(57)【要約】【課題】吸水率が低く、耐衝撃性、帯電防止性、及び透明性に優れた成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体の水素添加物（Ａ―１）存在下に（メタ）アクリル酸エステル化合物、または（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体（Ａ−２）を（共）重合してなるゴム強化アクリル系樹脂１０〜９８質量％、（Ｂ）オレフィンのブロック（Ｂ−１）と親水性ポリマーのブロック（Ｂ−２）とを有するブロック共重合体２〜９０質量％、及び（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル化合物、または（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸エステ化合物と共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体（Ａ−２）を（共）重合してなるアクリル系重合体０〜８８質量％（但し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量％）からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体の水素添加物
（Ａ―１）存在下に（メタ）アクリル酸エステル化合物、または（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体（Ａ−２）を（共）重合してなるゴム強化アクリル系樹脂１０〜９８質量％、
（Ｂ）オレフィンのブロック（Ｂ−１）と親水性ポリマーのブロック（Ｂ−２）とを有するブロック共重合体２〜９０質量％、及び
（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル化合物、または（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸エステ化合物と共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体（Ａ−２）を（共）重合してなるアクリル系重合体０〜８８質量％（但し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量％）からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物１００質量部に対して、オレフィン系樹脂（Ｄ）１〜１００質量部配合することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【請求項４】
成形品が、射出成形、押出成形、インフレーション成形の何れかの成形方法で得られたものであることを特徴とする請求項３記載の成形品。
【請求項５】
押出成形品が、請求項１または請求項２の熱可塑性樹脂組成物層と重合体層とからなる２層シートまたは２層フィルム、並びに上記重合体層を中間層として請求項１または請求項２の熱可塑性樹脂組成物層を両表面層とする３層シートまたは３層フィルムであることを特徴とする請求項３記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水率が低く、耐衝撃性、帯電防止性、及び透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物、そして、この熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に関する。
【０００２】
ＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂は、耐衝撃性、成形性、剛性等の機械的強度等、更には成形品表面外観に優れることから電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野、サニタリー分野等に幅広く使用されているが、成形品は帯電し易く、静電気障害を及ぼす用途への使用が困難であった。また、透明ＡＢＳ樹脂もその優れた性能から上記分野等に幅広く使用されているが、成形品は帯電し易く、上記同様の問題を有していた。
【０００３】
上記問題点を改良する目的から、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂にポリアミドエラストマーを配合することが提案されている。特許文献１には、カルボキシル基で変性されたスチレン系樹脂とポリアミドエラストマーからなる組成物が提案されている。特許文献２には、ポリアミドエラストマー、スチレン系樹脂、官能基変性スチレン系樹脂、及び無機非アルカリ金属塩からなる組成物が提案されている。更に、特許文献３には特定のスチレン系樹脂とポリアミドエラストマーからなる透明熱可塑性樹脂組成物が提案されている。これらの組成物は優れた帯電防止性を有するものの吸水性が高いために、吸水による寸法変化が大きい、機械的強度が低下する、更に摩耗性が劣る等の問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０―２３４３５号公報
【特許文献２】特開平４−３０９５４７号公報
【特許文献３】特開平２−２９２３５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、吸水率が低く、耐衝撃性、帯電防止性、及び透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物、及び成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなる重合体の水素添加物存在下に（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるゴム強化アクリル系樹脂とポリオレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックとを有するブロック共重合体を配合することで、吸水率が低く、耐衝撃性、帯電防止性、及び透明性に優れた成形品が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
［１］（Ａ）芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体の水素添加物（Ａ―１）存在下に（メタ）アクリル酸エステル化合物、または（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体（Ａ−２）を（共）重合してなるゴム強化アクリル系樹脂１０〜９８質量％、
（Ｂ）オレフィンのブロック（Ｂ−１）と親水性ポリマーのブロック（Ｂ−２）とを有するブロック共重合体２〜９０質量％、及び
（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル化合物、または（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸エステ化合物と共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体（Ａ−２）を（共）重合してなるアクリル系重合体０〜８８質量％（但し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量％）からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［２］［１］記載の組成物１００質量部に対して、オレフィン系樹脂（Ｄ）１〜１００質量部配合することを特徴とする［１］記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］上記［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
［４］成形品が、射出成形、押出成形、インフレーション成形の何れかの成形方法で得られたものであることを特徴とする［３］記載の成形品。
