(57)【要約】【課題】  リボン状の未加硫ゴムを直接押出し、回転する支持体上に螺旋巻回させ、タイヤの成型を行う方法において、物性および特性に悪影響を及ぼすことなく、同種または異種の、未加硫および加硫後における接着性を高めることができるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】  リボン状の未加硫ゴムを回転する支持体上に螺旋巻回させ、タイヤの成型を行う方法に使用する前記未加硫ゴムのゴム組成物において、ゴム成分に対して、下記一般式（Ｉ）、ＭＸ    （Ｉ）（式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、鉄、銅等である金属カチオン、Ｘは該金属カチオンに対するカウンターアニオンである）で表される少なくとも１種の無機金属化合物と、少なくとも１種のフェノール樹脂とを含有するゴム組成物である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リボン状の未加硫ゴムを回転する支持体上に螺旋巻回させ、タイヤの成型を行う方法に使用する前記未加硫ゴムのゴム組成物において、
ゴム成分に対して、下記一般式（Ｉ）、
ＭＸ    （Ｉ）
（式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、鉄、銅、スズ、チタン、バナジウム、マンガンまたは亜鉛である金属カチオン、Ｘは該金属カチオンに対するカウンターアニオンである）で表される少なくとも１種の無機金属化合物と、少なくとも１種のフェノール樹脂とを含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記Ｘが酸素、硫黄、水酸基、ハロゲン基、炭酸、硫酸またはステアリン酸である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記Ｍがリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムである請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記Ｍがマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムである請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記Ｍがアルミニウムである請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記Ｍが鉄である請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記Ｍがチタンである請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記Ｍがマンガンである請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記Ｍが亜鉛である請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記フェノール樹脂が、炭素数２〜９であるアルキル基を有するフェノールと、他の有機化合物とを重合させた樹脂であり、該樹脂の重合度が１０以下である請求項１〜９のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記フェノール樹脂がp‐t‐ブチルフェノール・アセチレン樹脂である請求項１〜１０のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記一般式(Ｉ)で表される化合物の総配合量が０．１〜２０質量部である請求項１〜１１のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記フェノール樹脂の総配合量が０．１〜２００質量部である請求項１〜１２のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記ゴム成分が天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムからなる群から選択される少なくとも１種のゴムである請求項１〜１３のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のうちいずれか一項記載のゴム組成物を使用することを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関し、詳しくは、リボン状の未加硫ゴムを押出機によって押出し、押出したリボン状ゴムを回転支持上に積層していくことでタイヤを成型する製造方法において、同種または異種ゴムの未加硫および加硫後の接着性を高めることができるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、各種ゴムを有する複合体は、製造に際し、複合体の加硫前の各種の未加硫ゴム部材を貼り合わせる工程を必要とする。この複合体が空気入りタイヤ（以下、単に「タイヤ」ともいう）の場合、タイヤは有機繊維またはスチールコードからなる補強部材と、各種のゴム部材とからなっている。従って、タイヤの加硫前の成型工程において未加硫ゴム部材とコード等の補強部材とを貼り合わせた未加硫タイヤを用意する必要がある。
【０００３】
現在、タイヤを含むゴム複合体に対する要求は益々高度化し、多様化の傾向を示している。このため、成型工程も複雑にならざるを得ず、依然として人手による作業を必要としているのが現状である。しかし、複合体の成型工程に人手による作業工程が含まれると、成型工程の大幅な効率化は達成できず、更に、各種材料の貼り付け精度が低下するという問題がある。特にタイヤの場合、貼り付け精度の良否はタイヤの品質を左右するため、成型効率向上とともに貼り付けの精度向上が強く望まれていた。
【０００４】
それに対し、これらの要望にこたえるためにリボン状の未加硫ゴムを直接押出し、回転する支持体上に螺旋巻回させ、タイヤの成型を行う方法および装置が提案され、特許文献１または２には、当該方法を使用した技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−３２６６１４号公報
【特許文献２】特開２００４−２１６８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
