(57)【要約】【課題】  特許文献１の処理法の上記問題を解決し、亜鉛，銅，ニッケル，鉄シアノ錯体を含む高濃度のシアン含有廃液を、有害な副生成物を発生せず、発生する汚泥中にシアンを含有せず、ＨＣＮガスを発生せずに分解でき、高濃度のアンモニアも同時に分解でき、シアン及びアンモニアを排水規制値以下に除去でき、かつイニシャルコストやランニングコストの安価な、シアン・アンモニア含有廃液の同時処理方法を提供する。【解決手段】  遊離シアン、錯シアン及びアンモニアを含む廃液を常温又は８０℃未満に保持して次亜塩素酸塩を添加し、遊離シアンとアンモニアの一部とを分解する第１酸化工程と、第１酸化工程処理液を８０℃以上に保持して次亜塩素酸塩を添加し、錯シアン化合物と残りのアンモニアとを分解する第２酸化工程と、第２酸化工程処理液を８０℃以上に保持して錯シアン化合物の分解とアンモニアの分解とを完全に行わせるエージング工程とを備える。【選択図】  図１
2006334508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離シアン、錯シアン及びアンモニアを含む廃液を常温又は８０℃未満に保持して次亜塩素酸塩を添加し、遊離シアンとアンモニアの一部とを分解する第１酸化工程と、第１酸化工程処理液を８０℃以上に保持して次亜塩素酸塩を添加し、錯シアン化合物と残りのアンモニアとを分解する第２酸化工程と、第２酸化工程処理液を８０℃以上に保持して錯シアン化合物の分解とアンモニアの分解とを完全に行わせるエージング工程とを備えることを特徴とするシアン・アンモニア含有廃液の同時連続処理方法。
【請求項２】
第１酸化行程を第１酸化槽で行い、第２酸化行程を第２酸化槽で行い、遊離シアン、錯シアン及びアンモニアを含む廃液を第１酸化槽に連続投入し、第１酸化槽内および第２酸化槽内の被処理液中の次亜塩素酸塩濃度を酸化還元電位で制御しつつ、第１酸化槽及び第２酸化槽に次亜塩素酸塩を断続添加することを特徴とする請求項１に記載のシアン・アンモニア含有廃液の同時連続処理方法。
【請求項３】
遊離シアン、錯シアン及びアンモニアを含む廃液は、金属シアノ錯体を含む塩浴窒化処理液又は塩浴窒化時に発生するスラッジ又はめっき廃液又はめっき剥離液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシアン・アンモニア含有廃液の同時連続処理方法。
【請求項４】
遊離シアン、錯シアン及びアンモニアを含む廃液の第１酸化槽での滞留時間が１０分乃至１２０分であり、第２酸化槽での被処理液の滞留時間が２０分乃至１５０分であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のシアン・アンモニア含有廃液の同時連続処理方法。
【請求項５】
遊離シアン、錯シアン及びアンモニアを含む廃液の供給源に連通する第１酸化槽と、第１酸化槽に連通する第２酸化槽と、第２酸化槽に連通するエージング槽と、第１酸化槽と第２酸化槽とに連通する次亜塩素酸塩溶液貯留槽と、第２酸化槽内の被処理液を加熱する加熱装置と、第２酸化槽内及びエージング槽内の被処理液の温度を計測する温度計とを備えることを特徴とするシアン・アンモニア含有廃液の同時連続処理装置。
【請求項６】
第１酸化槽内と第２酸化槽内とに配設された酸化還元電極と、前記電極が計測した被処理液の酸化還元電位に基づいて第１酸化槽への次亜塩素酸塩溶液の供給と第２酸化槽への次亜塩素酸塩溶液の供給とを制御する制御装置とを備えることを特徴とする請求項５に記載のシアン・アンモニア含有廃液の同時連続処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工場廃液及び排水等の、廃液処理及び排水処理、特に、富栄養化の１原因であるアンモニア態窒素の処理及び有害なシアンの無毒化処理に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
種々の金属シアン錯体含有高濃度シアン廃液処理法を箇条書きに示すと次の通りである。
熱加水分解法や湿式酸化法
紺青法、亜鉛白法
酸分解燃焼法
アルカリ塩素法
5）煮詰め法
【０００３】
アンモニア含有廃液処理法を箇条書きに示すと次の通りである。
１）アンモニアストリッピング法
２）同上＋燃焼法
３）不連続点法
４）微生物処理法
５）触媒式湿式酸化法
６）次亜塩素酸ナトリウムによる高温酸化法（特開昭４８−１６４５７、特開昭５０−１１８９６
２及び特開２００１−２６９６７４）
【０００４】
シアン・アンモニア廃液処理法を箇条書きに示すと次の通りである。
１）アルカリ塩素処理後、金属シアノ錯体除去処理
２）熱加水分解処理や湿式酸化処理後アンモニアストリッピング後燃焼処理
３）触媒式湿式酸化法
４）紺青処理、亜鉛白処理後、アンモニア除去処理
５）煮詰め法
【０００５】
シアンとアンモニアが共存する場合の処理方法としては、例えば熱加水分解や湿式酸化法は高温高圧下で金属シアノ錯体を含んだ高濃度シアンの分解に効果がある。アンモニアとシアンが共存する廃液例として自動車部品等の表面硬化技術としての塩浴窒化処理が挙げられる。(１)〜(４)式にその反応例を示す。
