(57)【要約】【課題】高強度化する油井用などの鋼管に対し、その耐食性、とくに耐ＳＳＣ性および耐ＨＩＣ性をより一層向上させた鋼管用鋼の提供。【解決手段】質量％にて、Ｃ：０．２〜０．７％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．８％、Ｍｎ：０．１〜１．５％、Ｓ：０．００５％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ａｌ：０．０００５〜０．１％、Ｔｉ：０．００５〜０．８％、Ｃａ：０．０００４〜０．００５％、Ｎ：０．００７％以下、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．２〜１．０％で、さらにＮｂ：０．００５〜０．１％、Ｚｒ：０．００５〜０．１、Ｖ：０．００５〜０．５％およびＢ：０．０００３〜０．００５％のうちの一種以上を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなる鋼であって、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎ、ＯおよびＳを含む非金属介在物が鋼中に存在し、その介在物中の（Ｃａ％）／（Ａｌ％）が０．５５〜１．７２、かつ（Ｃａ％）／（Ｔｉ％）が０．７〜１９である鋼管用鋼。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％にて、Ｃ：０．２〜０．７％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．８％、Ｍｎ：０．１〜１．５％、Ｓ：０．００５％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ａｌ：０．０００５〜０．１％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃａ：０．０００４〜０．００５％、Ｎ：０．００７％以下、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．２〜１．０％で、残部はＦｅおよび不純物からなる鋼であって、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎ、ＯおよびＳを含む非金属介在物の介在物中の（Ｃａ％）／（Ａｌ％）が０．５５〜１．７２、かつ（Ｃａ％）／（Ｔｉ％）が０．７〜１９であることを特徴とする耐応力腐食割れ性および耐水素誘起割れ性にすぐれた鋼管用鋼。
【請求項２】
質量％にて、Ｃ：０．２〜０．７％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．８％、Ｍｎ：０．１〜１．５％、Ｓ：０．００５％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ａｌ：０．０００５〜０．１％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃａ：０．０００４〜０．００５％、Ｎ：０．００７％以下、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．２〜１．０％で、さらにＮｂ：０．００５〜０．１％、Ｚｒ：０．００５〜０．１、Ｖ：０．００５〜０．５％およびＢ：０．０００３〜０．００５％のうちの一種以上を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなる鋼であって、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎ、ＯおよびＳを含む非金属介在物の介在物中の（Ｃａ％）／（Ａｌ％）が０．５５〜１．７２、かつ（Ｃａ％）／（Ｔｉ％）が０．