(57)【要約】【課題】  ポリ乳酸成形体に対し、優れた発色再現性をもって任意の柄、色相に捺染することができるとともに、ポリ乳酸が本来有する適切な柔軟性と強靭性を、捺染後においても実質的に保持したポリ乳酸捺染物を連続的かつ効率良く製造し得る方法を提供すること。【解決手段】  染着性に優れ、かつポリ乳酸が本来有する風合いをも維持したまま、ポリ乳酸成形体を捺染してポリ乳酸捺染物を得るための方法が開示されている。ポリ乳酸捺染物は、ポリ乳酸成形体上に分散染料を付与し、ポリ乳酸成形体に分散染料を、常圧かつ過熱蒸気雰囲気下にて１０５℃から１４０℃の温度で染着させることにより製造することができる。本発明の方法は、例えば、繊維加工分野、フィルム加工分野、シート加工分野において有用である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸成形体上に染料を付与する工程；および
該染料を、常圧かつ過熱蒸気雰囲気下において、１０５℃から１４０℃の温度で、ポリ乳酸成形体に染着させる工程；
を包含する、ポリ乳酸捺染物の製造方法。
【請求項２】
前記ポリ乳酸成形体の長さを基準とする前記ポリ乳酸捺染物の収縮率が１０％以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記染着が４分から２０分間行われる、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸捺染物の製造方法に関する。より詳細には、ポリ乳酸成形体を優れた発色性で捺染することができ、風合いが維持されかつ脆弱化が防止されたポリ乳酸捺染物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衣料等に使用される繊維またはフィルムの材料として、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの芳香族ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびポリエチレン樹脂などのプラスチックが汎用されている。しかし、このような樹脂でなる製品は、自然環境下での分解速度が極めて遅いため、その用途を終えて埋設処理等の廃棄処分されたとしても、半永久的に残存すると言われている。また、それらの樹脂でなる製品が投棄された場合、それらが景観を損う、土壌または水生生物の生活環境を破壊する、などの問題も懸念されている。
【０００３】
これらの問題に対し、近年では、上記汎用プラスチック製品に替わる材料として、環境に優しいポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂が開発されている。ポリ乳酸樹脂は、生育時に二酸化炭素を吸収する植物を原料として調製されるため、地球温暖化の原因とされる二酸化炭素の削減に寄与し得る。さらに、ポリ乳酸樹脂は分解され易い性質（易分解性）を有しており、例えば、水の存在下で分解され得、高温に曝されるほど比較的容易かつ加速度的に加水分解され得る。あるいは、微生物によっても分解され得る。従って、ポリ乳酸樹脂は、上記汎用プラスチック製品の廃棄における問題点を解決し得るとともに、二酸化炭素の削減も含め、環境問題の解決に貢献することが期待されている。従って、汎用プラスチックの代替材料として、繊維製品、成形物等の種々の用途への応用が期待されている。
【０００４】
一方で、ポリ乳酸樹脂を繊維製品（例えば、衣料等）、成形品などに応用するためには、人々の嗜好、趣向、またはファッション性などの観点からポリ乳酸樹脂でなる繊維製品、成形品を種々の色相に染色する技術を確立することが所望される。
【０００５】
従来、このようなポリ乳酸樹脂でなる成形体（例えば、ポリ乳酸繊維）を染色するために、アセテート用染料に準じるＩ／Ｏ値を有する分散染料が推奨され、主にこれらが使用されている（非特許文献１および２）。この分散染料は、ポリ乳酸樹脂を良好な色に染色し得、さらに、ビルドアップ、湿潤堅牢度、および／または日光堅牢度を高め得る。さらに、ポリ乳酸成形体の染色においては、例えば、所定の分散染料を用いて染色する技術も知られている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
しかし、これらの技術はいずれも浸染を前提とするものである。一方で、ポリ乳酸樹脂を用いた製品（例えば、ポリ乳酸繊維で構成される布帛、シートおよびフィルム）の汎用性を高めるためには、所望の柄、色相に染色し得る捺染技術の確立も要求されている。
【０００７】
従来の捺染技術のうち、ポリエステル繊維に関する捺染技術は、古くから確立されている。代表的な捺染技術としては、乾熱固着による方法と、スチームを利用する方法とに大別される。ここで、乾熱固着によるポリエステル繊維の捺染は２００℃近くの温度を要し、使用する分散染料の気化拡散を利用してポリエステル繊維に分散染料を染着させる技術である。乾熱固着による捺染は、このような高温を必要とするため、捺染の際に分散染料と混合する糊の選定が重要であり、糊自体の固化または劣化を回避しなければならない。また、分散染料の選定も必ずしも容易ではない。分散染料の種類によっては、気化による捺染を必要としない部分への昇華汚染の問題、および染色機内の汚染の問題を考慮する必要がある。
【０００８】
これに対し、スチームを利用した捺染技術は、さらに、ＨＴ（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）スチーム法とＨＰ（Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）スチーム法とに大別される。ＨＴスチーム法は、常圧下で過熱蒸気を利用することにより分散染料の気化拡散を行ってポリエステル繊維への捺染を行う捺染技術である。ＨＰスチーム法は、閉鎖系において一定加圧下で高圧蒸気を利用することにより分散染料の溶解拡散を行ってポリエステル繊維への捺染を行う捺染技術である（例えば、非特許文献３および４）。
【０００９】
ＨＴスチーム法では、例えば、ＰＥＴような２００℃以上の融点（ＰＥＴの融点は２６５℃である）を有する芳香族系ポリエステルでなる繊維に対し、分散染料を含む色糊を使用する。色糊の印捺・乾燥のあと、一般的に、常圧下において、過熱蒸熱機を使用し、１７０℃〜１８０℃で７分〜１０分の時間をかけて染料を染着させる。この方法を用いることにより、効率的に連続発色させることができる。この過熱蒸気雰囲気下で付与される温度は、ＰＥＴ繊維内に分散染料を気化移行させる為に必要な温度とされており、染着時間は、その温度における、気化した分散染料の繊維内への拡散に要する時間と、生産効率のバランスとから決定される。
【００１０】
ＨＰスチーム法による繊維の捺染、例えば、ＰＥＴの捺染においては、分散染料を含む色糊が付与されたＰＥＴを、高圧蒸気雰囲気下にて、１３０℃で３０分〜６０分間処理し、染料を染着させる。上述したように、ＨＰスチーム法を用いる捺染技術では、分散染料は、気化移行することなく、高温ではあるが、加圧状態で存在する充分量の水分中に溶解して、繊維内部に移行拡散する。
【００１１】
しかし、このようなポリエステル繊維の捺染技術を、ポリ乳酸成形体にそのまま応用することは困難である。例えば、仮に、従来の乾熱固着の方法を用いて、ポリ乳酸成形体を分散染料で捺染しようとしても、捺染物の風合いが低下する、捺染物自体が脆弱化するなどの問題の他に、ポリ乳酸成形体自体が溶融し、捺染物自体が得られなくなるという問題もある。ポリ乳酸の融点は、その性状によって必ずしも一定ではないが、一般に１３０℃〜１７０℃であり、分散染料を気化拡散させる温度（例えば、２００℃）では、ポリ乳酸成形体自体が溶融するからである。
【００１２】
あるいは、従来のＨＴスチーム法を用いて、ポリ乳酸成形体を分散染料で捺染しようとしても、上記と同様、付与される熱（１７０℃〜１８０℃）によって、ポリ乳酸成形体が悪影響を受け、捺染物の風合いが低下する、捺染物自体が脆弱化する、ポリ乳酸成形体自体が溶融し、捺染物自体として存在し難くなるなどの問題がある。
【００１３】
これに対し、ＨＰスチーム法を用いた捺染では、上記のような風合いの低下、捺染物自体の脆弱化のような問題は回避され得ると考えられる。しかし、ＨＰスチーム法は、高圧を維持するために閉鎖系の染色システムを採用せざるを得ない。そのため、非連続バッチ式工程を採らざるを得ず、大量のポリ乳酸捺染物を効率的に生産することが困難である。
【００１４】
このように、ポリ乳酸成形体に対するより効率的な捺染技術の確立が所望されている。
【非特許文献１】茂木ら、「繊維学会誌」，２００１年，第５７巻，ｐ．２３４−２４３
【非特許文献２】山口、「加工技術」，２００１年，第３６号，ｐ．４５８−４６３
【非特許文献３】坂上末治、「ＨＴスチームと染色加工」，繊維社，昭和４８年７月１１日，ｐｐ．１２１
【非特許文献４】的場由穂、「染色ノウハウの理論化」，染織経済新聞社，昭和６０年７月１日，ｐｐ．４６２−４７０
