(57)【要約】      （修正有）【課題】誘電体材料の誘電率を向上させつつ、高温で発生する温度安定性悪化問題を解決する。【解決手段】ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂及びこれらの組合せからなる群から選択される樹脂５ないし３０重量％、ノボラックタイプエポキシ樹脂、ポリイミド、シアネートエステル及びこれらの組合せからなる群から選択される樹脂６０ないし８５重量％及び多機能性エポキシ樹脂１０ないし３０重量％を含み構成されることを特徴とするエンベデッドキャパシター用の樹脂組成物及びこの樹脂組成物を含むポリマー/セラミック複合体が提供される。また、これらから形成されたキャパシターの誘電体層及びこれを含むプリント回路基板が提供される。【選択図】図６
2006229225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂及びこれらの組合せからなる群から選択される樹脂５ないし３０重量％、ノボラックタイプエポキシ樹脂、ポリイミド、シアネートエステル及びこれらの組合せからなる群から選択される樹脂６０ないし８５重量％及び多機能性エポキシ樹脂１０ないし３０重量％を含み構成されることを特徴とするエンベデッドキャパシター用樹脂組成物。
【請求項２】
ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂及びこれらの組合せからなる群から選択される樹脂５ないし３０重量％、ノボラックタイプエポキシ樹脂、ポリイミド、シアネートエステル及びこれらの組合せからなる群から選択される樹脂６０ないし８５重量％及び多機能性エポキシ樹脂１０ないし３０重量％を含み構成される混合樹脂５０ないし７０体積％及びセラミックフィラー３０ないし５０体積％を含むことを特徴とするエンベデッドキャパシター用ポリマー/セラミック複合体。
【請求項３】
上記セラミックフィラーはＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰＭＴ−ＰＴ、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３またはＭｇＴｉＯ３であることを特徴とする請求項２に記載のエンベデッドキャパシター用ポリマー/セラミック複合体。
【請求項４】
上記セラミックフィラーは強誘電性パウダーに添加剤を添加し８００ないし１３００℃で３０分ないし２時間熱処理し、０．０１ないし１０μｍに粉砕しセラミックフィラーの誘電率が上昇されたことを特徴とする請求項２に記載のエンベデッドキャパシター用ポリマー/セラミック複合体。
【請求項５】
上記セラミックフィラーは誘電率が常温、１ｋＨｚ帯域で４０以上であることを特徴とする請求項４に記載のエンベデッドキャパシター用ポリマー/セラミック複合体。
【請求項６】
上記セラミックフィラーはＴｃが少なくとも１２５℃以上に上昇されたことを特徴とする請求項４に記載のエンベデッドキャパシター用ポリマー/セラミック複合体。
【請求項７】
硬化剤、硬化促進剤、気泡除去剤及び/または分散剤を追加で含むことを特徴とする請求項２ないし請求項６中いずれか一つに記載のエンベデッドキャパシター用ポリマー/セラミック複合体。
【請求項８】
請求項７のエンベデッドキャパシター用誘電体層ポリマー/セラミック複合体で形成されたキャパシターの誘電体層。
【請求項９】
請求項８のキャパシターの誘電体層を含むプリント回路基板。
【請求項１０】
強誘電性パウダーを８００ないし１３００℃で３０分ないし２時間熱処理し、０．０１ないし１０μｍに粉砕しセラミックフィラーのＴｃを上昇させることを特徴とするエンベデッドキャパシター用セラミックフィラーの誘電率を向上させる方法。
【請求項１１】
上記強誘電性パウダーはＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰＭＴ−ＰＴ、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３またはＭｇＴｉＯ３であることを特徴とする請求項１０に記載の誘電率を向上させる方法。
【請求項１２】
上記強誘電性パウダーの熱処理はＭｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｎｂの２+、３+、５+酸化物、またはＣｅ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｎｄランタン系元素の酸化物が単独または混合からなる添加剤を導入した後行うことを特徴とする請求項１１に記載の誘電率を向上させる方法。
【請求項１３】
