(57)【要約】【課題】光電変換特性の良好な光電変換膜積層型固体撮像素子を提供する。【解決手段】信号読出回路が形成された基板上に、１ピクセルごとに分割された第一電極膜と、光電変換膜と、該第一電極膜に対向する第二電極膜とをこの順に積層した光電変換部位を有する光電変換膜積層型固体撮像素子の製造方法において、該第一電極膜または第二電極膜を製膜後、該第一電極膜または第二電極膜をドライエッチングする際、該基板を１５０℃以下に保つ。【選択図】図１
2006049875.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能層としての有機膜の上層に電極膜を備えた機能素子の製造方法であって、
前記電極膜のパターニング工程が、前記基板を１５０℃以下に維持した状態でドライエッチングする工程を含む機能素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の機能素子の製造方法であって、
前記機能素子は、基板上に、第一電極膜、有機半導体膜、前記第一電極膜に対向する第二電極膜をこの順に積層されており、
前記第二電極膜のパターニング工程が、
前記基板を１５０℃以下に維持した状態でドライエッチングする工程を含む機能素子の製造方法。
【請求項３】
請求項1に記載の機能素子の製造方法であって、
前記基板内には、信号読出回路が形成されており、この上層に前記第一電極膜が形成された機能素子の製造方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載の機能素子の製造方法であって、
前記第二電極膜は、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの透過率が６０％以上である機能素子の製造方法。
【請求項５】
請求項1に記載の機能素子の製造方法であって、
前記第二電極膜は、酸化物導電性膜で構成される機能素子の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の機能素子の製造方法であって、
前記第二電極膜がＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＦＴＯから選ばれる少なくとも一つの材料を含む機能素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の機能素子の製造方法であって、
前記ドライエッチング工程は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩの中から選ばれる少なくとも一つのガスを用いてドライエッチングする工程である機能素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれかに記載の機能素子の製造方法であって、
前記ドライエッチング工程は、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨの中から選ばれる少なくとも一つのガスを用いてドライエッチングする工程である機能素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれかに記載の機能素子の製造方法であって、
前記ドライエッチング工程は、Ａｒ、Ｎ２の中から選ばれる少なくとも一つのガスを用いてドライエッチングする工程である機能素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の機能素子の製造方法であって、
前記ドライエッチング工程に先立ち、還元性プラズマにより処理する工程を含む機能素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の機能素子の製造方法であって、
前記還元性プラズマが、炭素、水素、窒素、硫黄、ヨウ素、塩素、臭素の中から選ばれる少なくとも一つの元素を含む原子または分子を含む機能素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の機能素子の製造方法であって、
前記還元性プラズマが、一酸化炭素、水素、一酸化窒素、一酸化硫黄、ヨウ素、塩素、臭素の中から選ばれる少なくとも一つの分子を含む機能素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の機能素子の製造方法であって、
前記還元性プラズマによる処理後、アルゴンイオンを照射してエッチングを行う工程を含む機能素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の機能素子の製造方法であって、
前記機能素子
が光電変換膜積層型固体撮像素子である機能素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の機能素子の製造方法であって、
前記機能素子が有機発光素子である機能素子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の機能素子の製造方法であって、
前記機能素子の１ピクセルの円相当径が１０μｍ以下である機能素子の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能素子の製造方法にかかり、特に有機半導体を含む機能素子のパターニングに関する。
【背景技術】
【０００２】
ホール輸送性有機材料や電子輸送性有機材料などの有機半導体を用いた素子は、有機発光素子を代表として近年目覚しい進歩をとげており、有機発光素子の代表例である有機ＥＬディスプレイなどは、工業化に成功している。また、有機半導体を用いた光電変換素子は、工業レベルには到達していないものの、近年著しく進歩を遂げており、以下に述べる従来の撮像素子の問題を克服する可能性を有している。従来のＣＣＤ型固体撮像素子やＣＭＯＳ型固体撮像素子では、半導体基板の表面に、受光部となる多数の光電変換素子（フォトダイオード）と、各光電変換素子で得られた光電変換信号を外部に読み出す信号読出回路が形成されている。信号読出回路は、ＣＣＤ型であれば電荷転送回路と転送電極、ＣＭＯＳ型であればＭＯＳトランジスタ回路と信号配線で構成される。
【０００３】
しかし、従来の固体撮像素子では、多数の受光部と信号読出回路とを同一半導体基板の表面に形成しなければならず、受光部の面積を十分に広くとることができないという問題がある。受光部の面積が大きくできないと光利用効率が大きく低下するため、従来の固体撮像素子では、上方にマイクロレンズやインナーレンズを設置することで受光部に光を集光することにより、光利用効率の低下を補ってきた。しかし、光学的な反射による光量ロスの増大等の問題は避けられず、現状の撮像素子では数十％の光量ロスがあるといわれている。また、固体撮像素子に要求される微細化は年々厳しくなる一方で、受光部の微細化が進むと撮像素子の周辺部と中心部の光入射角度の違いにより、マイクロレンズによる集光率に違いが生じ、シェーディングが起こるという問題がある。
【０００４】
