(57)【要約】【課題】  電池効率に優れるレドックスフロー電池システムの運転方法を提供する。【解決手段】  セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うバナジウムレドックスフロー電池の運転方法であって、正極電解液の充電深度が75％以下となるように充放電を行う。正極電解液の充電深度を低めにすることで、電流効率を向上させることができ、引いては電池効率の向上を図ることができる。このとき、特に、負極電解液の充電深度を高めにすることで、大きな起電力を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うバナジウムレドックスフロー電池の運転方法であって、
正極電解液の充電深度が75％以下となるように充放電を行うことを特徴とするバナジウムレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項２】
更に、負極電解液の充電深度が75％以上95％以下となるように充放電を行うことを特徴とする請求項1に記載のバナジウムレドックスフロー電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウムイオンを含む正負極電解液をセルにそれぞれ供給して充放電を行うレドックスフロー電池システムの運転方法に関するものである。特に、電池効率を高くすることができるバナジウムレドックスフロー電池システムの運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、負荷平準化用途や瞬低・停電対策用途などに、レドックスフロー電池を利用することが提案されている。特に、電解液としてバナジウム(V)イオンを含む溶液を利用するバナジウムレドックスフロー電池は、1.起電力が高く、2.エネルギー密度が大きく、3.電解液が単一元素系であるため、正極電解液と負極電解液とを混合しても、充電により再生することができる、といった多くの利点を有している。
【０００３】
このようなバナジウムレドックスフロー電池の運転技術において、特許文献1では、充放電開始初期における電極の劣化防止を目的として、充電終了時、正極活物質(5価バナジウムイオン)が90％以下になるように運転を行うことを開示している。また、電池反応の副反応などにより発生するガス量を低減し、運転の効率を向上させる技術として、特許文献2、特許文献3に記載のものがある。特許文献2に記載される技術は、待機中に自己放電電力量に相当する電力量を常時補充充電し、負極活性物質中の2価バナジウムイオンが94％以下になるように上記補充充電を行うものである。特許文献3に記載される技術は、価数バランスが3.41〜3.60価となるように電解液を再生するものである。
【０００４】
【特許文献１】特開平8-138718号公報
【特許文献２】特開2003-157884号公報
【特許文献３】特開2003-157883号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の技術でも、電流効率が低くなる場合があり、電流効率の低下により電池効率の低下を招くため、更なる改善が求められている。
【０００６】
特許文献1では、長期的な使用に関する評価が不十分であり、また、負極側の発生ガスについて検討されていない。そこで、特許文献2では、負極側の充電深度が94％以下となるように補充充電を行うと共に、負極側の充電深度と正極側の充電深度とのバラツキを少なくして、ガスの発生を低減し、結果として電圧効率の低下を低減している。しかし、本発明者らが更に検討したところ、正極活物質がある一定量より多くなると、即ち、正極電解液の充電深度がある一定値よりも高くなると、正極活物質が隔膜(イオン交換膜)を通過し易くなり、電流効率が低下するとの知見を得た。
【０００７】
また、上記従来の技術では、大きな起電力が望まれる場合に対応できないことがある。
【０００８】
セルに一定の電力(MW；単位時間当たりの放電量)を維持しておくよりも、電力量(MWh)を優先する場合、充電深度が低い領域まで使用することがある。このような運転を行うと、起電力が平均すると小さくなってしまい、所望の起電力が得られないことがある。上記従来の技術では、このような要求に対応するための手法について検討されていない。
【０００９】
従って、本発明の主目的は、電流効率の低下を低減して、電池効率を向上させることができるバナジウムレドックスフロー電池システムの運転方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、更に大きな起電力を得ることができるバナジウムレドックスフロー電池システムの運転方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、電流効率の改善を図るべく、正極電解液の充電深度を上げ過ぎないように充放電を行うことを規定する。
【００１１】
即ち、本発明は、セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うバナジウムレドックスフロー電池の運転方法であって、正極電解液の充電深度が75％以下となるように充放電を行うことを特徴とする。
【００１２】
