(57)【要約】【課題】電荷輸送距離が短く、再結合および逆反応を最低限に抑えまたは防止し、容易に大量生産することができる太陽電池または光電池を提供すること。【解決手段】基板（１２）と円柱構造とを含み、円柱構造が、半導体を含み、かつ円柱構造の縦軸が、基板（１２）にほぼ垂直となるように基板（１２）上に配設される物品を開示する。電子輸送皮膜（１４）がその上に配設された基板（１２）を含み、電子輸送皮膜（１４）が円柱構造を含む電極（１０）を開示する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１２）と円柱構造とを含み、前記円柱構造が、半導体を含みかつ前記円柱構造の縦軸が前記基板（１２）にほぼ垂直な形で前記基板（１２）上に配設される物品。
【請求項２】
前記基板（１２）が、光透過性、多孔質かつ／または導電性である、請求項１記載の物品。
【請求項３】
前記基板（１２）が、光透過性、非多孔質かつ／または導電性である、請求項１記載の物品。
【請求項４】
前記基板（１２）が、ガラス、ポリマー、金属フォイルまたはそれらの組合せを含む、請求項１記載の物品。
【請求項５】
前記半導体が、金属酸化物であり、前記金属酸化物が、非化学量論的組成または化学量論的組成である、請求項１記載の物品。
【請求項６】
前記半導体が、酸化チタンであり、前記酸化チタンが、非化学量論的組成または化学量論的組成である、請求項１記載の物品。
【請求項７】
電子輸送皮膜（１４）がその上に配設された導電性基板（１２）を含み、前記電子輸送皮膜が円柱構造を含む、電極（１０）。
【請求項８】
前記電子輸送皮膜（１４）が、半導体、導体、またはそれらの組合せを含む円柱構造を有する、請求項７記載の電極（１０）。
【請求項９】
前記半導体が、金属酸化物を含み、前記導体がカーボンナノチューブを含む、請求項８記載の電極（１０）。
【請求項１０】
前記金属酸化物が、酸化チタンであり、前記酸化チタンが、非化学量論的組成または化学量論的組成である、請求項９記載の電極（１０）。
【請求項１１】
前記円柱構造が、膨張熱プラズマ内に形成される、請求項７記載の電極（１０）。
【請求項１２】
前記導電性基板（１２）が、支持部と導電部とを含み、前記導電部が、前記円柱構造と接触する、請求項７記載の電極（１０）。
【請求項１３】
前記導電部が、インジウムスズ酸化物、Ｆドープされた透明酸化物、導電性ポリマー、金属薄膜、金属フォイル、またはそれらのうち少なくとも１つを含む組合せを含む皮膜である、請求項７記載の電極（１０）。
【請求項１４】
請求項７乃至１３のいずれか１項記載の前記電極（１０）を含む光電池（３００）。
【請求項１５】
請求項７乃至１３のいずれか１項記載の前記電極（１０）を含む燃料電池。
【請求項１６】
圧力が約３０ミリトル乃至約３００ミリトル、かつプラズマが反応種と酸素とを含む膨張熱プラズマ発生器内で基板（１２）をプラズマに接触させる段階と、
前記基板（１２）上に、円柱微細構造を含む半導体性皮膜を配設する段階と
を含む方法。
【請求項１７】
前記基板（１２）を約３００乃至約５００℃の温度で焼結する段階をさらに含む、請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この開示は、光電池用電極およびその製造方法に関する。具体的には、この開示は、光電池において使用可能な円柱構造を有する電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電システムは、様々な用途のために光を電気に変換する。太陽光発電システムは、一般に「太陽電池」として知られ、太陽光から電気を生成するその能力からそう呼ばれている。太陽光発電システムによる電力生成は、電力生成の他の諸システムと比較して数々の利点を提供することができる。これらの利点は、運転コストが低いこと、信頼性が高いこと、モジュール性、組立コストが低いこと、および環境面のメリットがあることである。
【０００３】
太陽電池は、半導体接合部に存在する光起電力降下を活用することによって光を電気に変換する。したがって、太陽電池は、一般に電子流を生成するための半導体層を含む。半導体層は、入射光を吸収して励起電子を生成する。半導体層に加え、太陽電池は一般に、透明な被覆層または他の封入材と、反射防止層と、電子を回路に導入させる前部接触基板と、露光によって励起電子が半導体層内に導入されたときに、電子によって回路が完成される後部接触基板とを含む。
【０００４】
近年、有機および無機−有機ハイブリッド太陽電池の開発が進んでいる。こうしたタイプの太陽電池は、有利なことに比較的低コストで製造することができる。１つの低コストの太陽電池として色素増感太陽電池がある。色素増感太陽電池は、一般に、入射光を吸収して励起電子を生成するための有機色素を使用する。色素増感太陽電池は、一般に、サンドイッチ構成内に配置された２枚の導電性平板基板を含む。色素を被覆した半導体膜によって２枚の基板は分離されている。半導体膜は、多孔質で高表面積を有するため、効率的な光吸収を促進するに足る色素をその表面に分子単層として付着させることができる。基板間に介在する残りの空間および半導体膜（海綿体として働く）内の細孔は、三ヨウ化物／ヨウ化物などの酸化／還元共役を含む有機電解液で満たされている。
