(57)【要約】【課題】気泡核形成剤としてＰＴＦＥ粉末を添加した発泡体において、発泡体圧縮の際の独立気泡率の低下が少なく、気泡膜が均一で外観が良質の熱可塑性樹脂押出発泡体を提供すること。【解決手段】平均気泡径が０．４〜２．２ｍｍであり、かつ、発泡体密度が１０〜１１０ｋｇ／ｍ３の熱可塑性樹脂発泡体であって、ポリテトラフルオロエチレン粉末が熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．０１〜１．０重量部添加されており、そのポリテトラフルオロエチレン粉末の平均粒径が０．５μｍ以上、発泡体の平均気泡膜厚みの１倍未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂押出発泡体。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均気泡径が０．４〜２．２ｍｍであり、かつ、発泡体密度が１０〜１１０ｋｇ／ｍ３の熱可塑性樹脂押出発泡体であって、ポリテトラフルオロエチレン粉末が熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．０１〜１．０重量部添加されており、そのポリテトラフルオロエチレン粉末の平均粒径が０．５μｍ以上、発泡体の平均気泡膜厚みの１倍未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂押出発泡体。
【請求項２】
平均気泡径が０．７〜２．０ｍｍであり、かつ、発泡体密度が３５〜１１０ｋｇ／ｍ３であって、添加されているポリテトラフルオロエチレン粉末の平均粒径が３μｍ以上、該熱可塑性樹脂押出発泡体平均気泡膜厚みの０．５倍未満の大きさであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂押出発泡体。
【請求項３】
ポリテトラフルオロエチレン粉末の平均粒径が３〜５μｍであることを特徴とする請求項２記載の熱可塑性樹脂押出発泡体。
【請求項４】
ポリテトラフルオロエチレン粉末が、懸濁重合法または、塊状重合法によって重合されたものであり、かつ焼成処理されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂押出発泡体。
【請求項５】
発泡剤として炭素数が３〜６の炭化水素を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項６】
発泡剤がノルマルブタンであることを特徴とする請求項５記載の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業製品等の緩衝包装材、住宅等の断熱材、ボディボート等のスポーツ用具芯材などに有用に使用される、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥという）粉末を含有した熱可塑性樹脂押出発泡体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック発泡体を製造するにあたり、発泡剤が使用されるが、近年オゾン層破壊や地球温暖化の見地から、その発泡剤がフロン系発泡剤から炭化水素（Ｃ３〜Ｃ６）系発泡剤に転換されつつある。押出発泡による熱可塑性樹脂発泡体製造時には、その気泡径を調整する目的で気泡核形成剤を添加する方法が一般的であり、周知の気泡核形成剤としてタルク、雲母、シリカ、珪酸カルシウム、脂肪族金属塩などがあげられる。炭化水素系の発泡剤で発泡した場合、発泡剤の沸点が一般的にフロン系発泡剤に比べ高いため、その気泡径はフロン系発泡剤に比べ大きくなる。よって、同じ発泡倍率で同じ気泡径の発泡体を得るには多量の気泡核形成剤が必要となり、発泡体中のその含有量の増加により、発泡体の物性の低下を招くに至る。
【０００３】
