(57)【要約】【課題】十分な保護機能を有する保護膜を用いることができ、しかも高価な廃液処理システムを用いる必要のないパターン形成方法を提供する。【解決手段】基板１１上にレジスト膜１３を形成する工程と、レジスト膜上に保護膜１４を形成する工程と、保護膜と露光用レンズとの間に第１の液体を介在させた状態でレジスト膜を露光する工程と、レジスト膜を露光した後、保護膜を酸化性の第２の液体１８によって除去する工程と、保護膜を除去した後、レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備える。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜上に保護膜を形成する工程と、
前記保護膜と露光用レンズとの間に第１の液体を介在させた状態で前記レジスト膜を露光する工程と、
前記レジスト膜を露光した後、前記保護膜を酸化性の第２の液体によって除去する工程と、
前記保護膜を除去した後、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
を備えたことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜上に保護膜を形成する工程と、
前記保護膜と露光用レンズとの間に第１の液体を介在させた状態で前記レジスト膜を露光する工程と、
前記レジスト膜を露光した後、前記保護膜を第２の液体によって改質する工程と、
前記改質された保護膜を第３の液体によって除去する工程と、
前記保護膜を除去した後、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
を備えたことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜上に保護膜を形成する工程と、
前記保護膜と露光用レンズとの間に第１の温度の第１の液体を介在させた状態で前記レジスト膜を露光する工程と、
前記レジスト膜を露光した後、前記保護膜を前記第１の液体と同種の液体であって前記第１の温度よりも高い第２の温度の第２の液体によって除去する工程と、
前記保護膜を除去した後、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
を備えたことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
前記レジスト膜を露光した後、前記レジストパターンを形成する前に、加熱処理を行う工程をさらに備えた
ことを特徴とする請求項１、２又は３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
請求項１、２又は３に記載のパターン形成方法によって形成されたレジストパターンをマスクとして、前記基板の一部をエッチングする工程を備えた
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の微細化及び高集積化に伴い、レジスト膜と露光装置のレンズとの間に水等の液体を介在させた状態で露光を行う、いわゆる液浸露光法が提案されている。しかしながら、この液浸露光法では、レジスト膜の表面が直接、水等の液体に晒されるため、レジスト膜中の成分が水等の液体に溶出し、適正なレジストパターンが得られないといった問題がある。
【０００３】
このような問題を回避するためには、レジスト膜上に保護膜を形成して、レジスト膜を水等の液体から保護することが必要である。例えば、保護膜としてフッ素ポリマーを用い、保護膜の剥離液としてフッ素溶剤を用いるという方法が提案されている。しかしながら、剥離液として用いるフッ素溶剤を回収するために、専用の高価な廃液処理システムを構築する必要があり、製造コスト増大の大きな要因となる。また、保護膜としてアルカリ現像液で剥離可能な膜を用いるという方法も提案されているが、このような膜を用いた場合には水等の液体の侵入を十分に防止することができない。
【０００４】
従来技術として、特許文献１には、フォトレジスト膜の表面にフッ素ポリマーからなる反射防止膜を形成する方法が提案されている。しかしながら、フッ素ポリマーの剥離液にはフッ素溶剤が用いられており、また、特許文献１に開示された反射防止膜は液浸露光における保護膜として用いられるわけではない。
【０００５】
このように、半導体装置の微細化及び高集積化の要求に対して、液浸露光方法が提案されているが、保護膜の剥離液を回収するために専用の高価な廃液処理システムを構築しなければならないといった問題や、保護膜としての保護機能が十分な膜を用いることができないといった問題があった。
【特許文献１】特開平５−７４７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、十分な保護機能を有する保護膜を用いることができ、しかも高価な廃液処理システムを用いる必要のないパターン形成方法及び半導体装置の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の視点に係るパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜上に保護膜を形成する工程と、前記保護膜と露光用レンズとの間に第１の液体を介在させた状態で前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を露光した後、前記保護膜を酸化性の第２の液体によって除去する工程と、前記保護膜を除去した後、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を備えたことを特徴とする。
【０００８】