【特許文献１】特開平８−３１１７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記問題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、低融点のポリ乳酸成形体を任意の柄、色相に捺染することができ、しかも発色再現性に優れ、そしてポリ乳酸が本来有する適切な柔軟性と強靭性を、捺染後においても実質的に保持するポリ乳酸捺染物を連続的かつ効率良く製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、ポリ乳酸成形体上に染料を付与する工程；および、該染料を、常圧かつ過熱蒸気雰囲気下において、１０５℃から１４０℃の温度で、ポリ乳酸成形体に染着させる工程；を包含するポリ乳酸捺染物の製造方法である。
【００１７】
一つの実施形態においては、前記ポリ乳酸成形体の長さを基準とする前記ポリ乳酸捺染物の収縮率が１０％以下である。
【００１８】
別の実施形態においては、前記染着が４分から２０分間行われる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、低融点のポリ乳酸成形体を任意の柄、色相に、優れた発色再現性をもって染色する方法が提供される。また、本発明によれば、風合い、特に、低融点のポリ乳酸が本来有する適切な柔軟性と強靭性を、捺染後においても実質的に保持することでき、脆弱化の問題も回避され得る、ポリ乳酸捺染物の製造方法が提供される。本発明によれば、従来の捺染技術に用いられるＨＴスチームを利用した高温常圧蒸熱機に特別な改良を加えることもなく、湿潤堅牢度に優れたポリ乳酸捺染物を連続的かつ効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳述する。
【００２１】
本発明のポリ乳酸捺染物の製造方法では、まず、ポリ乳酸成形体上に染料を付与し、ついで、この染料を、常圧かつ過熱蒸気雰囲気下において、１０５℃から１４０℃の温度で、ポリ乳酸成形体に染着させる。
【００２２】
本発明に用いられるポリ乳酸成形体は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂から製造された繊維（例えば、フィラメント）、糸、布帛、フィルムおよびシートを包含していう。糸またはフィラメントには、例えば、モノフィラメント、マルチフィラメント、ステープルファイバー（スフ）、トウ、ハイバルクスフ、ハイバルクトウ、紡績糸、混紡糸、加工糸、仮撚糸、異形断面糸、中空糸、コンジュゲート糸、ＰＯＹ（部分配向糸）、ＤＴＹ（延伸加工糸）、ＰＯＹ−ＤＴＹ、スライバー等が包含される。また、布帛は、織布、編物、不織布、紐や縄を含む組物、綿状ハイバルクスフ、スライバー、多孔質スポンジ、フェルト、紙、網等の繊維構造体と認識され得るものを包含していう。
【００２３】
本発明に用いられるポリ乳酸成形体に包含される糸および布帛は、ポリ乳酸繊維以外の繊維として、綿、麻、シルク、羊毛など天然繊維；ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリトリメチレンテレフタレート、アセテートなど合成繊維または半合成繊維；および／またはレーヨン、銅キュプラアンモニウムなど再生繊維のうち、少なくとも１種を含有するものであってもよい。ポリ乳酸成形体における、このような他の繊維の含有量は特に限定されず、当業者によって適切に選択され得る。
【００２４】
本発明に用いられるポリ乳酸成形体の主成分であるポリ乳酸（ＰＬＡ）は生分解性、すなわち、水または海水中、あるいは土壌または堆肥中で適切な時間をかけて分解する性質を有する。このようなポリ乳酸は、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を構成単位として含むポリマーまたはコポリマーであるか、あるいはこれらの乳酸のうちの少なくとも１種と、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などの有機酸とのコポリマーである。
【００２５】
本発明に用いられるポリ乳酸成形体は、当業者に周知の手法を用いて、例えば、耐加水分解性および／または生分解性のような性能を向上させたものであってもよい。
【００２６】
本発明において、ポリ乳酸成形体のうち、特にポリ乳酸繊維またはそれを用いた糸あるいは布帛を使用する場合、当該繊維を得るための製糸条件、紡績条件、編織条件、後処理条件、下染条件、および／または加工条件は、当業者によって任意に設定され得、所望の、太さ、断面形状、繊度（テックス、デニール、番手等）、引っ張り強さおよび伸び率、結束強さ、耐熱性、捲縮度、吸水性、吸油性、嵩高さ、腰の強さ、風合い等の物性や特性を有する糸あるいは布帛に加工され得る。本発明において、ポリ乳酸繊維が用いられる場合、当該繊維は当業者に周知の方法を用いて紡糸される。例えば、押出機を用いて溶融紡糸する溶融紡糸法；ポリ乳酸樹脂を溶媒に溶解し、溶液とした後、該溶液をノズルから貧溶媒中に吐出させる湿式紡糸法；該溶媒をノズルから乾燥気体中に吐出させる乾式紡糸法等を用いて製造され得る。
【００２７】
さらに、本発明に用いられるポリ乳酸成形体は、必要に応じて可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、充填剤、付着防止剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑り防止剤、顔料などの当業者に公知の添加剤が任意の割合で配合されているものであってもよい。
【００２８】
本発明に用いられるポリ乳酸成形体はまた、予め当業者に周知の手段を用いて、ヒートセット（熱成形）されていてもよい。このようなヒートセットの条件は、特に限定されないが、例えば、１００℃〜１３０℃の温度で３０秒〜１２０秒間かけて、できるだけテンションをかけない条件においてヒートセットを行う。
【００２９】
本発明に用いられるポリ乳酸成形体は、表面に付着している不純物、糊剤、油分、柔軟剤などを事前に取り除く目的で、例えば、６０℃〜９０℃の温度下にて３分〜１０分かけて予め洗浄が行われてもよい。このような洗浄が行われる場合、ノニオン系洗浄剤またはアニオン系洗浄剤が単独または組合わせて使用され得る。
【００３０】
本発明に用いられる染料に特に制限はないが、分散染料が例示される。このような分散染料が有する特性としては、一般にポリエステル繊維を染色するために用いられる、ポリ乳酸成形体に対する染着性が良好であること、浸染が可能であることなどが挙げられる。本発明に用いられ得る分散染料の例としては、アゾ系分散染料、キノフタロン系分散染料、アントラキノン系分散染料、ピリドン系分散染料、ニトロ系分散染料、メチン系分散染料、配合分散染料、ならびに他の分散染料が挙げられる。このような分散染料は単独で使用されてもよく、あるいは組合せて使用されてもよい。組合わせて使用する場合、その混合比は特に限定されず、当業者によって適宜選択され得る。
【００３１】
本発明に用いられ得るアゾ系分散染料の例としては：
ＤＩＡＮＩＸ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｂｒｏｗｎ  ＳＥ−Ｒ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｂｒｏｗｎ  Ｓ−２Ｒ  １５０％（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｅ−３Ｒ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｒｕｂｉｎｅ  ＳＥ−Ｂ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｒｕｂｉｎｅ  Ｃ−Ｂ  １５０％（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｒｕｂｉｎｅ  ＳＥ−ＦＧ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｄｅｅｐ  Ｒｅｄ  ＳＦ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｒｅｄ  Ｃ−４Ｇ  １５０％（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｓ−４Ｒ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｂｌｕｅ  Ｓ−２Ｇ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｂｌｕｅ  Ｆ２Ｂ−ＳＥ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｄａｒｋ  Ｂｌｕｅ  ＳＥ−３ＲＴ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｎａｖｙ  Ｓ−２Ｇ（ダイスター社製）；
