(57)【要約】【課題】    アルミニウムやステンレス等の金属材料に対する腐食性が改善され、イオン伝導度が高く、熱安定性に優れたゲル状電解質及びその製造方法を提供。【解決手段】    二官能性アクリルエステル化合物群から選ばれる少なくとも１種と（メタ）アクリル酸エステル化合物群から選ばれる少なくとも１種とを、一般式〔１〕で表される常温溶融塩及び重合開始剤存在下で混合して、加熱共重合させる。なお、常温溶融塩と共にリチウム塩を含有させてもよい。【化１】2006077107.tif 000011（式中、ｎは２〜８の正整数を、Ｘ＋は第四級オニウムカチオン、例えばピロリジニウム、ピペリジニウム、モルホニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムを表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルエステル系ポリマーマトリクス中に、少なくとも一般式〔１〕で表される環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド塩からなる常温溶融塩を含有させてなることを特徴とするゲル状電解質。
【化１】
2006077107.tif 000008
（式中、ｎは２〜８の正整数を、Ｘ＋は第４級オニウムカチオンを表す。）
【請求項２】
アクリルエステル系ポリマーマトリクスが、一般式〔２〕で表される二官能性アクリルエステル化合物群から選ばれる少なくとも１種と（メタ）アクリル酸エステル化合物群から選ばれる少なくとも１種とを共重合させてなることを特徴とする請求項１に記載のゲル状電解質。
【化２】
2006077107.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ＡＯは炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を、ｎは１〜２００の正整数を表す。）
【請求項３】
二官能性アクリルエステル化合物が、（メタ）アクリル酸エステル化合物に対して０．１〜７０質量％配合されてなることを特徴とする請求項２に記載のゲル状電解質。
【請求項４】
第４級オニウムカチオンが、ピロリジニウム、ピペリジニウム、モルホニウム、ピリジニウム及びイミダゾリウムからなる群から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のゲル状電解質。
【請求項５】
ゲル状電解質中に常温溶融塩を６０〜９９質量％含有させてなることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のゲル状電解質。
【請求項６】
一般式〔２〕で表される二官能性アクリルエステル化合物群から選ばれる少なくとも１種と（メタ）アクリル酸エステル化合物群から選ばれる少なくとも１種とを、一般式〔１〕で表される常温溶融塩及び重合開始剤存在下で混合して、加熱共重合させることを特徴とする請求項２から請求項５のいずれか１項に記載のゲル状電解質の製造方法。
【請求項７】
アクリルエステル系ポリマーマトリクス中に、少なくとも一般式〔１〕で表される環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド塩からなる常温溶融塩及びリチウム塩を含有させてなることを特徴とするゲル状電解質。
【請求項８】
アクリルエステル系ポリマーマトリクスが一般式〔２〕で表される二官能性アクリルエステル化合物群から選ばれる少なくとも１種と（メタ）アクリル酸エステル化合物群から選ばれる少なくとも１種とを共重合させてなることを特徴とする請求項７に記載のゲル状電解質。
【請求項９】
二官能性アクリルエステル化合物が、（メタ）アクリル酸エステル化合物に対して０．１〜７０質量％配合されてなることを特徴とする請求項８に記載のゲル状電解質。
【請求項１０】
第４級オニウムカチオンが、ピロリジニウム、ピペリジニウム、モルホニウム、ピリジニウム及びイミダゾリウムからなる群から選ばれる１種であることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか１項に記載のゲル状電解質。
【請求項１１】
リチウム塩がＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＣ３Ｆ７ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３及び一般式〔３〕で表される環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミドリチウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載のゲル状電解質。
【化３】
2006077107.tif 000010
（式中、ｎは２〜８の正整数を表す。）
【請求項１２】
ゲル状電解質中のリチウム塩及び常温溶融塩の合計含有量が６０〜９９質量％の範囲であることを特徴とする請求項７から請求項１１のいずれか１項に記載のゲル状電解質。
【請求項１３】
一般式〔２〕で表される二官能性アクリルエステル化合物群から選ばれる少なくとも１種と（メタ）アクリル酸エステル化合物群から選ばれる少なくとも１種とを、一般式〔１〕で表される常温溶融塩、リチウム塩及び重合開始剤存在下で混合して加熱共重合させることを特徴とする請求項７から請求項１２のいずれか１項に記載のゲル状電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル状電解質及びその製造方法に関するものであり、より詳しくは、ポリマーマトリクス中に常温溶融塩または常温溶融塩及びリチウム塩を含有させてなるゲル状電解質及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池、エレクトロクロミック表示素子、湿式光電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイスの電解液としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等の有機溶媒に過塩素酸リチウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム等のイオン性化合物を溶解させた電解液が使用されている。
