(57)【要約】【課題】硬化物にシリコンウェハーを接触させたときに、該ウェハーへ移行する物質が無い又は極めて少ない組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物                                                    １００質量部（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ結合を有する含フッ素オルガノ水素シロキサン    （Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉＨ結合が０．５〜３．０モルとなる量（Ｃ）白金族化合物                      白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ（Ｄ）表面に存在するシラノール基が３５０×１０１８個／ｇ以上である乾式シリカ                                                                   １〜５０質量部を含有する組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物                                                                 １００質量部
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ結合を有する含フッ素オルガノ水素シロキサン
（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉＨ結合が０．５〜３．０モルとなる量
（Ｃ）白金族化合物                      白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ
（Ｄ）表面に存在するシラノール基が３５０×１０１８個／ｇ以上である乾式シリカ                                                                   １〜５０質量部
を含有する組成物。
【請求項２】
（Ｄ）乾式シリカのシラノール基が５００×１０１８個／ｇ以上である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
１〜５０質量部の、（Ｅ）１分子中に、少なくとも１つのＳｉＨ基と、酸素を含んでいてよい有機基を介してケイ素原子に結合された、少なくとも１つのエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を有するオルガノシロキサンを更に含有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
直鎖状フルオロポリエーテル化合物（Ａ）のアルケニル基含有量が、０．００２〜０．３ｍｏｌ／１００ｇである、請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５】
直鎖状フルオロポリエーテル化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される、請求項１〜４の何れか１項に記載の組成物。
【化１】
2006219668.tif 000040
［式中、Ｘ１及びＸ２は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリール基であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は置換または非置換の一価炭化水素基であり、但しそのうち少なくとも二つはアルケニル基であり、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数である］
【請求項６】
含フッ素オルガノ水素シロキサン（Ｂ）が、１分子中に少なくとも１個の、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、又はパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである請求項１〜５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
オルガノシロキサン（Ｅ）が、酸素を含んでいてよい有機基を介してケイ素原子に結合されたパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を、１分子中に少なくとも１個有するものである請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ結合を有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、及び
（Ｃ）白金族化合物
を含む組成物から得られる硬化物から、該硬化物に接触された物体へと物質が移行するのを防止する方法であって、
（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部の（Ｄ）表面に存在するシラノール基が３５０×１０１８個／ｇ以上である乾式シリカを配合する工程を含む方法。
【請求項９】
前記配合する工程が下記工程を含む、請求項８記載の方法
（１）（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを室温で混合する工程、及び
（２）  工程（１）で得られた混合物を、さらに混合しながら、１００〜２００℃に加熱する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリエーテルを含む熱硬化性組成物に関し、特に、所定のシリカを含み、これにより、硬化物にシリコンウェハー、金属、プラスチック等の基材を接触させた場合、該硬化物から該基材へと移行する物質が顕著に低減されていることを特徴とする組成物に関する。また、本発明は、所定のシリカを配合することによって、フルオロポリエーテルを含む熱硬化性組成物の硬化物から物質が移行するのを防止する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物、１分子中にＨ−ＳｉＯＳｉＯ構造を少なくとも２個以上有する有機ケイ素化合物及び白金触媒からなる組成物から、ヒドロシリル化架橋反応により耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性等に優れた硬化物を得ることができることが知られている（特許文献１、２）。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−９５６１５号公報
