(57)【要約】  【課題】  安定かつ容易に炭素の電子状態を変化させることにより、電子放射特性を向上させ、電子放出素子としての利用が可能な炭素材料を提供する。  【解決手段】  金属内包フラーレンを分散した高分子を原料として、高分子を熱処理することにより作成することを特徴とする金属分散炭素材料の製造方法であって、このようにして作成した金属分散炭素材料は、熱処理で作成した炭素材料中でも、金属元素が微小な大きさで分散するため、金属元素と炭素との間の相互作用が大きくなり、炭素の電子状態が変化することにより、電子放射特性が改善され、低電圧で効率的に電子放射を起こすことが可能となる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属内包フラーレンを分散した高分子を原料として、高分子を熱処理することにより作成することを特徴とする金属分散炭素材料の製造方法。
【請求項２】
金属内包フラーレンを分散した高分子がポリイミドであることを特徴とする、請求項１に記載の金属分散炭素材料の製造方法。
【請求項３】
金属内包フラーレンを分散したポリアミド酸を２００〜３００℃で脱水することにより、金属内包フラーレンを分散したポリイミドを作成し、さらに金属内包フラーレンを分散したポリイミドを８００〜１５００℃の温度で熱処理することにより炭素化することを特徴とする、請求項１に記載の金属分散炭素材料の製造方法。
【請求項４】
金属内包フラーレンを分散したポリアミド酸を２００〜３００℃で脱水することにより、金属内包フラーレンを分散したポリイミドを作成し、さらに金属内包フラーレンを分散したポリイミドを２５００℃以上の温度で熱処理することによりグラファイト化することを特徴とする、請求項１に記載の金属分散炭素材料の製造方法。
【請求項５】
金属内包フラーレンに含まれる金属が、周期律表ＩＩＩ族に属する元素であることを特徴とする、請求項１から４に記載の金属分散炭素材料の製造方法。
【請求項６】
金属内包フラーレンに含まれる金属が、Ｌａ，Ｙ，Ｓｃの中から選ばれる１つであることを特徴とする、請求項５に記載の金属分散炭素材料の製造方法。
【請求項７】
金属内包フラーレンに含まれる金属が、ランタノイド系列の元素であることを特徴とする、請求項１から４に記載の金属分散炭素材料の製造方法。
【請求項８】
金属内包フラーレンに含まれる金属が、Ｃｅ，Ｇｄ，Ｅｒの中から選ばれる１つであることを特徴とする、請求項７に記載の金属分散炭素材料の製造方法。
【請求項９】
金属内包フラーレンに含まれる金属が、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれる１つであることを特徴とする、請求項１から４に記載の金属分散炭素材料の製造方法。
【請求項１０】
高分子溶液に分散する金属内包フラーレンが０．１から１０重量％であることを特徴とする、請求項１から９に記載の金属分散炭素材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０に記載の製造方法によって得られた金属分散炭素材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の金属分散炭素材料を用いた電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放射材料への利用が可能な金属分散炭素材料の製造方法について、金属内包フラーレンを分散した高分子を原料として、高分子を熱処理することにより作成することを特徴とする金属分散炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から炭素材料は、抜群の耐熱性や耐薬品性、高導電性でかつ高熱伝導といった特性を有することから、工業的材料として重要な位置を占めている。近年、新しい炭素材料としてフラーレンやカーボンナノチューブが発見され、構造や物性等の基礎的な研究とともに、様々な応用開発に関する検討が盛んである。
【０００３】
電子放射材料としては、これまでシリコンやモリブデンを用いたスピント型電子放射素子が検討されてきたが、近年、非晶質炭素、ダイヤモンド等の炭素材料を利用した電子放射材料の開発が盛んに行われてきている。カーボンナノチューブについては、非特許文献１に開示されているように、電導性、耐熱性に優れており、数ｎｍ〜数１０ｎｍの直径で長さがμｍオーダーでアスペクト比が大きく電界が集中することから、電界放出特性が良好であり、ディスプレイへの応用開発が盛んに行われている。
【０００４】
また、カーボンナノチューブのように特異な形状を利用するのではなく、炭素材料自体の特性を変化させる試みとしては、炭素材料に金属元素を添加することにより、炭素の電子状態を変化させて、炭素元素単独よりも電子放射特性を向上させることが期待できる。
【０００５】
