(57)【要約】【課題】定着において優れた離型性を長期に渡り維持し、精細な品質の画像を得ることが可能な静電荷現像用トナー及びそれを含む静電荷現像用現像剤を提供すること。また、この静電荷現像用トナー及び静電荷現像用現像剤を利用した、画像形成方法と提供すること。【解決手段】  本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、色材、及び離型剤を含み、離型剤として、が２種類以上の離型剤を溶融混合した混合離型剤を適用する。建ておば、離型剤として、粘度が異なる２種類以上の離型剤を溶融混合した混合離型剤、酸価の異なる２種類以上の離型剤を溶融混合した混合離型剤を適用する。そして、このトナーを静電荷現像用現像剤に用いる。また、これを利用した画像形成方法である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、色材、及び離型剤を含む静電荷現像用トナーにおいて、
前記離型剤は、２種類以上の離型剤を溶融混合した混合離型剤である、ことを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
前記離型剤は、粘度が異なる２種類以上の離型剤を溶融混合した混合離型剤である、ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
前記粘度が異なる２種類以上の離型剤のうち、少なくとも１種は１４０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ他の少なくとも１種は１４０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上である、ことを特徴とする請求項２に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
前記離型剤は、酸価の異なる２種類以上の離型剤を溶融混合した混合離型剤である、ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項５】
前記酸価の異なる２種類以上の離型剤のうち、少なくとも１種は酸価が１０未満であり、且つ他の少なくとも１種は酸価が１０以上３０以下である、ことを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記静電荷像現像用トナーは、湿式製法により得られたトナーである、ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項７】
少なくとも、請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷現像用トナーと、キャリアと、を有することを特徴とする静電荷現像用現像剤。
【請求項８】
少なくとも、像担持体の表面を帯電する帯電工程と、
前記像担持体の表面に静電潛像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潛像を静電荷現像用現像剤により現像し、前記像担持体表面にトナー画像を形成する現像工程と、
前記像担持体表面に形成された前記トナー画像を記録媒体表面に転写する転写工程と
前記記録媒体表面に転写された前記トナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法であって、
前記静電荷現像用現像剤は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷現像剤用トナーを含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
前記定着工程は、前記トナーを加熱した定着ロールに接触させ定着させる工程であり、
且つ前記定着ロールは、表面粗さＲａが０．０１〜５．０μｍである金属ロールである、
ことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法又は静電記録法等により形成される静電潜像を現像する際に用いられる静電荷現像用トナー及び静電荷現像用現像剤に関する。また、本発明は、これら静電荷現像用トナー及び静電荷現像用現像剤を利用した、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法に於いては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程工程を経て可視化される。
【０００３】
ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られているが、そのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕製法が利用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。これらの方法はかなり優れたトナーを製造しうるが、以下に記載する如きいくつかの問題点を有する。
【０００４】
通常の混練粉砕製法では、トナー形状及びトナーの表面構造が不定型であり、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するものの意図的なトナー形状及び表面構造の制御は困難である。また、混練粉砕法では材料選択の範囲に制限がある。具体的には、樹脂着色剤分散体が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕されうる物でなければならない。ところがこういった要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、現像機中に於いて与えられる機械的せん断力などによりさらに微粉の発生させたり、トナー形状に変化をきたすことがある。これらの影響により２成分現像剤においては、微粉のキャリア表面への固着による現像剤の帯電劣化が加速されたり、１成分現像剤に於いては粒度分布の拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー形状の変化による現像性の低下により画質の劣化が生じやすくなる。
【０００５】
また、ワックスなどの離型剤を多量に内添してトナー化する場合、熱可塑性樹脂との組み合せにより表面への離型剤の露出が影響されることが多い。特に高分子量成分により弾性が増したやや粉砕されにくい樹脂とポリエチレンやポリプロピレンのような脆いワックスとの組み合せではトナー表面にはこれらのワックス成分の露出が多く見られる。これは定着時の剥離性や感光体上からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、表層のポリエチレンが機械力により容易に移行するために現像ロールや感光体、キャリアの汚染を生じやすくなり、信頼性の低下につながる。
【０００６】
更にトナー形状が不定型であることにより流動性助剤の添加によっても流動性が充分でないことがあり、使用中の機械的せん断力によるトナー表面の微粒子のトナー凹部分への移動により経時的に流動性が低下したり、流動性助剤のトナー内部への埋没がおこることで、現像性、転写性、クリーニング性が悪化する。またクリーニングにより回収されたトナーを再び現像機に戻して使用するとさらに画質の低下を生じやすい。これら防ぐためにさらに流動性助剤を増加すると感光体上への黒点の発生や助剤粒子の飛散生じる。
【０００７】
近年、意図的にトナー形状及び表面構造の制御を可能とする手段として特開昭６３−２８２７５２号公報や特開平６−２５０４３９号公報に乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。これらは、一般に乳化重合などにより樹脂分散液を作成し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作成した後、これらを混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合・合一させトナーとする製造方法である。
【０００８】
この方法によってある程度は形状を制御でき、帯電性、耐久性の改善をはかることができるが、内部構造がほぼ均一になることから定着の際における被定着シートの剥離性、ＯＨＰを出力した際の透明性の安定化、更には、帯電の色間差の存在などに問題を残している。
【０００９】
上記のように電子写真プロセスにおいては、様々な機械的ストレス下でもトナーが安定して性能を維持するためには表面への離型剤の露出を抑制したり、定着性を損なわずに表面硬度硬度を高くするとともにトナー自体の機械的強度を向上させ且つ十分な帯電性・定着性とを両立させることが必要である。
【００１０】
また、高画質化への要求が高まり特にカラー画像形成では、高精細な画像を実現するためにトナーの小径化傾向が著しい。しかし、従来の粒度分布のままでの単純な小径化では、微粉側トナーの存在により、キャリアや感光体の汚染やトナー飛散の問題が著しくなり高画質と高信頼性を同時に実現することは困難である。このためには粒度分布をシャープ化でき、かつ小粒径化が可能ことも必要になる。
【００１１】
近年、デジタルフルカラー複写機やプリンターに於いては色画像原稿をＢ（ブルー）、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）の各フィルターで色分解した後にオリジナル原稿に対応した２０〜７０μｍのドット径からなる潜像をＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（黒）の各現像剤を用い減色混合作用を利用して現像するが従来の白黒機に比し多量の現像剤を転写させる必要があることや、更に小径のドット径に対応する必要があることから均一帯電性、持続性、トナー強度、粒度分布のシャープネスがますます重要になりつつある。また、これらのマシンの高速化や省エネルギー性等に鑑みると一層の低温定着性も必要となる。これらの点からも粒度分布のシャープで小粒子径の製造に適する凝集・融合合一トナーは優れた特性を有している。
【００１２】
フルカラー機に搭載されるトナーは多量のトナーが十分に混色することが必要でこの際の色再現性の向上やＯＨＰ透明性が必須となる。
【００１３】
一般に離型剤成分には、定着時の低温オフセットを防止する目的でポリオレフィン系ワックスが内添されている。また、これとあわせて定着ロールに微量のシリコーンオイルを均一に塗布せしめ高温オフセット性の向上を図っている。このため、出力された出力転写材にはシリコーンオイルが付着しておりこれを取り扱う際にべたつきの不快感があり、好ましくない。
【００１４】
このため特開平５−０６１２３９号公報の如くトナー中に大量の離形剤成分を内包させたオイルレス定着用のトナーが提案されている。しかし、この場合多量の離型剤の添加によってある程度は剥離性の改善を行うことができるが、バインダー成分と離型剤との相溶が発生し、安定な離形剤のしみだしが均一でないことから剥離の安定性は得にくい。更にトナーのバインダー樹脂の凝集力を制御する手段がバインダーのＭｗ、Ｔｇに依存する為、トナーの定着時における曳糸性、凝集性を直接的に制御することは困難である。更に、離型剤の遊離成分が帯電阻害の原因となることもある。
【００１５】
これらの問題点を解決する方法として、特開平４−６９６６６号公報、同９−２５８４８１号公報の如くバインダー樹脂の剛直性を高分子量成分の添加によって得る方法や特開昭５９−２１８４６０号公報、同５９−２１８４５９号公報のように化学架橋の導入によって補填し、結果的にトナーの定着温度における曳糸性を減少させるオイルレス定着における剥離性を改善する方法が提案されている。
【００１６】
一方、離型剤に関しても、前記オイルレス定着性、特に、オイルレス剥離性、フルカラー画像におけるＯＨＰ透明性、あるいは離形材に起因するトナー粉体流動性阻害の問題に対するアプローチが検討、提案されている。具体的には、オイル剥離性を改善する目的で、例えば特開平６−３３７５４１号公報ごとく、離型剤の融点を中温度域にし、且つエステルワックスといった非結晶、あるいは低結晶性の離型剤を適用することにより、溶融粘度を低く抑え、オイルレス剥離性を実現し、且つこの低結晶構造によって、フルカラー画像のＯＨＰ透明性阻害を抑制するというものである。
【００１７】
しかし、この場合、バインダー樹脂成分に該離型剤成分が可塑化を生じさせることが多く、結果的に定着時の樹脂のレオロジーが低下することから、トナーのオイルレス剥離性を低下させる。このため、バインダー樹脂自体表面に架橋構造を導入したり、分子量やＴｇを高くするなど、可塑化による剥離性の低下を抑制したり、多量の離型剤の導入が不可欠となることから、結果的には、画像光沢の低下が生じ、ひいてはＯＨＰの透明性も損なうことと成る場合が多い。
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開平５−０６１２３９号公報
【特許文献４】特開平４−６９６６６号公報
【特許文献５】特開平９−２５８４８１号公報
【特許文献６】特開昭５９−２１８４６０号公報
【特許文献７】特開昭５９−２１８４５９号公報
【特許文献８】特開平６−３３７５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
このように、従来、離型剤については種々の問題点があり、未だ、十分な機能を有するものが得られていないのが現状である。
【００１９】
従って、本発明は、定着において優れた離型性を長期に渡り維持し、精細な品質の画像を得ることが可能な静電荷現像用トナー及びそれを含む静電荷現像用現像剤を提供することである。また、この静電荷現像用トナー及び静電荷現像用現像剤を利用した、画像形成方法と提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者等は、従来技術の上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の内容により上記目的を達成し得ることを見出した。すなわち
