(57)【要約】【課題】    エラストマー、塗料、接着剤等のポリウレタンの原料として利用が可能な、無黄変性の新規なブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物及び脂環式ポリイソシアネート化合物を提供する。【解決手段】メチル基またはメチレン基に連結した芳香環の炭素原子に隣接する炭素原子に結合するイソシアネート基を分子中に少なくとも１個以上有するヒンダード芳香族イソシアネート化合物を０．１重量％以上含有する芳香族ポリイソシアネート化合物において、該芳香族ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の９０％以上が、活性メチレン化合物、カルバミン酸類、尿素類及び酸アミド類からなる群から選ばれる少なくとも一種の活性水素を有する化合物を用いてブロック化された後、更に分子量１３０以下のアルコール類及び/またはアミン類を用いて追ブロック化され、かつ該芳香族ポリイソシアネート化合物の芳香環の８０％以上が水素化されてなるブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物。【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチル基またはメチレン基に連結した芳香環の炭素原子に隣接する炭素原子に結合するイソシアネート基を分子中に少なくとも１個以上有するヒンダード芳香族イソシアネート化合物を０．１重量％以上含有する芳香族ポリイソシアネート化合物において、該芳香族ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の９０％以上が、活性メチレン化合物、カルバミン酸類、尿素類及び酸アミド類からなる群から選ばれる少なくとも一種の活性水素を有する化合物を用いてブロック化された後、更に分子量１３０以下のアルコール類及び/またはアミン類を用いて追ブロック化され、かつ該芳香族ポリイソシアネート化合物の芳香環の８０％以上が水素化されてなるブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物。
【請求項２】
ヒンダード芳香族イソシアネート化合物において、活性水素を有する化合物でブロック化されずに残存したイソシアネート基が、追ブロック化された後の該芳香族ポリイソシアネート化合物の重量に対して、１２０重量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物。
【請求項３】
芳香族ポリイソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩという）であって、該ＭＤＩが２，４’−ＭＤＩを０．１重量％以上含有するものである、請求項１または２に記載のブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物。
【請求項４】
芳香族ポリイソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩという）と多価アルコールとの付加体である、請求項１または２に記載のブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物。
【請求項５】
芳香族ポリイソシアネート化合物が、下記式（１）で表されるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下ＰＭＤＩという）であって、２，４’−ＭＤＩを０．１重量％以上含有するものである、請求項１または２に記載のブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物。
【化１】
2006028037.tif 000007
（式（１）中、ｎは０以上の整数である。）
【請求項６】
請求項１〜５に記載のブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物を脱ブロック化してなる脂環式ポリイソシアネート化合物。
【請求項７】
メチル基またはメチレン基に連結した芳香環の炭素原子に隣接する炭素原子に結合するイソシアネート基を分子中に少なくとも１個以上有するヒンダード芳香族イソシアネート化合物を０．１重量％以上含有する芳香族ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、活性水素を有する化合物でブロック化した後、該芳香族ポリイソシアネート化合物の芳香環を水素化することを特徴とするブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物の製造方法。
【請求項８】
水素化率が８０％以上である、請求項７に記載のブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物の製造方法。
【請求項９】
水素化を、ｐＫａ５以下の酸存在下で実施する、請求項７または８に記載のブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物の製造方法。
【請求項１０】
ブロック化を、活性水素を有する活性メチレン化合物、カルバミン酸類、尿素類及び酸アミド類の少なくとも一種を用いて行う、請求項７〜９のいずれかに記載のブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物の製造方法。
【請求項１１】
ブロック化を、活性水素を有する活性メチレン化合物、カルバミン酸類、尿素類及び酸アミド類の少なくとも一種を用いて行った後、更に分子量１３０以下のアルコール類及び/またはアミン類で追ブロックを行う、請求項７〜１０に記載のブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物の製造方法。
【請求項１２】
ブロック化された芳香族ポリイソシアネート化合物を、ロジウム及び/又はルテニウム
触媒を用い水素存在下に液相で水素化を行う、請求項７〜１１に記載のブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物の製造方法。
【請求項１３】
請求項７〜１２の方法により得られるブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物を、熱解離により脱ブロック化することを特徴とする脂環式ポリイソシアネート化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物および脂環式ポリイソシアネート化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート化合物は、エラストマー原料、塗料、接着剤等のポリウレタンの原料モノマーとして広く用いられている。その中でも特に芳香族ポリイソシアネート化合物は、安価かつ大量に製造されているためにポリウレタン原料として広汎に使用されている。しかし、芳香族ポリイソシアネート化合物を用いて製造したポリウレタンは、日光により黄変する性質があるため、塗料などの特殊な用途では無黄変性の脂肪族ポリイソシアネート化合物や脂環式ポリイソシアネート化合物が多く使用されている。
【０００３】
しかし、無黄変性を有するこれらのイソシアネート化合物は比較的高価であり、中でも脂環式ポリイソシアネート化合物は特に高価であることから、芳香族ポリイソシアネート化合物に比べて需要が限られている。
代表的な脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジアミンをホスゲン化して得られるヘキサメチレンジイソシアネート（以降ＨＤＩと略記）が挙げられる。一方、脂環式ポリイソシアネート化合物としては、もともと脂環式化合物であるイソホロンジアミンをホスゲン化して得られるイソホロンジイソシアネート（以降ＩＰＤＩと略記）の様なものに加えて、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（別名：水添ＭＤＩ、以降ＨＭＤＩと略記）の様な、対応する芳香族ポリアミン化合物であるジフェニルメタンジアミン（以降ＭＤＡと略記）のベンゼン環を水素化（以降核水素化と略記）することにより誘導されるものがある。
【０００４】
ＨＭＤＩの様な脂環式ポリイソシアネート化合物の製造は、一般的には対応する芳香族ポリアミン化合物の合成及び精製に加えて、水素化反応、ホスゲン化反応と更に２段の反応が必要となり、特に小規模の製造においては著しく製造コストが高くなるのが実状である。
これに対して、芳香族ポリイソシアネート化合物を直接核水素化して対応する脂環式ポリイソシアネート化合物を合成する検討が成されており、中でも芳香族ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を適当な化合物で保護した後に核水素化する方法が報告されている。
【０００５】
まず第一に、芳香族ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がアルコール類で保護されたＮ−アリールカーバメートの芳香環を、水素及びVIII族遷移金属水素化触媒を用い接触水素化する方法が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、水添率が十分ではなかった。
また、当該方法では、核水素化されたＮ−アリサイクリックカーバメートのウレタン結合の解離温度が高いため、得られたＮ−アリサイクリックカーバメートを熱解離させて対応する脂環式ポリイソシアネート化合物を得ようとしても、熱解離中に脂環式ポリイソシアネート化合物自体の分解や副反応が起こるなどの問題があり、工業的に安価に製造するには好ましくない。また、得られたＮ−アリサイクリックカーバメートを塗料用途等において、ブロックイソシアネートとして塗膜形成時に再生利用することも考えられるが、前述の通り解離温度が高いため当該用途で利用する上で好ましくない。
【０００６】
この様な欠点に対して、トリレンジイソシアネート（以降ＴＤＩと略記）やジフェニル
メタンジイソシアネート（以降ＭＤＩと略記）等の芳香族ポリイソシアネート化合物を、熱解離温度が比較的低いカプロラクタム類でブロックし、ロジウム触媒を用いて芳香環を接触水素化する方法が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、我々が追試を行ったところ、この方法では核水素化率が６０〜７０％と低く、実際に無黄変イソシアネートとして工業的に利用するには不十分であった。
【特許文献１】特開昭５２−３３６５３号公報
【特許文献２】特開昭５６−１６４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、エラストマー、塗料、接着剤等のポリウレタンの原料として利用が可能な、無黄変性の新規なブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物及び脂環式ポリイソシアネート化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、イソシアネート基を保護する活性水素を有する化合物との反応が起こり難いヒンダード芳香族イソシアネート化合物を一定量以上含む芳香族ポリイソシアネート化合物の場合には、実用上好ましい解離温度の低い活性水素を有する化合物によりブロック化を行っても、イソシアネート基のブロック化が完全には行われず、ブロック化されていないイソシアネート基が微量残存し、水素化触媒を被毒することにより著しくその活性を低下させることを見出した。微量残存するイソシアネート基については、反応性の高い活性水素を有する化合物、即ち、分子量の小さいアルコール類及び/またはアミン類を必要最少量用いて更に追ブロック化することにより、無毒化するこ