セラミックフィラーの誘電率が常温、１ｋＨｚ帯域内で４０以上であることを特徴とする請求項１０に記載の誘電率を向上させる方法。
【請求項１４】
上記セラミックフィラーは熱処理及び粉砕後Ｔｃが処理前と比べ少なくとも２℃上昇されることを特徴とする請求項１０に記載の誘電率を向上させる方法。
【請求項１５】
上記セラミックフィラーはＴｃが少なくとも１２５℃以上であることを特徴とする請求項１４に記載のエンベデッドキャパシター用セラミックフィラーの誘電率を向上させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高誘電性エンベデッドキャパシター用誘電体材料に関することとして、特に高誘電率と高い温度安定性を有するポリマー/セラミック複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、積層型回路基板において小型化及び高周波化の進展により従来のプリント回路基板(Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ、'ＰＣＢ')上に搭載され配置された受動素子らは製品の小型化に障害要因として作用している。特に、半導体素子の急激なエンベデッド(ｅｍｂｅｄｄｅｄ)傾向と入力/出力端子数の増加により能動集積回路チップの周りにキャパシターを含んだ数多くの受動素子らが配置される空間が確保し難くなっている。 
【０００３】
また、入力端子に安定的な電源を供給するためデカップリング(ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ)用キャパシターが使用されるが、このようなデカップリングキャパシターは高周波として入力端子から最近接距離に配置されてのみ高周波化による誘導インダクタンスを低減させることが可能である。 
【０００４】
このような電子素子の小型化と高周波要求に応じて能動集積回路チップの周りにキャパシターを最適に備えるための方案として、キャパシター等受動素子を集積回路チップのすぐ下に内蔵する方法等が提案された。これに伴い、低等価直列インダクタンス(ｌｏｗ  Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｉｎｄｕｃｔａｎｃｅ；ｌｏｗ  ＥＳＬ)を有する多層セラミックキャパシター(Ｍｕｌｔｉ−Ｌａｙｅｒ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ；ＭＬＣＣ)が開発されつつある。
【０００５】
また、高周波による誘導インダクタンスの問題点を克服し小型化を具現するための解決方案としてエンベデッドキャパシターが提案された。エンベデッドキャパシターは能動集積回路チップの下のＰＣＢ内に一つの層を誘電体層に形成して成るキャパシターである。エンベデッドキャパシターは能動集積回路チップの入力端子から非常に近接した距離に配置されることによりキャパシターと連結される導線の長さを最小化し高周波による誘導インダクタンスを効果的に減少させることが可能である。
【０００６】
エンベデッドキャパシターを具現するためのキャパシター用誘電体としては既存のＰＣＢ部材として使用されたＦＲ４と言うガラス繊維強化エポキシが使用され得ると知られている。また、要求される静電容量を具現するため高誘電率の強誘電体セラミックパウダーからなるフィラーをポリマーに分散させて得た複合体がエンベデッドキャパシター用誘電体として使用され得る。例えば、エンベデッドキャパシター用高誘電率複合体として、強誘電体セラミック材料のＢａＴｉＯ３フィラーがエポキシ樹脂に分散して成る複合体が使用されている。このように、エンベデッドキャパシター用誘電体材料としてポリマー強誘電性セラミックの複合体を使用する場合、誘電率を高めるためにはポリマーの体積に対する強誘電性セラミックフィラーの体積比率を増加させるか、またはポリマーの誘電率を向上させるべきである。
【０００７】
しかし、ＢａＴｉＯ３等の強誘電性セラミックフィラーの体積比率を増加させ誘電率が高くなると、強誘電性セラミックフィラーの温度特性により所定の高温で誘電率が急激に変化する現象が発生する。例えば、エポキシ樹脂に ＢａＴｉＯ３にフィラーを４５体積％で分散させて得た複合体の場合、約１２５℃辺りで上記複合体の誘電率が急激に増加しキャパシターの静電容量に対する温度安定性が非常に悪化される。これは相当な体積％でエポキシ樹脂に分散されているＢａＴｉＯ３が温度が増加することに伴い約１２５℃辺りで正方晶系(ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ)から立方晶系(ｃｕｂｉｃ)に相転移が起こるからである。 
【０００８】
