(57)【要約】【解決手段】（Ａ）重合度が１００以上であって、分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン                    １００質量部（Ｂ）比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２/ｇ以上である補強性シリカ  １０〜１００質量部（Ｃ）炭酸ニッケル                                            ０．０１〜５質量部（Ｄ）有機過酸化物                                                        有効量を含有するシリコーンゴム組成物。【効果】本発明によれば、耐熱性に優れたシリコーンゴムとなるシリコーンゴム組成物を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合度が１００以上であって、分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン                  １００質量部
（Ｂ）比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２/ｇ以上である補強性シリカ    ５〜１００質量部
（Ｃ）炭酸ニッケル                                            ０．０１〜５質量部
（Ｄ）有機過酸化物                                                        有効量
を含有するシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
炭酸ニッケルの平均粒径が０．０１〜５０μｍである請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れたシリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品等様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ末端、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト、建築用ガスケット、定着ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の事務器用ロール、オーディオ装置等の防振ゴム、コンパクトディスク用パッキン、電線被覆材等に使用されている。
【０００３】
シリコーンゴムの耐熱性を更に向上させるため、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄、カーボンブラック等の添加剤を配合することが知られている（特開昭５２-１４６５４号（特許文献１）、特開昭６０-１７３０５０号（特許文献２）、特開平５-１８６６９９号（特許文献３）、特開平６-３１６６９０号（特許文献４）、特開平７-１１０１０号（特許文献５）、特開平１１-６０９５５号（特許文献６）、特開平１１-２７９３１２号（特許文献７）、特開２０００-２１２４４４号（特許文献８）、特開２００２-１７９９１７号（特許文献９））が最近のより高度な要求に対しては十分なものではない。
【０００４】
また、特開平１０-２１９１１４号（特許文献１０）には付加硬化型シリコーンゴム組成物において水酸化アルミニウムと炭酸塩を併用することにより電気絶縁性を向上させることが提案され、特開１１-３２１５７３号（特許文献１１）には摺動性向上剤として炭酸ニッケルが例示されている。
しかし、前者は硬化型が異なり、後者は摺動性を出すために大量に配合しなければならないものである。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２-１４６５４号公報
【特許文献２】特開昭６０-１７３０５０号公報
【特許文献３】特開平５-１８６６９９号公報
【特許文献４】特開平６-６１６６９０号公報
【特許文献５】特開平７-１１０１０号公報
【特許文献６】特開平１１-６０９５５号公報
【特許文献７】特開平１１-２７９３１２号公報
【特許文献８】特開２０００-２１２４４４号公報
【特許文献９】特開２００２-１７９９１７号公報
【特許文献１０】特開平１０-２１９１１４号公報
【特許文献１１】特開平１１-３２１５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温に暴露されても硬さ、引張り強さ、切断時伸び等の物理的特性の変化が少ない耐熱性に優れたシリコーンゴムとなるシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、重合度が１００以上であって、珪素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２/ｇ以上である補強性シリカ、炭酸ニッケル、有機過酸化物を配合したシリコーンゴム組成物が高温に暴露されても物理的特性が低下しにくいものとなることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、（Ａ）重合度が１００以上であって、分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン            １００質量部
（Ｂ）比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２/ｇ以上である補強性シリカ  １０〜１００質量部
（Ｃ）炭酸ニッケル                                            ０．０１〜５質量部
（Ｄ）有機過酸化物                                                        有効量
を含有するシリコーンゴム組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性に優れたシリコーンゴムとなるシリコーンゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴム組成物の（Ａ）成分は重合度が１００以上であって、珪素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式（Ｉ）で表されるものが代表的である。
ＲａＳｉＯ（４−a）/２                                          （Ｉ）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
【００１１】
