(57)【要約】【課題】発光物質のコーティング時に用いられる溶媒に溶解せず、厚さの調節が容易であり、かつ発光層から正孔輸送層への電子および励起子の流入を防ぐ能力を有するポリイミドを含む高分子中間層を含む有機電界発光素子、前記高分子中間層に用いられるポリイミドおよびその製造方法を提供する。【解決手段】トリフェニルアミン誘導体構造を有するポリイミドを含有する高分子中間層を、正孔輸送層または正孔注入層と、発光層との間に含む有機電界発光素子、ならびに前記高分子中間層に用いられるポリイミドおよびその製造方法である。【選択図】図４
2006191075.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表されるトリフェニルアミン誘導体構造を有するポリイミドを含有する高分子中間層を、正孔輸送層または正孔注入層と、発光層との間に含む有機電界発光素子：
【化１】
2006191075.tif 000018
前記化学式（１）中、Ｘは４価の芳香族炭化水素基であり、ｎは１ないし１００００の整数であり、Ｙは下記化学式（２）で表され、
【化２】
2006191075.tif 000019
前記化学式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、１価のＣ１〜Ｃ１５の有機基、またはジアリールアミド基であり、Ｚは、結合またはアリーレン基であり、Ｗは結合または下記化学式（３）で表される基であり、
【化３】
2006191075.tif 000020
前記化学式（３）中、Ａｒはアリール基であり、Ａは結合またはアリール基である。
【請求項２】
前記正孔輸送層または正孔注入層がＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記Ｙが下記化学式（４）で表される基からなる群より選択されるいずれか一つであることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機電界発光素子：
【化４】
2006191075.tif 000021
前記化学式（４）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ１５の有機基、またはジアリールアミド基である。
【請求項４】
前記Ｘは、下記化学式（５）で表される基からなる群より選択されるいずれか一つであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【化５】
2006191075.tif 000022
【請求項５】
前記高分子中間層の厚さは、１０ｎｍないし５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
下記化学式（６）で表されるトリフェニルアミン誘導体構造を有するポリイミド：
【化６】
2006191075.tif 000023
前記化学式（６）中、Ｘは４価の芳香族炭化水素基であり、ｎは１ないし１００００の整数であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、またはＣ１〜Ｃ１５の有機基である。
【請求項７】
下記化学式（７）のテトラカルボン酸二無水物、および下記化学式（８）のトリフェニルアミン誘導体を反応させることを特徴とする、請求項６に記載のポリイミドの製造方法：
【化７】
2006191075.tif 000024
前記化学式(７)中、Ｘは４価の芳香族炭化水素基であり、前記化学式（８）中、ｎは１ないし１００００の整数であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、または１価のＣ１〜Ｃ１５の有機基である。
【請求項８】
前記化学式（８）のトリフェニルアミン誘導体は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンであることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンは、ブロモビフェニルと４−ニトロジフェニルアミンとを１：２のモル比で反応させることにより製造されることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子、ならびに該有機電界発光素子に用いられるポリイミドおよびその製造方法に関し、さらに詳細には、トリフェニルアミン誘導体（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ  Ｄｅｒｖａｔｉｖｅ：ＴＰＤ）構造を有するポリイミドを含有する高分子中間層を含む有機電界発光素子、該高分子中間層に用いられるポリイミドおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光（ＥＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）素子は、蛍光性または燐光性の有機化合物薄膜（以下、有機膜と称す）に電流を流すと、電子および正孔が有機膜で結合しつつ光が発生する現象を利用した自発光型の表示素子である。有機ＥＬ素子は軽量、部品が単純、製作工程が簡単、および高画質で広視野角が確保できる、といった長所を有している。また、有機ＥＬ素子は高色純度の具現が可能であり、動画を完璧に具現でき、加えて低消費電力および低電圧駆動などの携帯用電子機器に適した電気的特性を有している。
【０００３】
