(57)【要約】【課題】  表面に適度な粗さを均一に欠陥なく付与することが可能なエッチング液を用いてガラス基板にエッチング処理を施した後に無電解めっき法により軟磁性めっき膜を形成することにより、ハードディスクとしての垂直磁気記録媒体の軟磁性裏打ち層に要求される磁気特性、膜厚、密着性、均一性、平滑性などを満足させる。【解決手段】  ガラス基板の表面に、少なくとも、フッ化水素酸、フッ化物塩、親水性溶媒、及び水が混合されてなるエッチング液を用いてエッチング処理Ｓ２を施した後に、無電解めっきＳ７により軟磁性めっき膜を形成し、その軟磁性めっき膜に加熱処理Ｓ８、ポリッシュ加工Ｓ９を施す。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス材料からなる基体の表面に、少なくとも、フッ化水素酸、フッ化物塩、親水性溶媒、及び水が混合されてなるエッチング液を用いてエッチング処理を施した後に、無電解めっきを施すことを特徴とするガラス基体へのめっき方法。
【請求項２】
前記エッチング液は、フッ化水素酸に加えてそれ以外の無機酸がさらに混合されてなることを特徴とする請求項１に記載のガラス基体へのめっき方法。
【請求項３】
前記無機酸が、硫酸、塩酸、及び硝酸からなる群なら選ばれた少なくとも１種のものからなることを特徴とする請求項２に記載のガラス基体へのめっき方法。
【請求項４】
前記フッ化物塩が、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素アンモニウム、及びケイフッ化アンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種のものからなり、前記親水性溶媒が、アルコール及びグリコールからなる群から選ばれた少なくとも１種のものからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス基体へのめっき方法。
【請求項５】
前記エッチング処理を施した前記基体の表面に、ガラス活性化処理、シランカップリング剤処理、Ｐｄ触媒化処理、及びＰｄ結合化処理を順次施した後に、前記無電解めっきを施すことを特徴とする請求項４に記載のガラス基体へのめっき方法。
【請求項６】
ディスク状のガラス基板を基体としてその表面に、請求項１〜５のいずれかに記載のめっき方法を用いて、前記エッチング処理を施した後に、前記無電解めっきにより軟磁性めっき膜を垂直磁気記録のための軟磁性裏打ち層として利用される軟磁性下地層として形成することを特徴とする垂直磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法。
【請求項７】
前記エッチング処理を施す前の表面粗さＲａが０．５ｎｍ以下であるガラス基板の表面に前記エッチング処理を施して当該ガラス基板の表面粗さＲａを３０〜２００ｎｍとし、前記無電解めっきにより形成した軟磁性めっき膜の表面にポリッシュ加工を施して表面粗さＲａを０．５ｎｍ以下とすることにより前記軟磁性下地層を形成することを特徴とする請求項６に記載の垂直磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の製造方法を用いて垂直磁気記録媒体用ディスク基板を製造し、その垂直磁気記録媒体用ディスク基板上に、少なくとも非磁性シード層、磁気記録層、保護層を順次形成し、当該ディスク基板の前記軟磁性下地層を、当該磁気記録層のための軟磁性裏打ち層の少なくとも一部として利用することを特徴とする垂直磁気記録媒体の製造方法。
【請求項９】
エッチング処理を施されてＲａ３０〜２００ｎｍの表面粗さを有するディスク状のガラス基板と、
前記ガラス基板上に形成された密着層と、
前記密着層上に形成された触媒層と、
前記触媒層上に無電解めっきにより形成され、ポリッシュ加工を施されてＲａ０．５ｎｍ以下の表面粗さを有する軟磁性めっき膜からなる軟磁性下地層と
を備えることを特徴とする垂直磁気記録媒体用ディスク基板。
【請求項１０】
前記ガラス基板が、化学強化ガラス又は結晶化ガラスからなることを特徴とする請求項９に記載の垂直磁気記録媒体用ディスク基板。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の垂直磁気記録媒体用ディスク基板上に、少なくとも非磁性シード層、磁気記録層、及び保護層を順次形成し、当該ディスク基板の前記軟磁性下地層を、当該磁気記録層のための軟磁性裏打ち層の少なくとも一部として利用することを特徴とする垂直磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス材料からなる基体へのめっき方法、そのめっき方法を用いる垂直磁気記録媒体用ディスク基板及び垂直磁気記録媒体の製造方法、並びにその製造方法を用いて製造される垂直磁気記録媒体用ディスク基板及び垂直磁気記録媒体に関し、特にハードディスク装置に搭載する垂直磁気記録媒体に用いて好適である。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータやデジタル家電製品などの記憶装置としてハードディスク装置が多く用いられている。このハードディスク装置に搭載する磁気記録媒体としての磁気ディスク（ハードディスク）は、長手磁気記録方式の場合には、一般に、ディスク状非磁性基板の表面に無電解めっき法でＮｉ−Ｐ層を形成し、そのＮｉ−Ｐ層の表面に所要の平滑化処理、テクスチャリング処理などを施した後、その表面上に非磁性金属下地層、強磁性合金薄膜の磁気記録層、保護層などをスパッタリング法などで順次成膜することにより作製される。
従来、非磁性基板の材料としてはアルミニウム合金が用いられてきたが、ハードディスク装置の大容量化、小型化の進展に対応して磁気ディスクも平坦度が高く、小径、薄形のものが要求され、このような市場要求に対して、従来のアルミニウム合金基板では対応が難しいため、基板材料としてガラスが用いられるようになってきている。
【０００３】
その際、ガラス基板の表面にＮｉ−Ｐ層を形成してアルミニウム合金基板の場合と同様な表面特性を有するものとすることが、良好な特性の磁気ディスクを得るために望まれているが、ガラス材料からなる基体上に無電解めっき法でめっき膜を密着性良く均一、平滑に形成することは技術的に難しく、その課題を解決するための無電解めっきの前後処理として種々の方法が提案されている。
例えば、塩化パラジウムおよび塩化スズ(II)を含む水溶液で処理し、次いで炭酸アルカリ水溶液、炭酸水素アルカリ水溶液、または両者の混合水溶液で処理した後、無電解めっきを行う方法（特許文献１参照）、クロム酸−硫酸混合溶液および硝酸溶液で二段階エッチング処理し、次いで強アルカリ性溶液でエッチングした後、希薄な塩化スズ(II)で増感処理し、さらに銀塩溶液およびパラジウム塩溶液で活性化処理した後、無電解めっきを行う方法（特許文献２参照）、硫酸と重クロム酸カリウムの温液で清浄化した後、塩酸で酸性にした塩化スズ(II)で増感、次いで塩化パラジウムの溶液で活性化した後、無電解めっきを行う方法（特許文献３参照）、アルカリ脱脂し、フッ化水素酸でエッチングした後、塩化スズ(II)の溶液で増感、次いで塩化パラジウムの溶液で活性化した後、無電解めっきを行う方法などが提案されている。
【０００４】
また、特許文献４には、良好な磁気ディスクを得るに十分な密着性と平滑性を有するＮｉ−Ｐ層をガラス基板上に形成するための無電解Ｎｉ−Ｐめっき方法が提案されている。
これは、前処理として、ガラス基板をまず十分に脱脂し、続いてエッチングを行ってアンカー効果を高め、エッチング時に生じ基板表面に付着した異物を除去し、表面調整工程を施して基板表面を化学的に均一化し、続いて感受化処理、活性化処理を行った後、無電解Ｎｉ−Ｐめっきを行うものであり、エッチング液としてはフッ化水素酸とフッ化水素カリウムを含む水溶液を用い、表面異物除去には塩酸を用い、表面調整にはナトリウムメトキシドを含む水溶液を用いると好適とされている。
