(57)【要約】【課題】粒子の大きさがよく揃い、生体物質に対して親和性を有するマグネタイト微粒子を簡便に製造することのできるマグネタイト微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】脱酸素処理されたアルカリ水溶液に酸化剤を添加する工程と、酸化剤の添加された前記アルカリ水溶液に可溶な量の２価鉄イオンを添加し、２価鉄イオンの添加された前記アルカリ水を攪拌しながらマグネタイト微粒子を生成させる。こうすることによって、結晶性が良好で粒子径が極めてよく揃い大きな磁化を有するマグネタイト微粒子を得ることができる。  【選択図】図１
2006219353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純水にアルカリを溶解したアルカリ水溶液を脱酸素処理し、この脱酸素処理されたアルカリ水溶液に、２価鉄イオンの一部を酸化し２価鉄イオンと３価鉄イオンとの共存状態を形成する緩行性の酸化剤を含有させ、酸化剤含有アルカリ水溶液を得る工程と、
純水を脱酸素処理し、この脱酸素処理した純水に２価鉄イオンを添加し２価鉄イオン水溶液を得る工程と
前記酸化剤含有アルカリ水溶液と前記２価鉄イオン水溶液とを混合し、混合液を得る工程と、
前記混合液を攪拌しながら４０℃以下の所定の温度に保持してマグネタイト微粒子を生成させる工程と
を備えたことを特徴とするマグネタイト微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記酸化剤が、硝酸イオンを有する化合物であることを特徴とする請求項１記載のマグネタイト微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤含有アルカリ水溶液と前記２価鉄イオン水溶液とを混合して混合液を得る工程、および前記混合液を攪拌しながら所定の温度に保持してマグネタイト微粒子を生成させる工程を、室温以下の温度にて行うことを特徴とする請求項１記載または２記載のマグネタイト微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記酸化剤含有アルカリ水溶液と前記２価鉄イオン水溶液との混合液が混合時に含有する２価鉄イオン濃度を、０．０１Ｍ以下にすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のマグネタイト微粒子の製造方法。
【請求項５】
単結晶のマグネタイト微粒子を生成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のマグネタイト微粒子の製造方法。
【請求項６】
飽和磁化の値が８５ｅｍｕ／ｇ以上のマグネタイト微粒子を生成することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のマグネタイト微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマグネタイト微粒子の製造方法に関し、特にアルカリ溶液中から生成する方法により、結晶形状および粒径がよく揃い、結晶性の良好なマグネタイト微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネタイト微粒子は、化学的に安定で比較的大きな磁性を有する微粒子であることから、これまで磁気記録媒体、磁性流体、あるいは磁性トナーなど、さまざまな用途に広く利用されてきた。また近年では、マグネタイト微粒子は、例えば免疫測定における磁気濃縮・分離担体として用いられるなど、医療やバイオテクノロジーの分野への応用展開が注目されるようになった。
【０００３】
マグネタイト微粒子の応用分野が拡大するのに伴って、マグネタイト微粒子に対し、従来の用途のマグネタイト微粒子ではあまり重要視されなかったさまざまな特性が要求されるようになった。例えば従来に比べ、粒子の形状や大きさがよく揃っていることや、水中によく分散しうることなどの特性が求められるようになり、また生体中で用いる際には、アミノ酸やたんぱく質などの有機物質に対して親和性を有することや、生体に対し有害な作用を持たないこと、などの特性が求められるようになった。そこでこうした各種の要求に応えることのできるマグネタイト微粒子およびその製造方法の開発が望まれるようになった。
【０００４】
