(57)【要約】【課題】半導体製造装置等からの原料ガスからＫｒ、Ｘｅなどを高濃度、高回収率で回収する。【解決手段】２種以上の成分を含む原料ガスを、１成分に易吸着性で、他成分に難吸着性の吸着剤を充填した下部筒１０Ｂと上部筒１０Ｕとに流し、易吸着分を吸着し、難吸着分を回収する工程、易吸着成分貯留槽２のガスを下部筒１０Ｂに導入し、これの空隙に残る難吸着分を上部筒１０Ｕに導出し、筒１０Ｕにおいて易吸着分を吸着し、筒１０Ｕより難吸着分を回収する工程、下部筒１０Ｂを減圧し、易吸着分を易吸着成分貯留槽２に回収する工程、上部筒１０Ｕを減圧し、吸着ガスを脱着して下部筒１０Ｂに導入し、筒１０Ｂの流出ガスを原料ガス貯留槽１に回収する工程、先に回収した難吸着分を減圧し、パージガスとして上部筒１０Ｕ、下部筒１０Ｂに導入し、易吸着分を脱着して下部筒１０Ｂの流出ガスを回収する工程をシーケンスに従って行う。【選択図】      図１
2006061831.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類の主要成分を含有する混合ガスを原料ガスとして用い、
前記原料ガスの少なくとも１種類の主要成分に対する易吸着性と、前記原料ガスの少なくとも１種類の主要成分に対する難吸着性とを有する吸着剤を用い、
前記吸着剤を充填した下部筒、上部筒と、前記下部筒へ導入する原料ガスを貯留する原料ガス貯留槽と、前記吸着剤に対し易吸着性を示す主要成分を貯留する易吸着成分貯留槽を使用し、
前記吸着剤に対し易吸着性を示す易吸着成分と、前記吸着剤に対し難吸着性を示す難吸着成分とを回収する圧力変動吸着式ガス分離方法であって、
（ａ）原料ガス貯留槽のガスを加圧して下部筒に導入して、前記原料ガス中の前記易吸着成分を前記吸着剤に吸着し、下部筒からの前記易吸着成分が減少した混合ガスを上部筒に導入し、
前記混合ガス中に含まれる易吸着成分を上部筒に充填した吸着剤を用いて吸着して、上部筒から流出してくる前記難吸着成分を回収する工程と、
（ｂ）易吸着成分貯留槽のガスを加圧して前記下部筒に導入して、下部筒に充填した吸着剤に共吸着された難吸着成分と前記吸着剤の空隙に残存する難吸着成分を上部筒に導出し、下部筒から流入してきたガス中に含まれる易吸着成分を上部筒に充填した吸着剤を用いて吸着して、上部筒から流出してくる難吸着成分を回収する工程と、
（ｃ）下部筒を減圧して、下部筒に充填した吸着剤に吸着した易吸着成分を脱着させ、脱着してきた易吸着成分を易吸着成分貯留槽に回収する工程と、
（ｄ）上部筒を減圧して、上部筒に充填した吸着剤に吸着したガスを脱着させ、脱着してきたガスを下部筒に導入し、下部筒から流出してきたガスを原料ガス貯留槽に回収する工程と、
（ｅ）上記工程（ａ）、（ｂ）において回収した難吸着成分を向流パージガスとして上部筒に導入し、上部筒の吸着剤に吸着した易吸着成分を置換脱着し、上部筒から流出してくるガスを下部筒に導入し、下部筒に導入したガスによって下部筒の吸着剤に吸着した易吸着成分を置換脱着し、下部筒から流出してくるガスを原料ガス貯留槽に回収する工程、
を有し、
（ｆ）上記工程（ａ）−（ｅ）をあらかじめ定められたシーケンスに基づいて、順次繰り返し行うことによって前記原料ガス中の易吸着成分および難吸着成分を同時に高濃度、高回収率で回収することを特徴とする圧力変動吸着式ガス分離方法。
【請求項２】
前記（ｂ）の工程は、少なくとも２つ以上の下部筒と上部筒を用い、
（ｉ）（ｂ）の工程を終了した上部筒と、（ｅ）の工程を終了した他の上部筒の間を連通させ、（ｂ）の工程を終了した上部筒のガスを、（ｅ）の工程を終了した上部筒へ導入し、かつ（ｂ）の工程を終了した下部筒のガスを、（ｂ）の工程を終了した上部筒へ導入するとともに、易吸着成分貯留槽のガスを前記下部筒に導入する工程、を含み、
前記（ｅ）の工程は、少なくとも２つ以上の下部筒と上部筒を用い、
（ｊ）（ｅ）の工程を終了した上部筒と、（ｂ）の工程を終了した他の上部筒の間を連通させ、（ｂ）の工程を終了した上部筒のガスを、（ｅ）の工程を終了した上部筒へ導入し、（ｅ）の工程を終了した上部筒のガスを、（ｅ）の工程を終了した下部筒へ導入する工程、
を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の圧力変動吸着式ガス分離方法。
【請求項３】
前記（ｂ）の工程は、少なくとも２つ以上の下部筒と上部筒を用い、
（ｇ）（ａ）の工程を終了した上部筒と、（ｅ）の工程を終了した他の上部筒の間を連通させ、（ａ）の工程を終了した上部筒のガスを、（ｅ）の工程を終了した上部筒へ導入し、かつ（ａ）の工程を終了した下部筒のガスを、（ａ）の工程を終了した上部筒へ導入するとともに、易吸着成分貯留槽内のガスを前記下部筒に導入する工程、を含み、
前記（ｅ）の工程は、少なくとも２つ以上の下部筒と上部筒を用い、
（ｈ）（ｅ）の工程を終了した上部筒と、（ｂ）の工程を終了した他の上部筒の間を連通させ、（ｂ）の工程を終了した上部筒のガスを、（ｅ）の工程を終了した上部筒へ導入し、（ｅ）の工程を終了した上部筒のガスを、（ｅ）の工程を終了した下部筒へ導入する工程、
を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の圧力変動吸着式ガス分離方法。
【請求項４】
上記吸着剤が平衡吸着量差に基づいて易吸着成分と難吸着成分に分離する吸着剤であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧力変動吸着式ガス分離方法。
【請求項５】
平衡吸着量差に基づいて易吸着成分と難吸着成分に分離する吸着剤が、活性炭、Ｎａ−Ｘ型ゼオライト、Ｃａ−Ｘ型ゼオライト、Ｃａ−Ａ型ゼオライト、Ｌｉ−Ｘ型ゼオライトの群より選択される何れかであることを特徴とする請求項４に記載の圧力変動吸着式ガス分離方法。
【請求項６】
易吸着成分がキセノンあるいはクリプトンであって、難吸着成分が、酸素、窒素、アルゴン、水素、ヘリウムの何れかを含むガスであることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の圧力変動吸着式ガス分離方法。
【請求項７】
上記吸着剤が吸着速度差に基づいて易吸着成分と難吸着成分に分離する吸着剤であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧力変動吸着式ガス分離方法。
【請求項８】
吸着速度差に基づいて易吸着成分と難吸着成分に分離する吸着剤吸着剤の細孔径が、０．４ｎｍ程度であることを特徴とする請求項７に記載の圧力変動吸着式ガス分離方法。
【請求項９】
難吸着成分がキセノンあるいはクリプトンであって、易吸着成分が、酸素、窒素、アルゴンの何れかを含むガスであることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の圧力変動吸着式ガス分離方法。
【請求項１０】
少なくとも２種類の主要成分を含有する混合ガスでなる原料ガスから圧力変動吸着式ガス分離方法を用いて主要成分を分離する装置であって、
