(57)【要約】      （修正有）【課題】少なくとも一種のカチオン重合性モノマーの単独重合体、ないし該モノマーとノルボルネン型モノマーとの共重合体を製造する方法、並びに該製造方法によって得られる重合体を提供する。【解決手段】０.１〜９９.９重量％の少なくとも１種のノルボルネン型モノマーおよび０.１〜９９.９重量％の少なくとも１種のカチオン重合性モノマーとを、ＶＩＩＩ族遷移金属イオン源を含む単一成分もしくは多成分触媒の存在下、溶媒中で重合する。該カチオン重合性モノマーとしては、オレフィン、イソオレフィン、分岐状α−オレフィン、共役オレフィン、二環性ビニルエーテル、環状エーテル、Ｎ−ビニルカルバゾールおよびラクトンモノマーよりなる群から選ばれるモノマーが好適に使用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）０〜９９．９重量％の少なくとも１種のノルボルネン型モノマーおよびｂ）０．１〜１００重量％の、共役ジエン以外の少なくとも１種のカチオン重合性モノマーから重合体を製造する方法であって、該モノマーをＶＩＩＩ族遷移金属イオン源を含む単一成分もしくは多成分触媒系の有効量の存在下、該モノマーに対する溶媒中で−１００℃〜１２０℃の範囲の温度で重合することを特徴とする上記方法。
【請求項２】
ａ）該ノルボルネン型モノマーがｉ）下記式：
【化１】
2006028525.tif 000030
ここでＲ４、Ｒ４’、Ｒ５およびＲ５’は独立に水素、ハロゲン、分岐および非分岐（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）ハロアルキル、置換および非置換シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキリデニル、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ４０）ハロアリール、（Ｃ７〜Ｃ１５）アラルキル、（Ｃ７〜Ｃ１５）ハロアラルキル、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキニル、ビニル、（Ｃ３〜Ｃ２０）アルケニル、ただしこのアルケニル基は末端二重結合を含まない、式  −ＣｎＦ２ｎ＋１ここでｎは１〜２０である、のハロゲン化アルキルを表し、Ｒ４とＲ５はそれらが結合している２つの環員炭素原子と一緒になって炭素数４〜１２の飽和および不飽和の環式基または炭素数６〜１７の芳香族基を表し、“ａ”は単結合もしくは二重結合を表し、そして“Ｚ”は１〜５である；Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５およびＲ５’がアルキリデン基を表すとき、アルキリデン基が結合している炭素原子は他の置換基を持たずそして“ａ”が二重結合であるときＲ４とＲ５はアルキリデニルであることはない、
によって表される化合物並びに、ｉｉ）下記式
【化２】
2006028525.tif 000031
ここでｓは５〜１０，０００あるいは５０〜５，０００または１０〜２５であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は独立に水素；線状および分岐状（Ｃ１〜Ｃ２４）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールまたは水酸基および炭素数１〜４のアルキル特にフェノール基上の分岐アルキル（ｔ−ブチルの如き）で置換されたアリールまたは−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＲ２０、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ２０、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）Ｒ２０、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐＯＨ、−（ＣＨ２）ｐＯＲ２０の基から選ばれる官能性置換基から選ばれるヒドロカルビルを表し、ここでｐは独立に０〜２４または０〜１０でありそしてＲ２０は線状もしくは分岐状（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルもしくは基
【化３】
2006028525.tif 000032
ここでＹは水素、ＣｒＨ２ｒ＋１、ＣｒＨ２ｒ＋１Ｏ、ＣｒＨ２ｒ＋１ＯＣ（Ｏ）または−ＣＮであり、ここでｒは１〜１２の整数である；Ｒ１５とＲ１６またはＲ１７とＲ１８のいずれかは一緒になって（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキリデン基（例えば＝ＣＨ２、＝ＣＨ−ＣＨ３等）を形成し得、Ｒ１５とＲ１８はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって無水物またはジカルボキシイミド基を形成することができる、を表す、
によって表されるノルボルネン型モノマーにおける官能性化合物、の一種もしくは混合物から選択され、そして
ｂ）カチオン重合性モノマーがオレフィン、イソオレフィン、分岐状α−オレフィン、共役オレフィン、二環性ビニルエーテル、環状エーテル、Ｎ−ビニルカルバゾールおよびラクトンモノマーよりなる群から選ばれる、請求項１の方法。
【請求項３】
下記式
ＣＨ２＝ＣＨＲ’
ここで、Ｒ’は水素、非分岐（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、分岐または非分岐（Ｃ７〜Ｃ４０）アラルキル、非分岐（Ｃ３〜Ｃ４０）アルケニル、ハロゲンまたは基
【化４】
2006028525.tif 000033
ここでＲ’’’は分岐または非分岐（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、分岐または非分岐（Ｃ３〜Ｃ４０）アルケニル、置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ１５）アリールであり、Ｘは塩素、フッ素、臭素もしくは沃素でありそしてｎは０〜２０である、
である、
によって表される化合物である連鎖移動剤をさらに用いる請求項１の方法。
【請求項４】
該触媒が下記式
【化５】
2006028525.tif 000034
ここでＭはＮｉまたはＰｄであり、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はＭに対する配位子を表し；１つの配位子のみがσ結合を持ちそして全ての配位子が一緒になって２または３つのπ結合を持つ；そしてＣＡ−は該溶媒に該カチオンを溶解させるように選ばれたカウンターアニオンを表す、
によって表される有機金属錯体である請求項２の方法。
【請求項５】
ＭがＮｉを表しそして該弱配位性中性供与性配位子がシクロ（Ｃ６〜Ｃ１２）アルカジエン、ノルボルナジエンおよびシクロ（Ｃ１０〜Ｃ２０）トリエンよりなる群から選ばれる、請求項４の方法。
【請求項６】
該弱配位性カウンターアニオンがＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｌＦ３Ｏ３ＳＣＦ３−、ＳｂＦ６−およびＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］４−よりなる群から選ばれる、請求項４の方法。
【請求項７】
該触媒が第ＶＩＩＩ族遷移金属源、有機アルミニウム化合物および第３任意成分からなる多成分触媒系である、請求項２の方法。
【請求項８】
第ＶＩＩＩ族遷移金属がニッケル、ルテニウム、鉄、パラジウム、コバルトおよび白金よりなる群から選ばれそして第３任意成分がルイス酸、強ブレンステッド酸、ハロゲン化合物、電子供与性化合物およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項７の方法。
【請求項９】
該ルイス酸がＢＦ３・エーテラート、ＴｉＣｌ４、ＳｂＦ５、ＢＣｌ３、Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＳｉＣｌ４およびトリス（パーフルオロフェニル）ホウ素よりなる群から選ばれ、該強ブレンステッド酸はＨＳｂＦ６、ＨＰＦ６、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＦＳＯ３Ｈ・ＳｂＦ５、Ｈ２Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｈおよびパラトルエンスルホン酸よりなる群から選ばれ、そして該ハロゲン化化合物はヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、３−ブテン酸−２，２，３，４，４−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタル酸、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロラニルおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項８の方法。
【請求項１０】
有機アルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項９の方法。
【請求項１１】
第ＶＩＩＩ族遷移金属化合物が１座配位、２座配位および多座配位のイオン性もしくは中性の配位子並びにこれらの混合物よりなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の分子片に結合されている第ＶＩＩＩ族遷移金属イオンからなる請求項１１の方法。
【請求項１２】
第ＶＩＩＩ族遷移金属化合物がニッケルアセチルアセトナート、ニッケルカルボキシレート、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノエート、コバルトネオデカノエート、鉄ナフテネート、パラジウムエチルヘキサノエート、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ２ＣＨ２）２、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート４水和物、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート２水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート４水和物、トランス−ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトネート）、パラジウム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、Ｐｄ（アセテート）２（ＰＰｈ３）２、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）アイオダイド、パラジウム（ＩＩ）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセン、ニッケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、コバルト（ＩＩ）アセテート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）ベンゾエート、コバルトクロライド、コバルトブロマイド、ジクロロヘキシルコバルトアセテート、コバルト（ＩＩ）ステアレート、コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキサイド）ジクロライド、白金ビス（トリエチルフォスフィン）ハイドロブロマイド、ルテニウムトリス（トリフェニルフォスフィン）ジクロライド、ルテニウムトリス（トリフェニルフォスフィン）ハイドリロクロライド、ルテニウムトリクロライド、ルテニウムテトラキス（アセトニトリル）ジクロライド、ルテニウムテトラキス（ジメチルスルホキシド）ジクロライド、ロジウムクロライド、ロジウムトリス（トリフェニルフォスフィン）トリクロライドおよびビス−２，３−ジイソプロピルフェニルイミノアセナフタレンニッケルジクロライドよりなる群から選ばれる請求項１１の方法。
【請求項１３】
１種もしくはそれ以上のカチオン重合性モノマーからポリマーを製造するための請求項１の方法。
【請求項１４】
カチオン重合性モノマーがイソオレフィン、分岐α−オレフィン、共役オレフィン、二環式オレフィン、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルカルバゾール、環式エーテルおよびラクトンよりなる群から選ばれる、請求項１３の方法。
【請求項１５】
少なくとも２種の該モノマーからコポリマーを製造するための請求項１４の方法。
【請求項１６】
モノマーがイソブチレンおよびイソプレンよりなる群から選ばれる、請求項１５の方法。
【請求項１７】
モノマーがａ）９５〜９９．６重量％のイソブチレンとｂ）０．４〜５重量％のイソプレンである請求項１６の方法。
【請求項１８】
モノマーがａ）９８〜９９．６重量％のイソブチレンとｂ）０．４〜２重量％のイソプレンである請求項１７の方法。
【請求項１９】
下記式
ＣＨ２＝ＣＨＲ’
ここで、Ｒ’は水素、非分岐（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、置換または非置換（Ｃ７〜Ｃ４０）アラルキル、非分岐（Ｃ３〜Ｃ４０）アルケニル、ハロゲンまたは基
【化６】
2006028525.tif 000035
ここでＲ’’’は分岐または非分岐（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、分岐または非分岐（Ｃ３〜Ｃ４０）アルケニル、置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ１５）アリールであり、Ｘは塩素、フッ素、臭素もしくは沃素でありそしてｎは０〜２０である、である、によって表される化合物である連鎖移動剤をさらに用いる請求項１３の方法。
【請求項２０】
該触媒が下記式
【化７】
2006028525.tif 000036
ここでＭはＮｉまたはＰｄであり、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はＭに対する配位子を表し；１つの配位子のみがσ結合を持ちそして全ての配位子が一緒になって２または３つのπ結合を持つ；そしてＣＡ−は該溶媒に該カチオンを溶解させるように選ばれたカウンターアニオンを表す、によって表される有機金属錯体である請求項１８の方法。
【請求項２１】
ＭがＮｉを表しそして該弱配位性中性供与性配位子がシクロ（Ｃ６〜Ｃ１２）アルカジエン、ノルボルナジエンおよびシクロ（Ｃ１０〜Ｃ２０）トリエンよりなる群から選ばれる、請求項２０の方法。
【請求項２２】
該弱配位性カウンターアニオンがＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｌＦ３Ｏ３ＳＣＦ３−、ＳｂＦ６−およびＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］４−よりなる群から選ばれる、請求項２０の方法。
【請求項２３】
該触媒が第ＶＩＩＩ族遷移金属源、有機アルミニウム化合物および第３任意成分からなる多成分触媒系である、請求項１４の方法。
【請求項２４】
第ＶＩＩＩ族遷移金属がニッケル、ルテニウム、鉄、パラジウム、コバルトおよび白金よりなる群から選ばれそして第３任意成分がルイス酸、強ブレンステッド酸、ハロゲン化合物、電子供与性化合物およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項２３の方法。
【請求項２５】
該ルイス酸がＢＦ３・エーテラート、ＴｉＣｌ４、ＳｂＦ５、ＢＣｌ３、Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＳｉＣｌ４およびトリス（パーフルオロフェニル）ホウ素よりなる群から選ばれ、該強ブレンステッド酸はＨＳｂＦ６、ＨＰＦ６、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＦＳＯ３Ｈ・ＳｂＦ５、Ｈ２Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｈおよびパラトルエンスルホン酸よりなる群から選ばれ、そして該ハロゲン化化合物はヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、３−ブテン酸−２，２，３，４，４−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタル酸、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロラニルおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項２４の方法。
【請求項２６】
有機アルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項２５の方法。
【請求項２７】
第ＶＩＩＩ族遷移金属化合物が１座配位、２座配位および多座配位のイオン性もしくは中性の配位子並びにこれらの混合物よりなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の分子片に結合されている第ＶＩＩＩ族遷移金属イオンからなる請求項２４の方法。
【請求項２８】
第ＶＩＩＩ族遷移金属化合物がニッケルアセチルアセトナート、ニッケルカルボキシレート、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノエート、コバルトネオデカノエート、鉄ナフテネート、パラジウムエチルヘキサノエート、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ２ＣＨ２）２、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート４水和物、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート２水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート４水和物、トランス−ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトネート）、パラジウム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、Ｐｄ（アセテート）２（ＰＰｈ３）２、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）アイオダイド、パラジウム（ＩＩ）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセン、ニッケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、コバルト（ＩＩ）アセテート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）ベンゾエート、コバルトクロライド、コバルトブロマイド、ジクロロヘキシルコバルトアセテート、コバルト（ＩＩ）ステアレート、コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキサイド）ジクロライド、白金ビス（トリエチルフォスフィン）ハイドロブロマイド、ルテニウムトリス（トリフェニルフォスフィン）ジクロライド、ルテニウムトリス（トリフェニルフォスフィン）ハイドリロクロライド、ルテニウムトリクロライド、ルテニウムテトラキス（アセトニトリル）ジクロライド、ルテニウムテトラキス（ジメチルスルホキシド）ジクロライド、ロジウムクロライド、ロジウムトリス（トリフェニルフォスフィン）トリクロライドおよびビス−２，３−ジイソプロピルフェニルイミノアセナフタレンニッケルジクロライドよりなる群から選ばれる請求項１４、１６、１８および２７の方法。
【請求項２９】
重合が約１５０℃〜約−２０℃の温度で実施される請求項２７および２８の方法。
【請求項３０】
ａ）０．１〜９９．９重量％の少なくとも１種のノルボルネン型モノマーおよびｂ）０．１〜９９．９重量％の少なくとも１種のカチオン重合性モノマーのコポリマーを製造するための請求項１の方法。
【請求項３１】
ａ）該ノルボルネン型モノマーがｉ）下記式：
【化８】
2006028525.tif 000037
ここでＲ４、Ｒ４’、Ｒ５およびＲ５’は独立に水素、ハロゲン、分岐および非分岐（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）ハロアルキル、置換および非置換シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキリデニル、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ４０）ハロアリール、（Ｃ７〜Ｃ１５）アラルキル、（Ｃ７〜Ｃ１５）ハロアラルキル、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキニル、ビニル、（Ｃ３〜Ｃ２０）アルケニル、ただしこのアルケニル基は末端二重結合を含まない、式  −ＣｎＦ２ｎ＋１ここでｎは１〜２０である、のハロゲン化アルキルを表し、Ｒ４とＲ５はそれらが結合している２つの環員炭素原子と一緒になって炭素数４〜１２の飽和および不飽和の環式基または炭素数６〜１７の芳香族基を表し、“ａ”は単結合もしくは二重結合を表し、そして“ｚ”は１〜５である；Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５およびＲ５’がアルキリデン基を表すとき、アルキリデン基が結合している炭素原子は他の置換基を持たずそして“ａ”が二重結合であるときＲ４とＲ５はアルキリデニルであることはない、
によって表される化合物並びに、ｉｉ）下記式
【化９】
2006028525.tif 000038
ここでｓは５〜１０，０００あるいは５０〜５，０００または１０〜２５であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は独立に水素；線状および分岐状（Ｃ１〜Ｃ２４）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールまたは水酸基および炭素数１〜４のアルキル特にフェノール基上の分岐アルキル（ｔ−ブチルの如き）で置換されたアリールまたは−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＲ２０、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ２０、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）Ｒ２０、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐＯＨ、−（ＣＨ２）ｐＯＲ２０の基から選ばれる官能性置換基から選ばれるヒドロカルビルを表し、ここでｐは独立に０〜２４または０〜１０でありそしてＲ２０は線状もしくは分岐状（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルもしくは基
【化１０】
2006028525.tif 000039
ここでＹは水素、ＣｒＨ２ｒ＋１、ＣｒＨ２ｒ＋１Ｏ、ＣｒＨ２ｒ＋１ＯＣ（Ｏ）または−ＣＮであり、ここでｒは１〜１２の整数である；Ｒ１５とＲ１６またはＲ１７とＲ１８のいずれかは一緒になって（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキリデン基（例えば＝ＣＨ２、＝ＣＨ−ＣＨ３等）を形成し得、Ｒ１５とＲ１８はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって無水物またはジカルボキシイミド基を形成することができる、を表す、によって表されるノルボルネン型モノマーにおける官能性化合物、の一種もしくは混合物から選択され、そして
ｂ）カチオン重合性モノマーがオレフィン、イソオレフィン、分岐状α−オレフィン、共役オレフィン、二環性ビニルエーテル、環状エーテル、Ｎ−ビニルカルバゾールおよびラクトンモノマーよりなる群から選ばれる、
請求項３０の方法。
【請求項３２】
下記式
ＣＨ２＝ＣＨＲ’
ここで、Ｒ’は水素、非分岐（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、置換または非置換（Ｃ７〜Ｃ４０）アラルキル、非分岐（Ｃ３〜Ｃ４０）アルケニル、ハロゲンまたは基
【化１１】
2006028525.tif 000040
ここでＲ’’’は分岐または非分岐（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、分岐または非分岐（Ｃ３〜Ｃ４０）アルケニル、置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ１５）アリールであり、Ｘは塩素、フッ素、臭素もしくは沃素でありそしてｎは０〜２０である、
である、
によって表される、非スチレン性、非ビニルエーテル性末端炭素−炭素二重結合を持つ化合物である連鎖移動剤をさらに用いる請求項３０の方法。
【請求項３３】
触媒が遷移金属錯体を含有する予め形成された単一成分系である請求項３１の方法。
【請求項３４】
該触媒が下記式
【化１２】
2006028525.tif 000041
ここでＭはＮｉまたはＰｄであり、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はＭに対する配位子を表し；１つの配位子のみがσ結合を持ちそして全ての配位子が一緒になって２または３つのπ結合を持つ；そしてＣＡ−は該溶媒に該カチオンを溶解させるように選ばれたカウンターアニオンを表す、
によって表される有機金属錯体である請求項３３の方法。
【請求項３５】
ＭがＮｉを表しそして該弱配位性中性供与性配位子がシクロ（Ｃ６〜Ｃ１２）アルカジエン、ノルボルナジエンおよびシクロ（Ｃ１０〜Ｃ２０）トリエンよりなる群から選ばれる、請求項３４の方法。
【請求項３６】
該弱配位性カウンターアニオンがＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｌＦ３Ｏ３ＳＣＦ３−、ＳｂＦ６−およびＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］４−よりなる群から選ばれる、請求項３５の方法。
【請求項３７】
該触媒が第ＶＩＩＩ族遷移金属源、有機アルミニウム化合物および第３任意成分からなる多成分触媒系である、請求項３１の方法。
【請求項３８】
第ＶＩＩＩ族遷移金属がニッケル、ルテニウム、鉄、パラジウム、コバルトおよび白金よりなる群から選ばれそして第３任意成分がルイス酸、強ブレンステッド酸、ハロゲン化合物、電子供与性化合物およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項３７の方法。
【請求項３９】
該ルイス酸がＢＦ３・エーテラート、ＴｉＣｌ４、ＳｂＦ５、ＢＣｌ３、Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＳｉＣｌ４およびトリス（パーフルオロフェニル）ホウ素よりなる群から選ばれ、該強ブレンステッド酸はＨＳｂＦ６、ＨＰＦ６、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＦＳＯ３Ｈ・ＳｂＦ５、Ｈ２Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｈおよびパラトルエンスルホン酸よりなる群から選ばれ、そして該ハロゲン化化合物はヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、３−ブテン酸−２，２，３，４，４−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタル酸、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロラニルおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項３８の方法。
