(57)【要約】      （修正有）【課題】高い色の純度を示すだけでなく、高い微粉砕安定性および良好な分散性を示す改善された酸化鉄赤色顔料。【解決手段】オルブリッチ振盪機中で１５分間分散し白色顔料と混合して測定したＤＩＮ  ６１７４によるＣＩＥ−Ｌａｂ単位によるａ＊値２６．５〜３０、殊に２６．５〜２８．５を有する酸化鉄赤色顔料。この場合、この酸化鉄赤色顔料は、オルブリッチ振盪機中で塗料分散液上で、分散時間が１５分間から１２０分間に増加するにつれて、ＤＩＮ  ６１７４による色相差Δ  ｈ  ａｂ＊１．１未満、殊に０．８未満を示した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルブリッチ振盪機中で分散してから１５分後にＤＩＮ  ６１７４によるＣＩＥ−ＬＡＢ単位による白色還元において測定されたａ＊値２６．５〜３０、殊に２６．５〜２８．５を有する酸化鉄赤色顔料において、この酸化鉄赤色顔料がオルブリッチ振盪機中で塗料分散液上で、分散時間が１５分間から１２０分間に増加するにつれて、ＤＩＮ  ６１７４による色相差Δ  ｈ  ａｂ＊１．１未満、殊に０．８未満を示すことを特徴とする、酸化鉄赤色顔料。
【請求項２】
Bayferrox（登録商標）110Mに関連して、オルブリッチ振盪機中で１５分間の分散時間でＤＩＮ６１７４によりＣＩＥ−ＬＡＢ単位による白色還元において測定されたａ＊値お０．５単位を上廻り４単位まで、殊に０．７〜２単位を有し、オルブリッチ振盪機中で塗料分散液上で、分散時間が１５分間から１２０分間に増加するにつれて、ＤＩＮ  ６１７４による色相差Δ  ｈ  ａｂ＊１．１未満、殊に０．８未満またはＤＩＮ  ６１７４による色相差Δ  ａ＊０．８未満、殊に０．６未満またはＤＩＮ  ６１７４による色相差Δ  ｂ＊１．８未満、殊に１．３未満を有する酸化鉄顔料。
【請求項３】
請求項１または２記載の酸化鉄赤色顔料の製造法において、
酸化鉄黄色種晶を基礎とする酸化鉄黄色顔料を形成させ、
Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎおよび／またはＣａの存在で、殊に噴霧、粉砕および／または沈殿によって塗布し、したがって塗布時にＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎおよび／またはＣａの群からの元素の量は、酸化鉄黄色顔料の全鉄含量に対して０．５〜１０モル％であり、
酸化鉄黄色顔料をか焼し、赤色のクリンカーを生じ、
この赤色のクリンカーを酸化鉄赤色顔料に微粉砕することを特徴とする、請求項１または２記載の酸化鉄赤色顔料の製造法。
【請求項４】
意図的に塗    布される酸化鉄黄色顔料（α−ＦｅＯＯＨ）の酸化鉄黄色種晶の製造を元素Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅおよび／またはＳｎの化合物の存在で等差的に沈殿したα−ＦｅＯＯＨ種晶に対して、元素の最大原子価により酸化物として計算した０．０５質量％〜１０質量％の量で行なう、請求項３記載の酸化鉄赤色顔料の製造法。
【請求項５】
例えば、塗料、ワニス、コーティング、建築材料、プラスチック工業および製紙工業の着色製品、食品における着色製品および製薬工業の製品、例えば錠剤における着色製品のための請求項１から４までのいずれか１項に記載の酸化鉄赤色顔料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い微粉砕安定性を有する、純粋に着色された、直ちに分散可能な酸化鉄赤色顔料、その製造法および該顔料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化鉄赤色顔料は、一般に着色成分として塗料、ワニス、コーティング、建築材料、プラスチック工業および製紙工業に使用されている。
【０００３】
酸化鉄赤色顔料は、有機赤色顔料を凌駕する利点を有する。この酸化鉄赤色顔料は、安価な製造方法によって製造されることができ、環境上、問題がなく、耐光安定性であり、直ちに分散可能であり、かつ損傷を与えるＵＶ線から着色された製品を保護する。
【０００４】
色の純度、性質の調和性および処理の容易さ（分散性、微粉砕安定性）に関連して酸化鉄赤色顔料は、正確な要件が負荷されている。
【０００５】
ワニス、エマルジョンペイント、コーティング、プラスチック、建築材料、紙を着色するため、食品中で着色するため、および製薬工業における製品において着色するための全ての用途において、赤色成分ａ＊（ＣＩＥ−ＬＡＢにより還元と呼ばれる白色顔料との混合物中で測定した）が特に顕著である酸化鉄赤色顔料に対する要求が存在する。着色のために決定された赤色成分ａ＊が多ければ多いほど、着色された媒体中の赤色の色相の色は、ますます少なくなることが明らかになる（例えば、ワニス、プラスチック、コーティング、建築材料、紙）。
