(57)【要約】【課題】  比較的容易に結晶状態を制御し、常に安定した特性が得られる誘電体膜の製造方法及び圧電素子の特性を向上することができる液体噴射ヘッドの製造方法を提供する。【解決手段】  有機金属化合物のゾルを塗布して誘電体前駆体膜を形成する塗布工程と、該誘電体前駆体膜を乾燥する乾燥工程と、前記誘電体前駆体膜を脱脂する脱脂工程と、前記誘電体前駆体膜を焼成して誘電体膜とする焼成工程とを有する誘電体膜の製造方法であって、乾燥工程が、誘電体前駆体膜をゾルの主溶媒である溶剤の沸点よりも低い温度に加熱して一定時間保持することで乾燥させる第１の乾燥工程と、誘電体前駆体膜を再加熱して一定時間保持することでさらに乾燥させる第２の乾燥工程とを実施する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化合物のゾルを塗布して誘電体前駆体膜を形成する塗布工程と、該誘電体前駆体膜を乾燥する乾燥工程と、前記誘電体前駆体膜を脱脂する脱脂工程と、前記誘電体前駆体膜を焼成して誘電体膜とする焼成工程とを有し、
前記乾燥工程が、前記誘電体前駆体膜を前記ゾルの主溶媒である溶剤の沸点よりも低い温度に加熱して一定時間保持することで乾燥させる第１の乾燥工程と、前記誘電体前駆体膜を再加熱して一定時間保持することでさらに乾燥させる第２の乾燥工程とを有することを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記第１の乾燥工程、前記第２の乾燥工程、前記脱脂工程及び前記焼成工程をそれぞれ独立して有することを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、前記第１の乾燥工程、前記第２の乾燥工程、前記脱脂工程及び前記焼成工程の連続した少なくとも２工程で、降温させることなく連続して加熱することを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、前記第１の乾燥工程、前記第２の乾燥工程、前記脱脂工程及び前記焼成工程の連続した工程で、降温させることなく連続して加熱することを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４において、前記第１の乾燥工程、前記第２の乾燥工程、前記脱脂工程及び前記焼成工程の連続した少なくとも２工程を、ＲＴＰ装置により行うことを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかにおいて、前記第２の乾燥工程での到達温度を調整することで、結晶を菱面体晶系の（１００）面に優先配向させることを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかにおいて、前記第２の乾燥工程での昇温レートを調整することで、結晶粒径を制御することを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかにおいて、前記脱脂工程では、前記誘電体前駆体膜を前記溶剤の沸点を１００℃以上３００℃以下の範囲で上回る温度まで加熱することを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかにおいて、前記焼成工程では、前記誘電体前駆体膜を前記溶剤の沸点を４００℃以上上回る温度まで加熱することを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項１０】
液滴を吐出するノズル開口にそれぞれ連通する圧力発生室に対向する領域に、当該圧力発生室の一方面を構成する振動板を介して圧電素子を形成する工程を具備し、
前記圧電素子を形成する工程が、前記振動板上に下電極膜を形成する工程と、該下電極膜上に圧電体層を形成する工程と、該圧電体層上に上電極膜を形成する工程とからなり、且つ前記圧電体層を形成する工程では、有機金属化合物のゾルを塗布して圧電体前駆体膜を形成する工程と、該圧電体前駆体膜を前記ゾルの主溶媒である溶剤の沸点よりも低い温度に加熱して一定時間保持することで乾燥させる第１の乾燥工程と、前記圧電体前駆体膜を前記溶剤の沸点以上の温度まで加熱して一定時間保持することでさらに乾燥させる第２の乾燥工程と、前記圧電体前駆体膜を前記溶剤の沸点を上回る温度に加熱して脱脂させる脱脂工程と、前記圧電体前駆体膜を結晶化させて前記圧電体膜とする焼成工程とを有する圧電体層形成工程を複数回行なって複数層の圧電体膜からなる圧電体層を積層することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、前記第１の乾燥工程、前記第２の乾燥工程、前記脱脂工程及び前記焼成工程をそれぞれ独立して有することを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０において、前記第１の乾燥工程、前記第２の乾燥工程、前記脱脂工程及び前記焼成工程の連続した少なくとも２工程で、降温させることなく連続して加熱することを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料を含む誘電材料からなる誘電体膜の製造方法及び圧電材料からなる圧電体膜を有する圧電素子を具備する液体噴射ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッド等に用いられる圧電素子は、電気機械変換機能を呈する圧電材料からなる圧電体膜を２つの電極で挟んだ素子であり、圧電体膜は、例えば、結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。
【０００３】
また、このような圧電素子を用いた液体噴射ヘッドとしては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものの２種類が実用化されている。たわみ振動モードのアクチュエータを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な圧電体膜を形成し、この圧電体層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けることによって各圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものが知られている。
