(57)【要約】      （修正有）【課題】  密着性、耐熱性、可とう性に優れるのみならず、塗膜塗布後の形状保持性に優れ、精密パターンの樹脂層を形成することのできる樹脂組成物及びそれを用いて形成された層間絶縁膜、表面保護膜、応力緩和膜等を有する半導体装置を提供する。【解決手段】  （Ａ）室温で極性溶媒に可溶な芳香族熱可塑性樹脂、（Ｂ）室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂、（Ｃ）放射線重合性化合物及び（Ｄ）極性溶媒を含有してなる樹脂組成物は、室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂（Ｂ）によって室温におけるチキソトロピー性が付与されて塗布による精密なパターン形成が可能であり、塗布後の加熱乾燥前に放射線を照射することによって放射線重合体化合物（Ｃ）が重合し、加熱乾燥時等、塗布後の不必要な流動を抑制し、樹脂層形状の悪化を防止する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）室温で極性溶媒に可溶な芳香族熱可塑性樹脂、（Ｂ）室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂、（Ｃ）放射線重合性化合物及び（Ｄ）極性溶媒を含有してなる樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）室温で極性溶媒に可溶な芳香族熱可塑性樹脂、（Ｂ）室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂、（Ｃ）放射線重合性化合物、（Ｄ）極性溶媒及び（Ｅ）平均粒径が０．１〜６μｍでかつ粒径分布が０．０１〜１５μｍであるゴム弾性を有する低弾性フィラーを含有してなる樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム弾性を有する低弾性フィラーが表面を化学修飾したものである請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
低弾性フィラーの表面がエポキシ基で化学修飾された請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）室温で極性溶媒に可溶な芳香族熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はこれらの前駆体である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はこれらの前駆体である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性、耐熱性、可とう性及び塗膜塗布後の形状保持性に優れた樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂などの耐熱性樹脂は、耐熱性及び機械的性質に優れていることから、エレクトロニクスの分野で半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜としてすでに広く使われている。最近、これら表面保護膜用や層間絶縁膜用、応力緩和材用等のポリイミド系樹脂膜の像形成方法として露光、現像あるいはエッチングなどの繁雑な工程を必要としないスクリーン印刷法が着目されている。
【０００３】
スクリーン印刷法には、ベース樹脂、フィラー及び溶剤を構成成分とし、チキソトロピー性を持つ耐熱性樹脂ペーストが使用される。これまでに開発された耐熱性樹脂ペーストのほとんどは、チキソトロピー性を付与するためのフィラーとしてシリカ微粒子や非溶解性ポリイミド微粒子を用いているため、加熱乾燥時にフィラー界面に多数の空隙や気泡が残留し、膜強度が低い、電気絶縁性に劣るといった問題が指摘されている。
【０００４】
そこでこれらの問題が無く、加熱乾燥時にフィラーがまず溶解し、ベース樹脂に相溶・成膜化する特殊な有機フィラー（可溶型フィラー）・ベース樹脂・溶剤の組合せとすることによって、特性に優れたポリイミドパターンを形成できる耐熱性樹脂ペーストが開示されている（特許文献１参照）。また、上記ペーストに低弾性化等の特性を付与させるため、その他に低弾性フィラーや液状ゴム等を添加する技術もある（特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、加熱乾燥条件等によってはベース樹脂が加熱時に流動して、印刷形状が悪化するため、塗膜塗布後の形状保持性に優れたスクリーン印刷用ペーストが要求されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２８９６４６号公報
【０００７】
【特許文献２】国際公開第０１／０６６６４５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、密着性、耐熱性、可とう性及び塗膜塗布後の形状保持性に優れた樹脂組成物の製造法及び得られた樹脂組成物を用いた半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、以下の樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供するものである。
（１）（Ａ）室温で極性溶媒に可溶な芳香族熱可塑性樹脂、（Ｂ）室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂、（Ｃ）放射線重合性化合物及び（Ｄ）極性溶媒を含有してなる樹脂組成物。
【００１０】
（２）（Ａ）室温で極性溶媒に可溶な芳香族熱可塑性樹脂、（Ｂ）室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂、（Ｃ）放射線重合性化合物、（Ｄ）極性溶媒及び（Ｅ）平均粒径が０．１〜６μｍでかつ粒径分布が０．０１〜１５μｍであるゴム弾性を有する低弾性フィラーを含有してなる樹脂組成物。
【００１１】
（３）ゴム弾性を有する低弾性フィラーが表面を化学修飾したものである（２）に記載の樹脂組成物。
【００１２】
（４）低弾性フィラーの表面がエポキシ基で化学修飾された（３）に記載の樹脂組成物。
【００１３】
（５）（Ａ）室温で極性溶媒に可溶な芳香族熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はこれらの前駆体である（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１４】
（６）（Ｂ）室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はこれらの前駆体である（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１５】
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた半導体装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の樹脂組成物によれば、室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂により、樹脂組成物に室温におけるチキソトロピー性が付与され、本発明の樹脂組成物は、スクリーン印刷、ディスペンス塗布等で、精密パターンを形成することができる。また、本発明の樹脂組成物によれば、放射線重合性化合物により、樹脂組成物に放射線重合性が付与され、得られる樹脂組成物を使用して、スクリーン印刷、ディスペンス塗布等で精密パターンを形成する際、放射線を照射することによって不必要な流動を抑制することができる。従って、本発明の樹脂組成物を用いて形成された樹脂膜を層間絶縁膜、表面保護膜、応力緩和膜として有する半導体装置は、塗膜塗布後の形状保持性に優れる等の良い特性を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
