(57)【要約】【課題】ポリウレタンペーストに相溶可能で、手袋等のポリウレタン製ディッピング成形品の柔軟性とグリップ性を向上させるポリウレタンペースト改質用熱可塑性エラストマー組成物、及び該熱可塑性エラストマー組成物を用いた溶剤ペーストの提供。【解決手段】（ａ）イソブチレン系化合物ブロック及び芳香族ビニル系化合物ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体を含有することを特徴とするポリウレタンペースト改質用熱可塑性エラストマー組成物、それを用いた溶剤ペースト、及びそれらを用いたディッピング成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イソブチレン系化合物ブロック及び芳香族ビニル系化合物ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体を含有することを特徴とするポリウレタンペースト改質用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
さらに、成分（ａ）１００重量部に対し、（ｂ）水添及び／または部分水添共重合体１〜８０重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンペースト改質用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
さらに、成分（ａ）１００重量部に対し、（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤１〜１００重量部を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタンペースト改質用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
さらに、成分（ａ）１００重量部に対し、（ｄ）石油樹脂１〜５０重量部を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタンペースト改質用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタンペースト改質用熱可塑性エラストマー組成物１００重量部を溶剤２００〜２０００重量部に溶解して得られるポリウレタンペースト改質用溶剤ペースト。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタンペースト改質用熱可塑性エラストマー組成物を用いたディッピング成形品。
【請求項７】
請求項５に記載のポリウレタンペースト改質用溶剤ペーストを用いたディッピング成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンペースト改質用熱可塑性エラストマー組成物およびその溶剤ペーストに関し、詳しくはポリウレタンとの相溶性、柔軟性に優れるウレタン皮膜のグリップ性を向上させるポリウレタンペースト改質用熱可塑性エラストマー組成物およびその溶剤ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリ塩化ビニル／フタル酸可塑剤系やポリウレタン／有機溶剤系のペーストの熱処理から得られる成形品のひとつに手袋があるが、これらの成形品は、耐油性や耐摩耗性には優れているものの、手袋としてはグリップ力が劣ることが問題になっていた。
【０００３】
また、天然ゴムラテックスから得られる手袋はグリップ力には優れるものの、皮膚へのアレルギー問題や、ゴム臭気、ゴワゴワ感があり、細かい作業や長時間の作業には耐えられず、原因となると考えられる天然ゴムに含まれる蛋白質量を減らすために、−ＯＨ基を有する微粒子をゴムラテックスに含有させたり（例えば、特許文献１参照。）、プロアテーゼを添加させたり（例えば、特許文献２参照。）しているが、未だ満足な結果が得られず、追加の工程を必要とするという問題を有するという状況にある。
【特許文献１】特開２００２−３４８７１２号公報
【特許文献１】特開２００４−１０７４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、ポリウレタンペーストに相溶可能で、手袋等のポリウレタン製ディッピング成形品の柔軟性とグリップ性を向上させるポリウレタンペースト改質用熱可塑性エラストマー組成物、及び該熱可塑性エラストマー組成物を用いた溶剤ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリウレタンとの相溶性に優れるイソブチレン系化合物ブロック及び芳香族ビニル系化合物ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）に、必要に応じて粘度調整用に水添及び／または部分水添共重合体を、柔軟性付与剤として非芳香族系ゴム用軟化剤を、ポリウレタンとの相溶性付与剤として石油樹脂を配合した熱可塑性エラストマー組成物、さらに、該熱可塑性エラストマー組成物を工業用溶剤に溶解した溶剤ペーストは、ポリウレタンペーストと混合することにより、手袋をはじめとするディッピング成形が可能で、得られた成形品は、柔軟性、ポリウレタンとの相溶性、グリップ力向上特性に優れる成形品を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（ａ）イソブチレン系化合物ブロック及び芳香族ビニル系化合物ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体を含有することを特徴とするポリウレタンペースト改質用熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【０００７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、さらに、成分（ａ）１