(57)【要約】【課題】  低い熱膨張係数を有すると共に耐熱性、機械的強度も兼ね備えたポリアミドイミド樹脂を得ること出来るジイソシアネート化合物及びそれを用いたポリアミドイミド樹脂を提供する。【解決手段】  一般式１で表されるジイソシアネート化合物。  【化１５】2006028073.tif 000016  （ただしＲ1は０〜３個のアルキル基、アリール基、Ｒ2は０〜４個のアルキル基、アリール基を表す。）また、一般式２で表されるポリアミドイミド樹脂。  【化１６】2006028073.tif 000017 （ただしＲ3は０〜３個のアルキル基、アリール基、Ａは下記一般式３で表される構造を表す。）  【化１７】2006028073.tif 000018（ただしＲ4は０〜３個のアルキル基、アリール基、Ｒ5は０〜４個のアルキル基、アリール基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１で表されるジイソシアネート化合物。
【化１】
2006028073.tif 000011
（ただしＲ1は０〜３個のアルキル基、アリール基、Ｒ2は０〜４個のアルキル基、アリール基を表す。）
【請求項２】
一般式２で表されるポリアミドイミド樹脂。
【化２】
2006028073.tif 000012
（ただしＲ3は０〜３個のアルキル基、アリール基、Ａは下記一般式３で表される構造を表す。）
【化３】
2006028073.tif 000013
（ただしＲ4は０〜３個のアルキル基、アリール基、Ｒ5は０〜４個のアルキル基、アリール基を表す。）
【請求項３】
一般式４のジイミドジカルボン酸を共重合したことを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
【化４】
2006028073.tif 000014
（ただし、Ｒ6は０〜３個のアルキル基、アリール基、Ｒ7は０〜４個のアルキル基、アリール基、Ｂは下記一般式５で表される構造を表す。）
【化５】
2006028073.tif 000015
（ただし、Ｒ8は０〜３個のアルキル基、アリール基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はベンズオキサゾール環を有する新規なジイソシアネート化合物及びベンズオキサゾール環を有するポリアミドイミド樹脂に関するものである。詳しくは、低い熱膨張係数を有すると共に耐熱性、機械的強度も兼ね備えたポリアミドイミド樹脂を得ることが出来る新規なジイソシアネート及びベンズオキサゾール環を有するポリアミドイミド樹脂である。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は耐熱性が高く、電気的性質、機械的強度に優れており、電気、機械、航空または宇宙用部品等の工業用材料として有用であり、繊維、各種基板、フィルム、成形材料等の用途に用いられている。
【０００３】
ポリアミドイミド樹脂を銅に積層したプリント配線板が例えば特許文献１に開示されている。これは従来用いられていたエポキシ樹脂やフェノール樹脂、尿素樹脂、アセタール系樹脂等をポリアミドイミド樹脂に変更することで耐熱性及び電気特性が大幅に改良されている。しかし、このプリント配線板に用いているポリアミドイミド樹脂と銅の熱膨張係数が大きく異なるため、２６０℃以上ハンダ浴に浸漬したり、３３０℃以上でハンダ付けしたりする工程でプリント配線板がカールしたり、最悪の場合銅が剥がれてしまうといった問題が生じる恐れがあった。この問題を解決するために特許文献２ではイソシアネート成分にビフェニル骨格を有するモノマーを用いることで低熱膨張係数、高弾性率を有したポリアミドイミド樹脂が開示されている。しかし、加工パターンの微細化により更なる低熱膨張係数化が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭４９−５１５５９号公報
【特許文献２】特開平５−５９１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の問題点を解決するもので、低い熱膨張係数を有すると共に耐熱性、機械的強度も兼ね備えたポリアミドイミド樹脂を得ること出来るベンズオキサゾール環を有するジイソシアネート化合物及びベンズオキサゾール環を有するポリアミドイミド樹脂に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち本発明は、以下の通りである。
【０００７】
（１）一般式１で表されるジイソシアネート化合物。
【化６】
2006028073.tif 000002
（ただしＲ1は０〜３個のアルキル基、アリール基、Ｒ2は０〜４個のアルキル基、アリール基を表す。）
【０００８】
（２）一般式２で表されるポリアミドイミド樹脂。
【化７】
2006028073.tif 000003
（ただしＲ3は０〜３個のアルキル基、アリール基、Ａは下記一般式３で表される構造を表す。）
【化８】
2006028073.tif 000004
（ただしＲ4は０〜３個のアルキル基、アリール基、Ｒ5は０〜４個のアルキル基、アリール基を表す。）
【０００９】
（３）一般式４のジイミドジカルボン酸を共重合したことを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
【化９】
2006028073.tif 000005
（ただし、Ｒ6は０〜３個のアルキル基、アリール基、Ｒ7は０〜４個のアルキル基、アリール基、Ｂは下記一般式５で表される構造を表す。）
【化１０】
2006028073.tif 000006
