(57)【要約】【課題】  レジストパターンの膨潤の抑制と高解像性とを達成可能なネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分、および（Ｃ）架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１）と、水酸基含有鎖状または環状アルキル基を有し、かつα位にアルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）とを含む共重合体（Ａ１）であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分、および（Ｃ）架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１）と、水酸基含有鎖状または環状アルキル基を有し、かつα位にアルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）とを含む共重合体（Ａ１）であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記共重合体（Ａ１）中の、構成単位（ａ１）の割合が３０〜７０モル％、構成単位（ａ２）の割合が３０〜７０モル％である請求項１記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ１）が、下記一般式（１１）
【化１】
2006215067.tif 000014
（式中、Ｘはフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する基であり、ｐは０または１である。）
で表される構成単位（ａ１−１）を含む請求項１または２記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記Ｘが、下記一般式（１２）
【化２】
2006215067.tif 000015
（式中、ｍ、ｎ、ｑはそれぞれ独立して、１〜５の整数である。）
で表される基である請求項３記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記構成単位（ａ２）が、下記一般式（２１）
【化３】
2006215067.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基である。）
で表される構成単位（ａ２−１）を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記構成単位（ａ２）が、下記一般式（２２）
【化４】
2006215067.tif 000017
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、ｓは１〜３の整数である。）
で表される構成単位（ａ２−２）を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記構成単位（ａ２）が、前記構成単位（ａ２−１）および前記構成単位（ａ２−２）の両方を含む請求項６記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記共重合体（Ａ１）中の、前記構成単位（ａ２−１）および前記構成単位（ａ２−２）の比率（モル比）が９：１〜１：９の範囲内である請求項７記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記共重合体（Ａ１）が、さらにテトラフルオロエチレンから誘導される構成単位（ａ３）を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１０】
前記共重合体（Ａ１）が、前記構成単位（ａ１）、前記構成単位（ａ２−１）、前記構成単位（ａ２−２）および前記構成単位（ａ３）をすべて含む請求項９記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１１】
前記共重合体（Ａ１）の質量平均分子量が２０００〜３００００の範囲内である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１２】
前記（Ｂ）成分が、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１３】
前記（Ｃ）成分が、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、エチレン尿素系架橋剤、およびグリコールウリル系架橋剤から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１４】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１５】
露光光源としてＡｒＦエキシマレーザーを用いるプロセス用である請求項１〜１４のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プリべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの１つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが知られており、化学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
【０００３】
これまで、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）を光源とするプロセスに使用するネガ型レジスト組成物としては、酸発生剤と、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのアルカリ可溶性樹脂と、メラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹脂との組合せを含むネガ型レジストが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、さらに短波長のＡｒＦエキシマレーザーを用いるプロセス等に適用できるネガ型レジスト組成物が提案されている（例えば、非特許文献１〜３、特許文献２等）。
例えば、カルボキシル基を有する樹脂成分と、アルコール性水酸基を有する架橋剤と、酸発生剤とを含むネガ型レジスト組成物が提案されている。これは、酸発生剤から発生する酸の作用によって、樹脂成分のカルボキシル基と架橋剤のアルコール性水酸基とが反応することにより、樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプである。
また、カルボキシル基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とをそれぞれ有する樹脂成分と、酸発生剤とを含むネガ型レジスト組成物であって、樹脂成分中のカルボキシル基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを酸発生剤から発生する酸の作用によって分子間で反応させることにより、当該樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプのものも提案されている。
【特許文献１】特公平８−３６３５号公報
