(57)【要約】【課題】過充電等による温度上昇時にも熱暴走反応を起こすことがないリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池１は，正極板１１と負極板１２とを極間セパレータ１３により絶縁しつつ対面させてなるリチウムイオン二次電池１であって，負極板１２に対面して短絡箔１４が配置されている。短絡箔１４は，導電部材３４とその両表面に設けられた抵抗皮膜３５とを有する。さらに，極間セパレータ１３より低融点である低融点セパレータ１５が，負極板１２と短絡箔１４との間に設けられてこれらを絶縁するとともに，正極板１１と短絡箔１４の導電部材３４とが導通しているものである。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１極性電極と第２極性電極とを極間セパレータにより絶縁しつつ対面させてなるリチウムイオン二次電池において，
第１極性電極と対面する導電部材と，
第１極性電極と前記導電部材との少なくとも一方の表面に設けられた抵抗皮膜と，
第１極性電極と前記導電部材との間に設けられてこれらを絶縁するとともに，前記極間セパレータより低融点である低融点セパレータとを有し，
第２極性電極と前記導電部材とが導通していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載するリチウムイオン二次電池において，
前記第１極性電極と前記第２極性電極と前記極間セパレータとを捲回してなる捲回構造であり，
捲回の最内周部で前記第１極性電極が前記導電部材の両面に前記低融点セパレータを介して対面しており，
前記導電部材の両表面に抵抗皮膜が設けられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載するリチウムイオン二次電池において，
複数枚の第１極性電極と複数枚の第２極性電極とを極間セパレータを介して積層してなる積層構造であり，
第１極性電極が前記導電部材の両面に前記低融点セパレータを介して対面しており，
前記導電部材の両表面に抵抗皮膜が設けられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，充放電可能なリチウムイオン二次電池に関する。さらに詳細には，正極板と負極板とを極間セパレータを挟んで捲回あるいは積層したリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より，正極活物質が塗布された正極板と，負極活物質が塗布された負極板とを，極間セパレータを挟んで捲回あるいは積層した二次電池がある。特に，正極活物質にコバルト酸リチウム等を使用したリチウムイオン二次電池は，小型民生用として広く普及している。このリチウムイオン二次電池では，充放電により両極の活物質間でリチウムイオンが吸蔵されあるいは放出される。自動車用のリチウムイオン二次電池としては，一般に高容量・高出力の電池が用いられている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池では，充放電に伴って熱を発生する。特に，システム故障による過充電や不慮の事故による短絡故障等が発生した場合には，発熱反応により電池温度が大きく上昇するおそれがある。その温度上昇により極間セパレータが溶融あるいは変形して，図９に示すように，熱暴走を引き起こすおそれがあるという問題点があった。図９に示したのは，従来の二次電池を１０Ａの充電電流によって充電し続けた過充電試験の結果である。この図では，実線で示したのが温度の変化であり，その縦軸は左端側である。また，破線で示したのが電圧の変化であり，その縦軸は右端側である。この図に示すように，時刻ｔ１において極間セパレータの溶融が始まり，温度が急上昇して時刻ｔ２には熱暴走状態となった。
【０００４】
これに対し，極間セパレータよりも低温で溶融する樹脂層を正負極間に設けた二次電池が提案されている（例えば，特許文献１，特許文献２参照。）。これらの二次電池によれば，極間セパレータが溶融あるいは変形するより前に，樹脂層が溶融して，この部分だけで内部短絡を発生させる。これにより，この部分から電池のエネルギーを放散して，電池が熱暴走反応へ至ることを抑制している。
【特許文献１】特開２００３−２４３０３７号公報
【特許文献２】特開２００３−３３８３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら，前記した従来の二次電池では，樹脂層が溶融して内部短絡を発生させたとき，短絡箇所で局所的に急激に温度上昇するおそれがあった。特に，自動車用等の大型電池の場合や，熱の放散しにくい箇所で内部短絡させた場合には，その部分で発生した熱が周囲の温度をも急上昇させることとなる。その結果，局所的に熱暴走反応の活性化エネルギーを越えるおそれがあり，その場合には結局，熱暴走を引き起こすおそれがあるという問題点があった。
