(57)【要約】  【課題】  耐水性、耐メタノール性、高プロトン伝導性、低メタノール透過性を有する高分子電解質膜を提供する。  【解決手段】  スルホン化されたプロトン伝導性高分子からなる電解質膜であって、数式（１）で定義した該プロトン伝導性高分子の吸水膜スルホン酸基体積密度が１．４５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、６．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下であることを特徴とする高分子電解質膜。数式（１）（吸水膜スルホン酸基体積密度）＝（絶乾膜スルホン酸基体積密度）                              ／｛１＋（吸水率）／１００×（絶乾膜密度）｝数式（１）において、絶乾膜スルホン酸基重量密度、絶乾膜スルホン酸基体積密度、吸水率はそれぞれ数式（２）〜（４）で定義した。数式（２）（絶乾膜スルホン酸基重量密度）＝（スルホン酸基モル数）／（絶乾膜重量）数式（３）（絶乾膜スルホン酸基体積密度）＝（絶乾膜スルホン酸基重量密度）×（絶乾膜密度）数式（４）（吸水率）＝（膜中の水重量）／（絶乾膜重量）×１００【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン化されたプロトン伝導性高分子からなる電解質膜であって、下記数式（１）で定義した該プロトン伝導性高分子の吸水膜スルホン酸基体積密度が１．４５ｍｍｏｌ／ｃｍ２以上、６．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下であることを特徴とする高分子電解質膜。
数式（１）
（吸水膜スルホン酸基体積密度）＝（絶乾膜スルホン酸基体積密度）
／｛１＋（吸水率）／１００×（絶乾膜密度）｝
数式（１）において、絶乾膜スルホン酸基重量密度、絶乾膜スルホン酸基体積密度、吸水率は、それぞれ下記数式（２）〜（４）で定義した。
数式（２）
（絶乾膜スルホン酸基重量密度）＝（スルホン酸基モル数）／（絶乾膜重量）
数式（３）
（絶乾膜スルホン酸基体積密度）＝（絶乾膜スルホン酸基重量密度）×（絶乾膜密度）
数式（４）
（吸水率）＝（膜中の水重量）／（絶乾膜重量）×１００
【請求項２】
該プロトン伝導性高分子の吸水膜スルホン酸基体積密度が１．５５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、６．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
該プロトン伝導性高分子の吸水膜スルホン酸基体積密度が１．６５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、６．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
下記数式（５）で定義した該プロトン伝導性高分子の含水率が２ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
数式（５）
（含水率）＝（膜中の水重量）／（吸水膜重量）×１００
【請求項５】
該プロトン伝導性高分子の含水率が、５ｗｔ％以上、２５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項４に記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
該プロトン伝導性高分子の含水率が、７ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項５に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
該プロトン伝導性高分子の３０ｗｔ％メタノール水溶液膨潤率が１．１５以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
該プロトン伝導性高分子を膜へ転化する方法として、該高分子の溶液を乾燥して溶媒を除去し、スルホン酸基のプロトンを金属で置換して−ＳＯ３Ｍ型（Ｍは金属）とした後、高温で熱処理し、再度プロトン置換して膜とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
金属Ｍが２価以上の金属であることを特徴とする請求項８に記載の高分子電解質膜。
【請求項１０】
金属Ｍが周期表の５族以上の金属であることを特徴とする請求項９に記載の高分子電解質膜。
【請求項１１】
金属ＭがＢａであることを特徴とする請求項１０に記載の高分子電解質膜。
【請求項１２】
該プロトン伝導性高分子が、炭化水素系高分子であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項１３】
該高分子電解質膜が、固体高分子型燃料電池用である請求項１〜１２のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性、耐メタノール性に優れ、かつ、高プロトン伝導性および低メタノール透過性を有する、固体高分子型燃料電池用として好適な高分子電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素と酸素を反応させ、電気エネルギーを取り出す装置であり、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電力源として注目され、次世代を担う有望な技術として期待されている。前記燃料電池は広範に開発されていると共に、一部では実用化され始めているが、代表的なものとして固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が挙げられ、特に、燃料としてメタノールを用いるものをダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）と呼ぶ。
【０００３】
前記固体高分子型燃料電池は一対の電極の間にイオン透過可能な高分子電解質膜を挟持させた構成となっている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化学的反応場となる電極触媒層とから構成されている。例えば、固体高分子型燃料電池のアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質膜を介してカソード電極へと伝導する。このため、高分子電解質膜には、プロトン伝導性が良好なことが要求される。特に、固体高分子型燃料電池の中でも、メタノールなどの有機溶媒を燃料とするＤＭＦＣ用電解質膜においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣ用の電解質膜に要求される性能に加えて、燃料のメタノール水溶液透過抑制も要求される。電解質膜のメタノール透過は、メタノールクロスオーバー（ＭＣＯ）、ケミカルショートとも呼ばれ、電池出力およびエネルギー効率が低下するという問題を引き起こす。
【０００４】
前記高分子電解質膜としてはパーフルオロアルキレンスルホン酸系高分子電解質膜（例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）が広く利用されているが、これらは非常に高価であり、さらにメタノールクロスオーバーが大きいという問題があった。
【０００５】