ＴＥＲＡＳＩＬ  Ｒｕｂｉｎｅ  ２ＧＦＬ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ  ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４ＧＥ（日本化薬（株）製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ  ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５Ｒ−ＳＥ２００（日本化薬（株）製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ  ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｒ−ＳＦ（日本化薬（株）製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ  ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｂｒｏｗｎ  ２ＲＬ−Ｓ（日本化薬（株）製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ  ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｒｅｄ  ＢＲ−Ｓ（日本化薬（株）製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ  ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｒｅｄ  ＢＬ−Ｅ（日本化薬（株）製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ  ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｒｅｄ  ３ＢＬ−Ｓ２００（日本化薬（株）製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ  ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｒｕｂｉｎｅ  ＧＬ−ＳＥ２００（日本化薬（株）製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ  ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３ＲＬ−Ｓ２００（日本化薬（株）製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ  ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｂｌｕｅ  ２Ｒ−ＳＦ（日本化薬（株）製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ  ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｎａｖｙ  Ｂｌｕｅ  Ｒ−ＳＦ（日本化薬（株）製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｏｒａｎｇｅ ＳＦ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｏｒａｎｇｅ ＳＣ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ  ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｏｒａｎｇｅ  ＳＣ  ｅ／ｃ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｙｅｌｌｏｗ Ｂｒｏｗｎ ２ＲＬ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｓｃａｒｌｅｔ ３Ｒ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｓｃａｒｌｅｔ ＲＣＳ  ｅ／ｃ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｒｅｄ ＦＬ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｒｅｄ ＢＳＦ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｒｅｄ ２ＢＳＦ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｒｅｄ ３ＢＳＦ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｒｕｂｉｎｅ ＧＬ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｖｉｏｌｅｔ ＡＤＷ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｂｌｕｅ Ｇ−ＡＤＷ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｂｌｕｅ ３ＲＴ  ｐａｓｔｅ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｂｌｕｅ ３ＲＳＦ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｂｌｕｅ７ＧＳＦ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｎａｖｙ Ｂｌｕｅ３ＧＳ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｎａｖｙ Ｂｌｕｅ ＲＲＳＦ（ダイスター社製）；
などの商品名でなる分散染料が挙げられる。
【００３２】
本発明に用いられ得るアントラキノン系分散染料の例としては：
ＤＩＡＮＩＸ  Ｒｅｄ  ＡＭ−８６（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｂｒｉｌｉａｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｒ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  Ｓ−ＢＧ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｂｌｕｅ  ＦＢＬ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｂｌｕｅ  Ｓ−ＢＧ（ダイスター社製）；
ＴＥＲＡＴＯＰ  Ｐｉｎｋ  ３Ｇ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＴＥＲＡＳＩＬ  Ｒｅｄ  ＦＢ  ２００％（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＴＥＲＡＳＩＬ  Ｂｌｕｅ  ＢＧＥ−０１（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＴＥＲＡＳＩＬ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ  １５０％（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ  ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｐｉｎｋ  ＲＣＬ−Ｅ（日本化薬（株）製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ  ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｒｅｄ  Ｖｉｌｏｌｅｔ  ＦＢ−Ｌ  ｃｏｎｃ（日本化薬（株）製）；などの商品名でなる分散染料が挙げられる。
【００３３】
本発明に用いられ得るキノフタロン系分散染料の例としては：
ＤＩＡＮＩＸ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｓ−３Ｇ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＳＬ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｙｅｌｌｏｗ Ｆ３Ｇ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳＬ（ダイスター社製）；などの商品名でなる分散染料が挙げられる。
【００３４】
本発明に用いられ得るピリドン系分散染料の例としては、ＤＩＡＮＩＸ  Ｆｌａｖｉｎｅ  ＸＦ（ダイスター社製）などの商品名でなる分散染料が挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられ得るニトロ系分散染料の例としては：
