(57)【要約】【課題】オーバー層を設けなくとも高感度で、耐傷性、耐ブロッキング性、及び非画像部の溶出性に優れ、かつピンホールのないネガ型感光性平版印刷版を提供することにある。更に、クリーナー耐性に優れたネガ型感光性平版印刷版を提供する【解決手段】支持体上に、光重合性の感光層を有し、かつオーバー層を有しないネガ型感光性平版印刷版において、該感光層の厚みに対して８０〜３００％の平均粒子径を有するポリマー粒子とフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、光重合性の感光層を有し、かつオーバー層を有しないネガ型感光性平版印刷版において、該感光層が、該感光層の厚みに対して８０％〜３００％の平均粒子径を有するポリマー粒子、及びフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版。
【請求項２】
前記ポリマー粒子がシリコーン樹脂粒子である請求項１に記載のネガ型感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ型感光性平版印刷版に関する。詳細には、酸素遮断のためのオーバー層がなくても、高感度でかつ耐傷性や耐ブロッキング性に優れたネガ型感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から広く用いられているネガタイプの感光性平版印刷版は、アルミニウム支持体に塗布された感光性塗膜（感光層）を有する。この塗膜は、露光された部分は硬化し、露光されなかった部分は現像処理で溶出される。硬化した部分が画像部として残り印刷時にインキを受理し、一方、溶出した部分は親水性のアルミニウム表面が露出し印刷時に水（湿し水）を受理することによって印刷がなされる。
【０００３】
近年、画像形成技術の進歩に伴い、可視光に対して高感度を示す感光性平版印刷版が求められるようになってきた。例えば、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ等を用いた出力機に対応した感光性平版印刷版の研究も活発に行われている。
【０００４】
更に、半導体レーザーの著しい進歩によって７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用できるようになったことに伴い、該レーザー光に対応する感光性平版印刷版が注目されている。
【０００５】
光重合を利用し、かつ近赤外レーザーに対応した感光性平版印刷版としては、例えば、特開平８−１１４９１６号、特開２０００−１２２２７３号、特開２００２−２７８０８０号、特開２００２−２８３７５２号、特開２００２−２４１５４７号、特開２００４−１２６０３１号公報等に記載されている。
【０００６】
一般的に知られている光重合を利用したネガ型の感光性平版印刷版は、アクリレート系の重合性二重結合を有するモノマーあるいはポリマーの光重合反応を利用したものである。このようなアクリレート系の重合反応は、露光時における酸素の存在は露光による重合反応を著しく阻害し、十分な画像形成ができなくなるので、これを防ぐために感光層上部に酸素バリア性を高めるためにポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂からなる酸素遮断層（オーバー層）を設けることが通常行われている。例えば、特開平８−１３７０９６号、特開平９−１６０２２６号、特開平９−２３６９１１号、特開２００１−１６６４８８号公報等に記載されている。上述した特許文献に記載されている近赤外レーザー用の感光性平版印刷版も同様にオーバー層が設けられている。また、オーバー層は、感光層を保護する役目も兼ね備えている。
【０００７】
しかしながら、このようなオーバー層の存在によりレーザー露光の際に光の散乱等による画質の低下の問題や、現像の際に、アルカリ現像に先立ってオーバー層除去のためのプレ水洗工程が必要となること、および製造にあたって感光層塗布後に更にオーバー層を塗布する工程が必要である等の問題があった。
【０００８】
上記の課題に対して、オーバー層を必要としない感光性平版印刷版が提案されており、例えば特開２００１−２９０２７１号公報（特許文献１）、特開２００３−１２２００２号公報（特許文献２）、特開２００３−３１５９９０号公報（特許文献３）等に記載されている。しかしながら、オーバー層を設けない場合、感光層の耐傷性、あるいは耐ブロッキング性が悪化するという問題があった。
【０００９】
一方、ゴム弾性を有する粒子や高分子粒子を用いることが、特開平１１−１０９６４２号公報（特許文献４）、特開２００１−１８３８１８号公報（特許文献５）に開示されている。しかしながら、感光層に高分子粒子等含有することによって、感光層の塗膜上にピンホールが発生しやすくなるという問題、非画像部（未露光部）の溶出性が低下するという問題、印刷時にクリーナーを適用したときに画像部の強度が低下し耐刷力が悪化するとい問題（以降、クリーナー耐性と称す）が新たに起こるようになった。
【００１０】
一方、感光層にフッ素系界面活性剤を用いることが知られている。例えば、特開平９−１３４０１１号公報（特許文献６）、特開平９−１９７６５４号公報（特許文献７）に記載されている。特開平１１−３５２６８３号公報（特許文献８）
【特許文献１】特開２００１−２９０２７１号公報
【特許文献２】特開２００３−１２２００２号公報
【特許文献３】特開２００３−３１５９９０号公報
【特許文献４】特開平１１−１０９６４２号公報
【特許文献５】特開２００１−１８３８１８号公報
【特許文献６】特開平９−１３４０１１号公報