【００２１】
本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、色材、及び離型剤を含み、
前記離型剤が２種類以上の離型剤を溶融混合した混合離型剤であることを特徴としている。
【００２２】
本発明の静電荷現像用トナーにおいて、前記離型剤は、粘度が異なる２種類以上の離型剤を溶融混合した混合離型剤である、ことが好適である。この場合、前記粘度が異なる２種類以上の離型剤のうち、少なくとも１種は１４０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であり、且つ他の少なくとも１種は１４０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上である、ことが好適である。
【００２３】
本発明の静電荷現像用トナーにおいて、前記離型剤は、酸価の異なる２種類以上の離型剤を溶融混合した混合離型剤であることが好適である。この場合、前記酸価の異なる２種類以上の離型剤のうち、少なくとも１種は酸価が１０未満であり、且つ他の少なくとも１種は酸価が１０以上３０以下である、ことが好適である。
【００２４】
本発明の静電荷現像用トナーは、湿式製法により得られたトナーであることが好適が好適である。
【００２５】
また、本発明の静電荷現像用現像剤は、少なくとも、上記本発明の静電荷現像用トナーと、キャリアと、を有することを特徴としている。
【００２６】
また、本発明の画像形成方法は、
少なくとも、像担持体の表面を帯電する帯電工程と、
前記像担持体の表面に静電潛像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潛像を静電荷現像用現像剤により現像し、前記像担持体表面にトナー画像を形成する現像工程と、
前記像担持体表面に形成された前記トナー画像を記録媒体表面に転写する転写工程と
記録媒体表面に転写された前記トナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法であって、
前記静電荷現像用現像剤が上記本発明の静電荷現像剤用トナーを含むことを特徴としている。
【００２７】
本発明の画像形成方法において、前記定着工程は、前記トナーを加熱した定着ロールに接触させ定着させる工程であり、且つ前記定着ロールは、表面粗さＲａが０．０１〜５．０μｍである金属ロールである、ことが好適である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、定着において優れた離型性を長期に渡り維持し、精細な品質の画像を得ることが可能な静電荷現像用トナー及びそれを含む静電荷現像用現像剤を提供することができる。また、この静電荷現像用トナー及び静電荷現像用現像剤を利用した、画像形成方法と提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３０】
（静電荷像現像用トナー）
本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、色材、及び離型剤を含有している。そして、当該離型剤として、２種類以上の離型剤を溶融混合した混合離型剤を用いる。この混合離型剤は、２種類以上の離型剤を溶融混合しているので、トナー中では互いに均一分散している状態となり、定着時には各離型剤は共に溶出することとなる。このため、当該混合離型剤は、溶融混合させる離型剤に応じて幅広い特性を十分発揮させることができ、これを含むトナーは、定着において優れた離型性を長期に渡り維持し、精細な品質の画像を得ることが可能となる。
【００３１】
まず、混合離型剤について説明する。混合離型剤は、２種類以上の離型剤が溶融混合しているが、この離型剤種としては、例えば、粘度が異なる離型剤、酸価が異なる離型剤、融点が異なる離型剤などが挙げられる。
【００３２】
例えば、粘度が異なる離型剤を溶融混合する場合、２種類以上の離型剤のうち、少なくとも１種は１４０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度離型剤であり、他の少なくとも１種は１４０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度離型剤であることがよい。一方、例えば、酸価が異なる離型剤を溶融混合する場合、２種類以上の離型剤のうち、少なくとも１種は酸価が１０未満の低酸価離型剤であり、且つ他の少なくとも１種は酸価が１０以上３０以下である高酸価離型剤である、ことが好適である。
【００３３】
通常、低粘度や低酸価の離型剤は低温定着及びある程度の定着温度域で問題のない安定性（定着ラティチュ−ド）を得るには好ましいが、更に安定した定着性をもたせるには不十分である。具体的には複写／プリントで繰り返し利用されて、定着ロールのフッ素成分からなる表面離型層が磨耗、或いは破損して初期に発揮した定着剥離性を失い、定着ラティチュ−ドが徐々に狭くなるように長期的な定着安定性を達成できていない。また、定着ロールが表面にフッ素成分からなる表面離型層をもたないような高表面エネルギー表面である金属ロールでの定着では不十分であり、具体的には初期においても定着剥離性が得られない。これは、離型剤が低粘度や低酸価である方がトナー中からの溶出に有利に働く一方、溶出してから定着ロールとトナーの界面を広く覆うことが必要だが、粘度や酸価が低い為に全界面に溶出してもロール圧力によって低圧部に集まり、結果的に覆うことができず不利に働くためと思われる。
【００３４】
これに対して、低粘度や低酸価の離型剤と高粘度や高酸価の離型剤とを溶融混合した混合離型剤では、表面にフッ素成分からなる表面層をもつ通常の定着ロールを用いて良好な定着ラティチュ−ドを示し、かつ長期的な定着安定性を得ることができる。また、表面にフッ素成分がない金属ロールでの定着ラティチュ−ドも得ることができる。
【００３５】
この理由は以下のように考えられる。高粘度や高酸価の離型剤は高粘度や高酸価である為にトナー中からの溶出に不利に働くが、粘度や酸価が高い為に全界面に溶出してもロール圧力によって低圧部に集まりにくく、結果的に覆うことができ有利に働くと思われる。高粘度や高粘度の離型剤の欠点は高粘度や高酸価である為にトナーからの溶出がし難いことだが、低粘度や低酸価離型剤と溶融混合し、互いが均一に分散することで、トナー中からの溶出において溶出しやすい低粘度や低酸価離型剤が溶出すると同時に高粘度や低酸価の離型剤が共に溶出して欠点を補い、溶出後はロール圧力があっても高粘度や高酸価離型剤が長い分子鎖をトリガーとしてその場にとどまるので前述の低粘度や低酸価の離型剤のような現象が起こらず、定着ロールとトナーの界面を広く覆うことができる。
【００３６】
このような低粘度離型剤の１４０℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましいが、より好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。低粘度離型剤の粘度が１００ｍＰａ・ｓより大きいと、トナーからの溶出が悪く定着が不安定になることがある。
【００３７】
一方、高粘度離型剤の１４０℃における粘度としては、５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましいが、より好ましくは７００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは、１０００〜２０００ｍＰａ・ｓである。高粘度離型剤の粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満であると、定着ロールとトナーの界面を広く覆うことが不十分となり定着が不安定になることがある。
【００３８】
ここで、離型剤の粘度は１４０℃におけるコーン角１．３４°のコーンプレートを備えたＥ型粘度計より求められる。
【００３９】
また、低酸価離型剤の酸価としては、１０未満であることが好ましいが、より好ましくは８未満であり、さらに好ましくは６未満である。低酸価離型剤の酸価が１０より大きいとトナー樹脂との相互作用が大きすぎてトナー内部から溶出し難くなることがある。
【００４０】
一方、高酸価離型剤の酸価としては、１０以上３０以下であることが好ましいが、より好ましくは１２〜２０であり、さらに好ましくは１２〜１５である。高酸価離型剤の酸価が、１０未満では高酸価離型剤としての効果が不十分であり、３０より大きいとトナー樹脂との相互作用が大きすぎてトナー樹脂と相溶してトナー内部から溶出し難くなることがある。
【００４１】
ここで酸価とは離型剤１ｇ中和するのに必要なＫＯＨのｍｇで表す（単位：ＫＯＨｍｇ／ｇ）。
【００４２】
低粘度離型剤及び低酸価離型剤は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークが７０〜９５℃（好ましくは７５〜９０℃）にある物質が好ましい。７０℃未満であると定着時にオフセットを生じやすくなる。また、９５℃を超えると定着温度が高くなり、低温定着性を損なうことがある。
【００４３】
一方、高粘度離型剤及び高酸価離型剤は主体極大ピークが７０〜１５０℃（好ましくは８０〜１２０℃）にある物質が好ましい。７０℃未満であると定着時にオフセットを生じやすくなる。１５０℃を超えると低粘度離型剤或いは低酸価離型剤と共存しているものの、トナー中からの溶出がし難くなり定着安定性を損なうことがある。
【００４４】
この主体極大ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いる。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００４５】
低粘度離型剤と高粘度離型剤との溶融混合重量比率、及び低酸価離型剤と高酸価離型剤との溶融混合重量比率は５０：５０〜９９．９：０．１、更に好ましくは９０：１０〜９９．９：０．１である。高粘度や高酸価の離型剤が低粘度や低酸価の離型剤よりも多くなると混合後の粘度或いは酸価が高くなってトナー中からの溶出が困難になり定着性を損ない、０．１重量％未満になると高粘度や高酸価の離型剤の特性がでなくなることがある。
【００４６】
混合離型剤における２種類以上の離型剤の例としては、要件を満たすものであれば特に限定されるものではなく、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、天然ガス系ワックス及びそれらの変性物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、などを挙げることができ、また、改質助剤成分として、炭素数１０から１８である高級アルコールやその混合物、及び炭素数１６から２２の高級脂肪酸モノグリセライドやその混合物を挙げることができ、これらのものから組み合わせて用いることができる。
【００４７】
ここで、低粘度離型剤として特に好ましくはモンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、天然ガス系ワックス及びそれらの変性物や、分子量が１０００未満のポリオレフィン類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスを用いることができる。高粘度離型剤として特に好ましくは分子量が１５００以上のポリオレフィン類を用いることができる。低酸価離型剤としてはモンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、ポリオレフィン類を用いることができる。高酸価離型剤として特に好ましくは酸化ポリオレフィンを用いることができる。酸化ポリオレフィンはポリオレフィンを酸化処理したものであって、各種のものが市販されてもいる。たとえばこのような酸化ポリオレフィンとしては、ポリオレフィンワックスの酸化物としての、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等が例示される。オレフィン系共重合体としては、たとえばエチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、αオレフィン−無水マレイン酸共重合体等が例示される。
【００４８】
混合離型剤の含有量は、示差熱分析における吸熱極大値のピークの高さから求められるトナー中の量は、４から３０重量％が好ましく、より好ましくは、８から２０重量％である。該離型剤の量が４重量％未満では、オイルレス定着の際の剥離に充分な溶出量が得られず、剥離性を損ない、安定定着性を得られない。２５重量％を越えると、剥離性は良好となるものの、トナー表面や定着画像上の離型剤が多くなることから、トナーの粉体流動性を低下させるばかりでなく、定着画像排出の際に排出ロール等の当接痕が生じ、画像品質を損なう場合がある。
【００４９】
次に、結着樹脂について説明する。結着樹脂としては特に限定されず、公知の樹脂材料を用いることができるが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体などの重合体又はこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体又はこれらの混合物を挙げることができ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【００５０】