そこで、例えば下記特許文献１に記載されている固体撮像素子の構造が見直されている。この固体撮像素子では信号読出回路を表面に形成した半導体基板上に、受光部となる光電変換膜を積層し、各光電変換膜で得られた光電変換信号を信号読出回路によって外部に取り出すという構造、すなわち、光電変換膜積層型の構造になっている。このような構造にすることで、受光部の開口を大きくとることができ、上記問題を解決することが可能となる。そして、近年ではさらに種々の光電変換膜積層型固体撮像素子が提案されてきている(特許文献２，３，４，５)。このような構造の光電変換膜に有機半導体を用いた素子を用いることは、以下の観点で非常に望ましい。有機材料はその化合物の構造を変化させることで、分光波長を比較的容易に調節することが可能で、かつ、有機半導体を用いた光電変換素子は、１００ｎｍオーダーの厚みで実現することができ、積層しても総膜厚をおさえることができる。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８―１０３１６５号公報
【特許文献２】特開２００２―８３９４６号公報
【特許文献３】特表２００２―５０２１２０号公報
【特許文献４】特表２００３―５０２８４７号公報
【特許文献５】特許第３４０５０９９号公報
【特許文献６】特開平１０−１３６３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、有機半導体を含む素子のさらなる向上を達成するには、有機半導体膜上の電極をパターニングする必要があるが、従来は、１６０℃以上でエッチングを行っており、このような微細加工技術を用いてパターニングを行うと素子性能が著しく悪化するという問題を抱えていた。
このように従来の有機半導体を含む機能素子では、有機半導体層の上層に形成される電極膜の形成工程で素子特性が著しく悪化するという問題がある。
【０００７】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、素子特性の良好な有機半導体を含む機能素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明では、有機膜の上層に電極膜を備えた機能素子の製造方法であって、前記電極膜のパターニング工程が、前記基板を１５０℃以下に維持した状態でドライエッチングする工程を含む。
【０００９】
この構成により、基板が１５０℃以下に維持されているため、電極膜のパターニングに際して下層にある有機膜との反応により、素子特性を劣化させる物質の生成あるいは有機膜との反応を生じることなく維持され、信頼性の高いドライエッチングを実現することが可能である。
【００１０】
また本発明では、基板上に、第一電極膜、有機半導体膜、前記第一電極膜に対向する第二電極膜をこの順に積層した部位を有する機能素子の製造方法において、前記第二電極膜のパターニング工程が、前記基板を基板温度１５０℃以下でドライエッチングする工程を含む。
【００１１】
この構成により、基板が１５０℃以下に維持されているため、有機半導体膜のパターニングに際して素子特性を劣化させる物質の生成あるいは有機半導体からなる膜物質との反応を生じることなく維持され、信頼性の高いドライエッチングを実現することが可能である。
【００１２】
また本発明では、前記基板内に、信号読出回路が形成されており、この上層に前記第一電極膜が形成されたものを含む。
この構成により、信号読出回路上に光電変換素子などの機能素子を積層する場合にも、下層に影響を与えることなくパターニングを行うことが可能となる。
【００１３】
また本発明では、前記第二電極膜が、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの透過率が６０％以上であるものを含む。
この構成により、第二電極膜が光電変換素子の上部電極に相当するような場合に、上部電極の透光性に起因した基板温度の上昇が生じ易いが、基板温度を抑止できるように配慮できることから、素子特性の劣化を防止することが可能となる。
【００１４】
また本発明では、前記第二電極膜が、酸化物導電性膜で構成されるものを含む。
この構成により、第二電極膜が酸化物導電性膜である場合に、高温となると、活性な酸素を大量に含むことになり、第二電極膜と有機半導体層との反応が生じ易く、特性劣化を生じ易いという問題がなくなる。
【００１５】
また本発明では、前記第二電極膜がＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＦＴＯから選ばれる少なくとも一つの材料を含む。
この構成により、透光性でかつ導電性の高い膜を用いようとすると酸化物であることが多いが、このような物質を用いた場合にも特性劣化を防止することができる。
【００１６】
また本発明では、前記ドライエッチング工程は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩの中から選ばれる少なくとも一つのガスを用いてドライエッチングする工程であるものを含む。
この構成により、信頼性の向上をはかることができる。特にＨＣｌなどの還元性ガスを含む場合には、ドライエッチングに際して、析出物を還元しながらパターニングを行うことができ、反応生成物の析出による素子特性の劣化もない。
【００１７】
また本発明では、前記ドライエッチング工程は、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨの中から選ばれる少なくとも一つのガスを用いてドライエッチングする工程であるものを含む。
この構成により、信頼性の向上をはかることができる。特にドライエッチングに際して、析出物を還元しながらパターニングを行うことができ、緩やかに反応が進行するため反応生成物の析出による素子特性の劣化もない。
【００１８】
また本発明では、前記ドライエッチング工程は、Ａｒ、Ｎ２の中から選ばれる少なくとも一つのガスを用いてドライエッチングする工程であるものを含む。
この構成により、信頼性の向上をはかることができる。特にドライエッチングに際して、析出物を不活性ガスイオンでスパッタリングしながら除去することができ、緩やかに反応が進行するため反応生成物の析出による素子特性の劣化もない。なお本発明でエッチングとは化学反応を伴う化学的エッチングだけでなく、イオン衝撃を用いた切削などの物理的エッチングの両方を含むものとする。
【００１９】
また本発明では、前記ドライエッチング工程に先立ち、還元性プラズマにより処理する工程を含む。
この構成により、まず析出物を還元除去し、パターニングを行うことができ、反応生成物の析出による素子特性の劣化を防止することができる。
【００２０】
また本発明では、前記還元性プラズマが、炭素、水素、窒素、硫黄、ヨウ素、塩素、臭素の中から選ばれる少なくとも一つの元素を含む原子または分子を含む。
この構成により、より信頼性の向上をはかることができる。
【００２１】
また本発明では、前記還元性プラズマが、一酸化炭素、水素、一酸化窒素、一酸化硫黄、ヨウ素、塩素、臭素の中から選ばれる少なくとも一つの分子を含む。
この構成により、積層型の機能素子の形成によってより信頼性の向上をはかることができる。
【００２２】
また本発明では、前記還元性プラズマによる処理後、アルゴンイオンを照射してエッチングを行う工程を含む。