［５］押出成形品が、［１］または［２］の熱可塑性樹脂組成物層と重合体層とからなる２層シートまたは２層フィルム、並びに上記重合体層を中間層として［１］または［２］の熱可塑性樹脂組成物層を両表面層とする３層シートまたは３層フィルムであることを特徴とする［３］成形品。
が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ゴム強化アクリル系樹脂、（Ｂ）オレフィンのブロックと親水性ポリマーブロックを有するブロック共重合体、（Ｃ）アクリル系樹脂からなるものであり、吸水率が低く、耐衝撃性、帯電防止性、及び透明性に優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
本発明の関わるゴム強化アクリル系樹脂（Ａ）は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物から主としてなる重合体の水素添加物（Ａ―１）存在下に（メタ）アクリル酸エステル化合物、または（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体（Ａ−２）を（共）重合して得られる。
【０００９】
（Ａ−１）成分に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン、α―メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。
また、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等があり、好ましくはブタジエン、
イソプレンである。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物は、ランダム共重合体であってもよく、それぞれがブロックになっているブロック共重合体になっているものでもよく、更にランダム共重合体とブロック共重合体が混合された結合形態になっているものでもよい。好ましい（Ａ−１）成分は、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ―１−１）と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ−１−２）を有するブロック共重合体からなるものの水素添加物である。該水素添加物は、主として共役ジエン化合物の炭素―炭素二重結合の少なくとも一部が水素添加されたものである。更に、ブロック
（Ａ―１−２）は、２種以上の共役ジエン化合物を使用し、それらがランダム状、ブロック状、テーパーブロック状のいずれの形態で結合したブロックであってもよい。また、ブロック（Ａ−１−２）は、芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロックを１〜１０個の範囲で含有していてもよく、ブロック（Ａ―１−２）の共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量の異なる重合体ブロック等が、適宜共重合していてもよい。
【００１０】
本発明の（Ａ−１）成分の好ましい構造は下記の式（Ｉ）〜（III）で表される重合体の水素添加物である。
（Ａ―Ｂ）Y        …（Ｉ）
（Ａ―Ｂ）Y―Ｘ    …（II）
Ａ―（Ｂ−Ａ）Z    …（III）
（構造式（Ｉ）〜（III）中、Ａは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックで、実質的に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックであれば、一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。好ましくは芳香族ビニル化合物を９０質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックである。Ｂは共役ジエン化合物の単独重合体または芳香族ビニル化合物等の他の単量体と共役ジエン化合物との共重合体であり、Ｘはカップリング剤の残基であり、Ｙは１〜５の整数、Ｚは１〜５の整数をそれぞれ表す。）
【００１１】
本発明の（Ａ−１）成分における、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の使用割合は、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物＝５〜７０／３０〜９５質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜６５／３５〜９０質量％、特に好ましくは１５〜６０／４０〜８５質量％の範囲である。
【００１２】
本発明の（Ａ―１）成分の水素添加前重合体は、アニオン重合の技術分野で公知のものであり、例えば特公昭４７−２８９１５号公報、特公昭４７−３２５２号公報、特公昭４８−２４２３号公報、更に特公昭４８−２００３８号公報等に開示されている。また、テーパーブロックを有する重合体ブロックの製造方法については、特開昭６０−８１２１７号公報等に開示されている。
【００１３】
本発明の（Ａ−１）成分の水素添加前重合体における共役ジエン化合物に由来するビニル結合量（１，２−及び３，４−結合）含有量は、好ましくは５〜８０％の範囲であり、また、数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは２０，０００〜５００，０００、特に好ましくは２０，０００〜２００，０００である。  これらのうち上記式（Ｉ）〜（III）で表したＡ部の数平均分子量は３，０００〜１５０，０００、Ｂ部の数平均分子量は５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。
【００１４】
共役ジエン化合物のビニル結合量の調整は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾシクロ（２，２，２）オクタン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等を用いて行うことができる。
上記方法で重合体を得た後、カップリング剤を使用して重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体も使用できる。ここで用いられるカップリング剤としては、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
また、（Ａ−１）成分として、上記した共重合体の共役ジエン部分の炭素―炭素二重結合を部分的にまたは完全に水素添加したものが用いられ、好ましい水素添加率は１０〜１００％のものであり、更に好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは９０〜１００％である。
上記重合体の水素添加反応は、公知の方法で行うことができるし、また、公知の方法で水素添加率を調整することにより、目的の重合体を得ることができる。具体的な方法としては特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特開平２−１３３４０６号公報、特開平１−２９７４１３号公報に開示されている方法がある。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分は、上記（Ａ−１）成分の存在下に（メタ）アクリル酸エステル化合物、または（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体（Ａ−２）をグラフト重合することによって得られる。
