(57)【要約】【課題】優れた強度と耐熱衝撃性とを兼ね備え、優れた耐スラグ浸透性を維持でき、十分な耐用性を有する炭素含有耐火物を提供する。【解決手段】マグネシア系、スピネル系、さらには、アルミナ系等の耐火原料粉末にフラーレン炭素を外掛けで５質量％以下と、有機バインダーとして熱硬化性有機樹脂とともに、ピッチ類を外掛けで０．５〜５質量％を添加後、混練、成形、熱処理してなり、結合組織中に直径が５〜１０ｎｍ、長さが１００〜３００ｎｍのカーボンナノファイバーを存在せしめた、とくに、浸漬ノズルまたはロングノズルに適した炭素含有耐火物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火原料粉末にフラーレン類を外掛けで５質量％以下と有機バインダーとを添加後、混練、成形、熱処理してなる炭素含有耐火物。
【請求項２】
有機バインダーとして熱硬化性有機樹脂とともに、ピッチを耐火原料粉末に対して、外掛けで０．５〜５質量％添加した請求項１に記載の炭素含有耐火物。
【請求項３】
耐火原料粉末が、黒鉛を含有する請求項１または請求項２に記載の炭素含有耐火物。
【請求項４】
黒鉛の含有量が１０質量％以下である請求項３に記載の炭素含有耐火物。
【請求項５】
耐火原料粉末が、マグネシア原料を８０質量％以上含有する耐火原料粉末である請求項３または請求項４に記載の炭素含有耐火物。
【請求項６】
耐火原料粉末が、マグネシア原料とアルミナ原料とを併せて８０質量％以上含有する耐火原料粉末である請求項３または請求項４に記載の炭素含有耐火物。
【請求項７】
炭素含有耐火物が、浸漬ノズルまたはロングノズルに適用するものである請求項１から請求項６の何れかに記載の炭素含有耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融金属の処理炉、とくに、高炉、混銑車、取鍋、転炉、ＲＨ、あるいはＡＯＤ炉等の溶鋼処理炉の内張り材や、ＳＮ（スライディングノズル）プレート、注湯ノズル、浸漬ノズル、あるいはロングノズル等の連続鋳造用ノズル等に使用される炭素含有耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
係る用途の炭素含有耐火物としては、アルミナ−炭素質、アルミナ−炭化珪素−炭素質、マグネシア−炭素質、アルミナ−マグネシア−炭素質などが広く用いられている。
【０００３】
この炭素含有耐火物においては、製造時にバインダーとしてフェノール樹脂、タールあるいはピッチ等の有機バインダー等が使用されている。また、有機バインダーと併せて黒鉛あるいはカーボンブラック等の炭素原料が使用されることもある。そして加熱後にはカーボンボンドが生成していることがその特徴である。
【０００４】
カーボンボンドは、有機バインダーが加熱されることで炭化し生成するもので、耐火物の結合組織のひとつとして重要である。炭素含有耐火物の結合組織は複雑で、カーボンボンドに加えて、ガラス質、焼結ボンド等が複雑に絡み合っていると考えられている。この炭素含有耐火物には不焼成タイプと焼成タイプがあり、不焼成タイプの場合は使用時の受熱によりカーボンボンドが発達する。
【０００５】
この炭素含有耐火物はスラグに濡れ難く、しかも、耐熱衝撃性に優れていることから剥離損傷が少なく、安定した耐用性が得られる。
【０００６】
炭素含有耐火物における炭素含有量は、その用途によっても大きく異なり、少ないものではＳＮプレートの１〜３質量％のものから、多いものではマグネシアカーボンれんがの２０〜４０質量％含有するものがある。また、ＳＮプレートの場合には、耐磨耗性や強度に対する要求レベルが高いため、その含有によって強度を低下することになる炭素含有量を下げている。他方において、マグネシアカーボンれんがは、マグネシア原料の熱膨張が大きいために、熱膨張による障害を緩和するために、黒鉛を比較的多く使用している。
【０００７】
しかし、炭素含有耐火物は炭素の存在による高い熱伝導率によって熱損失を招く欠点がある。また、容器内の溶融金属が溶鋼の場合には、耐火物中の炭素成分の溶鋼中への溶解によって製品の品質を低下させるいわゆるカーボンピックアップを生じる欠点がある。また、炭素の使用は強度の低下をもたらす傾向がある。この点から、炭素含有耐火物の炭素含有量は、耐熱衝撃性を低下させない範囲で極力少なくすることが望ましいといえる。
