(57)【要約】【課題】  環境面に配慮して実質的にアンチモンが含まれることがなく、潜在捲縮性繊維用に適した共重合ポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】  ポリエステルを構成する繰り返し単位が主としてエチレンテレフタレート単位であり、ポリエステルの全酸成分のうち、イソフタル酸成分が１〜１２モル％、金属塩スルホネート基を有するイソフタル酸成分が１〜６モル％であり、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物とからなる固溶体を１００〜４００ｐｐｍ含有しており、極限粘度が０．５８〜０．８０であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを構成する繰り返し単位が主としてエチレンテレフタレート単位であり、ポリエステルの全酸成分のうち、イソフタル酸成分が１〜１２モル％、金属塩スルホネート基を有するイソフタル酸成分が１〜６モル％であり、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物とからなる固溶体を１００〜４００ｐｐｍ含有しており、極限粘度が０．５８〜０．８０であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。
【請求項２】
潜在捲縮性繊維用である請求項１記載の共重合ポリエステル樹脂
【請求項３】
エチレンテレフタレートオリゴマーにイソフタル酸及び金属塩スルホネート基を有するイソフタル酸を添加し、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物とからなる固溶体を触媒として用いて重縮合反応を行なうことを特徴とする共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
樹脂成分（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）とで構成される複合繊維であって、樹脂成分（Ａ）としては、請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂が用いられ、樹脂成分（Ｂ）としては、主としてポリエチレンテレフタレートからなり、全酸成分のうちイソフタル酸成分及び金属塩スルホネート基を有するイソフタル酸成分がいずれも１モル％未満であり、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物からなる固溶体を１００〜４００ｐｐｍ含有しているポリエステル樹脂が用いられていることを特徴とする潜在捲縮性ポリエステル複合繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜在捲縮性繊維用に適した共重合ポリエステル樹脂及び潜在捲縮性ポリエステル複合繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル繊維に伸縮性を付与する目的で、ポリエチレンテレフタレート樹脂と、ポリエチレンテレフタレートに他の成分を共重合させて熱収縮性を異なるものとした共重合ポリエステル樹脂とを用いて、これら２種類のポリエステル樹脂をサイドバイサイド型や偏心芯鞘型の繊維横断面構造となるように複合した潜在捲縮性ポリエステル複合繊維が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記することがある）やこれを主体とする共重合ポリエステルの重縮合工程においては、従来、三酸化アンチモンに代表されるアンチモン化合物が広く用いられており、ポリエステル樹脂の製造時においてはアンチモン化合物が使用され、また、製造されたポリエステル樹脂には、微量ながらもアンチモンが含有されることになる。アンチモン化合物、特に三酸化アンチモンは安価で、かつ優れた触媒活性を有する重縮合触媒であるが、近年、環境面からアンチモンの安全性に対する問題が欧米をはじめ各国で指摘されている。このため、最近ではアンチモン化合物を触媒に用いないポリエステル樹脂が求められている。
【０００４】
そこで、三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒として、テトラアルコキシチタネートやゲルマニウム化合物などが実用化されてきているが、テトラアルコキシチタネートを用いたポリエステルは、著しく着色し、かつ熱分解を容易に起こす問題があり、ゲルマニウム化合物は、非常に高価であるばかりか、反応中に系外へ溜出しやすく、反応系の触媒濃度が変化し、反応の制御が困難になるといった問題がある。
濃度が変化し、重合の制御が困難になるといった問題を有している。
【０００５】