【特許文献７】特開平９−１９７６５４号公報
【特許文献８】特開平１１−３５２６８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、オーバー層を設けなくとも高感度で、耐傷性、耐ブロッキング性、及び非画像部の溶出性に優れ、かつピンホールのないネガ型感光性平版印刷版を提供することにある。更に、本発明の目的は、クリーナー耐性に優れたネガ型感光性平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１）支持体上に、光重合性の感光層を有し、かつオーバー層を有しないネガ型感光性平版印刷版において、該感光層が、該感光層の厚みに対して８０〜３００％の平均粒子径を有するポリマー粒子、及びフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とするネガ型感光性平版印刷版。
２）前記ポリマー粒子がシリコーン樹脂粒子である上記１）に記載のネガ型感光性平版印刷版。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、オーバー層を設けることによる不都合な課題が解消し、かつオーバー層を有しないことによる課題、即ち、耐傷性、耐ブロッキング性の悪化が改良され、更に非画像部の溶出性、ピンホールの発生、クリーナー耐性が同時に改良される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の感光層は、光重合性のネガ型感光性平版印刷版を与えるものであり、光重合開始剤と重合性化合物を少なくとも含有する。重合性化合物としては、重合性のモノマー、オリゴマー、あるいはポリマーの少なくとも１種を含有する。本発明の感光層は、上記の構成に加えて、ポリマー粒子とフッ素系界面活性剤を含有する。
【００１５】
本発明の平版印刷版はオーバー層を有しないので、本発明の上記目的・効果を得るためには、感光層の厚みとポリマー粒子の平均粒子径との関係が非常に重要であることを見いだした。即ち、感光層の厚みに対してポリマー粒子径が過小であると、耐傷性、耐ブロッキング性への効果が得られなくなり、逆に、感光層の厚みに対してポリマー粒子径が過大でも、耐傷性への効果は得られなくなり、更に感光層の塗布面にピンホールが発生しやすくなり、その他にも画質及び印刷時のクリーナー耐性等も低下する。従って、本発明の感光層に含まれるポリマー粒子の平均粒子径は、感光層の厚みに対して８０〜３００％である。ポリマー粒子の好ましい平均粒子径の範囲は、感光層の厚みに対して９０〜２５０％であり、更に好ましい範囲は１００〜２００％である。感光層自体の厚みは、支持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、特に１μｍから５μｍの範囲であることが高耐刷性を確保する上で好ましい。感光層の厚みは、断面を走査型電子顕微鏡で観察することによって測定することができる。
【００１６】
本発明に用いられるポリマー粒子は有機ポリマー粒子が好ましく、例えば、シリコーン樹脂粒子、ポリ（メタ）アクリレート、ポリメチル（メタ）アクリレート等のアクリレート樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリスチレンとポリ（メタ）アクリレートとの共重合体樹脂粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂粒子、ポリフルオロエチレン、ポリクロロエチレン等のハロゲン化ポリオレフィン樹脂粒子、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂粒子、ポリカーボネート樹脂粒子等が挙げられる。特に好ましいポリマー粒子はシリコーン樹脂粒子であり、東芝シリコーン（株）よりトスパールシリーズとして市販されており、入手することができる。
【００１７】
本発明に用いられるポリマー粒子の形状は、より真球状に近い球形が好ましい。
【００１８】
ポリマー粒子の含有量については、感光層の全固形分に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％の範囲がより好ましく、特に０．３〜３質量％の範囲が好ましい。
【００１９】
感光層にポリマー粒子を適正に加えるだけでは、感光層の塗布面へのピンホールの発生頻度を抑制できず、更に非画像部の溶出性を悪化させる問題を有する。そこで、本発明では感光層に更にフッ素系界面活性剤を加える事で、ピンホール及び非画像部の溶出性を顕著に改善できる事を見出した。
【００２０】
本発明に用いることができるフッ素系界面活性剤は、例えば、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキル基含有スルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有硫酸エステル塩、パーフルオロアルキル基含有燐酸塩等のアニオン性フッ素系界面活性剤、パーフルオロアルキル基含有アミン塩、パーフルオロアルキル基含有４級アンモニウム塩等のカチオン性フッ素系界面活性剤、パーフルオロアルキル基含有カルボキシルベタイン、パーフルオロアルキル基含有アミノカルボン酸塩等の両性フッ素系界面活性剤、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、その他パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有ポリマー、パーフルオロアルキル基含有ポリマーエステル、パーフルオロアルキル基含有スルホンアミドポリエチレングリコール付加物等が挙げられる。具体的には、特開平９−１３４０１１号公報に記載の界面活性剤、下記化１、２に示される活性剤が挙げられる。
