(57)【要約】【課題】  ＣＳＰ等の半導体装置において、封止膜が配線の表面および柱状電極の外周面から剥離しにくいようにする。【解決手段】  銅からなる配線８の表面および銅からなる柱状電極９の外周面には、該外周面に形成された酸化銅層を還元処理してなる酸化還元銅層１０が設けられている。これにより、酸化還元銅層１０が無い場合と比較して、エポキシ系樹脂等からなる封止膜１１が配線８の表面および柱状電極９の外周面から剥離しにくいようにすることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に形成された銅からなる配線と、前記配線上に形成された銅からなる柱状電極と、前記配線を含む前記半導体基板上に前記柱状電極の外周面を覆うように形成された樹脂からなる封止膜とを具備する半導体装置において、少なくとも前記配線の表面に酸化還元銅層が形成されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
請求項１に記載の発明において、前記柱状電極の外周面にも酸化還元銅層が形成されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項３】
請求項２に記載の発明において、前記柱状電極およびその外周面の前記酸化還元銅層の上面は前記封止膜の上面とほぼ面一であることを特徴とする半導体装置。
【請求項４】
請求項３に記載の発明において、前記柱状電極およびその外周面の前記酸化還元銅層の上面に半田ボールが形成されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項５】
請求項１に記載の発明において、前記酸化還元銅層は前記配線の表面全体に形成され、前記柱状電極は前記酸化還元銅層上に形成されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項６】
請求項５に記載の発明において、前記柱状電極の上面は前記封止膜の上面とほぼ面一であることを特徴とする半導体装置。
【請求項７】
請求項６に記載の発明において、前記柱状電極の上面に半田ボールが形成されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
請求項５に記載の発明において、前記酸化還元銅層の表面および前記柱状電極の外周面にニッケルメッキ層および金メッキ層またはニッケルメッキ層およびパラジウムメッキ層が形成されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項９】
請求項８に記載の発明において、前記柱状電極およびその外周面の前記両メッキ層の上面は前記封止膜の上面とほぼ面一であることを特徴とする半導体装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の発明において、前記柱状電極およびその外周面の前記両メッキ層の上面に半田ボールが形成されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項１１】
半導体基板上に形成された銅からなる配線の表面および前記配線上に形成された銅からなる柱状電極の表面に酸化銅層を形成し、前記酸化銅層を還元処理により酸化還元銅層とし、前記酸化還元銅層を含む前記半導体基板上に樹脂からなる封止膜を形成し、前記封止膜の上面側および少なくとも前記柱状電極上の前記酸化還元銅層を除去することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
半導体基板上に形成された銅からなる配線の表面に酸化銅層を形成し、前記酸化銅層を還元処理により酸化還元銅層とし、前記酸化還元銅層上に銅からなる柱状電極を形成し、前記柱状電極を含む前記半導体基板上に樹脂からなる封止膜を形成し、前記封止膜の上面側を除去して少なくとも前記柱状電極の上面を露出させることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
