(57)【要約】【課題】  薄膜においてレジストパターンの寸法変化の小さいレジストパターンを形成でき、薄膜インプランテーションプロセス用として好適な薄膜インプランテーションプロセス用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】  酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、放射線吸収能を有する化合物（Ｃ）とを含有し、前記樹脂成分（Ａ）が、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、前記構成単位（ａ１）の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位（ａ２）とを有し、前記酸解離性溶解抑制基が、下記一般式（ＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を主成分として含有することを特徴とする薄膜インプランテーションプロセス用ポジ型レジスト組成物。【化１】2006215163.tif 000024【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、放射線吸収能を有する化合物（Ｃ）とを含有し、
前記樹脂成分（Ａ）が、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、前記構成単位（ａ１）の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位（ａ２）とを有し、前記酸解離性溶解抑制基が、下記一般式（ＩＩ）
【化１】
2006215163.tif 000023
［式中、Ｘは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、もしくはＸおよびＲ１がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＸの末端とＲ１の末端とが結合していてもよく、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表す。］
で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を主成分として含有することを特徴とする薄膜インプランテーションプロセス用ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）が１−アルコキシアルキル基である請求項１記載の薄膜インプランテーションプロセス用ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記酸解離性溶解抑制基が、さらに鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状または環状の第３級アルキル基、および鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種の酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）を含む請求項１または２記載の薄膜インプランテーションプロセス用ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記酸発生剤成分（Ｂ）がジアゾメタン系酸発生剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜インプランテーションプロセス用ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜インプランテーションプロセス用ポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記樹脂成分（Ａ）の質量平均分子量が５０００〜３００００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜インプランテーションプロセス用ポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
基板上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜インプランテーションプロセス用ポジ型レジスト組成物を用いて膜厚５００ｎｍ以下のレジスト薄膜を形成し、該レジスト薄膜に対して選択的露光処理を行った後、現像処理を施してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜インプランテーションプロセス用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたフォトマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成物をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト組成物をネガ型という。
【０００３】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手段としては露光光の短波長化が一般的に行われており、具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が導入され始めている。また、それより短波長のＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）や、ＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線などについても検討が行われている。
【０００４】
また、微細な寸法のパターンを再現するためには、高解像性を有するレジスト材料が必要である。かかるレジスト材料として、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型のレジスト組成物が用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
化学増幅型ポジ型レジスト組成物の樹脂成分としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂の水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂などが一般的に用いられている。また、酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基やテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール系の酸解離性溶解抑制基；ｔｅｒｔ−ブチル基に代表される第３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第３級アルコキシカルボニル基等のいわゆるアニーリング系の酸解離性溶解抑制基などが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、基板表面に不純物拡散層を形成することが行われている。不純物拡散層の形成は、通常、不純物を導入と拡散の二段階で行われており、導入の方法の１つとして、リンやホウ素などの不純物を真空中でイオン化し、高電界で加速して基板表面に打ち込むイオンインプランテーション（以下、インプランテーションという）がある。
