(57)【要約】【課題】優れた圧電特性を発揮できる結晶配向セラミックス、及びその製造方法、並びに該結晶配向セラミックスを利用した圧電材料、誘電材料、熱電変換素子、及びイオン伝導素子を提供すること。【解決手段】一般式（１）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表され、かつｘ、ｙ、ｚ、ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０の組成範囲にある等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする結晶配向セラミックスである。主相は、一般式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対して、周期律表における２〜１５族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれるいずれか１種以上の添加元素を０．０００１〜０．１５ｍｏｌ含有する多結晶体からなる。多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が配向している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表され、かつｘ、ｙ、ｚ、ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０の組成範囲にある等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする結晶配向セラミックスであって、
上記主相は、上記一般式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対して、周期律表における２〜１５族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれるいずれか１種以上の添加元素を０．０００１〜０．１５ｍｏｌ含有する多結晶体からなり、
該多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が配向していることを特徴とする結晶配向セラミックス。
【請求項２】
請求項１において、上記添加元素は、上記多結晶体を構成する上記結晶粒内又は／及び粒界中に含まれていることを特徴とする結晶配向セラミックス。
【請求項３】
請求項１において、上記添加元素は、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物におけるＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂから選ばれるいずれか１種以上の元素に対して、０．０１〜１５ａｔｍ％の割合で置換添加されていることを特徴とする結晶配向セラミックス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記添加元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする結晶配向セラミックス。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記添加元素は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ、及びＲｅから選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする結晶配向セラミックス。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記添加元素は、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、及びＯｓから選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする結晶配向セラミックス。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記添加元素は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＢｉから選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする結晶配向セラミックス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項において、上記多結晶体は、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の配向度が３０％以上であることを特徴とする結晶配向セラミックス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項において、上記結晶配向セラミックスは、該結晶配向セラミックスと同じ組成の多結晶体からなり、かつ該多結晶体を構成する粒子の結晶面が配向していない無配向セラミックスに比べて、圧電ｄ31定数が１．１倍以上であることを特徴とする結晶配向セラミックス。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項において、上記結晶配向セラミックスは、該結晶配向セラミックスと同じ組成の多結晶体からなり、かつ該多結晶体を構成する粒子の結晶面が配向していない無配向セラミックスに比べて、電気機械結合係数Ｋｐが１．１倍以上であることを特徴とする結晶配向セラミックス。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項において、上記結晶配向セラミックスは、該結晶配向セラミックスと同じ組成の多結晶体からなり、かつ該多結晶体を構成する粒子の結晶面が配向していない無配向セラミックスに比べて、圧電ｇ31定数が１．１倍以上であることを特徴とする結晶配向セラミックス。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の結晶配向セラミックスよりなる圧電材料を含有することを特徴とする圧電素子。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の結晶配向セラミックスよりなる誘電材料を含有することを特徴とする誘電素子。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の結晶配向セラミックスからなる熱電変換材料を含有することを特徴とする熱電変換素子。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の結晶配向セラミックスからなるイオン伝導材料を含有することを特徴とするイオン伝導素子。
【請求項１６】
特定の結晶面が配向する配向面を有する配向粒子からなる第１異方形状粉末と、該第１異方形状粉末と反応して一般式（１）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を生成する第１反応原料と、周期律表における２〜１５族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれるいずれか１種以上の添加元素とを混合して原料混合物を作製する混合工程と、
成形体中で上記第１異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように上記原料混合物を成形する成形工程と、
上記成形体を加熱し、上記第１異方形状粉末と上記第１反応原料とを反応させ、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物からなり、結晶粒の特定の面が配向した多結晶を生成する熱処理工程とを有し、
上記混合工程において、上記添加元素は、上記一般式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対して０．０００１〜０．１５ｍｏｌ添加し、
上記配向粒子における上記配向面と、上記熱処理工程にて得られる上記多結晶を構成する結晶粒子において配向している特定の面とは、格子整合性を有していることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項１７】
請求項１６において、上記配向粒子は、その形状が板状であることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項１８】
請求項１６又は１７において、上記配向粒子は、一般式（２）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１）で表される化合物からなることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれか一項において、上記配向粒子の上記配向面は、擬立方｛１００｝面であることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項２０】
請求項１６〜１９のいずれか一項において、上記添加元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＢｉから選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成中に鉛を含有しない結晶配向セラミックス及びその製造方法、並びに圧電素子、誘電素子、熱電変換素子、イオン伝導素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電効果を有する圧電材料は、単結晶、セラミックス、薄膜、高分子及びコンポジット（複合材）に分類されている。これらのなかでも、特に圧電セラミックスは、高性能で、形状の自由度が高く、材料設計が比較的容易なため、各種センサ、エネルギー変換素子、コンデンサ等として広くエレクトロニクスやメカトロニクスの分野で用いられている。
【０００３】
圧電セラミックスは、強誘電体セラミックスに電界を印加し、強誘電体の分域の方向を一定の方向にそろえる、所謂分極処理を施したものである。圧電セラミックスにおいて、分極処理により自発分極を一定方向にそろえるためには、自発分極の方向が三次元的にとりうる等方性ペロブスカイト型の結晶構造が有利である。そのため、実用化されている圧電セラミックスの大部分は、等方性ペロブスカイト型強誘電セラミックスである。
【０００４】
等方性ペロブスカイト型強誘電体セラミックスとしては、例えば鉛を含んだＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3）成分系磁器が用いられてきた。ＰＺＴからなる圧電セラミックスは、他の圧電セラミックスに比較して高い圧電特性を有している。しかし、ＰＺＴ等からなる圧電セラミックスは、構成元素に鉛を含んでいるため、産業廃棄物等から有害な鉛が溶出し、環境汚染を引き起こすおそれがあった。また、近年の環境問題に対する意識の高まりにより、ＰＺＴのように環境汚染の原因となりうる製品の製造が回避されるようになってきた。そこで、組成中に鉛を含まず、ＰＺＴと同等の圧電特性を有する圧電セラミックスが求められている。
【０００５】
鉛を含まない無鉛の圧電セラミックスとしては、例えばＢａＴｉＯ3からなるものがある。このＢａＴｉＯ3からなる圧電セラミックスは、比較的高い圧電特性を示すことができ、ソナー等に利用されている。しかしながら、その圧電特性は、ＰＺＴに比べると非常に低く、不充分であった。
【０００６】
これまでに、無鉛の圧電セラミックスの圧電特性をより高めるため、様々な技術が開発されている。
例えば、特許文献１には、（１−ｘ）ＢＮＴ−ＢａＴｉＯ3（ｘ＝０．０６〜０．１２）の基本組成を有し、かつ０．５〜１．５重量％の希土類元素の酸化物を含有する圧電セラミックス材料が開示されている。
また、特許文献２には、一般式：｛Ｂｉ0.5（Ｎａ1-xＫx）0.5｝ＴｉＯ3（０．２＜ｘ≦０．３）で表される圧電磁器組成物、及びこれに２重量％以下の添加物（例えばＦｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＮｉＯ、Ｎｂ2Ｏ5等）を含有させた圧電磁器組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、一般式：ｘＮａＮｂＯ3−ｙＢａＮｂ2Ｏ6−ｚＢｉＮｂ3Ｏ9（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、（ｘ、ｙ、ｚ）は、３成分組成図上における所定の領域内にある。）で表されるタングステンブロンズ型の複合酸化物を主成分とし、かつ、全重量中にＢｉを金属換算で３〜６重量％の割合で含有する圧電磁器組成物が開示されている。
また、特許文献４には、一般式：Ｋ1-xＮａxＮｂＯ3（但し、ｘ＝０〜０．８）で表される固溶体に、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｔａより選択される１種又は２種以上の元素を含む化合物を添加したアルカリ金属含有ニオブ酸物系圧電磁器組成物が開示されている。
【０００８】
特許文献５には、組成式：（１−ｘ）ＮａＮｂＯ3＋ｘＭｎＴｉＯ3（但し、０．０１４≦ｘ≦０．０８）で表される圧電磁器、並びにこの組成式で表される化合物に対し、さらに副成分としてＫＮｂＯ3又はＮａＮｂＯ3を０．５〜１０ｍｏｌ％含有させた圧電磁器が開示されている。
また、特許文献６には、ＮａxＮｂＯ3（０．９５≦ｘ≦１）で表される主成分と、組成式がＡyＢＯf（Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＬｉのうち少なくとも１種とＢｉ、Ｂは、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂのうち少なくとも１種、０．２≦ｙ≦１．５、ｆは任意）で表される副成分とを含み、副成分の含有量は、８ｍｏｌ％以下であり、さらに原子番号２１のＳｃから原子番号３０のＺｎまでの第１遷移金属元素の少なくとも１種を酸化物換算で０．０１〜３重量％含有させた圧電磁器組成物が開示されている。
【０００９】
特許文献７には、第１元素として、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉを含み、第２元素としてＮｂ、Ｔａを含むペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物とを含む圧電磁器の製造方法が開示されている。
また、特許文献８には、ペロブスカイト型酸化物（Ｎａ1-x-yＫxＬｉy）（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3と、パイロクロア型酸化物Ｍ2（Ｎｂ1-wＴａw）2Ｏ7（Ｍは長周期型周期表２族の元素）とを含む圧電磁器が開示されている。
また、特許文献９には、ペロブスカイト型酸化物（Ｎａ1-x-yＫxＬｉy）（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3（０．１≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．２）と、タングステンブロンズ型酸化物Ｍ（Ｎｂ1-vＴａv）2Ｏ6（Ｍは長周期型周期表２族の元素）とを含む圧電磁器が開示されている。
【００１０】
特許文献１０には、一般式：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＳｂz）Ｏ3で表され、かつｘ、ｙ、ｚがそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．２（但しｘ＝ｚ＝０を除く）で表される圧電磁器組成物が開示されている。
また、特許文献１１には、一般式：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-nＴａz（Ｍｎ0.5Ｗ0.5）n）Ｏ3で表され、かつｘ、ｙ、ｚ、ｎがそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．４、０＜ｎ≦０．１で表される圧電磁器組成物が開示されている。
さらに、特許文献１２には、圧電セラミックを有する圧電素子が開示されている。圧電セラミックは、形状異方性を有し、かつ自発分極が１つの平面内に優先配向するセラミック結晶粒を含んでいる。
【００１１】
特許文献１〜１１に示すごとく、非鉛系の強誘電体に対して各種添加物を加えると、焼結性や圧電特性などが向上することが知られている。しかしながら、添加物を加えるだけでは、圧電特性の向上は充分なものではなかった。この理由としては次のようなことが考えられる。即ち、等方性ペロブスカイト型化合物を通常のセラミックスの製造プロセス、即ち成分元素を含む単純化合物を出発原料に用いて、仮焼、成形、及び焼結を行う製造プロセスにより製造すると、得られる焼結体は各結晶粒がランダムに配向したものとなる。そのため、本質的には高い圧電特性等を有している組成であっても、実際に得られる焼結体の圧電特性等が不充分となるおそれがある。
【００１２】
等方性ペロブスカイト型化合物の圧電特性などは、一般に結晶軸の方向によって異なることが知られている。そのため、圧電特性などの高い結晶軸を一定の方向に配向させることができれば、圧電特性などの異方性を最大限に利用することができ、圧電セラミックスの高特性化が期待できる。実際に、非鉛系強誘電体材料からなる単結晶の中には、優れた圧電特性等を示すものがあることが知られている。
【００１３】
しかしながら、単結晶は、製造コストが高いという問題がある。また、複雑な組成を有する固溶体の単結晶は、製造時に組成のずれを引き起こしやすく、実用材料としては不適当である。さらに、単結晶は、破壊靱性が劣るため、高応力下での使用は困難であり、応用範囲が限られるという問題がある。
【００１４】
また、特許文献１２に開示されているように、所定の組成を有する板状粉末を反応性テンプレートとして用いて特定の結晶面を配向させる方法によれば、特定の結晶面が高い配向度で配向した結晶配向セラミックスを容易かつ安価に製造することができる。
【００１５】
しかしながら、Ｂａ6Ｔｉ17Ｏ40やＢｉ4Ｔｉ4Ｏ12等からなる板状粉末を反応性テンプレートとして用いる方法では、得られた結晶配向セラミックス中に、板状粉末に含まれるＡサイト元素（Ｂａ又はＢｉ）及びＢサイト元素（Ｔｉ）が残留してしまう。そのため、この方法を、非鉛系の中でも相対的に高い圧電特性を示す等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウム又はその固溶体に適用した場合には、望ましい組成を実現できない場合がある。そして、不可避的に含まれるＡサイト元素及び／又はＢサイト元素によって圧電特性等が害されるおそれがある。
【００１６】
このように、従来の圧電材料は、ＰＺＴ等の鉛系の圧電材料に比べて、圧電特性が未だ充分ではなく、さらなる改良が望まれていた。
【００１７】
【特許文献１】特開平１１−１８０７６９号公報
【特許文献２】特開２０００−２７２９６２号公報
【特許文献３】特開２０００−２８１４４３号公報
【特許文献４】特開２０００−３１３６６４号公報
【特許文献５】特開２００２−１３７９６６号公報
【特許文献６】特開２００１−２４０４７１号公報
【特許文献７】特開２００３−３００７７６号公報
【特許文献８】特開２００３−３０６３７９号公報
【特許文献９】特開２００３−３２７４７２号公報
【特許文献１０】特開２００３−３４２０６９号公報
【特許文献１１】特開２００３−３４２０７１号公報
【特許文献１２】特開２００４−７４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、優れた圧電特性を発揮できる結晶配向セラミックス、及びその製造方法、並びに該結晶配向セラミックスを利用した圧電材料、誘電材料、熱電変換素子、及びイオン伝導素子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
第１の発明は、一般式（１）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表され、かつｘ、ｙ、ｚ、ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０の組成範囲にある等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする結晶配向セラミックスであって、
上記主相は、上記一般式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対して、周期律表における２〜１５族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれるいずれか１種以上の添加元素を０．０００１〜０．１５ｍｏｌ含有する多結晶体からなり、
該多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が配向していることを特徴とする結晶配向セラミックスにある（請求項１）。
