(57)【要約】【課題】  低発熱性及び耐摩耗性を両立させたゴム組成物の提供。【解決手段】  （Ａ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを少なくとも７０重量％含有するゴム成分１００重量部、（Ｂ）式（Ｉ）：  Ｙ3ＳｉＣ3Ｈ6ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ                                    （Ｉ）（式中、Ｙは独立にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ又はアセトキシ基を示し、Ｒは環式又は分岐状アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれるＣ1〜Ｃ18の炭化水素基を示す）で表される少なくとも１種のシランカップリング剤Ｘで表面処理したシリカ５〜２０重量部並びに（Ｃ）窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが１１０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック３０〜４５重量部（但し、前記表面処理シリカとカーボンブラックとの合計量は４５〜６０重量部）を含むタイヤアンダートレッド用ゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを少なくとも７０重量％含有するゴム成分１００重量部、（Ｂ）式（Ｉ）：
Ｙ3ＳｉＣ3Ｈ6ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ                                    （Ｉ）
（式中、Ｙは独立にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ又はアセトキシ基を示し、Ｒは環式又は分岐状アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれるＣ1〜Ｃ18の炭化水素基を示す）
で表される少なくとも１種のシランカップリング剤Ｘで表面処理したシリカ５〜２０重量部並びに（Ｃ）窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが１１０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック３０〜４５重量部（但し、前記表面処理シリカとカーボンブラックとの合計量は４５〜６０重量部）を含んでなるタイヤアンダートレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記シランカップリング剤Ｘで表面処理したシリカの嵩密度保持率が５０〜１５０％である請求項１に記載のタイヤアンダートレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカのシランカップリング剤Ｘによる表面処理量が
１≦（シランカップリング剤Ｘの重量／処理前のシリカの重量）×１００≦２５
の関係を満たす請求項１又は２に記載のタイヤアンダートレッド用ゴム組成物を、全トレッド容積に対して、２０〜８０％の比率で用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは低発熱性及び耐摩耗性を両立させたゴム組成物及びそれをアンダートレッド部に用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年タイヤ寿命改善の要求が強くなっており、そのためにタイヤトレッド部用ゴムとして、低発熱性でかつ高補強性のゴム組成物を開発することにより、ベース容量を増量した構造の低発熱性タイヤの採用が急がれている。従来、タイヤのベーストレッド部の低発熱化を図るため、シリカを配合し、そしてシランカップリング剤として、ビス−３−トリエトキシルプロピル−テトラスルフィド（例えばデクッサ社製Ｓｉ６９）などが使用されていた。しかし、このシランカップリング剤は、分子中に、シリカとの反応サイトであるトリエトキシシリル基を２つ有するため、処理量を増やすとシランカップリング剤同士の反応が起こり、シリカが凝集してしまいその結果として所望の低発熱性が得られないという問題があった（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３２８６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は低発熱性及び耐摩耗性の両者に優れたゴム組成物及びそれをアンダートレッド部に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（Ａ）天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを少なくとも７０重量％含有するゴム成分１００重量部、（Ｂ）式（Ｉ）：
Ｙ3ＳｉＣ3Ｈ6ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ                                    （Ｉ）
（式中、Ｙは独立にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ又はアセトキシ基を示し、Ｒは環式又は分岐状アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれるＣ1〜Ｃ18の炭化水素基を示す）
で表される少なくとも１種のシランカップリング剤Ｘで表面処理したシリカ５〜２０重量部並びに（Ｃ）窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが１１０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラック３０〜４５重量部（但し、前記表面処理シリカとカーボンブラックとの合計量は４５〜６０重量部）を含んでなるタイヤアンダートレッド用ゴム組成物が提供される。