（ただし、Ｒ8は０〜３個のアルキル基、アリール基を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明のベンズオキサゾール環を有するポリアミドイミドは低い熱膨張係数を有すると共に耐熱性、機械的強度も兼ね備えており、自動車、化学プラント、宇宙、機械、電子又は電気用の部品等の工業用資材として好適に使用することができる。特に電子材料用途の銅張り積層板に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。本発明は一般式１記載のベンズオキサゾール環を有するジイソシアネート及びベンズオキサゾール環を有するポリアミドイミド樹脂である。
このジイソシアネート化合物は対応するジアミン化合物から誘導される。ジアミン化合物の合成方法は例えばＣｈｅｍｉｅｓｃｈ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，３２，１４３１〜１４３２（１８９９）に記載されている。すなわち等モルのｐ−ニトロベンゾイルクロリドと２，４−ジニトロフェノールを１８０℃〜２００℃で１〜３時間反応させて、ｐ−ニトロ安息香酸ジニトロフェニルエステルを合成し、アルコールで洗浄後、ベンゾールで再結晶する（融点は１３９〜１４０℃）。次いで、これを塩化第１スズ−塩酸で還元して環化すれば５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−ベンズオキサゾールが得られる。このジアミン化合物をジイソシアネート化合物に変換する方法として、ホスゲンでイソシアネートに変換することにより得ることができる。またその他の方法として、例えば５−ニトロ−２−（４−ニトロフェニル）−ベンズオキサゾールのニトロ基を一酸化炭素でイソシアネートに変換する方法、同様にニトロ化合物を一酸化炭素とアルコールでカルバミン酸エステルを経由し後に脱アルコール反応によりイソシアネートに変化する方法等公知の方法で得ることができる。ベンズオキサゾール環を有する新規なジイソシアネートのイソシアネート基の位置は出発原料を変更することで得ることができる。例えばｍ−ニトロベンゾイルクロリドと２，４−ジニトロフェノール、ｐ−ニトロベンゾイルクロリドと２，５−ジニトロフェノール、ｍ−ニトロベンゾイルクロリドと２，５−ジニトロフェノールを用いることでイソシアネート基の位置の異なるベンズオキサゾール環を有するジイソシアネートを得ることができる。また、原料にアルキル基やアリール基で置換されたものを用いることでアルキル基やアリール基で置換されたベンゾオキサゾール環を有するジイソシアネートを得ることができる。これらのうち、下記式で表されるものが反応性の観点から好ましい（以下一般式３、４においても同様である）。
【００１２】
【化１１】
2006028073.tif 000007
【化１２】
2006028073.tif 000008
【化１３】
2006028073.tif 000009
【化１４】
2006028073.tif 000010
【００１３】
一般式２のポリアミドイミド樹脂は一般式１のベンゾオキサゾール環を有するジイソシアネート化合物と無水トリメリット酸とその他の酸及び／又は酸無水物を用いて合成するイソシアネート法、或いは一般式１のジイソシアネート部がアミンに置換したジアミノ化合物と無水トリメリット酸クロライドとその他の酸クロライド及び／又は酸無水物を用いて合成する酸クロライド法、或いは一般式１のジイソシアネート部がアミンに置換したジアミノ化合物と無水トリメリット酸とその他の酸及び／又は酸無水物を用いて合成する直接法で得ることができる。
【００１４】
次に一般式２のポリアミドイミド樹脂をジイソシアネート法で合成する場合について説明する。この方法は前述のように一般式１のベンゾオキサゾール環を有するジイソシアネート化合物と無水トリメリット酸と必要に応じてその他の酸及び／又は酸無水物を用いて合成する。一般式１のベンゾオキサゾール環を有するジイソシアネート化合物は単独或いはイソシアネート基の位置の異なるジイソシアネート化合物を混合して用いても良い。また、これらのジイソシアネートに溶解性を付与する目的でアルキル基、アリール基を導入しても良い。更に、必要に応じて一般式１のジイソシアネート以外にその他のジイソシアネートを用いても良い。ベンゾオキサゾール環を有するジイソシアネート化合物はポリアミドイミド樹脂を合成するときの全ジイソシアネートに対して２０モル％以上８０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以上７０モル％以下である。２０モル％未満の場合ジイソシアネートの特徴である熱膨張係数が十分に低くならない。また、８０モル％を超えると出来上がりのポリアミドイミド樹脂の溶解性が低くなる恐れがある。
【００１５】
上記ジイソシアネート以外のイソシアネートとして例えばフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられ、これらの中では反応性、低熱膨張係数、溶解性の観点から４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等のジイソシアネートが好ましく、更に好ましくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートである。
【００１６】
一般式２のポリアミドイミド樹脂を合成する際に用いられる酸成分として無水トリメリット酸を必須成分とするが、その一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、水添無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸。テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中では水添無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメテートが好ましい。