【０００３】
しかしながら、上記電解液を使用した電気化学デバイスは、一般に電解液の漏洩が発生し易く、また、揮発性が高く、引火の恐れがあるため、高温環境下における安全性や長期信頼性に欠けるといった問題があった。これらの対策として、電解液を厳重に封入する、或いは、衝撃による破損防止のために強固なケーシングを用いる等の手段がとられているが、電気化学デバイスの軽量化・薄型化には不利であった。
【０００４】
上記課題を解決するために、不燃性でより安全性に優れた電解液や、固形化させた電解液が各種提案されている。
【０００５】
有機溶媒などの可燃性物質を使用せず、安全性に優れた電解液として、特許文献１には、ハロゲン化アルミニウムと、リチウム塩と、イオン結合性含窒素有機系ハロゲン化物を有する常温溶融塩からなる非水電解液が提案されている。該公報に用いられる常温溶融塩は、常温で液状でありながら揮発性がほとんどなく、難燃性または不燃性であるため、安全性に優れたリチウム電池が提供できる。
【０００６】
しかしながら、上記非水電解液は、ハロゲン化アルミニウムイオン（例えば、ＡｌＣｌ４−）がアルミニウムやステンレス等の外装金属材料に対して腐食性を有し、溶出した金属成分が電池性能を劣化させてしまい、また、該ハロゲン化アルミニウムは、一般に激しい反応性を有し、製造時の取り扱いに細心の注意を要し、製造コストが増大するという欠点があった。
【０００７】
近年、ポリマー膜を電解質溶液で膨潤させた、いわゆるゲル状電解質が携帯電話やパソコン等の電気化学デバイスに適用され始めている。このゲル状電解質は、電解液が固形化されているため漏洩する恐れがなく、かつ、イオン伝導率も改善され、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系ゲル状電解質（特許文献２）や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系ゲル状電解質（特許文献３）が提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらのゲル状電解質は、いずれも、有機溶媒を用いた電解液をポリマーマトリックス中に含有させているため、熱安定性が溶媒種に依存してしまい、耐熱温度は約２００℃程度であり、耐熱性が不十分であるという解決すべき課題が残されていた。
【０００９】
【特許文献１】特開平４−３４９３６５号公報
【特許文献２】特開２００１−９３５７５号公報
【特許文献３】特開平９−２２７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、アルミニウムやステンレス等の金属材料に対する腐食性が改善され、イオン伝導度が高く、熱安定性に優れたゲル状電解質及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリマーマトリックス中に常温溶融塩を含有させたゲル状電解質が、高いイオン伝導度を有し、かつ熱安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、アクリルエステル系ポリマーマトリクス中に、少なくとも一般式〔１〕で表される環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド塩からなる常温溶融塩または該常温溶融塩及びリチウム塩を含有させてなることを特徴とするゲル状電解質である。
【００１３】
【化１】
2006077107.tif 000002
【００１４】
一般式〔１〕中、ｎは２〜８の正整数を、Ｘ＋は第４級オニウムカチオンを表す。
【００１５】
また、本発明は、アクリルエステル系ポリマーマトリクスが一般式〔２〕で表される二官能性アクリルエステル化合物群から選ばれる少なくとも１種と（メタ）アクリル酸エステル化合物群から選ばれる少なくとも１種とを共重合させてなることを特徴とするゲル状電解質である。
【００１６】
【化２】
2006077107.tif 000003
【００１７】
一般式〔２〕中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ＡＯは炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を、ｎは１〜２００の正整数
を表す。
【００１８】
また、本発明は、リチウム塩がＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＣ３Ｆ７ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３及び一般式〔３〕で表される環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミドリチウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするゲル状電解質である。
【００１９】
【化３】
2006077107.tif 000004
【００２０】
一般式〔３〕中、ｎは２〜８の正整数を表す。
【００２１】