次に、着色剤について説明する。着色剤としては公知の着色剤が使用できる。黒顔料としてはカーボンブラック、磁性粉等が使用できる。黄色顔料としては、例えば、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等があげられる。赤色顔料としては、ベンガラ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等があげられる。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロールイド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどがあげられる。また、これらを混合し、更には固溶体の状態で使用できる。
【００５１】
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。本発明のトナーへの着色剤の添加量は、トナーに含まれる樹脂１００重量部に対して４〜２０重量部の範囲内が好適である。
【００５２】
次に、その他の添加剤について説明する。本発明のトナーには、帯電性をより向上安定化させるために帯電制御剤を添加することができる。帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、第１、第２の凝集工程や融合・合一工程において、凝集粒子の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【００５３】
帯電制御剤として、湿式で無機微粒子をトナーに添加する場合、このような無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべての無機微粒子を挙げることができる。この場合、これら無機微粒子はイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基等を用いて溶媒中に分散させて利用することができる。
【００５４】
また、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を流動性助剤やクリーニング助剤として、乾燥状態でせん断をかけて本発明のトナー表面へ添加することができる。
【００５５】
トナーに添加される無機酸化物微粒子としては、ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ2，ＣｅＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＣａＯ，Ｋ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ，ＺｒＯ2，ＣａＯ・ＳｉＯ2，Ｋ2Ｏ・（ＴｉＯ2）ｎ，Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2，ＣａＣＯ3，ＭｇＣＯ3，ＢａＳＯ4，ＭｇＳＯ4等を例示することができる。これらのうち、特にシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましい。該無機酸化物微粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。
【００５６】
疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機酸化物微粒子を浸漬等することにより行うことができる。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００５７】
シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記疎水化処理剤の量としては、前記無機酸化物微粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機酸化物微粒子１００重量部に対して、１〜５０重量部程度である。
【００５８】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。本発明のトナーは、例えば、１）結着樹脂、着色剤、及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる乾式製法。２）結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等の湿式製法などにより製造することができる。これらの中でも、湿式製法は、機械的シェアが低いため混合離型剤の構成を崩しにくいこと、乾式製法よりも多量な離型剤を含有することができること等から好適である。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。
【００５９】
本具体的には、発明のトナー製造方法としては、少なくとも粒子径が１μｍ以下の、第１の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液と、を混合し前記第１の樹脂微粒子と前記着色剤粒子と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、前記コア凝集粒子の表面に第２の樹脂微粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る第２の凝集工程と、前記コア／シェル凝集粒子を前記第１の樹脂微粒子又は前記第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する融合・合一工程と、を少なくとも含む方法が好適に挙げられる。
【００６０】
本発明のトナー製造方法により、例えば、離型剤の含有量１０％以上と高い範囲にある本発明のトナーを容易に得ることができる。
【００６１】
第１の凝集工程では、まず、樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを準備する。樹脂微粒子分散液は、乳化重合などによって作製した第１の樹脂微粒子をイオン性界面活性剤を用いて溶媒中に分散させることにより調整する。着色剤粒子分散液は、樹脂微粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、黒色、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調整する。また、離型剤粒子分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化することにより調整する。
【００６２】
次に、樹脂微粒子分散液と着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液とを混合し、第１の樹脂微粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ所望のトナー径にほぼ近い径を持つ、第１の樹脂微粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。
【００６３】
第２の凝集工程は、第１の凝集工程で得られたコア凝集粒子の表面に、第２の樹脂微粒子を含む樹脂微粒子分散液を用いて、第２の樹脂微粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することによりコア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造も持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る。なお、この際用いる第２の樹脂微粒子は、第１の樹脂微粒子と同じであってもよく、異なったものであってもよい。
【００６４】
また、第１及び第２の凝集工程において用いられる、第１の樹脂微粒子、第２の樹脂微粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の粒子径は、トナー径及び粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００６５】
また、第１の凝集工程においては、樹脂微粒子分散液や着色剤粒子分散液に含まれる２つの極性のイオン性界面活性剤（分散剤）の量のバランスを予めずらしておくことができる。例えば、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、第１の樹脂微粒子のガラス転移温度以下で加熱してコア凝集粒子を作製することができる。
【００６６】
このような場合、第２の凝集工程においては、上記したような２つの極性の分散剤のバランスのずれを補填するような極性及び量の分散剤で処理された樹脂微粒子分散液を、コア凝集粒子を含む溶液中に添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子又は第２の凝集工程において用いられる第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以下でわずかに加熱してコア／シェル凝集粒子を作製することができる。なお、第１及び第２の凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。
【００６７】
次に、融合・合一工程において、第２の凝集工程を経て得られたコア／シェル凝集粒子を、溶液中にて、このコア／シェル凝集粒子中に含まれる第１又は第２の樹脂微粒子のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）以上に加熱し、融合・合一することによりトナーを得る。
【００６８】
融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナーを、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナーを得る。
【００６９】
なお、洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００７０】
ここで、結着樹脂がビニル系単量体を用いて作製される場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を作製することができる。
【００７１】
得られた樹脂微粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる
【００７２】
また、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）により微粒子化し、１μｍ以下の粒子の離型剤粒子分散液を作成することができる。
【００７３】
得られた離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定される。
【００７４】
また、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に着色剤を分散し、着色剤粒子分散液を作製することができる。
【００７５】
この着色剤の分散方法は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【００７６】
本発明のトナーの製造方法においては、乳化重合、顔料分散、樹脂微粒子、離型剤分散、凝集、又はその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【００７７】
次に、本発明のトナーの特性について説明する。本発明のトナーの体積平均粒子径は、３〜９μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。体積平均粒子径が２μｍ未満だと帯電性が不十分になり、現像性が低下することがあり、９μｍを超えると画像の解像性が低下する。
【００７８】
また、本発明のトナーは、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であり、且つ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が、０．９５以上であることが好ましい。体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えた場合には、画像の解像性が低下する場合があり、また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が０．９５未満の場合、トナーの帯電性低下やトナーの飛散、カブリ等のが発生し画像欠陥を招く場合がある。
【００７９】
なお、トナーの体積平均粒子径や、上記した体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの値は、次のようにして測定し算出した。まず、コールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定器を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積及び数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ１６ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ５０ｐと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ８４ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ８４ｐと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖとして定義され、数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）は、Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐとして定義されるこれらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）及び数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）を算出できる。
