(57)【要約】【課題】導電性触媒材料膜の膜厚を薄くしても優れた効率で光電変換することが可能になる安価な色素増感太陽電池及びこれに使用される対向電極を提供することを目的とする。【解決手段】光電極２との間に電解質４が封入されて色素増感太陽電池１を構成する色素増感太陽電池１の対向電極３である。この対向電極３は、対向基板部材（対向基材）８の表面上に少なくとも表面が凹凸構造の耐食金属材料膜１０を形成し、この耐食金属材料膜１０の表面に導電性触媒材料膜１１を形成して、この導電性触媒材料膜１１を凹凸構造にしたものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電極との間に電解質が封入されて色素増感太陽電池を構成する色素増感太陽電池の対向電極であって、
対向基材の表面上に少なくとも表面が凹凸構造の耐食金属材料膜を形成し、この耐食金属材料膜の表面に導電性触媒材料膜を形成して、この導電性触媒材料膜を凹凸構造にしたことを特徴とする色素増感太陽電池の対向電極。
【請求項２】
前記凹凸構造が１ｎｍ〜１０００ｎｍのスケールを有することを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池の対向電極。
【請求項３】
前記対向基材が樹脂材料から形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池の対向電極。
【請求項４】
前記耐食金属材料膜が、チタン膜、タンタル膜、チタン合金膜又はタンタル合金膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感太陽電池の対向電極。
【請求項５】
前記導電性触媒材料膜が、白金膜、カーボン膜又はパラジウム膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感太陽電池の対向電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の色素増感太陽電池の対向電極と、この対向電極に対向するように配置された光電極と、これら対向電極と光電極との間に封入される電解質と、を備えてなることを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池に関するものであり、特に、色素増感太陽電池の構成部品として使用される対向電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の観点から、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池が注目を集めている中、製造コストを低くできることから、色素増感太陽電池が特に注目を集めている。元来、色素増感太陽電池は、光電変換効率が低いために実用性に乏しかったが、半導体にナノ粒子多孔質膜を用いることにより、電極の表面積を大きくして多量の色素を吸着させ、飛躍的に光電変換効率を高くできる技術が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このような技術を用いた従来例としては、図４に示すようなものが知られている。この図４に模式的に示す色素増感太陽電池１０１は、光電極１０２と対向電極１０３との間に電解液１０４を封入するようになっている。
【０００４】
このうち、光電極１０２は、基板部材１０５の表面に透明電極膜１０６を形成するようになっている。次に、その透明電極膜１０６の表面上に酸化チタン等の多孔性半導体電極膜１０７を形成し、その多孔性半導体電極膜１０７に増感色素を吸着させるようになっている。なお、多孔性半導体電極膜１０７は、透明電極膜１０６上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥後焼成する方法によって形成するようになっている。
【０００５】
一方、対向電極１０３は、図４及び図５に示すように、対向基板部材１０８上に導電性材料膜１１０を形成し、この導電性材料膜１１０の表面に導電性触媒材料膜１１１として白金等の触媒をコーティングするようになっている（特許文献２参照）。
【０００６】
そして、この導電性触媒材料膜１１１と多孔性半導体電極膜１０７とが所定の間隔を開けて対面するように、基板部材１０５と対向基板部材１０８とが対向配置され、導電性触媒材料膜１１１と多孔性半導体電極膜１０７の間に電解液１０４が封入され、色素増感太陽電池１０１が構成されるようになっている。
