(57)【要約】【課題】      温度変化に対する粘弾性挙動の安定性に優れる印刷インキワニスが得られる印刷インキワニス用樹脂溶液と、この印刷インキワニス用樹脂溶液を用いて得られる印刷インキワニスと、この印刷インキワニスを用いて得られる、ミストの発生や乳化挙動の変化等の印刷時のトラブルが生じにくく、しかも乾燥性が高いために印刷物の生産性が高い平版印刷インキを提供すること。【解決手段】  ロジンエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対してレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を１５〜５５重量部用い、有機溶剤中、１６０〜２４０℃で反応させてなる印刷インキワニス用樹脂溶液、ロジンエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対してレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を１５〜５５重量部用い、有機溶剤中、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の存在下、１６０〜２４０℃で反応させなる印刷インキワニス、および、この印刷インキワニスと顔料を含有する印刷インキ。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性されていてもよいロジン類を多価アルコール類でエステル化してなるロジンエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを、ロジンエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対するレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の使用量が１５〜５５重量部となる範囲内で用い、有機溶剤中、１６０〜２４０℃で反応させてなることを特徴とする印刷インキワニス用樹脂溶液。
【請求項２】
ロジンエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の反応を、沸点１６０℃以上の炭化水素系溶剤中、１８０〜２３０℃で行ってなる請求項１に記載の印刷インキワニス用樹脂溶液。
【請求項３】
ロジンエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対するレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の使用量が３０〜４８重量部となる範囲内である請求項２に記載の印刷インキワニス用樹脂溶液。
【請求項４】
ロジンエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、有機溶剤を５〜５０重量部用い、印刷インキワニス用樹脂の重量平均分子量が１０万以上となるまで反応させてなる請求項１、２または３に記載の印刷インキワニス用樹脂溶液。
【請求項５】
印刷インキワニス用樹脂の重量平均分子量が１２万〜４０万となるまで反応させてなる請求項１、２または３に記載の印刷インキワニス用樹脂溶液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷インキワニス用樹脂溶液と乾性油および／または半乾性油（Ｃ）を１６０〜２４０℃で混合してなるものであることを特徴とする印刷インキワニス。
【請求項７】
印刷インキワニス用樹脂溶液と乾性油および／または半乾性油（Ｃ）を混合した後、ゲル化剤（Ｄ）と反応させてなるものである請求項６に記載の印刷インキワニス。
【請求項８】
酸変性されていてもよいロジン類を多価アルコール類でエステル化してなるロジンエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを、ロジンエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対するレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の使用量が１５〜５５重量部となる範囲内で用い、有機溶剤中、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の存在下、１６０〜２４０℃で反応させてなることを特徴とする印刷インキワニス。
【請求項９】
ロジンエステル樹脂（Ａ）を、有機溶剤中、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の存在下、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と反応させた後、ゲル化剤（Ｄ）と反応させてなるものである請求項８に記載の印刷インキワニス。
【請求項１０】
ロジンエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の反応を、沸点１６０℃以上の炭化水素系溶剤中、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の存在下、１８０〜２３０℃で行ってなる請求項８または９に記載の印刷インキワニス。
【請求項１１】
ロジンエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対するレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の使用量が３０〜４８重量部となる範囲内である請求項１０に記載の印刷インキワニス。
【請求項１２】
ロジンエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、有機溶剤を５〜５０重量部用いてなる請求項１１に記載の印刷インキワニス。
【請求項１３】
