(57)【要約】【課題】  高出力光源を使わずに硬化し、耐光性等に優れるインク組成物を提供すること。【解決手段】  エチレン性不飽和モノマー、着色剤及び重合開始剤を含有する組成物であって、６００ｎｍ以上の光の照射により重合硬化することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマー、着色剤及び重合開始剤を含有する組成物であって、６００ｎｍ以上の光の照射により重合硬化することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
重合開始剤が、有機色素と有機ホウ素化合物とを含むものである請求項１記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
有機色素が、カチオン性、アニオン性及びノニオン性の色素から選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
エチレン性不飽和モノマーが、重合後のポリマーの酸素透過係数が2.6ｘ10-13［m3(STP)・m/(s・m2・kPa) ］以下であるエチレン性不飽和モノマーである請求項１、２又は３記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項５】
着色剤が油溶性染料である請求項１〜４の何れか１項記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項６】
油溶性染料の酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴である請求項５記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項７】
エチレン性不飽和モノマー、着色剤及び重合開始剤を含有する液が水性媒体中に乳化分散していることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項記載のインク組成物を被記録材にインクジェット記録法により画像記録を行なう工程と、その後に６００ｎｍ以上の光の照射によりエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の波長の光の照射により重合硬化するインクジェット記録用インク組成物及びこのインク組成物を用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターの普及に伴い、インクジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭でも、紙、フィルム、布等の印字等に広く利用されている。インクジェット記録用インクとしては、油性インク、水性インク、固体状インクが知られているが、これらの中でも、製造容易性、取扱性、臭気性、安全性等の点で水性インクが有利であり、水性インクが主流となっている。
【０００３】
しかし、前記水性インクの多くは、分子状態で溶解する水溶性染料を用いているため、透明性及び色濃度が高いという利点があるものの、染料が水溶性であるため耐水性が悪く、いわゆる普通紙に印字すると滲み（ブリード）を生じて著しく印字品質が低下したり、耐光性が悪く、更に、表面に多孔質無機微粒子を含むインク受容層を設けた記録紙（以下、「写真画質用紙」ということがある。）においては、酸化性ガス（ＳＯx、ＮＯx、オゾン等）の影響により画像保存性が著しく悪くなるという欠点を有していた。
【０００４】
そこで、前記問題を解決する目的で顔料や分散染料を用いた水性インクが、提案されている（特許文献１参照）。
ところが、これらの水性インクの場合、耐水性はある程度向上するものの十分とはいい難く、該水性インク中の顔料や分散染料の分散物の保存安定性に欠け、インク吐出口での目詰まりを起こし易い等の問題がある。更に、写真画質用紙においては、前記顔料や染料を用いたインクは浸透性に乏しく、手で擦ると表面から前記顔料や染料が剥離し易いという問題もある。
【０００５】
一方、ポリマーに油溶性染料を内包させる方法が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、この方法により得られたインクジェット用インクの場合、色調が不十分であり、色再現性が十分でなく、特に酸化性ガス等による画像耐久性が十分でなく、更に、写真画質用紙に印字した場合、耐擦過性が十分でない。
また、ポリマーに塩形成基とポリアルキレンオキサイド基を導入することで、着色性、耐擦過性に優れたインクが提案されている（例えば、特許文献４参照）が、指による耐擦過性は良いものの、消しゴム擦りのような高レベルの耐擦過性は不十分である。
さらに、高沸点有機溶媒と染料を用いることで、色調や耐擦過性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）が、高レベルの画像耐久性が要求される場合は不十分であった。
【０００６】
画像耐久性を高めるために、紫外線を照射することで硬化するインク組成物を用いることが考えられる。
しかしながら、現在発表されている紫外線硬化型インク組成物（特許文献６参照）は、インク組成物自体に紫外線遮光性があるため、紫外線域光源の高照度露光により対応されているが、高出力光源はコストがかかる上に照射によりオゾンや熱が発生し、経済性、安全性に問題があり、上記問題も十分解決されていない。
以上の通り、取扱性、臭気、安全性、経済性を具備すると共に、保存安定性に優れ、従って、インクに適用した場合に、ノズル先端での目詰まりがなく吐出安定性に優れ、発色性、色調（色相）に優れ、前記写真画質用紙を用いた場合でもインク浸透性に優れ、印字後の耐水性、特に画像保存性（特に耐光性、耐オゾン性）、耐擦過性に優れ、高濃度で高画質の記録を可能とするンク組成物は未だ提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特開昭５６−１５７４６８号公報
【特許文献２】特開昭５８−４５２７２号公報
【特許文献３】特開昭６２−２４１９０１号公報
【特許文献４】特開２００１−１２３０９７号公報
【特許文献５】特開２００１−２６２０１８号公報
【特許文献６】特開２００３−３４２５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、取扱性、臭気、安全性、経済性を具備すると共に、保存安定性に優れ、ノズル先端での目詰まりがなく吐出安定性に優れ、発色性、色調（色相）に優れ、前記写真画質用紙を用いた場合でもインク浸透性に優れ、印字後の耐水性、特に画像保存性（特に耐光性、耐オゾン性）、耐擦過性に優れ、高濃度で高画質の記録を可能するインクジェット記録用インク及びこのインクを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
斯かる実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、エチレン性不飽和モノマー、着色剤及び重合開始剤を含有する組成物であって、６００ｎｍ以上の光の照射により重合硬化することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物が上記課題を解決し得ることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は次のものを提供するものである。
【０００９】
＜１＞  エチレン性不飽和モノマー、着色剤及び重合開始剤を含有する組成物であって、６００ｎｍ以上の光の照射により重合硬化することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【００１０】
＜２＞  重合開始剤が、有機色素と有機ホウ素化合物とを含むものである＜１＞記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００１１】
＜３＞  有機色素が、カチオン性、アニオン性及びノニオン性の色素から選ばれる１種又は２種以上である＜１＞又は＜２＞記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００１２】
＜４＞  エチレン性不飽和モノマーが、重合後のポリマーの酸素透過係数が2.6ｘ10-13［m3(STP)・m/(s・m2・kPa) ］以下であるエチレン性不飽和モノマーである＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００１３】
＜５＞  着色剤が油溶性染料である＜１＞〜＜４＞の何れか１項記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００１４】
＜６＞  油溶性染料の酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴である＜５＞記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００１５】
＜７＞  エチレン性不飽和モノマー、着色剤及び重合開始剤を含有する液が水性媒体中に乳化分散していることを特徴とする＜１＞〜＜６＞の何れか１項記載のインクジェット記録用インク組成物。
【００１６】
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞の何れか１項記載のインク組成物を被記録材にインクジェット記録法により画像記録を行なう工程と、その後に６００ｎｍ以上の光の照射によりエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、ノズル先端で目詰まりを起こすことがなく印刷性に優れ、低出力で印字でき、擦過性、耐光性、耐オゾン性にも優れ、且つ記録後のベタツキもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のインク組成物は、エチレン性不飽和モノマー、着色剤及び重合開始剤を含有する組成物であって、６００ｎｍ以上の光の照射により重合硬化することを特徴とする。
【００１９】
［エチレン性不飽和モノマー］
本発明に用いるエチレン性不飽和モノマー（以下、本モノマーと称することがある）としては、紫外線、熱または電子線等のエネルギー付与によって固体化する重合性のエチレン性二重結合を有する化合物である。このうち疎水性のエチレン性不飽和モノマーが好ましい。疎水性とは、水に対して１０％以下の溶解度を有することを意味し、好ましくは３％以下の溶解度を有することを意味する。モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１個有するいわゆる単官能の化合物（以後、単官能モノマーと記す）であっても良いし、２官能以上の化合物（以後、多官能モノマーと記す）であっても良いし、単官能モノマーと多官能のモノマーのそれぞれ1種以上を併用しても良い。モノマー種の選択は、着色微粒子の粘度やモノマーを重合した後のポリマーの物性制御（油溶性染料との相溶性、強度、基材との接着性など）を目的として、適宜選択する事ができる。
【００２０】
重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、内部二重結合性基（マレイン酸など）が挙げられ、中でもアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性に優れ、少量の開始種あるいは低エネルギーで硬化させることができるので好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。
【００２１】