【００２０】
本発明の結晶配向セラミックスにおいては、上記一般式（１）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物を主相としている。上記一般式（１）で表される化合物は、一般式ＡＢＯ3で表される等方性ペロブスカイト化合物において、そのＡサイト元素がＫ、Ｎａ及び／又はＬｉに相当し、Ｂサイト元素がＮｂ、Ｓｂ及び／又はＴａに相当するものである。即ち、上記一般式（１）で表される化合物は、等方性ペロブスカイト型のニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮａＮｂＯ3）におけるＡサイト元素の一部が所定量のＬｉで置換され、Ｂサイト元素の一部が所定量のＴａ及び／又はＳｂで置換されたものである。そのため、上記圧電磁器組成物は、Ｌｉ、Ｔａ、Ｓｂ等を含まない組成のものに比べて優れた圧電特性を示すことができる。
【００２１】
また、上記主相は、上記一般式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対して、周期律表における２〜１５族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれるいずれか１種以上の添加元素を０．０００１〜０．１５ｍｏｌ含有する多結晶体からなる。
そのため、上記結晶配向セラミックスは、上記添加元素を含まない同一組成のものに比べて、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｇ31等の圧電特性がより優れたものになる。
なお、上記結晶配向セラミックスにおいて、上記添加元素は、上記一般式（１）で表される化合物に対して、置換添加されていてもよいが、外添加されて上記一般式（１）で表される化合物の粒内又は／及び粒界中に存在することもできる。また、上記添加元素は、添加元素単体で含有されていてもよいが、上記添加元素を含む酸化物や化合物として含有されていてもよい。
【００２２】
さらに、上記結晶配向セラミックスにおいては、上記多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が配向している。
そのため、上記結晶配向セラミックスは、同一組成の無配向体に比べて、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｇ31等の圧電特性がより一層優れたものになる。
【００２３】
このように、上記第１の発明の結晶配向セラミックスは、鉛を含有していないため環境に対して安全であると共に、優れた圧電特性を有するため、高性能な圧電素子として利用することができる。
また、上記結晶配向セラミックスは、上記圧電特性に加えて比誘電率や誘電損失等の誘電特性にも優れている。そのため、上記結晶配向セラミックスは、高性能な誘電素子として利用することもできる。
【００２４】
第２の発明は、上記第１の発明の結晶配向セラミックスよりなる圧電材料を含有することを特徴とする圧電素子にある（請求項１２）。
【００２５】
上記第２の発明の圧電素子は、上記第１の発明の結晶配向セラミックスよりなる圧電材料を含有している。そのため、上記圧電素子は、上記結晶配向セラミックスが有する圧電特性が優れるという性質をそのまま利用することができる。それ故、上記圧電素子は、加速度センサ、焦電センサ、超音波センサ、電界センサ、温度センサ、ガスセンサ等のセンサ類、熱電変換、圧電トランス等のエネルギー変換素子、圧電アクチュエータ、超音波モータ、レゾネータ等の低損失アクチュエータ、低損失レゾネータ、キャパシタ、イオン伝導体等の広範囲の機能性セラミックス材料として用いることができる。
【００２６】
第３の発明は、上記第１の発明の結晶配向セラミックスよりなる誘電材料を含有することを特徴とする誘電素子にある（請求項１３）。
【００２７】
上記第３の発明の誘電素子は、上記第１の発明の結晶配向セラミックスよりなる誘電材料を含有している。そのため、上記誘電素子は、上記結晶配向セラミックスが有する比誘電率及び誘電損失に優れるという性質をそのまま利用することができる。それ故、上記誘電素子は、静電容量の大きいコンデンサ等として利用することができる。
【００２８】
第４の発明は、上記第１の発明の結晶配向セラミックスからなる熱電変換材料を含有することを特徴とする熱電変換素子にある（請求項１４）。
また、第５の発明は、上記第１の発明の結晶配向セラミックスからなるイオン伝導材料を含有することを特徴とするイオン伝導素子にある（請求項１５）。
【００２９】
上記第４の発明の熱電変換素子及び上記第５の発明のイオン伝導素子は、上記第１の発明の結晶配向セラミックスからなる熱電変換材料を含有している。そのため、上記熱電変換素子及び上記イオン伝導素子は、上記結晶配向セラミックスが有する優れた圧電特性をそのまま利用することができる。それ故、上記熱電変換素子及び上記イオン伝導素子は、損失が非常に少なく高性能なものとなる。
【００３０】
第６の発明は、特定の結晶面が配向する配向面を有する配向粒子からなる第１異方形状粉末と、該第１異方形状粉末と反応して一般式（１）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を生成する第１反応原料と、周期律表における２〜１５族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれるいずれか１種以上の添加元素とを混合して原料混合物を作製する混合工程と、
成形体中で上記第１異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように上記原料混合物を成形する成形工程と、
上記成形体を加熱し、上記第１異方形状粉末と上記第１反応原料とを反応させ、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物からなり、結晶粒の特定の面が配向した多結晶を生成する熱処理工程とを有し、
上記混合工程において、上記添加元素は、上記一般式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対して０．０００１〜０．１５ｍｏｌ添加し、
上記配向粒子における上記配向面と、上記熱処理工程にて得られる上記多結晶を構成する結晶粒子において配向している特定の面とは、格子整合性を有していることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法にある（請求項１６）。
【００３１】
本発明の結晶配向セラミックスの製造方法は、上記混合工程、上記成形工程、及び上記熱処理工程を有している。
上記混合工程においては、上記第１異方形状粉末と、上記第１反応原料と、上記添加元素とを混合して原料混合物を作製する。
また、上記成形工程においては、成形体中で上記第１異方形状粉末の上記特定の結晶面が配向するように上記原料混合物を成形する。
さらに上記熱処理工程においては、上記成形体を加熱し、上記第１異方形状粉末と上記第１反応原料とを反応させる。
【００３２】
上記第１異方形状粉末を構成する上記配向粒子は、その特定の結晶面が配向した上記配向面を有しており、上記成形体においては、上記配向粒子の上記配向面が略同一の方向に配向するように上記原料混合物を成形している。即ち、上記成形工程においては、上記原料混合粉末を、例えば上記第１異方形状粉末に対して一方向から力が作用するように成形することにより、上記第１異方形状粉末に作用する剪断応力によって上記第１異方形状粉末を上記成形体中で配向させることができる。このような上記成形体を、上記熱処理工程において加熱すると、上記第１異方形状粉末と上記第１反応原料とが反応し、上記第１異方形状粉末の配向方位を継承した等方性ペロブスカイト型化合物からなる異方形状結晶を生成することができる。その結果、特定の結晶面が配向した上記一般式（１）で表される化合物を生成することができる。
【００３３】
本発明の製造方法においては、上記第１異方形状粉末における上記配向面と、上記一般式（１）で表される化合物の上記特定の結晶面との間に格子整合性がある。そのため、上記第１異方形状粉末がテンプレート又は反応性テンプレートとして機能し、上記第１異方形状粉末における上記配向面が、生成した上記一般式（１）で表される化合物の上記特定の結晶面として承継される。それ故、上記のごとく、特定の結晶面が一方向に配向した状態で、上記一般式（１）で表される化合物を生成することができる。
また、上記熱処理工程においては、上記一般式（１）で表される化合物を生成すると共に、焼結させて上記多結晶体を製造することができる。このようにして、上記結晶配向セラミックスを得ることができる
【００３４】
また、上記混合工程においては、上記板状粉末及び上記ペロブスカイト生成原料と共に、上記添加元素を上記特定量加えている。上記添加元素は、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物のＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂのいずれか１種以上の元素に置換添加することもできるし、上記一般式（１）で表される化合物に対して外添加し、上記一般式（１）で表される化合物の粒界中に存在させることもできる。
【００３５】
このようにして、得られた上記結晶配向セラミックスは、一般式（１）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3（０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）の組成範囲にある等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする。また、該主相は、上記一般式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対して、周期律表における２〜１５族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれるいずれか１種以上の添加元素を０．０００１〜０．１５ｍｏｌ含有する多結晶体からなり、該多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が配向しているものとなる。即ち、上記第６の発明によれば、上記第１の発明の結晶配向セラミックスを得ることができる。
【００３６】
本発明で得られる上記結晶配向セラミックスは、Ｌｉ、Ｔａ、及びＳｂを特定量含み、さらに上記添加元素を含有している。そのため、上記結晶配向セラミックスは、これらを含まない等方性ペロブスカイト型化合物からなる圧電セラミックスに比べて、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｇ31定数等の圧電特性や、誘電特性に優れたものとなる。また、上記結晶配向セラミックスは、特定の結晶面が高い配向度で配向したものとなる。そのため、上記結晶配向セラミックスは、同一組成を有する無配向の圧電セラミックスに比べて、圧電特性や誘電特性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明の実施の形態例について説明する。
上記結晶配向セラミックスは、一般式（１）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表され、かつｘ、ｙ、ｚ、ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０の組成範囲にある等方性ペロブスカイト型化合物を主相としている。
【００３８】
上記結晶配向セラミックスは、等方性ペロブスカイト化合物の一種であるニオブ酸カリウムナトリウム（Ｋ1-yＮａy）ＮｂＯ3を基本組成とし、Ａサイト元素（Ｋ、Ｎａ）の一部が所定量のＬｉで置換され、並びに／又は、Ｂサイト元素（Ｎｂ）の一部が所定量のＴａ及び／又はＳｂで置換されたものからなる。
【００３９】
上記一般式（１）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3において、ｘ＞０．２、ｚ＞０．４、ｗ＞０．２、又はｘ＋ｚ＋ｗ＝０である場合には、圧電ｄ31定数等の圧電特性や誘電特性が低下し、所望の特性を有する結晶配向セラミックスを得ることができないおそれがある。
また、上記一般式（１）において、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０は、置換元素として、Ｌｉ、Ｔａ及びＳｂのうちの少なくとも１つが含まれていればよいことを示す。
【００４０】
上記結晶配向セラミックスは、上記のごとく、ペロブスカイト構造（ＡＢＯ3）の化合物を主相としている。本発明において、上記ペロブスカイト構造（ＡＢＯ3）におけるＡサイト元素は、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉに相当し、Ｂサイト元素は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂに相当する。このペロブスカイト構造の組成式においては、Ａサイトを構成する原子とＢサイトを構成する原子が１：１となる化学量論比のとき、完全なペロブスカイト構造となる。しかし、上記結晶配向セラミックスの場合には、特にＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｂが作製時の加熱等により数％、具体的には３％程度揮発したり、また全構成元素が作製時における混合粉砕や造粒等により、数％、具体的には３％程度変動することがある。即ち、製法のばらつきにより、化学量論組成から変動が起こる場合がある。
【００４１】
このような製造工程上の組成変動に対する対応として、意図的に配合組成を変えることにより、加熱（焼成）後の結晶配向セラミックスの組成比を±数％、具体的には±３〜５％程度変動させることができる。このことは、例えば従来のチタン酸ジルコン酸塩（ＰＺＴ）の場合でも同様であり、焼成時の鉛の蒸発や、粉砕メディアであるジルコニアボールからのジルコニアの混入を考慮して配合比を調整することができる。
【００４２】
上記結晶配向セラミックスにおいては、上記のように意図的に配合組成比を変えても、圧電特性等の電気的特性は大きく変化しない。
したがって、本発明においては、上記一般式（１）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表される化合物は、これをペロブスカイト構造の組成式ＡＢＯ3にあてはめたときに、Ａサイト元素とＢサイト元素のの構成比を１：１に対してそれぞれ±５ｍｏｌ％程度までずれた構成比とすることができる。なお、構成される結晶中の格子欠陥をより少なくし、高い電気的特性を得るためには、好ましくは±３％程度までの組成がよい。
即ち、上記結晶配向セラミックスの主相としての上記一般式（１）で表される化合物は、［Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x］a｛（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）｝bＯ3（０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．９５≦ａ≦１．０５、０．９５≦ｂ≦１．０５）となる範囲を含むものである。また、上述のごとく、より好ましくは、ａ及びｂは、それぞれ０．９７≦ａ≦１．０３、０．９７≦ｂ≦１．０３であることがよい。
【００４３】
また、上記一般式（１）におけるｘの範囲は、０＜ｘ≦０．２であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｌｉが必須成分となるので、上記結晶配向セラミックスは、その作製時の焼成を一層容易に行うことができると共に、圧電特性がより向上し、キュリー温度（Ｔｃ）を一層高くすることができる。これは、Ｌｉを上記のｘの範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、Ｌｉが焼成助剤としての役割を果たし、空孔の少ない焼成を可能にするからである。
【００４４】
上記一般式（１）におけるｘの値は、ｘ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）は、（Ｋ1-yＮａy）（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表される。そしてこの場合には、上記結晶配向セラミックスを作製する際に、その原料中に例えばＬｉＣＯ3のように、最も軽量なＬｉを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合し上記結晶配向セラミックスを作製するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、この場合には、高い比誘電率と比較的大きな圧電ｇ定数を実現できる。
【００４５】
上記一般式（１）におけるｙの範囲は、０＜ｙ≦１であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｎａが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｇ31定数をさらに向上させることができる。
また、上記一般式（１）におけるｙの範囲は、０≦ｙ＜１とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｋが必須成分となる。そのため、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ31定数等の圧電特性をさらに向上させることができる。また、この場合には、Ｋ添加量の増加に伴い、より低温での焼結が可能になるため、省エネルギーかつ低コストで上記結晶配向セラミックスを作製することができる。
【００４６】
上記一般式（１）におけるｙの値は、ｙ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）は、（ＬｉxＫ1-x）（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表される。そして、この場合には、上記一般式（１）で表される化合物はＮａを含まず、上記結晶配向セラミックスの誘電損失を向上させることができる。
また、上記一般式（１）におけるｙの値は、ｙ＝１とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）は、（ＬｉxＮａ1-x）（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表される。そして、この場合には、上記一般式（１）で表される化合物はＫを含まないため、その作製時に原料として潮解性を有するＫ2ＣＯ3等を用いる必要がない。さらに熱処理中に昇華しやすいＫ成分を含まないため、合成原料の取り扱い及び化合物の成分調整を容易におこなうことができる。
【００４７】
また、上記一般式（１）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3において、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．７５であることがより好ましく、０．２０≦ｙ≦０．７０であることがさらに好ましい。これらの場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ31定数及び電気解決合計数Ｋｐを一層向上させることができる。さらに一層好ましくは、０．２０≦ｙ＜０．７０がよく、さらには０．３５≦ｙ≦０．６５がよく、さらには０．３５≦ｙ＜０．６５がより好ましい。また、最も好ましくは、０．４２≦ｙ≦０．６０がよい。
【００４８】
上記一般式（１）におけるｚの範囲は、０＜ｚ≦０．４であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｔａが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下すると共に、Ｔａが焼結助剤の役割を果たし、上記結晶配向セラミックス中の空孔を少なくすることができる。
【００４９】
上記一般式（１）におけるｚの値は、ｚ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）は、｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-wＳｂw）Ｏ3で表される。そして、この場合には、上記一般式（１）で表される化合物はＴａを含まない。そのためこの場合には、上記一般式（１）で表される化合物は、その作製時に高価なＴａ成分を使用することなく、優れた圧電特性を示すことができる。
【００５０】