請求項６〜１２のいずれか１項に記載の印刷インキワニスと顔料を含有してなることを特徴とする印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度変化に対する粘弾性挙動の安定性が高い印刷インキワニスが得られる印刷インキワニス用樹脂溶液、この印刷インキワニス用樹脂溶液を用いてなる印刷インキワニス、および、この印刷インキワニスを用いて得られる乾燥性が良好なため印刷物の生産性が高く、ミストの発生や乳化挙動の変化等の印刷時のトラブルが生じにくい平版印刷インキ印刷インキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷インキワニスとしては、例えば、ロジンエステル樹脂と、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物とを、溶剤を含む系内で１４０〜２４０℃で縮合させてなる印刷インキ用樹脂ワニスが知られており、分子量が大きく、軟化点が高く、インキ溶剤に対する溶解性に優れる印刷インキワニスであって、高速印刷適性に優れる印刷インキが得られるとの記載がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、前記特許文献１に記載された平版印刷インキワニス、例えば実施例１〜４に記載のロジンエステル樹脂（ガムロジンペンタエリスリトールエステル）１００重量部に対しフェノールホルムアルデヒド初期縮合物（レゾール型フェノール樹脂）を固形分として７２．８重量部用い、溶剤（日石ＡＦ７号ソルベント）を含む系内で２００℃で縮合させてなるワニスは、印刷時の温度変化に対する粘弾性挙動の安定性が悪く、かつ、乾燥性に劣る印刷インキが得られるという問題がある。印刷時の温度変化に対する粘弾性挙動の安定性が悪いワニスを用いて得られる印刷インキでは、印刷機のローラー温度や、印刷機のある場所の温度が上昇した際に、ミストが発生したり、乳化挙動が変化し、印刷時のトラブルの原因になるし、乾燥性の劣る印刷インキでは、印刷紙面の片面印刷した後に乾燥させ、その後裏の面を印刷する印刷方式において、印刷物の生産性が低下する。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−０８８０５２号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、温度変化に対する粘弾性挙動の安定性に優れる印刷インキワニスが得られる印刷インキワニス用樹脂溶液と、この印刷インキワニス用樹脂溶液を用いて得られる印刷インキワニスと、この印刷インキワニスを用いて得られる、ミストの発生や乳化挙動の変化等の印刷時のトラブルが生じにくく、しかも乾燥性が高いために印刷物の生産性が高い平版印刷インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ロジンエステル樹脂１００重量部に対するレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の使用量を１５〜５５重量部に限定して反応させて得られる印刷インキワニス用樹脂溶液を用いることのより、温度変化に対する粘弾性挙動の変化が少なく安定性に優れる印刷インキワニスが得られること、および、この印刷インキワニスを用いることにより、ミストの発生や乳化挙動の変化等の印刷時のトラブルが生じにくく、しかも乾燥性が高いために印刷物の生産性が高い平版印刷インキが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、酸変性されていてもよいロジン類を多価アルコール類でエステル化してなるロジンエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを、ロジンエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対するレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の使用量が１５〜５５重量部となる範囲内で用い、有機溶剤中、１６０〜２４０℃で反応させてなることを特徴とする印刷インキワニス用樹脂溶液を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、前記印刷インキワニス用樹脂溶液と乾性油および／または半乾性油（Ｃ）を１６０〜２４０℃で混合してなるものであることを特徴とする印刷インキワニス、および、酸変性されていてもよいロジン類を多価アルコール類でエステル化してなるロジンエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを、ロジンエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対するレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の使用量が１５〜５５重量部となる範囲内で用い、有機溶剤中、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の存在下、１６０〜２４０℃で反応させてなることを特徴とする印刷インキワニスを提供するものである。
【０００９】
さらに、本発明は、前記印刷インキワニスと顔料を含有してなることを特徴とする印刷インキを提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液を用いて得られる印刷インキワニスは温度変化に対する粘弾性挙動の安定性に優れており、この印刷インキワニスを用いてなる本発明の印刷インキはミストの発生や乳化挙動の変化等の印刷時のトラブルが発生しにくく、しかも乾燥性が高いために印刷物の生産性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いるロジンエステル樹脂（Ａ）は、酸変性されていてもよいロジン類を多価アルコール類でエステル化してなるロジンエステル樹脂であり、ここで用いる酸変性されていてもよいロジン類としては、レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と反応するもの、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン、これらロジン類を蒸留等により精製したもの等のロジン類、および、これらロジン類を酸変性してなる酸変性ロジン類等が挙げられ、なかでも酸変性ロジン類が好ましい。また、レゾール型フェノール樹脂と反応性に優れ、高粘度のロジン変性フェノール樹脂が得られることかとから、ガムロジンや酸変性ガムロジンがは好ましい。