樹脂の溶媒に対する溶解性は分子構造や置換基等によって変化することは良く知られていることから、本発明の（Ａ）室温で極性溶媒に可溶な芳香族熱可塑性樹脂（以下、樹脂（Ａ）と呼ぶことがある。）及び（Ｂ）室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂（以下、樹脂（Ｂ）と呼ぶことがある。）は上記特性を有するように適宜選択することができるが、耐熱性等を考慮すると、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はこれらの前駆体であることが好ましい。
【００１８】
上記のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂またはこれらの前駆体を得る方法としては、例えば、芳香族、脂肪族あるいは脂環式ジアミン化合物とジカルボン酸又はその反応性酸誘導体及び／又はトリカルボン酸又はその反応性酸誘導体及び／又はテトラカルボン酸二無水物との反応による方法が挙げられ、それぞれの原料物質の反応性等により適宜選択することができる。反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、２５℃〜２５０℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。
【００１９】
例えば、樹脂（Ａ）としては、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド又はこれらの前駆体が好ましく、なかでも、
（１）下記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物；
【化１】
2006219602.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基又は−Ｃ（−Ｒ5）（−Ｒ6）−（式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ハロゲン原子又はフェニル基を表す。）を表す。）
（２）下記の（ａ）及び／又は（ｂ）よりなるジアミン化合物；
（ａ）一般式（Ｉ）以外の芳香族ジアミン化合物、
（ｂ）脂肪族又は脂環式ジアミン化合物、
及び
（３）下記の構成成分（ｃ）及び／又は（ｄ）よりなる酸化合物；
（ｃ）トリカルボン酸又はその反応性酸誘導体、
（ｄ）テトラカルボン酸又はその反応性酸誘導体、
又は前記（１）及び（３）を反応させて得られるものが好ましい。
【００２０】
また、樹脂（Ｂ）としては、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド又は又はこれらの前駆体が好ましく、なかでも、
（１）下記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物；
【化２】
2006219602.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、シクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基又は−Ｃ（−Ｒ5）（−Ｒ6）−（式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ハロゲン原子又はフェニル基を表す。）を表す。）
（２）下記の（ａ）及び／又は（ｂ）よりなるジアミン化合物；
（ａ）一般式（Ｉ）以外の芳香族ジアミン化合物、
（ｂ）脂肪族又は脂環式ジアミン化合物、
及び
（３）下記の構成成分（ｃ）及び／又は（ｅ）よりなる酸化合物及び下記一般式（ＩＩ）で示されるテトラカルボン酸二無水物又はその反応性酸誘導体よりなる化合物；
（ｃ）トリカルボン酸又はその反応性酸誘導体、
（ｅ）テトラカルボン酸又はその反応性酸誘導体（ただし、下記一般式（ＩＩ）で示されるテトラカルボン酸二無水物及びその反応性酸誘導体は除く）、
【化３】
2006219602.tif 000005
（式中、Ｙは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、シクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基又は−Ｃ（−Ｒ5）（−Ｒ6）−（式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ハロゲン原子又はフェニル基を表す。）、又は２価の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基を表す。）
又は前記（１）及び（３）を反応させて得られるものが好ましい。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物としては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロペンタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４′−（ｐ−カルボニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられる。これらの芳香族ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物の使用量は、ジアミン成分の総量に対して０．１〜１００モル％が好ましく、１５〜１００モル％がより好ましく、３０〜１００モル％がさらに好ましい。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）以外の芳香族ジアミン化合物（ａ）としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノ−ｍ−キシリレン、ジアミノ−ｐ−キシリレン、１，４−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ジメチルベンジジン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラｎ−プロピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトライソプロピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラブチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ３，３′−ジメチル−５，５′−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，５−ジメチル−３′，５′−ジエチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，５−ジメチル−３′，５′−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，５−ジエチル−３′，５′−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，５−ジメチル−３′，５′−ジブチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，５−ジイソプロピル−３′，５′−ジブチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジブチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル−５，５′−ジブチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−ジブチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジｎ−プロピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ３，３′−ジブチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