【００８０】
また、本発明のトナーは、下式で表される形状係数ＳＦ１が、１２０〜１４０の範囲内であることが好ましい。
式：ＳＦ１＝ＭＬ2／（４Ａ／π）
〔但し、式において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ2）を表す。〕
【００８１】
この形状係数ＳＦ１が１２０未満の場合には、一般に画像形成の際に転写工程で残存トナーが生じるため、この残存トナーの除去が必要となるが、残存トナーをブレード等によりクリーニングする際のクリーニング性を損ないやすく、結果として画像欠陥を生じる場合がある。一方、形状係数ＳＦ１が１４０を超える場合には、トナーを現像剤として使用する場合に、現像器内でのキャリアとの衝突によりトナーが破壊される場合がある。この際、結果として微粉が増加したり、これによってトナー表面に露出した離型剤成分により感光体表面等が汚染され帯電特性を損なうことがあるばかりでなく、微粉に起因するかぶりの発生等の問題を起こすことがある。
【００８２】
ここで、形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて以下のように測定した。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、最大長の２乗／（４×投影面積／π）、即ち、ＭＬ2／（４Ａ／π）を算出し、これを平均した値を形状係数ＳＦ１として求めた。
【００８３】
（静電現像現像剤）
本発明の静電荷現像用現像剤は、少なくとも、上記本発明のトナーを有することを特徴としてうる。本発明の静電荷現像用現像剤は、トナー単独で構成する１成分現像剤であってもよいし、キャリアと併用する２成分現像剤であってもよいが、２成分現像方式が好ましい。
【００８４】
キャリアといしては特に規定されないが、キャリアの芯材としては例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、好ましくはフェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が挙げられる。
【００８５】
キャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましく、該樹脂としては、マトリックス樹脂として使用できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）を防止できる効果が高い点で有利である。
【００８６】
キャリアにおいて、芯材への樹脂による被膜は、樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が少なくとも分散されてなる。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。尚、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
この樹脂粒子の平均粒径としては、０．１〜２μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．２〜１μｍである。前記樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると、被膜における樹脂粒子の分散性が悪く、一方、２μｍを超えると前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じ易く、本来の効果を発揮しなくなることがある。
【００８８】
また、導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇ程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて好ましい。
【００８９】
キャリアにおいて、芯材に被膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶剤中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
【００９０】
具体的には、キャリア芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本発明において、ニーダーコーター法が好ましい。
【００９１】
被膜形成用液に用いる溶剤としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。前記被膜に前記樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂としての前記粒子が均一に分散しているため、該キャリアを長期間使用して該被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、トナーに対し、良好な帯電付与能力を長期間にわたって維持することができる。
【００９２】
また、被膜に導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記導電性粒子及びマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため、該キャリアを長期間使用して該被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化を長期間防止することができる。尚、前記被膜に前記樹脂粒子と前記導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果を同時に奏することができる。
【００９３】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、少なくとも、像担持体の表面を帯電する帯電工程と、前記像担持体の表面に静電潛像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潛像を静電荷像現像剤により現像し、前記像担持体表面にトナー画像を形成する現像工程と、前記像担持体表面に形成された前記トナー画像を記録媒体表面に転写する転写工程と、記録媒体表面に転写された前記トナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法であり、前記静電荷像現像剤が、上記本発明の静電荷現像剤用トナーを含むことを特徴としている。
【００９４】
帯電工程とは、静電潜像担持体の表面を、帯電手段により一様に帯電する工程である。帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、静電潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、静電潜像担持体表面を帯電する接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器を用いることが好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ロール状等の何れでもよいが、ロール状部材が好ましい。本発明の画像形成方法は、帯電工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【００９５】
静電潜像形成工程とは、レーザー光学系やＬＥＤアレイなど露光手段で、表面が一様に帯電された静電潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。本発明の画像形成方法は、露光方式においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【００９６】
現像工程とは、静電潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記静電潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、静電潜像担持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、２成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。
【００９７】
磁気ブラシ法の場合には、現像剤担持体として磁気スリーブが用いられる。磁気スリーブは、材質、磁力等公知のものを用いることができるが、スリーブ表面の凹凸は、十点平均粗さＲｚが１５〜２５μｍの範囲、中心線平均粗さＲａが１〜５μｍの範囲の微細な凹凸とすることにより、現像剤の搬送安定性を確保し、キャリアの飛散を抑制し、ディフェクトのない良好な画像を形成することができる。なお、通常用いられるスリーブは、Ｒｚが１０μｍ以下のものが主流であるが、小径のキャリア、形状係数ＳＦ１の小さいキャリア（前記形状係数ＳＦ１が１２５より小さいもの）、小径のトナー、形状係数ＳＦ１の小さいトナー（形状係数ＳＦ１が１４０より小さいもの）のうちのいずれかを用いるとき、あるいは、それぞれを組み合わせて使用するときには、現像剤の搬送が不安定となりやすいので、これらの現像剤を使用するときには、上記の磁気スリーブを使用することが、現像剤の特性を最大限に引き出すのに有効である。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【００９８】
転写工程とは、静電潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、記録媒体に転写して転写画像を形成する工程である。フルカラー画像形成の場合は、中間転写体（記録媒体）としての中間転写ドラム又はベルトに各色トナーを１次転写したのち、紙等の記録媒体に２次転写するのが好ましい。また、用紙汎用性、高画質の観点から、各色のカラートナー画像を中間転写体上に一旦転写した後、該各色のカラートナー画像を一度に記録媒体に転写することが好ましい。
【００９９】
感光体からのトナー画像を紙あるいは中間転写体に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、記録媒体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や感光体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを静電潜像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式を用いることが好ましい。本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【０１００】
クリーニング工程とは、上記転写工程を経た後の静電潜像担持体表面に、転写残として残った残留トナーを除去する工程である。クリーニング手段としては、これまで、ブレードクリーニング方式の性能安定性が高いことから一般的に使用されているが、本発明の画像形成方法においては、前記本発明の静電潜像現像剤を用いることにより、静電ブラシを用いて静電潜像担持体表面の残留トナーを回収することが可能となり、潜像担持体の摩耗寿命を大きく伸ばすことができる。
【０１０１】
静電ブラシとしては、カーボンブラック、金属酸化物等の導電フィラーを含有させた樹脂あるいは表面に被覆した繊維状の物質（導電性ブラシ）が使用できるが、それに限定されるものではない。また、静電ブラシを用いたクリーニング方法としては、静電ブラシに電圧を印加して行うことができる。
【０１０２】
定着工程とは、記録媒体表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置としては、例えば、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ロールと、この定着ロールに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ロールあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ロールと加圧ロールあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された記録媒体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。
【０１０３】
ここで、定着ロールとしては、例えば、表面にフッ素樹脂成分、シリコン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料をもち、かつベルト形状をていする定着ベルト、同様に表面にフッ素樹脂成分、シリコン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料をもち、かつ円筒状のロール形状をもつものがあげられる。更に定着ロールとして金属ロールを使用することもできる。金属ロールを使用することにより耐摩耗性が一般的な定着ロールのようにトナー像と接触する部材表面にフッ素系樹脂やシリコン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を被覆したものに比較して格段に向上する。
【０１０４】