マグネタイト微粒子の製造には、これまでさまざまな方法が開発され、使用されてきた。マグネタイト微粒子の製造方法は、原材料粉末を調合し焼成した後、粉砕して微粒子にする焼成・粉砕法と、水溶液中で生成する湿式法との２種類の方法に大きく分類することができる。このうち焼成・粉砕法は生産性に優れる反面、粒子形状や粒径分布などが不揃いの微粒子となる。他方で水溶液中にてマグネタイト微粒子を生成する湿式法は、生産性では焼成・粉砕法に及ばないものの、焼成・粉砕法では得ることができない良好な粒子形状や粒径分布を有するマグネタイト微粒子の製造が可能である。
【０００５】
湿式法によるマグネタイト微粒子や関連のフェライト微粒子の製造方法として、佐藤、杉原および斎藤による研究の結果が非特許文献１（工業化学雑誌 65 (1962) p.1748）に記載されている。また湿式法に関する技術展望が、非特許文献２（プロシーティングス・オブ・ザ・インターナショナルコンフェレンス・オブ・フェライト（Proc. ICF (1980)））p.3に記載されている。これらの湿式法では、２価の鉄イオンを有する水溶液、あるいは２価鉄イオンと３価鉄イオンを有する水溶液をアルカリで沈殿させて懸濁液を得て、この懸濁液を例えば５０℃以上に保つことにより、沈殿物の２価の鉄イオンが空気中の酸素によって酸化されることにより、マグネタイト微粒子を生成する。
【０００６】
こうした湿式法で作られるマグネタイト微粒子よりも、粒子の形状や大きさがよく揃っているものや、飽和磁化の値が大きいものが望まれるようになってきた。こうした要望に応えるために、湿式法を用いて高い飽和磁化を有するマグネタイト微粒子を得る手段として、２価鉄イオンと３価鉄イオンを含む水溶液とアルカリ溶液との混合液や、２価鉄イオンと２価鉄イオンを酸化する酸化剤を含む水溶液とアルカリ溶液との混合液を、液温０℃〜１５℃にて行い、マグネタイト粒子のコロイド粒子生成させてから、例えば８０℃程度まて温度を上げて熟成することにより、マグネタイト微粒子を得る方法が開発されている（特許文献１：特開平９−１６９５２５号公報）。この方法により、それまでに比べて高い飽和磁化や高い初磁化特性を有するマグネタイト微粒子を得ることができるようになった。しかしながら、この方法によって得られるマグネタイト微粒子の結晶性や粒径分布においては、改善すべき点を多く有している。
【０００７】
ｐＨがほぼ中性で常温に近い温度の水溶液中からマグネタイトなどフェライトの膜を形成する方法としてフェライトめっきがある。フェライトめっきでは、緩衝溶液にて溶液のｐＨを一定に保ちながら、２価鉄イオンを有する水溶液の２価鉄イオンの一部を酸化することにより、磁性の優れたフェライト膜を形成するものである。このフェライトめっきの方法を応用したマグネタイト微粒子などフェライト微粒子の新しい湿式の製造方法（特許文献２：特開２００２−１２８５２３号公報）として開発されている。この湿式法を用いることにより、ｐＨが中性に近い水溶液中からマグネタイト微粒子をはじめとする各種のフェライト微粒子を得ることができる。
【０００８】
また湿式法によるマグネタイトなどのフェライト微粒子の製造において、粒子の形状や大きさがよく揃い、水中よく分散するマグネタイト微粒子を得るために有効な手段として、界面活性剤を添加するソープ法がある。しかしながら、ソープ法で作られたマグネタイト微粒子は、吸着している界面活性剤を洗浄によって十分に除くことが困難であるという問題点があった。また鉄アルコキシドからマグネタイト微粒子を得る方法は、マグネタイト微粒子を得るための優れた方法であるが、この方法の場合にも有機物が残留する点に問題点があった。
【０００９】
さらに粒子径のよく揃ったマグネタイト微粒子の製造方法として、例えば磁性細菌の大量培養による方法がある（非特許文献３）。この方法を用いれば、微粒子の形状、性質、および粒径などがよく揃い、バイオテクノロジーで用いるのに適したマグネタイト微粒子を得ることができる。しかしながら、この方法を用いるには、磁性細菌の大量培養条件を満たすための詳細な条件設定と制御が必要となるという問題点があった。
【特許文献１】：特開平９−１６９５２５号公報
【特許文献２】：特開２００２−１２８５２３郷公報
【非特許文献１】：（工業化学雑誌 65 (1962) p.1748）
【非特許文献２】：（プロシーティングス・オブ・ザ・インターナショナルコンフェレンス・オブ・フェライト (1980)  3頁
