(57)【要約】【課題】  高分子イオン交換膜３に対する触媒層２a，２bの結合状態を改善することにより、低電流領域での電圧降下が少なく酸性イオンの溶出も抑制された固体高分子型燃料電池を得る。【解決手段】  この膜-電極接合体は、水素極側触媒層２a，酸化極側触媒層２bが高分子イオン交換膜３に押し込まれ、高分子イオン交換膜３の内部で互いに部分接触している。触媒層２a，２bの押込み，部分接触により、触媒層２a，２bが高分子イオン交換膜３に強固に結合され、高分子イオン交換膜３自体の実効抵抗も低減する。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素極側触媒層及び酸化極側触媒層を接合したガス拡散電極が高分子イオン交換膜のそれぞれ両面に積層され、水素極側触媒層，酸化極側触媒層が高分子イオン交換膜に押し込まれ、高分子イオン交換膜の内部で互いに部分接触していることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜-電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質からの酸性イオン溶出を抑制し、燃料電池セルの寿命を長くした固体高分子型燃料電池用の膜-電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、環境に及ぼす影響が少なく、室温程度の低温でも起動・発電できる長所から自動車の動力源を始めとし、各種分野で可動型又は定置型電気エネルギー供給源として期待されている。固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜１１の両面に水素極１２，酸化極１３を配置し、セパレータ１４，１５で挟んだセル構造１０（図１）を１単位としている。水素極側セパレータ１４に、水素含有燃料を送り込む複数の溝１４aが形成されている。酸化極側セパレータ１５には、酸素又は空気を送り込む複数の溝１５a及び電池反応で生成した水を送り出す溝１５bが形成されている。水素極側，酸化極側のセパレータとしての平板状金属板にカーボンペーパ又は膨張性黒鉛を積層して流路を形成することも知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開2000-123850号公報
【０００３】
水素供給溝１４aを経て水素含有燃料を水素極１２（燃料極）側に送り込むと、燃料極１２上でＨ2がプロトンＨ+となる。プロトンＨ+は、水の存在下で高分子イオン交換膜１１を透過して触媒電極層１３（酸化極）に移動し、酸素供給溝１５aを経て酸化極１３側に送り込まれてきた酸化剤中のＯ2及び外部回路１６から流れてきた電子ｅ-と反応し、水（反応生成物）として排水溝１５bを経て系外に排出される。
外部回路１６に沿った電子ｅ-の流れが電気エネルギーとして取り出されるが、単体の膜-電極接合体１０から取り出される電気量は極僅かである。そこで、多数のセル構造１０をスタックすることにより、実用に供せられる電力を得ている。
【０００４】
電池反応時に生成する水は理論的には純水であり、排出されても環境に悪影響を及ぼさないはずである。ところが、本発明者等による発電試験の結果は、高分子イオン交換膜１１にフッ素系樹脂を使用した場合、無負荷運転（開回路）を始め、セル電圧が高い低電流密度の運転領域で燃料電池から排出される水に酸性イオンが含まれることを示している（図２）。
酸性イオンは流出源が定かでないが、酸性イオンが溶出する運転条件を長時間継続すると電池特性が大幅に低下する。酸性イオンが燃料電池セルに供給した加湿水wetＨ2や生成水（反応生成物）に溶け込むと、金属製セパレータ１４，１５や金属製排水管等が腐食しやすくなる。
【０００５】
