(57)【要約】【課題】触媒の温度分布に応じて適切にNOx を吸蔵し、NOx をさらに効率よく浄化できるようにする。【解決手段】使用中に高温となる高温域部は炭酸塩の分解速度が最大となる温度が高い多孔質酸化物とNOx 吸蔵材との組み合わせとし、使用中に高温域部より相対的に低温となる低温域部は炭酸塩の分解速度が最大となる温度が低い多孔質酸化物とNOx 吸蔵材との組み合わせとした。  高温域部では高温の排ガスと接触することでNOx を効率よく吸蔵でき、低温域部では低温の排ガスと接触することでNOx を効率よく吸蔵できるので、触媒全体としてNOx 吸蔵能が向上する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体基材と、多孔質酸化物よりなり該担体基材の表面に形成されたコート層と、該コート層に担持された貴金属及びNOx 吸蔵材と、よりなる排ガス浄化用触媒であって、
使用中に高温となる高温域部は炭酸塩の分解速度が最大となる温度が高い該多孔質酸化物と該NOx 吸蔵材との組み合わせとし、使用中に該高温域部より相対的に低温となる低温域部は炭酸塩の分解速度が最大となる温度が低い該多孔質酸化物と該NOx 吸蔵材との組み合わせとしたことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記高温域部の前記コート層は塩基性の多孔質酸化物からなり、前記低温域部の前記コート層は両性及び酸性の少なくとも一方の多孔質酸化物からなる請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記高温域部は排ガス上流側に配置され、前記低温域部は排ガス下流側に配置される請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記低温域部の軸心部には前記高温域部が配置されている請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記担体基材はハニカム基材であり、前記高温域部は該ハニカム基材の軸心部であり前記低温域部は該ハニカム基材の外周部である請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、NOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（CO2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料の使用量が低減され、その燃焼排ガスであるCO2 の発生を抑制することができる。
【０００４】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO，HC，NOx を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、NOx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもNOx を効率よく浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【０００５】
そこでリーンバーンにおいて、常時は酸素過剰のリーン条件で燃焼させ、一時的にストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてNOx を還元浄化するシステムが開発された。そしてこのシステムに最適な、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたNOx を放出するNOx 吸蔵材を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００６】
このNOx の吸蔵・放出作用をもつNOx 吸蔵材としては、アルカリ土類金属、アルカリ金属及び希土類元素が知られ、例えば特開平05−317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持したNOx 吸蔵還元型触媒が提案されている。また特開平06−031139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持したNOx 吸蔵還元型触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号公報には、Laなどの希土類元素とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持したNOx 吸蔵還元型触媒が提案されている。
【０００７】
これらのNOx 吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化することができる。
【０００８】