前記原料ガスの少なくとも１種類の主要成分に対して易吸着性を有し、前記原料ガスの少なくとも１種類の主要成分に対して難吸着性を有する吸着剤を用い、少なくとも１種類の前記吸着剤を充填した下部筒、上部筒と、前記原料ガスを導入する原料ガス貯留槽と、前記吸着剤に対し易吸着性を示す主要成分を貯留する易吸着成分貯留槽と、前記原料ガス貯留槽および前記易吸着成分貯留槽のガスを圧縮する圧縮機と、前記下部筒から排出されるガスを前記易吸着成分貯留槽に返送する機構と、前記下部筒から排出されるガスを原料ガス貯留槽に返送する機構を有することを特徴とする圧力変動吸着式ガス分離装置。
【請求項１１】
上記原料ガス貯留槽あるいは易吸着成分貯留槽は、外部から易吸着成分を補充する機構を有していることを特徴とする請求項１０に記載の圧力変動吸着式ガス分離装置。
【請求項１２】
上記原料ガス貯留槽あるいは難吸着成分貯留槽は、外部から難吸着成分を補充する機構を有していることを特徴とする請求項１０に記載の圧力変動吸着式ガス分離装置。
【請求項１３】
上記吸着剤が平衡吸着量差に基づいて易吸着成分と難吸着成分に分離する吸着剤であることを特徴とする請求項１０に記載の圧力変動吸着式ガス分離装置。
【請求項１４】
平衡吸着量差に基づいて易吸着成分と難吸着成分に分離する吸着剤が、活性炭、Ｎａ−Ｘ型ゼオライト、Ｃａ−Ｘ型ゼオライト、Ｃａ−Ａ型ゼオライト、Ｌｉ−Ｘ型ゼオライトの群より選択される何れかであることを特徴とする請求項１３に記載の圧力変動吸着式ガス分離装置。
【請求項１５】
上記吸着剤が吸着速度差に基づいて易吸着成分と難吸着成分に分離する吸着剤であることを特徴とする請求項１０に記載の圧力変動吸着式ガス分離装置。
【請求項１６】
吸着速度差に基づいて易吸着成分と難吸着成分に分離する吸着剤の細孔径が、０．４ｎｍ程度であることを特徴とする請求項１５に記載の圧力変動吸着式ガス分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリプトン、キセノンなど高付加価値ガスを含む混合ガスから、高濃度、高回収率で高付加価値ガスを分離回収する方法であって、例えば、プラズマスパッタリング装置、プラズマ酸化装置、プラズマ窒化装置やプラズマＣＶＤ装置、リアクティブイオンエッチング装置等の半導体製造設備や液晶ディスプレイ等の表示装置を製造する製造設備（以下、単に製造設備と言う）から排出される排ガス中の高付加価値ガスを分離、回収して、前記製造設備に供給するための圧力変動吸着式ガス分離方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路、液晶パネル、太陽電池パネル、磁気ディスク等の半導体製品を製造する工程では、希ガス雰囲気中で高周波放電により発生させたプラズマによって各種処理が行われる。このような処理において、従来はアルゴンが用いられてきたが、近年はより高度な処理を行うためにクリプトンやキセノンが注目されてきている。しかし、クリプトンやキセノンは、空気中の存在比及び分離工程の複雑さから極めて高価なガスであり、雰囲気ガスとして使用した後、外部に放出することは、コストが著しく増大する問題があった。このようなガスを使用するプロセスを経済的に成り立たせるためには、使用済みの希ガスを９９％以上で回収し、循環使用することが極めて重要となる。更に、回収した希ガスを再利用するためには、少なくとも９９.９％以上の濃度が求められる。
【０００３】
これらの製造設備からの排ガスは、主として雰囲気ガスと該製造設備の真空排気時に導入されるパージガスからなる。さらに、上記ガスに加えて、半導体の製造方法に応じて添加されるガス、例えば、酸化膜形成であれば酸素、窒化膜形成であれば窒素および水素、あるいはアンモニア、プラズマＣＶＤであれば金属水素化物系ガス、リアクティブイオンエッチングであればハロゲン化炭化水素系ガス、ヘリウム、窒素などが含まれる。さらに、プラズマ処理による反応副生成物として、水分、二酸化炭素、水素、ＮＯｘ、炭化水素などが含まれる。
【０００４】
混合ガスから目的成分を回収する方法として、圧力変動吸着式ガス分離(ＰＳＡ)法がある。圧力変動吸着式ガス分離法を利用した典型的なものとして、酸素ＰＳＡ、窒素ＰＳＡがある。これら典型的なＰＳＡは、易吸着成分を吸着除去し、難吸着成分を製品として回収する。酸素ＰＳＡは、ゼオライトを吸着剤として用い、易吸着成分である窒素を除去し、難吸着成分である酸素を回収する。窒素ＰＳＡでは、ＣＭＳ（カーボンモレキュラーシーブ）などを吸着剤として用い、易吸着成分である酸素を除去し、難吸着成分である窒素を回収する。これら典型的なＰＳＡでは、目的成分（難吸着成分）を高濃度にすることができるが、脱着工程において、吸着剤空隙、あるいは共吸着成分として吸着剤に残存する難吸着成分が、易吸着成分とともに排気されるため、目的成分（難吸着成分）を高回収率で回収することができない。目的成分を高濃度、高回収率で回収するためには、目的成分を濃縮するのみでなく、排ガス中に含まれる目的成分もできる限り少なくする必要がある。すなわち、二成分からなる混合ガスならば、各成分を高濃度、高回収率で回収できるガス分離方法が求められる。
【０００５】
混合ガスから複数の成分を採取する方法として、例えば並流パージガスを用いたＰＳＡ法が、Ｗｅｒｎｅｒらによる米国特許第４，５９９，０９４号明細書に開示されている。
このＷｅｒｎｅｒらのＰＳＡ法にあっては、原料ガス中の易吸着成分と難吸着成分を同時に製品として回収するものであり、例えば原料ガスが空気であれば、易吸着成分の窒素と難吸着成分の酸素の両方を製品として回収できる。即ち、先ず高圧で空気を吸着筒下部に供給し、易吸着成分である窒素を吸着し、難吸着成分である酸素を吸着筒上部より導出する。空気の供給は、空気の吸着帯が吸着筒上部に達する前に停止し、次いで高濃度窒素ガスを並流パージガスとして吸着筒下部より供給する。並流パージガスの供給は、高濃度窒素ガスの吸着帯が空気の吸着帯前後に達するまで続けられる。この間、吸着筒上部より酸素の導出は引き続き行われる。この並流パージガスの供給により、吸着筒内は易吸着成分である窒素で吸着飽和となる。吸着筒上部より導出した酸素は、一部が製品として回収され、残りのガスは向流パージガスとして使用される。次いで、吸着剤に吸着した窒素を、向流減圧するとともに向流パージガスとして酸素を吸着筒内に導入して脱着させ、窒素貯留タンクに回収する。窒素製品タンクに回収された窒素の一部を製品として回収し、残りのガスは並流パージガスとして使用される。そして、該米国特許では、製品窒素を濃度９９.８％以上、酸素濃度９０〜９３.６％で回収できることが示されている。
【０００６】
また、前記Ｗｅｒｎｅｒらの米国特許第４，５９９，０９４号明細書に開示されているＰＳＡ法を改良した方法として、Ｌａｇｒｅｅらによる米国特許第４，８１０，２６５号明細書や、Ｎｅｕらによる米国特許第６，５２７，８３０号明細書には、工程中の均圧方法や操作条件などを改良した圧力変動吸着式ガス分離方法が開示されている。
これらの方法では、易吸着成分である窒素濃度、回収率を高められるが、難吸着成分である酸素は易吸着成分の窒素ほど高濃度で回収することができない。