【０００６】
従って、塗料工業において、負荷される要件は、コーティング系中へ酸化鉄赤色顔料を配合することにより、一致する色相での着色を生じ、この場合この着色は、可能な限り、配合時間に左右されることはない。酸化鉄赤色顔料は、工業用装置中、例えばビーズミル中でコーティング系中に配合され、この工業用装置中で顔料は、機械的力に晒され、この場合この微粉砕は、できるだけ数時間を取る。色および／または性質の調和性の高い測度は、酸化鉄赤色顔料によって付与される色が配合時間におけるゆらぎの場合にできるだけ僅かに変化する場合に設けられている。配合時間がコーティング系中で延長される場合に色相中で殆んど変化を示さない酸化鉄赤色顔料は、高い微粉砕安定性を有する。色の調和性の１つの測度は、同じ工業装置中ではあるが異なる配合時間で同じ塗料および顔料基材から得られた２つの塗料分散液の色相が比較される場合に生じる色相間隔Δｈ  ａｂ＊である。
【０００７】
更に、塗料またはプラスチックの用途においては、例えば酸化鉄赤色顔料ができるだけ簡単に媒体中で一次粒子の形で均一に分布しなければならないこと；換言すれば、酸化鉄赤色顔料が直ちに分散可能でなければならないことの要件が存在する。望ましくないことは、顔料粒子が粗いことであり、塗布された塗膜または着色されたプラスチックにおいて、前記の顔料粒子の粒径のために粗面（”酸洗い”）または欠陥をまねく。
【０００８】
酸化鉄赤色顔料は、一般に４つの方法を用いて製造される（T.C. Patton, Pigment Handbook, 第1巻, 1973, 第333頁）：
１．緑バン赤色法（Copperas red method）
多工程操作で硫酸鉄（緑バン）からの水および酸化硫黄の除去により、不適当な微粉砕安定性を有する直ちに分散可能な酸化鉄赤色顔料が生じる。
【０００９】
２．フェライト赤色法
黄色の酸化鉄（針鉄鉱）、α−ＦｅＯＯＨの脱水により、分散性は良好であるが、しかし、色の純度が不適当であり、微粉砕安定性が不適当である酸化鉄赤色顔料が生じる。
【００１０】
３．沈殿赤色法
水溶液からの赤色酸化鉄の直接の沈殿により、分散性は良好であるが、しかし、色の純度が不適当であり、微粉砕安定性が不適当である酸化鉄顔料が生じる。
【００１１】
４．合成赤色法
合成赤色酸化鉄（マグネタイト）の酸化により、分散性および微粉砕安定性は良好であるが、しかし、色の純度が不適当である酸化鉄赤色顔料が生じる。
【００１２】
工業的な測度の範囲により、過去には、公知の製造方法から出発して、改善された酸化鉄着色顔料を製造することが試みられた。
【００１３】
例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５１２１２４号明細書Ａ１および特開昭５１−４７９２３号公報（Tone Sangyo）には、酸化鉄赤色顔料をＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎおよび／またはＣａ０．５〜１０モル％（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５１２１２４号明細書Ａ１）またはＡｌ０．３〜１０モル％（特開昭５１−４７９２３号公報）の無色のコーティングで塗布する方法が記載されている。このコーティングは、塗布されていない酸化鉄赤色顔料の色特性と比較して改善された色特性を有しかつ良好な分散性および７を上廻る等電点を有する酸化鉄赤色顔料を生じる。こうして得られた酸化鉄赤色顔料は、使用された塗布されていない酸化鉄赤色顔料出発物質と比較して減少された凝集によって区別されるが、しかし、望ましい高い色の純度を達成しない。
【００１４】
更に、欧州特許出願公開第０２９０９０８号明細書には、塊状化した顔料粒子を有する純粋に着色された酸化鉄赤色顔料を製造する方法が記載されている。この純粋に着色された酸化鉄赤色顔料は、特殊な沈殿処理によって針状の形ではないが、しかし、球状の酸化鉄イエローの代わりに得られた黄色酸化鉄（針鉄鉱）を脱水することによって得られる。こうして得られたＡｌ含有酸化鉄赤色顔料は、赤色にか焼された常用の酸化鉄黄色顔料よりも彩色の点でよりいっそう純粋であり、ならびに微粉砕に対して安定性であるにも拘わらず、分散するのが困難である。
【００１５】
