(57)【要約】【課題】  熱電変換材料及び熱電変換装置において、熱電変換材料に磁場を印加することにより電気抵抗が減少する熱電変換材料及び該熱電変換材料と磁場発生装置を具備した熱電変換装置を用いることにより、複雑な方向に温度勾配の方向、磁場を印加する方向及び電極を配置する方向あるいはｐｎ接合する方向を一致させることを必要とせず、本来の熱電変換材料の有する熱電変換性能を向上できる熱電変換材料及び熱電変換装置を提供する。【解決手段】  磁場を印加することにより、電気抵抗が変化することを特徴とする。【選択図】  図２
2006049494.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁場を印加することにより、電気抵抗が変化することを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
請求項１の熱電変換材料において、磁場を印加することにより、電気抵抗が減少することを特徴とする熱電変換材料。
【請求項３】
請求項１又は２記載の熱電変換材料において、少なくとも酸化物を含んで構成されていることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項４】
請求項３の熱電変換材料において、前記酸化物が少なくとも層状化合物により構成されていることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項記載の熱電変換材料において、一方向に配向していることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項６】
請求項５の熱電変換材料において、磁化率の異方性に沿った方向に配列していることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の熱電変換材料及び磁場発生装置を具備したことを特徴とする熱電変換装置。
【請求項８】
請求項７の熱電変換装置において、前記磁場発生装置が電磁石であることを特徴とする熱電変換装置。
【請求項９】
請求項７の熱電変換装置において、前記磁場発生装置が超伝導磁石であることを特徴とする熱電変換装置。
【請求項１０】
請求項７の熱電変換装置において、前記磁場発生装置が自発磁化を有する永久磁石であることを特徴とする熱電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、熱電変換材料及び熱電変換装置に関し、さらに詳しくは、磁場を印加することにより電気抵抗が変化する熱電変換材料、及び該熱電変換材料と磁場発生装置とを具備した熱電変換装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、世界のエネルギーは、その多くを化石燃料の燃焼エネルギーに依存しているが、熱サイクルを使用する発電システムの場合、そのエネルギーの多くを廃熱として未利用のまま廃棄しているのが現状である。一方、地球環境の保全が世界的規模で議論されるようになり、エネルギーの未利用分の有効利用技術開発が精力的に進められている。
【０００３】
この中で、熱電変換を用いた発電は、比較的低品質の熱においても直接電気に変換することが可能であるため、現状の未利用の廃熱を回収できる技術であり、最近のエネルギー問題や環境問題の深刻化に伴い、熱電変換に対する期待度はますます大きくなっている。
【０００４】
この熱電変換とは、異なる２種の金属の組やｐ型半導体とｎ型半導体との組等によって構成される熱電変換材料に温度差を与えると、両端に熱起電力が発生するゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、モーターやタービン等の可動部がまったくなく、また、老廃物もないという優れた特徴を有している。熱電変換材料に関する従来技術としては特許文献１に開示される「熱電変換材料、熱電変換素子およびその製造方法」がある。
【０００５】
ここで、熱電特性の性能評価に用いられる性能指数Ｚは、下記の式で表される。
Ｚ＝α2／（κ・ρ）
α：ゼーベック係数
κ：熱伝導率
ρ：電気抵抗
すなわち、性能係数を向上させるためにはゼーベック係数が大きく、熱伝導率と電気抵抗とが小さいことが必要である。ここで、ゼーベック係数は物性値であるため、材料によって決まってしまうが、熱伝導率と電気抵抗とは、変化させることが可能なため、熱伝導率や電気抵抗とを小さくするための各種方法が検討されている。
【０００６】
また、上記のゼーベック効果に加えて、ネルンスト効果（温度勾配があって熱が流れている導体又は半導体に、熱流の方向に垂直な方向に磁場を作用させると、両者に垂直な方向に電位差を生じる現象）による相乗効果を利用する提案もなされている。
【０００７】
