(57)【要約】 【課題】液晶配向の安定性を改善し、高電圧保持率、低残像型の液晶表示素子を与える液晶配向膜を提供すること。【解決手段】積層体からなる液晶配向膜であって、液晶と接する第１層が下記式（１）で表される化合物の重合体かならることを特徴とする液晶配向膜。【化１】2006215184.tif 000005  ここで、環構造ＡおよびＢは、互いに独立に、シクロヘキサン環またはベンゼン環であり、これらの環はアルキル基、アルコキシル基またはハロゲンにより置換されていてもよく、ＸおよびＺは、互いに独立に、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、−（ＣＨ２）ｎＯ−、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−および−（ＣＨ２）ｎＯＣＯ−よりなる群から選ばれる結合基であり、ｎは１以上の整数でありそしてＲは水素原子またはメチル基である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層体からなる液晶配向膜であって、液晶と接する第１層が下記式（１）で表される化合物の重合体からなることを特徴とする液晶配向膜。
【化１】
2006215184.tif 000004
ここで、環構造ＡおよびＢは、互いに独立に、シクロヘキサン環またはベンゼン環であり、これらの環はアルキル基、アルコキシル基またはハロゲンにより置換されていてもよく、ＸおよびＺは、互いに独立に、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、−（ＣＨ２）ｎＯ−、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−および−（ＣＨ２）ｎＯＣＯ−よりなる群から選ばれる結合基であり、ｎは０または１以上の整数でありそしてＲは水素原子またはメチル基である。
【請求項２】
前記積層体が液晶と接する上記第１層および第２層から構成され、該第２層がポリアミック酸およびポリイミドから選ばれる少なくとも一種からなる請求項１記載の液晶配向膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項４】
ポリアミック酸およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種からなる膜が設けられた２枚の基板を該膜面が対向するように間隙を介して配置し、この空間に、液晶ならびに上記式（１）で表わされる化合物を封入し、次いで放射線照射または加熱して該化合物を上記膜上に重合せしめて液晶と接する第２層が上記式（１）で表わされる化合物の重合体からなる積層体を形成することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体により構成される液晶配向膜および液晶表示素子とその製造法に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子において、安定性に優れた液晶配向を実現し、そして電圧保持率が高く且つ残留ＤＣ電圧が低い液晶表示素子パネル生産を可能とする液晶配向膜それを備えた液晶表示素子とその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板の当該表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、当該液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、最近においては、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、当該液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。これらＴＮ型液晶表示素子およびＳＴＮ型液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理が施された液晶配向膜により発現される。
【０００３】
これらに対し、非特許文献１および特許文献１に記載されているように、ＩＴＯ上に突起を形成して液晶の配向方向を制御するＭＶＡ方式や、非特許文献２に掲載されているような電極構造を工夫して配向方向を制御するＥＶＡ方式、非特許文献３に掲載されているような光照射によって配向膜を変性して配向方向を制御する光配向方式などの垂直配向型液晶表示素子が提案されている。これらの垂直配向型液晶表示素子は、視野角、コントラストなどに優れ、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくてよいなど、製造工程の面でも優れている。しかしながら先に述べたＴＮ型、ＳＴＮ型の液晶表示素子に比較して性能は未だ不十分であり、特に垂直配向性および液晶表示素子の残像消去時間に関する性能向上が求められている。
【０００４】
一方、液晶の配向制御において、特に基板面に対して垂直に配向するホメオトロピック配向は、レシチンやヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等の疎水性基を有する化合物を液晶中に混合するかあるいはこれらの溶液に基板を浸漬するだけでラビング処理等の手段を取らずに、簡便に配向制御を達成できることが知られている。
このような垂直配向型液晶表示素子は、特に初期配向を規定する、極角方向への強い配向規制力を与えることが望まれる。
また、一定のフレーム周期で駆動させる場合において、コントラストの良好な表示を得るには、当該液晶表示素子における電圧保持率すなわちフレーム周期間での電圧保持率が高いことが望ましい。
さらに、残像に起因するコントラストの低下および画像の焼き付き現象を防止する観点からは、印加電圧を解除した後に残留する直流電圧（以下、「残留ＤＣ電圧」という）が可及的に低いことが望ましい。
しかしながら、従来の垂直液晶配向膜だけでは、その液晶表示素子において、高いコントラスト、高い電圧保持率、低い残留ＤＣ電圧を十分に満足する液晶表示素子は提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１１−２５８６０５号公報
【非特許文献１】“液晶”ｖｏｌ．３  Ｎｏ．２  １１７（１９９９年）
