(57)【要約】【課題】  塩化物イオン、硝酸イオン、および硫酸イオンなどのアニオン性不純物の付着量が少ない高純度の液晶ポリマーペレットまたは液晶ポリマー組成物ペレットの製造方法を提供する。【解決手段】  重合反応槽内の溶融状態の液晶ポリマーを、重合反応槽底部のバルブからダイスを通して重合槽の下部に設置した水冷式コンベア上にストランド状に抜き出し、これをカットしペレットを製造する方法、あるいは混練機からストランド状に吐出される、液晶ポリマー、充填材および／または強化材を含有する液晶ポリマー組成物を、冷却水により固化させ、これをカットしペレットを製造する方法において、ストランドの冷却水として、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下の純水を用いることを特徴とする液晶ポリマーペレットまたは液晶ポリマー組成物ペレットの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応槽内の溶融状態の液晶ポリマーを、重合反応槽底部のバルブからダイスを通して重合槽の下部に設置した水冷式コンベア上にストランド状に抜き出し、これをカットしペレットを製造する方法において、ストランドの冷却水として、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下の純水を用いることを特徴とする液晶ポリマーペレットの製造方法。
【請求項２】
冷却水の流量が、重合反応槽からの液晶ポリマーの吐出量の１〜２０倍重量である、請求項１に記載の液晶ポリマーペレットの製造方法。
【請求項３】
混練機からストランド状に吐出される、液晶ポリマー、充填材および／または強化材を含有する液晶ポリマー組成物を、冷却水により固化させ、これをカットしペレットを製造する方法において、ストランドの冷却水として、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下の純水を用いることを特徴とする液晶ポリマー組成物ペレットの製造方法。
【請求項４】
冷却水の流量が、混練機からの液晶ポリマー組成物の吐出量の０．０１〜２倍重量である、請求項３に記載の液晶ポリマー組成物ペレットの製造方法。
【請求項５】
塩化物イオン、硝酸イオン、および硫酸イオン含有量の合計が０．３μｇ／ｇを超える液晶ポリマーペレットまたは液晶ポリマー組成物ペレットを、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下の純水で洗浄することを特徴とする液晶ポリマーペレットまたは液晶ポリマー組成物ペレットの製造方法。
【請求項６】
洗浄に使用する純水が、液晶ポリマーペレットまたは液晶ポリマー組成物ペレットの重量に対して３〜１５倍重量である請求項５に記載の液晶ポリマーペレットまたは液晶ポリマー組成物ペレットの製造方法。
【請求項７】
液晶ポリマーペレットまたは液晶ポリマー組成物ペレットが、直径２．５〜４．０ｍｍ、高さ２．５〜５．０ｍｍの円柱型のものである請求項１〜６の何れかに記載の液晶ポリマーペレットまたは液晶ポリマー組成物ペレットの製造方法。
【請求項８】
塩化物イオン、硝酸イオン、および硫酸イオンの含有量の合計が０．３μｇ／ｇ以下である液晶ポリマーペレットまたは液晶ポリマー組成物ペレット。
【請求項９】
塩化物イオン、硝酸イオン、および硫酸イオンの含有量がそれぞれ０．１μｇ／ｇ以下である、請求項８に記載の液晶ポリマーペレットまたは液晶ポリマー組成物ペレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化物イオン、硝酸イオン、および硫酸イオンなどのアニオン性不純物の付着量が少ない高純度の液晶ポリマーペレットまたは液晶ポリマー組成物ペレットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エンジニアリングプラスチックの耐熱性や機械物性の高性能化に伴い、電気、電子、機械など様々な分野において、軽量性、易加工性などの利点を求めて、金属などの無機材料を用いていた部品の材料のエンジニアリングプラスチックへの置き換えが進んでおり、ハードディスクドライブなどの磁気記録媒体においても、その小型化に伴い構成部品へのエンジニアリングプラスチックの使用が期待されている。
【０００３】
エンジニアリングプラスチックの中でも、液晶ポリマーは、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れており、また、成型時の流動性に優れ、パーソナルコンピューターや携帯電話等の情報・通信分野に使用される０．５ｍｍ以下の薄肉部を有する小型の成形品でも容易に加工できることなどから、その使用量が大幅に増加しており、最も注目される材料の一つである。
【０００４】
上述の液晶ポリマーは、通常ペレット状の形態で各種用途に供給される。液晶ポリマーあるいは液晶ポリマーへ充填材や強化材等を配合した液晶ポリマーの組成物のペレットの製法は既に知られている（特許文献１または２を参照）。
【０００５】
しかし、ハードディスクドライブ用部品の材料として要求される、非常に高度な清浄性を十分満たす液晶ポリマーペレットまたは液晶ポリマー組成物ペレットの工業的製造方法は知られていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２７７２３８号公報