【０００７】
このような色素増感太陽電池１０１において、多孔性半導体電極膜１０７に吸着させられた増感色素に太陽光が照射されると、増感色素が可視領域の光を吸収して励起し、この増感色素の励起によって発生する電子が多孔性半導体電極膜１０７内を移動して透明電極膜１０６まで到達する。この透明電極膜１０６まで移動した電子は、透明電極膜１０６と導電性材料膜１１０とを導通する図示しない外部回路を経由して導電性材料膜１１０に移動する。そして、導電性材料膜１１０まで移動した電子は、導電性触媒材料膜１１１を介して電解液１０４に移動し、電解液１０４中のイオンによって対向電極３側から光電極２側に運ばれて多孔性半導体電極膜１０７の増感色素に戻るようになっている。このような作用を繰り返して電気エネルギーが取り出される。
【０００８】
【特許文献１】特表平５−５０４０２３号公報（第１頁、図１）
【特許文献２】特開２００２−２９８９３６号公報（段落番号００１８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、このような従来の色素増感太陽電池１０１は、対向電極１０３の白金等の触媒の使用量を少なくするため、対向基板部材１０８上に耐食性の導電性材料膜（例えば、カーボン、導電性酸化物として知られる酸化錫、酸化タンタル等の金属酸化物の膜）１１０を形成し、この導電性材料膜１１０上に導電性触媒材料膜１１１としての白金等の触媒を薄く製膜するようになっているが、対向電極の電気抵抗値が高くなってしまい、光電変換の効率が低下するという問題を有していた。なお、このように、対向基板部材１０８上に耐食性の導電性材料膜１１０を形成し、この導電性材料膜１１０上に白金等の触媒膜（導電性触媒材料膜）１１１を形成する場合、白金等の触媒膜１１１の膜厚を厚くすれば電気抵抗値を低くすることができるが、対向電極１０３の部品コストが高騰してしまう。
【００１０】
そこで、本発明は、導電性触媒材料膜の膜厚を薄くしても優れた効率で光電変換することが可能になる安価な色素増感太陽電池及びこれに使用される対向電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明は、光電極との間に電解質が封入されて色素増感太陽電池を構成する色素増感太陽電池の対向電極であって、対向基材の表面上に少なくとも表面が凹凸構造の耐食金属材料膜を形成し、この耐食金属材料膜の表面に導電性触媒材料膜を形成して、この導電性触媒材料膜を凹凸構造にしたことを特徴としている。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記凹凸構造が１ｎｍ〜１０００ｎｍのスケールを有することを特徴としている。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１又は２の発明において、前記対向基材が樹脂材料から形成されていることを特徴としている。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかの発明において、前記耐食金属材料膜が、チタン膜、タンタル膜、チタン合金膜又はタンタル合金膜であることを特徴としている。
【００１５】
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれかの発明において、前記導電性触媒材料膜が、白金膜、カーボン膜又はパラジウム膜であることを特徴としている。
【００１６】
請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれかの発明に係る色素増感太陽電池の対向電極と、この対向電極に対向するように配置された光電極と、これら対向電極と光電極との間に封入される電解質と、を備えてなることを特徴とする色素増感太陽電池である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、対向基材の表面に形成された耐食金属材料膜の少なくとも表面側が凹凸構造であり、この耐食金属材料膜の表面の凹凸構造に倣うように導電性触媒材料膜が形成され、この導電性触媒材料膜も凹凸構造となるため、導電性触媒材料膜と電解質との接触面積が大きくなり、導電性触媒材料膜の膜厚を薄くしても、電気抵抗値が増大することがなく、光電変換効率を向上させることが可能になる。したがって、本発明によれば、導電性触媒材料膜に白金等の高価な材料を使用しても、導電性触媒材料膜の膜厚を薄くできるため、安価な対向電極及びこれを使用する安価な色素増感太陽電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づき詳述する。
