(57)【要約】【課題】  高電圧特性を有する電気化学キャパシタを提供する。【解決手段】  本発明の電気二重層キャパシタは、ポリフルオレンまたはその誘導体を用いた電極と、電気二重層容量を有する電極材料と、非水系または水系電解液からなっている。この本発明の電気二重層キャパシタは、ポリフルオレンの誘導体のｎ−ドープの酸化還元電位は従来の活性炭に比べて低く、ポリフルオレンまたはその誘導体のｐ−ドープの酸化還元電位は従来の活性炭に比べて高いので、従来にない高電圧特性を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフルオレンまたはその誘導体を用いた電極と、電気二重層容量を有する電極からなる電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
ポリフルオレンまたはその誘導体を用いた正極と、電気二重層容量を有する電極からなる負極と、非水系電解液を備えた請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
ポリフルオレンの誘導体を用いた負極と、電気二重層容量を有する電極からなる正極と、非水系電解液を備えた請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
ポリフルオレンまたはその誘導体を用いた正極と、電気二重層容量を有する電極からなる負極と、水系電解液を備えた請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
ポリフルオレンの誘導体の９位の置換基がアルキル基、カルボキシル基，ニトロ基，シアノ基，アルキルシアノ基，フェニル基（-Ph），ハロゲン原子(-X)，-CX3,ハロゲン化フェニル基， アルキルフェニル基，アルキルハロゲン化フェニル基である請求項１ないし４記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
ドーピングしたポリフルオレンまたはその誘導体を塩基性溶媒に溶解した溶液を集電体に付着させ、溶媒を蒸発させて、ポリフルオレンまたはその誘導体の膜を集電体上に形成した電極を用いた請求項１ないし５記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに関し、さらに詳しくは出力やサイクル特性にすぐれ、高電圧特性を有する電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球の環境問題などから、エンジン駆動であるガソリン車やディーゼル車に代わり、電気自動車やハイブリッド車への期待が高まっている。これらの電気自動車やハイブリッド車では、モーターを駆動させるための電源としては、高エネルギー密度かつ高出力密度特性を有する二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学素子が用いられる。
【０００３】
このような電気化学素子である電気二重層キャパシタは、活性炭などの分極性電極を正負極とし、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に四フッ化ホウ素や六フッ化リンの四級オニウム塩を溶解させたものを電解液としている。このような、電気二重層キャパシタは電極表面と電解液との界面に生じる電気二重層を静電容量としており、電池のようなイオンの関与する反応がないので、充放電特性が高く、また充放電サイクルによる容量劣化が少ない。しかし、二重層容量によるエネルギー密度は電池に比べてエネルギー密度が低く、電気自動車の電源としては、大幅に不足する。これに対して、大容量化を目的として正極にポリピロールを用いる試みがあるが、作動電圧は２．６Ｖである。（特許文献１）
【特許文献１】特開平６−１０４１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電気自動車等の電源用途での小型化の要求は恒常的で、そのための高電圧化という強い要求がある。そこで、本発明は高電圧特性を有する電気二重層キャパシタを提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために、電極材料として導電性高分子の検討を行った結果、ポリフルオレンまたはその誘導体を電気二重層キャパシタの一方の電極として用い、活性炭等の電気二重層容量を有する電極材料を他方の電極として用いると高電圧特性を有する電気二重層キャパシタが得られることが判明した。ポリフルオレンの誘導体のｎ−ドープの酸化還元電位は従来の導電性高分子に比べて低く、ポリフルオレンまたはその誘導体のｐ−ドープの酸化還元電位は従来の導電性高分子に比べて高く、これらを電極に用いることによって、高電圧特性を有する電気二重層キャパシタを提供することができる。
【０００６】
すなわち、ポリフルオレンまたはその誘導体を用いた正極と、電気二重層容量を有する電極からなる負極と、非水系電解液を備えた本発明の電気二重層キャパシタは、正極が従来の活性炭よりｐ−ドープの酸化還元電位が高い状態で作動し、非水系電解液の分解電圧は高いので、作動電圧を高くすることができる。
【０００７】
また、ポリフルオレンの誘導体を用いた負極と、電気二重層容量を有する電極からなる正極と、非水系電解液を備えた電気二重層キャパシタは、負極が従来の活性炭よりｎ−ドープの酸化還元電位が低い状態で作動、非水系電解液の分解電圧は高いので、作動電圧を高くすることができる。
【０００８】
さらに、ポリフルオレンまたはその誘導体を用いた正極と、電気二重層容量を有する電極からなる負極と、水系電解液を備えた電気二重層キャパシタは、正極が従来の活性炭よりｐ−ドープの酸化還元電位が高い状態で作動するので、作動電圧を高くすることができる。
