(57)【要約】【課題】分子構造中に、逆ディールス−アルダー反応により、加熱等の簡易な手段で可溶性付与基を含む部分を脱離することができる、直接的或いは間接的に結合された可溶性付与基が結合している脱離部分を有する顔料前駆体化合物、該化合物を含有する顔料組成物、インク組成物及びこれを用いた記録方法の提供。【解決手段】その分子構造中に、下記一般式（１）で示される構造部分を有していることを特徴とする顔料前駆体化合物、該化合物を含有する顔料組成物。2006077103.tif 000019【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
その分子構造中に、下記一般式（１）で示される構造部分を有し、該構造部分が逆ディールス−アルダー反応によりエチレン誘導体を脱離生成でき、このエチレン誘導体がインク成分、もしくはインク画像に対して機能する可溶体であることを特徴とする色素化合物。
2006077103.tif 000018
（Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された、色素化合物に親水性溶媒に対する可溶性を与える可溶性付与基を表し、Ｒ5〜Ｒ8は、水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された置換基を表す。）
【請求項２】
逆ディールス−アルダー反応後の分子が反応性を有していることを特徴とする請求項１に記載の色素化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の色素化合物が親水性溶媒に溶解した状態で含有されていることを特徴とするインク組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のインク組成物を用いることを特徴とする記録方法。
【請求項５】
請求項４に記載の記録方法によって記録されたことを特徴とする記録画像。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆ディールス−アルダー（Ｒｅｔｒｏ  Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応を用いて、例えば、加熱といった簡易な手段で、その分子構造を変化させて、特に親水性溶媒（水系溶媒）に対しての可溶性が変化し、併せて分子内より脱離生成するエチレン誘導体がインク成分、もしくはインク画像に対して機能する可溶体であることを特徴とする色素化合物、これらを含有するインク組成物、記録方法及び記録画像に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、高精細度を要求されるインクジェット用記録液（インク）の色材には染料が用いられてきた。染料を用いたインクは、高透明度、高精細度、優れた演色性等の特徴を有する画像を与えることができるが、耐光性や耐水性等の画像の堅牢性に劣るという問題を有する場合が多い。近年、この画像の耐光性や耐水性等の問題を解決するために、染料に代えて、有機顔料やカーボンブラックを色材として用いた顔料インクが製造されている。このように、画像の堅牢性を高める観点から、インクに使用される色材は、染料から顔料へとシフトしてきており、例えば、下記の如き種々の提案がなされている。
【０００３】
例えば、所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有する構造の化合物とすることによって、該溶媒に可溶であり、逆ディールス−アルダー反応によって該親溶媒性の基が脱離し、該溶媒に対する溶解度が不可逆的に低下可能な化合物、及びかかる化合物を用いたインクが提案されている（特許文献１参照）。この化合物が色材の場合には、該色材は、インク中では溶媒に溶解状態（即ち、染料状態）であるが、該インクを被記録材上に付与し、且つ該色材を逆ディールス−アルダー反応させると、溶媒に不溶解状態（即ち、顔料状態である）にすることができ、画像の堅牢性が良好になる。しかしながら、上記提案では、溶媒に溶解した化合物（即ち、染料状態）を被記録材に付与し、該被記録材上で上記の反応を生じせしめるためには、加熱や、光、電磁波及び放射線の照射等といった外的エネルギー付与手段が必要となる。
【０００４】
又、熱的可逆性のディールス−アルダー反応する重合化反応化合物を、インクジェットインク・キャリアの粘度温度制御材として用いた相変化インクについての提案がされている（特許文献２参照）。この提案では、反応が可逆反応であるため、溶解性が減少した状態で冷却すると、環化反応が誘発され、溶解性が増加するという問題がある。
【０００５】
又、トリアリルメタン系の化合物の紫外線、熱による分解反応や、フォトクロミック化合物のような光、熱可逆性化合物を使用した極性（溶解性、凝集性）の制御についての提案がされている（特許文献３参照）。しかしながら、該極性部は、ラジカルイオン開裂的に分解する系であるため、非可逆的な状態を形成することは可能であるが、副生成物が極めて不安定であるため、酸化劣化反応を誘発してしまう。又、フォトクロミック反応は、可視、紫外線及び熱に対し可逆反応であるため、ある一定状態を維持することが難しいといった問題がある。
【０００６】
更に、インクが、被記録材上に付与された時に、ディールス−アルダー反応を生じさせることで、得られた記録画像の堅牢性を良好にすることについての提案がある（特許文献４参照）。又、被記録媒体中の構成成分による逆ディールス−アルダー反応に起因して生じる着色現象（黄変現象）を、強くディールス−アルダー反応を生じさせる成分を含有させることで防止することが提案がされている（特許文献５参照）。
【０００７】
顔料には、化学式や組成、構造が同じでも２以上の結晶型をとるものがあり、多形と呼ばれる。例として挙げると、フタロシアニンブルーの、α型、β型、ε型等があり、これらは、吸収係数や屈折率が異なるので、色相や隠蔽力が異なっている。有機顔料は、色材として塗料分野で使用されるばかりでなく、エレクトロニクス分野においても、例えば、電子写真感光体の電荷発生剤、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の被記録媒体用色素、トナーやインクジェットプリンタ用インクの着色剤、液晶表示素子用カラーフィルター色素、有機ＥＬデバイス用発光材等の様々な用途に用いられる。ここで、有機顔料を上記用途に使用するためには、先ず、高純度であること、特定の吸収特性を持つこと、が必要である。吸収特性は、顔料の化学構造、粒径、結晶型、純度等により支配されているが、特に有機顔料は同一化学構造であっても、幾つもの結晶型を持つものが多く存在するため、それらを制御しながら、且つ、いかに高純度に製造していくかが新たな有機顔料を開発する上での重要なポイントとなる。
【０００８】
例えば、電子写真感光体の電荷発生材料としては様々な有機顔料が使用されているが、近年、半導体レーザー光やＬＥＤ光の発振波長である近赤外光に対し、高感度な吸収を示す顔料が強く求められている。この要求を満たす有機顔料として、フタロシアニン類が広く研究されている。フタロシアニン類は、中心金属の種類により吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、結晶型によってもこれらの物性には差があり、同じ中心金属のフタロシアニンでも特定の結晶型が電子写真感光体用に選択されている例が幾つか報告されている。
