(57)【要約】【課題】  エステル化、重縮合反応におけるｔｒａｎｓ−１，４−ＣＨＤＡの異性化を抑制し、融点が高く耐熱性に優れた、１，４−ＣＨＤＡを主たるジカルボン酸単位とするポリエステル樹脂、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  １，４−シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール成分とのエステル化反応によってオリゴマーを調製し、このオリゴマーを重縮合触媒の存在下に重縮合させて得られるポリエステル樹脂であって、塩基性化合物を用いてエステル化反応を行った後、重縮合触媒を用いて重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法である。本発明で得られる、原料１，４−シクロヘキサンジカルボン酸中のトランス体のモル％をＴ0、得られるポリエステル樹脂中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位中のトランス体のモル％をＴｐとしたとき、Ｔ0とＴｐが、０≦｛（Ｔ0−Ｔｐ）／Ｔ0｝×１００≦１２、を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール成分とのエステル化反応によってオリゴマーを調製し、このオリゴマーを重縮合触媒の存在下に重縮合させて得られるポリエステル樹脂であって、原料に含まれる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸中のトランス体のモル％をＴ0、得られるポリエステル樹脂に含まれる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位中のトランス体のモル％をＴｐとしたとき、Ｔ0とＴｐが、次の（Ｉ）式を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂。
０≦｛（Ｔ0−Ｔｐ）／Ｔ0｝×１００≦１２          （Ｉ）式
【請求項２】
ポリエステル樹脂に含まれる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位中のトランス体のモル％（Ｔｐ）が８０モル％以上である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール成分とのエステル化反応によってオリゴマーを調製する工程、このオリゴマーを重縮合触媒の存在下に重縮合させる工程を含む方法によってポリエステル樹脂を製造するにあたり、原料に含まれる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸中のトランス体のモル％をＴ0、得られるポリエステル樹脂に含まれる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位中のトランス体のモル％をＴｐ、エステル化率６０％での１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位中のトランス体のモル％をT60としたとき、Ｔ0、T60およびＴｐが、次の(II)式を満たし、かつ、得られるポリエステル樹脂のＴ0とＴｐが、次の（Ｉ）式を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
０≦｛（Ｔ0−Ｔｐ）／Ｔ0｝×１００≦１２      （Ｉ）式
０≦｛（Ｔ0−Ｔ60）／Ｔ0｝×１００≦５        （II）式
【請求項４】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール成分とのエステル化反応によってオリゴマーを調製する工程、このオリゴマーを重縮合触媒の存在下に重縮合させる工程を含む方法によってポリエステル樹脂を製造するにあたり、エステル化反応を２２０℃以下の温度で漸次昇温しながら行い、かつ、エステル化率が６０％に達するまでの工程を、１８５℃以下の温度範囲で行うことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
エステル化反応を２２０℃以下の温度で漸次昇温しながら行い、かつ、エステル化率が６０％に達するまでの工程を１８５℃以下の温度範囲で行う請求項３に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応および重縮合反応を行うポリエステル樹脂の製造方法において、塩基性化合物を用いてエステル化反応を行った後、重縮合触媒を用いて重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
エステル化反応を行う際に、塩基性化合物を用いる、請求項３乃至５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
塩基性化合物が、アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、有機アミン、及び有機アンモニウム化合物の群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項６または７に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項９】
塩基性化合物の酸塩基当量と重縮合触媒のモル当量との比が、０．１以上１０以下である請求項６乃至８のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１０】
重縮合反応を、１８０℃乃至２５０℃の温度範囲で、減圧下に行う、請求項３乃至９のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１１】
重縮合触媒が、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物である、請求項３乃至１０のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１２】
ジオール成分が、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むジオールである、請求項３乃至１１のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１３】
ポリエステル樹脂に含まれる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位中のｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位が、８０モル％以上である請求項３乃至１２のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、耐熱性に優れ、耐加水分解性にも優れたポリエステル樹脂、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂の中で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、１，４−ＣＨＤＡと略称することがある）単位を主たるジカルボン酸単位として含むポリエステル樹脂は、透明性、耐加水分解性（加水分解し難い性質）、耐候性などが優れているので、用途が拡大しつつある。１，４−ＣＨＤＡ単位を主たるジカルボン酸単位として含むポリエステル樹脂は、１，４−ＣＨＤＡ又は１，４−ＣＨＤＡのエステル形成誘導体と、ジオール成分とのエステル化反応、又は、エステル交換反応を経て得られるエステル化反応物（オリゴマー）を、重縮合触媒の存在下に重縮合させて得られる。オリゴマーの調製法には、（１）ジカルボン酸成分とジオール成分とを原料とする直接エステル化法と、（２）ジカルボン酸のエステル形成誘導体成分と、ジオール成分とのエステル交換法がある。（２）のエステル交換法によると、得られるポリエステル樹脂は耐加水分解性が劣るという欠点があり、かつ、１，４−ＣＨＤＡのエステル形成誘導体のコストが１，４−ＣＨＤＡより高いという欠点がある。
