(57)【要約】【課題】特別な試薬を必要とせず直接的にオゾン濃度を測定することができる、安価で精度の高いオゾン濃度の測定方法及び測定装置を提供する。【解決手段】測定対象となるオゾン水に可視光を照射可能な投光部２ａとこの投光部から照射された可視光の前記測定対象オゾン水による反射光又は透過光を検出する受光部２ｂとからなる光電センサ２と、測定対象となるオゾン水を収容することができるオゾン水収容槽３と、受光部で検出した受光量に基づいてオゾン水中のオゾン濃度を算出する演算部４と、を有するオゾン濃度測定装置１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾンが溶解した純水からなるオゾン水に、光電センサの投光部から可視光を照射する可視光照射工程と、
前記可視光照射工程により照射された可視光の前記オゾン水による反射光又は透過光を前記光電センサの受光部により検出する光検出工程と、
前記光電センサで検出した受光量に基づいて前記オゾン水中のオゾン濃度を算出する濃度算出工程と、
を有することを特徴とするオゾン水中のオゾン濃度の測定方法。
【請求項２】
前記可視光が、赤色領域、緑色領域及び青色領域の各領域の波長を含む少なくとも３種類の波長を含んでいることを特徴とする請求項１記載のオゾン濃度の測定方法。
【請求項３】
前記可視光が、６６５ｎｍにピークを持つ赤色光、５２０ｎｍにピークを持つ緑色光及び４６５ｎｍにピークを持つ青色光からなる白色光であることを特徴とする請求項２記載のオゾン濃度の測定方法。
【請求項４】
前記純水の比抵抗値が１０．０〜１８．３ＭΩ・ｃｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のオゾン濃度の測定方法。
【請求項５】
測定対象となるオゾン水に可視光を照射可能な投光部及び前記投光部から照射された可視光の前記測定対象オゾン水による反射光又は透過光を検出する受光部からなる光電センサと、
前記測定対象となるオゾン水を収容することができるオゾン水収容槽と、
前記受光部で検出した受光量に基づいてオゾン水中のオゾン濃度を算出する演算部と、
を有することを特徴とするオゾン水中のオゾン濃度の測定装置。
【請求項６】
前記投光部が、赤色領域、緑色領域及び青色領域の各領域の波長を含む少なくとも３種類の波長からなる可視光を照射可能であることを特徴とする請求項５記載のオゾン濃度の測定装置。
【請求項７】
前記投光部が、６６５ｎｍにピークを持つ赤色光を照射可能なＬＥＤ、５２０ｎｍにピークを持つ緑色光を照射可能なＬＥＤ及び４６５ｎｍにピークを持つ青色光を照射可能なＬＥＤから構成されることを特徴とする請求項６記載のオゾン濃度の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン水中におけるオゾン濃度を可視光を用いることによって測定する方法及び測定装置に関し、特に、可視光として光の３原色を合成した白色光を用いたオゾン濃度の測定方法及び測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オゾン水中のオゾン濃度は、例えば、紫外線を放射する光源と、紫外線を透過する可撓性のチューブ、チューブ内を透過した紫外線を受光する透過光検出器とを有するオゾン濃度計（例えば、特許文献１参照。）等のように波長帯域が２４０〜２７０ｎｍ程度の紫外線を用いることによって行われていた。
【０００３】
また、比色法を用いてオゾン濃度を測定する方法も知られていたが、これはオゾン水に試薬を添加して、オゾンの酸化力等による試薬の脱色や発色等の色彩の変化を利用したものであった（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２０００−７２４９８号公報
【特許文献２】特開平５−５２３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、紫外線を用いた場合には、その紫外線が測定対象となるオゾン水を透過した透過光の強度を紫外線センサにより検出していたが、この紫外線センサは高価であるため、測定にコストがかかりすぎていた。
【０００５】
また、従来の比色法を用いた場合には、オゾンの作用に基づいて変化する試薬を用い、その試薬の色等の変化を測定していたが、間接的な測定方法であり、そのための特定の試薬を準備する必要もあった。
