(57)【要約】  【課題】農薬と揮発性有機化合物の分析を１台のＧＣ／ＭＳで面倒なカラム取り替え作業を行うことなく、且つ高い精度で以て行えるようにする。  【解決手段】カラムオーブン２１に内装した第１カラム２２の入口端をヘッドスペース試料導入装置１０に接続するとともに、第２カラム２３の入口端を液体試料導入装置１４の試料気化室１５に接続し、両カラム２２、２３の出口側端部２２ａ、２３ａはインタフェイス部３０を介して真空室４１内に配設されたイオン化室４２に接続する。ヘッドスペース試料導入装置１０と第１カラム２２又は液体試料導入装置１４と第２カラム２３のいずれかの組み合わせを使用して試料を成分分離し、その試料ガスを直接イオン化室４２に導入して質量分析を実行する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)互いに相違する種類である又は同一種類である第１及び第２の２つの試料導入部と、
b)前記第１の試料導入部から導入される試料ガスを流通させる過程で試料成分を分離する第１のカラム、前記第２の試料導入部から導入される試料ガスを流通させる過程で試料成分を分離する第２のカラム、及びそれら２本のカラムを併設可能なカラムオーブン、を含むガスクロマトグラフ部と、
c)前記第１及び第２のカラムの出口側端部がともに挿通される保温ブロックを含むインタフェイス部と、
d)前記インタフェイス部に介挿された第１及び第２のカラムの出口端がともに接続されるイオン化室、該イオン化室内で生成されたイオンを質量分離する質量分離部、及び質量分離されたイオンを検出する検出器が真空室内に設置されて成る質量分析部と、
を備えることを特徴とするガスクロマトグラフ質量分析システム。
【請求項２】
第１の試料導入部は容器内に貯留された液体試料の液面の上部空間から試料ガスを採取して送出するヘッドスペース試料導入部であり、第２の試料導入部は注入された液体試料を内部で気化させる試料気化室を含む液体試料導入部であることを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフ質量分析システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフ装置と質量分析装置とを含むガスクロマトグラフ質量分析システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガスクロマトグラフと質量分析装置とを組み合わせたガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）が、各種試料の定性分析や定量分析に広く用いられている（特許文献１など参照）。ＧＣ／ＭＳでは、ＧＣ部のカラムに試料ガスを導入する際に試料の種類や特性に応じて各種の試料導入装置が利用される。例えば環境分析分野などにおいては、農薬などを分析する場合には液体状にした試料を高温の試料気化室内で気化させてカラムに送り込む液体試料導入装置が使用される。また、トリクロロエチレン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）などを分析する場合には、容器内に貯留した液体試料から揮発した試料ガスを一定量採取してカラムへと送り込むヘッドスペース試料導入装置が使用される。
【０００３】
また、農薬と揮発性有機化合物とでは成分分離に使用されるカラムの分離特性も変える必要があるため、液体試料導入装置を使用する場合とヘッドスペース試料導入装置を使用する場合とではカラム自体も異なるものを使用する。そのため、環境分析の研究機関等、農薬と揮発性有機化合物との両方を分析する必要がある組織では、液体試料導入装置と農薬分析に適したカラムとを装着したＧＣ／ＭＳと、ヘッドスペース試料導入装置と揮発性有機化合物分析に適したカラムとを装着したＧＣ／ＭＳとをそれぞれ用意しておき、分析対象の試料に応じていずれかの装置を選択して分析を行うことが望ましい。
【０００４】
