(57)【要約】【課題】感光性レジスト組成物を用いて、ハーフトーンパターン部を有するレジストパターンを形成する方法であって、ハーフトーンパターン部の残膜厚露光マージンと耐ドライエッチング性に優れたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（ａ）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物、（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）フェノール化合物を含む感光性レジスト組成物を基材に塗布してレジスト膜を形成する工程、（ｂ）前記レジスト膜をハーフトーン部が存在するマスクを通して露光する工程、（ｃ）露光後のレジスト膜に現像液を接触させて現像する工程を含むレジストパターン形成方法において、前記（Ｄ）フェノール化合物として、フェノール類とジシクロペンタジエンとの縮合物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物、（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）フェノール化合物を含む感光性レジスト組成物を基材に塗布してレジスト膜を形成する工程、
（ｂ）前記レジスト膜をハーフトーン部が存在するマスクを通して露光する工程、
（ｃ）露光後のレジスト膜に現像液を接触させて現像する工程、
を含むレジストパターン形成方法において、
前記（Ｄ）フェノール化合物が、フェノール類とジシクロペンタジエンとの縮合物であることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
フェノール類が、一般式（Ｉ）
【化１】
2006215332.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される化合物である請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記（Ｃ）溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを主成分とするものである請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
（ａ）工程で用いる基材が、ＴＦＴアレイ製造用の基板である請求項１〜３のいずれかに記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、感光性レジスト組成物を用いて、ハーフトーンパターン部を有するレジストパターンを形成する方法であって、例えば液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（以下、エレクトロルミネッセンスをＥＬと略記する。）ディスプレイ等の平面表示装置分野などにおいて適用されるパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子ディスプレイデバイスとして、液晶表示装置や有機ＥＬ素子などの平面表示装置が脚光を浴びている。
液晶表示装置は、ＣＲＴ（陰極線管）表示装置に比べて、小型でコンパクトであることから、該液晶表示装置を備えた様々な機器が普及してきている。例えばパーソナルコンピュータあるいはビデオカメラ等民生用機器を始めとして各種機器の小型化に対する市場ニーズは高く、具体的には、ラップトップ型コンピュータあるいは液晶モニタ付カメラと呼ばれる小型化された携帯可能な機器が広く普及してきた。これらの機器において、液晶表示装置を具備することは必須となっており、あわせてカラー表示化、高輝度化など高機能高性能化への要求は強い。この液晶表示装置は自己発光型でないため、バックライトやフロントライトなどの光源を必要とする。
一方、電界発光を利用したＥＬ素子は、自己発光型であるため視認性が高く、かつ完全固体素子であって、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が図られている。
このＥＬ素子には、発光材料に無機化合物を用いてなる無機ＥＬ素子と有機化合物を用いてなる有機ＥＬ素子とがある。このうち、有機ＥＬ素子は、印加電圧を大幅に低くしうる上、小型化が容易であって、消費電力が小さく、面発光が可能であり、かつ三原色発光も容易であることから、次世代の発光素子としてその実用化研究が積極的になされている。
【０００３】
これらの表示装置においては、駆動方式として、種々の方式があるが、ＴＦＴ素子を用いたアクティブマトリクス方式を採用することが多い。
図１は、ＴＦＴ素子を用いたアクティブマトリクス型液晶表示装置に使用されるＴＦＴアレイ基板の１例の構成を示す断面図である。
透明絶縁性基板１上に、Ｍｏ／Ａｌ／Ｎｄなどで構成されるゲート電極２が設けられ、その上にＳｉＮｘなどから構成されるゲート絶縁膜３を介して、アクティブ層（アモルファスシリコンやポリシリコンなどから構成される半導体スイッチ層）４が設けられている。このアクティブ層４に接してＳ／Ｄ層（Ｍｏなどで構成される画素電極に電圧をかける配線層）５が設けられ、その上にＰＡＳ層（ＳｉＮxなどから構成される絶縁層）６が設けられている。
このＰＡＳ層６には、ホール８が形成され、その上からＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）をスパッタリングすることにより、Ｓ／Ｄ層５と導通してなるＰｉｘｅｌ層（液晶分子を制御する画素電極層）７が設けられている。
【０００４】
このようなＴＦＴアレイ基板は、従来、５枚以上のフォトマスクを用い、フォトリソグラフィプロセスによる微細パターニングを繰り返すことによって、製造されてきた。ところが近年、液晶表示装置などの平面表示装置の生産性及び製造歩留りの向上や、コストダウンを図る観点から、フォトマスクの使用数の削減、つまりはフォトリソグラフィプロセスの削減が検討され、具体的には４マスクプロセスが検討されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