【０００９】
そして、ポリフルオレンの誘導体としては、フルオレンの９位の置換基がアルキル基、カルボキシル基，ニトロ基，シアノ基，アルキルシアノ基，フェニル基（-Ph），ハロゲン原子(-X)，-CX3,ハロゲン化フェニル基，アルキルフェニル基，アルキルハロゲン化フェニル基であるものを用いることが好ましい。
【００１０】
また、ドーピングしたポリフルオレンまたはその誘導体を塩基性溶媒に溶解した溶液を集電体に付着させ、溶媒を蒸発させて、ポリフルオレンまたはその誘導体の膜を集電体上に形成した電極を用いると、薄く均一な電極膜を形成することができ、電極の抵抗を低減させて放電電圧を高く保つことができるので、高電圧特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、ポリフルオレンまたはその誘導体を用いた電極と、電気二重層容量を有する電極からなる電極によって、高電圧特性を有する電気二重層キャパシタを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリフルオレンまたはその誘導体は、フルオレンまたはその誘導体のモノマーを化学重合、または電解重合によって重合させて得ることができる。化学重合の場合、これらのモノマーと酸化剤の溶液を用いて集電体の上で重合させて重合体の層を形成して電極とすることができる。また、集電体を電解重合の電極に用いて電解重合を行わせて、集電体上に重合体の層を形成して電極とすることもできる。また、ポリフルオレンまたはその誘導体とカーボン等の導電材を混合した後、成型して電極とすることもできる。
【００１３】
さらに、ポリフルオレンまたはその誘導体は、フルオレンまたはその誘導体のモノマーを化学重合、または電解重合によって重合させて得、このポリフルオレンまたはその誘導体をドーピングした状態で、クロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の塩基性の溶媒に溶解して溶液を作成する。そして、この溶液を集電体に塗布、乾燥してポリフルオレンまたはその誘導体の層を形成する。このようにして形成した電極は薄く均一なので、電極の抵抗が低減し、放電の際のＩＲドロップが低減して、電極の電圧を高く保つことができる。
【００１４】
そして、このようにして重合形成したポリフルオレンまたはその誘導体は重合液中のアニオンがドーピングして酸化状態となっているので、これを正極として用いる。この正極はアニオンを脱ドーピングすることによって放電反応、還元反応を生ずる。そして、このポリフルオレンの誘導体を電気的または化学的に還元して、カチオンをドーピングして負極として用いる。この負極はカチオンを脱ドーピングすることによって放電反応、酸化反応を生ずる。また、重合後のポリマーを還元して中性状態にして両極とし、充電反応によって負極の還元、正極の酸化を行ってもよい。
【００１５】
さらに、フルオレンまたはその誘導体に、アルキルスルフォン酸、アルキルホスホン酸のようなフルオレンと共有結合することができるアニオンを反応させ、重合して、自己ドープ型の正極とすることができる。この正極は電解液中のカチオンとドーピングすることによって放電反応、酸化反応を生ずる。また、ポリフルオレンまたはその誘導体に３級アンモニウムのようなフルオレンと共有結合することができるカチオンを反応させ、重合して、自己ドープ型の負極とすることができる。この負極は電解液中のアニオンとドーピングすることによって放電反応、酸化反応を生ずる。
【００１６】
ここで、ポリフルオレンの誘導体としては、フルオレンの９位に置換基がある誘導体が好ましい。それは電子伝導性が低下せず、この置換基によってドーピングするアニオン、カチオンのドープ、脱ドープの反応が速くなって出力特性が向上するからである。なお、置換基としては、アルキル基、カルボキシル基，ニトロ基，シアノ基，アルキルシアノ基，フェニル基（-Ph），ハロゲン原子(-X)，-CX3,ハロゲン化フェニル基，アルキルフェニル基，アルキルハロゲン化フェニル基であるものを用いることが好ましい。なお、９位に置換基のないフルオレンは９位の水素の反応性が高く、還元電位をかけた時にプロトンが脱離し、このプロトンの還元電位がフルオレンより高いのでフルオレンの還元反応がおこりにくく、フルオレンを負極として用いることは難しい。
【００１７】
このようなポリフルオレンの誘導体のなかでも、９位の置換基がアルキル基またはフェニル基を有する置換基であるとドーピングするアニオン、カチオンのドープ、脱ドープの反応がさらに速くなって出力特性が向上するので好ましい。前者としては９，９−ジメチルフルオレン、９，９−ジオクチルフルオレン等、後者としては９−メチル−９−フェニルフルオレン，９−メチル−９−ベンジルフルオレン，ベンザルフルオレン，ベンズヒドリリジンフルオレン等を挙げることができる。なかでも、分子の大きなカチオンをドープ、脱ドープする負極、または自己ドープ型の正極として用いる場合は、ｎ＝１〜８のアルキル基が好ましい。
【００１８】
電気二重層容量を有する電極材料としては、活性炭が好ましいが、炭素繊維、フェノール樹脂炭化物、ポリ塩化ビニリデン樹脂炭化物、微結晶炭素等も用いることができる。
【００１９】