ここで使用される（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等があり、好ましくはメタクリル酸メチルである。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド化合物、及び不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物等の官能基含有不飽和化合物がある。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステル化合物と上記共重合可能な他の単量体の使用割合は、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル／共重合可能な他の単量体＝４０〜１００／０〜６０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは５０〜１００／０〜５０質量％、特に好ましく６０〜１００／０〜４０質量％である。この範囲で特に透明性に優れる。
【００１８】
ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、前記したものが全て使用でき、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、（Ａ−２）成分中、好ましくは０〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、（Ａ―２）成分中、好ましくは０〜３０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化しても良い。その使用量は、（Ａ―２）成分中、好ましくは０〜６０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。
不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１―プロペン、４−ヒドロキシ−１―ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２―ブテン、トランス−４―ヒドロキシ−２―ブテン、３−ヒドロキシ−２―メチル−１―プロペン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ―（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ―ビニルジエチルアミン、Ｎ―アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ―メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、ｐ―アミノスチレン等があり、これらは、１種単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
上記官能基含有不飽和化合物の使用量は、該官能基含有不飽和化合物の合計量で、（Ａ−２）成分中０．１〜２０質量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜１５質量％の範囲である。
【００１９】
本発明の（Ａ）成分中の（Ａ−１）成分／（Ａ―２）成分比は、耐衝撃性及び透明性から、５〜６０／４０〜９５質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜５０／５０〜９０質量％、特に好ましくは１５〜４０／６０〜８５質量％である。
また、（Ａ）成分のグラフト率は、好ましくは１０〜２００質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜７０質量％であり、グラフト率は、下記式（１）により求めることができる。
【００２０】
グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００…（１）
上記式（１）中、Ｔは（Ａ）成分１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得れれる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓは（Ａ）成分１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。
【００２１】
また、本発明に関わる（Ａ）成分のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
本発明に関わる（Ａ）成分中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の数平均粒径は、好ましくは５００〜３０，０００Å、更に好ましくは１，０００〜２０，０００Å、特に好ましくは１，５００〜８，０００Åの範囲である。数平均粒径は、電子顕微鏡を用いる公知の方法で測定できる。
【００２２】
本発明の（Ａ）成分は、公知の重合法である、例えば、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合およびこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。これらのうち好ましい重合法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた重合法であり、更に好ましくは、溶液重合法である。
【００２３】
溶液重合により（Ａ）成分を製造する場合に用いることのできる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
重合温度は、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは８５〜１２０℃の範囲である。重合に際し、重合開始剤を用いてもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、１，１′―アゾビス（シクロヘキサン−１―カーボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物等が好ましく用いられる。
また、連鎖移動剤を用いる場合、メルカプタン類、ターピノーレン類、α―メチルスチレンダイマー類等を用いることができる。
また、塊状重合、懸濁重合で製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
【００２４】
乳化重合で製造する場合、（Ａ―１）成分は、公知の方法で乳化させて用いられる。ここで使用される重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は、公知のものが全て使用できる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ―メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ―ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックスを用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、ターピノーレン類、及びα―メチルスチレンダイマー類等を用いることができる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パリミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジンン酸塩等を用いることができる。
【００２５】
乳化重合後、得れれたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、水洗、乾燥することにより、本発明の（Ａ）成分粉末を得る。この際、乳化重合で得た２種以上の（Ａ）成分ラテックスを適宜ブレンドしたあと、凝固してもよく、本発明の（Ｃ）成分を乳化重合で得た場合、（Ａ）成分ラテックスと（Ｃ）成分ラテックスを適宜ブレンドしたあと、凝固してもよい。ここで使用される凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩類、または硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の酸を用いることができる。