一方、前記パーフルオロアルキレンスルホン酸系高分子電解質膜に対して、廉価な高分子電解質膜として分子構造にフッ素を含まない炭化水素系電解質膜をスルホン化してプロトン伝導性を付与したものが知られている。前記炭化水素系電解質膜は、分子構造にパーフルオロアルキレン鎖を含まないので出発原料が安価であり、低コストで合成することができる。１９５０年代には、スチレン系の陽イオン交換樹脂が検討された。しかしながら、通常燃料電池に使用する際の形態である膜としての強度が十分ではなかったため、十分な電池寿命を得るには至らなかった。また、スルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトンを電解質に用いた燃料電池の検討もなされている。例えば、有機溶媒に難溶性の芳香族ポリエーテルエーテルケトン（以降、ＰＥＥＫと略称することがある。）が、高度にスルホン化することにより有機溶媒に可溶となり成膜が容易になることが知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、これらのスルホン化ＰＥＥＫは、同時に親水性も向上し、水溶性となったり、あるいはメタノールクロスオーバーの増加などを引き起こす。燃料電池は、通常燃料と酸素の反応により水を副生するか、あるいはＤＭＦＣにおいては燃料自体がメタノール水溶液であることから、かかる強度が低下し、又は水溶性となったスルホン化ＰＥＥＫはそのまま燃料電池用電解質へ利用するには適さない。また、芳香族ポリエーテルスルホンであるＰＳＦ（ＵＤＥＬＰ−１７００）のスルホン化物も知られている（非特許文献２参照）。しかし、教示されたスルホン化ＰＳＦは完全にな水溶性であり、電解質として適用ができない。
【非特許文献１】「ポリマー」（Ｐｏｌｙｍｅｒ），  １９８７，  ｖｏｌ．  ２８，  １００９．
【非特許文献２】「ジャーナル  オブ  メンブレン  サイエンス」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ），  ８３  （１９９３）  ２１１−２２０．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これら従来の技術においては、得られる電解質が高価であったり、耐水性、耐メタノール性が不足して強度が不十分かあるいはメタノールクロスオーバーが大きい等の問題点があった。
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、耐水性、耐メタノール性、高プロトン伝導性、低メタノール透過性を有する高分子電解質膜を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の高分子電解質膜は、スルホン化されたプロトン伝導性高分子からなる電解質膜であって、下記数式（１）で定義した該プロトン伝導性高分子の吸水膜スルホン酸基体積密度が１．４５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、６．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下であることを特徴とするものである。
【０００９】
数式（１）
（吸水膜スルホン酸基体積密度）＝（絶乾膜スルホン酸基体積密度）
／｛１＋（吸水率）／１００×（絶乾膜密度）｝
数式（１）において、絶乾膜スルホン酸基重量密度、絶乾膜スルホン酸基体積密度、吸水率は、それぞれ下記数式（２）〜（４）で定義した。
【００１０】
数式（２）
（絶乾膜スルホン酸基重量密度）＝（スルホン酸基モル数）／（絶乾膜重量）
数式（３）
（絶乾膜スルホン酸基体積密度）＝（絶乾膜スルホン酸基重量密度）×（絶乾膜密度）
数式（４）
（吸水率）＝（膜中の水重量）／（絶乾膜重量）×１００
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐水性、耐メタノール性、高プロトン伝導性、低メタノール透過性を有する固体高分子型燃料電池用として好適な高分子電解質膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、前記課題、つまり耐水性、耐メタノール性、高プロトン伝導性、低メタノール透過性を有する高分子電解質膜について、鋭意検討し、プロトン伝導性高分子として、スルホン化された高分子であって、かつ、吸水膜スルホン酸基体積密度が特定な範囲にあるスルホン化されたプロトン伝導性高分子で電解質膜を構成してみたところ、意外にも、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１３】
本発明の高分子電解質膜を構成するプロトン伝導性高分子は、スルホン化された、つまりスルホン酸基を有するプロトン伝導性高分子であって、かかるスルホン酸基によって、初めて高いプロトン交換能および高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜を提供し得たものである。
【００１４】
本発明においては、スルホン酸基密度として特定の範囲のプロトン伝導性高分子を用いる。かかるプロトン伝導性高分子の調製には、スルホン酸基を有したモノマー単位を所望のスルホン酸基密度となるように共重合したり、グラフト化したりする方法や高分子（当然スルホン酸基を既に有している高分子も含まれる）を所望のスルホン酸基密度となるようスルホン化する方法などが採用される。
【００１５】
かかる高分子をスルホン化する方法、すなわち、高分子にスルホン酸基を導入する方法としては、例えば、特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法などを用いることができる。具体的には、例えば、高分子電解質をクロロホルムでクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化する方法である。所望のスルホン酸基密度とするには高分子の種類に合わせてスルホン化の時間や温度、濃度などの条件を適宜選択すればよい。
【００１６】
本発明のスルホン化されたプロトン伝導性高分子は、下記数式（１）で定義した吸水膜スルホン酸基体積密度が１．４５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、６．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下であることが必須である。
【００１７】
数式（１）
（吸水膜スルホン酸基体積密度）＝（絶乾膜スルホン酸基体積密度）
／｛１＋（吸水率）／１００×（絶乾膜密度）｝
かかる数式（１）において、絶乾膜スルホン酸基重量密度、絶乾膜スルホン酸基体積密度、吸水率は、それぞれ下記数式（２）〜（４）で定義される。
【００１８】
数式（２）
（絶乾膜スルホン酸基重量密度）＝（スルホン酸基モル数）／（絶乾膜重量）
数式（３）
（絶乾膜スルホン酸基体積密度）＝（絶乾膜スルホン酸基重量密度）×（絶乾膜密度）
数式（４）
（吸水率）＝（膜中の水重量）／（絶乾膜重量）×１００
絶乾膜スルホン酸基密度とは、単位質量若しくは単位体積あたりの絶乾膜に導入されたスルホン酸基のモル数量であるが、本発明においては、これらを区別するために、それぞれ絶乾膜スルホン酸基重量密度、絶乾膜スルホン酸基体積密度と呼び、数式（２）、（３）で定義する。この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。
【００１９】
数式（２）の絶乾膜スルホン酸基重量密度は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー、元素分析あるいは中和滴定等により確認することができる。試料の純度によらずスルホン酸基密度の測定が可能であることから、１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーが好ましい方法である。しかし、スペクトルが複雑でスルホン酸基密度の算出が困難な場合には、測定の容易さから元素分析にて求めることが簡便である。
【００２０】
また、数式（３）の絶乾膜スルホン酸基体積密度を求めるには、スルホン化された高分子の密度を知る必要があるが、これは以下のような方法によって測定可能である。精度の点からは（I）による測定が好ましいが、（II）、（III）の方法が簡便である。