しかしながら、ＧＣ／ＭＳを２台用意することは費用の面で大きな負担となるため、１台のＧＣ／ＭＳで農薬分析と揮発性有機化合物分析とを適宜切り替えて行うようにしている場合も多い。従来、ガスクロマトグラフ装置には液体試料導入装置とヘッドスペース試料導入装置とを併設可能とした構成のものはあるが、その場合でも液体試料導入装置とヘッドスペース試料導入装置のいずれを使用するのかによってそれぞれの分析に適したカラムを液体試料導入装置又はヘッドスペース試料導入装置の試料ガス出口端とＧＣ／ＭＳインタフェイスとの間に取り付ける必要があった。そのため、農薬分析から揮発性有機化合物分析に切り替える又はその逆の切り替えの際には、装置を一旦停止して質量分析装置の真空室内を略大気圧に戻した状態で、カラムオーブン内のカラムの交換を行う必要がある。こうした作業には手間と時間とが掛かり、分析効率が悪化する。また、装置の停止・起動を繰り返すことによって、例えば質量分析装置の真空室の内部が大気中の成分で汚染される等の不安定性が生じ易く、分析の信頼性が低下する場合がある。
【０００５】
また、水中揮発性有機化合物を分析する際にはヘッドスペース試料導入装置に代えてパージ／トラップ試料導入装置が利用される場合もある。パージ／トラップ試料導入装置は、サンプル水が採取された専用の試験管にパージガスを吹き込むことによって水中の揮発性有機化合物やカビ臭などを強制的に追い出し、追い出した成分を一旦吸着剤に保持する。その後に加熱脱離によって吸着剤から試料成分を離脱させてカラムに導入するものである。こうした試料導入装置と上記のような液体試料導入装置やヘッドスペース試料導入とを選択的に使用したい場合でも、上述したような問題が生じることは同様である。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２８３９８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、１台のシステムで農薬等の分析と揮発性有機化合物の分析など、異なる種類や異なる性質の試料の分析をそれぞれに適したカラムを用いて行うことができ、しかもカラムの交換等の面倒な作業が不要であって装置を一旦停止することなく上記二種の分析を連続的に行うことが可能なガスクロマトグラフ質量分析システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために成された本発明に係るガスクロマトグラフ質量分析システムは、
a)互いに相違する種類である又は同一種類である第１及び第２の２つの試料導入部と、
b)前記第１の試料導入部から導入される試料ガスを流通させる過程で試料成分を分離する第１のカラム、前記第２の試料導入部から導入される試料ガスを流通させる過程で試料成分を分離する第２のカラム、及びそれら２本のカラムを併設可能なカラムオーブン、を含むガスクロマトグラフ部と、
c)前記第１及び第２のカラムの出口側端部がともに挿通される保温ブロックを含むインタフェイス部と、
d)前記インタフェイス部に介挿された第１及び第２のカラムの出口端がともに接続されるイオン化室、該イオン化室内で生成されたイオンを質量分離する質量分離部、及び質量分離されたイオンを検出する検出器が真空室内に設置されて成る質量分析部と、
を備えることを特徴としている。
【０００９】
第１及び第２の試料導入部としては、スプリット方式、スプリットレス方式等の各種の液体試料導入装置、ヘッドスペース試料導入装置、パージ／トラップ試料導入装置など、試料の種類や形態、性質などに応じて適宜のものを選択することができる。また、第１及び第２のカラムは上記第１及び第２の試料導入部で導入する目的試料に応じた種類のカラムを使用すればよい。
【００１０】
本発明に係るガスクロマトグラフ質量分析システムの具体的な一態様として、第１の試料導入部は容器内に貯留された液体試料の液面の上部空間から試料ガスを採取して送出するヘッドスペース試料導入部であり、第２の試料導入部は注入された液体試料を内部で気化させる試料気化室を含む液体試料導入部である構成とすることができる。この構成では、例えば第１のカラムとして揮発性有機化合物の成分分離に適した極性の高いカラムを用い、第２のカラムとして農薬等の成分分離に適した無極性又は低極性のカラムを用いることができる。第１及び第２カラムの出口端を真空雰囲気であるイオン化室に直接接続するため、カラム流量は小さくしておく必要があり、両カラムは細径のキャピラリカラムが使用される。
