(57)【要約】【課題】安全に製造でき、かつ両性硫黄系ガスに対する優れた除去性能を有する脱臭吸着剤を提供することを目的とする。【解決手段】鉄及び臭素を担持する多孔質担体を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄及び臭素を担持する多孔質担体を含むことを特徴とする脱臭吸着剤。
【請求項２】
前記鉄と前記臭素とが、Ｆｅ：Ｂｒ原子比０．３３：１〜０．７：１で担持されていることを特徴とする請求項１記載の脱臭吸着剤。
【請求項３】
前記鉄が、０．８〜３．８質量％の割合で担持されていることを特徴とする請求項１または２記載の脱臭吸着剤。
【請求項４】
前記鉄及び前記臭素は、少なくとも一部が鉄臭化物の形態で前記多孔質担体に担持されていることを特徴とする請求項１ないし３のうちのいずれか１項記載の脱臭吸着剤。
【請求項５】
前記鉄臭化物は、鉄化合物と臭素化合物とを前記多孔質担体に吸着させ、前記多孔質担体上で反応させて得られたものであることを特徴とする請求項４記載の脱臭吸着剤。
【請求項６】
前記多孔質担体が、さらに無機酸を担持することを特徴とする請求項１ないし５のうちのいずれか１項記載の脱臭吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱臭吸着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水、し尿、焼却場等のプラント設備等から発生する複合臭気を脱臭するために、それぞれの臭気に対応した薬剤を添着させた活性炭が用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、活性炭の品質を均一にし、硫化ジメチル、二硫化ジメチルを満足できる程度まで除去可能にすることを目的として、不純物の含量が規定範囲内にあり、かつ臭素の含量が３質量％以上である臭素添着活性炭が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２に記載されている臭素添着活性炭は、硫化メチル等の両性硫黄系ガスに対する除去性能が十分とは言えなかった。また、このような臭素添着活性炭は、製造の際に臭素ガス、液体臭素、あるいは、臭素水を用いることから、安全性にも問題があった。
【特許文献１】特開平１１−３３３９７号公報
【特許文献２】特開平１１−１２８７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、安全に製造でき、かつ両性硫黄系ガスに対する優れた除去性能を有する脱臭吸着剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る脱臭吸着剤は、鉄及び臭素を担持する多孔質担体を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、安全に製造でき、かつ両性硫黄系ガスに対する優れた除去性能を有する脱臭吸着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
前述した特許文献１には、不純物として活性炭中に含まれる鉄は、臭素添着活性炭の吸着性能を低下させることから、その含有量を０．３質量％以下に規定することが記載されている。しかしながら、本発明者らが鋭意研究した結果、臭素と共に鉄を多孔質体の表面に担持させることにより、脱臭吸着剤の両性硫黄系ガスに対する吸着性能を向上させることができるという知見を得た。本発明はこの知見に基づくものである。
【０００９】
以下、本発明に係る脱臭吸着剤の種々の実施形態を説明する。
【００１０】
本発明に係る脱臭吸着剤は、鉄および臭素を担持する多孔質担体を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
鉄は酸化触媒的な作用を有することから、臭素と共に鉄を多孔質担体表面に担持させることにより、硫化メチル、二硫化メチルなどの両性硫黄系ガスの除去性能を向上させることができるものと考えられる。
【００１２】
鉄及び臭素は、少なくとも一部が鉄臭化物の形態で前記多孔質担体に担持されていることが好ましく、全てが鉄臭化物（ＦｅＢｒ2）の形態にあることが特に好ましい。