【０００７】
このようなことから、混合ガスから、易吸着成分と難吸着成分の複数成分を、それぞれ高濃度で回収する方法として、Ｄｕｐｌｅｘ  ＰＳＡを用いるＰＳＡ法がＬｅａｖｉｔｔらの米国特許第５，０８５，６７４号明細書やＺｈｏｎｇらの米国特許第６，５００，２３５号明細書で提案されている。
このＤｕｐｌｅｘ  ＰＳＡ法は、原料ガスを吸着筒中間に供給し、吸着筒の上部で典型的なＰＳＡ法（難吸着成分を濃縮するＰＳＡ法）を行い、また吸着筒の下部でＷｉｌｓｏｎの米国特許第４，３５９，３２８号明細書にある逆ＰＳＡ法（易吸着成分を濃縮するＰＳＡ法）を行うようにとするところに特長がある。
【０００８】
かかるＤｕｐｌｅｘ  ＰＳＡ法では、高圧の吸着筒上部より得られた難吸着成分を減圧して低圧の吸着筒に導入し、低圧の吸着筒下部より得られた易吸着成分を加圧して高圧の吸着筒に導入する。すなわち、高圧と低圧の吸着筒の間でガスを循環させる。これにより、吸着筒上部には難吸着成分、吸着筒下部には易吸着成分を濃縮することができる。
また原料ガスは、吸着筒の中間部に導入され、製品ガスは、吸着筒上部の還流ガスの一部を難吸着成分の製品として回収し、吸着筒下部の還流ガスの一部を易吸着成分の製品として回収する。このＤｕｐｌｅｘ  ＰＳＡ法によって、易吸着成分、難吸着成分を共に高濃度、高回収率で回収することができる。
しかし原料ガス中に水素、ヘリウムが含まれる場合、水素、ヘリウムは吸着剤にほとんど吸着されない最強の難吸着成分であるため、Ｄｕｐｌｅｘ  ＰＳＡ法では易吸着成分の製品中に水素、ヘリウムが混入してしまう不都合がある。
【０００９】
更に、上記したＰＳＡガス分離方法の他に、目的成分を高濃度、高回収率で回収する方法として、平衡分離型ＰＳＡ法と速度分離型ＰＳＡ法を組み合わせたＰＳＡ法が、川井らの特開２００２−１２６４３５号公報に開示された方法が提案されている。
この圧力変動吸着ガス分離方法は、典型的なＰＳＡ法（難吸着成分を濃縮）を二つ組み合わせることによって、２つの成分を製品として回収することができる。例えば、クリプトンと窒素の混合ガスを原料ガスとした場合、クリプトンを易吸着成分、窒素を難吸着成分とする平衡分離型ＰＳＡによって、難吸着成分である窒素を回収する。また、クリプトンを難吸着成分、窒素を易吸着成分とする速度分離型ＰＳＡによって、難吸着成分であるクリプトンを回収する。
【００１０】
このように特性の異なる吸着剤を使用し、易吸着成分と難吸着成分をクロスさせることで、窒素、クリプトンを同時に高濃度で採取することができる。さらに、各ＰＳＡ装置からの排ガスは、全てバッファータンクに回収し、原料ガスと混合されて再び各ＰＳＡ装置に供給されるため、川井らの方法では、クリプトンと窒素の混合ガスを、クリプトン濃度９９.９〜９９.９９％、窒素濃度９７〜９９.９%で回収できることが示されている。
しかし、難吸着成分である水素、ヘリウムが原料ガスに含まれた場合には、難吸着成分を回収するＰＳＡ法を用いてクリプトンを回収するため、クリプトン側に水素、ヘリウムが混入することを防ぐことができない。
【特許文献１】米国特許第４,５９９,０９４号明細書
【特許文献２】米国特許第４,８１０,２６５号明細書
【特許文献３】米国特許第６,５２７,８３０号明細書
【特許文献４】米国特許第５,０８５,６７４号明細書
【特許文献５】米国特許第６,５００,２３５号明細書
【特許文献６】米国特許第４,３５９,３２８号明細書
【特許文献７】特開２００２−１２６４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
排ガスから目的成分を回収し、再利用するためには、回収した混合ガス中に含まれる微量の不純物、反応副生成物、パージガスなど不要な成分を取り除く必要がある。しかし、前記したように、排ガス中に含まれる不要成分は複数の場合が多いことから、高付加価値成分を高濃度、高回収率で回収することは容易ではない。
しかし、排ガス中に含まれるヘリウム、水素、酸素、窒素、アルゴンなど他の成分より、クリプトン、キセノンを易吸着性とする平衡分離型の吸着剤を容易に選択することができる。また、水素、ヘリウムなど分子径が小さい成分が含まれない場合には、クリプトン、キセノンが、酸素、窒素、アルゴンなどよりも分子径が大きいことから、細孔径が０．４ｎｍ前後の吸着剤、例えば、Ｎａ−Ａ型ゼオライト、ＣＭＳなどを用いることで、クリプトン、キセノンに対して難吸着性であり、窒素、酸素、アルゴンに対して易吸着性である速度分離型の吸着剤を選択することができる。
【００１２】
従って、最も簡便な方法としては、クリプトン、キセノンなどの目的成分を易吸着成分として濃縮し、その他の成分は難吸着成分としてまとめて排気する、あるいは目的成分を難吸着成分として濃縮し、その他の成分は易吸着成分としてまとめて排気するガス分離方法が望ましい。さらに、目的成分を高濃度、高回収率で回収するためには、目的成分が易吸着成分であれば、難吸着成分中に含まれる易吸着成分を微量とし、目的成分が難吸着成分であれば、易吸着成分中に含まれる難吸着成分を微量とするガス分離方法、すなわち、易吸着成分と難吸着成分を同時に高濃度に濃縮可能なガス分離方法が必要である。
【００１３】
しかし、上記したＷｅｒｎｅｒらの米国特許第４，５９９，０９４号明細書で提案されているＰＳＡ法では、易吸着成分を比較的高濃度にすることができるが、難吸着成分の濃縮に対しては不十分である。また、Ｄｕｐｌｅｘ  ＰＳＡ方法では、難吸着成分を濃縮することは容易であるが、易吸着成分を９９.９％以上に濃縮することは困難である。従って、従来技術には、易吸着成分あるいは難吸着成分を高濃度かつ高回収率で回収する、すなわち本特許の目的に合致するガス分離方法が存在しなかった。
【００１４】
このようなことから、本発明では、半導体製造装置等の雰囲気ガスとして使用されるクリプトン、キセノンなど高付加価値ガスを含む混合ガスから、高付加価値ガスを高濃度、高回収率で回収することを可能とする圧力変動吸着式ガス分離方法及び装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記した目的を達成するため、
請求項１に係わる発明として、少なくとも２種類の主要成分を含有する混合ガスを原料ガスとして用い、前記原料ガスの少なくとも１種類の主要成分に対する易吸着性と、前記原料ガスの少なくとも１種類の主要成分に対する難吸着性とを有する吸着剤を用い、前記吸着剤を充填した下部筒、上部筒と、前記下部筒へ導入する原料ガスを貯留する原料ガス貯留槽と、前記吸着剤に対し易吸着性を示す主要成分を貯留する易吸着成分貯留槽を使用し、前記吸着剤に対し易吸着性を示す易吸着成分と、前記吸着剤に対し難吸着性を示す難吸着成分とを回収する圧力変動吸着式ガス分離方法であって、
（ａ）原料ガス貯留槽のガスを加圧して下部筒に導入して、前記原料ガス中の前記易吸着成分を前記吸着剤に吸着し、下部筒からの前記易吸着成分が減少した混合ガスを上部筒に導入し、
前記混合ガス中に含まれる易吸着成分を上部筒に充填した吸着剤を用いて吸着して、上部筒から流出してくる前記難吸着成分を回収する工程と、
