(57)【要約】【課題】  耐磨耗性とクリーニング性とを高水準で両立することができ、長期間にわたって良好な画質を得ることが可能な電子写真感光体を提供すること。【解決手段】  導電性支持体３と、該導電性支持体３上に設けられた感光層６と、を備える電子写真感光体であって、前記感光層６は、前記導電性支持体３から最も遠い側に、架橋構造を有する樹脂と微粒子とを含有する最表面層を有し、前記最表面層において、前記導電性支持体３と反対側の面Ｆ１の十点平均表面粗さと、前記微粒子の体積平均粒径とが、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を同時に満たしていることを特徴とする電子写真感光体。  Ｒｚ≦１．０    （Ｉ）  ｌｎ（Ｒｚ）≦２２Ｄ−２．８    （ＩＩ）［式中、Ｒｚは前記最表面層における前記導電性支持体と反対側の面の十点平均表面粗さ（μｍ）を示し、Ｄは前記微粒子の体積平均粒径（μｍ）を示す。］【選択図】  図１
2006267467.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた感光層と、を備える電子写真感光体であって、
前記感光層は、前記導電性支持体から最も遠い側に、架橋構造を有する樹脂と微粒子とを含有する最表面層を有し、
前記最表面層において、前記導電性支持体と反対側の面の十点平均表面粗さと、前記微粒子の体積平均粒径とが、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を同時に満たしていることを特徴とする電子写真感光体。
Ｒｚ≦１．０    （Ｉ）
ｌｎ（Ｒｚ）≦２２Ｄ−２．８    （ＩＩ）
［式中、Ｒｚは前記最表面層における前記導電性支持体と反対側の面の十点平均表面粗さ（μｍ）を示し、Ｄは前記微粒子の体積平均粒径（μｍ）を示す。］
【請求項２】
前記微粒子の体積平均粒径Ｄが、０．００８〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記架橋構造を有する樹脂が、電荷輸送性を有し且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた感光層と、を備え、前記感光層が、前記導電性支持体から最も遠い側に、架橋構造を有する樹脂と微粒子とを含有する最表面層を有する電子写真感光体の製造方法であって、
前記最表面層における前記導電性支持体と反対側の面の十点平均表面粗さと、前記微粒子の体積平均粒径とが、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を同時に満たすように、前記最表面層を形成する最表面層形成工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
Ｒｚ≦１．０    （Ｉ）
ｌｎ（Ｒｚ）≦２２Ｄ−２．８    （ＩＩ）
［式中、Ｒｚは前記最表面層における前記導電性支持体と反対側の面の十点平均表面粗さ（μｍ）を示し、Ｄは前記微粒子の体積平均粒径（μｍ）を示す。］
【請求項５】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項６】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成するための露光手段と、
前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写するための転写手段と、
転写後の前記電子写真感光体の表面をクリーニングするためのクリーニング手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる電子写真感光体及びその製造方法、並びに、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の複写機やプリンター等の画像形成装置に用いられる電子写真感光体（以下、場合により「感光体」と略す）は、可視光及び半導体レーザー光に対する感度を有することが要求されると共に、近年、更なる信頼性の向上と低コスト化とを同時に実現することが求められている。これらの要求に応えるために、現在、感光体としては、有機光導電材料を用いた有機感光体が主流となっている。
【０００３】
有機感光体は、例えば、導電性支持体上に、フタロシアニン等の光導電性顔料をバインダー樹脂中に分散してなる電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とを積層させた機能分離型の感光層を備えた構造を有する。ここで、電荷輸送層としては、ポリカーボネート樹脂のような熱可塑性樹脂中にベンジジン誘導体のような低分子の電荷輸送材料を分子分散させたものを用いるのが一般的である。しかし、低分子の電荷輸送材料を用いた電荷輸送層は、クリーニングブレードによる機械的ストレスで磨耗しやすく、長時間使用時の信頼性が不十分であるという問題がある。
【０００４】
また、近年、コロトロン等の従来の非接触帯電方式と比較して、オゾン発生量の少ない接触帯電方式が注目されている。この接触帯電方式は、帯電ロールや帯電フィルム等を感光体に接触させて帯電を行うものである。しかし、接触帯電方式は、放電領域が感光体表面に近接しているため、非接触帯電方式と比較して感光体に与える放電ストレスが強く、放電生成物が感光体の表面に付着しやすいという問題を有している。また、接触帯電方式では、非接触帯電方式と比較して感光体の磨耗量が大きくなり、それによって帯電性の低下、感度の変化、カブリや黒線等の画質欠陥の発生といった問題を引き起こしやすく、感光体の寿命が短くなる傾向がある。このような事情から、感光体表面の強度を上げ、磨耗を少なくして長時間使用時の信頼性を向上させることが感光体の重要な課題となっている。
【０００５】
高強度の感光体としては、例えば、ポリシロキサン樹脂を含む熱硬化性樹脂を電荷輸送層に使用するもの（例えば、特許文献１参照）、ポリシロキサン樹脂を含む保護層を有するもの（例えば、特許文献２参照）、熱硬化性ポリシロキサン樹脂にシリカゲル、ウレタン樹脂、フッ素樹脂を分散させてなる保護層を有するもの（例えば、特許文献３参照）、熱可塑性樹脂に熱硬化型ポリシロキサン樹脂を分散させた樹脂を保護層或いは電荷輸送材バインダー樹脂とするもの（例えば、特許文献４参照）などが知られている。このように、ポリシロキサン樹脂を利用することで、感光体の高性能化、寿命の向上、クリーニング性の改善が図られている。
【０００６】
また、ポリシロキサン樹脂は、熱的、機械的強度に優れるものの、電子デバイスの構成材料として使用される光機能性有機化合物との相溶性が極めて悪い。そのため、ポリ（ハイドロジェンメチルシロキサン）などのポリシロキサンに不飽和結合を有する電荷輸送剤をヒドロシリル化により直接結合させた樹脂を保護層或いは電荷輸送材バインダー樹脂とするもの（例えば、特許文献５参照）、ゾルゲル法を用いた薄膜を保護層とするもの（例えば、非特許文献１参照）、電荷輸送剤に加水分解性基を有するケイ素を直接導入した有機ケイ素変成正孔輸送性化合物を電子写真感光体に用いるもの（例えば、特許文献６参照）等の検討がなされている。これらの中でも、非特許文献１や特許文献６に開示された感光体においては、シロキサンの３次元にネットワークによる強固な膜が形成されるため、十分な機械的強度を達成することができるものと考えられている。
【０００７】
しかしながら、ポリシロキサン樹脂を用いた電子写真感光体は、強度が高く、磨耗しにくいが故に、帯電装置による帯電、特に接触帯電装置による帯電を行う場合、放電生成物が感光体表面に付着しやすく、除去されにくいという問題を有している。そして、放電生成物の吸湿等に起因して、画像流れ等の画質欠陥を引き起こしやすいという問題がある。
【０００８】
また、ポリシロキサン樹脂を用いた電子写真感光体では、耐摩耗性は改善されるが、ブレードクリーニングにおいて使用されるブレードと感光体の表面層との摩擦係数が高いため、ブレードトルクが増大し、ブレードめくれの発生や、磨耗によるブレードの短命化といった問題が生じやすい。
【０００９】
そこで、上記のブレードめくれを改善するために、感光体の表面層中にコロイダルシリカを添加する方法（例えば、特許文献７参照）、ブラシクリーナーとブレードクリーナーとを併用する方法（例えば、特許文献８参照）等が提案されている。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−２３８０６２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１０８２６０号公報
【特許文献３】特開平４−３４６３５６号公報
【特許文献４】特開平４−２７３２５２号公報
【特許文献５】特開平８−３１９３５３号公報
【特許文献６】特開平９−１９０００４号公報
【特許文献７】特開２００１−１４２２４３号公報
【特許文献８】特開２００１−５１５７６号公報
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＩＳ＆Ｔ’ｓ  Ｅｌｅｖｅｎｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｎｏｎ−Ｉｍｐａｃｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ｐ．５７〜５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献７及び８に記載の方法であっても、実用化に供し得るものとしては未だ改善の余地がある。
【００１２】
例えば、上記特許文献７に記載された電子写真感光体では、表面層中にコロイダルシリカ粒子を分散させることで、感光体表面の強度を上げつつ、ブレードトルクの軽減を図っている。しかしながら、かかる感光体は、強度特性の向上に伴って磨耗しにくくなるため、感光体表面に付着したトナーや紙粉、放電生成物等の従来は摩耗により有効に除去されていた付着物が除去されにくくなる。このように、上記特許文献７に記載された電子写真感光体では。耐摩耗性を向上することはできるものの、クリーニング性が低下してしまい、感光体表面に堆積した付着物により画像品質が低下するという問題が発生する。
【００１３】
一方、上記特許文献８に記載された画像形成装置では、クリーニング機構を複数具備しなければならず、軽量化・小型化の点で不利である。また、かかる画像形成装置では、感光体表面のクリーニング回数が多くなり、クリーニング機構による機械的ストレスで感光体が磨耗しやすくなるため、長期間にわたって良好な画質を得ることが困難である。
【００１４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、耐磨耗性とクリーニング性とを高水準で両立することができ、長期間にわたって良好な画質を得ることが可能な電子写真感光体及びその製造方法、並びに、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明は、導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた感光層と、を備える電子写真感光体であって、上記感光層は、上記導電性支持体から最も遠い側に、架橋構造を有する樹脂と微粒子とを含有する最表面層を有し、上記最表面層において、上記導電性支持体と反対側の面の十点平均表面粗さと、上記微粒子の体積平均粒径とが、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を同時に満たしていることを特徴とする電子写真感光体を提供する。
Ｒｚ≦１．０    （Ｉ）
ｌｎ（Ｒｚ）≦２２Ｄ−２．８    （ＩＩ）
［式中、Ｒｚは上記最表面層における上記導電性支持体と反対側の面の十点平均表面粗さ（μｍ）を示し、Ｄは上記微粒子の体積平均粒径（μｍ）を示す。］
【００１６】
かかる電子写真感光体によれば、架橋構造を有する樹脂と微粒子とを含有する最表面層を備えることにより、感光体表面の強度を向上させることができ、優れた耐摩耗性を得ることができる。また、最表面層の十点平均表面粗さが１．０μｍ以下であることにより、優れたクリーニング性を得ることができる。また、上記式（ＩＩ）は、最表面層中での微粒子の分散状態を表わす指標となっており、十点平均表面粗さＲｚと微粒子の体積平均粒径Ｄとが上記式（ＩＩ）の関係を満たすことにより、最表面層中で微粒子は凝集することなく高分散された状態で存在していることとなる。そして、最表面層が、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を同時に満たすように構成されていることで、電子写真感光体は、耐磨耗性とクリーニング性とを高水準で両立することができ、長期間にわたって良好な画質を得ることができる。
【００１７】
ここで、最表面層の導電性支持体と反対側の面の十点平均表面粗さＲｚが１．０μｍを超えると、感光体表面の凹凸が大きくなり、クリーニングの際に不具合が生じる。具体的には、クリーニング手段としてブレードクリーナーを使用した場合、感光体表面の凸部にブレードが強く押し当てられてブレードの欠けが生じやすくなり、その結果、クリーニング性が不十分となる。なお、ブレード材質を選択することでブレード自体の欠けを抑制することは可能であるが、例えば、感光体表面の凹凸に追従しやすい柔軟なブレードでは磨耗が激しいため、十分なクリーニング性を長期間維持することができず、逆に硬度の高いブレードでは、感光体表面の凹部が十分にクリーニングできない。このように、クリーニング性が不十分となることから、クリーニング手段により除去されなかった感光体表面の付着物に起因して画像流れ等の画質欠陥が発生しやすくなる。一方、クリーニング手段としてブラシクリーナーを使用した場合、感光体表面の凹凸が大きいと、ブラシの毛が凹部に集中してしまい、感光体の偏磨耗や部分的なクリーニング不良を引き起こし、結果として画質欠陥の発生を招くことになる。
【００１８】
また、十点平均表面粗さＲｚと微粒子の体積平均粒径Ｄとが上記式（ＩＩ）の関係を満たさない場合、換言すれば、微粒子の体積平均粒径Ｄに対して感光体表面の凹凸が大きくなる場合、最表面層中で微粒子は凝集体として存在していると考えられる。この場合、最表面層において微粒子の凝集体が存在する凝集部位は、他の部位に比べて機械的強度が劣り、感光体は十分な耐摩耗性を得ることが困難となる。そして、このような凝集部位は、クリーニング手段との接触によって、あるいは、放電ストレスによって破壊されやすく、黒点などの画質欠陥を引き起こしやすい。特に、接触帯電方式では、非接触帯電方式と比較して放電ストレスが強いため、局所的なリークをもたらすことがある。
【００１９】
更に、十点平均表面粗さＲｚと微粒子の体積平均粒径Ｄとが上記式（ＩＩ）の関係を満たさない場合、十分なクリーニング性を得ることが困難となる。すなわち、上記式（ＩＩ）の条件を満たしていないと、最表面層中の微粒子の分散性が不十分であるため、仮に初期の表面粗さが十分に小さい場合であっても、最表面層が磨耗する際に均一に磨耗しなくなり、感光体表面の凹凸の増大を引き起こすこととなる。そのため、十分なクリーニング性を長期間維持することが困難となり、これに伴い、長期間にわたる良好な画質の維持も困難となる。なお、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を満たす場合、最表面層が磨耗する際に均一に磨耗するため、表面粗さが十分に小さい状態が維持され、十分なクリーニングと良好な画質とを維持することが可能となる。
【００２０】
