(57)【要約】【課題】長時間の製造工程により液晶汚染が発生するという従来の問題に対し、熱硬化性樹脂を含有する液晶表示素子用シール剤中に紫外線吸収剤を含有させ、紫外線照射により発生した熱を利用して熱硬化を行うことで、液晶汚染を防止した液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂、熱硬化剤及び／又は熱重合開始剤、並びに、紫外線吸収剤を含有する液晶表示素子用シール剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂、熱硬化剤及び／又は熱重合開始剤、並びに、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
【請求項２】
アセトニトリル中で測定した３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０〜１００Ｍ−１・ｃｍ−１であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項３】
紫外線吸収剤は、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、及び、サシリレート誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の液晶表示素子用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の液晶表示素子用シール剤及び／又は請求項４記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項６】
請求項５記載の液晶表示素子の製造方法であって、紫外線を照射して紫外線吸収剤を発熱させて熱硬化性樹脂を熱硬化させることを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線照射により発生した熱を利用して熱硬化を行い、液晶汚染を防止した液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮を目的として、従来の真空注入方式から、硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、必要に応じて液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。今後はこの滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となると期待されている。
【０００３】
これに伴い、液晶表示素子の製造に使用されるシール剤は、熱硬化型から光・熱併用硬化型かわってきており、例えば、特許文献１に開示されている。
しかし、従来、シール剤は、液晶表示素子の表示領域の外側に位置する周辺部に形成されたブラックマトリックスと呼ばれる遮光性部材が形成された箇所に形成されることがあり、光照射を行ってもブラックマトリックス下のシール剤には光が届かず、光硬化させることができなかった。また、光照射後に加熱を行うことで、ブラックマトリックス下のシール剤を硬化させることはできるが、熱硬化されるまでの間は、未硬化のシール剤が液晶と直接接し続けるため、ブラックマトリックス下のシール剤からシール剤成分が溶出し、液晶を汚染するという問題があった。
更に、別工程として加熱工程を行う必要があり、製造工程が煩雑で長時間を要した。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１９７８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、紫外線照射により発生した熱を利用して熱硬化を行い、液晶汚染を防止した液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化性樹脂、熱硬化剤及び／又は熱重合開始剤、並びに、紫外線吸収剤を含有する液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、熱硬化性樹脂を含有する液晶表示素子用シール剤中に紫外線吸収剤を含有させ、紫外線（ＵＶ）を照射することで、紫外線吸収剤が発熱反応を起こし、この熱で液晶表示素子用シール剤を熱硬化させることができるということを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、紫外線吸収剤を含有する。
本明細書において紫外線吸収剤とは、ＵＶを吸収することにより発熱する物質を意味し、光エネルギーを熱エネルギーに変換し得る物質を意味する。上記紫外線吸収剤は本発明の液晶表示素子用シール剤において後述する熱硬化性樹脂を熱硬化させる発熱源となるものである。即ち、上記紫外線吸収剤を含有する本発明の液晶表示素子用シール剤は、ＵＶ照射によりＵＶを吸収した紫外線吸収剤が発熱し、この発熱により熱硬化性樹脂の熱硬化を行うことができる。
【０００９】
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、有機顔料、無機顔料、有機染料、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、サシリレート誘導体、シアノアクリレート誘導体等が挙げられ、なかでも、光エネルギーの熱エネルギーへの変換に優れることから、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、及び、サシリレート誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００１０】
上記紫外線吸収剤の含有量としては、用いる紫外線吸収剤の種類により決定されるが、得られる本発明の液晶表示素子用シール剤がアセトニトリル中で測定した３６５ｎｍにおけるモル吸光係数の下限が１０Ｍ−１・ｃｍ、上限が１００Ｍ−１・ｃｍとなるように含有されることが好ましい。モル吸光係数は、光エネルギーの吸収を示すパラメータであり、モル吸光係数が１０Ｍ−１・ｃｍ未満であると、紫外線吸収剤としての充分な性能を発揮できず、１００Ｍ−１・ｃｍを超えると、紫外線吸収剤がＵＶを吸収しすぎて、本発明の液晶表示素子用シール剤が硬化しないことがある。
液晶表示素子を製造する際には、本発明の液晶表示素子用シール剤を硬化させる工程においてＵＶ照射を行う。この工程により本発明の液晶表示素子用シール剤は発熱反応を起こすため、発熱による熱硬化を行うことができ、ＵＶ照射後の加熱工程を省くことができる。
【００１１】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化性樹脂を含有する。
このような熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、反応性に優れることから、（メタ）アクリル基及び／又はエポキシ基を有する化合物が好ましい。
【００１２】
上記（メタ）アクリル基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては特に限定されず、１官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオ
ロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００１４】
また、上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０デカンジオールジ（メタ）アクリレート２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
また、上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを、従来公知の方法に従い、塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。
【００１７】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては
特に限定されず、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートは、具体的には、例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２１０重量部を空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させることによって得ることができる。