（ｂ）易吸着成分貯留槽のガスを加圧して前記下部筒に導入して、下部筒に充填した吸着剤に共吸着された難吸着成分と前記吸着剤の空隙に残存する難吸着成分を上部筒に導出し、下部筒から流入してきたガス中に含まれる易吸着成分を上部筒に充填した吸着剤を用いて吸着して、上部筒から流出してくる難吸着成分を回収する工程と、
（ｃ）下部筒を減圧して、下部筒に充填した吸着剤に吸着した易吸着成分を脱着させ、脱着してきた易吸着成分を易吸着成分貯留槽に回収する工程と、
（ｄ）上部筒を減圧して、上部筒に充填した吸着剤に吸着したガスを脱着させ、脱着してきたガスを下部筒に導入し、下部筒から流出してきたガスを原料ガス貯留槽に回収する工程と、
（ｅ）上記工程（ａ）、（ｂ）において回収した難吸着成分を向流パージガスとして上部筒に導入し、上部筒の吸着剤に吸着した易吸着成分を置換脱着し、上部筒から流出してくるガスを下部筒に導入し、下部筒に導入したガスによって下部筒の吸着剤に吸着した易吸着成分を置換脱着し、下部筒から流出してくるガスを原料ガス貯留槽に回収する工程、
を有し
（ｆ）上記工程（ａ）−（ｅ）をあらかじめ定められたシーケンスに基づいて、順次繰り返し行うことによって前記原料ガス中の易吸着成分および難吸着成分を同時に高濃度、高回収率で回収することを特徴とする圧力変動吸着式ガス分離方法としたものである。
【００１６】
請求項２に係わる発明として、前記（ｂ）の工程は、少なくとも２つ以上の下部筒と上部筒を用い、
（ｇ）（ａ）の工程を終了した上部筒と、（ｅ）の工程を終了した他の上部筒の間を連通させ、（ａ）の工程を終了した上部筒のガスを、（ｅ）の工程を終了した上部筒へ導入し、かつ（ａ）の工程を終了した下部筒のガスを、（ａ）の工程を終了した上部筒へ導入するとともに、易吸着成分貯留槽のガスを前記下部筒に導入する工程、を含み、
前記（ｅ）の工程は、少なくとも２つ以上の下部筒と上部筒を用い、
（ｈ）（ｅ）の工程を終了した上部筒と、（ｂ）の工程を終了した他の上部筒の間を連通させ、（ｂ）の工程を終了した上部筒のガスを、（ｅ）の工程を終了した上部筒へ導入し、（ｅ）の工程を終了した上部筒のガスを、（ｅ）の工程を終了した下部筒へ導入する工程、
を含むことを特徴とする請求項１記載の圧力変動吸着式ガス分離方法としたものである。
【００１７】
請求項３に係わる発明として、前記（ｂ）の工程は、少なくとも２つ以上の下部筒と上部筒を用い、
（ｉ）  （ｂ）の工程を終了した上部筒と、（ｅ）の工程を終了した他の上部筒の間を連通させ、（ｂ）の工程を終了した上部筒のガスを、（ｅ）の工程の終了した上部筒へ導入し、かつ（ｂ）の工程を終了した下部筒のガスを、（ｂ）の工程を終了した上部筒へ導入するとともに、易吸着成分貯留槽のガスを前記下部筒に導入する工程、を含み、
前記（ｅ）の工程は、少なくとも２つ以上の下部筒と上部筒を用い、
（ｊ）  （ｅ）の工程を終了した上部筒と、（ｂ）の工程を終了した他の上部筒の間を連通させ、（ｂ）の工程を終了した上部筒のガスを、（ｅ）の工程の終了した上部筒へ導入し、（ｅ）の工程を終了した上部筒のガスを、（ｅ）の工程を終了した下部筒へ導入する工程、を含むことを特徴とする請求項１に記載の圧力変動吸着式ガス分離方法としたものである。
【００１８】
請求項４に係わる発明として、上記吸着剤が平衡吸着量差に基づいて易吸着成分と難吸着成分に分離する吸着剤であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の圧力変動吸着式ガス分離方法としたものである。
請求項５に係わる発明として、前記平衡吸着量差に基づいて易吸着成分と難吸着成分に分離する吸着剤が、活性炭、Ｎａ−Ｘ型ゼオライト、Ｃａ−Ｘ型ゼオライト、Ｃａ−Ａ型ゼオライト、Ｌｉ−Ｘ型ゼオライトの群より選択される何れかであることを特徴とする請求項４に記載の圧力変動吸着式ガス分離方法としたものである。
請求項６に係わる発明として、易吸着成分がキセノンあるいはクリプトンであって、難吸着成分が、酸素、窒素、アルゴン、水素、ヘリウムの何れかを含むガスであることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の圧力変動吸着式ガス分離方法としたものである。
【００１９】
また、請求項７に係わる発明として、上記吸着剤が吸着速度差に基づいて易吸着成分と難吸着成分に分離する吸着剤であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の圧力変動吸着式ガス分離方法としたものである。
請求項８に係わる発明として、吸着速度差に基づいて易吸着成分と難吸着成分に分離する吸着剤吸着剤の細孔径が、０．４ｎｍ程度であることを特徴とする請求項７に記載の圧力変動吸着式ガス分離方法としたものである。
請求項９に係わる発明として、難吸着成分がキセノンあるいはクリプトンであって、易吸着成分が、酸素、窒素、アルゴンの何れかを含むガスであることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の圧力変動吸着式ガス分離方法としたものである。
【００２０】
請求項１０に係わる発明として、少なくとも２種類の主要成分を含有する混合ガスからなる原料ガスから圧力変動吸着式ガス分離方法を用いて主要成分を分離する装置であって、
前記原料ガスの少なくとも１種類の主要成分に対して易吸着性を有し、前記原料ガスの少なくとも１種類の主要成分に対して難吸着性を有する吸着剤を用い、少なくとも１種類の前記吸着剤を充填した下部筒、上部筒と、前記原料ガスを導入する原料ガス貯留槽と、前記吸着剤に対し易吸着性を示す主要成分を貯留する易吸着成分貯留槽と、前記原料ガス貯留槽および前記易吸着成分貯留槽のガスを圧縮する圧縮機と、前記下部筒から排出されるガスを前記易吸着成分貯留槽に返送する機構と、前記下部筒から排出されるガスを原料ガス貯留槽に返送する機構を有することを特徴とする圧力変動吸着式ガス分離装置としたものである。
【００２１】
請求項１１に係わる発明として、上記原料ガス貯留槽あるいは易吸着成分貯留槽は、外部から易吸着成分を補充する機構を有してなることを特徴とする請求項１０に記載の圧力変動吸着式ガス分離装置としたものである。
請求項１２に係わる発明として、上記原料ガス貯留槽あるいは難吸着成分貯留槽は、外部から難吸着成分を補充する機構を有してなることを特徴とする請求項１０に記載の圧力変動吸着式ガス分離装置としたものである。
【００２２】
請求項１３に係わる発明として、上記吸着剤が平衡吸着量差に基づいて易吸着成分と難吸着成分に分離する吸着剤であることを特徴とする請求項１０に記載の圧力変動吸着式ガス分離装置としたものである。
請求項１４に係わる発明として、平衡吸着量差に基づいて易吸着成分と難吸着成分に分離する吸着剤が、活性炭、Ｎａ−Ｘ型ゼオライト、Ｃａ−Ｘ型ゼオライト、Ｃａ−Ａ型ゼオライト、Ｌｉ−Ｘ型ゼオライトの群より選択される何れかであることを特徴とする請求項１３に記載の圧力変動吸着式ガス分離装置としたものである。
【００２３】
