(57)【要約】【課題】ジカルボン酸無水物を製造するための高活性・高選択性の触媒を提供すること。【解決手段】本発明の触媒は、リン−バナジウム系複合酸化物に、シリカ・マグネシア類、好ましくは粒径１ｍｍ以下のシリカ・マグネシア類を混合することにより得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン−バナジウム系複合酸化物に、シリカ・マグネシア類を混合することを特徴とするジカルボン酸無水物製造用触媒の製造法。
【請求項２】
シリカ・マグネシア類が粒径１ｍｍ以下の粉体である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
シリカ・マグネシア類がタルクである請求項１または２記載の製造法。
【請求項４】
粒径１ｍｍ以下のシリカ・マグネシア類をリン−バナジウム系複合酸化物に混合して得られるジカルボン酸無水物製造用触媒。
【請求項５】
シリカ・マグネシア類がタルクである請求項４記載のジカルボン酸無水物製造用触媒。
【請求項６】
炭素数４以上の炭化水素から気相接触酸化反応によりジカルボン酸無水物を製造する方法において、触媒として請求項４または５記載の触媒を使用することを特徴とするジカルボン酸無水物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジカルボン酸無水物製造用触媒及びその製造法に関する。より詳しくは炭素数４以上の炭化水素を気相接触酸化してジカルボン酸無水物を製造するために好適に使用できるジカルボン酸無水物製造用触媒及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン−バナジウム系複合酸化物は、炭素数４の炭化水素(ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン等)の気相接触酸化反応による無水マレイン酸の製造に有効な触媒であることが広く知られている。特に反応性に乏しいｎ−ブタンの場合には、（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７（ピロリン酸ジバナジル）で表される結晶状化合物が活性の高い構造であり、触媒成分として用いられている（非特許文献１）。この触媒の有効成分である（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７を得るには、例えば、Ｖ２Ｏ５（五酸化バナジウム）とＨ３ＰＯ４（リン酸）を有機溶媒中、例えば２−メチル−１−プロパノール等のアルコール中で反応させ、ピロリン酸ジバナジルの前駆体であるＶＯＨＰＯ４・１／２Ｈ２Ｏを析出させた後、これを適切な条件で焼成し脱水する。この触媒の活性や選択性を更に向上させる試みとして、例えばリン−バナジウム系複合酸化物に助触媒を加える試みは数多くなされている。例えば、非特許文献２には助触媒成分の添加例がまとめられている。
【０００３】
また、特許文献１にはマグネシウム、カルシウム等の金属元素をリン−バナジウム系複合酸化物の表面に促進剤として沈着させる方法が開示されている。
また、特許文献２には、バナジウム−リン系化合物からなるリング状触媒が開示され、活性を向上させる添加金属として、銅、銀、亜鉛等の金属元素が挙げられている。
また、特許文献３には、酸素と還元性ガスによるバナジウム−リン系触媒の活性化方法が開示され、助触媒成分としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類が挙げられている。
また、特許文献４には、触媒前駆体を含む有機スラリーに水を加えて２相分離し、前駆体を回収する技術が開示され、助触媒成分としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニドが挙げられている。
また、特許文献５には、特定のＸ線回折スペクトルを示す結晶性バナジウム−リン化合物、リン酸バナジル水溶液、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の元素の化合物、およびシリカを混合、乾燥する触媒の製造法が開示されている。
また、特許文献６には、五酸化バナジウムをＭｇアセチルアセトナートまたはＺｒアセチルアセトナートの共存下、リン酸と反応させて前駆体を調製する方法が開示されている。
