(57)【要約】【課題】  金属微粒子薄膜の形成後に、金属微粒子１の粒径、形状、配列などの構造をナノメーターサイズで制御することができる金属微粒子薄膜の製法を提供する。また、金属微粒子１の構造制御に基づいて、金属微粒子薄膜にパターニングを行うことができる金属微粒子薄膜の製法を提供する。【解決手段】  基板上の金属微粒子１を含む薄膜に対して、この金属微粒子１の局所表面プラズモン２と共鳴可能な電磁波３を照射して金属微粒子薄膜を作製する。また、電磁波の照射径、偏光を調整し、電磁波のビームおよび基板のいずれか一方もしくは両方を移動させて金属微粒子薄膜を作製する。【選択図】        図２
2006061748.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の金属微粒子を含む薄膜に対して、この金属微粒子の局所表面プラズモンと共鳴可能な電磁波を照射することを特徴とする金属微粒子薄膜の製法。
【請求項２】
電磁波をビームとして照射することを特徴とする請求項１記載の金属微粒子薄膜の製法。
【請求項３】
電磁波を偏光させることを特徴とする請求項１または２記載の金属微粒子薄膜の製法。
【請求項４】
電磁波のビームおよび基板のいずれか一方もしくは両方を移動させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の金属微粒子薄膜の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子薄膜の製法に関するものであり、特に局所表面プラズモンを利用した金属微粒子薄膜中の金属微粒子の粒径、形状、配列などの構造を制御できるようにしたものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金などの金属微粒子から構成される金属微粒子薄膜が、有用な機能性材料として注目されている。この金属微粒子薄膜は、光学特性、電気特性、触媒特性に関し有用な物性を有しており、例えば、光の波長程度の粒径を持つ金属微粒子を３次元的に規則正しく配列することにより、光の伝播や発生を制御出来るフォトニック結晶が形成されることが知られている。また、配列化したナノメーターサイズの金属微粒子において導電性が変化する現象などが報告されている。
【０００３】
上述した金属微粒子薄膜の物性は、一般に、薄膜中の金属微粒子の粒径、形状、配列などの構造に依存している。そのため、金属微粒子薄膜における金属微粒子の構造を精密に制御することが求められている。表１に、従来の微粒子の構造制御法を列挙する（例えば、非特許文献１参照。）。表１に示すように、薄膜化する過程で金属微粒子を自己組織的に配列させるキャスト法、噴出ノズルを用いて金属微粒子を基板上に噴出して配列させるインクジェット法などが従来技術として知られている。
【０００４】
【表１】
2006061748.tif 000003
【０００５】
また、その他の従来技術としては、金微粒子にポリスチレンビーズを混合して薄膜化することにより、金微粒子の規則的な微細周期構造を作製する方法（例えば、非特許文献２参照。）、基板上に塗布された金微粒子を含む溶液にマスクパターンを通して電磁波を照射することにより、金微粒子を凝集させてパターン状に固定する方法が提案されている（例えば、非特許文献３参照。）。
【非特許文献１】増田等，「マテリアルインテグレーション」，２００１年，第１４巻，第８号，ｐ．３７−４４
【非特許文献２】「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」，２００２年，第５６巻，ｐ．１５２４−１５３０
【非特許文献３】「Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ」，２００１年，第１巻，ｐ．３６５−３６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来技術は、金属微粒子薄膜の形成時に、金属微粒子の構造制御を行うものであるため、金属微粒子薄膜の形成後には、この構造制御を行うことができないという問題があった。また、従来技術にあっては、金属微粒子薄膜における金属微粒子の間隔をナノメーターサイズで制御することが困難であるという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、金属微粒子薄膜の形成後に、金属微粒子の粒径、形状、配列などの構造をナノメーターサイズで制御することができる金属微粒子薄膜の製法を提供することを目的とする。
