(57)【要約】【課題】  基板に対してダメージを与えることなく、エッチング後の基板上の金属配線から短時間で効率的に塩素を除去する。【解決手段】  基板１２上の金属層４２に残留するＣｌ成分を除去するためのプラズマ処理方法である。基板１２を真空容器１６内に配置する。次に、真空容器１６内に水蒸気又は水素含有ガスを導入すると共に、基板１２を少なくとも室温よりも高温に加熱した状態で予め定められた第１の時間Ｔ１保持する。さらに、真空容器１２内に酸素含有ガス又は酸素含有ガスとフッ素含有ガスの混合ガスを導入し、真空容器１２内でプラズマを発生させた状態で予め定められた第２の時間Ｔ２保持する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１２）上の金属層（４２）に残留する塩素成分を除去するためのプラズマ処理方法であって、
前記基板を真空容器（１６）内に配置し、
前記真空容器内に水蒸気又は水素含有ガスを導入すると共に、前記基板を少なくとも室温よりも高温に加熱した状態で予め定められた第１の時間保持し、
前記真空容器内に酸素含有ガス又は酸素含有ガスとフッ素含有ガスの混合ガスを導入し、前記真空容器内でプラズマを発生させた状態で予め定められた第２の時間保持する
プラズマ処理方法。
【請求項２】
前記金属層はアルミニウム又はアルミニウム合金からなることを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ処理方法。
【請求項３】
その内部に基板（１２）が配置される真空容器（１６）と、
前記真空容器内の前記基板を加熱する加熱機構（３１）と、
水蒸気又は水素含有ガスを、前記真空容器内に供給可能な第１のガス供給源（２４）と、
酸素含有ガス又は酸素含有ガスとフッ素含有ガスの混合ガスを、前記真空容器内に供給可能な第２のガス供給源（２５）と、
前記真空容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生源（２６）と、
前記加熱機構が前記基板を少なくとも室温より高温に加熱しつつ、前記第１のガス供給源が前記水蒸気又は水素含有ガスを前記真空容器内に供給する状態を予め定められた第１の時間継続した後、前記第２のガス供給源が前記酸素含有ガス又は酸素含有ガスとフッ素含有ガスの混合ガスを前記真空容器内に供給し、かつ前記プラズマ発生源が前記真空容器内にプラズマを発生される状態を予め定められた第２の時間継続するように、前記加熱機構、第１及び第２のガス供給源、並びにプラズマ発生源を制御する制御装置（３５）と
を備えることを特徴とする、プラズマ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の金属層からＣｌ成分を除去するためのプラズマ処理方法及びプラズマ処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造プロセス等の種々のプロセスにおいて、プラズマを利用したドライエッチングにより被加工物を加工することが広く知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。また、ドライエッチングのためのレジストをプラズマを利用して除去（アッシング）することが知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
エッチングガスに含有されるＣｌ成分が半導体デバイスの金属配線等の金属層に残留していると、腐食（コロージョン）が生じる。この腐食を防止するための処理（防食処理）をアッシング処理時に行うことが知られている。
【０００４】
図１１を参照して従来の防食処理の一例を説明すると、エッチング（ステップＳ１１−１）の終了後、被加工物である基板をアッシング用の真空容器に移す。次に、水素含有ガスを真空容器内に導入してプラズマを発生させ（ステップＳ１１−２，Ｓ１１−３）、この状態を一定時間維持する（ステップＳ１１−４）。その後、酸素含有ガス又は酸素含有ガスとフッ素含有ガスの混合ガスを真空容器内に供給して再度プラズマを発生させ、（ステップＳ１１−５，Ｓ１１−６）、この状態を一定時間維持する。
【０００５】