この４マスクプロセスとしては、例えば樹脂と感光成分とを含有する感光性レジスト組成物を基板に塗布して形成されたレジスト膜に、半透過膜部分を有するマスクや露光装置の解像限界以下の大きさのスリットやメッシュのある部分を有するマスクのようなハーフトーンマスクを用いた露光と、現像処理とを施すことにより基板上にレジストパターンを形成し、次いでウエットエッチング（又はドライエッチング）、ドライエッチング、ウエットエッチング（又はドライエッチング）及びレジストパターンの剥離処理を順次施す工程を含むプロセスなどを挙げることができる。
このような４マスクプロセスにおいては、マスクのハーフトーン部に対応するレジストパターン（以下、ハーフトーンパターンという）部の膜厚に関する露光マージン（以下、残膜厚露光マージンという）が広いこと、すなわち露光量の変動に対する残膜厚の変化（残膜率）のばらつきが小さいことが望ましい。ハーフトーンパターン部分の残膜率のばらつきが大きいと、ドライエッチング処理後の中央開口部での線幅のばらつきが大きくなり、酷い場合にはドライエッチング処理後でも、中央部が開口しなくなることが生じる。この中央開口部の線幅のばらつきは、ＴＦＴ素子特性のばらつきにつながることになるため、製品の歩留り（生産性）に影響を与える。
【０００５】
さらに、レジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れることが望ましい。４マスクプロセスにおいては、アモルファスシリコン層やポリシリコン層をドライエッチング処理で加工する工程があり、この際、レジストのドライエッチング耐性が低いと、レジストのパターンの膜厚がドライエッチングによって減少し、その後のウエットエッチング処理で、設計通りの線幅が得られなくなる。
一般的なノボラック型樹脂を用いたレジストでは、ドライエッチング耐性が不十分である。そこで、レジストを架橋させる工程を加えることで、ドライエッチング耐性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法は、工程が増える方法であり、生産性の低下を招くものである。
【特許文献１】特開２００２−２５８９４号公報
【特許文献２】特開２００２−１５１３８１号公報
【特許文献３】特開２００４−１７７６８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情のもとで、感光性レジスト組成物を用いて、残膜厚露光マージンが広く、かつドライエッチング耐性が高いハーフトーンパターン部を有するレジストパターンを形成する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ハーフトーンパターン部を有するレジストパターンの形成方法について
鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド基含有化合物を含む感光性レジスト組成物に、さらに特定の構造を有するフェノール化合物を含有させることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物、（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）フェノール化合物を含む感光性レジスト組成物を基材に塗布してレジスト膜を形成する工程、
（ｂ）前記レジスト膜をハーフトーン部が存在するマスクを通して露光する工程、
（ｃ）露光後のレジスト膜に現像液を接触させて現像する工程、
を含むレジストパターン形成方法において、
前記（Ｄ）フェノール化合物が、フェノール類とジシクロペンタジエンとの縮合物であることを特徴とするパターン形成方法、
（２）フェノール類が、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2006215332.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される化合物である上記(１)項に記載のパターン形成方法、
（３）前記（Ｃ）溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを主成分とするものである上記(１)又は(２)項に記載のパターン形成方法、及び
（４）（ａ）工程で用いる基材が、ＴＦＴアレイ製造用の基板である上記(１)〜(３)項のいずれかに記載のパターン形成方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、感光性レジスト組成物を用いて、残膜厚露光マージンが広く、かつドライエッチング耐性が高いハーフトーンパターン部を有するレジストパターンを形成する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のパターン形成方法は、（ａ）感光性レジスト組成物を基材に塗布する工程、（ｂ）ハーフトーンマスクを通して露光する工程及び（ｃ）現像工程を含む。
まず、前記（ａ）工程で用いる感光性レジスト組成物について説明する。
当該感光性レジスト組成物としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物、（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）特定の構造を有するフェノール化合物を含む組成物が用いられる。
