(57)【要約】【課題】  安価、且つ簡便に高出力を得られる直接メタノール燃料電池セルに適用出来る固体燃料電池用電解質膜−電極接合体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜が触媒層を有するアノード極と触媒層を有するカソード極で挟持されてなる固体燃料電池用電解質膜−電極接合体において、前記アノード極又はカソード極の触媒層は２層以上の層から成るものであって、且つ同時重層塗布方式により形成されたものであることを特徴とする固体燃料電池用電解質膜−電極接合体。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜が触媒層を有するアノード極と触媒層を有するカソード極で挟持されてなる固体燃料電池用電解質膜−電極接合体において、
前記アノード極又はカソード極の触媒層は２層以上の層から成るものであって、且つ同時重層塗布方式により形成されたものであることを特徴とする固体燃料電池用電解質膜−電極接合体。
【請求項２】
前記アノード極又はカソード極は前記触媒層が前記電解質膜と接する面と反対側に集電・拡散層を有するものであって、且つ前記触媒層及び前記集電・拡散層は同時重層塗布方式により形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の固体燃料電池用電解質膜−電極接合体。
【請求項３】
プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜が触媒層を有するアノード極と触媒層を有するカソード極で挟持されてなる固体燃料電池用電解質膜−電極接合体において、
前記アノード極及びカソード極の触媒層は２層以上の層から成るものであって、且つ同時重層塗布方式により形成されたものであることを特徴とする固体燃料電池用電解質膜−電極接合体。
【請求項４】
前記アノード極及びカソード極は、それぞれ前記触媒層が前記プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜と接する面と反対側に集電・拡散層を有するものであって、且つ前記触媒層及び前記集電・拡散層は同時重層塗布方式により形成されたものであることを特徴とする請求項３に記載の固体燃料電池用電解質膜−電極接合体。
【請求項５】
プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜が触媒層を有するアノード極と触媒層を有するカソード極で挟持されてなる固体燃料電池用電解質膜−電極接合体において、
前記アノード極又は前記カソード極の触媒層は、触媒金属又は触媒金属担持カーボン、プロトン伝導性高分子電解質及び有機溶媒を含む分散液を前記プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜に塗布することによって形成されたものであることを特徴とする固体燃料電池用電解質膜−電極接合体。
【請求項６】
前記プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜は、多孔質基体の空孔中にプロトン伝導性高分子電解質を保持した多孔質基体からなる複合膜であることを特徴とする請求項５に記載の固体燃料電池用電解質膜−電極接合体。
【請求項７】
前記多孔質基体が無機材料であることを特徴とする請求項６に記載の固体燃料電池用電解質膜−電極接合体。
【請求項８】
前記無機材料がシリカであることを特徴とする請求項７に記載の固体燃料電池用電解質膜−電極接合体。
【請求項９】
プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜が触媒層を有するアノード極と触媒層を有するカソード極で挟持されてなる固体燃料電池用電解質膜−電極接合体において、
前記アノード極の触媒層と前記プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜と前記カソード極の触媒層は同時重層塗布方式により形成されたものであることを特徴とする固体燃料電池用電解質膜−電極接合体。
【請求項１０】
前記プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜が無機フィラーを含有することを特徴とする請求項９に記載の固体燃料電池用電解質膜−電極接合体。
【請求項１１】
前記無機フィラーがシリカであることを特徴とする請求項１０に記載の固体燃料電池用電解質膜−電極接合体。
【請求項１２】
前記アノード極又はカソード極は前記触媒層が前記プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜と接する面と反対側に集電・拡散層を有するものであって、前記集電・拡散層は前記アノード極の触媒層又はカソード極の触媒層を形成後に、アノード極の触媒層又はカソード極の触媒層の上に塗布により形成したものであることを特徴とする請求項５乃至１１のいずれか１項に記載の固体燃料電池用電解質膜−電極接合体。
【請求項１３】
プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜が触媒層を有するアノード極と触媒層を有するカソード極で挟持されてなる固体燃料電池用電解質膜−電極接合体の製造方法において、
１）支持体上に触媒金属又は触媒金属担持カーボン、プロトン伝導性高分子電解質、及び有機溶媒を含む分散液を塗布することにより、前記アノード極又はカソード極を構成する触媒層の一方を形成するステップと、
２）前記アノード極又はカソード極を構成する触媒層上に多孔質基体を載置し、前記多孔質基体の空孔中に、プロトン伝導性高分子電解質を含有する分散液を充填することにより、前記アノード極又はカソード極を構成する触媒層上に前記プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜を形成するステップと、
３）前記プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜上に触媒金属又は触媒金属担持カーボン、プロトン伝導性高分子電解質、及び有機溶媒を含む分散液を塗布することにより、前記１）におけるアノード極又はカソード極を構成する触媒層の他方を形成するステップ、
とを含むことを特徴とする固体燃料電池用電解質膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１４】
前記支持体は集電・拡散層の機能を有する導電性シートであることを特徴とする請求項１３に記載の固体燃料電池用電解質膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１５】
前記導電性シートは撥水性付与剤を含有することを特徴とする請求項１４に記載の固体燃料電池用電解質膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１６】
前記アノード極の触媒層又はカソード極の触媒層を形成後に、アノード極の触媒層又はカソード極の触媒層の上に集電・拡散層を塗布により形成することを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の固体燃料電池用電解質膜−電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体燃料電池用電解質膜−電極接合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池にはいくつもの種類があるが、直接メタノール燃料電池は、燃料としてのメタノール水溶液を改質して水素ガスを取り出すこと無く、液体のまま直接供給することによって発電出来るという特徴を有するため、燃料をガス化又は改質して供給する従来からの固体高分子型燃料電池と比べて、発電システムとしての構造をシンプルにでき、小型化、軽量化が容易で、分散型電源、ポータブル電源としての用途が注目されている。
【０００３】