一般的な有機ＥＬ素子は、基板の上部にアノードが形成されており、このアノードの上部に正孔輸送層、発光層、電子輸送層、およびカソードが順次形成されている構造を有している。ここで、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層は、有機化合物からなる有機膜である。前述のような構造を有する有機ＥＬ素子の駆動原理は、次の通りである。前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加すれば、アノードから注入された正孔は、正孔輸送層を経由して発光層に移動する。一方、電子は、カソードから電子輸送層を経由して発光層に注入され、発光層領域でキャリアが再結合して励起子を生成する。この励起子の放射減衰により、物質のバンドギャップに相当する波長の光が放出される。
【０００４】
これまで、下記のような方法を含む、有機ＥＬ素子の発光効率および寿命特性を向上させる様々な試みがなされている：１）電子および／または正孔の注入を容易にする；２）電子および／または正孔の移動性を高める；３）電子および正孔の再結合を容易にする；４）光への変換効率を高める。
【０００５】
上述のような目的を達成するため、次のような方法が提案されている：１）電極と輸送層との間のエネルギー障壁を最小化する；２）カスケード輸送を通じて、電子および／または正孔の移動性を高める；３）ヘテロ接合構造または低移動度エミッタを用いてバランス電流を誘発させる；４）発光層として燐光物質および蛍光／燐光ハイブリッド物質を用いる。
【０００６】
正孔輸送層と発光層との間に高分子中間層を導入することにより、電子および正孔の注入、移動、および再結合を制御することによって、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機ＥＬ素子の発光効率および寿命を向上させる方法も知られている。
【０００７】
すなわち、高分子中間層は、通常ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎ）／Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）の層である正孔輸送層からの硫黄の移動を防ぎ、強酸であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層と発光層との直接的な接触を防ぐ緩衝層としての役割を果たす。加えて、電子および励起子がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層に誘導されることを防止して、それにより有機ＥＬ素子の寿命特性を向上させる。
【０００８】
非特許文献１は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）電極とＢＥＨ−ＰＰＶ（１，４−ｂｉｓ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）ポリマーから形成される高分子発光層との間に、ＩＣＢ（Ｉｏｎｉｚｅｄ  Ｃｌｕｓｔｅｒ  Ｂｅａｍ）を用いて、様々な充填密度で様々な厚さにＰＭＤＡ−ＯＤＡ（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）型のポリイミドが注入された正孔遮蔽層を有する高分子ＥＬ素子（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ＥＬ  Ｄｉｖｉｃｅ：ＰＬＥＤ）を提案している。ここで、ＰＭＤＡ−ＯＤＡ型のポリイミドは、ＩＴＯ電極の不純物がポリイミド層の内部へ拡散することを防止して、正孔および電子のバランスの取れた再結合を引き起こす、正孔注入の防壁としての役割を果たす。前記非特許文献１は、バランスの取れた電荷キャリアを用いて有機ＥＬ素子に向上した発光効率を与えるために、電子遮蔽層としての役割を果たすよりも、むしろ正孔のトンネル確率を低下させる役割を果たすポリイミド層を開示している。
【０００９】
非特許文献２は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと発光層との間に薄い高分子中間層を有するＰＬＥＤを提案している。薄い中間層は、光を放射する励起子がＰＥＤＯＴ−ＰＳＳによる直接的にクエンチされることを防止し、それゆえＰＥＤＯＴ−ＰＳＳによって導入される非放射減衰チャンネルを除去する。このような共役高分子中間層の励起子遮蔽特性は、ＰＬＥＤの効率および寿命を十分に改善する。薄い共役高分子中間層として、９，９−ジオクチルフルオレンおよびビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）−ビス−Ｎ，Ｎ’−フェニル−１,４−フェニルジアミンの共重合体（ＰＦＢ）、９，９’−ジオクチルフルオレンおよびＮ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）などのトリフェニルアミン構造を基礎とした共役高分子が用いられうるが、このような高分子は、高分子の骨格にあるトリフェニルアミン基のために、広いバンドギャップ、低いイオン化ポテンシャル、および高い正孔移動性を有する半導体であるためである。
