(57)【要約】    【課題】  複数の導電性粒子層を不良が発生することなく転写し、優れた膜電極接合体や導電性粒子層を製造する。    【解決手段】  電解質と導電性粒子を含む複数の導電性粒子層２１〜２３、３１〜３３を転写法により形成する導電性粒子層の製造方法において、複数の導電性粒子層転写工程の間に電解質を含む電解質層４１、４２、５１、５２を転写する電解質層転写工程を設ける。導電性粒子層の少なくとも一つが、その導電性粒子に触媒を担持した触媒担持導電性粒子を使用した触媒層２１〜２３、３１〜３３とされている。【選択図】  図１
2006147522.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を担持した触媒担持導電性粒子と電解質を含む第１触媒層を膜状の第１シート部材の一方面上に形成する第１触媒層形成工程と、
イオン伝導性を有する高分子電解質膜の一方面に前記第１触媒層を転写する第１転写工程と、
電解質から形成された電解質層または電解質と導電性粒子を含み該導電性粒子に対する電解質固形分の比が重量比で３以上の電解質層を膜状の第２シート部材の一方面上に形成する電解質層形成工程と、
前記高分子電解質膜に転写された前記第１触媒層上に前記電解質層を転写する第２転写工程と、
導電性粒子と電解質を含む導電性粒子層を膜状の第３シート部材の一方面上に形成する導電性粒子層形成工程と、
前記第１触媒層上に転写された前記電解質層上に前記導電性粒子層を転写する第３転写工程とが設けられていることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記電解質層に含まれる前記導電性粒子として触媒を担持した触媒担持導電性粒子を使用したことを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記導電性粒子層が、該導電性粒子層に含まれる前記導電性粒子として触媒を担持した触媒担持導電性粒子を使用した第２触媒層であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記第１転写工程後に、前記電解質層形成工程、前記第２転写工程、前記導電性粒子層形成工程、前記第３転写工程を順に複数回行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で製造された膜電極接合体が設けられていることを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
電解質と導電性粒子を含む導電性粒子層を転写法により形成する導電性粒子層転写工程が複数設けられている導電性粒子層の製造方法において、
前記複数の導電性粒子層転写工程の間に、電解質から形成された電解質層または電解質と導電性粒子を含み該導電性粒子に対する電解質固形分の比が重量比で３以上の電解質層を転写法により形成する電解質層転写工程が設けられていることを特徴とする導電性粒子層の製造方法。
【請求項７】
前記導電性粒子層の少なくとも一つが、該導電性粒子層に含まれる前記導電性粒子として触媒を担持した触媒担持導電性粒子を使用した触媒層であることを特徴とする請求項６に記載の導電性粒子層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子電解質膜を使用した膜電極接合体の製造方法および燃料電池、および導電性粒子層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池に使用する膜電極接合体の製造方法の一つとして、転写法（デカール法）が知られている。この方法は、膜状のシート部材の一方面上に触媒層を形成し、その触媒層を高分子電解質膜の一方面に転写する方法である。転写は、一般的に、高分子電解質膜の一方面と触媒層を当接させ、シート部材の他方面と高分子電解質膜の他方面から挟んで加圧し熱プレスしたのち、シート部材を剥がす。こうして高分子電解質膜と触媒層の接合体を形成する。
【０００３】
触媒層は、導電性粒子に触媒を担持した触媒担持導電性粒子と電解質を含むペーストをシート状に成形し乾燥することによって形成される。触媒層の高分子電解質膜に当接する面の単位面積当たりの触媒表面積が大きいほど燃料電池の発電性能が高くなる。そのための一つの方法として、触媒担持導電性粒子の触媒担持率（導電性粒子に対する触媒の重量比率）を大きくする方法がある。しかし、触媒担持率を大きくすると粒成長によって触媒の粒径が大きくなり、その結果、単位面積当たりの触媒表面積が小さくなり、期待するほど発電性能が高くならない問題がある。単位面積当たりの触媒表面積を大きくする別の方法として、触媒層の厚さを厚くする方法がある。しかし、触媒層を厚くすると、シート部材上に触媒層を形成する際の乾燥時に亀裂が発生するなどにより、十分な量を均一に転写できない問題があった。
【０００４】
特許文献１には、高分子電解質膜上に触媒層を複数回転写するか、またはシート部材上に複数の触媒層を形成後、高分子電解質膜に転写する方法が開示されている。特許文献１は、不連続な複数の触媒層を形成することを目的としたものであるが、この方法により上記した問題を解決して触媒層を厚くできる可能性がある。しかしながら、本発明者が試験したところ、特許文献１の方法でも、２層目以降に転写不良が発生する問題点があった。  