【特許文献２】特開２００２−１４４３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、塩化物イオン、硝酸イオン、および硫酸イオンなどのアニオン性不純物の含有量が少ない高純度の液晶ポリマーペレットの製造方法を提供するものである。さらに本発明はアニオン性不純物の付着量が少ない高純度の液晶ポリマーペレットを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の（１）〜（３）に挙げる液晶ポリマーペレットまたは液晶ポリマー組成物ペレットの製造方法に関する。
【０００９】
（１）重合反応槽内の溶融状態の液晶ポリマーを、重合反応槽底部のバルブからダイスを通して重合槽の下部に設置した水冷式コンベア上にストランド状に抜き出し、これをカットしペレットを製造する方法において、ストランドの冷却水として、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下の純水を用いることを特徴とする液晶ポリマーペレットの製造方法。
【００１０】
（２）混練機からストランド状に吐出される、液晶ポリマー、充填材および／または強化材を含有する液晶ポリマー組成物を、冷却水により固化させ、これをカットしペレットを製造する方法において、ストランドの冷却水として、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下の純水を用いることを特徴とする液晶ポリマー組成物ペレットの製造方法。
【００１１】
（３）塩化物イオン、硝酸イオン、および硫酸イオンの含有量の合計が０．３μｇ／ｇ超える液晶ポリマーペレットまたは液晶ポリマー組成物ペレットを、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下の純水で洗浄することを特徴とする液晶ポリマーペレットまたは液晶ポリマー組成物ペレットの製造方法。
【００１２】
さらに本発明は、塩化物イオン、硝酸イオン、および硫酸イオンの含有量の合計が０．３μｇ／ｇ以下である液晶ポリマーペレットに関する。
【００１３】
なお、本明細書および特許請求の範囲において液晶ポリマーペレットまたは液晶ポリマー組成物ペレットの「塩化物イオン、硝酸イオン、および硫酸イオンの含有量」とは、液晶ボリマーペレットまたは液晶ポリマー組成物ペレット１０ｇに対して、電気伝導度が０．０６μＳ／ｃｍである純水５０ｍｌを加え、５日間浸漬した後、１０時間超音波浴に浸し、次いで２４時間静置することにより抽出されるアニオン性不純物の、各イオンの量をいうものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において用いる液晶ポリマーは異方性溶融相を形成するポリエステル樹脂またはポリエステルアミド樹脂であり、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂またはサーモトロピック液晶ポリエステルアミド樹脂と呼ばれるものであれば特に制限されない。
【００１５】
異方性溶融相の性質は直交偏光子を利用した通常の偏光検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認することができる。
本発明において用いる液晶ポリマーは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、脂肪族ジオール、およびこれらの誘導体から選ばれたモノマーを組み合わせて使用し、従来知られる重合方法により得られるものである。
【００１６】
本発明の液晶ポリマーのモノマーとして好適な芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、たとえば４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、４'−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３'−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４'−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそのアルキル、アルコキシ、またはハロゲン置換体など、ならびにそのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が得られる液晶ポリエステル樹脂の特性や融点を調節しやすい点から好ましい。
【００１７】
芳香族ジオールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、３,３'−ジヒドロキシビフェニル、３,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジヒドロキシビフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では，ハイドロキノンおよび４，４'−ジヒドロキシビフェニルが重合時の反応性、得られる液晶ポリマーの特性などの点から好ましい。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、１，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸、４,４'― ジカルボキシビフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシフェニル）エタン、およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が得られる液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、融点温度、成形性を適度なレベルに調節しやすいことから好ましい。
