(57)【要約】【課題】  フッ素系樹脂フレキシブルチューブ内壁面の接着性が改善されたフッ素系樹脂フレキシブルチューブ、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  フッ素系樹脂フレキシブルチューブの内壁面に、機能性官能基を有する有機化合物の水溶液または有機溶媒溶液を接触させた状態で放射線を照射するか、あるいは該放射線の照射後に該溶液を接触させる。【選択図】    図１     
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系樹脂フレキシブルチューブの内壁面に、機能性官能基を有する有機化合物の水溶液又は有機溶媒溶液を接触させた状態で該接触部に放射線を照射するか又は該放射線の照射後に該溶液を接触させて得られたことを特徴とする、内壁面が改質されたフッ素系樹脂フレキシブルチューブ。
【請求項２】
該有機化合物水溶液または有機溶媒溶液の濃度が０．１〜７０ｖｏｌ％である、請求項１に記載の内壁面が改質されたフッ素系樹脂フレキシブルチューブ。
【請求項３】
該放射線が電子線である、請求項１又は２に記載の内壁面が改質されたフッ素系樹脂フレキシブルチューブ。
【請求項４】
該放射線の照射線量が０．１〜３００ｋＧｙである、請求項１〜３のいずれかに記載の内壁面が改質されたフッ素系樹脂フレキシブルチューブ。
【請求項５】
該フッ素系樹脂チューブの外方から、その内壁面に向けて放射線を照射することによって得られた、請求項１〜４のいずれかに記載の内壁面が改質されたフッ素系樹脂フレキシブルチューブ。
【請求項６】
該チューブの厚さが０．００１〜１０ｍｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の内壁面が改質されたフッ素系樹脂フレキシブルチューブ。
【請求項７】
該チューブが定着機用ロール部材である、請求項１〜６のいずれかに記載の内壁面が改質されたフッ素系樹脂フレキシブルチューブ。
【請求項８】
該チューブが、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、およびパーフルオロアルコキシアルカン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求項１〜７のいずれかに記載の内壁面が改質されたフッ素系樹脂フレキシブルチューブ。
【請求項９】
フッ素系樹脂からなる長尺状フレキシブルチューブの供給リールを準備する工程、該リールから引き出されて走行するチューブの内壁面に、機能性官能基を有する有機化合物の水溶液または有機溶媒溶液を接触させる工程、該チューブの外方から、該水溶液または有機溶媒溶液を接触せしめた内壁面に向けて放射線を照射して該内壁面の表面を改質する工程、及び該内壁面が改質されたチューブを連続的に巻き取る工程を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の内壁面が改質されたフッ素系樹脂フレキシブルチューブの製造方法。
【請求項１０】
該放射線として電子線を採用し、該フッ素系樹脂フレキシブルチューブの表面改質処理を常温常圧下で行うことを特徴とする、請求項９に記載の内壁面が改質されたフッ素系樹脂フレキシブルチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内壁面が改質されたフッ素系樹脂フレキシブルチューブ、及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、特にプリンタや複写機等の画像形成装置の定着又は加圧ロールに採用される、内壁面が改質されたフッ素系樹脂フレキシブルチューブ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のごとく、フッ素系樹脂は優れた物理的特性を有するが、一方ではその表面の機能性、例えば、濡れ性ないしは接着性に乏しいという欠点があるため、他の材料との接着界面が特に剥れやすい、という問題を抱えている。
このような問題を解決するために、これまで、フッ素系樹脂成形品の外表面に接着性を付与するための表面改質方法が種々提案されている。