また、アルミニウム化合物とそれ以外の金属化合物とを組合わせることで、それらの触媒活性を足し合わせた以上の触媒活性を持たせることができるようにした重縮合触媒も提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−３０５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−３０２８５４号公報（課題を解決する手段）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、環境面に配慮して実質的にアンチモンが含まれることがなく、潜在捲縮性繊維用に適した共重合ポリエステル樹脂を提供することを課題とする。また、本発明は、そのような共重合ポリエステルを製造するための方法を提供することを課題とする。また、本発明は、環境面に配慮して実質的にアンチモンが含まれることがなく、伸縮性、風合い、弾性回復性に優れた紡績糸、織り編み物、不織布等の製造に適した潜在捲縮性ポリエステル複合繊維を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、伸縮性等に優れた潜在捲縮性繊維の材料として、エチレンテレフタレートにイソフタル酸及び金属スルホネート基を含有するイソフタル酸を共重合させた共重合ポリエステルを開発するにあたり、上記した特許文献２の実施例を参考にして、重縮合触媒としてアルミニウム化合物とマグネシウム化合物とを逐次的に添加する方法を試験してみたところ、得られた共重合ポリエステルの色調は満足できるものではなかった。そこで、検討の結果、重縮合触媒としてアルミニウム化合物とマグネシウム化合物とを逐次的に添加するのではなく、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体を用いることにより、色調の良好な共重合ポリエステルが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するもので、その要旨は、次の通りである。
（１）ポリエステルを構成する繰り返し単位が主としてエチレンテレフタレート単位であり、ポリエステルの全酸成分のうち、イソフタル酸成分が１〜１２モル％、金属塩スルホネート基を有するイソフタル酸成分が１〜６モル％であり、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物とからなる固溶体を１００〜４００ｐｐｍ含有しており、極限粘度が０．５８〜０．８０であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。
（２）潜在捲縮性繊維用である上記（１）の共重合ポリエステル樹脂
（３）エチレンテレフタレートオリゴマーにイソフタル酸及び金属塩スルホネート基を有するイソフタル酸を添加し、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物とからなる固溶体を触媒として用いて重縮合反応を行なうことを特徴とする共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
（４）樹脂成分（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）とで構成される複合繊維であって、樹脂成分（Ａ）としては、上記（１）の共重合ポリエステル樹脂が用いられ、樹脂成分（Ｂ）としては、主としてポリエチレンテレフタレートからなり、全酸成分のうちイソフタル酸成分及び金属塩スルホネート基を有するイソフタル酸成分がいずれも１モル％未満であり、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物からなる固溶体を１００〜４００ｐｐｍ含有しているポリエステル樹脂が用いられていることを特徴とする潜在捲縮性ポリエステル複合繊維。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、繊維としたときの収縮性が高いことにより潜在捲縮性繊維用に適したものとして、アンチモン等の重金属系触媒を使用することなく製造が可能な、色調に優れた共重合ポリエステル樹脂である。また、本発明の製造方法は、そのような共重合ポリエステル樹脂の製造に適した方法であって、重合触媒として、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物からなる固溶体を用いることによって、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物の相乗効果が得られ、適度な重合活性を得ることができるため、重金属を含まず環境面でも良好な共重合ポリエステル樹脂を効率良く製造することができる。さらに、本発明の潜在捲縮性ポリエステル繊維は、潜在捲縮性能及び色調に優れると共に、環境面からも良好な繊維である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、ポリエステルを構成する繰り返し単位が主としてエチレンテレフタレート単位であり、これにイソフタル酸成分が共重合され、かつ金属塩スルホネート基を有するイソフタル酸成分が共重合されてなるものである。