上記平均組成式（Ｉ）中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、通常、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、或いはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子又はシアノ基等で置換したトリフロロプロピル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。メチル基はＲ中の８０モル％以上特に９０モル％以上であることが好ましい。
【００１２】
具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの、又はこのジメチルポリシロキサンの主鎖の一部にフェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を有するジフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等を導入したもの等が好適である。
【００１３】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上のアルケニル基、好ましくはビニル基を有する必要があり、Ｒの０．０１〜１０モル％、特に０．０２〜５モル％がアルケニル基であることが好ましい。
【００１４】
なお、このアルケニル基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、側鎖のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。具体的には分子鎖末端がジメチルビニルシリル基、メチルジビニルシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖されたものが好ましい。
【００１５】
ａは１．９５〜２．０５の正数であり、基本的には直鎖状であるがゴム弾性を損なわない範囲において分岐していてもよい。
【００１６】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度は１００以上であり、好ましくは３，０００〜１００，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。重合度が１００未満であると十分なゴム強度が得られない。
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは１種でも分子構造や重合度の異なる２種以上を併用してもよい。
【００１７】
このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法、例えばオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、或いは環状ポリシロキサンをアルカリ性又は酸性触媒をもちいて開環重合することによって得ることができる。
【００１８】
（Ｂ）成分の補強性シリカは煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈降性シリカ等が例示され、耐熱性においては煙霧質シリカが好ましい。
比表面積（ＢＥＴ法）は５０ｍ２/ｇ以上、好ましくは１００ｍ２/ｇ以上、特に好ましくは１００〜４００ｍ２/ｇである。  
比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２/ｇ未満では機械的強度の付与が不十分となる。  
この補強性シリカは必要に応じ表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等の公知の処理剤で疎水化処理してもよい。
【００１９】
（Ｂ）成分の補強性シリカの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、５〜１００質量部、好ましくは１０〜７０質量部、特に好ましくは２０〜６０質量部である。５０質量部未満だと、添加量が少なすぎて十分な補強効果が得られず、１００質量部を超えると加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまう。
【００２０】
（Ｃ）成分の炭酸ニッケルは本発明の特徴的成分であり、シリコーンゴムの耐熱性を著しく向上させる成分である。炭酸ニッケルは市販のものを使用すればよいが、平均粒径は０．０１〜５０μｍのものが好ましい。５０μｍを超えるとシリコーンゴムの物理強度を損ねることがある。
【００２１】
（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部、特に好ましくは０．１〜２質量部である。０．０１質量部未満では耐熱性を向上させる効果が不十分であり、５質量部を超えるとシリコーンゴムの強度や伸び等の物理的特性が低下する。
【００２２】
（Ｄ）成分の有機過酸化物は、本発明のゴム組成物を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではないが、シリコーンゴム用硬化剤として公知の有機過酸化物を用いることができる。  
有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらは１種または２種以上併用してもよい。
【００２３】
有機過酸化物の添加量はシリコーンゴム組成物を硬化させるのに十分な量であれがよいが、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、特に０．２〜５重量部が好ましい。  
【００２４】
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、更に（Ｅ）成分として、下記一般式（ＩＩ）で表されるオルガノシラン又はシロキサンを含有することが好ましい。（Ｅ）成分を配合することにより、本発明のシリコーンゴム組成物の作業性、押出特性等が向上する。
【００２５】
Ｒ１Ｏ（Ｓｉ（Ｒ２）２Ｏ）ｍＲ１                    （ＩＩ）
（式中、Ｒ１は同一又は異種のアルキル基又は水素原子、Ｒ２は同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基、ｍは１〜５０の正数である。）
【００２６】
ここで、Ｒ１は同一又は異種のアルキル基又は水素原子であり、上記一般式（ＩＩ）で表されるオルガノシラン又はシロキサンは、分子鎖末端にアルコキシ基又は水酸基を有している。Ｒ１としては水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が例示され、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ２としては、通常炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリ−ル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基、ビニル基が特に好ましい。