【００１９】
また、上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセルユーシービー社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテ
ックス社製）等が挙げられる。
【００２０】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００２１】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も好適に用いられる。
【００２２】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。
【００２３】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。
【００２４】
上記ウレタン（メタ）アクリレートで市販品のものとしては例えばＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００
Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。
【００２５】
上記（メタ）アクリル基を有する化合物は、シール剤硬化前の液晶への成分溶出を少しでも抑制するために、１分子中に１つ以上の水素結合性官能基を有する化合物を使用することが好ましい。
【００２６】
上記水素結合性官能基としては、例えば、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導体を表す）、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨＯＨ基等の官能基、また分子内に存在する−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＮＨ−等の残基が挙げられ、特に導入の容易さから−ＯＨ基を選択することが好ましい。
【００２７】
１分子中に１つ以上の水素結合性官能基を有し、かつ、（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
上記エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エピクロロヒドリン誘導体、環式脂肪族エポキシ樹脂、イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物等が挙げられる。
【００２９】
上記エピクロロヒドリン誘導体としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセ
ル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００３０】
また、上記環式脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、ＥＨＰＥ（いずれもダイセル化学社製）等が挙げられる。
【００３１】
上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物としては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物に対して２当量のグリシドールを触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００３２】
上記イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も好適に用いられる。
【００３３】
上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物の具体的な合成法としては具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、グリシドール２２２重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。
【００３４】
上記（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有する化合物としては特に限定されず、例えば、１分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物が挙げられる。
【００３５】
上記１分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ１つ以上有する化合物は、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物や、２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物が挙げられる。
【００３６】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。
【００３７】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物の原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００３８】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物としては具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製：Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２００重量部を空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させることによって得ることができる（この場合５０％部分アクリル化されている）。
【００３９】
上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物のうち、市販品としては、例えば、エベクリル１５６１（ダイセルユーシービー社製）が挙げられる。
【００４０】
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物は、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールそれぞれ１当量を触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００４１】
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物の原料となる２官能以上のイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物の原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。
【００４３】
上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物としては具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合開始剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５．５重量部及びグリシドール１１１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。
【００４４】
上記硬化性樹脂は硬化時の未硬化残分を少しでも低減させるため、１分子中に２つ以上の反応性基を有する化合物を選択することが好ましい。
【００４５】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤及び／又は熱重合開始剤を含有する。
上記熱硬化剤としては特に限定されず、例えば、アミン系化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等の熱付加重合型硬化剤が挙げられる。
【００４６】
上記アミン系化合物とは、分子中に１個以上の１〜３級のアミノ基を有する化合物のことを表し、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＭＹ−２４（味の素ファインテクノ社製）等のアミンアダクト類、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００４７】