また、一般的な定着ロールは剥離爪に代表されるような定着ロール接触型の離型補助機構に対して強度を保つためにフィラーを導入し離型層を硬化する必要がある。さらに定着ロール抵抗に起因した静電的なオフセットを抑制するために離型層中に導電性材料を分散させたりしなければならない。
【０１０５】
これに対して金属ロールはロール自体に硬度及び導電性であるため、わざわざ強度補強や導電性付与の必要が無い。このことは製造工程に関しても一般的な定着ロールのように何層にわたり塗布、乾燥、研磨等の煩雑な繰り返し工程の必要が無いことを表しいる。環境負荷の観点からも前述したように工程簡略化により製造エネルギーを減らすことにより環境負荷を低減できること及び廃棄に関してもフッ素系樹脂やシリコン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を使用しないため燃焼廃棄によるフッ化物等は発生しない。また定着ロールと離型層を分離する必要がなく廃棄工程も簡略化できる。またリサイクル・リユースの観点でも金属であるので少なくとも材料リサイクルは可能である。また、多少の表面洗浄・研磨を付与すれば再度定着ロールとしてリユースできる。
【０１０６】
定着ロールは、未定着トナー画像面と直接触れる定着ロールの表面粗さＲａが０．０１〜５．０μｍであることを特徴とする。本発明の定着ロールは表面粗さＲａが０．０１〜５．０μｍの範囲であることが必要であり、より好ましくは０．１０〜４．０μｍの範囲内である。定着ロール表面粗さＲａが０．０１μｍ未満の場合、定着画像面の溶融ムラ、グロスに関しては優位ではあるが高温オフセットが発生してしまう不具合がある。
【０１０７】
一般にオフセット現象は、高温オフセットと呼ばれるものと低温オフセットと呼ばれるものに大別されるが、高温オフセットは溶融したトナーが熱定着ロールに付着することにより、また低温オフセットは溶融していないトナー粒子が熱定着ロールに付着することによるもので、熱定着ロールの表面温度の分布状態、トナー画像面との接触面積、トナー特性等により決定される。
【０１０８】
定着ロール表面粗さＲａが０．０１μｍ未満の場合、高温オフセットが発生する原因として次のことが考えられる。１つは定着時に定着ロール表面とトナー画像面の間に離型剤が介在している状態において定着ロール面が鏡面な為離型剤が十分にトナー画像面に存在できず高温オフセットを発生していると推定できる。これは定着ロール表面の粗さが無いため定着ロール上に離型剤を保持できず離型剤が十分機能していない為と推定できる。またもう一方でトナー画像の離型性に関して定着ロール面とトナー画像面の接触面積及び接触状態が大きくなることにより高温オフセットが発生していると推定できる。これは粗さが異なる定着ロールを考えた場合、定着ロール表面とトナー画像面の接触面積において粗さが平滑なほど単位面積あたりの接触面積が大きいか又は接触面積が同じでも接触している個々の接触面が大きいため剥離力が大きくなり剥離に不利となり高温オフセットを発生させていると推定できる。
【０１０９】
定着ロール表面粗さＲａが５．０μｍより大きい場合、上述の理由から高温オフセットに関しては離型剤保持性及び接触面積・接触状態は有利に働く。しかしながら定着画像表面の荒れ、グロスの観点で不具合が発生すること及びカラートナーを２色以上積層して定着する場合グロス、発色に関して均一な画像面が得られないなどの不具合も発生する。
【０１１０】
この表面粗さに関して、フッ素系樹脂やシリコン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を被覆した一般的な定着ロールでも表面粗さを規定すれば同様の効果が期待できるが、前述したように定着維持性、及び製造工程の観点から金属ロールの方がより優れているといえる。
【０１１１】
ここで、金属ロールの作製作成に関して、金属ロールの材質としては、機械的強度に優れ、熱伝導性の良好な材質のものであれば、特に制限はないが、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、鉄、銅、真鍮等の金属や合金等が挙げられる。また定着ロール表面粗さＲａの加工方法は特に限定されるものではないが切削、ブラスト研磨などの一般的な表面加工方法が使用できる。
【０１１２】
定着工程における定着速度（以下プロセススピード）は１５０〜４００ｍｍ／ｓの範囲がよく、より好ましくは２００〜３５０ｍｍ／ｓの範囲である。プロセススピードが１００ｍｍ／ｓより遅い場合は金属ロールを用いた場合、高熱伝導なため高温オフセットが発生しやすくなってしまう。またプロセススピードが４００ｍｍ／ｓを超える場合は逆に熱伝達が小さくなり定着画像表面荒れ、剥離爪傷などの不具合を発生してしまう。
【０１１３】
なお、本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【実施例】
【０１１４】
以下実施例を交えて詳細に本発明を説明するが、何ら本発明を限定するものではない。
【０１１５】
なお、本実施例では、トナーは、以下の如き方法にて得られる。即ち、下記の樹脂微粒子、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液、無機微粒子分散液をそれぞれ調製する。
【０１１６】
次いでこれらを所定量混合攪拌しながら、これに無機金属塩の重合体を添加、イオン的に中和させ上記各粒子の凝集体を形成せしめる。所望のトナー粒子径到達前に樹脂微粒子を追添加し、トナー粒子径を得る。ついで、無機水酸化物で系内のｐＨを弱酸性から中性の範囲に調製後、当該樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱し、合一融合せしめる。反応終了後、十分な洗浄・固液分離・乾燥の工程を経て所望のトナーを得る。
【０１１７】
［実施例Ａ］
＜溶融混合離型剤の製造＞
（溶融混合離型剤Ａ１の製造）
・ポリエチレンワックス（融点７１℃、１４０℃での粘度５ｍＰａ・ｓ、酸価０．１）：９９重量部
・ポリエチレンワックス（融点１３５℃、１４０℃での粘度２０００ｍＰａ・ｓ、酸価０．２）１重量部
これらを１Ｌビーカーに入れ、１５０度に加熱溶融させ攪拌して冷却して混合離型剤Ａ１固形物を得た。
【０１１８】
（溶融混合離型剤Ａ２の製造）
・ポリエチレンワックス（融点８８℃、１４０℃での粘度１０ｍＰａ・ｓ、酸価０．２）９９．５重量部
・変性ポリエチレンワックス（融点１２０℃、１４０℃での粘度８００ｍＰａ・ｓ、酸価５．５）０．５重量部
これらを１Ｌビーカーに入れ、１５０度に加熱溶融させ攪拌して冷却して混合離型剤Ａ２固形物を得た。
【０１１９】
（溶融混合離型剤Ａ３の製造）
・ポリエチレンワックス（融点９３℃、１４０℃での粘度１２ｍＰａ・ｓ、酸価０．３）６０重量部
・ポリエチレンワックス（融点１１０℃、１４０℃での粘度６００ｍＰａ・ｓ、酸価０．３）４０重量部
これらを１Ｌビーカーに入れ、１５０度に加熱溶融させ攪拌して冷却して混合離型剤Ａ３固形物を得た。
【０１２０】
（溶融混合離型剤Ａ４の製造）
・ポリエチレンワックス（融点８８℃、１４０℃での粘度１０ｍＰａ・ｓ、酸価０．１）９９．９重量部
・ポリエチレンワックス（融点１３５℃、１４０℃での粘度２０００ｍＰａ・ｓ、酸価０．１）０．１重量部
これらを１Ｌビーカーに入れ、１５０度に加熱溶融させ攪拌して冷却して混合離型剤Ａ４固形物を得た。
【０１２１】
（溶融混合離型剤Ａ５の製造）
・ポリエチレンワックス（融点８８℃、１４０℃での粘度１０ｍＰａ・ｓ、酸価０．１）４５重量部
・ポリエチレンワックス（融点１１０℃、１４０℃での粘度６００ｍＰａ・ｓ、酸価０．２）５５重量部
これらを１Ｌビーカーに入れ、１５０度に加熱溶融させ攪拌して冷却して混合離型剤Ａ５固形物を得た。
【０１２２】
＜トナー作製＞
（樹脂微粒子分散液Ａ１の調製）
・スチレン（和光純薬製）：３２５重量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬製）：７５重量部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：９重量部
・１’１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：１．５重量部
・ドデカンチオール（和光純薬製）：２．７重量部
上記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解した溶液を加えてフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、さらに、過硫酸アンモニウム６重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。次いで充分にフラスコ内の窒素置換を十分に行った後、フラスコ内の溶液を攪拌しながらオイルバスで７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、固形分量４２％のアニオン性の樹脂微粒子分散液Ａ１を得た。
樹脂微粒子分散液Ａ１中の樹脂微粒子は、中心粒径が１９６ｎｍ、ガラス転移温度が５１．５℃、重量平均分子量Ｍｗが３２４００であった。
【０１２３】
（樹脂微粒子分散液Ａ２の調製）
・スチレン（和光純薬製）：２８０重量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬製）：１２０重量部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：９重量部
上記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）１．５重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解した溶液をフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、さらに、過硫酸アンモニウム０．４重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。次いで充分にフラスコ内の窒素置換を十分に行った後、フラスコ内の溶液を攪拌しながらオイルバスで７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、固形分量４２％のアニオン性の樹脂微粒子分散液Ａ２を得た。
樹脂微粒子分散液Ａ２中の樹脂微粒子は中心粒径が１５０ｎｍ、ガラス転移温度が５３．２℃、重量平均分子量Ｍｗが６９１２００、数平均分子量Ｍｎが２４４９００であった。
【０１２４】
（着色剤粒子分散液Ａ１の調製）
・カーボンブラック（キャボット社製：リーガル３３０）：３０重量部
・アニオン界面活性剤（日本油脂（株）製：ニュ−レックスＲ）：２重量部
・イオン交換水：２２０重量部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分予備分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行い、着色剤粒子の中心粒径が３５４ｎｍで固形分が２０．０％の着色剤粒子分散液Ａ１を得た。
【０１２５】
（着色剤粒子分散液Ａ２の調製）
・青色顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化製）：４５重量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行い、着色剤粒子の中心粒径が４６２ｎｍで固形分量が２０．０％の着色剤粒子分散液Ａ２を得た。
【０１２６】
（離形剤粒子分散液Ａ１の調整）
・混合離型剤Ａ１：４５重量部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ  ＲＫ（第一工業製薬）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分を混合し１２０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離形剤粒子の中心粒径が２１０ｎｍ、固形分量が２２．０％の離型剤粒子分散液Ａ１を得た。
【０１２７】
（離形剤粒子分散液Ａ２の調整）
・混合離型剤Ａ２：４５重量部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ  ＲＫ（第一工業製薬）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分を混合し１２０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離形剤粒子の中心粒径が１８０ｎｍ、固形分量が２３．０％の離型剤粒子分散液Ａ２を得た。
【０１２８】
（離形剤粒子分散液Ａ３の調整）
・混合離型剤Ａ３：４５重量部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ  ＲＫ（第一工業製薬）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分を混合し１２０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離形剤粒子の中心粒径が１８０ｎｍ、固形分量が２１．０％の離型剤粒子分散液Ａ３を得た。
【０１２９】
（離形剤粒子分散液Ａ４の調整）
・混合離型剤Ａ４：４５重量部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ  ＲＫ（第一工業製薬）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分を混合し１２０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離形剤粒子の中心粒径が２１５ｎｍ、固形分量が２２．０％の離型剤粒子分散液Ａ４を得た。
