(57)【要約】【課題】  固体高分子型燃料電池において、電極触媒層からの経時的な白金の流出を防止しうる手段を提供する。【解決手段】  導電性担体、前記導電性担体に担持されてなる、白金を含有する触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子を含む固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、白金イオンを捕捉しうる白金イオン捕捉剤をさらに含有させる。【選択図】図２
2006147345.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体、前記導電性担体に担持されてなる、白金を含有する触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子を含む固体高分子型燃料電池用電極触媒層であって、
白金イオンを捕捉しうる白金イオン捕捉剤をさらに含む、固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
【請求項２】
前記白金イオン捕捉剤が、白金イオンを捕捉することにより有機白金錯体を生成しうる化合物である、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
【請求項３】
前記有機白金錯体が平面型単核錯体である、請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
【請求項４】
前記有機白金錯体の配位数が２〜４である、請求項２または３に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
【請求項５】
前記有機白金錯体が、下記化学式１：
【化１】
2006147345.tif 000007
で示される配位構造を有する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
【請求項６】
前記白金イオン捕捉剤が、導電性担体に担持された形態で含まれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
【請求項７】
固体高分子電解質膜；
前記固体高分子電解質膜を挟持する、１対の電極触媒層；および、
前記固体高分子電解質膜と前記１対の電極触媒層とからなる膜−電極接合体を挟持する、１対のガス拡散層、を有する固体高分子型燃料電池であって、
前記電極触媒層の少なくとも一方が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極触媒層である、固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
カソードが請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極触媒層である、請求項７に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項９】
前記固体高分子電解質膜と前記電極触媒層との間、または前記ガス拡散層と前記電極触媒層との間に、白金イオンを捕捉しうる白金イオン捕捉剤を含む白金イオン捕捉層が介在する、請求項７または８に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１０】
前記白金イオン捕捉剤が導電性担体に担持された形態で前記白金イオン捕捉層に含まれ、前記白金イオン捕捉層がプロトン伝導性高分子をさらに含む、請求項９に記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関する。より詳しくは、本発明は、固体高分子型燃料電池における電極触媒層に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんど無いクリーンな発電システムである。燃料電池としては、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池など、各種燃料電池が提案されている。この中では、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動可能であることから、自動車等の移動体用動力源として期待され、開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜を挟持する１対の電極を有する。一方の電極は、酸化剤が供給されるアノード（酸素極）であり、もう一方の電極は、水素ガスが供給されるカソード（燃料極）である。
【０００４】