【０００６】
本発明は，前記した従来の二次電池が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，過充電等による温度上昇時にも熱暴走反応を起こすことがないリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題の解決を目的としてなされた本発明のリチウムイオン二次電池は，第１極性電極と第２極性電極とを極間セパレータにより絶縁しつつ対面させてなるリチウムイオン二次電池であって，第１極性電極と対面する導電部材と，第１極性電極と導電部材との少なくとも一方の表面に設けられた抵抗皮膜と，第１極性電極と導電部材との間に設けられてこれらを絶縁するとともに，極間セパレータより低融点である低融点セパレータとを有し，第２極性電極と導電部材とが導通しているものである。
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば，第２極性電極と導通されている導電部材と，第１極性電極との間に，低融点セパレータと抵抗皮膜とが設けられている。この低融点セパレータは極間セパレータより低融点であるので，過充電等によってリチウムイオン二次電池の内部温度が上昇した場合には，まず低融点セパレータが溶融する。低融点セパレータが溶融すると，第１極性電極と導電部材とが抵抗皮膜を介して導通する。従って，第１極性電極と第２極性電極とが抵抗皮膜を介して導通するので，短絡状態となるものの大電流が流れることは無い。すなわち，ゆっくりと電池のエネルギーを放出するので，さらなる内部温度の上昇が抑制される。これにより，過充電等による温度上昇時にも熱暴走反応を起こすことがないリチウムイオン二次電池となっている。
【０００９】
さらに本発明では，第１極性電極と第２極性電極と極間セパレータとを捲回してなる捲回構造であり，捲回の最内周部で第１極性電極が導電部材の両面に低融点セパレータを介して対面しており，導電部材の両表面に抵抗皮膜が設けられていることが望ましい。
このようにすれば，最も熱の溜まりやすい最内周部に低融点セパレータが設けられているので，低融点セパレータより先に極間セパレータが溶融するおそれはない。従って，より安全性の高いリチウムイオン二次電池となっている。さらに，この抵抗皮膜は第１極性電極と第２極性電極との間に設けられているものではないので，発電反応の障害とはならない。従って，抵抗皮膜によって電池性能が低下するおそれはない。
【００１０】
さらに本発明では，複数枚の第１極性電極と複数枚の第２極性電極とを極間セパレータを介して積層してなる積層構造であり，第１極性電極が導電部材の両面に低融点セパレータを介して対面しており，導電部材の両表面に抵抗皮膜が設けられていることが望ましい。
このようにすれば，積層構造のリチウムイオン二次電池についても同様に，過充電等による温度上昇時にも熱暴走反応を起こすことがないリチウムイオン二次電池となっている。さらに，この抵抗皮膜は第１極性電極と第２極性電極との間に設けられているものではないので，発電反応の障害とはならない。従って，抵抗皮膜によって電池性能が低下するおそれはない。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば，過充電等による温度上昇時にも熱暴走反応を起こすことがないリチウムイオン二次電池となっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
「第１の形態」
以下，本発明を具体化した第１の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，リチウムイオンを吸蔵・放出する捲回型リチウムイオン二次電池に本発明を適用したものである。
【００１３】
本形態の二次電池１は，図１と図２にその概略を示すように，捲回型のリチウムイオン二次電池である。図１は，捲回軸に垂直な方向の断面図である。図２は，二次電池１の主要部である捲回体を示したものである。この二次電池１は，図１に示すように，正極板１１と負極板１２とが極間セパレータ１３を挟んで捲回されたものであり，その巻き中心に短絡箔１４とそれを囲む低融点セパレータ１５とが設けられている。さらに，正極板１１に接続された正極端子２１，負極板１２に接続された負極端子２２，短絡箔１４に接続された短絡端子２４を有している。図２に示すように，正極端子２１と短絡端子２４とは，その先端部において溶接等によって接続されている。