更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５００４７０号明細書Ａ１には、純粋に着色された酸化鉄赤色顔料を黒色酸化鉄の酸化によって製造するための方法が記載されており、この場合、この方法は、常用のマグネタイトに基づいて製造された常用の酸化鉄赤色顔料よりも彩色の点で純粋な顔料を生じる。この方法は、水性媒体中のＦｅ（ＩＩＩ）の高い量の存在で製造された、特殊な微細に分配されたマグネタイトから出発し、この場合このマグネタイトは、恐らくアルミニウム塩またはリン酸塩の存在で製造された。恐らくアルミニウムまたは燐をドーパントとして含む、酸化後に得られた酸化鉄赤色顔料は、微粉砕に対して安定性であり、直ちに分散可能であるが、しかし、望ましい色の純度を達成しない。
【００１６】
それ故に、酸化鉄赤色顔料を製造する４つの上記方法（T.C. Patton, Pigment Handbook, 第1巻, New York 1973, 第333頁）によってか、例えば酸化鉄赤色顔料を無色のアルミニウム化合物で塗布するような方法に変えることによってか、またはアルミニウムおよび燐でドーピングすることによっても、高い微粉砕安定性および良好な分散性と同時に高い色の純度を有する、性質の有利な組合せの点で区別される、改善された酸化鉄赤色顔料は、常用の公知の酸化鉄赤色顔料から得られないことは、明らかである。
【特許文献１】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５１２１２４号明細書Ａ１
【特許文献２】特開昭５１−４７９２３号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第０２９０９０８号明細書
【特許文献４】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５００４７０号明細書Ａ１
【非特許文献１】T.C. Patton, Pigment Handbook, 第1巻, New York 1973, 第333頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の基礎となる目的は、高い色の純度を示すだけでなく、高い微粉砕安定性および良好な分散性を示す改善された酸化鉄赤色顔料を証明することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この目的は、オルブリッチ振盪機中で（in an Olbrich shaker）分散してから１５分後にＤＩＮ  ６１７４によるＣＩＥ−ＬＡＢ単位による白色還元（白色ペーストと混合された）において測定されたａ＊値２６．５〜３０、殊に２６．５〜２８．５を有する酸化鉄赤色顔料の形で達成され、この場合、この酸化鉄赤色顔料は、オルブリッチ振盪機中で塗料分散液上で、分散時間が１５分間から１２０分間に増加するにつれて、ＤＩＮ  ６１７４による色相差Δ  ｈ  ａｂ＊１．１未満、殊に０．８未満を示した。
【００１９】
この酸化鉄赤色顔料は、オルブリッチ振盪機中で塗料分散液上で、分散時間が１５分間から１２０分間に増加するにつれて、有利にＤＩＮ  ６１７４による色相差Δａ＊  ０．８未満、殊に０．６未満を示す。
【００２０】
この酸化鉄赤色顔料は、オルブリッチ振盪機中で塗料分散液上で、分散時間が１５分間から１２０分間に増加するにつれて、有利にＤＩＮ  ６１７４による色相差Δｂ＊  １．８未満、殊に１．３未満を示す。
【００２１】
更に、酸化鉄赤色顔料は、Bayferrox（登録商標）110Mと比較してオルブリッチ振盪機中で１５分間の分散時間で、ＤＩＮ６１７４によるＣＩＥ−ＬＡＢ単位による白色還元において測定されるように、有利に０．５〜４単位高いａ＊値を示す。好ましくは、酸化鉄赤色顔料は、Bayferrox（登録商標）110Mと比較してオルブリッチ振盪機中で１５分間の分散時間で、ＤＩＮ６１７４によるＣＩＥ−ＬＡＢ単位による白色還元において測定されるように、有利に０．７〜２単位高いａ＊値を有する。更に、塗料分散液に関して、オルブリッチ振盪機中で分散時間が１５分間から１２０分間に増加するにつれて、酸化鉄赤色顔料は、ＤＩＮ  ６１７４による色相差Δｈ  ａｂ＊  １．１未満、殊に０．８未満、またはＤＩＮ  ６１７４による色相差Δ  ａ＊  ０．８未満、殊に０．６未満、またはＤＩＮ  ６１７４による色相差Δ  ｂ＊  １．８未満、殊に１．３未満を有する。Bayferrox（登録商標）110M（Bayer Chemicals AG社からのCAS No.1309-37-1）は、本発明の範囲内で５ｇ／ｃｍ３の密度（DIN ISO 787/10による２０℃で測定した）およびＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／９による水性懸濁液中の水５０ｇ／ｌで４〜８のｐＨを有する粉末状の赤色Ｆｅ２Ｏ３顔料を表わし；これは、着色剤として使用される。
【００２２】
酸化鉄赤色顔料は、有利に１５−２５−４０よりも良好な、”３−ボックス（ｂｏｘ）”法として拡大された形でのＤＩＮ  ＩＳＯ  １５２４（２００２）による分散性を有する。