【０００４】
また、圧電素子を構成する圧電体層の製造方法としては、いわゆるゾル−ゲル法が知られている。すなわち、下電極を形成した基板上に有機金属化合物のゾルを塗布して乾燥およびゲル化（脱脂）させて圧電体の前駆体膜を形成する工程を少なくとも一回以上実施し、その後、高温で熱処理して結晶化させる。そして、これらの工程を複数回繰り返し実施することで所定厚さの圧電体層（圧電体薄膜）を製造している（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このような製造方法によれば、例えば、１μｍ以上の厚さの圧電体層を比較的良好に形成でき、クラック等の発生は防止することはできる。しかしながら、圧電体層の結晶粒径、配向等の結晶状態を制御することは難しく、所望の特性の圧電体層が得られないという問題がある。なお、このような問題は、液体噴射ヘッドの圧電素子等に用いられる圧電材料からなる圧電体膜に限られず、他の誘電材料からなる誘電体膜においても同様に存在する。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２２３８３０号公報（第４〜６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑み、比較的容易に結晶状態を制御し、常に安定した特性が得られる誘電体膜の製造方法及び圧電素子の特性を向上することができる液体噴射ヘッドの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、有機金属化合物のゾルを塗布して誘電体前駆体膜を形成する塗布工程と、該誘電体前駆体膜を乾燥する乾燥工程と、前記誘電体前駆体膜を脱脂する脱脂工程と、前記誘電体前駆体膜を焼成して誘電体膜とする焼成工程とを有し、前記乾燥工程が、前記誘電体前駆体膜を前記ゾルの主溶媒である溶剤の沸点よりも低い温度に加熱して一定時間保持することで乾燥させる第１の乾燥工程と、前記誘電体前駆体膜を再加熱して一定時間保持することでさらに乾燥させる第２の乾燥工程とを有することを特徴とする誘電体膜の製造方法にある。
かかる第１の態様では、誘電体膜の結晶が良好に成長し、所望の結晶状態の誘電体膜を形成できる。
【０００９】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記第１の乾燥工程、前記第２の乾燥工程、前記脱脂工程及び前記焼成工程をそれぞれ独立して有することを特徴とする誘電体膜の製造方法にある。
かかる第２の態様では、誘電体膜の結晶が良好に成長し、所望の結晶状態の誘電体膜を形成できる。
【００１０】
本発明の第３の態様は、第１の態様において、前記第１の乾燥工程、前記第２の乾燥工程、前記脱脂工程及び前記焼成工程の連続した少なくとも２工程で、降温させることなく連続して加熱することを特徴とする誘電体膜の製造方法にある。
かかる第３の態様では、連続した工程で降温させることなく連続して加熱することによって、熱処理時間を短縮することができると共に加熱のための無駄なエネルギーを消費させることなく製造コストを低減することができる。
【００１１】
本発明の第４の態様は、第３の態様において、前記第１の乾燥工程、前記第２の乾燥工程、前記脱脂工程及び前記焼成工程の連続した工程で、降温させることなく連続して加熱することを特徴とする誘電体膜の製造方法にある。
かかる第４の態様では、連続した工程で降温させることなく連続して加熱することによって、さらに熱処理時間を短縮することができると共に加熱のための無駄なエネルギーを消費させることなく製造コストを低減することができる。
【００１２】
本発明の第５の態様は、第３又は４の態様において、前記第１の乾燥工程、前記第２の乾燥工程、前記脱脂工程及び前記焼成工程の連続した少なくとも２工程を、ＲＴＰ装置により行うことを特徴とする誘電体膜の製造方法にある。
かかる第５の態様では、ＲＴＰ装置によって連続した工程で降温させることなく連続して加熱することができると共に、誘電体前駆体膜の面内方向で熱の均一性を向上して、面内方向で特性を均一化した誘電体膜を形成することができる。
【００１３】
本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様において、前記第２の乾燥工程での到達温度を調整することで、結晶を菱面体晶系の（１００）面に優先配向させることを特徴とする誘電体膜の製造方法にある。
かかる第６の態様では、結晶の配向を制御することで、機械的特性に非常に優れた誘電体膜を形成できる。
【００１４】
本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様において、前記第２の乾燥工程での昇温レートを調整することで、結晶粒径を制御することを特徴とする誘電体膜の製造方法にある。
かかる第７の態様では、所望の結晶粒径の誘電体膜を形成でき、誘電体膜の機械的特性を向上することができる。
【００１５】
本発明の第８の態様は、第１〜７の何れかの態様において、前記脱脂工程では、前記誘電体前駆体膜を前記溶剤の沸点を１００℃以上３００℃以下の範囲で上回る温度まで加熱することを特徴とする誘電体膜の製造方法にある。
かかる第８の態様では、誘電体前駆体膜が良好に脱脂され、誘電体膜の特性が向上する。
【００１６】
本発明の第９の態様は、第１〜８の何れかの態様において、前記焼成工程では、前記誘電体前駆体膜を前記溶剤の沸点を４００℃以上上回る温度まで加熱することを特徴とする誘電体膜の製造方法にある。
かかる第９の態様では、誘電体前駆体膜が良好に焼成され、誘電体膜の特性が向上する。
【００１７】
