(57)【要約】【課題】有機化合物を改質させ水素リッチガスを発生させる水素生成装置において装置停止動作時に、触媒温度を速やかに低下できない、原料リッチな状態での停止では炭素析出等が生じる。装置停止動作時の水素リッチガス等、可燃性ガスの適正化処理が困難、装置停止時の触媒温度管理が難しい等、安定した停止動作ができない。【解決手段】水素生成部からの排出ガスが、ガス供給先から加熱部に戻り、装置停止動作時に、制御部は原料及び水の供給を継続しつつ改質反応部の温度が低下するよう原料、水、及び燃焼用空気の各供給部の少なくともいずれか一つの出力を制御し、改質温度測定部での検出温度が予め設定した第一基準温度を下回った場合、原料供給部及び水供給部からの原料及び水の供給を停止する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも炭素と水素から構成される有機化合物を含む原料の原料供給部と、水供給部と、前記原料と水との改質反応により水素リッチガスを生成する改質反応部とを有するた水素生成部と、前記改質反応部に改質反応に必要な熱量を燃焼反応により供給する加熱部と、前記加熱部に空気を供給する燃焼用空気供給部と、前記改質反応部の改質触媒体あるいは通過したガスの温度を検出する改質温度測定部と、前記原料供給部、水供給部、及び燃焼用空気供給部の出力を制御する制御部とを備えた水素生成装置であって、前記水素生成装置は、水素生成部から排出されたガスが、ガスの供給先から加熱部に戻るように構成されており、装置停止動作時に、前記制御部は、原料及び水の供給を継続しながら、改質反応部の温度が低下するように前記原料供給部、水供給部、及び燃焼用空気供給部の少なくともいずれか一つの出力を制御し、前記改質温度測定部での検出温度が予め設定した第一基準温度を下回った場合、前記原料供給部からの原料および前記水供給部からの水の供給を停止することを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
制御部は、加熱部での燃焼反応量を低減させるよう制御することを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
制御部は、通常運転時よりも加熱部に供給する空気量を増加させることを特徴とする請求項１または２記載の水素生成装置。
【請求項４】
制御部は、原料の供給を停止した後、水の供給を停止することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項５】
制御部は、前記温度測定部で検出する温度が、第一基準温度よりも低い第二基準温度を下回った場合、再度、原料の供給を行い、少なくとも前記改質反応部のガス経路内を原料でパージすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項６】
改質反応部に空気を供給する空気供給部を備え、制御部は、前記温度測定部で検出する温度が、第一基準温度よりも低い第三基準温度を下回った場合、前記空気供給部を動作させ少なくとも前記改質反応部のガス経路内を空気でパージすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項７】
改質反応部出口から下流の水素リッチガス経路に弁を備え、装置停止動作後に、前記弁を閉止させること特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素リッチガスを用いて発電する燃料電池とを備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項９】
請求項１記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素リッチガスを用いて発電する燃料電池とを備え、制御部は、前記原料供給部、水供給部、及び燃焼用空気供給部の出力でなく、燃料電池の発電量を増加させるよう制御することで、燃料電池から排出される未使用の水素ガス量を減少させ、加熱部の燃焼量反応量を減少させることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１０】
