(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサとして用いた際に、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び、光反応開始剤を含有し、前記反応性官能基を有する（メタ）アクリル共重合体が特定の（メタ）アクリル酸アルケニルまたは（メタ）アクリル酸エポキシアルキルの構造単位を有するものであるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、
反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び、光反応開始剤を含有し、
前記反応性官能基を有する（メタ）アクリル共重合体は、下記式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を有する
ことを特徴とするカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【化１】
2006267966.tif 000005
式（１）及び（２）中、Ｘは、水素又はメチル基を表し、Ｒ１は、１０原子以上の主鎖構造を有し、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも一の結合が含まれていてもよい炭化水素鎖を表す。
【請求項２】
液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、
反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び、光反応開始剤を含有し、
前記反応性官能基を有する（メタ）アクリル共重合体は、下記式（３）で表される構造単位を有する
ことを特徴とするカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【化２】
2006267966.tif 000006
式（３）中、Ｘは、水素又はメチル基を表し、Ｒ２は、６原子以上の主鎖構造を有し、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも一の結合が含まれていてもよい炭化水素鎖を表す。
【請求項３】
液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、
反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び、光反応開始剤を含有し、
前記反応性官能基を有する（メタ）アクリル共重合体は、重量平均分子量１万以上のホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下である反応性単量体が３０〜９０重量％共重合されてなる
ことを特徴とするカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
硬化させたときの硬化物が、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項７】
請求項１、２、３、４又は５記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、請求項６記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサとして用いた際に、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
【０００３】
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
このようなカラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
【０００５】
しかしながら、カラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。この「重力不良」の現象は、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサから基板が浮き上がってしまい、このスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方への流動することにより生じると考えられる。
【０００６】
このような「重力不良」を解消するためには、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げる際に、いったん圧縮されていたカラム
スペーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるようにし、基板とカラムスペーサとの間に隙間が生じないようにすれば解決可能であると考えられる。しかし、従来の方法では、カラムスペーサに高い変形回復力を持たせるためには、カラムスペーサを形成する樹脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こりにくくする必要があるところ、このような高度な架橋構造を有する樹脂は一般的に圧縮弾性率が高く、硬くなってしまう傾向にある。このような硬い樹脂によりカラムスペーサを形成した場合には、カラムスペーサを圧縮変形させる課程において、大きな圧力が必要であり、得られた液晶表示素子においては、圧縮されたカラムスペーサによる液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。このようなカラムスペーサが液晶セルを押し広げようとする力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を生じてしまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−９１９５４号公報
【特許文献２】特開２００１−１５９７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサとして用いた際に、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明１は、液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び、光反応開始剤を含有し、前記反応性官能基を有する（メタ）アクリル共重合体は、下記式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物である。
【化１】
2006267966.tif 000002
式（１）及び（２）中、Ｘは、水素又はメチル基を表し、Ｒ１は、原子数１０以上の主鎖構造を有し、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも一の結合が含まれていてもよい炭化水素鎖を表す。
【０００９】
本発明２は、液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び、光反応開始剤を含有し、前記反応性官能基を有する（メタ）アクリル共重合体は、下記式（３）で表される構造単位を有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物である。
【化２】
2006267966.tif 000003
式（３）中、Ｘは、水素又はメチル基を表し、Ｒ２は、６原子以上の主鎖構造を有し、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも一の結合が含まれていてもよい炭化水素鎖を表す。
【００１０】
本発明３は、液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び、光反応開始剤を含有し、前記反応性官能基を有する（メタ）アクリル共重合体は、重量平均分子量１万以上のホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下である反応性単量体が３０〜９０重量％共重合されてなるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、カラムスペーサ用硬化性樹脂として、特定の構造の反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体と、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物とを併用することにより、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを得ることができ、このようなカラムスペーサによれば加熱時の液晶の膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
なお、本発明者らは、上記知見に基づき本発明１〜３のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を完成させたが、本発明１〜３における反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体以外の構成要素は、いずれも同様のものが挙げられる。従って、以下の説明では、まず、本発明１〜３のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物における反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体についてそれぞれ説明し、その他の本発明１〜３のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に共通する構成要素については、「本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物」の構成要素としてまとめて説明する。
【００１３】
本発明１のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び、光反応開始剤を含有し、上記反応性官能基を有する（メタ）アクリル共重合体は、上記式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を有する。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１４】