本発明の第１０の態様は、液滴を吐出するノズル開口にそれぞれ連通する圧力発生室に対向する領域に、当該圧力発生室の一方面を構成する振動板を介して圧電素子を形成する工程を具備し、前記圧電素子を形成する工程が、前記振動板上に下電極膜を形成する工程と、該下電極膜上に圧電体層を形成する工程と、該圧電体層上に上電極膜を形成する工程とからなり、且つ前記圧電体層を形成する工程では、有機金属化合物のゾルを塗布して圧電体前駆体膜を形成する工程と、該圧電体前駆体膜を前記ゾルの主溶媒である溶剤の沸点よりも低い温度に加熱して一定時間保持することで乾燥させる第１の乾燥工程と、前記圧電体前駆体膜を前記溶剤の沸点以上の温度まで加熱して一定時間保持することでさらに乾燥させる第２の乾燥工程と、前記圧電体前駆体膜を前記溶剤の沸点を上回る温度に加熱して脱脂させる脱脂工程と、前記圧電体前駆体膜を結晶化させて前記圧電体膜とする焼成工程とを有する圧電体層形成工程を複数回行なって複数層の圧電体膜からなる圧電体層を積層することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
かかる第１０の態様では、圧電体層の機械的及び電気的特性を向上させて圧電素子の変位特性を向上させることができる。
【００１８】
本発明の第１１の態様は、第１０の態様において、前記第１の乾燥工程、前記第２の乾燥工程、前記脱脂工程及び前記焼成工程をそれぞれ独立して有することを特徴とする誘電体膜の製造方法にある。
かかる第１１の態様では、誘電体膜の結晶が良好に成長し、所望の結晶状態の誘電体膜を形成できる。
【００１９】
本発明の第１２の態様は、第１０の態様において、前記第１の乾燥工程、前記第２の乾燥工程、前記脱脂工程及び前記焼成工程の連続した少なくとも２工程で、降温させることなく連続して加熱することを特徴とする誘電体膜の製造方法にある。
かかる第１２の態様では、連続した工程で降温させることなく連続して加熱することによって、熱処理時間を短縮することができると共に加熱のための無駄なエネルギーを消費させることなく製造コストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係るインクジェット式記録ヘッドを示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及び断面図である。図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態では面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には予め熱酸化により形成した二酸化シリコンからなる、厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４を介して連通されている。なお、連通部１３は、後述する保護基板のリザーバ部と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。
【００２１】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が接着剤や熱溶着フィルム等を介して固着されている。なお、ノズルプレート２０は、厚さが例えば、０．０１〜１ｍｍで、線膨張係数が３００℃以下で、例えば２．５〜４．５［×１０-6／℃］であるガラスセラミックス、シリコン単結晶基板又は不錆鋼などからなる。
【００２２】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、厚さが例えば約１．０μｍの二酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなる弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、厚さが例えば、約０．４μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる絶縁体膜５５が形成されている。また、この絶縁体膜５５上には、厚さが例えば、約０．２μｍの下電極膜６０と、厚さが例えば、約１．０μｍの圧電体層７０と、厚さが例えば、約０．０５μｍの上電極膜８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、下電極膜６０、圧電体層７０及び上電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部という。本実施形態では、下電極膜６０は圧電素子３００の共通電極とし、上電極膜８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。何れの場合においても、各圧力発生室毎に圧電体能動部が形成されていることになる。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせて圧電アクチュエータと称する。また、このような各圧電素子３００の上電極膜８０には、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０がそれぞれ接続され、このリード電極９０を介して各圧電素子３００に選択的に電圧が印加されるようになっている。
【００２３】
なお、このような圧電素子３００を構成する圧電体層７０の材料としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性圧電性材料や、これにニオブ、ニッケル、マグネシウム、ビスマス又はイットリウム等の金属を添加したリラクサ強誘電体等が用いられる。その組成は、圧電素子３００の特性、用途等を考慮して適宜選択すればよいが、例えば、ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）、ＰｂＺｒＯ３（ＰＺ）、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＺＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＮＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＩＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｔａ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＴ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＮ−ＰＴ）、ＢｉＳｃＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＳ−ＰＴ）、ＢｉＹｂＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＢＹ−ＰＴ）等が挙げられる。
