(57)【要約】【課題】  持続性の高い十分な帯電防止効果を有し、耐衝撃性、剛性等機械的物性、緩衝性、熱成形性に優れる発泡体及びその成形体の提供を目的とする。【解決手段】  見掛け密度が100g/L〜450g/L、連続気泡率が40％以下のポリスチレン系樹脂発泡層の少なくとも片面に帯電防止剤を含むポリオレフィン系樹脂層を有する共押出積層発泡体であって、該発泡層を構成するポリスチレン系樹脂組成物はスチレン系エラストマーを含有するものであり、且つポリスチレン系樹脂組成物中のゴム成分含有量が9〜30重量％であり、該積層発泡体の該ポリオレフィン系樹脂層積層面のエタノール水溶液洗浄後の表面固有抵抗率が1×1013Ω以下であることを特徴とする共押出積層発泡体。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
見掛け密度が100g/L〜450g/L、連続気泡率が40％以下のポリスチレン系樹脂発泡層の少なくとも片面に帯電防止剤を含むポリオレフィン系樹脂層を有する共押出積層発泡体であって、該発泡層を構成するポリスチレン系樹脂組成物はスチレン系エラストマーを含有するものであり、且つポリスチレン系樹脂組成物中のゴム成分含有量が9〜30重量％であり、該積層発泡体の該ポリオレフィン系樹脂層積層面のエタノール水溶液洗浄後の表面固有抵抗率が1×1013Ω以下であることを特徴とする共押出積層発泡体。
【請求項２】
ポリオレフィン系樹脂層の坪量が3〜50g/m2であることを特徴とする請求項１に記載の共押出積層発泡体。
【請求項３】
ポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂が融点115℃以上のポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共押出積層発泡体。
【請求項４】
ポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂から選択される1種、或いは2種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共押出積層発泡体。
【請求項５】
ポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂であり、ポリオレフィン系樹脂層の坪量（g/m2）と共押出積層発泡体の飽和電圧（kV）との積が１２kV・g/m2以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共押出積層発泡体。
【請求項６】
ポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂であり、ポリオレフィン系樹脂層の坪量（g/m2）と共押出積層発泡体の飽和電圧（kV）との積が７kV・g/m2以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共押出積層発泡体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の共押出積層発泡体を熱成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、永久帯電防止性能を有する共押出積層発泡体に関し、より詳しくは耐衝撃性、熱成形性に優れる共押出積層発泡体及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や電子部品等のための包装形態としては、インジェクショントレー、ソリッドシートの真空成形トレー等といった包装・収納容器などの成形体が使用されている。しかし、インジェクショントレー、ソリッドシートの真空成形トレー等は緩衝性に乏しく、これらに半導体などを被包装体として収納して輸送する際、被包装体の破損の虞が大きいという欠点があった。
【０００３】
また、これらの成形体には、電子部品の静電破壊を防いだり、埃やゴミの付着を防止するため、帯電防止処理がなされている必要がある。この帯電防止処理の方法としては、（1）表面に界面活性剤タイプの帯電防止剤を塗布する方法、（2）シートに界面活性剤タイプの帯電防止剤を練り込みブリードアウトさせる方法、（3）カーボンブラック等の導電性無機フィラーを添加する方法等が挙げられる。
【０００４】
しかし、（1）、（2）の方法では、帯電防止効果が現れるためには帯電防止剤が空気中の水分を吸着する必要があり、比較的湿度の低い環境下、特に日本における冬季では、帯電防止効果が発現しにくい。さらに、比較的湿度の高い環境下で帯電防止効果が発現されたとしても、帯電防止剤が多くの水分を吸着して被包装体の表面にうつり、被包装体が汚染されてしまう問題があった。またこれら方法では成形体の洗浄等により帯電防止効果が失われてしまうため、安定した帯電防止効果は期待できず、繰り返し使用する用途においては採用することが難しい。（3）の方法では導電性無機フィラーが脱落し易く被包装体を汚染する問題や被包装体が電子部品の場合には短絡の原因となる問題があった。
【０００５】
そこで上記問題点を解決すべく、特許文献１には帯電防止効果の持続性に優れた帯電防止性樹脂シート及びそのシートで成形された成形体が開示されている。この特許文献１の帯電防止樹脂シートは、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂からなる基材層にオレフィン系樹脂及び高分子型帯電防止剤で構成された表層が積層されたものである。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−９０６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の帯電防止樹脂シートでは、帯電防止効果は十分であるものの基材層の発泡倍率は２．５倍未満であるに過ぎず緩衝性が不十分なものであった。さらに、特許文献１の帯電防止樹脂シートの好ましい実施形態では、耐衝撃性が十分とはいえないという課題があった。
【０００８】
本発明は、上記課題を解消する為になされたものであり、持続性の高い十分な帯電防止効果を有し、耐衝撃性、剛性等機械的物性、緩衝性、熱成形性に優れる発泡体及びその成形体の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（１）見掛け密度が100g/L〜450g/L、連続気泡率が40％以下のポリスチレン系樹脂発泡層の少なくとも片面に帯電防止剤を含むポリオレフィン系樹脂層を有する共押出積層発泡体であって、該発泡層を構成するポリスチレン系樹脂組成物はスチレン系エラストマーを含有するものであり、且つポリスチレン系樹脂組成物中のゴム成分含有量が9〜30重量％であり、該積層発泡体の該ポリオレフィン系樹脂層積層面のエタノール水溶液洗浄後の表面固有抵抗率が1×1013Ω以下であることを特徴とする共押出積層発泡体、（２）ポリオレフィン系樹脂層の坪量が3〜50g/m2であることを特徴とする上記（１）に記載の共押出積層発泡体、（３）ポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂が融点115℃以上のポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の共押出積層発泡体、（４）ポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂から選択される1種、或いは2種以上の混合物であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の共押出積層発泡体、（5）ポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂であり、ポリオレフィン系樹脂層の坪量（g/m2）と共押出積層発泡体の飽和電圧（kV）との積が１２kV・g/m2以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の共押出積層発泡体、（6）ポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂であり、ポリオレフィン系樹脂層の坪量（g/m2）と共押出積層発泡体の飽和電圧（kV）との積が７kV・g/m2以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の共押出積層発泡体、（7）上記（１）〜（6）のいずれかに記載の共押出積層発泡体を熱成形してなる成形体、を要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の共押出積層発泡体は、安定した帯電防止性能で、耐衝撃性に優れる発泡体である。さらに熱成形性に優れ、得られる成形体に優れた緩衝性を付与することができ、耐衝撃性等の機械的物性と緩衝性とのバランスのとれた成形体が得られる。また、得られた成形体は、こうした機械的物性に優れているため、繰り返し使用可能なものとなる。
【００１１】