【請求項４０】
有機アルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項３９の方法。
【請求項４１】
第ＶＩＩＩ族遷移金属化合物が１座配位、２座配位および多座配位のイオン性もしくは中性の配位子並びにこれらの混合物よりなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の分子片に結合されている第ＶＩＩＩ族遷移金属イオンからなる請求項４０の方法。
【請求項４２】
第ＶＩＩＩ族遷移金属化合物がニッケルアセチルアセトナート、ニッケルカルボキシレート、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノエート、コバルトネオデカノエート、鉄ナフテネート、パラジウムエチルヘキサノエート、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ２ＣＨ２）２、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート４水和物、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート２水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート４水和物、トランス−ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトネート）、パラジウム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、Ｐｄ（アセテート）２（ＰＰｈ３）２、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）アイオダイド、パラジウム（ＩＩ）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセン、ニッケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、コバルト（ＩＩ）アセテート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）ベンゾエート、コバルトクロライド、コバルトブロマイド、ジクロロヘキシルコバルトアセテート、コバルト（ＩＩ）ステアレート、コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキサイド）ジクロライド、白金ビス（トリエチルフォスフィン）ハイドロブロマイド、ルテニウムトリス（トリフェニルフォスフィン）ジクロライド、ルテニウムトリス（トリフェニルフォスフィン）ハイドリロクロライド、ルテニウムトリクロライド、ルテニウムテトラキス（アセトニトリル）ジクロライド、ルテニウムテトラキス（ジメチルスルホキシド）ジクロライド、ロジウムクロライド、ロジウムトリス（トリフェニルフォスフィン）トリクロライドおよびビス−２，３−ジイソプロピルフェニルイミノアセナフタレンニッケルジクロライドよりなる群から選ばれる請求項４１の方法。
【請求項４３】
ノルボルネン型モノマーが（ａ）ノルボルネン；（ｂ）分岐および非分岐（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルノルボルネン；分岐および非分岐（Ｃ１〜Ｃ２０）ハロアルキルノルボルネン、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキリデニルノルボルネン、ビニルノルボルネンよりなる群から選ばれる置換ノルボルネン；（ｃ）テトラシクロドデセンおよび分岐および非分岐（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルテトラシクロドデセン、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキリデニルテトラシクロドデセンよりなる群から選ばれる置換テトラシクロドデセン；（ｄ）ジシクロペンタジエン；（ｅ）ノルボルナジエン；（ｆ）テトラシクロドデカジエン；（ｇ）シクロペンタジエンの対称および非対称トリマー；およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる、コポリマーを製造するための請求項３４および３８の方法。
【請求項４４】
ａ）０．１〜９９重量％の芳香族オレフィン、ｂ）１〜９９重量％のノルボルネン型モノマーおよびｃ）１〜９９．９重量％のカチオン重合性モノマーの共重合体を製造する方法であって、該方法は該モノマーを第ＶＩＩＩ族遷移金属イオン源を含有する単一成分もしくは多成分触媒系の存在下−１００℃〜１２０℃の範囲の温度で重合させることからなる方法。
【請求項４５】
ａ）該ノルボルネン型モノマーがｉ）下記式：
【化１３】
2006028525.tif 000042
ここでＲ４、Ｒ４’、Ｒ５およびＲ５’は独立に水素、ハロゲン、分岐および非分岐（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）ハロアルキル、置換および非置換シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキリデニル、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ４０）ハロアリール、（Ｃ７〜Ｃ１５）アラルキル、（Ｃ７〜Ｃ１５）ハロアラルキル、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキニル、ビニル、（Ｃ３〜Ｃ２０）アルケニル、ただしこのアルケニル基は末端二重結合を含まない、式  −ＣｎＦ２ｎ＋１ここでｎは１〜２０である、のハロゲン化アルキルを表し、Ｒ４とＲ５はそれらが結合している２つの環員炭素原子と一緒になって炭素数４〜１２の飽和および不飽和の環式基または炭素数６〜１７の芳香族基を表し、“ａ”は単結合もしくは二重結合を表し、そして“ｚ”は１〜５である；Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５およびＲ５’がアルキリデン基を表すとき、アルキリデン基が結合している炭素原子は他の置換基を持たずそして“ａ”が二重結合であるときＲ４とＲ５はアルキリデニルであることはない、によって表される化合物並びに、ｉｉ）下記式
【化１４】
2006028525.tif 000043
ここでｓは５〜１０，０００あるいは５０〜５，０００または１０〜２５であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は独立に水素；線状および分岐状（Ｃ１〜Ｃ２４）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールまたは水酸基および炭素数１〜４のアルキル特にフェノール基上の分岐アルキル（ｔ−ブチルの如き）で置換されたアリールまたは−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＲ２０、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ２０、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）Ｒ２０、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐＯＨ、−（ＣＨ２）ｐＯＲ２０の基から選ばれる官能性置換基から選ばれるヒドロカルビルを表し、ここでｐは独立に０〜２４または０〜１０でありそしてＲ２０は線状もしくは分岐状（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルもしくは基
【化１５】
2006028525.tif 000044
ここでＹは水素、ＣｒＨ２ｒ＋１、ＣｒＨ２ｒ＋１Ｏ、ＣｒＨ２ｒ＋１ＯＣ（Ｏ）または−ＣＮであり、ここでｒは１〜１２の整数である；Ｒ１５とＲ１６またはＲ１７とＲ１８のいずれかは一緒になって（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキリデン基（例えば＝ＣＨ２、＝ＣＨ−ＣＨ３等）を形成し得、Ｒ１５とＲ１８はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって無水物またはジカルボキシイミド基を形成することができる、を表す、によって表されるノルボルネン型モノマーにおける官能性化合物、の一種もしくは混合物から選択され、そしてｂ）カチオン重合性モノマーがオレフィン、イソオレフィン、分岐状α−オレフィン、共役オレフィン、二環性ビニルエーテル、環状エーテル、Ｎ−ビニルカルバゾールおよびラクトンモノマーよりなる群から選ばれる、請求項４４の方法。
【請求項４６】
下記式
ＣＨ２＝ＣＨＲ’
ここで、Ｒ’は水素、非分岐（Ｃ１〜Ｃ４０）アルキル、置換または非置換（Ｃ７〜Ｃ４０）アラルキル、非分岐（Ｃ３〜Ｃ４０）アルケニル、ハロゲンまたは基
【化１６】
2006028525.tif 000045
ここでＲ’’’は分岐または非分岐（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、分岐または非分岐（Ｃ３〜Ｃ４０）アルケニル、置換もしくは非置換（Ｃ６〜Ｃ１５）アリールであり、Ｘは塩素、フッ素、臭素もしくは沃素でありそしてｎは０〜２０である、である、によって表される、非スチレン性、非ビニルエーテル性末端炭素−炭素二重結合を持つ化合物である連鎖移動剤をさらに用いる請求項４４の方法。
【請求項４７】
触媒が遷移金属錯体を含有する予め形成された単一成分系である請求項４５の方法。
【請求項４８】
該触媒が下記式
【化１７】
2006028525.tif 000046
ここでＭはＮｉまたはＰｄであり、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３はＭに対する配位子を表し；１つの配位子のみがσ結合を持ちそして全ての配位子が一緒になって２または３つのπ結合を持つ；そしてＣＡ−は該溶媒に該カチオンを溶解させるように選ばれたカウンターアニオンを表す、によって表される有機金属錯体である請求項４７の方法。
【請求項４９】
ＭがＮｉを表しそして該弱配位性中性供与性配位子がシクロ（Ｃ６〜Ｃ１２）アルカジエン、ノルボルナジエンおよびシクロ（Ｃ１０〜Ｃ２０）トリエンよりなる群から選ばれる、請求項４８の方法。
【請求項５０】
該弱配位性カウンターアニオンがＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｌＦ３Ｏ３ＳＣＦ３−、ＳｂＦ６−およびＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］４−よりなる群から選ばれる、請求項４９の方法。
【請求項５１】
該触媒が第ＶＩＩＩ族遷移金属源、有機アルミニウム化合物および第３任意成分からなる多成分触媒系である、請求項４５の方法。
【請求項５２】
第ＶＩＩＩ族遷移金属がニッケル、ルテニウム、鉄、パラジウム、コバルトおよび白金よりなる群から選ばれそして第３任意成分がルイス酸、強ブレンステッド酸、ハロゲン化合物、電子供与性化合物およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項５１の方法。
【請求項５３】
該ルイス酸がＢＦ３・エーテラート、ＴｉＣｌ４、ＳｂＦ５、ＢＣｌ３、Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＳｉＣｌ４およびトリス（パーフルオロフェニル）ホウ素よりなる群から選ばれ、該強ブレンステッド酸はＨＳｂＦ６、ＨＰＦ６、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＦＳＯ３Ｈ・ＳｂＦ５、Ｈ２Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｈおよびパラトルエンスルホン酸よりなる群から選ばれ、そして該ハロゲン化化合物はヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、３−ブテン酸−２，２，３，４，４−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタル酸、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロラニルおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項５２の方法。
【請求項５４】
有機アルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項５３の方法。
【請求項５５】
第ＶＩＩＩ族遷移金属化合物が１座配位、２座配位および多座配位のイオン性もしくは中性の配位子並びにこれらの混合物よりなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の分子片に結合されている第ＶＩＩＩ族遷移金属イオンからなる請求項５１の方法。
【請求項５６】
第ＶＩＩＩ族遷移金属化合物がニッケルアセチルアセトナート、ニッケルカルボキシレート、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノエート、コバルトネオデカノエート、鉄ナフテネート、パラジウムエチルヘキサノエート、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ２ＣＨ２）２、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート４水和物、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート２水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート４水和物、トランス−ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトネート）、パラジウム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、Ｐｄ（アセテート）２（ＰＰｈ３）２、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）アイオダイド、パラジウム（ＩＩ）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセン、ニッケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、コバルト（ＩＩ）アセテート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）ベンゾエート、コバルトクロライド、コバルトブロマイド、ジクロロヘキシルコバルトアセテート、コバルト（ＩＩ）ステアレート、コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキサイド）ジクロライド、白金ビス（トリエチルフォスフィン）ハイドロブロマイド、ルテニウムトリス（トリフェニルフォスフィン）ジクロライド、ルテニウムトリス（トリフェニルフォスフィン）ハイドリロクロライド、ルテニウムトリクロライド、ルテニウムテトラキス（アセトニトリル）ジクロライド、ルテニウムテトラキス（ジメチルスルホキシド）ジクロライド、ロジウムクロライド、ロジウムトリス（トリフェニルフォスフィン）トリクロライドおよびビス−２，３−ジイソプロピルフェニルイミノアセナフタレンニッケルジクロライドよりなる群から選ばれる請求項５３の方法。
【請求項５７】
ａ）０．１〜９９．９重量％の少なくとも１種のノルボルネン型モノマーおよびｂ）０．１〜９９．９重量％の少なくとも１種のカチオン重合性モノマーに由来する繰返し単位を含有するコポリマー。
【請求項５８】
ａ）該ノルボルネン型モノマーがｉ）下記式：
【化１８】
2006028525.tif 000047
ここでＲ４、Ｒ４’、Ｒ５およびＲ５’は独立に水素、ハロゲン、分岐および非分岐（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）ハロアルキル、置換および非置換シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキリデニル、（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ４０）ハロアリール、（Ｃ７〜Ｃ１５）アラルキル、（Ｃ７〜Ｃ１５）ハロアラルキル、（Ｃ２〜Ｃ２０）アルキニル、ビニル、（Ｃ３〜Ｃ２０）アルケニル、ただしこのアルケニル基は末端二重結合を含まない、式  −ＣｎＦ２ｎ＋１ここでｎは１〜２０である、のハロゲン化アルキルを表し、Ｒ４とＲ５はそれらが結合している２つの環員炭素原子と一緒になって炭素数４〜１２の飽和および不飽和の環式基または炭素数６〜１７の芳香族基を表し、“ａ”は単結合もしくは二重結合を表し、そして“ｚ”は１〜５である；Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５およびＲ５’がアルキリデン基を表すとき、アルキリデン基が結合している炭素原子は他の置換基を持たずそして“ａ”が二重結合であるときＲ４とＲ５はアルキリデニルであることはない、
によって表される化合物並びに、ｉｉ）下記式
【化１９】
2006028525.tif 000048
ここでｓは５〜１０，０００あるいは５０〜５，０００または１０〜２５であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は独立に水素；線状および分岐状（Ｃ１〜Ｃ２４）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリールまたは水酸基および炭素数１〜４のアルキル特にフェノール基上の分岐アルキル（ｔ−ブチルの如き）で置換されたアリールまたは−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＲ２０、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−（ＣＨ２）ｐ−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ２０、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｏ）Ｒ２０、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐＯＨ、−（ＣＨ２）ｐＯＲ２０の基から選ばれる官能性置換基から選ばれるヒドロカルビルを表し、ここでｐは独立に０〜２４または０〜１０でありそしてＲ２０は線状もしくは分岐状（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルもしくは基
【化２０】
2006028525.tif 000049
ここでＹは水素、ＣｒＨ２ｒ＋１、ＣｒＨ２ｒ＋１Ｏ、ＣｒＨ２ｒ＋１ＯＣ（Ｏ）または−ＣＮであり、ここでｒは１〜１２の整数である；Ｒ１５とＲ１６またはＲ１７とＲ１８のいずれかは一緒になって（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキリデン基（例えば＝ＣＨ２、＝ＣＨ−ＣＨ３等）を形成し得、Ｒ１５とＲ１８はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって無水物またはジカルボキシイミド基を形成することができる、を表す、
によって表されるノルボルネン型モノマーにおける官能性化合物、の一種もしくは混合物から選択され、そして
ｂ）カチオン重合性モノマーがオレフィン、イソオレフィン、分岐状α−オレフィン、共役オレフィン、二環性オレフィン、ビニルエーテル、環状エーテル、Ｎ−ビニルカルバゾールおよびラクトンモノマーよりなる群から選ばれる、請求項５７のコポリマー。
【請求項５９】
ノルボルネン型モノマーが（ａ）ノルボルネン；（ｂ）分岐および非分岐（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルノルボルネン；分岐および非分岐（Ｃ１〜Ｃ２０）ハロアルキルノルボルネン、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキリデニルノルボルネン、ビニルノルボルネンよりなる群から選ばれる置換ノルボルネン；（ｃ）テトラシクロドデセンおよび分岐および非分岐（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルテトラシクロドデセン、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキリデニルテトラシクロドデセンよりなる群から選ばれる置換テトラシクロドデセン；（ｄ）ジシクロペンタジエン；（ｅ）ノルボルナジエン；（ｆ）テトラシクロドデカジエン；（ｇ）シクロペンタジエンの対称および非対称トリマー；およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる、コポリマーを製造するための請求項５６のコポリマー。
【請求項６０】
カチオン重合性モノマーがイソオレフィンまたはジエンである請求項５９のコポリマー。
【請求項６１】
ａ）１〜２５重量％の少なくとも１種のノルボルネン型モノマーおよびｂ）２５〜９９重量％の該イソオレフィンまたはジエンを含有する請求項６０のコポリマー。
【請求項６２】
ａ）７５〜９５重量％の少なくとも１種のノルボルネン型モノマーおよびｂ）５〜２５重量％の該イソオレフィンまたはジエンを含有する請求項６０のコポリマー。
【請求項６３】
０．１〜５重量％の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキリデンノルボルネンをさらに含有する請求項６０のコポリマー。
【請求項６４】
イソオレフィンがイソブチレンでありそしてコポリマーの重量平均分子量が少なくとも１００，０００である請求項６３のコポリマー。
【請求項６５】
コポリマーが約１０，０００〜約５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を持つ請求項６０のコポリマー。
【請求項６６】
オレフィンがイソオレフィンである請求項６５のコポリマー。
【請求項６７】
カチオン重合性モノマーがビニルエーテルである請求項５８のコポリマー。
【請求項６８】
ビニルエーテルがアルキルビニルエーテルである請求項６７のコポリマー。
【請求項６９】
ノルボルネン型モノマーに由来する繰返し単位が５０〜９０重量％の量である請求項５７、６０または６７のコポリマー。
【請求項７０】
ａ）０．１〜９９．９重量％の少なくとも１種のノルボルネン型モノマーおよびｂ）０．１〜９９．９重量％の、α−メチルスチレン、パラ−メトキシスチレンおよびパラ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレンに由来する繰返し単位を含有するコポリマー。
【請求項７１】
ノルボルネン型モノマーが５０〜９０重量％の量で用いられる請求項６７のコポリマー。
【請求項７２】
ａ）０．１〜９９．９重量％の少なくとも１種のカチオン重合性モノマーおよびｂ）０．１〜９９．９重量％の芳香族オレフィンからコポリマーを製造する方法であって、該方法は該モノマーを第ＶＩＩＩ族遷移金属イオン源を含有する単一成分または多成分触媒系の有効量の存在下に該モノマーのための溶媒中で−１００℃〜１２０℃の範囲の温度で重合することからなる方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
背景技術
ポリマー化学において知られた４種の重合；カチオン、遊離ラジカル、アニオンおよび配位アニオン（チーグラー・ナッタ）型重合がある。これらの全てがある種の利益と不利益を有し、そしてそれらは、ある種の型のモノマーを重合することが知られている。また、各型の重合が持つある種の制限があり、そして如何なる公知の触媒系によっても重合され得ないある種のモノマーの組み合わせがある。
【０００２】
オレフィン、ジエン、官能性オレフィンおよび還式エーテルを包含する、多くのモノマーがカチオン重合によって重合されるが、多くのその種のモノマーは低分子量のみの重合体を生成する。限定された数のモノマーのみが高分子量に重合され得、そしてこれらは−１００℃まで低下されるような非常に低い温度で重合されなければならない。遊離ラジカル開始剤は、塩化ビニル、アクリル酸、エチレン、ＴＦＥの如きビニルモノマーを、ポリビニルクロライド、ポリアクリル酸、ポリスチレン、低密度ポリエチレン、ポリＴＦＥ等の如きポリマーを与えるように重合するのに用いられる。アニオン重合は、ジエン、スチレン、アクリレートおよびエポキシの如き環開環重合物を重合するのに用いられ、一方、チーグラー・ナッタ触媒（配位アニオン重合）は、オレフィン、ジエンおよび環式オレフィンを重合するのに用いられるが、官能性モノマーはその種の触媒を毒する。
【０００３】
本発明は、新規な重合機構、配位カチオン性を取り扱う。配位カチオン触媒の使用は、オレフィン、イソオレフィン、分岐α−オレフィン、共役オレフィン、二環式オレフィン、ビニルエーテル、環式エーテル、ラクトンおよびＮ−ビニルカルバゾールを含むカチオン重合性モノマーの重合の如き幾つかの周知ポリマーの製造のためはもちろん、ノルボルネン型すなわちＮＢ型のモノマーを含有する種々の新規なコポリマーすなわちビシクロ［２.２.１］ペプト−２−エンの付加重合誘導体から得られる繰り返し単位を含有することによって特徴づけられるポリマーの製造のための新規な方法を提供する。ＮＢの付加重合は、次の如く図解される。
【０００４】
【化１】
2006028525.tif 000002
付加重合されたＮＢ型モノマーの繰り返し単位がＣ＝Ｃ不飽和を含有しないことは注目されるべきである。そのようなポリマー構造は、Ｃ＝Ｃ不飽和を含有する繰り返し単位を持つポリマー鎖と比較してより良い熱性質を持つことが知られている。この付加重合は、下記の如く表されるＮＢの開環メタセシス重合（“ＲＯＭＰ”）と対比されるべきである。
【０００５】
【化２】
2006028525.tif 000003
ＲＯＭＰ重合の繰り返し単位は、ポリマー鎖中にＣ＝Ｃ不飽和を含有する。
【０００６】
ノルボルネン（ＮＢ）の如き環式オレフィンモノマーは、昔重合されたが（米国特許第２,７２１,１８９および３,３３０,８１５号）、得られる付加重合体は、低分子量でのみ取得された。ＮＢ型モノマーと非ＮＢコモノマーとの非常に少ないコポリマーが報告されている。１９８０年代の初め、三井石化は、均質バナジウム触媒を用いて、テトラシクロドデセン／エチレンコポリマーを開発した。
しかしながら、この触媒は、低い触媒活性およびかなりのオリゴマー画分を含む、多くの制限をかかえていた。彼らは、ジルコノセン触媒を用いて、ＮＢ／エチレンコポリマーを同様に製造した。ＥＰ５０４,４１８Ａにおいて、オカモトらは、実施例１７（４６頁）中に、シクロオレフィンをα−オレフィンとジルコニウム含有触媒を用いて共重合することを開示している。ＥＰ４４５,７５５Ａにおいて、マエザワらは、遷移金属化合物とアルミノキサンからなる二成分触媒系を用いてポリノルボルネンを製造することを開示している。
【０００７】
特開平４−４５１１３号（１９９４年２月１４日発行）は、ＮＢと、スチレン、アルキルスチレンおよびハロスチレンのコポリマーを、Ｎｉ触媒とアルミノキサンを用いて製造することを開示している。明らかに、ノルボルネンの開環重合が幾らか起こっている。興味あることに、特開平４−４５１１３号は、ＮＢが他のモノマーと重合され得ることを示唆していず、さらにスチレン類に関してさえ、それは、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン（ビニルアニソール）の如きアルコキシスチレンおよびｐ−ジメチルアミノスチレンを包含していない。重合に関する限り、スチレン類の異なる種類間で実質的相違がある。