半導体基板上に形成された銅からなる配線の表面に酸化銅層を形成し、前記酸化銅層を還元処理により酸化還元銅層とし、前記酸化還元銅層上に銅からなる柱状電極を形成し、前記酸化還元銅層の表面および前記柱状電極の表面にニッケルメッキ層および金メッキ層またはニッケルメッキ層およびパラジウムメッキ層を形成し、前記両メッキ層を含む前記半導体基板上に樹脂からなる封止膜を形成し、前記封止膜の上面側および少なくとも前記柱状電極上の前記両メッキ層を除去することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載の発明において、前記酸化銅層は加熱処理により形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれかに記載の発明において、前記酸化銅層は処理液を用いた浸漬処理により形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の発明において、前記処理液は水酸化ナトリウムを含む第１の処理液と亜鉛素酸ナトリウムを含む第２の処理液との混合液からなることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の発明において、前記第１の処理液は１０〜２０ｗｔ％程度の水酸化ナトリウムを含み、前記第２の処理液は１５〜２５ｗｔ％程度の亜鉛素酸ナトリウムを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の発明において、前記浸漬処理の時間は数分であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
請求項１１〜１３のいずれかに記載の発明において、前記還元処理はアルカリ性化合物単体または還元剤単体あるいはそれらの混合物を用いて行なうことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の発明において、前記還元処理は水酸化ナトリウムおよび次亜リン酸ナトリウムを含む混合液を用いて行なうことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の発明において、前記混合液は水酸化ナトリウム５．０ｇ／Ｌ（純水）と次亜リン酸ナトリウム４．０ｇ／Ｌ（純水）とからなることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、柱状電極を有する半導体装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばＣＳＰ(chip size package)と呼ばれる半導体装置には、シリコン基板の上面周辺部に複数の接続パッドが設けられ、接続パッドの中央部を除くシリコン基板の上面に絶縁膜が設けられ、絶縁膜の上面に配線が接続パッドに接続されて設けられ、配線の接続パッド部上面に柱状電極が設けられ、配線を含む絶縁膜の上面に封止膜が柱状電極の外周面を覆うように設けられ、柱状電極の上面に半田ボールが設けられたものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２２６９９号公報
【０００４】
ところで、上記従来の半導体装置では、エポキシ系樹脂等からなる封止膜が銅からなる配線の表面および銅からなる柱状電極の外周面から剥離しにくいようにするために、配線の表面および柱状電極の外周面に酸化銅層を設けている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の半導体装置では、エポキシ系樹脂等からなる封止膜が未硬化状態において僅かではあるが酸性雰囲気を形成するため、この酸性雰囲気下において酸化銅層が溶出する現象が生じると、封止膜と配線および柱状電極との密着性が不十分となり、封止膜が剥離するおそれがあるという問題があった。
【０００６】
そこで、この発明は、樹脂からなる封止膜が未硬化状態において僅かではあるが酸性雰囲気を形成しても、封止膜と少なくとも配線の表面との密着性を向上することができる半導体装置およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、上記目的を達成するため、半導体基板上に形成された銅からなる配線と、前記配線上に形成された銅からなる柱状電極と、前記配線を含む前記半導体基板上に前記柱状電極の外周面を覆うように形成された樹脂からなる封止膜とを具備する半導体装置において、少なくとも前記配線の表面に酸化還元銅層が形成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