７〜１９であることを特徴とする耐応力腐食割れ性および耐水素誘起割れ性にすぐれた鋼管用鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油井用や天然ガス井用のケーシング、チュービング、掘削用のドリルパイプ、ドリルカラー等に用いられる耐硫化物応力腐食割れ（耐ＳＳＣ）性および耐水素誘起割れ（耐ＨＩＣ）性にすぐれた鋼管用鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼中の非金属介在物は、地疵や割れ発生の原因になり鋼の性能を低下させることから、その低減方法および形態制御による無害化等について様々な検討がなされてきた。これらの非金属介在物の主なものは、Ａｌ２Ｏ３やＭｎＳなどの酸化物や硫化物であるが、酸化物に対しては溶鋼の真空処理など清浄化精錬の強化、硫化物に対しては徹底的な脱硫等が実施されるようになり、非金属介在物量は大幅に低減された。さらにＣａ処理により残存した介在物の形態制御による無害化も図られ、非金属介在物による製品性能低下は大幅に低減されるようになっている。
【０００３】
しかしながら、必要とされる強度が上昇し、使用環境がより厳しいものとなってくると、非金属介在物の影響に鋼はより敏感になり、鋼の性能向上のためには、非金属介在物に対してさらに無害化をはかることが必要になる。
【０００４】
たとえば、石油井や天然ガス井に用いられる鋼管には、エネルギー需給事情や資源の存在状態などから、深度がより大きくなり、硫化水素をより多く含む強酸性環境での採掘が必要になって、強度が高くしかも硫化物応力腐食割れ（ＳＳＣ）に対する耐性のすぐれたものが要求されるようになっている。
【０００５】
一般に鋼はその強度が高くなると耐ＳＳＣ性が低下してくる。この耐ＳＳＣ性を向上させるために、金属組織として（１）結晶粒組織を微細化させる、（２）マルテンサイト相を多く含む組織とする、（３）焼戻し温度を高くする、（４）腐食を抑止する作用のある合金元素を増す、等の対策が採用される。しかしこのような対策をおこなっても、有害な非金属介在物が存在すれば、強度が高くなるほどそれを起点に割れが発生しやすくなる。したがって、強度を高くした鋼にて耐ＳＳＣ性のすぐれたものとするためには、非金属介在物の量や形態の制御を金属組織の改善と合わせておこなわなければならない。
【０００６】
特許文献１には、径が５μｍ以上のＴｉＮ介在物の数が断面１ｍｍ２当たり１０個以下であることとする、降伏応力が７５８ＭＰａ以上（１１０ｋｓｉ以上）の高強度の鋼管の発明が開示されている。これは、降伏応力が７５８ＭＰａ以上の鋼管において、耐ＳＳＣ性を改善するために添加されているＴｉにより形成されるＴｉＮが鋼の凝固の過程で粗大に析出し、鋼表面のこのＴｉＮ介在物の露出した部位に孔食を生じて、これがＳＳＣの起点になっているため、ＴｉＮの析出を制御する必要があるという。
【０００７】
このＴｉＮは、大きさが５μｍ以下か、あるいは発生密度が小さければ、腐食の起点にならないとしており、ＴｉＮは酸には不溶であるが、導電性があるため腐食環境下ではカソードサイトとして作用し、周辺の地鉄を溶解させて孔食を形成させるとともに近傍に吸蔵水素濃度を増大させ、孔底の応力集中からＳＳＣが発生すると推定している。このような見解に基づき特許文献１では、ＴｉＮ介在物を５μｍ以下の大きさにし１ｍｍ２当たり１０個以下とするため、鋼のＮ含有量を０．００５％以下、Ｔｉの含有量を０．００５〜０．０３％とし、かつ（Ｎ％）×（Ｔｉ％）の積の値を０．０００８以下としている。
【０００８】
また、Ｃａの微量添加または溶鋼のＣａ処理は、Ｏ（酸素）量やＳ量を極力低減した鋼において、Ａｌ２Ｏ３など酸化物のクラスター生成を抑止し、延伸しやすいＭｎＳ系介在物を粒状化させるなど、介在物の形状を無害化する効果のあることはよく知られている。特許文献２には、このＣａの効果を活用して、Ａｌ−Ｃａ系の微細な介在物を生じさせ、この介在物を核にしてＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ系の炭窒化物を析出させることによって、その複合介在物の大きさを長径が７μｍ以下にし、かつこれを０．１ｍｍ２あたり１０個以上分散するようにした、耐ＳＳＣ性にすぐれた低合金鋼の発明が開示されている。