前記（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂については特に制限はなく、従来、キノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤とするフォトレジストに慣用されているアルカリ可溶性樹脂の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このアルカリ可溶性樹脂の具体例としては、フェノール類とアルデヒド類又はケトン類との縮合反応生成物（ノボラック型樹脂）、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反応生成物などを挙げることができる。前記縮合反応生成物は、常法、例えばフェノール類とアルデヒド類又はケトン類とを酸性触媒存在下で反応させることにより得ることができる。
【００１２】
上記樹脂の中で、フェノール類とアルデヒド類又はケトン類との縮合反応生成物において、原料として用いられるフェノール類の例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,６−キシレノール、１,２,３−トリメチルフェノール、２,３,４−トリメチルフェノール、２,３,５−トリメチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、３−メチルメトキシフェノールなどの一価のフェノール類；レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、フロログルシノール、ピロガロールなどの多価フェノール類などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどを用いることができ、ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン、アセトフェンなどを用いることができる。これらのアルデヒド類やケトン類は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
一方、ビニルフェノール系重合体やイソプロペニルフェノール系重合体は、ビニルフェノールやイソプロペニルフェノールの単独重合体及びビニルフェノールやイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体の中から選択される。共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリルやこれらの誘導体などが例示される。該共重合体は周知の方法により得ることができる。
さらに、フェノール樹脂の水素添加反応生成物は、任意の公知の方法、例えば上記のフェノール樹脂を有機溶剤に溶解させ、均一系又は不均一系触媒の存在下、水素添加を行うことにより得ることができるものである。
これらのアルカリ可溶性樹脂は、公知の手段により分子量や分子量分布を制御したものとして用いることもできる。分子量や分子量分布を制御する方法としては、樹脂を破砕し、適当な溶解度をもつ有機溶剤で固−液抽出するか、樹脂を良溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下するか、あるいは貧溶剤を滴下して固−液又は液−液抽出するなどの方法が挙げられる。
【００１５】
この（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明においては、上記アルカリ可溶性樹脂の中でも、特にフェノール類とアルデヒド類とを、酸触媒の存在下で重縮合させることによって得られるフェノール系ノボラック型樹脂が好適である。また、これらのノボラック型樹脂に用いられるフェノール類としては、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合クレゾールが好ましい。
当該感光性レジスト組成物において、（Ｂ）成分として用いられるキノンジアジド基含有化合物については特に制限はなく、従来キノンジアジド−フェノールノボラック系レジストで用いられている公知の感光剤を用いることができる。当該キノンジアジド基含有化合物は、一般にナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどの酸ハライドと、これと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られる化合物が好ましいものである。ここで酸ハライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等が挙げられ、水酸基が好適である。
【００１６】
酸ハライドと縮合可能な、水酸基を含む化合物（以下、ポリフェノール類という。）としては、例えば２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,４,２',４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,２',４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル等の没食子酸エステル類；２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(２,４−ジヒドロキシフェニル)プロパン等のポリヒドロキシビスフェニルアルカン類；トリス(４−ヒドロキシフェニル)メタン、１,１,１−トリス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)エタン、１,１,１−トリス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)エタン、１,１,１−トリス(４−ヒドロキシフェニル)エタン、１,１−ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)−１−(４−