なかでも、固体高分子型燃料電池は、低温で作動する長所を活用して頻繁に起動・停止させることが予想される。起動・停止時に酸性イオンが溶出しやすい無負荷状態となるので、起動・停止が頻繁に繰り返される用途では燃料電池の寿命が短くなる。排水中の酸性イオン濃度も高くなり、環境的にも好ましくない。酸性イオンの溶出に起因する影響を考慮すると、発電用の運転領域に入らない無負荷運転や低電流密度域での運転を可能な限り避けることが望まれ、運転条件に加わる制約が大きくなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、無負荷運転や実用に供しない低電流密度領域での運転時にセル電圧を下げることにより、酸性イオンの溶出や金属製部品の腐食を抑制し、長期間にわたって高発電効率を維持でき環境に及ぼす悪影響がない固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の固体高分子型燃料電池用膜-電極接合体は、その目的を達成するため、水素極側触媒層及び酸化極側触媒層を接合したガス拡散電極が高分子イオン交換膜のそれぞれ両面に積層され、水素極側触媒層，酸化極側触媒層が高分子イオン交換膜に押し込まれ、高分子イオン交換膜の内部で互いに部分接触していることを特徴とする。
【実施の形態】
【０００８】
本発明に従った固体高分子型燃料電池は、次の工程で作製される膜-電極接合体を備えている。
カーボンペーパ，カーボンクロス等のガス拡散電極１a，１bの片面に、白金系の触媒を担持したカーボン担体，電解質，ポリテトラフルオロエチレン等を含むインクを塗布することによって触媒層２a，２bを形成する。インクは適宜の方法で塗布されるが、スプレーコート法を採用すると触媒層２a，２bの表面に凹凸が付けられ、ホットプレス成形時に水素極側触媒層２a，酸化極側触媒層２bがガス拡散電極１a，１bに容易に結合する。
【０００９】
触媒層２a，２bを結合させたガス拡散電極１a，１bの間に高分子イオン交換膜３を挟み、ホットプレス等でガス拡散電極１a，１bを加熱しながら高分子イオン交換膜３に加圧する。加圧加熱中に高分子イオン交換膜３が軟化し、触媒層２a，２bが部分的に高分子イオン交換膜３に押し込まれる。触媒層２a，２bの押込みは、スプレーコート等で凹凸を付けた触媒層２a，２bほど顕著になる。
【００１０】
加圧加熱条件は、水素極側触媒層２a及び酸化極側触媒層２bが部分的に接触するように設定される。具体的には、水素極側触媒層２a／酸化極側触媒層２b間の電気抵抗をホットプレス時にモニタリングし、規定の抵抗値が得られる加圧条件に選定することにより、水素極側触媒層２a，酸化極側触媒層２bの部分的な接触が可能になる。（図３ａ）
【００１１】
水素極側触媒層２a，酸化極側触媒層２bを部分的に接触させることにより、短絡が生じて高分子イオン交換膜３自体の実効抵抗が低下する。触媒層２a，２bと高分子イオン交換膜３の接合面積増加に伴いイオン伝導性も大きくなる。また、高分子イオン交換膜３に触媒層２a，２bが押し込まれているため、触媒層２a，２bが高分子イオン交換膜３に強固に接合され、イオン伝導性，ひいては電池性能が向上する。
【００１２】
この点、従来の膜-電極接合体は、触媒層２ａ，２ｂを結合されたガス拡散電極１ａ，１ｂを高分子イオン交換膜３に積層しただけの構造（図３ｂ）であるため、高分子イオン交換膜３の膜厚に応じて電気抵抗が増加する。また、高分子イオン交換膜３に対する触媒層２a，２bの接合強度が不足しがちでイオン伝導性が低く、得られる燃料電池セルの電池性能も十分でない。
【実施例１】
【００１３】
白金担持カーボンブラック１ｇに対し５％ナフィオン（デュポン社製）溶液１０ｍｌ，水１０ｍｌの割合で混合することにより触媒インクを調整した。カーボンペーパ（TGP-H-120：東レ株式会社製）に触媒インクをスプレーコートした後、８０℃に加熱することにより触媒層を固定化処理した。
触媒層が形成されたカーボンペーパに５％ナフィオン溶液を塗布した後、高分子イオン交換膜を間に挟み、ホットプレスで高分子イオン交換膜の両面にカーボンペーパを接合した。ホットプレス時の加熱温度を１２０℃，１５０℃，１７５℃の三条件に設定し、加熱温度が高分子イオン交換膜／カーボンペーパの接合に及ぼす影響を調査した。
【００１４】