【非特許文献３】：微粒子工学大系第II巻 応用技術（（株）フジ／テクノシステム刊）６８７頁（２００２年刊）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記した各種のマグネタイト微粒子の製造方法に比べ、粒子の形状や大きさがよく揃い、結晶性のより優れたマグネタイト微粒子を、簡便な手段で製造することのできる新しいマグネタイト微粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、粒子の形状や大きさがよく揃い、結晶性の優れたマグネタイト微粒子を得るための製造方法について検討し、上記した従来の各種のマグネタイト微粒子の製造方法における問題点を抜本的に解決すべく研究を重ねた結果、以下に述べる新しいマグネタイト微粒子の製造方法に到達することができた。
【００１２】
本発明のマグネタイト微粒子の製造方法は、純水にアルカリを溶解したアルカリ水溶液を脱酸素処理し、この脱酸素処理されたアルカリ水溶液に、２価鉄イオンの一部を酸化し２価鉄イオンと３価鉄イオンとの共存状態を形成する緩行性の酸化剤を含有させ、酸化剤含有アルカリ水溶液を得る工程と、水を脱酸素処理し、この脱酸素処理した水に２価鉄イオンを添加し２価鉄イオン水溶液を得る工程と、これらの酸化剤含有アルカリ水溶液と２価鉄イオン水溶液とを混合し、混合液を得る工程と、この混合液を攪拌しながら４０℃以下の所定の温度に保持してマグネタイト微粒子を生成させる工程とを備えたことを特徴とする。  
【００１３】
本発明は、アルカリ水溶液を脱酸素処理によってアルカリ水溶液中に溶存する酸素をあらかじめ除去した上で、これに２価鉄イオンの一部を酸化し２価鉄イオンと３価鉄イオンとの共存状態を形成する緩行性の酸化剤を含有させ、これと２価鉄イオン水溶液とを混合することにより、水溶液中の２価鉄イオンが緩やかに酸化されマグネタイト微粒子が生成されるものである。こうした本発明のマグネタイト微粒子の製造方法により、粒子形状および粒子径がよく揃い結晶性が良好で互いによく分離したマグネタイト微粒子を得ることができ、従来の湿式法を用いたマグネタイト微粒子の製造方法では得ることのできなかったマグネタイト微粒子の製造が可能になった。
【００１４】
本発明のマグネタイト微粒子の製造方法においては、アルカリ性水溶液を脱酸素処理し、これに２価鉄イオンの一部を酸化し２価鉄イオンと３価鉄イオンとの共存状態を形成する緩行性の酸化剤を添加し含有させているので、アルカリ性水溶液中に２価鉄イオンと３価鉄イオンが共存し、マグネタイト微粒子の生成に適した酸化状態を得ることができ、また、このアルカリ性水溶液を４０℃以下の低い温度に保つことにより、マグネタイト微粒子が結晶性よく成長するのに適した条件を得ることができているものと考えられる。
【００１５】
本発明におけるアルカリ性水溶液をあらかじめ脱酸素処理する操作を省略すると、マグネタイト以外の粒子の発生がみられるようになる。これは残留酸素により、水溶液中の２価鉄イオンが急速に酸化されることによるものと考えられ、このマグネタイト以外の粒子の発生は、アルカリ性水溶液をあらかじめ脱酸素処理しておくことによって防止することができる。本発明においては、こうしたマグネタイト以外の粒子の発生を防ぐために純水を使用し、純水は比抵抗が１×１０６Ω・ｃｍ以上であることが望ましく、１０×１０６Ω・ｃｍ以上であることがさらに望ましい。
【００１６】
なお、上記した特許文献１には、２価鉄イオンと２価鉄イオンを酸化する酸化剤を含む水溶液とアルカリ溶液との混合を、液温０℃〜１５℃にて行うことが記載されている。しかしながら、特許文献１の方法は、液温０℃〜１５℃にて混合を行うことによってマグネタイト粒子のコロイド粒子生成させ、その後、８０℃程度にまて昇温して熟成を行うことにより、マグネタイト微粒子を得るものである。特許文献１には、低い温度のまま微粒子を熟成したのでは高い飽和磁化を得ることができないとの記載がある。
【００１７】
本発明は、低温度の水溶液中では良好な結晶性を得ることや高い飽和磁化を得ることは困難であるとするこれら先行技術の常識を打ち破って、低温の水溶液中でマグネタイト微粒子の生成を行った結果、粒子形状および粒子径がよく揃い、結晶性の良好なマグネタイト微粒子を得ることができることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１８】