図１２はエッチング（図１１のステップＳ１１−１）終了時の、被加工物の一例を示す。基板１上にＡｌ又はＡｌ合金からなる金属層２、他の金属層３、及びレジスト層４が形成されている。金属層２はデバイス完成時には金属配線となる。金属層２はテラス状で上面が広く露出しているので、エッチングガスに含有されるＣｌ成分５が多量に残留している。Ｃｌ成分５には、金属層２の表面に吸着しているものに加え、金属層２の表面でＡｌと結合しているものがある。また、一部のＣｌ成分５は金属層２の内部（表面近傍）まで侵入している。
【０００６】
図１２に示す被加工物に図１１の処理を施すと、プラズマ化したＨと結合することで金属層２に残留するＣｌ成分５が除去され（ステップＳ１１−２〜Ｓ１１−４）、さらにプラズマ化したＯと結合することでレジスト層４を構成する有機材料が分解され除去される。
【０００７】
しかし、図１２に示す被加工物に図１１の処理を施しても、Ａｌ又はＡｌ合金からなる金属層２に残留するＣｌ成分５を効率的に除去することができない。その理由としては、水素含有ガスをプラズマ化することでＣｌ成分５とＨを結合させ、それによって金属層２の表面からＣｌ成分５を除去しようとしても（ステップＳ１１−２〜Ｓ１１−４）、金属層２のＡｌとＣｌの結合力がＨとＣｌの結合力よりも強いため、金属層２の表面でＡｌと結合しているＣｌ成分５の除去効率が非常に低いこと等によると推察される。そのため、図１１の防食処理では、Ｈプラズマの照射時間（ステップＳ１１−４）が３００〜６００秒（５〜１０分）程度必要であり、通常は６０秒（１分）程度であるＯプラズマの照射時間（ステップＳ１１−５〜Ｓ１１−６）と合わせると、少なくとも３６０秒（６分）程度のプラズマ照射が必要である。この長時間のプラズマ照射は、被加工物にダメージを与えることになる。通常、半導体デバイス等の製造プロセスでは、多数回のエッチングが行われ、それに対応して防食及びアッシングも多数回行われる。従って、１回の防食及びアッシングのプラズマ照射時間は可能な限り短縮する必要がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１１０７７７号公報
【特許文献２】特開２００１−３２００５３号公報
【特許文献３】特開２００４−１９３５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、エッチング後の基板の金属層に残留するＣｌを短時間で効率的に除去し、基板に対するダメージを大幅に低減した防食処理を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様は、基板上の金属層に残留する塩素成分を除去するためのプラズマ処理方法であって、前記基板を真空容器内に配置し、前記真空容器内に水蒸気又は水素含有ガスを導入すると共に、前記基板を少なくとも室温よりも高温に加熱した状態で予め定められた第１の時間保持し、前記真空容器内に酸素含有ガス又は酸素含有ガスとフッ素含有ガスの混合ガスを導入し、前記真空容器内でプラズマを発生させた状態で予め定められた第２の時間保持するプラズマ処理方法。
【００１１】
本発明のプラズマ処理方法では、基板を室温よりも高温に加熱した状態で真空容器内に水蒸気又は水素含有ガスを導入して保持することにより、酸素含有ガス又は酸素含有ガスとフッ素含有ガスの混合ガスを導入してプラズマを発生させた際に、金属層に残留する塩素成分を効率的に除去することができるので、プラズマ照射時間、ないしはプラズマ発生状態を維持する時間（第２の時間）が大幅に短縮される。例えば、金属層がＡｌ又はＡｌ合金である場合、水蒸気又は水素含有ガスの導入時間である第１の時間を６０〜３００秒（１〜５分）程度に設定すれば、プラズマを発生させる第２の時間が３０〜６０秒（０．５〜１分）程度の短時間であっても、金属層から塩素成分を十分に除去することができる。その結果、基板のダメージを大幅に抑制しつつ、塩素成分による金属層の腐食を防止することができる。また、第１の時間と第２の時間の合計は９０〜３６０（１．５〜６分）程度であり、処理に要する合計時間も短縮することができる。
【００１２】
