(57)【要約】【課題】  製造コストを抑えることができかつ水素透過性能が高い水素透過膜およびそれを備えた燃料電池を提供する。【解決手段】  水素透過膜（１００）は、バナジウム、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルのうちの少なくとも１種類の金属を含む金属ベース層（１）と、金属ベース層（１）の最表面の少なくとも一部に形成されたタンタル酸化物層（２）とを備えることを特徴とする。タンタル酸化物層（２）が水素透過能を有することから、水素透過膜（１００）は、水素を選択的に透過させることができる。また、タンタル酸化物はパラジウム等の貴金属等に比較して安価であることから、製造コストが低減される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルのうちの少なくとも１種類の金属を含む金属ベース層と、
前記金属ベース層の最表面の少なくとも一部に形成されたタンタル酸化物とを備えることを特徴とする水素透過膜。
【請求項２】
前記金属ベース層は、タンタル層であることを特徴とする請求項１記載の水素透過膜。
【請求項３】
請求項１または２記載の水素透過膜と、
前記水素透過膜上に形成された電解質膜と、
前記電解質膜上に形成されたカソードとを備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
前記タンタル酸化物は、前記水素透過膜の少なくとも下面側に形成されていることを特徴とする請求項３記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素透過膜およびそれを備えた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素透過膜は、水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過させるために用いられる。この水素透過膜としては、主として純パラジウム膜、パラジウム合金膜等が用いられる。しかしながら、純パラジウム膜およびパラジウム合金膜は水素透過性能が低く、パラジウムを基体とする合金膜は希土類元素を添加した場合においても水素透過性能が２〜３倍程度しか向上しない。そこで、ニオブ，タンタル，バナジウム等の水素透過能の高い金属膜の両面にパラジウム膜またはパラジウム合金膜を形成する技術が開示されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２７６８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の技術を用いる場合、パラジウムが貴金属に属することから水素透過膜を製造する際のコストが高くなる。
【０００５】
本発明は、製造コストを抑えることができかつ水素透過性能が高い水素透過膜およびそれを備えた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る水素透過膜は、バナジウム、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルのうちの少なくとも１種類の金属を含む金属ベース層と、金属ベース層の最表面の少なくとも一部に形成されたタンタル酸化物とを備えることを特徴とするものである。タンタル酸化物層が水素透過能および水素解離能を有することから、本発明に係る水素透過膜は、水素を選択的に透過させることができる。また、タンタル酸化物はパラジウム等の貴金属等に比較して安価であることから、製造コストが低減される。したがって、本発明により、製造コストを抑えつつ水素透過性能が高い水素透過膜を提供することができる。
【０００７】
金属ベース層は、タンタル層であってもよい。この場合、タンタル酸化物層中のタンタルと金属ベース層中のタンタルとの結合により金属ベース層とタンタル酸化物層の結合が強くなる。
【０００８】
本発明に係る燃料電池は、請求項１または２記載の水素透過膜と、水素透過膜上に形成された電解質膜と、電解質膜上に形成されたカソードとを備えることを特徴とするものである。タンタル酸化物層が水素透過能および水素解離能を有することから、本発明に係る燃料電池においては電解質中をプロトンが効率よく電動する。また、タンタル酸化物はパラジウム等の貴金属に比較して安価であることから、製造コストが低減される。