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメタン等のポリヒドロキシトリスフェニルアルカン類；１,１,２,２−テトラキス(４−ヒドロキシフェニル)エタン、１,１,２,２−テトラキス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)エタン、１,１,３,３−テトラキス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン等のポリヒドロキシテトラキスフェニルアルカン類；α,α,α',α'−テトラキス(４−ヒドロキシフェニル)−３−キシレン、α,α,α',α'−テトラキス(４−ヒドロキシフェニル)−４−キシレン、α,α,α',α'−テトラキス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−３−キシレン等のポリヒドロキシテトラキスフェニルキシレン類；２,６−ビス(２,４−ジヒドロキシベンジル)−ｐ−クレゾール、２,６−ビス(２,４−ジヒドロキシ−３−メチルベンジル)−ｐ−クレゾール、４,６−ビス(４−ヒドロキシベンジル)レゾルシン、４,６−ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル)レゾルシン、４,６−ビス(４−ヒドロキシベンジル)−２−メチルレゾルシン、４,６−ビス(４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル)−２−メチルレゾルシン等のフェノール類とホルマリンとのトリマー、フェノール類とホルマリンとのテトラマー、さらにノボラック樹脂などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリフェノール類として、特にトリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノン類を用いて得られたキノンジアジドスルホン酸エステルは、良好な感度と解像性を与えるので好適である。
【００１７】
また、酸ハライドとしては、例えば、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。
これらのキノンジアジドスルホン酸ハライドと前記ポリフェノール類から得られるエステル化合物の製造方法は特に制限されないが、常法に従ってキノンジアジドスルホン酸ハライド（好ましくはナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド）を、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基、又は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ジシクロヘキシルアミン等の有機塩基の存在下、ポリフェノール類と反応させることにより得ることができる。
本発明で用いられるキノンジアジド基含有化合物がエステル化合物である場合において、これらのポリフェノール類の水酸基のキノンジアジドスルホン酸エステル化された水酸基の割合（平均エステル化率）は、反応時に用いるポリフェノール類の水酸基の当量数とキノンジアジドスルホン酸ハライドのモル数から算出される値であり、通常６０％以上、好ましくは６５％以上であって、上限は通常１００％、好ましくは９０％である。この平均エステル化率が６０％以上であれば、パターン形状や解像性を向上させることができる。
本発明においては、（Ｂ）成分のキノンジアジド基含有化合物として、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物及び／又は１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル化合物が好適である。
この（Ｂ）成分のキノンジアジド基含有化合物の含有量は、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲である。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であれば、実効感度と残膜率、解像性などのレジスト特性のバランスに優れる感光性レジスト組成物が得られる。
【００１８】
当該感光性レジスト組成物において、（Ｃ）成分の溶剤としては、従来から感光性レジスト組成物の溶剤として公知のものを用いることができる。例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノンなどの直鎖のケトン類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの飽和γ−ラクトン類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよく、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを単独で用いるか、又はこれを主成分として、他の溶剤を組み合わせるものが好適である。また、溶剤の使用量は、前記各成分を均一に溶解又は分散するのに十分な量であればよい。
【００１９】
当該感光性レジスト組成物に用いる（Ｄ）成分のフェノール化合物は、フェノール類とジシクロペンタジエンとの縮合物である。
前記フェノール類は、フェノール性水酸基を１つ有するベンゼンであり、好ましい例としては、一般式（Ｉ）
【００２０】
【化２】
2006215332.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される化合物が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ3のうちの炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。Ｒ1〜Ｒ3は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。