【００２１】
好ましくは、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有ポリマー、パーフルオロアルキル基含有ポリマーエステルのノニオン性のものである。より好ましくは、分子内にエチレンオキシ基を４〜２０個含有するノニオン性のフッ素系界面活性剤であり、更に好ましくは、分子内にエチレンオキシ基を４〜２０個とパーフルオロアルケニル基を有するノニオン性のフッ素系界面活性剤（パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル）である。
【００２２】
パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテルの具体例を以下に示す。この中でＲｆはパーフルオロアルケニル基であり、エチレンオキシ基の片末端あるいは両末端に結合したもの、あるいは（ポリ）グリセリン骨格になっているもの等が挙げられる。より好ましくは（ポリ）グリセリン骨格のもので、分子内のエチレンオキシ基の個数ｎが４〜２０個のものである。
【００２３】
【化１】
2006215119.tif 000002
【００２４】
式中、Ｒは脂肪族基を表し、Ｒｆはパーフルオロアルケニル基を表す。Ｒｆの好ましいものを下記に示す。
【００２５】
【化２】
2006215119.tif 000003
【００２６】
上記パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテルは、（株）ネオス社より、（Ｆ−１）片末端タイプはＦＴＸ−２１２Ｍ（エチレンオキシ１２個）、（Ｆ−２）両末端タイプはＦＴＸ−２０９Ｆ（エチレンオキシ９個）、２１３Ｆ（エチレンオキシ１３個）、（Ｆ−３）グリセリンタイプはＦＴＸ−２０８Ｇ（エチレンオキシ８個）、２１８Ｇ（エチレンオキシ１８個）、（Ｆ−４）ジグリセリンタイプはＦＴＸ−２０４Ｄ（エチレンオキシ４個）、ＦＴＸ−２０８Ｄ（エチレンオキシ８個）、ＦＴＸ−２１２Ｄ（エチレンオキシ１２個）、ＦＴＸ−２１８Ｄ（エチレンオキシ１８個）として入手することができる
【００２７】
フッ素系界面活性剤の含有量については、感光層の全固形分に対して０．００１〜０．５質量％が好ましく、０．００５〜０．３質量％の範囲がより好ましい。
【００２８】
本発明の感光性平版印刷版は、オーバー層を有しなくても高感度である感光層を有する。係る感光層を得るための手段は特に限定されないが、例えば特開２００１−２９０２７１号公報に記載の重合体、あるいは重合性モノマーを用いること、特開２００３−１２２００２号公報に記載のウレタン化合物を用いること、特開２００３−３１５９９０号公報に記載のＨＬＢ値が１０以下の非フッ素系ノニオン界面活性剤を用いることが挙げられる。これらの中でも、高感度、高耐刷力が安定して得られるという観点から、特開２００１−２９０２７１号公報に記載された、側鎖にビニル基が置換したフェニル基（ビニルフェニル基）を有する重合体をバインダー樹脂として用いることが好ましい。
【００２９】
以下に、側鎖にビニルフェニル基を有する重合体について説明する。側鎖にビニルフェニル基を有する重合体とは、該フェニル基が直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基はビニル基以外の置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニルフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記一般式で表される基を側鎖に有するものである。
【００３０】
【化３】
2006215119.tif 000004
【００３１】
式中、Ｚ１は連結基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ４は置換可能な基または原子を表す。ｎは０または１を表し、ｍ１は０〜４の整数を表し、ｋ１は１〜４の整数を表す。
【００３２】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ１の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記構造式で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００３３】
【化４】
2006215119.tif 000005
【００３４】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。上記一般式で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００３５】
【化５】
2006215119.tif 000006
【００３６】
【化６】
2006215119.tif 000007
【００３７】
【化７】
2006215119.tif 000008
【００３８】
【化８】
2006215119.tif 000009
【００３９】
上記一般式で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ１及びＲ２が水素原子でＲ３が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、連結基Ｚ１としては複素環を含むものが好ましく、ｋ１は１または２であるものが好ましい。