【００２４】
また、流路形成基板１０上の圧電素子３００側の面には、圧電素子３００に対向する領域にその運動を阻害しない程度の空間を確保可能な圧電素子保持部３１を有する保護基板３０が接合されている。圧電素子３００は、この圧電素子保持部３１内に形成されているため、外部環境の影響を殆ど受けない状態で保護されている。さらに、保護基板３０には、流路形成基板１０の連通部１３に対応する領域にリザーバ部３２が設けられている。このリザーバ部３２は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の並設方向に沿って設けられており、上述したように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ１００を構成している。
【００２５】
また、保護基板３０の圧電素子保持部３１とリザーバ部３２との間の領域には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられ、この貫通孔３３内に下電極膜６０の一部及びリード電極９０の先端部が露出され、これら下電極膜６０及びリード電極９０には、図示しないが、駆動ＩＣから延設される接続配線の一端が接続される。
【００２６】
なお、保護基板３０の材料としては、例えば、ガラス、セラミックス材料、金属、樹脂等が挙げられるが、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料で形成されていることがより好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００２７】
また、保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料（例えば、厚さが６μｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）からなり、この封止膜４１によってリザーバ部３２の一方面が封止されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料（例えば、厚さが３０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）等）で形成される。この固定板４２のリザーバ１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバ１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００２８】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段からインクを取り込み、リザーバ１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、図示しない駆動ＩＣからの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの下電極膜６０と上電極膜８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、下電極膜６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００２９】
ここで、このようなインクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図３〜図６を参照して説明する。なお、図３〜図６は、圧力発生室１２の長手方向の断面図である。まず、図３（ａ）に示すように、シリコンウェハである流路形成基板用ウェハ１１０を約１１００℃の拡散炉で熱酸化し、その表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン膜５１を形成する。なお、本実施形態では、流路形成基板１０として、板厚が約６２５μｍと比較的厚く剛性の高いシリコンウェハを用いている。
【００３０】
次いで、図３（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５１）上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。具体的には、まず、弾性膜５０上に、例えば、ＤＣスパッタ法によりジルコニウム層を形成し、このジルコニウム層を熱酸化することにより酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。次いで、図３（ｃ）に示すように、例えば、白金とイリジウムとを絶縁体膜５５上に積層することにより下電極膜６０を形成後、この下電極膜６０を所定形状にパターニングする。
【００３１】
次に、図３（ｄ）に示すように、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電体層７０を形成する。ここで、本実施形態では、金属有機物を触媒に溶解・分散したいわゆるゾルを塗布乾燥してゲル化し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成している。なお、圧電体層７０の材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛に限定されず、例えば、リラクサ強誘電体（例えば、ＰＭＮ−ＰＴ、ＰＺＮ-ＰＴ、ＰＮＮ-ＰＴ等）の他の圧電材料を用いてもよい。また、圧電体層７０の製造方法は、ゾル−ゲル法に限定されず、例えば、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法等を用いてもよい。
【００３２】