【特許文献１】特開２００２−２５５６１号公報（［０００９］）  ●
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決したもので、不良が発生することなく複数の導電性粒子層を製造できる膜電極接合体の製造方法および導電性粒子層の製造方法を提供する。また発電性能に優れた燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記技術的課題を解決するために、請求項１の発明では、触媒を担持した触媒担持導電性粒子と電解質を含む第１触媒層を膜状の第１シート部材の一方面上に形成する第１触媒層形成工程と、イオン伝導性を有する高分子電解質膜の一方面に前記第１触媒層を転写する第１転写工程と、電解質から形成された電解質層または電解質と導電性粒子を含み該導電性粒子に対する電解質固形分の比が重量比で３以上の電解質層を膜状の第２シート部材の一方面上に形成する電解質層形成工程と、前記高分子電解質膜に転写された前記第１触媒層上に前記電解質層を転写する第２転写工程と、導電性粒子と電解質を含む導電性粒子層を膜状の第３シート部材の一方面上に形成する導電性粒子層形成工程と、前記第１触媒層上に転写された前記電解質層上に前記導電性粒子層を転写する第３転写工程とが設けられていることを特徴とする膜電極接合体の製造方法としている。
【０００７】
請求項２の発明では、前記電解質層に含まれる前記導電性粒子として触媒を担持した触媒担持導電性粒子を使用したことを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体の製造方法としている。
【０００８】
請求項３の発明では、前記導電性粒子層が、該導電性粒子層に含まれる前記導電性粒子として触媒を担持した触媒担持導電性粒子を使用した第２触媒層であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法としている。
【０００９】
請求項４の発明では、前記第１転写工程後に、前記電解質層形成工程、前記第２転写工程、前記導電性粒子層形成工程、前記第３転写工程を順に複数回行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法としている。
【００１０】
請求項５の発明では、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で製造された膜電極接合体が設けられていることを特徴とする燃料電池としている。
【００１１】
請求項６の発明では、電解質と導電性粒子を含む導電性粒子層を転写法により形成する導電性粒子層転写工程が複数設けられている導電性粒子層の製造方法において、前記複数の導電性粒子層転写工程の間に、電解質から形成された電解質層または電解質と導電性粒子を含み該導電性粒子に対する電解質固形分の比が重量比で３以上の電解質層を転写法により形成する電解質層転写工程が設けられていることを特徴とする導電性粒子層の製造方法としている。
【００１２】
請求項７の発明では、前記導電性粒子層の少なくとも一つが、該導電性粒子層に含まれる前記導電性粒子として触媒を担持した触媒担持導電性粒子を使用した触媒層であることを特徴とする請求項６に記載の導電性粒子層の製造方法としている。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１の発明によれば、電解質から形成された電解質層または電解質と導電性粒子を含み該導電性粒子に対する電解質固形分の比が重量比で３以上の電解質層を形成したあとに導電性粒子層を転写するので、導電性粒子層を不良発生なしに転写できるという効果がある。電解質と導電性粒子を含む電解質層の場合には、電解質層に導電性粒子が含まれているので、第１触媒層と導電性粒子層との間の電子伝導を確実に実現できるという効果がある。
【００１４】
請求項２の発明によれば、導電性粒子として触媒担持導電性粒子を使用したので、単位面積当たりの触媒表面積が大きな電極を有する膜電極接合体ができるという効果がある。
【００１５】
請求項３の発明によれば、導電性粒子層を第２触媒層としたので、単位面積当たりの触媒表面積が大きな電極を有する膜電極接合体ができるという効果がある。
【００１６】
請求項４の発明によれば、電解質層形成工程、第２転写工程、導電性粒子層形成工程、第３転写工程を順に複数回行うことにより、多数の導電性粒子層を不良発生なしに転写できるという効果がある。
【００１７】
請求項５の発明によれば、不良発生なしに触媒層を形成した膜電極接合体を使用したので、発電性能に優れた燃料電池ができるという効果がある。とくに請求項２や請求項３の発明の膜電極接合体を使用すると、単位面積当たりの触媒表面積が大きな電極を有しているので、特に発電性能に優れた燃料電池ができる。
【００１８】
請求項６の発明によれば、複数の導電性粒子層転写工程の間に、電解質から形成された電解質層または電解質と導電性粒子を含み該導電性粒子に対する電解質固形分の比が重量比で３以上の電解質層を転写する電解質層転写工程が設けられているので、複数の導電性粒子層を不良発生なしに転写できるという効果がある。
【００１９】