この様な直接メタノール燃料電池は、電解質膜にプロトン伝導性固体高分子膜を用い、この電解質膜を介して、ガス拡散層となる多孔性カーボンペーパー上に触媒を塗布してなるアノード極とカソード極を接合している。アノード極側には燃料としてのメタノール水溶液を供給するための流路溝を有するアノード極側セパレータが設けられ、カソード極側には酸化剤ガスとしての空気を供給するための流路溝を有するカソード極側セパレータが設けられた構造を取る。アノード極にメタノール水溶液を供給し、カソード極に空気を供給すると、アノード極ではメタノールと水との酸化反応によって炭酸ガスが生成すると共に水素イオンと電子が放出され（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-、カソード極では電解質膜を通過してきた前記水素イオンと空気との還元反応によって水が生成して（６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ）、アノード極とカソード極を繋ぐ外部回路に電気エネルギーを得ることが出来る。従って、直接メタノール燃料電池の全反応は、メタノールと酸素から水と二酸化炭素が生成する反応である。
【０００４】
上記した直接メタノール燃料電池は、作製された電極−電解質膜接合体の構造によって、その電池特性が支配される。即ち、この電池のアノード極における酸化反応とカソード極における還元反応は、アノード極及びカソード極に含まれる触媒と電解質膜の界面で進行するため、アノード極及びカソード極と電解質膜との界面の接合性、アノード極及びカソード極及び電解質膜中での反応物質及び生成物質の拡散・供給・排出性は、反応効率、出力の面で重要な因子である。
【０００５】
ところが、従来の燃料電池は、カーボンペーパーに塗設したアノード極及びカソード極触媒層と電解質膜とを、ホットプレスにより高温、高圧下で接合していた。そのため、圧力不足による接合不良、圧力過剰による触媒層及び電解質膜のの破壊、高温処理による素材の劣化、そして適度な圧力であっても界面の接合性が不十分であるといった問題を有しており、結果、電極−電解質膜接合体の抵抗が大きくなり高出力が得られなかった。又、接合体の厚さ方向に均一分布するようにカーボンペーパー上に塗設された触媒層では、反応・生成物質の移動・拡散効率が低く、高出力が得られなかった。さらに、ホットプレス処理は生産性が低いという問題があった。
【０００６】
このような問題を解決する技術として、例えば、電解質膜とアノード極の触媒層及び／又はカソード極の触媒層との接合界面に凹凸を設けることにより、加圧時の圧力を上げることなく電解質膜と電極中の触媒とを均一に接合出来る技術（例えば、特許文献１を参照。）、又、多孔質ガス拡散層を横方向に均一に、ガスの流れ方向に向かってガスの流れが低下するように構成することにより、反応ガスを均一に電極内に広げることが出来る技術（例えば、特許文献２を参照。）、さらに、ガス拡散層にガスケットをホットプレスで接合し、以下順次、炭素粉末層、触媒層（カソード）、電解質層、触媒層（アノード）、炭素粉末層を塗布により形成し、最後にガス拡散層を単層粉末層にホットプレスで接合する、といった一連の連続工程により、大量生産に有利な燃料電池用電解質膜−電極−ガスケット接合体することが出来る技術（例えば、特許文献３を参照。）、等が知られている。
【特許文献１】特開２００３−１２３７８６号公報
【特許文献２】特開平１０−９２４４０号公報
【特許文献３】特開２００３−２０３６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、電極の触媒層と電解質膜の接合はホットプレスであり、触媒層と電解質膜の接合界面の接合性向上には限界がある。又、特許文献２に記載の技術は、燃料の水素ガスの流れを規制する観点から提案されたものであり、電気反応により生成した水の排出、燃料としてメタノールを用いた場合といった、液体の移動促進効果を得ることはできない。さらには、特許文献３に記載の技術は、炭素粉末層、触媒層（カソード）、電解質層、触媒層（アノード）、炭素粉末層はそれぞれ順次塗布する方法であるために工数がかかり生産性が悪い。又、この方法で作製した電解質層はメタノールクロスオーバー（メタノール透過）を抑制することができない、といった問題がある。
【０００８】
直接メタノール燃料電池セルに求められる機能は、１）カソード極、カソード極での物質移動、拡散性が高いこと、２）電極−電解質膜接合体の抵抗が小さいこと、であり、又、前記１）、２）のような機能を有する直接メタノール燃料電池セルをを安価、簡便に製造出来ることが求められている。
【０００９】
前述のように、電極の触媒層と電解質膜の接合体の各界面を良好に形成し抵抗を下げること、電極の触媒層に厚さ方向で濃度分布を持たせることにより電極での触媒反応及び物質移動が促進され出力の向上が期待出来る。
【００１０】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は安価、且つ簡便に高出力を得られる直接メタノール燃料電池セルに適用出来る固体燃料電池用電解質膜−電極接合体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の手段を採用することにより達成することが出来る。
【００１２】
請求項１に係る固体燃料電池用電解質膜−電極接合体は、プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜が触媒層を有するアノード極と触媒層を有するカソード極で挟持されてなる固体燃料電池用電解質膜−電極接合体において、前記アノード極又はカソード極の触媒層は２層以上の層から成るものであって、且つ同時重層塗布方式により形成されたものであることを特徴とする。
【００１３】
請求項２に係る固体燃料電池用電解質膜−電極接合体は、請求項１に記載の固体燃料電池用電解質膜−電極接合体において、前記アノード極又はカソード極は前記触媒層が前記電解質膜と接する面と反対側に集電・拡散層を有するものであって、且つ前記触媒層及び前記集電・拡散層は同時重層塗布方式により形成されたものであることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に係る固体燃料電池用電解質膜−電極接合体は、プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜が触媒層を有するアノード極と触媒層を有するカソード極で挟持されてなる固体燃料電池用電解質膜−電極接合体において、前記アノード極及びカソード極の触媒層は２層以上の層から成るものであって、且つ同時重層塗布方式により形成されたものであることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に係る固体燃料電池用電解質膜−電極接合体は、請求項３に記載の固体燃料電池用電解質膜−電極接合体において、前記アノード極及びカソード極は、それぞれ前記触媒層が前記プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜と接する面と反対側に集電・拡散層を有するものであって、且つ前記触媒層及び前記集電・拡散層は同時重層塗布方式により形成されたものであることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に係る固体燃料電池用電解質膜−電極接合体は、プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜が触媒層を有するアノード極と触媒層を有するカソード極で挟持されてなる固体燃料電池用電解質膜−電極接合体において、前記アノード極又は前記カソード極の触媒層は、触媒金属又は触媒金属担持カーボン、プロトン伝導性高分子電解質及び有機溶媒を含む分散液を前記プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜に塗布することによって形成されたものであることを特徴とする。
【００１７】
請求項６に係る固体燃料電池用電解質膜−電極接合体は、請求項５に記載の固体燃料電池用電解質膜−電極接合体において、前記プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜は、多孔質基体の空孔中にプロトン伝導性高分子電解質を保持した多孔質基体からなる複合膜であるであることを特徴とする。
【００１８】
請求項７に係る固体燃料電池用電解質膜−電極接合体は、請求項６に記載の固体燃料電池用電解質膜−電極接合体において、前記多孔質基体が無機材料であることを特徴とする。
【００１９】
請求項８に係る固体燃料電池用電解質膜−電極接合体は、請求項７に記載の固体燃料電池用電解質膜−電極接合体において、前記無機材料がシリカであることを特徴とする。