また、本発明の共押出積層発泡体は、ポリオレフィン系樹脂層の坪量が3〜50g/m2であるように構成することにより、軽量な共押出積層発泡体とすることができる。また、この共押出積層発泡体は、ポリオレフィン系樹脂層の坪量を上記したような範囲の値としているため、これが熱成形される際、熱により軟化しやすく容易に延伸される。そして、共押出積層発泡体の延伸の際、これに含まれる高分子型帯電防止剤が配向するので、延伸された共押出積層発泡体の帯電防止性能は更に向上したものとなる。こうして、この共押出積層発泡体によれば、これより得られる成形体に優れた帯電防止性能を付与することができる。
【００１２】
本発明の共押出積層発泡体は、該ポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂として、融点が115℃以上のポリエチレン系樹脂を用いていることにより、熱成形時における発泡層とポリオレフィン系樹脂層との加熱バランスのよいものとなり、この共押出積層発泡体より得られる成形体に均一な厚みを付与することができる。
【００１３】
本発明の共押出積層発泡体は、ポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂から選択される1種、或いは2種以上の混合物であることにより、耐衝撃性と熱成形性において特に優れたものである。
【００１４】
本発明の共押出積層発泡体は、ポリオレフィン系樹脂層の坪量（g/m2）と共押出積層発泡体の飽和電圧（kV）との積が特定の値以下のものは、特に帯電防止性能に優れたものである。
【００１５】
本発明の成形体は、上記したような共押出積層発泡体を熱成形してなるものであるから、持続性の高い十分な帯電防止効果を有し、被包装体の表面を汚染せず、耐衝撃性、剛性等機械的物性、緩衝性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図面に基づき本発明を詳細に説明する。図1は本発明の共押出積層発泡体の1例を示す縦断面図である。図1に示す態様の共押出積層発泡体は、シート状又は板状の共押出積層発泡体（以下、積層発泡体と言うこともある。）１の形態を採るものであって、ポリスチレン系樹脂組成物発泡層(以下、発泡層と言うこともある。)２の表裏両面に、高分子型帯電防止剤を含有するポリオレフィン系樹脂層(以下、樹脂層と言うこともある)３、３が積層されて、積層発泡体1の最外層である表面層となるように形成されている。上記発泡層2は、見掛け密度が、100〜450g/Lに形成されており、上記ポリオレフィン系樹脂層3、3はそれぞれ坪量が3〜50g/m3に形成され、ポリオレフィン系樹脂層3の表面におけるエタノール水溶液洗浄後の表面固有抵抗率が1×1013(Ω)以下に形成されている。
【００１７】
積層発泡体１の層構成としては、図1に示すように、発泡層２の表裏両面の表面層として、ポリオレフィン系樹脂層３、３が積層されてなるものが好ましいが、ポリオレフィン系樹脂層３が発泡層２の片面側の表面層にのみ積層されているものでもよい。
【００１８】
また、上記の態様以外にも本発明の積層発泡体１は、ポリオレフィン系樹脂層３が発泡層２の少なくとも片面に積層され、更にポリオレフィン系樹脂層３の表面側に本発明の目的、効果が達成できるような重合体層が積層されたもの(特に図示しない)であってもよい。更に、本発明において、発泡層２とポリオレフィン系樹脂層３とは、両者の間にポリオレフィン系樹脂等からなる重合体層を介在させて積層する(特に図示しない)こともできる。
【００１９】
本発明において、発泡層2を構成するポリスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂とスチレン系エラストマーとの組成物である。このポリスチレン系樹脂組成物では、スチレン系樹脂とスチレン系エラストマーの重量比率は40/60〜85/15であることが好ましい。スチレン系エラストマーの割合が少なすぎる場合、積層発泡体１の耐衝撃性が不十分となり得られる部品トレー等の成形体が割れ易く、繰返し使用に耐えられなくなる虞がある。また、スチレン系エラストマーの割合が多すぎる場合、発泡層の連続気泡率が増大する虞があり、熱成形した際、成形体が肉厚不足となる虞がある。
【００２０】
ポリスチレン系樹脂組成物のスチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体及び共重合体が包含され、その重合体中に含まれるスチレン系モノマー単位は少なくとも25重量％以上、好ましくは50重量％以上である。このスチレン系樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物などが例示される。
【００２１】
また、スチレン系エラストマ-としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、それらの水添物（ＳＥＢＳやＳＥＰＳ）等が包含される。なお、これらのＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ及びＳＥＰＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマーについては、「プラスチックエージ」、第１０１頁〜第１０６頁（Ｊｕｎｅ  １９８５）に詳述されている。
【００２２】
また、スチレン系エラストマーとしては、スチレン成分が30〜60重量%であるものが好ましく用いられる。スチレン成分が少なすぎる場合は、スチレン系エラストマーのスチレン系樹脂中への分散状態が悪化し、積層発泡体１の成形性が悪くなる虞がある。また、スチレン成分が多すぎる場合は、積層発泡体１の成形性が悪くなるばかりか、十分な耐衝撃性が得られない虞がある。したがって、スチレン系エラストマーのスチレン成分は、35〜55重量％であることが更に好ましく、40〜55重量％であることが特に好ましい。
【００２３】
発泡層２を構成するポリスチレン系樹脂組成物には、本発明の目的、効果が達成できる範囲において、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂等を更に混合してもよい。
【００２４】
発泡層２を構成するポリスチレン系樹脂組成物には、ゴム成分が9〜30重量％含まれている。ゴム成分が9重量％未満であると、耐衝撃性が不十分となる虞があり、しかも、その場合、得られる成形体も割れ易いものとなり、繰り返しの使用に耐えられないものとなる。また、発泡層２とポリオレフィン系樹脂層との接着強度が低下する。このような観点から、ゴム成分としては、好ましくは12重量％以上であり、より好ましくは１４重量％以上である。また、ゴム成分が30重量％を超えると、連続気泡率40％以下の発泡層を得ることが出来ない虞があり、また、熱成形の際に成形体の厚みに厚薄不均一が生じる等といった熱成形性の低下をきたす虞がある。この点から、ゴム成分としては、好ましくは25重量％以下であり、より好ましくは22重量％以下である。
【００２５】
発泡層２におけるゴム成分の含有量（重量%）は、次のようにして測定された値である。
まず500ｍＬの三角フラスコに試料0.2〜0.4ｇを秤量し、クロロホルム50ｍＬを加えて溶解する。次いで一塩化ヨウ素四塩化炭素溶液25ｍＬを添加して１時間暗所にて放置する。放置後、2.5重量％ヨウ化カリウム溶液75ｍＬを加え、更にチオ硫酸ナトリウム20重量％エタノール溶液によりフラスコ内容物の色が薄くなるまで滴定する。その後、１重量％デンプン指示薬約0.5ｍＬを加え、エタノールでフラスコ内壁を洗浄し、再度無色になるまでチオ硫酸ナトリウム20重量％エタノール溶液で滴定し、次に示す式（１）によりゴム成分の含有量（ゴム成分含有量）（重量％）を算出する。
【００２６】
（数１）
ゴム成分含有量(重量％)＝｛(c - d)×0.1×ｆ×27／1000｝／Ｗ×100・・・(１)
ただし、上記式中、ｃ、ｄ、ｆ、Ｗは次に示すような値である。
ｃ：ブランクの滴定に要した1/10規定のチオ硫酸ナトリウム20重量％アルコール溶
液量（ｍＬ）
ｄ：試料の滴定に要した1/10規定のチオ硫酸ナトリウム20重量％アルコール溶液量
（ｍＬ）
ｆ：1/10規定のチオ硫酸ナトリウム20重量％アルコール溶液のファクター
Ｗ：試料重量（ｇ）
【００２７】
ポリオレフィン系樹脂層3を構成するポリオレフィン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂などが例示される。これらの樹脂に所望の目的に応じて、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、６-ナイロン等のポリアミド系樹脂を含むものをさらに用いてもよく、また、スチレン-共役ジエンブロック共重合体やその水添物をブレンドしたもの等の熱可塑性エラストマー、エチレン−プロピレンゴム、ブタジエンゴム等のゴムなどの重合体を45重量％以下の割合で含むものを使用することができる。尚、本発明の積層発泡体においてポリオレフィン系樹脂層を構成する樹脂としてポリオレフィン系樹脂を使用することにより耐衝撃性が改善され、特にポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂から選択される1種、或いは2種以上の混合物であることが好ましい。更に、本発明の積層発泡体の成形性、特に成形時の金型離型性の観点から、ポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂が融点115℃以上（なお、融点の上限は概ね170℃である。）のポリオレフィン系樹脂が好ましく、特に該離型性、成形適性温度範囲の広さの観点から、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。また、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンからなるポリオレフィン系樹脂層は、発泡層との接着性に優れるものでもある。
