(57)【要約】【課題】  有用な白色発光特性を示す蛍光体を、効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】  窒素を含有する蛍光体の製造方法である。２種以上の金属元素を含有する酸化物蛍光体を、主として炭化ケイ素またはカーボンにより成形された収容体に収容する工程と、窒素を含む還元混合ガス雰囲気中で前記収容体の酸化物蛍光体を焼成する工程と、を具備することを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の金属元素を含有する酸化物蛍光体を、主として炭化ケイ素またはカーボンにより成形された収容体に収容する工程と、
窒素を含む還元混合ガス雰囲気中で前記収容体の酸化物蛍光体を焼成する工程と、
を具備することを特徴とする窒素を含有する蛍光体の製造方法。
【請求項２】
２種以上の金属元素を含有する酸化物蛍光体を、炭素を含む材質からなる収容体に収容する工程と、
窒素ガスと水素ガスとを含む混合ガス雰囲気中で前記収容体の酸化物蛍光体を焼成する工程と、
を具備することを特徴とする窒素を含有する蛍光体の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（１）で表わされる酸化物蛍光体を、窒素を含む還元混合ガス雰囲気中で焼成して、下記一般式（２）で表わされる蛍光体を製造する工程を具備することを特徴とする窒素を含有する蛍光体の製造方法。
Ｍ2ＳｉＯ4：Ｚ          （１）
Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｚ                  （２）
（上記一般式中、ＭはＳｒ、ＢａおよびＣａからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＺはＥｕおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の付活剤である。）
【請求項４】
下記一般式（１）で表わされる酸化物蛍光体を、炭素を含む材質からなる収容体に収容する工程と、
窒素を含む還元混合ガス雰囲気中で前記収容体の酸化物蛍光体を焼成して、下記一般式（２）で表わされる蛍光体を製造する工程と、
を具備することを特徴とする窒素を含有する蛍光体の製造方法。
Ｍ2ＳｉＯ4：Ｚ          （１）
Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｚ                  （２）
【請求項５】
下記一般式（１）で表わされる酸化物蛍光体を、窒素を含む還元混合ガス雰囲気中で焼成して、その一部を下記一般式（２）で表わされる窒素を含有する蛍光体に変化させる工程を具備することを特徴とする窒素を含有する蛍光体の製造方法。
Ｍ2ＳｉＯ4：Ｚ          （１）
Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｚ                  （２）
（上記一般式中、ＭはＳｒ、ＢａおよびＣａからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＺはＥｕおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の付活剤である。）
【請求項６】
前記窒素を含む還元混合ガス雰囲気は、窒素ガスと水素ガスとを含む混合ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１、３、４、または５に記載の窒素を含有する蛍光体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法により製造されたことを特徴とする窒素を含有する蛍光体。
【請求項８】
第１の発光スペクトルを有する発光素子と、窒素を含有する蛍光体からなる蛍光体層とを具備する発光装置であって、