【００４０】
上記の例で示されるような側鎖にビニルフェニル基を有する重合体としては、アルカリ性水溶液に可溶性を有することが好ましく、そのためにカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む重合体であることが特に好ましい。この場合、共重合体組成に於ける側鎖にビニルフェニル基を有するモノマーの割合として、共重合体トータル組成１００質量％中に対して５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１０〜９５質量％の範囲がより好ましく、更に２０〜９０質量％の範囲が好ましい。また、共重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は同じく５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、更に１０〜９０質量％の範囲が好ましい。これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。
【００４１】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００４２】
カルボキシル基を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して多元共重合体として合成、使用することも好ましく行うことが出来る。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来るモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することが出来る。これらのモノマーの共重合体中に占める割合としては、先に述べた共重合体組成中に於ける化３で示す基およびカルボキシル基含有モノマーの好ましい割合が保たれている限りに於いて任意の割合で導入することが出来る。
【００４３】
上記のような重合体の分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、さらに１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。
【００４４】
本発明に係わる側鎖にビニルフェニル基を有する重合体の例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００４５】
【化９】
2006215119.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2006215119.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2006215119.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2006215119.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2006215119.tif 000014
【００５０】
本発明の感光層は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては公知の化合物を用いることができる。例えば、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物、オニウム塩（特開２００３−１１４５３２号公報に記載のヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩）等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
【００５１】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式で表される。
【００５２】
【化１４】
2006215119.tif 000015
【００５３】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００５４】
有機ホウ素塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が挙げられるが、好ましくは、オニウム塩であり、例えばテトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００５５】
【化１５】
2006215119.tif 000016
【００５６】
【化１６】
2006215119.tif 000017
【００５７】
他の好ましい光重合開始剤として、トリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００５８】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００５９】
【化１７】
2006215119.tif 000018
【００６０】
【化１８】
2006215119.tif 000019
【００６１】
上述したような光重合開始剤の含有量は、バインダー樹脂に対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更には１〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００６２】