ところがNOx 吸蔵還元型触媒は、排ガス温度が特に 300℃未満の低温域におけるNOx 吸蔵能が不充分であり、低温域になるほどNOx 吸蔵能が低下するという不具合がある。そのため始動時や冷間時などの排ガスが低温域にある場合には、 300〜 400℃の中温域に比べてNOx 浄化能が低下するという問題があった。また排ガス温度が 400℃以上の高温域においてもNOx 吸蔵能が低下し、300〜 400℃の中温域に比べてNOx 浄化能が低下するという問題がある。また排ガス浄化用触媒は、エンジン直下、あるいはアンダーフロアなど様々であり、流入する排ガス温度も様々である。したがって、低温域から高温域まで幅広い温度域でNOx を浄化できる触媒が求められている。
【０００９】
そこで特開2000−167356号公報には、高温型NOx 吸蔵還元触媒を排ガス流の上流側に配置し、低温型NOx 吸蔵還元触媒を高温型NOx 吸蔵還元触媒の下流側に配置してなる排ガス浄化装置が提案されている。高温型NOx 吸蔵還元触媒のNOx 吸蔵材にはアルカリ金属が用いられ、低温型NOx 吸蔵還元触媒のNOx 吸蔵材にはアルカリ土類金属及びランタンが用いられている。Ｋ，Naなどのアルカリ金属は 400〜 600℃の酸素過剰雰囲気下においてNOx を効率よく吸蔵し、Ba，Srなどのアルカリ土類金属やLaは 250〜 400℃の酸素過剰雰囲気下においてNOx を効率よく吸蔵する。したがってこの排ガス浄化装置によれば、低温域から高温域まで幅広い温度ウィンドウでNOx を吸蔵することができ、NOx 浄化性能が大幅に向上する。
【特許文献１】特開平05−317652号
【特許文献２】特開平06−031139号
【特許文献３】特開2000−167356号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところがアルカリ金属及びアルカリ土類金属をNOx 吸蔵材とする触媒であっても、担体種によっては、 400〜 600℃の高温域におけるNOx 吸蔵能が低い場合があり、 250〜 400℃の低温域におけるNOx 吸蔵能が低い場合があることが明らかとなった。触媒は、流れる排ガスの影響により温度分布をもつので、高温部及び低温部でそれぞれNOx 吸蔵材のNOx 吸蔵能が低い状態となる場合がある。
【００１１】
本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、触媒に生じる温度分布に応じて適切にNOx を吸蔵し、NOx をさらに効率よく浄化できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、多孔質酸化物よりなり担体基材の表面に形成されたコート層と、コート層に担持された貴金属及びNOx 吸蔵材と、よりなる排ガス浄化用触媒であって、
使用中に高温となる高温域部は炭酸塩の分解速度が最大となる温度が高い多孔質酸化物とNOx 吸蔵材との組み合わせとし、使用中に高温域部より相対的に低温となる低温域部は炭酸塩の分解速度が最大となる温度が低い多孔質酸化物とNOx 吸蔵材との組み合わせとしたことにある。
【００１３】
高温域部のコート層は塩基性の多孔質酸化物からなり、低温域部のコート層は両性及び酸性の少なくとも一方の多孔質酸化物からなることが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、触媒に生じる温度分布に応じて適切にNOx を吸蔵できるので、NOx の浄化率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
NOx 吸蔵材は、触媒上では炭酸塩の状態で担持され、例えばＫの場合、酸素過剰のリーン雰囲気では次（１）式の反応によって硝酸塩となることでNOx を吸蔵する。
【００１６】
K2CO3 ＋ 2NO2 ＋ 1/2O2 → 2KNO3 ＋ CO2          （１）
そして還元剤過剰のリッチ雰囲気では、次（２）式の反応によってNOx を放出し、NOx 吸蔵材はNOx 吸蔵能を回復する。
【００１７】
KNO3 ＋ HC,CO → K2CO3 ＋ N2 ＋ H2O              （２）
（１）式の標準生成エンタルピーを表１に示す。表１より、（１）式の反応は複数の反応を経て生じ、NOx を吸蔵するには、つまり炭酸カリウムが分解して硝酸カリウムが生成するには 427℃以上の温度が必要であることがわかる。
【００１８】
【表１】
2006061803.tif 000003
【００１９】
ところが炭酸カリウムを各種酸化物に担持した場合には、図１に示すように、酸化物種によって CO2の発生速度が異なることが明らかとなり、炭酸塩の分解速度が最大となる温度は、NOx 吸蔵材を担持している酸化物種によって異なることが明らかとなった。例えば Al2O3にＫを担持した場合には、分解速度が最大となる温度は約 300℃であるのに対し、ZrO2にＫを担持した場合には、分解速度が最大となる温度は約 700℃となり、 Al2O3にＫを担持した場合より分解速度が最大となる温度が高い。したがって Al2O3にＫを担持した触媒は低温域の約 300℃付近で高いNOx 吸蔵能を発現し、ZrO2にＫを担持した触媒は高温域の約 700℃付近で高いNOx 吸蔵能を発現すると考えられる。
【００２０】