ＤＩＡＮＩＸ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＡＭ−４２（ダイスター社製）；
ＴＥＲＡＴＯＰ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＷＬ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；などの商品名でなる分散染料が挙げられる。
【００３６】
本発明に用いられ得るメチン系分散染料の例としては、ＤＩＡＮＩＸ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７ＧＬ（ダイスター社製）などの商品名でなる分散染料が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いられ得る配合分散染料の例としては：
ＤＩＡＮＩＸ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＰＡＬ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＡＣ−Ｅｎｅｗ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｂｒｏｗｎ  ＣＣ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｒｕｂｉｎｅ  ＣＣ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｒｅｄ  ＡＳＣ−Ｅ  ０１（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｒｅｄ  ＣＣ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｒｅｄ  ＰＡＬ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｂｌｕｅ  ＰＡＬ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｂｌｕｅ  Ｋ−ＦＢＬ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｂｌｕｅ  ＡＣＥ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｂｌｕｅ  ＰＬＵＳ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｄａｒｋ  Ｂｌｕｅ  Ｓ−ＬＦ（ダイスター社製）；
ＴＥＲＡＴＯＰ  Ｒｅｄ  ＦＮ−Ｒ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＣＩＢＡＣＥＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＥＬ−Ｆ２Ｇ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＣＩＢＡＣＥＴ  Ｒｅｄ  ＥＬ−ＦＲ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＣＩＢＡＣＥＴ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ＥＬ−Ｆ２Ｇ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＣＩＢＡＣＥＴ  Ｂｌｕｅ  ＥＬ−Ｂ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＣＩＢＡＣＥＴ  Ｂｌｕｅ  ＥＬ−ＦＧ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＣＩＢＡＣＥＴ  Ｔｕｅｑｕｏｉｓｅ  ＥＬ−ＦＧ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＣＩＢＡＣＥＴ  Ｂｌａｃｋ  ＥＬ−ＦＧＬ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ  ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ２Ｒ−Ｅ（日本化薬（株）製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ  ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｂｌｕｅ  Ｂ−ＳＦ  ｃｏｎｃ（日本化薬（株）製）；
ＫＡＹＡＬＯＮ  ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｂｌｕｅ  Ｔ−Ｓ  ｎｅｗ（日本化薬（株）製）；
ＳＵＭＩＫＡＲＯＮ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｅ−ＲＰＤ（住化ケムテックス（株）製）；
ＳＵＭＩＫＡＲＯＮ  Ｒｅｄ  Ｅ−ＲＰＤ（住化ケムテックス（株）製）；
ＳＵＭＩＫＡＲＯＮ  Ｂｌｕｅ  Ｅ−ＲＰＤ（住化ケムテックス（株）製）；
ＳＵＭＩＫＡＲＯＮ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＥ−ＲＰＤ（住化ケムテックス（株）製）；
ＳＵＭＩＫＡＲＯＮ  Ｒｅｄ  ＳＥ−ＲＰＤ（住化ケムテックス（株）製）；
ＳＵＭＩＫＡＲＯＮ  Ｂｌｕｅ  ＳＥ−ＲＰＤ（住化ケムテックス（株）製）；
などの商品名でなる分散染料が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いられ得る他の分散染料の例としては：
ＤＩＡＮＩＸ  Ｂｌｕｅ  ＡＭ−ＳＬＲ（ダイスター社製）；
ＴＥＲＡＳＩＬ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＤ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＣＩＢＡＣＥＴ  Ｎａｖｙ  ＦＬ−Ｒ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ  ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｙｅｌｌｏｗ ＹＬ（ダイスター社製）；
ＭＩＫＥＴＯＮ  ＰＯＬＹＥＳＴＥＲ  Ｂｒｏｗｎ ＧＦ  ＃７００（ダイスター社製）；
Ａｍａｃｒｏｎ（アメリカンカラーアンドケミカル社製）；
Ｃａｌｃｏｓｐｅｒｓｅ（アメリカンサイナミド社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＢｒｏｗｎＤｉａｎｉｘ Ｆａｓｔ（ダイスター社製）；
ＤＩＡＮＩＸ  Ｌｉｇｈｔ（ダイスター社製）；
Ｅａｓｔｍａｎ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ（イーストマンケミカルプロダクツ社製）；
Ｆｏｒｏｎ、Ｇｅｎａｃｒｏｎ（クラリアント社製）；
Ｈｉｓｐｅｒｓｅ（マエダ化成（株）製）；
Ｉｎｔｅｒｃｈｅｍ Ｐｏｌｙｄｙｅ（インモント社製）；
Ｉｎｔｒａｓｐｅｒｓｅ（ヨークシャージャパン（株）製）；
Ｋｉｗａｌｏｎ（紀和化学工業（株）製）；
Ｒｅｆｏｒｍ（エヌエスカラーテクノ（株）製）；
Ｓｅｒｉｌｅｎｅ（ヨークシャージャパン（株）製）；
Ｔｅｒａｓｉｌ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；
のような商品名でなる分散染料が挙げられる。
【００３９】
本発明に用いられる分散染料は、上述したような染料成分に加えて、他の成分が添加されたものであってもよい。より具体的には、得られる捺染物に紫外線減衰効果を付与する目的で、紫外線吸収剤が添加されていてもよい。このような紫外線吸収剤には、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤などが包含される。
【００４０】
上記紫外線吸収剤のより具体的な商品名の例としては、アスピライト  ＢＳ（双龍（株）製）；サンアップ  ＬＦ（伸葉（株）製）；サンガード  Ｔ−４０（センカ（株）製）；サンライフ  ＬＰ−２００（日華化学（株）製）；サンライフ  ＬＰＳＳ−７００（日華化学（株）製）；サンライフ  ＬＰＳＳ−８００（日華化学（株）製）；ユニガード  Ｅ２００Ｎ（第一工業製薬（株）製）；Ｃｉｂｔｅｘ  ＡＰＳ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；Ｃｉｂｔｅｘ  ＬＦＮ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；Ｃｉｂｔｅｘ  ＬＦＮ  ｎｅｗ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；Ｃｉｂａｆａｓｔ  Ｐ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；Ｃｉｂａｆａｓｔ  Ｐ  ｎｅｗ（チバスペシャルティケミカルズ社製）；Ｓａｎｄｏｌｉｔｅ  ＬＰ  ｎｅｗ（クラリアント社製）；などが挙げられる。上記分散染料の他の成分として添加される、このような紫外線吸収剤の添加量は特に限定されず、当業者によって適宜任意の添加量が選択され得る。