インプランテーションにより基板表面に選択的に不純物イオンを打ち込む手法として、たとえば特許文献２等に、レジストパターン（マスク）が形成された基板を傾斜させた状態でインプランテーションを行う「傾斜インプランテーション」プロセスが報告されている。このプロセスは、レジストパターンの直下に当るわずかな基板部分や、基板に形成されたホールの側壁部分にのみイオン注入したいときなどに有効な手段であるとされている。
当該傾斜インプランテーションプロセスにおいて、０．３５μｍ程度の微細なレジストパターンを形成する場合、マスクとなるレジストパターンとしては、イオンの注入が阻害されないように、膜厚が０．１〜０．５μｍ程度の薄膜が用いられている。
さらに、当該傾斜インプランテーションプロセスにおけるレジストパターンには、基板の所望の箇所にイオンを注入するための形状特性が求められる。
【０００６】
しかし、かかる薄膜のレジストパターンを用いる傾斜インプランテーションプロセス（以下、薄膜インプランテーションプロセスという）においては、特に露光光に対して透明性の高い樹脂を用いた場合には、露光の際の入射光や基板からの反射光の影響によりレジストパターンの形状不良を引き起こし易い。特に、半導体素子、液晶表示素子の製造時には、電極等が形成されている基板に対して薄膜インプランテーションプロセスを行うため、その基板に対して均一な膜厚でレジスト膜を形成することは困難である。そのため、たとえばレジスト膜厚の変化によりレジストパターンの寸法が増減する現象、いわゆるスタンディングウェーブ（以下、ＳＷと略記する。）の問題がある。ＳＷによるパターン寸法の変化はレジスト膜が薄膜化するほど、およびレジスト膜の透明性が高いほど、増大する傾向があり、特に膜厚５００ｎｍ以下の薄膜の場合に顕著である。また、寸法変化の問題は、レジストパターンが微細化するほど重大な問題となる。
このような問題に対し、露光光に対して吸収を有する化合物（染料）をレジストに配合して寸法変化を抑制することが行われている（たとえば特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００２−３４１５３８号公報
【特許文献２】特開平８−２２９６５号公報
【特許文献３】特開２００３−１４９８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、染料の配合によって低減できる寸法変化量には限界があり、薄膜、特に膜厚５００ｎｍ以下の薄膜を用いる薄膜インプランテーションプロセスにおいて寸法変化を低減することは困難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、薄膜において寸法変化の小さいレジストパターンを形成でき、薄膜インプランテーションプロセス用として好適な薄膜インプランテーションプロセス用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の２種の構成単位を有しかつ特定の酸解離性溶解抑制基を有する樹脂と、染料、すなわち露光光（放射線）に対して吸収能を有する化合物とを組み合わせることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、放射線吸収能を有する化合物（Ｃ）とを含有し、
前記樹脂成分（Ａ）が、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、前記構成単位（ａ１）の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位（ａ２）とを有し、前記酸解離性溶解抑制基が、下記一般式（ＩＩ）
【化１】
2006215163.tif 000002
［式中、Ｘは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、もしくはＸおよびＲ１がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＸの末端とＲ１の末端とが結合していてもよく、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表す。］
で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を主成分として含有することを特徴とする薄膜インプランテーションプロセス用ポジ型レジスト組成物である。
本発明の第二の態様は、基板上に、上記第一の態様の薄膜インプランテーションプロセス用ポジ型レジスト組成物を用いて膜厚５００ｎｍ以下のレジスト薄膜を形成し、該レジスト薄膜に対して選択的露光処理を行った後、現像処理を施してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【０００９】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（高分子化合物）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、薄膜においてレジストパターンの寸法変化の小さいレジストパターンを形成でき、薄膜インプランテーションプロセス用として好適な薄膜インプランテーションプロセス用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明の薄膜インプランテーションプロセス用ポジ型レジスト組成物（以下、単に「ポジ型レジスト組成物」ということがある）は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）と、放射線吸収能を有する化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）とを含むポジ型レジスト組成物である。
かかるポジ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が（Ａ）成分の酸解離性溶解抑制基を解離させ、アルカリ可溶性を増大させる。そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、本発明の効果のためには、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、前記構成単位（ａ１）の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位（ａ２）とを有すると同時に、酸解離性溶解抑制基として上記式（ＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を主成分として含有する必要がある。かかる（Ａ）成分と後述する（Ｃ）成分とを組み合わせて用いることにより本発明の効果が得られる。
【００１３】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。
「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレンのα位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびにそれらの誘導体を含む概念とする。「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。なお、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことである。