【非特許文献２】“液晶”ｖｏｌ．３  Ｎｏ．４  ２７２（１９９９年）
【非特許文献３】“Ｊｐｎ  Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．”Ｖｏｌ３６  ４２８（１９９７年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような事情に基づいてなされたものであって、本発明の目的は、液晶配向の安定性に優れ、コントラストが高く、電圧保持率が高く、しかも残留ＤＣ電圧が低い液晶表示素子を作製することができる液晶配向膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記液晶配向膜を備えた液晶表示素子およびその製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、積層体からなる液晶配向膜であって、液晶と接する層が下記式（１）で表される化合物の重合体からなることによって達成される。
【０００７】
【化１】
2006215184.tif 000002
【０００８】
ここで、環構造ＡおよびＢは、互いに独立に、シクロヘキサン環またはベンゼン環であり、これらの環はアルキル基、アルコキシル基またはハロゲンにより置換されていてもよく、ＸおよびＺは、互いに独立に、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、−（ＣＨ２）ｎＯ−、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−および−（ＣＨ２）ｎＯＣＯ−よりなる群から選ばれる結合基であり、ｎは０または１以上の整数でありそしてＲは水素原子またはメチル基である。
【０００９】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の上記液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子によって達成される。
【００１０】
また本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、
ポリアミック酸およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種からなる膜が設けられた２枚の基板を該膜面が対向するように間隙を介して配置し、この空間に、液晶ならびに上記式（１）で表わされる化合物を封入し、次いで放射線照射または加熱して該化合物を上記膜上に重合せしめて液晶と接する第２層が上記式（１）で表わされる化合物の重合体からなる積層体を形成することを特徴とする液晶表示素子の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、液晶配向の安定性を改善し、高電圧保持率、低残像型の液晶表示素子を与える液晶配向膜を提供することができる。
本発明の液晶配向膜は、ＭＶＡ型液晶表示素子およびＰＶＡ型液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。また、当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性にも優れ、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔積層体からなる液晶配向膜〕
積層体からなる液晶配向膜は、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、「ポリアミック酸等」という）からなる第１層ならびに上記式（１）で表される化合物（以下、「特定化合物」という）の重合体からなる第２層により構成される。
第１層の第１の膜は通常の液晶配向膜形成用液晶配向剤を用いることで形成することができる。その膜厚は好ましくは１００〜５，０００Å、より好ましくは２００〜１０００Åである。
ポリアミック酸等は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを用いることにより通常の方法で合成することができる（特開２００１−３１１０８０号公報参照）。
【００１３】
第２層である第２の膜は、特定化合物を液晶表示素子のパネル内において液晶の存在下で重合させることで、形成することができる。その膜厚は、好ましくは１０〜２，０００Å、より好ましくは５０〜１，０００Å、さらに好ましくは５０〜７００Åである。
【００１４】
特定化合物は、上記式（１）で表される化合物であり、具体的には、４，４’−ビスアクリロキシビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−２，２’−ジメチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−３，３’−ジメチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−２，２’−ジエチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−３，３’−ジエチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−２，２’−ジブチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−３，３’−ジブチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−２，２’−ジメチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−３，３’−ジメチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−２，２’−ジエチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−３，３’−ジエチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−２，２’−ジブチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