上記多価フェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、エピキュア１７０、エピキュアＹＬ６０６５（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のポリフェノール化合物、エピキュアＭＰ４０２ＦＰＩ（ジャパンエポキシレジン社製）等のノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
【００４８】
上記酸無水物としては、例えば、エピキュアＹＨ−３０６、ＹＨ−３０７（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００４９】
また、熱硬化剤としては、低温硬化性、保存安定性に優れているという点でジヒドラジド化合物も好適に用いられる。
このような熱硬化剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００５０】
上記熱重合開始剤とは、熱によってラジカル種を発生させる化合物（以下、熱ラジカル発生剤ともいう）を意味する。上記熱重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等の有機過酸化物開始剤、アゾニトリル類、アゾエステル類、アゾアミド類等のアゾ開始剤等が挙げられる。
このような熱重合開始剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００５１】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に光重合開始剤を含有してもよい。
この場合、上述した熱硬化性樹脂のうち、ラジカルにより硬化するものであれば光重合開始剤によって硬化することができる。
上記光重合開始剤としては、光照射により硬化性化合物成分を重合させるものであれば特に限定されず、例えば、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。このような化合物としては、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
上記光重合開始剤の含有量としては特に限定されないが、上記熱硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。０．１重量部未満であると、硬化が不充分になることがあり、１０重量部を超えると、光重合開始剤が残存し、液晶を汚染することがある。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００５３】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤は、主に液晶表示素子用シール剤と液晶表示素子基板とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
【００５４】
上記シランカップリング剤としては、具体的には例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらのシラン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
上記シランカップリング剤の含有量としては特に限定されないが、上記熱硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。
０．１重量部未満であると、シランカップリング剤としての性能が充分に発揮されないことがあり、１０重量部を超えると、シランカップリング剤が液晶に溶出し表示品質を低下させることがある。より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００５６】
また、本発明の液晶表示素子用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率
の改善等の目的のために充填剤を含有してもよい。
【００５７】
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト等の無機フィラーやポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。
【００５８】
上記充填剤の含有量としては特に限定されないが、上記熱硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１００重量部である。１重量部未満であると、充填剤としての性能が充分に発揮されないことがあり、１００重量部を超えると、シール剤の描画性等ハンドリング性が低下することがある。より好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００５９】
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては特に限定されず、上記熱硬化性樹脂、熱硬化剤及び／又は熱重合開始剤、並びに、紫外線吸収剤と、必要に応じて配合される添加剤とを、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。
【００６０】
また、本発明の遮光シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、液晶を汚染することなく透明基板の電極を導電接続することができる。
本発明の液晶滴下工法用遮光シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【００６１】
上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【００６２】
本発明の液晶表示素子用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【００６３】
本発明の液晶表示素子を製造する際には、前述したように本発明の液晶表示素子用シール剤を硬化させる工程としてＵＶ照射を行う。この工程により本発明の液晶表示素子用シール剤は発熱反応を起こすため、発熱による熱硬化を行うことができ、ＵＶ照射後の加熱工程を省くことができる。これにより、製造時間の短縮、エネルギーの削減等が期待できる。このような本発明の液晶表示素子の製造方法もまた、本発明の１つである。即ち、本発明の液晶表示素子の製造方法であって、紫外線を照射して紫外線吸収剤を発熱させて熱硬化性樹脂を熱硬化させる液晶表示素子の製造方法である。
また、本発明の液晶表示素子が光重合開始剤を含有し、熱硬化性に加え光硬化性をも有する場合には、紫外線を照射することにより光硬化及び熱硬化させることができる。これにより、液晶汚染を更に低減することが可能となる。
なお、上記ＵＶ照射は、発熱を効率よく行うために８０ｍＷ／ｃｍ２以上の照射強度で３０秒以上行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００６４】
本発明によれば、紫外線照射により発生した熱を利用して熱硬化を行い、液晶汚染を防止した液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６６】
（１）熱硬化性樹脂の合成
熱硬化性樹脂として以下の（１ａ）、（１ｂ）の合成を行った。
（１ａ）エポキシアクリレートの合成
ＥＸ−２０１（レゾルシノール型エポキシ樹脂）１２０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸７０ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を８時間行った。次に、トルエンを除去することによって、全てのエポキシ基をアクリロイル基に変成したエポキシ（メタ）アクリレート（ＥＸ−２０１完全変性品：粘度６０Ｐａ）を得た。
【００６７】
（１ｂ）エポキシ基の一部分をアクリル酸と反応させたノボラック型エポキシ樹脂の合成フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−７７０（大日本インキ社製）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行った。次に、トルエンを除去することによって５０ｍｏｌ％のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応したノボラック型固形変性エポキシ樹脂（以下、部分変性樹脂ともいう）を得た。変性率は樹脂を塩酸―ジオキサン溶液に溶解させた後、エポキシ基によって消費された塩酸量をＫＯＨを用いて滴定する方法によって測定した。