【０００９】
特許文献２に開示された鋼は、Ｃ：０．２〜０．５５％で、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ等を少量添加したＳ：０．０００５〜０．０１％、Ｏ：０．００１０〜０．０１％、Ｎ：０．０１５％以下を含むＡｌ脱酸した溶鋼にＣａ処理を施し、鋼片を鋳造する際に、１５００℃から１０００℃までの冷却を５００℃／ｍｉｎ以下とすることによって製造される。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１３１６９８号公報
【特許文献２】特開２００４−２９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高強度化する油井用などの鋼管において、その耐食性、とくに耐ＳＳＣ性をより一層向上させた鋼管用鋼を提供することを目的とするものである。
【００１２】
硫化物や酸化物などの非金属介在物の低減とその形態の制御による耐ＳＳＣ性の改善は、脱硫および真空処理など製錬技術の向上とＣａ処理などにより、処理コストの増大とそれによって得られる効果のバランスから、現状適用可能な限界近くまで到達しており、さらなる改善は容易でないように思われる。
【００１３】
これに対し、前述の特許文献１または２の発明は、ＴｉＮなど窒化物に起因する孔食が起点となって生じるＳＳＣを抑止しようとするもので、この窒化物などの形状制御によって鋼の耐ＳＳＣ性がより改善されるとしている。ところが、この孔食によるＳＳＣ発生についてさらに調べてみると、孔食の抑止に加えて、水素誘起割れ（ＨＩＣ）の発生も抑止できれば、耐ＳＳＣ性はさらに向上することがわかってきた。そこでこの見地から孔食の抑止に加えて耐ＨＩＣ性も向上させて、耐ＳＳＣ性のよりすぐれた鋼管用鋼を得ようとするのが本発明である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の要旨は、次のとおりである。
【００１５】
（１）質量％にて、Ｃ：０．２〜０．７％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．８％、Ｍｎ：０．１〜１．５％、Ｓ：０．００５％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ａｌ：０．０００５〜0.1％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃａ：０．０００４〜０．００５％、Ｎ：０．００７％以下、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．２〜１．０％で、残部はＦｅおよび不純物からなる鋼であって、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎ、ＯおよびＳを含む非金属介在物が鋼中に存在し、その介在物中の（Ｃａ％）／（Ａｌ％）が０．５５〜１．７２、かつ（Ｃａ％）／（Ｔｉ％）が０．７〜１９であることを特徴とする耐応力腐食割れ性および耐水素誘起割れ性にすぐれた鋼管用鋼。
【００１６】