一方、高誘電率のポリマー/セラミック複合体のためポリマーの誘電率を向上させる方法が使用されることもある。ポリマーの誘電率を向上させるためにポリマーに金属イオン有機物触媒を添加しポリマーチェーンの極性を増大させる方法があるが、この方法で製造された材料の場合、ポリマーの極性が増加することに伴いポリマー自体の誘電率向上による全体誘電率向上効果に比べ、所定の高温からの温度安定性が急激に悪化される特性を示す。
【０００９】
複合系誘電率増加の一例として、エポキシの高誘電率化に関しても多くの研究が進行されている。これと関連しアメリカ特許第６，５４４，６５１号はエポキシ樹脂に金属有機物触媒を添加することによりエポキシ樹脂の極性を高めエポキシ樹脂の誘電率を向上させることを提案した。しかし、上記特許ではエポキシ樹脂の誘電率を増加させることにおいて、エンベデッドキャパシターの重要な製品特性である静電容量の温度安定性、すなわちＴＣＣ特性は考慮されていない。実際試験した結果(図２)、上記の通り誘電率向上効果に比べ温度安定性が悪くなる影響が遥かに大きいことが分かる。従って、高誘電率を有するエポキシ樹脂を金属有機物触媒を利用しエンベデッドキャパシターのマトリックス材料として使用するためにはＴＣＣ特性が非常に重要である。 
【００１０】
従って、強誘電性セラミック材料が含まれたポリマー/セラミック複合体をキャパシター用誘電体材料として使用する場合、高誘電率を確保しつつ高温で優秀な温度安定性を達成することは非常に難しいことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上述の従来技術の問題点を解決するためのこととして、高誘電率エンベデッドキャパシターの誘電体材料において、温度安定性が優秀なポリマー材料を使用し、強誘電性パウダーのＴｃを変化させることにより、誘電体材料の誘電率を向上させつつ、高温で発生する温度安定性悪化問題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１見地によると、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂及びこれらの組合せからなる群から選択される樹脂５ないし３０重量％、ノボラックタイプエポキシ樹脂、ポリイミド、シアネートエステル及びこれらの組合せからなる群から選択される樹脂６０ないし８５重量％及び多機能性エポキシ樹脂１０ないし３０重量％を含み構成されることを特徴とするエンベデッドキャパシター用樹脂組成物が提供される。
【００１３】
本発明の第２見地によると、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂及びこれらの組合せからなる群から選択される樹脂５ないし３０重量％、ノボラックタイプエポキシ樹脂、ポリイミド、シアネートエステル及びこれらの組合せからなる群から選択される樹脂６０ないし８５重量％及び多機能性エポキシ樹脂１０ないし３０重量％を含み構成される混合樹脂５０ないし７０体積％及びセラミックフィラー３０ないし５０体積％を含むことを特徴とするエンベデッドキャパシター用ポリマー/セラミック複合体が提供される。
【００１４】
本発明の第３見地によると、上記混合樹脂及びセラミックフィラーを含むポリマー/セラミック複合体で形成されたキャパシターの誘電体層が提供される。
【００１５】
本発明の第４見地によると、上記キャパシターの誘電体層を含むプリント回路基板が提供される。
【００１６】
本発明の第５見地によると、強誘電性パウダーを８００ないし１３００℃で熱処理し、０．０１ないし１０μｍに粉砕することを特徴とするエンベデッドキャパシター用セラミックフィラーの誘電率を向上させる方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、極性が低いか、またはＴｓ、Ｔｇが高いか、架橋密度が高い ポリマーとＴｃが異なる強誘電性フィラーを利用し誘電率が高いセラミック材料から始まる温度安定性悪化問題を緩和させ、高い誘電率と優秀な温度安定性を有するポリマー/セラミック材料を得ることが可能となる。また、上記ポリマー/セラミック複合体をエンベデッドキャパシターに適用することにより高くて安定的な静電容量を具現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明をより詳細に説明する。本発明による樹脂とセラミックフィラーを含むエンベデッドキャパシター用誘電体層ポリマー/セラミック複合体は高い誘電特性を示しつつ優秀な温度安定性を有する。
【００１９】
本発明の一具現例として、エンベデッドキャパシター用樹脂組成物は優秀な温度安定性を付与するため２以上のポリマーを混合した混合樹脂を使用する。
【００２０】
