(57)【要約】      （修正有）【課題】耐腐食性、入出力特性に優れた蓄電性能を備える電気化学キャパシタを提供。【解決手段】１対の、金属箔集電体と接続した金属酸化物およびプロトン伝導性を有する高分子結着材を含む電極層と、両電極層に挟持された高分子電解質膜とを備える膜−電極−集電体よりなる構造体を有する電気化学キャパシタにおいて、前記プロトン伝導性を有する高分子結着材および高分子電解質膜もしくはいずれか一方は、下記一般式（Ａ）および（Ｂ）で表される構造単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレン。2006049866.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１対の、金属箔集電体と接続した金属酸化物およびプロトン伝導性を有する高分子結着材を含む電極層と、
両電極層に挟持された高分子電解質膜とを備える膜−電極−集電体よりなる構造体を有する電気化学キャパシタにおいて、
前記プロトン伝導性を有する高分子結着材および高分子電解質膜もしくはいずれか一方は、下記一般式（Ａ）で表される構造単位、および下記一般式（Ｂ）で表される構造単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレン；
【化１】
2006049866.tif 000024
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくと
も１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表
される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【化２】
2006049866.tif 000025
（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基お
よびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フ
ッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）
であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項２】
上記金属箔集電体が厚さ１０〜１００μｍのチタンないしステンレスよりなることを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
上記金属酸化物とプロトン伝導性結着材において、金属酸化物１００重量部に対しプロトン伝導性結着材が2.5重量部以上５０重量部以下であることを特徴とする請求項１に記
載の電気化学キャパシタ。
【請求項４】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、スルホン酸基を０．３〜５ｍｅｑ／ｇの範囲で含有するポリアリーレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な電気化学キャパシタに関する。さらに詳しくは、腐食が発生することなくかつ低抵抗で出力密度の大きい、新規な電気化学キャパシタ(特に、レドックスキャ
パシタ)に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年エネルギー貯蔵デバイスとして大容量キャパシタ技術が注目されている。大容量キャパシタは、主に電極／電解質の界面に生ずる電気二重層を蓄電に利用する電気二重層キャパシタと、金属酸化物や導電性高分子を電極として使用し、電極表面の酸化還元反応（擬似電気二重層容量）を利用するレドックスキャパシタからなり、これらを総称して電気化学キャパシタと呼ばれることが多い。
【０００３】
これらのうち、金属酸化物を利用するレドックスキャパシタはエネルギー密度が高く、例えば金属酸化物として酸化ルテニウム水和物を用い、電解質として硫酸水溶液を使用したものは、電気二重層キャパシタの数十倍のエネルギー密度を有するものが得られることが知られている。
【０００４】
金属酸化物を電極に用いる電気化学キャパシタは大きな容量が得られるが、一方で電解液に高濃度の硫酸水溶液を使用する場合、腐食対策が必要である。従来活性炭を電極とし、高濃度硫酸水溶液を電解液として用いる電気二重層キャパシタが良く知られているが、この場合集電体としてゴムと導電性カーボンとの複合材を用いる方法が広く用いられている。この種の複合材は腐食対策としては有効なものの、金属に比べ抵抗が大きく充放電時の抵抗損失を発生するため大きな入出力密度を得ることが困難な問題があった。一方電極材である金属酸化物を電極として形成するためには、結着材が必要である。通常用いられる結着材としてはテフロン、ポリフッ化ビニリデン、ゴム系エマルジョン等が知られているがこれらの材料はプロトン導電性を有さないため、上記と同様に充放電時の抵抗損失を発生させる大きな要因となっている。またプロトン伝導性を有するパーフルオロアルキレンスルホン酸系高分子化合物（商品名；ナフィオン）を結着材として用いる試みも行われているが、パーフルオロ系アイオノマーは電極材の結着作用が弱く、集電体となる金属やカーボンと界面で剥離し易く接合が困難な問題がある。
【０００５】
さらに電解質層としては、濃硫酸水溶液に代わりうる高いプロトン伝導性を有し、電極との電気的接合も良好で腐食のおそれの無い材料が必要となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、前述のような耐腐食性、入出力特性に対する問題点を解決して、優れた蓄電性能を備える電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題点を解決するために、本発明者らは、硫酸水溶液を用いたキャパシタに代わるキャパシタについて鋭意検討した結果、特定のスルホン酸基含有ポリアリーレンを含水状態で電解質層として用い、かつ同ポリマーを電極用の結着材として用いた電気化学キャパシタが、耐腐食性に優れ、入出力特性にも優れる、高容量キャパシタとなることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の構成は以下のとおりである。
（１）本発明に係る電気化学キャパシタは、
一対の、金属箔に固定された金属酸化物および特定のプロトン伝導性を有する高分子結着材を含む電極層と、
両電極層に挟持された高分子電解質膜と
を備える膜−電極−集電体構造体を有する電気化学キャパシタにおいて、
前記プロトン伝導性を有する高分子結着材および高分子電解質膜もしくはいずれか一方は、下記一般式（Ａ）で表される構造単位、および下記一般式（Ｂ）で表される構造単位を含むことを特徴とする、スルホン酸基を有するポリアリーレンを含むことを特徴としている。