とが可能であることが判った。
【０００９】
また、ブロック化反応や後処理等において、通常、原料由来の水が系中に存在する。この水は、イソシアネート基と反応し、二酸化炭素の脱離によって通常アミノ基となり、アミノ基とイソシアネート基の反応性が極めて高いことから、更に共存するイソシアネート基と即座に反応して尿素結合を形成するものと考えられる。モデル化合物を用いて、尿素化合物の核水素化触媒に対する被毒性を調べたところ、全く影響を及ぼさないことが確認された。
【００１０】
ところが、驚くべきことに、本検討の芳香族ポリイソシアネート化合物に含まれるヒンダード芳香族イソシアネート化合物のイソシアネート基の場合には、水との反応により生成したアミノ基も反応性の極めて低いヒンダード芳香族アミン化合物となるため反応系中のイソシアネート基と完全には反応せず、その結果系中にアミノ基が極微量残存し、核水素化触媒を被毒することにより著しくその活性を低下させることも問題のひとつであることを見出した。極微量残存した当該ヒンダード芳香族アミン化合物は、核水素化する際に適切な酸を必要量添加することにより、無毒化することが可能であることが判った。
【００１１】
即ち、本発明第１の要旨は、メチル基またはメチレン基に連結した芳香環の炭素原子に隣接する炭素原子に結合するイソシアネート基を分子中に少なくとも１個以上有するヒンダード芳香族イソシアネート化合物を０．１重量％以上含有する芳香族ポリイソシアネート化合物において、該芳香族ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の９０％以上が、活性メチレン化合物、カルバミン酸類、尿素類及び酸アミド類からなる群から選ばれる少なくとも一種の活性水素を有する化合物を用いてブロック化された後、更に分子量１３０以下のアルコール類及び/またはアミン類を用いて追ブロック化され、かつ該芳香族ポリイソシアネート化合物の芳香環の８０％以上が水素化されてなるブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物、に存する。
【００１２】
本発明の第２の要旨は、前記ブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物を脱ブロック化してなる脂環式ポリイソシアネート化合物、に存する。
本発明の第３の要旨は、メチル基またはメチレン基に連結した芳香環の炭素原子に隣接する炭素原子に結合するイソシアネート基を分子中に少なくとも１個以上有するヒンダード芳香族イソシアネート化合物を０．０１重量％以上含有する芳香族ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、活性水素を有する化合物でブロック化した後、該芳香族ポリイソシアネート化合物の芳香環を水素化することを特徴とするブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物の製造方法、に存する。
【００１３】
本発明の第４の要旨は、ブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物を、熱解離により脱ブロック化することを特徴とする脂環式ポリイソシアネート化合物の製造方法、に存する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のブロック化脂環式ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートは、芳香環の水添率が高く、無黄変イソシアネートとしてエラストマー、塗料、接着剤等に用いられるポリウレタン原料として利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
＜芳香族ポリイソシアネート化合物＞
本発明において使用される芳香族ポリイシシアネート化合物としては、（１）一分子中に芳香環を１個以上有する芳香族イソシアネート化合物、（２）芳香族イソシアネート化合物がオリゴマー化してなる芳香族ポリメリックイソシアネート化合物、（３）芳香族イソシアネート化合物の３量化によりイソシアヌレート環が導入（イソシアヌレート化反応）されてなる芳香族ポリイソシアヌレート化合物、（４）芳香族イソシアネート化合物または芳香族ポリメリックイソシアネート化合物と多官能活性水素化合物との反応により得られるイソシアネート基末端芳香族ポリウレタンポリイソシアネート化合物、（５）芳香族イソシアネート化合物と水または短鎖ジアミンとの反応により得られるイソシアネート基末端芳香族ポリウレアポリイソシアネート化合物、（６）芳香族トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１６】
（１）一分子中に芳香環を１個以上有する芳香族イソシアネート化合物
一分子中に芳香環を１個以上有する芳香族イソシアネート化合物とは、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩ、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ＭＤＩのカルボジイミド変性体及びウレトンイミン変性体等が挙げられる。これらの中でも、４，４′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩ及びこれらの混合物、または、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ及びこれらの混合物が、最も汎用性に富み原料として安価に入手できる点で好ましい。
【００１７】
また、ＭＤＩは、通常、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ及び２，２’−ＭＤＩからなるＭＤＩ混合物として流通している。ＭＤＩ混合物から、２，４’−ＭＤＩ及び２，２’−ＭＤＩを取り除くことはＭＤＩの蒸留を精密に実施することにより達成され得るが、効率が悪く装置上の負担も大きくなる。本発明において、ＭＤＩは、２，４’−ＭＤＩを、通常、全ＭＤＩ中０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上の範囲で含有するものである。また、２，４’−ＭＤＩを０．５重量％以上含有するＭＤＩの中には、２，４’−ＭＤＩに加えて２，２’−ＭＤＩを全ＭＤＩ中０．０１重量％以上含有する場合がある。
【００１８】
（２）芳香族ポリメリックイソシアネート化合物
芳香族ポリメリックイソシアネート化合物とは、前述の芳香族イソシアネート化合物がオリゴマー化した構造を有するものである。
中でも、ＭＤＩをオリゴマー化した下記式（１）で表される構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（別名：ポリメリックＭＤＩ、以降ＰＭＤＩと略記）、ＴＤＩをオリゴマー化した構造を有するポリメリックＴＤＩ（別名クルードＴＤＩともいう）が好ましく、特にＰＭＤＩが好ましい。
【００１９】
【化２】
2006028037.tif 000002
【００２０】
式（１）中、ｎは０以上の整数であり、上限が、通常、１３以下、好ましくは８以下、更に好ましくは５以下である。この数が大き過ぎると増粘したり固化したりする傾向がある。また、ＰＭＤＩには、ｎ＝  ０のＭＤＩが混合物全量中、通常、８５モル％以下、好ましくは６５モル％以下の割合で含有されている。
本発明において、ＰＭＤＩは、２，４’−ＭＤＩを、通常、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上で、通常、４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下の範囲で含有するものである。この量が少な過ぎると、ＰＭＤＩから２，４’−ＭＤＩを取り除く操作における負荷が大きくなったり、用途によっては反応性が速くなり過ぎて悪影響を及ぼす場合がある。一方、この量が多過ぎると、用途によっては反応性や物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２１】
また、ＰＭＤＩは、上記に加えて更に２，２’−ＭＤＩを、通常、０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上で、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の範囲で含有する場合がある。この量が少な過ぎると、ＰＭＤＩから２，２’−ＭＤＩを取り除く操作における負荷が大きくなったり、用途によっては反応性が速くなり過ぎて悪影響を及ぼす場合がある。一方、この量が多過ぎると、用途によっては反応性や物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２２】
（３）芳香族ポリイソシアヌレート化合物
芳香族ポリイソシアヌレート化合物とは、従来公知の方法により製造することが可能であり、イソシアヌレート化触媒の存在下で芳香族イソシアネート化合物を自己縮合反応させ３量化することにより得ることができる。芳香族イソシアネート化合物は、前記と同様のものが用いられる。中でも２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ及びこれらの混合物、１，４−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ＭＤＩ
などが好ましく、特に、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ及びこれらの混合物が、取り扱いの容易さや良好な物性が得られる点等で好ましく用いられる。
【００２３】
用いるイソシアヌレート化触媒としては、従来公知のものが使用可能であり、具体例としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチルフェノール）、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリスジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン等の３級アミ
ン類、テトラエチルアンモニウム等の第４級アルキルアンモニウムとハイドロオキサイド等の第４級アンモニウム塩類、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等のカルボン酸の金属塩類などが挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’トリスジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン等の第３級アミン類、酢酸ナトリウム等のカルボン酸金属塩類が好ましい。