【００１９】
（色素増感太陽電池の構造）
図１は、本発明の実施の形態に係る色素増感太陽電池１を示すものである。この図１に示すように、本実施の形態に係る色素増感太陽電池１は、光電極２と対向電極３との間に電解質４を封入して構成されている。
【００２０】
このうち、光電極２は、透明の基板部材５（光透過性を有する基材）の図１の下面側に透明電極膜６が形成され、この透明電極膜６の表面側（図１の下面側）に多孔性半導体電極膜７が形成され、この多孔性半導体電極膜７に増感色素が吸着・担持されることにより構成されている。
【００２１】
このうち、基板部材５は、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタリン（ＰＥＮ）、ポリオレフィン、ポリカーボネート（ＰＣ）等の透明樹脂材料、又は透明なガラス材料で形成されている。ここで、材料に透明樹脂材料を用いる場合には、射出成形、熱圧縮成形、押出し成形等の成形方法を用いて基板部材５を形成することができる。
【００２２】
この基板部材５の表面には、図１に示すように、透明電極膜６がほぼ一様な膜厚（例えば、７００ｎｍ）で形成されている。この透明電極膜６の形成は、スパッタリング法により行う。このときのスパッタリングの条件は、ターゲット材として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を用い、スパッタリング装置内に、例えば、１００ｓｃｃｍのアルゴンガスと２ｓｃｃｍの酸素ガスを導入し、装置内の圧力を０．５Ｐａ〜３Ｐａとして、これに１ｋＷ〜３ｋＷの電力を印加して生成したプラズマによって行う。これにより、透明電極膜６は、膜厚が略均一に形成される。
【００２３】
このようにして形成された透明電極膜６上には、二酸化チタン（ＴｉＯ２）等からなる多孔性半導体電極膜７が所定の膜厚（例えば、１０４ｎｍ）で覆うように形成されている（図１参照）。この多孔性半導体電極膜７は、半導体粒子を含有する懸濁液を透明電極膜６上に塗布し、その塗布した懸濁液を乾燥後に焼成することにより形成される。そして、このようにして形成された多孔性半導体電極膜７に、光電変換機能を有する増感色素（例えば、ルテニウム錯体）が吸着・担持される。なお、多孔性半導体電極膜７は、焼成法の他に、電析法や水熱処理法で形成するようにしてもよい。また、多孔性半導体電極膜７は、二酸化チタンの他に、酸化亜鉛等で形成してもよい。
【００２４】
このように形成された光電極２は、多孔性半導体電極膜７に太陽光が照射され、多孔性半導体電極膜７に担持された増感色素が励起されると、増感色素の電子が透明電極膜６に向かって移動する。
【００２５】
対向電極３は、図１及び図２に示すように、対向基板部材（対向基材）８と、この対向基板部材８の表面（図１の上面）に形成される耐食金属材料膜１０と、この耐食金属材料膜１０の表面に形成される導電性触媒材料膜１１とで構成されている。このうち、対向基板部材８は、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタリン（ＰＥＮ）、ポリオレフィン、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂材料、又はガラス材料で形成されている。
【００２６】
また、耐食金属材料膜１０は、チタン膜、タンタル膜、チタン合金膜又はタンタル合金膜、好ましくはチタン膜であり、対向基板部材８の表面にスパッタリング法によって所定の膜厚（例えば、２００ｎｍ）で製膜される。このスパッタリング法による製膜は、対向基板部材８を室温に調節しておき、ターゲット材にチタンを用い、スパッタリング装置内に、例えば、１０ｓｃｃｍのアルゴンガスを導入し、装置内の圧力を約１Ｐａとしてこれに２ｋＷの電力を印加して生成したプラズマによって行う。また、耐食金属材料膜１０の膜厚は、製膜時間によってコントロールする。
【００２７】