【０００９】
【化１】
2006049866.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくと
も１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表
される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【００１１】
【化２】
2006049866.tif 000003
【００１２】
（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基お
よびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フ
ッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）（２）上記金属箔集電体が厚さ１０〜１００μｍのチタンないしステンレスよりなることが好ましい。
（３）上記金属酸化物とプロトン伝導性結着材において、金属酸化物１００重量部に対しプロトン伝導性結着材が2.5重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。
（４）上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、スルホン酸基を０．３〜５ｍｅｑ／ｇの範囲で含有するポリアリーレンが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐腐食性、出力特性に優れた良好な蓄電性能を示す電気化学キャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る電気化学キャパシタについて具体的に説明する。
まず本発明に係る電気化学キャパシタの膜−電極構造体に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンについて具体的に説明する。
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
まず本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンについて具体的に説明する。本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表されるスルホン酸基を有する構造単位と、下記一般式（Ｂ）で表されるスルホン酸基を有さない構造単位とを含むことが特徴であり、下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。＜スルホン酸ユニット＞
【００１５】
【化３】
2006049866.tif 000004
【００１６】
一般式（Ａ）において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ
Ｏ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
【００１７】
Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。
【００１８】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表され
る置換基（ｐは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。
芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−ＳＯ3
Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基（ｐは１〜１２の整数を示す）は、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。
【００１９】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｍ、ｎの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有
するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3
Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
＜疎水性ユニット＞
【００２０】
【化４】
2006049866.tif 000005
【００２１】
一般式（Ｂ）において、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳
香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ここで、−ＣＲ’2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、などが挙げられる。これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
【００２２】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２４】
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとしては
、（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳
香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子またはニトリ
ル基である構造が挙げられる。
＜ポリマー構造＞
【００２５】
【化５】
2006049866.tif 000006
【００２６】
一般式（Ｃ）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ
、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％と
した場合のモル比を示す。
【００２７】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される構造単位すなわちｘのユニットを０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される構造単位すなわちｙのユニットを９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００２８】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される構造単位すなわちｘのユニットを０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される構造単位すなわちｙのユニットを９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
