(57)【要約】      （修正有）【課題】光導電層に特定のポリカーボネート樹脂を使用する事により、耐アルコール性を向上させた電子写真感光体を提供する。【解決手段】感光層のバインダー樹脂として、４−ヒドロキシフェニル基を連結する炭素に結合する２個の置換基が異なる下記一般式（１）で表されるビスフェノールおよび下記一般式（２）で表されるビスフェノールと、炭酸エステル形成化合物とを反応させて得られたポリカーボネート樹脂の内、一般式（１）が全使用ビスフェノールに対して５〜１００重量％であるポリカーボネート樹脂を用いることを特徴とする電子写真感光体。2006267886.tif 0000092006267886.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層のバインダー樹脂として、４−ヒドロキシフェニル基を連結する炭素に結合する２個の置換基が異なる下記一般式（１）で表されるビスフェノールおよび下記一般式（２）で表されるビスフェノールと、炭酸エステル形成化合物とを反応させて得られたポリカーボネート樹脂の内、一般式（１）が全使用ビスフェノールに対して５〜１００重量％であるポリカーボネート樹脂を用いることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2006267886.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基を表し、これらの基の炭素にいずれも有してもよい置換基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。ただし、Ｒ5とＲ６は、必ず異なる基を表す。）
【化２】
2006267886.tif 000007
（式中、Ｒ7〜Ｒ１０は、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基を表し、これらの基の炭素にいずれも有してもよい置換基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。Ｘは、
【化３】
2006267886.tif 000008
を表し、ここにＲ１１は、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２アリール基を表すか、Ｒ１１同士が一緒に結合して、炭素数５〜１２の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成する基を表し、これらの基の炭素に有してもよい置換基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。Ｒ１２は、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２アリール基を表し、これらの基の炭素に有してもよい置換基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。Ｒ１３は置換基を有しても良い１〜９のアルキレン基を表す。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（１）が、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンからなるビスフェノール群から選択された少なくとも１種である請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
一般式（２）が、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンからなるビスフェノール群から選択された少なくとも１種である請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項４】
全使用ビスフェノール中、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが５０重量％以上である請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項５】
炭酸エステル形成化合物がホスゲンである請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項６】
ＧＰＣで測定した分子量分布が４．０以上である請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項７】
バインダー樹脂が積層型電子写真感光体の電荷輸送層に使用される請求項１記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体に関するものである。更に詳しくは、特定のポリカーボネート樹脂をバインダーとして用いて製造される電子写真感光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真技術は、その高速性、高画質である事等により、複写機、レーザービームプリンタ（以下、ＬＢＰと略記する。）、ファックス等に広く応用されている。
この電子写真技術における電子写真感光体としては、従来は、セレン、セレン／テルル合金、セレン／砒素合金、硫化カドミウム等の無機系光導電性物質が主に用いられてきた。しかし、毒性、安全性、価格、生産性等の点から、最近では、有機系光導電性物質を使用した電子写真感光体が開発されている。この有機系光導電性物質が低分子物質の場合は、バインダー樹脂と混合して塗膜を形成する事が通常行われている。バインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルフォン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられている。これら各種バインダー樹脂を用いた電子写真感光体は、キャスト製膜法により容易に薄膜とする事が可能で、大量生産に向いており、価格も比較的安価である。これら各種樹脂の内、ポリカーボネート樹脂が比較的優れた特性を有しており、良く用いられている。バインダー樹脂として各種のポリカーボネート樹脂を用いる事が報告されている。中でも、原料モノマーとして１，１−ビス（4−ヒドロキシフェニル）シクロへキサンから誘導されたポリカーボネート樹脂は、有機系光導電性物質との相溶性に優れるとともに、溶媒溶解性と耐摩耗性に優れたバインダー樹脂として使用されている。（特許文献１参照）
【０００３】
近年、海外での電子写真感光体の需要が伸びており、その中で、電子写真感光体は各国の事情による想定外の使用環境にさらされる場合がある。この１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロへキサンからのポリカーボネートバインダー樹脂は、溶媒溶解性に優れる反面、耐溶剤性に劣り、メンテナンスのため複写機等の内部摺動部用オイル洗浄や電子写真感光体ユニット外に飛散したトナーを拭き取る際のアルコール洗浄液によって、表面が侵され、クラックが生じて使用不能になる場合があった。
一方、電子写真感光体製造過程において、環境問題により、溶剤としてハロゲン化炭化水素の使用が敬遠され、非ハロゲン系炭化水素を主成分とする溶媒が主流となっており、その溶媒に高濃度で溶解することがバインダー樹脂の必要条件とされている。
【特許文献１】特開昭６１−６２０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、電子写真感光体の溶媒溶解性と耐アルコール性の改善である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、４−ヒドロキシフェニル基を連結する炭素に結合する２個の置換基が異なるビスフェノールを用いたポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として用いることにより良好な溶媒溶解性を有するとともに優れたアルコールに対する耐クラック性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層のバインダー樹脂として、４−ヒドロキシフェニル基を連結する炭素に結合する２個の置換基が異なる下記一般式（１）で表されるビスフェノールおよび下記一般式（２）で表されるビスフェノールと、炭酸エステル形成化合物とを反応させて得られたポリカーボネート樹脂の内、一般式（１）が全使用ビスフェノール類に対して５〜１００重量％であるポリカーボネート樹脂を用いることを特徴とする電子写真感光体を提供するものである。