【００２３】
酸化鉄赤色顔料は、有利にクラスターが互いに組み合わされた少なくとも５つのビーズ状の部分からなる、塊状化した顔料粒子を有する。
【００２４】
酸化鉄赤色顔料は、有利に酸化鉄赤色顔料に対してＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎおよび／またはＣａの群からの化合物０．１〜１０モル％を含有する。
【００２５】
Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎおよび／またはＣａは、有利に表面上および酸化鉄赤色顔料中に存在する。
【００２６】
また、本発明は、
酸化鉄黄色種晶を基礎とする酸化鉄黄色顔料を形成させ、
Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎおよび／またはＣａの存在で、殊に噴霧、粉砕および／または沈殿によって塗布し、したがってＭｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎおよび／またはＣａの群からの元素の量は、酸化鉄黄色顔料の全鉄含量に対して０．５〜１０モル％であり、
酸化鉄黄色顔料をか焼し、赤色のクリンカーを生じ、
この赤色のクリンカーを酸化鉄赤色顔料に微粉砕することによって特徴付けられる、酸化鉄赤色顔料の製造法を提供する。
【００２７】
前駆体として使用される酸化鉄黄色ペーストは、有利にドイツ連邦共和国特許出願公開第３３２６６３２号明細書Ａ１の記載により製造されることができ、高度に枝分かれした顔料粒子を有する。
【００２８】
本発明の酸化鉄顔料を製造するための好ましい方法は、塗布が意図された酸化鉄黄色顔料（α−ＦｅＯＯＨ）の酸化鉄黄色種晶の製造を元素Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅおよび／またはＳｎの化合物の存在で等差的に沈殿したα−ＦｅＯＯＨ種晶に対して、元素の最大原子価により酸化物として計算した０．０５質量％〜１０質量％の量で行ない、顔料形成が当業者にとって公知の方法で行なわれ、塩溶液が生じた黄色のスラリーから分離され、単離された酸化鉄黄色ペーストがか焼よりも先に塗布され、酸化鉄赤色顔料を生じることによって特徴付けられる。
【００２９】
この方法においては、第１に好ましくは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３２６６３２号明細書Ａ１の記載によれば、種晶は、２０％〜７０％の沈殿度で元素Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅおよび／またはＳｎの化合物の存在で室温ないし７０℃の温度で製造される。顔料は、この種晶上で成長される。酸化鉄黄色顔料を形成させるための顔料形成は、金属鉄の存在でのペンニマン（Penniman）の方法、アニリン法または沈殿法によって行なうことができる。沈殿法の場合には、沈殿によって精製された鉄塩を使用することが可能である。
【００３０】
沈殿法の場合には、顔料は、有利に２．８〜４．５の一定のｐＨで形成されるかまたは顔料形成の経過中に１段階当たり０．１〜０．２の単位で３未満のレベルから３．８〜４．５のレベルにｐＨを段階的に増加させながら形成される。
【００３１】
顔料形成の終結後、革新的な酸化鉄赤色顔料を製造するための前駆体の形で、生成物は、黄色の塩含有スラリーからなり、この黄色の塩含有スラリーは、有利に低い塩含量に洗浄されることができ、必要に応じて、乾燥されることができる。
【００３２】
Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、ＳｎおよびＣａ  ０．５〜１０モル％の無色のコーティングを用いての本発明により中間体として得られた黄色の顔料の塗布は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、ＳｎおよびＣａの群からの１つ以上の元素の化合物のコーティングが噴霧、微粉砕および／または沈殿によって酸化鉄黄色顔料上に、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、ＳｎおよびＣａの群からの元素の量が黄色顔料の全鉄含量に対して０．５〜１０モル％である程度に形成されるように行なわれる。
【００３３】
塗布された中間体がか焼された場合には、中間体の粒径、コーティングの性質および量、温度プロフィールならびに滞留時間は、全て公知方法で、生じた酸化鉄赤色顔料の色彩特性に影響を及ぼす。
【００３４】
炉生成物、赤色クリンカーは、当業界で通常である方法で微粉砕され、この場合当業者は、様々な微粉砕装置から選択することができる。１例によれば、制限なしに、エアジェットミル、スチームジェットミル、レイモンド（Raymond）ミルおよびビーズミルを挙げることができる。