【００２１】
（I）装置による測定
ユアサアイオニクス株式会社製  ポリマー密度測定装置“ＵＬＴＲＡＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ  １０００”にて求める。
【００２２】
（II）重量および体積による測定
電解質膜を四角形に切り取り、１００℃で２４時間真空乾燥後の重量（Ｗ）、厚み（ｔ）、両辺の長さ（Ｌ１、Ｌ２）を測長し、数式（５）で計算して密度ｄを求める。
数式（５）
ｄ＝Ｗ／（ｔ×Ｌ１×Ｌ２）
（III）原子団寄与法による測定
原子団寄与法による密度決定方法は、例えば、Ｋｒｅｖｅｌｅｎの方法［Ｄ．  Ｗ．  Ｖａｎ．  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，  “Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”  ２ｎｄ．  Ｅｄ．，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，  Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，  １９７６，  Ｃｈａｐ．  ４］を用いることができる。
【００２３】
プロトン伝導度は電解質膜中のスルホン酸基から遊離したプロトンのモル濃度とプロトンの拡散係数の積に比例するため、スルホン酸基体積密度は重要なパラメータである。ここで、電解質膜は燃料電池用途に用いる場合には、吸水した状態であるため、好ましいスルホン酸基密度の定義は、単位体積あたりの吸水した状態の電解質膜に対するスルホン酸基密度である。本発明ではこれを吸水膜スルホン酸基体積密度と呼び、前記数式（１）で定義した。
【００２４】
吸水膜スルホン酸基体積密度は、数式（１）の定義から明らかなように、絶乾膜スルホン酸基体積密度が大きく、吸水率が小さいときに大きな値を持つ。しかしながら、従来のスルホン酸基を有する高分子電解質を単独で高分子固体電解質として用いた場合、吸水膜スルホン酸基体積密度を１．４５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上６．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下とすることができなかった。この原因は、絶乾膜スルホン酸基体積密度を大きくした場合、高分子電解質の親水性が増加することによって、高分子電解質が膨潤して吸水率が大きく増加してしまうからである。また、吸水膜スルホン酸基体積密度が小さい従来の高分子電解質膜を用いた場合、高プロトン伝導性と低メタノール透過性の両立が不可能であった。
【００２５】
そこで、本発明者らは上記問題点を解決するために、種々の高分子膜について、分子構造と伝導度や吸水率等の関係について研究した結果、次のような知見を得た。
【００２６】
（Ａ）絶乾膜スルホン酸基体積密度を増加させていくと、吸水率が増加し、これに伴ってプロトン伝導度とメタノールクロスオーバーがともに大きくなる。ここで、ある絶乾膜スルホン酸基体積密度まではプロトン伝導度が増加するが、この限界の絶乾膜スルホン酸基体積密度をこえるとプロトン伝導度は逆に低下する。一方、メタノールクロスオーバーはこの限界の絶乾膜スルホン酸基体積密度をこえても増加を続ける。
【００２７】
（Ｂ）絶乾膜スルホン酸基体積密度と吸水率の関係は、高分子電解質の種類によって異なるが、アルキル基、、アリール基、シクロアルキル基等の疎水基を多く有する高分子は、絶乾膜スルホン酸基体積密度の増加に対する吸水率の増加が小さい傾向がある。また、熱処理を行なった高分子電解質膜や、架橋性高分子を添加した高分子電解質膜は、吸水率の増加がより小さくなる。
【００２８】
すなわち、上記（Ａ）の知見から、プロトン伝導性についての挙動は、絶乾膜スルホン酸基体積密度の増加により、電解質膜中の遊離プロトンの数が増加すると同時に膜中の含水量が増加するため、プロトンの膜中濃度は膜の膨潤が小さいときは増加傾向にあり、膨潤が大きくなると低下すると考えられる。一方、メタノールクロスオーバーは、膜中のメタノール濃度と拡散係数の積に比例し、これらはいずれも吸水率に比例するため、絶乾膜スルホン酸基体積密度の増加に伴って、メタノールクロスオーバーは増加すると考えられる。この考察から、高プロトン伝導度と低メタノールクロスオーバーを両立するためには、絶乾膜スルホン酸基体積密度が高く、かつ吸水率が小さいことが必要であるといえるが、これはすなわち、先に定義した吸水膜スルホン酸基体積密度が高いことを意味する。
【００２９】
上記（Ｂ）の知見は、非常に重要な知見であり、本発明者らはさらに実験を重ね、吸水膜スルホン酸基体積密度が、１．４５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上６．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下であることが重要であり、好ましくは１．５５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上６．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．６５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上６．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下であるものが特にプロトン伝導度が高く、メタノールクロスオーバーが低いことを究明した。さらに好ましくは１．７５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上６．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下である。すなわち、吸水膜スルホン酸基体積密度が前記範囲にある場合は、メタノールクロスオーバーとプロトン伝導度の比が０．６以下という優れたものとして得られるのである。
【００３０】
また、含水率が、好ましくは２ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下、より好ましくは５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下、特に好ましくは７ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の範囲にあるものは、耐水性に非常に優れているため好ましい。さらに好ましくは７ｗｔ％以上１７ｗｔ％以下である。
【００３１】
さらに、３０ｗｔ％メタノール水溶液に対する膨潤率が、好ましくは１．１５以下、より好ましくは１．１０以下であるものは、耐メタノール性に優れているため好ましい。さらに好ましくは１．０５以下である。また、耐メタノール性を考慮すると、メタノールとの親和性がやや高いフッ素系高分子よりも、親和性のより低い炭化水素系高分子を用いることが好ましい。
【００３２】
以下に好適な高分子電解質膜の製造方法の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
高分子電解質膜を構成するプロトン伝導性高分子としては疎水基を多く有し、かつスルホン酸基を有する高分子が好ましい。疎水基を多く有するプロトン伝導性高分子は絶乾膜スルホン酸基体積密度が高い場合においても吸水率を低く抑制できることから、メタノールクロスオーバー低減に有効である。しかしながら、メタノールクロスオーバーをさらに低減させるためには、該プロトン伝導性高分子を用いて高分子電解質膜を製膜する際にさらなる緻密化や分子鎖拘束が必要である。そのためには、例えば、熱処理による緻密化や、架橋処理等による分子鎖拘束が有効である。