【０００９】
無金属フタロシアニンではＸ型の結晶型が高い光導電性で、且つ、８００ｎｍ以上の近赤外光に対しても感度が有るとの報告があり、又、銅フタロシアニンでは、多くの結晶型のうちで、ε型が最も長波長に感度を有していると報告されている。しかし、Ｘ型無金属フタロシアニンは準安定型結晶型であって、その製造が困難であり、又、安定した品質のものが得にくいという欠点がある。一方で、ε型銅フタロシアニンは、α型やβ型の銅フタロシアニンに比べれば分光感度は長波長に伸びているが、８００ｎｍでは７８０ｎｍに比較し、急激に低下しており、発振波長に変動のある半導体レーザー用には使いにくい性能となっている。銅フタロシアニンでは、α、β、γ、ε型等の結晶型の違いにより、帯電性、暗減衰、感度等に大きな差があることが知られており（例えば、非特許文献１参照）、又、結晶型により吸収スペクトルが異なることより、分光感度も変化することも報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【００１０】
この様に、結晶型による電気特性の違いは、無金属フタロシアニンや他の多くの金属フタロシアニンに関してよく知られており、電気特性の良好な結晶型をいかに作るか、という点に多くの努力がなされている。更に、多くの顔料は、水の中で合成或いは後処理されていて、ここで大きさや形を調整した一次粒子がつくられるが、その後の工程、特に乾燥工程で粒子同士が凝集して二次粒子を形成してしまうため、これらの凝集した粒子を微細化することが分散工程においては必要である。
【００１１】
これまで、有機顔料の結晶型を制御（又は微細化）する方法としては、合成段階で制御する方法の他、例えば、アシッドペーステイング法、アシッドスラリー法等のいわゆる硫酸法（特許文献６参照）；ソルベントミリング法、ドライミリング法、ソルトミリング法等の粉砕法により一旦溶解或いは非晶質化した後、所望の結晶型に転換させる方法（非特許文献３参照）、加熱条件下、有機顔料を溶媒に加熱溶解した後、徐冷却し結晶化させる方法（特許文献７参照）が一般的である。又、有機薄膜において、結晶型を制御する方法では、昇華温度を制御して所望の結晶型を得る方法（特許文献８参照）が一般的である。
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−３２７５８８号公報
【特許文献２】特開平１１−３４９８７７号公報
【特許文献３】特開平１０−３１２７５号公報
【特許文献４】特開平７−６１１１７号公報
【特許文献５】特開昭６４−２６４４４号公報
【特許文献６】特開平５−７２７７３号公報
【特許文献７】特開２００３−１６０７３８号公報
【特許文献８】特開２００３−００３０８４号公報
【非特許文献１】染料と薬品、第２４巻６号、ｐ１２２（１９８４）
【非特許文献２】電子写真学会誌第２２巻、第２号、ｐ１１１（１９８４）
【非特許文献３】色材協会他、「第４１回顔料入門講座テキスト（１９９９）」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、このような技術的背景に鑑み検討を重ねた結果、インク中では溶媒に対して溶解状態を維持して安定な液状組成物（インク）を与え、ひとたび記録媒体に付与された後には、簡易な手段によって、該溶媒に対する溶解性が変化するといった、染料の性質と顔料の性質とをその局面に応じて変化させることのできる性質をもった色素化合物の開発が可能であり、該化合物が開発できれば、インクジェット技術のより一層の発展に有効であるとの認識をもつに至った。
【００１４】
又、本発明者らは、これまでインクジェット記録方法等に用い得る種々の特性を有する化合物の検討を行ってきた中で、色素化合物の分子構造内にあって、該色素化合物に、水又は親水性溶媒に対する可溶性を付与している可溶性付与基を含む部分を脱離させ、脱離生成したエチレン誘導体をインク成分、もしくはインク画像に対して機能させることで、より好適なインク組成物及びそれを用いた記録方法、及び記録画像を提供できるとの結論を得て、本発明の完成に至った。
【００１５】
従って、本発明の目的は、逆ディールス−アルダー反応により、例えば、加熱や光照射といった簡易な手段で可溶性付与基を含む部分を容易に脱離することができる、直接的或いは間接的に結合された可溶性付与基が結合している脱離部分を有する構造部分を分子構造中に有し、該構造部分が逆ディールス−アルダー反応によりエチレン誘導体を脱離生成でき、このエチレン誘導体がインク成分、もしくはインク画像に対して機能する可溶体であることを特徴とする色素化合物、該化合物を含有するインク組成物、これを用いた記録方法及び記録画像を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記した目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、その分子構造中に、下記一般式（１）で示される構造部分を有し、該構造部分が逆ディールス−アルダー反応によりエチレン誘導体を脱離生成でき、このエチレン誘導体がインク成分、もしくはインク画像に対して機能する可溶体であることを特徴とする色素化合物である。
2006077103.tif 000002
（Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された、色素化合物に親水性媒体に対する可溶性を与える可溶性付与基を表し、Ｒ5〜Ｒ8は、水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された置換基を表す。）
【００１７】
又、本発明の別の形態は、上記色素化合物が逆ディールス−アルダー反応後の分子が反応性を有していることを特徴とする色素化合物である。
又、本発明の別の形態は、上記色素化合物が親水性溶媒に溶解した状態で含有されていることを特徴とするインク組成物である。
【００１８】
又、本発明の別の形態は、上記インク組成物を用いることを特徴とする記録方法である。
又、本発明の別の形態は、上記記録方法によって記録されたことを特徴とする記録画像である。
【００１９】
上記したように、本発明は、その分子構造中に、逆ディールス−アルダー反応によって可溶性付与基を含む部位を容易に脱離できる前記一般式（１）で示される構造部分を有している色素化合物、該化合物が含有されているインク組成物、それを用いた記録方法及び記録画像である。本発明にかかる色素化合物は、例えば、インク中に含有させて用いられるものであって、インク中においては、親水性溶媒に対して溶解している状態にあり、一方、逆ディールス−アルダー反応により、加熱或いは光照射といった簡易な手段で、前記一般式（１）で示される構造部分のうちの可溶性付与基を含む部分が脱離されて「溶解性が変化」し、併せて分子内より脱離生成するエチレン誘導体がインク成分として、又は画像形成に対して有益に作用することで、例えば、記録後における所望の特性を獲得できるものである。
【００２０】
