(57)【要約】    【課題】  本発明は、高分子鎖を有する高純度フラーレンを、工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。    【解決手段】  本発明は、フラーレンと一般式【化１】2006219591.tif 000008［式中、Ｒは高分子鎖を示す。ｎは１〜１０の整数を示す。］で表されるマクロアゾ開始剤とを反応させて、一般式        ＨＯ−Ｒ−        （２）［式中、Ｒは前記に同じ。］で表される高分子鎖を有するフラーレンを製造する方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレンと一般式
【化１】
2006219591.tif 000007
［式中、Ｒは高分子鎖を示す。ｎは１〜１０の整数を示す。］
で表されるマクロアゾ開始剤とを反応させて、一般式
ＨＯ−Ｒ−        （２）
［式中、Ｒは前記に同じ。］
で表される高分子鎖を有するフラーレンを製造する工程を含む、高分子鎖を有するフラーレンの製造方法。
【請求項２】
一般式（１）における高分子鎖が、ポリエチレングリコール残基又はポリジメチルシロキサン残基である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子鎖を有するフラーレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年にＣ60の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関して数多くの研究がなされている。これらの研究において、高分子鎖を有するフラーレンを始め、種々のフラーレンが合成され、様々な用途、例えば、電子部品の保護材料、絶縁材料等への適用が検討されている。
【０００３】
高分子鎖を有するフラーレンの製造方法としては、各種の方法が開発されている。
【０００４】
例えば、非特許文献１は、ラジカル重合開始剤の存在下でビニルモノマーを重合させ、重合反応系内で生長するポリマーラジカルをフラーレンで捕捉する方法を開示している。
【０００５】
非特許文献２は、末端にハロゲンを有するポリマーを合成し、該ポリマーに遷移金属錯体（触媒）を作用させてポリマーラジカルを生成せしめ、該ポリマーラジカルをフラーレンで捕捉する方法を開示している。
【０００６】
非特許文献３は、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）末端のポリスチレンを合成し、熱分解によりポリスチレンラジカルを生成せしめ、該ポリスチレンラジカルをフラーレンで捕捉する方法を開示している。
【０００７】
これらの方法は、ラジカルトラップ法と称されている。
【０００８】
しかしながら、これら非特許文献１〜３に記載のラジカルトラップ法では、生成する高分子鎖フラーレンにラジカル重合開始剤、触媒又はＴＥＭＰＯが混入するのが避けられず、そのために高純度の高分子鎖フラーレンを製造することができない。
【０００９】
更に、非特許文献３の方法は、ＴＥＭＰＯ末端ポリスチレンの製造が煩雑である、ポリスチレンラジカルの生成に１３０℃以上の高温を必要とする、等の欠点を有している。
【００１０】
このようなラジカルトラップ法とは異なり、末端にアミノ基を有するポリエチレングリコール又は末端にアミノ基を有するポリスチレンとフラーレンとを反応させて、フラーレンにポリエチレングリコール又はポリスチレンをグラフト化する方法が知られている（例えば、特許文献１、非特許文献４、非特許文献５）。
【００１１】
しかしながら、この方法は、原料として用いられるアミノ基末端ポリエチレングリコール又はアミノ基末端ポリスチレンの製造が煩雑であり、工業的に不利である。また、グラフト化して得られる高分子鎖フラーレンの分子内には塩基性アミノ基が入るため、該高分子鎖フラーレンが強塩基性条件下では不安定となり、該高分子鎖フラーレンから高分子鎖が脱離する欠点がある。
【特許文献１】特開平９−２３５２３５号公報
【非特許文献１】M. Seno, M. Maeda, T. Sato, J. Poly. Sci.: Part A: Polym. Chem., Vol. 38, 2572(2000)
【非特許文献２】F. Audouin, R. Nuffer, C. Mathid, J. Poly. Sci.: Part A: Polym. Chem., Vol. 42, 3456(2004)
【非特許文献３】W. T. Ford, A. L. Lary, Macromolecules, Vol. 34, 5819(2001)
【非特許文献４】C. Wwis, C. Friedrich, R. Mulhaupt, H. Frey, Macromolecules, Vol. 28, 8868(1995)