【００１１】
上記態様のガスクロマトグラフ質量分析システムでは、例えば環境分析の分野において揮発性有機化合物の分析に適したヘッドスペース試料導入部と第１のカラム、農薬等の分析に適した液体試料導入部と第２のカラムとが併設され、両カラムの出口端はいずれもインタフェイス部を介挿して質量分析部のイオン化室に接続されている。したがって、分析対象の試料の種類に応じて上記いずれかの組み合わせを選択し、選択した試料導入装置から第１又は第２のカラムに試料ガスを導入して該カラムにより成分分離した試料ガスを質量分析部で分析する。
【００１２】
このとき、使用しないつまり試料ガスを導入しないほうのカラムにもカラム保護のためにキャリアガスを流しておくが、両カラムの出口端は途中で連結されたり切り替えバルブを介したりすることなくイオン化室に直接接続されているため、両カラムともに出口端は真空雰囲気であるとみなすことができる。これによって、２本のカラムのそれぞれについて、単独のカラムのときと同様にキャリアガス流量や線速度を計算することができ、カラムを通過する試料成分の保持時間も他方のカラムのキャリアガスの線速度の影響を考慮せずに求めることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るガスクロマトグラフ質量分析システムによれば、１台のシステムで以て例えば農薬類と揮発性有機化合物といった異なる種類や性質の試料に対する分析を選択的に行うことができる。このように異なる分析を行う場合でも装置を一旦停止する必要がなく、制御によって試料導入部とカラムとを１組とする組み合わせを替えてほぼ連続して分析を行うことができる。そのため、システム導入に掛かる費用を抑制しつつ、分析を効率良く行うことができ、さらには、異なる分析を行う場合でも装置の起動・停止を繰り返す必要がないので、特に質量分析部の状態を安定に維持して信頼性の高い分析結果を得ることができる。
【００１４】
また、本発明に係るガスクロマトグラフ質量分析システムでは、併設した２本のカラムの出口端をいずれもイオン化室に接続しているため、キャリアガス流量や線速度はカラムが１本であるときと同様になり各試料成分の保持時間もカラム１本の場合と同じになる。また、カラムの出口端に流路切り替え用のバルブ等が存在しないので、そうしたバルブによりデッドボリウム等が生じるおそれもない。そうした点でも精度の高い結果を得るのに有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施例であるＧＣ／ＭＳシステムについて、図面を参照して説明する。図１は本実施例のＧＣ／ＭＳシステムの要部の構成図である。
【００１６】
ＧＣ（ガスクロマトグラフ）部２０において、カラムオーブン２１には第１、第２なる２本のキャピラリカラム（以下、単にカラムと呼ぶ）２２、２３が内装されており、第１カラム２２の入口端はヘッドスペース試料導入装置１０に接続され、第２カラム２３の入口端は液体試料導入装置１４のスプリットレス型試料気化室１５に接続されている。ヘッドスペース試料導入装置１０は液体試料を貯留する容器１１、試料ガスを吸引するためのポンプ１２、流路を切り替えるとともに容器１１内の上部空間から吸引された試料ガスを一定量保持する吸引保持部１３などを含み、上記試料ガスを第１カラム２２に送給する期間以外のときには所定流量で以てキャリアガス（例えばヘリウムガス）を第１カラム２２に送給し得る。一方、液体試料導入装置１４にあっては、高温に加熱されている試料気化室１５を経て第２カラム２３に一定流量でキャリアガスが送給されるようになっており、インジェクタ１６から試料気化室１５内に液体試料を注入すると、注入された液体試料は即座に気化してキャリアガス流に乗って第２カラム２３に導入される。
【００１７】
第１及び第２カラム２２、２３はカラムオーブン２１により適度な温度に加熱されており、カラム２２、２３に導入された試料ガスが各カラム２２、２３内を通過する間に各試料成分は時間的に分離される。第１及び第２カラム２２、２３の出口側端部２２ａ、２３ａはインタフェイス部３０を介して質量分析（ＭＳ）部４０のイオン化室４２内まで延伸されている。ＭＳ部４０では、真空排気される真空室４１内に、上記イオン化室４２のほか、イオンレンズ４３、質量分離器としての四重極質量フィルタ４４、及び検出器４５がイオンの進行方向に沿って順に配設されている。