この構成により、還元性プラズマにより、電極膜が金属である場合にはメタルリッチな膜となり、アルゴンイオンによって簡単にエッチングすることが可能となるため、高温にすることなく容易にエッチング可能となる。例えばＩＴＯなどの金属酸化物膜においては水素プラズマなどの還元性プラズマによりメタルリッチな膜となり、アルゴンイオンで簡単に除去される。
【００２３】
また本発明では、前記機能素子が光電変換膜積層型固体撮像素子であるものを含む。
この構成により、積層型の機能素子の形成によってより信頼性の向上をはかることができる。
【００２４】
また本発明では、前記素子が有機発光素子であるものを含む。
この構成により、有機発光素子の場合、第一または第二電極膜と有機発光層との間に電子注入層あるいはホール注入層などの有機半導体層が介在するが、この場合にも界面反応を防止し、信頼性の向上をはかることができる。
【００２５】
また本発明では、前記固体撮像素子の１ピクセルの円相当径が１０μｍ以下であるものを含む。
この場合、劣化を防止することができるため、微細化に際しても十分に良好な特性を維持することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、第二電極膜のパターニングに際して、機能膜の劣化を防ぐとともに、機能膜とその隣接する膜との反応を防止し、素子特性の良好な機能素子を提供することができる。また、信号読み出し回路の形成された半導体基板上に、機能膜として有機半導体膜を用いて形成した光電変換素子を積層した光電変換膜積層型固体撮像素子を、光電変換特性の劣化を招くことなく提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。本実施の形態では、基板上に、第一電極膜、有機半導体膜、前記第一電極膜に対向する第二電極膜をこの順に積層した機能素子の製造方法において、前記第二電極膜のパターニングを、還元性プラズマによって表面処理を行った後、前記基板を基板温度１５０℃以下でドライエッチングすることによって実現するようにしたことを特徴とする。
【００２８】
この構成により、還元性プラズマによってメタルリッチな脆い膜となり、この状態でＡｒでたたくことによって、基板温度１５０℃以下で効率よく除去される。このため、有機半導体膜のパターニングに際して素子特性を劣化させる物質の生成あるいは膜物質との反応が生じることなく維持され、信頼性の高いドライエッチングを実現することが可能となる。
【００２９】
本発明においては、信号読出回路が形成された基板上に、第一電極膜、有機半導体膜、該第一電極膜に対向する第二電極膜をこの順に積層を行う。この積層をした後、第二電極膜を微細加工する必要がある。第一電極膜または第二電極膜を製膜後、第一電極膜または第二電極膜をドライエッチングにて形状加工する際に、基板温度を１５０℃以下にすることが重要なポイントである。基板温度は、好ましくは８０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。第一電極膜または第二電極膜には透明電極を用いることが多い。該透明電極の透過率が波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおいて６０％以上が好ましく、より好ましくは、８０％以上であり、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。このような第二電極のドライエッチングの際には、基板温度が所定の値を持つように加熱することが通例である。しかし、実験結果から、本発明の機能素子（半導体装置）を作成する場合には、上記温度を１５０℃以下にしないと素子特性が極めて悪化することが明らかとなった。その理由は、エッチングガス存在下での高温条件では、素子特性を劣化させるある種の物質の生成または膜物質との反応が起こるためと考えられる。
本発明の効果は、特に第一電極膜または第二電極膜がＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＦＴＯから選ばれる少なくとも一つの材料を含む場合に、特に有効に機能するため好ましい。
【００３０】
また、ドライエッチング時に、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ａｒ、Ｎ２、Ｏ２の中から選ばれる少なくとも一つのガスを用いてドライエッチングする場合に、本発明の効果は大きいため、本発明においてこれらのガスを用いることはより好ましく、さらに、本発明では以下のように実施することが望ましい。
なお、ドライエッチング時に、還元性プラズマすなわち、還元性分子または原子を含むプラズマにより処理した後に、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ａｒ、Ｎ２、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｏ２の中から選ばれる少なくとも一つのガスを用いてドライエッチングするのが望ましい。また、さらにのぞましくは該還元性プラズマが、炭素、水素、窒素、硫黄、ヨウ素、塩素、臭素の中から選ばれる少なくとも一つの元素を含有する原子または分子が存在することである。さらに好ましくは、該還元性分子または原子を含むプラズマが、一酸化炭素、水素、一酸化窒素、一酸化硫黄、ヨウ素、塩素、臭素の中から選ばれる少なくとも一つの分子を含むことであり、最も好ましいのは、一酸化炭素、または水素を含むことにある。特に、本発明において特記すべきことは、これらの分子を必ずしもガスの形で供給する必要性はない。例えばエッチングガスＣＨＦ３のように、ある酸化物を、ＣＨＦ３プラズマを用いてプラズマ処理を行った際には、通常の条件下で一酸化窒素が存在することが明らかとなっている。これは、酸化物の酸素とＣＨＦ３の炭素が結合して、一酸化炭素が生じたためであり、本発明はこのようにプラズマ処理過程で発生してプラズマ中に存在する分子を用いる場合にも、有効である。
【００３１】
また、本発明の一つであるＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ａｒ、Ｎ２、Ｏ２の中から選ばれる少なくとも一つのガスを用いてドライエッチングを行うに際し、還元性プラズマすなわち、還元性分子または原子を含むプラズマにより処理する方法は、基板温度を１５０℃以下では達成できなかったエッチングレートの維持の他、有機半導体を含む機能素子の耐久性向上にも寄与することがわかった。なお、本発明におけるドライエッチング方式は、誘導結合型でも容量結合型でもどのような方式でも得られる効果は同様であると考えられる。
【００３２】
続いて、本発明における第一電極膜及び第二電極膜について述べる。第一電極膜とは、信号読出回路が形成された基板上に作成された電極膜のことで、通常の方式では１ピクセルごとに分割される。これは、光電変換膜積層型固体撮像素子の場合には、変換された信号電荷を信号読出回路基板上に１ピクセルごとに読み出すことで、画像を得るためのものであり、有機発光素子を用いたディスプレイの場合は、ピクセルごとに輝度出力を変化させることで、全体として任意の画像を出力するために用いる。本発明の効果は、この１ピクセルサイズが小さいほど効果が大きい。好ましくは、５０μｍ以下で、より好ましくは１０μｍ以下で、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。これは、本発明が微細加工に適したものであるためである。第一電極膜は一層構造である必要は全くなく、異なる２種以上の材料を積層した２層以上の構造でも良い。