００重量部に対し、（ｂ）水添及び／または部分水添共重合体１〜８０重量部を含むことを特徴とするポリウレタンペースト改質用熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、さらに、成分（ａ）１００重量部に対し、（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤１〜１００重量部を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタンペースト改質用熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、さらに、成分（ａ）１００重量部に対し、（ｄ）石油樹脂１〜５０重量部を含むことを特徴とするポリウレタンペースト改質用熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明のポリウレタンペースト改質用熱可塑性エラストマー組成物１００重量部を溶剤２００〜２０００重量部に溶解して得られるポリウレタンペースト改質用溶剤ペーストが提供される。
【００１１】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明のポリウレタンペースト改質用熱可塑性エラストマー組成物を用いたディッピング成形品が提供される。
【００１２】
また、本発明の第７の発明によれば、第５の発明のポリウレタンペースト改質用溶剤ペーストを用いたディッピング成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリウレタンペースト改質用熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた溶剤ペーストからは、ウレタン皮膜のグリップ性を向上させたせ成形品を好適にディッピング成形することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、イソブチレン系ブロック共重合体を含有するポリウレタンとの相溶性、柔軟性に優れるポリウレタンペースト改質用熱可塑性エラストマー組成物、それを用いた溶剤ペーストである。本発明を構成する成分、製造方法、用途について以下に詳細に説明する。
【００１５】
１．ポリウレタンペースト改質用熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体
本発明のポリウレタンペースト改質用熱可塑性エラストマー組成物で使用されるイソブチレン系ブロック共重合体（ａ）は、イソブチレン系化合物ブロック及び芳香族ビニル系化合物ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体である。イソブチレン系ブロック共重合体（ａ）は、イソブチレンを主体とするユニットと芳香族ビニル化合物を主体とするユニットを有しているものであれば、いずれの構造を有するものも使用可能であるが、物性のバランスと合成の簡便さから、（芳香族ビニル化合物を主体とするユニット−イソブチレンを主体とするユニット−芳香族ビニル化合物を主体とするユニット）の構造を有するトリブロック体、（イソブチレンを主体とするユニット−芳香族ビニル化合物を主体とするユニット）の構造を有するジブロック体、またはこれらの混合物を用いることができる。
ブロック共重合体のイソブチレンを主体とするユニットと芳香族ビニル化合物芳香族ビニル化合物を主体とするユニットの割合に特に制限はないが、物性のバランスから、イソブチレンを主体とする単量体９５〜２０重量部と芳香族ビニル化合物芳香族ビニル化合物を主体とする単量体５〜８０重量部が好ましく、さらにイソブチレンを主体とする単量体９０〜６０重量部と芳香族ビニル化合物を主体とする単量体１０〜４０重量部が好ましい。
【００１６】
イソブチレン系ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量は、特に制限はないが、３０，０００〜５００，０００が好ましく、５０，０００〜４００，０００が特に好ましい。数平均分子量が３０，０００未満の場合、機械特性が低下、また、５００，０００を超える場合、成形性が低化する。
【００１７】
上記芳香族ビニル系重合体ブロックで用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン等が挙げられる。上記化合物の中でもコストと物性及び生産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンが好ましく、その中から２種以上選んでもよい。
【００１８】
イソブチレン系ブロック共重合体の具体例としては、鐘淵化学（株）製の１０３Ｔ（重量平均分子量＝１００、０００）又は０７３Ｔ（重量平均分子量＝６５、０００）等を挙げることができる。
【００１９】
（ｂ）水添及び／または部分水添共重合体
本発明のポリウレタンペースト改質用熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、水添及び／または部分水添共重合体（ｂ）を用いることができる。成分（ｂ）は、増粘剤（粘度調整剤）として機能する成分である。
成分（ｂ）としては、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物系ブロック共重合体の水添物及び／または部分水添物、水添及び／または部分水添共役ジエン化合物系ブロック共重合体、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物系ランダム共重合の水添物及び／または部分水添物等を挙げることができる。これらの中では、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物系ブロック共重合体の水添物及び／または部分水添物、水添共役ジエン化合物系ブロック共重合体が好ましい。