ここで、上記十点平均表面粗さＲｚ（μｍ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して測定される値を示す。また、上記微粒子の平均粒子径Ｄ（μｍ）は、レーザー回折散乱を利用した粒度分析計を用い、イオン交換水や純水で希釈したエマルジョン中の微粒子の粒子径を測定したときの中心粒子径として求められる値を示す。
【００２１】
また、本発明の電子写真感光体において、上記微粒子の体積平均粒径Ｄは、０．００８〜１．０μｍであることが好ましい。
【００２２】
微粒子の体積平均粒径Ｄが上記範囲内であることにより、最表面層中での微粒子の分散性が特に良好となり、最表面層の十点平均表面粗さＲｚを十分に小さくすることができる。これにより、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を満たす最表面層をより確実に構成することができ、電子写真感光体は、耐磨耗性とクリーニング性とをより高水準で両立し、より長期間にわたって良好な画質を得ることが可能となる。
【００２３】
ここで、微粒子の体積平均粒径Ｄが０．００８μｍ未満であると、最表面層中での分散性が悪くなり、上記式（ＩＩ）の条件を満たす最表面層を得ることが困難となる傾向にある。一方、体積平均粒径Ｄが１．０μｍを超えると、最表面層中の分散状態が良好であっても十点平均表面粗さＲｚが大きくなり、上記式（Ｉ）の条件を満たす最表面層を得ることが困難となる傾向にある。なお、微粒子の体積平均粒径Ｄは、０．０１〜０．８μｍであることがより好ましい。
【００２４】
更に、本発明の電子写真感光体において、上記架橋構造を有する樹脂が、電荷輸送性を有し且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂であることが好ましい。
【００２５】
かかるシロキサン系樹脂は、機械的強度、電気特性及び画質維持性に優れるため、これを最表面層に用いることで、電子写真感光体は、より優れた耐摩耗性を得ることができ、より長期間にわたって良好な画質を得ることが可能となる。
【００２６】
本発明はまた、導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた感光層と、を備え、上記感光層が、上記導電性支持体から最も遠い側に、架橋構造を有する樹脂と微粒子とを含有する最表面層を有する電子写真感光体の製造方法であって、上記最表面層における上記導電性支持体と反対側の面の十点平均表面粗さと、上記微粒子の体積平均粒径とが、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を同時に満たすように、上記最表面層を形成する最表面層形成工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法を提供する。
Ｒｚ≦１．０    （Ｉ）
ｌｎ（Ｒｚ）≦２２Ｄ−２．８    （ＩＩ）
［式中、Ｒｚは上記最表面層における上記導電性支持体と反対側の面の十点平均表面粗さ（μｍ）を示し、Ｄは上記微粒子の体積平均粒径（μｍ）を示す。］
【００２７】
かかる製造方法により、耐磨耗性とクリーニング性とを高水準で両立し、長期間にわたって良好な画質を得ることが可能な上記本発明の電子写真感光体を製造することができる。
【００２８】
本発明はまた、上記本発明の電子写真感光体と、上記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、上記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、上記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジを提供する。
【００２９】
本発明は更に、上記本発明の電子写真感光体と、上記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、帯電した上記電子写真感光体に静電潜像を形成するための露光手段と、上記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、上記トナー像を上記電子写真感光体から被転写体に転写するための転写手段と、転写後の上記電子写真感光体の表面をクリーニングするためのクリーニング手段と、を備えることを特徴とする画像形成装置を提供する。
【００３０】
これらのプロセスカートリッジ及び画像形成装置は、本発明の電子写真感光体を備えることにより、感光体の耐磨耗性とクリーニング性とを高水準で両立することができ、長期間にわたって良好な画質を得ることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、耐磨耗性とクリーニング性とを高水準で両立することができ、長期間にわたって良好な画質を得ることが可能な電子写真感光体及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、感光体の耐磨耗性とクリーニング性とを高水準で両立することができ、長期間にわたって良好な画質を得ることが可能なプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３３】
（電子写真感光体及びその製造方法）
図１は、本発明の電子写真感光体の第１実施形態を示す模式断面図である。図１に示した電子写真感光体１００は、いわゆる機能分離型感光体（又は積層型感光体）であり、導電性支持体３上に、下引層４、電荷発生層１、電荷輸送層２及び保護層５が順次積層された構造を有するものである。電子写真感光体１００においては、電荷発生層１、電荷輸送層２及び保護層５により感光層６が構成されている。そして、電子写真感光体１００において、導電性支持体３から最も遠い側に位置する最表面層は保護層５であり、後述するように、保護層５は、架橋構造を有する樹脂と微粒子とを含有し、該保護層５における導電性支持体３と反対側の面Ｆ１の十点平均表面粗さＲｚ（μｍ）と微粒子の体積平均粒径Ｄ（μｍ）とが上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を同時に満たしている。
【００３４】
以下、電子写真感光体１００を構成する各要素について説明する。
【００３５】
まず、導電性支持体３について説明する。導電性支持体３としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。
【００３６】
また、電子写真感光体１００がレーザープリンターに使用される場合、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性支持体３表面は、中心線平均粗さＲａが０．０４〜０．５μｍとなるように粗面化することが好ましい。粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて導電性支持体３に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、回転する砥石に導電性支持体３を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化などが好ましい。Ｒａが０．０４μｍ未満であると、鏡面に近くなるため干渉防止効果が不十分となる傾向にあり、Ｒａが０．５μｍを超えると、画質が粗くなる傾向にある。なお、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止のための粗面化は特に必要なく、基材の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００３７】
ここで、陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極として電解質溶液中で陽極酸化することにより、アルミニウム表面に酸化膜を形成する処理である。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
【００３８】
陽極酸化膜の膜厚は、０．３〜１５μｍであることが好ましい。膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が不十分となる傾向にある。また、膜厚が１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向にある。
【００３９】
また、導電性支持体３には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調整する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が１０〜１１質量％の範囲、クロム酸が３〜５質量％の範囲、フッ酸が０．５〜２質量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５〜１８質量％の範囲が好ましい。処理温度は４２〜４８℃が好ましいが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚は、０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【００４０】
ベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に５〜６０分間浸漬すること、又は９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚は、０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００４１】
次に、下引層４について説明する。下引層４は、例えば、有機金属化合物及び結着樹脂を含有して構成される。
【００４２】
有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等が挙げられる。有機金属化合物としては、特に、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【００４３】
結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることができる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【００４４】
また、下引層４には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させることもできる。
【００４５】
また、下引層４中には、電子輸送性顔料を混合／分散することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。
【００４６】
また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、結着樹脂等で表面処理しても良い。電子輸送性顔料は多すぎると下引層の強度を低下させ、塗膜欠陥を生じる原因となるため、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下で使用される。
【００４７】
下引層４中には、電気特性の向上や光散乱性の向上等の目的により、各種の有機化合物の微粉末若しくは無機化合物の微粉末を添加することができる。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が有効である。添加微粉末の粒径は、０．０１〜２μｍのものが好ましい。微粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は下引層４の固形分の総質量に対して、質量比で１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００４８】
また、下引層４中には、電子輸送性物質、電子輸送性顔料等を含有させることも低残留電位化や環境安定性の観点から有効である。
【００４９】
下引層４は、上記各構成材料を含有する下引層形成用塗布液を用いて形成される。
【００５０】
下引層形成用塗布液の混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や結着樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればよい。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
また、下引層４を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００５２】
塗布後、塗膜を乾燥させて下引層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った導電性支持体３は、その欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引層４を形成することが好ましい。
【００５３】
下引層４の膜厚は、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．２〜２５μｍが適当である。
【００５４】
次に、電荷発生層１について説明する。電荷発生層１は、電荷発生材料を含有して、又は電荷発生材料及び結着樹脂を含有して構成される。
【００５５】
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や、三方晶セレン、酸化亜鉛等の無機顔料等既知のもの全て使用することができる。電荷発生材料としては、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には無機顔料が好ましく、７００ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、又は特開平４−１８９８７３号公報及び特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【００５６】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
電荷発生層１は、上記電荷発生材料を用いて蒸着により、又は上記電荷発生材料及び結着樹脂を含有する電荷発生層形成用塗布液を用いて形成される。
【００５８】
電荷発生層形成用塗布液は、電荷発生材料と結着樹脂の配合比（質量比）が、１０：１〜１：１０であることが好ましい。また、これらを分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができる。この際、分散によって該の結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに、上記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。
【００５９】
さらに、この分散の際、粒子を好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。
【００６０】
また、これらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
また、電荷発生層１を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００６２】
電荷発生層１の膜厚は、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜２．０μｍである。
