(57)【要約】【課題】  照射成長を抑制し、しかも耐腐食性の高い、チャンネルボックスなどに利用可能なジルコニウム合金を提供する。【解決手段】  ジルコニウム合金は、重量比で、錫１．２０〜１．７０％、鉄０．１８〜０．２４％、クロム０．０７〜０．１３％、鉄＋クロム０．２８〜０．３７％を含有し、且つ、ニオブ、タンタル、バナジウムのうちの少なくとも１種類の元素を合計で０．６％以下含み、残部がジルコニウムおよび不可避的不純物元素からなる。また、他のジルコニウム合金は、重量比で、錫１．２０〜１．７０％、鉄０．２４〜０．５５％、クロム０．０７〜０．１３％、鉄＋クロム０．３１〜０．６８％を含有し、残部がジルコニウムおよび不可避的不純物元素からなる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量比で、錫１．２０〜１．７０％、鉄０．１８〜０．２４％、クロム０．０７〜０．１３％、鉄＋クロム０．２８〜０．３７％を含有し、且つ、ニオブ、タンタル、バナジウムのうちの少なくとも１種類の元素を合計で０．６％以下含み、残部がジルコニウムおよび不可避的不純物元素からなることを特徴とするジルコニウム合金。
【請求項２】
重量比で、錫１．２０〜１．７０％、鉄０．２４〜０．５５％、クロム０．０７〜０．１３％、鉄＋クロム０．３１〜０．６８％を含有し、残部がジルコニウムおよび不可避的不純物元素からなることを特徴とするジルコニウム合金。
【請求項３】
請求項２記載のジルコニウム合金において、ニオブ、タンタル、バナジウムのうちの少なくとも１種類の元素を合計で０．６％以下含むことを特徴とするジルコニウム合金。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか記載のジルコニウム合金において、錫、鉄およびクロムを含む析出物の平均寸法が０．０５〜０．３５μｍであることを特徴とするジルコニウム合金。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか記載のジルコニウム合金を利用したチャンネルボックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウム合金、特に耐食性を高めることまたは照射成長を抑制することで変形特性の改善されたジルコニウム合金と、このジルコニウム合金を利用したチャンネルボックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の通常の沸騰水型原子炉で、燃料集合体の周囲を囲んで冷却材流路を形成するチャンネルボックスの材料として、ジルカロイ−４（商標）が使用されている。ジルカロイ−４は、中性子経済や耐腐食性等を考慮して採用されたジルコニウム合金であって、その組成は、重量比で、錫１．２０〜１．７０％、鉄０．１８〜０．２４％、クロム０．０７〜０．１３％、鉄＋クロム０．２８〜０．３７％を含有し、残部がジルコニウムおよび不可避的不純物元素からなる（特許文献１および２参照）。
【特許文献１】特開平１０−７３６９０号公報
【特許文献２】特開平６−３１７６８７号公報
【非特許文献１】Zirconium in the nuclear industry: Eleventh Symposium (1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
最近は、運転効率向上のために、チャンネルボックスを、高燃焼度利用、燃料交換サイクルをまたいだ長期運転に利用することが検討されている。しかし、こうした運転を行なうと、従来のチャンネルボックスは、照射成長などによって曲がりが生じることが知られており、最近では局部腐食による曲がりが懸念されている。
【０００４】
そこで、この発明は、照射成長を抑制し、しかも耐食性を高めることにより水素吸収を抑制することで変形特性を改善した、チャンネルボックスなどに利用可能なジルコニウム合金およびこのジルコニウム合金からなるチャンネルボックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、この発明の一つの態様に係るジルコニウム合金は、重量比で、錫１．２０〜１．７０％、鉄０．１８〜０．２４％、クロム０．０７〜０．１３％、鉄＋クロム０．２８〜０．３７％を含有し、且つ、ニオブ、タンタル、バナジウムのうちの少なくとも１種類の元素を合計で０．６％以下含み、残部がジルコニウムおよび不可避的不純物元素からなることを特徴とする。