多官能モノマーとしては、ビニル基含芳香族化合物、２価以上のアルコールとアクリル酸（またはメタアクリル酸）とのエステルであるアクリレート（またはメタクリレート）、２価以上のアミンとアクリル酸またはメタアクリル酸とのアミドであるアクリルアミド（またはメタクリルアミド）、多塩基酸と２価アルコールの結合で得られるエステルまたはポリカプロラクトンにアクリル酸またはメタアクリル酸を導入したポリエステルアクリレート、アルキレンオキサイドと多価アルコールの結合で得られるエーテルにアクリル酸またはメタアクリル酸を導入したポリエーテルアクリレート、エポキシ樹脂にアクリル酸またはメタアクリル酸を導入するか、あるいは２価以上のアルコールとエポシキ含有モノマーを反応させて得られるエポキシアクリレート、ウレタン結合をもったウレタンアクリレート、アミノ樹脂アクリレート、アクリル樹脂アクリレート、アルキッド樹脂アクリレート、スピラン樹脂アクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、不飽和ポリエステルと前記光重合性モノマーの反応生成物およびワックス類と前記重合性モノマーの反応生成物などが挙げられ、アクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル樹脂アクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、不飽和ポリエステルと前記光重合性モノマーの反応生成物が好ましく、アクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートが特に好ましい。
【００２２】
多官能モノマーの例としては、ジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，６−アクリロイルアミノヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、２塩基酸と２価アルコールから成る分子量５００〜３００００のポリエステルの分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基をもつポリエステルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノール（ＡあるいはＳ、Ｆ）骨格を含有する分子量４５０〜３００００のエポキシアクリレート、フェノールノボラック樹脂の骨格を含有する分子量６００〜３００００のエポキシアクリレート、分子量３５０〜３００００の多価イソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリル酸モノマーとの反応物、また分子内にウレタン結合を有するウレタン変性物などが挙げられる。
【００２３】
単官能モノマーとしては、置換あるいは無置換の（メタ）アクリレート、置換あるいは無置換のスチレン類、置換あるいは無置換のアクリルアミド、ビニル基含有モノマー（ビニルエステル類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルアミドなど）、（メタ）アクリル酸などが挙げられ、置換あるいは無置換の（メタ）アクリレート、置換あるいは無置換のアクリルアミド、ビニルエステル類、ビニルエーテル類が好ましく、置換あるいは無置換の（メタ）アクリレート、置換あるいは無置換のアクリルアミドが特に好ましい。単官能モノマーの例としては、ｎ−ブチルアクリレ−ト、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ―オクチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎードデシルアクリレート、ベンジルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ−ト、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎードデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、ジフェニルー２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、スチレン、メチルスチレン、ｐ―クロロスチレン、ｐ―ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、ポリジメチルシロキサンモノアクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
本発明で用いるエチレン性不飽和モノマーは、重合後のポリマーの酸素透過係数が、2.6ｘ10-13［m3(STP)・m/(s・m2・kPa) ］以下であるものが好ましく、特に
2.3ｘ10-13［m3(STP)・m/(s・m2・kPa) ］以下のものが好ましい。
本発明において、重合後のポリマーの酸素透過係数は下記に示す公知の酸素電極法を用いて測定した値である。
有機化合物の酸素透過係数の測定法は成書に述べられており、例えば高分子と水分（高分子学会編、幸書房、昭和47年発行）の283頁から323頁に詳しく記載されている。本発明ではこの中で流動性の化合物も測定可能である酸素電極法を用いて酸素透過係数を算出した。測定には、酸素分析装置 (model 3600,隔膜2956A  25μm, オービスフェアラボラトリーズジャパンインク製)を用いた。測定する化合物を25度、湿度50％の条件で検出ヘッド上に均一な膜状に固定し、電極で検出した酸素濃度を、標準透過サンプルを用いて検量することで酸素透過係数を算出した。
【００２５】
疎水性エチレン性不飽和モノマーの重合後のポリマーの酸素透過係数を低下させるには、該モノマーが、水素結合を取り得る構造部位を有すること、特に、アミド結合、ウレタン結合、グリシジル基及び水酸基から選ばれる１種又は２種以上を有するものであることが好ましい。具体的には下記一般式で表される基から選ばれる１種又は２種以上を有するものが好ましい。
【００２６】
【化１】
2006028377.tif 000002
【００２７】
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又はアルキレンオキシ基を示し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基を示す）
重合後のポリマーの酸素透過係数を低下させるモノマーとしては、例えば、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、2−クロロエチルアクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート等から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００２８】
本発明に用いるモノマーから合成されるポリマーの具体例を列挙する。括弧内の比は質量比を意味する。なお、本発明は、これら具体例に何ら限定されるものではない。
【００２９】
PA-1)  ｎ-ブチルアクリレート／2−ヒドロキシエチルアクリレートの共重合体  （70:30）Mw=24300  酸素透過係数(ｘ10-13［m3(STP)・m/(s・m2・kPa) ］)：1.05
PA-2） ｎ-ブチルアクリレート／4−ヒドロキシブチルアクリレート共重合体（70:30）Mw=22200酸素透過係数：1.26
PA-3）  ｎ-ブチルアクリレート／2−クロロエチルアクリレート共重合体（70:30）Mw=30600酸素透過係数：1.20
PA-4）  ｎ-ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体（70:30）Mw=33000
酸素透過係数：1.25
PA-5）  ｎ-ブチルアクリレート／４-ヒドロキシエチルアクリレートグリシジルエーテルの共重合体  （70:30）  Mw=18200酸素透過係数：1.72
PA-6）  ｎ-ブチルアクリレート／フェノキシエチルアクリレートクリレートの共重合体（70:30）MW=18500酸素透過係数：1.47
PA-7)   ｎ-ブチルアクリレート／ｔ-ブチルアクリルアミドの共重合体 （90:10）Mw=30600酸素透過係数：2.11
PA-8）  n-ブチルアクリレート／N-イソプロピルアクリルアミドの共重合体  （90:10）Mw=30300酸素透過係数：2.15
PA-9） メチルアクリレート／M-90G（新中村化学（株）製）の共重合体  （70:30）Mw=2
5800酸素透過係数：2.48
PA-10）n-ブチルアクリレート／N-イソプロピリアクリルアミド共重合体  （70:30）Mw=30600酸素透過係数：0.09
PA-11）ｎ-ブチルアクリレート／t-ブチルアクリルアミドの共重合体  （50:50）MW=25900酸素透過係数：0.16
【００３０】
本発明において本発明モノマーを６００ｎｍ以上の光の照射により重合を進行させる場合は、モノマーの重合を開始するための重合開始剤や増感剤が併用される。
【００３１】
［重合開始剤］
本発明において、重合開始剤は、有機色素と有機ホウ素化合物とを含むものが好ましい。
（有機色素）
本発明に用いる有機色素は、公知の化合物の中から適宜選択することができるが、中でも６００〜１０００ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素であることが好ましい。上記波長領域にある有機色素から所望の任意の色素を選択し、用いる光源に適合するよう感光波長を調整することによって高感度を得ることができ、また、画像露光に用いる光源に青色、緑色、赤色の光源や赤外レーザー等を好適に選択することができる。
【００３２】
上記有機色素の具体例としては、後述する「有機ホウ素化合物」に関する特許公報や、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｇｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ ２００３６」や「増感剤」（p.１６０〜p.１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載されたものを挙げることができる。尚、本発明の光重合性組成物に含まれる有機色素は、カチオン、アニオン、またはノニオン型色素のいずれでも選択可能である。
【００３３】
具体的には、特開昭５８−１５６０３号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号公報に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号公報、同６０−５３３００号公報に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号公報、同６２−３８４２号公報、特開昭５９−８９３０３号公報、同６０−６０１０４号公報に記載のメロシアニン化合物、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６４−５９３４５号公報、特公平８−９６４３号公報、特願平１１−２００８９号明細書、特願平１１−３２３８３８号明細書、特願平１１−３６７４３２号明細書、特願２０００−３４９３５号明細書、特願２０００−３８８６１号明細書、特願２０００−３８８７２号明細書、特願２０００−１４２１１２号明細書に記載のチオバルビツール酸を含むメロシアニン色素、ヘミオキサノール色素、インドレニン核を有するシアニン、ヘミシアニン、メロシアニン色素等が挙げられる。
【００３４】
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素も挙げることができ、具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素等が挙げられる。