【００３５】
意外なことに、微粉最後に得られた酸化鉄赤色顔料は、高い色の純度の点で高い微粉砕安定性および良好な分散性と組み合わせて常用の公知の酸化鉄赤色顔料と区別される。
【００３６】
また、本発明は、塗料、ワニス、コーティング、建築材料、プラスチックおよび製紙工業の製品を着色するための酸化鉄赤色顔料の使用を提供する。更に、本発明の酸化鉄赤色顔料は、食品において、および製薬工業の製品、例えば錠剤において使用されてよい。
【００３７】
本発明を次の実施例につきよりいっそう詳細に説明するが、しかし、該実施例が本発明に何らかの制限を及ぼす意図はないものとする。
【実施例】
【００３８】
使用された測定法の記載
試験は、中油アルキド樹脂中での例により実施された（Alkydal（登録商標）F 48, Bayer Polymers, Leverkusen）。分散液のために、顔料調製物をディスソルバー中で、当業者に公知の方法で前混合され、次にガラス玉（φ１ｍｍ）を有する、Olbrich社、D-58675 Hemer在、からのｒｍ５０００塗料用混合装置中で指摘した時間の間、振盪した。顔料ペーストは、塗布され、手で塗布用棒を用いて１２０μｍの層厚で白色の塗工カードに塗布された。還元の研究のために、赤色塗料と白色塗料との混合物は、白色の塗工カードと同じ方法で適用された。室温で少なくとも１６時間乾燥した後、試料は、比色分析により評価される。比色分析は、Datacolor社からのDataflash（登録商標）2000を用いて行なわれた。色差は、ＤＩＮ６１７４（ＣＩＥ−ＬＡＢ値）により測定された。
【００３９】
赤色顔料ペーストの調製
ホワイトスピリット／キシレン中の乾式植物油脂肪酸を基礎とする空気乾燥した中油アルキド樹脂８７．５ｇ、Bayer Polymers AG、主にトリメチルベンジエン、プロピルベンジエンおよびメチルエチルベンジエン（式Ｃ６Ｈ３(ＣＨ３)３を有する）から構成されている芳香族炭化水素混合物６．０ｇならびに赤色顔料１７５ｇは、２５０ｍｌのブリキ缶（７．５ｃｍ）中に計量供給され、ディスソルバーを用いて５０００ｒｐｍで１０分間、前分散させた（ディスク４ｃｍ；周速約１０．５ｍ／秒）。上記混合物１４０ｇおよびガラス玉２３０ｇをねじ込みクロージャーを備えた２５０ｍｌの広口ガラス瓶中に計量供給され、ｒｍ５０００着色用混合装置、Olbrich社で振盪させた（以下、”オルブリッチ振盪機”）。分散時間の終結後、ガラス玉は篩分けによって除去され、顔料ペーストが塗布された。
【００４０】
塗布された溶液の調製
ホワイトスピリット／キシレン中の乾式植物油脂肪酸を基礎とする空気乾燥した中油アルキド樹脂２５３．９ｇ、Bayer Polymers AG、ソルベントナフサ１００  ２０．６ｇ、メトキシプロピルアセテート５．７ｇ、２−ブタノンオキシムを含有する抗スキンニング剤２．４ｇ、ホワイトスピリット中で５５％、Borchers GmbH、ポリジメチルシロキサンおよびオクタメチルシクロテトラシロキサンを含有する、シリコーンを基礎とするレベリング助剤４．９ｇ、キシレン中で１％および１％以下の芳香族化合物含量を有するホワイトスピリット中の溶液の混合物としてのオクタン酸コバルト、オクタン酸カルシウム、オクタン酸亜鉛およびオクタン酸ジルコニウムを含有する混合金属乾燥剤１１．３ｇ（siccative）、Borchers GmbH、は、適当な容器中に計量供給され、十分に均一化された。
【００４１】
塗布
顔料ペースト７．５ｇおよび塗布した溶液１６．０ｇは、十分に適当な容器中で混合された。
【００４２】
還元のための白色塗料の調製
ホワイトスピリット／キシレン中の乾式植物油脂肪酸を基礎とする空気乾燥した中油アルキド樹脂３５．０ｇ、Bayer Polymers AG、ソルベントナフサ１００  ３０．０ｇ、二酸化チタン白色顔料１００ｇ、Kerr MacGeeおよびガラス玉２３０ｇは、ねじ込みクロージャーを備えた２５０ｍｌの広口ガラス瓶中に計量供給され、Olbrich社からのｒｍ５０００塗料用混合装置で３０分間振盪させた。分散時間の終結後、ガラス玉は篩分けによって除去され、ホワイトスピリット／キシレン中の乾式植物油脂肪酸を基礎とする空気乾燥した中油アルキド樹脂２２６．２ｇ、Bayer Polymers AG、ソルベントナフサ１００  １６．０ｇ、メトキシプロピルアセテート８．０ｇ、２−ブタノンオキシムを含有する抗スキンニング剤２．１５ｇ、ホワイトスピリット中で５５％、Borchers GmbH、シリコーンを基礎とするレベリング助剤４．３ｇ、キシレン中で１％および１％以下の芳香族化合物含量を有するホワイトスピリット中の溶液の混合物としてのオクタン酸コバルト、オクタン酸カルシウム、オクタン酸亜鉛およびオクタン酸ジルコニウムを含有する混合金属乾燥剤１０．０ｇ（siccative）、Borchers GmbH、の均質混合物を有する顔料を塗布させた。