本発明の感光層は増感色素が含まれる。この増感色素は出力機の光源種（例えばアルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ等）に適合する様に用いられるが、本発明では赤外線、特に近赤外（即ち７００ｎｍ以上、更には７５０〜１０００ｎｍの波長領域）のレーザー光を用いた走査露光に対応した増感色素を含有するのが好ましい。これらの増感色素の具体例を以下に示す。
【００６３】
【化１９】
2006215119.tif 000020
【００６４】
【化２０】
2006215119.tif 000021
【００６５】
上記で例示した増感色素の含有量は、前述した光重合開始剤に対して１〜６０質量％の範囲が適当であり、好ましくは２〜５０質量％の範囲である。
【００６６】
本発明の感光層は、重合性モノマーもしくはオリゴマーを含有する。かかるモノマーもしくはオリゴマーの分子量は１万以下で、好ましくは５０００以下である。該化合物としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基等の重合性二重結合を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００６７】
重合性二重結合としてアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する化合物としては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールグリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールエポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
【００６８】
重合性二重結合としてビニルフェニル基を有する化合物は、代表的には下記一般式で表される。
【００６９】
【化２１】
2006215119.tif 000022
【００７０】
式中、Ｚ２は連結基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ２４は置換可能な基または原子を表す。ｍ２は０〜４の整数を表し、ｋ２は２以上の整数を表す。
【００７１】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ２の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００７２】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００７３】
上記一般式で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ２１及びＲ２２は水素原子でＲ２３は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ２は２〜１０の化合物が好ましい。以下に具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００７４】
【化２２】
2006215119.tif 000023
【００７５】
【化２３】
2006215119.tif 000024
【００７６】
【化２４】
2006215119.tif 000025
【００７７】
上記したようなモノマーもしくはオリゴマーの含有量は、バインダー樹脂に対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更に５〜５０質量％の範囲が好ましい。
【００７８】
本発明の感光層は、重合性モノマーもしくはオリゴマーとして、上記したモノマーもしくはオリゴマーに加えて更に、ウレタン結合と重合性二重結合を有する化合物（以降、ウレタン化合物と称す）を含有するのが好ましい。ウレタン化合物を含有することによって、非画像部の溶出性が更に向上し、地汚れが改良される。
【００７９】
本発明に用いられるウレタン化合物は、分子内に下記構造式で示されるウレタン結合を少なくとも１個有する。また、重合性二重結合としては、アクリロイル基やメタクリロイル基等が挙げられ、これらの重合性二重結合を２個以上有するのが好ましい。更に、ウレタン結合が２〜６個でかつ重合性二重結合が４〜１０個有するウレタン化合物が好ましい。
【００８０】
【化２５】
2006215119.tif 000026
【００８１】
上記したウレタン化合物の具体例を以下に示す。
【００８２】
【化２６】
2006215119.tif 000027
【００８３】
【化２７】
2006215119.tif 000028
【００８４】
【化２８】
2006215119.tif 000029
【００８５】
本発明において、上記ウレタン化合物の含有量は、バインダー樹脂に対して５〜６０質量％の範囲で含有するのが好ましく、特に１０〜５０質量％の範囲が好ましい。
【００８６】
本発明の感光層は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。例えば、保存性を向上させる目的で、ヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物を添加することが好ましく行われる。これらの化合物の添加量は、バインダー樹脂に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００８７】
本発明の感光層は、露光時の酸素の影響を受けないので酸素遮断のためのオーバー層を設ける必要がなく、また感度が高く露光部は充分に硬化できるので製版時の加熱処理の必要がない。従って、本発明の感光性平版印刷版は、製版工程が従来のものに比べて大幅に効率化できる。
【００８８】