また、金属微粒子の構造制御により、金属微粒子薄膜にパターニングを行うことができる金属微粒子薄膜の製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、基板上の金属微粒子を含む薄膜に対して、この金属微粒子の局所表面プラズモンと共鳴可能な電磁波を照射することを特徴とする金属微粒子薄膜の製法である。
【０００９】
請求項２にかかる発明は、電磁波をビームとして照射することを特徴とする請求項１記載の金属微粒子薄膜の製法である。
【００１０】
請求項３にかかる発明は、電磁波を偏光させることを特徴とする請求項１または２記載の金属微粒子薄膜の製法である。
【００１１】
請求項４にかかる発明は、電磁波のビームおよび基板のいずれか一方もしくは両方を移動させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の金属微粒子薄膜の製法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属微粒子薄膜の製法によれば、金属微粒子の表面に発生する局所表面プラズモンが、照射された電磁波と共鳴することにより励起され、ついで、そのエネルギーが金属原子の格子振動エネルギーに変換されて緩和する。また、荷電した状態にある金属原子は、照射された電磁波の電場とクーロン相互作用することによりクーロン力を受ける。従って、金属微粒子薄膜の形成後に、金属原子の運動を活発化し、金属微粒子の粒径、形状、配列などの構造を制御することができる。
【００１３】
また、本発明の金属微粒子薄膜の製法によれば、電磁波の照射径、偏光を調整することにより、金属微粒子薄膜における金属微粒子の構造を局所的、選択的に制御することができる。従って、このような電磁波を金属微粒子薄膜上を走査させることにより、金属微粒子の構造制御によるパターニングを行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明にかかる金属微粒子薄膜の製法の一実施形態を、以下に説明する。
先ず、均一な金属微粒子薄膜を作製する。
金属微粒子薄膜とは、基板上に金属原子が凝集してなる金属微粒子が散在したものである。その膜厚は０．３ｎｍ〜１０μｍであり、金属微粒子の粒径は０．３ｎｍ〜１μｍである。なお、金属の種類としては、Ｌｉ，Ｋ，Ｒｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ａｌ，Ｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃ＋，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｃｕ＋，Ｈｇ２，Ａｇ，Ｈｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕが用いられる。これら金属は、次の段落で説明するプラズモンを発生するものである。
均一な金属微粒子薄膜の製法に関しては、特に限定されず、公知の製法が適用可能である。例えば、スピンコート法、ディップコート法などが用いられる。また、市販の金属微粒子薄膜を用いてもよい。
【００１５】
次に、金属微粒子薄膜における金属微粒子の構造制御を行う。
図１に示すように、金属微粒子薄膜における金属微粒子１には、局所表面プラズモン２が発生する。プラズモンとは、上記金属中において振動している自由電子（プラズマ振動）を量子論的に扱ったものであり、金属表面に発生するものは表面プラズモン、金属微粒子１などの局所的な表面に発生するものは、局所表面プラズモン２と呼ばれている。
【００１６】
