(57)【要約】 【課題】  比較的に簡便な手法によって、優れたイオン伝導性を備えた高分子固体電解質成形体及びそれを得るための高分子固体電解質組成物を提供する。【解決手段】  ポリエーテル重合体と、当該ポリエーテル重合体に可溶のリチウム塩と、少なくとも一つのアルコール部分に少なくとも一つのエーテル結合を含むポリカルボン酸エステルとを含有してなる高分子固体電解質組成物。ポリカルボン酸エステルは、ポリエーテル重合体１００重量部に対して、５〜１００重量部含有させることが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル重合体と、当該ポリエーテル重合体に可溶のリチウム塩と、少なくとも一つのアルコール部分に少なくとも一つのエーテル結合を含むポリカルボン酸エステルとを含有してなる高分子固体電解質組成物。
【請求項２】
前記ポリエーテル重合体が、エチレンオキシド単量体単位７０〜９９モル％およびこれと共重合可能なエチレンオキシド以外のオキシラン単量体単位３０〜１モル％からなり、かつ、架橋性オキシラン単量体単位を全単量体単位に対し１５モル％以下で含んでいる請求項１に記載の高分子固体電解質組成物。
【請求項３】
前記リチウム塩が、リチウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドである請求項１または２に記載の高分子固体電解質組成物。
【請求項４】
前記ポリエーテル重合体中の酸素原子に対して、０．０２〜０．３当量の前記リチウム塩を含有してなる請求項１〜３に記載の高分子固体電解質組成物。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸エステルを、前記ポリエーテル重合体１００重量部に対して、５〜１００重量部含有してなる請求項１〜４に記載の高分子固体電解質組成物。
【請求項６】
前記ポリカルボン酸エステルが、ポリカルボン酸アルコキシアルキルエステル（但し、アルコキシ基中にエーテル結合を含んでいても良い）である請求項１〜５に記載の高分子固体電解質組成物。
【請求項７】
前記ポリカルボン酸エステルが、ジカルボン酸エステルである請求項１〜６に記載の高分子固体電解質組成物。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の高分子固体電解質組成物を成形してなる高分子固体電解質成形体。
【請求項９】
請求項８に記載の高分子固体電解質成形体を用いてなる電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池等の電気化学デバイスに好適に用いられる高分子固体電解質成形体及びこれを得るための高分子固体電解質組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池用電解質は、イオン伝導性の点から液状あるいはゲル状のものが用いられているが、液漏れによる機器の損傷の恐れがあることから高強度の外装を使用しなければならず、電池の小型軽量化に限界があることなどの問題点が指摘されている。
【０００３】
この問題点を解決する手法として、高分子固体電解質の利用が検討されている。高分子固体電解質は、加工性、柔軟性に優れるので、それを電池に用いることで電池形状の自由度を高くすることが可能となり、さらには電解液を含まないことから安全性の面でもその開発が期待されている。
【０００４】
例えば、特許文献１〜３では、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体にアルカリ金属塩を含有させてイオン伝導性固体電解質に応用する試みが提案されている。しかしながら、これらの特許文献に記載された高分子固体電解質は、電池用電解質として用いるために十分なイオン伝導性を有するものではなかった。
【０００５】
そこで、このような高分子固体電解質のイオン伝導性を改良するために、種々の検討が行われている。例えば、特許文献４及び５では、特定構造の側鎖を有するポリエーテル共重合体に、電解質塩と、非プロトン性有機溶媒（例えば、プロピレンカーボネート）等の可塑剤とを含有させることにより、高分子固体電解質のイオン伝導性が改良されることが示されている。
【０００６】
しかしながら、この特許文献４及び５に記載された高分子固体電解質では、ポリエーテル共重合体の特定構造の側鎖を導入し得るオキシラン単量体の入手が容易ではないという問題があった。また、ポリエーテル共重合体が比較的大きな側鎖を有するために、その粘着力が高くなる傾向があり、これを含んだ高分子固体電解質の取扱性に劣る傾向があるという問題もあった。そのため、ポリエーテル重合体を用いた高分子固体電解質においては、ポリエーテル重合体への比較的大きな側鎖の導入等を必要とすることなく、より簡便な手法でイオン伝導性を改良できる技術が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−８３２４９号公報
【特許文献２】特開昭６３−１３６４０７号公報
【特許文献３】特開平２−２４９７５号公報
