(57)【要約】【課題】  高容量で且つサイクル特性が良好な非水電解液二次電池用負極を提供すること。【解決手段】  非水電解液二次電池用負極１０は、活物質層２と集電用表面層３ａ，３ｂとを備える。表面層３ａ，３ｂは、その表面において開孔し且つ活物質層２と通ずる多数の孔４を有している。活物質層２は、リチウム化合物の形成能が高く且つグラファイトよりも高容量を有する活物質の粒子２ａと、炭素系材料又はゴム状材料の粒子２ｂとを含む。活物質層２中の粒子間に、リチウム化合物の形成能の低い材料５が浸透している。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質層と、その上に設けられた集電用表面層とを備え、
表面層は、その表面において開孔し且つ活物質層と通ずる多数の孔を有しており、
活物質層は、リチウム化合物の形成能が高く且つグラファイトよりも高容量を有する活物質の粒子と、炭素系材料又はゴム状材料の粒子とを含み、
活物質層中の粒子間に、リチウム化合物の形成能の低い材料が浸透していることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【請求項２】
活物質層において、活物質の粒子と炭素系材料又はゴム状材料の粒子との合計体積に対して、活物質の粒子の割合が１０〜８０体積％であり、炭素系材料又はゴム状材料の粒子の割合が２０〜９０体積％である請求項１記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項３】
一対の前記表面層と、両表面層間に介在配置された活物質層とを備え、また集電用の厚膜導電体を有していない請求項１又は２記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項４】
集電用の厚膜導電体上に設けられた活物質層と、その上に設けられた前記表面層とを備えた請求項１又は２記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項５】
活物質の粒子が、シリコン、スズ、アルミニウム又はゲルマニウムを含む粒子である請求項１ないし４の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項６】
炭素材料の粒子がアセチレンブラックまたはケッチェンブラックの粒子であり、ゴム状材料の粒子がスチレン−ブタジエンラバーの粒子である請求項１ないし５の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項７】
前記表面層に形成された前記孔が、更に前記活物質層の厚み方向に延びている請求項１ないし６の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項８】
前記負極の表面において開孔している前記孔の開孔率が０．３〜３０％である請求項７記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項９】
前記負極の表面において開孔している前記孔の開孔径が５〜５００μｍである請求項７又は８記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項１ないし９の何れかに記載の負極を備えた非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池に用いられる負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
集電体の各面に、シリコンを含む材料を導電性物質で被覆した粒子と、グラファイト等の炭素材料の粒子とを含むペーストを塗布し、ロールプレスして活物質層を形成した非水電解液二次電池用負極が知られている（特許文献１参照）。特許文献１によれば、炭素材料の粒子を用いることで、充放電に伴ってシリコンを含む粒子が微粉化しても、炭素材料によって導電経路が確保されるので、集電力の低下が抑制されるとされている。集電力の低下を抑制させるために、この負極においては、シリコンを含む材料を導電性物質で被覆した粒子と、炭素材料の粒子との合計量に対して、シリコンを含む材料を導電性物質で被覆した粒子の量を１〜３０重量％としている。
【０００３】
しかし、この負極においては、活物質層が負極の表面に露出しているので、充放電に伴ってシリコンを含む粒子が微粉化すると、微粉化した粒子が負極から脱落してしまう。従って、炭素材料によって導電経路を確保しようとしてもそれには限度があり、サイクル特性を向上させることは容易ではない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１４６２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る非水電解液二次電池用負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、活物質層と、その上に設けられた集電用表面層とを備え、