【特許文献２】特開２０００−２０６６９４号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１０巻，第４号，第５７９〜５８４ページ（１９９７年）
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１１巻，第３号，第５０７〜５１２ページ（１９９８年）
【非特許文献３】ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＶ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ４１７〜４２４（１９９８）
【非特許文献４】ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＸ，Ｖｏｌ．４６９０  ｐ９４−１００（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来のＡｒＦエキシマレーザー用に開発されたネガ型レジスト組成物においては、形成されるレジストパターンがアルカリ現像液等により膨潤するという問題がある。レジストパターンの膨潤は、レジストパターン形状や解像性等の種々のリソグラフィー特性の悪化の一因となるおそれがあり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等を用いる様な、微細なパターン、たとえば１００ｎｍを切るようなパターンの形成を目的とするプロセスにおいて非常に重要な問題であり、改善が望まれていた。
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであって、レジストパターンの膨潤の抑制と高解像性とを達成可能なネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ネガ型レジスト組成物の樹脂成分として、特定の構造の２種の構成単位を含む共重合体を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の態様を有する。
本発明の第１の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分、および（Ｃ）架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１）と、水酸基含有鎖状または環状アルキル基を有し、かつα位にアルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）とを含む共重合体（Ａ１）であることを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
本発明の第２の態様は、前記第１の態様のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プリべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【０００８】
なお、「構成単位」とは、重合体（樹脂）を構成するモノマー単位を示す。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の水素原子が、アルキル基、フッ素化アルキル基、フッ素原子等の、他の置換基または他の原子に置換されたもの（α−置換アクリル酸エステル）も含む概念とする。なお、アクリル酸エステルの「α位の水素原子」とは、アクリル酸エステルのα位の炭素原子に結合した水素原子を意味し、「α位の炭素原子」とは、特に断りがない限り、エステル化されたカルボキシル基が結合している炭素原子のことである。
「鎖状アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を包含するものとする。
また、「露光」とは光の照射のみならず、電子線の照射等の放射線の照射全体を包括する概念とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、レジストパターンの膨潤の抑制と高解像性とを達成可能なネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
［ネガ型レジスト組成物］
本発明のネガ型レジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分（以下、（Ａ）成分ということがある）、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分（以下、（Ｂ）成分ということがある）、および（Ｃ）架橋剤成分（以下、（Ｃ）成分ということがある）を含有する。
【００１１】
（Ａ）成分
本発明は、（Ａ）成分が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１）と、水酸基含有鎖状または環状アルキル基を有し、かつα位にアルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）とを含む共重合体（Ａ１）であることを特徴とする。
【００１２】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）において、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基」は、脂環式基の環を構成する炭素原子に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する基が結合した基である。本発明においては、かかる構造の構成単位（ａ１）を有する共重合体（Ａ１）を含有することにより、パターンの膨潤を抑制できる。
【００１３】
ここで、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する基」は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基からなる基、およびフッ素化されたヒドロキシアルキル基に他の原子（たとえば酸素原子等）や基（たとえばアルキル基等）が結合した有機基を含む。
「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、ヒドロキシ基を有するアルキル基において、当該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素によって置換されているものである。フッ素化されたヒドロキシアルキル基においては、フッ素化によって、ヒドロキシ基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は直鎖または分岐鎖状であり、炭素数は特に限定するものではないが、例えば、好ましくは１〜２０、より好ましくは４〜１６とされる。ヒドロキシ基の数は特に限定するものではないが、通常は１つとされる。
中でも、フッ素化されたヒドロキシアルキル基としては、当該アルキル基において、ヒドロキシ基が結合したα位の炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す）に、フッ素化されたアルキル基および／またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。そして、当該α位に結合するフッ素化されたアルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素で置換されていることが好ましい。
【００１４】