【特許文献４】国際公開第９８／００７７７２号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９８／０２５９９０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、比較的に簡便な手法によって、優れたイオン伝導性を備えた高分子固体電解質成形体及びそれを得るための高分子固体電解質組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記した目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、ポリエーテル重合体と、当該ポリエーテル重合体に可溶のリチウム塩と、少なくとも一つのアルコール部分に少なくとも一つのエーテル結合を含むポリカルボン酸エステルとを含有してなる組成物を成形して得た成形体が、優れたイオン伝導性を備えることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして、本発明によれば、ポリエーテル重合体と、当該ポリエーテル重合体に可溶のリチウム塩と、少なくとも一つのアルコール部分に少なくとも一つのエーテル結合を含むポリカルボン酸エステルとを含有してなる高分子固体電解質組成物が提供される。
【００１１】
本発明の高分子固体電解質組成物において、前記ポリエーテル重合体が、エチレンオキシド単量体単位７０〜９９モル％およびこれと共重合可能なエチレンオキシド以外のオキシラン単量体単位３０〜１モル％からなり、かつ、架橋性オキシラン単量体単位を全単量体単位に対し１５モル％以下で含んでいることが好ましい。
【００１２】
本発明の高分子固体電解質組成物において、前記リチウム塩が、リチウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドであることが好ましい。
【００１３】
本発明の高分子固体電解質組成物は、前記ポリエーテル重合体中の酸素原子に対して、０．０２〜０．３当量の前記リチウム塩を含有してなることが好ましい。
【００１４】
本発明の高分子固体電解質組成物は、前記ポリカルボン酸エステルを、前記ポリエーテル重合体１００重量部に対して、５〜１００重量部含有してなることが好ましい。
【００１５】
本発明の高分子固体電解質組成物において、前記ポリカルボン酸エステルが、ポリカルボン酸アルコキシアルキルエステル（但し、アルコキシ基中にエーテル結合を含んでいても良い）であることが好ましい。
【００１６】
本発明の高分子固体電解質組成物において、前記ポリカルボン酸エステルが、ジカルボン酸エステルであることが好ましい。
【００１７】
また、本発明によれば、前記高分子固体電解質組成物を成形してなる高分子固体電解質成形体が提供される。
【００１８】
さらに、本発明によれば、前記高分子固体電解質成形体を用いてなる電池が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、比較的に簡便な手法によって、優れたイオン伝導性を備えた高分子固体電解質成形体及びそれを得るための高分子固体電解質組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の高分子固体電解質組成物は、ポリエーテル重合体と、当該ポリエーテル重合体に可溶のリチウム塩と、少なくとも一つのアルコール部分に少なくとも一つのエーテル結合を含むポリカルボン酸エステルとを含有してなることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明の高分子固体電解質組成物で用いるポリエーテル重合体は、オキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とする重合体であれば特に限定されないが、通常、オキシラン単量体を開環重合して得られる重合体であり、１種のオキシラン単量体の単独重合体であっても、２種以上のオキシラン単量体の共重合体であっても、または１種もしくは２種以上のオキシラン単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。このポリエーテル重合体において、オキシラン単量体単位の種類および量比は限定されないが、全単量体単位合計量を基準として、エチレンオキシド単量体単位７０〜９９モル％およびこれと共重合可能なエチレンオキシド以外のオキシラン単量体単位３０〜１モル％からなり、かつ、架橋性オキシラン単量体単位を全単量体単位に対し１５モル％以下で含んでいることが好ましい。
【００２２】
本発明で用いるポリエーテル重合体中のエチレンオキシド単量体単位量は、より好ましくは７５〜９７モル％、特に好ましくは８０〜９６モル％である。ポリエーテル重合体中のエチレンオキシド単量体単位量がこの範囲であると、リチウム塩の溶解性が良好で、かつ重合体が結晶化し難いので、高分子固体電解質組成物のイオン伝導性がより良好となる。なお、本発明で用いるポリエーテル重合体中のエチレンオキシド以外のオキシラン単量体単位量は、全単量体単位合計量を基準として、より好ましくは２５〜３モル％、特に好ましくは２０〜４モル％である。
【００２３】
また、エチレンオキシド以外のオキシラン単量体単位は、その少なくとも一部として、架橋性オキシラン単量体単位を含有することが好ましい。ここで架橋性オキシラン単量体とは、これを共重合したポリエーテル重合体の架橋において、架橋剤を配合したうえ加熱する方法、または紫外線、可視光線、電子線などの活性放射線を照射する方法によって、架橋剤と反応して橋かけ構造を形成し得るオキシラン単量体を指す。架橋性オキシラン単量体単位を含有するポリエーテル重合体を用いて高分子固体電解質組成物を構成すれば、該重合体を架橋することにより、高分子固体電解質組成物から得られる成形体の機械的強度を良好にすることができる。
【００２４】