【０００８】
カチオン法により重合されうるだけの、イソオレフィン、ビニルエーテル類およびＮ−ビニルカルバゾールの如き、本発明の触媒によって重合される多くのモノマーと対比して、スチレンは、多くの異なる経路を経て重合され得る。商業的には、大部分のポリスチレンは、遊離ラジカル重合によって製造され、狭い分子量分布を持つ幾つかのポリマーとブロックコポリマーが生長アニオン重合によって合成される。最近、均質チーグラー・ナッタ（“配位アニオン性”）重合の分野における進歩は、可活性チタン触媒をメタルミノキサンと一緒に用いてシンジオタクチックポリスチレンの工業的生産を達成していることである。これまでスチレンのカチオン重合は、漠然と定義された樹脂の製造に制限されていた。仮にスチレンのカチオン重合が、明瞭に定義されたポリスチレン類が製造されうるように制御されるなら、ブロックおよびグラフトコポリマーへの新しいルートのみならず、スチレンとイソブチレンあるいはスチレンとブタジエンのブロックおよびグラフトコポリマーの如き新規組成への新しいルートを開くことなろう。
【０００９】
本発明の触媒（“配位カチオン重合”）を用いると、スチレンと他の“カチオン性モノマー”との共重合を先例のない程度にまで制御して、ノルボルネン単位の開環重合（これはポリマー主鎖中にオレフィン性不飽和とアリル性水素を生じ低熱および酸化安定性を結果として生じるであろう）なしに、ノルボルネン類とのコポリマーの如き非常に多くの種類の新規な高分子量ポリマーを製造することを可能とする。さらに、配位カチオン触媒のこの新しい領域の性質により、チーグラー・ナッタ触媒を用いて簡単には重合し得ないスチレン類すなわちα−メチルスチレン、パラ−メトキシスチレン（ビニルアニソール）およびパラジメチルアミノスチレンを、ＮＢと共重合させることを可能とする。
【００１０】
多くの異なるルートを経て重合可能な他のクラスのモノマーは、ブタジエンおよびイソプレンの如き共役ジエンである。本発明の新規触媒を用いる利点は、これらのジエンモノマーと他の“カチオン性モノマー”との共重合を制御することにある。例としては、慣用のカチオン開始剤を用いて達成し得るよりも高分子量のコポリマーを与えるイソブチレンを用いる共重合、および新規なコポリマー組成を与えるノルボルネンモノマーを用いる共重合がある。
発明の要約
本発明の主たる目的は、カチオン重合性オレフィンモノマー（以後、略して、“カチオン性オレフィンモノマー”または“カチオン性オレフィン”）、環式エーテルおよびラクトンを用いるＮＢ型コポリマー、あるいは、如何なるＮＢコモノマーをも用いずに、カチオン性オレフィンおよびＮ−ビニルカルバゾールのホモもしくはコポリマーを、以下にさらに詳細に記載する如くして製造する新規方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の特定の目的は、ＮＢ型モノマーとカチオン重合性オレフィンモノマーとのコポリマーを製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、他の如何なる公知方法によっても製造され得ないＮＢ型モノマーとカチオン性オレフィンの新規なコポリマーを製造することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、先行技術の重合法を越える多くの利点を与える新規な方法による、公知のカチオン重合性オレフィンモノマーのホモ重合もしくは共重合である。
本発明のこれらのおよび他の目的は、第VIII族遷移金属イオン源を含有する単一もしくは多成分触媒系の存在下で、上で注目したモノマーの重合を実施することによって達成されよう。
発明の詳細な開示
本発明は、ある種のポリマーおよびある種の新規なコポリマーを製造する方法に向けられている。
【００１３】
１つの方法は、
ａ）０〜９９.９重量％の少なくとも１種のノルボルネン型モノマー、および
ｂ）０.１〜１００重量％の少なくとも１種のカチオン重合性モノマー
からポリマーを製造するためのものである。
【００１４】
他の方法は、カチオン重合性モノマーからホモポリマーおよびコポリマーを製造するためのものである。
この範疇のポリマーは、しばしばポリブテン系ポリマーといわれる、工業的に重要なクラスのポリマーを包含する。その種のポリマーは、低分子量または高分子量であり得るブチルゴムおよびポリイソブチレン群を包含するイソブチレン群を包含する。
【００１５】
すなわち、ポリブテン系ポリマー特にブチルゴムを製造するためには、高純度モノマー特にイソブチレンが必要とされる。しかしながら、本発明の触媒はより高水準の不純物に耐性があり、そしてこの理由のために、本発明の方法は一層経済的となる。さらに、これらのポリマーの物理的性質を固定するための最も重要なパラメーターの１つは、分子量である。ポリ（１−ブテン）を除くこれらの材料の他の共通の特徴は、分子量が重合温度によって大きく決定されるということである−極低温（−１００℃）は高分子量を与え、そしてより高い温度（−２０℃）は低分子量を生ずる。さらに、本発明の方法は、本発明の触媒系を使用により、その種のポリマー特にポリイソブチレン（ＰＩＢ）が、実質的により高い温度例えば約−５０℃〜１０℃、好ましくは−４０℃と−１０℃との間で製造され得るという理由で、当該技術水準の実質的改善を表している。
【００１６】
ＰＩＢは、メチルクロライドの如きハロゲン化溶媒中に一般に製造される。そのような溶媒は本発明方法でも用いられるけれども、本発明の大きな利点は、シクロヘキサン、ヘキサン等の如き炭化水素溶媒中で、高分子量のブチルゴムが製造されうることである。これは、環境的に望ましくないハロゲン化溶媒を用いる必要性を排除するので、当該技術における重要な進歩である。
【００１７】
ブチルゴムは、９８〜９９.６重量％のイソブチレンと０.４〜２.０重量％のイソプレンを含有するモノマー混合物から製造される。低分子量ポリイソブチレンは、一般に１０℃と−４０℃の間の温度で製造されるが、本発明方法を採用すると２０℃と−１０℃の間の温度で製造されうる。高分子量ポリイソブチレンは、先行技術の方法によって要求される約−１００℃の温度と対照的に、本発明の方法を採用すると−５０℃と１０℃の間、好ましくは−４０℃と１０℃の間の温度で製造されうる。
【００１８】
さらに他の方法は、
ａ）０.１〜９９.９重量％の少なくとも１種のノルボルネン型モノマー、および
ｂ）０.１〜９９.９重量％の少なくとも１種のカチオン重合性モノマー
からコポリマーを製造するためのものである。
【００１９】
さらに他の方法は、
ａ）０.１〜９９重量％の芳香族オレフィン、
ｂ）１〜９９重量％のノルボルネン型モノマー、および
ｃ）１〜９９.９重量％のカチオン重合性モノマー
からコポリマーを製造するためのものである。
【００２０】
他の方法は、１種もしくはそれ以上のカチオン重合性モノマーからポリマーを製造するためのものである。
上述した方法は、第VIII族遷移金属イオン源を含有する単一成分もしくは多成分触媒系の有効量を用いることによって実施され、そして重合は、約１００℃〜１２０℃の範囲の温度でモノマー用の溶媒中で実施される。
【００２１】
種々のホモポリマーおよびコポリマーを製造するために上記した種々の方法で本発明の触媒系と一緒に、予め決定された量で連鎖移動剤（ＣＴＡ）を用いることができる。これらの触媒と一緒に使用されうるさらなる成分は、メタアルミノキサン化合物である。
【００２２】
本発明で採用される触媒系は、該触媒が先行技術の触媒よりも有機もしくはプロトン性不純物の存在に対し遥かに不感性であるために、精製されたモノマーの使用を必要としないという点で顕著である。この特徴は、１０ｐｐｍの如く僅かな量さえ水が存在しても完全に効果が無くなり、そしてモノマーの高価な精製を必要とする広範な反応性官能物に敏感であることがよく知られている、ジルコノセン、ハフノセンおよびチタノセン触媒の如き他の遷移金属を含有する触媒のそれと異なっている。本発明で採用される触媒は、“実質的に無水の”条件下でのみ用いられる必要がある。この条件は、重合反応混合物中に、１重量％を超えない量で、好ましくは０.１％以下で、水分が存在することを意味している。
【００２３】
本発明のさらなる方法は、
ａ）１〜９９重量％の少なくとも１種のノルボルネン型モノマーおよび
ｂ）１〜９９重量％の芳香族オレフィン
からコポリマーを製造するためのものである。
【００２４】
この方法は、上記方法と同様にして、同じ単一もしくは多成分触媒系の存在下、モノマー用溶媒中で、−１００℃と１２０℃の間の温度で実施される。ＣＴＡは同様に用いられてもよい。しかしながら、ＮＢ型／芳香族オレフィンコポリマーの製造に用いられうる有機アルミニウム成分は、メタアルミノオキサンとは異なる。
【００２５】
本発明は、多くの新規組成にも向けられている。
１つのそのような新規な組成は、
ａ）０.１〜９９.９重量％の少なくとも１種のノルボルネン型モノマー、または、５〜５０重量％または４０〜９０重量％のＮＢ型、および
ｂ）０.１〜９９.９重量％の少なくとも１種のカチオン重合性モノマー、または、５０〜９５重量％または１０〜６０重量％のそのようなモノマー
に由来する繰り返し単位を含有するコポリマーである。
【００２６】
これらのコポリマーのうち、ＮＢ型モノマーは、付加型重合（開環型と対照的である）を起こして、Ｃ＝Ｃ不飽和を欠如する繰り返し単位を与える。これらの繰り返し単位は、高いガラス転移温度と良好な熱、酸化安定性を持つポリマーを与える。
【００２７】
上記したポリマーは、ＮＢ型モノマーが約５０〜約９０重量％および最も好ましくは５０〜８０重量％の量で用いられるとき好ましい。そのようなポリマーは、高水準のＮＢが生成するポリマーに高ガラス転移（熱変形）温度を与え、そしてカチオン重合性モノマーが良好な加工性と透明性を与えるので、好ましい。
【００２８】
他の新規な組成は、
ａ）１〜９９重量％のノルボルネン型モノマー、または、５〜２５重量％または４０〜９０重量％のＮＢ型、
ｂ）１〜９９.９重量％のカチオン重合性モノマー、または、２５〜７５重量％または５〜５０重量％のそのようなモノマー、および
ｃ）０.１〜９９重量％の芳香族オレフィン、または、５〜７０重量％または１〜５５重量％のこの群のモノマー
に由来する繰り返し単位を含有するコポリマーである。
【００２９】
さらに他の新規な組成は、
ａ）０.１〜９９.９重量％の少なくとも１種のノルボルネン型モノマー、または、５〜５０重量％または４０〜９０重量％のＮＢ型、および
ｂ）０.１〜９９.９重量％のα−メチルスチレン、パラ−メトキシスチレンおよびパラ−Ｎ,Ｎ’−ジメチルアミノスチレンよりなる群から選ばれる芳香族オレフィン、または、５０〜９５重量％または１０〜６０重量％の１種もしくはそれ以上のこれらのモノマー
に由来する繰り返し単位を含有するポリマーである。
【００３０】
これらの新規な組成は、ここに記述された方法によって製造される。ＮＢ型モノマーを重合して得られるこれらの新規な組成において、配位カチオン触媒は、ＮＢ型モノマーの実質的に専らの付加型重合により得られる繰り返し単位を含有するポリマーを与える。
【００３１】
本発明の種々のポリマーの製造において本発明の方法で有用な触媒は、さらに特定的に以下に記述するように２つのカテゴリーに分かれる。
単一成分触媒
予備成形された単一成分有機金属錯体触媒は以下の構造式によって表される。
【００３２】
【化３】
2006028525.tif 000004
式中、Ｍは第VIII族の金属、特にＮｉとＰｄよりなる族から選ばれる金属を表す；そして、
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、個々に、または２つまたは３つ全部で、最高３つまでのπ−結合と一つの単一金属−Ｃσ−結合をＭに提供することができ；そして、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3はそれぞれ同種または異種でもよく、異種である場合、３つの独立した配位子を提供し；あるいは、３つの配位子のうちの２つは個々の配位子の一部でもよく；あるいは、３つすべての配位子が同じ配位子の一部でもよく；そしてＣＡ−は、すべての反応剤に対して不活性、つまり非反応性である補助溶剤に可溶化させるために選ばれた弱配位性カウンターイオン表す。
【００３３】
“相溶性のある弱配位性アニオン”という言葉は、カチオンに対して弱配位性であるだけであり、それによって中性のルイス塩基によって充分に置換されやすくなっているアニオンを言及している。とりわけその言葉は、本発明の触媒系において安定化アニオンとして機能するときに、そのアニオン置換基または断片をカチオンへ移動することはなく、それによって中性の生成物を形成するアニオンを言及している。相溶性のあるアニオンとは、最初に予備成形された錯体が分解するときに中性まで分解されないアニオンのことである。
【００３４】
反応混合物は、最も好ましくはコロイド溶液を含有しうる単一相から成る。もしくは、形成されたポリマーの形態学を制御するためにアルミニウムフルオリドのような“活性な”支持体に固着されることによって特に説明される、不均質触媒を用いる不均質系において反応は起こる。
【００３５】
単一成分触媒は実質的に（ｉ）もっとも好ましくは単一の“Ｍ”、好ましくはＮｉまたはＰｄ原子から成る該有機“Ｍ”錯体のカチオン、および（ｉｉ）弱配位性カウンターアニオンから実質的に成り；カチオンが、単一金属−Ｃσ−結合によって、および少なくとも一つしかし３つ以下のπ−結合によって“Ｍ”に直接結合しているヒドロカルビル基を有する。ヒドロカルビルによって、炭素−金属σ結合と共役または非共役すなわち芳香族環である少なくとも一つのオレフィン性π−結合を提供することによって第VIII族の金属錯体を安定化できる基のことを意味する。代表的なヒドロカルビル基は、非環式の単環式または多環式でもよく、さらに分岐鎖状または非分岐鎖状（Ｃ1−Ｃ20）アルコキシ、（Ｃ6−Ｃ15）アリーロキシ、またはハロ基で置換されてもよい（Ｃ3−Ｃ20）アルケニル基である。任意に、カチオンは２つ以下のπ−結合または芳香族環によって弱配位性中性配位性配位子へと結合していてもよい。この錯体カチオンは、もっとも好ましくは（ｉ）σ−結合およびπ−結合を提供する単一のアリル配位子、またはその標準型；または（ｉｉ）少なくとも２つの炭素−炭素単結合によって、どちらのオレフィン炭素原子からも空間をおいて離れている、末端炭素原子から少なくとも一つのオレフィン性金属へのπ−結合と金属へのσ−結合を提供する化合物から実質的に成る。弱配位性中性配位子は、例えばシクロオクタジエン（“ＣＯＤ”）、ジベンゾＣＯＤ、またはベンゼン、トルエン、キシレン、あるいはメシチレン等の芳香族化合物のようなキレート性２座配位子シクロ（Ｃ6−Ｃ12）
ジオレフィンが好ましい。
【００３６】
錯体カチオンの実施態様（ｉ）は以下に示される。
【００３７】
【化４】
2006028525.tif 000005
式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれが独立に、水素原子、あるいはアルキル、アラルキル、または１から８の炭素数を有するシクロアルキル基である。任意に、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3のうちのいづれか２つが結合し、環状環構造を形成してもよい。
【００３８】
錯体カチオンの実施態様（ｉｉ）は以下に示される。
【００３９】
【化５】
2006028525.tif 000006
本発明の特定の目的は、比較的不活性であり求核性に乏しく、且つトルエン、キシレン、または１,２−ジクロロエタンのような炭化水素やハロ炭化水素溶媒中に実質的な溶解性を持つカチオンを提供する、弱配位性または非配位性のカウンターアニオンを持つ上記説明された“Ｍ”の錯体カチオンを提供することにある。アニオンは、Ｇａ、Ａｌ、Ｂのテトラフルオライド、またはＰ、Ｓｂ、ＡＳのヘキサフルオライド、およびフェニル環がＦまたはＣＦ3置換基を有するホウ酸フェニルよりなる群から選ばれることが好ましい。
【００４０】
そのような予備成形された単一成分錯体は溶液中で形成されてもよく、その場で形成されてもよく、そして一種類以上のモノマーに加えられてもよく；または、その予備成形された単一成分錯体は溶液から固体として回収されて、そのままモノマーへと加えられてもよい。溶液または固体のどちらの形状であっても、その予備成形された単一成分錯体は、不安定な二座配位子と組み合わせて第VIII族金属を有することが必要である。
【００４１】
好適なアニオンのデザインに対する決め手は、そのアニオンが最終触媒種中でカチオン性金属錯体との反応に対して変わり易く且つ安定であるということでありそしてそのアニオンが単一成分触媒を本発明の炭化水素またはハロ炭化水素溶媒中に可溶解性とするということが必要である。水分やブレンステッド後との反応に対して安定であり、且つアニオン（例えば強酸や強塩基と反応しないアニオン錯体）の外部上に位置する酸性プロトンを持たないアニオンは、触媒系の安定なアニオンとして適切であるために必要とされる安定性を有する。最大不安定性に対して重要なアニオンの性質は全体の大きさ、形（例えば、大きい曲率半径）および求核性を含有する。
【００４２】
概して、好適なアニオンは、任意の溶媒中に触媒を溶解させるいかなる安定なアニオンでもよく、且つ以下の属性を有するものである：（１）アニオンは上記ルイス酸、ブレンステッド酸、還元性ルイス酸、プロトンを付加されたルイス塩基、タリウムおよび銀カチオンを用いて安定な塩を形成すべきであり；（２）アニオン上の負の帯電は、アニオンの骨組み上で非局在化され、またはアニオンの核中で局在化されるべきである；（３）アニオンは比較的求核性に乏しくあるべきである；さらに（４）アニオンは強い還元または酸化剤であるべきではない。
【００４３】
先の基準を満たすアニオンの例は以下の通りである：ＢＦ4-；ＰＦ6-；ＡｌＦ3Ｏ3ＳＣＦ3-；ＳｂＦ6-；Ｂ［Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2］4-；ＳｂＦ5ＳＯ3Ｆ-；およびＢ［Ｃ6Ｆ5］4-。
【００４４】
好ましい予備成形された単一触媒成分は公知のトリス−またはテトラキスオレフィンニッケル化合物（ピー．ダブリュー．ジョリーとジー．ウイルケ［Ｐ．Ｗ．Ｊｏｌｌｙ  ａｎｄ  Ｇ．Ｗｉｌｋｅ］のＶＯｌ  Ｉ，同上、ｐｇｓ２５２と３３８を参照）にプロトンを付加することによって成形され、このプロトンを付加した化合物は、重合されるべきＮＢ−官能性モノマーに添加される前に溶液から分離される必要はない。トリスまたはテトラキスオレフィンニッケルを転化するための都合のよいプロトン源としてはＮ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ビス−３,５−トリフルオロメチル）フェニルボレートが挙げられる。前駆体としては（ｉ）（ｔ,ｔ,ｔ−１,５,９−シクロドデカトリエン）ニッケルまたはビス（シクロオクタジエン）ニッケル；および、（ｉｉ）反応生成物が以下の構造式で示される、ブタジエンと上記のうちの一つとの反応生成物から選ばれるのが最も好ましい：
【００４５】
【化６】
2006028525.tif 000007
ニッケルを含有する好ましい活性種としては、例えば“［アリル−ニッケル−ＣＯＤ］＋錯体”として参照される、π−アリル−ニッケル−シクロ−１,５−オクタジエンカチオンの如きπ−アリル−Ｎｉ−ジオレフィンカチオンと、錯体用の相溶性のある弱配位性カウンターアニオンとの組み合わせから成る予備成形された単一触媒成分が挙げられる。補助触媒は必要なく、まったく使用されなかった。しかしながら、補助触媒としてのアルキルアルミニム化合物の使用は試薬がプロトン性不純物において異常に多量である状況において好適である。例えば、モノマー中に存在する水分はアルキルアルミニウム化合物によって捕捉されうる。
【００４６】
触媒は、各々が酸性水素原子（例えばプロトン）と反応する２つの配位子を含有する［π−（Ｃ6−Ｃ12）シクロアルカジエニル］Ｍ錯体；および、商業的に簡単に入手可能で且つ環境的に受け入れられる溶媒中での溶解性と、カチオンを提供する錯体用の相溶性のある弱配位性カウンターアニオンの両方を提供する塩とを組み合わせることになる、いかなる公知の合成法によって製造されてもよい。
【００４７】
この組み合わせにおいて、ＢＦ4-のような第IIIＡ族のテトラフルオライド；またはＰＦ6-アニオンのような第ＶＡ族のヘキサフルオライド；または複数のフルオロまたはトリフルオロメチル環置換基を有するフェニルボーレート；または複数のフルオロメチル置換基を有するアリールボーレートのアニオンを使用することが好ましい。そのようなアニオンは望ましい溶解性を提供し、形成されたＮｉ−錯体アニオンと相溶性があり、且つそれに対して非配位性である。しかし、そのようなアニオンは、ＮＢ−官能性モノマーを重合するその能力に悪影響を及ぼすことなしに効果的にカチオンを安定化させる。
【００４８】
特定の触媒：アリル−Ｎｉ−ＣＯＤ／弱配位性アニオンは、まず初めに中性のＮｉ［ＣＯＤ］2錯体を形成し、錯体をアリルブロマイドと反応させてビス（アリルＮｉブロマイド）錯体を生成し、その後その錯体をハライドアブストラクト剤や、ヘキサフルオロ燐酸タリウムやヘキサフルオロアンチモン酸銀のようなアニオン供給塩を用いて分断に付される。その流れは以下の通りである。
【００４９】
【化７】
2006028525.tif 000008
分割されるとき、一つのＣＯＤ配位子のみが残り、それは二つのπ−結合によってニッケルへと結合されている。
多成分触媒
本発明の多成分触媒系の実施態様は、第VIII族遷移金属源、有機アルミニウム化合物、および任意の第三成分から成る。
【００５０】
第VIII族遷移金属源は、周期律表の第VIII族遷移金属源から選ばれる少なくとも一種類の遷移金属を含有する化合物から選ばれる。該遷移金属化合物は反応媒体中において溶解性、もしくは溶解性に成るように調整されるのが好ましい。遷移金属化合物が触媒的に活性な第VIII族遷移金属イオンの源を提供する限り、遷移金属化合物に制限はない。第VIII族遷移金属化合物は反応媒体中において溶解性、もしくは溶解性に成るように調整されるのが好ましい。第VIII族遷移金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、パラジウムおよびプラチナから選ばれることが好ましい。これらの中では、ニッケル、パラジウムおよびコバルトが特に好ましい。
【００５１】
第VIII族遷移金属化合物は、第VIII族遷移金属に結合しているイオン性および／または中性の配位子から成っている。イオン性および中性の配位子は、様々な一座、ニ座、あるいは多座成分、もしくはそれらを組み合わせたものから選ばれる。
【００５２】
第VIII族遷移金属化合物を形成するための第VIII族遷移金属に結合されるイオン性配位子の代表的なものとしては、クロリド、ブロミド、アイオダイド、またはフルオリドイオンのようなハライド；シアンニド、シアネート、チオシアネート、ハイドライドのようなプソイドハライド；分岐鎖状および非分岐鎖状（Ｃ1−Ｃ40）アルキルアニオン、フェニルアニオンのようなのようなカルバニオン；シクロペンタジエニリドアニオン；π−アリル群；アセチルアセトネート、２,４−ペンタンジオネートのようなβ−ジカルボニル化合物と１,１,１,５,５,５−ヘキサフルオロ−２,４−ペンタンジオネート、１,１,１−トリフルオロ−２,４、ペンタンジオネートのようなハロゲン化アセチルアセトネートのエノレート；カルボキシレート、ハロゲン化カルボキシレート（例えば、アセテート、２−エチルヘキサノエート、ネオデカノエート、トルフルオロアセテート等）のような炭素の酸性酸化物、窒素のオキサイド（例えば、ナイトレート、ナイトライト等）、ビスマスのオキサイド（例えば、ビスムテート等）、アルミニウムのオキサイド（例えば、アルミネート等）、シリコンのオキサイド（例えば、シリケート等）、燐のオキサイド（例えば、フォスフェート、フォスファイト、フォスフィン等）、硫黄のオキサイド（例えば、トリフレート、ｐ−トルエンスルフォネート、サルファイト等）のアニオン；イリド；アミド；イミド；オキサイド；フォスフィド；サルファイド；（Ｃ6−Ｃ24）アリールオキサイド、（Ｃ1−Ｃ20）アルコキシド、ヒドロキシド、ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ20）アルキル；カテコール；オキシレエート；キレート性アルコキシドおよびアリールオキシド；ＰＦ6-、ＡｌＦ3Ｏ3ＳＣＦ-3、ＳｂＦ-6のような錯体アニオンおよび以下の構造式で表される化合物：
Ａｌ（Ｒ7）-4、Ｂ（Ｘ）-4
式中Ｒ7とＸは、それぞれがＣｌ，Ｆ，ＩおよびＢｒから選択されるハロゲン原子、もしくは置換または非置換ヒドロカルビル基を表す。ヒドロカルビルの代表的なものとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラアコシル、ペンタコシル、およびそれらの異性体型のような（Ｃ1−Ｃ25）アルキル；ビニル、アリル、クロチル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、ペンタコセニル、およびそれらの異性体型のような（Ｃ2−Ｃ25）アルケニル；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等のような（Ｃ6−Ｃ25）アリール；ベンジル、フェネチル、フェンプロピル、フェンブチル、フェンヘキシル、ナフトオクチル等のような（Ｃ7−Ｃ25）アラルキル；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、２−ノルボニル、２−ノルボネニル等のような（Ｃ3−Ｃ8）シクロアルキルが挙げられる。上記の定義に加えて、Ｘは以下の基を表す。
【００５３】
【化８】
2006028525.tif 000009
置換ヒドロカルビルという用語は、先に定義されたように、一つ以上の水素原子がＣｌ，Ｆ，Ｂｒ，およびＩのようなハロゲン原子（例えば、パーフルオロフェニル基中における如く）；ヒドロキシル；アミノ；ニトロ；メルカプト等で置換されているヒドロカルビル基を意味している。
【００５４】
イオン性配位子は、例えば、有機アルミニウム、有機アルソニウム、有機フォスフォニウム、および以下の構造式で表されるピリジニウム化合物から選択できる。
【００５５】
【化９】
2006028525.tif 000010
式中、Ａは窒素、ヒ素、およびリンを表し、Ｒ8基はそれぞれが水素、分岐鎖状および非分岐鎖状（Ｃ1−Ｃ20）アルキル、分岐鎖状および非分岐鎖状（Ｃ2−Ｃ20）アルケニル、およびシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の（Ｃ5−Ｃ16）シクロアルキルから選択される。Ｒ9およびＲ10はそれぞれが、上記のように定義されるように、水素、分岐鎖状および非分岐鎖状（Ｃ1−Ｃ50）アルキル、分岐鎖状および非分岐鎖状（Ｃ2−Ｃ50）アルケニルおよび上記定義の如き（Ｃ5−Ｃ16）シクロアルキル基から選択され；ｎは１から５、好ましくはｎは３、もっとも好ましくはｎは１である。Ｒ10基はピリジン環上の３，４および５の位置に結合されているのが好ましい。
【００５６】
Ｒ8基に含有されている炭素原子の量を増加すると、有機溶媒やＮＢ−官能性モノマーのような有機媒体中における遷移金属化合物のよりよい溶解性を与える。Ｒ8基は、すべてのＲ8基に対する炭素原子の合計が１５から７２、好ましくは２５から４８、さらに好ましくは２１から４２である（Ｃ1−Ｃ18）アルキル基から選択されるのが好ましい。Ｒ9基は、分岐鎖状および非分岐鎖状（Ｃ1−Ｃ50）アルキル、さらに好ましくは（Ｃ10−Ｃ40）アルキルから選択されるのが好ましい。Ｒ10基は、分岐鎖状および非分岐鎖状（Ｃ1−Ｃ40）アルキル、さらに好ましくは（Ｃ2−Ｃ30）アルキルから選択されるのが好ましい。
【００５７】
オルガノアンモニウムカチオンの特定の例としては、トリドデシルアンモニウム、メチルトリカプリルアンモニウム、トリス（トリデシル）アンモニウムおよびトリォクチルアンモニウムが挙げられる。オルガノアルソニウムとオルガノフォスフォニウムカチオンの特定の例としては、トリドデシルアルソニウムとフォスフォニウム、メチルトリカプリルアルソニウムとフォスフォニウム、トリス（トリデシル）アルソニウムとフォスフォニウム、およびトリオクチルアルソニウムとフォスフォニウムが挙げられる。特定のピリジニウムカチオンには、エイコシル−４−（１−ブチルペンチル）ピリジニウム、ドコシル−４−（１３−ペンタコシル）ピリジニウム、およびエイコシル−４−（１−ブチルペンチル）ピリジニウムが挙げられる。