【００３５】
上記有機色素には、クマリン（ケトクマリン又はスルホノクマリンを含む。）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等が含まれる。
【００３６】
有機色素の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
【化２】
2006028377.tif 000003
【００３８】
【化３】
2006028377.tif 000004
【００３９】
【化４】
2006028377.tif 000005
【００４０】
【化５】
2006028377.tif 000006
【００４１】
【化６】
2006028377.tif 000007
【００４２】
【化７】
2006028377.tif 000008
【００４３】
【化８】
2006028377.tif 000009
【００４４】
【化９】
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【００４５】
【化１０】
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【００４６】
【化１１】
2006028377.tif 000012
【００４７】
上記有機色素を適宜使用することによって、本発明の光重合性組成物の分光感度を600nm以上に得ることが可能となる。また、上記各種有機色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
上記有機色素の使用量としては、インク組成物中のエチレン性不飽和モノマーの０．０１〜15質量％の範囲が好ましく、０．０５〜１０質量％の範囲がが好ましく、０．１〜５質量％の範囲がより好ましい。
【００４９】
（有機ホウ素化合物）
本発明に使用する光重合性組成物に含まれる有機ホウ素化合物は、下記一般式（Ｉ）
【００５０】
【化１２】
2006028377.tif 000013
【００５１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、アルカリール基、置換アルカリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリサイタリック基、置換アリサイタリック基、複素環基、置換複素環基、及びこれらの誘導体、から選択され、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、これらのうち２個以上が直接又は置換基を介して連結して含硼素へテロ環を形成していてもよい。Ｘはアルカリ金属、４級アンモニウム、ピリジニウム、キノリニウム、ジアゾニウム、モルホリニウム、テトラゾリウム、アクリジニウム、フォスフォニウム、スルフォニウム、オキソスルフォニウム、ヨードニウム、Ｓ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｓｅを表す。］
で表される有機ホウ素化合物である。
該有機ホウ素化合物としては、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報、特願平１１−１０８４６６号明細書に記載の有機ホウ素化合物が挙げられる。該有機ホウ素化合物を上記有機色素と共存させることによって、その分光吸収波長領域の露光光源に効率よく感応するため、高感度化が図られ、かつ600nm以上にある任意の光源を用いてラジカルの発生を制御することができる。
【００５２】
上記有機ホウ素化合物の具体例（（１）〜（３６）および（Ａ−１）〜（Ａ−４０））を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１３】
2006028377.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2006028377.tif 000015
【００５５】
【化１５】
2006028377.tif 000016
【００５６】
【化１６】
2006028377.tif 000017
【００５７】
【化１７】
2006028377.tif 000018
【００５８】
【化１８】
2006028377.tif 000019
【００５９】
【化１９】
2006028377.tif 000020
【００６０】
【化２０】
2006028377.tif 000021
【００６１】
【化２１】
2006028377.tif 000022
【００６２】
【化２２】
2006028377.tif 000023
【００６３】
【化２３】
2006028377.tif 000024
【００６４】
【化２４】
2006028377.tif 000025
【００６５】
【化２５】
2006028377.tif 000026
【００６６】
【化２６】
2006028377.tif 000027
【００６７】
【化２７】
2006028377.tif 000028
【００６８】
【化２８】
2006028377.tif 000029
【００６９】
【化２９】
2006028377.tif 000030
【００７０】
【化３０】
2006028377.tif 000031
【００７１】
尚、本発明の効果に影響を与えない範囲で、上記有機色素と相互作用する、特願平１１−３６３０８号明細書の段落番号［０１４５］〜［０１５１］に挙げられる化合物を本発明の組成物に併用してもよい。これら有機色素と相互作用する化合物としては、ベンゾインエーテル類、トリハロゲン置換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体、有機過酸化物又はアジニウム塩化物が好ましい。
【００７２】
本発明の組成物には、重合反応を促進する目的で、さらに助剤として、酸素除去剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）又は活性水素ドナーの連鎖移動助剤等の還元剤や連鎖移動的に重合を促進するその他の化合物を添加することもできる。上記酸素除去剤としては、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト、第１銀塩又は酸素によって容易に酸化されるその他の化合物が挙げられる。具体的には、Ｎ−フェニルグリシン、トリメチルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン酸が挙げられる。さらに、チオール類、チオケトン類、トリハロメチル化合物、ロフィンダイマー化合物、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、アジニウム塩類、有機過酸化物、アジド類等も重合促進剤として有用である。
【００７３】
増感剤は、単独では光照射によって活性化しないが、光重合開始剤と一緒に使用した場合に光重合開始剤単独で用いた場合よりも効果があるもので、一般にアミン類が用いられる。アミン類の添加により硬化速度が速くなるのは、第一に水素引き抜き作用により光重合開始剤に水素を供給するためであり、第二に生成ラジカルが大気中の酸素分子と結合して反応性が悪くなるのに対して、アミンが組成中に溶け込んでいる酸素を捕獲する作用があるためである。
【００７４】
増感剤としては、アミン化合物（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジン、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物、トリエタノールアミントリアクリレートなど）、尿素化合物（アリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルジチオホスファイドなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）等が挙げられる。
【００７５】
増感剤の使用量は、通常０．１〜１０質量％であり、０．２〜５質量％が好ましく、０．２〜２質量％が特に好ましい。光開始剤と増感剤の選定、組合わせ、及び配合比に関しては使用する疎水性のエチレン性不飽和モノマー、使用装置によって適宜選定すればよい。
【００７６】
６００ｎｍ以上の光線を照射する光源としては、ＹＬＦ固体レーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ等が使用できる。
【００７７】
［着色剤］
着色剤としては、染料及び顔料が挙げられ、この内、水に不溶性の顔料や油溶性染料が好ましく、特に油溶性染料（油溶性色素）が好ましい。
【００７８】
上記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、該融点が１５０℃以下のものがより好ましく、特に１００℃以下であるものが好ましい。上記融点が低い油溶性染料を用いることにより、微粒子分散物及びインク中での色素の結晶析出が抑制され、インクの保存安定性が良化する。
本発明のインクにおいては、油溶性染料は１種を単独で用いてもよく、また数種類を混合して用いてもよい。更に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料や分散染料、顔料等の着色材が含有されていてもよい。
【００７９】
上記油溶性染料としては、従来より公知の染料化合物を使用できる。具体的には、例えば、特開２００２−１１４９３０号の段落［００２３］〜［００５３］に記載されている染料などが挙げられる。
【００８０】
本発明に用いる上記油溶性染料としては、退色、特にオゾン等の酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が高い（貴である）ものが望ましく、該酸化電位としては１．０Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも高いことが望ましい。この酸化電位は高い方が好ましく、上記酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも高いものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）より貴であるものが特に好ましい。この酸化電位に関しては、例えば、特開２００２−３０９１１８号の段落［００４９］〜［００５１］に詳しい記載がある。
【００８１】
本発明で用いるイエロー染料として好ましい構造は、下記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される油溶性染料を挙げることができる。ここで、一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインクやグリーンインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【００８２】
一般式（Ｙ−Ｉ）      Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ
【００８３】
上記一般式（Ｙ−Ｉ）において、Ａ及びＢは各々独立に、置換されていてもよい複素環基を表す。この様な複素環としては、５員環又は６員環から構成された複素環が好ましく、単環構造であっても、２個以上の環が縮合した多環構造であってもよく、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。該複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子や酸素原子、硫黄原子が好ましい。
【００８４】