金属層は、例えばＡｌ又はＡｌ合金からなる。Ａｌ合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系合金、Ａｌ−Ｎｄ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系合金がある。ただし、金属層はＡｌ又はＡｌ合金に限定されず、Ｃｌ成分に対して腐食性を有する他の金属又はその合金であってもよい。
【００１３】
前記水素含有ガスには、例えばＨ２ガスがある。また、前記酸素含有ガスには、例えばＯ２ガスがある。さらに、前記酸素含有ガスとフッ素含有ガスの混合ガスには、例えばＯ２ガスと、ＣＦ４ガスの混合ガスがある。
【００１４】
加熱温度は、２００℃以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の第２の態様は、その内部に基板（１２）が配置される真空容器と、前記真空容器内の前記基板を加熱する加熱機構と、水蒸気又は水素含有ガスを、前記真空容器内に供給可能な第１のガス供給源と、酸素含有ガス又は酸素含有ガスとフッ素含有ガスの混合ガスを、前記真空容器内に供給可能な第２のガス供給源と、前記真空容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生源と、前記加熱機構が前記基板を少なくとも室温より高温に加熱しつつ、前記第１のガス供給源が前記水蒸気又は水素含有ガスを前記真空容器内に供給する状態を予め定められた第１の時間継続した後、前記第２のガス供給源が前記酸素含有ガス又は酸素含有ガスとフッ素含有ガスの混合ガスを前記真空容器内に供給し、かつ前記プラズマ発生源が前記真空容器内にプラズマを発生される状態を予め定められた第２の時間継続するように、前記加熱機構、第１及び第２のガス供給源、並びにプラズマ発生源を制御する制御装置とを備えることを特徴とする、プラズマ処理装置を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のプラズマ処理方法及び装置によれば、基板を少なくとも室温よりも高温に加熱した状態で真空容器内に水蒸気又は水素含有ガスを導入して保持することにより、酸素含有ガス又は酸素含有ガスとフッ素含有ガスの混合ガスを導入してプラズマを発生させた際に、金属層に残留する塩素を効率的に除去することができる。その結果、真空容器内でプラズマが発生している状態を維持する時間、すなわち基板に対するプラズマ照射時間が大幅に短縮されるので、基板のダメージを大幅に抑制しつつ、塩素成分による金属層の腐食を防止することができる。また、処理に要する合計時間も短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、添付図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１８】
図１から図３は、本発明のプラズマ処理方法を実施するためのプラズマ処理装置の一例であるアッシング装置１１を示す。このアッシング装置１１は後に詳述するようにアッシングと併せて防食処理を行う。また、図４は、このアッシング装置１１を備えるドライエッチング設備の一例を示す。このドライエッチング設備は、アッシング装置１１以外に、被加工物である基板１２を収容した基板供給部１３、ロードロック室１４、及びエッチング装置１５を備える。基板供給部１３からロードロック室１４に供給された基板１２は、まずエッチング装置１５に搬送されドライエッチングが施される。エッチングが終了した基板１２は、エッチング装置１５からロードロック室１４を介してアッシング装置１１に搬送される。
【００１９】
図１を参照すると、アッシング装置１１は、真空容器１６を備える。真空容器１６は、上部が開口した容器本体１７と、この容器本体１７の開口を開閉可能に密閉する蓋体１８とを備える。
【００２０】
蓋体１８は、格子状枠体１９と、この格子状枠体１９上に配置された誘電板２０を備える。図２を併せて参照すると、格子状枠体１９は、複数の開口ないしは窓部１９ａを備え、この窓部１９ａを介して誘電板２０が真空容器１６の内部２１に臨んでいる。また、格子状枠体１９には閉鎖流路であるガス流路１９ｂが設けられている。格子状枠体１９の下面には、ガス流路１９ｂと真空容器１６の内部２１を連通させる複数のガス噴出口１９ｃが設けられている。これらのガス噴出口１９ｃは平面視で真空容器１６の内部２１に対して均等に配置されており、後述するステージ３０上の基板１２の表面に対して均一にガスが供給できるようになっている。誘電基板１２は、例えば石英からなる。