そこで本発明では、使用中に高温となる高温域部は、炭酸塩の分解速度が最大となる温度が高い多孔質酸化物とNOx 吸蔵材との組み合わせとし、使用中に高温域部より相対的に低温となる低温域部は炭酸塩の分解速度が最大となる温度が低い多孔質酸化物とNOx 吸蔵材との組み合わせとした。これにより高温域部では高温の排ガスと接触することでNOx を効率よく吸蔵でき、低温域部では低温の排ガスと接触することでNOx を効率よく吸蔵できるので、触媒全体としてNOx 吸蔵能が向上する。
【００２１】
担体基材は、ハニカム形状あるいはフォーム形状などのものを用いることができ、コージェライトなどのセラミックス製、あるいはメタル製のものを用いることができる。
【００２２】
担体基材の排ガス通路の表面には、多孔質酸化物からなるコート層が形成されている。多孔質酸化物は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、シリカなどの単種又は混合物、あるいはこれらから選ばれる複数種の複合酸化物などから選択して用いることができる。
【００２３】
コート層には、貴金属とNOx 吸蔵材とが担持されている。貴金属は、Pt、Rh、Pd、Irなどから選択される。またNOx 吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素の中から選択することができる。貴金属及びNOx 吸蔵材の担持量は特に制限されず、従来のNOx 吸蔵還元型触媒と同様でよい。
【００２４】
高温域部とは使用中に高温となる部位をいい、高温の排ガスが流れる排ガス流れ方向の軸中心軸部、あるいは高温の排ガスが流入する排ガス上流側の部分をいう。また低温域部とは、高温域部より相対的に低温の排ガスが流れる部位をいい、排ガス流れ方向の外周部分、あるいは排ガス下流側の部分である。
【００２５】
一般に、NOx 吸蔵材は塩基性の多孔質酸化物と親和性が強く、炭酸塩の分解温度が比較的高いので、高温域部のコート層は塩基性の多孔質酸化物からなり、低温域部のコート層は両性及び酸性の少なくとも一方の多孔質酸化物からなることが望ましい。塩基性の多孔質酸化物としては例えばZrO2が例示され、両性の多孔質酸化物としては例えば Al2O3が例示され、酸性の多孔質酸化物としては例えばTiO2が例示される。
【００２６】
したがって、炭酸塩の分解速度が最大となる温度が高い多孔質酸化物とNOx 吸蔵材との組み合わせとしては、例えばZrO2とＫとの組み合わせが例示される。また炭酸塩の分解速度が最大となる温度が低い多孔質酸化物とNOx 吸蔵材との組み合わせとしては、例えば Al2O3とＫとの組み合わせ、あるいはTiO2とＫとの組み合わせが例示される。これらは、NOx 吸蔵材としてＫを選択した場合の例であり、NOx 吸蔵材として他のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属などを選択した場合には、組み合わせられる多孔質酸化物種が異なる場合もある。
【００２７】
なお高温域部及び低温域部が排ガス上流側及び下流側である場合、炭酸塩の分解速度が最大となる温度が高い多孔質酸化物とNOx 吸蔵材との組み合わせと、炭酸塩の分解速度が最大となる温度が低い多孔質酸化物とNOx 吸蔵材との組み合わせは、一つの担体基材上に塗り分けることで設定してもよいし、二つの担体基材のそれぞれに形成しそれを直列に並べたタンデム構造とすることもできる。
【実施例】
【００２８】
以下、試験例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２９】
（試験例１）
市販のγ-Al2O3粉末、ZrO2粉末、TiO2粉末を用意し、所定濃度のジニトロジアンミン白金溶液の所定量をそれぞれ含浸し、蒸発・乾固後 500℃で１時間焼成して、それぞれの粉末にPtを担持した。次いで所定濃度の硝酸カリウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固後 550℃で１時間焼成して、それぞれの粉末にＫを担持した。γ-Al2O3粉末の 120ｇに対してPtが２ｇとＫが 0.2モル担持され、ZrO2粉末の 280ｇに対してPtが２ｇとＫが 0.2モル担持され、TiO2の 250ｇに対してPtが２ｇとＫが 0.2モル担持された。
【００３０】
得られた触媒粉末を反応管にそれぞれ所定量充填し、Heを流しながら、各温度における CO2生成量を測定した。結果を図１に示す。
【００３１】
Heには含まれていない CO2が生成したことから、Ｋは K2CO3として担持されていることが明らかである。そして図１より、 Al2O3又はTiO2にＫを担持した場合には分解速度が最大となる温度は約 300℃であるのに対し、ZrO2にＫを担持した場合には、分解速度が最大となる温度は約 700℃となり、 Al2O3又はTiO2にＫを担持した場合より分解速度が最大となる温度が高いことが明らかである。
【００３２】
（実施例１）
