(57)【要約】    【課題】  寸法安定性と耐衝撃特性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供する。    【解決手段】  ポリアセタール樹脂（ａ）100重量部に対し、エチレンサクシネート単位又はブチレンサクシネート単位が主鎖の70〜100モル％を占めるポリエステル樹脂（ｂ）0.5〜100重量部を配合する。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール樹脂（ａ）100重量部に対し、エチレンサクシネート単位又はブチレンサクシネート単位が主鎖の70〜100モル％を占めるポリエステル樹脂（ｂ）0.5〜100重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアセタール樹脂（ａ）が、ホルムアルデヒド又は一般式（CH2O）ｎ〔但し、ｎは３以上の整数〕で表されるホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを共重合することにより得られるポリアセタール樹脂コポリマーである請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアセタール樹脂（ａ）が、環状エーテル及び／又は環状ホルマール化合物を0.5〜20重量％の割合で共重合させてなるポリアセタール樹脂コポリマーである請求項２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアセタール樹脂（ａ）が、ホルムアルデヒドの環状オリゴマーであるトリオキサンと環状ホルマールである１，３−ジオキソランとを共重合させてなるポリアセタール樹脂コポリマーである請求項２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなり、ポリエステル樹脂（ｂ）が1.0μm以下の円相当径で分散してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法安定性と耐衝撃特性に優れたポリアセタール樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、機械的性質、電気的性質などの物理的性質及び耐薬品性、耐熱性などの化学的特性が優れた代表的なエンジニアリング樹脂として、近年極めて広汎な分野において利用されている。その利用される分野の拡大に伴い、材料としての性質にも、更に一層の改良が要求されてきている。
【０００３】
そのような要求特性の一つとして寸法安定性がある。即ち、ポリアセタール樹脂は一般には射出成形法、押出成形法等により成形され、成形品として工業的な使用に供せられているが、近年の工業製品の高精度化に伴い、ポリアセタール樹脂からなる成形品に対しても高度の寸法安定性が要求される場合がある。又、ポリアセタール樹脂の耐衝撃特性の向上についても、市場からの改善要望が多い。
【０００４】
従来、ポリアセタール樹脂の寸法安定性の改善に関しては、例えば、添加剤とポリオレフィンを配合した特定の結晶化時間を有するポリアセタール樹脂成形材料（特許文献１）、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂およびその他の熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物（特許文献２）などが提案されている。しかしながらこれらの樹脂組成物は効果にばらつきを生じやすく、又、その効果の再現性が不十分である場合がある。
【０００５】
一方、ポリアセタール樹脂の耐衝撃特性を改良する方法として、アイオノマーの添加（特許文献３）、エチレン−アクリル酸共重合体の添加（特許文献４）、脂肪族ポリエーテルの添加（特許文献５）、熱可塑性ポリウレタンの添加（特許文献６、７）、ポリエステル系エラストマーの添加（特許文献８）などが提案されている。しかし、これらの提案による組成物は、耐衝撃特性に一応の改善は見られるものの、必ずしも充分ではなく、また、何れもポリアセタール樹脂に対し、相溶性、分散性が悪く、これが成形品の表面状態にも影響し、表面剥離現象が生じ、その外観を著しく損なう場合も多い。これら欠点は、ポリアセタール樹脂と添加された相手材料との親和性が低いことが大きな原因であり、更なる改善が切望されている。
【特許文献１】特開平６−２０７０８０号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２４６０号公報
【特許文献３】特公昭４５−８０２３号公報
【特許文献４】特公昭４５−２６２３１号公報
【特許文献５】特公昭５０−３３０９５号公報
【特許文献６】特開昭５９−１４５２４３号公報
【特許文献７】特開昭６１−１９６５２号公報
【特許文献８】特開昭５１−６４５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる実状に鑑み、寸法安定性と耐衝撃特性に優れたポリアセタール樹脂組成物および成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ポリアセタール樹脂に特定のポリエステル樹脂を配合してなる樹脂組成物および成形品によって、上述の課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ポリアセタール樹脂（ａ）100重量部に対し、エチレンサクシネート単位又はブチレンサクシネート単位が主鎖の70〜100モル％を占めるポリエステル樹脂（ｂ）0.5〜100重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物、並びに