同様に、特許文献５には、ガラス基板表面に、水酸化カリウム溶液によるアルカリ脱脂処理，フッ酸によるエッチング処理，温純水処理，シランカップリング剤処理，塩化パラジウム水溶液によるアクチベーター処理，次亜リン酸ナトリウム水溶液によるアクサレーター処理を順次施した後、無電解Ｎｉ−Ｐめっきを行い、続いて、加熱処理を施すことによる磁気ディスク用ガラス基板への無電解Ｎｉ−Ｐめっき層の形成方法が提案されている。
【０００５】
一方、スパッタリング法にてＮｉ−Ｐ等の下地層を形成する方法もあるが、通常ではガラスと金属の密着性は良くないので、ガラス基板上に直接下地層を成膜することは困難であり、その対策としてガラスとの密着性が金属の中で比較的良いとされるＴｉやＣｒを含む層をガラス基板上に形成し、これを密着層としてその上に下地層を成膜させなければならない。この方法は密着層であるＴｉやＣｒもガラスとの密着性が十分であるわけではないので、下地層または密着層の膜厚を厚くすると、膨張係数の差による応力により密着性が低下する問題がある。
一方、磁気記録の高密度化を実現する技術として、従来の長手磁気記録方式に代えて、垂直磁気記録方式が注目されつつある。
特に、特許文献６に示されるように、情報を記録する役割を担う磁気記録層の下側に、磁気ヘッドから発生する磁束を通しやすく、かつ飽和磁束密度Ｂｓの高い軟磁性裏打ち層と呼ばれる軟磁性膜を付与した二層垂直磁気記録媒体は、磁気ヘッドの発生磁界強度とその磁界勾配を増加させ、記録分解能を向上させるとともに媒体からの漏洩磁束も増加させうることから、高密度記録が可能な垂直磁気記録媒体として好適であることが知られている。
【０００６】
この軟磁性裏打ち層として、２００ｎｍから５００ｎｍ程度の膜厚を有するＮｉ−Ｆｅ合金膜やＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金膜、あるいはＣｏを主体とするアモルファス合金膜等をスパッタリング法により形成することが知られており、垂直磁気記録媒体の軟磁性裏打ち層としては、０．２μｍ〜３．０μｍの比較的厚い膜が必要とされているが、スパッタリング法で成膜しようとすると、密着性の低下が問題となり、コストも高くなるので、スパッタリング法によってこれらの比較的厚い膜を形成することは、生産コストや大量生産性の観点から好ましくない。
このような問題を解決するために、無電解めっき法により形成された軟磁性膜を、軟磁性裏打ち層として用いることが提案されている。例えば特許文献７では、非磁性ＮｉＰめっき膜が付与されたＡｌ合金ディスク基板上にＮｉＦｅＰ膜をめっき法で作製し、軟磁性裏打ち層として使用することが提案されている。
【０００７】
また、非特許文献１ではガラス基板上に形成されたＣｏＮｉＦｅＰめっき膜が、同じく非特許文献２では非磁性ＮｉＰめっき膜が付与されたＡｌ合金ディスク基板上に形成された軟磁性ＮｉＰめっき膜が提案されている。
ここで、軟磁性裏打ち層が磁区構造を形成し、磁壁とよばれる磁化遷移領域が生じると、この磁壁から発生するスパイクノイズと呼ばれるノイズが垂直磁気記録媒体としての性能を劣化させることが知られている。したがって軟磁性裏打ち層としては磁壁の形成が抑制されていることが必要である。
前述のＮｉＦｅＰめっき膜では、磁壁が形成されやすいため、めっき膜上にＭｎＩｒ合金薄膜をスパッタリング法により形成することで磁壁形成を抑制する必要のあることが、非特許文献３に記載されている。また、前述のＣｏＮｉＦｅＰめっき膜では、磁場中でめっきを行うことで磁壁形成が抑制されると記載されており、軟磁性ＮｉＰめっき膜では、スパイクノイズは発生しないとされている。
【０００８】
特許文献８では、保磁力Ｈｃが３０〜３００ＯｅのＣｏ又はＣｏＮｉ合金からなる裏打ち層を、ディスク基板の円周方向に磁気異方性を有するように形成することで、スパイクノイズの発生が抑制できることも提案されている。この例では、裏打ち層の形成はスパッタリング法や蒸着法等の乾式成膜であるが、特許文献９にはＨｃを３０Ｏｅ以上としてスパイクノイズの抑制が可能なＣｏ−Ｂ膜をめっき法によって形成する方法が提案され、軟磁性裏打ち層としての使用可能性が示唆されている。
【特許文献１】特開平１−１７６０７９号公報
【特許文献２】特開昭５３−１９９３２号公報
【特許文献３】特開昭４８−８５６１４号公報
【特許文献４】特開平７−３３４８４１号公報
【特許文献５】特開２０００−１６３７４３号公報
【特許文献６】特公昭５８−９１号公報
【特許文献７】特開平７−６６０３４号公報
【特許文献８】特開平２−１８７１０号公報
【特許文献９】特開平５−１３８４号公報
【非特許文献１】第９回 ジョイント スリーエム／インターマグ コンファレンスの抄録(Digest of 9th Joint MMM/Intermag Conference), EP-12, P.259 (2004)
【非特許文献２】第９回 ジョイント スリーエム／インターマグ コンファレンスの抄録(Digest of 9th Joint MMM/Intermag Conference), GD-13, P.368 (2004)
【非特許文献３】日本応用磁気学会誌, Vol.28, No.3, P.289-294 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述のＮｉＦｅＰめっき膜では、スパイクノイズ抑制のために、めっき膜上にＭｎＩｒ合金薄膜をスパッタリング法により形成することで磁壁形成を抑制する必要があるが、磁壁形成抑制のためにスパッタリング法により新たな膜の付与が必要であることは、生産コストや大量生産性におけるめっき法の利点を損なうものであり、好ましくない。
また、上述のＣｏＮｉＦｅＰめっき膜においても、実際の量産工程においては、めっき浴中の基板に均一な磁界を印加することは困難であるうえ、やはり大量生産性を損ねる可能性が高い。さらに、Ｆｅを含むめっき膜は、高いＢｓが得られるため軟磁性裏打ち層としては好適であるが、Ｆｅは二価のイオンと三価のイオンが共に安定に存在するため、一般にめっき浴の安定性を確保するのが困難であることが知られており、大量生産性に劣る面がある。
【００１０】
さらに、めっき法で作製した軟磁性裏打ち層の保磁力と磁壁の形成については、めっき膜の保磁力を３０Ｏｅ以上としただけでは、磁壁の形成は抑制される傾向にあるものの完全に抑止することはできないこと、及び保磁力を増大させることで記録再生特性が劣化することが明らかとなった。
このような課題を解決するため、本出願人は、特願２００４−１２１８８９「垂直磁気記録媒体用ディスク基板及びそれを用いた垂直磁気記録媒体」において、３ａｔ％以上２０ａｔ％以下のＰと、ＣｏとＮｉの原子数比率（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））で４５ａｔ％以上のＣｏを含むＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金膜からなり、かつその膜厚が０．２μｍ以上３μｍ以下である軟磁性下地層を無電解めっき法によりガラス基板上に形成することで、量産性に優れ、かつスパイクノイズが発生しないものとすることについて提案した。
【００１１】
一方、上述のとおり、ハードディスク装置に搭載される磁気記録媒体用のディスク基板としては、非磁性ＮｉＰめっき膜が付与されたＡｌ合金基板の他に、結晶化ガラス又は化学強化ガラスを用いたガラスディスク基板も用いられており、ガラスディスク基板は、強度が高いことから、主として耐衝撃性が高いことが要求される持ち運び可能なハードディスク装置用の磁気記録媒体に使用されているが、ガラスディスク基板を垂直磁気記録媒体用のディスク基板として用いる場合にも、上述の無電解めっき法による軟磁性めっき膜の裏打ち層としての形成は生産性の向上のために有効である。
また、非磁性Ｎｉ−Ｐ合金からなる無電解めっき膜は、既にハードディスク用のＡｌ合金基板に使用されている実績があり、その大量生産のための作製方法やポリッシングによる表面平滑化技術が良く知られている。したがって、ガラス基板においても無電解めっき法により非磁性又は軟磁性のめっき膜を良好な特性の磁気ディスクを得るのに十分な膜厚で、密着性良く且つ十分な平滑性を保持する下地層として形成し、磁気記録媒体のための基板として使用できれば、生産コストの観点から非常に有望である。
