(57)【要約】【課題】メタクリレートに匹敵するラジカル重合反応性を示し重合中に殆ど収縮しないモノマーを提供すること。【解決手段】本発明は、アクリル酸シクロプロピル、およびアクリル酸シクロプロピルを含有する組成物に関する。本発明に従うアクリル酸シクロプロピルは、歯科用材料、特に、歯科用途のための重合体および共重合体、成形物、接着剤、セメント、充填材料、被覆材料および複合材料を製造するのに、特に適切である。このために、これらのアクリル酸シクロプロピルは、ラジカル重合用の開始剤、好ましくは、また、さらなるモノマー、充填剤および必要に応じて、さらなる助剤と混合される。そのように得られた組成物は、ラジカル重合で硬化できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）のアクリル酸シクロプロピル：
【化１】
2006219671.tif 000047
それらの構造異性体および立体異性体ならびにそれらの混合物であって、ここで、Ａは、以下から選択される：
【化２】
2006219671.tif 000048
そして残りの可変物は、互いに別個の以下の意味を有する：
Ｙは、Ａ＝Ａ１のとき、存在しないか、ＣＨ２またはＯであり、Ａ＝Ａ２のとき、ＣＨ２またはＯであり、
ｎは、Ｙが存在しないとき、０、１、２または３であり、Ｙ＝ＣＨ２またはＯのとき、１であり、
ｍは、Ｙが存在しないとき、０、１、２または３であり、Ｙ＝ＣＨ２またはＯのとき１であり、
ｒは、１、２、３または４であり、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１０アリールアルキルまたは二環式Ｃ５〜Ｃ１２基または−Ｒ１０−Ｘ−であり、
Ｒ２は、脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基、脂環式Ｃ４〜Ｃ１２基、二環式Ｃ５〜Ｃ１２基、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたはＣ７〜Ｃ２０アルキルアリール基であり、該脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基は、括弧内の式でｒ回置換されており、該脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基は、ＯまたはＳで中断でき、
Ｒ３は、−ＣＯ−ＯＲ９、−ＣＯ−Ｒ９、−Ｓ（Ｏ）Ｒ９、ＳＯ２Ｒ９、−ＳＯ２（ＯＲ９）、−ＰＯ（ＯＲ９）２、−ＣＮ、−Ｈ、−Ｒ９であり、
Ｒ４は、−ＣＯ−ＯＲ９、−ＣＯ−Ｒ９、−Ｓ（Ｏ）Ｒ９、ＳＯ２Ｒ９、−ＳＯ２（ＯＲ９）、−ＰＯ（ＯＲ９）２、−ＣＮまたは−Ｒ１１−Ｒ１０−Ｘ−であり、
Ｒ５〜Ｒ８は、互いに別個に、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ９、−ＣＯ−ＮＨＲ９、−ＣＯ−ＮＲ９２、−ＣＯ−Ｒ９、−ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、脂環式Ｃ４〜Ｃ１２基、二環式Ｃ５〜Ｃ１２基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基であるか、または該基の少なくとも２個が、それらが結合する炭素原子と一緒になって５〜８員環系を形成し、該Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基は、ＯまたはＳで中断でき、
Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、脂環式Ｃ４〜Ｃ１２基、二環式Ｃ５〜Ｃ１２基、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたはＣ７〜Ｃ２０アルキルアリール基であり、該Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基は、ＯまたはＳで中断でき、
Ｒ１０は、存在しないか、またはＣ１〜Ｃ２０アルキレン基、脂環式または二環式Ｃ５〜Ｃ１２基、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレンまたはＣ７〜Ｃ２０アルキレンアリーレン基であり、該Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン基は、ＯまたはＳで中断でき、
Ｒ１１は、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２（Ｏ−）、−ＰＯ（ＯＲ９）（Ｏ−）であり、
Ｘは、存在しないか、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、ここで、Ｘは、もしＲ１０が存在しないなら、「存在しない」という意味を有し、
ここで、該基Ｒ２およびＲ５〜Ｒ９は、置換され得るかまたは非置換であり得、いずれかのＲ４は、−Ｒ１１−Ｒ１０−Ｘ−であるか、またはＲ１は、−Ｒ１０−Ｘ−であり、括弧内の式は、Ｘを介して、Ｒ２に結合されており、ここで、１形式の数個の基は、同一または異なり得る、
アクリル酸シクロプロピル。
【請求項２】
前記基Ｒ２およびＲ５〜Ｒ９の前記置換基が、アルキル、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ビニル、（メタ）アクリル、ＣＯＯＲ１２、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ（ＯＲ１３）３およびメソゲン基から選択され、ここで、
Ｒ１２が、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アリールアルキルまたは二環式Ｃ５〜Ｃ１２基であり、そして
Ｒ１３が、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基である、請求項１に記載のアクリル酸シクロプロピル。
【請求項３】
Ａが、Ａ１であり、Ｒ１が、−Ｒ１０−Ｘ−であり、そしてＹが、存在しない、請求項１または２に記載のアクリル酸シクロプロピル。
【請求項４】
Ａが、Ａ１であり、Ｒ４が、−Ｒ１１−Ｒ１０−Ｘ−であり、そしてＹが、存在しない、請求項１または２に記載のアクリル酸シクロプロピル。
【請求項５】
Ａが、Ａ２であり、Ｒ１が、−Ｒ１０−Ｘ−であり、そしてＹが、ＣＨ２またはＯである、請求項１または２に記載のアクリル酸シクロプロピル。
【請求項６】
式（１）の少なくとも１個の可変物が、以下の意味：
Ｙは、Ａ＝Ａ１のとき、存在せず、Ａ＝Ａ２のとき、ＣＨ２またはＯであり、
ｎは、１であり、
ｍは、１であり、
ｒは、１または２であり、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたは二環式Ｃ５〜Ｃ１２基であるか、特に、−Ｒ１０−Ｘ−であり、
Ｒ２は、脂肪族Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基、脂環式Ｃ６〜Ｃ８基、二環式Ｃ６〜Ｃ８基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ７〜Ｃ１０アルキルアリール基であり、該脂肪族Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基は、Ｏで中断でき、
Ｒ３は、−ＣＯ−ＯＲ９、−ＣＯ−Ｒ９、ＳＯ２Ｒ９、ＣＮ、Ｈまたは−Ｒ９であり、
Ｒ４は、−ＣＯ−ＯＲ９、−ＣＯ−Ｒ９、ＳＯ２Ｒ９、ＣＮまたは−Ｒ１１−Ｒ１０−Ｘ−であり、
Ｒ５〜Ｒ８は、互いに別個に、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ９、−ＣＯ−Ｒ９、−ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、脂環式Ｃ６〜Ｃ８基、二環式Ｃ６〜Ｃ８基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ７〜Ｃ１０アルキルアリール基であり、該Ｃ１〜Ｃ６アルキル基は、Ｏで中断でき、
Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、脂環式Ｃ６〜Ｃ８基、二環式Ｃ６〜Ｃ８基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ７〜Ｃ１０アルキルアリール基、特に、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであり、該Ｃ１〜Ｃ６アルキル基は、Ｏで中断でき、
Ｒ１０は、存在しないか、またはＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、二環式Ｃ６〜Ｃ９基またはＣ７〜Ｃ１０アルキレンアリーレン基、特に、存在しないかまたはＣ１〜Ｃ６アルキレンであり、該Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基は、Ｏで中断でき、
Ｒ１１は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＳＯ２−、特に、−ＣＯ−Ｏ−であり、
Ｘは、存在しないか、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−である、
の１つを有する、請求項１〜５の１項に記載のアクリル酸シクロプロピル。
【請求項７】
請求項１〜６の１項に記載のアクリル酸シクロプロピルを含有する、組成物。
【請求項８】
さらに、ラジカル重合用の開始剤を含有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
さらに、少なくとも１種のさらなるラジカル重合可能モノマーを含有する、請求項７または８に記載の組成物。
【請求項１０】