【００２１】
格子状枠体１９のガス流路１９ｂの入口１９ｄには、水蒸気（Ｈ２０）又はＨ含有ガスを供給するための第１のガス供給源２４と、Ｏ含有ガス又はＯ含有ガスとＦ含有ガスの混合ガスを供給するための第２のガス供給源２５が接続されている。第１及び第２のガス供給源２５は、ＭＦＣ（マスフローコントローラ）等を備え、所望の流量でガス流路１９ｂに対してガスを供給することができる。第１及び第２のガス供給源２５から供給されるガスは、ガス流路１９ｂからガス噴出口１９ｃを介して真空容器１６の内部２１に供給される。
【００２２】
誘電板２０上にはプラズマ発生源であるＩＣＰコイル（誘導結合プラズマコイル）２６が配置されている。図３を併せて参照すると、このＩＣＰコイル２６は、複数本の帯状の導体２７を螺旋状に配置してなる。各導体２７の一端はインピーダンス調整のためのマッチング回路２８を介して高周波電源２９に電気的に接続され、他端は接地されている。
【００２３】
真空容器１６の内部２１の底側には、下部電極として機能するステージ３０が配設されている。このステージ３０上に基板１２が着脱可能に保持される。ステージ３０の内部には、加熱機構としてのヒータ３１が内蔵されている。ヒータ３１に代えて、熱媒体をステージ３０内部で循環させる方式の加熱機構を採用してもよい。ステージ３０は単に接地されている。また、ステージ３０は、バイアス電圧印加用の高周波電源３２に接続されていてもよい。
【００２４】
真空容器１６の容器本体１７には排気口１７ａが設けられている。この排気口１７ａには、バルブ、ＴＭＰ（ターボ分子ポンプ）、真空ポンプ（例えば、ロータリーポンプやドライポンプ）等を備える真空排気装置３４が接続されている。
【００２５】
図１に示すコントローラ３５は、第１及び第２のガス供給源２４，２５、高周波電源２９，３２、マッチング回路２８、ヒータ３１、及び真空排気装置３４の動作を制御する。
【００２６】
次に、図５を参照して、図１のアッシング装置１１により実行されるプラズマ処理を説明する。また、以下の説明では、基板１２は、図６Ａに示すように、基板本体４１、基板本体４１上に形成されたＡｌ又はＡｌ合金からなる金属層４３、金属層４３上に形成された非Ａｌ系の他の金属層４４、及び有機材料からなるレジスト層４４を備えるものとする。金属層４３を構成するＡｌ合金としては、例えばＡｌ−Ｃｕ系合金、Ａｌ−Ｎｄ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系合金がある。金属層４４は、例えばＷ、Ｍｏ等からなる。
【００２７】
まず、ステップＳ５−１において、エッチング装置１５内で基板１２に対してエッチングが行われる。エッチングガスとしては、例えばＢＦ３ＣｌとＣｌ２の混合ガスのようなＣｌ含有ガスが使用され、エッチング装置１５内でプラズマが照射される。その結果、図６Ａに示すように、レジスト層４４で覆われていない部分で金属層４３がエッチングされ、金属層４２がテラス状に露出する。また、金属層４２には、Ｃｌ成分４５が残留している。Ｃｌ成分４５には、金属層４２の表面に吸着しているものに加え、金属層４２の表面でＡｌと結合しているものがある。また、一部のＣｌ成分４５は金属層４２の内部（表面近傍）まで侵入している。エッチング終了後、基板１２はロードロック室１４を介してアッシング装置１１に搬送される。具体的には、エッチング済みの基板１２が真空容器１６の内部２１に搬送され、ステージ３０上に保持される。
【００２８】
次に、ステップＳ５−２において、ヒータ３０により基板１２が少なくとも室温よりも高温に加熱される。後述するように、基板１２は２００℃以上に加熱することが好ましい。
【００２９】
続いて、ステップＳ５−３において、第１のガス供給源２４から水蒸気又は水素含有ガスを真空容器１６の内部２１に導入する。詳細には、第１のガス供給源２４からガス流路１９ｂを介して真空容器１６の内部２１に水蒸気又はＨ含有ガスを噴射させる。また、真空排気装置３４を作動させて真空容器１６の内部２１を予め定められた圧力に保持する。水蒸気又はＨ含有ガスの流量は５００〜２０００sccm程度、真空容器１６内の圧力は２０〜１００Pa程度に設定する。Ｈ含有ガスとしては、例えばＨ２ガスがある。