本発明でいう上記色素化合物の「溶解性が変化」とは、該色素化合物の構造中の前記一般式（１）で示される構造部分から、逆ディールス−アルダー反応によって、該化合物に対して、親水性溶媒に対する可溶性（溶解性）を付与している可溶性付与基を含む部分が脱離することで得られる化合物が、単に水溶性が低下することだけではなく、例えば、テトラアザポルフィリン系化合物、チオインジゴ系化合物、ポルフィリン系化合物等のパイ電子系有機化合物としての性質（化学的性質、物理的性質、電気的性質）を新たに獲得することをいう。
【発明の効果】
【００２１】
本発明にかかる特有の構造部分を有している色素化合物によれば、外部エネルギー（例えば、熱や光）を付与することによって起こる逆ディールス−アルダー反応を用いて、その分子構造を容易に変化させ、これによって該化合物の溶解性が変化し、併せて分子内より脱離生成するエチレン誘導体がインク成分として、又は画像形成に対して有益に作用するというメカニズムを用いることによって、例えば、通常の染料インクと、顔料インクの、双方の効果を享受することができる、従来にない特性を有するインク組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、発明を実施するための最良の形態を挙げて、本発明について更に詳細に説明する。本発明にかかる色素化合物は、逆ディールス−アルダー反応によって、下記一般式（１）で示される構造部分から、直接的或いは間接的に結合された可溶性付与基を有する部分（以下、脱離部分という）が離脱して、溶解性が変化する化合物である。
【００２３】
2006077103.tif 000003
（Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された色素化合物に水又は有機溶媒に対する可溶性付与基を表し、Ｒ5〜Ｒ8は水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された置換基を表す。）
【００２４】
ここで具体的に、Ｒ1〜Ｒ4は、脱離部分に直接的に結合しているか、間接的に結合している可溶性付与基を表しており、Ｒ5〜Ｒ8は、可溶性付与基に限定されない水素原子、又は置換基を表している。ここでＲ1〜Ｒ4は、脱離部位に結合しているもので、脱離部分と一緒に脱離してしまう置換基であり、Ｒ5〜Ｒ8は、脱離部分の脱離によって構築された芳香環上に置換された形になる置換基である。
【００２５】
本発明の目的を損なわない範囲であればＲ1〜Ｒ4、Ｒ5〜Ｒ8の各置換基は請求項の範囲以外には限定されるものではない。具体的にはＲ1〜Ｒ4に関しては、水素原子、又は、水と水溶性有機溶媒からなる親水性媒体に可溶性を付与するための極性置換基が挙げられ、含酸素原子系の水酸基、アルコール基類、アルキレンオキサイド基類、カルボキシル基類、含窒素原子系のアミノ基類、含硫黄原子系のスルホン基類が例示される。又、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ4のように各々互いに環状となることも必要に応じて可能である。又、Ｒ5〜Ｒ8に関しては、上述した極性基のほか、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、メルカプト基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２６】
本発明の特徴として、併せて該構造部分が逆ディールス−アルダー反応によりエチレン誘導体（Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4）を脱離生成でき、このエチレン誘導体がインク成分、もしくはインク画像に対して機能する可溶体であることを特徴としている。インク成分、もしくはインク画像に対して機能するとは、該構造部分が脱離生成してなるエチレン誘導体が逆ディールス−アルダー反応前にインク組成物を構成していたインク成分に相溶することができる構造を有し、不溶化物等ではインク組成物に悪影響を及ぼさないという意味と、界面活性剤やインク吐出安定剤等の新規成分としての構造を有し、インク組成物の特性に対し機能するという意味の２つの意味を有している。
該構造部分が有機合成により構築されるため、従来知られているインク用添加剤のように複数の構造が混在してしまっているものではなく、脱離生成するエチレン誘導体も厳密に構造が決定された化合物として機能させることができるのも特徴である。
【００２７】
又、インク画像に対して機能するとは、画像の品位や堅牢性に対して有効に作用することを意味し、具体的には光沢性、光堅牢性、ガス堅牢性、印字汚れ防止、擦過性向上等の有効成分として機能することをいう。
【００２８】
Ｒ1〜Ｒ4の組み合わせにおいて、置換基として可溶性付与に関与しない水素原子が脱離部位に偏ってしまうと、他の可溶性付与基が十分な効果を発揮しない恐れがあるため、水素原子を偏って配置することは好ましくない。又、水素原子は親水性媒体による可溶性付与効果がほとんどないため、よって、Ｒ1〜Ｒ4は化合物を溶解させたい親水性溶媒に対して十分な可溶性を与えるように水素原子に関しても加味して適宜選択すればよい。
【００２９】
更に本発明の特徴として、該構造部分が逆ディールス−アルダー反応によりエチレン誘導体（Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4）を脱離生成でき、このエチレン誘導体がインク成分、もしくはインク画像に対して機能する可溶体であることを特徴としているので、生成するエチレン誘導体の性質を前もって検討して、Ｒ1〜Ｒ4を決定する。
【００３０】
本発明においてＲ5〜Ｒ8は、可溶性付与基に限定されない水素原子、又は置換基を表しており、これらは脱離部位の脱離によって構築された芳香環上に置換されたまま残るので、溶解性が変化した状態（脱離部位の脱離後）の会合性、凝集性、結晶性、分散性、色調等の諸特性を調整するために用いることができる。Ｒ5〜Ｒ8に可溶化付与基を用いない場合は、Ｒ1〜Ｒ4の可溶化基の脱離により溶解性をなくしてしまうことができ、又、Ｒ5〜Ｒ8に適当な可溶化基を存在させることによって、溶解性を低減変化させることもできる。
本発明においては更に、該色素化合物がその分子構造中に、逆ディールス−アルダー反応後の分子が反応性を有するように分子設計することができる。逆ディールス−アルダー反応後の分子が反応性を有するとは、前述の脱離生成したエチレン誘導体が反応活性となり、色素と反応することにより耐水性等の画像堅牢性の向上機能を発現したり、エチレン誘導体同士で反応してより高機能の界面活性剤、インク用溶媒として機能することをいう。また、別の意味として、逆ディールス−アルダー反応後に芳香環が構築された色素分子が反応活性となり、色素分子同士が反応し、耐光性や耐水性等の画像堅牢性が向上する効果をもたらすことをいう。
【００３１】
例えば、所定の溶媒が水若しくは水と水溶性有機溶媒からなる親水性媒体である場合においては、水に対する溶解度（２５℃）が少なくとも１質量％以上となるように、逆ディールス−アルダー反応により脱離する色素化合物の構造中の脱離部分に、直接的或いは間接的に可溶性付与基を導入しておき、該脱離部分を逆ディールス−アルダー反応により色素化合物の構造中から脱離させることにより、溶解性を変化させることが可能となる。