【非特許文献１】Ｃｈｏ  Ｊｉｎ−Ｓｅｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４１７（２００２）１７５〜１７９，“Ｔｈｅ  ｒｏｌｅ  ｏｆ  ＰＩ  ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｂｙ  ｉｏｎｉｚｅｄ  ｃｌｕｓｔｅｒ  ｂｅａｍ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ”
【非特許文献２】Ｊｉ−Ｓｅｏｎ  Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒ  ８７（２００５），０２３５０６，“Ｓｐｉｎ−ｃａｓｔ  ｔｈｉｎ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ  ｆｏｒ  ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ”
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述のような共役高分子は、トルエンおよびキシレンなどの通常の有機溶媒に容易に溶解する。したがって、発光高分子がスピンコーティングされると、下層のスピンキャストされた高分子中間層は、部分的に溶解して発光高分子溶液によって洗われるか、または発光高分子と混合される。それゆえ薄い共役高分子の厚さ調節は根本的に難しく、これは実用において重大な問題となる。
【００１１】
本発明はかかる問題点を鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする第一の課題は、発光物質のコーティング時に用いられる溶媒に溶解せず、厚さの調節が容易であり、かつ発光層から正孔輸送層への電子および励起子の流入を防ぐ能力を有する、ＴＰＤ構造を有するポリイミドを含む高分子中間層を含む、有機ＥＬ素子を提供することである。
【００１２】
本発明が解決しようとする第二の課題は、前記高分子中間層に用いられるポリイミドを提供することである。  本発明が解決しようとする第三の課題は、前記ポリイミドの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記第一の課題を解決するために、本発明は、下記化学式（１）で表されるトリフェニルアミン誘導体構造を有するポリイミドを含有する高分子中間層を正孔輸送層または正孔注入層と、発光層との間に含む有機ＥＬ素子を提供する。
【００１４】
【化１】
2006191075.tif 000003
【００１５】
前記化学式（１）中、Ｘは４価の芳香族炭化水素基であり、ｎは１ないし１００００の整数であり、Ｙは下記化学式（２）で表され、
【００１６】
【化２】
2006191075.tif 000004
【００１７】
前記化学式（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ１５の有機基、またはジアリールアミド基であり、Ｚは結合またはアリーレン基であり、Ｗは結合または下記化学式（３）で表される基であり、
【００１８】
【化３】
2006191075.tif 000005
【００１９】
前記化学式（３）中、Ａｒはアリール基であり、Ａは結合またはアリール基である。
【００２０】
前記第二の課題を解決するために、本発明は、下記化学式（６）のＴＰＤ構造を有するポリイミドを提供する。
【００２１】
【化４】
2006191075.tif 000006
【００２２】
前記化学式（６）中、Ｘは４価の芳香族炭化水素基であり、ｎは１ないし１００００の整数であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、または１価のＣ１〜Ｃ１５の有機基である。
【００２３】
本発明の第三の課題を解決するために、本発明は、下記化学式（７）のテトラカルボン酸二無水物および下記化学式（８）のＴＰＤを反応させることを特徴とする、前記化学式（６）のＴＰＤ構造を有するポリイミドの製造方法を提供する。
【００２４】
【化５】
2006191075.tif 000007
【００２５】
前記化学式（７）中、Ｘは４価の芳香族炭化水素基であり、前記化学式（８）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、または１価のＣ１〜Ｃ１５の有機基である。
【００２６】
本発明による有機電界発光素子に含まれる、ＴＰＤ構造を有するポリイミドを含有する高分子中間層は、機械的強度及び熱的安定性に優れ、それゆえ優れた膜形成能、高い平面性、および優れた溶媒選択性を含む様々な長所を有する。よって、前記高分子中間層を含む有機ＥＬ素子は、優れた寿命特性を示す。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、発光物質のコーティング時に用いられる溶媒に溶解せず、厚さの調節が容易であり、かつ発光層から正孔輸送層への電子および励起子の流入を遮蔽する能力を有するポリイミドを含む高分子中間層を含む有機ＥＬ素子が提供される。
【００２８】
本発明の有機ＥＬ素子は、長時間使用しても発光輝度が維持され、長寿命を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３０】
本発明は、下記化学式（１）で表されるＴＰＤ構造を有するポリイミドを含有する高分子中間層を、正孔輸送層または正孔注入層と、発光層との間に含む有機ＥＬ素子を提供する。
【００３１】
【化６】
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【００３２】