【００１２】
前記酸変性ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン、その精製物等のロジン類を不飽和基を有する一塩基酸、二塩基酸またはその無水物で変性したものが好ましい。不飽和基を有する一塩基酸、二塩基酸またはその無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水コハク酸との付加物等の１分子内に１個のα，β−エチレン性不飽和基と1個のカルボキシル基を併せ持つ化合物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の１分子内に１個のα，β−エチレン性不飽和基と２個のカルボキシル基またはその無水酸基を併せ持つ化合物などが挙げられ、なかでもフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。ロジン類を酸変性する際の不飽和基を有する一塩基酸、二塩基酸またはその無水物の使用量は、ロジン類１００重量部に対して通常１〜３０重量部であり、なかでも乳化適性に優れる印刷インキが得られることから、１〜２０重量部が好ましい。
【００１３】
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、なかでもグリセリン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００１４】
また、前記ロジンエステル樹脂（Ａ）としては、その分子量を増加させる目的でα，β−エチレン性不飽和基を有さない多塩基酸を併用して反応させたもの、例えば、酸変性されていてもよいロジン類を多価アルコール類でエステル化する際やロジン類の酸変性の際にα，β−エチレン性不飽和基を有さない多塩基酸を併用したものであってもよい。これらα，β−エチレン性不飽和基を有さない多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。これらα，β−エチレン性不飽和基を有さない多塩基酸の使用量は、ロジン類１００重量部に対して通常１〜３０重量部であり、なかでも乳化適性に優れる印刷インキが得られることから、１〜２０重量部が好ましい。
【００１５】
さらに、ロジンエステル樹脂（Ａ）としては、印刷インキワニス用樹脂や印刷インキワニスの溶解性を向上させる目的で、植物油や脂肪酸を併用して反応させたもの、例えば、酸変性されていてもよいロジン類を多価アルコール類でエステル化する際に植物油や植物油の脂肪酸を併用したものであってもよい。これら植物油としては、ヤシ油、ヒマシ油、オリーブ油、落花生油、米糠油、ナタネ油、綿実油、ひまわり油、とうもろこし油、大豆油、亜麻仁油、桐油等が挙げられ、脂肪酸としては、これら植物油から誘導されるものや牛脂脂肪酸等の天然物由来のもの、炭素数８〜２０までの合成されたモノカルボン酸類等が挙げられる。
【００１６】
これらのうち、植物油は、前記多価アルコールとのエステル交換反応によりモノグリセライド、ジグリセライドとした後に、ロジン類とのエステル化反応により、ロジンエステル樹脂に導入されるし、脂肪酸は、前記多価アルコールとエステル化反応で、ロジンエステル樹脂に導入される。これら植物油や脂肪酸の使用量は、ロジン類１００重量部に対して通常３〜３０重量部であり、なかでも乾燥性に優れる印刷インキが得られることから、３〜２５重量部が好ましい。
【００１７】
前記ロジンエステル樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、酸変性されていてもよいロジン類と多価アルコールとをエステル化触媒に存在下、２００〜３００℃、好ましくは２５０〜２８５℃でエステル化反応させる方法が挙げられる。この際のロジン類と多価アルコールの使用比率は、通常、ロジン類中のカルボン酸１モル当量に対し、多価アルコール中の水酸基が１．５モル当量以下となる比率が好ましく、なかでも０．８〜１．１モル当量となる比率が特に好ましい。
【００１８】
前記ロジンエステル樹脂（Ａ）としては、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のロジンエステル樹脂を通常使用するが、中でも酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のロジンエステル樹脂が好ましい。また、前記ロジンエステル樹脂（Ａ）の水酸基価としては、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明で使用するレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）としては、特に限定はなく、フェノール類とホルムアルデヒドをナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の金属の水酸化物、酸化物、有機酸塩やアンモニア水溶液および有機アミン化合物等のアルカリ触媒の存在下で反応させて得られる縮合物や、ノボラック型フェノール樹脂のレゾール化物等が挙げられ、なかでもフェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）をアルカリ触媒の存在下で、Ｆ／Ｐ（モル比）が１．５〜３．０となる範囲で反応させて得られる縮合物が好ましく、Ｆ／Ｐ（モル比）が２．０〜２．６となる範囲で反応させて得られる縮合物がより好ましい。これらレゾール型フェノール樹脂の平均核体数としては、通常平均１〜１０核体のものを通常用いるが、なかでも平均３〜６核体のものを主な成分とするものが好ましい。重量平均分子量としては、２００〜１，６００のものが挙げられるが、なかでも７００〜１，３００のものが好ましい。