【特許文献２】特開平８−１９９０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、該組成物から得られる硬化物に、シリコンウェハー、金属、プラスチック等の基材が接触すると、該硬化物表面から該基材表面へフッ素を含む物質が移行し、該基材表面を汚染する問題がある。
【０００５】
例えば、現在数多くの電子機器に使用されているフレキシブルプリント配線板（以下、「ＦＰＣ」と表記）を、該硬化物の表面に載せて搬送すると、ＦＰＣ表面に設けられた配線パターン等に含フッ素物質が移行して、電子部品の接続不良等を来たす場合がある。
【０００６】
この移行物質は、該組成物中に含まれる該直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物のうち、ヒドロシリル化架橋反応において未反応のまま残存したものである可能性が高い。
【０００７】
そこで、本発明は、シリコーンウェハー等が接触した場合であっても、該基材表面へ移行する物質が無いまたは極めて少ない硬化物を与える組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、組成物中に所定の乾式シリカを配合することによって、硬化物の物性を損なうことなく、上記問題点を解決できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物                                                               １００質量部
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ結合を有する含フッ素オルガノ水素シロキサン
（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉＨ結合が０．５〜３．０モルとなる量
（Ｃ）白金族化合物                      白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ
（Ｄ）表面に存在するシラノール基が３５０×１０１８個／ｇ以上である乾式シリカ                                                                   １〜５０質量部
を含有する組成物である。
また、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ結合を有する含フッ素オルガノ水素シロキサン、及び
（Ｃ）白金族化合物
を含む組成物から得られる硬化物から、該硬化物に接触された物体へと物質が移行するのを防止する方法であって、
（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部の（Ｄ）表面に存在するシラノール基が３５０×１０１８個／ｇ以上である乾式シリカを配合する工程を含む方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物から得られる硬化物は、シリコンウェハー等を接触させても、汚染することがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、各成分を説明する。
［（Ａ）成分］
本発明に用いる（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価のフルオロポリエーテル構造を有するものである。
【００１２】
（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物中のアルケニル基としては、炭素数２〜８、特に２〜６で、かつ末端にＣＨ２＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物の構造としては、下記一般式（２）で表わされるものが好ましい。
【００１４】
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ｐ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）ｑ−（Ｘ′）ｐ−ＣＨ＝ＣＨ２                                                          （２）
式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（３）
【００１５】
【化１】
2006219668.tif 000002
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基であり、Ｒは水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基である）で表される基であり、Ｘ′は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ′−（Ｙ′は−ＣＨ２−又は下記構造式（４）
【００１６】
【化２】
2006219668.tif 000003
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基であり、Ｒは上記と同じ基である。）で表される基である。ｐは独立に０又は１であり、ｑ＝０〜４００の整数である。
【００１７】
ここで、Ｒとしては、水素原子以外の場合、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。中でも水素原子、メチル基、フェニル基及びアリール基が好ましい。
【００１８】
好ましくは、（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００１９】
【化３】
2006219668.tif 000004
式中、Ｘ１及びＸ２は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリール基である。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は同一であっても異なっていても良いが、うち少なくとも二つはアルケニル基であり、その他は置換または非置換一価炭化水素基である。ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数である。