【０００９】
タンタル酸化物は、水素透過膜の少なくとも下面側に形成されていてもよい。この場合、水素透過膜に供給された水素は、タンタル酸化物層において効率よく解離され、水素透過膜を透過する。したがって、水素の透過効率が向上する。その結果、本発明に係る燃料電池の発電効率が向上する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、製造コストを抑えつつ水素透過性能が高い水素透過膜およびそれを備えた燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００１２】
図１は、第１実施例に係る水素透過膜１００の模式的断面図である。図１に示すように、水素透過膜１００は、水素透過性金属基板１の一面に水素透過性金属酸化物膜２が形成された構造を有する。水素透過性金属基板１は、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル等の水素透過性を有する金属から形成されている。水素透過性金属酸化物膜２は、タンタル酸化物等の水素透過性金属酸化物から形成されている。本実施例に係る水素透過性金属酸化物膜２は、Ｔａ２Ｏ５を主成分として形成されている。水素透過性金属酸化物膜２の膜厚は、例えば、０．１μｍ程度である。
【００１３】
詳細は後述するが、本発明者は、Ｔａ２Ｏ５が水素解離能および水素透過能を併せ持つ材料であることを発見した。水素透過膜１００は、Ｔａ２Ｏ５が水素解離能および水素透過能を併せ持つことから、水素を選択的に効率よく透過させることができる。また、Ｔａ２Ｏ５は水素解離能を有することから、水素透過性金属酸化物膜２に水素を含有するガスが供給されると、供給されたガス中の水素が水素透過性金属酸化物膜２においてプロトンと電子とに解離される。その結果、本実施例に係る水素透過膜１００を燃料電池１００のアノードしても用いることができる。詳細は後述する。
【００１４】
また、水素透過性金属酸化物膜２は、金属酸化物から形成されていることから、酸化防止膜としても機能する。したがって、水素透過膜１００においては、水素透過性金属基板１の酸化が防止される。その結果、水素透過性金属基板１の水素透過能の低下を防止することができる。
【００１５】
なお、本実施例に係る水素透過性金属酸化物膜２は、タンタルの酸化物が含まれていれば本発明の効果を有する。したがって、水素透過性金属酸化物膜２は、Ｔａ２Ｏ５を主成分とし、ＴａＯ２，Ｔａ２Ｏ３，ＴａＯ，Ｔａが混合して含まれていてもよい。また、水素透過性金属酸化物膜２は、タンタルと酸素とが非量論比で結合したタンタル酸化物を含んでいてもよい。この場合、水素透過性金属酸化物膜２に発生する酸素欠陥により、水素透過性金属酸化物膜２の水素透過能および水素解離能が向上すると考えられる。
【００１６】
また、本実施例においては水素透過性金属酸化物膜２はタンタルの酸化物から形成されているが、それに限られない。水素透過性金属膜２は、例えば、タンタルとタンタルよりも低い価数を有するニッケル、ジルコニウム、チタン等との化合物の酸化物から形成されていてもよい。この場合、水素透過性金属膜２に酸素欠陥が生じることから、水素透過性金属膜２の水素透過能および水素解離能が向上する。
【００１７】
さらに、水素透過性金属酸化物膜２の表面に、パラジウム、白金等の貴金属の粒子が散りばめられていてもよい。この場合、水素透過性金属酸化物膜２の水素解離能がさらに向上するとともに、貴金属からなる膜を水素透過性金属基板１の一面に形成する場合に比較して製造コストを抑えることができる。
【００１８】
また、本実施例においては水素透過性金属酸化物膜２が水素透過性金属基板１の一面全体に形成されているが、水素透過性金属基板１の一面の少なくとも一部に水素透過性金属酸化物膜２が形成されていれば本発明の効果が得られる。さらに、水素透過性金属基板１の両面に水素透過性金属酸化物膜２が形成されていてもよい。この場合、水素透過性金属基板１の酸化をより効果的に防止することができる。なお、水素透過性金属基板１の両面の一部に水素透過性金属酸化物膜２が形成されていても、水素透過性金属基板１の酸化を防止することができる。
