(57)【要約】【課題】  低温定着性、トナーの熱保管性が良好で、かつ、潜像保持体への耐フィルミング性に優れる信頼性の高い静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、これらを使用する画像形成方法を提供すること。【解決手段】  着色剤、結着樹脂、および、フィラーを少なくとも含有するコアシェル型トナーであって、前記トナーのフローテスター１／２流出温度が６０℃以上１００℃以下であり、前記シェルが熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー、その製造方法、静電荷像現像剤、および、画像形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、結着樹脂、および、フィラーを少なくとも含有するコアシェル型トナーであって、
前記トナーのフローテスター１／２流出温度が６０℃以上１００℃以下であり、
前記シェルが熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする
静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
少なくとも結着樹脂粒子を含む分散液中で、前記結着樹脂を含む凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子の表面に熱可塑性樹脂粒子を付着させる付着工程と
を含むことを特徴とする
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項４】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と
を含む画像形成方法であって、
前記トナーとして請求項１に記載の静電荷像現像用トナー、または、前記現像剤として請求項３に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤及び画像形成方法に関し、より詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ等に用いられる電子写真プロセスを利用した機器、特にカラー複写機に使用される静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、これらを使用する画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真プロセスは、情報化社会における機器の発達や通信網の充実により、複写機のみならず、オフィスのネットワークプリンター、パソコンのプリンター、オンデマンド印刷のプリンター等にも広く利用され、白黒、カラーを問わず、高画質、高速化、高信頼性、小型化、軽量化、省エネルギー性能がますます強く要求されてきている。
【０００３】
電子写真プロセスは、通常、光導電性物質を利用した感光体上に種々の手段により電気的に潜像を形成し、この潜像をトナーを用いて現像し、感光体上のトナー潜像を中間転写体を介して又は介さずに紙等の被転写体にトナー画像を転写した後、この転写画像を被転写体に定着する、という複数の工程を経て、定着画像を形成している。
【０００４】
一般に、トナーの定着方法として汎用されている接触型定着方法としては、定着時に熱及び圧力を使用する方法（以下、「加熱圧着方法」という。）が行われている。この加熱圧着方法の場合、定着部材の表面と被転写体上のトナー像とが加圧下で接触するため、熱効率が極めて良好且つ迅速に定着を行うことができ、特に、高速電子写真画像形成装置において非常に有効である。
【０００５】
近年、省エネルギー性能に対する要求が高まり、このため、トナーの定着時の消費電力を低減すべく低温定着性の検討が進められ、なかでも、結着樹脂として結晶性樹脂を含有するトナーについていくつか報告されている。例えば、特許文献１、特許文献２のように結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーが報告されている。しかしながら、結晶性樹脂を結着樹脂に用いた場合、トナーの帯電量が低くなってしまい、現像性能が十分でないという問題が生ずる。
【０００６】
特許文献３は、ラジカル重合体中に結晶性樹脂を包含した構造をもつトナーであって、トナーの最表面に結晶性樹脂が存在しないために帯電性に優れる発明であるが、結晶性樹脂の溶融粘度が低すぎるため、定着時にホットオフセットが発生しやすいという問題を有していた。
【０００７】
トナーの内部に結晶性樹脂を含有することで低温定着性を発現し、トナーの最表面を帯電可能な材料とし、帯電性を発現することは有効な手法と考えられる。しかし、結晶性樹脂の粘度を適正な範囲に調整し、かつ、現像性、転写性を満たす表面を形成し、現像性、転写性、定着性といった総合的な特性を満たしたものは、今のところ得られていない。
このような状況においてトナーに関して従来提案されているものとしては、例えば、流出開始温度が１１０℃以下の母体粒子の表面に小粒子を埋設被覆したトナー（例えば、特許文献４参照。）が、分子量３，０００〜３０，０００、ガラス転移点５０〜７０℃のスチレン−アクリル系芯材の廻りをより高分子量、高ガラス転移点のスチレン系殻材で被包したトナー（例えば特許文献５参照。）が、母体粒子に表面改質用の樹脂微粒子を機械的衝撃により固着させたトナー（例えば、特許文献６参照。）が、融点４０〜１００℃の飽和脂肪酸または飽和アルコール類からなる芯物質を水に縣濁後、樹脂微粒子によりカプセル化したトナー（例えば、特許文献７参照。）が、低粘度樹脂粒子の表面に熱的に安定な層及びＴｇが６５℃以上の熱可塑性樹脂被覆層を積層したトナー（例えば、特許文献８参照。）が、Ｔｇ２５〜５５℃の樹脂を含有したトナー表面にＴｇ６０〜１１０℃の樹脂微粒子を付着させたトナー（例えば、特許文献９参照。）が、軟化点９０〜１２０℃の線型ポリエステル樹脂とカルナバワックスを用いたトナー（例えば、特許文献１０参照。）が、ワックス内包型の重合法トナー（例えば、特許文献１１参照。）が、イソシアネート基含有プレポリマーを水系媒体中でアミン類により伸長架橋反応させて形成したトナー表面に微粒子を固着させたトナー（例えば、特許文献１２参照。）がそれぞれ提案されている。
【０００８】
しかし、これらのトナーは、いずれも近年求められている低温定着性を達成した上で耐オフセット性、保存性に耐フィルミング性も優れたトナーとはなっていない。コア／シェル構造のカプセルタイプのトナーでシェルが連続層のものは低温定着性が不足し、前述特許文献１に記載のような粒子状のシェルを有したものはトナーが溶融したときの粘弾性が低く、離型剤を含有していないため、オフセット防止性が不充分であった。
【０００９】
さらに、特許文献１３のように、フィラーをトナー内部に充填し、定着特性を改良した特許があるが、結着樹脂の軟化温度が高いため、低温定着性が十分でなかった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−０８２４８５号公報
【特許文献２】特開２０００−３５２８３９号公報
【特許文献３】特開２００１−４２５６８号公報
【特許文献４】特許第２７５０８５３号公報
【特許文献５】特開平５−１８１３０１号公報
【特許文献６】特開平６−３４２２２４号公報
【特許文献７】特開平８−２５４８５３号公報
【特許文献８】特開平９−２５８４８０号公報
【特許文献９】特開平２００１−１７５０２５号公報
【特許文献１０】特開平８−２２０８０８号公報
【特許文献１１】特開平５−６１２４２号公報
【特許文献１２】特開２００４−１９８６５８号公報
【特許文献１３】特開２０００−１８７３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記のような問題点に鑑みてなされたものであり、低温定着性、トナーの熱保管性が良好で、かつ、潜像保持体への耐フィルミング性に優れる信頼性の高い静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、これらを使用する画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題は、以下の（１）〜（４）により解決される。
（１）  着色剤、結着樹脂、および、フィラーを少なくとも含有するコアシェル型トナーであって、前記トナーのフローテスター１／２流出温度が６０℃以上１００℃以下であり、前記シェルが熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー、
（２）  少なくとも結着樹脂粒子を含む分散液中で、前記結着樹脂を含む凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子の表面に熱可塑性樹脂粒子を付着させる付着工程とを含むことを特徴とする上記（１）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
（３）  上記（１）に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
（４）  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして上記（１）に記載の静電荷像現像用トナー、または、前記現像剤として上記（３）に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低温定着性を達成し、かつ、トナー粉体の熱保管性、及び、耐フィルミング性に優れ、電子写真トナー特性がバランスよく得られる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、これらを使用した画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と記すことがある。）及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、これらを使用する画像形成方法について説明する。
