(57)【要約】【解決手段】ソリッドコアと、少なくとも１層の中間層と、カバーとを具備してなるゴルフボールにおいて、コアが、メタクリロキシ及び／又はアクリロキシ変性シリコーンポリマーを含む基材ゴムと、不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩と、有機過酸化物と、無機充填剤とを含むゴム組成物を加硫してなる加硫成形物により形成され、コアは、その直径及びたわみ量が所定範囲値で適正化され、中間層は、熱可塑性樹脂を主材とし、厚さ及びショアＤ表面硬度が所定範囲値で適正化され、カバーは、厚さ及びショアＤ表面硬度が所定範囲値で適正化され、中間層よりカバーの方が低硬度であり、かつボールのたわみ量が所定範囲値で適正化されたマルチピースソリッドゴルフボールを提供する。【効果】本発明のゴルフボールは、反発性が向上し、更に低温での反発性も向上し、飛距離もアップし、特に高ヘッドスピードでの飛び性能が良好である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソリッドコアと、少なくとも１層の中間層と、カバーとを具備してなるマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、前記コアが、メタクリロキシ及び／又はアクリロキシ変性シリコーンポリマー（ａ−１）を含む基材ゴム（Ａ）と、不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩と、有機過酸化物と、無機充填剤とを含むゴム組成物を加硫してなる加硫成形物により形成され、コアの直径が３０〜４０ｍｍで、９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重負荷時のたわみ量が２．５〜６．０ｍｍであり、前記中間層が、熱可塑性樹脂を主材として厚さ０．５〜２．５ｍｍに形成され、そのショアＤ表面硬度が４５〜７５であり、前記カバーが、厚さ０．２〜２．５ｍｍに形成され、そのショアＤ表面硬度が４０〜６３であると共に、中間層よりカバーのほうがショアＤ表面硬度において低硬度であり、ゴルフボールに９８０Ｎ（１００ｋｇ）の荷重を負荷した時のたわみ量が２．０〜４．０ｍｍであることを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項２】
前記メタクリロキシ及び／又はアクリロキシ変性シリコーンポリマー（ａ−１）が、メタクリロキシ及び／又はアクリロキシ変性シリコーンゴムパウダーである請求項１記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項３】
前記基材ゴム（Ａ）が、メタクリロキシ及び／又はアクリロキシ変性シリコーンポリマー以外の有機過酸化物架橋が可能なゴム（ａ−２）を含む請求項１又は２記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項４】
前記（ａ−２）成分が、シス−１，４−結合を４０質量％以上含有するポリブタジエンである請求項３記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項５】
前記（ａ−２）成分が、シス−１，４−結合を６０質量％以上含有する希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンである請求項４記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項６】
前記（ａ−２）成分が、Ｎｄ系触媒を用いて合成され、引き続き末端変性剤を反応させて得られる変性ポリブタジエンゴムである請求項５記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項７】
前記コアの表面ショアＤ硬度及び前記カバー表面ショアＤ硬度より、前記中間層表面ショアＤ硬度のほうが硬い請求項１〜６のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項８】
前記カバー表面ショアＤ硬度と、前記中間層表面ショアＤ硬度の差が２〜３０である請求項７記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項９】
前記カバーが、熱可塑性ポリウレタンを主材としてなる請求項１〜８のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソリッドコアと、少なくとも１層の中間層と、カバーとを備えたマルチピースソリッドゴルフボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴルフボールに優れた反発性を付与することを目的として、ゴルフボール用材料の配合を種々改良することが行われているが、ゴルフボールに求められる特性は反発性が優れることに留まらず、打感が軟らかいこと、耐久性に優れること等多岐に亘り、これら複数の特性を如何に高度な次元で両立するかが重要なポイントとなっている。「幅広い温度領域で高い反発性を維持する」という特性も、このようなゴルフボールに対する種々の要求特性の一つとして重要である。
【０００３】
この場合、シリコーン成分を配合した技術として、成形が容易で、しかも幅広い温度領域での安定した柔軟性と高い反発性を有するゴルフボールを目的として、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー及びこれらの複合パウダーから選ばれる少なくとも１種を配合してなるゴルフボール用組成物にて形成した部分を有するゴルフボールが知られている（特開２００１−１７０２１３号公報、特開２００２−３３１０４６号公報）。
【０００４】
しかしながら、幅広い温度領域で安定した反発性が実現されることを前提としつつ、より高い反発性を有するゴルフボールを得る観点からは、なお改良の余地があった。また、パウダー状のシリコーン成分をゴルフボール用材料に配合する技術としては他にも提案があるものの（特開２００１−３５３２３３号公報）、ゴルフプレーヤーの要求を満たすにはいまだ至っていない。
【０００５】
ゴルフボール用材料にシリコーン成分を配合する技術としては上記の他にも、例えば特開昭６０−２５８２３６号公報、特開昭６１−２５８８４４号公報、特開平８−２４３１９１号公報において、ポリブタジエンゴムやカバー層用樹脂にミラブル型シリコーンゴムをブレンドし、過酸化物架橋させる試みがなされている。
【０００６】
しかしながら、シリコーンゴムをポリブタジエンゴム中に良好に微分散させること、あるいはポリブタジエンゴムをシリコーンゴム中に良好に微分散させることは容易なことではなく、両者を配合した状態のモルフォロジーと密接な関係を有するゴルフボール成形時の流動性（射出成形性）やゴルフボールの耐久性を改善する観点からは、より良好な両成分の分散状態を実現させる技術が求められていた。
【０００７】
また、従来より、プロゴルファーやアマチュア上級者の要求に応えるためのソリッドゴルフボールとして内硬外軟のスリーピース構造のゴルフボールが提案されている（特開平７−２４０８５号公報）。更に、それをスピン、飛び、耐久性の面で改良したものとして特開平１０−１５１２２６号公報の提案もある。しかしながら、その改良では、未だに不十分な場合がある。
【０００８】
更に、マルチピースソリッドゴルフボールとして、特開２００１−１４９５０５号公報、特開２００１−１４９５０６号公報、特開２００１−１４９５０７号公報、特開２００２−３１５８４８号公報、特開２００３−１９０３３０号公報、米国特許第６６５９８８９号明細書等の提案もあるが、更なる改良が望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１７０２１３号公報
【特許文献２】特開２００２−３３１０４６号公報
【特許文献３】特開２００１−３５３２３３号公報
【特許文献４】特開昭６０−２５８２３６号公報
【特許文献５】特開昭６１−２５８８４４号公報
【特許文献６】特開平８−２４３１９１号公報
【特許文献７】特開平７−２４０８５号公報
【特許文献８】特開平１０−１５１２２６号公報
【特許文献９】特開２００１−１４９５０５号公報
【特許文献１０】特開２００１−１４９５０６号公報
【特許文献１１】特開２００１−１４９５０７号公報
【特許文献１２】特開２００２−３１５８４８号公報
【特許文献１３】特開２００３−１９０３３０号公報