【０００６】
ここで、錫、鉄、クロム、鉄＋クロムの含有量はいずれも従来のジルカロイ-４と同等である。錫は機械的性質の改善と、溶解原料であるスポンジジルコニウム中に含まれている窒素が耐食性に及ぼす悪影響を抑制するため添加される。鉄およびクロムは主に耐食性改善のために添加される合金元素である。
【０００７】
ここで、ニオブ、タンタル、バナジウムのうちの少なくとも１種類の元素を添加するのは、これにより照射成長が抑制されるからである。たとえばニオブを添加する場合の照射成長抑制効果の例を図２に示す。図２は、非特許文献１に開示されたものであって、縦軸を照射成長率(IIG; Irradiation-induced growth)（％）とし、横軸を中性子照射量とするグラフである。白丸（○）印、白三角（△）印、黒三角印はニオブ添加なしの一般的なジルカロイ材料、白星（☆）印は１．２Ｓｎ−０．３５Ｆｅ−１Ｎｂ合金の３３０〜３５０℃環境における特性を表す。この図から、ニオブの添加によって照射成長が抑制されることがわかる。
【０００８】
ニオブは、照射成長を抑制するとともに、中性子照射によって、それを主成分とする析出物が容易には固溶しないことを、発明者らは独自に確認している。チャンネルボックスの変形は、チャンネルボックス対面の照射量の違いによる照射成長の違いが主原因であることが知られている。照射成長は、照射によって生成するC成分転位と密接な関係があり、その動きや密度増加を抑制するために、照射に対して安定なニオブ系析出物を作り、その転位の動きを妨げることで、成長そのものを抑制することをねらったものである。したがって、中性子照射によって従来の析出物構成元素である鉄が固溶しても、ニオブがあることで析出物を維持することができる。ひいては照射成長を抑制できる。
【０００９】
ニオブに代わるものとして、タンタル、バナジウムがありうる。ここで、これらの元素の含有量の合計を重量比で０．６％以下とするのは、ジルコニウムへの固溶限だからである。仮にこれ以上添加すると、現状のジルカロイの製造プロセスを変更しなければならなくなるので好ましくない。
【００１０】
また、この発明の他の態様に係るジルコニウム合金は、重量比で、錫１．２０〜１．７０％、鉄０．２４〜０．５５％、クロム０．０７〜０．１３％、鉄＋クロム０．３１〜０．６８％を含有し、残部がジルコニウムおよび不可避的不純物元素からなることを特徴とする。
【００１１】
チャンネルボックスの変形は、照射成長の抑制以外に、耐食性の改善で抑制できると提案者は考えている。一般に腐食と水素吸収は表裏の関係にある。腐食の原因である水を構成している酸素が腐食（酸化）に利用され、残った水素が水素固溶金属として知られているジルコニウム中に固溶する。すなわち、腐食量が大きいと水素固溶量も大きくなる。前述したように、照射前にある鉄系析出物は、照射によって次第に固溶し、照射によって生成したC成分転位が、自由に動くようになる。同時に水素固溶量がしだいに増加する。チャンネルボックスは、製造時に寸法精度をあげるためにローリングされており、その寸法矯正過程で局部的に微少なひずみを含有しており、自由に動けるC成分転位は、そのような場所にしだいに集まる。転位が動く時に、水素は掃き寄せられ、局部的に水素濃度が高い場所ができる。すなわち水素とC成分転位は、同じ場所に集まる傾向がある。C成分転位は、照射成長を促進するため、局所的に水素濃度が高い場所では、局所的な照射成長が生ずる。四角形の対面で照射成長が異なれば、その部分で局所的に曲がりが生ずる。
【００１２】
そこで、水素の固溶（吸収）量を抑制することを目的とした耐食性の向上と、C成分転位の動きを長期間抑制することを目的として、ジルコニウム合金中の鉄成分を高くする。ここで、錫の含有量は従来のジルカロイ-４と同等であり、その効果も従来と同様である。鉄を重量比で０．２４％以上としているのは、図３に示すように、鉄０．２４％以上とすることにより腐食速度が著しく低下するからである。ここで、図３は、照射後のジルカロイ中の鉄の量と４００℃での腐食速度の関係を示す図である。縦軸は照射後の腐食率（ｍｇ／ｄｍ２・ｄ）であり、横軸は鉄の含有量（％）である。この図より、鉄の含有量が、従来のジルカロイ-４に相当する鉄の含有量よりも多いと腐食速度が著しく低下することがわかる。
【００１３】
また、前記ジルコニウム合金は、錫、鉄およびクロムを含む析出物の平均寸法が０．０５〜０．３５μｍであるのが好ましい。