【００１９】
芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、および芳香族アミノカルボン酸などの具体例としては、４−アミノフェノール、N−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニルスルフィド、および４，４'−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ヒドロキシアミン、１，４−フェニレンジアミン、N−メチル−１，４−フェニレンジアミン、N，N'−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、２，５−ジアミノトルエン、４，４'−エチレンジアニリン、４，４'−ジアミノジフェノキシエタン、４，４'−ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニリン）、および４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）などの芳香族ジアミン、４−アミノ安息香酸および３−アミノ安息香酸などの芳香族アミノカルボン酸、ならびにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２０】
脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,２−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状または分鎖状の脂肪族ジオール、ならびにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
これらのモノマーは炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、もしくはハロゲン原子で置換されたものを用いてもよい。
【００２１】
また本発明において使用する液晶ポリマーの原料としては、本発明の目的を損なわない範囲で前記モノマーの他に、たとえば脂環族ジカルボン酸、脂脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールなどを共重合せしめてもよい。
【００２２】
脂環族ジカルボン酸、および脂環族ジオールの具体例としては、たとえばヘキサヒドロテレフタル酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール、ならびにそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２３】
芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、たとえば４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフトエ酸、２−メルカプト−７−ナフトエ酸、ベンゼン−１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチオール、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプトフェノール、７−メルカプトフェノールなどならびにそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２４】
上記、各成分からなる液晶ポリマーは構成成分およびポリマー中の組成比、シークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明において使用する液晶ポリマーは異方性溶融相を形成するものに限られる。
【００２５】
好ましい液晶ポリマーの具体例としては、例えば下記のモノマー構成単位からなるものが挙げられる。
【００２６】
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４'−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４，４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４，４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４'−ジヒドロキシビフェニル ／４−アミノフェノール共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４'−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４'−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