【００５８】
第VIII族遷移金属に結合可能な好適な中性配位子としてはオレフィン；アセチレン；一酸化炭素；窒素酸化物；アンモニア、イソシアニド、イソシアネート、イソチオシアネートのような窒素化合物；ピリジンおよびピリジン誘導体（例えば、１,１０−フェナンスロリン、２,２'−ジピリジル）、１,４−ジアルキル−１,３−ジアザブタジエン、以下の構造式で表されるアミン：
【００５９】
【化１０】
2006028525.tif 000011
式中、Ｒ11は上記のように独立してヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、ｎは２から１０である；尿素；アセトニトリル、ベンゾニトリル、およびそれらのハロゲン化誘導体であるニトリル；ジエチレングリコールのジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、フランジアリルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコール環式オリゴマーのような環式エーテル、のような有機エーテル；ジエチルスルフィドのような有機スルフィド；チオエーテル；アルシン類；スチビン類；トリアリルフォスフィン（例えばトリフェニルフォスフィン）、トリアルキルフォスフィン（例えば、トリメチル、トリエチル、トリプロピル、トリペンタコシル、およびそれらのハロゲン化誘導体）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン、ビス（ジメチルフォスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルフォスフィノ）ブタン、（Ｓ）−（−）２,２'−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１,１'−ビナフチル、（Ｒ）−（＋）２,２'−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１,１'−バイナフチル、およびビス（２−ジフェニルフオスフィノエチル）フェニルフォスフィンのようなフォスフィン類；フォスフィン酸化物、リンハライド；下記の構造式で表されるフォスファイト：
Ｐ（ＯＲ11）3
式中、Ｒ11は独立して上記のようなヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルを表す；リンオキシハライド；フォスフォネート；フォスフォナイト、フォスフィナイト、ケトン；（Ｃ1−Ｃ20）アルキルスルフォキニドのようなスルフォキシド；（Ｃ6−Ｃ20）アリールスルフォキシド、（Ｃ7−Ｃ40）アルカリールスルフォキサイド等、を挙げることができる。前記の中性配位子は、以下に説明されるように、任意の第三成分として使用できることを理解されたい。
【００６０】
さらに具体的には、本発明の第VIII族遷移金属源は以下の構造式で表すことができる。
Ｃc'c［Ｍm'mＸx'xＹy'yＬ1］
式中、Ｃは上記に示されるようにカチオンを表す。
【００６１】
Ｍは鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、および白金の群から選ばれる第VIII族遷移金属を表す。Ｍはニッケル、コバルトまたはパラジウムが好ましく；
ＸとＹは、上記のように、独立にアニオン性配位子を表し；
Ｌは、上記のように、中性配位子を表し；
ｘ、ｙおよびｌは０から１５であり、但し、ｘ、ｙおよびｌのすべてが同時に０であることはなく；
ｃは０、１、２、または３であり；
ｃ'はＣの電荷であり
ｍは１から４である。
【００６２】
ｍ'は、式＝
【００６３】
【化１１】
2006028525.tif 000012
で定められる第VIII族遷移金属Ｍの酸化状態であり、
ｘ'はＸの電荷の絶対値であり；
ｙ'はＹの電荷の絶対値である；
遷移金属イオン源として好適な第VIII族遷移金属化合物の例としては、
ニッケルアセチルアセトナート
ニッケルカルボキシレート
ニッケルジメチルグリオキシム
ニッケルエチルヘキサノエート
コバルトネオデカノエート
鉄ナフテネート
パラジウムエチルヘキサノエート
ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2
ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ2ＣＨ2）2
ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネートテトラハイドレート
ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネートジハイドレート
ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートテトラハイドレート
トランス−ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）
パラジウム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトネート）
パラジウム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート
Ｐｄ（アセテート）2（ＰＰｈ3）2 
パラジウム（ＩＩ）ブロミド 
パラジウム（ＩＩ）クロリド 
パラジウム（ＩＩ）アイオダイド 
パラジウム（ＩＩ）オキサイド 
モノアセトニトリルトリス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）
テトラフルオロボレート 
テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート
ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）
ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）
ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）
鉄（ＩＩ）クロリド
鉄（ＩＩＩ）クロリド
鉄（ＩＩ）ブロミド
鉄（ＩＩＩ）ブロミド
鉄（ＩＩ）アセテート
鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート
フェロセン
ニッケロセン
ニッケル（ＩＩ）アセテート
ニッケルブロミド
ニッケルクロリド
ジクロロヘキシルニッケルアセテート
ニッケルラクテート
ニッケルオキサイド
ニッケルテトラフルオロボレート
コバルト（ＩＩ）アセテート
コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート
コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート
コバルト（ＩＩ）ベンゾエート
コバルトクロリド コバルトブロミド
ジクロロヘキシルコバルトアセテート
コバルト（ＩＩ）ステアレート
コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレート
ビス（アリル）ニッケル
ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル
パラジウムアセチルアセトネート
パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド
パラジウムビス（ジメチルスルフオキシド）ジクロライド
白金ビス（トリエチルフォスフィン）ヒドロブロミド
ルテニウムトリス（トリフェニルフォスフィン）ジクロライド
ルテニウムトリス（トリフェニルフォスフィン）ヒドリドクロライド
ルテニウムトリクロリド
ルテニウムテトラキス（アセトニトリル）ジクロライド
ルテニウムテトラキス（ジメチルスルフォキシド）ジクロライド
ロジウムクロライド
ロジウムトリス（トリフェニルフォスフィン）トリクロライドが挙げられる。
【００６４】
本発明の触媒系の有機アルミニウム成分は以下の構造式で表される。
ＡｌＲ123-xＱx
式中、Ｒ12は独立に分岐鎖状または非分岐鎖状（Ｃ1−Ｃ20）アルキル、（Ｃ6−Ｃ24）アリール、（Ｃ7−Ｃ20）アラルキル、（Ｃ3−Ｃ10）シクロアルキルを表し；Ｑは塩素、フッ素、臭素、沃素の如きハライドまたはプソイドハライド、分岐鎖状または非分岐鎖状（Ｃ1−Ｃ20）アルコキシ、（Ｃ6−Ｃ24）アリールオキシを表し；さらに、ｘは０から２.５、好ましくは０から２である。
【００６５】
代表的な有機アルミニウム化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリス−２−ノルボルニルアルミニウム等のようなトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等のようなモノアルキルアルミニウムジハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、プロピルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、が挙げられる。
【００６６】
大部分の共重合体の生成に関して、有機アルミニウム成分はメタアルミノキサンも含有する。しかしながら、メタアルミノキサンは、０.１から９９.９重量％の芳香族オレフィンからの共重合体の生成に向けられた方法において有機アルミニウム成分としての使用が特に除外されている。
【００６７】
本発明を実施するに当たり、第VIII族遷移金属源と有機アルミニウム成分から得られた触媒系は効果的に使用できるが、もし必要であれば、使用される触媒系は任意の第三成分または、複数の第三成分を含有していてもよい。
【００６８】
そのような第三成分としては、ＢＦ3-エーテレート、ＴｉＣｌ4，ＳｂＦ5，トリス（パーフルオロフェニル）ボロン、ＢＣｌ3、Ｂ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＳｉＣｌ4；ヘキサフルォロアンチモン酸（ＨＳｂＦ6）、ＨＰＦ6ハイドレート、トリフルオロ酢酸（ＣＦ3ＣＯ2Ｈ）、およびＦＳＯ3Ｈ・ＳｂＦ5、Ｈ2Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、およびパラトルエンスルフォン酸のような強ブレンシュテッド酸；ヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、３−ブテン酸−２,２,３,４,４−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタル酸、ヘキサフルオロイソプロパノール、および、例えば、
【００６９】
【化１２】
2006028525.tif 000013
のようなクロラニルのようなハロゲン化化合物；フォスフィン類とフォスファイト類の如き電子供与体および、ブタジエン、シクロオクタジエン、およびノルボルナジエンのような（Ｃ4−Ｃ12）脂肪族および（Ｃ6−Ｃ12）環式脂肪族ジオレフィンから選択されるオレフィン性電子供与体が挙げられる。
【００７０】
強ブレンシュテッド酸の酸度は、そのハメット酸度関数Ｈ0を定めることによって測定される。ハメット酸度関数の定義は、エフ．エー．コットンとジー．ウィルキンソン（Ｆ．Ａ．Ｃｏｔｔｏｎ  ａｎｄ  Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）のアドバンスド  インオルガニック  ケミストリ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ウイリー−インターサイエンス、１９８８、ｐ．７に示されている。
【００７１】
上記に記されるように、中性配位子は電子供与体化合物のように任意の第三成分として使用できる。
ある実施態様においては多成分触媒系は、例えば第VIII族遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物、および（もし使用されるのであれば）第三成分のような触媒成分を、炭化水素またはハロ炭化水素溶媒中で一緒に混合し、次いで少なくとも一つのノルボルネン−官能性モノマーを含有する反応媒体中で予備混合された触媒系を混合することからなる方法によって生成できる。別法として、（第三成分が使用されたとして）、触媒成分のいずれかの二つを炭化水素またはハロ炭化水素溶媒中で予備混合し、次いで反応媒体に投入することもできる。残りの触媒成分は予備混合された成分の添加前あるいは後に反応媒体に加えられてもよい。
【００７２】
もう一つの実施態様においては、触媒成分は、すべての触媒成分を反応媒体中で一緒に混合することによってその場で生成できる。
本発明の重合は、触媒系に悪い干渉を与えず、且つモノマーの溶媒である有機溶媒中で実施される。有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族（非極性）炭化水素；シクロペンタンやシクロヘキサンのような脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレンのような芳香族炭化水素；メチレンクロライド、エチルクロライド、１,１−ジクロロエタン、１,２−ジクロロエタン、１,２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、およびｐ−ジクロロベンゼンの如きハロゲン化（極性）炭化水素が挙げられる。
【００７３】
反応溶媒の選択は、触媒の選択やスラリーまたは溶液法として重合を行うことが望ましいかどうかということを含む多くの要因に基づいて決定される。重合を溶液中で行うためには、モノマーと得られるポリマーの両方と、好ましくは（均一系内の）触媒を溶解する溶媒、または複数の溶媒の組み合わせを使用することが必要である。ほとんどのポリマーは、例えばクロロベンゼンのような塩素化芳香族溶媒に溶解する。重合をスラリー中で行うためには、ポリマーは希釈剤に対して不溶解性である。通常そのような重合は塩素化された脂肪族希釈剤中で行ってもよい。ポリマーの溶解性は、通常組成（使用されたモノマーに関して）、分子量、およびポリマーのタクティシティーに依存するが、後者の二つは使用された触媒に大きく依存する。例えば、ニッケル触媒がＮＢ／エチルビニルエーテル共重合体を製造するために使用された場合、生成物は塩素化ベンゼンのような熱い塩素化芳香族溶媒に溶解するだけである。しかしながら、エチルビニルエーテルホモポリマーは周囲温度でシクロヘキサンまたは塩素化ベンゼン中に溶解性である。少なくとも８０モル％のＮＢ／イソブチレンの共重合体は、もしニッケル触媒が使用された場合、シクロヘキサンに対しては高い溶解性を示すが、Ｐｄ触媒が使用された場合、高められた温度においてさえも、塩素化ベンゼンに対して僅かな溶解性しか示さない。
【００７４】
単一または多成分触媒に対する全モノマー対第VIII族遷移金属のモル比は、１,０００：１から１００,０００：１まで、好ましくは１,０００：１から２０,０００：１まで、さらに好ましくは３,０００：１から１０,０００：１までになる。メタアルミノキサンが補助触媒として使用される場合、第VIII族遷移金属に対するアルミニウム金属のモル比は５０：１以上、好ましくは１００：１以上の範囲となる。
【００７５】
多成分触媒系において、第VIII族遷移金属に対するアルミニウム金属のモル比は１００：１以下、好ましくは３０：１以下、さらに好ましくは２０：１以下の範囲となる。
任意の第三成分は、第VIII族遷移金属に対するモル比が０.２５：１から２０：１までの範囲で使用される。ブレンシュテッド酸が第三成分として使用される場合、第VIII族遷移金属に対する酸の範囲は、４：１以下、好ましくは２：１以下である。
【００７６】
本発明の重合反応が行われる温度は、通常−１００℃から１２０℃、好ましくは−４０℃から９０℃の範囲である。
本発明における最適温度は多くの変数、主としてモノマーの選択、触媒の選択および反応希釈剤の選択に依存する。よって、いかなる所与の重合においても、最適な温度とはこれらの変数を考慮し実験的に定められるものである。
【００７７】
本発明の単一または多成分触媒系を用いて行われる重合反応の爆発的速度を制御するために、触媒に対するモノマーの好適なモル比が選択され、反応を遅らせるために反応装置を冷却してもよく、さらに反応は高温沸騰溶媒中で行われてもよい。高温沸騰溶媒とは、溶媒が重合温度よりも高い沸騰点を有するということを意味する。重合反応を収容するために加圧反応容器が使用される場合、上記の考慮点は考慮される必要はない。
【００７８】
本発明の多成分触媒系の一つの実施態様において、代表的な触媒系は、ニッケルエチルヘキサノエートのような第VIII族遷移金属塩、トリエチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物、アルミニウム／ＢＦ3エーテレート／ニッケル／酸の好ましいモル比が１０／９／１／０.５−２であるＢＦ3エーテレートとヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ6）のような任意の第三触媒の混合物から成る。反応順序を以下に示す。
【００７９】
【化１３】
2006028525.tif 000014
本発明の多成分触媒系のもう一つの実施態様においては、任意の第三触媒として、様々なハロゲン化活性剤から選ばれるハロゲン化化合物が使用される。代表的な触媒系とは、以下の反応順序に示される第VIII族遷移金属塩、有機アルミニウム、および第三成分ハロゲン化化合物から成る。
【００８０】
【化１４】
2006028525.tif 000015
本発明の多成分触媒系のさらにもう一つの実施態様においては、第三触媒が存在しない。触媒系は、以下の反応順序に示されるように炭化水素またはハロ炭化水素溶媒中の第VIII族遷移金属塩と、モノアルキルアルミニウムジハライド成分から成る。
【００８１】
【化１５】
2006028525.tif 000016
先に述べたように、本発明は様々なポリマーの製造に関する新規な方法、および特定の新規な共重合体に関するものである。本発明の一つの特徴は、一つ以上のＮＢ型のモノマーと一つ以上の炭素カチオン的に重合可能なオレフィン性モノマーとの共重合体を含有することである。
ＮＢ型モノマー
ノルボルネン型、またはＮＢ型モノマーとは、以下の構造式によって同定されるような、置換または非置換のどちらでもよいノルボルナジエンを包含する、その構造中に少なくとも一つのノルボルネン分子片を含有することによって特徴づけられるモノマーを意味する。
【００８２】
【化１６】
2006028525.tif 000017
式中、“ａ”は単結合または二重結合を表す。
【００８３】
代表的なモノマーは以下の構造式VIIおよびVIIIによって表される。
【００８４】
【化１７】
2006028525.tif 000018
式中、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、およびＲ5'は独立して水素、ハロゲン、分岐鎖状および非分岐鎖状（Ｃ1−Ｃ20）アルキル、分岐鎖状および非分岐鎖状（Ｃ1−Ｃ20）ハロアルキル、置換および非置換（Ｃ5−Ｃ12）シクロアルキル、（Ｃ1−Ｃ6）アルキリデニル、（Ｃ6−Ｃ40）アリール、（Ｃ6−Ｃ40）ハロアリール、（Ｃ7−Ｃ15）アラルキル、（Ｃ7−Ｃ15）ハロアラルキル、（Ｃ3−Ｃ20）アルキニル、分岐鎖状および非分岐鎖状（Ｃ3−Ｃ20）アルケニルを表す、ただしアルケニル基は末端二重結合を含有せず、つまりその基中の二重結合は内部オレフィン結合、またはビニルであり；Ｒ4およびＲ5は、それらが結合している２つの環炭素原子と一緒になって、炭素数４から１２を有する飽和および不飽和環式基、あるいは炭素数６から１７を有する芳香族環であることができる。“ａ”は単結合または二重結合を表し、Ｚは１から５である。Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、およびＲ5'がアルキリデン基を表すとき、アルキリデン基が結合している炭素原子は他の置換基を持たず、“ａ”が二重結合であるとき、Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、およびＲ5'はアルキリデニルではありえない。
【００８５】
ノルボルネン型モノマーの例としては、ノルボルナジエン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、テトラシクロドデカジエン、ジメチルテトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデニルテトラシクロドデセン、フェニルテトラシクロデセン、シクロペンタジエンのトリマー（例えば、対称または非対称トリマー）およびＲ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ5'がそれぞれ水素、ハロゲン（例えば、塩素、フッ素、ヨウ素、ブロミド）そしてｎが１から２０の炭素数を表す構造式ＣnＦ2n+1の完全にハロゲン化されたアルキル基であるハロゲン化ノルボルナジエンおよびノルボルネン型モノマー、が挙げられる。代表的な置換基はトリフルオロメチル、−Ｃ4Ｆ9、−Ｃ10Ｆ21、および−Ｃ20Ｆ41などである。
【００８６】
ハロゲン化されたノルボルネン型モノマーは、以下の反応スキームに示されるように、好適なハロゲン化ジェノフィルを用いたシクロペンタジエンのデイールス・アルダー反応を経て合成できる。
【００８７】
【化１８】
2006028525.tif 000019
式中、Ｒ6は独立に水素またはフッ素を表し、ｎは１から２０である。
本発明において用いられてもよいＮＢ型モノマーの別のクラスとは、以下の構造式で表される官能性ＮＢ型モノマーである。
【００８８】
【化１９】
2006028525.tif 000020
式中、ｓは０から５であり、Ｒ15からＲ18は独立に水素原子；線状もしくは分岐鎖状（Ｃ1−Ｃ24）アルキル、（Ｃ6−Ｃ12）アリール、またはヒドロキシルおよび炭素数１から４を有するアルキル、特にフェノール基上の（第三ブチルのような）分岐鎖状アルキルで置換されたアリール、または−（ＣＨ2）p−ＯＨ、−（ＣＨ2）p−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ2）p−Ｃ（Ｏ）ＯＲ'、−（ＣＨ2）p−ＯＲ20、−（ＣＨ2）p−ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、−（ＣＨ2）p−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ20、−（ＣＨ2）p−Ｃ（Ｏ）Ｒ20、−（ＣＨ2）p−Ｏ−（ＣＨ2）pＯＨ、−（ＣＨ2）pＯＲ20より成る群から選ばれる官能性置換基であり、ここでｐは独立に０から２４もしくは０から１０であり、そしてＲ20は線状もしくは分岐鎖状（Ｃ1−Ｃ10）アルキル、または基：
【００８９】
【化２０】
2006028525.tif 000021
であり、ここでＹは水素原子、ＣrＨ2r+1、ＣｒＨ2r+1Ｏ、ＣrＨ2r+1ＯＣ（Ｏ）、または−ＣＮであり、ここでｒは１から１２の整数であり；Ｒ15とＲ16またはＲ17とＲ18は一緒になって（Ｃ1−Ｃ10）アルキリデン基（例えば、＝ＣＨ2，＝ＣＨ−ＣＨ3等）を形成することができ；Ｒ15とＲ18は、それらが結合している環炭素原子と一緒になって、以下の構造式に示されるような無水物基またはジカルボキシイミド基を形成することができ；
【００９０】
【化２１】
2006028525.tif 000022
ここで、ｎは上記に定義されたとおりで、Ｒ'''は線状もしくは分岐鎖状（Ｃ1−Ｃ20）アルキル、（Ｃ6−Ｃ12）アリール、（Ｃ7−Ｃ15）アラルキルであり、代表な置換基にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、フェニル、およびベンジルが挙げられる、である。
【００９１】
上記の式において、以下の構造式に示されるように、ｓは１から２が好ましい。
【００９２】
【化２２】
2006028525.tif 000023
ここで、Ｒ1およびＲ4は上記に定義されたとおりである。好ましい置換基には、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アルキルカルボニル、並びにアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルカルボニル基、およびヒドロキシアルキルオキシ基を末端に有するメチレン（−ＣＨ2−）または線状ポリメチレン（−ＣＨ2−）m分子片などが挙げられる。代表的なモノマーとしては、５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、５−ｔ−ブトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−５−カルボキシ−２−ノルボルネン、５−カルボキシメチル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−メタノールのデカン酸、５−メトキシ−カルボニル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−メタノールのオクタン酸エステル、５−ノルボルネン−２−メタノールのフェニルシナミック酸エステル、Ｎ−フェニルノルボルネンジカルボキシイミド、および５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン無水物が挙げられる。
カチオン重合性モノマー
ＮＢ型モノマーと共重合しうるか、または互いにホモ重合または共重合するかして、非ＮＢ含有ポリマーを形成し、配位カチオン性重合触媒を用いるモノマーは、ジョセフ  ピー．ケネディーとアーネスト  マーシャル（Ｊｏｓｅｐｈ  Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ  ａｎｄ  Ｅｒｎｅｓｔ  Ｍａｒｅｃｈａｌ）の“カルボカチオン重合”（“Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”）、Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８２に記載のカルボカチオン法を介して重合性し得るとして表にされたモノマーである。これらのオレフィン性モノマーにはイソオレフィン、分岐鎖状α−オレフィン、共役オレフィンと二環式オレフィンが挙げられる。
【００９３】
イソオレフィンモノマーはＣＨ2＝ＣＲＲ'によって表され、ここでＲとＲ'は独立にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等のような炭素数１２まで、もしくはそれ以上を有するアルキル基から選ばれる。例として、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２、３−ジメチル−１−ブテン、２、３、３−トリメチル−１−ブテン、２,５−ジメチル−１,５-ヘキサジエン等が挙げられる。
【００９４】
分岐鎖状α−オレフィンはＣＨ2＝ＣＨＲによって表され、ここでＲは炭素数１２まで、もしくはそれ以上を有する分岐鎖状アルキル基（環式アルキルを含む）である。例としては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、６−メチル−１−ヘプテン、アリルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００９５】
共役オレフィンは、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１,４−ジメチルブタジエン、トランス−２−メチル−１,３−ペンタジエン、１,２−ジメチレンシクロヘキサン、シクロペンタジエン等のような炭素数１２までを有する直鎖もしくは環式ジエンもしくは、トリエンを含有する共役ジエンおよびトリエンから成る。
【００９６】
二環式オレフィンにはβ−ピネンのような化合物が含有される。