高分子イオン交換膜が実質的に軟化しない１２０℃でホットプレスした膜-電極接合体では、高分子イオン交換膜に対する触媒層の押込みがみられず、高分子イオン交換膜／触媒層の界面はフラット（図３ｂ）であった。加熱温度が１５０℃になると、ホットプレス中に高分子イオン交換膜が一部軟化するものの、触媒層の押込みが十分でなく、水素極側触媒層／酸化極側触媒層の接触までに至らなかった。これに対し、加熱温度を１７５℃に設定したホットプレスした場合、高分子イオン交換膜の軟化進行に伴って触媒層が押し込まれ、水素極側触媒層が酸化極側触媒層に部分接触した。
【００１５】
作製された各膜-電極接合体を燃料電池セルに組み込み、セル温度を８０℃に維持し、９０℃で加湿した水素，無加湿酸素を反応ガスとしてそれぞれ０.５リットル／分の流量で送り込む運転条件下で、電流−電圧特性及び排水のｐＨ値を調査した。
ホットプレス温度１２０℃，１５０℃で作製した膜-電極接合体を用いた燃料電池セルは、開回路電圧が１.０〜１.０５Ｖであり、排水のｐＨは４以下であった。開回路電圧１Ｖで電流を取り出すとセル電圧が低下し、特に低電流密度領域で大きく電圧降下した。
【００１６】
他方、ホットプレス温度１７５℃で作製した膜-電極接合体を用いた燃料電池セルは、開回路電圧が０.７Ｖであり、排水のｐＨは５以上であり、酸性イオンはほとんど溶出していなかった（図４）。また、本発明例では、開回路電圧が低いものの、微小電流を取り出したときセル電圧が僅かに降下しただけであった（図５）。セル電圧降下が抑制されることは、ホットプレス温度が高いため触媒層が高分子イオン交換膜に強固に接合され、水素極側触媒層／酸化極側触媒層の部分接触によって短絡が生じ高分子イオン交換膜の実効抵抗が減少したことに起因するものと推察される。
【００１７】
電池試験後のセルから取り出した膜-電極接合体の断面を観察した結果、１２０℃，１５０℃でホットプレスした膜-電極接合体では高分子イオン交換膜によって水素極側触媒層，酸化極側触媒層が完全に分離されていた（図３ａ）。１７５℃のホットプレスで作製した膜-電極接合体では、水素極側触媒層／酸化極側触媒層の部分接触（図３ｂ）が依然として維持されており、高分子イオン交換膜に対する触媒層の接合状態が良好であった。
【００１８】
ホットプレス温度１２０℃で作製した膜-電極接合体を組み込んだ燃料電池セル単体を無負荷で連続運転し、セル電圧，排水ｐＨの経時変化を調査した。電池運転時間が長くなるに応じて排水のｐＨ値が低下し、連続運転４０時間後に酸化極側でｐＨ３.３に達した。更に運転を継続すると排水ｐＨの上昇がみられたが、ｐＨ５以上にはならなかった。
１７５℃，３０分のホットプレスで作製した膜-電極接合体を組み込んだ燃料電池セル単体について同じ条件下でセル電圧，排水ｐＨの経時変化を調査したところ、試験開始から１０００時間経過した時点でもセル電圧が僅かに低下しただけで、水素極側，酸化極側共に排水のｐＨが僅かに低下したものの高ｐＨ値のまま推移した。
【００１９】
以上に説明したように、高分子イオン交換膜を間に挟む水素極側触媒層，酸化極側触媒層を高分子イオン交換膜内で部分接触させることにより、開回路電圧が低減し、酸性イオンの溶出も抑制される。そのため、開回路の状態でもセルにかかる負担が軽減され、酸性イオンも溶出しない。この膜-電極接合体を組み込んだ燃料電池は、実使用下での耐久性が高く、酸性イオンの溶出がないため環境的にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】固体高分子型燃料電池の積層構造を示す概略図
【図２】電流密度に応じた排水ｐＨを示すグラフ
【図３】本発明の膜-電極接合体（ａ）を従来の膜-電極接合体（ｂ）と比較した図
【図４】膜-電極接合体のホットプレス温度とカソード側排水ｐＨ，開回路電圧の関係を示すグラフ
【図５】本発明に従った膜-電極接合体を装着したセルの電流-電圧特性を示すグラフ
【符号の説明】
【００２１】
１a，１b：ガス拡散電極    ２a，２b：触媒層    ３：高分子イオン交換膜
１１：高分子イオン交換膜    １２，１３：触媒電極層    １４，１５：セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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