炭素材料の表面を低仕事関数の金属で終端することで、電子放射特性を改善することが特許文献１に開示されている。触媒金属微粒子を核として炭素体を形成し、この炭素の表面をアルカリ金属またはアルカリ土類金属で終端させた微粒子を形成するものである。このようにして形成した炭素微粒子は、電子放出特性が改善されるため、低電圧で駆動できる電子放出素子としての利用が可能となる。
【０００６】
一方、炭素材料の特性を変化させるために、炭素材料に異種元素を添加することが試みられており、たとえば金属含有炭素膜としては、特許文献２に開示されている。有機溶媒の存在下で有機高分子に金属元素を導入して、金属含有有機高分子膜を形成し、この金属含有有機高分子膜を熱分解することにより、金属含有炭素膜を形成したものである。ここでは、金属元素としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ．Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ等の周期律表８から１２族を使用し、５００から１２００℃の温度で熱処理することにより金属含有炭素膜を形成している。このようにして作成した金属含有炭素膜は、金属を含有しない炭素膜に比較して、気体分離特性が優れており、耐熱性、安定性が良好な気体分離膜としての利用が可能である。
【０００７】
一方で、高分子を原料として熱処理により炭素材料を作成することが試みられている。特許文献３などに開示されているように、ポリイミド等の芳香族高分子を出発原料として、それを焼成処理することで、シート状のグラファイトを製造することができる。このようなグラファイトは高分子を原料として熱処理により固相反応でグラファイト化するものであり、単結晶に近いグラファイトを得ることができる。この人工グラファイトの応用例としては、Ｘ線用光学部品や高熱伝導シート、高周波数特性に優れた振動板などの製品が挙げられる。
【０００８】
高分子中に他物質を添加して炭素化するものとして、特許文献４に開示されているように、原料の高分子フィルムに無機質または有機質フィラーを添加して高温で熱処理することにより、フィラーがガス化して空間を生じさせて均一発泡状態を作り出すことで、柔軟性かつ弾性を有するシート状グラファイトが作成されている。これは、高分子を原料として熱処理により作成したシート状グラファイトを熱伝導材料として使用するためには、柔軟性や強度といった特性を持たせることが重要なため、発泡状態を制御する目的でフィラーを添加したものである。
【０００９】
また、芳香族縮合系ポリマーの炭化物にドーピングを行うことにより、電気伝導性を増加させることが特許文献５に開示されている。これは、芳香族縮合系ポリマーを適当な温度で熱処理することにより炭化し、炭化物の窒素／炭素原子比を特定の範囲にすることで、ドーピングによる電気伝導性が向上するものである。ドーピング材料として、電子供与性のものとして周期律表１Ａ族金属、電子受容性のものとしてハロゲンやハロゲン化合物がある。
【００１０】
高分子中にフラーレンを分散させたものとして、特許文献６に開示されているように、ポリイミドやポリアミド系化合物中にフラーレンを分散することにより、誘電体膜の低誘電率化を図るものがある。
【特許文献１】特開平１０−１８８７７８号公報
【特許文献２】特開２００３−５３１６７号公報
【特許文献３】特開平０３−０７５２１１号公報
【特許文献４】特開２０００−４４２２０号公報
【特許文献５】特開平０５−１０９３１２号公報
【特許文献６】特開平０８−１８１１３３号公報
【非特許文献１】カーボンナノチューブ、ナノデバイスへの挑戦、ｐ．１７５−１８４（化学同人、２００１．１刊）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
これまでに電子放射材料として検討されている炭素材料としては、非晶質炭素、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ等の各種炭素系材料が検討されているが、これらの中ではカーボンナノチューブが優れた特性を示している。しかしながら、カーボンナノチューブは特性の安定性の面で課題があり、また、価格面や量産性の面で課題が多いのが現状である。
【００１２】
触媒金属微粒子を核として炭素体を形成し、この炭素の表面をアルカリ金属またはアルカリ土類金属で終端させた微粒子を形成したものでは、表面の電子状態を変化させるために微粒子表面への終端が単原子層または数原子層に制限することが必要であり、炭素体が微粒子であるためグラファイトに特有の２次元配向性による大面積にわたる特性の利用が困難である。
【００１３】
また、金属含有炭素膜としては、有機溶媒の存在下で有機高分子に金属元素を導入して、金属含有有機高分子膜を形成し、この金属含有有機高分子膜を熱分解することにより、金属含有炭素膜を形成したものでは、５００から１２００℃の温度で熱処理することにより金属含有炭素膜を形成している。この方法では、金属元素が凝集体を形成するため、炭素膜中での金属粒子の大きさが大きくなるため、炭素との相互作用が十分に生じないため、炭素の電子状態が大きく変化することがなく、優れた電子放射特性を示すことはできない。
