(57)【要約】【課題】  硬化（重合）速度が高く、低粘度、低毒性である、紫外線硬化型のインク組成物を提供する。【解決手段】  重合性官能基を有する微粒子を含有し、該微粒子としては無機化合物のものが挙げられ、また透明であることが好ましい。また該前記重合性官能基が１つ以上の二重結合を有するものであってもよい。重合性官能基を有する微粒子を含有することにより、高重合速度・低ＰＩＩ値・低粘度を満たす事ができた。また、低粘度化する為の希釈溶剤の必要もなくなった。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性官能基を有する微粒子を含有するインク組成物。
【請求項２】
前記微粒子が無機化合物である請求項１記載のインク組成物。
【請求項３】
前記微粒子が透明である請求項１または２記載のインク組成物。
【請求項４】
前記重合性官能基が１つ以上の二重結合を有する請求項１記載のインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物に関し、詳細には、紫外線により硬化し、その硬化（重合）速度が高く、低粘度、低毒性である、紫外線硬化型のインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷することができるという特徴を有するものである。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに色剤成分および目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
【０００３】
また、水性インク組成物が浸透し難い紙、布類、または浸透しない金属、プラスチック等の素材、例えばフェノール、メラミン、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネートなどの樹脂から製造される板、フィルムなどの記録媒体に印字する場合、インク組成物には、色剤を安定して記録媒体に固着させることができる成分を含有することが要求される。特に、プリント配線基盤等に印刷を行う場合、インク組成物には、速乾性や耐薬剤性が要求される。
【０００４】
この様な要求に対しては、従来、紫外線照射により高分子化する成分を含んでなるインク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、色剤、紫外線硬化剤、光重合開始剤等を含んでなる紫外線硬化型インク組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。これらのインク組成物およびインクジェット記録方法によれば、記録媒体へのインク組成物の滲みを防止し、画質を向上させることができるとされている。
【０００５】
上記のような、紫外線を照射することにより高分子化する成分を含んでなるインク組成物を用いたインクジェット記録方法にあっては、インク組成物を記録媒体に付着させた後、紫外線を照射する。すると、インク組成物中の光重合開始剤がラジカル等を生成し、これによって、オリゴマー、モノマーが重合を開始して硬化するため、インク組成物中の色剤が記録媒体上に固着する。この固着によって、膜強度、耐溶剤性や色濃度が高く、そして滲みやムラの少ない印字が実現できるものと考えられる。
【０００６】
なお、従来の紫外線硬化インク組成物に使用されるモノマーに関して、一般的に硬化性の高いものは一次皮膚刺激性（ＰＩＩ，Primary Irritation Index）が高く、ＰＩＩの低いものは硬化性も低いといった特性の有る事が知られている。よって、従来の紫外線硬化インク組成物は重合速度を高くする為に、原材料にＰＩＩが５以上の材料を使用している事が多く、取り扱いに注意を有するものであり、使用に当たって、局所排気設備の使用等の設備負担が必要であり、好ましいものではなかった。
また、紫外線硬化の重合速度は、一般的に、使用するモノマーの分子量が低いほど高い傾向にある。
【０００７】
上記のＰＩＩの高低と硬化性（速度）の高低との関係、及び、紫外線硬化重合速度の高低と使用するモノマーの分子量の高低との関係から、（類似構造であれば、）使用モノマー分子量が低い程、重合速度は高いがＰＩＩも高く、使用モノマー分子量が高い程、ＰＩＩは低いが重合速度も低く、さらに粘度も高くなる（例えば、低ＰＩＩ化にはアクリレートモノマーよりもメタクリレートモノマーが有効であるが、重合速度が低下し、さらに高粘度になる。）。
また、低いＰＩＩでおよび重合速度を向上させる策として多官能モノマーの使用も有利であるが、高粘度化してしまう。
高粘度のインク組成物を低粘度化する為には揮発性の高い（常温で揮発する）有機溶剤（ＶＯＣ）を多く使用せざるを得ず、環境面から見ても好ましいものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２１６３７９号公報
【特許文献２】米国特許第５６２３００１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述の通り、低ＰＩＩ化と重合速度の向上と低粘度化の要求に対して、様々な試みが為されたが、高重合速度・低ＰＩＩ値・低粘度をすべて満たすインク組成物の開発は達成されていない。
したがって、本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、硬化（重合）速度が高く、低粘度、低毒性である、紫外線硬化型のインク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。
即ち本発明は、以下の通りである。
（１）重合性官能基を有する微粒子を含有するインク組成物。
（２）前記微粒子が無機化合物である前記（１）のインク組成物。