また、特許文献７には、五価のリン化合物と五価のバナジウム化合物を炭素数３〜６の脂肪族アルコールとベンジルアルコールの混合物中で反応させる際に助触媒としてシュウ酸鉄・二水和物を混合する前駆体調製法が開示されている。
また、特許文献８には、五酸化バナジウムとリン酸とを反応させる際に、有機ケイ素化合物であるアルキルシラノールを添加する触媒調製法が示されている。
また、特許文献９には、触媒前駆体ＶＯＨＰＯ４・１／２Ｈ２Ｏの層間にあるＨ＋をＣｏ等２価の金属カチオンと交換した金属イオン交換リン−バナジウム系化合物であるＶＯＭ０．５ＰＯ４の調製法が示されている。
また、特許文献１０には、芳香族化合物の気相酸化反応によるジカルボン酸無水物の製造に、触媒としてバナジウムとモリブデンの複合酸化物を用い、担体としてステアタイト（タルクを９００℃〜１３８０℃酸化雰囲気で焼成し、脱水したもの）を用いた例が示されている。
【０００４】
【非特許文献１】Ｅ．Ｂｏｒｄｅｓ，Ｐ．Ｃｏｕｒｔｉｎｅ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，５７，２３６−２５２，（１９７９）
【非特許文献２】ＢｕｒｎｅｔｔらＣａｔａｌ  Ｔｏｄａｙ，  １，  ５３７  （１９８７）
【特許文献１】特開昭５４−３０１１４号公報
【特許文献２】特開昭５７−２４６４３号公報
【特許文献３】特開昭５８−１１４７３５号公報
【特許文献４】特開昭５９−１２７５９号公報
【特許文献５】特開昭５９−１４５０４６号公報
【特許文献６】特開平４−２７１８４１号公報
【特許文献７】特開平７−１７１３９８号公報
【特許文献８】特開平９−５２０４９号公報
【特許文献９】特開平１０−８７３０８号公報
【特許文献１０】特開２００１−６２３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記公知文献に記載された方法では、確かに触媒の活性化を図るのは可能だが工業的にはまだジカルボン酸無水物の収率は不十分である。本発明は、これら触媒の活性（原料化合物の転化率）を向上させ、更に目的物の選択率に優れた触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、高活性かつ高選択性を有する触媒を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、
（１）リン−バナジウム系複合酸化物に、シリカ・マグネシア類を混合することを特徴とするジカルボン酸無水物製造用触媒の製造法
（２）シリカ・マグネシア類が粒径１ｍｍ以下の粉体である上記（１）記載の製造法
（３）シリカ・マグネシア類がタルクである上記（１）または（２）記載の製造法
（４）粒径１ｍｍ以下のシリカ・マグネシア類をリン−バナジウム系複合酸化物に混合して得られるジカルボン酸無水物製造用触媒
（５）シリカ・マグネシア類がタルクである上記（４）記載のジカルボン酸無水物製造用触媒
（６）炭素数４以上の炭化水素から気相接触酸化反応によりジカルボン酸無水物を製造する方法において、触媒として上記（４）または（５）記載の触媒を使用することを特徴とするジカルボン酸無水物の製造法
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のジカルボン酸無水物製造用触媒は、炭化水素を気相接触酸化しジカルボン酸無水物を製造する際の触媒として高活性かつ高選択性を有する。また、本発明の製造法によれば、大きな工程改造を行わなくても、高活性、高選択性の触媒を製造でき、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の製造法は、リン−バナジウム系複合酸化物に、シリカ・マグネシア類を混合することを特徴とする。リン−バナジウム系複合酸化物は、金属元素としてリン及びバナジウムを含有する複合酸化物であれば、他の元素として有用な金属を含有していてもよい。リン−バナジウム系複合酸化物は、上述したように通常Ｖ２Ｏ５とＨ３ＰＯ４を反応させ析出するＶＯＨＰＯ４・１／２Ｈ２Ｏ結晶を前駆体とする。
前駆体の製造法は多数報告されているが何れの方法でもよく、特に下記三つの方法が好ましい製法として挙げられ、下記（ａ）の方法が好ましい。