＜ポリマーの製造方法＞
スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
【００２９】
（Ａ法）例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００３０】
（Ｂ法）例えば、特開２００１−３４２２４１に記載の方法で、上記一般式（Ａ）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体をスルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００３１】
（Ｃ法）一般式（Ａ）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）p
ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６
０６２５号公報に記載の方法で、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴ
マーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【００３２】
（Ａ法）において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００３３】
（Ｂ法）において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１、特開２００２−２９３８８９に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００３４】
（Ｃ法）において用いることのできる、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００３５】
たとえば、以下に示す化合物が例示される。
【００３６】
【化６】
2006049866.tif 000007
【００３７】
【化７】
2006049866.tif 000008
【００３８】
【化８】
2006049866.tif 000009
【００３９】
【化９】
2006049866.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2006049866.tif 000011
【００４１】
また、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１１】
2006049866.tif 000012
【００４３】
【化１２】
2006049866.tif 000013
【００４４】
また、いずれの方法においても用いられる、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの具体的な例として、
ｒ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロ
フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
【００４５】
ｒ＝１の場合、例えば特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
ｒ≧２の場合、例えば特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特開２００４−３４６１４６号公報、特開２００５−１１２９８５号公報、特
願２００３−３４８５２４、特願２００４−２１１７３９、特願２００４−２１１７４０に記載の化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化１３】
2006049866.tif 000014
【００４７】
【化１４】
2006049866.tif 000015
【００４８】
【化１５】
2006049866.tif 000016
【００４９】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためは、まず、これらの、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるた
めに、「塩」を添加してもよい。
【００５０】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００５１】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンをスルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。
（Ａ法）前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
（Ｂ法）前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
（Ｃ法）前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
【００５２】
上記のような方法により製造される、一般式（Ｃ）のスルホン酸基を有するポリアリーレンの、イオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く、また発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがある。
【００５３】
上記のイオン交換容量は、例えば一般式（Ａ）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００５４】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
（電気化学キャパシタ）
本発明に係る電気化学キャパシタは、
１対の、金属箔集電体に固定された金属酸化物およびプロトン伝導性を有する高分子結着材を含む電極層と、
両電極層に挟持された高分子電解質膜とを備える膜−電極−集電体を有するものであり、
前記プロトン伝導性を有する高分子結着材および高分子電解質膜もしくはいずれか一方として、前記したスルホン酸基を有するポリアリーレンを含むものである。
【００５５】
次に本発明に係る電気化学キャパシタの膜−電極−集電体構造体に使用される電極について具体的に説明する。
本発明に使用される電極は、金属酸化物およびプロトン伝導性を有する高分子結着材を含んでいる。
【００５６】