【００３４】
まず、疎水基を多く有し、かつスルホン酸基を有する高分子の構造について以下に詳述する。好ましい高分子の基本構造としては例えば構造式（１）のような構造を挙げることができる。
構造式（１）
【００３５】
【化１】
2006049303.tif 000002
【００３６】
構造式（１）中、Ｅ１は芳香族環を有する２価の基で、好ましい構造としては、例えば構造式（２）のような構造を挙げることができる。
構造式（２）
【００３７】
【化２】
2006049303.tif 000003
【００３８】
構造式（２）式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、１価の有機基またはスルホン酸基を表し、ａは０〜４の整数を表す。ここで、１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アルキルアリル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルアリール基、ハロゲン化アリール基などを挙げることができる。これらの基を導入することにより高い耐水性が得られる。また、高分子電解質材料中にＲ１および／またはａの異なるものを２種以上含んでいてもよい。
【００３９】
高プロトン伝導性と低メタノール透過性を得るためには、構造式（１）で示される高分子の絶乾膜スルホン酸基体積密度は０．５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、６．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下とすることが好ましく、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、５．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下、もっとも好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、４．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下である。
【００４０】
また、より好ましい高分子の基本構造としては、例えば構造式（３）のような構造を挙げることができる。
構造式（３）
【００４１】
【化３】
2006049303.tif 000004
【００４２】
構造式（３）中、Ｅ２は芳香族環を有する２価の基であり、好ましい構造としては構造式（２）、（４）、（５）のような構造を挙げることができる。Ａｒ１およびＡｒ２は置換されていてもよい２価のアリーレン基、Ｗは電子吸引性の２価の基を表す。Ｅ２、Ａｒ１、Ａｒ２および／またはＷはそれぞれが２種類以上の基を表してもよい。ここで、芳香族環を有する２価の基として、特に好ましい基は構造式（５）で表される基であるが、この基は極めて高い効果を有する燃料遮断性付与成分であり、燃料クロスオーバーを大きく抑制することができることを発明者らは見出した。以下に構造式（４）、（５）の構造について詳述する。
構造式（４）
【００４３】
【化４】
2006049303.tif 000005
【００４４】
構造式（４）中、Ｒ２，Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、１価の有機基またはスルホン酸基を表す。ここで、Ｒ２，Ｒ３として用いられる１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アルキルアリル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルアリール基、ハロゲン化アリール基などを挙げることができる。また、ｂ，ｃは０〜４の整数を表す。高分子電解質材料中にＲ２，Ｒ３，ｂおよび／またはｃの異なるものを２種以上含んでいてもよい。Ｚは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＣＱ１Ｑ２−、アルキレン基、アリーレン基、アルキリデン基、またはシクロアルキリデン基を表す。ここで、Ｑ１およびＱ２は同一または異なり、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、ハロ置換アルキル基またはアリール基を表し、Ｑ１およびＱ２のいずれかは水素原子、ハロゲン基、アルキル基、ハロ置換アルキル基から選ばれた少なくとも１種である。原料入手の容易さおよび製膜性付与効果の大きさの点で、Ｚは直接結合または−ＣＱ１Ｑ２−を表し、ここでＱ１およびＱ２は同一または異なり、水素原子、ハロ置換アルキル基またはアリール基を表し、Ｑ１およびＱ２のいずれかは水素原子、ハロ置換アルキル基から選ばれた少なくとも１種であることがさらに好ましい。
構造式（５）
【００４５】
【化５】
2006049303.tif 000006
【００４６】
構造式（５）中、Ａr３〜Ａr６はアリール基またはアリーレン基を表し、置換基を有していてもよい。Ａr３〜Ａr６は任意の１ヶ所以上で結合していてもよく、高分子電解質材料中にＡr３〜Ａr６の異なるものを２種以上含んでいてもよい。ここで、Ａr３〜Ａr６の具体例としては、フェニル基、アルキルフェニル基、アリールフェニル基、ハロ置換フェニル基、ハロ置換アルキルフェニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基、ハロ置換ナフチル基、アントラシル基などのアリール基、およびこれらに対応するアリーレン基などが挙げられる。溶媒に対する溶解性、高分子量ポリマー重合の容易さおよび入手の容易さからさらに好ましいＡr３〜Ａr６はフェニル基、アルキルフェニル基、アリールフェニル基、ナフチル基などのアリール基およびこれらに対応するアリーレン基である。構造式（５）で表される基の中でも、燃料クロスオーバー抑制効果および工業的入手の容易さの点から、下記式構造式（６）で示される基がより好ましく、さらに好ましくは下記構造式（７）で示される基である。構造式（６）または構造式（７）中、点線は結合していても結合していなくてもよく、Ｒ４〜Ｒ７はハロゲン原子、１価の有機基またはスルホン酸基を表し、ｄおよびｅは０〜４の整数を表し、ｆおよびｇは０〜５の整数を表し、高分子電解質材料中にＲ４〜Ｒ７および／またはｄ〜ｇの異なるものを２種以上含んでいてもよい。構造式（６）または構造式（７）中、Ｒ４〜Ｒ７として用いられる１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アルキルアリル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、ハロ置換アルキル基、アルキルアリール基、ハロ置換アリール基が挙げられる。
構造式（６）
【００４７】
【化６】
2006049303.tif 000007
【００４８】
構造式（７）
【００４９】
【化７】
2006049303.tif 000008
【００５０】
高プロトン伝導性と低メタノール透過性を得るためには、構造式（３）で示される高分子の絶乾膜スルホン酸基体積密度は０．５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、６．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下とすることが好ましく、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、５．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下、もっとも好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、４．０ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下である。