少量の添加量で均質微細な気泡径の発泡体を得る方法として、ポリ四フッ化エチレンを添加する方法（特許文献１）（特許文献２）がある。しかしながら、特許文献１の方法で得られる発泡体の平均気泡径は０．１６〜０．３５ｍｍと非常に小さく、一般的な板状押出発泡体の気泡径に比べても小さい。そのため、板状の押出発泡体の気泡膜厚みに対し、添加したポリ四フッ化エチレンの粒子径５〜４０μｍは大きいものとなる。熱可塑性樹脂に添加したＰＴＦＥ粉末はその樹脂との界面がほとんど接着されないことから、セル膜中で樹脂とＰＴＦＥ粉末との界面の剥離が非常に容易となり、特許文献１のように、発泡体の気泡膜に対し粒径の大きいＰＴＦＥ粉末が存在すると、界面剥離により気泡膜強度の低下や気泡膜の破壊による連続気泡化が起こりやすくなり、発泡体の物性低下につながる。特に発泡体を圧縮した場合、その影響は大きい。特許文献２には、フッ素樹脂粉末の粒径が０．１〜０．５μｍの粒子の合計頻度は少なくとも５０数量％であり、且つ粒径５μｍ以上の合計頻度は４０数量％以下であるフッ素樹脂粉末にて構成されてなることを特徴とする発泡用成核剤が開示されている。しかしながら、該発泡用成核剤は、粒度分布が広く、自重や外圧により凝集が進行しやすいため、取り扱いしにくく、粒径の管理もしにくい問題や、樹脂へ添加する際、押出機の混練強度によって、凝集された粒子の分散レベルが異なるので、該発泡体の気泡径の調整が難しいという問題がある。また、特許文献２の実施例は平均気泡径が０．２〜０．５ｍｍと小さいが、平均気泡径をさらに大きくした場合、均一な気泡径が得られない問題もある。
【特許文献１】特許第２９０８９７３号公報
【特許文献２】特許第３４５７５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、気泡核形成剤としてＰＴＦＥ粉末を添加した発泡体において、発泡体圧縮の際の、気泡膜の破膜による独立気泡率の低下を抑えることで発泡体圧縮による圧縮回復性の低下を抑制するとともに、気泡径が均一で外観が良質の熱可塑性樹脂押出発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、特定の平均粒径であるＰＴＦＥ粉末を気泡核形成剤として使用して、特定の平均気泡径と発泡体密度を持つ押出発泡厚板状発泡体とすることで上記課題が解決されることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、以下の通りである。
（１）平均気泡径が０．４〜２．２ｍｍであり、かつ、発泡体密度が１０〜１１０ｋｇ／ｍ３の熱可塑性樹脂押出発泡体であって、ポリテトラフルオロエチレン粉末が熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．０１〜１．０重量部添加されており、そのポリテトラフルオロエチレン粉末の平均粒径が０．５μｍ以上、発泡体の平均気泡膜厚みの１倍未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂押出発泡体。
（２）平均気泡径が０．７〜２．０ｍｍであり、かつ、発泡体密度が３５〜１１０ｋｇ／ｍ３であって、添加されているポリテトラフルオロエチレン粉末の平均粒径が３μｍ以上、該熱可塑性樹脂押出発泡体平均気泡膜厚みの０．５倍未満の大きさであることを特徴とする（１）記載の熱可塑性樹脂押出発泡体。
（３）ポリテトラフルオロエチレン粉末の平均粒径が３〜５μｍであることを特徴とする（２）記載の熱可塑性樹脂押出発泡体。
（４）ポリテトラフルオロエチレン粉末が、懸濁重合法または、塊状重合法によって重合されたものであり、かつ焼成処理されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂押出発泡体。
（５）発泡剤として炭素数が３〜６の炭化水素を用いることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法。
（６）発泡剤がノルマルブタンであることを特徴とする（５）記載の熱可塑性樹脂押出発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の、ＰＴＦＥ粉末が添加された熱可塑性樹脂押出発泡体は、気泡膜が均一で外観が良質であるとともに、発泡体を圧縮しても、気泡膜の破膜による独立気泡率の低下を抑えることで発泡体の圧縮回復性が低下しない性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について、特にその好ましい実施態様を中心に、以下具体的に説明する。
本発明における熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン単独重合体、ポリプロピレン単独重合体、ポリブテン単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、脂肪族ポリエステル、脂肪族芳香族ポリエステル等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いるほか、適宜混合して用いることもできる。
【０００８】