（２）質量％にて、Ｃ：０．２〜０．７％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．８％、Ｍｎ：０．１〜１．５％、Ｓ：０．００５％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ａｌ：０．０００５〜０．１％、Ｔｉ：０．００５〜０．８％、Ｃａ：０．０００４〜０．００５％、Ｎ：０．００７％以下、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．２〜１．０％で、さらにＮｂ：０．００５〜０．１％、Ｚｒ：０．００５〜０．１、Ｖ：０．００５〜０．５％およびＢ：０．０００３〜０．００５％のうちの一種以上を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなる鋼であって、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎ、ＯおよびＳを含む非金属介在物が鋼中に存在し、その介在物中の（Ｃａ％）／（Ａｌ％）が０．５５〜１．７２、かつ（Ｃａ％）／（Ｔｉ％）が０．７〜１９であることを特徴とする耐応力腐食割れ性および耐水素誘起割れ性にすぐれた鋼管用鋼。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の鋼管用鋼によれば、降伏強度が７５８ＭＰａを超える高強度においてすぐれた耐ＳＳＣ性を有する鋼管が得られ、より大深度あるいはより厳しい腐食環境の油井や天然ガス井のケーシング、チュービング、掘削用のドリルパイプ、ドリルカラー等の鋼管に効果的に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の鋼管用鋼の化学成分、および質量％で示すその範囲の限定理由は次のとおりである。
Ｃ：０．２〜０．７％。Ｃは鋼管の熱処理による強度を確保するために重要な元素であり、０．２％以上含有させる。ただし多くなりすぎると、効果が飽和するばかりでなく非金属介在物の生成形態が変化したり鋼の靱性が劣化したりするので、０．７％までとする。
【００１９】
Ｓｉ：０．０１〜０．８％。Ｓｉは鋼の脱酸または強度向上の目的で含有させる。その場合、０．０１％未満では効果がないが、０．８％を超える含有は、ＣａやＳの活量を低下させ、介在物の形態に影響してくるので、その含有量を０．０１〜０．８％とする。
【００２０】
Ｍｎ：０．１〜１．５％。Ｍｎは鋼の焼入れ性を向上させ強度を増すために０．１％以上含有させる。しかし、多すぎる含有は靱性を悪くすることがあるので、多くても１．５％までとする。
【００２１】
Ｓ：０．００５％以下。Ｓは硫化物系介在物を形成する不純物であり、含有量が増すと鋼の靱性劣化や耐食性劣化が甚だしくなるので、０．００５％以下とする。その含有量は少なければ少ないほどよい。
【００２２】
Ｐ：０．０３％以下。Ｐは不純物として混入してくる元素であり、鋼の靱性を低下させたり耐食性を悪くしたりするので、多くても０．０３％までとするが、できるだけ低くすることが望ましい。
【００２３】
Ａｌ：０．０００５〜０．１％。Ａｌは溶鋼の脱酸のために添加する。含有量が０．０００５％未満では脱酸が不十分になり、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｔｉ系、Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ系などの粗大な複合酸化物が生成することがある。一方、含有量を増しても効果は飽和し、無駄な固溶Ａｌを増すだけなので、多くても０．１％までとする。
【００２４】
Ｔｉ：０．００５〜０．０５％。Ｔｉは結晶粒の微細化や析出硬化の作用により鋼の強度を向上させる効果があり、Ｂを含有させて焼入れ性向上をはかる場合、Ｂの窒化を抑制してその作用を発揮させることができる。これらの効果を得るには、０．００５％以上の含有が必要である。しかし多く含有させすぎると炭化物系の析出物が増加して鋼の靱性を劣化させるので、多くても０．０５％までとする。
【００２５】
Ｃａ：０．０００４〜０．００５％。Ｃａは本発明鋼において介在物の形態を制御し、鋼の耐ＳＳＣ性を向上させる重要な元素である。この効果を得るためには０．０００４％以上の含有が必要であるが、多すぎると介在物が粗大化したり、耐食性を劣化させたりするので０．００５％までとする。
【００２６】