請求項１記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素リッチガスを用いて発電する燃料電池とを備え、制御部は、発電部での発電量を減少させるよ、改質反応部への原料および水の供給を低減させた後、燃料電池の発電量を増加させ、燃料電池への水素リッチガスの供給量を低減させることで、燃料電池から排出される未使用の水素ガス量を減少させ、加熱部の燃焼量反応量を減少させることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１１】
発電動作停止後、発電部内ガス経路を原料により置換することを特徴とする請求項９記載の燃料電池システム。
【請求項１２】
発電部の未使用水素リッチガス出口に封止構成を設け、装置停止動作後に前記封止構成を動作させること特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物の原料を改質させ水素リッチガスを発生させる水素生成装置と、その水素リッチガス中の水素ガスを用いて電気と熱を発生させる燃料電池システムにおいて、特に装置停止時の対応に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、水素ガスは一般的なインフラとして整備されていない。大量に水素を必要とする機器、例えば分散型発電装置として開発、商品化が進められている燃料電池システムを動かす場合、機器設置場所で個別に、例えば都市ガス、ＬＰＧ等の既存インフラから得られる原料をもとに水素を生成させる水素生成装置を併設する構成がとられることが多い。水素生成装置の多くは原料を化学反応させるため、多くの触媒が用いられている。これらの触媒は、水素生成装置において起動停止を繰り返す運転をした場合、連続で水素を製造させる場合と比較して水素生成反応に対して活性が低下する可能性がある。特に、窒素ガス等の不活性ガスによる装置内置換のない状態での起動停止は、活性低下割合は大きくなる。しかし、水素ガス同様、不活性ガスのインフラも整っていないのが現状である。そのため、不活性ガスによる装置内置換なしでも触媒活性を低下させない起動停止ができる水素生成装置が望まれている。
【０００３】
装置停止時は、触媒が高温状態であり、かつ温度低下の減圧による空気の混入の確率が高くなる。特に、高温で触媒が酸化雰囲気になった場合、触媒のシンタリング等で活性低下が顕著となる。そこで、従来の水素生成装置でも、不活性ガスによる装置内置換なしで装置停止に対応するものもある（例えば、特許文献１参照）。この先行技術においては、触媒温度が低下した後に原料および水の供給を停止させ、空気混入時においても触媒が酸化されにくい装置停止方法としている。
【０００４】
また、装置停止時に改質反応部の温度を検出し、ある温度以下になった場合に原燃料ガスで装置内を置換し空気混入を防止するものもある（例えば、特許文献２参照）。この先行技術においては、原燃料ガスで装置内を置換することで、特に、シフト触媒の水蒸気および酸素による活性低下を防止させていた。
【０００５】
また、原料ガスと水蒸気の混合ガスを流通させ改質触媒を自然に冷却させた後、装置内を空気で置換するもの（例えば、特許文献３および４参照）、装置内を原料ガスで置換するものもある（例えば、特許文献５参照）。
【特許文献１】特開２０００−２９００１号公報
【特許文献２】特開２０００−９５５０４号公報
【特許文献３】特開２００２−８７０１号公報
【特許文献４】特開２００２−９３４４７号公報
【特許文献５】特開２００２−１５１１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記従来の方法では、装置停止時に改質触媒温度を積極的に下げることを行っていないため、触媒温度を速やかに低下させながら装置停止動作に移行できず、停止に長い時間を有する。また、上記特許文献５に記載のように装置内を最終的に原料でパージする場合、原料と水（水蒸気）が適切な比率で存在している状態での停止動作でないため、例えば、改質触媒温度の一部が高い状態で原料でパージされ、原料リッチな状態では炭素析出等が生じる可能性がある。さらに、一度に装置内を置換した場合、装置内に残
留した水素リッチガス等、可燃性ガスを安全に燃焼させるという適正化処理が困難となる。また、一度に燃焼させると改質触媒温度が大幅に上昇する可能性があるため、装置停止時の触媒温度管理が難しい等、安定した停止動作ができないという課題を有していた。