【００３３】
また、本発明における第二電極膜とは、有機半導体膜を第一電極膜との間にはさみこむことで、有機半導体膜に電界をかけるために用いる。第一電極が各画素間で分割されていれば、この第二電極は分割する必要がなく、各画素間で共通にすることができるため、共通電極膜（コモン電極膜）と呼ばれることもある。このような共通電極膜（コモン電極膜）は、光電変換膜積層型固体撮像素子の場合、信号電荷と逆の極性を持つ信号電荷を吐き出す機能を担う。有機発光素子の場合は、ピクセルごとに分割された電極側の電位を変化させることで輝度を変化させるが。このコモン電極はそれに対して基準となる電位を与える役割を持っている。この第二電極膜は一層構造である必要は全くなく、異なる２種以上の材料を積層した２層以上の構造でも良い。
【００３４】
また、本発明においては、上記に記載したように第一電極が１ピクセルごとに分割されないコモン電極膜を構成し、第二電極がピクセルごとに分割されていてもよい。特に有機半導体を用いた機能素子の場合、層構成が下部にホール輸送性有機材料を配置し、上部に電子輸送性有機材料を配置する方が、素子性能が高いことが多い。光電変換膜積層型固体撮像素子を考えた場合、信号読出基板の信号電荷蓄積部には移動度の高い電子を蓄積した方が良いため、そのような場合、第一電極がコモン電極となる。同様に有機発光素子の場合、第一電極をコモン電極にすれば、発光素子をドライブする駆動トランジスタのＰＭＯＳをＮＭＯＳに変更できるため、さまざまな点でメリットを有する。
【００３５】
すなわち、発光素子では、発光膜が、少なくともホール輸送性有機材料及び電子輸送性有機材料を含むことが好ましい。特に、これらが下からホール輸送性有機材料、電子輸送性有機材料という順番で位置する構造をとる場合には、第二電極膜を画素毎に分割することが重要となる。ホール輸送性有機材料及び電子輸送性有機材料を用いて発光膜を作成した場合には、上述した構造にした方が、素子の性能が高いことが実験的に証明されている。
なお、本実施形態の機能膜が光電変換膜になっても、そのまま非常に好ましい例として上述構造を挙げることができる。具体的には、光電変換膜の構造が下からホール輸送性有機材料、電子輸送性有機材料という順番で位置する素子であって、第二電極から電子を基板側に取り出す構造を持つものである。その理由は、光電変換膜の構造が下からホール輸送性有機材料、電子輸送性有機材料という順番で位置する素子の光電変換特性が非常に高く、かつ、電子を光信号電荷として基板内で処理できるからである。
【００３６】
ここで、本発明における第一電極膜及び第二電極膜として用いることのできる材料について述べる。基本的に何であっても構わないが、例えば、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ，Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ，Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎの中から選ばれる任意の組み合わせで良いが、本発明において特に好ましいものとしてＡｌ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎを選ぶことができる。
【００３７】
また、本発明における第一電極膜及び第二電極膜として透明電極膜を用いることは大変好ましい。具体的な材料として酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル等の金属を用いて作成した厚みの薄い半透過性電極膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、1999年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。しかし、本発明において、特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモン錫酸化物）、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素錫酸化物）の中の少なくとも一つの材料を含むことである。
【００３８】
本発明における有機半導体膜として用いることのできる材料は、ホール輸送性有機材料及び電子輸送性有機材料である。本発明における電子輸送性有機材料としては、例えばアクセプター性有機半導体（化合物）を好ましく用いることができる。アクセプター性有機半導体（化合物）とは主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００３９】
また、本発明におけるホール輸送性有機材料の特に好ましい例は以下のようにあげることができる。例えば、ポリ-N-ビニルカルバゾール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリメチルフェニルシラン、ポリアニリン、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリフィリン誘導体（フタロシアニン等）、芳香族三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、ブタジエン化合物、ベンジジン誘導体、ポリスチレン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、テトラフェニルベンジン誘導体、スターバーストポリアミン誘導体等が使用可能である。また、有機色素を用いることも非常に好ましく、上記の材料を光を吸収する構造を持たせることや、他にも金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセン、ピレン等の縮合多環芳香族及び芳香環乃至複素環化合物が縮合した鎖状化合物、キノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の２ケの含窒素複素環、スクアリリウム基及びクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。金属錯体色素である場合、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素又はルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512 号、WO98/50393号、特開2000-26487号等に記載の錯体色素等が挙げられる。また、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリメチン色素の具体例としては特開平11-35836号、特開平11-67285号、特開平11-86916号、特開平11-97725号、特開平11-158395号、特開平11-163378号、特開平11-214730 号、特開平11-214731号、特開平11-238905号、特開2000-26487号、欧州特許892411号、同911841号及び同991092号の各明細書に記載の色素である。