【００１４】
正極板１１は，アルミニウム箔等にコバルト酸リチウム等の正極活物質を塗布して帯状に形成されたものである。負極板１２は，銅箔等に炭素材料等の負極活物質を塗布して帯状に形成されたものである。極間セパレータ１３は，絶縁性で帯状の樹脂フィルム等であり，正極板１１と負極板１２とを電気的に分離している。これらはいずれも，一般的なリチウムイオン二次電池に使用されるものと同様である。なお，正極端子２１および負極端子２２には，活物質は塗布されていない。
【００１５】
短絡箔１４は，図１に示すように，アルミニウム箔等の導電部材３４の両表面に抵抗皮膜３５が設けられたものである。抵抗皮膜３５としては，例えば，ＣｕＦｅＯ2，ＮｉＯ，Ｃｒ2Ｏ3等の金属酸化物による皮膜とすればよい。また，短絡箔１４に設けられている短絡端子２４は，導電部材３４と共通の材質で形成され，導電部材３４に直接に接続されている。この短絡端子２４には抵抗皮膜３５は設けられていない。低融点セパレータ１５は，絶縁性を有する樹脂フィルム等であり，極間セパレータ１３よりも低融点のものを用いる。例えば，８０〜１００℃程度で溶融する低分子量のポリエチレンフィルム等が好ましい。
【００１６】
次に，この二次電池１の製造方法について説明する。まず，正極板１１，負極板１２，短絡箔１４をそれぞれ製造する。正極板１１と負極板１２とについては，それぞれ一般的な方法で製造し，その端部付近にそれぞれ正極端子２１と負極端子２２とを接続する。これらの端子は，捲回したときに互いに重ならない位置に配置される。
【００１７】
また，短絡箔１４は，金属酸化物等の微粒子を水または有機溶媒に分散させ，ディップコーティングまたはスピンコーティング等により導電部材３４上に抵抗皮膜３５を作製することにより製造する。あるいはこの抵抗皮膜３５の作製は，ＣＶＤによってもよい。さらに，短絡箔１４に短絡端子２４を接続する。あるいは，導電部材３４にあらかじめ短絡端子２４を接続しておき，その後抵抗皮膜３５を形成しても良い。この短絡箔１４は，捲回芯と同等かやや小さく形成される。また，短絡端子２４は，捲回したときに正極端子２１と重なる位置に配置されるとよい。
【００１８】
次に，短絡箔１４の両面に低融点セパレータ１５を配置する。この低融点セパレータ１５は短絡箔１４より一回り大きく形成される。または，１枚の大きい低融点セパレータ１５を２つ折りして，その間に短絡箔１４を挟み込んでも良い。さらに，図３に示すように，低融点セパレータ１５に挟まれた短絡箔１４に負極板１２を重ね，さらに，極間セパレータ１３，正極板１１，極間セパレータ１３の順に重ね合わせる。これらを，短絡箔１４が中心となるように，破線で示したように回転させて捲回する。これにより，捲回体の最内周には負極板１２が配置され，その内周面は低融点セパレータ１５を介して短絡箔１４に対面する。
【００１９】
次に，短絡端子２４の端部を正極端子２１の端部に溶接接続する。これにより，図２に示したような捲回体が完成する。さらに，この捲回体をケースに封入し，内部に電解液を注液して密封する。これにより，捲回型の二次電池１が製造される。
【００２０】
この二次電池１が過充電状態となると，発熱反応により，少しずつ二次電池１の内部温度が上昇する。このとき，熱の逃げにくい内周部が特に，温度が高くなりがちである。そしてその内周部が低融点セパレータ１５の溶融温度に達すると，内周部に配置されている低融点セパレータ１５の溶融あるいは変形が始まる。これにより，短絡箔１４と負極板１２とが部分的に接触する。
【００２１】
このときには，内周部以外の部分の温度はほとんどが低融点セパレータ１５の溶融温度以下である。このため，低融点セパレータ１５よりも高融点の極間セパレータ１３が変形あるいは溶融するおそれはない。短絡箔１４にはその両表面に抵抗皮膜３５が設けられているので，負極板１２との接触部分に流れる電流はその抵抗皮膜３５を通して流れることになる。よって，この電流は大電流とはならず，制限されたものとなる。従って，この短絡電流によって二次電池１が大きく温度上昇することはなく，熱暴走温度に到達するおそれはない。
【００２２】
次に，短絡箔１４に形成する抵抗皮膜３５の皮膜抵抗の大きさについて説明する。上記のように動作するために，抵抗皮膜３５の皮膜抵抗Ｒは，下記の下限抵抗Ｒａと上限抵抗Ｒｂとの間の範囲内となるように設定する必要がある。皮膜抵抗Ｒの下限抵抗Ｒａは，短絡部分の発熱限界によって決まる。皮膜抵抗Ｒが小さすぎると，その部分に流れる短絡電流が大きく，発熱量が大きくなるため不適切である。また，皮膜抵抗Ｒの上限抵抗Ｒｂは，充電電流によって決まる。皮膜抵抗Ｒが大きすぎると，短絡部分から放電される電流より，充電電流の方が大きくなるため過充電が止まらないので不適切である。