Ｎ：０．００７％以下。Ｎは原料中あるいは溶製中に混入してくる不純物元素であり、含有量が増すと靱性の劣化、耐食性の劣化、耐ＳＳＣ性の劣化あるいはＢ添加による焼入れ性向上効果の阻害、等を来すので、少なければ少ないほどよい。この窒素の害を抑制するためＴｉなど窒化物を形成する元素を添加するが、その結果として窒化物系の介在物を生じる。本発明はこの窒化物の形態を制御し無害化した鋼であるが、Ｎが多すぎると制御不能となるので多くても０．００７％までとする。
【００２７】
Ｃｒ：０．１〜１．５％。Ｃｒは耐食性を改善する効果があるが、焼入れ性を向上させて鋼の強度を向上させるとともに焼戻し軟化抵抗を高くして高温焼戻しを可能にするので、鋼の耐ＳＳＣ性改善に効果がある。このような効果を得るためには０．１％以上の含有が必要であるが、多く含有させても焼戻し軟化抵抗向上効果は飽和し、靱性の低下を招くこともあるので多くても１．５％までとする。
【００２８】
Ｍｏ：０．２〜１．０％。Ｍｏは焼入れ性を向上させ鋼の強度を向上させると共に、焼戻し軟化抵抗を高くして高温焼き戻しを可能にするので、鋼の耐ＳＳＣ性を改善する。このような効果を得るためには０．２％以上の含有が必要であるが、多く含有させても焼戻し軟化抵抗向上効果は飽和し、靱性の低下を招くこともあるので多くても１．０％までとする。
【００２９】
Ｎｂ：０．００５〜０．１％、Ｚｒ：０．００５〜０．１％。ＮｂおよびＺｒは、含有させなくてもよいが、含有させれば結晶粒の微細化や析出硬化作用があり、強度向上の効果がある。含有量が０．００５％未満ではこのような効果は得られず、０．１％を超える含有では鋼の靱性が劣化するので、含有させる場合はいずれも０．００５〜０．１％とするのがよい。
【００３０】
Ｖ：０．００５〜０．５％。Ｖは含有させなくてもよいが、析出硬化、焼入れ性向上、焼戻し軟化抵抗上昇等の作用があり、含有させれば強度向上および耐ＳＳＣ性改善の効果が期待できる。この効果を得るには０．００５％以上の含有が好ましいが、多く含有させすぎると靱性の劣化や耐食性の劣化を生じるので、０．５％までとするのがよい。
【００３１】
Ｂ：０．０００３〜０．００５％。Ｂは含有させなくてもよいが、微量で鋼の焼入れ性を向上させる効果がある。含有量が０．０００３％未満ではこのような効果は得られず、０．００５％を超える含有は鋼の靱性を低下させるので、含有させる場合は０．０００３〜０．００５％とするのが好ましい。
【００３２】
上述のような化学組成の鋼において、鋼中にＣａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎ、ＯおよびＳからなる非金属介在物が存在し、その介在物中の（Ｃａ％）／（Ａｌ％）が０．５５〜１．７２、かつ（Ｃａ％）／（Ｔｉ％）が０．７〜１９であることとする。
【００３３】
焼入れ焼戻しをして降伏応力が７５８ＭＰａを超えるＴｉを添加した鋼を対象にして、ＮＡＣＥ−ＴＭ−０１７７−９６Ａ法にて規定された浴（硫化水素で飽和した２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水）中で定荷重試験をおこなったとき、耐ＳＳＣ性がよくない不安定な鋼について調べてみたところ、ＴｉＮの存在が耐ＳＳＣ性を低下させること、そして、ＴｉＮ系介在物が鋼表面に露出している部位では孔食を生じており、その孔食の孔底がＳＳＣ発生の起点になっていることが明らかになった。このＴｉＮ系介在物は小さければ問題ないが、ある程度以上大きくなると孔食の起点になりやすい。
【００３４】
そこで、このＴｉＮ介在物の存在状態を種々の鋼にて調べてみた結果、Ｃａ処理により窒化物系介在物の形態制御が可能であることがわかってきた。
【００３５】
Ｃａ処理をおこなわない場合、あるいはおこなってもＣａ量が低い場合、鋼中にはアルミナを主とする酸化物系、ＭｎＳを主とする硫化物系、それらとは独立してＴｉＮの窒化物系の介在物が存在する。酸化物系介在物は０．２〜３５μｍの大きさで、小形のものは球状または塊状、大形のものは塊状またはクラスター状であり、硫化物は加工方向に長く伸びたものとなる。