この発明によれば、少なくとも配線の表面に形成された酸化還元銅層が酸性雰囲気下において溶出することがないので、樹脂からなる封止膜が未硬化状態において僅かではあるが酸性雰囲気を形成しても、封止膜と少なくとも配線の表面との密着性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（第１実施形態）
図１はこの発明の第１実施形態としての半導体装置の断面図を示す。この半導体装置はシリコン基板（半導体基板）１を備えている。シリコン基板１の上面には所定の機能の集積回路（図示せず）が設けられ、上面周辺部にはアルミニウムからなる複数の接続パッド２が集積回路に接続されて設けられている。
【００１０】
接続パッド２の中央部を除くシリコン基板１の上面には窒化シリコンや酸化シリコン等からなる絶縁膜３が設けられ、接続パッド２の中央部は絶縁膜３に設けられた開口部４を介して露出されている。絶縁膜３の上面にはポリイミドやベンゾシクロブテン等の樹脂からなる保護膜５が設けられている。この場合、絶縁膜３の開口部４に対応する部分における保護膜５には開口部６が設けられている。
【００１１】
保護膜５の上面には下地金属層７が設けられている。この場合、下地金属層７は、詳細には図示していないが、下層のチタン層と上層の銅層との２層構造となっている。下地金属層７の上面全体には銅からなる配線８が設けられている。下地金属層７を含む配線８の一端部は、絶縁膜３および保護膜５の開口部４、６を介して接続パッド２に接続されている。配線８の接続パッド部上面には銅からなる柱状電極９が設けられている。
【００１２】
下地金属層７のうちの銅層の側面、銅からなる配線８の表面および銅からなる柱状電極９の外周面には酸化還元銅層１０が設けられている。酸化還元銅層１０は、後述の如く、下地金属層７のうちの銅層の側面、配線８の表面および柱状電極９の外周面（実際は後述の如く表面）に形成された酸化銅層を還元処理して形成したものであり、詳細には図示していないが、微細な凸凹形状となっている。
【００１３】
配線８の表面上の酸化還元銅層１０を含む保護膜５の上面には封止膜１１がその上面が柱状電極９およびその外周面の酸化還元銅層１０の上面と面一となるように設けられている。柱状電極９およびその外周面の酸化還元銅層１０の上面には半田ボール１２が設けられている。
【００１４】
ここで、封止膜１１の材料としては、エポキシ、フェノール、ビスマレイミド、アクリル、合成ゴム、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンザオキサイド等の樹脂が適用可能であり、さらにはこれらの樹脂中にシリカフィラーやシランカップリング剤等の添加物を混入したものであってもよいが、熱硬化収縮の小さいエポキシ系樹脂やフェノール系樹脂等が好ましい。
【００１５】
（製造方法の一例）
次に、この半導体装置の製造方法の一例について説明する。まず、図２に示すように、ウエハ状態のシリコン基板（半導体基板）１上にアルミニウムからなる接続パッド２、窒化シリコン等からなる絶縁膜３およびポリイミド等からなる保護膜５が設けられ、接続パッド２の中央部が絶縁膜３および保護膜５に形成された開口部４、６を介して露出されたものを用意する。この場合、ウエハ状態のシリコン基板の上面の各半導体装置形成領域には所定の機能の集積回路が（図示せず）が形成され、当該領域の周辺部に形成された接続パッド２は、それぞれ、対応する領域に形成された集積回路に電気的に接続されている。
【００１６】
次に、図３に示すように、両開口部４、６を介して露出された接続パッド２の上面を含む保護膜５の上面全体に下地金属層７を形成する。この場合、下地金属層７は、詳細には図示していないが、スパッタ法等により成膜された、下層のチタン層と上層の銅層との２層構造となっている。このうちのチタン層は、ポリイミド等からなる保護膜５に対する密着性を良くするためのものである。銅層は、後述する電解メッキ時のメッキ電流路としての役目を果たすものである。ここで、一例として、チタン層の膜厚は１００〜２００ｎｍであり、銅層の膜厚は３００〜６００ｎｍである。
【００１７】