【００２４】
用いるイソシアヌレート化触媒の量は、使用する触媒および反応温度によっても異なるが、芳香族イソシアネート化合物に対して、通常、０．０１重量％以上、１０重量％以下の範囲から選択される。
イソシアヌレート化触媒の他に助触媒として、メタノール等の脂肪族アルコール類等を芳香族イソシアネート化合物に対して、通常、０．０５重量％以上、１０重量％以下併用することが好ましい。
【００２５】
イソシアヌレート化の反応温度は、通常、０℃以上、１００℃以下の範囲から選ばれる。反応性の高い芳香族イシシアネート化合物の場合には、反応温度は低い方が好ましく、通常、６０℃以下、好ましくは４０℃以下である。反応温度が高過ぎると、イソシアヌレート化反応の制御が困難となり、反応が進み過ぎて増粘したり更にはゲル化したりする傾向がある。
【００２６】
イソシアヌレート化反応は、無溶剤でも実施できるが、イソシアヌレート化反応を良好に制御するために、適切な溶剤を用いて行っても良い。用いる溶剤としては、イソシアネート基と反応しない不活性溶剤であれば何でも良く、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２７】
分子量の制御は、所定のイソシアネート基含有量あるいはイソシアヌレート化率に達した時点で、使用したイソシアヌレート化触媒の種類に適した重合停止剤で反応を停止する。この反応停止剤としては、塩酸、リン酸等の無機酸等が好適である。また、反応停止剤の添加量は、用いたイソシアヌレート化触媒の量に対して、通常、当量以上、２当量以下の範囲が好ましい。また、未反応の芳香族イソシアネート化合物が多量に残存し使用上悪影響を及ぼす場合には、薄膜蒸留等を用いてこれを除去することも可能である。更に、得られた芳香族ポリイソシアヌレート化合物の粘度が高く取り扱いに支障を来たす場合には、前述のイソシアヌレート化反応に用いた溶剤の中で、用途に適したものを必要量混合することも可能である。
【００２８】
本発明において、芳香族ポリイソシアヌレート化合物は、自己縮合反応せずに系内に残存する芳香族イソシアネート化合物を少量含有する。含有量は、用いる芳香族イソシアネート化合物や用途などによっても異なる。
２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ及びこれらの混合物を用いた場合には、２，４−ＴＤＩ及び/または２，６−ＴＤＩを、通常、０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％
以上で、通常、１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下の範囲で含有する。この量が少な過ぎると、該芳香族ポリイソシアヌレート化合物から２，４−ＴＤＩ及び/また
は２，６−ＴＤＩを取り除く操作における負荷が大きくなる場合がある。一方、この量が多過ぎると、適応法令上問題を生じたり、用途によっては反応性や物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２９】
（４）イソシアネート基末端芳香族ポリウレタンポリイソシアネート化合物
イソシアネート基末端芳香族ポリウレタンポリイソシアネート化合物とは、芳香族イソシアネート化合物または芳香族ポリメリックイソシアネート化合物と多官能活性水素化合物とをウレタン化反応させることにより得られるものである。
芳香族イソシアネート化合物または芳香族ポリメリックイソシアネート化合物としては、（１）及び（２）に記載のものが用いられる。
【００３０】
多官能活性水素化合物としては、代表的には多官能ヒドロキシ化合物が挙げられる。具体的には、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−ヒドロキシエチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジエチル−１、３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１、５−ペンタンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロへキサンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコールが挙げられる。
【００３１】
また、上記のグリゴール類に加えて、ジプロピレングリコール，グリセリン，ビスフエノールＡ等とエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加物であるポリエーテルポリオール、テトラヒドロフランが開環反応により高分子量化したポリテトラメチレンエーテルグリコール、アジピン酸、テレフタル酸等の有機ジカルボン酸等と１，４−ブタンジオール等のグリコール類とのエステル化反応により得られるポリエステルポリオール、前記ポリエーテルポリオール類と前記有機ジカルボン酸等とのエステル化反応により得られるポリエーテルエステルポリオール、ε−カプロラクトンが開環反応により高分子量化したポリカプロラクトンポリオール、１，６−ヘキサンジオール等の短鎖ジオール類とジメチルカーボネート等の炭酸エステル類とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールや、メチルメタアクリレート等のアクリル酸誘導化合物やスチレン等と２−ヒドロキシエチルメタアクリレートなどの水酸基を有するアクリル酸誘導化合物が共重合して得られるポリアクリルポリオール等のポリオール類も同様に挙げられる。
【００３２】
これら多官能活性水素化合物の分子量としては、数平均分子量で、通常、３５以上、５０００以下であることが好ましい。この分子量が小さくなり過ぎると、ポリウレタンの原料として用いた時に架橋密度が高くなり過ぎて、得られたポリウレタン樹脂が脆くなる場合がある。一方、分子量が大きくなり過ぎると、ポリウレタンの原料として用いた時に架橋密度が下がり、得られたポリウレタン樹脂の強度が低くなる場合がある。
【００３３】
従って、芳香族イソシアネート化合物または芳香族ポリメリックイソシアネート化合物と多官能活性水素化合物の組み合わせの中でも、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ及びこれらの混合物とトリメチロールプロパンとをウレタン化反応させて得られたイソシアネート基末端芳香族ポリウレタンポリイソシアネート化合物が、取り扱いの容易さや良好な物性が得られる点等で好ましく用いられる。
【００３４】
反応条件は、後述のブロック化反応と同様である。
ウレタン化反応は、通常、無溶剤で実施するが、粘度が高くなるなど取り扱いに支障を来たす時には、適切な溶剤を用いて行っても良い。用いる溶剤としては、イソシアネート
基と反応しない不活性溶剤であれば何でも良く、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００３５】
また、未反応の芳香族イソシアネート化合物が多量に残存し使用上悪影響を及ぼす場合には、薄膜蒸留等を用いてこれを除去することも可能である。更に、得られたイソシアネート基末端芳香族ポリウレタンポリイソシアネート化合物の粘度が高く取り扱いに支障を来たす場合には、前述のウレタン化反応に用いることのできる溶剤の中で、用途に適したものを必要量混合することも可能である。
【００３６】
本発明において、イソシアネート基末端芳香族ポリウレタンポリイソシアネート化合物は、多官能活性水素化合物とウレタン化反応せずに系内に残存する芳香族イソシアネート化合物または芳香族ポリメリックイソシアネート化合物を少量含有する。含有量は、芳香族イソシアネート化合物または芳香族ポリメリックイソシアネート化合物と多官能活性水素化合物の組み合わせや用いる用途などによっても異なる。
【００３７】
２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ及びこれらの混合物とトリメチロールプロパンとをウレタン化反応させて得られたイソシアネート基末端芳香族ポリウレタンポリイソシアネート化合物の場合には、２，４−ＴＤＩ及び/または２，６−ＴＤＩを、通常、０．０１重
量％以上、好ましくは０．１重量％以上で、通常、１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下の範囲で含有する。この量が少な過ぎると、該イソシアネート基末端芳香族ポリウレタンポリイソシアネート化合物から２，４−ＴＤＩ及び/または２，６−ＴＤＩを
取り除く操作における負荷が大きくなる場合がある。一方、この量が多過ぎると、適応法令上問題を生じたり、用途によっては反応性や物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３８】
（５）イソシアネート基末端芳香族ポリウレアポリイソシアネート化合物
イソシアネート基末端芳香族ポリウレアポリイソシアネート化合物とは、芳香族イソシアネート化合物と水またはエチレンジアミン等の短鎖ジアミンとの反応により得られるものである。芳香族イソシアネート化合物は、前記と同様のものが用いられる。
用いる水または短鎖ジアミンの量は、芳香族イソシアネート化合物中のイソシアネート基１当量に対して、通常、０．１当量以上、０．５当量以下の範囲から選択される。
【００３９】
反応条件は、後述のブロック化反応と同様である。
（６）芳香族トリイソシアネート
芳香族トリイソシアネートとしては、トリフェニルメタントリイソシアネート，トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートなどの化合物が挙げられる。
上記（１）〜（６）の中でも、（１）芳香族イソシアネート化合物、（２）芳香族ポリメリックイソシアネート化合物、（３）芳香族ポリイソシアヌレート化合物、（４）イソシアネート基末端芳香族ポリウレタンポリイソシアネート化合物及び（６）芳香族トリイソシアネート化合物が好ましく、特に（１）芳香族イソシアネート化合物、（２）芳香族ポリメリックイソシアネート化合物、及び（４）イソシアネート基末端芳香族ポリウレタンポリイソシアネート化合物が、取り扱いの容易さや良好な物性が得られる点等で好適である。
【００４０】
＜ヒンダード芳香族イソシアネート化合物＞
本発明において用いる上記芳香族ポリイソシアネート化合物は、立体障害よって反応性の著しく低いイソシアネート基を含む芳香族イソシアネート化合物（以降ヒンダード芳香族イソシアネート化合物と略記）を少量含む場合がある。
この様なヒンダード芳香族イソシアネート化合物は、主に、製造上の理由から芳香族ポ
リイソシアネート化合物を構成する芳香族イソシアネート化合物にもともと存在する。即ち、芳香族イソシアネート化合物の原料となる芳香族アミン化合物を製造する際に、立体障害を有するヒンダード芳香族アミン化合物が一部生成し、引き続く製造工程においてそのまま対応するヒンダード芳香族イソシアネート化合物として混入されるものである。
【００４１】
