(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、プリントの初期からトナー使い切りまで、充分な画像濃度を有する高画質なプリントを可能とする磁性一成分現像剤、該磁性一成分現像剤を用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。【解決手段】  結着樹脂、磁性体、ワックス及び外添剤を含有する磁性一成分現像剤であって、前記外添剤は、１次粒径の異なる少なくとも２種のシリカ粒子群からなるシリカ粒子を含み、第１のシリカ粒子群は、１次粒子の数平均粒径が２５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、第２のシリカ粒子群は、１次粒子の数平均粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記外添剤に含まれるシリカ粒子全体の強付着割合が、１５％以上５０％以下であることを特徴とする磁性一成分現像剤、該磁性一成分現像剤を用いた画像形成方法及び画像形成装置。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、磁性体、ワックス及び外添剤を含有する磁性一成分現像剤であって、
前記外添剤は、１次粒径の異なる少なくとも２種のシリカ粒子群からなるシリカ粒子を含み、
第１のシリカ粒子群は、１次粒子の数平均粒径が２５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
第２のシリカ粒子群は、１次粒子の数平均粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
前記外添剤に含まれるシリカ粒子全体の強付着割合が、１５％以上５０％以下であることを特徴とする磁性一成分現像剤。
【請求項２】
少なくとも、静電担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像を現像剤により現像してトナー像を前記静電担持体上に形成する工程と、前記トナー像を前記静電担持体から転写体上に転写する工程と、前記転写体上に転写された前記トナー像を熱定着ロールと該熱定着ロールに圧着される圧力部材とにより前記転写体に定着させる工程と、を含む画像形成方法であって、
前記現像剤が、請求項１に記載の磁性一成分現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
少なくとも、静電担持体と、前記静電担持体を帯電させる帯電装置と、帯電した前記静電担持体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、前記静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成させる現像装置と、前記トナー像を前記静電担持体から転写体に転写する転写装置と、を備え、
前記現像装置に含有される前記現像剤が、請求項１に記載の磁性一成分現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真複写装置あるいはプリンター等、静電潜像を現像剤で現像する際に用いられる磁性一成分現像剤、並びに、該磁性一成分現像材を用いた画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスとしては従来から多数知られている。電子写真プロセスにおいては、光導電性物質を利用した静電潜像保持体上に種々の手段により電気的に潜像を形成し、この潜像をトナーを用いて現像し、静電潜像保持体上のトナー潜像を中間転写体を介して又は介さずに、紙等の被転写体にトナー画像を転写した後、この転写画像を加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。静電潜像保持体上に残ったトナーは必要により種々の方法でクリーニングされ、前記複数の工程が繰り返される。電子写真プロセスを用いたプリンターや複写機は広く普及しており、年々その性能・画質に対する要求は厳しくなっている。
【０００３】
電子写真プロセスにおける現像方式には、一成分現像方式と二成分現像方式がある。
二成分現像方式は、高速化に対して有利であることから、最も広く用いられている現像方式であるが、現像剤がキャリア表面へ付着することにより現像剤が劣化したり、現像剤のみが消費される方式であるため、現像剤中の現像剤濃度割合が低下しないようにキャリアとの混合割合を一定に保たなければならず、そのために現像装置が大型化してしまうといった欠点がある。
一方、一成分現像方式では上記のような欠点が無いことから、装置の小型化、低コスト化などへの利点を有しており、スモールオフィス環境やパーソナルユーザ向けの分野における現像方式の主流と成りつつある。
【０００４】
一成分現像方式は、非磁性一成分現像方式と磁性一成分現像方式に大別される。
非磁性一成分現像方式は、トナー中に磁性粉を含まないことからカラー化には適している。
一方、磁性一成分現像方式は、トナー中の磁性粉により、トナー担持体上に磁力を用いてトナーを担持させておくことができることから、トナーの搬送性や非画像部へのトナーのカブリを抑制しやすく、白黒静電複写方式においては磁性一成分現像方式が主流となっている。
【０００５】
しかし、一成分現像方式は、キャリアの帯電付与力、現像剤搬送力、現像剤攪拌力を利用できないことから、トナー担持体上へのトナー搬送性が不安定になることや、トナー帯電分布が広くなってしまう等のために、画像濃度の低下が発生するなどの問題がある。
さらに、近年、高速化が進んでいるため、トナーに付与できる帯電量は限られ、画像濃度の安定化がより困難となりつつある。
【０００６】
トナーの帯電量が充分に与えられない場合には、トナーと現像剤担持体との付着性を低下させ、現像しやすくすることが重要であり、その達成手段として、小粒径のシリカ粒子と大粒径のシリカ粒子を組み合わせる方法が種々提案されている。
【０００７】
例えば、荷電性トナーに、平均粒径の異なる２種類のシリカを混合外添する静電荷現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、小粒径のシリカは流動性向上用シリカであり、大粒径のシリカは接着防止用シリカである。
【０００８】
また、一次粒子の平均粒径が３０〜６０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１００〜２００ｍ2／ｇであるシリカ粒子（Ａ）と、一次粒子の平均粒径が５〜２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ2／ｇであるシリカ粒子（Ｂ）と、球形度が１．０〜１．３である有機粒子とを含有する外添剤を含む電子写真現像用トナーについても開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】