上記正極電解液の充電深度の制御に加えて、更に、負極電解液のみを充電深度が高い領域で使用することで、本発明は、大きな起電力を得ることができる。具体的には、正極電解液の充電深度を75％以下とし、負極電解液の充電深度が75％以上95％以下となるように充放電を行う。
【００１３】
特許文献3では、価数バランスが3.41〜3.60価となるように電解液を再生することで、ガスの発生が少なく、電池効率に優れることを開示している。特に、3.45価以上3.5価未満となるように再生することで、電池効率及び液エネルギー密度に優れることが記載されている。しかし、特許文献3では、充放電条件について開示されていない。そこで、本発明者らは、電池効率の更なる向上を図るべく、種々の価数バランスで充放電試験を行った結果、価数バランスが3.5価よりも小さい領域で充放電を行うと電池効率に優れることがわかった。そして、電池効率は、電流効率の変動に影響され、電流効率は、価数バランスに影響されることがわかった。価数バランスは、次の数式1により定義される。
【００１４】
【数１】
2006147374.tif 000002
【００１５】
従来、電流効率は、価数バランスに影響されず、一定であると考えられていた。しかし、本発明者が実測試験を行った結果、上記のように価数バランスが3.5よりも小さいほど、電流効率に優れることがわかった。そして、価数バランスを3.5価よりも小さくすることは、負極電解液の充電深度に対して、相対的に正極電解液の充電深度を小さくすることになる。ここで、特許文献3にも記載されるように、充放電においても価数バランスが小さくなるほど、また、正極電解液の充電深度と負極電解液の充電深度とのばらつきが大きくなるほど、ガスの発生量が増加する傾向にあった。しかし、本発明者が調べたところ、電流効率は低下しておらず、むしろ上昇しており、ガス発生量の増加は、電流効率に対する影響が無視できる程度のレベルであることがわかった。そこで、本発明では、電流効率をよくするべく、充放電を行う際、正極電解液の充電深度を低くすることを規定する。
【００１６】
正極電解液の充電深度を小さくするには、正極電解液において正極活物質である5価バナジウムイオンの割合を少なくすることである。正極電解液の充電深度が高くなると、具体的には75％超となると、5価バナジウムイオンが隔膜を通り抜ける量が増加することがわかった。この理由を調べたところ、隔膜は、活物質の透過を完全に遮断できず、また、隔膜を透過する速度がバナジウムイオンの価数によって異なり、5価バナジウムイオンが他の価数のバナジウムイオンよりも格段に大きいためであると考えられる。そこで、本発明では、5価バナジウムイオンが隔膜を透過して電流効率が低下することを低減するべく、正極電解液の充電深度を75％以下とする。正極電解液の充電深度は、小さいほど電流効率の低下を低減することができるため、下限を特に設けない。75％を超えない範囲で、所望の電池容量が確保できるように適宜選択するとよい。実用的には、10％程度以上が適当である。
【００１７】
正極電解液の充電深度とは、正極電解液中の全活物質中における5価バナジウムイオンの濃度のことであり、次の数式2で表わされる。また、後述する負極電解液の充電深度とは、負極電解液中の全活物質中における2価バナジウムイオンの濃度のことであり、次の数式3で表わされる。
正極：5価バナジウムイオン/(5価バナジウムイオン+4価バナジウムイオン)
…  数式2
負極：2価バナジウムイオン/(2価バナジウムイオン+3価バナジウムイオン)
…  数式3
【００１８】
充電深度は、充放電によって変動し、充電末が最も高い値となる。従って、本発明では、正極電解液の充電末充電深度が75％以下になるように制御する。また、充電深度は、開放電圧(非通電時の電圧、正極電解液の電位−負極電解液の電位で求められる)と一定の関係があり、充電末において開放電圧を測定することで調べることができる。開放電圧の測定は、通常運転時に充放電を行うセル(主セル)と別にモニタ用セルを設けておき、このモニタ用セルの電解液を分析することで容易に行うことができる。なお、開放電圧により充電深度を求める場合、予め充電深度と開放電圧との関係データを得ておく。
【００１９】
上記のように正極電解液の充電深度を上げすぎないようにすることで、電流効率の向上を図ることができる。更に、正極電解液の充電深度が低い領域であっても、負極電解液のみ充電深度が高い領域とすることで、電池システム全体では、開放電圧が増加するため、高い起電力を得ることができるとの知見を得た。
【００２０】
従来、鉄イオン及びクロムイオンなどといった二元素を用いたレドックスフロー電池において充電深度と起電力とは、充電深度の増加に対応して起電力も増加するといういわゆる線形関係にあるが、充電深度がある一定の値よりも大きくなると、起電力が急激に大きくなる(非線形関係になる)ことが知られている。しかし、バナジウムイオン溶液を電解液に用いたバナジウムレドックスフロー電池において上記充電深度と起電力との関係は確認されていなかった。そこで、本発明者らは、バナジウムレドックスフロー電池について、充電深度と起電力との関係を調べたところ、ある充電深度以上となると、起電力が急激に大きくなることがわかった。即ち、バナジウムレドックスフロー電池においても充電深度と起電力との関係が非線形関係となる領域が存在し、このような非線形関係の領域にあるときに同電池を利用すれば、大きな起電力を得ることができる。そこで、本発明では、大きな起電力を得るべく、負極側において2価バナジウムイオンを多めにしておくことを規定する。具体的には、負極電解液の充電深度を75％以上とする。