【０００７】
本発明は、上記従来の水素生成装置に関しての上記課題を解決するものであり、装置停止時に確実に触媒温度を低下させ触媒活性低下を防止できる水素生成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、少なくとも炭素と水素から構成される有機化合物を含む原料の原料供給部と、水供給部と、前記原料と水との改質反応により水素リッチガスを生成する改質反応部とを有するた水素生成部と、前記改質反応部に改質反応に必要な熱量を燃焼反応により供給する加熱部と、前記加熱部に空気を供給する燃焼用空気供給部と、前記改質反応部の改質触媒体あるいは通過したガスの温度を検出する改質温度測定部と、前記原料供給部、水供給部、及び燃焼用空気供給部の出力を制御する制御部とを備えた水素生成装置であって、前記水素生成装置は、水素生成部から排出されたガスが、ガスの供給先から加熱部に戻るように構成されており、装置停止動作時に、前記制御部は、原料及び水の供給を継続しながら、改質反応部の温度が低下するように前記原料供給部、水供給部、及び燃焼用空気供給部の少なくともいずれか一つの出力を制御し、前記改質温度測定部での検出温度が予め設定した第一基準温度を下回った場合、前記原料供給部からの原料および前記水供給部からの水の供給を停止することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の水素生成装置は、制御部が、加熱部での燃焼反応量を低減させるよう制御することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の水素生成装置は、制御部が、通常運転時よりも加熱部に供給する空気量を増加させることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の水素生成装置は、制御部が、原料の供給を停止した後、水の供給を停止することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の水素生成装置は、制御部が、前記温度測定部で検出する温度が、第一基準温度よりも低い第二基準温度を下回った場合、再度、原料の供給を行い、少なくとも前記改質反応部のガス経路内を原料でパージすることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の水素生成装置は、改質反応部に空気を供給する空気供給部を備え、制御部は、前記温度測定部で検出する温度が、第一基準温度よりも低い第三基準温度を下回った場合、前記空気供給部を動作させ少なくとも前記改質反応部のガス経路内を空気でパージすることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の水素生成装置は、改質反応部出口から下流の水素リッチガス経路に弁を備え、装置停止動作後に、前記弁を閉止させること特徴とする。
【００１５】
また、本発明の燃料電池システムは、上記本発明の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素リッチガスを用いて発電する燃料電池とを備えることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の燃料電池システムは、上記本発明の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素リッチガスを用いて発電する燃料電池とを備え、制御部は、前記原料供給部、水供給部、及び燃焼用空気供給部の出力でなく、燃料電池の発電量を増加させる
よう制御することで、燃料電池から排出される未使用の水素ガス量を減少させ、加熱部の燃焼量反応量を減少させることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の燃料電池システムは、上記本発明の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素リッチガスを用いて発電する燃料電池とを備え、制御部は、発電部での発電量を減少させるよ、改質反応部への原料および水の供給を低減させた後、燃料電池の発電量を増加させ、燃料電池への水素リッチガスの供給量を低減させることで、燃料電池から排出される未使用の水素ガス量を減少させ、加熱部の燃焼量反応量を減少させることを特徴とする。
