(57)【要約】【課題】            ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等への導入によって高耐熱性を付与でき、また、末端に反応性を有する水酸基を有する、分子量分布が狭く、かつ直鎖状のポリフェニレンエーテルの製造方法を提供すること。【解決手段】        ４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのアルカリ金属塩（ａ１）と４，４’−ジハロゲン化ジフェニルエーテル（ａ２）を遷移金属触媒（Ｘ）の存在下に有機溶媒（Ｙ）中で反応させることを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのアルカリ金属塩（ａ１）と４，４’−ジハロゲン化ジフェニルエーテル（ａ２）を遷移金属触媒（Ｘ）の存在下に有機溶媒（Ｙ）中で反応させることを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項２】
反応温度が５０〜３００℃である請求項１記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項３】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのアルカリ金属塩（ａ１）１モルに対して４，４’−ジハロゲン化ジフェニルエーテル（ａ２）を０．０５〜２０モル使用する請求項２記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項４】
４，４’−ジハロゲン化ジフェニルエーテル（ａ２）が４，４’−ジブロモジフェニルエーテルである請求項２記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項５】
遷移金属触媒（Ｘ）が銅のハロゲン化物（ｘ１）である請求項１記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項６】
有機溶媒（Ｙ）が水溶性極性有機溶媒（ｙ１）である請求項１〜５の何れか１項記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高耐熱性樹脂原料として好適に用いることが出来るポリフェニレンエーテルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無置換の芳香環をエーテル基で連結した構造を有する４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの重合体であるポリフェニレンエーテルは、酸化劣化を受けにくく超高耐熱性樹脂原料として期待される化合物である。従来、該ポリフェニレンエーテルを得る製法としては、（１）鉄錯体触媒の存在下に酸化剤として過酸化物を用いて４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを酸化重合する方法（例えば、特許文献１参照。）、（２）遷移金属錯体触媒及び酸化剤存在下に４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを酸化する方法（例えば、特許文献２参照。）、（３）ｐ−ハロゲン化フェノールと４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルとをＣｕ（Ｉ）ハロゲン化物の存在下、極性非プロトン性溶媒中で反応させる方法（例えば、特許文献３参照）等が知られている。
【０００３】
しかしながら、前記特許文献１に記載されている手法では得られる重合体の分子量の制御が困難で分子量分布の広い重合体しか得ることができず、例えば、該文献１中の実施例５で合成されているポリフェニレンエーテルの分子量分布は５．３であり、有機溶媒に均一に溶解しない為、取り扱いにくいものであった。また、前記特許文献２に記載されている手法では、オルト位の分岐が生じており、例えば、該文献２の実施例で合成されているポリフェニレンエーテルのオルト位結合とパラ位結合との比が０．３〜０．４と記載されており、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等への導入時にその使用量が制限され、目的とする超高耐熱性樹脂が得にくいという問題があった。更に、前記特許文献３に記載されている手法では、得られる重合体の分子量分布が広いものであり、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等への導入時にそれらの樹脂の分子量を調整することが困難であった。
【０００４】
すなわち従来提供されている手法では、分子量分布が狭く直鎖状のポリフェニレンエーテルを得る事は困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−０８０１６２号公報（第２−３頁及び実施例５）
【特許文献２】特開平１０−３２４７４３号公報（第３頁）
【特許文献３】特開平２−２１４７２４号公報（第２−３頁及び実施例１、２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、分子量分布が狭く、かつ直鎖状のポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのアルカリ金属塩と４，４’−ジハロゲン化ジフェニルエーテルを遷移金属触媒の存在下に有機溶媒中で反応させることで分子量分布が狭く、かつ直鎖状のポリフェニレンエーテルを得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、直鎖状の構造を有し分子量分布の狭いポリフェニレンエーテルの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、直鎖状の構造を有し分子量分布の狭いポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することができる。