【００３２】
尚、上記における親水性溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、グリコール系、アミン系に代表されるような、水に溶解可能な極性を有する有機性溶媒を挙げることができる。本発明にかかる色素化合物をインクジェット用の液体組成物（インク組成物）として用いる場合には、この分野で従来より使用されている親水性溶媒をいずれも用いることができる。又、インクジェット用の液体組成物に用いる水性液体中の水の割合は、通常３０質量％以上とされる。以下にこの化合物について、具体例を用いてより詳細に説明する。
【００３３】
先ず、本発明でいうディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応、及び逆ディールス−アルダー（Ｒｅｔｒｏ  Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応、について詳細を述べる。
【００３４】
［ディールス−アルダー反応］
ディールス−アルダー反応とは、共役二重結合を持った化合物（ジエン）の１，４位（架橋部位）に、二重結合又は三重結合を持った化合物（ジエノフィル）が付加して環状化合物を生成する反応をいう。例えば、環状構造を持った共役２重結合化合物をジエンとして、該ジエンの架橋部位にジエノフィルを反応させることによって、架橋部分を持ったビシクロ［２，２，２］オクタジエン骨格を構築することができる。
【００３５】
［逆ディールス−アルダー反応］
逆ディールス−アルダー反応とは、ディールス−アルダー反応の逆反応のこと、即ち、ディールス−アルダー反応によって形成された環状化合物の架橋部位（即ち、脱離部位）から、置換又は未置換のエチレン基（脱離部分）を脱離する反応を意味する。例えば、上記架橋部分を持ったビシクロ［２，２，２］オクタジエン骨格の縮環部分を有する化合物を逆ディールス−アルダー反応させることで、脱離部位（架橋部位）からエチレン誘導体を脱離させる反応を意味する。該脱離の結果、芳香環を構築することができる。
【００３６】
上記に定義したディールス−アルダー反応及び逆ディールス−アルダー反応の例を、下記に式で示す。先ず、下記に示した例１は、ディールス−アルダー反応を用いて得られた色素化合物の脱離部位（架橋部位）から、架橋部分であるエチレン誘導体を逆ディールス−アルダー反応を用いて脱離して、色素化合物の溶解性が変化する場合の反応を部分的に式で示したものである。
【００３７】
2006077103.tif 000004
【００３８】
又、下記に示した例２は、ディールス−アルダー反応を用いて得られた、水酸基を保護するための色素化合物の中間体を経て得られた、親水性媒体に対する可溶性付与基である水酸基を有する色素化合物の脱離部位から、水酸基で置換されているエチレン誘導体（脱離部分）を逆ディールス−アルダー反応を用いて脱離することで、色素化合物の溶解性が変化する場合の反応を部分的に式で示したものである。
【００３９】
2006077103.tif 000005
【００４０】
上記の例２に示したように、色素化合物の逆ディールス−アルダー反応によって脱離される脱離部分に、当該化合物が溶媒に対する溶解性を増すような置換基（上記した例２では親水性基である水酸基）を、直接或いは間接に導入しておくことによって、溶媒溶解性の化合物（色素化合物）を、溶媒不溶性の化合物（顔料）へと変換することが可能となる。更に、脱離後に構築される芳香環上に存在させたい置換基（例１におけるＲ5〜Ｒ8）を、ディールス−アルダー反応及び逆ディールス−アルダー反応に関連する部分にあらかじめ導入しておくことにより、置換芳香環を構築することが可能である。これにより溶解性が変化した後の諸特性（会合性、凝集性、結晶性、分散性、色調等）を所望のものにすることが可能となる。
【００４１】
上記に例示したように、特有の構造を有す本発明にかかる色素化合物は、逆ディールス−アルダー反応によって可溶性付与基を有する脱離部分を脱離し、その結果、パイ共役系が構築される化合物（即ち、溶解性が変化した状態）へと変換されるが、この場合に、更に、パイ共役系の構築の結果として、分子の立体構造が嵩高い構造から、平坦な構造に変化するように分子構造を構築（設計）しておくことは、好ましい態様である。即ち、このようにすることで、本発明にかかる色素化合物を逆ディールス−アルダー反応させた結果として得られる化合物（即ち、溶解性が変化した状態）の凝集性や会合性を、所望の特性のものに変化させることができる。
【００４２】
上記好ましい態様を実現するためには、逆ディールス−アルダー反応後に分子間で、水素結合や、ファンデルワールス力、静電相互作用、極性による相互作用が大きくなる系を設計することがより好ましい。このようにすれば、従来の構造であれば会合状態が大きくなっているため制御が困難であった系においても、反応前後の化合物の性質を上記したように設計することによって、効果的に、逆ディールス−アルダー反応後に得られる溶解性が変化した状態での凝集性や会合性を変化させることが可能となる。
【００４３】
又、本発明にかかる色素化合物は、逆ディールス・アルダー反応によって該化合物から脱離されるエチレン誘導体部分（脱離部分）を、極めて安定で安全性の高いものにすることが可能であり、系に悪影響を与えるような可逆的な反応や、副次的な反応は起こさないような反応を構築することが可能である。一般的に、ジエン化合物とジエノフィル化合物間でのディールス−アルダー反応系は、発熱反応（ディールス−アルダー反応）と、吸熱反応（逆ディールス−アルダー反応）との平衡反応であることから、可逆性反応であることが知られている。この点を利用した技術としては、特開平１１−３４９８７７号公報に、インクジェットインク・キャリアの粘度温度制御にディールス−アルダー反応系を利用した発明が開示されている。しかし、該発明に使用されているディールス−アルダー反応系は、可逆反応であるため、本発明のような、記録後に、逆ディールス−アルダー反応により色素化合物の溶解性を変化させて画像を形成させるという技術に適用した場合、溶解性が減少した状態で、冷却をされると、再度、環化反応（ディールス−アルダー環化反応）を誘発し、溶解性が再増加することが考えられる。又、同公報においては、化合物が逆ディールス−アルダー反応した状態では、反応生成物が、不安定なジエン化合物とジエノフィル化合物で存在するため、副反応として酸化反応を誘発することが懸念され、本発明のような用途には不適であると考えられる。
【００４４】
更に、特開平１０−３１２７５号公報では、トリアリルメタン系の化合物の紫外線・熱による分解反応や、フォトクロミック化合物のような光・熱可逆性化合物を使用して極性（溶解性、凝集性）の制御をしている例が開示されている。しかし、該発明に利用されている極性制御部はラジカルイオン開裂的に分解する系であるため、非可逆的な状態を形成することは可能であるが、副生成物が不安定であり、酸化劣化反応を誘発し、悪影響を与える恐れが考えられる。又、フォトクロミック反応は可視・紫外光線、及び熱に対する可逆反応であるため、１つの状態を維持することが極めて困難であり、本発明のような用途には不適当であると考えられる。
【００４５】