さらに、本発明は、一般式〔２〕で表される二官能性アクリルエステル化合物群から選ばれる少なくとも１種と（メタ）アクリル酸エステル化合物群から選ばれる少なくとも１種とを、常温溶融塩、リチウム塩及び重合開始剤存在下で、加熱共重合させることを特徴とするゲル状電解質の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のゲル状電解質は、アクリルエステル系ポリマーマトリクス中に少なくとも一般式〔１〕で表される環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド塩からなる常温溶融塩または該常温溶融塩及びリチウム塩を含有させてなることを特徴とするものであり、金属材料に対する腐食性が改善され、イオン伝導度が高く、熱安定性に優れたゲル状電解質を提供することができる。
【００２３】
また、本発明のゲル状電解質の製造方法によれば、一般式〔２〕で表される二官能性アクリルエステル化合物群から選ばれる少なくとも１種と（メタ）アクリル酸エステル化合物群から選ばれる少なくとも１種とを、常温溶融塩または常温溶融塩及びリチウム塩、及び重合開始剤存在下で、加熱共重合させて製造することで、上記電解質を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明のゲル状電解質について詳細に説明する。
【００２５】
本発明は、アクリルエステル系ポリマーマトリクス中に、少なくとも一般式〔１〕で表される環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド塩からなる常温溶融塩または該常温溶融塩及びリチウム塩の混合物を含有させてなることを特徴とするゲル状電解質である。
【００２６】
一般式〔１〕中、ｎは２〜８の正整数を、Ｘ＋は第４級オニウムカチオンを表し、ｎは好ましくは２〜６であり、より好ましくはｎが３である。
【００２７】
本発明は、アクリルエステル系ポリマーマトリクスが一般式〔２〕で表される二官能性アクリルエステル化合物群から選ばれる少なくとも１種と（メタ）アクリル酸エステル化合物群から選ばれる少なくとも１種とを共重合させてなるポリマーマトリクス中に、常温溶融塩または常温溶融塩及びリチウム塩の混合物を含有させてなるものであり、一般式〔２〕中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ＡＯは炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を、ｎは１〜２００の正整数を表す。
【００２８】
上記二官能性アクリルエステル化合物群は、一般式〔２〕で表される官能基を２つ有するアクリルエステル化合物であり、該式中、Ｒ１及びＲ２が炭素数６超のアルキル基では、常温溶融塩及び／またはリチウム塩の相溶性が悪化し、ポリマーマリクス中に常温溶融塩や、リチウム塩が保持できずにしみ出るなどの不都合が発生する場合がある。また、ＡＯは、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基、好ましくは炭素数２〜１０のオキシアルキレン基であり、ＡＯが炭素数２０超では、（メタ）アクリル酸エステル化合物との相溶性が悪化し、不都合である。また、ｎは、１〜２００、好ましくは１〜５０の正整数であり、ｎが２００を超える場合、二官能性アクリルエステル化合物の粘性が上昇し、固体状態となるため、取り扱い難くなる。
【００２９】
二官能性アクリルエステル化合物群としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，４−ブタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，４−ブタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（１，４−ブタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，６−ヘキサンジオール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，６−ヘキサンジオール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（１，６−ヘキサンジオール）ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，９−ノナンジオール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，９−ノナンジオール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（１，９−ノナンジオール）ジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，１０−デカンジオール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，１０−デカンジオール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（１，１０−デカンジオール）ジ（メタ）アクリレート等の公知化合物があげられ、これらの化合物群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステル化合物群としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の公知化合物があげられ、一般式〔２〕に示す二官能性アルキルエステル化合物と混合し、相分離しない化合物であればこれらに限定されるものではなく、これらの化合物群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００３１】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物群の中でも、粘性やゲル状電解質のイオン伝導度を考慮すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