上記樹脂組成物に使用されるポリマーとしては比較的極性が低いポリマーを使用することが好ましい。相対的に極性を有するポリマーは電子結合(ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｂｏｎｄ)と双極子分極(ｄｉｐｏｌａｒ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ)モデルに従う。極性を有するポリマーの場合永久双極子を有するため、両分極中双極子分極がＴＣＣに大きい影響を及ぼす。ポリマー内の永久双極子らはセラミックでとは違ってポリマーチェーンが長く分布されているため、低い温度では電界が加われても一定の方向に配列され難い。 
【００２１】
しかし段々温度が高くなり一定温度、すなわちＴｓ(ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ)になるとこれら双極子らの移動がよりスムーズになり電界方向への配列が容易になり、これによって誘電率が増加するようになる。このような現象は極性が大きい程双極子らの配列が相対的に容易になるため、極性が大きいポリマーであるほどよく発現され、強い架橋結合により双極子らの動きが制限される熱硬化性樹脂よりは相対的に双極子らの配列が自由な熱可塑性樹脂でよりよく現れる。すなわち、ポリマーチェーンで双極子の配列が容易になるとＴＣＣ(Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｃａｐａｃｉｔｅｎｃｙ)に悪影響を及ぼすようになり、ポリマーのＴｓ及びＴｃ(ｃｕｒｉｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ)が低い場合より低い温度からＴＣＣが悪くなる。従って温度安定性向上のため極性が低いポリマーを使用することが好ましい。
【００２２】
本発明に使用され得るポリマーとしてこれに限定されることではないが、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂及びこれらの組合せからなる群から選択される樹脂、ノボラックタイプエポキシ樹脂、ポリイミド、シアネートエステル及びこれらの組合せからなる群から選択される樹脂及び多機能性エポキシ樹脂を挙げることが可能である。
【００２３】
高誘電率エンベデッドキャパシターの誘電体層材料として強誘電性パウダーを使用することによって引き起こされる急激な温度安定性悪化問題を緩和させるため極性が相対的に低いポリマーを使用し緩和させながら解決することが可能である。また、温度安定性悪化問題を緩和させるため調節することが可能なポリマーの特性としては低い極性だけではなく高いＴｓ、Ｔｇ及び高い架橋密度などを挙げることが可能である。 
【００２４】
従って、上記ポリマー中相対的に極性が低くＴｓ、Ｔｇ及び架橋密度が高いビスフェノールＡエポキシ樹脂、ブロミネートエポキシ樹脂及びビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂を混合し使用することがより好ましい。 
【００２５】
上記エンベデッドキャパシター用樹脂組成物において、混合される各樹脂の含量はビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂及びこれらの組合せからなる群から選択される樹脂５ないし３０重量％、ノボラックタイプエポキシ樹脂、ポリイミド、シアネートエステル及びこれらの組合せからなる群から選択される樹脂６０ないし８５重量％及び多機能性エポキシ樹脂１０ないし３０重量％を含有することが可能である。
【００２６】
ビスフェノールＡエポキシ樹脂等の樹脂が５重量％未満で含有すると樹脂を硬化させた時砕かれが発生し、３０重量％を超過するとＴｇが誘電体層材料として要求される値に到達することが不可能になる問題があり、ノボラックタイプエポキシ等の樹脂が６０重量％未満であってもＴｇが減少し、８５重量％を超過すると剥離強度が低下されプリント回路基板の信頼性に問題を引き起こし、多機能性エポキシ樹脂が１０重量％未満であると難軟性が低下され、３０重量％を超過すると剥離強度が悪くなり好ましくない。
【００２７】
本発明の他の具現例として、エンベデッドキャパシター用ポリマー/セラミック複合体は優秀な温度安定性及び高誘電率を付与するため上記混合樹脂と高誘電率セラミックフィラーを含み使用することが可能である。
【００２８】