前記化学式（１）中、Ｘは４価の芳香族炭化水素基であり、ｎは１ないし１００００の整数であり、Ｙは下記化学式（２）で表され、
【００３３】
【化７】
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【００３４】
前記化学式（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、１価のＣ１〜Ｃ１５の有機基、またはジアリールアミド基であり、Ｚは、結合またはアリーレン基であり、Ｗは結合または下記化学式（３）で表される基であり、
【００３５】
【化８】
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【００３６】
前記化学式（３）中、Ａｒはアリール基であり、Ａは結合またはアリール基である。
【００３７】
前記化学式（１）中、Ｙは下記化学式（４）で表される基からなる群より選択されるいずれか一つであることが望ましい。
【００３８】
【化９】
2006191075.tif 000011
【００３９】
前記化学式（４）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素、１価のＣ１〜Ｃ１５の有機基、またはジアリールアミド基である。
【００４０】
前記化学式（１）中、Ｘは、下記化学式（５）で表される基からなる群より選択されるいずれか１つであることが望ましい。
【００４１】
【化１０】
2006191075.tif 000012
【００４２】
前記ＴＰＤ構造を有するポリイミドは、下記化学式（６）で表されるＴＰＤ構造を有するポリイミドが望ましい。
【００４３】
【化１１】
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【００４４】
前記化学式（６）中、Ｘは４価の芳香族炭化水素基であり、ｎは１ないし１００００の整数であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子または１価のＣ１〜Ｃ１５の有機基である。
【００４５】
前記化学式（１）のＴＰＤ構造を有するポリイミドは、ＴＰＤ構造が優れた正孔輸送能力を有するので、正孔輸送層または正孔注入層であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層が発光層と直接的な接触することを防ぐ緩衝層としての役割を果たす。加えて、前記ポリイミドは電子が正孔輸送層に流入されることを防止し、それにより電子が発光層から正孔輸送層へ移動することを効果的に防止しうる。
【００４６】
また、前記化学式（１）のＴＰＤ構造を有するポリイミドは、発光層をコーティングする際に一般的に用いられるトルエンなどの溶媒に、通常は溶解しないため、発光層のコーティング時、溶媒は制限なく選択されうる。
【００４７】
前記化学式（１）中、ｎは１ないし１００００の整数であり、望ましくは１ないし１０００の整数である。
【００４８】
前記化学式（１）で、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、または１価のＣ１〜Ｃ１５の有機基でありうる。前記１価のＣ１〜Ｃ１５の有機基の例としては、特に制限はないが、置換されたまたは非置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基などが挙げられる。
【００４９】
前記化学式（６）のＴＰＤ構造を有するポリイミドは、下記化学式（７）の芳香族テトラカルボン酸二無水物を、下記化学式（８）のＴＰＤと反応させて製造できる。
【００５０】
【化１２】
2006191075.tif 000014
【００５１】
前記化学式（７）中、Ｘは４価の芳香族炭化水素基であり、ｎは１ないし１００００の整数であり、前記化学式（８）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、または１価のＣ１〜Ｃ１５の有機基である。
【００５２】
この製造方法は、下記反応式（１）で具体的に表すことができる。
【００５３】
【化１３】
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【００５４】
前記反応式（１）中、Ｘ、ｎ、Ｒ１、およびＲ２は前記化学式（１）で定義した通りである。
【００５５】
詳細には、芳香族テトラカルボン酸二無水物およびＴＰＤを１：１のモル比で、かつ溶液中の芳香族テトラカルボン酸二無水物とＴＰＤとを合わせた濃度が５ないし３０質量％、望ましくは１０ないし２０質量％となるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの有機溶媒に加えた後、窒素雰囲気下、０℃ないし１０℃の温度で約４ないし２０時間、望ましくは１０ないし１５時間反応させて、前記反応式（１）に示すような繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る。前記ポリアミド酸の溶液にトルエンを窒素雰囲気下、１５０℃ないし１８０℃の温度で約２ないし４時間反応させて、前記化学式（６）で表される可溶性の、ＴＰＤ構造を有するポリイミドを製造する。
【００５６】
本発明に用いられる前記化学式（８）のＴＰＤは、一般的な方法で調製することができる。具体的な例として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミンの合成を下記の反応式（２）に示す。