【００３６】
これに対し、Ｃａ処理をおこなうと、多数の文献等にて解説されているように硫化物は球状化し、酸化物は小さくなり分散して、Ｃａを含む酸化硫化物系介在物が形成されるようになる。しかしながら、窒化物系介在物は、酸化物や窒化物とは独立しており、従来、Ｃａ処理では窒化物の形態は変えられないものと思われていた。
【００３７】
ところが、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ−Ｓ系の介在物を調べていくと、この介在物の中にＴｉを含有する場合があり、その時は酸化硫化物介在物から独立して存在する窒化物介在物数が大幅に減少している傾向が見出された。そこで、鋼サンプルの表面を研磨し、ＳＥＭによる観察で０．２μｍ以上の介在物の単位面積当たりの個数を計測して、単体で存在する窒化物介在物の個数の全介在物個数に対する比率を求め、これを窒化物存在比として、鋼組成や介在物組成等との関連を調査してみた。それらの調査から、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ−Ｓ系介在物中の（Ｃａ％）／（Ａｌ％）が変わると窒化物存在比が変わっており、（Ｃａ％）／（Ａｌ％）が1である前後で、窒化物存在比がとくに小さくなることが見出された。
【００３８】
図１に、実験室規模の溶解実験にて得られた結果を示すが、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ−Ｓ系介在物中の（Ｃａ％）／（Ａｌ％）が０．５５〜１．７２であるときに窒化物存在比が小さくなる。この窒化物の存在比が極小になるとき、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ−Ｓ系介在物中にはＴｉが多く取り込まれており、窒素はＴｉとともにこの介在物に結合していると考えられる。
【００３９】
ＴｉＮを主体とする窒化物介在物は、溶鋼中のＴｉとＮとの濃度積［Ｔｉ％］×［Ｎ％］が高いほど増加する。そこで、図１では［Ｔｉ％］×［Ｎ％］の大小をレベルで区分して表記記号を変えプロットしてみた。そうすると、ＴｉおよびＮの溶鋼中濃度の如何にかかわらず、介在物中の（Ｃａ％）／（Ａｌ％）が上記の１前後の範囲にて小さくなっていることがわかる。
【００４０】
Ｃａ−Ａｌ−Ｏ−Ｓ系介在物中の（Ｃａ％）／（Ａｌ％）が１前後であるとき、（Ｃａ％）／（Ｔｉ％）と窒化物存在比との関係を見ると、図２の結果が得られた。このようにＴｉが取り込まれたＣａ−Ａｌ−Ｏ−Ｓ系介在物が形成されると、その介在物中の（Ｃａ％）／（Ｔｉ％）の値が０．７〜１９の間にあるとき、窒化物存在比がより小さくなる。
【００４１】
以上のように鋼中の窒化物存在比が小さければ、腐食環境下における窒化物に基づく孔食の発生は抑止され、鋼の耐ＳＳＣ性は大幅に向上できる。
【００４２】
次に、水素誘起割れ（ＨＩＣ）について調査した。これは、切り出した試験片を、２℃の硫化水素で飽和した２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水中に９６時間浸漬し、割れの発生を調べる方法にておこなった。得られた結果について、耐ＳＳＣ性を調査したとき同じく、Ｃａ−Ａｌ−Ｏ−Ｓ系介在物中の（Ｃａ％）／（Ａｌ％）または（Ｃａ％）／（Ｔｉ％）に対する割れ発生傾向をプロットしてみると、図３または図４のような結果が得られた。
【００４３】
これらから、耐ＳＳＣ性にすぐれた鋼中の介在物形態は、耐ＨＩＣ性にもすぐれた結果をもたらすことがわかる。すなわち、鋼中に生じるＣａ−Ａｌ−Ｏ−Ｓ系介在物中の（Ｃａ％）／（Ａｌ％）比を特定範囲に制御し、かつその介在物中にＴｉが特定範囲量取り込まれれば、耐ＳＳＣ性とともに耐ＨＩＣ性のすぐれた鋼となる。
【００４４】
そこで、このような介在物形態を実現するための製造条件を検討した結果、一般に用いられる転炉、ＲＨ精錬、連続鋳造の工程にて素材となる鋼片製造する場合、次のような方方法および条件を採用すればよいことを見出した。
