(57)【要約】【課題】  クレイが充分に膨潤し、樹脂中への分散が良好となって、得られた樹脂組成物の剛性を向上させる。【解決手段】  樹脂組成物の製造方法であって、熱可塑性樹脂、層状珪酸塩、及び分散剤を０〜１００℃にて前期混練した後、該熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度に加温し後期混練することを特徴とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂及び層状珪酸塩を０〜１００℃にて前期混練した後、該熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度に加温し後期混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂及び層状珪酸塩に分散剤を加えることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記前期混練温度が２０〜８０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記前期混練中に溶媒を加えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒が水またはプロトン供与体を含む溶媒であることを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂がポリプロピレンであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記層状珪酸塩が非有機化クレイであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
ポリプロピレン、層状珪酸塩、及び分散剤を０〜１００℃にて前期混練した後、該ポリプロピレンの溶融温度以上の温度に加温し後期混練して製造されたことを特徴とする層状珪酸塩高分散ポリプロピレン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状珪酸塩（粘土鉱物：クレイ）を熱可塑性樹脂に高分散させる樹脂組成物の製造方法及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
クレイを分散、混合させて樹脂の特性を改良することが行われているが、樹脂とクレイとは相溶性が低いため、両者の分散、混合などに当たっては種々の改良策が講じられている。
【０００３】
クレイを含んだ樹脂は、クレイによって樹脂の機械的強度が高められるなど、特性が改良され、新しい材料として利用することができる。
【０００４】
しかしながら、従来技術においては、水と親和性の高い樹脂、例えばポリビニルアルコール、ポリアミド酸、ポリアクリル酸等に対して非有機化クレイを分散させることはできるが、水と親和性の低い熱可塑性樹脂に対する分散は困難であり、これらの樹脂をベースにした材料の製造が困難であった。また、予め有機化したクレイを用いれば水と親和性の低い熱可塑性樹脂に対する分散は可能となるが、有機化クレイを用いる方法はあらかじめクレイを有機化する工程が必要であるため、製造コスト及び製造工程簡便性の点からあまり好ましくない。
【０００５】
また、従来技術により作製された材料を加熱した場合、クレイの凝集が発生するという問題があった。つまり、従来材料は熱安定性があまり高くなかった。この問題のために、従来材料は加熱溶融成形が困難である。
【０００６】
そこで、各種熱可塑性樹脂に対しクレイが均一かつ微細に分散すると共にクレイの分散状態の熱安定性の高い樹脂組成物を製造する試みがなされている。
【０００７】
具体例として、クレイを有機化して有機化クレイとなし、これを膨潤化剤及び分散剤と共に樹脂に添加混合して複合材料を得る方法がある。有機化クレイを含んだ樹脂は、該クレイによって樹脂の機械的強度が高められるなど、特性が改良され、新しい材料として利用することができる。
【０００８】
しかしながら、上記従来技術においては、予め有機化したクレイを用いれば水と親和性の低い熱可塑性樹脂に対する分散は可能となるが、有機化クレイを用いる方法はあらかじめクレイを有機化する工程が必要であるため、製造コスト及び製造工程簡便性の点からあまり好ましくない。また、従来技術により作製された材料を加熱した場合、クレイの凝集が発生するという問題があった。つまり、従来材料は熱安定性があまり高くなかった。この問題のために、従来材料は加熱溶融成形が困難である。
【０００９】
