(57)【要約】      （修正有）【課題】  酸素還元活性の高い大環状有機化合物系還元触媒を提供する。【解決手段】  式(I)：2006314871.tif 000014［式中、各Ｒは、互いに独立して、水素原子、アルキル基などの官能基であり；各Ｒ’は、チエニル基であり；Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｃｒ及びＴｉからなる群より選択される金属原子である。］で表されるポルフィリン錯体を導電性担体に担持した酸素還元触媒。【選択図】  図１
2006314871.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)：
【化１】
2006314871.tif 000011
［式中、
各Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、ニトロ基、フェニル基若しくはシアノ基であるか、又は隣接するＲどうしが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖又は芳香環を形成し；
各Ｒ’は、チエニル基であり；
Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｃｒ及びＴｉからなる群より選択される金属原子であって、ここで該Ｍはハロゲン原子、酸素原子、−ＯＨ、窒素原子、ＮＯ又は＝ＣＯと結合していてもよい。］
で表されるポルフィリン錯体を導電性担体に担持した酸素還元触媒。
【請求項２】
ＭがＣｏである請求項１記載の酸素還元触媒。
【請求項３】
各Ｒ’が、３−チエニル基である請求項１又は２記載の酸素還元触媒。
【請求項４】
式(I)：
【化２】
2006314871.tif 000012
［式中、
各Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、ニトロ基、フェニル基若しくはシアノ基であるか、又は隣接するＲどうしが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖又は芳香環を形成し；
各Ｒ’は、チエニル基であり；
Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｃｒ及びＴｉからなる群より選択される金属原子であって、ここで該Ｍはハロゲン原子、酸素原子、−ＯＨ、窒素原子、ＮＯ又は＝ＣＯと結合していてもよい。］
で表されるポルフィリン錯体を導電性担体に担持し、次いでこれを不活性ガス雰囲気中で熱処理して得られる酸素還元触媒。
【請求項５】
熱処理が４００℃以上で行われる請求項４記載の酸素還元触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の酸素還元触媒を用いる燃料電池電極触媒。
【請求項７】
式(I)：
【化３】
2006314871.tif 000013
［式中、
各Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、ニトロ基、フェニル基若しくはシアノ基であるか、又は隣接するＲどうしが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖又は芳香環を形成し；
各Ｒ’は、チエニル基であり；
Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｃｒ及びＴｉからなる群より選択される金属原子であって、ここで該Ｍはハロゲン原子、酸素原子、−ＯＨ、窒素原子、ＮＯ又は＝ＣＯと結合していてもよい。］
で表されるポルフィリン錯体を導電性担体に担持し、次いでこれを不活性ガス雰囲気中で熱処理することを含む、酸素還元触媒の製造方法。
【請求項８】
熱処理が４００℃以上で行われる請求項７記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を高効率で還元するポルフィリン系化合物を用いる電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素又は炭化水素等の燃料と酸素等の酸化剤とを供給し、その酸化還元反応によって得られる化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電システムである。燃料電池において酸素（Ｏ２）は還元されると、１電子還元ではスーパーオキシドが、２電子還元では過酸化水素が、そして４電子還元では水が生成することが知られている。このような燃料電池は従来の発電システムと比較してクリーンなエネルギー源として注目されており、実用化に向けて幅広く研究されている。
【０００３】
酸素還元触媒としては白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等を用いる貴金属系電極触媒が広く用いられている。このような貴金属系電極触媒は一般的に酸素還元活性は高いものの、経済性の点において依然として課題が残る。