上記ポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品、特にポリエステル樹脂（ｂ）が1.0μm以下の円相当径で分散してなる成形品に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、寸法安定性と耐衝撃特性に優れた樹脂組成物および成形品を提供することが可能となり、ポリアセタール樹脂の更なる品質向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられるポリアセタール樹脂（ａ）はオキシメチレン基（−CH2O−）を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を含有するコポリマー（ブロックコポリマーを含む）等の何れにてもよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよい。
【００１１】
一般に、ホモポリマーは、無水ホルムアルデヒドの重合、もしくはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンの重合により製造される。通常、末端キャップにより、熱分解に対して安定化されている。
【００１２】
又、コポリマーは一般的には、ホルムアルデヒド又は一般式（CH2O）ｎ〔但し、ｎは３以上の整数〕で表されるホルムアルデヒドの環状オリゴマー、例えばトリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを共重合することによって製造され、通常、加水分解によって末端の不安定部分を除去して熱分解に対して安定化される。本発明に用いられるポリアセタール樹脂（ａ）としては、調製される樹脂組成物およびその成形品の色相の安定性の観点から、ポリアセタール樹脂コポリマーが特に好ましい。
【００１３】
ポリアセタール樹脂コポリマーの主原料として使用されるトリオキサンは、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。重合に用いるトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸などの不純物を極力含まないものが好ましい。
【００１４】
上記ポリアセタール樹脂コポリマーの製造にあたり、コモノマーとして用いられる環状エーテル及び／又は環状ホルマール化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。中でも、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマールからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、特に、１，３−ジオキソランが好ましい。これらの環状エーテル及び／又は環状ホルマール化合物の特に好ましい共重合割合は0.5〜20重量％である。
【００１５】
上記ポリアセタール樹脂コポリマーは、一般には更に適量の分子量調整剤を添加して、カチオン重合触媒を用いてカチオン重合を行う等の方法で得られる。分子量調整剤としては、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテル等のアルコキシ基を有する低分子量アセタール化合物、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、エステル化合物、酸化合物、水などが例示される。その中でも、アルコキシ基を有する低分子量アセタール化合物が特に好ましい。
【００１６】
上記ポリアセタール樹脂コポリマーの製造に用いられるカチオン重合触媒としては、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機及び有機酸、トリエチルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等が挙げられる。その中でも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物が好ましい。これらの触媒は有機溶剤等で予め希釈して用いることもできる。
【００１７】
上記ポリアセタール樹脂コポリマーの製造において、重合装置は特に限定されるものではなく、公知の装置が使用され、特に２軸のパドル等を付した連続式の重合装置が好適に使用される。また、重合温度は65〜135℃に保つことが好ましい。重合後の失活は、重合反応後、重合機より排出される生成反応物、あるいは、重合機中の反応生成物に塩基性化合物、あるいは、その水溶液等を加えて行う。重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物としては、アンモニア、或いは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアミン類、或いは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失活剤が用いられる。また、重合反応後、生成物にこれらの水溶液を速やかに加え、失活させることが好ましい。かかる重合方法及び失活方法の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。
【００１８】
本発明のポリアセタール樹脂（ａ）のメルトインデックスは０．０１〜５００g／10minの範囲のものが好ましく、特に０．１〜１００g／10minの範囲のものが好ましい。
【００１９】