【００１２】
上記のイソフタル酸成分の共重合量としては、ポリエステルを構成する全酸成分のうちの１〜６モル％とする。イソフタル酸成分の共重合量が１モル％未満であると、ＰＥＴとの複合繊維に用いた場合には、当該繊維を熱処理したときの捲縮発現性が低下するためである。したがって、例えばそのような複合繊維で構成された不織布は、伸縮性が不足する場合がある。また、１２モル％を超えると、共重合ポリエステルのチップを乾燥処理する際に融着を起こしやすくなるためである。
【００１３】
また、上記の金属塩スルホネート基を有するイソフタル酸成分の共重合量としては、ポリエステルを構成する全酸成分のうちの１〜６モル％とする。金属塩スルホネート基を有するイソフタル酸成分の共重合量が１モル％未満であると、潜在捲縮性複合繊維に用いた場合に強度が高くなりすぎ、例えばその繊維で構成した不織布等を裁断加工する際の切断性が悪いため、切断面に毛羽が発生して品位を著しく低下させるためである。また、６モル％を超えると、共重合ポリエステル樹脂の溶融粘度が高くなりすぎ、複合繊維において極限粘度の低い方のポリエステル樹脂として用いるために目標とされるような所望の極限粘度の共重合ポリエステルを得ることができず、十分な潜在捲縮性能を有する複合繊維が得られないためである。
【００１４】
なお、本発明の共重合ポリエステルには、本発明の効果を損ねない範囲で、上記以外の共重合成分が共重合されていてもよい。そのような共重合成分の例としては、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等の脂肪族グリコール成分、１，４ーシクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール成分、ポリエチレングリコール等のポリアルキレンエーテル成分、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール成分、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸成分が挙げられる。
【００１５】
本発明の共重合ポリエステルには、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物とからなる固溶体が１００〜４００ｐｐｍ含有されている。このマグネシウム化合物とアルミニウム化合物とからなる固溶体が含有されているのは、本発明の共重合ポリエステルの製造過程において重縮合触媒として使用されたものが残存していることに由来する。すなわち、共重合ポリエステル中の含有量は使用量に応じた量となっている。また、本発明の共重合ポリエステルは、その製造過程において従来のアンチモン化合物を重縮合触媒として使用しないので、実質的にアンチモンを含まないものである。したがって、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物とからなる固溶体の含有量が１００ｐｐｍ未満の場合、重縮合触媒としての作用が不足するため、本発明の共重合ポリエステルの重合度が繊維化に適した範囲にまで高められていないものとなる。一方、４００ｐｐｍを超えると、共重合ポリエステルの色調が悪化したり、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物とからなる固溶体が共重合ポリエステル中で凝集して粗大粒子となり、紡糸に用いた際にパック圧の上昇や糸切れといったトラブルの原因となる。
【００１６】
本発明に用いられるアルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体とは、それぞれの化合物が均一に溶け合った固体である。この固溶体において、アルミニウム元素とマグネシウム元素の物質量（モル）比としては、アルミニウム／マグネシウムの比が０．１〜１０．０であることが好ましく、０．２〜５．０がさらに好ましい。
【００１７】
上記した固溶体を構成するアルミニウム化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム等のカルボン酸塩が挙げられ、また、
塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド等のアルミニウムアルコキサイドが挙げられ、また、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテートまた、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物及びこれら有機アルミニウム化合物の部分加水分解物が挙げられ、また、酸化アルミニウム、金属アルミニウム等が挙げられる。これらのうちカルボン酸塩と無機酸塩が好ましく、これらの中でも水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウムが特に好ましい。