図１は、固体高分子型燃料電池の一実施形態の模式図である。図に示すように、固体高分子型燃料電池１０は、膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）１００と、膜電極接合体の外側に膜電極接合体１００を挟持するように配置された１対のセパレータ２００とを有する。セパレータ２００の外部には、集電体３００が配置される。膜電極接合体１００は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜１１０と、固体高分子電解質膜１１０を挟持するように配置された１対の電極触媒層１２０と、高分子電解質膜１１０および電極触媒層１２０を挟持するように配置される１対のガス拡散層１３０とを有する積層体である。必要に応じて、カーボン層１４０などが積層されうる。
【０００５】
膜電極接合体１００を挟持する１対のセパレータ２００の、ガス拡散層１３０と接する面には、ガス流路２１０が形成されている。アノード（酸素極）側のガス流路２１０には、空気や酸素ガスなどの酸化剤が供給される。一方、カソード（燃料極）側のガス流路２１０には、水素ガスなどの燃料ガスが供給される。ガス流路２１０に供給された反応ガスは、多孔性のガス拡散層１３０およびカーボン層１４０を通じて電極触媒層１２０に到達し、下記化学反応式（１）および（２）：
【０００６】
【化１】
2006147345.tif 000003
【０００７】
に示す電気化学的反応により電子を発生させる。この電子は集電体３００を通じて外部回路に取り出され、電気エネルギーとして利用される。
【０００８】
固体高分子型燃料電池における上記電極反応は、電極触媒層１２０において進行する。この電極触媒層１２０には、上記電極反応の進行を促進させるための触媒活物質として、白金原子などの貴金属原子が含まれる。この触媒活物質は、主にカーボン担体などの導電性担体に担持された形態で電極触媒層１２０に含まれる。また、電極触媒層１２０においてプロトン伝導性を確保する目的で、プロトン伝導性高分子が電極触媒層１２０に添加されるのが通常である。
【０００９】
ここで、白金を触媒活物質として含有する電極触媒層１２０を備えた固体高分子型燃料電池を長期にわたって作動させると、電極触媒層１２０（特に、カソード）に含まれる白金が導電性担体から溶出して、固体高分子電解質膜側、またはガス拡散層側に経時的に流出し、これに伴って電極触媒層１２０の触媒活性が低下してしまうという問題があった。
【００１０】
従来、リン酸型燃料電池の電極触媒層からの白金の流出を防止するための技術として、リン酸型燃料電池において、電解質であるリン酸に予め白金イオンを添加しておく技術が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。この技術は、電解質であるリン酸に白金イオンを添加して電解質中の白金イオン濃度を予め平衡濃度としておくことで、貴電位環境下における導電性担体からの白金の溶出の抑制を図ったものである。
【００１１】
一方、固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質膜中に白金を分散させる技術として、自己加湿膜を得ることを目的としたものが提案されている（例えば、非特許文献１〜３を参照）。
【特許文献１】特開平１−３１５９５４号公報
【非特許文献１】Ｍ．ワタナベ（Ｗａｔａｎａｂｅ）ら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３９９，２３９−２４１（１９９６）
【非特許文献２】Ｍ．ワタナベ（Ｗａｔａｎａｂｅ）ら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４５，Ｎｏ．４，１１３７−１１４１（１９９８）
【非特許文献３】Ｍ．ワタナベ（Ｗａｔａｎａｂｅ）ら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０２，Ｎｏ．１７，３１２９−３１３７（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、かような形態では電解質膜の強度に問題が生じる虞がある。また、運転条件によっては、クロスオーバーしてきた酸素および水素が電解質膜に添加された白金の触媒作用により反応して過酸化水素が生成し、これにより膜の劣化が進行する虞もある。
【００１３】
従って、固体高分子型燃料電池において、電解質膜に白金を添加して分散させ、安定した運転を達成することは現状では困難であり、上記の文献に記載の技術を代替しうる技術の開発が望まれているのが現状である。
【００１４】