【００５７】
【化１４】
2006191075.tif 000016
【００５８】
具体的には、４，４’−ジブロモビフェニルを４−ニトロジフェニルアミンと１：２のモル比で反応させて、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）−１，１−ビフェニルを得、これを還元反応させてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミンを得る。
【００５９】
本発明の有機ＥＬ素子に含まれる高分子中間層は、正孔輸送層上に形成される。アノードの上に正孔輸送層を形成した後、前記反応式（１）で得た前記化学式（６）のＴＰＤ構造を有するポリイミドをＮＭＰ、ＤＭＦなどの溶媒に溶解させ、コーティングして高分子中間層を形成する。
【００６０】
前記高分子中間層の厚さは、１０ないし５０ｎｍであることが望ましい。１０ｎｍより薄ければ、所望の電子および励起子の遮蔽効果が得られない場合がある。５０ｎｍより厚ければ、正孔輸送能力が低下する場合があり望ましくない。
【００６１】
前記のように、高分子中間層を形成した後、その上に発光層を溶液コーティングにより形成できる。前記化学式（１）で表されるＴＰＤ構造を有するポリイミドは、トルエンなどの溶媒に溶解しないので、発光層のコーティング時、制限を受けずにいかなる溶媒も選択されうる。さらに、有機ＥＬ素子の使用中でも高分子中間層は溶媒に溶けないので、高分子中間層の薄化は起こらない。それゆえ、有機ＥＬ素子の発光輝度の変化は、時間とともにゆっくりと進む。
【００６２】
本発明による有機ＥＬ素子の正孔輸送層の材料としては、特に制限はなく、一般的に用いられる物質を用いることができるが、望ましくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリトリフェニルアミンである。
【００６３】
本発明による有機ＥＬ素子の電子輸送層の材料としては、特に制限はなく、一般的に用いられる物質を用いることができるが、望ましくは、ポリオキサジアゾールである。
【００６４】
本発明による有機ＥＬ素子はまた、正孔遮蔽層も含みうるが、正孔遮蔽層の材料としては、特に制限はなく、一般的に用いられる物質を用いることができ、望ましくはＬｉＦ、ＢａＦ２、またはＭｇＦ２が用いられる。
【００６５】
本発明による有機ＥＬ素子を製造するために、特別の装置や方法を必要としない。むしろ、本発明による有機ＥＬ素子は、一般的な発光物質を用いた有機ＥＬ素子の製造方法によって製造されうる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を下記実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明が下記実施例にのみ限定されるものではない。
【００６７】
（実施例）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミンの合成
１００ｍＬの３口フラスコで、４，４’−ジブロモビフェニル１．５６ｇ、４−ニトロジフェニルアミン２．３０ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１．４４ｇ、およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．５１ｇをｐ−キシレン５０ｍＬに溶解させた後、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．３ｍＬを添加し、窒素雰囲気下、１５０℃で約１６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過して固形分を除去し、得られた溶液を過剰量のクロロホルムに溶解させた。蒸留水で塩を除去した後、得られた溶液を濃縮した。カラムクロマトグラフィおよび再結晶により精製を行い、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）−１,１−ビフェニル１．２ｇを得た。得られた粉末を、エタノール５０ｍＬに溶解させた後、ヒドラジン一水和物１．５ｍＬおよび触媒量の１０％  Ｐｄ／Ｃを添加し、２４時間還流して、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミン０．９ｇを得た。その１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）を、それぞれ図１Ａおよび図１Ｂに示した。
【００６８】
可溶性ポリイミドの合成
【００６９】
【化１５】
2006191075.tif 000017
【００７０】
３口フラスコに、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、および前記で製造したＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミンを、１：１のモル比で、溶媒であるＮＭＰに対して１０質量％となるように加えた後、窒素雰囲気下、０ないし５℃で約１６時間重合させて、ポリアミド酸を得た。得られたポリアミド酸を約１７０℃で４時間イミド化させて、前記化学式（９）で表されるポリイミドを得た。得られたポリイミドの数平均分子量は１２，５２０であり、重量平均分子量は２９，３６２であり、分散度は２．３４であった。得られたポリイミドのＦＴ−ＩＲグラフを、図２に示した。