本発明の第２の視点に係るパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜上に保護膜を形成する工程と、前記保護膜と露光用レンズとの間に第１の液体を介在させた状態で前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を露光した後、前記保護膜を第２の液体によって改質する工程と、前記改質された保護膜を第３の液体によって除去する工程と、前記保護膜を除去した後、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を備えたことを特徴とする。
【０００９】
本発明の第３の視点に係るパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜上に保護膜を形成する工程と、前記保護膜と露光用レンズとの間に第１の温度の第１の液体を介在させた状態で前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を露光した後、前記保護膜を前記第１の液体と同種の液体であって前記第１の温度よりも高い第２の温度の第２の液体によって除去する工程と、前記保護膜を除去した後、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、十分な保護機能を有する保護膜を用いることができ、しかも高価な廃液処理システムを用いる必要がないため、確実かつ安価に液浸露光を実施することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
【００１２】
（実施形態１）
以下、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について、図１〜図６を参照して説明する。
【００１３】
まず、図１に示すように、ＬＳＩ等の半導体装置を形成するための基板１１を用意する。この基板１１は、例えば半導体基板上に絶縁膜や導電膜等が形成されたものである。続いて、基板１１上に反射防止膜形成用の塗布材料を回転塗布し、さらに加熱処理を行うことで、厚さ５０ｎｍ程度の反射防止膜１２を形成する。続いて、反射防止膜１２上に、酸発生剤を含んだ厚さ２００ｎｍ程度のＡｒＦ光用の化学増幅型レジスト膜１３を形成する。具体的には、反射防止膜１２上に化学増幅型レジスト膜形成用の塗布材料を回転塗布し、さらに加熱処理によって塗布材料に含まれる溶剤を除去することで、化学増幅型レジスト膜１３が形成される。
【００１４】
次に、レジスト膜１３上に保護膜１４を形成する。具体的には、フッ素溶剤及びフッ素ポリマーからなる保護膜用の塗布材料（例えば、東京応化工業製のＴＳＰ−３Ａ）をレジスト膜１３上に回転塗布し、さらに塗布材料に含まれる溶剤を除去することで、保護膜１４が形成される。
【００１５】
次に、図２に示すように、レジスト膜１３及び保護膜１４が形成された基板をスキャン露光装置に搬送する。続いて、液浸露光法により、レチクル（図示せず）に形成されたパターンをレジスト膜１３に転写する。すなわち、保護膜１４と露光装置のレンズ１６との間に液浸露光用の液体（本例では水（純水））１５を介在させた状態で、露光光（ＡｒＦ光）１７をレジスト膜１３に照射する。これにより、レジスト膜１３の露光領域１３ａには潜像が形成される。この液浸露光の際に、レジスト膜１３と液浸露光用の液体１５との間に保護膜１４が形成されているため、レジスト膜１３を液浸露光用の液体１５から保護することができる。すなわち、保護膜１４は、液浸露光用の液体１５によって溶解せず、液浸露光用の液体１５のレジスト膜１３への侵入を防止するものであるため、レジスト膜１３を液浸露光用の液体１５から確実に保護することができる。その後、加熱処理を行うことで、露光によって化学増幅型レジスト膜１３内に発生した酸を触媒として反応（以下、便宜上、触媒反応という）が生じる。その結果、化学増幅型レジスト膜１３（本例ではポジ型レジスト）の露光領域１３ａはアルカリ溶液に可溶となる。なお、ネガ型レジストを用いた場合には、露光領域はアルカリ溶液に不要となる。
【００１６】
次に、図３に示すように、保護膜１４の表面に酸化性液体（第２の液体）１８としてオゾン水を供給する。これにより、図４に示すように、酸化性液体１８の酸化作用によって保護膜１４が除去される。このとき、レジスト膜１３は酸化性液体１８に溶解せずに、基板１１上に残る。さらに水（純水）又は水素水によってレジスト膜１３表面を洗浄し、酸化性液体１８を洗い流す。
【００１７】
次に、図５に示すように、レジスト膜１３を現像し、レジストパターン１３ｂを形成する。現像液には、例えば濃度２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液を用いる。さらに、反射防止膜１２を除去する。
【００１８】
その後、図６に示すように、レジストパターン１３ｂをマスクとして基板１１の一部をエッチングする。さらにレジストパターン１３ｂを除去することで、一連の加工工程が終了する。
【００１９】
以上のように、本実施形態によれば、オゾン水等の酸化性液体１８を剥離液として保護膜１４を除去することにより、フッ素ポリマー等の十分な保護機能を有する保護膜を用いても、保護膜の剥離液を回収するための専用の高価な廃液処理システムを構築する必要がない。したがって、確実かつ安価に液浸露光を実施することができ、半導体装置の製造コストの増大を大幅に抑えることができる。
【００２０】
なお、上述した実施形態では、酸化性液体１８としてオゾン水を用いたが、酸化性液体１８には、オゾン（Ｏ3）、酸素（Ｏ2）、一酸化炭素（ＣＯ2）及び過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の少なくとも一つを含んだ液体を用いることが可能である。
【００２１】
また、上述した実施形態では、露光光としてＡｒＦ光（波長１９３ｎｍ）を用いたが、ＫｒＦ光（波長２４８ｎｍ）を用いてもよい。また、露光光としてＦ2 光（波長１５７ｎｍ）を用いてもよく、この場合には液浸露光用の液体１５としてフッ素系オイル用いることが可能である。