【００１９】
また、水素透過性金属基板１がタンタルから構成されかつ水素透過性金属酸化物膜２がタンタル酸化物から構成されている場合、タンタル同士の結合により水素透過性金属基板１と水素透過性金属酸化物膜２との結合が強くなる。
【００２０】
続いて、水素透過膜１００の製造方法について説明する。図２は、水素透過膜１００の製造方法について説明するためのフロー図である。まず、図２（ａ）に示すように、水素透過性金属基板１を準備する。次に、図２（ｂ）に示すように、水素透過性金属基板１の一面に水素透過性金属酸化物膜２をイオンプレーティング、スパッタリング等により形成する。以上の工程により、水素透過膜１００が完成する。
【００２１】
続いて、Ｔａ２Ｏ５の水素透過能および水素解離能について説明する。本発明者は、実験によりＴａ２Ｏ５の水素透過能および水素解離能について調べた。まず、４種類の水素透過膜サンプルを作製した。上記４種類の水素透過膜サンプルの作製条件を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
サンプルＡは、９０％Ｐｄ−１０％Ｐｔから構成される水素透過膜である。サンプルＢは、ＰｄＰｔ基板上に膜厚が１６０ｎｍのＴａ層、膜厚が４０ｎｍのＴａ２Ｏ５層および膜厚が０．１μｍのＰｄ層が順に形成された水素透過膜である。Ｔａ層およびＴａ２Ｏ５層は、ＰｄＰｔ基板上に膜厚が２００ｎｍのＴａ層をイオンプレーティングにより形成し、そのＴａ層の表面に陽極酸化処理を施すことにより形成した。
【００２４】
サンプルＣは、ＰｄＰｔ基板上に膜厚が１６０ｎｍの［Ｔａ９０Ｎｉ１０］層、膜厚が４０ｎｍの［Ｔａ９０Ｎｉ１０］２Ｏ５層および膜厚が０．１μｍのＰｄ層が順に形成された水素透過膜である。［Ｔａ９０Ｎｉ１０］層および［Ｔａ９０Ｎｉ１０］２Ｏ５層は、ＰｄＰｔ基板上に膜厚が２００ｎｍの［Ｔａ９０Ｎｉ１０］層をイオンプレーティングにより形成し、その［Ｔａ９０Ｎｉ１０］層の表面に陽極酸化処理を施すことにより形成した。
【００２５】
サンプルＤは、ＰｄＰｔ基板上に膜厚が０．２μｍのＴａ２Ｏ５層が形成された水素透過膜である。サンプルＡ〜サンプルＣのＰｄ層はスパッタリングにより形成した。また、サンプルＣおよびサンプルＤのＴａ２Ｏ５層は、イオンプレーティングにより形成した。
【００２６】
５００℃の温度条件下において、各サンプルのＴａ２Ｏ５層側の水素分圧を０．２ＭＰａに調整し、各サンプルのＰｄＰｔ基板側の水素分圧を０．１ＭＰａに調整し、各サンプルの水素透過係数を５０分〜１８０分程度測定した。その結果を図３に示す。
【００２７】
図３は、サンプルＡ〜サンプルＤの水素透過係数の時間変化を示す図である。図３の縦軸は各サンプルの水素透過係数を示し、図３の横軸は実験経過時間を示す。図３に示すように、いずれのサンプルも、実験経過時間にかかわらず高い水素透過係数値を有することがわかった。
【００２８】
以上のことから、ＰｄＰｔ基板上に直接Ｔａ２Ｏ５層を形成したサンプルにおいてもＰｄＰｔ基板上にＴａ層を介してＴａ２Ｏ５層を形成したサンプルにおいても、水素透過係数に差がないことがわかった。したがって、Ｔａ２Ｏ５が高い水素透過能を有することは明らかである。また、サンプルＤのように表面にＰｄ層を有しなくても水素透過係数が低下しないことがわかった。したがって、Ｔａ２Ｏ５がＰｄ層のように高い水素解離能を有することは明らかである。
【００２９】
なお、本実施例においては、水素透過性金属基板１が金属ベース層に相当し、水素透過性金属酸化物層２がタンタル酸化物層に相当する。
【実施例２】
【００３０】
図４は、第２実施例に係る水素透過膜１００ａの模式的断面図である。図４に示すように、水素透過膜１００ａが図１の水素透過膜１００と異なる点は、水素透過性金属基板１と水素透過性金属酸化物膜２との間に金属層３が形成されている点である。
【００３１】
金属層３は、水素透過性金属酸化物膜２を構成する金属と同じ水素透過性金属から構成されている。水素透過性金属酸化物膜２がタンタル酸化物である場合には、金属層３は、タンタルにより構成される。この場合、金属層３を構成する金属と水素透過性金属基板１を構成する金属とが金属結合により結合される。また、金属層３を構成する金属と水素透過性金属酸化物膜２を構成する金属とが同じ金属であることから、金属層３と水素透過性金属酸化物膜２との結合力が大きくなる。以上のことから、水素透過性金属基板１と水素透過性金属酸化物膜２との剥離が防止される。