ポリエーテル重合体を得るために用いる架橋性オキシラン単量体としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、ｐ−クロロスチレンオキシド、ジブロモフェニルグリシジルエーテルなどのハロゲン置換オキシラン単量体；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４,５−エポキシ−２−ペンテン、３,４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１,２−エポキシ−５,９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３,４−エポキシ−１−ブテン、１,２−エポキシ−５−ヘキセン、１,２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；などのエチレン性不飽和エポキシドが挙げられる。架橋性オキシラン単量体は２種以上を併用してもよい。これら架橋性オキシラン単量体のなかでも、エチレン性不飽和グリシジルエーテルまたはハロゲン置換オキシラン単量体を用いることが好ましく、アリルグリシジルエーテルまたはエピクロロヒドリンを用いることがより好ましく、アリルグリシジルエーテルを用いることが特に好ましい。
【００２５】
ポリエーテル重合体における架橋性オキシラン単量体単位含有量は、全単量体単位合計量を基準として、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１〜１３モル％、最も好ましくは２〜１１モル％である。ポリエーテル重合体における架橋性オキシラン単量体単位含有量がこの範囲であれば、高分子固体電解質組成物から得られる成形体の機械的強度とイオン伝導性のバランスが良好となる。
【００２６】
ポリエーテル重合体を得るために用いるエチレンオキシド以外のオキシラン単量体として、架橋性オキシラン単量体以外のオキシラン単量体を用いてもよい。その具体例としては、プロピレンオキシド、１,２−エポキシブタン、１,２−エポキシイソブタン、２,３−エポキシブタン、１,２−エポキシヘキサン、１,２−エポキシオクタン、１,２−エポキシデカン、１,２−エポキシテトラデカン、１,２−エポキシヘキサデカン、１,２−エポキシオクタデカン、１,２−エポキシエイコサンなどのアルキレンオキシド；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテルなどのアリールエポキシドなどが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。これらの中でも、重合反応性の高さから、プロピレンオキシドまたは１,２−エポキシブタンを用いることが特に好ましい。
【００２７】
また、ポリエーテル重合体を得るための単量体の一部として、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ブタジエンジオキシド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのジエポキシ化合物を用いて、ポリエーテル重合体中に分岐構造を導入しても良い。ジエポキシ化合物を単量体の一部として用いる場合の共重合割合は、ポリエーテル重合体中に、０．１〜５モル％であることが好ましい。
【００２８】
ポリエーテル重合体は、例えば、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などにより、オキシラン単量体を開環重合することにより得ることができる。重合触媒としては、一般のポリエーテル重合用触媒であれば、特に限定されない。例えば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンを反応させた触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）、トリイソブチルアルミニウムにジアザビシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸を反応させた触媒（特公昭５６−５１１７１号公報）、アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３−２９４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールからなる触媒（特公昭４５−７７５１号公報）、ジアルキル亜鉛と水からなる触媒（特公昭３６−３３９４号公報）などが挙げられる。これらのなかでも、トリイソブチルアルミニウムにジアザビシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸を反応させた触媒を用いることが好ましい。
【００２９】
重合溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの直鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；などが用いられる。重合方法としては、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、シクロペンタンなどの溶媒を用いて溶媒スラリー重合することが好ましい。溶媒スラリー重合においては、溶媒に不溶な重合体を与える単量体と溶媒に可溶な重合体を与える単量体とで予め触媒を処理しておくことが、重合反応系の安定性の観点から好ましい。触媒の予備処理は、触媒成分と少量の各単量体とを混合し、０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃の温度で１０〜３０分熟成させればよい。このようにして熟成した触媒の使用によって重合反応器壁面への重合体の付着を防止することができる。また、重合反応は、０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃で、回分式、半回分式、連続式などの任意の方法で行うことができる。
