(57)【要約】【課題】繊維コードとの剥離を抑制し、さらに優れた破断特性を有するカーカス繊維コード被覆用ゴム組成物およびそれにより被覆されたカーカス繊維コードを提供する。【解決手段】ゴム成分１００重量部に対して、（Ａ）硫黄を２〜２．９重量部、（Ｂ）クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物および変性レゾルシン縮合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を０．５〜３重量部、ならびに（Ｃ）ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を０．５〜３重量部含有するカーカス繊維コード被覆用ゴム組成物、およびそれからなるカーカスにより被覆されたカーカス繊維コード。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００重量部に対して、
（Ａ）硫黄を２〜２．９重量部、
（Ｂ）クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物および変性レゾルシン縮合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を０．５〜３重量部、ならびに
（Ｃ）ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を０．５〜３重量部含有するカーカス繊維コード被覆用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物からなるカーカスにより被覆されたカーカス繊維コード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーカスに用いられる繊維コードを被覆するためのカーカス繊維コード被覆用ゴム組成物およびそれにより被覆されたカーカス繊維コードに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーカスなどのタイヤ部位には、補強コードとしてスチールコードなどのタイヤコードが用いられている。しかし、補強コードとタイヤ部位はタイヤ走行などにより剥離が生じやすいため、補強コードとタイヤ部位との間には強い接着性が要求されている。
【０００３】
そのため、タイヤ部位に多量の硫黄を用いることで、補強コードとタイヤ部位との接着性を向上させることがおこなわれているが、硫黄を多量に使用することでフリーな硫黄がゴム鎖間の硫黄架橋やゴム主鎖を切断するため、タイヤ部位の破断特性が低下し、悪路におけるタイヤ走行時や湿潤環境におけるタイヤ保管後のタイヤ走行時において、補強コードに局所的に大きな引張変形が発生するという問題が生じる。
【０００４】
このような問題を解決するために、硫黄とともに接着性樹脂を適量用いる方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、依然として硫黄量が多いためにタイヤ部位の破断特性が低下し、さらにタイヤ部位とスチールコードが剥離しやすいという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２３３６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、繊維コードとの剥離を抑制し、さらに優れた破断特性を有するカーカス繊維コード被覆用ゴム組成物およびそれにより被覆されたカーカス繊維コードを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分１００重量部に対して、（Ａ）硫黄を２〜２．９重量部、（Ｂ）クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物および変性レゾルシン縮合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を０．５〜３重量部、ならびに（Ｃ）ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を０．５〜３重量部含有するカーカス繊維コード被覆用ゴム組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、前記ゴム組成物からなるカーカスにより被覆されたカーカス繊維コードに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硫黄（Ａ）、クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物および変性レゾルシン縮合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）、ならびにヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物（Ｃ）を特定量含有することにより、繊維コードとの接着性を向上させ、さらに優れた破断特性を示すカーカス繊維コード被覆用ゴム組成物およびそれにより被覆されたカーカス繊維コードを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のカーカス繊維コード被覆用ゴム組成物は、ゴム成分、（Ａ）硫黄、（Ｂ）クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物および変性レゾルシン縮合物からなる群から選ばれる１種以上、および（Ｃ）ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物からなる。
【００１１】
ゴム成分としては、ゴム工業で一般的に用いられる天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのジエン系ゴム、ブチルゴムなどのブチル系ゴムなどがあげられる。なかでも、ＮＲとＳＢＲとを組み合わせて用いることが好ましい。
【００１２】