【００６３】
次に、電荷輸送層２について説明する。電荷輸送層２は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して構成される。
【００６４】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
また、電荷輸送材料としては、モビリティーの観点から、下記一般式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される化合物が好ましい。
【００６６】
【化１】
2006267467.tif 000003
【００６７】
上記式（１−１）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示し、ｎ１は１又は２を示す。また、Ａｒ１１及びＡｒ１２は置換もしくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。また、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、又は、置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を示す。
【００６８】
【化２】
2006267467.tif 000004
【００６９】
上記式（１−２）中、Ｒ１５、Ｒ１５’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、を示す。また、Ｒ１６、Ｒ１６’、Ｒ１７及びＲ１７’は同一でも異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、又は、置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ａｒは、置換もしくは未置換のアリール基を示す。ｎ２及びｎ３は０〜２の整数を示す。
【００７０】
【化３】
2006267467.tif 000005
【００７１】
上記式（１−３）中、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を示す。Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。
【００７２】
結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【００７３】
また、高分子電荷輸送材を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【００７４】
電荷輸送層２は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて構成される。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法を使用できる。
【００７５】
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層１上に塗布する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００７６】
電荷輸送層２の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００７７】
次に、電子写真感光体１００における最表面層である保護層５について説明する。保護層５は、表面層の磨耗、傷などに対する耐性を持たせ、且つ、トナーの転写効率を上げるために設けられる層である。保護層５は、少なくとも架橋構造を有する樹脂と微粒子とを含む構成を有している。また、保護層５は、電荷輸送材料を更に含有することが好ましい。なお、電荷輸送材料は、架橋構造を有する樹脂と反応し、電荷輸送能を有する構造単位として架橋構造に組み込まれていてもよい。
【００７８】
そして、かかる保護層５は、該保護層５における導電性支持体３と反対側の面Ｆ１の十点平均表面粗さをＲｚ（μｍ）、上記微粒子の体積平均粒径をＤ（μｍ）とした場合に、上記十点平均表面粗さＲｚと上記体積平均粒径Ｄとが下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を同時に満たす層となっている。
Ｒｚ≦１．０    （Ｉ）
ｌｎ（Ｒｚ）≦２２Ｄ−２．８    （ＩＩ）
【００７９】
かかる保護層５を備えることにより、電子写真感光体１００は、耐磨耗性とクリーニング性とを高水準で両立することができ、長期間にわたって良好な画質を得ることができる。
【００８０】
ここで、上記十点平均表面粗さＲｚ（μｍ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して測定される値を示す。なお、測定は、例えば、東京精密社製のＳＵＲＦＣＯＭ５７５Ａを用いて行うことができる。
【００８１】
保護層５に用いられる上記微粒子の材質は特に制限されず、有機、無機の双方を用いることが可能である。また、複数の微粒子を混合して用いることもできる。
【００８２】
無機微粒子としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化セリウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００８３】
無機酸化物微粒子としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。また、無機酸化物微粒子には、抵抗調整及び分散性改善を目的として、疎水化などの表面処理を行うこともできる。
【００８４】
有機微粒子は、熱可塑性樹脂からなる微粒子と熱硬化性樹脂からなる微粒子とに大別できる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系又はポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン及びポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。
【００８５】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂及びポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００８６】
有機微粒子は、上述した樹脂を単独で又は複数の樹脂を混合して用いることで形成することができる。また、有機微粒子の形成時に、ジビニルベンゼン等の架橋成分を同時に用いることにより、硬化樹脂微粒子とすることもできる。
【００８７】
有機微粒子の作製は、例えば、サスペンジョン重合、乳化重合及び懸濁重合等の重合方法を利用して粒状樹脂を製造する方法、モノマーもしくはオリゴマーを貧溶媒中に分散し、架橋反応を行いつつ表面張力により粒状化する方法、低分子成分と架橋剤とを溶融混練などにより混合反応させた後、風力、機械力により所定の粒度に粉砕する方法等を用いて行うことができる。
【００８８】
微粒子は、上述した無機微粒子、無機酸化物微粒子、熱可塑性樹脂からなる微粒子及び熱硬化性樹脂からなる微粒子のいずれであってもよいが、保護層５を形成するための塗布液中で溶剤に溶解しないことが必要であるため、耐溶剤性の観点から無機微粒子、無機酸化物微粒子、又は、熱硬化性樹脂からなる微粒子であることが好ましい。但し、塗布液に用いる溶剤を適切に選択することで、熱可塑性樹脂からなる微粒子を用いることも可能である。
【００８９】
また、微粒子の体積平均粒径Ｄは、０．００８〜１．０μｍであることが好ましく、０．０１〜０．８μｍであることがより好ましい。微粒子の体積平均粒径Ｄが上記範囲内であることにより、保護層５中での微粒子の分散性が良好なものとなり、保護層５の十点平均表面粗さＲｚを十分に小さくすることができる。これにより、保護層５は、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件をより確実に満たすことができ、電子写真感光体１００は、耐磨耗性とクリーニング性とをより高水準で両立し、より長期間にわたって良好な画質を得ることが可能となる。ここで、微粒子の体積平均粒径Ｄが０．００８μｍ未満であると、保護層５中での分散性が悪くなり、上記式（ＩＩ）の条件を満たす保護層５を得ることが困難となる傾向にある。一方、体積平均粒径Ｄが１．０μｍを超えると、保護層５中の分散状態が良好であっても十点平均表面粗さＲｚが大きくなり、上記式（Ｉ）の条件を満たす保護層５を得ることが困難となる傾向にある。
【００９０】
なお、微粒子の平均粒子径Ｄ（μｍ）は、レーザー回折散乱を利用した粒度分析計を用い、イオン交換水や純水で希釈したエマルジョン中の微粒子の粒子径を測定したときの中心粒子径として求めることができる。上記粒度分析計としては、例えばレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９１０、堀場製作所社製）等を用いることができる。
【００９１】
また、保護層５における微粒子の含有量は、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を同時に満たす保護層５を形成可能な範囲であれば特に限定されないが、電荷輸送能力及び耐磨耗性の向上を考慮すると、保護層５中の固形分全量を基準として３〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましい。
【００９２】
保護層５において、架橋構造を有する樹脂としては、架橋構造を形成し得る樹脂であればよく、種々の材料を用いることができるが、電荷輸送能を有する構造単位が組み込まれたものとして、下記一般式（２）、（３）で表わされる化合物及びそれから誘導される構造を有するものが、強度及び安定性に優れるため好ましい。
【００９３】
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａ］ｂ    （２）
［式中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｄは可とう性を有する２価の基を示し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜４の整数を示す。］
【００９４】
Ｆ−［（Ｘ）ｎＲ２−ＺＨ］ｍ    （３）
［式中、Ｆは正孔輸送機能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯ２を示し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０又は１を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
【００９５】
上記一般式（２）、（３）で表わされる化合物のさらに好ましいものとして、有機基Ｆが特に下記一般式（４）で示されるものを用いたものを挙げることができる。
【００９６】
【化４】
2006267467.tif 000006
［式中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ１〜Ａｒ５のうち２〜４個は、上記式（２）で表される化合物における−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａで示される部位、又は、上記式（３）で表される化合物における−（Ｘ）ｎＲ２−ＺＨで示される部位と結合可能な結合手を有する。］
【００９７】
上記一般式（４）におけるＡｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、具体的には、表１に示される構造単位が好ましい。
【００９８】
【表１】
2006267467.tif 000007
【００９９】
ここで、Ａｒは、表２から選択される構造単位が好ましい。
【０１００】
【表２】
2006267467.tif 000008
【０１０１】
また、Ｚ’は、表３から選択される構造単位が好ましい。
【０１０２】
【表３】
2006267467.tif 000009
【０１０３】
ここで、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。Ｒ７〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は、ハロゲンを示す。ｒ及びｓは０又は１を示し、ｇおよびｈは１〜１０の整数、ｔ及びｔ’は１〜３の整数を示す。また、Ｘ１は上記一般式（２）中の−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ２）（３−ａ）Ｑａで表される基、又は、上記一般式（３）中のＺ−（Ｒ１）ｐ（Ｘ）ｑ−で表される基を示す。
【０１０４】
Ｗは、表４に示される構造単位が好ましい。
【０１０５】
【表４】
2006267467.tif 000010
【０１０６】
ここで、ｉは０〜３の整数を示す。
【０１０７】
また、上記一般式（４）中、Ａｒ５は、ｋが０のときはＡｒ１〜Ａｒ４の説明で例示されたアリール基であることが好ましく、ｋが１のときはかかるアリール基から所定の水素原子を除いたアリーレン基であることが好ましい。
【０１０８】
上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、上記一般式（４）においてＡｒ１〜Ａｒ５、及びｋが、以下の表５〜１０に示す化合物（２−１）〜（２−６１）が挙げられるが、これらにより何ら限定されるものではない。なお、表５〜１０中において、Ａｒ１〜Ａｒ５を表わす構造で示されるＳは、同じ行の右欄にその構造を示す。また、表５〜１０中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｉＰｒはイソプロピル基を表わす。
【０１０９】
【表５】
2006267467.tif 000011
【０１１０】
【表６】
2006267467.tif 000012
【０１１１】
【表７】
2006267467.tif 000013
【０１１２】
【表８】
2006267467.tif 000014
【０１１３】
【表９】
2006267467.tif 000015
【０１１４】
【表１０】
2006267467.tif 000016
【０１１５】
上記一般式（３）で表わされる化合物の具体例としては、以下の表１１〜１４に示す化合物（３−１）〜（３−１６）を挙げることができる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１１６】
【表１１】
2006267467.tif 000017
【０１１７】
【表１２】
2006267467.tif 000018
【０１１８】
【表１３】
2006267467.tif 000019
【０１１９】
【表１４】
2006267467.tif 000020
【０１２０】
また、保護層５には、保護層５の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式（５）で表わされる化合物を添加することもできる。
Ｓｉ（Ｒ３０）（４−ｃ）Ｑｃ    （５）
【０１２１】
上記式（５）中、Ｒ３０は水素原子、アルキル基又は置換もしくは未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ｃは１〜４の整数を示す。
【０１２２】