【０００８】
炭素含有耐火物において、炭素含有量を少なくするためには、耐スポーリング性に優れた耐火原料を使用することが有効である。例えば連続鋳造用ノズルの場合には、炭化珪素、アルミナジルコニア原料、ジルコニアムライト原料等を使用して耐熱衝撃性を改善することで炭素含有量を減らしている。
【０００９】
このように耐スポーリング性に優れた耐火原料の使用は低カーボン化には効果があるが、全ての炭素含有耐火物に使用できるものではなく、またその使用量は耐食性や強度の面から使用量に限界があり、改善が望まれている。
【００１０】
この炭素含有耐火物における耐スポーリング性の改善策としてカーボンボンドの形態が検討され、その検討結果に基づく提案が種々行われている。
【００１１】
例えば、特許文献１には、マグネシアカーボンれんがにおいて、メソフェーズピッチの添加は、強度向上に効果があると同時に弾性率を抑制することにより耐スポーリング性も向上する効果があると記載されている。しかしながら、このマグネシアカーボンれんがは、確かに耐スポーリング性は向上するものではあるが、さらに寿命を延ばすためには、強度の点で問題がある。
【００１２】
また、特許文献２には、カーボンブラックから得た超微粉黒鉛とフェノールレジンを合計で５％添加したマグネシアカーボンれんがが記載されている。超微粉黒鉛としては平均粒子径が５００ｎｍ以下のものを使用しており、これによって、耐火物のマトリックス中の気孔構造を微細なものとし、これによって、粒子自体の耐食性及び耐酸化性が改善され、結果として耐熱衝撃性、耐食性さらには耐酸化性が改善されると記載されている。しかしながら、実炉への適用に際してはさらに強度の改善が必要とされる。
【特許文献１】特開平５−４８６１号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の解決課題は、優れた強度と耐熱衝撃性とを兼ね備え、優れた耐スラグ浸透性を維持でき、十分な耐用性を有する炭素含有耐火物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、原料としてフラーレン類を添加した炭素含有耐火物は、破壊抵抗係数が大きくなり、その結果として耐スポーリング性と強度とが同時に向上するという知見に基づいて完成した。
【００１５】
すなわち、本発明は、耐火原料粉末にフラーレン類を外掛けで５質量％以下と有機バインダーとを添加後、混練、成形、熱処理してなることを特徴とする。
【００１６】
フラーレン類とは、炭素原子がカゴ状に結び付いてできた中空のボール状分子であり、代表的なＣ６０の構造は６０個の炭素原子が正六角形２０個と正五角形１２個からなる球状の切頭二十面体を構成する炭素化合物である。このフラーレン類は従来知られていたグラファイト、ダイヤモンドに次ぐ炭素第三の同素体であるが、これら従来の炭素材料とは全く異なる特異な構造と物性を有するため、大きく注目されている。例えば、Ｃ６０やＣ７０は炭素物質でありながら、トルエン等の有機溶媒に溶解するため、その精製、分離も容易である。また、その対称性の極めて高い立体構造およびこれに基づく特異な電子構造と共に、これらフラーレン類は内部に異種の元素を閉じ込めたり、外部を種々の官能基で修飾することが可能であり、物性のコントロールや機能性材料としての応用について盛んに研究が行われている。例えば、ダイヤモンドコーティング、電池材料、塗料、断熱材、潤滑材、化粧品等の分野への利用が期待されている。
【００１７】
本発明に用いられるフラーレン類は、Ｃ２ｎで表わされる通常のフラーレン、あるいはこれらの修飾体が挙げられ、通常のフラーレンとしては、代表的なＣ６０、Ｃ７０や、Ｃ８４、Ｃ１２０等の高次フラーレンを用いることが可能である。
【００１８】
これらフラーレン類は通常、アーク放電法、抵抗加熱法、燃焼法等で得られる煤中で混合物の形で存在し、溶媒抽出法等により煤から分離し、さらにそれぞれの成分に精製して得られるが、この各成分への精製前の混合物を用いることも可能であるし、精製後の単独物を混合して用いることも可能である。混合物中のフラーレン種は特に規定されないが、前述のフラーレン種を２０質量％以上、特に５０質量％以上含有するものが性能、および価格の面で好適である。これらフラーレン類の具体的製品として、フロンティアカーボン（株）製ナノムパープル（Ｃ６０）、ナノムオレンジ（Ｃ７０）、ナノムミックス（Ｃ６０を５５質量％以上、Ｃ７０を２０質量％以上含むフラーレン類の混合物）、ナノムブラック（フラーレン含有煤よりフラーレン類を除いたもの）が挙げられる。