【００４３】
白色インキの調製（還元）
赤色塗料２．７６ｇは、白色塗料１０．７６ｇと適当な容器中で十分に混合された。
【００４４】
分散性の測定
上記方法によってオルブリッチ振盪機中で分散された塗料は、事前に短時間拭き取って清浄にされた、グラインドメーターブロックの上端部に置かれ、直角にスクレーパーで遅速に塗布される。粒径は、直ちに読み取られなければならない。１９９５−０５−１５の試験法Ｎｏ．００４による”３−ボックス（box）”法として拡大された形でＤＩＮ  ＩＳＯ  １５２４（２００２）の方針に沿って次に用に評価が行なわれる（Bayer Chemicals, Businnes Unit Inorganic Pigments）：
装置          Pendraulik撹拌装置、ディスソルバーディスク、φ４０ｍｍ、
ブリキ缶、２５０ｍｌ、
グラインドメーターブロック、０〜１００μｍ、
天秤、
キッチンタイマー、
スパチュラ、
スナップオンリッドを備えた小型の瓶、
助剤          Alkydal（登録商標）F 681、ホワイトスピリット中で７５％、
Alkydal（登録商標）F 681、ホワイトスピリット中で４５％。
【００４５】
方法
【００４６】
【表１】
2006008990.tif 000002
【００４７】
結合剤は、攪拌容器に装入され、顔料は、少量ずつ１０００ｒｐｍで添加され、攪拌混入される。撹拌機の回転軸、ディスソルバーディスクおよび缶の端部は、清浄にされ、湿潤されていない顔料粒子は、スパチュラまたはカード判を用いて除去される。次に、撹拌機中の分散装置は、同心的に固定され、ベースからの距離が維持され、ミルベースは、５０００ｒｐｍで１０分間分散される。
小型のシール可能な瓶中で、ミルベースは、１：１の比のホワイトスピリット中の４５％濃度のAlkydal（登録商標）F 681結合剤溶液と十分に混合される。希釈された試料は、事前に短時間拭き取って清浄にされた、グラインドメーターブロックの上端部に置かれ、直角にスクレーパーで遅速に塗布される。スクレーパーの一定の塗布により、０〜１００μｍの目盛を有する溝の中に試料が拡大する。粒径は、直ちに読み取られなければならない。
【００４８】
評価
この方法は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １５２４、”微粉砕物の微細度の測定（determination of fineness of grind）(粒径)”に記載されており、したがって特性値として、この値は、読み取られ（μｍで）、”以下、比較的多数の顔料粒子は、（拡大した塗料の）表面上で小片または引掻傷として目視可能になる。発生された個々の小片または引掻傷は、この考察においては考慮されていない（図１）。”
顔料を試験するために使用される”３−ボックス（box）”法は、読取りの拡張された形であり、この場合には、３つの値が結果として報告される。
【００４９】
ビットの近接した干渉アレイの形の主要な範囲、その上のビットの中位に高い濃度を有する範囲および最後にそれを上廻り、ビットの極めて低い濃度を有する範囲（仮想的に個々のビット、しかし、これは、再現可能であるように起こる）（図２）。
【００５０】
それ故に、示された３つの範囲の上限を特徴付ける値のトリオ（trio）が記録される。従って、図２に記載のグラインドメーター速度は、次のように評価される：１０／２５／３５μｍ未満。
【００５１】
この３つの値は、３点系内での３つの値の位置のために、割り当て可能なビットの３つのアレイが如何なる種類であるのかを明らかに示す。特殊な場合に、この３つの範囲の１つが明らかではない場合には、１本の線（この例は、図３、４および５を参照）が問題の箇所で現れる。
【００５２】
１つの範囲内でのビットの濃度が顕著に高い（しかし、近接する範囲の濃度に到達することがない）場合には、これは、問題の限界値を下廻ることによって示されることができる。この例は、図６に示されている（図２と比較）。
【００５３】
例１（比較）
前駆体として使用される酸化鉄黄色顔料または懸濁液をドイツ連邦共和国特許出願公開第３３２６６３２号明細書Ａ１、実施例２の記載により製造し、この場合これら酸化鉄黄色顔料または懸濁液は、高度に分枝鎖状の顔料粒子からなる。
【００５４】
懸濁液またはペーストの形で得られた材料をフィルタープレスを通して濾過し、その後に濾液が２ｍＳ未満の導電率を有するまで完全に脱イオン化された水で洗浄する。フィルターケーキ５０ｋｇを１５０ｌのキャスク中で水５０ｌと一緒に攪拌し、その後に乾燥した。その後に、乾燥した材料５ｋｇを、生成物温度に到達してから３０分後に適当な装置中で７４０℃（生成物中で測定した）でか焼した。