このスパッタリング法によって製膜された耐食金属材料膜１０は、その表面側に規則的又は不規則的な形状の凹み１２が多数形成され、少なくとも表面側に多数の凹凸構造が形成されることになる（凹凸構造を断面略三角形状でもって模式的に表す図１及び図２、又は後に詳述する図３の電子顕微鏡写真参照）。ことに、このスパッタリング法によって形成される耐食金属材料膜１０は、対向基板部材８の温度を低温（例えば、２５℃）にして製膜されると、対向基板部材８に入射した原子の表面での移動が吸着原子の影響を受け、側面がテーパー形状で上端部が半球状のドーム状の結晶構造を有し、表面が凹凸構造となる。また、この耐食金属材料膜１０の結晶構造は、対向基板部材８の温度の他に、スパッタリング装置内のガス圧力やスパッタリング装置への投入電力等のパラメータによっても制御可能である。このようにして耐食金属材料膜１０の表面を所望の凹凸形状にすることができる。
【００２８】
図３は、このようにして、対向基板部材８としてのガラス板上に形成したドーム状の結晶構造をもつ耐食金属材料膜１０としてのチタン膜の電子顕微鏡写真である。この図３に示すように、チタン膜の表面には１０〜１００ｎｍオーダーの凹凸構造が形成されていることがわかる。このチタン膜の凹凸構造は、凸部の高さ寸法又は凹部の深さ寸法が１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の大きさになるように形成され、好ましくは、１０ｎｍ〜１００ｎｍの大きさに形成することができる。
【００２９】
また、導電性触媒材料膜１１は、耐食金属材料膜１０の表面に形成した白金、カーボン、パラジウムの膜、好ましくは白金の膜であり、例えば、耐食金属材料膜１０の表面にスパッタリングによって所定の膜厚（例えば、１０ｎｍ）で製膜される（図１及び図２参照）。この導電性触媒材料膜１１のスパッタリング法による製膜は、導電性触媒材料として白金を用いる場合、ターゲット材に白金を用い、例えば、１０ｓｃｃｍのアルゴンガスを導入し、装置内の圧力を約１Ｐａとして、これに１ｋＷの電力を印加して生成したプラズマによって行う。また、白金の膜厚は、製膜時間によってコントロールする。これにより、導電性触媒材料膜１１は、耐食金属材料膜１０の凹み１２に倣うような凹み１３が形成される。このようにして、対向電極３の電解質４側に耐食金属材料膜１０と導電性触媒材料膜１１の凹凸構造が形成される（凹凸構造を断面略三角形状でもって模式的に表す図１及び図２、又は図３の電子顕微鏡写真参照）。この導電性触媒材料膜１１の凹凸構造を形成する手段としては、スパッタリング以外に、例えば、触媒材料を含む組成物を用いた塗布、キャスティング、電着、めっき、化学修飾といった方法を用いることができる。また、例えば、白金の担持においては、白金酸を原料とするキャスト法やめっきを使うことができる。
【００３０】
以上のようにして形成された光電極２の多孔性半導体電極膜７と対向電極３の導電性触媒材料膜１１とが所定の間隔を有して対向するように配置され、これら多孔性半導体電極膜７と導電性触媒材料膜１１との間に電解質４が封入されて、本実施の形態に係る色素増感太陽電池１が形成される（図１参照）。
【００３１】
なお、電解質４としては、ヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物などの酸化還元対を含有するレドックス電解液が通常使用される。また、電解質４は、上述の液体状のものの他、ゲル化剤やＰ型半導体（ＣｕＩ）等を用いて固体化した電解質を用いることもできる。
【００３２】
（色素増感太陽電池の作用）
以上のようにして形成された色素増感太陽電池１は、光電極２に外部から太陽光が入射すると、多孔性半導体電極膜７に吸着・担持された増感色素が励起され、電子的な基底状態から励起状態へと遷移する。励起された増感色素の電子は、多孔性半導体電極膜７を構成するＴｉＯ２  の伝導帯へ注入され、ほぼ最短距離で透明電極膜６まで移動する。
【００３３】
透明電極膜６まで移動した電子は、図示しない外部回路を経由して対向電極３の耐食金属材料膜１０に移動する。そして、この耐食金属材料膜１０に移動した電子は、導電性触媒材料膜１１を介して電解質４側に移動し、電解質４中のイオンに運ばれて増感色素に戻る。このような作用を繰り返して電気エネルギーが取り出される。
【００３４】