【００２７】
これらのうち本発明において使用する、液晶ポリマーの構成成分としては、式〔I〕と〔II〕を必須とし、必要に応じ〔III〕および／または〔IV〕で示される繰返し単位を含むのが好ましい。
【００２８】
【化１】
2006334895.tif 000002
【化２】
2006334895.tif 000003
−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−              〔III〕
−ＣＯ−Ａｒ’−ＣＯ−        〔IV〕
【００２９】
上記式中、ＡｒおよびＡｒ’は各々ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、ビフェニルエーテル環またはビフェニルアルカン環（但し、アルカンの炭素中は１〜４）であり、さらにこれらの環はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されても良い。
【００３０】
式〔I〕で示される繰返し単位を導入するために使用されるモノマーとしては、４−ヒドロキシ安息香酸およびその誘導体、式〔II〕で示される繰返し単位を導入するために使用されるモノマーとしては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸およびその誘導体、式〔III〕で示される繰返し単位を導入するために使用されるモノマーとしては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸およびそれらの誘導体、式〔IV〕で示される繰り返し単位を導入する為のモノマーとしては、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびそれらの誘導体が各々好ましく挙げられる。
【００３１】
式〔I〕および〔II〕で表される繰返し単位を用いる場合、式〔I〕／〔II〕のモル比は１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲であるのがよい。式〔I〕、〔II〕、〔III〕および〔IV〕で表される繰返し単位を用いる場合、上記式〔I〕／〔II〕のモル比で、かつ式〔I〕および〔II〕の合計量／式〔III〕および〔IV〕の合計量のモル比は９０／１０〜５０／５０、好ましくは８５／１５〜６０／４０の範囲であるのがよい。
【００３２】
本発明において使用する液晶ポリマーの重合方法としては従来公知のものであれば特に限定されないが、例えば、溶融アシドリシス法が好適に用いられる。この方法は、最初にモノマーを加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。
【００３３】
溶融アシドリシス法において、液晶ポリマーを製造する際に使用するモノマー成分は、水酸基および／またはアミノ基を脂肪酸無水物などのアシル化剤によりアシル化した変性形態として反応に供するのが好ましい。アシル基としては炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは、アシル基の炭素原子数が２である、前記モノマーのアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。
【００３４】
モノマーのアシル化物は、予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時にモノマーに無水酢酸などのアシル化剤を加えることにより、反応系内で生成させてもよい。
【００３５】
溶融アシドリシス法による重合反応時には必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物、三酸化アンチモン、カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえばＢＦ３）、ハロゲン化水素（たとえばＨＣｌ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
【００３６】
触媒の使用割合は、通常モノマーに対し１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
【００３７】
なお、縮重合の最終段階で副生する揮発物（たとえばアシル基の脱離により副生したカルボン酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【００３８】
このようにして得られた液晶ポリマーは、溶融状態で重合反応槽底部のバルブからダイスを通して重合槽の下部に設置した水冷式コンベア上にストランド状に抜き出され、これをカットしペレットとされる。
【００３９】
本発明においては、液晶ポリマーペレットのストランドの冷却水に、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下、特に電気伝導度が５μＳ／ｃｍの純水を用いる。
【００４０】
電気伝導度の値が１０μＳ／ｃｍ 以下、特に５μＳ／ｃｍである純水は、従来公知のいずれの方法で得られたものを用いてもよい。例えばイオン交換、蒸留、逆浸透膜（ＲＯ膜）法、またはこれらの組み合わせにより精製されたものを使用することができる。
【００４１】