他方、下記特許文献１には、結晶性熱可塑性樹脂と層状珪酸塩からなる樹脂組成物であって、層状珪酸塩が分子レベルで分散した高アスペクト比の結晶核が存在する樹脂成形体は、非常に高い核剤効果を示し、結晶性熱可塑性樹脂組成物の機械的、熱的性質が大幅に改良されることが開示されている。具体的には、（ａ）成分の結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（ｂ）成分の層状珪酸塩０．０１〜１１重量部を含有する結晶性熱可塑性樹脂組成物であって、該樹脂組成物は（ａ）成分と溶媒で膨潤された（ｂ）成分とを融点から２〜３０℃高い樹脂温度及び滞留時間３〜１０分の条件下で溶融混練して得られたものであり、該（ｂ）成分の層状珪酸塩は樹脂組成物中に一片の長さが０．００２〜５μｍ、厚みが５０〜５００オングストローム、層間距離が２０オングストローム以上の状態で分散する結晶核として存在しており、該結晶核の長径と短径の比で表されるアスペクト比が２０以上で、かつ、該結晶核から垂直方向に結晶ラメラが成長している結晶性熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
【００１０】
また、下記特許文献２には、各種熱可塑性樹脂に対しクレイが均一かつ微細に分散すると共にクレイの分散状態の熱安定性の高い高分子組成物の製造方法が開示されている。具体的には、水またはプロトン供与体を含む溶媒と、クレイと、クレイ分散剤と、熱可塑性樹脂とを準備し、これらを熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度で接触させるものである。
【００１１】
【特許文献１】特許第３０３４８１０号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献１に記載の発明は、クレイを予め溶媒（例えば水）で膨潤させておき、押出機に樹脂と共に投入するものであるが以下のような問題点があった。
【００１３】
（１）クレイを予め溶媒で膨潤させておくと非常に粘度の高いペースト状になる。このペースト状のものでは押出機に投入するプロセス上、取扱いが不便である。例えば、一般的な粉体フィーダーや液添ポンプを使用することができない。
（２）また、粘度を下げるために溶媒量を増やすと、樹脂に添加できるクレイ量が極めて少なくなるため実用性に乏しい。
【００１４】
上記特許文献２に記載の発明は、乾燥したままのクレイと樹脂を押出機に投入し溶融させ、その後、押出機に水を添加するものである。しかし、樹脂の溶融温度（約２００℃）で水を添加するため、クレイが水を含んでいる時間が短い。そのため、樹脂中でのクレイの分散が進みにくいという問題があった。
【００１５】
そこで、本発明は、クレイが充分に膨潤し、樹脂中への分散が良好となって、得られた樹脂組成物の剛性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、混練中に特定の温度管理を施すことで上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。
【００１７】
即ち、第１に、本発明は、樹脂組成物の製造方法の発明であり、熱可塑性樹脂及び層状珪酸塩（粘土鉱物：クレイ）を０〜１００℃にて前期混練した後、該熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度に加温し後期混練する。熱可塑性樹脂及び層状珪酸塩（粘土鉱物：クレイ）には、分散剤を加えてもよい。
【００１８】
前期混練温度は、上記の通り０〜１００℃であるが、２０〜８０℃であることがより好ましい。５０℃前後の低温下でクレイと水などの溶媒と接触・混練させるため、クレイを十分に膨潤させることが出来る。
【００１９】
前期混練中に溶媒、例えば水、を加えることが、クレイを十分に膨潤させる上で好ましい。水の他にプロトン供与体を含む溶媒を用いることが出来る。
【００２０】
本発明において、熱可塑性樹脂としては制限されないが、ポリプロピレンが好ましく例示される。
【００２１】
層状珪酸塩は、粘土鉱物であり、クレイと称されるものであるが、本発明では非有機化クレイであっても十分に高分散させることが可能である。
【００２２】
第２に、本発明は、層状珪酸塩高分散ポリプロピレン組成物の発明であり、ポリプロピレン、層状珪酸塩（クレイ）、及び分散剤を０〜１００℃にて前期混練した後、該ポリプロピレンの溶融温度以上の温度に加温し後期混練して製造されている。
【００２３】
本発明の層状珪酸塩高分散ポリプロピレン組成物は、層状珪酸塩（クレイ）がポリプロピレン樹脂中に高分散しているため、耐衝撃性に優れている。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の樹脂組成物の製造方法では、低温下（５０℃前後）でクレイに水を接触させ、混練しているため、クレイを十分に膨潤させることができる。そのため、クレイの樹脂中への分散が向上する。また、それによって作製した材料の剛性が向上する。特に、クレイをフィラーとするポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰＣＮ）の課題であった耐衝撃性の向上を実現した。
【００２５】
また、原料を押出機に添加するプロセスにおいても、ペースト状のクレイ及び水との混合物を使用しないため、従来技術のように、予め水を含ませたクレイ（ペースト状）を使用する場合と比べて、取扱いが容易である。これにより、一般的な原料フィーダーで対応可能である。即ち、原料は従来技術と同じままで製造プロセス、特に混練工程を改良することにより、従来技術と比べて、フィラー分散性と剛性の向上実現することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