本発明のゲル状電解質に用いられるポリマーマトリックスは、上記一般式〔２〕で表される二官能性アクリルエステル化合物から選ばれる少なくとも１種と（メタ）アクリル酸エステル化合物群から選ばれる少なくとも１種とを共重合させてなり、両者の配合量としては、二官能性アクリルエステル化合物が、（メタ）アクリル酸エステル化合物に対して０．１〜７０質量％、より好ましくは１〜４０質量％となるように配合させる。この配合量が０．１質量％未満の場合、ゲル化しない、またはゲルが脆弱となり、不都合であり、また、７０質量％超ではゲル硬度が高くなり、常温溶融塩及び／またはリチウム塩の保持能が劣り、不都合である。
【００３３】
上記ポリマーマトリックスは、二官能性アルキルエステル化合物から形成される架橋性ポリマーと（メタ）アクリル酸エステル化合物とを共重合させることにより、密度が高くなり過ぎることなく、かつ、十分な強度を有するゲルを得ることができ、該ゲルは、常温溶融塩または常温溶融塩及びリチウム塩の保持能が高く、高いイオン伝導度を有し、熱安定性に優れるゲル状電解質である。
【００３４】
本発明に用いられる常温溶融塩は、上記一般式〔１〕で表される環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミドアニオンと第４級オニウムカチオンＸ＋とからなる化合物であり、これらの塩は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３５】
カチオン成分Ｘ＋としては、ピロリジニウム、ピペリジニウム、モルホニウム、ピリジニウム及びイミダゾリウムからなる群から選ばれる１種が用いられる。
【００３６】
【化４】
2006077107.tif 000005
【００３７】
一般式〔４〕中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｙは、酸素原子またはメチレン鎖を表し、ｎは０または１の正整数を表し、ｍは０〜６の正整数を表す。
【００３８】
上記ピロリジニウムとしては、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メトキシプロピル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メトキシプロピル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−メトキシプロピル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−プロピルピロリジニウムなどがあげられ、特に限定されない。
【００３９】
上記ピペリジニウムとしては、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−メトキシプロピル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メトキシプロピル−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−メトキシプロピル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−プロピルピペリジニウムなどがあげられ、特に限定されない。
【００４０】
上記モルホニウムとしては、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルモルホニウム、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−エチルモルホニウム、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−プロピルモルホニウム、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルモルホニウム、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−エチルモルホニウム、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−プロピルモルホニウム、Ｎ−メトキシプロピル−Ｎ−メチルモルホニウム、Ｎ−メトキシプロピル−Ｎ−エチルモルホニウム、Ｎ−メトキシプロピル−Ｎ−プロピルモルホニウム、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルモルホニウム、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エチルモルホニウム、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロピルモルホニウム、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メチルモルホニウム、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルモルホニウム、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−プロピルモルホニウム、Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−メチルモルホニウム、Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−エチルモルホニウム、Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−プロピルモルホニウムなどがあげられ、特に限定されない。
【００４１】