本発明によれば、従来の製造方法で多く用いられている界面活性剤を用いることなく、粒子形状および粒子径がよく揃い、結晶性が良好で互いによく分離したマグネタイト微粒子を得ることができる。すでに述べたように、マグネタイト微粒子の製造の際に界面活性剤を使用した場合には、製造後にこの界面活性剤の十分な洗浄除去が困難であり、こうした方法で作られたマグネタイト微粒子は、例えば生体中で用いるなど、界面活性剤の存在が好ましくない用途への使用には適さないという問題点があった。本発明においては、界面活性剤を用いる必要がないので、本発明の製造方法によってマグネタイト微粒子を製造することによってこうした問題点は回避できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、粒子形状および粒子径がよく揃い、互いによく分離しており、結晶性の良好なマグネタイト微粒子を、簡便な方法にて製造することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１は本発明のマグネタイト微粒子の製造方法における工程の流れの具体例を示したものである。図１において、純水１０にアルカリ１１の添加を行なってアルカリ水溶液１２とし、これを脱酸素処理１３の工程により脱酸素処理し、脱酸素処理したアルカリ水溶液１４を得た上で、２価鉄イオンの一部を酸化し２価鉄イオンと３価鉄イオンとの共存状態を形成する緩行性の酸化剤１５の添加を行なって、酸化剤を含有したアルカリ水溶液１６を得る。他方、純水１７を脱酸素処理１８の工程にて脱酸素処理して脱酸素処理純水１９とした後、２価鉄塩２０を添加して２価鉄イオン水溶液２１を得る。この２価鉄イオン水溶液２１と、上記の酸化剤の添加されたアルカリ水溶液１６とを混合する混合工程２２にて混合し、攪拌を続けながら、攪拌保持してマグネタイト微粒子の生成２３の工程に入る。この混合の際には、両水溶液を例えば４℃にするなど、両水溶液の温度をそれぞれ、所定の温度にしてから混合する。この混合保持を所定の時間行なって水溶液中にマグネタイト微粒子を生成させた後、磁気分離２４などの方法により回収することによって、マグネタイト微粒子２５を得る。
【００２１】
本発明においては、２価鉄イオンの一部を酸化し２価鉄イオンと３価鉄イオンとの共存状態を形成する緩行性の酸化剤１５を用いて、２価鉄イオンを緩やかに酸化することが特に重要である。２価鉄イオンを有する水溶液から、マグネタイトを生成させるには、２価鉄イオンの一部を酸化して３価鉄イオンにし、２価鉄イオンと３価鉄イオンとを共存させ、これらが１：２の割合でスピネル構造に取りこまれるようにすることが必要である。
【００２２】
本発明において、２価鉄イオンを酸化するのに望ましい２価鉄イオン酸化の速さは室温の場合、５時間以上、すなわちアルカリ水溶液中の２価鉄イオンの２／３が酸化して３価鉄イオンになるのにに要する時間が５時間以上であることが望ましい。２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化するのに要する時間がこれより短いと、粒子形状と粒子径がよく揃い、結晶性の良好なマグネタイト微粒子を得ることが困難となる。このような２価鉄イオンの酸化の速さは、室温の場合１０時間以上であることがより好ましい。室温よりも低い温度の場合には、室温の場合よりも長い時間を必要とする。また他方で２価鉄イオンを酸化するのに要する時間があまり長いと、マグネタイト微粒子製造の生産性を低下させることになることから、例えば上記の酸化に要する時間は、例えば５０時間以内に抑えることが望ましい。
【００２３】
このような２価鉄イオンの一部を酸化し２価鉄イオンと３価鉄イオンとの共存状態を形成する緩行性の酸化剤として、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３およびＮＨ４ＮＯ３など、水溶液中に硝酸イオンを供給する硝酸化合物を特に好ましく用いることができる。この硝酸イオンの濃度は、酸化する対象となる２価鉄イオンに対し、当量を超える量が望ましく、この当量の２〜４倍の濃度が好ましい。
【００２４】
本発明においては、このようにして水溶液中で２価鉄イオン（Ｆｅ２＋）の一部を酸化しＦｅ２＋と３価鉄イオン（Ｆｅ３＋）との共存状態を形成する緩行性の酸化剤を用い、水溶液中のＦｅ２＋を一部酸化してＦｅ３＋を生じさせ、これらを酸素とともにスピネル構造に取り込ませることにより、マグネタイトＦｅ３＋（Ｆｅ３＋Ｆｅ２＋）Ｏ４を形成する。