上記した本発明で目的としている用途に対して好ましい態様のものとするためには、色素化合物から脱離したエチレン誘導体（脱離部分）と、該前駆体から生成された顔料が、再びディールス−アルダー反応を起こすジエンとジエノフィルの関係で反応しないことが必要である。本発明の場合、脱離した化合物が、反応性の２重結合を持たない化合物へと自動酸化、還元等によって逆反応が不可能な物質に変換される仕組みを持たせて反応を非可逆的に進行させていることが特徴となっている。
【００４６】
〔逆ディールス−アルダー反応の誘起方法〕
逆ディールス−アルダー反応を誘起する具体的な方法としては、外部エネルギーの付与、及び化学的摂動（熱エネルギー、光エネルギー、電磁波エネルギー、化学的作用）が挙げられる。
【００４７】
上記したように逆ディールス−アルダー反応により、色素化合物から可溶性付与基を含む脱離部分をエチレン誘導体として脱離させることで、該化合物の、ある親水性媒体への溶解度を変化させることのでき、このエチレン誘導体がインク成分、もしくはインク画像に対して機能する可溶体である色素化合物としては、その分子構造中に、本発明で規定する下記一般式（１）で示される構造部分を有しているものであれば特に限定されない。
【００４８】
2006077103.tif 000006
（Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された、色素化合物に親水性媒体に対する可溶性を与える可溶性付与基を表し、Ｒ5〜Ｒ8は、水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された置換基を表す。）
【００４９】
又、１つの色素化合物の分子構造中に、本発明で規定する下記一般式（１）で示される構造部分は同一の構造が複数有していてもよいし、複数の異なった種類（置換基の位置、種類が異なっているもの）を有していてもよい。その効果としては複数の異なった種類を逆ディールス−アルダー反応により脱離生成するエチレン誘導体を複数種になるようにすることにより、インク成分として複数のエチレン誘導体が有効に機能したり、又は画像形成に対して複数のエチレン誘導体が有効に機能したりと、より高度に機能させることが可能となる等が挙げられる。又、複数の芳香環を同一分子内に構築することが可能となり、色素化合物がより高度化される。
【００５０】
その具体例としては、例えば、下記式（Ｉ）或いは（II）で示されるようなテトラアザポルフィリン化合物、下記式（III）で示されるようなチオインジゴ化合物、下記式（IV）で表されるようなアクリドン化合物、下記式（Ｖ）で表されるようなアミノアントラキノン化合物、下記式（VI）で表されるような縮合多環系化合物が挙げられる。これらの式で表した色素化合物のＸ、Ｙ部分に、上記した一般式（１）で示される構造部分を有しているものである。
【００５１】
2006077103.tif 000007
【００５２】
2006077103.tif 000008
【００５３】
（上記式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された、色素化合物に親水性媒体に対する可溶性を与える可溶性付与基を表し、Ｒ5〜Ｒ8は、水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された置換基を表す。Ｍは、２価〜４価の配位金属原子であり、Ｚは、ハロゲン原子、酸素原子及び水酸基のいずれかであり、ｎは０〜２の整数を表す。）
【００５４】
2006077103.tif 000009
【００５５】
2006077103.tif 000010
【００５６】
2006077103.tif 000011
【００５７】
2006077103.tif 000012
【００５８】
（上記式（III）〜（VI）中、中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された、色素化合物に親水性媒体に対する可溶性を与える可溶性付与基を表し、Ｒ5〜Ｒ8は、水素原子、又は直接的或いは間接的に結合された置換基を表す。）
【００５９】
本発明の色素化合物から逆ディールス−アルダー反応を誘起して目的の脱離部位を脱離する方法は、Ｒ1〜Ｒ4の置換基の種類と、脱離前後の分子のエネルギー準位によって変化する。例えば、Ｒ1〜Ｒ4がいずれも水素であると通常の熱的反応でエチレン分子が脱離する、更に、脱離後に構築される芳香環の共鳴安定化エネルギーが大きいほど、活性化エネルギーが大きくなり、加熱に必要な温度は高くなっていくことが知られている。又、Ｒ1〜Ｒ4がケトンを構成するものである場合にはその可視光によるｎ−π*励起によって反応が起こることが知られている。更には、Ｒ1〜Ｒ4が水酸基を有する場合、金属化合物（塩基性化合物）により電子引き抜きが生じる状態になることによって化学的作用により反応が起こることが知られている。この場合、脱離基と金属が電気的な相互作用をするための物理的パラメータや、原子半径等のこのようなパラメータを考慮に入れる必要がある。このように、Ｒ1〜Ｒ4の置換基と脱離機構を検討することによって、種々の方法によって脱離反応を誘起することが可能である。
【００６０】
これらの検討の際には、Ｒ5〜Ｒ8の置換基が反応系に及ぼす電気的誘起効果を考慮することが好ましい。これらの脱離反応は１つの反応種のみで完結されてもよいし、化学的反応下で加熱する、或いは光励起下加熱するといった複数の反応系を組み合わせて同時に誘起してもよいし、更には、逐次的（光反応で脱離させた中間生成物を加熱により最終生成物に変換する）といった複雑な工程を用いてより高度な脱離反応系を構築することも可能である。
【００６１】
〔可溶性付与基及び置換基を具備したテトラアザポルフィリン骨格を有する化合物〕
本発明にかかる化合物の他の例として、下記構造式（VII）で示されるテトラアザポルフィリン化合物を挙げることができる。
2006077103.tif 000013
【００６２】
当該化合物は、やはり前記式（Ｖ）で示した化合物と同様に、ビシクロ［２，２，２］オクタジエン骨格に結合してなる水酸基によって親水性溶媒に対する溶解性を保持しており、逆ディールス−アルダー反応によって、水酸基が置換しているエチレンを脱離させることによって（式中に一点鎖線で示した部分）、当該化合物の分子から脱離する結果、親水性溶媒に対する良好な溶解性を失うことになる。
【００６３】
〔テトラアザポルフィリン系色素化合物の合成方法〕
上記式（VII）で示されるテトラアザポルフィリン系化合物の合成方法について説明する。この化合物は、例えば、図１に示すスキームに従って合成することができる。先ず、１，１，２，２−テトラヒドロキシシクロヘキサジエンをアセトン、ジメトキシプロパン、ｐ−トルエンスルホン酸存在下で反応させ、水酸基を保護した化合物２を得る（ｉ）。化合物２とジシアノアセチレンをトルエンの存在下でディールス−アルダー反応させて、フタロシアニン前駆体としてのジシアノ化合物３を得る（ii）。こうして得た化合物３を窒素置換した環境下で、例えば、ジ−ｎ−ブトシキマグネシウムとともに、ｎ−ブタノール等に溶かし、反応させることによって、４量体化してフタロシアニン骨格を形成させると共に、金属元素をフタロシアニン骨格中に配位させて化合物４を得る（iii）。次いで、化合物４に対して水酸基の脱保護反応を行うことで、上記式（VI）にかかる化合物５を得る（iv）。こうして得られた化合物５の、２５℃における水に対する溶解度は５０質量％程度である。