【００３０】
本発明で用いるポリエーテル重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１０万〜１５０万、より好ましくは１５万〜１００万、特に好ましくは２０万〜６０万で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｎは数平均分子量）が好ましくは１．５〜１３、より好ましくは１．６〜１２、特に好ましくは１．７〜１１の重合体である。Ｍｗがこの範囲内であると、高分子固体電解質組成物の成形性及び機械的強度が良好となる。また、Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲内であると、高分子固体電解質組成物から成形体を得る際の成形性が良好となる。
【００３１】
本発明の固体電解質組成物は、ポリエーテル重合体に可溶なリチウム塩を含有する。含有させるリチウム塩は、ポリエーテル重合体に可溶のものであれば特に限定されず、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、リチウムパーフルオロアルキルスルホンイミド（リチウムトリフルオロメチルスルホンイミド、リチウムペンタフルオロエチルスルホンイミド、リチウムヘプタフルオロプロピルスルホンイミドなど）、リチウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド〔リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウムビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、リチウムビス（ヘプタフルオロイソプロピルスルホニル）イミドなど〕、テトラフルオロホウ素酸リチウム、硝酸リチウム、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸リチウム、ドデシルナフタレンスルホン酸リチウム、及び７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンのリチウム塩などを用いることができる。中でも、高分子固体電解質成形体のイオン伝導性をより良好にする観点より、リチウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドを用いることが好ましく、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを用いることが特に好ましい。なお、これらのリチウム塩は２種以上を併用してもよい。
【００３２】
高分子固体電解質組成物におけるリチウム塩の含有量は、ポリエーテル重合体中の酸素原子に対して、０．０２〜０．３当量であることが好ましく、０．０３〜０．１５当量であることが特に好ましく、０．０４〜０．１０当量であることが最も好ましい。このリチウム塩の含有量が多すぎると、高分子固体電解質組成物の成形性が劣ったり、得られる成形体の機械的強度が不足したりするおそれがあり、少なすぎると、成形体のイオン伝導性が劣るおそれがある。
【００３３】
本発明の高分子固体電解質組成物では、上述したようなリチウム塩を含むポリエーテル重合体中に、少なくとも一つのアルコール部分に少なくとも一つのエーテル結合を含むポリカルボン酸エステルを含有させるという比較的に簡便な手段により、優れたイオン伝導性が達成される。ここで、ポリカルボン酸エステルのアルコール部分とは、そのポリカルボン酸エステルをカルボン酸とアルコールの縮合反応で得たと仮定した場合において、アルコールに由来する部分である。本発明で用いるポリカルボン酸エステルとしては、少なくとも一つのアルコール部分に少なくとも一つのエーテル結合を含む限りにおいて特に限定されず、ポリカルボン酸の完全エステル体でも、部分エステル体でも良いが、イオン伝導性をより良好にする観点からは、ポリカルボン酸の完全エステル体が好ましい。また、このポリカルボン酸エステルの酸部分を構成するポリカルボン酸も特に限定されないが、ジカルボン酸またはトリカルボン酸であることが好ましく、例えば、コハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、グルタル酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらのなかでも、高分子固体電解質成形体のイオン伝導性をより良好にする観点より、ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。
【００３４】
本発明で用いるポリカルボン酸エステルにおいては、そのアルコール部分のうち少なくとも一つについて、少なくとも一つのエーテル結合を含んでいることが必要であり、全部のアルコール部分について、少なくとも一つのエーテル結合を含んでいることが好ましい。また、このポリカルボン酸エステルのアルコール部分を構成するエーテル結合を含む置換基としては、特に限定されないが、高分子固体電解質成形体のイオン伝導性をより良好にする観点より、アルコキシアルキル基（但し、このアルコキシアルキル基中のアルコキシキ基には、さらにエーテル結合を含んでいても良い）が好ましい。
【００３５】