シアン酸の供給
２ＣＮ−＋Ｏ２→  ２ＣＮＯ−        (1)
エッチングを伴う窒化反応
２ＣＮＯ−＋３Ｏ２−＋３Ｆｅ  →  ＣＯ３２−＋ＣＯ２＋２Ｎ０＋３Ｆｅ２＋     (2)
アルカリ添加によるアンモニアの発生
３ＯＨ−＋ＣＮＯ−＋ＣＯ２  →  ＮＨ３＋２ＣＯ３２−     (3)
シアン酸の回復
３ＣＯ（ＮＨ２）２＋ＣＯ３２−  →  ２ＣＮＯ−＋４ＮＨ３＋２ＣＯ２       (4)
塩浴窒化処理の場合、上記(1)〜(4)式から分かるように、浴中には遊離シアン（ＣＮ−）、フェロシアン［Ｆｅ（ＣＮ）６］−４、シアン酸（２ＣＮＯ−   ）、アンモニア（ＮＨ３）が共存する。本願はこのように遊離シアン、重金属錯シアン及びアンモニアが共存する廃液のシアン及びアンモニアの同時処理に関する。シアンに関しては既に水質汚濁防止法により健康項目として規制されている。１９９９年２月の水質環境基準に硝酸態及び亜硝酸態窒素が追加され、それに伴って２００１年６月水質汚濁防止法健康項目排出基準が設定され、アンモニア態窒素は、硝酸態窒素や亜硝酸体窒素に環境中で酸化されるため、その対象となり、アンモニア窒素単独の場合の排出規制値は２５０ｍｇ／Ｌとなった。
【０００６】
高濃度シアンと高濃度アンモニアが共存する場合の同時廃液処理としては、上記シアン及びアンモニア処理の内、触媒式湿式酸化法しかなかったが、発明者等は特許文献１において新規なシアン・アンモニア同時処理法を提案した。
上記処理法は、バッチ処理であり、シアン、アンモニア含有廃液を常温から高温に加熱しつつ、次亜塩素酸ナトリウム溶液を１〜２時間かけて連続的に投入し、かつ９０℃以上を４５分以上保つことによって廃液中の遊離シアン、錯シアン、シアン酸、アンモニアを効率よく炭酸塩、窒素ガスに分解無害化する技術である。
【特許文献１】ＷＯ０３／０４００４５Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の処理法においては、１バッチの処理時間は約２時間である。１日５ｍ３処理すると仮定すると１日８時間、１日４バッチ処理だと１バッチ１．２５ｍ３処理となる。また１日２バッチ処理だと１バッチ２．５ｍ３処理となる。例えば塩浴窒化浴廃液を考えた場合、全ＣＮが約８０００ｍｇ／Ｌあり、その他アンモニア態窒素３０００ｍｇ／Ｌ、シアン酸を含むと、それを処理するに必要な１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液は試料廃液とほぼ同量となり、反応槽の容量は１バッチ処理量の２倍以上必要になる。従って、１日４バッチ処理だと３ｍ３、１日２バッチ処理だと６ｍ３の、大容量の反応槽が必要になる。
【０００８】
特許文献１の処理法においては、常温から高温までの温度変化の繰り返しを考慮すると反応槽の素材として、高価なＳＵＳ３１６Ｌが最低でも必要である。
特許文献１の処理法においては、次工程の酸化還元電位中和、ｐＨ中和、固液分離をバッチ処理すると処理槽設置面積が大きくなるので、次行程を連続処理するのが望ましいが、そのためには大容量の一時貯留槽を配設しなければならない。
特許文献１の処理法においては、反応槽への液の出し入れに加えて、反応槽を昇温しなければならないので、バッチ処理の部分にはマンパワーが必要である。
【０００９】
上記説明から分かるように、特許文献１の処理法には、反応槽が大きいので処理槽の設置面積が大きく、反応槽の素材が高価なのでイニシャルコストが高く、処理にマンパワーを要するのでランニングコストが高いという問題がある。
【００１０】
本発明は、特許文献１の処理法の上記問題を解決し、亜鉛，銅，ニッケル，鉄シアノ錯体を含む高濃度のシアン含有廃液を、有害な副生成物を発生せず、発生する汚泥中にシアンを含有せず、ＨＣＮガスを発生せずに分解でき、高濃度のアンモニアも同時に分解でき、シアン及びアンモニアを排水規制値以下に除去でき、かつイニシャルコストやランニングコストの安価な、シアン・アンモニア含有廃液の同時処理方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、シアンとアンモニアの同時処理に関しては特許文献１の処理法と既存のアルカリ塩素法（２段酸化法）とに注目し、バッチ処理条件及びアルカリ塩素法を詳細に検討し、バッチ処理を連続化し、本発明に至った。
本発明においては、遊離シアン、錯シアン及びアンモニアを含む廃液を常温又は８０℃未満に保持して次亜塩素酸塩を添加し、遊離シアンとアンモニアの一部とを分解する第１酸化工程と、第１酸化工程処理液を８０℃以上に保持して次亜塩素酸塩を添加し、錯シアン化合物と残りのアンモニアとを分解する第２酸化工程と、第２酸化工程処理液を８０℃以上に保持して錯シアン化合物の分解とアンモニアの分解とを完全に行わせるエージング工程とを備えることを特徴とするシアン・アンモニア含有廃液の同時連続処理方法を提供する。
【００１２】