本発明に使用される金属酸化物としては、レドックスキャパシタに使用される金属酸化物であれば、貴金属酸化物、非金属酸化物のいずれも使用することができる。
貴金属酸化物としては、ＲuＯ2、ＩrＯ2、ＲuＯ2とＩrＯ2の複合物、ＲuＯ2とＴiＯ2の複合物、ＲuＯ2とＺrＯ2の複合物、ＲuＯ2とＮb2Ｏ5の複合物、ＲuＯ2とＳnＯ2の複合物
、ルテニウムとバナジウムの複合酸化物、ルテニウムとモリブデンの複合酸化物、ルテニウムとカルシウムの複合酸化物等を挙げることができる。
【００５７】
非貴金属酸化物系としてＮiＯ、ＷＯ3、Ｃo3Ｏ4、ＭoＯ3、ＴiＯ2、Ｆe3Ｏ4等を挙げることができる。
さらに金属酸化物は、水和物であってもよく、具体的には、ＲuＯ2・ｎＨ2Ｏ、(Ｒu＋
Ｉr)ＯX・ｎＨ2Ｏ、Ｒu(1-y)ＣryＯ2・ｎＨ2Ｏ、ＭnＯ2・ｎＨ2Ｏ、Ｖ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ、ＮiＯ・ｎＨ2Ｏ等を挙げることができる。
【００５８】
これらの金属酸化物のうち、高容量が得られることから非結晶性の水和金属酸化物系が好ましく、特に非結晶性のＲuＯ2・ｎＨ2Ｏおよび(Ｒu＋Ｉr)Ｏx・ｎＨ2Ｏが好ましい。
金属酸化物の電子伝導性を増強するために、カーボンブラックやグラファイト等の導電性付与剤を同時に加えてもよい。
【００５９】
金属酸化物は通常粒子状のものが使用され、好適には０．０１〜５μｍのものが望ましい。
プロトン伝導性を有する高分子結着材としては、本発明で電解質層に使用される上述したスルホン酸基を有するポリアリーレンを用いる。
【００６０】
プロトン伝導性を有する高分子結着材を用いることにより、電極と電解質の界面における水素イオンの交換反応が円滑に進み良好な蓄電特性が得られる。
また本発明に用いられる高分子結着材は電極材への添加量が少量であっても電極粒子間の良好な結着性が確保できるため、良好なプロトン伝導性と同時に良好な電子伝導性も得られるため、高エネルギー密度の良好な充放電性能が得られる。
更に本発明の高分子結着材の使用により集電体となる金属箔との良好な接着性が確保できるため、集電体−電極界面での抵抗損失も最小限に抑えることができる。
【００６１】
電極中に含まれる高分子結着材の量は、金属酸化物に対して２．５〜５０重量％、好適には５〜２５重量％の範囲にあることが望ましい。前記範囲の下限未満では集電体金属箔との接着性が低下することがあり、上限を超えた場合、電極粒子間の電子伝導性が低下するため、充放電特性の低下を招くことがある。
【００６２】
また本発明の結着材の分子量として、重量平均分子量で1万以上１００万以下、さらに
は１００００〜２０００００であることが望ましい。
本発明の集電体で使用される金属箔として、チタン、ニッケル、ステンレス、ニオブ等を挙げることができる。これらの中でサイクル特性、経時変化等の安定性からチタン、ステンレス、ニオブが好ましく、箔への加工性、コスト等の観点からチタン、ステンレスが特に好ましい。
【００６３】
本発明に用いられる金属箔の厚みとして５〜１００μｍ程度のものを用いることができる。
本発明の電極−集電体の接合体は、高分子結着材と金属酸化物粒子を、揮発性溶媒に分散または溶解させてペースト状としたのち、たとえばポリエステルフィルムなどの剥離性の高い基材表面に、塗布・乾燥したのち、基材を剥離させ、集電体箔に重ねて熱プレスを行うことにより電極−集電体の接合体を作製することができる。更に集電体の表面に、ペーストを直接、塗布乾燥させることで、電極−集電体の接合体を作製することもできる。
【００６４】
得られた電極−集電体の接合体に更に熱ロール圧延等の処理を行い電極の圧縮処理を行っても良い。
本発明では、上記電極−集電体の接合体と高分子電解質膜との構造体が使用される。
【００６５】
高分子電解質膜は、上述したスルホン酸基を有するポリアリーレンを溶剤に溶解して溶液とした後、必要に応じて添加剤を加え混合もしくは溶解させキャスティングにより基体
上に流延し、フィルム状に成形する方法（キャスティング法）などにより、フィルム状に成形して製造される。
【００６６】
基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００６７】
溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）などの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。非プロトン系極性溶剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解させる溶媒として上記した非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いてもよい。アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
高分子電解質膜を調製する際には、酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物、上記溶媒以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【００７０】
また、高分子電解質膜を調製する際には、酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物、上記溶媒および有機酸以外に、ポリマー中の酸性イオン伝導性成分（スルホン酸基）と相互作用する添加剤を併用してもよい。スルホン酸基を有するポリアリーレンを含有する溶液に加える添加剤は、スルホン酸基を有するポリアリーレンに対して酸―塩基相互作用、すなわち塩形成可能であり、水もしくは極性溶媒に可溶な有機もしくは無機化合物が選択される。
【００７１】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶剤に溶解して溶液を直接電極表面に塗布し乾燥して高分子電解質膜を形成してもよい。
高分子電解質膜の膜厚としては、キャパシタの容量、大きさ、出力などにより適宜選択されるが、通常１５〜１５０μｍ程度であればよい。
【００７２】
得られた高分子電解質膜と電極−集電体の接合体とは、キャパシタとして使用する際に、高分子電解質膜と１対の電極−集電体の接合体で挟持し、熱プレスや熱圧延により電解質膜と電極界面を接合して、膜−電極−集電体の構造体が形成される。得られた膜−電極−集電体の構造体を水に浸漬して含水させる。含水した該構造体は、所定のキャパシタ缶内に収容されて、電気化学キャパシタとして使用される。必要に応じて、該構造体は２層以上の積層体としてもよく、また、膜-電極構造体を巻回させて収容させても良い。２層
以上に積層したり、巻回体を使用すれば、容量を増大させることが可能となる。また、積層体とする際に、隣り合う集電体を共用して、1枚の集電体の表裏に電極を形成する構造