本発明における発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、クロロエタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。さらに、これら可燃性発泡剤に炭酸ガス、窒素、１，１，１，２−テトラフルオロエタン等の不燃性の発泡剤を混合することも出来る。また、これらの発泡剤の添加量を調節することで得られる発泡体の密度を任意に制御することができる。好ましい発泡剤としては、炭素数が３〜６の炭化水素であり、近年のオゾン層破壊、地球温暖化の見地という環境保護の面からと、発泡効率が良好で少量の添加で高い発泡倍率が得られるという面で好ましい。特に好ましいのはノルマルブタンである。ノルマルブタンは、発泡性が良好であるとともに、発泡体からの逸散が早く、早期に燃焼範囲下限濃度（１．８ｖｏｌ％）未満までガス濃度が低下し、安全な発泡体を作ることができる。
【０００９】
本発明の発泡体の密度は、１０〜１１０ｋｇ／ｍ３である。好ましくは３５〜１１０ｋｇである。発泡体の密度が、１０ｋｇ／ｍ３以上だと、発泡剤の樹脂への溶解度と発泡効率から良好な発泡体が得られ、１１０ｋｇ／ｍ３以下であれば、気泡径が大きく均一な発泡体が得られやすい。発泡体の密度３５〜１１０ｋｇ／ｍ３では発泡体外観が特に良く、特に好ましい。
本発明では、気泡核形成剤としてＰＴＦＥ粉末を使用するが、必要に応じてＰＴＦＥ粉末以外の一般に使用されている気泡核形成剤を併用してもよい。この気泡核形成剤としては、例えば、タルクのような無機物質、あるいは押出機の温度で分解して分解ガスを発生するような化学発泡剤、またはその温度で反応して炭酸ガスを発生する酸とアルカリの混合物のようなものである。
【００１０】
本発明においては、発泡体の体積収縮を防止するために、ガス透過調整剤を使用する方が好ましい。具体的には、公知のガス透過調整剤、例えば、パルミチン酸グリセリド、ステアリン酸グリセリド等の脂肪酸グリセリド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド等のアルキル脂肪酸アミドが挙げられる。これらのガス透過調整剤は単独で用いるほか、適宜混合して用いることができる。
さらに、本発明においては、必要に応じて、混合樹脂に対し帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等の添加剤も添加することもできる。
本発明の発泡体の製造方法は、押出機内で樹脂、発泡剤、気泡核形成剤、必要に応じてガス透過調整剤、その他の添加剤を加圧下で溶融混練した後、適正な発泡温度まで冷却して得られた発泡性溶融混合物を押出機先端に取り付けたダイスを通して大気圧下に押し出して発泡させることによるものである。
【００１１】
本発明の発泡体に添加するＰＴＦＥ粉末は、その平均粒径が０．５μｍ以上、発泡体平均気泡膜厚みの１倍未満のものを用いる。好ましくは平均粒径が３μｍ以上、当該発泡体平均気泡膜厚みの０．５倍以下である。更に好ましくは、３〜５μｍである。ＰＴＦＥ粉末の平均粒径が０．５μｍ以上あれば発泡体内で凝集することなく、均一に分散ができ好ましい。気泡膜中におけるＰＴＦＥ粉末と樹脂界面はほとんど融着されないため、ＰＴＦＥ粉末の平均粒径が発泡体平均気泡膜厚みの１倍未満の場合、気泡膜形成時に破膜による気泡の連通化をすることなく、均一的な気泡径の発泡体を得ることができる。また、発泡体圧縮時の破膜による独立気泡率の低下も少なくなり好ましい。更に、発泡体平均気泡膜厚みの０．５倍以下の場合、ＰＴＦＥ粉末含有部分の気泡膜は、圧縮に対し充分な強度を有し、好ましい。
【００１２】
本発明の発泡体に添加するＰＴＦＥ粉末は、塊状重合、または、懸濁重合によって製造され、かつ、焼成されたＰＴＦＥ粉末が好ましい。ＰＴＦＥ粉末の焼成条件は未焼成時のＰＴＦＥ粉末の融点３４０℃以上で行われ、３６０℃〜３８０℃の温度範囲がより好ましい。これらのＰＴＦＥ粉末は、粉末粒子同士が凝集しにくく、分散もしやすい。また粒子が硬いため、押出機による該樹脂との混練後の粒径の変化がなく好ましい。