請求項７の発明によれば、導電性粒子層の少なくとも一つが触媒層であるので、不良発生なしに触媒層を形成できるという効果がある。これを燃料電池の触媒層製造に使用すれば、発電性能に優れた燃料電池ができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者は鋭意研究し、複数の導電性粒子層を不良発生なく転写させるためには２層目以降の電解質の含有量が所定量以上あることが重要であることを見いだした。すなわち、導電性粒子と電解質を含む導電性粒子層の場合、２層目以降が電解質／導電性粒子比（導電性粒子に対する電解質固形分の重量比）が３．０以上あれば、不良発生なく導電性粒子層を積層できることを見いだした。
【００２１】
しかし、触媒層には、電極に供給された反応ガスを高分子電解質膜との界面に供給する機能すなわちガス拡散性が要求される。カソードでは電極反応で水が生成される。このためカソードではフラッディング（水蒸気が液化しガス通路が水によってふさがれる現象）が発生しやすい。触媒層には、フラッディングが発生しそうになったとき、速やかに水を排出できる機能すなわち水排出性が要求される。アノードでも場合によってはフラッディングが発生することもあるので、水排出性が要求される。触媒層中の電解質量が多すぎるとガス拡散性と水排出性が阻害され、燃料電池の発電特性を低下させる。このため触媒層中の電解質／導電性粒子比を所定値より小さくする必要がある。なお、本発明において、触媒層中の電解質／導電性粒子比とは、電解質固形分の重量（電解質の乾燥重量）を導電性粒子の重量で除した値である。触媒層の場合には、導電性粒子に触媒が担持されているが、導電性粒子の重量には触媒の重量は含まない。
【００２２】
一方、カソード触媒層には、アノードで生成し高分子電解質膜を介してカソードに到達したプロトンをカソード触媒層中に電極反応部分に伝導させる役割がある。この役割をカソード触媒層中の電解質が担っている。またカソードの電極反応には導電性粒子、含水状態の電解質、反応ガスが接触する三相界面の形成が重要であるといわれている。触媒層中の電解質量が少なすぎるとプロトン伝導性や三相界面の形成が阻害され、燃料電池の発電特性を低下させる。このため触媒層中の電解質／導電性粒子比を所定値より大きくする必要がある。
【００２３】
すなわち、アノード触媒層の電解質／導電性粒子比は、０．５より大きく３．０より小さいことが必要である。好ましくはアノード触媒層の電解質／導電性粒子比は、１．０より大きく２．０より小さいとよい。一方、カソード触媒層の電解質／導電性粒子比は、０．５より大きく２．０より小さいことが必要である。好ましくはカソード触媒層の電解質／導電性粒子比は、０．８より大きく１．５より小さいとよい。
【００２４】
本発明は複数の触媒層を転写法により不良発生することなく積層することを動機付けとしている。しかし、電極を複数の導電性粒子層から形成し、導電性粒子層の少なくとも一つの層は触媒を含む触媒層であるが、他の層は触媒を含まない層である場合にも適用できる。例えば、高分子電解質膜に当接する層は触媒を含む触媒層とし、高分子電解質膜から離れた層（後述するガス拡散層に接触する層）は触媒を含まない導電性粒子層とする場合にも適用できる。さらには、複数の導電性粒子層のみを転写法に積層する場合にも適用できる。また高分子電解質膜上に形成する以外の場合、例えば、ガス拡散層上に複数の導電性粒子層を形成する場合にも適用できる。
【００２５】
高分子電解質膜としてはイオン伝導性を有する高分子膜ならよく、炭化水素系高分子膜でもフッ素系高分子膜でも部分フッ素系高分子膜でもよい。シート部材は、触媒層、電解質層、導電性粒子層が成形可能で、かつ転写可能な膜状部材なら何でもよく、エチレンーテトラフルオロエチレン共重合体や四フッ化エチレン樹脂で形成されたシートを例示できる。転写は、シート部材に形成された触媒層、電解質層、導電性粒子層を転写相手に当接し、シート部材と転写相手の外方から平行な平板状の型で挟んで熱プレスし、その後、シート部材を剥がすことによって行う。熱プレス条件として、特に限定しないが、温度１００〜１６０℃、圧力  ３〜１５ＭＰａ、０．５〜１０分間を例示できる。
【００２６】
図１は第１実施形態の膜電極接合体の説明断面図である。膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１の一方面に当接してカソード２が配設され、高分子電解質膜１の他方面に当接してアノード３が配設されている。カソード２は、第１触媒層２１、第１電解質層４１、第２触媒層２２、第２電解質層４２、第３触媒層２３が高分子電解質膜１の一方面側から順に積層されて形成されている。同様に、アノード３は、第１触媒層３１、第１電解質層５１、第２触媒層３２、第２電解質層５２、第３触媒層３３が高分子電解質膜１の他方面側から順に積層されて形成されている。第１触媒層２１、第１電解質層４１、第２触媒層２２、第２電解質層４２、第３触媒層２３、第１触媒層３１、第１電解質層５１、第２触媒層３２、第２電解質層５２、第３触媒層３３は、いずれも予め膜状のシート部材にシート成形し、それを熱プレスにより転写して形成したものである。各触媒層の間に電解質層が設けられていることにより、電解質層の次の触媒層を不良発生することなく転写できる。各電解質層はごく薄く、隣接する触媒層の導電性粒子によって造孔されガス透過性を有しているし、隣接する触媒層間の電子伝導性を有している。電解質層の乾燥膜厚（乾燥した状態の膜厚）としては、０．５〜５μｍを例示でき、さらに望ましくは１〜４μｍを例示できる。なお、第３触媒層２３または第３触媒層３３は触媒を含まない単なる導電性粒子層としてもよい。さらに第２触媒層２２または第２触媒層３２も触媒を含まない単なる導電性粒子層としてもよい。しかし、２２や３２を触媒層とすれば電極の高分子電解質膜に面する面積当たりの触媒表面積を大きくでき、これを利用した燃料電池の発電性能を向上できる。２３や３３も触媒層とすれば電極の高分子電解質膜に面する面積当たりの触媒表面積をさらに大きくでき、これを利用した燃料電池の発電性能をさらに向上できる。
