(57)【要約】      （修正有）【課題】  移動度が高く、オンオフ比が高い、閾値電圧が低い、更に外部刺激に対する耐久性が高い電界効果型有機トランジスタを提供する。【解決手段】  ソース電極１４、ドレイン電極１５、ゲート電極１２、ゲート絶縁層１３及び有機半導体層１６を有する電界効果型有機トランジスタであって、該有機半導体層１６が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有するπ共役化合物を含む電界効果型有機トランジスタ。2006219600.tif 000017（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のアルキル基またはパーフルオロアルキル基である。但し、Ｒ3 、Ｒ4 の少なくとも１つはアルキル基中の１つ以上のＣＨ2 がＯ、ＣＯまたはＯＣＯに置き換わっているアルキル基である。＊は不斉炭素を示し、光学活性体である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される構造を有するπ共役化合物。
【化１】
2006219600.tif 000014
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のアルキル基またはパーフルオロアルキル基である。但し、Ｒ3 、Ｒ4 の少なくとも１つはアルキル基中の１つ以上のＣＨ2 がＯ、ＣＯまたはＯＣＯに置き換わっているアルキル基である。＊は不斉炭素を示し、光学活性体である。）
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で示されるπ共役化合物。
【化２】
2006219600.tif 000015
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のアルキル基またはパーフルオロアルキル基である。但し、Ｒ3 、Ｒ4 の少なくとも１つはアルキル基中の１つ以上のＣＨ2 がＯ、ＣＯまたはＯＣＯに置き換わっているアルキル基である。ＡまたはＢは置換基を有していてもよい１，４−フェニレンまたは２，５−チオフェンを示す。＊は不斉炭素を示し、光学活性体である。ｘは０．１〜１、ｙ及びｚは０〜０．９を示す。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。ｎは１以上の整数を示す。）
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のＲ3 、Ｒ4 の少なくとも一つが下記一般式（ａ）または（ｂ）で表わされる請求項１または２記載のπ共役化合物。
【化３】
2006219600.tif 000016
（式中、ｍは０から１６の整数を示す。）
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ）のｎが１から５００である請求項２または３記載のπ共役化合物。
【請求項５】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ゲート絶縁層及び有機半導体層を有する電界効果型有機トランジスタであって、該有機半導体層が請求項１乃至４のいずれかに記載のπ共役化合物を含むことを特徴とする電界効果型有機トランジスタ。
【請求項６】
前記有機半導体層に含有されているπ共役化合物の長軸方向が、ソース電極とドレイン電極を結ぶ方向に対して平行に配向している請求項５記載の電界効果型有機トランジスタ。
【請求項７】
前記有機半導体層に含有されているπ共役化合物の長軸方向が、ソース電極とドレイン電極を結ぶ方向に対して垂直に配向している請求項５記載の電界効果型有機トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役化合物およびそれを用いた電界効果型有機トランジスタに関し、特に表示デバイス、情報タグ、ＩＣ等のエレクトロ分野に有用なπ共役化合物および導電性有機薄膜を有する電界効果型有機トランジスタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体を利用した有機トランジスタは、シリコントランジスタでは困難とされるプラスチック基板上への製造や大画面化が可能である。特に可溶性有機半導体を利用したものは真空プロセスを必要としない為に低コスト化が可能であり、フレキシブルな電子ペーパー、情報タグ等の新しいデバイスへの適用が期待されている。
【０００３】
代表的な可溶性有機半導体としてポリ３−ヘキシルチオフェンが利用されている。その中で側鎖であるヘキシル基の位置を制御し、薄膜の秩序構造を向上させることで移動度が改善できることが知られている。また、３，４−エチレンジオキシチオフェン骨格を有するπ共役化合物も導電性高分子として有用であり、特許文献１、２に提案されている。
【特許文献１】米国特許第５１８７６０８号明細書