【００２２】
また、上述した実施形態では、レジスト膜１３を露光した後に、前記触媒反応を生じさせるための加熱処理を行い、その後で保護膜１４を除去しているが、レジスト膜１３及び保護膜１４によっては、この加熱処理は保護膜１４を除去した後に行ってもよい。
【００２３】
（実施形態２）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について、図１、図２、図５、図６、図７、図８及び図９を参照して説明する。
【００２４】
まず、第１の実施形態と同様にして図２の工程までを行う。ただし、本実施形態では、レジスト膜１３上に形成される保護膜１４が第１の実施形態とは異なる。本実施形態では、レジスト膜１３を形成した後、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合樹脂からなる保護膜形成用の溶液をレジスト膜１３上に回転塗布し、さらに加熱処理を行うことで保護膜１４を形成する。この保護膜１４により、液浸露光の際に、保護膜１４と露光用レンズ１６との間に介在した液浸露光用の液体（第１の液体、本例では水（純水））１５から、レジスト膜１３を保護することができる。
【００２５】
図２の工程の後、図７に示すように、酸性液体（第２の液体）２１として０．１ＮのＨＣｌ水溶液を保護膜１４上に盛り、３０秒間放置する。これにより、無水マレイン酸がマレイン酸となり、保護膜１４が改質される。
【００２６】
次に、図８に示すように、アルカリ性液体２２（第３の液体）として濃度０．５％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を、改質された保護膜１４ａ上にスプレー法によって供給する。これにより、図９に示すように、改質された保護膜１４ａが除去されるとともに、レジスト膜１３は液体１８に溶解せずに基板１１上に残る。
【００２７】
以後、第１の実施形態と同様にして、図５に示した現像工程及び図６に示したエッチング工程を行うことで、一連の加工工程が終了する。
【００２８】
以上のように、本実施形態によれば、保護膜１４を改質し、改質された保護膜１４ａを除去することにより、十分な保護機能を有する保護膜を用いても、保護膜の剥離液を回収するための専用の高価な廃液処理システムを構築する必要がない。したがって、確実かつ安価に液浸露光を実施することができ、半導体装置の製造コストの増大を大幅に抑えることができる。
【００２９】
なお、上述した実施形態において、保護膜１４を改質するための液体（第２の液体）２１と改質された保護膜１４ａを除去するための液体２２（第３の液体）とは、液体の種類が互いに異なっていてもよいし、同種の液体である場合には液体の濃度が互いに異なっていてもよい。また、保護膜１４を改質するための液体２１には一般に、アルカリ性、酸性、酸化性又は還元性の液体を用いることが可能であり、改質された保護膜１４ａを除去するための液体２２には一般に、アルカリ性、酸性、酸化性又は還元性の液体を用いることが可能である。
【００３０】
また、第１の実施形態と同様、触媒反応を生じさせるための加熱処理は、保護膜１４を除去する前に行ってもよいし、保護膜１４を除去した後に行ってもよい。
【００３１】
（実施形態３）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について、図１〜図６を参照して説明する。
【００３２】
まず、第１の実施形態と同様にして図２の工程までを行う。ただし、本実施形態では、レジスト膜１３上に形成される保護膜１４の材料として、分子量が１０００より小さいアルキルシルセスキオキサンを用いる。このアルキルシルセスキオキサンを保護膜１４として用いることにより、液浸露光の際に、保護膜１４と露光用レンズ１６との間に介在した液浸露光用の液体（本例では水（純水））１５から、レジスト膜１３を保護することができる。すなわち、液浸露光を行う場合、露光装置の光学系の特性の安定化をはかる観点から、液浸露光用の液体１５は常温（２４℃程度、第１の温度）に保たれているが、分子量が１０００より小さいアルキルシルセスキオキサンからなる保護膜１４は、常温（２４℃程度）の水では溶解しないため、レジスト膜１３を液浸露光用の液体（水）１５から確実に保護することができる。
【００３３】
図２の工程の後、図３に示すように、液浸露光用の液体１５と同種の液体であって液浸露光用の液体１５の温度よりも高い温度（第２の温度）の液体（第２の液体）１８を、保護膜１４の表面に供給する。本例では、水（純水）を保護膜１４の表面に供給する。液体（純水）１８の温度は、保護膜１４を溶解除去できる温度であればよいが、保護膜１４の溶解除去の容易性の観点から、できるだけ高い温度であることが好ましい。これにより、図４に示すように、保護膜１４が除去されるとともに、レジスト膜１３は液体１８に溶解せずに基板１１上に残る。
【００３４】
以後、第１の実施形態と同様にして、図５に示した現像工程及び図６に示したエッチング工程を行うことで、一連の加工工程が終了する。
【００３５】
以上のように、本実施形態によれば、液浸露光用の液体１５の温度を保護膜１４を溶解しない温度に保つとともに、保護膜１４剥離用の液体１８の温度を保護膜１４を溶解可能な温度にすることにより、保護膜１４剥離用の液体１８に水等を用いることが可能である。したがって、十分な保護機能を有する保護膜を用いても、保護膜の剥離液を回収するための専用の高価な廃液処理システムを構築する必要がなく、確実かつ安価に液浸露光を実施することができ、半導体装置の製造コストの増大を大幅に抑えることができる。
【００３６】
なお、第１の実施形態と同様、触媒反応を生じさせるための加熱処理は、保護膜１４を除去する前に行ってもよいし、保護膜１４を除去した後に行ってもよい。
