(57)【要約】  【課題】プラスチック、特にエンジニアリングプラスチックとの接着性に優れ、作業性および耐熱性も良好な硬化性樹脂組成物の提供。  【解決手段】水酸基価が３０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルビノール変性ポリシロキサンとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーと、潜在性硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価が３０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルビノール変性ポリシロキサンとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーと、潜在性硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタンプレポリマーが、分子内の全てのイソシアネート基に第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素が結合した構造を有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマーが、重量平均分子量１５００以下で官能基数３以上のウレタンプレポリマーを２質量％以上含有する請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記潜在性硬化剤が、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有するケチミン化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ケトンまたはアルデヒドが、下記一般式（１）または（２）で表される化合物である請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2006077156.tif 000012
（式中、Ｒ1はメチル基または水素原子を表し、Ｒ2はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ3は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ1およびＲ4、または、Ｒ2およびＲ4は結合して環を形成していてもよい。Ｒ5はカルボニル基のα位に分岐状炭化水素基もしくは環状炭化水素基を有しない炭素数２以上の炭化水素基または水素原子を表し、Ｒ6はカルボニル基のα位に分岐状炭化水素基もしくは環状炭化水素基を有しない炭素数２以上の炭化水素基を表す。）
【請求項６】
更に、エポキシ樹脂を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタンプレポリマーと潜在性硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１液型のポリウレタン系硬化性樹脂組成物は数多く知られており、具体的には、ウレタンプレポリマーと、ケチミン、オキサゾリジンなどの潜在性硬化剤とを含有する組成物が挙げられる。この組成物は、大気中の水分により潜在性硬化剤が加水分解して再生されたアミンがウレタンプレポリマーと反応して硬化するものであり無発泡性なものとなることが知られている。
【０００３】
また、このような１液型のポリウレタン系硬化性樹脂組成物は、従来より、建築用もしくは自動車用シーラント、接着剤、コーティング剤、塗料、防水材、床材等として広く使用されているが、近年になって、プラスチック、特にエンジニアリングプラスチックに対する接着性が要求される用途にも使用されるようになってきている。具体的には、カーボネート骨格やエーテル骨格を有するウレタンが用いられている（例えば、特許文献１および２参照）。
しかしながら、カーボネート骨格を有するウレタンは室温で固体であるためウレタンプレポリマーとしてよりも熱可塑性ウレタンとして用いられる場合が殆どであり、室温での作業性が悪いという問題を有しており、エーテル骨格を有するウレタンは室温で液体であるものの耐熱性に劣るという問題を有していた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１９２５５３公報
【特許文献２】特表２００４−５０６０７５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、プラスチック、特にエンジニアリングプラスチックとの接着性に優れ、作業性および耐熱性も良好な硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のウレタンプレポリマーと、潜在性硬化剤とを含有する組成物が、エンジニアリングプラスチックとの接着性に優れ、作業性および耐熱性も良好な硬化性樹脂組成物になることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（Ｉ）〜（ＶＩ）に示す硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
（Ｉ）水酸基価が３０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルビノール変性ポリシロキサンとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーと、潜在性硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
【０００８】
（ＩＩ）上記ウレタンプレポリマーが、分子内の全てのイソシアネート（ＮＣＯ）基に第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素が結合した構造を有する上記（Ｉ）に記載の硬化性樹脂組成物。
【０００９】
（ＩＩＩ）上記ウレタンプレポリマーが、重量平均分子量１５００以下で官能基数３以上のウレタンプレポリマーを２質量％以上含有する上記（Ｉ）または（ＩＩ）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１０】
（ＩＶ）上記潜在性硬化剤が、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有するケチミン化合物である上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１１】
（Ｖ）上記ケトンまたはアルデヒドが、下記一般式（１）または（２）で表される化合物である上記（ＩＶ）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
2006077156.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ1はメチル基または水素原子を表し、Ｒ2はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ3は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ1およびＲ4、または、Ｒ2およびＲ4は結合して環を形成していてもよい。Ｒ5はカルボニル基のα位に分岐状炭化水素基もしくは環状炭化水素基を有しない炭素数２以上の炭化水素基または水素原子を表し、Ｒ6はカルボニル基のα位に分岐状炭化水素基もしくは環状炭化水素基を有しない炭素数２以上の炭化水素基を表す。