ラジカル重合可能モノマーとして、さらに、多官能性モノマーを含有する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
多官能性ラジカル重合可能モノマーとして、二官能性または多官能性のアクリレートまたはメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルとの付加生成物）、ＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの付加生成物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸とジイソシアネート（例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート）とのウレタン、架橋ピロリドン（例えば、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサン）、ビスアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドまたはエチレンビスアクリルアミド、ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（アクリロイル）−ピペラジン、またはこれらのモノマーの２種またはそれ以上の混合物を含有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
さらに、充填剤を含有する、請求項７〜１１の１項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項７〜１２の１項に記載の組成物であって：
ａ）１重量％〜８０重量％の請求項１〜５の１項に記載のアクリル酸シクロプロピル；
ｂ）０．０１重量％〜５重量％のラジカル重合用の開始剤；
ｃ）０重量％〜６０重量％のラジカル重合可能モノマー；
ｄ）０重量％〜４０重量％の溶媒；および
ｅ）０重量％〜２０重量％の充填剤、
を含有する、組成物。
【請求項１４】
請求項７〜１２の１項に記載の組成物であって：
ａ）１重量％〜６０重量％の請求項１〜５の１項に記載のアクリル酸シクロプロピル；
ｂ）０．０１重量％〜５重量％のラジカル重合用の開始剤；
ｃ）０重量％〜６０重量％のラジカル重合可能モノマー；および
ｄ）２０重量％〜６０重量％の充填剤、
を含有する、組成物。
【請求項１５】
請求項７〜１２の１項に記載の組成物であって：
ａ）１重量％〜４５重量％の請求項１〜５の１項に記載のアクリル酸シクロプロピル；
ｂ）０．０１重量％〜５重量％のラジカル重合用の開始剤；
ｃ）０重量％〜５０重量％のラジカル重合可能モノマー；および
ｄ）３０重量％〜８５重量％の充填剤、
を含有する、組成物。
【請求項１６】
請求項７〜１２の１項に記載の組成物であって：
ａ）１重量％〜９５重量％の請求項１〜５の１項に記載のアクリル酸シクロプロピル；
ｂ）０．０１重量％〜５重量％のラジカル重合用の開始剤；
ｃ）０重量％〜６０重量％のラジカル重合可能モノマー；および
ｄ）０重量％〜２０重量％の充填剤、
を含有する、組成物。
【請求項１７】
さらに、少なくとも１種のさらなる成分を含有し、該さらなる成分が、安定化剤、ＵＶ吸収剤、着色剤、顔料および潤滑剤からなる群から選択される、請求項７〜１６の１項に記載の組成物。
【請求項１８】
歯科用材料の製造における、請求項１〜６の１項に記載のアクリル酸シクロプロピルの使用。
【請求項１９】
歯科用材料の製造における、請求項７〜１７の１項に記載の組成物の使用。
【請求項２０】
前記歯科用材料が、接着剤である、アクリル酸シクロプロピルあるいは請求項１８または１９に記載の組成物の使用。
【請求項２１】
前記歯科用材料が、セメントである、アクリル酸シクロプロピルあるいは請求項１８または１９に記載の組成物の使用。
【請求項２２】
前記歯科用材料が、充填材料である、アクリル酸シクロプロピルあるいは請求項１８または１９に記載の組成物の使用。
【請求項２３】
前記歯科用材料が、被覆材料である、アクリル酸シクロプロピルあるいは請求項１８または１９に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用材料を調製するのに特に適切な重合可能アクリル酸シクロプロピルに関する。
【０００２】
ラジカル重合可能な環状モノマーは、直鎖モノマーと比較して、著しく低い重合収縮を示すので、特に重要である（非特許文献１）。
【０００３】
他の公知の開環モノマー（例えば、メチレン基含有スピロオルトカーボネート（ＳＯＣ）、スピロオルトエステル（ＳＯＥ）または二環式オルトエステル（ＢＯＥ））とは異なり、ビニルシクロプロパンは、水分に敏感ではなく、それらのラジカル重合はまた、比較的に高いモル質量を有する重合体が得られるという特徴がある（非特許文献２）。ＳＯＣまたはＳＯＥのラジカル重合の場合、その主鎖にカーボネート−エーテル基またはエーテル−エーテル基を有する重合体が形成され、これらは、従って、加水分解的または酵素的に開裂し易い。他方、１，１−二置換２−ビニルシクロプロパンの開環重合により、主鎖に加水分解的に安定なＣ−Ｃ結合のみを含有する重合体が生じる。
【０００４】
特許文献１は、いくつかのビニルシクロプロピル基を有するモノマーを開示しており、これらは、不溶性重合体ネットワークを生じる。
【０００５】
非特許文献３は、１，１−ビス（エトキシカルボニル）−２−ビニルシクロプロパンとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とのラジカル共重合を一例として、メタクリレートと比較して、ビニルシクロプロパンは、ラジカル重合能力が小さいことで特徴付けられ、このことは、明らかに、それらの実用用途を制限していることを明らかにできた（非特許文献３）。
【０００６】
このラジカル重合における反応性の向上は、二環式アクリル酸シクロプロピル（例えば、２−［ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル］−アクリル酸メチルエステルにより、示され（非特許文献４）、歯科用材料でのそれらの使用は、特許文献２で提唱されている。しかしながら、提唱された構造は、アクセスするのが困難であり、そのアクリル酸エステル基を介してのみ、官能化できる。
【特許文献１】欧州特許第０７９８２８６号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２４９３４２号明細書
【非特許文献１】Ｒ．Ｋ．Ｓａｄｈｉｒ，Ｒ．Ｍ．Ｌｕｃｋ，Ｅｘｐａｎｄｉｎｇ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ  ｅｔｃ．１９９２
【非特許文献２】Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒ，Ｆ．Ｚｅｕｎｅｒ，Ｔ．Ｖｏｅｌｋｅｌ，Ｖ．Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００（１９９９）２１７３
【非特許文献３】Ｆ．Ｓａｎｄａ，Ｔ．Ｔａｋａｔａ，Ｔ．Ｅｎｄｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７（１９９４）３９８２
【非特許文献４】Ｎ．Ｍｏｓｚｎｅｒ，Ｆ．Ｚｅｕｎｅｒ，Ｕ．Ｋ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｖ．Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇｅｒ，Ａ．ｄｅ  Ｍｅｉｊｅｒｅ，Ｖ．Ｂａｇｕｔｓｋｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．２４（２００３）２６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、メタクリレートに匹敵するラジカル重合反応性を示し重合中に殆ど収縮しないモノマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下を提供する：
（項目１）  一般式（１）のアクリル酸シクロプロピル：
【０００９】
【化３】
2006219671.tif 000002
それらの構造異性体および立体異性体ならびにそれらの混合物であって、ここで、Ａは、以下から選択される：
【００１０】
【化４】
2006219671.tif 000003
そして残りの可変物は、互いに別個の以下の意味を有する：
Ｙは、Ａ＝Ａ１のとき、存在しないか、ＣＨ２またはＯであり、Ａ＝Ａ２のとき、ＣＨ２またはＯであり、
ｎは、Ｙが存在しないとき、０、１、２または３であり、Ｙ＝ＣＨ２またはＯのとき、１であり、
ｍは、Ｙが存在しないとき、０、１、２または３であり、Ｙ＝ＣＨ２またはＯのとき１であり、
ｒは、１、２、３または４であり、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１０アリールアルキルまたは二環式Ｃ５〜Ｃ１２基または−Ｒ１０−Ｘ−であり、
Ｒ２は、脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基、脂環式Ｃ４〜Ｃ１２基、二環式Ｃ５〜Ｃ１２基、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたはＣ７〜Ｃ２０アルキルアリール基であり、この脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基は、括弧内の式でｒ回置換されており、この脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基は、ＯまたはＳで中断でき、
Ｒ３は、−ＣＯ−ＯＲ９、−ＣＯ−Ｒ９、−Ｓ（Ｏ）Ｒ９、ＳＯ２Ｒ９、−ＳＯ２（ＯＲ９）、−ＰＯ（ＯＲ９）２、−ＣＮ、−Ｈ、−Ｒ９であり、