−３，３’−ジブチルビシクロヘキシル、ビス（４−アクリロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−２−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−２−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−３−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−２−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−３−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−２−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−２−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−３−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−２−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−３−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−２−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−３−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−２−エチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−３−エチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−２−ブチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−３−ブチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−２−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−３−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−２−エチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−３−エチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−２−ブチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−３−ブチルシクロヘキシル）エーテル、
ビス（４−アクリロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−２−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−２−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−２−ブチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メタクリロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−２−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−２−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−２−ブチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アクリロキシフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−２−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−２−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−３−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−２−エチルフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−２−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−３−ブチルフェニル）メタン、１、１−ビス（４−アクリロキシフェニル）エチリデン、１、１−ビス（４−メタクリロキシフェニル）エチリデン、２、２−ビス（４−アクリロキシフェニル）ブチリデン、２、２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）ブチリデンなどが挙げられる。
【００１５】
これらのうち、４，４’−ビスアクリロキシビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−２，２’−ジメチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−３，３’−ジメチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−２，２’−ジエチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−３，３’−ジエチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−２，２’−ジメチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−３，３’−ジメチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−２，２’−ジエチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−３，３’−ジエチルビシクロヘキシル、ビス（４−アクリロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−２−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−２−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−３−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−２−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−２−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−３−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−２−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−３−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−２−エチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシ−３−エチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−２−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−３−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−２−エチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシ−３−エチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−２−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−２−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メタクリロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−２−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−２−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アクリロキシフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−２−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−２−エチルフェニル）メタン、ビス（４−メタクリロキシ−３−エチルフェニル）メタン、１、１−ビス（４−アクリロキシフェニル）エチリデン、１、１−ビス（４−メタクリロキシフェニル）エチリデン、２、２−ビス（４−アクリロキシフェニル）ブチリデン、２、２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）ブチリデンが好ましく、４，４’−ビスアクリロキシビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−２，２’−ジメチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスアクリロキシ−３，３’−ジメチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−２，２’−ジメチルビシクロヘキシル、４，４’−ビスメタクリロキシ−３，３’−ジメチルビシクロヘキシル、ビス（４−アクリロキシフェニル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アクリロキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−メタクリロキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アクリロキシシクロヘキシル）メタン、１、１−ビス（４−アクリロキシフェニル）エチリデン、１、１−ビス（４−メタクリロキシフェニル）エチリデン、２、２−ビス（４−アクリロキシフェニル）ブチリデン、２、２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）ブチリデンが、さらに好ましい。
【００１６】
なお、本発明の効果を損なわない範囲において、（メタ）アクリル化合物あるいはマレイミド化合物などの他の感放射線性化合物を併用することができる。とりわけ、特願２００３-３８２３４２号明細書に記載の例えば下記（メタ）アクリル化合物を用いることができる。特定化合物の含有割合は、特定化合物とその他の感放射線性化合物の総量に基づいて、１０〜１００重量％が好ましく、３０〜１００重量％がさらに好ましい。
【００１７】
他の感放射線化合物としての（メタ）アクリル化合物としては、例えば２−ブチルフェニル  アクリレート、２−ペンチルフェニル  アクリレート、２−ヘキシルフェニル  アクリレート、２−ヘプチルフェニル  アクリレート、２−オクチルフェニル  アクリレート、２−ノニルフェニル  アクリレート、２−デシルフェニル  アクリレート、２−ドデシルフェニル  アクリレート、２−ヘキサデシルフェニル  アクリレート、２−オクタデシルフェニル  アクリレート、２−ブチルフェニル  メタクリレート、２−ペンチルフェニル  メタクリレート、２−ヘキシルフェニル  メタクリレート、２−ヘプチルフェニル  メタクリレート、２−オクチルフェニル  メタクリレート、２−ノニルフェニル  メタクリレート、２−デシルフェニル  メタクリレート、２−ドデシルフェニル  メタクリレート、２−ヘキサデシルフェニル  メタクリレート、２−オクタデシルフェニル  メタクリレート、２−ブチロキシフェニル  アクリレート、２−ペンチロキシフェニル  アクリレート、２−ヘキシロキシフェニル  