本発明の感光層は、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。塗布方式としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティングなどが挙げられる。
【００８９】
本発明の感光性平版印刷版の支持体については、例えばポリエステルフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。好ましく用いられるアルミニウム支持体について説明する。本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０. １〜０. ６ｍｍ程度である。 この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。以下にアルミニウム支持体の処理方法について説明する。
【００９０】
アルミニウム板は、通常、より好ましい形状に砂目立て処理される。砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て（機械的粗面化処理）、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に、塩酸電解液中または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て法（電気化学的粗面化処理、電解粗面化処理）や、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法等の機械的砂目立て法（機械的粗面化処理）を用いることができる。これらの砂目立て法は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。例えば、ナイロンブラシと研磨剤とによる機械的粗面化処理と、塩酸電解液または硝酸電解液による電解粗面化処理との組み合わせや、複数の電解粗面化処理の組み合わせが挙げられる。
【００９１】
ブラシグレイン法の場合、研磨剤として使用される粒子の平均粒径、最大粒径、使用するブラシの毛径、密度、押し込み圧力等の条件を適宜選択することによって、アルミニウム支持体表面の長い波長成分の凹部の平均深さを制御することができる。ブラシグレイン法により得られる凹部は、平均波長が３〜１５μｍであるのが好ましく、平均深さが０．３〜１μｍであるのが好ましい。
【００９２】
電気化学的粗面化方法としては、塩酸電解液中または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法が好ましい。好ましい電流密度は、陽極時電気量５０〜４００Ｃ／ｄｍ２である。更に具体的には、例えば、０．１〜５０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中で、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で直流または交流を用いて行われる。電解粗面化処理によれば、表面に微細な凹凸を付与することが容易であるため、感光層とアルミニウム支持体との密着性を向上させるうえでも好適である。
【００９３】
機械的粗面化処理の後の電気化学的粗面化処理により、平均直径約０．３〜１．５μｍ、平均深さ０．０５〜０．４μｍのクレーター状またはハニカム状のピットをアルミニウム板の表面に８０〜１００％の面積率で生成させることができる。なお、機械的粗面化方法を行わずに、電気化学的粗面化方法のみを行う場合には、ピットの平均深さを０．３μｍ未満とするのが好ましい。設けられたピットは、印刷版の非画像部の汚れにくさおよび耐刷性を向上する作用を有する。電解粗面化処理では、十分なピットを表面に設けるために必要なだけの電気量、即ち、電流と電流を流した時間との積が、重要な条件となる。より少ない電気量で十分なピットを形成できることは、省エネの観点からも望ましい。粗面化処理後の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠してカットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ３．０ｍｍで測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．２〜０．８μｍであるのが好ましい。
【００９４】
このように砂目立て処理されたアルミニウム板は、化学エッチング処理をされるのが好ましい。化学エッチング処理としては、酸によるエッチングやアルカリによるエッチングが知られているが、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ溶液を用いる化学エッチング処理が挙げられる。
【００９５】
好適に用いられるアルカリ剤は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。アルカリエッチング処理の条件は、Ａｌの溶解量が０．０５〜１．０ｇ／ｍ２となるような条件で行うのが好ましい。また、他の条件も、特に限定されないが、アルカリの濃度は１〜５０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましく、また、アルカリの温度は２０〜１００℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。アルカリエッチング処理は、１種の方法に限らず、複数の工程を組み合わせることができる。なお、本発明においては、機械的粗面化処理の後、電気化学的粗面化処理の前にアルカリエッチング処理を行うこともできる。この場合、Ａｌの溶解量は、０．０５〜３０ｇ／ｍ２とするのが好ましい。