本発明１のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、上記式（１）及び／又は（２）に示す構造単位
を有する。
上記式（１）及び（２）において、Ｘは、水素又はメチル基を表し、Ｒ１は、１０原子以上の主鎖構造を有する炭化水素鎖を表す。
上記「主鎖構造」とは、式（１）及び（２）に示す構造単位おいてＲ１に結合している酸素−炭素間を結ぶ直鎖のことをいい、「１０原子以上の主鎖構造」とは、上記主鎖構造を構成する原子のうち、直鎖の形成に直接関与している原子の数が１０以上であることをいう。
【００１５】
本発明１のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記式（１）及び（２）で表される構造単位のＲ１は、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも一の結合を含む炭化水素鎖であってもよい。なかでも、上記式（１）及び（２）で表される構造体中のＲ１にウレタン結合有する場合、上記式（１）及び（２）で表される構造単位は非常に柔軟性に優れたものとなり、本発明１のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサに高い架橋性を保ったまま優れた柔軟性を付与することができる。
図１（ａ）〜（ｄ）に上記式（１）及び（２）に示す単位構造におけるＲ１の具体例を示す。なお、図１（ａ）〜（ｄ）において、丸付数値は直鎖の形成に直接関与する原子を示し、（ａ）は、Ｒ１がアルキル鎖である場合、（ｂ）は、Ｒ１がエーテル結合を有する場合、（ｃ）は、Ｒ１がウレタン結合を有する場合、及び、（ｄ）は、Ｒ１がエステル結合を有する場合を示す。
【００１６】
なお、本発明１のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記式（１）及び／又は（２）に示す構造単位におけるＲ１は、図１に示す構造に限定されることはなく、例えば、上記主鎖構造におけるエーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合の結合位置が図１に示した位置と異なっていてもよく、上記エーテル結合、ウレタン結合又はエステル結合がＲ１中に複数個存在してもよく、更に、異なる種類の結合が任意の組み合わせで存在してもよい。
【００１７】
上記主鎖構造が１０原子未満であると、本発明１のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの柔軟性が不充分となり、該カラムスペーサを用いた液晶表示素子に低温発泡を生ずることなく重力不良による色むらが発生することを抑制することができなくなる。これは、上記式（１）及び／又は（２）で表される構造単位の末端にある反応性官能基（不飽和二重結合を有する官能基及び／又はエポキシ基）が反応して架橋構造の中に取り込まれ、高度な架橋構造の中に柔軟性を与える長い直鎖構造が形成されるからであると考えられる。
上記主鎖構造の原子数の上限は特にないが、本発明１のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの実用的な柔軟性を考慮すると、４０である。
【００１８】
上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体における上記式（１）及び／又は（２）で表される構造単位の構成比率としては特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は６０重量％である。５重量％未満であると、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の架橋が不充分となり、本発明１のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの柔軟性や圧縮回復性が低くなって、該カラムスペーサを用いた液晶表示素子に低温発泡を生ずることなく重力不良による色むらが発生することを抑制することができないことがある。６０重量％を超えると、本発明１のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物のアルカリ可溶性が不充分となることがある。より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は５０重量％である。
【００１９】
上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、例えば、側鎖に
水酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に、一方の末端に不飽和二重結合を有する官能基又はエポキシ基を有し、他方の末端に、上記側鎖に水酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体と反応しうる官能基を有する多官能性化合物を反応させて、上記（メタ）アクリル共重合体の水酸基又はカルボキシル基の一部を変性して構造単位の一部を上記式（１）及び／又は（２）で表される構造単位とすることにより得ることができる。
【００２０】
上記側鎖に水酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体は、水酸基又はカルボキシル基含有単官能不飽和化合物と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により共重合することにより得ることができる。
【００２１】
上記水酸基含有単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートや、「プラクセルＦＭ」、「プラクセルＦＡ」（いずれも、ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
【００２２】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００２３】
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００２４】
上記一方の末端に不飽和二重結合を有する官能基又はエポキシ基を有し、他方の末端に、上記側鎖に水酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体と反応しうる官能基を有する多官能性化合物としては特に限定されず、例えば、２−（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等の（メタ）アクリル基とイソシアネート基とを一分子内に有する化合物や、（メタ）アクリル酸グリシジル（「サイクロマーＭ１００」、「サイクロマーＡ１００」（ダイセル化学社製））等の（メタ）アクリル基とエポキシ基とを一分子内に有する化合物が挙げられる。
【００２５】
本発明１のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、上記式（１）及び／又は（２）で表される構造単位以外の重合性不飽和化合物由来の構造単位が含有された共重合体であってもよい。
上記重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽
和ジカルボン酸無水物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等が挙げられる。
【００２６】
更に、本発明１のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体における上記式（１）及び／又は（２）で表される構造単位以外の構造単位は、後述する本発明２のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を構成する式（３）で表される構造単位及び／又は後述する本発明３のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を構成する重量平均分子量１万以上のホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下である反応性単量体であってもよい。
【００２７】
本発明２のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び、光反応開始剤を含有し、上記反応性官能基を有する（メタ）アクリル共重合体は、上記式（３）で表される構造単位を有する。
【００２８】
本発明２のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、上記式（３）で表される構造単位を有する。
上記式（３）において、Ｘは、水素又はメチル基を表し、Ｒ２は、６原子以上の主鎖構造を有する炭化水素鎖を表す。
なお、上記「主鎖構造」とは、上述した本発明１のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の説明において、式（１）及び（２）のＲ１で説明した「主鎖構造」と同様の意味である。
【００２９】
また、上記式（３）で表される構造単位のＲ２は、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも一の結合を含む炭化水素鎖であってもよい。なかでも、上記式（３）で表される構造体中のＲ２にウレタン結合有する場合、上記式（３）で表される構造単位は非常に柔軟性に優れたものとなり、本発明２のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサに高い架橋性を保ったまま優れた柔軟性を付与することができる。これは、上記式（３）で表される構造単位の末端にあるカルボキシル基が反応して架橋構造の中に取り込まれ、高度な架橋構造の中に柔軟性を与える長い直鎖構造が形成されるからであると考えられる。
【００３０】