次に、本発明において使用するエチレンサクシネート単位又はブチレンサクシネート単位が主鎖の70〜100モル％を占めるポリエステル樹脂（ｂ）の製造方法としては、（ｉ）コハク酸またはその誘導体（コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル等のコハク酸エステル、無水コハク酸）とエチレングリコール又は１，４−ブタンジオールとにより重縮合する方法、（ｉｉ）無水コハク酸とエチレンオキシドとにより開環重合する方法、等が例示される。
【００２０】
本発明で使用するかかるポリエステル樹脂（ｂ）は、エチレンサクシネート単位或いはブチレンサクシネート単位以外の単位を３０モル％を超えない範囲で含むものであってもよく、上記（ｉ）の製造方法において、コハク酸またはその誘導体以外のジカルボン酸成分や、エチレングリコール又は１，４−ブタンジオール以外のジオール成分を一部に用いて重縮合する方法、（ｉｉ）の製造方法において、無水コハク酸以外の酸無水物や、エチレンオキシド以外の環状エーテル成分を一部に用いて開環重合する方法で得ることができる。
【００２１】
（ｉ）において、コハク酸またはその誘導体以外のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、３，３−ジメチルペンタンジカルボン酸、ダイマー酸等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和結合を有する脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及び、これらのカルボン酸エステル、酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸、テレフタル酸、及び、これらのカルボン酸エステル、酸無水物が好ましい。これらのジカルボン酸成分は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、ジカルボン酸成分全体の０〜３０モル％である。
【００２２】
（ｉ）において、エチレングリコール又は１，４−ブタンジオール以外のジオール成分としては、例えば、エチレングリコール（１，４−ブタンジオールが主組成の場合）、１，４−ブタンジオール（エチレングリコールが主組成の場合）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を有する脂肪族ジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の長鎖状脂肪族ジオール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。これらのジオール成分は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、ジオール成分全体の０〜３０モル％である。
【００２３】
又、上記化合物以外にも、オキシカルボン酸、環状エステル、炭酸エステル化合物等をその一部に使用することもできる。オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２、２−ジメチルプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、３−ヒドロキシ−３−メチル−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、ラクトン開環体、及び、これらのカルボン酸エステル等が挙げられる。環状エステルの具体例としては、グリコリド、ラクチド、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。又、炭酸エステル化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。これらのオキシカルボン酸、環状エステル、炭酸エステル化合物成分は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、エステル又はカーボネート単位として全体の０〜３０モル％である。
【００２４】
又、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等の水酸基とカルボキシル基を併せて少なくとも３個以上有するオキシカルボン酸、及び、これらのアルキルエステルを少量用いることも可能である。又、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコールを少量用いることも可能である。
【００２５】
更に、上記の化合物に光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれでも良い。
【００２６】
（ｉｉ）において、エチレンオキシド以外の環状エーテル成分としては、例えば、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン、オキセタン等が挙げられる。これらの環状エーテル成分は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、環状エーテル成分全体の０〜３０モル％である。又、（ｉｉ）において、前記（ｉ）で挙げた、無水コハク酸以外の酸無水物、ジカルボン酸、ジオール、脂肪族オキシカルボン酸、環状エステル、炭酸エステル化合物等をその一部に使用することもできる