さらに、特定の現像剤担持体を用い、少なくともシリコーンオイル処理されたシリカＡ及びシリカＢを有し、該シリコーンオイル処理されたシリカＡ及びシリカＢが、特定の関係式を満足している画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１０】
しかしいずれの場合にも、相対的に大粒径のシリカはトナーとの付着が弱いため、トナー全体としてシリカが剥がれ落ち易い弱付着の状態になりやすい。このため、現像器内のストレスにより、トナーからシリカ粒子の脱離が起きやすく、初期的には現像性に効果が得られたとしても、プリントを続けていくうちに外添剤の効果が得られにくくなり、結果、安定した高画質を得るのが困難となる。
【００１１】
また、脱離しやすい外添剤は、感光体表面に付着、フィルミングしやすく、筋などの画像欠陥を引き起こす場合がある。
さらに、感光体にバイアス電圧が印加された帯電部材を接触させ帯電させる方式では、帯電部材表面を外添剤が汚染し、画質を低下させるなどの問題が発生する。
【００１２】
したがって、従来の手段では、感光体や帯電部材の汚染を起こさずに、安定した高画質画像を得るのは困難であった。
【特許文献１】特開平７−２６１４４６号公報
【特許文献２】特開２００２−５５４８１号公報
【特許文献３】特開２００３−６０１５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、プリントの初期からトナー使い切りまで、充分な画像濃度を有する高画質なプリントを可能とする磁性一成分現像剤、該磁性一成分現像剤を用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記各問題を鑑みて鋭意検討を行った結果、下記発明によって課題解決に至った。
【００１５】
＜１＞  結着樹脂、磁性体、ワックス及び外添剤を含有する磁性一成分現像剤であって、
前記外添剤は、１次粒径の異なる少なくとも２種のシリカ粒子群からなるシリカ粒子を含み、
第１のシリカ粒子群は、１次粒子の数平均粒径が２５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
第２のシリカ粒子群は、１次粒子の数平均粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
前記外添剤に含まれるシリカ粒子全体の強付着割合が、１５％以上５０％以下であることを特徴とする磁性一成分現像剤。
【００１６】
＜２＞  前記第１のシリカ粒子群のシリカ粒子が、少なくとも酸化アルミニウム又は酸化チタンで被覆されてなることを特徴とする前記＜１＞に記載の磁性一成分現像剤。
【００１７】
＜３＞  前記第２のシリカ粒子群のシリカ粒子が、シリコーンオイル処理又はヘキサメチルジシラザン処理されてなることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の磁性一成分現像剤。
【００１８】
＜４＞  前記第１のシリカ粒子群のシリカ粒子が、トナー１００重量部に対し、０．１重量部以上２重量部以下含有されてなることを特徴とする前記＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の磁性一成分現像剤。
【００１９】
＜５＞  前記第２のシリカ粒子群のシリカ粒子が、トナー１００重量部に対し、０．５重量部以上５重量部以下含有されてなることを特徴とする前記＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載の磁性一成分現像剤。
【００２０】
＜６＞  少なくとも、静電担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像を現像剤により現像してトナー像を前記静電担持体上に形成する工程と、前記トナー像を前記静電担持体から転写体上に転写する工程と、前記転写体上に転写された前記トナー像を熱定着ロールと該熱定着ロールに圧着される圧力部材とにより前記転写体に定着させる工程と、を含む画像形成方法であって、
前記現像剤が、前記＜１＞乃至＜５＞のいずれか１項に記載の磁性一成分現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【００２１】
＜７＞  少なくとも、静電担持体と、前記静電担持体を帯電させる帯電装置と、帯電した前記静電担持体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、前記静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成させる現像装置と、前記トナー像を前記静電担持体から転写体に転写する転写装置と、を備え、
前記現像装置に含有される前記現像剤が、前記＜１＞乃至＜５＞のいずれか１項に記載の磁性一成分現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、プリントの初期からトナー使い切りまで、充分な画像濃度を有する高画質なプリントを可能とする磁性一成分現像剤、該磁性一成分現像剤を用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明にかかる現像剤は、１次粒径の異なる少なくとも２種のシリカ粒子群からなるシリカ粒子を含み、第１のシリカ粒子群は、１次粒子の数平均粒径が２５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、第２のシリカ粒子群は、１次粒子の数平均粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記外添剤に含まれるシリカ粒子全体の強付着割合が、１５％以上５０％以下であることを特徴とする。
【００２５】
第１のシリカ粒子群の１次粒子の数平均粒径は、２５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【００２６】
第１のシリカ粒子群のシリカ粒子は主として、トナー粒子どうし、或いはトナー粒子と現像剤担持体との間でスペーサーとなり、トナー粒子どうし又はトナー粒子と現像剤担持体との付着を弱める効果を担う。
１次粒子の数平均粒径が２５ｎｍ以上５００ｎｍ以下のシリカ粒子が存在しない場合には、付着性を弱める効果が得られず、画像濃度の低下などの問題を引き起こすことがあるため好ましくない。
【００２７】
１次粒子の数平均粒径が５００ｎｍより大きいシリカ粒子の場合には、トナー粒子から脱離しやすくなり、２５ｎｍよりも小さい場合には、経時的にシリカ粒子がトナー内部に埋め込まれてしまい、トナー粒子どうし又はトナー粒子と現像剤担持体との付着を弱める効果が薄れてしまう。
【００２８】
なお、シリカ粒子の１次粒子の数平均粒径は走査式電子顕微鏡にて、シリカ粒子を観察し、その観察像から個数平均の１次粒子径を求めることができる。