上記一般式（５）で表わされる化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等を挙げることができる。膜の強度を向上させるためには３及び４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには１及び２官能のアルコキシシランが好ましい。
【０１２３】
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いることができる。
【０１２４】
また、保護層５には、その強度を高めるために、下記一般式（６）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
【０１２５】
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ２）（３−ａ）Ｑａ）２    （６）
上記式（６）中、Ｂは２価の有機基を示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示す。
【０１２６】
上記一般式（６）で表わされる化合物として具体的には、下記化合物（６−１）〜（６−１６）が好ましいものとして挙げることができる。
【０１２７】
【表１５】
2006267467.tif 000021
【０１２８】
また、保護層５には、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの目的で熱可塑性樹脂を添加してもよい。熱可塑性樹脂としては、アルコール系、ケトン系溶剤に可溶な樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂（例えば、積水化学社製エスレックＢ、Ｋなど）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。特に、電気特性上、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂が好ましい。
【０１２９】
上記樹脂の分子量は２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。分子量は２０００より小さいと所望の効果が得られなくなる傾向があり、１０００００より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られてしまったり、塗布時に製膜不良の原因になったりする傾向がある。添加量は保護層５の固形分全量を基準として１〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましく、５〜２０質量％が最も好ましい。添加量が１質量％未満であると所望の効果が得られにくくなる傾向にあり、４０質量％を超えると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなる傾向にある。また、これらの樹脂は単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３０】
また、ポットライフの延長、膜特性のコントロール、トルク低減のため、保護層５には下記一般式（７）で表される繰り返し構造単位を持つ環状化合物又はその誘導体のうちの少なくとも一種を含有させることが好ましい。
【０１３１】
【化５】
2006267467.tif 000022
【０１３２】
上記式（７）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に１価の有機基を示す。
【０１３３】
上記一般式（７）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを挙げることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３４】
また、保護層５には、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。保護層５にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【０１３５】
酸化防止剤としては以下のような化合物が挙げられる。例えば、ヒンダートフェノール系としては、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」以上住友化学社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化製。ヒンダートアミン系としては、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」、「スミライザーＴＰＳ」、チオエーテル系としては、「スミライザーＴＰ−Ｄ」、ホスファイト系としては、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。
【０１３６】
保護層５は、上述した各構成材料を含有する保護層形成用塗布液を用いて形成される。
【０１３７】
保護層形成用塗布液を調製する際、上記微粒子の分散は、該微粒子を架橋構造を有する樹脂に添加し、分散処理を行うことで達成される。かかる分散処理を行うことで塗布液の調製が行われるが、この分散処理は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、ダイノミル、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、コロイドミル、ペイントシェーカー等の一般的な分散機を用いて行うことができる。
【０１３８】
ここで、保護層形成用塗布液を調製する際の分散条件は、微粒子の分散状態に影響するため、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を満たす保護層５を形成する上で重要な要素である。分散条件としては、例えば、分散時間、分散温度、塗布液の粘度、分散機の種類、並びに、メディアを用いる場合にはメディアの材質、サイズ及び使用量等が挙げられ、これらの条件を制御することによって、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を満たす保護層５を形成可能な塗布液を調製することが重要である。
【０１３９】
また、保護層形成用塗布液又は保護層形成用塗布液作成時には、触媒を添加又は用いることが好ましい。かかる触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリ触媒が挙げられる。
【０１４０】
さらに、以下に示すような系に不溶な固体触媒を用いることもできる。固体触媒としては、アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）等の陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）等の陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２，Ｔｈ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯ等の単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物；ＬｉＳＯ４，ＭｇＳＯ４等の金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩；ＬｉＮＯ３，Ｍｎ（ＮＯ３）２等の金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１４１】
また、保護層形成用塗布液の調製の際に、光機能性化合物、反応生成物、水、溶剤などに不溶な固体触媒を用いると、塗布液の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。系に不溶な固体触媒とは、触媒成分が、架橋構造を有する樹脂を形成するための材料、他の添加剤、水、溶剤等に不溶であれば特に限定されない。これらの固体触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましい。また、これらの固体触媒は、前述の通り、原料化合物、反応生成物、溶剤などに不溶であるため、反応後、常法にしたがって容易に除去することができる。反応温度及び反応時間は原料化合物や固体触媒の種類及び使用量に応じて適宜選択されるものであるが、反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜１００時間である。反応時間が上記上限値を超えるとゲル化が起こりやすくなる傾向にある。
【０１４２】
保護層形成用塗布液の調製の際に、系に不溶な触媒を用いた場合は、強度、液保存安定性などを向上させる目的で、さらに系に溶解する触媒を併用することが好ましい。そのような触媒としては、前述のものに加え、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）、モノ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（トリフルオロアセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）等の有機アルミニウム化合物を使用することができる。
【０１４３】
また、有機アルミニウム化合物以外には、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の有機チタニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウム化合物；等も使用することができるが、安全性、低コスト、ポットライフ長さの観点から、有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましく、特にアルミニウムキレート化合物がより好ましい。これらの触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。
【０１４４】
また、本発明において有機金属化合物を触媒として用いた場合は、ポットライフ、硬化効率の面から、ともに多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジン及びその誘導体；グリシン及びその誘導体；エチレンジアミン及びその誘導体；８−オキシキノリン及びその誘導体；サリチルアルデヒド及びその誘導体；カテコール及びその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミン及びその誘導体；ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体等の６座配位子；等を挙げることができる。さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。多座配位子としては、特に２座配位子が好ましく、中でも下記一般式（８）で表される２座配位子がより好ましく、下記一般式（８）中のＲ４０とＲ４１とが同一のものが特に好ましい。Ｒ４０とＲ４１とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、保護層形成用塗布液のさらなる安定化を図ることができる。
【０１４５】
【化６】
2006267467.tif 000023
【０１４６】
上記式（８）中、Ｒ４０及びＲ４１は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ化アルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。
【０１４７】
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、用いる有機金属化合物の１モルに対し、０．０１モル以上、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上とするのが好ましい。
【０１４８】
保護層５の形成は、その塗布液が液状であれば無溶媒下で行うことも可能であるが、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等の他、種々の溶媒を使用してもよい。このような溶媒としては、沸点が１００℃以下のものが好ましく、任意に混合して使用することができる。塗布液に有機ケイ素化合物を含有させる場合、溶媒が少なすぎると有機ケイ素化合物が析出しやすくなるため、有機ケイ素化合物１質量部に対し０．５〜３０質量部とするのが好ましく、１〜２０質量部とするのがより好ましい。
【０１４９】
保護層形成用塗布液を電荷輸送層２上に塗布する場合、塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。そして、塗布後、塗膜を乾燥させることで保護層５が形成する。
【０１５０】
なお、塗布の際には１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよい。
【０１５１】
保護層形成用塗布液中の硬化性成分を硬化させる際の反応温度及び反応時間は特に制限されないが、得られる樹脂の機械的強度及び化学的安定性の点から、反応温度は好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０〜２００℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜５時間である。また、塗工液の硬化により得られる有機層を高湿度状態に保つことは、有機層の特性の安定化を図る上で有効である。さらには、用途に応じてヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどを用いて、得られる保護層５に表面処理を施して疎水化することもできる。
【０１５２】
ここで、保護層５の成膜条件は、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を満たす保護層５を形成する上で重要な要素である。成膜条件としては、例えば、塗布方法、塗布液の粘度、乾燥条件（温度、湿度等）、並びに、塗布方法として浸漬塗布法を用いる場合には感光体の引き上げ速度等が挙げられ、これらの条件を制御することによって、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を満たす保護層５を形成することが重要である。
【０１５３】
本発明の電子写真感光体の製造方法においては、保護層形成用塗布液を調製する際の分散条件、及び、保護層５の成膜条件等を制御することにより、保護層５の十点平均表面粗さＲｚ（μｍ）と微粒子の体積平均粒径Ｄ（μｍ）とが上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を同時に満たすように保護層５を形成する工程を有しており、これにより、本発明の電子写真感光体を製造することができる。
【０１５４】
また、以上のようにして形成される保護層５の膜厚は、０．５〜１５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。
【０１５５】
感光層６には、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、又は光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤は、感光層６を構成する電荷発生層１、電荷輸送層２又は保護層５の少なくとも一層に添加することができる。