【００４０】
なお、本発明においてはこれらの材料を必要に応じて、ポリマ−バインダ−内に含有させても良い。そのように用いられるポリマ−バインダ−としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカ−ボネ−ト、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリブチルメタクリレ−ト、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロ−ス、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルアセタ−ル等を挙げることができる。
【００４１】
また、本発明における第一電極膜、第二電極膜、機能膜としての有機半導体膜の形成方法としては、基本的にどんな方法であっても良い。抵抗加熱真空蒸着装置、ＲＦスパッタ装置、ＤＣスパッタ装置、対向ターゲット式スパッタ装置、ＣＶＤ、ＭＢＥ，ＰＬＤ、塗布法などを用いた方法を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
また、本発明では機能素子を構成している各層への水分や酸素の侵入を防止するための封止層を設けることが望ましい。これらの封止材料としては、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーを含む共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質および吸水率０．１％以下の防湿性物質、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等の金属フッ化物、パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等の液状フッ素化炭素および等該液状フッ素化炭素に水分や酸素を吸着する吸着剤を分散させたもの等が用いられる。
【００４３】
続いて、機能膜として光電変換膜を用いた場合の好ましい態様について述べる。この場合、基板としては信号読出回路が形成された半導体基板を用いることができる。そのような半導体基板としては、電荷転送デバイスを載せたＳｉウェハー、ＣＭＯＳイメージセンサーの駆動回路を搭載したＳｉウェハなどのＳｉ基板が最も好ましく、その他半導体基板、回路が形成されたガラス基板、回路が形成されたプラスチック基板など何を用いても良い。
【００４４】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態を説明するための光電変換膜積層型固体撮像素子の信号読出回路が形成された基板の概略構成を示す図である。図２（ａ）は、図１に示す基板のＡ−Ａ断面を示す図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）の光電変換膜βの要部拡大説明図である。
図１に示すように、基板には、その表面に行方向（矢印Ｘで示す方向）とこれに直交する列方向（矢印Ｙ方向）に、基板上に積層される光電変換膜に蓄積された電荷を蓄積するための複数の電荷蓄積部１０５が配設されている。複数の電荷蓄積部１０５の内の奇数列のものは、偶数列のものに対して電荷蓄積部１０５同士の列方向ピッチの略1／２だけ列方向にずれている、いわゆるハニカム配列となっている。したがって、本実施の形態の光電変換膜積層型固体撮像素子は、光電変換素子をハニカム状に配列した固体撮像素子(特許文献６参照)と同様に扱うことが可能である。
【００４５】
図２に示すように、電荷蓄積部１０５は、Ｎ型高濃度不純物層から構成されており、プラグαによって光電変換部（膜）βの第一電極膜β１に接続される。第一電極膜β１は、基本的にどのような材料を用いても良いが、例えばＡｌ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎを用いることができる。第一電極膜β１のサイズは、本実施の形態の光電変換膜積層型固体撮像素子の１画素（ピクセル）のサイズに応じて決定される。なお、信号読出回路の製造プロセスは、従来からあるＣＣＤ型固体撮像素子と同様のプロセスを用いることができる。そしてこの第一電極膜β１の上層に光電変換機能を有するＡｌｑ（アルミキノリン錯体）からなる有機半導体膜β２と、この上層に第二電極膜β３とが形成される。ここでは第一電極膜および第二電極膜の両方がパターニングされて個別電極構造を構成している。受光光に応じて、有機半導体膜β２に生起された電荷が、第一電極膜β１と、第二電極膜β３との間に、蓄積され、プラグαを通じて電荷蓄積部１０５に蓄積される。
【００４６】
電荷蓄積部１０５の周囲の隣接した領域には、Ｘ方向に蛇行して延在した形で、電荷蓄積部１０５において蓄積した電荷を転送するＮ型高濃度不純物による電荷転送路１０６が配設されている。電荷転送路１０６の上部には、第１層１０１と第２層１０２の２層構造のポリシリコン電極による転送電極１１１，１１２，１１３，１１４が形成されている。２層ポリシリコン電極は、第１層１０１を形成した後、端部が重なるように絶縁膜１０９を介して第２層１０２を形成したものである。これらの転送電極１１１，１１２，１１３，１１４によって例えばφ１，φ２，φ３，φ４の４相の転送パルスを印加して電荷転送路１０６を駆動し、全画素読み出しが可能である。
【００４７】
電荷蓄積部１０５の外周の一側部には、電荷蓄積部１０５に蓄積された電荷を電荷転送路１０６へ読み出すための読み出しゲート１０７が設けられ、他方の側部にはＰ型高濃度不純物による素子分離領域（チャネルストップ）１０８が形成されている。また、電荷蓄積部１０５及び電荷転送路１０６、第１層ポリシリコン電極１０１、第２層ポリシリコン電極１０２の表面には、それぞれＳｉＯ2等の酸化膜による絶縁膜１０９が形成され、この絶縁膜１０９によって互いに電気的に絶縁されている。
【００４８】
このような構造の信号読出回路では、転送電極を２層ポリシリコン構造としても全画素読み出しに対応できるため、製造プロセスを簡略化できる。また、一画素あたり４電極を配置することができる。この場合、４相の転送パルスで駆動することによって、扱う電荷量を３相駆動の場合の約１．５倍程度に、大きくすることができる。ハニカムＣＣＤの構造では、従来の正方格子構造に比べて、受光部の面積を相対的に大きくでき、しかも水平・垂直の解像度が高いことから、微細化（高密度化、多画素化）していった場合でも高感度の固体撮像素子を得ることができる。
【００４９】
図３は本発明の実施の形態を説明するための光電変換膜積層型固体撮像素子の概略構成を示す平面図である。図１，２と同様の構成には同一符号を付してある。
本実施の形態の光電変換膜積層型固体撮像素子は、電荷蓄積部１０５と、それに隣接する電荷転送路１０６及び転送電極１１１〜１１４からなる垂直電荷転送部（ＶＣＣＤ）１２２とが二次元平面状に配置されている。ＶＣＣＤ１２２は、一画素に対して４相の転送パルスφ１〜φ４を供給するための転送電極１１１〜１１４が配設されている。各転送電極１１１〜１１４は水平方向（横方向）に延在しており、電荷蓄積部１０５を避けるようにしながら蛇行して形成されている。