【００２０】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６のうちアルケニル基としては、上記と同じものがあげられ、その他の置換または非置換一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。中でもメチル基及びエチル基が好ましい。
【００２１】
上記式（１）の直鎖状フルオロポリエーテル化合物に含まれるアルケニル基含有量は０．００２〜０．３ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、さらに好ましくは、０．００８〜０．１２ｍｏｌ／１００ｇである。直鎖状フルオロポリエーテル化合物に含まれるアルケニル基含有量が０．００２ｍｏｌ／１００ｇ以下の場合には、架橋度合いが不十分になり硬化不具合が生じる可能性があるため好ましくなく、アルケニル基含有量が０．３ｍｏｌ／１００ｇ以上の場合には、この硬化物のゴム弾性体としての機械的特性が損なわれる可能性があるため好ましくない。
【００２２】
一般式（１）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。尚下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２３】
【化４】
2006219668.tif 000005
【００２４】
【化５】
2006219668.tif 000006
但し、ｍ、ｎ、ｒは上で定義したとおりである。
【００２５】
（Ａ）成分としては、これらの直鎖状フルオロポリエーテル化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物の粘度（２３℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠した粘度測定で１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、本組成物をシール、ポッティング、コーティング、含浸等に使用する際に、硬化物においても適当な物理的特性を有しているので望ましい。
【００２７】
［（Ｂ）成分］
本発明の（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するもので、１分子中にSiH結合を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサンである。
【００２８】
また上記（Ｂ）成分において、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、１分子中に１個以上のパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有するものがより好ましい。
【００２９】
上記（Ｂ）成分のフッ素含有基としては、例えば下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣｋＦ２ｋ＋１−
式中、ｋは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。
−ＣｇＦ２ｇ−
式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。
【００３０】
【化６】
2006219668.tif 000007
式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００、ｈは１〜３の整数である。
【００３１】
【化７】
2006219668.tif 000008
式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。
【００３２】
−（ＣＦ２Ｏ）ｌ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ−ＣＦ２−
式中、ｌ及びｓはそれぞれ１〜５０の整数である。
【００３３】
また、これらフッ素含有基とケイ素原子とをつなぐ２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、特に、下記一般式（５）で表されるものが好ましい。
−（ＣＨ２）ｔ−Ｘ″−      （５）
［式（５）中、Ｘ″は−ＯＣＨ２−、又は−Ｙ″−ＮＲ′−ＣＯ−（Ｙ″は−ＣＨ２−又は下記構造式（６）
【００３４】
【化８】
2006219668.tif 000009
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基であり、Ｒ′は水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基である。）で表される基である。ｔは１〜１０、より好ましくは１〜５の整数である］
【００３５】
このようなフッ素含有基を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いてもよい。尚下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３６】
【化９】
2006219668.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2006219668.tif 000011
【００３８】
【化１１】
2006219668.tif 000012
【００３９】
【化１２】
2006219668.tif 000013
【００４０】
【化１３】
2006219668.tif 000014
【００４１】
【化１４】
2006219668.tif 000015
【００４２】
【化１５】
2006219668.tif 000016
【００４３】
【化１６】
2006219668.tif 000017
【００４４】
【化１７】
2006219668.tif 000018
【００４５】
【化１８】
2006219668.tif 000019
【００４６】
【化１９】
2006219668.tif 000020
【００４７】
【化２０】
2006219668.tif 000021