（ａ）五酸化バナジウムを２−メチル−１−プロパノール等の還元性有機溶媒中で加熱還流し還元する前、または還元した後にリン酸を添加し、次いでこれを加熱還流してリン酸水素バナジル半水和物ＶＯＨＰＯ４・１／２Ｈ２Ｏを得る（特公昭５７−８７６１号）。（ｂ）五酸化バナジウムを塩酸またはヒドラジンなどの無機還元剤で還元する前、または還元した後、リン酸を添加して加熱還流または水熱条件下で処理して得る。（特開昭５７−３２１１０号）
（ｃ）ＶＯＰＯ４・０５Ｈ２Ｏを２−メチル−１−プロパノール等の還元性有機溶媒中で、加熱還流して得る。（「Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ」３３（１９９７年）１６１−１７１）
【０００９】
以下、本発明の好ましい態様である上記（ａ）につき説明する。なお、以下において、原料や溶媒等は、上記（ｂ）または（ｃ）の手法にも同様に採用可能である。
【００１０】
前駆体を調製する際のバナジウム源としては、リン−バナジウム系複合酸化物の製造に一般的に用いられているバナジウム化合物であればいずれも使用することができる。具体例としては五酸化バナジウム、メタバナジン酸塩、オキシハロゲン化バナジウムなどの５価、４価または３価バナジウム化合物を挙げることができる。これらのうち五酸化バナジウムが好適に用いられる。
【００１１】
リン源としては、バナジウム源と同様に、リン−バナジウム系複合酸化物の製造に一般に用いられているリン化合物を使用することができる。具体例としては、オルトリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリリン酸、五酸化リンなどを挙げることができる。これらのうち、オルトリン酸が好適に用いられる。オルトリン酸を使用する場合、市販の８５％リン酸でも良いが、ジカルボン酸無水物の収率の高い触媒を得るためには実質的に無水のリン酸を使用することが望ましい。ここで実質的に無水とはオルトリン酸Ｈ３ＰＯ４として表されるリン酸の重量含量が、９５％以上、好ましくは９８％以上であることをいう。
バナジウム化合物とリン化合物の混合比（Ｐ／Ｖモル比）は通常、０．９〜１．５、好ましくは１．０〜１．３である。
【００１２】
使用する溶媒は、有機溶媒、水性溶媒等特に限定はないが、加熱によりバナジウムを還元することができるものが好ましい。有機溶媒としては、アルコール性水酸基を有するものが好適であり、具体的には２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノールのような炭素数３〜５の脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族アルコール等が挙げられる。なお、水溶性溶媒としては、塩酸水溶液、硝酸水溶液、ヒドラジン水溶液、シュウ酸水溶液等の加熱によりバナジウムを還元できる化合物の水溶液を使用する。溶媒は混合物として使用することもでき、例えば、２−メチル−１−プロパノールに比較的に還元力の強いベンジルアルコールを添加して用いたり、還元ヒドラジン水溶液とシュウ酸水溶液とを混合して用いたりすることもできる。また、非水溶性溶媒と水溶性溶媒を混合して使用することもできる。溶媒の使用量は、反応媒体として使用できる量であれば特に限定しない。例えば、２−メチルプロパノールを使用する場合は、２−メチルプロパノール：バナジウム化合物のモル比で通常１０：０．１〜１：１、好ましくは５：０．１〜１：０．１である。
【００１３】
反応は、溶媒中にバナジウム化合物を添加し、これを加熱しバナジウムを還元する。リン化合物の反応系への添加は、バナジウムの還元をある程度進めた後でもよいし、初めから添加し、バナジウムを還元させながらリン化合物と反応させてもよい。バナジウムの還元は例えば、前記炭素数３〜５の脂肪族アルコール中で加熱して行う。反応（バナジウムの還元工程とリン化合物反応工程）の温度は、用いる溶媒の種類にもよるが通常８０〜２００℃である。反応時間はリン化合物の添加後、通常１〜２０時間である。
【００１４】