次に、下地金属層７の上面にメッキレジスト膜２１をパターン形成する。この場合、配線８形成領域に対応する部分におけるメッキレジスト膜２１には開口部２２が形成されている。次に、下地金属層７をメッキ電流路として銅の電解メッキを行なうことにより、メッキレジスト膜２１の開口部２２内の下地金属層７の上面に配線８を形成する。この場合、一例として、配線８の膜厚は１〜１０μｍである。次に、メッキレジスト膜２１を剥離する。
【００１８】
次に、図４に示すように、配線８を含む下地金属層７の上面にメッキレジスト膜２３をパターン形成する。この場合、柱状電極９形成領域に対応する部分におけるメッキレジスト膜２３には開口部２４が形成されている。次に、下地金属層７をメッキ電流路として銅の電解メッキを行なうことにより、メッキレジスト膜２１の開口部２２内の配線８の接続パッド部上面に柱状電極９を形成する。この場合、一例として、柱状電極９の高さは１００〜１５０μｍである。
【００１９】
次に、メッキレジスト膜２３を剥離し、次いで、配線８をマスクとして下地金属層７の不要な部分をウェットエッチングして除去すると、図５に示すように、配線８下にのみ下地金属層７が残存される。次に、図５に示すように、下地金属層７のうちの銅層の側面、銅からなる配線８の表面および銅からなる柱状電極９の表面に酸化銅層２５を形成する。
【００２０】
ここで、酸化銅層２５の形成方法の一例について説明する。図５に示すように、ウェットエッチングにより配線８下にのみ下地金属層７を残存させた後に、必要に応じ、上記ウェットエッチング後の水洗等により下地金属層７のうちの銅層の側面、配線８の表面および柱状電極９の表面に不均一に発生した酸化銅を硫酸中への浸漬処理により除去し、次いで水洗、乾燥を行い、下地金属層７のうちの銅層の側面、配線８の表面および柱状電極９の表面を純銅面とする。
【００２１】
次に、プリベーク処理を行なう。すなわち、まず、図示しないオーブンのチャンバー内を窒素ガス雰囲気中において温度２００℃程度まで昇温する。次に、図５に示すシリコン基板１等をそれを支持する治具（図示せず）と共にオーブンのチャンバー内に挿入し、窒素ガス雰囲気中において温度２００℃程度で４５分間程度の加熱処理を行なう。このプリベーク処理は、シリコン基板１等およびそれを支持する治具の温度が予め設定した温度２００℃程度で均一となるようにするために行なうものであり、窒素ガス雰囲気中で行なうため、配線８の表面等に酸化銅は形成されない。
【００２２】
次に、本ベーク（酸化）処理を行なう。すなわち、まず、図示しない真空オーブンのチャンバー内を温度２００℃程度まで昇温する。次に、プリベーク処理を終了した、図５に示すシリコン基板１等およびそれを支持する治具を真空オーブンのチャンバー内に挿入し、２００℃程度の温度下においてチャンバー内を大気圧から１３３Ｐａ程度まで真空引きした後にドライエアーを導入して大気圧に戻し、これを３回繰り返し、次いで、ドライエアー雰囲気中において温度２００℃程度で６０分間程度の加熱処理を行なう。
【００２３】
すると、図６に示すように、下地金属層７のうちの銅層の側面、銅からなる配線８の表面および銅からなる柱状電極９の表面に酸化銅層２５が形成される。この場合、酸化銅２５は、詳細には図示していないが、内層の酸化第２銅層と外層の酸化第１銅層との２層構造であって、微細な凸凹形状であり、その合計厚さは２０〜４０ｎｍである。なお、ドライエアーの代わりに、純度１００％の酸素ガスを用いてもよい。
【００２４】
次に、還元処理を行なう。還元処理に必要な薬品としては、アルカリ性化合物単体または還元剤単体あるいはそれらの混合物がある。アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等がある、還元剤としては、ホルムアルデヒト、次亜リン酸ナトリウム、ＮａＢＨ4、ヒドラジン等がある。
【００２５】
ここでは、還元処理に必要な薬品として、一例として、水酸化ナトリウム５．０ｇ／Ｌ（純水）と次亜リン酸ナトリウム４．０ｇ／Ｌ（純水）とからなる混合液を用い、液温３５℃程度で４分間程度の還元処理を行なう。すると、酸化銅層２５が化学反応で金属銅に還元され、下地金属層７のうちの銅層の側面、銅からなる配線８の表面および銅からなる柱状電極９の表面に酸化還元銅層１０が形成される。この場合、本ベーク処理で形成された酸化銅層２５の微細な凸凹形状はそのまま維持される。したがって、酸化還元銅層１０は微細な凸凹形状であり、その厚さは２０〜４０ｎｍである。