ＮＲとＳＢＲとを組み合わせて用いる場合、ゴム成分中におけるＮＲの含有率は５０〜９０重量％であり、ＳＢＲの含有率が１０〜５０重量％であることが好ましい。ＮＲの含有率が５０重量％未満で、ＳＢＲの含有率が５０重量％より大きい場合、天然ゴムの含有率が低くなるため、天然ゴムの有する優れた引張特性を示すことが困難となり、ゴム成分の引張特性が低下する傾向がある。また、ＳＢＲの含有率が１０重量％未満で、ＮＲの含有率が９０重量％より大きい場合、加硫戻りが生じる傾向がある。
【００１３】
硫黄（Ａ）としては、ゴム工業において加硫時に一般的に用いられる硫黄を用いることができるが、とくに不溶性硫黄を用いることが好ましい。ここで不溶性硫黄とは、天然硫黄Ｓ8を加熱、急冷し、Ｓx（ｘ＝１０万〜３０万）となるように高分子量化した硫黄のことをいう。不溶性硫黄を用いることで、通常、硫黄をゴム加硫剤として用いた場合に生じるブルーミングを防止することができる。
【００１４】
硫黄（Ａ）の含有量（不溶性硫黄の場合は純硫黄分の含有量）はゴム成分１００重量部に対して２重量部以上、好ましくは２．４重量部以上である。含有量が２重量部未満では、カーカス繊維コードとの接着層に充分な硫黄が供給されず、接着性が劣る。また、硫黄の含有量は２．９重量部以下、好ましくは２．８重量部以下である。硫黄の含有量が２．９重量部をこえると、硫黄架橋の密度が大きくなり、破断抗力および破断時伸びなどの破断特性、とくに熱酸化劣化後の破断特性が低下する。
【００１５】
本発明のゴム組成物は、クレゾール樹脂、レゾルシン縮合物および変性レゾルシン縮合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ））を含有する。
【００１６】
クレゾール樹脂としては、薬品軟化点が１００℃付近（９２〜１０７℃）であるため、常温では固体であるが、ゴム混練り時に液体であるため分散しやすい点、さらに本発明で用いられるＨＭＭＰＭＥまたはＨＭＭＭの部分縮合物との反応開始温度が１３０℃付近とタイヤ加硫（１４５〜１９０℃）温度以下で適切であるという点から、化学式１におけるメタクレゾール樹脂を用いることが最も好ましい。式中のｎは整数である。
【００１７】
【化１】
2006028684.tif 000002
【００１８】
レゾルシン縮合物とは、化学式２で表される化合物をいう。式中のｎは整数である。
【００１９】
【化２】
2006028684.tif 000003
【００２０】
変性レゾルシン縮合物とは、化学式３で表される化合物をいう。式中のｎは整数である。また、式中において、Ｒはアルキル基であることが好ましい。変性レゾルシン縮合物としては、たとえば、レゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体（住友化学工業（株）製のスミカノール６２０など）、レゾルシン・ホルマリン反応物ペナコライト樹脂（インドスペック社製の１３１９Ｓなど）などがあげられる。
【００２１】
【化３】
2006028684.tif 000004
【００２２】
化合物（Ｂ）の含有量はゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上である、含有量が０．５重量部未満では、架橋密度が充分ではなく、得られたゴム組成物の硬度が低い。また、化合物（Ｂ）の含有量は３重量部以下、好ましくは２重量部以下である。含有量が３重量部をこえると、発熱が増大し、さらにコストがかかる。
【００２３】
本発明のゴム組成物は、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物（Ｃ）を含有する。
【００２４】
ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物とは、化学式４で表されるものをいう。式中のｎは整数であり、ｎの数値範囲は通常１〜３である。
【００２５】
【化４】
2006028684.tif 000005
【００２６】
ＨＭＭＭの部分縮合物とは、化学式５で表されるものをいう。式中のｎは整数であり、ｎの数値範囲は通常１〜３である。
【００２７】
【化５】
2006028684.tif 000006
【００２８】
ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物またはＨＭＭＭの部分縮合物（Ｃ）の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは０．６重量部以上、より好ましくは１重量部以上である。含有量が０．５重量部未満では、得られたゴム組成物の硬度が低い。また、該含有量は３重量部以下、好ましくは２．５重量部以下である。含有量が３重量部をこえると、発熱が増大し、さらにコストがかかる。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、ＮＲ、ＳＢＲなどのゴム中の主鎖を切断して、ゴムの熱酸化劣化を促進させるため、好ましくないという理由から、有機酸コバルトを配合しないことが好ましい。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分、硫黄（Ａ）、化合物（Ｂ）、ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物またはＨＭＭＭの部分縮合物（Ｃ）以外にも、カーボンブラック、シリカなどの補強剤、酸化亜鉛、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００３１】
本発明のゴム組成物に用いられる老化防止剤としては、アミン−ケトン系、ビスフェノール系、ポリフェノール系、芳香族第二級アミン系、チオウレア系のものが用いられるが、繊維コードとゴム組成物との接着を阻害しないという理由から、アミン−ケトン系（ノクラック２２４等）を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、タイヤ部材の中でもカーカスとして用いられるものであり、繊維コードを該ゴム組成物で被覆してカーカスを成形したのち、他のタイヤ部材と貼りあわせて未加硫タイヤを成形し、加硫することによって、空気入りタイヤを作製することができる。本発明のゴム組成物を他の部材ではなくカーカスとして用いることで、カーカス繊維コードとゴム組成物の良好な接着性が得られ、かつゴム組成物が熱劣化により破壊されることを予防できるという利点がある。