【００２７】
また、電解質層に導電性粒子が含まれていてもよい。これにより隣接する触媒層間の電子伝導性を高めることができるし、ガス透過性を大きくできる。さらに電解質の導電性粒子に触媒が担持されていてもよい。これにより電極の高分子電解質膜に面する面積当たりの触媒表面積をより大きくでき、これを利用した燃料電池の発電性能をより向上できる。
【００２８】
電解質の材料としては、例えば、Nafion Solution（デュポン株式会社製）、Aciplex溶液（旭化成株式会社製）、Flemion溶液（旭硝子株式会社製）などのイオン交換樹脂などが例示できる。導電性粒子としては、Vulcan XC72（ＣＡＢＯＴ社製）、BLACK REARLS 2000（ＣＡＢＯＴ社製）、ケッチェンブラックEC300J（ライオン株式会社製）、ケッチェンブラック600JD（ライオン株式会社製）、デンカブラック（電気化学工業株式会社製）などのカーボン粒子、および金属粒子などが例示できる。なお、触媒層には、触媒担持導電性粒子と電解質以外の物質が含まれていてもよい。同様に、導電性粒子層には、触導電性粒子と電解質以外の物質が含まれていてもよい。
【００２９】
図２は第１実施形態の燃料電池単セルの説明断面図である。膜電極接合体１０のカソード２に当接してガス拡散層６が配設され、ガス拡散層６に当接するようにセパレータ８が配設されている。一方、膜電極接合体１０のアノード３に当接してガス拡散層７が配設され、ガス拡散層７に当接するようにセパレータ９が配設されている。ガス拡散層６、７は、導電性を有する多孔体である。セパレータ８には酸化剤ガス供給口８ａ、酸化剤ガス通流溝８ｂ、酸化剤ガス排出口８ｃが設けられている。セパレータ９には燃料ガス供給口９ａ、燃料ガス通流溝９ｂ、燃料ガス排出口９ｃが設けられている。酸化剤ガス供給口８ａより酸化剤ガス通流溝８ｂを介してカソード２に空気等の酸化剤ガスが供給される。燃料ガス供給口９ａより燃料ガス通流溝９ｂを介してアノード３に水素、水素含有ガス等の燃料ガスが供給される。
【００３０】
図３は第１実施形態の膜電極接合体を製造するフローチャート図である。はじめに導電性粒子に触媒を担持した触媒担持導電性粒子と電解質とを適当な液体状の媒質に混合した触媒ペーストを作製し、この触媒ペーストを膜状の第１シート部材上にシート状になるよう塗工する（ステップＳ１）。次に、触媒ペーストが塗工された第１シート部材を乾燥する（ステップＳ２）。ステップＳ１、Ｓ２によって第１シート部材上に第１触媒層２１を形成する（第１触媒層形成工程）。第１触媒層３１も、同様に、ステップＳ１、Ｓ２の工程により別に用意された第１シート部材上に形成する（第１触媒層形成工程）。
【００３１】
高分子電解質膜１の一方面に第１触媒層２１を当接し、他方面に第１触媒層３１を当接し、互いの第１シート部材の外側から加圧し熱プレスすることにより高分子電解質膜１に第１触媒層２１、第１触媒層３１を接合し、第１シート部材を第１触媒層２１、第１触媒層３１から剥がす。こうして第１触媒層２１、第１触媒層３１を高分子電解質膜１に転写する（ステップＳ３：第１転写工程）。
【００３２】
電解質を含む溶液を用意し、その電解質溶液を膜状の第２シート部材上にシート状になるよう塗工し（ステップＳ４）、乾燥し（ステップＳ５）、第１電解質層４１を形成する（電解質形成工程）。第１電解質層５１も、同様に、ステップＳ４、Ｓ５の工程により別に用意された第２シート部材上に形成する（電解質形成工程）。高分子電解質膜１に転写された第１触媒層２１上に第１電解質層４１を当接し、高分子電解質膜１に転写された第１触媒層３１上に第１電解質層５１を当接し、互いの第２シート部材の外側から加圧し熱プレスすることにより第１触媒層２１に第１電解質層４１を接合し、第１触媒層３１に第１電解質層５１を接合し、第２シート部材を第１電解質層４１、第１電解質層５１から剥がす。こうして第１電解質層４１、第１電解質層５１を転写する（ステップＳ６：第２転写工程）。
【００３３】
続いて、第１触媒層形成工程と同様に、膜状の第３シート部材上に触媒ペーストをシート状になるよう塗工し（ステップＳ７）、乾燥し（ステップＳ８）、第２触媒層２２を形成する（第２触媒層形成工程）。第２触媒層３２も、同様に、ステップＳ７、Ｓ８の工程により別に用意された第２シート部材上に形成する（第２触媒層形成工程）。この第２触媒層形成工程は導電性粒子層形成工程に含まれるものである。ステップＳ６で転写された第１電解質層４１上に第２触媒層２２を当接し、第１電解質層５１上に第２触媒層３２を当接し、互いの第３シート部材の外側から加圧し熱プレスすることにより第１電解質層４１に第２触媒層２２を接合し、第１電解質層５１に第２触媒層３２を接合し、第３シート部材を第２触媒層２２、第２触媒層３２から剥がす。こうして第２触媒層２２、第２触媒層３２を転写する（ステップＳ９：第３転写工程）。