「Ｂｉに所要の添加元素を単独又は複合で５原子％以下含有したＢｉ基熱電変換材料に磁場を印加すると、ゼーベック係数が大きく向上し、温度勾配の方向と直角に磁場を印加し、しかも温度勾配及び磁場の両方向と直角方向に温度勾配が与えられるように電極を配置した構造を採用することにより、ゼーベック係数が著しく向上する。」、という内容のＢｉ基熱電変換材料と熱電変換素子とが提案されている(例えば、特許文献２参照)。
【０００８】
また、「所要の添加元素を含有させてｐ型半導体又はｎ型半導体となした直方体のＢｉ基熱電変換材料と希土類磁石用合金粉末との複合体からなるｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とをガラス板などの熱伝導率が低く電気抵抗率が高い材料を介して交互に配置し、それぞれの熱電変換材料の低温側同士をワイヤーで、高温側同士を別のワイヤーで接続すると、所要方向に磁場を印加して磁化し、上記磁化方向に直交する方向に温度勾配ΔＴ、上記２方向に直交する方向の面でｐｎ接合して接続端より熱起電力を導出することによって、外部から磁場を印加しなくても、ゼーベック係数が飛躍的に向上する。」、という内容の熱電変換材料とその製造方法並びに熱電変換素子が提案されている(例えば、特許文献３参照)。
【特許文献１】特開２００２−３５３５２３号公報
【特許文献２】特開２００２−６４２２８号公報
【特許文献３】特開２００２−１１８２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献２や３によって提案された方法によると、確かにゼーベック効果とネルンスト効果との相乗効果により熱起電力の向上を図ることが可能であるが、温度勾配の方向、磁場を印加する方向及び電極を配置する方向又はｐｎ接合する方向が複雑であり、所定の方向からずれた場合には、十分の特性が得られないため、実際の廃熱の熱エネルギーを電気エネルギーに変換する場合には十分の熱起電力が得られないという不具合が生じているという問題がある。
【００１０】
そこで、複雑な方向に温度勾配の方向、磁場を印加する方向及び電極を配置する方向又はｐｎ接合する方向を一致させることを必要とせず、本来の熱電変換材料の有する熱電変換性能を向上できる熱電変換材料又は熱電変換装置が切望されていた。
【００１１】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、熱電変換材料に磁場を印加することにより電気抵抗が減少する熱電変換材料及び該熱電変換材料と磁場発生装置とを具備した熱電変換装置を用いることにより、複雑な方向に温度勾配の方向、磁場を印加する方向及び電極を配置する方向又はｐｎ接合する方向を一致させることを必要とせず、本来の熱電変換材料の有する熱電変換性能を向上できる熱電変換材料及び熱電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、磁場を印加することにより、電気抵抗が変化する熱電変換材料を特徴とする。
【００１３】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１の熱電変換材料において、磁場を印加することにより、電気抵抗が減少する熱電変換材料を特徴とする。
【００１４】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２記載の熱電変換材料において、少なくとも酸化物を含んで構成されている熱電変換材料を特徴とする。
【００１５】
また、請求項４に記載の発明は、請求項３の熱電変換材料において、酸化物が少なくとも層状化合物により構成されている熱電変換材料を特徴とする。
【００１６】
また、請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれか１項記載の熱電変換材料において、一方向に配向していることを特徴とする熱電変換材料を特徴とする。
【００１７】
また、請求項６に記載の発明は、請求項５の熱電変換材料において、磁化率の異方性に沿った方向に配列していることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項７に記載の発明は、請求項１から６のいずれか１項に記載の熱電変換材料及び磁場発生装置を具備した熱電変換装置を特徴とする。
【００１９】
また、請求項８に記載の発明は、請求項７の熱電変換装置において、磁場発生装置が電磁石である熱電変換装置を特徴とする。
【００２０】
また、請求項９に記載の発明は、請求項７の熱電変換装置において、磁場発生装置が超伝導磁石である熱電変換装置を特徴とする。
【００２１】
また、請求項１０に記載の発明は、請求項７の熱電変換装置において、磁場発生装置が自発磁化を有する永久磁石である熱電変換装置を特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、熱電変換材料において、磁場を印加することにより、電気抵抗が変化することを特徴とする熱電変換材料により、熱電変換材料に磁場を印加することにより電気抵抗が減少し、熱電性能指数を大きくすることが可能になった。