表面層は、その表面において開孔し且つ活物質層と通ずる多数の孔を有しており、
活物質層は、リチウム化合物の形成能が高く且つグラファイトよりも高容量を有する活物質の粒子と、炭素系材料又はゴム状材料の粒子とを含み、
活物質層中の粒子間に、リチウム化合物の形成能の低い材料が浸透していることを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供することにより前記目的を達成したものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の非水電解液二次電池用負極では、活物質が負極の表面に露出しておらず負極の内部に包埋されているので、活物質の脱落が防止される。また充放電を繰り返しても活物質の集電性が確保される。しかも、充放電に伴う体積変化の大きい物質である活物質の粒子を、直接充放電には実質的に関与せず且つ内部に微細空隙を有する炭素系材料の粒子、又は充放電に実質的に関与せず且つゴム弾性を有するゴム状材料の粒子と併用することで、負極の著しい変形を効果的に防止することができる。その結果、本発明の負極を用いた二次電池は、充放電の初期段階から充放電容量が高い。また、充放電を繰り返しても劣化率が低くサイクル寿命が大幅に長くなり、充放電効率も高くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。先ず図１に示す第１の実施形態の負極について説明する。本実施形態の負極１０は、電解液と接する表裏一対の面である第１の面１ａ及び第２の面１ｂを有している。電極１０は、活物質層２を備えている。活物質層２は、該層２の各面にそれぞれ形成された一対の集電用表面層３ａ，３ｂによって連続的に被覆されている。各表面層３ａ，３ｂは、第１の面１ａ及び第２の面１ｂをそれぞれ含んでいる。また図１から明らかなように電極１０は、従来の電極に用いられてきた集電体と呼ばれる、電解液を透過させない集電用の厚膜導電体（例えば厚み１２〜３５μｍ程度の金属箔やエキスパンドメタル）を有していない。
【０００９】
集電用表面層３ａ，３ｂは、本実施形態の負極１０における集電機能を担っている。また表面層３ａ，３ｂは、活物質層２に含まれる活物質が充放電に起因して体積変化し微粉化して脱落することを防止するためにも用いられている。
【００１０】
各表面層３ａ，３ｂは、従来の電極に用いられている、電解液を通過させない集電用の厚膜導電体よりもその厚みが薄いものである。具体的には０．３〜１０μｍ程度、特に０．４〜８μｍ程度、とりわけ０．５〜５μｍ程度の薄層であることが好ましい。これによって、必要最小限の厚みで活物質層２をほぼ満遍なく連続的に被覆することができる。その結果、活物質の脱落を防止することができる。またこの程度の薄層とすること、及び集電用の厚膜導電体を有していないことで、負極全体に占める活物質の割合が相対的に高くなり、単位体積当たり及び単位重量当たりのエネルギー密度を高めることができる。従来の電極では、電極全体に占める集電用の厚膜導電体の割合が高かったので、エネルギー密度を高めることに限界があった。前記範囲の表面層３ａ，３ｂは、後述するように電解めっきによって形成されることが好ましい。なお２つの表面層３ａ，３ｂはその厚みが同じでもよく、或いは異なっていてもよい。
【００１１】
先に述べた通り、２つの表面層３ａ，３ｂは第１の面１ａ及び第２の面１ｂをそれぞれ含んでいる。本実施形態の負極１０が電池に組み込まれた場合、第１の面１ａ及び第２の面１ｂは電解液と接する面となる。これとは対照的に、従来の電極における集電用の厚膜導電体は、その両面に活物質層が形成されている場合には電解液と接することはなく、また片面に活物質層が形成されている場合であっても一方の面しか電解液と接しない。つまり本実施形態の負極１０には、従来の電極で用いられていた集電用の厚膜導電体が存在せず、電極の最外面に位置する層、即ち表面層３ａ，３ｂが電解液の通過に関与すると共に集電機能と活物質の脱落を防止する機能とを兼ねている。
【００１２】
第１の面１ａ及び第２の面１ｂをそれぞれ含む各表面層３ａ，３ｂは何れも集電機能を有しているので、本実施形態の負極１０を電池に組み込んだ場合には、何れの表面層３ａ，３ｂにも電流取り出し用のリード線を接続することができるという利点がある。
【００１３】
