(57)【要約】【課題】シリカ粒子の凝集とＤＥＧの発生を同時に抑制して、透明性と耐熱性に優れたポリエステル成形品が得られるポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】テレフタル酸とエチレングリコールを主たる成分とするポリエステル樹脂を製造するに際し、平均粒径５〜５０ｎｍのシリカ粉末をグリコール１００重量部に対して１０〜３０重量部の割合で均一に分散させたシリカ配合グリコールと構造式（１）で表される低級脂肪酸のアルカリ金属塩をポリエステル重合反応工程の任意の段階で添加することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法によって達成される。ＲＣＯＯ−Ｘ  （１）（Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはアルカリ金属）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸とエチレングリコールを主たる成分とするポリエステル樹脂を製造するに際し、平均粒径５〜５０ｎｍのシリカ粉末をグリコール１００重量部に対して１０〜３０重量部の割合で均一に分散させたシリカ配合グリコールと構造式（１）で表される低級脂肪酸のアルカリ金属塩をポリエステル重合反応工程の任意の段階で添加することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
ＲＣＯＯ−Ｘ  （１）
（Ｒはアルキル基、Ｘはアルカリ金属）
【請求項２】
請求項１記載の方法により製造されたポリエステル樹脂からなるポリエステル成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂の製造方法に関し、より詳しくは、シリカ粉末の凝集を抑制でき透明性と耐熱性に優れたポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル製品は、優れた物理的、化学的特性を有することから、シート、フィルム、成形品として広く用いられている。このポリエステル製品は、ポリエステル樹脂と各種添加剤を組み合わせて各々の用途に用いられるのが一般的である。例えば、ポリエステルシートおよびポリエステルフィルムにおいては、シリカなどの無機粒子をポリエステル樹脂に配合することで表面凹凸を形成して表面易滑性を得る手法がとられる。また、ポリエステル成形品においては、線膨張係数を抑制するためにシリカなどの無機粒子を配合させる手法がとられる。
【０００３】
しかしながら、これらのポリエステル樹脂に無機粒子を配合させる方法は、表面易滑性および線膨張係数の改善には効果が見られるものの、無機粒子はポリエステル樹脂中で凝集を起こしやすく、この凝集物が原因となってポリエステル製品の透明性が著しく低下するという欠点がある。
【０００４】
無機粒子の凝集を改善する方法として、特定の粒子径を有するシリカ粉末をグリコール成分中に均一に分散させたポリエステル製造用原料分散液を使用したポリエステル樹脂が提案されている。しかしながら、このようなポリエステル製造用原料分散液を使用したポリエステル樹脂は無機粒子の凝集は防止できるものの副反応物として生成するジエチレングリコール（以下ＤＥＧと記す）が増加しポリエステル樹脂の耐熱性が低下するという新たな問題点が発生した。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１７１５８号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１４９２号公報
【特許文献３】特開２００２−８０５７３号公報
【特許文献４】特開２００２−１２１２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、シリカ粒子の凝集とＤＥＧの発生を同時に抑制して、透明性と耐熱性に優れたポリエステル成形品が得られるポリエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、テレフタル酸とエチレングリコールを主たる成分とするポリエステル樹脂を製造するに際し、平均粒径５〜５０ｎｍのシリカ粉末をグリコール１００重量部に対して１０〜３０重量部の割合で均一に分散させたシリカ配合グリコールと構造式（１）で表される低級脂肪酸のアルカリ金属塩をポリエステル重合反応工程の任意の段階で添加することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法によって達成される。
ＲＣＯＯ−Ｘ  （１）
（Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはアルカリ金属）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエステル樹脂からなるポリエステル成形品はシリカ粒子の凝集およびＤＥＧ含有量が少なく、優れた透明性と耐熱性を有するポリエステル成形品として幅広い分野で使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では、ポリエステル樹脂の酸成分は主としてテレフタル酸を用いるが、第３成分として他のジカルボン酸成分を用いる事もできる。具体的には、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジカルボン酸成分全体の５０モル％以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明では、ポリエステル樹脂は主として、エチレングリコールをジオール成分として用いるが、第３成分として他のジオール成分を用いる事もできる。具体的には、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのジエトキシ化合物などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジオール成分全体の５０モル％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明では、ポリエステル樹脂は、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とし、これにシリカ粒子を分散させたエチレングリコール分散液と低級脂肪酸のアルカリ金属塩を加えた原料を、エステル化反応により水を除去した後、アンチモン金属化合物等を触媒として添加し重縮合反応を行うことにより製造する。必要に応じて、ゲルマニウム金属化合物やチタン金属化合物などを触媒として併用しても良い。エステル化反応工程は、ジカルボン酸とグリコールを２５０〜２８０℃の温度で、２０〜３００ｋＰａの圧力において行われる。この際、グリコールは還流され、エステル化反応によって生成した水のみ系外に放出される。
【００１２】
また、本発明では、ポリエステル樹脂は、テレフタル酸のエステル形成性誘導体（テレフタル酸ジメチルなど）と、エチレングリコールを主成分とし、これにシリカ粒子を分散させたエチレングリコール分散液と低級脂肪酸のアルカリ金属塩を加えた原料を、エステル交換触媒の存在下でエステル交換反応によりメタノールを除去した後、アンチモン金属化合物を触媒として添加し重縮合反応を行うことにより製造することもできる。必要に応じて、ゲルマニウム金属化合物やチタン金属化合物などを触媒として併用しても良い。エステル交換反応工程は、ジカルボン酸とグリコールを２３０〜２５０℃の温度で、２０〜３００ｋＰａの圧力において行われる。この際、グリコールは還流され、エステル交換反応によって生成したメタノールのみ系外に放出される。エステル交換触媒としては、酢酸カルシウム、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、チタンテトラアルコキシドなどの有機酸金属塩が用いられる。
【００１３】
本発明により得られるポリエステル樹脂の極限粘度は、０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。この範囲であると、樹脂の成形性に優れるだけでなく、成形品中に異物が発生しにくいので好ましい。
【００１４】
本発明に用いるシリカ粒子を分散させたグリコール分散液は、グリコールにシリカ粉末
を均一に分散して作られる。グリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、ヘキサメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどがあげられる。
【００１５】
シリカ粉末としては、平均粒径が５〜５０ｎｍでのものであり、好ましくは平均粒径が１０〜２０ｎｍのものである。シリカ粉末の平均粒径が５ｎｍ未満では分散液の粘度が高くなるためポリエステル樹脂中での均一なシリカ粒子の分散が得られなくなる。シリカ粉末の平均粒径が５０ｎｍを超えるとポリステル製品の透明性が低下する。
【００１６】
平均粒径が５〜５０ｎｍとなるシリカ粉末は、例えば特開２０００−１６９１３２号公報に記載されている方法により製造することができる。
【００１７】
本発に用いるのシリカ粒子を分散させたグリコール分散液中のシリカ粒子の濃度はグリコール１００重量部に対して１０〜３０重量部であり、好ましくは２０〜２５重量部のものである。シリカ濃度が１０重量部未満の場合は、ポリエステル成形体における表面易滑性や線膨張係数の改善効果を得ようとした場合、グリコール分散液の添加量が多くなりＤＥＧの発生量が増加してポリエステル成形体の耐熱性が低下する。一方、シリカ濃度が３０重量部を超えるグリコール分散液、流動性が著しく低下し、ポリエステル樹脂製造工程において添加することが困難となる。
【００１８】
本発明により得られるポリエステル樹脂中に含まれるシリカ粒子の量は１〜３０重量％の範囲にあることが好ましく、５重量％〜２０重量％の範囲にあることがより好ましい。ポリエステル樹脂中のシリカ含有量がこの範囲にある場合、得られるポリエステル製品の諸物性（表面易滑性、線膨張係数、透明性、耐熱性）が優れていることから好ましい。
【００１９】
本発明に用いる低級脂肪酸のアルカリ金属塩は構造式（１）で示されるものである。この中でも特にＲが炭素数１〜３の化合物が好ましく、具体的な例として、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムなどがあげられる。