【００２０】
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、アミルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ビスフェノールＡなどが挙げられ、なかでもｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等のパラ位に炭素原子数４〜１２の置換基を持つアルキルフェノールが好ましい。また、ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒドの供給物質が包含され、ホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒドなどが挙げられる。
【００２１】
本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液は、前記ロジンエステル樹脂（Ａ）を、有機溶剤中、１６０〜２４０℃で、前記ロジンエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して１５〜５５重量部のレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を縮合反応させてなるものであり、なかでも、乾燥性と印刷時の温度変化に対する粘弾性挙動の変化が少なく安定性により優れる印刷インキが得られることから、前記ロジンエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して３０〜４８重量部のレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を縮合反応させてなるものであることが好ましい。なお、１６０℃未満の温度で反応させてなる印刷インキワニス用樹脂溶液は、ロジンエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の反応が遅く工業的に適さない。また、２４０℃を越える温度で反応させてなる印刷インキワニス用樹脂溶液は、印刷時にローラー溜まり、水棒絡み、地汚れ等が発生しやすい印刷インキとなるため、好ましくない。この理由は明らかではないが、２４０℃を越える高温ではロジンエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の反応と同時に反応生成物の分解や未反応レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の分解が起こり、生成した分解物が印刷適性を低下させるのではないかと、本発明者らは推定している。この反応の場合、２４０℃を越える温度での反応は印刷適性の低下が大きくなるため、全くないことが必要であり、なかでも分解物の生成に起因すると推定される印刷適性を低下が少ないことから１８０〜２３０℃で反応させることが好ましく、１９０〜２２０℃で反応させることが最も好ましい。
【００２２】
さらに、前記ロジンエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して１５重量部未満のレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を縮合反応させてなる印刷インキワニス用樹脂溶液は、乳化適性および乾燥性に劣り、前記ロジンエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して５５重量部を越えるレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を縮合反応させてなる印刷インキワニス用樹脂溶液は、印刷時の温度変化に対する粘弾性挙動の安定性に劣る。
【００２３】
また、前記有機溶剤としては、平版印刷インキ用溶剤として使用可能なものが挙げられ、なかでも沸点１６０℃以上の炭化水素系溶剤が好ましく、例えば、パラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤、芳香族成分含有パラフィン系溶剤等の沸点２００℃以上の石油系溶剤が挙げられる。具体例としては、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号〔以上、新日本石油(株)製〕、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５〔以上、出光石油化学(株)製〕等が挙げられる。これらのうち、最近の環境、衛生面への配慮から芳香族成分の含有量は、１重量％以下のものが、好ましい。
【００２４】
本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液の製造の際の有機溶剤の使用比率は、ロジンエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常２〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。
【００２５】
本発明の印刷インキワニスは、前記印刷インキワニス用樹脂溶液と乾性油および／または半乾性油（Ｃ）を１６０〜２４０℃で混合してなる印刷インキワニス（Ｉ）、または、前記ロジンエステル樹脂（Ａ）を、有機溶剤中、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の存在下、１６０〜２４０℃で、前記ロジンエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して１５〜５５重量部のレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させてなる印刷インキワニス（II）、好ましくは前記ロジンエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して３０〜４８重量部のレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と鎖伸長反応させてなる印刷インキワニスであり、これらはさらに必要によりゲル化剤（Ｄ）と反応させたものであっても良い。
