５．６μｍ、被膜層厚みの合計は０．６４μｍ、コア粒子のガラス転移温度３９℃、最外層の樹脂層のガラス転移温度７６℃であった。
【０１８５】
（トナー４Ｃの製造）
付着工程にて樹脂微粒子分散液７Ｃ、樹脂微粒子分散液８Ｃ、樹脂微粒子分散液１０Ｃを各２５質量部添加し、樹脂微粒子分散液を添加した際の加熱温度を添加順に、５０℃、５２℃、６０℃と変更した以外はトナー１Ｃの製造と同様にして３層からなる被覆層を有するトナー４Ｃを得た。体積平均粒径は５．７μｍ、被膜層厚みの合計は０．６５μｍ、コア粒子のガラス転移温度３１℃、最外層の樹脂層のガラス転移温度６２℃であった。
【０１８６】
（トナー５Ｃの製造）
付着工程にて樹脂微粒子分散液１１Ｃ、樹脂微粒子分散液１２Ｃ、樹脂微粒子分散液１３Ｃを各２５質量部添加し、樹脂微粒子分散液を添加した際の加熱温度を添加順に、６５℃、７２℃、７８℃と変更した以外はトナー１Ｃの製造と同様にして３層からなる被覆層を有するトナー５Ｃを得た。体積平均粒径は５．０μｍ、被膜層厚みの合計は０．６３μｍ、コア粒子のガラス転移温度３１℃、最外層の樹脂層のガラス転移温度８０℃であった。
【０１８７】
（トナー６Ｃの製造）
樹脂微粒子分散液３Ｃを２００質量部用い、付着工程にて樹脂微粒子分散液８Ｃ、樹脂微粒子分散液１０Ｃを各２５質量部添加し、樹脂微粒子分散液を添加した際の加熱温度を添加順に、５２℃、６５℃と変更した以外はトナー１Ｃの製造と同様にして２層からなる被覆層を有するトナー６Ｃを得た。体積平均粒径は５．４μｍ、被膜層厚みの合計は０．４１μｍ、コア粒子のガラス転移温度３１℃、最外層の樹脂層のガラス転移温度６２℃であった。
【０１８８】
（トナー７Ｃの製造）
樹脂微粒子分散液３Ｃを１５０質量部用い、付着工程にて樹脂微粒子分散液７Ｃ、樹脂微粒子分散液９Ｃ、樹脂微粒子分散液１０Ｃ、樹脂微粒子分散液１２Ｃを各２５質量部添加し、樹脂微粒子分散液を添加した際の加熱温度を添加順に、５０℃、５６℃、６０℃、７２℃と変更した以外はトナー１Ｃの製造と同様にして４層からなる被覆層を有するトナー７Ｃを得た。体積平均粒径は５．５μｍ、被膜層厚みの合計は０．８４μｍ、コア粒子のガラス転移温度３１℃、最外層の樹脂層のガラス転移温度７６℃であった。
【０１８９】
（トナー８Ｃの製造）
樹脂微粒子分散液３Ｃの代わりに樹脂微粒子分散液１Ｃを２００質量部用い、無機微粒子分散液１Ａを添加せず、付着工程にて樹脂微粒子分散液７Ｃ、樹脂微粒子分散液９Ｃを各２５質量部添加した。付着工程で樹脂微粒子分散液を添加した際の加熱温度を添加順に５０℃、５６℃と変更した以外はトナー１Ｃの製造と同様にして２層からなる被覆層を有するトナー８Ｃを得た。体積平均粒径は５．８μｍ、被膜層厚みの合計は０．４８μｍ、コア粒子のガラス転移温度１８℃、最外層の樹脂層のガラス転移温度５９℃であった。
【０１９０】
（トナー９Ｃの製造）
樹脂微粒子分散液３Ｃの代わりに樹脂微粒子分散液５Ｃを２００質量部用い、無機微粒子分散液１Ａを添加せず、付着工程にて樹脂微粒子分散液８Ｃ、樹脂微粒子分散液１０Ｃを各２５質量部添加した。付着工程で樹脂微粒子分散液を添加した際の加熱温度を添加順に５２℃、６０℃と変更した以外はトナー１Ｃの製造と同様にして２層からなる被覆層を有するトナー９Ｃを得た。体積平均粒径は５．６μｍ、被膜層厚みの合計は０．４３μｍ、コア粒子のガラス転移温度４５℃、最外層の樹脂層のガラス転移温度６２℃であった。