【００１５】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、着色剤、結着樹脂、および、フィラーを少なくとも含有するコアシェル型トナーであって、フローテスター１／２流出温度が６０℃以上１００℃以下であり、前記シェルが熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする。また、本発明の静電荷像現像用トナーは、前記シェル（以下、シェル層ともいう。）に内包されるコア粒子（以下、コアトナーともいう。）が低軟化点樹脂を含有するであり、軟化温度の低い結着樹脂により低温定着性を達成し、かつ、該低軟化点樹脂を含有するコアトナーの表面被覆するシェル層によって熱保管性、潜像保持体表面へのトナーフィルミング防止等の静電荷像現像用トナーとして必要な粉体特性を確保するものである。
【００１６】
本発明のトナーは、低温定着性達成のため従来のトナーよりも軟化温度が低く、フローテスター１／２流出温度が１００℃以下のトナーとする必要がある。このために、コア材に用いる結着樹脂は融点が１００℃以下の結晶性樹脂や、ガラス転移温度が６０℃以下の非結晶性樹脂を用い、この範囲に軟化温度を設定するのが好ましい。
【００１７】
（測定方法）
＜フローテスター１／２流出温度の測定＞
島津製作所製  ＣＦＴ５００フローテスターを用いて、ダイ径０．５ｍｍ、ダイ長さ０．５ｍｍ、圧力１０ｋｇｆ、昇温速度３℃／分で測定することができる。
＜フィラーの粒子系測定法＞
レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ−７００）を用いて測定することができる。
＜樹脂の平均分子量測定方法＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０、カラムＳｕｐｅｒＨ３０００）を用い、溶媒テトラヒドロフラン（和光純薬製：ＧＰＣ用ＴＨＦ）、カラムオーブン温度４０℃、カラム流量毎分１ｍｌ、サンプル濃度０．５％、サンプル注入量０．１ｍｌの条件で測定することができる。測定結果を、予め作成した検量線に基づき、標準ポリスチレン（ＴＯＹＯ  ＳＯＤＡ社製：標準ポリスチレン試料）に換算した平均分子量として求めることができる。
＜結晶性樹脂の融点測定方法＞
示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ６０）を用い、サンプル量８ｇ、昇温速度５℃／分の条件で測定し、得られたチャート紙に記録された融解ピークに相当する温度として求めることができる。なお、複数の融解ピークを示す場合は、その中の最大のピークに相当する温度を融点と見なす（単位：℃）。
＜樹脂のガラス転移温度測定方法＞
示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ６０）を用い、サンプル量８ｇ、昇温速度５℃／分の条件で測定することができる。なお、得られたチャート紙に記録された吸熱ピークにおける低温側の肩に相当する温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする（単位：℃）。
【００１８】
（フィラー）
本発明のトナーは、フィラーを含有する。フィラーは、トナーのコアまたはシェルのどちらか一方に含有されていても、コアおよびシェルの両方に含有されていてもよいが、コアまたはシェルのどちらか一方に含有されているのが好ましい。ここにおいて、フィラーとは熱不溶融性か、または、実質的に定着実温度域よりも高い１００℃以上のガラス転移点を持つ樹脂粒子である有機樹脂粒子、および／または、無機粒子を意味する。本発明に用いることのできるフィラーとしては、有機樹脂粒子、または、無機粒子を用いることができる。さらに、これらを併用して用いることもできる。
【００１９】
有機樹脂粒子としては熱不溶融性か、あるいは、実質的に定着実温度域よりも高い１００℃以上のガラス転移点を持つこと以外は、特に限定は無く、例えば、ビニル系、スチレン系、（メタ）アクリル系、エステル系、アミド系、メラミン系、エーテル系、エポキシ系等の単一樹脂もしくはこれらの共重合樹脂を用いることができる。これらの中でも、電子写真分野での使用実績の観点から、ビニル系、スチレン系、（メタ）アクリル系樹脂に代表される付加重合系樹脂と、エステル系樹脂に代表される重縮合系樹脂を用いることが好ましい。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの両方を示すものとする。
【００２０】
前記有機樹脂粒子の製造方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を用いて製造することができる。例えば、付加重合系の樹脂粒子の製造方法としては、「第４版実験化学講座２８  高分子合成」（丸善（株））、「第４版実験化学講座２９  高分子材料」（丸善（株））、「新高分子実験学４  高分子の合成・反応（１）  付加系高分子の合成」（共立出版（株））、「新高分子実験学４  高分子の合成・反応（３）  高分子の反応と分解」（共立出版（株））等に記載されている懸濁重合、乳化重合や分散重合等を用いて製造されたものを用いることができる。また、シード重合等を用いて製造されたコア−シェル型の構造を持つ微粒子も用いることができる。また、特開平７−１８００３号公報、特開平５−２２２２６７号公報、特開平５−４３６０８号公報、特開平７−２２８６１１号公報等に記載の重合造粒方法も用いることができる。
【００２１】
また、縮重合系樹脂粒子の製造方法としては、特開平５−７０６００号公報、特開平７−２４８６３９号公報等に記載の方法や、特開昭６３−２５６６４号公報等に記載されている液中乾燥法も好ましく用いることができる。
【００２２】
前記付加重合系有機樹脂粒子を構成する単量体としては特に限定は無く、例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているような従来公知のモノマー成分を単独又は組み合せて用いることができる。また、前記公報等に記載されたものも用いることができる。具体的には、例えば、ビニル系単量体としては、エチレン、プロピレン等のオレフィン系化合物、スチレン系単量体としては、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等がある。
【００２３】
（メタ）アクリル酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクダデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等がある。
【００２４】
その他、架橋性を有するビニルモノマー成分としては、イソプレン、ブタジエン等のジエン系化合物、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えばポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチルロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの等が好ましく用いられる。
【００２５】
これらのモノマーの中でも、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド等を有する（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド等は、水性媒体への溶解性が高いため、連続相を水性媒体にした場合には、これらが単独で超微粒子を形成してしまう場合がある。このような時は、分散剤や乳化剤の種類を選択したり、あらかじめこれらのモノマーを単独あるいは他のモノマーと分子量数千以下程度に重合させてから用いたりすることが好ましい。
【００２６】
前記縮重合系有機樹脂粒子を構成する単量体としては特に限定は無く、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールがある。また、前記公報等に記載されたものも用いることができる。これらのモノマー成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記２価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００２８】
前記有機樹脂粒子は、流動することは好ましくない。すなわち、耐熱性を有することが好ましい。前記有機樹脂粒子は、架橋構造を有している有機架橋粒子、又は、実質的に架橋構造を有しない場合にはガラス転移温度Ｔｇもしくは溶融温度Ｔｍが１３０℃以上、好ましくは１５０℃以上である有機樹脂粒子が好適である。その中でも有機架橋粒子がさらに好ましい。
有機樹脂粒子の体積平均粒径としては、１〜３００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。なお、体積平均粒径は、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察・写真撮影して、写真から任意の有機樹脂粒子５００個の粒径を測定して、その平均値を取ることにより求めることができる。
【００２９】
前記有機樹脂粒子としては、前記の製造方法により適宜合成したものを用いてもよいし、市販のものを用いてもよい。市販されているものとしては、「微粒子ポリマーの新展開」（（株）東レリサーチセンター編）等に記載されているものがあり、中でも、日本ペイント（株）のマイクロジェルシリーズ、ＪＳＲ（株）のＳＴＡＤＥＸシリーズ、綜研化学のＭＲシリーズ及びＭＰシリーズ等が入手しやすい。
【００３０】
前記無機粒子としては、平均粒径が１〜３００ｎｍの無色または淡色の無機粒子が好適であり、体積平均粒径としては５〜２００ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。前記無機粒子は、無機酸化物でも、非酸化物でもよく、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００３１】
無機酸化物粒子の合成方法は、例えば、塩化物（例えば四塩化ケイ素、四塩化チタン、四塩化アルミニウム等）を気相中で加水分解して合成する方法、湿式法により合成する方法、高温溶融法により合成する方法等が挙げられる。また、非酸化物粒子の合成は、化学気相法により合成する方法等が挙げられる。
【００３２】
前記無機粒子としては、チタン系粒子とシリカ粒子が好ましく、帯電性調整のために疎水化剤で疎水化処理したものを用いても良い。
【００３３】