【００２６】
上記重合法によって得た（Ａ）成分中に残存する単量体は、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
また、水素添加物（Ａ−１）の存在下に単量体（Ａ−２）重合して得られる（Ａ）成分には、通常、単量体（Ａ−２）が（Ａ−１）にグラフト共重合した成分と、（Ａ−１）にグラフトしていない未グラフト成分［上記（Ａ−２）の（共）重合体］が含まれる。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分との合計１００質量％中、１０〜９８質量％、好ましくは２０〜９５質量％、更に好ましくは５０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％であり、
１０質量％未満では吸水率が高く、耐衝撃性、及び透明性が劣る。また、９８質量％を超えると帯電防止性が劣る。
【００２８】
本発明の（Ｂ）成分は、オレフィンブロック（Ｂ−１）と親水性のブロック（Ｂ−２）とを有するブロック共重合体であり、上記オレフィンブロック（Ｂ−１）とは、α―オレフィンの（共）重合体である。ここで使用されるα―オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー１、ヘキセンー１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１等があり、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン―１である。また他に、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエンを重合体成分の一部として使用することができる。該ポリオレフィンブロック（Ｂ−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましいくは８００〜２０，０００、更に好ましいくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２００〜６，０００である。
【００２９】
上記ブロック（Ｂ−１）は、上記ブロック（Ｂ−２）と化学的に結合されるが、その結合は、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合等から選ばれた少なくとも１種の結合であり、これらの結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。
このために、上記ブロック（Ｂ−１）の分子両末端は、上記ブロック（Ｂ−２）の分子両末端官能基と反応性を有する官能基で変性されている必要がある。これらの官能基としては、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基等がある。
これらの官能基を付与する付与する方法として好ましいものは、熱減成法により得られる分子末端に炭素―炭素二重結合を有する（Ｂ−１）成分と上記した官能基を有する炭素―炭素不飽和化合物を付加させる方法である。
【００３０】
上記ブロック（Ｂ−２）の親水性ポリマーとしては、ポリエーテル（Ｂ−２−ａ）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（Ｂ−２−ｂ）、およびアニオン性ポリマー（Ｂ−２−ｃ）が挙げられる。
ポリエーテル（Ｂ−２―ａ）としては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、およびこれらの変性物が挙げられる。
ポリエーテル含有親水性ポリマー（Ｂ−２−ｂ）としては、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステル、ポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルアミド、および、ポリエーテルジオールまたはポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルウレタンが挙げられる。
アニオン性ポリマー（Ｂ−２−ｃ）としては、スルホニル基を有するジカルボン酸と、ポリエーテル（Ｂ−２−ａ）とを必須構成単位とし、かつ一分子内に好ましくは２〜８０個、更に好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーが挙げられる。
これらは、直鎖状であっても、また分岐状であってもよい。特に好ましいブロック（Ｂ−２）は、ポリエーテル（Ｂ−２−ａ）である。
【００３１】
ポリエーテル（Ｂ−２―ａ）のうちのポリエーテルジオールとしては、一般式（IV）：Ｈ―（ＯＡ1）ｎ―Ｏ―Ｅ1―Ｏ―（Ａ1Ｏ）ｎ′―Ｈで表されるもの、及び一般式（Ｖ） ：Ｈ−（ＯＡ2）ｍ―Ｏ―Ｅ2―Ｏ―（Ａ2Ｏ）ｍ′―Ｈで表されるもの等が挙げられる。
一般式（IV）中Ｅ1は二価の水酸基含有化合物から水酸基を除いた残基、Ａ1は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎおよびｎ′は前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド付加数を表す。ｎ個の（ＯＡ1）とｎ′個の（Ａ1Ｏ）とは、同一であっても異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成されている場合の結合形式はブロックもしくはランダムまたはこれらの組み合わせのいずれでもよい。ｎおよびｎ′は、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００である。また、ｎとｎ′は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
上記二価の水酸基含有化合物としては、一分子中にアルコール性またはフェノール性の水酸基を２個含む化合物、すなわち、ジヒドロキシ化合物が挙げられ、具体的には、二価アルコール（例えば炭素数２〜１２の脂肪族、脂環式、または芳香族二価アルコール）、炭素数６〜１８の二価フェノール、第３級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式二価アルコールとしては、例えば、１，２−および１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシレンジオール等が挙げられる。
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等の単環二価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４′―ジヒドロキシジフェニル−２，２―ブタン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル等のビスフェノール、およびジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等の縮合多環二価フェノール等が挙げられる。
【００３３】
一般式（Ｖ）中、Ｅ2は、一般式（IV）で記載した二価の水酸基含有化合物から水酸基 を除いた残基、Ａ2は、少なくとも一部が一般式（VI）：―ＣＨＲ―ＣＨＲ′―［式中、 Ｒ、Ｒ′の一方は、一般式（VII）：―ＣＨ2Ｏ（Ａ3Ｏ）XＲ″で表される基、他方はＨで ある。一般式（VII）中、Ｘは１〜１０の整数、Ｒ″はＨなたは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基、Ａ3は炭素 数２〜４のアルキレン基である。］で表される置換アルキレン基であり、残りは炭素数２〜４のアルキレン基であってもよい。ｍ個の（ＯＡ2）とｍ′個の（Ａ2Ｏ）とは同一であっても異なっていても良い。ｍおよびｍ′は１〜３００であることが好ましく、更に２〜２５０、特に１０〜１００が好ましい。またｍとｍ′とは、同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