本発明における次亜塩素酸ナトリウムとの接触反応は第１酸化工程、第２酸化工程ともアルカリ性下で行なわれるが、シアン含有廃液は、ＨＣＮガスの発生を防ぐため、一般にｐＨ１０以上のアルカリ性で保存されること勘案して、本発明においては、ｐＨ条件は特に設定していない。ｐＨ条件を強いてあげれば、両工程ともｐＨ９以上で、好ましくはｐＨ１２である。
アルカリ塩素法においては、第１酸化工程はアルカリ性下で、第２酸化工程は中性下で行なうが、本発明においては第１酸化行程、第２酸化行程共に、アルカリ性下で行なう。
被処理液の温度を８０℃以上に保つことにより、第２酸化行程において、アルカリ性下でも錯シアン化合物を分解することができる。 
【００１３】
第１酸化工程においては、(1)廃液中の遊離シアンの分解  (2)フェロシアンのフェリシアンへの酸化  (3)アンモニアの揮散防止と分解とを行なう。(1)〜(3)の反応は常温で十分に進むこと及び廃液と濃厚な次亜塩素酸塩を高温で反応させると(1)〜(3)の反応が激しくなり、発泡による廃液の揮散、アンモニアの揮散、次亜塩素酸の分解等が起こることを勘案して第１酸化行程は常温又は８０℃未満で行なう。
第１酸化行程においては、遊離シアン、錯シアン及びアンモニアを含む廃液を第１酸化槽へ連続的に流入させ、且つ第１酸化槽内の被処理液の酸化還元電位に基づいて投入量を制御しつつ次亜塩素酸塩を断続的に第１酸化槽に投入する。
【００１４】
第２酸化行程においては、(1)シアン酸の分解  (2)フェリシアンの分解
(3)第１酸化行程で未反応のアンモニアの分解を行なう。高温で処理することにより、アルカリ性下であっても、フェロシアンやフェリシアンのような鉄シアノ錯体を分解することができる。フェリシアンの分解は６０℃から始まり、高温になるに従って分解率が高くなり、９６℃以上では分解効率が最大となる。従って、第２酸化行程は８０℃以上は好ましくは９６℃以上で行なう。
第２酸化行程においては、第１酸化工程処理液を第２酸化槽へ連続的に流入させ、且つ第２酸化槽内の被処理液の酸化還元電位に基づいて投入量を制御しつつ次亜塩素酸塩を断続的に第２酸化槽に投入する。
【００１５】
連続処理の場合、反応槽での被処理液の滞留時間（反応時間）が重要である。第１酸化槽では、滞留時間は１０分から１２０分であり、好ましくは３０分から６０分である。第２酸化槽では、滞留時間は２０分から１５０分であり、好ましくは４５分から１２０分である。
滞留時間は被処理液中の遊離シアン濃度や錯シアン濃度に応じて変化する。シアン濃度が高い場合は滞留時間は長く、シアン濃度が低い場合は滞留時間は短い。標準的な塩浴窒化廃液で全シアン濃度が６０００ｍｇ／Ｌの場合は、第１酸化槽滞留時間は約４５分、第２酸化槽滞留時間は約６０分である。
【００１６】
第２酸化行程の後、第２酸化工程処理液をエージング槽へ連続的に流入させ、エージング槽内で、被処理液と次亜塩素酸塩との反応を完全に行わせる。エージング槽内の被処理液は８０℃以上に保持することが望ましい。
【００１７】
図１に本発明の工程を例示する。全シアン濃度が６０００ｍｇ／Ｌの塩浴窒化廃液を処理する。廃液処理量は５ｍ３／日であり、反応槽に送液する廃液の流量は３．５Ｌ／分である。本処理に必要な１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液量は廃液容量の約２／３である。第１酸化工程に必要な１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液は全使用量の約２／３であり、第２酸化工程に必要な次亜塩素酸ナトリウム溶液は残りの約１／３である。廃液の第１酸化槽への流入量が３．５Ｌ／分なので、滞留時間を４５分とすれば廃液量が１５８Ｌ、第１酸化槽への次亜塩素酸ナトリウム溶液の使用量は６９Ｌで、計５．０Ｌ／分の液が第１酸化槽へ流入する。滞留時間を４５分とすれば第１酸化槽の容量は正味２２７Ｌとなる。
【００１８】
第２酸化槽へは５．０Ｌ／分の流量で第１酸化工程処理液が流入する。第２酸化工程での必要次亜塩素酸ナトリウム溶液量は滞留時間を６０分とすると４６Ｌである。従って第２酸化槽の容量は正味３４６Ｌとなる。
【００１９】
エージング槽へは５．８Ｌ／分の流量で第２酸化工程処理液が流入する。滞留時間は４５分であり、エージング槽の容量は正味２６０Ｌとなる。エージング槽は未反応の次亜塩素酸ナトリウムを完全にシアンと反応させるための工程である。この工程で酸化還元電位が下がるようであれば次亜塩素酸ナトリウムが足りないことを示す。実際には第２酸化工程で過剰に次亜塩素酸ナトリウムを投入するので次亜塩素酸ナトリウムが足りなくなるケースは少ない。
【００２０】
第１酸化槽、第２酸化槽への１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液の投入量は被処理液の酸化還元電位に基づいて制御される。
第１酸化槽の酸化還元電位は４００ｍＶから６００ｍＶ、好ましくは４５０ｍＶが望ましい。前記電位、常温、アルカリ性の条件下で、次亜塩素酸ナトリウムとの反応により、遊離シアンの分解、フェロシアンのフェリシアンへの酸化、及びアンモニアの一部分解が行われる。