本発明のエチレンサクシネート単位又はブチレンサクシネート単位が主鎖の70〜100モル％を占めるポリエステル樹脂（ｂ）の重合は、通常、触媒の存在下で行われる。触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。重合触媒としては、特に限定はなく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、イリジウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、リチウム、ナトリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ランタン、サマリウム等の元素を含む化合物、例えば、有機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体（アセチルアセトナートなど）等の有機金属化合物、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等の無機金属化合物、トリアリルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの三級アミン、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸およびそのアルカリ金属塩、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸等のプロトン酸またはその誘導体等が例示される。
【００２７】
上記の金属化合物触媒とともに、有機または無機のリン化合物を併用することもできる。具体例としては、リン酸、無水りん酸、ポリりん酸、メタりん酸、ピロりん酸、亜りん酸、次亜りん酸、トリポリりん酸等とそれらの金属塩、アンモニウム塩、塩化物、エステル化物等、アルキル又はアリール酸性ホスフェート類、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、ジブチルブチルホスホネート、ジブチル水素ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト等が挙げられる。
【００２８】
更に、無水コハク酸とエチレンオキシドとにより開環重合を一旦した後に、減圧下溶融状態で分子量を増大させる方法、特開平８−３４８４３号公報、同１１−１１６６６６号公報の如く、固相重合により分子量を増大させる方法、特開平４−１８９８２２号公報、同４−１８９８２３号公報、同６−４１２８８号公報、同６−２９８９２０号公報、同７−５３７００号公報、同７−７０２９６号公報、同７−９００４３号公報の如く、ヘキサメチレンジイソシアナート等のイソシアナート化合物で分子量を増大させる方法、又、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、多価金属化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、多価カルボン酸、多価酸無水物等で分子量を増大させる方法、米国特許第５，４０１，７９６号明細書の如く、有機溶媒を使用して脱水縮合反応させる方法等を行うことも可能である。又、他の重合体と加熱下にエステル交換反応させることも可能である。
【００２９】
本発明のエチレンサクシネート単位又はブチレンサクシネート単位が主鎖の70〜100モル％を占めるポリエステル樹脂（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好ましく、２０，０００〜５００，０００の範囲のものが特に好ましい。尚、重量平均分子量（Ｍｗ）は実施例で後述する如く、ＧＰＣ測定装置により求めた、ポリメチルメタクリレートを標準として算出した値である。
【００３０】
本発明では、上記のポリアセタール樹脂（ａ）及び、エチレンサクシネート単位又はブチレンサクシネート単位が主鎖の70〜100モル％を占めるポリエステル樹脂（ｂ）を用いて樹脂組成物を調製する。（ａ）及び（ｂ）の組成比は、ポリアセタール樹脂（ａ）100重量部に対し、エチレンサクシネート単位又はブチレンサクシネート単位が主鎖の70〜100モル％を占めるポリエステル樹脂（ｂ）が0.5〜100重量部であることが必要である。ポリアセタール樹脂（ａ）100重量部に対し、エチレンサクシネート単位又はブチレンサクシネート単位が主鎖の70〜100モル％を占めるポリエステル樹脂（ｂ）が0.5重量部よりも過少の場合、寸法安定性と耐衝撃特性の十分な改善が得られない。
【００３１】
本発明の組成物調製法としては特に制約はないが、基本的にはポリアセタール樹脂（ａ）、及び、エチレンサクシネート単位又はブチレンサクシネート単位が主鎖の70〜100モル％を占めるポリエステル樹脂（ｂ）を溶融混練処理することによって調製される。処理条件は（ａ）及び（ｂ）の融点以上、好ましくは175℃以上、250℃以下の温度で少なくとも30秒以上混練することが望ましい。調製法の具体的態様は特に限定するものではなく、一般に合成樹脂組成物の調製法として公知の設備と方法により調製することができる。即ち、必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練する方法が一般的である。また、各成分の分散混合をよくするため樹脂成分の一部又は全部を微粉砕し、混合して溶融押出した後、そのペレットを形成する方法、或いは組成物を構成する成分の一部を予め溶融混練し（マスターバッチ）、これを残りの他の成分と更に混練して所定の成分の組成物又は成形品とする方法等を用いることも可能である。 又、本発明の組成物はそのままでも前記の如く優れた寸法安定性を示すものであるが、組成物調製後、適切な温度にて熱処理し、安定化することも可能である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、さらに公知の各種安定剤を添加することが可能である。本発明の組成物に使用する酸化防止剤としては、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール類など）、アミン系（ヒンダードアミン類など）、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００３３】