５−トリメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５−トリエチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５−トリｎ−プロピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５−トリイソプロピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５−トリブチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３−メチル−３′−エチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３−メチル−３′−イソプロピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３−エチル−３′−イソプロピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３−エチル−３′−ブチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３−イソプロピル−３′−ブチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニル）イソプロパン、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニル）イソプロパン、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（３，３′，５，５′−テトラｎ−プロピルジフェニル）イソプロパン、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（３，３′，５，５′−テトライソプロピルジフェニル）イソプロパン、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（３，３′，５，５′−テトラブチルジフェニル）イソプロパン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラｎ−プロピルジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトライソプロピルジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラブチルジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラｎ−プロピルジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトライソプロピルジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラブチルジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルケトン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルフェニルケトン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトライソプロピルジフェニルケトン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラブチルジフェニルケトン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルベンズアニリド、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルベンズアニリド、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラｎ−プロピルベンズアニリド、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトライソプロピルベンズアニリド、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラブチルベンズアニリド、メタトルイレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、１，４−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン（ＢＡＰ）、１，３−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンプロパン等が挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２４】
一般式（Ｉ）以外の芳香族ジアミン化合物（ａ）を用いる場合、その使用量は、ジアミン成分の総量に対して０．１〜９９．９モル％が好ましく、１５〜９９．９モル％がより好ましく、３０〜９９．９モル％がさらに好ましい。
【００２５】
前記脂肪族又は脂環式ジアミン化合物（ｂ）としては、アミノ基が脂肪族又は脂環式炭化水素に結合している化合物であれば、特に制限はないが、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＭＤ）、トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）等の脂肪族ジアミン化合物、１，２−ジアミノシクロヘキサン、メチレンジアミノシクロヘキサミン（ＰＡＣＭ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）等の脂環式ジアミン化合物が挙げられる。また、更に、ジアミノシロキサン、主鎖がエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であるジアミン化合物、主鎖がゴムであるジアミン化合物等も用いてもよい。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、上記のジアミノシロキサンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるものが好ましい。
【化４】
2006219602.tif 000006
（式中、Ｒ7及びＲ8は各々独立に２価の炭化水素基を表し、Ｒ9〜Ｒ12は各々独立に炭素数１〜９のアルキル基、フェニル基又はアルキル基で置換されたフェニル基を表し、ｍは１〜３０の整数を表す。）
【００２６】
脂肪族又は脂環式ジアミン化合物（ｂ）を用いる場合、その使用量は、ジアミン成分の総量に対して０．１〜９５モル％が好ましく、０．１〜９０モル％がより好ましく、０．１〜８５モル％がさらに好ましい。
【００２７】
前記ジカルボン酸又はその反応性酸誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの反応性酸誘導体等を挙げることができる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記トリカルボン酸又はその反応性酸誘導体（ｃ）としては、例えば、トリメリット酸、３，３，４′−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，３，４′−ジフェニルトリカルボン酸、２，３，６−ピリジントリカルボン酸、３，４，４′−ベンズアニリドトリカルボン酸、１，４，５−ナルタレントリカルボン酸、２′−メトキシ−３，４，４′−ジフェニルエーテルトリカルボン酸、２′−クロロベンズアニリド−３，４，４′−トリカルボン酸等を挙げることができる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記テトラカルボン酸又はその反応性酸誘導体（ｄ）としては、例えば、前記一般式（ＩＩ）で示されるテトラカルボン酸二無水物又はその反応性酸誘導体、後述の（ｅ）の具体例などが挙げられる。