【０００５】
しかし、色素増感膜にはいくつかの技術的欠陥がある。１つの技術的欠陥は、長い輸送距離によって、相当な再結合または逆反応が生じてしまうことである。再結合は、色素から放出された電子が酸化吸収体に再結合するときに起こる。逆反応は、正孔輸送体内に放出された正孔が、電子輸送体内に放出された外部回路を通らない電子に接触するときに起こる。
【０００６】
さらに、電子放出によって形成された酸化色素は、一般に光電池内の還元種から移動する電子によって還元される。還元種は、一般に電界質内に存在し、これは（電子を放した後）電解質内で酸化種になる。この酸化種は、同じ曲がりくねった拡散路を通って反対側の基板へ移動しなければならない。酸化種が基板からの電子を受け取ることによって還元されて、回路が完成する。
【０００７】
電子が基板に酔歩する間、電子はかなりの距離を移動することがあり得、電解液の構成成分と結合することによって失われることがある。これも「再結合」として知られている。太陽光照射下では、半導体内の電子密度は非常に高いため、このような損失によって、太陽電池によって達成可能な最高電圧、したがって効率がかなり低減される。電子の移動距離を低減させる１つの技術として、半導体膜の厚さ、つまり電子が基板に到達するために移動しなければならない距離を低減する方法がある。不利なことに、半導体膜の厚さを低減すると、色素のロード量が低くなるため光吸収が低くなり、太陽電池の効率が低減することがある。
【０００８】
現在の色素増感太陽電池の別の技術的欠陥は、ランダムに相互接続されたナノ分子からなるＴｉＯ２膜の電子伝導が不良なことである。ＴｉＯ２膜は、一般に太陽電池において電子輸送体として使用される。さらに、太陽電池（光電池）では、色素の最適なロード量を得るためにＴｉＯ２電子輸送体の界面面積を最大にすることは難しい。さらに別の欠陥は、膜を形成するＴｉＯ２分子のランダム性に起因する。こうしたランダム性または不規則性によって、細孔サイズが様々なものとなる。細孔が非常に小さい場合、色素分子および／または正孔輸送体分子の細孔内への侵入が防止されるが、細孔が非常に大きい場合は、高い面積／容積比が得られない。色素分子および／または正孔輸送体分子が細孔内に侵入できないことによって、再結合および／または逆反応が増加することになる。同様に、面積の容積に対する比率が高くないため、再結合および／または逆反応の増加が促進される。再結合および／または逆反応のこうした増加によって、光子発電電流が失われることになる。
【特許文献１】米国特許  ６６８１７１６
【特許文献２】米国特許  ６４２００３２
【特許文献３】米国特許  ６３９７７７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、電子の移動路を短くすることによって再結合および逆反応を最低限に抑え、それによって電子が基板に拡散する時間を低減し、同時に別の基板への正孔の輸送距離を短くすることが有利である。したがって、電荷輸送距離が短く、再結合および逆反応を最低限に抑えまたは防止し、容易に大量生産することができる太陽電池または光電池を開発することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書では、基板と円柱構造とを含み、円柱構造が、半導体を含みかつ円柱構造の縦軸が基板にほぼ垂直な形で基板上に配設される物品を開示する。
【００１１】
本明細書では、電子輸送皮膜がその上に配設された基板を含み、電子輸送皮膜が円柱構造を含む電極を開示する。
【００１２】
本明細書では、チャンバ圧が約３０ミリトル〜約３００ミリトル、かつプラズマが反応種および酸素を含む膨張熱プラズマ発生器内で基板をプラズマに接触させる段階と、円柱微細構造を含む半導体性皮膜を基板上に配設する段階とを含む方法を開示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書では、円柱構造を有する皮膜を含む物品を開示する。有利なことにこの皮膜は、光電池内で使用するための電子輸送皮膜に変換することができる。この皮膜は、光電池内で電極としても使用することができる。このような電極は、一般に、円柱構造を有する電子輸送皮膜をその上に配設した基板を含む。複数の円柱構造が、その縦軸が基板表面にほぼ垂直となって基板上に配設されている。後に述べるように、縦軸は、基板表面に垂直なｚ方向に平行である。有利なことにこの構成によって、電子が速やかに輸送され、それによって光電池内での電子の再結合が最低限に抑えられる。一実施形態では、円柱構造は、約３０〜約３００ミリトル（ｍＴ）の圧力を利用する膨張熱プラズマ（ＥＴＰ）法によって基板上に生成される。
【００１４】