図１に、従来のクレイ分散樹脂組成物の製造プロセスの一例を示す。図１は、一般的な混練機を用いた樹脂組成物の製造プロセスの断面図である。ポリプロピレン（ＰＰ）と分散剤とクレイが混練機の原料挿入口から投入される。途中、水が加えられるとともに、混練中にベントより脱気される。従来プロセスでは、混練機を用いた混練中、原料投入点から押出し口まで、例えば２００℃に一定に保たれている。
【００２７】
これに対して、図２に、本発明のクレイ分散樹脂組成物の製造プロセスの一例を示す。図１と同様に、図２は、一般的な混練機を用いた樹脂組成物の製造プロセスの断面図である。ポリプロピレン（ＰＰ）と分散剤とクレイが混練機の原料挿入口から投入されることは従来技術と変わらない。途中、水が加えられるとともに、混練中にベントより脱気される。本発明のプロセスでは、混練機を用いた混練中、原料投入点から混練途中までの前期混練中は、２０〜１００℃までの低温に保たれる。混練途中から押出し口までの後期混練中は、従来技術と同じく例えば２００℃の一定に保たれている。
【００２８】
本発明の作用につき以下説明する。
前期混練中は、低温下（５０℃前後）でクレイに水を接触させ、混練しているため、クレイを十分に膨潤させることができる。そのため、クレイの樹脂中への分散が向上する。また、それによって作製した材料の剛性が向上する。また、原料を押出機に添加するプロセスにおいても、ペースト状のクレイ及び水との混合物を使用しないため、従来技術のように、予め水を含ませたクレイ（ペースト状）を使用する場合と比べて、取扱いが容易である。即ち、原料は従来技術と同じままで、従来技術と比べて、フィラー分散性と剛性の向上実現することが出来る。
【００２９】
クレイは層状構造を有しており、該層状構造中におけるＡｌ３＋などの３価のイオンがＦｅ２＋などの２価のイオンに置換されることで若干負に帯電することができる。このため、クレイは水やプロトン供与体を含む溶媒に分散しやすい。
【００３０】
そのため、水またはプロトン供与体を含む溶媒とクレイとが接触すると、クレイを構成する層状構造の層間に水または溶媒が介入し、クレイの層間が拡大され、クレイの層間の化学的結合が弱められる。そのため、水や溶媒の中でクレイが均一に分散する。
【００３１】
また、本製造方法の後期混練工程において、熱可塑性樹脂、水またはプロトン供与体を含む溶媒、クレイ、クレイ分散剤は熱可塑性樹脂の融点以上の温度で接触される。つまり、熱可塑性樹脂は軟化した状態で水やプロトン供与体を含む溶媒と接触するため、水またはプロトン供与体を含む溶媒は熱可塑性樹脂中に分散するか、または溶融した熱可塑性樹脂が水や溶媒によってエマルジョンを形成する。
【００３２】
その後、水または溶媒は蒸気となり高圧雰囲気を作り出す。高圧雰囲気が弱くなったクレイの層間の化学的結合を切断し、水または溶媒の蒸気を層間から抜け出させ、代わりに溶融して流動性を得た熱可塑性樹脂を層間に導入させる。この時、クレイの層間は既に拡大しているため、熱可塑性樹脂の導入はスムーズに行われる。つまり、クレイがその層状構造を失いつつ、熱可塑性樹脂に対し微細に分散する。
【００３３】
そして、クレイ分散剤が熱可塑性樹脂とクレイとのなじみをよくし、クレイを均一分散させる。更に、水等がなくなった後、クレイ分散剤がクレイの電荷を中和するため、電気的な吸引によるクレイの凝集を防ぐことができる。これにより、熱安定性に優れたクレイの分散状態を得る。
【００３４】
以上、本発明の製造方法によれば、温度が特定された前期混練工程と後期混練を組み合わせることにより、各種熱可塑性樹脂に対しクレイが均一かつ微細に分散すると共にクレイの分散状態の熱安定性の高い高分子組成物の製造方法及び高分子組成物を提供することができる。
【００３５】
本発明に用いられる「水またはプロトン供与体を含む溶媒」としては、特に限定しないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノアセチレート、エチレングリコールジアセチレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。なお、水またはプロトン供与体を含む溶媒は、水またはプロトン供与体以外の溶媒を含んでいてもよい。
【００３６】
本発明に用いられる「クレイ」とは、層状構造を持つ珪酸塩鉱物等で、多数のシート（あるものは珪酸で構成された四面体シート、あるものはＡｌやＭｇなどを含む八面体シートである。）が積層された層状構造を有する物質である。
【００３７】
本発明ではクレイとして、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、マイカ、フッ素化マイカ、カオリナイト、パイロフィロライト等が好ましく例示される。また、クレイは天然物でも合成物でもよい。
【００３８】