複合系の誘電率を向上させるためには強誘電性パウダーの使用が不可避である。しかし、このような強誘電性パウダーはＴｃ(Ｃｕｒｉｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ)辺りの温度に到達すると正方晶系(Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ)相から立方晶系(Ｃｕｂｉｃ)相へと相転移を同伴するようになる。このような相転移現象により格子はストレスを受け、誘電率の急激な変化が起こるようになる。静電容量は誘電率に対する関数であるため、静電容量の温度安定性もまた悪影響を受けるようになる。
【００２９】
アメリカ特許第６，６０８，７６２号はこのような問題点を克服するためｎｍサイズのＢＴ粒子を使用する方法を提案した。ｎｍサイズのＢＴ粒子は常温でも立方晶系相を有するためＴｃで相転移が起こらず、これによってＴＣＣ特性も改善可能なことである。しかし、このような方法で製造された複合体の場合、Ｘ７Ｒ ＴＣＣ特性を満足することは可能であるが、この際の誘電率は３０以下の低い値を有する。すなわち、誘電率を高めるためには正方晶系相の強誘電体使用が不可避である。
【００３０】
本発明は正方晶系相を維持しながらも誘電率が高い複合体を製造しようと使用される強誘電体のＴｃを変化させる方法を使用する。すなわち、セラミックフィラーを上記のような粉砕により強誘電性パウダーがＴｃ辺りに到達するとしても相転移による誘電率の急激な変化を防止し、熱処理によりフィラーが粉砕されても正方晶系相を維持することを可能にしポリマー/セラミック複合体が高い誘電率を維持しつつＴＣＣ特性を満足するようにする。
【００３１】
上記セラミックフィラーはポリマー/セラミック複合体の総体積に対し３０ないし５０体積％に添加する。セラミックフィラーが３０体積％未満であると静電容量が低下され好ましくなく、５０体積％を超過する場合はエポキシ樹脂の減少により金属フォイルに対する接着力が低下され好ましくない。
【００３２】
上記セラミックフィラーは特に限定されることではないが、例えばＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰＭＴ−ＰＴ等のＰｂ系、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３またはＭｇＴｉＯ３等の強誘電性絶縁体が単独または混合して使用され得る。また、フィラーの大きさは本発明が属する分野で通常使用される粒径を有するものを使用することが可能である。
【００３３】
上記添加剤はＭｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｎｂ等の２+、３+、５+酸化物、またはＣｅ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｎｄ等のランタン系元素の酸化物が単独または混合で使用され得る。
【００３４】
上記添加剤は強誘電体１ｍｏｌ当たり０．０１−５ｍｏｌ％、より好ましくは１−２ｍｏｌ％に添加され得る。添加剤の含量が０．０１ｍｏｌ％未満であると誘電率上昇効果は微々たるもので、５ｍｏｌ％を超過すると却って誘電率が減少し好ましくない。
【００３５】
上記添加剤を導入した強誘電体を酸化雰囲気、還元雰囲気または真空雰囲気下で８００−１３００℃、好ましくは１０００−１３００℃で３０分-２時間熱処理を行う。
【００３６】
８００℃より低い温度または３０分未満で熱処理する場合は上記セラミックフィラーに対する添加剤の結合量が充分ではないため誘電率上昇効果が小さく、１３００℃を超過するか２時間以上熱処理する場合は熱処理による粒成長及び絶縁層が厚くなり却って誘電率が減少するため好ましくない。
【００３７】
上記熱処理は酸化雰囲気、還元雰囲気または真空雰囲のように通常行う方法で熱処理することが可能である。
【００３８】
このような添加剤を導入し熱処理過程を経たセラミックフィラー、これに限定することではないが、例えば、ＢａＴｉＯ３パウダーにＣａを導入し熱処理したＢａＣａＴｉＯ3フィラーのようなセラミックフィラーは高誘電率を有し、正方晶系相を維持し、Ｔｃが上昇するようになる。このような処理を経たセラミックフィラーは誘電率が常温、１ｋＨｚ帯域で４０以上の値を有し、Ｔｃが１２５℃以上の値を有する。従って、プリント回路基板の製造工程中高温工程でもＴｃの上昇により正方晶系相から立方晶系相への相転移が起こらなくなり、相転移による誘電率の急激な変化も発生せず、安定なＴＣＣ特性を有する。
【００３９】
上記添加剤を導入し熱処理した上記フィラーは平均粒径０．０１ないし１０μｍへの粉砕過程を経る。平均粒径が０．０１μｍ未満であると、満遍なく分散させ難く、１０μｍを超過するとキャパシター製造時成形性が低下され、洞空が発生するため好ましくない。
【００４０】
さらに、上記ポリマー/セラミック複合体は硬化剤、硬化促進剤、分散剤及び/または気泡除去剤等を追加で含むことが可能である。これらの種類及び使用量はこの技術分野の技術者が適合に選定し使用可能である。