例えば、メチル基またはメチレン基に連結した芳香環の炭素原子に隣接する炭素原子に結合するイソシアネート基を分子中に少なくとも１個以上有するものが、代表的なヒンダード芳香族イソシアネート化合物として挙げられる。
この量は、芳香族ポリイソシアネート化合物の種類及びその中に占めるヒンダード芳香族イソシアネート化合物の種類によっても異なるが、通常、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、通常、１００重量％以下、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは６５重量％以下である。この量が少な過ぎると、芳香族ポリイソシアネート化合物からこれらのヒンダード芳香族イソシアネート化合物を取り除く操作における負荷が大きくなるため、その様な芳香族ポリイソシアネート化合物の入手が困難になるという傾向がある。一方、この量が多過ぎると、ヒンダード芳香族イソシアネート化合物によっては、核水素化後にポリウレタン原料として用いる際に、用途によっては反応性や物性に好ましくない影響を及ぼす可能性がある。
【００４２】
更に、メチル基またはメチレン基に連結した芳香環の炭素原子に隣接する炭素原子に結合するイソシアネート基を分子中に２個以上有するヒンダード芳香族イソシアネート化合物は、反応性が著しく低く、そのため後述の通り核水素化反応を著しく阻害する原因となる場合がある。この様なヒンダード芳香族イソシアネート化合物の量は、芳香族ポリイソシアネート化合物の種類及びその中に占めるヒンダード芳香族ポリイソシアネート化合物の種類によっても異なるが、芳香族ポリイソシアネート化合物全体に対して、通常、０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上であり、通常、１００重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは２５重量％以下である。この量が少な過ぎると、芳香族ポリイソシアネート化合物からこれらのヒンダード芳香族イソシアネート化合物を取り除く操作における負荷が大きくなるため、その様な芳香族ポリイソシアネート化合物の入手が困難になるという傾向がある。一方、この量が多過ぎると、ヒンダード芳香族イソシアネート化合物によっては、核水素化後にポリウレタン原料として用いる際に、用途によっては反応性や物性に好ましくない影響を及ぼす可能性がある。
【００４３】
ＭＤＩの場合には、４，４’−ＭＤＩの両イソシアネート基に対して、２，４’−ＭＤＩの２−位のイソシアネート基や、２，２’−ＭＤＩの両イソシアネート基がヒンダードイソシアネート基に相当する。特に、２，２’−ＭＤＩにおいては、片方のイソシアネート基が活性水素を有する化合物と反応した残りのイソシアネート基は極めて立体障害性が高いため、最も反応性の低いヒンダードイソシアネート基のひとつとして核水素化反応に著しく影響を及ぼす場合があると考えられる。
【００４４】
また、ＴＤＩの場合も、２，４−ＴＤＩの４−位のイソシアネート基に対して、２，４−ＴＤＩの２−位のイソシアネート基や、２，６−ＴＤＩの両イソシアネート基がヒンダードイソシアネート基に相当する。特に、２，６−ＴＤＩにおいては、２，２’−ＭＤＩの場合と同様に、片方のイソシアネート基が活性水素を有する化合物と反応した残りのイソシアネート基は立体障害性が高くなるため反応性が更に低くなり、核水素化反応に著しく影響を及ぼす場合があると考えられる。
【００４５】
これらのヒンダード芳香族イソシアネート化合物は、後述の通り２段階でブロック化を行うことにより効率的にブロック化され、ブロック化されずに残存するイソシアネート基を一定量以下に低減することができる。一方、未反応のイソシアネート基は、核水素化触
媒を被毒し悪影響を及ぼすが、分子量の小さいヒンダード芳香族イソシアネート化合物のイソシアネート基ほどその影響は大きいと考えられる。
【００４６】
従って、芳香族ポリイソシアネート化合物中に占めるヒンダード芳香族イソシアネート化合物の種類とその割合にもよるが、分子量が、通常、８００以下、好ましくは６００以下、更に好ましくは４００以下のヒンダード芳香族イソシアネート化合物のイソシアネート基の残存する量が、実質的には極めて大きく核水素化反応の効率に影響を及ぼすものと推定され、後述の２段ブロック化によって特に無毒化される必要があると考えられる。
【００４７】
＜ブロック化剤＞
本発明においては、イソシアネート基をブロック化するために、異なる二種類以上の活性水素を有する化合物を用いて少なくとも２段階でブロック化を行う。この様に２段階でブロック化を行うことにより、核水素化触媒を被毒する未反応のイソシアネート基の残存量を一定量以下に低減し、目的とする十分な無黄変性を有するブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物を効率的に得ることができる。
【００４８】
即ち、第１工程において、第２工程で用いるブロック化剤よりもイソシアネート基との反応性が小さい、即ち、後に加熱により比較的容易に脱ブロック化が可能なブロック化剤を用いて芳香族ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の大部分をブロック化した後、第２工程において、残存イソシアネート基との反応性の高い、後述する別のブロック化剤を用いて更にブロック化を実施する。
【００４９】
一般に、ブロック化剤としては、イソシアネート基に付加し、加熱により容易に脱離し（脱ブロック化）イソシアネート基が再生するものであるか、または脱ブロック化をしなくてもエステル交換により容易にポリウレタン化反応が進行するものであれば何でも使用できる。
また、後の核水素化反応において、ブロック化剤の部分及びブロック化剤と芳香族ポリイソシアネート化合物の間のウレタン結合が水添または還元等の変化を受けないものが望ましいが、変化を受けても後段の熱解離による脱ブロック化が可能であるものであれば使用できる。
【００５０】
第１工程において用いることができるブロック化剤は、活性メチレン化合物、カルバミン酸類、尿素及び酸アミド類の少なくとも１種からなる群から選ばれる活性水素を有する化合物である。
活性メチレン化合物としては、アセチルアセトン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどが挙げられる。
【００５１】
カルバミン酸類としては、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリジンなどが挙げられる。
尿素としては、ジメチル尿素、エチレン尿素などが挙げられる。
酸アミド類としては、アセトアニリド，酢酸アミド，ε−カプロラクタム，δ−バレロラクタム，γ−ブチロラクタムなど等が挙げられる。これらは、単独または混合して用いても良い。これらの中で、酸アミド類が好ましく、ラクタム類が特に好ましい。具体的にはγ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタムが、特に好適に用いられる。
【００５２】
ブロック化剤として工業的に良く用いられる、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ナフトール、ヒドロキシ安息香酸などのフェノール類は、核水素化反応によって同様に自身の芳香環も水素化され、解離温度のより高い対応する脂環式アルコールになるため好ましくない場合がある。また、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム類は、解離温度が低過ぎるため、核水素化反応中に一部解離し、水素化によってアミン化合物を生成しこれが核水素化触媒を被毒するため好ましくない場合がある。
【００５３】
後述するアルコール類やアミン類も用いることはできるが、解離温度が高くなるために、得られたブロック化芳香族ポリイソシアネート化合物から核水素化によって誘導されるブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物の工業的な利用価値を著しく損なう場合がある。
第２工程において用いることができるブロック化剤としては、メタノール、エタノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセルソルブ、メチレンカルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセルソルブ、フルフリルアルコールなどのアルコール類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ（イソプロピル）アミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、アニリン、ピペリジンなどのアミン類などが挙げられる。
【００５４】
特に、反応性の小さいヒンダード芳香族イソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化する場合には、立体障害が少なく分子量の小さいブロック化剤の方が反応性が高く有利であるため、分子量１３０以下のアルコール類またはアミン類が好ましい。これらは、単独または混合して用いても良い。具体的には、メタノール、エタノールが特に好適に用いられる。
【００５５】
ジメチルアミンなどのアミン類も、残存するヒンダード芳香族イソシアネート化合物のイソシアネート基を効率良くブロック化することが出来るが、未反応のアミン類が系中に残った場合には核水素化触媒を被毒するため、水または薄い酸を用いて核水素化反応の前に十分に洗浄、除去する必要がある。
＜ブロック化芳香族ポリイソシアネート化合物の製造方法＞
ブロック化反応は、従来公知の方法（例えば特開昭５６−１６４５５号）により容易に上述の芳香族ポリイソシアネート化合物とブロック化剤とから製造することが可能である。例えば、芳香族ポリイソシアネート化合物を適当な溶媒に溶解し、ブロック化剤をイソシアネート基に対して当量以上加え、必要に応じて加熱、攪拌することにより行うことができる。
【００５６】
本発明においては、イソシアネート基をブロック化するために、異なる二種類以上のブロック化剤を用いて少なくとも２段階でブロック化を行うことにより、核水素化触媒を被毒する未反応のイソシアネート基の残存量を一定量以下に低減し、目的とする十分な無黄変性を有するブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物を効率的に得るものである。
即ち、第１工程において、第２工程で用いるブロック化剤よりもイソシアネート基との反応性が小さい、即ち、後に加熱により比較的容易に脱ブロック化が可能なブロック化剤を用いて芳香族ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の大部分をブロック化した後、第２工程において、残存イソシアネート基との反応性の高い別のブロック化剤を用いて更にブロック化を実施する。
【００５７】
まず、ブロック化反応の第１工程は、次の通りである。
用いる溶媒としては、芳香族ポリイソシアネート化合物及びブロック化剤を溶解し、かつ芳香族ポリイソシアネート化合物及びブロック化剤と反応しない物であれば何でも使用できる。この様な溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が用いられるが、炭化水素が好ましく、その中でもトルエンが好適に用い