請求項１５に係わる発明として、上記吸着剤が吸着速度差に基づいて易吸着成分と難吸着成分に分離する吸着剤であることを特徴とする請求項１０に記載の圧力変動吸着式ガス分離装置としたものである。
請求項１６に係わる発明として、吸着速度差に基づいて易吸着成分と難吸着成分に分離する吸着剤の細孔径が０．４ｎｍ程度であることを特徴とする請求項１５に記載の圧力変動吸着式ガス分離装置としたものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の圧力変動吸着式ガス分離方法および装置では、半導体製造装置などから排出される混合ガスから、高価な目的成分を高濃度、高回収率で効率良く回収することができる。従って、半導体製造装置などで使用される雰囲気ガスとして再利用が可能となって、コストを大幅に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の圧力変動吸着式ガス分離方法を図面を参照して説明する。図１は、本発明の圧力変動吸着式ガス分離方法を実施するための圧力変動吸着式ガス分離装置を示す概略構成図である。
この圧力変動吸着式ガス分離装置は、目的成分と、少なくとも１種類のその他の成分とを含む混合ガスを原料ガスとして貯留する原料ガス貯留槽１と、易吸着成分を貯留する易吸着成分貯留槽２と、難吸着成分を貯留する難吸着成分貯留槽３と、原料ガス貯留槽１あるいは易吸着成分貯留槽２のガスを圧縮する圧縮機４と、易吸着成分貯留槽２のガスを圧縮する圧縮機５と、下部筒１０Ｂ、１１Ｂ、上部筒１０Ｕ、１１Ｕの４つの吸着筒を備えている。
【００２６】
符号Ｌ１は、原料ガスを原料ガス貯留槽１に導入する経路である。
符号Ｌ２は、原料ガス貯留槽１のガスを圧縮機４へ導出する経路である。
符号Ｌ３は、易吸着成分貯留槽２のガスを圧縮機４へ導出する経路である。
符号Ｌ４、Ｌ５は、圧縮機４からのガスを下部筒１０Ｂ、１１Ｂに導入する経路である。      符号Ｌ６は、上部筒１０Ｕ、１１Ｕからのガスを難吸着成分貯留槽３に導入、あるいは難吸着成分貯留槽３のガスを上部筒１０Ｕ、１１Ｕへ導出する経路である。
符号Ｌ７は、難吸着成分貯留槽３からの難吸着成分を装置系外に供給する経路である。
符号Ｌ８は、難吸着成分貯留槽３からの難吸着成分を向流パージガスとして上部筒１０Ｕ、１１Ｕに導入する経路である。
【００２７】
符号Ｌ９、Ｌ１０は下部筒１０Ｂ、１１Ｂからのガスを、原料ガス貯留槽１あるいは易吸着成分貯留槽２に返送する経路である。  
符号Ｌ１１は、下部筒１０Ｂ、１１Ｂからのガスを、原料ガス貯留槽１に返送する経路である。
符号Ｌ１２は、下部筒１０Ｂ、１１Ｂからのガスを、易吸着成分貯留槽２に返送する経路である。
符号Ｌ１３は、易吸着成分貯留槽２からの易吸着成分を装置系外に供給する経路である。
符号Ｌ１４は、上部筒１０Ｕと１１Ｕの間で均圧を行う均圧ラインである。
【００２８】
そして、下部筒１０Ｂ、１１Ｂ、及び上部筒１０Ｕ、１１Ｕには、原料ガス中の目的成分に対して易吸着性あるいは難吸着性を有し、目的成分以外の成分に対して難吸着成分あるいは易吸着性を有する吸着剤が用いられる。
【００２９】
次に、上記した圧力変動吸着式ガス分離装置を用いて、本発明の圧力変動吸着式ガス分離方法の実施形態の一例を説明する。この実施形態の圧力変動吸着式ガス分離方法では、主要成分であるキセノンと、その他の主要成分として窒素が含まれている場合について例示する。
また、下部筒１０Ｂ、１１Ｂ、及び上部筒１０Ｕ、１１Ｕに充填される吸着剤としては、平衡分離型吸着剤である活性炭を使用する場合を示す。活性炭は、平衡吸着量としてキセノンの吸着量が多く（易吸着性）、窒素の吸着量が少ない（難吸着性）という性質を持つ。
【００３０】
図２は、この圧力変動吸着式ガス分離方法の半サイクルの工程を示したものであり、以下に示すように、＜吸着工程＞−＜リンス工程＞の２工程で構成される。各工程におけるバルブの開閉状態は表１に表示するように操作される。
【００３１】
【表１】
2006061831.tif 000003
【００３２】
（１）＜吸着工程＞
原料ガス貯留槽１からの混合ガスを圧縮機４で圧縮し、経路Ｌ２、Ｌ４を介して、下部筒１０Ｂに供給する。同時に、難吸着成分貯留槽３に貯められた窒素を、経路Ｌ６を介して上部筒１０Ｕに導入する（バルブＶ７を閉止し、原料ガス貯留槽１からの混合ガスのみの供給によって加圧することもできる）。
下部筒１０Ｂと上部筒１０Ｕとの間は、バルブＶ５を開放することで流通されているため、下部筒１０Ｂと上部筒１０Ｕは、ほぼ同様に圧力上昇する。なお、原料ガス貯留槽１の混合ガスは、経路Ｌ１から導入された原料ガスと後述する上部筒減圧工程、パージ再生工程で下部筒１０Ｂもしくは１１Ｂから排出されたガスとの混合ガスである。
【００３３】
下部筒１０Ｂに供給された混合ガスは、下部筒１０Ｂ上部に進むにつれて、キセノンが優先的に吸着され、気相中に窒素が濃縮される。濃縮された窒素は、下部筒１０Ｂから上部筒１０Ｕに導入され、上部筒１０Ｕにおいて、窒素中に含まれる微量のキセノンがさらに吸着される。上部筒１０Ｕの圧力が難吸着成分貯留槽３の圧力より高くなった後、上部筒１０Ｕにおいてさらに濃縮された窒素は、経路Ｌ６を介して、難吸着成分貯留槽３へ導出される。難吸着成分貯留槽３の窒素は、原料ガス中に含まれる窒素の流量に応じた流量が、経路Ｌ７から装置系外に排出され、残りのガスはパージ再生工程における向流パージガスとして使用される。
【００３４】
（２）＜リンス工程＞
バルブＶ１を閉止、バルブＶ２を開放することで、下部筒１０Ｂに導入するガスを易吸着成分貯留槽２のキセノンに変更する。易吸着成分貯留槽２からのキセノンを下部筒１０Ｂに導入することによって、下部筒１０Ｂの吸着剤充填層に共吸着された窒素と、吸着剤空隙に存在する窒素を上部筒１０Ｕへ押し出し、下部筒１０Ｂ内をキセノンで吸着飽和とする。この間、上部筒１０Ｕから難吸着成分貯留槽３への窒素の導出は継続して行われる。難吸着成分貯留槽３の窒素は、（１）の＜吸着工程＞と同様に、一部を装置系外に排出し、残りのガスは向流パージガスに使用される。
【００３５】
図３は、この圧力変動吸着式ガス分離方法の他方の半サイクルの工程を示したものであり、以下に示すように、＜下部筒減圧工程＞−＜上部筒減圧工程＞−＜パージ再生工程＞の３工程で構成される。なお、下部筒１０Ｂと上部筒１０Ｕが図２に示した先の２工程を行っている間、下部筒１１Ｂと上部筒１１Ｕでは図３に示した３工程が行われる。そして、この図３の各工程におけるバルブの開閉状態は、表２に表示する態様で操作される。
【００３６】
【表２】
2006061831.tif 000004
【００３７】
（３）＜下部筒減圧工程＞
バルブＶ６、Ｖ１０を閉止し、バルブＶ１１，Ｖ１３を開放する。これにより、前記（１）〜（２）の工程間に下部筒１１Ｂに吸着されたキセノンは、下部筒１１Ｂと易吸着成分貯留槽２の差圧によって、経路Ｌ１０、Ｌ１２を介して、易吸着成分貯留槽２へ回収される。易吸着成分貯留槽２に回収されたキセノンは、原料ガス中に含まれるキセノンに応じた流量が、圧縮機５によって加圧され、経路Ｌ１３から製品として採取される。残りのキセノンは並流パージガスとして（２）の＜リンス工程＞で使用される。この間、上部筒１１Ｕは、バルブＶ６、Ｖ８が閉止されていることにより休止状態となる。