上記に説明されたオレフィンモノマーに加えて、我々発明者は配位カチオン性触媒がビニルエーテルモノマー族のホモ重合および共重合において非常に効果的であることを発見した。モノマーのこの群は、トシノブ  ヒガシムラとミツオ  サワモトによる“コンプリヘンシブ  ポリマー  サイエンス”（“Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”）、第三巻、ペルガモンプレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ）、オックスフォード  １９８９の第４２章に示されている“カルボカチオン性重合：ビニルエーテル”（“Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｖｉｎｙｌ  Ｅｔｈｅｒｓ”）によって開示されている。本発明の触媒を用いて重合可能なビニルエーテルとしては、アルキルビニルエーテル、アリールビニルエーテル、官能基置換されたビニルエーテル、ジビニルエーテル、α−置換およびβ−置換されたビニルエーテルが挙げられる。
【００９７】
アルキルビニルエーテルはＣＨ2＝ＣＨＯＲによって表され、ここでＲは炭素数が１２まで或いはそれ以上の直鎖状、分岐鎖状、または環式アルキル基、もしくはアラルキル基である。
【００９８】
例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソ−プロピルビニルエーテル、イソ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等が挙げられる。
【００９９】
アリールビニルエーテルはＣＨ2＝ＣＨＯＲ'によって表され、ここでＲ'はフェニル基、置換フェニル基、もしくはナフチル基、もしくは（置換基が低級アルキル，ハロゲンである）置換ナフチル基である。例としては、フェニルビニルエーテル、パラートリルビニルエーテル、ナフチルビニルエーテル等が挙げられる。
【０１００】
官能基置換されたビニルエーテルはＣＨ2＝ＣＨＯＸによって表され、Ｘはヘテロ原子（例えば、ハロゲン、シリコン等）に結合された炭素数が２０以下である、もしくはエーテル、エステルまたはアミン誘導基を有する、アルキルまたはアリール基である。例としてはパラ−アニシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、
ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ3，ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ6Ｈ5，
ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ，
ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨ2，
ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨＣ6Ｈ5，
ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ2ＣＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ3，
ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣ2Ｈ5，
ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ6Ｈ5，
ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）2，
ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）3，
ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ6Ｈ4−Ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｐ−ＯＣＨ3，
ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣ6Ｈ4−Ｐ−Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＯＣＨ3等が挙げられる。
【０１０１】
ジビニルエーテルは（ＣＨ2＝ＣＨＯＨＣ＝ＣＨ2およびＣＨ2＝ＣＨＯＸＯＣＨ＝ＣＨ2）で表され、ここでＸは−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2ＯＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられ、ここでｎは１から１２である。
【０１０２】
α−置換されたビニルエーテルは（ＣＨ2＝ＣＲ'ＯＲ）で表され、ここでＲは１２以下の炭素数を有する線状、分岐鎖状、または環式アルキル基であり、Ｒ'はα−メチルエチルビニルエーテルのような、メチルまたは１２以下の炭素数を有するアルコキシル基または塩素である。
【０１０３】
β−置換されたビニルエーテル（Ｒ'ＣＨ＝ＣＨＯＲ）で表され、ここでＲは１２以下の炭素数を有する線状、分岐鎖状、または環式アルキル基であり、Ｒ'はβ−メチルエチルビニルエーテルのような、メチルまたは１２以下の炭素数を有するアルコキシル基または塩素である。さらに、本発明の触媒はＮ−ビニルカルバゾールのホモ重合および共重合に対しても好適な触媒である。
【０１０４】
さらに、本発明の配位カチオン性触媒はある種の環式エーテルのカチオン開環重合の触媒となりうる。これらの触媒を用いて重合可能な環式エーテルはオキシランとオキセタンである。
【０１０５】
オキシランまたはエポキシドはハロゲン化されていてもよく、炭素を１２個まで含有する。例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、ノルボルネンオキシド、エピクロヒドリン等が挙げられる。
【０１０６】
オキセタンはハロゲン化されていてもよく、炭素を１２個まで含有する。例としては、オキセタン、３,３−ジメチルオキセタン、および３,３−ビス（クロロメチル）オキセタン等が挙げられる。
【０１０７】
我々発明者は、本発明の触媒はある種の環式エーテルのカチオン開環重合の触媒となりうることを発見した。本発明の触媒を用いて重合可能な環式エーテルはラクトンである。そのようなモノマーの例としては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、およびα、α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、およびβ、β−ジメチル−β−プロピオラクトンのように炭素数１から１２のアルキル基で置換されるラクトンが挙げられる。
【０１０８】
本発明の目的に対して、芳香族オレフィンはカチオン的に重合可能なモノマーとしては考慮されない。しかしながら、芳香族オレフィンはある種の共重合体、特にＮＢ型モノマーとのおよびカチオン的に重合可能なモノマーとのターポリマーを生成する際にも使用される。そのような芳香族オレフィンとしては、スチレン、パラメトキシスチレン（ビニルアニソール）、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、パライソプロピルスチレン、オルトメチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、パラジメチルアミノスチレン、パラジイソプロペニルベンゼン、オルトジビニルベンゼン、インデン、１−メチルインデン、アセナフタレン、２−ビニルフルオレン等が挙げられる。
【０１０９】
本発明のポリマーは通常約１０,０００から１，０００,０００を超える分子量（Ｍｗ）で得られる。得られるポリマーのＭｗは、触媒、溶媒および重合温度の選択に依存する。シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、またはイソオクタンのような炭化水素（非極性）希釈剤は通常高いＭｗ重合ポリマーを生成するのに対し、メチレンクロライド、ジクロロエタンまたはクロロベンゼンのような極性希釈剤は比較的低いＭｗポリマーを生みだす。通常４０℃以上の高温で実施された重合は低Ｍｗのポリマーを生みだすが、その重合反応は加圧下で実施されなければならない場合もある。１０℃以下の低温で実施された重合は、高いＭｗのポリマーを生みだす。さらに、５容量％以上のモノマーのような高モノマー濃度はより高いＭｗのポリマーを生みだすが、多成分触媒系においては、ＢＦ3エーテレートまたはＢ（Ｃ6Ｆ5）3のようなルイス酸の使用は高分子量を生み出す。低いＭｗのポリマーは通常、（ニッケル触媒と併用されたときに最も効率よく作用する）ＣＴが使用された場合、アルミニウムの遷移金属に対する割合が増加したときに得られる。Ｍｗが５０,０００から５００,０００までの間のポリマーは、そのようなポリマーが適度にバランスのとれた物質的性質と加工性を有するため、通常好ましい。しかしながら、例えば燃料、潤滑添加剤やマクロモノマーのような特定のアプリケーションにおいては、分子量が１０,０００（或いはそれ以下）から５０,０００までの間の低Ｍｗのポリマーが好ましい。
【０１１０】
任意に、もし本発明のポリマーを約２,０００から１０,０００までの間のようなかなり低い分子量で得ようとした場合、これは適切な連鎖移動剤（ＣＴＡ）を用いて達成することができる。適切な連鎖移動剤には、モノマー１モルあたり約０.００２から約０.０１モルのアルミニウムアルキルといったような、通常触媒活性において使用されるよりも高い濃度で通常使用される、トリエチルアルミニウムやエチルアルミニウムジクロライドのようなアルキルアルミニウムが挙げられる。そのような高濃度のアルミニウムアルキルは実質的に得られるポリマーの分子量を減少させる。連鎖移動剤としてエチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−デセン等のα−オレフィンを用いた場合好結果が得られる。あるいは、官能基を有する様々なオレフィンがＣＴＡ化合物として利用できる。連鎖移動剤または分子量調節剤として有用なオレフィンの族を以下に示す。
【０１１１】
熱成形され、押出され、射出成形され、真空成形され、圧縮成形され、吸込成形され、加圧成形され、溶液から鋳型成形され、溶媒加工され、繊維形成され、そしてシンターされて、種々の形状物または成形物となり得る。最終用途の応用は、フード成分、ボディーパネル、バンパー、ダッシュボード等における照明や艶出しの如き自動車および輸送分野での応用；流体取扱い装置等の如き医療分野での応用；コンピューターハウジング、絶縁体等の如き電気および電子分野での応用；艶出し、被覆等の如き建築および建造分野での応用；器具のパネルやトリム；家庭用製品の如き消費者向製品；マイクロ波装置；包装；工業部品や成分；および光成分を包含する。任意の長さや断面のシート、チューブおよび他の形態がポリマーを押出しすることによって形成し得る。ポリマーの制御し得るＭｗの故に、そのような成形物は過蒸発膜におけるように、液体からガスを分離するための膜手段として用いるのに適している；或いはナノ濾過もしくは逆浸透膜におけるように、異なる分子量を持つ液体の分離に、使用するのに適している。本発明の低Ｍｗのポリマー（オリゴマーまたはマクロモノマー）は、ワックス、添加剤、被覆剤、接着剤、シーラント等に利用できる。
【０１１２】
さらに詳しくは、ＮＢ型モノマーおよびオレフィンまたはイソオレフィンの共重合体は、照明、シグネージ、用具パネル、情報保管装置および艶だしのような光学的応用において使用される。該モノマー類および付加的な芳香族オレフィンの共重合体は、その光学的特性の故に、自動車のレンズおよび鏡に有用である。二環式オレフィン／ＮＢ型共重合体と同様に分岐α−オレフィン／ＮＢ型共重合は、熱ランプのレンズや調理器具等の加熱を伴う応用に有用である。ブタジエン、イソプレン、ＮＢ型モノマーの共重合体と同様に、共役オレフィンとＮＢ型モノマーの共重合体は、高熱使用用ハロゲン化オレフィン用としての、あるいは自動車のシールおよびガスケット用の合成エラストマーとしての高温度使用用としての衝撃調整剤として使用可能である。そのような低分子量の共重合体は潤滑添加剤として使用されてもよい。ＮＢ型モノマー、イソプレン、および少量のエチリデンノルボルネンのようなアルキリデニルノルボルネンとの共重合体はブチルゴム型のエラストマーである。ＮＢ型モノマーと、α−メチルスチレン、パラ−メトキシスチレンおよびパラ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノスチレンのような芳香族オレフィンとの共重合体は好適な硬度を有し、ゆえに被覆剤として、または成形部品の製造のために使用できる。ビニルエーテル／ＮＢ型共重合体は接着剤、被覆剤、および装飾用プラスチック製部品として使用できるのに対し、該モノマー類と、付加的に芳香族オレフィンからのポリマーは硬質ガラス表面を有さなければならない被覆として有用である。（塩素化ポリエーテルのようなオキセタン誘導体を含む）エポキシもしくはオキセタン／ＮＢ型共重合体は、パイプ、バルブ、およびライニング用の好適な耐腐食材料である。そのような材料は低水分吸収性と、その材料を封入剤、被覆などとして、および圧力容器中において有用にさせる好適な寸法安定性を有する。ラクトンとＮＢ型モノマーの共重合体は、被覆として、包装において、およびウレタンが与えることができるよりも高い温度を要求するホース中において有用である。該モノマー類と、付加的に芳香族オレフィンからのポリマーは高光沢性表面の硬質被覆として使用可能である。ＮＢ型モノマーとα−メチルスチレン、パラ−メトキシスチレンおよびパラ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノスチレンから選ばれる芳香族オレフィンとの共重合体は被覆用の改善された硬度を有し、接着剤的に結合および／または装飾できる。
本発明の様々な方法においては、連鎖移動剤（ＣＴＡ）はポリマーの分子量を調整するために使用されてもよい。この連鎖移動剤すなわちＣＴＡは以下の構造式によって表される。
【０１１３】
ＣＨ2＝ＣＨＲ'
ここで、Ｒ'は水素原子、非分岐鎖状（Ｃ1−Ｃ40）アルキル、非分岐鎖状（Ｃ2−Ｃ40）アルケニル、非置換（Ｃ7−Ｃ40）アラルキル、または炭素数１から５のアルキルまたはアルコキシ基、ハロゲンおよび他の一般的アリール置換基を有する置換基、ハロゲン、または基：
【０１１４】
【化２３】
2006028525.tif 000024
ここでＲ'''は分岐鎖状または非分岐鎖状（Ｃ1−Ｃ10）アルキル、好ましくはメチルまたはエチル、分岐鎖状または非分岐鎖状性（Ｃ3−Ｃ90）アルケニル、置換基がもし存在すれば、それが分岐鎖状または非分岐鎖状（Ｃ1−Ｃ10）アルキルまたはハロアルキル、およびハロゲンから選ばれる置換または非置換（Ｃ6−Ｃ15）アリールであり、Ｘは塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であり、およびｎは０から２０、好ましくは１から５である。
【０１１５】
上記の連鎖移動剤の中では、例えばエチレン、プロピレン、１−デセン、１,７−オクタジエン、または１,６−オクタジエンである炭素数２から１０であるα−オレフィンが好ましい。
【０１１６】
最適なオレフィン性連鎖移動剤の選択は、触媒の種類、製造条件（温度、溶媒等）、アルキルアルミニウム補助触媒の存在の有無、および得られるポリマー、オリゴマーまたはマクロモノマーに所望されるオレフィン性末端基の性質のような様々な要素に依存する。
【０１１７】
所定の分子量に対して要求されるオレフィン性連鎖移動剤のレベルは、選択されるオレフィン性連鎖移動剤の種類だけでなく上記のすべての変数に依存する。
所定のあらゆる結果に対する最適な条件とは、上記のすべての要素を考慮して当業者によって実験的に決定されるが、適切な場合において都合よく利用できる多くの一般的なガイドラインが存在する。我々発明者が行った観察の一つとは、あらゆる所定の連鎖移動剤の効果は触媒中において使用される第VIII族遷移金属の選択に大きく依存する、ということである。とりわけ、ニッケル触媒は他の金属よりも高感度である（例えば、オレフィンの所定のレベルは、例えばパラジウム触媒に対して適応されたときよりもニッケル触媒に対して適用されたときの方が分子量の低下が大きい）。さらに、我々発明者は、通常α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−デセン）が最も効果的な連鎖移動剤であることを見出した。
【０１１８】
ＣＴＡは、全モノマーのモルに関して約０.１０モル％から５０モル％を超える範囲の量で利用される。好ましくは、ＣＴＡは０.１０から１０モル％、さらに好ましくは０.１から５.０モル％の範囲の量で利用される。上記で説明されたように、触媒の種類と感度、ＣＴＡ効果および所望の末端基によって、ＣＴＡ濃度は、（存在する全モノマーを基準にして）５０モル％以上、例えば６０から８０モル％である。より高いＣＴＡ濃度（例えば、１００モル％以上）が、オリゴマーおよびマクロモノマーの応用におけるような本発明の低分子量実施態様を達成するために必要である。そのような高い濃度のＣＴＡにおいてさえもポリマーの主鎖中では共重合せず、むしろ個々のポリマー鎖上の末端基として挿入することに注目することは重要であり、且つ驚くべきことである。連鎖移動の他に、本発明の方法は、分子端α−オレフィン性末端基がポリマー鎖の末端に置かれる方法を提供する。
【０１１９】
以下の実施例は本発明をさらに説明するために提供される。実施例に対して本発明の範囲を制限する意図はない。
実施例の第一部では、実施例の第二部で説明される重合反応において使用される様々な触媒の調整法を説明する。
実施例
触媒の調製法
触媒Ａ
ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ6,０.７０８ｇ、３ｍｍｏｌｅ）を乾燥窒素が充填されている、磁気撹拌棒を含有するテフロン（登録商標）キャップ／バルブを備えるテフロン（登録商標）ボトル中に置いた。ボトルをアルコール／ドライアイス中で冷却し、エチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル、３.８ｍｌ、３ｍｍｏｌｅ）を加えて、内容物を室温まで温めさせた。触媒Ａは、目立った性能の劣化なしに、冷凍庫で数日間保存された。
触媒Ｂ
［（η3−クロチル）（シクロオクタ−１,５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロフォスフェート
ビス（シクロオクタ−１,５−ジエン）ニッケル（２.７５ｇ、１０ｍｍｏｌ）を含有するフラスコに、トルエン（２４ｍｌ）中のクロチルブロマイド（１.３５ｇ、１０ｍｍｏｌ）とブタジエン（２.５ｇ）の溶液を加えた。（クロチル）ニッケルブロマイドダイマーの深紅の溶液が得られた。２時間後周囲温度で減圧下において溶媒を除去した。得られた粉末に、テトラヒドロフラン（３２ｍｌ）中の１,５−シクロオクタジエン（３.６ｍｌ）の溶液を加えた。０℃まで冷却後、ヘクサフルオロ燐酸タリウム（３.５ｇ、１０ｍｍｏｌ）を得られた溶液に加えて、次いでその溶液を周囲温度まで温めて、一時間撹拌した。
【０１２０】
溶媒を減圧下において取り除き、ジクロロメタン（２４ｍｌ）を加えた。不溶性タリウムブロマイドを（窒素下において）ろ過によって取り除き、ジクロロメタン中の溶液として生成物を得た。この溶液の容積を減らし、次いでジエチルエーテルを加えて、オレンジ色の結晶として触媒｛Ｂ、［（η3−クロチル）（シクロオクタ−１,５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロフォスフェート｝を得た。
触媒Ｃ
エチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル、０.０１ｍｌ、１３μｍｏｌ）を、乾いた窒素が充填されている、磁気撹拌棒を含有する１０ｍｌのガラス製ビンに置いた。このビンに、１,２−ジクロロメタン（２ｍｌ）中のジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロフェニルボーレート（１３μｍｏｌ）の溶液を加えた。この触媒溶液は、使用前に周囲温度で５分間撹拌された。
触媒Ｄ
ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ6,０.７６４ｇ、３.２２ｍｍｏｌｅ）
を乾いた窒素が充填されている、磁気撹拌棒を含有するテフロン（登録商標）キャップ／バルブを備えるテフロン（登録商標）ボトル中に置いた。ボトルをアルコール／ドライアイス中で冷却し、エチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％、１.３１ｍｌ、１.６９ｍｍｏｌｅ）を加えて、内容物を室温まで温めさせた。触媒Ｄは、目立った性能の劣化なしに、冷凍庫で数日間保存された。
触媒Ｅ
［（η3−クロチル）（シクロオクタ−１,５−ジエン）ニッケル］テトラキス（３,５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル）ボレート
ジエチルエーテル（１５０ｍｌ）中の３,５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン（５０ｇ、１７０ｍｍｏｌ）を、（２時間以上かけて）ゆっくりとマグネシウム粉末（５.１ｇ、２１０ｍｍｏｌ）に加え、その後約３時間環流して暗灰色の溶液を得た。テトラフルオロホウ酸ナトリウム（３.４ｇ、３０ｍｍｏｌ）を加えて、得られたスラリーを２４時間環流した。反応混合物を炭酸ナトリウム（リッターあたり７５ｇ）の水溶性溶液に加えて、２０分間撹拌し、その後ろ過した。水層が分離され、ジエチルエーテルで４回抽出した（各回２００ｍｌ）。エーテル層を一緒にし、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、脱色用木炭で処理した。溶媒を高減圧下において除去し、琥珀色のスラッシ（ｓｌｕｓｈ）を得た。固形物が完全に湿潤するまで塩化メチレンを加え、その後クロロホルムを加えて、得られた個体をろ過し乾燥させた。回収された固形の、ナトリウムビス（トリフルオロメチル）−フェニル）ボレート（１８ｇ、実質的に定量的な収率）は、明るい淡褐色の結晶性の固形物の形状であった。
【０１２１】
テトラヒドロフラン（１６ｍｌ）中のシクロオクタジエン（１.３ｍｌ）をクロチルニッケルブロマイドダイマー（０.５ｇ、１.７５ｍｍｏｌ）に加えた。混合物を０℃まで冷却し、上記で説明されたナトリウムビス（トリフルオロメチル）フェニルボレート（３.１ｇ、３.５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温まで温めて一時間撹拌し、明澄で暗茶色の溶液を得た。減圧下において溶媒を除去し、塩化メチレンを加えて、かすかに曇った溶液を得た。溶液をろ過し、明澄で琥珀色の溶液を得た。溶媒を減圧下において除去し、ヘキサンを用いて３回洗浄し、ろ過し、高減圧下において乾燥させ、淡い黄色の粉末として生成物［（η3−クロチル）−（シクロオクタ−１,５−ジエン）ニッケル］テトラキス（３,５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル）ボレート（３.４２ｇ）を得た。
触媒Ｆ
不活性ガスが充満したグローブボックス内で、ジクロロエタン（１ｍｌ）中のη３−アリルパラジウムクロライドダイマー（１３μｍｏｌ）のスラリーを、ジクロロエタン（１ｍｌ）中のヘキサフルオロアンチモン酸銀（１３μｍｏｌ）のスラリーに加えて、２０分間撹拌した。沈殿した塩化銀は微孔性注入フィルターを用いて濾別し、ジクロロエタン中の溶液として触媒Ｆ［（μ3−アリルＰｄ）+ＳｂＦ6-］（１３μｍｏｌ）を得た。
触媒Ｇ
バン  アセルト（ｖａｎ  Ａｓｓｅｌｔ）らのＲｅｃｌ．Ｔｒａｖ．ｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ  １１３,８８−９８（１９９４）の教示に従って配位子であるビス−２,６−ジイソプロピルフェニル−イミノ−アセナフテンをまず製造して、小さな淡いオレンジ色の結晶としてこの物質を得た。清潔で乾いている、磁気フォロアーを装備する２５ｍｌのケルダールフラスコに、ジクロロメタン（５ｍｌ）中の（１,２−ジメトキシエタン）ニッケルジクロライド（０.４４ｇ）２.０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（１０ｍｌ）中の配位子（１.０ｇ、２.０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を周囲温度で３０分間撹拌したが、目立った反応は起こらなかった。ジクロロメタン（１０ｍｏｌ）の大部分は減圧下において除去され、１,２−ジメトキシエタン（１０ｍｌ）を加えた。深赤茶色への変色に見られるように、反応は直ちに進行した。６０分後、反応混合物を５０℃で１５分間加熱し、反応を完全に終了させた。溶媒を除去し、固形物を１,２−ジクロロエタン中に再度溶解させて、ろ過された深紅の溶液を得た。溶媒を除去し、ドライボックスへとフラスコを移し、そこで触媒（触媒Ｇ）が実質的に定量的な収率で単離されていた。
触媒Ｈ
η3,η2,η2−ドデカ−２（Ｅ）、６（Ｅ）、１０（Ｚ）−トリエン−１−イルニッケルヘキサフルオロフォスフェート
構造が以下に示されるこの触媒の合成は、アール．タウベ（Ｒ．Ｔａｕｂｅ）
らのＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，６６,（１９９３）２４５−２６０によって、およびタウベら中に引用されている引用例に説明されている。
【０１２２】
【化２４】
2006028525.tif 000025
ポリマーの製造
実施例１
ＮＢとエチルビニルエーテルの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（５ｇ、５３.１ｍｏｌ）、シクロヘキサン（３５ｍｌ）およびエチルビニルエーテル（２.０ｍｌ、２０.９ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル溶液０.０１ｍｌ）、１３μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（石油ナフサ中で１１７μｍｏｌ）、そして最後にトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０７７ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、発熱反応が続けて起こった。６０分間反応させた後、メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、乾燥させた。共重合体の収率は４.３ｇであった。同じ条件下で同じ触媒を使用して生成した二種類のホモポリマー（ポリノルボルネンとポリエチルビニルエーテル）と比較して、共重合体は延長して加熱した後にｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）やトリクロロベンゼンのような溶媒にしか溶解しなかったのに対し、その二種類のホモポリマーは周囲温度でこれらの溶媒に簡単に溶解し（さらに周囲温度でシクロヘキサン中にも溶解した）。
【０１２３】
共重合体のプロトンＮＭＲは、共重合体はオレフィン不飽和が欠けており、両方のモノマーを鎖状に繋がった状態で含有することを示した。鎖状に繋がったエチルビニルエーテル中の酸素に隣接した炭素原子上に位置するプロトンが、ＴＭＳ（重水素化されたｏ−ＤＣＢ溶媒）に関して３.４から３.８ｐｐｍの範囲内で共鳴することが分かった。他のプロトンは０.７から２.６ｐｐｍの範囲内で共鳴した。ＮＭＲデータを基準として、共重合体が約９０モル％のノルボルネンと約１０モル％のエチルビニルエーテルからなることが計算された。２Ｄ−ＣＯＺＹと13ＣＮＭＲの考察が、二つのモノマーが任意の形で同じポリマー主鎖中に鎖状に繋がっていることを確認した。ＧＰＣ法は、共重合体が７２５,０００の分子量（Ｍｗ）と１.８６の多分散性を有することを示した。共重合体は、溶液からキャストされてホモポリノルボルネンと比較してかなり向上した強度を有する透明なフィルムを与えることができる。
実施例２