【００５５】
か焼された材料をコーティングドラム中に導入し、水中の５０％濃度のトリメチロールプロパン溶液１ｇを２本の流体用ノズルを用いて顔料１００ｇにつき均一に噴霧した。その後に、蒸気噴流による微粉砕をAlpine社からのスチームジェットミル（内径：２５ｃｍ）中で推進蒸気１８ｋｇ／ｈおよび微粉砕蒸気４５ｋｇ／ｈに関連して１０ｋｇ／ｈの生成物供給量で実施した。
【００５６】
例２
前駆体として使用される酸化鉄黄色ペーストをドイツ連邦共和国特許出願公開第３３２６６３２号明細書Ａ１、実施例２の記載により製造し、この場合これら酸化鉄黄色ペーストは、高度に分枝鎖状の顔料粒子からなる。
【００５７】
懸濁液またはペーストとして得られた材料をフィルタープレスを通して濾過し、その後に濾液の導電率が２ｍＳ未満になるまで完全に脱イオン化された水で洗浄する。フィルターケーキ５０ｋｇを１５０ｌのキャスク中で水５０ｌと一緒に攪拌し、その後に攪拌しながら硫酸アルミニウム溶液１．０７ｌ（Ａｌの濃度１００ｇ／ｌ、Ａｌ２Ｏ３としてか焼した）を１５分間に亘って添加する。添加後、この懸濁液のｐＨは、３．２であった。その後に、アルミン酸ナトリウム溶液０．７２３ｌ（濃度３００ｇ／ｌ、Ａｌ２Ｏ３として計算した）を１５分間に亘って添加した。その後、懸濁液のｐＨは、７．０３であった。最終的に、ｐＨを水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）を用いて８．５に設定し、引続きさらに６０分間攪拌した。その後の攪拌時間に引続き、バッチ量をフィルタープレスを通して濾過し、固体の生成物を水で洗浄し、５００μＳ未満の導電率に変えた。その後にフィルターケーキを１２０℃で乾燥させた。その後に、乾燥させた材料５ｋｇを、生成物温度に到達してから３０分後に適当な装置中で７５０℃（生成物中で測定した）でか焼した。
【００５８】
か焼された材料をコーティングドラム中に導入し、水中の５０％濃度のトリメチロールプロパン溶液１ｇを２本の流体用ノズルを用いて顔料１００ｇにつき均一に噴霧した。その後に、蒸気噴流による微粉砕をAlpine社からのスチームジェットミル（内径：２５ｃｍ）中で推進蒸気１８ｋｇ／ｈおよび微粉砕蒸気４５ｋｇ／ｈに関連して１０ｋｇ／ｈの生成物供給量で実施した。
【００５９】
こうして得られ仕上げ加工された材料を上記の方法により試験した。
【００６０】
例３
前駆体として使用される酸化鉄黄色ペーストをドイツ連邦共和国特許出願公開第３３２６６３２号明細書Ａ１、実施例２の記載により製造し、この場合これら酸化鉄黄色ペーストは、高度に分枝鎖状の顔料粒子からなる。
【００６１】
懸濁液またはペーストとして得られた材料をフィルタープレスを通して濾過し、その後に濾液の導電率が２ｍＳ未満になるまで完全に脱イオン化された水で洗浄する。フィルターケーキ５０ｋｇを１５０ｌのキャスク中で水５０ｌと一緒に攪拌し、その後に攪拌しながら硫酸アルミニウム溶液２．１４ｌ（Ａｌの濃度１００ｇ／ｌ、Ａｌ２Ｏ３としてか焼した）を１５分間に亘って添加する。添加後、この懸濁液のｐＨは、３．０８であった。その後に、アルミン酸ナトリウム溶液１．４５ｌ（濃度３００ｇ／ｌ、Ａｌ２Ｏ３として計算した）を１５分間に亘って添加した。その後、懸濁液のｐＨは、８．４であった。最終的に、ｐＨを水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）を用いて８．５に設定し、引続きさらに６０分間攪拌した。その後の攪拌時間に引続き、バッチ量をフィルタープレスを通して濾過し、固体の生成物を水で洗浄し、５００μＳ未満の導電率に変えた。その後にフィルターケーキを１２０℃で乾燥させた。その後に、乾燥させた材料５ｋｇを、生成物温度に到達してから３０分後に適当な装置中で７５０℃（生成物中で測定した）でか焼した。
【００６２】
か焼された材料をコーティングドラム中に導入し、水中の５０％濃度のトリメチロールプロパン溶液１ｇを２本の流体用ノズルを用いて顔料１００ｇにつき均一に噴霧した。その後に、蒸気噴流による微粉砕をAlpine社からのスチームジェットミル（内径：２５ｃｍ）中で推進蒸気１８ｋｇ／ｈおよび微粉砕蒸気４５ｋｇ／ｈに関連して１０ｋｇ／ｈの生成物供給量で実施した。
【００６３】
こうして得られ仕上げ加工された材料を上記の方法により試験した。
【００６４】
例４
前駆体として使用される酸化鉄黄色ペーストをドイツ連邦共和国特許出願公開第３３２６６３２号明細書Ａ１、実施例２の記載により製造し、この場合これら酸化鉄黄色ペーストは、針状で高度に分枝鎖状の顔料粒子からなる。
【００６５】