【００３４】
その後、ステップＳ４〜Ｓ９を繰り返して、第２触媒層２２上に第２電解質層４２、第３触媒層２３を転写し、第２触媒層３２上に第２電解質層５２、第３触媒層３３を転写する。こうして図１に示す膜電極接合体１０を製造する。
【００３５】
図４は第２実施形態の膜電極接合体の説明断面図である。第２実施形態の膜電極接合体１００は、第１実施形態の膜電極接合体１０の構造と類似している。このため類似している構造には同じ符号を使用した。第２実施形態では、カソード２０はガス拡散層６の一方面にカソード触媒層２０１が積層され、アノード３０はガス拡散層７の一方面にアノード触媒層３０１が積層されている。カソード触媒層２０１は、第１触媒層２１、第１電解質層４１、第２触媒層２２、第２電解質層４２、第３触媒層２３を順に積層して形成されている。アノード触媒層３０１は、第１触媒層３１、第１電解質層５１、第２触媒層３２、第２電解質層５２、第３触媒層３３を順に積層して形成されている。
【００３６】
まず、カソード２０、アノード３０を製造する。カソード触媒層２０１、アノード触媒層３０１は、それぞれ第１実施形態のカソード２、アノード３と同様の構造をしている。高分子電解質膜１の一方面にカソード触媒層２０１を当接し、他方面にアノード触媒層３０１を当接し、ガス拡散層６、７の外側から加圧して熱プレスし、高分子電解質膜１にカソード２０、アノード３０を接合して、膜電極接合体１００を製造する。
【００３７】
図５は第２実施形態のカソード２０の説明断面図である。図５を用いてカソード２０の製造方法を説明する。
【００３８】
ガス拡散層６の一方面に触媒層ペーストを塗工、乾燥し、第３触媒層２３を形成する。次に、膜状のシート部材上に第２電解質層４２を形成し、第３触媒層２３上に転写する。その後、膜状のシート部材上に第２触媒層２２を形成し、第２電解質４２上に転写する。同様にして、第１電解質層４１、第１触媒層２１を第２触媒層上に順次転写する。このように各触媒層の間に第１電解質層４１や第２電解質層４２が設けられているので、第１触媒層２１、第２触媒層２２を不良発生することなく転写できる。アノード３０もカソード２０と同様の方法で製造する。
【００３９】
以下、本発明の実施例について説明する。ここに示す実施例１、２、比較例１、２は、高分子電解質膜の一方面のみに電極層を形成し、各層の転写率で評価したものである。
【実施例１】
【００４０】
触媒担持導電性粒子として白金担持カーボン（触媒担持カーボン）を使用した。白金担持カーボンは、触媒として白金、導電性粒子としてカーボン粒子を使用したものである。白金担持カーボンＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ（田中貴金属株式会社製：白金担持率６７重量％）１０ｇ、高分子電解質溶液ＳＳ−１１００／０５（旭化成株式会社製：高分子電解質含有率５重量％）８２．５ｇ、イオン交換水３４ｇをサンドミルにて１時間分散し、触媒ペーストを作製した。この触媒ペーストの電解質／カーボン比は１．２５である。ここで電解質／カーボン比とは触媒ペーストあるいは触媒層中のカーボンに対する電解質固形分の重量比である。本実施例の場合、導電性粒子としてカーボン粒子を使用しているので、電解質／カーボン比が電解質／導電性粒子比である。この後の実施例においても電解質／カーボン比は電解質／導電性粒子比を意味する。
【００４１】
得られた触媒ペーストを膜状のシート部材（第１シート部材）である厚さ５０μｍのエチレンーテトラフルオロエチレン共重合体シート（以下、ＥＴＦＥシートと称する。）上にドクターブレードにて塗布、乾燥し第１触媒層（乾燥膜厚１０μｍ）を形成した（第１触媒層形成工程）。
【００４２】
第１触媒層を形成したＥＴＦＥシートを面積５９ｃｍ２になるように打ち抜いた触媒シートを第１触媒層が高分子電解質膜（ジャパンゴアテックス株式会社製：ゴア３０−III−Ｂ：厚さ３０μｍ）の一方面に当接するようにし、温度１５０℃、圧力１０ＭＰａ、１分間の条件で熱プレスし、ＥＴＦＥシートをはがして、第１触媒層を高分子電解質膜に転写した（第１転写工程）。第１触媒層の転写率を測定したところ１００％であった。転写率とは、転写前の層の面積に対するＥＴＦＥシート上に残っていない層の面積の比率である。すなわち、転写前にＥＴＦＥシート上の層のうち転写された層の面積の比率である。
【００４３】
次に、高分子電解質溶液ＳＳ−１１００／０５のみをＥＴＦＥシート（第２シート部材）上にドクターブレードにて塗布、乾燥し電解質層（乾燥膜厚２μｍ）を形成した（電解質層工程）。電解質層を形成したＥＴＦＥシートを面積５９ｃｍ２になるように打ち抜いた電解質シートを電解質層が、高分子電解質膜に転写した第１触媒層に当接するようにし、温度１５０℃、圧力１０ＭＰａ、１分間の条件で熱プレスし、ＥＴＦＥシートをはがして、電解質層を高分子電解質膜に転写した第１触媒層上に転写した（第２転写工程）。電解質層の転写率を測定したところ１００％であった。
【００４４】
次に、第１触媒層形成工程と同じ触媒ペーストを使用し、第１触媒層形成工程と同様にＥＴＦＥシート（第３シート部材）上に第２触媒層（乾燥膜厚１０μｍ）を形成した（第２触媒層形成工程：導電性粒子層形成工程）。形成した第２触媒層を、第１転写工程と同様に、第１触媒層上に転写された電解質層上に転写した（第３転写工程）。第２触媒層の転写率を測定したところ１００％であった。