【００２８】
また、必要に応じて設けられる重合体層としては、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、更にそれらには導電性、抗菌性、ガスバリヤー性、保香性、光反射性、電磁波遮蔽性、接着性などの機能性を有する添加剤を配合することができる。
【００２９】
ポリオレフィン系樹脂層3においては帯電防止機能を発現させる為には高分子型帯電防止剤の連続層をポリオレフィン系樹脂中に形成しなければならないことから、該帯電防止剤を一定量以上の濃度で添加しなければならない。一方、一定量以上の濃度で高分子型帯電防止剤が添加された樹脂層は、坪量に比例して高価な該帯電防止剤の添加量も増えることになる。本発明の積層発泡体1において、ポリオレフィン系樹脂層3の坪量は、3〜50g/m2であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂層3の坪量が小さすぎる場合には、積層発泡体1に十分な帯電防止性を付与することができない。一方、ポリオレフィン系樹脂層3の坪量が大きすぎる場合には、発泡層の連続気泡率が増大する虞があり、積層発泡体1の用途によっては軽量性が不十分となる虞があり、またポリオレフィン系樹脂層3の坪量が大きい分だけ高分子型帯電防止剤の添加量を増やすことを余儀なくされるため積層発泡体1の製造時の原材料費も高くなってしまう。この点を考慮すれば、ポリオレフィン系樹脂層3の坪量は、好ましくは5〜30g/m2、更に好ましくは5〜25g/m2、特に好ましくは5〜20g/m2である。
【００３０】
なお、本発明にて特定される坪量範囲内において予期せぬことに該坪量が小さい程、高分子型帯電防止剤のポリオレフィン系樹脂層3中の同濃度における表面固有抵抗率が小さくなる効果も本発明者らの研究の結果認められている。更に、帯電防止機能において、飽和電圧が小さいことも重要であり、本発明の積層発泡体の飽和電圧は0.5ｋＶ以下であることが好ましい。この飽和電圧は後述する方法にて測定され、高分子型帯電防止剤が含有されているポリオレフィン系樹脂層の厚みや坪量が大きければ飽和電圧は小さくなり、逆に厚みや坪量が小さければ飽和電圧は大きくなる。従って、飽和電圧が小さくする為にはポリオレフィン系樹脂層の厚みや坪量を大きくすればよい。しかし、おどろくべきことに本発明の積層発泡体はポリオレフィン系樹脂層の坪量が小さいにもかかわらず飽和電圧が小さい値を示すものである。この理由は、定かではないが環状ダイによる共押出によりポリオレフィン系樹脂層が形成されることにより、ポリオレフィン系樹脂層中に高分子型帯電防止剤の極めて良好な導電ネットワーク構造が形成されるためと考えられる。なお、上記の坪量が小さいにもかかわらず飽和電圧が小さい値を示すものであることについては、ポリオレフィン系樹脂層の坪量（g/m2）と共押出積層発泡体の飽和電圧（kV）との積を指標とすることができ、該値が小さいものが優れたものということになる。本発明の積層発泡体において、具体的には、ポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂の場合には、ポリオレフィン系樹脂層の坪量（g/m2）と共押出積層発泡体の飽和電圧（kV）との積が１２kV・g/m2以下、更に１０kV・g/m2以下であることが好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂の場合には、ポリオレフィン系樹脂層の坪量（g/m2）と共押出積層発泡体の飽和電圧（kV）との積が７kV・g/m2以下、更に６kV・g/m2以下であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂層の坪量（g/m2）と共押出積層発泡体の飽和電圧（kV）との積の下限は小さい値ほど好ましいが概ね0.1kV・g/m2である。尚、上記ポリエチレン系樹脂には、ポリエチレン系樹脂を５０重量％以上含有するポリエチレン系樹脂と他の重合体との混合物も含まれる。また、上記ポリプロピレン系樹脂には、ポリプロピレン系樹脂を５０重量％超含有するポリプロピレン系樹脂と他の重合体との混合物も含まれる。
【００３１】
本発明において上記共押出積層発泡体の飽和電圧の測定方法は次の通りである。
株式会社宍戸商会製のスタティック・オネストメーターTYPE S-5109等の装置を使用して、JIS L 1094（1988）に基づいて測定する。まず縦４５mm、横４５mmの正方形の試験片を測定面が上になるよう測定装置上の試験片取付枠に取付け、印加部の針電極の先端から試験片上面までの距離を20mm、受電部の電極から試験片までの距離を15mmに各々調整する。次に、ターンテーブルを回転させながら（＋）10kvの電圧を印加し、最大帯電圧に達し安定した電圧の値を当該飽和電圧値とする。尚、測定は5回以上行いその平均値を採用する。
【００３２】
本発明の積層発泡体1において前記重合体層を設ける場合には、重合体層の坪量は、5〜100g/m2の範囲とすることが好ましく、更に、該発泡層2に積層されるポリオレフィン系樹脂層3と重合体層との坪量の合計は、該発泡層2の片面において110g/m2未満、特に70g/m2以下であることが軽量性の観点から好ましい。
【００３３】
また、ポリオレフィン系樹脂層3の厚みや重合体層の厚みは、均一であることが好ましいが、本発明の目的、効果が達成される範囲内であれば、僅かな厚みむらがあってもかまわない。
【００３４】
本発明において、上記のポリオレフィン系樹脂層3および必要に応じて設けられる重合体層の坪量は、以下の2通りの方法のいずれかにて求めることができる。
【００３５】
坪量測定の第1の方法としては、積層発泡体1を製造する際に、押出し発泡条件の内、ポリオレフィン系樹脂層3または重合体層の吐出量X（kg/時）と、得られる積層発泡体1の幅W（m）、得られる積層発泡体1の単位時間あたりの長さL（m/時）が判る場合には、以下の数式（２）にてポリオレフィン系樹脂層3または重合体層の坪量（g/m2）を求めることができる。
【００３６】
（数２）
坪量（g/m2）＝1000×（X／(L×W)）・・・(２)
【００３７】
坪量測定の第2の方法としては、積層発泡体1の押出方向に直交する方向の断面、即ち幅方向垂直断面から、ポリオレフィン系樹脂層3の厚みを等間隔に幅方向に10点測定し、得られた値の算術平均値をポリオレフィン系樹脂層3の平均厚みとし、該平均厚みに該ポリオレフィン系樹脂層3を構成している基材樹脂の密度を乗じ、単位換算してポリオレフィン系樹脂層3の坪量（g/m2）を求めることができる。
【００３８】
また、重合体層の坪量もポリオレフィン系樹脂層3の坪量測定と同様に、重合体層の平均厚みを測定し、得られた重合体層の平均厚みに該重合体層を構成している基材樹脂の密度を乗じ、単位換算して求めることができる。なお、ポリオレフィン系樹脂層3の厚み又は重合体層の厚みを測定し易いように、それらの層を着色することもできる。
【００３９】
本発明において発泡層2の厚みは、好ましくは0.5〜10mmであり、積層発泡体1の剛性、軽量性、生産性に優れる。本発明の積層発泡体においては加熱軟化させたシート状積層発泡体を容器等に金型を用いて成形する熱成形性、更に断熱性の観点から、発泡層2の厚みは、0.5〜5mmが好ましく、1〜3mmがより好ましい。なお発泡層2の厚みは、該発泡層2の幅方向垂直断面において、厚みを幅方向に等間隔で10点測定し、測定した各点における厚みの算術平均値である。
【００４０】
本発明の積層発泡体1の厚みは、剛性、軽量性、生産性、熱成形性の観点から、0.5〜5mmに形成することが好ましい。
なお、本発明の積層発泡体は複数枚の該発泡体を貼り合わせたものとすることにより厚みを厚くしたものであってかまわない。この場合、厚みの上限は積層枚数を増すことにより任意に大きくすることができる。なお積層発泡体1の厚みは、発泡層2の厚みおよびポリオレフィン系樹脂層3の厚み、更に必要に応じて設けられる重合体層の厚みを合せた積層発泡体1全体の厚み(全厚み)のことである。
【００４１】
本発明において積層発泡体1の厚みは、以下の測定方法により得られるものである。まず、積層発泡体1の幅方向垂直断面において、積層発泡体1の厚みを等間隔に幅方向に10点測定する。そして、測定した各点における積層発泡体1の厚みの算術平均値を、積層発泡体1の厚みとする。
【００４２】