図２に本実施例の触媒の模式図を示す。この触媒では、排ガス上流側半分にZrO2コート層10が形成され、排ガス下流側半分にTiO2コート層20が形成されている。そして全長に均一にPt及びＫが担持されている。以下、この触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３３】
コージェライト製の円筒状ハニカム基材（直径30mm、長さ50mm、セル密度 300セル／in2 ）を用意し、ZrO2粉末を主成分とするスラリーに上流側端面から軸長の１／２の範囲を浸漬し、引き上げて 100℃で乾燥後 500℃で焼成してZrO2コート層10を形成した。続いてTiO2粉末を主成分とするスラリーに反対側の下流側端面から軸長の１／２の範囲を浸漬し、引き上げて 100℃で乾燥後 500℃で焼成してTiO2コート層20を形成した。ZrO2コート層10及びTiO2コート層20は、ハニカム基材の体積１Ｌあたりそれぞれ 265ｇ形成された。
【００３４】
その後、所定濃度のジニトロジアンミン白金溶液の所定量を全体に均一に含浸させ、 100℃で乾燥後 500℃で焼成してPtを担持した。次いで所定濃度の硝酸カリウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固後 550℃で焼成してＫを担持した。ハニカム基材１Ｌあたり、Ptは２ｇ担持され、Ｋは 0.2モル担持された。
【００３５】
（比較例１）
実施例１と同様にハニカム基材を用い、全長にZrO2コート層を形成したこと以外は実施例１と同様である。ZrO2コート層は、ハニカム基材の体積１Ｌあたり 280ｇ形成された。またPt及びＫも、実施例１と同量担持されている。
【００３６】
（比較例２）
実施例１と同様にハニカム基材を用い、全長にTiO2コート層を形成したこと以外は実施例１と同様である。TiO2コート層は、ハニカム基材の体積１Ｌあたり 250ｇ形成された。またPt及びＫも、実施例１と同量担持されている。
【００３７】
（試験例２）
実施例１、比較例１及び比較例２の触媒をそれぞれコンバータ容器に収納し、４気筒、1800ccのエンジンベンチに取り付けた。そして A/F＝22のリーン条件の排ガスを１分間流通させた後に A/F＝14のリッチ条件の排ガスを 240秒間流通させる繰り返し運転条件下にて、リッチ条件の排ガスを流通させた後の飽和NOx 吸蔵量を触媒入りガス温度 200℃、 300℃、 400℃、 500℃、 600℃及び 700℃の各温度にてそれぞれ測定した。結果を図３に示す。
【００３８】
図３より、実施例１の触媒は各比較例の触媒に比べて、各温度において飽和NOx 吸蔵量が高いことがわかり、これはZrO2コート層10を排ガス上流側に、TiO2コート層20を排ガス下流側に形成した効果であることが明らかである。
【００３９】
（実施例２）
実施例１では、排ガス上流側半分にZrO2コート層10を形成し、排ガス下流側半分にTiO2コート層20を形成したが、本実施例では、図４に示すように、ハニカム基材の軸心から直径10mmの範囲にZrO2コート層10を形成し、その外周にTiO2コート層20を形成している。
【００４０】
排ガスは軸中心が高温であり、外周ほど低温である温度分布を有している。また外周部分は、外気によって冷却されやすい。したがって本実施例の触媒によれば、高温域部である軸中心部に高温域でNOx 吸蔵能が高いZrO2とＫとの組み合わせを採用し、低温域部である外周部に低温域でNOx 吸蔵能が高いTiO2とＫとの組み合わせを採用しているので、実施例１と同様の効果が発現される。
【００４１】
（実施例３）
本実施例では、図５に示すように、排ガス上流側半分にZrO2コート層10を形成するとともに、排ガス下流側半分では軸心から直径10mmの範囲にZrO2コート層10を形成し、その外周にTiO2コート層20を形成している。したがって本実施例の触媒によれば、高温域部である排ガス上流側半分と軸中心部に高温域でNOx 吸蔵能が高いZrO2とＫとの組み合わせを採用し、低温域部である排ガス下流側半分の外周部に低温域でNOx 吸蔵能が高いTiO2とＫとの組み合わせを採用しているので、実施例１と同様の効果が発現される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】各種多孔質酸化物にPt及びＫを担持した触媒粉末による温度と CO2生成量との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の一実施例の触媒を示す模式的な斜視図である。
【図３】実施例及び比較例の触媒による温度と飽和NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の第２の実施例の触媒を示す模式的な斜視図である。
【図５】本発明の第３の実施例の触媒を示す模式的な斜視図である。
【符号の説明】
【００４３】
10：ZrO2コート層              20：TiO2コート層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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