【００１２】
このため、ガラス基板に無電解めっきを施す種々の方法が提案されていることは上述のとおりであるが、その中でもシランカップリング剤を用いる方法が有効である。これは、無電解めっきの前処理として、ガラス基板に酸処理等を施し、ガラス基板表面の官能基をＳｉ−ＯＨ基（シラノール基）に変成させた後、引き続きシランカップリング剤と縮合反応させてガラス基板とシランカップリング剤を結合させた後、続いてＰｄ触媒液に浸漬してシランカップリング剤のアミノ基とＰｄ触媒金属を結合させ、この触媒金属表面で無電解めっき膜を形成するものである。なお、これに用いるシランカップリング剤は、一分子中に機能分離した２官能基を兼ね備えた材料が市販されており、水溶液中で加水分解し、相互で縮合反応しながらガラス基板表面のＳｉ−ＯＨ基と化学結合する官能基（メトキシ基、エトキシ基等）を持ち、且つめっき触媒であるＰｄ等の金属成分との結合が可能な官能基（アミノ基）も持つものである。
【００１３】
しかしながら、上述のような既知の無電解めっきの前後処理方法を用いて、ガラス基板上にＣｏ−Ｎｉ−Ｐ膜を始め、Ｎｉ−ＰやＮｉ−Ｆｅ−Ｐ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐなどの軟磁性膜やＮｉ−Ｐなどの非磁性膜を無電解めっき法により形成する場合には、良好な磁気ディスクを得るに十分な膜厚（１μｍ以上３μｍ以下の膜厚）及びその膜厚での十分な密着性、均一性、平滑性を満足することはできなかった。
すなわち、発明者らの検討によれば、ガラス基板上に、シランカップリング剤処理（例えば、３−アミノプロピルエトキシシラン水溶液への浸漬）、Ｐｄ触媒化処理（例えば、塩化パラジウム溶液への浸漬）などを順次施した後、無電解めっき法によりめっき膜を形成する方法を採用する場合には、ガラス基板とシランカップリング剤層の界面の結合力が弱いと、めっき反応中の膜応力により、めっき析出中に膜ふくれが発生したり、膜ふくれには至らぬまでも、次のポリッシュ工程において端面膜剥れや微小膜剥れなどの密着不良が現れることがあることが分かった。
【００１４】
このような密着不良を改善するための方策として、ガラス表面活性化処理の適正化によるガラス表面官能基の制御、アニール条件適正化、軟磁性膜用下地バッファ層形成、ガラス表面への粗さ付与によるアンカー効果の利用、等種々の方法が検討され、特に、フッ化水素酸やフッ化物塩との混合物によるエッチング液を用いることで、意識的にガラス表面を粗化させアンカー効果により十分なめっき膜厚や密着性を保持させることは一旦可能ではあるが、しかし現在の磁気記録媒体の表面精度（均一性や欠陥レベル）を満足させることはできなかった。
すなわち、強化ガラスに用いられる所謂アモルファス系ガラス表面に、エッチング液を用い、適度な粗さを付与することは技術的に難しい。一般にシリコン基板のエッチング液として用いられるフッ化水素酸系の水溶液や市販のフッ化水素酸／フッ化アンモニウム混合水溶液（バッフアードフッ酸）をガラス基板へ用いると、ガラス基板表面が一様に、均一にエッチングされるため、適度な粗さを付与することは困難であり、むしろ逆に粗さを低下させる作用を示す。また、市販のフッ化水素酸／フッ化アンモニウム混合水溶液（バッファードフッ酸）では、ガラス基板表面にケイフッ化アンモニムの反応生成物が析出してしまい、その後に洗浄しても除去が困難なため、その結果、欠陥として基板表面に残存しやすく、不適当である。
【００１５】
本発明は、上述の点に鑑み、表面に適度な粗さを均一に欠陥なく付与することが可能なエッチング液を用いてガラス材料からなる基体の表面にエッチング処理を施した後に無電解めっきを施すことにより、密着性の優れためっき膜を形成することが可能なガラス基体へのめっき方法を提供し、以って、そのめっき方法を用いてディスク状のガラス基板上に軟磁性めっき膜を垂直磁気記録のための軟磁性裏打ち層として利用される軟磁性下地層として形成することにより、ハードディスクとしての垂直磁気記録媒体の軟磁性裏打ち層に要求される磁気特性、膜厚、密着性、均一性、平滑性などを満足させることが可能な軟磁性下地層を有する垂直磁気記録媒体用ディスク基板及び垂直磁気記録媒体の製造方法、並びにその製造方法を用いて製造される垂直磁気記録媒体用ディスク基板及び垂直磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述の目的を達成するため、本発明のガラス基体へのめっき方法は、ガラス材料からなる基体の表面に、少なくとも、フッ化水素酸、フッ化物塩、親水性溶媒、及び水が混合されてなるエッチング液を用いてエッチング処理を施した後に、無電解めっきを施すことを特徴とする。
ここで、エッチング液は、フッ化水素酸に加えてそれ以外の無機酸がさらに混合され、無機酸が、硫酸、塩酸、及び硝酸からなる群なら選ばれた少なくとも１種のものからなり、フッ化物塩が、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素アンモニウム、及びケイフッ化アンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種のものからなり、親水性溶媒が、アルコール及びグリコールからなる群から選ばれた少なくとも１種のものからなるものとすることができる。
【００１７】
そして、エッチング処理を施した基体の表面に、ガラス活性化処理、シランカップリング剤処理、Ｐｄ触媒化処理、及びＰｄ結合化処理を順次施した後に、無電解めっきを施すことが、無電解めっき膜の密着性を高めるうえで好ましい。
さらに、本発明の垂直磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法は、ディスク状のガラス基板を基体としてその表面に、上述の本発明のめっき方法を用いて、少なくとも、エッチング処理を施した後に、無電解めっきにより軟磁性めっき膜を垂直磁気記録のための軟磁性裏打ち層として利用される軟磁性下地層として形成することを特徴とする。
ここで、エッチング処理を施す前の表面粗さＲａが０．５ｎｍ以下であるガラス基板の表面にエッチング処理を施して当該ガラス基板の表面粗さＲａを３０〜２００ｎｍとし、無電解めっきにより形成した軟磁性めっき膜の表面にポリッシュ加工を施して表面粗さＲａを０．５ｎｍ以下とすることにより軟磁性下地層を形成することが、記録密度を高めるために要求される表面粗さを満足させるうえで好ましい。
【００１８】
そして、本発明の垂直磁気記録媒体の製造方法は、上述の本発明の製造方法を用いて垂直磁気記録媒体用ディスク基板を製造し、その垂直磁気記録媒体用ディスク基板上に、少なくとも非磁性シード層、磁気記録層、保護層を順次形成し、当該ディスク基板の軟磁性下地層を、当該磁気記録層のための軟磁性裏打ち層の少なくとも一部として利用することを特徴とする。
このような本発明の製造方法により製造される垂直磁気記録媒体用ディスク基板は、エッチング処理を施されてＲａ３０〜２００ｎｍの表面粗さを有するディスク状のガラス基板と、ガラス基板上に形成された密着層と、密着層上に形成された触媒層と、触媒層上に無電解めっきにより形成され、ポリッシュ加工を施されてＲａ０．５ｎｍ以下の表面粗さを有する軟磁性めっき膜からなる軟磁性下地層とを備えることを特徴とする。
【００１９】
ここで、ガラス基板は、化学強化ガラス又は結晶化ガラスからなるものとすることができる。
さらに、本発明の垂直磁気記録媒体は、上述の本発明の垂直磁気記録媒体用ディスク基板上に、少なくとも非磁性シード層、磁気記録層、及び保護層を順次形成し、当該ディスク基板の軟磁性下地層を、当該磁気記録層のための軟磁性裏打ち層の少なくとも一部として利用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のめっき方法によれば、ガラス材料からなる基体の表面がエッチング処理により欠陥が少なく均一に粗化され、その表面に無電解めっきが施されるので、１μｍ以上の厚膜であってもめっき膜を密着性良く均一に形成することができる。