【００２９】
また、第１のシリカ粒子群のシリカ粒子の比表面積は、１００ｍ2／ｇ以下が好ましく、より好ましくは９０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは８０ｍ2／ｇ以下である。
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇより大きい場合には、トナー粒子と現像剤担持体の付着性を小さくする効果を得ることができず、画像濃度低下が発生することがある。
【００３０】
前記ＢＥＴ比表面積の測定は、窒素置換法によって行う。具体的にはＳＡ３１００比表面積測定装置（コールター株式会社製）を用いて、３点法により測定する。
【００３１】
第１のシリカ粒子群のシリカ粒子は、トナー１００重量部に対し、０．１重量部以上２重量部以下含有されていることが好ましく、より好ましくは０．１５重量部以上１．８重量部以下、さらに好ましくは、０．２重量部以上１．６重量部以下である。
【００３２】
０．１重量部未満の場合には、トナー粒子どうしの付着あるいはトナー粒子と現像剤担持体との付着を弱める効果が充分でないために、画像濃度の低下やゴーストの発生を引き起こすことがある。２重量部より多い場合には、トナーの流動性が損なわれるために、現像剤担持体上のトナー量が不安定となり、画像ムラなどが発生し好ましくない。
【００３３】
第２のシリカ粒子群の１次粒子の数平均粒径は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、好ましくは６ｎｍ以上１８ｎｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以上１６ｎｍ以下である。
【００３４】
第１のシリカ粒子群と第２のシリカ粒子群とにおける、１次粒子の数平均粒径の関係は、第１のシリカ粒子群は第２のシリカ粒子群の１．３倍〜５０倍であることが好ましく、１．５倍〜３０倍であることがより好ましい。
【００３５】
第２のシリカ粒子群のシリカ粒子は主として、トナー粒子表面を被覆することにより現像剤の流動性を高めるとともに、トナー粒子に均一な帯電量を付与する効果を担うため、１次粒子の数平均粒径が２０ｎｍ未満のシリカ粒子が存在しない場合には、トナーの流動性、帯電性が充分でなく、画像濃度が低下しやすい。
【００３６】
第２のシリカ粒子群の１次粒子の数平均粒径が５ｎｍよりも小さい場合には、ストレスによりシリカ粒子がトナーに埋め込まれやすくなるため、画像濃度が低下しやすくなる。一方、２０ｎｍよりも大きい場合には、現像剤の流動性を高める効果が小さくなり、画像ムラなどの画質欠陥を引き起こしやすくなる。また、帯電付与能力が不十分となり、十分な画像濃度が得られにくくなる。
【００３７】
第２のシリカ粒子群におけるシリカ粒子の比表面積は、５０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、より好ましくは６０以上４００ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは８０以上３００ｍ2／ｇ以下である。
ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇより大きい場合には、シリカ粒子がトナーに埋め込まれやすくなるため、現像器内でストレスを受けると画像濃度が低下するため好ましくない。５０ｍ2／ｇ以下の場合には、シリカ粒子が凝集体として存在しやすくなるため、トナーの帯電性が一様でなくなり、画像ムラなどの画質欠陥を引き起こす場合があり好ましくない。
【００３８】
第２のシリカ粒子群のシリカ粒子は、トナー１００重量部に対し、０．５重量部以上５重量部以下添加されていることが好ましく、より好ましくは０．６重量部以上４重量部以下、さらに好ましくは、０．７重量部以上３重量部以下である。
０．５重量部未満の場合には、帯電量付与効果が充分でなく、トナーの流動性が低下するために、十分な画像濃度が得られなかったり、白抜けを引き起こすことがあり好ましくない。５重量部より多い場合には、トナーから遊離したシリカ粒子により感光体や帯電部材の汚染により画像欠陥が発生し好ましくない。
【００３９】
本発明においては、外添剤に含まれるシリカ粒子全体の強付着割合は、１５％以上５０％以下であり、より好ましくは、１６％以上４５％以下、さらに好ましくは１８％以上４０％以下である。
シリカ粒子全体における強付着割合が１５％未満の場合には、シリカ粒子が感光体表面に付着、フィルミングしやすく、筋などの画像欠陥を引き起こす場合があり、また、初期の現像性は向上するものの、シリカ粒子の脱離が起き、プリント枚数が増えると現像性が低下し画像濃度の低下を充分抑制できず、好ましくない。
強付着割合が５０％を超える場合には、トナー中に埋め込まれた状態のシリカ粒子数が増加し、帯電性や流動性が悪化し、画像濃度の低下などを招くため好ましくない。
【００４０】
なお、外添剤に含まれるシリカ粒子全体の強付着割合は、以下に示す方法で測定できる。
１００ｍｌのビーカーの０．２％界面活性剤水溶液４０ｍｌ中にトナー母粒子２ｇを添加し、無機粒子を外添処理したトナー母粒子が水溶液に濡れるよう充分に分散させる。具体的には１００ｍｌビーカーにポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルの０．２質量％水溶液を４０ｍｌとり、その中にトナーを２ｇ入れて分散させた後、超音波ホモジナイザーにて周波数２０ｋＨｚ、出力６０Ｗで３０分間振動を与える。
次に、分散液を３０００ｒｐｍ、２分間遠心分離機にかけ、上澄み液は除去し、沈殿した母粒子のみを取り出す。沈殿したトナー母粒子を５Ｃのろ紙にてろ過し、ろ紙上に残ったトナー母粒子と、外添処理したトナー母粒子とのシリカ粒子量を蛍光Ｘ線にてＳｉの強度を測定し、下記式（１）により、強付着成分を測定することができる。
【００４１】
式（１）：  （シリカ強付着成分）＝［（超音波処理前のトナー粒子のＳｉ強度）−（ろ紙上に残ったトナー母粒子のＳｉ強度）］／（超音波処理前のトナー粒子のＳｉ強度）
【００４２】
但し、外添していないトナー母粒子中に磁性体等の材料に起因したＳｉ成分が含まれる場合には、未外添トナーのＳｉ強度で補正をおこなう。すなわち、下記式（２）によって求めることができる。
【００４３】
式（２）：    （シリカ強付着成分）＝［（超音波処理前のトナー粒子のＳｉ強度）−（ろ紙上に残ったトナー母粒子のＳｉ強度）］／［（超音波処理前のトナー粒子のＳｉ強度）−（未外添トナー粒子のＳｉ強度）］
【００４４】
一般的に１次粒径の大きなシリカ粒子はトナー表面に付着しがたく、また、大粒径のシリカ粒子がトナー表面に存在する場合には、大粒径のシリカ粒子が小粒径のシリカ粒子のトナー表面への付着を阻害する。
そのため、通常使用されている外添剤に含まれるシリカ粒子では、その強付着割合は１５％未満である。