そこで本発明は、固体高分子型燃料電池において、電極触媒層からの経時的な白金の流出を防止しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、導電性担体、前記導電性担体に担持されてなる、白金を含有する触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子を含む固体高分子型燃料電池用電極触媒層であって、白金イオンを捕捉しうる白金イオン捕捉剤をさらに含む、固体高分子型燃料電池用電極触媒層である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、固体高分子型燃料電池の電極触媒層からの経時的な白金の流出が防止され、触媒活性の低下が抑制されうる。その結果、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
固体高分子型燃料電池においては、前述したカソード（酸素極）およびアノード（燃料極）における反応によって電力が発生する。この際には、アノード側の電極触媒層に存在する触媒活物質周辺で生成したプロトンが、電極触媒層内に分散されたプロトン伝導性高分子を介して、固体高分子電解質膜に到達し、さらに固体高分子電解質膜内を通過してカソード側に移行する。その後、カソード側の電極触媒層内に分散されたプロトン伝導性高分子を介して、カソード側の触媒活物質に達し、酸素ガス及び外部回路を通ってきた電子と反応して、水を生成する。
【００１８】
ここで、作動させた固体高分子型燃料電池を停止させ、その後再び作動させる際に、アノードに水素ガスなどの燃料ガスに加えて空気が存在すると、アノードの水素で満たされている面においては上記の化学反応式（２）で示される正常な反応が進行するものの、水素で満たされておらず空気が残留している面においては、上記の化学反応式（１）で示されるカソード反応が進行してしまう。
【００１９】
このように、アノードにおいてカソード反応が進行すると、固体高分子電解質におけるｐＨが変動する。その結果、電極触媒層においては、下記化学反応式（３）：
【００２０】
【化２】
2006147345.tif 000004
【００２１】
で示される反応により導電性担体から白金がイオンの形態で溶出して、最終的には固体高分子電解質膜側、またはガス拡散層側へ流出し、その結果触媒活性が低下してしまう。なお、かような白金の溶出は、カソードにおいてより顕著である。
【００２２】
このように、固体高分子型燃料電池の起動停止を繰り返すと、電極触媒層からの白金の流出によって触媒活性が低下してしまう。従って、固体高分子型燃料電池に対して、電極触媒層からの白金の流出を防止するための対策を講じることが好ましい。
【００２３】
本発明は、電極触媒層中に、白金イオンを捕捉しうる物質を添加することによって、電極触媒層からの白金の流出を防止し、触媒活性の低下を抑制する。具体的には、本発明は、導電性担体、前記導電性担体に担持されてなる、白金を含有する触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子を含む固体高分子型燃料電池用電極触媒層であって、白金イオンを捕捉しうる白金イオン捕捉剤をさらに含む、固体高分子型燃料電池用電極触媒層である。
【００２４】
以下、本発明の電極触媒層の構成について詳細に説明する。
【００２５】
導電性担体とは、触媒活物質を担持する役割を有し、電子の移動が可能なように導電性を有する物質である。導電性担体は、触媒活物質を担持可能であれば、特に限定されない。実際に使用される導電性担体は、触媒担体の特性や、触媒活物質との相性などを考慮して決定されうる。導電性担体の具体例としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛などのカーボン材料；各種金属が挙げられる。ただし、その他の導電性担体が用いられてもよい。
【００２６】
導電性担体の粒径は、特に限定されないが、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍである。導電性担体の粒径が小さすぎると、導電性担体が腐食劣化する場合があり、当該担体に担持される触媒活物質が経時的に脱落してしまう虞がある。
【００２７】
導電性担体の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜１５０ｍ２／ｇである。導電性担体の比表面積が小さすぎると、導電性担体への触媒活物質およびプロトン伝導性高分子の分散性が低下し、十分な電池性能が発現しない虞がある。また、導電性担体の比表面積が大きすぎると、触媒活物質およびプロトン伝導性高分子の有効利用率が低下し、十分な電池性能が発現しない虞がある。