前記窒素を含有する蛍光体は、前記第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第１の発光スペクトルとは異なる波長領域に少なくとも１以上の発光バンドからなる第２の発光スペクトルを示し、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法により製造されたことを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素を含有する蛍光体の製造方法、蛍光体、およびこれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、様々な分野で白色の発光ダイオード（白色ＬＥＤ）が使用されつつある。白色ＬＥＤは、例えばＬＥＤチップからの光の一部を蛍光体により波長変換して、いくつかの蛍光体から発光された光とＬＥＤチップから波長変換されない光とを混合して放出することにより白色を得ている。従来の白色ＬＥＤでは、可視光領域の長波長側の発光が得られにくいために、やや黄色をおびた白色となっていた。こうした白色は、ディスプレイ用や医療用の照明などとして用いるには色調が不充分であり、やや赤みを帯びた白色に発光するＬＥＤが強く求められている。
【０００３】
紫外または青色発光ダイオードを光源とした際に赤色に発光する蛍光体として、ＭXＳｉYＮZ：Ｅｕ（ＭはＣａ，Ｓｒ，ＢａおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｚ＝（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ、好ましくはＸ＝２，Ｙ＝５、またはＸ＝１，Ｙ＝７である。）で表わされる組成を有する窒化物蛍光体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この蛍光体は、３００〜５５０ｎｍの短波長の光を吸収し、波長５５０〜７５０ｎｍの長波長の光で発光するので、紫外域の光から、可視光の藍色、青色、青緑色の光を吸収して黄色から赤色に発光する。
【特許文献１】ＥＰ−１１０４７９９
【特許文献２】特開２００３−２７７７４６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した窒化物蛍光体は、蛍光体母体や付活剤に関連する精製された金属、または窒化物を混合した後、窒化ホウ素製の坩堝を用いて、アンモニア雰囲気中において１２００〜１６００℃で焼成することにより製造される（例えば、特許文献２参照）。雰囲気ガスであるアンモニア処理のための装置が必要とされ、工程が煩雑で製造装置が大掛かりになるとともに、コスト高である。しかも、得られた窒化物蛍光体を用いて白色に発光するＬＥＤを作製する場合には、黄色または青色に発光する他の蛍光体を混合しなければならない。
【０００５】
以上述べたように、従来の窒化物蛍光体は、有用な発光特性を有するものの製造し難いという欠点を有し、白色発光調整のため混合比率を決定することが難しい。
【０００６】
そこで本発明は、有用な白色発光特性を示す蛍光体を、効率よく製造する方法を提供することを目的とする。また本発明は、発光ダイオードと組み合わせて白色発光装置を作製する際に色調調整が容易な蛍光体を提供することを目的とする。さらに本発明は、ディスプレイ用や医療用の照明として好適な白色に発光する発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様にかかる窒素を含有する蛍光体の製造方法は、２種以上の金属元素を含有する酸化物蛍光体を、主として炭化ケイ素またはカーボンにより成形された収容体に収容する工程と、窒素を含む還元混合ガス雰囲気中で前記収容体の酸化物蛍光体を焼成する工程と、を具備することを特徴とする。
【０００８】
本発明の他の態様にかかる窒素を含有する蛍光体の製造方法は、２種以上の金属元素を含有する酸化物蛍光体を、炭素を含む材質からなる収容体に収容する工程と、窒素ガスと水素ガスとを含む混合ガス雰囲気中で前記収容体の酸化物蛍光体を焼成する工程と、を具備することを特徴とする。
【０００９】
本発明の他の態様にかかる窒素を含有する蛍光体の製造方法は、下記一般式（１）で表わされる酸化物蛍光体を、窒素を含む還元混合ガス雰囲気中で焼成して、下記一般式（２）で表わされる蛍光体を製造する工程を具備することを特徴とする。
【００１０】
Ｍ2ＳｉＯ4：Ｚ          （１）
Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｚ                  （２）
（上記一般式中、ＭはＳｒ、ＢａおよびＣａからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＺはＥｕおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の付活剤である。）