【００２３】
下限抵抗Ｒａは，以下のようにして求められる。まず，正極活物質の熱容量をＡ，短絡時のセル温度と熱暴走温度との差をΔＫ，短絡時の電圧をＶ，短絡部分の面積をＳ，短絡部分に流れる電流をＩａとおく。発熱限界の条件は，熱容量Ａに電力（Ｖ・Ｉａ）を加えた場合の温度上昇がΔＫより小さければよい。従って，次式のように表される。
ΔＫ＞（Ｖ・Ｉａ）／Ａ
ここで，Ｉａ＝Ｖ／（Ｒａ／Ｓ）なので，
ΔＫ＞Ｖ2／（Ａ・Ｒａ／Ｓ）
従って，
Ｒａ＞Ｖ2・Ｓ／（ΔＫ・Ａ）            …（式１）
【００２４】
上限抵抗Ｒｂは，以下のようにして求められる。まず，充電電流をＩ，短絡部分に流れる電流をＩｂ，短絡部分の面積をＳ，短絡時の電圧をＶとおく。過充電が止まるための条件は，短絡電流Ｉｂが充電電流Ｉよりも大きいことである。従って，次式のように表される。
Ｉｂ＞Ｉ
ここで，Ｉｂ＝Ｖ／（Ｒｂ／Ｓ）なので，
Ｉ＜Ｖ／（Ｒｂ／Ｓ）
従って，
Ｒｂ＜（Ｖ・Ｓ）／Ｉ                  …（式２）
【００２５】
式１と式２とから皮膜抵抗Ｒの範囲は次式で表される。
Ｖ2・Ｓ／（ΔＫ・Ａ）＜Ｒ＜（Ｖ・Ｓ）／Ｉ          …（式３）
この式３に，各数値を入力することにより，皮膜抵抗Ｒの範囲が求められる。この範囲内の皮膜抵抗が得られるように，短絡箔１４に形成する皮膜の材質や厚さが選択されればよい。
【００２６】
例えば，充電電流Ｉ＝１０Ａ，短絡部分の面積Ｓ＝１ｃｍ2，短絡時の電圧Ｖ＝５Ｖ，正極活物質の熱容量Ａ＝０．８Ｊ／Ｋとする。ここでは，短絡部分のジュール熱の１００％が１ｇの正極活物質に吸収されるとしている。また，熱暴走温度を２００℃，短絡時のセル温度を５０℃とすると，温度差ΔＫ＝１５０℃となる。これらを上記の式３に代入することにより，この場合に要求される皮膜抵抗Ｒの範囲は以下のようになる。
０．２＜Ｒ＜０．５  （Ω・ｃｍ2）
【００２７】
短絡箔１４として，Ｃｒ2Ｏ3をコーティングしたアルミニウム箔を使用した場合の，膜厚と抵抗および過充電試験の結果の関係を，図４と図５とに示す。皮膜の膜厚が大きくなるにつれて，図５に示すようにその抵抗値は上昇する。図４に示した５種類の膜厚での試験では，皮膜抵抗が０．２２，０．３３，０．５４（Ω・ｃｍ2）の３種類のもので熱暴走せずに温度や電圧が低下して安全な状態とすることができた。これらの実験からも上記の皮膜抵抗Ｒの範囲は，ほぼ妥当なものであると考えられる。
【００２８】
さらに，本形態の二次電池１について過充電試験を行った結果を図６に示す。ここでは，正極板１１の正極活物質がＬｉＮｉＯ2，負極板１２の負極活物質が黒鉛，極間セパレータ１３がポリプロピレン（ＰＰ）であり，電解液が有機溶媒系の１０Ａｈ級セル（容積３００ｍｌ）を利用した。さらに，短絡箔１４としてＣｒ2Ｏ3を２．５μｍ厚にコーティングしたアルミニウム箔，低融点セパレータ１５としてポリエチレン（ＰＥ）を使用した。実験条件としては，温度２５℃の環境で，電流１０ＡによるＣＣ充電を行った。この図においても図９と同様に，実線で示したのが温度の変化であり，その縦軸は左端側である。また，破線で示したのが電圧の変化であり，その縦軸は右端側である。
【００２９】
この二次電池１では，図６に示すように，時刻ｔにおいて低融点セパレータ１５の溶融が始まり，短絡箔１４と負極板１２との短絡が生じた。そのため，一時的にさらに温度上昇するものの，後には電圧・温度ともにほぼ一定の状態となった。図９と比較すれば分かるように，時刻ｔは，時刻ｔ１より早く，極間セパレータ１３よりも低い温度で低融点セパレータ１５の溶融が始まっていることが分かる。さらに，短絡箔１４を介してゆっくり放電されるので，充電電流を流し続けても熱暴走反応へは至らない。
【００３０】
以上詳細に説明したように本形態の二次電池１によれば，短絡箔１４と低融点セパレータ１５とを有しているので，熱暴走温度に達する前にまず低融点セパレータ１５が溶融する。そして，短絡箔１４と負極板１２が部分的に短絡し，短絡箔１４を介して正極板１１と負極板１２とが短絡する。短絡箔１４には抵抗皮膜３５が形成されているので，短絡電流はある程度以上大きくなることはない。従って，過充電等による温度上昇時にも熱暴走反応を起こすことがないリチウムイオン二次電池となっている。
【００３１】
さらに，本形態の二次電池１では，短絡箔１４と低融点セパレータ１５とが二次電池１の最内周部に設けられている。この最内周部は最も熱の溜まりやすい位置であり，この位置に配置された低融点セパレータ１５が溶融するより先に，他の部分の極間セパレータ１３が溶融するおそれはない。また，短絡箔１４の配置は，正極板１１と負極板１２との間ではないので，二次電池１の発電反応に対する障害とはならない。従って，短絡箔１４によって電池性能が低下することはない。