なお、クレイは、ミキサー、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル、揺漬機等により粉砕処理し、予め、所望の形状、大きさに調整しておくことが好ましい。所望により、クレイはナノオーダーの大きさのものが用いられる。
【００３９】
本発明に用いられる「クレイ分散剤」としては分子量１０〜１、０００の低分子化合物、あるいは分子量１、０００〜１０、０００、０００の高分子化合物を用いることができる。分子量が１０以下の化合物では、溶融樹脂の添加時、揮発するおそれがあり、分子量が１０、０００、０００より大である化合物では、溶融時の粘性が高くなりすぎ、均一な混合ができなくなるおそれがある。
【００４０】
本発明に用いられる「熱可塑性樹脂」は、熱可塑性の高分子化合物であれば特に限定しない。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂）、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴムなどが好ましく例示される。これらの熱可塑性樹脂を用いることで、よりクレイが均一に分散した樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】
本発明に用いられる「クレイ分散剤」は、クレイ表面に吸着または結合可能な機能を有する物質よりなることが好ましい。クレイ分散剤がクレイ表面に吸着または結合することで、クレイと熱可塑性樹脂とのなじみをよくすることができる。よって、熱可塑性樹脂中でクレイの層間が縮小して、凝集状態となることが防止できる。上記クレイ表面に吸着または結合可能な機能を有する物質としては、例えば後述するごときクレイ表面と親和性のある官能基や構造を有する物質等が挙げられる。
【００４２】
クレイ分散剤は、以下に記載する（１）〜（４）物質より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
（１）クレイ表面と親和性のある官能基を有する化合物。
（２）スルホン酸の金属塩、ホスホン酸の金属塩、カルボン酸の金属塩。
（３）オニウム塩。
（４）水溶性ポリマ。
【００４３】
これらの物質は、クレイ分散剤としての作用（熱可塑性樹脂中にクレイを均一かつ微細に分散させる）を充分発揮することができる。
【００４４】
（１）にかかる化合物の官能基としては、例えば、酸無水物基、カルボン酸基、水酸基、チオール基、エポキシ基、ハロゲン基、エステル基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ニトロ基、アミノ基、オキサゾリン基、イミド基、シアノ基、イソシアネート基、シアノ基等の官能基が挙げられる。また、ベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環等の芳香環が挙げられる。
【００４５】
上記（２）の具体例としては、例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアリールスルホン酸塩、ドデシルホスホン酸ナトリウム等のアルキルホスホン酸塩、アルキルベンゼンホスホン酸ナトリウム等のアルキルアリールホスホン酸塩、ベンゼンホスホン酸ナトリウム等のアリールホスホン酸塩等が挙げられる。また、金属塩における金属としては、ナトリウム、ポタシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等が好ましい。
【００４６】
（３）にかかるオニウム塩の具体例としては、オクチルアンモニウムクロライド、オクチルアンモニウムブロマイド、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、オタタデシルアンモニウムクロライド、オクタデシルアンモニウムブロマイド、アミノドデカン酸塩等のアンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００４７】
また、（４）にかかる水溶性ポリマを用いることで、上述する効果だけでなく、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の水と親和性の低い熱可塑性樹脂中にもクレイが均一かつ微細に分散した樹脂組成物を得ることができる。
【００４８】
上記（４）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンフェノールエーテル等のポリオキシアリールエーテル、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒロドキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、リグニンスルホン酸等のリグニン誘導体、キトサン塩酸塩等のキトサン誘導体等が挙げられる。また、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンジルスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルベンジルホスホン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。