本発明の他の態様にかかる窒素を含有する蛍光体の製造方法は、下記一般式（１）で表わされる酸化物蛍光体を、炭素を含む材質からなる収容体に収容する工程と、窒素を含む還元混合ガス雰囲気中で前記収容体の酸化物蛍光体を焼成して、下記一般式（２）で表わされる蛍光体を製造する工程と、を具備することを特徴とする。
【００１１】
Ｍ2ＳｉＯ4：Ｚ          （１）
Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｚ                  （２）
本発明の他の態様にかかる蛍光体の製造方法は、下記一般式（１）で表わされる酸化物蛍光体を、窒素を含む還元混合ガス雰囲気中で焼成して、その一部を下記一般式（２）で表わされる窒素を含有する蛍光体に変化させる工程を具備することを特徴とする窒素を含有する蛍光体の製造方法。
【００１２】
Ｍ2ＳｉＯ4：Ｚ          （１）
Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｚ                  （２）
（上記一般式中、ＭはＳｒ、ＢａおよびＣａからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＺはＥｕおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の付活剤である。）
本発明の一態様にかかる蛍光体は、前述の方法により製造されたことを特徴とする。
【００１３】
本発明の一態様にかかる発光装置は、第１の発光スペクトルを有する発光素子と、窒素を含有する蛍光体からなる蛍光体層とを具備し、前記窒素を含有する蛍光体は、前記第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第１の発光スペクトルとは異なる波長領域に少なくとも１以上の発光バンドからなる第２の発光スペクトルを示し、前述の方法により製造されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、有用な白色発光特性を示す蛍光体を、効率よく製造する方法が提供される。また本発明によれば、発光ダイオードと組み合わせて白色発光装置を作製する際に色調調整が容易な蛍光体が提供される。さらに本発明によれば、ディスプレイ用や医療用の照明として好適な白色に発光する発光装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１６】
本発明の実施形態にかかる蛍光体の製造方法においては、酸化物蛍光体が原料として用いられる。使用し得る酸化物蛍光体は、２種以上の金属元素を含有し、青から橙色領域に発光スペクトルを有することが好ましい。こうした酸化物蛍光体は、下記一般式（２）で表わされる組成を有する。
【００１７】
Ｍ2ＳｉＯ4：Ｚ          （２）
（上記一般式（２）中、ＭはＳｒ、ＢａおよびＣａからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＺはＥｕおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の付活剤である。）
上述したような酸化物蛍光体を還元／窒化することによって窒化物蛍光体が得られ、製造後の蛍光体は、その全ての部分が発光する。原料である酸化物蛍光体の窒化を制御した場合には、窒化物蛍光体と原料酸化物蛍光体との混合蛍光体を得ることもでき、近紫外、または青色発光ダイオードに塗布する際に必要な割合に製造することも可能である。混合蛍光体における組成比（窒化物蛍光体の重量／酸化物蛍光体の重量）は、例えば、焼成雰囲気（水素濃度等）、焼成条件（温度、時間等）を変化させることにより変化させることができる。例えば、雰囲気中の水素濃度が高い場合には、組成比は大きくなり、焼成温度が高い場合や焼成時間が長い場合も、組成比は大きくなる。
【００１８】
あるいは、焼成後の処理を施すことによって、混合蛍光体における組成比を制御することも可能である。具体的には、塩酸、硝酸、硫酸など強酸を水で希釈した水溶液を用意して、焼成後の蛍光体を浸すことによって発光の割合を変化させることができる。例えば酸の濃度をｐＨ＝１程度に高くしたり、浸漬時間を１時間程度に長くすることにより、酸化物蛍光体の割合を減少させて組成比を大きくすることができる。