第２酸化槽の酸化還元電位は６００ｍＶから８００ｍＶ、好ましくは７００ｍＶが望ましい。前記電位未満であると次工程のエージング槽で酸化還元電位の低下が起こり、反応に必要な次亜塩素酸ナトリウム溶液が不足となる。前記電位、８０℃以上、アルカリ性の条件下で、次亜塩素酸ナトリウムとの反応により、第１酸化工程で処理できなかったアンモニア、フェリシアン及びシアン酸の分解が行なわれる。
図２に従来技術である特許文献１のバッチ処理と本発明の連続処理の温度及び酸化還元電位の経時変化を示す。バッチ処理では、図２（ａ）に示すように処理時間の経過に伴って温度が上昇し、かつ酸化還元電位も上昇している。９０℃に達すると温度は一定となるが反応は終了していないので次亜塩素酸ナトリウムの投入は続き、酸化還元電位は上昇している。酸化還元電位が６５０ｍＶに達した時点で反応は終了となる。一方本発明の連続処理では、図２（ｂ）、図２（ｃ）に示すように、処理時間が経過しても、第１酸化槽では温度は常温に酸化還元電気は４５０ｍＶに維持され、第２酸化槽では温度は９０℃に酸化還元電位は７００ｍＶに維持される。
【００２１】
廃液は常に３．５Ｌ／分の送液量で反応槽に送られるが、１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液の送液は反応槽内の被処理液の酸化還元電位に基づいて制御される。廃液中の全シアン濃度とアンモニア濃度とによって１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液の送液量は異なる。前記送液量はシアンとアンモニアの分解反応に必要な１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液より多くしなければならないが、あまり多くすると被処理液の酸化還元電位が不安定となるので必要量の１．５倍程度の送液量が好ましい。即ち、図１の場合、第１酸化槽では廃液流量３．５Ｌ／分に対して１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液必要量は１．５５Ｌ/分であるから、２．３Ｌ／分の流量で投入し、被処理液の酸化還元電位を４５０ｍＶに維持するように、１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液の投入をＯＮ-ＯＦＦ制御する。第２酸化槽では第１酸化工程処理液が５．０Ｌ／分で流入し、１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液の必要量は０．７８Ｌ／分であるから、１．２L/分の流量で投入し、被処理液の酸化還元電位を７００ｍＶに維持するように、１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液の投入をＯＮ-ＯＦＦ制御する。
【００２２】
次工程のエ−ジング処理は、８０℃以上に保持しながら被処理液を撹拌し、過剰の次亜塩素酸ナトリウムと未反応の全シアンを完全に反応させるための工程である。原則的に薬剤の投入はないが、ある一定以上の酸化還元電位（例えば６５０ｍＶ）を保持して、過剰の次亜塩素酸ナトリウムを存在させなければならない。酸化還元電位が６５０ｍＶ以下になった場合は、１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加する。
【００２３】
式(５)〜(12)に本発明のシアン処理における反応式を示す。
（ａ）第１酸化工程での反応式
２Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６＋ＮａＣｌＯ＋Ｈ２Ｏ→２Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６＋２ＫＯＨ＋ＮａＣｌ        （５）
ＮａＣＮ＋ＮａＣｌＯ →  ＮａＣＮＯ＋ＮａＣｌ          （６）
２ＮＨ３＋３ＮａＣｌＯ→Ｎ２＋３ＮａＣｌ＋３Ｈ２Ｏ          （７）
第１酸化工程では先ず、(5)式に示すように鉄の酸化反応が起こり、続いて(6)式の遊離シアンのシアン酸への酸化、更に(7)式のアンモニアの分解が一部始まる。
【００２４】
（ｂ）第２酸化工程での反応式
Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６＋６ＮａＣｌＯ＋３ＫＯＨ→Ｆｅ（ＯＨ）３＋６ＫＣＮＯ＋６ＮａＣｌ  （８）
２ＫＣＮＯ＋３ＮａＣｌＯ＋Ｈ２Ｏ→２ＣＯ２＋Ｎ２＋２ＫＯＨ＋３ＮａＣｌ  （９）
２ＮａＣＮＯ＋３ＮａＣｌＯ＋Ｈ２Ｏ→２ＣＯ２＋Ｎ２＋２ＮａＯＨ＋３ＮａＣｌ  （１０）
(6)式＋(10)式
２ＮａＣＮ＋５ＮａＣｌＯ＋Ｈ２Ｏ→２ＣＯ２＋Ｎ２＋２ＮａＯＨ＋５ＮａＣｌ  （１１）
(5)式＋(8)式＋(9)式
２Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６＋３１ＮａＣｌＯ＋７Ｈ２Ｏ→２Ｆｅ（ＯＨ）３＋１２ＣＯ２＋６Ｎ２＋８ＫＯＨ＋３１ＮａＣｌ      （１２）
２Ｆｅ（ＯＨ）３→Ｆｅ２Ｏ３＋２Ｈ２Ｏ      （１３）