前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール類の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−ジメチルフェノール、２,５−ジメチルフェノール、３,４−ジメチルフェノール、３,５−ジメチルフェノール、２,４−ジメチルフェノール、２,６−ジメチルフェノール、２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール等を挙げることができる。これらの化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
一方、ジシクロペンタジエンは、シクロペンタジエンの２量体であり、エンド体とエキソ体の二つの異性体が存在するが、本発明に用いられるフェノール化合物の原料となるジシクロペンタジエンは何れの異性体であってもよく、また二つの異性体の混合物であってもよい。異性体の混合物を用いる場合、異性体の比率は特に制限されない。
また、酸触媒としては、パーフルオロアルカンスルホン酸が好ましく、具体的にはトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、工業的にはトリフルオロメタンスルホン酸が好適である。
これらの触媒の使用量は、全原料に対して、通常０.００１〜１.０重量％、好ましくは０.０１〜０.２５重量％である。
【００２３】
フェノール類とジシクロペンタジエンの使用割合については、ジシクロペンタジエン１モルに対して、フェノール類を、通常１〜２０モル、好ましくは１.３〜１０モルの割合で用いる。
反応は通常、無溶媒下で加熱重合させる方法が一般的であるが、反応に不活性な溶媒を使用して行なっても何ら不都合はない。使用可能な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、１,２−ジクロルエタン、１,１,２−トリクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。反応温度は２０〜２００℃程度、好ましくは４０〜１６０℃の範囲であり、反応時間は２〜５０時間程度である。
本発明において、（Ｄ）フェノール化合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常２０００以下、好ましくは１５００以下である。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）パターンにおける重量平均分子量２０００を超える部分は、通常４０％以下、好ましくは３０％以下である。
【００２４】
この（Ｄ）フェノール化合物は、さらに公知の手段により分子量や分子量分布を制御したものとして用いることもできる。分子量や分子量分布を制御する方法としては、該化合物を破砕し、適当な溶解度を持つ有機溶剤で固−液抽出するか、該化合物を良溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下するか、または貧溶剤を滴下して固−液または液−液抽出するなどの方法が挙げられる。
当該感光性レジスト組成物における前記（Ｄ）成分のフェノール化合物の含有量は、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常３〜１００重量部である。このフェノール化合物の含有量が上記範囲にあれば、残膜厚露光マージンが広く、かつドライエッチング耐性が高いハーフトーンパターン部を有するレジストパターンを形成することができる。好ましい含有量は５〜６０重量部であり、さらに１０〜４０重量部が好ましい。
【００２５】
当該感光性レジスト組成物には、感度を高める目的で、所望により前記ポリヒドロキシベンゾフェノン類、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール等のモノフェノール類；ビフェノール、４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ［本州化学工業社製］、ビスフェノールＣ［本州化学工業社製］、ビスフェノールＥ［本州化学工業社製］、ビスフェノールＦ［本州化学工業社製］、ビスフェノールＡＰ［本州化学工業社製］、ビスフェノールＭ［三井化学工業社製］、ビスフェノールＰ［三井化学工業社製］、ビスフェノールＺ［本州化学工業社製］、１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、９,９−ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレン、１,１−ビス(５−メチル−２−ヒドロキシフェニル)メタン、３,５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルフェノール等のビスフェノール類；１,１,１−トリス(４−ヒドロキシフェニル)メタン、１,１,１−トリス(４−ヒドロキシフェニル)エタン、１,１−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−１−(４−ヒドロキシフェニル)メタン、１,１−ビス(２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)−１−(２−ヒドロキシフェニル)メタン、１,１−ビス(３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)−１−(２−ヒドロキシフェニル)メタン、２,６−ビス(５−メチル−２−ヒドロキシベンジル)−４−メチルフェノール、２,６−ビス(４−