【００１３】
鉄臭化物は、両性硫黄系ガスを化学吸着により除去する効果を有し、特に、下水のにおいの主な原因である硫化メチルに対する除去性能を向上させる効果を有する。鉄及び臭素の少なくとも一部を鉄臭化物の形態で担持させることにより、多孔質担体の物理吸着に加え、鉄、臭素及び鉄臭化物の化学吸着によって、臭気成分、特に硫化メチル等の両性硫黄系ガスに対する脱臭吸着剤の除去性能を向上させることができる。
【００１４】
鉄臭化物は、鉄化合物と臭素化合物とを多孔質担体に吸着させ、多孔質担体上で反応させて得ることもできる。なお、臭化鉄は比較的高価であることから、鉄化合物及び臭素化合物から得られる鉄臭化物を担持させることが好ましい。
【００１５】
多孔質担体の材質は特に限定されるものではないが、例えば、ゼオライト、活性炭等を挙げることができる。特に、種々の臭気成分に対する吸着能に優れることから、多孔質担体には活性炭を用いることが好ましい。
【００１６】
鉄の担持量と臭素の担持量との比率は、Ｆｅ：Ｂｒが原子比で０．３３：１〜０．７：１の範囲にあることが好ましい。ＦｅとＢｒの原子比が前記範囲から外れると、硫化メチル等の両性硫黄系ガスに対する脱臭吸着剤の除去性能が低下する傾向がある。鉄の担持量と臭素の担持量との比率のさらに好ましい範囲は、Ｆｅ：Ｂｒが原子比で０．４：１〜０．６：１である。ＦｅとＢｒの原子比をこの範囲にすると、硫化メチルの除去性能をさらに向上させることができる。
【００１７】
脱臭吸着剤における鉄の担持量は、０．８〜３．８質量％の範囲にあることが好ましい。鉄の担持量が、０．８質量％未満であると、硫化メチル等の両性硫黄系ガスに対する除去性能が十分に得られない恐れがある。一方、鉄の担持量が３．８質量％を超えると、多孔質担体の細孔が閉塞され、臭気成分を十分に吸着できなくなる傾向がある。鉄の担持量のさらに好ましい範囲は、２〜３質量％である。鉄の担持量がこの範囲内にある場合に、種々の臭気成分に対する脱臭吸着剤の除去性能を最も良好にすることができる。
【００１８】
前記多孔質担体は、さらに無機酸を担持することが好ましい。これは、鉄及び臭素を担持させることによる両性硫黄系ガスに対する除去性能の向上効果は、酸性条件下で特に良好に発揮されるためである。
【００１９】
無機酸としては、硫酸、塩酸等を挙げることができる。
【００２０】
無機酸の担持量は、多孔質担体１００重量部に対して２〜２０重量部の範囲にあることが好ましい。無機酸の担持量がこの範囲内にあるときに、硫化メチルに対する脱臭吸着剤の除去性能が最も良好になる。
【００２１】
かかる脱臭吸着剤は、例えば以下に説明する吸水担持法を用いて製造することができる。
【００２２】
臭素化合物、鉄化合物、及び、必要に応じて無機酸を水に溶解し、この水溶液に１０℃〜４０℃で多孔質担体を浸漬する。これにより、各化合物の実質的に全量を多孔質担体に分散性高く吸着させることができる。吸着後、担体を取り出し、例えば８０℃〜１２０℃の温度で乾燥する。吸着された臭素化合物及び鉄化合物のうちの少なくとも一部は、多孔質担体上で反応し、鉄臭化物を形成する。この吸水担持法を用いることにより、鉄及び臭素を多孔質担体に高分散に担持させることができると共に、鉄臭化物を多孔質担体に高分散に担持させることができ、得られる脱臭吸着剤の除去性能及び耐久性を向上させることができる。
【００２３】
臭素化合物としては、臭化水素、臭化アンモニウム等を挙げることができる。
【００２４】
鉄化合物としては、塩化第二鉄、硫酸鉄、塩化第一鉄等を挙げることができる。
【００２５】
なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【００２６】
［実施例］
以下、本発明に係る脱臭吸着剤を実施例により説明する。
【００２７】
（実施例１及び比較例１〜３）
＜脱臭吸着剤の製造＞
（実施例１）
ベンゼン吸着量が３１質量％以上になるように賦活を進めたヤシ殻活性炭を用意し、これを塩酸で処理することにより不純物を除去して清浄化し、活性化したものを多孔質担体として用いた。
【００２８】