【０００６】
そこで、本発明は、紫外線センサよりも安価な光電センサを用い、特別な試薬を必要とせず直接的にオゾン濃度を測定することができる、安価で精度の高いオゾン濃度の測定方法及び測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、純水にオゾンを溶解した不純物の少ないオゾン水において、可視光照射によるオゾン水の反射光又は透過光を測定することでオゾン濃度を測定することができることを見出し本発明を完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明のオゾン水中のオゾン濃度の測定方法は、オゾンを溶解した純水からなるオゾン水に、光電センサの投光部から可視光を照射する可視光照射工程と、可視光照射工程により照射された可視光のオゾン水による反射光又は透過光を光電センサの受光部により検出する光検出工程と、光電センサで検出した受光量に基づいてオゾン水中のオゾン濃度を算出する濃度算出工程と、を有することを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明でのオゾン水中のオゾン濃度の測定装置は、測定対象となるオゾン水に可視光を照射可能な投光部及びこの投光部から照射された可視光の測定対象オゾン水による反射光又は透過光を検出する受光部からなる光電センサと、測定対象となるオゾン水を収容することができるオゾン水収容槽と、受光部で検出した受光量に基づいてオゾン水中のオゾン濃度を算出する演算部と、を有することを特徴とするものである。
【００１０】
本明細書において、光電センサとは、物体の有無や状態を、光量の変化により検出を可能とするもので、受光した光をその光量（明るさ）に応じた電気信号に変換するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のオゾン濃度の測定方法及び測定装置によれば、測定装置に用いる部品も容易に入手することができ、従来用いていた部品と比べて安価であるためオゾン濃度の測定装置を安価に提供でき、測定自体も安価に行うことができるためコスト低減に極めて有効である。
【００１２】
また、比色法による測定もこれまでの試薬を用いて行う間接法と異なり、濃度の変化によるオゾン水自体の変化を感知して行うもので、直接濃度の測定を行うものであり精度良く測定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明のオゾン濃度の測定装置について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明でのオゾン濃度の測定装置の構成概略を示した図である。
【００１４】
本発明のオゾン濃度の測定装置１は、光電センサ部２、オゾン水収容部３、演算部４から構成されている。
【００１５】
本発明に用いる光電センサ部２は、検出光を検出領域に向けて照射するための発光素子を有する投光部２ａと検出領域からの光を受けて、光量をその受光量に応じて電気信号に変換する受光部２ｂとから構成されるものである。
【００１６】
この光電センサ部２としては、透過形、反射形等の形式の光電センサを用いることができ、この中でもオゾン水の測定においては図１に示したような反射形であることが好ましい。
【００１７】
反射型の光電センサ部２は投光部２ａと受光部２ｂとが、通常一体となって構成されている。なお、図２は、透過型の光電センサ部２を用いた本発明のオゾン濃度測定装置の構成概略を示した図である。ここで、投光部２ａと受光部２ｂは、測定対象のオゾン水を挟んで対向する位置に配置されている。
【００１８】
このような光電センサ２における投光部２ａは、ＬＥＤ、ＬＤ（レーザーダイオード）等のように可視光を照射することができる光源を有するものであれば特に制限されないが、オゾン水への特定の波長の可視光照射を効率的に行うことができ、種々の波長を組合せて照射が可能であって、オゾン濃度の測定に適する点からＬＥＤであることが好ましい。
【００１９】
ここで照射する可視光は、赤色領域、緑色領域、青色領域の各領域の波長を含む少なくとも３種類の波長を含んでいる可視光であって、白色光と呼ばれている可視光であることが好ましい。
【００２０】