【００２０】
請求項９に係る固体燃料電池用電解質膜−電極接合体は、プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜が触媒層を有するアノード極と触媒層を有するカソード極で挟持されてなる固体燃料電池用電解質膜−電極接合体において、前記アノード極の触媒層と前記プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜と前記カソード極の触媒層は同時重層塗布方式により形成されたものであることを特徴とする。
【００２１】
請求項１０に係る固体燃料電池用電解質膜−電極接合体は、請求項９に記載の固体燃料電池用電解質膜−電極接合体において、前記プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜が無機フィラーを含有することを特徴とする。
【００２２】
請求項１１に係る固体燃料電池用電解質膜−電極接合体は、請求項１０に記載の固体燃料電池用電解質膜−電極接合体において、前記無機フィラーがシリカであることを特徴とする。
【００２３】
請求項１２に係る固体燃料電池用電解質膜−電極接合体は、請求項５乃至９のいずれか１項に記載の固体燃料電池用電解質膜−電極接合体において、前記アノード極又はカソード極は前記触媒層が前記プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜と接する面と反対側に集電・拡散層を有するものであって、前記集電・拡散層は前記アノード極の触媒層又はカソード極の触媒層を形成後に、アノード極の触媒層又はカソード極の触媒層の上に塗布により形成したものであることを特徴とする。
【００２４】
請求項１３に係る固体燃料電池用電解質膜−電極接合体の製造方法は、プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜が触媒層を有するアノード極と触媒層を有するカソード極で挟持されてなる固体燃料電池用電解質膜−電極接合体の製造方法において、
１）支持体上に触媒金属又は触媒金属担持カーボン、プロトン伝導性高分子電解質、及び有機溶媒を含む分散液を塗布することにより、前記アノード極又はカソード極を構成する触媒層の一方を形成するステップと、
２）前記アノード極又はカソード極を構成する触媒層上に多孔質基体を載置し、前記多孔質基体の空孔中に、プロトン伝導性高分子電解質を含有する分散液を充填することにより、前記アノード極又はカソード極を構成する触媒層上に前記プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜を形成するステップと、
３）前記プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜上に触媒金属又は触媒金属担持カーボン、プロトン伝導性高分子電解質、及び有機溶媒を含む分散液を塗布することにより、前記１）におけるアノード極又はカソード極を構成する触媒層の他方を形成するステップ、とを含むことを特徴とする。
【００２５】
請求項１４に係る固体燃料電池用電解質膜−電極接合体の製造方法は、請求項１３に記載の固体燃料電池用電解質膜−電極接合体の製造方法において、前記支持体は集電・拡散層の機能を有する導電性シートであることを特徴とする。
【００２６】
請求項１５に係る固体燃料電池用電解質膜−電極接合体の製造方法は、請求項１４に記載の固体燃料電池用電解質膜−電極接合体の製造方法において、前記導電性シートは撥水性付与剤を含有することを特徴とする。
【００２７】
請求項１６に記載の固体燃料電池用電解質膜−電極接合体の製造方法は、１３乃至１５のいずれか１項に係る固体燃料電池用電解質膜−電極接合体の製造方法において、前記アノード極の触媒層又はカソード極の触媒層を形成後に、アノード極の触媒層又はカソード極の触媒層の上に集電・拡散層を塗布により形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
安価、且つ簡便に高出力を得られる直接メタノール燃料電池セルに適用出来る固体燃料電池用電解質膜−電極接合体及びその製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
次に、本発明に係る固体燃料電池用電解質膜−電極接合体の実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１は、固体燃料電池用電解質膜−電極接合体の基本構成を示す概略図である。符号１は電解質膜、符号２はアノード極触媒層、符号３はカソード極触媒層、符号４及び５は集電・拡散層をそれぞれ表す。本発明においては、アノード極触媒層２及び／又はカソード極触媒層３は２層である場合もあるが、図面では便宜上、アノード極触媒層２及びカソード極触媒層３は一層として表示してある。
【００３０】
（電解質膜）
本発明においては、電解質膜１はプロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜であり、公知のプロトン伝導性ポリマーを用いることが出来る。プロトン伝導性ポリマーとしては、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂等が挙げられる。ナフィオン１１２（商品名、デュポン社製）、ナフィオン１１７（商品名、デュポン社製）やＤＯＷ膜（商品名、ダウ・ケミカル社製）等として入手出来る。
【００３１】
その他にスルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレン等のスルホアルキル化プラスチック系電解質等が有る。なお、これらの電解質材料のスルホン酸当量としては０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂程度、好ましくは０．７〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。スルホン酸当量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より小さい場合はイオン伝導抵抗が大きくなり、２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より大きい場合には水に溶解しやすくなる。
【００３２】
又、フッ素系電解質材料として、例えば、
一般式    ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）ｍ−Ｏｑ−（ＣＦ2）ｎ−Ａ
（式中、ｍ＝０〜３、ｎ＝０〜１２、ｑ＝０又は１、Ｘ＝Ｆ又はＣＦ3、Ａ＝スルホン酸型官能基）で表されるフロロビニル化合物とテトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン又はパーフロロアルキルビニルエーテルの如きパーフロロオレフィンとの共重合体が挙げられる。フロロビニル化合物の好ましい例としては、例えば、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）ａＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）ａＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）ｂＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））ｃＯ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ（ここに、ａ＝１〜８、ｂ＝０〜８、ｃ＝１〜５の整数）を用いることも出来る。
【００３３】
本発明においては、プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜としては、上記のプロトン伝導性ポリマーに無機フィラーを併用することが好ましい。無機フィラーの含有量は好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。無機フィラーとしては、公知の無機フィラーを用いることが出来る。例えばシリカ（ＳｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）や、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ及びＺｒの水酸化物等が挙げられるが、シリカ（ＳｉＯ2）が好ましい。