【００２６】
前記印刷インキワニス（Ｉ）としては、前記印刷インキワニス用樹脂溶液と、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）を１６０〜２４０℃、好ましくは１８０〜２３０℃で混合してなるものであればよく、混合に際して印刷インキワニス用樹脂溶液中の樹脂分と乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の一部が反応したものであっても良い。なお、ここで用いる印刷インキワニス用樹脂溶液としては、前記印刷インキワニス用樹脂溶液として好ましいとしたものがいずれも好ましく使用できる。
【００２７】
前記印刷インキワニス（Ｉ）を製造する際に用いる乾性油および／または半乾性油（Ｃ）のうち、乾性油としては、ヨウ素価１３０以上の動植物油、例えばアマニ油、オイチシカ油、サフラワー油、エノ油．キリ油、脱水ヒマシ油およびこれらの重合体等が挙げられる。また、半乾性油としては、ヨウ素価１００〜１３０の動植物油、例えば綿実油、大豆油、米ヌカ油、コーン油、ゴマ油、ナタネ油やこれらの重合体等が挙げられる。
【００２８】
前記乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の使用比率は、印刷インキワニス用樹脂溶液中の樹脂分１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは３〜８０重量部となる範囲である。
【００２９】
前記印刷インキワニス（Ｉ）を製造する際には、前記印刷インキワニス用樹脂溶液と乾性油および／または半乾性油（Ｃ）を混合する際に、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）と共にゲル化剤（Ｄ）を混合し、印刷インキワニス用樹脂溶液中の樹脂分とゲル化剤（Ｄ）とを反応させることや、前記印刷インキワニス用樹脂溶液と乾性油および／または半乾性油（Ｃ）を混合した後、さらにゲル化剤（Ｄ）と混合して、この混合液中の樹脂分とゲル化剤（Ｄ）とを６０〜２４０℃、好ましくは８０〜２００℃で反応させることが、重量平均分子量（Ｍｗ）や粘度が高く、耐乳化性、耐ミスト性に優れる印刷インキワニスとなることから好ましく、なかでも後者の場合が特に好ましい。また、この際には、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂等の石油樹脂を併用しても良い。
【００３０】
前記ゲル化剤（Ｄ）としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、有機亜鉛化合物、有機力ルシウム化合物等が挙げられ、なかでも有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート化合物が挙げられ、なかでもアルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプレピレート、エチルアセチルアセテートアルミニウムジ−ｎ−ブチレート、エチルアセチルアセテートアルミニウム−ｎ−ブチレート、アルミニウムトリスエチルアセチルアセテートが好ましい。
【００３１】
前記ゲル化剤（Ｄ）の使用比率は、印刷インキワニス用樹脂溶液１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部となる範囲である。
【００３２】
次いで、前記印刷インキワニス（II）としては、前記ロジンエステル樹脂（Ａ）を、有機溶剤中、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の存在下、１６０〜２４０℃で、前記ロジンエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して２０〜５５重量部のレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と反応させてなるものであればよく、反応に際して反応系内の樹脂分と乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の一部が反応したものであっても良い。
【００３３】
また、ここで用いる乾性油および／または半乾性油（Ｃ）としては、前記印刷インキワニス（Ｉ）を製造する際に用いる乾性油および／または半乾性油（Ｃ）がいずれも同様に使用でき、その使用比率は前記ロジンエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の合計の樹脂分１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは３〜８０重量部となる範囲である。
【００３４】
前記印刷インキワニス（II）を製造する際には、前記ロジンエステル樹脂（Ａ）を、有機溶剤中、１６０〜２４０℃でレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）と反応させる際に、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）と共にゲル化剤（Ｄ）を存在させて反応させることや、乾性油および／または半乾性油（Ｃ）の存在下で反応させた後、さらにゲル化剤（Ｄ）と混合して、この混合液中の樹脂分とゲル化剤（Ｄ）とを６０〜２４０℃、好ましくは８０〜２４０℃で反応させることが、重量平均分子量（Ｍｗ）が高く、耐乳化性、耐ミスト性に優れる印刷インキワニスとなることから好ましく、なかでも後者の場合が特に好ましい。また、この際には、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂等の石油樹脂を併用しても良い。
【００３５】