各表面層３ａ，３ｂは、非水電解液二次電池の集電体となり得る金属から構成されている。特にリチウムイオン二次電池の集電体となり得る金属から構成されていることが好ましい。そのような金属としては例えば、リチウム化合物の形成能の低い元素が挙げられる。リチウム化合物の形成能の低い元素としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。これらの金属のうち銅若しくはニッケル又はそれらの合金を用いることが特に好適である。２つの表面層３ａ，３ｂは、その構成材料が同じであってもよく、或いは異なっていてもよい。「リチウム化合物の形成能が低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
【００１４】
図１に示すように負極１０は、各表面層３ａ，３ｂはそれらの表面である第１の面１ａ及び第２の面１ｂにおいて開孔し且つ活物質層２と通ずる多数の孔４を有している。孔４は各表面層３ａ，３ｂの厚み方向へ延びるように該表面層３ａ，３ｂ中に存在している。孔４は電解液の流通が可能なものである。孔４が形成されていることで、電解液が活物質層２へ十分に浸透することができ、活物質との反応が十分に起こる。孔４は、表面層３ａ，３ｂを断面観察した場合にその幅が約０．１μｍから約１０μｍ程度の微細なものである。微細であるものの、孔４は電解液の浸透が可能な程度の幅を有している。尤も非水電解液は水系の電解液に比べて表面張力が小さいことから、孔４の幅が小さくても十分に浸透が可能である。孔４は、好ましくは表面層３ａ，３ｂを電解めっきで形成する際に同時に形成される。
【００１５】
第１の面１ａ及び第２の面１ｂを電子顕微鏡観察により平面視したとき、少なくとも一方の面における孔４の平均開孔面積は、０．１〜５０μｍ2であり、好ましくは０．１〜２０μｍ2、更に好ましくは０．５〜１０μｍ2程度である。この範囲の開孔面積とすることで、電解液の十分な浸透を確保しつつ、活物質の脱落を効果的に防止することができる。また充放電の初期段階から充放電容量を高めることができる。
【００１６】
第１の面１ａ及び第２の面１ｂのうち、平均開孔面積が前記の範囲を満たす面を電子顕微鏡観察により平面視したときに、観察視野の面積に対する孔４の開孔面積の総和の割合（この割合を開孔率という）は、好ましくは０．１〜２０％であり、更に好ましくは０．５〜１０％である。この理由は孔４の開孔面積を前記の範囲内とすることと同様の理由である。更に同様の理由により、第１の面１ａ及び第２の面１ｂのうち、平均開孔面積が前記の範囲を満たす面を電子顕微鏡観察により平面視したときに、どのような観察視野をとっても、１ｃｍ×１ｃｍの正方形の視野範囲内に１個〜２万個、特に１０個〜１０００個、とりわけ３０個〜５００個の孔４が存在していることが好ましい（この値を分布率という）。
【００１７】
孔４は、各表面層３ａ，３ｂを貫通し、更にその延長として活物質層２の厚み方向に延びていることが好ましい（図示せず）。特に、孔は、負極１０の厚み方向に貫通していることが好ましい。この状態の活物質層２においては、孔の壁面において活物質層２が露出している。活物質層２の厚み方向に延びる孔の役割は大別して次の２つである。
【００１８】
一つは、孔の壁面において露出した活物質層２を通じて電解液を活物質層内に供給する役割である。この場合、孔の壁面において活物質層２が露出しているが、活物質層内に、後述するリチウム化合物の形成能の低い材料５が浸透しているので、該粒子２ａの脱落が防止されている。
【００１９】
もう一つは、充放電に起因して活物質層内の活物質の粒子２ａが体積変化した場合、その体積変化による応力を緩和する役割である。体積変化による応力の緩和は、主として負極１０の平面方向に生ずる。即ち、充電によって体積が増加した活物質の粒子２ａの体積の増加分が、空間となっている孔に吸収される。その結果、負極１０の著しい変形が効果的に防止される。
【００２０】
活物質層内に電解液を十分に供給する観点及び活物質の粒子２ａの体積変化による応力を効果的に緩和する観点から、孔が表面層及び活物質層の厚み方向に延びて形成されている場合には、負極１０の表面において開孔している孔の開孔率、即ち孔の面積の総和を、負極１０の表面の見掛けの面積で除して１００を乗じた値は、０．３〜３０％、特に２〜１５％であることが好ましい。同様の理由により、孔が表面層及び活物質層の厚み方向に延びて形成されている場合には、負極１０の表面において開孔している孔の開孔径は５〜５００μｍ、特に２０〜１００μｍであることが好ましい。また、負極１０の表面における任意の部分に着目したとき、１ｃｍ×１ｃｍの正方形の観察視野内に平均して１００〜４００００個、特に１０００〜２００００個の孔が開孔していることが好ましい。
【００２１】