られる。ブロック化剤が反応温度で液体であれば、ブロック化剤を溶媒と兼ねても良い。
【００５８】
溶媒の使用量は、ブロック化剤と所定の芳香族ポリイソシアネート化合物を合わせた重量に対して、通常、１重量％以上、好ましくは４重量％以上で、通常、１００重量％以下、好ましくは８０重量％以下で実施する。使用量が少な過ぎると、反応基質が十分に溶解しない場合がある。一方、使用量が多過ぎると、基質濃度が薄くなるため、反応速度が落ちたり、反応容器が大きくなったり、更には溶媒回収に手間が掛かったりする場合がある。
【００５９】
ブロック化剤の添加量は、イソシアネート基１当量に対して、通常、１当量以上、好ましくは１．０５当量以上で、通常、２当量以下、好ましくは１．５当量以下である。ブロック化剤の量が少な過ぎると、ブロック化が不十分となりイソシアネート基も残存するた傾向がある。一方、ブロック化剤の量が多過ぎると、未反応のブロック化剤が多量に残存し分離除去が困難になることがあるばかりか、ブロック化剤によっては、後段の核水素化に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００６０】
また、ブロック化反応においては、通常、原料由来の水が系中に存在する。この水は、イソシアネート基と反応し、二酸化炭素の脱離によって通常アミノ基となり、アミノ基とイソシアネート基の反応性が極めて高いことから、共存するイソシアネート基と即座に反応して尿素結合を形成するものと考えられる。モデル化合物を用いて、尿素化合物の核水素化触媒に対する被毒性を調べたところ、全く影響を及ぼさないことが確認された。
【００６１】
ところが、驚くべきことに、本検討の芳香族ポリイソシアネート化合物に含まれるヒンダード芳香族イソシアネート化合物のイソシアネート基の場合には、水との反応により生成したアミノ基も反応性の極めて低いヒンダード芳香族アミン化合物となるため反応系中のイソシアネート基と完全には反応せず、その結果系中にアミノ基が極微量残存し、核水素化触媒を被毒することにより著しくその活性を低下させることも問題のひとつであることを見出した。
【００６２】
極微量残存した当該ヒンダード芳香族アミン化合物は、核水素化する際に適切な酸を必要量添加することにより、無毒化することが可能であることが判った。ところが、酸性物質は一般にイソシアネート化合物の性能、特に反応性や着色安定性などに対して著しく悪い影響を及ぼすことが知られていることから、用いた酸性物質は水素化反応後に完全に取り除く必要がある。一方、用いた酸性物質とブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物の組み合わせによっては、酸性物質を完全に除去することが困難な場合もあることから、用いる酸性物質の量はなるべく少ない方が好ましい、即ち、系中に存在してしまうヒンダード芳香族アミン化合物の生成量を極力削減することが望まれる。
【００６３】
従って、ブロック化反応に用いる溶剤、ブロック化剤はできるだけ水分量が少ないものを使用し、必要に応じて事前に脱水処理をする方が好ましい。水分量は、溶剤及びブロック化剤の種類や使用する量にもよるが、それぞれ、通常、５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００６４】
反応温度は、用いるブロック化剤と芳香族ポリイソシアネート化合物の組み合わせにより若干異なるが、通常、２５℃以上、好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上で、通常、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。反応温度が低過ぎると、ブロック化反応が進行しなくなる場合がある。一方、反応温度が高過ぎると、脱ブロック化反応を起こしたり、更にはイソシアネート基の変質を招いたりすることがある。
【００６５】
反応時間は、通常、２４時間以内、好ましくは１２時間以内、更に好ましくは６時間以内で目的のブロック化率になるような反応条件で反応を実施する。反応時間が長過ぎると、生産性が低下する場合がある。
反応圧力は、通常、常圧で行う場合が多いが、必要に応じて加圧下で行っても構わない。
【００６６】
また、反応触媒は特に必要としないが、場合によってはジブチルスズジラウレートやジブチルチンジオクトエート等の有機錫系触媒、オクタン酸鉛等の有機鉛系触媒、あるいはトリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン系化合物のウレタン化触媒を使用することも効果的である。
反応終了後、過剰に用いたブロック剤は、水に溶解するブロック剤にあっては水洗、その他のブロック剤にあっては蒸留など適切な分離操作を施すことにより除去することができる。この様にして得られたブロック化芳香族ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基はできるだけ多く第１工程で用いるブロック化剤でブロック化されていることが好ましく、全イソシアネート基に対して、９０モル％以上、好ましくは９７モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上、最も好ましくは９９．７モル％以上である。
【００６７】
次に、ブロック化反応の第２工程は、以下の通りである。
用いるブロック化剤は、前述のアルコール類またはアミン類から選ばれる少なくとも１種である。中でもメタノール、エタノールが特に好ましい。
用いるブロック化剤の量は、第１工程の終了後に残存するイソシアネート基に対して、通常、少なくとも当量以上、好ましくは１０当量以上であり、通常、１００００当量以下で実施される。ブロック化剤の量が少な過ぎると、ブロック化が不十分となりイソシアネート基が残存し、後段の核水素化に悪影響を及ぼす場合がある。一方、ブロック化剤の量が多過ぎると、未反応のブロック化剤が多量に残存し分離除去が困難になることがあるばかりか、ブロック化剤によっては、後段の核水素化に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００６８】
用いる溶媒としては、原料のブロック化芳香族ポリイソシアネート化合物を十分に溶解し得る溶媒が好ましいが、ブロック化剤を溶媒と兼ねて使用することもできる。通常、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、ジクロロメタン、クロロホルムなどの有機ハロゲン溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル溶剤、酢酸エチル、炭酸ジメチルなどの有機酸エステル類を用いるが、中でもトルエン、酢酸エチルが好適に用いられる。
【００６９】
溶媒の使用量は、原料となる第１工程を終了したブロック化芳香族ポリイソシアネート化合物の重量に対して、通常１倍以上、好ましくは１．２倍以上で、通常、１００倍以下、好ましくは２０倍量以下である。使用量が少な過ぎると、反応基質が十分に溶解しなくなる場合がある。一方、使用量が多過ぎると、基質濃度が薄くなるため、反応速度が遅くなったり、反応容器が大きくなったり、更には溶媒回収に手間が掛かったりする場合がある。
【００７０】
また、第２工程で用いる溶剤、ブロック化剤においても、第１工程と同様にできるだけ水分量が少ないものを使用し、必要に応じて事前に脱水処理をする方が好ましい。水分量は、溶剤及びブロック化剤の種類や使用する量にもよるが、それぞれ、通常、５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００７１】
反応温度は、通常、２０℃以上、好ましくは４０℃以上で、通常、１５０℃以下、好ましくは９０℃以下である。反応温度が低過ぎると、ブロック化反応が進行しなくなる場合
がある。一方、反応温度が高過ぎると、脱ブロック化反応を起こしたり、更にはイソシアネート基の変質を招いたりすることがある。
反応時間は、通常、０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上で、通常、１０時間以下、好ましくは３時間以下である。反応時間が短過ぎると、ブロック化率が不十分となる場合がある。一方、反応時間が長過ぎると、生産性が低下する場合がある。
【００７２】
第２工程においては、通常、反応終了時に反応物を通常の赤外分光分析によりイソシアネート基の有無を分析し、２２８０ｃｍ-1付近に現れる残存イソシアネート基の吸収が見られなくなるまで行う。
しかしながら、通常の赤外分光分析の検出限界とその定量精度では、残存イソシアネート基の量と核水素化反応効率の微妙な相関関係に基づいた実用上有効な残存イソシアネート基の上限値が明確にならないため、鋭意努力した結果、実施例に示す様な液体クロマトグラフィー（ＬＣ）及び液体クロマトグラフ・マススペクトログラフィー（ＬＣ−ＭＳ）を用いることにより、実用上必要とされる水素化効率を確保するための残存イソシアネート基の上限値を求めた。
【００７３】
その結果、ヒンダード芳香族イソシアネート化合物のイソシアネート基の残存する量と水素化効率の間に相関関係があることが認められ、この２段階のブロック化を行うことにより、残存イソシアネート基が十分に低減され、後の核水素化を効率的に行うことができることが確認された。
即ち、第２工程により追ブロック化された後の芳香族ポリイソシアネート化合物の重量に対して、この様なヒンダード芳香族イソシアネート化合物において活性水素を有する化合物でブロック化されずに残存したイソシアネート基が、通常、１２０重量ｐｐｍ以下、好ましくは１０５重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは９０重量ｐｐｍ以下である。
【００７４】
第２工程を終了したブロック化芳香族ポリイソシアネート化合物は、ろ過、再結晶、溶媒除去などの公知の方法により回収することができる。また、後段の水素化反応で使用できる溶媒を用いる場合には、ブロック化芳香族ポリイソシアネート化合物を分離回収することなく、混合物のまま次の水素化反応に供することもできる。
また、以上の２段階のブロック化方法は、第１工程終了後の反応物を分離した後、第２工程のブロック化を行っても良いし、第１工程終了後に生成物を単離することなく同一の反応器内で連続して実施することも可能である。
【００７５】
用いる芳香族ポリイソシアネート化合物とブロック化剤の組み合わせによっては、以上の２段階のブロック化を実施しても、ブロック化が必ずしも十分でないこともある。その様な場合には、必要に応じて第２工程を同一条件または条件を変えて再度繰り返すことにより、目標とするブロック化率を達成することができる。
＜ブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物の製造方法＞
前述の方法により得られたブロック化芳香族ポリイソシアネート化合物は、適切な触媒を用いて水素化反応することにより核水素化され、目的とするブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物を得ることができる。
【００７６】