上記一般式（IV）で示されるポリエーテルジオールは、二価の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドを付加反応させることにより製造することができる。アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、および１，３−ブチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。アルキレンオキサイドとして好ましいものは、エチレンオキサイド単独およびエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの併用によるブロックおよび／またはランダム付加である。アルキレンオキサイドの付加数は、前記二価の水酸基含有化合物の水酸基１個当たり、好ましくは１〜３００、更に好ましくは２〜２５０、特に好ましくは１０〜１００である。
【００３５】
上記一般式（Ｖ）で示されるポリエーテルジオールの好ましい製造方法としては下記の（ア）、（イ）等の方法が挙げられる。
（ア）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、一般式（VIII）：
【化１】
2006077104.tif 000002
［一般式（VIII）中のＡ4は炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは１〜１０の整数、Ｒ1はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアシル基である。］で表されるグリシジルエーテルを重合、または炭素数２〜４のアルキレンオキサイドと共重合する方法。
（イ）上記二価の水酸基含有化合物を出発物質として、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを経由する方法。更に具体的には、エピクロルヒドリン、またはエピクロルヒドリンとアルキレンオキサイドを付加共重合し、側鎖にクロロメチル基を有するポリエーテルを得た後、該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールとＲ1Ｘ
（Ｒ1は上記したもの、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）をアルカリ存在下で反応させるか、ま たは該ポリエーテルと炭素数２〜４のポリアルキレングリコールモノカルビルエーテルを
アルカリ存在下で反応させる方法である。
【００３６】
ここで使用される炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、前記したものがある。また、本発明の（Ｂ）成分は、上記ポリオレフィンブロック（Ｂ−１）と親水性ポリマーブロック（Ｂ−２）とを公知の方法で重合することによって得ることができる。例えば、ブロック（Ｂ−１）とブロック（Ｂ−２）を減圧下２００〜２５０℃で重合反応を行うことにより製造することができる。
【００３７】
また、重合反応に際し公知の重合触媒を使用することができるが、好ましいものは、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒、三酸化アンチモン、二酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、ジルコニウム水酸化物、酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム系触媒、IIＢ族有機酸塩触媒から選ばれる１種または２種以上の組み合わせである。
【００３８】
本発明の目的である、帯電防止性を更に向上させる目的から、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の塩（Ｅ）を含有させることができる。これらの成分は、（Ｂ）成分の重合前、（Ｂ）成分の重合時に含有させることができるし、（Ｂ）成分の重合後に含有させることも、また本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際に配合することも、またこれらを組み合わせた方法で含有させることもできる。
（Ｅ）成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属および／またはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の有機酸、スルホン酸、無機酸の塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００３９】
（Ｅ）成分の具体的な好ましい例として、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物；過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等のアルカリ金属の無機酸塩、
酢酸カリウム、ステアリン酸リチウム等のアルカリ金属の有機酸塩；オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、テトラコシルスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数８〜２４のアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩；フェニルスルホン酸、ナフチルスルホン酸等の芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩；オクチルフェニルスルホン酸、ドデシルフェニルスルホン酸、ジブチルフェニルスルホン酸、ジノニルフェニルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩；ジメチルナフチルスルホン酸、ジイソプロピルナフチルスルホン酸、ジブチルナフチルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数２〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸等のアルキル基の炭素数２〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩；トリフルオロメタンスルホン酸等のフッ化スルホン酸等のアルカリ金属塩等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。上記（Ｅ）成分は、本発明の（Ｂ）成分に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で用いることができる。
【００４０】
本発明の（Ｂ）成分におけるブロック（Ｂ−１）／ブロック（Ｂ−２）の好ましい比率（質量比）は、１０〜９０／１０〜９０の範囲であり、更に好ましくは２０〜８０／２０〜８０、特に好ましくは３０〜７０／３０〜７０の範囲である。
このようなブロック共重合体（Ｂ）は、例えば、特開２００１−２７８９８５号公報、特開２００３−４８９９０号公報に記載の方法で製造することができ、更に、本発明の
（Ｂ）成分は、三洋化成工業社製ペレスタット３００シリーズの３００、３０３、２３０（商品名）等として入手できる。
【００４１】
上記本発明の（Ｂ）成分は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分との合計１００質量％中、２〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％であり、２質量％未満では帯電防止性が劣り、９０質量％を超えると吸水率が高く、耐衝撃性、及び透明性が劣る。