本実施形態の負極１０においては、孔は、表面層及び活物質層の厚み方向に延びて、負極１０の厚み方向に貫通していることが好ましい。しかし、活物質層内に電解液を十分に供給し、また活物質の粒子２ａの体積変化による応力を緩和するという孔の役割に鑑みると、孔は負極１０の厚み方向に貫通している必要はなく、負極１０の少なくとも一方の表面において開孔し且つ表面層及び活物質層の厚み方向に延びていればよい。尤も、孔は負極１０の厚み方向に貫通している方が、活物質の粒子２ａの体積変化による応力の緩和には効果が高い。
【００２２】
各表面層３ａ，３ｂ間に位置する活物質層２は、活物質の粒子２ａ及び炭素系材料又はゴム状材料の粒子２ｂを含んでいる。活物質層２は例えば、活物質の粒子２ａ及び炭素系材料又はゴム状材料の粒子２ｂを含む導電性スラリーを塗布して形成されている。
【００２３】
活物質の粒子２ａは、リチウム化合物の形成能の高い物質を含むものである。リチウム化合物の形成能の高い物質としては、例えばグラファイト、シリコン、スズ、アルミニウム、ゲルマニウムなどが挙げられるが、本実施形態においては、グラファイトよりも高容量の物質を用いる。本明細書において「グラファイトよりも高容量」とは、リチウムと金属間化合物又は固溶体を形成したとき、単位重量及び単位体積あたりの含有Ｌｉ量が、グラファイトよりも多いことをいう。そのような物質としては、例えばシリコン、スズ、アルミニウム、ゲルマニウム、それらを含む合金、それらを混合したもの、又はそれらをグラファイトと混合したものなどが挙げられる。
【００２４】
グラファイトよりも高容量の活物質は、充放電に伴う体積変化が著しく大きく、それに起因して微粉化しやすい。また、負極の著しい変形が起こりやすい。この微粉化や負極の著しい変形を防止するため、本実施形態においては、活物質の粒子と共に、直接充放電には実質的に関与せず且つ内部に微細空隙を有する炭素系材料の粒子、又は充放電に実質的に関与せず且つゴム弾性を有するゴム状材料の粒子を用いている。グラファイトよりも高容量の活物質と、炭素系材料又はゴム状材料との併用によって充放電に起因する活物質の粒子の微粉化を防止し、また体積変化に起因する応力の緩和により負極の著しい変形を効果的に防止することができる。両者の併用は、活物質として、体積変化が極めて大きい材料であるシリコン系材料を用いた場合に特に効果的である。
【００２５】
更に、炭素系材料の粒子又はゴム状材料の粒子を活物質層２に配合することで、負極１０のフレキシビリティが向上するという付加的効果もある。負極１０のフレキシビリティが向上することは、ジェリー・ロール・タイプの電池を作製する場合に有利である。
【００２６】
炭素系材料としては、充放電に実質的に関与しない材料が好ましく、更に導電性を持つ材料であることが望ましい。そのような材料としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックが挙げられる。これらの炭素系材料は、内部に微細空隙を有するものであることから、非水電解液の含浸保持が可能であり、負極と非水電解液との接触を促進する働きがある。またこれらの炭素系材料は、直接充放電に実質的に関与しないので、活物質層において所定の空間を提供し、活物質の粒子の体積変化に起因する応力を緩和する働きも有する。一方、ゴム状材料としては、ゴム弾性を有し、かつ結着力の強い材料であることが望ましい。そのような材料としては、スチレン−ブタジエンラバーが挙げられる。ゴム状材料は、充放電に実質的に関与せず、また、外力に対して変形可能なので、活物質の粒子の体積変化に起因する応力を緩和する働きを有する。炭素系材料とゴム状材料とは、両者を併用することもできる。
【００２７】
充放電に起因する活物質の粒子２ａの体積変化による応力を効果的に緩和する観点から、活物質層２においては、活物質の粒子２ａと、炭素系材料又はゴム状材料の粒子２ｂとの合計体積に対して、活物質の粒子２ａの割合を１０〜８０体積％、特５０〜７０体積％とすることが好ましく、炭素系材料又はゴム状材料の粒子２ｂの割合を２０〜９０体積％、特３０〜５０体積％とすることが好ましい。
【００２８】
活物質の粒子２ａは、その平均粒径をＤ50値で表すと０．１〜８μｍ、特に０．２〜５μｍであることが好ましい。一方、炭素系材料の粒子は、その平均粒径をＤ50値で表０．０１〜８μｍ、特に０．０３〜３μｍであることが好ましい。ゴム状材料の粒子は、その平均粒径をＤ50値で表０．０５〜８μｍ、特に０．０８〜３μｍであることが好ましい。
【００２９】
活物質層２には、上述の粒子に加えて、例えばポリフッ化ビニリデンなどのバインダが含まれていてもよい。
【００３０】