【００３８】
（４）＜上部筒減圧工程＞
バルブＶ１１を閉止し、バルブＶ６、Ｖ１０を開放する。すると、（３）の＜下部筒減圧工程＞において休止していた上部筒１１Ｕと減圧を行った下部筒１１Ｂの間に圧力差が生じることから、上部筒１１Ｕ内のガスは下部筒１１Ｂに流入する。下部筒１１Ｂに導入されたガスは、下部筒１１Ｂ内をパージしながら、経路Ｌ１０、Ｌ１１を介して、原料ガス貯留槽１に回収される。原料ガス貯留槽１に回収されたガスは、経路Ｌ１から導入される原料ガスと再混合されて、（１）の＜吸着工程＞時に再び下部筒に供給される。
【００３９】
（５）＜パージ再生工程＞
バルブＶ１５を開放する。難吸着成分貯留槽３に貯留した窒素は、向流パージガスとして、経路Ｌ８を介して、上部筒１１Ｕに導入される。上部筒１１Ｕに導入された窒素は、吸着筒下部に進むにつれて、吸着していたキセノンを置換脱着させる。脱着された比較的キセノンを多く含んだガスは、下部筒１１Ｂ、経路Ｌ１０、Ｌ１１を介して、原料ガス貯留槽１に回収される。原料ガス貯留槽１に回収されたガスは、（４）＜上部筒減圧工程＞と同様に、経路Ｌ１から導入される原料ガスと混合されて、（１）＜吸着工程＞時に再び下部筒に供給される。
ここで、向流パージガスに使用される窒素は、（１）＜吸着工程＞、あるいは（２）＜リンス工程＞において上部筒１０Ｕから導出された窒素を、難吸着成分貯留槽３を介さず、直接（５）＜パージ再生工程＞を行っている上部筒に導入しても良い。
【００４０】
以上説明した５つの工程を下部筒１０Ｂと上部筒１０Ｕ、下部筒１１Ｂと上部筒１１Ｕで順次繰り返し行うことで、窒素の濃縮と、キセノンの濃縮を連続的に行うことができる。また、下部筒１０Ｂと上部筒１０Ｕで（１）＜吸着工程＞〜（２）＜リンス工程＞の工程を行っている間、下部筒１１Ｂと上部筒１１Ｕでは（３）＜下部筒減圧工程＞〜（５）＜パージ再生工程＞の工程が行われる。また、一方、下部筒１０Ｂと上部筒１０Ｕで（３）＜下部筒減圧工程＞〜（５）＜パージ再生工程＞の工程を行っている間、下部筒１１Ｂと上部筒１１Ｕでは（１）＜吸着工程＞〜（２）＜リンス工程＞の工程が行われる。
なお、経路Ｌ１からの原料ガスの導入、経路Ｌ７からの窒素の排出、経路Ｌ１３からのキセノンの導出は、工程に依らず連続的に行われる。ただし、本圧力変動吸着式ガス分離方法を適用する半導体製品、もしくは表示装置の製造設備では、キセノンを使用する必要がない状況、すなわち原料ガスとなる該製造設備からの排ガスが流入してこない状況が頻繁に起こり得る。このような場合、本圧力変動吸着式ガス分離装置では、経路Ｌ７から導出される窒素、および経路Ｌ１３から導出されるキセノンを、原料ガス貯留槽１に返送することで（図示せず）、常に製品ガスを供給できる状態を維持しながら供給停止状態とすることができる。
【００４１】
更に、以下に説明するように、均圧減圧工程をリンス工程の後に、均圧加圧工程をパージ再生工程の後に行うことによって、加圧動力を省力化することができる。
【００４２】
（６）＜均圧減圧工程＞
バルブＶ７を閉止、バルブＶ９を開放する。上部筒１０Ｕのガスは、上部筒１０Ｕと１１Ｕの圧力差によって、経路Ｌ１４を介して上部筒１１Ｕに導入される（均圧減圧操作）。これにより、上部筒１０Ｕの圧力が低下するため、下部筒１０Ｂ内のガスは、上部筒１０Ｕへ導出される。この操作によって、下部筒１０Ｂの吸着筒上部にわずかに残存する窒素は、減圧によって脱着してくるキセノンによって押し流され、上部筒１０Ｕへ導入される。この間、易吸着成分貯留槽２からのキセノン供給は継続される。
【００４３】
（７）＜均圧加圧工程＞
バルブＶ１３、Ｖ１５を閉止し、バルブＶ９を開放する。これによって、上部筒１０Ｕ内のガスは、上部筒１１Ｕに導入される（均圧加圧操作）。上部筒１１Ｕに導入されるガスは窒素濃度が高いため、上部筒１１Ｕ内のキセノンを上部筒下部および下部筒１１Ｂへ押し下げることができる。
【００４４】
図４は、（１）＜吸着工程＞〜（２）＜リンス工程＞に、（６）＜均圧減圧工程＞を加えた、圧力変動吸着式ガス分離方法の半サイクルの工程を示したものである。
図５は、（３）＜下部筒減圧工程＞〜（５）＜パージ再生工程＞に、（７）＜均圧加圧工程＞を加えた、他方の半サイクルの工程を示したものである。
なお、下部筒１０Ｂと上部筒１０Ｕが図４に示した先の３工程を行っている間、下部筒１１Ｂと上部筒１１Ｕでは図５に示した４工程が行われる。そして、この図４もしくは図５の各工程におけるバルブの開閉状態は、表３もしくは表４に表示する態様で操作される。
【００４５】
【表３】
2006061831.tif 000005
【００４６】
【表４】
2006061831.tif 000006
【００４７】
以上説明した７つの工程を下部筒１０Ｂと上部筒１０Ｕ、下部筒１１Ｂと上部筒１１Ｕで順次繰り返し行うことで、窒素の濃縮と、キセノンの濃縮を連続的に行うことができる。また、下部筒１０Ｂと上部筒１０Ｕで＜吸着工程＞〜＜均圧減圧工程＞を行っている間、下部筒１１Ｂと上部筒１１Ｕでは＜下部筒減圧工程＞〜＜均圧加圧工程＞が行われる。また、一方、下部筒１０Ｂと上部筒１０Ｕで＜下部筒減圧工程＞〜＜均圧加圧工程＞を行っている間、下部筒１１Ｂと上部筒１１Ｕでは＜吸着工程＞〜＜均圧減圧工程＞が行われる。
【００４８】
また、以上の７つの工程のうち、＜リンス工程＞を省略し、６つの工程とすることもできる。
【００４９】
本発明の圧力変動吸着式ガス分離方法及び装置は、前記製造設備に供給したキセノン等を回収し、循環利用することができる。そして、本圧力変動吸着式ガス分離装置と前記製造設備で形成される循環サイクルから、排ガスとして系外に排出される窒素に同伴されることで、キセノンが常に減少することになる。従って、長期安定運転を行うためには、窒素に同伴されるキセノンに応じた量を補充する必要がある。そのため、本圧力変動吸着式ガス分離装置では、高濃度キセノンボンベなどの外部から、原料ガス貯留槽１あるいは易吸着成分貯留槽２にキセノンを補充すること（図示せず）によって、キセノンの循環サイクルを常に安定化して運転させることができる。
【００５０】
本発明の圧力変動吸着式ガス分離装置の運転では、例えば加圧下で易吸着成分を吸着させ、常圧下で易吸着成分を脱着させる常圧再生ＰＳＡ法をもって運転する。しかしながら、常圧下で易吸着成分の吸着を行い、真空ポンプなどにより大気圧力以下で易吸着成分を脱着させる真空圧力変動吸着法（ＶＰＳＡ法）でも、本ガス分離方法を適用することができる。
【００５１】
そして、本圧力変動吸着式ガス分離方法の目的は、目的成分を高濃度、高回収率で連続的に回収できる圧力変動吸着式ガス分離分離方法及びその装置を提供することにある。以下、この目的に対する本ガス分離方法の有効性についてさらに詳細に説明する。