用いる触媒は、通常、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔなどの周期表８〜１０族金属からなる固体酸触媒が有効である。中でも、Ｒｈ、Ｒｕが好ましく、特にＲｈが好適に用いられる。触媒は金属単独で用いても良いが、担体に担持させた担持型触媒として用いるのが好ましい。担体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、ジルコニア、グラファイト、チタニア、ケイソウ土等通常担体として用いられている物なら使用できるが、中でも活性炭が好ましい。金属の担持量としては、通常、０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上で、通常、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは７重量％以下である。担持量が少な過ぎると、触媒活性が低くなる場合がある。一方、担持量が多過ぎると、使用するメタルの量が多くなり経済性の点で好ましくない。
【００７７】
触媒の使用量は、反応形式により大きく異なるが、反応基質／触媒の重量比として、通常、０．０１以上、好ましくは０．０２以上で、通常、２００以下、好ましくは１００以下である。使用量が少な過ぎると、反応速度が低下する場合がある。一方、使用量が多過ぎると、水素化分解の様な副反応が併発する場合がある。
本反応では酸の存在下で実施することで、更に反応活性が上がると共に、触媒の再反応での活性の維持が達成される。水素化反応時に添加される酸性化合物は、水溶液中で酸性を示す物質であれば何でも良く、水溶液中で示す酸解離指数（ｐＫａ）が５以下であるものがより好ましい。酸性化合物を２種類以上組み合わせて同時に使用することもできる。酸性化合物が液体の場合にはこれを溶媒として使用することも可能である。酸性化合物を例示すると、硫酸、ピロ硫酸、塩化水素酸、臭化水素酸、硝酸、りん酸、ピロりん酸、過塩素酸、タングステン酸、ヘテロポリ酸などの無機酸類、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、オクタン酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、ナフトエ酸、ニコチン酸、バルビツール酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸類、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウムなどの酸性塩類、ゼオライト類の固体酸類やナフィオンの如きイオン交換樹脂類が挙げられる。この中で、硫酸、ピロ硫酸、塩化水素酸、臭化水素酸、りん酸、ピロりん酸、過塩素酸、タングステン酸、ヘテロポリ酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、マロン酸、クエン酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化アンモニウムが好ましく、さらに好ましくは、硫酸、ピロ硫酸、塩化水素酸、りん酸、ピロりん酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化アンモニウムである。
【００７８】
酸性化合物の添加量は、水素化の反応速度や選択率、及び用いる酸のｐＫａによって最適値が大きく異なるが、使用する触媒金属に対して、通常、０．００１当量以上、好ましくは０．０１当量以上で、通常、１００００当量以下、好ましくは１０００当量以下である。使用量が少な過ぎると、添加効果が発現せず水素化率が低くなる場合があるい。一方、多過ぎると、酸性化合物が反応活性を阻害したり、反応後の酸性物質の除去が困難になる場合がある。
【００７９】
水素化反応は上記触媒存在下、液相中で実施される。用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコールなどのアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、メチルセロソルブなどのセロソルブ類、酢酸エチル、炭酸ジメチルなどの有機酸エステル類、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機酸類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独または複数の溶媒を混合して用いても良い。中でも、反応基質や反応生成物の溶解性が良好である、溶媒除去が容易である、及び、極微量の脱ブロック反応の抑制に有効である等の理由で、アルコール類が好適に用いられ、特にイソプロピルアルコール、メタノールが好適である。
【００８０】
核水素化の反応温度は、通常、４０℃以上、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上で、通常、１７０℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。反応温度が低過ぎると、核水素化反応が不十分となる傾向がある。一方、反応温度が高過ぎるとブロック化剤が脱離し、生成したイソシアネート基や更にこれが水素化されて得られるアミノ基によって水素化触媒の活性が著しく低下する傾向がある。
【００８１】
反応圧力は、通常、１ＭＰａ以上、好ましくは２ＭＰａ以上、更に好ましくは５ＭＰａ以上で、通常、２５ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、更に好ましくは１５ＭＰａ以下である。反応圧力が低過ぎると、反応活性が低下する場合がある。一方、反応圧力が高過ぎると、水素の昇圧等により反応器の耐圧に問題が生じる場合がある。
反応時間には特に制限は無いが、実用的な生産性を得るためには、通常、１０時間以内、好ましくは７時間以内、更に好ましくは５時間以内である。反応時間が短過ぎると、水素化率が不十分となる場合がある。一方、長過ぎると、生産性が低下する場合がある。
【００８２】
反応は、連続反応、回分反応のいずれの方法でも良く、また反応形式としては液相懸濁反応、固定床流通反応のいずれも採用することができる。
反応終了後は、濾過操作により触媒を分離し、溶媒を蒸留等の操作で除去し、さらに必要に応じて水洗等で水素化反応時に添加した酸を除去することで、目的とするブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物を得ることができる。
【００８３】
以上の結果、ヒンダード芳香族イソシアネート化合物を含む芳香族ポリイソシアネート化合物の全ての芳香環に対して、核水素化率が８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上が達成され、難黄変又は無黄変の脂環式ポリイソシアネート化合物として使用することができる。
＜脂環式ポリイソシアネート化合物の製造方法＞
前述の方法により得られたブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物は、ウレタンの原料としてそのまま使用することもできるが、必要であれば、これを適当な溶媒下に加熱しブロック化剤を熱解離させ脱ブロック化することにより、遊離のイソシアナート基を再生させることができる。更に、これらを分留などの適切な操作を施すことにより、目的とする脂環式ポリイソシアネート化合物を分離することができる。
【００８４】
脱ブロック化反応は、ブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物を適当な溶媒中若しくは無溶媒下に加熱することにより実施することができる。
用いる溶媒は、ブロック化剤の解離温度よりも高い沸点を有し、かつ、イソシアネート基と反応しないものであれば何でも良いが、中でも、溶媒自身の安定性から、沸点が、通常、２５０℃以上、好ましくは２８０℃以上で、通常、６００℃以下、好ましくは５００℃以下のパラフィン類が好適に用いられる。沸点が低過ぎると、反応中に系外に留出したりする場合がある。一方、沸点が高過ぎると、再利用する際に精製が困難になる場合がある。
【００８５】
用いる溶媒の量は、ブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物の重量に対して、通常、０．５倍以上、好ましくは１倍以上で、通常、１０００倍以下、好ましくは１００倍量以下である。触媒の量が少な過ぎると、基質の溶解が不十分となる場合がある。一方、触媒の量が多過ぎると、反応器効率の低下や加熱量の増大等を伴う場合がある。
反応温度は、用いるブロック剤と脂環式ポリイソシアネート化合物の組合せにもよるが、通常、８０℃以上、好ましくは１２０℃以上で、通常、３５０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応温度が低過ぎると、脱ブロック化が進行しにくい傾向がある。一方、高過ぎるとイソシアネート基の分解が起こる傾向がある。
【００８６】
反応時間は、反応温度により影響を受けるが、通常、０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上、更に好ましくは０．５時間以上で、通常、５時間以下、好ましくは２時間以下、更に好ましくは１時間以下である。反応時間が短か過ぎると、イソシアネート基の再生が不十分となる場合がある。一方、反応時間が長くなり過ぎると、遊離するイソシアネート基の変質や分解が起こり易くなる場合がある。従って、なるべく短時間で実施する条件を用いることが好ましい。
【００８７】
また本脱ブロック化反応は、無触媒で実施できるが、必要に応じて適当な触媒の存在下で行うこともできる。
触媒の種類は、スズ、鉛、ビスマス、亜鉛、バリウム、ジルコニウム、コバルト、マグネシウムなどの金属系触媒もしくはジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（ＤＡＢＣＯ）など
の第三級アミン類が用いられ、好ましくはスズまたは鉛系触媒であり、より好ましくはジブチル錫ジカルボン酸塩類である。
【００８８】
用いる触媒の量は、ブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物の重量に対して、通常、１ｐｐｂ以上、好ましくは０．１ｐｐｍ以上で、通常、１％以下、好ましくは０．１％以下である。触媒の量が少な過ぎると、脱ブロック化が良好に進行しない場合がある。一方、触媒が多過ぎると、生成物中に取り込まれた触媒成分により、生成物の黄変等が起きたり、生成物をウレタン原料として用いた時にウレタン化反応に影響を及ぼす場合がある。
【００８９】
分解後に遊離した脂環式ポリイソシアネート化合物とブロック剤および溶媒を、減圧蒸留や再結晶により分離することも可能である。用いたブロック化剤および溶媒は回収され、繰り返し使用することができる。
本発明における脱ブロック化工程は、最終生成物の使用目的にもよるが、前述の第１工程および第２工程でブロック化されたブロック剤を全て脱ブロック化させてもよく、あるいは一部を脱ブロック化させずに残存させたままでもよい。
【００９０】
＜用途＞