にしても良い。
【００７３】
また該構造体を形成する際に予め電解質膜ないし電極−集電体の接合体を含水させた後熱プレス等により電解質膜と電極界面を接合して、膜−電極−集電体の構造体を形成させてもよい。
【００７４】
なお、上記のように、高分子結着材および高分子電解質膜の双方に上記ポリアリーレンが含まれていてもよく、双方に含まれていても良い。
次に、添付の図面を参照しながら本発明に係る電気化学キャパシタについて説明する。図１は電気化学キャパシタに用いる膜−電極−集電体構造体の一構成例を示す説明的断面図である。
【００７５】
電気化学キャパシタは、例えば図１に示す構成の膜−電極−集電体構造体を備えている。
前記膜−電極−集電体構造体は、正極１と負極２との間に高分子電解質膜３を有しており、正極１と負極２とは、いずれも集電体層４と、集電体層４上に形成された電極層５とを備え、電極層５側で高分子電解質膜３に接している。高分子電解質膜３は上述したスルホン酸基を有するポリアリーレン膜により構成されており、電極層５は、上述した金属酸化物および結着材としてプロトン伝導性ポリマーを含んでいる。
【００７６】
また、集電体層４は金属箔からなる。従来の電気化学キャパシタでは、電解液に硫酸液が使用され、腐食される虞があるので金属箔を使用することは困難であった。しかしながら、本発明では、上記したような特定の硫酸水溶液による腐食の恐れがないため導電性カーボンとゴムの複合物等の特殊で低抵抗の材料を用いる必要はなく、ＳＵＳ、ニッケル等の金属箔の使用が可能である。
【００７７】
すなわち、電極層５と集電体４との接合は、金属酸化物粉末と結着材となるプロトン電導性の高分子の均一に混合した電極ペーストを集電体４に直接塗工して形成するか、上述したように例えばポリエステルフィルム上にペーストを塗工し乾燥した電極を集電体の金属箔と熱プレスにより形成し、電極−集電体の接合体を形成する。
【００７８】
そして、高分子電解質膜３を、電極−集電体の接合体である正極１および負極２で挟持させた状態で加熱プレスにより電極−電解質膜界面を接合させ構造体を形成される。該構造体を含水させて後、外装ケースである封止缶８にセットされ、必要に応じて、波形バネ９によって固定され、封口することにより、電気化学キャパシタが形成される。
【００７９】
封止缶の材質は硫酸による腐食を考慮する必要がないのでＳＵＳを使用することができる。
外装ケースは、キャパシタの形状に応じて、図１に示すボタン形状のほかに、円筒型、角型など、種々の形状を採用することが可能である。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８０】
実施例において、スルホン酸当量、分子量およびプロトン伝導度は以下のようにして求めた。
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量の重合体を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン
換算の分子量を求めた。
３．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の高分子電解質膜試料の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。具体的な条件としては、２５℃、６０℃、相対湿度８０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。
【００８１】
抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導度を算出した。
【００８２】
比抵抗Ｒ(Ω・cm)＝０.５(cm)×膜厚(cm)×抵抗線間勾配(Ω/cm)
［合成例１］
（オリゴマーの調製）
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、ト
ルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【００８３】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は１１,２００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホラン
などに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。
【００８４】
得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。
【００８５】
【化１６】
2006049866.tif 000017
【００８６】
［合成例２］
ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（PolyＡＢ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）の調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた５００ｍ
Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベン
ゼンスルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）とＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１２００）１５．２３ｇ（０．１３６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．６７ｇ（０．２６ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４．００ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（０．３０ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４．０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ １２９ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（
最終的には７５℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希
釈し、３０分攪拌し、セライトをろ過助剤に用い、ろ過紙、ろ液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注ぎ、凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyAB-SO3neo-Pe）４７．０ｇ(収率９２％)を得た。ＧＰＣによる分子量はＭｎ＝４７,６００、Ｍｗ＝１５９,０００であった。