上記ピリジニウムとしては、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ペンチルピリジニウム、Ｎ−ヘキシルピリジニウム、Ｎ−オクチルピリジニウム、Ｎ−メチル−メチルピリジニウム、Ｎ−メチル−エチルピリジニウム、Ｎ−メチル−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチル−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチル−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチルーエチルピリジニウム、Ｎ−ブチル−プロピルピリジニウム、Ｎ−ヘキシル−メチルピリジニウム、Ｎ−オクチル−メチルピリジニウムなどがあげられ、特に限定されない。
【００４２】
上記イミダゾリウムとしては１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ウンデシルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ヘプタデシルイミダゾリウム２−（２′−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（２′−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムがあげられ、特に限定されない。
【００４３】
なお、本発明における常温溶融塩は、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩であり、常温とは、通常、電気化学デバイスが作動すると想定される温度範囲、すなわち、上限が６０〜１００℃、下限が−５０〜−２０℃の範囲である。
【００４４】
本発明に用いられるリチウム塩はＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＣ３Ｆ７ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３及び一般式〔３〕で表される環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミドリチウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００４５】
本発明のゲル状電解質中の上記常温溶融塩の含有量、または常温溶融塩及びリチウム塩の合計含有量は、６０〜９９質量％、好ましくは８０〜９９質量％となる範囲であり、該含有量が６０質量％未満の場合、電解質濃度が低く電気抵抗が高くなり、不都合であり、また９９質量％超では、ポリマーマトリクス成分が少なくなり、ゲル体を形成できず、不都合である。
【００４６】
上記常温溶融塩または常温溶融塩及びリチウム塩は、アルミニウム、ステンレス等の金属材料に対する腐食性が改善され、熱安定性に優れ、かつイオン伝導性が高いという特徴を有している。
【００４７】
次に、本発明のゲル状電解質の製造方法について、以下に説明する。
【００４８】
本発明のゲル状電解質は、一般式〔２〕で表される二官能性アクリルエステル化合物群から選ばれる少なくとも１種と（メタ）アクリル酸エステル化合物群から選ばれる少なくとも１種とを、常温溶融塩または常温溶融塩及びリチウム塩の混合物、及び重合開始剤存在下で、加熱共重合させて製造することができる。
【００４９】
上記重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、有機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤が用いられる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネートがあげられる。
【００５０】
重合温度は、重合開始剤の半減期温度、あるいは、二官能性アクリルエステル化合物や（メタ）アクリル酸エステルの沸点、分解温度を超えない温度で適宜選択でき、好ましくは２０〜１２０℃である。
【００５１】
上記条件下で製造されたゲル状電解質は、ポリマーマトリックスに常温溶融塩または常温溶融塩とリチウム塩との混合物が十分に保持され、高いイオン伝導度を有し、熱安定性に優れるゲル状電解質である。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。実施例中、「％」は「質量％」を表す。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。
【００５３】
実施例１
アルゴン雰囲気に保ったグローブボックス中で、二官能性アクリルエステル化合物としてポリエチレングリコールジメタアクリレート（平均分子量１０００）（以下、「ＰＥＧＤＭＡ」と略記する。）１．５％、（メタ）アクリル酸エステル化合物としてメトキシエチルアクリレート（以下、「ＭＯＥＡ」と略記する。）５％、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（以下、「ＢＰＥＨ」と略記する。）０．５％、及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，３−ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミド酸塩（以下、「ＥＭＩ−ＤＨＦＰＩ」と略記する。）からなる常温溶融塩を９３％の配合比となるように混合し、均一な溶液を得た。
【００５４】
得られた溶液を、ガラス基板上に塗工し、温度９０℃で３時間加熱共重合させた後、剥離することによって、厚さ１ｍｍの膜状のゲル状電解質を得た。
【００５５】
このゲル状電解質を、外径２０ｍｍφ×内径１５ｍｍφ×厚さ１ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製スペーサーに内接するように保持した後、研磨した二枚のステンレス電極で挟み込み、ゲル状電解質の電気特性測定用サンプルを作製した。
【００５６】