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−（４’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ステアリル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタンなどが挙げられる。
【００３４】
アミン系酸化防止剤としては、ヒンダードアミン類、例えば、トリ又はテトラＣ1-3アルキルピペリジン又はその誘導体[ 例えば、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど] 、ビス（トリ、テトラ又はペンタＣ1-3アルキルピペリジン）Ｃ2-20アルキレンジカルボン酸エステル[ 例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート]、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−１，４−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００３５】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、トリス（分岐Ｃ3-6アルキルフェニル）ホスファイト［例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス［２−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス［２，４−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイトなど］、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイト、ビス（Ｃ3-9アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイト［例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなど］、トリフェニルホスフェート系安定剤（例えば、４−フェノキシ−９−α−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルオキシ−３，５，８，１０−テトラオキサ−４，９−ジホスファピロ[５，５]ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなど）、ジホスフォナイト系安定剤（例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）−４，４'−ビフェニレンジホスフォナイトなど）などが挙げられる。
【００３６】
又、ヒドロキノン系酸化防止剤としては、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどが挙げられ、キノリン系酸化防止剤としては、例えば、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが挙げられ，イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが挙げられる。
【００３７】
これらの酸化防止剤は単独で、又は二種以上組み合わせて使用できる。酸化防止剤の含有量は、例えば、樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、特に０．１〜１重量部程度の範囲から選択することができる。
【００３８】
又、本発明の樹脂組成物に使用する耐熱安定剤としては、金属の水酸化物や無機塩、脂肪酸の金属塩、アミジン化合物やアミド化合物の如き窒素含有化合物等、耐候（光）安定剤としては、ベンゾトリアゾール系物質、ベンゾフェノン系物質、芳香族ベンゾエート系物質、ヒンダードアミン系物質（立体障害性基を有するピペリジン誘導体）等が一般的に用いられる。
【００３９】
更に本発明の組成物には目的とする用途に応じてその物性を改善するため、公知の各種の添加物を配合し得る。添加物の例を示せば、各種の着色剤、滑剤、離型剤、核剤、界面活性剤、異種ポリマー、有機高分子改良剤及び無機、有機、金属等の繊維状、粉粒状、板状の充填剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できる。
【００４０】
又、上記安定剤、添加剤等の配合は任意のいかなる段階、例えば、ポリアセタール樹脂（ａ）に一旦加えても、エチレンサクシネート単位又はブチレンサクシネート単位が主鎖の70〜100モル％を占めるポリエステル樹脂（ｂ）に一旦加えても、或いは樹脂組成物の調整時に加えてもよく、又最終成形品を得る直前で、添加、混合することも可能である。
【００４１】
上記方法にて得られた、本発明の樹脂組成物は、射出成形法、ガスアシスト射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、シート成形法、フィルム成形法等、従来公知の各種分野の成形法を適用して、成形品に成形される。
【００４２】
本発明の組成物を用いた成形品は、その成形品内部にポリアセタール樹脂（ａ）、及び、エチレンサクシネート単位又はブチレンサクシネート単位が主鎖の70〜100モル％を占めるポリエステル樹脂（ｂ）を含有してなる。この場合、ポリエステル樹脂（ｂ）が1.0μm以下の円相当径で分散していることが好ましく、特に0.5μm以下が好ましい。ここで、円相当径とは実施例で後述する方法にて評価される。ポリエステル樹脂（ｂ）が1.0μmを超える円相当径で分散する場合には、寸法安定性と耐衝撃特性への改善効果が少ないので、好ましくない。