【０００６】
【化１】
2006267886.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基を表し、これらの基の炭素にいずれも有してもよい置換基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。ただし、Ｒ5とＲ６は、必ず異なる基を表す。）
【０００７】
【化２】
2006267886.tif 000003
（式中、Ｒ7〜Ｒ１０は、それぞれ水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基を表し、これらの基の炭素にいずれも有してもよい置換基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。Ｘは、
【０００８】
【化３】
2006267886.tif 000004
を表し、ここにＲ１１は、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２アリール基を表すか、Ｒ１１同士が一緒に結合して、炭素数５〜１２の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成する基を表し、これらの基の炭素に有してもよい置換基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。Ｒ１２は、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２アリール基を表し、これらの基の炭素に有してもよい置換基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基である。Ｒ１３は置換基を有しても良い１〜９のアルキレン基を表す。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電子写真感光体は、４−ヒドロキシフェニル基を連結する炭素に結合する２個
の置換基が異なるビスフェノールより誘導されたポリカーボネート樹脂をバインダーに使用することにより、従来の電子写真感光体用バインダー樹脂と同等の非ハロゲン系炭化水素溶媒への溶解性を保持するとともに、洗浄用アルコールに接触してもクラックを生じにくく、安定した画像が得られる。そのため複写機やプリンターのメンテナンスが容易になり、作業性向上に効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の電子写真感光体は導電性支持体上に単一層の光導電層を有するものでも、機能分離した積層型のものでも良い。最近は、露光により電荷を発生する電荷発生層と、電荷を輸送する電荷輸送層との二層からなる積層型の電子写真感光体が主流となっている。また、必要に応じて下引き層、保護層、接着層等を設けても良い。
【００１１】
本発明の導電性支持体とは、アルミニウム、ステンレス鋼またはニッケル等の金属材料、或いは、表面にアルミニウム、パラジウム、酸化スズまたは酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、フェノール樹脂または紙等が使用される。
【００１２】
本発明の電荷発生層は公知の方法により、導電性支持体上に形成される。電荷発生物質としては、例えば、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾール系、多環式キノリン系、インジゴイド系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ペリレン系、メチン系等の有機顔料が使用できる。これらの電荷発生物質は、その微粒子をポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、各種セルロース等のバインダー樹脂に分散させた形で使用される。
【００１３】
本発明の電荷輸送層は、電荷発生層上に公知の方法により、本発明のポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として、電荷輸送物質を分散させる事により形成される。電荷輸送物質としては、例えば、ポリテトラシアノエチレン；２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン系化合物；ジニトロアントラセン等のニトロ化合物；無水コハク酸；無水マレイン酸；ジブロモ無水マレイン酸；トリフェニルメタン系化合物；２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物；９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物；１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物；４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン等のアミン誘導体；１、１ービス（４−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の共役不飽和化合物；４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物；インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物；縮合多環式化合物等が挙げられる。上記電荷輸送物質は単独で使用しても、複数種併用しても良い。
【００１４】
本発明のポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡと炭酸エステル形成化合物からポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノールとホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノールとビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。
【００１５】
ホスゲン法とエステル交換法では、一般式（１）のビスフェノールの反応性を考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。
また、本ポリカーボネート樹脂の物性の観点から、一般式（１）のビスフェノールが全使用ビスフェノールに対して５〜１００重量％、特に４０〜１００重量％使用されることが好ましい。
【００１６】
本発明中のポリカーボネート樹脂の製造に使用される一般式（１）で表されるビスフェノールとしては、具体的には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）―４―メチルペンタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でも特に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンが好ましく、さらには１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００１７】
本発明の一般式（２）のビスフェノールとしては、具体的には、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α、ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサンなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でも特に１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンから選ばれることが好ましい。
【００１８】