Ｒ４は、−ＣＯ−ＯＲ９、−ＣＯ−Ｒ９、−Ｓ（Ｏ）Ｒ９、ＳＯ２Ｒ９、−ＳＯ２（ＯＲ９）、−ＰＯ（ＯＲ９）２、−ＣＮまたは−Ｒ１１−Ｒ１０−Ｘ−であり、
Ｒ５〜Ｒ８は、互いに別個に、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ９、−ＣＯ−ＮＨＲ９、−ＣＯ−ＮＲ９２、−ＣＯ−Ｒ９、−ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、脂環式Ｃ４〜Ｃ１２基、二環式Ｃ５〜Ｃ１２基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基であるか、またはこれらの基の少なくとも２個が、それらが結合する炭素原子と一緒になって５〜８員環系を形成し、このＣ１〜Ｃ２０アルキル基は、ＯまたはＳで中断でき、
Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、脂環式Ｃ４〜Ｃ１２基、二環式Ｃ５〜Ｃ１２基、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたはＣ７〜Ｃ２０アルキルアリール基であり、このＣ１〜Ｃ２０アルキル基は、ＯまたはＳで中断でき、
Ｒ１０は、存在しないか、またはＣ１〜Ｃ２０アルキレン基、脂環式または二環式Ｃ５〜Ｃ１２基、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレンまたはＣ７〜Ｃ２０アルキレンアリーレン基であり、このＣ１〜Ｃ２０アルキレン基は、ＯまたはＳで中断でき、
Ｒ１１は、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２（Ｏ−）、−ＰＯ（ＯＲ９）（Ｏ−）であり、
Ｘは、存在しないか、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、ここで、Ｘは、もしＲ１０が存在しないなら、「存在しない」という意味を有し、
ここで、これらの基Ｒ２およびＲ５〜Ｒ９は、置換され得るかまたは非置換であり得、いずれかのＲ４は、−Ｒ１１−Ｒ１０−Ｘ−であるか、またはＲ１は、−Ｒ１０−Ｘ−であり、括弧内の式は、Ｘを介して、Ｒ２に結合されており、ここで、１形式の数個の基は、同一または異なり得る、
アクリル酸シクロプロピル。
（項目２）  上記基Ｒ２およびＲ５〜Ｒ９の上記置換基が、アルキル、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ビニル、（メタ）アクリル、ＣＯＯＲ１２、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ（ＯＲ１３）３およびメソゲン基から選択され、ここで、
Ｒ１２が、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アリールアルキルまたは二環式Ｃ５〜Ｃ１２基であり、そして
Ｒ１３が、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基である、項目１に記載のアクリル酸シクロプロピル。
（項目３）  Ａが、Ａ１であり、Ｒ１が、−Ｒ１０−Ｘ−であり、そしてＹが、存在しない、項目１または２に記載のアクリル酸シクロプロピル。
（項目４）  Ａが、Ａ１であり、Ｒ４が、−Ｒ１１−Ｒ１０−Ｘ−であり、そしてＹが、存在しない、項目１または２に記載のアクリル酸シクロプロピル。
（項目５）  Ａが、Ａ２であり、Ｒ１が、−Ｒ１０−Ｘ−であり、そしてＹが、ＣＨ２またはＯである、項目１または２に記載のアクリル酸シクロプロピル。
（項目６）  式（１）の少なくとも１個の可変物が、以下の意味：
Ｙは、Ａ＝Ａ１のとき、存在せず、Ａ＝Ａ２のとき、ＣＨ２またはＯであり、
ｎは、１であり、
ｍは、１であり、
ｒは、１または２であり、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたは二環式Ｃ５〜Ｃ１２基であるか、特に、−Ｒ１０−Ｘ−であり、
Ｒ２は、脂肪族Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基、脂環式Ｃ６〜Ｃ８基、二環式Ｃ６〜Ｃ８基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ７〜Ｃ１０アルキルアリール基であり、この脂肪族Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基は、Ｏで中断でき、
Ｒ３は、−ＣＯ−ＯＲ９、−ＣＯ−Ｒ９、ＳＯ２Ｒ９、ＣＮ、Ｈまたは−Ｒ９であり、
Ｒ４は、−ＣＯ−ＯＲ９、−ＣＯ−Ｒ９、ＳＯ２Ｒ９、ＣＮまたは−Ｒ１１−Ｒ１０−Ｘ−であり、
Ｒ５〜Ｒ８は、互いに別個に、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ９、−ＣＯ−Ｒ９、−ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、脂環式Ｃ６〜Ｃ８基、二環式Ｃ６〜Ｃ８基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ７〜Ｃ１０アルキルアリール基であり、このＣ１〜Ｃ６アルキル基は、Ｏで中断でき、
Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、脂環式Ｃ６〜Ｃ８基、二環式Ｃ６〜Ｃ８基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ７〜Ｃ１０アルキルアリール基、特に、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであり、このＣ１〜Ｃ６アルキル基は、Ｏで中断でき、
Ｒ１０は、存在しないか、またはＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、二環式Ｃ６〜Ｃ９基またはＣ７〜Ｃ１０アルキレンアリーレン基、特に、存在しないかまたはＣ１〜Ｃ６アルキレンであり、このＣ１〜Ｃ１０アルキレン基は、Ｏで中断でき、
Ｒ１１は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＳＯ２−、特に、−ＣＯ−Ｏ−であり、
Ｘは、存在しないか、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−である、
の１つを有する、項目１〜５の１項に記載のアクリル酸シクロプロピル。
（項目７）  項目１〜６の１項に記載のアクリル酸シクロプロピルを含有する、組成物。
（項目８）  さらに、ラジカル重合用の開始剤を含有する、項目７に記載の組成物。
（項目９）  さらに、少なくとも１種のさらなるラジカル重合可能モノマーを含有する、項目７または８に記載の組成物。
（項目１０）  ラジカル重合可能モノマーとして、さらに、多官能性モノマーを含有する、項目９に記載の組成物。
（項目１１）  多官能性ラジカル重合可能モノマーとして、二官能性または多官能性のアクリレートまたはメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルとの付加生成物）、ＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの付加生成物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸とジイソシアネート（例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート）とのウレタン、架橋ピロリドン（例えば、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサン）、ビスアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドまたはエチレンビスアクリルアミド、ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（アクリロイル）−ピペラジン、またはこれらのモノマーの２種またはそれ以上の混合物を含有する、項目１０に記載の組成物。
（項目１２）  さらに、充填剤を含有する、項目７〜１１の１項に記載の組成物。
（項目１３）  項目７〜１２の１項に記載の組成物であって：
ａ）１重量％〜８０重量％の項目１〜５の１項に記載のアクリル酸シクロプロピル；
ｂ）０．０１重量％〜５重量％のラジカル重合用の開始剤；
ｃ）０重量％〜６０重量％のラジカル重合可能モノマー；
ｄ）０重量％〜４０重量％の溶媒；および
ｅ）０重量％〜２０重量％の充填剤、
を含有する、組成物。
（項目１４）  項目７〜１２の１項に記載の組成物であって：
ａ）１重量％〜６０重量％の項目１〜５の１項に記載のアクリル酸シクロプロピル；
ｂ）０．０１重量％〜５重量％のラジカル重合用の開始剤；
ｃ）０重量％〜６０重量％のラジカル重合可能モノマー；および
ｄ）２０重量％〜６０重量％の充填剤、
を含有する、組成物。
（項目１５）  項目７〜１２の１項に記載の組成物であって：
ａ）１重量％〜４５重量％の項目１〜５の１項に記載のアクリル酸シクロプロピル；
ｂ）０．０１重量％〜５重量％のラジカル重合用の開始剤；
ｃ）０重量％〜５０重量％のラジカル重合可能モノマー；および
ｄ）３０重量％〜８５重量％の充填剤、
を含有する、組成物。
（項目１６）  項目７〜１２の１項に記載の組成物であって：
ａ）１重量％〜９５重量％の項目１〜５の１項に記載のアクリル酸シクロプロピル；
ｂ）０．０１重量％〜５重量％のラジカル重合用の開始剤；
ｃ）０重量％〜６０重量％のラジカル重合可能モノマー；および
ｄ）０重量％〜２０重量％の充填剤、
を含有する、組成物。
（項目１７）  さらに、少なくとも１種のさらなる成分を含有し、このさらなる成分が、安定化剤、ＵＶ吸収剤、着色剤、顔料および潤滑剤からなる群から選択される、項目７〜１６の１項に記載の組成物。