【０１９１】
（トナー１０Ｃの製造）
無機微粒子分散液１Ａを添加せず、付着工程にて樹脂微粒子分散液６Ｃ、樹脂微粒子分散液８Ｃを各２５質量部添加し、樹脂微粒子分散液を添加した際の加熱温度を添加順に４５℃、５２℃と変更した以外はトナー１Ｃの製造と同様にして２層からなる被覆層を有するトナー１０Ｃを得た。体積平均粒径は５．４μｍ、被膜層厚みの合計は０．４５μｍ、コア粒子のガラス転移温度３１℃、最外層の樹脂層のガラス転移温度５４℃であった。
【０１９２】
（トナー１１Ｃの製造）
樹脂微粒子分散液３Ｃを２００質量部用い、無機微粒子分散液１Ａを添加せず、付着工程にて樹脂微粒子分散液９Ｃを５０質量部添加した。付着工程で樹脂微粒子分散液を添加した際の加熱温度を５６℃と変更した以外はトナー１Ｃの製造と同様にして１層からなる被覆層を有するトナー１１Ｃを得た。体積平均粒径は５．７μｍ、被膜層厚みは０．４２μｍ、コア粒子のガラス転移温度３１℃、最外層の樹脂層のガラス転移温度５９℃であった。
【０１９３】
（トナー１２Ｃの製造）
樹脂微粒子分散液３Ｃの代わりに樹脂微粒子分散液４Ｃを用い無機微粒子分散液１Ａを添加せず、３５℃で凝集させ、付着工程にて樹脂微粒子分散液８Ｃ、樹脂微粒子分散液９Ｃ、樹脂微粒子分散液１０Ｃを各２５質量部添加した。付着工程で樹脂微粒子分散液を添加した際の加熱温度を添加順に５２℃、５６℃、６０℃と変更した以外はトナー１Ｃの製造と同様にして３層からなる被覆層を有するトナー１３Ｃを得た。体積平均粒径は５．４μｍ、被膜層厚みの合計は０．６３μｍ、コア粒子のガラス転移温度３９℃、最外層の樹脂層のガラス転移温度６２℃であった。
【０１９４】
（トナー１３Ｃの製造）
無機微粒子分散液１Ａを添加せず、付着工程にて樹脂微粒子分散液１４Ｃ、樹脂微粒子分散液１０Ｃ、樹脂微粒子分散液１２Ｃを各２５質量部添加した。付着工程で樹脂微粒子分散液を添加した際の加熱温度を添加順に５０℃、６０℃、７２℃と変更した以外はトナー１Ｃの製造と同様にして３層からなる被覆層を有するトナー１４Ｃを得た。体積平均粒径は５．５μｍ、被膜層厚みの合計は０．６８μｍ、コア粒子のガラス転移温度３１℃、最外層の樹脂層のガラス転移温度７６℃であった。
【０１９５】
（トナー１４Ｃの製造）
樹脂微粒子分散液３Ｃを２２０質量部用い、無機微粒子分散液１Ａを添加せず、付着工程にて各樹脂微粒子分散液を各１０質量部と変更した以外はトナー１Ｃの製造と同様にして３層からなる被覆層を有するトナー１５Ｃを得た。体積平均粒径は５．７μｍ、被膜層厚みの合計は０．２８μｍ、コア粒子のガラス転移温度３１℃、最外層の樹脂層のガラス転移温度７５℃であった。
【０１９６】
（トナー１５Ｃの製造）
樹脂微粒子分散液３Ｃを１００質量部用い、無機微粒子分散液１Ａを添加せず、付着工程にて各樹脂微粒子分散液を各５０質量部と変更した以外はトナー１Ｃの製造と同様にして３層からなる被覆層を有するトナー１６Ｃを得た。体積平均粒径は５．８μｍ、被膜層厚みの合計は１．０６ｍ、コア粒子のガラス転移温度３１℃、最外層の樹脂層のガラス転移温度７５℃であった。
【０１９７】
（外添トナーの作製）
トナー１Ｃ〜１５Ｃのそれぞれのトナー１００質量部に対し、疎水性シリカ（キャボット製、ＴＳ７２０）を０．７０質量部添加し、サンプルミルで混合して外添トナー１Ｃ〜１５Ｃを得た。