本発明では比較的低分子量のものを効率よく製造でき、得られるポリフェニレンエーテルが有機溶媒に可溶であることから、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等の原料として好適に用いられ、超高耐熱性を付与することが可能であり、また、末端の水酸基による反応性を有していることから機能性樹脂原料としても好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法としては、原料として４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのアルカリ金属塩（ａ１）と４，４’−ジハロゲン化ジフェニルエーテル（ａ２）とを遷移金属触媒（Ｘ）の存在下に有機溶媒（Ｙ）中で反応させてポリフェニレンエーテルを得る以外に、特に制限されるものではないが、高分子量のポリフェニレンエーテルは有機溶媒に溶解しにくいため取り扱いが困難であり、更に前記反応時に析出しやすいことから反応収率が低くなることを鑑みると、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が３００〜１０００の範囲であるものを製造することが好ましい。
【００１１】
また、得られるポリフェニレンエーテルを樹脂原料として用いる際には、末端が反応性を有する水酸基であることが好ましい。本発明の製造方法を用いることによって、分子両末端が水酸基であり、かつ、低分子量で有機溶媒に可溶のポリフェニレンエーテルを効率よく製造することが可能である。
【００１２】
本発明で用いる前記４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのアルカリ金属塩（ａ１）としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物とを溶媒中で反応させることにより容易に得ることができる。
【００１３】
前記４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルとしては、その製造方法に関して特に限定されるものではないが、例えばハイドロキノンを触媒の存在下に水と共沸可能な有機溶媒中で脱水二量化する方法、４，４’−ジハロゲン化ジフェニルエーテルを触媒の存在下に加水分解する方法等が挙げられる。
【００１４】
また、前記アルカリ金属の水酸化物の使用量としては、特に限定されないが、後述する４，４’−ジハロゲン化ジフェニルエーテル（ａ２）との反応性が良好である点から、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの両末端水酸基の６０％以上をアルカリ金属塩に出来る量で用いることが好ましく、具体的には４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１モルに対して２．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００１５】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルとアルカリ金属の水酸化物との反応における溶媒としては、アルカリ金属の水酸化物を溶解できるものであることが好ましい点から、水又はメタノール、エタノール等の低級アルコールを用いることが好ましく、特に反応物質である４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのアルカリ金属塩（ａ１）の溶解度が高く、かつ反応後の除去が容易である点からメタノールが好適である。
【００１６】
上記の反応で得られる４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのアルカリ金属塩（ａ１）としては、単離することなくそのまま後述する４，４’−ジハロゲン化ジフェニルエーテル（ａ２）との反応に用いることも可能であり、また一旦反応液から単離した後４，４’−ジハロゲン化ジフェニルエーテル（ａ２）との反応に用いてもよい。いずれの場合においても、未反応のアルカリ金属の水酸化物が残存していても問題はなく、除去することなしに次工程の原料として用いることが可能である。
【００１７】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのアルカリ金属塩（ａ１）を反応液から単離する場合には、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルとアルカリ金属の水酸化物との反応終了後、溶媒を留去し、得られた固体を減圧または常圧で乾燥させる方法が挙げられる。単離した４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのアルカリ金属塩（ａ１）は空気中でも安定であり、長期間保存しておくことも可能である。
【００１８】
本発明で用いる４，４’−ジハロゲン化ジフェニルエーテル（ａ２）としては、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル、４，４’−ジヨウドジフェニルエーテル等が挙げられるが、反応の容易性、価格及び工業的入手が容易である点から４，４’−ジブロモジフェニルエーテルが好適である。