上記式（３）で表される構造単位のＲ２の具体例としては、上述した本発明１のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の説明において、図１に示した式（１）及び（２）のＲ１の具体例と同様のものが挙げられる。なお、本発明２のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記式（３）で表される構造単位のＲ２は、図１に示す構造に限定されることはなく、例えば、上記主鎖構造におけるエーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合の結合位置が図１に示した位置と異なっていてもよく、上記エーテル結合、ウレタン結合又はエステル結合がＲ２中に複数個存在してもよく、更に、異なる種類の結合が任意の組み合わせで存在してもよい。
【００３１】
上記主鎖構造が６原子未満であると、本発明２のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの柔軟性が不充分となり、該カラムスペーサを用いた液晶表示素子に低温発泡を生ずることなく重力不良による色むらが発生することを抑制することができなくなる。
上記主鎖構造の原子数の上限は特にないが、本発明２のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの実用的な柔軟性、及び、合成の容易さを考慮すると、２０である。
【００３２】
本発明２のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体における上記式（３）で表される構造単位の構成比率としては特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は３０重量％である。５重量％未満であると、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の架橋が不充分となり、本発明２のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの柔軟性や圧縮回復性が不充分となって、該カラムスペーサを用いた液晶表示素子に低温発泡を生ずることなく重力不良による色むらが発生することを抑制することができないことがある。３０重量％を超えると、現像性が低下することがある。より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は２５重量％である。
【００３３】
上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、例えば、上述した主鎖構造及びカルボキシル基を有する不飽和化合物と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により共重合することにより得ることができる。
【００３４】
上記主鎖構造及びカルボキシル基を有する不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００３５】
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００３６】
本発明２のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、上記式（３）で表される構造単位以外の重合性不飽和化合物由来の構造単位が含有された共重合体であってもよい。
上記重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等が挙げられる。
【００３７】
更に、本発明２のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体における上記式（３）で表される構造単位以外の構造単位は、上述した本発明１のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を構成する式（１）及び／若しくは（２）で表される構造単位並びに／又は後述する本発明３のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の反応性
官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を構成する重量平均分子量１万以上のホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下である反応性単量体であってもよい。
【００３８】
本発明３のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、液晶表示素子のカラムスペーサを製造するために用いるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物であって、反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び、光反応開始剤を含有し、上記反応性官能基を有する（メタ）アクリル共重合体は、重量平均分子量１万以上のホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下である反応性単量体が３０〜９０重量％共重合されてなる。
なお、本明細書において、「ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）」は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に基づいて測定される値を意味する。具体的には、特定の単官能単量体に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを３重量％となる割合で添加して溶解した後、５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して重量平均分子量１万以上のホモポリマーを製造し、このホモポリマーのＤＳＣ測定（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）を行い、示差熱曲線の２次転移点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００３９】
本発明３のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、重量平均分子量１万以上のホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下である反応性単量体が共重合されてなる。
上記重量平均分子量１万以上のホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下である反応性単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸エトキシ−ジエチレングリコール、アクリル酸メトキシ−トリエチレングリコール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシ−ポリエチレングリコール、アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソミリスチル等が挙げられる。
【００４０】
上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体における上記反応性単量体の共重合比の下限は３０重量％、上限は９０重量％である。３０重量％未満であると、本発明３のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの柔軟性が不充分となり、該カラムスペーサを用いた液晶表示素子に低温発泡を生ずることなく重力不良による色むらが発生することを抑制することができなくなる。９０重量％を超えると、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の架橋が不充分となって、本発明３のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサに高い圧縮回復性が得られなくなったり、アルカリ可溶性が低下したりする。好ましい下限は３５重量％、好ましい上限は８０重量％である。
【００４１】
また、本発明３のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、上記重量平均分子量１万以上のホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下である反応性単量体と、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物及び不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合することで得ることができる。
【００４２】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００４３】
上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
【００４４】
また、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等からなる成分を含有してもよい。
【００４５】
更に、本発明３のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、反応性官能基を有するアルカリ可溶（メタ）アクリル共重合体は、上記重量平均分子量１万以上のホモポリマーのガラス転移温度が０℃以下である反応性単量体と、上述した本発明１のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を構成する式（１）及び／若しくは（２）で表される構造単位並びに／又は上述した本発明２のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を構成する式（３）で表される構造単位であってもよい。
【００４６】
以下、本発明１〜３のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の共通する構成要素について説明する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有する。