【０１３０】
（離形剤粒子分散液Ａ５の調整）
・混合離型剤Ａ５：４５重量部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ  ＲＫ（第一工業製薬）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分を混合し１２０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離形剤粒子の中心粒径が２４０ｎｍ、固形分量が２３．０％の離型剤粒子分散液Ａ５を得た。
【０１３１】
（離形剤粒子分散液Ａ６の調整）
・ポリエチレンワックス（融点７１℃、１４０℃での粘度５ｍＰａ・ｓ、酸価０．２）：４５重量部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ  ＲＫ（第一工業製薬）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分を混合し１２０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離形剤粒子の中心粒径が１９０ｎｍ、固形分量が２３．０％の離型剤粒子分散液Ａ６を得た。
【０１３２】
（離形剤粒子分散液Ａ７の調整）
・ポリエチレンワックス（融点１１０℃、１４０℃での粘度６００ｍＰａ・ｓ、酸価０．２）：４５重量部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ  ＲＫ（第一工業製薬）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分を混合し１２０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離形剤粒子の中心粒径が２４０ｎｍ、固形分量が２２．０％の離型剤粒子分散液Ａ７を得た。
【０１３３】
（離形剤粒子分散液Ａ８の調整）
・ポリエチレンワックス（融点８８℃、１４０℃での粘度１０ｍＰａ・ｓ、酸価０．１）：９０重量部
・ポリエチレンワックス（融点１１０℃、１４０℃での粘度６００ｍＰａ・ｓ、酸価０．２）：１０重量部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ  ＲＫ（第一工業製薬）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分を混合し１２０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離形剤粒子の中心粒径が２４０ｎｍ、固形分量が２２．０％の離型剤粒子分散液Ａ８を得た。
【０１３４】
（トナーＡ１の作製）
・樹脂微粒子分散液Ａ１：１０６重量部
・樹脂微粒子分散液Ａ２：３６重量部
・着色剤粒子分散液Ａ１：２５重量部
・離型剤粒子分散液Ａ１：３３重量部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した溶液を得た。
次いで、この溶液にポリ塩化アルミニウム０．４重量部を加えてコア凝集粒子を作製し、ウルトラタラックスを用いて分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコ内の溶液を攪拌しながら４９℃まで加熱し、４９℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液１を緩やかに３６重量部を追加し、コア／シェル凝集粒子を作製した。その後、０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを５．６にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した後、冷却し、黒色トナーを得た。
【０１３５】
次に溶液中に分散した状態の黒色トナーを、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．８、電気伝導度９．１μＳ／ｃｍ、表面張力が６５．１Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、得られた黒色トナーからなる固形物を、１２時間かけて真空乾燥させたトナーＡ１を得た。
【０１３６】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は５．７μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１．２０、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は０．９６であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３３．５でポテト状であることが観察された。
【０１３７】
（トナーＡ２の作製）
離型剤粒子分散液Ａ１を離型剤粒子分散液Ａ２に変えた以外はトナーＡ１の作製と同様にトナーを作製し、トナーＡ２を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は６．１μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１．２５、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は０．９７であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２８．５でポテト状であることが観察された。
【０１３８】
（トナーＡ３の作製）
離型剤粒子分散液Ａ１を離型剤粒子分散液Ａ３に変えた以外はトナーＡ１の作製と同様にトナーを作製し、トナーＡ３を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は５．８μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１．２６、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は０．９６であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３０．５でポテト状であることが観察された。
【０１３９】
（トナーＡ４の作製）
離型剤粒子分散液Ａ１を離型剤粒子分散液Ａ４に変えた以外はトナーＡ１の作製と同様にトナーを作製し、トナーＡ４を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は６．５μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１２６、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は０．９６であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３６．５でポテト状であることが観察された。
【０１４０】
（トナーＡ５の作製）
離型剤粒子分散液Ａ１を離型剤粒子分散液Ａ５に変えた以外はトナーＡ１の作製と同様にトナーを作製し、トナーＡ５を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は６．２μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１．２８、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は０．９５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２６．１でポテト状であることが観察された。
【０１４１】
―トナーＡ６の作製―
離型剤粒子分散液Ａ１を離型剤粒子分散液Ａ６に変えた以外はトナーＡ１の作製と同様にトナーを作製し、トナーＡ６を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は６．０μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１．２２、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は０．９８であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３０．５でポテト状であることが観察された。
【０１４２】
（トナーＡ７の作製）
離型剤粒子分散液Ａ１を離型剤粒子分散液Ａ７に変えた以外はトナーＡ１の作製と同様にトナーを作製し、トナーＡ７を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は６．５μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１．３０、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は０．９６であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２８．５でポテト状であることが観察された。
【０１４３】
（トナーＡ８の作製）
着色剤粒子分散液Ａ１を着色剤粒子分散液Ａ２に変えた以外はトナーＡ１の作製と同様にトナーを作製し、トナーＡ８を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は６．３μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１．２０、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は０．９６であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３３．６でポテト状であることが観察された。
【０１４４】
（トナーＡ９の作製）
離型剤粒子分散液Ａ１の添加量３３重量部を４５重量部に変えた以外はトナーＡ１の作製と同様にトナーを作製し、トナーＡ９を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は６．６μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１．２０、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は０．９７であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３４．８でポテト状であることが観察された。
【０１４５】
（トナーＡ１０の作製）
離型剤粒子分散液Ａ１を離型剤粒子分散液Ａ８に変えた以外はトナーＡ１の作製と同様にトナーを作製し、トナーＡ１０を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は６．５μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１．２２、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は０．９５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３６．８でポテト状であることが観察された。
【０１４６】
＜外添トナーの作製＞
トナーＡ１のトナー１００重量部と、平均粒子径１５ｎｍのデシルシラン処理の疎水性チタニア０．８部、平均粒子径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＮＹ５０、日本アエロジル社製）１．３部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ＊１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナーＡ１を得た。トナーＡ２〜Ａ１０についても同様に作製して外添トナーＡ２〜Ａ１０を得た。
【０１４７】
＜キャリアＡの作製＞
・フェライト粒子（平均粒径５０μｍ、体積電気抵抗１０8Ω・ｃｍ）・・・１００重量部
・トルエン・・・１４重量部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体
（共重合比４０：６０、Ｍｗ＝５万）・・・１．６重量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）・・・０．１２重量部
・架橋メラミン樹脂粒子（数平均粒子径；０．３μｍ）・・・０．３重量部
上記成分のうち、フェライト粒子を除く成分を１０分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調製し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子表面に樹脂被膜を形成して、キャリアＡを製造した。
【０１４８】
＜現像剤の作製＞
キャリアＡを９４重量部と外添トナーＡ１を６重量部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤Ａ１を作製した。外添トナーＡ２〜Ａ１０も同様にして現像剤Ａ２〜Ａ１０を作製した。
【０１４９】
＜金属ロールの作製＞
−金属ロールＡＡの作製−
材質：ＳＵＳ３０４
寸法：外形φ３５ｍｍ／内径φ２５ｍｍ／長さ３８５ｍｍ（円筒体）
表面粗さ：Ｒａ１．０μｍ（切削・研磨による表面加工）
【０１５０】