局所表面プラズモン２は、特定の周波数を有する電磁波３と共鳴して、その光エネルギーを吸収することができる。この現象は、ローカルプラズモン共鳴と呼ばれている。局所表面プラズモン２の吸収周波数は、一般に、金属微粒子１の粒径、形状、配列などの構造によって異なることが知られている。従って、金属微粒子１が図１（ａ）に示すように孤立している場合と、図１（ｂ）に示すように互いに接近している場合とでは、吸収周波数が異なる。
【００１７】
ローカルプラズモン共鳴が発生すると、局所表面プラズモン２は励起され、続いてエネルギーを放出して緩和する。この際、放出されたエネルギーは、格子振動（フォノン）エネルギーとして金属原子に渡され、その振動運動を活発化する。また、プラズマ状態にある金属原子は、照射された電磁波の電場とクーロン相互作用することにより、クーロン力を受ける。従って、金属微粒子１の粒径、形状、配列などの構造が変化する。例えば、図２（ａ）に示すように、略球状の金属微粒子１に電磁波３を照射すると、図２（ｂ）に示すように、金属微粒子１の形状が扁平形状となり、各金属微粒子１間の間隔が狭くなることがある。
【００１８】
金属微粒子１に、局所表面プラズモン２の吸収周波数と異なる周波数を有する電磁波３を照射した場合には、ローカルプラズモン共鳴よりも、クーロン相互作用が主に誘起される。また、電磁波３の放射圧も発生する。従って、図３（ａ）に示すように、このような電磁波３を金属微粒子１に照射すると、図３（ｂ）に示すように、金属微粒子１の粒径、形状をあまり変化させずに、主に配列を変化させることができる。
なお、電磁波３の照射によって金属微粒子１の構造が変化すると、局所表面プラズモン２の吸収周波数もまた変化する。従って、特定の周波数を持つ電磁波３を照射し続けると、ローカルプラズモン共鳴は、所定時間の後に誘起されなくなる。
【００１９】
このような現象を利用することにより、金属微粒子薄膜の形成後において、この金属微粒子薄膜における金属微粒子の粒径、形状、配列などの構造をナノメーターサイズで制御することができる。従って、金属微粒子薄膜の光学特性、電気特性、触媒特性などの物性を制御することができる。
【００２０】
図４に、本発明の金属微粒子薄膜の製法に好適な微粒子薄膜構造制御装置の一例を示す。この例の微粒子薄膜構造制御装置は、電磁波発生装置１０、載置装置２０、観測装置３０とから概略構成されている。
【００２１】
電磁波発生装置１０は、金属微粒子薄膜に照射するための電磁波３を発生させる装置である。この電磁波発生装置１０には、電磁波発生源１１が最上部に設けられている。この電磁波発生源１１から、照射エネルギーが１ｍＷ以上、周波数が１０１１〜１０１８Ｈｚである電磁波３が発生し、下方に向けて照射される。
【００２２】
電磁波発生源１１の下方には偏光板１２が設けられている。電磁波３はこの偏光板１２により所定の角度を有する直線偏光となる。この直線偏光は、電磁波３の偏光方向と平行に並んでいる金属微粒子１に対して、ローカルプラズモン共鳴を誘起し易いという性質を有する。この性質は、金属微粒子１が直線状に並ぶことにより、局所表面プラズモン２の分布が変化して、ローカルプラズモン共鳴に偏光特性が誘起されるために生じるものである。従って、図５（ａ）に示すように、偏光板１２を用いて電磁波３の偏光方向を調節して金属微粒子１に照射すると、図５（ｂ）に示すように、金属微粒子１の構造制御を選択的に行うことができる。
なお、金属微粒子薄膜における金属微粒子１の構造制御を非選択的に行う場合には、円偏光または非偏光の電磁波３が用いられる。
【００２３】
偏光板１３の下方には収束レンズ１４が設けられている。電磁波３は、収束レンズ１４により収束されて、その照射径が照射した電磁波３の波長の半分程度（回折限界）まで小さくなったビームとなる。従って、金属微粒子薄膜における金属微粒子１の構造制御を局所的に行うことができる。
【００２４】