【００１４】
（ＶＩ）更に、エポキシ樹脂を含有する上記（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プラスチック、特にエンジニアリングプラスチック（例えば、ポリアミド（ナイロン）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等）との接着性に優れ、作業性および耐熱性も良好な硬化性樹脂組成物を提供することができるため非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、水酸基価が３０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルビノール変性ポリシロキサンとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーと、潜在性硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物であり、更に、エポキシ樹脂を含有しているのが好ましい。
次に、本発明の硬化性樹脂組成物に用いるウレタンプレポリマー、潜在性硬化剤、エポキシ樹脂について詳述する。
【００１７】
＜ウレタンプレポリマー＞
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるウレタンプレポリマーは、水酸基価が３０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルビノール変性ポリシロキサンとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーであり、後述するカルビノール変性ポリシロキサンと過剰のポリイソシアネート化合物（即ち、水酸（ＯＨ）基に対して過剰のＮＣＯ基）を反応させて得られる反応生成物である。
【００１８】
ここで、本発明に用いるカルビノール変性ポリシロキサンは、下記一般式（３）で表される化合物であって、水酸基価が３０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのものあれば特に限定されず、下記一般式（４）で表される化合物であるのが好ましい。
【００１９】
【化２】
2006077156.tif 000003
【００２０】
上記一般式（３）中のＲa〜Ｒjは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、−Ｒk−ＯＨを表す（ただし、少なくとも１つは−Ｒk−ＯＨであり、Ｒkはアルキレン基を表す）。ｒ、ｓは、０または正の整数（ただし、ｒ＋ｓ≧１）を表す。なお、Ｒa〜Ｒjは、それぞれが結合した環構造を形成していてもよい。
上記一般式（４）中のＲmおよびＲnは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｔは１以上の整数を表す。
【００２１】
このようなカルビノール変性ポリシロキサンとしては、市販品として信越化学工業社製のＸ−２２−１６０ＡＳ（水酸基価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＫＦ−６００１（水酸基価：６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＫＦ−６００２（水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｘ−２２−４０１５（水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）等を用いることができる。
【００２２】
一方、本発明に用いるポリイソシアネート化合物は、分子内にＮＣＯ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ6ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１2ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、Ｈ6ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるウレタンプレポリマーは、上述したように、水酸基価が３０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルビノール変性ポリシロキサンと過剰のポリイソシアネート化合物を反応させることによって得られるものであり、その具体例としては、上記一般式（３）で表されるカルビノール変性ポリシロキサンと、各種ポリイソシアネート化合物との組み合わせによるものが挙げられる。
このようなウレタンプレポリマーを用いることにより、得られる本発明の硬化性樹脂粗組成物の粘度が適当（２３℃下で１０〜１００Ｐａ・ｓ）となるため作業性が良好となり、また、エンジニアリングプラスチック（特に、ナイロン、ＰＣ、ＰＰＯ、ＰＢＴ、ＰＰＳ）との接着性に優れ、硬化後の耐熱性も良好となる。ここで、エンジニアリングプラスチックとの接着性が優れ、また耐熱性も良好となる理由は、特定の水酸基価のカルビノール変性ポリシロキサンを用いて得られるウレタンプレポリマーのウレタン結合部位（極性部）とシロキサン結合部位（非極性部）とのバランスが良好で、均一に近い相構造を形成するため、物性（引張強度と伸びのバランス等）が良好となり、また、被着体であるプラスチックとの相互作用が強く、更に、硬化後の架橋密度も高いためであると考えられる。
【００２４】
本発明においては、上記ウレタンプレポリマーは、下記一般式（５）で表されるように、分子内の全てのＮＣＯ基に第二級炭素または芳香環を含まない第三級炭素が結合した構造を有していることが、得られる本発明の硬化性樹脂組成物の一液型としての保存（貯蔵）安定性が良好となり、また、硬化後の耐熱性がより向上し、耐水性も良好となる理由から好ましい。
【００２５】
【化３】
2006077156.tif 000004
【００２６】
上記一般式（５）中、ｐは２以上の整数を表し、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい有機基であり、Ｒ8は水素原子であってもよい。また、複数のＲ7およびＲ8は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。更に、Ｒ8が水素原子である場合においては、Ｒ7とＲ8の一部とが結合して環を形成していてもよい。
【００２７】
ここで、上記有機基としては、具体的には、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基などの炭化水素基；Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ有する基（例えば、エーテル、カルボニル、アミド、尿素基（カルバミド基）、ウレタン結合など）を含む有機基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ7およびＲ8で表される有機基は、アルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基であることが好ましい。