【００４５】
まず溶鋼中のＳをできるだけ低減する。これは転炉精錬の前の溶銑処理にておこなうが、さらにＲＨ処理にてもおこなってもよく、通常採用される手段にて実施する。次に介在物組成の制御精度を向上するため、スラグ改質剤等を用いてスラグ中の低級酸化物濃度すなわち合計Ｆｅ、Ｍｎ酸化物濃度を5％以下とし、スラグ中ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比を１．２〜１．５に調整する。これはスラグ中低級酸化物濃度が高すぎると、鋼中介在物の組成制御が困難になるからであり、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比が１．２を下回ると、介在物中の（Ｃａ％）／（Ａｌ％）比が０．５５未満になり、１．５を超えるとそれが１．７２を超えてしまうからである。その後、合金成分など鋼成分を目標組成に調整する。
【００４６】
Ｔｉの添加は、Ａｌによる脱酸後のＣａ添加前とする。その場合、溶鋼中の（Ａｌ％）／（Ｔｉ％）は１〜３であるようにする。これは、１未満では鋼介在物中の（Ｃａ％）／（Ｔｉ％）比が１９より高くなり、３を超えるとこの（Ｃａ％）／（Ｔｉ％）比が０．７を下回ってしまうからである。
【００４７】
Ｃａ添加あるいはＣａ処理は、純Ｃａ、ＣａＳｉなどの金属や合金あるいはこれらとフラックスの混合物を用いる。通常、Ｃａ添加量は、酸化物や硫化物系介在物の形態制御を目的に、溶鋼中のＳ濃度、合計の酸素濃度［Ｏ］等によって決定される場合が多い。しかし、本発明のＣａ添加はＣａ−Ａｌ−Ｔｉ系介在物の形態を制御することにあるので、従来のＣａ添加量指標では、十分にその効果を発揮させることができない。  
Ｃａの添加量と、その歩留りおよび上記の介在物中のＣａ／Ａｌ比やＣａ／Ｔｉ比の最適範囲実現との関係を種々調査した結果、次のような方法を採用すればよいことがわかった。
【００４８】
すなわち、Ａｌにて脱酸しＴｉを添加した溶鋼に対して添加するＣａ量は、通常の介在物制御を目的としたＣａ添加量［（ｋｇ）／溶鋼（ｔｏｎ）］の範囲内とするが、この範囲内であって、さらに下記（１）式で示されるＣａ添加比を１．６〜３．２とするのである。
Ｃａ添加比＝［Ｃａ添加量（ｋｇ／ｔｏｎ）／４０］／
［Ａｌ（％）／２７＋Ｔｉ（％）／４８］  ・・・・・・（１）
ここで、Ａｌ（％）およびＴｉ（％）はいずれも溶鋼中の質量％である。（１）式で示される添加比が１．６未満であっても３．２を超えても、鋼中に窒化物系の介在物が増加する傾向がある。
【００４９】
鋳造時の鋳片中心部の液相線温度から固相線温度までの冷却速度は６〜２０℃／ｍｉｎにすることが望ましい。これは冷却速度が速すぎても遅すぎても鋼中介在物の（Ｃａ％）／（Ａｌ％）比が目標とする範囲から逸脱してくるからである。
【００５０】
鋼中の介在物は、上述のようにＴｉを含有したＣａ−Ａｌ−Ｏ−Ｓ系のものが主体になっていることとするが、ＮｂやＺｒが添加された場合、介在物中にさらにＮｂやＺｒが含有されるようになる。その場合でも、鋼中介在物の（Ｃａ％）／（Ａｌ％）比および（Ｃａ％）／（Ｔｉ％）比の関係あるいは製造方法については同様である。
【実施例１】
【００５１】
焼入れ焼戻し後、降伏強度が７５８ＭＰａ以上となる鋼管の製造を目的とし、低合金鋼を転炉にて精錬後、ＲＨ真空処理にて成分調整および温度調整をおこない、連続鋳造法にて直径２２０〜３６０ｍｍの丸ビレットとした。その際、転炉からの出鋼時に取鍋内に投入するスラグ改質剤にて、スラグ中の低級酸化物濃度を７％以下の範囲とし、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量比を変えた。成分を調整してＡｌにて脱酸しＴｉを添加した後、ＣａＳｉ合金の形でワイヤーフィーダーにてＣａを添加した後、鋳込みをおこなった。また比較のためＣａを添加した後にＴｉを添加したものもある。これらの条件を表２に示す。なお、鋳造時の鋳片中心部の液相線温度から固相線温度までの冷却速度は１０〜１５℃／ｍｉｎとした。