【００１９】
原料として用いる酸化物蛍光体は、予め発光特性が調整された高輝度の酸化物蛍光体であることが望ましい。酸化物蛍光体の一部を還元／窒化して混合蛍光体を製造する場合、酸化物蛍光体が高輝度のままであるために、混合蛍光体も高輝度となるからである。
【００２０】
酸化物蛍光体は、常法により合成することができる。まず、Ｍ成分の原料となる粉末とＳｉＯ2粉末とＥｕ2Ｏ3粉末とを混合する。Ｍ成分の原料となる粉末としては、例えば、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3等が挙げられる。こうした粉末の平均粒径は特に限定されないが、固相反応を均一かつ十分に行なわせるために０．１〜１０μｍの範囲内であることが望まれる。得られた混合物を、還元性窒素／水素混合雰囲気にて１０００〜１４００℃で焼成する。焼成時には、塩化アンモニウム等の焼結助剤を添加してもよい。焼成後の酸化物蛍光体を、ボールミリング等により粉砕した後、水洗する。篩い分けして５〜２０μｍ程度に粒径を揃え、乾燥器等により乾燥する。こうした工程により出発原料となる酸化物蛍光体が得られるが、市販の酸化物蛍光体を用いてもよい。
【００２１】
酸化物蛍光体は、焼成のために収容体に収容される。ここで、収容体とは、酸化物蛍光体を収容することができるものであればよく、いわゆる坩堝の他、プレート状、棒状等、様々な形状のものを使用することが可能である。
【００２２】
炭素を含む材質の収容体は、反応系を阻害することがないので発光特性の良好な高純度の蛍光体が得られ、カーボンまたは炭化ケイ素（ＳｉＣ）から成形された収容体が挙げられる。カーボンと炭化ケイ素の混合物から成形されたものを用いることも可能である。アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、窒化ホウ素（ＢＮ）および石英は、次のような理由から、ここで用いる収容体の材質として不適切であることが本発明者らの研究により確認されている。アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）は、窒化反応を阻害したり反応系を阻害し、窒化ホウ素（ＢＮ）は、窒素／水素雰囲気中では分解するために使用することできず、石英収容体は焼成温度では溶融してしまう。カーボンまたは炭化ケイ素からなる収容体を用いることによって、酸化物蛍光体を還元／窒化し、所望の窒化物蛍光体を得ることが可能となった。
【００２３】
酸化物蛍光体を収容した収容体は、窒素を含む還元混合ガス雰囲気中で焼成する。この還元混合ガス雰囲気は、Ｈ2ガスとＮ2ガスとの混合物により得られる。Ｈ2ガスとＮ2ガスとの混合比（Ｈ2：Ｎ2）は、体積比で１０：９０〜７０：３０程度とすることができる。Ｈ2ガスの割合が少ない場合には、酸化物の還元が不充分となり、一方、Ｎ2ガスの割合が少ない場合には、窒素を含有する蛍光体を所望する量で得られないおそれがある。
【００２４】
酸化物蛍光体の還元／窒化は、例えば１６００℃以上の温度で焼成することによって達成することができる。焼成には、管状炉、小型炉、あるいは高周波炉などを使用することができる。焼成温度は、好ましくは１６００〜１７００℃の温度範囲である。焼成は、１６００℃以上の温度範囲で、２〜１０時間焼成を行なう一段階の焼成工程を得ることが好ましいが、８００〜１４００℃で１〜３時間、第１段階の焼成を行なった後、さらに昇温し１６００℃以上で１〜９時間、第２段階の焼成を行なう二段階焼成を経ることもできる。
【００２５】
以上の工程により、窒素を含有する蛍光体が得られる。窒素を含有する蛍光体は、用いた酸化物蛍光体原料に応じた組成で、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｚ（ＭはＳｒ、Ｂａ、Ｃａのいずれか１種類以上の元素を含む。Ｚは付活剤であり、Ｅｕ、Ｃｅのいずれか１種類以上を含む。）で表わされる組成を含有する。かかる蛍光体は、結晶性が良好で、透明性に優れた粒子からなるため、高輝度、高エネルギー効率、高量子効率といった特性を有する。
【００２６】