この反応において、活性を向上させる目的で、他の金属を導入することもできる。他の金属としては、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、マグネシウムまたはチタンが挙げられ、例えばこれらの塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩などが使用できる。これら他の金属を含む化合物は、反応溶媒中に共存させればよい。他の金属の添加量は、バナジウム原子に対する金属原子の割合（モル比）で、通常０．００５〜０．２である。
【００１５】
反応終了後、ＶＯＨＰＯ４・１／２Ｈ２Ｏが析出したスラリーから蒸発乾固、噴霧乾燥、遠心分離、濾過等によって前駆体を単離する。なお、単離した前駆体はアセトン等の揮発性有機溶媒で洗浄し、再度適当な手段で乾燥してもよい。
【００１６】
例えば前記のようにして得られた前駆体を焼成し、目的とする（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７（リン−バナジウム系複合酸化物）を得ることができる。
焼成は窒素、アルゴン等の不活性ガス、空気等の雰囲気下に行う。
【００１７】
焼成炉として、マッフル炉、ロータリーキルン、流動床焼成炉等の装置が挙げられるが、何れの装置でもよく特に限定しない。また、反応時に使用する反応官内で焼成してもよい。
焼成温度は通常３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃、特に好ましくは３５０〜５５０℃である。焼成時間は通常０．５〜１０時間が好ましい。
【００１８】
前駆体焼成後、活性化処理を行うことにより、更に活性が高い触媒となり好ましい。活性化処理は、ブタン、ブテン等炭素数４以上の炭化水素を０．１〜１０ｖｏｌ％、好ましくは１〜５ｖｏｌ％含有する空気を流通下に加温して行う。活性化処理温度は２５０〜６５０℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３５０〜５５０℃の範囲である。活性化処理温度への昇温、また反応温度への昇温および降温速度は特に制限ない。活性化処理における圧力は、常圧もしくは０．０５〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲である。空間速度（ＧＨＳＶ）はタルクを混合していないリン−バナジウム系複合酸化物触媒の体積で換算して、好ましくは５００〜５０００ｈｒ−１、より好ましくは１０００〜３０００ｈｒ−１の範囲で行う。
【００１９】
本発明においては、例えば前記のようにして得られたリン−バナジウム系複合酸化物にシリカ・マグネシア類を添加、混合するが、シリカ・マグネシア類の添加工程は、作業に支障のない限り、他の段階、例えば前駆体調製時のバナジウム還元工程中、バナジウム化合物とリン化合物の反応工程中、前駆体の乾燥工程後等の任意の段階を選択することができる。シリカ・マグネシア類の添加量に特に限定はないが、リン−バナジウム系複合酸化物に対して重量比で通常０．０１以上１０以下、好ましくは０.０５以上３．０以下である。
リン−バナジウム系複合酸化物とシリカ・マグネシア類の混合方法は、通常の粉体を混合する任意の方法が採用可能であり、例えばナウタミキサ、Ｖ型混合機、スパイラルミキサ、プローシェアミキサ、タービュライザ等が使用できる。シリカ・マグネシア類の粒径は、混合工程に支障がなく、リン−バナジウム系複合酸化物とほぼ均一に混合できる限り特に制限はないが、１ｍｍ以下が好ましい。シリカ・マグネシア類の粒径は、粒度分布測定機で測定することができる。
【００２０】
本発明において、使用できるシリカ・マグネシア類としては、ステアタイト、タルク、含水ケイ酸マグネシウム、メタケイ酸マグネシウム等が挙げられるが、この中でもタルクが好ましい。
【００２１】
本発明のジカルボン酸無水物製造用触媒は、炭素数４以上の炭化水素、好ましくは炭素数４以上、６以下の炭化水素、好ましくはアルカン類またはアルケン類、特に好ましくは、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、１,３−ブタジエンを酸化して対応するジカルボン酸無水物を製造するのに用いられる。
【００２２】
酸化反応で用いる酸化剤は、空気或いは分子状酸素含有ガスが挙げられる。反応温度は通常３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃であり、反応圧力は、通常、常圧もしくは０．０５〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。