【００４１】
例えば、上記硬化剤はビスフェノールＡノボラック樹脂のようなフェノール類、ジシアンジアミド、ジシアングアニジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン系、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカーボン酸などの酸無水物硬化剤などの一般的に知られているものを単独または混合して使用され得る。上記硬化促進剤は２−メチルイミダゾールのような一般的に知られているものを使用することが可能である。 
【００４２】
本発明の他の具現例として、上記のように３種類のポリマーを混合した混合樹脂及び高誘電率セラミックフィラーに添加剤を添加して熱処理し粉砕したセラミックフィラーを含む組成物からなるエンベデッドキャパシター用誘電体層ポリマー/セラミック複合体を使用しエンベデッドキャパシター層を製造する場合、高誘電率を有しつつＴＣＣ特性がＸ７Ｒを満足する温度安定性が優秀な材料が得られる。
【００４３】
本発明の他の具現例として、上記のような２以上のポリマーを混合した混合樹脂及び熱処理して粉砕したセラミックフィラーを含む組成物からなるポリマー/セラミック複合体を使用したエンベデッドキャパシター層を使用しプリント回路基板を製作する場合、高誘電率及びＴＣＣ特性がＸ７Ｒを満足する温度安定性が優秀な基板を得ることが可能である。 
【００４４】
本発明の他の具現例として、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂及びこれらの組合せからなる群から選択される樹脂、ノボラックタイプエポキシ樹脂、ポリイミド、シアネートエステル及びこれらの組合せからなる群から選択される樹脂及び多機能性のエポキシ樹脂を混合する方法によりエンベデッドキャパシター用誘電体層材料の温度安定性を向上させることが可能である。
【００４５】
本発明の他の具現例として、強誘電性パウダーに添加剤を添加し８００ないし１３００℃で熱処理し０．０１ないし１０μｍに粉砕する方法によりエンベデッドキャパシター用セラミックフィラーの誘電率を向上させる方法が提供される。
【００４６】
以下、本発明を実施例を通じより具体的に説明する。しかし、本発明は実施例により限定されることではない。
【実施例１】
【００４７】
本実施例はポリマーのみ利用しキャパシター用誘電体層を製造した。ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂(ＥＥＷ=２１０-２４０)、ブロミネートビスフェノールＡエポキシ樹脂(ＥＥＷ=３８０-４２０)、ビスフェノールＡエポキシ樹脂(ＥＥＷ=１８４-１９０)を混合した混合樹脂を２-メトキシエタノールに８０重量％溶解させた後、硬化剤として、ビスフェノールＡノボラック樹脂０．８ｅｑ、硬化促進剤として２ＭＩ(２−メチルイミダゾール)０．１重量％を添加し５０℃で混合した。この混合溶液をＣｕフォイルにキャスティングし１７０℃オーブンで２分３０秒間Ｂ-ステージまで半硬化させた後、このＲＣＣ２枚を重ね２００℃で積層した。この積層されたＣＣＬにテープを貼り硝酸水溶液にエッチングし電極を形成しＴＣＣを測定した。この際、ＴＣＣ特性を図３(ΔＣ(％)Ｄ)に図示した。
【実施例２】
【００４８】
ポリマー/セラミック複合体として、セラミックフィラーはＢａＣａＴｉＯ3(０．２μｍ)を１０００℃で２時間熱処理した後、２時間粉砕し粒子のサイズが０．２μｍのものを使用した。ポリマーとしては上記実施例１と同一のポリマーを使用し、この際、ポリマー/セラミックの含量比は８０重量％(４５体積％)：２０重量％(５５体積％)である。
【００４９】
この複合体の製造方法は次の通りである。メチルエチルケトンに８０重量％溶解されている混合樹脂に硬化剤としてビスフェノールＡノボラック樹脂０．８ｅｑ、硬化促進剤として２ＭＩ(２-メチルイミダゾール)０．１重量％を添加した後５０℃で混合した。この混合溶液に分散剤、気泡除去剤、ＢａＣａＴｉＯ3を４５重量％添加し、Ｃｕフォイルにキャスティングした後１７０℃オーブンで２分３０秒間Ｂ-ステージまで半硬化させた後、このＲＣＣ２枚を重ね２００℃で積層した。この積層されたＣＣＬにテープを貼り硝酸水溶液にエッチングし電極を形成しＴＣＣ特性を測定した。この際、ＴＣＣ特性を図４(Ｄ+フィラー)及び図６(Ｔｃ=１２９．３℃)に図示した。
【実施例３】
【００５０】
実施例２と同様の方法を利用しポリマー/セラミック複合体を製造した。この際、セラミックフィラーとしてＢａＴｉＯ３０．３μｍを使用し、エポキシ樹脂と硬化剤、硬化促進剤は実施例１と同一組成を使用した。この際、ＴＣＣ特性を図５(Ｔｃ：１２８．３℃)に図示した。