ここで用いる前記ゲル化剤（Ｄ）としては、前記印刷インキワニス（Ｉ）を製造する際に用いるゲル化剤（Ｄ）がいずれも同様に使用でき、その使用比率は前記ロジンエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の合計の樹脂分１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部となる範囲である。
【００３６】
前記印刷インキワニス（Ｉ）、（II）としては、それぞれのワニス中にＡＦソルベント６号が４２〜４８重量％含まれる様に調整したときの２５℃での気泡粘度が２，０００〜４０，０００ｄＰａ・Ｓとなるものが好ましく、４，０００〜１５，０００ｄＰａ・Ｓとなるものがより好ましく、４，５００〜７，０００ｄＰａ・Ｓとなるものが特に好ましい。さらに、前記印刷インキワニス（Ｉ）、（II）としては、乳化率〔ＬＩＴＨＯＴＲＯＮＩＣ  ＥＭＵＬＳＩＦＩＣＡＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ（ＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ  ＧｍｂＨ社製）を用いて、４０℃、１，５００ｒｐｍ、水の供給速度２ｍｌ／分の条件で測定した乳化率（ＥＣ％）〕が１００重量％以下となるものが好ましく、８０重量％以下となるものがより好ましく、５〜５０重量％となるものが特に好ましい。
【００３７】
なお、本発明では、印刷インキワニスの温度変化に対する粘弾性挙動の安定性は、レオメトリックス社製のレオメータ  ＳＲ−５００を用い、治具：４０ｍｍパラレルプレート、周波数：１Ｈｚ、ひずみ：２％、測定温度：１５℃、３５℃の条件で印刷インキワニスの粘弾性を測定した際に、損失弾性率Ｇ″／貯蔵弾性率Ｇ′の式から求めることのできるｔａｎδ値の３５℃での測定値と１５℃での測定値の差（Δｔａｎδ）が０．１以下の場合に安定性に優れると評価する。
【００３８】
前記本発明の印刷インキワニスは、顔料と、必要によりその他の成分と共に混練することにより印刷インキとすることができる。例えば、本発明の印刷インキワニスに、黄、紅、藍、墨などの顔料を直接分散させるか、予め分散用樹脂に分散させたカラーベースや、フラッシュ法の場合は、フラッシュ用樹脂に分散させたカラーベースと混合し、必要に応じて耐摩擦性向上剤、レオロジーコントロール剤、インキドライヤー、乾燥抑制剤、追加溶剤、他の樹脂成分などを添加し、混練して適切な粘度になるように調整することにより、枚葉インキ、オフ輪インキなどの平版印刷インキとすることができる。この平版インキは、湿し水を使用する通常の平版印刷インキとしても、また湿し水を使用しない水無し平版印刷インキとしても使用することができる。また、これらの印刷インキは、新聞印刷インキ等としても使用することができる。
【００３９】
本発明の印刷インキワニスを用いて得られる印刷インキは、各種の平版印刷機で好適に使用することができ、従来の印刷インキでは達成できなかった、優れた印刷適性を示す。
【実施例】
【００４０】
以下に参考例、実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれ制限されるものではない。なお、例中の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００４１】
参考例１（レゾール型フェノール樹脂の調製）
撹拌器および温度計を備えた加圧反応釜に、ｐ−オクチルフェノール２０６０部を仕込み、１２０℃で加熱溶解し、９２％パラホルムアルデヒド粉末（水分含有率８％）３５０部と水酸化カルシウム７．４部を加え１３０℃まで加熱して２時間反応せしめてレゾール型フェノール樹脂〔以下、「レゾール樹脂（１）」と略記する。〕を調製した。得られたレゾール樹脂（１）は、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が９００であった。
【００４２】
参考例２（レゾール型フェノール樹脂溶液の調製）
参考例１で得られたレゾール樹脂（１）８００部に日石三菱ＡＦソルベント６号〔日石三菱(株)製インキ用ノンアロマ溶剤〕２００部を加えて６０℃で１時間攪拌し、樹脂分濃度８０％のレゾール型フェノール樹脂溶液〔以下、「レゾール樹脂溶液（２）」と略記する。〕を調製した。
【００４３】
参考例３（レゾール型フェノール樹脂の調製）
撹拌器および温度計を備えた加圧反応釜に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５００部を仕込み、１２０℃で加熱溶解し、９２％パラホルムアルデヒド粉末（水分含有率８％）３５０部と水酸化カルシウム７．４部を加えて１３０℃まで加熱し、２時間反応させてレゾール型フェノール樹脂〔以下、「レゾール樹脂（３）」と略記する。〕を調製した。得られたレゾール樹脂（３）は、ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が８８０であった。
【００４４】
参考例４（レゾール型フェノール樹脂溶液の調製）
参考例３で得られたレゾール樹脂（３）８００部に日石三菱ＡＦソルベント６号２００部を加えて１１０℃で１時間攪拌し、樹脂分濃度８０％のレゾール型フェノール樹脂溶液〔以下、「レゾール樹脂溶液（４）」と略記する。〕を調製した。
【００４５】
参考例５（ロジンエステル樹脂の調製）
撹拌器、温度計、縮合水分離器および窒素導入管を備えた反応釜に酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン１，０００部、ペンタエリスリトール９５部および蟻酸カルシウムを加え、２８０℃に昇温した。その後、２８０℃で酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で温度を下げてロジンエステル樹脂〔以下、「ＲＥ樹脂（１）」と略記する。〕を得た。得られたＲＥ樹脂（１）は、酸価１４．１ｍｇＫＯＨ/ｇ、軟化点１１０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１，２００であった。
【００４６】
参考例６（同上）