【０００３】
一方、１，４−ＣＨＤＡには、通常、トランス体とシス体の異性体が存在し、エステル化反応中及び重縮合反応中に、トランス体がシス体に異性化する。ポリエステル樹脂中に含まれる１，４−ＣＨＤＡ単位中のシス体のモル％が増加すると、融点の高いポリエステル樹脂が得られず、耐熱性の点で劣るという問題がある。特開２０００−２９０３５６号公報には、１００モル％のトランス体を含む１，４−ＣＨＤＡを原料として脂環式ポリエステルを製造する技術が開示されている。しかし、得られるポリエステル樹脂の１，４−ＣＨＤＡ単位中に含まれるシス体の割合と耐熱性との関係や、重縮合反応過程でトランス体がシス体に異性化することや、この異性化を防ぐ方法については示唆されていない。
【０００４】
また、米国特許２９０１４６６号明細書は、原料としてｔｒａｎｓ体１００％の１，４−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート及びｔｒａｎｓ体１００％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、シクロヘキサンジメタノールを「ＣＨＤＭ」と略記することがある）とを用いる脂環式ポリエステルの製造例を記載している。しかし、このようなｔｒａｎｓ体１００％のＣＨＤＡ及びＣＨＤＭを調製するためには、極めて煩雑で困難な精製操作が通常必要である。また上記ｔｒａｎｓ体の異性化防止については何らの示唆がなされていない。
また、米国公開特許第２００３−２３２９５８号には、１，４−ＣＨＤＡを原料として脂環式ポリエステルを製造する技術が提案されている。しかし、１，４−ＣＨＤＡに含まれるシス体の割合とポリエステル樹脂の物性との関係や、重縮合反応過程でトランス体がシス体に異性化することや、この異性化を防ぐ方法については示唆されていない。
さらに、米国特許第６０８４０５５号明細書には、原料に１，４−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、１，４−ＣＨＤＭと略称することがある）とを使用した脂環式ポリエステルの製造例が記載されている。しかし、重縮合反応過程でトランス体がシス体に異性化することについては、示唆されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記状況に鑑み、本発明が属する技術分野に存在していた諸欠点を一挙に解消したポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することを目的として、鋭意検討した結果、本発明を完成したものである。すなわち、本発明の目的は、次のとおりである。
１．エステル化、重縮合反応におけるｔｒａｎｓ−１，４−ＣＨＤＡの異性化を抑制し、融点の高い１，４−ＣＨＤＡ単位を主たるカルボン酸単位とする、耐熱性に優れたポリエステル樹脂を提供する。
２．重縮合反応過程で、原料１，４−ＣＨＤＡトランスのシス体への異性化を抑制したポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するべく検討し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
１．１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸とジオールのエステル化及び重縮合反応において、塩基性化合物を用いてエステル化反応を行った後、重縮合触媒を用いて重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
２．１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール成分とのエステル化反応によってオリゴマーを調製し、このオリゴマーを重縮合触媒の存在下に重縮合させて得られるポリエステル樹脂であって、原料１，４−シクロヘキサンジカルボン酸中のトランス体のモル％をＴ0、得られるポリエステル樹脂中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位中のトランス体のモル％をＴｐとしたとき、Ｔ0とＴｐが、次の（Ｉ）式すなわち、０≦｛（Ｔ0―Ｔｐ）／Ｔ0｝×１００≦１２、を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂。
３．１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール成分とのエステル化反応によってオリゴマーを調製する工程、このオリゴマーを重縮合触媒の存在下に重縮合させる工程を含む方法によってポリエステル樹脂を製造するにあたり、原料１，４−シクロヘキサンジカルボン酸中のトランス体のモル％をＴ0、得られるポリエステル樹脂中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位中のトランス体のモル％をＴｐ、エステル化率６０％でのオリゴマー中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位中のトランス体のモル％をＴ60としたとき、Ｔ0、T60及びＴｐが、次の（II）式すなわち、０≦｛（Ｔ0―Ｔ60）／Ｔ0｝×１００≦５、を満たし、かつ、得られたポリエステル樹脂のＴ0とＴｐが、次の（I）式すなわち、０≦｛（Ｔ0―Ｔｐ）／Ｔ0｝×１００≦１２、を満たすことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、次のような有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明によれば、１，４−ＣＨＤＡ単位を主たるジカルボン酸単位とする、融点の高い耐熱性に優れたポリエステル樹脂が提供される。
２．本発明によれば、重縮合反応過程で、トランス１，４−ＣＨＤＡのシス１，４−ＣＨＤＡへの異性化が抑制され、トランス１，４−ＣＨＤＡ単位の含有割合の高いポリエステル樹脂を得ることができる。
３．本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、１，４−ＣＨＤＡの直接エステル化法によるので、エステル形成誘導体を使用するエステル交換法に比べて、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に限定されるものではない。
本発明に係るポリエステル樹脂は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）を主成分とするジカルボン酸成分と、ジオール成分とのエステル化反応によってオリゴマーを調製し、このオリゴマーを重縮合触媒の存在下に重縮合させて得られるポリエステル樹脂である。ここで、「主成分とする」とは、ジカルボン酸成分の主成分が１，４−ＣＨＤＡであることを意味する。具体的には、全カルボン酸成分に占める１，４−ＣＨＤＡの割合が８０モル％以上であり、残りが１，４−ＣＨＤＡ以外のジカルボン酸であることを意味する。全ジカルボン酸成分に占める１，４−ＣＨＤＡの割合が８０モル％未満であると、得られるポリエステル樹脂の耐熱性が十分でない場合があり、好ましくない。１，４−ＣＨＤＡの全ジカルボン酸成分に占める割合は、好ましくは９０モル％以上、中でも９５モル％以上がより好ましい。１，４−ＣＨＤＡには、通常、トランス体とシス体の異性体が存在し、そのトランス体／シス体の比は、トランス体の割合が多くなるように選ばれる。トランス体／シス体の好ましいモル比は８０／２０以上であり、より好ましいのは８５／１５以上、とりわけ好ましいのは９０／１０以上である。
【０００９】
本発明に係るポリエステル樹脂の製造に供されるジカルボン酸成分は、上記した１，４−ＣＨＤＡを主成分とするが、上記のとおり、１，４−ＣＨＤＡ以外のジカルボン酸成分を共重合成分とすることができる。該当する共重合成分としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、１，４−フェニレンジオキシジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これら共重合成分は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用される。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、上記ジカルボン酸の、炭素数１〜４の脂肪族アルコールジエステルが挙げられ、中でもジメチルエステルが好ましく用いられる。