【０００６】
本発明に従えば、また前記シランカップリング剤Ｘで表面処理したシリカの嵩密度保持率が５０〜１５０％である前記タイヤアンダートレッド用ゴム組成物が提供される。
【０００７】
本発明に従えば、前記シリカのシランカップリング剤Ｘによる表面処理量が
１≦（シランカップリング剤Ｘの重量／処理前のシリカの重量）×１００≦２５
の関係を更に満たす前記タイヤアンダートレッド用ゴム組成物を、全トレッド容積に対して、２０〜８０％の比率で用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ゴム組成物の耐発熱性及び耐摩耗性の両立が可能となり、このゴム組成物をタイヤアンダートレッド部に用いることによりタイヤ寿命を伸ばすことができ、更にタイヤ使用の摩耗末期に本発明のアンダートレッドが露出しても、そのゴム補強性が高いため、摩耗外観不良や溝底クラックの問題が発生するのを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者らは前記した問題を解決すべく、シランカップリング剤としてアルコキシシリル基を１つしか有さない３−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシランをシリカ重量の１〜２５重量％用いて表面処理したシリカを配合することにより、シリカが充分分散し、シリカ−シランカップリング剤の充分な反応により所望の低発熱性が得られることを見出した。また、ジもしくはモノスルフィドタイプのシランカップリング剤を使用すると、テトラスルフィド型のＳｉ６９に比べて、ゴムの補強性は低下するが、３−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシラン表面処理シリカの配合では、Ｓｉ６９と同等の補強性があり、耐摩耗性も確保できることを見出した。
【００１０】
本発明に係るゴム組成物に配合されるゴム成分としては、タイヤ用、その他として使用することができる任意のジエン系ゴム、例えば各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。本発明に係るゴム組成物において、前記ゴム成分が天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）を７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上と、更に任意的な他のジエン系ゴムを必要に応じて配合することにより、低発熱性でかつ高補強性の優れたゴム組成物を得ることができる。
【００１１】
本発明において使用するシリカとしてはタイヤ用などとして使用することができる任意のシリカ、例えば天然シリカ、合成シリカ、より具体的には沈降シリカ、乾式シリカ、湿式シリカとすることができる。本発明によれば、このシリカを前記式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤Ｘと均一に混合、表面処理させて使用する。この表面処理はシリカと式（Ｉ）のシランカップリング剤Ｘのトリアルコキシシリル基（−ＳｉＴ3）との反応等の化学的又は物理的結合によるものである。なお、シランカップリング剤Ｘは加水分解、縮合等の前処理を行ってからシリカに表面処理してもよい。またシリカとシランカップリング剤の反応を完結させるためにはシランカップリング剤を事前に加水分解、縮合させてからシリカと反応させる方法、加熱熟成する方法、触媒（例えば酸・アルカリ・スズ／アルミニウムなどの有機金属触媒）などの反応加速剤を添加する方法なども使用できる。
【００１２】
本発明における使用するシランカップリング剤Ｘは公知の方法で合成することができる。具体的には特開２００１−５０５２２５号公報（充填剤含有ゴム）に開示される方法を用い、相当するメルカプトシランと酸無水物又は酸クロライドの反応又は相当するメルカプトシランとチオエステルのエステル交換反応により得ることができる。なお、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランは日本ユニカー（株）よりＮＸＴシランとして市販されている。
【００１３】
本発明において、シリカ粒子は公知の方法を用いて表面処理することができる。具体的には乾式反応法、湿式反応法などの方法を挙げることができる。乾式反応法はヘンシェルミキサーなどの高速攪拌可能な装置にシリカ粒子を仕込み、攪拌しながらシランカップリング剤Ｘ又はシランカップリング剤Ｘの加水分解液を添加する方法である。添加する方法は均一にシランカップリング剤Ｘを反応させることのできる方法が望ましく、公知の方法を使用することができる。例えば、徐々に滴下する方法、霧状に噴霧する方法、気体状のシランを導入する方法が知られている。湿式反応法は、シリカ粒子をシランカップリング剤の溶液に分散させた状態で反応させ、必要に応じてその後乾燥させる方法である。使用する溶材としては、水、アルコール又はそれらの混合物が好ましい。乾式反応法及び湿式反応法のいずれにおいても、シランカップリング剤とシリカ粒子表面の水酸基の反応性を高める公知の方法を用いることができる。例えば、後熱処理する方法、酸、アルカリまた有機金属（例えば錫又はアルミをベースとするもの）等の縮合触媒を使用する方法が挙げられる。
【００１４】
本発明において、シランカップリング剤Ｘで表面処理されたシリカの嵩密度保持率は、好ましくは５０〜１５０％、更に好ましくは６０〜１４０％とするのがよい。ここで嵩密度保持率（％）とは下記式（II）から導かれる数値をいう。またシランカップリング剤処理率（％）とはシリカ表面を処理するのに使用したシランカップリング剤の比率のことであり、（シランカップリング剤の重量／処理前のシリカの重量）×１００の式から導かれる数値を意味する。
【００１５】
【数１】
2006028245.tif 000002