【００７１】
図３は、前記化学式（９）で表されるポリイミドの熱重量分析のグラフであって、このグラフから前記化学式（９）で表されるポリイミドの熱安定性が優れていることが分かる。
【００７２】
有機ＥＬ素子の製造
まず、シート抵抗が１０Ω／ｓｑであるＩＴＯガラス（三星コーニング社製）を、フォトレジストおよびエッチング液を用いて、所望の形にパターニングした後、洗剤、アセトン、およびイソプロピルアルコールを用いた連続的な超音波処理により洗浄した。その後、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｂａｔｒｏｎ  Ｐ  Ａ１４０８３）をＩＴＯ層上にスピンコートし、厚さが５０ｎｍである正孔輸送層を形成し、グローブボックス内で、２００℃で５分間乾燥させた。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳは、ＰＥＤＯＴおよびＰＳＳを１：６の質量比で含み、測定された導電率が６．０６×１０−４Ｓ／ｃｍである。次いで、上述のように製造した前記化学式（９）で表されるＴＰＤ構造を有するポリイミド０．５ｇを、ＤＭＦ９．９２ｇに溶解させた後、約１５ｎｍの厚さとなるようにスピンコータを用いて、得られた積層物の上にコートした。次いで、２’，３’，６’，７’−テトラキスオクチルオキシスピロフルオレンおよび１０−（４−オクチルオキシ−フェニル）−１０Ｈ−フェノキサジンの共重合体を、ｍ−キシレン中に、０．８質量％の濃度となるように溶解させた。得られた組成物を、ポリイミド層の上にスピンコートし、真空オーブン内でベーキングして溶媒を完全に除去して発光層となる高分子膜を形成させた。スピンコーティングの前に、高分子溶液は０．２ｍｍのフィルタを用いて濾過された。高分子膜の厚さは、高分子溶液の濃度およびスピン速度を調節することによって、約７０ｎｍとなった。
【００７３】
次いで、前記発光層上に、真空度を４×１０−６Ｔｏｒｒ（５．３×１０−４Ｐａ）以下に維持しながら真空蒸着器を用いて、ＢａＦ２は厚さが４ｎｍとなるように、Ｃａは厚さが２．７ｎｍとなるように、Ａｌは厚さが１５０ｎｍとなるように、順次蒸着させた。蒸着時、膜厚および膜の成長速度は、クリスタルセンサーを用いて調節した。
【００７４】
（比較例）
高分子中間層であるポリイミド層を形成しないことを除いては、実施例と同様の方法で有機ＥＬ素子を製造した。
【００７５】
図４および図５は、それぞれ実施例で製造した化学式（９）のポリイミドのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギーレベルを図示したものであって、図４は、大気中光電子分光装置ＡＣ−２（ＰＥＳＡ）（日本、理研計器製）を用いて、実施例で製造したＴＰＤ構造を有するポリイミドの大気中光電子分光分析の結果を示すグラフであり、図５は、ＵＶ／ＶＩＳ分光分析の結果を示すグラフである。
【００７６】
図４および図５に示したように、前記化学式（９）で表されるＴＰＤ構造を有するポリイミドは、ＨＯＭＯのエネルギーレベルが５．５ｅＶであり、ＬＵＭＯのエネルギーレベルが２．４ｅＶであって、高分子中間層用の物質として適していることがわかる。
【００７７】
（経時的な輝度の変化の測定）
前記実施例および比較例で製造した有機ＥＬ素子について、経時的な輝度の変化をＭｃｓｃｉｅｎｃｅ−ＪＥＩＯ  Ｔｅｃｈ．社製の輝度計で測定して、その結果を図６に示した。図６に示したように、ＴＰＤ構造を有するポリイミド層を高分子中間層として用いた本発明による有機ＥＬ素子は、高分子中間層を有さない有機ＥＬ素子に比べて、寿命が約６０％延びることが分かる。
【００７８】
以上、本発明を実施例によってさらに詳細に説明したが、これは例示的なものに過ぎず、特許請求の範囲により定義した本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形式や詳細における多様な変形がなされうることは、当業者によって理解されるであろう。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、有機ＥＬ素子関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１Ａ】実施例で製造したジアミンの、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１Ｂ】実施例で製造したジアミンの、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例で製造したＴＰＤ構造を有するポリイミドの、ＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例で製造したＴＰＤ構造を有するポリイミドの、熱重量分析のグラフである。
【図４】実施例で製造したＴＰＤ構造を有するポリイミドの、大気中光電子分光分析器を用いた分析結果を示す図である。
【図５】実施例で製造したＴＰＤ構造を有するポリイミドの、ＵＶ／ＶＩＳ分光分析スペクトルを示す図である。
【図６】実施例で製造した有機ＥＬ素子の経時的な輝度変化を示すグラフである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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