【００１０】
本発明の製造方法においてエステル化反応に供するジオールは、１，４−ＣＨＤＭを含むことが好ましい。ジオール中の１，４−ＣＨＤＭは６０モル％以上であるのが好ましく、６０モル％未満では重合性が劣る傾向となる。
また、１，４−ＣＨＤＭは入手の容易さの点から通常ｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体との混合物であるが用途により、求められる耐熱性等に応じて、そのｔｒａｎｓ／ｃｉｓ比は通常１００／０〜６０／４０から選ばれるのが好ましい。ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ比が６０／４０よりも低いと、得られるポリエステル樹脂の耐熱性が劣る傾向となる。
【００１１】
本発明に係るポリエステル樹脂の製造に供されるジオール成分は、上記ジカルボン酸成分と直接エステル化できるものであれば特に制限はないが、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）を含むものが好ましい。１，４−ＣＨＤＭの比率は、全ジオール成分に対して３０モル％以上とするのが好ましい。１，４−ＣＨＤＭの比率が３０モル％未満であると、得られるポリエステル樹脂の強度が低下するので好ましくない。１，４−ＣＨＤＭの比率は５０モル％以上がより好ましく、とりわけ７０モル％以上が好ましい。また、１，４−ＣＨＤＭには異性体があり、通常は、トランス体とシス体の混合物である。異性体の比率は重量比で、トランス体／シス体の比は６０／４０〜１００／０、トランス体の比率が６０％未満であると、エステル化反応性が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００１２】
ポリエステル樹脂の製造に供されるジオール成分は、上記のとおり１，４−ＣＨＤＭを含むが、１，４−ＣＨＤＭ以外のジオール成分を共重合成分とすることができる。使用できる共重合成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどの脂肪族ジオール、１，２-シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸などの芳香族ジオールが挙げられる。これら共重合成分は、一種類でも二種類以上の混合物であってもよい。
【００１３】
ポリエステル樹脂を製造する際には、ジカルボン酸成分及びジオール成分の外に、さらに他の共重合成分を、本発明の目的・効果を損わない範囲で使用することができる。他の共重合成分としては、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸や、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ-ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステルなどの三官能以上の多官能成分などが挙げられる。
本発明に係るポリエステル樹脂は、以下の工程に従って製造することができる。すなわち、１，４−ＣＨＤＡを主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分、必要に応じ、他の共重合成分とを、重縮合触媒の不存在下又は存在下に、連続的に又は回分式にエステル化反応を行い、オリゴマーを調製する。このエステル化反応は、攪拌機、還流冷却器を装備したエステル化反応槽に、上記原料成分を仕込み、必要に応じ、触媒、塩基性化合物、その他の添加物を加え、不活性ガス雰囲気下、攪拌しつつ、反応によって生ずる水を留去しつつ反応を行う。エステル化反応終了後は、反応混合物をエステル化反応槽と同一反応槽で、又は、反応混合物をエステル化反応槽から重縮合反応槽に移送し、移送後の反応混合物に、重縮合触媒、塩基性化合物、その他の添加物を仕込み、不活性ガス雰囲気下、攪拌しつつ、温度、圧力を調節しながら、連続的に又は回分式に重縮合反応を行う
【００１４】
使用される重縮合触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられる。なお、重縮合触媒はエステル化反応においても使用することができる。金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。より好ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズなどであり、中でも、チタン化合物はエステル化反応と重縮合反応との双方の反応で、高い活性を発揮するので特に好ましい。
【００１５】
重縮合触媒として好適なチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェエルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステル、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸、又は塩基からなる反応生成物などが挙げられる。
【００１６】
アンチモン化合物の例としては、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられる。ゲルマニウム化合物の例としては、例えば二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等が挙げられる。
【００１７】
アルミニウム化合物としては、例えば、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウム−ｎ−プロポキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウム−ｎ−ブトキサイド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物又はこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。
これらのアルムニウム化合物のうち、カルボン酸塩、無機酸塩又はキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム又はアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。塩基性酢酸アルミニウムはホウ酸等の添加剤で安定化されたものを用いてもよい。
【００１８】
これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。またこれらのエステル化反応及び重縮合反応に用いる触媒の使用量は、単独あるいは併用した系において、通常生成するポリエステルに対して、金属原子換算で５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下が好ましく、特に好ましくは１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下となる量である。
【００１９】
本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法において、エステル化反応の際、好ましくは、エステル化反応混合物に、塩基性化合物を添加すると、１，４−ＣＨＤＡのトランス体がシス体に異性化するのを抑制する効果があり好ましい。なお、本発明において「反応混合物」とは、反応途中の混合物のほか、反応開始前の原料物質の混合物も含まれるものとする。塩基性化合物の例としては、アルカリ金属を含む化合物、アルカリ土類金属を含む化合物、有機アミン、有機アンモニウム化合物などが挙げられる。アルカリ金属を含む化合物中のアルカリ金属の例としては、リチウム，ナトリウム，カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属を含む化合物中のアルカリ土類金属の例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。