一方、炭酸エステル形成化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。
【００１９】
ホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、一般式（１）のビスフェノールおよび一般式（２）のビスフェノールと、ホスゲンとを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが水溶液として用いられる。また溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルムなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒が使用される。また重合度調節には、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、p-クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等の一官能基化合物を分子量調節剤として加えることが好ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなどの分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。
【００２０】
一方、エステル交換法においては、一般式（１）のビスフェノールおよび一般式（２）のビスフェノールとビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われる。また、減圧度は最終で好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により副生した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜１０時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、分子量調節剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００２１】
これらの反応で合成されたポリカーボネート樹脂は、電子写真感光体製造で使用される溶液流延法、キャスト法、スプレー法、浸漬塗布法（ディップ法）等の公知湿式成形で容易に成形可能である。湿式成形で成形された電子写真感光体が十分な膜強度を得るためには極限粘度が０．３０〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに成膜性と膜強度を重視した場合、０．４０〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００２２】
さらに、得られたポリカーボネート樹脂の分子量分布が、ＧＰＣで測定した場合の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の値で表した場合、４．０以上あることが好ましい。分子量分布が４．０より小さい場合は、アルコールに対する耐クラック性の面で劣る傾向がある。本発明のポリカーボネート樹脂は、分子量分布４．０以上のものが出来やすいが、合成で得られない場合は、低分子品と高分子品をブレンドして分子量分布を４．０以上にすることが可能である。
【００２３】
電荷発生層及び電荷輸送層は、上記の電荷発生物質または電荷輸送物質を、それぞれバインダー樹脂と、適当な溶媒に溶解させ、その溶液を浸漬塗布法やスプレー法等により塗布し、乾燥させる事により形成できる。この溶媒としては、ハロゲン系有機溶媒と非ハロゲン系有機溶媒の２種類に大別できるが、従来は可燃性が少ないハロゲン系溶媒が多用されていたが、近年は、安全性や環境保全の観点から、非ハロゲン系溶媒が使用される比率が大きくなっており、本発明で用いられるポリカーボネート樹脂も非ハロゲン系溶媒に良溶である。
【００２４】
本発明における非ハロゲン系溶媒とはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルセロソルブ等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等が挙げられる。本発明では、これらの溶媒を単独または２種以上を併用して使用して非ハロゲン系溶媒とすることが可能である。これらの中で、トルエンとテトラヒドロフランの混合溶媒に溶解することが好ましい。バインダー樹脂の非ハロゲン系溶媒溶液中のバインダー樹脂の混合割合は、電荷輸送層バインダー樹脂を形成する際は、１〜４０重量％の範囲が好ましい。
【００２５】
電荷発生物質とバインダー樹脂の混合比は、１０：１〜１：２０の範囲内が好ましい。この電荷発生層の厚さは、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍが好適である。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合比は、１０：１〜１：１０の範囲内が好ましい。この電荷輸送層の厚さは、２〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍが好適である。
【実施例１】
【００２６】
８ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液８００ｍｌに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学工業株式会社製、以下、ＢＰＥと略記する。）１００ｇ（０．４７ｍｏｌ）とハイドロサルファイト０．１ｇを溶解した。
これにメチレンクロライド４００ｍｌを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、ついでホスゲン６０ｇを６０分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（以下、ＰＴＢＰと略記する。）１．５５ｇを加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、０．３ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、先液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、４５℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。
得られた沈殿物を濾過し、１０５℃、２４時間乾燥して、重合体粉末を得た。
この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．８１ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ−１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂であることが確認された。この重合体のＧＰＣ測定によるスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９０３００、数平均分子量（Ｍｎ）は１７０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．３１であった。
【００２７】
次に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＳＹＮＴＥＣ社製、ＳＴ１６／１．２）５０重量部と上記合成重合により得られたポリカーボネート樹脂５０重量部、テトラヒドロフラン５０重量部、トルエン３００重量部を配合して塗布液を作製し、あらかじめテトラヒドロフランで電荷輸送層を除去した市販ＬＢＰ感光体（エプソン（株）製、ＬＰＡ３ＥＴＣ４）に、上記塗布液を塗布し、風乾後１００℃、８時間乾燥し、厚さ約２０μｍの電荷輸送層を設けて、積層型電子写真感光体を作製した。
作成した感光体表面に円周方向に約２ｃｍ×円柱方向に約３ｃｍの面に綿棒で市販の特級エタノール（和光純薬工業（株）製）と市販のアルコール系ＯＡクリーナー（プラス（株）製ＯＣ−００５）の２種を別々の場所に塗布後、２４時間放置した。