【００３７】
以上まとめると、本発明の第１の視点に係るパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜上に保護膜を形成する工程と、前記保護膜と露光用レンズとの間に第１の液体を介在させた状態で前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を露光した後、前記保護膜を酸化性の第２の液体によって除去する工程と、前記保護膜を除去した後、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を備える。
【００３８】
第１の視点に係るパターン形成方法において、前記第２の液体は、オゾン、酸素、一酸化炭素及び過酸化水素の少なくとも一つを含んでいる。
【００３９】
本発明の第２の視点に係るパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜上に保護膜を形成する工程と、前記保護膜と露光用レンズとの間に第１の液体を介在させた状態で前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を露光した後、前記保護膜を第２の液体によって改質する工程と、前記改質された保護膜を第３の液体によって除去する工程と、前記保護膜を除去した後、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を備える。
【００４０】
第１又は第２の視点に係るパターン形成方法において、前記保護膜を除去した後、水又は水素水を用いて洗浄を行う工程をさらに備える。
【００４１】
本発明の第３の視点に係るパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜上に保護膜を形成する工程と、前記保護膜と露光用レンズとの間に第１の温度の第１の液体を介在させた状態で前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を露光した後、前記保護膜を前記第１の液体と同種の液体であって前記第１の温度よりも高い第２の温度の第２の液体によって除去する工程と、前記保護膜を除去した後、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を備える。
【００４２】
第３の視点に係るパターン形成方法において、前記第１の液体及び第２の液体は水である。
【００４３】
第１、第２又は第３の視点に係るパターン形成方法において、前記レジスト膜を露光した後、前記レジストパターンを形成する前に、加熱処理を行う工程をさらに備える。
【００４４】
前記加熱処理は、前記保護膜を除去する前に行う。
【００４５】
前記加熱処理は、前記保護膜を除去した後に行う。
【００４６】
本発明の第４の視点に係る半導体装置の製造方法は、前記第１、第２又は第３の視点に係るパターン形成方法によって形成されたレジストパターンをマスクとして、前記基板の一部をエッチングする工程を備える。
【００４７】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内において種々変形して実施することが可能である。さらに、上記実施形態には種々の段階の発明が含まれており、開示された構成要件を適宜組み合わせることによって種々の発明が抽出され得る。例えば、開示された構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、所定の効果が得られるものであれば発明として抽出され得る。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の第１〜第３の実施形態に係るパターン形成方法について、その工程の一部を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の第１〜第３の実施形態に係るパターン形成方法について、その工程の一部を模式的に示した断面図である。
【図３】本発明の第１及び第３の実施形態に係るパターン形成方法について、その工程の一部を模式的に示した断面図である。
【図４】本発明の第１及び第３の実施形態に係るパターン形成方法について、その工程の一部を模式的に示した断面図である。
【図５】本発明の第１〜第３の実施形態に係るパターン形成方法について、その工程の一部を模式的に示した断面図である。
【図６】本発明の第１〜第３の実施形態に係るパターン形成方法について、その工程の一部を模式的に示した断面図である。
【図７】本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について、その工程の一部を模式的に示した断面図である。
【図８】本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について、その工程の一部を模式的に示した断面図である。
【図９】本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について、その工程の一部を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１１…基板      １２…反射防止膜
１３…化学増幅型レジスト膜
１３ａ…露光領域      １３ｂ…レジストパターン
１４…保護膜        １４ａ…改質された保護膜
１５…液浸露光用の液体      １６…レンズ
１７…露光光      １８…酸化性液体
２１…酸性液体      ２２…アルカリ性液体
【図１】
2006049824.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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