【００４５】
本発明は以下で述べるようにして、第１のシリカ粒子群のシリカ粒子と第２のシリカ粒子群のシリカ粒子を用い、シリカ粒子全体の強付着割合を１５％以上５０％以下に調整することで、プリントの初期からトナー使い切りまで、ゴーストの発生を抑制し、充分な画像濃度を得ることができる。
【００４６】
そのメカニズムは、明確でないものの、以下のように推定できる。
プリント枚数が増えるにつれ画像濃度が低下する原因として、トナー表面の外添剤がトナーから脱離する或いはトナー内部に埋まり込むことにより、トナー表面の構造が変化し、トナーと現像剤担持体の付着性が高くなったり、帯電性が低下したりするために起こると考えられる。
ここで、２種類の粒径の異なるシリカ粒子を用いて、更に強付着量を調整することにより、現像器内でストレスを受けても、大粒径のシリカによって小粒径シリカのトナー内部への埋まり込みを防ぐことができ、また、シリカ粒子全体の１５％以上が強付着であるため、脱離する外添剤の割合は大幅に少なくなる。
その結果、トナー表面のシリカ粒子が形成する凹凸は、現像機内でストレスが加わってもその構造変化が小さく、トナーと現像剤担持体の付着性が小さいまま維持できるとともに、帯電性の低下も極めて小さくなるため、安定した高濃度の画像が得られるものと考えられる。
【００４７】
このような効果を発揮するためには、シリカ粒子全体の強付着割合を１５％以上５０％以下とする必要がある。そのためには、第１のシリカ粒子群のシリカ粒子を第２のシリカ粒子群のシリカ粒子と同程度かそれ以上に強付着化することが好ましい。
【００４８】
すなわち、トナー表面から脱離しやすい第１のシリカ粒子群のシリカ粒子について、より強付着化することにより、トナー表面からの脱離が少なくなり、トナー表面の形状の変化が抑えられる。その結果、経時的に安定な高濃度の画像を得ることができる。
一方、第２のシリカ粒子群のシリカ粒子は、第１のシリカ粒子群のシリカ粒子に比べて強付着割合が少ないか、或いは同程度であるため、初期から高い流動性と帯電性を付与され、かつ第１のシリカ粒子により現像器内ストレスが緩和されるため、ストレスによる強付着割合の変化を低減することができ、帯電性、流動性を維持させることができる。
【００４９】
強付着割合を１５％以上５０％以下とするためには、例えばトナーにシリカ粒子を外添混合する際に、まずミキサーを高回転で回転数させトナーに第１のシリカ粒子群のシリカ粒子を付着させた後に、比較的低回転数で回転させ第２のシリカ粒子群のシリカ粒子を付着させるなどの方法をとり、調整することも可能である。
しかし、この方法では、非常に高回転としたり長時間の混合が必要となり、製造上困難となる場合が多い。
【００５０】
そこで、シリカ粒子を強付着化する方法として、シリカ粒子を酸化アルミニウム又は酸化チタンで被覆することが好ましい。
特に、上述のように、第１のシリカ粒子群のシリカ粒子は、第２のシリカ粒子群のシリカ粒子よりも強付着化することが好ましいため、第１のシリカ粒子群のシリカ粒子を酸化アルミニウム又は酸化チタンで被覆することが好適である。
【００５１】
酸化アルミニウム又は酸化チタンで被覆されたシリカを用いると、酸化アルミニウム又は酸化チタンで被覆されていないシリカ粒子に比べ、トナーに強く付着させることができる。
したがって、酸化アルミニウム又は酸化チタンで被覆されたシリカと被覆されていないシリカとの添加量の割合、被覆する被覆量、等を調整し、さらに外添混合の条件を微調整することで、容易に外添剤に含まれるのシリカ粒子全体の強付着割合を制御することが可能となる。
【００５２】
酸化アルミニウム又は酸化チタンで被覆されたシリカが酸化アルミニウム又は酸化チタンで被覆されていないシリカ粒子に比べ強付着となる理由は明確ではないが、酸化アルミニウム又は酸化チタンの均一層がつくるミクロな凹凸が、シリカ粒子とトナーの結着樹脂とを付着させ、ある種の糊のような効果を与えていることによるものと推定される。
【００５３】
酸化アルミニウム又は酸化チタンで被覆されたシリカ粒子は、例えば以下のような方法で得ることができる。
すなわち、表面処理を施していない親水性のシリカ粒子を、水中に分散してスラリーとし、アルミニウム又はチタンを含有する溶液を加え、シリカ表面を被覆処理し、アルカリで中和し、ろ過、洗浄、乾燥及び粉砕を行い、目的の粒子を得ることができる。
アルミニウム又はチタンを含有する溶液として具体的には、アルミニウムであれば硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等、チタンであれば硫酸チタン、四塩化チタン等を用いることができる。
【００５４】
酸化アルミニウム又は酸化チタンでの被覆量は、シリカ粒子表面の４０％〜１００％を被覆する量が好ましく、より好ましくは、６０％〜１００％であり、シリカ粒子表面を単分子層で被覆する程度の場合が、特に好ましい。
このような被覆量として、シリカ母粒子１００重量部に対し、酸化アルミニウム又は酸化チタンを１重量部以上２０重量部以下で被覆することが好ましい。１重量部未満では、シリカ粒子を強付着化するのに充分でなく、２０重量部より多い場合にはシリカ粒子の抵抗が低下し転写性が悪化する場合があり好ましくない。
【００５５】
さらに、酸化アルミニウム又は酸化チタンで被覆した後、疎水化処理を行ってもよい。
【００５６】
疎水化剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等のカップリング剤、シリコーンオイルやポリマーコーティング処理などが挙げられる。これらの疎水化剤を単独又は組み合わせて用いることができる。
【００５７】
これらの中でも、シラン系カップリング剤とシリコーンオイルを好ましく用いることができる。
シラン系カップリング剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等いずれのタイプも使用することができ、その具体例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、トリメチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３．４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等や、それらの一部の水素原子をフッ素原子に変えた、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリエトキシシランなどのフッ素系シラン化合物、水素原子の一部をアミノ基で置換したアミノ系シラン化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
また、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