【００３４】
又、本発明においては、プロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜としては、有機又は無機材料からなる多孔質基体にプロトン伝導性有機物質を含む複合膜も好ましく用いられる。この場合、プロトン伝導性有機物質としては前記のプロトン伝導性ポリマーの他に、プロトン伝導性を有するモノマーを用いることも出来る。プロトン伝導性モノマーとしては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンジスルホン酸等のフッ素化スルホン酸の誘導体、（ＨＯ）2ＯＰ（ＣＦ2）ＰＯ（ＯＨ）2、（ＨＯ）2ＯＰ（ＣＦ2）2ＰＯ（ＯＨ）2等のフッ素化二リン酸の誘導体、（ＣＦ3ＳＯ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2）2、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｃ4Ｆ9等のフッ素化スルホニル酸の誘導体が挙げられる。
【００３５】
プロトン伝導性有機物質としては、プロトン伝導性を有するモノマーを用いる場合は、該モノマーを多孔質膜の空孔に充填させ、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合することもできる。具体的には、多孔質膜の空孔表面をプラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線等のエネルギーにより活性化した後、その表面上にイオン交換基を持つモノマーを接触させ、または塗布し、多孔質膜表面上および空孔内部においてグラフト重合反応を生じさせ、空孔を実質的にプロトン伝導性ポリマーで充填する。あるいは、重合性のプロトン伝導性有機物質を気化させてプラズマ重合を行う、などの方法を行っても良い。また、重合性のプロトン伝導性有機物質に重合開始剤を添加して加熱するなどにより重合することもできる。
【００３６】
多孔質基体としては、有機多孔質基体と無機多孔質基体がある。
【００３７】
有機多孔質基体としての有機材料としては、ポリフロロカーボン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ脂環式オレフィン、ポリオキシメチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾール、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリパラアミド、ポリメタアミド、フェノール樹脂等の高分子にイオン導電性を付与した材料が挙げられる。
【００３８】
ポリフロロカーボンにイオン導電性を付与した高分子としては、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン、パーフロロアルコキシビニルエーテルの如きパーフロロオレフィンの単独又は共重合体のスルホン化物等が挙げられる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール、ポリパーフルオロブテニルビニルエーテル等のスルホン化物等が挙げられる。
【００３９】
又、充填するプロトン伝導性有機物質と有機多孔質基体としての有機材料は同系統の材料であることが、両者の接着性等の相性や寿命の観点から好ましい。例えば、ポリパーフルオロカーボンスルホン酸系プロトン伝導性有機物質に対してはＰＴＦＥ、ＦＥＰ又はＰＦＡなどのパーフルオロカーボン重合体のスルホン化物等が特性上好ましい。芳香族炭化水素系プロトン伝導性有機物質に対してはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィッド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾール、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール、ポリベンズイミダゾールのスルホン化物等が特性上好ましい。
【００４０】
無機多孔質基体としての無機材料としては、シリカ（ＳｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等や、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ及びＺｒの水酸化物、そしてそれらの任意組み合わせが挙げられる。本発明においては、シリカ（ＳｉＯ2）が好ましい。又、シリカ（ＳｉＯ2）の中でも非晶質シリカが好ましく、乾式法、湿式法、エアロゲル法いずれの製法によるものでも良いが、取扱いのしやすさより湿式法のコロイダルシリカが好ましい。
【００４１】
無機材料の平均粒子径は３０ｎｍ以上２μｍ未満が好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以上１μｍ未満である。
【００４２】
無機多孔質基体は、可燃性支持体上に無機微粒子及び可燃性有機微粒子を含む分散液を積層し、次いで分散液を積層した可燃性支持体を焼成することにより得られる。
【００４３】
可燃性支持体としては、濾紙などの紙、不織布などの布、ポリエチレンテレフタレートなどの高分子フィルム等、可燃性であれば任意の素材で形成した支持体を用いることが出来る。支持体の表面は平滑であることが好ましい。平滑であれば、得られるプロトン伝導性膜の面も平滑となり、固体高分子形燃料電池の電解質とした場合に、電極とプロトン伝導性膜との界面での接触が密となる。支持体の表面粗さは特に制限はないが、無機微粒子及び可燃性有機微粒子を含む分散液を積層する面の表面粗さＲｚが３μｍ以下であることが好ましい。表面粗さＲｚは、ＪＩＳのＲｚ（最大高さ）に相当する十点平均面粗さのことをいい、粗さの曲面から基準面積分だけ抜き取った部分の平均面を基準面として、最高から５番目までの山の標高の平均値と最深から５番目までの谷底の深さの平均値との距離を入力換算したものである。測定には、例えば、東京精密（株）製の触針式の３次元粗さ計（サーフコム５７０Ａ−３ＤＦ）を用いることが出来る。又、無機微粒子及び可燃性有機微粒子を含む分散液を積層することによる支持体の反り（カール）、たわみなどを防ぐために、分散液を積層する面とは反対側の面に、バッキング層を設けることが好ましい場合もある。
【００４４】
可燃性有機微粒子としては、最終的には燃えて無くなるものであれば任意の素材の有機微粒子を用いることが出来るが、分散液に用いる分散媒としての溶媒に膨潤しないものが好ましい。本発明においては、分散媒としては安全面の観点から水が好ましいので、可燃性有機微粒子としては、水に溶解ないしは膨潤しない、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、スチレン／ジビニルベンゼン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、等のポリマービーズを用いることが出来る。好ましくは、スチレン樹脂、スチレン／ジビニルベンゼン系樹脂である。ポリマービーズの粒径は２０ｎｍ以上２μｍ未満が好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以上１．５μｍ未満である。
【００４５】
以下に、無機微粒子及び可燃性有機微粒子を含む分散液の調製方法について説明する。
【００４６】
無機微粒子と可燃性有機微粒子の使用割合は無機多孔質基体の空隙率をどのくらいにしたいかによっても異なるが、概ね、無機微粒子を３５〜９５体積％、可燃性有機微粒子を５〜６５体積％の割合で用いる（無機微粒子と可燃性有機微粒子の体積の総和を１とする）。又、分散液の濃度としては、固形分濃度として５〜８０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となるように調製する。
【００４７】
分散媒としては水系溶媒が好ましい。水系溶媒としては、水及びアルコール類など各種既知のものが使用出来るが、水又は水を主成分とする混合溶媒が好ましく使用される。
【００４８】
無機微粒子と可燃性有機微粒子を分散する分散助剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の各種の界面活性剤を用いることが出来る。