【００１８】
本発明の燃料電池システムは、発電動作停止後、発電部内ガス経路を原料により置換することを特徴とする。
【００１９】
本発明の燃料電池システムは、発電部の未使用水素リッチガス出口に封止構成を設け、装置停止動作後に前記封止構成を動作させること特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の水素生成装置によれば、装置停止動作時に不要あるいは余剰となる原料あるいは水素リッチガスを加熱部で燃焼させるため、可燃性ガスが安全に処理ができる。このとき、原料および水を供給しつつ制御部を動作させ前記の燃焼量を上回る冷却を行うことで、改質反応部の温度を改質反応を進行させながら低下させる。さらに、改質反応は吸熱反応であるため、より速やかに温度を低下させることもできる。また、制御部により加熱部に供給する空気を通常運転時のλ（＝実空気供給量／理論空気量）よりも大きくすることで、改質反応に必要な熱量は、燃焼排ガスにより外部に持ち出されるため、生成する水素ガス量は低下する。このため、加熱部に供給される水素ガス量が低減し、加熱部での燃焼量が低下するため、改質反応部に供給される熱量が低減し、吸熱反応である改質反応の温度低減効果と併せて、さらに容易に確実に温度を低下させることができる。停止時に改質反応部に熱供給する加熱部からの熱供給量を低減させることで吸熱反応を利用し、さらに容易に確実に温度を低下させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
【００２２】
（実施の形態１）
図１は、発明の実施の形態１における水素生成装置の構成図である。図１において、１は、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素成分、メタノール等のアルコール、あるいはナフサ成分等に挙げられる少なくとも水素及び炭素から構成される有機化合物を含む原料と水蒸気の改質反応を主に進行させる水素生成部である。水素生成部１には、改質反応を進行させるための改質反応部が設けてある。図２にその要部断面図を示す。２ａは、改質反応を進行させる改質触媒体で、ルテニウム触媒をアルミナ担体に担持し調製したものを用いた。２ｂは、改質触媒体２ａに原料と水蒸気の混合ガスが導入されるための改質反応部入口、２ｃは改質触媒体２ａから排出される改質ガスの出口である。また、改質触媒体の温度を測定するために、３の改質温度測定部となる熱電対を改質反応部２に設けた。改質温度測定部３で測定する温度は、改質触媒体２ａ後の改質ガス体が集合する部分に設けた。なお、改質触媒体２ａの温度変化、が比較的早く測定できる箇所および雰囲気ならば本実施の形態に示す場所でなくても構わない。原料及び水蒸気の混合ガスは、図２に示すように改質反応部入口２ｂより入り、改質触媒体２ａで混合ガスから改質反応により改質ガスが生成され、この改質ガスが改質温度測定部３を通り、改質触媒体２ａの側面を通過し側面上部の改質反応部出口２ｃを出る構成となっている。また、改質反応部２は、高温での反応を前提とするため外部への放熱を防ぐ観点から、水素生成部１の外壁面を断熱材等の使用
により断熱する構成としてある（詳細は図示せず）。図１に説明を戻す。４は、改質反応に必要な熱を供給するための加熱部として改質部１に設けた燃焼部である。燃焼部４は、原料の一部を燃焼させる、あるいは水素ガス供給先から戻されるガスを燃焼させる火炎バーナーとし、燃焼用空気供給部としてシロッコファン５を備える（詳細は図示せず）。６は、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素成分、メタノール等のアルコール、あるいはナフサ成分等に挙げられる少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料を改質部１に供給する原料供給部である。本実施の形態では、原料インフラとして供給される天然ガスを主に用い、天然ガスの供給圧力を増加させるブースターを有する構成としたが、比較検討のため、エタン、プロパン等他の原料も供給できる構成となっている。