Ａで表される複素環としては、５−ピラゾロン、ピラゾール、オキサゾロン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、ピリドン、ローダニン、ピラゾリジンジオン、ピラゾロピリドン、メルドラム酸、及びこれらの複素環に更に炭化水素系芳香環や複素環が縮環した縮合複素環が好ましい。その中でも、特に、５−ピラゾロン、５−アミノピラゾール、ピリドン、ピラゾロアゾール類が好ましく、５−アミノピラゾール、２−ヒドロキシ−６−ピリドン、ピラゾロトリアゾールが好ましい。
【００８５】
Ｂで表される複素環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリン等が好適に挙げられる。その中でも、ピリジン、キノリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾールが好ましく、キノリン、チオフェン、ピラゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾールがより好ましく、特に、ピラゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、イミダゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾールが好ましい。
【００８６】
上記Ａ及びＢに置換する置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００８７】
上記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される染料の中でも、下記一般式（Ｙ−II）、（Ｙ−III）、及び（Ｙ−IV）で表される染料がより好ましい。
【００８８】
【化３１】
2006028377.tif 000032
【００８９】
上記一般式（Ｙ−II）において、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、又はイオン性親水性基を表す。Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、カルバモイル基、アシル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ4は複素環基を表す。
【００９０】
【化３２】
2006028377.tif 000033
【００９１】
上記一般式（Ｙ−ＩＩＩ）において、Ｒ5は、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、又はイオン性親水性基を表す。Ｚａは、−Ｎ＝、−ＮＨ−、又はＣ（Ｒ11）＝を表し、Ｚｂ及びＺｃは各々独立して、−Ｎ＝、又はＣ（Ｒ11）＝を表し、ここで該Ｒ11は水素原子又は非金属置換基を表す。Ｒ6は複素環基を表す。
【００９２】
【化３３】
2006028377.tif 000034
【００９３】
上記一般式（Ｙ−IV）において、Ｒ7及びＲ9は各々独立して、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はイオン性親水性基を表す。Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、アミノ基、置換基アミノ基、ヒドロキシ基、又はイオン性親水性基を表す。Ｒ10は複素環基を表す。
【００９４】
上記一般式（Ｙ−II）、（Ｙ−III）、及び（Ｙ−IV）におけるＲ1〜Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が表す置換基について以下に詳述する。
【００９５】
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基及び無置換のアルキル基が含まれる。上記アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好ましく、上記置換基の例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が挙げられる。
上記アルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、及び４−スルホブチルが好適に挙げられる。
【００９６】
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7及びＲ9が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基及び無置換のシクロアルキル基が含まれる。上記シクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましく、上記置換基の例としては、イオン性親水性基が挙げられる。
上記シクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロヘキシルが好適に挙げられる。
【００９７】
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7及びＲ9が表すアラルキル基には、置換基を有するアラルキル基及び無置換のアラルキル基が含まれる。上記アラルキル基としては、炭素原子数が７〜２０のアラルキル基が好ましく、上記置換基の例にはイオン性親水性基が挙げられる。
上記アラルキル基の具体例としては、ベンジル、及び２−フェネチルが好適に挙げられる。
【００９８】
Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7及びが表すアリール基には、置換基を有するアリール基及び無置換のアリール基が含まれる。上記アリール基としては、炭素原子数が６〜２０のアリール基が好ましく、上記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、及びイオン性親水性基が挙げられる。
上記アリール基の具体例としては、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル、及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが好適に挙げられる。
【００９９】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基及び無置換のアルキルチオ基が含まれる。上記アルキルチオ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキルチオ基が好ましく、上記置換基の例にはイオン性親水性基が挙げられる。
上記アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、及びエチルチオ基が好適に挙げられる。
【０１００】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基及び無置換のアリールチオ基が含まれる。上記アリールチオ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールチオ基が好ましく、上記置換基の例としては、アルキル基、及びイオン性親水性基が挙げられる。
上記アリールチオ基の具体例としては、例えば、フェニルチオ基及びｐ−トリルチオが好適に挙げられる。
【０１０１】
Ｒ2で表される複素環基は、５員又は６員の複素環が好ましく、それらは更に縮環していてもよい。該複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。上記複素環は更に置換されていてもよく、該置換基の例としては、後述のアリール基の置換基と同じものが好適に挙げられる。好ましい複素環としては、６員の含窒素芳香族複素環が挙げられ、その中でも、特に、トリアジン、ピリミジン、フタラジンが好ましい。
【０１０２】
Ｒ8で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子が好適に挙げられる。
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5及びＲ8で表されるアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が含まれる。上記アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基が好ましく、上記置換基の例としては、ヒドロキシル基、及びイオン性親水性基が含まれる。
上記アルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシ、及び３−カルボキシプロポキシが好適に挙げられる。
【０１０３】
Ｒ8で表されるアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が含まれる。上記アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、上記置換基の例には、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が含まれる。
上記アリールオキシ基の具体例としては、例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ及びｏ−メトキシフェノキシが好適に挙げられる。
Ｒ8で表されるアシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基及び無置換のアシルアミノ基が含まれる。上記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、上記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。
上記アシルアミノ基の具体例としては、例えば、アセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド及び３、５−ジスルホベンズアミドが好適に挙げられる。
【０１０４】
Ｒ8が表すスルホニルアミノ基には、置換基を有するスルホニルアミノ基及び無置換のスルホニルアミノ基が含まれる。
前記スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜２０のスルホニルアミノ基が好ましく、置換基の例には、メチル基、エチル基、iso-プロピル基、ｎ−ブチル基、。iso-ブチル基、tert-ブチル基が含まれる。
前記スルホニルアミノ基としては、例えば、メチルスルホニルアミノ、及びエチルスルホニルアミノが好適に挙げられる。
【０１０５】
Ｒ8で表されるアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。上記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、上記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。
上記アルコキシカルボニルアミノ基の具体例としては、エトキシカルボニルアミノが好適に挙げられる。
【０１０６】
Ｒ8で表されるウレイド基には、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が含まれる。上記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜２０のウレイド基が好ましく、上記置換基の例としては、アルキル基及びアリール基が含まれる。
上記ウレイド基の具体例としては、例えば、３−メチルウレイド、３、３−ジメチルウレイド及び３−フェニルウレイドが好適に挙げられる。