上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては特に限定されないが、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物が好適である。
【００４７】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物の２官能のモノマーとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物の３官能のモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
また、上記多官能（メタ）アクリレート化合物の４官能以上のモノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
また、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として、多官能のエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物も好適である。
【００５１】
また、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物であってもよい。上記カプロラクトン変性された（メタ
）アクリレート化合物を用いることで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立させることができる。
なお、カプロラクトン変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイルオキシ基との間に、カプロラクトンの開環体又は開環重合体が導入されることを指す。また、カプロラクトン変性体とは、このようなカプロラクトン変性が施された化合物を意味する。
【００５２】
上記（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、触媒の存在下に高温でアルコールとカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性アルコールを合成した後に、このカプロラクトン変性アルコールと（メタ）アクリル酸とを酸性触媒の存在下脱水溶媒を使用してエステル化反応させる方法や、（メタ）アクリル酸とカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後に、アルコールとエステル化反応させる方法等が挙げられる。
【００５３】
上記カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されないが、３官能のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性体が好適である。
また、上記カプロラクトン変性された（メタ）アクリレート化合物の４官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性体が好適である。
これらのエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。カプロラクトン変性を行った分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、一般にカプロラクトン変性を行わない化合物に比べて反応性が低下するため、分子内の官能基数が多いものが感度的に有利となるからである。
【００５５】
上記カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、上述の方法により（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性して用いてもよいし、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０」（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、新中村化学工業社製の「ＮＫエステル  ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ」（カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）等の市販品を用いてもよい。
【００５６】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記反応性官能を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体と上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物との配合比としては特に限定されないが、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体１００重量部に対する上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の配合量の好ましい下限は２５重量部、好ましい上限は９００重量部である。２５重量部未満であると、充分に光硬化せずにフォトリソグラフィーによりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがあり、９００重量部を超えると、カラムスペーサを製造する際のアルカリ現像液への溶解性が不足し、現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は５００重量部である。
【００５７】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等の従来公知の光反応開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物における上記光重合開始剤の配合量としては、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が光硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際に、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像できないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００５９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤が含有されていてもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【００６０】
上記反応助剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等が挙げられる。これらの反応助剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することが好ましい。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、熱架橋剤として働き、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。
【００６２】
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるものが挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有す
る化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００６４】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が含有されている場合、その配合量としては、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて後述する弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００６５】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されていてもよい。
上記希釈剤としては特に限定されず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組をスピンコーター、スリットコーター等を用いて塗工する場合には、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上させるためにシランカップリング剤等の従来公知の添加剤が含有されていてもよい。
【００６７】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いれば、光硬化（及び熱硬化）させることにより圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立したカラムスペーサを製造することができる。このようなカラムスペーサを用いれば、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制した液晶表示素子を得ることができる。
【００６８】
このような本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【００６９】
なお、本明細書において硬化物とは、光照射（及び加熱）により本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物を意味する。ほぼ完全に硬化させる条件は、少なくとも、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に、２００〜２５０℃の温度で２０分程度の熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることできる。
また、本発明において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。また、弾性係数及び回復率は、以下の方法により測定したものである。
即ち、まず、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を印加し