第１酸化工程後の状態ではフェリシアン錯体とシアン酸及び一部のアンモニアが存在している。これを更に第２酸化工程で高温に保持しながら次亜塩素酸塩を添加していくと、(8)式に示すようにフェリシアンが分解してシアン酸を生成し、更に(9)及び(10)式に示すようにシアン酸が窒素及び炭酸ガスに分解する。また(7)式のアンモニアの分解反応が完全に完結する。また(8)式で析出した鉄水酸化物は、アルカリ性、酸化剤の共存下で脱水し(13)式に示すように酸化鉄となる。以上のシアン及び錯シアンの反応式をまとめると(11)式及び(12)式のようになる。
【００２５】
上記の反応は鉄シアノ錯体を例にしたものであるが、他の重金属シアノ錯体についての本発明のシアン処理における反応式を(14)〜 (18)式に示す。
（ａ）第１酸化行程での反応式
亜鉛、ニッケル、第一鉄イオンなどの２価金属イオンシアノ錯体の場合（Ｍｅ＝２価金属イオン）
Ｎａ２Ｍｅ（ＣＮ）４＋４ＮａＣｌＯ＋２ＮａＯＨ  →Ｍｅ（ＯＨ）２＋４ＮａＣＮＯ＋４ＮａＣｌ      （１４）
金、銀、銅イオンなどの１価金属イオンシアノ錯体の場合（Ｍｅ＝１価金属イオン）
Ｎａ３Ｍｅ（ＣＮ）４＋４ＮａＣｌＯ＋ＮａＯＨ  →Ｍｅ（ＯＨ）＋４ＮａＣＮＯ＋４ＮａＣｌ      （１５）
これら１価、２価金属イオンシアノ錯体はアルカリ性溶液中では分解しないが、次亜塩素酸ナトリウムの存在下、第１酸化行程において、鉄シアノ錯体と同様に酸化される。
（ｂ）第２酸化行程での反応式
第１酸化行程で生成されたシアン酸は第２酸化行程において次式の反応により分解される。
２ＮａＣＮＯ＋３ＮａＣｌＯ＋Ｈ２Ｏ→２ＣＯ２＋Ｎ２＋２ＮａＯＨ＋３ＮａＣｌ  （１６）
２価金属イオンシアノ錯体の場合（Ｍｅ＝２価金属イオン）、（１４）式と（１６）式とを合わせると
Ｎａ２Ｍｅ（ＣＮ）４＋１０ＮａＣｌＯ＋２Ｈ２Ｏ   →Ｍｅ（ＯＨ）２＋４ＣＯ２＋２Ｎ２＋２ＮａＯＨ＋１０ＮａＣｌ    （１７）
１価金属イオンシアノ錯体の場合（Ｍｅ＝１価金属イオン）、（１５）式と（１６）式とを合わせると、
Ｎａ３Ｍｅ（ＣＮ）４＋１０ＮａＣｌＯ＋２Ｈ２Ｏ  →Ｍｅ（ＯＨ）＋４ＣＯ２＋２Ｎ２＋３ＮａＯＨ＋１０ＮａＣｌ  （１８）
（１４）〜（１８）式に示す反応により、鉄シアノ錯体と同様に他の重金属シアノ錯体も窒素と炭酸ガスに分解される。
【００２６】
上記説明から分かるように、第１酸化と第２酸化の２工程処理とすることにより、アンモニア、遊離シアン及び重金属シアノ錯体が混合して存在する廃液を、アンモニアガスの揮散を抑えつつ、アンモニア及びシアンの分解反応を完全に行うことができる。
第２酸化工程での被処理液温度は、金属シアノ錯体の濃度や、アンモニアの濃度に応じて異ならしめても良い。８０℃で保持しても良いし、更に温度を上げて９５℃、１００℃で保持してもよい。
【００２７】
本発明では第１酸化行程、第２酸化行程共に、次亜塩素酸塩の投入方法を酸化還元電位制御による断続投入とし、各槽への投入は廃液流量の０．５倍から２倍を超えない流量とした。これは反応必要量の次亜塩素酸塩を一度に添加すると、次亜塩素酸塩の分解が起こり、薬剤消費量が多くなることを防ぐためである。投入方法は、流量を一定に維持しポンプをＯＮ−ＯＦＦ作動させて断続投入するのが簡単で良い。
【００２８】
図３に、本発明で必要な１００％次亜塩素酸ナトリウム量を示す。市販の薬剤は有効塩素として１０〜１３％のものが多いので例えば１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液で計算すると、例えば遊離シアン濃度が３ｇ／Ｌで、フェロシアン濃度がシアンとして３ｇ／Ｌ、アンモニア濃度がＮとして３ｇ／Ｌ、シアン酸濃度が３ｇ／Ｌの廃液１Ｌを処理するには、（７．１６＊３＋２．６６＊３＋７．９８＊３＋７．４０＊３）／０．１２＝６３０ｇの１２％次亜塩素酸ナトリウムが必要になる。従って廃液中の図３記載成分の濃度に基づいて、次亜塩素酸ナトリウム溶液の必要量を予め算出するか、ビーカー実験に基づいて次亜塩素酸ナトリウムの必要量を算出し、第１酸化工程及び第２酸化工程での次亜塩素酸ナトリウム溶液の投入流量を設定しなければならない。塩浴窒化廃液の場合、第１酸化行程で次亜塩素酸ナトリウム必要量の約２／３、第２酸化行程で約１／３を投入する。
【００２９】
本発明の処理対象シアン、アンモニア混合廃液のシアン濃度は希薄なものから数１０ｇ／Ｌと濃厚なものまでに及び、またアンモニア濃度も希薄なものから数１０ｇ／Ｌと濃厚なものまで及ぶ。本発明によれば、シアン濃度、アンモニア濃度共に限定されることなくシアン、アンモニア混合廃液を処理することができる。但し濃厚廃液は次亜塩素酸ナトリウム溶液の使用量が廃液量を上回るため、廃液の流量や反応時間を十分に検討しなければならない。従って余り濃厚なもの（シアン、アンモニアとも１０ｇ／Ｌ以上）には本発明は不向きである。
本発明の処理対象シアンは、鉄、銀シアノ錯体のように安定なシアノ錯体や、遊離シアン、及び銅シアノ錯体や亜鉛シアノ錯体のような比較的不安定なシアノ錯体の形態まで全てを対象としている。
【００３０】
酸化剤である次亜塩素酸塩は、流量を一定に維持しポンプをＯＮ−ＯＦＦ作動させて断続投入する。投入法としてこの方法が簡単で良い。酸化剤の添加量は被処理液の酸化還元電位に基づいて制御する。