【００２１】
負極電解液の充電深度は、高いほど好ましく、特に80％以上とすることが望まれる。しかし、高すぎると活物質の供給不足になる、即ち、拡散抵抗が増加して、総合的に効率が低下するため、上限を95％とする。より好ましくは、90％以下である。
【００２２】
本発明運転方法に利用するバナジウムレドックスフロー電池システムは、レドックスフロー電池用のセル(主セル)と、セルに供給/排出される各極の電解液をそれぞれ貯留するタンクと、セルと各タンクとを連結する電解液の輸送路(配管)とを具える構成が挙げられる。その他、各タンクから電解液をセルに供給し易いようにポンプを具えていてもよい。また、公知のレドックスフロー電池システムを利用してもよい。レドックスフロー電池用セルは、イオン交換膜からなる隔膜を介して正極セルと負極セルとを具える。電解液としては、1.起電力が高く、2.エネルギー密度が大きく、3.電解液が単一元素系であるため正極電解液と負極電解液とが混合しても充電によって再生することができるといった多くの利点を有しているバナジウムイオン溶液を利用する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明運転方法では、正極電解液の充電深度を制御して充放電を行うことで、電流効率を向上させることができ、引いては電池効率を向上することができるという優れた効果を奏し得る。特に、負極電解液の充電深度をも制御することで、大きな起電力を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【実施例１】
【００２５】
価数バランスが異なる電解液を用いてバナジウムレドックフロー電池の充放電を行い、電流効率、電圧効率、電池効率を測定した。
【００２６】
用いた電解液は、正極電解液が4価バナジウムイオン(V+4)/5価バナジウムイオン(V+5)の硫酸水溶液であり、負極電解液が3価バナジウムイオン(V+3)/2価バナジウムイオン(V+2)の硫酸水溶液である。各電解液量は、同量とし、価数バランスが3.3価〜3.7価となるように各極の電解液のバナジウムイオン濃度を調整した。
【００２７】
次にこの試験に用いたレドックスフロー電池システムの概要を説明する。図1は、レドックスフロー電池の動作原理図である。このシステムは、イオンが透過可能なイオン交換膜からなる隔膜101により正極セル100Aと負極セル100Bとに分離されたセル100を具える。正極セル100Aに正極電極102、負極セル100Bに負極電極103を内蔵している。正極セル100Aには、正極電解液を供給/排出する正極電解液用のタンク104Aが導管106Aを介して接続されている。負極セル100Bも同様に、負極電解液を供給/排出する負極電解液用のタンク104Bが導管106Bを介して接続されている。導管106A、106Bには、電解液を循環させるためのポンプ105A、105Bを具える。このような構成により、各電極102、103にそれぞれ正極電解液、負極電解液が供給されて、イオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。
【００２８】
試験条件を以下に示す。本試験では、以下に示すような仕様の小型の電池システムを利用した。
(電池仕様)
電極の反応面積：9cm2
電解液：バナジウムイオン(1.7mol/l)と硫酸(2.6mol/l)からなる電解液
正負極とも20cc
電解液の流量：5.4cc/min
【００２９】
(充電方法)
電流密度70mA/cm2で定電流充電を行う。上限充電電圧:1.55(V/セル)に達したところで充電を終了する。
(放電方法)
電流密度70mA/cm2で定電流放電を行う。下限放電電圧:1.0(V/セル)に達したところで放電を終了する。
上記のようにいずれの価数バランスにおいても、充電末電圧及び放電末電圧を一定にして電流効率、電圧効率、電池効率を測定した。
【００３０】
(評価方法)
上記仕様の電池を用いて3サイクルの充放電を行い、電流効率、電圧効率、電池効率を測定した。また、充電末において正極電解液の充電深度、負極電解液の充電深度をそれぞれ測定した。充電深度の測定は、主セルと別にモニタ用セルを設けておき、このモニタ用セルの電解液を分析して、開放電圧を測定し、予め求めた関係データを利用することで求めた。
電流効率は、放電電気量(C)/充電電気量(C)、電圧効率は、放電電圧(V)/充電電圧(V)、電池効率は、放電電流(A)×放電電圧(V)×放電時間(h)/充電電流(A)×充電電圧(V)×充電時間(h)で表わされる。
試験結果を図2に示す。また、各価数バランスにおける充電終了時の充電深度を表1に示す。
【００３１】
【表１】
2006147374.tif 000003
【００３２】
図2に示すように電池効率は、価数バランスが3.5価よりも小さい領域で優れていることがわかる。従来、電池効率は、価数バランスが3.5価であるとき、最も優れていると考えられていた。しかし、図2に示すように、価数バランスが3.5価のとき、電池効率が約96％であるのに対し、同3.5価よりも小さい領域では、電池効率が98％超となっており、電池効率が上昇していることがわかる。この電池効率の変動は、電流効率の変動に伴っていることが図2からわかる。これらのことから、電流効率を向上させることが、電池効率の向上に寄与すると言える。そして、表1から、電流効率は、正極電解液の充電深度が低い方が好ましいことがわかる。具体的には、75％以下が好ましいと言える。