また、本発明の積層発泡体1は上記の通り発泡層2の見掛け密度が100〜450g/Lのものである。該見掛け密度が100g/L未満であると、積層発泡体1の剛性、引張・曲げの強度が十分でなくなる虞がある。上記観点から発泡層2の見掛け密度は、好ましくは120g/L以上であり、より好ましくは130g/L以上、特に好ましくは140g/L以上である。一方、発泡層2の見掛け密度が450g/Lを超えると積層発泡体1の軽量性が低下する。上記観点から発泡層2の見掛け密度は、好ましくは420g/L以下であり、より好ましくは400g/L以下、特に好ましくは350g/L以下である。
【００４３】
本発明において発泡層2の見掛け密度は、例えば重合体層が設けられていない発泡層とポリオレフィン系樹脂層との積層体の場合で説明すると以下の操作にて測定することができる。まず前述した方法により、積層発泡体1の厚み、ポリオレフィン系樹脂層3の厚みを予め測定する。次に積層発泡体1の坪量、ポリオレフィン系樹脂層3の坪量を測定する。積層発泡体1の坪量 (g/m2)は、縦25mm、横25mm(厚みは積層発泡体1の厚みのまま)の大きさに試験片を切り出し、この試験片の重量(g)を測定した後、その重量を1600倍することで得られる。またポリオレフィン系樹脂層3の坪量は、上記した2通りの測定方法のいずれかにより求めることができる。
【００４４】
次に、積層発泡体1の坪量からポリオレフィン系樹脂層3の坪量を差し引いて発泡層2の坪量 (g/m2)を求める。また、積層発泡体1の厚みから上記の測定方法により求められるポリオレフィン系樹脂層3の厚みを差し引いて発泡層2の厚みを求める。そして、発泡層2の見掛け密度は、前記発泡層2の坪量(g/m2)を前記発泡層2の厚み(mm)で除した値を単位換算し、発泡層2の見掛け密度(g/L)とする。なお、重合体層が設けられている場合は積層発泡体1の坪量からポリオレフィン系樹脂層3の坪量と重合体層の坪量を差し引いて発泡層2の坪量(g/m2)を求め、積層発泡体1の厚みから上記の測定方法により求められるポリオレフィン系樹脂層3の厚みと重合体層の厚みを差し引いて発泡層2の厚みを求め、以下同様の操作にて発泡層2の見掛け密度を求めることができる。
【００４５】
また積層発泡体1において、発泡層2の連続気泡率は40％以下である。発泡層２はこのような連続気泡率であることにより、積層発泡体１は剛性に優れたものとなり、厚みが均一で強度、緩衝性にも優れた成形体を形成することができる。この点を考慮して、連続気泡率は35％が好ましく、30％以下がより好ましく、20％以下が更に好ましく、特に15％以下が好ましい。
【００４６】
発泡層2の連続気泡率（S(％)）は、ASTM  D2856-70(1976再認定)に記載されている手順Cに準拠し、東芝ベックマン株式会社製の空気比較式比重計930型等を使用して測定される試験片の実容積(独立気泡の容積と樹脂部分の容積との和)（Ｖｘ(cm3)）から、下記式（３）により算出される値である。
【００４７】
（数３）
S(％)＝(Ｖa−Ｖx)×100/(Ｖa−W/ρ)   ・・・(３)
但し、上記式中の、Ｖa、W、ρは以下の通りである。
Ｖa：測定に使用した試験片のみかけ容積(cm3)
W：試験片の重量(g)
ρ：試験片を構成する樹脂の密度(g/cm3)
【００４８】
なお、連続気泡率を測定するための樹脂の密度ρ(g/cm3)は、試験片の重量W(g) 及び測定に使用した試験片を加熱プレスにより気泡を脱泡させてから冷却する操作を行い、得られたサンプルの体積(cm3)から求めることができる。試験片は、空気比較式比重計に付属のサンプルカップに非圧縮状態で収納しなければならないので、縦が25mm、横が40mm、厚みが積層発泡体の厚み(但し、積層発泡体厚みが厚すぎるためサンプルカップに収納できない場合にはスライスする。)の積層発泡体片を複数枚用意して、みかけ体積が概ね25cm3となるように最小限の枚数を積重ねて試験片として使用する。
【００４９】
ポリオレフィン系樹脂層3における、高分子型帯電防止剤5は、ポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂中に5〜40重量％の範囲で添加されることが好ましい。高分子型帯電防止剤5の添加量が、ポリオレフィン系樹脂に対して少なすぎる場合は帯電防止性能が不十分となり、多すぎる場合はポリオレフィン系樹脂層3の形成自体が困難になると共に、安価な積層発泡体1の製造が困難となる。上記観点から、該帯電防止剤の添加量の下限値は、7重量％以上が好ましく、13重量％以上がより好ましい。一方、該帯電防止剤の添加量の上限値は30重量％以下が好ましく、25重量％以下がより好ましく、20重量％以下が特に好ましい。
【００５０】
本発明積層発泡体1は、ポリオレフィン系樹脂層3の表面のエタノール水溶液を用いた超音波洗浄後の表面固有抵抗率が1.0×1013(Ω)以下である。
積層発泡体1のポリオレフィン系樹脂層3の表面固有抵抗率が1.0×1013(Ω)を超える場合は、帯電防止性能が不十分となる虞があり、積層発泡体1の表面には静電荷が蓄積し、埃が付着しやすくなる。この点を考慮すれば、ポリオレフィン系樹脂層3の表面固有抵抗率は、8.0×1012(Ω)以下が好ましく、5.0×1012(Ω)以下がより好ましく、更に1.0×1012(Ω)以下が好ましい。
また積層発泡体1のポリオレフィン系樹脂層3の表面固有抵抗率が1.0×108(Ω)未満の場合は、帯電防止性能として品質過剰となりコスト高に繋がるため、積層発泡体1のポリオレフィン系樹脂層3の表面固有抵抗率は1.0×108(Ω)以上とすることが好ましい。
【００５１】
ポリオレフィン系樹脂層3は高分子型帯電防止剤を含有するため、エタノール水溶液による超音波洗浄後であっても、帯電防止効果は失われない。界面活性剤からなる帯電防止剤が添加されてなるポリオレフィン系樹脂層の場合は、該帯電防止剤が成形体表面にブリードアウトし、空気中の水分を取り込み帯電防止効果を発揮していても、エタノール水溶液による超音波洗浄後には該帯電防止剤が樹脂表面から洗い流されてしまい帯電防止効果は失われてしまう。よって、ポリオレフィン系樹脂層3に含有されている帯電防止剤が高分子型のものであるのか否かを判別する手段として、エタノール水溶液による超音波洗浄後の表面固有抵抗率の測定は有効である。
【００５２】
本発明積層発泡体1は、高分子型帯電防止剤を含有するポリオレフィン系樹脂層を有する為、エタノール水溶液を用いた超音波洗浄前後において適切な帯電防止効果を示し、洗浄、乾燥直後においても帯電防止効果が発揮されており、その効果は湿度条件に殆ど依存しない。
【００５３】
ポリオレフィン系樹脂層3のエタノール水溶液洗浄後の表面固有抵抗率は、試験片の状態調整以降はJIS K 6911(1995)に準拠して測定する。具体的には、測定対象物である積層発泡体から縦100mm×横100mm(厚みは積層発泡体の厚みのまま)の大きさに切り出した試験片を23℃のエタノール40重量％水溶液（エタノール40重量％とイオン交換水60重量％との混合溶液）中に沈めて超音波洗浄を24時間行った後、該試験片を温度30℃、相対湿度30％の雰囲気下で36時間放置して乾燥することにより試験片の状態調整を完了し、印加電圧500Vの条件にて電圧印加を開始して1分経過後の表面固有抵抗率を求める。
【００５４】
ポリオレフィン系樹脂層3に含まれる高分子型帯電防止剤としては、数平均分子量が2000以上、好ましくは2000〜100000、更に好ましくは5000〜60000、特に好ましくは8000〜40000の帯電防止剤であり、界面活性剤からなる帯電防止剤とは区別される。尚、該高分子型帯電防止剤の数平均分子量の上限は概ね1000000である。また、高分子型帯電防止剤は表面固有抵抗率が1×1010(Ω)未満である樹脂が好ましい。高分子型帯電防止剤の数平均分子量を上記の範囲とすることにより、帯電防止性能が環境に左右されずより安定的に発現され、被包装体へ帯電防止剤が移行して被包装体表面を汚染することも殆どない。
【００５５】
なお、上記数平均分子量は、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて求められる。例えば、高分子型帯電防止剤がポリエーテルエステルアミドやポリエーテルを主成分とする親水性樹脂の場合にはオルトジクロロベンゼンを溶媒として試料濃度3mg/mlとし、ポリスチレンを基準物質としてカラム温度135℃の条件にて測定される値である。なお、上記溶媒の種類、カラム温度は、高分子型帯電防止剤の種類に応じて適宜変更する。
【００５６】
また、高分子型帯電防止剤の融点は、好ましくは70〜270℃、より好ましくは80〜230℃、特に好ましくは80〜200℃であることが、本発明積層発泡体のような坪量の小さなポリオレフィン系樹脂層形成性および良好な帯電防止機能発現性の観点から望ましい。
【００５７】
高分子型帯電防止剤の融点は、以下のJIS K 7121(1987)に準拠する方法により測定することができる。即ちJIS K 7121(1987)における試験片の状態調節(2)の条件(但し、冷却速度は10℃/分)により前処理を行い、10℃/分にて昇温することにより融解ピークを得る。そして得られた融解ピークの頂点の温度を融点とする。尚、融解ピークが2つ以上現れる場合は、最も面積の大きな融解ピークの頂点の温度を融点とする。但し、最も面積の大きな融解ピークが複数存在する場合は、それらの融解ピークの内、最も高温側の融解ピークの頂点の温度を融点とする。