前記疎水化剤としては、カップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等）、シリコーンオイル等があげられる。これらの中でも、シラン系カップリング剤、シリコーンオイルが好ましい。これら疎水化剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３４】
シラン系カップリング剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等いずれのタイプも使用することができ、その具体例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、トリメチルトリメトキジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等や、それらの一部の水素原子をフッ素原子に変えた、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリエトキシシランなどのフッ素系シラン化合物、水素原子の一部をアミノ基で置換したアミノ系シラン化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
また、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
疎水化処理された粒子を用いると高湿度下での帯電量を向上させる事ができ、結果として帯電の環境安定性を向上させる事ができるので好ましい。
【００３６】
前記粒子の疎水化処理法としては、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン等の溶媒で混合希釈した処理剤を、ブレンダー等で強制的に攪拌させた粒子に滴下したり、スプレーしたりして充分に混合し、必要に応じて洗浄、濾過を行った後、加熱乾燥させ、乾燥後凝集物をブレンダーや乳鉢等で解砕して処理する方法や、微粒子を処理剤の溶媒溶液に浸漬した後、乾燥させる、あるいは、微粒子を水中に分散してスラリー状にした上で処理剤溶液を滴下し、その後微粒子を沈降させて加熱乾燥して解砕する方法や、微粒子へ直接処理剤を噴霧する方法等、従来公知の方法を用いることができる。前記処理剤の粒子への付着量は、粒子に対して０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜２５重量％がより好ましい。付着量は、処理の段階で処理剤の混合量を増やしたり、処理後の洗浄工程数を変える等の方法によって処理量を変えることができる。また、処理剤の付着量は、ＸＰＳや元素分析により定量することができる。処理剤の付着量が少ないと高湿度下で帯電性が低下する場合が有り、処理量が多すぎると低湿度下で帯電が過剰になりすぎたり、遊離した処理剤が現像剤の粉体流動性を悪化させる場合がある。
【００３７】
（シェル）
本発明のトナーのシェルは、熱可塑性樹脂を含有する。熱可塑性樹脂とは、ガラス転移温度が室温以上、１００℃以下の樹脂を意味する。
シェルに用いる材料としては、熱不溶融性か、または、実質的に定着実温度域よりも高い１００℃以上のガラス転移点を持つ樹脂粒子である有機樹脂粒子および／または無機粒子を含有させてもよい。
シェルにフィラーを含有させる場合、シェル構造はフィラーの隙間に熱可塑性樹脂が存在し、熱可塑性樹脂によりコア成分が覆い隠されているものであるが、フィラー粒子がトナーの最表面に多く存在し、コア表面に熱可塑性樹脂が多く存在する構造がより好ましい。さらにフィラーの粒径は１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。上記範囲であると、フィラーがトナー表面を均一にカバーでき、また、トナー表面の凹凸が適度で流動化剤の効果が十分に得られ、トナー流動性が良好であり、シェル形成時のハンドリングが容易であり好ましい。
シェル量は、コアトナーに対して５〜５０重量％が好ましい。上記範囲であると、定着温度が上昇せず、熱保管性も良好である。
【００３８】
（シェル中のフィラー量）
フィラーを本発明のトナーのシェル中に含む場合、シェル中のフィラー量は、特に限りはないが、３０重量％以上とすることで、トナー保管時、および、機内使用時、５０℃を越える程度の温度がトナーにかかったときに、内部が軟化してもシェル層がトナー表面の硬さを保持し、熱保管性、潜像保持体表面へのトナーフィルミング防止等の静電荷像現像用トナーとして必要な粉体特性を確保できる。シェルに併用する熱可塑性樹脂は、コアの低軟化成分を覆い隠しトナー表面への低軟化成分の移動を抑止すると共に、フィラーとフィラー、フィラーとコアトナーの結着を増し、トナー表面からのフィラーの脱落剥がれを防止し、信頼性を高める働きをしていると考えられる。
【００３９】
（シェル材料：熱可塑性樹脂）
本発明のシェルに用いることのできる熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が５５℃以上の非結晶性樹脂を用いることが好ましく、高速機の機内温度上昇、長期保管時の余裕を考慮すると、ガラス転移温度は６０℃以上がより好ましい。非結晶性樹脂の分子量は、特に限定されないが、通常、重量平均分子量は５，０００以上が好ましい。樹脂の分子量が過度に小さいと、現像器攪拌中の破砕、定着ラティチュードの減少等が生じるおそれがある。尚、非結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において、結晶融解に伴う吸熱ピークが存在しない樹脂であり、常温固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。
非結晶性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂等を挙げることができる。中でも、ポリエステル樹脂は、通常、ジカルボン酸成分とジオール成分との中から好適なものを選択して組合せ、例えば、エステル交換法又は重縮合法等、従来公知の方法を用いて合成することができる。
【００４０】
（コア）
本発明のトナーのコアは、結着樹脂を含有する。コアに用いる結着樹脂は、融点が１００℃以下の結晶性樹脂や、ガラス転移温度が６０℃以下の非結晶性樹脂を用いるのが好ましい。また、シェルに用いる材料としては、前記フィラーを含有させてもよい。
【００４１】
（コア中のフィラー量）
フィラーを本発明のトナーのコア中に含む場合、コア中のフィラー量は、特に限りはないが、１０重量％以上とすることで、トナー保管時、および、機内使用時、５０℃を越える程度の温度がトナーにかかったときに、コアの過度な軟化をコア中に分散した粒子の構造粘性により抑制することができる。このため、熱保管性、潜像保持体表面へのトナーフィルミング防止等の静電荷像現像用トナーとして必要な粉体特性を確保できる。
また、フィラー量を４０重量％以下にすることで、コアの熱溶融性が保たれ、定着温度が上昇せず、画像平滑性が良好であり好ましい。
【００４２】
（結着樹脂）
本発明に用いることのできる結着樹脂としては、トナーの溶融特性をフローテスター１／２流出温度が１００℃以下の範囲にするため、結晶性樹脂および／または非結晶性樹脂を用いるのが好ましく、結晶性樹脂を用いるのがより好ましい。
以下、本発明に用いることのできるコア部の結着樹脂について説明する。
【００４３】
（結着樹脂：結晶性樹脂）
本発明において、トナーの溶融特性をフローテスター１／２流出温度が１００℃以下の範囲にするためには、結着樹脂として結晶性樹脂を用いることがより好ましい。本発明において、結晶性樹脂とは、融点を有する樹脂であり、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において吸熱ピークを有する樹脂を指している。結晶性樹脂の融点は４０℃以上が好ましく、６０℃以上が特に好ましい。但し、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が特に好ましい。また、低温定着性のためには該結晶性樹脂の融点が６０℃以上９５℃以下であることが好ましい。
結晶性樹脂の融点が上記範囲であると、トナーの保存時や使用時に、トナーがブロッキングを起こさず低温定着性が達成でき好ましい。
結晶性樹脂の融点を６０℃〜９５℃とした場合、ガラス転移点は室温以下となるために、結晶性樹脂の溶融時の粘度は、ガラス転移温度が５０〜７０℃の非結晶性樹脂に比較して同分子量では溶融粘度過少となりやすい。
したがって、例えば、従来の非結晶性樹脂よりもより高分子量化した結晶性樹脂を用いる、あるいは、イオン架橋（凝集合一法中に生成する結晶性樹脂分子鎖と金属イオン凝集剤によるイオン架橋等）によりトナーの溶融粘度を高粘度化させることが好ましい。これにより定着時のホットオフセットを防止することができる。結晶性樹脂の溶融粘度は５０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上である。また、溶融粘度の上限は、定着温度の点から１００，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。
結晶性樹脂の融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。複数の融解ピークを示す場合は、その中の最大の融解ピークを融点と見なす。
【００４４】
結晶性樹脂の分子量は、特に限定されないが、通常、重量分子量は８，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。但し、１００，０００以下が好ましく、７０，０００以下がより好ましい。結晶性樹脂の分子量が上記範囲であると、定着像の強度が十分で、現像器攪拌中の破砕等が生じず、定着温度も上昇せず好ましい。
【００４５】
このような結晶性樹脂としては、ポリエステル系樹脂が好ましい。
ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリ−１，２−シクロプロペンジメチレンイソフタレート、ポリデカメチレンアジペート、ポリデカメチレンアゼレート、ポリデカメチレンオキサート、ポリデカメチレンセバケート、ポリデカメチレンサクシネート、ポリアイコサメチレンマロネート、ポリエチレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ブチレート、ポリエチレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ウンデカノエート、ポリエチレン−ｐ−フェニレンジアセテート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ウンデカノエート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリヘキサメチレンスベレート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニレンアジペート、ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニレンマロネート等が挙げられる。