【００１８】
一方、マグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、酢酸以外のカルボン酸等が挙げられ、中でも、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムが特に好ましい。
【００１９】
なお、本発明におけるアルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体としては、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物のいずれか一方もしくは両者において２種類以上が選択されて構成されたものであってもよい。
【００２０】
また、本発明におけるアルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体には、必要に応じて、マグネシウム、アルミニウム以外の金属（他の金属）の化合物が固溶していてもよいが、その場合には、当該固溶体の質量の７０％以上がアルミニウム化合物とマグネシウム化合物とで占められていることが好ましい。他の金属としては、亜鉛、チタン、錫、コバルト、マンガン、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、鉄、ニッケル、ガリウム等が挙げられる。
【００２１】
本発明におけるアルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体のうち、特に好適なものとしては、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムと炭酸マグネシウムとからなる固溶体が挙げられる。また、これに少量の酸化亜鉛が固溶したものも好適である。
【００２２】
本発明の共重合ポリエステルには、酸化チタン粒子が添加されていてもよい。酸化チタンはポリエステルの艶消し剤や白色顔料として一般的に使用されているが、本発明の共重合ポリエステルに適量の酸化チタンが添加されていることにより、繊維とした際の白度が向上し、良好な色調の布帛を得ることができる点で好ましい。酸化チタンの添加量としては、共重合ポリエステル１００質量部（酸化チタンの質量を含まない）に対して、０．００５〜５．０質量部であることが好ましい。酸化チタンの添加量が０．００５質量部より少ないと、白度を向上させる効果が得られ難く、一方、５．０質量部を超えると、共重合ポリエステルの外観が黄色味を帯びてくる傾向にあるのみならず、酸化チタン粒子の二次凝集が起こりやすく、粗大粒子により紡糸の際のパック圧上昇やガイド摩耗というトラブルが起こりやすく、溶融紡糸時の操業性が低下する傾向にあるので好ましくない。上記の酸化チタン粒子としては、平均粒径が１．０μｍ以下のものが好ましく、０．１〜０．６μｍのものが特に好ましい。
【００２３】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物のような抗酸化剤、コバルト化合物、蛍光剤、染料のような色調改良剤、酸化セリウムのような耐光剤等、各種の添加剤が本発明の共重合ポリエステルに添加されていてもよい。
【００２４】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の極限粘度としては、０．５８〜０．８０の範囲内とする。極限粘度が０．５８未満では、潜在捲縮性繊維用として用いた場合に、繊維に十分な潜在捲縮性能を付与することができないからである。一方、極限粘度が０．８０を超えると、紡糸時にニーリングが発生し、糸切れが多発するなど、紡糸操業性が悪化する。
【００２５】
次に、上記のような共重合ポリエステルを製造することのできる本発明の製造方法について説明する。
【００２６】
本発明の製造方法は、イソフタル酸成分、及び金属塩スルホネート基を含有するイソフタル酸成分が共重合された共重合ポリエステルを製造するための方法であって、エチレンテレフタレートオリゴマー、イソフタル酸及び金属塩スルホネート基を含有するイソフタル酸を出発原料として重縮合を行うことにより所望の共重合ポリエステルを製造するものであり、その重縮合触媒として、上記したようなマグネシウム化合物とアルミニウム化合物とからなる固溶体を用いて行うものである。エチレンテレフタレートオリゴマーとは、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートの低重合体をいう。
【００２７】
本発明の製造方法では、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物とを別個の触媒物質として系に添加するのではなく、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物とからなる固溶体を用いることによって、適度な重合活性が得られ、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とを逐次的に添加する場合に生じるような、共重合ポリエステル中に不溶な分解物等の微小な異物が発生したり、色調が優れないという問題が解決される。