【００１９】
フラーレンの修飾体としては、水素化物、フッ素化物、酸化物、水酸化物、マロン酸付加物、フェニル５重付加物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても混合して用いても構わない。
【００２０】
フラーレン類は、少量でも著しい効果が得られ、その使用量は耐火原料粉末に対して外掛けで５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。５質量％を超えると耐火物として十分な強度が得られなくなる。フラーレン類は粉末状で使用しても良いし、トルエン等の溶媒に溶解して使用してもよい。
【００２１】
耐火原料粉末にフラーレン類と有機バインダーを配合し、混練、成形後、高温で熱処理した耐火物を高倍率の電子顕微鏡で観察すると、結合組織中に添加したフラーレン類に加え直径５〜１０ｎｍ、長さが１００〜３００ｎｍのカーボンナノファイバーの生成が認められる。このカーボンナノファイバーは、組織中に均一に分布して生成し、その量も添加したフラーレン類より多い。このことから、添加したフラーレン類及び有機バインダーの一部がカーボンナノファイバーの形成に寄与したものと考えられる。
【００２２】
つまり、フラーレン類の使用は、それ自身があるいは有機バインダーを熱処理して得られる炭化物の一部がファイバー状に変化し、炭化物に可撓性及び引き抜き効果による靭性を付与し、より亀裂の伝播がしにくくなるため耐火物の破壊抵抗性を著しく増大させると考えられる。この現象は前述のフラーレンの特徴である正六角形と正五角形から構成される。
【００２３】
炭素化合物の構造に起因するものであって、従来のフェノール樹脂の炭化物の正六角形のみの構造ではこのようなファイバー状の３次元的な立体的な炭素構造をもたらしにくいと考えられる。
【００２４】
このフラーレン類使用の効果は、有機バインダーとして熱硬化性有機樹脂とともに、さらに、ピッチと併用すると大きくなる。これは、電子顕微鏡で観察すると、その併用によってより多くのカーボンナノファイバーが生成し、ピッチの一部がナノファイバーとして変化したものと推定される。これはピッチとフラーレン類が一体化しやすいためで、より破壊抵抗性に優れたファイバー強化による構造を呈しやすい効果も加わると考えられる。
【００２５】
このように、カーボンボンドの生成時にフラーレン類が存在することで強度と耐スポーリング性が飛躍的に向上するため、炭素含有耐火物において炭素含有量を減らすことができる。とくに、従来から炭素含有耐火物で使用されてきた黒鉛の量を減らす効果が大きく、その結果強度が向上し、カーボンピックアップも少なくなる。とくに、黒鉛使用量が１０質量％以下の炭素含有耐火物において顕著な効果が得られる。
【００２６】
使用する耐火原料粉末としては、適正な粒度構成になるように粒度が調整された通常の炭素含有耐火物の製造に使用される耐火性酸化物、炭化物、窒化物、硼化物、金属、炭素材料等を含む混合物が使用できる。炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック等が使用できる。さらに、鉄、コバルト、ニッケルなどを添加するとカーボンナノファイバーの生成促進効果が得られる。
【００２７】
有機バインダーは、加熱により炭化してカーボンボンドを生成し、この点から熱硬化性有機樹脂、タールあるいはピッチ等を使用することができる。熱硬化性有機樹脂としては、フラーレン類添加による耐熱衝撃性向上効果が高い点からは、フェノール樹脂またはフラン樹脂がより好ましい。フェノール樹脂はノボラックでもレゾールでも使用可能である。また、シリコン樹脂等と組合わせて使用しても問題ない。その添加量としては、１〜５質量％が好ましい、１質量％未満では炭素ボンドが不足してフラーレン類の耐熱衝撃性改善効果が不十分となり、５質量％を超えるとフラーレン類を使用して炭素を減少する効果が生きてこない。この有機バインダーの添加量は、溶剤を除く正味の量を意味する。
【００２８】