冷却水の流量としては、重合反応槽から抜き出される液晶ポリマーのストランドの吐出量の１〜２０倍重量、特に５〜１５重量であるのが好ましい。
【００４２】
冷却水の流量が１倍重量よりも少ない場合には、冷却効果が十分に得られず、ペレットが再融着するという問題がある。冷却水の流量が２０倍を超える場合は、水流が激しいためストランドを安定して流せないことや、周囲への冷却水の飛散などの問題がある。
【００４３】
ストランドの冷却に用いた純水は、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下である場合にはそのまま再利用することが可能であり、１０μＳ／ｃｍを超える場合には、イオン交換、蒸留、逆浸透膜（ＲＯ膜）法などにより精製することにより再利用することができる。
【００４４】
本発明の方法により提供されるペレットの形状としては、包装、加工時の取扱性が良いことから円柱状であるのが好ましい。また、円柱状のペレットのサイズとしては、直径２．５〜４．０ｍｍ、高さ２．５〜５．０ｍｍのであるのが好ましい。
【００４５】
このようにして得られる液晶ポリマーペレットは、十分に付着水を除去された後に、乾燥され、種々の物品の成形材量として用いられる。
【００４６】
本発明の方法によって得られる液晶ポリマーペレットは、塩化物イオン、硝酸イオン、および硫酸イオンの含有量の合計が０．３μｇ／ｇ以下、より好ましくは０．２μｇ／ｇ以下となるものである。また、塩化物イオン、硝酸イオン、および硫酸イオンそれぞれの含有量は０．１μｇ／ｇ以下、より好ましくは０．０５μｇ／ｇ以下となるものである。
【００４７】
本発明において、液晶ポリマーペレットの各アニオン含有量は下記のようにして測定する。
［抽出方法]
液晶ボリマーペレットまたは液晶ポリマー組成物ペレット１０ｇに対して、電気伝導度が０．０６μＳ／ｃｍである純水５０ｍｌを加え、５日間浸漬した後、１０時間超音波浴に浸し、次いで２４時間静置することによりアニオン性不純物の抽出を行う。
［測定方法］
塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン標準液を、抽出に用いたものと同じ純水にて希釈し、希釈標準液を調製する。これらの希釈標準液をイオンクロマトグラフに注入し、イオン濃度とピーク面積から検量線を作成する。
粒子除去用フィルターで濾過したアニオン性不純物の抽出液をイオンクロマトグラフに注入し、得られたピーク面積と作成した検量線から各イオン濃度を求める。また、ペレットを用いずに抽出操作を行い、空試験とする。
【００４８】
本発明はまた、液晶ポリエステル樹脂に目的に応じてマトリクスである液晶ポリエステル樹脂のほか、繊維状、板状、粉状の充填材および／または強化材の１種以上を配合せしめた液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造方法も提供する。
【００４９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂ペレットに配合される繊維状の充填材および／または強化材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、などが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点から好ましい。
【００５０】
板状あるいは粉状の充填剤としては、たとえばタルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、酸化チタンなどが挙げられる。
【００５１】
繊維状、板状、粉状の充填剤および／または強化材の配合割合は、液晶ポリマー１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは２０〜７０重量部添加するのがよい。前記の繊維状、板状、粉状の充填材および／または強化材が１００重量部を超える場合には、成形加工性が低下したり、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。
【００５２】
本発明の液晶ポリマー組成物にはその他の樹脂成分、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂や、たとえばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂を１種または２種以上を組み合わせて添加してもよい。
【００５３】
これらの充填剤および／または強化材、液晶ポリマー以外の樹脂成分を液晶ポリマーと共に配合し、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などの混練機を用いて、液晶ポリマーの融点近傍ないし融点プラス１００℃で溶融混練して、液晶ポリマー組成物を得る。
【００５４】
このようにして得られた、充填剤および／または強化材、および必要に応じてその他の樹脂成分を配合された液晶ポリマー組成物は、混練機からストランド状に押出し、これを冷却水により冷却固化させたものをカットする方法により、液晶ポリマー組成物ペレットに加工する。
【００５５】
本発明においては、液晶ポリマー組成物ペレットの製造時のストランドの冷却水には、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下、特に５μＳ／ｃｍの純水を用いる。