【００１８】
ＧＣ部２０とＭＳ部４０との間に設けられたインタフェイス部３０の主たる目的は、第１及び第２カラム２２、２３の出口側端部２２ａ、２３ａの温度を例えばカラムオーブン２１内の温度と同程度に維持することによって、イオン化室４２に導入される試料ガスの流れが滞ることのないようにすることであり、そのために管状のヒータユニット３１などを備えている。第１及び第２カラム２２、２３の出口側端部２２ａ、２３ａはほぼ平行にヒータユニット３１内に挿通された状態でイオン化室４２まで延伸され、それらカラム２２、２３の出口端はイオン化室４２内に向いて開放されている。
【００１９】
上述したように第１又は第２カラム２２、２３を通過する際に成分分離された試料ガスはその出口端からイオン化室４２内に流入する。イオン化室４２においては例えば電子衝撃イオン化法、化学イオン化法などのイオン化法によって試料分子がイオン化され、発生したイオンはイオン化室４２の外側に引き出されてイオンレンズ４３で収束されて四重極質量フィルタ４４に導入される。四重極質量フィルタ４４には図示しない電源回路より直流電圧と高周波電圧とを重畳した電圧が印加され、その印加電圧に応じた質量数を有するイオンのみが四重極質量フィルタ４４の長軸方向の空間を通過して検出器４５に到達する。例えば四重極質量フィルタ４４への印加電圧を徐々に変化させると四重極質量フィルタ４４を通過し得るイオンの質量数が変化するから、このとき検出器４５に到達するイオンの数に応じた電流の大きさを検出することにより、質量数とイオン強度との関係を表す質量スペクトルを取得することができる。
【００２０】
本実施例のＧＣ／ＭＳシステムでは基本的に、ヘッドスペース試料導入装置１０と第１カラム２２との組み合わせは揮発性有機化合物の分析に使用され、液体試料導入装置１４と第２カラム２３との組み合わせは農薬の分析に使用される。そのため、第１カラム２２としては一般にトリクロロエチレンなどの揮発性有機化合物の分析に適した高極性のキャピラリカラムが使用され、第２カラム２３としては塩素系農薬、ピレスロイド、有機リン系農薬、窒素系農薬、カーバメイト系農薬などの分析に適した無極性のキャピラリカラムが使用される。
【００２１】
上記構成において、農薬の分析を行う場合には、インジェクタ１６に用意した液体試料を試料気化室１５内に注入し、キャリアガス流に乗せて第２カラム２３に試料ガスを導入する。このとき、ヘッドスペース試料導入装置１０では所定流量のキャリアガスのみを第１カラム２２に流しておく。試料ガスが導入された第２カラム２３では試料成分が分離され、この試料成分が順次イオン化室４２に流れ込むことによってＭＳ部４０で各試料成分に対する質量分析が実行される。このときには、第１カラム２２には試料は導入されていないので、ＭＳ部４０では液体試料導入装置１４に用意された試料のみの分析が実行され、従来のように１本のカラムで分析した場合と同等の結果が得られる。
【００２２】
他方、揮発性有機化合物の分析を行う場合には、ヘッドスペース試料導入装置１０において容器１１に貯留した液体試料の上部空間から採取した試料ガスを、キャリアガス流に乗せて第１カラム２２に導入する。このとき、液体試料導入装置１４では所定流量のキャリアガスのみを第２カラム２３に流しておく。試料ガスが導入された第１カラム２２では試料成分が分離され、この試料成分がイオン化室４２に流れ込むことによってＭＳ部４０で各試料成分に対する質量分析が実行される。このときには、第２カラム２３には試料は導入されていないので、ＭＳ部４０ではヘッドスペース試料導入装置１０に用意された試料のみの分析が実行され、従来のように１本のカラムで分析した場合と同等の結果が得られる。
【００２３】
ここで特徴的なことは、上述したように試料が導入されなかったほうのカラムにもそのカラムを保護するためにキャリアガスを流しておく必要があるが、図２（ａ）に示すように両カラム２２、２３の出口側端部２２ａ、２３ａはいずれも真空室４１内に配設されたイオン化室４２に接続されているため、各カラム２２、２３の出口開口端が真空雰囲気であることを保証できることである。