【００３２】
なお、本実施例においては金属層３が設けられているが、水素透過性金属基板１側から徐々に酸化物の比率が大きくなる傾斜層が金属層３の代わりに設けられていてもよい。水素透過性金属酸化物膜２がタンタル酸化物である場合には、この傾斜層においては、水素透過性金属基板１側の部分はタンタルにより構成され、水素透過性金属酸化物膜２に近づくにつれてタンタル酸化物の比率が大きくなっている。この場合、水素透過性金属基板１と水素透過性金属酸化物膜２との剥離をより効果的に防止することができる。
【００３３】
続いて、水素透過膜１００ａの製造方法について説明する。図５は、水素透過膜１００ａの製造方法について説明するためのフロー図である。まず、図５（ａ）に示すように、水素透過性金属基板１を準備する。次に、図５（ｂ）に示すように、水素透過性金属基板１の一面に水素透過性金属層４をイオンプレーティング、スパッタリング、電子ビーム蒸着法、ＣＶＤ法等により形成する。次いで、図５（ｃ）に示すように、水素透過性金属層４の表面に対して陽極酸化法、酸化雰囲気下におけるレーザアニーリング等により酸化処理を施す。それにより、水素透過性金属層４の表面に水素透過性金属酸化物膜２が形成される。水素透過性金属層４のうち酸化されなかった部分は、図４の金属層３に相当する。以上の工程により、図５（ｄ）に示すように、水素透過膜１００ａが完成する。
【実施例３】
【００３４】
図６は、第３実施例に係る燃料電池２００の模式的断面図である。燃料電池２００は、水素分離膜電池からなる。ここで、水素分離膜電池とは、水素透過膜を備えた燃料電池である。水素分離膜電池は、この水素透過膜およびプロトン導電性を有する電解質を積層した構造をとっている。以下、燃料電池２００の詳細について説明する。
【００３５】
図６に示すように、燃料電池２００は、水素透過膜１０上に、電解質膜２０、カソード３０が順に設けられた構造を有する。水素透過膜１０は、燃料電池２００のアノードとして機能する。水素透過膜１０には、図１の水素透過膜１００または図４の水素透過膜１００ａを適用することができる。水素透過膜１０として水素透過膜１００または水素透過膜１００ａを用いる場合には、水素透過性金属酸化物膜２は、水素透過膜１０の下面側に形成されている。
【００３６】
水素透過膜１０に供給される水素含有ガスに含まれる水素は、プロトンと電子とに解離される。解離されたプロトンは、電解質膜２０を伝導し、カソード３０に到達する。カソード３０には、酸素含有ガスが供給される。カソード３０に供給された酸素含有ガスに含まれる酸素とカソード３０に到達したプロトンとが反応し、水が発生するとともに電力が発生する。発生した電力は、図示しない集電材によって集電される。以上の行程により、燃料電池２００の発電が行われる。
【００３７】
以上のように、図１の水素透過膜１００または図４の水素透過膜１００ａをアノードとして用いることにより、製造コストを低減させつつ水素透過能および水素解離能が高い燃料電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】第１実施例に係る水素透過膜の模式的断面図である。
【図２】水素透過膜の製造方法について説明するためのフロー図である。
【図３】サンプルＡ〜サンプルＤの水素透過係数の時間変化を示す図である。
【図４】第２実施例に係る水素透過膜の模式的断面図である。
【図５】水素透過膜の製造方法について説明するためのフロー図である。
【図６】第３実施例に係る燃料電池の模式的断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  水素透過性金属基板
２  水素透過性金属酸化物膜
３  金属層
４  水素透過性金属層
１０  水素透過膜
２０  電解質
３０  カソード
１００，１００ａ  水素透過膜
２００  燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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