【０００４】
一方、フタロシアニンやポルフィリン等の大環状有機化合物が酸素還元能を有することも知られており、近年ではこのような大環状有機化合物を用いる酸素還元触媒の開発も進められている（例えば、特開昭57-208073号公報、特開昭57-208074号公報、特開平11-253811号公報、特開2000-157871号公報及び特開2003-109614号公報等）。
【０００５】
しかしながら、従来の大環状有機化合物を用いる酸素還元触媒は、前記貴金属系電極触媒と比較すると酸素還元活性が低く、４電子還元反応よりも２電子還元反応のほうに進みやすい等の問題があり、実用レベルには程遠いものであった。
【０００６】
出願人は、上記の問題を解決する酸素還元触媒として、メソ位がアルキル基に置換されたポルフィリン触媒を出願している（特願2004-206148号）。
【０００７】
【特許文献１】特開昭57-208073号公報
【特許文献２】特開昭57-208074号公報
【特許文献３】特開平11-253811号公報
【特許文献４】特開2000-157871号公報
【特許文献５】特開2003-109614号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、酸素還元活性の高い大環状有機化合物系還元触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、メソ位がチエニル基で置換されたポルフィリンを電極触媒として用いることにより当該課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）式(I)：
【化１】
2006314871.tif 000003
［式中、
各Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、ニトロ基、フェニル基若しくはシアノ基であるか、又は隣接するＲどうしが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖又は芳香環を形成し；
各Ｒ’は、チエニル基であり；
Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｃｒ及びＴｉからなる群より選択される金属原子であって、ここで該Ｍはハロゲン原子、酸素原子、−ＯＨ、窒素原子、ＮＯ又は＝ＣＯと結合していてもよい。］
で表されるポルフィリン錯体を導電性担体に担持した酸素還元触媒。
【００１１】
（２）ＭがＣｏである前記（１）記載の酸素還元触媒。
（３）各Ｒ’が、３−チエニル基である前記（１）又は（２）記載の酸素還元触媒。
（４）式(I)：
【００１２】
【化２】
2006314871.tif 000004
［式中、
各Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、ニトロ基、フェニル基若しくはシアノ基であるか、又は隣接するＲどうしが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖又は芳香環を形成し；
各Ｒ’は、チエニル基であり；
Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｃｒ及びＴｉからなる群より選択される金属原子であって、ここで該Ｍはハロゲン原子、酸素原子、−ＯＨ、窒素原子、ＮＯ又は＝ＣＯと結合していてもよい。］
で表されるポルフィリン錯体を導電性担体に担持し、次いでこれを不活性ガス雰囲気中で熱処理して得られる酸素還元触媒。
【００１３】
（５）熱処理が４００℃以上で行われる前記（４）記載の酸素還元触媒。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の酸素還元触媒を用いる燃料電池電極触媒。
（７）式(I)：
【００１４】
【化３】
2006314871.tif 000005
［式中、
各Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、ニトロ基、フェニル基若しくはシアノ基であるか、又は隣接するＲどうしが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖又は芳香環を形成し；
各Ｒ’は、チエニル基であり；
Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｃｒ及びＴｉからなる群より選択される金属原子であって、ここで該Ｍはハロゲン原子、酸素原子、−ＯＨ、窒素原子、ＮＯ又は＝ＣＯと結合していてもよい。］
で表されるポルフィリン錯体を導電性担体に担持し、次いでこれを不活性ガス雰囲気中で熱処理することを含む、酸素還元触媒の製造方法。