生成物中には、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｚで表わされる元素の他に、原料中に含まれる不純物が残存することがある。例えば、Ｃｏ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，およびＦｅなどである。これらの不純物は発光輝度を低下させたり、付活剤の活性を阻害する原因となるおそれがあるので、できるだけ系外に除去することが好ましい。不純物は、例えば、高純度の原料(酸化物蛍光体)を使用する、清潔な実験器具を使用するといった手法により除去することができる。
【００２７】
Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｚで表わされる組成の蛍光体の付活剤としてＥｕを用いた場合には、３７０〜４１０ｎｍ付近の近紫外（ｎｅａｒ−ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：ＮＵＶ）波長範囲、または４２０〜４７０ｎｍ付近の青色波長範囲の第１発光スペクトルを吸収する。一方、付活剤としてＣｅを用いた場合には、３７０〜４３０ｎｍ付近のＮＵＶ波長範囲の第１発光スペクトルを吸収する。いずれの元素を用いる場合も、Ｚの濃度はモル比でＺ／（Ｍ＋Ｚ）＝０．０３〜０．１３の範囲内であることが好ましい。こうした範囲内の濃度でＺが含有されることによって、発光スペクトルが黄〜赤色の範囲で高輝度の窒素を含有した蛍光体が得られる。かかる蛍光体は温度特性も良好であり、−３０〜２００℃といったＬＥＤの広い実用温度範囲にわたって良好な発光特性を示す。
【００２８】
本発明の実施形態にかかる方法により、窒素を含有する蛍光体を、高い歩留まりで簡便に製造することが可能となった。還元／窒化により得られた窒化物蛍光体は、その全てが赤色、橙色または黄色の発光を示し、原料の酸化物蛍光体は、緑色、黄色または橙色の発光を示す。そのために、発光装置を作成する際に、所定の発光色の蛍光体を混合する必要がなく、製造後すぐに発光ダイオードなどに塗布できる点で有利である。
【００２９】
得られた蛍光体粒子の防湿性を高めるために、その表面に表層材を設けてもよい。表層材としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、シリカ、ケイ酸亜鉛（例えばＺｎＯ・ｃＳｉＯ2（１≦ｃ≦４））、ケイ酸アルミニウム（例えばＡｌ2Ｏ3・ｄＳｉＯ2（１≦ｄ≦１０））、カルシウムポリフォスフェート、シリコーンオイル、およびシリコーングリースから選択される少なくとも一種を用いることができる。蛍光体粒子は、表層材によって完全に覆われている必要はなく、その一部が露出していてもよい。蛍光体粒子の表面に、上述したような材質からなる表層材が存在していれば、その効果が得られる。
【００３０】
表層材は、その分散液または溶液を用いて蛍光体粒子表面に配置することができる。分散液または溶液中に粒子を所定時間浸漬した後、加熱等により乾燥させることによって表層材が配置される。蛍光体としての本来の機能である発光特性を損なうことなく、表層材の効果を得るために、表層材は、蛍光体粒子の０．１〜５％程度の体積割合で存在することが好ましい。
【００３１】
図１に、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面を示す。
【００３２】
図示する発光装置においては、樹脂ステム１０はリードフレームを成形してなるリード１１およびリード１２と、これに一体成形されてなる樹脂部１３とを有する。樹脂部１３は、上部開口部が底面部より広い第１の凹部１５を有しており、この凹部の側面には反射面１４が設けられる。
【００３３】
第１の凹部１５の略円形底面中央部には、第２の凹部１７が形成されており、第２の凹部１７の底面中央部には、発光チップ１６がＡｇペースト等により実装されている。発光チップ１６としては、例えば紫外発光を行なうものを用いることができ、可視領域の発光を行なうものを用いてもよい。発光チップ１６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤ１９および２０によって、リード１１およびリード１２にそれぞれ接続されている。リード１１および１２の配置は、適宜変更することができる。なお、図中、参照符号１８は反射面を表わし、参照符号２１は蛍光体含有樹脂であり、参照符号２２は封止体である。
【００３４】