【００２０】
上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物系ブロック共重合体の水添物及び／または部分水添物としては、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体である。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
【００２１】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【００２２】
芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物系ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００２３】
芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック重合体成分は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。
【００２４】
ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００２５】
用途により水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することが出来る。
【００２６】
また、重合体ブロックＡは、成分全体の５〜７０重量％の割合で存在するのが好ましい。さらに、成分全体の重量平均分子量は、３５０，０００以下であり、好ましくは３０，０００〜２５０，０００である。重量平均分子量が３５０，０００を超えると、成形性が悪化する。
【００２７】
芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物系ブロック共重合体の水添物及び／または部分水添物の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の部分水添物、ＳＢＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の部分水添物、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体の部分水添物等を挙げることができる。本発明においては、該芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水添物及び／または部分水添物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。
【００２９】
また、上記水添共役ジエン化合物系ブロック共重合体としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックと芳香族ビニル化合物から成るブロックを有するブロック共重合体（ＳＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、水添共役ジエン化合物ブロック共重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
この水添共役ジエン化合物系ブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは３５０，０００以下であり、より好ましくは３０，０００〜２５０，０００である。重量平均分子量が３５０，０００を超えると、成形性が悪化する。
【００３０】
さらに、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物系ランダム共重合体の水添物としては、例えば、芳香族ビニル化合物（スチレン）と共役ジエン化合物（ブタジエン）を主体とするランダム共重合体の水素添加物（Ｈ−ＳＢＲ）が挙げられ、具体的な市販品としては、例えば、ＪＳＲ（株）製のダイナロン１３２０Ｐ（商品名）が挙げられる。
【００３１】
成分（ｂ）として、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体または共役ジエンブロック共重合体の水素添加物と、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）を併用する場合には、成分（ｂ）全体に含まれる芳香族ビニル化合物の割合は、１５〜４５重量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０重量％である。芳香族ビニル化合物が、４５重量％を超えるとオイルブリード、タック性、ディッピング成形性の低下が起こる。一方、１５重量％未満であるとディッピング成形性の低下が起こる。
【００３２】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜８０重量部であり、より好ましくは３〜５０重量部である。前記上限値を超えるとポリウレタンペーストとの相容性が低下すると同時に、粘度が高くなりすぎ、成形加工性が低下し用途によって問題となることがある。一方、前記下限値未満ではメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、キシロールなどの溶剤でペーストにした時に、増粘効果（消泡効果、均一膜厚形成効果）が不充分となる。
【００３３】
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤
本発明のポリウレタンペースト改質用熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）を用いることができる。成分（ｃ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度を調整する機能及び成形性の改良の機能を果たす成分である。