例えば、（ａ）アルカリ金属を液体アンモニアに溶かした、液体アンモニア溶液による還元処理方法、（ｂ）Ｂ（ＣＨ３）３ガスやＢ２Ｈ５とＮＨ３との混合ガス等の雰囲気中に置かれたフッ素系フィルム等の表面にエキシマレーザー照射によってＦ基をＣＨ３基、ＮＨ２基に置換して改質する方法（特許文献１参照。）更には、（ｃ）重合性モノマーをフッ素系フィルム等の表面にエキシマレーザー照射によってグラフトさせる方法（特許文献２参照。）等が挙げられる。
しかしながら、これらの改質法には次のような問題点がある。方法（ａ）の場合には、アルカリ金属を使用しているため、処理中、水に直接触れると爆発する危険性がある。同時に、液体アンモニア溶液も不安定であるため、作業衛生上問題があるだけでなく、更に太陽光や高温に曝されると改質表面の接着性等が大幅に低下する、という欠点がある。方法（ｂ）の場合には、処理設備を実用化するのに高いコストを要する；処理面を傷つけたり、変色させて色むらを起こしたりする；更には、毒性の強い特殊ガスを使用せざるをえない、という欠点がある。方法（ｃ）の場合は、方法（ｂ）の場合と同様に、処理設備を実用化するのに高いコストを要する；処理面を傷つけたり、更には処理面を変色させて色むらを起こしたりするという欠点がある。しかも、これらの方法の限界として見逃してならないことは、いずれもフッ素系樹脂成形品の外表面の改質に終始していることである。
一方、フッ素系樹脂成形品の中にはその内壁面が化学的に改質された特性、例えば、改善された接着性を必要とするフレキシブルチューブがある。このフレキシブルチューブは、芯金を被覆したシリコーン樹脂ないしスポンジ層の外表面に被覆・接着されるが、その際の界面接着の良否は、該チューブ内壁面の接着性に負うと言っても過言ではない。しかしながら、この内壁面の化学的処理が如何に複雑且つ頻雑であるかは当業者が熟知するところであり、これまでフレキシブルチューブ内壁面の接着性を化学的に改善するような試行さえ為されていないのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１９６８３４号公報
【特許文献２】特開平４−３７０１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決し、内壁面の特性が改質されたフッ素系樹脂フレキシブルチューブを提供することにある。
更に、本発明の課題は、工業的な安全性を確保しながら、フッ素系樹脂フレキシブルチューブの内壁面を連続的に改質できるような化学的処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、フッ素系樹脂フレキシブルチューブの内壁面に、機能性官能基を有する有機化合物の水溶液または有機溶媒溶液を接触させた状態で放射線を照射するか、あるいは該放射線の照射後に該溶液を接触させることにより、上記の課題を一挙に解決するに至った。
【発明の効果】
【０００６】
上記の構成を採る本発明によれば、以下のような顕著な作用・効果が奏される。
ａ．危険な薬品を使用することがないため、処理中、引火などの危険が無く安全である。
ｂ．フッ素系樹脂フレキシブルチューブの内壁面に、安全な環境下で機能性官能基が導入される。その結果、該チューブの内壁面が化学的に改質される。
ｃ．ランニングコストが安価である。
ｄ． 放射線はフッ素系樹脂を透過し、しかもその際、表面を傷つけることや、変色させることがない為、フッ素系樹脂フレキシブルチューブの内壁面に照射できる。したがって、連続処理が可能となる為、工業的に格段に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明にしたがって内壁面が改質されたフッ素系樹脂フレキシブルチューブについて、添付図面を参照しながら説明する。
図１は、上記の内壁面が改質されたフッ素系樹脂フレキシブルチューブを製造する一連の工程を示すブロック図である。
図２は、上記のフッ素系樹脂フレキシブルチューブの内壁面を改質する工程で使用する装置の一例を示す概略側面図である。
図１を参照するに、内壁面が改質されたフッ素系樹脂フレキシブルチューブは、以下の工程を経て得られる。
フッ素系樹脂を押出機に投入して、フレキシブルチューブに押出成形する工程；
押出成形されたフレキシブルチューブを巻き取って、事後の処理のための供給リールを準備する工程；
該供給リールから引き出されたフレキシブルチューブの一定長さに亘ってその内部に機能性官能基を有する有機化合物の水溶液または有機溶媒溶液（以下、“処理液”と称する）を充填する工程；
上記の充填状態で、該チューブ外方から、処理液が接触したチューブ内部に向けて放射線を照射する工程；
照射後のフレキシブルチューブ内部を洗浄する工程；及び