【００２６】
次に、図７に示すように、酸化還元銅層１０を含む保護膜５の上面にエポキシ系樹脂等の有機樹脂からなる封止膜１１をトランスファモールド法、ディスペンサ法、ディッピング法、印刷法等により厚さが酸化還元銅層１０を含む柱状電極９の高さよりもやや厚くなるように形成する。したがって、この状態では、柱状電極９上の酸化還元銅層１０は封止膜１１によって覆われている。
【００２７】
次に、封止膜１１の上面側および少なくとも柱状電極９上の酸化還元銅層１０を研磨して除去することにより、図８に示すように、柱状電極９およびその外周面の酸化還元銅層１０の上面を露出させるとともに、この露出された柱状電極９およびその外周面の酸化還元銅層１０の上面を封止膜１１の上面とほぼ面一とする。この場合、研磨により柱状電極９の上面にばりが生じる場合には、このばりをウエットエッチング等により除去したり、さらにこの後の酸化を防止するため、柱状電極９の上面に無電界めっきによるニッケル層の形成等の表面処理を行ってもよい。
【００２８】
次に、図９に示すように、柱状電極９およびその外周面の酸化還元銅層１０の上面に半田ボール１２を形成する。この場合、半田ボール１２は、直接、柱状電極９等の上面に搭載してリフローするか、あるいは、印刷法やデイスペンサ法等により、半田ペーストを柱状電極９等の上面に塗布した後リフローする等の方法によればよい。次に、図１０に示すように、ダイシングストリートに沿って、封止膜１１、保護膜５、絶縁膜３およびシリコン基板１を切断すると、図１に示す半導体装置が複数個得られる。
【００２９】
このようにして得られた半導体装置では、下地金属層７のうちの銅層の側面、配線８の表面および柱状電極９の外周面に微細な凸凹形状の酸化還元銅層１０が形成されているので、酸化還元銅層１０の微細な凸凹形状によるアンカー効果により、エポキシ系樹脂等からなる封止膜１１の酸化還元銅層１０に対する密着性が良くなり、封止膜１１が配線８の表面および柱状電極９の外周面から剥離しにくいようにすることができる。
【００３０】
また、酸化還元銅層１０は酸性雰囲気下において溶出することがないので、エポキシ系樹脂等からなる封止膜１１が未硬化状態において僅かではあるが酸性雰囲気を形成しても、封止膜１２と配線８の表面および柱状電極１０の外周面との密着性を向上することができる。さらに、酸化還元銅層１０により、配線８の表面および柱状電極９の外周面でのマイグレーションの発生を抑制することができる。
【００３１】
次に、上記製造方法により製造された半導体装置のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）による剪断強度試験について説明する。この場合、図１１に示す第１の試料を用意した。この第１の試料は、第１の半導体装置３１の上面中央部にエポキシ系樹脂からなる接着層３２を介して第２の半導体装置３３を接着した構造となっている。
【００３２】
第１および第２の半導体装置３１、３３は、図１に示す半導体装置の各部とそれぞれ対応するものには同一の符号を付して説明すると、シリコン基板１上にポリイミドからなる保護膜５、チタン層と銅層とからなる２層構造の下地金属層７、銅からなる配線８がこの順で設けられ、下地金属層７のうちの銅層の側面および配線８の表面に酸化還元銅層１０が設けられた構造となっている。接着層３２は、図１に示す封止膜１１に対応する。
【００３３】
また、比較のために、図１２に示す第１の比較試料および図１３に示す第２の比較試料を用意した。図１２に示す第１の比較試料は、図１１に示す第１の試料と基本的には同じ構造で、第１の半導体装置３１の上面中央部にエポキシ系樹脂からなる接着層３２を介して第２の半導体装置３３を接着した構造となっている。ただし、この第１の比較試料では、図１１に示す酸化還元銅層１０は設けられていない。
【００３４】
図１３に示す第２の比較試料は、図１１に示す第１の試料と基本的には同じ構造で、第１の半導体装置３１の上面中央部にエポキシ系樹脂からなる接着層３２を介して第２の半導体装置３３を接着した構造となっている。ただし、この第２の比較試料では、図１１に示す酸化還元銅層１０の代わりに、図６に示す、内層の酸化第２銅層と外層の酸化第１銅層とからなる２層構造の酸化銅層２５が設けられている。
【００３５】