これらの金属を含む化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸の塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸の塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸の塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸の塩、炭酸、ホスホン酸、炭酸水素などの無機酸の塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどのキレート化合物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。なお、塩基性の強い水酸化物などは重縮合反応時に加水分解反応が起こることがあるため、弱酸との塩が好ましく用いられる。中でも、アルカリ金属カルボン酸塩やアルカリ土類金属のカルボン酸塩が好ましく用いられる。特に、これら金属の酢酸塩及びその水和物が好適に用いられる。
【００２０】
有機アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、アンモニア、モルホリン、ピペリジンなどが挙げられる。また有機アンモニウム化合物の例としでは、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。中でも、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモエウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムアセテートなどのテトラアルキルアンモニウムアセテート化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライドなどの塩化物、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム化合物などの四級アンモニウム塩が好ましい。特に、エステル化反応時及び縮重合反応時に分解し難く、かつ揮発性であるために縮重合反応後のポリエステル樹脂中の残留しない水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物が好適である。これらの塩基性化合物は、一種類又は二種類以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明で用いられる塩基性化合物の酸塩基当量と用いられる重縮合触媒のモル当量との比（＊アルカリ金属,アルカリ土類金属：アルカリ金属、アルカリ土類金属ｍｏｌ／価数 ／重合触媒金属ｍｏｌ、有機アミン、有機アンモニウム塩：有機アミン、有機アンモニウム塩ｍｏｌ／重合触媒金属ｍｏｌ）が０．１以上１０以下であることが好ましい。さらに塩基性化合物がアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカルボン酸塩である場合は該モル比は０．１以上１以下であるのが好ましく、より好ましくは０．２以上０．８以下であるのがより好ましい。
塩基性化合物が有機アミン化合物又は有機アンモニウム化合物である場合は該モル比は１以上１０以下であるのが好ましく、より好ましくは該モル比が２以上８以下である。該モル比が１未満であると、ｔｒａｎｓ−１，４−ＣＨＤＡからｃｉｓ−１，４−ＣＨＤＡへの異性化抑制効果が低下する傾向となる。一方、該モル比が１０を越えると重合活性が低下する傾向となり、また得られるポリエステル樹脂の熱安定性も悪化する傾向となる。
【００２２】
また、本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法において、反応混合物に、上記した塩基性化合物の他に、触媒活性向上や分子量のコントロールを目的としてリン化合物を、また、熱安定性の改良を目的として抗酸化剤を添加することもできる。これら化合物は、一種類でも二種類以上の混合物であってもよい。添加物の量は特に限定はされないが、通常、生成するポリエステル樹脂に対して１００〜５０００ｐｐｍの範囲で選ばれる。
使用できるリン化合物としては特に限定はされないが、リン酸、又はリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸フェニル、リン酸トリフエニルなどのリン酸エステル類、亜リン酸、又はトリメチルホスフアイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４一ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどのホスホン酸系化合物類、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどのホスフィン酸系化合物類、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホズフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスホプロピオネートなどのホスフィンオキサイド化合物類、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物、ホスフィン化合物、ホスホニウムベタイン化合物などが挙げられる。
【００２３】
抗酸化剤としては、例えば、フェノ一ル系化合物が好ましい。フェノ一ル系化合物としては、フェノ−ル性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ一ル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノ一ル、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，C7-C9アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノ一ル、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３’，３”，５，５’，５”−へキサ−ｔｅｒｔ−ブチルａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、へキサメチレンビス・［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノ一ル、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジドなどが挙げられる。
これらの添加剤は単独でも併用して用いてもよい。使用する添加剤の量は特に限定はされないが、通常生成するポリエステル樹脂に対して１００〜５０００ｐｐｍ程度である。
【００２４】
＜その他添加剤＞
本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、必要に応じて本発明の目的効果を損なわない範囲で各種の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えばガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機充填材、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、相溶化剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、パラフィンオイル等の可塑剤、フッ素樹脂パウダー、スリップ剤、分散剤、着色剤、防菌剤、蛍光増白剤等が挙げられる。
【００２５】
＜製造＞