【００１４】
ポリイミド等の芳香族高分子を出発原料として、それを焼成処理することで、シート状のグラファイトを形成したものでは、グラファイト中に金属元素を含まないために、炭素と金属との相互作用による炭素の電子状態の変化はおこらないため、炭素の電子放出特性を上回る特性は示さない。
【００１５】
原料の高分子フィルムに無機質または有機質フィラーを添加して高温で熱処理することにより、フィラーがガス化して空間を生じさせて均一発泡状態を作り出すものでは、発泡状態の形状効果による電子放射特性の向上は期待できるが、無機質または有機質フィラーと炭素との相互作用では、炭素の電子状態の変化はおこらず、電子放射特性の向上は期待できない。
【００１６】
芳香族縮合系ポリマーの炭化物にドーピングを行うものでは、ドーピング材料が電子供与性のものとして周期律表１Ａ族金属や、電子受容性のものとしてハロゲン、ハロゲン化合物を用いることにより、電気伝導性が増加するものの、炭素の電子状態は大きく変化しないため、電子放射特性の向上は少ない。
【００１７】
ポリイミドやポリアミド系化合物中にフラーレンを分散したものでは、誘電体膜の低誘電率化ができるのものの、加熱処理による炭素を行っていないため、誘電体膜であり導電性がないため、良好な電子放射特性は得られない。
【００１８】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、安定かつ容易に炭素の電子状態を変化させることにより、電子放射特性を向上させ、電子放出素子としての利用が可能な炭素材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するため、本発明の炭素材料の製造方法は、金属内包フラーレンを分散した高分子を原料として、高分子を熱処理することにより作成することを特徴とする金属分散炭素材料の製造方法である。
【００２０】
このようにして作成した金属分散炭素材料は、金属内包フラーレンが高分子中で微少な大きさで分散するため、熱処理で作成した炭素材料中でも、金属元素が微小な大きさで分散する。このため、金属元素と炭素との間の相互作用が大きくなり、炭素の電子状態が変化することにより、電子放射特性が改善され、低電圧で効率的に電子放射を起こすことが可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の炭素材料によれば、炭素材料に微小な大きさで金属元素を分布させることにより、金属元素と炭素との間の相互作用が大きくなり、炭素の電子状態が変化することにより、高効率な電子放射材料を得ることができ、電子放出素子として幅広く利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、詳しく説明する。
【００２３】
本発明における炭素材料の製造方法は、金属内包フラーレンを分散した高分子を原料として、高分子を熱処理することにより作成することを特徴とする金属分散炭素材料の製造方法である。
【００２４】
この製造方法は、以下の５工程を有する。
（１）高分子溶液を作成する高分子溶液作成工程と、
（２）この高分子溶液に金属内包フラーレンを分散する金属内包フラーレン分散工程と、
（３）金属内包フラーレンを分散した高分子溶液から金属内包フラーレンを分散した高分子薄膜を作成する高分子薄膜作成工程と、
（４）金属内包フラーレンを分散した高分子薄膜を熱処理することにより炭素前駆体となる高分子薄膜を作成する炭素前駆体作成工程と、
（５）炭素前駆体となる高分子薄膜を熱処理により炭素化する炭素化工程からなる、金属分散炭素材料の製造方法である。
【００２５】
次に、各工程について説明する。
（１）高分子溶液作成工程
本発明において用いられる高分子溶液としては、ポリアミド酸を溶媒に溶解させたポリアミド酸溶液が好ましい。後に詳述するが、このポリアミド酸溶液は、後の（２）金属内包フラーレン分散工程において金属内包フラーレンを効率よく分散でき、さらに、その後の（４）炭素前駆体作成工程において、ポリアミド酸をポリイミドにすることによって、金属内包フラーレンが分散された高分子溶液から高分子薄膜を容易に形成することができるからである。
【００２６】
なお、ポリアミド酸溶液の他、ポリオキサジアゾール等を溶媒に溶解させた高分子溶液を用いることも可能である。
【００２７】
溶媒としては、特に限定されないが、ポリアミド酸が用いられる場合、ジメチルアセトアミドを挙げることができる。
【００２８】
ポリアミド酸を得る方法としては、二官能酸無水物とジアミン誘導体とから得ることができる。二官能酸無水物としては、ピロメリット酸無水物を挙げることができる。ジアミン誘導体としては、ビス（４−アミノフェニル）エーテルを挙げることができる。