【００２５】
なお、生成される微粒子は、マグネタイトよりもＦｅ３＋が少々多くなって、このマグネタイトと同じスピネル構造を保ったまま、マグへマイトＦｅ３＋（Ｆｅ３＋５／３□１／３）Ｏ４（ここに□は陽イオン空孔）が一部固溶した形となっていてもよい。また溶液中に他の金属イオンが添加され、上記スピネル中の鉄イオンを一部置換したフェライト微粒子になっていてもよい。
【００２６】
本発明において、こうしたマグネタイト微粒子を得るために用いるアルカリ水溶液には、ＮａＯＨ，ＫＯＨなど、アルカリ金属の水酸化物の水溶液を用いることができる。またＮＨ４ＯＨ水溶液を用いることもできる。粒子サイズがよく揃い、結晶性の良好なマグネタイト微粒子を得るためには、上記混合液のｐＨ値が９を超え、１３．５未満の範囲であることが望ましく、またｐＨ値が１１を超え１３未満の範囲であることがさらに望ましい。
【００２７】
本発明に用いる２価鉄イオンを有する水溶液としては、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄など、２価鉄イオンを水溶液中に有することのできる各種第一鉄水溶液を用いることができる。
【００２８】
２価鉄イオンを有する水溶液として硝酸第一鉄の水溶液を用いる場合には、本発明においてアルカリ溶液中で２価鉄イオンを緩やかに酸化する酸化剤である硝酸イオンを硝酸第一鉄としてすでに有しているので、酸化剤としてさらに追加分の硝酸イオンを加えればよい。
【００２９】
２価鉄イオンを有するアルカリ水溶液の濃度は、２価鉄イオンの一部酸化によって磁性微子が生成される濃度であり、この値は添加するアルカリ水溶液のｐＨ値によって適宜調整することができる。粒径分布の均一性および結晶性の良好なマグネタイト微粒子を得るためには、２価鉄イオンを有する水溶液の濃度は、０．１Ｍ以下にすることが望ましく、０．０５Ｍ以下にすることがより望ましく、０．０１Ｍ以下にすることがさらに望ましい。他方、この濃度があまり低いと収量が減少し生産性が低下する。このことから、２価鉄イオンを有する水溶液の濃度の下限として、例えば０．００１Ｍを選ぶことができる。
【００３０】
過酸化水素のような酸化性の強い酸化剤は、本発明に用いる酸化剤として適切ではない。過酸化水素は、たとえその濃度を下げて用いた場合であっても、３価鉄イオンだけで形成された磁性の弱いα−Ｆｅ２Ｏ３が形成され易い傾向がみられ、２価鉄イオンの一部だけを酸化し２価鉄イオンと３価鉄イオンとの共存状態を形成する緩行性の酸化剤として用いることが困難である。
【００３１】
２価鉄イオンと２価鉄イオンを緩やかに酸化する酸化剤を含有するアルカリ水溶液を攪拌しながら保持してマグネタイト微粒子を生成させる本発明のマグネタイト微粒子生成工程においては、水溶液の攪拌を続けることにより、水溶液の均一な状態を維持することができ、粒子径のよく揃ったマグネタイト微粒子を生成することができる。
【００３２】
本発明においては、２価鉄イオンと２価鉄イオンを緩やかに酸化する酸化剤を含有するアルカリ水溶液を、４０℃以下の所定の温度にて攪拌状態を保ってマグネタイト微粒子を生成させる。攪拌状態を保ってマグネタイト微粒子を生成させる温度を４０℃以下とすることにより、粒子形状と粒子径がよく揃い、結晶性の良好なマグネタイト微粒子を得ることができる。この温度は室温以下の温度であることがより望ましく、また１５℃以下の温度であることがさらに望ましい。
【００３３】
本発明において、２価鉄イオンと２価鉄イオンを緩やかに酸化する酸化剤を含有するアルカリ水溶液を４０℃以下の所定の温度にて攪拌状態を保ってマグネタイト微粒子を生成させる際には、水溶液の遮光を行っておくことが望ましい。遮光をすることによって、光による酸化剤の分解を防止できるので、２価鉄イオンの酸化およびこれに伴うマグネタイト微粒子の生成と成長を安定化することができる。
【００３４】
また、本発明においては、２価鉄イオンと２価鉄イオンを緩やかに酸化する酸化剤を含有するアルカリ水溶液の温度設定は、混合前の酸化剤の添加されたアルカリ水溶液と２価鉄イオン水溶液を、それぞれ４０℃以下の所定の温度にあらかじめ設定したものを混合し、この混合液をそのまま所定の温度に保持し、マグネタイト微粒子を生成することが望ましい。その設定温度は室温以下であることか望ましく、またこの温度を１５℃以下であることがさらに望ましい。
【００３５】