【０１９８】
（画像出力）
外添トナー１Ｃ〜１５Ｃを８質量部とキャリア１００質量部とをボールミルで５分間攪拌、混合して現像剤１Ｃ〜１５Ｃを調整し、以下の手順で定着性能等の評価のための画像出力を行った。キャリアは樹脂被覆型のキャリアであり、メタアクリレート（総研化学社製）を１質量％コートした体積平均粒径が５０μｍのフェライトキャリアを用いた。調整された現像剤を、定着器を取り外した富士ゼロックス社製カラー複写機Ｄｏｃｕｃｏｌｏｒ１２５０の現像器にセットし未定着画像を出力した。出力画像は４０ｘ４０ｍｍの大きさのベタ画像で、画像トナー量は０．５０ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。用紙は富士ゼロックスオフィスサプライ社製の商品名「Ｊ紙」を用いた。
【０１９９】
（定着方法）
定着はＤｏｃｕｃｏｌｏｒ１２５０複写機から取り出した定着器を、定着器のロール温度を変更できるように改造し、定着ロールにはその表面材料をテフロン（登録商標）チューブに替えたものを使用した。定着器の用紙搬送速度は毎秒１６０ｍｍとした。トナー１Ｃ〜１５Ｃの未定着画像を定着器の温度を９０℃から１８０℃まで適宜変えて定着し定着画像を得た。
【０２００】
（最低定着温度評価方法）
トナー１Ｃ〜１５Ｃの最低定着温度は、低温オフセットを起こさずに定着を開始する温度とした。評価基準は、定着温度１１０℃でも低温オフセットを起こさないものを○、最低定着温度１２０℃以下で△、１２０℃よりも高い場合を×とした。
【０２０１】
（ドキュメントオフセットの評価方法）
実施例１Aと同様の方法で現像剤1Cから15Cの評価を行った。
【０２０２】
（実施例１Ｃ〜７Ｃ、比較例１Ｃ〜８Ｃ）
実施例１Ｃ〜７Ｃ、比較例１Ｃ〜８Ｃのトナーに対する性能評価を、被覆層厚みの合計及びトナーの体積平均粒径とともに表３に示した。
【０２０３】
【表３】
2006267301.tif 000004
【０２０４】
実施例１Ｃ〜７Ｃのトナーに関しては、いずれも最低定着温度が１１０℃以下であり、なおかつ、ドキュメントオフセットの発生も起こらなかった。
比較例１Ｃ〜３Ｃにおいて、コア粒子または被覆層のガラス転移温度が低すぎると低温定着性はとれるがドキュメントオフセットが発生した。コア樹脂のガラス転移温度が高すぎるとドキュメントオフセットは発生しないが低温定着性がとれない。比較例４Ｃは多層構造になっていないため樹脂間の相溶が均一ではなく、低ガラス転移温度であるコア樹脂がトナー表面に出やすい。そのため部分的に著しい画像劣化が見られた。最低定着温度は１１５℃であった。比較例５Ｃは、コア粒子と被覆層とのガラス転移温度差が十分ではないため、低温定着と耐ドキュメントオフセットの両立が困難となる。最低定着温度は１２０℃、軽微な画像劣化が見られた。比較例６Ｃにおいては、樹脂層間の酸価の差が大きいため樹脂間の電気的反発が大きくなり、コア粒子と被覆層とが均一に相溶せず軽微な画像劣化が生じた。最低定着温度は１１５℃であった。比較例７Ｃにおいては被覆層の膜厚が十分ではなく、低ガラス転移温度であるコア粒子中の結着樹脂が表面に出てしまい、ドキュメントオフセットが発生した。比較例８Ｃは、被覆層の膜厚が厚すぎて低ガラス転移温度であるコア粒子中の結着樹脂が機能せず、低温定着性がとれなかった。