この多孔質担体１００重量部を、臭素化合物として臭化水素１１重量部、鉄化合物として塩化第二鉄９．９重量部、及び、無機酸として硫酸７重量部を水に溶解することにより調製した水溶液に浸漬し、吸水担持を行った。その後、１００℃で５時間乾燥させて脱臭吸着剤を得た。
【００２９】
このようにして得られた脱臭吸着剤の水浸ｐＨを以下に説明するように測定した。その結果を表１に示す。
【００３０】
水浸ｐＨは、１００ｃｃの水中に３ｇの試料を浸漬し、５分間煮沸し、冷却した後の水のｐＨを測定したものであり、その測定法はＪＩＳ規格に規定された方法に準ずる。
【００３１】
また、得られた脱臭吸着剤のＢｒ含有量、Ｆｅ含有量及びＮａ含有量を、試料を十分に乾燥させた後、微粉砕し、市販の蛍光Ｘ線分析装置（ＰＷ１４８０）を用いて測定した。その結果を表１に併記する。
【００３２】
（比較例１）
臭化ナトリウム１１重量部、及び、硫酸７重量部を水に溶解することにより調製した水溶液を用いて吸水担持を行ったこと以外は、実施例１と同様にして脱臭吸着剤を得た。
【００３３】
（比較例２）
臭化水素１１重量部、及び、硫酸７重量部を水に溶解することにより調製した水溶液を用いて吸水担持を行ったこと以外は、実施例１と同様にして脱臭吸着剤を得た。
【００３４】
（比較例３）
三角フラスコにおいて、臭化カリウム１３．４ｇ、及び、臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ3）３．７７ｇを純水１Ｌに溶解した。この水溶液２５３．６ｍＬに硫酸３．３５ｇを反応させて臭素ガス（Ｂｒ2）を発生させ、この臭素ガスを、実施例１と同様な多孔質担体約３０ｍＬを充填したガラスカラムに導入した。このようにして、多孔質担体に臭素を担持させることにより比較例３の脱臭吸着剤を得た。
【００３５】
得られた比較例１〜３の脱臭吸着剤についても、実施例１と同様にして水浸ｐＨ、Ｂｒ含有量、Ｆｅ含有量及びＮａ含有量を測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
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【００３６】
＜評価方法＞
得られた実施例１及び比較例１〜３の脱臭吸着剤のサンプルを各６ｍＬずつ採取し、それぞれ３０ｍｍφガラスカラムに充填した。これらのガラスカラムに、硫化メチルを１０ｐｐｍ含み、かつ湿度を８０％に調整した空気ガスを温度２５℃で、５Ｌ／分の流速で６０分間通過させた。ＬＶ（線速度）は、０．１２ｍ／秒とし、ＳＶ（空間速度）は、５００００／時間とした。このときの所定時間経過時の入りガス及び出口ガスに含まれる硫化メチルの濃度をそれぞれ測定した。濃度測定には以下の装置を用い、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により行った。
【００３７】
ＧＣ装置：島津製ＧＣ−８Ａｐ（ＦＰＤ）
カラム：β，β’−ＯＤＰＮ２５％  Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ６０〜８０メッシュ、内径３．０ｍｍφ×３０００ｍｍ  ガラスパックドカラム
温度：注入口／検出器；１５０℃、カラム；７０℃
得られた濃度より、下記（１）式に従って各経過時間ごとの硫化メチルの浄化率を算出した。
【００３８】
ＣＬ＝｛（Ｃ0−Ｃ）／Ｃ0｝×１００      …（１）
ＣＬ；浄化率（％）
Ｃ0；入りガス濃度（ｐｐｍ）
Ｃ；出口ガス濃度（ｐｐｍ）
得られた結果を図１に示す。図１において、縦軸は、硫化メチルの浄化率（％）を示し、横軸は、経過時間（分）を示す。
【００３９】
図１から明らかなように、鉄及び臭素を担持する多孔質担体を含む実施例１の脱臭吸着剤は、臭素のみを担持する比較例３の脱臭吸着剤に比較して硫化メチル浄化率が高く、耐久性にも優れていた。これは、鉄が酸化触媒的な作用を有するため、また、吸水担持という簡便な方法で鉄臭化物を多孔質担体上に高分散に担持させることができたためと考えられる。また、比較例３の脱臭吸着剤は、多孔質担体に臭素ガスを担持させることにより得られるのに対して、実施例１の脱臭吸着剤は、製造時に、臭素ガス、液体臭素及び臭素水を使用する必要がないことから、安全性に優れるという効果も有する。