ヒドロキシベンジル)−４−メチルフェノール、２,６−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシベンジル)−４−メチルフェノール、２,６−ビス(３,５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル)−４−メチルフェノール、トリスフェノール−ＰＡ［本州化学工業社製］、トリスフェノール−ＴＣ［本州化学工業社製］等のトリスフェノール類；１,１,２,２−テトラキス(４−ヒドロキシフェニル)エタン、１,１,２,２−テトラキス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)エタン、１,１,３,３−(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、１,１,５,５−テトラキス(４−ヒドロキシフェニル)ペンタン、α,α,α',α'−テトラキス(４−ヒドロキシフェニル)−３−キシレン、α,α,α',α'−テトラキス(４−ヒドロキシフェニル)−４−キシレン、α,α,α',α'−テトラキス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−３−キシレン、α,α,α',α'−テトラキス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)−４−キシレン等のテトラキスフェノール類などを含有させることができる。中でもトリスフェノール類、ポリヒドロキシベンゾフェノン類などが特に好ましい。
当該感光性レジスト組成物には、さらに必要に応じて相溶性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤などの慣用成分を添加することができる。
【００２６】
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。まず、（ａ）工程において、前述の感光性レジスト組成物を基材に塗布する。
具体的には、シリコンウエハ、ガラス基板、その他絶縁性基板；内層基板；樹脂フィルムや金属箔のような支持体；などの基材表面に、当該感光性レジスト組成物を、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法により塗布する。次いで、この塗膜を
プリベーク（Ｐｒｅ−Ｂａｋｅ）して流動性のないレジスト膜を得る。上記プリベークは、通常６０〜１２０℃で、１０〜６００秒間程度、加熱処理することにより行われる。
この（ａ）工程で用いる基材としては、ＴＦＴアレイ製造用の基板が好適である。
次に、（ｂ）工程において、前記（ａ）工程で得られたレジスト膜に、ハーフトーン部を有するマスクを通して、活性光線を照射し、露光を行う。活性光線としては、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光などが挙げられ、これらの中でも紫外線が好ましい。
さらに、（ｃ）工程において、基材上の潜像パターンを有するレジスト膜と現像液とを接触させることで、潜像パターンを顕在化（現像）し、レジストパターンを形成する。なお、現像前に、必要に応じて加熱（ＰＥＢ処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行うことができる。ＰＥＢ処理を行うことにより、現像液に溶解し除去されるべき不要なレジスト成分などの現像残渣を減らすことができる。
ここで、「ハーフトーン部を有するマスク」とは、全遮光領域と全透過領域と半遮光領域とを有するフォトマスクであり、具体的には、光線透過性の比較的低い材料で形成された半透過膜部分を有するマスクや、露光装置の解像限界以下の大きさのスリットやメッシュのある部分を有するマスクなどである。このようなマスクを用いることにより、レジスト膜に照射される光線を部分的に制限することができ、これによって、次の（ｃ）工程で得るレジストパターン中に、全遮光領域や、全露光領域に対応するレジストパターンとは、異なる膜厚のレジストパターン（すなわち、ハーフトーンパターン）部を形成することができる。
【００２７】
現像液としては、通常アルカリ水溶液が用いられる。このアルカリ水溶液に含まれるアルカリ化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１,５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンなどの環状アミン類；などが挙げられる。アルカリ水溶液には、これらのアルカリ化合物が１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
アルカリ水溶液に、メタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加したものを現像液として用いることもできる。現像時間は、通常３０〜１８０秒間である。また現像液と潜像パターンを有するレジスト膜との接触方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法などによればよい。また、現像温度は、通常１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃である。
【００２８】
このようにして基材上に、目的とするハーフトーンパターン領域を形成した後、必要に応じて、基材の上、裏面、端部に残る不要な現像残渣を除去するために、この基材とリンス液とを常法により接触させることができる。リンス液と接触させた基材は、通常、圧縮空気や圧縮窒素で乾燥させることによって、基材上のリンス液が除去される。更に、必要に応じて、基材のレジストパターンのある面に活性光線を全面照射することもできる。