【００４８】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を硬化する有効量であり、通常（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対し（Ｂ）成分のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基を好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られない場合があり、また、多すぎると硬化時に発泡してしまう場合がある。
【００４９】
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分は、白金族化合物である。これはヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
【００５０】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。
【００５１】
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。
【００５２】
（Ｃ）成分の使用量は、触媒量でよいが、例えば（Ａ）成分の１００質量部に対して１〜５００ｐｐｍ（白金族金属原子換算）を配合することが好ましい。
【００５３】
［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分は、表面に存在するシラノール基が３５０×１０１８個／ｇ以上である乾式シリカである。シリカを有機系組成物に配合する際には、表面を疎水化処理してシラノール基を除去するのが一般的である。これは、シラノール基があると有機系樹脂が増粘され、加熱混練しても均一な組成物が得られ難く、硬化物も不均一になるため、物性面で問題があるからである。ところが、驚くことに、表面にシラノール基を所定量以上有するシリカであれば、硬化物の性能を損なうことなく、硬化物からの移行を低減できることが見出された。
【００５４】
シリカ１ｇ中の粒子表面に存在するシラノール基の量は下記式（７）によって算出される。
シラノール基量（個／ｇ）＝
ＢＥＴ法測定による比表面積（ｍ２／ｇ）×単位面積当たりのシラノール基量（個／ｎｍ２）  （７）
上記式（７）において、１ｎｍ２当たりのシラノール基量の定量方法にはいくつかあるが、代表的な方法としては、シリカを十分乾燥させた後、水素化リチウムアルミニウムやＧｒｉｇｎａｒｄ試薬と反応させて発生した水素量を測定する方法や中和適定を用いたＳｅａｒｓ法等が挙げられる。
【００５５】
好ましくは、シラノール基が４００×１０１８個／ｇ以上、より好ましくは５００×１０１８個／ｇ以上である。シリカ粒子表面に存在するシラノール基が３５０×１０１８個／ｇ以上であれば、組成物の物性を損なうことなく、移行を低減することができる。なお、２種以上のシリカの混合物であってもよく、その場合には、一方のシラノール基が３５０×１０１８個／ｇ未満であっても、他方のシリカと混合して、合計配合質量が（A）成分１００質量部に対する下記上限値を超えない量で、平均で３５０×１０１８個／ｇ以上となれば使用することができる。また、シラノール基の上限は無いが、現実的には、８００１８個／ｇ程度である。
【００５６】
上記（Ｄ）成分は、ＢＥＴ法による比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇのものが好ましい。但し、ＢＥＴ法による比表面積が上記範囲内であっても、シラノール基の量が上記下限値に満たないものは、不適切である。
【００５７】
シリカ粒子表面に存在するシラノール基が３５０×１０１８個／ｇ以上である乾式シリカの例としては、例えばＡｅｒｏｓｉｌ  Ａ−２００やＡｅｒｏｓｉｌ  Ａ−３００（共に日本アエロジル社製商品名）などが挙げられる。
【００５８】
上記（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜５０質量部、好ましくは２〜２５質量部、より好ましくは４〜１０質量部である。配合量が１質量部未満の場合には、満足な移行低減効果が得られない場合がある。一方、５０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度も低下する場合がある。
【００５９】
［（Ｅ）成分］
本発明の組成物には、上述の成分に加えて種々の添加剤を所望により添加することができる。特に、該組成物を接着剤として使用する場合には、接着付与剤として（Ｅ）１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基と、酸素を含んでいてよい有機基を介してケイ素原子に結合された、少なくとも１つのエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を有するオルガノシロキサンを添加することが好ましい。
【００６０】
上記（Ｅ）成分において、酸素を含んでいてよい有機基を介してケイ素原子に結合された、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するものがより好ましい。
【００６１】
オルガノシロキサン（Ｅ）は、環状、鎖状、分岐状などのいずれでもよく、またこれらの混合形態でもよい。オルガノシロキサン（Ｅ）として、下記平均組成式で表わされるものを用いることができる。
【００６２】
【化２１】
2006219668.tif 000022
上記一般式中、Ｒ１はハロゲン置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｌ、Ｍは下記に示す。ｗは０≦ｗ≦５０、より好ましくは０≦ｗ≦２０の整数であり、ｘは１≦ｘ≦５０、より好ましくは１≦ｘ≦２０の整数であり、ｙは１≦ｙ≦５０、より好ましくは１≦ｙ≦２０の整数であり、ｚは０≦ｚ≦５０、より好ましくは０≦ｚ≦２０の整数である。またｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは、分子量２０００〜２００００を満たすような整数である。
【００６３】
Ｒ１のハロゲン置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられ、この中で特にメチル基が好ましい。
【００６４】
Ｌは酸素を含んでいてよい有機基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を示し、下記の基を例示することができる。
【００６５】
【化２２】
2006219668.tif 000023