【００１６】
この嵩密度保持率が少な過ぎると充分な表面処理量が得られないため所望の効果が得にくく、逆に多過ぎると表面処理が均一に行なわれず、ゴム中への分散性や加工性が十分でなくなるおそれがあるので好ましくない。なお、上記嵩密度の測定はＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に準拠して行ない、表面処理シリカから無作為にサンプリングした３点の試験サンプルで評価した。
【００１７】
本発明において使用するシランカップリング剤Ｘで表面処理したシリカは、ゴム成分１００重量部に対し、５〜２０重量部、好ましくは１０〜２０重量部配合する。この配合量が少な過ぎると低発熱性が悪化するおそれがあるので好ましくなく、逆に多過ぎるとシリカの分散性が悪化して耐摩耗性が低下するおそれがあるので好ましくない。本発明に従ったシリカとシランカップリング剤Ｘとのシランカップリング剤処理率については特に限定はないが、１〜２５％であるのが好ましく、４〜２５％であるのが更に好ましい。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物には、更に窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７に準拠して測定）が１１０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１２０〜１６５ｍ2／ｇのカーボンブラックを、ゴム成分１００重量部当り、３０〜４５重量部、好ましくは３５〜４５重量部で、かつ前記表面処理シリカとの合計量が５〜６０重量部、好ましくは４０〜５５重量部の割合で配合する。Ｎ2ＳＡの値が低過ぎると耐摩耗性が不充分になるおそれがあるので好ましくない。またカーボンブラックの配合量が少な過ぎると耐摩耗性が悪化するおそれがあるので好ましくなく、逆に配合量が多過ぎると発熱性が高くなるおそれがあるので好ましくない。更に表面処理シリカとカーボンブラックとの合計配合量が少な過ぎると耐摩耗性が低下するおそれがあるので好ましくなく、逆に多過ぎると発熱性が高くなるおそれがあるので好ましくない。
【００１９】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２１】
標準例１、実施例１〜４及び比較例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を３リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００２２】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１４８℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２３】
加硫ゴム物性評価試験法
ｔａｎδ（６０℃）：ＪＩＳ  Ｋ  ６３９４に準拠して測定。
Ｍ３００／Ｍ１００：ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に従って、３００％モジュラス（Ｍ３００）と１００％モジュラス（Ｍ１００）を測定。なおＭ３００／Ｍ１００の値が大きいほど補強性に優れていることを示す。
耐摩耗性：ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４に準拠して測定。
いずれも標準例１の値を１００として指数表示した。結果は指数の大きい方が良好であることを示す。
【００２４】
【表１】
2006028245.tif 000003
【００２５】
表Ｉ脚注
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
シリカ：日本シリカ工業（株）製ニプシールＡＱ（シリカ）
Ａ−１２８９：日本ユニカー（株）製ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド
ＮＸＴ：日本ユニカー（株）製ＮＸＴシラン
【００２６】
Ａ−１２８９表面処理シリカ：日本ユニカー（株）製ＮＵＣ  Ａ−１２８９をヘンシェルミキサーにて撹拌中のＮｉｐｓｉｌ  ＡＱ（日本シリカ工業）中にゆっくり添加し、乾式反応シリカ粒子を調製した。このシランカップリング剤反応シリカ粒子を１５０℃にセットした防爆炉中で１時間乾燥して得た。
【００２７】
ＮＸＴ処理シリカ：３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランＮＸＴをヘンシェルミキサーにて撹拌中のＮｉｐｓｉｌ  ＡＱ（日本シリカ工業）中にゆっくり添加し、乾式反応シリカ粒子を調製した。このシランカップリング剤反応シリカ粒子を１５０℃にセットした防曝炉中で１時間乾燥して得た。なお、表Ｉのカッコ内の数字は、前述のようにして求めた嵩密度保持率の値である。
【００２８】
カーボンブラック（ＳＡＦ）：昭和キャボット（株）製カーボンブラック（ショウブラックＮ２００）
老化防止剤：フレキシス社製  老化防止剤  ６ＰＰＤ
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ
硫黄：細井化学工業（株）製油処理イオウ（油分５％）
【００２９】
標準例１は従来の典型的な配合で、物性評価結果はこの標準例１の値を１００として指数表示した。比較例１はｔａｎδ（６０℃）は下がる（良化）が、Ｍ３００及び耐摩耗性が悪化した例である。比較例２はｔａｎδ（６０℃）は下がり（良化）、Ｍ３００も良化するが、耐摩耗性が悪化した例である。
これに対し、実施例１〜４では、ｔａｎδ（６０℃）は下がり（良化）、Ｍ３００／Ｍ１００、摩耗性も良化した例である。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
以上の通り、本発明に従えば、低発熱性でかつ耐摩耗性の良好なゴム組成物が得られるのでタイヤトレッド、特にアンダートレッド用ゴムとして使用するのに好適である。