【００２８】
本発明の製造方法において、重縮合触媒としてのマグネシウム化合物とアルミニウム化合物とからなる固溶体の使用量としては、重縮合して得られる共重合ポリエステルの全体量に対して、１００〜４００ｐｐｍであることが好ましい。この固溶体の使用量が１００ｐｐｍ未満では、重縮合触媒としての活性が不足して、共重合ポリエステルの重合度を十分に高めることが困難となり、繊維化に適した極限粘度を有する共重合ポリエステルが得られ難いので好ましくない。一方、４００ｐｐｍを超える使用量とすると、得られる共重合ポリエステルの色調が悪化したり、あるいは、固溶体が共重合ポリエステル中で凝集して粗大粒子となり、溶融紡糸に用いた際のパック圧の上昇や糸切れといったトラブルの原因となることがあるので好ましくない。
【００２９】
以下に、本発明の製造方法を、好ましい態様にもとづいてさらに詳細に説明する。
【００３０】
まず、準備段階として、出発原料となるエチレンテレフタレートオリゴマーを得るために、温度２３０〜２５０℃で窒素ガス制圧下、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートまたはその低重合体の存在するエステル化反応槽に、ＥＧとテレフタル酸（以下、ＴＰＡと略記する。）からなり、両者の物質量（モル）比が１．１〜２．０のスラリーを添加し、滞留時間７〜８時間でエステル化反応物を連続的に得る。このようにして得られるエステル化反応物は、本発明にいう出発原料のうちのエチレンテレフタレートオリゴマーに該当する。
【００３１】
上記のエステル化反応物（エチレンテレフタレートオリゴマー）を重縮合反応缶に移し、イソフタル酸を１〜１２モル％、金属塩スルホネート基を有するイソフタル酸を１〜６モル％添加し、必要に応じて酸化チタン等を添加する。なお、イソフタル酸、スルホン酸塩基含有成分、酸化チタン等を投入するに際しては、それぞれＥＧ溶液もしくはスラリーの形で投入するのが好ましい。
【００３２】
さらに、触媒としてマグネシウム化合物とアルミニウム化合物からなる固溶体を添加する。その後、重縮合反応缶の温度を２６０〜３００℃に昇温し、０．０１〜１３．３ｈＰａの減圧下にて、所定の極限粘度となるまで重縮合反応を行う。
【００３３】
上記において、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体を添加する方法としては、特に限定されるものではないが、上記固溶体を分散媒中に分散させたスラリーとして添加することが好ましい。このとき、スラリー中の固溶体の含有量としては、０．５〜３．０質量％とするのが好ましい。０．５質量％未満では、スラリーの添加量が多くなり、重合時に多量の溜出物が生成し、コストアップにつながりやすいので好ましくない。一方、３．０質量％を超えると、系にスラリーを添加した際に、固溶体の凝集が起こりやすく、共重合ポリエステル中で固溶体が粗大粒子となり、ポリエステル繊維を紡糸する際にパック圧の上昇や糸切れといったトラブルを生じる原因となりやすいので好ましくない。
【００３４】
上記した固溶体のスラリーに用いる分散媒としては、ＥＧ、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ＤＥＧ、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３ーブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等が挙げられ、これらの中でもＥＧが特に好ましい。
【００３５】
また、固溶体が凝集して粗大粒子となることを防止するうえで、ＥＧ等の分散媒に所定量の固溶体を添加して撹拌混合した後、超音波処理を行うことが好ましい。このときの超音波の周波数は通常の周波数領域でよく、例えば、２０ｋＨｚ程度から１００ｋＨｚの範囲での処理が採用できる。超音波を発生させる発振源としては、公知の手段でよく、例えば、水晶を用いた圧電振動子、ニッケルやフェライトを用いた電歪発振子等が挙げられる。また、超音波処理の時間としては、０．５〜５．０時間の範囲が好ましい。
【００３６】
次に、本発明の潜在捲縮性ポリエステル複合繊維（以下、本発明の複合繊維ということがある）について説明する。
【００３７】