【非特許文献１】ＷＯ０２／０７９２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、可溶性有機半導体は、移動度が低い、オンオフ比が低い、閾値電圧が高いおよび安定性が低い等の問題点がある。
本発明は、この様な従来技術に鑑みてなされたものであり、有機半導体層にπ共役化合物を用いることにより、移動度が高く、オンオフ比が高い、閾値電圧が低い、更に外部刺激に対する耐久性が高い電界効果型有機トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１は、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有するπ共役化合物である。
【０００６】
【化１】
2006219600.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のアルキル基またはパーフルオロアルキル基である。但し、Ｒ3 、Ｒ4 の少なくとも１つはアルキル基中の１つ以上のＣＨ2 がＯ、ＣＯまたはＯＣＯに置き換わっているアルキル基である。＊は不斉炭素を示し、光学活性体である。）
好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で示されるπ共役化合物である。
【０００８】
【化２】
2006219600.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のアルキル基またはパーフルオロアルキル基である。但し、Ｒ3 、Ｒ4 の少なくとも１つはアルキル基中の１つ以上のＣＨ2 がＯ、ＣＯまたはＯＣＯに置き換わっているアルキル基である。ＡまたはＢは置換基を有していてもよい１，４−フェニレンまたは２，５−チオフェンを示す。＊は不斉炭素を示し、光学活性体である。ｘは０．１〜１、ｙ及びｚは０〜０．９を示す。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。ｎは１以上の整数を示す。）
また、好ましくは前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のＲ3 、Ｒ4 の少なくとも一つが下記一般式（ａ）または（ｂ）で表わされるπ共役化合物である。
【００１０】
【化３】
2006219600.tif 000004
【００１１】
（式中、ｍは０から１６の整数を示す。）
更に、好ましくは前記一般式（ＩＩ）のｎが１から５００であるπ共役化合物である。
本発明の第２は、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ゲート絶縁層及び有機半導体層を有する電界効果型有機トランジスタであって、該有機半導体層が請求項１乃至４のいずれかに記載のπ共役化合物を含むことを特徴とする電界効果型有機トランジスタである。
【００１２】
前記有機半導体層に含有されているπ共役化合物の長軸方向が、ソース電極とドレイン電極を結ぶ方向に対して平行に配向しているのが好ましい。
前記有機半導体層に含有されているπ共役化合物の長軸方向が、ソース電極とドレイン電極を結ぶ方向に対して垂直に配向しているのが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、表示デバイス、情報タグ、ＩＣ等のエレクトロ分野において利用されるπ共役化合物およびそれを含む導電性有機薄膜を提供することができる。また、移動度が高く、オンオフ比が高い、閾値電圧が低い、更に外部刺激に対する耐久性が高い電界効果型有機トランジスタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のπ共役化合物の特徴は３，４−エチレンジオキシチオフェン骨格を有し、その環上に不斉炭素を有する光学活性体であり、置換基としてＯ、ＣＯまたはＯＣＯを有するアルキル基を有することにある。
【００１５】
即ち、下記一般式（Ｉ）の構造を有するπ共役化合物である。
【００１６】
【化４】
2006219600.tif 000005
【００１７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のアルキル基またはパーフルオロアルキル基である。但し、Ｒ3 、Ｒ4 の少なくとも１つはアルキル基中の１つ以上のＣＨ2 がＯ、ＣＯまたはＯＣＯに置き換わっているアルキル基である。＊は不斉炭素を示し、光学活性体である。
【００１８】
３，４−エチレンジオキシチオフェン骨格はチオフェン環に酸素が２つ付くことにより、イオン化ポテンシャルが低下することで電荷の生成が容易になる。また、環上に不斉炭素を有する光学活性体であることより、可溶性を増大させる為に付いた側鎖の立体的障害を緩和し、高分子主鎖方向のπ共役長を伸ばす効果がある。
【００１９】
更に、本発明のπ共役化合物はアルキル側鎖中にＯまたはＣＯがあることにより、これまでのアルキル側鎖に比べ移動度が向上することを見出した。これは側鎖間の相互作用が増大する効果によるものと考えられる。
【００２０】