成分（ｃ）としては、非芳香族系の鉱物油又は液状、若しくは、低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を組み合わせた混合物であって、飽和炭化水素鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明で用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、分散性が悪く好ましくない。
非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤として、パラフィン系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００３４】
パラフィン系軟化剤を構成している化合物としては、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これらのパラフィンは、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。
【００３５】
室温で液状であるパラフィン系軟化剤の市販品としては、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８ｗｔ％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
【００３６】
また、非芳香族系炭化水素軟化剤には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００３７】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部であり、より好ましくは３〜６０重量部である。前記上限値を超えると軟化剤のブリードアウトを生じやすく最終製品に粘着性を与え、成形体の機械的性質も低下し用途によっては問題となる場合がある。一方、前記下限値未満では添加による柔軟性付与効果が充分でない。
【００３８】
（ｄ）石油樹脂
本発明のポリウレタンペースト改質用熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、（ｄ）石油樹脂を用いることができる。成分（ｄ）は、ポリウレタンとの相容性付与機能を果たす成分である。
成分（ｄ）としては、石油精製工業、石油化学工業の各種工程、特にナフサの分解工程で得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる樹脂であって、Ｃ５留分を原料とした脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を原料とした芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエンを原料とした脂環族系石油樹脂、並びにテルペン系樹脂およびこれら２種以上が共重合した共重合系石油樹脂、さらにこれらを水素化した水素化石油樹脂などが例示できる。上記した樹脂の水素添石油樹脂は、上記の樹脂を当業者に公知の方法により水素添加して得られる。具体的には、出光石油化学（株）製のアイマーブ（水素化石油樹脂）、荒川化学工業（株）製のアルコン（水素化石油樹脂）、ヤスハラケミカル（株）製のクリアロン（水素化テルペン樹脂）、トーネックス（株）製のエスコレッツ（脂肪族系炭化水素樹脂）、などの市販品を用いることができる。
【００３９】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは３〜２０重量部である。前記上限値を超えるとディッピング成形性が悪化し、ベタツキ性が顕著になり用途によっては問題となることがある。一方、前記下限値未満では添加による柔軟性付与効果、ポリウレタンとの相溶付与効果が充分でない。
【００４０】
（ｅ）テルペン系オイル
本発明のポリウレタンペースト改質用熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、テルペン系オイル（ｅ）を用いることができる。テルペン系オイル（ｅ）は、得られる組成物の柔軟性とディッピング成形性を向上させる機能を有する。
成分（ｅ）としては、主として北米や中国本土に産するアカマツ、クロマツの立木から採取した生松脂を水蒸気蒸留して得られる精油、また同樹のパルプ生産の副生物のテレピン油、あるいはオレンジの皮から抽出される精油またはこれらの精油から異性化反応等により誘導されたオレンジ油等から得られ、具体的には、炭素数１０からなるテルペン系炭化水素、テルペンエーテルが挙げられる。
【００４１】
炭素数１０からなるテルペン系炭化水素としては、ミルセン（沸点１６７℃）、カレン（沸点１６７℃）、オシメン、ピネン（沸点１５５℃）、リモネン（沸点１７６℃）、カンフェン（沸点１６０℃）、テルピノレン（沸点１８７℃）、トリシクレン（沸点１５３℃）、テルピネン（沸点１７０〜１８０℃）、フェンチェン（沸点１５０〜１５５℃）、フェランドレン（沸点１７０〜１７５℃）、シルベストレン（沸点１７５℃）、サビネン（沸点１６３℃）、Ｐ−メンテン−１（カルボメンテン）（沸点１７６℃）、Ｐ−メンテン−３（沸点１６８℃）、Ｐ−サイメン、Ｐ−メンタン（沸点１６８℃）等が挙げられる。そのなかでも特に、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、Ｐ−メンテン−１、Ｐ−メンテン−３、Ｐ−サイメン、Ｐ−メンタンが好ましい。
【００４２】
炭素数１０からなるテルペンエーテルとしては、１，４−シネオール（沸点１７３℃）、１，８−シネオール（沸点１７３℃）、ピノール（沸点１８０℃）等が挙げられる。その中でも特に、１，４−シネオール、１，８−シネオールから選ばれた少なくとも１種類が好ましい。
【００４３】