【００４９】
分散する分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等が挙げられ、これらは単独であるいは適宜組み合わせて用いることが出来る。
【００５０】
本発明においては、多孔質基体の空隙率は、特に制限はないが、概ね３０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０％である。多孔質基体の空隙率をこの範囲内に調整することにより、高いプロトン伝導性、低いメタノール透過性、十分な薄膜化に耐えられるだけの物理的強度が更に良くなる。
【００５１】
空隙率は、単位面積当Ｓ（ｃｍ2）あたりの質量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）及び密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から次式により算出することが出来る。
【００５２】
空隙率（％）＝（１−（１０4・Ｗ／（Ｓ・ｔ・ｄ）））×１００
多孔質基体の平均膜厚は、特に制限はないが、通常は５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは５０〜２００μｍである。膜厚は１／１００００シックネスゲージで測定出来る。平均膜厚は任意の箇所を５点を測定し、その平均を算出することにより求めることが出来る。
【００５３】
可燃性支持体上に無機微粒子及び可燃性有機微粒子を含む分散液を積層する工程としては、分散液を減圧吸引濾過器を用いてメンブレンフィルタでろ過を行い、ろ紙上に無機微粒子及び可燃性有機微粒子を含む層を堆積させ乾燥する方法、あるいは、分散液を可燃性支持体に塗布して乾燥する方法などがある。本発明においては、分散液を可燃性支持体に塗布する方式が好ましい。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、エクストルージョン法等よく知られた塗布方式を採用することが出来る。
【００５４】
無機微粒子から形成された無機多孔質膜を形成するには、無機微粒子及び可燃性有機微粒子を含む分散液を積層した可燃性支持体を、窒素雰囲気中で電気炉で加熱処理して焼成すればよい。加熱処理は、例えばケイ化モリブデンといった発熱体を備えた電気炉を用いて行うことができ、１０００℃以下、より好ましくは４００〜９５０℃で行われる。加熱のための時間は、目的とする無機多孔質膜の大きさにより適宜設定することが可能であり、具体的には例えば２時間程度の加熱時間とすることが出来る。加熱時間が長すぎると焼結が進行しすぎて、平均細孔径が小さくなるおそれがある。焼成工程の後に、冷却を行うが、この冷却の温度については特に制限はないが、取扱いの容易性といった点では、無機多孔質膜を室温にまで冷却することが好ましい。無機多孔質膜を得るための加熱処理における昇温速度及び降温速度は、適宜設定することが出来る。昇温速度及び降温速度の双方について２００〜３００℃／ｈとすることが好ましい。
【００５５】
本発明においては、多孔質基体の形状はプロトン伝導性有機物質が充填出来る形状であれば、特に制限は無い。そのような形状としては、例えば、フィルム状、フィブリル状、織布状、不織布状、スポンジ状、粒状、ウイスカ状が挙げられる。好ましくはフィルム状である。
【００５６】
多孔質基体にプロトン伝導性有機物質を充填する方法は、特に限定されるものでない。例えば、多孔質基体にプロトン伝導性ポリマー溶液を塗布する方法、多孔質基体をプロトン伝導性ポリマー溶液に浸漬する方法などにより、多孔質基体の空隙にプロトン伝導性有機物質を充填することが出来る。その際、超音波を使用したり、減圧にすることによりプロトン伝導性有機物質を空隙に充填し易くすることが出来る。
【００５７】
又、重合性のプロトン伝導性有機物質を多孔質基体の空隙に充填させ、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合することも出来る。具体的には、多孔質基体の細孔表面をプラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線等のエネルギーにより活性化した後、その表面上にイオン交換基を持つモノマーを接触させ、又は塗布し、多孔質基体表面上及び空隙内部においてグラフト重合反応を生じさせ、空隙を実質的にプロトン伝導性ポリマーで充填する、あるいは、重合性のプロトン伝導性有機物質を気化させてプラズマ重合を行う、などの方法を行っても良い。又、重合性のプロトン伝導性有機物質に重合開始剤を添加して加熱するなどにより重合することも出来る。
【００５８】
（触媒層）
アノード極側触媒層２及びカソード極側触媒層３について以下に説明する。触媒層は、電池反応の反応場となる層であり、主成分は、触媒金属あるいは触媒金属担持カーボンと高分子電解質である。触媒金属としては、公知の触媒金属を用いることが出来る。例えば、貴金属触媒として、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、金、銀、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マガジン、バナジウム又はこれらの多元合金を用いることができ、白金及び白金合金から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらの貴金属触媒をカーボン粒子に担持させた貴金属触媒担持カーボン粒子を用いることが出来る。
【００５９】
カーボン粒子としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト及びそれらの混合物を好ましく採用することが出来る。例えばカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられ、Ｄｅｎｋａ  ＢＬＡＣＫ（電気化学工業社製）、Ｖａｌｃａｎ  ＸＣ−７２（キャボット社製）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ  ２０００（同前）、Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ３００Ｊ（ケェチェンブラック・インターナショナル社製）等市販のものを採用することが出来る。又、そのカーボン粒子に親水化処理をしても良い。特に、カルボキシル化合物で処理してカルボキシル化したもの、又はスルホン化合物で処理してスルホン化したものが好ましい。
【００６０】
貴金属触媒をカーボン粒子に担持させるには、例えばカーボンブラック分散液に白金やルテニウム等の貴金属触媒の塩を加え、ヒドラジン等を用いて還元し、濾過、乾燥することで得られる。又、更に熱処理を行っても良い。市販のＶａｌｃａｎ  ＸＣ−７２に白金或いは白金−ルテニウム触媒を担持させたもの（田中貴金属（株）製）等を用いることも出来る。
【００６１】
触媒層用の電解質材料としては、プロトン伝導性高分子電解質膜に用いられる様なイオン導電性を有する電解質であれば特に制限は無く、例えば、フッ素系電解質材料、部分フッ素系電解質材料、炭化水素系電解質材料等が挙げられる。この触媒層における貴金属触媒担持カーボンと高分子電解質の比率は、必要とされる電極特性に応じて適宜決められるべきもので、特に限定されるものではないが、貴金属触媒担持カーボン／高分子電解質の質量比率で５／９５〜９５／５が好ましく、４０／６０〜８５／１５がさらに好ましい。又、触媒層には、種々の添加物を加えることも出来る。例えば、電子伝導性向上のための炭素などの導電剤や、結着性向上のための高分子バインダー、撥水性向上のための撥水性付与剤等の添加物などがあるが、特に限定されることなく用いることが出来る。撥水性付与剤としては、テフロン（登録商標）の様なポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体等の含フッ素樹脂が挙げられる。
【００６２】
触媒層を形成するための触媒インクは、触媒金属又は触媒金属担持カーボン、プロトン伝導性高分子電解質等を含む溶液と、有機溶媒−水の混合溶媒を添加して、超音波分散機を用いて均一に分散させた分散液の形態で供給されることが好ましい。
【００６３】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒が挙げられ、単独あるいは混合物として用いることが出来る。