ここで、表面粗さ測定は粗さ測定機（サーフコム１４００Ａ：（株）東京精密製表面）を使用した。測定条件はＪＩＳ'８２規格、測定長さ４．０ｍｍ、カットオフ波長０．８０ｍｍ、測定速度０．３０ｍｍ／ｓ、傾斜補正を最小二乗直線補正で行った。以下、同様である。
【０１５１】
―金属ロールＡＢの作製―
表面粗さＲａを０．０５μｍにした以外は金属ロールＡＡと同様の加工をして金属ロールＡＢを作製した。
【０１５２】
―金属ロールＡＣの作製―
表面粗さＲａを５．０μｍにした以外は金属ロールＡと同様の加工をして金属ロールＡＣを作製した。
【０１５３】
―低表面エネルギー被覆定着ロールＡＤの作製―
Ａｌ製の円筒体に高熱伝導性のシリコーンゴムよりなる耐熱性弾性層（ゴム硬度３３°）を３ｍｍの厚さに形成した下地ロールの上に、ＰＦＡ組成物（ＭＰ１０２：三井・デュポン社製）を３０μｍの厚みにコーティングし、２３０℃で３時間焼き付けを行い、表面層を形成することにより、低表面エネルギー被覆定着ロールＡＤを作製した。得られた定着ロールの表面粗さはＲａ１．５μｍであった。
【０１５４】
＜実施例Ａ１〜Ａ１０、比較例Ａ１〜Ａ３＞
表１に従った組合せで、金属ロール及び現像剤を画像形成装置（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ４５０ＣＰ改造機：富士ゼロックス（株）社製）を用いて画質評価を行った。トナー載り量４．５ｇ／ｍ2に調整して画出しした後、プロセススピード２８０ｍｍ／ｓｅｃにて定着した。なお、画像形成に際して用いた用紙としてはＰＡＬ４（富士ゼロックス（株）社製）を用いた。評価結果を表２に示す。
【０１５５】
【表１】
2006267280.tif 000002
【０１５６】
【表２】
2006267280.tif 000003
【０１５７】
なお、表２において、「剥離性」の欄の「○」印は、定着時の剥離がスムースで、実用上問題の無いレベルを意味し、「×」印は、定着時の剥離が不充分で、実用上問題となるレベルを意味する。また、「定着性」の欄の「○」印は、画像を軽く爪で擦った際に、画像に欠損が発生せず、実用上問題の無いレベルを意味し、「×」印は、画像を軽く爪で擦った際に、画像に欠損が発生し、実用上問題となるレベルを意味する。また、「−」は評価不能を意味する。
【０１５８】
以上の結果から、低粘度離型剤と高粘度離型剤とを溶融混合した混合離型剤を用いた本実施例では、長期にわたり離型性、定着性に優れ、精細な画像品質を示すことがわかる。また、オイルレス定着において優れた剥離性を維持し、精細な画像品質を満足し、フッ素系樹脂に代表されるような離型層を設けなくとも離型性を長期にわたり維持でき、製造工程を簡略化でき環境負荷の少ない定着ロールを用いた画像形成方法にも適していることがわかる。
【０１５９】
これに対して、１種の離型剤を単独で用いたり、低粘度離型剤と高粘度離型剤とを単に併用した比較例では、実施例に比べ、離型性、定着性が共に劣るものとなることがわかる。
【０１６０】
［実施例Ｂ］
＜溶融混合離型剤の製造＞
（溶融混合離型剤Ｂ１の製造）
・ポリエチレンワックス（融点７１℃、１４０℃での粘度５ｍＰａ・ｓ、酸価０）９０重量部
・酸価ポリオレフィンワックス（融点１１０℃、１４０℃での粘度５ｍＰａ・ｓ、酸価１０．５）１０重量部
これらを１Ｌビーカーに入れ、１５０度に加熱溶融させ攪拌して冷却して混合離型剤Ｂ１固形物を得た。
【０１６１】
（溶融混合離型剤Ｂ２の製造）
・ポリエチレンワックス（融点９０℃、１４０℃での粘度５０ｍＰａ・ｓ、酸価０）９９．５重量部
・酸価ポリオレフィンワックス（融点１２５℃、１４０℃での粘度１０００ｍＰａ・ｓ、酸価１５）０．５重量部
これらを１Ｌビーカーに入れ、１５０度に加熱溶融させ攪拌して冷却して混合離型剤Ｂ２固形物を得た。
【０１６２】
（溶融混合離型剤Ｂ３の製造）
・酸価ポリオレフィンワックス（融点９５℃、１４０℃での粘度２５ｍＰａ・ｓ、酸価４．５）９９重量部
・酸価ポリオレフィンワックス（融点１１０℃、１４０℃での粘度５００ｍＰａ・ｓ、酸価１２．５）１重量部
これらを１Ｌビーカーに入れ、１５０度に加熱溶融させ攪拌して冷却して混合離型剤Ｂ３固形物を得た。
【０１６３】
（溶融混合離型剤Ｂ４の製造）
・ポリエチレンワックス（融点９０℃、１４０℃での粘度５０ｍＰａ・ｓ、酸価０）９９．９重量部
・酸価ポリオレフィンワックス（融点９５℃、１４０℃での粘度１００ｍＰａ・ｓ、酸価２３）０．１重量部
これらを１Ｌビーカーに入れ、１５０度に加熱溶融させ攪拌して冷却して混合離型剤Ｂ４固形物を得た。
【０１６４】
（溶融混合離型剤Ｂ５の製造）
・ポリエチレンワックス（融点９０℃、１４０℃での粘度５０ｍＰａ・ｓ、酸価０）４５重量部
・酸価ポリオレフィンワックス（融点１２５℃、１４０℃での粘度１２００ｍＰａ・ｓ、酸価１５）５５重量部
これらを１Ｌビーカーに入れ、１５０度に加熱溶融させ攪拌して冷却して混合離型剤Ｂ５固形物を得た
【０１６５】
＜トナー作製＞
（樹脂微粒子分散液Ｂ１の調製）
・スチレン（和光純薬製）：３２５重量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬製）：７５重量部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：９重量部
・１’１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：１．５重量部
・ドデカンチオール（和光純薬製）：２．７重量部
上記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解した溶液を加えてフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、さらに、過硫酸アンモニウム６重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。次いで充分にフラスコ内の窒素置換を十分に行った後、フラスコ内の溶液を攪拌しながらオイルバスで７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、固形分量４２％のアニオン性の樹脂微粒子分散液Ｂ１を得た。
樹脂微粒子分散液Ｂ１中の樹脂微粒子は、中心粒径が１９６ｎｍ、ガラス転移温度が５１．５℃、重量平均分子量Ｍｗが３２４００であった。
【０１６６】
（樹脂微粒子分散液Ｂ２の調製）
・スチレン（和光純薬製）：２８０重量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬製）：１２０重量部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：９重量部
上記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）１．５重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解した溶液をフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、さらに、過硫酸アンモニウム０．４重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。次いで充分にフラスコ内の窒素置換を十分に行った後、フラスコ内の溶液を攪拌しながらオイルバスで７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、固形分量４２％のアニオン性の樹脂微粒子分散液Ｂ２を得た。
樹脂微粒子分散液Ｂ２中の樹脂微粒子は中心粒径が１５０ｎｍ、ガラス転移温度が５３．２℃、重量平均分子量Ｍｗが６９１２００、数平均分子量Ｍｎが２４４９００であった。
【０１６７】
（着色剤粒子分散液Ｂ１の調製）
・カーボンブラック（キャボット社製：リーガル３３０）：３０重量部
・アニオン界面活性剤（日本油脂（株）製：ニューレックスＲ）：２重量部
・イオン交換水：２２０重量部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分予備分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行い、着色剤粒子の中心粒径が３５４ｎｍで固形分が２０．０％の着色剤粒子分散液Ｂ１を得た。
【０１６８】
（着色剤粒子分散液Ｂ２の調製）
・青色顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化製）：４５重量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行い、着色剤粒子の中心粒径が４６２ｎｍで固形分量が２０．０％の着色剤粒子分散液Ｂ２を得た。
【０１６９】
（離形剤粒子分散液Ｂ１の調整）
・混合離型剤Ｂ１：４５重量部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ  ＲＫ（第一工業製薬）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分を混合し１２０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離形剤粒子の中心粒径が２２０ｎｍ、固形分量が２３．５％の離型剤粒子分散液Ｂ１を得た。
【０１７０】
（離形剤粒子分散液Ｂ２の調整）
・混合離型剤Ｂ２：４５重量部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ  ＲＫ（第一工業製薬）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分を混合し１２０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離形剤粒子の中心粒径が１９０ｎｍ、固形分量が２２．５％の離型剤粒子分散液Ｂ２を得た。
【０１７１】
（離形剤粒子分散液Ｂ３の調整）
・混合離型剤Ｂ３：４５重量部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ  ＲＫ（第一工業製薬）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分を混合し１２０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離形剤粒子の中心粒径が２００ｎｍ、固形分量が２１．５％の離型剤粒子分散液Ｂ３を得た。
【０１７２】
（離形剤粒子分散液Ｂ４の調整）
・混合離型剤Ｂ４：４５重量部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ  ＲＫ（第一工業製薬）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分を混合し１２０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離形剤粒子の中心粒径が２１５ｎｍ、固形分量が２２．０％の離型剤粒子分散液Ｂ４を得た。
【０１７３】
（離形剤粒子分散液Ｂ５の調整）
・混合離型剤Ｂ５：４５重量部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ  ＲＫ（第一工業製薬）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分を混合し１２０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離形剤粒子の中心粒径が２３０ｎｍ、固形分量が２３．０％の離型剤粒子分散液Ｂ５を得た。
【０１７４】
（離形剤粒子分散液Ｂ６の調整）
・ポリエチレンワックス（融点７１℃、１４０℃での粘度５ｍＰａ・ｓ、酸価０）：４５重量部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ  ＲＫ（第一工業製薬）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分を混合し１２０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離形剤粒子の中心粒径が１９０ｎｍ、固形分量が２３．０％の離型剤粒子分散液Ｂ６を得た。
【０１７５】
（離形剤粒子分散液Ｂ７の調整）
・酸価ポリオレフィンワックス（融点８６℃、１４０℃での粘度５ｍＰａ・ｓ、酸価１２．５）：４５重量部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ  ＲＫ（第一工業製薬）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分を混合し１２０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離形剤粒子の中心粒径が２４０ｎｍ、固形分量が２２．０％の離型剤粒子分散液Ｂ７を得た。
【０１７６】
（離形剤粒子分散液Ｂ８の調整）
・ポリエチレンワックス（融点７１℃、１４０℃での粘度５ｍＰａ・ｓ、酸価０）：６０重量部
・酸価ポリオレフィンワックス（融点９５℃、１４０℃での粘度１００ｍＰａ・ｓ、酸価２３）：４０重量部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ  ＲＫ（第一工業製薬）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記成分を混合し１２０℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離形剤粒子の中心粒径が２４０ｎｍ、固形分量が２２．０％の離型剤粒子分散液Ｂ８を得た。
【０１７７】
（トナーＢ１の作製）
・樹脂微粒子分散液Ｂ１：１０６重量部
・樹脂微粒子分散液Ｂ２：３６重量部