【非特許文献５】N. Manolova, I. Rashkov, F. Beguin, H. Damme, J. Chem. Soc. Commun., 1725(1993)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、高純度の高分子鎖を有するフラーレンを、工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、フラーレンにマクロアゾ開始剤を反応させることにより、高純度の高分子鎖フラーレンを工業的に有利に製造できることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
【００１４】
本発明は、下記１〜２に示す方法を提供する。
１．  フラーレンと一般式
【００１５】
【化１】
2006219591.tif 000002
【００１６】
［式中、Ｒは高分子鎖を示す。ｎは１〜１０の整数を示す。］
で表されるマクロアゾ開始剤とを反応させて、一般式
ＨＯ−Ｒ−        （２）
［式中、Ｒは前記に同じ。］
で表される高分子鎖を有するフラーレンを製造する工程を含む、高分子鎖を有するフラーレンの製造方法。
２．  一般式（１）における高分子鎖が、ポリエチレングリコール残基又はポリジメチルシロキサン残基である、上記１に記載の方法。
【００１７】
本発明の方法において、高分子鎖を有するフラーレンは、フラーレンと一般式
【００１８】
【化２】
2006219591.tif 000003
【００１９】
［式中、Ｒは高分子鎖を示す。ｎは１〜１０の整数を示す。］
で表されるマクロアゾ開始剤とを反応させることにより製造される。
【００２０】
マクロアゾ開始剤
一般式（１）におけるＲとしては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）残基、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）残基等が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）のマクロアゾ開始剤の具体例を示すと、例えば、次式に示すものを挙げることができる。
【００２２】
【化３】
2006219591.tif 000004
【００２３】
【化４】
2006219591.tif 000005
【００２４】
一般式（１ａ）において、ＰＥＧはポリエチレングリコール残基を示す。一般式（１ｂ）において、ＰＤＭＳはポリジメチルシロキサン残基を示す。
【００２５】
ポリエチレングリコール残基としては、具体的には、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｐ−（ｐは約４以上、好ましくは約１０以上の整数）を例示できる。ポリジメチルシロキサン残基としては、具体的には、−［Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ］ｑ−（ｑは約３以上、より好ましくは約４０以上の整数）を例示できる。
【００２６】
一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）において、ｎは、１〜１０の整数、好ましくは３〜５の整数である。
【００２７】
一般式（１）における高分子鎖（−Ｒ−）の分子量は、通常約２００〜約１０００００の範囲である。Ｒの種類によって、好ましい分子量が異なる。例えば、高分子鎖がポリエチレングリコール（ＰＥＧ）残基の場合には、約２００〜約８０００が好ましく、約４５０〜約８０００がより好ましい。高分子鎖がポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）残基の場合には、約２００〜約１００００が好ましく、約３０００〜約１００００がより好ましい。
【００２８】
本発明で使用されるマクロアゾ開始剤は、入手容易な公知化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造される化合物である。
【００２９】
例えば、一般式（１ａ）のマクロアゾ開始剤は、公知の一般式（２）
【００３０】
【化５】
2006219591.tif 000006
【００３１】
で表される化合物の両末端を水酸基からＣｌ末端に変換し、次いで得られる化合物にポリエチレングリコールを反応させることにより製造される。
【００３２】
水酸基からＣｌ末端への変換は、公知の酸クロライド化反応の反応条件を広く適用できる。引続き行われるポリエチレングリコールとの反応は、一般的な脱塩化水素反応であり、通常、塩基性化合物の存在下で行うのが有利である。
【００３３】
一般式（１ｂ）のマクロアゾ開始剤も、上記と同様に、一般式（２）で表される化合物の両末端を水酸基からＣｌ末端に変換し、次いで得られる化合物にポリジメチルシロキサンを反応させることにより製造される。Ｃｌ末端化合物とポリジメチルシロキサンとの反応も、一般的な脱塩化水素反応の反応条件下に行われる。
【００３４】
フラーレン