易吸着成分を除去し難吸着成分を製品として回収する典型的なＰＳＡ法、難吸着成分を除去し易吸着成分を製品として回収する逆ＰＳＡ法、これらを組み合わせたＰＳＡ法であるＤｕｐｌｅｘ  ＰＳＡ法等、何れの方法にしても、易吸着成分を吸着させ難吸着成分を脱着させる工程（以下、易吸着成分を吸着させる工程を「吸着工程」と称す）を加圧下で行い、難吸着成分を吸着させ易吸着成分を脱着させる工程（以下、易吸着成分を脱着させる工程を「再生工程」と称す）を減圧下で行うことに違いはない。
【００５２】
吸着工程は加圧下で行われることにより、吸着筒内のガス流速が再生工程より相対的に遅く、再生工程は減圧下で行われることにより、吸着筒内のガス流速が吸着工程より相対的に速くなる。このガス流速の違いによって、各工程において吸着筒内に形成される吸着帯の長さが変化する。ガス流速が遅い吸着工程では、吸着帯の長さを比較的短くすることがでできるが、ガス流速が速い再生工程では吸着帯の長さが比較的長くなる。この理由によって、易吸着成分と難吸着成分の両方を同時に採取するＤｕｐｌｅｘ  ＰＳＡ法では、高濃度の難吸着成分を採取することは比較的容易であるが、高濃度の易吸着成分を採取することは非常に困難であった。
【００５３】
従って、Ｄｕｐｌｅｘ  ＰＳＡ法を用いて難吸着成分と同じくらい高濃度で易吸着成分を採取するためには、吸着工程と再生工程でガス流速の差を小さくする、すなわち、吸着工程と再生工程の圧力差をできるだけ小さくする以外に手段がなかった。しかしながら、この手段は吸着筒のサイズアップに繋がることから、易吸着成分の濃縮を難吸着成分の濃縮よりも低くすることで経済的に成り立たせる必要がある。すなわち、易吸着成分を難吸着成分と同じ高濃度で採取することができなかった。さらに、水素、ヘリウムが含まれる場合には、水素、ヘリウムが吸着剤に吸着されないことから、その他の成分よりも吸着剤充填層を速く移動するため、難吸着成分である水素、ヘリウムを含まず易吸着成分を回収する事は困難であった。
【００５４】
並流パージプロセスは、再生工程で脱着してくる易吸着成分を易吸着成分の易吸着成分貯留槽に貯留し、吸着工程が終了した吸着筒を易吸着成分貯留槽に貯留した易吸着成分でリンスすることで易吸着成分を高濃度にする方法である。並流パージプロセスにおいて、易吸着成分を極めて高濃度で採取するためには、易吸着成分を易吸着成分の易吸着成分貯留槽に回収する前に、吸着筒内の難吸着成分を吸着筒外部へ流出させる、すなわち吸着帯を全て吸着筒外部へ流出させる必要がある。
しかし、吸着帯を吸着筒外部へ流出させる操作は、難吸着成分の濃度を低下させる、あるいは難吸着成分、易吸着成分を共に多く含んだ混合ガスを排気することに繋がり、いずれにしても易吸着成分の回収率の低下が避けられない。
他方、逆に易吸着成分の回収率を高くすることは、吸着帯を吸着筒外部へ流出させないことで容易に実現できるが、この場合、易吸着成分のガス濃度低下が避けられない。従って、並流パージプロセスでも、易吸着成分と難吸着成分を同時に高濃度で回収することは難しかった。
【００５５】
本圧力変動吸着式ガス分離方法では、まず＜吸着工程＞において、原料ガス貯留槽１のガスを圧縮機４により加圧し、下部筒に供給する。加圧下で行うことにより、供給ガス中に含まれる易吸着成分は下部筒の吸着剤に吸着される。すなわち、原料ガス貯留槽１に導入された原料ガス中の易吸着成分と、＜上部筒減圧工程＞、＜パージ再生工程＞の間に返送された易吸着成分は下部筒の吸着剤に吸着される。
＜吸着工程＞は、原料ガス貯留槽１のガス濃度で形成される第1の吸着帯が、下部筒から上部筒に移動するまで行われる（図６の「吸着工程終了時における吸着剤充填層のキセノン濃度分布を示す模式図」参照)。次いで、圧縮機４から供給するガスを、易吸着成分を貯留する易吸着成分貯留槽２内のガスに切り替え、易吸着成分を下部筒に供給する＜リンス工程＞を行う。
【００５６】
易吸着成分の供給により、下部筒の吸着剤に共吸着した難吸着成分と吸着剤空隙に存在する難吸着成分は、下部筒上部、および上部筒へ押し出される。＜リンス工程＞は、易吸着成分の供給で形成される第２の吸着帯が、下部筒の上部に達するまで継続される（図７の「リンス工程終了時における吸着剤充填層のキセノン濃度分布を示す模式図」参照）。この＜リンス工程＞によって、下部筒の大部分を易吸着成分で満たすことができる。
【００５７】
次いで、上部筒のガスを、再生工程が行われていたもう一方の上部筒へ供給する＜均圧減圧工程＞を行う。この操作によって、吸着剤に吸着されていたガスが脱着し、脱着してきたガスが、下部筒から上部筒へ、上部筒からもう一方の上部筒へ導入される。このようにして形成された上昇流によって、下部筒の上部に残存していた難吸着成分は脱着してきた易吸着成分によって上部筒へ移され、すなわち、下部筒内はほぼ完全に易吸着成分で飽和される(図８の「均圧減圧工程終了時における吸着剤充填層のキセノン濃度分布を示す模式図」参照）。この＜均圧減圧工程＞は、急激な上昇流により第1吸着帯と第２吸着帯が合流して形成される第３の吸着帯の前部が、上部筒上部に達する前まで継続される（図８の「均圧減圧工程終了時における吸着剤充填層のキセノン濃度分布を示す模式図」参照)。
【００５８】
以上一連の操作によって、下部筒内をほぼ完全に易吸着成分で吸着飽和とすることができる。下部筒内に吸着された易吸着成分は、＜下部筒減圧工程＞において、減圧により易吸着成分貯留槽に回収される。易吸着成分貯留槽に回収されたガスは、一部を製品ガスあるいは排ガスとして採取し、残りのガスは＜リンス工程＞において並流パージガスとして使用する。易吸着成分の易吸着成分貯留槽への回収に際して、下部筒内は全て易吸着成分で満たされていること、さらに、難吸着成分によるパージ操作を行わないことから、極めて高濃度で易吸着成分を易吸着成分貯留槽へ回収することができる。
【００５９】
上記した＜吸着工程＞、＜リンス工程＞、＜均圧減圧工程＞の工程において、上部筒１０Ｕ（または１１Ｕ）に流出した易吸着成分は、上部筒１０Ｕ（または１１Ｕ）に充填された吸着剤によって吸着される。そして、上部筒１０Ｕ（または１１Ｕ）に吸着された易吸着成分は、＜上部筒減圧工程＞、＜パージ再生工程＞において、全て原料ガス貯留槽１に回収される。原料ガス貯留槽１では、原料ガスの導入によって、易吸着成分貯留槽２から採取された易吸着成分とほぼ同量の易吸着成分が補充され、難吸着成分と共に＜吸着工程＞を行う下部筒１０Ｂ（または１１Ｂ）へ再度供給される。
【００６０】
難吸着成分は、＜吸着工程＞および＜リンス工程＞において、上部筒１０Ｕ（または１１Ｕ）より難吸着成分貯留槽３に回収される。＜吸着工程＞、および＜リンス工程＞では、第１の吸着帯前部が、上部筒１０Ｕ（または１１Ｕ）の上部に達する前に終了することから、難吸着成分貯留槽３に回収される難吸着成分には、ほとんど易吸着成分が含まれない。難吸着成分貯留槽３に回収した難吸着成分は、一部を排ガスあるいは製品ガスとして装置系外に排出し、残りのガスは＜パージ再生工程＞において向流パージガスとして使用する。向流パージガスとして吸着筒に導入した難吸着成分は、全て原料ガス貯留槽１に回収される。原料ガス貯留槽１では、原料ガスの導入によって、難吸着成分貯留槽３から採取される難吸着成分とほぼ同量の難吸着成分が補充され、易吸着成分と共に＜吸着工程＞を行う下部筒１０Ｂ（または１１Ｂ）へ再度供給される。