アクリレート、２−ヘプチロキシフェニル  アクリレート、２−オクチロキシフェニル  アクリレート、２−ノニロキシフェニル  アクリレート、２−デシロキシフェニル  アクリレート、２−ドデシロキシフェニル  アクリレート、２−ヘキサデシロキシフェニル  アクリレート、２−オクタデシロキシフェニル  アクリレート、２−ブチロキシフェニル  メタクリレート、２−ペンチロキシフェニル  メタクリレート、２−ヘキシロキシフェニル  メタクリレート、２−ヘプチロキシフェニル  メタクリレート、２−オクチロキシフェニル  メタクリレート、２−ノニロキシフェニル  メタクリレート、２−デシロキシフェニル  メタクリレート、２−ドデシロキシフェニル  メタクリレート、２−ヘキサデシロキシフェニル  メタクリレート、２−オクタデシロキシフェニル  メタクリレート、２−ブチルシクロヘキシル  アクリレート、２−ペンチルシクロヘキシル  アクリレート、２−ヘキシルシクロヘキシル  アクリレート、２−ヘプチルシクロヘキシル  アクリレート、２−オクチルシクロヘキシル  アクリレート、２−ノニルシクロヘキシル  アクリレート、２−デシルシクロヘキシル  アクリレート、２−ドデシルシクロヘキシル  アクリレート、２−ヘキサデシルシクロヘキシル  アクリレート、２−オクタデシルシクロヘキシル  アクリレート、２−ブチルシクロヘキシル  メタクリレート、２−ペンチルシクロヘキシル  メタクリレート、２−ヘキシルシクロヘキシル  メタクリレート、２−ヘプチルシクロヘキシル  メタクリレート、２−オクチルシクロヘキシル  メタクリレート、２−ノニルシクロヘキシル  メタクリレート、２−デシルシクロヘキシル  メタクリレート、２−ドデシルシクロヘキシル  メタクリレート、２−ヘキサデシルシクロヘキシル  メタクリレート、２−オクタデシルシクロヘキシル  メタクリレート、２−ブチロキシシクロヘキシル  アクリレート、２−ペンチロキシシクロヘキシル  アクリレート、２−ヘキシロキシシクロヘキシル  アクリレート、２−ヘプチロキシシクロヘキシル  アクリレート、２−オクチロキシシクロヘキシル  アクリレート、２−ノニロキシシクロヘキシル  アクリレート、２−デシロキシシクロヘキシル  アクリレート、２−ドデシロキシシクロヘキシル  アクリレート、２−ヘキサデシロキシシクロヘキシル  アクリレート、２−オクタデシロキシシクロヘキシル  アクリレート、２−ブチロキシシクロヘキシル  メタクリレート、２−ペンチロキシシクロヘキシル  メタクリレート、２−ヘキシロキシシクロヘキシル  メタクリレート、２−ヘプチロキシシクロヘキシル  メタクリレート、２−オクチロキシシクロヘキシル  メタクリレート、２−ノニロキシシクロヘキシル  メタクリレート、２−デシロキシシクロヘキシル  メタクリレート、２−ドデシロキシシクロヘキシル  メタクリレート、２−ヘキサデシロキシシクロヘキシル  メタクリレート、２−オクタデシロキシシクロヘキシル  メタクリレート、
【００１８】
３−ブチルフェニル  アクリレート、３−ペンチルフェニル  アクリレート、３−ヘキシルフェニル  アクリレート、３−ヘプチルフェニル  アクリレート、３−オクチルフェニル  アクリレート、３−ノニルフェニル  アクリレート、３−デシルフェニル  アクリレート、３−ドデシルフェニル  アクリレート、３−ヘキサデシルフェニル  アクリレート、３−オクタデシルフェニル  アクリレート、３−ブチルフェニル  メタクリレート、３−ペンチルフェニル  メタクリレート、３−ヘキシルフェニル  メタクリレート、３−ヘプチルフェニル  メタクリレート、３−オクチルフェニル  メタクリレート、３−ノニルフェニル  メタクリレート、３−デシルフェニル  メタクリレート、３−ドデシルフェニル  メタクリレート、３−ヘキサデシルフェニル  メタクリレート、３−オクタデシルフェニル  メタクリレート、３−ブチロキシフェニル  アクリレート、３−ペンチロキシフェニル  アクリレート、３−ヘキシロキシフェニル  アクリレート、３−ヘプチロキシフェニル  アクリレート、３−オクチロキシフェニル  アクリレート、３−ノニロキシフェニル  アクリレート、３−デシロキシフェニル  アクリレート、３−ドデシロキシフェニル  アクリレート、３−ヘキサデシロキシフェニル  アクリレート、３−オクタデシロキシフェニル  アクリレート、３−ブチロキシフェニル  メタクリレート、３−ペンチロキシフェニル  メタクリレート、３−ヘキシロキシフェニル  メタクリレート、３−ヘプチロキシフェニル  メタクリレート、３−オクチロキシフェニル  メタクリレート、３−ノニロキシフェニル  メタクリレート、３−デシロキシフェニル  メタクリレート、３−ドデシロキシフェニル  メタクリレート、３−ヘキサデシロキシフェニル  メタクリレート、３−オクタデシロキシフェニル  メタクリレート、３−ブチルシクロヘキシル  アクリレート、３−ペンチルシクロヘキシル  アクリレート、３−ヘキシルシクロヘキシル  アクリレート、３−ヘプチルシクロヘキシル  アクリレート、３−オクチルシクロヘキシル  アクリレート、３−ノニルシクロヘキシル  アクリレート、３−デシルシクロヘキシル  アクリレート、３−ドデシルシクロヘキシル  アクリレート、３−ヘキサデシルシクロヘキシル  アクリレート、３−オクタデシルシクロヘキシル  アクリレート、３−ブチルシクロヘキシル  メタクリレート、３−ペンチルシクロヘキシル  メタクリレート、３−ヘキシルシクロヘキシル  メタクリレート、３−ヘプチルシクロヘキシル  メタクリレート、３−オクチルシクロヘキシル  メタクリレート、３−ノニルシクロヘキシル  メタクリレート、３−デシルシクロヘキシル  メタクリレート、３−ドデシルシクロヘキシル  メタクリレート、３−ヘキサデシルシクロヘキシル  メタクリレート、３−オクタデシルシクロヘキシル  メタクリレート、３−ブチロキシシクロヘキシル  アクリレート、３−ペンチロキシシクロヘキシル  アクリレート、３−ヘキシロキシシクロヘキシル  アクリレート、３−ヘプチロキシシクロヘキシル  アクリレート、３−オクチロキシシクロヘキシル  アクリレート、３−ノニロキシシクロヘキシル  アクリレート、３−デシロキシシクロヘキシル  アクリレート、３−ドデシロキシシクロヘキ���ル  アクリレート、３−ヘキサデシロキシシクロヘキシル  アクリレート、３−オクタデシロキシシクロヘキシル  アクリレート、３−ブチロキシシクロヘキシル  メタクリレート、３−ペンチロキシシクロヘキシル  メタクリレート、３−ヘキシロキシシクロヘキシル  メタクリレート、３−ヘプチロキシシクロヘキシル  メタクリレート、３−オクチロキシシクロヘキシル  メタクリレート、３−ノニロキシシクロヘキシル  メタクリレート、３−デシロキシシクロヘキシル  メタクリレート、３−ドデシロキシシクロヘキシル  メタクリレート、３−ヘキサデシロキシシクロヘキシル  メタクリレート、３−オクタデシロキシシクロヘキシル  メタクリレート、