【００２８】
導電性担体における触媒活物質の担持量は、特に限定されないが、好ましくは０．７〜２．０ｍｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．８〜１．０ｍｇ／ｃｍ２である。触媒活物質の担持量が少なすぎると、触媒機能が十分に発現しない虞がある。一方、触媒活物質の担持量が多すぎると、触媒機能の観点からは特に問題は生じないかもしれないが、必要以上の触媒活物質を担持させても、製造コストの上昇に見合った効果が得られにくくなる。
【００２９】
触媒活物質とは、カソードまたはアノードにおける電極反応を促進させる機能を有する物質である。本発明の電極触媒層において、触媒活物質は必須の成分として白金を含有する。白金は他の金属と比較して触媒活性に優れる。
【００３０】
触媒活物質は、白金に加えて、その他の金属を含有してもよい。その他の金属は、配置される電極における電極反応を促進する機能を有していれば、特に限定されない。白金に加えて触媒活物質に含有される金属の具体例としては、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、およびこれらの合金が挙げられる。その他の金属が触媒活物質に含有されてもよい。
【００３１】
触媒活物質の粒径は、特に限定されないが、好ましくは３〜５０ｎｍであり、より好ましくは５〜２０ｎｍである。触媒利用率を向上させる観点からは、粒径が小さいほど好ましいが、粒径が小さすぎると触媒活物質の作製が困難になる。
【００３２】
プロトン伝導性高分子とは、プロトンを移動させる性能を有する高分子を意味する。プロトン伝導性高分子は、アノード側の触媒活物質周辺で発生したプロトンを伝達する役割を果たす。プロトン伝導性高分子としては、固体高分子電解質膜を構成する高分子と同様の構成を有する高分子が使用されうる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、ポリスチレンスルホン酸、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸などが、プロトン伝導性高分子として用いられうる。
【００３３】
プロトン伝導性高分子のイオン交換容量（Ｅ．Ｗ．）は特に制限されず、通常は０．９〜１．１ｇ／ｍｅｑ程度であり、好ましくは０．９５〜１．０ｇ／ｍｅｑである。ここで示す「Ｅ．Ｗ．」とは、プロトン伝導性を有する交換基の当質量を表している。当質量は、イオン交換基１当量あたりのイオン交換膜の乾燥質量であり、ｇ／ｍｅｑの単位で表される。プロトン伝導性高分子のイオン交換容量が小さすぎると、電極触媒層の親水性が高まり、生成水の円滑な移動が図れなくなる虞がある。一方、プロトン伝導性高分子のイオン交換容量が大きすぎると、プロトン伝導性が低くなり、充分な電池性能が得られにくくなる。ただし、上記範囲に本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。
【００３４】
本発明の電極触媒層は、白金イオン捕捉剤をさらに含む点に特徴を有する。白金イオン捕捉剤とは、白金イオンとの接触により当該白金イオンを捕捉する機能を有する物資を意味する。かような白金イオン捕捉剤が電極触媒層に含まれることにより、電極触媒層からの白金イオンの溶出が防止され、触媒活性の低下が抑制されうる。
【００３５】
白金イオン捕捉剤は、白金イオンを捕捉する機能を有する物質であればよく、その具体的な形態は特に制限されない。一例を挙げると、白金イオンを捕捉することにより有機白金錯体を生成しうる化合物を白金イオン捕捉剤として用いることが好ましい。かような形態において、白金イオンを捕捉することにより生成する有機白金錯体は、電極触媒として機能しうる。つまり、触媒活物質としての白金の再利用が図られるのである。その結果、電極触媒層の長寿命化に有効に寄与しうる。
【００３６】
白金イオン捕捉剤が白金イオンを捕捉することにより生成する有機金属錯体は、平面型単核錯体であることが好ましい。なお、「平面型単核錯体」とは、１個の錯体中に１個の中心金属（イオン）が存在する平面型の錯体である。また、白金イオン捕捉剤が白金イオンを捕捉することにより生成する有機金属錯体の配位数は、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２である。さらに、白金イオン捕捉剤が白金イオンを捕捉することにより生成する有機金属錯体は、下記化学式１
【００３７】
【化３】
2006147345.tif 000005
【００３８】
で示される配位構造を有することが好ましい。上述した種々の形態の白金イオン捕捉剤は、白金イオン捕捉能に優れ、また、白金イオンの捕捉により生成する有機金属錯体が、電極触媒として優れた性能を発揮しうる。