（２）金属内包フラーレン分散工程
次に、得られた高分子溶液に金属内包フラーレンを分散させる。
【００２９】
分散方法としては特に限定されないが、まず、金属内包フラーレンを溶媒に添加し、次いでボールミルなどにより分散させ、金属内包フラーレン分散液を得ることが好ましい。金属内包フラーレンは市販されているが、市販の金属内包フラーレンは凝集しているため、溶媒に添加するだけでなく、その後、ボールミルなどに代表されるミルを施すことが好ましい。
【００３０】
なお、金属内包フラーレンを添加される溶媒としては特に限定されないが、前述した（１）高分子溶液作成工程において用いられた溶媒と同一の溶媒を用いることが好ましい。同一の溶媒を使用することにより、高分子溶液と金属内包フラーレン分散液を混合した際に、溶解度の差により溶質が析出する可能性がない。
【００３１】
このようにして得られた金属内包フラーレン分散液と、前述した（１）高分子溶液作成工程において得られた高分子溶液とを混合することにより、金属内包フラーレンが分散した高分子溶液を得ることができる。なお、混合後は、金属内包フラーレンの凝集を抑制するため、再度ボールミルなどに代表されるミルを施すことが好ましい。
（３）高分子薄膜作成工程
（２）金属内包フラーレン分散工程の後、この金属内包フラーレンが分散した高分子溶液から、高分子薄膜を作成する。
【００３２】
高分子薄膜の作成手法としては用いられる高分子の種類などにより適切な手法が選択され得る。具体的には、金属内包フラーレンが分散した高分子溶液をガラス板などに代表される基板上に展開する。ポリアミド酸溶液を高分子溶液として採用している場合には、このようにして金属内包フラーレンが分散したポリアミド酸薄膜を室温以上２００℃以下の温度範囲下において加熱し、溶媒をとばすことにより、金属内包フラーレンが分散したポリイミド酸薄膜とする。なお、加熱時間は０．１時間以上３時間以下が好ましい。また、加熱雰囲気としては、溶媒を効率よくとばすために、減圧真空で行うことが望ましい。
【００３３】
このように、ポリアミド酸溶液を高分子溶液として採用している場合には、基板上に展開された溶液状態の高分子溶液を、容易に固化して高分子薄膜とすることができる。すなわち、ポリアミド酸溶液を高分子溶液として採用している場合には、（２）金属内包フラーレン分散工程において容易にポリアミド酸溶液に金属内包フラーレンを分散することができるだけでなく、この（３）高分子薄膜作成工程においては、溶液状態のポリアミド酸溶液を固化してポリアミド薄膜とすることが容易にできる。このように、取り扱いが容易であるという理由から、本発明において用いられる高分子溶液としては、ポリアミド酸を溶媒に溶解させたポリアミド酸溶液が好ましい。
（４）炭素前駆体作成工程
（３）高分子薄膜作成工程の後、金属内包フラーレンを分散した高分子薄膜を熱処理することによって、炭素前駆体となる高分子薄膜を作成する。具体的には、ポリアミド酸薄膜を加熱することで、脱水重合反応によりイミド化がおこり、ポリイミド薄膜に変化する。このときの熱処理の温度は、２００℃以上５００℃以下、熱処理の時間は０．１時間以上３時間以下であることが好ましい。また、熱処理の際の昇温速度は、１℃／分以上５０℃／分以下が好ましい。同様に、降温速度は、１℃／分以上５０℃／分以下が好ましい。熱処理雰囲気は大気中または不活性ガス雰囲気中が望ましい。
（５）炭素化工程
最後に、（４）により得られた炭素前駆体を熱処理して炭素化し、目的とする薄膜状の金属分散炭素材料を得る。このときの熱処理の温度は、８００℃以上３０００℃以下、熱処理の時間は０．５時間以上３時間以下であることが好ましい。また、熱処理の際の昇温速度は、１℃／分以上２０℃／分以下が好ましい。同様に、降温速度は、１℃／分以上２０℃／分以下が好ましい。熱処理は不活性ガス雰囲気で行うことが必要であり、Ａｒガス雰囲気で行うことが望ましい。これにより、金属内包フラーレンを分散した高分子薄膜から窒素、水素、酸素が脱離して炭素化すると共に、金属内包フラーレンに内包されていた金属が均一に分散している炭素薄膜を得ることができる。
【００３４】
以上のような工程（１）〜（５）を経ることにより得られた金属分散炭素材料においては、金属が当該金属分散炭素材料の内部で凝集することなく均一に分散している。そのため、金属を含まない炭素材料と比較して、特に電子放射特性に優れる他、単に金属を高分子溶液に分散させることにより得られた金属含有炭素材料と比較しても、電子放射特性に優れる。これについては、後述する実施例においても、比較例と共により詳細に説明する。
【００３５】