樹脂部１３に設けられた第２の凹部１７内には、蛍光体層（蛍光体含有樹脂）２１が配置される。この蛍光体層は、本発明の実施形態にかかる蛍光体を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層中に５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の割合で分散することによって形成することができる。
【００３５】
発光チップ１６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤを不要とするためのワイヤの断線や剥離、ワイヤによる光吸収等のワイヤに起因した問題は解消され、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光チップ１６にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤにより他方のリードに接続することができる。
【００３６】
発光チップ１６のサイズ、第１の凹部１５および第２の１７の寸法および形状は、蛍光体を有効に発光できる範囲内で適宜変更することができる。本発明の実施形態にかかる蛍光体は、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長の光で励起することによって青緑系−赤系の発光色を示す。本発明に実施形態にかかる蛍光体を、青色発光蛍光体および赤色発光蛍光体と組み合わせて用いる場合には白色光を得ることも可能である。
【００３７】
本発明の実施形態にかかる蛍光体からなる蛍光体層は、第１の発光スペクトルを有する半導体発光素子と組み合わせて発光装置を作製することができる。かかる蛍光体は、前記第１の発光スペクトルの少なくとも一部、または全てを波長変換し、前記第１の発光スペクトルとは異なる波長領域に少なくとも１以上の発光バンドからなる第２の発光スペクトルを示す。このため、青、緑、黄色、赤のほか、種々の色を発光できる発光装置が得られる。本発明の実施形態にかかる窒素を含有する蛍光体の一例として、アルカリ土類金属系窒素含有珪化蛍光体が挙げられる。この蛍光体は、上述した一般式（１）において、Ｍ＝（Ｓｒ or Ｂａ or Ｃａ）、Ｚ＝（Ｅｕ or Ｃｅ）としたものであり、第１の発光スペクトルである２５０〜５５０ｎｍの紫外〜青色領域の短波長を吸収し、第２の発光スペクトルである５８０〜７８０ｎｍの橙〜赤色領域の長波長にて発光が得られる。
【００３８】
上述したように本発明によれば、発光特性に優れた窒素を含有する蛍光体を簡便に合成することができ、得られた蛍光体を用いて、良好な白色発光が常に行なわれる安定した発光装置を製造することができる。
【００３９】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【００４０】
まず、Ｍ成分の原料としてのＳｒＣＯ3粉末(平均粒径２．４μｍ)、ＢａＣＯ3粉末(平均粒径２．６μｍ)、ＳｉＯ2粉末(平均粒径０．９μｍ)、および付活剤Ｚの原料としてのＥｕ2Ｏ3粉末(平均粒径１．１μｍ)を用いて、酸化物蛍光体を合成した。ＳｒＣＯ3粉末とＢａＣＯ3粉末とＥｕ2Ｏ3粉末とＳｉＯ2粉末を、モル比で１．８４：０．１２：０．０４：１．００となるように混合した。得られた混合物をアルミナ製坩堝に収容し、還元性窒素／水素混合ガス中、１０００〜１４００℃で３〜７時間焼成した。焼成後の生成物をＸ線粉末回折装置により確認したところ、（Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕであることが確認された。
【００４１】
得られた（Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体を粉砕、水洗、篩通し、乾燥して、窒素を含有する蛍光体の原料（酸化物蛍光体）とした。
【００４２】
粉砕後の酸化物蛍光体をカーボン坩堝に収容し、Ｈ2ガスとＮ2ガスとを１：１の体積比で供給して得られた還元性混合ガス中、１６３０℃で焼成を行なった。８時間の焼成後、生成物を蛍光顕微鏡により観察したところ、（Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕと（Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕとを体積比で９０：１０で含有する混合蛍光体であった。この蛍光体を実施例１とする。
【００４３】
