(57)【要約】【課題】  ＥＰＤＭなどの低ジエンゴムの老化後の破断特性の改良【解決手段】  ヨウ素価５０mg／１００mg以下のゴム少なくとも５０重量部を含むゴム成分１００重量部、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）３０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック８０〜２００重量部、オイル３０〜１００重量部、式（Ｉ）：    【化１】2006077159.tif 000007（式中、ｘは平均２〜６の数であり、ｎは１〜１５の整数であり、そしてＲは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基である）で表される環状ポリスルフィド（Ａ）０．５〜５重量部及び加硫促進剤（Ｂ）を（Ｂ）／（Ａ）（重量比）が１〜１０となるような比率で含んでなるゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素価５０mg／１００mg以下の低ジエンゴムを少なくとも５０重量部含むゴム成分１００重量部、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）３０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック８０〜２００重量部、オイル３０〜１００重量部、式（Ｉ）：
【化１】
2006077159.tif 000006
（式中、ｘは平均２〜６の数であり、ｎは１〜１５の整数であり、そしてＲは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基である）
で表される環状ポリスルフィド（Ａ）０．５〜５重量部及び加硫促進剤（Ｂ）を（Ｂ）／（Ａ）（重量比）が１〜１０となるような比率で含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
硫黄（Ｃ）と前記環状ポリスルフィド（Ａ）を（Ｃ）／（Ａ）（重量比）が０〜２．０となるような比率で配合した請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記低ジエンゴムがＥＰＤＭである請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくはエチレンプロピレンジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などの低ジエンゴムに環状スルフィド化合物を配合した初期及び老化後の破断特性が改良された、例えばホース用などとして有用なゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＥＰＤＭなどの低ジエンゴムの加硫物は耐熱老化性には優れるものの機械的特性に劣るという問題があった。かかる問題を解決するために、ホース関連の用途では外装に強度の高いゴムを積層するという方法が提案されている（特許文献１参照）。このような低ジエンゴムの加硫物の機械的特性を改善することを目的として、加硫度を低下させて系内のポリスルフィド結合分率を高くし、加硫鎖を長くするということも提案されているが（特許文献２参照）、これは加硫度の制御を誤ると所望の性能が得られないという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２０４９１３号公報
【特許文献２】特開２００１−４０１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明はＥＰＤＭなどの低ジエンゴムを含むゴム組成物の加硫物の機械的特性、特に老化後の破断特性を改良することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、ヨウ素価５０mg／１００mg以下の低ジエンゴムを少なくとも５０重量部含むゴム成分１００重量部、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）３０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック８０〜２００重量部、オイル３０〜１００重量部、式（Ｉ）：
【０００６】
【化１】
2006077159.tif 000002
【０００７】
（式中、ｘは平均２〜６の数であり、ｎは１〜１５の整数であり、そしてＲは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基である）
で表される環状ポリスルフィド（Ａ）０．５〜５重量部及び加硫促進剤（Ｂ）を（Ｂ）／（Ａ）（重量比）が１〜１０となるような比率で含んでなるゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、式（Ｉ）の環状ポリスルフィド化合物（Ａ）を配合することによって、従来の硫黄加硫系に比べて、初期及び老化後のいずれにおいても高い破断特性を示すＥＰＤＭなどの低ジエンゴムの加硫物が得られ、低ジエンゴムの加硫物は例えばホース用カバーゴムなどに使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係るゴム組成物に配合されるゴム成分は、ゴム成分１００重量部中に、ヨウ素価（ＪＩＳ  Ｋ６２３５に準拠して測定）５０mg／１００mg以下、好ましくは１０〜３０mg／１００mgの低ジエンゴム（例えばＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＥＰＭ（エチレン−プロピレンコポリマー）、水素添加ＮＢＲなど）を少なくとも５０重量部、好ましくは６０重量部以上を含まなければならず、他のゴム成分としては、例えば天然ゴム（ＮＲ），ポリイソプレンゴム（ＩＲ），各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ），各種スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ），アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ）などの汎用ゴムを用いることができる。本発明において前記ヨウ素価の要件を満たすゴムの配合量が少ないと、系の不飽和度が高くなり、耐熱老化性が悪化するので好ましくない。
【００１０】