活物質層２においては、図１に示すように、該層中に含まれる粒子間に、リチウム化合物の形成能の低い材料５が浸透している。当該材料５は、活物質層２の厚み方向全域に亘って浸透していることが好ましい。そして浸透した当該材料中に活物質の粒子２ａが存在していることが好ましい。つまり活物質の粒子２ａは負極１０の表面に実質的に露出しておらず表面層３ａ，３ｂの内部に包埋されていることが好ましい。これによって、活物質層２と表面層３ａ，３ｂとの密着性が強固なものとなり、活物質の脱落が一層防止される。また活物質層２中に浸透した前記材料５を通じて表面層３ａ，３ｂと活物質との間に電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質が生成すること、特に活物質層２の深部に電気的に孤立した活物質が生成することが効果的に防止され、集電機能が保たれる。その結果、負極としての機能低下が抑えられる。更に負極の長寿命化も図られる。このことは、活物質として半導体であり電子伝導性の乏しい材料、例えばシリコン系材料を用いる場合に特に有利である。
【００３１】
活物質層２中に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い材料５は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などの金属材料が挙げられる。当該材料は、表面層３ａ，３ｂを構成する材料と同種の材料であってもよく、或いは異種の材料であってもよい。
【００３２】
活物質層２中に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い材料５は、活物質層２をその厚み方向に貫いていることが好ましい。それによって２つの表面層３ａ，３ｂは前記材料を通じて電気的に導通することになり、負極全体としての電子伝導性が一層高くなる。つまり本実施形態の負極１０は、その全体が一体として集電機能を有する。リチウム化合物の形成能の低い材料５が活物質層２の厚み方向全域に亘って浸透していることは、該材料を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。リチウム化合物の形成能の低い材料５を、活物質層２中に浸透させるための好ましい方法は後述する。
【００３３】
次に本実施形態の負極１０の好ましい製造方法を、図２を参照しながら説明する。本製造方法では、電解めっきによって表面層３ｂを形成し、次いでその上に活物質層２を形成し、更にその上に電解めっきによって表面層３ａを形成するという工程が行われる。先ず図２（ａ）に示すようにキャリア箔１１を用意する。キャリア箔１１は、負極１０を製造するための支持体として用いられるものである。また製造された負極１０をその使用の前まで、或いは電池組立加工の最中に支持しておき、負極１０の取り扱い性を向上させるために用いられるものである。これらの観点から、キャリア箔１１は、負極１０の製造工程において及び製造後の搬送工程や電池組立工程等においてヨレ等が生じないような強度を有していることが好ましい。従ってキャリア箔１１は、その厚みが１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００３４】
キャリア箔１１としては導電性を有するものを用いることが好ましい。この場合、導電性を有していれば、キャリア箔１１は金属製でなくてもよい。しかし金属製のキャリア箔１１を用いることで、負極１０の製造後にキャリア箔１１を溶解・製箔してリサイクルできるという利点がある。金属製のキャリア箔１１を用いる場合、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びＴｉのうちの少なくとも１種類の金属を含んでキャリア箔１１が構成されていることが好ましい。
【００３５】
キャリア箔１１としては、例えば圧延箔や電解箔などの各種方法によって製造された箔を特に制限なく用いることができる。キャリア箔１１上に形成される表面層３ｂ中の孔の孔径や存在密度をコントロールする観点から、キャリア箔１１の表面は、或る程度凹凸形状になっていることが好ましい。圧延箔は、その製造方法に起因して各面が平滑になっている。これに対して電解箔は一面が粗面であり、他面が平滑面になっている。粗面は、電解箔を製造する際の析出面である。そこで、電解箔からなるキャリア箔１１における粗面上に表面層３ｂを形成すれば、別途キャリア箔に粗化処理をする手間が省けるので簡便である。粗面を用いる利点については後述する。かかる粗面上に表面層３ｂを形成する場合、その表面粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）は０．０５〜５μｍ、特に０．２〜０．８μｍであることが、所望の径及び存在密度を有する孔を容易に形成し得る点から好ましい。
【００３６】