【００２８】
このようなウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物としては、上記一般式（５）で表される構造を有するウレタンプレポリマーが得られるものであるのが好ましく、公知の１液型のポリウレタン樹脂組成物の製造に用いられるものを用いることができる。
具体的には、上記で例示したポリイソシアネート化合物のうち、ＴＭＸＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＴＤＩを用いることが、得られるウレタンプレポリマー自体の保存安定性および該ウレタンプレポリマーと潜在性硬化剤とを含有して得られる本発明の硬化性樹脂組成物の保存安定性が優れ、また、硬化後の耐熱性がより向上し、耐水性も良好となる理由から好ましい。
【００２９】
また、本発明においては、上記ウレタンプレポリマーが、重量平均分子量１５００以下で官能基数３以上のウレタンプレポリマーを２質量％以上含有していることが、得られる本発明の硬化性樹脂組成物の硬化後の架橋密度が上がり、耐熱性がより向上するという理由から好ましい。
ここで、「重量平均分子量１５００以下で官能基数３以上のウレタンプレポリマー」としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の低分子多価アルコール類と、上記ポリイソシアネート化合物のうちのジイソシアネート化合物との付加体が挙げられ、具体的には、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）とから合成されるＴＭＸＤＩ・ＴＭＰ付加体が好適に挙げられる。
このような付加体としては、市販品として日本サイテックインダストリーズ社製のサイセン３１７４等を用いることもできる。また、上記付加体は、必ずしもＯＨ：ＮＣＯ完全付加体でなくても、未反応原料を含んでいてもよい。
【００３０】
＜潜在性硬化剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる潜在性硬化剤は、上述したウレタンプレポリマーの硬化剤であって、具体的には、以下に示すケチミン化合物が好適に例示される。
【００３１】
本発明において潜在性硬化剤として好適に用いられるケチミン化合物は、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン結合を有する化合物である。したがって、本明細書においてケチミン化合物とは、−ＨＣ＝Ｎ結合を有するアルジミンも含む意味で用いられる。
【００３２】
このようなケチミン化合物の合成に用いられるケトンまたはアルデヒドとしては、広く公知のものを使用することができ、例えば、下記一般式（１）または（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化４】
2006077156.tif 000005
【００３４】
上記一般式（１）中、Ｒ1はメチル基または水素原子を表し、Ｒ2はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ3は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表す。また、Ｒ1およびＲ4、または、Ｒ2およびＲ4は結合して環を形成していてもよい。
上記一般式（２）中、Ｒ5はカルボニル基のα位に分岐状炭化水素基もしくは環状炭化水素基を有しない炭素数２以上の炭化水素基または水素原子を表し、Ｒ6はカルボニル基のα位に分岐状炭化水素基もしくは環状炭化水素基を有しない炭素数２以上の炭化水素基を表す。
【００３５】
上記一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチル−ｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ピバルアルデヒド（トリメチルアセトアルデヒド）、カルボニル基に分岐炭素が結合したイソブチルアルデヒド（（ＣＨ3)2ＣＨＣＨＯ）、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、メチルシクロヘキシルケトン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、ＭＴＢＫ、ＭＩＰＫであるのが好ましい。
また、上記一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、例えば、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ブチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトンであるのが好ましい。
【００３６】
また、上記ケチミン化合物合成の原料として用いることができるアミン化合物としては、広く公知のものを使用することができ、分子内にアミノ基を２個以上有するポリアミンであるのが好ましく、反応調整が容易という観点から下記一般式（６）で表されるポリアミンであるのがより好ましい。
【００３７】
【化５】
2006077156.tif 000006
式中、ｎは、２〜６の整数を表す。
【００３８】
具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ポリアミドアミン、イソホロンジアミン、ポリエーテル骨格のジメチレンアミンであるＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ2）2ＮＨ2（ジェファーミンＥＤＲ１４８、サンテクノケミカル社製）等のアミン窒素にメチレン基が結合したポリエーテル骨格のジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ポリアミドアミン（Ｘ２０００、三和化学社製等）、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジアミンであるノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジェファーミンＥＤＲ１４８（商品名）、ポリアミドアミンであるのが好ましい。
【００３９】
潜在性硬化剤として好適に用いられるケチミン化合物は、上述したように、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれる化合物であり、上記で例示した各種ケトンまたはアルデヒドと、各種アミンとの組み合わせによるものが挙げられる。
具体的には、後述する「ケチミン結合のα位に嵩高い基を有するケチミン化合物」および「アルデヒドとポリアミンとの組み合わせから得られるケチミン化合物（アルジミン）」の具体例以外に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とプロピレンジアミンとから得られるもの、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）とブチレンジアミンとから得られるもの、ジエチルケトンとｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）とから得られるもの等が挙げられる。