（項目１８）  歯科用材料を調製するための、項目１〜６の１項に記載のアクリル酸シクロプロピルの使用。
（項目１９）  歯科用材料としての、項目７〜１７の１項に記載の組成物の使用。
（項目２０）  歯科用材料の製造における、請求項１〜６の１項に記載のアクリル酸シクロプロピルの使用。
（項目２１）  歯科用材料の製造における、請求項７〜１７の１項に記載の組成物の使用。
（項目２２）  上記歯科用材料が、接着剤である、アクリル酸シクロプロピルあるいは項目１８〜２１のいずれか１項に記載の組成物の使用。
（項目２３）  上記歯科用材料が、セメントである、アクリル酸シクロプロピルあるいは項目１８〜２１のいずれか１項に記載の組成物の使用。
（項目２４）  上記歯科用材料が、充填材料である、アクリル酸シクロプロピルあるいは項目１８〜２１のいずれか１項に記載の組成物の使用。
（項目２５）  上記歯科用材料が、被覆材料である、アクリル酸シクロプロピルあるいは項目１８〜２１のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【００１１】
一般式（１）のアクリル酸シクロプロピル：
【００１２】
【化５】
2006219671.tif 000004
、それらの構造異性体および立体異性体ならびにそれらの混合物であって、ここで、Ａは、以下から選択される：
【００１３】
【化６】
2006219671.tif 000005
Ｙは、Ａ＝Ａ１のとき、存在しないか、ＣＨ２またはＯであり、Ａ＝Ａ２のとき、ＣＨ２またはＯである；ｎは、Ｙが存在しないとき、０、１、２または３であり、Ｙ＝ＣＨ２またはＯのとき、１である；ｍは、Ｙが存在しないとき、０、１、２または３であり、Ｙ＝ＣＨ２またはＯのとき１である；ｒは、１、２、３または４である；Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１０アリールアルキルまたは二環式Ｃ５〜Ｃ１２基または−Ｒ１０−Ｘ−である；Ｒ２は、脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基、脂環式Ｃ４〜Ｃ１２基、二環式Ｃ５〜Ｃ１２基、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたはＣ７〜Ｃ２０アルキルアリール基であり、該脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基は、括弧内の式でｒ回置換されており、該脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基は、ＯまたはＳで中断できる；Ｒ３は、−ＣＯ−ＯＲ９、−ＣＯ−Ｒ９、−Ｓ（Ｏ）Ｒ９、−ＳＯ２Ｒ９、−ＳＯ２（ＯＲ９）、−ＰＯ（ＯＲ９）２、−ＣＮ、−Ｈ、−Ｒ９である；Ｒ４は、−ＣＯ−ＯＲ９、−ＣＯ−Ｒ９、−Ｓ（Ｏ）Ｒ９、ＳＯ２Ｒ９、−ＳＯ２（ＯＲ９）、−ＰＯ（ＯＲ９）２、−ＣＮまたは−Ｒ１１−Ｒ１０−Ｘ−である；Ｒ５〜Ｒ８は、互いに別個に、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ９、−ＣＯ−ＮＨＲ９、−ＣＯ−ＮＲ９２、−ＣＯ−Ｒ９、−ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、脂環式Ｃ４〜Ｃ１２基、二環式Ｃ５〜Ｃ１２基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基であるか、または該基の少なくとも２個が、それらが結合する炭素原子と一緒になって５〜８員環系を形成し、該Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基は、ＯまたはＳで中断できる；Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、脂環式Ｃ４〜Ｃ１２基、二環式Ｃ５〜Ｃ１２基、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたはＣ７〜Ｃ２０アルキルアリール基であり、該Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基は、ＯまたはＳで中断できる；Ｒ１０は、存在しないか、またはＣ１〜Ｃ２０アルキレン基、脂環式または二環式Ｃ５〜Ｃ１２基、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレンまたはＣ７〜Ｃ２０アルキレンアリーレン基であり、該Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン基は、ＯまたはＳで中断できる；Ｒ１１は、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２（Ｏ−）、−ＰＯ（ＯＲ９）（Ｏ−）である；Ｘは、存在しないか、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、ここで、Ｘは、もしＲ１０が存在しないなら、「存在しない」という意味を有し、ここで、該基Ｒ２およびＲ５〜Ｒ９は、置換され得るかまたは非置換であり得、いずれかのＲ４は、−Ｒ１１−Ｒ１０−Ｘ−であるか、またはＲ１は、−Ｒ１０−Ｘ−であり、括弧内の式は、Ｘを介して、Ｒ２に結合されており、ここで、１形式の数個の基は、同一または異なり得る。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、メタクリレートに匹敵するラジカル重合反応性を示し重合中に殆ど収縮しないモノマーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
上記目的は、以下の一般式（１）のアクリル酸シクロプロピルにより、達成される：
【００１６】
【化７】
2006219671.tif 000006
ここで、Ａは、以下から選択される：
【００１７】
【化８】
2006219671.tif 000007
そして残りの可変物は、互いに別個の以下の意味を有する：
Ｙは、Ａ＝Ａ１のとき、存在しないか、ＣＨ２またはＯであり、Ａ＝Ａ２のとき、ＣＨ２またはＯであり、
ｎは、Ｙが存在しないとき、０、１、２または３であり、Ｙ＝ＣＨ２またはＯのとき、１であり、
ｍは、Ｙが存在しないとき、０、１、２または３であり、Ｙ＝ＣＨ２またはＯのとき１であり、
ｒは、１、２、３または４であり、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１０アリールアルキルまたは二環式Ｃ５〜Ｃ１２基または−Ｒ１０−Ｘ−であり、
Ｒ２は、脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基、脂環式Ｃ４〜Ｃ１２基、二環式Ｃ５〜Ｃ１２基、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたはＣ７〜Ｃ２０アルキルアリール基であり、該脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基は、括弧内の式でｒ回置換されており、該脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基は、ＯまたはＳで中断でき、
Ｒ３は、−ＣＯ−ＯＲ９、−ＣＯ−Ｒ９、−Ｓ（Ｏ）Ｒ９、ＳＯ２Ｒ９、−ＳＯ２（ＯＲ９）、−ＰＯ（ＯＲ９）２、−ＣＮ、−Ｈ、−Ｒ９であり、
Ｒ４は、−ＣＯ−ＯＲ９、−ＣＯ−Ｒ９、−Ｓ（Ｏ）Ｒ９、ＳＯ２Ｒ９、−ＳＯ２（ＯＲ９）、−ＰＯ（ＯＲ９）２、−ＣＮまたは−Ｒ１３−Ｒ１０−Ｘ−であり、
Ｒ５〜Ｒ８は、互いに別個に、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ９、−ＣＯ−ＮＨＲ９、−ＣＯ−ＮＲ９２、−ＣＯ−Ｒ９、−ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、脂環式Ｃ４〜Ｃ１２基、二環式Ｃ５〜Ｃ１２基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基であるか、または該基の少なくとも２個が、それらが結合する炭素原子と一緒になって５〜８員環系を形成し、該Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基は、ＯまたはＳで中断でき、
Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、脂環式Ｃ４〜Ｃ１２基、二環式Ｃ５〜Ｃ１２基、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたはＣ７〜Ｃ２０アルキルアリール基であり、該Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基は、ＯまたはＳで中断でき、
Ｒ１０は、存在しないか、またはＣ１〜Ｃ２０アルキレン基、脂環式または二環式Ｃ５〜Ｃ１２基、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレンまたはＣ７〜Ｃ２０アルキレンアリーレン基であり、該Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン基は、ＯまたはＳで中断でき、
Ｒ１１は、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２（Ｏ−）、−ＰＯ（ＯＲ９）（Ｏ−）であり、
Ｘは、存在しないか、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−であり、ここで、Ｘは、もしＲ１０が存在しないなら、「存在しない」という意味を有し、
ここで、該基Ｒ２およびＲ５〜Ｒ９は、置換され得るかまたは非置換であり得、いずれかのＲ４は、−Ｒ１１−Ｒ１０−Ｘ−であるか、またはＲ１は、−Ｒ１０−Ｘ−であり、括弧内の式は、Ｘを介して、Ｒ２に結合されている。