【００３０】
ステップＳ５−４に示すように、この水蒸気又はＨ含有ガスを導入する状態を予め定められた一定時間（第１の時間Ｔ１）の間維持する。後に詳述するように、この第１の時間Ｔ１は６０〜３００秒（１〜５分）程度に設定される。
【００３１】
水蒸気又はＨ含有ガスを導入中（ステップＳ５−２〜Ｓ５−４）は、ＩＣＰコイル２６は非通電状態で維持され、真空容器１６の内部２１にプラズマは発生させない。従って、この間は、プラズマ照射に起因する基板１２のダメージは生じない。
【００３２】
次に、第１の時間Ｔ１経過後、ステップＳ５−５において、第２のガス供給源２５からＯ含有ガス又はＯ含有ガスとＦ含有ガスの混合ガスを真空容器１６の内部２１に導入する。また、真空排気装置３４を作動させて真空容器１６の内部２１を予め定められた圧力に保持する。さらに、ステップＳ５−６において、マッチング回路２８を介して高周波電源２８からＩＣＰコイル２６に高周波電力を印加し、真空容器１６の内部２１にプラズマを発生させる。この際、高周波電源３０からステージ３０にバイアス電圧を印加する。Ｏ含有ガス又はＯ含有ガスとＦ含有ガスの混合ガスの総流量は５００〜２００sccm程度、真空容器１６内の圧力は２０〜１００Pa程度、ＩＣＰコイル２６に印加する高周波電力は２０００〜５０００Ｗに設定する。Ｏ含有ガスとしては、例えばＯ２ガスがある。また、Ｏ含有ガスとＦ含有ガスの混合ガスとしては、Ｏ２ガスとＣＦ４ガスの混合ガスがある。
【００３３】
ステップＳ５−７に示すように、Ｏ含有ガス又はＯ含有ガスとＦ含有ガスの混合ガスを導入してプラズマを発生させた状態を予め定められた一定時間（第２の時間Ｔ２）維持する。このプラズマ照射により、後述するように金属層２に残留するＣｌ成分４５が除去される。また、プラズマ化したＯと結合することでレジスト層４４を構成する有機材料が分解され除去される。第２の時間Ｔ２は３０〜６０秒（０．５〜１分）程度に設定される。
【００３４】
図１１を参照して説明した従来の方法では、Ｈプラズマの照射時間（ステップＳ１１−４）が３００〜３０００秒（５〜１０分）程度、Ｏプラズマの照射時間（ステップＳ１１−５〜Ｓ１１−６）が６０秒（１分）程度であり、少なくとも３６０秒（６分）程度のプラズマ照射が必要である。これに対して、本実施形態では、プラズマの照射時間（第２の時間Ｔ２）は３０〜６０秒（０．５〜１分）程度であり、プラズマ照射時間が大幅に短縮されている。換言すれば、本実施形態の方法により、金属層４２に残留するＣｌ成分４５を効率的に除去することが可能である。プラズマ照射時間の大幅な短縮により、基板１２のダメージが大幅に抑制される。
【００３５】
また、処理に要する合計時間については、図１１の方法では、前述のように３６０秒（６分）程度要する。これに対して、本実施形態では、加熱下での水蒸気又はＨガスの導入時間（第１の時間Ｔ１）が６０〜３００秒（１〜５分）程度で、プラズマの照射時間（第２の時間Ｔ２）は３０〜６０秒（０．５〜１分）程度であり、その合計は９０〜３６０秒（１．５〜６分）程度である。従って、処理要する合計時間も短縮することができる。
【００３６】
本実施形態の方法により、Ｃｌ成分４５が効率的に除去されるメカニズムは、以下の通りであると推察される。なお、以下の説明では、図６Ａから図６Ｄを参照する。また、第１のガス供給源２４からは水蒸気（Ｈ２Ｏ）が導入され、第２のガス供給源２５からはＯ２ガスとＣＦ４の混合ガスが供給されるものとする。
【００３７】
エッチング終了時には、図６Ａに示すように、テラス状に露出する金属層４２にエッチングガスに含有されるＣｌ成分４５が残留している（図５のステップＳ５−１）。次に、基板１２を加熱しつつ、真空容器１６内に水蒸気を導入すると（図５のステップＳ５−２〜Ｓ５−３）、図６Ｂに示すように、金属層４２の表面にＨ２Ｏの層４６が形成される。このＨ２０層４６の存在により、金属層４６の表面にはＨ２Ｏ分子や、Ｈが吸着する。
【００３８】