図１は、基板１２上に電子輸送皮膜を組み込んだ電極１０の例示的一実施形態の断面を示す。電極１０は、任意選択で、基板１２と電子輸送皮膜１４との間に配設された中間層１６を含むことができる。基板１２を任意選択で前処理して、基板上に任意選択の疎水性中間層１６を作成することができる。一実施形態では、中間層１６は導電層とすることができる。基板１２の表面特性は、結合表面間の密着力および凝集力を高める手助けをするシリコンまたはアルコキシドチタンなどの定着剤を使用することによって向上させることができる。したがって、中間層１６は、基板１２と電子輸送皮膜１４との間の密着層として機能してこれらの層間の密着を促進させることができ、あるいは基板１２と、電子輸送皮膜１４を含む上部層との間の応力を低減するために機能することができる。中間層１６は、任意選択で副層をいくつか含むことができ、その場合一方の副層が基板１２と電子輸送皮膜１４との間の応力を低減するために機能し、他方の副層が基板１２と電子輸送皮膜１４との間の密着力を促進させるために機能する。あるいは、中間層１６は、密着層および応力低減の両機能を提供することもできる。
【００１５】
電子輸送皮膜は、金属酸化物、半導体、カーボンナノチューブなどを含む。例示的な電子輸送皮膜は、半導体を含む。半導体の適切な例として、金属酸化物がある。金属酸化物の適切な例として、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ジルコニア（Ｚｒ２Ｏ３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）など、または前述の金属酸化物のうち少なくとも１つを含む組合せがある。先に述べたように、金属酸化物組成は、化学量論的組成であり得る。金属酸化物組成は、非化学量論的組成でもあり得る。別の実施形態では、金属酸化物内のいくつかの酸素を窒素などの別の陰イオンで置き換えることができる。その結果、円柱構造は、酸窒化物も含むことができる。酸窒化物の一例として、金属酸窒化物がある。酸窒化物の例として、酸窒化ケイ素、酸窒化チタンなど、または前述の酸窒化物のうち少なくとも１つを含む組合せがある。
【００１６】
一実施形態では、酸化チタンが使用される場合、ＴｉＯｘ皮膜は、化学量論的組成のＴｉＯ２皮膜、非化学量論的組成のＴｉＯｘ皮膜（ｘは２に等しくない）またはそれらの組合せを含むことができる。別の実施形態では、適切な電子輸送皮膜として、酸化チタンとジルコニアとの組合せを含むことができる。
【００１７】
基板を皮膜するために使用することができる適切なｎ型半導体のいくつかの例として、ドープ済シリコンまたはゲルマニウムがある。シリコン向けのドーパントは、ヒ素、リンまたはアンチモンである。カーボンナノチューブのいくつかの例として、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブおよび蒸気成長カーボン繊維がある。
【００１８】
円柱構造を含む例示的な電子輸送皮膜は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含むものである。図２は、走査電子顕微鏡で見た二酸化チタンの円柱構造の電子顕微鏡写真である。この顕微鏡写真に見られるように、二酸化チタンの円柱構造は、基板表面にほぼ垂直に配設されている。図２に示す構造は規則的である。
【００１９】
図３は、基板上に配設された円柱構造の概略図である。円柱の断面領域は、筒状、矩形、方形または多角形など任意の幾何形状を有することができる。図３において、例示的概略図は、矩形の断面を有している。
【００２０】
図３において、ｘ軸およびｙ軸は、円柱構造に接触する基板表面に平行になっている。円柱構造は、したがってｚ軸に沿って基板表面から上方に延びている。一般に、ｘ−ｙ平面内の最小寸法は、約５ｎｍ以上であることが望ましい。円柱構造が方形または矩形である場合、一般にその円柱構造の（ｘ方向に測量した）縦幅は、約２５ｎｍ以上であることが望ましい。一実施形態では、円柱構造の縦幅が、約５０ｎｍ以上であることが望ましい。一般に、円柱構造の（ｙ方向に計測した）横幅は、約５ｎｍ以上であることが望ましい。一実施形態では、一般に円柱構造の横幅は、約２５ｎｍ以上であることが望ましい。別の実施形態では、一般に円柱構造の横幅は、約５０ｎｍ以上であることが望ましい。一般に、円柱構造の（ｚ方向に計測した）長さは、５ｎｍ以上であることが望ましい。一実施形態では、円柱構造の長さは、約１５ｎｍ以上であることが望ましい。別の実施形態では、円柱構造の長さは、約５０ｎｍ以上であることが望ましい。さらに別の実施形態では、円柱構造に長さは、約１００ｎｍ以上であることが望ましい。
【００２１】
各円柱構造は、その長さに沿ったどの点においても互いに接触することもできるし、他の円柱構造から離すこともできる。一実施形態では、円柱構造が互いに離れている場合、隣接する２つの円柱構造間の空間は、約５ｎｍ以上である。別の実施形態では、隣接する２つの円柱構造間の空間は、約５０ｎｍ以上である。さらに別の実施形態では、隣接する２つの円柱構造間の空間は、約１００ｎｍ以上である。さらに別の実施形態では、隣接する２つの円柱構造間の空間は、約５００ｎｍ以上である。
【００２２】
円柱構造は約２以上の縦横比を有する。本明細書で規定する縦横比は、微細構造の最小表面寸法に対する円柱構造の長さの比である。一実施形態では、円柱構造は、約５以上の縦横比を有する。別の実施形態では、円柱構造は約１０以上の縦横比を有する。さらに別の実施形態では、円柱構造は約１００以上の縦横比を有する。