母体となる未処理のシリカの製法は問わず、湿式法あるいは気相法で製造されたいずれの粒子を使用しても良く、例えば特開２０００−２５８９７４号公報に開示されている方法により、所望の平均１次粒径をもつシリカ粒子を得ることができる。
【００６０】
第２のシリカ粒子群のシリカ粒子は、上記疎水化剤で疎水化処理されることが好ましい。疎水化処理されることにより、流動性や帯電安定性に優れ、環境依存性も小さくすることができる。
【００６１】
特に疎水化処理は、流動性、帯電性の観点からシリコーンオイル処理又はヘキサメチルジシラザン処理であることが好ましい。
【００６２】
さらに、本発明では、第１のシリカ粒子群、第２のシリカ粒子群以外のシリカを併用してもよい。
【００６３】
またシリカ以外の外添剤としては、通常、トナーの外添剤として用いられている公知の材料であれば特に制限なく利用でき、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属酸化物やセラミック粒子などを併用しても良い。
【００６４】
さらに、外添剤として、上記無機系粒子に加え、有機系粒子を添加してもよい。
有機粒子としては、例えば、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、エチレン系重合体などのビニル系重合体や、エステル系、メラミン系、アミド系、アリルフタレート系などの各種重合体、フッ化ビニリデンなどのフッ素系重合体、ユニリンなどの高級アルコールからなる粒子などを挙げる事ができ、一次粒径で０．０５〜７．０μｍのものが好ましく用いられる。前記有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で添加される。
【００６５】
前記トナーに添加される粒子は、トナー粒子と共にサンプルミルやヘンシェルミキサーなどで機械的衝撃力を加えられてトナー粒子表面に付着又は固着させられる。
【００６６】
本発明に用いる結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレンなどのスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル、などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、などの単独重合体および共重合体を例示することができる。
【００６７】
特に代表的な結着樹脂としてはポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、を挙げることができる。
さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジンなどを挙げることができる。
これらの中でも、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂とポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
特に低温定着性の観点からポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
【００６８】
本発明に用いられる磁性粉末としては公知の磁性体、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の金属及びこれらの合金、Ｆｅ3Ｏ4，γ−Ｆｅ2Ｏ3，コバルト添加酸化鉄等の金属酸化物、ＭｎＺｎフェライト、ＮｉＺｎフェライト等の各種フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等が使用でき、更にそれらの表面をシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤で処理したもの、珪素系化合物やアルミニウム系化合物など無機系材料でコーティングしたもの、あるいはポリマーコーテイングしたもの等でも良い。
【００６９】
磁性粉末の混合割合は、トナー粒子全体に対して３５〜５５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは４０〜５０質量％の範囲である。磁性粉末が３５質量％より少ない場合は、トナー担持体のマグネットによるトナーの拘束力が低下し、トナー飛散、カブリの問題が発生する。一方５５質量％を越える場合は画像濃度が低下するという問題がある。
【００７０】
これらの磁性粉の数平均粒径は０．０５μｍ〜０．３５μｍ程度のものが結着樹脂への分散性の観点で好ましく用いられ、より好ましくは０．１０μｍ〜０．３０μｍ程度である。
【００７１】
本発明のトナーには、耐オフセット性を向上させる目的でワックスを含有する。
本発明に用いられるワックスとしては、例えば、低分子量ポリプロピレンや低分子量ポリエチレン等の炭化水素系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、シリコーン樹脂、ロジン類、エステル系ワックス、ライスワックス、カルナバワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックスなどが挙げられる。
【００７２】
ワックスの割合はトナーの粒子全体に対して０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜８質量％の範囲内である。
離型剤の含有量が、上記下限値より少ないと、トナーの離型性能が低下しオフセットが発生する場合があり、一方、上記上限値を越えると、トナーの帯電性能の低下や熱保管性能の低下が発生する場合があり、それぞれ好ましくない。
【００７３】
また、本発明のトナーには、色調を調整するために着色剤を含有させても良い。
着色剤としては、特に制限はなく、それ自体公知の着色剤を挙げることができ、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７４】
例えば、カーボンブラック、ランプブラックや、デュポンオイルレッド、オリエントオイルレッド、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドの５、１１２、１２３、１３９、１４４、１４９、１６６、１７７、１７８、２２２、４８：１、４８：２、４８：３、５３：１、５７：１、８１：１や、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジの３１、４３や、キノリンイエロー、クロームイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローの１２、１４、１７、９３、９４、９７、１３８、１７４、１８０、１８８や、ウルトラマリンブルー、アニリンブルー、カルコイルブルー、メチレンブルークロライド、銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーの１５、６０、１５：１、１５：２、１５：３や、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーンの７や、マラカイトグリーンオキサレート、ニグロシン染料などが挙げられ、これらを単独又は複数組み合わせて用いることも可能である。これらはあらかじめフラッシング分散処理されたものであってもよい。