フラーレンは球殻状の炭素分子である。本発明で用いられるフラーレンの種類は限定されるものではなく、公知のフラーレンをいずれも使用することができる。
【００３５】
このようなフラーレンとしては、例えば、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ86、Ｃ88、Ｃ90、Ｃ92、Ｃ94、Ｃ96、Ｃ98、Ｃ100等又はこれら化合物の２量体、３量体等を挙げることができる。これらフラーレンの中でも、Ｃ60及びＣ70が好ましく、Ｃ60がより好ましい。
【００３６】
本発明において、フラーレンは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００３７】
高分子鎖を有するフラーレンの製造方法
フラーレンとマクロアゾ開始剤との反応は、無溶媒下又は適当な溶剤中で行われる。溶剤中で反応を行う場合、反応液は溶液状態であってもよいし、懸濁もしくは乳化状態であってもよい。
【００３８】
本発明においては、フラーレン及びマクロアゾ開始剤を適当な溶剤に溶解し、溶液中でフラーレンとマクロアゾ開始剤とを反応させるのが好ましい。
【００３９】
このような溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、１，２，４−トリクロルベンゼン、１−メチルナフタリン、ジエチルナフタリン、１−フェニルナフタリン、１−クロルナフタリン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジオキサン、二硫化炭素等を挙げることができる。
【００４０】
フラーレン及びマクロアゾ開始剤の使用割合は、特に限定がなく広い範囲内から適宜選択できる。フラーレン１モルに対して、マクロアゾ開始剤を通常１〜１０モル程度、好ましくは１〜３モル程度、より好ましくは１〜２モル程度使用する。マクロアゾ開始剤の使用量を増加させると（例えば、フラーレン１モルに対してマクロアゾ開始剤を５モル以上使用すると）、フラーレンにグラフト結合する高分子鎖の数が多くなり、これらの高分子鎖同士が互いに結合することによって、得られる高分子鎖フラーレンは３次元化する。
【００４１】
フラーレンとマクロアゾ開始剤との反応は、反応系をマクロアゾ開始剤から高分子鎖ラジカル（ＨＯ−Ｒ・）が生成する温度に加熱して行われる。該反応は、通常７０〜１００℃程度、好ましくは７０〜８０℃程度で行われ、一般に１２〜２４時間程度で完結する。
【００４２】
加熱により生成する高分子鎖ラジカル（ＨＯ−Ｒ・）は、フラーレンに捕捉される。通常、１個のフラーレンに、２〜５個程度、好ましくは２〜３個の高分子鎖ラジカル（ＨＯ−Ｒ・）が結合する。この結合は、強固な炭素−炭素結合であるため、フラーレンから高分子鎖が実質的に脱離することはない。
【００４３】
高分子鎖ラジカル（ＨＯ−Ｒ・）がフラーレンに捕捉される際、２個の高分子鎖ラジカルが一緒になって、ＨＯ−Ｒ−Ｏ−Ｒ・になり、これがフラーレンに結合したり、更に３個以上の高分子鎖ラジカルが一緒になって、フラーレンに結合する場合がある。
【００４４】
上記で得られる高分子鎖フラーレンは、通常行われているポリマーの単離及び精製手段に従い、反応混合物から容易に単離され、精製される。
【００４５】
本発明の方法においては、フラーレンとマクロアゾ開始剤とを溶剤中で反応させるだけであり、マクロアゾ開始剤の分解により生成する窒素ガスは高分子鎖フラーレンに取り込まれずに、反応系外に取り出される。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の方法においては、フラーレンとマクロアゾ開始剤とを溶剤中で反応させるだけであり、マクロアゾ開始剤の分解により生成する窒素ガスは高分子鎖フラーレンに取り込まれずに、反応系外に容易に除去できる。
【００４７】
また、本発明の方法では、フラーレンとマクロアゾ開始剤とを単に加熱するだけで反応が進行するため、フラーレンとマクロアゾ開始剤との反応促進のために特別な触媒を必要としない。
【００４８】
従って、本発明の方法では、原料として用いられるフラーレン及びマクロアゾ開始剤並びに溶剤を除去するだけで、目的とする高分子鎖フラーレンを高純度で製造することができる。
【００４９】
原料としてマクロアゾ開始剤は、入手が容易な公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造できる化合物であり、更に他に特別な反応試薬を必要としない。
【００５０】
それ故、本発明の方法は、工業的に極めて有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
【００５２】
実施例１
マクロアゾ開始剤として、和光純薬工業（株）製の「ＶＰＥ−０４０１」（ＰＥＧユニットの分子量約４０００、以下「Ａｚｏ−ＰＥＧ」という）を使用した。
【００５３】