【実施例４】
【００５１】
実施例２と同様の方法を利用しポリマー/セラミック複合体を製造した。この際、セラミックフィラーとしてＢａＴｉＯ３０．５μｍを使用し、エポキシ樹脂と硬化剤、硬化促進剤は実施例１と同一組成を使用した。この際、ＴＣＣ特性を図５(Ｔｃ：１３０．１℃)に図示した。
【実施例５】
【００５２】
実施例２と同様の方法を利用しポリマー/セラミック複合体を製造した。この際、セラミックフィラーとしてＢａＴｉＯ３０．７μｍを使用し、エポキシ樹脂と硬化剤、硬化促進剤は実施例１と同一の組成を使用した。この際、ＴＣＣ特性を図５(Ｔｃ：１３０．６℃)に図示した。
（比較例１）
【００５３】
実施例２と同一方法でポリマー/セラミック複合体を製造した。この際、セラミックフィラーはＢａＣａＴｉＯ3(０．２５μｍ)を１１００℃で２時間熱処理した後１２時間粉砕し粒子のサイズが０．２μｍのものを使用し、ポリマーはビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂を使用し、硬化剤はＤＩＣＹ(ジシアンジアミド)をエポキシ対比２．５重量％使用した。この際の誘電率は１ｋＨｚで３１であり、ＴＣＣ特性を図１(ｋ=３１)に図示した。
（比較例２）
【００５４】
セラミックフィラーとしてＢａＴｉＯ3０．５μｍを使用することを除いては比較例１と同一方法でポリマー/セラミック複合体を製造した。この際の誘電率は１４．５であり、ＴＣＣ特性を図１(ｋ=１４．５)に図示した。
（比較例３）
【００５５】
ポリマーのみ利用し誘電体層を製造した。エポキシ樹脂は一般ＦＲ−４適用エポキシのブロミネートビスフェノールＡエポキシ樹脂(ＥＥＷ４４０−４６０)を使用し、硬化剤はＤＩＣＹをエポキシ対比２．９重量％を使用し、セラミックフィラーを使用しないことを除いては実施例１と同一方法で実施した。この際、ＴＣＣ特性を図２(ＤＩＭ−１１０_３)で図示した。
（比較例４）
【００５６】
コバルト(III)アセチルアセトナートをエポキシ対比５重量％添加し混合する過程を追加することを除いては比較例３と同一方法で実施した。この際、ＴＣＣ特性を図２(ＤＩＭ−１１０_５_ｗｔＣｏ１)で図示した。
（比較例５）
【００５７】
ポリマーとしてＰＭＭＡ(ポリ(メチルメタクリレート))を使用し、このＰＭＭＡパウダーをマウンティングプレス(ＳＩＭＰＬＩＭＥＴ１０００)を使用し１８０℃、３００ｂａｒの圧力で３０分間維持させて硬化させ、電極を形成するため一定の大きさに切断された銅フォイルを両面に付着し１５０℃で３００ｂａｒの圧力で５分間圧着させた。この際ＴＣＣ特性を図３(ΔＣ(％)Ａ)に図示した。
（比較例６）
【００５８】
実施例１と同様の方法でポリマー/セラミック複合体を製造した。この際、エポキシ樹脂はビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂(ＥＥＷ=２７０−３１０)、硬化剤はＤＩＣＹ２．５重量％、硬化促進剤２ＭＩは０．１重量％を使用した。この際ＴＣＣ特性を図３(ΔＣ(％)Ｂ)に図示した。
（比較例７）
【００５９】
実施例１と同様の方法でポリマー/セラミック複合体を製造した。この際、エポキシ樹脂はブロミネートビスフェノールＡエポキシ樹脂(ＥＥＷ=３５０−３７０)、硬化剤はＤＩＣＹ２．９重量％、硬化促進剤２ＭＩは０．１重量％を使用した。この際ＴＣＣ特性を図３(ΔＣ(％)Ｃ)に図示した。
（比較例８）
【００６０】
実施例２と同様の方法を使用し、ポリマー/セラミック複合体を製造した。この際、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤は比較例６と同一組成を利用した。この際、ＴＣＣ特性を図４(Ｂ+フィラー)に図示した。
（比較例９）
【００６１】
実施例２と同様の方法を使用し、ポリマー/セラミック複合体を製造した。この際、セラミックフィラーはＢａＣａＴｉＯ3(０．２μｍ)を１１００℃で２時間熱処理した後２時間粉砕し粒子サイズが０．２μｍのものを使用し、エポキシ樹脂と硬化剤、硬化促進剤は実施例１と同一組成を利用した。この際ＴＣＣ特性を図６(Ｔｃ：１２７℃)に図示した。
【００６２】
図１は比較例１及び２によるポリマー/セラミック複合体のＴＣＣを示したグラフである。全体複合体の誘電率を高めるためにはフィラーの含量を増加させるか、またはフィラーの種類を変化させる方法とエポキシの誘電率を増加させる方法等を使用することが可能である。まず、フィラーの含量及び種類を変化させ誘電率が異なる２つの複合体を製造した後ＴＣＣ特性を比較してみると、誘電率が２倍以上増加した場合、ＴＣＣ特性がＸ７Ｒ(-１５５〜１２５℃、ΔＣ≦±１５%)を満足しないことが分かる。