本発明のゴム組成物には、カーボンブラックとして、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して測定）が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは３０〜１４０ｍ2／ｇのカーボンブラックを、ゴム成分１００重量部当り、８０〜２００重量部、好ましくは１００〜２００重量部配合する。カーボンブラックのＮ2ＳＡが低過ぎると補強効果が得られないので好ましくない。またカーボンブラックの配合量が少な過ぎると硬度が低下したり、十分な補強効果が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎると硬度が上昇し、材料が脆化するので好ましくない。
【００１１】
本発明のゴム組成物中には一般的なオイル（例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル）を、ゴム成分１００重量部当り、３０〜１００重量部、好ましくは５０〜１００重量部配合する。この配合量が少な過ぎると加工性が悪化したり、加硫物の硬度が高くなるので好ましくなく、逆に多過ぎると未加硫状態での作業性が悪化したり、加硫物の凝集力が低下するので好ましくない。
【００１２】
本発明のゴム組成物には、ゴム成分１００重量部当り、前記式（Ｉ）（式中、好ましくはｘは平均２〜６の数、ｎは１〜１５の整数、そしてＲはＣ2〜Ｃ20のアルキレンもしくはオキシアルキレンを表す）で表される環状ポリスルフィド（Ａ）０．５〜５重量部、そして一般的な加硫促進剤（Ｂ）を（Ｂ）／（Ａ）（重量比）が１〜１０となるような比率で配合する。なお、環状ポリスルフィド（Ａ）は例えば特開２００２−２９３７８３号、特願２００３−３９０９７９号出願明細書、同２００３−３８３９５１出願明細書などにその製造法、その他に詳細に記載されている。
【００１３】
本発明で使用する環状ポリスルフィド（Ａ）の配合量が少な過ぎると十分な強度が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎると硬度が高くなるので好ましくない。
【００１４】
本発明で使用する加硫促進剤（Ｂ）は、前記環状ポリスルフィド（Ａ）の配合量との比（Ｂ）／（Ａ）（重量比）が１〜１０、好ましくは１〜５となる量で配合する。この配合量が少な過ぎると加硫効果が悪くなり、所望の物性が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎると未加硫時にスコーチするので好ましくない。本発明において使用することができる加硫促進剤（Ｂ）には特に制限はなく、従来から硫黄と一緒に用いられている任意の加硫促進剤を用いることができる。好ましい加硫促進剤としてはスルフェンアミド系加硫促進剤（例えばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、チウラム系加硫促進剤（例えばテトラベシジルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド）、クアニジン系加硫促進剤（例えばジフェニルクアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン）などをあげることができる。
【００１５】
本発明の好ましい態様では、前記環状ポリスルフィド（Ａ）に加えて、加硫剤として硫黄を、硫黄（Ｃ）と前記環状ポリスルフィド（Ａ）との配合量比（Ｃ）／（Ａ）（重量比）が０〜２．０、好ましくは０〜１．０となるような比率で配合することができる。硫黄の配合量が多くなり過ぎると加硫ゴムに十分な強度を付与できないので好ましくない。
【００１６】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、他のカーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのホース用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１８】
実施例１〜３及び比較例１
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤、硫黄及び環状ポリスルフィド化合物を除く成分を１．５リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００１９】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１４８℃で４５分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２０】
ゴム物性評価試験法
１００％モジュラス、破断強度（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定。なお熱老化後の値はオーブン中にて１２０℃×１４日間熱老化させた後の値で、その値を熱老化前の値で除した値を、変化率として表IIに表示した。
【００２１】
【表１】
2006077159.tif 000003
【００２２】
表Ｉ脚注
環状スルフィド化合物Ｉの合成
式（II）で表わされる化合物Ｉは以下のようにして合成した。
【００２３】
【化２】
2006077159.tif 000004
【００２４】
３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶液８９．２６ｇ（０．１５mol）に水８０ｇ、硫黄４８ｇ（０．１５mol）及び触媒としてテトラブチルアンモニウムプロマイド１．１６ｇ（０．００４５mol）を加え、８０℃２時間反応させた後、トルエン１００ｇを加えて９０℃で１．６−ジクロロヘキサン２３．３ｇ（０．１５mol）を１時間滴下し、さらに４時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し減圧下９０℃で濃縮した後、式（II）で表される環状ポリスルフィドを３５．２ｇ（収率９５％）で得た。
1ＨＮＭＲ（２７０MHz，ＣＤＣｌ3）δ（ppm）＝１．４−１．９（８Ｈ，−ＣＨ2−）２．９−３．３（４Ｈ，−ＣＨ2−）
【００２５】
【表２】
2006077159.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によれば、以上説明した通り、ＥＰＤＭなどの低ジエンゴムの加硫を前記式（Ｉ）の環状スルフィドを加硫剤として使用することにより、長いアルキル鎖と短い硫黄結合を架橋鎖として導入し、破断特性、特に老化後の破断特性に優れたゴム組成物を得ることができるので、ホース用カバーゴム用ゴム組成物として有用であり、ホース用途以外としても自動車用エンジンマウント、ゴムブッシュ、マフラーハンガー用のゴム組成物などとしても有用である。