本発明のπ共役化合物は、前記一般式（Ｉ）のほかに他の環を含んでいてもその効果は得られる。好ましくは下記一般式（ＩＩ）で示されるπ共役化合物である。
【００２１】
【化５】
2006219600.tif 000006
【００２２】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ1 及びＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素または炭素原子数１から２０の直鎖状、環状または分岐状のアルキル基またはパーフルオロアルキル基である。但し、Ｒ3 、Ｒ4 の少なくとも１つはアルキル基中の１つ以上のＣＨ2 がＯまたはＣＯに置き換わっているアルキル基である。ＡまたはＢは置換基を有していても良い１，４−フェニレンまたは置換基を有していても良い２，５−チオフェンを示す。＊は不斉炭素を示し、光学活性体である。ｘ及びｙ、ｚはその構造の占める割合を示し、ｘは０．１〜１の値を示し、ｙ及びｚは０から０．９の値を示す。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。ｎは１以上の整数を示す。
【００２３】
また、側鎖中のＯまたはＣＯの数は多くなり過ぎると、逆に秩序を乱す可能性がでてくることより、１または２個が好ましい。例えば、前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のＲ3 、Ｒ4 の少なくとも一つが下記一般式（ａ）または（ｂ）で表わされるπ共役化合物である。
【００２４】
【化６】
2006219600.tif 000007
【００２５】
（式中、ｍは０から１６までの整数を示す。）
また、溶媒に対する溶解性、合成の容易性という観点から前記一般式（ＩＩ）のｎが１から５００、好ましくは１〜１００であるπ共役化合物が望ましい。
【００２６】
更に具体的な化合物を下記の表１および２に示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるわけではない。また、表中に示した略語は以下の構造を示す。
【００２７】
【化７】
2006219600.tif 000008
【００２８】
【表１】
2006219600.tif 000009
【００２９】
【表２】
2006219600.tif 000010
【００３０】
次に本発明のπ共役化合物の一般的製造法を、例示化合物（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−７）、（ＩＩ−２７）、（ＩＩ−３９）を例にとり説明する。但し、本発明はこれらの製造法に限定されるわけではない。
【００３１】
【化８】
2006219600.tif 000011
【００３２】
先ず、チオグリコリックアシッドをエチルエステル化して１を得る。続いて、ジエチルオキサレートを作用させ２を得る。次に光学活性エピクロロヒドリンまたは光学活性エピブロモヒロリンを作用させ３を得る。この時、用いる光学活性体はＳ体、Ｒ体どちらでも良い。また、光学純度は特に限定されないが７０％ｅ．ｅ．以上が好ましい。次に加水分解して４を得た後、脱炭酸して５を得る。次に、エーテル化しモノマー６を得る。最後に重合反応により（ＩＩ−７）を得る。また、５を重合化することで（ＩＩ−１）を得る。更に（ＩＩ−１）をヘプタン酸クロリドを作用させることで（ＩＩ−２７）を得る。この場合、５にヘプタン酸クロリドを作用させた後、重合化することでも（ＩＩ−２７）を得ることができる。また、モノマー６と同様の手法で得たモノマー７をチオフェン、ベンゼンとの比率を０．５：０．３：０．２の割合で重合させることで（ＩＩ−３９）を得る。ここで利用される重合法としては特に限定されないが、電解重合、酸化重合、有機金属重縮合等が有効である。
【００３３】
また、本発明は前記π共役化合物を利用した電界効果型有機トランジスタである。本発明の電界効果型有機トランジスタの構造は、プレーナー型、スタガー型または逆スタガー型の何れにおいても有効であるが、プレーナー型を一例に図１を用いて本発明の電界効果型有機トランジスタの構造を説明する。
【００３４】
図１は本発明の電界効果型有機トランジスタの一例を示す断面模式図である。同図において、本発明の電界効果型有機トランジスタは、絶縁性基板１１上にゲート電極１２を配置し、その上にゲート絶縁層１３を配置し、更にその上にソース電極１４およびドレイン電極１５を配置し、その上に有機半導体層１６そして最上部に保護膜１７を配置してなるものである。
【００３５】
有機半導体層は、前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるπ共役化合物を含有することを特徴とする。有機半導体層におけるπ共役化合物の含有量は、１０質量％以上、好ましくは３０〜１００質量％の範囲が望ましい。π共役化合物以外の成分としては、ナフタセン、ペンタセン、銅フタロシアニン、ベンゾポルフィン等が挙げられる。
【００３６】