洗浄されたフレキシブルチューブを巻き取る工程。
なお、上記の工程で、機能性官能基を有する有機化合物の水溶液又は有機溶媒溶液は、放射線の照射後に充填しても、同様な効果が得られる。
図２において、１は供給リール、２は供給リールから解除されたフッ素系樹脂フレキシブルチューブ、３、５、及び７はピンチロール（閉塞部材）、４は、該チューブ２の内部に充填された処理液、６は、該チューブ２の内部に充填された洗浄液、８は処理されたフッ素系樹脂フレキシブルチューブの巻取りリール、そして、Ａは処理（放射線照射）帯域である。
この図においては、未処理のフッ素系樹脂からなる長尺状フレキシブルチューブ２の内壁面は以下の手順で処理される。
先ず、供給リール１から取り出した未処理のフレキシブルチューブ２を、ピンチロール３、５、及び７の順に通し、その際、ピンチロール３は閉塞状態、ピンチロール５及び７は開放状態に維持する。この状態でチューブ２の先端から処理液を入れ、ピンチロール３とピンチロール５との間のチューブ２に処理液が充填された時点でピンチロール５を閉塞させる。これにより、処理液は、ピンチロール３と５との間に封入される。
次いで、ピンチロール５以降に滞留していた処理液を取り除いてから、同様の手順で洗浄液を入れ、ピンチロール５とピンチロール７との間のチューブ２に洗浄液が充填された時点でピンチロール７を閉塞させる。これにより、洗浄液はピンチロール５と７との間に封入される。最後に、フレキシブルチューブ２の先端を処理チューブ巻取りリール８に巻き取る。
この状態で、巻取りリール８を一定の速度で回転駆動させてフレキシブルチューブ２を走行させながら、処理帯域Ａで放射線を該チューブ２の外方から照射し、引き続き洗浄してから、巻取りリール８に連続的に巻き取っていく。
上記の態様に特徴的なことは、フレキシブルチューブの中空部に処理液の充填・封入状態をもたらし、これにより該チューブ内壁面の改質処理が実現されることである。これは、該チューブのフレキシビィティ、すなわち可撓性とピンチロールの閉塞機能とが巧みに組み合わされた所産にほかならない。このことから、管状体であってもパイプのような非可撓性の成形体は、ピンチロールで閉塞できないので、本発明の対象外となることは容易に理解されよう。
更に、本発明について更に詳細に述べる。
処理液４は、フッ素系樹脂フレキシブルチューブ内壁面に所望の特性（機能）を付与するような化合物である。一例を挙げれば、アクリル酸ないしメタクリル酸、ビニルアルコール、ベンゼンスルホン酸、クロロベベンゼン等で、作業環境や化合物のコストを考慮すると、非重合性化合物である酢酸やベンゼンスルホン酸、重合（グラフト）性モノマーであるビニルアルコール、同じく重合性モノマーであるアクリル酸乃至メタクリル酸等が好ましく用いられる。このような有機化合物の水溶液または有機溶媒溶液の濃度は０．１〜７０ｖｏｌ％の範囲にあるのが好ましい。その際、有機溶媒としては、メタノールやジオキサンが適宜採用される。上記の化合物は、具体的には「ＳＺ６０３０」（メタクリル酸系）、「ＡＹ４３−３１０」（アクリル系）等の商品名で流通しているので、容易に入手できる。処理液４をフッ素系樹脂フレキシブルチューブ２の内壁面に接触させるにあたっては、表面付着程度のレベルから浸漬のレベルまであり得るが、好ましくは、図示したような過剰レベル（充填状態）である。特に、フッ素系樹脂フレキシブルチューブ処理の場合、完全充填状態が好ましく、この為には、ピンチロール３（又は５）に対してピンチロール５（又は３）を高い位置に設置して、ロール間に傾斜をつけるのが有用である。
上記処理液４が接触したフッ素系樹脂フレキシブルチューブ２の内壁面に照射する放射線の照射線量は３０〜２００ｋＧｙの範囲に、好ましくは５０〜１００ｋＧｙの範囲にあればよい。照射線量が０．１ｋＧｙ未満では、処理斑が生じる懸念があり他方、３００ｋＧｙを超えると、フッ素系樹脂の分子鎖自体が崩壊して樹脂強度が低下する懸念がある。この放射線によりフレキシブルチューブ内壁面で局所的な脱フッ素が生じ、この脱フッ素箇所が該処理液中の機能性官能基で直接又は間接的に置換される。この置換された機能性官能基によってフッ素系樹脂成形品の表面が改質される。放射線の例としては、電子線、中性子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、及び紫外線等が挙げられるが、安全性、特に工業的に望ましい常温・常圧下で連続製造を勘案すると、電子線を採用するのが好ましい。更に、放射線照射後に適用される洗浄液６については、水、アセトン、或いはそれらの混合液等が採用される。