【００６４】
そしてステップ（ｖ）に示すように、化合物５を、逆ディールス・アルダー反応させて得られる水酸基で置換したエチレン部分が脱離した化合物６は、２５℃における水に対する溶解性を持たない化合物となる。
【００６５】
〔チオインジゴ系色素化合物〕
次に、前記した式（III）にかかり、水に対する溶解性を変化させることのできるチオインジゴ系色素化合物の具体例について説明する。
【００６６】
水に対する溶解性を変化させることができるチオインジゴ系化合物の合成方法について説明する。この化合物は、例えば、図２に示すスキームに従って合成することができる。水酸基を脱離部位に具備したチオインジゴ系化合物の場合には前述したテトラアザポルフィリン化合物と同じ１，１，２，２−テトラヒドロキシシクロヘキサジエンを出発原料として、ジシアノ化合物の代わりとして、プロピオール酸エステル等から誘導されるアセチレン化合物とディールス−アルダー反応させることによって脱離部位に水酸基を具備する化合物１を得る（ｉ）。チオグリコール酸と共に水素化ナトリウムで還元することによって、化合物２を得る（ii）。リチウムジイソプロピルアミドで水素引き抜き反応を行い、環化することによって化合物３を得る（iii）。得られた化合物３を２量化反応させることによって、最終目的物の化合物４を得た（iv）。
【００６７】
〔本発明に係る記録方法について〕
本発明にかかる新規記録方法としては、該化合物を使用するものであれば、特に記録手段については限定するものではない。例えば、熱昇華型記録方式の場合は、本発明にかかる色素化合物を含むインクリボンを調製し、それを用いて記録させてもよいし、バーコーター、ロールコーター、刷毛塗りのような塗布手段で、画像情報に応じて記録媒体に色素化合物を塗布した後、逆ディールス−アルダー反応によって該化合物の構造を変換する方法によっても記録を行うことが可能である。
【００６８】
本発明にかかる色素化合物の金属化合物の存在下での特性変化、例えば、顔料化反応のために必要なエネルギーの低減は、色素化合物と金属化合物との接触や金属化合物への色素化合物の吸着によるこれらの反応によって達成することができる。例えば、インクジェット記録の場合は、記録媒体に金属化合物を含有させておき、そこに本発明にかかる色素化合物を含むインクを付与する方法や、記録媒体に対して、本発明にかかる色素化合物と、金属化合物を含む液体と、を別々にこれら記録媒体上やその内部で接触できるよう付与する、又、複合的な方法として金属化合物に前駆体を吸着させた状態の化合物で記録する方法を挙げることができる。金属化合物によって、本発明にかかる色素化合物の特性を変化させた状態を記録媒体に得た段階で、熱等のエネルギーを付与すれば、本発明にかかる色素化合物の溶解性を変化させて画像を定着させることができる。
【００６９】
次に、インクジェット記録を例とした時の本発明にかかる色素化合物を含有するインク組成物について説明する。インク組成物中の含有量として好ましくは、色素化合物が０．１質量％〜１０質量％である。該色素化合物の含有量がこれより少ないと効果が少なくなり、含有量がこれより多くなるとノズル先端での析出による固着等の問題を起こしやすくなり、好ましくない。
【００７０】
（インク組成物に使用される親水性媒体及びその他の添加剤）
本発明にかかるインク組成物は、前記した本発明にかかる色素化合物を親水性媒体に溶解してなるものが好ましい。親水性媒体としては、水と、下記に挙げるような水溶性有機溶媒との混合溶媒が好ましく使用できる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の１価アルコール類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール類；チオジグリコール；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００７１】
上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般的にはインクの全質量に対して質量％で１〜４０質量％、好ましくは２〜３０質量％の範囲である。上記の如き媒体を併用する場合は単独でも混合物としても使用できるが、好ましい水溶性有機溶剤は、１価アルコール類、ケトン類、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、チオジグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びその誘導体（中でもそのアルキルエーテル類）である。
【実施例】
【００７２】
次に、本発明に基づく実施例を示し、本発明の効果をより明らかにするが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。尚、下記において次の略語を使用する。
・ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
・ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］ウンデセン−７
・ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
・ＬＤＡ：リチウムジイソプロピルアミド
【００７３】
［実施例１］
＜テトラアザポルフィリン色素化合物の合成＞
図１に記載のスキームに従ってテトラアザポルフィリン骨格を有する本発明にかかる色素化合物を合成した。
【００７４】
（化合物２の合成）
先ず、原料として、１，１，２，２−テトラヒドロキシシクロヘキサジエン（化合物１）の２０％酢酸エチル溶液（２５ｍｌ）を用意し、該溶液中の溶媒を減圧下で濃縮した。そこに、アセトン（３０ｍｌ）、２，２−ジメトキシプロパン（６９ｍｌ）、痕跡量のｐ−トルエンスルホン酸を加えて、室温で４時間攪拌した。次に、１０％水酸化ナトリウム水溶液（３０ｍｌ）、飽和食塩水（３０ｍｌ）を加えて攪拌し、反応を停止し、その後、ジエチルエーテル（３×３０ｍｌ）を用いて抽出操作を行った。そして、抽出操作後に得た有機層を飽和食塩水（３×３０ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。この結果、上記化合物１の水酸基を保護した化合物２が、８．３３ｇ得られた。
【００７５】
（化合物３の合成）
反応容器に、上記で得た化合物２（１５８ｍｇ）と、ジシアノアセチレン（２３０ｍｇ）を入れ、トルエン（２．００ｍｌ）を加えて、９０℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィ（充填材：シリカゲル、展開溶媒：２０容量％、酢酸エチル／ヘキサン）で分離し、Ｒｆ＝０．１８（２０容量％  酢酸エチル／ヘキサン）のフラクションを濃縮した。これらを再結晶することにより、化合物３が１８４ｍｇ得られた。得られた化合物３について、融点（ｍｐ）の測定、ＮＭＲ及び赤外吸光分析（ＩＲ）を行った。その結果を下記に示す。
【００７６】
・ｍｐ：１５１．９−１５２．６℃