本発明の発泡体の平均気泡径は、０．４〜２．２ｍｍである。好ましくは０．７ｍｍ〜２．０ｍｍである。平均気泡径が０．４ｍｍ以上だと充分な気泡膜厚みが得られるため、発泡中に気泡が破泡することなく、均一な気泡径の発泡体が得られる。平均気泡径が２．２ｍｍ以下では発泡体の外観が良好となる点で好ましい。本発明のＰＴＦＥ粉末の添加量は熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．０１重量部〜１．０重量部である。好ましくは、０．０５〜１．０重量部である。０．０１重量部以上の場合、樹脂に対し安定的に添加することが出来、均一な核形成効果が得られ、１．０重量部以下の場合は、添加量に見合った核形成効果が得られ好ましく、更には気泡膜中のＰＴＦＥ粒子密度が低く好ましい。発泡体の気泡径を制御するには、気泡核形成剤の添加量を適宜調整することにより制御できる。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明の内容をこれらの実施例に限定するものではない。実施例に示された値は次の方法により測定したものである。
（１）発泡体密度（ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７準拠法）
発泡体の幅方向に５等分した各位置から全厚み方向に切り出した物（サンプルサイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み２５ｍｍ）について質量及び体積を測定し、次式により密度を算出し、５点の密度の平均値を発泡体密度とした。
発泡体密度（ｋｇ／ｍ３）＝発泡体質量（ｋｇ）／発泡体体積（ｍ３）
（２）発泡体の平均気泡径
発泡体の中央部から試験片をカットし、カット面に発泡体の押出方向、幅方向、厚み方向に沿ってＬ（ｍｍ）の直線を引き、これらの直線に接触している気泡の数を数え、次式により押出方向、幅方向、厚み方向の気泡径を算出し、更に３方向の平均値を平均気泡径とした（グリッドライン法）。
各方向の気泡径（ｍｍ）＝１．６２６×Ｌ／気泡数
（３）ＰＴＦＥ粉末の平均粒径
粒径の測定にはマイクロトラックＦＲＡ（商品名）（日機装株式会社製）によるレーザー回折散乱法にて測定し、粒径頻度の積算値５０％の粒度を平均粒径とした。
【００１４】
（４）発泡体の独立気泡率測定と圧縮による独立気泡率の影響評価
発泡体内部の発泡ガスが抜けた後、圧縮しない当該発泡体と厚み方向に６０％圧縮した当該発泡体の２つを用意し、２５℃の環境下で２４時間放置し、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６に記載されているエアーピクノメーター法（東京サイエンス（株）製、空気比較式比重系１０００型（商品名）使用）にてｎ＝５の平均で独立気泡率を測定算出し、以下の基準にて評価した。
独立気泡率（％）＝独立気泡部体積（ｃｍ３）／発泡体見かけ体積（ｃｍ３）×１００
圧縮速度条件：１０ｍｍ ／分
（圧縮後の独立気泡率／圧縮前の独立気泡率）×１００  （％）
◎：圧縮前の独立気泡率の９５％以上を有する。
○：圧縮前の独立気泡率の９０％以上を有する。
×：圧縮前の独立気泡率の９０％未満となる。
（５）平均気泡膜厚み
以下の算出式により算出した。
平均気泡膜厚み（ｍｍ）  ＝０．４６×平均気泡径（ｍｍ）×（発泡体密度／樹脂密度）
密度単位：（ｋｇ／ｍ３）
【００１５】
［実施例１］
１５０ｍｍのバレル内径を有するスクリュー型押出機の供給領域に９００ｋｇ／時間の速度で、低密度ポリエチレン（密度９２１ｋｇ／ｍ３、ＭＩ＝２．９ｇ／１０分）を、この樹脂１００重量部に対し気泡核形成剤として０．２重量部のＰＴＦＥ粉末（平均粒径３．９μｍ、株式会社喜多村製ＫＴＬ−４Ｎ（商品名））と０．８重量部のガス透過調整剤（ステアリン酸モノグリセリド）とともに供給した。押出機のバレル温度を１９０℃〜２１０℃に調整し、押出機の先端に取り付けた発泡剤注入口からｎ−ブタン１００重量％からなる発泡剤をこの樹脂１００重量部に対し７重量部を圧入し、当該溶融樹脂組成物と混合して発泡性溶融混合物とした。この発泡性溶融混合物を押出機の出口に取り付けた冷却装置で１０８℃まで冷却した後、約４．０ｍｍの平均厚みと約２２６ｍｍ幅の開口部形状を有するオリフィスプレートより、常温、大気圧下の雰囲気中に連続的に押し出して発泡させ、樹脂発泡体の引き取り速度を調整しながら成形して、厚み６２ｍｍ、幅５６０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、平均気泡径１．０ｍｍ、密度３８ｋｇ／ｍ３の板状樹脂発泡体を得た。この樹脂発泡体内部の発泡剤濃度が１．８ｖｏｌ％以下になった後、発泡体厚みの６０％圧縮を実施し、圧縮前後の独立気泡率の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００１６】
［実施例２］