【００１４】
一般に、図４に示すように、ジルカロイ−４の析出物のサイズが大きいほど腐食速度が大きくなって好ましくない。ここで図４は、ジルカロイ−４の析出物のサイズと腐食速度の関係を示す実験データであって、縦軸は最大酸化膜から計算した腐食速度（μｍ／ＧＷＤ／Ｔ）、横軸は析出物平均サイズ（μｍ）である。前述のように鉄などの含有量を増やすことにより析出物のサイズが大きくなりがちであるが、この平均寸法を０．０５〜０．３５μｍにすることにより腐食速度が抑制される。
【００１５】
一般に、中性子照射時間が長くなると鉄とクロムで構成された析出物中の鉄が固溶するため、鉄が減損した析出物となり、その後、クロムも固溶し、析出物は微少化または消失してしまう。耐食性は０．０５μｍ程度以上のサイズの析出物によって保たれており、析出物サイズが大きくなると、低下することがわかる。一方、この析出物が固溶してしまうと耐食性が低下する。析出物は、製造プロセス、特に熱処理条件によって、そのサイズが決定される。そこで、照射によって固溶しやすい鉄を初めから多めに添加することが有効である。
【００１６】
この範囲の鉄の量は、固溶限を超えているので、固溶による上限の根拠はない。しかし、鉄の含有量が増加すると、従来と同じ製造プロセスでは、析出物サイズが大きめになって耐腐食性が低下し、また熱中性子吸収断面積が大きくなる懸念がある。そこで鉄の含有量の上限は、試験結果で得られた良好な範囲である０．５５％とする。
【００１７】
また、前記ジルコニウム合金は、ニオブ、タンタル、バナジウムのうちの少なくとも１種類の元素を合計で０．６％以下含むのが好ましい。ニオブ、タンタル、バナジウムを添加することによる効果は前記の発明の態様の場合と同様である。
【００１８】
また、前記ジルコニウム合金は、錫、鉄およびクロムを含む析出物の平均寸法が０．０５〜０．３５μｍであるのが好ましい。
【００１９】
本発明ではさらに、前記ジルコニウム合金を利用して優れたチャンネルボックスを製造することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐食性が高く照射成長が抑制されたジルコニウム合金と、このジルコニウム合金を利用したチャンネルボックスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１は、本発明によるチャンネルボックスの一実施の形態を利用した燃料集合体の縦断面図である。この燃料集合体の形状は従来の沸騰水型原子炉用燃料集合体と同様であって、数十本の燃料棒２が正方格子状に配列され、上部タイプレート３および下部タイプレート４によって結束されている。上部タイプレート３の上部には燃料取り扱いのためのハンドル４が形成されている。上部タイプレート３と下部タイプレート４の間の複数箇所に燃料棒２相互の間隔を保持するための燃料スペーサ５が配置されている。そして、この燃料集合体の周囲は四角筒状のチャンネルボックス１０によって囲まれている。
【００２２】
原子炉（図示せず）内で、下部タイプレート４から流入した冷却材は、チャンネルボックス１０の内側の燃料棒２の周囲を上向きに流れながら熱せられて沸騰し、気液二相流となって上部タイプレート３から流出する。
【００２３】
ここで、チャンネルボックス１０の材料として前記ジルコニウム合金を利用する。これにより、チャンネルボックス１０の照射成長を抑制してチャンネルボックス１０の曲がりを抑制し、しかも耐腐食性を向上させることができる。さらに、この材料は、燃料スペーサ５に採用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係るチャンネルボックスの実施の形態を用いた燃料集合体の縦断面図。
【図２】照射量と照射成長の関係を示すグラフ。
【図３】燃焼後のジルカロイ中の鉄の量と腐食速度の関係を示すグラフ。
【図４】析出物サイズと腐食の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００２５】
２…燃料棒
３…上部タイプレート
４…下部タイプレート
５…燃料スペーサ
１０…チャンネルボックス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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