（３）前記微粒子が透明である前記（１）または（２）のインク組成物。
（４）前記重合性官能基が１つ以上の二重結合を有する前記（１）のインク組成物。
【００１１】
本発明のインク組成物は、重合性官能基を有する微粒子を含有することにより、高重合速度・低ＰＩＩ値・低粘度を満たす事ができた。また、低粘度化する為の希釈溶剤の必要もなくなった。
【００１２】
本発明の作用機構としては、明確ではないが、本発明のインク組成物中に重合性官能基を有する微粒子が含有されることにより、該微粒子の表面にモノマー成分が吸着し、該微粒子の表面に吸着されたモノマーは、重合開始剤により発生したラジカルが逃げることがなくなるため、効率よく重合に寄与されることになるものと推測される。すなわち、該重合性官能基を有する微粒子は重合性の硬化促進剤として働くものと推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のインク組成物について詳細に説明する。
本発明のインク組成物に含有される、重合性官能基を有する微粒子とは、本発明の作用効果を奏するものであれば、特に限定されないが、一般的に体質顔料と称されるもので、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化カルシウム等の無機化合物が例示され、特に、シリカ、アルミナ等の透明なものも好適に使用できる。
また、該微粒子が有する重合性官能基としては、特に限定されず、アクリロイル基、メタクリロイル基等が例示され、さらに、１つ以上の二重結合を有する重合性官能基とすることも可能である。
該微粒子の大きさとしては、特に限定されないが、粒径が１０〜１００ｎｍのものが好ましい。
【００１４】
該重合性官能基を有する微粒子の調製方法は、特に限定されないが、シラノール等のシラン化合物のゾルゲル反応によって、水酸基等を多数有するシラン系の微粒子を作製し、該水酸基に重合性官能基を付与できるような化合物と反応させる方法が挙げられる。
【００１５】
本発明のインク組成物における、該重合性官能基を有する微粒子の含有量としては、特に限定されず、使用形態、条件、インク組成物の粘度と重合性の関係等に応じて適宜選択されるべきものであるが、インク組成物全量に対し１０質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明のインク組成物に含まれる、重合性官能基を有する微粒子以外の成分としては、主に、モノマーと光重合開始剤である。
モノマーとしては、単官能モノマー、二官能モノマー、三官能以上の多官能モノマーの何れも用いることができるが、何れのモノマーも、ＰＩＩ値が２以下であることが好ましい。
また、インク組成物の低粘度化の観点から、二官能モノマー及び多官能モノマーの使用量は極力少ない方が好ましい。
【００１７】
本発明のインク組成物に使用し得る、ＰＩＩ値が２以下の、単官能モノマー、二官能モノマー及び多官能モノマーを以下の表１に例示する。
【００１８】
【表１】
2006028392.tif 000002
【００１９】
なお、上記表中の粘度は２５℃における測定値である。
【００２０】
本発明のインク組成物に含まれる、光重合開始剤とは、例えば、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍ程度の領域の紫外線を吸収しラジカルまたはイオンを生成して前述のモノマーの重合を開始させるものである。
【００２１】
本発明において用いられる光重合開始剤は、代表的なものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ベンジル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ポリ塩化ポリフェニル、ヘキサクロロベンゼン等が挙げられ、好ましいくは、イソブチルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムである。
【００２２】
また、Ｖｉｃｕｒｅ１０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、６５１、２９５９、９０７、３６９、１７００、１８００、１８５０、８１９（チバスペシャルティケミカルズ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３（ＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＣＴＸ、ＩＴＸ（Ａｃｅｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）の商品名で入手可能な光重合開始剤も使用することができる。
【００２３】
また本発明のインク組成物には、重合可能な化合物として、前述のモノマーの他に、オリゴマーを含有していても良い。
本発明のインク組成物に使用できるオリゴマーとは、中程度の大きさの相対分子質量をもつ分子で、相対分子質量の小さい分子から実質的あるいは概念的に得られる単位の少数回、一般的には約２〜２０回程度の繰返しで構成された構造をもつものをいう。また本発明において用いられるオリゴマーは、光重合性プレポリマー、ベースリジンまたはアクリルオリゴマーと呼ばれるものでもある。
【００２４】
オリゴマーは、官能基としてアクリロイル基を１〜数個有しているため、紫外線照射等によりモノマー等と重合反応を起こして架橋し重合する性質を有している。
本発明において用いられるオリゴマーは、例えば骨格を構成する分子構造により、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレート等が挙げられ、好ましくは、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレートである。