・1ＨＮＭＲ［溶媒：ＣＤＣｌ3、単位：δｐｐｍ］７．８７（ｍ、２Ｈ）、７．７１（ｍ、１Ｈ）、７．５９（ｍ、２Ｈ）、６．１６（ｍ、２Ｈ）、４．８１（ｄｄ、Ｊ＝５．６、２．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．３３（ｄｄ、Ｊ＝６．８、２．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．１９（ｄｄ、Ｊ＝６．８、２．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．０４（ｄｄ、Ｊ＝５．６、１．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．７０（ｍ、１Ｈ）、３．４８（ｍ、１Ｈ）１．２８（ｓ、３Ｈ）、１．２２（ｓ、３Ｈ）
・ＩＲ［ＫＢｒ法、単位：／ｃｍ-1］２９８１ｗ、１５５２ｓ、１３１３ｓ、１１５１ｓ、１０５６ｓ、７２７．０ｍ、６０１．７ｍ
【００７７】
（化合物４の合成）
反応容器に、上記で得た化合物３（３６５ｍｇ）を入れて、容器内を窒素置換した条件下で、ｄｒｙ−ＴＨＦ（５．００ｍｌ）に溶解させた。そこに、ｎ−ブトシキマグネシウムのｎ−ブタノール溶液を加え、１５０℃の温度で加熱撹拌し、４量環化、金属錯体化を行った。反応終了後、酢酸エチル（３×２０．０ｍｌ）で抽出操作を行った。抽出操作後の有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：５容量％酢酸エチル／クロロホルム）で分離し、Ｒｆ＝０．４１（５容量％酢酸エチル／クロロホルム）のフラクションを濃縮し、再結晶することによって化合物４が２８３ｍｇの収率で得られた。得られた化合物４について、融点（ｍｐ）の測定、ＮＭＲ及び赤外吸光分析（ＩＲ）を行った。その結果を下記に示す。
【００７８】
・ｍｐ：１１４．９−１４６．３℃
・1ＨＮＭＲ［溶媒：ＣＤＣｌ3、単位：δｐｐｍ］８．５８（Ｂｒ、１Ｈ）、６．６８（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．５０（ｍ、２Ｈ）、４．５６（ｍ、１Ｈ）４．３４（ｍ、２Ｈ）、４．３２（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．０６（ｍ、１Ｈ）、１．４２（ｓ、３Ｈ）、１．３８（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．３０（ｓ、３Ｈ）
・ＩＲ（ＫＢｒ法、単位：／ｃｍ-1］３３４５ｓ、２８９２ｗ、１６８１ｓ、１２９７ｍ、１１４１ｓ、１０３９ｓ。
【００７９】
（化合物５の合成）
反応容器に化合物４（２８９ｍｇ）を入れ、容器内を窒素置換した条件下で、ＴＨＦ（５．００ｍｌ）に溶解させた。ここに、１Ｎ塩酸（１１４ｍｇ）を加えて室温で１時間攪拌した。反応終了後、飽和食塩水（２０ｍｌ）を加えて反応を停止し、反応溶液を、１％チオ硫酸ナトリウム水溶液（５０．０ｍｌ）、及び飽和食塩水（５０．０ｍｌ）でそれぞれ洗浄した。得られた液を、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮し、これをカラムクロマトグラフィ（充填材：シリカゲル）で精製し、再結晶することで、水酸基が脱保護された水溶性フタロシアニン化合物５（収率３９．８％）を得た。
【００８０】
［実施例２］
＜チオインジゴ色素化合物の合成＞
図２に記載したスキームに従って、チオインジゴ色素化合物を合成した。
【００８１】
先ず、合成に使用した化合物１は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．３５，ｐｐ３３４７−３３５０，１９８１に従ってプロピオール酸エステルのチオフェニル化、ジメチルジオキシランでの酸化、テトラヒドロキシシクロヘキサジエンとのディールス−アルダー反応により合成した。次に、下記の式において［１］で示した化合物１を用いて、下記に述べるようにして［２］を合成した。
【００８２】
2006077103.tif 000014
【００８３】
先ず、５０ｍｌナス型フラスコに、水素化ナトリウム（ＮａＨ、０．０６２ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した条件下で、ｄｒｙ−ＤＭＦ（２ｍｌ）を加えた後、水浴で冷やしたものを用意した。これとは別に、２５ｍｌナシ型フラスコに、前記した［１］（０．２００ｇ，０．６２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した条件下で、ｄｒｙ−ＤＭＦを加え、チオグリコール酸（０．０９０ｍｌ，１．３０ｍｍｏｌ）を入れ、これをトランスファーチューブによって、先程用意した５０ｍｌのナス型フラスコ内にゆっくりと滴下し、１時間攪拌した。反応の終了をＴＬＣ（薄層クロマトグラフィ）によって確認してから、反応容器に０．１Ｍクエン酸水溶液をｐＨ３になるまで加え、酢酸エチルで抽出操作を行った。抽出操作後の有機層を５％ＨＣｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、その後、減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘａｎｅ）により精製することで、目的物である［２］を得た（０．２９ｇ，収率：８７．８％）。
【００８４】
次に、上記で得た下記［２］で示した化合物２を用いて、下記に述べるようにして［３］を合成した。
2006077103.tif 000015
【００８５】
先ず、２５ｍｌナス型フラスコに、窒素置換した条件下で、ｄｒｙ−ＴＨＦ（５．５ｍｌ）とジイソプロピルアミド（０．６８ｍｌ，４．８４ｍｍｏｌ）を加えたあとで、０℃まで冷やし、この中にｎ−ブチルリチウムをゆっくり滴下した。そして、反応容器を−７８℃まで冷やしたものを用意した。これとは別に、２５ｍｌナシ型フラスコに［２］（０．３２５ｇ，１．２１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した条件下で、ｄｒｙ−ＴＨＦ（２ｍｌ）を加えたものを用意し、これを先程の容器にトランスファーチューブにより滴下し、１時間攪拌した。反応終了をＴＬＣにより確認してから、反応容器に５％ＨＣｌをｐＨ２になるまで加え、酢酸エチルＶで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、濃縮した。次に、濃縮したものをジクロロエタンに溶かし、濃塩酸を２，３滴加え、５時間攪拌し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させて濃縮した。更に、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘａｎｅ）により精製することで、目的物である［３］を得た（０．１６ｇ，収率：７４％）。
【００８６】
次に、上記で得た下記［３］で示した化合物３を用いて、下記に述べるようにして［４］を合成した。
2006077103.tif 000016
【００８７】