【０１０７】
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9で表されるアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。上記アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、上記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。
上記アルコキシカルボニル基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルが好適に挙げられる。
【０１０８】
Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9で表されるカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が含まれる。上記置換基の例にはアルキル基が含まれる。
前上記ルバモイル基の具体例としては、例えば、メチルカルバモイル基及びジメチルカルバモイル基が好適に挙げられる。
Ｒ8で表されるスルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が含まれる。上記置換基の例には、アルキル基が含まれる。
上記スルファモイル基の具体例としては、例えば、ジメチルスルファモイル基及びジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が好適に挙げられる。
【０１０９】
Ｒ8で表されるスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル及びフェニルスルホニルが好適に挙げられる。
Ｒ2、Ｒ8で表されるアシル基には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。上記アシル基としては、炭素原子数が１〜２０のアシル基が好ましく、上記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。
上記アシル基の具体例としては、アセチル及びベンゾイルが好適に挙げられる。
【０１１０】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が表すイオン性親水性基には、カルボキシル基、４級アンモニウム塩、スルホン酸基等が含まれ、この内、カルボキシル基、スルホン酸基が好適な例として挙げられる。
【０１１１】
Ｒ2で表されるアラルキル基には、置換基を有するアラルキル基及び無置換のアラルキル基が含まれ、置換基の例にはヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が含まれる。アラルキル基のアリール部位の例には、フェニル基、ナフチル基が含まれ、具体的な例としては、ベンジル基、２−フェネチル基が好適に挙げられる。
【０１１２】
Ｒ8で表される置換アミノ基において、置換基の例には、アルキル基、アリール基、複素環基が含まれる。
上記置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ及び２−クロロアニリノが好適に挙げられる。
【０１１３】
Ｒ4、Ｒ6、Ｒ10で表される複素環基は、前記一般式（Ｙ−Ｉ）のＢで表される置換されていてもよい複素環基と同じであり、好ましい例、更に好ましい例、及び特に好ましい例も同様である。
上記置換基としては、イオン性親水性基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、アリール基、アルキル又はアリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルファモイル基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、及びアシルアミノ基等が挙げられ、上記アルキル基及びアリール基等は更に置換基を有していてもよい。
【０１１４】
前記一般式（Ｙ−III）において、Ｚａは−Ｎ＝、−ＮＨ−、又はＣ（Ｒ11）＝を表す。Ｚｂ及びＺｃは各々独立して、−Ｎ＝又はＣ（Ｒ11）＝を表す。ここで該Ｒ11は、水素原子又は非金属置換基を表す。Ｒ11で表される非金属置換基としては、シアノ基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はイオン性親水性基が好ましい。上記置換基の各々は、前記Ｒ1が表す各々の置換基と同義であり、好ましい例も同様である。上記一般式（Ｙ−III）に含まれる２個の５員環からなる複素環の骨格例を下記に示す。
【０１１５】
【化３４】
2006028377.tif 000035
【０１１６】
上記で説明した各置換基が、更に置換基を有していてもよい場合の置換基の例としては、前記一般式（Ｙ−Ｉ）の複素環Ａ及びＢに置換してもよい置換基を挙げることができる。
【０１１７】
以下に、前記一般式（Ｙ−Ｉ）で表される染料の具体例（Ｙ−１０１〜Ｙ−１６０）を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。尚、これらの化合物は、例えば、特開平２−２４１９１号、特開２００１−２７９１４５号の各公報を参考にして合成できる。
【０１１８】
【化３５】
2006028377.tif 000036
【０１１９】
【化３６】
2006028377.tif 000037
【０１２０】
【化３７】
2006028377.tif 000038
【０１２１】
【化３８】
2006028377.tif 000039
【０１２２】
【化３９】
2006028377.tif 000040
【０１２３】
【化４０】
2006028377.tif 000041
【０１２４】
【化４１】
2006028377.tif 000042
【０１２５】
【化４２】
2006028377.tif 000043
【０１２６】
【化４３】
2006028377.tif 000044
【０１２７】
【化４４】
2006028377.tif 000045
【０１２８】
【化４５】
2006028377.tif 000046
【０１２９】
【化４６】
2006028377.tif 000047
【０１３０】
本発明に用いるマゼンタ染料の好ましい構造としては、特開２００２−１１４９３０号の一般式（３）及び（４）が挙げられ、その具体例としては、特開２００２−１１４９３０号の段落［００５４］〜［００７３］の化合物が挙げられる。
特に好ましい構造としては、特開２００２−１２１４１４号の段落番号［００８４］〜［０１２２］に記載されている一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料が挙げられ、その具体例としては、特開２００２−１２１４１４号の段落番号［０１２３］〜［０１３２］の化合物が挙げられる。尚、上記一般式（３）及び（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインクやレッドインク等のいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１３１】
本発明に用いるシアン染料の好ましい構造としては、特開２００１−１８１５４７号の式（Ｉ）〜（IV）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号の段落番号［００６３］〜［００７８］に記載されている一般式（IV−１）〜（IV−４）で表される染料が挙げられ、その具体例としては、特開２００１−１８１５４７号の段落番号［００５２］〜［００６６］、特開２００２−１２１４１４号の段落番号［００７９］〜［００８１］の化合物が挙げられる。
特に好ましい構造としては、特開２００２−１２１４１４号の段落番号［０１３３］〜［０１９６］に記載されている一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料が挙げられ、更に一般式（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料が好ましく挙げられる。その具体例としては、特開２００２−１２１４１４号の段落番号［０１９８］〜［０２０１］の化合物が挙げられる。尚、上記式（Ｉ）〜（IV）、（IV−１）〜（IV−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインク等のいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１３２】
本発明において、上記油溶性染料のインク中の含有量は、０．０５〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、特に０．２〜６質量％が好ましい。
【０１３３】
［その他の成分］
本発明の組成物には、前記のエチレン性不飽和モノマー、着色剤及び重合開始剤以外に、組成物自身の粘度や極性の調整、重合活性の調整の目的で、高沸点の疎水性有機溶媒やポリマーを適宜含むことができる。
【０１３４】
前記高沸点有機溶媒は沸点が１００℃より高い有機溶剤である。前記高沸点有機溶媒は沸点が１５０℃以上のものが好ましく、１７０℃以上のものがより好ましい。例えば、多価アルコール類、脂肪族カルボン酸のエステル類、リン酸エステル類、炭化水素などが挙げられ、具体的には、ジエチレングルコール、トリメチロールプロパン、フタル酸ジブチル、安息香酸−２−エチルヘキシル、アルキルナフタレンなどが挙げられる。さらに詳細な具体例としては、特願２０００―７８５１８に記載の疎水性高沸点有機溶媒を挙げる事ができる。これらは、目的に応じて、常温で液体、固体の何れのものも使用できる。前記溶剤は一種類でも複数組み合わせて使用しても良い、使用量は０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％が更に好ましい。
【０１３５】
前記ポリマーは、着色微粒子の極性や粘度の調整、油溶性染料の溶解性向上、硬化後のインクの被記録材との接着性、耐光性の調整などのために使用できる。前記ポリマーは、染料やモノマーとの相溶性が高いものが好ましく、またその分子量は５００００以下が好ましく、２００００以下が更に好ましい。ポリマーの例としては、例えばビニルポリマー、ポリウレタン、ポリエステルなどが挙げられ、具体的には、ポリブチルアクリレート、ポリ（イソブチルメタクリレート−ヒドロキシエチルアクリレート）(共重合質量比95:5)、ポリ（イソプロピルアクリレート−テトラヒドロフルフリルアクリレート）(共重合質量比70:30)、ポリ（ブチルメタクリレート−Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド）(共重合質量比80:20)、ポリブチルアクリレート−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体(共重合質量比90:10)などが挙げられる。前記ポリマーは一種類又は複数組合わせて使用しても良い。ポリマーの使用量は、エチレン性不飽和モノマーや油溶性染料の種類や量により異なるが、０〜４０質量％が好ましく、０〜２０質量％が特に好ましい。
【０１３６】