脂環式基は、単環でも多環でもよいが、エッチング耐性等に優れることから、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基が好ましい。
また、脂環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
ここで、「脂環式基」とは、「脂肪族環式基」を意味し、「脂肪族」とは、芳香族性に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「単環の脂環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「多環の脂環式基」は、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。
「脂環式基」は、炭素及び水素からなる基であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「脂環式基」は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
【００１５】
脂環式基の具体例としては以下のものが挙げられる。
すなわち、単環式基としてはシクロアルカンから１個又は２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個又は２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、さらに具体的には、単環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサンから１個又は２個の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個の水素原子を除いたが好ましい。
多環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個又は２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレジスト組成物用樹脂において多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから１個又は２個の水素原子を除いた基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、後述する構成単位（ａ１−１）のように、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンから１個又は２個の水素原子を除いた基が好ましく、特にノルボルナンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
【００１６】
構成単位（ａ１）は、かかる脂環式基を主鎖に有する。「脂環式基を主鎖に有する」とは、該脂環式基の環上の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の炭素原子が主鎖を構成することを意味する。
【００１７】
構成単位（ａ１）の好ましい具体例としては、下記一般式（１１）で表される構成単位（ａ１−１）が挙げられる。構成単位（ａ１−１）を有することにより、パターンの膨潤を効果的に抑制できる。また、解像性も優れている。
【００１８】
【化１】
2006215067.tif 000002
（式中、Ｘはフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する基であり、ｐは０または１である。）
【００１９】
式（１１）中、ｐは０または１であり、工業上入手が容易であることを考慮すると、０であることが好ましい。
また、Ｘはフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する基である。Ｘとしては、たとえば、フッ素化されたヒドロキシアルキル基からなる基であってもよく、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する任意の有機基であってもよい。特に、Ｘが下記一般式（１２）で表される基であることが、レジストパターン形状に優れ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）等が低減されることから好ましい。
【００２０】
【化２】
2006215067.tif 000003
（式中、ｍ、ｎ、ｑはそれぞれ独立して、１〜５の整数である。）
【００２１】
式（１２）中、ｑは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、最も好ましくは１である。
また、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、特にｍおよびｎが１であるものが、合成上、及び効果において優れており、好ましい。
【００２２】
構成単位（ａ１）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、共重合体（Ａ１）の全構成単位の合計に対して、３０〜７０モル％が好ましく、３０〜４０モル％がより好ましい。上記範囲内であることにより、共重合体（Ａ１）のアルカリ現像液への溶解性が適度なものとなり、充分な解像性が得られる。
【００２４】
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、水酸基含有鎖状または環状アルキル基を有し、かつα位にアルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、「α位にアルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合していてもよいアクリル酸エステル」には、α位が水素原子のアクリル酸エステル、ならびにα位の水素原子がアルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子で置換されたα−置換アクリル酸エステルが含まれる。なかでも、水素原子またはアルキル基が好ましく、特に水素原子またはメチル基が好ましい。
本発明において、構成単位（ａ２）の有する水酸基は、（Ｃ）成分との架橋部位として機能し、（Ａ）成分が構成単位（ａ２）を有することにより、ネガ型レジストとして機能する。すなわち、構成単位（ａ２）の水酸基が、（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって、（Ｃ）成分と反応し、これにより当該共重合体（Ａ１）がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
【００２５】
本発明において、構成単位（ａ２）として、水酸基含有鎖状アルキル基を有し、かつα位にアルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、単に「水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位」ということがある。）を有することにより、解像性向上の効果が得られる。また、膜減りが抑制できる。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる。さらに、膜密度が向上する傾向がある。これにより、耐熱性が向上する傾向がある。
【００２６】