なお、原料中の硫黄成分を低減する脱硫部を有し、本実施の形態では天然ガス中の付臭成分を除去するゼオライト吸着剤を用いた（詳細は図示せず）。７は、改質反応に必要な水を供給する水供給部で、イオン交換した水をプランジャーポンプを用い供給する。８は水の蒸発部で、水供給部７より供給された水をもとに改質反応に必要な水蒸気を発生させるとともに、原料も混合され改質反応部に供給する。また、燃焼部４からの熱を受けて水を蒸発させるが、改質反応部２を加熱した後の熱を利用するように、改質反応部２に対して燃焼部４からの燃焼ガスの流れの下流に配置する構成となっている。９は、原料、水、及び燃焼用空気の供給量を制御する制御部である。この制御部９は、改質温度測定部３で測定した温度状態を把握する温度データー処理部を有し、その状態をもとに原料供給部６、、水供給部７、シロッコファン５の出力を制御するための制御信号を出力する。また、その温度状態を半導体を利用した記憶部（詳細は図示せず）で記憶する機能を有する。１０は、水素生成部１より改質反応後の水素ガスを外部へ供給するガス経路である。その経路の流れ下流には、水素ガスを供給先の装置の特性に応じて、水素ガス中の一酸化炭素を低減させる、一酸化炭素変成部、一酸化炭素選択酸化部等を設ける構成として良い。本実施の形態ではその詳細は説明しない。１１は燃焼ガス経路で、水素ガス供給先からの未使用ガス等のリターンガスあるいは原料供給部６からの原料の一部を、燃焼部３に燃焼用ガスを供給する経路である。１２は空気供給部であり、水素生成装置の停止動作時に原料供給部６から水素生成部１までの原料供給経路を介して空気を水素生成部１、具体的には改質反応部２に供給する。
【００２３】
次に、装置の動作について簡単に説明する。原料としてメタンを用いた場合の、水素ガス製造運転時の一実施例を示す。まず、燃焼部４を動作させ、燃焼部に一定量の原料ガスを供給し燃焼させる。このとき、燃焼部に供給する燃焼用空気は、メタンの完全燃焼に必要な理論空気量の１．５倍となるように供給する。この加熱動作により、改質反応部２の改質触媒体２ａを加熱するとともに、蒸発部８で供給した水を蒸発させ、供給した原料と混合させた後、改質触媒体２ａに供給し、改質反応を進行させる。本実施の形態で想定したメタン原料で、９０％程度の原料を改質反応させるため、改質触媒体２ａ出口の温度となる改質温度測定部で検出する温度が７００℃を目標に、燃焼部４での加熱量を制御する。なお、原料中の炭素原子１モルに対して、水分子が３モルとなるように水を供給する。（水と炭素の割合を示す値としてスチーム／カーボン  Ｓ／Ｃ比と表現する）。
【００２４】
通常は上記のような操作により、水素ガスを生成させた。
【００２５】
上記のように原料と水蒸気の改質反応を進行させる改質触媒は、シンタリング、昇華あるいは被毒によりその活性が低下する。改質反応が進行する装置運転時にも、その使用温度、あるいは原料および水中の被毒成分により活性低下が進行するが、装置起動および停止時にも、触媒活性は低下する。特に装置停止時は、触媒が高温状態であり、かつ温度低下の減圧による空気の混入の確率が高くなるため改質触媒の酸化劣化を引き起こす危険性が高くなるからである。図３に、酸化温度と改質触媒のＲｕ金属比表面積の一測定例を示す。図中の比表面積は、酸化前の改質触媒との相対比で示している。高温酸化時ほど改質触媒がシンタリングし、触媒比表面積は低下する。触媒活性と触媒比表面積は相関があり
、金属表面積が大きい触媒ほど活性が高くなる。従って改質触媒の活性低下を防止するためには、装置停止時には酸化雰囲気を避け、触媒温度を速やかに低下させる必要がある。例えば、改質触媒は上記のように約７００℃で使用しているが、この温度で触媒が酸化雰囲気になった場合、触媒のシンタリング等で活性低下が顕著となる。窒素等の不活性ガスが使用可能な場合は、そのガスを装置停止時に装置内に通気し置換することで、酸化による活性低下防止の対応が可能である。しかし、水素ガス同様、不活性ガスのインフラも整っていないのが現状である。本実施の形態に示す水素生成装置は、その構成と運転方法により窒素等の不活性ガスによる装置内置換なしでも触媒活性を低下させない停止を可能とするものである。
【００２６】