本発明の複合繊維は、樹脂成分（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）とで構成される複合繊維であって、樹脂成分（Ａ）としては、上記した本発明のポリエステル樹脂が用いられる。他方の樹脂成分（Ｂ）としては、主としてポリエチレンテレフタレートからなり、全酸成分のうちイソフタル酸成分及び金属塩スルホネート基を有するイソフタル酸成分がいずれも１モル％未満であり、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物からなる固溶体を１００〜４００ｐｐｍ含有しているポリエステル樹脂が用いられる。ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、具体的にはＰＥＴが好ましい。なお、樹脂（Ｂ）を製造する方法としては、共重合成分を添加する点で異なる以外、本発明の製造方法に準じて行なうことができる。
【００３８】
樹脂成分（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）の複合形態としては、サイドバイサイド型や偏心芯鞘型が挙げられ、捲縮発現性の点からサイドバイサイド型が好ましい。本発明の複合繊維においては、一方の樹脂成分  （Ａ）に、分子構造を不均一にして繊維強度を低下させる働きをする金属塩スルホネート基を有するイソフタル成分と、繊維に高い熱収縮性性能を有するイソフタル酸成分とが所定量共重合されているため、優れた潜在捲縮性能が具現される。
【００３９】
また、樹脂成分（Ａ）と樹脂成分  （Ｂ）とは、レオロジー特性に大きな差のないことが好ましく、具体的には、両者の極限粘度の差が０．２以下であることが好ましい。極限粘度の差が０．２を超えると、紡糸時にニーリングが発生し、糸切れが多発するなど、紡糸操業性が著しく悪化するため好ましくない。
【００４０】
本発明の複合繊維において、樹脂成分（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）の体積比率としては、３／７〜７／３の範囲内であることが好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の体積比率が３／７未満では、複合繊維を熱処理した際の捲縮発現数が乏しくなる傾向にあり、逆に７／３を超えると、紡糸時にニーリングが発生し、糸切れが多発するなど、紡糸操業性が著しく悪化する傾向にあるので好ましくない。
【００４１】
また、本発明のポリエステル繊維には、上記したような本発明の共重合ポリエステルに添加可能な酸化チタン以外の各種の添加剤が含まれていてもよいことはいうまでもく、それらの各種添加剤は、溶融紡糸の際に添加されたものであってもよい。
【００４２】
本発明の複合繊維は、１７０℃における無荷重下熱処理で５０個以上／２５ｍｍのスパイラル捲縮を発現する潜在捲縮性能を有するものであることが好ましい。ここで、無荷重下熱処理とは、オーブン等の熱処理機の中に、繊維を１本ずつ、収縮しても緊張しないように十分にたるませた状態で吊り下げ、１７０℃で１５分間加熱処理することをいう。
【００４３】
以上のように、本発明の複合繊維は潜在捲縮性能を有し、後加工工程での熱処理により捲縮が発現するものである。織り編み物とする際には、染色や精練工程での熱処理によって、また、不織布とする際には、ニードルパンチ処理やウォータージェット処理をした後の後処理によって捲縮を発現させるの一般的である。
【００４４】
本発明の複合繊維の形態としては、短繊維、長繊維のいずれでもよく、また、マルチフィラメント、モノフィラメントのどちらでもよい。
【００４５】
本発明の複合繊維が短繊維である場合、上記のような潜在捲縮性能を具備すると共に、８〜１８個／２５ｍｍの機械捲縮が付与されていることが好ましい。一般にネップや未開繊部の発生は、捲縮数や捲縮形態と密接な関係にあり、機械捲縮が８個未満／２５ｍｍでは未開繊部が発生しやすい傾向にあり、逆に１８個以上／２５ｍｍを超えるとネップが発生しやすい傾向にある。また、梳綿工程以前でスパイラル捲縮を発現させるとネップが発生しやすく、ウェブの均斉度が悪くなったり、ウェブの素抜けが発生しやすくなたりする傾向にある。なお、機械捲縮を付与する方法としては、一般的なスタッフィングボックス式、加熱ギヤ式等を採用することができる。
【００４６】
本発明の複合繊維を製造する方法について、短繊維を製造する場合の一例により説明する。
【００４７】
樹脂成分（Ａ）に相当する樹脂ペレットと、樹脂成分（Ｂ）に相当する樹脂ペレットとを常法により乾燥し、通常の溶融紡糸機に供給し、サイドバイサイド型で製糸した後、糸状を冷却後に未延伸糸または半未延伸糸として一旦捲き取るか、あるいは、捲き取ることなしに引き続いて延伸、熱処理等を行って目的の繊維を得る。この際、複合体積比、紡糸速度、延伸倍率及び熱処理温度等を適宜設定することにより、本発明の複合繊維を得ることが出来る。
【００４８】
例えば、複合体積比５／５のサイドバイサイド型複合繊維を得る場合は、通常の複合紡糸装置を用いて、引き取り速度１２００ｍ／分で溶融紡糸し、集束して糸状束とした後、延伸温度４０〜９０℃、延伸倍率２〜５倍で延伸した後、熱処理温度１００〜２１０℃で熱処理し、その後、切断して短繊維とする。
【実施例】
【００４９】