ＴＧ−ＤＴＡでの熱分析から、ポリイミドは６００〜１０００℃の範囲の温度での熱処理で熱分解がおこり、ポリイミド中の窒素、酸素、水素が脱離することがわかる。この熱分解過程において、これらの元素のラジカルが発生すると考えられ、これらのラジカルは反応性が高いため、金属内包フラーレンは攻撃を受けてフラーレン骨格が壊されることで、内包された金属元素が原子状態で炭素前駆体薄膜中に分散される。さらに温度を高くして、１２００℃で熱処理することにより、炭素前駆体からは炭素以外の元素が外部に放出されて炭素化が進むに従い、金属元素は一部が炭素前駆体薄膜内をマイグレートし凝集するものもあるが、全体としては微少な大きさで炭素薄膜中に分散した状態で存在する。
【００３６】
このようにして作成した金属分散炭素材料は、金属元素が微小な大きさで炭素材料中に分散するため、金属元素と炭素との間の相互作用が大きくなるため、炭素の電子状態が変化することにより電子放射特性が改善され、低電圧で効率的に電子放射を起こすことが可能となる。
【００３７】
炭素材料中に含まれる金属元素の効果は、金属元素の存在状態により変化すると考えられる。図１は炭素の環状からなる分子構造が２次元的なグラフェン構造３を形成した炭素材料の炭素６員環構造の周囲に金属元素１が存在した状態である。図２は、炭素の環状からなる分子構造が２次元的なグラフェン構造３を形成した炭素材料の炭素６員環構造の周囲に金属元素１が存在したものが複数個集まったものであり、グラファイト化が進んでいないため、炭素６員環構造は余り大きくは成長せず、また６員環構造間の配置も規則性が少ない。
【００３８】
図３は高温での熱処理によりグラファイト化がすすみ、グラファイト積層構造１５が発達した炭素材料の炭素６員環構造に金属元素１が存在した状態である。
【００３９】
炭素材料の中に金属元素を導入することで炭素の電子状態を変化させるためには、炭素と金属元素が相互作用する機会が多いことが重要である。このためには、金属元素が微小な大きさで炭素材料の中に分散していることが必要となる。
【００４０】
図４に示すように、炭素の環状からなる分子構造が２次元的なグラフェン構造３を形成した炭素材料の炭素６員環構造の周囲に金属元素が存在した状態において、図４（１）のように金属元素４が微少な大きさで分散している場合には、炭素原子との相互作用が大きくなるため、炭素の電子状態の変化が大きくなる。一方、図４（２）のように金属元素５が凝集して大きな状態で分散していると、炭素原子との相互作用が小さくなるため、炭素の電子状態の変化が小さくなる。
【００４１】
以下に、本発明の具体的な実施の形態について説明する。
【００４２】
（実施の形態）
本発明における金属分散炭素材料の製造方法は、金属内包フラーレンを分散した高分子を原料として、高分子を熱処理することにより作成することを特徴とする金属分散炭素材料の製造方法であり、金属元素が微小な大きさで炭素材料中に分散したものである。特に高分子溶液としてポリアミド酸に金属内包フラーレンを分散して薄膜化した後に、熱処理により脱水させることで炭素前駆体となる金属内包フラーレンを分散したポリイミドフィルムを作成することができる。
【００４３】
本発明にかかる炭素材料を作成するためには、上記のようにして作成した金属内包フラーレンを分散したポリイミドフィルムを、不活性ガス雰囲気で８００〜１５００℃の温度で熱処理して、ポリイミドフィルムの熱分解及び炭素化反応をする際に、金属内包フラーレンから金属元素が炭素薄膜中に放出されるため、金属元素が微小な大きさで炭素薄膜に分散した炭素材料を得ることができる。
【００４４】
さらに、金属元素が微小な大きさで炭素薄膜に分散した炭素材料を、不活性ガス雰囲気で２５００℃以上の温度で熱処理して、炭素薄膜をグラファイト化することにより、金属元素が微小な大きさでグラファイト中に分散した炭素材料を得ることができる。
【実施例１】
【００４５】
以下、本発明を、実施例によって具体的に説明する。
【００４６】
（実施例１）
窒素ガス雰囲気中で、ビス（４−アミノフェニル）エーテル  ５．００ｇ  を丸底フラスコの中に入れ、ジメチルアセトアミド  １２０ｍｌを加えて、撹拌して溶解した。この中にピロメリット酸無水物  ５．４５ｇ  を混入して約３時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。
【００４７】
Ｇｄ金属内包フラーレン（（株）サイエンスラボラトリーズ社製Ｇｄ＠Ｃ８２（６０−８０％）金属内包フラーレン）の粉末０．０２ｇをジメチルアセトアミド１ｇに添加して、ボールミルで分散させた。最初は金属内包フラーレン粉末の黒色を呈していたが、時間とともに茶色を呈するようになり、２０時間後には褐色に近い色となった。分散前の金属内包フラーレン粉末は凝集しているため黒色であるが、ボールミルの時間とともに、金属内包フラーレン粉末の大きさが小さくなり、ジメチルアセトアミド中に分散するために色が変化したと考えられる。
【００４８】
ポリアミド酸溶液に、上記のようにして作成した金属内包フラーレンを分散させたジメチルアセトアミドを、Ｇｄ＠Ｃ８２がポリアミド酸に対して５重量％になるように添加して、ボールミルで２０時間分散させて、金属内包フラーレン含有ポリアミド酸溶液を作成した。
【００４９】