式中、Ｒ２は酸素原子が介在してもよい炭素数１〜１０、特に１〜５の２価炭化水素基で、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等アルキレン基等を示す。
【００６６】
−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ４）３
式中、Ｒ３は炭素数１〜１０、特に１〜４の２価炭化水素基、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等アルキレン基アルキレン基等を示し、Ｒ４は炭素数１〜８、特に１〜４の１価炭化水素基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基を示す。
【００６７】
【化２３】
2006219668.tif 000024
式中、Ｒ５は炭素数１〜８、特に１〜４の１価炭化水素基（アルキル基等）を示し、Ｒ６は水素原子又はメチル基、ｕは２〜１０の整数を示す。
【００６８】
Ｍの構造としては、下記一般式（７）で表わされるものが好ましい。
−Ｚ−Ｒｆ                    （７）
式（７）中、Ｚは上記（５）であらわされる基と同様であってよい。
【００６９】
また、Ｒｆはパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示す。パーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基の例としては、（Ｂ）成分の１価のフッ素含有基としてあげたものと同様の基が例示され、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣｋＦ２ｋ＋１−
【００７０】
【化２４】
2006219668.tif 000025
ｋ、ｆ、ｈは上記したと同様の整数である。
【００７１】
これらのオルガノシロキサンは、１分子中にＳｉＨ基を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物、所望により、さらに脂肪族不飽和基とパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基とを含有する化合物を、常法に従って部分付加反応させることにより得ることができる。なお、上記脂肪族不飽和基の数は、ＳｉＨ基の数より少ない必要がある。
【００７２】
得られたオルガノシロキサンを、反応終了後に単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。
【００７３】
（Ｅ）成分として用いられるオルガノシロキサンとしては、下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。尚下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００７４】
【化２５】
2006219668.tif 000026
【００７５】
【化２６】
2006219668.tif 000027
（ｏ、ｑ、ｒは正の整数、ｐは０以上の整数）
【００７６】
【化２７】
2006219668.tif 000028
【００７７】
【化２８】
2006219668.tif 000029
（ｏ、ｑ、ｒは正の整数、ｐは０以上の整数）
【００７８】
（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部の範囲であることが望ましい。１質量部未満の場合には十分な接着性が得られず、５０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度が低下し、また硬化性を阻害することが多いので好ましくない。
【００７９】
尚、本発明の組成物から得られる硬化物を各種基材に接着させる場合、該組成物に（Ｅ）成分を添加する代わりに各種プライマーを使用することもできる。
【００８０】
他の任意成分としては、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤、無機質充填剤、接着促進剤、シランカップリング剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、及び組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【００８１】
可塑剤、粘度調節剤、及び可撓性付与剤の例として、下記一般式（８）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物、下記一般式（９）、（１０）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００８２】
Ｒｆ′−（Ｘ′）ａ′ＣＨ＝ＣＨ２                              （８）  
式中、Ｘ′は上記一般式（２）で示されたと同様に表される基であり、ａ′は０又は１、Ｒｆ′は、下記一般式である。
【００８３】
【化２９】
2006219668.tif 000030
式中、ｆ、ｈは上記したと同様の整数であり、かつその和が上記一般式（１）で表わされる直鎖状フルオロポリエーテル化合物のｍ、ｎ及びｒの和よりも小さい。
【００８４】
Ｚ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ−Ｚ                            （９）
式中、Ｚは式：Ｃｋ′Ｆ２ｋ′＋１−（ｋ′は１〜３の整数）で表される基であり、ｃは１〜２００の整数であり、かつ上記一般式（１）で表わされる直鎖状フルオロポリエーテル化合物のｍ、ｎ及びｒの和よりも小さい。
【００８５】
Ｚ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ−Ｚ                    （１０）
式中、Ｚは上記と同じであり、ｄ及びｅはそれぞれ１〜２００の整数であり、かつ、ｄとｅの和は、上記一般式（１）で表わされる直鎖状フルオロポリエーテル化合物のｍ、ｎ及びｒの和よりも小さい。
【００８６】
上記一般式（９）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の例としては、例えば、下記のものが挙げられる（なお、下記ｍは、上記fに相当する）。
【００８７】
【化３０】
2006219668.tif 000031
【００８８】