このようにして基材上に形成されたレジストパターンは、必要に応じ、適当な温度でポストベイク処理することができる。ポストベイクの方法に格別な制限はなく、オーブンやホットプレートを用いるのが一般的であり、処理温度の均一性からホットプレートを用いるのが好ましい。
このような本発明のパターン形成方法は、ハーフトーンパターン部での残膜厚露光マージンが広く、かつドライエッチング耐性が高いレジストパターンを形成することができ、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどに使用されるＴＦＴアレイ基板の製造における４マスクプロセスに適用することができる。
【００２９】
図２は、ＴＦＴアレイ基板の４マスクプロセスによる１例の製造工程概略図である。
まず、透明絶縁性基板２１上に、Ｍｏ／Ａｌ／Ｎｄなどで構成されるゲート用金属層２２、ＳｉＮxなどで構成される絶縁膜２３、アモルファスシリコンやポリシリコンなどで構成されるアクティブ層２４及びＭｏなどで構成されるＳ／Ｄ層２５が順次設けられたＴＦＴアレイ基板製作用部材を用意する。
この部材のＳ／Ｄ層２５上に、本発明に係る感光性レジスト組成物を用いてレジスト膜２６を形成したのち、このレジスト膜に、ハーフトーンマスク２７を通して紫外線などの活性光線を照射して、露光を行う〔（イ）工程〕。
次に、アルカリ水溶液で現像処理して、レジストパターン２６'を形成する〔（ロ工程）〕。なお、符号２８はハーフトーンパターン部を示す。次いで、レジストパターン２６'をマスクとして、Ｓ／Ｄ層２５をウエットエッチングして２５'とし〔（ハ）工程〕、さらにドライエッチングを行い、ハーフトーンパターン２６'は２６''に、アクティブ層２４は２４'にする〔（ニ）工程〕。
次に、Ｓ／Ｄ層２５'のうち、チャネル領域に対応する領域のみをウエットエッチングして、２５'を２５''とする〔（ホ）工程〕。最後に残存レジストパターン２６''を剥離する〔（ヘ）工程〕。
なお、ウエットエッチング及びドライエッチングの方法については特に制限はなく、従来ＴＦＴアレイ基板の製作に使用されている公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１  フェノール化合物（ｄ−１）の製造
ガラス製反応器にフェノール１６４５ｇ（１７.５モル）と触媒のトリフルオロメタンスルホン酸１ｇを仕込み、撹拌しながら昇温して１２０℃に保った。次いで、これにジシクロペンタジエン４６３ｇ（３.５モル）を５時間かけて滴下した。滴下後、１２０℃で５時間熟成を行なって、反応を終了した。次に、この粘稠な反応溶液を、真空下で内温１６０℃まで昇温し、未反応のフェノール等を蒸留回収した、この蒸留残査にトルエン１７００ｇを注加して均一溶液とし、撹拌下で水１７００ｇを加えた。１時間還流状態を保ったのち静置したところ２層に分液した。下層の水層を抜き去り、上層のトルエン層から真空下でトルエンを留去させたのち、ただちに、反応物を排出して放冷したところ、茶褐色重合体塊が得られた。収量は１０００ｇで、ＪＩＳ Ｋ ２５４８による環球法で測定した軟化点は１０３℃であった。
ＧＰＣ法により分析した結果、式（II−ａ）
【００３１】
【化３】
2006215332.tif 000004
で表される重合体であり、その組成は、
ｍ＝０  ４７.５重量％
ｍ＝１  ２７.０重量％
ｍ＝２  １４.６重量％
ｍ≧３  １０.９重量％
で、水酸基当量は１７４.７ｇ／ｅｑであった。
製造例２  フェノール化合物（ｄ−２）の製造
ガラス製反応器にｐ−クレゾール２７０ｇ（２.５モル）と触媒のペンタフルオロエタンスルホン酸０.５ｇを仕込み、撹拌しながら昇温して９０℃に保った。次いで、これにジシクロペンタジエン１３２.２ｇ（１モル）を４時間かけて滴下した。滴下後、９０〜１００℃の温度範囲で５時間熟成を行なって、反応を終了した。次に、この粘稠な反応溶液を、真空下で内温１６０℃まで昇温し、未反応のｐ−クレゾール等を蒸留回収した、この蒸留残査にトルエン５００ｇを注加して均一溶液とし、撹拌下で水５００ｇを加えた。１時間還流状態を保ったのち静置したところ２層に分液した。下層の水層を抜き去り、上層のトルエン層から真空下でトルエンを留去させたのち、ただちに、反応物を排出して放冷したところ、茶褐色重合体塊が得られた。収量は２８０ｇで、ＪＩＳ Ｋ ２５４８による環球法で測定した軟化点は１２８℃であった。
ＧＰＣ法により分析した結果、式（II−ｂ）
【００３２】
【化４】
2006215332.tif 000005
で表される重合体であり、その組成は、
ｑ＝０  ３１.５重量％
ｑ＝１  ２３.０重量％
ｑ＝２  １５.６重量％
ｑ＝３  １２.２重量％
ｑ≧４  １７.７重量％
で、水酸基当量は２０５ｇ／ｅｑであった。
【００３３】
製造例３  ノボラック型樹脂（ａ−１）の製造
冷却管と撹拌装置を装着したフラスコに、ｍ−クレゾール１０８.１ｇ、ｐ−クレゾール５４.０ｇ、３７重量％ホルマリン８２.７ｇ、及びシュウ酸二水和物５.０ｇを仕込み、９５〜１００℃に保ちながら２時間反応させた。この後、１００〜１０５℃で２時間かけて水を蒸留除去し、さらに１８０℃まで昇温しながら約０.１ｋＰａまで減圧し、未反応モノマー及び水を除去した後、溶融樹脂を室温に戻して取り出し、ノボラック型樹脂（ａ−１）を１４５ｇ得た。
製造例４  感光剤（ｂ−１）の製造
ポリヒドロキシ化合物として、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンを用い、このＯＨ基の７５％に相当するモル比の１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドをジオキサンに溶解して、１０重量％の溶液とした。２０〜２５℃に温度を制御しながら、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドの１.２当量分のトリエチルアミンを３０分かけて滴下し、さらに２時間保持して反応を完結させた。析出してきた固形分をろ過、イオン交換水洗浄、乾燥して、感光剤（ｂ−１）を得た。