次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、実施例に示す特性の評価方法は、次の通りである。
（１）極限粘度［η］
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。
（２）繊度
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５−７−５−１−１Ａの方法により測定した。
（３）強伸度
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５−７−７−１の方法により測定した。
（４）捲縮数
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５−７−１２−１の方法により測定した。
（５）捲縮発現数
得られたポリエステル複合繊維を収縮しても緊張しないように十分にたるませた状態で１本ずつセットし、熱処理機を用いて１７０℃で１５分間加熱処理を行った後、上記（４）と同様の方法により測定した。
（６）経時変化
得られた短繊維５０ｋｇを圧縮梱包し、４０℃の恒温室に２ヶ月間保管した後、原綿の強度、伸度及び捲縮数を（４）、（５）に従って測定し、次の２段階で評価した。
○：全ての測定値の変化率が２０％未満である。
×：少なくとも１つの測定値の変化率が２０％以上である。
【００５０】
（７）目付
ＪＩＳ−Ｌ−１０８５の方法により、２０ｃｍ×２０ｃｍの試料の質量を測定し、１ｍ２当たりの質量（ｇ／ｍ２）に換算した。
（８）不織布の伸長率
縦（機械方向）１５０ｍｍ、横（機械方向に直交する方向）２５ｍｍの試料を作成し、機械方向に３０ｇの荷重をかけた時の長さＬ０と、機械方向に２４０ｇの荷重をかけた時の長さＬ１を測定し、次式より伸長率を算出した。なお、伸長率が８０％以上のものを合格とした。
伸長率（％）＝［（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０］×１００
（９）不織布の伸長弾性率
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５−７−１０Ｂの方法により伸長弾性率を測定した。伸長弾性率の大きなものは伸長回復率が良好であることから、伸長弾性率が８５％以上のものを合格とした。
（１０）風合い
得られた不織布の風合い（柔軟性、触感等）を５人のパネラーによる官能評価を行い、４人以上が下記の判断基準で風合いを良好と判断したものを合格とした。
○：風合いが良好（柔らかい、表面が滑らか、等）
×：風合いに劣る（硬い、表面がザラザラする、等）
（１１）不織布の切断性
小野田製作所製Ｄ型カッターを用いて、縦（機械方向）１５０ｍｍ、横（機械方向に直交する方向）２５ｍｍの試料を横方向に切断し、切断面に飛び出した繊維の本数をもとに下記基準で切断性を評価した。なお、◎及び○を合格とした。
◎：飛び出した繊維＝０本／２５ｍｍ
○：飛び出した繊維＝１〜５本／２５ｍｍ
×：飛び出した繊維＝６本以上／２５ｍｍ
【００５１】
参考例１
ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコールとの物質量比（モル）が１：１．６にて調製されたスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化反応率９５％のエチレンテレフタレートオリゴマーを連続的に得た。
【００５２】
このエチレンテレフタレートオリゴマー５２．１ｋｇを重縮合反応缶に移し、重縮合触媒として、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムと炭酸マグネシウムとからなり、アルミニウム／マグネシウムの物質量（モル）比が０．４である固溶体（堺化学工業社製ＨＴ−Ｐ）の濃度が１．５質量％となるように調製されたＥＧスラリー０．８ｋｇ（固溶体の使用量が得られるポリエステルに対して２５０ｐｐｍに相当する）を加え、徐々に減圧して、最終的に圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で、３．５時間重縮合反応を行い、常法により払い出して［η］が０．５７のＰＥＴ樹脂を得た。
【００５３】
実施例１
ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコールとの物質量比（モル）が１：１．６にて調製されたスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化反応率９５％のエチレンテレフタレートオリゴマーを連続的に得た。
【００５４】