参考例５と同様の反応容器に、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン１，０００部と無水マレイン酸９８．５部を仕込み、昇温して温度が２００℃に到達した時点でペンタエリスリトール１６０部と酸化カルシウム６部を加え、さらに２８０℃に昇温した。その後２８０℃で酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で温度を下げてロジンエステル樹脂〔以下、「ＲＥ樹脂（２）」と略記する。〕を得た。得られたＲＥ樹脂（２）は、酸価１４．６ｍｇＫＯＨ/ｇ、軟化点１１９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１，６００であった。
【００４７】
参考例７（同上）
参考例５と同様の反応容器に、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇのガムロジン１，０００部、米ぬか脂肪酸２０５部およびフマル酸１３６．５部を仕込み、昇温して温度が２００℃に到達した時点でペンタエリスリトール１９５部と蟻酸カルシウムの６部を加え、さらに２８０℃に昇温した。その後２８０℃で酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で温度を下げてロジンエステル樹脂〔以下、「ＲＥ樹脂（３）」と略記する。〕を得た。得られたＲＥ樹脂（３）は、酸価１４．９ｍｇＫＯＨ/ｇ、軟化点１０７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，０００であった。
【００４８】
実施例１
参考例５と同様の反応装置に、１７０℃に加温したＲＥ樹脂（１）１００部とＡＦソルベント６号２５部を仕込み、さらに１１０℃に加温したレゾール樹脂溶液（２）５５部（レゾール樹脂分として４４部）を加えて昇温し、２００℃で１時間反応させて、樹脂分濃度８０％の本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液〔以下、樹脂溶液（１）と略記する。〕を得た。得られた樹脂溶液（１）は、この樹脂溶液（１）に同量のトルエンを加えた場合の２５℃におけるガードナー粘度がＨ−Ｉ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１万であった。〕であった。
【００４９】
得られた樹脂溶液（１）１００部に対してアマニ油２７部、ＡＦソルベント６号５１部およびＢＨＴ（２，６−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）０．２部を加え、１８０℃で３０分間攪拌混合した後、２５℃における気泡粘度が４，５００〜７，０００ｄＰａ・ｓの範囲に入る様に１６０℃でゲル化剤であるエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０．５〜４部の範囲で必要な量を加えて１時間加熱攪拌して、本発明の印刷インキワニス〔以下、ワニス（１）と略記する。〕を得た。
【００５０】
得られたワニス（１）の２５℃における気泡粘度は５，５００ｄＰa・ｓ、インコメーター〔東洋精機(株)製〕での４００ｒｐｍ、３２℃でのタックバリュー値（以下、「ＴＶ」と略記する。）は１６であった。また、得られたワニス（１）１ｇを２ｇのトルエンに溶かして調製したトルエン溶液のヘプタントレランスは１３．５ｍｌ／３ｇであった。さらに、このワニス（１）はＬＩＴＨＯＴＲＯＮＩＣ  ＥＭＵＬＳＩＦＩＣＡＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ（ＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ  ＧｍｂＨ社製）で攪拌速度１，５００ｒｐｍ、温度４０℃、水の供給速度２ｍｌ／分の条件で測定した乳化率（ＥＣ％）は４４％であった。
【００５１】
また、ワニス（１）のレオメトリックス社製のレオメータ  ＳＲ−５００を用いた粘弾性測定から求めたΔｔａｎδは０．０８で、温度変化に対する粘弾性挙動の安定性に優れるものであった。
【００５２】
次いで、得られたワニス（１）５０部と、カラーベース〔大日本インキ化学工業(株)製紅顔料カラーベースＫＷ８９５〕５０部と、大日本インキ化学工業株式会社製ドライヤー（ナフテン酸マンガンとオクチル酸コバルトの混合物）０．５部と、ＴＶが８になるように使用量を調整したＡＦソルベント６号を３本ロ−ルで混練して、インキ（１）を得、得られたインキ（１）について、下記のように光沢と濃度を測定すると共に、ミスティングと乾燥性と耐摩耗性について評価した。結果を第１表に示す。
【００５３】
光沢：インキ（１）０．１５ｍｌを、ＲＩテスター〔(株)明製作所製〕２分割ロールでアート紙に展色し、１００℃のオーブンを１０秒間パスさせ、１日放置した後のアート紙上に展色されたインキの光沢値を６０゜−６０゜光沢計で測定した。
【００５４】
ミスティング：インキ（１）１.３１ｍｌをインコメーター〔東洋精機(株)製〕に載せ、３２℃と４５℃で２，５００ｒｐｍで２分間回転させたときのロール下面と前面に置いた白色紙上へのインキの飛散状態を観察し、インキの飛散が殆ど無い場合を合格、インキの飛散が著しい場合を不合格と評価した。
【００５５】
乾燥性：インキ（１）０．４ｍｌをＲＩテスター〔(株)明製作所製〕にてアート紙に展色した後、オートインキセッティングテスター〔(株)東洋精機製作所製〕を用いて、展色物を時間毎に分割し、ローラーを用いて展色物から別のアート紙上へのインキの付着度を観察し、インキが付着しなくなるまでの時間（分）を測定した。
【００５６】
耐磨耗性：インキ（１）０．１５ｍｌを、ＲＩテスター〔(株)明製作所製〕２分割ロールでアート紙に展色し、３０分間放置した後のアート紙の印刷面を５００ｇの荷重をかけたフェルトで５０回擦った後、印刷面を目視して、傷の有無により乾燥性を評価した。傷が殆ど無いものを合格、著しく傷がつくものを不合格とした。
【００５７】
実施例２