【００４２】
本発明の（Ｃ）成分は、（メタ）アクリル酸エステル化合物、または（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体（Ａ−２）を（共）重合してなるアクリル系樹脂であり、ここで使用される（メタ）アクリル酸エステルとしては、前記したものが使用でき好ましくはメタクリル酸メチルである。
（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては前記したものが使用できる。
（メタ）アクリル酸エステル化合物と前記共重合可能な他のビニル単量体の使用割合は、（メタ）アクリル酸エステル／共重合可能な他の単量体＝４０〜１００／０〜６０質量％
の範囲が好ましく、更に好ましくは５０〜１００／０〜５０質量％、特に好ましくは６０〜１００／０〜４０質量％である。この範囲で特に透明性に優れる。
（Ａ）成分で使用される（Ａ−２）と（Ｃ）成分（Ａ−２）は、単量体の種類。単量体の使用量等が同じであってもよく、また異なっていてもよい。
【００４３】
本発明の（Ｃ）成分は、公知の重合法である乳化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、及びこれらの重合法を組み合わせた前記方法で得ることができ、好ましい方法は、乳化重合、懸濁重合である。これらの重合方法については（Ａ）成分で述べた方法が適用できる。
【００４４】
本発明の（Ｃ）成分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３５〜０．７ｄｌ／ｇの範囲である。
【００４５】
本発明の（Ｃ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分との合計１００質量％中、０〜８８質量％、好ましくは０〜７５質量％、更に好ましくは０〜４５質量％、特に好ましくは０〜４０質量％である。その使用量が８８質量％を超えると耐衝撃性が劣る。
【００４６】
本発明に関わるオレフィン系樹脂（Ｄ）は、炭素数２〜１０のα―オレフィンの少なくとも１種を構成単量単位として含有する重合体である。このオレフィン系樹脂としては、Ｘ線回折により室温で結晶化度を示すものが好ましく、より好ましくは結晶化度が２０％以上であり、４０℃以上の融点を有するものである。また、このオレフィン系樹脂は、常温において成形用樹脂として十分な分子量が必要である。
例えば、プロピレンが主成分である場合、ＪＩＳ  Ｋ−６７５８に準拠して測定したメルトフローレートが、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分に相当する分子量のものである。
【００４７】
上記オレフィン系樹脂の単量体であるα―オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１等があり、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３―メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１である。また他に、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチルー１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエンを重合体成分の一部として使用することができる。
本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂としては、重合触媒を脱触媒したもの、また酸無水物、カルボキシル基等で変性されたものを用いることもできる。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する（Ｄ）成分の使用量は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１〜１００質量部であり、好ましくは３〜６０質量部、更に好ましくは３〜５０質量部、特に好ましくは５〜３０質量部である。その使用量が、１質量部未満では、耐薬品性を向上させることができず、１００質量部を超えると耐衝撃性が劣る。
上記［３］、［４］成形品の透明性の尺度となる曇価は、実施例で示す条件で測定される値で好ましく５０％以下、更に好ましくは４０％以下、特に好ましくは、２０％以下である。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、連続ニーダー等により、各成分を溶融混練等の方法で混練することにより調製することができる。好ましい製造方法は押出機またはバンバリーミキサーを用いる方法である。特に好ましい方法は押出機を用いる方法であり、特に好ましくは二軸押出機等の多軸押出機を用いる方法、または押出機とバンバリーミキサー、連続ニーダー等を組み合わせた方法である。
更に、各々の成分を混練するに際して、それらの成分をい一括して混練してもよく、または多段もしくは分割配合して混練してもよい。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、公知の無機または有機充填材を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。ここで使用される無機充填材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス繊維のミルドファイバー、カラスビーズ、中空ガラス、炭素繊維、
金属表面処理炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムウイスカー、ワラストナイト、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、ヘクトライト、酸化亜鉛ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、板状アルミナ、板状シリカ、金属繊維、アラミド繊維、フェノール繊維、ポリエステル繊維等があり、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記充填材の分散性を向上させる目的から、公知のカップリング剤、表面処理剤、収束剤、層間有機物処理等を行ったものを用いることができ、公知のカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等がある。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、公知の耐候（光）剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、染料、結晶核剤、抗菌剤、防黴剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤等を配合することができる。
【００５２】
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の公知の重合体である、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＥＶＡ、ＥＶＯＨ、ＥＮＥ、ＬＣＰ、熱可塑性ポリウレタン、芳香族ポリカーボネート、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、尿素樹脂、フェノキシ樹脂、ＰＴＦＥ等を適宜配合することができる。
【００５３】
このように調製された本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、シート成形、フィルム成形、インフレーション成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形等の公知の成形法により成形品を得ることができいる。