【００５１】
次に本発明のプロトン伝導性高分子の分子鎖を拘束する方法について説明する。もちろんかかる説明により限定されるものではない。
【００５２】
プロトン伝導性高分子の分子鎖が拘束された状態を実現するための方法としては、該プロトン伝導性高分子を架橋することが可能な物質を導入し分子鎖どうしで架橋させたり、該プロトン伝導性高分子とは別の分子鎖拘束用高分子と混合する方法などがある。拘束用高分子としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ビニル重合系高分子、メラミン系高分子、フェノール樹脂系高分子、オルガノポリシロキサン、チタニア、ジルコニア、アルミナなどの無機系高分子などが挙げられる。該拘束用高分子は架橋高分子が好ましい。また複数種類の拘束用高分子を同時に使用してもかまわない。該拘束用高分子が架橋高分子である場合、前記プロトン伝導性ポリマーの分子鎖との絡み合いを大きくすることができ、大きな分子鎖拘束効果を発揮し、特に高プロトン伝導度と低燃料クロスオーバーの両立に有利である。ここで、プロトン伝導性高分子と拘束用高分子の比率は、重量比で０．０５以上、２０以下が好ましい。この比率が０．０５未満の場合は十分なプロトン伝導度が得られない傾向があり好ましくない。また２０を超えると十分な燃料クロスオーバー低減効果が得られない傾向があり好ましくない。
【００５３】
次に、架橋処理を行なった高分子電解質の製膜方法の例について説明する。本発明の高分子電解質の製膜方法は溶液状態より製膜する方法、溶融状態より製膜する方法、等が挙げられる。高分子電解質膜の原料、すなわちプロトン伝導性高分子および前記拘束用高分子のうちの少なくとも１つまたはその前駆体（モノマー、オリゴマーなど）を溶液状態または溶融状態として用いる。高分子電解質が架橋高分子からなる場合は、前駆体を用いて製膜することが好ましい。
【００５４】
溶液状態より製膜する方法では、たとえば、該溶液を平板またはフィルム上に適当なコーティング法で塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。コーティング法としてはスプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できるがこれらに限定されるものではない。製膜に用いる溶媒は、原料を溶解し、その後に加熱や減圧によって除去し得るものであるならば特に制限はないく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはメタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール系溶媒が好適に用いられる。膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚みにより制御できる。
【００５５】
溶融状態より製膜する場合は、溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等が可能である。また原料として前駆体を用いる場合には、室温で溶融している場合があるので、その場合は平板またはフィルム上へのコーティングなども可能となる。
【００５６】
前駆体を製膜した場合には、熱、光、エネルギー線などを加えることにより反応を完結させ、前駆体を高分子へと転化させる。
【００５７】
次に、本発明のプロトン伝導性高分子の熱処理して製膜する方法について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
スルホン酸基を有する重合体を膜へ転化する方法としては、該重合体の溶液を乾燥して溶媒を除去し、スルホン酸基のプロトンを金属で置換して−ＳＯ３Ｍ型（Ｍは金属）とした後、高温で熱処理し、再度プロトン置換して膜とする方法が挙げられる。−ＳＯ３Ｍ型の高分子は−ＳＯ３Ｈ型の高分子よりも分解反応の活性化エネルギーが高く、より高温での熱処理が可能となるため、溶媒除去や分子鎖の構造安定化による膜の緻密化をより効果的に行なうことができる。この方法で製膜することによって、本発明で規定した吸水膜スルホン酸基体積密度が得られ、高プロトン伝導度と低燃料クロスオーバーが両立可能となる。
【００５９】
前記の金属Ｍはスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、強い静電相互作用によって膜の緻密化をはかるためには２価以上の金属を用いることが好ましく、２価以上の金属の中でも直径の大きな金属、すなわち、周期表５族以上の金属は多くのスルホン酸基と相互作用することができるため、より好ましい。さらに、２価５族以上の金属の中でＢａを用いることがもっとも好ましい。また、スルホン酸基を−ＳＯ３Ｍ型にする方法としては例えば、−ＳＯ３Ｈ型のポリマーをＭの塩またはＭの水酸化物の水溶液に浸漬する方法を例示することができる。
【００６０】
前記熱処理の温度としては、得られる膜の燃料遮断性の点で２００〜５００℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましく、３００〜３５０℃がさらに好ましい。２００℃以上とするのは、本発明で規定する吸水膜スルホン酸基体積密度を得る上で好ましい。一方、５００℃以下することで、ポリマーが分解するのを防ぐことができる。また、熱処理時間としては、得られる膜の含水率、プロトン伝導性および生産性の点で１分〜２４時間が好ましく、３分〜１時間がより好ましく、５分〜３０分がさらに好ましい。熱処理時間が短すぎると、緻密化の効果が薄く本発明の吸水膜スルホン酸基体積密度が得られない場合があり、長すぎるとポリマーの分解が起きプロトン伝導性が低下する場合があり、また生産性が低くなる。
【００６１】
本発明の高分子電解質材料からなる高分子電解質膜の膜厚としては、通常３〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには３μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。膜厚のより好ましい範囲は５〜１０００μｍ、さらに好ましい範囲は１０〜５００μｍである。膜厚は、種々の方法で制御できる。例えば、溶媒キャスト法で製膜する場合は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができるし、また、例えばキャスト重合法で製膜する場合は板間のスペーサー厚みによって調製することもできる。
【００６２】
また、本発明の高分子電解質を製造する際に、通常の高分子化合物に使用される可塑剤、安定剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内であれば使用することができる。
【００６３】
本発明の新規の固体高分子電解質膜は高プロトン伝導性、低メタノール透過性であり、しかも十分な耐水性、耐熱性を有し、燃料電池用電解質膜として好適に用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下実施例を以て本発明をより具体例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６５】
なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００６６】
Ａ．プロトン伝導度の測定方法
電解質膜を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、定電位交流インピーダンス法で抵抗を測定して求めた。
【００６７】