参考例５と同様の反応装置に、１００℃に加温したレゾール樹脂（１）４０部を加えて攪拌し、ＲＥ樹脂（２）１００部とマルカレッツＭ−８４５Ｄ〔丸善石油化学社製脂肪族系炭化水素樹脂(石油樹脂)〕５部とＡＦソルベント６号３６．２部を予め２３０℃で混合し同温度に保持した混合物を仕込んだ後、２００℃に温度を調整し、２００℃で１時間保持した時点で反応を終了させて、樹脂分濃度８０％の本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液〔以下、樹脂溶液（２）と略記する。〕を得た。得られた樹脂溶液（２）は、この樹脂溶液（２）に同量のトルエンを加えた場合の２５℃におけるガードナー粘度がＪ−Ｋ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。〕であった。
【００５８】
得られた樹脂溶液（２）１００部にアマニ油の３３．３部、ＡＦソルベント６号５１部およびＢＨＴ０．２部を加え、１８０℃で３０分間攪拌混合した後、２５℃における気泡粘度が４，５００〜７，０００ｄＰａ・ｓの範囲に入る様に１６０℃でエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０．５〜５部の範囲で必要な量を加えて１時間加熱攪拌して、本発明の印刷インキワニス〔以下、ワニス（２）と略記する。〕を得た。
【００５９】
得られたワニス（２）の２５℃における気泡粘度は６，０５０ｄＰa・ｓ、ＴＶは１７．２、ヘプタントレランスは１２．７ｍｌ／３ｇ、ＥＣ％は５５％であった。また、Δｔａｎδは０．０７であった。
【００６０】
得られたワニス（２）を用いた以外は実施例１と同様にしてインキ（２）を得、得られたインキ（２）について、実施例１と同様に光沢と濃度を測定すると共に、ミスティングと乾燥性と耐摩耗性について評価した。結果を第１表に示す。
【００６１】
実施例３
参考例５と同様の反応装置に、ＲＥ樹脂（３）１００部にＡＦソルベント６号２５部を加えて混合し１７０℃に保持した混合物を仕込み、さらに１１０℃に加温したレゾール樹脂溶液（４）４０部（レゾール樹脂分として３２部）を加えてながら、２００℃へ昇温し２時間反応させた時点で反応を終了させて、樹脂分濃度８０％の本発明の印刷インキワニス用樹脂溶液〔以下、樹脂溶液（３）と略記する。〕を得た。得られた樹脂溶液（３）は、この樹脂溶液（３）に同量のトルエンを加えた場合の２５℃におけるガードナー粘度がＩ−Ｊ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万であった。〕であった。
【００６２】
２００℃での反応を終了させた直後の加熱状態にある樹脂溶液（３）１００部にアマニ油２７部を加え、温度を１８０℃に調整して３０分間加熱混合し、次いでＡＦソルベント６号５１部およびＢＨＴ０．２部を加え、さらに同温度で３０分間攪拌混合した後に、２５℃における気泡粘度が４５００〜７０００ｄＰａ・ｓの範囲に入る様に１６０℃でエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０．５〜５部の範囲で必要な量を加えて１時間加熱攪拌して、本発明の印刷インキワニス〔以下、ワニス（３）と略記する。〕を得た。
【００６３】
得られたワニス（３）の２５℃における気泡粘度は５，０００ｄＰa・ｓ、ＴＶは１５．５、ヘプタントレランスは１３．９ｍｌ／３ｇ、ＥＣ％は４９％であった。また、Δｔａｎδは０．０４以下であった。
【００６４】
得られたワニス（３）を用いた以外は実施例１と同様にしてインキ（３）を得、得られたインキ（３）について、実施例１と同様に光沢と濃度を測定すると共に、ミスティングと乾燥性と耐摩耗性について評価した。結果を第１表に示す。
【００６５】
比較例１
実施例５と同様の反応装置に、１７０℃に加温したＲＥ樹脂（１）１００部とＡＦ−６の２５部を仕込み、さらに１１０℃に加温したレゾール樹脂溶液（２）８１．２５部（レゾール樹脂分として６５部）を加えて昇温し、２００℃で１時間反応させて比較用の印刷インキワニス用樹脂溶液〔以下、樹脂溶液（１′）と略記する。〕を得た。得られた樹脂溶液（１′）は、この樹脂溶液（１′）に同量のトルエンを加えた場合の２５℃におけるガードナー粘度がＫ−Ｌ〔樹脂分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８万であった。〕であった。
【００６６】
得られた樹脂溶液（１′）１００部にアマニ油２７部、ＡＦソルベント６号５１部およびＢＨＴ（２，６−ジ−ｔeｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）０．２部を加え１８０℃で３０分間攪拌混合した後、２５℃における気泡粘度が４５００〜７０００ｄＰａ・ｓの範囲に入る様に１６０℃でゲル化剤であるエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートを０．５〜４部の範囲で必要な量を加えて１時間加熱攪拌して、比較用の印刷インキワニス〔以下、ワニス（１′）と略記する。〕を得た。
【００６７】
得られたワニス（１′）の２５℃における気泡粘度は６，８００ｄＰａ・ｓ、ＴＶは１５．６、ヘプタントレランスは、１４.1ｍｌ／３ｇ、ＥＣ％は５４％であった。また、Δｔａｎδは０．５であった。
【００６８】
得られたワニス（１′）を用いた以外は実施例１と同様にしてインキ（１′）を得、得られたインキ（１′）について、実施例１と同様に光沢と濃度を測定すると共に、ミスティングと乾燥性と耐摩耗性について評価した。結果を第１表に示す。
【００６９】
【表１】
2006008799.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月14日(2005.1.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、温度変化に対する粘弾性挙動の安定性が高い印刷インキワニスが得られる印刷インキワニス用樹脂溶液、この印刷インキワニス用樹脂溶液を用いてなる印刷インキワニス、および、この印刷インキワニスを用いて得られる乾燥性が良好なため印刷物の生産性が高く、ミストの発生や乳化挙動の変化等の印刷時のトラブルが生じにくい印刷インキに関するものである。