【００４９】
また、これら以外の物質であっても上記条件を満たす物質であれば、本発明においてクレイ分散剤として用いることができる。
【００５０】
本発明における「水またはプロトン供与体を含む溶媒」「クレイ」「クレイ分散剤」「熱可塑性樹脂」の混合比等について説明する。本発明の製造方法における上記クレイの添加量は上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜３００重量部とすることが好ましい。これにより、物性的にバランスのとれた樹脂組成物を与えることができる。０．１重量部未満の場合には、樹脂組成物の剛性及びガス遮断性が低下するおそれがある。また、３００重量部を越える場合には、樹脂組成物の耐衝撃性が低下するおそれがある。
【００５１】
また、上記水またはプロトン供与体を含む溶媒の添加量はクレイ１重量部に対して、０．０１〜１０００重量部とすることが好ましい。これにより、クレイを確実に熱可塑性樹脂に対し均一に分散させることができる。また、添加した水や溶媒は熱可塑性樹脂が冷却する間に蒸発してしまうため、樹脂組成物中に水や溶媒が残留しないようにすることができる。０．０１重量部未満の場合には、クレイの膨潤度が足りず、クレイが熱可塑性樹脂に均一分散しないおそれがある。一方、１０００重量部を越える場合には、クレイの膨潤状態は１０００重量部以下の場合と変わらないが、樹脂組成物中に水や溶媒が残留するおそれがある。
【００５２】
次に、上記水またはプロトン供与体を含む溶媒の添加量はクレイ１重量部に対して、０．１〜５００重量部であることが更に好ましい。０．１重量部未満の場合には、水や溶媒蒸気によって作り出される圧力が低く、クレイを熱可塑性樹脂に対し均一に分散させるためには高い混練力が必要となる可能性があるため、製造工程を工夫する必要があり、コスト高となるおそれがある。５００重量部を超える場合には、溶媒の蒸発による蒸発潜熱のため、熱可塑性樹脂の温度が溶融温度より低下して、固化する可能性がある。これにより、クレイと熱可塑性樹脂との混練ができなくなるおそれがある。
【００５３】
また、上記水またはプロトン供与体を含む溶媒の添加量はクレイ１重量部に対して、１〜２００重量部であることが最も好ましい。１重量部未満の場合には、溶媒蒸気によって作り出される圧力が低く、クレイが熱可塑性樹脂に分散するためには長い混練時間を要するおそれがあり、生産性が悪くなる可能性がある。２００重量部を超える場合には、溶媒による蒸発潜熱を補うための熱量が多く必要となり、製造の際に加える熱量を多くせざるを得ず、コスト高となる可能性がある。
【００５４】
また、上記クレイ分散剤の添加量はクレイ１００重量部に対して、１〜５０００重量部添加することが好ましい。これにより、クレイの均一分散、熱安定性の向上を図ることができる。添加量が１重量部未満である場合には、すべてのクレイに分散剤が行き渡らないため、充分な効果が得られないおそれがある。５０００重量部を越えた場合には、クレイ表面に吸着、結合されずに高分子組成物表面で析出するおそれがある。
【００５５】
また、クレイ分散剤の添加量はクレイ１００重量部に対して、５重量部以上とすることがより好ましい。５重量部未満である場合には、クレイ表面への吸着、結合量が充分でなく、樹脂の種類によっては均一な分散が達成できないおそれがある。また、クレイ分散剤の添加量はクレイ１００重量部に対して、１０〜１０００重量部とすることが最も好ましい。１０重量部未満の場合には、クレイへの吸着、結合量が充分でなく、均一分散しても樹脂の種類によっては、充分な熱安定性が達成できないおそれがある。１０００重量部より多い場合には、クレイに吸着、結合してないものが存在し、高分子組成物の物性低下を招くおそれがある。
【００５６】
本発明に用いられる「クレイ」は、必ずしも有機化されている必要はないが、有機化されたクレイを用いることもできる。上記有機化クレイは、クレイを有機化剤により有機化したものであり、該有機化剤としては、１〜４級のアンモニウム、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、及びトリオクタデシルアンモニウムイオン等のグループから選ばれる１種又は２種以上が好ましく用いられる。
【００５７】
以下、本発明における「水またはプロトン供与体を含む溶媒」「クレイ」「クレイ分散剤」「熱可塑性樹脂」を接触させる方法について説明する。本発明において、溶融状態にある熱可塑性樹脂と、上記水またはプロトン供与体を含む溶媒と、クレイと、クレイ分散剤とが相互に接触することで、樹脂組成物が作製される。
【００５８】