【特許文献１４】米国特許第６６５９８８９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、反発性が向上し、飛距離が増大し、しかも良好なアプローチスピン性能を有するマルチピースソリッドゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記目的を達成するために、ソリッドコアと、少なくとも１層の中間層と、カバーとを具備してなるマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、前記コアが、メタクリロキシ及び／又はアクリロキシ変性シリコーンポリマー（ａ−１）を含む基材ゴム（Ａ）と、不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩と、有機過酸化物と、無機充填剤とを含むゴム組成物を加硫してなる加硫成形物により形成され、コアの直径が３０〜４０ｍｍで、９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重負荷時のたわみ量が２．５〜６．０ｍｍであり、前記中間層が、熱可塑性樹脂、好ましくはアイオノマー樹脂を主材として厚さ０．５〜２．５ｍｍに形成され、そのショアＤ表面硬度が４５〜７５であり、前記カバーが、厚さ０．２〜２．５ｍｍに形成され、そのショアＤ表面硬度が４０〜６３であると共に、中間層よりカバーのほうがショアＤ表面硬度において低硬度であり、ゴルフボールに９８０Ｎ（１００ｋｇ）の荷重を負荷した時のたわみ量が２．０〜４．０ｍｍであるマルチピースソリッドゴルフボールを提供する。
【００１２】
この場合、前記メタクリロキシ及び／又はアクリロキシ変性シリコーンポリマー（ａ−１）が、メタクリロキシ及び／又はアクリロキシ変性シリコーンゴムパウダーであることが好ましい。また、前記基材ゴム（Ａ）が、更にメタクリロキシ及び／又はアクリロキシ変性シリコーンポリマー以外の有機過酸化物架橋が可能なゴム（ａ−２）、好ましくはシス−１，４−結合を４０質量％以上含有するポリブタジエン、より好ましくはシス−１，４−結合を６０質量％以上含有する希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを含むことができる。このポリブタジエンとしては、Ｎｄ系触媒を用いて合成され、引き続き末端変性剤を反応させて得られる変性ポリブタジエンゴムであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のマルチピースソリッドゴルフボールは、前記コアの表面硬度ショアＤ及び前記カバー表面硬度ショアＤより、前記中間層硬度ショアＤのほうが硬いことが好ましい。また、カバー表面硬度ショアＤと中間層硬度ショアＤの差が２〜３０であることが好ましく、更にカバーが熱可塑性ポリウレタンを主材とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のマルチピースソリッドゴルフボールによれば、上記変性シリコーンポリマーをコアに含有させることで、反発性が向上し、更に低温での反発性も向上し、飛距離もアップし、特に高ヘッドスピードでの飛び性能が良好である。更に、内側の中間層が硬く、外側のカバーを軟らかくすることで、飛距離性能とアプローチスピン性能の両方を満たす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のマルチピースソリッドゴルフボールは、ソリッドコア、少なくとも１層の中間層と、カバーとを備える。この場合、中間層が１層からなるスリーピースソリッドゴルフボールとして好適である。
【００１６】
本発明において、ソリッドコアは、
（Ａ）基材ゴム、
（Ｂ）不飽和カルボン酸又はその塩、
（Ｃ）有機過酸化物、
（Ｄ）無機充填剤
を含むゴム組成物を加硫してなる加硫成形物により形成されたものである。
【００１７】
この場合、（Ａ）基材ゴムは、（ａ−１）メタクリロキシ及び／又はアクリロキシ変性シリコーンポリマーを含む。
【００１８】
本発明において用いられる前記（ａ−１）成分としては、アクリル系の変性シリコーンポリマーが好適に用いられる。また、前記（ａ−１）成分としてはパウダー状のもの、即ち、メタクリロキシ変性及び／又はアクリロキシ変性シリコーンゴムパウダーを用いることが、シリコーンパウダーは他のゴムと混合しやすいこと、部分的に架橋されたものでありゴルフボールの硬度を適正化しやすいことから好適である。
【００１９】
このような（ａ−１）成分としては市販品を用いることができ、例えばＤＹ３３−７１９（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等を好適に使用可能である。
【００２０】
本発明において用いられる前記（Ａ）成分としては、上記のような（ａ−１）成分を含んでいれば他に特に制限はないが、作業性の観点から、（ａ−２）メタクリロキシ及び／又はアクリロキシ変性シリコーンポリマー以外の過酸化物架橋が可能なゴムが前記（ａ−１）成分と共に配合されることが好適である。
【００２１】
このような（ａ−２）成分としては、シス−１，４−結合を４０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上含有するポリブタジエンであることが好ましい。シス−１，４−結合が少なすぎると、反発性が低下する場合がある。
【００２２】
上記ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））としては、通常４０以上、好ましくは５０以上、より好ましくは５２以上、更に好ましくは５４以上、上限として通常１４０以下、好ましくは１２０以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは８０以下である。ムーニー粘度が大きすぎると作業性が低下する場合があり、一方小さすぎると反発性が低下する場合がある。
【００２３】
なお、本発明でいうムーニー粘度とは、いずれも回転可塑度計の１種であるムーニー粘度計で測定される工業的な粘度の指標（ＪＩＳ−Ｋ６３００）であり、単位記号としてＭＬ1+4（１００℃）を用いる。また、Ｍはムーニー粘度、Ｌは大ロータ（Ｌ型）、１＋４は予備加熱時間１分間、ロータの回転時間は４分間を示し、１００℃の条件下にて測定したことを示す。
【００２４】
また、上記ポリブタジエンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）としては、通常２．０以上、好ましくは２．２以上、より好ましくは２．４以上、更に好ましくは２．６以上、上限として通常８．０以下、好ましくは７．５以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．４以下である。Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎると作業性が低下し、大きすぎると反発性が低下する場合がある。
【００２５】
前記（ａ−２）成分としてポリブタジエンを用いる場合、ポリブタジエンを得る際に用いる重合触媒としては特に限定されるものではなく、ニッケル系触媒、コバルト系触媒、希土類元素系触媒などを使用できる。希土類元素系触媒を用いる場合には公知のものを使用することができ、例えばランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルモキサン、ハロゲン含有化合物、更に、必要に応じルイス塩基の組み合わせよりなる触媒を挙げることができる。
【００２６】
また、上記ポリブタジエンとしては上記の希土類元素系触媒、特にＮｄ系触媒による重合に引き続き、ポリマーの活性末端に公知の末端変性剤を反応させることにより得られるものであってもよい（特開２００４−１８０７３３号公報）。
前記（ａ−２）成分としては上述したポリブタジエンに加え、更に必要によってその他のジエン系ゴム、例えばスチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等を本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
【００２７】
前記（ａ−１）成分が、前記（ａ−１）成分と前記（ａ−２）成分との総量に占める割合としては通常１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下、下限として通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。前記（ａ−１）成分が、前記（ａ−１）成分と前記（ａ−２）成分との総量に占める割合が５％未満であると、反発性に劣る場合や低温下での反発性低下が顕著となる場合がある。
【００２８】
本発明のゴルフボール用ゴム組成物には、該ゴルフボール用ゴム組成物の加熱成形物に適切な硬度と優れた反発性を付与する観点から、上述の（Ａ）成分に対し前記（Ｂ）成分が配合される。
【００２９】
前記（Ｂ）成分の不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。
【００３０】