廃液処理を行うに当たり、薬剤添加量は重要である。もし薬剤添加量が不十分な場合は目的有害成分が除去できず、過剰に添加すると次亜塩素酸ナトリウムの場合、残留塩素を生ずる。従って、アンモニア、シアン等の分解処理に必要な次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加量を制御しなければならない。次亜塩素酸ナトリウム溶液の使用量は、被処理液の酸化還元電位に基づいて制御することが出来る。
【００３１】
図４に、従来法と本発明の制御の比較を示す。特許文献１のバッチ法は１段処理であるが、アルカリ塩素法および本発明は２段処理である。本発明とアルカリ塩素法は温度、ｐＨ、酸化還元電位（ＯＲＰ）の制御値が異なる。アルカリ塩素法は、低濃度シアン処理には適用できるが、高濃度シアンやアンモニア及びフェロシアン等の錯シアンの処理が出来ない欠点を有する。
【００３２】
酸化還元電極は電位変化を読みとるので耐熱温度が１００℃好ましくは１０５℃のものであれば、市販の酸化還元電極のどれを用いても良い。
金属シアノ錯体を本発明法で無毒化処理するときに必ず金属水酸化物または金属酸化物の沈殿が生ずるため、使用する酸化還元電極が汚れる。従って、電極の洗浄機構があると好ましい。
【００３３】
反応槽が開放型であると、アルカリ性の条件下でアンモニアが大気中に揮散し、或いは加熱源に蒸気を用いると飛沫が反応槽より飛び散ることもあるので、安全性や作業環境性を考慮して反応槽を密閉型（蓋付き）とするのが好ましい。勿論本発明は常圧下で行うので上記問題点がクリアーできれば完全密閉にする必要はない。開放型反応槽の場合、反応槽上部のダクトは廃液貯槽に戻るように構成するのが望ましい。これにより未反応のアンモニアやシアンの漏出を防ぐことができる。
【００３４】
本発明は、シアンやアンモニアを含む塩浴窒化処理廃液や塩浴窒化処理中に発生するスラッジの水溶解液、各種金属シアノ錯体を含むめっき廃液や不良めっきを剥離したシアン系めっき剥離液等に広く利用することができる。
【００３５】
図５に、本発明のシアン・アンモニア同時処理装置を示す。
図中、１は原廃液貯槽、２は薬剤槽（１２％ＮａＣｌＯ槽）、３は第１酸化槽、４は第２酸化槽、５はエ−ジング槽、６は制御盤である。７は加熱器である。本例では電熱器を使用しているが、蒸気やガスで加熱しても良い。８は攪拌機、９は酸化還元電極、１０は温度計、１１、１２、１３はプロミネントポンプ（定量ポンプ）、１４は保温材である。第１酸化槽、第２酸化槽、エージング槽は本図では完全密閉構造となっているが、本発明は常圧下で行うもので、アンモニアガス等の漏出がなければ各槽を開放構造とし上部にフードを付設しても構わない。また、エージング槽内に隔壁などを設けて滞留時間を長くしても良い。
【００３６】
エージングの次工程は、被処理液の冷却、ＯＲＰの中和、ｐＨの中和、凝集、固液分離、スラッジ処理等であるが、これらの工程は通常の排水処理であれば必須なものなので図示しなかった。
【００３７】
図５の装置の作動を説明する。
原廃液貯槽１に予めシアンやアンモニア濃度が大体分かっているｐＨがアルカリ性の被処理液を常に投入しておく。
例えば、全シアン濃度が６０００ｍｇ／Ｌの塩浴窒化廃液を５ｍ３／日処理すると仮定すると、３．５Ｌ／分の吐出量のプロミネントポンプ１１を作動させて、原廃液貯槽１から第１酸化槽３に被処理液を常時流入させる。
薬剤槽２中には１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液を投入しておく。攪拌機８を作動させて第１酸化槽３内の被処理液を攪拌しつつ、吐出量を２．３Ｌ／分に調整したプロミネントポンプ１２を作動させて、第１酸化槽３内の被処理液のＯＲＰが４５０ｍＶになるように、薬剤槽２から第１酸化槽３に１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液を投入する。廃液が第１酸化槽３に常時流入しているので、プロミネントポンプ１２のＯＮ−ＯＦＦを繰り返して、次亜塩素酸ナトリウム溶液を断続的に投入する。第１酸化槽３の容量は２３０Ｌであり、被処理液の滞留時間は約４５分間である。
第１酸化槽３からオーバーフローした第１酸化工程処理液が、約５．０Ｌ／分の流量で第２酸化槽４へ常時流入する。第２酸化槽４内を常時９０℃に保持し、攪拌機８を作動させて第２酸化槽４内の被処理液を攪拌しつつ、吐出量１．２Ｌ／分に調整したプロミネントポンプ１３を作動させて、第２酸化槽４内の被処理液のＯＲＰが７００ｍＶになるように、薬剤槽２から第２酸化槽４に１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液を投入する。第１酸化工程処理液が第２酸化槽４に常時流入しているので、プロミネントポンプ１３のＯＮ−ＯＦＦを繰り返して、次亜塩素酸ナトリウム溶液を断続的に投入する。第２酸化槽４の容量は３５０Ｌであり、被処理液の滞留時間は約６０分である。