このようなケチミン化合物は、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとを、無溶媒下、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることにより得ることができる。
【００４０】
また、本発明においては、上記ケチミン化合物は、ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造、即ち、ケチミン結合のα位に嵩高い基を有する化合物であることが、上記ウレタンプレポリマーとの配合により得られる組成物の保存中、即ち、本発明の硬化性樹脂組成物の保存中において、該ウレタンプレポリマーと該ケチミン化合物との反応が抑制され、それらを安定に存在させることができる理由から好ましい。ここで、環員炭素は、芳香環を構成する炭素であっても、脂環を構成する炭素であってもよい。
【００４１】
このようなケチミン化合物において、ケチミン炭素のα位に、分岐炭素または環員炭素を導入する際は、カルボニル基のα位に分岐状炭化水素基または環状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒドが用いられる。
ここで、「カルボニル基のα位に分岐状炭化水素基または環状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒド」としては、ジイソプロピルケトンや上記一般式（１）で表される分岐状炭化水素基もしくは環状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒド；シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルアミルケトン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンズアルデヒド、シクロヘキサンカルボクスアルデヒドなどの環状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒド；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４２】
ケチミン結合のα位に嵩高い基を有するケチミン化合物としては、具体的には、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチル−ｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、ジェファーミンＥＤＲ１４８とから得られるもの；ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）とから得られるもの；ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）とから得られるもの；ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）とから得られるもの；ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、ポリアミドアミン（Ｘ２０００）とから得られるもの等が好適に例示される。
これらのうち、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、１，３ＢＡＣとから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、ＮＢＤＡとから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、ＭＸＤＡとから得られるものが、得られる本発明の硬化性樹脂組成物の硬化前の保存安定性がより向上するため好ましい。
【００４３】
また、アルデヒドとポリアミンとの組み合わせから得られるケチミン化合物（アルジミン）としては、具体的には、ピバルアルデヒド、イソブチルアルデヒドおよびシクロヘキサンカルボクスアルデヒドからなる群より選択される少なくとも１種のアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、ジェファーミンＥＤＲ１４８およびｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）からなる群より選択される少なくとも１種のアミンとの組み合わせから得られるものが好適に例示される。
【００４４】
本発明においては、上述したケチミン化合物以外の他の潜在性硬化剤として、オキサゾリジン化合物を用いてもよい。
オキサゾリジン化合物は、酸素と窒素を含む飽和５員環の複素環を有する化合物で、湿気（水）の存在下で開環するオキサゾリジン環を有する化合物である。具体的には、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンおよびそのポリイソシアネート付加物、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネートオキサゾリジン、エステルオキサゾリジン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明において、上記潜在性硬化剤の含有量は、潜在性硬化剤の種類により変化するため特に限定されないが、例えば、潜在性硬化剤がケチミン化合物である場合は、（上記ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基）／（ケチミン化合物中のケチミン結合）で表される当量比が、０．５〜５．０となるように含有していることが好ましく、１．０〜２．０となるように含有していることがより好ましい。
なお、後述するエポキシ樹脂を含有する場合においては、上記潜在性硬化剤の含有量は、（上記ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基＋後述するエポキシ樹脂中のエポキシ基）／（ケチミン化合物中のケチミン結合）で表される当量比が、０．５〜６．０となるように含有していることが好ましく、１．０〜３．０となるように含有していることがより好ましい。
【００４６】
＜エポキシ樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物に所望により添加されるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物からなる樹脂であれば特に限定されず、一般的に、エポキシ当量が９０〜２０００のものである。
このようなエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、更にナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、三官能型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