また、不飽和カルボン酸の金属塩としては、メタクリル酸亜鉛、アクリル酸亜鉛等の不飽和脂肪酸の亜鉛塩、マグネシウム塩等が挙げられ、特にアクリル酸亜鉛を好適に使用し得る。
【００３１】
このような（Ｂ）成分の前記（Ａ）成分に対する配合量としては、前記（Ａ）成分１００質量部に対し通常１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、上限として通常６０質量部以下、好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下、最も好ましくは４０質量部以下である。（Ｂ）成分の前記（Ａ）成分に対する配合量が少なすぎると反発性が低下する場合があり、一方多すぎると、硬くなりすぎて耐え難い打感となる場合がある。
【００３２】
前記（Ｃ）成分の有機過酸化物としては市販品を用いることができ、例えば、パークミルＤ（日本油脂社製）、パーヘキサ３Ｍ（日本油脂社製）、パーヘキサＣ（日本油脂社製）、パーヘキサＨＣ（日本油脂社製）、パーヘキサＴＭＨ（日本油脂社製）、Ｌｕｐｅｒｃｏ  ２３１ＸＬ（アトケム社製）等が挙げられる。必要に応じて２種以上の異なる有機過酸化物を混合して用いてもよい。
【００３３】
ここで、有機過酸化物としては、単独でも２種以上を組み合わせてもよいが、特に反発性の点で２種以上を使用することが好ましい。この場合、１５５℃における半減期が一番短い有機過酸化物を（ａ）、１５５℃における半減期が一番長い有機過酸化物を（ｂ）とし、（ａ）の半減期をａt、（ｂ）の半減期をｂtとした場合、半減期の比ｂt／ａtが７以上、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上で、２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、最も好ましくは１４以下である。２種以上の有機過酸化物を用いても、上記範囲を逸脱した場合、反発性、コンプレッション、耐久性に劣ってしまう。
【００３４】
この場合、（ａ）の１５５℃における半減期ａtは、５秒以上、より好ましくは１０秒以上、更に好ましくは１５秒以上で、１２０秒以下、より好ましくは９０秒以下、更に好ましくは６０秒以下であることが好ましく、（ｂ）の１５５℃における半減期ｂtは、３００秒以上、より好ましくは３６０秒以上、更に好ましくは４２０秒以上で、８００秒以下、より好ましくは７００秒以下、更に好ましくは６００秒以下であることが好ましい。この場合、上記（ａ）成分の有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく、（ｂ）成分の有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
【００３５】
このような（Ｃ）成分の前記（Ａ）成分に対する配合量としては、前記（Ａ）成分１００質量部に対し通常０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上、上限として通常５質量部以下、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。前記（Ｃ）成分の前記（Ａ）成分に対する配合量が多すぎたり少なすぎたりすると、好適な反発性、打感及び耐久性を得ることができない場合がある。
【００３６】
本発明のゴルフボール用ゴム組成物には（Ｄ）成分として、ゴルフボールの比重を調整してゴルフボールに適正な重量及び好適な反発性を付与する観点から、無機充填剤を配合する。このような無機充填剤としてより具体的には、例えば酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を挙げることができ、その配合量としては、上記（Ａ）成分１００質量部に対し通常１質量部以上、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上、上限として通常１３０質量部以下、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
【００３７】
また、本発明のゴルフボール用ゴム組成物には上記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分に加え、任意成分として老化防止剤を配合することができる。このような老化防止剤としては市販品を用いることができ、例えばノクラックＮＳ−６、同ＮＳ−３０（大内新興化学工業社製）、ヨシノックス４２５（エーピーアイコーポレーション社製）等が挙げられる。
【００３８】
上記老化防止剤の配合量としては、上記（Ａ）成分１００質量部に対し通常０質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上、上限として通常３質量部以下、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。老化防止剤の配合量が多すぎると、ゴルフボールに好適な反発性、耐久性を付与することができない場合がある。
【００３９】
更に、本発明のゴルフボール用ゴム組成物には有機硫黄化合物を配合することもできる。このような有機硫黄化合物としては、例えばチオフェノール類、チオナフトール類、ハロゲン化チオフェノール類又はそれらの金属塩が挙げられ、より具体的にはペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール、又はそれらの亜鉛塩、硫黄数が２〜４のジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジベンゾイルポリスルフィド、ジベンゾチアゾイルポリスルフィド、ジチオベンゾイルポリスルフィド等が挙げられる。中でも、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、ジフェニルジスルフィドが好適に用いられる。
【００４０】
上記有機硫黄化合物の配合量としては、上記（Ａ）成分１００質量部に対し通常０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、上限として通常５質量部以下、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【００４１】
本発明のゴルフボールのソリッドコアは、上述のような本発明のゴルフボール用ゴム組成物の加熱成形物から構成されるが、この加熱成形物を得るための加熱条件としては公知のゴルフボール用ゴム組成物と同様の条件で加熱（加硫・硬化）することができるが、例えば加硫温度１００〜２００℃、加硫時間１０〜４０分の条件を採用することができる。
【００４２】
上記ゴルフボール用ゴム組成物の加熱成形物をソリッドコアとする場合、ソリッドコアの直径としては３０．０ｍｍ以上、好ましくは３２．０ｍｍ以上、より好ましくは３４．０ｍｍ以上、更に好ましくは３５．０ｍｍ以上、上限として４１．５ｍｍ以下、好ましくは４０．０ｍｍ以下、より好ましくは３９．５ｍｍ以下、更に好ましくは３９．０ｍｍ以下である。
【００４３】
本発明における上記加熱成形物の硬度としては特に制限されるものではなく、断面硬度の硬度分布としても、中心から成形物表面までが平坦であっても中心と成形物表面までに硬度差があってもよいが、コアの表面硬度がＪＩＳ−Ｃ硬度で５５以上、好ましくは５９以上、より好ましくは６２以上、更に好ましくは６７以上、特に好ましくは７２以上であり、上限として９３以下、好ましくは９０以下、より好ましくは８７以下、更に好ましくは８４以下、特に好ましくは８０以下である。
【００４４】
上記ソリッドコアの９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重付加時のたわみ量としては、好ましくは２．５ｍｍ以上、より好ましくは２．７ｍｍ以上、更に好ましくは２．９ｍｍ以上、最も好ましくは３．２ｍｍ以上、上限としては６．０ｍｍ以下、好ましくは５．５ｍｍ以下、更に好ましくは５．０ｍｍ以下、最も好ましくは４．５ｍｍ以下であることが推奨され、変形量が少なすぎると、打感が悪くなると共に、特にドライバーなどのボールに大変形が生じるロングショット時にスピンが増えすぎて飛ばなくなり、軟らかすぎると、打感が鈍くなると共に、反発が十分でなくなり飛ばなくなる上、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなる場合がある。
【００４５】
次に、中間層は、表面硬度がショアＤ硬度で４５以上、好ましくは５０以上、より好ましくは５３以上、更に好ましくは５８以上、特に好ましくは６３以上、上限として７５以下、好ましくは７３以下、より好ましくは７２以下、更に好ましくは７１以下、特に好ましくは６９以下に形成されたものである。軟らかすぎると各ショット時にスピン量が増えることにより飛距離が落ちてしまう。また、打感が軟らかくなりすぎることがある。硬すぎるとスピン量が減り、コントロールがしにくくなったり、打感が硬くなりすぎたり、繰り返し打撃した時の割れ耐久性が悪くなることがある。