【００５８】
本発明で使用される高分子型帯電防止剤としては、金属イオンとしてカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれたアルカリ金属を含むアイオノマー樹脂、ポリエーテルエステルアミドやポリエーテルを主成分とする親水性樹脂が好ましい。また高分子型帯電防止剤にはポリオレフィン系樹脂層3の基材樹脂との相溶性を向上させ、優れた帯電防止効果を与えると共に、帯電防止剤を添加することによる物性低下を抑制する効果を得るために、ポリオレフィン系樹脂層3の基材樹脂と同種或いは相溶性の高い樹脂をブロック共重合させたものを用いることが更に好ましい。
【００５９】
特に好ましい高分子型帯電防止剤は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の一部又は全部がカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれたアルカリ金属で中和されているアイオノマーや特開2001-278985号公報に記載されている組成物が挙げられる。
【００６０】
特開2001-278985号公報記載の組成物は、ポリオレフィン(a)のブロックと、体積固有抵抗率が105〜1011Ω・cmの親水性ポリマー(b)のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有する数平均分子量(Mn)が2000〜60000のブロックポリマー(A)である。上記(a)のブロックと(b)のブロックとは、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合から選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するものである。
【００６１】
高分子型帯電防止剤として用いられる上記ブロックポリマー(A)のポリオレフィン(a)のブロックとしては、カルボニル基(好ましくは、カルボキシル基。尚、以下に例示する全てのカルボニル基の好ましい態様として、カルボキシル基が挙げられる。)をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a1)、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a2)、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a3)が使用できる。さらに、カルボニル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a4)、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a5)、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a6)が使用できる。このうち、変性のし易さからカルボニル基を有するポリオレフィン(a1)及び(a4)が好ましい。
【００６２】
ブロックポリマー(A)を構成する親水性ポリマー(b)のブロックとしては、ポリエーテル(b1)、ポリエーテル含有親水性ポリマー(b2)、カチオン性ポリマー(b3)及びアニオン性ポリマー(b4)が使用できる。(b1)としては、ポリエーテルジオール(b1-1)、ポリエーテルジアミン(b1-2)、及びこれらの変性物(b1-3)が使用できる。(b2)としては、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジオール(b1-1)のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド(b2-1)、同じく(b1-1)のセグメントを有するポリエーテルアミドイミド(b2-2)、同じく(b1-1)のセグメントを有するポリエーテルエステル(b2-3)、同じく(b1-2)のセグメントを有するポリエーテルアミド(b2-4)及び同じく(b1-1)又は(b1-2)のセグメントを有するポリエーテルウレタン(b2-5)が使用できる。(b3)としては、非イオン性分子鎖(c1)で隔てられた2〜80個、好ましくは3〜60個のカチオン性基(c2)を分子内に有するカチオン性ポリマーが使用できる。(b4)としては、スルホニル基を有するジカルボン酸(e1)と、ジオール(b0)又はポリエーテル(b1)とを必須構成単位とし、かつ分子内に2〜80個、好ましくは3〜60個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーが使用できる。
【００６３】
上記ブロックポリマー(A)の具体例として、以下のブロックポリマー(A1)〜(A4)が挙げられる。
【００６４】
［ブロックポリマー(A1)］
(a1)のブロックと(b1)のブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー(A1)であり、一般式(1)で示される繰り返し単位を有するポリマーが含まれる。一般式(1)中、nは2〜50の整数、R1及びR2の一方は水素原子であり他方は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基、ｙは15〜800の整数、E1はジオール(b0)から水酸基を除いた残基、A1は炭素数2〜4のアルキレン基、m及びm'は1〜300の整数を表し、X及びX'は一般式(2)〜(8)で示される基から選ばれる基及び対応する(2')〜(8')で示される基から選ばれる基、すなわち、Xが一般式(2)で示される基のとき、X'は一般式(2')で示される基であり、一般式(3)〜(8)及び(3')〜(8')についても同様の関係である。
【００６５】
【化１】
2006297838.tif 000002
【００６６】
一般式(2)〜(8)及び(2')〜(8')中、R3、R3'は炭素数2〜3の三価の炭化水素基、R4は炭素数1〜11の2価の炭化水素基、R5は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基、R6は炭素数2〜22の炭化水素基、E2は有機ジイソシアネート残基を表し、rは1〜10、ｕ及びｖは0又は1である。又、Q、Q'、T及びT'は次式で示される基である。
【００６７】
【化２】
2006297838.tif 000003
【００６８】
ただし、R5は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基、R7は水素原子又はメチル基、tはR7がメチル基のとき0、水素原子のとき1である。一般式(1)で示される繰り返し単位中の｛ ｝内のポリエーテルセグメント｛(OA1)m-O-E1-O-(A1O)m'｝は、前記ポリエーテル(b1)のポリエーテル部分により構成され、式中のE1，A1、m及びm'は前記と同様である。一般式(1)におけるE1は、脂肪族二価アルコール、二価フェノール又は三級アミノ基含有ジオールから水酸基を除いた残基であることが好ましい。
【００６９】
一般式(1)において、Xが一般式(2)で示される基、X'が一般式(2')で示される基であるブロックポリマー(A1)は、前記のカルボニル基を有するポリオレフィン(a1)とポリエーテルジオール(b1-1)とを直接反応させることにより得ることができる。一般式(2)及び(2')中のR3及びR3'は、［化3］に示す。(R4は水素原子又はメチル基、tはR4が水素原子のとき1，R4がメチル基のとき0である。)で示される基であり、例えばポリオレフィンのカルボニル変性に、マレイン酸又はフマル酸を用いた場合は、R3は-CH2-CH＜であり、 R3'は＞CH-CH2-である。
【００７０】
【化３】
2006297838.tif 000004
【００７１】
ブロックポリマー(A1)を構成するポリエーテル(b1)の量は、(a1)と(b1)との合計重量に基づいて、通常20〜90重量％、好ましくは25〜90重量％、特に好ましくは30〜70重量％である。(A1)のMnは、通常2000〜60000、好ましくは5000〜40000、特に好ましくは8000〜30000である。
【００７２】
ブロックポリマー(A1)の構造において、ポリオレフィン(a)のブロックと、親水性ポリマー(b)のブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数(Nn)は、通常2〜50、好ましくは2．3〜30、さらに好ましくは2．7〜20、特に好ましくは3〜10である。
【００７３】
［ブロックポリマー(A2)］
ブロックポリマー(A2)は、ポリオレフィン(a)のブロックと親水性ポリマー(b)のブロックとが(a)-(b)型または(a)-(b)-(a)型に結合されてなるブロックポリマーである。(A2)は、(b2)と一般式(9)〜(11)のいずれかで示されるカルボニル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン(a4)との反応で得ることができる。