本発明に用いられるオリゴマーは、分子量が５，０００〜２０，０００程度の範囲のもの、好ましくは５００〜１０，０００程度の範囲のものが使用される。
【００２５】
本発明のインク組成物を透明インクとする場合には、前述の重合性官能基を有する微粒子として透明なものを使用し、着色剤（単に色剤とも称する）を添加することなく調製される。
また、本発明のインク組成物を有色インクとする場合には、前述の重合性官能基を有する微粒子として透明又は白色のものを使用し、必要な色剤を添加する。
この場合に使用される色剤は、染料、顔料のいずれであってもよいが、インク組成物の不溶化あるいは増粘等の作用によって、インク組成物中の着色成分の浸透を抑制する場合には、インク中に溶解している染料よりも分散している顔料の方が有利である。
【００２６】
使用される染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。
使用される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。
【００２７】
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００２８】
その他の成分としてインク組成物の保存性を高めるために、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することが出来る。紫外線硬化型のインクは加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まり等を防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は０．１〜５％、好ましくは０．１〜３％である。
【００２９】
また、インク色剤による遮光効果のため、感度を防ぐ手段として、開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
また、本発明のインク組成物は、粘度が、２５℃で１００ｍＰａ・ｓ以下であることが、使用上好ましい。
【００３０】
本発明のインク組成物は、公知慣用の全ての画像記録・印刷方法に適用できる。例えば、インクジェット法、オフセット法、グラビア法、感熱転写法などの画像記録・印刷刷方法を適用できる。特に、本発明のインク組成物はインクジェット記録に適している。
本発明のインク組成物を用いるインクジェット記録方法にあっては、インク組成物を記録媒体付着させた後に、紫外線光を照射する。照射された紫外線光によって光重合開始剤がラジカル等を生じ、これによって、モノマー(オリゴマーを含む場合はオリゴマーも)が重合反応を開始してインク組成物が記録媒体に固着する。これにより、金属やプラスチック等の水性媒体を浸透することが不可能な媒体表面にも鮮明でかつ膜強度、耐薬剤性に優れた印字を行うことができるものと考えられる。
【００３１】
本発明の好ましい態様によれば、紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は、１００ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２以上であり、また、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。
【００３２】
紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
また、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。
また、本発明のインク組成物を用いるインクジェック記録方法では、紫外線光照射と同時またはその後に加熱してもよい。
加熱は、記録媒体に熱源を接触させて加熱する方法、赤外線やマイクロウェーブ（２，４５０Ｍｈｚ程度に極大波長を持つ電磁波）などを照射し、または熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触させずに加熱する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．重合性微粒子の製法
シリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業(株)製、シリカ濃度３０ｗｔ％のイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略す）分散液）８８．１重量部を２００ｍｌ容量の三角フラスコに加え、シラン化合物サイラエースＳ７１０（チッソ(株)製）７．９重量部を添加した。マグネティックスターラーで攪拌しながら０．０５ｍｏｌ／リットル濃度の塩酸を４重量部添加し、室温で２４時間攪拌しながら反応を行った。その結果、重合性微粒子１を含むＩＰＡ分散液Ａを得た。
【００３４】
２．インク組成物の調製
（１）インク組成物１（実施例１）の調製
容量８００ｍｌの丸底フラスコにＭｅｄｏｌ−１０  ７０重量部、上記分散液Ａ  １００重量部を加え、ロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡを留去し、重合性微粒子１を３０ｗｔ％含むモノマー溶液Ｂを得た。
容量１００ｍｌの褐色サンプル瓶に、このモノマー溶液Ｂを２０ｇ加え、Ｍｅｄｏｌ−１０  ６１ｇ、ビスコート＃３６０  １４ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００  ５ｇを添加し、マグネティックスターラーで１時間攪拌して透明なインク組成物１を調製した。このインク組成物１の組成と粘度は下記の通りである。