本発明においては、貯蔵安定剤を含ませる事ができる。貯蔵安定剤は保存中の好ましくない重合を抑制するものであり、例としては、４級アンモニウム塩、ヒドロキシアミン類、環状アミド類、ニトリル類、置換尿素類、複素環化合物、有機酸、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノエーテル類、有機ホスフィン類、銅化合物などが挙げられ、具体的にはベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジエチルヒドロキシルアミン、ベンゾチアゾール、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、クエン酸、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ナフテン酸銅などが挙げられる。使用量は重合可能なエチレン性不飽和モノマーに対して、０．００５〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。
【０１３７】
［インク組成物の製造］
本発明のインク組成物としては、前期エチレン性不飽和モノマー、着色剤（好ましくは油溶性染料）、重合開始剤等を攪拌混合して製造される非水系（油性）のインク組成物がある。
また、これら油性成分を水性媒体に分散してなるインク組成物もある。
後者のインク組成物の製造法としてはは、前期エチレン性不飽和モノマー等を乳化分散させる方法が挙げられる。この乳化分散法としては、該モノマーを含有する有機溶媒相に水を添加すること、並びに、水中に該有機溶媒相を添加すること、のいずれかにより、該モノマーを乳化させ微粒子化させる方法が好適に挙げられる。
【０１３８】
乳化分散法において用いられる乳化分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロイドミル等のミル方式、超音波方式など公知の装置を用いることができるが、本発明においては、高圧乳化分散装置が好ましく、その中でも、高圧ホモジナイザーが特に好ましい。
【０１３９】
前記高圧ホモジナイザーは、ＵＳ−４５３３２５４号、特開平６−４７２６４号等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ ＧＡＵＬＩＮ ＩＮＣ．）、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ ＩＮＣ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等が挙げられる。
【０１４０】
また、近年になってＵＳ−５７２０５５１号に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化分散装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＬＴＤ．）が挙げられる。
【０１４１】
前記高圧乳化分散装置を用いて乳化分散する際の圧力としては、５０ＭＰａ以上（５００ｂａｒ以上）が好ましく、６０ＭＰａ以上（６００ｂａｒ以上）がより好ましく、１８０ＭＰａ以上（１８００ｂａｒ以上）がさらに好ましい。本発明においては、前記乳化分散の際、例えば、撹拌乳化機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で２種以上の乳化装置を併用するのが特に好ましい。また、一度これらの乳化装置で乳化分散した後、湿潤剤や界面活性剤等の添加剤を添加した後、カートリッジにインク組成物を充填する間に再度高圧ホモジナイザーを通過させるのも好ましい。
【０１４２】
前記乳化分散の際、前期モノマーに加えて低沸点有機溶媒を含む場合、前記乳化物の安定性及び安全衛生上の観点から、低沸点溶媒を実質的に除去するのが好ましい。低沸点有機溶媒を実質的に除去する方法としては、該低沸点有機溶媒の種類に応じて各種の公知の方法、例えば、蒸発法、真空蒸発法、限外濾過法等を採用することができる。低沸点有機溶媒の除去工程は、乳化直後、できるだけ速やかに行うのが好ましい。
【０１４３】
前記乳化分散の際、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤、また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤、さらに特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に記載のもの等が好適に挙げられる。
【０１４４】
乳化分散により、前期モノマーを含有する微粒子を水性媒体に分散させて水性インクとする場合、特に重要なのは、その粒子サイズのコントロールである。インクジェットにより画像を形成した際の、色純度や濃度を高めるには、前記微粒子の平均粒子径を小さくするのが好ましい。具体的には、微粒子の体積平均粒子径は１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるのが好ましく、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるのがより好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。また、微粒子に粗大粒子があると、印刷性能を低下させることがある。例えば、粗大粒子がヘッドのノズルを詰まらせる場合、また詰まらないまでも汚れを形成することによってインクの不吐出や吐出のヨレを生じる場合がある等、印刷性能に悪影響を与える場合がある。従って、粗大粒子の存在割合は低い方が好ましく、インクを調製した場合に、インク１μリットル中に５μｍ以上の粒子が１０個以下、１μｍ以上の粒子を１０００個以下とするのが好ましい。これらの粗大粒子を除去する方法としては、公知の遠心分離法、精密濾過法等が利用できる。これらの分離手段は乳化分散直後に行ってもよいし、乳化分散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種添加剤を加えた後、インクカートリッジに充填する直前に行ってもよい。着色微粒子の平均粒子径を小さくし、かつ粗大粒子を少なくするのには、機械的な乳化装置を用いるのが有効である。
【０１４５】
本発明の乳化分散系のインク組成物において、エチレン性不飽和モノマーの含有量は特に制限はないが、記録紙へのインクの良好な染込み性の観点から、微粒子中における該モノマーの含有量が２５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。また、油溶性化合物  （例えば、油溶性染料、電子供与性無色染料、有機ＥＬ材料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光褪色防止剤、液晶化合物、蛍光性化合物、及びそれらの重合体等が挙げられ、油溶性化合物は、水に実質的に不溶な化合物を意味する。更に具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる色素の質量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。）の良好な溶解性を保持するという観点から、油溶性化合物に対して該モノマーは３０質量％以上２０００質量％以下使用するのが好ましく、１００質量％以上１５００質量％以下であることがより好ましい。一方、該モノマーの使用量が多すぎると、油相の割合が多すぎることにより、安定で微細な分散が困難になる傾向がある。この観点からも合わせると、該モノマーの使用量は、油溶性染料に対して５０〜１５００質量％が好ましく、１００〜１０００質量％がより好ましい。
【０１４６】
本発明の好ましい態様として、本モノマーが前記重合開始剤を含む場合には、インク組成物の製造法としては、油溶性化合物と前記疎水性エチレン性不飽和モノマーと重合開始剤を少なくとも含む液を、上記と同様に乳化分散させて行なう事ができる。
【０１４７】
本発明のインク組成物、特に水系（分散系）のインク組成物はさらに必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有していてもよい。
【０１４８】
前記その他の成分は、本発明の効果を害しない範囲内において含有され、例えば、乾燥防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤、等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１４９】
前記乾燥防止剤は、インクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において前記インク組成物が乾操することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０１５０】
前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。該乾燥防止剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらの中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの乾燥防止剤は、前記インク組成物中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０１５１】
前記浸透促進剤は、インク組成物を紙によりよく浸透させる目的で好適に使用される。
前記浸透促進剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール，ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等が挙げられる。前記浸透促進剤は、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）等を生じない範囲内で含有され、インク組成物中に５〜３０質量％程度含有されれば通常十分な効果を発揮する。
【０１５２】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用され、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤等が挙げられる。
【０１５３】
前記酸化防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用され、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類、等が挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、等が挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０１５４】
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１５５】
前記表面張力調整剤としては、ノニオン、カチオン又はアニオン界面活性剤等が、好適に挙げられる。なお、本発明のインク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。
【０１５６】
本発明のインク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【０１５７】
前記消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるれるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１５８】