【００４１】
なお、本発明においては、上記分散染料の他の成分として、紫外線吸収剤以外に、任意の割合の、増量剤、ｐＨ調整剤、分散均染剤、染色助剤、浸透剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）などを含有していてもよい。
【００４２】
以下、染料として分散染料を用いる場合について説明する。上記ポリ乳酸成形体上への分散染料の付与方法に特に制限はない。付与方法としては、印捺、塗布、配置など、織布、不織布などの繊維を含有する成形体などの染色に際して、当業者が通常行う方法が選択される。
【００４３】
印捺により分散染料を付与する場合、まず、分散染料と糊剤とを混合分散させてなる色糊を調製し、この色糊をポリ乳酸成形体上に塗布あるいは配置することにより行われる。
【００４４】
上記色糊を調製するにあたり、使用され得る糊剤に特に制限はなく、例えば捺染用糊剤が用いられる。捺染用糊剤の例としては、アルギン酸ソーダ、ローカストビーンガム、シラツ系ガム、デンプン、加工デンプン、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、メイプロガム、グアーガム、ブリティッシュガム、タマリンドガム類、水溶性アクリル共重合物、ガラクトマンナン、ポリサッカロイドなどが挙げられる。色糊の調製において、このような糊剤は単独または任意の割合で組合わせて使用することができる。色糊における糊剤の含有量は特に限定されないが、色糊の全体量を基準として、例えば、２質量％〜１０質量％である。
【００４５】
上記色糊は、分散染料の分解を防止する目的で、一般的には不揮発酸を含有させることにより、水溶液中で、弱酸性、例えばｐＨ４〜６を示すように調製される。弱酸性に調製するために用いられる不揮発酸の例としては、１価の有機酸、２価の有機酸（例えば、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸またはそれらの組合わせ）が挙げられる。
【００４６】
上記色糊はまた、必要に応じて、塩素酸ソーダ、ヨウ素酸カリウムなどの染料還元防止剤；および／またはエチレンオキサイド配合物、弱カチオン活性剤、ポリアルキレンポリオール配合品、多価アルコールエステル系活性剤のような濃染剤を任意の割合で含有していてもよい。
【００４７】
印捺方法としては、連続的捺染、断続的捺染または局所的捺染などが挙げられる。捺染はいずれの方法で行われてもよい。印捺が連続的に行なわれる場合、例えば、ローラ捺染機、自動スクリーン捺染機、ロータリー捺染機などの手段が使用される。印捺が断続的または局所的に行われる場合、ハンド式スクリーン捺染機、半自動スクリーン捺染機などの手段が使用される。
【００４８】
印捺を行わない場合、上記ポリ乳酸成形体上に分散染料を塗布または配置してもよい。この場合、色糊を調製する代わりに、分散染料を水性溶媒、有機溶媒などに分散または溶解させた染料液を調製する。そして、例えば、インクジェット方式、転写捺染、静電電子写真方式などの方法により、この染料液を直接、ポリ乳酸成形体上に塗布または配置する。このような方法により、ポリ乳酸成形体上への染料の付与が行われ、次いで、染着される。
【００４９】
上記いずれかの手段または方法によって、分散染料が付与されたポリ乳酸成形体は、必要に応じて乾燥される。乾燥条件は、特に限定されないが、例えば、７０℃〜１００℃の温度で、２分間〜５分間行われる。この乾燥は、使用するポリ乳酸成形体の形態、分散染料の付与量（印捺量、塗布量、配置量）、乾燥機の配置、生産効率などの諸条件を考慮して、ポリ乳酸成形体自体の物性を損なわない範囲で適宜自由に変更され得る。
【００５０】
次いで、ポリ乳酸成形体への分散染料の染着が常圧かつ過熱蒸気雰囲気下にて、所定の温度を付与することにより行われ、ポリ乳酸捺染物が得られる。
【００５１】
上記染着の工程は、いわゆるＨＴスチーム法の条件下にて行われる。ただし、従来のポリエステル繊維をＨＴスチーム下で捺染する際の条件とは全く異なる条件が採用される。すなわち、本発明においては、常圧に保たれ（例えば、開放系の）、かつ過熱蒸気雰囲気下にあるハウジング（例えば、連続過熱蒸熱機）内で、上記分散染料が付与され、必要に応じて乾燥されたポリ乳酸成形体を一般には１０５℃から１４０℃、一つの実施形態では１１０℃〜１４０℃、別の実施形態では１２０℃〜１３０℃の温度に曝すことにより、当該染着が行われる。ここで、曝される温度が１０５℃を下回ると、ポリ乳酸成形体に分散染料を充分に染着させることができず、発色性に劣る場合がある。他方、曝される温度が１４０℃を上回ると、ポリ乳酸成形体の主成分であるポリ乳酸自体が硬化する場合がある。またさらに、高い温度を用いるとポリ乳酸自体が溶融するだけではなく、使用する分散染料が気化拡散してハウジング内に拡散し、機内汚染を引き起こす；などの問題を発生させる恐れがある。
【００５２】
従来のポリエステル繊維に用いられるＨＴスチーム法における捺染では、１７０℃〜１８０℃の温度が採用されている。そして、１７０℃を下回る温度では、使用する分散染料を充分に気化させることができず、満足し得る捺染物を得られないことが知られている。これに対し、本発明の方法においては、このような分散染料の気化拡散を敢えて生じさせることなく、全く異なる機構によって、ポリ乳酸成形体に分散染料を染着させる。より具体的には、本発明に用いられる１０５℃〜１４０℃という比較的マイルドな温度条件によって、ポリ乳酸成形体自体の損傷を防止する一方で、ポリ乳酸成形体上に付与された分散染料が、接触拡散によってポリ乳酸成形体に染着するものと考えられる。さらに、本発明における染着工程は、１７０℃未満の過熱蒸気雰囲気下で行われるため、ポリ乳酸成形体および分散染料の周辺には、従来のポリエステル繊維に用いられる１７０℃以上のＨＴスチーム法における捺染条件に比べより多くの水分が存在することとなる。このため、接触拡散だけでなく、分散染料の一部はこの水分に溶解し、溶解拡散を通じて両者が相乗的に機能して、ポリ乳酸成形体に染着させているものと考えられる。
【００５３】
なお、上記染着工程に用いられる過熱蒸気雰囲気とは、１０５℃〜１４０℃に加熱されたハウジング（例えば、連続過熱蒸熱機）内において、湿球温度が、９０℃〜１００℃を示す条件をいう。また、この過熱蒸気雰囲気を達成するためにハウジング内に供給される加圧水蒸気の温度は、例えば、１０５℃〜１４０℃、あるいは１２５℃〜１３５℃である。本発明の一つの実施形態においては、ハウジングの温度よりも供給する加圧水蒸気の温度が低く設定されている。すなわち、供給された加圧蒸気は、ハウジング内で加熱され、分散染料が付与されたポリ乳酸成形体を染着処理する温度に調節される。
【００５４】
さらに、本発明においては、上記染着工程における時間を調整することにより、得られる捺染物の風合い（例えば、ポリ乳酸が本来有する適切な柔軟性と強靭性）を維持することができ、かつ脆弱化（例えば、強度劣化）あるいは過度の収縮による硬化を防止することができる。上記染着工程が行われる時間（染着時間）は、一般的には４分間〜２０分間であり、一つの実施形態では４分間〜１６分間であり、他の実施形態では、４分間〜８分間である。
【００５５】
上記分散染料を付与したポリ乳酸成形体を連続的にハウジング内を通過させるように構成し、かつ通過時間を上記染着時間となるように調整することにより、通過時間内に染料がポリ乳酸成形体に染着し、連続的にポリ乳酸捺染物が製造される。
【００５６】
なお、上記染着工程において、ポリ乳酸成形体は収縮する場合がある。すなわち、得られるポリ乳酸捺染物は、染着前のポリ乳酸成形体に比べて、収縮する場合がある。この収縮の割合（収縮率）については後述するが、収縮率はある一定の範囲内にあることが好ましい。本発明においては、収縮率は１０％以下であり、一つの実施形態では収縮率が８％以内となるように、上記染着工程が行われる。このような収縮率の範囲内で上記染着工程を行うことにより、得られるポリ乳酸捺染物は、それ自体が脆弱化（例えば、強度劣化）または硬化するという問題が発生する恐れを回避し得る。
【００５７】
上記染着工程を経て得られたポリ乳酸捺染物は、その後、必要に応じて水洗され、捺染物に残存する色糊が膨潤除去される。さらに、この捺染物を、還元剤と還元補助剤とを含有する溶液で還元洗浄することにより、捺染物表面に付着した未固着の分散染料が分解かつ除去される。このような還元洗浄に用いられる還元剤の例としては、ハイドロサルファイトが挙げられる。ハイドロサルファイトは、例えば、１ｇ／Ｌ〜3ｇ／Ｌの濃度に調製されて使用され得る。また、このような還元洗浄に用いられる還元補助剤の例としては、アルカリ（より具体的な例としては、ソーダ灰）が挙げられ、少量（例えば、０．５ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌ）の濃度に調製されて使用され得る。還元洗浄に使用する上記溶液には、洗浄効果を向上させる目的で、任意の割合のノニオン系界面活性剤が含有されていてもよい。上記還元洗浄は、特に限定されないが、例えば、５０℃〜７０℃の温度下にて１０分間〜２０分間かけて行われる。
