(57)【要約】【課題】            特定の高分子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンとからなるポリブタジエン及びそのポリブタジエンを高重合活性で製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】          シス−１，４−構造含有率が８０％以上であり下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなるポリブタジエン。（Ａ）トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が、２〜５であり、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒を用い、非環状オレフィンで分子量を調節する重合方法で製造されたポリブタジエン。（Ｂ）トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が、０．１〜１．２であり、ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物、水及び多価アルコールからなる触媒系で製造されたポリブタジエン。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シス−１，４−構造含有率が８０％以上であり下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなるポリブタジエン。
（Ａ）トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が、２〜５であり、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒を用い、非環状オレフィンで分子量を調節する重合方法で製造されたポリブタジエン。
（Ｂ）トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が、０．１〜１．２であり、ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物、水及び多価アルコールからなる触媒系で製造されたポリブタジエン。
【請求項２】
該多価アルコールがエチレングリコールであることを特徴とする請求項１に記載のポリブタジエン。
【請求項３】
該（Ｂ）成分の製造触媒系の有機アルミニウム化合物が、ジアルキルアルミニウムクロライド及びトリアルキルアルミニウムの混合物であることを特徴とする請求項１〜２に記載のポリブタジエン。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のポリブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量ポリブタジエン成分と低分子量ポリブタジエン成分の混合物からなる二峰性ポリブタジエンゴム及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開昭６２−１７９５４２号公報（特許文献１）には、固有粘度［η］が３．０〜６．０で且つシス−１,４−構造のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン７０〜３０重量％と、固有粘度［η］が０．６〜１．４で且つシス−１,４−構造のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン３０〜７０重量％とからなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジエンゴム組成物が開示されている。製造方法としては、コバルト化合物、ハロゲン化有機アルミニウム及び水からなる触媒に、分子量調節剤としてシクロオクタジエンを添加して低分子量ポリブタジエンを単独に製造して、別途重合した高分子量ポリブタジエンとブレンドする方法が記載されている。
【０００３】
また、特開平４−１００８１０号公報（特許文献２）には、固有粘度［η］が３．０〜７．０で且つシス−１,４−構造率が８０％以上のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン８０〜３０重量％と、固有粘度［η］が０．５〜１．４で且つシス−１,４−構造率が８０％未満のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン２０〜７０重量％とからなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジエンゴム組成物が開示されている。製造方法としては、高分子量ポリブタジエンをオクチル酸コバルト、ジエチルアルミニウム、水からなる触媒に連鎖移動剤としてシクロオクタジエンを使用して製造し、低分子量ポリブタジエンを、ｎ−ブチルリチウムを触媒として製造し、これらを溶液ブレンドする方法が記載されている。
【０００４】
また、特公昭４２−９０１７号公報（特許文献３）には、固有粘度［η］が１.５〜２０で且つシス−１,４−構造率が８５％以上の高分子量ポリブタジエン７０〜９５重量％と、固有粘度［η］が０.３５〜０.７５の低分子量ポリブタジエン３０〜５重量％とからなるゴム組成物が開示されている。製造方法としては、コバルト化合物−セスキアルミニウムの触媒により、低分子量ポリブタジエンを単独重合により製造し、別途重合した高分子量ポリブタジエンをブレンドする方法が記載されている。
【０００５】
また、特願平１０−６０１７４号公報（特許文献４）には、シス分８０％以上で、高分子量ピークが１００，０００〜１，５００，０００であり、低分子量ピークが１０，０００〜５０，０００であり、かつ、Ｍｗ／Ｍｎが４．５〜１４．５であるポリブタジエンおよびそれを含有する耐衝撃性芳香族樹脂が開示されている。
【０００６】
また、特公昭４３−６２８号公報（特許文献５）には、コバルト塩＋アルミニウムジアルキルハライド＋水の触媒系において、コバルト塩の一部をニッケル塩に置き換えた触媒系を用いたブタジエンの重合方法が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１７９５４２号公報
【特許文献２】特開平４−１００８１０号公報
【特許文献３】特公昭４２−９０１７号公報
【特許文献４】特願平１０−６０１７４号公報
【特許文献５】特公昭４３−６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、特定の高分子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンとからなるポリブタジエン及びそのポリブタジエンを高重合活性で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、      （クレームと同じ文言    後で記載）関する