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位が例示できる。
【００１４】
【化２】
2006215163.tif 000003
［上記式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基を表し；Ｒ６は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し；ｐは１〜３の整数を表し；ｑは０または１〜２の整数を表す。］
【００１５】
一般式（ａ１−１）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基を表す。
Ｒの低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
フッ素化低級アルキル基は、上述した炭素数１〜５の低級アルキル基の一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものである。本発明においては水素原子が全部フッ素化されていることが好ましい。フッ素化低級アルキル基としては、直鎖または分岐鎖状のフッ素化低級アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等がより好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）が最も好ましい。
Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００１６】
Ｒ６の炭素数１〜５の低級アルキル基としては、Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｑは０または１〜２の整数である。これらのうち、ｑは０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。
Ｒ６の置換位置は、ｑが１である場合には、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｑが２の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の置換位置は、ｐが１である場合、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。さらに、ｐが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００１７】
構成単位（ａ１）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、５０〜９５モル％であることが好ましく、６０〜８０モル％がより好ましい。該範囲内であると、適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００１８】
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、前記構成単位（ａ１）の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されてなる構成単位である。
本発明においては、前記酸解離性溶解抑制基が、上記一般式（ＩＩ）で表される酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を主成分として含有する必要がある。
ここで、「主成分として含有する」とは、（Ａ）成分中に含まれる酸解離性溶解抑制基のうちの５０モル％超が酸解離性溶解抑制基（Ｉ）であることを意味し、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
【００１９】
式（ＩＩ）中、Ｘは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表す。
ここで、本明細書および特許請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味し、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
Ｘにおける脂肪族環式基は１価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、例えば、従来のＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、例えば、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基が挙げられる。炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示でき、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｘの芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｘの低級アルキル基としては、上記式（ａ１−１）のＲの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ２）において、Ｘとしては、低級アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【００２０】
式（ＩＩ）中、Ｒ１の低級アルキル基としては、上記式（ａ１−１）のＲの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ２は低級アルキル基または水素原子を表す。Ｒ２の低級アルキル基としては、Ｒ１の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ２は、工業的には水素原子であることが好ましい。
【００２１】
また、式（ＩＩ）においては、ＸおよびＲ１がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘの末端とＲ１の末端とが結合していてもよい。
この場合、式（ＩＩ）においては、Ｒ１と、Ｘと、Ｘが結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００２２】
酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）としては特に、Ｒ２が水素原子である基が本発明の効果に優れ好ましい。その具体例としては、たとえばＸがアルキル基である基、すなわち１−アルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等が挙げられる。また、Ｘが脂肪族環式基である基としては、１‐シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−アダマンチル）オキシメチル基、下記式（ＩＩ−ａ）で表される１−（１−アダマンチル）オキシエチル基等が挙げられる。Ｘが芳香族環式炭化水素基である基としては、下記式（ＩＩ−ｂ）で表される１−（２−ナフチル）オキシエチル基等が挙げられる。
これらの中でも特に、１−エトキシエチル基が好ましい。
【００２３】
【化３】