【００５６】
冷却水の流量としては、混練機から抜き出される液晶ポリマー樹脂組成物のストランドの吐出量の０．０１〜２倍重量、特に０．０３〜１倍重量であるのが好ましい。冷却水の流量が０．０１倍重量よりも少ない場合には、冷却効果が十分に得られず、ペレットが再融着するという問題がある。
【００５７】
ストランドの冷却に用いた純水は、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下である場合にはそのまま再利用することが可能であり、１０μＳ／ｃｍを超える場合には、イオン交換、蒸留、逆浸透膜（ＲＯ膜）法などにより精製することにより再利用することができる。
【００５８】
本発明の方法により得られるペレットの形状としては、包装、加工時の取扱性が良いことから円柱状であるのが好ましい。また、円柱状のペレットのサイズとしては、直径２．５〜４．０ｍｍ、高さ２．５〜５．０ｍｍのであるのが好ましい。
【００５９】
本発明の方法により得られる液晶ポリマー組成物ペレットは、十分に付着水を除去された後に、乾燥され、種々の物品の成形材量として用いられる。
【００６０】
このようにして得られる液晶ポリマー組成物ペレットもまた、塩化物イオン、硝酸イオン、および硫酸イオンの含有量の合計が０．３μｇ／ｇ以下、より好ましくは０．２μｇ／ｇ以下となるものである。また、塩化物イオン、硝酸イオン、および硫酸イオンそれぞれの含有量が０．１μｇ／ｇ以下、より好ましくは０．０５μｇ／ｇ以下となるものである。
【００６１】
本発明はさらに、アニオン性不純物により汚染された液晶ポリマーペレットまたは液晶ポリマー組成物ペレットから、高純度の液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物を製造する方法を提供する。
【００６２】
本発明の、アニオン性不純物により汚染された液晶ポリマーペレットまたは液晶ポリマー組成物ペレットから、高純度の液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物の製造方法は、塩化物イオン、硝酸イオン、および硫酸イオンの含有量の合計が０．３μｇ／ｇを超える液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物を、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下の純水で洗浄するものである。
【００６３】
洗浄工程で使用される純水の電気伝導度は、７μＳ／ｃｍ以下であるのが特に好ましく、５μＳ／ｃｍ以下であるのが最も好ましい。この電気伝導度は洗浄する液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物の清浄度や、純水の使用コストなどを考慮して適宜選択すればよい。
【００６４】
上記の液晶ポリマーペレットまたは液晶ポリマー組成物ペレットを洗浄する方法としては、例えば、ペレットを純水に浸漬した後に静置、振とう、または攪拌する方法、ペレットを純水の流水に晒す方法、またはペレットに所定の電気伝導度の純水を噴霧する方法などが挙げられる。
【００６５】
純水の使用量は、洗浄方法によっても異なるが、ペレットの重量に対して、３倍重量以上が好ましく、３〜１５倍重量であるのが特に好ましい。
【００６６】
洗浄時の純水の温度は、大気圧下で純水が液体である０〜１００℃において特に制限されないが、１０〜６０℃であるのが好ましい。
【００６７】
ペレットを洗浄した後の純水は、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍである場合にはそのまま再利用することが可能であり、１０μＳ／ｃｍを超える場合には、イオン交換、蒸留、逆浸透膜（ＲＯ膜）法など公知の方法により再度精製することにより再利用することができる。
【００６８】
このようにして洗浄された液晶ポリマーペレットまたは液晶ポリマー組成物ペレットは、十分に付着水を除去された後に、乾燥され、種々の物品の成形材量として用いられる。
【００６９】
このようにして洗浄された液晶ポリマーペレットまたは液晶ポリマー組成物ペレットは、塩化物イオン、硝酸イオン、および硫酸イオンの含有量の合計が０．３μｇ／ｇ以下、より好ましくは０．２μｇ／ｇ以下となるものである。また、塩化物イオン、硝酸イオン、および硫酸イオンそれぞれの含有量は０．１μｇ／ｇ以下、より好ましくは０．０５μｇ／ｇとなるものである。
【００７０】
本発明の方法により提供される液晶ポリマーペレットまたは液晶ポリマー組成物のペレットは、従来公知の射出成形、圧縮成形、押出成形、ブローなどの成形法を用いてフィルム、繊維などは電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品等を製造する際の材料として有用である。本発明の液晶ポリマーペレットまたは液晶ポリマー組成物のペレットは、清浄度が非常に高く、特にアニオン性不純物の含有量が非常に少ないため、ハードディスクドライブ用部品などの材料に有用である。
【００７１】
[実施例]
以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例および比較例において下記の略号は以下の化合物を表す。