製造例５  感光剤（ｂ−２）の製造
ポリヒドロキシ化合物として、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノンを用い、このＯＨ基に対する１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドの仕込みモル比を６７％にした以外は、製造例３と同様の処方により感光剤（ｂ−２）を得た。
【００３４】
実施例１
ノボラック型樹脂（ａ−１）５０ｇ、感光剤（ｂ−１）１２ｇ、フェノール化合物（ｄ−１）１０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１９５ｇに溶解したのち、この溶液を、ポアサイズ０.１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターにてろ過し、感光性レジスト組成物（レジスト溶液）を調製した。
上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にスピンコーターで塗布したのち、１１０℃のホットプレートで１５０秒間プリベークし、膜厚２.０μｍのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜が形成されたシリコンウエハを、ミラープロジェクションマスクアライナー製品名「ＭＰＡ−６００ＦＡ」［キヤノン社製］を用いて、図３に示すハーフトーンマスクを介して、露光した。露光量を変えて同様の操作を行うことにより、露光量の異なる複数のウエハを得た。露光後のウエハは、それぞれ２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、８０秒間パドル法により現像処理され、各ウエハ上に図４の断面図で示されるハーフトーンパターンを形成した。
このパターン形成方法について以下の評価を行った。
（１）残膜厚露光マージン評価
ハーフトーンパターンが形成された各ウエハについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で膜厚を観察することにより、露光量とハーフトーン部分の残膜厚の関係を求めた。図５に、露光量（横軸）とハーフトーンパターン部の残膜厚（縦軸）との関係をグラフで示す。
残膜厚が０.４μｍとなる露光量を中心に、露光量が±１０％変化した場合の残膜厚の変化量を、ハーフトーンパターン部の残膜厚露光マージンの指標とした。残膜厚の変化量が少ないレジストほど、露光マージンが広く好ましい。本実施例の感光性レジスト組成物の場合、ハーフトーンパターン部の残膜厚の変化量は０.３８μｍであった。
【００３５】
（２）ドライエッチング耐性評価
上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にスピンコーターで塗布したのち、１１０℃のホットプレートで１５０秒間プリベークし、膜厚２.０μｍのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜が形成されたシリコンウエハを、平行平板型のＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置で、ガス種ＳＦ6：５０ｃｍ3／分（標準状態）＋Ｏ2：２５ｃｍ3／分（標準状態）、圧力１３３Ｐａ、パワー１００Ｗ、時間１８０秒の条件でドライエッチング処理した。
処理後のレジスト膜厚を測定し、１分当りのドライエッチング減膜速度を算出した。本実施例のレジスト組成の場合、１分当りのドライエッチング減膜速度は、２７２ｎｍ／分であった。
実施例２、３及び比較例１、２
第１表に示す種類のノボラック型樹脂、感光剤及びフェノール化合物を用い、実施例１と同様にして感光性レジスト組成物を調製し、パターンを形成して評価を行った。その結果を第１表に示す。
【００３６】
【表１】
2006215332.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の方法によってハーフトーンパターン部を有するレジストパターンを形成することにより、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の平面表示装置を歩留りよく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ＴＦＴ素子を用いたアクティブマトリクス型液晶表示装置に使用されるＴＦＴアレイ基板の１例の構成を示す断面図である。
【図２】ＴＦＴアレイ基板の４マスクプロセスによる１例の製造工程概略図である。
【図３】実施例、比較例で用いたハーフトーンマスクパターンの平面図である。
【図４】実施例、比較例で得られたレジストパターンの断面図である。
【図５】露光量とハーフトーンパターン部の残膜厚との関係の１例を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３９】
１  透明絶縁性基板
２  ゲート電極
３  ゲート電極絶縁膜
４  アクティブ層
５  Ｓ／Ｄ層
６  ＰＡＳ層
７  Ｐｉｘｅｌ層
８  ホール
２１  透明絶縁性基板
２２  ゲート用金属層
２３  絶縁膜
２４、２４’  アクティブ層
２５、２５’、２５''  Ｓ／Ｄ層
２６、２６’、２６''  レジスト層
２７  ハーフトーンマスク
２８  ハーフトーン部の残膜
【図１】
2006215332.tif 000008
【図２】
2006215332.tif 000009
【図３】
2006215332.tif 000010
【図４】
2006215332.tif 000011
【図５】
2006215332.tif 000012