構成単位（ａ２）として水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位としては、例えば、主鎖（アクリル酸エステルのエチレン性２重結合が開裂した部分）のα位の炭素原子にヒドロキシ（鎖状）アルキル基が結合している構成単位、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］にヒドロキシアルキル基が結合している構成単位等が挙げられる。構成単位（ａ２）において、これらのうち少なくとも１方あるいは両方が存在していることが好ましい。
【００２７】
水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位としては、特に、下記一般式（２１）で表される構成単位（ａ２−１）が、好ましい。構成単位（ａ２−１）を有することにより、（Ａ）成分全体の親水性が高くなり、解像性が向上する。また、（Ｃ）成分との架橋反応だけでなく、ピナコール転移による脱水縮合も生じる。そのため、露光部のネガ化が進みやすく、解像性やレジストパターン形状が向上する。
【００２８】
【化３】
2006215067.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基である。）
【００２９】
式（２１）中、Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、より好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｒ１〜Ｒ４において、低級アルキル基の炭素数は、より好ましくは１〜５であり、最も好ましくはエチル基、メチル基である。
【００３０】
また、本発明において、構成単位（ａ２）として、水酸基含有環状アルキル基を有し、かつα位にアルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位」（以下、単に「水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位」ということがある。）を有することにより、パターンの膨潤抑制効果が向上する。また、エッチング耐性も向上する。
【００３１】
水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位としては、例えば、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に水酸基含有環状アルキル基が結合している構成単位等が挙げられる。
ここで、「水酸基含有環状アルキル基」とは、環状アルキル基に水酸基が結合している基である。
水酸基は例えば１〜３個結合していることが好ましく、さらに好ましくは１個である。
【００３２】
「環状アルキル基」は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、環状アルキル基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
【００３３】
環状アルキル基の具体例としては以下のものが挙げられる。すなわち、単環式の環状アルキル基としては、シクロアルカンから１個〜４個の水素原子を除いた基等が挙げられる。多環式の環状アルキル基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個〜４個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、さらに具体的には、単環式の環状アルキル基としては、シクロペンタン、シクロヘキサンから１個〜４個の水素原子を除いた基が挙げられ、これらのなかでもシクロヘキシル基が好ましい。
多環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個〜４個の水素原子を除いた基などが挙げられる。なお、この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、シクロヘキシル基、アダマンチル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
【００３４】
水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位の具体例として、たとえば下記一般式（２２）で表される構成単位（ａ２−２）が好ましい。
【００３５】
【化４】
2006215067.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００３６】
Ｒは、上記一般式（２１）の説明と同様である。
また、ｓは１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
また、水酸基の結合位置は特に限定しないが、アダマンチル基の３位の位置に結合していることが好ましい。
【００３７】
構成単位（ａ２）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
本発明においては、特に、構成単位（ａ２）が、構成単位（ａ２−１）および構成単位（ａ２−２）の両方を含むことが、本発明の効果に優れることから好ましい。この場合、共重合体（Ａ１）中の、構成単位（ａ２−１）および構成単位（ａ２−２）の比率（モル比）は、構成単位（ａ２−１）：構成単位（ａ２−２）＝９：１〜１：９の範囲内であることが好ましく、８：２〜２：８であることがより好ましく、５：５〜３：７であることがさらに好ましい。構成単位（ａ２−１）と構成単位（ａ２−２）とをバランスよく配合することによって、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。また、エッチング耐性が向上する。さらに、良好な露光余裕度が得られる。
【００３８】
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ２）の割合は、共重合体（Ａ１）の全構成単位の合計に対して、３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましく、５０〜６０％がさらに好ましい。
【００３９】
・構成単位（ａ３）
本発明において、共重合体（Ａ１）は、共重合体（Ａ１）の合成のしやすさ等の点から、さらにテトラフルオロエチレンから誘導される構成単位（ａ３）を含むことが好ましい。
ここで、「テトラフルオロエチレンから誘導される構成単位」とは、テトラフルオロエチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【００４０】
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、共重合体（Ａ１）の全構成単位の合計に対して、０〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましい。構成単位（ａ３）の割合が４０モル％を越えると、共重合体（Ａ１）の疎水性が高くなり、アルカリ溶解性が低下して、解像性が低下するおそれがある。
【００４１】