また、上記一般式（１）におけるｗの値は、０＜ｗ≦０．２であることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｓｂが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下し、焼結性を向上させることができると共に、誘電損失ｔａｎδの安定性を向上させることができる。
【００５１】
上記一般式（１）におけるｗの値は、ｗ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式（１）は、｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3で表される。そして、この場合には、上記一般式（１）で表される化合物は、Ｓｂを含まず、比較的高いキュリー温度を示すことができる。
【００５２】
また、上記結晶配向セラミックスにおいては、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする。ここで、「主相とする」とは、上記結晶配向セラミックス全体に占める上記一般式（１）で表される化合物の割合が９０ｖｏｌ％以上であることを意味する。残りの１０ｖｏｌ％未満の成分としては、上記等方性ペロブスカイト型の結晶構造を維持でき、かつ焼結特性や圧電特性等の諸特性に悪影響を及ぼさないものである限り、他の相を含有することができる。この「他の相」としては、後述する製造方法や使用する原料に起因する添加物、焼結助剤、副生成物、不純物（例えばＢｉ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、ＮｉＯ等）等がある。
【００５３】
また、上記主相は、上記一般式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対して、周期律表における２〜１５族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれるいずれか１種以上の添加元素を０．０００１〜０．１５ｍｏｌ含有する多結晶体からなる。
上記添加元素の含有量が０．０００１ｍｏｌ未満の場合、又は０．１５ｍｏｌを超える場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性が低下するおそれがある。
より好ましくは、上記添加元素の含有量は、上記一般式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対して、０．０００１〜０．０５ｍｏｌがよく、さらに好ましくは、０．０００１〜０．０２ｍｏｌがよく、さらにより好ましくは、０．０００５〜０．０２ｍｏｌがよい。
【００５４】
また、上記添加元素は、上記一般式（１）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3で表される化合物のＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの少なくとも一部を、上記添加元素に置換して配置する形態をとることができる。例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのような＋２価となりうる元素は、上記一般式（１）で表される化合物のＬｉ、Ｋ、Ｎａの少なくとも一部に置換して配置されやすい。また、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ等の＋１又は＋２価となりうる元素も、上記一般式（１）で表される化合物のＬｉ、Ｋ、Ｎａの少なくとも一部に置換して配置されやすい。一方、Ｆｅ、Ｍｎ等の＋３〜＋６価となりうる元素は、上記一般式で表される化合物のＮａ、Ｔａ、Ｓｂの少なくとも一部に置換して配置されやすい。このように、上記添加元素は、上記結晶配向セラミックスにおいて置換固溶の形態をとることにより、圧電ｄ31定数等の特性を一層向上させることができる。
また、上記添加元素は、該添加元素単独で、又は該添加元素を含む酸化物乃至はペロブスカイト型化合物等の化合物として、上記結晶配向セラミックスの粒内や粒界等に存在する形態をとることもできる。
【００５５】
好ましくは、上記添加元素は、上記多結晶体を構成する上記結晶粒内又は／及び粒界中に含まれていることがよい（請求項２）。即ち、上記添加元素は、上記一般式（１）で表される化合物に対して外添加されていることが好ましい。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物に対して上記添加元素を簡単に添加することができる。また、結晶粒内又は粒界に、単独又は上記添加物を含む化合物として析出することにより、分散強化機構が作用し、セラミックスの強度や靱性を向上させることができる。
【００５６】
また、上記添加元素は、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物におけるＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂから選ばれるいずれか１種以上の元素に対して、０．０１〜１５ａｔｍ％の割合で置換添加されていることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ31定数や電気機械結合係数Ｋｐ等の圧電特性、及び比誘電率ε33T／ε0等の誘電特性を一層向上させることができる。
上記添加元素が０．０１ａｔｍ％未満の場合、又は１５ａｔｍ％を超える場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性が低下するおそれがある。
より好ましくは、上記添加元素の含有量は、上記一般式（１）で表される等方性ペロブスカイト型化合物におけるＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂから選ばれるいずれか１種以上の元素に対して、０．０１〜５ａｔｍ％がよく、さらに好ましくは、０．０１〜２ａｔｍ％がよく、さらにより好ましくは、０．０５〜２ａｔｍ％がよい。
ここで、「ａｔｍ％」とは、上記一般式（１）で表される化合物におけるＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂの原子の数に対する置換された原子の数の割合を１００分率で示したものである。
【００５７】
また、上記添加元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれるいずれか１種以上であることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記添加元素が上記一般式（１）で表される化合物のＫ又は／及びＮａの少なくとも一部に置換し易くなる。そのため例えばこの場合には、上記一般式（１）で表される化合物が、一般式（３）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x-2uＭａu｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3（但し、ＭａはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる１種以上の金属元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｕは、それぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０、０．０００１≦ｕ≦０．１５）で表される化合物となりうる。その結果、この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ31定数及び電気機械結合係数Ｋｐ等の圧電特性、及び比誘電率ε33T／ε0等の誘電特性をさらに向上させることができる。
【００５８】
また、上記添加元素は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ、及びＲｅから選ばれるいずれか１種以上であることが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記結晶配向セラミックスの機械的品質係数Ｑｍ、圧電ｄ31定数、及び誘電損失ｔａｎδ等の圧電特性をさらに向上させることができる。
【００５９】
上記添加元素は、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、及びＯｓから選ばれるいずれか１種以上であることが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電ｄ31定数、圧電ｇ31定数、及び電気機械結合係数Ｋｐ等の圧電特性、比誘電率ε33T／ε0及び誘電損失ｔａｎδ等の誘電特性をさらに向上させることができる。
【００６０】
また、上記添加元素は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＢｉから選ばれるいずれか１種以上であることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記添加元素が焼結助剤としてはたらき、上記結晶配向セラミックスの緻密化を促進させるため、上記結晶配向セラミックスは焼結しやすくなる。それ故、上記結晶配向セラミックスは、見かけ密度が高く、空孔の少ない良質なものとなる。その結果、上記結晶配向セラミックスは、機械的強度に優れたものとなる。
【００６１】
また、上記結晶配向セラミックスにおいては、上記多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が配向している。
「特定の結晶面が配向している」とは、上記一般式（１）で表される化合物の特定の結晶面が互いに平行になるように、各結晶粒が配列していること（以下、このような状態を「面配向」という。）、又は特定の結晶面が成形体を貫通する１つの軸に対して平行になるように、各結晶粒が配向していること（以下、このような状態を「軸配向」という。）の双方を意味する。
【００６２】
配向している結晶面の種類は、特に限定されるものではなく、上記一般式（１）で表される自発分極の方向、結晶配向セラミックスの用途、要求特性等に応じて選択される。即ち、配向している結晶面は、擬立方｛１００｝面、擬立方｛１１０｝面、擬立方｛１１１｝面等、目的に合わせて選択される。
【００６３】
「擬立方｛ＨＫＬ｝」とは、一般に等方性ペロブスカイト型化合物は、正方晶、斜方晶、三方晶等、立方晶からわずかにゆがんだ構造をとるが、その歪みはわずかであるので、立方晶とみなしてミラー指数表示することを意味する。
また、特定の結晶面が面配向している場合において、面配向の程度は、次の数１の式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）で表すことができる。
【００６４】
【数１】
2006028001.tif 000003
【００６５】
数１の式において、ΣＩ（ｈｋｌ）は、結晶配向セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ0（ｈｋｌ）は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。また、Σ’Ｉ（ＨＫＬ）は、結晶配向セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ0（ＨＫＬ）は、結晶配向セラミックスと同一組成を有する無配向の圧電セラミックスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。
【００６６】
したがって、多結晶体を構成する各結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は０％となる。また、多結晶体を構成するすべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が測定面に対して平行に配向している場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は１００％となる。
【００６７】
上記結晶配向セラミックスにおいて、配向している結晶粒の割合が多くなるほど、高い特性が得られる。例えば、特定の結晶面を面配向させる場合において、高い圧電特性等を得るためには、数１の式で表されるロットゲーリング法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は、３０％以上であることが好ましい（請求項８）。より好ましくは、５０％以上がよい。また、配向させる特定の結晶面は、分極軸に垂直な面が好ましい。また、上記ペロブスカイト型化合物の結晶型が正方晶の場合において、配向させる特定の結晶面は｛１００｝面が好ましい。
【００６８】
特定の結晶面を軸配向させる場合には、その配向の程度は、面配向と同様の配向度（数１の式）では定義できない。しかしながら、配向軸に垂直な面に対してＸ線回折を行った場合の（ＨＫＬ）回折に関するロットゲーリング法による平均配向度（以下、これを「軸配向度」という。）を用いて、軸配向の程度を表すことができる。また、特定の結晶面がほぼ完全に軸配向している成形体の軸配向度は、特定の結晶面がほぼ完全に面配向している成形体について測定された軸配向度と同程度になる。
【００６９】
上記結晶配向セラミックスは、該結晶配向セラミックスと同じ組成の多結晶体からなり、かつ該多結晶体を構成する粒子の結晶面が配向していない無配向セラミックスに比べて、圧電ｄ31定数が１．１倍以上であることが好ましい（請求項９）。
【００７０】
また、上記結晶配向セラミックスは、該結晶配向セラミックスと同じ組成の多結晶体からなり、かつ該多結晶体を構成する粒子の結晶面が配向していない無配向セラミックスに比べて、電気機械結合係数Ｋｐが１．１倍以上であることが好ましい（請求項１０）。
【００７１】
さらに、上記結晶配向セラミックスは、該結晶配向セラミックスと同じ組成の多結晶体からなり、かつ該多結晶体を構成する粒子の結晶面が配向していない無配向セラミックスに比べて、圧電ｇ31定数が１．１倍以上であることが好ましい（請求項１１）。
上記のごとく、上記結晶配向セラミックスにおける、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｇ31定数が、上記無配向セラミックスに比べて１．１倍以上である場合には、上記特定の結晶面を配向させることによって得られる効果を充分に発揮することができる。そのため、この場合には、圧電アクチュエータ、圧電フィルター、圧電振動子、圧電トランス、圧電超音波モータ、圧電ジャイロセンサ、ノックセンサ、ヨーレートセンサ、エアバッグセンサ、バックソナー、コーナーソナー、圧電ブザー、圧電スピーカー、圧電着火器等の圧電素子への適用がより容易になる。
【００７２】
本発明の結晶配向セラミックスにおいては、上記一般式（１）で表させる化合物の組成、配向度、製造条件等を最適化することにより、上記のごとく、上記無配向セラミックスに比べて、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｇ31定数を１．１倍以上にすることができる。さらに最適化を重ねることにより、１．２倍以上、１．３倍以上の圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｇ31定数を示すことができる。
【００７３】
また、アクチュエータ用材料においては、電界強度１００Ｖ／ｍｍ以上の大電界下において、電圧印加方向と平行方向に発生する変位を利用している。上記結晶配向セラミックスをアクチュエータ用材料として用いる際には、その主相をなす上記一般式（１）で表される化合物の組成、配向度、製造条件等を最適化することによって、同一温度、同一電界強度の条件の大電界下において発生する変位が、同一組成を有する無配向セラミックスの少なくとも１．１倍以上とすることができる。またこれらの条件を最適化すれば、無配向セラミックスの１．２倍以上、さらに最適化すれば１．３倍以上の変位を示すことができる結晶配向セラミックスを得ることもできる。
【００７４】
また、アクチュエータ用材料においては、大電界下において発生する変位の温度依存性が小さいことが望まれる。無配向セラミックスにおいては、発生変位の温度依存性が大きく、アクチュエータ用途に適さない。しかしながら、本発明の上記結晶配向セラミックスにおいては、その主相をなす上記一般式で表される化合物の組成、配向度、製造条件などを最適化することによって、大電界下で発生する変位の最大値と最小値の平均値からの変動幅が、任意の１００℃以上の温度範囲にわたって、少なくとも±２０％以内である温度域を有する温度特性に優れものとすることができる。さらに、これらの条件を最適化すれば、任意の１００℃以上の温度範囲における最大変位と最小変位の平均値からの変動幅が少なくとも±１０％以内、さらに最適化すれば±７％以内の、より最適化すれば±５％以内である温度域を有する結晶配向セラミックスを得ることもできる。なお、変位量を大きくするためには、駆動時の電界強度は、好ましくは５００Ｖ／ｍｍ以上、より好ましくは１０００Ｖ／ｍｍ以上であることがよい。
さらに、大電界下で発生する変位を制御する方式は、（ａ）電圧をパラメータとして制御する電圧制御法、（ｂ）注入エネルギーをパラメータとして変位を制御するエネルギー制御法、並びに、（ｃ）注入電荷をパラメータとして変位を制御する電荷制御法に分類できる。
【００７５】
（ａ）電圧制御法の場合には、一定電圧での発生変位の温度依存性が小さいことが好ましい。
（ｂ）エネルギー制御法の場合には、一定注入エネルギーでの発生変位の温度依存性が小さいことが好ましい。
（ｃ）電荷制御法の場合には、一定注入電荷での発生変位の温度依存性が小さいことが好ましい。
【００７６】
また、エネルギー制御と電荷制御の場合には、大電界下での静電容量の温度依存性によってアクチュエータ及び駆動回路に負荷される端子電圧が変動するため、端子電圧変動幅の上限で回路を設計する必要がある。静電容量の温度依存性によっては、高耐圧・高価格の回路素子が必要となる場合があるため、静電容量の温度特性は小さいことが好ましい。以上のことは、下記のＡ３式及びＡ４式から容易に理解できる。
Ｗ＝１／２×Ｃ×Ｖ2  ・・・Ａ３
Ｑ＝Ｃ×Ｖ           ・・・Ａ４
ここで、Ｗ：エネルギー（Ｊ）、Ｃ：静電容量（Ｆ）、Ｖ：印加電圧（Ｖ）、及びＱ：電荷（Ｃ）である。
【００７７】
また、アクチュエータの変位（電界誘電変位量：ΔＬ）は、印加電圧と比例の関係にあるため、定電界駆動（ＥＦ：一定）における変位は、下記のＡ５式より、Ｄ331argeに比例する。
ΔＬ＝Ｄ331arge×ＥＦmax×Ｌ  ・・・Ａ５
ここで、Ｄ331arge：動的歪量（ｍ／Ｖ）、ＥＦmax：最大電界強度（Ｖ／ｍ）、及び、Ｌ：電圧を印加する前の元の長さ（ｍ）である。Ｄ331argeは、電界強度０〜２０００Ｖ／ｍｍの高電圧を、一定の振幅で印加した場合に、電圧印加方向と平行方向に発生する変位を下記のＡ６式により動的歪量として求めたものである。
Ｄ331arge＝Ｓmax／ＥＦmax＝（ΔＬ／Ｌ）／（Ｖ／Ｌ）・・・Ａ６
ここで、Ｓmax：最大歪量である。
【００７８】
また、低エネルギー駆動（Ｗ：一定）における変位（ΔＬ）は、下記のＡ７式並びにＡ８式から知られるごとく、Ｄ331arge／（Ｅ331arge）1/2に比例する。
ΔＬ＝Ｄ331arge×（２×Ｗ／Ｃ）1/2  ・・・Ａ７
Ｃ＝Ｅ331arge×ε0×Ａ／Ｌ  ・・・Ａ８
ここで、ΔＬ：電界誘起変位量（ｍ）、Ｅ331arge：動的比誘電率、Ａ：電極面積（ｍ2）、及びε0：真空中の比誘電率（Ｆ／ｍ）である。
なお、Ｅ331argeは、電界強度０〜２０００Ｖ／ｍｍの高電圧を、一定の振幅で印加し駆動した場合において、下記のＡ９式により、分極量−電界ヒステリシスループから分極量を測定し、これをもとに高電界下における駆動時の注入電荷量を比誘電率（動的比誘電率）として算出した。
Ｅ331arge＝Ｐmax／（ＥＦmax×ε0）＝（Ｑmax／Ａ）／（（Ｖ／Ｌ）×ε0）・・・Ａ９
ここで、Ｐmax：最大電荷密度（Ｃ／ｍ2）、Ｑmax：最大電荷（Ｃ）である。
【００７９】
さらに、定電荷駆動（Ｑ：一定）における変位（電界誘起変位量：ΔＬ）は、下記のＡ１０式及び上記のＡ８式より、Ｄ331arge／Ｅ331argeに比例することがわかる。
ΔＬ＝Ｄ331arge×Ｑ／Ｃ  ・・・Ａ１０
【００８０】
無配向セラミックスにおいては、Ｄ331argeとＥ331argeとの温度依存性が大きく、Ｄ331arge／（Ｅ331arge）1/2、並びにＤ331arge／Ｅ331argeの温度依存性も大きいため、アクチュエータ用途には適さない。
しかしながら、本発明の結晶配向セラミックスにおいては、その主相をなす上記一般式（１）で表される化合物の組成、配向度、製造条件等を最適化することによって、大電界下で発生するＤ331arge／（Ｅ331arge）1/2、Ｄ331arge／Ｅ331arge、並びにＥ331argeの最大値と最小値の平均値からの変動幅の中で、いずれか一つ以上が任意の１００℃以上の温度範囲にわたって、少なくとも±２０％以内である温度域を有する温度特性に優れたものにすることができる。