ＲＣＯＯ−Ｘ  （１）
（Ｒはアルキル基、Ｘはアルカリ金属）
【００２０】
低級脂肪酸のアルカリ金属塩の添加量は、ポリエステル樹脂に対して０．１〜５当量／１トンの範囲にあることが好ましい。
この範囲にあると、優れたＤＥＧ抑制効果が発揮されるだけでなく、樹脂の透明性も優れるので好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂成形品は、公知の方法により製造することができる。例えば、射出成形品は、本製造発明により得られるポリエステル樹脂を乾燥により水分率を１００ｐｐｍ以下とした後射出成形機に供給し、樹脂の溶融温度において所定形状の金型に射出成形し、金型内で冷却固化することにより得られる。このようにして得られる成形品の厚みは、耐熱性に密接な関係があるため、０．１〜１００ｍｍの範囲にあることが好ましく、０．５〜５０ｍｍの範囲にあることがより好ましく、０．５〜２０ｍｍの範囲にあることが特に好ましい。成形品の厚みが０．１ｍｍより薄い場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物を使用しても耐熱性の改善効果が期待できなくなる
【実施例】
【００２２】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。各物性の測定方法および評価は、下記の方法に従った。
【００２３】
（１）極限粘度（ＩＶ）
本発明のポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶液に溶かし、２０℃にて株式会社柴山科学機器製作所製  自動粘度測定装置ＳＳ−２７０ＬＣを用いて測定した。
【００２４】
（２）ＤＥＧ含有量
本発明のポリエステル樹脂を、トリフルオロ酢酸とクロロホルムの混合溶液（１：１）で溶解し、テトラメチルシランを標品として混合して、ＦＴ−ＮＭＲ（バリアン社製３００ＭＧ型）を用いて測定した。
【００２５】
（３）シリカ含有量
本発明のポリエステル樹脂を、熱重量測定装置（セイコー電子製）を用いて、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分にて８００℃まで加熱し、重量減少率からシリカ含有量を計算した。
シリカ含有量（重量％）＝加熱後のサンプル重量／加熱前のサンプル重量×１００
【００２６】
（４）耐熱性評価
本発明のポリエステル樹脂を乾燥後、三菱重機械工業（株）社製射出成形機を使用して成形温度２８０℃にて厚み３ｍｍの平板プレートを成形し、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準じて試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分にてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００２７】
（５）透明性評価（ヘーズ）
本発明のポリエステル樹脂を乾燥後、三菱重機械工業（株）社製射出成形機を使用して成形温度２８０℃にて厚み３ｍｍの平板プレートを成形し、ヘーズメーター（日本電色製
ヘーズメーター３００Ａ）により、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて測定した。
【００２８】
（ポリエステル樹脂の製造）
所定量のテレフタル酸とエチレングリコール、表１および表２に示したシリカ含有エチレングリコール分散液と酢酸カリウムをステンレス製オートクレーブに仕込み、２５０℃、２００ｋＰａの条件下でエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、所定量の二酸化ゲルマニウム触媒とリン酸トリメチルを加え、２８０℃、６６Ｐａの減圧下にて重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂に関し、ＩＶ、シリカ含有量、ＤＥＧ含有量を評価した結果を表３および表４に示した。
【００２９】
（成形品の製造）
実施例１〜８、比較例１〜９
得られたポリエステル樹脂を乾燥後、三菱重機械工業（株）社製射出成形機を使用して成形温度２８０℃にて厚み３ｍｍの平板プレートを成形した。この平板プレートを用いて、透明性（ヘーズ）、耐熱性（Ｔｇ）の測定を行った結果を表３および表４に示す。
【００３０】
【表１】
2006028279.tif 000002
【００３１】
【表２】
2006028279.tif 000003
【００３２】
【表３】
2006028279.tif 000004
【００３３】
【表４】
2006028279.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明により得られるポリエステル樹脂からなるポリエステルシート、ポリエステルフィルム、ポリエステル成形品はシリカ粒子の凝集およびＤＥＧ含有量が少なく、優れた透明性と耐熱性を有するポリエステル成形品として幅広い分野で使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のポリエステル樹脂中に分散されているシリカ粒子のＴＥＭ写真。
【図１】
2006028279.tif 000006