北斗電工製電気化学測定システムＨＡＧ５０１０（ＨＺ−３０００  ５０Ｖ  １０Ａ  Ｐｏｗｅｒ  Ｕｎｉｔ，  ＨＺ−３０００  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）およびエヌエフ回路設計ブロック製周波数特性分析器（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）５０１０を使用し、２５℃において、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、ナイキスト（Ｎｙｋｉｓｔ）図からプロトン伝導度を求めた。交流振幅は５００ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ程度、長さ１０〜３０ｍｍ程度の膜を用いた。サンプルは測定直前まで水中に浸漬したものを用いた。電極として直径１００μｍの白金線（２本）を使用した。電極はサンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
【００６８】
Ｂ．メタノール透過量の測定方法
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２０℃において１Ｍメタノール水溶液を用いて測定した。
【００６９】
Ｈ型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには３０重量％メタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。また、セル間の開口部面積は１．７７ｃｍ２であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間、２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。
【００７０】
Ｃ．３０ｗｔ％メタノール水溶液膨潤率の測定方法
電解質膜を６０℃で３０ｗｔ％メタノール水溶液に１２時間浸漬した後、浸漬後と浸漬前のサンプル膜の長さの比を求めた。
【００７１】
Ｄ．吸水率および含水率の測定方法
高分子電解質材料を２０℃の水に１２時間浸漬した後、水中から取り出し、過剰な表面付着水をできるだけ素早くガーゼで拭き取って除去してから、あらかじめ重量Ｇｐを測定してある密閉型試料容器に入れ、クリンプし、できるだけ素早く試料と密閉型試料容器の合計重量Ｇｗを測定した。次に、試料の入った密閉型試料容器に小さな穴を開け、真空乾燥機にて１１０℃で２４時間真空乾燥した後、できるだけ素早く試料と密閉型試料容器の合計重量Ｇｄを測定した。
【００７２】
乾燥試料重量ｍは、
ｍ＝Ｇｄ−Ｇｐ
により求め、
また、全水分量Ｗは、
Ｗ＝Ｇｗ−Ｇｄ
により求めた。
【００７３】
吸水率Ｒは、
Ｒ＝Ｗ／ｍ×１００
により求め、
含水率Ｌは、
Ｌ＝Ｗ／（ｍ＋Ｗ）×１００
によって求めた。
【００７４】
Ｅ．吸水膜スルホン酸基体積密度の測定方法
（I）絶乾膜スルホン酸基重量密度
精製、乾燥後の電解質ポリマーを、元素分析により測定した。Ｃ、Ｈ、Ｎの分析は、全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ、Ｓの分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定した。それぞれのポリマーの組成比から絶乾膜スルホン酸基重量密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
（II）絶乾膜密度
ユアサアイオニクス株式会社製  ポリマー密度測定装置“ＵＬＴＲＡＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ  １０００”によって絶乾膜密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した。
（III）絶乾膜スルホン酸基体積密度
（I）で求めた絶乾膜スルホン酸基重量密度に（II）で求めた絶乾膜密度を乗じて絶乾膜スルホン酸基体積密度（ｍｍｏｌ／ｃｍ３）を求めた。
（IV）吸水膜スルホン酸基体積密度
前記（II）、（III）、およびＤで求めた絶乾膜密度、絶乾膜スルホン酸基体積密度、および吸水率を次式に代入して吸水膜スルホン酸基体積密度（ｍｍｏｌ／ｃｍ３）を求めた。
（吸水膜スルホン酸基体積密度）＝（絶乾膜スルホン酸基体積密度）
／｛１＋（吸水率）／１００×（絶乾膜密度）｝
Ｆ．膜厚の測定方法
接触式膜厚計にて測定した。
【００７５】
［実施例１］
（１）スルホン化ポリフェニレンオキシドの合成
室温、窒素雰囲気下で三菱エンジニアリングプラスチック社製ポリフェニレンオキシド（ＹＰＸ−１００Ｌ）（商品名）（１００ｇ）をクロロホルム（１０００ｇ）に溶解させた後、撹拌しながらクロロスルホン酸（３４ｍＬ）をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３０分間撹拌を続けた。析出したポリマーを濾別後、ミルで粉砕し、水で十分に洗浄後、真空乾燥し、目的のスルホン化ポリフェニレンオキシドを得た（絶乾膜スルホン酸基重量密度：２．９８ｍｍｏｌ／ｇ）。得られたスルホン化ポリフェニレンオキシドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、１５重量％溶液とした。
（２）５−トリメトキシシリルペンタン酸トリメチルシリルの合成
滴下ロートおよび撹拌翼を備えた３００ｍＬ三ツ口フラスコにトリメトキシシラン（東京化成工業、３５．５０ｇ）を入れた。さらに塩化白金酸六水和物（和光純薬工業、７．３ｍｇ）を２−プロパノール（０．２ｍＬ）に溶かした溶液を加えた。滴下ロートに４−ペンテン酸トリメチルシリル（５０．０６ｇ）を入れ、室温で撹拌しながら滴下した。途中で発熱が見られたので三ツ口フラスコを氷浴に漬けて冷却した。再度フラスコを室温にもどした後一晩放置した。減圧蒸留により精製し５−トリメトキシシリルペンタン酸トリメチルシリル（３２．２ｇ）を無色透明液体として得た。（ガスクロ純度９６．８％）
（３）シラン化合物の加水分解
(3a)  Ｇｅｌｅｓｔ社製１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン（１．３５ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．６８ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明の加水分解物を得た。
【００７６】
(3b)  前記（２）で得た５−トリメトキシシリルペンタン酸トリメチルシリル（１．０ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．３７ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明の加水分解物を得た。
（４）高分子電解質膜の作製
前記(3a)および(3b)の加水分解物および前記（１）のスルホン化ポリフェニレンオキシドＤＭＡｃ溶液（１９．５ｇ）を混合した。この液をガラス板上にキャストし、１００℃、３時間加熱して溶媒を除去した。さらに、飽和塩化バリウム水溶液浸漬によりＢａ置換後、窒素ガス雰囲気下、２００〜３００℃まで１時間かけて昇温し、３００℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。１Ｎ塩酸に３日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に３日間以上浸漬して充分洗浄した。
【００７７】
得られた膜は、膜厚は２３２μmであった。
【００７８】
［実施例２］
（１）未スルホン化ポリマーの合成
炭酸カリウム３５ｇ、
ヒドロキノン１１ｇ、
４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール３５ｇ、