【発明の効果】
【００１０】
特定の高分子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンからなるポリブタジエンを高活性で得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で得られるポリブタジエンの（Ａ）成分のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万〜３００万であり、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が、２〜５である。
【００１２】
本発明で得られるポリブタジエンの（Ｂ）成分のトルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が、０．１〜１．２、好ましくは０．５〜１．２である。
【００１３】
上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる本発明のポリブタジエンのシス−１,４−構造含有率は８０％以上であり、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。
また、上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる本発明のポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は好ましくは、８以上であり、より好ましくは１０以上であり、特に好ましくは１５以上１００以下である。
【００１４】
本発明において、上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなるポリブタジエンの製造方法としては、特に限定しないが、
（１）二段直列重合、例えば、初槽で（Ａ）成分を製造し、終槽で（Ｂ）成分を製造する方法、又は、初槽で（Ｂ）成分を製造し、終槽で（Ａ）成分を製造する方法、
（２）一段重合、例えば、（Ａ）成分を製造し、ひき続き（Ｂ）成分を１槽で製造する方法、又は、（Ｂ）成分を製造し、ひき続き（Ａ）成分を１槽で製造する方法、
（３）二段並列重合、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別々の槽で製造した後、混合する方法
（４）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をそれぞれ、別々に製造したのち溶液ブレンド、溶融ブレンドなど混合する方法
などが挙げられる。
【００１５】
中でも、上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなるポリブタジエンの製造方法においては、コバルト化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いてポリブタジエン（Ａ）を製造する第一重合工程、次いで、ニッケル化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いてポリブタジエン（Ｂ）を製造する第二重合工程からなる二段直列重合が好ましい。
【００１６】
第一重合工程における触媒系および重合条件としては、以下のものが挙げられる。
【００１７】
コバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネ−トやトリスアセチルアセトネ−ト、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリ−ルフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコ−ル錯体などが挙げられる。
【００１８】
中でも、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルトのビスアセチルアセトネ−ト及びトリスアセチルアセトネ−トが好ましい。
【００１９】
有機アルミニウム化合物としては、ハロゲン含有アルミニウム化合物、トリアルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。
【００２０】
ハロゲン含有アルミニウム化合物として、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイドなどのアルキルアルミニウムジハライド等が挙げられる。
【００２１】
具体的化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライドなどが挙げられる。
【００２２】
トリアルキルアルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウムなどが挙げられる。
【００２３】
上記の有機アルミニウム化合物としては、中でも、ハロゲン含有アルミニウム化合物が好ましい。
【００２４】
コバルト化合物の使用量は、ブタジエン１モルに対し、通常、コバルト化合物が５×１０-7〜１×１０-4モル、好ましくは５×１０-7〜１×１０-5モルの範囲である。
有機アルミニウム化合物の使用量は、コバルト化合物１モルに対し、通常、１０〜５０００モル、好ましくは５０〜２０００モルの範囲である。
【００２５】
上記の触媒成分に、更に、水を添加することが重合活性などの面で好ましい。水の使用量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して、通常、０.１〜１．２モル、好ましくは０．２〜１．１モルである。
【００２６】
触媒成分の添加順序は特に制限はないが、第一重合工程では、水、有機アルミニウム、コバルト化合物の順序で添加するのが好ましい。
【００２７】
重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００２８】
本発明における非環状オレフィンとしては、１−オレフィンが挙げられる。
【００２９】
本発明における非環状オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、スチレン、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン等が挙げられるが、中でもエチレンが好ましい。
【００３０】
本発明における非環状オレフィンの添加量に特に制限はなく、所望の分子量を達成するのに必要なだけ添加するのが好ましい。
【００３１】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はない。
【００３２】
第二重合工程における触媒系および重合条件としては、以下のものが挙げられる。