【００３３】
更に、価数バランスを3.1〜3.3価以下に変化させて同様に充放電を行ったところ、価数バランスが小さくなるほど、即ち、正極電解液の充電深度が小さくなるほど、電流効率が上昇し、それに伴い電池効率も向上することが確認された。この結果から、正極電解液の充電深度を小さくするほど、電流効率の低下を低減できることが確認されたが、実用的に使用するには、上記価数バランスが3.3価程度が好ましい。
【００３４】
以上の試験結果から、正極電解液の充電深度が75％以下となるように充放電を行うことで、電流効率の向上、引いては電池効率を向上することができることが確認された。
【実施例２】
【００３５】
上記試験により、正極電解液の充電深度が低くなるように充放電を行うことで、電池効率の向上が図れることがわかった。次に、負極電解液の充電深度に注目してみる。上記実施例1で用いた電池システムと同様の小型の電池システムを利用して、負極電解液の充電深度が種々の値となるように充放電を行い、負極電解液の充電深度と起電力との関係を調べてみた。
【００３６】
用いた電解液は、正極電解液が4価バナジウムイオン(V+4)/5価バナジウムイオン(V+5)の硫酸水溶液であり、負極電解液が3価バナジウムイオン(V+3)/2価バナジウムイオン(V+2)の硫酸水溶液である。各電解液量は、同量とし、価数バランスが3.45価となるように各極の電解液のバナジウムイオン濃度を調整した。充電方法及び放電方法は、上記試験と同様とした。充電深度の測定は、主セルと別にモニタ用セルを設けておき、このモニタ用セルの電解液を分析して、開放電圧を測定することで求めた。試験結果を図3に示す。
【００３７】
図3に示すように負極電解液の充電深度と起電力(開放電圧)とは、充電深度がある値までは線形関係にあり、同充電深度がある値以上となると、具体的には、75％以上となると、起電力が非常に大きくなって非線形関係となることがわかる。従って、負極電解液の充電深度と起電力とが非線形関係にある領域において電池システムを使用すると、大きな起電力が得られることがわかる。図3に示すように負極電解液の充電深度が高いほど大きな起電力が得られているが、95％を超えると、活物質の供給不足となり易い。従って、負極電解液の充電深度は、特に80〜90％が好ましいと言える。なお、負極電解液の充電深度が85％のとき、正極電解液の充電深度は75％であった。
【００３８】
また、価数バランスを3.5価に調整した電解液で正極電解液の充電深度を放電終了時:10％、充電終了時:60％となるように充放電を行ったところ(負極電解液の充電深度の変化:10〜60％)、平均起電力は1.369Vであった。これに対し、価数バランスを3.35価に調整した電解液を利用して同様に、正極電解液の充電深度を放電終了時:10％、充電終了時:60％となるように充放電を行ったところ(負極電解液の充電深度の変化：40〜90％)、平均起電力は、1.414Vであり、起電力が約3％上昇していた。
【００３９】
負極電解液の充電深度が大きくなるにつれて、起電力が大きくなる原因を調べるべく、負極電解液の充電深度と負極電解液の電位との関係を調べてみた。その結果を図4に示す。
【００４０】
電解液の開放電圧は、正極電解液の電位から負極電解液の電位を引いたもので表わされる。即ち、開放電圧＝正極電解液の電位−負極電解液の電位となる。このとき、図4に示すように、負極電解液の充電深度が大きくなるにつれて、負極電解液の電位が小さくなる、即ち、電位の絶対値が大きくなっていることがわかる。従って、上記式により求められる開放電圧は、負極電解液の電位が小さくなる、即ち、電位の絶対値が大きくなるほど、大きな値をとることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、負荷平準化や瞬低対策などとして利用されているバナジウムレドックスフロー電池システムの運転に利用することが好適である。特に、大きな起電力が望まれている場合に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】バナジウムレドックスフロー電池システムの動作原理を示す説明図である。
【図２】価数バランスと電流効率、電圧効率、電池効率との関係を示すグラフである。
【図３】負極電解液の充電深度と開放電圧との関係を示すグラフである。
【図４】負極電解液の充電深度と負極電解液の電位との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
100  セル  100A  正極セル  100B  負極セル  101  隔膜  102  正極電極
103  負極電極  104A  正極電解液タンク  104B  負極電解液タンク
105A,105B  ポンプ  106A,106B  導管
【図１】
2006147374.tif 000004
【図２】
2006147374.tif 000005
【図３】
2006147374.tif 000006
【図４】
2006147374.tif 000007