【００５０】
入射光を受光することにより電荷蓄積部１０５に蓄積された電荷は、読み出しゲート１０７から電荷転送路１０６に読み出される。各画素の電荷蓄積部１０５に隣接する電荷転送路１０６は、図３において上部から下部に向かって縦方向に連なっており、ハニカム状に配列した電荷蓄積部１０５の間を蛇行しながら垂直方向（縦方向）に延在し、転送電極１１１〜１１４とともにＶＣＣＤ１２２を形成している。各ＶＣＣＤ１２２の端部は、遮光された水平電荷転送部（ＨＣＣＤ）１２３に接続されている。さらにＨＣＣＤ１２３には、フローティングディフュージョンアンプ（ＦＤＡ）等を有してなる出力部１２４が接続され、この出力部１２４から光電変換膜に蓄積された電荷に応じた信号が外部に出力される。
【００５１】
本実施の形態では、ＶＣＣＤの転送電極１１１〜１１４として使用しているポリシリコン電極の電気抵抗を下げるために、ポリシリコンより比抵抗が小さい電極材料、例えばＡｌ（アルミニウム）やＷ（タングステン）を金属配線１２５としてポリシリコン電極上に絶縁膜を介して積層したいわゆるメタル裏打ち構造を形成している。この金属配線１２５はコンタクトホール１２６を介してそれぞれの転送電極１１１〜１１４に電気接続されている。本実施の形態のような構成では、従来の正方格子型のＣＣＤとは異なり、２層構造のポリシリコン電極の長手方向に沿って、すなわち図において横方向に蛇行しながら全ての相（層）の転送電極１１１〜１１４に対応して金属配線１２５を敷設することができる。
【００５２】
この金属配線１２５は、図３において横方向に延出され、末端が機能素子外部より供給される駆動用の転送パルスφ１〜φ４を伝送するための配線パターン１３０と電気接続されている。図３の例では、金属配線１２５及び配線パターン１３０をＡｌで形成し、金属配線１２５と他の位相の配線パターン１３０とが交わる部分はポリシリコン電極の上に絶縁膜を介して配線パターン１３０を形成して配線し、金属配線１２５及び配線パターン１３０とポリシリコン電極とをコンタクト部で電気的に導通させる構成を示している。
【００５３】
電極材料としては、Ａｌ、Ｗ、Ｃｕ（銅）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、あるいはこれらの窒化物、ＷＳｉ（タングステンシリサイド）、ＴｉＳｉ（チタンシリサイド）などの金属シリサイド、合金、化合物、複合物などが適用可能である。Ａｌは加工が容易で扱いやすく、電気抵抗が小さいので裏打金属配線によく用いられる。ＷはＡｌに比べてポリシリコンとの間で合金を形成しないので、合金によるポテンシャルシフト（ポテンシャルの部分的な変化）が起こりにくく、ＶＣＣＤにおいて効率の良い電荷転送が可能である。また、Ｗは固体撮像素子の遮光膜に用いられるため、遮光膜部分と合わせて使用すればよい。
【００５４】
（実施の形態２）
続いて本発明の実施の形態２として、基板としてＣＭＯＳ基板を好ましく用いた場合について述べる。本実施の形態では、図４に示すように、
信号読出基板の例を記述する。２１３は単結晶シリコン基板でありＢ光とＲ光の電磁波吸収／光電変換部位と光電変換により生成した電荷の電荷蓄積／転送／読み出し部位を兼ねている。通常、ｐ型のシリコン基板が用いられる。２２１、２２２，２２３はシリコン基板中に設けられたｎ層、ｐ層、ｎ層を各々示す。２２１のｎ層は赤色光（Ｒ光）の信号電荷の蓄積部でありｐｎ接合により光電変換されたＲ光の信号電荷を蓄積する。蓄積された電荷は２２６に示したトランジスタを介して２１９のメタル配線により２２７の信号読み出しパッドに接続される。２２３のｎ層は青色光（Ｂ光）の信号電荷の蓄積部でありｐｎ接合により光電変換されたＢ光の信号電荷を蓄積する。
【００５５】
蓄積された電荷は２２６に類似のトランジスタを介して２１９のメタル配線により２２７の信号読み出しパッドに接続される。ここでｐ層、ｎ層、トランジスタ、メタル配線等は模式的に示したが、それぞれが前論で詳述したように、構造等は適宜最適なものが選ばれる。Ｂ光、Ｒ光はシリコン基板の深さにより分別しているのでｐｎ接合等のシリコン基板からの深さ、ドープ濃度の選択などは重要である。２１２はメタル配線を含む層であり酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする層である。２１２の層の厚みは薄いほど好ましく５μ以下、好ましくは３μ以下、さらに好ましくは２μ以下である。２１１も同様に酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする層である。２１１と２１２の層には緑色光（Ｇ光）の信号電荷をシリコン基板に送るためのプラグが設けられている。プラグは２１１と２１２の層の間で２１６のパッドにより接続されている。プラグはタングステンを主成分としたものが好ましく用いられるがアルミニウムを主成分としたものでもよい。
【００５６】
前述したメタル配線も含めてバリア層が設けられていることが好ましい。ここでは、透明画素電極２１４とプラグ２１５の上部に設けられたパッドとの間にバリア層Ｂを配している。２１５のプラグを通して送られるＧ光の信号電荷はシリコン基板中の２２５に示したｎ層に蓄積される。２２５に示したｎ層は２２４に示したｐ層により分離されている。蓄積された電荷は２２６に類似のトランジスタを介して２１９のメタル配線により２２７の信号読み出しパッドに接続される。２２４と２２５のｐｎ接合による光電変換は雑音となるために２１１の層中に２１７に示した遮光膜が設けられる。遮光膜は通常、タングステン、アルミニウム等を主成分としたものが用いられる。２１２の層の厚みは薄いほど好ましく３μ以下、好ましくは２μ以下、さらに好ましくは１μ以下である。２２７の信号読み出しパッドはＢ，Ｇ，Ｒ信号別に設ける方が好ましい。以上のプロセスは従来公知のプロセス、いわゆるＣＭＯＳプロセスにより調製できる。
【００５７】
Ｇ光の電磁波吸収／光電変換部位は２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１４により示される。２０６と２１４は透明電極であり、各々、対向電極、画素電極に相当する。画素電極２１４は透明電極であるが、２１５のプラグと電気的接続を良好にするために接続部にアルミニウム、モリブデン等の部位が必要な場合が多い。これらの透明電極間には２１８の接続電極、２２０の対向電極パッドからの配線を通じてバイアスがかけられる。透明対向電極２０６に対して画素電極２１４に正のバイアスをかけて２２５に電子が蓄積できる構造が好ましい。この場合２０７は電子ブロッキング層、２０８がｐ層、２０９がｎ層、２１０が正孔ブロッキング層であり、有機層の代表的な層の構成を示した。２０７，２０８，２０９，２１０から成る有機層の厚みは好ましくは合わせて０．５μ以下、より好ましくは０．３μ以下、特に好ましくは０．２μ以下である。２０６の透明対向電極、２１４の透明画素電極の厚みは特に好ましくは０．２μ以下である。２０３，２０４は窒化シリコン等を主成分とする保護膜である。これらの保護膜により、有機層を含む層の製造プロセスが容易となる。特にこれらの層は２１８等の接続電極作成時のレジストパタ−ン作成、エッチング時等の有機層に対するダメ−ジを低減させることができる。また、レジストパタ−ン作成、エッチング等を避けるために、マスクによる製造も可能である。２０３は２１８の接続電極の保護膜である。２０２は赤外カット誘電体多層膜である。２０１は反射防止膜である。