【００３３】
本発明のカーカス繊維コードは、前記ゴム組成物をカーカスとして用い、該カーカスにより被覆された繊維コードをいう。ここで、繊維コードとは、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレンテレフタレートなどの原料により得られるものである。なかでも熱安定性に優れ、さらに安価であるという理由から、原料のなかでもポリエステルを用いてカーカス繊維コードとすることが好ましい。
【００３４】
本発明のカーカス繊維コードはゴム組成物との接着性を向上させるために、ディップ処理されていることが好ましい。ここでディップ処理とは、レゾルシノールとホルムアルデヒドの混合液に繊維コードを浸漬することで、コード表面にレゾルシンの樹脂膜を作成することを示す。繊維コードはディップ処理が可能であるため、ディップ処理することができないスチールコードを被覆するよりも、はるかに少ない硫黄をカーカス繊維コード被覆用ゴム組成物に配合することで、優れた接着性を得ることができる。
【００３５】
本発明のカーカス繊維コードを用いることによって、優れた接着性および破断特性を奏することが可能であるため、乗用車用タイヤだけでなく、軽トラック用タイヤとして使用することもできる。
【実施例】
【００３６】
実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３７】
本発明の実施例において用いられた各種薬品について詳細に記載する。
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  １５０２
亜鉛華：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（アミン−ケトン系）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ３３０
メタクレゾール樹脂：住友化学工業（株）製のスミカノール６１０（化学式１においてｎ＝１６〜１７）
ヘキサメトキシメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物：住友化学工業（株）製のスミカノール５０７Ａ（メチレン基を有する物質約６５％とシリカおよびオイルの混合物）の有効樹脂分（化学式４においてｎ＝１〜３）
不溶化硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（二硫化炭素による不溶物６０％以上のもの）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド）
【００３８】
実施例１〜５および比較例１〜６
（ゴム試験片の作製）
表１に示す配合内容のうち、硫黄および加硫促進剤を除く各種薬品をバンバリーミキサーにて混練りした。得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を加え、オープンロールにて混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。未加硫ゴム組成物を１７０℃にて１２分間加硫することにより試験片を作製し、得られた試験片を用いて以下に示す試験をおこなった。
【００３９】
＜硬度＞
ＪＩＳ−Ａ硬度計を用いて、作製した試験片の硬度を測定した。
【００４０】
＜引張り試験（破断抗力および破断時伸び）＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じ、３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、試験片の破断抗力（ＭＰａ）および破断時伸び（％）をそれぞれ測定した。また、温度１００℃の条件下で４８時間、熱酸化劣化したのちの試験片についても同様に、破断抗力および破断時伸びについて測定をおこなった。
【００４１】
（繊維コードを被覆したカーカスの製造）
レゾルシノールとホルムアルデヒド混合液に繊維コード（帝人（株）製のポリエステル（原料：テレフタル酸およびエチレングリコール）を浸漬することにより、レゾルシンの樹脂膜を形成（ディップ処理）した繊維コードを未加硫ゴム組成物で被覆して未加硫カーカスを成形したのち、１７０℃１２分間加硫することによってカーカスを作製した。得られたカーカスを用いて以下に示す試験をおこなった。
【００４２】
＜接着試験（ゴム被覆率および剥離抗力）＞
接着試験を実施し、カーカスのゴム被覆率および剥離抗力をそれぞれ測定した。ゴム被覆率は、繊維コードとカーカスを剥離したときの剥離面のカーカスゴムの覆われている割合（１００％：全面が覆われている）を示す。剥離抗力は、引張試験機（インストロン社製）により測定したカーカスと繊維コードの引張り抗力を、実施例１の測定値を１００としてそれぞれ指数表示した。
【００４３】
（繊維コードを被覆したカーカスを有するタイヤの製造）
繊維コードを未加硫ゴム組成物で被覆してカーカスを成形したのち、他のタイヤ部材と貼り合わせて未加硫タイヤを成形し、加硫することによって商用車用トラックタイヤ（タイヤサイズ：２２５／７０Ｒ１６  １１７／１１５）を製造し、以下に示す試験を行なった。
【００４４】
＜高荷重耐久ドラム試験＞
ＪＩＳ規格の最大荷重（最大内圧条件）の２３０％荷重の条件で、タイヤを速度２０ｋｍ／ｈでドラム走行させた場合のビード部またはトレッド部の膨れ発生までの走行距離を測定し、実施例１の測定値を１００としてそれぞれ指数表示した。数値が大きいほど、ビード部またはトレッド部の耐久性が優れ、良好であることを示す。
【００４５】
以上の試験結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2006028684.tif 000007