【００４６】
なお、この表面硬度は、コアを被覆した状態の中間層を直接ショアＤ硬度計で測定した値である。
【００４７】
このような中間層を形成する材料としては、熱可塑性樹脂、好ましくはアイオノマー樹脂を主材としたものを使用する。
【００４８】
この場合、アイオノマー樹脂は、中間層全体の７０質量％以上、特に８０質量％以上含有することが好ましいが、アイオノマー樹脂にゴム成分とポリオレフィン成分及びポリアミド成分よりなる三元複合体を配合したものを使用することもでき、これにより繰り返し打撃時の割れ耐久性が改良される。該複合体は、構造的にはゴムとポリオレフィンからなるマトリックス中に微細なポリアミド繊維が均一に分散した三元複合体で、市販品としてはＬＡ１０６０（大和（ダイワ）ポリマー（株）製）が例示される。上記複合体の添加量は、１〜２０質量％、特に２〜１０質量％が好ましい。
【００４９】
アイオノマー樹脂としては、リチウムイオンで中和されたリチウム系アイオノマー樹脂が反発性、繰り返し打撃時の割れ耐久性の点から好ましく、市販品としてはサーリン７９３０、同７９４０（いずれもデュポン社製）等を用いることができる。
【００５０】
また、高い反発性を得る面から高い酸含量（１６％以上、特に１７％以上、上限として２２％以下、特に２０％以下）を持つアイオノマー樹脂が使用でき、ハイミランＡＭ７３１７、同ＡＭ７３１８（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）が例示される。
【００５１】
更には、アイオノマー樹脂を主材とした中間層を下記成分（ａ）〜（ｃ）を必須成分として配合する樹脂組成物にて形成することができる。
（ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体若しくはこれら共重合体の金属イオン中和物、又は、これら共重合体，中和物の混合物、
（ｂ）分子量が２８０以上の脂肪酸又はその誘導体、
（ｃ）上記（ａ）、（ｂ）成分中の酸基を中和することができる塩基性無機金属化合物。
【００５２】
ここで、上記（ａ）〜（ｃ）を必須成分とする樹脂組成物は、熱安定性、流動性、成形性が良好で、反発性に優れたゴルフボールを得ることができるものである。まず、この材料について説明する。
【００５３】
（ａ）成分のオレフィンとしては、通常炭素数２以上、上限として８以下、特に６以下のものであることが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等が挙げられ、特にエチレンであることが好ましい。
【００５４】
また、不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。
【００５５】
更に、不飽和カルボン酸エステルとしては、上述した不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルが好適で、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等を挙げることができ、特にアクリル酸ブチル（ｎ−アクリル酸ブチル、ｉ−アクリル酸ブチル）であることが好ましい。
【００５６】
本発明の（ａ）成分のランダム共重合体は、上記各成分を公知の方法に従ってランダム共重合させることにより得ることができる。ここで、ランダム共重合体中に含まれる不飽和カルボン酸の含量（酸含量）は、通常２質量％以上、好ましくは６質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、上限としては２５質量％以下、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下であることが推奨される。酸含量が少ないと反発性が低下する可能性があり、多いと耐久性が低下する可能性がある。
【００５７】
本発明の（ａ）成分のランダム共重合体の中和物は、上記ランダム共重合体中の酸基を部分的に金属イオンで中和することによって得ることができる。ここで、酸基を中和する金属イオンとしては、例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｚｎ++、Ｃｕ++、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｃｏ++、Ｎｉ++、Ｐｂ++等が挙げられるが、好ましくはＮａ+、Ｌｉ+、Ｚｎ++、Ｍｇ++であり、更に好ましくはＺｎ++であることが推奨される。これら金属イオンのランダム共重合体の中和度は、特に限定されるものではない。このような中和物は公知の方法で得ることができ、例えば、上記ランダム共重合体に対して、上記金属イオンのギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物及びアルコキシド等の化合物を使用して導入することができる。
【００５８】
本発明の（ａ）成分としては、例えば、ニュクレルＡＮ４３１１、同ＡＮ４３１８、同１５６０（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、ハイミラン１５５４、同１５５７、同１６０１、同１６０５、同１７０６、同１８５５、同１８５６、同ＡＭ７３１６（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、サーリン６３２０、同７９３０、同８１２０、同８９４０、同９９１０、同９９４５、同８９４５（いずれも米国デュポン社製）等が挙げられ、特に、亜鉛イオン中和型アイオノマー樹脂（ハイミランＡＭ７３１６等）を好適に使用できる。
【００５９】
本発明の（ｂ）成分は、分子量２８０以上の脂肪酸又はその脂肪酸誘導体であり、上記（ａ）成分と比較して分子量が極めて小さく、樹脂組成物の流動性向上に寄与する成分で、混合物の溶融粘度の著しい増加に寄与するものである。また、本発明の脂肪酸（誘導体）は、分子量が２８０以上で高含量の酸基（誘導体）を含むため、反発性の損失を抑制することができるものである。
【００６０】
本発明で用いる（ｂ）成分の脂肪酸又はその脂肪酸誘導体は、アルキル基中に二重結合又は三重結合を含む不飽和脂肪酸（誘導体）であっても、アルキル基中の結合が単結合のみにより構成される飽和脂肪酸（誘導体）であってもよいが、１分子中の炭素数は、通常１８以上、特に２０以上、好ましくは２２以上、更に好ましくは２４以上である。上限として８０以下、特に６０以下、好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下であることが推奨される。炭素数が少ないと、耐熱性の改善が達成できない可能性がある上、酸基の含量が多すぎて（ａ）成分中に含まれる酸基との相互作用により流動性の改善の効果を少なくする場合がある。一方、炭素数が多い場合には、分子量が大きくなるため、流動性改質効果が少なくなる可能性がある。
【００６１】
（ｂ）成分の脂肪酸として、具体的には、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、べヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、リグノセリン酸などが挙げられ、特に、ステアリン酸、アラキジン酸、べヘニン酸、リグノセリン酸を好適に用いることができる。
【００６２】
また、本発明の脂肪酸誘導体は、脂肪酸の酸基に含まれるプロトンを置換したものが挙げられ、このような脂肪酸誘導体としては、金属イオンにより置換した金属せっけんが例示できる。金属せっけんに用いられる金属イオンとしては、例えば、Ｌｉ+、Ｃａ++、Ｍｇ++、Ｚｎ++、Ｍｎ++、Ａｌ+++、Ｎｉ++、Ｆｅ++、Ｆｅ+++、Ｃｕ++、Ｓｎ++、Ｐｂ++、Ｃｏ++等が挙げられ、特にＣａ++、Ｍｇ++、Ｚｎ++が好ましい。
【００６３】
（ｂ）成分の脂肪酸誘導体として、具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、アラキジン酸マグネシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキジン酸亜鉛、べヘニン酸マグネシウム、べヘニン酸カルシウム、べヘニン酸亜鉛、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸亜鉛等が挙げられ、特にステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、アラキジン酸マグネシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキジン酸亜鉛、べヘニン酸マグネシウム、べヘニン酸カルシウム、べヘニン酸亜鉛、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸亜鉛を好適に使用することができる。