真空容器１６内にＯ２ガスとＣＦ４の混合ガスを導入してプラズマを発生させると（ステップＳ５−５〜Ｓ５−７）、金属層４２の表面にＨ２Ｏ層４６が形成されているので、Ｃｌ成分４５がＨ２０分子、Ｈ成分、及びＨラジカルと効率良く結合して金属層４２から除去される。また、ＦとＡｌの結合力はＣｌ成分４５のＡｌの結合力よりも大きく、ＯとＡｌの結合力もＣｌ成分４５のＡｌの結合力と同程度であるので、金属層４２の表面やその近傍におけるＡｌとＣｌの結合が断ち切られ、Ａｌ−ＦもしくはＡｌ−Ｏに置換される。そして、Ａｌとの結合が断ち切られたＣｌ成分４５はＨ２０分子、Ｈ成分、及びＨラジカルと結合して金属層４２から除去される。
【００３９】
本発明の効果を確認するための実験を行った。
【００４０】
まず、表１に示す実験例１，２、並びに比較例１，２の条件で試料にプラズマ処理を施した。試料としては、図６Ａに示すＣｌ成分を含有するエッチングガスを使用してエッチング済みの基板１２を使用した。従って、テラス状に露出した金属層４２にＣｌ成分４５が残留している。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
実験例１，２は、いずれも本発明にかかるプラズマ処理方法の例である。表１において、実験例１，２の第１工程は、図５のステップＳ５−１〜Ｓ５−４（加熱下で水蒸気（Ｈ２０）を導入する工程）に相当し、第２工程は図５のステップＳ５−５〜Ｓ５−７（Ｏ２ガスとＣＦ４ガスを導入してプラズマを発生させる工程）に相当する。実験例１では第１工程の時間（第１の時間Ｔ１）が１８０秒（３分）であるのに対し、実験例２では第１工程の時間が３００秒（５分）である。第１及び第２工程のいずれについても、その他の条件（ガス種、ガスの流量、真空容器内の圧力、ＩＣＰコイルに供給する電力、及びステージ温度）は、実験例１と実験例２で同一である。
【００４３】
比較例１，２は、いずれも図１１を参照して説明した従来のプラズマ処理方法の例である。表１におい、比較例１，２の第１工程は、図１１のステップＳ１１−２〜Ｓ１１−３（Ｈ含有ガスを導入してプラズマを発生させる工程）に相当し、第２工程は図１１のステップＳ１１−５〜Ｓ１１−７（Ｏ２ガスとＣＦ４ガスを導入してプラズマを発生させる工程）に相当する。比較例１は、第１工程においてＩＣＰコイルに４０００Ｗの電力を供給してプラズマを発生させる点を除き、その他の条件（ガス種、ガスの流量、真空容器内の圧力、ステージ温度、及び各工程の時間）は実験例１と同様である。また、比較例２も第１工程においてＩＣＰコイルに４０００Ｗの電力を供給してプラズマ発生させる点を除き、その他の条件は実験例２と同様である。比較例１では第１工程の時間が１８０秒（３分）であるのに対し、比較例２では第１工程の時間が３００秒（５分）である。
【００４４】
実験例１，２及び比較例１，２について、第２工程終了後の試料の表面（具体的には、金属層４２の表面）を電子顕微鏡で観察した。実験例１，２の電子顕微鏡写真を図７に示す。また、比較例１の電子顕微鏡写真を図８Ａに、比較例２の電子顕微鏡写真を図８Ｂにそれぞれ示す。
【００４５】
第１工程でＨ含有ガスを使用して発生させたプラズマの照射時間が３００秒である比較例２（図８Ｂ）では、Ａｌ表面５０にコロージョンは観察されなかった。しかし、第１工程でのプラズマ照射時間が１８０秒である比較例２（図８Ａ）では、Ａｌ表面５０に塊状のコロージョン５１が観察された。これに対して、実験例１（水蒸気の導入時間が１８０秒）及び実験例２（水蒸気の導入時間が３００秒）では、いずれも図７に示すようにＡｌ表面５０にコロージョンは観察されなかった。比較例２では第１工程と第２工程で合計３６０秒の間、試料に対してプラズマが照射される。これに対して、実験例１，２のいずれも、試料に対してプラズマが照射される時間は第２工程の時間（第２の時間Ｔ２）の６０秒に過ぎない。このことから、本発明のプラズマ処理方法では、基板に対するプラズマ照射時間が大幅に短縮され、プラズマ照射に起因する基板のダメージを大幅に低減できることが確認できる。
【００４６】