【００４６】
さらに、トランス−ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニレン−１−メチルシクロプロパンジカルボキシレート、ポリノナメチレンアゼレート、ポリノナメチレンテレフタレート、ポリオクタメチレンドデカンジエート、ポリペンタメチレンテレフタレート、トランス−ポリ−ｍ−フェニレンシクロプロパンジカルボキシレート、シス−ポリ−ｍ−フェニレンシクロプロパンジカルボキシレート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリテトラメチレン−ｐ−フェニレンジアセテート、ポリテトラメチレンセバケート、ポリトリメチレンドデカンジオエート、ポリトリメチレンオクタデカンジオエート、ポリトリメチレンオキサレート、ポリトリメチレンウンデカンジオエート、ポリ−ｐ−キシレンアジペート、ポリ−ｐ−キシレンアゼレート、ポリ−ｐ−キシレンセバケート、ポリジエチレングリコールテレフタレート、シス−ポリ−１，４−（２−ブテン）セバケート、ポリカプロラクトン等が挙げられる。尚、これらの重合体において使用される複数のエステル系モノマーの共重合体、エステル系モノマー及びこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体等も使用することができる。
【００４７】
（結着樹脂：非結晶性樹脂）
本発明において、トナー溶融特性をフローテスター１／２流出温度が１００℃以下の範囲にするためには、結着樹脂としてガラス転移温度が６０℃以下の非結晶性樹脂を用いることが好ましい。非結晶性樹脂の分子量は、特に限定されないが、通常、重量平均分子量は５，０００以上１００，０００以下が好ましい。樹脂の分子量が上記範囲であると、定着像の強度が十分で、現像器攪拌中の破砕等が生じず、定着温度も上昇せず好ましい。
【００４８】
非結晶性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂等を挙げることができる。中でも、ポリエステル樹脂は、通常、ジカルボン酸成分とジオール成分との中から好適なものを選択して組合せ、例えば、エステル交換法又は重縮合法等、従来公知の方法を用いて合成することができる。
【００４９】
ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。さらに、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。また、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の３価以上のカルボン酸及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルを併用することができる。尚、酸価や水酸基価の調製等の目的で、必要に応じて、酢酸、安息香酸等の１価の酸を使用することも可能である。
【００５０】
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのトリメチレンオキシド付加物等が挙げられる。さらに、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。また、微量であれば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコールを併用することができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。尚、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００５１】
（着色剤）
本発明のトナーには、着色剤が含有される。着色剤としては特に限定されず、公知の着色剤を使用することができ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコイルブルー、メチレンブルークロライド、銅フタロシアニン、キノリンイエロー、クロームイエロー、デュポンオイルレッド、オリエントオイルレッド、ローズベンガル、マラカイトグリーンオキサレート、ニグロシン染料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３などが挙げられる。
【００５２】
これらの着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、１重量部以上が好ましい。但し、３０重量部以下、２０重量部以下が好ましい。着色剤の含有量が上記範囲であると、少量のトナーで十分に発色でき、溶融粘度が適度であり、定着温度も上昇せず好ましい。尚、着色剤の含有量は、トナーの定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲において、できるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効である。なお、本発明のトナーは、着色剤の種類に応じて、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を調製することができる。
【００５３】
（磁性粉）
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合は、結着樹脂中に磁性粉を含有させてもよい。このような磁性粉としては、磁場中で磁化される物質を用いる。具体的には、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性粉末、又は、フェライト、マグネタイト等化合物を使用できる。
【００５４】
（外添剤）
本発明のトナーは耐久性や粉体流動性などを向上させる目的で、トナーに微粒子が外添されることが好ましい。外添される微粒子としては、前述のフィラーとして用いられる有機樹脂粒子および無機粒子を好ましく挙げることができる。
【００５５】
（その他の添加剤）
本発明のトナーには、通常、種々の公知の添加剤を併用することができる。公知の添加剤としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、離型剤、帯電制御剤等が挙げられる。
離型剤としてはワックスが挙げられ、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂、ロジン類、ライスワックス、カルナバワックス等が挙げられる。これらのワックスの融点は、４０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１１０℃がより好ましい。ワックスの使用量は、特に限定されないが、通常、静電荷像現像用トナー中に、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上の濃度で使用される。但し、２０重量％以下が好ましい。上記範囲であると、特にオイルレス定着において剥離不良とならず、トナーの流動性が良好で、カラー画質および信頼性に優れ好ましい。
【００５６】
帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩などが挙げられる。帯電制御剤は、静電荷像現像用トナーの帯電性を向上させる目的で使用される。
【００５７】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂粒子を含む分散液中で、前記結着樹脂を含む凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子の表面に熱可塑性樹脂粒子を付着させる付着工程とを含むことを特徴とする。フィラーをコア中に含有させる場合は、前記凝集工程で公知の方法により添加するのが好ましく、フィラーをシェル中に含有させる場合は、前記付着工程で公知の方法により添加するのが好ましい。
【００５８】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、低温定着性のために用いる低軟化点樹脂成分がトナー表面に露出することを防ぐことが重要である。シェル構造形成時に、低軟化点樹脂成分がトナー表面に露出したり、熱可塑性樹脂と相溶することで表面に存在した場合、常温から機内温度（５０℃を越える程度）においてトナー粉体のブロッキングが起こってしまう、また、潜像保持体上では、クリーニングブレードとの摩擦、帯電ロールとの押し圧により潜像保持体上にフィルミングを起こす等、粉体特性を満たすことが出来ない。例えば、特開２００４−１９８６５８号公報のような、溶剤が多量に存在するシェル形成方法では、溶剤に溶けた低軟化点樹脂成分がシェル中に多く取り込まれ、表面に低軟化点樹脂成分が露出してしまい、上述の問題を十分に回避出来ない。
溶剤を用いずに低軟化点樹脂成分の露出を防止するシェル形成トナー製法としては、例えば特開平６−３４２２２４号公報のような微粒子を機械的に固着させる方法等があるが、生産性等の考慮から、水中においてシェル化を行う凝集合一法の微粒子後添加法（特開平１１−１４３１２５号公報）、コアトナー作製後に微粒子後添加法を用いてシェル化する方法が好ましい。
【００５９】
本発明のコアシェル構造を有するトナーの製造方法は、従来より用いられている湿式トナーの製造方法を利用することができる。この湿式トナー製造法としては、結着樹脂粒子分散液及び着色剤分散液等を混合し、結着樹脂のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱して凝集粒子を溶融合一してトナー粒子を形成する凝集合一法（例えば、特開２００２−８２４７３号公報等）、液中乾燥法（例えば、特開昭６３−２５６６４号公報等）、溶融トナーを不溶解性液体中で剪断撹拌して微粒子化する方法、結着樹脂と着色剤を溶剤に分散させジェット噴霧により微粒子化する方法等が挙げられる。これらの中でも、凝集合一法が好ましい。また、他に公知の製造方法として、例えば、乾式トナー製造法としては、結着樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し分級する混練粉砕法、混練冷凍粉砕法等も利用できる。