このとき、赤色領域は６３０〜７２０ｎｍの波長の光であり、緑色領域は５００〜５５５ｎｍの波長の光であり、青色領域は４６５〜４９０ｎｍの波長の光であり、それぞれ６６５ｎｍ、５２０ｎｍ、４６５ｎｍにピークを有する可視光であることが測定の精度が高まる点で特に好ましい。照射された可視光は、測定対象となるオゾン水によりそれぞれ反射、透過、吸収され、オゾン水のオゾン濃度によって特有の反射光及び透過光に変換されるのである。
【００２１】
また、この投光部は、照射対象であるオゾン水に上下左右のいずれから光を照射してもよいが、下方から可視光を照射することができるように設置することが好ましく、鉛直上下方からの照射が特に好ましい。このように、下方から可視光照射を行った場合には気泡による影響を受け難いという利点がある。
【００２２】
そして、受光部２ｂは、受光素子としては、フォトトランジスタ、フォトダイオード、ＰＳＤ（位置検出用フォトダイオード）等の受光素子からなっており、これが受光量に応じて電気信号への変換を行う。この電気信号量によって受光量を検知するのである。
【００２３】
また、この光電センサは、その構成によっても分類することができ、アンプ内蔵型、アンプ分離型、ファイバ型等のいずれの型でもよく、この中では検出部と受光部とが分離できるためセンサ部をオゾン水配管に近づけることが可能になるアンプ分離型であることが好ましい。
【００２４】
この光電センサ部２の構成例を図３に示したが、この光電センサ部２は、光源ボックス１１０とレンズ・素子ボックス１００とから構成されている。光源ボックス１１０内は赤色光源１１１、青色光源１１２、緑色光源１１３及び特殊ハーフミラー１１４が図に示すように配置されており、赤色光源１１１，緑色光源１１３，青色光源１１２の３色光源による白色光線を照射可能となっている。
【００２５】
この光源ボックス１１０から照射される白色光線は光ファイバー６で連結されたレンズ・素子ボックス１００に入射し、入射した白色光線は投光レンズ１０１に向かって走り、投光レンズ１０１を通過した白色光線はオゾン水収容部３で反射し、その反射光は受光レンズ１０２を通過して受光素子１２０で受光される。この受光素子１２０の受光量に応じて後述する演算部４で計算処理された結果が得られることとなる。
【００２６】
また、本発明で用いるオゾン水収容部３は、測定対象のオゾン水を収容することができ、光透過性の容器で製造されているものであればよい。オゾン水収容部３は、試料となるオゾン水を採取して収容するセル型のものの他、オゾン水の使用環境におけるオゾン水の流路の一部として構成することもできる。
【００２７】
ここでオゾン水収容部３に用いられる光透過性の素材としては、例えば、石英、ガラス、サファイア、透過性のあるフッ素樹脂等を挙げることができ、屈折率が小さく測定を阻害することがないこと等から石英又はサファイアであることが好ましい。
【００２８】
また、光電センサ部２として反射型を用いる場合には、その投光部２ａが、オゾン水収容部３の長軸の延長方向に配置されていることが好ましく、さらに、このときオゾン水収容部３が管状（柱状）であることが好ましい。オゾン水収容部３が管状の場合には、直径２〜３ｃｍ、長さ１５〜３０ｃｍのオゾン水収容部３であることが好ましい。ここで、オゾン水収容部３のサイズは測定するオゾン水のオゾン濃度に合わせて調節することができ、例えば、オゾン濃度が１５〜４５ｐｐｍのオゾン水を測定する場合には、オゾン水収容部３は１５〜３０ｃｍの長さのものを、４０〜７０ｐｐｍのオゾン水を測定する場合には、７〜１０ｃｍの長さのものを使用することが特に好ましい。
【００２９】
次に、本発明で用いる演算部４は、光電センサ部２の受光部２ｂが受光した光に基づいて変換された電気信号を計測するものであり、この演算部４は、マイクロプロセッサ、メモリ等から構成され、光電センサ部２における受光量の数値化を行い、必要に応じて演算結果をメモリに格納したり、予め保存されているデータを読み出して比較を行なったりするものである。この演算部４で計測された受光量は、その計測値を表示する表示部を有しており、予めオゾン濃度と光電センサ部２で感知した受光量による計測値との関係を分析して検量線を作成しておけば、表示された計測値からオゾン濃度を即座に得ることができる。
【００３０】
さらに、演算部４を、受光量の計測値から検量線データとの比較によってオゾン濃度を算出処理まで行うようにしておけば、最終的に測定したオゾン水中のオゾン濃度を表示部に表示させることもできる。