【００８１】
さらに、これらの条件を最適化すれば、Ｄ331arge／（Ｅ331arge）1/2、Ｄ331arge／Ｅ331arge、並びにＥ331argeのいずれか一つ以上において、任意の１００℃以上の温度範囲における最大変位と最小変位との平均値からの変動幅が±１５％以内、さらに最適化すれば±１０％以内、より最適化すれば±８％以内、さらにより最適化すれば±５％以内である温度域を有する結晶配向セラミックスを得ることもできる。
【００８２】
上記一般式（１）で表される化合物のような複雑な組成を有するセラミックスは、通常、成分元素を含む単純化合物を目的の化学量論比になるように混合し、この混合物を成形・仮焼した後に解砕し、次いで、解砕粉を再成形・焼結する方法によって製造される。しかしながら、このような方法では、各結晶粒の特定の結晶面が特定の方向に配向した上記結晶配向セラミックスを製造することは極めて困難である。
上記第６の発明（請求項１６）においては、上述のごとく、特定の条件を満たす第１異方形状粉末を成形体中に配向させ、この第１異方形状粉末をテンプレート又は反応性テンプレートとして用いて上記一般式（１）で表される化合物の合成及びその焼結を行わせ、これによって多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面を一方向に配向させている。
【００８３】
まず、上記第１異方形状粉末について説明する。
上記第１異方形状粉末は、特定の結晶面が配向する配向面を有する配向粒子からなる。
上記配向粒子としては、後述の成形時に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものを用いることが好ましい。そのため、上記配向粒子としては、平均アスペクト比が３以上であることが好ましい。平均アスペクト比が３未満の場合には、後述の成形工程において、上記第１異方形状粉末を一方向に配向させることが困難になる。より高い配向度の上記結晶配向セラミックスを得るためには、上記配向粒子のアスペクト比は５以上であることがより好ましい。なお、平均アスペクト比は、上記配向粒子の最大寸法／最小寸法の平均値である。
【００８４】
上記配向粒子の平均アスペクト比が大きくなるほど、後述の成形工程において上記配向粒子を配向させることがより容易になる傾向がある。しかし、平均アスペクト比が過大になると、上記混合工程において、上記配向粒子が破壊されてしまうおそれがある。その結果、成形工程において、上記配向粒子が配向した成形体が得られなくなるおそれがある。したがって、上記配向粒子の平均アスペクト比は、１００以下であることが好ましい。
【００８５】
また、上記配向粒子の平均粒径（長手方向の寸法の平均値）は、０．０５μｍ以上であることが好ましい。０．０５μｍ未満の場合には、上記成形工程において、例えば剪断応力等によって上記配向粒子を一定の方向に配向させるのが困難になる。また、界面エネルギーの利得が小さくなるため、上記結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして用いたときに、テンプレート粒子へのエピタキシャル成長が生じ難くなるおそれがある。
また、上記配向粒子の平均粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。上記配向粒子の平均粒径が２０μｍを超える場合には、焼結性が低下し、焼結体密度の高い結晶配向セラミックスが得られないおそれがある。
上記配向粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上、かつ１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００８６】
また、上記配向粒子における上記配向面と、上記熱処理工程にて得られる上記多結晶を構成する結晶粒子において配向している特定の面とは、格子整合性を有している。
上記配向面と上記結晶粒子において配向している上記特定の面とが格子整合性を有していない場合には、上記配向粒子が上記結晶配向セラミックスを製造するための反応性テンプレートとして機能しないおそれがある。
また、上記配向粒子においては、その上記配向面を、上記配向粒子において最も広い面積を占める面である発達面とすることが好ましい。
この場合には、上記配向粒子を、上記結晶配向セラミックスを製造するためのより良好な反応性テンプレートとすることができる。
【００８７】
格子整合性の良否は、上記配向粒子における上記配向面の格子寸法と、上記一般式（１）で表される化合物において配向している上記特定の結晶面の格子寸法との差の絶対値を、上記配向粒子における上記配向面の格子寸法で割った値（以下、この値を「格子整合率」という。）で表すことができる。この格子整合率は、格子をとる方向によって若干異なる場合がある。一般に、平均格子整合率（各方向について算出された格子整合率の平均値）が小さくなるほど、上記配向粒子は、良好なテンプレートとして機能することを示す。高配向度の結晶配向セラミックスを得るためには、上記配向粒子の平均格子整合率は、２０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下がよい。
【００８８】
また、上記配向粒子は、必ずしも上記一般式（１）で表される化合物と同一組成を有するものである必要はなく、後述の第１反応原料と反応して、目的とする上記一般式（１）で表される化合物を生成するものであればよい。したがって、上記配向粒子としては、作製しようとする上記一般式（１）で表される化合物に含まれる陽イオン元素のうちいずれか１種以上の元素を含む化合物あるいは固溶体から選ぶことができる。
【００８９】
なお、「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、柱状、鱗片状、針状等の形状が好適な例として挙げられる。また、上記配向面を構成する結晶面の種類は、特に限定されるものではなく、種々の結晶面の中から目的に応じて選択することができる。
【００９０】
上述のような条件を満たす配向粒子からなる上記第１異方形状粉末としては、例えば等方性ペロブスカイト型化合物の一種であるＮａＮｂＯ3 （以下、これを「ＮＮ」という。）、ＫＮｂＯ3（以下、これを［ＫＮ］という。）、若しくはＫ1-yＮａyＮｂＯ3０＜ｙ＜１、又はこれらに所定量のＬｉ、Ｔａ及び／又はＳｂが置換・固溶したものであって、次の一般式（２）で表される化合物からなるもの等を用いることができる。
｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3  ・・・（２）
（但し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗがそれぞれ０≦ｘ≦１、０≦y≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１）
【００９１】
上記一般式（２）で表される化合物は、当然に上記一般式（１）で表される化合物と良好な格子整合性を有している。そのため、上記一般式（２）で表され、かつ特定の結晶面を上記配向面とする上記配向粒子からなる異方形状粉末（以下、これを特に「異方形状粉末Ａ」という）は、上記結晶配向セラミックスを製造するための反応性テンプレートとして機能する。また、上記異方形状粉末Ａは、実質的に上記一般式（１）で表される化合物に含まれる陽イオン元素から構成されているので、不純物元素の極めて少ない結晶配向セラミックスを製造することができる。これらのなかでも擬立方｛１００｝面を配向面とする上記一般式（２）で表される化合物からなる板状の粒子が、上記配向粒子として好適である。また、擬立方｛１００｝面を配向面とするＮＮもしくはＫＮからなる板状の粒子は、特に好適である。
【００９２】
また、上記第１異方形状粉末としては、層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつ表面エネルギーの小さい結晶面が上記一般式（１）で表される化合物の上記特定の結晶面と格子整合性を有しているものを用いることが好ましい。層状ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、表面エネルギーの小さい結晶面を配向面とする異方形状粉末（以下、これを特に「第２異方形状粉末」という。）を比較的容易に合成することができる。
【００９３】
上記第２異方形状粉末の材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第１の例としては、例えば次の一般式（４）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物がある。
（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ｂｉ0.5ＡＭm-1ＮｂmＯ3m+1）2-  ・・・（４）
（但し、ｍは２以上の整数、ＡＭはＬｉ、Ｋ及びＮａから選ばれる少なくとも1つのアルカリ金属元素）
【００９４】
上記一般式（４）で表される化合物は｛００１｝面の表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さいので、上記一般式（４）で表される化合物を用いることにより、｛００１｝面を配向面とする上記第２異方形状粉末を容易に合成できる。ここで、｛００１｝面とは、上記一般式（４）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の（Ｂｉ2Ｏ2）2+層に平行な面である。しかも、上記一般式（４）で表される化合物の｛００１｝面は、上記一般式（１）で表される化合物の擬立方｛１００｝面との間に極めて良好な格子整合性がある。
【００９５】
そのため、上記一般式（４）で表される化合物からなり、かつ｛００１｝面を配向面とする上記第２異方形状粉末は、擬立方｛１００｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。また、上記一般式（４）で表される化合物を用いるときに、後述の第１反応原料の組成を最適化することによって、Ａサイト元素として実質的にＢｉを含まないように、上記一般式で表される化合物を主相とする結晶配向セラミックスを製造することができる。
【００９６】
また、上記第２異方形状粉末の材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第２の例としては、例えばＳｒ2Ｎｂ2Ｏ7がある。Ｓｒ2Ｎｂ2Ｏ7の｛０１０｝面は、その表面エネルギーが他の結晶面の表面エネルギーより小さく、しかも、上記一般式（１）で表される化合物の擬立方｛１１０｝面との間に極めて良好な格子整合性がある。そのため、Ｓｒ2Ｎｂ2Ｏ7からなり、かつ｛０１０｝面を配向面とする異方形状粉末は、｛１１０｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。
【００９７】
第２異方形状粉末の材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第３の例としては、例えばＮａ1.5Ｂｉ2.5Ｎｂ3Ｏ12、Ｎａ2.5Ｂｉ2.5Ｎｂ4Ｏ15、Ｂｉ3ＴｉＮｂＯ9、Ｂｉ3ＴｉＴａＯ9、Ｋ0.5Ｂｉ2.5Ｎｂ2Ｏ9、ＣａＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9、ＢａＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9、ＢａＢｉ3Ｔｉ2ＮｂＯ12、ＣａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＢａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、Ｎａ0.5Ｂｉ2.5Ｔａ2Ｏ9、Ｂｉ7Ｔｉ4ＮｂＯ21、Ｂｉ5Ｎｂ3Ｏ15等がある。これらの化合物の｛００１｝面は、上記一般式（１）で表される化合物の擬立方｛１００｝面と良好な格子整合性を有している。そのため、これらの化合物からなり、かつ｛００１｝面を配向面とする異方形状粉末は、擬立方｛１００｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。
【００９８】
上記第２異方形状粉末の材料として好適な層状ペロブスカイト型化合物の第４の例としては、例えばＣａ2Ｎｂ2Ｏ7、Ｓｒ2Ｔａ2Ｏ7等がある。これらの化合物の｛０１０｝面は、上記一般式（１）で表される化合物の擬立方｛１１０｝面と良好な格子整合性を有している。そのため、これらの化合物からなり、かつ｛０１０｝面を配向面とする異方形状粉末は、擬立方｛１１０｝面を配向面とする結晶配向セラミックスを作製するための反応性テンプレートとして好適である。
【００９９】
次に、上記第１異方形状粉末の製造方法について説明する。所定の組成、平均粒径及び／又はアスペクト比を備えた層状ペロブスカイト型化合物からなる第１異方形状粉末（即ち、上記第２異方形状粉末）は、その成分元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を原料（以下、これを「異方形状粉末生成原料」という。）とし、この異方形状粉末生成原料を液体又は加熱により液体となる物質と共に加熱することにより容易に製造することができる。
【０１００】
上記異方形状粉末生成原料を原子の拡散が容易な液相中で加熱すると、表面エネルギーの小さい面（例えば上記一般式（４）で表される化合物の場合は｛００１｝面）が優先的に発達した上記第２異方形状粉末を容易に合成することができる。この場合、上記第２異方形状粉末の平均アスペクト比及び平均粒径は、合成条件を適宜選択することにより、制御することができる。
【０１０１】
上記第２異方形状粉末の製造方法としては、例えば上記異方形状粉末生成原料に適当なフラックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌとの混合物、ＢａＣｌ2、ＫＦ等）を加えて所定の温度で加熱する方法（フラックス法）や、作製しようとする第２異方形状粉末と同一組成を有する不定形粉末をアルカリ水溶液と共にオートクレーブ中で加熱する方法（水熱合成法）等が好適な例としてあげられる。
【０１０２】
一方、上記一般式（２）で表される化合物は、結晶格子の異方性が極めて小さいので、一般式（２）で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする上記第１異方形状粉末（即ち、上記異方形状粉末Ａ）を直接合成するのは困難である。しかしながら、上記異方形状粉末Ａは、上述の第２異方形状粉末を反応性テンプレートとして用いて、これと所定の条件を満たす第２反応原料とを、フラックス中で加熱することにより製造することができる。
【０１０３】
なお、上記第２異方形状粉末を反応性テンプレートとして用いて異方形状粉末Ａを合成する場合には、反応条件を最適化すれば、結晶構造の変化のみが起こり、粉末形状の変化はほとんど生じない。また、第２異方形状粉末の平均粒径及び／又はアスペクト比は、通常、反応前後においてそのまま維持されるが、反応条件を最適化すれば、得られる異方形状粉末Ａの平均粒径及び／又はアスペクト比を増減させることもできる。
【０１０４】
しかしながら、成形時に一方向に配向させることが容易な異方形状粉末Ａを容易に合成するためには、その合成に使用する上記第２異方形状粉末もまた、成形時に一方向に配向させることが容易な形状を有していることが好ましい。
【０１０５】
すなわち、上記第２異方形状粉末を反応性テンプレートとして用いて上記異方形状粉末を合成する場合においても、第２異方形状粉末の平均アスペクト比は、少なくとも３以上が好ましく、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上がよい。また、後工程における粉砕を抑制するためには、平均アスペクト比は、１００以下であることが好ましい。さらに、上記第２異方形状粉末の平均粒径は、０．０５μｍ以上で、かつ２０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１μｍ以上で、かつ１０μｍ以下がよい。
【０１０６】
上記の「第２反応原料」とは、上記第２異方形状粉末と反応して、少なくとも上記一般式（２）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａを生成するものをいう。この場合、上記第２反応原料は、上記第２異方形状粉末との反応によって、上記一般式（２）で表される化合物のみを生成するものであってもよく、また、上記一般式（２）で表される化合物と余剰成分の双方を生成するものであってもよい。ここで、「余剰成分」とは、目的とする上記一般式（２）で表される化合物以外の物質をいう。また、上記第２異方形状粉末と上記第２反応原料によって余剰成分が生成する場合、余剰成分は、熱的又は化学的に除去することが容易なものからなることが好ましい。
【０１０７】
上記第２反応原料の形態としては、例えば酸化物粉末、複合酸化物粉末、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等の塩、アルコキシド等を用いることができる。また、上記第２反応原料の組成は、作製しようとする上記一般式（２）で表される化合物の組成、及び上記第２異方形状粉末の組成によって決定することができる。
【０１０８】
例えば、上記一般式（４）で表されるビスマス層状ペロブスカイト型化合物の１種であるＢｉ2.5Ｎａ0.5Ｎｂ2Ｏ9（以下、これを「ＢＩＮＮ２」という。）からなる第２異方形状粉末を用いて、上記一般式（２）で表される化合物の一種であるＮＮからなる異方形状粉末Ａを合成する場合、上記第２反応原料としては、Ｎａを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）を用いることができる。この場合、１ｍｏｌのＢＩＮＮ２に対して、Ｎａ原子１．５ｍｏｌに相当するＮａ含有化合物を上記第２反応原料として添加すればよい。
【０１０９】
このような組成を有する上記第２異方形状粉末及び第２反応原料に対して、適当なフラックス（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌとＫＣｌとの混合物、ＢａＣｌ2、ＫＦ等）を１重量％〜５００重量％加えて、共晶点・融点に加熱すると、ＮＮとＢｉ2Ｏ3とを主成分とする余剰成分が生成する。Ｂｉ2Ｏ3は、融点が低く、酸にも弱いので、得られた反応物から湯洗等によりフラックスを取り除いた後、これを高温で加熱するか、あるいは、酸洗浄を行えば、｛１００｝面を配向面とするＮＮからなる上記異方形状粉末Ａを得ることができる。
【０１１０】
また、例えば、ＢＩＮＮ２からなる上記第２異方形状粉末を用いて、上記一般式（２）で表される化合物の一種であるＫ0.5Ｎａ0.5ＮｂＯ3（以下、これを「ＫＮＮ」という。）からなる異方形状粉末Ａを合成する場合には、上記第２反応原料として、Ｎａを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）及びＫを含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）、又はＮａ及びＫの双方を含む化合物を用いればよい。この場合には、１ｍｏｌのＢＩＮＮ２に対して、Ｎａ原子０．５ｍｏｌに相当するＮａ含有化合物、及びＫ原子１ｍｏｌに相当するＫ含有化合物を上記第２反応原料として添加すればよい。
【０１１１】
このような組成を有する上記第２異方形状粉末及び第２反応原料に対して、適当なフラックスを１重量％〜５００重量％加えて、共晶点・融点に加熱すると、ＫＮＮとＢｉ2Ｏ3とを主成分とする余剰成分が生成するので、得られた反応物からフラックス及びＢｉ2Ｏ3を除去すれば、｛１００｝面を配向面とするＫＮＮからなる異方形状粉末Ａを得ることができる。
【０１１２】
上記第２異方形状粉末と上記第２反応原料との反応によって、上記一般式（２）で表される化合物のみを生成させる場合も同様であり、所定の組成を有する第２異方形状粉末と所定の組成を有する第２反応原料とを適当なフラックス中で加熱すればよい。これにより、フラックス中において、目的とする組成を有する上記一般式（２）で表される化合物を生成することができる。また、得られた反応物からフラックスを取り除けば、上記一般式（２）からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを得ることができる。
【０１１３】
上記一般式（２）で表される化合物は、結晶格子の異方性が小さいので、異方形状粉末Ａを直接合成することは困難である。また、任意の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを直接合成することも困難である。
【０１１４】