【００１７】
また、無水トリメリット酸化合物の一部をグリコールに置き換えてウレタン基を分子内に導入することもできる。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや上記ジカルボン酸の１種又は２種以上と上記グリコールの１種又は２種以上とから合成される末端水酸基のポリエステル等が挙げられる。更に一般式１のジイソシアネート化合物のジイソシアネート部がジアミンに変更された化合物をイソシアネートと反応させてウレア基を分子内に導入することもできる。
【００１８】
次に一般式４に記載されているジイミドジカルボン酸を共重合したポリアミドイミド樹脂について説明する。ジイミドジカルボン酸は前述の方法得られたベンズオキサゾール環を有するジアミンを溶剤に溶解し、その中に無水トリメリット酸等の三塩基酸無水物をジアミンに対してモル比で１．９倍〜２．６倍量添加する。ジアミンは上述のベンズオキサゾール環を有するアミンを単独或いは２種以上を混合して用いても良い。また、これらのジアミンに溶解性を付与する目的でアルキル基、アリール基を導入しても良い。また、これらのジアミン以外に他のものを添加しても良い。例えばフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、キシリレンジアミン、トリレンジアミン、トリジン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミンが挙げられ、これらの中では低熱膨張係数の観点からフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、トリレンジアミン、トリジン等の芳香族ジアミン好ましい。
【００１９】
酸無水物を添加するときの温度は好ましくは０℃〜１００℃、更に好ましくは２０℃〜８０℃である。添加後、６０〜１２０℃で０．５〜２時間反応させ、その後、水と共沸可能な芳香族炭化水素を投入し、共沸により反応系から水を除去してジイミドジカルボン酸を合成する。
【００２０】
上記反応に用いる溶剤としてはジアミンと無水トリメリット酸等の三塩基酸無水物の溶解性を有し且つ反応しない有機溶剤で好ましくは非プロトン性極性溶剤である。この非プロトン性極性溶剤としてはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられるが、イミド化反応には高温が必要になるため、この中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリジノン、スルホランが好ましい。また、その他の溶剤を共存させてもよい。溶剤の量は固形分濃度で５％〜８０％が好ましく、更に好ましくは１０％〜６０％であり、最も好ましくは２０％〜５０％である。８０％以上であると溶液粘度が高くなると共に原料の三塩基酸無水物やジアミンが溶解しにくくなり最悪の場合析出する。また、５％未満では濃度が薄いため反応が遅くなる。
【００２１】
極性溶剤の水分は０．１重量％以下のものを使用することが好ましい。０．１重量％を超えると、三塩基酸無水物の無水環が開環してしまい目的のジイミドジカルボン酸が収率良く得られない恐れがある。また、水を共沸可能な芳香族炭化水素を共存させて効率的に水を除去することが好ましい。芳香族炭化水素はトルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン等が挙げられ、この中でトルエン、キシレンが好ましい。使用量は溶剤に対して５〜４０重量％以下が好ましく、更に好ましくは１０〜３０重量％である。５％未満の場合、共沸溶剤の量が少なすぎて効率的に水を除去できない。また、４０重量％を超える場合、原料或いは生成物の溶解性が悪くなり、最悪の場合析出してしまう。
【００２２】
水を共沸で除去する条件は１４０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１５０〜１８０℃である。２００℃を超える場合、芳香族炭化水素以外の溶剤も系外に出る恐れがあり、１４０℃未満の場合、反応が遅く効率が悪い。なお、水分除去は水分分離器で除去する方法等が挙げられる。具体的には系中より出る共沸混合物をタンクにためておく。水は芳香族炭化水素より比重が高く、且つ溶解性は低いため下に沈降して集まる。タンクの下から水を除去することで効率的に除去でき、且つ上澄みの芳香族炭化水素を系中に戻し反応を進めると良い。水が理論量の８０〜１００％、好ましくは９０〜１００％除去できたところで反応を停止する。この後、他の原料を添加して反応を継続してもよいが、系中の芳香族炭化水素を１５０℃以上好ましくは１８０℃以上で除去してから次の反応に移るのが好ましい。
【００２３】
芳香族炭化水素を系中から除去した後、他の原料を添加して次の反応を行なう。原料添加時の系中温度は好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下にする。添加する順序に特に限定は無いが酸成分、続いてイソシアネート成分、最後に触媒の順が好ましい。
【００２４】