前記有機半導体層を構成するπ共役化合物の長軸方向がソース電極とドレイン電極を結ぶ方向に対して平行に配向しているものが好ましい。これによりポリマー主鎖方向の移動度が有利となる。
【００３７】
また、前記有機半導体層を構成するπ共役化合物の長軸方向がソース電極とドレイン電極を結ぶ方向に対して垂直に配向しているものが好ましい。これによりポリマー主鎖間の移動度が有利となる。
【００３８】
配向方法としてはラビング法、温度勾配法、摩擦転写法、磁場あるいは電界印加による配向法等が挙げられる。
また、有機半導体層はその電気伝導度を調整する為に適当なドーパントを含有していても良い。ドーパントの種類としてアクセプター性のＩ2 、Ｂｒ2 、Ｃｌ2 、ＩＣｌ、ＢＦ3 、ＰＦ5 、Ｈ2 ＳＯ4 、ＦｅＣｌ3 、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、ドナー性のＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｅｕ、界面活性剤であるアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等があげられる。
【００３９】
有機半導体層の形成方法は特に限定はされないが、電解重合法、キャスティング法、スピンコート法、浸漬コート法、スクリーン印刷法、マイクロモールド法、マイクロコンタクト法、ロール塗布法、インクジェット法、ＬＢ法等で形成することができる。また、これらはフォトリソグラフおよびエッチング処理あるいはソフトリソグラフ、インクジェット法により所望の形状にパターニングすることができる。
【００４０】
本発明で用いるゲート絶縁層は特に限定はされないがＳｉＯ2 、ＳｉＮ、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｔａ2 Ｏ5 等の無機材料、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン等の有機材料および有機無機ハイブリッド材料を用いることができる。また、これらの材料を２層以上積層させて用いることもでき、絶縁耐圧を上げる目的で効果がある。好ましくは、低コストにつながる液相プロセスを利用できるという観点から有機化合物が好ましい。
【００４１】
絶縁性基板としては特に限定されないが、例えばガラス、石英等の無機材料のほかアクリル系、ビニル系、エステル系、イミド系、ウレタン系、ジアゾ系、シンナモイル系等の感光性高分子化合物、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等の有機材料、有機無機ハイブリッド材料を用いることができる。
【００４２】
さらに本発明で用いるゲート電極、ソース電極およびドレイン電極は導電体であれば特に限定はされないが、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ等の金属材料、ポリシリコン、シリサイド、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ2 等の無機材料も好適であるが、ハイドープされたポリピリジン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンに代表される導電性高分子および炭素粒子、銀粒子等を分散した導電性インク等を用いることができる。特にフレキシブル電子ペーパー等に用いる場合、各電極は導電性高分子および炭素粒子、銀粒子等を分散した導電性インク等であるものが基板との熱膨張をそろえ易く好ましい。
【００４３】
これら各電極、ゲート絶縁層の形成方法は特に限定はされないが有機材料の場合、電解重合法、キャスティング法、スピンコート法、浸漬コート法、スクリーン印刷法、マイクロモールド法、マイクロコンタクト法、ロール塗布法、インクジェット法、ＬＢ法等で形成することができる。また、用いる材料により真空蒸着法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法等も有効な形成方法である。
【００４４】
また、これらはフォトリソグラフおよびエッチング処理により所望の形状にパターニングすることができる。その他、ソフトリソグラフ、インクジェット法も有効なパターニング方法である。また、必要に応じて各電極からの引出し電極や保護膜等を形成することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
例示化合物（ＩＩ−７）の製造
（１）エチルチオジグリコレートの製造
チオジグリコリックアシッド５０ｍｍｏｌと、エタノール５０ｍｌの混合液に濃硫酸５ｍｌを滴下した後、２４時間加熱還流した。反応終了後、水を加えジエチルエーテルで抽出した。抽出液に硫酸マグネシウムを加え乾燥後、溶媒を留去して目的物４２ｍｍｏｌを得た。収率８４％。
【００４６】
（２）ジエチル３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボキシレートの製造