本発明においては、水溶液中からゆっくりとマグネタイト微粒子を生成させ成長させるので、マグネタイト微粒子を単結晶の形で得ることができる。
【００３６】
また本発明においては、平均粒径が２００ｎｍ以下あるいは１５０ｎｍ以下と非常に小さいにもかかわらず、結晶性の良好なマグネタイト微粒子を得ることができ、飽和磁化の値として８５ｅｍｕ／ｇ以上と、非常に大きな値を有するマグネタイト微粒子を得ることができる。
【００３７】
本発明にて作製されるマグネタイト微粒子は磁性を有しているので、水溶液中に生成したマグネタイト微粒子は磁場勾配を利用しいわゆる磁気分離によって回収することができる。磁気分離を利用すれば、マグネタイト微粒子と共にマグネタイト微粒子以外の非磁性の粒子が同時に生成された場合であっても、マグネタイト微粒子を選択して回収したり、洗浄して不純物を除いたりする操作を簡便に行うことができる。
【００３８】
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００３９】
５００ｍｌのフラスコに、４６５ｍｌの純水を満たし、これにアルカリとしてＮａＯＨを１０ｍｌ添加し、最終的に２０ｍＭのＮａＯＨ水溶液となるようにした。
【００４０】
このＮａＯＨ水溶液をＮ２ガスで３時間バブリングして残留酸素を除いた後、これに酸化剤としてＮａＮＯ３を０．７５ｇ添加することにより、酸化力のよく調整されたＮａＯＨ水溶液を得た。
【００４１】
他方、２５ｍｌの純水を同様にしてＮ２ガスでバブリングし残留酸素を除いてから、ＦｅＣｌ２を０．５ｇ添加し０．１ＭのＦｅＣｌ２水溶液を得た。
【００４２】
上記酸化剤の添加されたＮａＯＨ水溶液およびＦｅＣｌ２水溶液をともに４℃に冷却した上で、ＮａＯＨ水溶液にＦｅＣｌ２水溶液を加えた。この酸化剤と２価鉄イオンを含有するアルカリ水溶液を密封し、遮光した状態で攪拌を続けながら温度を４℃に保ち、４０時間保持した。
【実施例２】
【００４３】
次に上記と同じ条件で０．１ＭのＦｅＣｌ２を有する水溶液とＮａＯＨ水溶液とを調整し、次にこれら水溶液の温度を１０℃、１５℃、室温（２５℃）、および３７℃の各温度に保った上で、ぞれぞれの温度で攪拌を続けながら４０時間保持した。
【００４４】
これら攪拌を続けながら各温度で保持した上記水溶液から、磁気分離により生成されたマグネタイト微粒子を回収した。
【００４５】
回収されたマグネタイト微粒子についてＸ線回折を行った結果、いずれのマグネタイト微粒子の場合にもスピネル構造の回折線が観測され、回折線から計算した格子定数はマグネタイトの格子定数として周知の値に相当するものであった。また回折線の半値幅は、マグネタイト微粒子の粒子径から予想されるとおりの値を示した。また得られたマグネタイト微粒子の化学分析の結果、いずれの磁性微粒子の場合も、２価鉄イオンと３価鉄イオンの比率として、マグネタイトに相当するほぼ１：２の値を得た。これらの結果から、得られた微粒子は実質的にマグネタイト微粒子であると判断することができた。
【００４６】
図２の（ａ）〜（ｅ）には、それぞれ４℃、１０℃、１５℃、室温（２５℃）および３７℃の各温度にて水溶液を攪拌保持して得られたマグネタイト微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真をそれぞれ示す。
【００４７】
図２の各ＴＥＭ写真には、マグネタイト微粒子がスピネル構造を有する結晶粒子でみられる八面体の粒子形状が認められた。
【００４８】
図３は図２の（ｃ）１５℃にて示されたマグネタイト微粒子のＴＥＭ像の一部について、倍率をさらに高め、結晶粒子の格子像が観察できる倍率にしたものである。図３の２個の結晶粒子には、それぞれの１つの結晶面と平行であって乱れのない線状の格子像が観察され、作製されたマグネタイト微粒子が良好な結晶性を有していることの裏付けを得ることができた。
【００４９】
また図４には、図２のＴＥＭ写真および同じ微粒子についての他の視野のＴＥＭ写真を用い、各温度にて作製した磁性微粒子の径を約２００個ずつ測定して求めた平均粒径（棒グラフで表示）、およびその標準偏差（棒グラフの上に記載）の結果を示す。この図から、マグネタイト微粒子の平均粒径が保持温度と共に変化し、低温度ほど粒子径が大きくなるという結果を得た。
【００５０】