【００６４】
なお、上述した（ａ）成分及び（ｂ）成分の使用に際しては、公知の金属せっけん変性アイオノマー（米国特許第５３１２８５７号明細書，米国特許第５３０６７６０号明細書，国際公開第９８／４６６７１号パンフレット等）を（ａ）成分及び（ｂ）成分を併用したものとして使用することもできる。
【００６５】
本発明の（ｃ）成分は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分中の酸基を中和することができる塩基性無機金属化合物である。（ｃ）成分の配合は、以下の理由による。即ち、（ａ）成分及び（ｂ）成分のみ、特に金属変性アイオノマー樹脂のみ（例えば、上記特許公報に記載された金属せっけん変性アイオノマー樹脂のみ）を加熱混合すると、下記に示すように金属せっけんとアイオノマーに含まれる未中和の酸基との交換反応により脂肪酸が発生する。この発生した脂肪酸は熱的安定性が低く、成形時に容易に気化するため、成形不良の原因となるばかりでなく、発生した脂肪酸が成形物の表面に付着した場合、塗膜密着性が著しく低下する原因になる。
【００６６】
【化１】
2006204908.tif 000002
（１）アイオノマー樹脂中に含まれる未中和の酸基
（２）金属せっけん
（３）脂肪酸
Ｘ  金属原子
【００６７】
このような問題を解決すべく、上記の中間層材料では、（ｃ）成分の上記（ａ）成分と（ｂ）成分中に含まれる酸基を中和する塩基性無機金属化合物を必須成分として配合する。（ｃ）成分の配合で、上記（ａ）成分と（ｂ）成分中の酸基が中和され、これら各成分配合による相乗効果により、加熱混合物の熱安定性が高まると同時に、良好な成形性が付与される上、中間層材料として使用することによりボールの反発性が向上するという優れた特性が付与できる。
【００６８】
ここで、（ｃ）成分は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分中の酸基を中和することができる塩基性無機金属化合物であれば、特に制限されるものではないが、反応性が高く、反応副生成物に有機物を含まないため、熱安定性を損なうことなく、加熱混合物の中和度を上げることができる点から、特に、水酸化物であることが推奨される。
【００６９】
ここで、塩基性無機金属化合物に使われる金属イオンとしては、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ++、Ｍｇ++、Ｚｎ++、Ａｌ+++、Ｎｉ++、Ｆｅ++、Ｆｅ+++、Ｃｕ++、Ｍｎ++、Ｓｎ++、Ｐｂ++、Ｃｏ++等が挙げられ、無機金属化合物としては、これら金属イオンを含む塩基性無機金属化合物、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられるが、上述したように水酸化物が好適で、（ａ）成分、特にアイオノマー樹脂との反応性の高い水酸化カルシウムを好適に使用できる。
【００７０】
上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を配合してなる中間層材料は、熱安定性、成形性、反発性の向上が図れるものであるが、これら成分の配合量は（ａ）成分１００質量部に対し、（ｂ）成分の配合量を５質量部以上、特に１０質量部以上、更には１５質量部以上配合することを要する。上限として８０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下配合することを要する。（ｃ）成分の配合量は、０．１質量部以上、特に１質量部以上、更には２質量部以上、上限としては１０質量部以下、特に８質量部以下、更には６質量部以下にすることを要する。（ｂ）成分の配合量が少なすぎると、溶融粘度が低くなり加工性が低下し、多すぎると耐久性が低下するため、中間層として所望の性質が得られず、ひいてはゴルフボールの性能劣化につながる。また、（ｃ）成分の配合量が少なすぎると、熱安定性、反発性の向上が見られず、多すぎると、過剰の塩基性無機金属化合物により組成物の耐熱性がかえって低下する。
【００７１】
上記樹脂組成物には、他の材料を適宜配合してもよいが、更に加熱混合物としてのメルトインデックス（ＪＩＳ−Ｋ６７６０（試験温度１９０℃、試験荷重２１Ｎ（２．１６ｋｇｆ）にて測定））を調製して使用することが好ましく、メルトインデックスが０．５ｄｇ／秒以上、好ましくは１．０ｄｇ／秒以上、更に好ましくは１．５ｄｇ／秒以上とすることが推奨される。なお、上限としては、通常２０ｄｇ／秒以下、好ましくは１５ｄｇ／秒以下であることが推奨される。加熱混合物のメルトインデックスが少なすぎると加工性が著しく低下してしまう場合がある。
【００７２】
上記樹脂組成物は、更に、赤外吸収測定において通常検出される１６９０〜１７１０ｃｍ-1のカルボニル伸縮振動に帰属する吸収ピークの吸光度に対する、１５３０〜１６３０ｃｍ-1のカルボキシラート伸縮振動に帰属する吸収ピークにおける相対吸光度（カルボキシラート伸縮振動に帰属する吸収ピークの吸光度／カルボニル伸縮振動に帰属する吸収ピークの吸光度）として特定されたものであることが好ましい。
【００７３】
ここで、カルボキシラート伸縮振動は、プロトンを解離したカルボキシル基（金属イオンにより中和されたカルボキシル基）を、カルボニル伸縮振動は未解離のカルボキシル基の振動をそれぞれ示すが、それぞれのピークの強度比は中和度に依存する。一般的に用いられる中和度が約５０モル％のアイオノマー樹脂の場合、それぞれのピークの吸光度比は約１：１である。
【００７４】
上記樹脂組成物は、材料としての熱安定性、成形性、反発性を改良するために、上記カルボキシラート伸縮振動に帰属するピークの吸光度が、カルボニル伸縮振動によるピークの吸光度の少なくとも１．５倍以上であることが推奨され、好ましくは２倍以上であり、更に好ましくはカルボニル伸縮振動に帰属するピークが存在しないものであることが推奨される。
【００７５】
また、上記樹脂組成物は、熱安定性を熱重量測定により測定することができるが、熱重量測定において、２５℃における重量を基準とした２５０℃における減量率が、通常２質量％以下、好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であることが推奨される。
【００７６】
上記樹脂組成物は、上述した（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を必須成分とするものであるが、必須成分の（ａ）成分、（ｂ）成分中の酸基の通常５０モル％以上、特に５５モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、最も更に好ましくは８０モル％以上が中和されたものであることが推奨され、このように高中和化を図ることにより、上述した（ａ）成分と（ｂ）成分の脂肪酸（誘導体）のみを使用した場合に問題となる交換反応をより確実に抑制し、脂肪酸の発生を防ぐことができ、熱的な安定性が著しく増大し、成形性が良好で、反発性の著しく増大した材料とすることができる。この場合、上記材料の中和化は、高中和度と流動性をより確実に両立するために、上記必須成分の酸基が遷移金属イオンと、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンとで中和されていることが推奨され、遷移金属イオンがアルカリ（土類）金属イオンと比較してイオン凝集力が弱いため、必須成分中の酸基の一部を中和し、流動性の著しい改良を図ることができる。
【００７７】
この場合、遷移金属イオンと、アルカリ（土類）金属イオンのモル比は適宜調整されるが、通常１０：９０〜９０：１０、特に２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。遷移金属イオンのモル比が少ないと、流動性を改善する効果が十分に得られない可能性があり、モル比が高いと、反発性が低下する可能性がある。
【００７８】
ここで、上記金属イオンとして、具体的には、遷移金属イオンとしては、亜鉛イオン等、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン等が挙げられる。
【００７９】
なお、酸基が遷移金属イオンとアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとで中和された加熱混合物を得る方法は、特に制限されるものではなく、例えば、遷移金属イオン（亜鉛イオン）により中和する方法の具体的な例として、脂肪酸に亜鉛せっけんを用いる方法、（ａ）成分として亜鉛イオン中和物を含める方法、（ｃ）成分の塩基性無機金属化合物に亜鉛酸化物を用いる方法などが挙げられる。