【００２３】
また、熱電変換材料が、配向している、あるいは配向することにより、磁場を印加した場合に、電気抵抗の減少を容易にすることが可能になる。
【００２４】
さらに、磁場を印加することにより電気抵抗が減少する熱電変換材料及び磁場発生装置を具備することにより、本来の熱電変換材料の熱電変換性能を向上することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１は、材料における電気抵抗の磁場強度依存性の一例を概念図として示したものである。いわゆる、負の磁気抵抗効果と言い、磁場を印加したときに、材料の電気抵抗が減少する様子を示したものである。特に、酸化物系の材料では、巨大な負の磁気抵抗効果が数多く発見されている。
【００２６】
前述した通り、熱電特性の性能評価に用いられる性能指数Ｚは、下記の式で表される。
Ｚ＝α2／（κ・ρ）
α：ゼーベック係数
κ：熱伝導率
ρ：電気抵抗
すなわち、熱電特性を向上させるためにはゼーベック係数が大きく、熱伝導率と電気抵抗とが小さいことが必要である。ここで、ゼーベック係数は物性値であるため、材料によって決まってしまうが、負の磁気抵抗効果を有する熱電変換材料に磁場を印加し、電気抵抗を減少させることにより、該熱電変換材料の性能指数を大きくし、それにより優れた熱電特性を得よう、というのが本発明の主たる考え方である。
【００２７】
図２は、負の磁気抵抗効果を有する熱電変換材料１を磁場発生装置２と隣接した場合の概念図を示したものである。該熱電変換材料１は、磁場を印加した場合に、電気抵抗が減少するので、磁場発生装置２により磁場を印加することによって、その性能指数を向上することができるものである。ここで、熱電変換材料１としては、負の磁気抵抗効果を有するものであれば、どのような材料を用いても特に問題ないが、負の磁気抵抗効果が大きいほど好ましく、その観点から、酸化物系材料を用いることがより好ましい。
【００２８】
図３は、熱電変換材料を構成している熱電微粒子又は熱電変換材料の結晶粒が配向している場合の熱電変換材料の断面を概念図として示したものである。このように、配向した熱電変換材料、特に、磁化率の異方性に沿って一軸に配向した熱電変換材料３は、磁化の容易軸が一方向に配列しているため、その方向に磁場を印加することにより、電気抵抗が減少しやすい利点があり好ましい。この場合は、熱電変換材料は、磁化率の異方性を有していることが好ましい。すなわち、任意の方向には磁化率：χが小さく、他の任意の方向においては磁化率が大きく、その両方向の磁化率の差：Δχはできるだけ大きい方が好ましい。この意味からも酸化物が層状化合物から構成されていることが好ましい。この層状化合物は層状になっているため、層の積層方向とそれに垂直方向とでは磁化率が大きく異なっており、配向した熱電変換材料を形成しやすくなるためである。
【００２９】
図４は、上記に記載の負の磁気抵抗効果を有する熱電変換材料のｐ型材料４とｎ型材料５とを電極７で直列につないだ熱電変換素子の高温側と低温側とを絶縁伝熱体８で絶縁したものを、磁場発生装置６と隣接させた熱電変換装置の概念図を示したものである。
【００３０】
絶縁伝熱体８の一方を高温にし、もう一方の絶縁伝熱体側を低温にし、負の磁気抵抗効果を有する熱電変換材料のｐ型材料４とｎ型材料５とを電極７で直列につないだ熱電変換素子に温度差をつけることにより、熱起電力を得ることができるが、その際に、隣接する磁場発生装置６により磁場を印加することによって、負の磁気抵抗効果を有する熱電変換材料の電気抵抗が減少し、熱電変換材料の性能指数を大きくすることができるため、図４に示した熱電変換装置は、優れた熱電特性を得ることができるものである。
【００３１】
磁場発生装置の熱電変換素子への隣接のさせ方は、図４のように横方向に隣接させても問題ないし、図５に示したように縦方向に隣接させても特に問題ない。どちらに隣接させた方が熱電変換材料に好ましい方向に磁場を印加できるか、及び、どちらに隣接させた方が熱電変換素子に温度差をかけやすいか等で適切に選択すればよい。
【００３２】
ここで、磁場発生装置としては、磁場が発生できるものであれば何を用いても特に問題ない。磁場発生装置６として、通常用いられている電磁石を用いれば、コイルに流す電流の大きさによって磁場の強度を制御できるため好ましい。また、磁場発生装置６として、超伝導磁石を用いれば、強磁場を発生することが可能であるために、熱電変換材料の電気抵抗を減少するために強磁場が必要な場合等に大変好ましい。
【００３３】
さらに、磁場発生装置として、自発磁化を有する永久磁石を用いた場合は、外部から磁場を印加する必要がなく、電源がない場所でも磁場を印加できる利点があり、また、熱電変換装置の小型化の観点あるいはコストの低下及び生産性の向上の面からも大変好ましい。磁場発生装置として永久磁石を用いた場合の概念図を図６に示した。図６では、永久磁石が下側だけに隣接しているが、図５に示したように上下に隣接していても問題なく、また、図４に示したように、横に隣接していても問題ない。