た際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とする。弾性計数及び回復率は、下記式（１）及び下記式（２）により算出することができる。
【００７０】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）      （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００  （２）
【００７１】
なお、式（１）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率＝（Ｈ０−Ｈ２）／Ｈ０を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【００７２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光反応開始剤、及び、必要に応じて添加される２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
【００７３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をガラス基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、得られた塗膜に所定のパターンが形成されたマスクを介して活性光線を照射し、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と光反応開始剤とを反応させて光硬化させ光硬化物を得る光硬化工程と、上記光硬化工程後の光硬化物をアルカリ現像して所定のパターンを形成する現像工程とを有する方法が好適である。
【００７４】
上記カラムスペーサの製造方法では、まず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をガラス基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程を行う。塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。塗工した後、一定時間乾燥させることにより塗膜が形成される。
【００７５】
次いで、得られた塗膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して紫外線等の活性光線を照射し、光照射部において、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と光反応開始剤とを反応させて光硬化物を得る光硬化工程を行う。
上記活性光線の照射量としては、少なくとも、紫外線の場合で１００ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。１００ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で現像工程においてアルカリ処理したときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。
【００７６】
次いで、光硬化工程後の光硬化物をアルカリ現像して所定のパターンを形成する現像工程を行う。現像方法としては特に限定されず、水酸化カルシウム等のアルカリ溶液で未露光部分を溶解した後、純水で洗浄する等の従来公知の方法を用いることができる。
【００７７】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する場合には、更に、現像工程後のパターン化された光硬化物を加熱することにより、上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体と、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが反応する。
上記加熱の条件としては、上記パターンの大きさや厚さ等を考慮して適宜決定すればよい
が、少なくとも、２００℃、２０分間以上であることが好ましい。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
【００７８】
本発明のカラムスペーサは、その高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、低温発泡を生ずることなく重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制することができる液晶表示素子を得ることができる。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００７９】
本発明によれば、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサとして用いた際に、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８１】
（実施例１）
（１）反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の合成
３Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸６．０重量部、メタクリル酸メチル１３重量部、メタクリル酸ブチル１３重量部、プラクセルＦＭ−２Ｄ（ダイセル化学社製）８重量部、アゾビスバレロニトリル２．０重量部を、３時間かけて連続的に滴下供給した。その後、９０℃で３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続して式（１）に示す構造単位を有する反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液を得た。
得られた共重合体溶液に対し、ラウリン酸ジブチル錫０．１０重量部、ヒドロキノン０．０５重量部を仕込み、４０℃に昇温した後、２−アクロイルエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＡＯＩ）３．２重量部（共重合体溶液中に含まれる水酸基量に相当）を２時間かけて滴下し、更に４０℃で３時間熟成した。
得られた共重合体溶液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量を測定したところ、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３００（ＰＳｔ換算）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４８であった。
【００８２】
（２）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の調製
得られた反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液１００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学製、「ＤＰＥ−６Ａ」）４０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）８重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）８重量部、熱架橋剤としてデュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ（旭化成ケミカルズ社製）８重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８３】
（３）カラムスペーサの製造
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗工し、８０℃、３分間乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜に、
３０μｍ角のドットパターンマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射した。０．０４％ＫＯＨ溶液により６０秒現像した後、純水にて３０秒間洗浄して、断面形状が３０μｍ×３０μｍ（断面積９００μｍ２）、高さが５．０μｍのカラムスペーサを得た。
【００８４】
（４）液晶表示素子の製造
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。
【００８５】
（実施例２）
実施例１で得られた反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液１００重量部、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬社製、「ＤＰＣＡ―１２０」）８０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、「イルガキュアー３６９」）１０重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル１２０重量部を混合してカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、更に、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造した。
【００８６】
（実施例３）
実施例１におけるプラクセルＦＭ−２Ｄ（ダイセル化学社製）の代わりに、プラクセルＦＭ−５（ダイセル化学社製）を用い、２−アクロイルエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＡＯＩ）の添加量を１．６重量部とした以外は、実施例１と同様にして、アルカリ可溶（メタ）アクリル共重合体を合成した。得られたアルカリ可溶（メタ）アクリル共重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）１１３００（ＰＳｔ換算）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５２であった。
【００８７】