【００１８】
もし、一般式（１）のアクリル酸シクロプロピルが、１形式のいくつかの基（例えば、いくつかのＲ９基）を含有するなら、これらの基は、同一または異なり得る。
【００１９】
基Ｒ２およびＲ５〜Ｒ９の置換基として、アルキル、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ビニル、（メタ）アクリル、ＣＯＯＲ１２、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ（ＯＲ１３）３および／またはメソゲン基が好ましく、ここで、
Ｒ１２は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アリールアルキルまたは二環式Ｃ５〜Ｃ１２基であり、そして
Ｒ１３は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。
【００２０】
特に好ましい置換基には、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、ＯＣＨ３、（メタ）アクリルまたはＳｉ（ＯＲ１３）３があり、Ｒ１３は、メチルまたはエチルである。
【００２１】
式（１）は、全ての構造異性形態および立体異性形態、および異なる構造異性形態と立体異性形態との混合物（例えば、ラセミ化合物）を含む。式（１）から分かるように、基−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９は、橋原子（好ましくは、橋頭原子）を介して、そのシクロプロパン環に結合できる。この式は、化学原子価理論と矛盾しない化合物だけを含む。
【００２２】
アリールアルキル基とは、１個またはそれ以上のアリール基で置換されたアルキル基を意味し、従って、アルキルアリール基は、１個またはそれ以上のアルキル基で置換されたアリール基を意味する。アルキレンアリーレン基とは、少なくとも１個のアルキレン基および少なくとも１個のアリーレン基から構成され、そのアルキレン部分およびアリーレン部分の両方で不飽和である基（例えば、−ＣＨ２−Ｐｈ−）である。
【００２３】
基が異種原子（例えば、酸素またはイオウ）で中断できるという特徴は、これらの異種原子の１個またはそれ以上が炭素鎖に統合されていることを意味すると理解できる。その結果として当然、これらの異種原子は、末端であり得ず、すなわち、炭素原子を介して、隣の原子への結合が常に起こり、異種原子の数は、必ず、炭素原子の数より少なくなければならない。
【００２４】
もし、Ｙが存在しないなら、それらの環原子の結合部位は、水素で飽和される。
【００２５】
式（１）の好ましいアクリル酸シクロプロピルには、ＡがＡ１であり、Ｒ１が−Ｒ１０−Ｘ−であり、そしてＹが存在しない化合物（式２）、ＡがＡ１であり、Ｒ４が−Ｒ１１−Ｒ１０−Ｘ−であり、そしてＹが存在しない化合物（式３）およびＡがＡ２であり、Ｒ１が−Ｒ１０−Ｘ−であり、そしてＹがＣＨ２またはＯである化合物（式４）がある。
【００２６】
【化９】
2006219671.tif 000008
残りの可変物は、式（１）の場合に上で言及した意味を有する。式（２）および（３）の化合物は、特に好ましく、式（２）の化合物は、極めて好ましい。
【００２７】
式（１）、（２）、（３）および（４）の可変物について、以下の定義が存在し、これらは、互いに別個に、選択できる：
Ｙは、Ａ＝Ａ１のとき、存在せず、Ａ＝Ａ２のとき、ＣＨ２またはＯであり、
ｎは、１であり、
ｍは、１であり、
ｒは、１または２であり、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたは二環式Ｃ５〜Ｃ１２基であるか、特に、−Ｒ１０−Ｘ−であり、
Ｒ２は、脂肪族Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基、脂環式Ｃ６〜Ｃ８基、二環式Ｃ６〜Ｃ８基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ７〜Ｃ１０アルキルアリール基であり、該脂肪族Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基は、Ｏで中断でき、
Ｒ３は、−ＣＯ−ＯＲ９、−ＣＯ−Ｒ９、ＳＯ２Ｒ９、ＣＮ、Ｈまたは−Ｒ９であり、
Ｒ４は、−ＣＯ−ＯＲ９、−ＣＯ−Ｒ９、ＳＯ２Ｒ９、ＣＮまたは−Ｒ１１−Ｒ１０−Ｘ−であり、
Ｒ５〜Ｒ８は、互いに別個に、Ｈ、−ＣＯ−ＯＲ９、−ＣＯ−Ｒ９、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、脂環式Ｃ６〜Ｃ８基、二環式Ｃ６〜Ｃ８基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ７〜Ｃ１０アルキルアリール基であり、該Ｃ１〜Ｃ６アルキル基は、Ｏで中断でき、
Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、脂環式Ｃ６〜Ｃ８基、二環式Ｃ６〜Ｃ８基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ７〜Ｃ１０アルキルアリール基、特に、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであり、該Ｃ１〜Ｃ６アルキル基は、Ｏで中断でき、
Ｒ１０は、存在しないか、またはＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、二環式Ｃ６〜Ｃ９基またはＣ７〜Ｃ１０アルキレンアリーレン基、特に、存在しないかまたはＣ１〜Ｃ６アルキレンであり、該Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基は、Ｏで中断でき、
Ｒ１１は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＳＯ２−、特に、−ＣＯ−Ｏ−であり、
Ｘは、存在しないか、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−である。
【００２８】
全ての可変物が好ましい意味の１つを有するアクリル酸シクロプロピルは、特に好ましい。
【００２９】
本発明に従う一般式（２）のアクリル酸シクロプロピル（Ｒ１０、Ｘは、存在せず、ｍ＝１、ｎ＝１、ｘ＝１である）は、Ｏ−アルキル−Ｏ’−（４−クロロ−ブタ−２−イニル）カーボネート：
【００３０】
【化１０】
2006219671.tif 000009
から出発して、得ることができる。
【００３１】
これらは、塩化チオニルによるブタ−２−イン−１，４−ジオールの一塩化物への変換により、そしてクロロギ酸エステルとの引き続いた反応により、容易に生成できる（Ａ．Ｇ．Ｓｔｅｉｎｉｇ，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｇｏｅｔｔｉｎｇｅｎ，１９９７）。５，５−二置換Ｏ−アルキルＯ’−（オクタ−７−エン−２−イニル）カーボネートは、適切な４，４−二置換ブタ−１−エンとの反応により、得られる（Ａ．Ｇ．Ｓｔｅｉｎｉｇ，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｇｏｅｔｔｉｎｇｅｎ，１９９７）
【００３２】
【化１１】
2006219671.tif 000010
あるいは、本発明に従う一般式（２）（Ｒ１０、Ｘは、存在せず、ｍ＝１、
ｎ＝１、ｒ＝１である）のアクリル酸シクロプロピルは、市販の４−クロロ−２−ブチン−１−オールから出発して、３段階で生成できる。これにより、適切な４，４−二置換ブタ−１−エンとの反応により、そしてクロロギ酸メチルエステルでの引き続いたエステル化により、対応する５，５−二置換Ｏ−アルキル−Ｏ’−（オクタ−７−エン−２−イニル）カーボネートが生成する。
【００３３】
【化１２】
2006219671.tif 000011
次の段階は、パラジウム触媒４段階カスケード反応であり、ここで、最初に、５員環、次に、３員環が形成され、最後に、形成されたビニルパラジウム錯体は、一酸化炭素と反応し、次いで、アルコールと反応して、一般式（２）の３，３−二置換２−（ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）−アクリル酸エステルを生成する（Ｒ．Ｇｒｉｇｇ，Ｒ．Ｒａｓｕｌ，Ｊ．Ｒｅｄｐａｔｈ，Ｄ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．３７（１９９６）４６０９；Ｗ．Ｏｐｐｏｌｚｅｒ，Ａ．Ｐｉｍｍ，Ｂ．Ｓｔａｍｍｅｎ，Ｅ．Ｈｕｍｅ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，８０（１９９７）６２３）：
【００３４】
【化１３】
2006219671.tif 000012
具体的な例：
【００３５】
【化１４】
2006219671.tif 000013
一般式（２）のアクリル酸シクロプロピル（ｒ＞１）は、シクロプロピルアクリル酸メチルエステル（ｒ＝１であり、そしてＲ１０、Ｘは、存在しない）の加水分解により、そして多官能性アルコール［（ＨＯ−Ｒ１０−Ｘ−）ｒ］での引き続いたエステル化により、得ることができる。
【００３６】
【化１５】
2006219671.tif 000014
具体的な例：
【００３７】
【化１６】
2006219671.tif 000015
一般式（３）のアクリル酸シクロプロピル（ｒ＞１、Ｒ１１は、ＣＯ−Ｏである）は、アクリル酸シクロプロピル（ｒ＝１であり、そしてＲ１０、Ｘは、存在せず、Ｒ１１は、ＣＯ−Ｏである）の加水分解により、そしてオリゴ官能性アルコール［（ＨＯ−Ｒ１０−Ｘ−）ｒ］での引き続いたエステル化により、得ることができる。
【００３８】
【化１７】
2006219671.tif 000016
具体的な例：
【００３９】
【化１８】