2006215163.tif 000004
【００２４】
本発明においては、酸解離性溶解抑制基として、本発明の効果を損なわない範囲で、酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）以外の酸解離性溶解抑制基を有してもよい。かかる酸解離性溶解抑制基としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
かかる酸解離性溶解抑制基としては、鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状または環状の第３級アルキル基、および鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種の酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）が例示できる。酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）を含むことにより、耐熱性が向上する。
鎖状第３級アルコキシカルボニル基の炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルコキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
鎖状の第３級アルキル基の炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルキル基として、より具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
環状の第３級アルキル基は、環上に第３級炭素原子を含む単環または多環式の１価の飽和炭化水素基である。環状第３級アルキル基として、より具体的には、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。
鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基の炭素数は４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基（ＩＩＩ）としては、解像性の点で、特に鎖状の第３級アルキル基が好ましく、その中でもｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００２５】
構成単位（ａ２）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、５〜４０モル％であることが好ましく、１０〜３５モル％がより好ましい。下限値以上とすることによりレジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００２６】
・構成単位（ａ３）
（Ａ）成分は、さらに、スチレンから誘導される構成単位（ａ３）を有していてもよい。
本発明において、構成単位（ａ３）は必須ではないが、これを含有させると、耐熱性を向上させることができる。
ここで、「スチレン」とは、スチレン、およびスチレンのα位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびにそれらの誘導体（ただし、ヒドロキシスチレンは含まない）を含む概念とする。「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。スチレンは、フェニル基の水素原子が低級アルキル基等の置換基で置換されていても良い。
構成単位（ａ３）としては、下記一般式（ａ３−１）で表される構成単位が例示できる。
【００２７】
【化４】
2006215163.tif 000005
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基を表し；Ｒ７は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し；ｒは０または１〜３の整数を表す。］
【００２８】
式（ａ３−１）中、ＲおよびＲ７としては上記式（ａ１−１）中のＲおよびＲ６と同様のものが挙げられる。
ｒは、０または１〜３の整数である。これらのうち、ｒは０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。
Ｒ７の置換位置は、ｒが１〜３である場合にはｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、ｒが２または３の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００２９】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分が構成単位（ａ３）を有する場合、構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、１〜２０モル％が好ましく、５〜１０モル％がより好ましい。この範囲内であると、構成単位（ａ３）を有することによる効果が高く、他の構成単位とのバランスも良好である。
【００３０】
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。かかる構成単位としては、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＫｒＦポジエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【００３１】
（Ａ）成分としては、構成単位（ａ１）および（ａ２）、ならびに任意にそれ以外の構成単位（構成単位（ａ３）等）を全て有する共重合体を用いてもよいし、これらの構成単位を１つ以上有する重合体どうしの混合物としてもよい。特に、本発明の効果に優れることから、構成単位（ａ１）および（ａ２）を有する共重合体が好ましい。
なかでも、（Ａ）成分が、酸解離性溶解抑制基として酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）と、それ以外の酸解離性溶解抑制基とを含む場合、（Ａ）成分として、構成単位（ａ１）および酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を含む構成単位（ａ２）を有する共重合体と、構成単位（ａ１）および酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）以外の酸解離性溶解抑制基を有し、かつ酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）を有さない構成単位（ａ２）を有する共重合体との混合物が、（Ａ）成分の調製が容易であるため好ましい。
【００３２】
（Ａ）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを常法、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【００３３】