シクロヘキサン中におけるＮＢとイソブチレンの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（５ｇ、５３.１ｍｏｌ）、シクロヘキサン（３５ｍｌ）およびイソブチレン（２.０ｇ、３５.７ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で以下のように調整された触媒溶液を加えた。
【０１２４】
触媒Ａ（０.０１２ｇ、１３μｍｏｌ）、ボロントリフルオライドエーテレート（０.０３ｍｌ、２３４μｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.１６ｍｌ、２６０μｍｏｌ）を、添加前に約３０秒間１,２−ジクロロエタン（０.６ｍｌ）中で周囲温度において混合した。
【０１２５】
６０分後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとジイソブチレンの共重合体である生成物（２.９ｇ）を得た。ＧＰＣ分析法は、その共重合体が１５９３００の分子量（Ｍｗ）、および２.３８の多分散性を有することを示した。プロトンＮＭＲのデータは、共重合体が約２０ｍｏｌ％のジイソブチレンと８０ｍｏｌ％のノルボルネンとから成ることを示した。
実施例３
ＮＢとイソブチレンの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（５ｇ、５３.１ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（３０ｍｌ）およびイソブチレン（２.０ｇ、３５.７ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で以下のように調整された触媒溶液を加えた。
【０１２６】
触媒Ａ（０.０１２ｇ、１３μｍｏｌ）、ボロントリフルオライドエーテレート（０.０３ｍｌ、２３４μｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.１６ｍｌ、２６０μｍｏｌ）を、添加前に約３０秒間１,２−ジクロロエタン（０.６ｍｌ）中で周囲温度において混合した。
【０１２７】
６０分後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとジイソブチレンの共重合体である生成物（４.２ｇ）を得た。ＧＰＣ分析法は、その共重合体が３２,３００の分子量（Ｍｗ）、および２.１７の多分散性を有することを示した。プロトンＮＭＲのデータは、共重合体が約１４ｍｏｌ％のジイソブチレンと８６ｍｏｌ％のノルボルネンとから成ることを示した。
実施例４
ＮＢとビニルアニソールの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（５ｇ、５３.１ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（３５ｍｌ）およびビニルアニゾール（１.０ｍｌ、７.５２ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル溶液の０.０１ｍｌ、１３μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（石油ナフサ中で１１７μｍｏｌ）、そして最後にトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０７７ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、発熱反応が続けて起こりそしてビンは生成したポリマーで固化した。６０分間反応させた後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、乾燥させた。共重合体の収率は６.１ｇであり、両モノマーが実質的に定量的に転化したことを示した。
【０１２８】
（重水素化クロロフォルム中で実施される）共重合体のプロトンＮＭＲは、ポリマーがオレフィン性不飽和を持たずそして両方のモノマーを鎖状に繋がった状態で含有していることを示した。
【０１２９】
メトキシ基上に位置するプロトンが、ＴＭＳに関して３.７ｐｐｍで共鳴することが分かった。芳香族プロトンは６.４から６.９ｐｐｍの範囲内で共鳴し、他のプロトンは０.７から２.７ｐｐｍの範囲内で共鳴した。ＮＭＲデータを基準として、共重合体が約８７モル％のノルボルネンと約１３モル％のビニルアニソールからなることが計算された。共重合体の分子量はＧＰＣ分析法を用いて定められた（Ｍｗ２９０,３００；Ｍｎ３６,０００）。
実施例５
ＮＢとイソブチレンとの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（５ｇ、５３.１ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（３５ｍｌ）およびイソブチレン（２.０ｇ、３５.７ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で１,２−ジクロロエタン（０.８ｍｌ）中の１,３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケルジクロライド（７ｍｇ、１３μｍｏｌ）、次いでトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（石油ナフサ中の１１７μｍｏｌ）、そして最後にトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０７７ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。６０分後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとイソブチレンの共重合体である生成物（３.８ｇ）を得た。ＧＰＣ分析法は、その共重合体が１７,０００の分子量（Ｍｗ）、および２.０の多分散性を有することを示した。
実施例６
ＮＢとイソブチレンとの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（５ｇ、５３.１ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（３５ｍｌ）およびイソブチレン（２.０ｇ、３５.７ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で１,２−ジクロロエタン（０.８ｍｌ）中のビス（トリフェニルフォスフィン）ニッケルジクロライド（８ｍｇ、１３μｍｏｌ）、次いでトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（石油ナフサ中の１１７μｍｏｌ）、そして最後にトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０７７ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。６０分後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとイソブチレンの共重合体である生成物（４.９ｇ）を得た。ＧＰＣ分析法は、その共重合体が１７,０００の分子量（Ｍｗ）、および２.５の多分散性を有することを示した。
実施例７
β−ピネンのホモ重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにβ−ピネン（５ｍｌ、３１.８ｍｍｏｌ）および１,２−ジクロロエタン（３５ｍｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル溶液の０.０１ｍｌ、１３μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（石油ナフサ中の１１７μｍｏｌ）、そして最後にトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０７７ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、発熱反応が続けて起こった。６０分間反応させた後、メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、重合性生成物（３.２ｇ）を得た。ＧＰＣ分析法は、その共重合体が２０,５００の分子量（Ｍｗ）と１.９７の多分散性を有することを示した。
実施例８
β−ピネンのホモ重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにβ−ピネン（５ｍｌ、３１.８ｍｍｏｌ）および１,２−ジクロロエタン（３５ｍｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で触媒Ａ（０.０１２ｇ、１３μｍｏｌ）、ボロントリフルオライドエーテレート（１１７μｍｏｌ）、そして最後にトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０７７ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、発熱反応が続けて起こった。６０分間反応させた後、メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、重合性生成物（４.１ｇ）を得た。ＧＰＣ分析法は、その共重合体が２２,０００の分子量（Ｍｗ）と１.９の多分散性を有することを示した。
実施例９
ビニルシクロヘキセンエポキシドとエチルビニルエーテルの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにビニルシクロヘキセン−エポキシド（２.５ｍｌ、１９.２ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（３０ｍｌ）およびエチルビニルエーテル（２.５ｍｌ、２６.１ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で以下のように調整された触媒溶液を加えた。
【０１３０】
触媒Ａ（０.０１２ｇ、１３μｍｏｌ）、ボロントリフルオライドエーテレート（０.０１５ｍｌ、１１７μｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０８ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を、添加前に約３０秒間１,２−ジクロロエタン（２ｍｌ）中で周囲温度において混合した。
【０１３１】
触媒を加えると、非常に発熱性のある反応が続いて起こった。６０分間反応させた後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、乾燥させた。共重合体の収率は３.３ｇであった。（重水素化クロロフォルム中で実施される）共重合体のプロトンＮＭＲは、ポリマーが両方のモノマーを鎖状に繋がった状態で含有していることを示した。このＮＭＲデータに基づいて、共重合体が約４３モル％のビニルシクロヘキセン−エポキシドと約５７モル％のエチルビニルエーテルから成ることが計算された。ＧＰＣ分折法は、共重合体が２８,５００の分子量（Ｍｗ）と５の多分散性を有することを示した。
実施例１０
ＮＢとブタジエンの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（５ｇ、５３.１ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（３５ｍｌ）およびブタジエン（２.０ｇ、３７ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で触媒Ａ（０.０１２ｇ、１３μｍｏｌ）、ボロントリフルオライドエーテレート（０.０１５ｍｌ、１１７μｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０８ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、（非常に発熱性のある）急速重合が続けて起こった。６０分後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとブタジエンの共重合体である生成物（４.９ｇ）を得た。プロトンＮＭＲデータは、共重合体が約１７モル％のブタジエンと８３モル％のノルボルネンから成ることを示した。ＧＰＣ分析法は、共重合体が１０,０００の分子量（Ｍｗ）と２.２の多分散性を有することを示した。
実施例１１
ＮＢとブタジエンの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（５ｇ、５３.ｌｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（３５ｍｌ）およびブタジエン（２.０ｇ、３７ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル（１３μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（石油ナフサ中で１１７μｍｏｌ）、そして最後にトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０７７ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、発熱反応が続けて起こった。６０分反応させた後、メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとブタジエンの共重合体である生成物（４.８ｇ）を得た。プロトンＮＭＲデータは、共重合体が約１３モル％のブタジエンと８７モル％のノルボルネンから成ることを示した。ＧＰＣ分析法は、共重合体が１３,１００の分子量（Ｍｗ)と２.５の多分散性を有することを示した。
実施例１２
スチレンとブタジエンの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにスチレン（５ｍｌ、４３.６ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（３５ｍｌ）およびブタジエン（２.０ｇ、３７ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル（１３μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（石油ナフサ中で１１７μｍｏｌ）、そして最後にトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０７７ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、発熱反応が続けて起こった。６０分反応させた後、メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、スチレンとブタジエンの共重合体である生成物（１.７ｇ）を得た。プロトンＮＭＲデータは、共重合体が約７５モル％のブタジエンと２５モル％のスチレンから成ることを示した。ＧＰＣ分析法は、共重合体が８,２００の分子量（Ｍｗ）と３.５の多分散性を有することを示した。
実施例１３
スチレンとブタジエンの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにスチレン（５ｍｌ、４３.６ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（３５ｍｌ）およびブタジエン（２.０ｇ、３７ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で触媒Ａ（０.０１２ｇ、１３μｍｏｌ）、ボロントリフルオライドエーテレート（０.０１５ｍｌ、１１７μｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０８ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、（非常に発熱性のある）急速重合が続けて起こった。６０分後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、スチレンとブタジエンの共重合体である生成物（１.４ｇ）を得た。プロトンＮＭＲデータは、共重合体が約８２モル％のブタジエンと１８モル％のスチレンから成ることを示した。ＧＰＣ分析法は、共重合体が８,０００の分子量（Ｍｗ）と２.６の多分散性を有することを示した。
実施例１４
ビニルシクロヘキセンエポキシドとビニルアニソールの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにビニルシクロヘキセン−エポキシド（２.５ｍｌ、１９.２ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（３５ｍｌ）およびビニルアニソール（２.５ｍｌ、１８.８ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル溶液の０.０１ｍｌ、１３μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（石油ナフサ中で１１７μｍｏｌ）、そして最後にトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０７７ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、非常に発熱性のある反応が続けて起こった。６０分間反応させた後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、乾燥させた。共重合体の収率は４.７ｇであった。
【０１３２】
（重水素化クロロフォルム中で実施される）共重合体のプロトンＮＭＲは、ポリマーが両方のモノマーを鎖状に繋がった状態で含有していることを示した。このＮＭＲデータに基づいて、共重合体が約５３モル％のビニルシクロヘキセン−エポキシドと約４７モル％のビニルアニソールから成ることが分かった。ＧＰＣ分析法は、共重合体が３６,８００の分子量（Ｍｗ）と２.８の多分散性を有することを示した。
実施例１５
ＮＢとイソブチレンの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（５ｇ、５３.１ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（３５ｍｌ）およびイソブチレン（５ｇ、８９ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に−７℃で触媒Ａ（０.０１２ｇ、１３μｍｏｌ）、ボロントリフルオライドエーテレート（０.０１５ｍｌ、１１７μｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０８ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。
トリアルキルアルミニウムを加えると、急速重合が続けて起こった。６０分後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとイソブチレンの共重合体である生成物（３.９ｇ）を得た。プロトンＮＭＲデータは、共重合体が約４１モル％のイソブチレンと５９モル％のノルボルネンから成ることを示した。重量平均分子量（Ｍｗ）が１１,０００、多分散性が１.５８であることが分かった。ガラス転移温度はＤＳＣ法を用いて測定され、その値は１８２℃であった。
実施例１６
ＮＢとイソブチレンの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（５ｇ、５３.１ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（３５ｍｌ）およびイソブチレン（０.５ｇ、９ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で触媒Ａ（０.０１２ｇ、１３μｍｏｌ）、ボロントリフルオライドエーテレート（０.０１５ｍｌ、１１７μｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０８ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、急速重合が続けて起こった。６０分後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとイソブチレンの共重合体である生成物（４.９ｇ）を得た。プロトンＮＭＲデータは、共重合体が約１３モル％のイソブチレンと８７モル％のノルボルネンから成ることを示した。重量平均分子量（Ｍｗ）が１１６,０００、多分散性が２.９であることが分かった。ガラス転移温度はＤＳＣ法を用いて測定され、その値は２４５℃であった。
実施例１７
Ｎ−ビニルカルバゾンのホモ重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにＮ−ビニルカルバゾール（５.１３ｇ、２６.５ｍｏｌ）および１,２−ジクロロエタン（２５ｍｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で触媒Ｂ（４.６ｍｇ、１３μｍoｌ）を加えた。１０分後、重合媒体の撹拌が全体的に極端に困難となったため、反応が高い転化率まで進行したことが明らかになった。６０分後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、生成物（４.９５ｇ、９６.５％の転化率）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）はかなり高く、その値は４４８,０００であり、多分散性は３.４であった。
実施例１８
イソブチレンとブタジエンの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた２００ｍｌのガラス製ビンにヘプタン（９０ｍｌ）、イソブチレン（９.７ｇ、１７４ｍｍｏｌ）およびブタジエン（０.１９ｇ、３.６ｍｍｏｌ）を加えた。ビンは−４０℃に保たれた。
この撹拌された溶液に−４０℃でエチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル溶液の０.０２ｍｌ、２５μｍｏｌ）とエチルアルミニウムジクロライド（シクロヘキサン中の３.４モル溶液の０.０４４ｍｌ、１５０μｍｏｌ）を加えた。６０分後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、生成物（２.５ｇ、２５％の転化率）を得た。その共重合体はＧＰＣ分析法によって高分子量（Ｍｗ５６６,０００とＭｎ１０９,０００）であることが分かった。
実施例１９
イソブチレンのホモ重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた２００ｍｌのガラス製ビンにヘプタン（９０ｍｌ）とイソブチレン（９.７ｇ、１７４ｍｍｏｌ）を加えた。ビンは−４０℃に保たれた。この撹拌された溶液に−４０℃でエチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル溶液の０.０２ｍｌ、２５μｍｏｌ）とエチルアルミニウムジクロライド（シクロヘキサン中の３.４モル溶液の０.０４４ｍｌ、１５０μｍｏｌ）を加えた。８分後、粘性のため撹拌が停止し、６０分後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内（５０℃）で一晩乾燥させ、生成物（９.５５ｇ、９６％の転化率）を得た。そのポリイソブチレンはＧＰＣ分析法によって極端に高い分子量（Ｍｗ１,０７２,０００とＭｎ１９５,０００）であることが分かった。
比較例
イソブチレンのホモ重合
この例ではニッケル触媒のＭＷ増加効果を説明する。この場合、実施例２２で使用されたニッケル塩は故意に省略される。
【０１３３】
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた２００ｍｌのガラス製ビンにヘプタン（９５ｍｌ）とイソブチレン（５ｇ、８９ｍｍｏｌ）を加えた。ビンは−４０℃に保たれた。この撹拌された溶液に−４０℃でエチルアルミニウムジクロライド（シクロヘキサン中の３.４モル溶液の０.０４４ｍｌ、１５０μｍｏｌ）を加えた。６０分後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させた。
その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内（５０℃）
で一晩乾燥させ、生成物（４.９ｇ、９８％の転化率）を得た。そのポリイソブチレンはＧＰＣ分析法によって極端に高い分子量（Ｍｗ２２８,０００とＭｎ５９,０００）であることが分かった。
実施例２０
イソブチレンのホモ重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた２００ｍｌのガラス製ビンにヘプタン（９０ｍｌ）とイソブチレン（１０ｇ、１７８ｍｍｏｌ）を加えた。ビンは−４０℃に保たれた。この撹拌された溶液に−４０℃でエチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル溶液の０.０１４ｍｌ、１８μｍｏｌ）とエチルアルミニウムジクロライド（シクロヘキサン中の３.４モル溶液の０.０２６ｍｌ、９０μｍｏｌ）を加えた。６０分後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内（５０℃）で一晩乾燥させ、生成物（３.９２ｇ、３９％の転化率）を得た。そのポリイソブチレンはＧＰＣ分析法によって極端に高い分子量（Ｍｗ１,０４０,０００とＭｎ５０４,０００）であることが分かった。
比較例
イソブチレンのホモ重合
この例ではニッケル触媒のＭＷ増加効果を説明する。この場合、実施例２３で使用されたニッケル塩を故意に省略する。
【０１３４】
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた２００ｍｌのガラス製ビンにヘプタン（９０ｍｌ）とイソブチレン（１０ｇ、１７８ｍｍｏｌ）を加えた。
ビンは−４０℃に保たれた。この撹拌された溶液に−４０℃でエチルアルミニウムジクロライド（シクロヘキサン中の３.４モル溶液の０.００６５ｍｌ、２２μｍｏｌ）を加えた。６０分後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内（５０℃）で一晩乾燥させ、生成物（４.６ｇ、４６％の転化率）を得た。そのポリイソブチレンはＧＰＣ分析法によって極端に高い分子量（Ｍｗ３００,０００とＭｎ１２３,０００）であることが分かった。
実施例２１
イソブチレンのホモ重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた２００ｍｌのガラス製ビンにヘプタン（９０ｍｌ）とイソブチレン（１０ｇ、１７８ｍｍｏｌ）を加えた。
ビンは−４０℃に保たれた。この撹拌された溶液に−４０℃でエチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル溶液の０.０２０ｍｌ、２５μｍｏｌ）とエチルアルミニウムジクロライド（シクロヘキサン中の３.４モル溶液の０.０３７ｍｌ、１２５μｍｏｌ）を加えた。６０分後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内（５０℃）で一晩乾燥させ、生成物（３.４ｇ、３４％の転化率）を得た。そのポリイソブチレンはＧＰＣ分析法によって極端に高い分子量（Ｍｗ１,４１３,０００）であることが分かった。
実施例２２