【００７４】
【化４】
2006297838.tif 000005
【００７５】
【化５】
2006297838.tif 000006
【００７６】
式中、R8はポリオレフィン残基、Q'は式-CH(R10)-CH＝C(R10)-CH2-で示される基、R9は炭素数2〜3の三価の炭化水素基、R10は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基、R11は水素原子又はメチル基である。(b2)としては、一般式(19)で示されるものが好ましい。式(19)中、E3はポリエーテル基含有親水性ポリマー残基、R12及びR13は水素原子、式-CO-NH-E2-NHCOO-R14-NH2、式-CO-NH-E2-NCO、式-G又は式-CH2CH(OH)CH2-O-E4-O-Gで示される基、pは0又は0、A2は炭素数2〜4のアルキレン基又は式-(R15-CO)r-で示される基、R15は炭素数1〜11の２価の炭化水素基（以下、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれをも含む）、rは1〜10の整数、R14は炭素数2〜12の２価の炭化水素基、E2は有機ジイソシアネートの残基、Gはグリシジル基、E4はジグリシジルエーテル(G-O-E4-O-G)からグリシジルオキシ基を除いた残基を表す。なお、R12およびR13は水素原子及び／又は式-CO-NH-E2-NCOで示される基であることが好ましい。一般式(19)中、E3は一般式(20)で示される基であるのが好ましい。一般式(20)中、E5はポリエーテル(b1)の残基、Dは酸素原子及び／又はイミノ基、Ｚはポリエステルアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタンからなる群から選ばれるポリマーセグメントであり、一般式(21)〜(27)のいずれかで示されるセグメントであるのが好ましい。ｕは0又は1であり、wは通常2〜50、好ましくは3〜30である。なお、Ｚが一般式(21)で示されるポリエステルアミドセグメントであるのこと好ましい。一般式(21)〜(27)中、E6は炭素数4〜20のジカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基、E7は三価若しくは四価の芳香族カルボン酸から３個のカルボキシル基を除いた残基、E8は炭素数4〜12のジカルボン酸と炭素数2〜12のジアミンとのモノアミド及び炭素数6〜12のアミノカルボン酸からなる群から選ばれるポリアミド形成成分から末端のアミノ基とカルボキシル基とを除いた残基、E9は炭素数4〜12のジカルボン酸と前述したジオール(b0)とのエステル及び炭素数6〜12のオキシカルボン酸からなる群から選ばれるポリエステル形成成分から末端の水酸基とカルボキシル基を除いた残基、s、s'、s''は0又は1〜50の整数、(s+s')は少なくとも1、A3は炭素数2〜4のアルキレン基又は式-R16-CO-で示される基、R16は炭素数1〜11の２価の炭化水素基、qは0又は1〜10の整数、E10は式-CO-D-E11-D-CO-NH-E2-NH-で示される基、E2は有機ジイソシアネートの残基、Dは酸素原子及び／又はイミノ基、E11は鎖伸張剤の残基である。(A2)としては、(b2)の末端の一方又は両方が、下記の一般式(12)〜(14)で示される基｛(b2)の末端が水酸基又はエポキシ基の場合｝で置き換えられた構造のもの(エステル結合を介して結合)；一般式(15)〜(17)で示される基｛(b2)の末端がアミノ基又はイソシアネート基の場合｝で置き換えられた構造のもの(アミド結合を介して結合)；及び一般式(18)で示される基｛(b2)の末端がアミノ基の場合｝で置き換えられた構造のもの(イミド結合を介して結合)が挙げられる。
【００７７】
上記ポリオレフィン残基R8は、式R17-｛CH(R18)-CH(R19)｝ｙ-(式中、R17は水素原子又はH2C＝CH-で示される基、R18及びR19の一方は水素原子で他方は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基、ｙは15〜800の整数を表す。)で示される基であることが好ましい。
【００７８】
ブロックポリマー(A2)を構成する(b2)の量は、(A2)の重量に基づいて、通常20〜80重量％であり、30〜70重量％が好ましい。(A2)のMnは、通常2000〜60000、好ましくは5000〜40000である。ブロックポリマー(A2)の構造において、ポリオレフィン(a)のブロックと、親水性ポリマー(b)のブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数(Nn)は、通常0．4〜2．1、好ましくは0．5〜2．0、さらに好ましくは0．6〜1．9、特に好ましくは0．7〜1．8である。
【００７９】
［ブロックポリマー(A3)］
ブロックポリマー(A3)は、親水性ポリマー(b)として分子内に非イオン性分子鎖(c1)で隔てられた2〜80個、好ましくは3〜60個のカチオン性基(c2)を分子内に有するカチオン性ポリマー(b3)のブロックを有するものであり、(a)と(b3)とが繰り返し交互に結合した構造を有する。(A3)のMnは、通常2000〜60000、好ましくは5000〜40000、特に好ましくは8000〜30000である。(A3)中のカチオン性基(c2)の含量は、(A3)1分子当り、2〜500個、好ましくは10〜300個、特に好ましくは15〜250個である。カチオン性基(c2)1個当りの(A3)のMnは、通常120〜30000、好ましくは200〜6000、特に好ましくは300〜4000である。
【００８０】
ブロックポリマー(A3)の構造において、ポリオレフィン(a)のブロックと、親水性ポリマー(b)のブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数(Nn)は、通常2〜50、好ましくは2．3〜30、さらに好ましくは2．7〜20、特に好ましくは3〜10である。
【００８１】
［ブロックポリマー(A4)］
ブロックポリマー(A4)は、(b)として、スルホニル基を有するジカルボン酸(e1)と、ジオール(b0)又はポリエーテル(b1)とを必須構成単位とし、かつ分子内に2〜80個、好ましくは3〜60個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマー(b4)のブロックを有するものであり、(a)と(b4)が繰り返し交互に結合した構造を有する。(A4)のMnは、通常2000〜60000、好ましくは5000〜40000、特に好ましくは8000〜30000である。また、(A4)中のスルホニル基の含量は、(A4)1分子当り、2〜500個、好ましくは10〜300個、特に好ましくは15〜250個である。スルホニル基1個当りの(A4)のMnは、通常120〜30000、好ましくは200〜6000、特に好ましくは300〜4000である。
【００８２】
ブロックポリマー(A4)の構造において、ポリオレフィン(a)のブロックと、親水性ポリマー(b)のブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数(Nn)は、通常2〜50、好ましくは2．3〜30、さらに好ましくは2．7〜20、特に好ましくは3〜10である。
【００８３】
上記高分子型帯電防止剤はそれぞれ単独で使用することができるが、組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
尚、上記のような高分子型帯電防止剤としては、例えば三洋化成工業株式会社製「ペレスタット300」、「ペレスタットNC7530」というものがある。
【００８５】
なお、本発明の積層発泡体1は従来の界面活性剤タイプの帯電防止剤が発泡層2及び/またはポリオレフィン系樹脂層3に含まれるものを権利範囲から完全に排除するものではないが、該界面活性剤タイプの帯電防止剤を使用しなくても十分な帯電防止性能が発揮でき、その場合には被包装体等の接触面を殆ど汚染することがないものとなることから、ポリオレフィン系樹脂層中には界面活性剤タイプの帯電防止剤が実質的に含まれていないこと、更に全く含まれていないことが好ましい。尚、帯電防止剤が実質的に含まれていないとは、被包装体の接触面の汚染が用途に応じた許容範囲内に調整できるのであれば界面活性剤タイプの帯電防止剤が含まれていてもかまわないことを意味する。
【００８６】
図2は本発明共押出積層発泡体の製造方法の一態様を示す説明図であり、図1に示す積層発泡体の製造例を示す。図2に示すように積層発泡体1の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂4、及び高分子型帯電防止剤5、更に、特開２００４−１８１９３３号に開示されているように必要に応じて揮発性可塑剤6などを添加して第1の押出機11にて混練してなるポリオレフィン系樹脂層形成用樹脂溶融物7と、ポリスチレン系樹脂組成物8、気泡調整剤及び発泡剤9を第2の押出機12にて混練してなるポリスチレン系樹脂発泡層形成用樹脂溶融物10とを環状ダイより共押出しすることにより筒状積層発泡体を得る。