次にキャリア箔１１の一面に剥離剤を施して剥離処理を行う。剥離剤はキャリア箔１１における粗面に施すことが好ましい。剥離剤は、後述する剥離工程において、キャリア箔１１から負極１０を首尾良く剥離するために用いられる。剥離剤としては有機化合物を用いることが好ましく、特に窒素含有化合物又は硫黄含有化合物を用いることが好ましい。窒素含有化合物としては、例えばベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、カルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア（ＢＴＤ−Ｕ）及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＡＴＡ）などのトリアゾール系化合物が好ましく用いられる。硫黄含有化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、チオシアヌル酸（ＴＣＡ）及び２−ベンズイミダゾールチオール（ＢＩＴ）などが挙げられる。剥離性は、剥離剤の濃度や塗布量によって制御できる。剥離剤を施す工程は、あくまでも、後述する剥離工程（図２（ｆ））において、キャリア箔１１から負極１０を首尾良く剥離するために行われるものである。従って、この工程を省いても表面層３ｂに孔を形成することができる。
【００３７】
次に図２（ｂ）に示すように、剥離剤（図示せず）を施した上に、導電性ポリマーを含む塗工液を塗工し乾燥させて塗膜１２を形成する。塗工液はキャリア箔１１の粗面に塗工されるので、該粗面における凹部に溜まりやすくなる。この状態で溶媒が揮発すると、塗膜１２の厚みは不均一になる。つまり粗面の凹部に対応する塗膜の厚みは大きく、凸部に対応する塗膜の厚みは小さくなる。本製造方法においては、塗膜１２の厚みの不均一性を利用して、表面層３ｂに多数の孔を形成する。
【００３８】
導電性ポリマーとしては、その種類に特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。特に、リチウムイオン伝導性ポリマーを用いることが好ましい。また、導電性ポリマーはフッ素含有の導電性ポリマーであることが好ましい。フッ素含有ポリマーは、熱的及び化学的安定性が高く、機械的強度に優れているからである。これらのことを考慮すると、リチウムイオン伝導性を有するフッ素含有ポリマーであるポリフッ化ビニリデンを用いることが特に好ましい。
【００３９】
導電性ポリマーを含む塗工液は、導電性ポリマーが揮発性の有機溶媒に溶解してなるものである。有機溶媒としては、導電性ポリマーとして例えばポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることができる。
【００４０】
本製造方法において、キャリア箔１１上に多数の孔を有する表面層３ｂが形成されるメカニズムは次のように考えられる。塗膜１２が形成されたキャリア箔１１は電解めっき処理に付されて、図２（ｃ）に示すように塗膜１２上に表面層３ｂが形成される。この状態を図２（ｃ）の要部拡大図である図３に示す。塗膜１２を構成する導電性ポリマーは、金属ほどではないが電子伝導性を有する。従って塗膜１２はその厚みに応じて電子伝導性が異なる。その結果、導電性ポリマーを含む塗膜１２の上に電解めっきによって金属を析出させると、電子伝導性に応じて電析速度に差が生じ、その電析速度の差によって表面層３ｂに孔４が形成される。つまり、電析速度の小さい部分、換言すれば塗膜１２の厚い部分が孔４になりやすい。
【００４１】
キャリア箔１１の粗面の表面粗さＲａによって孔４の孔径や存在密度をコントロールできることは先に述べた通りであるが、これに加えて塗工液に含まれる導電性ポリマーの濃度によっても孔４の孔径や存在密度をコントロールできる。例えば導電性ポリマーの濃度が薄い場合には孔径は小さくなる傾向にあり、存在密度も小さくなる傾向にある。逆に、導電性ポリマーの濃度が濃い場合には孔径は大きくなる傾向にある。この観点から、塗工液における導電性ポリマーの濃度は０．０５〜５重量％、特に１〜３重量％であることが好ましい。
【００４２】
表面層３ｂを形成するためのめっき浴やめっき条件は、表面層３ｂの構成材料に応じて適切に選択される。表面層３ｂを例えば銅から構成する場合には、めっき浴として以下の組成を有する硫酸銅浴やピロリン酸銅浴を用いることができる。これらのめっき浴を用いる場合の浴温は４０〜７０℃程度であり、電流密度は０．５〜５０Ａ／ｄｍ2程度であることが好ましい。
・ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ      １５０〜３５０ｇ／ｌ
・Ｈ2ＳＯ4                ５０〜２５０ｇ／ｌ
【００４３】