Ｃ60フラーレン０．０５０ｇ（７．０×１０-5モル）とＡｚｏ−ＰＥＧ  ０．２８０ｇ（７．０×１０-5モル）を重合管に入れ、精製したｏ−ジクロルベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）８ｍｌを加えて溶液とした。凍結−解凍系（ドライアイス−メタノールを使用）で３回脱気後、封管した。重合管を油浴に入れ、７０℃で２４時間反応を行った。
【００５４】
反応終了後、遠心エバポレーターを用いて反応溶媒のｏ−ＤＣＢを除去し、これにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを加え、未反応のＣ60フラーレンを沈殿させ、遠心分離した。遠心分離後の溶液から、ロータリーエバポレーターを用いてＴＨＦを除去した。得られる残渣に、再びＴＨＦ５０ｍｌを加え、未反応のフラーレンＣ60を沈殿させ、遠心分離した。遠心分離後の溶液から、ロータリーエバポレーターを用いてＴＨＦを除去し、ＰＥＧ（分子量約４０００）を有するＣ60フラーレン０．３０ｇを得た。
【００５５】
この生成物（ＰＥＧグラフトＣ60フラーレン）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、平均分子量は約９０００であった。ＰＥＧの分子量が約４０００であることから、Ｃ60フラーレンにＰＥＧ残基が平均２個置換していることが確認できた。
【００５６】
また該生成物のＵＶ−ＶＩＳスペクトルには、４５０ｎｍ付近に原料のＣ60フラーレンにはない新しい吸収が認められた。この４５０ｎｍ付近の吸収は、Ｃ60フラーレンにＰＥＧ残基が２個置換していることを裏付けるものである。
【００５７】
ＰＥＧグラフトＣ60フラーレンは、見掛け上、水及びメタノールによく溶解し、水への溶解度は４〜５ｍｇ／ｍｌ、メタノールへの溶解度は６〜７ｍｇ／ｍｌであった。
【００５８】
なお、原料として使用したＣ60フラーレンの水への溶解度及びメタノールへの溶解度は共に０ｍｇ／ｍｌであった。
【００５９】
上記で得られたＰＥＧグラフトＣ60フラーレンを、窒素気流（２０ｍｌ／分）中、１０℃／分の昇温速度で加熱し、ＰＥＧグラフトＣ60フラーレンの重量変化を調べた。
【００６０】
ＰＥＧグラフトＣ60フラーレンについての熱重量分析曲線を図１に示す。比較のために、Ａｚｏ−ＰＥＧ及びＡｚｏ−ＰＥＧの原料であるＰＥＧについても、上記と同様に熱重量分析を行い、その結果を図１に併せて示す。
【００６１】
実施例２
マクロアゾ開始剤として、和光純薬工業（株）製の「ＶＰＳ−０５０１」（ＰＤＭＳユニットの分子量約５０００、以下「Ａｚｏ−ＰＤＭＳ」という）を使用した。
【００６２】
Ｃ60フラーレン０．０５０ｇ（７．０×１０-5モル）とＡｚｏ−ＰＤＭＳ  ０．３５０ｇ（７．０×１０-5モル）を重合管に入れ、精製したｏ−ジクロルベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）８ｍｌを加えて溶液とした。凍結−解凍系（ドライアイス−メタノールを使用）で３回脱気後、封管した。重合管を油浴に入れ、７０℃で２４時間反応を行った。
【００６３】
反応終了後、遠心エバポレーターを用いて反応溶媒のｏ−ＤＣＢを除去し、これにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを加え、未反応のＣ60フラーレンを沈殿させ、遠心分離した。遠心分離後の溶液から、ロータリーエバポレーターを用いてＴＨＦを除去した。得られる残渣に、再びＴＨＦ５０ｍｌを加え、未反応のＣ60フラーレンを沈殿させ、遠心分離した。遠心分離後の溶液から、ロータリーエバポレーターを用いてＴＨＦを除去し、ＰＤＭＳ（分子量約５０００）を有するＣ60フラーレン０．３５ｇを得た。
【００６４】
この生成物（ＰＤＭＳグラフトＣ60フラーレン）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、平均分子量は約１１０００であった。ＰＤＭＳの分子量が約５０００であることから、Ｃ60フラーレンにＰＤＭＳ残基が平均２個置換していることが確認できた。
【００６５】
また該生成物のＵＶ−ＶＩＳスペクトルには、４５０ｎｍ付近に原料のＣ60フラーレンにはない新しい吸収が認められた。この４５０ｎｍ付近の吸収は、Ｃ60フラーレンにＰＤＭＳ残基が２個置換していることを裏付けるものである。
【００６６】
ＰＥＧグラフトＣ60フラーレンは、見掛け上、テトラヒドロフラン及びメタノールによく溶解し、テトラヒドロフランへの溶解度は２〜３ｍｇ／ｍｌ、メタノールへの溶解度は２〜３ｍｇ／ｍｌであった。
【００６７】
なお、原料として使用したＣ60フラーレンのテトラヒドロフランへの溶解度及びメタノールへの溶解度は共に０ｍｇ／ｍｌであった。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、ＰＥＧグラフトＣ60フラーレン、Ａｚｏ−ＰＥＧ及びＰＥＧの熱重量分析曲線である。
【図１】
2006219591.tif 000009