【００１９】
４−ブチルフェニル  アクリレート、４−ペンチルフェニル  アクリレート、４−ヘキシルフェニル  アクリレート、４−ヘプチルフェニル  アクリレート、４−オクチルフェニル  アクリレート、４−ノニルフェニル  アクリレート、４−デシルフェニル  アクリレート、４−ドデシルフェニル  アクリレート、４−ヘキサデシルフェニル  アクリレート、４−オクタデシルフェニル  アクリレート、４−ブチルフェニル  メタクリレート、４−ペンチルフェニル  メタクリレート、４−ヘキシルフェニル  メタクリレート、４−ヘプチルフェニル  メタクリレート、４−オクチルフェニル  メタクリレート、４−ノニルフェニル  メタクリレート、４−デシルフェニル  メタクリレート、４−ドデシルフェニル  メタクリレート、４−ヘキサデシルフェニル  メタクリレート、４−オクタデシルフェニル  メタクリレート、４−ブチロキシフェニル  アクリレート、４−ペンチロキシフェニル  アクリレート、４−ヘキシロキシフェニル  アクリレート、４−ヘプチロキシフェニル  アクリレート、４−オクチロキシフェニル  アクリレート、４−ノニロキシフェニル  アクリレート、４−デシロキシフェニル  アクリレート、４−ドデシロキシフェニル  アクリレート、４−ヘキサデシロキシフェニル  アクリレート、４−オクタデシロキシフェニル  アクリレート、
【００２０】
４−ブチロキシフェニル  メタクリレート、４−ペンチロキシフェニル  メタクリレート、４−ヘキシロキシフェニル  メタクリレート、４−ヘプチロキシフェニル  メタクリレート、４−オクチロキシフェニル  メタクリレート、４−ノニロキシフェニル  メタクリレート、４−デシロキシフェニル  メタクリレート、４−ドデシロキシフェニル  メタクリレート、４−ヘキサデシロキシフェニル  メタクリレート、４−オクタデシロキシフェニル  メタクリレート、４−ブチルシクロヘキシル  アクリレート、４−ペンチルシクロヘキシル  アクリレート、４−ヘキシルシクロヘキシル  アクリレート、４−ヘプチルシクロヘキシル  アクリレート、４−オクチルシクロヘキシル  アクリレート、４−ノニルシクロヘキシル  アクリレート、４−デシルシクロヘキシル  アクリレート、４−ドデシルシクロヘキシル  アクリレート、４−ヘキサデシルシクロヘキシル  アクリレート、４−オクタデシルシクロヘキシル  アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル  メタクリレート、４−ペンチルシクロヘキシル  メタクリレート、４−ヘキシルシクロヘキシル  メタクリレート、４−ヘプチルシクロヘキシル  メタクリレート、４−オクチルシクロヘキシル  メタクリレート、４−ノニルシクロヘキシル  メタクリレート、４−デシルシクロヘキシル  メタクリレート、４−ドデシルシクロヘキシル  メタクリレート、４−ヘキサデシルシクロヘキシル  メタクリレート、４−オクタデシルシクロヘキシル  メタクリレート、４−ブチロキシシクロヘキシル  アクリレート、４−ペンチロキシシクロヘキシル  アクリレート、４−ヘキシロキシシクロヘキシル  アクリレート、４−ヘプチロキシシクロヘキシル  アクリレート、４−オクチロキシシクロヘキシル  アクリレート、４−ノニロキシシクロヘキシル  アクリレート、４−デシロキシシクロヘキシル  アクリレート、４−ドデシロキシシクロヘキシル  アクリレート、４−ヘキサデシロキシシクロヘキシル  アクリレート、４−オクタデシロキシシクロヘキシル  アクリレート、４−ブチロキシシクロヘキシル  メタクリレート、４−ペンチロキシシクロヘキシル  メタクリレート、４−ヘキシロキシシクロヘキシル  メタクリレート、４−ヘプチロキシシクロヘキシル  メタクリレート、４−オクチロキシシクロヘキシル  メタクリレート、４−ノニロキシシクロヘキシル  メタクリレート、４−デシロキシシクロヘキシル  メタクリレート、４−ドデシロキシシクロヘキシル  メタクリレート、４−ヘキサデシロキシシクロヘキシル  メタクリレート、４−オクタデシロキシシクロヘキシル  メタクリレート、４−（４−ブチルシクロヘキシル）フェニル  アクリレート、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル  アクリレート、４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）フェニル  アクリレート、４−（４−オクチルシクロヘキシル）フェニル  アクリレート、４−（４−デシルシクロヘキシル）フェニル  アクリレート、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニル  アクリレート、４−（４−ヘキサデシルシクロヘキシル）フェニル  アクリレート、４−（４−オクタデシルシクロヘキシル）フェニル  アクリレート、４−（４−ブチルシクロヘキシル）フェニル  メタクリレート、４−（４−ペ��チルシクロヘキシル）フェニル  メタクリレート、４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）フェニル  メタクリレート、４−（４−オクチルシクロヘキシル）フェニル  メタクリレート、４−（４−デシルシクロヘキシル）フェニル  メタクリレート、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニル  メタクリレート、４−（４−ヘキサデシルシクロヘキシル）フェニル  メタクリレート、４−（４−オクタデシルシクロヘキシル）フェニル  メタクリレート、