下記式（７）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；
【００４７】
【化６】
2006077156.tif 000007
【００４８】
下記式（８）で表されるトリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類もしくはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物；
【００４９】
【化７】
2006077156.tif 000008
式中、ｍは、０〜１５の整数を表す。
【００５０】
脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記で例示した各種エポキシ樹脂のうち、骨格に芳香環を有するエポキシ樹脂を用いるのが、得られる硬化性樹脂組成物のエンジニアリングプラスチックとの接着性に優れ、硬化後の耐熱性が良好となる理由から好ましい。
また、このようなエポキシ樹脂としては、市販品としてジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート１５４、エピコート６３０等を用いることができる。
【００５２】
本発明において、上記エポキシ樹脂の含有量は、上記ウレタンプレポリマーおよび上記エポキシ樹脂の合計質量に対して、５〜９０質量％であるのが好ましく、１０〜８０質量％であるのがより好ましい。
エポキシ樹脂の含有量がこの範囲であれば、得られる本発明の硬化性樹脂組成物のエンジニアリングプラスチックに対する接着性および硬化後の耐熱性がより向上する理由から好ましい。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記潜在性硬化剤の加水分解触媒を含有するのが好ましい態様の一つである。
本発明に用いられる加水分解触媒は、特に限定されず、その具体例としては、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸などのカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートなどのリン酸類；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどの有機金属類；等が挙げられる。
このような加水分解触媒を含有していれば、エンジニアリングプラスチックに本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した際に、潜在性硬化剤の湿気（水）による加水分解が促進され、接着性発現までの時間が短縮され、作業性および接着性のバランスが向上するため好ましい。
【００５４】
本発明において、加水分解触媒の含有量は、上記潜在性硬化剤１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であるのが好ましく、０．１〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００５５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有するのが好ましい態様の一つである。
本発明に用いられるシランカップリング剤は、特に限定されず、その具体例としては、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物等が挙げられる。
【００５６】
アミノシランは、アミノ基もしくはイミノ基と加水分解性のケイ素含有基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５７】
ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等が挙げられる。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリルシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネートシランとしては、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
ケチミンシランとしては、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５８】
シランカップリング剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマーおよび所望により添加される上記エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
シランカップリン剤の含有量がこの範囲であれば、エンジニアリングプラスチックとの接着性がより良好となる理由から好ましい。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤が挙げられる。
【００６０】
充填剤としては、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【００６１】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００６２】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００６３】
上記のような各成分から本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上述したウレタンプレポリマーおよび潜在性硬化剤ならびに所望により加えられるエポキシ樹脂および各種添加剤を、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等により混合する方法が挙げられる。
【００６４】
このような本発明の硬化性樹脂組成物は、湿気硬化型であり、１液型の組成物として使用することができる。また、必要に応じて、ウレタンプレポリマーを主剤（Ａ液）側とし、潜在性硬化剤を硬化剤（Ｂ液）側とした２液型の組成物として使用することもできる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、湿気にさらすと、潜在性硬化剤の加水分解により生起するアミン化合物により硬化反応が進行する。また、適宜水分を供給して、硬化反応を進行させることもできる。
【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、以上のような特性を有することから、電子部品ハウジング、電機部品に用いられるエンジニアリングプラスチックの接着剤として好適に用いることができる。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜ウレタンプレポリマー１＞