（８）熱処理が４００℃以上で行われる前記（７）記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、従来のフェニル置換ポルフィリン錯体等と比較して顕著に酸素還元活性が高いポルフィリン系酸素還元触媒が提供される。本発明の酸素還元触媒は燃料電池の電極触媒等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の酸素還元触媒の材料としてはメソ位がチエニル基により置換されたポルフィリン錯体を用いる。具体的には、下記式(I)：
【００１７】
【化４】
2006314871.tif 000006
【００１８】
［式中、
各Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、ニトロ基、フェニル基若しくはシアノ基であるか、又は隣接するＲどうしが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖又は芳香環を形成し；
各Ｒ’は、チエニル基であり；
Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｃｒ及びＴｉからなる群より選択される金属原子であって、ここで該Ｍはハロゲン原子、酸素原子、−ＯＨ、窒素原子、ＮＯ又は＝ＣＯと結合していてもよい。］
で表されるポルフィリン錯体を用いる。
【００１９】
従来の酸素還元触媒で用いられていたポルフィリン錯体ではそのメソ位がフェニル基又は置換フェニル基等であったが、本発明の酸素還元触媒で用いられるポルフィリン錯体はそのメソ位の置換基（即ちＲ’）がチエニル基（好ましくは、３−チエニル基）であることを特徴とする。
【００２０】
本明細書で言う炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖又は分枝鎖のいずれのものであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等を例示することができる。これらのアルキル基は、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基等の置換基を有していてもよい。好ましくはＲ’は炭素数１〜５のアルキル基、さらに好ましくは炭素数２〜４のアルキル基である。
【００２１】
また、Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、ニトロ基、フェニル基若しくはシアノ基が挙げられ、好ましくは水素原子、アルキル基である。或は、隣接するＲどうしが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖又は芳香環を形成してもよい。前期芳香環としては、例えば、ベンゼン環又はナフタレン環等の縮合芳香環が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられるポルフィリン錯体は、上記のような基を有するポルフィリン骨格と金属原子ＭとがＮ4−キレート構造を形成したものである。前記金属原子Ｍとしては、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｃｒ又はＴｉが挙げられるが、Ｃｏ、Ｆｅ等が好ましい。さらに、これらの金属原子Ｍには、ハロゲン原子、酸素原子、水酸基、窒素原子、ＮＯ又はＣＯ等を有する配位子がさらに配位していてもよい。
【００２３】
次に、本発明で用いられるポルフィリン錯体の製造方法について説明する。
メソ位がチエニル基で置換されたポルフィリン骨格は、ピロール化合物とアルデヒド化合物とを用いて次のようにして製造できる。
【００２４】
【化５】
2006314871.tif 000007
（式中、Ｒ及びＲ’は前記定義のとおりである。）
【００２５】
反応容器にピリジン等の塩基及びプロピオン酸等を加えて加温（例えば、50℃〜100℃程度）する。そこにピロール化合物とアルデヒド化合物とを添加して攪拌する。攪拌時間は反応温度にもよるが、通常１〜５時間程度である。反応終了後、反応溶液を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液、次いで水で洗浄する。有機層を分離して硫酸マグネシウム等を用いて乾燥し、溶媒を留去する。次いで残渣を通常の精製手段、例えばクロマトグラフィー又は再結晶等により精製して、目的とするアルキル置換ポルフィリン（Ｉ’）を得る。
【００２６】
次に、上記のようにして得たチオフェン置換ポルフィリン（Ｉ’）と金属原子とでキレートを形成させる。キレートを形成させるには、所望の金属原子の塩又は錯体等とポルフィリン（Ｉ’）とを混合することにより容易に形成される。例えば、コバルトポルフィリン錯体を得るには、ＤＭＦ等の溶媒にポルフィリン（Ｉ’）を添加して十分溶解させた後、これに酢酸コバルト・四水和物を添加してアルゴン雰囲気下で加熱還流し、反応混合物を通常の方法により精製することにより目的とする錯体が得られる。
【００２７】