酸化反応は、原料炭化水素濃度が、通常、０．１〜１０ｖｏｌ％、好ましくは１〜５ｖｏｌ％、酸素濃度が１０〜３０ｖｏｌ％の条件で行われる。空間速度（ＳＶ）はタルクを混合していないリン−バナジウム系複合酸化物触媒の体積で換算して、好ましくは５００〜５０００ｈｒ−１、より好ましくは１０００〜３０００ｈｒ−１である。
【００２３】
酸化反応に際して、本発明の触媒を、必要により成形助剤を併用して、ペレット、円筒体、中空円筒体、球体、棒等の形状に成形したり、触媒を担体その他の補助成分と共に、必要により成形助剤を併用して、こられの形状に成形したりして使用することもできる。成形した触媒の大きさは、球状を例にとると、粒径１〜１０ｍｍのものは固定床触媒として、粒径１ｍｍ未満のものは流動床触媒として使用するのに適している。
【実施例】
【００２４】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、実施例において、％は重量％を意味する。
【００２５】
実施例１
２−メチル−１−プロパノール１０００ｍｌに五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）１００．０ｇを懸濁させ、１０５℃で３時間還流下攪拌を続け、Ｖ２Ｏ５を還元した。を加え、１００℃において攪拌溶解した。
上記加熱還流後の黄土色溶液に、１００℃のオルトリン酸溶液（９８％オルトリン酸粉末１３２．０ｇ／２−メチル−１−プロパノール２５０ｍｌ）を徐々に添加し、１０５℃において攪拌、還流を続けた。３時間後還流を止めて、室温まで冷却した。次いで生成した触媒前駆体の青白色スラリーを濾別し、アセトンで６回洗浄し、乾燥機で１４０℃において一晩乾燥した。得られた灰青色の乾燥粉末をマッフル炉で空気雰囲気下、５００℃で３時間焼成し、リン−バナジウム系複合酸化物を得た。
【００２６】
得られた焼成体粉末にタルク粉末を、焼成体粉末／タルク粉末＝１／２の割合（重量比）となるように乳鉢中で混合した。次いで混合粉末をプレス（２０ＭＰａ）して、直径２０ｍｍ、厚さ４ｍｍのペレットに成形した。このペレットを粉砕して、９〜１２メッシュに篩い分けし、本発明の触媒（触媒Ａ）を得た。
【００２７】
比較例１
実施例１において焼成体粉末にＳｉ−Ｃを混合したこと以外は、実施例１と同様にして比較用の触媒（触媒Ｂ）を得た。
【００２８】
比較例２
実施例１において焼成体粉末にＳｉＯ２を混合したこと以外は、実施例１と同様にして比較用の触媒（触媒Ｃ）を得た。
【００２９】
比較例３
実施例１において焼成体粉末に何も混合しないこと以外は、触媒Ａと同様に製造し、触媒Ｄを得た。
【００３０】
実施例２、比較例４〜６
実施例１及び比較例１〜３で得られた触媒Ａ〜Ｄを各々６．０ｇ、耐熱ガラス製常圧固定床流通式反応器（反応管：  長さ＝５５０ｍｍ、直径＝１５ｍｍＯＤ、１１．６ｍｍＩＤ）に充填し、ｎ−ブタン２ｖｏｌ％／空気９８ｖｏｌ％の混合ガス１００ｍｌを流して活性化処理を行った。活性化処理は、５０℃から２．５℃／ｍｉｎで３１０℃に昇温して３時間保持した後、さらに４７０℃へ２．５℃／ｍｉｎで昇温して５時間保持した。この後、３７０〜４５０℃反応温度範囲で、上記と同じ混合ガスを空間速度１５００ｈｒ−１で通じて反応を行った。反応評価は、上記反応温度領域において、反応温度を１０℃ずつ変化させて反応を行い、無水マレイン酸収率が最も高くなるところの周囲データを採取した。結果を第一表に示す。ここで、この表に示した転化率、選択率および無水マレイン酸収率はそれぞれ次の式で示される。
転化率（％）＝（反応したｎ−ブタンのモル数／供給したｎ−ブタンのモル数）×１００
選択率（％）＝（生成した無水マレイン酸のモル数／反応したｎ−ブタンのモル数）×１００
収率（％）＝（生成した無水マレイン酸のモル数／供給したｎ−ブタンのモル数）×１００
なお、未反応ｎ−ブタンと副生成物（ＣＯ、ＣＯ２）はガスクロマトグラフで分析し、生成した無水マレイン酸は酸滴定法（０．３Ｎ ＮａＯＨ）により定量した。
【００３１】
【表１】
2006314907.tif 000002
【００３２】
本発明の触媒は、従来の触媒に比べ、ジカルボン酸無水物の収率が高く、ジカルボン酸無水物の製造に対する工業的価値は大きいと言える。