【００６３】
図２は比較例３及び４による結果を示したものである。図２に示された通り、比較例２は誘電率が低いためデカップリングキャパシターとして適せず、このような問題を解決するため比較例４のように金属有機物触媒を利用し誘電率を増加させたエポキシ樹脂の場合(ΔＣ(％)ＤＩＭ１１０_５ｗｔＣｏ_１)、フィラーを使用していないにもかかわらずエポキシ樹脂の極性増加によりΔＣの変化量が３０％を超過する。従って、デカップリングキャパシターへの活用が不可能であることが分かる。
【００６４】
実施例１、比較例５ないし７からポリマーの極性程度に伴いＰＭＭＡ(Ａ)、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂(Ｂ)、ブロミネートエポキシ樹脂(Ｃ)、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ブロミネートエポキシ樹脂及びビスフェノールＡエポキシ樹脂の混合樹脂(Ｄ)のＴＣＣ特性を比較し図３に示した。図３はカルボニル基により極性が最も高いと予想される熱可塑性樹脂のＰＭＭＡが高温での温度安定性が最も悪く、エポキシ基とフェニル基の比率が高いため極性が高いビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂のＴＣＣがその次に悪く、電気陰性度が大きいブロムとの結合で極性が一般的なビスフェノールＡエポキシ樹脂より強くなるブロミネートエポキシ樹脂がその次、最も極性が小さいビスフェノールＡエポキシ樹脂を一定量含有しているＤ組成樹脂のＴＣＣが一番優秀であることが分かる。 
【００６５】
図４は極性が異なるポリマーに同じフィラーを混合した時の相違点を比較するため実施例２及び比較例８のような熱硬化性樹脂や極性が違うＢ組成のエポキシ樹脂とＤ組成のエポキシ樹脂に同一フィラーを混合しＴＣＣ挙動を測定し示したものである。ここに混合したフィラーは常温、１ｋＨｚ帯域でポリマーに４５体積％を混合した場合誘電率が４５ないし５０程度の高い強誘電性パウダーを使用したものである。その結果、常温における誘電率は誤差範囲内で同じであるが、温度が高くなるに連れ極性が低いＤ組成の温度安定性がＢ組成より遥かに優秀である。これは極性が低いポリマーの使用が強誘電性フィラーを多量添加した場合生じる高温での温度安定性低下を緩和させることと判断することが可能である。
【００６６】
図５は実施例３ないし５の結果として、強誘電体のＴｃ移動によるＴＣＣ特性を示したものである。図面に示した通り同一誘電常数(ｋ=２９)を有する材料においてＴｃによるＴＣＣ挙動は差をみせる。すなわち、Ｔｃが高いほど安定的なＴＣＣ挙動をみせることが分かる。
【００６７】
図６は実施例２及び比較例９によるＴＣＣ特性を示したこととして、強誘電性パウダーに熱処理及び粉砕しフィラーの誘電率を高めた後、このパウダーを他の熱処理及び粉砕しＴｃが相違な２種類のフィラーに製造し、エンベデッドキャパシター用ポリマー/セラミック複合体を製造したものである。この際、複合体の誘電率は約５０で２種類のパウダーを使用した系において同一であり、既存エンベデッドキャパシター用ポリマーセラミック複合体と比較し同一フィラーの体積比と仮定する場合２倍以上の値を有するものである。図６に示した通りＴｃが低い複合体(比較例９)のＴＣＣ特性はＸ７Ｒ特性を外れ静電容量の変化が３０％を上回る。しかし、Ｔｃが高い複合体(実施例２)のＴＣＣ特性はＸ７Ｒを満足することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】従来技術に伴う比較例１及び２によるポリマー/セラミック複合体のＴＣＣ特性を比較したグラフである。
【図２】従来技術に伴う比較例３及び４による有機物触媒により誘電率が向上されたエポキシ樹脂及び誘電率が改善されない樹脂のＴＣＣ特性を比較したグラフである。
【図３】本発明に伴う実施例１及び従来技術による比較例５ないし７によるエポキシ種類別ＴＣＣ特性を示したグラフである。
【図４】本発明に伴う実施例２及び従来技術による比較例８による極性が異なるポリマーに同じフィラーを混合した場合のＴＣＣ特性を比較したグラフである。
【図５】実施例３ないし５による強誘電体のＴｃ移動によるＴＣＣ特性を示したグラフである。
【図６】フィラー及び樹脂が同一の場合、本発明に伴う実施例２及び従来技術による比較例９によるＴｃの差によるＴＣＣ特性を比較したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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