(57)【要約】【課題】  銅のめっき工程で形成される導電層表面の高低差を少なくとも低減する半導体装置の製造方法を提供すること。【解決手段】  絶縁膜に配線溝を形成し、電解めっきにより銅の導電層を成膜し、前記導電層の膜厚を減らす配線工程を有する半導体装置の製造方法が使用される。本方法では、銅よりイオン化傾向の大きい所定の金属イオンの濃度が５０乃至５００ｐｐｂの範囲内にあり、銅、塩素及び硫黄以外の無機金属イオンの濃度が１００ｐｐｂ以下である所定の硫酸銅基本浴を用いて前記電解めっきが行われる。【選択図】  図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁膜に配線溝を形成し、電解めっきにより銅の導電層を成膜し、前記導電層の膜厚を減らす配線工程を有する半導体装置の製造方法において、銅よりイオン化傾向の大きい所定の金属イオンの濃度が５０乃至５００ｐｐｂの範囲内にあり、銅、塩素及び硫黄以外の無機金属イオンの濃度が１００ｐｐｂ以下である所定の硫酸銅基本浴を用いて前記電解めっきが行われる
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記所定の金属イオンが、鉄イオンである
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記所定の金属イオンの濃度が、１００乃至３５０ｐｐｂの範囲内にある
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
所与の硫酸銅基本浴に含まれる硫化銅、硫酸及び塩素以外の不純物無機金属イオンの濃度を５０ｐｐｂより低くし、所定の金属イオンの濃度を５０ｐｐｂ以上に増やすことで、前記所定の硫酸銅基本浴が作成される
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記配線工程が、ダマシン法により行われる
ことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に半導体装置の製造方法に関し、特に銅の配線層を有する半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置の配線には、アルミニウムの配線層が広く使用されてきたが、半導体装置の高性能化、高速化、微細化等の観点から、今後の半導体装置の配線に銅の配線層を使用することが有望視されている。しかしながら、銅の配線層は、アルミニウム配線のように、ドライエッチングでパターン形成を行なうことが容易ではない。このため、銅の配線層は、いわゆるダマシン法によって行われるのが一般的である。ダマシン法では、絶縁性の領域に窪み、トレンチ又は溝を所望の形状に形成し、その窪みの中に銅を電解めっき法で充填して導電層を成膜し、その導電層を研磨することによって、配線層を作成するのが一般的である。この種のめっき法は、例えば、特許文献１に記載されている。
【０００３】
図１は、多層配線構造を有する半導体装置の製造方法において、ダマシン法を用いて銅の配線層を形成する様子を示す。
【０００４】
図１（ａ）に示される工程では、層間絶縁膜１０２に導電層１０４，１０６が既に形成されている。層間絶縁膜１０２は、半導体基板であってもよい。更に、層間絶縁膜１０２上に更なる層間絶縁膜１０８が成膜されている。層間絶縁膜１０８には、後に銅の配線層を形成する箇所に、ビア（溝、トレンチ、窪み等とも呼ばれる）が形成される。図中右側の第１領域１１２には、幅広の開口を有する１つのビアが形成されており、図中左側の第２領域１２２には、狭い開口を有する細長い複数のビアが形成されている。
【０００５】
図１（ｂ）に示される工程では、構造の全面にバリアメタル１２４が成膜される。バリアメタル１２４には、例えばタンタルナイトライド（ＴａＮ）、チタニウムナイトライド（ＴｉＮ）、タングステン（Ｗ）等のような導電性の材料が使用されてもよい。バリアメタル１２４は、以後に充填される銅が、層間絶縁膜１０８内に拡散することを抑制するためのものである。更に、バリアメタル１２４の上に、銅のシード１２６が成膜される。シード１２６は、めっきを行なう際の電極の一方として機能する。バリアメタル１２４やシード１２６は、スパッタリング法、ＣＶＤ法のような当該技術分野で周知の薄膜形成技術を用いて成膜できる。
【０００６】