上記サンプルを、恒温槽中、ＬＣＲメーター（日置電機（株）製）を使用して、周波数範囲０．０１〜１００ｋＨｚ、温度範囲−１０〜１００℃、セルインピーダンスの発振レベル０．５Ｖに設定して、イオン伝導度を測定した。３０℃におけるイオン伝導度は８．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００５７】
また、得られたゲル状電解質を用い、温度２００℃まで昇温させる熱重量分析（以下、「ＴＧ分析」と略記する。）をおこなった結果、ゲル状電解質の重量減少は認められなかった。ゲル状電解質組成及び評価結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２
実施例１において、二官能性アクリルエステル化合物としてエチレングリコールジアクリレート（以下、「ＥＧＤＡ」と略記する。）６％、（メタ）アクリル酸エステル化合物としてジエチレングリコールメタアクリレート（以下、「ＤＥＧＭＡ」と略記する。）４％、及びＮ−ヘキシルピリジニウム１，３−ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミド酸塩（以下、「ＨＰ−ＤＨＦＰＩ」と略記する。）からなる常温溶融塩８９．５％を用いた以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質を得、また、実施例１と同様にして電気特性測定用サンプルを作製し、温度３０℃におけるイオン伝導度を測定した結果、６．９×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様にしてＴＧ分析をおこなったが、ゲル状電解質の重量減少は認められなかった。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例３
実施例１において、二官能性アクリルエステル化合物として１，９−ノナンジオールアクリレート（以下、「ＮＤＯＡ」と略記する。）を用いた以外は実施例１と同様にしてゲル状電解質を得、また、実施例１と同様にして電気特性測定用サンプルを作製し、温度３０℃におけるイオン伝導度を測定した結果、９．１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様にしてＴＧ分析をおこなったが、ゲル状電解質の重量減少は認められなかった。結果を表１に示す。
【００６０】
比較例１
実施例１において、二官能性アクリルエステル化合物としてエチレングリコールジメタアクリレート（以下、「ＥＧＤＭＡ」と略記する。）８０％、（メタ）アクリル酸エステル化合物としてメタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）１％、重合開始剤としてＢＰＥＨ０．５％、及びＥＭＩ−ＤＨＦＰＩからなる常温溶融塩１８．５％を用いた以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質を得た。得られたゲル状電解質中の常温溶融塩の含有量は、約１８％と低配合である。
【００６１】
上記電解質膜を用いて、実施例１と同様にして電気特性測定用サンプルを作製し、温度３０℃におけるイオン伝導度を測定した結果、３．１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様にしてＴＧ分析をおこなったが、ゲル状電解質の重量減少は認められなかった。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例２
実施例１において、二官能性アクリルエステル化合物としてＥＧＤＭＡ０．５％、（メタ）アクリル酸エステル化合物としてＭＭＡ１４％、重合開始剤としてＢＰＥＨ０．５％、及びＥＭＩ−ＤＨＦＰＩからなる常温溶融塩３０％、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」と略記する。）５５％を混合し、均一な溶液とした。
【００６３】
得られた溶液を、ガラス基板上に塗工し、温度９０℃で１２時間加熱共重合させた後、剥離することによって、厚さ１ｍｍのゲル状電解質を得た。このゲル状電解質は、有機溶媒が５５％含有されてなるものである。
【００６４】
上記電解質膜を用いて、実施例１と同様にして電気特性測定用サンプルを作製し、温度３０℃におけるイオン伝導度を測定した結果、２．７×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様にしてＴＧ分析をおこなったが、ゲル状電解質は５０％の重量減少が認められた。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2006077107.tif 000006
【００６６】
表１に示すように、本発明の実施例１〜３のゲル状電解質は、イオン伝導度が高く、温度２００℃においても重量変化がなく、耐熱性に優れていることがわかる。これに比べて、常温溶融塩の含有量が低い比較例１のゲル状電解質は、イオン伝導度が低く、また有機溶媒を５５％含有する比較例２のゲル状電解質は、イオン伝導度は高いものの、温度２００℃において５０％の重量減少が認められる。
【００６７】
実施例４