タールやピッチも一般的に耐火物に使用しているものであれば、特に問題なく使用することができ、例えば軟化点の異なる軟ピッチ、中ピッチ、硬ピッチやメソフェーズピッチが使用できる。常温で固体のものでも、また、溶剤に溶かしたものでも使用できる。ピッチの添加量は、耐火原料粉末に対して外掛けで０．５〜５質量％が好ましい。０．５質量％未満では、カーボンナノファイバーの生成が不十分であり、５質量％を超えると気孔率が高くなり耐食性が低下する。
【００２９】
本発明の炭素含有耐火物は、転炉、ＲＨ、取鍋、電気炉等の溶鋼の精錬用容器に内張り用として一般的に使用されているマグネシアと黒鉛を主原料とし、有機バインダーをバインダーとしたマグネシアカーボンれんがに適用すると、耐スポーリング性が大幅に向上するため黒鉛の使用量を減らすことができる。そして、このマグネシアカーボンれんがは、耐火原料粉末としてマグネシア原料を８０質量％以上含有するものがより好ましく、８０質量％未満では耐食性が不十分である。
【００３０】
また、本発明の炭素含有耐火物を、主として取鍋等に使用されるアルミナ−マグネシア−カーボンれんがやスピネル−マグネシア−カーボンれんがに適用した場合、黒鉛の含有量が１０質量％以下と少ない領域において耐スポーリング性と強度との向上効果が際立ち、より好ましくは３質量％以下で黒鉛を使用する。このアルミナ−マグネシア−カーボンれんが及びスピネル−マグネシア−カーボンれんがにおいては、マグネシア原料とアルミナ原料とを併せて８０質量％以上含有することがより好ましい、８０質量％未満の場合には、十分な耐食性が得られない。  
【００３１】
さらに、カーボンピックアップの抑制と付着介在物を除去する目的で連続鋳造用ノズルや溶鋼容器の内張れんがとして使用されているマグネシア−ライム−カーボン系、マグネシア−ドロマイト−カーボン系、ドロマイト−カーボン系等に適用しても、本発明に基づいてフラーレン類を使用することで強度が向上し耐熱衝撃性が改善されるので黒鉛を全く使用しないか、３質量％以下に抑えることが可能となる。とくに、浸漬ノズル、上部ノズル、下部ノズル等の内孔の内孔体や内張り用として好適である。さらには、カーボンピックアップの問題が大きい浸漬ノズル、ロングノズルにおいても、黒鉛を使用したアルミナカーボン質やジルコニアカーボン質にも適用できる。
【００３２】
本発明の炭素含有耐火物は、通常の炭素含有耐火物の原料粉末に、フラーレン類と、有機バインダーを添加後、常法で混練、成形、熱処理することで得ることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明は、フラーレン類がカーボンボンドの中で分散して存在ししかもカーボンナノファイバー生成に寄与するため、耐スポーリング性と強度が飛躍的に向上し耐火物の耐用性が向上する。
【００３４】
また、炭素含有量を減らすことができるので、カーボンピックアップを抑制することができ、鋼の品質が向上する。
【００３５】
さらに、低熱伝導率の耐火物が得られ、溶融金属の温度低下抑制あるいは鉄皮の変形防止効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、実施例によって本発明を説明する。
【実施例】
【００３７】
表１〜表３は、本発明の実施例の耐火原料粉末の配合組成（質量％）を上欄に、カーボンナノファイバーの形成に寄与せしめたフラーレン類と有機バインダーの配合量を外掛け配合量（質量％）で中欄に、その試験結果を下欄に示す。表１、表２は、配合物を成形後、２５０℃で加熱した不焼成れんがの場合を、また、表３は、成形後、１０００℃で焼成した焼成れんがの場合の例を示す。
【００３８】
フラーレン類は、フロンティアカーボン社のミックスフラーレン（商品名；ナノムミックス）およびフラーレンを分離した煤（商品名；ナノムブラック）を使用し、それぞれの表においては、使用したフラーレンを商標名によって示している。
【００３９】
それぞれの表の下欄に示す試験結果において、曲げ強さはＪＩＳ−Ｒ２２１３に準じて測定した結果を示す。耐スポーリング性（熱衝撃性）は１６００℃の溶銑中に３分間浸漬し、その後空冷を１５分行い、この操作を１０回繰り返した後の亀裂の大きさを目視で測定した結果を示す。耐食性は回転侵食法により、転炉スラグを用いて１７００℃で５時間行い、溶損寸法を測定し、指数で示した。
【００４０】