本発明により得られるブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物及び脂環式ポリイソシアネート化合物は、無黄変性のイソシアネート化合物として、エラストマー、塗料、接着剤等のポリウレタンの原料に用いることができる。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
１００ｍｌ滴下ロート、機械式かきまぜ器、還流冷却器を装置した３００ｍｌ４つ口フラスコに、ε−カプロラクタム（東京化成社製、以降カプロラクタムと略記）  ２０ｇ、脱水トルエン（関東化学社製、水分量分析値０．００１％以下）３５ｍｌを入れ、反応混合物の温度を６０℃にして溶解させ均一溶液とする。滴下ロートにＭＤＩ  ２０ｇと脱水トルエン３５ｍｌを混合した溶液を入れ、４つ口フラスコ内の反応液温度を６０℃に保ち３０分間かけて滴下した。なお、用いたＭＤＩをガスクロマトグラフ（以降ＧＣと略記）により分析したところ、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ及び２，２’−ＭＤＩの割合は、それぞれ９８．４７％、１．５１％及び０．０２％であった。また、用いたカプロラクタムの水分を、電量法カールフィッシャー微量水分系で測定したところ、３０ｐｐｍであった。滴下終了後、さらに３時間反応液温度６０℃で反応させた。反応途中で白色粉末が析出した。その後約２０分間かけて８０℃まで昇温し、さらに３時間８０℃で撹拌した。その後、反応液を氷浴下１０℃以下に冷却し、白色の析出粉末をろ取した。この粉末を蒸留水（１５０ｍｌ×５回）で洗浄して過剰のカプロラクタムを除去した。粉末を通気乾燥して、カプロラクタムブロック化ＭＤＩを白色粉末として３４．０ｇ回収した。このカプロラクタムブロック化ＭＤＩを赤外分光分析ＫＢｒ錠剤法により測定したところ、芳香族イソシアネート基が示す吸収波数である２２８０ｃｍ-1に微弱な吸収が観測され、ごく微量の遊離イソシアネート基が残留していることが確認された。
【００９２】
得られたカプロラクタムブロックＭＤＩ２２．６ｇを脱水トルエン  ２２０ ｍｌに５
０℃で加えた後、特級メタノール（純正化学社製）  ３０ｍｌを加えて６４℃、メタノー
ル還流下加熱溶解させ無色透明の均一溶液としたのち、１時間撹拌した。なお、用いた特級メタノールの水分を、電量法カールフィッシャー微量水分計で測定したところ、１４０ｐｐｍであった。その後、容器を氷冷して反応液温度を１０℃以下に冷却したのち、溶媒を半分量減圧下除去して析出した白色粉末をろ過し、通気乾燥した。白色粉末が２１．７ｇ回収された。このものを赤外分光分析ＫＢｒ錠剤法により測定したところ、２２８０ｃｍ-1にみられる芳香族イソシアネート基による吸収バンドは検出されなかった。
【００９３】
上記の方法で製造したメタノール処理したカプロラクタムブロック化ＭＤＩとＲｈ／活性炭触媒を、基質重量と触媒重量との比（以下Ｓ／Ｃと略記）が１０となる様に、メタノール処理したカプロラクタムブロック化ＭＤＩ  ０．５０ｇ、５％Ｒｈ／活性炭（エヌ・イー・ケムキャット社製）  ０．０５０ｇ及び特級２−プロパノール（国産化学社製）  ９．５ ｍｌをステンレス製オートクレーブ（内容積７０ｍｌ）に仕込み密封した後、室温で容器内を水素４ＭＰａで２回フラッシュしたのち１３ＭＰａまで加圧しガス漏洩試験を行った。その後、１０ＭＰａまで減圧して、８０℃まで１５分間で昇温し、引き続き８０℃で１時間反応させた。反応後、室温まで冷却して、水素圧力を解放し、回収された反応液から触媒を濾別し、さらに濾液から溶媒を減圧下除去したところ、白色粉末が定量的に回収（０．５２ｇ）された。このもののＧＣ分析より、核水素化率は１００％、シス体選択率は７８．５％であり、より詳細な生成物の異性体比は、シス−シス体：シス−トランス体：トランス−トランス体＝６１．５：３４．０：４．５であった。1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、カプロラクタムブロック保持率は９９％以上であった。
【００９４】
比較例１
ステンレス製オートクレーブ（内容積７０ｃｍ3）に、実施例１で製造したカプロラク
タムブロック化ＭＤＩ（未メタノール処理品）、０．５０ｇ、５％Ｒｈ／活性炭  ０．０５０ｇ（Ｓ／Ｃ＝１０）及び特級２−プロパノール  ９．５ｍｌをいれて密封した後、室温で容器内を水素４ＭＰａで２回フラッシュしたのち１３ＭＰａまで加圧しガス漏洩試験を行った。その後、１０ＭＰａまで減圧して、８０℃まで１５分間で昇温し、引き続き８０℃で１時間反応させた。反応後、室温まで冷却して、水素圧力を開放した後回収された反応液は灰色の懸濁液であった。これに特級クロロホルム４０ｍｌを加え有機物を再溶解させたのち、触媒を濾別し、濾液から溶媒を減圧下除去したところ、白色固体が定量的（０．５１ｇ）に回収された。このものをＧＣ分析したところ、核水素化率は３１．０％、シス体選択率は７０．７％であり、さらに、1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、カプロラクタムブロック保持率は９９％以上であった。
【００９５】
実施例２〜１０
実施例１と同様の方法で調製したメタノール処理したカプロラクタムブロック化ＭＤＩ
０．５ｇ、５％Ｒｈ／活性炭  ０．０３３ｇ（Ｓ／Ｃ＝１５）及び特級２−プロパノール  ９．５ｍｌに種々添加物を加え、実施例１と同様な反応を実施した。添加物名、添加量と共に反応結果を表１に示した。
【００９６】
比較例２
添加物を加えないで実施例と同様の反応を実施した。
結果を表１に示した。
【００９７】
【表１】
2006028037.tif 000003
【００９８】
実施例１１
滴下ロート、機械式かきまぜ器、還流冷却器を装置した４つ口フラスコに、カプロラクタム  １２０ｇ、脱水トルエン１２０ｍｌを入れ、温度を６０℃にして溶解させ均一溶液とした。滴下ロートに実施例１で用いたものと同じＭＤＩ  １２０ｇと脱水トルエン  １２０ｍｌを混合した溶液を入れ、４つ口フラスコ内の反応液温度を６０℃に保ち３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１．５時間、反応液温度６０℃で反応させた。反応途中で白色粉末が析出した。８０℃まで昇温し、さらに３時間８０℃で反応した。その後、反応液を室温まで冷却して特級ｎ−ヘキサン  ５００ｍｌを加え析出物を濾別し、通気乾燥後した。得られた白色固体に５００ｍｌの水を加え３０分攪拌し濾過の操作を２度実施し過剰のカプロラクタムを除去した。最後に特級メタノール５００ｍｌを加え攪拌３０分攪拌後濾別し、そのまま通気乾燥してカプロラクタムブック化ＭＤＩを得た。
【００９９】
得られたカプロラクタムブロック化ＭＤＩ  １２０ｇに脱水トルエン  ５５０ｍｌ、特級メタノール  ８０ｍｌを加え、攪拌下１時間還流させた。室温まで冷却後ヘキサン５００ｍｌを加え、析出物を濾別した。得られた固体に特級メタノール１００ｍｌを加え３０分間攪拌して濾別した。最後に５０℃、５ｍｍＨｇで５時間減圧乾燥してメタノール処理したカプロラクタムブロック化ＭＤＩを調製した。以上の操作を３回実施混合して触媒再使用反応の原料とした。混合品のＩＲ分析では未反応のイソシアネート基は観察されなかった。
【０１００】
メタノール処理したカプロラクタムブロック化ＭＤＩ  １０ｇ、５％Ｒｈ／活性炭  ０．５ｇ（Ｓ／Ｃ＝２０）、重硫酸カリウム０．０５ｇ及び特級２−プロパノール  ９０ｍｌをステンレス製オートクレーブ（内容積２００ｍｌ）に仕込み密封した後、室温で容器内を水素１ＭＰａで３回フラッシュしたのち１３ＭＰａまで加圧しガス漏洩試験を行った。５ＭＰａまで減圧して、攪拌下８０℃まで昇温した。昇温後水素圧力を１０ＭＰａとして反応開始とした。反応は水素吸収が終了した後、更に３０分反応した。反応終了後、触媒を濾別し、濾紙上で５０ｍｌの水を加え濾過する操作を３回実施、さらに５０ｍｌの特級２―プロパノールを加え濾過する操作を３回実施し、そのまま通気乾燥した。乾燥した触媒全量に、メタノール処理したカプロラクタムブロック化ＭＤＩ  １０ｇ、重硫酸カリウム０．０５ｇ、特級２−プロパノール  ９０ｍｌを加え上記操作と同様の操作を実施し水素化反応を実施した。
【０１０１】
以上の水素化反応操作を繰り返し、同一触媒で１５回反応を実施した。その結果、水素化率は全ての反応で１００％であり、水素吸収時間も１００分前後であり活性低下は全く
認められなかった。
比較例３
実施例１１と同様の方法で調製したメタノール処理したカプロラクタムブロック化ＭＤＩ  ５ｇ、５％Ｒｈ／活性炭  ０．５ｇ（Ｓ／Ｃ＝１０）及び特級２―プロパノール  ４５ｍｌを用い、酸を添加しなかった以外は実施例１１と同様な条件、同様な操作で同一触媒で２回の反応を実施した。その結果、一回目の反応では９６．４％の水素化率が得られたものの、２回目の反応では５２．５％に低下した。
【０１０２】
実施例１２
還流冷却器を取り付けたフラスコに窒素下で、特級トルエン（キシダ化学製）７０ｍｌにカプロラクタム  ４０ｇを加え、６０℃でマグネチックスターラーで攪拌して加熱溶解した。用いた特級トルエンの水分を、電量法カールフィッシャー微量水分計で測定したところ、３５ｐｐｍであった。この溶液に、２，４’−ＭＤＩの含有量が高いＭＤＩ（商品名；ルプラネートＭＩ：ＢＡＳＦ社製）４０ｇを特級トルエン７０ｍｌに溶解した溶液を窒素下、攪拌しながら滴下し、３０分で加えた。なお、用いたＭＤＩをＧＣにより分析したところ、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ及び２，２’−ＭＤＩの割合は、それぞれ４８．０５％、５０．０７％及び１．８８％であった。そのままバスを６０℃に保ちながら、３時間反応した。その後バス温度を８０℃に上げ、さらに３時間攪反応した。その結果、ＮＣＯ転化率は９９．４％であった。反応終了後、３０℃まで冷却し、特級ｎ−ヘキサン（東京化成製）を３００ｍｌ添加し、１０分攪拌後濾過し、室温で乾燥した。得られた固体に室温でメタノール５００ｍｌ加え３０分攪拌後濾過する操作を２回実施しフリーのカプロラクタムを除去し、５ｍｍＨｇで１．５時間乾燥してカプロラクタムブロック化ＭＤＩを調製した。
【０１０３】
得られたカプロラクタムブロック化ＭＤＩ  ２ｇ、特級トルエン  ２０ｍｌ、メタノール  １ｍｌを還流冷却付きフラスコでオイルバス８０℃で１時間加熱攪拌した。反応後、エバポレートにて溶媒を除去し、５０℃で５ｍｍＨｇで１時間乾燥し、メタノール処理したカプロラクタムブロック化ＭＤＩの白色粉末が得られた。実施例１２、１３及び比較例３のメタノール処理品及び比較例４のメタノール未処理品に含まれる遊離のイソシアネート基の量を、高速液体クロマトグラフ（以下ＨＰＬＣと略記）分析を用いて以下の方法で定量した。
【０１０４】
遊離のイソシアネート基を含む化合物を直接ＨＰＬＣ分析した場合、試料分解等の理由によりその検出が極めて難しいため、ジメチルアミンにより誘導化し、遊離のイソシアネート基をより安定なウレア体に変換して分析した。
即ち、メタノール処理したカプロラクタムブロック化ＭＤＩ１．６ｍｇをアセトニトリル（関東化学製、ＨＰＬＣグレード）１ｍｌに溶解し、ジメチルアミン５０％水溶液（東京化成製：以下ＤＭＡと略記）２．５μｌ（０．６９カプロラクタムブロック化ＭＤＩ重量部）を添加後、室温下、マグネチックスターラーにて１２時間攪拌した。その後、試料をフィルター（日本ミリポア製、Ｃｏｌｕｍｎｇａｒｄ−ＬＣＲ４、孔径：０．２μｍ、４ｍｍφ）濾過し、アセトニトリルにて１０倍希釈したものをＨＰＬＣ分析に供した。