イソブチレンとイソプレンとの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた２００ｍｌのガラス製ビンにヘプタン（９０ｍｌ）、イソブチレン（１０ｇ、１７８ｍｍｏｌ）およびイソプレン（０.３６ｍｌ、０.２５ｇ、３.６ｍｍｏｌ）を加えた。ビンは−４０℃に保たれた。この撹拌された溶液に−４０℃でエチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル溶液の０.０１７ｍｌ、２２μｍｏｌ）とエチルアルミニウムジクロライド（シクロヘキサン中の３.４モル溶液の０.０３９ｍｌ、１３２μｍｏｌ）を加えた。６０分後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内（５０℃）で一晩乾燥させ、生成物（６.４ｇ、６４％の転化率）を得た。得られたブチルゴムはＧＰＣ分析法によって高い分子量（Ｍｗ１５６,０００とＭｎ８６,０００）であることが分かった。イソプレンの含有量は０.７３％１,４単位、および０.１５％の枝分かれ単位（合計０.８８％ｍｏｌｅ）であることが分かった。イソプレンの組込み型とレベルは、ホワイト（Ｗｈｉｔｅ）らのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５、２８、３２９０−３３００の教示に従ってプロトンＮＭＲ法によって決定された。
実施例２３
ＮＢとイソブチレンとの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンを−２０℃まで冷却し、ノルボルネン（９ｇ、９ｇの１,２−ジクロロエタン中に希釈された９６ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（４０ｍｌ）およびイソブチレン（１ｇ、１８ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に４０℃で触媒Ａ（０.０１２ｇ、１３μｍｏｌ）、ボロントリフルオライドエーテレート（０.０１５ｍｌ、１２１μｍｏｌ）とエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０８ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。６０分後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとイソブチレンの共重合体である生成物（８.１９ｇ）を得た。プロトンＮＭＲデータは、共重合体が約１８モル％のイソブチレンと８２モル％のノルボルネンからなることを示した。重量平均分子量（Ｍｗ）は１１５,０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５５,０００であった。ガラス転移温度はＤＳＣ法を用いて測定され、３３７℃であった。この共重合体のサンプルを、１,２−ジクロロエタン（ポリイソブチレン用の溶媒）を抽出剤として用いて２４時間ソックスレー抽出にかけた。約８重量％のイソブチレンに富んだ（プロトンＮＭＲ）共重合体が抽出され、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１３,０００、数平均分子量（Ｍｎ）が５４,０００である１１モル％のイソブチレンを含有する残渣が残った。抽出物は質量分析法を用いて分析され、ノルボルネンとイソブチレンの両方（例えば、２ノルボルネン類と１イソブチレン、１ノルボルネンと５イソブチレン類、２ノルボルネン類と２イソブチレン等）を含有する様々な断片を含有することが分かり、同じ主鎖中における両モノマーの連鎖を証明した。
実施例２４
ＮＢとイソブチレンとの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンを−２０℃まで冷却し、ノルボルネン（９ｇ、９ｇの１,２−ジクロロエタン中に希釈された９６ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（４０ｍｌ）およびイソブチレン（１ｇ、１８ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に２０℃で触媒Ａ（０.０２２ｇ、１８.５μｍｏｌ）、ボロントリフルオライドエーテレート（０.０２０ｍｌ、１６６μｍｏｌ）とトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.１０９ｍｌ、１８５μｍｏｌ）を加えた。６０分後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとイソブチレンの共重合体である生成物（８.５２ｇ）を得た。プロトンＮＭＲデータは、共重合体が約２０モル％のイソブチレンと８０モル％のノルボルネンからなることを示した。重量平均分子量（Ｍｗ）は２０１,０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は７１,０００であった。この共重合体のサンプルを、１,２−ジクロロエタン（ポリイソブチレン用の溶媒）を抽出剤として用いて２４時間ソックスレー抽出にかけた。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０４,０００、数平均分子量（Ｍｎ）が７６,０００である残留物を残して、約２０重量％のイソブチレンに富んだ（プロトンＮＭＲ）共重合体を抽出した。抽出物は質量分析法を用いて分析され、ノルボルネンとイソブチレンの両方（例えば、２ノルボルネン類と１イソブチレン、１ノルボルネンと４イソブチレン類、２ノルボルネン類と２イソブチレン類等）を含有する様々な断片を含有することが分かり、同じ主鎖中における両モノマーの連鎖を証明した。
実施例２５
ＮＢとイソブチレンとの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンを−２０℃まで冷却し、ノルボルネン（５ｇ、５ｇの１,２−ジクロロエタン中に希釈された５３ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（３５ｍｌ）およびイソブチレン（５ｇ、８９ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に−２０℃で触媒Ｅ（０.０５０ｇ、４５μｍｏｌ）を加えた。６０分後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとイソブチレンの共重合体である生成物（４.０ｇ）を得た。プロトンＮＭＲデータは、共重合体が約１６モル％のイソブチレンと８４モル％のノルボルネンからなることを示し、（重水素化クロロフォルム中で）ＴＭＳに関して４.７ｐｐｍにおいて単一型のオレフィン末端基（ポリマー−ＮＢ−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）の存在を示した。重重平均分子量（Ｍｗ）は７,２００、数平均分子量（Ｍｎ）は３,５００であった。
実施例２６
イソブチレンとイソプレンとの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた２００ｍｌのガラス製ビンにヘプタン（９５ｍｌ）、イソブチレン（４.９ｇ、８７ｍｍｏｌ）およびイソプレン（０.１８ｍｌ、０.１２ｇ、１.８ｍｍｏｌ）を加えた。ビンは−７５℃に保たれた。この撹拌された溶液に−７５℃でエチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル溶液の０.０１０ｍｌ、１３μｍｏｌ）とエチルアルミニウムジクロライド（シクロヘキサン中の０.５モル溶液の０.１６ｍｌ、７８μｍｏｌ）を加えた。６０分後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内（５０℃）で一晩乾燥させ、生成物（２.８ｇ、５６％の転化率）を得た。得られたブチルゴムはＧＰＣ分析法によって高い分子量（Ｍｗ１３６,０００とＭｎ６１,０００）であることが分かった。イソプレンの含有量は１.３７％１,４単位、および０.２２％の枝分かれ単位（合計１.６％ｍｏｌｅ）であった。
実施例２７
イソブチレンとイソプレンとの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた２００ｍｌのガラス製ビンにヘプタン（９５ｍｌ）、イソブチレン（４.９ｇ、８７ｍｍｏｌ）およびイソプレン（０.１８ｍｌ、０.１２ｇ、１.８ｍｍｏｌ）を加えた。ビンは−４０℃に保たれた。この撹拌された溶液に−４０℃でエチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル溶液の０.０１０ｍｌ、１３μｍｏｌ）
とイソブチルアルミニウムジクロライド（シクロヘキサン中の０.５モル溶液の０.１６ｍｌ、７８μｍｏｌ）を加えた。６０分後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内（５０℃）で一晩乾燥させ、生成物（１.６ｇ、３２％の転化率）を得た。得られたブチルゴムはＧＰＣ分析法によって高い分子量（Ｍｗ１０５,０００とＭｎ４８,０００）であることが分かった。イソプレンの含有量は１.０％１,４単位、および０.３％の枝分かれ単位（合計１.３％ｍｏｌｅ）であった。
実施例２８
β−ピネンのホモ重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにβ−ピネン（８.４ｍｌ、５３.１ｍｍｏｌ）および１,２−ジクロロエタン（３５ｍｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル溶液の０.０１ｍｌ、１３μｍｏｌ）とエチルアルミニウムジクロライド（ヘキサン中の５０％溶液の０.０３５ｍｌ、７８μｍｏｌ）を加えた。６０分間反応させた後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、重合性生成物（０.２ｇ）を得た。ＧＰＣ分析法は、その共重合体が２０１００の分子量（Ｍｗ）と２.７の多分散性を有することを示した。
実施例２９
ＮＢとβ−ピネンの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにβ−ピネン（４.２ｍｌ、２６.５ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（２.５ｇ、２６.５ｍｍｏｌ）,およびヘプタン（３５ｍｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル溶液の０.０１ｍｌ、１３μｍｏｌ）とエチルアルミニウムジクロライド（ヘキサン中の５０％溶液の０.０３５ｍｌ）を加えた。６０分間反応させた後、メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、共重合体（３.５ｇ）を得た。ＧＰＣ分析法は、その共重合体が８０６,０００の分子量（Ｍｗ）と２.５の多分散性を有することを示した。
実施例３０
イソブチレンのホモ重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにシクロヘキサン（４５ｍｌ）、ノルボルネン（５ｇ、５３ｍｍｏｌ）、およびイソブチレン（５ｇ、８９ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸パラジウム（ミネラルスピリット中の３.０７モル溶液の０.００７ｍｌ、２１μｍｏｌ）、およびエチルアルミニウムジクロライド（ヘキサン中の５０％溶液の０.０２３ｍｌ、７８μｍｏｌ）を加えた。２時間反応させた後、メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、共重合体（３.６２ｇ）を得た。ＧＰＣ分析法は、その共重合体が１０７,０００の重量平均分子量（Ｍｗ）と６０,０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することを示した。
実施例３１
イソブチレンのホモ重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにシクロヘキサン（４５ｍｌ）、ノルボルネン（５ｇ、５３ｍｍｏｌ）、およびイソブチレン（５ｇ、８９ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に−２０℃でエチルヘキサン酸パラジウム（ミネラルスピリット中の３.０７モル溶液の０.０１３ｍｌ、３８μｍｏｌ）、およびエチルアルミニウムジクロライド（ヘキサン中の５０％溶液の０.０５６ｍｌ、１９０μｍｏｌ）を加えた。６０分間反応させた後、メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、共重合体（５.９８ｇ）を得た。ＧＰＣ分析法は、熱いｏ−ジクロロベンゼン中に溶解した共重合体が２１８,０００の重量平均分子量（Ｍｗ）と１７７,０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することを示した。
実施例３２
ＮＢとイソブチレンとの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（５ｇ、５３.ｌｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（３５ｍｌ）およびイソブチレン（２.０ｇ、３５.７ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル溶液の０.０１ｍｌ、１３μｍｏｌ）、ボロントリフルオライドエーテレート（０.０１５ｍｌ、１１７μｍｏｌ）、およびトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０８ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。６０分後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとイソブチレンの共重合体である生成物（３.０ｇ）を得た。プロトンＮＭＲデータは、共重合体が約１０モル％のイソブチレンと９０モル％のノルボルネンからなることを示した。重量平均分子量（Ｍｗ）は２８,３００であり、多分散性は１.９８であった。
実施例３３
イソブチレンとブタジエンの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにイソブチレン（６.０２ｇ、１０７.５ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（３ｍｌ）およびブタジエン（０.３０ｇ、５.６ｍｍｏｌ）を加えた。ビンは−４０℃に保たれた。この撹拌された溶液に−４０℃でエチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル溶液の０.０１ｍｌ、１３μｍｏｌ）およびエチルアルミニウムジクロライド（トルエン中の１.８モル溶液の０.０４４ｍｌ、６８μｍｏｌ）を加えた。６０分後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、生成物（３.２ｇ、５０％の転化率）を得た。共重合体の分子量はＧＰＣ（Ｍｗ３７,３００とＭｎ４,０００）によって定められた。
実施例３４
ビニルシクロヘキセンエポキシドとエチルビニルエーテルの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにビニルシクロヘキセン−エポキシド（２.５ｍｌ、１９.２ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（３５ｍｌ）およびエチルビニルエーテル（２.５ｍｌ、２６.１ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル溶液の０.０１ｍｌ、１３μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（石油ナフサ中で１１７μｍｏｌ）、そして最後にトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０７７ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。６０分間反応させた後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、乾燥させた。共重合体の収率は３.８ｇであった。
【０１３５】
（重水素化クロロフォルム中で実施される）共重合体のプロトンＮＭＲは、ポリマーが両方のモノマーを鎖状に繋がった状態で含有していることを示した。このＮＭＲデータに基づいて、共重合体が約５２モル％のエチルビニルエーテルと約４８モル％のシクロヘキセンエポキシドから成ることが計算された。ＧＰＣ分析法は、共重合体が３８９００の分子量（Ｍｗ）と３.２の多分散性を有することを示した。
実施例３５
エチルビニルエーテルのホモ重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにシクロヘキサン（３５ｍｌ）およびエチルビニルエーテル（５ｍｌ、５２.２ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル溶液の０.０１ｍｌ、１３μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（石油ナフサ中で１１７μｍｏｌ）、そして最後にトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０７７ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。トリエチルアルミニウムを加えると、非常に発熱性のある反応が続いて起こった。６０分間反応させた後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させ、溶液をエチルビニルエーテルホモポリマーが溶解性である過剰なメタノール中に注ぎ込んだ。メタノールと他の揮発物は高減圧下において除去され、エチルビニルエーテルのホモポリマーとしてのプロトンＮＭＲによって特徴づけられる粘着性のある半固体としてのホモポリマーを得た。
実施例３６
ＮＢとα−メチルスチレンの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（４.６ｇ、４８.９ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（３５ｍｌ）およびα−メチルスチレン（２.５ｍｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル溶液の０.０１ｍｌ、１３μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（石油ナフサ中で１１７μｍｏｌ）、そして最後にトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０７７ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。トリエチルアルミニウムを加えると、非常に発熱性のある反応が続いて起こった。６０分間反応させた後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、乾燥させた。共重合体の収率は４.９ｇであった。ＧＰＣ分析法は、共重合体が６９,４００の分子量（Ｍｗ）と２.８の多分散性を有することを示した。
実施例３７
エチルビニルエーテルとＮＢの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（２.５ｇ、２６.５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（３０ｍｌ）およびエチルビニルエーテル（５.０ｍｌ、５２.２ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル溶液の０.０１ｍｌ、１３μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（石油ナフサ中で１１７μｍｏｌ）、そして最後にトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０７７ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、発熱反応が続いて起こった。６０分間反応させた後、メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、乾燥させた。共重合体の収率は２.５ｇであった。同じ条件下で同じ触媒を使用して生成した二種類のホモポリマー（ポリノルボルネンとポリエチルビニルエーテル）と比較して、共重合体が延長して加熱した後にｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）やトリクロロベンゼンのような溶媒にしか溶解しなかったのに対し、その二種類のホモポリマーは周囲温度でこれらの溶媒に簡単に溶解した（さらに周囲温度でシクロヘキサン中にも溶解した）。
実施例３８
ＮＢとＮ−ブチルビニルエーテルの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（５ｇ、５３.１ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（２５ｍｌ）およびｎ−ブチルビニルエーテル（２.５ｍｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル溶液の０.０１ｍｌ、１３μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（石油ナフサ中で１１７μｍｏｌ）、そして最後にトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０７７ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、わずかに発熱反応が続いて起こった。６０分間反応させた後、メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、乾燥させた。共重合体の収率は２.１ｇであった。
実施例３９
ＮＢとＮ−ブチルビニルエーテルの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（５ｇ、５３.１ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（２５ｍｌ）およびエチルビニルエーテル（２.５ｍｌ、２６.１ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル溶液の０.０１ｍｌ、１３μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（石油ナフサ中で１１７μｍｏｌ）、そして最後にトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０７７ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えた直後に、非常に発熱性のある反応が続いて起こった。１５分間反応させて、重合中の媒体がほとんど固形になったころに、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、乾燥させた。共重合体の収率は５.９ｇであった。同じ触媒を使用して生成した二種類のホモポリマー（ポリノルボルネンとポリエチルビニルエーテル）と比較して、共重合体は延長して加熱した後にトリクロロベンゼンに不溶解であったのに対し、その二種類のホモポリマーは周囲温度でこの溶媒に簡単に溶解した（さらに周囲温度でシクロヘキサン中にも溶解した）。
比較例
ＮＢとエチルビニルエーテルの試験的共重合
この例では、重合がニッケル触媒（実施例４２で使用されたニッケル化合物は故意に省略された）によって、さらにルイス酸を含む単純な炭素カチオン機構を介さないで開始されることを説明する。
【０１３６】
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（５ｇ、５３.１ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（２５ｍｌ）およびエチルビニルエーテル（２.５ｍｌ、２６.１ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（石油ナフサ中で１１７μｍｏｌ）とトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０７７ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。６０分間反応させて、重合性沈殿物も目立った粘着性も消えたころに、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させ、得られた溶液を過剰なメタノール中に注入したが、いかなる生成物も得られなかった。
実施例４０
ＮＢとエチルビニルエーテルの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（５ｇ、５３.１ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（３５ｍｌ）およびエチルビニルエーテル（２.５ｍｌ、２６.１ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で触媒Ｆ（２ｍｌ中のジクロロエタン中の溶液として１３μｍｏｌ）を加えた。２４時間反応させて、フラスコの中味が容易に撹拌できる乳濁の塊へと変化した。重合性の白い塊が過剰なメタノールに注入されて、濾過後、さらにメタノールで洗浄されて、乾燥された。共重合体の収率は４.５ｇであった。共重合体のプロトンＮＭＲは、共重合体はオレフィン不飽和が欠けており、両方のモノマーを鎖状に繋がった状態で含有することを示した。鎖状に繋がったエチルビニルエーテル中の酸素に隣接した炭素原子上に位置するプロトンが、ＴＭＳ（重水素化されたｏ−ＤＣＢ溶媒）に関する３.４から３.８ｐｐｍの範囲内で共鳴することが分かった。他のプロトンは０.８から２.９ｐｐｍの範囲内で共鳴した。ＮＭＲデータを基準として、共重合体が約８９モル％のノルボルネンと約１１モル％のエチルビニルエーテルからなることが計算された。ＧＰＣ法は共重合体力非常に高い分子量（１,０００,０００以上のＭｗ）を有することを示した。
実施例４１
エチルビニルエーテルのホモ重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンに１,２−ジクロロエタン（３５ｍｌ）およびエチルビニルエーテル（２.５ｍｌ、２６.１ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で１,２−ジクロロエタン（２ｍｌ）中の触媒Ｇ（８.２ｍｇ、１３μｍｏｌ）、次にエチルアルミニウムジクロライド（トルエン中の１.８モル溶液の０.０２８ｍｌ、５２μｍｏｌ）を加えた。アルキルアルミニウムを加えると、直ちに（赤茶色への）変色が起こり、非常に発熱性のある反応が続けておこった。６０分間反応させて、メタノール（３ｍｌ）を加えて反応を終了させた。
実施例４２
イソブチレンのホモ重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンに１,２−ジクロロエタン（４０ｍｌ）およびイソブチレン（５ｇ、８９.２ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で１,２−ジクロロエタン（２ｍｌ）中の触媒Ｇ（８.２ｍｇ、１３μｍｏｌ）、次にエチルアルミニウムジクロライド（トルエン中の１.８モル溶液の０.０２８ｍｌ、５２μｍｏｌ）を加えた。アルキルアルミニウムを加えると、直ちに（赤色への）変色が起こり、６０秒後（紫色への）第二変色が起こり、非常に発熱性のある反応が続けておこった。
６０分間反応させて、メタノール（３ｍｌ）を加えて反応を終了させた。
実施例４３