【００４５】
さらに、電解質層形成工程と同様にＥＴＦＥシート（第２シート部材）上に第２電解質層（乾燥膜厚２μｍ）を形成した（第２電解質層形成工程）。形成した第２電解質層を、第２転写工程と同様に、第２触媒層上に転写した（第４転写工程）。第２電解質層の転写率を測定したところ１００％であった。
【００４６】
最後に、第２触媒層形成工程と同様にＥＴＦＥシート（第３シート部材）上に第３触媒層（乾燥膜厚１０μｍ）を形成した（第３触媒層形成工程：導電性粒子層形成工程）。形成した第３触媒層を、第２転写工程と同様に、第２触媒層上に転写された第２電解質層上に転写した（第５転写工程）。第３触媒層の転写率を測定したところ１００％であった。
【実施例２】
【００４７】
第１触媒層、第２触媒層、第３触媒層に使用した触媒ペーストの組成比が異なる以外は実施例１と同じである。実施例２の触媒ペーストは、白金担持カーボンＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭを１０ｇ、高分子電解質溶液ＳＳ−１１００／０５を１３２ｇ、イオン交換水３４ｇをサンドミルにて１時間分散して作製した。この触媒ペーストの電解質／カーボン比は２．０である。この触媒ペーストを使用し、実施例１と同様に、高分子電解質膜の一方面に、第１触媒層、電解質層、第２触媒層、第２電解質層、第３触媒層を順に転写した。第１触媒層、電解質層、第２触媒層、第２電解質層、第３触媒層の乾燥膜厚は、それぞれ１２μｍ、２μｍ、１２μｍ、２μｍ、１２μｍである。各層の転写率は、いずれも１００％であった。
【比較例１】
【００４８】
実施例１の触媒ペーストを使用し、実施例１と同様にして、高分子電解質膜の一方面に、第１触媒層、第２触媒層、第３触媒層を順に転写した。第１触媒層、電解質層、第２触媒層、第２電解質層、第３触媒層の乾燥膜厚は、実施例１と同じである。比較例１では、触媒層と触媒層の間に電解質層を転写する工程が存在しない。第１触媒層の転写率は１００％であったが、第２触媒層、第３触媒層のの転写率は、それぞれ８０％、９０％であった。
【比較例２】
【００４９】
実施例２の触媒ペーストを使用し、比較例１と同様に、高分子電解質膜の一方面に、第１触媒層、第２触媒層、第３触媒層を順に転写した。第１触媒層、電解質層、第２触媒層、第２電解質層、第３触媒層の乾燥膜厚は、実施例２と同じである。第１触媒層の転写率は１００％であったが、第２触媒層、第３触媒層のの転写率は、それぞれ８０％、９５％であった。
【００５０】
実施例１、２および比較例１、２の転写率の結果を表１にまとめた。
【表１】
2006147522.tif 000003
【００５１】
実施例１、２ではいずれの触媒層も完全に転写できる。これに対して、比較例では第１触媒層は完全に転写できるが、第２触媒層は転写不良が発生する。実施例１、２では触媒層転写工程の間に電解質転写工程が設けられているため、第２触媒層以降も不良発生なしに転写することができたものである。
【００５２】
以上のように、本発明では、触媒層転写工程の間に電解質転写工程が設けられているので、触媒層を不良発生なしに転写できる。この結果、触媒粒径が大きくならずに、単位面積当たりの触媒表面積が大きい電極を有する膜電極接合体を製造できる。このため、本発明の方法により製造した膜電極接合体を使用した燃料電池の発電性能を向上できる。
【００５３】
次に膜電極接合体を作製し発電性能で評価した実施例、比較例を示す。図６は実施例３、４で作製した第３実施形態の膜電極接合体の説明断面図である。第３実施形態の膜電極接合体１０１は、製造方法は異なるが、第２実施形態の膜電極接合体１００の構造と類似している。このため類似している構造には同じ符号を使用した。
【００５４】
カソード２００は、カソード触媒層２０２、ガス拡散層６が高分子電解質膜１の一方面側から順に積層されて形成されている。カソード触媒層２０２は、高分子電解質膜１側から第１触媒層２１、第１電解質層４１、第２触媒層２２が順に積層され形成されている。アノード３００は、第１触媒層３１、ガス拡散層７が高分子電解質膜１の他方面側から順に積層されて形成されている。アノード触媒層は第１触媒層３１のみから形成されている。第１触媒層２１、第１電解質層４１、第２触媒層２２、第１触媒層３１は、いずれも予め膜状のシート部材にシート成形し、それを熱プレスにより転写して形成したものである。このうち第１触媒層２１と第２触媒層２２は同時に熱プレスしている。比較例３は第３実施形態の構造と第１電解質層４１が存在しない点で異なっているだけである。以下、実施例３、４および比較例３について説明する。
【実施例３】
【００５５】
白金担持カーボン（田中貴金属株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ：白金担持率６７重量％）１０ｇ、高分子電解質溶液（旭化成株式会社製  ＳＳ−１１００／０５：電解質含有率５重量％）６６．０ｇ、イオン交換水３４ｇをサンドミルにて１時間分散分散し、カソード触媒ペーストを作製した。このカソード用触媒ペーストの電解質／カーボン比は１．０である。なお、高分子電解質溶液重量×電解質含有率が電解質固形分の重量である。
【００５６】