また、本発明で用いるポリカルボン酸エステルとしては、完全エステル体であるポリカルボン酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、ジカルボン酸ジ（アルコキシアルキル）エステルがより好ましい。本発明で好適に用いられるポリカルボン酸エステルの具体例としては、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）、アジピン酸ジ（エトキシメトキシエチル）、アジピン酸（ブトキシエトキシエチル）オクチル、フタル酸ジ（メトキシエチル）、フタル酸ジ（ブトキシエチル）、アゼライン酸ジ（ブトキシエチル）が挙げられ、なかでも、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）を用いることが特に好ましい。なお、本発明で用いるポリカルボン酸エステルは、常温（２３℃）において液体であることが好ましく、−１５℃以下の凝固点を有していることが特に好ましい。
【００３６】
本発明の高分子固体電解質組成物におけるポリカルボン酸エステルの含有量は、ポリエーテル重合体１００重量部に対して、５〜１００重量部であることが好ましく、７〜８０重量部であることがより好ましく、１０〜７０重量部であることが特に好ましい。このポリカルボン酸エステルの含有量が少なすぎると、イオン伝導性に劣るおそれがある。多すぎると組成物の粘着性が高くなり取扱性が低下するおそれがあり、また、この組成物を用いて得た成形体を電池用電解質等として用いた場合に、ポリカルボン酸エステルが漏れて機器の損傷や発火を生じるおそれがある。
【００３７】
本発明の高分子固体電解質組成物を成形して得られる高分子固体電解質成形体は、優れたイオン伝導性を備えるので、電池等の種々の電気化学デバイスに好適に用いることができるが、特に電池を構成するために用いることが好ましく、より具体的には、電池のカソードまたはイオン伝導性電解質として用いることが好ましい。また、本発明の高分子固体電解質成形体を、電池のイオン伝導性電解質として用いる場合等には、高分子固体電解質組成物を架橋して得られる架橋成形体を用いることが好ましい。この架橋成形体を得る場合には、高分子固体電解質組成物に架橋剤を配合し、成形後又は成形と同時に架橋を行う。架橋方法は特に限定されず、例えば、ラジカル開始剤、硫黄、メルカプトトリアジン類、チオウレア類などの架橋剤を配合して加熱により架橋する方法や、活性放射線によって架橋する方法が挙げられる。中でも、有機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤を用いて架橋する方法や、紫外線、可視光線、電子線等の活性放射線によって架橋する方法が好ましい。
【００３８】
架橋剤として用いる有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル類などの通常架橋用途に使用されているものが挙げられる。
【００３９】
架橋剤として用いるアゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル等のアゾニトリル化合物；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等のアゾアミド化合物；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕二塩酸塩等のアゾアミジン化合物などの通常架橋用途に使用されているものが挙げられる。
【００４０】
また、本発明の高分子固体電解質組成物においては必要により、架橋剤と共に架橋助剤を使用することができる。架橋助剤の種類は特に限定されない。
【００４１】
有機過酸化物架橋剤やアゾ化合物架橋剤と組み合わせて用いる架橋助剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などの金属炭酸塩；ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩などが挙げられる。また、有機過酸化物を使用した場合には、分子内に少なくとも２つの架橋性の不飽和結合を有する化合物を使用できる。その具体例としては、エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、液状ビニルポリブタジエンなどが挙げられる。これら架橋助剤を２種類以上組み合わせて使用することもできる。架橋助剤の使用量の上限は、ポリエーテル重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部、より好ましくは１５重量部、特に好ましくは１０重量部である。架橋助剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物の表面ヘのブルームが生じたり、架橋物が硬くなりすぎたりする場合がある。
【００４２】
紫外線、電子線などの活性放射線による架橋を行う場合は、必要に応じて、高分子固体電解質組成物に光架橋剤を添加してもよい。光架橋剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンのようなベンジルジメチルケタール系化合物；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンのようなα−ヒドロキシケトン系化合物；２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ二ル）−ブタノン−１のようなα−アミノケトン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドのようなビスアシルフォスフィンオキサイド系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムのようなメタロセン系化合物；２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オン−メソクロライドのようなチオキサントン系化合物などが挙げられる。