【００６０】
ここで、凝集合一法は、結着樹脂粒子分散液、着色剤分散液等を混合し、結着樹脂粒子と着色剤とを含有する凝集粒子の分散液を調製した後、結着樹脂のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱して凝集粒子を溶融一体化してトナー粒子を形成する方法である。結着樹脂粒子分散液は、例えば、乳化重合法、強制乳化法などにより調製することができる。また、着色剤分散液は、例えば、結着樹脂粒子分散液中に含まれるイオン性界面活性剤と反対の極性を有するイオン性界面活性剤を用いて着色剤を分散させて調製することができる。次に、樹脂粒子分散液、着色剤分散液等を混合することによりヘテロ凝集を生じさせ、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成させた後、系を結着樹脂粒子のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱することにより、凝集粒子を溶融させてトナー粒子を得ることができる。
【００６１】
ここで、ヘテロ凝集を生じさせる操作は、前述したように、結着樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等を一括して混合して凝集させてもよいが、これとは異なる操作を行うことも可能である。例えば、初期の極性のイオン性界面活性剤の量のバランスを予めずらしておき（例えば、硝酸カルシウム等の無機金属塩、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の４価のアルミニウム塩又はこれらの重合体を用いて、イオン的に中和）、ガラス転移点より低い温度で第１段階の母体凝集粒子を形成し、安定化した後、第２段階としてイオンのバランスのずれを補填するように、極性及び量を選択した粒子分散液を添加し、必要に応じて母体粒子又は追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移点又は融点以下の温度でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させた後、ガラス転移点又は融点以上の温度に加熱して母体凝集粒子の表面に第２段階で加えた粒子を付着させたまま溶融させ、コアシェルトナー粒子を得ることも可能である。さらに、この凝集の段階的操作を複数回繰り返して実施してもよい。
【００６２】
本発明のコアシェル型トナーの製造方法においては、このような凝集合一法を利用して、様々な製法で得られたコアトナーの表面にシェル層を形成することが出来る。以下に説明する。
【００６３】
コアトナー作製後に、コア分散液を調製し、得られたコア分散液にシェル形成用材料の粒子分散液を混合して、コア表面にシェルを形成するものである。シェルを形成する際、液をシェル形成樹脂のガラス転移温度程度に加熱することが好ましい。シェル形成用材料としては前記のごときものが挙げられる。
【００６４】
前記のコアシェル構造トナーを製造する際、凝集合一に先立ち、結着樹脂粒子分散液及び着色剤分散液に加え、離型剤分散液も添加して、結着樹脂粒子、着色剤及び離型剤を凝集合一させることもできる。離型剤分散液は、界面活性剤を用いて、ホモジナイザー等の乳化機にて、分散することにより、調製することができる。
【００６５】
前記の方法によりトナー分散液を調製した後は、トナー粒子を洗浄し乾燥してトナーを得る。トナーの帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄を施すことが好ましい。また、洗浄後の固液分離は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに、乾燥も、特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流式乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００６６】
本発明のトナーの製造方法において、結着樹脂粒子の乳化重合、着色剤の分散、結着樹脂粒子の添加分散、離型剤の分散、それらの凝集、又は、その安定化などの目的で用いる界面活性剤を例示すると、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、及びアミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤を使用することができる。また、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。これらの分散手段としては、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【００６７】
本発明のトナーの体積平均粒径は、特に限定されないが、通常、３〜２０μｍ、好ましくは、４〜１５μｍである。粒径が上記範囲であると、画像のノイズを抑制でき、トナーの粉体流動性、現像性、転写性が良好である。また、粒径分布は、通常、１．３５以下、好ましくは、１．３０以下である。粒径分布が上記範囲であると、転写性が良好であり、バックグラウンド部にかぶりが発生せず好ましい。
【００６８】
［静電荷像現像剤］
本発明の静電荷像現像剤は、本発明のトナーとキャリアとを組み合わせて調製することができる。
キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
本発明の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００６９】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記トナーとして本発明の静電荷像現像用トナー、または、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
【００７０】
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。
【００７１】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー像が形成される。
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【００７２】
本発明の画像形成方法は、本発明の現像剤（本発明のトナー）を用いているため低温定着が可能であると共に、トナーが適正な摩擦帯電量を保持することができる。このため、画像形成に際して省エネルギー性に優れ、トナー飛散等の発生を防止しつつ良好な画像を形成することができる。
【００７３】
（低温定着性）
本発明のトナー又は現像剤を、例えば、市販の電子写真複写機（富士ゼロックス社製  ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００）を用いて画像出し（富士ゼロックス社製Ｃ２紙、１５ｇ／ｍ2）を行い、未定着画像を得、ついで、外部定着器（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００  フリーベルトニップフューザー）を用いて、定着温度を７０℃から２２０℃の間で段階的に上昇させながら画像の定着性、ホットオフセット性を評価することができる。なお、低温定着性は、未定着のソリッド画像（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を定着した後、一定荷重の重りを用いて折り曲げ、その部分の画像抜けの幅が０．５ｍｍとなる温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とする。より具体的な前記最低定着温度としては、１２０℃以下である。
【００７４】
（耐フィルミング性）
潜像保持体上に現像されたトナーのうち未転写トナーとして潜像保持体上に残ったトナーは、クリーニングブレードや、クリーニングロール等により回収される。この際に、トナーは潜像保持体表面に押圧されながらクリーニングされるため、表面に前記低軟化点樹脂成分が露出しているトナーは、摩擦熱が加わって潜像保持体表面にフィルミングしてしまい、結果として画像欠陥を引き起こしてしまう。本発明のトナーは、前記低軟化点樹脂成分がシェル層に内包されているのに加え、フィラーをコアに有する場合は、トナー表面が実質的に軟化しないフィラーにより硬さを保つため、また、フィラーをシェルに有する場合は、コアの過度な軟化をコア中に分散した粒子の構造粘性により抑制できトナーがつぶれにくいため、クリーニング性を向上しフィルミングを防止し、優れた画像信頼性を提供できる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７６】
（フィラー成分：架橋粒子水分散液（Ｆ１）の製造例）
複数の攪拌翼を有する攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応容器中に、イオン交換水３３４重量部を加え、反応容器内を十分に窒素置換した。反応容器中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１６重量部と、スチレンモノマー７０重量部、アクリル酸モノマー１５重量部、及びジビニルベンゼンモノマー２０重量部の混合物と、過硫酸ナトリウム１．５重量部とを加えて、十分に攪拌して混合溶液を得た（樹脂分濃度３０％）。混合溶液を２５０ｒｐｍ程度で攪拌しながら、約８０℃で約５時間攪拌反応させた。架橋粒子Ｐ１は、ほぼ球形粒子であり、体積平均粒径は０．０６５μｍであった。なお、粒子の平均粒径は、日機装（株）製：マイクロトラックＵＰＡ９３４０で測定した。
【００７７】
（フィラー成分：シリカ水分散液（Ｆ２）の製造例）
・ＲＸ５０（日本アエロジル社製  表面疎水化処理シリカ  ４０ｎｍ）  １００重量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）            ５重量部
・イオン交換水                                                    ８９５重量部