次にその停止動作と効果を説明する。装置停止動作直前まで、改質反応を進行させるため燃焼部では燃焼反応を進行させている。装置停止動作に移行する場合でも、しばらくこの燃焼を継続させる。例えば、水素リッチガスの供給先が、水素リッチガスを必要としないことが装置停止動作に移行する理由となることが多いが、水素生成装置で生成した水素リッチガスは可燃性ガスであり装置停止時も確実に燃焼処理する必要がある。そこで、生成させた水素リッチガスを燃焼部へ導入し、燃焼させる。このとき、改質反応部温度の低下に伴い（後述）水素ガスの他に原料の一部も燃焼部へ導入される。しかし、このままの状態では加熱が維持されるため、改質温度測定部３で検出する温度が高温を維持する可能性が高い。そこで、制御部９を作動させ速やかに改質温度測定部３で検出する温度を低下させる。本実施の形態ではその温度低減の手法として、制御部９が燃焼部へ供給する燃焼用空気量を通常運転時のλよりも増加させるよう制御することで対応した。燃焼用空気を増加させた場合、燃焼排ガス量が増加するため持ち出し熱量が増加し、その結果、改質温度測定部３で検出する温度が低下するからである。図４に、装置停止時における燃焼部に供給する空気量と改質温度測定部３で検出する温度の経時変化の一測定例を示す。図中のλは燃焼に必要な空気量を表し、例えばλ＝１は理論空気量を示すもので、数値はその量に対して何倍であるかを示す。供給する空気量が多いほど、早く改質温度測定部３で検出する温度が低下したことがわかる。この空気量は、装置構成により相違するが、本実施の形態では、λ＝２．５とし速やかに改質触媒温度を低下させる構成とした。
【００２７】
また、他の温度低減の方法として、制御部９により燃焼部で燃焼させる燃焼反応量を低減させるよう供給する原料流量を低減するように制御する方法もとれる。図５に、本実施の形態に示す装置停止時おける、燃焼部で燃焼させる燃焼量と改質温度測定部３で検出する温度の経時変化の一測定例を示す。図中の燃焼量＝１は、水素生成装置の定格運転時の燃焼量を示し、数値はそれに対しての相対比率を示す。燃焼量を低下させることで、装置からの固有放熱量の割合が増加するため、改質反応に利用できる熱の供給割合が低下し、改質温度測定部３で検出する温度を低下させることができるからである。また、原料および水の供給を継続させることで、改質の吸熱反応を利用することができるため、さらに改質触媒温度の低減が見込めるとともに、改質触媒体を高温状態では確実に改質反応ガス雰囲気、すなわち還元雰囲気に存在させることができるため触媒の酸化劣化の防止が促進できる。なお、装置構成により相違するが、本実施の形態では定格運転時の燃焼量を１とした場合、停止時には原料供給量を１／４とし速やかに改質触媒温度を低下させる制御方法とした。
【００２８】
このように、制御部９を作動させることで改質反応を維持しつつ、改質温度測定部３で検出する温度、すなわち改質触媒温度を低減させることができる。なお、図中の温度低下状態は、装置構成、運転条件等により相違することはいうまでもない。また、温度低減の方法として、制御部９を用いて、改質反応部に供給される水の量を増加させ吸熱量を増加させる方法、改質反応部に燃焼部以外の箇所から外気を導入する方法、あるいは、燃焼用空気を増加させるのではなく反対に低下させ燃焼部での燃焼量を低下させる方法などがあるが具体構成については記載を省略する。
【００２９】
上述の制御部９の動作により、改質温度測定部３で検出する温度は低下してくるが、この温度に予め基準値を設け、これを第一基準温度とし、この第一基準温度を下回った場合、原料および水の供給を停止する動作を行う。なお、第一基準温度は、水蒸気による触媒酸化が防止できる温度とした。本実施の形態では、５００℃を第一基準温度とし、改質温度測定部３で検出する温度がその基準温度以下になった場合、原料および水の供給を停止する動作を行った。なお、この基準温度は、水の凝縮が起こらない温度を下限とし低ければ低いだけ望ましいが、冷却動作に時間がかかることを考慮して、適宜設定すればよい。また、この温度は使用する原料により相違する。なお、この停止動作時、原料および水の供給停止は、原料を停止し、その後水（水蒸気）の供給を停止するように供給動作を停止することが望ましい。これは、水供給を後にすれば改質触媒体上に原料のみが存在することを確実に防止できるからである。