ＮＢとβ−ピネンの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにβ−ピネン（２.５ｍｌ）、ノルボルネン（５ｇ、５３.１ｍｍｏｌ）、およびクロロベンゼン（３５ｍｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル溶液の０.０１ｍｌ、１３μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（石油ナフサ中の１１７μｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０７７ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。アルキルアルミニウムを加えるとすぐに、反応混合物は黄色に変色し、発熱した。６０分間反応させた後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させ、得られた溶液を過剰なメタノール中に注入した。ポリマーをろ過し、過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、共重合体（４.０ｇ）を得た。ＧＰＣ分析法は、その共重合体が３９,８００の分子量（Ｍｗ）と２.１の多分散性を有することを示した。
実施例４４
ＮＢとイソブチレンの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（５ｇ、５３.１ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（５０ｍｌ）,およびイソブチレン（５ｇ、８９ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に１０℃で触媒Ａ（０.０２４ｍｌ、２８μｍｏｌ）、ボロントリフルオライドエーテレート（０.０３１ｍｌ、２５２μｍｏｌ）、最後にトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.１６５ｍｌ、２８０μｍｏｌ）を加えた。
【０１３７】
６０分後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとイソブチレンの共重合体である生成物（２.２８ｇ）を得た。ＧＰＣ分析法は、その共重合体が１５８,０００の分子量（Ｍｗ）を有し、２６７℃のガラス転移温度を示した。
実施例４５
ＮＢとイソブチレンの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（９ｇ、９６ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（５０ｍｌ）、およびイソブチレン（１ｇ、１８ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で触媒Ａ（０.０２４ｍｌ、２８μｍｏｌ）、トリエチルボーレート（Ｂ（ＯＥｔ）3）（０.０４３ｍｌ、２５２μｍｏｌ）、最後にトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.１６５ｍｌ、２８０μｍｏｌ）を加えた。
【０１３８】
６０分後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとイソブチレンの共重合体である生成物（８.１７ｇ、８２％）を得た。ＧｐＣ分析法は、その共重合体が６２,０００の分子量（Ｍｗ）を有することを示した。
実施例４６
ＮＢとイソブチレンの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（５ｇ、５３.１ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（５０ｍｌ）、およびイソブチレン（５ｇ、８９ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で触媒Ａ（０.０２４ｍｌ、２８μｍｏｌ）、トリエチルボーレート（Ｂ（ＯＥｔ）3）（０.０４３ｍｌ、２５２μｍｏｌ）、最後にトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.１６５ｍｌ、２８０μｍｏｌ）を加えた。
【０１３９】
６０分後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとイソブチレンの共重合体である生成物（１.６５ｇ、１７％）を得た。
ＧＰＣ分析法は、その共重合体が２８４,０００の分子量（Ｍｗ）を有することを示した。
実施例４７
ＮＢとエチルビニルエーテルの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（５ｇ、５３.１ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（３５ｍｌ）、エチルビニルエーテル（０.５ｍｌ）および連鎖移動剤として１−ヘキセン（１.０ｍｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル溶液の０.０１ｍｌ、１３μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（石油ナフサ中で１１７μｍｏｌ）、そして最後にトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０７７ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、発熱反応が続いて起こった。６０分間反応させて、メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、乾燥させた。共重合体の収率は１.４ｇであった。ＧＰＣ分析法は、その共重合体が２１７０００の分子量（Ｍｗ）、３.１の多分散性を有することを示した。プロトンＮＭＲスペクトルが（ＴＭＳに関して５.３から５.７ｐｐｍの範囲で共鳴する）オレフィン末端基の存在と、約１３ｍｏｌ％のエチルビニルエーテルと８７ｍｏｌ％のノルボルネンとから成る共重合体を示した。
実施例４８
プロピレンオキシドのホモ重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにプロピレンオキシド（５ｍｌ、４.１５ｇ）およびクロロベンゼン（３５ｍｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル溶液の０.０１ｍｌ、１３μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（石油ナフサ中で１１７μｍｏｌ）、そして最後にトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０７７ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、発熱反応が続いて起こった。６０分間反応させて、メタノールを注入して反応を終了させた。液体生成物（４.１ｇ、実質的に定量的に転化）は高減圧下において、乾燥するまで溶液を蒸発させて単離した。
実施例４９
ＮＢとプロピレンオキシドの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（５ｇ、５３.１ｍｍｏｌ）、プロピレンオキシド（２.５ｍｌ）およびクロロベンゼン（３５ｍｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル溶液の０.０１ｍｌ、１３μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（石油ナフサ中で１１７μｍｏｌ）、そして最後にトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０７７ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、発熱反応が続いて起こった。６０分間反応させて、メタノールを注入して反応を終了させた。粘着性のある半固体である生成物（１.６ｇ）は高減圧下において、乾燥するまで溶液を蒸発させて単離した。プロトンＮＭＲ法は、共重合体が主鎖に組み込まれている低レベルのノルボルネン単位を有するプロピレンオキシドから主に成ることを明らかにした。
実施例５０
ＮＢとジイソブチレンの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（５ｇ、５３.１ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（３５ｍｌ）およびジイソブチレン（５.６ｍｌ、３５.７ｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で以下のように調整された触媒溶液を加えた。
【０１４０】
触媒Ａ（０.０１２ｇ、１３μｍｏｌ）、ボロントリフルオライドエーテレート（０.０３ｍｌ、２３４μｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.１６ｍｌ、２６０μｍｏｌ）を、添加前に約３０秒間１,２−ジクロロエタン（０.６ｍｌ）中で周囲温度において混合した。
【０１４１】
６０分後、メタノール（３ｍｌ）を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとジイソブチレンの共重合体である生成物（４.２ｇ）を得た。ＧＰＣ分析法は、その共重合体が２１７７００の分子量（Ｍｗ）、および１.９５の多分散性を有することを示した。プロトンＮＭＲデータは、共重合体が約６ｍｏｌ％のジイソブチレンと９４ｍｏｌ％のノルボルネンとから成ることを示した。
実施例５１
ＮＢとトリイソブチレンの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（５ｇ、５３.１ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（３５ｍｌ）およびトリイソブチレン（６.７ｍｌ、３５.７ｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル（１３μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（石油ナフサ中で１１７μｍｏｌ）、そして最後にトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０７７ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、発熱反応が続いて起こった。６０分間反応させて、メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとトリイソブチレンの共重合体である生成物（３.４ｇ）を得た。プロトンＮＭＲデータは、共重合体が約１１ｍｏｌ％のトリイソブチレンと８９ｍｏｌ％のノルボルネンとから成ることを示した。ＧＰＣ分析法は、その共重合体が３４０,６００の分子量（Ｍｗ）、および４.６の多分散性を有することを示した。
実施例５２
ＮＢとトリイソブチレンの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（５ｇ、５３.１ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（３５ｍｌ）およびトリイソブチレン（５.６ｍｌ、３５.７ｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル（１３μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（石油ナフサ中で１１７μｍｏｌ）、そして最後にトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０７７ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、発熱反応が続いて起こった。６０分間反応させて、メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとトリイソブチレンの共重合体であるポリマー生成物（４.０ｇ）を得た。プロトンＮＭＲデータは、共重合体が約９ｍｏｌ％のトリイソブチレンと９１ｍｏｌ％のノルボルネンとから成ることを示した。ＧＰＣ分析法は、その共重合体が１２１,３００の分子量（Ｍｗ）、および２.１の多分散性を有することを示した。
実施例５３
ＮＢとカプロラクトンの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンにノルボルネン（５ｇ、５３.１ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（４０ｍｌ）およびε−カプロラクトン（２.５ｍｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル溶液の０.０１ｍｌ、１３μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（石油ナフサ中で１１７μｍｏｌ）、そして最後にトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０７７ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、発熱反応が続いて起こった。混合物の温度を少しづつ上げながら６０分間反応させて、溶液から共重合体を沈殿させて、非常に粘性の高いスラリーを得た。メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、乾燥させた。共重合体の収率は４.９ｇであった。同じ条件下で同じ触媒を使用して生成した二種類のホモポリマー（ポリノルボルネンとポリ−ε−カプロラクトン）と比較して、共重合体が延長して加熱した後にｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）やトリクロロベンゼンのような溶媒にしか溶解しなかったのに対し、その二種類のホモポリマーは周囲温度でこれらの溶媒に簡単に溶解し（さらに周囲温度でシクロヘキサン中にも溶解した）。プロトンＮＭＲデータを基準として、共重合体が約９８モル％のノルボルネンと約２モル％のε−カプロラクトンからなることが計算された。
実施例５４
カプロラクトンのホモ重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンにε−カプロラクトン（５ｍｌ）およびクロロベンゼン（３５ｍｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル（ミネラルスピリット中の８重量％のニッケル溶液の０.０１ｍｌ、１３μｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（石油ナフサ中で１１７μｍｏｌ）、そして最後にトリエチルアルミニウム（シクロヘキサン中の１.７モル溶液の０.０７７ｍｌ、１３０μｍｏｌ）を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、ゆっくりとした反応が続いて起こった。６０分間反応させた後、メタノールを加えて反応を終了させ、乾燥するまで溶液を蒸発させ、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させてポリマーをロウ質の固体として単離した（３.０ｇの収率）。
実施例５５および５６
実施例３７の工程に沿って、同じ触媒、溶媒および様々な成分の同じモル比を用いて、以下のモノマーを重合し、分子量（Ｍｗ）を有する適当な共重合体を生じた。
【０１４２】
【表１】
2006028525.tif 000026
実施例５７−Ａ〜Ｑ
以下の表に、適切な共重合体を得るための様々な触媒系および溶媒を用いた様々なモノマーの重合を示す。個々の実施例のモノマーと触媒系を一覧にし、その工程が後に続く実施例番号は、異なる溶媒が示されない限り、様々な成分の同じモル比および溶媒を用いて言及される。
【０１４３】
【表２−１】
2006028525.tif 000027
【０１４４】
【表２−２】
2006028525.tif 000028
【０１４５】
【表２−３】
2006028525.tif 000029
実施例５８
５−ノルボルネン−２−メタノールのｎ−ブチルエステルとエチルビニルエーテルの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンに５−ノルボルネン−２−メタノールのｎ−ブチルエステル（エキソ、エンド２０／８０）（２３.５ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（４０ｍｌ）およびエチルビニルエーテル（５.３ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で、触媒成分であるメトキシノルボルネニルパラジウムクロライドダイマー（７３ｍｇ、１３８μｍｏｌ）を１,２−ジクロロエタン（３ｍｌ）中のヘキサフルオロアンチモン酸銀（９５ｍｇ、２７７μｍｏｌ）と３０分間反応させそして微孔性フィルターでろ過することによって調製した触媒溶液を加えた。反応容器の中味が過剰なメタノール中に注がれるより以前に１６時間反応させた。ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し乾燥させた。この工程に従って、上記の官能性ＮＢ、ビニルアニソール、およびブタジエンの共重合体も製造される。
実施例５９
５−ノルボルネン−２−メタノールのフェニルシナメートエステルとエチルビニルエーテルの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた５０ｍｌのガラス製ビンに５−ノルボルネン−２−メタノールのフェニルシナメートエステル（２３ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（４０ｍｌ）およびエチルビニルエーテル（５.３ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でノルボルナジエンパラジウムジクロライド（３８ｍｇ、１４１μｍｏｌ）を１,２−ジクロロエタン（３ｍｌ）中のヘキサフルオロアンチモン酸銀（９６ｍｇ、２７９μｍｏｌ）と３０分間反応させそして微孔性フィルターでろ過することによって調製された触媒溶液を加えた。反応容器の中味が過剰なメタノール中に注がれるより以前に１６時間反応させた。ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し乾燥させた。この工程に従って、上記の官能性ＮＢ、インデン、およびビニルアニソールの共重合体も製造される。
実施例６０
５−ノルボルネン−２−メタノールのオクタン酸エステルとブタジエンの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンに５−ノルボルネン−２−メタノールのオクタン酸エステル（４４ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）およびブタジエン（４.８ｍｍｏl）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でアリルパラジウムクロライドダイマー（９ｍｇ、２５μｍｏｌ）を１,２−ジクロロエタン（３ｍｌ）中のヘキサフルオロアンチモン酸銀（１８ｍｇ、５２μｍｏｌ）と３０分間反応させそして微孔性フィルターでろ過することによって調製した触媒溶液を加えた。反応容器の中味が過剰なメタノール中に注がれるより以前に２０時間反応させた。ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し乾燥させた。この工程に従って、上記の官能性ＮＢ、ビニルシクロヘキセンエポキシド、およびイソブチレンの共重合体も製造される。
実施例６１
５−ノルボルネン−２−メタノールのフェニルシナメートエステルとインデンの共重合
テフロン（登録商標）で被覆された撹拌棒を備えた１００ｍｌのガラス製ビンに５−ノルボルネン−２−メタノールのフェニルシナメートエステル（２２.４ｍｍｏｌ）、１,２−ジクロロエタン（３０ｍｌ）およびインデン（４ｍｍｏｌ）を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でアリルパラジウムクロライドダイマー（３６.７ｍｇ、１００μｍｏｌ）を１,２−ジクロロエタン（３ｍｌ）中のヘキサフルオロアンチモン酸銀（７６ｍｇ、２０８μｍｏｌ）と３０分間反応させそして微孔性フィルターでろ過することによって調製した触媒溶液を加えた。
反応容器の中味が過剰なメタノール中に注がれるより以前に３.５時間反応させた。ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、８０℃で一晩加熱真空オーブン内で乾燥させた。
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月29日(2005.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）０.１〜９９.９重量％の少なくとも１種のノルボルネン型モノマーおよびｂ）０.１〜９９.９重量％の少なくとも１種のカチオン重合性モノマーに由来する繰返し単位を含有し、該カチオン重合性モノマーがオレフィン、イソオレフィン、分岐状α−オレフィン、共役オレフィン、二環性オレフィン、ビニルエーテル、環状エーテル、Ｎ−ビニルカルバゾールおよびラクトンモノマーよりなる群から選ばれるコポリマー。
【請求項２】
該ノルボルネン型モノマーがｉ）下記式：
【化１】
2006028525.tif 000050
ここでＲ4、Ｒ4'、Ｒ5およびＲ5'は独立に水素、ハロゲン、分岐および非分岐（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル、（Ｃ1〜Ｃ20）ハロアルキル、置換および非置換シクロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキリデニル、（Ｃ6〜Ｃ40）アリール、（Ｃ6〜Ｃ40）ハロアリール、（Ｃ7〜Ｃ15）アラルキル、（Ｃ7〜Ｃ15）ハロアラルキル、（Ｃ2〜Ｃ20）アルキニル、ビニル、（Ｃ3〜Ｃ20）アルケニル、ただしこのアルケニル基は末端二重結合を含まない、式 −ＣnＦ2n+1ここでｎは１〜２０である、のハロゲン化アルキルを表し、Ｒ4とＲ5はそれらが結合している２つの環員炭素原子と一緒になって炭素数４〜１２の飽和および不飽和の環式基または炭素数６〜１７の芳香族基を表し、“ａ”は単結合もしくは二重結合を表し、そして“ｚ”は１〜５である；Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5およびＲ5'がアルキリデン基を表すとき、アルキリデン基が結合している炭素原子は他の置換基を持たずそして“ａ”が二重結合であるときＲ4とＲ5はアルキリデニルであることはない、によって表される化合物並びに、ii）下記式
【化２】
2006028525.tif 000051
ここでｓは５〜１０,０００あるいは５０〜５,０００または１０〜２５であり、Ｒ15〜Ｒ18は独立に水素；線状および分岐状（Ｃ1〜Ｃ24）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ12）アリールまたは水酸基および炭素数１〜４のアルキル特にフェノール基上の分岐アルキル（ｔ−ブチルの如き）で置換されたアリールまたは−（ＣＨ2）p−ＯＨ、−（ＣＨ2）p−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−（ＣＨ2）p−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−（ＣＨ2）p−ＯＲ20、−（ＣＨ2）p−ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、−（ＣＨ2）p−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ20、−（ＣＨ2）p−Ｃ（Ｏ）Ｒ20、−（ＣＨ2）p−Ｏ−（ＣＨ2）pＯＨ、−（ＣＨ2）pＯＲ20の基から選ばれる官能性置換基から選ばれるヒドロカルビルを表し、ここでｐは独立に０〜２４または０〜１０でありそしてＲ20は線状もしくは分岐状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルもしくは基
【化３】
2006028525.tif 000052
ここでＹは水素、ＣrＨ2r+1、ＣrＨ2r+1Ｏ、ＣrＨ2r+1ＯＣ（Ｏ）または−ＣＮであり、ここでｒは１〜１２の整数である；Ｒ15とＲ16またはＲ17とＲ18のいずれかは一緒になって（Ｃ1〜Ｃ10）アルキリデン基（例えば＝ＣＨ2、＝ＣＨ−ＣＨ3等）を形成し得、Ｒ15とＲ18はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって無水物またはジカルボキシイミド基を形成することができる、を表す、
によって表されるノルボルネン型モノマーにおける官能性化合物、の一種もしくは混合物から選択される、請求項１のコポリマー。
【請求項３】
ノルボルネン型モノマーが（ａ）ノルボルネン；（ｂ）分岐および非分岐（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルノルボルネン；分岐および非分岐（Ｃ1〜Ｃ20）ハロアルキルノルボルネン、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキリデニルノルボルネン、ビニルノルボルネンよりなる群から選ばれる置換ノルボルネン；（ｃ）テトラシクロドデセンおよび分岐および非分岐（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルテトラシクロドデセン、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキリデニルテトラシクロドデセンよりなる群から選ばれる置換テトラシクロドデセン；（ｄ）ジシクロペンタジエン；（ｅ）ノルボルナジエン；（ｆ）テトラシクロドデカジエン；（ｇ）シクロペンタジエンの対称および非対称トリマー；およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる、コポリマーを製造するための請求項１のコポリマー。
【請求項４】
カチオン重合性モノマーがイソオレフィンまたはジエンである請求項３のコポリマー。
【請求項５】
ａ）１〜２５重量％の少なくとも１種のノルボルネン型モノマーおよびｂ）２５〜９９重量％の該イソオレフィンまたはジエンを含有する請求項４のコポリマー。
【請求項６】
ａ）７５〜９５重量％の少なくとも１種のノルボルネン型モノマーおよびｂ）５〜２５重量％の該イソオレフィンまたはジエンを含有する請求項４のコポリマー。
【請求項７】
０.１〜５重量％の（Ｃ1〜Ｃ6）アルキリデンノルボルネンをさらに含有する請求項４のコポリマー。
【請求項８】
イソオレフィンがイソブチレンでありそしてコポリマーの重量平均分子量が少なくとも１００,０００である請求項７のコポリマー。
【請求項９】
コポリマーが約１０,０００〜約５０,０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を持つ請求項４のコポリマー。
【請求項１０】
オレフィンがイソオレフィンである請求項９のコポリマー。
【請求項１１】
カチオン重合性モノマーがビニルエーテルである請求項２のコポリマー。
【請求項１２】
ビニルエーテルがアルキルビニルエーテルである請求項１１のコポリマー。
【請求項１３】
ノルボルネン型モノマーに由来する繰返し単位が５０〜９０重量％の量である請求項１、４または１１のコポリマー。
【請求項１４】
ａ）０.１〜９９.９重量％の少なくとも１種のノルボルネン型モノマーおよびｂ）０.１〜９９.９重量％の、α−メチルスチレン、パラ−メトキシスチレンおよびパラ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノスチレンに由来する繰返し単位を含有するコポリマー。
【請求項１５】
ノルボルネン型モノマーが５０〜９０重量％の量で用いられる請求項１１のコポリマー。