本発明の垂直磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法によれば、本発明のめっき方法を用いてエッチング処理を施した後に無電解めっきにより軟磁性めっき膜を垂直磁気記録のための軟磁性裏打ち層として利用される軟磁性下地層として形成することにより、垂直磁気記録媒体の軟磁性裏打ち層に要求される磁気特性、膜厚、密着性、均一性、平滑性を満足する軟磁性下地層を量産性に優れた無電解めっき法でガラス基板上に形成することができる。
従って、本発明の垂直磁気記録媒体によれば、本発明の製造方法を用いて製造されるディスク基板上に磁気記録層を形成することにより、無電解めっき法でガラス基板上に形成した軟磁性めっき膜からなる軟磁性下地層を軟磁性裏打ち層として利用するので、その厚膜を例えばスパッタリング法で形成するものと比較して量産性に優れ、非常に安価なものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明のガラス基体へのめっき方法を用いて垂直磁気記録媒体用ディスク基板を製造する場合の実施形態について説明するが、本発明のガラス基体へのめっき方法は、この用途に限定されるものではなく、面内磁気記録媒体のガラス基板に非磁性Ｎｉ−Ｐ層などを無電解めっき法で形成する場合は勿論、一般的なガラス材料からなる基体の表面に無電解めっき法により非磁性又は磁性めっき膜を密着性良く均一に形成する際にも用いることができる。
一般的なガラス材料からなる基体としては、例えば、液晶・ＰＤＰ・ＦＥＤ・ＥＬ等のフラットパネルディスプレイ用ガラスや、複写機等の情報機器デバイス用ガラス、その他にも光通信用デバイス、自動車関連、医療関連、建材用ガラス等が挙げられる。
＜垂直磁気記録媒体用ディスク基板の実施形態＞
図２に示すように、本発明の実施形態の垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０は、エッチング処理を施されてＲａ３０〜２００ｎｍの表面粗さを有するディスク状のガラス基板１と、ガラス基板１上に形成されたシランカップリング剤からなる密着層２と、密着層２上に形成されたＰｄ触媒金属からなる触媒層３と、触媒層３上に無電解めっき法で形成され、ポリッシュ加工を施されてＲａ０．５ｎｍ以下の表面粗さを有する軟磁性めっき膜からなる軟磁性下地層４とを備えてなる。
【００２２】
図示はしてないが、密着層２、触媒層３、及び軟磁性下地層４は、ガラス基板１の他面側にも同様に設けることができる。
軟磁性下地層４としては、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｐ合金（Ｐ濃度＜５ａｔ％）などからなる軟磁性めっき膜を採用することができる。
特に、軟磁性下地層４にＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金を採用する場合には、特願２００４−３０９７２３「垂直磁気記録媒体用ディスク基板及びそれを用いた垂直磁気記録媒体」にて提案したとおり、軟磁性下地層４は、３ａｔ％以上２０ａｔ％以下のＰと、ＣｏとＮｉの原子数比率（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））で４５ａｔ％以上のＣｏを含むＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金膜からなり、かつその膜厚が０．２μｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。
【００２３】
ここで、軟磁性下地層４の膜厚は、軟磁性裏打ち層として機能させるためには、０．２μｍ以上であることが必要であり、また生産性を考慮すれば、３μｍ以下であることが望ましい。
さらに、軟磁性下地層４の組成については、Ｐ濃度が３ａｔ％未満では安定な無電解めっき膜を形成することが困難であり、またＰ濃度が２０ａｔ％を超える場合、飽和磁束密度Ｂｓ値が低下しすぎて軟磁性裏打ち層としての機能を果たさない。
Ｃｏ濃度に関しては、ＣｏとＮｉの原子数比率（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））で４５ａｔ％未満では飽和磁束密度Ｂｓ値が十分に高く維持できないことと、飽和磁歪定数が負で絶対値の大きな値になることから望ましくない。
一方、Ｃｏ濃度の上限は特に規定されないが、ＣｏとＮｉの原子数比率（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））で９０ａｔ％を超えると、ＣｏＮｉ合金は結晶磁気異方性定数の大きなｈｃｐ構造を形成し易くなり、保磁力が増大する可能性があることから望ましくない。すなわち、ＣｏとＮｉの原子数比率（Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））で１０ａｔ％以上のＮｉを含有させ、ｆｃｃ構造を安定に形成しやすい組成にすることが望ましい。
＜垂直磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法の実施形態＞
このような実施形態の垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０の製造方法は、図１に示すように、ガラス材料からなる基体としてのガラス基板１の表面に、アルカリ脱脂処理Ｓ１、エッチング処理Ｓ２、ガラス活性化処理Ｓ３、シランカップリング剤処理Ｓ４、Ｐｄ触媒化処理Ｓ５、Ｐｄ結合化処理Ｓ６、無電解めっきＳ７、加熱処理Ｓ８、及びポリッシュ加工Ｓ９を順次施す各工程からなる。
【００２４】
ここで、無電解めっきＳ７に用いる無電解めっき液の組成を変更することにより、上述したような種々の用途に本発明のガラス基体へのめっき方法を適用することが可能である。
以下に、この実施形態の各工程について説明する。
（アルカリ脱脂処理Ｓ１）
この実施形態の第１の工程は、ガラス基板１の表面のアルカリ脱脂処理Ｓ１である。アルカリ脱脂処理Ｓ１は、塩基性無機化合物水溶液による１段階の処理で行ってもよいが、アルカリ性洗剤溶液による処理と、塩基性無機化合物水溶液による処理との２段階で行うことが好ましい。
本工程において用いることができるアルカリ性洗剤は、その溶液が９．０〜１１．０のｐＨを呈するものであり、具体的にはアニオン系界面活性剤などを含む。アルカリ性洗剤の溶液は、１〜１０質量％のアルカリ性洗剤を含むことが好ましい。アルカリ性洗剤溶液による処理は、ガラス基板１をアルカリ性洗剤溶液に浸漬することにより行うことが好ましく、必要に応じて洗剤溶液の攪拌、洗剤溶液に対する超音波照射などの手段を併用してもよい。通常の場合、この処理は、２０〜７０℃の温度において、１〜１０分間にわたって実施される。
【００２５】
本工程において用いることができる塩基性無機化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２等を含む。塩基性無機化合物水溶液は、１〜１５質量％、より好ましくは５〜１０質量％の塩基性無機化合物を含むことが好ましく、そのｐＨは１３．０〜１４．０である。塩基性無機化合物水溶液による処理は、ガラス基板１を塩基性無機化合物水溶液に浸漬することにより行うことが好ましく、必要に応じて該水溶液の攪拌、該水溶液に対する超音波照射などの手段を併用してもよい。通常の場合、この処理は、２０〜７０℃の温度において、１〜１０分間にわたって実施される。
アルカリ脱脂処理Ｓ１を実施することによって、ガラス基板１上に付着していた有機物皮膜やパーティクル類を除去して、ガラス基板１の表面を清浄化することができる。
（エッチング処理Ｓ２）