なお、共重合体（Ａ１）は、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）、あるいは構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の共重合可能な構成単位を有していてもよいが、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）、あるいは構成単位（ａ１）〜（ａ３）をそれぞれ主成分とする樹脂であることが好ましい。ここで、「主成分」とは、好ましくはこれらの構成単位の合計が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である。
中でも好ましいのは、構成単位（ａ１）および（ａ２）からなる樹脂、または構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる樹脂であり、より好ましくは構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる樹脂である。
【００４２】
本発明においては、特に、共重合体（Ａ１）が、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２−１）、構成単位（ａ２−２）および構成単位（ａ３）をすべて含むことが、本発明の効果に優れることから好ましく、共重合体（Ａ１）が、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２−１）、構成単位（ａ２−２）および構成単位（ａ３）からなることがより好ましい。
この場合、共重合体（Ａ１）中の構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２−１）、構成単位（ａ２−２）および構成単位（ａ３）の割合は、以下の数値範囲を満足することが好ましい。すなわち、構成単位（ａ１）の割合は、２０〜７０モル％が好ましく、３０〜４５モル％がより好ましい。構成単位（ａ２−１）の割合は、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜３５モル％がより好ましい。構成単位（ａ２−２）の割合は、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜４０モル％がより好ましい。構成単位（ａ３）の割合は、１０〜４０モル％が好ましく、１５〜３０モル％がより好ましい。
これらの範囲を満足することにより膨潤抑制の効果が向上する。
【００４３】
また、本発明のネガ型レジスト組成物においては、（Ａ）成分として、前記の各構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の構成単位として、従来化学増幅型レジスト組成物として公知の構成単位適宜用いることができる。
【００４４】
・質量平均分子量
共重合体（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量）は、好ましくは２０００〜３００００、さらに好ましくは２０００〜１００００とされる。この範囲とすることにより、膨潤の抑制効果が高く、また、これによるマイクロブリッジの抑制効果も高い点から好ましい。また、高解像性の点から好ましい。分子量は、この範囲内において、低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０程度、好ましくは１．０〜２．５である。
【００４５】
共重合体（Ａ１）は、例えば各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合することによって得ることができる。
【００４６】
（Ａ）成分としては、上記共重合体（Ａ１）の１種または２種以上混合して用いることができる。
ネガ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００４７】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート類系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００４８】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００４９】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００５０】
【化５】
2006215067.tif 000006
【００５１】
本発明においては、中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応性の点から、（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
【００５２】
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００５３】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤成分の中から任意に選択して用いることができる。
【００５４】
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素を用いたものをエチレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。
具体的にはヘキサメトキシメチルメラミン、ビスメトキシメチル尿素、ビスメトキシメチルビスメトキシエチレン尿素、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリルなどを挙げることができる。
【００５５】
（Ｃ）成分として、特に好ましくは、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、エチレン尿素系架橋剤、及びグリコールウリル系架橋剤から選ばれる少なくとも１種である。特に好ましくはグリコールウリル系架橋剤である。
【００５６】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位が、架橋形成基であるヒドロキシアルキル基および／または低級アルコキシアルキル基で置換されたグリコールウリルが好ましい。
グリコールウリル系架橋剤としては、さらに具体的には例えばモノ，ジ，トリ又はテトラヒドロキシメチルグリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチルグリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどがある。なお、「モノ，ジ，トリ及び／又はテトラ・・・」とはモノ置換体、ジ置換体、トリ置換体、及びテトラ置換体の１種または２種以上を示す。本発明においては、特に、トリ置換体やテトラ置換体が好ましい。
また、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルも好ましい。
そして、コントラスト、解像性の点から、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリルが最も好ましい。この架橋剤は、例えば市販品「Ｍｘ２７０」（製品名、三和ケミカル社製）として入手することができる。このものはトリ置換体、テトラ置換体がほとんどであり、また、単量体、二量体、三量体の混合物である。
【００５７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜３０質量部、好ましくは５〜１５質量部とされる。下限値以上とすることにより、（Ａ）成分をアルカリ不溶性とすることができる。上限値以下とすることにより、解像性の低下を防ぐことができる。