【００８０】
上記の中間層材料には、打撃時のフィーリング改善と反発性を更に向上させるために、上記必須成分に加え、任意成分として、（ａ）成分以外の種々の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーを配合することができ、このような熱可塑性エラストマーとして、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー等が挙げられ、特にポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーの使用が推奨される。
【００８１】
より詳細には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ゴム強化オレフィンポリマー、フレキソマー、プラストマー、酸変性物を含む熱可塑性エラストマー（スチレン系ブロックコポリマー、水素添加ポリブタジエンエチレンプロピレンゴム）、動的に加硫されたエラストマー、エチレンアクリレート、エチレンビニルアセテート等が挙げられる。市販品として、具体的には、三井・デュポンポリケミカル社製「ＨＰＲ」、ＪＳＲ社製「ダイナロン」等が挙げられる。
【００８２】
上記ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の任意成分の配合は、上記（ａ）〜（ｃ）の必須成分１００質量部に対し、通常１００質量部以下、特に８０質量部以下、更に６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下配合することが推奨され、下限として０質量部以上、特に５質量部以上、更に１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上配合することが推奨される。
【００８３】
なお、上記の中間層材料中には、更に必要に応じて種々の添加剤を調製し得、このような添加剤として、具体的には、顔料、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを加えることができる。このような添加剤として、より具体的には、酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン等の無機充填剤を挙げることができ、また、これら無機充填剤の配合量は、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、下限として１質量％以上配合することができる。
【００８４】
上記中間層の厚さは０．５ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上、より好ましくは０．８ｍｍ以上、更に好ましくは１．０ｍｍ以上、上限として２．５ｍｍ以下、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．７ｍｍ以下、更に好ましくは１．３ｍｍ以下であり、薄すぎると、耐久性（繰り返し耐久性）が低下してしまう。厚すぎると、打感が硬すぎたり、反発性も大きく低下する。
【００８５】
一方、カバー層は、その表面硬度がコア及び中間層を被覆した状態でショアＤ硬度計で直接測定したショアＤ硬度として４０以上、好ましくは４５以上、より好ましくは４８以上、更に好ましくは５０以上、上限として６３以下、好ましくは６１以下、より好ましくは５９以下、更に好ましくは５７以下であり、軟らかすぎると、スピンがかかりすぎて飛距離が落ちてしまう。
【００８６】
硬すぎるとスピン量が減りすぎてコントロールがしにくくなったり、繰り返し打撃による割れ耐久性や耐擦過傷性、更に特にショートゲーム、パターの打感が悪くなる。
【００８７】
このカバー層は、熱可塑性又は熱硬化性のポリウレタン、アイオノマー樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等にて形成できるが、特に熱可塑性ポリウレタンを主材として形成したものであることが好ましく、これにより耐擦過傷性に優れ、フライヤー時のスピン安定性にも優れたゴルフボールを与えることができる。
【００８８】
この場合、熱可塑性ポリウレタンとしては、ポリウレタンを主成分とする熱可塑性エラストマーであれば特に限定されるものではないが、ソフトセグメントを構成する高分子ポリオール化合物と、ハードセグメントを構成する鎖延長剤及びジイソシアネートとから構成されていることが好ましい。
【００８９】
高分子ポリオール化合物としては、従来から熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではないが、例えばポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、コポリエステル系ポリオール、及びポリカーボネート系ポリオール等が好適に用いられる。中でも反発弾性率や低温特性に優れる熱可塑性ポリウレタンを作製する観点から、ポリエーテル系ポリオールが、また、耐熱性及び広範な分子設計が可能なポリエステル系ポリオールが好適に用いられる。
【００９０】
上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリ（エチレン−１，４−アジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４−アジペート）グリコール等が挙げられる。
【００９１】
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えばポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリテトラメチレングリコールが好適に用いられる。
【００９２】
コポリエステル系ポリオールとしては、例えばポリ（ジエチレングリコールアジペート）グリコール等が挙げられる。
【００９３】
ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えばポリ（ヘキサンジオール−１，６−カーボネート）グリコール等が挙げられる。
【００９４】
これら高分子ポリオール化合物の数平均分子量としては通常５００以上、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、上限として通常５，０００以下、好ましくは４，０００以下、より好ましくは３，０００以下である。
【００９５】
なお、本発明において数平均分子量とは、ＧＰＣ法を用いてポリスチレン換算することにより算出した値を意味する。
【００９６】
ジイソシアネートとしては、従来から熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではないが、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９７】
但し、イソシアネート種によっては射出成型中の架橋反応をコントロールすることが困難なものがある。本発明では、後述するイソシアネート混合物との相溶性の観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００９８】
鎖延長剤としては、従来から熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されないが、例えば通常の多価アルコール、アミン類を用いることができ、具体的には、例えば１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジシクロヘキシルメチルメタンジアミン（水添ＭＤＩ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）等が挙げられる。
【００９９】
これら鎖延長剤の数平均分子量としては通常２０以上、上限として通常１５，０００以下である。
【０１００】
上記熱可塑性ポリウレタンの比重に特に制限はなく、本発明の目的を達成し得る範囲で適宣調整することができるが、好ましくは１．０〜１．３、より好ましくは１．１〜１．２５である。
【０１０１】
熱可塑性ポリウレタンとしては、市販品を用いることができ、例えば、パンデックスＴ８２９０、同Ｔ８２９５、同Ｔ８２６０等（ディーアイシーバイエルポリマー（株）製）や、レザミン２５９３、同２５９７等（大日精化工業（株）製）が挙げられる。
【０１０２】
この場合、上記カバー層を形成する樹脂分を上記熱可塑性ポリウレタンにて構成してもよいが、上記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とイソシアネート混合物（Ｂ）とからなる熱可塑性ポリウレタン組成物を使用することもできる。