【０１０５】
ＨＰＬＣ測定条件は以下の通りである。
・測定及び解析装置：  島津製作所（株）製、ＬＣ−１０Ａ ＶＰシステム
・検出器          ：  島津製作所（株）製、ＳＰＤ−Ｍ１０Ａ ＶＰフォトダイオー
ドアレイ検出器
・分離カラム      ：  ＧＬサイエンス（株）製、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３
（３．０ｍｍｉ．ｄ．×１００ｍｍ、３μｍ）
・溶離液          ：  脱イオン水／アセトニトリル（関東化学製、ＨＰＬＣグレード）
・液流量          ：  ０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度      ：  ２５℃
ＨＰＬＣ分析におけるＭＤＩ由来検出成分としては、ジカプロラクタムブロック化ＭＤＩ、モノカプロラクタムブロック化ＭＤＩのＤＭＡ付加物、モノカプロラクタムブロック化ＭＤＩのメタノールブロック化物、及びジカプロラクタムブロック化ＭＤＩのウレア体及び二量体等であった。
ここで、ブロック化剤と反応せずに残存するイソシアネート基の量として、モノカプロラクタムブロック化ＭＤＩのＤＭＡ付加物相当のピークに着目し、ＭＤＩのブロック化工程によって得られたブロック化ＭＤＩ全重量に対する、遊離のイソシアネート基重量を以下のように算出した。
また、上述の検出成分は、そのいずれも芳香環に結合する官能基が類似のものであり、かつこれらの官能基が芳香環とウレタンあるいはウレアユニットを介して結合していることから、芳香環π電子の分極状態はほぼ同一と予想され、分光学的性質に決定的な差はないものと考えられる。従って、ＨＰＬＣ分析における各検出成分のレスポンスファクターは同一であるものと仮定し、ブロック化ＭＤＩ中のモノカプロラクタムブロック化ＭＤＩのＤＭＡ付加物のモル％を算出した。次いで、これをイソシアネート重量に換算して、ブロック化ＭＤＩ全重量に対する、遊離のイソシアネート基重量を算出した。
分析結果より、得られたメタノール処理カプロラクタムブロック化ＭＤＩに含まれる遊離のイソシアネート基の量は、メタノール処理カプロラクタムブロック化ＭＤＩの重量に対して、９２重量ｐｐｍであった。
【０１０６】
得られたメタノール処理カプロラクタムブロック化ＭＤＩ  ０．５ｇ、５％Ｒｈ／活性炭  ０．０２５ｇ（Ｓ／Ｃ＝２０）、重硫酸カリ  ０．０２２ｇ及び特級２−プロパノール９．５ｍｌをミクロオートクレーブに仕込み、水素置換後水素圧１０ＭＰａとし、８０℃で１時間水素化反応を実施した。反応後濾過し触媒を除去した後、ＧＣにて分析した。結果を表２に示す。
【０１０７】
実施例１３
用いる特級メタノールを０．５ｍｌにした以外は実施例１２と同様の方法でメタノール処理カプロラクタムブロック化ＭＤＩを調製した。ＨＰＬＣ分析結果より、得られたメタノール処理カプロラクタムブロック化ＭＤＩに含まれる遊離のイソシアネート基の量は、メタノール処理カプロラクタムブロック化ＭＤＩの重量に対して、１０３重量ｐｐｍであった。このメタノール処理カプロラクタムブロック化ＭＤＩを用い実施例１２と同様な方法で水素化反応を実施した。結果を表２に示す。
【０１０８】
比較例４
用いる特級メタノールを０．１ｍｌにした以外は実施例１２と同様の方法でメタノール処理カプロラクタムブロック化ＭＤＩを調製した。ＨＰＬＣ分析結果より、得られたメタノール処理カプロラクタムブロック化ＭＤＩに含まれる遊離のイソシアネート基の量は、メタノール処理カプロラクタムブロック化ＭＤＩの重量に対して、１４７重量ｐｐｍであった。このメタノール処理カプロラクタムブロック化ＭＤＩを用い実施例１２と同様な方法で水素化反応を実施した。結果を表２に示す。
【０１０９】
比較例５
特級メタノールを用いないで実施例１２と同様の方法でカプロラクタムブロック化ＭＤＩを加熱処理した。ＨＰＬＣ分析結果より、得られたメタノール未処理カプロラクタムブロック化ＭＤＩに含まれる遊離のイソシアネート基の量は、メタノール処理カプロラクタムブロック化ＭＤＩの重量に対して、４２７重量ｐｐｍであった。このメタノール未処理カプロラクタムブロック化ＭＤＩを用い実施例１２と同様な方法で水素化反応を実施した。結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2006028037.tif 000004
【０１１１】
実施例１４
還流冷却器を取り付けたフラスコに窒素下で、特級トルエン  ２５ｍｌ、カプロラクタム  １６．２３ｇを加え、６０℃でマグネチックスターラーで攪拌して加熱溶解した。この溶液に、トリメチロールプロパンにＴＤＩが付加したイソシアネート基末端芳香族ポリイソシアネート化合物（以降トリメチロールプロパン−ＴＤＩと略記）として、三菱化学（株）製：商品名ＧＰ１０５Ａ（ＮＣＯ基含有量；１３．１重量％、固形分；７６重量％／酢酸エチル溶液、フリーＴＤＩモノマー含有量；０．５重量％以下）４０ｇを特級トルエン４０ｍｌに溶解した溶液を、窒素下、攪拌しながら滴下し、１５分で加えた。なお、用いたトリメチロールプロパン−ＴＤＩに含まれる遊離のＴＤＩモノマー含有量を、実施例１２と同様の手法によりＨＰＬＣを用いて分析したところ、２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩの含有量は、それぞれ０．１重量％及び０．２重量％であった。その後バスを８０℃に保ちながらで１０時間反応した。その結果、ＮＣＯ転化率は９７．０％であった。反応終了後、エバポレートによりトルエンを留去し、さらに７５℃、５ｍｍＨｇで１時間乾燥した。
【０１１２】
得られた固体を−１０〜−５℃に冷やしたＭｅＯＨ８０ｍｌに加え、−１０〜−５℃に保ったまま５分間攪拌後濾過し過剰のカプロラクタムを一部を除去し、５ｍｍＨｇ、６０℃で１ｈ時間乾燥してカプロラクタムブロック化トリメチロールプロパン−ＴＤＩを調製した。
得られたカプロラクタムブロック化トリメチロールプロパン−ＴＤＩ  １．５ｇ、特級トルエン１０ｍｌ、特級メタノール４ｍｌを７０ｍｌオートクレーブに仕込み、窒素下１００℃で１時間攪拌処理した。反応後エバポレートにより溶媒を留去し、５ｍｍＨｇ、６０℃で１時間乾燥し、メタノール処理カプロラクタムブロック化トリメチロールプロパン−ＴＤＩを得た。
【０１１３】
得られたメタノール処理カプロラクタムブロック化トリメチロールプロパン−ＴＤＩ  ０．５ｇ、５％Ｒｈ／活性炭  ０．０８ｇ（Ｓ／Ｃ＝６．３）、重硫酸カリ  ０．０３ｇ及び特級２−プロパノール  ５ｍｌをミクロオートクレーブに仕込み、水素置換後水素圧１０ＭＰａとし、８０℃で１時間水素化反応を実施した。反応後濾過し触媒を除去した後、ＧＣにて分析した。その結果水素化率は９４．０％であった。
【０１１４】
比較例６
実施例１４で得られたカプロラクタムブロック化トリメチロールプロパン−ＴＤＩをメタノール処理せずに実施例３と同様な方法で水素化を実施し、分析を行った。その結果水素化率は５１．７％であった。
参考例１
実施例１４と同様の方法で得られたメタノール処理カプロラクタムブロック化トリメチロールプロパン−ＴＤＩを酸を用いずに、触媒の使用量を変え、水素吸収量から水素化反応率７８％と９３％の水素化ブロックイソシアネートを調製した。更に、得られた水素化
ブロックイソシアネートと適当なポリオールを用いて、次の方法でウレタン樹脂の塗膜を成形し、塗膜物性を比較した。
【０１１５】
まず、得られた水素化ブロックイソシアネートを特級トルエンに８０℃で加熱溶解して５０重量％トルエン溶液とした。次に、ウレタン化触媒としてジブチルスズジオクタノアートを水素化ブロックイソシアネートに対して５００重量ｐｐｍとなる様に予め混合したポリオール（商品名プラクセル２０５、ダイセル化学製、水酸基価２１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、水酸基／ブロックされたイソシアネート基の比が１．１となる量を加え、ペンシルミキサーを用いて攪拌混合し均一溶液とした。この溶液を、厚さ１．８ｍｍの無色透明のガラス板上に１５０μの厚さで塗布し、１８０℃で３０分加熱硬化させてウレタン樹脂の塗膜を得た。得られた塗膜は、７８％水素化ブロックイソシアネート及び９３％水素化ブロックイソシアネートを用いた両方とも、十分な強度を有し無色透明であった。この膜の耐光性を調べる目的で、キセノン−ウエザロメーターにより紫外線照射試験を実施した。紫外線照射後、色差計にてＬ値、ａ値、ｂ値、△Ｅ値を測定した。
【０１１６】
その結果、７８％水素化ブロックイソシアネートから得られた塗膜は、９３％水素化ブロックイソシアネートから得られた塗膜に比べて、照射時間とともに、ｂ値が大きくなり、明らかに膜の黄変が認められた。
測定結果を表３、表４に示す。
【０１１７】
【表３】
2006028037.tif 000005
【０１１８】
【表４】
2006028037.tif 000006
【０１１９】
実施例１５
コンデンサ付丸底フラスコに、特級トルエン  ２７．６５ｇ、カプロラクタム１８．４３ｇを６０℃で溶解した。フラスコを６０℃に保ちながらＰＭＤＩ（ダウケミカル日本株式会社製、  商品名：ＰＡＰＩ*１３５  ＮＣＯ含有量：３１．１重量％）２０ｇを特級トルエン３００ｍｌに溶解した溶液を約１時間で滴下した。なお、用いたＰＭＤＩをＧＣにより分析したところ、２，４’−ＭＤＩ及び２，２’−ＭＤＩを、それぞれ４．６７％及び０．０９％含有していた。滴下終了後８０℃で１２時間攪拌した。その結果、ＮＣＯ基のブロック化率は９９．７％となった。その後冷却し、エバポレーターにより６０℃で溶媒を除去した後、６０℃、５ｍｍＨｇで５時間減圧乾燥した。得られた固体を粉砕し、２００ｍｌの水中に懸濁させ攪拌し濾過してカプロラクタムを除く操作を３回実施し、６０℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥してカプロラクタムブロック化ＰＭＤＩの淡黄色粉末を得た。
【０１２０】
得られた粉末４ｇ、特級トルエン４０ｍｌ、特級メタノール８ｍｌで１．５時間リフラックスを実施し、エバポレーターを用い５０℃でメタノールを除去後、６０℃、５ｍｍＨｇで３時間真空乾燥した。
このメタノール処理カプロラクタムブロック化ＰＭＤＩ  ０．５ｇ、５％Ｒｈ／活性炭
０．２ｇ（Ｓ／Ｃ＝２．５）、ＫＨＳＯ4（キシダ化学株式会社製）０．１６ｍｍｏｌ
及び特級メタノール  ５ｍｌを７０ｍｌオートクレーブにスピンナーと共に仕込み、水素置換後、室温下１０ＭＰａの水素を張り、攪拌下８０℃で２時間、核水素化反応を実施した。その結果、水素化率は９５．９％であった。
【０１２１】
比較例  ７
特級メタノールの代わりに特級２−プロパノールを９．５ｍｌ用い、酸を添加しなかった以外は実施例１５と同様の方法で水素化を実施した。  その結果、水素化率は７８％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明により得られるブロック化脂環式ポリイソシアネート化合物及び脂環式ポリイソシアネート化合物は、無黄変性のイソシアネート化合物として、エラストマー、塗料、接着剤等のポリウレタンの原料に用いることができる。