【００３０】
一般式（ＩＩ）で示されるテトラカルボン酸二無水物又はその反応性酸誘導体としては、例えば、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物等が挙げられる。また、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物等も用いることができる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記テトラカルボン酸又はその反応性酸誘導体（ｅ）としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３２】
なお、本明細書中、上記カルボン酸類の反応性酸誘導体としては、酸無水物、ハライド、エステル、アミド、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３３】
ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びこれらの前駆体の合成には、ジアミン成分の総量１．００モルに対して、酸成分を総量で０．９〜１．１モル用いることが好ましく、０．９５〜１．０５モル用いることがより好ましく、０．９７〜１．０３モル用いることが更に好ましい。
【００３４】
本発明において、（Ａ）室温で極性溶媒に可溶な芳香族熱可塑性樹脂（樹脂（Ａ））及び（Ｂ）室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂（樹脂（Ｂ））を製造するための上記のジアミン化合物と酸化合物との反応は、ジアミン成分と酸成分との反応に用いられている公知の方法をそのまま採用することができ、諸条件についても特に制限はない。この反応は有機溶媒中で行なう。
【００３５】
（Ａ）室温で極性溶媒に可溶な芳香族熱可塑性樹脂（樹脂（Ａ））及び（Ｂ）室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂（樹脂（Ｂ））を製造するときの有機溶媒としては特に制限は無く、有機溶媒として、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素系溶媒、スルホランン、ジメチルスルホキシど等の含硫黄系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルテトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂を溶解する溶媒を選択して使用するのが好ましい。
【００３６】
反応は、有機溶媒中でジアミン化合物と酸化合物を−７８〜１００℃、好ましくは−５０〜６０℃で行なう。この反応において、無機酸受容剤を添加してもよい。無機酸受容剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン等の第３級アミン、酸化プロピレン、スチレンオキシド、シクロへ基線オキシド等の１，２−エポキシド等が挙げられる。反応が進行するにつれて反応液は徐々に増粘する。この反応によりポリアミドイミド樹脂前駆体又はポリアミドイミド樹脂前駆体であるポリアミック酸が生成する場合、それぞれポリイミド樹脂前駆体又はポリアミドイミド樹脂前駆体を脱水閉環してポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂とする方法も特に制限は無く、一般的な方法を使用することができる。例えば、常圧あるいは減圧下において加熱によって脱水閉環する熱閉環法、触媒の存在下あるいは非存在下、無水酢酸等の脱水剤を使用する化学閉環法等を使用することができる。熱閉環法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。このとき８０〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃に反応液を加熱することにより行う。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような水と共沸するような溶剤を併用し、水を共沸除去してもよい。
【００３７】
化学閉環法の場合、化学的脱水剤の存在下、０〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃で反応させる。化学的脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の環化反応を促進する物質を併用することが好ましい。化学的脱水剤はジアミン化合物の総量に対して９０〜６００モル％、環化反応を促進する物質はジアミン化合物の総量に対して４０〜３００モル％使用される。また、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスフェート、リン酸、五酸化リン等のリン化合物、ホウ酸、無水ホウ酸等のホウ素化合物等の脱水触媒を用いてもよい。
【００３８】
脱水反応によりイミド化を終了した反応液を、メタノール等の低級アルコール、水又はこれらの混合物等の上記有機溶媒と相溶性であって、かつ樹脂に対して貧溶媒である大過剰の溶媒に注ぎ、樹脂の沈殿物を得て、これをろ別し、溶媒を乾燥することによって、ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂を得る。
【００３９】
残存するイオン性不純物の低減化等を考慮すると、前述の熱閉環法が好ましい。
【００４０】
本発明における（Ｃ）放射線重合性化合物としては特に制限は無く、例えば、
【００４１】
（１）アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（ＩＶ）
【化５】
2006219602.tif 000007
（式中、Ｒ13は水素又はメチル基を示し、ｑ及びｒは１以上の整数である）
で表される化合物、
【００４２】
（２）ジオール類と下記一般式（Ｖ）
【化６】
2006219602.tif 000008
（式中、ｓは０〜１の整数であり、Ｒ14は炭素原子数が１〜３０の２価又は３価の有機性基である）
で表されるイソシアネート化合物と下記一般式（ＶＩ）
【化７】
2006219602.tif 000009
（式中、Ｒ15は水素又はメチル基であり、Ｒ16はエチレン基又はプロピレン基である）
で表される化合物とを反応させて得られるウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレート、
【００４３】
（３）下記一般式（ＶＩＩ）
【化８】
2006219602.tif 000010
（式中、Ｒ17は炭素原子数が２〜３０の２価の有機基を示す）
で表されるジアミンと下記一般式（Ｖ）
【化９】
2006219602.tif 000011
（式中、ｓは０〜１の整数であり、Ｒ14は炭素原子数が１〜３０の２価又は３価の有機性基である）
で表されるイソシアネート化合物と下記一般式（ＶＩＩＩ）
【化１０】
2006219602.tif 000012
（式中、ｓは０〜１の整数である）
で表される化合物とを反応させて得られるアルキル尿素メタクリレート、
【００４４】
（４）官能基Ａを含むビニル共重合体に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基等の官能基Ａと反応しうる官能基Ｂを１個有する化合物を付加反応させて得られる側鎖にエチレン性不飽和基を有する化合物等の放射線重合性共重合体等
が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
上記のウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレート（２）について、その合成に用いられる上記のジオール類としては、例えば、ＨＯ−Ｒ18−ＯＨ、ＨＯ−（Ｒ18Ｏ）t−Ｒ18−ＯＨ（式中、Ｒ18は、各々独立に炭素数１〜１２のアルキレン又はアルキリデン基を表し、ｔは０〜１２の整数を表す。）で表されるグリコール類、カルボキシル基含有ジオール類、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の多塩基酸と、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールとのエステル化反応により得られる化合物等が挙げられる。