図１（ｃ）に示される工程では、電解めっきが行なわれ、銅の導電層１３０が全面に成膜される。めっき液は、基本浴（ＶＭＳ：ｖｉｒｇｉｎ  ｍａｋｅ−ｕｐ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に所定の添加剤を添加したものである。基本浴は、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）及び塩酸（ＨＣｌ）を主成分とする。添加剤は、銅の膜成長を促進する光沢剤（ブライトナー）、銅の膜成長を抑制する抑止剤（ポリマー）、膜を平滑化する平滑剤（レベラー）を主成分とし、ブライトナーは、硫黄系化合物である。ポリマーは、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのような重合体である。レベラーは、アミン系化合物である。これらの添加剤を基本浴に添加することで、充填性の優れためっきを行なうことが可能になるが、その反面、後述されるようなオーバープレート及びアンダープレートによる段差が導電層１３０に形成されてしまう。
【０００７】
図１（ｄ）に示される工程では、例えば化学機械研磨（ＣＭＰ）法により、導電層１３０が平坦化される。
【０００８】
図１（ｅ）に示される工程では、キャップ層１３２が全面に成膜される。キャップ層１３２には、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）、ＳｉＯＣ，ＳｉＯ等の絶縁性材料が使用可能である。
【特許文献１】特許第３３７４１３０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
半導体装置が微細化するにつれて、密集した微細な配線の近くに幅広の配線を設けることがしばしば必要とされる。このため、異なるアスペクト比を有する溝が比較的近接して形成される。アスペクト比は、例えば、溝の深さと開口の寸法とで定められる。
【００１０】
図２は、密集した微細な配線の近くに幅広の配線を形成する様子を示す。図示されているように、半導体基板には、例えば３μｍ程度の広い底部及び０．３μｍ程度の深さを有する第１の窪みを有する第１領域１０と、例えば０．１μｍ程度の狭いピッチで並び、各々が０．３μｍ程度の深さを有する複数の第２の窪みを有する第２領域２０とが、半導体基板又は層間絶縁膜に形成されている。図１上側には、このような半導体構造に、銅の配線層を電解めっき法で成膜した様子が示されている。この場合に、広い開口を有する窪みを含む第１領域１０では、窪みに応じた起伏１２が導電層にも反映される一方、狭い開口を有する窪みの並ぶ第２領域２０では、逆に、第２領域２０上に隆起した形状２２の導電層が形成されることが知られている。導電層にこのような段差が生じるのは、ボトムアップ法又はオーバーフィリング法と呼ばれるめっき法が採用されることに起因する。ボトムアップ法では、狭く深い溝でも銅を充分に充填することができるように、めっき液に所定の添加剤が導入されている。このような起伏を有する導電層のうち、溝の形成されていない領域に積層された導電層表面（図中、破線で示される高さの面であり、基準面と呼ぶことにする。）よりも高度の低い領域は、アンダープレートと呼ばれ、高度の高い領域は、オーバープレートと呼ばれる。ある添加剤をめっき液に添加することで、充填性の優れためっきを行なうことが可能になるが、その反面、オーバープレート及びアンダープレートによる段差が導電層に形成されてしまう。導電層が堆積された後に、例えば化学機械研磨（ＣＭＰ）により、導電層が研磨され、平坦化され、配線層が形成される。
【００１１】
しかしながら、上記の段差が過剰に形成されていると、図２下側示されるように、第１領域１０における導電層が不適切に窪んで研磨されてしまう虞がある。このような現象は、ディッシング（ｄｉｓｈｉｎｇ）として知られており、配線不良を生じさせたり、多層配線構造を有する半導体装置に歪を生じさせること等が懸念される。
【００１２】
このようなディッシングに起因する不都合を回避するため、従来は、銅の導電層が充分に厚く成膜されている。図３上側に示されるように、例えば、銅の配線層が溝の深さの３倍や４倍もの厚さで積層され、その後に平坦化されることで、図３下側に示されるような良好な配線層が形成される。
【００１３】
しかしながら、銅の配線層を厚膜化することは、その分だけ成膜材料を多く必要とすること、めっき工程や研磨工程に長時間を要すること、スループットが悪くなること等の観点から、好都合ではない。