【００４３】
高分子固体電解質組成物に上記したような各種架橋剤を配合する場合の架橋剤の配合量は、ポリエーテル重合体１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部、より好ましくは０．３〜５重量部である。
【００４４】
本発明の高分子固体電解質組成物には、ポリカルボン酸エステル以外に、有機溶媒等の可塑剤を添加することも可能である。この可塑剤としては、非プロトン性のエステル類、非プロトン性のエーテル類、あるいは、分子量５０００以下のポリアルキレングリコールの誘導体が挙げられる。ポリアルキレングリコールの誘導体の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。但し、ポリカルボン酸エステルと有機溶媒等の可塑剤の総量は、ポリエーテル重合体１００重量部に対して、１００重量部以下とすることが好ましい。ポリカルボン酸エステルと有機溶媒等の可塑剤の総量が、ポリエーテル重合体に対して多すぎると、組成物の粘着性が高くなり取扱性が低下するおそれがあり、また、この組成物を用いて得た成形体を電池用電解質等として用いた場合に、ポリカルボン酸エステルが漏れて機器の損傷や発火を生じるおそれがある。
【００４５】
本発明の高分子固体電解質組成物には、必要に応じて、老化防止剤、光安定剤、滑剤、滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、補強材、充填剤などの添加剤を加えてもよい。老化防止剤は特に限定されないが、フェノール系老化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系老化防止剤が特に好ましい。また、補強剤は特に限定されないが、通常、アルミニウム、珪素、チタン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の酸化物が用いられるが、特に補強効果が高く、加工性の改善効果に優れるシリカ（珪素酸化物）が好適に用いられる。シリカの表面積は特に制限されないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常、５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは７０〜２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは９０〜１５０ｍ２／ｇである。一般的にシリカ表面を覆っているシラノール基はリチウム金属やリチウム塩と反応して電池等の性能を損なう原因となるため、シリカとしては表面のシラノール基にメチル基等の疎水基を導入した疎水性シリカが特に好ましい。補強剤の配合量はポリエーテル重合体に対して０〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％である。補強剤量が多すぎると高分子固体電解質成形体のイオン伝導性が低くなる恐れがある。
【００４６】
本発明の高分子固体電解質組成物は、ポリエーテル重合体、リチウム塩、ポリカルボン酸エステル、及び、必要に応じて、その他の上記した各種添加剤を、ロールやバンバリーミキサー等により公知の方法で混合して得られる。混合する際の各成分の配合順序は、特に限定されないが、熱で分解しにくい成分を充分に混合した後、熱により反応・分解しやすい成分（例えば架橋剤、架橋促進剤など）を短時間に混合することが好ましい。ポリカルボン酸エステルや他の可塑剤を添加する場合は成形架橋した後に長時間かけて含浸させてもよいし、混合時に同時に添加してもよい。また、配合は、高分子固体電解質成形体の成形を行う際に、押出機での混練時等において行うこともできる。
【００４７】
本発明の高分子固体電解質成形体は、上述した本発明の高分子固体電解質組成物を成形してなるものである。高分子固体電解質成形体の形状は、特に限定されないが、例えば、板状、シート状及びフィルム状が挙げられるが、成形体を電池の固体電解質として用いる場合にはフィルム状とすることが好ましい。また、高分子固体電解質組成物を成形する際の成形法としては、押出成形法、プレス成形法、射出成形法及び溶液キャスト法などを用いることができるが、優れた表面精度を有する高分子固体電解質成形体を得る観点、及び、生産性等の観点より、押出成形法を用いることが好ましい。また、押出成形法によりフィルム状の成形体を得る場合には、二軸押出機を用いたダイ押出法を用いることがより好ましい。
【００４８】
本発明の電池は、上述した高分子固体電解質成形体を、例えば、カソードやイオン伝導性電解質などとして用いてなるものである。電池の種類は特に限定されないが、例えば、リチウム電池等のアルカリ金属系電池や、プロトン伝導型電池等が挙げられるが、中でも、リチウム電池であることが好ましい。また、電池の形態としては、電解質が電解液を含まずに、高分子固体電解質成形体のみからなる電池が最も好ましい。
【００４９】