次に、ガラス基板１にエッチング処理Ｓ２を施す。本工程は、ガラス基板１の表面に適度で均一な粗さを付与するための工程であり、この課題を解決すべく発明者らはエッチング液組成を検討した結果、フッ化水素酸単独またはフッ化水素酸とその他の無機酸との混合物、フッ化物塩、親水性溶媒、及び水の全てを混合してなるエッチング液を用い、エッチング処理を施すことことで、ガラス基板１の表面に適度で均一な粗さの付与ができることを見出した。
【００２６】
ここで、その他の無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等が好適であり、フッ化物塩としては、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素アンモニウム、ケイフッ化アンモニウム等が好適であり、さらに親水性溶媒としては、アルコールやグリコール等が好適である。
さらに、前記エッチング液の組成濃度は、好ましくはフッ化水素酸が１０〜２０質量％であり、その他の無機酸が０〜１０質量％であり、フッ化物塩が１０〜２０質量％であり、親水性溶媒が１０〜３０質量％であり、これらの割合で全てを混合したエッチング水溶液を用いることが好適である。
前記エッチング液組成の中で特に表面均一性へ大きな効果が得られる成分は、親水性溶媒の添加であり、この親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールに代表されるアルコール類やエチレングリコールに代表されるグリコール類が挙げられる。
【００２７】
すなわち、フッ化水素酸単独またはフッ化水素酸と硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸との混合物、及びフッ化物塩を含むエッチング液に、アルコール類を代表とする親水性溶媒を添加することにより、ガラスとの反応生成物であり且つ表面欠陥源となるケイフッ化アンモニウムの析出物が生成しなくなり、その結果として、基板表面欠陥の非常に少ない均一な表面粗化基板を得ることを見出した。
密着不良を改善するための方策として、ガラス表面活性化処理の適正化によるガラス表面官能基の制御、アニール条件適正化、軟磁性膜用下地バッファ層形成、等種々の方法が検討されるが、本手法は、ガラス基板への粗さ付与によるアンカー効果にてめっき膜の密着性を向上させるものである。
ガラス基板の表面を粗すことは、磁気記録媒体としてさらなる記録密度の向上を図るためには、記録再生特性の観点から本来好ましくないが、しかし２〜３μｍの厚膜化めっき膜を形成し、次工程のポリッシュ加工にて、めっき膜表面の粗さ、欠陥等を初期化できる範囲であれば、めっき以前の基板において、ある程度の粗さ付与を施すことは一向に構わないと言える。
（ガラス活性化処理Ｓ３）
次に、ガラス活性化処理Ｓ３を実施する。このガラス活性化処理Ｓ３は、ガラス基板１の表面の官能基を反応性に富むシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に変性させ、後述するシランカップリング剤との反応に対してガラス基板１の表面を活性化するための処理であり、ガラス基板１を０．００１質量％〜１質量％のフッ化水素酸などの希酸水溶液に浸漬することによって実施される。
【００２８】
通常の場合、この処理は、２０〜５０℃の温度において、１〜１０分間にわたって実施される。
（シランカップリング剤処理Ｓ４）
次に、ガラス活性化処理Ｓ３が施されたガラス基板１に対してシランカップリング剤処理Ｓ４を施して、ガラス基板１上にシランカップリング剤からなる密着層２を形成する。
本工程において用いることができるシランカップリング剤は、アルキル基上にＮ置換基（アミノ基）を有するアルキルトリアルコキシシラン類（いわゆる、アミノ系シランカップリング剤）であり、好ましくは以下の一般式で示される構造を有するものを含む。
(CｍH2ｍ＋1O)3Si(CH2)nNHR      （Ｉ）
式中、Ｒは、Ｈ、ＣｐＨ２ｐＮＨ２、ＣＯＮＨ２およびＣ６Ｈ５からなる群から選択され、ｍ，ｎ，ｐはそれぞれ正の整数を表す。好ましくは、ｍは１または２であり、ｎは２〜４の整数であり、およびｐは２〜４の整数である。より好ましくは、以下の式（II）〜（IX）の化合物、またはそれら化合物の混合物が用いられる。
【００２９】
(CH3O)3SiC3H6NH2              （II）
［３−アミノプロピルトリメトキシシラン］
(C2H5O)3SiC3H6NH2              （III）
［３−アミノプロピルトリエトキシシラン］
(CH3O)3SiC3H6NHC2H4NH2         （IV）
［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン］
(C2H5O)3SiC3H6NHC2H4NH2         （Ｖ）
［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン］
(CH3O)3SiC3H6NHC6H5           （VI）
［Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン］
(C2H5O)3SiC3H6NHCONH2          （VII）
［３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン］
(C2H5O)3SiC3H6N=C(C4H9)CH3      （VIII）
［３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−
プロピルアミン］
(CH3O)2(CH3)SiC3H6NHC2H4NH2     （IX）
［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン］
シランカップリング剤は、通常０．１〜４．０質量％の水溶液として用いられる。ただし、水溶性が低いシランカップリング剤（例えば、式（VII）の化合物）の場合には、０．１〜２．０質量％の酢酸を含む酢酸水または水−アルコール（例えば、メタノール、エタノールなど）混合溶媒（さらに酢酸を含んでもよい）に溶解させて用いてもよい。
【００３０】
シランカップリング剤処理Ｓ３は、ガラス基板１をシランカップリング剤溶液に浸漬することによって行うことが好ましく、必要に応じて該溶液の攪拌、該溶液に対する超音波照射などの手段を併用してもよい。通常の場合、この処理は、２０〜３０℃の温度において、１〜１０分間にわたって実施される。形成されるシランカップリング剤からなる密着層２は、１０〜５０ｎｍの膜厚を有する。
シランカップリング剤は、以下のスキーム１に示すように、水溶液または水性溶液中の水分によりアルコキシ基が加水分解されてシラノール基を生成し、さらに部分的に縮合してオリゴマー状態となる。この状態において、ガラス活性化処理Ｓ２によってガラス基板１の表面上に生成されたシラノール基と水素結合的な強い吸着状態を形成する。
【００３１】
【化１】
2006338837.tif 000003
（Ｐｄ触媒化処理Ｓ５）
次に、シランカップリング剤からなる密着層２が形成されたガラス基板１に対して、Ｐｄ触媒化処理Ｓ５を実施する。Ｐｄ触媒化処理Ｓ５は、密着層２が形成されたガラス基板１を、Ｐｄの二価イオンを含む水溶液に浸漬することにより実施される。Ｐｄの二価イオンを含む化合物としては、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）などを用いることができる。その塩化パラジウムの水溶液に、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ性化合物を添加して、Ｐｄイオンとシランカップリング剤のＮ−官能基（アミノ基、イミノ基、ウレイド基など）との反応を促進してもよい。好ましくは、ＰｄイオンをＰｄＣｌ２換算で０．０１〜１．０質量％、アルカリ性化合物をＫＯＨ換算で０．０１〜１．０質量％含む水溶液を用いて、本工程が実施される。通常の場合、この処理は、２０〜３０℃の温度において、１〜１０分間にわたって実施される。
【００３２】
本工程により、シランカップリング剤のＮ−官能基に対して、Ｐｄイオンが配位結合などを介して結合され、無電解めっきの触媒となる触媒層３が形成される。形成された触媒層３は、１〜１０ｎｍの膜厚を有する。