懸濁液またはペーストとして得られた材料をフィルタープレスを通して濾過し、その後に濾液の導電率が２ｍＳ未満になるまで完全に脱イオン化された水で洗浄する。フィルターケーキ５０ｋｇを１５０ｌのキャスク中で水５０ｌと一緒に攪拌し、その後に攪拌しながら硫酸アルミニウム溶液３．２１ｌ（Ａｌの濃度１００ｇ／ｌ、Ａｌ２Ｏ３としてか焼した）を１５分間に亘って添加する。添加後、この懸濁液のｐＨは、３．１４であった。その後に、アルミン酸ナトリウム溶液１．３４ｌ（濃度３００ｇ／ｌ、Ａｌ２Ｏ３として計算した）を１５分間に亘って添加した。その後、懸濁液のｐＨは、５．４であった。最終的に、ｐＨを水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）を用いて８．５に設定し、引続きさらに６０分間攪拌した。その後の攪拌時間に引続き、バッチ量をフィルタープレスを通して濾過し、固体の生成物を水で洗浄し、５００μＳ未満の導電率に変えた。その後にフィルターケーキを１２０℃で乾燥させた。その後に、乾燥させた材料５ｋｇを、生成物温度に到達してから３０分後に適当な装置中で８００℃（生成物中で測定した）でか焼した。
【００６６】
か焼された材料をコーティングドラム中に導入し、水中の５０％濃度のトリメチロールプロパン溶液１ｇを２本の流体用ノズルを用いて顔料１００ｇにつき均一に噴霧した。その後に、蒸気噴流による微粉砕をAlpine社からのスチームジェットミル（内径：２５ｃｍ）中で推進蒸気１８ｋｇ／ｈおよび微粉砕蒸気４５ｋｇ／ｈに関連して１０ｋｇ／ｈの生成物供給量で実施した。
【００６７】
こうして得られ仕上げ加工された材料を上記の方法により試験した。
【００６８】
比較例
比較顔料は、Elementis社から商業的に入手可能なCopperas Red（登録商標）R1599Dである。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
第１表中に記載の全ての例および比較例、ならびに比較顔料Ｒ１５９９Ｄは、Bayer Chemicals AG社からのBayferrox（登録商標）110Mよりも顕著な赤色値ａ＊を有し、この場合この赤色値は、ＤＩＮ  ６１７４によりオルブリッチ振盪機中で１５分間Ｆ４８還元でａ＊＝２５．６６で測定された。Bayer Chemicals AG社からのBayferrox（登録商標）110Mは、詳細に記載された例および比較例についての色の軌跡ａ＊のための参考例として役立つ。オルブリッチ振盪機中で１５分間測定されたａ＊値とBayferrox（登録商標）110Mについての２５．６６のａ＊値との差を簡単に形成させることによって、比較例の比較顔料と本発明の例との色相差を計算することが可能である。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
図７〜９は、本発明の酸化鉄赤色顔料が公知技術水準よりも高い微粉砕安定性を示すことを証明する。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】ＤＩＮ  ＩＳＯ  １５２４に記載の方法による”微粉砕物の微細度の測定(粒径)”の結果を示す略図。
【図２】ＤＩＮ  ＩＳＯ  １５２４に記載の方法による”微粉砕物の微細度の測定(粒径)”の結果を示す略図。
【図３】ＤＩＮ  ＩＳＯ  １５２４に記載の方法による”微粉砕物の微細度の測定(粒径)”の結果を示す略図。
【図４】ＤＩＮ  ＩＳＯ  １５２４に記載の方法による”微粉砕物の微細度の測定(粒径)”の結果を示す略図。
【図５】ＤＩＮ  ＩＳＯ  １５２４に記載の方法による”微粉砕物の微細度の測定(粒径)”の結果を示す略図。
【図６】ＤＩＮ  ＩＳＯ  １５２４に記載の方法による”微粉砕物の微細度の測定(粒径)”の結果を示す略図。
【図７】ａ＊に関する分散時間の効果を棒グラフで示す略図。ｙ軸は、ａ＊の変化を示し、一方、ｘ軸は、それぞれ顔料Ｒ１５９９Ｄ、例１（比較）、例２、例３および例４に関連する５分間、１５分間、３０分間、６０分間および１２０分間の時間間隔を示す。
【図８】ｂ＊に関する分散時間の効果を棒グラフで示す略図。ｙ軸は、ｂ＊の変化を示し、一方、ｘ軸は、それぞれ顔料Ｒ１５９９Ｄ、例１（比較）、例２、例３および例４に関連する５分間、１５分間、３０分間、６０分間および１２０分間の時間間隔を示す。
【図９】ｈ＊に関する分散時間の効果を棒グラフで示す略図。ｙ軸は、ｈ＊の変化を示し、一方、ｘ軸は、それぞれ顔料Ｒ１５９９Ｄ、例１（比較）、例２、例３および例４に関連する５分間、１５分間、３０分間、６０分間および１２０分間の時間間隔を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【外国語明細書】
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