これに対し、層状ペロブスカイト型化合物は、結晶格子の異方性が大きいので、異方形状粉末を直接合成することが容易にできる。また、層状ペロブスカイト型化合物からなる異方形状粉末の配向面は、上記一般式（２）で表される化合物の特定の結晶面との間に格子整合性を有しているものが多い。さらに、上記一般式（２）で表される化合物は、層状ペロブスカイト型化合物に比べて熱力学的に安定である。
【０１１５】
そのため、層状ペロブスカイト型化合物からなり、かつその配向面が上記一般式（２）で表される化合物の特定の結晶面と格子整合性を有する上記第２異方形状粉末と上記第２反応原料とを、適当なフラックス中で反応させると、上記第２異方形状粉末が反応性テンプレートとして機能することができる。その結果、上記第２異方形状粉末の配向方位を継承した、上記一般式（２）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａを容易に合成することができる。
【０１１６】
また、上記第２異方形状粉末及び上記第２反応原料の組成を最適化すると、上記第２異方形状粉末に含まれていたＡサイト元素（以下、これを「余剰Ａサイト元素」という。）が余剰成分として排出されると共に、余剰Ａサイト元素を含まない、上記一般式（２）で表される化合物からなる異方形状粉末Ａが生成する。
【０１１７】
特に、上記第２異方形状粉末が上記一般式（４）に示すビスマス層状ペロブスカイト型化合物からなる場合には、Ｂｉが余剰Ａサイト元素として排出され、Ｂｉ2Ｏ3を主成分とする余剰成分が生成する。そのため、この余剰成分を熱的又は化学的に除去すれば、実質的にＢｉを含まず、上記一般式（２）で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面を配向面とする異方形状粉末Ａを得ることができる。
【０１１８】
次に、上記結晶配向セラミックスの製造方法につき、説明する。
上記結晶配向セラミックスの製造方法においては、上記混合工程と、上記成形工程と、上記熱処理工程とを行い、上記結晶配向セラミックスを作製する。
上記混合工程は、特定の結晶面が配向する配向面を有する配向粒子からなる第１異方形状粉末と、該第１異方形状粉末と反応して一般式（１）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3（但し、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．２、ｘ＋ｚ＋ｗ＞０）で表される等方性ペロブスカイト型化合物を生成する第１反応原料と、周期律表における２〜１５族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれるいずれか１種以上の添加元素とを混合して原料混合物を作製する工程である。
【０１１９】
上記第１異方形状粉末においては、上記配向粒子の上記配向面が上記一般式（１）で表される化合物における上記特定の結晶面と格子整合性を有している。上記第１異方形状粉末としては、上述の異方形状粉末Ａ、第２異方形状粉末等を用いることができる。
【０１２０】
また、上記第１反応原料は、上記第１異方形状粉末と反応して、少なくとも上記一般式（１）で表される化合物を生成するものである。この場合、第１反応原料は、上記第１異方形状粉末との反応によって、上記一般式（１）で表される化合物のみを生成するものであってもよく、あるいは、上記一般式（１）で表される化合物と余剰成分との双方を生成するものであってもよい。また、上記第１異方形状粉末と上記第１反応原料との反応によって余剰成分が生成する場合、余剰成分は熱的又は化学的に除去することが容易なものであることが好ましい。
【０１２１】
上記第１反応原料の組成は、上記第１異方形状粉末の組成、及び作製しようとする上記一般式（１）で表される化合物の組成に応じて決定できる。また、上記第１反応原料としては、例えば酸化物粉末、複合酸化物粉末、水酸化物粉末、あるいは炭酸塩、硝酸鉛、主酸塩等の塩、あるいはアルコキシド等を用いることができる。
【０１２２】
具体的には、例えば上記第１異方形状粉末としてＫＮＮ組成又はＮＮ組成を有する異方形状粉末Ａを用いて、上記一般式（１）で表される化合物からなる結晶配向セラミックスを作製する場合には、上記第１反応原料として、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ及びＳｂのうちの少なくとも１つの元素を含む化合物の混合物を用い、上記異方形状粉末Ａと上記第１反応原料とから目的とする組成を有する上記一般式（１）で表される化合物が生成するような化学量論比で、これらを配合すればよい。
【０１２３】
また、例えば上記第１異方形状粉末として、上記一般式（４）で表される組成を有する上記第２異方形状粉末を用いて、上記一般式（１）で表される化合物からなる結晶配向セラミックスを作製する場合には、上記第１反応原料として、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ及びＳｂのうちの少なくとも１つの元素を含む化合物の混合物を用い、上記第２異方形状粉末と上記第１反応原料から目的とする組成を有する上記一般式で表される化合物が生成するような化学量論比で、これらを配合すればよい。他の組成を有する結晶配向セラミックスを作製する場合も同様である。
【０１２４】
また、上記配向粒子は、その形状が板状であることが好ましい（請求項１７）。
この場合には、後述の成形工程において、上記第１異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向させるように成形体を作製すること容易になる。
【０１２５】
また、上記配向粒子は、一般式（２）：｛Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａzＳｂw）Ｏ3（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１）で表される化合物からなることが好ましい（請求項１８）。
この場合には、配向度の高い上記結晶配向セラミックスを作製することができる。
即ち、上述のごとく、上記一般式（２）で表される化合物は、上記一般式（１）で表される化合物と良好な格子整合性を有している。そのため、上記一般式（２）で表され、かつ特定の結晶面を上記配向面とする上記配向粒子からなる上記異方形状粉末は、上記結晶配向セラミックスを製造するための良好な反応性テンプレートとして機能することができる。
【０１２６】
上記配向粒子の上記配向面は、擬立方｛１００｝面であることが好ましい（請求項１９）。
この場合には、配向軸と分極軸とが一致する正方晶域において、大電界下で発生する変位の温度依存性を改善することができる。
【０１２７】
また、上記混合工程においては、所定の比率で配向された上記第１異方形状粉末及び第１反応原料に対して、周期律表における２〜１５族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれるいずれか１種以上の添加元素を添加する。
ここで、上記添加元素は、作製しようとする上記一般式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対して０．０００１〜０．１５ｍｏｌ添加することができる。
上記添加元素が０．０００１ｍｏｌ未満の場合又は０．１５ｍｏｌを超える場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性が低下するおそれがある。
上記添加元素としては、該添加元素をそのまま単独で添加することもできるが、上記添加元素を含む化合物の形態で添加することもできる。
【０１２８】
また、上記添加元素は、該添加元素が上記一般式（１）で表される化合物のＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの少なくとも一部を置換して配置するように添加することができる。上記添加元素を置換して配置させるためには、例えば上記添加元素による置換を考慮した化学量論比にて原料を配合すればよい。
【０１２９】
具体的には、例えば上記一般式（１）で表される化合物のＬｉに、上記添加元素を置換させる場合には、上記第１異方形状粉末や第１反応原料のうちＬｉを含む化合物の量を減らし、その減らした分だけ上記添加元素又は該添加元素を含む化合物を添加して混合すると共に、全体としては、上記一般式（１）で表される化合物が合成されるような化学量論比にて混合すること等により、実現することができる。上記一般式（１）中のＫ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂという他の原子に置換させる場合にも、上記第１異方形状粉末や第１反応原料のうちこれらを含む化合物の量を減らし、その減らした分だけ置換させたい上記添加元素又は該添加元素を含む化合物を添加すること等により実現することができる。
【０１３０】
また、上記添加元素は、外添加させることもできる。外添加された上記添加元素は、該添加元素がそのまま単独で又は上記添加元素を含む化合物の形態で、上記一般式（１）で表される化合物からなる結晶粒内又は粒界に配置される。
【０１３１】
また、上記添加元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＢｉから選ばれるいずれか１種以上であることが好ましい（請求項２０）。
この場合には、得られる上記結晶配向セラミックスの圧電特性や誘電特性をより向上させることができる。
【０１３２】
また、上記混合工程においては、所定の比率で配合された上記第１異方形状粉末、上記第１反応原料、及び上記添加元素に対して、さらにこれらの物質の反応によって得られる上記一般式（１）で表される化合物と同一組成を有する化合物からなる不定形の微粉（以下、これを「化合物微粉」という。）、及び／又は例えばＣｕＯ等の焼結助剤を添加することもできる。上記化合物微粉や上記焼結助剤を添加すると、焼結体の緻密化がさらに容易化するという利点がある。
【０１３３】
また、上記化合物微粉を配合する場合においては、上記化合物微粉の配合比率が過大になると、必然的に原料全体に占める上記第１異方形状粉末の配合比率が小さくなり、特定の結晶面の配向度が低下するおそれがある。したがって、上記化合物微粉の配合比率は、要求される焼結体密度及び配向度に応じて最適な配合比率を選択することが好ましい。
【０１３４】
上記第１異方形状粉末の配合比率は、上記第１異方形状粉末中の１つ乃至複数の成分元素により、ＡＢＯ3で表される上記一般式（１）の化合物のＡサイトが占有される比率が、０．０１〜７０ａｔｍ％となるようにすることが好ましく、より好ましくは、０．１〜５０ａｔｍ％がよい。さらに好ましくは、１〜１０ａｔｍ％がよい。
【０１３５】
さらに、上記第１異方形状粉末、上記第１反応原料、及び、上記添加元素、並びに必要に応じて配合される化合物微粉及び焼結助剤の混合は、乾式で行ってもよく、あるいは、水、アルコール等の適当な分散媒を加えて湿式で行ってもよい。さらにこのとき、必要に応じてバインダ及び／又は可塑剤を加えることもできる。
【０１３６】
次に、上記成形工程について説明する。
上記成形工程は、成形体中で上記第１異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように上記原料混合物を成形する工程である。
この場合、上記第１異方形状粉末が面配向するように成形してもよく、あるいは、上記第１異方形状粉末が軸配向するように成形してもよい。
【０１３７】
成形方法については、上記第１異方形状粉末を配向させることが可能な方法であればよい。上記第１異方形状粉末を面配向させる成形方法としては、具体的にはドクターブレード法、プレス成形法、圧延法等が好適な例としてあげられる。また、上記第１異方形状粉末を軸配向させる成形方法としては、具体的には押出成形法、遠心成形法等が好適な例として挙げられる。
【０１３８】
また、上記第１異方形状粉末が面配向した成形体（以下、これを「面配向成形体」という。）の厚さを増したり、配向度を上げるために、面配向成形体に対し、さらに積層圧着、プレス、圧延等の処理（以下、これを「面配向処理」という。）を行うことができる。
この場合には、上記面配向成形体に対して、いずれか１種類の面配向処理を行うこともできるが、２種以上の面配向処理を行うこともできる。また、上記面配向成形体に対して、１種類の面配向処理を繰り返し行うこともでき、また、２種以上の配向処理をそれぞれ複数回繰り返し行うこともできる。
【０１３９】
次に、上記熱処理工程について説明する。
上記熱処理工程は、上記成形体を加熱し、上記第１異方形状粉末と上記第１反応原料とを反応させ、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物からなり、結晶粒の特定の面が配向した多結晶体を生成する工程である。
上記熱処理工程においては、上記成形体を加熱することにより、上記一般式（１）で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物が生成すると共に、該等方性ペロブスカイト型化合物の焼結が進行する。また、このとき、上記添加元素は、上記一般式（１）で表される化合物のＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの少なくとも一部に置換添加されるか、又は上記一般式（１）で表される化合物からなる多結晶の結晶粒内及び／又は粒界に配置される。
また、上記熱処理工程においては、上記第１異方形状粉末及び／又は第１反応原料の組成によっては、余剰成分も同時に生成する。
【０１４０】
上記熱処理工程における加熱温度は、反応及び／又は焼結が効率よく進行し、かつ目的とする組成を有する反応物が生成するように、使用する第１異方形状粉末、第１反応原料、作製しようとする結晶配向セラミックスの組成等に応じて最適な温度を選択することができる。
【０１４１】
例えば、ＫＮＮ組成を有する上記異方形状粉末Ａを用いて上記一般式（１）で表される化合物からなる結晶配向セラミックスを作製する場合には、上記熱処理工程における加熱温度は、９００℃以上で、かつ１３００℃以下で行うことができる。この温度範囲においてさらに最適な加熱温度は、目的物質である上記一般式（１）で表される化合物の組成に応じて決定できる。さらに、加熱時間は、所望の焼結体密度が得られるように、加熱温度に応じて最適な時間を選択することができる。
【０１４２】
また、上記第１異方形状粉末と上記第１反応原料との反応によって余剰成分が生成する場合、焼結体中に余剰成分を副相として残留させることができる。また、焼結体から余剰成分を除去することもできる。余剰成分を除去する場合には、その方法として、上述のごとく、例えば熱的に除去する方法や化学的に除去する方法等がある。
【０１４３】
熱的に除去する方法としては、例えば上記一般式（１）で表される化合物と余剰成分とが生成した焼結体（以下、これを「中間焼結体」という。）を所定温度で加熱し、余剰成分を揮発させる方法がある。具体的には、上記中間焼結体を減圧下もしくは酸素中において、余剰成分の揮発が生じる温度で長時間加熱する方法が好適な例として挙げられる。
【０１４４】
余剰成分を熱的に除去する際の加熱温度は、余剰成分の揮発が効率よく進行し、かつ副生成物の生成が抑制されるように、上記一般式（１）で表される化合物及び／又は上記余剰成分の組成に応じて、最適な温度を選択すれすることができる。例えば、余剰成分が酸化ビスマス単相である場合には、加熱温度は、８００℃以上で、かつ１３００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０００℃以上で、かつ１２００℃以下がよい。
【０１４５】
また、余剰成分を化学的に除去する方法としては、例えば余剰成分のみを浸食させる性質を有する処理液中に中間焼結体を浸漬し、余剰成分を抽出する方法等がある。このとき、使用する処理液としては、上記一般式（１）で表される化合物及び／又は余剰成分の組成に応じて最適なものを選択することができる。例えば、余剰成分が酸化ビスマス単相である場合には、処理液としては、硝酸、塩酸等の酸を用いることができる。特に、硝酸は、酸化ビスマスを主成分とする余剰成分を化学的に抽出する処理液として好適である。
【０１４６】
上記第１異方形状粉末と上記第１反応原料との反応、及び余剰成分の除去は、同時、逐次又は個別のいずれのタイミングで行ってもよい。例えば、成形体を減圧下又は真空下において、上記第１異方形状結晶と第１反応原料との反応及び余剰成分の揮発の双方が効率よく進行する温度まで直接加熱し、反応と同時に余剰成分の除去を行うことができる。なお、上記添加元素は、上記第１異方形状粉末と上記第１反応原料との反応の際に、目的物質である上記一般式（１）で表される化合物に置換されたり、上記のごとく結晶粒内又は／及び粒界中に配置される。
【０１４７】
また、例えば大気中又は酸素中において、上記第１異方形状粉末と上記第１反応原料との反応が効率よく進行する温度で成形体を加熱して上記中間焼結体を生成した後、引き続き該中間焼結体を減圧下又は真空下において、余剰成分の揮発が効率よく進行する温度で加熱し、余剰成分の除去を行うこともできる。また、上記中間焼結体を生成した後、引き続き、該中間焼結体を大気中又は酸素中において、余剰成分の揮発が効率よく進行する温度で長時間加熱し、余剰成分の除去を行うこともできる。
【０１４８】
また、例えば上記中間焼結体を生成し、上記中間焼結体を室温まで冷却した後、該中間焼結体を処理液に浸漬して、余剰成分を化学的に除去することもできる。あるいは、上記中間焼結体を生成し、室温まで冷却した後、再度上記中間焼結体を所定の雰囲気下において所定の温度に加熱し余剰成分を熱的に除去することもできる。
【０１４９】
上記成形工程において得られる上記成形体がバインダを含む場合には、上記熱処理工程の前に脱脂を主目的とする熱処理を行うことができる。この場合、脱脂の温度は、少なくともバインダを熱分解させるのに充分な温度に設定することができる。但し、減量中に揮発しやすい物質（例えばＮａ化合物等）が含まれる場合には、脱脂は５００℃以下で行うことが好ましい。
【０１５０】
また、上記成形体の脱脂を行うと、該成形体中の上記第１異方形状粉末の配向度が低下したり、あるいは、上記成形体に体積膨張が発生したりする場合がある。このような場合には、脱脂を行った後、上記熱処理工程を行う前に、上記成形体に対して、さらに静水圧（ＣＩＰ）処理を行うことが好ましい。この場合には、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、上記成形体の体積膨張に起因する焼結体密度の低下を抑制することができる。
【０１５１】
また、上記第１異方形状粉末と上記第１反応原料との反応によって余剰成分が生成する場合において、余剰成分の除去を行う時には、余剰成分を除去した中間焼結体に対し、さらに、静水圧処理を施し、これを再焼成することができる。また、焼結体密度及び配向度をさらに高めるために、上記熱処理工程後の焼結体に対してさらにホットプレスを行うことができる。さらに、上記化合物微粉を添加する方法、ＣＩＰ処理、及びホットプレス等の方法を組み合わせて用いることもできる。
【０１５２】
上記第６の発明の製造方法においては、上記異方形状粉末の合成が容易な層状ペロブスカイト型化合物からなる上記第２異方形状粉末を反応性テンプレートに用いて、上記一般式（２）で表される化合物からなる上記異方形状粉末Ａを合成し、次いで、該異方形状粉末Ａを反応性テンプレートに用いて上記結晶配向セラミックスを作製することができる。この場合には、結晶格子の異方性の小さい上記一般式（１）で表される化合物であっても、任意の結晶面が配向した上記結晶配向セラミックスを容易かつ安価に製造することができる。
【０１５３】
しかも、上記第２異方形状粉末及び第２反応原料の組成を最適化すれば、余剰Ａサイト元素を含まない異方形状粉末Ａであっても合成することができる。そのため、Ａサイト元素の組成制御が容易になり、従来の方法においては得られない組成の上記一般式（１）で表される化合物を主相とする結晶配向セラミックスを作製することができる。
【０１５４】
また、上記第１異方形状粉末としては、層状ペロブスカイト型化合物からなる上記第２異方形状粉末を用いることができる。この場合には、上記熱処理工程において、焼結と同時に上記一般式（１）で表される化合物を合成することができる。また、上記成形体に配向させる上記第２異方形状粉末及びこれと反応させる上記第１反応原料の組成を最適化すれば、上記一般式（１）で表される目的の化合物を合成すると共に、上記第２異方形状粉末から余剰Ａサイト元素を余剰成分として排出することができる。
【０１５５】
また、熱的又は化学的な除去が容易な余剰成分を生成する上記第２異方形状粉末を上記第１異方形状粉末として用いた場合には、実質的に余剰Ａサイト元素を含まず、上記一般式（１）で表される化合物からなり、かつ特定の結晶面が配向した結晶配向セラミックスを得ることができる。
【実施例】
【０１５６】
（実施例１）
次に、本発明の結晶配向セラミックスの実施例につき、説明する。