2006219671.tif 000017
一般式（４）のアクリル酸シクロプロピル（ｒ＝１、Ｒ１０、Ｘは、存在しない）は、５，６−置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンをジアゾピルベートでシクロプロパン化し、そして引き続いたウィッティヒオレフィン化により、得ることができる（Ｌ．Ｇ．，Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｒ．Ｇ．Ｌａｗｔｏｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４４（１９７９）４７１４；Ｅ．Ｗｅｎｋｅｒｔ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  ７０（１９８７）２１５９）：
【００４０】
【化１９】
2006219671.tif 000018
具体的な例：
【００４１】
【化２０】
2006219671.tif 000019
本発明に従う式（１）のアクリル酸シクロプロピルの好ましい例には、以下がある：
【００４２】
【化２１】
2006219671.tif 000020
【００４３】
【化２２】
2006219671.tif 000021
【００４４】
【化２３】
2006219671.tif 000022
本発明はまた、本発明に従うアクリル酸シクロプロピルを含有する組成物に関する。
【００４５】
本発明に従うアクリル酸シクロプロピルは、歯科用材料、特に、歯科用途のための重合体および共重合体、成形物、接着剤、セメント、充填材料、被覆材料および複合材料を製造するのに、特に適切である。
【００４６】
この目的のために、これらのアクリル酸シクロプロピルは、ラジカル重合用の開始剤、好ましくは、また、さらなるモノマー、充填剤および必要に応じて、さらなる助剤と混合される。そのように得られた組成物は、ラジカル重合で硬化できる。硬化した製品（例えば、重合体および成形物）と硬化可能組成物との両方もまた、本発明の課題である。
【００４７】
従って、本発明の組成物は、このアクリル酸シクロプロピルに加えて、ラジカル重合用開始剤を含有できる。本発明に従うアクリル酸シクロプロピルは、開環重合を伴って、公知のラジカル開始剤を用いて重合できる（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第１３巻，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉ．Ｐｕｂ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ｅｔｃ．１９８８，７５４ｆｆ．を参照）。このラジカル重合の開始剤としては、好ましくは、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）またはアゾビス−（４−シアノ吉草酸））または過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過オクトン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルまたは過酸化ジ−（第三級ブチル））が適切である。
【００４８】
その熱硬化用の開始剤としては、ベンズピナコールおよび２，２’−ジアルキルベンズピナコールが特に適切である。
【００４９】
さらに、光開始剤（Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（Ｐｕｂｌ．），Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．ＩＩ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３を参照）もまた、ＵＶまたは可視領域に使用でき、例えば、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィニックオキシドまたはビスアシルホスフィニックオキシド、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン）、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４’−ジクロロベンジル、４，４’−ジアルコキシベンジルおよびショウノウキノンがある。ショウノウキノンおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノンは、好ましく使用され、還元剤としてのアミン（例えば、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−安息香酸エステル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンまたはトリエタノールアミン）と組み合わせたα−ジケトン（例えば、ショウノウキノン）は、特に好ましく使用される。さらに、アシルホスフィン（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド）もまた、特に適切である。
【００５０】
室温で実施される重合用開始剤としては、レドックス開始剤の組み合わせ（例えば、過酸化ベンゾイルまたは過酸化ラウロイルとＮ，Ｎ−ジ−メチル−ｓｙｍ−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンとの組み合わせ）が使用される。それに加えて、過酸化物および還元剤（例えば、アスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸）からなるレドックス系が適切である。
【００５１】
本発明に従うアクリル酸シクロプロピルは、単独で、または通常のラジカル重合可能モノマー（特に、二官能性または多官能性の架橋モノマー）との混合物中にて、重合できる。架橋モノマーとは、２個またはそれ以上のラジカル重合可能基を有する化合物である。２個〜３個の重合可能基を有するモノマーが好ましい。
【００５２】
それゆえ、本発明に従う組成物は、さらに、少なくとも１種のさらなるラジカル重合可能モノマー（好ましくは、多官能性モノマー）を含有できる。
【００５３】
接着剤、被覆材料または歯科用材料の製造には、１種またはそれ以上のアクリル酸シクロプロピルと少なくとも１種の二官能性または多官能性のアクリレートまたはメタクリレートとの混合物を含有する組成物が、好ましくは、適切であり、例えば、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルとの付加生成物）、ＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの付加生成物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレートおよびブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートがある。
【００５４】
本発明の組成物に含有できるさらに他の多官能性のラジカル重合可能モノマーには、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸およびジイソシアネート（例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート）から生成されるウレタン、架橋ピロリドン（例えば、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサン）、または市販のビスアクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミドもしくはエチレンビスアクリルアミド、および／またはビス（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタンまたはＮ，Ｎ’−ビス−（アクリロイル）−ピペラジン））があり、これらは、対応するジアミンと（メタ）アクリル酸塩化物との反応により、合成できる。
【００５５】
さらに、本発明に従って使用される組成物は、充填剤（好ましくは、機械的特性を向上させるか粘度を設定する有機粒子または無機粒子）を含有できる。好ましい無機粒子充填剤には、酸化物（例えば、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２、あるいはＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／またはＴｉＯ２の混合酸化物）に基づいた非晶質球形物質、ナノ粒子充填剤およびミニ充填剤がある。ナノ粒子充填剤とは、約５ｎｍ〜１００ｎｍの一次粒径を有する充填剤（例えば、１２ｎｍの一次粒径を有するＡｅｒｏｓｉｌ  ２００）を意味する。同様に、ミニ充填剤（すなわち、０．１μｍと１．５μｍとの間の粒径を有する充填剤、例えば、細かく粉砕した石英、ガラスセラミックまたはガラス粉）、およびＸ線不透明充填剤（例えば、三フッ化イッテルビウム、ナノ粒子酸化タンタル（Ｖ）または硫酸バリウム）は、無機粒子充填剤として、好ましく使用される。さらに、ガラス繊維、ポリアミドまたは炭素繊維もまた、使用できる。
【００５６】
さらに、本発明に従う組成物は、もし必要なら、安定化剤、ＵＶ吸収剤、着色剤または顔料および潤滑剤のようなさらなる成分を含有できる。
【００５７】
本発明による組成物は、歯科用材料（特に、歯科用接着剤、固定セメントまたは充填材料、およびインレー／アンレー用の材料、クラウンおよびブリッジ用の歯または上塗り材料）として、特に適切である。このような材料は、硬化後の小さい重合収縮および非常に良好な機械的特性により、特徴付けられる。
【００５８】
以下を含有する組成物は、接着剤として使用するために、特に適切である：
ａ）１重量％〜８０重量％、特に好ましくは、１０重量％〜６０重量％の本発明のアクリル酸シクロプロピル；