【００３９】
上述した好ましい形態の白金イオン捕捉剤の具体例としては、下記化学式２〜９：
【００４０】
【化４】
2006147345.tif 000006
【００４１】
で示される化合物が挙げられる。ただし、これらの化合物のみには制限されず、その他の化合物が白金イオン捕捉剤として用いられてもよいことは勿論である。
【００４２】
電極触媒層中に白金イオン捕捉剤が含有される形態については、白金を含有する触媒活物質から溶出した白金イオンを捕捉しうる形態であればよく、特に制限はない。白金イオンを捕捉した白金イオン捕捉剤を電極触媒として機能させることを考慮すると、白金イオン捕捉剤は、上記で説明した「導電性担体」に担持された形態で電極触媒層中に含有されることが好ましい。かような形態によれば、導電性担体に白金イオン捕捉剤が担持されることで、白金イオン捕捉剤が白金イオンを捕捉することにより生成する化合物（例えば、有機金属錯体）が電極触媒として機能する際の電子伝導パスが確保され、優れた触媒活性が提供されうる。
【００４３】
以上、白金イオンを捕捉することにより有機白金錯体を生成しうる化合物を白金イオン捕捉剤として用いる形態について詳細に説明したが、かような形態以外の白金イオン捕捉剤が用いられてもよい。その他の白金イオン捕捉剤としては、例えば、多量化ポルフィリンなどが挙げられる。
【００４４】
電極触媒層を構成する材料の含有比は、電極触媒層としての機能を考慮して決定されればよい。各材料の含有比を決定するにあたっては、各材料の機能のバランスを考慮することが好ましい。例えば、電極反応を十分に進行させるためには、触媒活物質を担持する導電性担体の量を確保する必要がある。ただし、プロトン伝導性高分子が不足すると、発生したプロトンの伝導性が低くなり、電池性能が低下する虞がある。また、白金イオン捕捉剤が不足すると、触媒活物質から溶出した白金イオンの捕捉が不充分となり、触媒活性が低下する虞がある。
【００４５】
好ましくは、触媒活物質の質量に対する白金イオン捕捉剤の質量比Ｘ（白金イオン捕捉剤質量／触媒活物質質量）が、０．２５≦Ｘ≦０．７である。より好ましくは、質量比Ｘが、０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが小さすぎる場合には、白金イオン捕捉剤の不足により、充分な白金イオン溶出抑制効果が得られない虞がある。また、Ｘが大きすぎる場合には、過剰の白金イオン捕捉剤により電極触媒層内の電子伝導抵抗が増加し、充分な電池性能が得られない虞がある。Ｘを上記範囲とすることによって、電池性能を確保した上で、白金イオンの溶出を効果的に防止することが可能である。ただし、上記範囲外であっても、本発明を実施することは可能である。質量比Ｘは、電極触媒層を作製する際の原料比を調整することによって、制御可能である。なお、白金イオン捕捉剤が導電性担体に担持された形態で電極触媒層に含有される場合には、上記の質量比Ｘを算出するにあたって、白金イオン捕捉剤を担持する導電性担体の質量は「白金イオン捕捉剤質量」に含まれないものとする。
【００４６】
本発明の電極触媒層は、必要であれば、上述した各成分に加えてその他の成分を含んでもよい。
【００４７】
例えば、本発明の電極触媒層は、撥水性材料をさらに含んでもよい。撥水性材料を含むことにより、電極触媒層の外部への水の排出が促進されて、電極触媒層における導電性担体の劣化が抑制され、電極触媒層の耐久性が向上しうる。撥水性材料としては、例えば、フッ素原子を含有する化合物が挙げられる。撥水性材料の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化カーボンなどが挙げられる。
【００４８】
本発明の電極触媒層は、撥水性材料の他にも、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを含みうる。
【００４９】
本発明の電極触媒層は白金イオンを捕捉しうる白金イオン捕捉剤を含むことから、本発明の電極触媒層によれば、上述したように電極触媒層からの白金イオンの溶出が防止されうる。ここで、本発明の電極触媒層による作用効果につき、図２を用いて説明する。図２は、白金イオン捕捉剤を含む本発明の電極触媒層（グラフＡ）、および白金イオン捕捉剤を含まない電極触媒層（グラフＢ）について、回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）装置を用いてリング電流（Ｉｒ）を測定した結果を示すグラフである。図２において、グラフの横軸は電位であり、縦軸は検出されたリング電流（Ｉｒ）［ｍＡ］である。本測定において、リング電流（Ｉｒ）の検出は、白金イオンが電極触媒層を透過したことを意味する。