【００４６】
上記の一般式（Ｖ）で表されるイソシアネート化合物としては、例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の炭素数６〜９のアルキレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
ウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレート（２）は、例えば、一般式（Ｖ）のイソシアネート化合物のイソシアネート基１モルあたり、上記ジオール類及び一般式（ＩＩＩ）の化合物のヒドロキシル基０．９〜１．５モルとなる割合で各化合物を用い、ジブチル錫ラウレート等の触媒の存在下、有機溶媒中で、６０〜２００℃で反応させることにより合成することができる。有機溶媒としては、先に樹脂Ａ及び樹脂Ｂの製造に用いられるものとして例示したものなどが挙げられる。
【００４８】
ウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレート（２）の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算値）は、２００〜１０，０００が好ましく、３００〜８，０００がより好ましい。
【００４９】
上記のアルキル尿素メタクリレート（３）について、その合成に用いられる上記の一般式（ＶＩＩ）で表されるジアミンとしては、例えば、樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）の合成に使用可能なものとして例示したジアミン化合物などが挙げられる。
【００５０】
アルキル尿素メタクリレート（３）は、例えば、一般式（ＶＩＩ）のジアミンのアミノ基１モルあたり、一般式（Ｖ）のイソシアネート化合物及び一般式（ＶＩＩＩ）の化合物の総量のイソシアネート基０．９〜３．０モルとなる割合で各原料化合物を用い、有機溶媒中、２０〜１００℃で反応させることにより合成することができる。有機溶媒としては、先に樹脂Ａ及び樹脂Ｂの製造に用いられるものとして例示したものなどが挙げられる。必要に応じて、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノン等の重合禁止剤を得られるアルキル尿素メタクリレート１００質量部あたり０．０１〜１．０質量部用いてもよい。アルキル尿素メタクリレート（３）の重量平均分子量は、１００〜１０，０００が好ましく、１５０〜５，０００がより好ましい。
【００５１】
上記の放射線重合性共重合体（４）について、その合成に用いられる官能基Ａを含むビニル共重合体の官能基Ａとしては、例えば、カルボキシル基、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基が挙げられる。この官能基Ａを含むビニル共重合体は、例えば、Ｃ1-20−アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、アクリロニトリル等のビニルモノマーの少なくとも１種と、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基等の官能基Ａを有するビニルモノマーとのビニル共重合体が挙げられる。このようにして得られるビニル共重合体は、側鎖に官能基Ａを有する。
【００５２】
上記の、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と官能基Ｂ１個とを有する化合物のうち、官能基Ｂとしてオキシラン環を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。官能基Ｂとしてイソシアネート基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸イソシアネート等が挙げられる。官能基Ｂとして水酸基を有する化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。官能基Ｂとしてカルボキシル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの化合物から、官能基Ａを含むビニル共重合体の官能基Ａと反応しうる官能基Ｂを有するものを、適宜選択して用いる。
【００５３】
放射線重合性共重合体（４）の重量平均分子量は、２００〜３０，０００が好ましく、３００〜２０，０００がより好ましい。
【００５４】
（Ｃ）放射線重合性化合物の使用量は特に制限が無く、（Ａ）室温で極性溶媒に可溶な熱可塑性樹脂、（Ｂ）室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な熱可塑性樹脂の総量に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％であり、より好ましくは０．０５〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜３０質量％であり、特に好ましくは０．５〜３０質量％である。使用量が０．０１質量％未満だと、塗膜塗布後の形状保持性に劣る傾向があり、５０質量％を超えると、得られる塗膜の耐熱性が劣る傾向がある。
【００５５】
また、本発明の樹脂組成物には、活性光の照射によって遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を添加することもできる。このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。上記光重合開始剤の使用量としては、特に制限はないが、（Ｃ）放射線重合性化合物  １００質量部に対して通常０．０１〜３０質量部である。
【００５６】
本発明における（Ｄ）極性溶媒とは、有極性分子から構成される溶媒であれば特に制限は無いが、極性溶媒は特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセドアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の含窒素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。
【００５７】
また、本発明における室温とは、特に温度の指定や調節を行わないで処理する場合や試料や物質を室内に放置しておいたような場合の温度条件を示し、特に制限されないが、１０〜４０℃の範囲内の温度が好ましい。また、加熱とは８０℃以上に昇温することで、好ましくは８０℃〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。加熱温度が８０℃未満だと低弾性フィラーの分散が十分でなく得られる塗膜の表面平坦性が低下する傾向がある。
【００５８】
上記の方法により得られた（Ａ）室温で極性溶媒に可溶な芳香族熱可塑性樹脂と（Ｂ）室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂の配合は特に制限されず、任意の配合量でよい。好ましくは、（Ａ）室温で極性溶媒に可溶な芳香族熱可塑性樹脂の総量１００質量部に対して、（Ｂ）室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂１０〜３００質量部であり、より好ましくは１０〜２００質量部である。（Ｂ）室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な熱可塑性樹脂（Ｂ）室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な熱可塑性樹脂の使用量が１０質量部より少ないと、得られる樹脂組成物のチキソトロピー性が低下する傾向があり、３００質量部よろり多いと得られる膜物性が低下する傾向がある。