【００７５】
また、帯電制御を目的として、種々の物質を添加することができる。
例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸系錯体、鉄錯体のような鉄系染料、クロム錯体のようなクロム系染料、マレイン酸を単量体成分として含む共重合体のごとき高分子酸、４級アンモニウム塩、ニグロシンなどのアジン系染料などを０．１〜１０．０質量％の範囲で添加しても良い。
【００７６】
本発明に用いられるトナーは、公知の製造方法に従って製造することができる。前記製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜決定することができる。
例えば、混練粉砕法、混練冷凍粉砕法、液中乾燥法、溶融トナーを不溶解性液体中で剪断撹拌して微粒子化する方法、結着樹脂と着色剤を溶剤に分散させジェット噴霧により微粒子化する方法、あるいは、乳化重合法による樹脂をもちいた乳化凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法などが挙げられる。トナーの体積平均粒径は５〜１５μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５．５〜１０μｍ程度である。
【００７７】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。本発明の画像形成方法は、本発明のトナーを用いたものであれば特に限定されないが、具体的には以下のような画像形成方法であることが好ましい。
すなわち、本発明の画像形成方法は、少なくとも、静電担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像を現像剤により現像してトナー像を前記静電担持体上に形成する工程と、前記トナー像を前記静電担持体から転写体上に転写する工程と、前記転写体上に転写された前記トナー像を熱定着ロールと該熱定着ロールに圧着される圧力部材とにより前記転写体に定着させる工程と、を含む画像形成方法であって、前記現像剤が、上記に説明した磁性一成分現像剤であることを特徴とする。
【００７８】
上述の各工程は、いずれも従来の画像形成方法で採用されている公知の方法により行なうことができる。
また、本発明の画像形成方法は、例えば、潜像担持体表面をクリーニングするクリーニング工程等、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。
さらに、定着工程においては、フラッシュ定着方式、赤外線照射定着方式等の公知の光定着方式を利用することもできる。
【００７９】
なお、本発明のトナーは、画像濃度維持に優れるため、かかるトナーを用いた画像形成方法は、プリントの初期からトナー使い切りまで、充分な画像濃度を有する高画質なプリントを可能とする画像形成方法である。
【００８０】
本発明の画像形成方法による画像の形成は、潜像担持体として電子写真感光体を利用した場合、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず、電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、光定着器あるいは熱定着器により光定着又は熱定着され、記録媒体上に画像が形成される。
【００８１】
本発明の画像形成方法では、少なくとも１種の本発明のトナーが必ず用いられるが、２種類以上のトナーを用いる場合には、少なくとも１種が本発明のトナーであればよい。例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色のカラートナーを用いて、カラー画像（可視画像）を形成する場合には、４色のカラートナーのうち、ブラックトナーに本発明のトナーを用いることができる
【００８２】
また、本発明の画像形成装置は、少なくとも、静電担持体と、前記静電担持体を帯電させる帯電装置と、帯電した前記静電担持体を露光して静電潜像を形成させる露光装置と、前記静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成させる現像装置と、前記トナー像を前記静電担持体から転写体に転写する転写装置と、を備え、
前記現像装置に含有される前記現像剤が、上述の磁性一成分現像剤であることを特徴とする。
【００８３】
図１は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図１に示す画像形成装置１００は、電子写真感光体１０７と、電子写真感光体１０７を帯電させるコロトロンやスコロトロンなどの帯電装置１０８と、帯電装置１０８に接続された電源１０９と、帯電装置１０８により帯電される電子写真感光体１０７を露光して静電潜像を形成する露光装置１１０と、露光装置１１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置１１１と、現像装置１１１により形成されたトナー像を被転写媒体５００に転写する転写装置１１２と、転写後に電子写真感光体１０７に残留しているトナーを除去するクリーニング装置１１３と、除電器１１４と、定着装置１１５とを備える。
【００８４】
画像形成装置１００における各装置は、いずれも従来の画像形成装置で採用されているものを適用できる。
なお、本発明においては、除電器１１４が設けられていない画像形成装置であってもよい。また、図１では、帯電装置１０８は接触型の帯電装置を示しているが、コロトロン帯電器のような非接触型の帯電装置であってもよい。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８６】
〔シリカ粒子１の作製〕
気相法シリカ粒子（アエロジルＯＸ５０、基体シリカの比表面積５０ｍ2／ｇ、日本アエロジル製）１００ｇを２Ｌの水に分散し、液温を７０℃に加温し、Ａｌ2Ｏ3として１００ｇ／Ｌのアルミン酸ナトリウム溶液５０ｍＬと５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．０となるように同時に滴下した。滴下終了後、液温を４０℃まで冷却し、ｐＨを５．０に調整した後、引き続いてｎ−ヘキシルトリメトキシシラン２０ｇを添加した。４時間撹拌保持後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを６．５に調整し、更に２時間撹拌保持した後、ろ過、水洗を行った。ろ過、水洗済ケーキは１３０℃で乾燥した後、エアジェット方式による微粉砕機で微粉砕し、シリカ粒子１を得た。