【００５０】
リング電流（Ｉｒ）の測定の結果、図２に示すように、白金イオン捕捉剤を含まない電極触媒層（グラフＢ）においてはリング電流（Ｉｒ）が検出された。これに対し、白金イオン捕捉剤を含む本発明の電極触媒層（グラフＡ）においてはリング電流（Ｉｒ）が検出されなかった。すなわち、白金イオンは、白金イオン捕捉剤を含まない電極触媒層（グラフＢ）は透過したのに対し、白金イオン捕捉剤を含む本発明の電極触媒層（グラフＡ）は透過しなかった。この結果から、本発明の電極触媒層によれば、仮に触媒活物質の白金から白金イオンが生成した場合であっても、電極触媒層に含まれる白金イオン捕捉剤によって当該白金イオンが捕捉され、電極触媒層の外部への溶出が防止されうることが示唆される。
【００５１】
本発明の第２は、本発明の第１の電極触媒層が、カソードまたはアノードの少なくとも一方に配置されている固体高分子型燃料電池である。固体高分子型燃料電池の構成としては、図１に示すように、高分子電解質膜１１０の両側に、電極触媒層１２０、ガス拡散層１３０、セパレータ２００が配置される構造が挙げられる。ただし、図示する構成と異なる固体高分子型燃料電池に、本発明の第１の電極触媒層を適用することも、もちろん可能である。本発明においては、カソードまたはアノードの少なくとも一方に本発明の第１の電極触媒層が配置されていれば、電極触媒層以外の構成材料については、特に限定されない。
【００５２】
ただし、上述したように、燃料電池の起動および停止を繰り返すことに伴う白金イオンの溶出は、カソードにおいて、より顕著である。従って、本発明の第２の固体高分子型燃料電池においては、少なくともカソードが、本発明の第１の電極触媒層であることが好ましい。より好ましくは、アノードもまた、本発明の第１の電極触媒層である。
【００５３】
本発明の固体高分子型燃料電池の好ましい形態を図３に示す。図３に示す固体高分子型燃料電池１０においては、固体高分子電解質膜１１０と電極触媒層１２０との間、およびガス拡散層１３０と電極触媒層１２０との間に、白金イオン捕捉層１５０が介在している。ここで、白金イオン捕捉層１５０は、本発明の第１で説明した白金イオン捕捉剤を含む層である。かような形態によれば、電極触媒層１２０で捕捉されなかった白金イオンが固体高分子電解質膜１１０側やガス拡散層１３０側へ溶出することが防止され、触媒活性の低下がより一層抑制されうる。なお、白金イオン捕捉層１５０に含まれる白金イオン捕捉剤が白金イオンを捕捉することにより生成する化合物（例えば、有機金属錯体）もまた、電極触媒として機能しうる。
【００５４】
白金イオン捕捉層１５０は、上述した通り、白金イオン捕捉剤を含む。白金イオン捕捉層１５０に含まれる白金イオン捕捉剤の好ましい形態については、本発明の第１の電極触媒層の欄において説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００５５】
本発明の第１の電極触媒層と同様に、白金イオン捕捉層１５０に含まれる白金イオン捕捉剤もまた、導電性担体に担持された形態で白金イオン捕捉層１５０に含まれることが好ましい。かような形態によれば、白金イオン捕捉剤が白金イオンを捕捉することによって電極触媒として機能する際の電子伝導パスが確保され、優れた触媒活性が提供されうる。
【００５６】
白金イオン捕捉層１５０を構成する基材は、白金イオン捕捉剤がその機能を発揮しうる基材であればよく、特に制限されない。しかし好ましくは、白金イオン捕捉層１５０を構成する基材として、本発明の第１の電極触媒層の欄において説明したプロトン伝導性高分子が用いられうる。かような形態によれば、白金イオン捕捉剤が白金イオンを捕捉することによって電極触媒として機能する際のプロトン伝導パスが確保され、優れた触媒活性が提供されうる。
【００５７】
なお、図３に示す形態において、白金イオン捕捉層１５０は、カソードおよびアノードの双方において、電極触媒層１２０の両側に白金イオン捕捉層１５０が配置されている。しかしながら、かような形態のみには制限されず、固体高分子電解質膜１１０と電極触媒層１２０との間、または、ガス拡散層１３０と電極触媒層１２０との間のいずれか一方のみに白金イオン捕捉層１５０が配置される形態もまた、採用されうる。
【００５８】
ここで、固体高分子型燃料電池において、電極触媒層に含まれる触媒活物質からの白金イオンは、燃料電池の定格運転時にはガス拡散層１３０側へ溶出しやすく、一方で、車両駆動用電源のように作動および停止を繰り返す条件下では固体高分子電解質膜側へ溶出しやすいことが知られている。従って、本発明の固体高分子型燃料電池１０の所望の作動条件を考慮することにより、白金イオン捕捉層１５０の配置形態が決定されうる。