【００９６】
アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。特に、電解粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度で１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法が挙げられる。
【００９７】
また、化学エッチング処理を酸性溶液で行う場合において、酸性溶液に用いられる酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸が挙げられる。酸性溶液の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。また、酸性溶液の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。
【００９８】
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の単独のまたは２種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液の中で、アルミニウム板に直流または交流を流すとアルミニウム板の表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
【００９９】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温−５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜２００秒であるのが適当である。これらの陽極酸化処理の中でも、英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸電解液中で高電流密度で陽極酸化処理する方法が特に好ましい。
【０１００】
本発明においては、陽極酸化皮膜の量は１〜１０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１．５〜７ｇ／ｍ２であるのがより好ましく、２〜５ｇ／ｍ２であるのが特に好ましい。粗面化処理の後、電気化学的粗面化処理の前にアルカリエッチング処理を行うこともできる。この場合、Ａｌの溶解量は、０．０５〜３０ｇ／ｍ２とするのが好ましい。
【０１０１】
上記のようにして製造されたアルミニウム支持体上に感光層を塗設されて得られた感光性平版印刷版は、感光層に付与された感光域に応じてレーザー走査露光が行われ、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、後述するアルカリ性現像液により未露光部を溶出することで露光画像のパターン形成が行われる。
【０１０２】
本発明に用いられるアルカリ性現像液は、２５℃におけるｐＨが１０〜１２であるのが好ましい。現像液のｐＨを上記範囲に調整するためのアルカリ性化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等が挙げられるが、これらの内、特にアルカノールアミン類が好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。また、各種界面活性剤の添加も好ましく行うことが出来る。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアガム、デキストリン類等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【実施例１】
【０１０３】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の部は質量部を示す。
【０１０４】
＜感光性平版印刷版の作製＞
砂目立て及び陽極酸化処理が施された厚み０．２４ｍｍのアルミニウム板上に、下記の感光層塗工液を乾燥厚みが２．５μｍあるいは３．５μｍになるよう塗布を行い、７５℃の温風にて乾燥を行った。サンプル内容を表１に示す。
＜感光層塗工液処方＞
重合体（Ｐ−１；質量平均分子量約９万）          １０質量部
ウレタン化合物（Ｕ−１）                          ３質量部
重合性二重結合モノマー（Ｃ−５）                  ２質量部
光重合開始剤１（ＢＣ−６）                        ２質量部
光重合開始剤２（ＢＳ−１）                        １質量部
増感色素（Ｓ−３９）                          ０．４質量部
１０％フタロシアニン分散液                    ０．５質量部
ジオキサン                                      ７０質量部
シクロヘキサノン                                ２０質量部
ポリマー粒子（表１に記載）        ０．２質量部もしくは無し
界面活性剤（表１に記載）        ０．０１質量部もしくは無し
【０１０５】
＜ポリマー粒子＞
ポリマー粒子として、真球形であるシリコーン樹脂粒子（平均粒径が、０．３、０．７、２．０、３．０、４．５、６．０、７．５、１２．０μｍの８種類）、無機微粒子として湿式法シリカ微粒子（不定形、４．５μｍ）を用いた。
【０１０６】
＜界面活性剤＞