【００８７】
次に、上記筒状積層発泡体は内面を円柱状冷却装置の側面上を通過させて冷却してから一端を切り開くことで、シート状の積層発泡体が得られる。また上記筒状積層発泡体を内面が軟化状態にある内にピンチロールにて圧着し筒状積層発泡体の内面を張り合わせることや、前記の通り筒状積層発泡体を切り開くことにより得られたシート状積層発泡体を加熱炉にて加熱し二次発泡させロール間に引き取ることにより板状の積層発泡体が得られる。
【００８８】
図2に示す態様は共押出発泡法により得られた筒状積層発泡体の一端を切り開く方法による、発泡層2の表裏両面にポリオレフィン系樹脂層3が積層形成されたシート状積層発泡体の製造例を示すものである。本発明の共押出積層発泡体は、押出発泡時の静電気によるブタン等の可燃性発泡剤への着火事故を防ぐことができ、積層発泡体製造時の安全性が極めて高いものである。また環状ダイによる共押出発泡法により本発明の積層発泡体を製造することで、前述の通り、帯電防止剤性能において特に優れたものを得ることがでる。
【００８９】
図2において、ポリオレフィン系樹脂層形成用樹脂溶融物(以下、樹脂層形成用溶融物と言うこともある。)7とポリスチレン系樹脂発泡層形成用樹脂溶融物(以下、発泡層形成用溶融物と言うこともある。)10とは、各押出機11、12内において適正温度に調整してから、ダイ13より共押出しすることにより発泡層形成用溶融物を発泡させる。
【００９０】
なお、本発明の積層発泡体１の製造は、上記のように環状ダイを使用する共押出発泡法により製造することが、帯電防止性能に優れるもの、広幅のもの、見掛け密度の低いものが得られる観点から好ましい。
【００９１】
上記溶融物10の適正温度とは、発泡層形成用溶融物10が発泡層を形成するのに最適な粘弾性を示す温度のことである。また上記溶融物7の適正温度とは、樹脂層形成用溶融物7が樹脂層を形成するのに良好な伸長性を示し且つ発泡層の形成を阻害しない温度のことである。具体的には、発泡層形成用溶融物10及び樹脂層形成用溶融物7の温度を140〜185℃の範囲に調整する。更に溶融物10の適正温度は、主原料の溶融粘度と発泡剤の注入量によって適正範囲が厳密には異なるが、150〜180℃の範囲であることが好ましい。
【００９２】
以下、環状ダイを用いて共押出発泡して積層発泡体１を得る方法を例にして、積層発泡体1の製造方法についてさらに詳しく述べる。
【００９３】
図2に示すように、まず、ポリオレフィン系樹脂4及び高分子型帯電防止剤5等を第1の押出機11に供給し、加熱溶融し混練した後、必要に応じて揮発性可塑剤6を添加し溶融混練してポリオレフィン系樹脂層形成用樹脂溶融物7とする。同時に、ポリスチレン系樹脂組成物8と気泡調整剤を第2の押出機12に供給し、加熱溶融し混練してから発泡剤9を圧入して、更に混練しポリスチレン系樹脂発泡層形成用樹脂溶融物10とする。
【００９４】
次に、上記ポリスチレン系樹脂発泡層形成用樹脂溶融物10とポリオレフィン系樹脂層形成用樹脂溶融物7とを、それぞれ適正温度に調整してから、一つの環状ダイ13に導入して、該環状ダイ13から筒状積層発泡体として共押出しする。尚、上記の共押出の方法においては、環状ダイの出口や、ダイの出口の外でポリオレフィン系樹脂層3と発泡層2とを積層してもよい。以下、前述の方法によりシート状或いは板状の積層発泡体を形成することができる。
【００９５】
高分子型帯電防止剤を含有するポリオレフィン系樹脂層3が充分な帯電防止性能を発揮するためには、該ポリオレフィン系樹脂層3を構成しているポリオレフィン系樹脂中における高分子型帯電防止剤の分散状態が重要である。即ち、ポリオレフィン系樹脂と高分子型帯電防止剤との混練により帯電防止剤の分散が縞状、網状、層状など連続層を形成した状態で分散することにより、高分子型帯電防止剤が樹脂中において導電ネットワーク構造を形成すると考えられる。一方、高分子型帯電防止剤の混練が不適切であると、高分子型帯電防止剤がポリオレフィン系樹脂中に均一に分散されずに、ばらばらに存在してしまい、充分な導電ネットワーク構造を形成することができない。
【００９６】
ポリオレフィン系樹脂層3は、内部に導電ネットワーク構造を形成することにより、表面固有抵抗率が1.0×1013(Ω)以下になるように形成される。なお、該表面固有抵抗率の下限は概ね1.0×108(Ω)である。因って、高分子型帯電防止剤5は、単純にポリオレフィン系樹脂4に配合すれば帯電防止性能を発揮するというものではなく、該高分子型帯電防止剤5がポリオレフィン系樹脂層3中に、導電ネットワーク構造を形成している必要がある。なお、導電ネットワーク構造は、ポリオレフィン系樹脂層形成用樹脂溶融物7を共押出してポリオレフィン系樹脂層3を形成する際に、適度な配向をかけることにより高性能な導電ネットワーク構造を形成される。この観点から、環状ダイによる共押出が好ましい。
【００９７】
ポリオレフィン系樹脂層形成用樹脂溶融物7において、高分子型帯電防止剤5が分散し、導電ネットワークを形成可能するには、ポリオレフィン系樹脂層形成用樹脂溶融物7の混練中の粘性を考慮し、また、押出発泡成形の際には高分子型帯電防止剤の結晶化温度が重要である。具体的には、ポリオレフィン系樹脂層形成用樹脂溶融物7の高分子型帯電防止剤5を選択する場合、下記の結晶化温度の関係を満足することが望ましい。
【００９８】
結晶化温度については、下記式（４）を満たすことが望ましい。
【００９９】
（数４）
Tb＜140℃  ・・・（４）
（但し、式中Tbは高分子型帯電防止剤5の結晶化温度(℃)である。）
【０１００】
高分子型帯電防止剤5の結晶化温度の関係が上記式（４）を満足することにより外観良好な積層発泡体1を得ることができる。一方、高分子型帯電防止剤5の結晶化温度が140℃よりも高い場合、積層発泡体を製造する際、高分子型帯電防止剤5が結晶化し、塊となって積層発泡体の表面が凹凸状となる虞がある。したがって、高分子型帯電防止剤5はポリスチレン系樹脂組成物の溶融温度で十分に溶融していることが重要である。
【０１０１】
なお、高分子型帯電防止剤5の結晶化温度は、JIS K 7122(1987)に基づき求めることができる。具体的には、試料を2〜4mg採取し、熱流束示差走査熱量計を用いて、昇温速度10℃/分で室温（約23℃）から200℃まで昇温させた後、40℃まで10℃/分の速度で降温させる際に得られた発熱ピークに基づきピークの頂点温度を結晶化温度とする。尚、発熱ピークが2つ以上現れる場合は、最も面積の大きな発熱ピークの頂点の温度を結晶化温度とする。但し、最も面積の大きな発熱ピークが複数存在する場合は、それら中で最も高温側の発熱ピークの頂点の温度を結晶化温度とする。
【０１０２】
発泡層形成用溶融物10に添加される、発泡剤9としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、塩化メチル、塩化エチル等の塩化炭化水素、1,1,1,2-テトラフロロエタン、1,1-ジフロロエタン等のフッ化炭化水素等の有機系物理発泡剤、二酸化炭素等の無機系物理発泡剤、アゾジカルボンアミド等の分解型発泡剤が挙げられる。上記した発泡剤は、2種以上を混合して使用することが可能である。これらのうち、特にスチレン系樹脂との相溶性、発泡効率の観点から物理発泡剤が好ましく、中でもノルマルブタン、イソブタン、又はこれらの混合物を主成分とするものが好適である。
【０１０３】
発泡層形成用溶融物10には、通常、気泡調整剤が添加される。該気泡調整剤としては有機系のもの、無機系のもののいずれも使用することができる。無機系気泡調整剤としては、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム、硼砂等のホウ酸金属塩、塩化ナトリウム、水酸化アルミニウム、タルク、ゼオライト、シリカ、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。また有機系気泡調整剤としては、リン酸-2,2-メチレンビス(4,6-tert-ブチルフェニル)ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸アルミニウム、ステアリン酸ナトリウム等が挙げられる。またクエン酸と重炭酸ナトリウム、クエン酸のアルカリ塩と重炭酸ナトリウム等を組み合わせたもの等も気泡調整剤として用いることができる。これらの気泡調整剤は2種以上を混合して用いることができる。
【０１０４】
ポリスチレン系樹脂発泡層形成用樹脂溶融物10における発泡剤の添加量は、発泡剤の種類、目的とする見掛け密度に応じて調節する。また気泡調整剤の添加量は、目的とする気泡径に応じて調節する。発泡剤として通常使用される、イソブタン30重量％とノルマルブタン70重量％とのブタン混合物等の有機系物理発泡剤を用いた場合、有機系物理発泡剤の添加量はポリスチレン系樹脂組成物100重量部当たり0.3〜5重量部、好ましくは0.4〜4重量部、より好ましくは0.5〜3重量部である。また、気泡調整剤の添加量はポリスチレン系樹脂組成物100重量部当たり0.05〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部である。