得られた反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、その後、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造した。
【００８８】
（実施例４）
３Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、２−アクリロイロキシエチルコハク酸（新中村化学社製、ＮＫエステルＡ−ＳＡ）１０．０重量部、メタクリル酸メチル１５重量部、メタクリル酸ブチル１５重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４．０重量部、アゾビスバレロニトリル２．０重量部を、３時間かけて連続的に滴下供給した。その後、９０℃で３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続した。得られた共重合体溶液に対し、ラウリン酸ジブチル錫０．１０部、ヒドロキノン０．０５部を仕込み、４０℃に昇温した後、２−アクロイルエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＡＯＩ）４．４部を２時間かけて滴下し、更に４０℃で３時間熟成し、式（３）に示す構造単位を有する反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液を得た。
得られた共重合体溶液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量を測定したところ、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１５００（ＰＳｔ換算）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４３であった。
【００８９】
得られた反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液を用いた以
外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、その後、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造した。
【００９０】
（実施例５）
３Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸（ＭＡＡ）６．０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＭＡ）１５重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ、ガラス転移温度：−８５℃）１５重量部、及び、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）４．０重量部を、３時間かけて連続的に滴下供給した。なお、２−ＥＨＡのガラス転移温度は、分子量１万以上のホモポリマーとしたときのガラス転移温度とした。
その後、９０℃で３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続し、反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液を得た。
得られた共重合体溶液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量を測定したところ、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２２００（ＰＳｔ換算）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５１であった。
【００９１】
得られた反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、その後、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造した。
【００９２】
（実施例６）
３Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸（ＭＡＡ）６．０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＭＡ）１５重量部、メタクリル酸ｎ−ラウリル（ＬＭＡ、ガラス転移温度：−６５℃）１５重量部、及び、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）４．０重量部を、３時間かけて連続的に滴下供給した。なお、ＬＭＡのガラス転移温度は、分子量１万以上のホモポリマーとしたときのガラス転移温度とした。その後、９０℃で３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続し、反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液を得た。
得られた共重合体溶液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量を測定したところ、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０９００（ＰＳｔ換算）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４２であった。
【００９３】
得られた反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、その後、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造した。
【００９４】
（比較例１）
実施例１におけるプラクセルＦＭ−２Ｄの代わりに、メタクリル酸メチルを使用した以外は実施例１と同様にして、アルカリ可溶（メタ）アクリル共重合体を合成した。得られたアルカリ可溶（メタ）アクリル共重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）１３５００（ＰＳｔ換算）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５０であった。得られた反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、その後、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造した。
【００９５】
（比較例２）
実施例４における２−アクリロイロキシエチルコハク酸の代わりに、メタクリル酸を使用した以外は実施例４と同様にして、アルカリ可溶（メタ）アクリル共重合体を合成した。
得られたアルカリ可溶（メタ）アクリル共重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）１２２００（ＰＳｔ換算）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６１であった。
得られた反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、その後、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造した。
【００９６】
（比較例３）
実施例５におけるアクリル酸２−エチルヘキシルの代わりに、メタクリル酸メチルを使用した以外は、実施例４と同様にして、アルカリ可溶（メタ）アクリル共重合体を合成した。得られたアルカリ可溶（メタ）アクリル共重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）１１２００（ＰＳｔ換算）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５３であった。
得られた反応性官能基を有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製し、その後、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造した。
【００９７】
（カラムスペーサの評価）
温度２５℃に調整した室内において、実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１０ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとした。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１０ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、式（１）及び式（２）により１５％圧縮時の弾性係数及び１５％圧縮変形したときの回復率を算出した。
【００９８】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）      （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００  （２）
【００９９】
（液晶表示素子の評価）
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。次に、各液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて２日間放置した。放置後、目視により表示画像を観察し、重力不良の発生について以下の基準により評価した。
セルギャップの評価
〇：均一
×：色ムラあり
重力不良の評価
〇：均一
×：色ムラあり
【０１００】
【表１】
2006267966.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によれば、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサとして用いた際に、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の反応性官能基を有する（メタ）アクリル共重合体の構造単位の一例を示す説明図である。
【図１】
2006267966.tif 000007