タイヤやその他のゴム複合体に対する要求特性の高度化および多様化は、タイヤ各部やゴム複合体各部におけるゴムに最適物性を要求する。この要求に対応するため、結果として隣接ゴム間で著しく大きなモジュラス差など物性差が生じる。このことは、タイヤについて言えば、タイヤの多くの部分に大きなモジュラス段差を呈する接合面を有するということである。従って、過重負荷の下で、数万ｋｍ以上もの長距離を走行するタイヤのこれらの接合面に、歪が長期間にわたり繰り返し集中して作用する。この結果、これらの接合面にセパレーションなどの故障が発生しやすく、耐久性が低下する。
【０００６】
このような理由による耐久性の低下は、前記特許文献１または２記載のリボン状の未加硫ゴムを回転する支持体上に螺旋巻回させ、タイヤの成型を行う方法では、接合面も広く、問題となる。
【０００７】
そこで本発明の目的は、リボン状の未加硫ゴムを直接押出し、回転する支持体上に螺旋巻回させ、タイヤの成型を行う方法において、物性および特性に悪影響を及ぼすことなく、同種または異種の、未加硫および加硫後における接着性を高めることができるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ゴム組成物として無機金属化合物とフェノール樹脂とを組み合わせて配合することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のゴム組成物は、リボン状の未加硫ゴムを回転する支持体上に螺旋巻回させ、タイヤの成型を行う方法に使用する前記未加硫ゴムのゴム組成物において、ゴム成分に対して、下記一般式（Ｉ）、
ＭＸ    （Ｉ）
（式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、鉄、銅、スズ、チタン、バナジウム、マンガンまたは亜鉛である金属カチオン、Ｘは該金属カチオンに対するカウンターアニオンである）で表される少なくとも１種の無機金属化合物と、少なくとも１種のフェノール樹脂とを含有することを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の空気入りタイヤは、上記本発明のゴム組成物を使用することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゴム組成物を用いることにより、リボン状の未加硫ゴムを回転する支持体上に螺旋巻回させ、タイヤの成型を行う方法の際に、優れたタッキネスと粘着を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、上記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の無機金属化合物と、少なくとも１種のフェノール樹脂とを組み合わせて配合してなるものであるが、ゴム成分は、特に制限されるものではなく、天然ゴムおよび合成ゴムをそれぞれ単独または併用して使用しても良く、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンゴム等を好適に用いることができる。
【００１３】
また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、好ましくは、Ｘが酸素、硫黄、水酸基、ハロゲン基、炭酸、硫酸またはステアリン酸であり、Ｍがリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、鉄、チタン、マンガンおよび亜鉛である。上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、フッ化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、シュウ酸リチウム、硝酸リチウム、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム、安息香酸リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、フッ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム、シュウ酸カリウム、硝酸カリウム、リン酸カリウム、ホウ酸カリウム、安息香酸カリウム、乳酸カリウム、水酸化ルビジウム、炭酸ルビジウム、塩化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、硝酸ルビジウム、水酸化セシウム、臭化セシウム、炭酸セシウム、塩化セシウム、フッ化セシウム、ヨウ化セシウム、硝酸セシウム、硫酸セシウム、酸化ベリリウム、塩化ベリリウム、硫酸ベリリウム、硝酸ベリリウム、硫化ベリリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸水素マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、安息香酸マグネシウム、クロム酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、硝酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、硫化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、クエン酸カルシウム、蟻酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、ホスフィン酸カルシウム、乳酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、過酸化カルシウム、プロピオン酸カルシウム、珪酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酒石酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム、タングステン酸カルシウム、パントテン酸カルシウム、硫化カルシウム、酢酸ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、蟻酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硫化ストロンチウム、酢酸バリウム、アルミン酸バリウム、ホウ酸バリウム、フッ化バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、クロム酸バリウム、リン酸バリウム、リン酸水素バリウム、水酸化バリウム、乳酸バリウム、モリブデン酸バリウム、硝酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、過酸化バリウム、ステアリン酸バリウム、硫酸バリウム、亜硫酸バリウム、チオシアン酸バリウム、チオ硫酸バリウム、チタン酸バリウム、硫化バリウム、酸化ラジウム、水酸化ラジウム、フッ化ラジウム、塩化ラジウム、臭化ラジウム、ヨウ化ラジウム、炭酸ラジウム、硫酸ラジウム、硫化ラジウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化鉄、水酸化鉄、フッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、乳酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、硫化鉄、酢酸鉄、酸化銅、水酸化銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、フッ化銅、臭化銅、ヨウ化銅、炭酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、シュウ酸銅、リン酸銅、硝酸銅、ステアリン酸銅、酸化スズ、水酸化スズ、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、シュウ酸スズ、酸化チタン、塩化チタン、硫酸チタン、酸化バナジウム、硫酸バナジウム、酸化マンガン、硫酸マンガン、臭化マンガン、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、硝酸マンガン等が挙げられる。
【００１４】
更に、フェノール樹脂は１種または２種以上を混合して用いてもよく、ノボラックタイプ、レゾールタイプの両方のフェノール樹脂を使用することができる。また、変性されたフェノール樹脂等も同様に効果がある。フェノール樹脂のモノマーとしては具体的にはフェノールの他、クレゾール等のアルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられる。これらのモノマーと共重合させるものとして具体的には、ホルムアルデヒド、アセチレン、エチレンなどが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。フェノール樹脂としては、炭素数２〜９であるアルキル基を有するフェノールと、他の有機化合物とを重合させた樹脂であり、該樹脂の重合度が１０以下であるものを好適に用いることができる。好ましくはp‐t‐ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂およびp‐t‐ブチルフェノール・アセチレン樹脂等が挙げられ、より好ましくはp‐t‐ブチルフェノール・アセチレン樹脂である。
【００１５】
本発明のゴム組成物において、上記式（Ｉ）で表される化合物の配合量は、好ましくは、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、より好ましくは、０．２〜１０質量部である。配合量が０．１質量部未満においては、必ずしも十分な効果が得られるとは限らず、一方、２０質量部を超えると、目的の性能は得られるものの加硫後の諸物性に悪影響を及ぼすことが考えられる。また、フェノール樹脂の配合量はゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２００質量部、より好ましくは、０．２〜１００質量部である。配合量が０．１質量部未満においては十分な接着力が得られるとは限らず、一方、２００質量部を超えると加硫後の諸物性に悪影響を及ぼすと考えられる。
【００１６】
また、本発明のゴム組成物において、補強性充填剤は特に制限されるものではなく、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムまたは酸化チタンなどのうち、一種または二種以上使用することができ、カーボンブラックを好適に用いることができる。
【００１７】
なお、本発明においては、上述のゴム成分、補強性充填剤、樹脂の他に、ゴム工業界で通常使用されている配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、カップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤など、通常配合される適当量の配合剤を適宜配合することができる。
【００１８】
本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機等の混練機を用いて混練することによって得られる。なお、本発明のゴム組成物は、同種だけでなく、他のタイヤに用いられるほぼ全てのゴム材料に対して良好な粘着性を有する。例えば、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴムなどに用いることにより、良好な接着力を発揮することができる。
【実施例】
【００１９】
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこの例によって限定されるものではない。
実施例１〜６、比較例１〜４
ゴム組成物は下記表１に示す基本配合をベースとして、フェノール樹脂および一般式（Ｉ）で表される無機金属化合物を下記表２に示すように変更し、未加硫の接着力を評価した。なお、未加硫での接着性の評価は、室温にてピックアップ式タッキネス計（東洋精機（株）製ピクマタックメーター）を用いて測定した。評価については、比較例１を１００として指数にて表示した。数値が大きいほど結果は良好である。結果を表２に併せて示す。
【００２０】
【表１】
2006219530.tif 000002
【００２１】
【表２】
2006219530.tif 000003
【００２２】
上記表２より、いずれの実施例の結果も比較例と比べて、タッキネスが向上していることがわかる。
【００２３】
実施例７〜１７、比較例５〜１１
次に、異種ゴムとの加硫後の接着力の評価を行った。ゴム組成物は上記表１に示す基本配合をベースとして、フェノール樹脂および一般式（Ｉ）で表される無機金属化合物を表３および表４に示すように変更した。また、被着体ゴムとして下記表５に示す基本配合をベースとしてゴム成分を表３および表４に示すように変更した。加硫後の接着性の評価はストログラフを用いてピーリングテストを行った。試験装置は東洋精機（株）のストログラフＡＲ−１を用い、試験条件としてはＪＩＳ−Ｋ−６２５６に準拠した条件にて行った。比較例を表３に、実施例を表４に示す。比較例５を１００として指数にて表示し、数値が大きいほど良好である。
【００２４】
【表３】
2006219530.tif 000004
【００２５】
【表４】
2006219530.tif 000005
【００２６】
【表５】
2006219530.tif 000006
【００２７】
上記表３および４より、いずれの実施例の結果も比較例と比べて、加硫後の接着性が向上していることがわかる。