【０１５６】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。
【０１５７】
光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。
【０１５８】
また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０１５９】
以上、本発明の電子写真感光体の好適な実施形態について説明したが、本発明の電子写真感光体は上記のものに限定されるものではない。例えば、図１に示した電子写真感光体１００は、導電性支持体３上に、下引層４、電荷発生層１、電荷輸送層２及び保護層５が順次積層された構造を有しているが、本発明の電子写真感光体は、図１（ｂ）に示す電子写真感光体１１０のように、下引層を有していなくてもよい。また、図２（ａ）に示す電子写真感光体１２０のように、保護層を有していなくてもよく、図２（ｂ）に示す電子写真感光体１３０のように、下引層及び保護層の両方を有していなくてもよい。なお、電子写真感光体１２０及び１３０のように電子写真感光体が保護層を有していない場合、電荷輸送層２が最表面層となるため、電荷輸送層２は架橋構造を有する樹脂及び微粒子を含有し、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を満たすように形成される。
【０１６０】
また、本発明の電子写真感光体は、図２（ｃ）に示す電子写真感光体１４０のような、いわゆる単層型感光体であってもよい。この場合、感光層は、電荷発生材料と結着樹脂とを含有して形成される単層型感光層を有することとなる。電荷発生材料としては機能分離型感光層における電荷発生層に使用されるものと同様のものを、結着樹脂としては機能分離型感光層における電荷発生層及び電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生材料の含有量は、単層型感光層における固形分全量を基準として好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。また、単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送材料や高分子電荷輸送材料を添加してもよい。その添加量は単層型感光層における固形分全量を基準として５〜５０質量％とすることが好ましい。また、塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記各層と同様のものを用いることができる。単層型感光層の膜厚は、５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍとすることがさらに好ましい。
【０１６１】
なお、単層型感光体が図２（ｃ）に示すように保護層を有さない場合、感光層６が最表面層となるため、感光層６は架橋構造を有する樹脂及び微粒子を含有し、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を満たすように形成される。
【０１６２】
（画像形成装置及びプロセスカートリッジ）
次に、本発明の電子写真感光体を搭載した画像形成装置及びプロセスカートリッジについて説明する。
【０１６３】
図３は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図３に示す画像形成装置２００は、電子写真感光体７と、電子写感光体７を帯電させる非接触帯電方式の帯電手段８と、帯電手段８に接続された電源９と、帯電手段８により帯電した電子写真感光体７を露光して静電潜像を形成させる露光手段１０と、形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段１１と、トナー像を電子写真感光体７から被転写媒体に転写する転写手段１２と、クリーニング手段１３と、除電器１４と、定着手段１５とを備える。
【０１６４】
また、図４は、図３に示す本発明の画像形成装置の別の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図４に示す画像形成装置２１０は、電子写真感光体７を接触帯電方式により帯電させる帯電手段８を備えていること以外は、図３に示した画像形成装置２００と同様の構成を有する。このとき、帯電手段８としては、直流電圧に交流電圧を重畳した接触式の帯電手段が、優れた耐摩耗性を有するため好ましく使用できる。なお、この場合には、除電器１４が設けられていないものもある。
【０１６５】
本発明で用いられる非接触帯電方式の帯電手段８としては、コロナ放電を利用したコロトロン、スコロトロンなどが挙げられる。また、接触帯電方式の帯電手段８としては、帯電ローラーや帯電ブラシなどの接触帯電用部材を用いた帯電器が挙げられる。
【０１６６】
接触帯電部材としては、アルミニウム、鉄、銅などの金属、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子材料、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、フッソゴム、スチレンーブタジエンゴム、ブタジエンゴム等のエラストマー材料に、カーボンブラック、沃化銅、沃化銀、硫化亜鉛、炭化けい素、金属酸化物などの金属酸化物粒子を分散したものなどを用いることができる。この金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｏＯ３等、あるいはこれらの複合酸化物が挙げられる。また、接触帯電用部材にはエラストマー材料中に過塩素酸塩を含有させて導電性を付与したものを使用しても良い。
【０１６７】
更に、接触帯電用部材の表面に被覆層を設けてもよい。被覆層を形成する材料としては、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、セルロース樹脂、ビニルピリジン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、メラミン等が単独、あるいは併用して用いられる。また、エマルジョン樹脂系材料、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポリウレタン、特にソープフリーのエマルジョン重合により合成されたエマルジョン樹脂を用いることもできる。これらの樹脂にはさらに抵抗率を調整するために、導電剤粒子を分散してもよいし、劣化を防止するために酸化防止剤を含有させることもできる。また、被覆層を形成する時の成膜性を向上させるために、エマルジョン樹脂にレベリング剤または界面活性剤を含有させることもできる。また、この接触帯電用部材の形状としては、ローラー型、ブレード型、ベルト型、ブラシ型、などが挙げられる。
【０１６８】
接触帯電用部材の電気抵抗値は、１×１０２〜１×１０１４Ωｃｍであることが好ましく、１×１０２〜１×１０１２Ωｃｍであることがより好ましい。また、この接触帯電用部材への印加電圧は、直流、交流いずれも用いることができる。また、直流＋交流（直流電圧と交流電圧とを重畳したもの）の形で印加することもできる。
【０１６９】
露光手段１０としては、電子写真感光体７の表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体７の導電性支持体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。
【０１７０】
また、露光光源としてレーザー光を用いる場合、その発振波長としては３５０〜８５０ｎｍが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。
【０１７１】
現像手段１１としては、従来公知の現像装置等を用いることができる。また、使用される現像剤の種類及びその製造方法は特に制限されず、例えば結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また、上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法など、公知の方法を使用することができるが、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【０１７２】
トナーは結着樹脂と着色剤、離型剤とからなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を用いてもよい。トナーの体積平均粒径は、２〜８μｍであることが好ましい。また、トナーの平均形状指数（ＭＬ２／Ａ）は、高い現像、転写性、及び高画質の画像が得られることから、１００〜１４０であることが好ましい。
【０１７３】
トナーに使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【０１７４】
また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【０１７５】
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【０１７６】
また、トナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤等を用いることができる。
【０１７７】
トナーを湿式製法で製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で、水に溶解しにくい素材を使用することが好ましい。トナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０１７８】
また、トナーには、トナーの流動性、帯電性を制御するための無機化合物を外添剤として含有させることができる。トナーに含有させ得る小径の無機化合物としては、公知のものを用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等を挙げることができる。また、目的に応じてこれら無機化合物の表面には公知の表面処理を施してもよい。
【０１７９】
外添剤を添加する場合、トナー及び外添剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナーを湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。また、この際、必要に応じて種々の添加剤を添加しても良い。これらの添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等が挙げられる。
【０１８０】
トナー粒子表面への無機化合物等の外添剤の付着状態は、単に機械的な付着であってもよいし、表面にゆるく固着されていてもよい。また、トナー粒子の全表面を被覆していても、一部を被覆していてもよい。また、外添剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．３〜３質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがより好ましい。また、外添混合後に篩分プロセスを通してもよい。
【０１８１】
静電潜像現像用のトナーは単独で用いてもよいが、画質及び帯電量の安定性の点で、トナーとキャリアとを任意の比率で混合し、二成分現像剤として用いることが好ましい。ここで用いられるキャリアとしては、フェライト、マグネタイト、鉄粉などの磁性粒子の表面を被覆材料で被覆してなるコートキャリアが好ましい。
【０１８２】
磁性粒子の体積平均粒径は１０〜５５μｍであることが好ましい。体積平均粒径が５５μｍを超えると、現像機内でのストレスにより被覆層の剥がれが生じ、キャリア抵抗が低下する傾向にある。逆に、体積平均粒径が１０μｍ未満であると、トナーインパクションが発生し、キャリア抵抗が上昇する傾向にある。これらの現象は、キャリア１粒子当たりの重さに起因するものと推定される。また、磁性粒子の磁力は、３０００エルステッドにおける飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、６０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ未満であると、キャリアがトナーとともに感光体上に現像されやすくなる傾向にある。
【０１８３】
磁性粒子を被覆する被覆材料は、トナーに帯電性を付与するための帯電付与樹脂およびトナー成分のキャリアへの移行を防止するための低表面エネルギー材料等が使用され、所望に応じて被覆樹脂層の抵抗制御のための導電粉を用いることができる。トナーに負帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂及びポリアミド樹脂等のアミノ系樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルブチラール樹脂等のポリビニル系又はポリビニリデン系樹脂；エチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂等が挙げられる。また、トナーに正帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
【０１８４】
トナー成分のキャリアへの移行を防止するための低表面エネルギー材料としては、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及び、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１８５】
導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難となる傾向にある。また、必要に応じて、導電性樹脂等を用いることができる。
【０１８６】
転写手段１２としては、ローラー状の接触帯電部材の他、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等が挙げられる。
【０１８７】
転写後の電子写真感光体７の表面には未転写のトナーが残存し得るが、かかる残存トナーはクリーニング手段１３により除去することができる。クリーニング手段１３としては、ブレード、磁気ブラシ、導電性ファイバーブラシなどのクリーニング部材を備えるものが好ましく使用される。以下、クリーニング手段１３の一例としてブレード部材を備えるクリーニング装置について詳述する。
【０１８８】
ブレードの材料は特に限定されないが、例えばポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどのポリエステルポリオールなどのポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー、並びに１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコールやこれらの混合物などの架橋剤を原料とするものが、得られるブレード部材が耐摩耗性に優れ、機械的強度が大きいという点から好ましい。また、ブレード部材の構成材料であるウレタンプレポリマーとしては、例えばＮＣＯ基の含有量が４〜１０質量％程度、７０℃での粘度が１０００〜３０００ｃＰ程度のものが好ましく用いられる。
【０１８９】
ブレード部材の厚さは、感光体の表面の残存トナーを除去するために十分な強度を有するような程度であればよく、特に限定されないが、通常１〜３ｍｍ程度であることが好ましい。また、例えば紫外線などを照射することによって反応硬化する接着剤などを用いて、ブレード部材と後述する取付金具とを接着せしめてクリーニングブレードを得ようとする場合、ブレード部材は、透明で、紫外線などを透過し得る厚さを有することが好ましい。また、ブレード部材のゴム硬度は、電子写真感光体７の表面の残存トナーを除去するために十分な強度を有するような程度であればよく、特に限定されないが、通常６５〜８０（ＪＩＳ  Ｋ６２５３  Ａタイプ硬度計による測定値）程度であることが好ましい。
【０１９０】
ブレード部材の製造の際には、例えば以下のような方法を採用することができる。まず、所望の配合量となるように調整したブレード材料の原料を、例えばアジターなどの混合撹拌装置を用いて１〜３分間程度撹拌、混合して混合液とし、これを１２０〜１６０℃程度で１００〜３００ｒｐｍ程度で回転している、例えば遠心成形機の成形ドラム型内へ注入した後、成形ドラム型の回転数を６００〜１２００ｒｐｍ程度に上げ、注入された混合液が成形ドラム型の内面に均一に拡がって注入時に巻き込まれた気泡がその表面に浮かび上がった状態のブレード材料とする。なお、ここで成形ドラム型内に注入する混合液の量は、例えば上述したような所望の厚さのブレード部材が得られるように調整すればよい。次に、成形ドラム型の回転数を６００〜１２００ｒｐｍ程度、温度を１２０〜１６０℃程度に維持しながら、上記ブレード材料が架橋硬化する前に、例えばスプレーガンなどを用いて研磨材微粒子が均一に分散された懸濁液をブレード材料に噴霧したのち、成形ドラム型を回転させながら該ブレード材料を硬化させて研磨材微粒子を少なくともクリーニング面に存在させる。上記研磨材微粒子が均一に分散された懸濁液を得るための媒体は、研磨材微粒子およびブレード材料との相互作用を呈さないものであればよく、特に限定されないが、例えばブレード材料を得る際に通常用いられている、消泡を促進する作用を呈するジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、トリフルオロプロピルメチルポリシロキサンなどのシリコーンオイルなどを用いた場合には、研磨材微粒子を均一にブレード材料表面へ移行させることができるので好ましい。上記研磨材には研磨材微粒子が均一に分散されていればよいが、該懸濁液における研磨材微粒子の配合量によってクリーニング面に存在させる研磨材微粒子の量を調整することができるので、該研磨材微粒子は、媒体１００質量部に対して１〜２０質量部程度配合されていることが好ましい。また、ブレード材料の原料中に所望量の研磨材微粒子を直接混合、分散した後、成形することもできる。
【０１９１】
懸濁液をブレード材料に噴霧するにはスプレーガンなどが用いられる。かかる噴霧の際のエアー圧や噴霧量は、クリーニング面に存在させようとする研磨材微粒子の量などに応じて調整すればよいが、通常エアー圧は１〜１０ｋｇ／ｃｍ２程度、噴霧量は０．５〜５ｍｇ／ｃｍ２程度であることが好ましい。懸濁液をブレード材料に噴霧する時期は、ブレード材料が成形ドラム型内で均一に拡がった後、ブレード材料の表面に気泡が浮かび上がった状態で、該ブレード材料が硬化する前であればよく、例えば研磨材微粒子をブレード部材の内部へ含浸させる場合の目的とする深さ等によって異なるので一概には決定することができないが、成形ドラム型内へブレード材料を入れた後、通常２〜１０分間程度経過時とすることが好ましい。このようにして得られるブレード部材は、研磨材微粒子が少なくともクリーニング面に強固に付着したり、内部に浸漬しているため、引張強度、引裂強度などの物性や取付金具との接着性は低下せずに優れた耐久性を有するものである。また、遠心力によって研磨材微粒子を少なくともクリーニング面に存在せしめるので、該研磨材微粒子の懸濁液の噴霧量や噴霧する時期、成形ドラム型の回転数などを調整することによって研磨性能の程度や研磨性能の持続性をコントロールすることができる。
【０１９２】
ブレード部材は、例えばホットメルト接着剤、両面テープなどを用いるなどして取付金具と一体化させてクリーニングブレードとし、例えばＰＰＣ用、ＰＰＰ用、ＰＰＦ用などの画像形成装置に装着して用いることができる。なお、取付金具には特に限定がなく、例えば通常クリーニングブレードに用いられている剛体の金属や弾性を有する金属、プラスチック、セラミックなどからなる取付金具を用いることができるが、これらの中では、無処理の鋼板、リン酸亜鉛処理やクロメート処理などの表面処理を施した鋼板、そのほかメッキ処理を施した鋼板などからなる取付金具が、特に腐蝕などの経時変化を起こさないという点から好ましい。また、ブレード部材は単層でも良いし、複数の材質を貼り合わせた積層でも良い。
【０１９３】
図５は本発明の画像形成装置の他の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図５に示す画像形成装置２２０はタンデム方式によりカラー画像を形成する画像形成装置であり、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄ（例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である）が中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。
【０１９４】
ここで、画像形成装置２２０に搭載されている電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、それぞれ本発明の電子写真感光体である。
【０１９５】
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
【０１９６】
更に、ハウジング４００内の所定の位置にはレーザー光源（露光手段）４０３が配置されており、レーザー光源４０３から出射されたレーザー光を帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【０１９７】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【０１９８】
また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【０１９９】
なお、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト４０９を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト４０９のようにベルト状であってもよく、ドラム状であってもよい。ベルト状とする場合、中間転写体の基材として用いる樹脂材料としては、従来公知の樹脂を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。更に、樹脂材料と弾性材料とをブレンドして用いることができる。
【０２００】
弾性材料としては、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、ＮＢＲ、クロロピレンゴム、ＥＰＤＭ、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等を１種類、又は２種類以上をブレンドしてなる材料を用いることができる。これらの基材に用いる樹脂材料及び弾性材料に、必要に応じて、電子伝導性を付与する導電剤やイオン伝導性を有する導電剤を１種類又は２種類以上を組み合わせて添加する。この中でも、機械強度に優れる点で、導電剤を分散させたポリイミド樹脂を用いることが好ましい。上記の導電剤としては、カーボンブラック、金属酸化物、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いることができる。中間転写体として中間転写ベルト４０９のようなベルトの形状の構成を採用する場合、一般にベルトの厚さは５０〜５００μｍであることが好ましく、６０〜１５０μｍであることがより好ましいが、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。
【０２０１】
例えば、導電剤を分散させたポリイミド樹脂からなるベルトは、特開昭６３−３１１２６３号公報に記載されているように、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液中に、導電剤として５〜２０質量％のカーボンブラックを分散させ、分散液を金属ドラム上に流延して乾燥した後、ドラムから剥離したフィルムを高温下に延伸してポリイミドフィルムを形成し、更に適当な大きさに切り出してエンドレスベルトとすることにより製造することができる。
【０２０２】
上記フィルム成形は、一般には、導電剤を分散したポリアミド酸溶液の成膜用原液を円筒金型に注入して、例えば、１００〜２００℃に加熱しつつ５００〜２０００ｒｐｍの回転数で円筒金型を回転させながら、遠心成形法によりフィルム状に成膜し、次いで、得られたフィルムを半硬化した状態で脱型して鉄芯に被せ、３００℃以上の高温でポリイミド化反応（ポリアミド酸の閉環反応）を進行させて本硬化させることにより行うことができる。また、成膜原液を金属シート上に均一な厚みに流延して、上記と同様に１００〜２００℃に加熱して溶媒の大半を除去し、その後３００℃以上の高温に段階的に昇温してポリイミドフィルムを形成する方法もある。また、中間転写体は表面層を有していてもよい。
【０２０３】
また、中間転写体としてドラム形状を有する構成を採用する場合、基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅等で形成された円筒状基材を用いることが好ましい。この円筒状基材上に、必要に応じて弾性層を被覆し、該弾性層上に表面層を形成することができる。
【０２０４】
なお、本発明にかかる被転写媒体とは、電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、電子写真感光体から直接、紙等の被転写媒体に転写する場合は、紙等が被転写媒体である。また、中間転写体を用いる場合には、中間転写体が被転写媒体である。
【０２０５】
更に、図６は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。プロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体７とともに、帯電手段８、現像手段１１、クリーニング手段１３、露光のための開口部１８、及び除電器１４を取り付けレール１６を用いて組み合せて一体化したものである。そして、このプロセスカートリッジ３００は、転写手段１２と、定着手段１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。このようなプロセスカートリッジ３００は、例えば図３〜５に示した画像形成装置のいずれにも適用することができる。
【０２０６】
以上説明した画像形成装置及びプロセスカートリッジは、上述した構成を有する最表面層を備えた電子写真感光体を用いているため、クリーニング手段がブレードクリーナー又はブラシクリーナーのいずれであっても、感光体の磨耗を十分に抑制することができ、ブレードクリーナーの場合にはブレードの欠けや磨耗をも十分に抑制することができ、且つ、感光体表面の残存トナーや放電生成物等の付着物を十分に除去することができる。よって、本発明の画像形成装置によれば、長期間にわたって良好な画質の画像を形成することができる。
【実施例】
【０２０７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２０８】
なお、以下の実施例及び比較例において、電子写真感光体の最表面層における導電性支持体と反対側の面の十点平均表面粗さＲｚ（μｍ）は、東京精密社製のＳＵＲＦＣＯＭ５７５Ａを用いて、以下の条件で測定した。
算出規格：ＪＩＳ−‘９４規格
測定種別：粗さ測定
測定長さ：４．０ｍｍ
走査速度：０．３ｍｍ／秒
カットオフ波長：０．８ｍｍ
測定倍率：×２Ｋ
カットオフ種別：ガウシアン
傾斜補正：最小二乗曲線補正。
【０２０９】
また、以下の実施例及び比較例において、微粒子の体積平均粒径Ｄ（μｍ）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９１０、堀場製作所社製）を用いて測定した。
【０２１０】
また、以下の実施例及び比較例において、トナー粒子の粒度は、コールターカウンター社製の粒度測定器（ＴＡ−ＩＩ）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。更に、トナー粒子の平均形状指数（ＭＬ２／Ａ）は、下記式（ＩＩＩ）で計算される値であり、トナー粒子の画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長及び面積から、個々の粒子について下記式（ＩＩＩ）のＭＬ２／Ａの値を求めた。なお、粒子が真球の場合には、ＭＬ２／Ａ＝１００となる。
ＭＬ２／Ａ＝（最大長）２×π×１００／（面積×４）    （ＩＩＩ）
【０２１１】
［実施例１］
酸化亜鉛（ＳＭＺ−０１７Ｎ、テイカ社製）１００質量部をトルエン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（Ａ１１００、日本ユニカー社製）２質量部を添加し、５時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行った。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度の亜鉛元素強度に対する比は１．８×１０−４であった。
【０２１２】
上記の表面処理を施した酸化亜鉛３５質量部、硬化剤としてのブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５質量部、ブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）６質量部、及び、メチルエチルケトン４４質量部を混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてのジオクチルスズジラウレート０．００５質量部、及び、トスパール１３０（ＧＥ東芝シリコーン社製）１７質量部を添加し、下引層形成用塗布用液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、１００分間の乾燥硬化を行い、膜厚２０μｍの下引層を形成した。
【０２１３】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンを１質量部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）を１質量部、及び、酢酸ｎ−ブチルを１００質量部混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を、上記下引層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２１４】
次に、下記一般式（９）で表わされる電荷輸送性化合物２質量部、及び、下記一般式（１０）で表わされる構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）３質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０２１５】
【化７】
2006267467.tif 000024