１次粒子の数平均粒径は４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は、５２ｍ2／ｇであった。
【００８７】
〔シリカ粒子２の作製〕
シリカ粒子１の作製においてアルミン酸ナトリウム溶液の添加量を８０ｍＬとした以外は同様にして、シリカ粒子２を得た。
ＢＥＴ比表面積は、５６ｍ2／ｇであった。
【００８８】
〔シリカ粒子３の作製〕
気相法シリカ粒子（アエロジルＯＸ５０、基体シリカの比表面積５０ｍ2／ｇ、日本アエロジル製）１００ｇを２Ｌの水に分散し、液温を７０℃に加温し、ＴｉＯ2として１００ｇ／Ｌの硫酸チタン溶液３０ｍＬと５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが６．０となるように同時に滴下した。滴下終了後、液温を４０℃まで冷却し、ｐＨを５．０に調整した後、引き続いてｎ−ヘキシルトリメトキシシラン２０ｇを添加した。４時間撹拌保持後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを６．５に調整し、更に２時間撹拌保持した後、ろ過、水洗を行った。ろ過、水洗済ケーキは１３０℃で乾燥した後、エアジェット方式による微粉砕機で微粉砕し、シリカ粒子３を得た。
１次粒子の数平均粒径は４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は、５５ｍ2／ｇであった。
【００８９】
〔シリカ粒子４の作製〕
蒸留精製したメチルトリメトキシシランを加熱し、窒素ガスをバブリングし、メチルトリメトキシシランを窒素ガスで気流伴流して酸水素火炎バーナーに導入し、この酸水素火炎中で燃焼分解させた。メチルトリメトキシシラン、酸素ガス、水素ガス、窒素ガスの量を調整し、１次粒子の数平均粒径が２００ｎｍのシリカ粒子Ａを得た。
【００９０】
得られたシリカ粒子Ａの１００ｇを用いて、シリカ粒子１の作製において、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加量を２５ｍＬとした以外は同様の方法で、Ａｌ2Ｏ3の被覆を行いシリカ粒子４を得た。ＢＥＴ比表面積は、２２ｍ2／ｇであった。
【００９１】
〔シリカ粒子５の作製〕
気相法シリカ粒子（アエロジルＯＸ５０、基体シリカの比表面積５０ｍ2／ｇ、日本アエロジル製）８０重量部を、ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ−９６；信越化学工業社製）２０重量部で処理を行い、シリカ粒子５を得た。
１次粒子の数平均粒径は４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は、３５ｍ2／ｇであった。
【００９２】
〔シリカ粒子６の作製〕
気相法シリカ粒子（アエロジル１３０、基体シリカの比表面積１３０ｍ2／ｇ、日本アエロジル製）８０重量部を、ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ−９６；信越化学工業社製）２０重量部で処理を行い、シリカ粒子６を得た。
１次粒子の数平均粒径は１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は、１０５ｍ2／ｇであった。
【００９３】
〔シリカ粒子７の作製〕
気相法シリカ粒子（アエロジル２００、基体シリカの比表面積２００ｍ2／ｇ、日本アエロジル製）７０重量部を、ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ−９６；信越化学工業社製）３０重量部で処理を行い、シリカ粒子７を得た。
１次粒子の数平均粒径は１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は、１６０ｍ2／ｇであった。
【００９４】
〔シリカ粒子８の作製〕
気相法シリカ粒子（アエロジル１３０、基体シリカの比表面積１３０ｍ2／ｇ、日本アエロジル製）８０重量部を、ヘキサメチルジシラザン２０重量部で処理を行い、シリカ粒子８を得た。
１次粒子の数平均粒径は１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は、１１５ｍ2／ｇであった。
【００９５】
〔シリカ粒子９の作製〕
蒸留精製したメチルトリメトキシシランを加熱し、窒素ガスをバブリングし、メチルトリメトキシシランを窒素ガスで気流伴流して酸水素火炎バーナーに導入し、この酸水素火炎中で燃焼分解させた。メチルトリメトキシシラン、酸素ガス、水素ガス、窒素ガスの量を調整し、１次粒子の数平均粒径が２３ｎｍのシリカ粒子Ｂを得た。
【００９６】
得られたシリカ粒子Ｂの１００ｇを用いて、シリカ粒子１の作製において、アルミン酸ナトリウム水溶液の添加量を１１０ｍＬとした以外は同様の方法で、Ａｌ2Ｏ3の被覆を行いシリカ粒子９を得た。ＢＥＴ比表面積は、１０７ｍ2／ｇであった。
【００９７】
〔シリカ粒子１０の作製〕
シリカ粒子９の作製において得られたシリカ粒子Ａの８０重量部を、ジメチルシリコーンオイル２０重量部で処理を行い、シリカ粒子１０を得た。
１次粒子の数平均粒径は２３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は、９６ｍ2／ｇであった。
【００９８】
［実施例１］
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物・テレフタル酸を主体とする架橋ポリエステル、ＴＨＦ不溶分２０％、ＭＩ＝５．０、酸価＝１２．０、水酸基化＝１５．０、Ｔｇ＝５９℃）５１．２５重量部、マグネタイト（飽和磁化８２Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化５．５Ａｍ2／ｋｇ、保磁力４．８ｋＡ／ｍ、３９８ｋＡ／ｍ）４５．０重量部、ポリプロピレンワックス（重量平均分子量３０００）３．０重量部、帯電制御剤（商品名Ｔ−７７、保土ヶ谷化学（株）製）０．７５重量部とを、ヘンシェルミキサーにより粉体混合し、これを設定温度１６０℃のエクストルーダーにより熱混練した。冷却後、粉砕分級し、得られたトナー分級品Ａを得た。
トナー分級品Ａ１００重量部に対して、シリカ粒子１を０．８重量部、シリカ粒子６を１．４重量部添加しヘンシェルミキサーで外添混合し、体積平均粒度６．８μｍの磁性一成分現像剤１を得た。
現像剤１におけるシリカ粒子の強付着割合を、上述の方法によって、式（１）又は式（２）により求めたところ、２８％であった。
【００９９】
尚、トナーの粒度は、コールターカウンター社製粒度測定機ＴＡ−ＩＩによりアパーチャー径１００μｍで測定した。
【０１００】
このように作製された磁性一成分現像剤１を、富士ゼロックス社製レーザープリンターＤｏｃｕＰｒｉｎｔ３４０Ａトナーカートリッジに充填し、該機械にセットし、画像濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計によって測定した。