添加する原料は酸成分、イソシアネート成分、ジオール成分が挙げられる。後から添加する酸成分の原料は無水トリメリット酸を用いることが望ましいが、その一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、水添無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸。テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中では無水トリメリット酸、水添無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメテートが好ましい。
【００２５】
また、トリメリット酸化合物の一部をグリコールに置き換えてウレタン基を分子内に導入することもできる。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや上記ジカルボン酸の１種又は２種以上と上記グリコールの１種又は２種以上とから合成される末端水酸基のポリエステル等が挙げられる。更に一般式１のジイソシアネート化合物のジイソシアネート部がジアミンに変更された化合物をイソシアネートと反応させてウレア基を分子内に導入することもできる。
【００２６】
後から添加するイソシアネート成分としては例えばフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルスルホンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられ、これらの中では反応性、低熱膨張係数、溶解性の観点から４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等のジイソシアネートが好ましく、更に好ましくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートである。
【００２７】
一般式４のジイミドジカルボン酸の共重合量は全酸成分の１０モル％以上９５モル％以下が好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上９０モル％以下、最も好ましくは３０モル％以上８５モル％以下である。１０モル％未満の場合、ベンゾオキサゾール環の特徴である熱膨張係数が低くならない恐れがあり、９５モル％を超える場合溶解性が悪くなり溶剤に溶けなくなる恐れがある。
【００２８】
本発明のベンゾオキサゾール環を有するポリアミドイミド樹脂を合成する際、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に合成することができる。この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のハロゲン化金属、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機塩基を触媒として用いることもできる。触媒量は酸成分に対して０．１モル％以上１０モル％以下が好ましく、更に好ましくは０．５モル％以上５モル%以下である。
【００２９】
また、合成時のジイソシアネート成分と酸成分の比率は９０〜１１０／１１０〜９０（モル比）が好ましく、更に好ましくは９５〜１０５／１０５〜９５である。この範囲を外れるとポリアミドイミド樹脂の対数粘度が上がらないため、その結果樹脂が脆くなり本来の特徴を引き出すことが出来ないことがある。
【００３０】
本発明のベンゾオキサゾール環を有するポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は２００℃以上４００℃以下が好ましい。２００℃未満では電子材料用途に用いるには耐熱性が十分でないことがある。また、４００℃を超えるとポリアミドイミドの溶解性が低くなり取扱が困難になる場合がある。更に、対数粘度は０．３ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇが望ましく、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇであり、更に好ましく０．５ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇである。０．３ｄｌ／ｇ未満では脆くなり耐摩耗性に問題が生じることがある。また３．０ｄｌ／ｇを超えるとポリアミドイミド樹脂溶液の粘度が高くなりハンドリングが困難になる恐れがある。
【００３１】
本発明のポリアミドイミド樹脂を使用する際に溶剤に溶解したワニスの状態で各種添加剤を加えることが好ましい。添加剤としては基材への塗布性や耐熱性を改善するため無機、及び／又は有機充填剤（タルク、ホワイトカーボン、硫酸バリウム、石こうアルミナ白、クレー、シリカ、アスベスチン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、ポリスチレン共重合体、アクリル共重合体、フッ素系ポリマー微粒子、ソルビトール縮合体など）、消泡剤（シリコーン化合物、フッ素化合物、アクリル化合物など）、レベリング剤（シリコーン化合物、アクリル化合物など）、難燃剤（リン系化合物、トリアジン系化合物、水酸化アルミなど）、架橋剤（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エステル系エポキシ樹脂、エーテル系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ヒンダトイン系エポキシ樹脂、アミノ系エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、マレイミド樹脂、イソシアネート樹脂など）とその硬化剤、カップリング剤（チタンカップリング剤、シランカップリング剤など）、消泡剤、その他、有機化合物（イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂など）、無機化合物（酸化チタン、ベリリア、マグネシアなど）などを本発明の目的を阻害しない範囲（特にシリコーン化合物量等）で配合、或いは反応させることが可能である。配合方法としては、通常の方法が適用出来、例えば、ボールミルや三本ロールなどである。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で制限されるものではない。実施例で示される評価は以下の方法で測定した。