フッ素系界面活性剤として（株）ネオス社製ＦＴＸ―２１８Ｇ（前述で例示）を用い、比較の界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルノニオン性界面活性剤（花王（株）の商品名エマルゲン１０４P）を用いた。
【０１０７】
【表１】
2006215119.tif 000030
【０１０８】
上記のようにして得られた平版印刷版サンプルについて、以下の評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１０９】
＜ピンホール評価方法＞
サンプルを１ｍ２正方形に裁断し、各サンプルにつき計１０枚分（計１０ｍ２分）の塗布面を観察し、ピンホールの有無を調べた。
○：ピンホール無し。
×：ピンホール有り（１個以上のピンホールが存在）。
【０１１０】
＜耐ブロッキング性評価方法＞
サンプルを５ｃｍ２正方形に裁断し、端面のバリを除去し感光層面と支持体の裏面が接する様に重ね、１５ｋｇ／ｃｍ２の加重を感光層面に与えながら、温度３５度、湿度８０％ＲＨの加温機に１ヶ月静置し、目視にてブロッキングの有無を確認した。
○：ブロッキング無し。
×：ブロッキング有り（裏面に感光層の１部が張り付く又は、２枚同時に持ち上がる等）。
【０１１１】
＜耐傷性の評価方法＞
ＨＥＩＤＯＮ−１８型連続加重式引掻試験機を使用し、針先５００μｍの針を装着し、針先とサンプルの感光層との接触角度を６０°とし、加重５０ｇをかけて引っ掻いた時の傷の入り方を下記評価基準で評価した。
○：傷が入らない。
×：傷が入る。
【０１１２】
＜画質評価方法＞
サンプルを、８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載した外面ドラム方式プレートセッター、大日本スクリーン製造株式会社製ＰＴ−Ｒ４０００を使用して、ドラム回転速度１０００ｒｐｍ解像度２４００ｄｐｉ、レーザー照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で５０％平網露光を行った。露光後に自動現像機として大日本スクリーン製造株式会社製ＰＳ版用自動現像機ＰＤ−１３１０を使用し、下記現像液を使用して現像処理（現像液温度２９℃１５秒処理）を行い、続いて下記処方のガム液を塗布した。
【０１１３】
＜現像液＞
３５％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（花王（株）製界面活性剤）        ３０ｇ
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド          ６０ｇ
リン酸                                        １０ｇ
Ｎ−エチルモノエタノールアミン                ３５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ                                  １ｇ
水で                                            １Ｌ
＜ガム液＞
リン酸１カリ                      ５ｇ
アラビアガム                    ２５ｇ
デヒドロ酢酸                  ０．５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ                    １ｇ
水で                              １Ｌ
【０１１４】
上記のようにして作成した平版印刷板について、網点ドットのエッジ部のシャープさを観察し下記評価基準で画質の評価を行った。
○：画像のエッジ部がシャープで均一な網画像を形成している。
×：画像のエッジ部に凹凸が見られ不均一な網画像を形成している。
【０１１５】
＜溶出性評価方法＞
上述の画質評価方法と同様の露光を行い、上述の画質評価方法と同様の自動現像機、現像液及びガム液を用いて、現像液温度２９℃１０秒処理にて平版印刷版（版のサイズは３９８ｍｍ×１１００ｍｍ）を得た。この平版印刷版の非画像部の溶出性（現像性）を下記評価基準で評価した。結果を表２に示す。
【０１１６】
○：非画像部に残膜がない。
×：非画像部に残膜がある。
【０１１７】
＜クリーナー耐性評価方法＞
上述の画質評価方法と同様に、露光及び現像処理を行い、得られた平版印刷版を下記方法にて印刷試験を行った。
【０１１８】
印刷機はハイデルベルグＴＯＫ（ハイデルベルグ社製のオフセット印刷機の商標）、インキはＮｅｗ  Ｃｈａｍｐｉｏｎ墨Ｈ（大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水はアストロマークIII（日研化学（株）製）の１％水溶液を使用し、１００００枚印刷した後にＰＳマルチクリーナー（富士写真フイルム（株）製）にて版を拭く工程を５回繰り返し、再度１００００枚印刷したときの印刷物の５０％網点画像を下記評価基準で評価した。
○：画像に欠落がない。
△：画像の一部に欠落がある。
×：画像の全体にわたって欠落がある。
【０１１９】
【表２】
2006215119.tif 000031
【０１２０】
本発明のサンプルは比較のサンプルに比して、ピンホール、耐ブロッキング性、耐傷性、溶出性、画質及びクリーナー耐性の全ての項目に於いて優れている。
【０１２１】
上記結果より本発明が、画質を悪化させる事なく、オーバー層を必要とせずに、ピンホール、耐ブロッキング性、耐傷性、溶出性、画質、及びクリーナー耐性を充分保持している事が判る。