得られたカソード用触媒ペーストをＥＴＦＥシート（第１シート部材）上にドクターブレードにて塗布、乾燥しカソード用第１触媒層２１（乾燥膜厚５μｍ）を形成した（第１触媒層形成工程）。
【００５７】
一方、白金ルテニウム担持カーボン（田中貴金属株式会社製  ＴＥＣ６２Ｅ５８：白金担持率２７．２重量％、ルテニウム担持率２８．８重量％）１０ｇ、高分子電解質溶液（ＳＳ−１１００／０５）１１０．０ｇ、イオン交換水３４ｇをサンドミルにて１時間分散し、アノード用触媒ペーストを作製した。このアノード用触媒ペーストの電解質／カーボン比は１．２５である。
【００５８】
得られたアノード用触媒ペーストをＥＴＦＥシート（第１シート部材）上にドクターブレードにて塗布、乾燥しアノード用第１触媒層３１（乾燥膜厚１６μｍ）を形成した（第１触媒層形成工程）。
【００５９】
カソード用第１触媒層２１を形成したＥＴＦＥシート、アノード用第１触媒層３１を形成したＥＴＦＥシートをそれぞれ面積５９ｃｍ２になるように打ち抜いでカソード用触媒シート、アノード用触媒シートを作製した。高分子電解質膜１（ジャパンゴアテックス株式会社製：ゴア３０−III−Ｂ：厚さ３０μｍ）の一方面にカソード用第１触媒層２１が当接し、他方面にアノード用第１触媒層３１が当接するように、高分子電解質膜１の一方面にカソード用触媒シートを配置し、他方面にアノード用触媒シートを配置して、それぞれのＥＴＦＥシートの外から加圧して温度１５０℃、圧力１０ＭＰａ、１分間の条件で熱プレスし、ＥＴＦＥシートをはがして、カソード用触媒シートとアノード用触媒シートを高分子電解質膜に転写した（第１転写工程）。カソード用第１触媒層２１の転写率、アノード用第１触媒層３１の転写率とも１００％であった。
【００６０】
次に、高分子電解質溶液（ＳＳ−１１００／０５）のみをＥＴＦＥシート（第２シート部材）上にドクターブレードにて塗布、乾燥し第１電解質層４１（乾燥膜厚：２μｍ）を形成した（電解質層工程）。第１電解質層４１を形成したＥＴＦＥシートを面積５９ｃｍ２になるように打ち抜いた電解質シートを第１電解質層４１が、高分子電解質膜１に転写したカソード用第１触媒層２１に当接するようにし、温度１５０℃、圧力１０ＭＰａ、１分間の条件で熱プレスし、ＥＴＦＥシートをはがして、第１電解質層４１を高分子電解質膜１に転写したカソード用第１触媒層２１上に転写した（第２転写工程）。アノード用第１触媒層３１には電解質層は転写していない。熱プレスの際にアノード用第１触媒層３１と熱プレス用ダイスとの間にはＥＴＦＥシートを挿入し、熱プレス用ダイスとアノード用第１触媒層３１を接触しないようにしている。第１電解質層４１の転写率を測定したところ１００％であった。
【００６１】
続いて、カソード用第１触媒層２１上に転写された電解質層４１の上に、カソード用第１触媒層２１で使用したカソード用触媒ペーストを使用し、カソード用第１触媒層２１と同じ条件でカソード用第２触媒層２２（乾燥膜厚５μｍ）を形成した（第３触媒層形成工程および第３転写工程）。カソード用第２触媒層２２の転写率を測定したところ１００％であった。
【００６２】
次にカソード用第２触媒層２２にガス拡散層６を当接し、アノード用第１触媒層３１にガス拡散層７を当接し、温度１４０℃、圧力８ＭＰａ、３分間の条件で熱プレスし、ガス拡散層６、７を接合し、膜電極接合体１０１を作製した。ガス拡散層６、７は撥水処理した同種のガス拡散層を使用した。ガス拡散層の基材として、カーボンペーパーＴＧＨ−Ｈ−６０（東レ株式会社製）を使用した。カーボンペーパーにカーボン粒子（Vulcan XC-72R）とポリテトラフルオロエチレンディスパージョン（ポリフロンＤ１：ダイキン工業株式会社製）を混合・分散したペーストを含浸し、乾燥し、３８０℃・１時間焼成し、５９ｃｍ２の面積に打ち抜いてガス拡散層６、７を作製している。
【実施例４】
【００６３】
高分子電解質膜（ゴア３０−III−Ｂ）の一方面にカソード用第１触媒層２１、他方面にアノード用第１触媒層３１を転写するまでは実施例３と同じものを作製した。
【００６４】
続いて、白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ）１０ｇ、高分子電解質溶液（ＳＳ−１１００／０５）２６４．０ｇ、イオン交換水３４ｇをサンドミルにて、１時間分散し、触媒ペーストを作製した。この触媒ペーストの電解質／カーボン比は４．０である。得られた触媒ペーストをＥＴＦＥ（第２シート部材）上にドクターブレードにて塗布、乾燥し第１電解質層４１（乾燥膜厚４μｍ）を形成した（電解質層工程）。
【００６５】
第１電解質層４１を形成したＥＴＦＥシートを面積５９ｃｍ２になるように打ち抜いた電解質シートを第１電解質層４１が、高分子電解質膜１に転写したカソード用第１触媒層２１に当接するようにし、温度１５０℃、圧力１０ＭＰａ、１分間の条件で熱プレスし、ＥＴＦＥシートをはがして、第１電解質層４１を高分子電解質膜１に転写したカソード用第１触媒層２１上に転写した（第２転写工程）。アノード用第１触媒層３１には電解質層は転写していない。熱プレスの際にアノード用第１触媒層３１と熱プレス用ダイスとの間にはＥＴＦＥシートを挿入し、熱プレス用ダイスとアノード用第１触媒層３１を接触しないようにしている。電解質層の転写率を測定したところ１００％であった。
【００６６】