【００５９】
本発明の樹脂組成物において、樹脂総量１００質量部に対して、（Ｄ）極性溶媒１００〜３５００質量部を使用することが好ましく、１５０〜１０００質量部使用することがより好ましい。
【００６０】
本発明における（Ｅ）ゴム弾性を有する低弾性フィラーとしては、特に制限はないが、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム等の弾性体のフィラーやこれらの液状ゴム等が挙げられる。ここでは、樹脂組成物の耐熱性を考慮してシリコーンゴムが好ましい。また、フィラーの表面はエポキシ基で化学的に修飾されたものが好ましい。上記のエポキシ基の代わりにアミノ基、アクリル基、ビニル基、フェニル基等の官能基で修飾されたものを使用することができる。これらの低弾性フィラーを耐熱性を有する熱可塑性樹脂に添加することにより、耐熱性及び密着性を損なうことなく、低弾性にすること、また、弾性率をコントロールすることが可能となる。
【００６１】
（Ｅ）ゴム弾性を有する低弾性フィラーの平均粒径は０．１〜６μｍであり、好ましくは０．２〜５μｍであり、さらに好ましくは０．３〜４μｍで球形又は不定形に微粒子化したものが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では粒子間の凝集が起き、充分分散することが難しい傾向があり、６μｍを超えると、ろ過工程を導入することが困難となり、得られる塗膜の表面平坦性が低下する傾向がある。
【００６２】
（Ｅ）ゴム弾性を有する低弾性フィラーの粒径分布は０．０１〜１５μｍであり、好ましくは０．０２〜１５μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜１５μｍである。０．０１μｍ未満のものが存在すると粒子間の凝集が起き、充分分散することが難しい傾向があり、１５μｍを超えるものが存在すると、ろ過工程を導入することが困難となり、得られる塗膜の表面平坦性が低下する傾向がある。
【００６３】
本発明の樹脂組成物において、（Ｅ）ゴム弾性を有する低弾性フィラーの使用量は特に制限が無く、（Ａ）室温で極性溶媒に可溶な芳香族熱可塑性樹脂、（Ｂ）室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂の総量に対して、５〜９００質量％使用することが好ましく、５〜８００質量％使用することがより好ましい。（Ｅ）ゴム弾性を有する低弾性フィラーの使用量が５質量％未満だと低弾性効果が十分でない傾向が有り、９００質量％を超えると得られた半導体装置の信頼性が低下する傾向がある。
【００６４】
本発明において、着色剤、カップリング剤等の添加剤、樹脂改質剤を添加してもよい。着色剤としては、カーボンブラック、染料、顔料等が挙げられる
【００６５】
カップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられるが、シラン系カップリング剤が最も好ましい。
【００６６】
シラン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−ジメトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，０−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネートなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００６７】
チタン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００６８】
アルミニウム系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトイス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム＝モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノ−エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００６９】
上記の添加剤は（Ａ）室温で極性溶媒に可溶な熱可塑性樹脂、（Ｂ）室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な熱可塑性樹脂の総量に対して５０質量％以下の配合量にすることが好ましい。上記添加剤の添加量が５０質量％より多いと、得られる塗膜物性が低下する傾向がある。
【００７０】
本発明において、（Ｂ）極性溶媒に室温では不溶であるが、加熱することにより可溶な熱可塑性樹脂が樹脂組成物にチキソトロピーを付与し、スクリーン印刷及びディスペンス塗布により、精密パターンを形成することが可能となる。このとき、樹脂組成物の２５℃における粘度は１〜１０００Ｐａ・ｓが好ましい。１Ｐａ・ｓ未満の場合、印刷時に樹脂組成物の形状保持が困難となる、及び樹脂組成物の糸引きが激しく、印刷が困難となる、また、１０００Ｐａ・ｓを超えると樹脂組成物が固くなり、印刷時の取り扱いが非常に困難になり精密パターンの形成が困難になるという問題がある。また、チキソトロピー係数は１．２〜２０の範囲が好ましく、１．５〜１５の範囲がより好ましい。チキソトロピー係数が１．２未満の場合、精密パターンを形成しても形状が崩れてしまい、精密パターンの形成が難しい傾向がある。
【００７１】
本発明の樹脂組成物で精密パターンを得る方法としては、特に制限はないが、例えば、スクリーン印刷法、ディスペンス塗布法、ポッティング法、カーテンコート法、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法等が挙げられる。
【００７２】
本発明の樹脂組成物を使用して、スクリーン印刷法、ディスペンス塗布法、ポッティング法、カーテンコート法、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法等で塗膜を形成後、紫外線（ＵＶ）あるいは電子線（ＥＢ）等の放射線を照射して塗膜をある程度硬化させてから溶媒乾燥することにより、溶媒乾燥時の塗膜の流動を抑制することができ、塗布後の形状保持性に優れる精密パターンを得ることができる。放射線照射による硬化度は１％から９０％が好ましく、５〜８０％がより好ましい。硬化度が１％未満だと塗布後の形状に劣る傾向があり、９０％を超えると溶媒が十分に揮発せず、半導体装置の信頼性が低下する傾向がある。
【００７３】
本発明の樹脂組成物を用いた半導体装置としては、例えば、基板又はリードフレームに本発明の樹脂組成物を塗布し、放射線を照射して塗膜をある程度硬化させてから溶媒乾燥して樹脂層を設けた後、樹脂層上に半導体チップを接着して得られるものが挙げられる。或いは、この樹脂組成物を半導体チップ表面に塗布し、放射線を照射して塗膜をある程度硬化させてから溶媒乾燥して樹脂層を設けた後、樹脂層を用いて基板又はリードフレームに接着してもよい。また、本発明の樹脂組成物を半導体部品の表面に塗布し、放射線を照射して塗膜をある程度硬化させてから溶媒乾燥して樹脂層を設け、この樹脂層を保護膜としてもよい。樹脂層を剥離性基材状に形成した後、その樹脂層を上記の基板、リードフレーム、半導体チップ、半導体部品等に転写してもよい。溶媒乾燥は、公知の方法によって行うことができる。この際、１００〜２５０℃の温度で溶媒乾燥を行なうことが好ましい。形成された樹脂層のガラス転移温度Ｔｇは１８０℃以上で、熱分解温度は３００℃以上であり、十分な耐熱性を有することが好ましい。また、樹脂層の弾性率は０．２〜３．０ＧＰａの範囲でコントロールすることが好ましく、これによりあらゆる半導体装置に対応することができる。
【００７４】