【００２１】
４−（４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシル  アクリレート、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル  アクリレート、４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキシル  アクリレート、４−（４−オクチルシクロヘキシル）シクロヘキシル  アクリレート、４−（４−デシルシクロヘキシル）シクロヘキシル  アクリレート、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）シクロヘキシル  アクリレート、４−（４−ヘキサデシルシクロヘキシル）シクロヘキシル  アクリレート、４−（４−オクタデシルシクロヘキシル）シクロヘキシル  アクリレート、４−（４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシル  メタクリレート、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル  メタクリレート、４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキシル  メタクリレート、４−（４−オクチルシクロヘキシル）シクロヘキシル  メタクリレート、４−（４−デシルシクロヘキシル）シクロヘキシル  メタクリレート、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）シクロヘキシル  メタクリレート、４−（４−ヘキサデシルシクロヘキシル）シクロヘキシル  メタクリレート、４−（４−オクタデシルシクロヘキシル）シクロヘキシル  メタクリレート、
コレステリル  アクリレート、コレステリル  メタクリレート、コレスタリル  アクリレート、コレスタリル  メタクリレート、３−デヒドロアビエチロキシ−２−ヒドロキシプロピル  アクリレート、３−デヒドロアビエチロキシ−２−ヒドロキシプロピル  メタクリレートを好ましい化合物として挙げることができる。
【００２２】
〔液晶配向膜、その液晶配向膜の製造方法、およびこれを用いた液晶表示素子〕
本発明の積層体からなる液晶配向膜（以下積層配向膜ということがある）およびこれを用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の片面あるいは両面上に有機材料により形成した突起状構造物を形成する。突起状構造物が、基板の片面上のみに形成される場合、基板の他面上の導電性膜は、スリット状のパターンを有する必要がある。また、突起状構造物を形成しない場合は、基板の両面上の透明導電膜をスリット状にパターニングしてもよい。突起状構造物を構成する有機材料としては、パターニングできることが好ましく、この点からフォトレジスト材料が好ましい。さらに、ポジ型レジストを使用すると、突起状構造物の形状が制御しやすく、配向制御の点からも好ましい。使用するポジ型レジストのバインダー樹脂としては、例えばノボラック樹脂、アクリレート樹脂を挙げることができる。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の片面上に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、例えばフォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。突起を形成した基板上に、通常の液晶配向膜形成用液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。該液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。該液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。なお、ポリアミック酸を含有する液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜に形成することができるが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、イミド化された塗膜とすることもできる。形成される第１層である第１膜の膜厚は、上述の通り、好ましくは１０〜２，０００Å、より好ましくは５０〜１，０００Å、さらに好ましくは５０〜７００Åである。
【００２３】
上記のようにして第１層が形成された基板を２枚作製し、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせる。
シール剤としては、例えば熱硬化剤或いは感光性硬化剤、およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００２４】
基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に、液晶と特定化合物、場合により、さらに複数の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。
用いることのできる液晶としては、例えばネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
【００２５】
特定化合物と液晶を混合し、液晶表示素子内に注入した後に、放射線を液晶表示素子に照射することで、第２層である第２の膜が第１層上に形成される。
【００２６】
液晶中の不飽和二重結合基を有する化合物の濃度は、例えば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。濃度が１０重量％を超えると、透過光の散乱が起きるために良好な画像を得ることが困難になる。
【００２７】
特定化合物を重合させる放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができる。波長が１５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、中でも２４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有する放射線が特に好ましい。