ジエチルチオジグリコレート４０ｍｍｏｌと、ジエチルオキサレート１２０ｍｍｏｌの混合液をナトリウムエトキシド２５０ｍｍｏｌと、エタノール１５０ｍｌの混合液に０℃で滴下したのち、そのまま２時間攪拌した。反応終了後、析出した黄色い結晶をろ過し取り出した後、酸性となるまで塩酸を加え、得られた結晶をろ過、水で洗浄し目的物２７ｍｍｏｌを得た。収率６８％。
【００４７】
３）光学活性ジエチル２−ヒドロキシメチル３，４−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボキシレートの製造
ジエチル３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボキシレート２５ｍｍｏｌ）と、光学活性エピクロロヒドリン１００ｍｍｏｌ、炭酸カリウム１０ｍｍｏｌ、水５０ｍｌ、エタノール１５０ｍｌの混合液を４８時間還流した。反応終了後、１Ｎ塩酸を加えクロロホルムで抽出した。抽出液を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、得られた粗生成物を再結晶にて精製し目的物１７ｍｍｏｌを得た。収率６８％。
【００４８】
（４）光学活性２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−メタノールの製造
光学活性ジエチル２−ヒドロキシメチル３，４−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボキシレート１５ｍｍｏｌと、３Ｎ水酸化カリウム水溶液１００ｍｌの混合液を２時間還流した。反応終了後、塩酸を加え酸性とした後、ろ過した。得られた結晶をキノリン３０ｍｌに溶解し、銅クロム触媒０．５ｇを加え１８０℃で２時間攪拌した。反応終了後、ジエチルエーテルを加え、ろ過により触媒を除去した。ろ液を３Ｎ塩酸および水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し目的物９ｍｍｏｌを得た。収率６０％。
【００４９】
（５）光学活性２−ヘキシルオキシメチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの製造
光学活性２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−メタノール５ｍｍｏｌと、ヘキシルヨージド（６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合液を１００℃で６時間攪拌した。反応終了後、クロロホルムを加え水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し目的物３ｍｍｏｌを得た。収率６０％。
【００５０】
（６）例示化合物（ＩＩ−７）の製造
光学活性２−ヘキシルオキシメチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン２．０ｍｍｏｌと、塩化鉄４．０ｍｍｏｌ、クロロホルム１０ｍｌの混合液に窒素雰囲気下、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、エタノールを加え、ろ過した。得られた結晶に１０％アンモニア水４０ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、ろ過した後、水、エタノールで洗浄した。得られた粗生成物を再沈法により精製を繰り返し、目的物である例示化合物（ＩＩ−７）を得た。収率３５％。得られた例示化合物（ＩＩ−７）の分子量はＧＰＣ測定（クロロホルム溶媒）によりＭｎ：１２，４００、Ｍｗ：２０，８００であった。
【００５１】
実施例２
例示化合物（ＩＩ−３８）の製造
光学活性２−ヘキシルオキシメチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン１．０ｍｍｏｌ、とチオフェン１．０ｍｍｏｌ、塩化鉄４．０ｍｍｏｌ、クロロホルム１０ｍｌの混合液に窒素雰囲気下、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、エタノールを加え、ろ過した。得られた結晶に１０％アンモニア水４０ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、ろ過した後、水、エタノールで洗浄した。得られた粗生成物を再沈法により精製を繰り返し、目的物である例示化合物（ＩＩ−３８）を得た。収率３４％。得られた例示化合物（ＩＩ−３８）の分子量はＧＰＣ測定（クロロホルム溶媒）によりＭｎ：１５，１００、Ｍｗ：２４，４００であった。
【００５２】
実施例３
例示化合物（ＩＩ−４７）の製造