【００５８】
最後の信号読出基板の例として画素信号読出部の断面図を図５に示す。半導体基板３２５の上部には、先ず透明絶縁膜３２４が積層され、その上に、受光部３０１毎に区分けされた電極膜（以下、画素電極膜という。）３２０ｒが積層され、その上部に、赤色（Ｒ）を検出する光電変換膜３２３ｒが積層される。この光電変換膜３２３ｒは受光部毎に区分けして設ける必要はなく、各受光部３０１が集合する受光面全面に対し１枚構成で積層される。光電変換膜３２３ｒの上には、赤色信号を検出する各受光部３０１に共通の共通電極膜３２２ｒがこれも一枚構成で積層され、その上部に、透明の絶縁膜３２４が積層される。
【００５９】
絶縁膜３２４の上部には、受光部３０１毎に区分けされた画素電極膜３２０ｇが積層され、その上に、緑色（Ｇ）を検出する光電変換膜３２３ｇが上記と同様に１枚構成で積層され、更にその上部に、共通電極膜３２２ｇが積層され、その上部に、透明の絶縁膜３２４が積層される。
【００６０】
この絶縁膜３２４の上部には、受光部３０１毎に区分けされた画素電極膜３２０ｂが積層され、その上に、青色（Ｂ）を検出する光電変換膜３２３ｂが上記と同様に１枚構成で積層され、更にその上部に、共通電極膜３２２ｂが積層される。なお、該断面図では、赤色信号を検出する３２３ｒの画素電極３２０ｒから、半導体基板３２５にある電荷蓄積部３４５に接続されている部分のみが描かれているが、基板上の違う部分の断面をとると、それぞれ、緑を検出する光電変換膜、青を検出する光電変換膜の画素電極からの電荷を蓄積する電荷蓄積部が存在していて、信号を読み出せるようになっている。ここでは赤を用いて信号読出機構を説明するが、緑、青も同様の機構で読み出せる。
信号読出は以下のように行われる。例えば、赤を検出する光電変換膜に光が当たると、光電変換膜３２３ｒに電子が発生し画素電極３２０ｒ及び柱状電極３４４ｒを通って接続部３１８ｒに信号電荷が流れ込む。該信号電荷は速やかにソース３４１ｒ（出力トランジスタのゲート）の下にできた電位井戸内に流れ込み、蓄積される。
この蓄積部はこの断面図とは違う場所に位置するトランジスタのゲート部に電極を通してつながっており、この蓄積部に電子がたまることにより変化した電位を検出して、その信号量を増幅する。このような機構により３２３ｒに発生した信号電荷量を読み出す。
【００６１】
本実施の形態の光電変換膜積層型固体撮像素子は、以上のように構成された基板上を例として第一電極膜、光電変換膜、第二電極膜を公知の手法によってこの順に積層して光電変換部位を作成して製造する。例えば、光電変換部位を基板上に３層形成することで、カラー撮像を可能にすることができる。尚、信号読出回路の構成は上述したものに限らず、公知の光電変換膜積層型固体撮像素子に用いられている信号読出回路を用いることができる。本実施の形態では、光電変換部位を作成するにあたり、基板上方に製膜した第一電極膜及び第二電極膜のいずれか一方をドライエッチングして形状加工する方法を取るが、このドライエッチングの際、基板を１５０℃以下に保った状態でドライエッチングする。このようにすることで、光電変換特性を向上することができる。以下、光電変換特性が良好になったことを実施例によって証明する。なお、本発明は第二電極膜のパターニングに限定されるものではなく、下層に有機半導体層を有する機能素子の場合には第一電極膜のパターニングにも有効であることはいうまでもない。
【実施例１】
【００６２】
信号読出回路が形成された基板にプラグαが形成され、プラグα上にＡｌからなるコンタクト膜が形成された図２に示すような基板をスパッタ室に移動し、基板ホルダーに固定して室内を３×１０−５Ｐａに減圧した。そして、このコンタクト膜に積層する形で第一電極膜β１を基板温度を所定温度に保った状態で、コンタクト膜と同じ形になるようにマスクを介して成膜した。
【００６３】
【表１】
2006049875.tif 000003
【００６４】
次に、第一電極膜β１を形成した基板を有機層蒸着室に移動し、基板ホルダーに固定して室内を３×１０−４Ｐａに減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、マスクを介して光電変換膜の材料であるＡｌｑ（アルミキノリン錯体）を、蒸着速度０．３〜０．４ｎｍ／ｓｅｃで厚み４０ｎｍとなるように蒸着し、この上から光電変換膜の材料であるＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）を厚み６０ｎｍで製膜した。その後、第二電極膜の材料であるＡｌを厚み０．０２μｍで抵抗加熱真空蒸着装置にて製膜した。その上から再び第二電極膜β２の材料であるＩＴＯを厚み０．２０μｍで抵抗加熱真空蒸着装置にて製膜した。そしてこれら２層構造の第二電極膜をドライエッチング装置を用いてエッチングした。第二電極膜β３の材料、第二電極膜β３の円相当径、ドライエッチング時の基板温度、及びエッチングガスは、それぞれ表１に示すような条件とした。第二電極膜β３の円相当径は、本実施の形態の光電変換膜積層型固体撮像素子の１画素（ピクセル）の円相当径に相当する。この素子に白色光を１／１００秒にて照射し、撮像素子の明時信号と暗時信号を測定し、その比を表１に記載した。
【００６５】
表１の結果から分かるように、基板温度を１６０℃に保った状態で第一電極膜をドライエッチングしたものは、すべて明時信号と暗時信号との比が全くとれていない。しかし、基板温度を１５０℃以下に保った状態で第一電極膜をドライエッチングすることで、すべての比が基板温度を１６０℃にした場合よりも大きくなっていることがわかる。この結果により、本発明の効果が確認できた。さらに、第二電極膜の材料が同じであっても、エッチングガス種をＢＣｌ３／Ｃｌ２からＨＩに変更することで、より効果が得られることが分かった。また、エッチングガスとしてＨＩガスを用いる場合でも、第一電極膜の材料としてＩＴＯやＩＺＯを使用する方がより効果が得られることが分かった。また、第一電極膜の材料、エッチングガス種、及び基板温度が同じであっても、第二電極膜の円相当径を５μｍにした場合では、第二電極膜の円相当径が１０μｍの場合よりも効果が得られることが分かった。
【実施例２】
【００６６】
信号読出回路が形成された基板にプラグαが形成され、プラグα上にＡｌからなるコンタクト膜が形成された基板をスパッタ室に移動し、基板ホルダーに固定して室内を３×１０−５Ｐａに減圧した。そして、コンタクト膜に積層する形で第一電極膜β１をパターンニングによって形成した。なお、第一電極膜の材料はＩＴＯとし、第一電極膜の円相当径は１０μｍまたは５μｍとし、パターンニング時の基板温度は３０℃とし、パターンニング時に用いるガスはＨＩガスとした。
【００６７】