【０１０５】
本発明の積層発泡体１を構成する各層には、前記した樹脂に各種の添加剤を添加してもよい。各種の添加剤としては、例えば、造核剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機充填剤、抗菌剤、収縮防止剤等が挙げられる。その場合の添加量は添加剤の添加目的が達成される範囲で適宜配合すればよく、本発明の目的、効果が達成できる範囲の添加量で概ね10重量％以下が好ましく、5重量％以下がより好ましく、3重量％以下が特に好ましい。下限は概ね0.01重量％である。
【実施例】
【０１０６】
以下の実施例、比較例において、ポリオレフィン系樹脂層に用いた樹脂は次の通りである。
（1）HD1：高密度ポリエチレン（密度＝964g/L、MFR＝8.0g/10min、日本ポリエチレン株式会社製  商品名「HJ566W」）
（２）LL1：直鎖状低密度ポリエチレン（密度＝924g/L、MFR＝8.0g/10min、日本ポリエチレン株式会社製  商品名「AM630A」）
（3）PP1：ポリプロピレン（密度＝900g/L、MFR＝14.0g/10min、株式会社プライムポリマー製  商品名「J750HP」）
（4）LD1：分岐状低密度ポリエチレン（密度＝917g/L、MFR＝4.7g/10min、日本ユニカー株式会社製  商品名「NUC-8008」）
（5）P300：ポリエーテル−ポリプロピレンブロック共重合体を主成分とする高分子型帯電防止剤（密度＝990g/L、MFR = 20g/10min、数平均分子量14000、融点136℃、結晶化温度90℃、溶融粘度751Pa・s、三洋化成工業株式会社製  商品名「ペレスタット300」）
【０１０７】
実施例1、2、5〜9、比較例3
ポリスチレン系樹脂発泡層形成用樹脂溶融物を得るための押出機として内径(D)90mm、L/D＝32の押出機と内径(D)120mm、L/D＝34の押出機との2台の押出機からなるタンデム押出機を使用し、高分子型帯電防止剤を含有するポリオレフィン系樹脂層形成用樹脂溶融物を得るための押出機として内径(D)40mm、L/D＝42の押出機を使用した。
【０１０８】
ポリスチレン系樹脂組成物の発泡層形成のために、スチレン樹脂：PS (密度＝1050g/L、MFR＝1.5g/10min、PSジャパン株式会社製  商品名「HH32」)65重量％とスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体：SBS （密度＝980g/L、MFR＝4.0g/10min、JSR株式会社製  商品名「TR2250」）35重量％をブレンドした主原料(PS/SBSブレンド原料)100重量部に対し、気泡調整剤タルクマスターバッチを5.5重量部配合して、内径90mmの押出機の原料投入口に供給、加熱混練後、約200℃に調整し溶融樹脂混合物とした。該溶融樹脂混合物に物理発泡剤としてノルマルブタン70重量％とイソブタン30重量％のブタン混合発泡剤を用いて、目的の見かけ密度に応じPS/SBSブレンド原料100重量部に対して0.6〜3.0重量部圧入後、次いで前記内径90mmの押出機の下流側に連結された内径120mmの押出機に供給して、ポリスチレン系樹脂発泡層形成用樹脂溶融物を得た。
【０１０９】
一方、高分子型帯電防止剤を含有する樹脂層形成のために、表1に示す配合の樹脂を内径40mmの押出機の原料投入口に供給し、加熱溶融して約175℃に調整されたポリオレフィン系樹脂層形成用樹脂溶融物を得た。
【０１１０】
得られたポリオレフィン系樹脂層形成用樹脂溶融物及びポリスチレン系樹脂発泡層形成用樹脂溶融物を合流ダイ中へ供給し、積層合流させて直径90mmの環状スリットを有する環状ダイから、ポリスチレン系樹脂発泡層形成用樹脂溶融物の吐出量を70ｋg/hr、ポリオレフィン系樹脂層形成用樹脂溶融物の吐出量を目的の坪量に応じて2〜23kg/hrとし共押出し、外側から高分子型帯電防止剤を含有するポリオレフィン樹脂層/ポリスチレン発泡層/高分子型帯電防止剤を含有するポリオレフィン樹脂層の順に3層構成に積層された筒状の積層発泡体を得、その後筒状積層発泡体を直径200mmの円柱状冷却装置の側面を通して冷却し、切開いてシート状積層発泡体を得た。
得られた積層発泡体について、見掛け密度、連続気泡率、坪量、表面固有抵抗率、飽和電圧を各々前述した方法を用いて測定した。その結果を表２に示す。
得られた積層発泡体について、耐衝撃性、接着強度、成形性について評価した。その結果を表３に示す。
【０１１１】
耐衝撃性については、衝撃あなあけ強さにより評価を行った。
衝撃あなあけ強さは、JIS P8134（1976）に基づく試験で測定され、試験には、厚みが0.9mm、横幅150mm、奥行き150mmのものを試験片として用いた。なお、試験片は、ポリオレフィン系樹脂層を取り除いた発泡層を用いて、発泡層を加熱プレスおよび冷却プレスを用いて脱泡し、厚みを0.9mmに調整したものを用いた。
測定された衝撃あなあけ強さ（kgf・cm）に応じて、次のように評価した。
◎：120 kgf・cm以上
○：40 kgf・cm以上かつ120 kgf・cm未満
×：40 kgf・cm未満
【０１１２】
接着性については、次のように評価した。
積層発泡体について、JIS Z0237（1991）に準じた90°引き剥がし法により、接着強度を測定した。具体的には、株式会社オリエンテック製のテンシロン万能試験機により、幅25mm、長さ250mmの試験片を用いて、試験速度300mm/minの条件で接着強度を測定した。また、測定は5回以上行ない、得られた測定値のデータから最大値と最小値を除き、残った測定値の平均値を接着性の評価に用いた。なお、ポリオレフィン樹脂層が薄く、測定時に破断してしまう場合には、これに粘着テープなどを貼って補強し、補強したものを用いて接着強度を測定した。
測定された接着強度（gf）に応じて、次のように評価した。
◎：400 gf以上
○：250 gf以上かつ400 gf未満
×：250 gf未満
【０１１３】
成形性については、積層発泡体から得られる成形体の外観を評価するとともに、外観の良好な成形体が得られる表面温度の範囲を測定し、これにもとづき次のように評価した。
まず、単発真空成形機（株式会社浅野研究所製：FSK型）と、外寸が340mm×240mm、深さ43mmの部品トレー金型を用いて、金型表面温度を80℃に温調しつつ（但し、ポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂がLDの場合（実施例9）は、離型を良くするため40℃に温調）、積層発泡体の表面温度を変化させて成形を行なってトレー形状の成形体を得た。
この際、成形体に、外観上、裂け、デラミ、厚みの偏り、表面ヤケなどを生じていないか評価し、更に、これらの生じていない良好な成形体が得られる積層発泡体の表面温度範囲の幅を測定した。
測定された表面温度の幅に応じて、次に示すように評価した。
◎：良好な成形体が得られる表面温度幅が、10℃以上
○：良好な成形体が得られる表面温度幅が、6℃以上かつ10℃未満
△：良好な成形体が得られる表面温度幅が、3℃以上かつ6℃未満
×：良好な成形体が得られる表面温度幅が、3℃未満
【０１１４】
実施例3、4、比較例1、2
ポリスチレン系樹脂組成物の発泡層形成のために、PSとSBSを表1に示す配合量に変更した以外は実施例1と同様にして積層発泡体を得た。
得られた積層発泡体について、見掛け密度、連続気泡率、坪量、表面固有抵抗率、飽和電圧を各々前述した方法を用いて測定し、また耐衝撃性、接着強度、成形性について評価した。結果を表２、表３に示す。
【０１１５】
【表１】
2006297838.tif 000007
【０１１６】
【表２】
2006297838.tif 000008
【０１１７】
【表３】
2006297838.tif 000009
【０１１８】
なお、実施例及び比較例にて用いた樹脂のMFRの測定条件は以下の通りである。
PS、SBS：200℃、49.03N
HD、LL、高分子型帯電防止剤：190℃、21.18N
PP：230℃、21.18N
また、実施例及び比較例にて用いた気泡調整剤マスターバッチの組成は、スチレン樹脂70重量％とタルク30重量％のものである。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明積層発泡体の1例を示す断面図である。
【図２】本発明積層発泡体の製造方法の1例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１２０】
1  共押出積層発泡体
2  ポリスチレン系樹脂組成物発泡層
3  高分子型帯電防止剤を含有してなるポリオレフィン系樹脂層
4  ポリオレフィン系樹脂
5  高分子型帯電防止剤
6  揮発性可塑剤
7  ポリオレフィン系樹脂層形成用樹脂溶融物
8  ポリスチレン系樹脂組成物
9  発泡剤
10  ポリスチレン系樹脂発泡層形成用樹脂溶融物
11  第1の押出機
12  第2の押出機
【図１】
2006297838.tif 000010
【図２】
2006297838.tif 000011