以上の電極と電解液を用いて電気二重層キャパシタを形成することができる。用いる電解液としては非水系、水系がある。非水系電解液の場合、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、アセトニトリル及びジメトキシエタンからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。溶質としてリチウムイオンを有するリチウム塩、第４級アンモ ニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンを有する第４級アンモ ニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を挙げることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3 ）3 、ＬｉＡｓＦ6 及びＬｉＳｂＦ6 等が挙げられる。また、第４級アンモ ニウム塩又は第４級ホスホニウム塩としては、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4Ｎ+ 又はＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ+ で表されるカチオン（ただし、Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4 は炭素数１〜６のアルキル基）と、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2-、ＣＦ3 ＳＯ3-、Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3-、ＡｓＦ6-又はＳｂＦ6-からなるアニオンとからなる塩であることが好ましい。特にＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2-をアニオンとすることが好ましい。
【００２０】
水系電解液としては、カチオンとしてナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、またはプロトンを用いる。アニオンとしては硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロほう酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などの無機酸、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ―トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などの有機酸をプロトンとともに形成するアニオンを挙げることができる。
【００２１】
そして、前記の本発明の正極または自己ドープ型の正極を用い、負極に電気二重層容量を有する電極材料を用い、非水系電解液を用いて本発明の電気二重層キャパシタを形成することができる。この電気二重層キャパシタは、正極が従来の活性炭よりｐ−ドープの酸化還元電位が高い状態で作動し、非水系電解液の分解電圧は高いので、作動電圧を高くすることができる。さらに、本発明の正極はこれまでの導電性高分子に比べてｐ−ドープの酸化還元電位が高いので、少なくとも電気二重層容量を有する電極を一方に有する電気二重層キャパシタとしては、従来にない高電圧特性を有する。
【００２２】
また、本発明のフルオレンの誘導体からなる負極または自己ドープ型の負極を用い、正極に電気二重層容量を有する電極材料を用い、非水系電解液を用いて本発明の電気二重層キャパシタを形成することができる。この電気二重層キャパシタは、負極が従来の活性炭よりｎ−ドープの酸化還元電位が低い状態で作動し、非水系電解液の分解電圧は高いので、作動電圧を高くすることができる。
【００２３】
さらに、水系電解液を用い、前記の本発明の正極または自己ドープ型の正極を用い、負極に電気二重層容量を有する電極材料を用いて本発明の電気二重層キャパシタを形成することができる。この電気二重層キャパシタは、正極が従来の活性炭よりｐ−ドープの酸化還元電位が高い状態で作動するので、作動電圧を高くすることができる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００２５】
アセトニトリルにフルオレンの誘導体を溶解後，十分量の塩化鉄(III)を溶解させ72時間撹拌して重合を進行させた。次に反応液を減圧下で濾過し，濾過物を60COで約12時間真空乾燥して粗生成物を得た。この粗生成物をクロロホルムに溶解させ飽和状態にし，メタノールを加えることで生成物を再析出させた。再析出物を再び減圧濾過し，濾過物を60COで約12時間真空乾燥して精製したポリフルオレンの誘導体を得た。
【００２６】
ついで、テトラヒドロフラン溶媒1Lに対して，得られたポリフルオレンの誘導体1.2gを溶解させ，この溶液をカーボンからなる集電体上に滴下，乾燥させた。滴下と乾燥を繰り返すことで集電体上にポリフルオレンの誘導体膜を形成した。この集電体/ポリフルオレンの誘導体膜をポリフルオレンの誘導体からなる電極として用いた。この電極を用いて二次電池を作成し、定電流充放電試験を行った。充放電電流値を0.5mA cm-2とし，充放電を繰り返した。用いた電極と作動電圧を（表１）に示す。なお、電極として用いたポリマーについてはモノマー名のみ記載した。
【００２７】
【表１】
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ＴＥＡＢＦ4−ＭｅＣＮ：四フッ化硼酸テトラエチルアンモニウムアセトニトリル溶液
ＬｉＣｌＯ4−ＰＣ：過塩素酸リチウムプロピレンカーボネート溶液
以上のように、本発明の電気二重層キャパシタの作動電圧は比較例に比べて高い作動電圧を示している。また、この作動電圧での充放電特性も非水系は３００〜１０００サイクル、水系は１００００サイクルまで良好であった。