（Ａ）成分の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算、以下同様。）は、５０００〜３００００が好ましく、１５０００〜２５０００がより好ましい。質量平均分子量が３００００以下であると、解像性が高く、薄膜インプラ用として特に好適である。また、５０００以上であると、耐熱性が高く、薄膜インプラ用として特に好適である。すなわち、インプラプロセスにおいては、不純物の打ち込みによる発熱作用により、基板上のレジストパターンが加熱されるため、レジストパターンが形状変化を起こしたり、レジストパターン中のある成分がガス化して処理室内の真空度を下げるという問題が生じる可能性があるが、耐熱性が高いことにより、かかるプロセスに好適に用いることができる。
また、高分子化合物（Ａ１）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量））が小さいほど（単分散に近いほど）、解像性に優れ、好ましい。分散度は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。
【００３４】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００３５】
オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化５】
2006215163.tif 000006
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００３７】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１〜Ｒ３はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００３８】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００３９】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００４０】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００４１】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００４２】
【化６】
2006215163.tif 000007
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００４３】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００４４】
本発明において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００４５】
【化７】
2006215163.tif 000008
（式（Ｂ−１）中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００４６】
本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００４７】
Ｒ２２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ２２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００４８】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化８】
2006215163.tif 000009
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３１は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３２はアリール基である。Ｒ３３は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００５０】
【化９】
2006215163.tif 000010
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３４はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３５は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３６は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐは２または３である。］
【００５１】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００５２】
Ｒ３２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００５３】
Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００５４】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３４の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは好ましくは２である。
【００５５】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１０】
2006215163.tif 000011
【００５７】
また、前記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物のうち、好ましい化合物の例を下記に示す。
【００５８】
【化１１】
2006215163.tif 000012
【００５９】
【化１２】
2006215163.tif 000013
【００６０】
上記例示化合物の中でも、下記の３つの化合物が好ましい。
【００６１】
【化１３】
2006215163.tif 000014
【００６２】
【化１４】
2006215163.tif 000015
【００６３】
【化１５】
2006215163.tif 000016
【００６４】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）などを挙げることができる。
【００６５】
【化１６】
2006215163.tif 000017
【００６６】
これらの中でも、ジアゾメタン系酸発生剤が、本発明の効果に優れ好ましい。
【００６７】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００６８】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、放射線吸収能を有する化合物である。（Ｃ）成分としては、露光に用いる放射線の波長帯域において吸収能を有するものであれば特に制限はなく、特に、基板からの反射によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を低減できるものが好ましい。
具体的には、例えばＫｒＦエキシマレーザの波長である２４８ｎｍに吸収能を有する化合物として、染料のような低分子量化合物や、樹脂のような高分子量化合物等が挙げられる。より具体的には、以下のような化合物を例示できる。
化合物（ｃ１）：アントラセン環を部分構造として有する化合物。
化合物（ｃ２）：ベンゼン環を部分構造として有する化合物。
化合物（ｃ３）：ナフタレン環を部分構造として有する化合物。
化合物（ｃ４）：ビスフェニルを部分構造として有する化合物。
【００６９】