【００２４】
即ち、カラムを流れるキャリアガスの線速度はその入口端と出口端との圧力差に依存するため、カラムの入口端のガス圧が同じであってもカラムの出口端が真空雰囲気である場合と真空雰囲気でない場合とではキャリアガスの線速度は変わる。図２（ｂ）は従来のダブルカラム対応のＧＣ／ＭＳで知られているカラム出口側端部の配管構造であり、２本のカラム５１、５２の出口端をＹ字（又はＴ字）型ジョイント５３で接続し、合流させた後の１本の試料導入管５４をイオン化室４２まで延伸させている。こうした構造ではＹ字型ジョイント５３におけるガス圧は両方のカラム５１、５２の影響を受けるため、カラム入口圧とカラム出口圧とで決まるキャリアガス線速度はカラム１本のみの場合と異なる。そのため、試料ガス中の試料成分の保持時間にはずれが生じ、或いは保持時間を求めるために複雑な再計算を行う必要が発生する。
【００２５】
また図２（ｃ）は、２本のカラム５１、５２の出口端を三方バルブ５５で切り替える場合の配管構造である。この場合には、キャリアガスが流通する経路はバルブ５５により完全に切り替わるので、例えば一方のカラム５１と試料導入管５４とが接続されたときにその出口端は真空雰囲気になり、キャリアガスの線速度は１本のカラムの場合と同じとなる筈である。しかしながら、こうしたバルブ５５を流路中に介挿するとデッドボリウムが生じたり可動部に試料成分が吸着したりするおそれがあり、その影響で試料成分のピークが広がったりピーク強度が低下したりすることがある。これに対し、本実施例のＧＣ／ＭＳシステムでは、上述したようにキャリアガスの流量や線速度はカラム１本の場合と同じにすることができ、さらに上記のようにバルブ５５を介挿することによる問題も起きず、精度の高い分析が可能となる。
【００２６】
なお、上記説明では、液体試料導入装置１４により農薬を導入し、ヘッドスペース試料導入装置１０により揮発性有機化合物を導入する場合について述べたが、それ以外の試料を分析してもよいことはもちろんである。
【００２７】
また、上記実施例は本発明における第１及び第２の試料導入部としてヘッドスペース試料導入装置とスプリットレス方式の液体試料導入装置を用いていたが、それ以外の試料導入装置、例えば主として液体中の揮発性有機化合物やカビ臭などの分析に適したパージ／トラップ試料導入装置と液体試料導入装置やヘッドスペース試料導入装置との組み合わせでもよく、また２台の同一種類の試料導入装置が併設されている構成でもよい。また、カラムは基本的には分析対象の試料の種類や性質に応じて選択されるため、２台の試料導入装置の種類が相違する場合には、その２台の試料導入装置に接続されるカラムは互いに異なる種類のものであることが多いが、必ずしも異なるとは限らない。一方、２台の試料導入装置の種類が同一である場合、それらに接続される２本のカラムの種類が同一であると２本を併設した意味があまりないから、基本的には２本のカラムの種類が異なるものである。
【００２８】
なお、上記実施例は本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜変形や追加、修正を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施例であるＧＣ／ＭＳシステムの要部の構成図。
【図２】本実施例のＧＣ／ＭＳシステムにおけるカラム出口端の配設構造と従来の配設構造との比較を示す概略図。
【符号の説明】
【００３０】
１０…ヘッドスペース試料導入装置
１１…容器
１２…ポンプ
１３…吸引保持部
１４…液体試料導入装置
１５…スプリットレス型試料気化室
１６…インジェクタ
２０…ＧＣ（ガスクロマトグラフ）部
２１…カラムオーブン
２２…第１カラム
２３…第２カラム
２２ａ、２３ａ…出口側端部
３０…インタフェイス部
３１…ヒータユニット
４０…質量分析（ＭＳ）部
４１…真空室
４２…イオン化室
４３…イオンレンズ
４４…四重極質量フィルタ
４５…検出器
【図１】
2006162515.tif 000003
【図２】
2006162515.tif 000004