光学活性２−ヘキシルオキシメチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン０．６ｍｍｏｌと、３−オクチルチオフェン０．１ｍｍｏｌ）、ベンゼン０．３ｍｍｏｌ、塩化鉄２．０ｍｍｏｌ、クロロホルム５ｍｌの混合液に窒素雰囲気下、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、エタノールを加え、ろ過した。得られた結晶に１０％アンモニア水２０ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、ろ過した後、水、エタノールで洗浄した。得られた粗生成物を再沈法により精製を繰り返し、目的物である例示化合物（ＩＩ−４７）を得た。収率２１％。得られた例示化合物（ＩＩ−４７）の分子量はＧＰＣ測定（クロロホルム溶媒）によりＭｎ：１３，５００、Ｍｗ：２２，１００であった。
【００５３】
実施例４
例示化合物（ＩＩ−１）の製造
光学活性２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−メタノール２．０ｍｍｏｌ、と塩化鉄４．０ｍｍｏｌ、クロロホルム１０ｍｌの混合液に窒素雰囲気下、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、エタノールを加え、ろ過した。得られた結晶に１０％アンモニア水４０ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、ろ過した後、水、エタノールで洗浄した。得られた粗生成物を再沈法により精製を繰り返し、目的物である例示化合物（ＩＩ−１）を得た。収率４８％。得られた例示化合物（ＩＩ−１）の分子量はＧＰＣ測定（クロロホルム溶媒）によりＭｎ：１１，０００、Ｍｗ：１９，３００であった。
【００５４】
実施例５
例示化合物（ＩＩ−３１）の製造
例示化合物（ＩＩ−１）０．５ｇと、ドデカン酸クロリド１０ｍｍｏｌ、クロロホルム、ピリジンの混合液を３０℃で６時間攪拌した。反応終了後、エタノールを加え、ろ過した後、水、エタノールで洗浄した。得られた粗生成物を再沈法により精製を繰り返し、目的物である例示化合物（ＩＩ−３１）を得た。収率５６％。得られた例示化合物（ＩＩ−３１）の分子量はＧＰＣ測定（クロロホルム溶媒）によりＭｎ：１０，５００、Ｍｗ：２１，２００であった。
【００５５】
実施例６
図２は本発明の実施例に用いた電界効果型有機トランジスタを示す断面模式図である。ゲート電極２１としてｎ型に高ドープされたシリコン基板、ゲート絶縁層２２としてＳｉＯ2 、ソース電極２３およびドレイン電極２４として金、有機半導体層２５として実施例１で製造した例示化合物（ＩＩ−７）を用いた。以下に製造手順を示す。
【００５６】
シリコン基板上に熱酸化膜ＳｉＯ2 （厚さ３００ｎｍ）を形成した。その上にリフトオフ法によりチャネル長５０μｍ、チャネル幅５０ｍｍのクロム（５ｎｍ）／金（１００ｎｍ）ソースドレイン両電極を作製した。その上に例示化合物（ＩＩ−７）のクロロホルム溶液０．００３ｇ／ｍｌをスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１２時間乾燥し、有機半導体層６５を形成した。ゲート電極、ドレイン電極、ソース電極の各電極に０．１ｍｍφの金線を銀ペーストで配線し、電界効果型有機トランジスタ素子を作製した。
【００５７】
次にゲート電圧を０Ｖ〜−５０Ｖ、ソース−ドレイン電極間の電圧０Ｖ〜−５０Ｖでのドレイン電流を測定した。ドレイン電流の平方根とゲート電圧の関係からドレイン電流Ｉｄ＝０に外挿することにより閾値電圧Ｖｔｈを求め、更に式（１）から移動度μを算出した。
【００５８】
【数１】
2006219600.tif 000012
【００５９】
（式中、μは移動度、Ｉｄはドレイン電流（Ａ）、Ｗはチャネル幅（ｃｍ）、Ｌはチャネル長（ｃｍ）、Ｃｉはゲート絶縁層の単位面積あたりの容量（Ｆ／ｃｍ2 ）、Ｖｇはゲート電圧（Ｖ）、Ｖｔｈは閾値電圧（Ｖ））
また、ゲート電圧０Ｖ、ソース−ドレイン電極間−５０Ｖのときのドレイン電流（オフ電流）とゲート電圧−５０Ｖ、ソース−ドレイン電極間−５０Ｖのときのドレイン電流（オン電流）の比からオンオフ比を算出した。以下に結果を示す。
【００６０】
移動度μ＝７．４×１０-2ｃｍ2 ／Ｖｓ
オンオフ比＝３．１×１０4 
閾値電圧＝−２Ｖ
比較例１
本発明のπ共役化合物である例示化合物（ＩＩ−７）と比較する為に下記に示す比較化合物（Ａ）を製造した。
【００６１】
【化９】
2006219600.tif 000013
【００６２】
製造方法を以下に示す。
光学活性２−オクチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン２．０ｍｍｏｌと、塩化鉄４．０ｍｍｏｌ、クロロホルム１０ｍｌの混合液に窒素雰囲気下、室温で１０時間攪拌した。反応終了後、エタノールを加え、ろ過した。得られた結晶に１０％アンモニア水４０ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、ろ過した後、水、エタノールで洗浄した。得られた粗生成物を再沈法により精製を繰り返し、目的物である比較化合物（Ａ）を得た。収率４６％。得られた例示化合物（Ａ）の分子量はＧＰＣ測定（クロロホルム溶媒）によりＭｎ：１１，３００、Ｍｗ：２１，５００であった。