このようにして作成した金属内包フラーレン含有ポリアミド酸溶液をガラスシャーレ上に広げ、約５００μｍの厚さの金属内包フラーレン含有ポリアミド酸薄膜を形成した。この薄膜を大気中で１時間余乾燥してから、真空オーブン中で室温、減圧下で２時間乾燥した後、真空で１００℃、１時間熱処理したところ、褐色がかった淡黄色の薄膜が得られた。この薄膜を、大気中で３００℃、１時間熱処理することで淡黄色から濃い黄色に変化し、金属内包フラーレン含有ポリイミド薄膜が形成された。薄膜をガラスシャーレからはがして、マイクロメータで厚さを測定したところ、約５０μｍであった。金属内包フラーレン含有ポリイミド薄膜を光学顕微鏡で観察したところ、０．１μｍ以上の粒子は観察できなかったことから、Ｇｄ＠Ｃ８２が０．１μｍ未満の大きさでポリイミド薄膜中に分散していることがわかった。
【００５０】
金属内包フラーレン含有ポリイミド薄膜を熱処理することにより炭素化するため、電気炉の中に入れて熱処理を行った。アルゴンガス雰囲気で室温から１２００℃までを３℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して、予備焼成温度１２００℃で３時間保持した後に、下降速度５℃／ｍｉｎで室温まで温度を下降させた。この熱処理工程では、出発原料が熱分解して窒素、酸素、水素が脱離することにより、金属元素を分散した炭素薄膜に変化する。
【００５１】
このようにして得られた炭素薄膜の厚さは約４０μｍであり、ＩＣＰ発光分光で分析したところ、炭素薄膜に含まれるＧｄの濃度は０．  ５％であった。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により炭素薄膜表面及び薄膜断面の観察を行ったところ、分解能５０ｎｍ以上の凝集体は観察できなかったことから、Ｇｄは５０ｎｍ未満の大きさで炭素薄膜中に均一に分散していることがわかった。さらに、炭素薄膜の薄片について透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ５ｎｍ以上の粒子は観察されなかったことから、Ｇｄは５ｎｍ未満の大きさで均一に分布していると考えられる。
【００５２】
本実施例では１２００℃での熱処理を行ったが、８００℃および１５００℃での熱処理を行った場合も炭素化の程度は異なるものの、金属元素を分散した炭素薄膜を作成することができた。また本実施例では、焼成雰囲気はアルゴンガス中で行ったが、焼成雰囲気は窒素ガスおよびアルゴンガスと窒素ガスの混合ガスで行った場合も同様にして金属元素を分散した炭素薄膜を作成することができた。また、加熱と反応の際の昇温速度は、本実施例では３℃／ｍｉｎで行ったが、１０℃／ｍｉｎでも可能であり、下降速度として５℃／ｍｉｎで行ったが、１０℃／ｍｉｎで行っても可能であった。
【００５３】
本実施例では金属内包フラーレンとしてＧｄ＠Ｃ８２を使用したが、Ｌａ＠Ｃ８２、Ｙ＠Ｃ８２、Ｓｃ＠Ｃ８２、Ｓｒ＠Ｃ８２、Ｂａ＠Ｃ８２、Ｃａ＠Ｃ８２、Ｃｅ＠Ｃ８２、Ｅｒ＠Ｃ８２を使用した場合も同様に金属分散炭素材料を得ることができた。また本実施例では高分子に分散させた金属内包フラーレンはポリアミド酸に対して５重量％で行ったが、０．１重量％および１０重量％の濃度で分散させた場合にも同様に金属分散炭素材料を得ることができた。
【００５４】
また、本実施の形態ではポリイミドフィルムを熱処理して炭素薄膜を形成したが、ポリイミド以外の他の高分子フィルムの場合でも、上記と同様の製法でグラファイト化が可能であることを確認した。具体的には、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）、ポリフェニレンオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＯ）、ポリフェニレンベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール（ＰＰＢＩ）、ポリチアゾール（ＰＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）などの高分子フィルムで、金属分散炭素材料が得られた。
【００５５】
（実施例２）
実施例１において１２００℃で熱処理した試料をさらに高温で熱処理することにより、炭素薄膜をグラファイト化させることで、金属元素を含有したグラファイトの作成を行った。本実施の形態では、実施例１で得られたＧｄを含有した炭素薄膜を超高温炉に移して、２７００℃での熱処理を行った。１２００℃までは、昇温速度５℃／ｍｉｎで行い、その後は、本焼成温度２７００℃までは３℃／ｍｉｎの昇温速度とし、２７００℃での保持時間を２時間とした。２７００℃での熱処理後の冷却は２２００℃までは下降速度は１０℃／ｍｉｎとし、その後は常温までは２０℃／ｍｉｎとした。
【００５６】