【００４０】
さらに実施例１の脱臭吸着剤は、臭化ナトリウムを担持させた比較例１の脱臭吸着剤、及び、臭化水素を担持させた比較例２の脱臭吸着剤に比較しても、硫化メチル浄化率が高く、耐久性にも優れていた。
【００４１】
（実施例２〜８及び比較例４〜１０）
（実施例２〜８）
実施例１と同様な多孔質担体１００重量部を、臭化水素、塩化第二鉄及び硫酸を水に溶解することにより調製した水溶液に浸漬して吸水担持を行い、その後、１００℃で５時間乾燥させて脱臭吸着剤を得た。このとき、塩化第二鉄の添加量は９．９重量部とし、硫酸の添加量は７重量部とし、臭化水素の添加量は１３〜３８重量部の範囲で変化させて実施例２〜８の脱臭吸着剤とした。
【００４２】
（比較例４〜１０）
塩化第二鉄を添加しなかったこと以外は、実施例２〜８と同様にして比較例４〜１０の脱臭吸着剤を得た。このとき、実施例２と比較例４、実施例３と比較例５、実施例４と比較例６、実施例５と比較例７、実施例６と比較例８、実施例７と比較例９、実施例８と比較例１０は、それぞれ臭化水素の添加量を同量とした。
【００４３】
得られた実施例２〜８及び比較例４〜１０の脱臭吸着剤について、実施例１と同様にして水浸ｐＨ、Ｂｒ含有量及びＦｅ含有量を測定した。その結果を表２に示す。さらに、得られたＢｒ含有量及びＦｅ含有量から、Ｆｅ／Ｂｒ原子比を求めた。その結果を表１に併記する。ここで、Ｆｅ／Ｂｒ原子比とは、Ｂｒ原子の数を１とおいたときのＦｅ原子の数を示すものである。
【００４４】
得られた実施例２〜８及び比較例４〜１０の脱臭吸着剤を用いて、実施例１と同様にして硫化メチル浄化率の評価を行った。６０分経過時の硫化メチル浄化率の結果を表２に示す。また、この硫化メチル浄化率とＦｅ／Ｂｒ原子比及びＢｒ含有量との関係を図２に示す。図２において、縦軸は、硫化メチル浄化率（％）を示し、下側の横軸は、Ｆｅ／Ｂｒ原子比を示し、上側の横軸は、Ｂｒ含有量（質量％）を示す。
【表２】
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【００４５】
表２及び図２から明らかなように、鉄及び臭素を担持する多孔質担体を含む実施例２〜８の脱臭吸着剤は、Ｆｅ／Ｂｒ原子比がいかなる範囲にあっても、鉄を担持しない比較例４〜１０の脱臭吸着剤に比較して硫化メチル浄化率が高く、硫化メチル除去性能に優れていた。
【００４６】
また、得られた実施例２及び比較例４の脱臭吸着剤の硫化メチル浄化率より、下記（２）式に従って実施例２の脱臭吸着剤の硫化メチル除去性能の向上率を算出した。
【００４７】
ＣＬup＝{（ＣＬe−ＣＬc）／ＣＬe}×１００      …（２）
ＣＬup；実施例２の脱臭吸着剤の硫化メチル除去性能の向上率（％）
ＣＬe；実施例２の脱臭吸着剤の硫化メチル浄化率（％）
ＣＬc；比較例４の脱臭吸着剤の硫化メチル浄化率（％）
実施例３〜８の脱臭吸着剤についても同様に、同量の臭化水素を添加して得られた比較例５〜１０の脱臭吸着剤に対する性能向上率を算出した。この結果を図３に示す。図３において、縦軸は、硫化メチル除去性能の向上率（％）を示し、横軸は、Ｆｅ／Ｂｒ原子比を示す。
【００４８】
表２及び図３から明らかなように、鉄の担持量と臭素の担持量との割合が、原子比（Ｆｅ：Ｂｒ）で０．３３：１〜０．７：１の範囲にある実施例２〜６の脱臭吸着剤は、性能向上率が５．０％以上と高く、原子比が前記範囲から外れる実施例７，８の脱臭吸着剤に比較して優れた硫化メチル浄化率の向上効果が得られた。また、原子比が０．４：１〜０．６：１の範囲にある実施例４，５は、原子比が前記範囲から外れる実施例２，３，６の脱臭吸着剤に比較して性能向上率がさらに高かった。さらに、Ｆｅ：Ｂｒが原子比でほぼ０．５：１にあるときに性能向上率が最も高くなることが確認できた。
【００４９】
（実施例９〜１１及び比較例２）
（実施例９）
臭化水素１１重量部、塩化第二鉄１９．８重量部、及び、硫酸７重量部を水に溶解することにより調製した水溶液を用いて吸水担持を行ったこと以外は、実施例１と同様にして脱臭吸着剤を得た。
【００５０】
（実施例１０）