圧電体層７０の具体的な形成手順としては、まず、図４（ａ）に示すように、下電極膜６０上にＰＺＴ前駆体膜である圧電体前駆体膜７１を成膜する。すなわち、下電極膜６０が形成された流路形成基板１０上に金属有機化合物を含むゾル（溶液）を塗布する（塗布工程）。次いで、圧電体前駆体膜７１を、室温からゾルの主溶媒である溶剤の沸点よりも低い温度に加熱して一定時間乾燥させ、ゾルの溶媒を蒸発させることで圧電体前駆体膜７１を乾燥させる（第１の乾燥工程）。
【００３３】
ここで、ゾルの主溶媒は、特に限定されないが、例えば、エタノール系の溶剤を用いることが好ましく、本実施形態では、沸点が１７６℃である２−ｎ−ブトキシエタノールを用いている。このため、本実施形態では、図７に示すように、第１の乾燥工程２００において、塗布したゾルを溶剤の沸点である１７６℃（図中点線で示す）以下、例えば、約１７０℃程度に加熱して８〜１０分間程度保持することで、圧電体前駆体膜７１を乾燥させている。
【００３４】
次いで、圧電体前駆体膜７１を再び加熱することにより、例えば、本実施形態では、ゾルの主溶媒である溶剤の沸点よりも高い温度まで上昇させて一定時間保持し、ゾルの主溶媒をさらに蒸発させて圧電体前駆体膜７１を乾燥させる（第２の乾燥工程）。第２の乾燥工程２０１における到達温度は、溶剤の沸点よりも高い約１７８℃〜１８０℃であることが好ましい。また、乾燥時間は、８〜３０分間程度であることが好ましい。例えば、本実施形態では、図７に示すように、第２の乾燥工程２０１において、溶剤の沸点よりも高い約１７８℃まで温度を上昇させて、１５〜３０分程度保持するようにした。なお、例えば、到達温度を１８０℃とする場合には、８〜１０分程度保持すればよい。
【００３５】
また、この第２の乾燥工程での昇温レートは、０．５〜１．５（℃／ｓｅｃ）であることが好ましい。なお、ここで言う「昇温レート」とは、加熱開始時の温度（室温）と到達温度との温度差の２０％上昇した温度から、温度差の８０％の温度に達するまでの温度の時間変化率と規定する。例えば、室温２５℃から１００℃まで５０秒で昇温させた場合の昇温レートは、（１００−２５）×（０．８−０．２）／５０＝０．９［℃／ｓｅｃ］となる。
【００３６】
また、このような乾燥工程で用いる加熱装置としては、例えば、クリーンオーブン（拡散炉）、あるいはベーク装置等が挙げられるが、特に、ベーク装置を用いることが好ましい。クリーンオーブンでは、熱風を当てることによって温度を制御しているため、流路形成基板用ウェハの面内方向で、圧電体前駆体膜の特性がばらつきやすいからである。
【００３７】
このような第１及び第２の乾燥工程によって圧電体前駆体膜７１を乾燥後、さらに大気雰囲気下において一定の温度で一定時間、圧電体前駆体膜７１を脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、ゾル膜の有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。
【００３８】
脱脂工程における加熱方法は、特に限定されないが、本実施形態では、流路形成基板用ウェハよりも外径が若干大きい所定厚さのアルミ板である治具を介して、ホットプレート上に流路形成基板用ウェハを載置して、圧電体前駆体膜７１を所定の温度まで上昇させている。脱脂工程での到達温度は、ゾルの主溶媒である溶剤の沸点よりも、１００℃〜３００℃の範囲から選択された温度だけ上回っていることが好ましい。例えば、本実施形態では、溶剤の沸点が１７６℃であるため、脱脂温度は、２７６℃〜４７６℃の範囲の温度とするのが好ましく、さらに好適には、３００℃〜４００℃の範囲である。温度が高すぎると結晶化が始まってしまい、また温度が低すぎると十分な脱脂が行えないからである。また、脱脂工程は、１０分以上行うことが好ましい。なお、本実施形態では、図７に示すように、脱脂工程２０２において、乾燥した圧電体前駆体膜７１を３００℃〜４００℃程度まで上昇させ約１５〜３０分間保持することで圧電体前駆体膜７１を脱脂した。なお、本実施形態では、脱脂工程の到達温度は、３２０℃程度とするのが最適である。
【００３９】
また、圧電体層の結晶性を向上させるためには、脱脂工程における昇温レートが重要である。具体的には、脱脂工程における昇温レートを０．５〜１．５［℃／ｓｅｃ］とするのが好ましく、これにより、圧電体層の（１００）配向強度を向上でき、且つ流路形成基板用ウェハの面内方向における配向強度のばらつきも小さく抑えることができる。
【００４０】
なお、ここで言う「昇温レート」とは、乾燥工程時と同様に、加熱開始時の温度（室温）と到達温度との温度差の２０％上昇した温度から、温度差の８０％の温度に達するまでの温度の時間変化率である。
【００４１】
ここで、昇温レートを約１．０［℃／ｓｅｃ］、約１．６［℃／ｓｅｃ］、約４．５［℃／ｓｅｃ］として圧電体前駆体膜７１を脱脂し、そのときの流路形成基板用ウェハ１１０の面内方向における圧電体層の（１００）配向強度のばらつきを調べた。具体的には、所定厚さの治具を用いて、到達温度３２０℃、加熱時間１５分の条件で流路形成基板用ウェハ１１０を加熱することで、上記の各昇温レートで圧電体前駆体膜７１を脱脂し、その後、後述する焼成工程を行って圧電体層とした。そして、図８に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０の中心を基準として、オリフラ面１１０ａに対して水平方向のｘ軸上及び垂直方向ｙ軸上の複数個所で（１００）配向強度を計測した。
【００４２】
図９は、圧電体層の（１００）配向強度を示すグラフである。図９（ａ）に示すように、昇温レートが約１．０［℃／ｓｅｃ］である場合、圧電体層の（１００）配向強度は、何れの測定個所においても１４０［ｃｐｓ］よりも大きく、極めて良好な結果が得られた。また、図９（ｂ）に示すように、昇温レートが約１．６［℃／ｓｅｃ］である場合、圧電体層の（１００）配向強度は、測定個所によっては１６０［ｃｐｓ］程度と比較的高くなっているが、ウェハの面内方向でのばらつきが大きくなっていた。なお、昇温レートを約１．６［℃／ｓｅｃ］とした場合、稀ではあるが、昇温レートを約１．０［℃／ｓｅｃ］としたときと同様に、良好な結果が得られている。