【００１４】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、銅のめっき工程で形成される導電層表面の高低差を少なくとも低減する半導体装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明では、絶縁膜に配線溝を形成し、電解めっきにより銅の導電層を成膜し、前記導電層の膜厚を減らす配線工程を有する半導体装置の製造方法が使用される。本方法では、銅よりイオン化傾向の大きい所定の金属イオンの濃度が５０乃至５００ｐｐｂの範囲内にあり、銅、塩素及び硫黄以外の無機金属イオンの濃度が１００ｐｐｂ以下である所定の硫酸銅基本浴を用いて前記電解めっきが行われる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、銅のめっき工程で形成される導電層表面の高低差を少なくとも低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の一態様では、銅のめっき工程で使用される硫酸銅基本浴は、適切な濃度で不純物が含まれているので、成膜される導電層表面に形成される高低差を小さくすることができる。不純物には銅よりイオン化傾向の大きい所定の金属と、銅、塩素及び硫黄以外の無機金属が含まれる。銅よりイオン化傾向の大きい所定の金属イオンの濃度は５０乃至５００ｐｐｂの範囲内にあり、銅、塩素及び硫黄以外の無機金属イオンの濃度は１００ｐｐｂ以下である。
【００１８】
本発明の一態様では、前記所定の金属イオンが、鉄イオンである。
【００１９】
本発明の一態様では、前記所定の金属イオンの濃度が、１００乃至３５０ｐｐｂの範囲内にある。
【００２０】
本発明の一態様では、所与の硫酸銅基本浴に含まれる硫化銅、硫酸及び塩素以外の不純物無機金属イオンの濃度を５０ｐｐｂより低くし、所定の金属イオンの濃度を５０ｐｐｂ以上に増やすことで、前記所定の硫酸銅基本浴が作成される。
【００２１】
本発明の一態様では、前記配線工程が、ダマシン法により行われる。
【実施例１】
【００２２】
上述したように、銅のめっき工程では、硫酸銅の基本浴（ＶＭＳ）が使用される。基本浴には、上述の主成分（銅、硫酸、硫黄）の他に様々な不純物が含まれており、その不純物は基本浴の精錬過程で不可避的に混入してしまうものである。本発明の発明者等は、本発明の基礎研究において、基本浴中の不純物の濃度が、めっき導電層表面の高低差に影響を与える可能性のあることに着目した。そこで、２種類の基本浴（便宜上、ＶＭＳ−Ａ及びＶＭＳ−Ｂと呼ぶ。）を用意し、それらに含まれる成分を調査した。
【００２３】
図４は、基本浴ＶＭＳ−Ａ，Ｂに含まれる成分を示す。銅（Ｃｕ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）及び塩素（Ｃｌ）は、基本浴の主成分であり、双方の基本浴に共通の濃度で含まれている。銅は４０ｇ／Ｌ、硫酸は４０ｇ／Ｌ及び塩素は５０ｐｐｍの濃度で含まれている。図中、ナトリウム（Ｎａ）以下銀（Ａｇ）までの元素は、基本浴中の不純物である。概して、ＶＭＳ−Ａは、ＶＭＳ−Ｂよりも不純物を高濃度に含んでいることが分かる。不純物の濃度の単位はｐｐｂである。このように異なる不純物濃度を有する基本浴に所定の添加剤を混入し、様々な配線用の溝のパターンを有する基板を銅めっきし、銅の導電層表面の段差が評価された。
【００２４】
図５は、その評価結果を示す。配線用の溝のパターンは９種類用意され、図６に示されるように、溝の幅Ｌと溝の間隔Ｓにより各パターンが区別される。９種類の幅（Ｌ１〜Ｌ９）は、Ｌ１＜・・・＜Ｌ９の関係を満たす。また、８種類の間隔（Ｓ１〜Ｓ８）は、Ｓ１＜・・・＜Ｓ８の関係を満たす。図５の縦軸は、導電膜の基準面からの距離（ｎｍ）を表し、正側の距離はオーバープレートに対応し、負側の距離はアンダープレートに対応する。図示されているように、何れの配線パターンに対しても、基本浴ＶＭＳ−Ａを用いたときに形成される段差は、基本浴ＶＭＳ−Ｂを用いたときに形成される段差よりも少ないことが分かる。即ち、不純物濃度の低い基本浴よりも、不純物濃度の高い基本浴を用いた方が段差を少なくできる。例えば、（図中最も左側に示される）配線幅Ｌ１及び間隔Ｓ１を有する配線用の溝のパターンに対しては、基本浴ＶＭＳ−Ａを用いると１００ｎｍ程度のオーバープレートを形成するが、基本浴ＶＭＳ−Ｂを用いると１８０ｎｍものオーバープレートを形成してしまう。
【００２５】
このように、基本浴中の不純物濃度は、めっき導電層表面に形成される段差に大きく影響していることが分かる。但し、高純度に精錬された基本浴（ＶＭＳ−Ｂ）の方が、却って大きな段差を形成してしまうことに特に留意を要する。