本発明の樹脂組成物を用いた半導体装置の他の例としては、同一構造の配線が複数形成された半導体基板に、本発明の樹脂組成物を塗布し、放射線を照射して塗膜をある程度硬化させてから溶媒乾燥して樹脂層を設ける工程、前記樹脂層上に前記半導体基板上の電極と電気的に導通した再配線を形成する工程、前記再配線上に保護層を形成する工程、前記保護層に外部電極端子を形成する工程、次いで、必要に応じてダイシングする工程を行い製造される半導体装置が挙げられる。上記半導体基板としては、特に制限されないが、例えば、シリコンウエハ等が挙げられる。この半導体装置の製造に当たって、上記樹脂層の塗布方法は特に制限はなく、スクリーン印刷またはディスペンス塗布が好ましい。
【００７５】
上記の半導体装置の製造においても、放射線の好ましい照射条件は上記と同様であり、、樹脂層の乾燥方法も、上記と同様、公知の方法によって行うことができる。形成された樹脂層のガラス転移温度Ｔｇは１８０℃以上であることが好ましく、熱分解温度は３００℃以上の耐熱性を有することが好ましい。また、再配線を形成する工程で必要とされる耐スパッタ性、耐メッキ性、耐アルカリ性等も有することから、あらゆる半導体装置に対応することができる。また、シリコンウエハの反り量も低減することができる。この方法により製造される半導体装置は歩留まりの向上が期待でき、生産性の向上が可能となる。
【００７６】
図１に、本発明の樹脂組成物から形成される樹脂層を応力緩和層として有する半導体装置の一例の断面図を示す。シリコンウェハ１上に配線２が形成されており、シリコンウェハ１の電極３上には、アルミパッド４を介して外部接続用の配線５が形成されている。シリコンウェハ１上の露出面、配線２，５は、ポリイミド系絶縁膜６等の保護膜で保護されており、配線５のはんだボール７等による外部接続部分とシリコンウェハ１との間には、本発明の樹脂組成物から形成される樹脂層が、応力緩和層８として設けられている。
【００７７】
図２に、本発明の樹脂組成物を使用してスクリーン印刷によって塗膜を形成する工程の一例を示す。表面に半導体素子の配線１６の形成されたシリコンウェハ１４上に、本発明の樹脂組成物１２を、メタルマスク１２を介してスキージ１３を用いてスクリーン印刷する。印刷された樹脂組成物の塗膜に露光機の光源１５から放射線を照射し、塗膜をある程度硬化させる。その後、ホットプレートの熱盤１７等を用いて加熱して塗膜中の溶媒を乾燥除去することにより、応力緩和層１８が形成される。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた０．５リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下ＢＡＰＰとする）４５．９２ｇ（１１２ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰとする）５０ｇを加えて溶解した。次に２０℃を超えない様に冷却しながら無水トリメリット酸クロライド（以下ＴＡＣとする）２３．５７６ｇ（１１２ミリモル）を加えた。室温で１時間撹拌した後、２０℃を超えない様に冷却しながらトリエチルアミン（以下ＴＥＡとする）１３．５７４４ｇ（１３４．４ミリモル）を加えて、室温で３時間反応させてポリアミック酸ワニスを製造した。得られたポリアミック酸ワニスを更に１９０℃で脱水反応を６時間行い、ポリアミドイミド樹脂のワニスを製造した。このポリアミドイミド樹脂のワニスを水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、乾燥して極性溶媒に室温で可溶なポリアミドイミド樹脂粉末（ＰＡＩ−１）を得た。
【００７９】
（合成例２）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた０．５リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下ＢＡＰＰとする）４５．９２ｇ（１１２ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰとする）５０ｇを加えて溶解した。次に２０℃を超えない様に冷却しながら無水トリメリット酸クロライド（以下ＴＡＣとする）１４．１４５６ｇ（６７．２ミリモル）及び３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物（以下ＢＴＤＡとする）１４．４２５６ｇ（４４．８ミリモル）を加えた。室温で１時間撹拌した後、２０℃を超えない様に冷却しながらトリエチルアミン（以下ＴＥＡとする）８．１４５ｇ（８０．６４ミリモル）を加えて、室温で３時間反応させてポリアミック酸ワニスを製造した。得られたポリアミック酸ワニスを更に１９０℃で脱水反応を６時間行い、ポリアミドイミド樹脂のワニスを製造した。このポリアミドイミド樹脂のワニスを水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、乾燥して極性溶媒に室温では不溶であるが、加熱することにより可溶なポリアミドイミド樹脂粉末（ＰＡＩ−２）を得た。
【００８０】
（合成例３）
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び窒素導入管を備えた四ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル  ９０．０質量部及びトルエン  ６０．０質量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、メタクリル酸エチル  ４５．０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル  ３５．０質量部、メタクリル酸  ２０．０質量部及び２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）  １．０質量部の混合液を４時間かけて均一に滴下した。滴下後、８０℃±２℃で６時間攪拌を続けた後、ヒドロキノン  ０．０５質量部を添加した。ヒドロキノン添加後、反応系を１００℃に昇温し、０．５時間かけてメタクリル酸グリシジル  ３３．０質量部、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム  ０．１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル  ３０．０質量部及びトルエン  ２０．０質量部の混合液を滴下した。滴下後、１００℃で２０時間攪拌を続けた後、室温に冷却して、重量平均分子量が２８，０００、ガラス転移温度が約５℃の側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性化合物（Ａ−１）を得た。
【００８１】
（合成例４）
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び窒素導入管を備えた四ツ口フラスコに、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ（ダイセル・ヒュルス（株）製商品名、イソフォロンジイソシアネート）８８８質量部及び酢酸エチル  ７８９質量部を仕込み７０℃に昇温後、７０〜７５℃に保温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート  ２３２質量部、ＰＴＧ６５０ＳＮ（保土ヶ谷化学（株）製商品名、ポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量約６５０）１９５０質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル  １．５３質量部、Ｌ１０１（東京ファインケミカル（株）製商品名、ジブチル錫ラウレート）１．５３質量部及び酢酸エチル  ５２６質量部の混合液体を３時間で均一滴下し反応を行った。滴下完了後約５時間反応させ、ＩＲ測定によってイソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、放射線重合性化合物（Ａ−２）を得た。
【００８２】
（合成例５）