【００４３】
一方、図９（ｃ）に示すように、昇温レートが約４．５［℃／ｓｅｃ］である場合、圧電体層の（１００）配向強度は、測定位置に拘わらず１００［ｃｐｓ］前後とかなり低かった。また、同一ウェハ内での配向強度のばらつきも、最大で約７０［ｃｐｓ］と比較的大きく、あまり好ましい結果は得られなかった。
【００４４】
このような結果から、脱脂時の昇温レートをあまり早くするのは、圧電体層の結晶性が低下するため好ましくなく、脱脂時の昇温レートを約１．５［℃／ｓｅｃ］以下と比較的遅くすることで良好な結晶性を有する圧電体層を形成できることが分かった。また、昇温レートは、あまり遅くしすぎても生産性が低くなるため好ましくない。これらのことから、脱脂時の昇温レートは約０．５〜１．５［℃／ｓｅｃ］とするのが好ましい。
【００４５】
そして、このような塗布工程・第１の乾燥工程・第２の乾燥工程・脱脂工程を所定回数、例えば、本実施形態では、２回繰り返すことで、図４（ｂ）に示すように、所定厚の圧電体前駆体膜７２を形成する。なお、本実施形態では、塗布工程・第１の乾燥・第２の乾燥・脱脂工程を２回繰り返すことで所定厚の圧電体前駆体膜７２を形成したが、勿論、繰り返し回数は２回に限らず、１回のみでもよいし、３回以上でもよい。
【００４６】
その後、この圧電体前駆体膜７２を加熱処理することによって結晶化させ、圧電体膜７３を形成する（焼成工程）。焼結条件は材料により異なるが、例えば、図７に示すように、本実施形態では、焼成工程２０３において、６８０℃以上で５〜３０分間加熱を行って圧電体前駆体膜７２を焼成して圧電体膜７３を形成した。なお、加熱装置としては、拡散炉を使用することができるほか、例えば、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置を使用してもよい。
【００４７】
そして、上述した塗布工程・第１及び第２の乾燥工程・脱脂工程・焼成工程を、複数回繰り返すことで、図４（ｃ）に示すように、複数層、本実施形態では、５層の圧電体膜７３からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、ゾルの塗布１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、圧電体膜７０全体の膜厚は約１μｍとなる。
【００４８】
このように、圧電体前駆体膜７１を加熱する工程である第１の乾燥工程２００、第２の乾燥工程２０１、脱脂工程２０２及び焼成工程２０３をそれぞれ独立させて実施することで（図７参照）、特性に優れた圧電体層７０を形成することができる。また、第２の乾燥工程２０１における到達温度を調整することで、圧電体層の結晶配向を制御することができる。例えば、本実施形態に係る圧電体層７０の結晶系は菱面体晶系であるため、その結晶は（１００）面に配向していることが望ましい。そして、本実施形態では、第２の乾燥工程２０１においてゾルの主溶媒である溶剤の沸点よりも高い温度まで上昇させることで、結晶を（１００）面に配向させることができる。なお、第２の乾燥工程２０１の到達温度をゾルの主溶媒である溶剤の沸点よりも低い温度とした場合、圧電体層７０の結晶は（１１１）面に配向してしまう。
【００４９】
ここで、図１０に、第２の乾燥工程における到達温度と、（１００）面配向強度の関係を示す。なお、このデータは、ゾルの主溶媒である溶剤として、沸点が１７６℃である２−ｎ−ブトキシエタノールを用い、ベーク装置で圧電体前駆体膜を乾燥させた場合のものである。
【００５０】
図１０に示すように、ベーク装置を用いて第２の乾燥工程を実行した場合、（１００）配向強度は、第２の乾燥工程の到達温度を上昇させることで、１７０℃前後から徐々に上昇し、溶剤の沸点（１７６℃）を若干越えたところでピークをむかえ、１９０℃前後から急激に下降するという結果が得られた。また、到達温度を１８０℃以上とした場合、外観上くもりが発生していることが確認された。この結果から明らかなように、第２の乾燥工程での到達温度を調整することにより、圧電体層の結晶配向を制御することができる。特に、本実施形態では、第２の乾燥工程での到達温度を、ゾルの主溶媒である溶剤の沸点よりも高い温度まで上昇させることで、圧電体層７０の結晶を菱面体晶系（１００）面に配向させることができる。ただし、第２の乾燥工程２０１での到達温度があまり高過ぎると、溶剤が化学的反応を起こす等の要因により（１００）面配向強度が低下してしまう。このため、第２の乾燥工程２０１での到達温度は、溶剤の沸点よりも若干高い程度とするのが望ましい。
【００５１】
なお、図１０のデータは、ベーク装置を用いて圧電体前駆体膜７１を乾燥させた場合のものであるが、クリーンオーブンを用いて圧電体前駆体膜７１を乾燥させた場合、第２の乾燥工程での到達温度と結晶配向との関係が異なってくる。図１１に、クリーンオーブンを用いて第２の乾燥工程を実行した場合の、到達温度と（１００）配向度との関係を示す。なお、「配向度」とは、Ｘ線回折広角法によって圧電体層を測定した際に生じる回折強度の比率を意味する。すなわち、圧電体層をＸ線回折広角法により測定すると（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面に相当する回折強度のピークが発生し、「（１００）配向度」とは、これらの各面に相当するピーク強度の和に対する（１００）面に相当するピーク強度の比率を意味する。
【００５２】
図１１に示すように、クリーンオーブンを用いて第２の乾燥工程を実行した場合、（１００）面配向度は、第２の乾燥工程の到達温度を上昇させることで、徐々に上昇し、溶剤の沸点（１７６℃）以上であればほぼ１００％となり、到達温度が２５０℃を超えると（１００）面配向度は下降した。
【００５３】
このような結果から分かるように、第２の乾燥工程で使用する加熱装置によって温度範囲は異なるものの、第２の乾燥工程での到達温度を調整することにより、圧電体層の結晶配向を制御することができ、特に、溶剤の沸点よりも若干高い程度とすることで良好な圧電体層を形成することができる。
【００５４】