又、フッ素系樹脂フレキシブルチューブについては、その肉厚が特に０．００１〜１０ｍｍの範囲にあるものが好ましく供される。
上記のチューブを構成するフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体（ＭＦＡ）、及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロエチルビニルエーテル共重合体（ＥＦＡ）等の一種、又は二種以上のブレンド体が挙げられる。
【実施例】
【０００８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【０００９】
［実施例１］
先ず、フッ素系樹脂からなる長尺状フレキシブルチューブ２を、以下のようにして形成した。
ＰＦＡ樹脂「４５１ＨＰ−Ｊ」（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）を用意し、通常の横型押出機にて押出成形して、長さ１０００ｍ、外径φ２０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍのチューブを供給リール１に巻き取った。
次に、得られた長尺状フレキシブルチューブ２の内壁面を図２に示した装置にて改質処理した。このときのピンチロール３と５の間の距離及びピンチロール５と７の間の距離は、夫々１００ｃｍ及び１００ｃｍとした。そして、処理液４としては、メタクリル酸系の「ＳＺ６０３０」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）を、又、洗浄液６としてはエチルアルコールを用いた。更に、放射線照射帯域Ａでは、電子線を照射し、その際の照射線量は１００ｋＧｙとした。処理されたチューブは巻取りリール８に１ｍ／分の線速度で巻き取った。
【００１０】
［比較例１］
実施例１の、未処理のフッ素系樹脂からなる長尺状フレキシブルチューブ２を比較サンプルとした。
【００１１】
このようにして得られた２つのフッ素系樹脂フレキシブルチューブについて、夫々の内壁面の接着強度を確認することによって接着性の比較をした。
先ず、夫々のチューブを開いてシート状にし、内壁面側にＲＴＶ「ＴＳＥ３２６」（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）を塗布して、１５０℃のオーブンに２０分入れて硬化させた。次に、チューブとＲＴＶを剥し、状況を比較した。本発明のサンプルは、ＲＴＶが凝集破壊をおこし、界面の接着強度が非常に強固であったのに対して、未処理のサンプルはチューブとＲＴＶが簡単に剥がれてしまった。
【００１２】
上述より、実施例の方が比較例と比べてその接着強度が格段に大きく、接着性に優れている結果となった。このことから、本発明によれば、フッ素系樹脂フレキシブルチューブの内壁面が格段に改質されるることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００１３】
本発明にしたがって、その内壁面が改質されたフッ素系樹脂フレキシブルチューブは、プリンタ、複写機等の画像形成装置に使用されるロール又はベルトとして特に有用である。更に、該チューブを切り開くことによって、シートとしても使用できる。これは、単純なシートの改質における危険性を考えると、非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明にしたがって、その内壁面が改質されたフッ素系樹脂フレキシブルチューブを製造する一連の工程を示すブロック図である。
【図２】上記のフッ素系樹脂フレキシブルチューブの内壁面を表面改質する工程で使用する装置の一例を示す概略側面図である。
【符号の説明】
【００１５】
１    供給リール
２    フッ素系樹脂からなる長尺状フレキシブルチューブ
３    ピンチロール（閉塞部材）
４    処理液
５    ピンチロール
６    洗浄液
７    ピンチロール
８    巻取りリール
Ａ    放射線照射帯域
【図１】
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【図２】
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