アルゴン雰囲気に保ったグローブボックス中で、二官能性アクリルエステル化合物としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量９００）（以下、「ＰＥＧＤＡ」と略記する。）１．５％、（メタ）アクリル酸エステル化合物としてエトキシメチルアクリレート（以下、「ＥＯＭＡ」と略記する。）４％、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシピバレート（以下、「ＢＰＰ」と略記する。）０．５％、及び１，３−ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミドリチウム塩（以下、「ＬｉＤＨＦＰＩ）と略記する。」を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させたＮ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウム１，３−ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミド酸塩（以下、「ＭＥＭＰ−ＤＨＦＰＩ」と略記する。）からなる常温溶融塩９４％用いた以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質を得、また、実施例１と同様にして電気特性測定用サンプルを作製し、温度３０℃におけるイオン伝導度を測定した結果、２．１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様にしてＴＧ分析をおこなったが、ゲル状電解質の重量減少は認められなかった。結果を表２に示す。
【００６８】
実施例５
実施例４において、二官能性アクリルエステル化合物としてＥＧＤＭＡ５％、（メタ）アクリル酸エステル化合物としてトリエチレングリコールメタアクリレート（以下、「ＴＥＧＭＡ」と略記する。）３％、及びＬｉＣＦ３ＳＯ３を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させた１，３−ジメチルイミダゾリウム１，３−ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミド酸塩（以下、「ＤＭＩ−ＤＨＦＰＩ」と略記する。）からなる常温溶融塩９１．５％を用いた以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質を得、また、実施例１と同様にして電気特性測定用サンプルを作製し、温度３０℃におけるイオン伝導度を測定した結果、７．６×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様にしてＴＧ分析をおこなったが、ゲル状電解質の重量減少は認められなかった。結果を表２に示す。
【００６９】
実施例６
実施例４において、二官能性アクリルエステル化合物として１，８−オクタンジオールアクリレート（以下、「ＯＤＯＡ」と略記する。）を用いた以外は実施例１と同様にしてゲル状電解質を得、また、実施例１と同様にして電気特性測定用サンプルを作製し、温度３０℃におけるイオン伝導度を測定した結果、３．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様にしてＴＧ分析をおこなったが、ゲル状電解質の重量減少は認められなかった。結果を表２に示す。
【００７０】
比較例３
実施例４において、二官能性アクリルエステル化合物としてＥＧＤＭＡ８０％、（メタ）アクリル酸エステル化合物としてＭＭＡ１％、重合開始剤としてＢＰＰ０．５％、及びＬｉＤＨＦＰＩを２ｍｏｌ／Ｌ溶解させたＭＥＭＰ−ＤＨＦＰＩからなる常温溶融塩１８．５％を用いた以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質を得た。得られたゲル状電解質中の常温溶融塩及びリチウム塩の合計含有量は、約１８％と低配合である。
【００７１】
上記電解質膜を用いて、実施例１と同様にして電気特性測定用サンプルを作製し、温度３０℃におけるイオン伝導度を測定した結果、１．９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様にしてＴＧ分析をおこなったが、ゲル状電解質の重量減少は認められなかった。結果を表２に示す。
【００７２】
比較例４
実施例４において、二官能性アクリルエステル化合物としてＥＧＤＭＡ０．５％、（メタ）アクリル酸エステル化合物としてＭＭＡ１４％、重合開始剤としてＢＰＥＨ０．５％、及びＬｉＤＨＦＰＩを１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたＭＥＭＰ−ＤＨＦＰＩからなる常温溶融塩３０％、有機溶媒としてＧＢＬ５５％を混合し、均一な溶液とした。
【００７３】
得られた溶液を、ガラス基板上に塗工し、温度９０℃で１２時間加熱共重合させた後、剥離することによって、厚さ１ｍｍのゲル状電解質を得た。このゲル状電解質は、有機溶媒が５５％含有されてなるものである。
【００７４】
上記電解質膜を用いて、実施例１と同様にして電気特性測定用サンプルを作製し、温度３０℃におけるイオン伝導度を測定した結果、２．７×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様にしてＴＧ分析をおこなったが、ゲル状電解質は５０％の重量減少が認められた。結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
表２に示すように、本発明の実施例４〜６のゲル状電解質は、イオン伝導度が高く、温度２００℃においても重量変化がなく、耐熱性に優れていることがわかる。これに比べて、常温溶融塩及びリチウム塩の合計含有量が低い比較例３のゲル状電解質は、イオン伝導度が低く、また有機溶媒を５５％含有する比較例４のゲル状電解質は、イオン伝導度は高いものの、温度２００℃において５０％の重量減少が認められる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のゲル状電解質は、アクリルエステル系ポリマーマトリクス中に少なくとも一般式〔１〕で表される環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド塩からなる常温溶融塩または常温溶融塩及びリチウム塩を含有させてなり、アルミニウムやステンレス等の金属材料に対する腐食性が改善され、イオン伝導度が高く、熱安定性に優れたゲル状電解質であり、リチウム二次電池、エレクトロクロミック表示素子、湿式光電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイス用電解質として好適である。