【００２３】
円柱構造は、様々な多孔質構造を有することが望ましい。円柱構造は、細孔サイズが約１〜約１０ｎｍのナノ多孔質部を有することができる。本明細書でいう細孔サイズとは、細孔直径のことである。円柱構造は、１０ｎｍを超える細孔を有するいくつかの多孔質部を有することもできる。所与の円柱構造は、必要に応じて、多孔質部とナノ多孔質部とを交互に有することもできる。例えば図３では、厚さが最高約０．２μｍの、円柱構造の（ｚ方向に沿って計測した）第１の区画９をナノ多孔質部にすることができる。この第１の垂直区画上に配設された第２の区画１１は、厚さが最高約０．２μｍの多孔質構造（細孔サイズは１０ｎｍ超）を有することができる。このように、円柱構造の全長に沿ってナノ多孔質部と多孔質部とを交互に有することができる。一実施形態（図示せず）では、必要に応じて、連続する円柱を交互にナノ多孔質または多孔質にすることができる。別の実施形態では、必要に応じて、基板の区画内のいくつかの円柱をナノ多孔質にし、基板の隣接する区画内のいくつかの円柱を、１０ｎｍを超える細孔サイズを有する多孔質にすることができる。
【００２４】
二酸化チタンは、結晶アナターゼ相、イタチタン石相、ルチル相、または前述の結晶相のうち少なくとも１つを含む組合せを含むことができ、かつ約５平方メートル毎グラム（ｍ２／ｇｍ）以上の高表面積を有する。一実施形態では、円柱構造の表面積は、約１００ｍ２／ｇｍ以上である。別の実施形態では、円柱構造の表面積は、約２００ｍ２／ｇｍ以上である。さらに別の実施形態では、円柱構造の表面積は、約５００ｍ２／ｇｍ以上である。さらに別の実施形態では、円柱構造の表面積は、約１０００ｍ２／ｇｍ以上である。
【００２５】
電子輸送皮膜は、厚さが約５ｎｍ〜約１ｍｍであることが望ましい。一実施形態では、電子輸送皮膜の厚さは、約１００ｎｍ〜約０．５ｍｍである。例示的皮膜の厚さは約１０μｍである。
【００２６】
基板１２は、軟質または硬質のどんな材料をも含むことができる。例示的基板１２は、軟質基板である。軟質基板は、一般に室温で約１０５ギガパスカル（ＧＰａ）以下の弾性係数を有する。基板１２は必要に応じて、光透過性であることができる。一実施形態では、基板は必要に応じて、導電性であることもできる。別の実施形態では、基板は電気絶縁性であることができるが、導電性の中間層を皮膜することができる。
【００２７】
基板が導電性の場合、基板のバルク体積抵抗率は、約１０１２Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。別の実施形態では、基板のバルク体積抵抗率は、約１０８Ω・ｃｍ以下である。さらに別の実施形態では、基板のバルク体積抵抗率は、約１０５Ω・ｃｍ以下である。
【００２８】
一実施形態では、基板は約１０００Ω／ｓｑ以下の表面抵抗率を有することができる。別の実施形態では、基板は約５００Ω／ｓｑ以下の表面抵抗率を有することができる。さらに別の実施形態では、基板は約１００Ω／ｓｑ以下の表面抵抗率を有することができる。
【００２９】
別の実施形態では、基板は多孔質であることもできる。基板は、約１０〜約９０ｖｏｌ％の多孔率を有することができる。基板１２およびその上に配設されるどんな中間層も、電子輸送被膜を堆積させるプロセスの熱に耐えることが可能であることが望ましい。基板１２は、射出成形、押出し成形、冷間成形、真空成形、ブロー成形、圧縮成形、移送成形、熱成形、溶液流延法などによって形成することができる。
【００３０】
基板に適した材料の例としては、ガラス、ポリマー、フォイルなど、または前述の材料のうち少なくとも１つを含む組合せがある。適切なガラスの例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸窒化ケイ素、酸窒化チタンなどがある。適切なポリマーの例としては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、または前述のポリマーのうち少なくとも１つを含む組合せがある。適切な熱可塑性ポリマーの例としては、ポリカーボネート、ポリ（メチル）アクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、または前述の熱可塑性ポリマーのうち少なくとも１つを含む組合せがある。適切な熱硬化性ポリマーの例としては、ポリウレタン、ポリシロキサン、エポキシ、フェノールなど、または前述の熱硬化性ポリマーのうち少なくとも１つを含む組合せがある。
【００３１】
一般に、基板として金属フォイルを使用することが望ましい。フォイルは、金属酸化物を堆積させるのに好適な熱膨張係数を有することが望ましい。適切なフォイルの例としては、アルミニウム、チタン、銀、白金、亜鉛、モリブデン、タンタルなど、またはそれらの組合せから製造されるものがある。適切な合金の例としては、鋼、ステンレス鋼、インバーなどがある。
【００３２】