本発明において、水またはプロトン供与体を含む溶媒の添加のタイミングは、溶融状態の熱可塑性樹脂、クレイ、クレイ分散剤の三者が共存状態となる時、またはそれ以後であることが必要である。具体的には、熱可塑性樹脂とクレイとクレイ分散剤とを混合し、これらを加熱する前期混練中または前期混練直後に水やプロトン供与体を含む溶媒を添加する。この場合、熱可塑性樹脂の溶融物とクレイやクレイ分散剤とが充分に混練された後に水や溶媒を添加することが好ましい。
【００５９】
従って、水や溶媒は、熱可塑性樹脂が溶融する以前からクレイやクレイ分散剤と共存していてもよいし、熱可塑性樹脂が溶融した後にその溶融物に対して添加されてもよい。
【００６０】
本発明による樹脂組成物には、他の付加的成分を添加することができる。例えば、非晶性熱可塑性樹脂、周知の酸化防止剤、耐候性改良剤、他の造核剤、難燃剤、耐衝撃改良剤、可塑剤、流動性改良剤を；また層状珪酸塩以外の有機・無機充填剤、補強剤、特にガラス繊維、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の添加は剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効である。実用のために各種着色剤及びそれらの分散剤なども周知のものが使用できる。
【００６１】
本発明で用いられる混練機としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練機が適用できる。例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等であってもよい。本発明においては、混練機にベント口を設け、溶融混練時にベント口は減圧に保持されていることが好ましい。混練機内の樹脂は、ベントロの前段部において少なくとも一部が溶融し、減圧シールできるようにすべきである。また、混練機内の樹脂は、ベント口到着以前に、溶融状態で長時間保持されると、耐衝撃性が低下するので、可能な範囲でベントロに到着する直前で溶融するのが好ましい。ベント口に直結させる真空装置は、ベント口の減圧度に応じて、この能力を選択すれば良く、その型式等については任意である。
【００６２】
本発明における混練条件は、前期混練が０〜１００℃であり、前期混練した後、該熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度に加温して後期混練する。
【００６３】
また、溶融混練時の平均滞留時間が、好ましくは３〜１０分、より好ましくは３〜７分、特に好ましくは４〜６分である。また、最終組成物中の溶媒は１重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．９重量％以下、とりわけ好ましくは０．５重量％以下である。最終組成物中の溶媒が１重量％超過では、耐熱性及び外観が不満足である。
【００６４】
また、本発明においては、押出機での剪断速度が２００ＳＥＣ−１以上であることが好ましく、より好ましくは３００ＳＥＣ−１以上、さらに好ましくは４００ＳＥＣ−１以上、とりわけ好ましくは５００ＳＥＣ−１以上である。
【００６５】
熱可塑性樹脂と、クレイと、クレイ分散剤とを接触をさせるに当たってはこれらを混練することにより行うことができる。この混練には、例えば、２本のスクリュー（回転軸）を回転させて攪拌を行う２軸混練機を用いることができる。
【００６６】
２軸混練機を使用する場合、スクリューの直径（Ｄ）に対する軸長さ（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）は１０〜５０であることが好ましい。１０未満の場合には、２軸混練機の攪拌力が小さく、効率良く攪拌することが困難となるおそれがある。一方、Ｌ／Ｄが大きいほど大きな攪拌力が得られるが、５０を越える場合には、クレイを構成する珪酸塩層自身が細かく破壊され、得られた高分子組成物のガスバリア性が向上しないおそれがある。スクリューの回転数は１００〜２５００ｒｐｍであることが好ましい。この範囲を逸脱する場合には、効率良く攪拌することが困難となるおそれがある。
【００６７】
上記クレイ、クレイ分散剤、熱可塑性樹脂とを上記温度環境下で接触させるに当たりこれらを加熱することがあるが、この場合、密閉状態とすることで圧力の高い蒸気が得られるため、望ましい。上記密閉状態とは、加熱により水や溶媒が蒸気となって高圧雰囲気を作り出すことができる状態であり、例えば２軸混練機等の内部状態である。
【００６８】
本発明で作製された樹脂組成物は均一かつ微細に分散したクレイが熱可塑性樹脂の分子鎖等を束縛するため、クレイの分散量が微量であっても他のフィラー等の補強材では為し得ない大きな補強効果をクレイが発揮し、高い機械的な強度を発揮することができる。特に、強度、弾性率などの機械的性質、耐熱性、熱変形温度、低温脆化温度などの熱的性質、ガス遮閉性などに優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００６９】
従って、得られた樹脂組成物は軽量で高剛性を有し、自動車用、航空機用などの移動体用の構造材として利用することができる。また、その用途もこれらに限定されず、上記の優れた性質を生かすことができるものであれば分野を問わない。