【００３０】
前記の停止動作により、少なくとも改質触媒体上には水蒸気が存在することになり改質反応が進行するため、あるいは下式に化学反応により原料の炭化も防止できる。
【００３１】
Ｃ＋２Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋２Ｈ２
上記のように炭化を防止するため、原料を停止し、その後、水の供給を停止する。しかし、そのままでは残留水蒸気の凝縮が装置内で進行し、触媒が水凝縮により劣化する可能性がある。そこで、水蒸気を置換するために原料による装置内置換を行った。この動作は、改質温度測定部３で検出する温度に予め基準値を設け、これを第二基準温度とし、この第二基準温度を下回った場合に行う。この基準温度は、上記の原料および水の供給を停止する動作を行う基準値よりも低く、原料のみの供給で原料が炭化しない温度とした。本実施の形態では、２５０℃を基準値とし、改質温度測定部３で検出する温度がその温度以下になった場合、原料を供給する動作を行い装置内を置換した。
【００３２】
上記のように、原料で装置内を置換することで残留水蒸気の凝縮は防止できるため、触媒活性維持の観点ではこの時点で装置停止動作を終了させてもよい。しかし、装置内温度が室温まで低下してない場合、温度低下による減圧で外部より空気の混入の可能性がある。なお、装置の停止操作状態あるいは環境条件によりこの空気混入の状態が相違する。この状態を画一的にする方が、装置としてより安定な停止状態となる。そこで、その状態を確保するため、以下の２つの実施例を行った。一つは、改質温度測定部３で検出する温度に予め基準値を設け、これを第三基準温度とし、この基準温度を下回った場合、装置内を空気で置換する動作を行ったものである。本発明の空気供給部１２としては、空気供給ポンプを用い原料供給配管を通して空気を供給する構成とした。この第三基準温度は、改質触媒が空気により酸化され活性が低下しない温度となる。本実施例では２００℃とし、空気置換する動作を行った。なお、本実施例では、原料ガスで装置内を置換後に空気供給部１２により装置内の空気パージを実施したが、上記第三基準温度以下であれば、原料ガスパージを省略して、空気パージを実施しても、残留水蒸気の凝縮は同様に防止できるので構わない。
【００３３】
もう一つの方法は、装置の水素リッチガス出口に電磁弁による封止構成を設け（詳細は図示せず）、原料置換後に電磁弁による封止を行うことである。温度低下により装置内は減圧となるが、電磁弁による封止により、大幅な空気混入は防止できることを確認した。なお、電磁弁だけでなく封止構成ならばどのようなものでも構わない。また、本実施例の電磁弁による封止は、装置内の原料置換後でなく、上述の空気パージ後でも構わない。
【００３４】
なお、上記２つの実施例について一連の運転開始・停止動作を２００回程度行ったが、その後の定常運転時にメタンの９０％が反応していることから触媒活性の低下は見られなかった。
【００３５】
（実施の形態２）
次に、本発明における第２の形態について説明する。図６に水素生成部１と、固体高分子型燃料電池部１４とを接続した、本実施の形態の燃料電池システムの一実施例の構成図を示す。水素生成部１で製造した水素リッチガスは、ガス経路１０を通り燃料電池部１４に供給される。燃料電池部１４では、その水素リッチガスとブロアー１５から供給される空気により発電する。そのとき生じた水は水回収部１６で回収し、一部は、水供給部７により水素生成部１に供給される。また、燃料電池部１４で消費されなかった廃水素ガスは、燃焼ガス経路１１を通り、水素生成部の燃焼部４に供給される。この経路には、図６に示すように原料供給部６から供給された原料が途中で合流し、この原料も併せて燃焼部４に供給できるように構成されている。
【００３６】
通常の発電動作は、水素生成部で生成した水素リッチガスにより発電を行うものであるが、その詳細動作の説明は省略する。燃料電池部と水素生成部との組み合わせによる本発明における特徴的な装置停止動作の実施例について説明する。
【００３７】