本例の結晶配向セラミックスは、｛Ｌｉ0.03（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.97｝（Ｎｂ0.80Ｔａ0.20）Ｏ3で表される等方性ペロブスカイト型化合物１ｍｏｌに対して、添加元素としてＰｄを０．０１ｍｏｌ含有する多結晶体を主相とする。また、本例の結晶配向セラミックスにおいては、多結晶体を構成する各結晶粒の特定の結晶面が配向している。
【０１５７】
また、本例の結晶配向セラミックスの製造方法においては、混合工程と、成形工程と、熱処理工程とを行う。
混合工程においては、特定の結晶面が配向する配向面を有する配向粒子からなる第１異方形状粉末と、該第１異方形状粉末と反応して｛Ｌｉ0.03（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.97｝（Ｎｂ0.80Ｔａ0.20）Ｏ3を生成する第１反応原料と、添加元素としてのＰｄを含む化合物とを混合して原料混合物を作製する。
【０１５８】
成形工程においては、成形体中で第１異方形状粉末の上記配向面が略同一の方向に配向するように原料混合物を成形する。
熱処理工程においては、成形体を加熱し、上記第１異方形状粉末と上記第１反応原料とを反応させ、｛Ｌｉ0.03（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.97｝（Ｎｂ0.80Ｔａ0.20）Ｏ3からなり、結晶粒の特定の面が配向した多結晶を生成する。
【０１５９】
また、混合工程においては、添加元素は、１ｍｏｌの｛Ｌｉ0.03（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.97｝（Ｎｂ0.80Ｔａ0.20）Ｏ3に対して０．０１ｍｏｌ添加する。
配向粒子においては、その配向面を、配向粒子において最も大きな面積を占める面である発達面とする。また、配向粒子における配向面と、熱処理工程後に得られる多結晶を構成する結晶粒子において配向している特定の面とは、格子整合性を有している。
【０１６０】
以下、本例の結晶配向セラミックスの製造方法につき、詳細に説明する。
（１）板状ＮＮ粉末の合成
化学量論比でＢｉ2.5Ｎａ3.5Ｎｂ5Ｏ18（以下、これを「ＢＩＮＮ５」という。）組成となるように、純度９９．９９％以上のＢｉ2Ｏ3粉末、Ｎａ2ＣＯ3粉末、及びＮｂ2Ｏ5粉末を秤量し、これらを湿式混合した。次いで、この原料に対し、フラックスとしてＮａＣｌを５０重量％添加し、１時間乾式混合した。
【０１６１】
次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、温度８５０℃で１時間加熱し、フラックスを完全に溶解させた後、さらに温度１１００℃で２時間加熱し、ＢＩＮＮ５の合成を行った。なお、昇温速度は、２００℃／ｈとし、降温は炉冷とした。冷却後、反応物から湯洗によりフラックスを取り除き、ＢＩＮＮ５粉末を得た。得られたＢＩＮＮ５粉末は、｛００１｝面を発達面とする板状粉末であった。
【０１６２】
次に、このＢＩＮＮ５からなる板状粉末に対し、ＮＮ（ＮａＮｂＯ3）の合成に必要な量のＮａ2ＣＯ3粉末を加えて混合し、ＮａＣｌをフラックスとして、白金るつぼ中において、温度９５０℃で８時間の熱処理を行った。
【０１６３】
得られた反応物には、ＮＮ粉末に加えてＢｉ2Ｏ3が含まれているので、反応物からフラックスを取り除いた後、これをＨＮＯ3（１Ｎ）中に入れ、余剰成分として生成したＢｉ2Ｏ3を溶解させた。さらに、この溶液を濾過してＮＮ粉末を分離し、８０℃のイオン交換水で洗浄した。得られたＮＮ粉末は、擬立方｛１００｝面を発達面とし、粒径が１０〜２０μｍであり、かつアスペクト比が１０〜２０程度の板状粉末（板状ＮＮ粉末）であった。以下、この板状ＮＮ粉末を第１異方形状粉末（テンプレート）として用いる。
【０１６４】
（２）｛Ｌｉ0.03（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.97｝（Ｎｂ0.80Ｔａ0.20）Ｏ3組成を有する結晶配向セラミックスの合成
上記のようにして作製した板状ＮＮ粉末、並びに、第１反応粉末としての非板状のＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＫＴ（ＫＴａＯ3）粉末、及びＬＴ（ＬｉＴａＯ3）粉末を、目的とする組成、即ち｛Ｌｉ0.03（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.97｝（Ｎｂ0.80Ｔａ0.20）Ｏ3となるような化学量論比で配合し、さらに添加元素としてのＰｄを含む化合物（純度９９．９９％以上のＰｄＯ粉末）を、１ｍｏｌの｛Ｌｉ0.03（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.97｝（Ｎｂ0.80Ｔａ0.20）Ｏ3に対して０．０１ｍｏｌとなるような配合割合で配合した後、２０時間の湿式混合を行った。
【０１６５】
スラリーに対してバインダ（積水化学（株）製、エスレック（登録商標）ＢＨ−３）及び可塑剤（フタル酸ブチル）を、出発原料から合成される１ｍｏｌの｛Ｌｉ0.03（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.97｝（Ｎｂ0.80Ｔａ0.20）Ｏ3に対して、それぞれ１０．３５ｇずつ加えた後、さらに２時間混合した。
【０１６６】
なお、板状ＮＮ粉末（テンプレート）の配合量は、出発原料から合成される｛Ｌｉ0.03（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.97｝（Ｎｂ0.80Ｔａ0.20）Ｏ3のＡサイトを占有する元素の５ａｔｍ％のＮａ量が板状ＮＮ粉末から供給される量とした。
また、非板状のＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＫＴ粉末、及びＬＴ粉末は、所定量の純度９９．９９％以上のＫ2ＣＯ3粉末、Ｎａ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末を含む混合物を温度７５０℃で５時間加熱し、反応物をボールミル粉砕する固相法により作製した。
【０１６７】
次に、ドクターブレード装置を用いて、混合したスラリーを厚さ１００μｍのテープ状に成形した。さらに、このテープを積層した後、圧着及び圧延することにより、厚さ１．５ｍｍの板状成形体を得た。次いで、得られた板状成形体を大気中において加熱し、板状成形体の脱脂を行った。脱脂は、大気中において、昇温速度５０℃／ｈで温度６００℃まで昇温させ、この温度６００℃で２時間保持することにより成形体を加熱した後、炉冷速度で冷却するという温度制御の下で行った。
【０１６８】
次いで、脱脂後の板状成形体に圧力３００ＭＰａでＣＩＰ処理を施した後、酸素中において、成形体を加熱して焼結させた。この焼結においては、昇温速度２００℃／ｈで温度１０００℃〜１２００℃まで昇温し、１〜５時間加熱（焼成）した後、降温速度２００℃／ｈの条件下で冷却するという温度制御の下で、常圧焼結又はホットプレス焼結（印加加重：３５ｋｇ／ｃｍ2）を行った。なお、このときの焼成温度と焼成時間は、１０００〜１２００℃及び１〜５時間の間で焼結体密度が最大になる焼成条件を選定し、相対密度が９５％以上の緻密な焼結体を作製した。
このようにして、結晶配向セラミックスを作製した。この結晶配向セラミックスを試料Ｅ１とする。
試料Ｅ１において、添加元素であるＰｄは、Ｐｄを含む化合物であるＰｄＯとして外添加されている。したがって、試料Ｅ１において、添加元素Ｐｄは、｛Ｌｉ0.03（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.97｝（Ｎｂ0.80Ｔａ0.20）Ｏ3からなる多結晶の粒内又は粒界中に存在する。
【０１６９】
（実施例２）
本例は、添加元素としてＮｉを含有する結晶配向セラミックスを作製する例である。
本例においては、実施例１と同様に、板状ＮＮ粉末、並びに、非板状のＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＫＴ粉末、及びＬＴ粉末を、目的とする組成、即ち｛Ｌｉ0.03（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.97｝（Ｎｂ0.80Ｔａ0.20）Ｏ3となるような化学量論比で配合し、さらに添加元素としてのＮｉを含む化合物である純度９９．９９％以上のＮｉＯ粉末を、１ｍｏｌの｛Ｌｉ0.03（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.97｝（Ｎｂ0.80Ｔａ0.20）Ｏ3に対して０．０１ｍｏｌとなるような配合割合で配合した後、２０時間の湿式混合を行った。
【０１７０】
得られたスラリーに対して、実施例１と同様にして、バインダ及び可塑剤を加えて混合し成形した後、脱脂及び加熱（焼成）を行い、相対密度が９５％以上の緻密な結晶配向セラミックスを作製した。これを試料Ｅ２とする。
即ち、試料Ｅ２は、添加元素としてＮｉを配合した点を除いては、実施例１の上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
試料Ｅ２において、添加元素であるＮｉは、Ｎｉを含む化合物であるＮｉＯとして外添加されている。したがって、試料Ｅ２において、添加元素Ｎｉは、｛Ｌｉ0.03（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.97｝（Ｎｂ0.80Ｔａ0.20）Ｏ3からなる多結晶の粒内又は粒界中に存在する。
【０１７１】
（実施例３）
本例は、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3からなり、Ｉｎを含有する多結晶体を主相とする結晶配向セラミックスを作製する例である。
本例においては、まず実施例１と同様に、板状ＮＮ粉末、並びに、非板状のＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＫＴ粉末を準備した。また、ＬＳ（ＬｉＳｂＯ3）粉末を準備した。ＬＳ粉末は、Ｌｉ2ＣＯ3粉末及びＳｂ2Ｏ5粉末を所定量含む混合物を、上記のＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＫＴ粉末の場合と同様に、温度７５０℃で５時間加熱し、反応物をボールミル粉砕する固相法により作製した。
【０１７２】
これらの板状ＮＮ粉末、非板状のＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＫＴ粉末、ＬＳ粉末、及びＮＳ粉末を目的とする組成、即ちＬｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝｛Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04｝Ｏ3となるような化学量論比で配合し、さらに添加元素としてのＩｎを含む化合物である純度９９．９９％以上のＩｎ2Ｏ3粉末を、１ｍｏｌの｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3に対して０．００５ｍｏｌとなるような配合割合で配合した後、２０時間の湿式混合を行った。なお、上記のようにＩｎ2Ｏ3を１ｍｏｌの｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3に対して０．００５ｍｏｌ配合することにより、Ｉｎは０．０１ｍｏｌ配合されることになる。
【０１７３】
得られたスラリーに対して、実施例１と同様にして、バインダ及び可塑剤を加えて混合し成形した後、脱脂及び加熱（焼成）を行い、相対密度が９５％以上の緻密な結晶配向セラミックスを作製した。これを試料Ｅ３とする。
試料Ｅ３において、添加元素であるＩｎは、Ｉｎを含む化合物であるＩｎ2Ｏ3として外添加されている。したがって、試料Ｅ３において、添加元素Ｉｎは、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3からなる多結晶の粒内又は粒界中に存在する。
【０１７４】
（実施例４）
本例は、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3におけるＫ、Ｎａの一部にＣａが置換添加された多結晶体を主相とする結晶配向セラミックスを作製する例である。
まず、実施例３と同様に、板状ＮＮ粉末、並びに、非板状のＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＫＴ粉末、及びＬＳ粉末を準備した。また、添加元素としてのＣａを含む化合物である純度９９．９９％以上のＣａＣＯ3粉末を準備した。
【０１７５】
これらの原料を｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3のＫ、Ｎａの一部にＣａが置換添加されて｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.94Ｃａ0.01｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3という組成が得られるような化学量論比で配合し、２０時間の湿式混合を行った。
【０１７６】
得られたスラリーに対して、実施例１と同様にして、バインダ及び可塑剤を加えて混合し成形した後、脱脂及び加熱（焼成）を行い、相対密度が９５％以上の緻密な結晶配向セラミックスを作製した。これを試料Ｅ４とする。
試料Ｅ４においては、添加元素Ｃａは、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3におけるＡサイト元素であるＫ、Ｎａの一部に置換添加されている。添加元素Ｃａは、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3の全Ａサイト量の１ａｔｍ％を占有するように添加されている。
【０１７７】
（実施例５）
本例は、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3からなり、Ｓｉを含有する多結晶体を主相とする結晶配向セラミックスを作製する例である。
本例においては、まず、実施例３と同様に、板状ＮＮ粉末、並びに、非板状のＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＫＴ粉末、及びＬＳ粉末を準備した。
【０１７８】
これらの原料を目的とする組成、即ちＬｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝｛Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04｝Ｏ3となるような化学量論比で配合し、さらに添加元素としてのＳｉを含む化合物である純度９９．９９％以上のＳｉＯ2粉末を、１ｍｏｌの｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3に対して０．０１ｍｏｌとなるような配合割合で配合した後、２０時間の湿式混合を行った。
【０１７９】
得られたスラリーに対して、実施例１と同様にして、バインダ及び可塑剤を加えて混合し成形した後、脱脂及び加熱（焼成）を行い、相対密度が９５％以上の緻密な結晶配向セラミックスを作製した。これを試料Ｅ５とする。
試料Ｅ５において、添加元素であるＳｉは、Ｓｉを含む化合物であるＳｉＯ2として外添加されている。したがって、試料Ｅ５において、添加元素Ｓｉは、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3からなる多結晶の粒内又は粒界中に存在する。
【０１８０】
（実施例６）
本例は、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3からなり、Ａｇを含有する多結晶体を主相とする結晶配向セラミックスを作製する例である。
本例においては、まず、実施例３と同様に、板状ＮＮ粉末、並びに、非板状のＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＫＴ粉末、及びＬＳ粉末を準備した。
【０１８１】
これらの原料を目的とする組成、即ちＬｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝｛Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04｝Ｏ3となるような化学量論比で配合し、さらに添加元素としてのＡｇを含む化合物である純度９９．９９％以上のＡｇ2Ｏ粉末を、１ｍｏｌの｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3に対して０．００５ｍｏｌとなるような配合割合で配合した後、２０時間の湿式混合を行った。なお、上記のようにＡｇ2Ｏを１ｍｏｌの｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3に対して０．００５ｍｏｌ配合することにより、添加元素であるＡｇは０．０１ｍｏｌ配合されることになる。
【０１８２】
得られたスラリーに対して、実施例１と同様にして、バインダ及び可塑剤を加えて混合し成形した後、脱脂及び加熱（焼成）を行い、相対密度が９５％以上の緻密な結晶配向セラミックスを作製した。これを試料Ｅ６とする。
試料Ｅ６において、添加元素であるＡｇは、Ａｇを含む化合物であるＡｇ2Ｏとして外添加されている。したがって、試料Ｅ６において、添加元素Ａｇは、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3からなる多結晶の粒内又は粒界中に存在する。
【０１８３】
（実施例７）
本例は、上記実施例６と同様の組成を有する多結晶体を主相とする結晶配向セラミックスを、板状ＮＮ粉末と（Ｌｉ0.0421Ｋ0.5053Ｎａ0.4526）（Ｎｂ0.8526Ｔａ0.1053Ｓｂ0.0421）Ｏ3とを反応させることにより作製した例である。
【０１８４】
まず、実施例１と同様にして板状ＮＮ粉末を準備した。
次いで、所定量の純度９９．９９％以上のＫ2ＣＯ3粉末、Ｎａ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、及びＳｂ2Ｏ5粉末を含む混合物を温度７５０℃で５時間加熱した後、反応物をボールミル粉砕する固相法により、（Ｌｉ0.0421Ｋ0.5053Ｎａ0.4526）（Ｎｂ0.8526Ｔａ0.1053Ｓｂ0.0421）Ｏ3粉末を作製した。
【０１８５】
次に、板状ＮＮ粉末と、（Ｌｉ0.0421Ｋ0.5053Ｎａ0.4526）（Ｎｂ0.8526Ｔａ0.1053Ｓｂ0.0421）Ｏ3粉末とを、目的とする組成、即ちＬｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝｛Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04｝Ｏ3となるような化学量論比で配合し、さらに添加元素としてのＡｇを含む化合物であるＡｇ2Ｏを、１ｍｏｌの｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3に対して０．００５ｍｏｌとなるような配合割合で配合した後、２０時間の湿式混合を行った。
なお、板状ＮＮ粉末（テンプレート）の配合量は、実施例１と同様に、出発原料から合成される｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3のＡサイトを占有する元素の５ａｔｍ％のＮａ量が板状ＮＮ粉末から供給される量とした。
【０１８６】
得られたスラリーに対して、実施例１と同様にして、バインダ及び可塑剤を加えて混合し成形した後、脱脂及び加熱（焼成）を行い、相対密度が９５％以上の緻密な結晶配向セラミックスを作製した。これを試料Ｅ７とする。
試料Ｅ７において、添加元素であるＡｇは、Ａｇを含む化合物である純度９９．９９％以上のＡｇ2Ｏ粉末として外添加されている。したがって、試料Ｅ７において、添加元素Ａｇは、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3からなる多結晶の粒内又は粒界中に存在する。
【０１８７】
（実施例８）
本例は、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3のＫ、Ｎａの一部にＳｒが置換添加された多結晶体を主相とする結晶配向セラミックスを作製する例である。
まず、実施例３と同様に、板状ＮＮ粉末、並びに、非板状のＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＫＴ粉末、及びＬＳ粉末を準備した。また、添加元素をとしてのＳｒを含む化合物として純度９９．９９％以上のＳｒＣＯ3粉末を準備した。
【０１８８】