載置装置２０は、金属微粒子薄膜を載置する場所であり、ホットプレート２１と、その下部に当接された可動ステージ２２とから構成されている。ホットプレート２１は、温度制御が可能であり、かつ金属微粒子薄膜が直接載置されるものである。可動ステージ２２は、ホットプレート２１を水平移動させるためのものである。このような構成の載置装置２０を用いることにより、電磁波発生装置１０から発生された電磁波３を、金属微粒子薄膜の任意の場所に、かつ任意の温度で照射することができる。従って、金属微粒子１の構造制御により、金属微粒子薄膜にパターニングを行うことができる。
【００２５】
観測装置３０は、金属微粒子薄膜の形状を観測するための装置である。この観測装置３０には、光源３１が電磁波照射装置１０の側方に設けられており、この光源３１から、ラマン分光法、赤外分光法、蛍光分光法のいずれかに用いられる１０ｍＷ以下の検出光３２が載置装置２０に向けて照射される。検出光３２は、収束レンズ３３により収束され、載置装置２０における電磁波３の照射部位に照射される。その後、載置装置２０の下方に進行する検出光３２が、集光レンズ３４により集光され、ついで、分光器３５により周波数ごとに分光された後、検出器３６により検出される。
従って、観測装置３０を用いることにより、金属微粒子薄膜の構造を微細に観測することができる。
【００２６】
本発明の金属微粒子薄膜の製法により作製された金属微粒子薄膜の応用例としては、ラマン分光法による化合物の高感度検出方法がある。
ラマン分光法は、測定する化合物に励起光を入射させ、散乱する光（ラマン散乱光）を検出することにより、化合物の分子の振動モードを調べる分析方法である。このラマン散乱光は、励起光の光子とラマン散乱光の光子が関与する２光子過程を経るため、一般に、その光強度が非常に小さい。
【００２７】
しかしながら、測定する化合物を金属微粒子薄膜に固着させ、化合物からラマン散乱光を発生させるとともに、ローカルプラズモン共鳴を誘起することにより、ラマン散乱光の光強度を最大で１０１５倍（光子／秒）まで増強できることが知られている。この現象は表面増強ラマン散乱と呼ばれている。従って、本発明の金属微粒子薄膜の製法により、金属微粒子薄膜における金属微粒子１の構造を制御して、局所表面プラズモンの吸収周波数を、ラマン分光法に用いられる励起光の周波数と重なるように調節することにより、表面増強ラマン効果を最適化することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。
【００２９】
［実施例１］
実施例１では、本発明の金属微粒子薄膜の製法を用いて、構造制御された金属微粒子薄膜を作製した。以下に具体的な手順を示す。なお、金属微粒子薄膜の作製にあたっては、上記微粒子薄膜構造制御装置を用いた。
【００３０】
先ず、均一な金属微粒子薄膜を作製した。
金属微粒子１としては、粒径が２０ｎｍである金微粒子を用い、この金微粒子を含む０．０１重量％のコロイド水溶液を調製した。このコロイド水溶液をガラス基板上に塗布し、４℃で乾燥させることにより、金属微粒子薄膜を作製した。なお、膜厚は、２０ｎｍ（１層）であった。この金属微粒子薄膜を紫外可視吸光光度計で調べたところ、６５０〜７５０ｎｍ付近に大きなピークが現れた。このピークは、金微粒子のローカルプラズモン共鳴によるものである。  
【００３１】
次に、ローカルプラズモン共鳴を利用した金属微粒子薄膜の構造制御を行った。
上記金属微粒子薄膜を微粒子薄膜構造制御装置の載置装置２０上に載置して固定した。ついで、電磁波照射装置１０を用いて、局所表面プラズモンと共鳴可能な電磁波３を金属微粒子薄膜に照射した。この電磁波３としては、波長７３０ｎｍ、出力５０ｍＷのレーザー光を用いた。照射時間は１秒であった。また、照射時におけるホットプレート２１の温度は２４℃であった。なお、収束レンズ１３としては５０倍の対物レンズを用いた。また、偏光板１２により、レーザー光の偏光方向をガラス基板と平行となるように調整した。
図６に、レーザー光の照射前と照射後における金属微粒子薄膜の原子間力顕微鏡写真を示す。これらの写真から明らかなように、照射前と比較すると、照射後の金属微粒子薄膜における金微粒子の形状が、球状から扁平形状に変化している。
【００３２】
また、レーザー光の照射時間をさらに数秒間延長したところ、金微粒子の構造は変化しないことが確認された。これは、金微粒子間の形状が変化したことにより、局所表面プラズモンの吸収波長が変化したためである。