本発明の電池がリチウム電池である場合には、カソードフィルム、アノードフィルム及びイオン伝導性電解質フィルムを備えてなることが好ましく、カソードフィルム及びイオン伝導性電解質フィルムの少なくともいずれかが本発明の固体電解質成形体からなるものであることが特に好ましい。また、本発明の高分子固体電解質成形体をイオン伝導性電解質として用いる場合には、既に述べたように架橋成形体を用いるのが好ましい。なお、イオン伝導性電解質とは、主としてカソードとアノードとの間において電解液に代替するイオン伝導性の電解質膜として機能するとともに、カソードとアノードとのセパレーターとしても機能するものである。
【００５０】
また、本発明の高分子固体電解質成形体を電池のカソードとして使用する場合には、高分子固体電解質組成物を成形する際に、活物質及び導電性微粒子を配合する。活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、リチウムバナジウム複合酸化物等が使用できる。これらの平均粒子径は特に限定されないが、成形体をフィルム状にして使用する場合には、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．６〜２０μｍである。これらの粒子径が大きすぎると、成形体の表面平滑性が低下する場合があり、また小さすぎる活物質の分散が困難になる。活物質の配合量としては、ポリエーテル重合体に対して、重量基準で、好ましくは０．１〜５０倍、より好ましくは０．３〜２０倍、特に好ましくは０．５〜１０倍である。この量が少なすぎると、カソードの電極機能が不十分になることがあり、逆に多すぎると、活物質の分散性が低下して加工困難となるおそれがある。
【００５１】
高分子固体電解質組成物に添加する導電性微粒子の例としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等が挙げられ、好ましくはケッチェンブラックが用いられる。これらの配合量は好ましくは活物質１００重量部あたり１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部である。導電性微粒子の量が少なすぎるとカソードの導電性が不十分になり、逆に多すぎると導電性微粒子の分散が困難になる。なお、本発明の高分子固体電解質成形体を電池のカソードとして用いる場合において、活物質及び導電性微粒子のバインダーとしても本発明の高分子電解質組成物を用いることが好ましい。また、電池のアノード材料としては、金属リチウムやリチウムの吸蔵、放出が可能な合金、酸化物及びカーボン材料を使用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。使用した溶媒、単量体などは、全て脱気脱水処理を行ったものを用いた。比較例及び実施例におけるすべての操作は不活性ガス中、無水の条件で行った。なお、実施例および比較例中の部および％は、断りのない限り重量基準である。
【００５３】
（１）重合体組成
ポリエーテル重合体の組成は、５００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ、及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定した。
【００５４】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により測定した。
装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ測定装置
カラム：東ソー株式会社製Ｇ７０００ＨＨＲ＋ＧＭＨＨＲ−Ｈ
溶媒：ジメチルホルムアミド（リチウムブロマイド５ｍｍｏｌ／Ｌ）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃
分子量標準物質：ポリマーラボラトリー社製標準ポリスチレン
【００５５】
（３）フィルム厚み
フィルム状の試料（高分子固体電解質成形体）につき、中央部付近において６ｍｍ間隔の９点について厚みをデジタル膜厚計により測定し、それらの平均値をフィルム厚みとした。
【００５６】
（４）イオン伝導度
ステンレス鋼製容器（直径２０ｍｍ、高さ３ｍｍ）のキャップとの接合面にポリプロピレン製ガスケット（外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍ、高さ３ｍｍ）を設置した。次いで、フィルム状の試料（高分子固体電解質成形体）から打ち抜いて得た直径１５ｍｍの円板形のサンプル片をこの容器の底部にセットし、その上にステンレス鋼製円板（直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）、次いでバネ（外径１５ｍｍ、内径１０．６ｍｍ、高さ１．７ｍｍ）を重ねた。その後、ステンレス鋼製キャップをかぶせて閉め、厚さ３．２ｍｍのコイン型電池を作成した。このコイン型電池を６０℃に加熱した後、一日間、室温（２３℃）で放置した。そしてこのコイン型電池を恒温槽によって２３℃に保ちながら、電気化学測定システム（インピーダンスアナライザー１２６０型、ソーラトロン社製）により横軸のＺｃｏｓθを測定して平均値を求め、このＺｃｏｓθの値よりイオン伝導度を求めた。
【００５７】
〔製造例〕