成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは３〜２０重量部である。成分（ｅ）の配合量が前記上限値を超えると臭気、ブリード、成形加工時のガス発生が顕著となり、用途によっては問題となることがある。また、前記下限未満では添加による柔軟性、ディッピング成形性の向上効果が充分でない。
【００４４】
（ｆ）その他の成分
本発明の組成物においては、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤（アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウァラステナイト、クレー）、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（水和金属化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
発泡剤としては、エクスパンセルが好ましい。
【００４５】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）、必要に応じて、（ｂ）〜（ｆ）等を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練する。溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１８０〜２２０℃である。
【００４６】
３．溶剤ペーストの製造
本発明の溶剤ペーストは、上記熱可塑性エラストマー組成物を有機溶剤に溶解して得られる。有機溶剤は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対し、好ましくは２００〜２０００重量部、より好ましくは５００〜１５００重量部を用い、溶剤ペースト中に固形分が、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１０〜２５重量％になるように製造する。溶剤ペーストの製造は、上記の熱可塑性エラストマー組成物のペレット等を有機溶剤に溶解させるか、上記成分（ａ）、又は必要に応じて用いる成分（ｂ）〜（ｆ）等を直接有機溶剤に溶解させて得られる。溶剤ペーストで用いる有機溶剤としては、工業用キシロール、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等が挙げられる。
溶剤量が前記上限値を超えると粘度が低下し、気泡が発生しやすくなり、膜厚が薄くなる。一方、前記下限値未満では粘度が高くなり、ペースト性が悪化し、ディッピング成形性が悪化する
なお、溶剤ペーストとポリウレタンペーストに用いる溶剤が異なる場合は、それぞれのペーストにおける溶剤量が制限を受けるので注意を有する。例えば、ポリウレタンペーストとして、ＭＥＫまたはＤＭＦペーストを用いる場合は、上記溶剤ペーストの溶剤としてキシロールを用いると、ＭＥＫまたはＤＭＦ１００重量部に対して、キシロールが１０重量部以上では相溶しない場合がある。したがって、ＭＥＫまたはＤＭＦ１００重量部に対してキシロール１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部にすることが好ましい。下限未満では、柔軟性、グリップ力改良効果がなく、上限を超えるとペースト粘度が上がりディッピング成形不能になる。
【００４７】
４．成形品
本発明の熱可塑性エラストマー組成物または溶剤ペーストは、ポリウレタンペーストと混合してディッピング成形用材料を形成し、ディッピング成形を行って、成形体、例えば、手袋、指サック、床上表皮、壁紙表皮等を形成することができる。
なお、本発明で用いるポリウレタンペーストとしては、市販のポリウレタンを約２０重量％固形分でＤＭＦまたはＭＥＫに溶解させたものを挙げることができる。
【実施例】
【００４８】
以下実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価方法及び原料は以下の通りである。
【００４９】
１．評価方法
（１）比重：ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠し、試験片は約０．５ｍｍ厚ディッピング成形シートを用いて測定を行なった。
（２）硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に準拠し、ディッピング成形シートを重ねて４．０ｍｍ厚にして、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。
（３）引張強さ／１００％伸び応力／伸び：ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、試験片は０．５ｍｍ厚ディッピング成形シートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）オイルブリード／タック性：ディッピング成形で得られた約６５×８０×０．５ｍｍ厚のシートをクラフト紙に挟んで、直径７０ｍｍ円盤状の５００ｇの重りをのせ、室温（２３℃）で１６８時間放置後のクラフト紙の状態を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：クラフト紙が容易にシートから剥がれオイルブリードの痕跡が認められない。
△：クラフト紙が僅かにシートに密着しかすかにオイルブリードの痕跡が認められる。
×：クラフト紙がシートに密着しオイルブリードの痕跡が認められる。
（５）ディッピイング性：還流冷却器を取り付けた１０００ｃｃ丸底フラスコに６０ｍｍ×φ８ｍｍのマグネットスターラーと熱可塑性エラストマーのペレット２００ｇと工業用ＭＥＫ３００ｇを投入し、約９５℃に保持されたスターラー付き高温槽で１時間攪拌を行なった。そのまま室温になるまで１２時間以上放置した後、１０分攪拌を行い、フェロタイプ板（１３０×１３０×１ｍｍ）を用いて１回ディッピングを行った。フェロタイプ板を室温で３０分放置した後、オーブン中で１２０℃×３０分熱処理を行い、その製膜状態を目視で観察し次の基準で評価した。