【００５８】
還元洗浄後、ポリ乳酸捺染物は、必要に応じてさらに水洗が施され、当該捺染物に残存する染料分解物、残留還元剤および残留還元補助剤が除去される。その後、乾燥を行ってもよい。
【００５９】
このようにして、優れた発色再現性とともに、ポリ乳酸が本来有する適切な柔軟性と強靭性を実質的に保持したポリ乳酸捺染物を、連続的かつ効率良く製造することができる。なお、本発明により得られたポリ乳酸捺染物は、必要に応じて、仕上げ加工として帯電防止剤、吸汗剤、撥水剤、撥油剤、防汚剤、抗菌剤、消臭剤などが当業者に周知の方法を用いて付与される。あるいは、得られたポリ乳酸捺染物の寸法を一定化する目的で、幅出し加工、防縮加工などのヒートセット、スチームセットが施されてもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例によって具体的に記述する。しかし、これらによって本発明は制限されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
実施例１は、３質量％の配合ブラック染料を含有する色糊を用いて、ポリ乳酸捺染物を製造した例である。
【００６２】
＜調製例１：色糊（１）の処方＞
表１に記載の割合で分散染料および分散剤を含む配合ブラック染料１００質量部を処方した。
【００６３】
【表１】
2006028723.tif 000002
【００６４】
他方で、エーテル化デンプン（日華化学（株）製Ｎｉｃｃａ  Ｇｕｍ  ３Ａ）５質量部と、ＣＭＣ（日華化学（株）製Ｎｉｃｃａ  Ｇｕｍ  Ｃ−１０）２質量部と、ガラクトマンナン（Ｍｅｙｈａｌｌ社製Ｍｅｙｐｒｏ  Ｇｕｍ  ＮＰ）２質量部と、アルギン酸ソーダ（富士化学（株）製スノーアルギンＴ−Ｍ）１質量部とを混合し、これに水を添加して１００質量部とした元糊を処方した。
【００６５】
次いで、上記で処方した配合ブラック染料３ｇおよび元糊６０ｇと、ｐＨ調整のための酒石酸３ｇとを混合し、全量が１００ｇとなるように水を添加して、配合ブラック染料を３質量％の割合で含有する色糊（１）を得た。
【００６６】
＜作製例１：印染パイルニット（１−１）の作製＞
調製例１で得られた色糊（１）を、試験室用自動捺染機（辻井染機工業（株）製Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．ＳＰ−３００ＡＲ）を用いて、圧力４．５、スピード２、マグネチック・ローラ直径９ｍｍの条件で、１５０メッシュの紗に通して、ポリ乳酸繊維１００％のパイルニット（目付け４００ｇ／ｍ２）（以下、パイルニット（１）ということがある）に印捺した。次に、印捺されたパイルニットを、試験室用乾熱固着機（辻井染機工業（株）製Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．ＰＴ−２Ａ−３００）を用い、無緊張下にて９０℃で３分間乾燥することにより、印捺パイルニット（１−１）を得た。なお、後述の収縮率を評価する目的で、この印捺パイルユニット（１−１）の印捺部分の適切な２点に印を入れ、その２点の間の長さＰ（ｃｍ）を計測した。
【００６７】
＜実施例1-1：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例１で得られた印捺パイルニット（１−１）について、ＤＨ型高温常圧蒸熱機（Ｍａｔｈｉｓ社製）を使用し、湿球温度１００℃の条件下にて機内に過熱蒸気を導入しながら、１１０℃の温度で８分間、蒸熱処理を行った。次いで、このパイルニットの印捺部を、冷水でオーバーフロー水洗（２分間）し、余分な色糊を充分に除去した。このパイルニットを、１．５ｇ／Ｌのソーダ灰、２ｇ／Ｌのハイドロサルファイトおよび１ｇ／ＬのリポトールＰＥ（日華化学（株）製ノニオン性洗浄剤）を含有する浴中に浸漬し、６０℃にて１０分間還元清浄を行った。その後、得られたパイルニットを、付着残渣を除去するためにさらに水洗し、室温にて乾燥して、ポリ乳酸捺染物Ａを得た。
【００６８】
＜実施例1-2：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例１で得られた印捺パイルニット（１−１）の蒸熱処理を１１０℃の温度で１６分間行ったこと以外は実施例1-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｂを得た。
【００６９】
＜実施例1-3：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例１で得られた印捺パイルニット（１−１）の蒸熱処理を１２０℃の温度で４分間行ったこと以外は実施例1-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｃを得た。
【００７０】
＜実施例1-4：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例１で得られた印捺パイルニット（１−１）の蒸熱処理を１２０℃の温度で８分間行ったこと以外は実施例1-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｄを得た。
【００７１】
＜実施例1-5：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例１で得られた印捺パイルニット（１−１）の蒸熱処理を１２０℃の温度で１６分間行ったこと以外は実施例1-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｅを得た。
【００７２】
＜実施例1-6：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例１で得られた印捺パイルニット（１−１）の蒸熱処理を１３０℃の温度で４分間行ったこと以外は実施例1-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｆを得た。
【００７３】
＜実施例1-7：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例１で得られた印捺パイルニット（１−１）の蒸熱処理を１３０℃の温度で８分間行ったこと以外は実施例1-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｇを得た。
【００７４】
＜実施例1-8：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例１で得られた印捺パイルニット（１−１）の蒸熱処理を１４０℃の温度で４分間行ったこと以外は実施例1-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｈを得た。
【００７５】
＜実施例1-9：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例１で得られた印捺パイルニット（１−１）の蒸熱処理を１４０℃の温度で８分間行ったこと以外は実施例1-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｉを得た。
【００７６】
＜比較例1-1：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例１で得られた印捺パイルニット（１−１）の蒸熱処理を１５０℃の温度で４分間行ったこと以外は実施例1-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物ａを得た。
【００７７】
＜比較例1-2：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例１で得られた印捺パイルニット（１−１）の蒸熱処理を１５０℃の温度で８分間行ったこと以外は実施例1-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物ｂを得た。
【００７８】
＜比較例1-3：ＨＰスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例１で得られた印捺パイルニット（１−１）について、高圧蒸熱機（辻井染機工業（株）を使用し、飽和蒸気の封入下、１１０℃の温度で３０分間、高圧蒸熱処理を行った。得られたパイルニットについて、実施例1-1と同様の還元清浄、水洗および乾燥を行って、ポリ乳酸捺染物ｃを得た。
【００７９】
＜比較例1-4：浸染染色によるポリ乳酸浸染物の製造＞