本実施の形態においても水素生成装置の停止動作時には、制御部９を動作させ改質触媒体温度を低下させる。このときの一手法として、燃焼部への燃焼量低減が格別な効果があることを実施の形態１で記述した。本実施の形態では、燃料電池部１４の動作を用いて、この燃焼量低減を行った。装置停止動作時に、まず、燃料電池部で発電量を増加し、水素消費量を増加させる。通常運転時には水素消費量すなわち発電量の増加にともない、供給する水素リッチガス量も増加させるが、装置停止時にはその量は増加させない。燃料電池部での水素消費量が増加することにより、その結果、燃料電池部１４で消費されなかった廃水素ガスが減少し、燃焼部４に戻されるガスの燃焼量は減少する。これにより、改質触媒温度は速やかに低下させることができた。また、発電制御により燃焼量を制御できることから、無駄なくエネルギーが利用できるとともに、正確に燃焼量を制御できるため、効果的に水素生成装置の触媒温度を低下できることはいうまでもない。
【００３８】
さらに、水素生成装置の触媒温度をすみやかに低下させるためには、装置停止時に燃料電池部での発電量を一旦低下させ、それに伴い水素生成装置からの水素リッチガスの供給が低減してから、その後、発電量を増加させることで、水素消費量を増加させる動作を行った。これは、水素供給量を低負荷運転時におけるレベルにまで低減させてから発電量を増加させることに相当するため、燃焼部に供給される水素リッチガスの供給がより低減し、より効果的に  水素生成部の改質触媒温度を低下できた。この動作では、水素生成部からの水素リッチガスの供給を低減させることは、原料および水の供給量を低減させることであり、そのままでは温度低減の効果は小さい。しかし、全体的には燃焼部へ戻される廃水素ガスの燃焼量は格段に低減させることができる。水素生成部で小流量の水素リッチガスを発生させる場合、装置からの固有放熱量の割合が増加するため、反応に利用できる熱の供給割合が低下し、改質温度測定部３で検出する温度を低下させることができるからである。
【００３９】
なお、装置停止動作時に水素生成部１３だけでなくさらに、燃料電池部１４内のアノード側を原料により置換する動作も行った。装置停止時に、水素リッチガスが燃料電池部１４内の電極触媒上に存在した場合、空気混入により電極触媒で水素酸化が進行し、触媒活性に悪影響をおよぼす可能性が大きい。そこで、水素よりも燃料電池の電極触媒に対しての酸化反応性が低い原料で置換することで、触媒活性低下を防止できるからである。また、燃料電池部の水素リッチガス出口に電磁弁による封止構成を設け（詳細は図示せず）、原料置換後に電磁弁による封止を行った。これにより、燃料電池部１４内の電極触媒上の空気酸化による電極触媒劣化により燃料電池発電部１４の特性低下の可能性をさらに低下することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明にかかる水素生成装置は、不活性ガスを用いない装置内置換停止動作を実現し、不活性ガスが入手困難な場所における水素生成装置等として有用である。また、水素生成装置から水素供給により発電を行う燃料電池システム、あるいは分散型水素ステーション等の用途にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施の形態１における水素生成装置の概略図
【図２】本発明の実施の形態１における水素生成部の要部断面図
【図３】酸化温度とＲｕ金属比表面積の一測定例を示す図
【図４】本発明の実施の形態１における空気量変化時の改質温度測定部で測定した温度変化を示す図
【図５】本発明の実施の形態１における燃焼量変化時の改質温度測定部で測定した温度変化を示す図
【図６】本発明の実施の形態２における分散型燃料電池発電システムの概略図
【符号の説明】
【００４２】
１    水素生成部
２    改質反応部
２ａ    改質触媒体
３    改質温度測定部
４    燃焼部
４ａ    燃焼筒
５    燃焼ファン
６    原料供給部
７    水供給部
８    蒸発部
９    制御部
１０    ガス経路
１１    燃焼ガス経路
１２    空気供給部
１３    水素生成部
１４    燃料電池部
１５    ブロア
１６    水回収部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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