有利なことに、電子輸送皮膜１４は、後により詳しく論ずるように、膨張熱プラズマ（ＥＴＰ）法によって形成される。図４は、電子輸送皮膜１４を形成するためのシステム１００の例を示す。システム１００は、プラズマ発生チャンバ１１０と堆積チャンバ１１１とを含む。堆積チャンバ１１１は、温度調整された支持体１２２上に設けられた基板１２を含む。基板１２は、図１に示す任意選択の中間層１６で皮膜された、例えばガラス基板、ポリマー基板またはフォイル基板でよい。堆積チャンバ１１１は、基板１２をロード／アンロードするための扉（図示せず）およびポンプへ接続するための差込み口１２３も含む。支持体１２２は、堆積チャンバ１１１の容積１２１内のどの位置にも配設することができる。基板１２は、プラズマ発生器のアノード１１９から例えば１０〜５０ｃｍ、一般には約２５．５ｃｍのところに位置することができる。
【００３３】
堆積チャンバ１１１は、任意選択で伸縮自在なシャッタ１２４も含む。シャッタは、例えば、ハンドル１２５またはコンピュータ制御の位置決め機構によって配置することができる。シャッタ１２４は、プラズマ発生チャンバ１１０から基板１２に向けて放射されるプラズマの直径を調整するための円形開口も含むことができる。堆積チャンバ１１１は任意選択で、プラズマ流を方向付けるための磁石または磁界発生コイル（図示せず）をチャンバ壁に隣接して含むこともできる。
【００３４】
堆積チャンバ１１１は、任意選択のノズル１１８も含むことができる。ノズル１１８によって、基板１２上に堆積させるべき反応体の注入、イオン化および反応の調整が改善される。ノズル１１８は、基板１２上に、電子輸送皮膜などの材料の堆積を行い、粉状反応体の構成物が基板１２上に堆積するのを最低限に抑え、または防止さえする。ノズル１１８が使用される場合、その形状は、発散角が約４０度、長さが約１０〜８０ｃｍ、好ましくは約１６ｃｍの円錐状であることが好ましい。しかし、ノズル１１８は、代替に、円錐状−筒状−円錐状、または円錐状−筒状など、いくつかの断面を有することもできる。さらに、ノズル１１８は、４０度以外の発散角および１６ｃｍ以外の長さを有することができる。ノズルは全面的に省くこともできる。ノズルが省かれる場合は、供給管１１２および１１４が注入リング内に供給を行う。
【００３５】
堆積チャンバ１１１は、少なくとも１つの反応体供給ラインも含む。反応体供給ラインの数は、例えば２本以上である。例えば、堆積チャンバ１１１は、基板１２上に電子輸送塗膜を堆積させるための第１の反応体供給ライン１１２および第２の反応体供給ライン１１４を含むことができる。供給ライン１１２および１１４は、ノズル１１８と連通し、ノズルを流れるプラズマ内に反応体を供給することが好ましい。堆積チャンバ１１１は、一般にチャンバ１１１を排気するための真空ポンプ（図示せず）も含む。
【００３６】
プラズマ発生チャンバ１１０は、少なくとも１つのカソード１１３、プラズマガス供給ライン１１７およびアノード１１９を含む。プラズマ発生チャンバ１１０は、一般に３つのカソード１１３を含み、そのうちどれでも使用することができる。カソード１１３は、例えばトリウムまたはランタンをドープしたタングステンチップを含むことができる。例示的チップとして、ランタンをドープしたタングステンチップがある。ランタンを使用することによって、チップ温度をタングステンの融点未満に維持することができ、したがってタングステン原子によってプラズマが汚染されるのを回避することができ、チップの幾何形状の変化は小さくなる。
【００３７】
プラズマ発生チャンバ１１０は、一般に少なくとも１つのプラズマガス供給ライン１１７を含む。プラズマ発生チャンバ１１０内にプラズマを形成するために、プラズマガス供給ラインを介してプラズマガスを供給する。プラズマガスは、アルゴンもしくはヘリウムなどの希ガス、あるいは窒素、アンモニア、二酸化炭素もしくは水素またはそれらの任意の混合物などの反応ガスを適切に含むことができる。２種類以上のプラズマガスがある場合、必要に応じて、複数の供給ラインを介して他のガスを供給することができる。ＴｉＯｘ堆積のために、プラズマガスはアルゴンを含むことが好ましい。プラズマ発生チャンバ１１０内のプラズマガスを、継続的にポンプによって排気される堆積チャンバ１１１内の圧力よりも高い圧力に維持する。次いで、カソード１１３とアノード１１９との間にアーク電圧を印加して、プラズマ発生チャンバ１１０内にプラズマを発生させる。次いでプラズマは、チャンバ１１０とチャンバ１１１との間の圧力差により、アノード１１９の開口を介して堆積チャンバ１１１内に広がる。供給ライン１１２および１１４を介してプラズマ内に反応体を供給する。
【００３８】
一実施形態では、電極１０を製造する１つの方法において、基板１２は、例えば、任意選択の中間層がその上に形成されたポリカーボネートの低温基板を含むことができる。この基板を図４のシステム１００の堆積チャンバ１１１内に設ける。プラズマガスライン１１７によって供給されるプラズマガスを使用してプラズマを発生させる。プラズマガスは、例えば希ガスでよい。一実施形態では、プラズマガスはアルゴンである。
【００３９】