シート成形、フィルム成形において、厚み１０μｍ〜１０ｍｍのシート、フィルムを成形することができる。これらの成形方法としては、カレンダー成形、Ｔダイ成形、インフレーション成形等があり何れの方法も使用できる。
【００５４】
また上記方法等の公知の成形法で多層の積層シート、フィルムを成形することもでき、積層する相手剤としての重合体としては、例えばＡＢＳ樹脂、透明ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＰＳ樹脂、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＥＶＡ、ＥＶＯＨ、ポリアミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ポリスルホン樹脂等が好ましく用いられる。これら挙げた樹脂は、リサイクル品であってもよい。
更に、本発明の熱可塑性樹脂を上記公知の方法でシート、フィルム化したもの（イ）に上記公知の方法で積層シート、フィルムを製造することもできるが、この際、層間の接着性を向上させる目的から、上記（イ）をコロナ処理、易接着剤処理することもできる。積層シート、フイルムは
【００５５】
このようにして得られたシート、フィルムには、その両面または片面に酸素、水蒸気等のバリア性をもたせる目的から、アルミニウム等の金属、酸化チタン、酸化珪素、アルミナ等を真空蒸着、スパッタリング法等で処理することもできる。
【００５６】
各種ギア、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、ウエハーケース、レチクルケース、マスクケース、チップトレー、メモリートレイ、ＩＣトレー、液晶トレー、偏光フィルムの保護シート、クリーンルーム内の各種部材、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ部品、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシー、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品。ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーデイオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声器部品、照明部品、冷蔵庫部品などに代表される家庭・事務電気製品部品。オフィスコンピューター関連部品、電話機器関連部品、ファクシミリー関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具関連部品。便座、タンクカバー、ケーシング、台所回りの部品、洗面台関連部品、浴室関連パーツ等のサニタリー関連部品。窓枠、家具、床材、壁材等の住宅・住設関連部品。顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機器関連部品。オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種バルブ。エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウオーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイパーハーネス、ウインドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁弁用コイルボビン、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローラー、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース。パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フレキシブルディスクドライブ等の記憶装置のハウジング、シャーシー、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビン等の電気・電子機器部品。バンパー、フェンダー等の車両用外装部材、その他各種用途。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、実施例中において部および％は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【００５８】
〔１〕評価方法
（１）（Ａ）成分のグラフト率；前記の方法に従った。
（２）（Ａ）成分のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕；前記の方法に従った。
（３）（Ｃ）成分の極限粘度〔η〕；前記の方法に従った。
（４）（Ａ−１）成分（重合体の結合スチレン量、ビニル結合量、数平均分子量、および水素添加率）；
（４−１）結合スチレン量；
水素添加前の重合体で測定した。６９９ｃｍ―１のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
（４−２）数平均分子量；
水素添加前の重合体で測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求めた。
（４−３）ビニル結合量；
水素添加前重合体で測定した。赤外法（モレロ法）により求めた。
（４−４）水素添加率；
水素添加後の重合体で測定した。四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃度で測定した１００ＭＨｚの1Ｈ―ＮＭＲスペクトルの不飽和二重結合のスペクトル減少から算出 した。
【００５９】
（５）吸水率；
厚み２．０ｍｍ、直径１００ｍｍの円板成形品を成形後シリカゲルデシケーター中に投入し、絶乾の成形品を得た。
この成形品を２３℃、５０％ＲＨ条件下の１００時間放置した後の吸水率（％）を測定した。
（６）耐衝撃性
厚み２．４ｍｍの平板を、受け皿３８ｍｍ上に乗せて、打撃棒径１６ｍｍ、速度２．４ｍ／ｓｅｃで平板を打ち抜いた時の破壊エネルギー（ｋｇｆ・ｃｍ）から、下記の評価を
行った。
◎；２００以上
○；１００以上２００未満
×；１００未満
（７）帯電防止性
厚み２ｍｍ、直径１００ｍｍの円板成形品を成形し、その成形品を２３℃×５０％ＲＨ条件下で１００時間状態調節を行い、Agilent-Technologies社製ハイ・レジスタントメーター４３３９Ｂ型を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して表面固有抵抗を測定した。
（８）透明性
１．６ｍｍ肉厚平板成形品を用い、BYK-Gardner社製Haze-gard plusｍで曇価（％）を 測定した。          
【００６０】
〔２〕熱可塑性樹脂組成物成分
（１）（Ａ―１）成分
（１−１）製造例１；完全水素添加スチレンーブタジエンブロック共重合体
撹拌機及びジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、シクロヘキサンとブタジエン２０部溶液を投入した。次いで、ｎ―ブチルリチウムを添加し、５０℃の等温重合を行った。転化率１００％になった時点で、テトラヒドロフラン０．７５部、ブタジエン６５部を添加し、５０℃から８０℃に昇温重合を行った。転化率１００％となった時点でスチレン１５部を加え、更に重合反応を行い、水素添加前Ａ―Ｂ１―Ｂ２トリブロック共重合体を得た。得られたブロック重合体の一部をサンプリングし、分析した結果、スチレンブロック（Ａ）の含量１５％、ブタジエンブロック（Ｂ１）含量６５％、ブタジエンブロック（Ｂ２）含量２０％、１，２−ビニル含量３５％のブタジエンブロック（Ｂ１）、１，２−ビニル含量１０％のブタジエンブロック（Ｂ２）からなる数平均分子量２００，０００の重合体であった。
別の容器でチタノセンジクロライド１部をシクロヘキサンに分散させ、室温でトリエチルアルミニウム０．５部と反応させた。得られた均一溶液を上記ポリマー溶液に加え、５０℃で、５０ｋｇｆ／ｃｍ2の水素圧下、２時間水素化反応を行い、水素添加率ほほ１０ ０％の水素添加重合体Ａ―１−１を得た。