ＰＯＢ：４−ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
また、ペレットに含有されるアニオン性不純物の抽出および各イオン含有量の測定は、上記［抽出方法]および［測定方法］に従って行った。
【実施例１】
【００７２】
ＰＯＢ：２５５．１Ｋｇ（１８４７モル）、ＢＯＮ６：１２８．６Ｋｇ（６８３モル）および無水酢酸：２５６．６Ｋｇ（２５８１モル）を、撹拌翼、熱交換器を有する容量１．０ｍ３のＳＵＳ製の重合槽に仕込んだ。
次いで、窒素雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、同温度で１時間保持した。その後、副生する酢酸を留去しながらさらに８時間かけて３２５℃まで昇温した。同温度で３０分重合反応を行った後、９０分かけて大気圧から５０ｔｏｒｒまで減圧を行い、所定のトルクに達した時点で、窒素にて重合槽内を０．３ＭＰａ（Ｇ）に加圧し反応を終了した。
【００７３】
反応終了後、重合槽底部のバルブを開き、ダイスを通じて重合槽内容物を４０分かけてストランド状に抜き出し、重合槽直下に設置された水冷式のコンベアによりストランドをカッターヘ送り、ペレット状に切断しペレットを得た。このとき冷却水は電気伝導度が２μＳ／ｃｍであり、抜き出した樹脂総量は３３８Ｋｇであり、冷却水の使用量は２０９６Ｋｇであった。
【００７４】
得られたペレットについて、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンの含有量を測定したところ、それぞれ０．０５μｇ／ｇ、０．０８μｇ／ｇ、０．０４μｇ／ｇであった。
【比較例１】
【００７５】
ストランドの冷却水に、電気伝導度が１６２μＳ／ｃｍの水を用いることの他は実施例１と同様にして液晶ポリマーペレットを得た。
得られたペレットについて塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンの含有量を測定したところ、それぞれ０．９μｇ／ｇ，０．２μｇ／ｇ、０．５μｇ／ｇであった。
【実施例２】
【００７６】
ＰＯＢ：１７４．７Ｋｇ（１２６５モル）、ＢＯＮ６：８１．０Ｋｇ（４３０モル）および無水酢酸：２６７Ｋｇ（２５９３モル）を、撹拌翼、熱交換器を有する容量１．０ｍ３のＳＵＳ製の重合槽に仕込んだ。
次いで、窒素雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、同温度で０．５時問保持した。その後、副生する酢酸を留去しながらさらに８時間かけて３５０℃まで昇温した，同温度で６０分重合反応を行った後、９０分かけて大気圧から１０ｔｏｒｒまで減圧を行い、所定のトルクに達した時点で、窒素にて重合槽内を０．３ＭＰａ（Ｇ）に加圧し反応を終了した。
【００７７】
反応終了後、重合槽底部のパルプを開き、ダイスを通じて重合槽内容物を４０分かけてストランド状に抜き出し、重合槽直下に設置された水冷式のコンベアによりストランドをカッターヘ送り、ペレット状に切断しペレットを得た。このとき冷却水の電気伝導度は３μＳ／ｃｍであり、抜き出した樹脂総量は３２５Ｋｇあり、冷却水の使用量は２１７８Ｋｇであった。
【００７８】
得られたペレットについて塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンの含有量を測定したところ、それぞれ０．０３μｇ／ｇ、０．０９μｇ／ｇ、０．０５μｇ／ｇであった。
【比較例２】
【００７９】
ストランドの冷却水に、電気伝導度が１６２μＳ／ｃｍの水を用いることの他は実施例２と同様にして液晶ポリマーペレットを得た。
得られたペレットについて塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンの含有量を測定したところ、それぞれ０．８μｇ／ｇ、０．３μｇ／ｇ、０、７μｇ／ｇであった。
【実施例３】
【００８０】
実施例１で得られた液晶ポリマーペレットを、池貝（株）製二軸押出機ＰＣＭ−３０を用いて、液晶ポリマーペレット１００重量部に対し、ガラス繊維（日本電機硝子製、Ｔ−４７４ＧＨ）３０重量部となるように溶融混練し、ダイスを通じて溶融混練物をストランド状に抜き出し、電気伝導度２μＳ／ｃｍの純水を用いた水冷式のコンペアによりストランドをカッターヘ送り、ペレット状に切断しペレットを得た。
この時、ストランドの吐出量は４０Ｋｇ／Ｈｒであり、冷却水流量は２Ｋｇ／Ｈｒであった。
得られたペレットについて塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンの含有量を測定したところ、それぞれ０．０２μｇ／ｓ、０．０４μｇ／ｇ、０．０３μｇ／ｇであった。
【実施例４】
【００８１】
比較例１で得られた液晶ポリマーペレット５０ｇに対し電気伝導度が０．０６μＳ／ｃｍである純水１００ｇを加え、室温にて三角フラスコ中で３０秒間緩やかに振とうした後、純水を流し捨てた，この操作を三度繰り返した後、液晶ポリマーペレットをザルに取り、ザル上のペレットに対して電気伝導度が０．０６μＳ／ｇである純水１００ｇをゆっくりと注ぎペレットを洗浄した。
ペレットを十分に乾燥した後に、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンの含有量を測定したところ、それぞれ０．０６μｇ／ｇ、０．０７μｇ／ｇ、０．０３μｇ／ｇであった。