【００６４】
（集電・拡散層）
集電・拡散層４、５は、アノード極側触媒層２及びカソード極側触媒層３への燃料及び酸素の供給、反応により生成する水及び二酸化炭素の排出、ならびに発生した電子の伝導の効率を上げる機能を有する層である。集電・拡散層４、５の主成分としては、上記の触媒層に用いられるカーボン粒子、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材、ナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等の導電性物質と、上記の撥水性付与剤、バインダーとしても機能する上記のプロトン伝導性ポリマー等である。集電・拡散層を形成するための集電・拡散層用インクについても、上記と同様に、導電性物質とバインダーとしても機能するプロトン伝導性ポリマー及び必要に応じて撥水性付与剤等を含む溶液と、有機溶媒−水の混合溶媒を添加して、超音波分散機を用いて均一に分散させた分散液の形態で供給されることが好ましい。
【００６５】
本発明において、電解質膜−電極接合体を作製する方法としては、例えば、カーボン粒子に担持させた白金触媒粉をポリテトラフロロエチレン懸濁液と混合し、電極基材に塗布し、熱処理して触媒層を形成後、電解質膜と同一の電解質溶液を触媒層に塗布し、電解質膜とホットプレスして一体化する方法がある。
電極基材としては、電気抵抗が低く、集電を行えるものであれば、特に限定されることなく用いることが可能である。電極基材の構成材としては、例えば、導電性物質を主とするものが挙げられ、この導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材、前述のナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等が挙げられる。
【００６６】
電極基材の導電性無機物質の形態は特に限定されず、例えば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、ガス透過性の点から繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）、特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。例えば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。又、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるもの等、特に限定されること無く用いられる。又編物であっても構わない。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法等による不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布等が好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布を用いるのが好ましい。電極基材に炭素繊維からなる無機導電性繊維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等が例示される。なかでも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００６７】
本発明において、電解質膜−電極接合体を作製する別の方法としては、上記の電極基材に代えて、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、表面をフッ素やシリコーン系の離型剤処理したガラス板、金属板などの転写基材に塗布する方法もある。この場合は、電解質膜とホットプレスして一体化した後、転写基材を剥離する。
【００６８】
又、電解質膜−電極接合体を作製する別の方法としては、電解質膜に直接アノード極を構成する触媒層とカソード極を構成する触媒層を塗布する方法もある。
【００６９】
又、電解質膜−電極接合体を作製する別の方法としては、電解質膜に直接アノード極を構成する触媒層又はカソード極を構成する触媒層の一方を塗布し、他方の触媒層は電極基材又は転写基材に塗布する。そして、触媒層が塗布された電解質膜と電極基材又は転写基材に塗布された触媒層をホットプレスして一体化する方法もある。
【００７０】
本発明において、電解質膜−電極接合体を作製するさらに別の方法としては次の方法がある。先ず、電極基材又は転写基材にアノード極又はカソード極を構成する触媒層の一方を塗布する。次いで、アノード極又はカソード極を構成する触媒層上に多孔質基体を載置し、多孔質基体の空孔にプロトン伝導性高分子電解質及び有機溶媒を含有する分散液を充填することにより、アノード極又はカソード極を構成する触媒層上にプロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜を形成する。次に、このプロトン伝導性高分子電解質を含む電解質膜上に他方の触媒層を塗布することにより、電解質膜−電極接合体を作製する。
【００７１】
上記で述べたように、電解質膜−電極接合体を作製する際に、触媒層や集電・拡散層を電極基材や転写基材、あるいは、電解質膜に塗布するに当たって、塗布方式としては公知の塗布方式を採用することが出来る。例えば、ロッドコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スライドコーター、スプレーコーター、スピンコーター、ディップコーター、ロールコーター等のコーターを用いる方法や刷毛塗りなどが挙げられる。
【００７２】
本発明において、触媒層を２層以上塗布する場合、あるいは触媒層と集電・拡散層を同時に塗布する場合は、ダイコーター、カーテンコーター、スライドコーター等で代表される同時多層塗布方式を採用することが出来る。
【００７３】
以上の様にして作製した固体燃料電池用電解質膜−電極接合体の外側に、燃料流路と酸化剤流路を形成する溝が形成された燃料配流板（セパレータ）と、酸化剤配流板（セパレータ）とを配したものを単セルとし、この単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより、燃料電池が構成される。セパレータは集電機能を備えていても良い。
【００７４】
本発明に係る燃料電池に採用出来る燃料としては、水素ガス、メタノール、エタノール、１−プロパノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられるが、アルコール類が好ましく、メタノールが特に好ましい。
【実施例】
【００７５】
次に、実施例により、本発明に係る直接メタノール燃料電池セルに適用出来る固体燃料電池用電解質膜−電極接合体及びその製造方法について更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、かかる実施例に制限されるものでないことはいうまでもない。
【００７６】
［触媒担持カーボンの作製］
（カソード極用白金担持カーボン）
アセチレンブラック８ｇ、純水２００ｇを混合する。次いで、白金として２ｇの塩化白金酸水溶液を添加して、６０℃に昇温する。温度が一定になった後に、２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整して、３質量％ヒドラジン溶液を滴下して塩化白金酸の還元を行った。還元終了後にガラスフィルターでろ過洗浄し、乾燥することで白金担持カーボンを得た。このカーボンの白金担持量は２０質量％であった。
【００７７】
（アノード極用白金ルテニウム担持カーボン）
カソード極用白金担持カーボンの作製と同様にしてアノード極用白金ルテニウム担持カーボンを作製した。ただし、この場合は白金として２ｇの塩化白金酸水溶液の代わりに、白金として２．６ｇの塩化白金酸及びルテニウムとして２．１ｇの塩化ルテニウムの水溶液を用いて、白金ルテニウム担持カーボンを得た。このカーボンの白金担持量は２０質量％であった。
【００７８】
［触媒層及び集電層用インクの作製］
（アノード極用触媒インク−Ａ１の作製）
白金ルテニウム担持カーボン、ナフィオン１１７溶液（デュポン社製）、テフロン（登録商標）分散液ＰＴＦＥ３１−Ｊ（三井デュポンフロロケミカル社製）を、固形分質量比でそれぞれ４０：５５：５の混合物を作製し、これに水及び２−プロパノールを加え、超音波で均一に分散し、カソード極用触媒インクを作製した。