（Ｐｄ結合化処理Ｓ６）
引き続いて、Ｐｄ結合化処理Ｓ６を実施する。本工程は、好ましくは、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）の水溶液に対して、触媒層３が形成されたガラス基板１を浸漬することによって行われる。次亜リン酸水溶液で処理することで、Ｃｌと錯化合物を形成しているＰｄからＣｌが解離し、シランカップリング剤のアミノ基と触媒成分としてのＰｄの間で強固な結合状態が成立する。その際、過剰の遊離Ｐｄが除去される。次亜リン酸の水溶液は、好ましくは０．１〜１．０質量％の次亜リン酸を含む。通常の場合、本工程は、２０〜３０℃の温度において、１〜５分間にわたって実施される。
（無電解めっきＳ７）
次に、触媒層３が形成されたガラス基板１に対して、無電解めっきＳ７を施すことにより、軟磁性下地層４とするための軟磁性めっき膜を形成する。本工程は、ガラス基板１を無電解めっき液に浸漬することによって行われる。その無電解めっき液を変えることにより種々の組成のめっき膜を形成することができる。形成する軟磁性めっき膜の膜厚は、０．２μｍ以上とすることが軟磁性裏打ち層として必要であり、生産性の観点から３μｍ以下とすることが望ましい。
【００３３】
また、本工程により形成する軟磁性めっき膜は、軟磁性裏打ち層として利用するものであるから、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金膜を採用する場合には、３ａｔ％以上２０ａｔ％以下のＰと、ＣｏとＮｉの原子数比率（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ））で４５ａｔ％以上のＣｏを含むＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金膜からなり、かつその膜厚が０．２μｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。
（加熱処理Ｓ８）
次に、軟磁性めっき膜が形成されたガラス基板１に対して加熱処理Ｓ８を施す。本工程においては、スキーム１に示したように、水素結合的な吸着状態にあるガラス基板１の表面のシラノール基と、密着層２を構成するシランカップリング剤のシラノール基とを脱水縮合させ、それらの間に強固な化学結合（共有結合）を形成させ、ガラス基板１と密着層２との間、ひいてはガラス基板１と軟磁性めっき膜からなる軟磁性下地層４との間の密着性を向上させることができる。また、この加熱処理Ｓ８により軟磁性下地層４の軟磁気特性を向上させることもできる。
【００３４】
この軟磁性めっき膜からなる軟磁性下地層４に上述のＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金膜を採用する場合には、加熱処理を行わなくとも所望の特性を得ることができるが、密着性向上のためには加熱処理を行うことが好ましく、加熱処理温度が１００℃程度の場合には、ガラス基板１と軟磁性下地層４の両者の熱膨張の差により誘導される磁気異方性が軟磁性下地層４の磁気特性やノイズ特性を悪化させることはほとんど無い。
また、本工程は、軟磁性めっき膜の酸化を防止するため、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下又は真空中での無酸素状態で行うことが好ましい。
（ポリッシュ加工Ｓ９）
次に、無電解めっきＳ７により形成した軟磁性めっき膜の表面を平滑化して軟磁性下地層４とするためのポリッシュ加工Ｓ９を行う。この場合、軟磁性めっき膜の表面を、遊離砥粒を用いたポリッシングにより平滑化することが有効である。ポリッシュ加工は、例えば、発泡ウレタン性のポリッシングパッドを貼った両面研磨盤を用いて、酸化アルミニウムあるいはコロイダルシリカの縣濁液を研磨剤として供給しながら、研磨することによって行うことができる。なお、ポリッシュ加工Ｓ９の後に加熱処理を行うことも可能である。
＜垂直磁気記録媒体の実施形態＞
次に、上述の実施形態の垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０を用いる本発明の垂直磁気記録媒体の実施形態について説明する。
【００３５】
図３に示すように、この実施形態の垂直磁気記録媒体は、図２に示す垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０上に、少なくとも非磁性シード層２０、磁気記録層３０及び保護層４０が順次形成された構造を有している。
図示はしてないが、非磁性シード層２０、磁気記録層３０及び保護層４０は、垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０の他面側にも同様に設けることができる。
非磁性シード層２０には、磁気記録層３０の結晶配向や結晶粒径等を好ましく制御するための材料を、特に制限なく用いることができる。例えば、磁気記録層３０がＣｏＣｒＰｔ系合金からなる垂直磁化膜であれば、非磁性シード層２０としてはＣｏＣｒ系合金やＴｉ、あるいはＴｉ系合金、Ｒｕやその合金等を使用することができ、磁気記録層３０がＣｏ系合金等とＰｔあるいはＰｄ等を積層した、いわゆる積層垂直磁化膜である場合には、非磁性シード層２０としてＰｔやＰｄ等を用いることができる。また、非磁性シード層２０の上や下に更にプレシード層や中間層等を設けることも、本発明の効果を妨げるものではない。
【００３６】
磁気記録層３０としては、垂直磁気記録媒体としての記録再生を担うことができるいかなる材料をも用いることができる。すなわち、上述のＣｏＣｒＰｔ系合金や酸化物を添加したＣｏＣｒＰｔ系合金、Ｃｏ系合金等とＰｔあるいはＰｄ等を積層した膜等のいわゆる垂直磁化膜を用いることができる。
保護層４０としては、例えばカーボンを主体とする薄膜が用いられる。また、そのカーボンを主体とする薄膜と、その上に例えばパーフルオロポリエーテル等の液体潤滑剤を塗布してなる液体潤滑剤層とからなるものとすることもできる。
なお、これらの非磁性シード層２０、磁気記録層３０、保護層４０はスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、めっき法などのいずれの薄膜形成方式でも形成することが可能である。
【００３７】
このように形成された垂直磁気記録媒体は、ディスク基板１０の軟磁性下地層４が軟磁性裏打ち層として機能することから、二層垂直磁気記録媒体としての良好な記録再生特性を有しており、かつ、軟磁性裏打ち層が量産性の高い無電解めっき法により形成されていることから、この層を例えばスパッタリング法で形成する必要がないために非常に安価に製造することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、上述の実施形態を具体的にした本発明の垂直磁気記録媒体用ディスク基板及びその製造方法の実施例を比較例と共に説明する。
表１に、以下の実施例で用いる工程および主要条件をまとめて示す。
【００３９】
【表１】
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〔実施例１〕
ガラス基板としてアルミノシリケートボロン系非晶質化学強化ガラス板（Ｒａ＝０．２５ｎｍ）をガラス基板１として用い、以下の（１）〜（９）の工程を順次行って、無電解めっきによりＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金ならなる軟磁性めっき膜を軟磁性下地層４として形成した。
（１）アルカリ脱脂処理Ｓ１として、濃度７．５質量％、温度５０℃のＫＯＨ水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（２）エッチング処理Ｓ２として、濃度１２質量％のフッ化水素酸＋１８質量％のフッ化アンモニウム＋１２質量％のエチルアルコール＋水のエッチング液を調整し、温度２０℃で３分間にわたって処理した。