【００５２】
鋳造後の丸ビレットは、通常用いられる条件にて、穿孔圧延による管成形、マンドレルミルおよびストレッチレデューサーによる熱間での圧延および寸法調整をおこなって継目無し鋼管とした。
【００５３】
得られた鋼管について、成分分析をおこない、長さ方向に直角の断面を研磨後、ＥＤＸによる介在物の組成分析にて介在物中の（Ｃａ％）／（Ａｌ％）比および（Ｃａ％）／（Ｔｉ％）比を測定し、２０個の介在物の分析値からその平均値を求めた。表１にこれら鋼管の化学成分分析結果、および鋼中介在物の（Ｃａ％）／（Ａｌ％）比および（Ｃａ％）／（Ｔｉ％）比を示す。
【００５４】
これらの鋼管は、９２０℃に加熱して焼入れ後、焼戻し温度の調整により、１１０ｋｓｉ級に相当する降伏強度７５８ＭＰａ以上の鋼管と、１２５ｋｓｉ級に相当する降伏強度８６１ＭＰａ以上の鋼管とに作り分けた。
【００５５】
熱処理を施して、強度および硬さを確認した鋼管は、鋼管の長さ方向平行に直径６．３５ｍｍの丸棒引張り試験片を採取し、耐ＳＳＣ性の試験をおこなった。これはＮＡＣＥ−ＴＭ−０１７７−Ａ−９６法に準拠した方法、すなわち１１０ｋｓｉ級（降伏強度が７５８〜８６１ＭＰａ）の評価は１ａｔｍの硫化水素で飽和させた２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水中にて、１２５ｋｓｉ級（降伏強度が８６１〜９６５ＭＰａ）の評価は０．１ａｔｍの硫化水素残部炭酸ガスである１ａｔｏｍの気体にて飽和させた２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水中にて、それぞれ実降伏応力の９０％を負荷して720時間保持することにより、破断の有無を試験した。
【００５６】
耐ＨＩＣ性については、１１０ｋｓｉ級の強度に調整した鋼管を用い、長さ方向平行に厚さ１０ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を採取し、１ａｔｍの硫化水素を飽和させた２℃の０．５％酢酸＋５％食塩水中に無応力にて９６時間浸漬し、水素誘起割れの発生を調査した。
【００５７】
表１に示した鋼による鋼管の、耐ＳＳＣ性および耐ＨＩＣ性の評価結果を表３に示す。これらの結果からあきらかなように、本発明の鋼Ａ〜ＬはＳＳＣ試験およびＨＩＣ試験において割れを発生せず、耐食性が良好であることがわかる。一方、鋼Ｍ、Ｎ、Ｐ〜Ｒ、Ｔ〜Ｘは介在物中のＣａ／Ａｌ比が０．５５未満または１．７２超であり、介在物の組成が不適正であるため耐ＳＳＣ性および耐ＨＩＣ性に劣っている。また、鋼Ｏ、Ｑ、Ｓ、Ｕ〜Ｗは介在物中のＣａ／Ｔｉ比が０．７未満または１９超であり、ＴｉＮ系介在物が多く生成していて耐ＳＳＣ性がよくない。
【００５８】
【表１】
2006028612.tif 000002
【００５９】
【表２】
2006028612.tif 000003
【００６０】
【表３】
2006028612.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】鋼中のＣａ、ＡｌおよびＴｉを含む介在物中の、Ｃａ／Ａｌ比と窒化物存在比との関係を示す図である。
【図２】鋼中のＣａ、ＡｌおよびＴｉを含む介在物中の、Ｃａ／Ｔｉ比と窒化物存在比との関係を示す図である。
【図３】鋼中のＣａ、ＡｌおよびＴｉを含む介在物中のＣａ／Ａｌ比と、その鋼の水素誘起割れ（ＨＩＣ）発生との関係を示す図である。
【図４】鋼中のＣａ、ＡｌおよびＴｉを含む介在物中のＣａ／Ｔｉ比と、その鋼の水素誘起割れ（ＨＩＣ）発生との関係を示す図である。
【図１】
2006028612.tif 000005
【図２】
2006028612.tif 000006
【図３】
2006028612.tif 000007
【図４】
2006028612.tif 000008