【００３３】
ニッケル化合物としては、ナフテン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、クエン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、トルイル酸ニッケルなどの有機酸塩、ニッケルアセチルアセトナ−トなどの有機錯化合物、アルキルベンゼンスルホン酸ニッケル、ニッケルオキシボレ−トなどが挙げられる。中でも、オクチル酸ニッケルが好ましい。
【００３４】
有機アルミニウム化合物としては、上記の第一重合工程で用いたものと同様なものを使用できる。中でも、ジアルキルアルミニウムクロライドおよびトリアルキルアルミニウムの混合物が好ましい。具体的には、ジエチルアルミニウムクロライドとトリエチルアルミニウムの混合物が挙げられる。混合割合は、ジアルキルアルミニウムクロライド：トリアルキルアルミニウム＝３：１〜１：１の範囲が好ましい。活性がより向上する、あるいは（Ｂ）成分のポリブタジエンの分子量がより低くなるなどの効果がある。
【００３５】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、常温で液体の低分子量ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。また、グリセリン、ジグリセリン、常温で液体のポリグリセリンおよびその誘導体を用いることができる。中でも、エチレングリコールが好ましい。
【００３６】
ニッケル化合物の使用量は、第一重合工程で使用したコバルト化合物１モル当たり１〜２００、好ましくは２〜１５０モルの範囲である。
【００３７】
有機アルミニウム化合物の使用量は、ニッケル１モルに対し、通常、０〜２００モル、好ましくは０〜１００モルの範囲である。
【００３８】
多価アルコールの使用量は、ニッケル１モルに対し、通常、０．１〜２００モル、好ましくは０．１〜１００モルの範囲である。
【００３９】
触媒成分の添加順序は特に制限はないが、有機アルミニウム化合物を添加して、その後にニッケル化合物を添加することが好ましい。
また、第二重合工程においては、水、モノマ−のいずれか、または両方を追加添加してもよい。水を添加する場合は、有機アルミニウム化合物、モノマーのいずれか、または両方と接触した後添加しても良い。
【００４０】
重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００４１】
（Ａ）成分の高分子量ポリブタジエンと（Ｂ）成分の低分子量ポリブタジエンとの割合は、（Ａ）成分が３０重量％以上９７重量％未満、好ましくは４０重量％以上７０重量％未満であり、（Ｂ）が３重量％より大きく７０重量％以下、好ましくは３０重量％より大きく６０重量％以下である。（Ａ）成分の割合が上記範囲よりも大きいと、加工性が低下し、（Ａ）成分の割合が上記範囲よりも小さいと、ポリブタジエンゴム組成物の粘度が小さくなりすぎて、好ましくない。
【実施例】
【００４２】
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス  ７４０cm -1 、トランス  ９６７cm -1 、１,２−  ９１０cm -1 の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及びその比Ｍｗ/Ｍｎは、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、ＧＰＣチャ−トの高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンの面積比から算出した。
【００４３】
実施例１
（１）  （Ａ）成分（高分子量ポリブタジエン）の製造
内容量１．５Ｌオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、ブタジエン３５ｗｔ％、シクロヘキサン３８ｗｔ％、Ｃ４留分２７ｗｔ％からなる溶液を０．７Ｌ、室温にて水（Ｈ2Ｏ）を３．４２ｍｍｏｌ添加し７００ｒｐｍで３０分間強攪拌した。エチレン０．４ｋｇ／ｃｍ２を仕込んだ。
ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ（シクロヘキサン溶液）とトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ（シクロヘキサン溶液）を混合したものを、４ｍｍｏｌ添加して室温で5分攪拌した。４７℃に加温し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2 ）０．００４３ｍｍｏｌ（シクロヘキサン溶液）を添加して重合を開始し、５０℃で２５分重合させた。老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエタノールに
投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを５０℃で6時間真空乾燥した。
【００４４】
実施例２〜４
重合条件を表1に変えた重合結果を表２に示した。
【００４５】
【表１】
2006219588.tif 000002
【００４６】
【表２】
2006219588.tif 000003
（２） （Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造
実施例５
内容量１．５Ｌオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、ブタジエン３５ｗｔ％、シクロヘキサン３８ｗｔ％、Ｃ４留分２７ｗｔ％からなる溶液を０．７Ｌ、室温にて水（Ｈ2Ｏ）を３．４２ｍｍｏｌ添加し７００ｒｐｍで３０分間強攪拌した。エチレン０．４ｋｇ／ｃｍ２を仕込んだ。
ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３ｍｍｏｌ（シクロヘキサン溶液）とトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ（シクロヘキサン溶液）を混合したものを、４ｍｍｏｌ添加して室温で5分攪拌した。ＴＰＬ（チオジピロピオン酸ジラウリル）０．１２５ｍｍｏｌを添加し、６７℃に加温して、オクチル酸ニッケル（Ｎｉ（Ｏｃｔ）2 ）０．１ｍｍｏｌ（シクロヘキサン溶液）を添加して重合を開始し、７０℃で２５分重合させた。老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエバポレーター処理で溶媒を回収、濃縮させた後、５０℃で6時間真空乾燥しポリブタジエンを得た。
【００４７】
実施例６〜８
重合条件を表3に示すように変えた重合結果を表４に示した。
【００４８】
【表３】
2006219588.tif 000004
【００４９】
【表４】
2006219588.tif 000005