【００７９】
（アノード極用触媒インク−Ａ２の作製）
アノード極用触媒インク−Ａ１の作製において、  白金ルテニウム担持カーボン、ナフィオン１１７溶液（デュポン社製）、テフロン（登録商標）分散液ＰＴＦＥ３１−Ｊ（三井デュポンフロロケミカル社製）を、固形分質量比でそれぞれ４０：５０：１０の混合物とした以外は、アノード極用触媒インク−Ａ１の作製と同様にしてアノード極用触媒インク−Ａ２を作製した。
【００８０】
（アノード極用触媒インク−Ａ３の作製）
アノード極用触媒インク−Ａ１とアノード極用触媒インク−Ａ２を等量混合し再分散してアノード極用触媒インク−Ａ３を作製した。
【００８１】
（カソード極用触媒インク−Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３の作製）
アノード極用触媒インク−Ａ１、Ａ２、Ａ３の作製において、白金ルテニウム担持カーボンを白金担持カーボンに代えた以外はアノード極用触媒インクの作製と同様の操作を行い、カソード極用触媒インク−Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３を作製した。
【００８２】
（集電・拡散層用インクＤ−１の作製）
ケッチェンブラックＥＣ（ライオン社製）、テフロン（登録商標）分散液ＰＴＦＥ３１−Ｊ（三井デュポンフロロケミカル社製）、ナフィオン１１７溶液（デュポン社製）を固形分質量比でそれぞれ５５：３０：１５の混合物を作製し、これに水及び２−プロパノールを加え、超音波で均一に分散し、集電・拡散層用インクＤ−１を作製した。
【００８３】
［プロトン伝導性高分子電解質分散液の作製］
（プロトン伝導性高分子電解質を作製するためのモノマー混合液−Ｐ１の作製）
イソプロピルアルコール：水＝＝４：１中にモノマ−として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と架橋剤としてＮ，Ｎ’メチレン−ビスアクリルアミドと重合開始剤としてＡＩＢＮ（Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソバレロニトリル）を質量比で１００：２０：１となるよう混合し、混合液−Ｐ１を作製した。
【００８４】
（プロトン伝導性高分子電解質分散液−Ｐ２の作製）
ナフィオン１１７溶液（デュポン社製）に、水、２−プロパノール、予め破砕した固体状のナフィオン（デュポン社製）及びシリカ粉体Ｔ−３２（平均凝集粒子径１．５μｍ：トクヤマ社製）を加え、０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて分散し、固形分としてナフィオン４０質量％、シリカ４０質量％の高分子電解質分散液−Ｐ２を作製した。
【００８５】
［無機多孔質基体の作製］
（無機多孔質基体−Ｍ１の作製）
５００ｎｍの平均粒子径を持つスチレン／ジビニルベンゼンポリマー粒子と２０ｎｍの１次粒径を持つコロイダルシリカを体積比で５０：５０の割合で界面活性剤を含む水中にて高速ホモジナイザーを用いて攪拌、分散させた。その後、減圧吸引濾過器を用いて孔径０．０２５μｍのメンブレンフィルタで濾過を行った。得られた濾紙状試料を乾燥した後、９５０℃の恒温箱に入れ焼成し、空隙率５２％、平均膜厚１００μｍの無機多孔質基体−Ｍ１を作製した。平均膜厚は１／１００００シックネスゲージで任意の箇所を５点測定し、その平均を算出して求めた。
【００８６】
［無機多孔質基体からなる複合膜の作製］
（無機多孔質基体からなる複合膜−ＣＭ１の作製）
無機多孔質基体−Ｍ１をテフロン（登録商標）シート上に置き、上記で作製した混合液−Ｐ１を無機多孔質中に充填した。この状態でゆっくり加熱し６０℃で２時間保温し、更にゆっくり加熱し８０℃で２時間保温した。この操作を３回繰り返し、無機多孔質基体からなる複合膜−ＣＭ１を作製した。
【００８７】
［電解質膜−電極接合体の作製］
（試料１−１）
カーボンペーパーを支持体とし、２層ダイコーターを用いて上層にアノード極用触媒インク−Ａ１、下層にアノード極用触媒インク−Ａ２となるように塗設しアノード極触媒層を形成した。乾燥膜厚はそれぞれ１０μｍとなるように塗布液を調製した。なお、上層にアノード極用触媒インク−Ａ１、下層にアノード極用触媒インク−Ａ２とするような表現を簡略して、上層／下層にアノード極用触媒インク−Ａ１／アノード極用触媒インク−Ａ２と表現する。
【００８８】
アノード極触媒層の形成と同様にして、２層ダイコーターの代わりに１層ダイコーターを用いてカソード極用触媒インク−Ｃ１を乾燥膜厚で２０μｍとなるように塗設し、カソード極触媒層を形成した。次いで、これらのカソード極触媒層及びアノード極触媒層にナフィオン溶液を塗布した。ナフィオン溶液を塗布したカソード極触媒層及びアノード極触媒層でナフィオン膜（デュポン社製、膜厚約５０μｍ）を挟み、ホットプレス（１４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2）処理し、試料１−１の電解質膜−電極接合体（以下、ＭＥＡとする）を作製した。
【００８９】
（試料１−２）
アノード極触媒層にアノード極用触媒インク−Ａ１を、カソード極触媒層にカソード極用触媒インク−Ｃ１（下層）及びカソード極用触媒インク−Ｃ２（上層）を用いて、試料１−１と同様の操作を行い、試料１−２のＭＥＡを作製した。
【００９０】
（試料２−１）
テフロン（登録商標）シートを支持体とし、３層ダイコーターを用いて、上層／中層／下層にアノード極用触媒インク−Ａ１／アノード極用触媒インク−Ａ２／集電・拡散層用インクＤ−１を、それぞれ乾燥膜厚で１０μｍ／１０μｍ／１００μｍとなるように塗設し、アノード極触媒層を形成した。
【００９１】
アノード極触媒層の形成と同様にして、上層／中層／下層にカソード極用触媒インク−Ｃ２／カソード極用触媒インク−Ｃ１／集電・拡散層用インクＤ−１を塗設し、カソード極触媒層を形成した。次いで、これらのカソード極触媒層及びアノード極触媒層にナフィオン溶液を塗布した。ナフィオン溶液を塗布したカソード極触媒層及びアノード極触媒層でナフィオン膜（デュポン社製、膜厚約５０μｍ）を挟み、ナフィオン膜に触媒層を転写し、ホットプレス（１４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2）処理し、試料２−１のＭＥＡを作製した。
【００９２】
（試料３−１）
試料１−１と同様に、カーボンペーパーを支持体とし、２層ダイコーターを用いて上層／下層にアノード極用触媒インク−Ａ１／アノード極用触媒インク−Ａ２をそれぞれ乾燥膜厚で１０μｍ／１０μｍとなるように塗設し、アノード極触媒層を形成した。
【００９３】
アノード極触媒層の形成と同様にして、上層／下層にカソード極用触媒インク−Ｃ２／カソード極用触媒インク−Ｃ１を塗設し、カソード極触媒層を形成した。これらのカソード極触媒層及びアノード極触媒層を用いて、試料１−１同様の処理を行い、試料３−１のＭＥＡを作製した。
【００９４】
（試料３−２）
試料３−１において、支持体をカーボンペーパーからテフロン（登録商標）シートに変更した以外は試料３−１と同様の操作を行い、カソード極触媒層及びアノード極触媒層を形成した。試料３−１と同様に、カソード極触媒層及びアノード極触媒層でナフィオン膜（デュポン社製、膜厚約５０μｍ）を挟み、ナフィオン膜に触媒層を転写し、ホットプレス（１４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2）処理した。次いで、カソード極触媒層及びアノード極触媒層に集電・拡散層用インクＤ−１を乾燥膜厚で１００μｍとなるようにバーコーターにより塗設し、試料３−２のＭＥＡを作製した。
【００９５】
（比較試料１）
カーボンペーパーを支持体とし、アノード極用触媒インク−Ａ３を乾燥膜厚２０μｍとなるようにバーコーターにより塗設し、アノード極触媒層を形成した。
【００９６】
アノード極触媒層の形成と同様にして、カソード極用触媒インク−Ｃ３を塗設し、カソード極触媒層を形成した。次いで、これらのカソード極触媒層及びアノード極触媒層にナフィオン溶液をスプレー塗布した後、ナフィオン膜（デュポン社製、膜厚約５０μｍ）を挟み、ホットプレス（１４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2）処理し、比較試料１のＭＥＡを作製した。
【００９７】
（試料４−１）