化合物（ｃ１）は、アントラセン環を部分構造として有する化合物であればよい。かかる化合物としては、例えば、アントラセンメタノール、アントラセンエタノール、アントラセンカルボン酸、アントラセン、メチルアントラセン、ジメチルアントラセン、ヒドロキシアントラセン等のような染料が挙げられる。これらのうち、アントラセンメタノールが特に好ましい。
【００７０】
化合物（ｃ２）は、ベンゼン環を部分構造として有する化合物であればよい。かかる化合物としては、例えば、ベンゼン、メチルベンゼンやエチルベンゼン等のアルキルベンゼン、ベンジルアルコール、シクロヘキシルベンゼン、安息香酸、サリチル酸、アニソールのような染料等の低分子化合物、およびノボラック樹脂のような樹脂等が挙げられる。
前記ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を持つ芳香族物質（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。この際、使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
ノボラック樹脂を用いる場合、その質量平均分子量は、１０００〜３００００であることが好ましい。
【００７１】
化合物（ｃ３）は、ナフタレン環を部分構造として有する化合物であればよい。かかる化合物としては、例えば、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、ナフタレンジオール、ナフタレントリオール等のような染料等が挙げられる。
【００７２】
化合物（ｃ４）は、ビスフェニルを部分構造として有する化合物であればよい。かかる化合物としては、例えば、ビフェニル、ジメチルビフェニル、ビフェニルオール、ビフェニルジオール、ビフェニルテトラオール等のような染料等が挙げられる。
【００７３】
また、ベンゾフェノン系化合物、ナフトキノン系化合物等も例示できる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’、５，６’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシー４−メトキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシー４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’、４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−３’、４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ナフトキノン系化合物としては、フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドとのエステル化物が挙げられる。フェノール化合物としては、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−５−ヒドロキシフェノール等が挙げられる。
【００７４】
（Ｃ）成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００７６】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００７７】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００７８】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００７９】
上述したように、本発明のポジ型レジスト組成物は、薄膜インプランテーションプロセスに使用できる膜厚の薄膜、特に５００ｎｍ以下の薄膜において、レジストパターンの寸法変化の小さいレジストパターンを形成でき、薄膜インプランテーションプロセス用として好適なものである。かかる効果が得られる理由の一つとして、酸解離性溶解抑制基（ＩＩ）が、脱保護反応における活性化エネルギーが低く、解離しやすいことが大きく影響していると考えられる。すなわち、従来は、ＳＷを防止するために（Ｃ）成分を配合すると、レジスト膜の放射線の透過率が低下してパターンが充分に形成できなくなるため充分にＳＷを低減できなかったが、これは、透過率の低下により（Ｂ）成分からの酸の発生効率が悪くなって酸解離性溶解抑制基が充分に解離しないためと推測される。これに対し、本発明においては、酸解離性溶解抑制基が解離やすいため、（Ｃ）成分を配合しても充分にパターンが形成できる。そのため、ＳＷが充分に低減された寸法変化の小さいレジストパターンが形成できる。
このように、５００ｎｍ以下の薄膜において、レジストパターンの寸法変化の小さいレジストパターンを形成できることから、本発明のポジ型レジスト組成物は、薄膜インプランテーションプロセス用として好適なものである。
【００８０】
さらに、本発明のポジ型レジスト組成物においては、感度や解像性にも優れている。また、焦点深度幅も大きい。さらに、マスクリニアリティにも優れており、マスクサイズを変化させたときにマスクサイズに忠実なレジストパターンを再現することができる。
薄膜インプランテーションプロセスに用いられるレジストパターンは、不純物イオンを打ち込む際のマスクとして用いられることから、上述のように、寸法変化が小さいだけでなく、微細なパターンを再現性良く形成できる本発明のポジ型レジスト組成物は、薄膜インプランテーションプロセス用として好適なものである。
【００８１】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
まずシリコンウェーハ等の基板上に、本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施して、膜厚５００ｎｍ以下のレジスト膜を形成する。次いで、該レジスト膜に対して、露光装置を用い、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行った後、８０〜１５０℃の温度条件下、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。続いて、アルカリ現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて薄膜インプランテーションプロセス用のレジストパターンを得る。
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
【００８２】
レジスト膜の膜厚は、５００ｎｍ以下であれば薄膜インプランテーションプロセス用として好適に用いることができ、好ましくは１００〜４５０ｎｍ、より好ましくは２００〜
４００ｎｍである。
露光に用いる放射線は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などを用いて行うことができる。本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、電子線またはＥＵＶ（極紫外線）用として好ましく、特にＫｒＦエキシマレーザー用として好適である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよい。