また、本発明の製造方法によれば、すなわち、第２の乾燥工程を実施することで、圧電体層７０の電気的特性も向上することができる。ここで、所定基板上に、第２の乾燥工程（１８０℃で１０分）を実施した圧電体層（実施例）と、第２の乾燥工程を実施しなかった圧電体層（比較例）とを形成し、これらの圧電体層の（１００）面の基板表面に対する傾きと、（１００）面配向強度との関係を調べた。その結果を図１２に示す。なお、図１２に示すグラフのＸ軸は、基板表面に対する圧電体層の（１００）面の法線方向の傾き角度で表している。
【００５５】
図１２に示すように、上記傾き角度が９０°であり圧電体層の（１００）面が基板表面に対して略平行である場合、実施例の圧電体層は、比較例の圧電体層と比較して（１００）面配向強度が高くなっている。したがって、実施例の圧電体層は、圧電体層に電圧を印加した際の電界方向と分極軸の方向とのズレが、比較例の圧電体層よりも少ないと言える。すなわち、この結果からも明らかなように、第２の乾燥工程を実施することで、圧電体層７０の電気的特性を向上することができる。
【００５６】
さらに、第２の乾燥工程２０１での初期昇温レートを調整することで、圧電体層７０の結晶粒径を制御することができる。なお、ここで言う初期昇温レートとは、加熱初期、具体的には、少なくとも立ち上がり１分間の昇温レートのことである。例えば、ゾルの主溶媒として沸点が７８℃であるエタノールを用いた場合、第２の乾燥工程２０１での初期昇温レートを７０℃／ｍｉｎ以下とすることで、図１３（ａ）にＳＥＭ像を示すように、結晶粒径は５００ｎｍ以下となり、一方、初期昇温レートを１００℃／ｍｉｎ以上とした場合、図１３（ｂ）にＳＥＭ像を示すように、大半の結晶は粒径が１０００ｎｍ以上となった。尚、ここで言う結晶粒径とは、基板に平行な面方向の幅を言う。
【００５７】
このように圧電体層７０の結晶粒径を制御することで、圧電体層７０の機械的特性、例えば、ヤング率を制御することができる。さらに、圧電体層７０の結晶の粒界密度を制御して、粒界密度に依存する抗電界も制御することができる。したがって、所望の変位特性を有する圧電素子３００を形成することができる。
【００５８】
なお、上述した第１の乾燥工程２００、第２の乾燥工程２０１、脱脂工程２０２及び焼成工程２０３を実施せずに、例えば、図１４に示すように、第１の乾燥工程２００と、第２の乾燥工程を兼ねる脱脂工程２０５と、焼成工程２０３との３段階の加熱工程によっても圧電体層７０を形成することはできる。しかしながら、このように３段階の加熱工程で圧電体層７０を形成した場合、圧電体層７０の結晶粒径を制御するのは困難である。また、圧電体層７０の結晶の配向を制御することも難しく、例えば、本実施形態のように、圧電体層が菱面体晶系である場合、結晶は（１００）面の場合に比べ圧電特性が得られにくい（１１１）面に配向してしまう。
【００５９】
また、本実施形態では、図７に示すように、第１の乾燥工程２００、第２の乾燥工程２０１、脱脂工程２０２及び焼成工程２０３をそれぞれ独立させて実施することで、圧電体層７０を形成するようにしたが、特にこれに限定されず、例えば、図１５に示すように、第１の乾燥工程２００、第２の乾燥工程２０１、脱脂工程２０２及び焼成工程２０３の連続する工程で降温させることなく連続して加熱するようにしてもよい。すなわち、図１５に示すように、第２の乾燥工程２０１では、第１の乾燥工程２００の処理温度から第２の乾燥工程２０１の処理温度まで連続して加熱し、脱脂工程２０２では、第２の乾燥工程２０１の処理温度から脱脂工程２０２の処理温度まで連続して加熱し、さらに、焼成工程２０３では、脱脂工程２０２の処理温度から焼成温度２０３の処理温度まで連続して加熱するようにしてもよい。
【００６０】
なお、このように第１の乾燥工程２００、第２の乾燥工程２０１、脱脂工程２０２及び焼成工程２０３の各工程で、前工程の加熱温度から降温させることなく次の工程で連続して加熱することができる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＰ（Rapid Thermal Processing）装置が挙げられる。このＲＴＰ装置は、室温から８００℃程度までの温度領域において、昇温レートを０〜１５℃／ｓｅｃで自由に制御することが可能なものであり、第１の乾燥工程２００、第２の乾燥工程２０１、脱脂工程２０２及び焼成工程２０３の加熱条件を満たすものである。
【００６１】
このように、第１の乾燥工程２００、第２の乾燥工程２０１、脱脂工程２０２及び焼成工程２０３の連続する工程で、降温させることなく連続して加熱することで、前工程の加熱温度まで次の工程で再度加熱する必要がなく、各工程の熱処理時間を短縮することができると共に、加熱による無駄なエネルギーを消費させることなく製造コストを低減させることができる。また、各工程で同じ加熱装置を用いることで、流路形成基板用ウェハ１１０を異なる装置に入れ替える作業を省略することができ、作業を簡略化して生産性を向上することができる。
【００６２】
ここで、熱電対付きウェハをホットプレートで加熱した場合と、ＲＴＰ装置で加熱した場合とで、熱電対付きウェハの面内方向の所定位置での実温及びそのばらつきを調べた。具体的には、ホットプレートとＲＴＰ装置とのそれぞれで、熱電対付きウェハを室温から３２０℃まで昇温させる脱脂工程を行い、昇温過程の２００℃と到達温度の３２０℃とで図１６に示すように熱電対付きウェハ１１０Ａの面内方向の所定位置１〜５の実温を測定した。この結果を図１７に示す。なお、図１７（ａ）は、熱電対付きウェハをホットプレートで加熱した場合の温度を示すグラフ、図１７（ｂ）は、熱電対付きウェハをＲＴＰ装置で加熱した場合の温度を示すグラフである。
【００６３】
図１７（ａ）に示すように、熱電対付きウェハ１１０Ａをホットプレートで加熱した場合、昇温過程の２００℃と到達温度の３２０℃とで面内方向での温度のばらつきはそれぞれ約２４℃、約１０℃であった。これに対して、図１７（ｂ）に示すように、熱電対付きウェハ１１０ＡをＲＴＰ装置で加熱した場合、昇温過程の２００℃と到達温度の３２０℃とで面内方向での温度のばらつきはそれぞれ約８℃、約６℃であった。このようにＲＴＰ装置によって熱処理することで、ウェハにかかる熱の均一性を向上することができ、圧電体層７０の面内方向の特性を均一化することができる。