調製例１（表１）で処方した配合ブラック染料０．１５ｇに、染色助剤として０．１ｇのニッカサンソルト７０００（日華化学（株）製アニオン分散剤）、およびｐＨを４．０〜４．５の範囲に保持するための０．０３ｍｌの８％酢酸を添加し、水で総量を１００ｍｌとして染色液を作成した。この染色液に、パイルニット（１）５ｇを浸漬し、１１０℃の温度で３０分間加熱し、得られたパイルニットを水洗した。このパイルニットを、１．５ｇ／Ｌのソーダ灰、２ｇ／Ｌのハイドロサルファイトおよび１ｇ／ＬのリポトールＰＥ（日華化学（株）製ノニオン性洗浄剤）を含有する浴中に浸漬し、６０℃にて１０分間還元清浄を行った。その後、得られたパイルニットを、付着残渣を除去するためにさらに水洗し、室温にて乾燥して、ポリ乳酸浸染物ｄを得た。
【００８０】
（実施例２）
実施例２は、６質量％の配合ブラック染料を含有する色糊を用いて、ポリ乳酸捺染物を製造した例である。
【００８１】
＜調製例２：色糊（２）の処方＞
調整例１で処方した配合ブラック染料６ｇおよび元糊６０ｇと、ｐＨ調整のための酒石酸３ｇとを混合し、全量が１００ｇとなるように水を添加したこと以外は、調製例１と同様にして、配合ブラック染料を６質量％の割合で含有する色糊（２）を得た。
【００８２】
＜作製例２：印捺パイルニット（１−２）の作製＞
調製例１で得られた色糊（１）の代わりに、調製例２で得られた色糊（２）を用いたこと以外は、上記作製例１と同様にして、パイルニット（１）に印捺および乾燥を施した印捺パイルニット（１−２）を得た。
【００８３】
＜実施例2-1：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例２で得られた印捺パイルニット（１−２）について、ＤＨ型高温常圧蒸熱機（Ｍａｔｈｉｓ社製）を使用し、湿球温度１００℃の条件下にて機内に過熱蒸気を導入しながら、１１０℃の温度で８分間、蒸熱処理を行った。次いで、このパイルニットの印捺部を、冷水でオーバーフロー水洗（２分間）し、余分な色糊を充分に除去した。このパイルニットを、１．５ｇ／Ｌのソーダ灰、２ｇ／Ｌのハイドロサルファイトおよび１ｇ／ＬのリポトールＰＥ（日華化学（株）製ノニオン性洗浄剤）を含有する浴中に浸漬し、６０℃にて１０分間還元清浄を行った。その後、得られたパイルニットを、付着残渣を除去するためにさらに水洗し、室温にて乾燥して、ポリ乳酸捺染物Ｊを得た。
【００８４】
＜実施例2-2：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例２で得られた印捺パイルニット（１−２）の蒸熱処理を１１０℃の温度で１６分間行ったこと以外は実施例2-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｋを得た。
【００８５】
＜実施例2-3：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例２で得られた印捺パイルニット（１−２）の蒸熱処理を１２０℃の温度で４分間行ったこと以外は実施例2-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｌを得た。
【００８６】
＜実施例2-4：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例２で得られた印捺パイルニット（１−２）の蒸熱処理を１２０℃の温度で８分間行ったこと以外は実施例2-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｍを得た。
【００８７】
＜実施例2-5：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例２で得られた印捺パイルニット（１−２）の蒸熱処理を１２０℃の温度で１６分間行ったこと以外は実施例2-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｎを得た。
【００８８】
＜実施例2-6：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例２で得られた印捺パイルニット（１−２）の蒸熱処理を１３０℃の温度で４分間行ったこと以外は実施例2-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｏを得た。
【００８９】
＜実施例2-7：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例２で得られた印捺パイルニット（１−２）の蒸熱処理を１３０℃の温度で８分間行ったこと以外は実施例2-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｐを得た。
【００９０】
＜実施例2-8：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例２で得られた印捺パイルニット（１−２）の蒸熱処理を１４０℃の温度で４分間行ったこと以外は実施例2-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｑを得た。
【００９１】
＜実施例2-9：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例２で得られた印捺パイルニット（１−２）の蒸熱処理を１４０℃の温度で８分間行ったこと以外は実施例2-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物Ｒを得た。
【００９２】
＜比較例2-1：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例２で得られた印捺パイルニット（１−２）の蒸熱処理を１５０℃の温度で４分間行ったこと以外は実施例2-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物ｅを得た。
【００９３】
＜比較例2-2：ＨＴスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例２で得られた印捺パイルニット（１−２）の蒸熱処理を１５０℃の温度で８分間行ったこと以外は実施例2-1と同様にして、ポリ乳酸捺染物ｆを得た。
【００９４】
＜比較例2-3：ＨＰスチーム法によるポリ乳酸捺染物の製造＞
作製例２で得られた印捺パイルニット（１−２）について、高圧蒸熱機（辻井染機工業（株）を使用し、飽和蒸気の封入下、１１０℃の温度で３０分間、高圧蒸熱処理を行った。得られたパイルニットについて、実施例2-1と同様の還元清浄、水洗および乾燥を行って、ポリ乳酸捺染物ｇを得た。
【００９５】
＜比較例2-4：浸染染色によるポリ乳酸浸染物の製造＞
調製例１（表１）で処方した配合ブラック染料０．３ｇに、染色助剤として０．１ｇのニッカサンソルト７０００（日華化学（株）製アニオン分散剤）、およびｐＨを４．０〜４．５の範囲に保持するための０．０３ｍｌの８％酢酸を添加し、水で総量を１００ｍｌとして染色液を作成した。この染色液に、パイルニット（１）（材料Ａ）５ｇを浸漬し、１１０℃の温度で３０分間加熱し、得られたパイルニットを水洗した。このパイルニットを、１．５ｇ／Ｌのソーダ灰、２ｇ／Ｌのハイドロサルファイトおよび１ｇ／ＬのリポトールＰＥ（日華化学（株）製ノニオン性洗浄剤）を含有する浴中に浸漬し、６０℃にて１０分間還元清浄を行った。その後、得られたパイルニットを、付着残渣を除去するためにさらに水洗し、室温にて乾燥して、ポリ乳酸浸染物ｈを得た。
【００９６】
（実施例３：捺染物の評価）
上記実施例１および２で得られたポリ乳酸捺染物Ａ〜Ｒ、比較例1-1〜1-3および比較例2-1〜2-3で得られたポリ乳酸捺染物ａ〜ｃおよびｅ〜ｇ、ならびに比較例1-4および2-4で得られたポリ乳酸浸染物ｄおよびｈについて、以下の評価を行った。
【００９７】
＜実施例3-1  評価項目および評価方法＞  
捺染物の評価項目および評価方法は、以下の通りである。
【００９８】
（評価１：染料染着性（染着濃度））
各捺染物の印捺部分または浸染部分の光学反射率をＭａｃｈｂｅｔｈ社製ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ  ７０００により測定し、Ｋ／Ｓ合計値を求めた。Ｋ／Ｓ合計値が高い方ほど、分散染料の染着率が高い（よく染着されている）ことを示す。
【００９９】
（評価２：捺染物の色差）
各捺染物の印捺部分を、自然光に近いとされるＤ６５光源下の２度視野におけるＣＩＥ  Ｌａｂ．計算値を求め、この計算値と基準の捺染物の計算値との差異を求めて、染色の程度を評価した。色差が大きいほど、基準の捺染物と比べて、染色の程度が劣る。
【０１００】
（評価３：捺染物の湿潤堅牢度）
各捺染物について、ＪＩＳ０８４６−１９９６ 水試験によるナイロンおよび綿添布への汚染試験を行った。汚染試験後のナイロン添布および綿添布を、ＪＩＳ  Ｌ０８０５汚染用グレースケールで評価した。このグレースケールは１級〜５級に分類されている。本明細書においては、ナイロン添布および綿添布を汚染することなく洗浄が可能である４級以上の場合、湿潤堅牢度が高い（ポリ乳酸成形体に対し分散染料が充分に染着している）と評価した。