【００６１】
（１−２）製造例２；完全水素添加スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体
撹拌機及びジャケット付きオートクレーブを乾燥、窒素置換し、シクロヘキサンとスチレン１５部からなる溶液を投入した。次いで、ｎ―ブチルリチウムを添加し、７０℃で重合を行った。転化率が１００％になった時点で、ブタジエン７０部を含むシクロヘキサン溶液を加えた１時間重合した。更に、シクロヘキサンとスチレン１５部からなる溶液を投入し、更に重合を行い、水素添加前Ａ１―Ｂ−Ａ２トリブロック共重合体を得た。製造例１同様にサンプリングし分析した結果、スチレンブロック（Ａ１）含量１５％、ブタジエンブロック（Ｂ）含量７０％、スチレンブロック（Ａ２）含量１５％、１，２−ビニル含量３５％のブタジエンブロック（Ｂ）からなる数平均分子量１５０，０００の重合体であった。
製造例１と同様に水素添加を行い、水素添加率ほぼ１００％の水素添加重合体Ａ−１−２を得た。
【００６２】
（２）（Ａ）成分
（２−１）製造例３；重合体Ａ１
リボン型翼を備えたステンレス製オートクレーブを窒素置換したのち、窒素気流中で、予めトルエンを溶媒として均一溶液にした上記重合体Ａ−１−１を２８部（固形分）、スチレン１０．８部、アクリロニトリル７．２部、メチルメタクリレート５４部、トルエン１２０部、およびｔｅｒｔ―ドデシルメルカプン０．１部を仕込み、撹拌しながら昇温した。内温が５０℃に到達した時点で、ベンゾイルパーオキサイド０．５部、ジクミルパーオキサイド０．１部を添加し、更に昇温し、８０℃に達した後、８０℃一定で制御しながら重合反応を行わせた。反応開始御６時間目から１時間を要して１２０℃まで昇温し、更に２時間反応を行って終了した。転化率は、９７％であった。
１００℃まで冷却後、２，２−メチレンビス―４−メチル−６―ｔｅｒｔ―ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去するとともに、重合体をペレット化し重合体Ａ１を得た。このもののグラフト率は４５％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、０，４５ｄｌ／ｇであった。
（２−２）製造例４；重合体Ａ２
製造例３において用いた重合体Ａ―１―１を重合体Ａ―１―２に換え、ビニル単量体をスチレン２５部、メタクリル酸メチル４７部に換えた以外は、製造例３の条件で重合体Ａ２を得た。重合体Ａ２のグラフト率は４８％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、０，４２ｄｌ／ｇであった。
【００６３】
（３）（Ｂ）成分；
Ｂ１；三洋化成工業社製ポリオレフィンーポリエーテルブロック共重合体“ペレスタット３０３”（商品名）を用いた。
Ｂ２；三洋化成工業社製ポリオレフィンーポリエーテルブロック共重合体“ペレスタット２３０”（商品名）を用いた。
（４）（Ｃ）成分
（４−１）製造例５；重合体Ｃ１
撹拌機を備えた内容積７Ｌのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水１５０部、ロジン酸カリウム０．５部，ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．１部、スチレン１０部、メタクリル酸メチル５０部、アクリロニトリル７部を加え、撹拌しながら昇温した。内温が５０℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム０，２部、硫酸第一鉄７水和物０．０１部、及びブドウ糖０．２部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始した。１．５時間重合させたあと、更にスチレン５部、メタクリル酸メチル２５部、アクリロニトリル３部、ｔｅｒｔ―ドデシルメルカプタン０．０５部、イオン交換水５０部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．０５部を添加し、２時間重合反応を行った。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗したのち、乾燥して重合体Ｃ１を得た。このものの極限粘度〔η〕は０．４７ｄｌ／ｇであった。
【００６４】
（４−２）製造例６；重合体Ｃ２
製造例５において用いた単量体を、スチレン３５部、メタクリル酸メチル６５部に換えて以外は、製造例５の条件で重合体Ｃ２を得た。このものの極限粘度〔η〕は、０．４5
ｄｌ／ｇであった。
【００６５】
重合体Ｃ３；株式会社クラレ製ＰＭＭＡ  ＳＳ−１００Ｐ（商品名）を用いた。
【００６６】
（５）本発明の（Ｄ）成分として下記のものを用いた。
Ｄ１；日本ポリプロ社製  ノバテックＰＰ  ＢＣ６Ｃ（商品名）を用いた。
Ｄ２；日本ポリエチレン社製  ノバテックＬＤ  ＬＦ１２２（商品名）を用いた。
【００６７】
（６）（Ｇ）成分
滑剤として三洋化成工業社製  サンワックスＥ―２５０Ｐ（商品名）を用いた。
【００６８】
実施例１〜１２、比較例１〜４
表１記載の配合割合で、ヘンシエルミキサーにより混合した後、二軸押出機（シリンダー設定温度２２０℃）を用いて溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを十分に乾燥した後、射出成形（シリンダー設定温度２２０℃）により評価用試験片を作製した。
この試験片を用い、前記の評価方法で、吸水率、耐衝撃性、帯電防止性、及び透明性を評価した。評価結果を表１に示した。
【表１】
2006077104.tif 000003
【００６９】
表１に示される結果から、以下のことが明らかである。
本発明の実施例１〜１２の成形品は、吸水率が低く、耐衝撃性、帯電防止性、及び透明性の何れも優れている。
一方、比較例１は、本発明の（Ａ）成分の使用量が、発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性が劣る。比較例２は、本発明の（Ａ）成分の使用量が、発明の範囲外で多く、
（Ｂ）成分の使用量が、発明の範囲外で少ない例であり、帯電防止性が劣る。比較例３は、本発明の（Ａ）成分の使用量が、発明の範囲外で少なく、（Ｂ）成分の使用量が、発明の範囲外で多い例であり、吸水率が高く、更に耐衝撃性が劣る。比較例４は、本発明の
（Ａ）成分の使用量が、発明の範囲外で少なく、（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で少なく、又（Ｃ）成分の使用量が、発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性、及び帯電防止性が劣る。
実施例１３
三層シートの製造
三層シート（１）
実施例６の組成物を成形してなるシートを両表層（それぞれの厚みが１００μｍ）、中心部がＤ１成分を成形してなるシート（厚み８００μｍ）の三層シートを共押出しで製造した。更に、このシートを真空成形してトレイを製造した。
三層シート（２）
実施例７の組成物を成形してなるシートとＤ２成分を成形してなるシートを用いて、上記同様の三層シート、及び真空成形でトレイを製造した。
三層シート（３）
実施例９の組成物と透明ＡＢＳ（テクノポリマー社製  テクノＡＢＳ８１０（商品名））を用い、実施例９の組成物を成形してなるシートが両表層（それぞれの厚みが１００μｍ）、中心部が透明ＡＢＳを成形してなるシート（厚み３００μｍ）の三層シートを共押出しで製造した。前記同様に真空成形でトレイを製造した。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来にない優れた低吸水率、耐衝撃性、帯電防止性、及び透明性に優れるものであり、高度な性能が要求される、車両分野、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、サニタリー分野等の各種部品として適用できる。