および４，４'−ジフルオロベンゾフェノン４４ｇ
を用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１６０℃で重合を行った。
【００７９】
重合後、水洗し、多量のメタノールで再沈することで精製を行い、下記構造式（８）で示されるポリマーを定量的に得た。その重量平均分子量は１１万であった。
構造式（８）
【００８０】
【化８】
2006049303.tif 000009
【００８１】
（２）スルホン化
室温、Ｎ２雰囲気下で、上記で得られた重合体１０ｇをクロロホルムに溶解させた後、激しく撹拌しながらクロロスルホン酸１２ｍＬをゆっくり滴下し、５分反応させた。白色沈殿を濾別し、粉砕し、水で十分洗浄した後、乾燥し、目的のスルホン化ポリマーを得た。
【００８２】
得られたスルホン化ポリマーの絶乾膜スルホン酸基重量密度は１．９２ｍｍｏｌ／ｇであった。
（３）製膜
上記のスルホン化ポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とする溶液とし、当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥して溶媒を除去した。さらに、飽和塩化バリウム水溶液浸漬によりＢａ置換後、窒素ガス雰囲気下、２００〜３００℃まで１時間かけて昇温し、３００℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。１Ｎ塩酸に３日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に３日間以上浸漬して充分洗浄した。
【００８３】
得られた膜は、膜厚７６μｍであり、無色透明の柔軟な膜であった。
【００８４】
［実施例３］
（１）ジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇを発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、下記構造式（９）で示されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。（収量１８１ｇ、収率８６％）。
構造式（９）
【００８５】
【化９】
2006049303.tif 000010
【００８６】
（２）電解質ポリマーの合成
炭酸カリウム６．９ｇ、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール１４．１ｇ、および４，４'−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇ、および上記（１）で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８．４ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、下記構造式（１０）で示されるスルホン化ポリマーを得た。
構造式（１０）
【００８７】
【化１０】
2006049303.tif 000011
【００８８】
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
得られたポリマーは、重量平均分子量１９万、絶乾膜スルホン酸基重量密度１．７０ｍｍｏｌ／ｇであった。
（３）製膜
上記（２）で得られたポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とする溶液とし、当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥して溶媒を除去した。さらに、飽和塩化バリウム水溶液浸漬によりＢａ置換後、窒素ガス雰囲気下、２００〜３００℃まで１時間かけて昇温し、３００℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。１Ｎ塩酸に３日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に３日間以上浸漬して充分洗浄した。
【００８９】
得られた膜は膜厚８１μｍであり、淡褐色透明の柔軟な膜であった。
【００９０】
［実施例４］
炭酸カリウム６．９ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６．７ｇ、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール７．０ｇ、および４，４'−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇ、および実施例３中（１）で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８．４ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、下記構造式（１１）で示されるスルホン化ポリマーを得た。
構造式（１１）
【００９１】
【化１１】
2006049303.tif 000012
【００９２】
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
得られたポリマーは、重量平均分子量２８万、絶乾膜スルホン酸基重量密度１．７１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９３】
次に、得られたポリマーを、実施例３と同様の方法で製膜した。得られた膜は膜厚８１μｍであり、淡褐色透明の柔軟な膜であった。
【００９４】
［実施例５］
炭酸カリウム６．９ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン１３．５ｇ、および４，４'−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇ、およびビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）ジフェニルメタン０．８ｇ、および上記（１）で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８．４ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、下記構造式（１２）で示されるスルホン化ポリマーを得た。
構造式（１２）
【００９５】
【化１２】
2006049303.tif 000013
【００９６】
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
得られたポリマーは、重量平均分子量１８万、絶乾膜スルホン酸基重量密度１．６７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９７】
次に、得られたポリマーを、実施例３と同様の方法で製膜した。得られた膜は膜厚６９μｍであり、淡褐色透明の柔軟な膜であった。
【００９８】
［実施例６］
炭酸カリウム６．９ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６．７ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン６．５ｇ、および４，４'−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇ、およびビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）ジフェニルメタン０．８ｇ、および実施例３中（１）で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８．４ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、下記構造式（１３）で示されるスルホン化ポリマーを得た。