また、基板とレジスト膜との間、またはレジスト膜の上に、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【００８３】
このようにして得られるレジストパターンは、５００ｎｍ以下の薄膜であっても寸法変化が少ないものであるため、薄膜インプランテーションプロセス用として好適である。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、例１、２および４は本発明の実施例であり、例３は比較例である。
以下の例１〜３においては、下記式（１）で表される共重合体（樹脂Ａ）および下記式（２）で表される共重合体（樹脂Ｂ）を用いた。
【００８５】
【化１７】
2006215163.tif 000018
［式中、ｍ１：ｎ１＝６１：３９（モル比）；質量平均分子量＝８０００］
【００８６】
【化１８】
2006215163.tif 000019
［式中、ｍ２：ｎ２＝６１：３９（モル比）；質量平均分子量＝８０００。］
【００８７】
例１
（Ａ）成分として上記樹脂Ａ１００質量部と、（Ｂ）成分として下記式（３）で表されるビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン４．０質量部および下記式（４）で表されるビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン２．０質量部と、（Ｃ）成分としてベンゾフェノン６質量部および１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンとビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド３モルとのエステル化物６質量部と、（Ｄ）成分としてトリイソプロパノールアミン０．１４質量部と、（Ｅ）成分として４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２−シクロヘキシルー５−メチルフェノール２質量部と、フッ素系界面活性剤（製品名ＸＲ−１０４、大日本インキ化学工業社製）０．０５質量部とを、ＰＧＭＥＡとＥＬとの混合溶剤（ＰＧＭＥＡ：ＥＬ＝８０：２０（質量比））７００質量部に溶解させてポジ型レジスト組成物溶液を得た。
【００８８】
【化１９】
2006215163.tif 000020
【００８９】
例２
（Ａ）成分として樹脂Ａ：樹脂Ｂ＝７５：２５（質量比）の混合樹脂を用いた以外は例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を得た。
【００９０】
例３
（Ａ）成分として樹脂Ａ：樹脂Ｂ＝５０：５０（質量比）の混合樹脂を用いた以外は例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を得た。
【００９１】
例４
（Ａ）成分の質量平均分子量を２００００に調整した樹脂を用いた以外は例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を得た。
【００９２】
（評価）
上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
［感度評価］
８インチのシリコンウェーハ上に、上記例４または例３で得られたポジ型レジスト組成物溶液をスピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で９０℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚３８０ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜上に、「ＴＳＰ−１０Ａ」（商品名；東京応化工業（株）製）をスピンナーを用いて均一に塗布し、６０℃にて６０秒間加熱し、膜厚４４ｎｍの反射防止膜を形成した。
ついで、ＫｒＦ露光装置（波長２４８ｎｍ）ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６８，σ＝０．７８）を用い、バイナリーマスクを介して選択的に露光した。
そして、１１０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。さらに、１００℃で６０秒間加熱して乾燥させて１８０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという）、ライン幅１８０ｎｍの孤立ラインパターン、およびスペース幅１８０ｎｍのトレンチパターン（孤立スペースパターン）を形成し、日立社製の走査型電子顕微鏡（測長ＳＥＭ、Ｓ−９２００）により観察し、１８０ｎｍのＬ／Ｓパターンが忠実に再現できる露光量Ｅｘｐ（感度）（単位：ｍＪ）を求めた。その結果を表１に示す。
［解像性評価］
上記Ｅｘｐにおける限界解像度を求めた。その結果を表１に示す。
［焦点深度幅（ＤＯＦ）評価］
上記Ｅｘｐにおいて、焦点深度を適宜上下にずらし、上記と同様にしてレジストパターンを形成し、それぞれのパターンが±１０％の寸法変化率の範囲内で得られる焦点深度の幅（μｍ）を求めた。
その結果を表１に示す。この結果から明らかなように、例４ではＤＯＦも大きかった。また、Ｅｘｐも小さく、感度の高いものであった。一方、例３ではＤＯＦが小さく、特に孤立ラインパターンやトレンチパターンのような孤立パターンを形成した際のＤＯＦが小さかった。
【００９３】
【表１】
2006215163.tif 000021
【００９４】
［マスクリニアリティ評価］
上記Ｅｘｐにおいて、マスク（Ｌ／Ｓパターン、１：１）のサイズを１５０ｎｍから２５０ｎｍまで変化させて、上記と同様にしてＬ／Ｓパターンを形成し、形成されたレジストパターンのライン幅（パターン寸法（以下、ＣＤという））を測定した。
図１に例４，３の結果を示す。この結果から明らかなように、例４では、例３に比べて、よりマスクに忠実なレジストパターンが形成された。
なお、図１のグラフにおいて、横軸はマスクサイズ（スペース幅、ｎｍ）、縦軸はレジストパターンのＣＤ（ライン幅、ｎｍ）、破線はレジストパターンサイズ＝マスクサイズとなる線であり、破線に近いほど、マスクリニアリティが良好であることを意味する。
【００９５】
［ＳＷ評価］
上記例１〜４で得られたポジ型レジスト組成物溶液を用い、上記［ＤＯＦ評価］と同様にして、膜厚がそれぞれ３２０ｎｍ、３４０ｎｍ、３６０ｎｍ、３８０ｎｍ、４００ｎｍ、４２０ｎｍのレジスト膜を形成し、上記Ｅｘｐにて１８０ｎｍをターゲットとするＬ／Ｓパターン（１：１）を形成し、形成されたレジストパターンのライン幅（パターン寸法（以下、ＣＤという））を測定した。このとき得られたＣＤのうち、最大のＣＤと最小のＣＤとの差をＳＷとして求めた。
その結果を表２に示す。この結果から明らかなように、例１，２，４では、ＳＷがターゲットのＣＤの２０％以下と小さかった。
【００９６】
【表２】
2006215163.tif 000022
【００９７】
［耐熱性評価］
上記で形成されたレジストパターンを１２０℃で５分間ベークした後、レジストパターンの形状について評価した。
例１は、ベーク後に少々形状が変化したが、特に例２〜４は形状変化がほぼなく、耐熱性の高いものであった。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】例３，４のマスクリニアリティ評価の結果を示すグラフである。
【図１】
2006215163.tif 000025