【００５８】
（Ｄ）成分
本発明のネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００５９】
（Ｅ）成分
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００６０】
有機溶剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは９：１〜１：９、より好ましくは８：２〜２：８の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは８：２〜２：８、より好ましくは７：３〜３：７であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
また、有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）も好ましい。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００６１】
その他の任意成分
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００６２】
本発明のネガ型レジスト組成物は、特に限定するものではないが、露光光源としてＡｒＦエキシマレーザーを用いるプロセス用として好適である。これは、当該プロセスには、高い解像性が求められており、本発明のネガ型レジスト組成物においては、膨潤が抑制され、かつ解像性に優れているため、この様な厳しい要求に対応することができるからである。また、ＡｒＦエキシマレーザーに対して透明性の高い構造とすることができるためである。
【００６３】
［レジストパターン形成方法］
レジストパターン形成方法は、本発明のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プリべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とする。
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００６４】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるレジスト組成物は、上述の様にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【００６５】
本発明のネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法においては、レジストパターンの膨潤を抑制でき、かつ高解像性が達成される。
また、パターンの膨潤を抑制できることから、マイクロブリッジを抑制できる。また、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性も向上し、露光余裕度が大きい。また、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）を抑制できる。なお、ＬＥＲとは、ライン側壁の不均一な凹凸のことである。
さらに、エッチング耐性が向上することも期待される。これは、（Ａ）成分が、炭素密度の高い脂環式基を有するためである。
また、経時安定性の向上も期待される。これは、（Ａ）成分が主鎖に脂環式基を有するため、立体的な要因から、該脂環式基が有するフッ素化されたヒドロキシアルキル基が経時的に脱水縮合するのを抑制できると推測されるためである。
【実施例】
【００６６】
下記実施例１〜４および比較例１，２においては、以下のモノマーを用いて合成された樹脂１〜６（デュポン社製）を用いた。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン（Ｆ２Ｃ＝ＣＦ２）
ＮＢＦＯＨ：下記化学式（１）で表される化合物
ＰｉｎＡｃ：下記化学式（２）で表される化合物
ＨＡｄＡ：下記化学式（３）で表される化合物
樹脂１〜４：下記化学式（４）で表される共重合体
樹脂５，６：下記化学式（５）で表される共重合体
【００６７】
【化６】
2006215067.tif 000007
【００６８】
【化７】
2006215067.tif 000008
【００６９】
【化８】
2006215067.tif 000009
【００７０】
実施例１〜４および比較例１，２で使用した樹脂１〜６の組成（モル％）、質量平均分子量、分散度をまとめて表１に示した。
【００７１】
【表１】
2006215067.tif 000010
【００７２】
［ネガ型レジスト組成物の製造］
下記表２に記載の材料を混合して、各実施例１〜４、比較例１〜２のネガ型レジスト組成物を製造した。
なお、溶剤使用量はレジスト固形分濃度が約５質量％となるように調節した。
【００７３】
【表２】
2006215067.tif 000011
【００７４】
［評価］
実施例１〜４、比較例１〜２のネガ型レジスト組成物は以下の様にして評価した。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、シップレー社製）を、スピンナーを用いて基板（８インチシリコンウェーハ）上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、９０秒間焼成して乾燥させることにより、表３に示す膜厚の有機反射防止膜を形成した。
そして、ネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で表３に示す条件でプレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、表３に示す膜厚のレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（バイナリー）を介して選択的に照射した。
そして、表３に示す条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥してレジストパターンを形成した。
【００７５】
【表３】
2006215067.tif 000012
【００７６】
このとき、実施例１〜４について、１１０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ＆ＳまたはＬＳと示す）が、ラインとスペースの幅が１：１で形成される露光量（感度）を求めたところ、それぞれ４０ｍＪ／ｃｍ２、４１ｍＪ／ｃｍ２、４２ｍＪ／ｃｍ２、２９ｍＪ／ｃｍ２であった。
そして、Ｌ＆Ｓパターンのサイズを変更してこの露光量で解像できる限界解像度（解像性評価）を求めたところ、それぞれ１１０ｎｍＬＳ、１１０ｎｍＬＳ、１１０ｎｍＬＳ、１００ｎｍＬＳであった。
さらに、走査型電子顕微鏡で、形成されたパターンの断面形状を観察し、その膨潤および形状について評価したところ、いずれのパターンも膨潤がなく、矩形性の高いものであった。。
一方、比較例１〜２については、未露光部が溶解せず、解像しなかった。
これらの結果を表４に示した。
【００７７】
【表４】
2006215067.tif 000013
【００７８】
表４に示した結果より、本発明に係る実施例１〜４のネガ型レジスト組成物により、膨潤が抑制された高解像性のレジストパターンを形成できることが確認できた。特に、ＰｉｎＡｃとＨＡｄＡとをほぼ等量含む実施例４は、ＴＦＥやＮＢＦＯＨの割合がほぼおなじであるにもかかわらず、実施例１，３よりもさらに解像性が高く、感度も優れていた。