上記のイオン交換水８９５重量部にアニオン界面活性剤を混合した後、その水溶液にシリカ粒子を徐々に添加して、シリカ分散液（Ｆ２）を得た。（フィラー固形分濃度１０％）
【００７８】
（シェルの熱可塑性樹脂成分：無定形スチレンアクリル高分子分散液（ＳＲ１）の調整）
・スチレン                                  ３７０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート                      ３０重量部
・アクリル酸                                    ４重量部
・ドデカンチオール                            ２４重量部
・四臭化炭素                                    ４重量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６重量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０重量部をイオン交換水５６０重量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が１００ｎｍ、ガラス転移点が５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００である樹脂粒子を分散させてなる無定形スチレンアクリル高分子分散液（ＳＲ１）（樹脂粒子濃度：４０重量％）を調製した。
【００７９】
（コアトナー結着樹脂成分：結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＢＣ１）の調製）
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０−ドデカン二酸  ９０．５ｍｏｌ％、及びイソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム  ２ｍｏｌ％、５−ｔ−ブチルイソフタル酸 ７．５ｍｏｌ％の酸成分、および、１，９−ノナンジオール  １００ｍｏｌ％と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１４重量％）とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量２５，０００になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル（Ｃ１）を得た。
【００８０】
ついで、この結晶性ポリエステル（Ｃ１）８０重量部及び脱イオン水７００重量部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱する。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８，０００ｒｐｍで攪拌する。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）１．６重量部を希釈した水溶液２０重量部を滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒径が０．１５μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＢＣ１）〔樹脂粒子濃度：１０重量％〕を調製した。
【００８１】
（コアトナー結着樹脂成分：無定形ポリエステル高分子分散液（ＢＡ１）の調整）
＜樹脂合成方法＞
撹拌器、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１１３．５重量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物２６０．５重量部、エチレングリコール５重量部、テレフタル酸ジメチルエステル１６１重量部、ドデセニルコハク酸４７重量部、トリメリット酸トリメチルエステル３重量部、ジブチルスズオキシド３重量部を投入し、反応容器内部を乾燥窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、約２００℃で約４時間撹拌反応させ、さらに温度を約２４０℃に昇温して約５時間撹拌反応させて、ガラス転移温度が６５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００である非晶性ＰＥＳ樹脂Ａ１を得た。
＜分散液の調製＞
非晶性ＰＥＳ樹脂Ａ１  ２００重量部及びイオン交換水７００重量部をアンモニア水によりｐＨ８に調整し、ユーロテック社乳化機キャビトロンＣＤ１０１０を高温高圧型に改造した分散機を用いて、１４０℃で混合し、固形分濃度１０％、樹脂分散液中の粒子の中心径０．７μｍの非晶性樹脂分散液ＢＡ１（樹脂粒子濃度：２０重量％）を調製した。
ガラス転移点が６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００である樹脂粒子を分散させてなる無定形ポリエステル高分子分散液を調製した。
【００８２】
（コアトナー結着樹脂成分：無定形ポリエステル高分子分散液（ＢＡ２）の調整）
＜樹脂合成方法＞
撹拌器、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１０７．５重量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物２４７．５重量部、ブタンジオール５．０重量部、エチレングリコール５重量部、テレフタル酸ジメチルエステル１６１重量部、ドデセニルコハク酸４７重量部、トリメリット酸トリメチルエステル３重量部、ジブチルスズオキシド３重量部を投入し、反応容器内部を乾燥窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、約２００℃で約５時間撹拌反応させ、さらに温度を約２４０℃に昇温して約４時間撹拌反応させて、ガラス転移温度が６５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００である非晶性ＰＥＳ樹脂Ａ２を得た。
＜分散液の調製＞
非晶性ＰＥＳ樹脂Ａ２  ２００重量部及びイオン交換水７００重量部をアンモニア水によりｐＨ８に調整し、ユーロテック社乳化機キャビトロンＣＤ１０１０を高温高圧型に改造した分散機を用いて、１４０℃で混合し、固形分濃度１０％、樹脂分散液中の粒子の中心径０．７μｍの非晶性樹脂分散液ＢＡ２（樹脂粒子濃度：２０重量％）を調製した。
【００８３】
（離型剤分散液の調製）
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）性：ＨＮＰ９，融点７７℃）    ５０重量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）          ５重量部
・イオン交換水                                                  １９５重量部
以上を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が２１０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２５重量％）を調製した。
【００８４】
（着色剤分散液の調製）
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン））                                                  １，０００重量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）        １５０重量部
・イオン交換水                                          ９，０００重量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径は、０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２３重量％であった。
【００８５】
（トナー母粒子（１）：結晶性樹脂コアトナーの調製）
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＢＣ１）        ２，３８０重量部
・着色剤分散液                                        ６０．９重量部
・離形剤分散液                                          ２１０重量部
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＢＣ１）２，３８０重量部、着色剤分散液６０．９重量部、離型剤分散液２１０重量部、ポリ塩化アルミニウム０．５重量部（和光純薬社製）、イオン交換水１００重量部を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ４．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で６５℃まで攪拌しながら加熱した。６５℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６５℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【００８６】
この凝集粒子分散液のｐＨは３．８であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した。この凝集粒子分散液を、攪拌を継続しながら８０℃まで昇温して３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後イオン交換水を添加しながら１０℃／分の速度で３０℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、２，０００部のイオン交換水で洗浄した後、再びろ過を行い、固形分濃度５０％のトナー母粒子（１）のトナーケーキ５６０重量部を得た。
【００８７】
（トナー母粒子（２）：結晶性樹脂・非結晶性樹脂複合コアトナーの調製）