【００６１】
以上説明したように、本圧力変動吸着式ガス分離方法においては、易吸着成分と難吸着成分が同時に高濃度で採取できることがわかる。また、装置系外に排出される易吸着成分は、難吸着成分に伴って流出するわずかな易吸着成分のみであり、装置系外に流出する難吸着成分は、易吸着成分に伴って流出する難吸着成分のみである。従って、易吸着成分、難吸着成分が同時に極めて高回収率で回収できることがわかる。
【００６２】
なお、上記した本実施例では、原料ガスとして易吸着成分のキセノンと難吸着成分の窒素の混合ガスを使用した例を示したが、難吸着成分が複数ある場合にも適用できる。例えば、キセノン、窒素に加えて、酸素、アルゴンが原料ガスに含まれる場合には、易吸着成分貯留槽２にはキセノンが、又難吸着成分貯留槽３にはキセノンを含まない窒素、酸素、アルゴンの混合ガスを回収することができる。
これは、活性炭が酸素、アルゴンに対して窒素とほぼ同じ吸着量を有することから、酸素とアルゴンが窒素と同様に濃縮されるためである。また、キセノン、窒素に加えて水素、ヘリウムが含まれる場合には、水素、ヘリウムが活性炭に吸着されないため、酸素、アルゴンに比べてさらに容易に分離できる。従って、易吸着成分貯留槽２にはキセノン、難吸着成分貯留槽３には、難吸着成分である窒素、水素、ヘリウムの混合ガスを回収することができる。
【００６３】
又、上記した本実施例では、目的成分であるキセノンを易吸着成分として高濃度、高回収率で回収する例を示したが、本発明の特許請求の範囲はこれに限定されるものではない。
本発明の圧力変動吸着式ガス分離方法は、易吸着成分と同時に難吸着成分も高濃度、高回収率で採取することができるため、目的成分を難吸着成分、除去すべき成分を易吸着成分とし、目的成分である難吸着成分を高濃度、高回収率で回収することもできる。
例えば、吸着剤としてＮａ−Ａ型ゼオライトを用いた場合、Ｎａ−Ａ型ゼオライトは、クリプトン、キセノンに対して難吸着性を有し、窒素、酸素、アルゴンに対しては易吸着性を示す。この場合、難吸着成分貯留槽３には目的成分であるクリプトン、キセノン、易吸着成分貯留槽２には排ガスである窒素、酸素、アルゴンを回収することができる。
【実施例１】
【００６４】
実施例１として、図１に示す圧力変動吸着式ガス分離装置により、キセノンと窒素を含む混合ガスを原料ガスとして、キセノンを分離する実験を行った。
下部筒１０Ｂ、１１Ｂ、及び上部筒１０Ｕ、１１Ｕとして、内径１０８．３ｍｍ、充填高さ５００ｍｍの円筒状の容器に活性炭２．０ｋｇ充填したものを使用した。圧縮機４と圧縮機５は、それぞれ４０Ｌ／ｍｉｎ．、２０Ｌ／ｍｉｎ．（流量［Ｌ／ｍｉｎ．］は０℃、１気圧換算値、以下同じ。）の容量のものを使用した。装置はサイクルタイム５００秒で運転され、各工程の時間は表５に示したタイムシーケンスで行った。
【００６５】
原料ガス貯留槽１に導入される原料ガスの流量は２Ｌ／ｍｉｎ．であり、ガス濃度は、キセノン５０容量％、窒素５０容量％である。又、易吸着成分貯留槽２より採取されるキセノン流量は１Ｌ／ｍｉｎ．、難吸着成分貯留槽３より採取される窒素流量は１Ｌ／ｍｉｎ．とした。
【００６６】
【表５】
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【００６７】
上記した運転条件において、約２４時間の連続運転を行ったところ、経路Ｌ７から導出される窒素濃度、経路Ｌ１３から導出されるキセノン濃度がほぼ一定に落ち着き、即ち、ほぼ循環定常状態に達することを確認した。この時、窒素中のキセノン濃度、キセノン中の窒素濃度は、共に約３００ｐｐｍであった。これは、窒素及びキセノンのそれぞれ濃度が、共に９９．９７％であり、又回収率も同様に９９．９７％となったことを示す。
以上により、難吸着成分である窒素と、易吸着成分であるキセノンが共に、高濃度、高回収率で採取できることが確認できた。
【実施例２】
【００６８】
実施例２として、実施例１と同様に図１に示す圧力変動吸着式ガス分離装置を用いて、キセノン、窒素、酸素、アルゴン、水素を含む混合ガスを原料ガスとして、キセノンを分離する実験を行った。
原料ガス貯留槽１に導入される原料ガスの流量は２．１Ｌ／ｍｉｎ．であり、ガス濃度は、キセノン２３．８容量％、窒素２３．８容量％、アルゴン２３．８容量％、水素４．８容量％、残部酸素である。
又、易吸着成分貯留槽２より回収されるキセノン流量は０．５Ｌ／ｍｉｎ．、難吸着成分貯留槽３より回収される混合ガス流量は１．６Ｌ／ｍｉｎ．とした。
【００６９】
運転は、各工程の時間を実施例１と同じ前記表５に表示したタイムシーケンスとして、約２４時間の連続運転を行ったところ、経路Ｌ７から導出される混合ガス中に含まれるキセノン濃度は約９００ｐｐｍであり、経路Ｌ１３から導出されるキセノン中に含まれる窒素濃度、酸素濃度、アルゴン濃度は全て約５０ｐｐｍであった。また水素はキセノン中から検出されなかった。
従って、回収したキセノンの濃度は約９９．９８％であり、回収率は９９．７％となる。
以上の実験の結果より、難吸着成分が複数存在する場合においても、目的成分のキセノンが高濃度、高回収率で回収できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の圧力変動吸着式ガス分離方法及び装置は、前記製造設備に供給し、使用した後に排出される混合ガスから、キセノン等の高付加価値ガスを高濃度、高回収率で効率良く回収し、循環利用するための方法及び装置として有効活用することができる。そして、本圧力変動吸着式ガス分離装置と、前記半導体製品、もしくは表示装置の製造設備で形成される循環サイクルとの結合によって、半導体製造装置などで使用される高価な雰囲気ガスのコストを大幅に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の圧力変動吸着式ガス分離方法を実施するための圧力変動吸着式ガス分離装置の概略構成図。
【図２】本発明の圧力変動吸着式ガス分離方法の半サイクルを示す工程図。
【図３】本発明の圧力変動吸着式ガス分離方法の他方の半サイクルを示す工程図。
【図４】本発明の圧力変動吸着式ガス分離方法の半サイクルを示す工程図。
【図５】本発明の圧力変動吸着式ガス分離方法の他方の半サイクルを示す工程図。
【図６】吸着工程終了時における吸着剤充填層のキセノン濃度分布を示す模式図。
【図７】リンス工程終了時における吸着剤充填層のキセノン濃度分布を示す模式図。
【図８】均圧減圧工程終了時における吸着剤充填層のキセノン濃度分布を示す模式図。
【符号の説明】
【００７２】
１…原料ガス貯留槽、  ２…易吸着成分貯留槽、  ３…難吸着成分貯留槽、
４、５…圧縮機、  １０Ｂ、１１Ｂ…下部筒、  １０Ｕ、１１Ｕ…上部筒、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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