上記一般式（９）、（１０）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）c−ＣＦ２ＣＦ３
ＣＦ３−［（ＯＣＦ２）d（ＯＣＦ２ＣＦ２）e］−Ｏ−ＣＦ３
【００８９】
上記式（９）、（１０）、（１１）のポリフルオロ化合物の配合量は、上記一般式（１）で表わされる直鎖状フルオロポリエーテル化合物１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部である。また、粘度（２３℃）は、（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物と同様に、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【００９０】
また、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤としては、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上記の１価含フッ素置換基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンチン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【００９１】
無機質充填剤として、例えば石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等を添加することができる。
【００９２】
また、カルボン酸無水物、チタン酸エステル等の接着促進剤、シランカップリング剤を添加することができる。
【００９３】
本発明は、フルオロポリエーテルを含む硬化性組成物に、上記（Ｄ）成分を配合することによって、該組成物の硬化物からの移行を防止する方法にも関する。好ましくは、該配合方法は、まず上記（Ａ）成分１００質量部に対して上記（Ｄ）成分を１〜５０質量部の範囲でプラネタリーミキサーやゲートミキサー等の混合装置を用いて室温で混合後、さらに加熱混合する。室温混合及び加熱混合の時間は特に限定するものではないが、均一に混合するために、室温混合に関しては１０分以上行うことが好ましく、加熱混合に関しては、１時間以上行うことが好ましい。また、加熱混合は減圧下で行ってもよく、その場合減圧度は１００ｍｍＨｇ以下、好ましくは５０ｍｍＨｇ以下が好ましい。また、加熱混合の際の温度は１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃が望ましい。
【００９４】
以上のようにして混合された（Ａ）成分及び（Ｄ）成分と、上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、所望により（Ｅ）成分やその他の任意成分を、好ましくは４０℃以下の温度で、プラネタリーミキサーやゲートミキサー等の混合装置、必要に応じてニーダー、三本ロール等の混練装置を使用して混合する。このようにして、得られた組成物は、硬化物からの移行が顕著に減じられている。
【００９５】
本発明の組成物は、室温硬化も可能であるが、硬化を促進するためには加熱することがよく、６０℃以上、好ましくは１００〜２００℃にて数分〜数時間程度の時間で硬化させることが好ましい。
【００９６】
尚、本発明の組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては溶剤を使用することが好ましい。
【００９７】
本発明の組成物は、種々の用途に利用することができ、特に各種電気・電子部品などに有用である。中でも低移行性という点から、ＦＰＣといった清浄な製造環境を必要とする半導体部品の製造ライン用ゴム部品には好適に用いることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。また、粘度は２３℃における測定値を示す（ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠）。
【００９９】
［実施例１］
下記式（１２）で示されるポリマー（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１２ｍｏｌ／１００ｇ）１００部をプラネタリーミキサー内に仕込み、そこへシリカ粒子表面を疎水化処理していない乾式シリカとしてＡｅｒｏｓｉｌ  Ａ−３００（日本アエロジル社製商品名、シラノール基量７５０×１０１８個／ｇ）５．０部を添加し、加熱せずに１０分間混練した。引き続き混練しながら装置を加熱し、内温が１５０℃に達してから１５０〜１６０℃に保持しながら３０ｍｍＨｇの減圧下で１時間混練した。次に、内容物を４０℃以下に冷却後、下記式（１３）で示される含フッ素エチニル化合物０．３０部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２５部、下記式（１４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサン１７．５部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、３０ｍｍＨｇの減圧下で脱泡操作を行い、さらに三本ロールを２回通すことにより組成物を調製した。
【０１００】
次に、得られた組成物を、２ｍｍ厚の長方形の型内で、１５０℃で１０分プレスキュアー後、１５０℃で５０分次いで２００℃で４時間オーブンでキュアーすることにより、縦厚さ２ｍｍのシート状硬化物を作製した。そして該硬化物から試験片を切り取り、ＪＩＳ  Ｋ６２５１及び６２５３に準じて表１に示す物性を測定した。
【０１０１】
【化３１】
2006219668.tif 000032
【０１０２】
【化３２】
2006219668.tif 000033
【０１０３】
【化３３】
2006219668.tif 000034
【０１０４】
該硬化物からの移行物質の有無を確認するために、以下３種類の試験を行った。
【０１０５】
［シリコンウェーハの純水に対する接触角測定］
２０ｍｍ角の清浄なシリコンウェーハを実施例１のシート状硬化物の上に置いて、そのまま２５℃下５分間放置した後、該シリコンウェーハの実施例１の硬化物と接触した面における純水に対する接触角を測定した。ブランクとして、別途、清浄なシリコンウェーハの純水に対する接触角を測定した。結果を表２に示す。
【０１０６】
［シリコンウェーハ表面のＥＳＣＡ分析］