【００２６】
次に、本発明の発明者等は、図４に示される各種の不純物の内、導電層に形成される段差に与える影響の大きい元素を特定し、その濃度を評価した。電解めっきのプロセスにおいて、硫黄（Ｓ）に関連する化学反応は、銅の析出に大きく影響するので、硫黄（Ｓ）と化合物を作りやすい元素が、上記の段差に大きな影響を及ぼしていると考えられる。そのような元素に対しては、硫化物の溶解度積は銅より大きいことが予想される。一般に、室温（１８〜２５℃）における硫化物の溶解度積は図７に示されるような値を有する。このような考察から、基本浴中の鉄（Ｆｅ）の濃度が評価された。
【００２７】
図８は、基本浴中の鉄の濃度を最適化するための装置の概略を示す。この装置は、めっきセル３０２と、めっきタンク３０４と、コントローラ３０６と、添加剤タンク３０８と、不純物タンク３１２と、アノード３１６と、電源３１８とを有する。
【００２８】
めっきセル３０２には、めっきタンク３０４から供給されるめっき液が蓄えられる。図中のバルブ３０５，３０７付近に描かれている矢印は、めっき液の流れる向きを示す。めっき液の中に基板３２０を浸し、基板３２０及びアノード３１６間に電圧を与えることで、電解めっきが行なわれる。めっきタンク３０４中のめっき液には、添加剤タンク３０８から添加剤が、不純物タンク３１２から不純物が導入される。本実施例では、不純物は鉄である。コントローラ３０６は、めっきタンク３０４内のめっき液の状態を監視し、添加剤及び不純物のタンクから導入される物質の量を調整する。めっきタンク内のめっき液は、バルブ３０５，３０７を開くことで、めっきセル３０２に導入され、それらを閉じることで、めっきセル３０２とめっきタンク３０４とが分離される。
【００２９】
先ず、めっきタンク３０４は、基本浴ＶＭＳ−Ｂのような不純物濃度の低い基本浴で満たされる。不純物濃度の低い基本浴は、ＶＭＳ−Ｂのような製品をそのまま使用してもよいし、或いは、ＶＭＳ−Ａのような不純物濃度の高い基本浴を、イオン交換膜のようなフィルタで濾過したものを使用してもよい。次に、所定量の添加剤が導入される。この添加剤は、上記のブライトナー、ポリマー、レベラーであり、銅のめっき導電層の成膜には必須であるが、本発明に関する不純物濃度の最適化には重要でないので、更なる説明は省略される。次に、コントローラ３０６の制御の下に不純物である鉄がめっきタンク３０４に導入され、鉄の不純物濃度が増やされる。このようにして添加剤及び不純物の導入されためっき液を用いて、基板３２０に銅めっきが行われる。以後同様に、コントローラ３０６の制御の下に鉄の濃度を様々に変化させながら、様々なパターンを有する基板３２０をめっきすることで、鉄の濃度とめっき導電層の段差との関係が評価された。
【００３０】
図９は、様々な配線用の溝のパターンを銅めっきした場合に形成される基準面からの段差と鉄の濃度との関係を示すグラフである。縦軸及び横軸は、図５に示されたものと同様である。図９に示されるように、各配線用の溝のパターンは、鉄の濃度の異なる７種類のめっき液でめっきる。鉄の濃度は、３０，８０，２３０，５３０，１０３０，２５３０及び７５３０ｐｐｂにわたって変化させている。
【００３１】
図１０は、導電層表面の高低差（縦軸）と鉄の濃度（横軸）との関係を示す。この場合における高低差とは、ある１つの鉄濃度に関し、オーバープレートの最大値とアンダープレートの最大値との間の差分をいう。例えば、図９によれば、３０ｐｐｂの鉄濃度に関しては、配線用の溝のパターンがＬ２／Ｓ２の場合に最大のオーバープレート約１７５ｎｍが形成され、配線用の溝のパターンがＬ９／Ｓ８の場合に最大のアンダープレート約１６０ｎｍが形成されている。従って、図１０の３０ｐｐｂの鉄濃度に対する高低差は、１７５＋１６０＝３３５ｎｍになる（最も左側にプロットされている。）。同様な考察により、鉄の濃度の各々について高低差を算出すると、図１０に示されるような特性が得られる。この図から明らかなように、基本浴中の鉄の濃度が０から徐々に増えるにつれて、高低差は、３４０ｎｍ付近から急速に低下し、最低値に到達した後に再び増加し、１０００ｐｐｂ付近で３３０ｎｍ程度のピーク値に到達し、２５００ｐｐｂ付近の約３２０ｎｍに至るまで緩やかに減少し、以後７５００ｐｐｂ付近の約３４０ｎｍに至るまで極めて緩やかに増加している。グラフの左側に示されているように、鉄の濃度がある範囲内にある場合に、高低差が顕著に減少していることが分かる。