これらの原料を｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3のＫ、Ｎａの一部にＳｒが置換添加されて｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.94Ｓｒ0.01｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3という組成が得られるような化学量論比で配合し、２０時間の湿式混合を行った。
【０１８９】
得られたスラリーに対して、実施例１と同様にして、バインダ及び可塑剤を加えて混合し成形した後、脱脂及び加熱（焼成）を行い、相対密度が９５％以上の緻密な結晶配向セラミックスを作製した。これを試料Ｅ８とする。
試料Ｅ８においては、添加元素Ｓｒは、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3におけるＡサイト元素であるＫ、Ｎａの一部に置換添加されている。添加元素Ｓｒは、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3の全Ａサイト量の１ａｔｍ％を占有するように添加されている。
【０１９０】
（実施例９）
本例は、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3からなり、Ｐｄを含有する多結晶を主相とする結晶配向セラミックスを作製する例である。
本例においては、まず、実施例３と同様に、板状ＮＮ粉末、並びに、非板状のＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＫＴ粉末、及びＬＳ粉末を準備した。
【０１９１】
これらの原料を目的とする組成、即ちＬｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝｛Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04｝Ｏ3となるような化学量論比で配合し、さらに添加元素としてのＰｄを含む化合物である純度９９．９９％以上のＰｄＯ粉末を、１ｍｏｌの｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3に対して０．０１ｍｏｌとなるような配合割合で配合した後、２０時間の湿式混合を行った。
【０１９２】
得られたスラリーに対して、実施例１と同様にして、バインダ及び可塑剤を加えて混合し成形した後、脱脂及び加熱（焼成）を行い、相対密度が９５％以上の緻密な結晶配向セラミックスを作製した。これを試料Ｅ９とする。
試料Ｅ９において、添加元素であるＰｄは、Ｐｄを含む化合物であるＰｄＯとして外添加されている。したがって、試料Ｅ９において、添加元素Ｐｄは、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3からなる多結晶の粒内又は粒界中に存在する。
【０１９３】
（実施例１０）
本例は、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.46Ｎａ0.54）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3からなり、Ｐｄを含有する多結晶を主相とする結晶配向セラミックスを作製する例である。
本例においては、まず、実施例３と同様に、板状ＮＮ粉末、並びに、非板状のＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＫＴ粉末、及びＬＳ粉末を準備した。
【０１９４】
これらの原料を目的とする組成、即ち｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.46Ｎａ0.54）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3となるような化学量論比で配合し、さらに添加元素としてのＰｄを含む化合物である純度９９．９９％以上のＰｄＯ粉末を、１ｍｏｌの｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.46Ｎａ0.54）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3に対して０．０１ｍｏｌとなるような配合割合で配合した後、２０時間の湿式混合を行った。
【０１９５】
得られたスラリーに対して、実施例１と同様にして、バインダ及び可塑剤を加えて混合し成形した後、脱脂及び加熱（焼成）を行い、相対密度が９５％以上の緻密な結晶配向セラミックスを作製した。これを試料Ｅ１０とする。
試料Ｅ１０において、添加元素であるＰｄは、Ｐｄを含む化合物であるＰｄＯとして外添加されている。したがって、試料Ｅ１０において、添加元素Ｐｄは、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.46Ｎａ0.54）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3からなる多結晶の粒内又は粒界中に存在する。
【０１９６】
（実施例１１）
本例は、｛Ｌｉ0.75（Ｋ0.45Ｎａ0.55）0.925｝（Ｎｂ0.83Ｔａ0.095Ｓｂ0.075）Ｏ3からなり、Ｍｎが外添加された多結晶体を主相とする結晶配向セラミックスを作製する例である。
本例においては、まず、実施例１と同様にして板状ＮＮ粉末を準備した。
次いで、所定量の純度９９．９９％以上のＮａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＳｂ2Ｏ5粉末を（Ｌｉ0.079Ｋ0.438Ｎａ0.483）（Ｎｂ0.821Ｔａ0.100Ｓｂ0.079）Ｏ3となるような化学量論比で配合し、さらに添加物としてＭｎを含む化合物である純度９９．９９％以上のＭｎＯ2粉末を出発原料から合成される｛Ｌｉ0.75（Ｋ0.45Ｎａ0.55）0.925｝（Ｎｂ0.83Ｔａ0.095Ｓｂ0.075）Ｏ3の１ｍｏｌに対し０．００１ｍｏｌとなるような配合割合で配合した後、該混合物を温度７５０℃で５時間加熱し、反応物をボールミル粉砕する固相法により、所定量のＭｎが添加された（Ｌｉ0.079Ｋ0.438Ｎａ0.483）（Ｎｂ0.821Ｔａ0.100Ｓｂ0.079）Ｏ3粉末を作製した。
【０１９７】
次に、板状ＮＮ粉末と、所定量のＭｎが添加された（Ｌｉ0.079Ｋ0.438Ｎａ0.483）（Ｎｂ0.821Ｔａ0.100Ｓｂ0.079）Ｏ3粉末とを、目的とする組成、即ち、１ｍｏｌの｛Ｌｉ0.75（Ｋ0.45Ｎａ0.55）0.925｝（Ｎｂ0.83Ｔａ0.095Ｓｂ0.075）Ｏ3に対して、Ｍｎが０．００１ｍｏｌとなるような配合割合で配合した後、２０時間の湿式混合を行った。
なお、板状ＮＮ粉末（テンプレート）の配合量は、実施例１と同様に、出発原料から合成される｛Ｌｉ0.75（Ｋ0.45Ｎａ0.55）0.925｝（Ｎｂ0.83Ｔａ0.095Ｓｂ0.075）Ｏ3のＡサイトを占有する元素の５ａｔｍ％のＮａ量が板状ＮＮ粉末から供給される量とした。
【０１９８】
得られたスラリーに対して、実施例１と同様にして、バインダ及び可塑剤を加えて混合し成形した後、脱脂及び加熱（焼成）を行い、相対密度が９５％以上の緻密な結晶配向セラミックスを作製した。これを試料Ｅ１１とする。
試料Ｅ１１において、添加元素であるＭｎは、Ｍｎを含む化合物であるＭｎＯ2として外添加されている。したがって、試料Ｅ１１において、添加元素Ｍｎは、｛Ｌｉ0.75（Ｋ0.45Ｎａ0.55）0.925｝（Ｎｂ0.83Ｔａ0.095Ｓｂ0.075）Ｏ3からなる多結晶の粒内又は粒界中に存在する。
なお、本例においては、添加元素としてのＭｎを供給するために、Ｍｎを含む化合物であるＭｎＯ2を用いたが、ＭｎＯ2以外にも、例えばＭｎ金属、ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ4、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＣＯ3等を用いることができる。
【０１９９】
次に、実施例１〜実施例１１において作製した結晶配向セラミックスの優れた特性を明らかにするため、以下の比較例１〜比較例１３に示すごとく、比較用のセラミックス（試料Ｃ１〜試料Ｃ１３）を作製する。
【０２００】
（比較例１）
本例のセラミックスは、実施例１及び２において作製した試料Ｅ１及び試料Ｅ２と同様に、｛Ｌｉ0.03（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.97｝（Ｎｂ0.80Ｔａ0.20）Ｏ3を主相とするものである。本例のセラミックスは、板状ＮＮ粉末（テンプレート）を用いず、また添加元素を添加せずに作製したものである。
【０２０１】
本例においては、まず、非板状のＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＫＴ粉末、及びＬＴ粉末を、目的とする組成、即ち｛Ｌｉ0.03（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.97｝（Ｎｂ0.80Ｔａ0.20）Ｏ3となるような化学量論比で配合した後、２０時間の湿式混合を行った。
得られたスラリーに対して、実施例１と同様にして、バインダ及び可塑剤を加えて混合し成形した後、脱脂及び加熱（焼成）を行い、セラミックスを作製した。これを試料Ｃ１とする。
試料Ｃ１は、板状ＮＮ粉末（テンプレート）を用いずに合成した点、及び添加元素を添加していない点を除いては、実施例１の上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
【０２０２】
（比較例２）
本例のセラミックスは、上記試料Ｅ１及び試料Ｅ２と同様に、Ｌｉ0.03（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.97｝（Ｎｂ0.80Ｔａ0.20）Ｏ3からなり、添加元素としてＰｄを含有する多結晶体を主相とするものである。本例のセラミックスは、板状ＮＮ粉末（テンプレート）を用いずに作製したものである。
【０２０３】
本例においては、まず、非板状のＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＫＴ粉末、及びＬＴ粉末を、目的とする組成、即ち｛Ｌｉ0.03（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.97｝（Ｎｂ0.80Ｔａ0.20）Ｏ3となるような化学量論比で配合し、さらに添加元素としてのＰｄを含む化合物である純度９９．９９％以上のＰｄＯ粉末を、１ｍｏｌの｛Ｌｉ0.03（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.97｝（Ｎｂ0.80Ｔａ0.20）Ｏ3に対して０．０１ｍｏｌとなるような配合割合で配合した後、２０時間の湿式混合を行った。
【０２０４】
得られたスラリーに対して、実施例１と同様にして、バインダ及び可塑剤を加えて混合し成形した後、脱脂及び加熱（焼成）を行い、セラミックスを作製した。これを試料Ｃ２とする。
即ち、試料Ｃ２は、板状ＮＮ粉末（テンプレート）を用いずに作製した点を除いては、実施例１の上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
【０２０５】
（比較例３）
本例のセラミックスは、実施例２の上記試料Ｅ２と同様に、Ｌｉ0.03（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.97｝（Ｎｂ0.80Ｔａ0.20）Ｏ3からなり、添加元素としてＮｉを含有する多結晶体を主相とするものである。本例のセラミックスは、板状ＮＮ粉末（テンプレート）を用いずに作製したものである。
【０２０６】
本例においては、まず、非板状のＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＫＴ粉末、及びＬＴ粉末を、目的とする組成、即ち｛Ｌｉ0.03（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.97｝（Ｎｂ0.80Ｔａ0.20）Ｏ3となるような化学量論比で配合し、さらに添加元素としてのＮｉを含む化合物である純度９９．９９％以上のＮｉＯ粉末を、１ｍｏｌの｛Ｌｉ0.03（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.97｝（Ｎｂ0.80Ｔａ0.20）Ｏ3に対して０．０１ｍｏｌとなるような配合割合で配合した後、２０時間の湿式混合を行った。
【０２０７】
得られたスラリーに対して、実施例１と同様にして、バインダ及び可塑剤を加えて混合し成形した後、脱脂及び加熱（焼成）を行い、セラミックスを作製した。これを試料Ｃ３とする。
即ち、試料Ｃ３は、板状ＮＮ粉末（テンプレート）を用いずに作製した点を除いては、実施例２の上記試料Ｅ２と同様にして作製したものである。
【０２０８】
（比較例４）
本例のセラミックスは、上記試料Ｅ１及び試料Ｅ２と同様に、Ｌｉ0.03（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.97｝（Ｎｂ0.80Ｔａ0.20）Ｏ3からなる多結晶体を主相とするものである。本例のセラミックスは、添加元素を含んでいないものである。
【０２０９】
本例においては、まず、実施例１と同様に、板状ＮＮ粉末、並びに、非板状のＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＫＴ粉末、及びＬＴ粉末を、目的とする組成、即ち｛Ｌｉ0.03（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.97｝（Ｎｂ0.80Ｔａ0.20）Ｏ3となるような化学量論比で配合した後、２０時間の湿式混合を行った。
【０２１０】
得られたスラリーに対して、実施例１と同様にして、バインダ及び可塑剤を加えて混合し成形した後、脱脂及び加熱（焼成）を行い、セラミックスを作製した。これを試料Ｃ４とする。
即ち、試料Ｃ４は、添加元素を配合していない点を除いては、実施例１の上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
【０２１１】
（比較例５）
本例のセラミックスは、実施例３〜実施例９で作製した上記試料Ｅ３〜試料Ｅ９と同様に、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3からなる多結晶体を主相とするものである。本例のセラミックスは、板状ＮＮ粉末（テンプレート）を用いず、また添加元素を添加せずに作製したものである。
【０２１２】
本例においては、まず、非板状のＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＫＴ粉末、及びＬＳ粉末を準備した。
これらの粉末を目的とする組成、即ちＬｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝｛Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04｝Ｏ3となるような化学量論比で配合した後、２０時間の湿式混合を行った。
【０２１３】
得られたスラリーに対して、実施例１と同様にして、バインダ及び可塑剤を加えて混合し成形した後、脱脂及び加熱（焼成）を行い、セラミックスを作製した。これを試料Ｃ５とする。
試料Ｃ５は、添加元素を配合していない点、及び板状ＮＮ粉末を用いていない点を除いては、上記試料Ｅ３〜試料Ｅ９と同様にして作製したものである。
【０２１４】
（比較例６）
本例のセラミックスは、実施例３の試料Ｅ３と同様に、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3からなり、Ｉｎを含有する多結晶体を主相とするものである。本例のセラミックスは、板状ＮＮ粉末（テンプレート）を用いずに作製したものである。
【０２１５】
本例においては、まず、非板状のＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＫＴ粉末、及びＬＳ粉末を準備した。
これらの粉末を目的とする組成、即ちＬｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝｛Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04｝Ｏ3となるような化学量論比で配合し、さらに添加元素としてのＩｎを含む化合物である純度９９．９９％以上のＩｎ2Ｏ3粉末を、１ｍｏｌの｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3に対して０．００５ｍｏｌとなるような配合割合で配合した後、２０時間の湿式混合を行った。
【０２１６】
得られたスラリーに対して、実施例１と同様にして、バインダ及び可塑剤を加えて混合し成形した後、脱脂及び加熱（焼成）を行い、セラミックスを作製した。これを試料Ｃ６とする。
試料Ｃ６は、板状ＮＮ粉末を用いていない点を除いては、上記試料Ｅ３と同様にして作製したものである。
【０２１７】
（比較例７）
本例のセラミックスは、実施例４の試料Ｅ４と同様に、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3におけるＫ、Ｎａの一部にＣａが置換添加された多結晶体を主相とする結晶配向セラミックスを作製する例である。本例のセラミックスは、板状ＮＮ粉末（テンプレート）を用いずに作製したものである。
【０２１８】
本例においては、まず、非板状のＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＫＴ粉末、及びＬＳ粉末を準備した。また、添加元素としてのＣａを含む化合物である純度９９．９９％以上のＣａＣＯ3粉末を準備した。
これらの粉末を｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3のＫ、Ｎａの一部にＣａが置換添加されて｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.94Ｃａ0.01｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3という組成が得られるような化学量論比で配合し、２０時間の湿式混合を行った。
【０２１９】
得られたスラリーに対して、実施例１と同様にして、バインダ及び可塑剤を加えて混合し成形した後、脱脂及び加熱（焼成）を行い、セラミックスを作製した。これを試料Ｃ７とする。
試料Ｃ７は、板状ＮＮ粉末を用いていない点を除いては、上記試料Ｅ４と同様にして作製したものである。
【０２２０】
（比較例８）
本例のセラミックスは、実施例５の試料Ｅ５と同様に、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3からなり、Ｓｉを含有する多結晶体を主相とするものである。本例のセラミックスは、板状ＮＮ粉末（テンプレート）を用いずに作製したものである。
【０２２１】
本例においては、まず、非板状のＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＫＴ粉末、及びＬＳ粉末を準備した。
これらの粉末を目的とする組成、即ちＬｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝｛Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04｝Ｏ3となるような化学量論比で配合し、さらに添加元素としてのＳｉを含む化合物である純度９９．９９％以上のＳｉＯ2粉末を、１ｍｏｌの｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3に対して０．０１ｍｏｌとなるような配合割合で配合した後、２０時間の湿式混合を行った。
【０２２２】
得られたスラリーに対して、実施例１と同様にして、バインダ及び可塑剤を加えて混合し成形した後、脱脂及び加熱（焼成）を行い、セラミックスを作製した。これを試料Ｃ８とする。
試料Ｃ８は、板状ＮＮ粉末を用いていない点を除いては、上記試料Ｅ５と同様にして作製したものである。
【０２２３】
（比較例９）
本例のセラミックスは、実施例６の試料Ｅ６と同様に、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3からなり、Ａｇを含有する多結晶体を主相とするものである。本例のセラミックスは、板状ＮＮ粉末（テンプレート）を用いずに作製したものである。
【０２２４】
本例においては、まず、非板状のＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＫＴ粉末、及びＬＳ粉末を準備した。