凝集粒子分散液の調整で、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＢＣ１）及びイオン交換水の代わりに、
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＢＣ１）          ７１４重量部
・ポリエステル無定形高分子分散液（ＢＡ１）            ８３３重量部
・イオン交換水                                        ７００重量部
とした以外はトナー母粒子（１）と同様に作製した。
【００８８】
（トナー母粒子（３）：非結晶性樹脂コアトナーの調製）
凝集粒子分散液の調整で、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＢＣ１）及びイオン交換水の代わりに、
・ポリエステル無定形高分子分散液（ＢＡ２）        １，１９０重量部
・イオン交換水                                    １，０００重量部
とした以外はトナー母粒子（１）と同様に作製した。
【００８９】
（コアシェルトナー（実施例１のトナー）の作製方法）
固形分濃度５０％のトナー母粒子（１）のトナーケーキ５６０重量部を３Ｌフラスコに入れた後、架橋粒子分散液（Ｆ１）  ５２．２重量部と無定形高分子分散液（ＳＲ１）  １６．８重量部を添加し、攪拌を開始した。１０分後、固形分濃度が３５％となる量となるようにイオン交換水を添加した後、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨを３．０に調整した。３０分後、ポリ塩化アルミニウムを０．１１重量部（シェル固形分の０．５重量％）添加して、さらに３０分後、０．５℃／１分の速度で４８℃まで昇温した。４８℃で２時間経過した後、０．１℃／１分の速度で５７℃まで昇温した。この際のｐＨは７．３であったため、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨ７．５に調整し、１０時間加熱を続けた。１０時間後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影にてコア粒子表面に付着微粒子の被覆層が形成されていることを確認した後、３０分で２０℃まで降温した。
冷却後、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は５．５μｍであった。
【００９０】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより静電荷像現像用トナー（１）を得た。
【００９１】
得られた静電荷像現像用トナー（１）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン-コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径５．５μｍ、数平均粒径は４．６μｍであった。この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。
【００９２】
トナーの形状係数ＳＦ１は下記式で計算された値を意味し、真球の場合、ＳＦ１＝１００となる。形状係数を求める為の具体的な手法としては、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて、上記式のＳＦ１の値を求め、平均値を求めることにより得ることができる。
【００９３】
【数１】
2006267231.tif 000002
ここで、ＭＬはトナー粒子の最大長を表し、Ａはトナー粒子の投影面積を表す。
【００９４】
また、ＢＥＴ比表面積の測定は、窒素置換法によって行った。具体的にはＳＡ３１００比表面積測定装置（コールター社製）を用いて、３点法により測定した。
【００９５】
ルーゼックスによる形状観察により求めたトナー（１）の形状係数ＳＦ１は１２１であった。また、トナー（１）のＢＥＴ比表面積は１．４１ｍ2／ｇであった。
【００９６】
（コアシェルトナー（実施例２〜８及び１１、比較例のトナー１〜３のトナー）の作製方法）
下記表１の組成に従い、実施例１のコアシェルトナーと同様にして、実施例２〜８及び１１、比較例のトナー１〜３のトナーを作製した。
【００９７】
（比較例４〜６のトナーの作製方法）
比較例４のトナーは、トナー母粒子（１）：結晶性樹脂コアトナーをシェル形成せずにそのまま用いた。
比較例５及び６のトナーは、それぞれ実施例８及び１１のコアトナーをシェル形成せずにそのまま用いた。
【００９８】
（参考例のトナーの作製方法）
参考例のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＢＣ１）の代わりに無定形スチレンアクリル高分子分散液（ＳＲ１）を用いた以外は、トナー母粒子（１）と同様にして作成し、シェル形成せずにそのまま用いた。
【００９９】
（実施例９、１０のトナーの作製方法）
−トナー母粒子（４）：結晶性樹脂コアトナーの調製−
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＢＣ１）              ７１４重量部
・ポリエステル無定形高分子分散液（ＢＡ１）                ８３３重量部
・着色剤分散液                                          ４４．２重量部
・離形剤分散液                                            １１２重量部
上記材料、および、イオン交換水２００重量部を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ４．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、ポリ塩化アルミニウム５重量部を添加し、加熱用オイルバス中で４８℃まで攪拌しながら加熱した。４８℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．０μｍであるコア成分の凝集粒子が形成されていることが確認された。ここで、架橋粒子分散液（Ｆ１）１０４．５重量部と熱可塑性樹脂分散液（ＳＲ１）３３．６重量部を徐々に添加し、更に１時間、４８℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．５μｍ（粒度測定器）である凝集粒子が形成されていることが確認された。この後、ｐＨを水酸化ナトリウム溶液で９．５に調整した後、１℃／分の昇温速度で９５℃まで加熱し、さらに１時間保持し、冷却し、実施例９のトナーを得た。光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が５．５μｍ（粒度測定器）である粒子が形成されていることが確認された。この粒子は、透過型電子顕微鏡による断面観察からコアシェル型のトナーとなっていることが確認された。
また、表１の組成に従い、実施例９のトナーと同様に実施例１０のトナーを作製した。
【０１００】
以上のトナーは、４８℃ｐＨ９．０の条件で１時間保持後、２，０００重量部のイオン交換水で洗浄した後、凍結乾燥機にて乾燥し、粉体として取り出した。
【０１０１】
【表１】
2006267231.tif 000003
【０１０２】
（測定方法）
（トナーの特性評価方法）
１）フローテスター１／２流出温度の測定
島津製作所製  ＣＦＴ５００フローテスターを用いて、ダイ径０．５ｍｍ、ダイ長さ０．５ｍｍ、圧力１０ｋｇｆ、昇温速度３℃／分で測定した。
２）粒度分布
トナーの粒度分布は分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、体積平均粒径、数平均粒径を求めた。なお、累積１６％となる粒径を体積平均粒径Ｄ１６％径、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０％径、また累積８４％となる粒径を体積平均粒径Ｄ８４％径と定義した。
トナーの粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型機（コールター社製）を用いて体積粒度を測定し、次式より求めた。
粒度分布＝｛（Ｄ５０％径／Ｄ８４％径）＋（Ｄ１６％径／Ｄ５０％径）｝／２
尚、トナーの粒径は体積粒度のＤ５０％径を用いた。また、トナーの数平均粒径は累積５０％となる粒径を用いた。
３）粒径
トナーの粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型機（ベックマンーコールター社製）を用いて体積平均粒径および数平均粒径を測定した。
【０１０３】
（静電荷像現像用トナーの調整）
トナーそれぞれに外添剤として１００重量部に球状シリカ（平均１次粒径１４０ｎｍ、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン処理、球形度Ψ０．９０）２．５重量部を加え、２０Ｌヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／ｓ×１０分間ブレンドし、その後ルチル型酸化チタン（１次粒径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１．２重量部を加え、更に周速４０ｍ／ｓ×５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、静電荷像現像用トナーを得た。
【０１０４】
（定着性の評価：最低定着温度）
ついで、これらトナーそれぞれ５重量部と樹脂被覆されたフェライト粒子（体積平均粒径３５μｍ）１００重量部を混合して二成分現像剤を調整した。
これを市販の電子写真複写機（富士ゼロックス社製  ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００）を用いて画像出し（富士ゼロックス社製Ｃ２紙、１５ｇ／ｍ2）を行い、未定着画像を得た。
【０１０５】
ついで、外部定着器（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００  フリーベルトニップフューザー）を用いて、定着温度を７０℃から２２０℃の間で段階的に上昇させながら画像の定着性、ホットオフセット性を評価した。なお、低温定着性は、未定着のソリッド画像（２５ｍｍ×２５ｍ）を定着した後、一定荷重の重りを用いて折り曲げ、その部分の画像抜けの幅が０．５ｍｍとなる温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。