２０ｍｍ角の清浄なシリコンウェーハを実施例１のシート状硬化物の上に置いて、そのまま２５℃下５分間放置した後、該シリコンウェーハの実施例１の硬化物と接触した面の３ｍｍ×１０ｍｍ角領域の表面（深さ約５ｎｍ）について、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析法）を用いて、検出角４５°で元素分析を行った。ブランクとして、別途、２０ｍｍ角の清浄なシリコンウェーハについて同様の分析を行った。結果を表３に示す。
【０１０７】
［移行成分量の半定量的評価］
実施例１のシート硬化物表面上に、表面処理剤が何も施与されていないＰＥＴフィルムを重ね合わせ、２０ｇ／ｃｍ２の荷重下２５℃で１日放置した。ＰＥＴフィルムを剥がし、ＰＥＴフィルムの該硬化物と接触した面の１０ｃｍ角の範囲に、油性マジックを用いて油性インクを塗布した。塗布した。ＰＥＴフィルムを１ｍｍ目盛の透明方眼紙に重ね、硬化物からの移行成分によってインクが塗られていないマス目の数を数え、下記基準により評価した。結果を表４に示す。
◎：インクで覆われていないマス目が１０個未満
○：インクで覆われていないマス目が１０個以上２０個未満
△：インクで覆われていないマス目が２０個以上３０個未満
×：インクで覆われていないマス目が３０個以上
【０１０８】
［実施例２］
実施例１のＡｅｒｏｓｉｌ  Ａ−３００の代わりに、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ａ−２００（日本アエロジル社製商品名、シラノール基量５００×１０１８個／ｇ）５．０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物および硬化物を調製し、実施例１と同様にして評価した。
【０１０９】
［実施例３］
実施例１のＡｅｒｏｓｉｌ  Ａ−３００の代わりに、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ａ−１３０（日本アエロジル社製商品名、シラノール基量３２５×１０１８個／ｇ）４．０部及びＡｅｒｏｓｉｌ  Ａ−３００（日本アエロジル社製商品名、シラノール基量７５０×１０１８個／ｇ）１．０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物および硬化物を調製し、実施例１と同様にして評価した。
【０１１０】
［実施例４］
実施例１において、上記式（１４）で示される含フッ素オルガノ水素シロキサンを添加した後、さらに下記式（１５）で示されるオルガノシロキサン１．５部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で組成物および硬化物を調製し、実施例１と同様にして評価した。
【０１１１】
【化３４】
2006219668.tif 000035
【０１１２】
本組成物については、下記の方法で接着性能を評価した。
５０ｍｍ×２５ｍｍのアルミニウム製テストパネルの端部１０ｍｍ長さに、厚さ０．０８ｍｍになるように組成物を塗布し、その上に、同じ大きさのアルミニウム製テストパネルを重ねて、得られた、２つのテストパネルが、それぞれの端部が長さ１０ｍｍずつ重なった状態で、直線状になるように並べたものを、１５０℃で１時間加熱することにより該組成物を硬化させ接着試験片を作製した。次いで、この試料について引張剪断接着試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い、接着強度（剪断接着力）を測定した。測定後、破壊された硬化物の凝集破壊率（テストパネル上に接着されて残っている硬化物の面積／組成物の塗布面積）を目視により求めた。結果を表１に示す。
【０１１３】
［参考例１］
Ａｅｒｏｓｉｌ  Ａ−３００（日本アエロジル社製商品名、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）５．０部を添加し、加熱せずに１０分間混練した後、さらに加熱せずに３０ｍｍＨｇの減圧下で１時間混練したことを除き、実施例１と同様にして組成物および硬化物を調製し、実施例１と同様に評価した。
【０１１４】
［比較例１］
実施例１のＡｅｒｏｓｉｌ  Ａ−３００の代わりに、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ａ−１３０（日本アエロジル社製商品名、シラノール基量３２５×１０１８個／ｇ）５．０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物および硬化物を調製し、実施例１と同様に評価した。
【０１１５】
［比較例２］
実施例１のＡｅｒｏｓｉｌ  Ａ−３００（日本アエロジル社製商品名、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）の代わりに、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ａ−３００のシリカ粒子表面をジクロロジメチルシランで疎水化処理した乾式シリカであるＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ−９７６（日本アエロジル社製商品名、シラノール基量３００×１０１８個／ｇ）５．０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物及び硬化物を調製して実施例１と同様に評価した。
【０１１６】
【表１】
2006219668.tif 000036
【０１１７】
【表２】
2006219668.tif 000037
【０１１８】
【表３】
2006219668.tif 000038
【０１１９】
【表４】
2006219668.tif 000039
【０１２０】
表２において、実施例１〜４はブランクとほぼ同じ接触角を示すが、比較例は接触角が増大している。これは、比較例の硬化物から何らかの物質が移行して、ウェーハを汚染したことを示す。この事は、表４のインキがはじかれた部分の多さによっても示されている。該汚染物質は、表３からフッ素を含むものであることが分かる。これに対して、実施例１〜４で得られた硬化物からは、移行物質は検出されなかった。さらに、表１から分かるように該硬化物は、比較例の硬化物と比べて、機械的物性上にも遜色がない。なお、参考例は、シリカが均一に配合されていないために、移行防止性能が十分に発揮されていないものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の組成物は、低移行性という利点を活かし、清浄さが要求される電子部品、たとえばＦＰＣ等の製造・加工ライン用ゴム部品に好適に用いることができる。