（３）ガラス活性化処理Ｓ３として、温度２０℃で、濃度１．０質量％のＨ２ＳＯ４水溶液に、３分間浸漬し処理し、引き続き温度２０℃で、濃度０．０５質量％のＨＦ水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（４）シランカップリング剤処理Ｓ４として、濃度１．０質量％、温度２０℃の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（式（III）の化合物）水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（５）Ｐｄ触媒化処理Ｓ５として、温度２０℃のＰｄＣｌ２（濃度１．０質量％）＋ＮａＯＨ（濃度０．２質量％）水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（６）Ｐｄ結合化処理Ｓ６として、濃度１．０質量％、温度２０℃のＨ３ＰＯ２水溶液に浸漬して、３分間にわたって処理した。
（７）無電解めっきＳ７として、次の（ａ）〜（ｅ）からなるめっき浴組成のめっき液に温度９０℃で７５分間にわたって浸漬処理し、膜厚３．０μｍのＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる軟磁性めっき膜を軟磁性下地層４とすべく形成した。
【００４０】
（ａ）金属成分：硫酸ニッケル  １０ｇ／Ｌ
（ｂ）金属成分：硫酸コバルト  １０ｇ／Ｌ
（ｃ）還元剤：次亜リン酸ナトリウム  ２０ｇ／Ｌ
（ｄ）錯化剤：クエン酸ナトリウム  ６０ｇ／Ｌ
（ｅ）緩衝剤：ホウ酸  ３０ｇ／Ｌ
（８）加熱処理Ｓ８として、Ｎ２ガス雰囲気下、１００℃で６時間にわたって加熱処理した。
（９）ポリッシュ加工Ｓ９として、発泡ウレタン製のポリッシングパッドを貼った両面研磨盤を用いて、コロイダルシリカの縣濁液を研磨剤として供給しながら、軟磁性めっき膜を１．０μｍ研磨し、膜厚２．０μｍの軟磁性下地層４とした。
〔実施例２〕
実施例１の工程（２）を以下の（２Ｂ）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して実施した。
（２Ｂ）エッチング処理Ｓ２として、濃度１２質量％のフッ化水素酸＋１８質量％のフッ化アンモニウム＋１２質量％のエチルアルコール＋水のエッチング液を調整し、温度２０℃で５分間にわたって処理した。
〔実施例３〕
実施例１の工程（２）を以下の（２Ｃ）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して実施した。
（２Ｃ）エッチング処理Ｓ２として、濃度１０質量％のフッ化水素酸＋１５質量％のフッ化アンモニウム＋２３質量％のエチルアルコール＋水のエッチング液を調整し、温度２０℃で３分間にわたって処理した。
〔実施例４〕
実施例１の工程（２）を以下の（２Ｄ）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して実施した。
（２Ｄ）エッチング処理Ｓ２として、濃度１０質量％のフッ化水素酸＋１５質量％のフッ化アンモニウム＋２３質量％のエチルアルコール＋水のエッチング液を調整し、温度２０℃で５分間にわたって処理した。
〔実施例５〕
実施例１の工程（２）を以下の（２Ｅ）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して実施した。
（２Ｅ）エッチング処理Ｓ２として、濃度１１質量％のフッ化水素酸＋１７質量％のフッ化アンモニウム＋５質量％の硫酸＋１１質量％のエチルアルコール＋水のエッチング液を調整し、温度２０℃で３分間にわたって処理した。
〔実施例６〕
実施例１の工程（２）を以下の（２Ｆ）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して実施した。
（２Ｆ）エッチング処理Ｓ２として、濃度１１質量％のフッ化水素酸＋１７質量％のフッ化アンモニウム＋５質量％の硫酸＋１１質量％のエチルアルコール＋水のエッチング液を調整し、温度２０℃で５分間にわたって処理した。
〔比較例１〕
実施例１の工程（２）を省略したこと以外は、実施例１の手順を繰り返して実施した。
〔比較例２〕
実施例１の工程（２）を以下の（２Ｇ）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して実施した。
（２Ｇ）エッチング処理Ｓ２として、濃度１質量％のフッ化水素酸＋水のエッチング液を調整し、温度２０℃で５分間にわたって処理した。
〔比較例３〕
実施例１の工程（２）を以下の（２Ｈ）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して実施した。
（２Ｈ）エッチング処理Ｓ２として、濃度５質量％のフッ化水素酸＋水のエッチング液を調整し、温度２０℃で５分間にわたって処理した。
〔比較例４〕
実施例１の工程（２）を以下の（２Ｉ）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して実施した。
（２Ｉ）エッチング処理Ｓ２として、濃度１０質量％のフッ化水素酸＋水のエッチング液を調整し、温度２０℃で５分間にわたって処理した。
〔比較例５〕
実施例１の工程（２）を以下の（２Ｊ）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して実施した。
（２Ｊ）エッチング処理Ｓ２として、濃度０．５質量％のフッ化水素酸＋４０質量％のフッ化アンモニウム＋水（市販商品名：ダイキン工業製ＢＨＦ１１００）のエッチング液を用い、温度２０℃で５分間にわたって処理した。
〔比較例６〕
実施例１の工程（２）を以下の（２Ｋ）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して実施した。
（２Ｋ）エッチング処理Ｓ２として、濃度４．８質量％のフッ化水素酸＋３６質量％のフッ化アンモニウム＋水（市販商品名：ダイキン工業製ＢＨＦ１１０）のエッチング液を用い、温度２０℃で５分間にわたって処理した。
〔比較例７〕
実施例１の工程（２）を以下の（２Ｌ）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して実施した。
（２Ｌ）エッチング処理Ｓ２として、濃度７．２質量％のフッ化水素酸＋３５質量％のフッ化アンモニウム＋水（市販商品名：ダイキン工業製ＢＨＦ１６）のエッチング液を用い、温度２０℃で５分間にわたって処理した。
〔比較例８〕
実施例１の工程（２）を以下の（２Ｍ）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して実施した。
（２Ｍ）エッチング処理Ｓ２として、濃度１５質量％のフッ化水素酸＋２０質量％のフッ化アンモニウム＋水のエッチング液を調整し、温度２０℃で３分間にわたって処理した。
〔比較例９〕
実施例１の工程（２）を以下の（２Ｎ）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して実施した。
（２Ｎ）エッチング処理Ｓ２として、濃度１５質量％のフッ化水素酸＋２０質量％のフッ化アンモニウム＋水のエッチング液を調整し、温度２０℃で５分間にわたって処理した。
〔比較例１０〕
実施例１の工程（２）を以下の（２Ｏ）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して実施した。
（２Ｏ）エッチング処理Ｓ２として、濃度２０質量％のフッ化水素酸＋３０質量％のフッ化アンモニウム＋水のエッチング液を調整し、温度２０℃で３分間にわたって処理した。
〔比較例１１〕
実施例１の工程（２）を以下の（２Ｐ）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して実施した。
（２Ｐ）エッチング処理Ｓ２として、濃度２０質量％のフッ化水素酸＋３０質量％のフッ化アンモニウム＋水のエッチング液を調整し、温度２０℃で５分間にわたって処理した。