先ず、５０ｍｌナス型フラスコに、上記で得た［３］（０．１２０ｇ，０．６７ｍｍｏｌ）を入れて、窒素置換した条件下で、ｄｒｙ−ＴＨＦを加え、反応容器を−７８℃まで冷やしたものを用意した。そして、これとは別に、２５ｍｌナス型フラスコに、窒素置換した条件下で、ｄｒｙ−ＴＨＦ（５．５ｍｌ）とジイソプロピルアミド（０．６８ｍｌ，４．８４ｍｍｏｌ）を加えたあと、０℃まで冷やし、ｎ−ブチルリチウムをゆっくり滴下したものを用意した。これを先程の５０ｍｌナス型フラスコに、トランスファーチューブにより加え、更にヨウ素（０．１０２ｇ，０．８０ｍｍｏｌ）を加えて、３時間攪拌した。反応を水により停止し、酢酸エチルで抽出操作を行った。抽出操作後の有機層を、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。最後に、（ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘａｎｅ）により精製することで、目的物であるチオインジゴ可溶性色材［４］を得た（０．０２７ｇ，収率：２３％）。
【００８８】
［実施例３及び４］
＜インクジェット記録への応用検討＞
上記したようにして得た実施例１及び２の色素化合物を、それぞれ限界濾過膜を用いて脱塩処理したものをそれぞれ用いて、下記の組成からなるインク組成物を調製し、実施例３及び４のインクジェット用インク組成物とした。この際、各色素化合物は、水及び水溶性有機性溶媒とを混合した親水性溶媒に容易に溶解した。
１）先に合成した色素化合物              ５．０部
２）グリセリン                          ５．０部
３）尿素                                ５．０部
４）エチレングリコール                  ５．０部
５）水                                ８０．０部
合計                            １００．０部
【００８９】
［比較例１］
実施例３或いは４で使用した色素化合物に代えて、フタロシアニン染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９）を用いた以外は実施例３或いは４と同様にして比較例のインクジェット用インク組成物を作成した。
【００９０】
［評価］
上記で得た実施例３及び４、比較例１の各インクを用いて、キヤノン株式会社製のインクジェットプリンタ（商品名：ＢＪ−Ｆ８７０）を用いて記録媒体（商品名：ＰＲ−１０１；キヤノン株式会社製）に、縦−横１ｃｍ四方のカラーパッチを印刷した。実施例３或いは４のインクを用いて得られたカラーパッチは、室温に放置することで、各色素化合物を逆ディールス−アルダー反応させて、シアン色のカラーパッチに変換した。こうして得た実施例３及び４、並びに比較例１の各インクを用いて得られた記録物に関して、下記に述べるような方法及び評価基準で、耐光堅牢性、耐ガス堅牢性、耐水堅牢性、耐湿堅牢性の試験を行った。
【００９１】
〔耐光堅牢性〕
以下の試験条件に従って、キセノンフェードメーターを用いて、耐光暴露試験を行った。本試験は、室内における窓越し太陽光を考慮した画像堅牢性試験である。又、評価は、下記の評価基準に従って行った。
【００９２】
試験条件：
・照射強度：７０ｋｌｘ
・試験時間５２０時間
・試験槽内温湿度条件：２４℃・６０％ＲＨ
・フィルタ：ソーダライム（アウター）、ボロシリケート（インナー）
【００９３】
評価基準：
上記耐光堅牢性試験前後における記録物の濃度をそれぞれ測定し、試験前の濃度に対する試験後の濃度の値を濃度残存率として求めた。そして、該濃度残存率を用いて耐光堅牢性を以下の基準で評価した。
Ａ：濃度残存率９０％以上
Ｂ：濃度残存率９０未満〜８０％
Ｃ：濃度残存率８０％未満
【００９４】
〔耐ガス堅牢性〕
以下の試験条件（ＡＮＳＩ／ＩＳＡ−Ｓ７１．０４−１９８５）に従って、ガス腐食試験機を用いて、ガス暴露試験を行った。本試験は室内における各種のガスの影響を考慮した画像堅牢性試験である。又、評価は、下記の評価基準に従って行った。
【００９５】
試験条件：
・暴露ガス組成：Ｈ2Ｓ＝５０ｐｐｂ、ＳＯ2＝３００ｐｐｂ、ＮＯ2＝１２５０ｐｐｂ、Ｃｌ2＝１０ｐｐｂ、Ｏ3＝１２００ｐｐｂ
・試験時間：７２時間
・試験槽内温湿度条件：２４℃・６０％ＲＨ
【００９６】
評価基準：
上記耐ガス堅牢性の試験前後における記録物の濃度をそれぞれ測定し、試験前の濃度に対する試験後の濃度の値を濃度残存率として求めた。そして、該濃度残存率を用いて耐ガス堅牢性を以下の基準で評価した。
Ａ：濃度残存率９０％以上
Ｂ：濃度残存率９０未満〜８０％
Ｃ：濃度残存率８０％未満
【００９７】
〔耐水堅牢性〕
得られた各記録物を水道水に５分間浸漬した後、引き上げて乾燥し、試験前後における記録物の濃度をそれぞれ測定し、試験前の濃度に対する試験後の濃度の値を濃度残存率として求めた。そして、該濃度残存率を用いて耐水堅牢性を以下の基準で評価した。
Ａ：濃度残存率２％未満
Ｂ：濃度残存率２〜４％未満
Ｃ：濃度残存率４％以上
【００９８】
〔耐湿堅牢性〕
得られた記録物を３０℃・８０％ＲＨの恒温恒湿槽に１週間保管し、取り出して乾燥し、試験前後における記録物の濃度をそれぞれ測定し、試験前の濃度に対する試験後の濃度の値を濃度残存率として求めた。そして、該濃度残存率を用いて耐湿堅牢性を以下の基準で評価した。
Ａ：濃度残存率２％未満
Ｂ：濃度残存率２〜４％未満
Ｃ：濃度残存率４％以上
【００９９】
以上の各評価試験の結果を表１に示した。実施例については、変換前と変換後及び比較例のインク（ダイレクトブルー１９９）でまとめた結果を表１に示した。
【０１００】
2006077103.tif 000017
【０１０１】
以上のように、本発明にかかる記録方法を用いることによって、色素化合物を含有するインク組成物を記録媒体上で極めて低いエネルギーによって溶媒溶解系から非溶解系へと変換することができることがわかった。記録媒体上で、溶解特性を変化（低下）させることによって、色材の自己凝集を誘起し、優れた画像堅牢性を達成することが可能となった。一方、インクに対しては、従来の顔料インクのように高分子分散剤等をインクに添加する必要がない。即ち、本発明にかかるインク組成物は、従来の染料インクと、顔料インクとの双方の効果をいずれも享受することができるものである。また、脱離生成したエチレン誘導体はインク組成物中の成分に溶解してしまうため、画像堅牢性や画像品位に悪影響を与えるようなことはなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の活用例としては、加熱或いは光照射といった外部エネルギーの付与によって起こる逆ディールス−アルダー反応により、溶媒に可溶性の色素化合物の分子構造を変化させ、該前駆体化合物を顔料化するというメカニズムを用いることによって、従来の染料インクと、顔料インクとの双方の優れた効果を同時に享受することができる新たな記録方法が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】テトラアザポルフィリン系色素化合物の合成スキームを示す図である。
【図２】チオインジゴ色素化合物の合成スキームを示す図である。
【図１】
2006077103.tif 000020
【図２】
2006077103.tif 000021