前記ｐＨ調整剤は、着色微粒子分散液のｐＨ調節及び分散安定性付与などの点で好適に使用することができ、ｐＨ４．５〜１０．０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ６〜１０．０となるよう添加するのがより好ましい。前記ｐＨ調整剤としては、塩基性のものとして有機塩基、無機アルカリ等が好ましく、酸性のものとして有機酸、無機酸等が好ましい。前記塩基性のpＨ調整剤において、前記有機塩基の中でも、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等がより好ましく、前記無機アルカリの中でも、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アンモニア等がより好ましい。前記アルカリ金属の水酸化物の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどが特に好ましく、前記炭酸塩の中でも、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが特に好ましい。また、前記酸性のｐＨ調整剤において、前記有機酸の中でも、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、アルキルスルホン酸などがより好ましく、前記無機酸の中でも、塩酸、硫酸、リン酸などがより好ましい。
【０１５９】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、本発明のインク組成物を被記録材にインクジェット記録法により画像記録を行なう工程とその後に６００ｎｍ以上の光の照射によりエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程を有することを特徴とする。
ここではインクジェットプリンターによるインクジェット記録方法を使用するのが好ましい。前記インクジェット記録方法においては、前記インク組成物を用いて被記録材に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その後に疎水性エチレン性不飽和モノマーを重合させる方法は６００ｎｍ以上の光の照射による。６００ｎｍ以上の光線を照射する光源としては、ＹＬＦ固体レーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ等が使用できる。
【０１６０】
＜被記録材＞
被記録材としては特に制限はなく、公知の被記録材、例えば、普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等が挙げられる。前記被記録材の中でも、インクジェット専用紙が好ましく、例えば、特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報、等に記載されているものがより好ましい。
【０１６１】
本発明においては、前記被記録材の中でも、以下の記録紙及び記録フィルムが特に好ましい。前記記録紙及び記録フィルムは、支持体とインク受容層とを積層してなり、必要に応じて、バックコート層等のその他の層をも積層して成る。なお、インク受容層をはじめとする各層は、それぞれ１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
【０１６２】
前記支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等を添加混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能であり、また、これらの外、合成紙、プラスチックフィルムシート等であってもよい。
【０１６３】
前記支持体の厚みとしては、１０〜２５０μｍ程度であり、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ2が望ましい。
【０１６４】
前記支持体には、前記インク受容層を設けてもよいし、前記バックコート層をさらに設けてもよく、また、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後に、前記インク受容層及び前記バックコート層を設けてもよい。また、前記支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。
【０１６５】
前記支持体の中でも、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー等）でラミネートした紙、及びプラスチックフイルムが好ましく用いられる。前記ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム等）を添加することがより好ましい。
【０１６６】
前記インク受容層には、顔料、水性バインダー、媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤が含有される。
【０１６７】
前記顔料としては、白色顔料が好ましく、該白色顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂、等の有機顔料等が好適に挙げられる。これらの白色顔料の中でも、多孔性無機顔料が好ましく、細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等がより好ましい。前記合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸、及び、湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、含水珪酸を使用することが特に好ましい。
【０１６８】
前記水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体、等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが、前記顔料に対する付着性、及びインク受容層の耐剥離性の点で好ましい。
【０１６９】
前記媒染剤としては、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。前記ポリマー媒染剤としては、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤が特に好適に挙げられる。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０１７０】
前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、カチオン樹脂が好適に挙げられる。前記カチオン樹脂としては、例えば、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらの中でも、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが特に好ましい。前記カチオン樹脂の含有量としては、前記インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【０１７１】
前記耐光性向上剤としては、例えば、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられ、これらの中でも、硫酸亜鉛が特に好ましい。
【０１７２】
前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。前記界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油等）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂等）が含まれる。前記有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
【０１７３】
前記その他の添加剤としては、例えば、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。
【０１７４】
前記バックコート層には、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が含有される。
【０１７５】
前記白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１７６】
前記水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
【０１７７】
前記その他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１７８】
なお、前記記録紙及び記録フィルムにおける構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。前記ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。前記ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスを前記バックコート層に添加するとカールを防止することができる。
【０１７９】
本発明の画像形成方法において、用いる被記録材に特に制限は無いが、支持体上にインク受容層を積層してなり、かつ前記インク受容層が白色顔料を含有する記録材を用いると、形成画像が高画質となるので好ましい。また従来の多くの分散インクでは、白色顔料等の多孔質無機顔料を含むインク受容層を有してなる被記録材を用いる場合に、被記録材への染込み性が悪く、形成画像を手で擦ると表面から染料が剥離するという問題があった。しかし、本発明のインクはエチレン性不飽和モノマーと油溶性染料からなる着色分散物が低粘度かつ油状であり、染込み性に優れているので、かかる問題は解決された。さらに、インクを印字した後に、エチレン性不飽和モノマーの重合を行うと、微粒子は油溶性化合物とポリマーからなる微粒子へと変化し、画像保存性 特に画像の光堅牢性を向上させる事ができた。従って、前記被記録材を用いて本発明のインクを使用すると、高画質で高強度かつ画像堅牢性に優れた画像を形成できる。
【０１８０】
本発明の画像形成方法におけるインクジェット記録法には、特に制限は無く、公知の方法、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット（登録商標）)方式等のいずれであってもよい。これらのうち、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)が特に好ましい。
【０１８１】
前記インクジェット記録方式には,フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数放射する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【実施例】
【０１８２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１８３】
合成例１）＜ポリマー溶液PA-11の合成＞
窒素ガスで置換した３００ｍＬの三径フラスコにエタノール２５部を加えた。６５℃に昇温後、アゾビスバレロニトリル（Ｖ−６５）０．２３部を加えた。
次いで、アクリル酸ｎ−ブチル２５部、ｔ−ブチルアクリルアミド２５部、エタノール５０部の混合溶液を２時間かけて滴下した。続く２時間の反応後、Ｖ６５  ０．１０部を後添加し、７３℃に昇温した。さらに２時間の反応後、目的とする固形分濃度４２％のポリマー溶液を得た（ＭＷ＝２９０００）。
以下、これをポリマー溶液（PA-11）と略記する。
【０１８４】
実施例1(非水系インクジェット記録用インク組成物の作製)
＜非水系インクジェット記録用マゼンタインク101の作製＞
モノマー：ｎ-ブチルアクリレート／ｔ-ブチルアクリルアミド=50/50
(PA-11ポリマー原料)                                      ３．０ｇ  
モノマー：DPCA60（日本化薬製）                                 １．０ｇ