基板上に、ＴｉＯｘ膜を形成するのに適した前駆体としては、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタンジイソプロポキシドビス（２，４ペンタンジオナート）、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシド、チタン（ＩＶ）イソブトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシドなど、または前述の前駆体のうち少なくとも１つを含む組合せがある。適切な酸化剤としては、酸素、亜酸化窒素、過酸化水素、オゾンまたは水がある。
【００４０】
例示的一実施形態では、基板上にＴｉＯｘを含む電子輸送皮膜を製造する１つの方法において、チタンを含む第１の反応体を、酸素を含む第２の反応体に反応させる。第１の反応体は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を含み、第２の反応体は酸素を含む。第１および第２の反応体は反応して、基板上にＴｉＯｘ膜が形成される。ＴｉＣｌ４反応体の流量は、約０．１〜約１標準リットル毎分（ｓｌｍ）で、酸素の流量は約０．４〜約１０ｓｌｍである。ＴｉＯｘ皮膜堆積のための例示的出力は、約２０〜約５０００ワットＤＣ出力である。例示的電流は、約１〜約１００アンペアで、例示的電圧は、約２０〜約５０ボルトである。質の高いＴｉＯｘ膜を、毎分約１μｍ以上の速度で堆積させることができる。
【００４１】
一実施形態では、膨張熱プラズマ法を行う間、約３０〜３００ミリトル（ｍＴ）のチャンバ圧を使用することができる。別の実施形態では、この方法を行う間のチャンバ圧は、約３５〜約２００ｍＴである。さらに別の実施形態では、この方法を行う間のチャンバ圧は、約４５〜約１００ｍＴである。
【００４２】
先に述べたように、この電極は有利なことに、光電池内で使用することができる。図５の概略図（原寸に比例していない）に示す例示的な一実施形態では、光電池３００は、第１の電極１０と第２の電極３１０とを含む。第２の電極は、対極と呼ばれ、光電池の用途において任意選択で使用することができる。電極の互いに対向する面の間に、吸収体３１８、電子輸送皮膜１４および正孔輸送体３１２を配設する。吸収体３１８は、電子輸送皮膜１４および正孔輸送体３１２とそれぞれ電気的に連通している。一般に、吸収体は色素であり、それは電磁放射を吸収することができ、電子輸送皮膜１４内に電子を放出することができ、同時に正孔輸送体３１２内に正孔を放出することができる。
【００４３】
一実施形態では、２つの電極は、電子輸送皮膜１４または正孔輸送体３１２のどちらかに電気的に連通している、少なくとも１つの導電性表面または中間層を有する。一実施形態では、第１の電極１０は、第１の基板１２と、電子輸送皮膜１４に電気的に連通した第１の導電表面（中間層としても知られる）１６とを含み、第２の電極３１０は、第２の基板３２２と、正孔輸送体３１２に連通した第２の導電性表面（または中間層）３２４とを含む。有利なことに基板１２は、導電性表面１６の機械的支持体として働くことができる。
【００４４】
やはり図５の光電池３００に関して、光が吸収体３１８上に当たると、吸収体は入射放射を吸収し電子を放出する。図５に示すように、電子は電子輸送皮膜１４内に放出され、第１の電極１０へ移動する。同時に、正孔が正孔輸送体３１２内に放出され、第２の電極３１０へ移動する。次いで電子は、外部電気回路２４を通り抜け、正孔と再結合して電気を生成する。本明細書で参照する外部電気回路２４は、電極に電気的に連通しているが、吸収分子、電子および正孔輸送体、絶縁分子、電荷隔離体、またはイオン性ドーパントなど光電池の内部構成要素には連通しない要素に属する。
【００４５】
一実施形態では、図５の光電池３００は、透明かつ／または軟質の基板１２を含む第１の電極１０を有することができ、電子輸送皮膜１４は、二酸化チタンを含む円柱構造と、第１の電極内で使用される基板と同じまたは異なり得る軟質かつ／または透明の基板３２２を含む第２の電極３１０とを含む。一実施形態では、第２の電極３１０は、導電性表面３２４を含む。別の実施形態では、第２の電極３１０は、第２の電極の基板表面に垂直に位置合わせされた円柱構造を含む電子輸送皮膜を含む。第２の電極３１０において使用される円柱構造は、金属酸化物または導電性カーボンナノチューブを含むことができる。
【００４６】
別の実施形態では、図５の光電池３００は、基板１２を含む第１の電極１０を有することができる。基板１２は、その表面に導電性中間層１６が配設されている。導電性中間層１６は、基板１２と電子輸送皮膜１４との間に配設されている。したがって導電性中間層は、円柱構造に接触している。導電性中間層は、インジウムスズ酸化物、Ｆドープされた透明酸化物、導電性ポリマー、金属薄膜、金属フォイル、または前述の導電性皮膜のうち少なくとも１つを含む組合せを含む。導電性中間層は、任選択で外部回路２４に接触することができる。基板１２は、透明とすることができ、軟質でも硬質でもあり得る。
【００４７】