ここで、画像濃度は、初期画像濃度と画像濃度維持性を求めるため、以下の条件で行った。
【０１０１】
初期画像濃度は、２３℃、６０％ＲＨで測定を行った。画像濃度が１．４０以上を○とし、１．４０未満を×とした。
【０１０２】
画像濃度維持性は、３０℃９０％ＲＨの高温高湿（Ｈ−Ｈ）条件、及び１０℃１５％ＲＨの低温低湿（Ｌ−Ｌ）条件において、初期画像濃度と、Ａ４で画像密度３％で１５０００枚プリント後の画像濃度を測定した。この測定値を元に、初期画像濃度を１００％とした時の１５０００枚プリント後の画像濃度（画像濃度変化率）を求めた。
なお、表１に示す評価基準は以下の通りである。
【０１０３】
◎：画像濃度変化率の値が９６％以上であり、濃度維持性に非常に優れている。
○：画像濃度変化率の値が９３％以上９６％未満であり、実用上全く問題無いレベルである。
△：画像濃度変化率の値が９０％以上９３％未満であり、濃度変化はあるものの実用上の問題は非常に小さいレベルである。
×：画像濃度変化率の値が９０％未満であり、実用上問題となるレベルである。
【０１０４】
また初期及び１５０００枚後のプリント画像を目視で観察し、濃度ムラ、白筋、白点、黒点などの画質欠陥の有無を評価した。
【０１０５】
○：画像欠陥が全くなく、問題ないレベルである。
△：非常に軽微な画質欠陥があるが、実用上問題ないレベルである
×：画質欠陥が見られ、実用上問題となるレベルである
【０１０６】
［実施例２］
トナー分級品Ａ１００重量部に対して、シリカ粒子２を０．７重量部、シリカ粒子６を１．４重量部添加しヘンシェルミキサーで外添混合し、磁性一成分現像剤２を得て、実施例１と同様に評価を行った。
なお、現像剤２におけるシリカ粒子の強付着割合は３１％であった。
【０１０７】
［実施例３］
トナー分級品Ａ１００重量部に対して、シリカ粒子３を０．９重量部、シリカ粒子６を１．４重量部添加しヘンシェルミキサーで外添混合し、磁性一成分現像剤３を得て、実施例１と同様に評価を行った。
なお、現像剤３におけるシリカ粒子の強付着割合は２５％であった。
【０１０８】
［実施例４］
トナー分級品Ａ１００重量部に対して、シリカ粒子１を１．６重量部、シリカ粒子７を１．０重量部添加しヘンシェルミキサーで外添混合し、磁性一成分現像剤４を得て、実施例１と同様に評価を行った。
なお、現像剤４におけるシリカ粒子の強付着割合は３７％であった。
【０１０９】
［実施例５］
トナー分級品Ａ１００重量部に対して、シリカ粒子１を０．３重量部、シリカ粒子８を１．１重量部添加しヘンシェルミキサーで外添混合し、磁性一成分現像剤５を得て、実施例１と同様に評価を行った。
なお、現像剤５におけるシリカ粒子の強付着割合は２１％であった。
【０１１０】
［実施例６］
トナー分級品Ａ１００重量部に対して、シリカ粒子１を２．２重量部、シリカ粒子６を１．４重量部添加しヘンシェルミキサーで外添混合し、磁性一成分現像剤６を得て、実施例１と同様に評価を行った。
なお、現像剤６におけるシリカ粒子の強付着割合は４４％であった。
【０１１１】
［実施例７］
トナー分級品Ａ１００重量部に対して、シリカ粒子１を０．０８重量部、シリカ粒子６を１．４重量部添加しヘンシェルミキサーで外添混合し、磁性一成分現像剤７を得て、実施例１と同様に評価を行った。
なお、現像剤７におけるシリカ粒子の強付着割合は１７％であった。
【０１１２】
［実施例８］
トナー分級品Ａ１００重量部に対して、シリカ粒子１を０．８重量部、シリカ粒子６を０．６重量部、シリカ粒子８を０．６重量部添加しヘンシェルミキサーで外添混合し、磁性一成分現像剤８を得て、実施例１と同様に評価を行った。
なお、現像剤８におけるシリカ粒子の強付着割合は３０％であった。
【０１１３】
［実施例９］
トナー分級品Ａ１００重量部に対して、シリカ粒子４を０．８重量部、シリカ粒子６を１．４重量部添加しヘンシェルミキサーで外添混合し、磁性一成分現像剤９を得て、実施例１と同様に評価を行った。
なお、現像剤９におけるシリカ粒子の強付着割合は、１９％であった。
【０１１４】
［比較例１］
トナー分級品Ａ１００重量部に対して、シリカ粒子６を１．４重量部添加しヘンシェルミキサーで外添混合し、磁性一成分現像剤１０を得て、実施例１と同様に評価を行った。
なお、現像剤９におけるシリカ粒子の強付着割合８％であった。
【０１１５】
［比較例２］
実施例１においてシリカ粒子１をシリカ粒子５に変更した以外は同様にして、磁性一成分現像剤１１を得て、実施例１と同様に評価を行った。
なお、現像剤１１におけるシリカ粒子の強付着割合６％であった。
【０１１６】
［比較例３］
トナー分級品Ａ１００重量部に対して、シリカ粒子１を１．７重量部、シリカ粒子６を０．７重量部添加しヘンシェルミキサーで外添混合し、磁性一成分現像剤１２を得て、実施例１と同様に評価を行った。
なお、現像剤１２におけるシリカ粒子の強付着割合は５４％であった。
【０１１７】
［比較例４］
トナー分級品Ａ１００重量部に対して、シリカ粒子１を０．８重量部、シリカ粒子１０を１．４重量部添加しヘンシェルミキサーで外添混合し、磁性一成分現像剤１３を得て、実施例１と同様に評価を行った。
なお、現像剤１３におけるシリカ粒子の強付着割合は２３％であった。
【０１１８】
［比較例５］
トナー分級品Ａ１００重量部に対して、シリカ粒子９を０．８重量部、シリカ粒子６を１．４重量部添加しヘンシェルミキサーで外添混合し、磁性一成分現像剤１４を得て、実施例１と同様に評価を行った。
なお、現像剤１４におけるシリカ粒子の強付着割合は３８％であった。
【０１１９】
評価結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2006267734.tif 000002
【０１２１】
表１に示す通り、外添剤が１次粒径の異なる少なくとも２種類のシリカ粒子群を含み、第１のシリカ粒子群は、１次粒子の数平均粒径が２５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、第２のシリカ粒子群は、１次粒子の数平均粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であって、外添剤に含まれるシリカ粒子全体の強付着割合が、１５％以上５０％以下の場合に、画像濃度および画像濃度維持性に優れ、画質欠陥の少ない優れた画像を安定的に得られることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の画像形成装置の好適な一実施形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１００…画像形成装置
１０７…電子写真感光体
１０８…帯電装置
１０９…電源
１１０…露光装置
１１１…現像装置
１１２…転写装置
１１３…クリーニング装置
１１４…除電器
１１５…定着装置
５００…転写体
【図１】
2006267734.tif 000003