ｂ）０．０１重量％〜５重量％、特に好ましくは、０．１重量％〜２．０重量％のラジカル重合用の開始剤；
ｃ）０重量％〜６０重量％、特に好ましくは、０重量％〜４０重量％のさらなるラジカル重合可能モノマー；
ｄ）０重量％〜４０重量％、特に好ましくは、０重量％〜３０重量％の溶媒；および
ｅ）０重量％〜２０重量％の充填剤。
【００５９】
以下を含有する組成物は、セメントとして使用するために、特に適切である：
ａ）１重量％〜６０重量％、特に好ましくは、２０重量％〜５０重量％の本発明のアクリル酸シクロプロピル；
ｂ）０．０１重量％〜５重量％、特に好ましくは、０．１重量％〜２．０重量％のラジカル重合用の開始剤；
ｃ）０重量％〜６０重量％、特に好ましくは、０重量％〜２０重量％のさらなるラジカル重合可能モノマー；および
ｄ）２０重量％〜６０重量％、特に好ましくは、３０重量％〜６０重量％の充填剤。
【００６０】
以下を含有する組成物は、充填材料として使用するために、特に適切である：
ａ）１重量％〜４５重量％、特に好ましくは、１０重量％〜３０重量％の本発明のアクリル酸シクロプロピル；
ｂ）０．０１重量％〜５重量％、特に好ましくは、０．１重量％〜２．０重量％のラジカル重合用の開始剤；
ｃ）０重量％〜５０重量％、特に好ましくは、０重量％〜１０重量％のさらなるラジカル重合可能モノマー；および
ｄ）３０重量％〜８５重量％、特に好ましくは、４０重量％〜８０重量％の充填剤。
【００６１】
以下を含有する組成物は、被覆材料として使用するために、特に適切である：
ａ）１重量％〜９５重量％、特に好ましくは、１０重量％〜６０重量％の本発明のアクリル酸シクロプロピル；
ｂ）０．０１重量％〜５重量％、特に好ましくは、０．１重量％〜２．０重量％のラジカル重合用の開始剤；
ｃ）０重量％〜６０重量％、特に好ましくは、０重量％〜４０重量％のさらなるラジカル重合可能モノマー；および
ｄ）０重量％〜２０重量％の充填剤。
【００６２】
本発明は、実施例を参照して、以下でさらに詳細に説明される。
【実施例】
【００６３】
（実施例１：アクリル酸｛３，３−ビス（エトキシカルボニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル｝メチル）
【００６４】
【化２４】
2006219671.tif 000023
第一段階：２−アリル−２−（４−ヒドロキシブタ−２−イニル）マロン酸
ジエチルエステル
【００６５】
【化２５】
2006219671.tif 000024
ＬｉＯＨ（２．５１ｇ、１０５ｍｍｏｌ）およびＬｉＩ（２．６８ｇ、２０ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５０ｍｌ）中の撹拌懸濁液に、窒素下にて、２−アリル−マロン酸エチルエステル（２０ｇ、１００ｍｍｏｌ）を一度に加え、その反応混合物を、還流下にて、均一になるまで（約３０分間）、加熱した。室温まで冷却した後、４−クロロ−２−ブチン−１−オール（１１．５ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を、撹拌および還流を行いながら、さらに３時間加熱した。この混合物を再度室温まで冷却し、水２５ｍｌを加え、続いて、酢酸エチル５０ｍｌずつで３回抽出した。合わせた抽出物を飽和食塩溶液５０ｍｌで洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。その溶液を減圧下にて蒸発させた後、２７ｇの粗生成物を得、これを、０．００１ｍｂａｒで分留した。１４０℃と１４５℃の間で沸騰する画分は、純粋な生成物であった。収量：１７．５ｇ（６３％、僅かに黄色がかった粘稠油状物）。
【００６６】
【化２６】
2006219671.tif 000025
【００６７】
【化２７】
2006219671.tif 000026
第二段階：炭酸−Ｏ−［５，５−ビス（エトキシカルボニル）オクタ−７−エン−２−イニル］−Ｏ’−メチルエステル
【００６８】
【化２８】
2006219671.tif 000027
２−アリル−２−（４−ヒドロキシブタ−２−イニル）マロン酸ジエチルエステル（１８．９ｇ、７０ｍｍｏｌ）、ＮＥｔ３（１０．３ｍｌ、７４ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（０．４３ｇ、３．５ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン７０ｍｌ中の撹拌溶液に、−１０℃で、窒素下にて、クロロギ酸メチルエステル（６．２ｍｌ、８０ｍｍｏｌ、ジクロロメタン１０ｍｌに溶解した）を１時間以内で滴下し、その反応混合物の温度を、−５℃未満で保持した。次いで、この温度で、撹拌をさらに３０分間継続し、冷却浴を取り除き、そして溶媒の殆どを、減圧下にて、ほぼ室温で除去し、その残渣に、水３５ｍｌおよびジエチルエーテル７０ｍｌを加え、その有機相を分離して除き、その水相を、ジエチルエーテル３０ｍｌで２回、再度抽出した。合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を流し出した後、２３．５ｇの粗生成物を得、これを、フラッシュクロマトグラフィー（２５０ｍｌのフラッシュシリカゲル、溶離液：ペンタン／ジエチルエーテル：１０：１〜３：１）で精製した。収量：１９．８ｇ（８７％、無色油状物）。
【００６９】
【化２９】
2006219671.tif 000028
【００７０】
【化３０】
2006219671.tif 000029
第三段階：アクリル酸｛３，３−ビス（エトキシカルボニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル｝メチル
【００７１】
【化３１】
2006219671.tif 000030
トリス（２−フリル）ホスフェート（５０５ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）および臭化テトラメチルアンモニウム（１６７ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）の脱気メタノール（３００ｍｌ）中の溶液にＰＤ（ＯＡｃ）２（２２４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、その混合物を、室温で、１時間撹拌した。次いで、炭酸−Ｏ−［５，５−ビス（エトキシカルボニル）オクタ−７−エン−２−イニル］−Ｏ’−メチルエステル（７．３５ｇ、２２．５ｍｌ）を加え、そして一酸化炭素を導入した。この混合物を、１ｂａｒの一酸化炭素圧下にて、室温で、２日間撹拌し、次いで、減圧下にて溶媒を除去した。その粗生成物を、ペンタン／エーテル（１０：１〜５：１）を使って、フラッシュシリカゲル１００ｍｌで、クロマトグラフィー精製した。収量：６．０３ｇ（８６％）、無色油状物。
【００７２】
【化３２】
2006219671.tif 000031
【００７３】
【化３３】
2006219671.tif 000032
（実施例２：アクリル酸２−（３−アセチル−３−エトキシカルボニル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）メチル（ＡＢＨＣＥ））
【００７４】
【化３４】
2006219671.tif 000033
第一段階：２−アセチル−２−アリル−６−ヒドロキシ−ヘキサ−４−イン酸エチルエステル
【００７５】
【化３５】
2006219671.tif 000034
ＬｉＯＨ（５．０３ｇ、２１０ｍｍｏｌ）およびＬｉＩ（５．３５ｇ、４０ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）中の撹拌懸濁液に、窒素下にて、アセト酢酸２−アリルエチル（３４．２ｇ、２００ｍｍｏｌ）を一度に加え、その反応混合物を、還流下にて、均一になるまで（約３０分間）、加熱した。室温まで冷却した後、４−クロロ−２−ブチン−１−オール（２３ｇ、２２０ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を、撹拌および還流を行いながら、さらに３時間加熱した。この混合物を再度室温まで冷却し、水５０ｍｌを加え、続いて、酢酸エチル１００ｍｌずつで３回抽出した。合わせた抽出物を飽和食塩溶液１００ｍｌで洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。その溶液を減圧下にて蒸発させた後、４７．６ｇの粗生成物を得、これを、０．００２ｍｂａｒで分留した。１２０℃と１３０℃の間で沸騰する画分は、純粋な生成物であった。収量：３８．３ｇ（７８％、僅かに黄色がかった粘稠油状物）。
【００７６】
【化３６】
2006219671.tif 000035
【００７７】
【化３７】
2006219671.tif 000036
第二段階：炭酸−Ｏ−［５−アセチル−５−エトキシカルボニル−オクタ−７−エン−２−イニル］−Ｏ’−メチルエステル
【００７８】
【化３８】
2006219671.tif 000037
２−アセチル−２−アリル−６−ヒドロキシ−ヘキサ−４−イン酸エチルエステル（３８．１ｇ、１６０ｍｍｏｌ）、ＮＥｔ３（２３．３ｍｌ、１６７ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（０．９８ｇ、３ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン１６０ｍｌ中の撹拌溶液に、−１０℃で、窒素下にて、クロロギ酸メチルエステル（１７ｍｌ、１７０ｍｍｏｌ、ジクロロメタン１０ｍｌに溶解した）を１時間以内で滴下し、その反応混合物の温度を、−５℃未満で保持した。次いで、その混合物をさらに３０分間、この温度で撹拌し、冷却浴を取り除き、そして溶媒の殆どを、減圧下にて、ほぼ室温で除去し、その残渣に、水８０ｍｌおよびジエチルエーテル２００ｍｌを加え、その有機相を分離して除き、その水相を、ジエチルエーテル５０ｍｌずつでさらに２回抽出した。合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を流し出した後、４７ｇの粗生成物を得、これを、フラッシュクロマトグラフィー（４５０ｍｌのフラッシュシリカゲル、溶離液：ペンタン／ジエチルエーテル：１０：１〜３：１）で精製した。収量：４５ｇ（９５％、無色油状物）。