さらに、レーザー光を照射しながら、載置装置２０の可動ステージ２２を移動させたところ、図７に示すように、金属微粒子薄膜における金微粒子の構造変化が局所的に誘起された。従って、金微粒子の構造制御によるパターニングを行うことができることが明らかとなった。また、レーザー光を照射出力を変化させながら、金属微粒子薄膜に照射してパターニングした。結果、パターニングによる線が、１０ｍＷではかすれ、２０ｍＷでは太くぼやけているが、３０ｍＷ以上では良好に描画されることが確認された。
【００３３】
［実施例２］
実施例２では、本発明の金属微粒子薄膜の製法により作製された金属微粒子薄膜を用いて、表面増強ラマン効果を測定した。以下に、具体的な手順を示す。
【００３４】
測定する化合物としては、グルタミン酸ナトリウムを用いた。このグルタミン酸ナトリウムを用いて、１μＭの濃度の水溶液を調製し、この水溶液を、実施例１と同様の製法で作製された金微粒子薄膜に塗布して乾燥することにより、測定用サンプルを得た。なお、この金微粒子薄膜としては、波長７３０ｎｍのレーザーを照射したもの、波長５３０ｎｍのレーザーを照射したもの、未照射のものの３種類を用いた。波長７３０ｎｍのレーザーおよび波長５３０ｎｍのレーザーの照射時における出力はそれぞれ５０ｍＷ、照射時間は１秒であった。この測定用サンプルを用いて、ラマン分光測定を行った。なお、ラマン分光測定における励起光の波長は７３０ｎｍ、出力は１ｍＷであった。
【００３５】
図８に、測定用サンプルをラマン分光測定により得られたラマンスペクトルを示す。（ａ）はレーザー未照射部位、（ｂ）は波長７３０ｎｍのレーザー照射部位、（ｃ）は波長５３０ｎｍのレーザー照射部位におけるラマンスペクトルである。
結果、（ｂ）のラマンスペクトルにおいて、グルタミン酸ナトリウムの炭素間単結合の伸縮振動モードとカルボキシル基の伸縮振動モードに由来するピークが検出された。従って、波長７３０ｎｍのレーザーによって金属微粒子薄膜における金属微粒子１の構造を制御することにより、表面増強ラマン効果を効果的に誘起できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の金属微粒子薄膜の製法は、金属微粒子薄膜の物性の制御方法として有用であるほか、これ以外の化合物の高感度検出方法や情報記録媒体として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施形態にかかる金属微粒子薄膜における金属微粒子と局所表面プラズモンの例を示す側面図である。
【図２】本発明の実施形態にかかる金属微粒子薄膜における金属微粒子のローカルプラズモン共鳴前後における構造の一例を示す側面図である。
【図３】本発明の実施形態にかかる金属微粒子薄膜における金属微粒子のローカルプラズモン共鳴前後における構造の他例を示す側面図である。
【図４】本発明の実施形態にかかる直線偏光の電磁波による金属微粒子のローカルプラズモン共鳴前後における構造の一例を示す上面図である。
【図５】本発明の実施形態にかかる金属微粒子薄膜の製法に用いられる微粒子構造制御装置の一例を示す図である。
【図６】実施例１における金属微粒子薄膜の原子間力顕微鏡写真を示す図である。
【図７】実施例１におけるパターニングされた金属微粒子薄膜の原子間力顕微鏡写真を示す図である。
【図８】実施例２における測定用サンプルのラマンスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１・・・金属微粒子、２・・・局所表面プラズモン、３・・・電磁波
【図１】
2006061748.tif 000004
【図２】
2006061748.tif 000005
【図３】
2006061748.tif 000006
【図４】
2006061748.tif 000007
【図５】
2006061748.tif 000008
【図６】
2006061748.tif 000009
【図７】
2006061748.tif 000010
【図８】
2006061748.tif 000011