モノマー：１，６ヘキサンジオールジアクリレート
（ＨＤＤＡ  ダイセル・ユーシービー製）                １６．０ｇ
N-エチルジエタノールアミン                                                                ０．６ｇ
光重合開始剤：
有機色素１−9                                                                           ０．２ｇ
有機ホウ素化合物  Ａ−１２                                                            ０．１５ｇ
着色剤：M−１                                                    ０．８ｇ
以上の成分を撹拌混合し、マゼンタインク101を得た。
【０１８５】
【化４７】
2006028377.tif 000048
【０１８６】
＜非水系インクジェット記録用インク102〜116の作製＞
マゼンタインク101の調整において、油溶性染料の種類、モノマーの種類、開始剤の種類、開始剤の使用量を下表1の如く変更した以外は、マゼンタインク101と同じ用にして本発明の非水系インクジェット記録用インク102〜111及び比較例１12から１１6を作製した。
【０１８７】
【表１】
2006028377.tif 000049
【０１８８】
【表２】
2006028377.tif 000050
【０１８９】
【化４８】
2006028377.tif 000051
【０１９０】
アジド化合物：特開2002-82431の助剤(1)  ［０188］の助剤(1)の構造化合物
イルガキュアー1870：(ヒ゛ス(2,6-シ゛メトキシヘ゛ンソ゛イル)-2,4,4-トリメチル-ヘ゜ンチルフォスフィンオキサイト゛/1-ヒト゛ロキシ-シク                  ロヘキシル-フェニル-ケトン=70/30混合物)
【０１９１】
＜評価＞
作製したインク101〜116をインクジェットプリンター（マイクロジェット社製                試験器、印字密度：300dpi、打滴周波数:4KHz、ノズル数:64）でアート紙上に濃度〜OD=1.0になるように印字してから、次の露光条件で露光処理した。
【０１９２】
露光条件
1：波長657nmの半導体励起のYLF固体レーザー露光処理
2：波長780nmの半導体レーザー露光処理
3：波長830nmの半導体レーザー露光処理
4：ヘッド直下でDeep UVランプ(ウシオ製 SP-7)で露光処理
【０１９３】
＜印刷性能評価＞
カートリッジをプリンタにセットし、全ノズルからのインクの吐出を確認した後、Ａ４用紙１０枚に画像を出力し、印字の乱れを以下の基準で評価した。
Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れが無かった。
Ｂ：印刷開始から終了までに時々印字の乱れが発生した。
Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れがあった。
【０１９４】
＜ベタツキ評価＞
印刷面を指で触り、
ベタツキが無いものを (A)
若干べたつくものを   (B)
著しくべたつくものを（Ｃ）
と三段階で官能評価した。
【０１９５】
＜耐擦過性評価＞
前記画像を形成したアート紙を、画像印字後、３０分間経時した画像について、消しゴムで１０往復擦り、変化を観察した。濃度の低下がまったくないものをＡ、濃度の低下が僅かに生じたものをＢ、濃度の低下が多いものをＣとして、三段階で評価した。
【０１９６】
＜耐光性評価＞
前記画像を形成したアート紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を４日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、前記反射濃度は、〜１．０で測定した。色素残存率が９０％以上の場合をＡ、８９〜８０％をＢ、７９〜７０％未満をＣ、６９〜５０％をＤ、４９％未満をＥとして五段階で評価した。
【０１９７】
＜オゾン耐性＞
耐オゾン性については、オゾン濃度5．０ｐｐｍの条件下に試料を３日間保存する前後での濃度を、X-rite  310にて測定し染料残存率を求め評価した。
色素残存率が９０％以上の場合をＡ、８９〜８０％をＢ、７９〜７０％未満をＣ、６９〜５０％をＤ、４９％未満をＥとして五段階で評価した。
上記結果を下記表３にまとめた。
【０１９８】
【表３】
2006028377.tif 000052
【０１９９】
実施例2  (水系インクジェット記録用インクの作製)
＜水系インクジェット記録用マゼンタインク201の作製＞
染料（M-1）                                                      0.45ｇ
ｎ-ブチルアクリレート／ｔ-ブチルアクリルアミド=50/50
(PA-11ポリマー原料)                               ４ｇ
光重合開始剤：
有機色素1-9                                              ０．０４ｇ
有機ホウ素化合物：Ａ-12                           ０．０３ｇ
N-エチルシ゛エタノールアミン                                              ０．０４ｇ
【０２００】
以上を混合して酢酸エチル  1７ｇに溶解させた。一方、水１8ｇ、及びエマール２０Ｃ（花王（株））  ０．４ｇの混合液を調整しておき、前記の酢酸エチル溶解液を合わせ、ホモジナイザーにて１００００回転／分の回転数の乳化を、乳化４分→停止１分で、計５サイクル行った。その後、減圧下３０℃で濃縮し、固形分２5.2％の着色微粒子分散物を調製した。着色微粒子分散物中の着色微粒子の粒径は、体積平均径で88ｎｍであった。
得られた乳化物と下記の素材を混合し、０．４５μｍのフィルターによって濾過し、水系インクジェット記録用マゼンタインク201を調製した。
【０２０１】
・着色微粒子分散物                                        ６０部
・ジエチレングリコール                                      ５部
・グリセリン                                                １５部
・ジエタノールアミン                                          １部
・オルフィンＥ１０１０                                    １．１部
・水                                            全体で１００部になる量
【０２０２】
＜本発明の水系インクジェット記録用インク２０２〜２０8、比較水系インクジェット記録用インク２０9〜２１１の調製＞
水系インクジェット記録用インク２０１の調製において、油溶性染料の種類とモノマーの種類、使用比率を下表３の如く変更した以外は、水系インクジェット記録用インク２０１と同じにして本発明の水系インクジェット記録用インク２０２〜２０8を作成した。重合開始剤の量は、重合性エチレン性不飽和モノマーの量に対して、〜10％質量比となるように使用した。さらに、同様にして比較用水系インクジェット記録用インク２０9〜２１１を作成した。水系インクジェット記録用インク２０１〜２１１において、最終インク中のジエチレングリコール、グリセリン、その他の添加剤の濃度は一定である。
【０２０３】
【表４】
2006028377.tif 000053
【０２０４】
−画像記録及び評価−
作製したインク２０１〜２１1を、インクジェットプリンターＰX−V700（ＥＰＳＯＮ（株）製）のカートリッジに充填し、同機を用いて、インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」（富士写真フイルム（株）製）に画像を記録したのち、実施例１の各露光条件で露光処理した。
得られた画像について以下の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２０５】
＜印刷性能評価＞
カートリッジをプリンタにセットし、全ノズルからのインクの吐出を確認した後、Ａ４用紙１０枚に画像を出力し、印字の乱れを以下の基準で評価した。
Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れが無かった。
Ｂ：印刷開始から終了までに時々印字の乱れが発生した。
Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れがあった。
【０２０６】
＜画像のベタツキ＞
記録した画像のベタツキを評価し、べたつきが全くない物をA(良好)、若干のべたつきがあるが接触した物を汚すほどではないものをB（許容）、べたつきに問題のあるものをC(不良)として３段階で評価した。
【０２０７】
＜擦過性評価＞
印字、加熱終了後、３０分経過した画像について、消しゴムで擦って、画像の濃度変化の有無を目視で評価した。濃度変化が殆ど観測されないものをA(良好)とし、濃度変化を観測したものをB(不良)とした。
【０２０８】
＜耐水性評価＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、１時間室温乾燥した後、３０秒間水に浸漬し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みがないものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多いものをＣとして、三段階で評価した。
【０２０９】
＜耐光性評価＞
前記画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター（アトラスＣｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）をTACフイルターを通して7日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。色素残存率が８５％以上の場合をＡ、７０％以上８５％未満をＢ、７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２１０】
＜オゾン耐性＞
耐オゾン性については、オゾン濃度5．０ｐｐｍの条件下に試料を３日間保存する前後での濃度を、X-rite  310にて測定し染料残存率を求め評価した。
色素残存率が９０％以上の場合をＡ、８９〜８０％をＢ、７９〜７０％未満をＣ、６９〜５０％をＤ、４９％未満をＥとして五段階で評価した。
【０２１１】
【表５】
2006028377.tif 000054
【０２１２】
表３，５の結果から明らかなように、本発明の600nn以上の光の照射により重合硬化するように調整されたインクジェット記録用インクは、開始剤の使用量が少ないにもかかわらず、露光エネルギーの少ない条件で効率的にすばやく反応し、印刷性能に優れ、ベタツキがなく、高度の耐擦過性、耐光性、オゾン耐性を有することがわかる。更にアジド化合物の併用により更に低露光量での硬化が実現できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明の、600nn以上の光の照射により重合硬化するように調整されたインクジェット記録用インクを用いて印字等を行えば、高出力光源を必要とせず、ノズル先端で目詰まりを起こすことがなく、露光エネルギーの少ない条件で効率的にすばやく反応し、しかも擦過性、耐光性にも優れる。