【００７９】
【化３９】
2006219671.tif 000038
【００８０】
【化４０】
2006219671.tif 000039
第三段階：アクリル酸２−（３−アセチル−３−エトキシカルボニル−ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）メチル
【００８１】
【化４１】
2006219671.tif 000040
トリス（２−フリル）ホスファン（１．５８１ｇ、６．８ｍｍｏｌ）および臭化テトラメチルアンモニウム（５２７ｍｇ、３．４ｍｍｏｌ）の脱気メタノール８００ｍｌ中の溶液に、ＰＤ（ＯＡｃ）２（６９４．４ｍｇ、３．１ｍｍｏｌ）を加え、その混合物を、室温で、１時間撹拌した。次いで、炭酸−Ｏ−（５−アセチル−５−エトキシカルボニル−オクタ−７−エン−２−イニル）−Ｏ’−メチルエステル（４５ｇ、１５２ｍｍｏｌ）を加え、そして一酸化炭素を導入した。この混合物を、一酸化炭素雰囲気下にて、２５℃で、出発物質が完全に反応するまで（６３時間、ＧＣモニタリング）、激しく撹拌した。このメタノールを減圧下にて留去し、そして４５ｇの粗生成物を得、これを、フラッシュクロマトグラフィー（４５０ｍｌのフラッシュシリカゲル、ペンタン／ジエチルエーテル、８：１〜４：１）でさらに精製した。収量：第一画分：４ｇ（純度約９０％）および３５．３ｇ（８３％、ＧＣ：９８％、僅かに黄色がかった油状物）。最後に、ボールチューブ蒸留を実施した（１４０℃；０．００１ｍｂａｒ）。収量：３０．６ｇ（７２％；ＧＣ：９８．５％、無色油状物）。
【００８２】
【化４２】
2006219671.tif 000041
【００８３】
【化４３】
2006219671.tif 000042
（実施例３：実施例２から得た官能化アクリル酸シクロプロピルＡＢＨＣＥのラジカル溶媒重合）
Ｓｃｈｌｅｎｋ容器にて、実施例２から得たアクリル酸シクロプロピル（ＡＢＨＣＥ）（２．０ｍｏｌ／１）のクロロベンゼン溶液に、２．０ｍｏｌ％（そのモノマーに対して）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。このモノマー溶液を脱気し、このＳｃｈｌｅｎｋ容器をアルゴン下にて閉じた後、６５℃で温度制御した水浴中にて、重合を実施した。１〜１５時間後、その重合物を１０倍量のヘキサンで沈殿させることにより、この重合を中断した。形成された重合体を濾過により除き、その重量が一定になるまで乾燥した。その収率は、殆ど５８％または９５％の白色単独重合体であり、これは、２９６．０００ｇ／ｍｏｌまたは４３４．４００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量および９０℃または９７℃のガラス転移温度を有していた。形成された重合体の１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、ＡＢＨＣＥの重合は、そのシクロプロパン環の開環を伴って進行したことが判明した。
【００８４】
（実施例４：実施例２から得た官能化アクリル酸シクロプロピル（ＡＢＨＣＥ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とのラジカル共重合）
溶液単独重合（実施例３）と同様に、クロロベンゼン中にて、実施例２から得たアクリル酸シクロプロピル（ＡＢＨＣＥ）（１．０ｍｏｌ／ｌ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、１．０ｍｏｌ／ｌ）およびＡＩＢＮ（２．５ｍｏｌ％）のモノマー混合物を調製し、そして重合させた。共重合体の収率は、１５分後、５．４％であった。１Ｈ−ＮＭＲ分光法により、ＡＢＨＣＥ：ＭＭＡ＝１．００：１．１３のモル共重合体組成が確認された。この結果により、メタクリル酸メチルＭＭＡに匹敵するアクリル酸シクロプロピルＡＢＨＣＥの反応性が証明された。
【００８５】
（実施例５：実施例２から得た官能化アクリル酸シクロプロピル（ＡＢＨＣＥ）とＵＤＭＡとのラジカル共重合）
重合収縮を測定するために、実施例２から得たアクリル酸シクロプロピル（ＡＢＨＣＥ）５０重量％とＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２ｍｏｌと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１ｍｏｌとから得たウレタンジメタクリレート）５０重量％との混合物を調製し、（この混合物全体に対して）ショウノウキノン（光開始剤）０．３重量％および安息香酸４−（ジメチルアミノ）エチル（アミノ促進剤）０．５重量％を加え、次いで、その混合物を歯科用光源（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）で照射した。このモノマー混合物または形成された重合物の測定密度の差から、純粋なＵＤＭＡの重合収縮（ΔＶｐ＝６．１％）を考慮して、僅かに５．１％の重合収縮を算出した。ＭＭＡとＵＤＭＡとの類似混合物（５０：５０）の重合の結果から、ＭＭＡについて知られている２０．７％の重合収縮を算出した。
【００８６】
実施例４および５は、本発明による官能化アクリル酸シクロプロピルがメタクリレートと類似の反応性により特徴付けられるが、メタクリレートとは異なり、非常に小さい重合収縮を生じることを示している。
【００８７】
（実施例６：実施例２から得たアクリル酸シクロプロピル（ＡＢＨＣＥ）に基づいた歯科用セメントの調製）
以下の表１に対応して、「Ｅｘａｋｔ」ロールミル（Ｅｘａｋｔ  Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕ，Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ）によって、（Ａ）メタクリレート混合物（対照）および（Ｂ）実施例２から得たモノマーＡＢＨＣＥに基づいた複合材料固定セメントを調製した。２×２×２５ｍｍであると計測した材料の対応する試験片を作製し、これを、歯科用光源（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）でそれぞれ３分間にわたって２回照射することにより、硬化した。次いで、ＩＳＯ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ４０４９に従って、硬化した試験片の機械的特性を確認した。
【００８８】
表２は、本発明に従う硬化材料Ｂが、その機械的特性において、全ての観点で、対照材料Ａに相当していることを示す。
【００８９】
この実施例は、官能性アクリル酸シクロプロピル（例えば、本発明に従うＡＢＨＣＥ）に基づく歯科用材料が、類似の反応性および非常に低下した重合収縮にもかかわらず、機械的特性の観点で不利ではないことを示す。
【００９０】
【表１】
2006219671.tif 000043
１）比較例
２）ショウノウキノンと安息香酸ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−エチルとの１：１混合物。
【００９１】
【表２】
2006219671.tif 000044
１）比較例
２）ＷＳ＝３７℃で水中に保存した試験片。
【００９２】
（実施例７：実施例２から得たアクリル酸シクロプロピル（ＡＢＨＣＥ）に基づいた充填複合材料の作製）
以下の表３に対応して、ＬＰＭ  ０．１実験室用ニーダー（Ｌｉｎｄｅｎ，Ｍａｒｉｅｎｈｅｉｄｅ）によって、メタクリレート混合物および実施例２から得たモノマーＡＢＨＣＥに基づいた充填複合材料Ｄを調製した。２×２×２５ｍｍであると計測した材料の試験片を作製し、これを、歯科用光源（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）でそれぞれ３分間にわたって２回照射することにより、硬化した。次いで、ＩＳＯ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ４０４９に従って、硬化した試験片の機械的特性を確認した。
【００９３】
膨張計により確認した重合収縮は、２．２％にすぎないのに対して、対照複合材料Ｃ（ここで、本発明によるモノマーＡＢＨＣＥを通常のジメタクリレート希釈剤である１，１０−デカンジオール−ジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）で置き換えた）については、３．２％の重合収縮が測定された。
【００９４】
この実施例は、ＡＢＨＣＥのような本発明に従うアクリル酸シクロプロピルに基づいた充填材料が良好な機械的特性を有することを示している。
【００９５】
【表３】
2006219671.tif 000045
１）比較例
２）全体で３個のエチレンオキシド単位を有するエトキシ化ビスフェノール−
Ａ−ジメタクリレート
３）シラン処理したケイ酸バリウム−アルミニウムガラス（Ｓｃｈｏｔｔ）（平均粒径１．２μｍ）
４）ＳｉＯ２−ＺｒＯ２混合酸化物（これは、約２００ｎｍの一次粒径を有する）（Ｔｏｋｏｙａｍａ  Ｓｏｄａ）
５）ショウノウキノン（０．０５％）と、安息香酸ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（０．０８％）と、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（０．０７％、ＢＡＳＦ）との混合物。
【００９６】
【表４】
2006219671.tif 000046
１）比較例
２）ＷＳ＝３７℃で水中に保存した試験片。