放置後、連続５０枚全面黒印刷後のエタノール塗布面の印刷紙画像抜けと感光体上のクラックの有無を目視およびマイクロスコープで観察した。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００２８】
ＢＰＥ１００ｇに代えて、ＢＰＥを５０ｇ（０．２３ｍｏｌ）およびビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル（大日本インキ化学工業株式会社製、以下、ＤＨＰＥと略記する。）５０ｇ（０．２５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．７８ｄｌ／ｇであった。また、Ｍｗは８８１００、Ｍｎは１７２００でＭｗ／Ｍｎは５．１２であった。合成したポリカーボネート樹脂を用いて電子写真感光体成形および性能評価も実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００２９】
ＢＰＥ１００ｇに代えて、ＢＰＥを８０ｇ（０．３７ｍｏｌ）および１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール（本州化学工業株式会社製、以下、ＢＰと略記する。）２０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．８５ｄｌ／ｇであった。また、Ｍｗは９３４００、Ｍｎは１６７００でＭｗ／Ｍｎは５．５９であった。合成したポリカーボネート樹脂を用いて電子写真感光体成形および性能評価も実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００３０】
ＢＰＥ１００ｇに代えて、ＢＰＥを７０ｇ（０．３３ｍｏｌ）および２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（本州化学工業株式会社製、以下、ＢＰＣと略記する。）３０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．８３ｄｌ／ｇであった。また、Ｍｗは９２１００、Ｍｎは１７２００でＭｗ／Ｍｎは５．３５であった。合成したポリカーボネート樹脂を用いて電子写真感光体成形および性能評価も実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００３１】
ＢＰＥ１００ｇに代えて、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（旭有機材工業株式会社製、以下、ＤＭＢＰＥと略記する。）８０ｇ（０．３３ｍｏｌ）および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（三井化学株式会社製、以下、ＢＰＡと略記する。）２０ｇ（０．０９ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．８６ｄｌ／ｇであった。また、Ｍｗは９４３００、Ｍｎは１８９００でＭｗ／Ｍｎは４．９９であった。合成したポリカーボネート樹脂を用いて電子写真感光体成形および性能評価も実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【実施例６】
【００３２】
ＢＰＥ１００ｇに代えて、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（本州化学工業株式会社製、以下、ＢＰＢと略記する。）６０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（本州化学工業株式会社製、以下、ＢＰＡＰと略記する。）２０ｇ（０．０７ｍｏｌ）およびＢＰＡ２０ｇ（０．０９ｍｏｌ）を用い、ＰＴＢＰ量を０．６２ｇに変更した以外は実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は１．３ｄｌ／ｇであった。また、Ｍｗは１７８０００、Ｍｎは２０８００でＭｗ／Ｍｎは８．５６であった。合成したポリカーボネート樹脂を用いて電子写真感光体成形および性能評価も実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例１）
実施例１のポリカーボネート樹脂の代わりに、市販の電子写真感光体用バインダー樹脂であるＢＰＺ型ホモポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ＰＣＺ−４００、極限粘度０．７５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７２）を用いて、実施例１と同様の電子写真感光体成形および性能評価も実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例２）
実施例１のポリカーボネート樹脂の代わりに、市販のＢＰＡ型ホモポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ユーピロンＫ−４０００、極限粘度０．７８ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８１）を用いて、実施例１と同様の電子写真感光体成形および性能評価も実施例１と同様に行なおうとしたが、溶媒への溶解不十分で成膜出来なかった。結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例３）
実施例１のポリカーボネート樹脂の代わりに、市販の電子写真感光体用バインダー樹脂であるＢＰＺ型ホモポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ＰＣＺ−８００、極限粘度１．３５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．８９）を用いて、実施例１と同様の電子写真感光体成形および性能評価も実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2006267886.tif 000005
【００３７】
（表１の記号の説明）
ビスフェノール成分：全ビスフェノール成分に対する各ビスフェノールの割合（重量％）
ＢＰＥ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
ＤＨＰＥ：ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
ＢＰ：１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール
ＢＰＣ：２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
ＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＤＭＢＰＥ：１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン
ＢＰＢ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン
ＢＰＡＰ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
ＢＰＺ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
溶媒溶解性：各ポリカーボネート樹脂５ｇが、テトラヒドロフラン５ｇとトルエン３０ｇの混合溶液に溶解するか否かで判定。
極限粘度：ウベローデ粘度管使用。２０℃、０．５％ジクロロメタン溶液、ハギンズ定数０．４５で測定。
画像抜け：５０枚連続Ａ４紙全面黒印刷時の直径１ｍｍ以上の画像抜け有無を目視判定。
クラック：１００倍デジタルマイクロスコープでクラックの有無を目視判定。
ＧＰＣ分子量分布：Ｗａｔｅｒ社製ＧＰＣ測定装置使用。カラムは昭和電工株式会社製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０５Ｌ  ２本。流速１ｍｌ／分。クロロホルム溶離液。試料濃度０．２５重量／容量％クロロホルム溶液。ＵＶ検出器にて２５４ｎｍ波長で測定。スチレン換算分子量にて重量平均分子量／数平均分子量で分子量分布を表した。