そして、図１１に示す第１の試料では、第１の半導体装置３１の酸化還元銅層１０の上面中央部に接着層３２を介して第２の半導体装置３３の酸化還元銅層１０が接着されている。これに対し、図１２に示す第１の比較試料では、第１の半導体装置３１の配線８の上面中央部に接着層３２を介して第２の半導体装置３３の配線８が接着されている。また、図１３に示す第２の比較試料では、第１の半導体装置３１の酸化銅層２５の上面中央部に接着層３２を介して第２の半導体装置３３の酸化銅層２５が接着されている。
【００３６】
ここで、第１の試料および第１、第２の比較試料の寸法について説明する。第１の半導体装置３１のサイズは８×８ｍｍで全体の厚さは０．７５ｍｍである。第２の半導体装置３３のサイズは２×２ｍｍで全体の厚さは０．７５ｍｍである。接着剤３２のサイズは直径１．５ｍｍで厚さは０．０３ｍｍである。
【００３７】
そして、第１の試料および第１、第２の比較試料について、第１の半導体装置３１を固定した状態で、第２の半導体装置３３の側面に剪断力測定治具（図示せず）を押し付けて、第２の半導体装置３３が剥離した時点での荷重を接着面積（接着剤３２の面積１．７７ｍｍ2）で割った剪断強度（Ｎ／ｍｍ2）を求めた。この場合、エポキシ系樹脂からなる接着剤３２を熱硬化させた直後での剪断強度と、熱硬化させてから３０時間経過した後での剪断強度とを求めた。
【００３８】
すると、第１の比較試料の剪断強度は、熱硬化直後では３１．６０Ｎ／ｍｍ2であり、３０時間経過後では１１．８６Ｎ／ｍｍ2であった。また、第２の比較試料の剪断強度は、熱硬化直後では４９．１５Ｎ／ｍｍ2であり、３０時間経過後では３８．４１Ｎ／ｍｍ2であった。これに対し、第１の試料の剪断強度は、熱硬化直後では５０．７２Ｎ／ｍｍ2であり、この値は第１の比較試料の約１．６１倍で第２の比較試料の約１．０３倍であり、３０時間経過後では４４．６０Ｎ／ｍｍ2であり、この値は第１の比較試料の約３．７６倍で第２の比較試料の約１．１６倍であった。
【００３９】
したがって、この実験結果からも明らかなように、エポキシ系樹脂からなる接着剤３２の酸化還元銅層１０に対する密着性は、酸化還元銅層１０および酸化銅層２５を有しない第１の比較試料よりも良くなることはもちろんのこと、酸化銅層２５を有する第２の比較試料と比較しても良くなり、図１において、封止膜１１が配線８の表面および柱状電極９の外周面からより一層剥離しにくいようにすることができる。
【００４０】
（製造方法の他の例）
次に、図１に示す半導体装置の製造方法の他の例について説明する。図５に示すように、ウェットエッチングにより配線８下にのみ下地金属層７を残存させた後に、必要に応じ、上記ウェットエッチング後の水洗等により下地金属層７のうちの銅層の側面、配線８の表面および柱状電極９の表面に不均一に発生した酸化銅を硫酸中への浸漬処理により除去し、次いで水洗、乾燥を行い、下地金属層７のうちの銅層の側面、配線８の表面および柱状電極９の表面を純銅面とする。
【００４１】
次に、処理液を用いて酸化銅の形成を行なうが、まず、処理液について説明する。第１の処理液は、水酸化ナトリウム１０〜２０ｗｔ％と、純水８０〜９０ｗｔ％とからなる処理液である。第２の処理液は、亜鉛素酸ナトリウム１５〜２５ｗｔ％と、純水７０〜８０ｗｔ％と、安定剤１〜１０ｗｔ％とからなる処理液である。
【００４２】
そして、まず、第１の処理液３０〜４０ｍＬ／Ｌと純水９６０〜９７０ｍＬ／Ｌ（但し、両液の合計が１０００ｍＬ／Ｌ）との混合液中にシリコン基板１等を室温で１〜２分程度浸漬する。この浸漬処理は、次の浸漬処理の処理液（混合液）に配線８および柱状電極９等をなじませるために行なうものであり、配線８の表面等に酸化銅は形成されない。
【００４３】
次に、第１の処理液５０ｍＬ／Ｌ程度と第２の処理液４５０ｍＬ／Ｌ程度と純水５００ｍＬ／Ｌ程度との混合液中にシリコン基板１等を温度７０℃程度で５分程度浸漬し、次いで水洗、温水洗、乾燥を行なう。すると、図６に示すように、下地金属層７のうちの銅層の側面、銅からなる配線８の表面および銅からなる柱状電極９の表面に、内層の厚さ５０〜５００ｎｍの酸化第２銅層と外層の厚さ１０〜１００ｎｍの酸化第１銅層とからなる２層構造の酸化銅層２５が形成される。
【００４４】