実験例１，２について、第１工程終了後に排気装置３４（図１参照）により真空容器１６の内部２１の排気を行い、その後に第２工程を実行したところ、排気時の真空度により、防食効果に差違が認められた。すなわち、真空度が１．０Paであれば、排気を行わない場合と同様にコロージョンは観察されなかったが、真空度を１．０×１０−３Paとすると防食効果が低下する傾向が認められた。このことから、図６Ａから図６Ｂを参照して説明したように、本発明の方法によりＣｌ成分４５を効率的に除去できるのは、金属層４２の表面にＨ２Ｏ層４６が形成されるためであることが推察される。換言すれば、効率的にＣｌ成分４５を除去するには、第２工程金属層４２の表面に十分にＨ２Ｏが吸着した状態のままで、第２工程（プラズマ照射）を行う必要がある。さらに、このことから第１工程終了から第２工程開始までの時間間隔が短いことが好ましいことが推察される。
【００４７】
次に、第１工程におけるステージ温度の影響を検討するための実験を行った。具体的には、表２に示す実験例３，４の条件で試料を処理した。実験例３，４はいずれも本発明の処理方法の一例であり、実験例３では第１工程におけるステージ温度が２００℃であるのに対し、実験例４では第１工程におけるステージ温度が３００℃である。その他の条件（ガス種、ガスの流量、真空容器内の圧力、第２工程でＩＣＰコイルに供給する電力、第１及び第２工程の時間）については、実験例３，４間で同一である。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
第１工程におけるステージ温度が３００℃である実験例４では、図９Ｂに示すようにＡｌ表面５０にコロージョンは観察されなかった。第１工程におけるステージ温度が２００℃である実験例３では、図９Ａに示すようにＡｌ表面５０に粒状のコロージョン５２が観察された。この実験結果及び本発明者の考察等によれば、図１０に示すように、第１工程のステージ温度が２００℃となるとＣｌ成分の除去効果が急減に向上し、３００℃以上で十分なＣｌ成分除去効果が得られるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係るプラズマ処理装置の一例であるアッシング装置を示す概略断面図。
【図２】格子状枠体を示す底面図。
【図３】ＩＣＰコイル、高周波電源、及びマッチング回路を示す概略斜視図。
【図４】図１のアッシング装置を備えるドライエッチング装置の概略構成図。
【図５】本発明に係るプラズマ処理方法の実施形態である防食処理を説明するためのフローチャート。
【図６Ａ】エッチング直後の基板表面の状態を示す部分拡大模式断面図。
【図６Ｂ】加熱下での水蒸気導入時の基板表面の状態を示す部分拡大模式断面図。
【図６Ｃ】加熱下での水蒸気導入終了時の基板表面の状態を示す部分拡大模式断面図。
【図６Ｄ】プラズマ照射時の基板表面の状態を示す部分拡大断面図。
【図７】実験例１の防食工程終了後のＡｌ表面の電子顕微鏡写真。
【図８Ａ】比較例１の防食工程終了後のＡｌ表面の電子顕微鏡写真。
【図８Ｂ】比較例２の防食工程終了後のＡｌ表面の電子顕微鏡写真。
【図９Ａ】実験例３の防食工程終了後のＡｌ表面の電子顕微鏡写真。
【図９Ｂ】実験例４の防食工程終了後のＡｌ表面の電子顕微鏡写真。
【図１０】第１工程のステージ温度とＣｌ除去効果の関係を示す概念的な線図。
【図１１】従来の防食工程を説明するためのフローチャートである。
【図１２】基板表面の状態を示す部分拡大模式断面図。
【符号の説明】
【００５１】
１１  アッシング装置
１２  基板
１３  基板供給部
１４  ロードロック室
１５  エッチング装置
１６  真空容器
１７  容器本体
１８  蓋体
１９  格子状枠体
１９ａ  窓部
１９ｂ  ガス流路
１９ｃ  ガス噴出口
１９ｄ  入口
２０  誘電板
２１  内部
２４，２５  ガス供給源
２６  ＩＣＰコイル
２７  導体
２８  マッチング回路
２９，３２  高周波電源
３０  下部電極
３１  ヒータ
３４  真空排気装置
３５  コントローラ
４１  基板本体
４２  金属層
４３  金属層
４４  レジスト層
４５  Ｃｌ成分
４６  Ｈ２０層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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