【０２１６】
【化８】
2006267467.tif 000025
【０２１７】
得られた塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分間の加熱を行なって、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２１８】
次に、下記一般式（１１）で表わされる化合物２質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、Ｍｅ（ＭｅＯ）２−Ｓｉ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）２を０．５質量部、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシラン０．１質量部、及び、ヘキサメチルシクロトリシロキサン０．３質量部を、ｎ−ブチルアルコール５質量部、テトラヒドロフラン３質量部、及び、蒸留水０．３質量部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ、ローム・アンド・ハース社製）０．５質量部を加え、室温で攪拌することにより０．５時間加水分解を行った。
【０２１９】
【化９】
2006267467.tif 000026
【０２２０】
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）０．１質量部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４質量部、及び、エスレックＢＸ−Ｌ（積水化学社製）０．５質量部を加えた。この溶液に、メラミン樹脂微粒子（エポスターＳ、日本触媒社製、体積平均粒径Ｄ＝０．２２μｍ）を、溶液中の固形分全量に占めるメラミン樹脂微粒子の割合が１０質量％となるように加え、ガラスビーズ（φ１．０ｍｍ）１０質量部とともにペイントシェイカーで３０分間分散させた。その後、ガラスビーズをろ過分離することで、保護層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を、上記電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分間風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚約５μｍの保護層（最表面層）を形成した。これにより、電子写真感光体の作製を完了した。なお、保護層の表面粗さＲｚは０．４０μｍであった。
【０２２１】
［実施例２］
円筒状のアルミニウム基材をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。このセンタレス研磨処理が施されたアルミニウム基材を洗浄するために、脱脂処理、２質量％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、及び純水洗浄をこの順に行った。次に、アルミニウム基材に対して、１０質量％硫酸溶液により基材表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）を形成した。水洗後、８０℃の１質量％酢酸ニッケル溶液に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に、純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、表面に約７μｍの陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材を得た。
【０２２２】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１質量部、及び、酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を、上記の陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２２３】
次に、実施例１と同様の手順で、上記電荷発生層上に膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２２４】
次に、上記一般式（１１）で表わされる化合物２質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、Ｍｅ（ＭｅＯ）２−Ｓｉ−（ＣＨ２）４−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）２を０．５質量部、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシラン０．１質量部、及び、ヘキサメチルシクロトリシロキサン０．３質量部を、ｎ−ブチルアルコール５質量部、テトラヒドロフラン３質量部、及び、蒸留水０．３質量部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ、ローム・アンド・ハース社製）０．５質量部を加え、室温で攪拌することにより０．５時間加水分解を行った。加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）０．１質量部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４質量部、及び、エスレックＢＸ−Ｌ（積水化学社製）０．５質量部を加えた。この溶液に、メラミン樹脂微粒子（エポスターＳ、日本触媒社製、体積平均粒径Ｄ＝０．２２μｍ）を、溶液中の固形分全量に占めるメラミン樹脂微粒子の割合が２０質量％となるように加え、ガラスビーズ（φ１．０ｍｍ）１０質量部とともにペイントシェイカーで３０分間分散させた。その後、ガラスビーズをろ過分離することで、保護層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を、上記電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分間風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚約５μｍの保護層（最表面層）を形成した。これにより、電子写真感光体の作製を完了した。なお、保護層の表面粗さＲｚは０．８５μｍであった。
【０２２５】
［実施例３］
まず、ホーニング処理を施した円筒状のアルミニウム基材を準備した。次に、ジルコニウム化合物（オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１００質量部、シラン化合物（Ａ１１００、日本ユニカー社製）１０質量部、イソプロパノール４００質量部、及び、ブタノール２００質量部を混合し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、上記のアルミニウム基材上に浸漬塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１μｍの下引層を形成した。
【０２２６】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１質量部、及び、酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を、上記下引層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２２７】
次に、下記一般式（１２）で表わされるベンジジン化合物２質量部、及び、上記一般式（１０）で表わされる構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）３質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０２２８】
【化１０】
2006267467.tif 000027
【０２２９】
得られた塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分間の加熱を行なって、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２３０】
次に、下記一般式（１３）で表わされる化合物２質量部、メチルトリメトキシシラン２質量部、及び、テトラメトキシシラン０．５質量部を、イソプロピルアルコール５質量部、テトラヒドロフラン３質量部、及び、蒸留水０．３質量部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ、ローム・アンド・ハース社製）０．５質量部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。
【０２３１】
【化１１】
2006267467.tif 000028
【０２３２】
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）０．１質量部、及び、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４質量部を加えた。この溶液に、ＣａＣＯ３微粒子（体積平均粒径Ｄ＝０．０８μｍ）を、溶液中の固形分全量に占めるＣａＣＯ３微粒子の割合が１５質量％となるように加え、ガラスビーズ（φ１．０ｍｍ）１０質量部とともにペイントシェイカーで３０分間分散させた。その後、ガラスビーズをろ過分離することで、保護層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を、上記電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分間風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚約５μｍの保護層（最表面層）を形成した。これにより、電子写真感光体の作製を完了した。なお、保護層の表面粗さＲｚは０．１５μｍであった。
【０２３３】
［実施例４］
実施例１と同様の手順で、アルミニウム基材上に膜厚２０μｍの下引層を形成した。
【０２３４】
次に、実施例３と同様の手順で、上記下引層上に膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成し、続いて、該電荷発生層上に膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２３５】
次に、保護層形成用塗布液の調製の際に、ＣａＣＯ３微粒子に代えて、架橋アクリル樹脂微粒子（体積平均粒径Ｄ＝０．１μｍ）を、溶液中の固形分全量に占める架橋アクリル樹脂微粒子の割合が８質量％となるように加えた以外は実施例３と同様にして、膜厚約５μｍの保護層（最表面層）を形成した。これにより、電子写真感光体の作製を完了した。なお、保護層の表面粗さＲｚは０．４３μｍであった。
【０２３６】
［実施例５］
実施例３と同様の手順で、ホーニング処理を施したアルミニウム基材上に膜厚２０μｍの下引層を形成した。
【０２３７】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンを１質量部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）を１質量部、及び、酢酸ｎ−ブチルを１００質量部混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。この塗布液を、上記下引層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２３８】
次に、実施例１と同様の手順で、上記電荷発生層上に膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２３９】
次に、保護層形成用塗布液の調製の際に、メラミン樹脂微粒子に代えて、ＣｅＯ２微粒子（体積平均粒径Ｄ＝０．６μｍ）を、溶液中の固形分全量に占めるＣｅＯ２微粒子の割合が１５質量％となるように加えた以外は実施例１と同様にして、膜厚約５μｍの保護層（最表面層）を形成した。これにより、電子写真感光体の作製を完了した。なお、保護層の表面粗さＲｚは０．７５μｍであった。
【０２４０】
［実施例６］
実施例３と同様の手順で、ホーニング処理を施したアルミニウム基材上に膜厚２０μｍの下引層を形成した。
【０２４１】
次に、実施例１と同様の手順で、上記下引層上に膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２４２】
次に、実施例３と同様の手順で、上記電荷発生層上に膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２４３】
次に、保護層形成用塗布液の調製の際に、メラミン樹脂微粒子に代えて、コロイダルシリカ（ＭＡ−ＳＴ−Ｌ、日産化学社製、体積平均粒径Ｄ＝０．０４μｍ）を、溶液中の固形分全量に占めるコロイダルシリカの割合が５質量％となるように加えた以外は実施例１と同様にして、膜厚約５μｍの保護層（最表面層）を形成した。これにより、電子写真感光体の作製を完了した。なお、保護層の表面粗さＲｚは０．１３μｍであった。
【０２４４】
［実施例７］
実施例１と同様の手順で、アルミニウム基材上に膜厚２０μｍの下引層を形成し、続いて、該下引層上に膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成し、更に、該電荷発生層上に膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２４５】
次に、保護層形成用塗布液の調製の際に、メラミン樹脂微粒子に代えて、架橋アクリル樹脂微粒子（体積平均粒径Ｄ＝０．１μｍ）を、溶液中の固形分全量に占める架橋アクリル樹脂微粒子の割合が５質量％となるように加えた以外は実施例１と同様にして、膜厚約５μｍの保護層（最表面層）を形成した。これにより、電子写真感光体の作製を完了した。なお、保護層の表面粗さＲｚは０．２５μｍであった。
【０２４６】
［比較例１］
実施例１と同様の手順で、アルミニウム基材上に膜厚２０μｍの下引層を形成し、続いて、該下引層上に膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成し、更に、該電荷発生層上に膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２４７】
次に、保護層形成用塗布液の調製の際に、メラミン樹脂微粒子を加えなかった以外は実施例１と同様にして、膜厚約５μｍの保護層（最表面層）を形成した。これにより、電子写真感光体の作製を完了した。なお、保護層の表面粗さＲｚは０．１２μｍであった。
【０２４８】
［比較例２］
実施例２と同様の手順で、表面に約７μｍの陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材を得た。
【０２４９】
次に、実施例３と同様の手順で、上記陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材上に膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成し、続いて、該電荷発生層上に膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２５０】