このエチレンテレフタレートオリゴマー５２．１ｋｇに、共重合成分として、イソフタル酸を４．５ｋｇ（全酸成分に対して９．０モル％に相当する）、金属塩スルホネート基を有するイソフタル酸を３．６ｋｇ（全酸成分に対して４．５モル％に相当する）を加え、重縮合触媒として、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムと炭酸マグネシウムとからなり、アルミニウム／マグネシウムの物質量（モル）比が０．４である固溶体（堺化学工業社製ＨＴ−Ｐ）の濃度が１．５質量％となるように調製されたＥＧスラリー０．８ｋｇ（固溶体の使用量が得られる共重合ポリエステルに対して２５０ｐｐｍに相当する）を加え、徐々に減圧して、最終的に圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で、３．５時間重縮合反応を行い、常法により払い出して［η］が０．６９である本発明の共重合ポリエステル樹脂を得た。
【００５５】
このようにして得られた共重合ポリエステル樹脂を樹脂成分（Ａ）、製造例１で得られたＰＥＴ樹脂を樹脂成分（Ｂ）として用い、それぞれの樹脂のペレットを常法により乾燥してから、複合体積比５／５となるよう複合溶融紡糸装置に供給し、円形紡糸孔を３３４個有する紡糸口金を用い、紡糸温度２９０℃、引取速度１１５０ｍ／ｍｉｎ、吐出量２０４ｇ／ｍｉｎで、サイドバイサイド型複合繊維を紡糸した。紡糸して得られた未延伸糸をトウ状に集束し、延伸倍率２．４倍、延伸温度７０℃で延伸し、１６０℃で緊張熱処理を行い、スタッフィングボックスで機械捲縮を付与した後、切断することにより、繊維長５１ｍｍの短繊維状である本発明の複合繊維を得た。
【００５６】
さらに、この短繊維をオープナーで開繊し、梳綿機でカーディングして３５ｇ／ｍ２の目付のウェブを作成した。次いで、ウェブをウォータージェット処理し、その後に１７０℃のオーブン中で５分間無荷重下熱処理を行うことにより不織布を得た。
【００５７】
実施例２〜３及び比較例１〜８
イソフタル酸成分や金属塩スルホネート基を有するイソフタル酸成分の共重合量、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムと炭酸マグネシウムとからなる固溶体の量、極限粘度が下記表１に示す値となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ポリエステル樹脂、これを樹脂成分（Ａ）として使用した短繊維及びそれからなる不織布を得た。
【００５８】
なお、実施例及び比較例で得られた共重合ポリエステル樹脂、短繊維（原綿）及び不織布の特性を下記表１に示す。    
【００５９】
【表１】
2006219587.tif 000002
【００６０】
表１よりわかるように、実施例１〜３では、本発明の共重合ポリエステル樹脂及び本発明の複合繊維が得られており、当該複合繊維は優れた捲縮発現性能を有し、これらからなる不織布の伸長性能も良好なものであった。また、それらは色調の外観も優れていた。
【００６１】
これに対して、比較例１では、共重合ポリエステル樹脂にイソフタル酸成分が共重合されていないため、得られた不織布は伸縮性が乏しいものであり、不織布の切断性も劣るものであった。
【００６２】
また、比較例２では、イソフタル酸成分の共重合量が多いため、得られた共重合ポリエステル樹脂を乾燥した際、装置内で融着を起こし、紡糸を行うことができなかった。
【００６３】
また、比較例３では、金属塩スルホネート基を有するイソフタル酸成分を共重合していないため、得られた短繊維は熱処理後での捲縮発現数が乏しく、不織布の切断性も劣るものであった。
【００６４】
また、比較例４では、金属塩スルホネート基を有するイソフタル酸成分の共重合量が多いため、ポリエステルの溶融粘度が高くなり、目標の極限粘度とならなかった。このため、得られた短繊維熱処理後での捲縮発現数が乏しく、不織布の伸縮性能に劣るものであった。
【００６５】
また、比較例５では、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物とからなる固溶体（水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムと炭酸マグネシウムとからなる固溶体）の量が少なかったため、共重合ポリエステルの重合性が極めて悪く、所定の極限粘度まで到達しなかったため、得られた短繊維の熱処理後での捲縮発現数が乏しく、不織布の伸縮性能に劣るものであった。
【００６６】
また、比較例６では、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物からなる固溶体の量が多かったため、共重合ポリエステルの色調が極めて悪く、かつ、固溶体に起因すると見られる粗大粒子のため、紡糸時に糸切れが多発して、短繊維を得ることが出来なかった。
【００６７】
また、比較例７では、共重合ポリエステルの極限粘度が低かったため、得られた短繊維の熱処理後での捲縮発現数が乏しく、不織布の伸縮性能に劣るものであった。
【００６８】
また、比較例８では、共重合ポリエステルの極限粘度が高かったために、紡糸時のニーリング角が大きく、紡糸操業性が悪かったため、短繊維を得ることが出来なかった。