このようにして得られた炭素薄膜の厚さは約６０μｍであり、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で炭素薄膜の断面を観察すると、グラフェン構造が積層したグラファイト構造をもっていることが確認できた。ＩＣＰ発光分光で分析したところ、炭素薄膜に含まれるＧｄの濃度は０．０５％であった。
【００５７】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により炭素薄膜表面及び薄膜断面の観察を行ったところ、分解能５０ｎｍ以上の凝集体は観察できなかったことから、Ｇｄは５０ｎｍ未満の大きさで炭素薄膜中に均一に分散していることがわかった。炭素薄膜の薄片について透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ１０ｎｍ以上の粒子は観察されなかったことから、Ｇｄは１０ｎｍ未満の大きさで均一に分布していると考えられる。
【００５８】
またＸ線回折で炭素薄膜の結晶構造を評価した結果、グラファイト（００２）及びその高次ピークが観察され、面間隔は０．３３５８ｎｍであることから、炭素薄膜はＧｄを含んでいる場合でも、炭素のみからなる炭素薄膜と同様のグラファイト構造をしていることがわかった。
【００５９】
本実施例では２７００℃での熱処理を行ったが、２５００℃および２９００℃での熱処理を行った場合もグラファイト化の程度は異なるものの、金属元素を分散した炭素薄膜を作成することができた。また、加熱と反応の際の昇温速度は、本実施例では３℃／ｍｉｎで行ったが、１０℃／ｍｉｎでも可能であり、下降速度は５℃／ｍｉｎで行ったが、１℃／ｍｉｎおよび１０℃／ｍｉｎで行っても可能であった。
【００６０】
（比較例１）
実施例１と同様にして作成したポリアミド酸溶液に金属内包フラーレンを添加することなく、シャーレ上に広げることでポリアミド酸薄膜を形成した。大気中で１時間余乾燥したのち、真空ポンプで徐々に減圧にして１０時間放置することで溶媒をとばして乾燥させた。さらに、真空オーブン中で真空で１００℃、１時間熱処理することで、ポリアミド酸フィルムが得られた。このようにして得られたポリアミド酸フィルムをシャーレからはがして、フィルムが変形しないように金属枠に挟み、オーブンの中に入れ、大気中３００℃で２時間加熱することでポリアミド酸を脱水重合してイミド化反応させ、ポリイミドフィルムを作成した。このようにして形成したポリイミドフィルムの厚さをマイクロメータで測定したところ、約６０μｍであった。
【００６１】
このようにして形成したポリイミド薄膜を電気炉の中に入れて熱処理を行った。アルゴンガス雰囲気で室温から１２００℃までを３℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して、焼成温度１２００℃で１時間保持した後、下降速度で５℃／ｍｉｎで室温まで温度を下降させた。このようにして得られた炭素薄膜の厚さは約４０μｍであり、ＩＣＰ発光分光で分析したところ、炭素薄膜には測定下限値以上の金属元素は含まれなかった。
【００６２】
引き続いて、実施例２と同様にして、２７００℃で熱処理を行いグラファイト薄膜を作成した。このようにして得られた炭素薄膜の厚さは約６０μｍであり、ＩＣＰ発光分光で分析したところ、炭素薄膜には測定下限値以上の金属元素は含まれなかった。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で炭素薄膜の断面を観察すると、グラフェン構造が層状に積層したグラファイト構造をもっていることが確認できた。またＸ線回折で炭素薄膜の結晶構造を評価した結果、グラファイト（００２）及びその高次ピークが観察され、面間隔は０．３３５６ｎｍであることから、グラファイト構造をしていることがわかった。
【００６３】
（実施例３）
実施例１および比較例１で得られた炭素薄膜について、電子放射特性を評価した。電極治具上に炭素薄膜を固定し、真空装置内で炭素薄膜を陰極として、電極間距離１ｍｍで対極との間に電圧を印可して、金属元素を含まない場合と各金属元素を含む場合について電界放射特性を測定した。電子放出の開始電界強度と３ｋＶ／ｍｍの電界強度における放出電流密度は表１に示す通りである。金属元素を含まない場合に比較して、金属元素を含む場合には放出電流が増加することがわかった。この中でＢａを含んだ炭素材料を用いて、電子放射素子を作成したところ、良好な電子放射特性が得られた。
【００６４】
【表１】
2006008471.tif 000003
（比較例２）
粒径１０μｍのＢａ粉末０．５ｇをジメチルアセトアミド５ｇに添加し、ボールミルで１０時間分散させた。このようにして作成したＢａ粉末を分散させたジメチルアセトアミドを、実施例１と同様にして作成したポリアミド酸溶液に、Ｂａがポリアミド酸に対して５重量％となるように添加し、ボールミルで１０時間分散させた。
【００６５】