これらの粉末を目的とする組成、即ち｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝｛Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04｝Ｏ3となるような化学量論比で配合し、さらに添加元素としてのＡｇを含む化合物である純度９９．９９％以上のＡｇ2Ｏ粉末を、１ｍｏｌの｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3に対して０．００５ｍｏｌとなるような配合割合で配合した後、２０時間の湿式混合を行った。
【０２２５】
得られたスラリーに対して、実施例１と同様にして、バインダ及び可塑剤を加えて混合し成形した後、脱脂及び加熱（焼成）を行い、セラミックスを作製した。これを試料Ｃ９とする。
試料Ｃ９は、板状ＮＮ粉末を用いていない点を除いては、上記試料Ｅ６と同様にして作製したものである。
【０２２６】
（比較例１０）
本例のセラミックスは、実施例８の試料Ｅ８と同様に、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3のＫ、Ｎａの一部にＳｒが置換添加された多結晶体を主相とするものである。本例のセラミックスは、板状ＮＮ粉末（テンプレート）を用いずに作製したものである。
【０２２７】
本例においては、まず、非板状のＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＫＴ粉末、及びＬＳ粉末を準備した。また、添加元素をとしてのＳｒを含む化合物として純度９９．９９％以上のＳｒＣＯ3粉末を準備した。
これらの粉末を｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3のＫ、Ｎａの一部にＳｒが置換添加されて｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.94Ｓｒ0.01｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3という組成が得られるような化学量論比で配合し、２０時間の湿式混合を行った。
【０２２８】
得られたスラリーに対して、実施例１と同様にして、バインダ及び可塑剤を加えて混合し成形した後、脱脂及び加熱（焼成）を行い、セラミックスを作製した。これを試料Ｃ１０とする。
試料Ｃ１０は、板状ＮＮ粉末を用いていない点を除いては、上記試料Ｅ８と同様にして作製したものである。
【０２２９】
（比較例１１）
本例のセラミックスは、実施例９の試料Ｅ９と同様に、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3からなり、Ｐｄを含有する多結晶体を主相とするものである。本例のセラミックスは、板状ＮＮ粉末（テンプレート）を用いずに作製したものである。
【０２３０】
本例においては、まず、非板状のＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＫＴ粉末、及びＬＳ粉末を準備した。
これらの粉末を目的とする組成、即ち｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝｛Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04｝Ｏ3となるような化学量論比で配合し、さらに添加元素としてのＰｄを含む化合物である純度９９．９９％以上のＰｄＯ粉末を、１ｍｏｌの｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3に対して０．０１ｍｏｌとなるような配合割合で配合した後、２０時間の湿式混合を行った。
【０２３１】
得られたスラリーに対して、実施例１と同様にして、バインダ及び可塑剤を加えて混合し成形した後、脱脂及び加熱（焼成）を行い、セラミックスを作製した。これを試料Ｃ１１とする。
試料Ｃ１１は、板状ＮＮ粉末を用いていない点を除いては、上記試料Ｅ９と同様にして作製したものである。
【０２３２】
（比較例１２）
本例のセラミックスは、実施例３〜実施例９で作製した上記試料Ｅ３〜試料Ｅ９と同様に、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3からなる多結晶体を主相とするものである。本例のセラミックスは、添加元素を添加せずに作製したものである。
【０２３３】
本例においては、まず、実施例３と同様に、板状ＮＮ粉末、並びに、非板状のＮＮ粉末、ＫＮ粉末、ＫＴ粉末、及びＬＳ粉末を準備した。
これらの粉末を目的とする組成、即ち｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.5Ｎａ0.5）0.96｝｛Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04｝Ｏ3となるような化学量論比で配合した後、２０時間の湿式混合を行った。
【０２３４】
得られたスラリーに対して、実施例１と同様にして、バインダ及び可塑剤を加えて混合し成形した後、脱脂及び加熱（焼成）を行い、セラミックスを作製した。これを試料Ｃ１２とする。
試料Ｃ１２は、添加元素を配合していない点を除いては、上記試料Ｅ３〜試料Ｅ９と同様にして作製したものである。
【０２３５】
（比較例１３）
本例のセラミックスは、実施例１１にて作製した上記試料Ｅ１１と同様に、｛Ｌｉ0.75（Ｋ0.45Ｎａ0.55）0.925｝（Ｎｂ0.83Ｔａ0.095Ｓｂ0.075）Ｏ3からなる多結晶体を主相とするものである。本例のセラミックスは、添加元素を含んでいないものである。
【０２３６】
本例においては、まず、実施例１と同様にして板状ＮＮ粉末を準備した。
次いで、所定量の純度９９．９９％以上のＮａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、及びＳｂ2Ｏ5粉末を含む混合物を温度７５０℃で５時間加熱した後、反応物をボールミル粉砕する固相法により、（Ｌｉ0.079Ｋ0.438Ｎａ0.483）（Ｎｂ0.821Ｔａ0.100Ｓｂ0.079）Ｏ3粉末を作製した。
【０２３７】
次に、板状ＮＮ粉末と、（Ｌｉ0.079Ｋ0.438Ｎａ0.483）（Ｎｂ0.821Ｔａ0.100Ｓｂ0.079）Ｏ3粉末とを、目的とする組成、即ち｛Ｌｉ0.75（Ｋ0.45Ｎａ0.55）0.925｝（Ｎｂ0.83Ｔａ0.095Ｓｂ0.075）Ｏ3となるような化学量論比で配合した後、２０時間の湿式混合を行った。
なお、板状ＮＮ粉末（テンプレート）の配合量は、実施例１と同様に、出発原料から合成される｛Ｌｉ0.75（Ｋ0.45Ｎａ0.55）0.925｝（Ｎｂ0.83Ｔａ0.095Ｓｂ0.075）Ｏ3のＡサイトを占有する元素の５ａｔｍ％のＮａ量が板状ＮＮ粉末から供給される量とした。
【０２３８】
得られたスラリーに対して、実施例１と同様にして、バインダ及び可塑剤を加えて混合し成形した後、脱脂及び加熱（焼成）を行い、相対密度が９５％以上の緻密なセラミックスを作製した。これを試料Ｃ１３とする。
試料Ｃ１３は、添加元素を配合していない点を除いては、上記試料Ｅ１１と同様にして作製したものである。
【０２３９】
（実験例）
本例においては、まず、上記試料Ｅ１〜試料Ｅ１０、及び試料Ｃ２について、Ｘ線回折測定を行った。各試料におけるテープ面に対して平行な面について測定されたＸ線回折図形を図１〜図１１にそれぞれ示す。
【０２４０】
図１〜図１１より知られるごとく、板状ＮＮ粉末をテンプレートとして用いて作製した上記試料Ｅ１〜試料Ｅ１０においては、試料Ｃ２に比べて、擬立方｛１００｝面が極めて高い配向度で配向していることがわかる。
【０２４１】
次に、上記実施例１〜実施例１０及び上記比較例１〜比較例１２にて作製した上記試料Ｅ１〜試料１０及び試料Ｃ１〜試料Ｃ１２について、｛１００｝面の配向度や圧電特性を以下のようにして評価した。
【０２４２】
「配向度」
各試料について、テープ面と平行な面についてのロットゲーリング法による｛１００｝面の平均配向度Ｆ（１００）を測定した。
平均配向度Ｆ（１００）は、上記の数１の式を用いて算出した。その結果を下記の表１及び表２に示す。
【０２４３】
「圧電特性」
試料Ｅ１〜試料Ｅ１０及び試料Ｃ１〜試料Ｃ１２について、圧電特性として、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、及び圧電ｇ31定数を測定した。
測定方法においては、まず、各試料から研削、研磨、加工により、その上下面がテープ面に対して平行である厚さ０．７ｍｍ、直径１１ｍｍの円盤状試料を作製した。各円盤状試料の上下面にＡｕ電極をスパッタによりコーティングし、円盤状試料の上下方向に分極処理を施した後、室温において電界強度１Ｖ／ｍｍの条件下で共振反共振法により測定した。その結果を下記の表１及び表２に示す。
【０２４４】
また、試料Ｅ１１及び試料Ｃ１３についても、以下のようにして圧電特性を調べた。
即ち、まず試料Ｅ１１及び試料Ｃ１３の各試料から研削、研磨、加工により、その上下面がテープ面に対して平行である厚さ０．４８５ｍｍ、直径８．５ｍｍの円盤状試料を作製した。次いで、各円盤状試料の上下面にＡｕ電極ペースト（住友金属鉱山（株）製のＡＬＰ３０５７）を印刷し乾燥させた後、メッシュベルト炉内において、温度８５０℃で１０分間加熱することにより焼付を行い、厚さ０．０１ｍｍの電極を形成した。円盤状試料の上下方向に分極処理を施した後、圧電特性として圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、圧電ｇ31定数、及び誘電損失ｔａｎδを電界強度１Ｖ／ｍｍの条件下で共振反共振法により測定した。
なお、誘電損失ｔａｎδの測定にあたっては、温度を変えて誘電損失ｔａｎδを測定することにより、誘電損失のｔａｎδの温度依存性を調べた。
試料Ｅ１１及び試料Ｃ１３においては、その圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、及び圧電ｇ31定数の結果を下記の表１及び表２に示し、誘電損失ｔａｎδの結果を図１２に示す。
【０２４５】
【表１】
2006028001.tif 000004
【０２４６】
【表２】
2006028001.tif 000005
【０２４７】
表１より知られるごとく、試料Ｅ１〜試料Ｅ１０の結晶配向セラミックスにおいては、擬立方面｛１００｝面は、テープ面に対して平行に配向していた。また、ロットゲーリング法による擬立方｛１００｝面の平均配向度は、７８％以上という高い配向度を示した。また、試料Ｅ１〜試料Ｅ１０は、圧電ｄ31定数が１０４ｐｍ／Ｖ以上、電気機械結合係数Ｋｐが０．５３１以上、圧電ｇ31定数が８．８×１０-3Ｖｍ／Ｎ以上という優れた圧電特性を示した。
【０２４８】
また、表１及び表２より知られるごとく、試料Ｅ１は、これと同組成であるが、無配向で添加元素が添加されていない試料Ｃ１に比べて、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、及び圧電ｇ31定数がそれぞれ１．３３倍、１．３６倍、２．３７倍に向上していた。また、試料Ｅ１は、これと同組成であり添加元素Ｐｄが添加されているが、無配向である試料Ｃ２に比べて、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、及び圧電ｇ31定数がそれぞれ１．２５倍、１．３２倍、２．３６倍に向上していた。さらに試料Ｅ１は、これと同組成であり配向しているが、添加元素が添加されていない試料Ｃ４に比べても、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、及び圧電ｇ31定数がそれぞれ１．０６倍、１．１１倍、１．２５倍に向上していた。
【０２４９】
また、試料Ｅ２は、これと同組成であるが、無配向で添加元素が添加されていない試料Ｃ１に比べて、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、及び圧電ｇ31定数がそれぞれ１．０４倍、１．２３倍、２．３３倍に向上していた。また、試料Ｅ２は、これと同組成であり添加元素Ｎｉが添加されているが、無配向である試料Ｃ３に比べて、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、及び圧電ｇ31定数がそれぞれ１．１１倍、１．３２倍、２．６９倍に向上していた。
【０２５０】
また、試料Ｅ３は、これと同組成であるが、無配向で添加元素が添加されていない試料Ｃ５に比べて、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、及び圧電ｇ31定数がそれぞれ１．４３倍、１．５８倍、２．７２倍に向上していた。また、試料Ｅ３は、これと同組成であり添加元素Ｉｎが添加されているが、無配向である試料Ｃ６に比べて、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、及び圧電ｇ31定数がそれぞれ１．２９倍、１．４３倍、２．５０倍に向上していた。さらに試料Ｅ３は、これと同組成であり配向しているが、添加元素が添加されていない試料Ｃ１２に比べても、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、及び圧電ｇ31定数がそれぞれ１．２１倍、１．２９倍、１．５３倍に向上していた。
【０２５１】
また、試料Ｅ４は、これと同組成であるが、無配向で添加元素が添加されていない試料Ｃ５に比べて、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、及び圧電ｇ31定数がそれぞれ１．４２倍、１．３０倍、１．３５倍に向上していた。また、試料Ｅ３は、これと同組成であり添加元素Ｃａが置換添加されているが、無配向である試料Ｃ７に比べて、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、及び圧電ｇ31定数がそれぞれ１．２８倍、１．２１倍、１．３７倍に向上していた。
【０２５２】
また、試料Ｅ５は、これと同組成であるが、無配向で添加元素が添加されていない試料Ｃ５に比べて、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、及び圧電ｇ31定数がそれぞれ１．３３倍、１．３１倍、１．６９倍に向上していた。また、試料Ｅ５は、これと同組成であり添加元素Ｓｉが添加されているが、無配向である試料Ｃ８に比べて、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、及び圧電ｇ31定数がそれぞれ１．３３倍、１．２６倍、１．６５倍に向上していた。
【０２５３】
また、試料Ｅ６は、これと同組成であるが、無配向で添加元素が添加されていない試料Ｃ５に比べて、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、及び圧電ｇ31定数がそれぞれ１．５５倍、１．５６倍、２．７４倍に向上していた。また、試料Ｅ６は、これと同組成であり添加元素Ａｇが添加されているが、無配向である試料Ｃ９に比べて、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、及び圧電ｇ31定数がそれぞれ１．５０倍、１．５２倍、２．８１倍に向上していた。
さらに試料Ｅ６は、これと同組成で同じ添加元素Ａｇが添加され、配向度が異なる後述の試料Ｅ７に比べて、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、及び圧電ｇ31定数がそれぞれ１．１３倍、１．２１倍、１．７８倍に向上している。このことから配向度がより高くなると圧電特性がより向上することがわかる。
【０２５４】
また、試料Ｅ７は、これと同組成であるが、無配向で添加元素が添加されていない試料Ｃ５に比べて、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、及び圧電ｇ31定数がそれぞれ１．３８倍、１．３０倍、１．５４倍に向上していた。また、試料Ｅ７は、これと同組成であり添加元素Ａｇが添加されているが、無配向である試料Ｃ９に比べて、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、及び圧電ｇ31定数がそれぞれ１．３３倍、１．２６倍、１．５７倍に向上していた。
【０２５５】
また、試料Ｅ８は、これと同組成であるが、無配向で添加元素が添加されていない試料Ｃ５に比べて、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、及び圧電ｇ31定数がそれぞれ１．１８倍、１．１７倍、１．１３倍に向上していた。また、試料Ｅ８は、これと同組成であり添加元素Ｓｒが添加されているが、無配向である試料Ｃ１０に比べて、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、及び圧電ｇ31定数がそれぞれ１．１１倍、１．１１倍、１．１６倍に向上していた。
【０２５６】
試料Ｅ９は、これと同組成であるが、無配向で添加元素が添加されていない試料Ｃ５に比べて、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、及び圧電ｇ31定数がそれぞれ１．４８倍、１．４０倍、１．６９倍に向上していた。また、試料Ｅ９は、これと同組成であり添加元素Ｐｄが添加されているが、無配向である試料Ｃ１１に比べて、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、及び圧電ｇ31定数がそれぞれ１．２６倍、１．１９倍、１．５１倍に向上していた。
【０２５７】
また、試料Ｅ１０は、｛Ｌｉ0.04（Ｋ0.46Ｎａ0.54）0.96｝（Ｎｂ0.86Ｔａ0.10Ｓｂ0.04）Ｏ3からなり、添加元素Ｐｄを含有する結晶配向セラミックスである。試料Ｅ１０は、Ａサイト原子中のＫ／Ｎａ比を１：１にした上記試料Ｅ９に比べて、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋｐ、及び圧電ｇ31定数がそれぞれ１．０７倍、１．０８倍、１．３５倍に向上していた。
【０２５８】
また、試料Ｅ１１は、これと同組成で、配向しているが添加元素が添加されていない試料Ｃ１３に比べて、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数ｋｐ及び圧電ｇ31定数がそれぞれ１．０８倍、１．１６倍、１．２８倍に向上している。また、図１２から知られるごとく、試料Ｅ１１においては、試料Ｃ１３に比べて誘電損失ｔａｎδの絶対値が小さく、かつ温度による変動も小さくなり、ｔａｎδの温度依存性が改善していた。
【０２５９】
このように、試料Ｅ１〜試料Ｅ１１においては、特定の面を配向させ、かつ添加元素を加えることにより、圧電特性を向上できることがわかる。
【０２６０】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施例の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
例えば上記実施例では、元素を添加する場合において、酸化物を用いて目的元素を添加しているが、金属をはじめ、実施例とは異なる価数の元素からなる酸化物、炭酸塩、硝酸塩、金属アルコキシド等を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０２６１】
【図１】実験例にかかる、試料Ｅ１についてのＸ線回折の結果を示す線図。
【図２】実験例にかかる、試料Ｅ２についてのＸ線回折の結果を示す線図。
【図３】実験例にかかる、試料Ｅ３についてのＸ線回折の結果を示す線図。
【図４】実験例にかかる、試料Ｅ４についてのＸ線回折の結果を示す線図。
【図５】実験例にかかる、試料Ｅ５についてのＸ線回折の結果を示す線図。
【図６】実験例にかかる、試料Ｅ６についてのＸ線回折の結果を示す線図。
【図７】実験例にかかる、試料Ｅ７についてのＸ線回折の結果を示す線図。
【図８】実験例にかかる、試料Ｅ８についてのＸ線回折の結果を示す線図。
【図９】実験例にかかる、試料Ｅ９についてのＸ線回折の結果を示す線図。
【図１０】実験例にかかる、試料Ｅ１０についてのＸ線回折の結果を示す線図。
【図１１】実験例にかかる、試料Ｃ２についてのＸ線回折の結果を示す線図。
【図１２】実験例にかかる、試料Ｅ１１及び試料Ｃ１３についての誘電損失ｔａｎδと温度との関係を示す線図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2006028001.tif 000010
【図６】
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【図７】
2006028001.tif 000012
【図８】
2006028001.tif 000013
【図９】
2006028001.tif 000014
【図１０】
2006028001.tif 000015
【図１１】
2006028001.tif 000016
【図１２】
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