【００６３】
次に実施例６で使用した例示化合物（ＩＩ−７）の代わりに比較化合物（Ａ）を使用する以外は実施例６と同様の方法で電界効果型有機トランジスタ素子を作製し、実施例６と同様の方法で移動度を測定した。その結果を以下に示す。
【００６４】
移動度μ＝１．２×１０-3ｃｍ2 ／Ｖｓ
オンオフ比＝４．３×１０2 
閾値電圧＝−４Ｖ
実施例７
図３は本発明の実施例に用いた電界効果型有機トランジスタを示す断面模式図である。ゲート電極３１としてｎ型に高ドープされたシリコン基板、ゲート絶縁層３２としてポリイミド、ソース電極３３およびドレイン電極３４として金、有機半導体層３５として実施例３で製造した例示化合物（ＩＩ−４７）を用いた。以下に製造手順を示す。
【００６５】
シリコン基板上にポリアミック酸をスピンコート法で塗布した後２００℃で焼成しポリイミド膜を形成した。その上に例示化合物（ＩＩ−４７）のクロロホルム溶液（０．００２ｇ／ｍｌ）をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１２時間乾燥し有機半導体層６５を形成した。その表面を布で擦りラビング処理を施した。その上に金（５０ｎｍ）を真空蒸着し、チャネル長５０μｍ、チャネル幅１０ｍｍのソースドレイン両電極を作製した。この時、電流が流れる方向とラビング方向が平行になるようにソースドレイン両電極を配置した。例示化合物（ＩＩ−４７）の長軸方向がソース電極とドレイン電極を結ぶ方向に対して平行に配向していることを偏光ＵＶの吸収スペクトルで確認した。
【００６６】
ゲート電極、ドレイン電極、ソース電極の各電極に０．１ｍｍφの金線を銀ペーストで配線し、電界効果型有機トランジスタ素子を作製した。
実施例６と同様の方法で移動度を測定した。その結果を以下に示す。
【００６７】
移動度μ＝１．２×１０-1ｃｍ2 ／Ｖｓ
オンオフ比＝３．２×１０5 
閾値電圧＝−１Ｖ
また、この素子を大気中、室温で３ヶ月間放置した後、同様の測定を行ったが、変化率は１０％未満であった。
【００６８】
比較例２
実施例７で使用した例示化合物（ＩＩ−４７）の代わりに比較化合物（Ａ）を使用する以外は実施例７と同様の方法で電界効果型有機トランジスタ素子を作製し、実施例６と同様の方法で移動度を測定した。その結果を以下に示す。
【００６９】
移動度μ＝４．１×１０-3ｃｍ2 ／Ｖｓ
オンオフ比＝３．８×１０3 
閾値電圧＝−３Ｖ
実施例８
実施例７で作製したソースドレイン両電極の配置を電流が流れる方向とラビング方向が垂直になるように配置する以外は実施例７と同様の方法で電界効果型有機トランジスタ素子を作製し、実施例６と同様の方法で移動度を測定した。その結果を以下に示す。
【００７０】
移動度μ＝９．１×１０-2 ｃｍ2 ／Ｖｓ
オンオフ比＝２．０×１０5 
閾値電圧＝−１Ｖ
また、この素子を大気中、室温で３ヶ月間放置した後、同様の測定を行ったが、変化率は１０％未満であった。
【００７１】
比較例３
実施例８で使用した例示化合物（ＩＩ−４７）の代わりに比較化合物（Ａ）を使用する以外は実施例８と同様の方法で電界効果型有機トランジスタ素子を作製し、実施例６と同様の方法で移動度を測定した。その結果を以下に示す。
【００７２】
移動度μ＝３．２×１０-3ｃｍ2 ／Ｖｓ
オンオフ比＝１．３×１０3 
閾値電圧＝−４Ｖ
以上、実施例６と比較例１及び実施例７と比較例２、実施例８と比較例３から明らかなように本発明の電界効果型有機トランジスタが高い移動度及び高いオンオフ比、低い閾値電圧を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のπ共役化合物を含む導電性有機薄膜を用いた電界効果型有機トランジスタは、移動度が高く、オンオフ比が高い、閾値電圧が低い、更に外部刺激に対する耐久性が高い特徴を有するので、表示デバイス、情報タグ、ＩＣ等のエレクトロ分野において利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の電界効果型有機トランジスタの一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の電界効果型有機トランジスタの他の例を示す断面模式図である。
【図３】本発明の電界効果型有機トランジスタの他の例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００７５】
１１  絶縁性基板
１２、２１、３１  ゲート電極
１３、２２、３２  ゲート絶縁層
１４、２３、３３  ソース電極
１５、２４、３４  ドレイン電極
１６、２５、３５  有機半導体層
１７  保護膜
【図１】
2006219600.tif 000018
【図２】
2006219600.tif 000019
【図３】
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