【００３１】
次に、本発明のオゾン水濃度の測定方法について説明する。
【００３２】
本発明の可視光照射工程は、光電センサ部２の投光部２ａから測定対象であるオゾン水に可視光を照射するものであり、この可視光の照射により、オゾンの濃度に応じた反射光及び透過光が現出することとなる。
【００３３】
ここで照射に用いられる可視光は、赤色領域、緑色領域、青色領域の各領域の波長を含む少なくとも３種類の可視光を有するものであることが好ましい。このとき、赤色領域は６３０〜７２０ｎｍの波長の光であり、緑色領域は５００〜５５５ｎｍの波長の光であり、青色領域は４５５〜４９０ｎｍにピークを有する波長の光である。各領域において、それぞれ６６５ｎｍ、５２０ｎｍ、４６５ｎｍにピークを有する可視光であることが測定の精度が高くなる点で好ましい。照射された可視光は、オゾン水によりそれぞれの光が、その波長によって反射、透過、吸収され、そのオゾン濃度によって特有の反射光及び透過光に変換される。
【００３４】
また、本発明の光検出工程は、可視光照射工程によってオゾン水に照射された光が、オゾン水によって反射又は透過したときの光を光電センサ部２の受光部２ｂにより検出する工程であり、ここでは先に述べたように可視光照射によって現出した、オゾン濃度に特有の反射光又は透過光が検出される。
【００３５】
この検出に用いられる受光部は、フォトトランジスタ、フォトダイオード、ＰＳＤ（位置検出用フォトダイオード）等の受光素子からなるものであり、これが受光量を検知するものである。
【００３６】
ここで検出する反射光又は透過光は、オゾン水のオゾン濃度に依存したものであるため、オゾン濃度により光の受光量が変化し、この工程で検出された受光量の計測値は、次の濃度算出工程で用いられる。
【００３７】
この受光量の検出には、オゾン水を使用環境とは別個の収容槽に収容して測定することができるが、オゾン水中のオゾンは時間の経過と共に分解して徐々にオゾン濃度が低下していくことから、オゾン水の使用環境下において、オゾン水収容槽を設けて測定することが好ましい。
【００３８】
例えば、オゾン水製造装置で製造、導入されたオゾン水を、オゾン水収容部３に収容するが、この収容部がオゾン水の配管途中に設けられていれば、オゾン水を流すだけで試料の採取をすることなく測定を行うことができる。これは、実際に使用されているオゾン水のオゾン濃度を正確に調べることができる他、従来の試薬を用いた系ではオゾンの化学的変化を伴うことから不可能であったオゾン濃度の測定方法である。
【００３９】
なお、オゾン水中のオゾン濃度を測定するには、オゾンを溶解する水が純水であることが必要である。純水は水中の不純物を除去したものであり、本発明のように光電センサ部２を用いた測定においてノイズとなる物質が予め除去されているから、可視光による測定が可能となったのである。すなわち、純水を用いたオゾン水では不純物による測定誤差が少なくなり、オゾンの濃度に基づく光学的な性質の測定を精度良く行うことができるようになって初めて測定可能となったものである。
【００４０】
また、オゾン水を製造するのに、前もって純水中に二酸化炭素を溶解しておくとオゾンの溶解量を増やすことができることが知られているが、本発明においては、可視光の波長帯域を用いているため、赤外領域に強い吸収帯域を有する二酸化炭素の溶解によるオゾン濃度測定への影響は出にくく、本測定方法によれば炭酸溶解によるノイズは極めて小さく無視できるものである。
【００４１】
ここで、オゾン水中に溶解するガス成分について吸収スペクトルを見てみると、酸素は１３０〜１８０ｎｍにシューマンルンゲ連続吸収帯、オゾンは２２０〜３００ｎｍにハートレー吸収帯、４５０〜８５０ｎｍにチャピウス吸収帯、二酸化炭素は４２４０ｎｍ近辺の赤外吸収とそれぞれ代表的な吸収帯域が異なるのである。
【００４２】
ただし、オゾンのチャピウス吸収帯は他の吸収帯に比べ吸収強度が弱いが、本発明のように純水を用いてノイズを極力減らすことによって十分に測定が可能となったものである。
【００４３】
なお、ここで用いる純水としては、測定を精度良く行うことができることから、その比抵抗値が１．０〜１８．３ＭΩ・ｃｍの範囲であることが好ましく、１０．０〜１８．３ＭΩ・ｃｍの超純水であることが特に好ましい。
【００４４】