【００３４】
以上説明したように、熱電変換材料に磁場を印加することにより電気抵抗が減少する、すなわち、負の磁気抵抗効果を有する熱電変換材料及び該熱電変換材料と磁場発生装置とを具備した熱電変換装置を用いることにより、複雑な方向に温度勾配の方向、磁場を印加する方向及び電極を配置する方向又はｐｎ接合する方向を一致させることを必要とせず、本来の熱電変換材料の有する熱電変換性能を向上できる熱電変換材料及び熱電変換装置を提供することが可能になった。
【実施例１】
【００３５】
負の磁気抵抗効果を有するｎ型の熱電変換材料として、Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ系酸化物を用い、この熱電変換材料に、磁場発生装置を図２のように隣接させた。（試料１）磁場発生装置としては電磁石を用いた。この磁場発生装置により２Ｔの磁場を発生させたときの性能指数をＺｍとし、磁場を発生させなかった場合の性能指数をＺｎとした場合、Ｚｍ＞Ｚｎとなり、磁場を印加することにより、熱電変換材料の性能指数を向上することができた。
【実施例２】
【００３６】
負の磁気抵抗効果を有するｎ型の熱電変換材料として、配向させたＬａ−Ｓｒ−Ｍｎ系酸化物を用い、この熱電変換材料に、磁場発生装置を図２のように隣接させた。（試料２）磁場発生装置としては実施例１と同様に電磁石を用いた。配向させたＬａ−Ｓｒ−Ｍｎ系酸化物熱電変換材料は、Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ系酸化物の微粒子を配向させて焼結することにより形成した。試料１と試料２とを磁場を印加した場合の性能指数を比較したところ、試料２を用いた場合の方が、より小さい磁場で性能指数を向上することができた。
【実施例３】
【００３７】
負の磁気抵抗効果を有するｎ型の熱電変換材料として、Ｌａ−Ｓｒ−Ｍｎ系酸化物を用い、また、負の磁気抵抗効果を有するｐ型の熱電変換材料として、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｏ系酸化物を用い、これらの熱電変換材料を図４及び５に示したように直列につなぎ、磁場発生装置を隣接させた。但し、熱電変換素子対は１対とし、電極はＡｇペーストを用いた。また、磁場発生装置としては電磁石を用いた。この磁場発生装置により２Ｔの磁場を発生させた場合の発電電力をＰｍとし、磁場を発生させなかった場合の発電電力をＰｎとした場合、Ｐｍ＞Ｐｎとなり、磁場を印加することにより、熱電変換装置の発電電力を向上することができた。磁場発生装置を熱電変換装置の横に設置した型を図４に、上下に設置した型を図５に示した。
【実施例４】
【００３８】
実施例３において、磁場発生装置としてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を用い、図６に示すように熱電変換素子の下に隣接させた以外は実施例３と同様とした。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を隣接させた場合の発電電力をＰｍとし、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を隣接させなかった場合の発電電力をＰｎとした場合、Ｐｍ＞Ｐｎとなり、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を隣接させたことにより、外部から磁場を供給しない場合でも熱電変換装置の発電電力を向上することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の電気抵抗の磁場強度依存性の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の熱電変換材料を磁場発生装置と隣接した例の概略図である。
【図３】本発明の配向した熱電変換材料使用時の断面を示す概念図である。
【図４】本発明のｐ型、ｎ型熱電変換材料を直列につないだ熱電変換装置の概念図である。
【図５】本発明のｐ型、ｎ型熱電変換材料直列接続熱電変換装置の他の概念図である。
【図６】本発明のｐ型、ｎ型熱電変換材料直列接続熱電変換装置の永久磁石使用時の概念図である。
【符号の説明】
【００４０】
１    熱電変換材料
２    磁場発生装置
３    配向した熱電変換材料
４    ｐ型熱電変換材料
５    ｎ型熱電変換材料
６    磁場発生装置
７    電極
８    絶縁伝熱体
９    永久磁石
【図１】
2006049494.tif 000003
【図２】
2006049494.tif 000004
【図３】
2006049494.tif 000005
【図４】
2006049494.tif 000006
【図５】
2006049494.tif 000007
【図６】
2006049494.tif 000008