第２酸化槽４からオーバーフローした第２酸化工程処理液が、５．８Ｌ／分の流量でエージング槽５へ常時流入する。エージング槽５は８０℃以上に保持できれば特に加熱の必要はない。攪拌機８を作動させて被処理液を約４５分間撹拌する。エージング槽５の容量は２６０Ｌである。
以上の処理により遊離シアン、錯シアン、シアン酸、アンモニアは完全に分解し、赤褐色の鉄酸化物のスラッジを発生する。スラッジ中にはシアンは含まれない。
【００３８】
エージング槽５からオーバーフローしたエージング処理液は、は５．８Ｌ／分の流量で、次工程の処理槽へ流入する。
次工程では、過剰の次亜塩素酸ナトリウムをチオ硫酸ナトリウム溶液か亜硫酸水素ナトリウム溶液で中和し、被処理液を４０℃以下に冷却後、硫酸でｐＨを中和した後、凝集、固液分離し、液体を放流する。必要であれば活性炭吸着等の処理を行う。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のシアン、アンモニア含有廃液処理法は、反応槽が小さくて済み、被処理液の温度の上げ下げが無くポリエチレン等の安価な材料で反応槽を作製することが出来るので、バッチ法に比較してイニシャルコストが安価である。ランニングコストはシアン濃度に比例する。環境改善をうたっている今日、シアン系めっき液や塩浴窒化処理液の低シアン化、あるいはシアンフリーの薬剤の開発研究が行われており、将来的にシアン処理の濃度や廃液量が少なくなると、現行の幾多の処理技術よりもコスト的に有利になる。発生スラッジは初期は水酸化物であるが高温状態で反応しているため多くは酸化物の脱水して酸化物の形で析出する。従って発生する汚泥量も少なくなる。また連続化により反応槽への液の出し入れが不要になり、反応槽の昇温も不要になり、薬剤補給や動作確認等、日常管理を１〜２時間／日行うだけでほぼ無人運転ができ、人的コストが下がり、ランニングコストが下がる。
【００４０】
本発明は、２価鉄シアノ錯体を大量に含む塩浴窒化処理廃液の処理にもっとも有効であり、従来行われていた紺青法に比較すると汚泥の発生量が少なくかつシアンを含まない特徴があり、現在行われている熱加水分解法や湿式酸化法に比較するとアンモニアやギ酸塩の副生成物を発生することもなく、かつ装置もメインのリアクターは常圧の加熱タンクであるのでイニシャルコストは大幅に低減することが出来る。
【００４１】
めっき廃液やめっき剥離廃液はキレート剤と呼ばれている有機酸を含めた有機物が存在し、熱加水分解や湿式酸化で完全に処理できないケースがあるが、本発明においてはそれらの有機物の妨害なしにシアンを完全に無害化することが出来る。
【００４２】
本発明により被処理液中の金属シアノ錯体を含むシアンやアンモニア態窒素を処理することができる。更に、残留塩素を生ずる低級アミン類も次亜塩素酸ナトリウムによる高温酸化処理が有効であることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００４４】
連続処理（シアン濃度が比較的濃い場合）
塩浴窒化処理タフトライド（日本パーカライジング（株）商品名）廃液であって、ｐＨ１１．４、遊離シアン３，８００ｍｇ／Ｌ、全シアン６，２５０ｍｇ／Ｌの他にＮ−ＮＨ３を３，３８０ｍｇ／Ｌ含んでいる。全シアンと遊離シアンの差のシアン化合物は殆どフェロシアン錯体として存在している。この廃液を３．５Ｌ／分の吐出量のプロミネントポンプ１１で第１酸化槽３に常時流入させる。薬剤槽２中には１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液を投入しておく。吐出量２．３Ｌ／分に調整したプロミネントポンプ１２でＯＲＰが４５０ｍＶになるように１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液を第１酸化槽３に投入する。廃液が常時流入しているので、次亜塩素酸ナトリウム溶液も投入のＯＮ−ＯＦＦを繰り返す。第１酸化槽３の容量は２３０Ｌで約４５分間の滞留時間である。本例の場合、第１酸化槽３から第２酸化槽４へは、オーバーフローで約５．０Ｌ／分の流量で、第１酸化工程処理液が常時流入する。第２酸化槽４内は常に９０℃に保持し吐出量１．２Ｌ／分に調整したプロミネントポンプ１３でＯＲＰが７００ｍＶになるように１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液を第２酸化槽４に投入する。第１酸化工程処理液が常時流入しているので、次亜塩素酸ナトリウム溶液も投入のＯＮ−ＯＦＦを繰り返す。第２酸化槽４の容量は３５０Ｌで滞留時間は約６０分である。第２酸化槽４からエージング槽５へは、オーバーフローで５．８Ｌ／分の流量で、第２酸化工程処理液が常時流入する。エージング槽５は８０℃以上に保持できれば特に加熱の必要はない。第２酸化工程処理液を流入させて約４５分間撹拌する。エージング槽５の容量は２６０Ｌである。次工程へは、５．８Ｌ／分の流量で、エージング処理液が流入する。１０％チオ硫酸ナトリウム溶液でＯＲＰが２００ｍＶになるまでエージング処理液を中和する。冷却後中和槽でｐＨを中性にした後処理液を凝集槽に移し、市販のアニオン凝集剤５ｍｇ／Ｌ、続いてカチオン凝集剤５ｍｇ／Ｌを添加して発生した酸化鉄のスラッジを凝集させ、固液分離する。図６に処理液の分析結果を示す。