【００５９】
続いて、本発明の第１の電極触媒層の製造方法について説明する。なお、以下の説明では、白金イオン捕捉剤が導電性担体に担持された形態で電極触媒層に含有される形態を例に挙げて説明するが、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されるわけではない。
【００６０】
本発明の電極触媒層は、例えば、白金イオン捕捉剤および導電性担体を含む液体（液体Ａ）を調製する段階と、導電性担体、前記導電性担体に担持されてなる触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子を含む液体（液体Ｂ）を調製する段階と、前記液体Ａおよび前記液体Ｂを混合して、電極インクを調製する段階と、前記電極インクを塗布し、溶媒を揮発させることによって、前記導電性担体、前記導電性担体に担持されてなる触媒活物質、前記プロトン伝導性高分子、および前記白金イオン捕捉剤を含む膜を形成する段階とを経て、製造されうる。以下、かような製造方法の一実施形態につき、工程順に説明する。なお、導電性担体、触媒活物質、プロトン伝導性高分子、白金イオン捕捉剤などの電極触媒層を構成する材料に関しては、本発明の第１において説明した形態が同様に用いられるため、以下では説明を省略する。
【００６１】
まず、白金イオン捕捉剤および導電性担体含む液体（液体Ａ）を調製する。液体Ａは、これらの材料を所定の配合比で溶媒に添加し、混合することによって得られる。溶媒としては、特に制限されないが、好ましくはエタノールが用いられる。水やイソプロピルアルコールなどの他の溶媒が用いられてもよい。
【００６２】
一方、導電性担体、前記導電性担体に担持されてなる触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子を含む液体（液体Ｂ）を調製する。液体Ｂも同様に、これらの材料を所定の配合比で溶媒に添加し、混合することによって得られる。液体Ｂの溶媒についても特に制限されないが、好ましくはエタノールなどが用いられうる。他の溶媒が用いられてもよいことは勿論である。
【００６３】
次に、上記で調製した液体Ａおよび同じく上記で調製した液体Ｂを混合して、電極インクを調製する。電極インクは、前記液体Ａおよび前記液体Ｂを所定の配合比で混合することによって得られる。
【００６４】
さらに、上記で調製された電極インクを塗布し、溶媒を揮発させることによって、導電性担体、導電性担体に担持されてなる触媒活物質、プロトン伝導性固体高分子、および白金イオン捕捉剤を含む膜を形成する。電極インクの塗布の際には、電極触媒層の作製において公知の手法が用いられうる。例えば、スクリーン印刷法、ダイコーター法、スプレー法などが用いられる。電極インクの塗布量や塗布条件などについては、既に得られている知見に基づいて決定されればよく、本発明においては、特に限定されない。
【００６５】
電極インクは、例えば、プロトン伝導性高分子電解質膜の両側に塗布され、電極触媒層、高分子電解質膜、電極触媒層がこの順序で積層した積層体が得られる。この積層体とガス拡散基板とをホットプレスすることによって、膜電極接合体が得られる。ただし、固体高分子型燃料電池の製造方法については、このような手法に限定されるわけではなく、他の製法を採用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池の一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明の電極触媒層（グラフＡ）、および白金イオン捕捉剤を含まない電極触媒層（グラフＢ）について、回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）装置を用いてリング電流（Ｉｒ）を測定した結果を示すグラフである。
【図３】本発明の固体高分子型燃料電池の好ましい一実施形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６７】
１０    固体高分子型燃料電池、
１００    膜電極接合体、
１１０    固体高分子電解質膜、
１２０    電極触媒層、
１３０    ガス拡散層、
１４０    カーボン層、
１５０    白金イオン捕捉層、
２００    セパレータ、
２１０    ガス流路、
３００    集電体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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