【００１９】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのアルカリ金属塩（ａ１）と４，４’−ジハロゲン化ジフェニルエーテル（ａ２）との使用割合としては、所望のポリフェニレンエーテルの分子量によって適宜選択されるものであるが、有機溶媒に可溶なポリフェニレンエーテルを目的とする場合には、数平均分子量として３００〜１，０００の範囲の生成物を所望することが好ましく、反応が速やかに進行して収率が高く、且つ、生成するポリフェニレンエーテルの末端等に結合して残存するハロゲン原子の含有量を低くすることが出来る点から、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのアルカリ金属塩（ａ１）１モルに対して４，４’−ジハロゲン化ジフェニルエーテル（ａ２）を０．０５〜２０モル、特に０．１〜１０の範囲で用いることが好ましい。
【００２０】
本発明で用いる遷移金属錯体触媒（Ｘ）としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのアルカリ金属塩（ａ１）と４，４’−ジハロゲン化ジフェニルエーテル（ａ２）との反応を促進させることが可能な遷移金属錯体であれば特に制限されるものではないが、第一系列遷移金属の化合物を用いることが好ましく、銅のハロゲン化物（ｘ１）であることが特に好ましく、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、フッ化第一銅等が挙げられる。
【００２１】
前記遷移金属触媒（Ｘ）の使用量としては、触媒の種類、反応温度、用いる４，４’−ジハロゲン化ジフェニルエーテル（ａ２）の種類及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのアルカリ金属塩（ａ１）と４，４’−ジハロゲン化ジフェニルエーテル（ａ２）との使用割合等によって異なるが、適度な反応速度が得られ、かつ反応終了後の除去が容易である点から、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのアルカリ金属塩（ａ１）１モルに対して０．００１〜０．１０モル、好適には０．００５〜０．０５モルである。
【００２２】
本発明で用いる有機溶媒（Ｙ）としては、原料化合物の４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのアルカリ金属塩（ａ１）及び４，４’−ジハロゲン化ジフェニルエーテル（ａ２）を均一に溶解することができ、反応に関与しないものであれば特に制限されないが、得られるポリフェニレンエーテルの溶解性に優れる点から、水溶性極性有機溶媒（ｙ１）を用いることが好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられ、る。
【００２３】
前記反応時の反応温度としては、用いる触媒、有機溶媒、反応原料の使用割合、目的とするポリフェニレンエーテルの分子量等によって異なるが、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃である。
【００２４】
本発明で得られるポリフェニレンエーテルの分子量を調節するためには、特に４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのアルカリ金属塩（ａ１）と４，４’−ジハロゲン化ジフェニルエーテル（ａ２）との使用割合、反応温度、反応時間を適切に設定することが好ましい。
【００２５】
反応終了後の生成したポリフェニレンエーテルの単離精製方法は特に制限されるものでなく、種々の手法が用いられるが、例えば反応混合物を酸性水溶液中に注ぎ、析出した固体を洗浄・乾燥することによってポリフェニレンエーテルを高収率で得ることができる。
【００２６】
本発明におけるポリフェニレンエーテルは、様々な樹脂の原料、あるいは、添加剤として使用することができる。例えば、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホンの原料であるジヒドロキシ化合物の一部あるいは全部として、本発明におけるポリフェニレンエーテルを使用することで、耐熱性、低誘電特性、低吸水性にすぐれた樹脂が得られる。特に、成型温度の極めて高い液晶性ポリエステルの場合、その原料であるジヒドロキシ化合物の一部として、本発明におけるポリフェニレンエーテル使用することで、耐熱性を損なうことなく融点を下げ、成形性を向上することができる。また、エポキシ樹脂の原料であるジヒドロキシ化合物の一部あるいは全部として、本発明におけるポリフェニレンエーテルを使用することで、耐熱性、低誘電率、耐湿性、柔軟性、成形性、防食性能に優れたエポキシ樹脂が得られる。また、ポリカーボネートのジヒドロキシ化合物の一部あるいは全部として、本発明におけるポリフェニレンエーテルを使用することで耐熱性、耐摩耗性に優れた樹脂が得られる。また、感熱紙用顕色剤として使用することで、耐光性、感度、保存性に優れた感熱紙が得られる。また、本発明におけるポリフェニレンエーテルの粒子を、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイドの重合時あるいは混練時に少量添加することで耐熱性、柔軟性、低吸湿性、寸法安定性に優れた樹脂が得られる。また、シクロオレフィンポリマー、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート等の光学用途に使用される樹脂のフィルム、あるいはシートに本発明におけるポリフェニレンエーテルを添加することによって、耐透湿性、複屈折等の光学特性の制御、あるいは強度の向上が発現する。
【実施例】
【００２７】
以下に本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法について、実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の方法を限定するものではない。
【００２８】
合成例１
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの合成