【００８７】
こうして得られたPolyAB-SO3neo-Pe ５．１ｇをＮＭＰ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加
温した。反応系にメタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時に加えた。懸濁状態となりながら、温和の還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のＰＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）は定量的にスルホン酸基
（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることがわかった。
【００８８】
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５３,２００、Ｍｗ＝１８５,０００であり、スルホン酸等量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。
〔合成例３〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４８．８ｇ（２８４ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン８９．５ｇ（２６６ｍｍ
ｏｌ）、炭酸カリウム４７．８ｇ（３４６ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍＬ、トルエン１７３ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル９．２ｇ（５３ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【００８９】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物１０９ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は９,５００であった。
【００９０】
得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【００９１】
【化１７】
2006049866.tif 000018
【００９２】
〔合成例４〕スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．２ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、合成例３で得られたＭｎ９，５００の疎水性ユニット４８．７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（８２１ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【００９３】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体１２２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５，０００であった。得られた重合体は式（II）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。
【００９４】
【化１８】
2006049866.tif 000019
【００９５】
得られたスルホン化ポリマーの８重量％ＮＭＰ溶液をガラス板上にキャストして製膜した。風乾、真空乾燥し、乾燥膜厚４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００９６】
〔合成例５〕スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．２ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、合成例３で得られたＭｎ９，５００の疎水性ユニット４８．７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、４-
クロロベンゾフェノン１．５ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（８２１ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。
ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【００９７】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体１２２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８００００であった。得られた重合体は式（ＩＩ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。
【００９８】
【化１９】
2006049866.tif 000020
【００９９】
［実施例１］
まず、合成例２で合成したスルホン酸基を有するポリアリーレンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、キャスト法により乾燥膜厚４０μｍの高分子電解質膜を調製した。該高分子電解質膜のプロトン伝導度を25℃、１００％ＲＨ下で測定したところ４．０×１０-1Ｓ/ｃｍの伝導度が得られた。
【０１００】
次に、二酸化ルテニウム水和物（アルドリッチ）粒子と、合成例２で合成したスルホン酸基を有するポリアリーレンをN-メチル-2-ピロリドンに溶解してなるイオン伝導性高分
子バインダーとを、粒子：バインダー＝１：０.１５の重量比で均一に混合して電極ペー
ストを調製した。
【０１０１】
次に、前記電極ペーストを5mg/cm2の二酸化ルテニウム水和物量となるように厚さ１５
μｍのチタン箔上にブレードコーターにて塗工し、６０℃で１０分間乾燥した後、１００℃で減圧乾燥することにより二酸化ルテニウム水和物層を備える電極−集電体接合体を形成した。
【０１０２】
次に、前記高分子電解質膜を１４mm径に打ち抜きこれを５０℃の純水に３０分間浸漬し含水させた、電極−集電体接合体も同様に正極用、負極用にそれぞれ１２mm径に打ち抜き２５℃の純水中で３０分間浸漬し含水させた。
【０１０３】