【００３２】
図１１は、図１０のグラフの部分拡大図を示す。図示されているように、鉄の濃度が２００ｐｐｂ付近にあるときに、最低の高低差（約２５０ｎｍ）に達している。一方、ダマシン法で銅の配線層を形成する場合には、めっき工程の後に、化学機械研磨（ＣＭＰ）法によって、成膜された導電層を研磨する（薄化する）必要がある。図２，３に関連して説明されたように、導電層に大きな高低差があると、研磨面を平坦に維持することが困難になる。銅の膜厚を過剰に厚くすることなしに化学機械研磨が良好に行われるためには、例えば高低差は３１０ｎｍ以下にする必要がある。この場合は、図１１のグラフから明らかなように、鉄の濃度は５０乃至５００ｐｐｂの範囲内にあればよいことが分かる。
【００３３】
ところで、銅のめっき導電層を成膜する際に、溝やビアが銅で良好に充填される必要がある。
【００３４】
図１２は、溝の幅及び間隔が所定値（Ｌ１／Ｓ１，Ｌ３／Ｓ３，Ｌ４／Ｓ４又はＬ８／Ｓ７）である多数の溝を有する基板を、様々な鉄濃度の基本浴を用いて銅めっきした場合の充填率を示す。この場合における充填率とは、銅が充填される多数の溝の内、良好に充填された溝の割合をいう。より具体的には、多数の溝の内、何らのシーム（ｓｅａｍ）もボイドも形成されずに銅が充填された溝の割合が、充填率になる。シームやボイドが形成されたか否かは、例えば、銅めっき後の基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等によって断面構造を調べることで評価できる。
【００３５】
溝の幅及び間隔がＬ１／Ｓ１の基板に対しては、鉄の濃度が３０ｐｐｂの場合に２０％を下回る充填率を示し、８０ｐｐｂでは約９０％になり、３５０ｐｐｂ程度に至るまではほぼ１００％の充填率が得られ、以後充填率は徐々に減少し、５５０ｐｐｂにて約８０％に減少する。溝の幅及び間隔がＬ３／Ｓ３の基板に対しては、鉄の濃度が３０ｐｐｂの場合に８５％程度の充填率を示し、８０ｐｐｂ以降はほぼ１００％の充填率が得られている。溝の幅及び間隔がＬ４／Ｓ４及びＬ８／Ｓ７の基板に対しては、何れの鉄濃度についてもほぼ１００％の充填率が得られている。従って、溝に良好に銅を充填する観点からは、基本浴に含まれる鉄の濃度は、１００乃至３５０ｐｐｂ程度であることが望ましい。
【００３６】
よって、基本浴（ＶＭＳ）に含まれる鉄の濃度は、５０乃至５００ｐｐｂの範囲にあることが望ましく、１００ｐｐｂ乃至３５０ｐｐｂの範囲にあることが更に望ましい。基本浴に含まれる他の不純物の濃度は、低く維持されたままであり、例えば１００ｐｐｂ以下である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】配線層を形成する様子を示す図である。
【図２】広狭異なる幅の配線層の成膜及び平坦化の様子を示す図である。
【図３】広狭異なる幅の配線層の成膜及び平坦化の様子を示す図である。
【図４】基本浴ＶＭＳ−Ａ，Ｂに含まれる成分を示す図である。
【図５】様々な配線パターン上に形成されるめっき導電層の高低差を示す図である。
【図６】溝の幅及び間隔を示す説明図である。
【図７】硫化物の溶解度積を示す図である。
【図８】基本浴中の鉄の濃度を最適化するため概略的な装置構成を示す。
【図９】様々な配線パターンを銅めっきした場合に形成される基準面からの段差と鉄の濃度との関係を示すグラフである。
【図１０】導電層表面の高低差と鉄の濃度との関係を示すグラフである。
【図１１】図１０のグラフの部分拡大図を示す。
【図１２】溝の幅及び間隔が所定値である多数の溝を有する基板を、様々な鉄濃度の基本浴を用いて銅めっきした場合の充填率を示す。
【符号の説明】
【００３８】
１０  第１領域；  ２０  第２領域；  
１０２  層間絶縁膜；  １０４，１０６  導電層；  １０８  層間絶縁膜；  １１２  第１領域；  １２２  第２領域；  １２４  バリアメタル；  １２６  シード；  １３０  導電層；  １３２  キャップ層；
３０２  めっきセル；  ３０４  めっきタンク；  ３０５，３０７  バルブ；  ３０６  コントローラ；  ３０８  添加剤タンク；  ３１２  不純物タンク；  ３１６  アノード；  ３１８  電源；  ３２０  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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