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、１，４−ＣＨＤＡを主成分とするジカルボン酸成分とジオール成分とを、塩基性化合物を用いて無触媒又は触媒存在下でエステル化反応を行った後、重縮合触媒を用いて重縮合反応することにより行われる。また、このエステル化反応においてジカルボン酸とジオールの仕込みの際、スラリー粘度を低下させて仕込みを容易にするために、ジオールに対して５〜６０重量％程度の水を添加してもよい。
【００２６】
重縮合触媒の使用量は、生成するポリエステルに対して金属原子換算で通常５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下となる量がよい。これらの触媒の添加時期は特に限定はされず、エステル化反応初期から添加してもよく、重縮合反応時に添加してもよい。また、一部をエステル化反応時に、残部を重縮合反応時に添加してもよい。
【００２７】
本発明の製造方法で用いる塩基性化合物はそのままで用いてもよく、水溶液あるいは溶液として用いてもよい。また、塩基性化合物はエステル化反応開始前に添加するのがよい。塩基性化合物は単独で使用しても併用してもよいが、有機アミン又は有機アンモニウム化合物とアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とを併用することが異性化抑制にはより好ましい。
ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応は、通常攪拌機及び留出管を備えたエステル化反応槽にジカルボン酸とジオール及び塩基性化合物とを仕込み、必要に応じて反応触媒を加え不活性雰囲気下攪拌しながら反応によって生ずる水を留去しつつ行われる。ジオール成分とジカルボン酸成分との使用割合は、ジカルボン酸成分１モルに対して、ジオール成分を通常１乃至２モル使用する。本発明の好ましい態様であるジオール成分として、１，４−ＣＨＤＭを８０モル％以上含有するジオール成分を用いてポリエステル樹脂を製造する場合には、ジカルボン酸成分１モルに対するジオール成分のモル比は１乃至１．２が好ましく、１乃至１．１がより好ましく、１乃至１．０５が特に好ましい。
【００２８】
エステル化反応は、通常反応圧力は絶対圧力で１０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下、反応温度は通常１５０℃以上２３０℃以下、好ましくは１８０℃以上２２０℃以下で、反応時間１０分以上１０時間以下、好ましくは３０分以上５時間以下行われる。このエステル化反応によってポリエステル前駆体としての反応物が得られる。
重縮合反応は、通常エステル化反応終了温度乃至２８０℃以下、好ましくは２６０℃以下で、通常１０分乃至１０時間、好ましくは３０分乃至５時間行われる。温度が高すぎると、重合反応中に熱分解が起こるためか、重縮合反応が進まない傾向となる。槽内圧力は常圧から最終的に絶対圧力で１ｋＰａ以下となる圧力であり、好ましくは０．５ｋＰａ以下とする。
【００２９】
反応終了後、得られたポリエステルを、通常、槽底部よりストランド状に抜き出し、水冷しつつカッティングし、ペレットを得る。なお、反応は回分法で行っても連続法で行ってもよい。
【００３０】
エステル化反応の時間は、反応温度、触媒存在の有無、触媒の種類、触媒の量、その他の化合物の種類、添加（使用）量にもよるが、通常は、１０分〜１０時間の範囲、好ましくは３０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応混合物には、その粘度を低下させる目的で、ジオール成分に対して、５〜６０重量部程度の水を添加することができる。エステル化反応で使用できる触媒は、重縮合触媒と同種でよく、反応混合物への添加は、（１）一部をエステル化反応前及び／又はエステル化反応途中で、残部を重縮合工程への移行時及び／又は重縮合反応途中に添加する方法、（２）全部を重縮合工程への移行時及び／又は重縮合反応途中に添加する方法、のいずれであってもよい。
【００３１】
本発明者らの研究によると、エステル化反応の初期温度を高温とすると、エステル化反応速度は上昇するが、１，４−ＣＨＤＡのトランス体がシス体に異性化し易いので、好ましくないことが分かった。また、エステル化率が６０％を超えた後のエステル化反応温度を２２０℃以下とすると、１，４−ＣＨＤＡのトランス体がシス体に異性化し難いので、好ましいことが分かった。エステル化反応は、絶対圧力１０〜２００ｋＰａ、２２０℃以下の温度で漸次昇温しながら遂行し、かつ、エステル化率が６０％に達するまでの工程を、１８５℃を上限とする温度範囲で遂行するのが好ましい。
昇温の過程において、エステル化反応が開始する温度を明確に定めるのは困難であるが、例えば常圧でエステル化反応を行う場合、１００℃を越えた時点で反応に伴い副生する水が留出し始めるので、１００℃前後で反応が開始しているものと推察される。
【００３２】
重縮合反応は、エステル化反応においてエステル化率が６０％を超えた後、反応槽に重縮合触媒、必要に応じ塩基性化合物、及び上記したその他の化合物などを、エステル化反応工程で一部を反応混合物に添加している場合には残部を、エステル化反応工程で添加していない場合には、全部を一時に又は分割して重縮合反応混合物に添加する。重縮合反応は、１８０℃乃至２５０℃の温度範囲で、減圧下に遂行するのが好ましい。重縮合反応時間は、温度、触媒の種類、触媒の量、その他の化合物の種類、添加量にもよるが、１０分〜１０時間の範囲、好ましくは３０分〜５時間の範囲で選ばれる。重縮合反応温度が高すぎると、反応中に熱分解が起こるためか、重縮合反応が進み難いことが観察される。重縮合反応を遂行する際の反応槽の圧力は、常圧から最終的には通常絶対圧力で１ｋＰａ以下、好ましくは０．５ｋＰａ以下に減圧される。重縮合反応終了後は、反応生成物を重縮合反応槽の底部からストランド状に抜き出し、ストランドを水冷して切断することによって、ポリエステル樹脂のペレットが得られる。
【００３３】
本発明者らの研究によると、本発明の目的を効果的に達成するには、原料の１，４−ＣＨＤＡ中のトランス体のモル％をＴ0（％）、得られるポリエステル樹脂中の１，４−ＣＨＤＡ単位中のトランス体のモル％をＴｐ（％）、エステル化率６０％でのオリゴマー中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位中のトランス体のモル％をＴ60としたとき、Ｔ0、T60及びＴｐが次の(II)式すなわち、０≦｛（Ｔ0−Ｔ60）／Ｔ0｝×１００≦５、を満たし、かつ、得られたポリエステル系樹脂の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位中のトランス体のモル％が、次の(I)式、すなわち、０≦｛（Ｔ0−Ｔｐ）／Ｔ0｝×１００≦１２、を満たすことが必要であることが分かった。
【００３４】
エステル化反応において、Ｔ0とエステル化率６０％でのＴ60の値が次の(II)式、すなわち、０≦｛（Ｔ0−Ｔ60）／Ｔ0｝×１００≦５、を満たさない（上限を超える）ときは、最終的に得られるポリエステル樹脂の融点が低くなる傾向となり、好ましくない。エステル化率６０％での上記式で算出される値は、より好ましいのは４以下であり、とりわけ好ましいのは２以下である。また、Ｔ0とポリエステル樹脂中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位中のトランス体のモル％Ｔｐが、次の（I）式すなわち、０≦｛（Ｔ0−Ｔｐ）／Ｔ0｝×１００≦１２、を満たさない（上限を超える）ときもまた、最終的に得られるポリエステル樹脂の融点が低くなる傾向となり、好ましくない。
【００３５】
原料１，４−ＣＨＤＡ中のトランス体のモル％Ｔ0は、液体クロマトグラフィ法によって測定することができる。また、オリゴマーのエステル化率は、まず、定法に従ってオリゴマーの遊離カルボン酸末端基量（ＡＶ）を定量し、ついで、定法に従ってオリゴマーの全カルボン酸由来基量（ＳＶ）を定量し、次式すなわち、エステル化率（％）＝｛（ＳＶ−ＡＶ）／ＳＶ｝×１００、によって算出することができる。さらに、エステル化率６０％でのＴ60もまた、液体クロマトグラフィ法によって測定することができる。ポリエステル樹脂中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位中のトランス体単位のモル％（Ｔｐ）は、核磁気共鳴分光法によって定量することができる。