【００６４】
なお、上述のように第１の乾燥工程２００、第２の乾燥工程２０１、脱脂工程２０２及び焼成工程２０３の連続する全ての工程で降温させることなく連続して加熱する必要はなく、第１の乾燥工程２００、第２の乾燥工程２０１、脱脂工程２０２及び焼成工程２０３の連続する少なくとも２工程で降温させることなく連続して加熱するようにすればよい。例えば、上述した実施形態のように、塗布工程から脱脂工程２０２を２回繰り返し行った後、焼成工程２０３を行う場合、１回目の第１の乾燥工程２００から脱脂工程２０２までを降温することなく連続して加熱し、室温に戻してから塗布工程を行って、２回目の第１の乾燥工程２００から焼成工程２０３まで降温させることなく連続して加熱するようにすればよい。このようにしても、熱処理時間を短縮して製造コストを低減することができる。
【００６５】
そして、このように圧電体層７０を形成後は、図５（ａ）に示すように、例えば、イリジウムからなる上電極膜８０を流路形成基板用ウェハ１１０の全面に形成する。次いで、図５（ｂ）に示すように、圧電体層７０及び上電極膜８０を、各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３００を形成する。次に、リード電極９０を形成する。具体的には、図５（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなる金属層９１を形成する。その後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して金属層９１を各圧電素子３００毎にパターニングすることでリード電極９０が形成される。
【００６６】
次に、図５（ｄ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハ１３０を接合する。なお、この保護基板用ウェハ１３０は、例えば、４００μｍ程度の厚さを有するため、保護基板用ウェハ１３０を接合することによって流路形成基板用ウェハ１１０の剛性は著しく向上することになる。
【００６７】
次いで、図６（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０をある程度の厚さとなるまで研磨した後、更に弗化硝酸によってウェットエッチングすることにより流路形成基板用ウェハ１１０を所定の厚みにする。例えば、本実施形態では、約７０μｍ厚になるように流路形成基板用ウェハ１１０をエッチング加工した。次いで、図６（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０上に、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）からなるマスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、このマスク膜５２を介して流路形成基板用ウェハ１１０を異方性エッチングすることにより、図６（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハ１１０に圧力発生室１２、連通部１３及びインク供給路１４等を形成する。
【００６８】
なお、その後は、流路形成基板用ウェハ１１０及び保護基板用ウェハ１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハ１１０の保護基板用ウェハ１３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハ１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハ１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドとする。
【００６９】
（他の実施形態）
以上、本発明の各実施形態を説明したが、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。また、上述した実施形態では、インクジェット式記録ヘッドを例示して本発明を説明したが、勿論、インク以外の液体を噴射するものにも適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００７０】
さらに、本発明は、圧電素子を有する液体噴射ヘッドの製造方法に限定されるものではない。すなわち、本発明は、圧電材料からなる圧電体層の製造方法に限定されず、あらゆる誘電材料からなる誘電体膜の製造に適用できることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図７】実施形態１に係る温度プロファイルを示す図である。
【図８】配向強度の測定方法を説明する図である。
【図９】ウェハの面内方向での配向強度のばらつきを示すグラフである。
【図１０】乾燥温度と配向強度との関係を示すグラフである。
【図１１】乾燥温度と配向度との関係を示すグラフである。
【図１２】（１００）面の傾きと配向強度との関係を示すグラフである。
【図１３】圧電体層の結晶状態を示すＳＥＭ像である。
【図１４】温度プロファイルの一例を示す図である。
【図１５】温度プロファイルの一例を示す図である。
【図１６】ウェハの面内方向の温度測定位置を示す図である。
【図１７】ウェハの面内方向での温度のばらつきを示すグラフである。
【符号の説明】
【００７２】
１０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  圧電素子保持部、  ３２  リザーバ部、  ４０  コンプライアンス基板、  ５０  弾性膜、  ５５  絶縁体膜、  ６０  下電極膜、  ７０  圧電体膜、  ８０  上電極膜、１００  リザーバ、  １１０  流路形成基板用ウェハ、  １１０Ａ  熱電対付きウェハ、  ３００  圧電素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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