本発明の酸素還元触媒は上記のようなポルフィリン錯体（Ｉ）を導電性担体に通常の方法により担持することにより形成される。例えば、ポルフィリン錯体（Ｉ）を含むスラリーやペースト、懸濁液を調製し、それに導電性担体を浸漬するか又は前記スラリーやペーストを担体に塗布し、それを乾燥することにより本発明の酸素還元触媒を製造することができる。この時のスラリー、ペースト又は懸濁液の溶媒（担持溶媒）としては、クロロホルム、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒やアセトニトリル、テトラヒドロフラン、単環式芳香族炭化水素溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン）、Ｃ１−６の低級アルコール（例えば、プロパノール、ブタノール）等が挙げられる。
【００２８】
導電性担体としては特に限定されるものではなく、例えば、導電性が良好で安価であるという理由から、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素材料を用いればよい。また、導電性担体は、単位重量当たりの表面積が大きいという理由から粉末状であることが望ましい。この場合、導電性担体の粒子の粒子径は０．０３μｍ以上０．１μｍ以下とすることが望ましい。さらに、導電性担体の粒子は一次粒子が連結したストラクチャー構造を形成していることが望ましい。
【００２９】
導電性担体に対するポルフィリン錯体の担持量は通常４０〜８０重量％であるが、より好ましくは５０〜６０重量％である。
【００３０】
また、本発明者らは、上述のようにして得られるポルフィリン錯体（Ｉ）を担持した導電性担体を、不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより、酸素還元触媒の酸素還元活性がさらに向上することを見出した。熱処理は、例えば図１に示すような高温／常圧熱処理装置を用いて以下のようにして行うことができる。
【００３１】
石英管（ａ）内にポルフィリン錯体（Ｉ）を担持した導電性担体を置き、管内に不活性ガスを充填して密封して、又は不活性ガスを通気しながら管内の温度を上昇させる。熱処理の際、管内の気圧は、特に限定されるものではないが、例えば０．８〜１．２気圧程度の常圧付近とすることが好ましい。また、熱処理の温度としては、好ましくは３００℃以上であり、さらに好ましくは４００℃以上であり、もっとも好ましくは５５０℃以上である。また、熱処理の温度の上限は通常６００℃以下であり、好ましくは５５０℃以下であり、もっとも好ましくは５００℃以下である。熱処理の時間は、熱処理温度にもよるが、通常は１〜４０時間であり、好ましくは１〜３時間である。本発明で使用できる不活性ガスとしては、希ガス（例えば、ヘリウム、ネオン及びアルゴン等）、窒素等、及びこれらの混合気体が挙げられる。熱処理後、室温まで冷却して本発明の電極触媒を得ることができる。上記のようにして熱処理して得られた電極（焼結電極）は熱処理前の電極よりも酸素還元活性が向上する。
【００３２】
また、本発明の酸素還元触媒にはポルフィリン錯体(I)の他に、白金やパラジウム等の貴金属を用いる他の酸素４電子還元触媒も一緒に混合して、担体に担持してもよい。
【００３３】
本発明の酸素還元触媒は、例えば、固体高分子型燃料電池等の燃料電池の電極触媒として用いることができる。例えば、本発明の電極触媒を電解質を含む液に分散し、その分散液を電解質膜に塗布、乾燥することにより、電解質膜の表面に電極触媒を有する燃料電池電極触媒とすることができる。そして、その触媒層の表面にさらにカーボンクロス等を熱圧接して電極−電解質構造体とすることができる。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に示すが、本発明の範囲は本実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１：5,10,15,20-テトラ(3-チエニル)ポルフィリンの合成
【００３５】
【化６】
2006314871.tif 000008
【００３６】
４つのメソ位が全て３−チエニル基で置換されたポルフィリンを合成した。
２Ｌの４つ口フラスコにプロピオン酸２００ｍＬを加えて１４０℃に加熱し、これにピロール（５．６ｍｌ、８１ｍｍｏｌ）と３−チオフェンアルデヒド（７．０ｍｌ、８０ｍｍｏｌ）とを添加した。反応終了後、反応溶液を冷却して冷メタノールを加えて吸引ろ過し、残留物をクロロホルムに溶解させ、それを水、水酸化ナトリウム水溶液、水でそれぞれ２回ずつ洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（５ｃｍφ×５０ｃｍ）にかけてクロロホルムで溶出し、目的生成物を含む画分を集めて溶媒を留去し、得られた結晶をクロロホルム／ヘキサンから再結晶して標題の化合物を得た（２．３ｇ：収率１８％）。生成物はＵＶ測定（島津製作所：ＵＶ−２１００）、１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＮＭ ＡＬ−３００）及びＦＡＢ−ＭＡＳＳ（ＪＥＯＬ ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ）により同定した。