水分離装置、温度計を付けた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ハイドロキノン１００ｇ（０．９１モル）、メシチレン２００ｇ及び反応触媒として活性白土Ｋ−５００（日本活性白土社製）１７ｇを入れ、脱水操作を実施しながら１６０℃で４時間攪拌して、脱水二量化反応を行った。
【００２９】
脱水反応終了後、６０℃の水２００ｇを加え、系内を攪拌下８０℃まで加熱して未反応のハイドロキノンと反応物を溶解させた後、８０℃で濾過して活性白土をろ別し、ろ液を２０℃まで冷却した。析出した結晶をろ過して採取し、水で洗浄後、減圧乾燥を行って４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを得た。ガスクロマトグラフで測定したハイドロキノンの転化率は５６．４モル％で、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの選択率は８７．６％であった。
【００３０】
上記で得られた未精製の４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル４５．４ｇに、酢酸ブチル４５．４ｇ及びキシレン９０．８ｇを加え、８０℃に加熱して溶解させた後、２０℃まで冷却した。析出した４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの結晶をろ過して採取後、減圧乾燥することにより精製を行った。得られた４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの収量は４４．６ｇ（収率４８．５モル％、純度９９．３重量％：ＧＰＣ法）であった。また、ハイドロキノン含有量は、８００ｐｐｍ（ＧＣ法）であった。
【００３１】
実施例１
３００ｍｌの４つ口フラスコに水酸化カリウム２２．４ｇ（０．４モル）とエタノール８９．８ｇを入れ、撹拌した。発熱反応の後、２０分後に完全に溶解した。この溶液に合成例１で合成した４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル４０．４ｇ（０．２モル）を加え、１時間加熱還流した。
【００３２】
エタノ−ル及び水を留去した残滓を８０℃で一晩乾燥して４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのカリウム塩５５．７ｇ（収率１００％）を得た。
【００３３】
ついで、３００ｍｌの４つ口フラスコに上記反応で得られた４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのカリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニルエーテル１９．７ｇ（０．０６モル）、塩化第一銅０．１９８ｇ（０．００２モル）及びＮ−メチルピロリドン１２０ｇを入れ窒素を２０ｍｌ／分の速度で系内に導入しながら１４０℃で３時間撹拌した。反応後、４０℃以下に冷却して６％塩酸水溶液２４３ｇに滴下した。滴下後、室温で１時間撹拌した後、析出した固体をろ取し、水２００ｍｌで洗浄後、減圧で乾燥してポリフェニレンエーテル２７．５ｇを得た。得られたポリフェニレンエーテルの組成比を表２に示す。
【００３４】
実施例２〜７
実施例１で得られた４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのカリウム塩を用い、表１に示す４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルと４，４’−ジブロモジフェニルエーテルの使用割合、触媒化合物（０．００２モル）及び溶媒１２０ｇを用いた他は実施例１と同様に実験を実施した。結果を表１及び表２に示す。
【００３５】
【表１】
2006008979.tif 000002
【００３６】
表１の脚注
ＤＨＤＥ：４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル
ＤＢＤＥ：４，４’−ジブロモジフェニルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
【００３７】
【表２】
2006008979.tif 000003
【００３８】
表２の脚注  
表中の数値はＧＰＣスペクトルでの各成分の面積％を表す。
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｎ：数平均分子量
【００３９】
比較例１  （前記特許文献３にトレース実験）
ｐ−ブロモフェノール２５．９５ｇ（０．１５モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル７．５８ｇ（０．０３７５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジン−２−オン８０ｇ、トルエン１００ｍｌ及び４０％水酸化カリウム水溶液３１．５６ｇ（０．２２モル）を窒素雰囲気下に攪拌機、温度計、水分離装置及び還流冷却器の付いた５００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、４時間還流を行って脱水した。塩化第一銅１２０ｍｇを１５０℃で加えた後、１９５℃で４時間攪拌反応させた。室温まで冷却後、５％塩酸水溶液３００ｍｌを加えて固体を析出させた。固体をろ過して採取し、洗浄液が中性となるまで水で洗浄を行った後減圧で乾燥した。得られた固体は４０．５ｇで、重量平均分子量は７７７、数平均分子量は６１３で、ＧＰＣ測定から少なくとも１０種類以上の分子量の異なる生成物が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１で得られたポリフェニレンエーテルのＧＰＣスペクトルである。
【図２】比較例１で得られたポリフェニレンエーテルのＧＰＣスペクトルである。
【図１】
2006008979.tif 000004
【図２】
2006008979.tif 000005