【０１０１】
（評価４：収縮率）
各捺染物の収縮率は、以下の式（１）により求めた。
【０１０２】
【数１】
2006028723.tif 000003
【０１０３】
式（１）において、Ｐは、印捺パイルニットの印捺部分内に定めた適切な２点ＸおよびＹ間の距離（ｃｍ）であり、Ｐ’は、蒸熱処理後または高圧蒸熱処理後の捺染物における上記２点ＸおよびＹ間の距離（ｃｍ）である。収縮率は小さい方が良好である。
【０１０４】
（評価５：風合いの変化）
風合いの変化は、各捺染物を、繊維加工分野における専門家５名の触診判断により、評価した。捺染工程前の原布（ポリ乳酸繊維１００％のパイルニット（１）（目付け４００ｇ／ｍ２）の触感を級数５とし、一番蒸熱条件が厳しく、硬化程度の大きい１５０℃、８分の蒸熱条件で得られた捺染布の触感を級数１とした。そして、級数５と級数１との中間の触感を級数３、更に、級数１と３の間の触感を級数２、級数３と５の間の触感を級数４とした。各捺染物における合計値の平均値を算出し、小数点以下第一位を四捨五入した整数で表した。級数が大きいほど、良好な触感である。
【０１０５】
（評価６：ポリ乳酸成形体の強度変化）
染着工程におけるポリ乳酸成形体の強度変化は、ポリ乳酸繊維１００％のタフタ織物（目付け６５ｇ／ｍ２）を用いて評価した。捺染前および捺染後のタフタ織物を、ＪＩＳＬ１０９６ エレメンドルフ形引き裂き試験を行って、強度変化を測定した。
【０１０６】
＜実施例3-2  ポリ乳酸成形体の評価＞
（１）染料染着性
実施例１および比較例1-1〜1-4で得られた各捺染物のＫ／Ｓ合計値を表２に、実施例２および比較例2-1〜2-4で得られたＫ／Ｓ合計値を表３に、それぞれ示す。
【０１０７】
【表２】
2006028723.tif 000004
【０１０８】
【表３】
2006028723.tif 000005
【０１０９】
上記データについて、以下の式（２）および（２’）：
【０１１０】
【数２】
2006028723.tif 000006
【０１１１】
に基づいて、Ｋ／Ｓ合計指数値（％）を求めた。このＫ／Ｓ合計指数値（％）は、実施例１については捺染物ｃ（比較例1-3：ＨＰスチーム法）のＫ／Ｓ合計値を１００％とし、実施例２については捺染物ｆ（比較例2-2：ＨＰスチーム法）のＫ／Ｓ合計値を１００％とした場合の、それぞれの捺染物の染色の程度を表す数値である（小数点以下第一位を四捨五入）。結果を表４および表５に示す。
【０１１２】
【表４】
2006028723.tif 000007
【０１１３】
【表５】
2006028723.tif 000008
【０１１４】
上記表２および表３（表４および表５）のそれぞれに示されるように、ＨＴスチーム法を用いて得られたポリ乳酸捺染物のＫ／Ｓ合計値は、蒸熱処理の際に付与した温度と相関関係を有していた。本実施例または比較例で使用した温度の範囲においては、温度上昇とともに、Ｋ／Ｓ合計値も上昇し、ポリ乳酸成形体に対する分散染料の染着率が向上することがわかる。特に、１３０℃までの温度上昇においては、この染着率の変化が大きい。他方、表２および表３（表４および表５）に記載された蒸熱温度および処理時間が同条件である場合の結果を比較すると、１２０℃以下の付与温度では、高濃度の配合ブラック染料の染着率は、処理時間を長く設定するほど高くなる傾向にある。
【０１１５】
本発明の方法を用いて得られたポリ乳酸捺染物Ａ〜Ｒ（実施例1-1〜1-9、2-1〜2-9）と、ＨＰスチーム法を用いて得られた捺染物ｃおよびｇ（比較例1-3または2-3）とを比較すると、上記表２および表３（表４および表５）に示されるように、本発明の方法を用いて得られたポリ乳酸捺染物は、いずれも染着性が著しく劣るものではなく、むしろＨＰスチーム法の捺染物により近い染着性を示していることがわかる。特に、使用した分散染料の濃度を高め、かつ蒸熱処理の際に付与する温度を向上させるほど、その染着性が近似する傾向にある。従って、本発明のＨＴスチーム法を用いれば、ＨＰスチーム法よりも生産効率が高く、かつ、同等又はそれ以上の染着率で、ポリ乳酸成形体の捺染ができることが明かになった。
【０１１６】
また、表４および５からわかるように、本発明の方法を用いて得られた捺染物Ａ〜Ｒ（実施例1-1〜1-9、2-1〜2-9）と、浸染染色して得られた浸染物ｄおよびｈ（比較例1-4および2-4）とを比較すると、本発明の方法を用いて得られたポリ乳酸捺染物は、浸染物とより近似したＫ／Ｓ合計指数値を示している。特に、本発明のＨＴスチーム法による捺染において、温度を高くするほど、ポリ乳酸成形体に対する染着性は、浸染処理による染着性よりも優れていることがわかる。
【０１１７】
（２）捺染物の色差
各捺染物の印捺部分について、Ｄ６５光源下の２度視野におけるＣＩＥ  Ｌａｂ．計算値を求め、実施例１で得られた捺染物については、捺染物Ｆ（実施例1-6：１３０℃、４分処理）を基準として、および実施例２については、捺染物Ｏ（2-6：１３０℃、４分処理）を基準として、色差を求めた。結果を表６および表７に示す。
【０１１８】
【表６】
2006028723.tif 000009
【０１１９】
【表７】
2006028723.tif 000010
【０１２０】
表６および表７に示されように、本発明の方法を用いて得られた各ポリ乳酸捺染物（実施例1-3〜1-9および2-3〜2-9）の色差はいずれも小さく、使用した分散染料の色（黒色）および濃度を考慮すれば、分散染料は、ほぼ同等にポリ乳酸成形体に染着され、処理条件によって、顕著な差異が生じていなかったことがわかる。
【０１２１】
（３）捺染物の湿潤堅牢度
ポリ乳酸捺染物ＭおよびＮ（それぞれ、実施例2-4および実施例2-5）について、ＪＩＳ  Ｌ０８４６−１９９６による水試験を行い、湿潤堅牢度を評価した。この試験で得られたナイロン添布および綿添布のＪＩＳ  Ｌ０８０５汚染用グレースケールで評価したところ、いずれも５級であった。本発明により得られたポリ乳酸捺染物は充分良好な洗浄が可能であり、ポリ乳酸成形体に対し分散染料が充分に染着していたことがわかった。
【０１２２】
（４）収縮率
ポリ乳酸捺染物Ａ〜Ｉ（実施例1-1〜1-9）およびポリ乳酸捺染物ａ〜ｃ（比較例1-1〜1-3）の収縮率（％）を、上記式（１）に基づいて算出した（小数点以下第１位を四捨五入）。結果を表８に示す。
【０１２３】
【表８】
2006028723.tif 000011
【０１２４】
表８に示されるように、本発明の方法により得られた捺染物Ａ〜Ｉはいずれも、比較例１および２の捺染物ａおよびｂと比較して、収縮率が小さく、寸法安定性に優れていることがわかる。さらに、捺染物Ａ〜Ｉは、従来のＨＰスチーム法を用いて得られた比較例1-3の捺染物ｃと比較して、同等またはそれ以下の収縮に留まっていたことがわかる。
【０１２５】
（５）風合い
実施例１で得られたポリ乳酸捺染物Ａ〜Ｉおよび比較例1-1〜1-3で得られた捺染物ａ〜ｃについて、風合いを評価した。結果を表９に示す。
【０１２６】
【表９】
2006028723.tif 000012
【０１２７】
表９に示すように、本発明の方法を用いて得られたポリ乳酸捺染物Ａ〜Ｉは、いずれも充分な風合いを有しており、特に蒸熱処理に付与した温度が低いほど、原布の風合いに近似していたことがわかる。
【０１２８】
（６）染着工程における強度変化
本発明の方法において、染着工程におけるポリ乳酸成形体の強度変化を検討した。ポリ乳酸繊維１００％でなるタフタ織物（目付け６５ｇ／ｍ２）でなる２つの生地を準備した。一方の生地について、印捺および乾燥工程を行うことなく、実施例１と同じ条件で蒸熱処理を行い、室温にて乾燥させたタフタ織物（蒸熱処理タフタ織物）を調製した。未処理のタフタ織物および蒸熱処理タフタ織物の引き裂き強度を、ＪＩＳ  Ｌ１０９６エレメンドルフ形引き裂き試験により測定し、以下の式（３）により、強度低下率（％）を求めた。
【０１２９】
【数３】
2006028723.tif 000013
【０１３０】
式（３）において、Ｓは未処理のタフタ織物の引き裂き強度、Ｓ’は蒸熱処理タフタ織物の引き裂き強度を示す。結果を表１０に示す。
【０１３１】
【表１０】
2006028723.tif 000014
【０１３２】
表１０に示すように、本発明に用いられる蒸熱処理条件では、ポリ乳酸成形体の強度低下は比較的小さく、ポリ乳酸捺染物が実用的な強度を有し得ることがわかる。よって、本発明の方法により得られたポリ乳酸捺染物は、上記染着性、湿潤堅牢度、収縮率および風合いの各評価とともに、蒸熱処理による著しい強度低下も回避されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明によれば、ポリ乳酸成形体に対し、優れた発色再現性をもって任意の柄、色相に捺染することができるとともに、ポリ乳酸が本来有する適切な柔軟性と強靭性を、捺染後においても実質的に保持したポリ乳酸捺染物を連続的かつ効率良く製造することができる。本発明は、例えば、繊維加工分野、フィルム加工分野、シート加工分野において有用である。