基板１２または導電性中間層１６上にＴｉＯ２からなる円柱構造を堆積させた後、それを焼結することができる。焼結は、約３００〜約５００℃の温度で１０分〜１時間行う。焼結は、真空中またはガスブランケット下で行うことができる。適切なガスブランケットは、酸素である。焼結によって、円柱構造が非晶形から結晶形に容易に変換される。例示的な結晶形として、アナターゼ、ルチル、イタチタン石または前述の形のうち少なくとも１つを含む組合せがある。焼結後も、円柱構造は依然として微小な非晶質相を有することができる。
【００４８】
一実施形態では、本明細書に開示する方法によって製造された電極を含む光電池は、約５ミリアンペア／ｃｍ２以上の電気密度を生成することができる。平方センチメートル単位の表面積は、電池の平面のことである。別の実施形態では、本明細書に開示する方法によって製造された電極を含む光電池は、約１０ミリアンペア／ｃｍ２以上の電気密度を生成することができる。さらに別の実施形態では、本明細書に開示する方法によって製造された電極を含む光電池は、約２０ミリアンペア／ｃｍ２以上の電気密度を生成することができる。円柱構造を調整して約５０ミリアンペア／ｃｍ２以上の電気密度を生成することができる。
【００４９】
本明細書に開示する方法によって製造された電極を含む光電池は、約５％以上の効率を有することができる。別の実施形態では、本明細書に開示する方法によって製造された電極を含む光電池は、約１０％以上の効率を有することができる。さらに別の実施形態では、本明細書に開示する方法によって製造された電極を含む光電池は、約１５％以上の効率を有することができる。
【００５０】
以下の例示的な実施例は、それだけに限らないが、本明細書で説明する光電池用電極の様々な実施形態のうちのいくつかの組成および製造方法を示す。
【００５１】
（実施例）
以下の実施例１〜３は、膨張熱プラズマの反応チャンバ内の圧力を約４５〜約１００ミリトル（ｍＴ）に変化させた場合の、ガラス基板上での二酸化チタンの円柱構造形成を例証するために行われた。使用されたに酸化チタンの前駆体は、塩化チタンまたはチタンイソプロポキシドであった。膨張熱プラズマ発生器内にアルゴンを供給した。アノードから約３ｃｍの反応チャンバ内に前駆体と共に酸素を供給した。堆積中の基板温度は、約１００〜約１５０℃に変化させることができる。これらの例では、基板を約１５０℃の温度に維持した。反応チャンバ内の圧力は、４５ｍＴまたは１００ｍＴに維持した。堆積済み材料は性質が非晶質なため、４５０℃でさらに焼結後、必要な化学量論的組成を有する所望の材料に変換し、それによってアナターゼを含む結晶円柱構造を形成した。焼結時間は３０分であった。このようなアニーリング後に得られた円柱構造は、一般に完全な結晶である。場合によっては、円柱構造は非晶質相の小部分を有する。
【００５２】
基板を様々な反応条件にさらして二酸化チタン層を形成した。それについては、以下の各例において説明する。光電池内で基板を円柱構造とともにテストし、効率を確認した。電池は以下のように製造した。
【００５３】
円柱構造をその上に配設したガラス基板を焼結した。ガラス板を４０℃で１時間、Ｒｕ色素（Ｎ３）で染色した。４０μｍのＰＲＩＭＡＣＯＲ（登録商標）ガスケットを使用して電池を構成した。電池内の電解液としてアセトニトリルを使用した。対極として白金皮膜ガラスを使用し、圧力下でこれら２枚の板をサンドイッチ状にはさむことによって電池を構成した。圧力は２．８ｋｇ／ｃｍ２、温度は９０℃であった。太陽刺激装置（ｓｏｌａｒ  ｓｔｉｍｕｌａｔｏｒ）内で、ＮＲＥＬ公認のシリコン基準によって指定された標準テスト条件下で電池をテストした。
【実施例１】
【００５４】
この実施例では、ガラス基板上に二酸化チタンの円柱構造を堆積させた。その条件を表１に示す。サンプルは平行移動させた。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
堆積済皮膜は性質が非晶質であるため、４５０℃で３０分間さらに焼結してアナターゼを含む結晶円柱構造に変換した。焼結後の皮膜厚さは約８．１〜約８．６μｍであった。このように皮膜したガラス板を光電池内で使用したところ、電池の効率は６％と確定した。光電池は、先に説明したように製造した。
【実施例２】
【００５７】
この実施例では、ガラス基板上に二酸化チタンを堆積させた。ガラス基板を表２に示す条件下で４分間静止堆積状態においた。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
先の実施例１と同様に、堆積済皮膜は性質が非晶質であるため、４５０℃でさらに焼結してアナターゼを含む結晶円柱構造に変換した。焼結後の平均皮膜厚さは、１２．０μｍであった。このように皮膜したガラス基板を光電池内で使用した。光電池は、先に説明したように製造した。電池の効率は７．２％であった。
【実施例３】
【００６０】
この実施例では、二酸化チタンをガラス基板上に堆積させた。まずガラス基板をアークの前に置くことによって予備加熱し、次いで表３に示す条件下で４分間静止堆積状態においた。
【００６１】
【表３】
2006147559.tif 000005
【００６２】
先の実施例１および２と同様に、堆積済皮膜は性質が非晶質であるため、４５０℃でさらに焼結してアナターゼＴｉＯ２を含む結晶円柱構造に変換した。焼結後の皮膜厚さは約６．９〜約７．２μｍであった。このように皮膜したガラス基板を光電池内で使用した。光電池は、先に説明したように製造した。電池の効率は２％未満であった。