次に、第一電極膜を形成した基板を有機層蒸着室に移動し、基板ホルダーに固定して室内を３×１０−４Ｐａに減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、マスクを介して光電変換膜の材料であるＡｌｑ（アルミキノリン錯体）を、蒸着速度０．３〜０．４ｎｍ／ｓｅｃで厚み４０ｎｍとなるように蒸着し、この上から光電変換膜の材料であるＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）を厚み６０ｎｍで製膜した。その後、第二電極膜の材料であるＡｌを厚み０．０２μｍで抵抗加熱真空蒸着装置にてマスクを用いて製膜した。その上から第二電極膜の材料を全面製膜したものを光リソグラフィー法によりレジストパターンを膜上に残し、基板温度を所定温度に保ちながらドライエッチング装置を用いてドライエッチングした。第二電極膜の材料、第二電極膜の円相当径、ドライエッチング時の基板温度、及びエッチングガスは、それぞれ表２に示すような条件とした。この素子に白色光を１／１００秒にて照射し、撮像素子の明時信号と暗時信号を測定し、その比を表２に記載した。第二電極膜の円相当径は、本実施の形態の光電変換膜積層型固体撮像素子の１画素（ピクセル）の円相当径に相当する。
【００６８】
【表２】
2006049875.tif 000004
【００６９】
表２の結果から分かるように、基板温度を１６０℃に保った状態で第二電極膜をドライエッチングしたものは、すべて明時信号と暗時信号との比が全くとれていない。しかし、基板温度を１５０℃以下に保った状態で第二電極膜をドライエッチングすることで、すべての比が基板温度を１６０℃にした場合よりも大きくなっていることがわかる。この結果により、本発明の効果が確認できた。さらに、第二電極膜の材料が同じであっても、エッチングガス種をＢＣｌ３／Ｃｌ２からＨＩに変更することで、より効果が得られることが分かった。また、エッチングガスとしてＨＩガスを用いる場合でも、第二電極膜の材料としてＩＴＯやＩＺＯを使用する方がより効果が得られることが分かった。また、第二電極膜の材料、エッチングガス、及び基板温度が同じであっても、第二電極膜の円相当径を５μｍにした場合では、第二電極膜の円相当径が１０μｍの場合よりも効果が得られることが分かった。
【００７０】
なお、上記では、第一電極膜及び第二電極膜の材料としてＡｌ，ＩＺＯ，ＩＴＯを用いたときのみの結果を示したが、第一電極膜及び第二電極膜の材料としてＳｎＯ２，ＡＴＯ，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＦＴＯのいずれかを用いた場合でも、基板温度を１５０℃以下に保った状態で第一電極膜または第二電極膜をドライエッチングすることで、明時信号と暗時信号との比は基板温度を１６０℃に保った状態よりも大きくなった。また、第一電極膜及び第二電極膜の材料としてＡｌ，ＩＺＯ，ＩＴＯ，ＳｎＯ２，ＡＴＯ，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＦＴＯの中から選ばれる少なくとも２つの材料を用いて、第一電極膜及び第二電極膜をそれぞれ積層構造にした場合でも同様の効果が得られた。
【００７１】
また、上記では、ドライエッチング時に用いるエッチングガスとしてＢＣｌ３／Ｃｌ２，ＨＩを用いたときのみの結果を示したが、エッチングガスとしてＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ａｒ、Ｎ２、Ｏ２のいずれかを用いた場合でも、基板温度を１５０℃以下に保った状態で第一電極膜または第二電極膜をドライエッチングすることで、明時信号と暗時信号との比は基板温度を１６０℃に保った状態よりも大きくなった。また、エッチングガスとしてＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ａｒ、Ｎ２、Ｏ２の中から選ばれる少なくとも２つのガスを用いた場合でも同様の効果が得られた。
【実施例３】
【００７２】
実施例２において、ドライエッチングプロセスの前に表３にあるようなガスを導入してプラズマをたて、プラズマ処理を行うこと以外は全て実施例２と同様にして試験を行った。
【表３】
2006049875.tif 000005
【００７３】
表３から明らかなように、プラズマ処理を行うことで素子性能が向上することがわかる。
なお、Ａｌ、ＩＺＯ，ＳｎＯ２，ＡＴＯ，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＦＴＯなどの材料を使うことでも同様の結果が得られた。
【実施例４】
【００７４】
実施例３に対して、エッチングガスとしてＨＩのかわりにＡｒを用いること以外は、実施例３と同様に行った。その結果が表４である。
【表４】
2006049875.tif 000006
【００７５】
表４から明らかなように、Ａｒを用いることで性能は向上することがわかる。
【実施例５】
【００７６】
実施例１における、光電変換膜を以下のような有機発光素子に変えること以外は実施例１〜４と全く同様に素子を作成した。それらの素子について、撮像素子の明時信号と暗時信号の比を求める代わりに、３Ｖ〜８Ｖまでの発光効率を求めた。また、明時信号の劣化が半分になる時間を測定する代わりに、発光効率が半減する時間を調べた。
基板ホルダーを回転させながら、マスクを介してＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）を蒸着速度０．３〜０．４ｎｍ／ｓｅｃで厚み１０ｎｍで製膜し、その上にＮＰＤを蒸着速度０．３〜０．４ｎｍ／ｓｅｃで厚み６０ｎｍで製膜した。その後、Ａｌｑ（アルミキノリン錯体）を、蒸着速度０．３〜０．４ｎｍ／ｓｅｃで厚み４０ｎｍとなるように蒸着し、この上からその後、第二電極膜の材料であるＭｇ−Ａｇを厚み５ｎｍで製膜し、そのＩＴＯを０．１μｍで製膜した。
実施例１〜４と同様の結果が得られ、本発明の効果が確認できた。
【００７７】
また、光電変換膜および有機発光素子の材料として上記以外のものを用いた場合も同様に効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
以上説明してきたように、本発明の方法によれば、素子特性の劣化を招くことなく電極のパターニングを行うことが可能となるため、積層型固体撮像素子など種々の機能素子の形成に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の実施の形態を説明するための光電変換膜積層型固体撮像素子の信号読出回路の概略構成を示す図
【図２】図１のＡ−Ａ断面を示す図
【図３】本発明の実施の形態を説明するための光電変換膜積層型固体撮像素子の信号読出回路の概略構成を示す図
【図４】本発明の実施の形態を説明するための光電変換膜積層型固体撮像素子の信号読出回路の概略構成を示す図
【図５】本発明の実施の形態を説明するための光電変換膜積層型固体撮像素子の信号読出回路の概略構成を示す図
【符号の説明】
【００８０】
１０５  電荷蓄積部
１０５ａ  Ｎ型高濃度不純物層
α  プラグ
β  光電変換膜（部）
β１  第一電極膜
β２  有機半導体層
β３  第二電極膜
【図１】
2006049875.tif 000007
【図２】
2006049875.tif 000008
【図３】
2006049875.tif 000009
【図４】
2006049875.tif 000010
【図５】
2006049875.tif 000011