前記光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が使用できる。
露光量としては、０．０１〜５０Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．１〜２０Ｊ／ｃｍ２が更に好ましい。また、使用する液晶が液晶相を示す温度にて露光することが好ましい。
【００２８】
そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例によって作製された液晶表示素子についての測定方法および評価方法は、以下のとおりである。
【００３０】
〔積層配向膜の第２層の膜厚〕
液晶表示素子を分解し、アセトンで液晶を除去した後に、カッターで配向膜を傷つけて基板表面を露出させ、生じた段差を接触式膜厚測定計で測定することで積層型配向膜の膜厚を測定した。
特定化合物に由来する第２層の膜厚（Å）は次式にて算出した（第１層の膜厚が８００Åの場合）。
（第２層の膜厚）＝（積層型配向膜の膜厚）−８００
【００３１】
〔液晶の配向安定性〕
液晶表示素子に直流１．０Ｖを重畳した３０Ｈｚ、３．０Ｖの矩形波を２５℃の環境温度で２４時間印加し、異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。
〔電圧保持率〕
液晶表示素子に室温で５Ｖの電圧、６０マイクロ秒の印加時間、１６．７ミリ秒のスパンで印加した際、５Ｖ印加解除から１６．７ミリ秒後の保持電圧を、（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を用いて測定し、電圧保持率を求めた。
【００３２】
〔残留ＤＣ〕
液晶表示素子に直流１．０Ｖを重畳した３０Ｈｚ、３．０Ｖの矩形波を２５℃の環境温度で２時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカ−消去法により残留ＤＣ電圧を求めた。
【００３３】
実施例１
（１）液晶混合物の調製：
４，４’−ビスアクリロキシビシクロヘキサン２０ｍｇを、ネガ型液晶ＭＬＣ−６６０８（メルク社製）１ｇに溶解させ混合物を調製した。
（２）第１層形成用液晶配向剤の製造
ｐ−フェニレンジアミン９．７ｇ（９０ｍｍｏｌ）とコレステリル  ３，５−ジアミノベンゾエート５．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１−メチル−２−ピロリドン２００ｍｌに溶解させ、これに２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物６．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物１５ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加えて、６０℃で６時間反応を行った。その後、反応溶液をメタノール５，０００ｍｌに注いで白色の沈殿物を得、これを減圧下に室温で乾燥することで、固有粘度１．０ｄｌ／ｇ（１−メチル−２−ピロリドン中、２５℃）の白色のポリアミック酸粉末を得た。このポリアミック酸粉末を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させて固形分濃度３％の液晶配向剤を得た。
【００３４】
（３）液晶表示素子の作製：
［１］  厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜基板上に、（２）で作製した液晶配向剤をスピンコート法により塗布し、１８０℃で１時間焼成することにより乾燥膜厚８００Åの塗膜を形成した。
［２］  上記のようにして第１層である第１の膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、２枚の基板を間隙を介して対向配置して外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
【００３５】
［３］  基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、上記の通り調製されたネマティック型液晶「ＭＬＣ−６６０８」（メルク社製）の混合物を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。この液晶表示素子に、フォトマスクを介して、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの光を含む紫外光を１０Ｊ／ｃｍ２を照射し、特定化合物を液晶中で重合させた。その後、液晶セルの外表面に、偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。
［４］上記のようにして作製された液晶表示素子について、第２層の膜厚、配向安定性、電圧保持率および残留ＤＣ電圧を測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２〜１０
下記表１に示す処方に従って、（メタ）アクリル酸エステル（II〜VIII）を用いて実施例１と同様にして液晶混合物を調製した。なお、特定化合物以外の化合物を使用した場合は、特定化合物１０ｍｇと特定化合物以外の化合物１０ｍｇを、ネガ型液晶ＭＬＣ−６６０８（メルク社製）１ｇに溶解させて混合物を調製した。次いで、このようにして調製された液晶混合物の各々を用い、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子の各々について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００３７】
比較例１〜２
下記表１に示す処方に従って、本発明における特定化合物を含まない液晶により、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子の各々について、実施例１と同様に評価を行った。
【００３８】
【表１】
2006215184.tif 000003