【００６８】
（実施例１）
（１ａ）で製造したエポキシアクリレート２０重量部、（１ｂ）で製造した部分変性樹脂８０重量部、紫外線吸収剤としてＳＥＥＳＯＲＢ  ７０１（シプロ化成社製）３重量部、熱硬化性樹脂としてアミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ社製）１６重量部、及び、パーブチルＯ（日本油脂社製）０．５重量部、充填剤としてＳＯ−Ｃ１（アドマテックス社製）３０重量部、及び、シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製）２重量部を遊星式攪拌機（シンキー社製、あわとり練太郎）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることにより液晶表示素子用シール剤を製造した。
次に、ブラックマトリックス及び透明電極付き基板に、得られた液晶表示素子用シール剤を長方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。
続いて、液晶（チッソ社製；ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の透明電極付き基板（ブラックマトリックス無し）を重ね合わせて、マトリックス付き基板側からシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒照射した。このとき、押しつぶされた液晶表示素子用シール剤の線幅は約１．２ｍｍであり、そのうちの０．３ｍｍはブラックマトリックスと重なる様に描画した。その後、液晶アニールを１２０℃で１時間行うことにより、液晶表示素子を得た。
【００６９】
（実施例２）
（１ａ）で製造したエポキシアクリレート５０重量部、（１ｂ）で製造した部分変性樹脂５０重量部、紫外線吸収剤としてＳＥＥＳＯＲＢ  ７０１（シプロ化成社製）３重量部、熱硬化性樹脂としてアミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ社製）１０重量部、及び、パーブチルＯ（日本油脂社製）０．５重量部、充填剤としてＳＯ−Ｃ１（アドマテックス社製）３０重量部、及び、シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製）２重量部を遊星式攪拌機（シンキー社製、あわとり練太郎）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることにより液晶表示素子用シール剤を製造した。
以下、実施例１と同様の操作により液晶表示素子を得た。
【００７０】
（実施例３）
（１ａ）で製造したエポキシアクリレート１００重量部、紫外線吸収剤としてＳＥＥＳＯＲＢ  ７０１（シプロ化成社製）３重量部、熱硬化性樹脂としてパーブチルＯ（日本油脂社製）０．５重量部、充填剤としてＳＯ−Ｃ１（アドマテックス社製）３０重量部、及び、シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製）２重量部を遊星式攪拌機（シンキー社製、あわとり練太郎）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることにより液晶表示素子用シール剤を製造した。
以下、実施例１と同様の操作により液晶表示素子を得た。
【００７１】
（実施例４）
（１ａ）で製造したエポキシアクリレート５０重量部、（１ｂ）で製造した部分変性樹脂８０重量部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）１重量部、紫外線吸収剤としてＳＥＥＳＯＲＢ  ７０１（シプロ化成社製）３重量部、熱硬化性樹脂としてアミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ社製）１０重量部、及び、パーブチルＯ（日本油脂社製）０．５重量部、充填剤としてＳＯ−Ｃ１（アドマテックス社製）３０重量部、及び、シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製）２重量部を遊星式攪拌機（シンキー社製、あわとり練太郎）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることにより液晶表示素子用シール剤を製造した。
以下、実施例１と同様の操作により液晶表示素子を得た。
【００７２】
（比較例１）
（１ａ）で製造したエポキシアクリレート５０重量部、（１ｂ）で製造した部分変性樹脂５０重量部、熱硬化性樹脂としてアミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ社製）１０重量部、及び、パーブチルＯ（日本油脂社製）０．５重量部、充填剤としてＳＯ−Ｃ１（アドマテックス社製）３０重量部、及び、シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製）２重量部を遊星式攪拌機（シンキー社製、あわとり練太郎）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることにより液晶表示素子用シール剤を製造した。
以下、実施例１と同様の操作により液晶表示素子を得た。
【００７３】
（比較例２）
（１ａ）で製造したエポキシアクリレート５０重量部、（１ｂ）で製造した部分変性樹脂５０重量部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）１重量部、熱硬化性樹脂としてアミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ社製）１０重量部、及び、パーブチルＯ（日本油脂社製）０．５重量部、充填剤としてＳＯ−Ｃ１（アドマテックス社製）３０重量部、及び、シランカップリング剤としてＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製）２重量部を遊星式攪拌機（シンキー社製、あわとり練太郎）を用いて混合後、更に３本ロールを用いて混合させることにより液晶表示素子用シール剤を製造した。
以下、実施例１と同様の操作により液晶表示素子を得た。
【００７４】
＜評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７５】
（１）液晶表示素子用シール剤のモル吸光係数の測定
紫外部吸光スペクトル用アセトニトリル（同仁化学社製）を用いて試料濃度が１．０×１０−４Ｍになるように液晶表示素子用シール剤溶液を調製し、光路長（１ｃｍ）の石英セルに入れて分光光度計（ＵＶ−２４５０、島津製作所社製）を用いて３６５ｎｍにおける吸光度の測定を行った。モル吸光係数は、測定された吸光度を溶液のモル濃度（Ｍ）とセ
ルの厚み（ｃｍ）で割った値とした。
【００７６】
（２）液晶表示素子用シール剤の反応率測定
液晶アニールを行う前の液晶表示素子の２枚のガラスを剥がし、シール部分の硬化率測定を行った。測定はＵＶ光が直接照射された部分（ＵＶ照射部分）とＵＶ光がブラックマトリックスによって遮光された部分（ＵＶ遮光部）の２カ所を測定した。なお、反応率の測定は顕微ＩＲを用いて行い、８１０ｃｍ−１のピークをアクリル基のピーク、９１０ｃｍ−１のピークをエポキシ基のピークとしてその減少率からそれぞれの反応率（％）を換算した。
【００７７】
（３）液晶表示素子のむらの観察
得られた液晶表示素子についてシール部周辺の液晶に生じる色むらを目視にて観察し、以下の４段階の評価を行った。
◎（色むらが全くない）
○（色むらがほとんどない）
△（少し色むらがある）
×（色むらがかなりある）
なお観察は液晶表示素子作製直後、及び、８０℃環境下１００時間保管後に行った。
【００７８】
【表１】
2006267964.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、紫外線照射により発生した熱を利用して熱硬化を行い、液晶汚染を防止した液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法を提供することができる。