臭化水素１１重量部、塩化第二鉄１２．６重量部、及び、硫酸７重量部を水に溶解することにより調製した水溶液を用いて吸水担持を行ったこと以外は、実施例１と同様にして脱臭吸着剤を得た。
【００５１】
（実施例１１）
臭化水素１１重量部、塩化第二鉄８．０重量部、及び、硫酸７重量部を水に溶解することにより調製した水溶液を用いて吸水担持を行ったこと以外は、実施例１と同様にして脱臭吸着剤を得た。
【００５２】
得られた実施例９〜１１の脱臭吸着剤についても、実施例１と同様にして水浸ｐＨ、Ｂｒ含有量及びＦｅ含有量を測定した。その結果を表３に示す。さらに、得られたＢｒ含有量及びＦｅ含有量から、Ｆｅ／Ｂｒ原子比を求めた。その結果を表３に併記する。
【００５３】
得られた実施例９〜１１、及び、前述の比較例２の脱臭吸着剤を用いて、実施例１と同様にして硫化メチル浄化率の評価を行った。６０分経過時の硫化メチル浄化率の結果を表３に示す。また、この硫化メチル浄化率とＦｅ担持量（Ｆｅ含有量）との関係を図４に示す。図４において、縦軸は、硫化メチル浄化率（％）を示し、横軸は、Ｆｅ担持量（質量％）を示す。
【表３】
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【００５４】
表３から明らかなように、鉄及び臭素を担持する多孔質担体を含む実施例９〜１１の脱臭吸着剤は、鉄を担持しない比較例２の脱臭吸着剤に比較して硫化メチル浄化率が高く、硫化メチル除去性能に優れていた。また、鉄の担持量が、０．８〜３．８質量％の範囲にある実施例１０，１１の脱臭吸着剤は、鉄の担持量が前記範囲を外れる実施例９の脱臭吸着剤に比較して硫化メチル浄化率が高かった。図４から明らかなように、鉄の担持量が、０．８〜３．８質量％の範囲にあるときに、６０％以上の硫化メチル浄化率が得られ、２〜３質量％の範囲にあるときに、６５％を超える硫化メチル浄化率が得られることを確認できた。
【００５５】
（実施例１，１２，１３及び比較例２）
（実施例１２）
臭化水素１１重量部、硫酸鉄９．５重量部、及び、硫酸７重量部を水に溶解することにより調製した水溶液を用いて吸水担持を行ったこと以外には、実施例１と同様にして脱臭吸着剤を得た。
【００５６】
（実施例１３）
臭化鉄９．８重量部、及び、硫酸７重量部を水に溶解することにより調製した水溶液を用いて吸水担持を行ったこと以外には、実施例１と同様にして脱臭吸着剤を得た。
【００５７】
得られた実施例１２，１３の脱臭吸着剤についても、実施例１と同様にして水浸ｐＨ、Ｂｒ含有量及びＦｅ含有量を測定した。その結果を表４に示す。
【表４】
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【００５８】
得られた実施例１２，１３、前述の実施例１、及び、前述の比較例２の脱臭吸着剤を用いて、実施例１と同様にして硫化メチルの浄化率の評価を行った。６０分経過時の硫化メチル浄化率の結果を図５に示す。
【００５９】
図５から明らかなように、種々異なる化合物を用いて得られた鉄臭化物または臭化鉄を担持する実施例１，１２，１３の脱臭吸着剤は、鉄臭化物及び臭化鉄を担持しない比較例２の脱臭吸着剤に比較して硫化メチル浄化率が高かった。また、臭化水素及び塩化第二鉄を用いた実施例１の脱臭吸着剤は、臭化鉄を直接担持した実施例１３の脱臭吸着剤に比較して硫化メチル浄化率が高く、硫化メチル除去性能に優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１及び比較例１〜３の脱臭吸着剤の経過時間に対する硫化メチルの浄化率の変化を示す特性線図。
【図２】Ｆｅ／Ｂｒ原子比及びＢｒ含有量と硫化メチル浄化率との関係を示す特性線図。
【図３】Ｆｅ／Ｂｒ原子比と硫化メチル浄化性能の向上率との関係を示す特性線図。
【図４】鉄の担持量と硫化メチル浄化率との関係を示す特性線図。
【図５】実施例１，１２，１３及び比較例２の脱臭吸着剤の硫化メチル浄化率を示す棒グラフ図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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