次に図２（ｄ）に示すように表面層３ｂ上に、活物質の粒子及び炭素系材料又はゴム状材料の粒子を含む導電性スラリーを塗布して活物質層２を形成する。スラリーは、これらの粒子の他に結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。なお、ゴム状材料、例えばスチレン−ブタジエンラバーの粒子を用いる場合は、それ自体が結着剤としての機能を有するので、別途結着剤を添加しなくてもよい。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。また希釈溶媒の量は６０〜８５重量％程度とすることが好ましい。
【００４４】
スラリーの塗膜を乾燥させて活物質層２を形成する。形成された活物質層２は、粒子間に多数の微小空間を有する。活物質層２が形成されたキャリア箔１１を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬して電解めっきを行う。めっき浴への浸漬によって、めっき液が活物質層２内の前記微小空間に浸入して、活物質層２と表面層３ｂとの界面にまで達する。その状態下に電解めっきが行われる。その結果、（ａ）活物質層２の内部、及び（ｂ）活物質層２の内面側（即ち集電用表面層３ｂと対向している面側）において、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が析出して、該材料が活物質層２の厚み方向全域に亘って浸透する。
【００４５】
電解めっきの条件は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を活物質層２中に析出させるために重要である。例えばリチウム化合物の形成能の低い金属材料として銅を用いる場合、硫酸銅系溶液を用いるときには、銅の濃度を３０〜１００ｇ／ｌ、硫酸の濃度を５０〜２００ｇ／ｌ、塩素の濃度を３０ｐｐｍ以下とし、液温を３０〜８０℃、電流密度を１〜１００Ａ／ｄｍ2とすればよい。ピロ燐酸銅系溶液を用いる場合には、銅の濃度２〜５０ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウムの濃度１００〜７００ｇ／ｌとし、液温を３０〜６０℃、ｐＨを８〜１２、電流密度を１〜１０Ａ／ｄｍ2とすればよい。これらの電解条件を適宜調節することで、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が活物質層２の厚み方向全域に亘って析出する。特に重要な条件は電解時の電流密度である。電流密度が高すぎると、活物質層２の内部での析出が起こらず、活物質層２の表面でのみ析出が起こってしまう。
【００４６】
次に、活物質層２の上に表面層３ａを形成する。ところで、活物質層２は、活物質の粒子２ａ等を含むものであるから、その表面は粗面となっている。従って、表面層３ａを形成するために、電解箔からなるキャリア箔１１の粗面上に表面層３ｂを形成した手段と同様の手段を採用すれば、表面層３ａにも多数の孔４を形成することができる。即ち、活物質層２の表面に導電性ポリマーを含む塗布液を塗工し乾燥させて塗膜を形成する。次いで、表面層３ｂを形成したときの条件と同様の条件を用い、図２（ｅ）に示すように、該塗膜の上に電解めっきによって表面層３ａを形成する。
【００４７】
孔４を、表面層及び活物質層の厚み方向に延びるように形成する場合には、表面層３ａの形成後、所定の孔あけ加工によって両表面層３ａ，３ｂ及び活物質層２を貫通させる。孔の形成方法に特に制限はない。例えばレーザー加工によって孔を形成することができる。或いは針やポンチによって機械的に穿孔を行うこともできる。孔は、実質的に等間隔に存在するように形成されることが好ましい。そうすることによって、電極全体が均一に反応を起こすことが可能となるからである。この方法によれば、先に表面層にのみ形成された孔と、表面層及び活物質層の双方に形成された孔の２種類の孔が形成される。
【００４８】
最後に、図２（ｆ）に示すようにキャリア箔１１を表面層３ｂから剥離分離する。これによって負極１０が得られる。なお、図２（ｆ）においては導電性ポリマーの塗膜１２が表面層３ｂ側に残るように描かれているが、該塗膜１２はその厚みや導電性ポリマーの種類によってキャリア箔１１側に残る場合もあれば、表面層３ｂ側に残る場合もある。或いはこれら双方に残る場合もある。なお、先に述べた通り、負極１０をその使用の前まではキャリア箔１１から剥離せず、キャリア箔１１に支持させておいてもよい。
【００４９】