さらに、ここで用いる純水に二酸化炭素を溶解する場合には、二酸化炭素を溶解した水のｐHは４〜５であることが好ましく、測定時の水温が１５〜２５℃であることが好ましい。これらの条件が、可視光による測定を精度良く行うことができるのに好ましい条件である。
【００４５】
本発明の濃度算出工程は、光検出工程で検出された受光量に基づいて、測定対象であるオゾン水のオゾン濃度を算出するものである。濃度の算出は、予めオゾン濃度と受光量による計測値との関係を分析して検量線を作成しておけば、得られた計測値からオゾン濃度を直ちに算出することができ、これをマイクロプロセッサ等により演算処理させることで即座にオゾン濃度結果を得ることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を参照しながら本発明について説明する。
【００４７】
（実施例１）
ここで用いるオゾン濃度測定装置は、図４に記載したような装置構成をとっており、まず内部に底面が平坦なオゾン水収容部が設けられている比色管２０と、比色管２０の下部に取り付けられたセンサ２１と、ここで得られた信号をオゾン濃度測定装置指示値に変換する演算部を内蔵する測定器２２とから構成されたものであり、比色管２０はオゾン水製造装置２３とオゾン水導入管２４により接続され、さらにオゾン水排水管２５を備えたものである。なお、センサ２１は、図３で示したようにレンズ・素子ボックスと光源ボックスが光ファイバーで連結されたものである。
【００４８】
オゾン水製造装置２３で製造されたオゾン水は、オゾン水導入管２４を通って比色管２０内のオゾン水収容部（管長：２５０ｍｍ）へ連続して注入され、そのままオゾン水排水管２５から排水されるようにした。従って、実際に測定に使用するオゾン水を流しつづけたまま、そのオゾン濃度を測定することができる。
センサ２１は株式会社キーエンス製の光センサを用いて、センサ２１での受光素子で得られた信号は測定器２２内の演算部で計算処理され、図５の縦軸に示したオゾン濃度測定装置指示値（１０００ｍａｘ）を算出した。
【００４９】
（比較例１）
実施例１で測定された指示値とオゾン水中のオゾン濃度の相関性を見るため、既に市販されている株式会社アプリクス製溶存オゾン濃度計（型式：ＯＭ−１０１）と旧コス社（現株式会社堀場アドバンスドテクノ）製インライン型溶存オゾンモニタ（型式：ＯＺ−９６ｉ）とを用いて測定した。
測定は実施例１のオゾン水導入管２４から配管を分岐して、前記２社の装置に接続して同時測定を行った。
【００５０】
この測定結果を図５に示した。株式会社アプリクス製溶存オゾン濃度計での測定結果と実施例１との測定結果を（１）ア社（株式会社アプリクス）との対比（□印：測定点）及び（２）コス社（株式会社堀場アドバンスドテクノ）と実施例１との対比（◆印：測定点）で示した。いずれの対比結果もオゾン濃度１０〜４０ｐｐｍの範囲で良好な直線関係が得られた。
【００５１】
なお、実施例１での比色管２２内のオゾン水収容部の長さを８ｃｍのものを用いて実施例１と同じ方法で測定したところ、オゾン濃度４０〜７０ｐｐｍの範囲で比較例１と同様の直線関係が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明のオゾン濃度測定装置の構成例概略を示した図である。
【図２】本発明のオゾン濃度測定装置の別の構成例概略を示した図である。
【図３】本発明で用いる光電センサの構成例を示した図である。
【図４】実施例で用いたオゾン濃度測定装置の構成例を示した図である。
【図５】オゾン濃度と本発明のオゾン濃度測定装置の指示値との相関図である。
【符号の説明】
【００５３】
１…オゾン濃度測定装置、２…光電センサ部、２ａ…投光部、２ｂ…受光部、３…オゾン水収容部、４…演算部、５…白色光光路、６…光ファイバー、２０…比色管、２１…センサ、２２…測定器、２３…オゾン水製造装置、２４…オゾン水導入管、２５…オゾン水排水管、１００…レンズ・素子ボックス、１０１…投光レンズ、１０２…受光レンズ、１２０…受光素子、１１０…光源ボックス、１１１…赤色光源、１１２…青色光源、１１３…緑色光源、１１４…特殊ハーフミラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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