【００３３】
１．対数粘度
メタノールにポリアミドイミドの重合溶液を入れて再沈殿、濾別、乾燥したポリアミドイミド樹脂０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を用いて、ウベローデ粘度管で２５℃において測定した。
【００３４】
２．ガラス転移温度と熱膨張係数
ポリアミドイミド樹脂溶液をポリエステルフイルムに流延して半乾燥のフィルムを得た。そのフィルムを３００ｍｍ×２００ｍｍの金枠に張付け２００℃８時間乾燥し３０μｍのポリアミドイミド樹脂フィルムを得た。このフィルムを測定幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍのポリアミドイミドフィルムをリガク製熱機械分析装置（ＰＴＣ１０Ａ）により、引張り荷重法で重り２ｇ、１０℃／分の条件で測定した時のサンプル長変曲点をガラス転移温度とした。また、１００℃から２００℃の寸法変化から熱膨張係数を算出した。
【００３５】
３．ヤング率、破断伸度の測定
ポリアミドイミド樹脂溶液をポリエステルフイルムに流延して半乾燥のフィルムを得た。そのフィルムを３００ｍｍ×２００ｍｍの金枠に張付け２００℃８時間乾燥し３０μｍのポリアミドイミド樹脂フィルムを得た。このフィルムから幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍのサンプルを切り取り、測定長４０ｍｍ幅１５ｍｍの測定範囲で２０ｍｍ／分の速度で引っ張り、ひずみ初期の勾配からヤング率を算出した。また、フィルムが破断した時のフィルムの伸びを測定し、伸び率を算出した。
【００３６】
＜実施例１＞
反応容器に５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−ベンズオキサゾールのジクロロベンゼン溶液（約２％）を入れ７０℃に昇温した。その中にホスゲンをジアミン化合物に対して１０倍当量過剰量吹き込んだ。その後、反応混合物を１６０℃に加熱して反応を完結させた。この反応混合物５００ｇを２００℃、０．２ＭＰａに加圧し窒素を２００ｍＬ／分（２５℃大気圧換算）で吹き込み２時間脱ガスを行なった。この溶液を室温・大気圧に戻したのちヘキサンを加えることで、式１で表されるベンゾオキサゾール環を有するジイソシアネート化合物の５−イソシアナト−２−（４−イソシアナトフェニル）−ベンズオキサゾールを得た。
【００３７】
＜実施例２＞
窒素導入管と冷却装置の付いた４ツ口フラスコに無水トリメリット酸１モル、実施例１で得られたジイソシアネート化合物０．７モル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．２９５モル、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０１モル、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、固形分濃度２０％で１００℃２時間反応させた後、１５０℃で３時間反応させた。冷却し、固形分濃度が１５％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は１．３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３３０℃、熱膨張係数は１５ｐｐｍ、ヤング率は６．２ＧＰａ、破断伸度は３０％であった。
【００３８】
＜実施例３＞
窒素導入管と冷却装置の付いた４ツ口フラスコに無水トリメリット酸０．９モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸０．１モル、実施例１で得られたジイソシアネート化合物０．４モル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．５９モル、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］-７-ウンデセン０．０１モル、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、固形分濃度２０％で１００℃２時間反応させた後、１５０℃で３時間反応させた。冷却し、固形分濃度が１５％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は１．１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３１５℃、熱膨張係数は１８ｐｐｍ、ヤング率は４．８ＧＰａ、破断伸度は２０％であった。
【００３９】
＜実施例４＞
窒素導入管とガラス製の水分定量受器、還流冷却器の付いた４ツ口フラスコに５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−ベンズオキサゾール１モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは無水トリメリット酸を入れたときに固形分濃度が３０％になる量を入れた。その中に無水トリメリット酸２．２モルを入れ６０℃で１時間攪拌した。その後、トルエンをＮ−メチル−２−ピロリドンに対し２５重量％加え１８０℃に昇温した。昇温後、３時間でトルエンと水の共沸物が水分定量器に３４ｍｌ溜まっていた。その後、１９０℃まで昇温して系中のトルエンを除去することで式４に表されるジイミドジカルボン酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。このジイミドジカルボン酸は単離せず次反応を実施した。