ナフィオン膜（デュポン社製、膜厚約５０μｍ）を支持体とし、アノード極用触媒インク−Ａ１を乾燥膜厚で３０μｍとなるようにバーコーターにより塗設し、アノード極触媒層を形成した。
【００９８】
アノード極触媒層の形成と同様にして、カーボンペーパーを支持体とし、カソード極用触媒インク−Ｃ１を乾燥膜厚で３０μｍとなるように塗設し、カソード極触媒層を形成した。次いで、カーボンペーパー、アノード極触媒層及びカソード極触媒層を重ね、ホットプレス（１４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2）処理を行い、試料４−１のＭＥＡを作製した。
【００９９】
（試料４−２）
ナフィオン膜（デュポン社製、膜厚約５０μｍ）を支持体とし、一方の面にアノード極用触媒インク−Ａ１を、他方の面にカソード極用触媒インク−Ｃ１を、それぞれ乾燥膜厚が３０μｍとなるようにバーコーターで塗設し、カソード極触媒層及びアノード極触媒層を形成した。これをナフィオン溶液をスプレー塗布した２枚のカーボンペーパーで挟み、ホットプレス（１４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2）処理を行い、試料４−２のＭＥＡを作製した。
【０１００】
（試料５−１）
無機多孔質基体からなる複合膜−ＣＭ１を支持体とし、アノード極用触媒インク−Ａ１を乾燥膜厚で３０μｍとなるようにスプレー塗布し、アノード極触媒層を形成した。
【０１０１】
アノード極触媒層の形成と同様にして、カーボンペーパーを支持体とし、カソード極用触媒インク−Ｃ１を乾燥膜厚で３０μｍとなるように塗設し、カソード極触媒層を形成した。次いで、カーボンペーパー、アノード極触媒層及びカソード極触媒層を重ね、ホットプレス（１４０℃、２ｋｇ／ｃｍ2）処理を行い、試料５−１のＭＥＡを作製した。
【０１０２】
（試料５−２）
試料５−１において、無機多孔質基体からなる複合膜−ＣＭ１の両面にカソード極触媒層及びアノード極触媒層を形成した後、さらにカソード極触媒層及びアノード極触媒層上に、集電・拡散層用インクＤ−１を乾燥膜厚で１００μｍとなるようにバーコーターで塗設し、試料５−２のＭＥＡを作製した。
【０１０３】
（比較試料２）
カーボンペーパーを支持体とし、アノード極用触媒インク−Ａ１を乾燥膜厚３０μｍとなるようにバーコーターにより塗設し、アノード極触媒層を形成した。
【０１０４】
アノード極触媒層の形成と同様にして、カソード極用触媒インク−Ｃ１を塗設し、カソード極触媒層を形成した。次いで、これらのカソード極触媒層及びアノード極触媒層にナフィオン溶液をスプレー塗布した後、ナフィオン膜（デュポン社製、膜厚約５０μｍ）を挟み、ホットプレス（１４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2）処理し、比較試料２のＭＥＡを作製した。
【０１０５】
（試料６−１）
ナフィオン溶液をスプレー塗布したカーボンペーパーにアノード極用触媒インク−Ａ１を乾燥膜厚で３０μｍとなるようにバーコーターで塗設した。次いで、この上に無機多孔質基体−Ｍ１を設置し、上記で作製した混合液−Ｐ１を無機多孔質中に充填した。この状態でゆっくり加熱し６０℃で２時間保温し、更にゆっくり加熱し８０℃で２時間保温した。この操作を３回繰り返し、アノード極触媒層の上に無機多孔質基体からなる複合膜を形成した。次いで、この無機多孔質基体からなる複合膜上にカソード極用触媒インク−Ｃ１を乾燥膜厚で３０μｍとなるようにスプレー塗布し、アノード極触媒層−無機多孔質基体からなる複合膜−カソード極触媒層接合体を形成した。次いで、この上にナフィオン溶液をスプレー塗布したカーボンペーパーを設置し、ホットプレス（１４０℃、２ｋｇ／ｃｍ2）処理し、試料６−１のＭＥＡを作製した。
【０１０６】
（試料６−２）
試料６−１において、支持体をナフィオン溶液をスプレー塗布したカーボンペーパーから撥水処理したカーボンペーパーに変更した以外は、試料６−１と同様の操作を行い、アノード極触媒層−無機多孔質基体からなる複合膜−カソード極触媒層接合体を作製した。次いで、ナフィオン溶液をスプレー塗布したカーボンペーパーをカソード極触媒層に貼り合わせ、ホットプレス（１４０℃、２ｋｇ／ｃｍ2）処理し、試料６−２のＭＥＡを作製した。
【０１０７】
なお、カーボンペーパーの撥水処理は、３０質量％のテフロン（登録商標）分散液ＰＴＦＥ３１−Ｊ（三井デュポンフロロケミカル社製）のカーボンペーパーを浸漬し、乾燥することにより行った。
【０１０８】
（試料６−３）
試料６−１で作製したアノード極触媒層−無機多孔質基体からなる複合膜−カソード極触媒層接合体の両面に、集電・拡散層用インクＤ−１を乾燥膜厚で１００μｍとなるようにバーコーターで塗設し、試料６−３のＭＥＡを作製した。
【０１０９】
（試料７−１）
テフロン（登録商標）シートを支持体とし、３層ダイコーターを用いて、上層／中層／下層に、アノード極用触媒インク−Ａ２／プロトン伝導性高分子電解質分散液−Ｐ２／カソード極用触媒インク−Ｃ２を、それぞれ乾燥膜厚で２０μｍ／５０μｍ／２０μｍとなるように塗設し、アノード極触媒層−シリカ／プロトン伝導性高分子電解質からなる多孔性電解質膜−カソード極触媒層接合体を作製した。次いで、この接合体をナフィオン溶液をスプレー塗布したカーボンペーパーで挟み、ホットプレス処理を行いホットプレス（１４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2）処理し、試料７−１のＭＥＡを作製した。
【０１１０】
（試料７−２）
試料７−１で作製したアノード極触媒層−シリカ／プロトン伝導性高分子電解質からなる多孔性電解質膜−カソード極触媒層接合体の両面に、集電・拡散層用インクＤ−１を乾燥膜厚で１００μｍとなるようにバーコーターで塗設し、試料７−２のＭＥＡを作製した。
【０１１１】
（比較試料３）
テフロン（登録商標）シートを支持体として、それぞれ乾燥膜厚が２０μｍ、５０μｍ、２０μｍとなるようにアノード極用触媒インク−Ａ２、プロトン伝導性高分子電解質分散液−Ｐ２、カソード極用触媒インク−Ｃ２をバーコーターで塗設した。次いで、プロトン伝導性高分子電解質分散液−Ｐ２を塗設したテフロン（登録商標）シートからシリカ／プロトン伝導性高分子電解質からなる多孔性電解質膜を剥離し、両面にナフィオン溶液をスプレー塗布しアノード極触媒層及びカソード極触媒層を転写し、アノード極触媒層−シリカ／プロトン伝導性高分子電解質からなる多孔性電解質膜−カソード極触媒層接合体を作製した。
【０１１２】
次いで、この接合体をナフィオン溶液をスプレー塗布したカーボンペーパーで挟み、ホットプレス処理を行いホットプレス（１４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2）処理し、比較試料３のＭＥＡを作製した。
【０１１３】
［燃料電池単セルの作製］
上記で作製した各試料（試料１−１〜試料７−１）及び各比較試料（比較試料１〜比較試料３）のＭＥＡを、燃料及びガス流路が形成された導電性セパレーターで挟み、燃料電池単セルを作製した。
【０１１４】
［評価］
上記で作製した燃料電池単セルを用いて、温度２５℃、大気圧下における燃料の流速を６ｍｌ／分、空気の流速を１０００ｍｌ／分とした条件で、アノード極側に１モル／ｌのメタノール水溶液を、カソード極側に空気を供給し、電流−電圧特性を測定した。代表値として、電圧が０．３Ｖ、０．５Ｖ、０．８Ｖの時の電流値で出力を評価した。
【０１１５】
結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2006147278.tif 000003
【０１１７】
なお、表１では簡便のため、試料１−１のＭＥＡで作製した燃料電池単セルの試料を単に試料１−１と略した（以下同様である。）。
【０１１８】
表１から明らかなように、本発明のＭＥＡで作製した燃料電池単セルは、比較のＭＥＡで作製した燃料電池単セルに比べて、電流−電圧特性が良好で、高出力であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】固体燃料電池用電解質膜−電極接合体の基本構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１  電解質膜
２  アノード極触媒層
３  カソード極触媒層
４、５  集電・拡散層
【図１】
2006147278.tif 000004