これらを含水処理後、正極、負極の電極−集電体接合体に高分子電解質膜が挟持された状態でテフロンフィルムに包み、１７０℃、１０ｋｇ/ｃｍ2のプレス条件で５分間加圧し、電解質膜−電極界面が接合された構造体を得た。該構造体を２５℃の純水に１５分間浸漬し、含水処理を行った。含水処理の後、構造体表面の余剰の水分を除去し、該構造体を前記図１に示すようなＳＵＳ製の封止缶にセットし、かしめ装置にて封口し、電気化学キャパシタを形成した。
【０１０４】
電気化学キャパシタの性能としては、インピーダンス評価を行った。インピーダンス測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、１０ｍＶの測定電圧で１Ｈｚ〜２０ｋＨｚのインピーダンスを測定し、１ｋＨｚのインピーダンスの直流成分をキャパシタのインピーダンスとして求めた。
キャパシタの出力性能を求めるため、(株)パワーシステム製  Ｍｏｄｅｌ  ＣＤＴ５Ｒ２
-４  を用い、充放電電流を２ｍＡ/cm2、５ｍＡ/cm2、１０ｍＡ/cm2、２０ｍＡ/cm2、５
０ｍＡ/cm2、１００ｍＡ/cm2、２００ｍＡ/cm2の電流密度でそれぞれ０−１Ｖでの充放電を行った。充電は定時間（２ｍＡ/cm2；１５００秒、５ｍＡ/cm2；６００秒、１０ｍＡ/cm2；３００秒、２０ｍＡ/cm2；１５０秒、５０ｍＡ/cm2；６０秒、１００ｍＡ/cm2；３０秒、２００ｍＡ/cm2；２０秒）行い、定電流で放電を行い放電容量及び放電出力を評価した。
【０１０５】
放電容量はエネルギー換算法により求め、この値より放電出力も計算した。
なお放電容量（Ｆ/ｇ）及び放電出力（Ｗ/ｋｇ）の単位重量は正負両極の電極材（水和酸化ルテニウム）の重量で割ったものである。特に放電容量では単極重量当たりの容量として表記される場合があるが、この場合は４倍の値となる。
【０１０６】
［実施例２］
まず、合成例４で合成したスルホン酸基を有するポリアリーレンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、キャスト法により乾燥膜厚４０μｍの高分子電解質膜を調製した。
【０１０７】
次に、二酸化ルテニウム水和物（アルドリッチ）粒子と、合成例５で合成したスルホン酸基を有するポリアリーレンをN-メチル-2-ピロリドンに溶解してなるイオン伝導性高分
子バインダーとを、粒子：バインダー＝１：０.０２５の重量比で均一に混合して電極ペ
ーストを調製した。
【０１０８】
次に、前記電極ペーストを5mg/cm2の二酸化ルテニウム水和物量となるように暑さ１５
μｍのステンレス箔上にブレードコーターにて塗工し、６０℃で１０分間乾燥した後、１００℃で減圧乾燥することにより二酸化ルテニウム水和物層を備える電極−集電体接合体を形成した。
【０１０９】
次に、前記高分子電解質膜を１４mm径に打ち抜きこれを５０℃の純水に３０分間浸漬し含水させた、電極−集電体接合体も同様に正極用、負極用にそれぞれ１２mm径に打ち抜き２５℃の純水中で３０分間浸漬し含水させた。
【０１１０】
これらを含水処理後、正極、負極の電極−集電体接合体に高分子電解質膜が挟持された状態でテフロンフィルムに包み、１７０℃、１０ｋｇ/ｃｍ2のプレス条件で５分間加圧し、電解質膜−電極界面が接合された構造体を得た。該構造体を２５℃の純水に１５分間浸漬し、含水処理を行った。含水処理の後、構造体表面の余剰の水分を除去し、該構造体を図１のＳＵＳ製の封止缶にセットし、かしめ装置にて封口し、電気化学キャパシタを形成した。
【０１１１】
得られた電気化学キャパシタについて、実施例１と同様に評価した。
［実施例３］
二酸化ルテニウム水和物（アルドリッチ）粒子と、合成例５で合成したスルホン酸基を有するポリアリーレンをN-メチル-2-ピロリドンに溶解してなるイオン伝導性高分子バイ
ンダーとを、粒子：バインダー＝１：０.０７５の重量比で均一に混合して電極ペースト
を調製した以外は、実施例２と同様にして、二酸化ルテニウム水和物層を備える電極−集電体接合体を形成し、ついで電気化学キャパシタを作製したのち、評価した。
［実施例４］
二酸化ルテニウム水和物（アルドリッチ）粒子と、合成例５で合成したスルホン酸基を有するポリアリーレンをN-メチル-2-ピロリドンに溶解してなるイオン伝導性高分子バイ
ンダーとを、粒子：バインダー＝１：０.１５の重量比で均一に混合して電極ペーストを
調製した以外は実施例２と同様にして、二酸化ルテニウム水和物層を備える電極−集電体接合体を形成し、ついで電気化学キャパシタを作製したのち、評価した。
［実施例５］
二酸化ルテニウム水和物（アルドリッチ）粒子と、合成例５で合成したスルホン酸基を有するポリアリーレンをN-メチル-2-ピロリドンに溶解してなるイオン伝導性高分子バイ
ンダーとを、粒子：バインダー＝１：０.３０の重量比で均一に混合して電極ペーストを
調製した以外は実施例２と同様にして、二酸化ルテニウム水和物層を備える電極−集電体接合体を形成し、ついで電気化学キャパシタを作製したのち、評価した。
［実施例６］
二酸化ルテニウム水和物（アルドリッチ）粒子と、合成例５で合成したスルホン酸基を有するポリアリーレンをN-メチル-2-ピロリドンに溶解してなるイオン伝導性高分子バイ
ンダーとを、粒子：バインダー＝１：０.５０の重量比で均一に混合して電極ペーストを
調製した以外は実施例２と同様にして、二酸化ルテニウム水和物層を備える電極−集電体接合体を形成し、ついで電気化学キャパシタを作製したのち、評価した。
【０１１２】
［比較例１］
パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物をイオン伝導性バインダーとして用いた他は実施例５と同様にして電気化学キャパシタを構成し、同様の評価を行った。
【０１１３】
［比較例２］
パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物をイオン伝導性バインダーとして用いた他は実施例６と同様にして電気化学キャパシタを構成し、同様の評価を行った。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
【表２】
2006049866.tif 000022
【０１１６】
【表３】
2006049866.tif 000023
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の電気化学キャパシタに用いる電極構造体の一構成例を示す説明的断面図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１  …  正極
２  …  負極
３  …  高分子電解質膜
４  …  集電体層
５  …  電極層
８  …  缶
９  …  波形バネ
１０…  ガスケット
【図１】
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