【００３２】
「第２の形態」
以下，本発明を具体化した第２の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，リチウムイオンを吸蔵・放出する積層型リチウムイオン二次電池に本発明を適用したものである。第１の形態のように捲回する代わりに，各層を積層して構成された二次電池である。第１の形態と共通する部材については，同じ符号を付して説明を省略する。
【００３３】
本形態の二次電池２は，図７と図８に示すように，積層型のリチウムイオン二次電池である。図７は，二次電池２の主要部である電極体を示し，図８は，図７の各層の間を大きく示したものである。この二次電池２は，所定の形状の複数の正極板１１や負極板１２が，それぞれ間に極間セパレータ１３を挟んで交互に積層されている。さらに，積層方向の中心付近には，短絡箔１４が積層されている。短絡箔１４の両面には低融点セパレータ１５が配置され，さらにその外側には負極板１２が配置されている。
【００３４】
また，各正極板１１には正極端子２１が，各負極板１２には負極端子２２が接続されている。短絡箔１４は，第１の形態と同様に導電部材３４に抵抗皮膜３５が形成され，短絡端子２４が接続されている。各正極板１１の正極端子１１と短絡箔１４の短絡端子２４とは，互いに溶接接続されている。また，各負極板１２の負極端子２２は，互いに溶接接続されている。これにより，第１の形態の二次電池１と同様に，充放電可能な二次電池２となっている。
【００３５】
本形態の二次電池２においても，過充電状態が続くと中心付近から次第に温度上昇する。そして，低融点セパレータ１５の溶融温度に達すると，低融点セパレータ１５が変形あるいは溶融し，短絡箔１４と負極板１２とが部分的に短絡する。さらに，短絡箔１４を介して，負極板１２と正極板１１とが部分的に接触する。ここで，短絡箔１４には抵抗皮膜３５が形成されているので，短絡電流はあまり大きくならない。従って，急激な温度上昇や，部分的な温度上昇のおそれはなく，熱暴走温度に至ることはない。
【００３６】
以上詳細に説明したように本形態の二次電池２によっても，過充電等による温度上昇時にも熱暴走反応を起こすことがないリチウムイオン二次電池となっている。
【００３７】
なお，本形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。
例えば，短絡箔１４は必ずしも１箇所に限らず，複数箇所に挿入されても良い。
また例えば，各端子の配置や形状等は上記の各形態に限るものではない。捲回軸に対して両端側に両極端子がそれぞれ配置されているものでもよい。また，捲回型の二次電池１においても，正極端子２１や負極端子２２は正極板１１や負極板１２の複数箇所に接続されているものでも良い。
また例えば，短絡箔１４の短絡端子２４と正極端子２１との接続方法は溶接に限らず，電気的に接続されていればよい。
また例えば，短絡箔１４が負極板１２と接続されていても良い。その場合には，短絡箔１４と正極板１１との間に低融点セパレータ１５を配置する。
また例えば，上記の各形態に記載した各部材の材質はいずれも一例であり，他の材質に置き換えることも可能である。低融点セパレータ１５と極間セパレータ１３とを同じ物質で分子量のみの異なるもので形成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】第１の形態の二次電池を示す断面図である。
【図２】第１の形態の二次電池を示す斜視図である。
【図３】第１の形態の二次電池を製造する方法を示す説明図である。
【図４】短絡箔の膜厚を変えて行った過充電試験の結果を示す説明図である。
【図５】短絡箔の膜厚と抵抗との関係を示すグラフである。
【図６】第１の形態の二次電池による過充電試験の結果を示すグラフである。
【図７】第２の形態の二次電池を示す斜視図である。
【図８】第２の形態の二次電池を製造する方法を示す説明図である。
【図９】従来の二次電池による過充電試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３９】
１，２  二次電池（リチウムイオン二次電池）
１１  正極板（第１極性電極，第２極性電極）
１２  負極板（第１極性電極，第２極性電極）
１３  極間セパレータ
１５  低融点セパレータ
３４  導電部材
３５  抵抗皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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