ＵＶ−ｖｉｓ(ＣＨＣｌ３):λｍａｘ＝４２１，５２１，５５６，５９６，６５４ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：−２．７（ｓ，２Ｈ），７．７（ｑ，４Ｈ），８．０（ｄ，４Ｈ），８．０（ｄ，４Ｈ），９．０（ｓ，８Ｈ）。
【００３７】
実施例２：5,10,15,20-テトラ(3-チエニル)ポルフィリンのコバルト錯体（CotthP）の合成
【化７】
2006314871.tif 000009
【００３８】
実施例１で得たテトラ(3-チエニル)ポルフィリンのコバルト錯体を合成した。
５００ｍｌの丸底フラスコにＤＭＦ１００ｍｌと実施例１で得たテトラ(3-チエニル)ポルフィリン３００ｍｇとを添加して溶解させてＡｒガス脱気を行った。これに、酢酸コバルト４水和物（５８５ｍｇ）を超音波にて溶解させて添加し、アルゴンバルーンを取り付けたジムロート還流管を用いて１５０〜１６０℃で２時間加熱還流した。反応終了後、４℃以下まで氷冷し、大過剰の氷水を加えて再結晶（ＤＭＦ／水）を行った。結晶をガラスフィルターを用いて吸引濾過して回収し、減圧乾燥（１２０℃、６時間）して標題の化合物（CotthP）を得た（２６７ｍｇ、８２％）。生成物はＵＶ測定（島津製作所：ＵＶ−２１００）及びＦＡＢ−ＭＡＳＳ（ＪＥＯＬ ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ）により同定した。
【００３９】
実施例３：ポルフィリン錯体の導電性担体（カーボン）への担持
ポルフィリン錯体として実施例２で得られたCotthPを用いた。導電性担体としてカーボンブラック（Ketjen Black）を用いた。
【００４０】
カーボンブラック５００ｍｇをクロロホルムに加え、超音波をかけて分散させた。マグネティックスターラー又は高せん断応力型撹拌器等を用いて室温〜５８℃で１．５時間攪拌し、これにCotthPをシリンジで添加し、３０℃まで冷却しながら３〜６時間撹拌した。攪拌終了後、クロロホルムを留去して減圧乾燥し、ポルフィリン錯体担持カーボンを得た。
【００４１】
実施例４：ポルフィリン錯体担持カーボンの熱処理
実施例３で製造したポルフィリン錯体担持カーボンを、図１に示す高温／常圧熱処理装置を用いて種々の温度で熱処理し、焼結電極を製造した。熱処理条件は以下のとおりである。
熱処理温度：300℃、400℃、500℃、550℃、600℃
昇温速度  ：５℃／min
不活性ガス：アルゴン（常圧）
熱処理時間：２時間（熱処理終了後、室温まで自然冷却）
【００４２】
実施例５：電気化学的測定
実施例４で製造した焼結電極について電気化学的測定を行った。
【００４３】
修飾電極の作製
電極としてエッジ面パイロリティックグラファイト電極（半径：３．００ｍｍ、面積０．２８ｃｍ２）を使用した。電極を耐水研磨紙（１０００番）で研磨して前処理し、次いでイオン交換水中で超音波洗浄した。実施例４で作製したポルフィリン錯体担持カーボンブラック２ｍｇをナフィオン（登録商標）の５重量％溶液０．２５ｍｌに分散させた。この溶液の２０μｌを分取して電極表面にキャストした。
【００４４】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定による酸素還元特性の評価
ＣＶ測定により各種修飾電極の酸素還元特性を評価した。測定は室温において酸素又はアルゴン雰囲気下で行い、第一回目の掃引を記録した。具体的な測定条件は以下のとおりである。
使用装置：ポテンショスタット（日厚計測 ＤＰＧＳ−１）
ファンクションジェネレーター（日厚計測 ＮＦＧ−５）
Ｘ−Ｙレコーダー（理研電子 Ｄ−７２ＤＧ）
セル溶液：１．０Ｍ ＨＣｌＯ４
作用極  ：修飾電極
参照極  ：飽和カロメル電極（ＳＣＥ）
対  極  ：白金電極
掃引速度：１００ｍＶ／ｓ
掃引範囲：６００〜−６００ｍＶ
【００４５】
ＣＶ測定により求められた本発明のポルフィリン錯体修飾電極のピーク電位の結果を以下の表に示す。
【００４６】
【表１】
2006314871.tif 000010
【００４７】
上記の結果に示されるとおり、本発明の酸素還元触媒を用いた場合のピーク電位は顕著に高くなっていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明で用いられるポルフィリン錯体は高い酸素還元電位を有し、例えば、燃料電池の電極触媒等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】高温／常圧熱処理装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
（ａ）石英管
（ｂ）管状炉
（ｃ）試料皿
（ｄ）冷却器
（ｅ）三方コック
【図１】
2006314871.tif 000015