さらに、前述のＳｒＣＯ3粉末に加えてＢａＣＯ3粉末やＣａＣＯ3粉末をＭ成分の原料として用意し、前述のＥｕ2Ｏ3粉末に加えてＣｅ2Ｏ3粉末を付活剤Ｚの原料として用意した。用いる原料や焼成条件を下記表１に示すように変更して、本発明の実施形態にかかる方法により実施例２〜１０の蛍光体を合成した。
【００４４】
【表１】
2006028310.tif 000002
【００４５】
実施例３の蛍光体の近紫外ＬＥＤ励起による発光スペクトルを図２に示し、Ｂｌｕｅ−ＬＥＤ励起による発光スペクトルを図３に示す。図２において、３８０〜４３０ｎｍ近傍が第１の発光スペクトルに相当する。実施例３の蛍光体は、３８０〜４３０ｎｍ近傍の光により励起され、５５０〜７８０ｎｍ近傍（第２の発光スペクトル）で発光する。図３においては、４４０〜５２０ｎｍ近傍が第１の発光スペクトルに相当する。実施例３の蛍光体は、この４４０〜５２０ｎｍ近傍の光により励起され、５６０〜７８０ｎｍ近傍（第２の発光スペクトル）で発光する。
【００４６】
さらに、実施例７の蛍光体の近紫外ＬＥＤ励起およびＢｌｕｅ−ＬＥＤ励起による発光スペクトルを、それぞれ図４および図５に示す。図４において、３８０〜４３０ｎｍ近傍が第１の発光スペクトルに相当する。実施例７の蛍光体は、３８０〜４３０ｎｍ近傍の光により励起され、５７０〜７８０ｎｍ近傍（第２の発光スペクトル）で発光する。図５においては、４４０〜５２０ｎｍ近傍が第１の発光スペクトルに相当する。実施例７の蛍光体は、この４４０〜５２０ｎｍ近傍の光により励起され、５７０〜７８０ｎｍ近傍（第２の発光スペクトル）で発光する。図６は、実施例７の蛍光体の励起スペクトルであり、３８０〜４３０ｎｍ近傍の近紫外ＬＥＤ発光スペクトルから、４４０〜５２０ｎｍの青色ＬＥＤ発光スペクトルまでの両方の第１の発光スペクトルで励起可能であることがわかる。
【００４７】
図７は、実施例８の蛍光体の近紫外ＬＥＤ励起による発光スペクトルである。この発光スペクトルには３８０〜４３０ｎｍ近傍の光により励起され、４７０〜７００ｎｍ近傍（第２の発光スペクトル）で発光することが示されている。
【００４８】
一般的に、近紫外（ＮＵＶ）ＬＥＤを利用して白色ＬＥＤを作製する場合には、青色蛍光体、黄色（緑色）蛍光体、および赤色蛍光体を所定の割合で混合し、樹脂に分散させて蛍光体層をＮＵＶ−ＬＥＤチップの上に形成して、白色ＬＥＤが作製される。また、Ｂｌｕｅ−ＬＥＤを利用する場合には、黄色（緑色）蛍光体および赤色蛍光体を所定の割合で含有する蛍光体層がＢｌｕｅ−ＬＥＤチップ上に形成される。
【００４９】
すでに説明したように焼成条件を最適化した場合には、本発明の実施形態にかかる方法によって、酸化物蛍光体と窒化物蛍光体との混合蛍光体を得ることも可能である。これらの蛍光体は、それぞれ黄色（緑色）蛍光体および赤色蛍光体であるので、Ｂｌｕｅ−ＬＥＤを使用する場合には、この混合蛍光体を樹脂と混合し、そのまま塗布して白色ＬＥＤが製造される。ＮＵＶ−ＬＥＤを使用する場合には、こうした混合蛍光体に青色蛍光体のみを混合して用いればよい。
【００５０】
焼成を最適化することによって、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、他の色に発光する蛍光体と混合しなくとも、そのまま樹脂に分散させて蛍光体層を形成することができ、白色ＬＥＤの製造工程が簡略化される点で有利である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一実施形態にかかる蛍光装置の構成を表わす断面図。
【図２】実施例３の蛍光体の近紫外ＬＥＤ励起による発光スペクトル。
【図３】実施例３の蛍光体のＢｌｕｅ−ＬＥＤ励起による発光スペクトル。
【図４】実施例７の蛍光体の近紫外ＬＥＤ励起による発光スペクトル。
【図５】実施例７の蛍光体のＢｌｕｅ−ＬＥＤ励起による発光スペクトル。
【図６】実施例７の蛍光体の励起スペクトル。
【図７】実施例８の蛍光体の近紫外ＬＥＤ励起による発光スペクトル。
【符号の説明】
【００５２】
１０…樹脂ステム；  １１，１２…リード；  １３…樹脂部；  １４…反射面
１５…第１の凹部；  １６…発光チップ；  １７…第２の凹部
１８…反射面；  １９，２０…ボンディングワイヤ；  ２１…蛍光体含有樹脂
２２…封止体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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