ウレタンプレポリマー１として、カルビノール変性ポリシロキサン（商品名：Ｘ−２２−１６０ＡＳ、水酸基価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１０００、信越化学工業社製）と、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、日本サイテックインダストリーズ社製）とを、イソシアネート基／水酸基（水酸基１個あたりのイソシアネート基の基数）（以下、単に「ＮＣＯ／ＯＨ」という。）＝２．０となる当量比で混合し、スズ触媒の存在下、窒素気流中、８０℃で８時間、撹拌しながら反応させることにより合成した、ＮＣＯ基を５．５質量％含有するＰＳｉ１０００・ＴＭＸＤＩを用いた。
【００６７】
＜ウレタンプレポリマー２＞
ウレタンプレポリマー２として、カルビノール変性ポリシロキサン（商品名：ＫＦ−６００３、水酸基価：２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：５０００、信越化学工業社製）と、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、日本サイテックインダストリーズ社製）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となる当量比で混合し、スズ触媒の存在下、窒素気流中、８０℃で８時間、撹拌しながら反応させることにより合成した、ＮＣＯ基を１．５質量％含有するＰＳｉ５０００・ＴＭＸＤＩを用いた。
【００６８】
＜ウレタンプレポリマー３＞
ウレタンプレポリマー３として、カルビノール変性ポリシロキサン（商品名：Ｘ−２２−１６０ＡＳ、水酸基価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１０００、信越化学工業社製）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、デグッサヒュルス社製）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となる当量比で混合し、スズ触媒の存在下、窒素気流中、８０℃で８時間、撹拌しながら反応させることにより合成した、ＮＣＯ基を５．５質量％含有するＰＳｉ１０００・ＩＰＤＩを用いた。
【００６９】
＜ウレタンプレポリマー４＞
ウレタンプレポリマー４として、ポリプロピレングリコール（商品名：エクセノール１０２０、重量平均分子量：１０００、旭硝子社製）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、デグッサヒュルス社製）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となる当量比で混合し、スズ触媒の存在下、窒素気流中、８０℃で８時間、撹拌しながら反応させることにより合成した、ＮＣＯ基を５．５質量％含有するＰＰＧ１０００・ＩＰＤＩを用いた。
【００７０】
＜ウレタンプレポリマー５＞
ウレタンプレポリマー５として、ポリカーボネートポリオール（商品名：プラクセルＣＤ２２０、重量平均分子量：１０００、ダイセル化学工業社製）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、デグッサヒュルス社製）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となる当量比で混合し、スズ触媒の存在下、窒素気流中、８０℃で８時間、撹拌しながら反応させることにより合成した、ＮＣＯ基を５．５質量％含有するＰＣＤ１０００・ＩＰＤＩを用いた。
【００７１】
＜ウレタンプレポリマー６＞
ウレタンプレポリマー６として、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）との反応物（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）であるＴＭＸＤＩ・ＴＭＰ付加体（サイセン３１７４、日本サイテックインダストリーズ社製）を用いた。
【００７２】
＜潜在性硬化剤１＞
潜在性硬化剤１として、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井東圧化学社製）１００ｇと、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）２００ｇとを、トルエン２００ｇとともにフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら２０時間反応させることで合成した、下記式（９）で表されるケチミン化合物１を用いた。
【００７３】
【化８】
2006077156.tif 000009
【００７４】
＜潜在性硬化剤２＞
潜在性硬化剤２として、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）１００ｇと、ジエチルケトン２００ｇとを、トルエン２００ｇとともにフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら２０時間反応させることで合成した、下記式（１０）で表されるケチミン化合物２を用いた。
【００７５】
【化９】
2006077156.tif 000010
【００７６】
＜エポキシ樹脂１＞
エポキシ樹脂１として、汎用ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるＥＰ４１００Ｅ（旭電化工業社製、エポキシ当量１９０）を用いた。
【００７７】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
上述した各組成成分および下記表１に示す各種添加剤（加水分解触媒、充填剤、水）を、下記表１に示す成分比（質量部）で配合し、各組成物を調製した。得られた各組成物について、以下に示す作業性、接着性および耐熱性の評価を行った。その結果を下記表１に示す。
【００７８】
＜作業性＞
作業性の評価として、得られた各組成物の粘度を調べた。
粘度（Ｐａ・ｓ）は、得られた各組成物の調整直後、ＢＳ型粘度計（Ｎｏ．７ロータ）を用いて、２３℃下、回転速度１０ｒｐｍ下で計測した。
【００７９】
＜接着性＞
接着性の評価として、得られた各組成物の引張せん断接着強さを調べた。
引張せん断接着強さの測定は、以下に示すように接着・硬化した、ナイロン製被着体の引張せん断接着強さ試験により行った。
試験片としては、ナイロン製被着体（寸法：３ｍｍ×２５ｍｍ×７０ｍｍ）に、得られた各組成物を接着面積が２５ｍｍ×１０ｍｍとなるように２ｍｍ厚塗布し、接着剤の塗布面同士を０．１ＭＰａの圧力で押さえつけた後、該圧力を解除した状態で、２３℃、６０％ＲＨの条件下、１日間硬化させたものを用いた。
引張せん断接着強さ試験は、ＪＩＳ  Ｋ６８５０：1999に準じて行い、引張り速度が２０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃における引張り強さ（引張せん断接着強さ）の値（ＭＰａ）を測定した。
【００８０】
＜耐熱性＞
耐熱性の評価として、上記引張せん断接着強さ試験で用いた試験片を更に１２０℃下、１週間保存した後、室温下で引張せん断接着強さを調べた。
【００８１】
【表１】
2006077156.tif 000011
【００８２】
表１に示す結果より、実施例１〜５に示す組成物は、比較例１〜３の組成物に比べ、作業性、接着性および耐熱性に優れ、そのバランスも良好であることが分かった。