〔比較例１２〕
実施例１の工程（２）を以下の（２Ｑ）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して実施した。
（２Ｑ）エッチング処理Ｓ２として、濃度１２質量％のフッ化水素酸＋１９質量％のフッ化アンモニウム＋６質量％の硫酸＋水のエッチング液を調整し、温度２０℃で３分間にわたって処理した。
〔比較例１３〕
実施例１の工程（２）を以下の（２Ｒ）に変更したことを除いて、実施例１の手順を繰り返して実施した。
（２Ｒ）エッチング処理Ｓ２として、濃度１２質量％のフッ化水素酸＋１９質量％のフッ化アンモニウム＋６質量％の硫酸＋水のエッチング液を調整し、温度２０℃で５分間にわたって処理した。
（評価）
上述の実施例１〜６及び比較例１〜１３で得られたＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金からなるめっき膜が形成された各ガラス基板について、エッチング処理後およびポリッシュ加工後の表面粗さＲａを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて測定し、めっき後の外観膨れを光学顕微鏡観察（倍率：×５０）で評価し、めっき膜の密着性をクロスカット剥離試験（ＪＩＳ Ｋ ５６００−３−４）により、ポリッシュ加工後の基板表面欠陥数を光学式表面欠陥分析装置にて評価した。
【００４１】
また、上記で得られためっき基板を垂直磁気記録媒体として用いるには、無電解めっきにより形成されたＣｏ−Ｎｉ−Ｐ膜が軟磁気特性を示していることが必要とされるが、ＶＳＭ（振動試料型磁力計）により磁気特性を測定した結果、全ての実施例、及びめっき後の膜膨れのない比較例のめっき基板において十分な軟磁気特性が現れた。図４にＶＳＭによる典型的なＢ-Ｈループ（磁化曲線）を示す。
これらの測定・評価結果をエッチング処理条件と共に表２にまとめて示す。
【００４２】
【表２】
2006338837.tif 000005
表２から分かるように、エッチング液組成として、フッ化水素酸単独またはフッ化水素酸と硫酸、塩酸、硝酸等のその他の無機酸との混合物、フッ化物塩、親水性溶媒、及び水の全てを混合してなり、その組成濃度が、フッ化水素酸が１０〜２０質量％、硫酸、塩酸、硝酸等のその他の無機酸が０〜１０質量％、フッ化物塩が１０〜２０質量％、親水性溶媒が１０〜３０質量％の範囲内にある実施例１〜６においては、ガラス基板表面にＲａ３０〜２００ｎｍの適度な粗さを密着性向上のために付与することができる。その粗さはエッチング処理条件を実施例１〜６のように変えることにより任意に選択することができる。
【００４３】
そして、実施例１〜６においては、その粗さを密着性向上のために付与したガラス基板であっても、その表面に無電解めっきを施した後にポリッシュ加工を施してなるめっき基板の表面粗さＲａは０．５ｎｍ以下であり、表面欠陥数は１００個／面未満であって、磁気ディスク基板として全く問題のないレベルにまで初期化されていることが分かる。
一方、比較例１〜１３においては、エッチング処理を行わなかったり、行ってもエッチング液組成が不適正な場合には、ガラス基板表面の粗さ付与が不十分となり、その結果アンカー作用が不足してめっき膜の密着性が低下し、めっき中に膨れが発生してしまったり、また膨れまでは至らなくても、次工程のポリッシュ加工で部分的膜剥れや基板端面膜剥れが発生してしまう不具合が発生することとなり（比較例１〜７）、また、エッチング液組成によっては、めっき膜密着性は満足しても、基板表面欠陥数が１００個／面以上となり、磁気ディスク用基板としての表面精度・均一性を保持することができなくなる（比較例８〜１３）。
【００４４】
特に、親水性溶媒（エチルアルコール）を含まないこと以外は実施例１〜６とほぼ同等成分のエッチング液を用いる比較例８，９，１２，１３と実施例１〜６とを対比すれば、親水性溶媒の添加により基板表面欠陥数が低減されることが分かる。
以上のとおり、本発明の方法を用いることによって、ガラス基板１上に無電解めっき法により形成するＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金膜からなる軟磁性下地層４に関して、２．０μｍレベルの厚膜化を達成でき、膨れなどの欠陥もなく、かつ十分な密着性に優れた層として得ることができる。さらに、軟磁性下地層４の表面は、用いたガラス基板１の表面粗さ（Ｒａ＝０．５０ｎｍ以下）とほぼ同等レベルの表面粗さを有しており、且つ表面欠陥数も１００個／面未満であり、その値は磁気ディスク用基板として要求される表面粗さ・表面品質レベルに十分保持されている。
【００４５】
なお、本発明の方法は、ガラス基板上に無電解めっき法により形成するＣｏ−Ｎｉ−Ｐ合金膜にのみ限定されるものではなく、同様に無電解めっき法で形成できるＮｉ−ＰやＮｉ−Ｆｅ−Ｐ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐなどからなる軟磁性合金膜を軟磁性下地層４に採用する場合においても、良好な磁気ディスクを得るに十分な膜厚（１μｍ以上３μｍ以下膜厚）およびその膜厚での十分な密着性、均一性、平滑性を満足することができる。
次に、このようにして作製した垂直磁気記録媒体用ディスク基板を用いて垂直磁気記録媒体を作製するため、上記実施例１〜６で得られた垂直磁気記録媒体用ディスク基板１０をスパッタリング装置内に導入し、ランプヒータを用いて基板表面温度が２００℃になるように１０秒間加熱を行った後、Ｔｉターゲットを用いてＴｉからなる非磁性シード層２０を１０ｎｍ、引き続きCo70Cr20Pt10ターゲットを用いてＣｏＣｒＰｔ合金からなる磁気記録層を３０を３０ｎｍ成膜し、最後にカーボンターゲットを用いてカーボンからなる保護層４０を８ｎｍ成膜後、真空装置から取り出した。これらのスパッタリング成膜はすべてＡｒガス圧５ｍＴｏｒｒ下でＤＣマグネトロンスパッタリング法により行った。その後、パーフルオロポリエーテルからなる液体潤滑材層２ｎｍをディップ法により形成することで、図３に示す垂直磁気記録媒体を得ることができる。
【００４６】
以上のような本発明の実施例によれば、ディスク状のガラス基板の表面に、少なくとも、フッ化水素酸、フッ化物塩、親水性溶媒、及び水が混合されてなるエッチング液を用いてエッチング処理を施した後に、無電解めっきにより軟磁性めっき膜を形成し、その軟磁性めっき膜に加熱処理、ポリッシュ加工を施すことにより、垂直磁気記録のための軟磁性裏打ち層として利用される軟磁性下地層を形成するようにしたので、垂直磁気記録媒体の軟磁性裏打ち層に要求される磁気特性、膜厚、密着性、均一性、平滑性を満足する軟磁性下地層を量産性に優れた無電解めっき法でガラス基板上に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係る垂直磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法の実施形態を示す工程図である。
【図２】本発明に係る垂直磁気記録媒体用ディスク基板の実施形態を示す断面模式図である。
【図３】本発明に係る垂直磁気記録媒体の実施形態を示す断面模式図である。
【図４】本発明に係る垂直磁気記録媒体用ディスク基板の実施例のＶＳＭによる典型的なＭ−Ｈループ図である。
【符号の説明】
【００４８】
１    ガラス基板
２    密着層
３    触媒層
４    軟磁性下地層
１０  垂直磁気記録媒体用ディスク基板
２０  非磁性シード層
３０  磁気記録層
４０  保護層
Ｓ１  アルカリ脱脂処理
Ｓ２  エッチング処理
Ｓ３  ガラス活性化処理
Ｓ４  シランカップリング剤処理
Ｓ６  Ｐｄ触媒化処理
Ｓ６  Ｐｄ結合化処理
Ｓ７  無電解めっき
Ｓ８  加熱処理
Ｓ９  ポリッシュ加工
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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