○：良い
△：ピンホール状の未溶融物あり
×：悪い
（６）ポリウレタン（ＰＵ）との相溶性：（５）で得られた製膜後のフェロタイプを、さらにポリウレタンペーストを用いて１回ディッピングを行なった。フェロタイプを室温で３０分放置した後、オーブン中で１２０℃×３０分熱処理を行い、得られた膜をフェロタイプから剥がした。約０．５ｍｍ厚の膜を３号ダンベル型に打抜いて使用した。ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、引張速度は５００ｍｍ／分とした。引張始めから破断状態までを目視で観察し次の基準で評価した。
○：１００％以上伸び、剥離することなく破断
△：１００％以上伸び破断直前に剥離
×：１００％未満の伸び、または引張始めから剥離
（７）グリップ力：ＨＥＩＤＯＮ社製学振式摩耗試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＫ：新東科学）を用いてＳＵＳボール圧子を摩耗冶具にセットし、さらに押出成形シート表面に摩耗冶具をのせ、垂直荷重２００ｇ、移動速度２００ｍｍ／分、移動距離５０ｍｍにて動摩擦係数の測定を行った。
【００５０】
２．使用原料
（ａ）：リビングカチオン重合によって得られるスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）：ＳＩＢＳＴＡＲ  ０７３Ｔ（鐘淵化学工業株式会社製）、スチレン含有量：３０重量％、数平均分子量：６０，０００、重量平均分子量：６５，０００、分子量分布：１．０８、硬さ：５７Ａ、不飽和結合：０％
（ｂ−１）水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）：セプトン２１０４（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量６５重量％、数平均分子量７０，０００、重量平均分子量９１，０００、分子量分布１．３０、水素添加率９０％以上
（ｂ−２）水添ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）：クレイトンＥ−１８１８Ｅ（商標；クレイトンポリマージャパン株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量１６０，０００、重量平均分子量２００，０００、分子量分布１．２５、水素添加率９０％以上
（ｂ−３）水添ブロック共重合体成分（ＳＥＥＰＳ）：セプトン４０７７（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量２６０，０００、重量平均分子量３２０，０００、分子量分布１．２３、水素添加率９０％以上
（ｂ−４）水添ブロック共重合体（ＣＥＢＣ）：ダイナロンＤＲ６２０１Ｂ（商標；ＪＳＲ株式会社製）、スチレン含有量０重量％、数平均分子量１８０，０００、重量平均分子量２３０，０００、分子量分布１．２７、水素添加率９０％以上
（ｃ）非芳香族系ゴム軟化剤：ＮＡソルベント  ＮＡＳ−５Ｈ  （日本油脂（株）製）比重：０．８２３、種類：イソパラフィン系炭化水素油、粘度（４０℃）：１１．０ｃＳｔ、引火点：１４６℃
（ｄ）石油樹脂：アイマーブＰ−１４０（商標；出光石油化学社製）、軟化点：１４０℃、平均分子量：９１０、密度：１．０３
（ｅ）テルペン系オイル：ウッディリバー＃１０（ヤスハラケミカル（株）製）比重：０．８０、粘度（２５℃）：１．１４ｃＰ、沸点：１６７〜１７０℃、引火点：４１．５℃
（ｆ）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤：ＨＰ２２１５（チバスペシャリティケミカルズ製）
【００５１】
（実施例１〜６、比較例１〜５）
表１及び表２に示す量の各成分を用い、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
還流冷却器を取り付けた１０００ｃｃ丸底フラスコに６０ｍｍ×φ８ｍｍのマグネットスターラーと熱可塑性エラストマー組成物のペレット２００ｇと工業用ＭＥＫ３００ｇを投入し、約９５℃に保持されたスターラー付き高温槽で１時間攪拌を行なった。そのまま室温になるまで１２時間以上放置した後、別途１００℃で溶解混合して室温まで冷却して調整したポリウレタン（ＰＵ）（パンデックス  Ｔ−１１８０：ディーアイシーバイエルポリマー株式会社）／ＤＭＦ（＝２０／８０）ペーストと５０／５０の比率で混合し、１０分攪拌を行い、フェロタイプ板（１３０×１３０×１ｍｍ）を用いて１回ディッピングを行った。フェロタイプ板を室温で３０分放置した後、オーブン中で１２０℃×３０分熱処理を行い試験片を得た。試験片の評価結果を表１及び表２に示す。なお、ポリウレタン単体を用いた場合についても比較例５としてその物性値を示す。
【００５２】
【表１】
2006028394.tif 000002
【００５３】
【表２】
2006028394.tif 000003
【００５４】
表１及び表２より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物はＰＵペーストとのアロイにおいて良好な特性を有していた。特に、グリップ力がポリウレタン単体を使用した場合、及び本発明の熱可塑性エラストマー組成物を使用しない場合に比べ顕著に向上した（実施例１〜６）。
一方、比較例１〜４は、成分（ａ）を用いない場合である。成分（ａ）を用いないと、ＰＵとの相溶性が得られず、グリップ力に劣った。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のポリウレタンペースト改質用熱可塑性エラストマー組成物と溶剤ペーストは、ポリウレタンペーストからの成形品のウレタン皮膜のグリップ性を向上させることができ、手袋、指サック、床上表皮、壁紙表皮等を好適にディッピング成形することができる。