実施例１と同様の押出機に８００ｋｇ／時間の速度で、低密度ポリエチレン（密度９２１ｋｇ／ｍ３、ＭＩ＝３．２ｇ／１０分）を、この樹脂１００重量部に対し気泡核形成剤として０．５重量部のＰＴＦＥ粉末（平均粒径４．２μｍ、株式会社喜多村製ＫＴＬ−８Ｎ（商品名））と０．６重量部のガス透過調整剤（ステアリン酸モノグリセリド）とともに供給した。押出機のバレル温度を１９０℃〜２１０℃に調整し、押出機の先端に取り付けた発泡剤注入口からｎ−ブタン１００重量％からなる発泡剤をこの樹脂１００重量部に対し９．６５重量部を圧入し、当該溶融樹脂組成物と混合して発泡性溶融混合物とした。この発泡性溶融混合物を押出機の出口に取り付けた冷却装置で１０８℃まで冷却した後、約３．６ｍｍの平均厚みと約２７８ｍｍ幅の開口部形状を有するオリフィスプレートより、常温、大気圧下の雰囲気中に連続的に押し出して発泡させ、樹脂発泡体の引き取り速度を調整しながら成形して、厚み５２ｍｍ、幅５６０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、平均気泡径０．９ｍｍ、密度７０ｋｇ／ｍ３の板状樹脂発泡体を得た。この樹脂発泡体内部の発泡剤濃度が１．８ｖｏｌ％以下になった後、実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００１７】
［実施例３］
実施例１と同様の押出機に６５０ｋｇ／時間の速度で、低密度ポリエチレン（密度９２１ｋｇ／ｍ３、ＭＩ＝２．７ｇ／１０分）を、この樹脂１００重量部に対し気泡核形成剤として０．０４重量部のＰＴＦＥ粉末（平均粒径３．９μｍ、株式会社喜多村製ＫＴＬ−４Ｎ（商品名））と１．０重量部のガス透過調整剤（ステアリン酸モノグリセリド）とともに供給した。押出機のバレル温度を１９０℃〜２１０℃に調整し、押出機の先端に取り付けた発泡剤注入口からｎ−ブタン１００重量％からなる発泡剤をこの樹脂１００重量部に対し７重量部を圧入し、当該溶融樹脂組成物と混合して発泡性溶融混合物とした。この発泡性溶融混合物を押出機の出口に取り付けた冷却装置で１０９℃まで冷却した後、約２．５ｍｍの平均厚みと約２８０ｍｍ幅の開口部形状を有するオリフィスプレートより、常温、大気圧下の雰囲気中に連続的に押し出して発泡させ、樹脂発泡体の引き取り速度を調整しながら成形して、厚み５２ｍｍ、幅５９０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、平均気泡径１．７ｍｍ、密度２７ｋｇ／ｍ３の板状樹脂発泡体を得た。この樹脂発泡体内部の発泡剤濃度が１．８ｖｏｌ％以下になった後、実施例１と同様の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００１８】
［実施例４］
添加したＰＴＦＥ粉末が平均粒径９．６μｍ（株式会社喜多村製ＫＴＬ−１０Ｎ（商品名））であり、その添加量が０．２５重量部、得られた発泡体の平均気泡径が１．０ｍｍであること以外は、実施例１と同様の方法で板状樹脂発泡体を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００１９】
［比較例１］
添加したＰＴＦＥ粉末が平均粒径２０．４μｍ（株式会社喜多村製ＫＴＬ−２０Ｎ（商品名））であり、その添加量が０．２５重量部、得られた発泡体の平均気泡径が０．９ｍｍであること以外は、実施例１と同様の方法で板状樹脂発泡体を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００２０】
［比較例２］
添加したＰＴＦＥ粉末が平均粒径２０．４μｍ（株式会社喜多村製ＫＴＬ−２０Ｎ（商品名））であり、その添加量が０．８重量部、得られた発泡体の平均気泡径が０．５ｍｍであること以外は、実施例２と同様の方法で板状樹脂発泡体を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００２１】
［比較例３］
添加したＰＴＦＥ粉末が平均粒径２０．４μｍ（株式会社喜多村製ＫＴＬ−２０Ｎ（商品名））であり、その添加量が０．０２重量部、得られた発泡体の平均気泡径が１．４ｍｍであること以外は、実施例３と同様の方法で板状樹脂発泡体を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2006077218.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明は、工業製品等の緩衝包装材、住宅等の断熱材、ボディボート等のスポーツ用具芯材などに好適に使用される。