【０１０３】
上記（Ｂ）イソシアネート混合物としては、（ｂ−１）一分子中に官能基として二つ以上のイソシアネート基を持つ化合物を、（ｂ−２）実質的にイソシアネートと反応を生じることのない熱可塑性樹脂中に分散させたものであることが好ましい。
【０１０４】
ここで、（ｂ−１）一分子中に官能基として二つ以上のイソシアネート基を持つ化合物としては、従来のポリウレタンに関する技術において使用されているイソシアネート化合物を使用でき、例えば芳香族イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物の水素添加物、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。
【０１０５】
芳香族イソシアネート化合物としては、例えば２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート及びこれら両者の混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【０１０６】
芳香族イソシアネート化合物の水素添加物としては、例えばジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１０７】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１０８】
脂環式ジイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１０９】
但し、反応性、作業安全性の面から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好適に用いられる。
【０１１０】
また、上記（ｂ−２）実質的にイソシアネートと反応を生じることのない熱可塑性樹脂としては、吸水性が低く、熱可塑性ポリウレタン材料との相溶性に優れた樹脂が好ましい。このような樹脂として、例えばポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ポリエーテル・エステルブロック共重合体、ポリエステル・エステルブロック共重合体等）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
反発弾性や強度の観点から、中でもポリエステル系熱可塑性エラストマーが特に好ましい。ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステルを主成分とする熱可塑性エラストマーであれば特に限定されるものではないが、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントと、脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメントとを主たる構成成分とする、ポリエステルベースのブロック共重合体が好適に用いられる。
【０１１２】
ここで、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントとしては、好ましくはテレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート等が用いられるが、この他にも、例えばイソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成誘導体等のジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングルコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール等の脂肪族環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニル等の芳香族ジオール等から誘導されるポリエステル等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらのジカルボン酸成分及びジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであってもよい。
【０１１３】
更に、３官能以上の多カルボン酸成分、多官能オキシ成分及び多官能ヒドロキシ成分等を５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
【０１１４】
脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント成分において、脂肪族ポリエーテルとしては、例えばポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体等が挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、例えばポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。
【０１１５】
上記の低融点重合体セグメント成分の数平均分子量としては、共重合された状態において、３００〜６，０００程度であることが好ましい。
【０１１６】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとして、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントと、脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメントとを主たる構成成分とするポリエステル系熱可塑性エラストマーを用いる場合において、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントに対する脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント成分の共重合量は、通常１５質量％以上、特に５０質量％以上、上限として９０質量％以下となるように調整することが好ましい。脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント成分の配合割合が多すぎると、熱可塑性共重合体として十分な溶融特性が得られず、他の成分との溶融ブレンドの際、均一に混合することが困難となる場合がある。少なすぎると、十分な柔軟性・反発性が得られないという問題が生じる場合がある。
【０１１７】
本発明で好適に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば“ハイトレル”シリーズ（東レ・デュポン（株）製）、“プリマロイ”シリーズ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【０１１８】
（Ｂ）イソシアネート混合物を製造する際の、上記（ｂ−２）成分と（ｂ−１）成分の配合比としては、通常（ｂ−１）／（ｂ−２）＝１００／５〜１００／１００（質量比）、特に１００／１０〜１００／４０（質量比）であることが好ましい。（ｂ−２）成分に対する（ｂ−１）成分の配合量が少なすぎると、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンとの架橋反応に充分な添加量を得るためには、より多くの（Ｂ）イソシアネート混合物を添加しなくてはならず、（ｂ−２）成分の影響が大きく作用することでカバー材料である熱可塑性ポリウレタン組成物の物性が不充分となる場合があり、（ｂ−１）成分の配合量が多すぎると、（ｂ−１）成分が混練中にすべり現象を起こし、カバー材料である熱可塑性ポリウレタン組成物の調製が困難となる場合がある。
【０１１９】
（Ｂ）イソシアネート混合物は、例えば（ｂ−２）成分に（ｂ−１）成分を配合し、これらを温度１３０〜２５０℃のミキシングロール又はバンバリーミキサーで充分に混練して、ペレット化又は冷却後粉砕することにより得ることができる。
【０１２０】
上記（Ｂ）イソシアネート混合物としては、市販品を用いることができ、例えば大日精化工業（株）製クロスネートＥＭ３０等が好ましく用いられる。
【０１２１】
なお、上記（Ｂ）成分の配合量としては、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１質量部以上、好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、上限として通常１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。配合量が少なすぎると充分な架橋反応が得られず、物性の向上が認められない場合があり、配合量が多すぎると経時、熱、紫外線による変色が大きくなる場合や、反発の低下等の問題が生じるおそれがある。
【０１２２】