次に、保護層形成用塗布液の調製の際に、ＣａＣＯ３微粒子に代えて、コロイダルシリカ（ＭＡ−ＳＴ−Ｓ、日産化学社製、体積平均粒径Ｄ＝０．００８μｍ）を、溶液中の固形分全量に占めるコロイダルシリカの割合が１０質量％となるように加えた以外は実施例３と同様にして、膜厚約５μｍの保護層（最表面層）を形成した。これにより、電子写真感光体の作製を完了した。なお、保護層の表面粗さＲｚは０．２４μｍであった。
【０２５１】
［比較例３］
実施例３と同様の手順で、ホーニング処理を施したアルミニウム基材上に膜厚２０μｍの下引層を形成した。
【０２５２】
次に、実施例５と同様の手順で、上記下引層上に膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２５３】
次に、実施例１と同様の手順で、上記電荷発生層上に膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２５４】
次に、保護層形成用塗布液の調製の際に、メラミン樹脂微粒子に代えて、架橋アクリル樹脂微粒子（体積平均粒径Ｄ＝０．１μｍ）を、溶液中の固形分全量に占める架橋アクリル樹脂微粒子の割合が１５質量％となるように加えた以外は実施例１と同様にして、膜厚約５μｍの保護層（最表面層）を形成した。これにより、電子写真感光体の作製を完了した。なお、保護層の表面粗さＲｚは０．７２μｍであった。
【０２５５】
［比較例４］
実施例１と同様の手順で、アルミニウム基材上に膜厚２０μｍの下引層を形成した。
【０２５６】
次に、実施例３と同様の手順で、上記下引層上に膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成し、続いて、該電荷発生層上に膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２５７】
次に、保護層形成用塗布液の調製の際に、メラミン樹脂微粒子を、溶液中の固形分全量に占めるメラミン樹脂微粒子の割合が３０質量％となるように加えた以外は実施例１と同様にして、膜厚約５μｍの保護層（最表面層）を形成した。これにより、電子写真感光体の作製を完了した。なお、保護層の表面粗さＲｚは１．４０μｍであった。
【０２５８】
［比較例５］
実施例１と同様の手順で、アルミニウム基材上に膜厚２０μｍの下引層を形成し、続いて、該下引層上に膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成し、更に、該電荷発生層上に膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２５９】
次に、保護層形成用塗布液の調製の際に、メラミン樹脂微粒子に代えて、コロイダルシリカ（ＭＡ−ＳＴ−Ｓ、日産化学社製、体積平均粒径Ｄ＝０．００８μｍ）を、溶液中の固形分全量に占めるコロイダルシリカの割合が１５質量％となるように加えた以外は実施例１と同様にして、膜厚約５μｍの保護層（最表面層）を形成した。これにより、電子写真感光体の作製を完了した。なお、保護層の表面粗さＲｚは０．３０５μｍであった。
【０２６０】
［比較例６］
実施例１と同様の手順で、アルミニウム基材上に膜厚２０μｍの下引層を形成し、続いて、該下引層上に膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成し、更に、該電荷発生層上に膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２６１】
次に、保護層形成用塗布液の調製の際に、メラミン樹脂微粒子を、溶液中の固形分全量に占めるメラミン樹脂微粒子の割合が２５質量％となるように加えた以外は実施例１と同様にして、膜厚約５μｍの保護層（最表面層）を形成した。これにより、電子写真感光体の作製を完了した。なお、保護層の表面粗さＲｚは１．２０μｍであった。
【０２６２】
実施例１〜７及び比較例１〜６で得られた電子写真感光体の保護層における表面粗さＲｚ、微粒子の体積平均粒径Ｄ、これらの値を上記式（ＩＩ）に代入したときの左辺｛ｌｎ（Ｒｚ）｝と右辺（２２Ｄ−２．８）の大小関係を表１６にまとめて示す。
【０２６３】
【表１６】
2006267467.tif 000029
【０２６４】
（現像剤の作製）
＜樹脂分散液の調製＞
スチレン２９０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１１０質量部、アクリル酸６質量部、ドデカンチオール６質量部、及び、四臭化炭素４質量部を混合溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）６質量部、及び、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、２０分間ゆっくり混合しながら、過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部をフラスコ中に投入し、窒素置換を行った。その後、フラスコ内を攪拌しながら、内容物の温度が８０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、体積平均粒径が１２５ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４８．１℃であり、重量平均分子量Ｍｗが３２５００である樹脂粒子が分散された樹脂分散液を得た。
【０２６５】
＜着色剤分散液の調製＞
Ｃｙａｎ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）７０質量部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）５質量部、及び、イオン交換水２００質量部を混合した溶液を、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散処理し、平均粒子径が２２０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散液を得た。
【０２６６】
＜離型剤分散液の調製＞
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋社製、融点８５℃）５０質量部、カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王社製）５質量部、及び、イオン交換水２００部を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が１６０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を得た。
【０２６７】
＜トナーの作製＞
樹脂分散液１５０質量部、着色剤分散液２００質量部、離型剤分散液４０質量部、及び、カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王社製）１．５質量部を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合分散した。その後、加熱用オイルバスでフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで１５０分間かけて昇温させ、更に１００分間かけて５２℃まで昇温させた。５２℃において樹脂分散液５０質量部と樹脂分散液５０質量部とを更に加え、１５分間放置した後に、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）３質量部を加え、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９３℃まで加熱し、９３℃で２時間保持した。冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させることにより、Ｃｙａｎトナー粒子を得た。得られたＣｙａｎトナー粒子にシリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）を、Ｃｙａｎトナー粒子とシリカとの合計量に占めるシリカの割合が０．４質量％となるように加え、ヘンシェルミキサーを用いて攪拌混合し、Ｃｙａｎトナー組成物（以下、これを「トナー」と言う）を得た。得られたトナーは体積平均粒径が５．６μｍであり、平均形状係数ＭＬ２／Ａが１３２であった。
【０２６８】
＜キャリアの作製＞
スチレン−メタクリレート共重合体（成分比７５：２５、Ｍｗ＝８５０００）３質量部、カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０、キャボット社製）０．３質量部、及び、トルエン１４質量部を混合し、スターラーにて６０分間撹拌して分散させ、被覆層形成用原料溶液を調製した。次に、この原料溶液とフェライト粒子（体積平均粒径３５μｍ）１００質量部とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間撹拌した後、加温しながら減圧脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。
【０２６９】
＜現像剤の作製＞
上記トナー７質量部と上記キャリア９３質量部とを、Ｖ型ブレンダーを用いて２０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより、現像剤を得た。
【０２７０】
（画像形成試験）
表１７に示す組み合わせで、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００（評価機Ａ：コロトロン帯電、ブレードクリーニング方式）、及び／又は、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ２４２６（評価機Ｂ：接触帯電、ブラシクリーニング方式）に、実施例１〜７及び比較例１〜６で得られた電子写真感光体をそれぞれ装着し、画像形成装置を作製した。この画像形成装置を用い、高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）の環境下、次いで低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境下で各々１００００枚の画像形成テストを行った。このとき、画質、感光体の磨耗率、クリーニング性、ブレードエッジ状態、及び、像流れ現象について、以下のようにして評価した。その結果を表１７に示す。
【０２７１】
＜画質＞
高温高湿及び低温低湿の各環境下での初期及び１００００枚画像形成後の画質を、以下の評価基準に従って目視にて評価した。
○：良好
△：一部画質欠陥があるが、実用上問題ないレベル
×：画質欠陥あり（容易に判別可能）。
【０２７２】
＜感光体の磨耗率＞
上記画像形成試験前後での感光体の膜厚測定を行い、感光体１０００回転分における膜厚変化量を磨耗率（ｎｍ／１０００回転）として算出した。なお、感光体の磨耗率は、長寿命化の観点から１０ｎｍ／１０００回転以下であることが望ましい。
【０２７３】
＜クリーニング性＞
クリーニング不良による上記画像形成試験後の感光体及び帯電機（評価機Ｂの場合のみ）の汚れの付着状態、並びに、画質への影響を、以下の評価基準に従って目視にて評価した。
○：汚れの付着及び画質欠陥なし
△：軽微な付着がみられるが画質欠陥なし
×：付着が見られ画質欠陥発生。
【０２７４】
＜ブレードエッジ状態（評価機Ａの場合のみ）＞
上記画像形成試験後のブレードエッジ部の欠け及び磨耗状態を光学顕微鏡にて観察し、以下の評価基準に従って評価した。
○：欠けの発生なし
△：極一部に欠けあり
×：欠けあり又は極度の磨耗あり。
【０２７５】
＜像流れ＞
放電生成物の付着といった感光体表面の汚染に起因する像流れ現象は、高温高湿下で発生しやすいため、上記低温低湿下での画像形成テスト終了後に高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）環境下に４８時間放置した後、ハーフトーン画像を１０枚連続プリントし、像流れの発生及び回復の程度を以下の評価基準にしたがって評価した。
○：像流れの発生なし
△：初期に像流れが発生するが、１０枚連続プリント中に回復
×：像流れが発生し、１０枚連続プリント後も回復せず。
【０２７６】
【表１７】
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【０２７７】
表１７に示した結果から明らかなように、実施例１〜７の電子写真感光体を用いた画像形成装置によれば、比較例１〜６の電子写真感光体を用いた画像形成装置と比較して、高温高湿及び低温低湿のいずれの環境下においても長期間にわたって像流れ等の画質欠陥のない良好な画質を得ることができ、感光体の磨耗率が小さく、クリーニング性に優れ、ブレードエッジの欠けや磨耗を十分に抑制することができることが確認された。特に、比較例１の電子写真感光体では、保護層に微粒子の添加を行っていないため、実施例１〜７の電子写真感光体と比較して感光体の表面強度が低く、磨耗率がやや大きくなっている。また、クリーニング性も不十分であり、それに伴い、放電生成物等の除去が不十分となって、像流れが発生している。比較例２の電子写真感光体では、表面強度は十分であるが、上記式（ＩＩ）の条件を満たしていないために、ブレードへのダメージが大きくなっている。また、像流れも顕著に発生している。比較例３の電子写真感光体においては、像流れは多少軽微になっているが、感光体の磨耗が大きく、クリーニング性も不十分である。比較例４の電子写真感光体では、感光体表面の凹凸が大きく、ブレードエッジの欠けが初期から極度に発生している。また、微粒子の分散不良に伴う感光体の表面強度の低下により、磨耗率も極度に増加している。
【０２７８】
以上より、本発明の電子写真感光体及びそれを用いた本発明の画像形成装置によれば、耐磨耗性とクリーニング性とを高水準で両立することができ、長期間にわたって良好な画質を得ることができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２７９】
【図１】（ａ）〜（ｂ）は、それぞれ本発明の電子写真感光体の第１〜第２実施形態を示す模式断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ本発明の電子写真感光体の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図４】本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図５】本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０２８０】
１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、４…下引層、５…保護層、６…感光層、７…電子写真感光体、８…帯電手段、９…電源、１０…露光手段、１１…現像手段、１２…転写手段、１３…クリーニング手段、１４…除電器、１５…定着手段、１６…取り付けレール、１８…露光のための開口部、２０…被転写体、１００，１１０，１２０，１３０，１４０…電子写真感光体、２００，２１０，２２０…画像形成装置、３００…プロセスカートリッジ、５００・・・被転写媒体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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