構造式（１３）
【００９９】
【化１３】
2006049303.tif 000014
【０１００】
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
得られたポリマーは、重量平均分子量２６万、絶乾膜スルホン酸基重量密度１．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０１】
次に、得られたポリマーを、実施例３と同様の方法で製膜した。得られた膜は膜厚７２μｍであり、淡褐色透明の柔軟な膜であった。
【０１０２】
［比較例１］
デュポン社製ナフィオン（登録商標）膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７）を用いた。膜厚は２１０μｍであった。
【０１０３】
［比較例２］
アルドリッチ社製ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）（３．０ｇ）を濃硫酸１５０ｍｌ中に溶解させ、撹拌しながら室温で４日間反応を行った。得られた混合物を多量のエーテル中に投入し、白色沈殿を濾別し、洗浄した後、乾燥してポリマーを得た（絶乾膜スルホン酸基重量密度：２．６６ｍｍｏｌ／ｇ）。得られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、１５重量％溶液とした。前記スルホン化ポリエーテルエーテルケトン溶液をガラス板上にキャストし、１００℃、３時間加熱して固体電解質膜を作製した。膜厚は１０２μｍであった。
【０１０４】
［比較例３］
アルドリッチ社製ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）（３．０ｇ）を濃硫酸１５０ｍｌ  中に溶解させ、撹拌しながら室温で１０日間反応を行った。得られた混合物を多量のエーテル中に投入し、白色沈殿を濾別し、洗浄した後、乾燥してポリマーを得た（絶乾膜スルホン酸基重量密度：２．４８ｍｍｏｌ／ｇ）。得られたスルホン化ポリエーテルエーテルスルホンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、１５重量％溶液とした。前記スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン溶液をガラス板上にキャストし、１００℃、３時間加熱して固体電解質膜を作製した。膜厚は１０５μｍであった。
【０１０５】
［比較例４］
実施例１に記載のスルホン化ポリフェニレンオキシド溶液をガラス板上にキャストし、１００℃、３時間加熱して固体電解質膜を作製した。膜厚は１４３μｍであった。
【０１０６】
実施例１〜４および比較例１〜４に対応する電解質膜について測定した吸水膜スルホン酸基密度、含水率、伝導度、ＭＣＯ、ＭＣＯ／伝導度比および３０ｗｔ％メタノール膨潤率を表１に示した。
【０１０７】
【表１】
2006049303.tif 000015
【０１０８】
実施例１の吸水膜スルホン酸基体積密度は１．５２ｍｍｏｌ／ｃｍ３という大きな値であり、含水率は５０．０ｗｔ％であった。また、ＭＣＯ／伝導度比は０．５１という小さな値を示し、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）よりも伝導度とＭＣＯのバランスがよかった。また、３０ｗｔ％メタノール膨潤率は１．３であり、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）と近い値であった。
【０１０９】
実施例２の吸水膜スルホン酸基体積密度は１．６１ｍｍｏｌ／ｃｍ３という大きな値であり、含水率は２９．１ｗｔ％であった。また、ＭＣＯ／伝導度比は０．５８という小さな値を示し、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）よりも伝導度とＭＣＯのバランスがよかった。さらに、３０ｗｔ％メタノール膨潤率は１．１５であり、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）よりも耐メタノール性に優れていた。  実施例３の吸水膜スルホン酸基体積密度は１．６７ｍｍｏｌ／ｃｍ３という非常に大きな値であり、含水率は１７．５ｗｔ％であった。また、ＭＣＯ／伝導度比は０．２９という非常に小さな値を示し、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）よりも伝導度とＭＣＯのバランスが大幅に優れていた。さらに、３０ｗｔ％メタノール膨潤率は１．１であり、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）よりも耐メタノール性に優れていた。
【０１１０】
実施例４の吸水膜スルホン酸基体積密度は１．７４ｍｍｏｌ／ｃｍ３という非常に大きな値であり、含水率は２０．０ｗｔ％であった。また、ＭＣＯ／伝導度比は０．３４という非常に小さな値を示し、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）よりも伝導度とＭＣＯのバランスが大幅に優れていた。また、３０ｗｔ％メタノール膨潤率は１．２５であり、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）と同等の値であった。
【０１１１】
実施例５の吸水膜スルホン酸基体積密度は１．７０ｍｍｏｌ／ｃｍ３という非常に大きな値であり、含水率は１６．３ｗｔ％であった。また、ＭＣＯ／伝導度比は０．２０という非常に小さな値を示し、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）よりも伝導度とＭＣＯのバランスが大幅に優れていた。さらに、３０ｗｔ％メタノール膨潤率は１．０５であり、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）よりも耐メタノール性に優れていた。
【０１１２】
実施例６の吸水膜スルホン酸基体積密度は１．７５ｍｍｏｌ／ｃｍ３という非常に大きな値であり、含水率は１８．８ｗｔ％であった。また、ＭＣＯ／伝導度比は０．２３という非常に小さな値を示し、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）よりも伝導度とＭＣＯのバランスが大幅に優れていた。また、３０ｗｔ％メタノール膨潤率は１．１０であり、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）よりも耐メタノール性に優れていた。
【０１１３】
比較例１の吸水膜スルホン酸基体積密度は１．１１ｍｍｏｌ／ｃｍ３であり、含水率は２４．４ｗｔ％であった。また、ＭＣＯ／伝導度比は１．０４であった。３０ｗｔ％メタノール膨潤率は１．２であった。
【０１１４】
比較例２の吸水膜スルホン酸基体積密度は０．８９ｍｍｏｌ／ｃｍ３であり、含水率は６９．１ｗｔ％であった。また、ＭＣＯ／伝導度比はＮａｆｉｏｎ（登録商標）と同等であったもの、３０ｗｔ％メタノールに浸漬したところ、大きく膨潤した後、半溶解した。
【０１１５】
比較例３の吸水膜スルホン酸基体積密度は０．６７ｍｍｏｌ／ｃｍ３であり、含水率は７４．６ｗｔ％であった。また、ＭＣＯ／伝導度比はＮａｆｉｏｎ（登録商標）より悪く、３０ｗｔ％メタノールに溶解してしまった。
【０１１６】
比較例４の吸水膜スルホン酸基体積密度は１．１４ｍｍｏｌ／ｃｍ３であり、含水率は６４．５ｗｔ％であった。また、ＭＣＯ／伝導度比はＮａｆｉｏｎ（登録商標）よりもやや小さかった。３０ｗｔ％メタノール膨潤率は１．７であり、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）よりも大きかった。