以下、上記製造方法の一例の場合と同様に、図６〜図１０にそれぞれ示すように、還元処理工程、封止膜形成工程、研磨工程、半田ボール形成工程およびダイシング工程を経ると、図１に示す半導体装置が複数個得られる。
【００４５】
次に、上記製造方法の他の例により製造された半導体装置のＰＣＴによる剪断強度実験結果について説明する。まず、構造的には図１１に示す場合と同様の第２の試料を用意した。この場合、酸化還元銅層１０は、上述の処理液を用いた浸漬処理により形成された酸化第２銅層と酸化第１銅層とからなる２層構造の酸化銅層を還元処理することにより形成されている。
【００４６】
また、比較のために、構造的には図１３に示す場合と同様の第３の比較試料を用意した。この場合、酸化銅層２５は、上述の処理液を用いた浸漬処理により形成された酸化第２銅層と酸化第１銅層とからなる２層構造となっている。
【００４７】
そして、第２の試料および第３の比較試料について、第１の半導体装置４１を固定した状態で、第２の半導体装置４３の側面に剪断力測定治具（図示せず）を押し付けて、第２の半導体装置４３が剥離した時点での荷重を接着面積（接着剤４２の面積１．７７ｍｍ2）で割った剪断強度（Ｎ／ｍｍ2）を求めた。この場合も、エポキシ系樹脂からなる接着剤４２を熱硬化させた直後での剪断強度と、熱硬化させてから３０時間経過した後での剪断強度とを求めた。
【００４８】
すると、第３の比較試料の剪断強度は、熱硬化直後では６６．１０Ｎ／ｍｍ2であり、３０時間経過後では５８．７６Ｎ／ｍｍ2であった。これに対し、第２の試料の剪断強度は、熱硬化直後では７３．１８Ｎ／ｍｍ2であり、この値は第３の比較試料の約１．１１倍で上記第１の試料の約１．４４倍であり、３０時間経過後では６４．３０Ｎ／ｍｍ2であり、この値は第３の比較試料の約１．０９倍で上記第１の試料の約１．４４倍であった。
【００４９】
したがって、この試験結果から明らかなように、エポキシ系樹脂からなる接着剤４２の酸化還元銅層１０に対する密着性は、第１に、第３の比較試料よりも良くなり、第２に、酸化銅層２５を上述の処理液を用いた浸漬処理により形成した場合の方が加熱処理より形成した場合よりもさらに良くなる。
【００５０】
ところで、上記第２の処理液中の亜鉛素酸ナトリウムの水溶液は酸化性アルカリ溶液でｐＨ１２以上の強アルカリであり、処理温度が７０℃程度であると、シリコン基板を溶解するため、処理時間は短い方がよく、上記の場合５分程度であるが、数分位が望ましい。
【００５１】
（第２実施形態）
図１４はこの発明の第２実施形態としての半導体装置の断面図を示す。この半導体装置において、図１に示す半導体装置と異なる点は、柱状電極９の外周面に酸化還元銅層１０を形成せず、下地金属層７のうちの銅層の側面および配線８の表面のみに酸化還元銅層１０を形成した点である。この場合、柱状電極９下の配線８の表面にも酸化還元銅層１０が形成されている。
【００５２】
次に、この半導体装置の製造方法の一例について簡単に説明する。図３に示すように、配線８を形成した後に、メッキレジスト膜２１を剥離する。次に、配線８をマスクとして下地金属層７の不要な部分をウェットエッチングして除去すると、図１５に示すように、配線８下にのみ下地金属層７が残存される。
【００５３】
次に、必要に応じ、上記ウェットエッチング後の水洗等により下地金属層７のうちの銅層の側面、配線８の表面および柱状電極９の表面に不均一に発生した酸化銅を硫酸中への浸漬処理により除去し、次いで水洗、乾燥を行い、下地金属層７のうちの銅層の側面、配線８の表面および柱状電極９の表面を純銅面とする。
【００５４】
次に、上記製造方法の他の例の場合と同様に、処理液を用いた酸化銅形成方法により、図１６に示すように、下地金属層７のうちの銅層の側面および配線８の表面に、内層の酸化第２銅層と外層の酸化第１銅層とからなる２層構造の酸化銅層２５を形成する。次に、上記還元処理を行なうことにより、酸化銅層２５が化学反応で金属銅に還元され、下地金属層７のうちの銅層の側面および配線８の表面に酸化還元銅層１０が形成される。
【００５５】
次に、図１７に示すように、銅の電解メッキを行なうことにより、配線８の接続パッド部上面に形成された酸化還元銅層１０の上面に柱状電極９を形成する。以下、上記製造方法の一例の場合とほぼ同様に、図７〜図１０にそれぞれ示すように、封止膜形成工程、研磨工程、半田ボール形成工程およびダイシング工程を経ると、図１４に示す半導体装置が複数個得られる。