【００７０】
更に、本発明にかかる樹脂組成物はクレイの分散状態の熱的安定が高いため、高分子組成物を製造後、溶融、成形した場合であっても、その特徴（機械的性質に優れる等）を失うことがない。よって、成形性に優れた材料として、大いに活用できる。
【００７１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種成形法によって成形される。ここで用いる成形加工法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス成形等の成形法が適用できる。これらの中でも、好ましくは射出成形、中空成形、押出成形、シート成形であり、とりわけ好ましくは射出成形である。また、本発明においては、クレイを分散させた樹脂組成物と、通常の熱可塑性樹脂を、成形時にドライブレンドして成形体を得ることもできる。
以下、実施例及び比較例により、より詳細に説明する。
【００７２】
（実施例）
図１及び図２に示される２軸混練機（スクリュー長さ／スクリュー径＝５２．５）を用いた。熱可塑性樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）のペレット９５部と、アミン変性ポリプロピレン（ＰＰ）のペレット５部と、クレイ５部とを乾燥状態で混合し、２軸混練機の原料挿入口より挿入した。
【００７３】
前期混練では、５０℃から１５０℃へ加熱した。後期混練では、熱可塑性樹脂であるポリプロピレン（ＰＰ）の溶融温度以上である２００℃に加熱した。前期混練中に、水または溶媒を注入した。その後の工程で水または溶媒を揮発させた。
【００７４】
なお、回転数は１５０ｒｐｍと３００ｒｐｍ、吐出量は５ｋｇ／ｈ、水添量は５００ｇ／ｈとした。
【００７５】
図３に、本実施例で用いた２軸混練機の長さ方向のＣ１〜Ｃ１４及びダイヘッド（Ｄ．Ｈ．）の温度測定結果を示す。
【００７６】
（比較例）
混練機の温度管理を図４に示すように行った他は、実施例と同様に樹脂組成物を作製した。
【００７７】
表１に、本発明の実施例及び比較例で得た樹脂組成物の、クレイ分散状態と曲げ弾性率を示す。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
ここで、クレイ分散「良」とは、目視でクレイの凝集が確認できない状態であり、クレイ分散「不良」とは、目視でクレイの凝集が確認できる状態である。
【００８０】
表１の結果より、同じＬ／Ｄ（スクリュー長さ／スクリュー径＝５２．５）では、本実施例の方が、クレイの分散性及び曲げ弾性率が向上していることが分る。
【００８１】
本発明の樹脂組成物が優れた物性を示す理由は必ずしも明らかではないが、水がクレイを構成する層状構造の層間を拡大させ、その後水が蒸発して高圧状態を形成しつつ、水はクレイの層間から抜けて、かわりに熱可塑性樹脂が層間に入り込み、クレイは層状構造がばらばらになって、熱可塑性樹脂に分散する。この時、クレイ分散剤はクレイ表面に吸着、結合し、クレイと樹脂とのなじみをよくする働きをするため、クレイの熱可塑性樹脂に対する分散の際に、クレイの層間の縮小による、凝縮状態となってクレイが分散することが防止できるものと考えられる。
【００８２】
その結果、クレイはある程度の距離をおいて熱可塑性樹脂に分散することができる。つまりクレイの均一分散が実現される。更に、水等の溶媒がなくなった後も、分散剤はクレイ側にあり、クレイの電荷を中和する働きをし、電気的な吸引によりクレイの凝集を防ぐため、クレイの分散状態は熱安定性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、各種熱可塑性樹脂に対しクレイが均一かつ微細に分散すると共にクレイの分散状態の熱安定性の高い樹脂組成物が製造される。特に、低温下（５０℃前後）でクレイに水を接触させ、混練しているため、クレイを十分に膨潤させることができる。そのため、クレイの樹脂中への分散が向上する。また、それによって作製した材料の剛性が向上する。特に、クレイをフィラーとするポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰＣＮ）の課題であった耐衝撃性の向上を実現した。
【００８４】
本発明により製造された樹脂組成物は、その優れた物性を活用して、各種用途に用いることができる。例えば、各種構造材料、容器材料、包装材料等に好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】従来のクレイ分散樹脂組成物の製造プロセスの一例を示す。
【図２】本発明のクレイ分散樹脂組成物の製造プロセスの一例を示す。
【図３】実施例のクレイ分散樹脂組成物の製造プロセスでの温度変化を示す。
【図４】比較例のクレイ分散樹脂組成物の製造プロセスでの温度変化を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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