以上のような構造の本実施形態の色素増感太陽電池１によれば、対向基板部材８の表面に耐食金属材料膜１０をスパッタリングで製膜するようになっているため、製膜された耐食金属材料膜１０の表面側には微細な凹み１２が多数形成された凹凸構造となり、しかも真空中で連続製膜されるため、耐食金属材料膜１０の表面が酸化することがなく、さらに、このような耐食金属材料膜１０の表面にスパッタリングで導電性触媒材料膜１１が製膜されるようになっているため、耐食金属材料膜１０と導電性触媒材料膜１１との接触面積が大きくなるだけでなく、電子の移動が耐食金属材料膜１０の酸化膜によって障害を受けるようなことがない。
【００３５】
また、本実施形態の色素増感太陽電池１によれば、対向基板部材８の表面に製膜された耐食金属材料膜１０の表面側に微細な凹み１２が多数形成され、さらにこの耐食金属材料膜１０の表面に倣うように導電性触媒材料膜１１が製膜されるため、導電性触媒材料膜１１の表面側も微細な凹み１３が多数形成されることになり、電解質４との接触面積が大きくなる。その結果、導電性触媒材料膜１１の膜厚を薄くしても、電気抵抗値が増大することがない。
【００３６】
以上のように本実施形態の色素増感太陽電池１は、対向電極３の導電性触媒材料膜１１の膜厚を薄くしても、対向電極３と光電極２との間の電子の移動を円滑化することができるため、光電変換効率を向上させることができると共に、対向電極３の部品コストを低減できる。特に、本実施形態によれば、対向電極３の導電性触媒材料膜１１の材料を白金とした場合に、コスト低減の効果が大きい。
【００３７】
（他の変形例）
なお、本実施の形態の色素増感太陽電池１は、基板部材５側から太陽光を入射させるため、基板部材５を光透過性に優れた透明プラスチック材料で形成するようになっている。したがって、本実施の形態において、対向基板部材８は、必ずしも光透過性に優れたプラスチック材料で形成する必要はない。
【００３８】
また、対向電極３は、図１及び図２に示す本発明の実施態様に限定されず、対向基板部材８の表面側（図１及び図２の上面側）に多数の凹みを形成し、この対向基板部材８の表面側に耐食金属材料膜１０、導電性触媒材料膜１１の順に製膜し、これら耐食金属材料膜１０及び導電性触媒材料膜１１を凹凸構造にするようにしてもよい。
【実施例１】
【００３９】
本発明が適用される対向電極３の実施例を説明する。先ず、対向基材８としての厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面に、耐食金属材料膜１１としての厚さ３００ｎｍのチタン膜を、基板温度とガス圧を制御して凹凸構造が得られるような条件に調節しながら（例えば、基板温度を２５℃、ガス圧を１Ｐａ、電力量をＤＣ５００Ｗに調節して）、スパッタリング法で成膜する。次いで、この成膜されたチタン膜の表面に、導電性触媒材料膜１１としての厚さ１０ｎｍの白金膜をスパッタリング法で成膜する。これにより、対向電極３としての導電性フィルムが形成される。この導電フィルムの表面には１０〜１００ｎｍのピッチの凹凸構造が形成された。この対向電極３としての導電性フィルムのシート抵抗は５Ω／□であった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本実施の形態に係る色素増感太陽電池を複数直列に接続し、また、色素増感太陽電池を複数直列に接続してなる太陽電池列を複数並列に接続して色素増感太陽電池組立体を構成し、所望の電圧値の電気エネルギーを得るようにすることができる。さらに、色素増感太陽電池組立体に蓄電池を接続し、電気エネルギーを蓄えるようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の最良の実施形態に係る色素増感太陽電池の模式的断面図である。
【図２】本発明の最良の実施形態に係る対向電極の模式的断面図である。
【図３】本発明の最良の実施形態に係る対向電極の断面を示す拡大写真であり、図２に対応するものであって、およそ１０〜１００ｎｍの凹凸構造を示すものである。
【図４】従来の色素増感太陽電池の模式的断面図である。
【図５】従来の対向電極の模式的断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１……色素増感太陽電池、２……光電極、３……対向電極、４……電解質、８……対向基板部材（対向基材）、１０……耐食金属材料膜、１１……導電性触媒材料膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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