【００３６】
本発明に係るポリエステル樹脂の固有粘度は、０．６〜１．５dl／ｇの範囲のものが好ましい。固有粘度が０．６dl／ｇ未満であると、ポリエステル樹脂の機械的強度が不十分な場合があり、１．５dl／ｇを超えると流動性が低下し、成形性が劣る場合があるので、いずれも好ましくない。固有粘度のさらに好ましい範囲は、０．７〜１．４dl／ｇの範囲である。
【００３７】
本発明に係るポリエステル樹脂はそれ自体で、又は、他の熱可塑性樹脂と混合して、さらに、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、上記した化合物以外の各種樹脂添加剤を配合することができる。例えば、樹脂添加剤としてはガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、マイカ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機充填材、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、相溶化剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、フッ素樹脂パウダー、スリップ剤、分散剤、着色剤、防菌剤、蛍光増白剤、防錆剤などが挙げられる。
【００３８】
本発明に係るポリエステル樹脂と混合できる他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど上記ポリエステル樹脂とは組成の異なるポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどが挙げられる。本発明に係るポリエステル系樹脂、これに他の熱可塑性樹脂を混合した樹脂組成物は、押出成形法、射出成形法、押出しブロー成形法、カレンダー成形法により、各種の製品を製造することができる。
得られたペレット状ポリエステル樹脂は、必要に応じて更に固相重合を行いより高い固有粘度とすることもできる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、次の実施例及び比較例における各種物性の測定法を以下に示す。
（モノマーＣＨＤＡ中のｔｒａｎｓ体の定量）
５０ｍｌのメスフラスコにＣＨＤＡ０．２ｇに対して4規定の水酸化ナトリウム１．２ｍｌで溶解する。更に純水４０ｍｌを加えてリン酸２００μｌでｐＨを５に調整した後、純水を加えて５０ｍｌにする。これを液体クロマトグラフィにより下記条件で測定した。
【００４０】
装置：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤ
カラム：Ｊ'ｓｐｈｅｒｅ  ＯＤＳ−Ｈ８０ ４．６ｍｍ×２５０
温度：５０0℃
移動相：ＡｃＮ／Ｈ2Ｏ／Ｈ3ＰＯ4=２００／８００／４
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ  （２１０ｎｍ）
注入量：２０μl
それぞれのピークの面積よりｔｒａｎｓ体及びｃｉｓ体の割合を求めた。
【００４１】
（ポリマー中のジカルボン酸単位、ジオール単位の定量、及びＣＨＤＡ、ＣＨＤＭのｔｒａｎｓ体及びｃｉｓ体の定量）
溶媒としてＤ化クロロホルムを用い、ポリエステル樹脂を溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＧＳＸ−４００）を用いてポリマー中のジカルボン酸単位、ジオール単位を定量し、更にＣＨＤＡ成分及びＣＨＤＭ成分のｔｒａｎｓ体及びｃｉｓ体の定量を行った。
【００４２】
（ポリマーの融点の測定）
ポリマーの融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、セイコー社製ＤＳＣ２２０（示差走査熱量計）を用いて測定した。ポリマー約１０ｍｇを同社製アルミパンに入れて密封し、昇温速度２０℃／分で室温から３００℃まで加熱し、３００℃で３分間保持した後、室温まで２０℃／分で降温した。更に３分間保持した後、室温から３００℃まで２０℃／分で昇温した。ポリマーの融点Ｔｍは二回目の昇温時の値とした。Ｔｍ値はピークの極大部分の温度とした。
【００４３】
（固有粘度）
ポリエステル樹脂試料０．５ｇを用い、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として、濃度（ｃ）が１．０ｇ／ｄｌの溶液を調製した。なお試料が溶融重縮合樹脂の場合は１１０℃に加温して３０分間保持することにより溶解させた。この溶液を３０℃にてウベローデ型粘度計を用いて、溶媒のみ（ｃ＝０）に対する相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、この相対粘度（ηｒｅｌ）から１を減じて比粘度（ηｓｐ）とし、濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｓｃ）を求めた。同様にして濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとして、それぞれの比（ηｓｐ／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηｓｐ／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００４４】
実施例１−１
攪拌機、留出管及び減圧装置を装備した反応器に１，４−ＣＨＤＡ（ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ＝９８／２）  ９２．１２ｇと１，４−ＣＨＤＭ  ７９．０７ｇ（ＣＨＤＭ／ＣＨＤＡ仕込みモル比が、１０２．５／１００）、及びテトラエチルアンモニウムハイドライド１０ｗｔ％水溶液０．５４ｇ(０．３１ ｍｍｏｌ)を仕込み、窒素流通下油浴中で１５０℃まで加熱した後１時間かけて２００℃まで昇温し、その後１時間２００℃に保持しエステル化反応を行った。その後反応器にテトラn−ブチルチタネート６ｗｔ％−ｎ−ブタノール溶液０．８８ｇ(０．１５５ｍｍｏｌ)を加え、内温を４５分かけて２００℃から２５０℃に昇温させながら徐々に反応器内を減圧にし、重縮合反応を行った。反応器内圧を絶対圧力で０．１ｋＰa、温度を２５０℃に保ち、２．５時間反応後、得られたポリエステル樹脂をストランド状に水中に抜き出しペレット状にした。得られたポリエステル樹脂の固有粘度、融点、１，４−ＣＨＤＡ成分のｔｒａｎｓ／ｃｉｓ比を表１−１に示す。
【００４５】
実施例１−２
テトラエチルアンモニウムハイドライド１０ｗｔ％水溶液を酢酸ナトリウム１０ｗｔ％水溶液６４ｍｇ(０．０７８ｍｍｏｌ)に変更したこと以外は、実施例１−１と同様の条件で、重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂の固有粘度、融点、１，４−ＣＨＤＡ成分のｔｒａｎｓ／ｃｉｓ比を表１−１に示す。
【００４６】
実施例１−３
テトラエチルアンモニウムハイドライド１０ｗｔ％水溶液を酢酸カリウム１０ｗｔ％水溶液７７ｍｇ(０．０７８ｍｍｏｌ)に変更したこと以外は、実施例１−１と同様の条件で、重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂の固有粘度、融点、１，４−ＣＨＤＡ成分のｔｒａｎｓ／ｃｉｓ比を表１−１に示す。
【００４７】
実施例１−４
テトラエチルアンモニウムハイドライド１０ｗｔ％水溶液を酢酸マグネシウム１０ｗｔ％水溶液１７０ｍｇ(０．０７８ｍｍｏｌ)に変更したこと以外は実施例１−１と同様の条件で、重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂の固有粘度、融点、１，４−ＣＨＤＡ成分のｔｒａｎｓ／ｃｉｓ比を表１−１に示す。
【００４８】
実施例１−５