【実施例４】
【００６３】
この実施例では、ガラス基板上に二酸化チタンを堆積させた。この実施例は、ガラス基板を予備加熱しないことを除き、実施例３と同様であった。表４に示す条件下でガラス基板を４分間静止堆積状態においた。
【００６４】
【表４】
2006147559.tif 000006
【００６５】
先の実施例１および２と同様に、堆積済皮膜は性質が非晶質であるため、４５０℃でさらに焼結してアナターゼＴｉＯ２を含む結晶円柱構造に変換した。焼結後の皮膜厚さは約６．１５〜約６．４μｍであった。このように皮膜したガラス基板を光電池内で使用した。光電池は、先に説明したように製造した。電池の効率は４．７％未満であった。
【実施例５】
【００６６】
この実施例は、ガラス基板上での酸化亜鉛（ＺｎＯ）形成を例証する。反応前駆体は、ジメチル亜鉛であった。ジメチル亜鉛を反応チャンバ内のヘプタン１．０Ｍ溶液に導入した。反応チャンバ内でＺｎＯを１０分間堆積させた。反応条件は表５に示す。
【００６７】
【表５】
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【００６８】
焼結前の平均皮膜厚さは、約１２．６μｍであった。このサンプルを焼結し、先に詳細に説明したように光電池を構成した。計測された電池の効率は０．３％であった。
【実施例６】
【００６９】
この実施例は、チタンフォイル基板上での二酸化チタン皮膜の堆積を例証する。チタンフォイルを反応チャンバに２５回通過させた。その際、次の通過との間に１分間の停止期間をおいた。チャンバを１回通過する毎のチタンフォイル速度は、１秒につき２．５ｃｍであった。反応条件を表６に示す。
【００７０】
【表６】
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【００７１】
焼結後の皮膜厚さは、約８〜約１０μｍであった。
【実施例７】
【００７２】
この実施例は、光電池内で焼結電極および非焼結電極を使用する場合の光電池特性の違いを例証する。焼結電極および非焼結電極はどちらも二酸化チタン円柱構造を含む電子輸送皮膜を含む。焼結後の二酸化チタンの電子輸送皮膜の平均厚さは、約１０μｍであった。基板はガラスを含んでいた。
【００７３】
１つは焼結させた電子輸送皮膜を有し、１つは焼結させていない皮膜を含む２つの電極を光電池内でテストした。先に述べたように４５０℃で焼結を行った結果、非晶質二酸化チタンは、結晶（アナターゼ）二酸化チタンに変換された。焼結電池の電子輸送皮膜の堆積については、上述の実施例２で既に述べた。電池は、先に説明したように製造した。電池の結果は表７で示す。
【００７４】
【表７】
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【００７５】
表７から、結晶電子輸送皮膜を有する焼結電池は、たった０．４％の効率の非焼結電池よりも、７．２％というかなりの高効率を有することが分かるであろう。焼結電池の場合、電流密度が２１ミリアンペア毎平方センチメートル（ｍＡ／ｃｍ２）であることも分かるであろう。
【００７６】
上述の実施例から、膨張熱プラズマ法を有利に使用して、光電池内の効率増加を促進させる円柱構造を有する電極を生成できることが分かるであろう。結晶化後の円柱構造によって光電池内の電子再結合が低減される。電子輸送皮膜は、低温においても有利に堆積させることができる。
【００７７】
上記説明の電極は燃料電池に適用可能である。
【００７８】
いくつかの例示的実施形態を参照して本発明を説明してきたが、当業者であれば、本発明の趣旨から逸脱せずに様々な変更を加え、構成要素を同等物で置き換えることができることが分かるであろう。さらに、本発明の基本的な範囲から逸脱せずに、様々な修正を行って本発明の教示に特定の状況または材料を適合させることもできる。したがって、本発明は、本発明を実施するために工夫された最良の態様として開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は、添付の特許請求の範囲に当てはまる実施形態を全て含むものとする。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】基板１２上に電子輸送皮膜が組み込まれた電極１０の例示的一実施形態の断面図である。
【図２】基板１２上に配設された二酸化チタン皮膜を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図３】基板１２上に配設された円柱構造の概略図である。
【図４】電子輸送皮膜を形成するためのシステム１００の一例を示す図である。
【図５】基板１２上に配設された電子輸送皮膜を含む電極１０を含む光電池の例示的一実施形態の断面図である。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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