【００５６】
このようにして得られた半導体装置では、柱状電極９の外周面に酸化還元銅層が形成されておらず、下地金属層７のうちの銅層の側面および配線８の表面のみに酸化還元銅層１０が形成されているが、封止膜１１の配線８に対する密着性が特に重要であり、この密着性が十分に確保されればよく、したがってこのような構造にしても構わない。
【００５７】
（第３実施形態）
図１８はこの発明の第３実施形態としての半導体装置の断面図を示す。この半導体装置において、図１４に示す半導体装置と異なる点は、下地金属層７のうちの銅層の側面および配線８の表面に形成された酸化還元銅層１０の表面（下地金属層７のうちのチタン層の側面を含む）および柱状電極９の外周面にメッキ層１３を形成した点である。
【００５８】
この場合、メッキ層１３は、詳細には図示していないが、内層のニッケルメッキ層と外層の金メッキ層またはパラジウムメッキ層との２層構造となっている。また、酸化還元銅層１０の表面に形成された２層構造のメッキ層１３は、これも詳細には図示していないが、酸化還元銅層１０の微細な凸凹形状に追従して微細な凸凹形状に形成されている。この場合の製造方法の一例としては、図１７に示すように、柱状電極９を形成した後に、ニッケルと金の電解メッキまたはニッケルとパラジウムの電解メッキを行なえばよい。
【００５９】
次に、この第３実施形態の製造方法により製造された半導体装置のＰＣＴによる剪断強度実験結果について説明する。まず、構造的には図１１に示す場合とほぼ同様の第３、第４の試料を用意した。この場合、第３の試料は、図１１において、酸化還元銅層１０の表面にニッケルメッキ層および金メッキ層が形成されている。第４の試料は、図１１において、酸化還元銅層１０の表面にニッケルメッキ層およびパラジウムメッキ層が形成されている。
【００６０】
そして、第３、第４の試料について、第１の半導体装置４１を固定した状態で、第２の半導体装置４３の側面に剪断力測定治具（図示せず）を押し付けて、第２の半導体装置４３が剥離した時点での荷重を接着面積（接着剤４２の面積１．７７ｍｍ2）で割った剪断強度（Ｎ／ｍｍ2）を求めた。この場合も、エポキシ系樹脂からなる接着剤４２を熱硬化させた直後での剪断強度と、熱硬化させてから３０時間経過した後での剪断強度とを求めた。
【００６１】
すると、第３の試料の剪断強度は、熱硬化直後では７０．３２Ｎ／ｍｍ2であり、この値は上記第２の比較試料の約１．０６倍であり、３０時間経過後では６１．７６Ｎ／ｍｍ2であり、この値は上記第２の比較試料の約１．０５倍であった。第４の試料の剪断強度は、熱硬化直後では６９．０７Ｎ／ｍｍ2であり、この値は上記第２の比較試料の約１．０４倍であり、３０時間経過後では６７．８６Ｎ／ｍｍ2であり、この値は上記第２の比較試料の約１．１５倍であった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】この発明の第１実施形態としての半導体装置の断面図。
【図２】図１に示す半導体装置の製造に際し、当初用意したものの断面図。
【図３】図２に続く工程の断面図。
【図４】図３に続く工程の断面図。
【図５】図４に続く工程の断面図。
【図６】図５に続く工程の図。
【図７】図６に続く工程の図。
【図８】図７に続く工程の断面図。
【図９】図８に続く工程の図。
【図１０】図９に続く工程の図。
【図１１】剪断強度試験に用いた第１の試料の断面図。
【図１２】剪断強度試験に用いた第１の比較試料の断面図。
【図１３】剪断強度試験に用いた第２の比較試料の断面図。
【図１４】この発明の第２実施形態としての半導体装置の断面図。
【図１５】図１４に示す半導体装置の製造に際し、所定の工程の断面図。
【図１６】図１５に続く工程の図。
【図１７】図１６に続く工程の図。
【図１８】この発明の第３実施形態としての半導体装置の断面図。
【符号の説明】
【００６３】
１  シリコン基板
２  接続パッド
３  絶縁膜
５  保護膜
７  下地金属層
８  配線
９  柱状電極
１０  酸化還元銅層
１１  封止膜
１２  半田ボール
１３  メッキ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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