重縮合反応時、反応器にテトラｎ−ブチルチタネート６ｗｔ％ｎ−ブタノール溶液０．８８ｇ(０．１５５ｍｍｏｌ)とともに酢酸ナトリウム１０ｗｔ％水溶液６４ｍｇ(０．０７８ｍｍｏｌ)を加えたこと以外は実施例１−１と同様の条件で、重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂の固有粘度、融点、１，４−ＣＨＤＡ成分のｔｒａｎｓ／ｃｉｓ比は表１−１を示す。
【００４９】
比較例１−１
テトラエチルアンモニウムハイドライド１０ｗｔ％水溶液を用いないこと以外は、実施例１−１と同様の条件で、重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂の固有粘度、融点、１，４−ＣＨＤＡ成分のｔｒａｎｓ／ｃｉｓ比を表１−１に示す。
【００５０】
【表１】
2006028482.tif 000002
【００５１】
本発明の製造方法に従い、塩基性化合物をエステル化反応に用いた実施例１−１から実施例１−５で得られたポリエステル樹脂は、２２５℃以上の高い融点を有しており、１，４−ＣＨＤＡ単位のｔｒａｎｓ／ｃｉｓ比も９０／１０以上の高いｔｒａｎｓ比を有していた。一方、エステル化反応及び重縮合反応に塩基性化合物を用いなかった比較例１−１では融点が低く、ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ比が低下したポリエステル樹脂しか得られなかった。
【００５２】
なお、次の実施例及び比較例においては、原料の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）中のトランス体のモル％をＴ0（％）、得られるポリエステル樹脂中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位中のトランス(t)体単位のモル％をＴｐ（％）、エステル化率６０％での異性化率をT60（％）、及び、オリゴマーのエステル化率、ポリエステル樹脂の融点などは以下に記載の方法で測定したものである。
【００５３】
（１）１，４−ＣＨＤＡ中のトランス体(t)(Ｔ0)(単位：モル％)の定量：容量が５０ｍｌのメスフラスコに１，４−ＣＨＤＡ０．２ｇを秤量し、これを４規定の水酸化ナトリウム１．２ｍｌに溶解し、これに純水４０ｍｌ加え、リン酸２００μｌでｐＨを５に調節した後、純水を加えて５０ｍｌとした。この試料を、液体クロマトグラフィ（島津製作所社製、型式：ＬＣ−１０ＡＤ）によって、測定した。定法に従って装置を操作し、それぞれの成分のピーク面積によって、トランス体(t)とシス体(c)の割合を算出した。測定条件は、次のとおりとした。
カラム：Ｊ’ｓｐｈｅｒｅ  ＯＤＳ−Ｈ８０  ４．６ｍｍ×２５０。
温度：５０℃、移動相：アセトニトリル／水／リン酸。
流量：０．６ｍｌ／分、検量器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、注入量：２０μｌ。
【００５４】
（２）オリゴマーのエステル化率（単位：％）の測定：まず、オリゴマーの遊離カルボン酸末端基量（ＡＶ）を、以下の(2-1)に記載した方法に従って定量し、次いで、オリゴマーの全カルボン酸由来基量（ＳＶ）を、以下の(2-2)に記載した方法に従って定量し、次式すなわち、エステル化率（％）＝｛（ＳＶ−ＡＶ）／ＳＶ｝×１００、によって算出することができる。
【００５５】
（２−１）遊離カルボン酸末端基量（ＡＶ）の定量：試験管にオリゴマー１０ｍｇを採取し、ベンジルアルコール２５ｍｌを加え、マグネットスターラーで内容物を攪拌しながら、１９５プラス／マイナス３℃に温度調節した油浴に浸漬し、オリゴマーをベンジルアルコールに溶解させる。得られた溶解溶液を常温まで放冷し、エチルアルコール２ｍｌを静かに加えた。得られた溶液を、自動滴定装置（東亜ＤＫＫ社製、型式：ＡＵＴ−５０１）によって、複合ｐＨ電極を用いて、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム・ベンジルアルコール溶液で滴定した。なお、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム・ベンジルアルコール溶液は、ＪＩＳ  Ｋ８００６に準拠して調製・標定を行い、ファクターを算出した。得られた滴定曲線の変曲点から滴定量を求め、次式すなわち、ＡＶ＝｛（Ａ−Ｂ）×０．０１Ｎ×Ｆ｝／Ｗ、に基づいてＡＶを算出した。この式において、ＡＶはオリゴマーの遊離カルボン酸末端基量（ｍｅｑ／ｇ）、Ａは測定滴定量（ｍｌ）、Ｂはブランク滴定量（ｍｌ）、Ｆは０．０１Ｎ水酸化ナトリウム・ベンジルアルコール溶液力価、Ｗはオリゴマー重量（ｇ）である。
【００５６】
（２−２）オリゴマーの全カルボン酸由来基量（ＳＶ）の定量：乳鉢で粉砕した試料のオリゴマーを０．３ｇ、容量が５０ｍｌの三角フラスコに精秤し、これに、０．５Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液を、ホールピペットで２０ｍｌ加え、続いて純水１０ｍｌを加えて、還流冷却器をセットした。表面温度を２００℃に調節した熱板上で、時々攪拌しながら２時間加熱還流し、試料を加水分解した。得られた試料液は、透明であった。放冷後、フェノールフタレインを指示薬として、０．５Ｎ塩酸水溶液で滴定した。なお、０．５Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液と０．５Ｎ塩酸水溶液は、ＪＩＳ  Ｋ８００６に準拠して調製・標定した。フェノールフタレインを指示薬は、１ｇをエタノール９０ｍｌに溶解し、純水を加えて１００ｍｌとしたものである。次式すなわち、ＳＶ＝｛（Ｖｂ−Ｖｓ）×ｆ×（１／２）｝／Ｗ、に基づいてＳＶを算出した。この式において、ＳＶはオリゴマー全カルボン酸由来基量（ｍｅｑ／ｇ）、Ｖｓは試料の滴定量（ｍｌ）、Ｖｂはブランクの滴定量、ｆは０．５Ｎ塩酸水溶液のファクター、Ｗはオリゴマーの重量（ｇ）である。
【００５７】
（３）反応生成物、オリゴマー中の１，４−ＣＨＤＡトランス体(t)単位（単位：モル％）の定量：容量が５０ｍｌの三角フラスコに反応生成物又はオリゴマー０．１ｇを採取し、これに０．５モル／ｌのエタノール性水酸化カリウム１０ｍｌを加え、三角フラスコを８０〜９０℃の温度とした油浴に浸漬して振とうし、反応生成物又はオリゴマーを溶解させる。得られた溶液を容量が５０ｍｌのメスフラスコに移し、これに純水とリン酸を加えてｐＨを６に調節した後、純水を加えて５０ｍｌとする。この試料を、液体クロマトグラフィ（島津製作所社製、型式：ＬＣ−１０ＡＤ）によって、測定した。測定条件は、上記（１）におけると同じ条件とした。
【００５８】
（４）ポリエステル樹脂中の１，４−ＣＨＤＡトランス体(t)とシス体(c)の定量：重水素化クロロホルムを溶媒とし、これにポリエステル樹脂を溶解させ、核磁気共鳴分光器（日本電子社製、型式：ＧＳＸ−４００）を使用して、定法に従って、ポリエステル樹脂中のトランス体(t)とシス体(c)を定量した。
（５）固有粘度：フェノールとテトラクロロエタンとを重量比で1対１の混合溶媒とし、この混合溶媒に試料ポリエステル樹脂を精秤１．０ｇ／ｄｌの溶液を調製し、温度３０℃でウベローデ型粘度計によって測定した値である。
（６）融点（Ｔｍ）（単位：℃）：ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定した。
【００５９】
実施例２−１
攪拌機、還流冷却器、加熱装置、圧力計、温度計及び減圧装置を装備し、容量が２００ミリリットルのステンレス製反応器に、１，４−ＣＨＤＡ（トランス体／シス体モル比＝９８／２）９２．１２ｇ、１，４−ＣＨＤＭ（トランス体／シス体モル比＝７０／３０）７９．０７ｇ（１，４−ＣＨＤＡと１，４−ＣＨＤＭとのモル比は、１／１．０２５）、及び、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（触媒）の６重量％のブタノール溶液０．８８ｇを仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。反応器内を窒素ガスでシールしながら、油浴中で内温を常温から１５０℃に昇温し、１５０℃から３０分間で１８０℃に昇温し、さらに、１８０℃の温度で２時間保持しエステル化反応を行った。