続いて、カソード用第１触媒層２１上に転写された第１電解質層４１の上に、カソード用第１触媒層２１で使用したカソード用触媒ペーストを使用し、カソード用第１触媒層２１と同じ条件でカソード用第２触媒層２２（乾燥膜厚５μｍ）を形成した（第３触媒層形成工程および第３転写工程）。カソード用第２触媒層２２の転写率を測定したところ１００％であった。次に実施例３と同様の条件でガス拡散層６、７を接合し、膜電極接合体を作製した。
【比較例３】
【００６７】
高分子電解質膜１（ゴア３０−III−Ｂ）の一方面にカソード用第１触媒層２１、他方面にアノード用第１触媒層３１を転写するまでは実施例３と同じものを作製した。
【００６８】
続いて、カソード用第１触媒層２１の上に、カソード用第１触媒層２１で使用したカソード用触媒ペーストを使用し、カソード用第１触媒層２１と同じ条件でカソード用第２触媒層２２（乾燥膜厚５μｍ）を形成した。比較例３では電解質層は存在しない。すなわち、カソード用第１触媒層上にカソード用第２触媒層が形成されている。カソード用第２触媒層の転写率を測定したところ１％とわずかであった。次に実施例３と同様の条件でガス拡散層６、７を接合し、膜電極接合体を作製した。
【００６９】
（発電性能試験）
作製した膜電極接合体の両面にセパレータを配置し、発電特性（電流−電圧特性）を測定した。燃料極には水素ガスを利用率８５％で、酸化剤極には空気を利用率４０％で導入した。また、電池温度は７７℃とし、水素ガスを露点５７℃になるように加湿し、空気を露点６０℃になるように加湿した。
【００７０】
図７に測定した電流−電圧特性を示す。実施例３は比較例３に比べ発電性能が優れている。これは、実施例３ではカソード用第１触媒層２１の転写工程とカソード用第２触媒層２２の転写工程の間に第１電解質層４１の転写工程が設けられているので、カソード用第２触媒層２２を１００％転写できたためカソード２００の単位面積当たりの触媒量を多くでき、一方、比較例３では第１電解質層４１の転写工程が設けられていないので、カソード用第２触媒層２２をほとんど転写することができず、カソード２００の単位面積当たりの触媒量を多くできなかったことによる。
【００７１】
実施例４は、実施例３よりさらに発電性能が優れている。これは、実施例４では第１電解質層４１に白金担持カーボンが含まれているため、実施例３よりカソード２００の単位面積当たりの触媒量を多くできたためである。実施例４の第１電解質層４１には白金担持カーボン（触媒担持導電性粒子）が含まれているが、電解質／カーボン比が４．０と、３以上であるため不良発生なしに転写できたものである。
【００７２】
以上のように、本発明では、触媒層転写工程の間に電解質転写工程が設けられているので、触媒層を不良発生なしに転写できる。この結果、触媒粒径が大きくならずに、単位面積当たりの触媒表面積が大きい電極を有する膜電極接合体を製造できる。このため、本発明の方法により製造した膜電極接合体を使用した燃料電池の発電性能を向上できる。
【００７３】
なお、実施例では複数の触媒層が積層された構造とされているが、層のうちには触媒を含んでいない導電性粒子層であってもよい。触媒層は、触媒担持導電性粒子が含まれているので、導電性粒子層の一種ともいえる。
【００７４】
また、実施例では電解質層は電解質のみで形成されているが、電解質が主成分として含まれていれば、他の成分が含まれていても良い。例えば、導電性粒子や触媒担持導電性粒子が含まれていても良い。この場合、電解質／カーボン比が３以上であることが必要である。電解質のみで形成されていると、電解質層を製造が簡単である効果がある。実施例では触媒層が高分子電解質膜に転写される形態を示したが、本発明は第２実施形態に示したようにガス拡散層に転写する場合にも適用できる。
【００７５】
実施例では導電性粒子としてカーボン粒子を使用している。この場合、触媒担持導電性粒子は触媒担持カーボンと呼ばれる。しかし、導電性と耐食性がある粒子ならカーボン粒子以外の粒子でも使用することができる。  実施例３、４ではカソードに本発明を適用したが、アノードに適用しても、カソード、アノードの両方に適用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】第１実施形態の膜電極接合体の説明断面図
【図２】第１実施形態の燃料電池単セルの説明断面図
【図３】第１実施形態の膜電極接合体を製造するフローチャート図
【図４】第２実施形態の膜電極接合体の説明断面図
【図５】第２実施形態のカソード２０の説明断面図
【図６】第３実施形態の膜電極接合体の説明断面図
【図７】実施例３、４、比較例３の電流−電圧特性を示すグラフ図
【符号の説明】
【００７７】
１…高分子電解質膜
２、２０…カソード
３、３０…アノード
６、７…ガス拡散層
８、９…セパレータ
１０、１００…膜電極接合体
２１、３１…第１触媒層
２２、３２…第２触媒層
２３、３３…第３触媒層
４１、５１…第１電解質層
４２、５２…第２電解質層
２０１…カソード触媒層
３０１…アノード触媒層
【図１】
2006147522.tif 000004
【図２】
2006147522.tif 000005
【図３】
2006147522.tif 000006
【図４】
2006147522.tif 000007
【図５】
2006147522.tif 000008
【図６】
2006147522.tif 000009
【図７】
2006147522.tif 000010