このようにして得られた本実施形態の負極は、公知の正極、セパレータ、非水系電解液と共に用いられて非水電解液二次電池となされる。正極は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、さらに裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の従来公知の正極活物質が用いられる。セパレーターとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレン又はポリプロピレン多孔質フイルム等が好ましく用いられる。非水電解液は、リチウム二次電池の場合、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣ１Ｏ4、ＬｉＡ１Ｃｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ１、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が例示される。
【００５０】
次に、本発明の負極の第２の実施形態を図４を参照しながら説明する。第２の実施形態に関し特に説明しない点については、第１の実施形態に関して詳述した説明が適宜適用される。また、図４において、図１〜図３と同じ部材に同じ符号を付してある。
【００５１】
本実施形態の負極１０においては、集電用の厚膜導電体２０上に活物質層２が設けられており、その上に表面層３が設けられている。厚膜導電体２０はその厚みが１２〜３５μｍ程度であり、金属箔やエキスパンドメタルから構成されている。厚膜導電体２０の材料は、表面層３の材料と同様のものを用いることができる。
【００５２】
本実施形態の負極１０によっても、活物質が負極の表面に露出しておらず負極の内部に包埋されているので、活物質の脱落が防止されるという効果が奏される。また、充放電に伴う体積変化の大きい物質である活物質の粒子を、直接充放電には実質的に関与せず且つ内部に微細空隙を有する炭素系材料、又は充放電に実質的に関与せず且つゴム弾性を有するゴム状材料の粒子と併用することで、活物質の体積変化による応力が緩和され、活物質の粒子の微粉化及び負極の著しい変形を効果的に防止することができるという効果も奏される。尤も、本実施形態の負極１０は、第１の実施形態の負極と異なり厚膜導電体２０を有しているので、その分だけ単位体積当たり及び単位重量当たりのエネルギー密度が第１の実施形態の負極よりも相対的に低くなる。エネルギー密度を高めるためには、厚膜導電体２０の各面に活物質層２及び表面層３を形成することが好ましい。
【００５３】
なお本実施形態の負極１０も、先に述べた実施形態の負極と同様に、孔４は表面層にのみ形成されているだけではなく、表面層及び活物質層に形成されていてもよい。更に、孔は、負極１０の厚み方向に貫通していてもよい。
【００５４】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されず種々の変更が可能である。例えば前記実施形態においては表面層３ａ，３ｂは単層構造であったが、これに代えて、材料の異なる２種以上の層からなる多層構造にしても良い。例えば表面層３ａ，３ｂをニッケルからなる下層と銅からなる上層の２層構造とすることで、活物質の体積変化に起因する負極の著しい変形を一層効果的に防止することができる。
【００５５】
また表面層３ａ，３ｂの材料と、活物質層２中に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い材料とが異なる場合には、活物質層２中に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い材料は、活物質層２と表面層３ａ，３ｂとの境界部まで存在していてもよい。或いは、リチウム化合物の形成能の低い材料は、当該境界部を越えて表面層３ａ，３ｂの一部を構成していてもよい。逆に、表面層３ａ，３ｂの構成材料が、当該境界部を越えて活物質層２内に存在していてもよい。
【００５６】
また、図１に示す実施形態の負極１０を２個一組で用い、負極１０，１０間に導電性金属箔を挟み込んで三者を接合一体化させてたものを負極として用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の負極の一実施形態の断面構造を示す模式図である。
【図２】図１に示す負極の製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】表面層及び孔が形成される状態を示す模式図である。
【図４】本発明の負極の別の実施形態の断面構造を示す模式図（図１相当図）である。
【符号の説明】
【００５８】
１ａ  第１の面
１ｂ  第２の面
２  活物質層
２ａ  活物質の粒子
２ｂ  炭素系材料又はゴム系材料の粒子
３ａ，３ｂ  集電用表面層
４  孔
５  リチウム化合物の形成能の低い材料
１０  負極
１１  キャリア箔
１２  導電性ポリマーの塗膜
２０  厚膜導電体
【図１】
2006147316.tif 000003
【図２】
2006147316.tif 000004
【図３】
2006147316.tif 000005
【図４】
2006147316.tif 000006