図４の結果から、作製する温度によって得られるマグネタイト微粒子の平均粒径が調整できることがわかる。しかもこの場合の標準偏差の値は平均粒径にかかわらず５ｎｍ前後の値を示し、そのサイズがきわめてよく揃っていることがわかった。標準偏差の値は平均粒径にかかわらず５ｎｍ前後の値をすので、作製した温度が低温度であるほど、得られたマグネタイト微粒子の標準偏差／平均粒径の値が小さくなっており、室温以下、特に１５℃以下と低温度で作製すると、粒径を極めてよく揃えることができることがわかった
【００５１】
振動試料型磁力計を用い、得られた各マグネタイト微粒子について磁気測定を行った。その結果、４℃、１５℃及び室温（２５℃）の各温度で生成したマグネタイト微粒子の飽和磁化は、それぞれ９３．９、９２．５および８９．６ｅｍｕ／ｇと、いずれも微粒子であるにもかかわらす、バルクのマグネタイト結晶が持つ飽和磁化値に近い大きな値を示した。またこれらの粒子の保持力は３５．７、３９．０および３３．３Ｏｅと、比較的小さい値が得られた。これらのデータは、いずれもマグネタイト微粒子の結晶性がきわめて良好であることを示唆するものであった。これらの磁気特性の結果を上記結晶解析および粒子径測定の結果とともに、表１にまとめた。
【表１】
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【００５２】
このように、本発明の製造方法によって得られるマグネタイト微粒子は、平均粒径が温度が低下すると共に大きくなり、粒径の標準偏差が温度によってあまり変化しないので、低温度での生成によって得られるマグネタイト微粒子ほど、粒径の標準偏差と平均粒径との比がきわめて小さく、粒子径の非常によく揃っていることがわかった。このため、マグネタイト微粒子の生成工程における液の温度を室温以下にした場合に、特に優れたマグネタイト微粒子が得られることができ、またマグネタイト微粒子の生成工程における液の温度を１５℃以下にすれば、さらに優れたマグネタイト微粒子が得られることがわかった。なお、この温度の下限は、水溶液の凝固点となる。
【実施例３】
【００５３】
実施例１および２におけるアルカリ水溶液のＮａＯＨをＫＯＨに変えたほかは、実施例１および２と全く同じ条件にて、マグネタイト微粒子を作製した。その結果、実施例１および２とほぼ同じ結果を得ることができた。
【実施例４】
【００５４】
実施例１および２における２価鉄イオンを有する水溶液として、塩化第一鉄の代わりに硝酸第一鉄を用い、酸化剤の使用量を硝酸第一鉄が含有する硝酸イオンの量だけ、実施例１および２の場合よりも少なくしたほかは、実施例１と全く同じ条件にて、マグネタイト微粒子を作製した。その結果、この場合にも実施例１および２とほぼ同じ結果を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、複雑な工程を要せず、非常に簡便な工程で粒子形状および粒子径がよく揃い、分散性が優れ、磁気特性が優れ、しかも工程中には界面活性などの物質を添加せずにマグネタイト微粒子を得ることができる。従って医療やバイオテクノロジーなどの広い分野での使用に適したマグネタイト微粒子の製造に広く本発明が活用されることが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に係るマグネタイト微粒子の製造方法の一実施形態における工程の流れを示した図である。
【図２】本発明の実施例により製造したマグネタイト微粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】図２の（ｃ）１５℃の透過型電子顕微鏡写真で示されたマグネタイト粒子について、倍率をさらに高め、結晶粒子の格子像が観察できる倍率にした透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例により各温度にて製造したマグネタイト微粒子の平均粒径とその標準偏差を示した図である。
【符号の説明】
【００５７】
１０…純水、１１…アルカリ、１２…アルカリ水溶液、１３…脱酸素処理、１４…脱酸素処理したアルカリ水溶液、１５…酸化剤、１６…酸化剤の添加されたアルカリ水溶液、１７…純水、１８…脱酸素処理、１９…脱酸素処理純水、２０…２価鉄塩、２１…２価鉄イオン水溶液、２２…攪拌保持、２３…磁気分離、２４…マグネタイト微粒子。
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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