【００４５】
［比較例１］
バッチ処理
実施例１と全く同一の廃液１ｍ３を反応槽に入れ、加熱しながら１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を３００Ｌ／ｈの流量で投入し、９５℃になるまで加熱しながら（常温から９５℃まで約６０分）、１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液をＯＲＰ電位が６００ｍＶになるまで３００Ｌ／ｈの流量で投入する（約９０分）。その後４５分間９５℃を保持しつつ被処理液を撹拌する。処理後の液量は１．５ｍ３であった。以上の操作でシアン・アンモニアを処理することが出来る。以降ＯＰＲ中和、ｐＨ中和、凝集は実施例１と同じ操作である。図６に処理液の分析結果を示す。
【実施例２】
【００４６】
連続処理−２（シアン濃度が比較的薄い場合）
塩浴窒化処理タフトライド（日本パーカライジング（株）商品名）廃液であって、ｐＨ１１．２、遊離シアン１１００ｍｇ／Ｌ、全シアン３，２５０ｍｇ／Ｌの他にＮ−ＮＨ３を１，３８０ｍｇ／Ｌ、Ｔ−Ｎ  １，８６０ｍｇ／Ｌ含んでいる。全シアンと遊離シアンの差のシアン化合物は殆どフェロシアン錯体として存在している。本廃液は全シアン濃度が３ｇ／Ｌと比較的薄いので第１酸化槽は省略できる。この廃液を、３．６Ｌ／分の吐出量のプロミネントポンプ１１で、９０℃に保持した第２酸化槽４内に常時流入させる。吐出量１．５Ｌ／分に調整したプロミネントポンプ１３で、ＯＲＰが７００ｍＶになるように、１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液を第２酸化槽４に投入する。廃液が常時流入しているので、次亜塩素酸ナトリウム溶液も投入のＯＮ−ＯＦＦを繰り返す。第２酸化槽４の容量は５００Ｌで滞留時間は約１００分である。第２酸化槽４からエージング槽５へ、オーバーフローで４．８Ｌ／分の流量で、第２酸化工程処理液が常時流入する。エージング槽５は８０℃以上に保持できれば特に加熱の必要はない。第２酸化工程処理液を流入させて約４５分間撹拌する。エージング槽５の容量は２２０Ｌである。次工程へは、４．８Ｌ／分の流量でエージング処理液が流入する。１０％チオ硫酸ナトリウム溶液でＯＲＰが２００ｍＶになるまで中和する。冷却後中和槽でｐＨを中性にした後処理液を凝集槽に移し、市販のアニオン凝集剤５ｍｇ／Ｌ、続いてカチオン凝集剤５ｍｇ／Ｌを添加して発生した酸化鉄のスラッジを凝集させ、固液分離する。図６に処理液の分析結果を示す。
【００４７】
［比較例２］
熱加水分解
実施例２の廃液についてオートクレーブを用いて１９０℃、８ｈ処理を行った。図６に結果を示す。
【００４８】
図６から、シアン及びアンモニアの処理能力は実施例１の連続式と比較例１のバッチ式では同じであることが分かる。バッチ式は、反応槽容量が大きく、１日５バッチ処理しても１バッチ２．５時間かかるので１２．５時間かかる。バッチの前後は管理のためマンパワーが必要である。一方、連続式は槽容量が小さく、バッチのように温度の上げ下げがないので、反応槽の素材としてポリエチレンも十分に使用可能である。しかも、無人運転が可能なため、マンパワーを多く必要としない。実施例２の様に全シアン濃度が３０００ｍｇ／Ｌ以下の場合、１つの酸化槽で十分に処理することが出来る。比較例２は塩浴窒化廃液に現在も用いられている熱加水分解のデータ例を示した。処理温度も高く、密閉容器で行うため、作業員は化学設備関係第一種圧力容器取扱作業主任者の資格を持つ必要がある。熱加水分解はシアン分解により、アンモニアとギ酸を生成する欠点がある。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、シアンやアンモニアを含む塩浴窒化処理廃液や塩浴窒化処理中に発生するスラッジの水溶解液、各種金属シアノ錯体を含むめっき廃液や不良めっきを剥離したシアン系めっき剥離液等に広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の工程を例示するブロック図である。
【図２】特許文献１のバッチ処理と本発明の連続処理の温度及び酸化還元電位の経時変化を示す線図である。
【図３】本発明で必要な１００％次亜塩素酸ナトリウム量を示す表である。
【図４】従来法と本発明の制御の比較を示す表である。
【図５】本発明のシアン・アンモニア同時処理装置の構成図である。
【図６】本発明の実施例と比較例の比較を示す表である。
【符号の説明】
【００５１】
１  原廃液貯槽
２  薬剤槽
３  第１酸化槽
４  第２酸化槽
５  エ−ジング槽
６  制御盤
７  加熱器
８  攪拌機
９  酸化還元電極
１０  温度計
１１、１２、１３  プロミネントポンプ
１４  保温材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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