【００４３】
上記の様にして得られた本発明の樹脂組成物を用いた成形品は寸法安定性と耐衝撃特性に優れ、ポリアセタール樹脂の更なる品質向上を図ることができる。その機構は定かではないが、ポリアセタール樹脂に対して、良好に微細に分散し親和性の高いエチレンサクシネート系樹脂又はブチレンサクシネート系樹脂が、好適に作用しているものと推察される。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
製造例１  ポリアセタール樹脂コポリマー（ａ−１）の調製
外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、トリオキサン100重量部、１，３−ジオキソラン3.2重量部、更に分子量調整剤としてメチラール0.1重量部を連続的に所定の割合で加え、触媒の三フッ化ホウ素0.002重量部を連続的に添加供給し塊状重合を行った。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール樹脂を得た。
【００４５】
次いで、この粗ポリアセタール樹脂100重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を３重量部、安定剤のペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を 0.3重量部添加し、２軸押出機にて210℃で溶融混練し不安定部分を除去し、ペレット状のポリアセタール樹脂コポリマー（ａ−１）を得た。得られたポリマーのメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準じて190℃、2160ｇの荷重下で測定）は9.5g／10minであった。又、ヘキサフルオロイソプロパノールｄ2を溶媒とする プロトンＮＭＲ測定により、共重合組成は3.4重量％と確認された。
製造例２  ポリアセタール樹脂ホモポリマー（ａ−２）の調製
製造例１と同様の連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、トリオキサン100重量部、及び、分子量調整剤としてメチラール0.1重量部を連続的に所定の割合で加え、触媒の三フッ化ホウ素0.002重量部を連続的に添加供給し塊状重合を行った。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール樹脂を得た。
【００４６】
次いで、シクロヘキサンを溶媒、酢酸ナトリウムを触媒として、この粗ポリアセタールと無水酢酸とを温度145℃で１時間反応させて、末端を安定化処理した。続いて、得られたポリアセタール樹脂100重量部に対して、安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を0.3重量部添加し、２軸押出機にて 210℃で溶融混練し、ペレット状のポリアセタール樹脂ホモポリマー（ａ−２）を得た。得られたポリマーのメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準じて測定）は12.2g／10minであった。
製造例３  ポリエチレンサクシネート樹脂（ｂ−１）の調製
無水コハク酸50.0重量部、及び、オクチル酸ジルコニールをオートクレーブに加え、窒素置換を行った。次いで攪拌下にオートクレーブを徐々に130℃まで昇温して無水コハク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を約５kgf／cm2に維持しながら、酸化エチレン23.1重量部を５時間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後130℃で１時間さらに反応を行った。反応生成物を水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリエチレンサクシネート樹脂（ｂ−１）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は４．１万であった。尚、重量平均分子量は、以下の方法にて測定した。
［重量平均分子量］
ＧＰＣ測定装置を用い、溶離液としてＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）／10ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを用いることにより40℃で測定した。なお、標準試料としてポリメチルメタクリレートを使用した。
製造例４  ポリエチレンサクシネート樹脂（ｂ−２）の調製
窒素雰囲気下、バッチ式攪拌装置に、エチレングリコール32.3重量部、コハク酸47.2重量部、及び、触媒として、酢酸マンガン（II）・４水和物を仕込み、常圧下、145〜220℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。続いて、反応液をダブルヘリカル翼を備えたバッチ式攪拌装置に移し、触媒として、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ポリりん酸を添加し、反応液を220℃の温度にて攪拌し、減圧下で２時間攪拌して重縮合反応を行った。反応生成物を排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリエチレンサクシネート樹脂（ｂ−２）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は５．４万であった。
製造例５  ポリブチレンサクシネート樹脂（ｂ−３）の調製