【００３５】
（２）インク組成物２（実施例２）の調製
容量１００ｍｌの褐色サンプル瓶に、このモノマー溶液Ｂを３３．３ｇ加え、Ｍｅｄｏｌ−１０  ５１．７ｇ、ビスコート＃３６０  １０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００  ５ｇを添加し、マグネティックスターラーで１時間攪拌して透明なインク組成物２を調製した。このインク組成物２の組成と粘度は下記の通りである。
（３）インク組成物３（比較例１）の調製
容量１００ｍｌの褐色サンプル瓶に、Ｍｅｄｏｌ−１０  ７５ｇ、ビスコート＃３６０  ２０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００  ５ｇを添加し、マグネティックスターラーで１時間攪拌して透明なインク組成物３を調製した。このインク組成物３の組成と粘度は下記の通りである。
【００３６】
（４）インク組成物４（比較例２）の調製
容量８００ｍＬの丸底フラスコにＭｅｄｏｌ−１０  ７０重量部、前述のシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ  １００重量部を加え、ロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡを留去し、重合性官能基を持たないシリカ微粒子を３０ｗｔ％含むモノマー溶液Ｃを得た。
容量１００ｍｌの褐色サンプル瓶に、このモノマー溶液Ｃを２０ｇ加え、Ｍｅｄｏｌ−１０  ６１ｇ、ビスコート＃３６０  １４ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００  ５ｇを添加し、マグネティックスターラーで１時間攪拌して透明なインク組成物４を調製した。このインク組成物４の組成と粘度は下記の通りである。
【００３７】
実施例１：透明インク組成物１
Ｍｅｄｏｌ−１０（大阪有機化学工業(株)製）                  ７５重量部
ビスコート＃３６０（大阪有機化学工業(株)製）                １４重量部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００（チバスペシャリティケミカルズ(株)）  ５重量部
重合性微粒子１                                                ６重量部
粘度      １１．５（ｍＰａ・ｓ）
【００３８】
実施例２：透明インク組成物２
Ｍｅｄｏｌ−１０（大阪有機化学工業(株)製）                  ７５重量部
ビスコート＃３６０（大阪有機化学工業(株)製）                １０重量部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００（チバスペシャリティケミカルズ(株)）  ５重量部
重合性微粒子１                                              １０重量部
粘度      １２．０（ｍＰａ・ｓ）
【００３９】
比較例１：透明インク組成物３
Ｍｅｄｏｌ−１０（大阪有機化学工業(株)製）                  ７５重量部
ビスコート＃３６０（大阪有機化学工業(株)製）                ２０重量部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００（チバスペシャリティケミカルズ(株)）  ５重量部
粘度      １１．０（ｍＰａ・ｓ）
【００４０】
比較例２：透明インク組成物４
Ｍｅｄｏｌ−１０（大阪有機化学工業(株)製）                  ７５重量部
ビスコート＃３６０（大阪有機化学工業(株)製）                １４重量部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００（チバスペシャリティケミカルズ(株)）  ５重量部
シリカ微粒子２                                                ６重量部
粘度      １１．７（ｍＰａ・ｓ）
【００４１】
３．硬化実験
上記インク組成物をガラス基板上に滴下し、３６５ｎｍ波長の紫外線、照射強度１７ｍＷ／ｃｍ２、照射時間６秒、積算光量１０２ｍＪ／ｃｍ２の硬化条件にて処理を行った後、以下の硬化性の目視評価を実施した。
【００４２】
評価指標
○：完全に硬化する
△：ほとんど硬化するが完全ではない
×：一部だけ硬化する。
【００４３】
４．鉛筆硬度試験
上記方法で硬化処理を行った試料に対して、ＪＩＳ  Ｋ５４００（鉛筆引っ掻き試験手書き法）に規定される方法によって、硬度評価を行った。
硬化実験および鉛筆硬度試験の結果を下記表２に示す。
【００４４】
【表２】
2006028392.tif 000003
【００４５】
５．印字テスト
セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタＰＭ−Ｇ９００を利用し、上記例のインク組成物を用いて常温・常圧下にて、記録媒体にＯＨＰフィルムを（富士ゼロックス(株)製、ＸＥＲＯＸ  ＦＩＬＭ＜枠なし＞）用いてベタパターン印刷を実施して、排紙口に設置した紫外線照射装置により、積算光量９０ｍＪ／ｃｍ２になるような硬化条件で印字及び硬化処理を同時に行った。この場合も同様に硬化性を目視評価した。結果を下記表３に示す。
【００４６】
【表３】
2006028392.tif 000004
【００４７】
実施例１、２は紫外線硬化インク組成物がＯＨＰフィルム上で薄膜上に硬化したが、比較例１、２では部分的にしか硬化せず、未効果部分が残ってしまうものであった。