表１、表２に示す例においては、配合組成物を混練し、フリクションプレスにて並形に加圧成形後、２５０℃で１０時間加熱して供試耐火物を得た。得られた供試耐火物について、曲げ強さ、耐スポーリング性、耐食性を測定したものである。
【表１】
2006008504.tif 000002
【００４１】
表１は耐火物原料としてアルミナまたはスピネルを使用した例を示す。それぞれの実施例１〜３の場合、フラーレン類を使用しない比較例１〜３とそれぞれ対比すると、強度、耐スポーリング性ともに向上していることがわかる。
【００４２】
とくに、同表において、実施例１は、ＳＮプレートや注湯ノズル用の耐火物の例であり、フラーレン類を０．０３質量％添加しているもので、スポーリングテスト後の試験サンプルには微小亀裂しか確認できず耐スポーリング性に優れたものであった。これに対して、同じＳＮプレートや注湯ノズルで従来使用されて来た比較例１は、スポーリングテスト後に中程度の亀裂が発生した。
【００４３】
また、実施例２は、溶銑鍋や混銑車用の材料の例であるが、従来の同目的の材質であるフラーレン類を添加しない比較例２と比べると、熱間強度の向上が著しく、また、耐スポーリング性も向上していることが分かる。さらに黒鉛含有量が少ないにもかかわらず優れた耐スポーリング性を示している。
【００４４】
実施例３は、同目的の材質であるフラーレン類を添加しない比較例３に較べ、耐スポーリング性が向上し、強度も向上している。
【００４５】
比較例４の場合は、フラーレンとともにカーボンボンドとなるピッチの添加量が６質量％と多い場合を示しているが、実施例４と比較するとフラーレンの添加効果、とくに耐食性が十分に得られていない。
【表２】
2006008504.tif 000003
【００４６】
表２は、取鍋、転炉、ＲＨ等で使用される耐火原料が主としてマグネシア−スピネル質及びマグネシアカーボン質の例を示す。実施例５〜９は、フラーレン類を０．０５〜１質量％添加した例を示し、比較例は表１の場合と同様に、それぞれ、フラーレン類を添加しない比較例５〜９と、フラーレン類とともにピッチを規定量以上添加した比較例１０を示す。
【００４７】
この表２に示す場合も、表１に示す場合と同様の結果を示し、何れの実施例も耐スポーリング性、強度、それに耐食性においても優れた結果を示すことが分かる。また実施例６は、黒鉛含有量が１０質量％以下と少ないにも関わらず耐スポーリング性が優れている。
【表３】
2006008504.tif 000004
【００４８】
表３は、本発明を浸漬ノズルに使用する焼成れんがに適用した例を示す。それぞれの配合組成物を混練した後、ラバープレスで成形して、約１５０℃で乾燥した後、非酸化性雰囲気のもとで１０００℃で焼成してサンプルを作製し、曲げ強さ、耐スポーリング性、耐食性を測定した。
【００４９】
この焼成れんがの場合、表１と表２に示す不焼成れんがの場合よりも少量の添加でフラーレン類の効果が得られている。表３に示すとおり、フラーレン類を添加した実施例１０〜１３の何れもが、従来使用されてきた材質の比較例１１〜１４と較べ、耐食性はほとんど変わらないが、熱間強度が大きく耐熱スポーリング性が優れていることが分かる。
【００５０】
表２に示す実施例６と比較例６を、それぞれ転炉用のマグネシアカーボンれんがを製造し、実際の転炉に同時に使用してみた結果、損耗速度の比較では実施例の場合が０．１６ｍｍ／ｃｈであったのに対して、比較例の場合は０．２０ｍｍ／ｃｈであり、本発明の炭素含有耐火物は、従来の炭素含有耐火物と較べ、格段に耐用性が優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の炭素含有耐火物は、例えば高炉、溶鋼取鍋、溶銑取鍋、混銑車、転炉、ＲＨ、ＤＨ、ＶＯＤ、ＡＯＤなどの溶融金属容器の内張りあるいは、ロングノズル、浸漬ノズル、スライディングノズル等の連続鋳造用ノズルやストッパー等、さらにはガス吹込み用プラグ等に好適である。
【００５２】
とくに、本発明の炭素含有耐火物は、そして、その用途としてはカーボンピックアップが問題になっている用途に適しており、主として転炉やＲＨ等に使用されるマグネシアカーボンれんが、連続鋳造に使用される浸漬ノズルやロングノズル、あるいは精錬用の取鍋に使用されるアルミナ−マグネシア−カーボンれんがにおいて黒鉛使用量を減らすことによるカーボンピックアップ減少及び耐用性向上効果が得られる。