【００２７】
ｍは１〜５０の正数であり、好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２０である。ｍが５０を超えると、大量に配合しないと添加効果が不十分となり、大量に配合するとゴム物性が低下することがある。
【００２８】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部当たり０．１〜５０質量部、特に０．５〜３０質量部が好ましい。０．１質量部未満であると添加効果が不十分となることがあり、５０質量部を超えると得られるゴム組成物に粘着性が発生し加工性が低下したり、得られるゴム物性が低下することがある。
【００２９】
本発明のシリコーンゴム組成物には、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じ、白金化合物、酸化鉄やハロゲン化合物のような難燃性付与剤や耐熱性向上剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤等のシリコーンゴム組成物における公知の添加剤を添加することができる。
【００３０】
本発明のシリコーンゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、上述した成分の所定量を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等公知の混練機で混練りすることによって得ることができる。また、必要により熱処理（加熱下での混練り）してもよい。具体的には（Ａ）、（Ｂ）成分を混練し、必要に応じて熱処理してから室温において（Ｄ）成分を添加する方法が好ましい。この場合（Ｃ）成分は熱処理前に配合しても熱処理後に配合してもよい。熱処理する場合、熱処理温度、時間は特に制限されないが、１００〜２５０℃、特に１４０〜１８０℃で３０分〜５時間程度行うことが好ましい。
【００３１】
本発明のシリコーンゴム組成物は必要とされる用途（成形品）に応じての成形方法を選択すればよい。具体的にはコンプレッション成形、インジェクション成形、トランスファー成形、常圧熱気加硫、スチーム加硫等が挙げられる。硬化条件は特に限定されず、硬化方法や成形品により適宜選択すればよく、一般的には８０〜６００℃、特に１００〜４５０℃で数秒〜数日、特に５秒〜１時間程度である。また、必要に応じて２次加硫してもよい。２次加硫は通常１８０〜２５０℃で１〜１０時間程度である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部を示す。
【００３３】
［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度約７，０００であるオルガノポリシロキサン１００部、比表面積（ＢＥＴ法）２００ｍ2／ｇの煙霧質シリカ（エロジル-２００  日本アエロジル（株）製）４５部、両末端にシラノール基を有し、重合度が１０のジメチルポリシロキサン１０部をニーダーで配合し、１５０℃で２時間熱処理を行いシリコーンゴムコンパウンドを作製した。
得られたゴムコンパウンドに炭酸ニッケル（日本化学産業（株）製、平均粒径２５μｍ）を２本ロールで０．８部添加し、次いで２，５-ジメチル-ビス（２，５-ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５部を添加しシリコーンゴム組成物を得た。
このシリコーンゴム組成物を１次加硫１７０℃/１０分、２次加硫２００℃/２時間の条件でプレス成形して２ｍｍ厚のシリコーンゴムを作成し、ＪＩＳ６２４９に従って硬さ（デュロメータＡ）、引張り強さ、切断時伸びを測定した。また、２５０℃の乾燥機に３日間入れた後のゴム物性（耐熱物性）も測定した。
結果を表１に示す。
【００３４】
［比較例１］
炭酸ニッケルを添加しない以外は実施例１と同様にしてゴム物性を測定した。
結果を表１に示す。  
【００３５】
［比較例２］
炭酸ニッケルの添加量を２０部とした以外は実施例１と同様にしてゴム物性を測定した
。
結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例３］
炭酸ニッケル０．８ｇを酸化セリウム０．８としたも以外は実施例１と同様にしてゴム物性を測定した。
結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2006219644.tif 000002
【００３８】
［実施例２］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度約７，０００であるオルガノポリシロキサン１００部生ゴムを１００部、比表面積（ＢＥＴ法）３００ｍ2／ｇの煙霧質シリカ（エロジル-３００  日本アエロジル（株）製）４５部、ヘキサメチルジシラザンを８部加え、ニーダミキサーに配合し均一に混合した後、１５０℃で１時間加熱混合してシリコーンゴムコンパウンドを作成した。
得られたゴムコンパウンドに炭酸ニッケル（日本化学産業（株）製、平均粒径２５μm）を２本ロールで１．０部添加し、次いで２，５-ジメチル-ビス（２，５-ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５部を添加しシリコーンゴム組成物を得た。
このシリコーンゴム組成物を実施例１同様にして１次加硫１７０℃/１０分、２次加硫２００℃/２時間の条件でプレス成形して２ｍｍ厚のシリコーンゴムを作成し、ＪＩＳ６２４９に従って硬さ（デュロメータＡ）、引張強さ、切断時伸びを測定した。また、２５０℃の乾燥機に３日間入れた後のゴム物性も測定した。
結果を表２に示す。
【００３９】
［比較例４］
実施例２において２，５-ジメチル-ビス（２，５-ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５部の代わりに下記式で示されるジメチルハイドロジエンポリシロキサン０．０５部、塩化白金酸１％含有２ーエチルヘキサノール溶液０．１部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液を０．０５部加え付加硬化型のシリコーンゴム組成物を得た。
この組成物を実施例１同様に１次加硫１７０℃/１０分、２次加硫２００℃/２時間の条件でプレス成形して２ｍｍ厚のシリコーンゴムを作成し、ＪＩＳ６２４９に従って硬さ（デュロメータＡ）、引張強さ、切断時伸びを測定した。また、２５０℃の乾燥機に３日間入れた後のゴム物性も測定した。
結果を表２に示す。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２９−（Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ）１５−Ｓｉ（ＣＨ３）３
【００４０】
【表２】
2006219644.tif 000003