・着色剤粒子分散液Ｂ１：２５重量部
・離型剤粒子分散液Ｂ１：３３重量部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した溶液を得た。
次いで、この溶液にポリ塩化アルミニウム０．４重量部を加えてコア凝集粒子を作製し、ウルトラタラックスを用いて分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコ内の溶液を攪拌しながら４９℃まで加熱し、４９℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液１を緩やかに３６重量部を追加し、コア／シェル凝集粒子を作製した。その後、０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを５．６にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した後、冷却し、黒色トナーを得た。
【０１７８】
次に溶液中に分散した状態の黒色トナーを、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．８、電気伝導度８．１μＳ／ｃｍ、表面張力が６５．１Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、得られた黒色トナーからなる固形物を、１２時間かけて真空乾燥させたトナーＢ１を得た。
【０１７９】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は６．５ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤは１．２３、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は０．９６であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３３．５でポテト状であることが観察された。
【０１８０】
（トナーＢ２の作製）
離型剤粒子分散液Ｂ１を離型剤粒子分散液Ｂ２に変えた以外はトナーＢ１の作製と同様にトナーを作製し、トナーＢ２を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は６．３ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤは１．２１、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は０．９６であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２６．５でポテト状であることが観察された。
【０１８１】
（トナーＢ３の作製）
離型剤粒子分散液Ｂ１を離型剤粒子分散液Ｂ３に変えた以外はトナーＢ１の作製と同様にトナーを作製し、トナーＢ３を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は６．８ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤは１．２６、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は０．９５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２７．５でポテト状であることが観察された。
【０１８２】
（トナーＢ４の作製）
離型剤粒子分散液Ｂ１を離型剤粒子分散液Ｂ４に変えた以外はトナーＢ１の作製と同様にトナーを作製し、トナーＢ４を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は５．５ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤは１２６、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は０．９７であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２４．５でポテト状であることが観察された。
【０１８３】
（トナーＢ５の作製）
離型剤粒子分散液Ｂ１を離型剤粒子分散液Ｂ５に変えた以外はトナーＢ１の作製と同様にトナーを作製し、トナーＢ５を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は６．８ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤは１．２０、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は０．９８であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３５．８でポテト状であることが観察された。
【０１８４】
（トナーＢ６の作製）
離型剤粒子分散液Ｂ１を離型剤粒子分散液Ｂ６に変えた以外はトナーＢ１の作製と同様にトナーを作製し、トナーＢ６を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は６．０ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤは１．２５、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は０．９６であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３０．５でポテト状であることが観察された。
【０１８５】
（トナーＢ７の作製）
離型剤粒子分散液Ｂ１を離型剤粒子分散液Ｂ７に変えた以外はトナーＢ１の作製と同様にトナーを作製し、トナーＢ７を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は６．５ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤは１．３０、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は０．９６であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３６．０でポテト状であることが観察された。
【０１８６】
（トナーＢ８の作製）
着色剤粒子分散液Ｂ１を着色剤粒子分散液Ｂ２に変えた以外はトナーＢ１の作製と同様にトナーを作製し、トナーＢ８を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は６．３ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤは１．２４、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は０．９６であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３３．３でポテト状であることが観察された。
【０１８７】
（トナーＢ９の作製）
離型剤粒子分散液Ｂ１の添加量３３部を４５部に変えた以外はトナーＢ１の作製と同様にトナーを作製し、トナーＢ９を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は６．６ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤは１．２８、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は０．９５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３４．８でポテト状であることが観察された。
【０１８８】
（トナーＢ１０の作製）
離型剤粒子分散液Ｂ１を離型剤粒子分散液Ｂ８に変えた以外はトナーＢ１の作製と同様にトナーを作製し、トナーＢ１０を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は６．５μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１．２３、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は０．９６であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３４．５でポテト状であることが観察された。
【０１８９】
＜外添トナーの作製＞
トナーＢ１のトナー１００重量部と、平均粒子径１５ｎｍのデシルシラン処理の疎水性チタニア０．８部、平均粒子径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＮＹ５０、日本アエロジル社製）１．３部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ＊１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナーＢ１を得た。トナーＢ２〜Ｂ１０についても同様に作製して外添トナーＢ２〜Ｂ１０を得た。
【０１９０】
＜キャリアＢの作製＞
・フェライト粒子（平均粒径５０μｍ、体積電気抵抗１０8Ω・ｃｍ）・・・１００重量部
・トルエン・・・１４重量部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体
（共重合比４０：６０、Ｍｗ＝５万）・・・１．６重量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）・・・０．１２重量部
・架橋メラミン樹脂粒子（数平均粒子径；０．３μｍ）・・・０．３重量部
上記成分のうち、フェライト粒子を除く成分を１０分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調製し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子表面に樹脂被膜を形成して、キャリアＢを製造した。
【０１９１】
＜現像剤の作製＞
キャリアＢを９４重量部と外添トナーＢ１を６重量部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤Ｂ１を作製した。外添トナーＢ２〜Ｂ９も同様にして現像剤Ｂ２〜Ｂ９を作製した。
【０１９２】
＜金属ロールの作製＞
−金属ロールＢＡの作製−
材質：ＳＵＳ３０４
寸法：外形φ３５ｍｍ／内径φ２５ｍｍ／長さ３８５ｍｍ（円筒体）
表面粗さ：Ｒａ１．０μｍ（切削・研磨による表面加工）
【０１９３】
ここで、表面粗さ測定は粗さ測定機（サーフコム１４００Ａ：（株）東京精密製表面）を使用した。測定条件はＪＩＳ'８２規格、測定長さ４．０ｍｍ、カットオフ波長０．８０ｍｍ、測定速度０．３０ｍｍ／ｓ、傾斜補正を最小二乗直線補正で行った。以下、同様である。
【０１９４】
―金属ロールＢＢの作製―
表面粗さＲａを０．０５μｍにした以外は金属ロールＢＡと同様の加工をして金属ロールＢＢを作製した。
【０１９５】
―金属ロールＢＣの作製―
表面粗さＲａを５．０μｍにした以外は金属ロールＡと同様の加工をして金属ロールＢＣを作製した。
【０１９６】
―低表面エネルギー被覆定着ロールＢＤの作製―
Ａｌ製の円筒体に高熱伝導性のシリコーンゴムよりなる耐熱性弾性層（ゴム硬度３３°）を３ｍｍの厚さに形成した下地ロールの上に、ＰＦＡ組成物（ＭＰ１０２：三井・デュポン社製）を３０μｍの厚みにコーティングし、２３０℃で３時間焼き付けを行い、表面層を形成することにより、低表面エネルギー被覆定着ロールＢＤを作製した。得られた定着ロールの表面粗さはＲａ１．５μｍであった。
【０１９７】
＜実施例Ｂ１〜Ｂ１０、比較例Ｂ１〜Ｂ３＞
表３に従った組合せで、金属ロール及び現像剤を画像形成装置（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ４５０ＣＰ改造機：富士ゼロックス（株）社製）を用いて画質評価を行った。トナー載り量４．５ｇ／ｍ2に調整して画出しした後、プロセススピード２８０ｍｍ／ｓｅｃにて定着した。なお、画像形成に際して用いた用紙としてはＰＡＬ４（富士ゼロックス（株）社製）を用いた。評価結果を表４に示す。
【０１９８】
【表３】
2006267280.tif 000004
【０１９９】
【表４】
2006267280.tif 000005
【０２００】
なお、表３において、「剥離性」の欄の「○」印は、定着時の剥離がスムースで、実用上問題の無いレベルを意味し、「×」印は、定着時の剥離が不充分で、実用上問題となるレベルを意味する。また、「定着性」の欄の「○」印は、画像を軽く爪で擦った際に、画像に欠損が発生せず、実用上問題の無いレベルを意味し、「×」印は、画像を軽く爪で擦った際に、画像に欠損が発生し、実用上問題となるレベルを意味する。また、「−」は評価不能を意味する。
【０２０１】
以上の結果から、低酸価離型剤と高酸価離型剤とを溶融混合した混合離型剤を用いた本実施例では、長期にわたり離型性、定着性に優れ、精細な画像品質を示すことがわかる。また、オイルレス定着において優れた剥離性を維持し、精細な画像品質を満足し、フッ素系樹脂に代表されるような離型層を設けなくとも離型性を長期にわたり維持でき、製造工程を簡略化でき環境負荷の少ない定着ロールを用いた画像形成方法にも適していることがわかる。
【０２０２】
これに対して、１種の離型剤を単独で用いたり、低粘度離型剤と高粘度離型剤とを単に併用した比較例では、実施例に比べ、離型性、定着性が共に劣るものとなることがわかる。