【００６０】
内温が１８０℃に達した時点と、この後１５分ごとに反応器から反応液を採取し、採取した試料につきエステル化率、オリゴマー中の１，４−ＣＨＤＡ単位の、トランス体(t)／シス体(c)のモル比を測定し、エステル化率とトランス体／シス体のモル比との関係曲線を描いた。この関係曲線から、エステル化率６０％におけるトランス体／シス体のモル比を読みとり、このモル比とエステル化率０％時のトランス体／シス体のモル比（９８／２）とから異性化率を算出した。１８０℃の温度で２時間エステル化反応を行った後のエステル化率は、６０％であった。続いて、内温を１８０℃から２時間かけて２５０℃に昇温させつつ、反応器内圧を減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器内圧力を絶対圧力０．１ｋＰａ、反応温度を２５０℃として２時間維持し、重縮合反応を終了した。重縮合反応終了後、得られた樹脂をストランド状に水中に抜き出し、切断してペレットとした。
【００６１】
１，４−ＣＨＤＡのトランス体とシス体の比、エステル化反応の際の温度・時間条件、エステル化率６０％での反応温度、エステル化率、エステル化率６０％でのオリゴマー中の１，４−ＣＨＤＡ単位のトランス体とシス体との比、（Ｉ）式の値（Ｔ60）、エステル化反応終了時のオリゴマーのエステル化率、重縮合反応の際の温度・時間条件、ポリエステル樹脂中の１，４−ＣＨＤＡ単位のトランス体とシス体との比、(II)式の値（Ｔｐ）、固有粘度、融点（Ｔｍ）などを、上記方法によって測定し、表２−１に記載した。
【００６２】
実施例２−２
実施例２−１で使用した同じ反応器に、原料１，４−ＣＨＤＡと１，４−ＣＨＤＭ、触媒を同例におけると同じ量仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。反応器内を窒素ガスでシールしながら、油浴中で内温を常温から１５０℃に昇温し、１５０℃から３０分間で１８０℃に昇温した。この１８０℃で２時間保持した後、さらに１８０℃から１時間かけて２１５℃に昇温してエステル化反応を行い、オリゴマーを得た。この際のエステル化率は、８５％であった。続いて、内温を２１５℃から３０分かけて２５０℃に昇温させつつ、反応器内圧を減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器内圧力を絶対圧力０．１ｋＰａ、反応温度を２５０℃として２時間維持し、重縮合反応を終了した。重縮合反応終了後、得られた樹脂をストランド状に水中に抜き出し、切断してペレットとした。オリゴマー、ポリエステル樹脂などについて、実施例２−１におけると同様に測定し、その結果を表２−１に記載した。
【００６３】
実施例２−３
実施例２−１で使用した同じ反応器に、原料１，４−ＣＨＤＡと１，４−ＣＨＤＭ、触媒を同例におけると同じ量仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。反応器内を窒素ガスでシールしながら、油浴中で内温を常温から１５０℃に昇温し、１５０℃から３０分間で２００℃に昇温した。この２００℃で１時間保持してエステル化反応を行い、オリゴマーを得た。この際のエステル化率は、８０％であった。続いて、内温を２００℃から４５分かけて２５０℃に昇温させつつ、反応器内圧を減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器内圧力を絶対圧力０．１ｋＰａ、反応温度を２５０℃として２時間維持し、重縮合反応を終了した。重縮合反応終了後、得られた樹脂をストランド状に水中に抜き出し、切断してペレットとした。オリゴマー、ポリエステル樹脂などについて、実施例２−１におけると同様に測定し、その結果を表２−１に記載した。
【００６４】
実施例２−４
実施例２−１に記載の例において、エステル化反応の段階で、反応器にテトラエチルアンモニウム１０％水溶液を０．５４ｇ仕込んだ他は、同例におけると同様の手順で、エステル化反応と縮重合反応を行った。重縮合反応終了後、得られた樹脂をストランド状に水中に抜き出し、切断してペレットとした。オリゴマー、ポリエステル樹脂などについて、実施例２−１におけると同様に測定し、その結果を表２−１に記載した。
【００６５】
比較例２−１
実施例２−１で使用した同じ反応器に、原料１，４−ＣＨＤＡと１，４−ＣＨＤＭ、触媒を同例におけると同じ量仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。反応器内を窒素ガスでシールしながら、油浴中で内温を常温から１５０℃に昇温し、１５０℃から３０分間で２２０℃に昇温した。この２２０℃で１時間保持してエステル化反応を行い、オリゴマーを得た。続いて、内温を２２０℃から３０分かけて２５０℃に昇温させつつ、反応器内圧を減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器内圧力を絶対圧力０．１ｋＰａ、反応温度を２５０℃として２時間維持し、重縮合反応を終了した。重縮合反応終了後、得られた樹脂をストランド状に水中に抜き出し、切断してペレットとした。オリゴマー、ポリエステル樹脂などについて、実施例２−１におけると同様に測定し、その結果を表２−１に記載した。
【００６６】
比較例２−２
実施例２−１で使用した同じ反応器に、原料１，４−ＣＨＤＡと１，４−ＣＨＤＭ、触媒を同例におけると同じ量仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。反応器内を窒素ガスでシールしながら、油浴中で内温を常温から１５０℃に昇温し、１５０℃から３０分間で２００℃に昇温した。この２００℃で４時間保持してエステル化反応を行い、オリゴマーを得た。続いて、内温を２００℃から３０分かけて２７０℃に昇温させつつ、反応器内圧を減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器内圧力を絶対圧力０．１ｋＰａ、反応温度を２７０℃として２時間維持し、重縮合反応を終了した。重縮合反応終了後、得られた樹脂をストランド状に水中に抜き出し、切断してペレットとした。オリゴマー、ポリエステル樹脂などについて、実施例２−１におけると同様に測定し、その結果を表２−１に記載した。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
表２−１から、次のことが明らかになる。
１．本発明の実施例２−１〜実施例２−５のポリエステル樹脂は、前記（Ｉ）式によって算出される値（異性化率）が１２以下であって、請求項１の要件を満たしており、融点が２２０℃以上で、耐熱性に優れている。
２．本発明の実施例２−１〜実施例２−４のポリエステル樹脂は、前記(II)式によって算出される値（オリゴマーの異性化率）が請求項３の要件を満たしており、融点が２２０℃以上で、耐熱性に優れている。
３．ポリエステル化反応工程で、反応系に塩基性化合物を加えた場合は、前記(II)式によって算出される値（オリゴマーの異性化率）が０．５１、前記（Ｉ）式によって算出される値（異性化率）が３．０６と低く、ポリエステル樹脂の融点が２３１℃と、とりわけ高い（実施例２−４参照）。
４．一方、比較例１及び比較例２のポリエステル樹脂は、前記(II)式によって算出される値（オリゴマーの異性化率）が５以上で、前記（Ｉ）式によって算出される値（異性化率）が１２を越えているので、融点が低い。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明に係るポリエステル樹脂は、押出成形法、射出成形法、押出しブロー成形法、カレンダー成形法により耐熱性が要求される各種製品を製造する原料樹脂として使用できる。製品としては、中空成形品、管状体、板状体、シート、フィルム、モノフィラメント、結束バンド、食品、医薬品、化粧品などを収納する容器などのほか、自動車部品、ＯＡ機器部品、家庭電器製品部品などが挙げられる。特に、高温下で水分と接触する機会の多い自動車部品の製造用原料として、好適である。