このようにして作成した、Ｂａ粉末含有ポリイミド溶液をガラスシャーレ上に広げることでＢａ粉末含有ポリアミド酸薄膜を形成した。大気中で１時間余乾燥したのち、真空ポンプで徐々に減圧にして１０時間放置することで溶媒をとばして乾燥させた。さらに、真空オーブン中で真空中１００℃、１時間熱処理することで、Ｂａ粉末含有ポリアミド酸フィルムが得られた。このようにして得られたポリアミド酸フィルムをシャーレからはがして、フィルムが変形しないように金属枠に挟み、オーブンの中に入れ、大気中３００℃で２時間加熱することでポリアミド酸を脱水重合してイミド化反応させ、ポリイミドフィルムを作成した。このようにして形成したポリイミドフィルムの厚さをマイクロメータで測定したところ、約６０μｍであった。Ｂａ粉末含有ポリイミド薄膜を光学顕微鏡で観察したところ、粒径５〜１０μｍの粒子がフィルムに分散しているのが観察された。
【００６６】
このようにして形成したポリイミド薄膜を電気炉の中に入れて熱処理を行った。アルゴンガス雰囲気で室温から１２００℃までを３℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して、焼成温度１２００℃で１時間保持した後、下降速度で５℃／ｍｉｎで室温まで温度を下降させた。このようにして得られた炭素薄膜の厚さは約４０μｍであり、ＩＣＰ発光分光で分析したところ、炭素薄膜に含まれるＢａの濃度は０．１６％であった。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により炭素薄膜表面及び薄膜断面の観察を行ったところ、粒径５〜１０μｍの粒子が分布しているのが観察された。
【００６７】
このようにして得られた炭素薄膜について、実施例３と同様にして電子放射特性を評価した。電子放出の開始電界強度は２．６ｋＶ／ｍｍ、３ｋＶ／ｍｍの電界強度における放出電流密度は５．０  ×１０-5Ａ／ｃｍ2であり、金属元素なしに比較すると電子放射特性は良好であるものの、実施例１のように微少な大きさで均一に分布している場合に比較すると電子放射特性は悪かった。
【００６８】
（実施例４）
実施例１で得られたＢａ含有炭素薄膜、および比較例１で得られた金属元素を含まない炭素薄膜についてジェットミルで粉砕を行い、平均粒径５μｍのＢａ含有炭素粉末および金属元素を含まない炭素粉末を作成した。この炭素粉末をＳＵＳ板に薄く塗布して、実施例３と同様にして電子放射特性を評価した。Ｂａ含有炭素粉末の電子放出開始電界強度は１．４ｋＶ／ｍｍ、３ｋＶ／ｍｍの電界強度における放出電流密度は６．２  ×１０-4Ａ／ｃｍ2であり、金属元素を含まない炭素粉末の電子放出開始電界強度は３．６ｋＶ／ｍｍ、４ｋＶ／ｍｍの電界強度における放出電流密度は２．３  ×１０-5Ａ／ｃｍ2であった。このように、炭素粉末についても、金属を含まない炭素粉末に比較して、Ｂａ含有炭素粉末では薄膜と同様に良好な電子放射特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明にかかる金属分散炭素材料の製造方法は、炭素材料に微小な大きさで金属元素を分布させることにより、金属元素と炭素との間の相互作用が大きいため、炭素の電子状態が変化することにより、高効率な電子放射材料を得ることができ、電子放出素子としての幅広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】炭素の環状からなる分子構造が２次元的なグラフェン構造を形成した炭素材料の炭素６員環構造の周囲に金属元素が存在した状態を示す図
【図２】炭素の環状からなる分子構造が２次元的なグラフェン構造を形成した炭素材料の炭素６員環構造の周囲に金属元素が存在した炭素材料が複数個集まった状態を示す図
【図３】高温での熱処理によりグラファイト化がすすみ、グラファイト積層構造が発達した炭素材料の炭素６員環構造に金属元素が存在した状態を示す図
【図４】炭素の環状からなる分子構造が２次元的なグラフェン構造を形成した炭素材料の炭素６員環構造の周囲に金属元素が存在した状態を示す図であって、（１）金属元素が微少な大きさで分散している状態を示す図（２）金属元素が凝集して大きな状態で分散している状態を示す図
【符号の説明】
【００７１】
１  金属元素
３  炭素６員環構造からなるグラフェン構造
４  微少サイズの金属元素
５  金属元素の凝集体
１０  炭素材料の主面
１１  炭素前駆体薄膜面
１４  炭素薄膜
１５  グラファイト積層面
２１  金属内包フラーレン
２２  一部分解した金属内包フラーレン
２３  炭素薄膜
２４  炭素６員環構造からなるグラフェン構造の断面
【図１】
2006008471.tif 000004
【図２】
2006008471.tif 000005
【図３】
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【図４】
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