攪拌機付きオートクレーブを乾燥して窒素置換し、トリイソブチルアルミニウム１５８.７部、トルエン１１７０部およびジエチルエーテル２９６.４部を仕込んだ。内温を３０℃に設定し、攪拌しながらリン酸２４．５部を１０分間かけて一定速度で添加した。これにトリエチルアミン１０．８部を添加し、６０℃で２時間熟成反応し、触媒溶液を得た。攪拌機付きオートクレーブを乾燥して窒素置換し、ｎ−ヘキサン２,１００部と上記触媒溶液７３.１部を仕込んだ。内温を３０℃に設定して、攪拌しながら、エチレンオキシドを４部加えて反応させ、次いで、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの等重量混合単量体を８.５部加えて反応させ、シードを形成した。
【００５８】
内温を６０℃に設定して、シードを形成した重合反応液に、エチレンオキシド３４０部（９０モル％）、プロピレンオキシド１４.９部（３モル％）、アリルグリシジルエーテル６８.４部（７モル％）、ｎ−ヘキサン３００部からなる混合溶液を５時間かけて連続的に等速度で添加した。添加終了後、２時間反応を行った。重合反応率は９８％であった。得られたスラリーに、老化防止剤として４,４'−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５％トルエン溶液４２.４部を添加攪拌し、４０℃で真空乾燥して、粉体状のポリエーテル重合体を得た。得られたポリエーテル重合体は、エチレンオキシド単量体単位８９．５モル％、プロピレンオキシド単量体単位３．７モル％及びアリルグリシジルエーテル単量体単位６．８モル％からなり、Ｍｗが３２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが６．８であった。
【００５９】
〔実施例１〕
製造例で得られたポリエーテル重合体：２.０ｇ、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド：１．０４ｇ、イルガキュアー６５１（光架橋剤、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）：０．０２ｇ、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）：１．０ｇを、４０ｍｌのテトラヒドロフラン（４０℃）中に加えて溶解させた。得られた溶液を室温に放冷後、９ｃｍφのＰＴＦＥ製シャーレに２９．７ｇ展開し、水平台上で放置してテトラヒドロフランを気散させた後、紫外線を２分間照射して架橋を行い、フィルム状の試料（高分子固体電解質成形体）を得た。この試料について、フィルム厚みとイオン伝導度を測定したところ、フィルム厚みは２２０μｍ、イオン伝導度は１．１３×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００６０】
〔実施例２〕
アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）のテトラヒドロフランへの添加量を０．４ｇにしたこと以外は実施例１と同様にフィルム状の試料の作製及びそのフィルム厚みとイオン伝導度の測定を行ったところ、フィルム厚みは２２０μｍ、イオン伝導度は７．２９×１０−４（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００６１】
〔実施例３〕
アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）の代わりにアジピン酸（ブトキシエトキシエチル）オクチルを１．０ｇ添加したこと以外は実施例１と同様にフィルム状の試料の作製及びそのフィルム厚みとイオン伝導度の測定を行ったところ、フィルム厚みは２２０μｍ、イオン伝導度は５．４０×１０−４（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００６２】
〔比較例１〕
アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にフィルム状の試料の作製及びそのフィルム厚みとイオン伝導度の測定を行ったところ、フィルム厚みは２２０μｍ、イオン伝導度は１．３９×１０−４（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００６３】
〔比較例２〕
アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）の代わりに、ナフテン系オイル（日本サン石油社製、ＳＵＮＴＨＥＮＥ４１５）：１．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にフィルム状の試料の作製及びそのフィルム厚みとイオン伝導度の測定を行ったところ、フィルム厚みは２２０μｍ、イオン伝導度は８．５０×１０−５（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００６４】
〔比較例３〕
アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）の代わりに、フタル酸ジオクチルを１．０ｇ添加した以外は実施例１と同様にフィルム状の試料の作製及びそのフィルム厚みとイオン伝導度の測定を行ったところ、フィルム厚みは２２０μｍ、イオン伝導度は１．５５ｘ１０−４（Ｓ／ｃｍ）であった。
【００６５】
実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を表１にまとめて示した。
【００６６】
【表１】
2006049122.tif 000002
【００６７】
以上表１より分かるように、リチウム塩を含むポリエーテル重合体に、アルコール部分にエーテル結合を含むポリカルボン酸エステルを含有させて構成した組成物を成形して得た高分子固体電解質成形体は、優れたイオン伝導性を備えているといえる。