【０１０６】
（トナーの熱保管性）
直径約１０ｃｍの５３μｍの篩分網にトナーを２ｇ秤量して、トナー飛散防止のため上部カバーを覆い被せた後、５５℃湿度５０％の条件下２４時間静置したのち、ホソカワ粉体工学研究所製パウダーテスターにて約９０秒間振動させ、篩上のトナー量を計測した。この際、５３μｍ篩分網の網上残量が０．５ｇ以上の場合を、熱保管性が不十分なトナーと判断(×)、網上残量が０．２ｇ以上０．５ｇ未満を使用可能レベル（○）、０．２ｇ未満をより保管性に優れる（◎）とした。
【０１０７】
（フィルミング）
毎分Ａ４サイズの用紙を１６枚カラー印刷できる富士ゼロックス製  ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００を用いて、１万枚の連続印刷を行った後、潜像保持体上のトナーフィルミング発生状況の有無、画像欠損の有無を観察した。
【０１０８】
以下表２に、実施例１〜１１、比較例１〜６、および、参考例のトナーの評価結果を示す。
【０１０９】
【表２】
2006267231.tif 000004
【０１１０】
（トナー性能評価結果）
表２に、最低定着温度、５５℃トナー保管性、フィルミングの評価結果を示す。実施例のトナーは、定着温度が低く、かつ、トナー熱保管性が良い上に潜像保持体上のフィルミングの発生も抑えることが出来た。フィルミングによる画像欠損も発生しなかった。
比較例１、２、３のトナーは、シェル層にフィラーを含有していないために、トナーの熱保管性とフィルミング性に劣っており、また、潜像保持体上のフィルミングが発生し、画像欠損も発生し実使用に耐えられないものであった。参考例のトナーは従来通常範囲の１／２流出温度（１２５℃）とガラス転移温度（６５℃）をもつものであるが、トナーの熱保管性、耐フィルミング性は優れるが、しかし、低温定着は達成できなかった。
【０１１１】
（フィラー成分：シリカ水分散液（Ｆ３）の製造例）
・Ｒ８０５（日本アエロジル社製  表面疎水化処理シリカ  １６ｎｍ）  １００重量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）            ５重量部
・イオン交換水                                                    ８９５重量部
上記のイオン交換水８９５重量部にアニオン界面活性剤を混合した後、その水溶液にシリカ粒子を徐々に添加して、シリカ分散液（Ｆ３）を得た。
【０１１２】
（トナー母粒子（５）：結晶性樹脂コアトナーの調製）
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＢＣ１）      ２，１４２重量部
・架橋粒子水分散液（Ｆ１）                          ７９．３重量部
・着色剤分散液                                      ４４．２重量部
・離形剤分散液                                        １１２重量部
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＢＣ１）２，１４２重量部、架橋粒子水分散液（Ｆ１）  ７９．３重量部、着色剤分散液６０．９重量部、離型剤分散液１１２重量部、ポリ塩化アルミニウム０．５重量部（和光純薬社製）、イオン交換水１００重量部、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ４．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で６５℃まで攪拌しながら加熱した。６５℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６５℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１１３】
この凝集粒子分散液のｐＨは３．８であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した。この凝集粒子分散液を攪拌を継続しながら８０℃まで昇温して３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後イオン交換水を添加しながら１０℃／分の速度で３０℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、２，０００重量部のイオン交換水で洗浄した後、再びろ過を行い、固形分濃度５０％の実施例１２のトナー母粒子のトナーケーキ５６０重量部を得た。
【０１１４】
（実施例１３、１４、１６、１７及び比較例７〜９のコアトナーの調製）
表３の組成に従い、実施例１３、１４、１６、１７、比較例７〜９のトナーを実施例１２のコアトナーと同様にして作製した。
【０１１５】
（実施例１５のコアトナーの作製方法）
実施例１５のトナーは、溶融混練法を用いて表３の材料をブレンドし、粉砕分級することで５．８μｍのトナーを得、その後、このトナー１００重量部を界面活性剤ネオゲンＲＫ３重量部とイオン交換水８９７重量部とを混合した液に分散し、ろ過を行い、固形分濃度５０％の実施例１５のトナー母粒子のトナーケーキ５６０重量部を得た。
【０１１６】
（コアシェルトナー（実施例１２のトナー）の作製方法）
固形分濃度５０％のトナー母粒子（５）のトナーケーキ５６０部を３Ｌフラスコに入れた後、無定形高分子分散液（ＳＲ１）１１２重量部を添加し、攪拌を開始した。１０分後、固形分濃度が３５％となる量となるようにイオン交換水を添加した後、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨを３．０に調整した。３０分後、ポリ塩化アルミニウムを０．１１重量部（シェル固形分の０．５重量％）添加して、さらに３０分後、０．５℃／１分の速度で４８℃まで昇温した。４８℃で２時間経過した後、０．１℃／１分の速度で５７℃まで昇温した。この際のｐＨは７．３であったため、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより、ｐＨ７．５に調整し、１０時間加熱を続けた。１０時間後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影にてコア粒子表面に付着微粒子の被覆層が形成されていることを確認した後、３０分で２０℃まで降温した。
冷却後、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は５．７μｍであった。
【０１１７】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより静電荷像現像用トナー（１９）を得た。
【０１１８】
得られた静電荷像現像用トナー（１９）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径５．５μｍ、個数平均粒径は４．６μｍであった。この粒子を光学顕微鏡で観察したところ、形状は球形であった。
【０１１９】
また、ルーゼックスによる形状観察により求めたトナー（１９）の形状係数ＳＦ１は１２１であった。また、トナー（１９）のＢＥＴ比表面積は１．４１ｍ2／ｇであった。
【０１２０】
（コアシェルトナー（実施例１３〜１８、比較例７〜９のトナー）の作製方法）
表３の組成に従い、実施例１２のコアシェルトナーと同様にして、実施例１３〜１７、比較例７〜９のトナーを作製した。
【０１２１】
（比較例１０〜１２のトナー）
比較例１０のトナーは、トナー母粒子（５）：結晶性樹脂コアトナーをシェル形成せずにそのまま用いた。
比較例１１及び１２のトナーは、それぞれ実施例１６及び１７のコアトナーをシェル形成せずにそのまま用いた。
【０１２２】
以上のトナーは、４８℃ｐＨ９．０の条件で１時間保持後、２，０００重量部のイオン交換水で洗浄した後、凍結乾燥機にて乾燥し、粉体として取り出した。
【０１２３】
【表３】
2006267231.tif 000005
【０１２４】
実施例１２〜１７、比較例７〜１２、および、参考例のトナーにそれぞれ前述した静電荷像現像用トナーの調整をおこない、得られた静電荷像現像用トナーに対し定着性、熱保管性、フィルミングについて前述した方法により評価を行った。評価結果を、以下の表４に示す。
【０１２５】
【表４】
2006267231.tif 000006
【０１２６】
（トナー性能評価結果）
表４に、最低定着温度、５５℃トナー保管性、フィルミングの評価結果を示す。実施例のトナーは、定着温度が低く、かつ、トナー熱保管性が良い上に潜像保持体上のフィルミングの発生も抑えることが出来た。フィルミングによる画像欠損も発生しなかった。
比較例７〜９のトナーは、コアにフィラーを含有していないために、トナーの熱保管性とフィルミング性に劣っており、また、潜像保持体上にフィルミングが発生し、画像欠損も発生し実使用に耐えられないものであった。参考例のトナーは従来通常範囲の１／２流出温度（１２５℃）とガラス転移温度（６５℃）をもつものであるが、トナーの熱保管性、耐フィルミング性は優れるが、しかし、低温定着は達成できなかった。
【０１２７】
（実施例１８のトナーの調製）
下記表５の組成に従い、実施例１８のコアトナーを実施例１２のコアトナーと同様にして作製した。続いて、得られたコアトナーを、下記表５の組成に従い、実施例１のコアシェルトナーと同様にシェル層を形成し、実施例１８のトナーを得た。
得られた実施例１８のトナーに、前述した静電荷像現像用トナーの調整をおこない、得られた静電荷像現像用トナーに対し定着性、熱保管性、フィルミングについて前述した方法により評価を行った。評価結果を、以下の表６に示す。
【０１２８】
【表５】
2006267231.tif 000007
【０１２９】
【表６】
2006267231.tif 000008
【０１３０】
（トナー性能評価結果）
表６に、最低定着温度、５５℃トナー保管性、フィルミングの評価結果を示す。コア及びシェルの両方にフィラーを含有する実施例１８のトナーは、定着温度が低く、かつ、トナー熱保管性が良い上に潜像保持体上のフィルミングの発生も抑えることが出来た。フィルミングによる画像欠損も発生しなかった。