４０℃まで冷却した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、全原料を仕込んだ時点で固形分濃度が３０％になるように希釈、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１．２モルを仕込、最後に触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０４モルを加え、１００℃２時間反応させた後、１５０℃で４時間反応させた。冷却し、固形分濃度が１５％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は１．４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３１０℃、熱膨張係数は１９ｐｐｍ、ヤング率は４．７ＧＰａ、破断伸度は３０％であった。
【００４０】
＜実施例５＞
窒素導入管とガラス製の水分定量受器、還流冷却器の付いた４ツ口フラスコに５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）−ベンズオキサゾール１モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、無水トリメリット酸を入れたときに固形分濃度が３０％になる量入れた。その中に無水トリメリット酸２．５モルを入れ６０℃で１時間攪拌した。その後、トルエンをＮ−メチル−２−ピロリドンに対し２５重量％加え１８０℃に昇温した。昇温後、３時間でトルエンと水の共沸物が水分定量器に３４ｍｌ溜まっていた。その後、１９０℃まで昇温し系中のトルエンを除去することで式４に表されるジイミドジカルボン酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。このジイミドジカルボン酸は単離せず次反応を実施した。
４０℃まで冷却した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、全原料を仕込んだ時点で固形分濃度が３０％になるように希釈。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１．０モルを仕込み、最後に触媒としてフッ化カリウム０．０２モルを加え、１００℃２時間反応させた後、１５０℃で４時間反応させた。冷却し、固形分濃度が１５％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は１．５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３１０℃、熱膨張係数は２１ｐｐｍ、ヤング率は４．３ＧＰａ、破断伸度は４０％であった。
【００４１】
＜比較例１＞
窒素導入管と冷却装置の付いた４ツ口フラスコに無水トリメリット酸１モル、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．９９モル、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０１、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、固形分濃度２０％で１００℃２時間反応させた後、１７０℃で３時間反応させた。冷却し、固形分濃度が１５％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２９０℃、熱膨張係数は５０ｐｐｍ、ヤング率は３．０ＧＰａ、破断伸度は４０％であった。
【００４２】
＜比較例２＞
窒素導入管と冷却装置の付いた４ツ口フラスコに無水トリメリット酸１モル、イソホロンジイソシアネート０．９９モル、触媒とフッ化カリウム０．０２モルしてモル、溶剤としてγ−ブチロラクトンを仕込み、固形分濃度５０％で１２０℃２時間反応させた後、１９０℃で３時間反応させた。冷却し、固形分濃度が２０％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２８０℃、熱膨張係数は５４ｐｐｍ、ヤング率は２．８ＧＰａ、破断伸度は１０％であった。
【００４３】
＜比較例３＞
窒素導入管と冷却装置の付いた４ツ口フラスコに無水トリメリット酸１モル、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート０．９９５モル、触媒としてフッ化カリウム０．０２モル、溶剤としてγ−ブチロラクトンを仕込み、固形分濃度５０％で１２０℃２時間反応させた後、２００℃で５時間反応させた。冷却し、固形分濃度が２０％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２５０℃、熱膨張係数は６２ｐｐｍ、ヤング率は２．４ＧＰａ、破断伸度は２０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のベンズオキサゾール環を有するポリアミドイミドは低い熱膨張係数を有すると共に耐熱性、機械的強度も兼ね備えており、自動車、化学プラント、宇宙、機械、電子又は電気用の部品等の工業用資材として好適に使用することができる。特に電子材料用途の銅張り積層板に好適に使用することができる。