更に、本発明におけるカバー材料には、上記樹脂分に加えて、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、離型剤、可塑剤、無機充填剤（酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン、タングステン等）等を挙げることができる。
【０１２３】
これら添加剤を配合する場合、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で任意に選択されるが、本発明の必須成分である熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、上限として通常１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下になるように配合することが好ましい。
【０１２４】
本発明における熱可塑性ポリウレタンを用いたカバーの成型は、例えば射出成型機によりコアを被覆した中間層の周囲にカバーを成型することができる。成型温度は通常１５０〜２５０℃の範囲で行われる。
【０１２５】
本発明のゴルフボールは、打撃耐久性向上の観点から、必要に応じ中間層とカバーとの間に接着剤を用いてもよい。使用する接着剤は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選定されるが、例えば塩素化ポリオレフィン系接着剤（例えばＲＢ１８２プライマー、日本ビーケミカル（株）製等）、ウレタン樹脂系接着剤（例えばレザミンＤ６２０８、大日精化工業（株）製等）、エポキシ樹脂系接着剤、ビニル樹脂系接着剤、ゴム系接着剤等が好適に用いられる。接着剤層の厚みにも特に制限はないが、０．１〜３０μｍの厚みであることが好ましい。中間層表面の一部に使用するだけでもよい。
【０１２６】
なお、中間層にトリメチロールプロパンを適量添加することで、かかる接着剤の使用を省略することができる。
【０１２７】
カバー層の厚さは、０．２ｍｍ以上、好ましくは０．４ｍｍ以上、より好ましくは０．６ｍｍ以上、更に好ましくは０．８ｍｍ以上、上限として２．５ｍｍ以下、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．６ｍｍ以下、更に好ましくは１．２ｍｍ以下であり、厚すぎると特にドライバーなどのボールに大変形が生じるロングショット時にスピンが増えすぎて飛ばなくなり、薄すぎるとショートゲームの打感が悪くなったり、フライヤー時のスピン安定性に劣る。
【０１２８】
ここで、本発明のゴルフボールにおいては、中間層表面硬度よりカバー層表面硬度が低い（軟らかい）ものであり、その差、即ち、（中間層表面硬度）−（カバー層表面硬度）がショアＤ硬度で２以上、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上、上限として３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１３以下であることが必要である。この差が大きすぎると、耐擦過傷性及び繰り返し打撃耐久性が悪くなったり、ショートゲームの打感が悪くなったり、フライヤー時のスピン安定性に劣ることがある。小さすぎるとスピンが増えすぎたり、ボールの反発が低下したりして飛距離が出なくなることがある。
【０１２９】
また、前記コアの表面硬度より、前記中間層の表面硬度のほうが硬いことが好ましい。
【０１３０】
更に、本発明のゴルフボールは、９８０Ｎ（１００ｋｇ）の荷重を負荷した時のたわみ量が２．０ｍｍ以上、好ましくは２．１ｍｍ以上、より好ましくは２．２ｍｍ以上、更に好ましくは２．３ｍｍ以上、上限として４．０ｍｍ以下、好ましくは３．５ｍｍ以下、より好ましくは３．０ｍｍ以下、更に好ましくは２．８ｍｍ以下である。２．０ｍｍ未満では打感が硬すぎて使用できない、またスピンが増加してしまい、飛距離が低下してしまう。４．０ｍｍを超えると反発性が低下してしまい、飛ばなくなってしまう。
【０１３１】
本発明のゴルフボールの表面（カバー層の表面）には、多数のディンプルが形成されるが、この場合、ディンプル数は２５０〜３９０、特に３００〜３７０であることが好ましく、本発明ではこの範囲が揚力を受けやすく、特にドライバーでの飛距離を増大させることができる。ディンプルは、平面円形状に形成することが好ましく、その直径は２〜６ｍｍ、特に２．５〜５．０ｍｍ、深さは０．０５〜０．３０ｍｍとすることが好ましいが、適正な弾道を得る点から平均深さを０．１２５〜０．１５０ｍｍの範囲とする。また、ディンプルは、直径及び／又は深さが互いに異なる４種以上、通常４〜６種程度として形成することが表面占有率を上げやすい点から推奨される。
【０１３２】
なお、平均深さとは、全ディンプルの深さの平均値である。ディンプルの直径の測定は、ディンプル部分が陸部（ディンプル非形成部分）と接する位置、即ち、ディンプル部分最高点間の直径（差渡し）である。多くの場合、ゴルフボールは、塗装が施されているが、このようなボールにおいては塗料被覆状態でのディンプル直径である。また、ディンプル深さの測定は、上記ディンプルの陸部接合位置を結んで仮想平面を描いた時、その中心位置とディンプルの底（最も深い位置）までの垂直距離である。
【０１３３】
本発明のマルチピースソリッドゴルフボールの表面には必要に応じてマーキング、塗装、表面処理を施すことができる。
【０１３４】
本発明のマルチピースソリッドゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、直径４２．６７ｍｍ以上、質量４５．９３ｇ以下に形成することができる。直径の上限としては通常４４．０ｍｍ以下、好ましくは４３．５ｍｍ以下、より好ましくは４３．０ｍｍ以下である。また、質量の下限としては通常４４．５ｇ以上、好ましくは４５．０ｇ以上、より好ましくは４５．１ｇ以上、更に好ましくは４５．２ｇ以上である。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１３６】
［実施例、比較例］
表１，２に示す処方のコア及び表４に示す処方の中間層、カバーを用い、表５に示す実施例、比較例のスリーピースソリッドゴルフボールを製造した。この場合、コアは表１に示す配合にて得たゴム組成物をニーダー（森山製作所製）を用いて５０〜１３０℃にて混練し、その後、１５０〜１７０℃で１０〜２０分間加硫することにより作製した。
【０１３７】
得られたコア及びゴルフボールのたわみ量、中間層、カバーのショアＤ硬度を下記のように測定し、またボールの反発性、飛距離（スピン量、トータル飛距離）、アプローチショットでのスピン量、ドライバー及びパターでショットした後の打感を下記のようにして測定した。結果を表５に示す。
【０１３８】
【表１】
2006204908.tif 000003
【０１３９】
【表２】
2006204908.tif 000004
＊  パーヘキサＣ−４０は４０質量％希釈品のため、実質添加量（パーヘキサＣ−４０）が１００質量％とした場合の添加量）を示す。
【０１４０】
【表３】
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【０１４１】
メタクリロキシ変性シリコーンゴムパウダー：ＤＹ３３−７１９、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製
無変性シリコーンゴムパウダー：トレフィンＥ−６０４、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製
老化防止剤：大内新興化学工業社製、ノクラックＮＳ−６
アクリル酸亜鉛：日本蒸溜工業社製
パーヘキサＣ−４０：日本油脂社製（１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン）
パークミルＤ：日本油脂社製（ジクミルパーオキサイド）
【０１４２】
【表４】
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【０１４３】
ハイミラン：三井・デュポンポリケミカル社製、アイオノマー樹脂
サーリン：デュポン社製、アイオノマー樹脂
ＡＭ７３１７：三井・デュポンポリケミカル社製の酸含量１８％のＺｎアイオノマー樹脂
ダイナロン：日本合成ゴム社製、ブロックコポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体水素添加物
パンデックス：大日本インキ化学工業社製、熱可塑性ポリウレタンエラストマー
【０１４４】
【表５】
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【０１４５】
【表６】
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