窒素雰囲気下、バッチ式攪拌装置に、１，４−ブタンジオール36.25重量部、コハク酸43.18重量部、及び、触媒として、テトライソプロピルチタネートを仕込み、常圧下、90〜215℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。続いて、反応液をダブルヘリカル翼を備えたバッチ式攪拌装置に移し、反応液を225℃の温度にて攪拌し、減圧下で６時間攪拌して重縮合反応を行った。反応生成物を排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリブチレンサクシネート樹脂（ｂ−３）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は６．８万であった。
製造例６  ポリブチレンサクシネート・アジペート共重合樹脂（ｂ−４）の調製
窒素雰囲気下、製造例３と同様のバッチ式攪拌装置に、１，４−ブタンジオール34.8重量部、コハク酸34.6重量部、アジピン酸10.8重量部（コハク酸とアジピン酸のモル％比80：20）、及び、触媒として、テトライソプロピルチタネート、フェニルホスホン酸を仕込み、常圧下、90〜215℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。続いて、反応液をダブルヘリカル翼を備えたバッチ式攪拌装置に移し、反応液を220℃の温度にて攪拌し、減圧下で６時間攪拌して重縮合反応を行った。反応生成物を排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリブチレンサクシネート・アジペート共重合樹脂（ｂ−４）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は４．７万であった。又、ヘキサフルオロイソプロパノールｄ2を溶媒とするプロトンＮＭＲ測定により、アジピン酸の共重合組成は全酸に対し２０モル％と確認された。
製造例７  高分子量ポリブチレンサクシネート樹脂（ｂ−５）の調製
製造例５で得られたポリブチレンサクシネート樹脂（ｂ−３）16.5重量部に、ヘキサメチレンジイソシアナート0.1重量部を添加し、180〜200℃で１時間、高分子量化反応を行った。この反応生成物を排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状の高分子量ポリブチレンサクシネート樹脂（ｂ−５）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１４．４万であった。
実施例１〜１１、比較例１〜４
表１に示す如く、ポリアセタール樹脂（ａ−１、ａ−２）、及び、ポリエステル樹脂（ｂ−１〜ｂ−５）を予め混合した後、２軸押出機を用いて、樹脂温度210℃で溶融混練処理し、ペレット状の組成物を調製し、続いて、射出成形機にてＩＳＯ試験片を成形し、分散粒子の円相当径、寸法安定性、耐衝撃特性の評価を行った。結果を表１に示す。又、比較のため、ポリアセタール樹脂（ａ−１）のみを使用した場合についても同様に評価を行った。結果を併せて表１に示す。
【００４７】
尚、各評価は、以下の方法にて実施した。
［分散粒子の円相当径の評価］
ＩＳＯ引張試験片を成形し、試験片の中央部（樹脂流動方向垂直面）をダイヤモンドミクロトームで切削した。続いて、ポリエステル樹脂の分散粒子を除く為に、切削面をクロロホルムに室温で５分間浸漬させ、洗浄乾燥後、観察面をスパッタリング処理した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて試料の相構造を観察し、観察画像を基に、画像処理装置を用いて分散粒子の円相当径（平均値）の測定を行った。尚、参考までに、実施例３の樹脂組成物のＳＥＭによる観察写真を図１として示す
［寸法安定性の評価］
ＩＳＯ引張試験片を成形し、試験片を温度23℃、湿度50％の空調室に24時間放置した後に、試験片の寸法（縦方向の長さ）を正確に測定した。その後、70℃×2時間の条件にて試験片を処理し、再び上記空調室に24時間放置した後に、寸法を測定した。処理後の寸法と初期の寸法との差（絶対値）に基づき、寸法安定性を以下の指標で表示した。
【００４８】
◎（大変良好）：寸法変化量０mm以上〜0.03mm未満
○（良好）    ：寸法変化量0.0３mm以上〜0.05mm未満
△（やや良好）：寸法変化量0.05mm以上〜0.10mm未満
×（劣る）    ：寸法変化量0.10mm以上
[耐衝撃特性の評価]
ＩＳＯ１７９／１ｅＡに基づきシャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）を測定した。
実施例１〜１４、比較例１〜４
表１に示す如く、ポリアセタール樹脂（ａ−１）、及び、ポリエステル樹脂（ｂ−１〜３）を予め混合した後、２軸押出機を用いて、樹脂温度170℃で溶融混練処理し、ペレット状の組成物を調製し、続いて、射出成形機にてＩＳＯ試験片を成形し、分散粒子の円相当径、寸法安定性、耐衝撃性の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例５
表１に示す如く、ポリアセタール樹脂（ａ−１）、及び、ポリ乳酸樹脂（三井化学社製レイシアH-100J）を予め混合した後、２軸押出機を用いて、樹脂温度210℃で溶融混練処理し、ペレット状の組成物を調製し、続いて、射出成形機にてＩＳＯ試験片を成形し、分散粒子の円相当径、寸法安定性、耐衝撃性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は実施例３の樹脂組成物のＳＥＭによる観察写真である。
【図１】
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