攪拌機、滴下ロート、冷却管及び窒素導入管を備えた四ツ口フラスコに、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン  １９７．０６ｇ（０．４８モル）及びγ−ブチロラクトン  ３１８．１４ｇを仕込んだ後、３０℃に昇温し、３０〜４０℃に保ちながら、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート  ５０．４ｇ（０．２４モル）を少量ずつ滴下した。滴下後、３０℃で１時間反応を続けた後、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製商品名、イソシアネートエチルメタクリレート）７０．６８ｇ（０．４５６モル）及びヒドロキノンモノメチルエーテル  ０．３１８ｇを、３０℃に保ちながら、少量ずつ滴下した。滴下後、３０℃以下で２時間反応を続け、放射線重合性化合物（Ａ−３）を得た。
【００８３】
（実施例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、合成例１で得られた室温で可溶なポリアミドイミド樹脂粉末（ＰＡＩ−１）７１．５ｇ、合成例２で得られた極性溶媒に室温では不溶であるが、加熱することにより可溶なポリアミドイミド樹脂粉末（ＰＡＩ−２）２１．４５ｇ、γ―ブチロラクトン  ３５１．３ｇ及びトリエチレングリコールジメチルエーテル  １５０．５４ｇを加えて攪拌しながら１３０℃まで昇温した。１３０℃で１時間攪拌後加熱攪拌しながらトレフィルＥ−６０１（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名、シリコーンゴムパウダー、平均粒径：約２μｍ、粒径分布１〜１０μｍ）３２．５ｇを１０分かけて添加した。そのままの温度で３０分間攪拌した後加熱を停止し、５０℃まで放冷後、合成例３で得られた放射線重合性化合物（Ａ−１）  ２１ｇ及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名：イルガキュア３６９）２．１ｇを加えて５０℃以下でさらに１時間攪拌し、黄色組成物を得た。得られた黄色樹脂組成物をろ過器ＫＳＴ−４７（アドバンテック（株）製）に充填し、シリコンゴム製ピストンを挿入し、３．０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧ろ過して樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。この加圧ろ過により、シリコーンゴムパウダーの凝集物（粒径１０μｍ以上）が除去された（重量減：約０．１質量％）。
【００８４】
得られた樹脂組成物（Ｐ−１）の２５℃における粘度及びチキソトロピー係数（ＴＩ値）をジャスコインターナショナル社製のＣＶＯレオメーター等を用いて測定した。
また、得られた樹脂組成物（Ｐ−１）を配線が形成された半導体基板上にスクリーン印刷機（ニューロング精密工業社製、アライメント装置付きＬＳ−３４ＧＸ）、ニッケル合金アディティブメッキ製メッシュレスメタル版（メッシュ工業社製、厚み５０μｍ、パターン寸法８ｍｍ×８ｍｍ）及びパーマレックスメタルスキージ（巴工業社輸入）を用いて印刷し、（株）オーク製作所製ＵＶ−３３０  ＨＱＰ−２型露光機を使用して、印刷面上から５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した後、１００℃のホットプレート上で１０分間乾燥した。乾燥後、光学顕微鏡でにじみ及びだれを観察した。この際、示差走査熱量計を使用して露光後（乾燥前）の硬化度を測定した。
【００８５】
さらに、得られた樹脂組成物（Ｐ−１）をテフロン（登録商標）基板上に塗布し、２５０℃で加熱して、有機溶媒を乾燥させて、膜厚２５μｍの塗膜を形成した。これを動的粘弾性スペクトロメーター（（株）岩本製作所製）により、引張り弾性率（２５℃、１０Ｈｚ）及びガラス転移温度（周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ）を測定した。
また、熱天秤を使用して、昇温速度：１０℃／分、雰囲気：空気の条件で熱分解開始温度を測定した。
【００８６】
得られた樹脂組成物（Ｐ−１）を配線が形成された半導体基板に、スクリーン印刷で樹脂層を複数個塗布し、５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。次いで、ホットプレート上で１００℃で１０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１時間加熱して乾燥し、膜厚約３５μｍの樹脂層を得た。更に、この樹脂層上に前記半導体基板上の電極と電気的に導通した再配線を形成し、再配線上にポリイミド樹脂からなる膜厚約５μｍの保護層を形成し、保護層に外部電極端子を形成し、ダイシングして半導体装置を作製した。
この半導体装置をヒートサイクル試験（−５５℃／３０ｍｉｎ←→１２５℃／３０ｍｉｎ、１０００サイクル）を行い、樹脂層にクラックが発生するかどうか調べた。クラックの発生しなかったものを○、発生したものを×として半導体装置を評価した。
上記樹脂組成物及び半導体装置の評価結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例２）
実施例１において、放射線重合性化合物（Ａ−１）を合成例４で得られた放射線重合性化合物（Ａ−２）にした以外は実施例１と全く同様の操作を行い、樹脂組成物（Ｐ−２）を得た。
得られた樹脂組成物（Ｐ−２）を実施例１と全く同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例３）
実施例１において、放射線重合性化合物（Ａ−１）を合成例５で得られた放射線重合性化合物（Ａ−３）にした以外は実施例１と全く同様の操作を行い、樹脂組成物（Ｐ−３）を得た。
得られた樹脂組成物（Ｐ−３）を実施例１と全く同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例１）
実施例１において、放射線重合性化合物（Ａ−１）及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名：イルガキュア３６９）を除いた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、樹脂組成物（Ｐ−４）を得た。
得られた樹脂組成物（Ｐ−４）を実施例１と全く同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2006219602.tif 000013
※）にじみ、だれが激しく半導体装置作製不可
【００９１】
表１で、実施例１〜３は、放射線硬化することにより、塗膜塗布後の形状保持性に優れるため、印刷性に優れることが分かる。
一方、比較例１は、印刷後のにじみ、だれが激しく、半導体装置を作製することができなかった。
以上のように、本発明の樹脂組成物により、溶媒乾燥時の塗膜流動を抑制できるので、密着性、耐熱性、可とう性及び塗膜塗布後の形状保持性に優れ、スクリーン印刷やディスペンス塗布等で精密パターンを形成することが可能であり、本発明の樹脂組成物を用いた半導体装置は良好な特性を与えるものである。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】図１は本発明の樹脂組成物を応力緩和層に用いた半導体パッケージの一例を示す断面図である。
【図２】図２は本発明の樹脂組成物を使用してスクリーン印刷によって塗膜を形成する工程の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００９３】
１  シリコンウェハ
２  配線
３  電極
４  アルミパッド
５  外部接続用の配線
６  ポリイミド系絶縁膜
７  はんだボール
８  応力緩和層
１１  樹脂組成物
１２  メタルマスク
１３  スキージ
１４  シリコンウエハ
１５  露光機の光源
１６  半導体素子の配線
１７  ホットプレートの熱盤
１８  応力緩和層
【図１】
2006219602.tif 000014
【図２】
2006219602.tif 000015