(57)【要約】【課題】イオン交換基を有するフッ素系高分子の分解を抑え、クロマトピークが１山で測定精度の高い分子量の測定法を提供することにある。【解決手段】イオン交換基を有するフッ素系高分子を溶解させることが可能な溶媒（特開２００３−１８３４６７）を用いて、高分子の分解が起らない圧力と温度条件下で溶解させ、溶解度パラメーターが８≦δ＜１４の範囲にある溶媒を移動相に用いることにより、これまでの方法では達成できなかったクロマトピークが１山のＳＥＣ測定を可能とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系高分子を含フッ素アルコールとアミド基を有する化合物またはアルキルスルホキシド化合物の混合溶媒に溶解させて、溶解度パラメーターδ（ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２が８≦δ＜１４の範囲にある溶媒を移動相として用いるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を行うことを特徴とするフッ素系高分子の分子量測定法。
【請求項２】
圧力ｐ（ｋＰａ）が、１０１．３≦ｐ≦１９９．４の下、フッ素系高分子を含フッ素アルコールとアミド基を有する化合物またはアルキルスルホキシド化合物の混合溶媒に溶解させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
温度ｔ（Ｋ）が、２９８≦ｔ≦５０３の下、フッ素系高分子を含フッ素アルコールとアミド基を有する化合物またはアルキルスルホキシド化合物の混合溶媒に溶解させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素系高分子の新規な分子量測定法に関する。更に詳しくは、ＳＥＣによるフッ素系高分子の新規な分子量測定法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フッ素系の高分子、特にイオン交換基を分子内に有するフッ素系高分子はイオン交換膜として産業上重要な素材となっている。これらイオン交換基を有するフッ素系高分子の分子量を把握することは研究開発、製造、品質管理を行なう上で非常に重要になってきている。
しかし、これらイオン交換基を有するフッ素系高分子は溶剤に溶けにくいものが多いため、分子量を評価する手段として広く使われているＳＥＣを用いることが困難であった。
従来技術として、高温高圧下でイオン交換基を有するフッ素系高分子を溶剤に溶解させた後、移動相にメタノールを用いてＳＥＣ測定を行う方法（例えば、非特許文献１）があるが、この方法でＳＥＣ測定した場合、溶剤に溶解した分だけを測定するため全体の分子量を把握できないという問題点や得られるクロマトピークが２山になって測定精度が低いという問題点があった。また、イオン交換基を有するフッ素系高分子を高温高圧下で溶解させるため、溶解時に高分子が分解する危険性も孕んでいた。
【０００３】
一方、イオン交換基を有するフッ素系高分子を溶解させることが可能な溶媒を移動相及びポリマーの溶解溶媒に用いてＳＥＣ測定を行う方法（例えば、特許文献１）では、溶媒とポリマーの屈折率が近いために検出感度が低く測定精度が低いという問題点があった。例えば、２−（パーフルオロヘキシル）エタノールを溶媒及び移動相に用い、示差屈折計（ＲＩ）を検出器としてフッ素系高分子のSEC測定を実施した場合、非常に小さなクロマトピークしか得られず、精度の高い測定はできなかった。
従って、イオン交換基を有するフッ素系高分子の分解を抑え、測定精度が高いＳＥＣによる分子量測定法の確立が要求されていた。
【特許文献１】特開２００３−１８３４６７号公報
【非特許文献１】高分子分析討論会講演要旨集：Vol 6,Page.147-148(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、イオン交換基を有するフッ素系高分子の分解を抑え、クロマトピークが１山となる測定精度の高い分子量の測定法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、イオン交換基を有するフッ素系高分子を溶解させることが可能な溶媒（特開２００３−１８３４６７）を用いて、高分子の分解が起らない圧力と温度条件下で溶解させ、溶解度パラメーターが８≦δ＜１４の範囲にある溶媒を移動相に用いることにより、これまでの方法では達成できなかったクロマトピークが１山のＳＥＣ測定法を見出し、本発明に至った。
本発明は以下のとおりである。
【０００６】
（１）フッ素系高分子を含フッ素アルコールとアミド基を有する化合物またはアルキルスルホキシド化合物の混合溶媒に溶解させて、溶解度パラメーターδ（ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２が８≦δ＜１４の範囲にある溶媒を移動相として用いるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を行うことを特徴とするフッ素系高分子の分子量測定法。
（２）圧力ｐ（ｋＰａ）が、１０１．３≦ｐ≦１９９．４の下、フッ素系高分子を含フッ素アルコールとアミド基を有する化合物またはアルキルスルホキシド化合物の混合溶媒に溶解させることを特徴とする（１）の方法。
（３）温度ｔ（Ｋ）が、２９８≦ｔ≦５０３の下、フッ素系高分子を含フッ素アルコールとアミド基を有する化合物またはアルキルスルホキシド化合物の混合溶媒に溶解させることを特徴とする（１）記載の方法。
【発明の効果】
【０００７】
イオン交換基を有するフッ素系高分子の分解を抑え、クロマトピークが１山で測定精度の高い分子量の測定法を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について具体的に説明する。
先ず、本発明のフッ素系高分子を溶解させる混合溶媒について説明する。
本発明におけるイオン交換基を有するフッ素系高分子のＳＥＣ測定では、これら高分子を溶解させる含フッ素アルコールとして、下記一般式（１）で表される含フッ素溶媒が用いられる。  
Ｘ(ＣＦ２)ａ(ＣＨ２)ｂＯＨ    （１）
（式中、Ｘ＝ＨまたはＦ、ａとｂは、ａ≧２、ｂ≧１かつａ＋ｂ≦１８を満たす整数である。）
【０００９】
これら含フッ素溶媒の具体例としては、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、２−（パーフルオロブチル）エタノール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、３−（パーフルオロオクチル）プロパノール、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロデシル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−テトラデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタデカノール等が挙げられ、好ましくは一般式（１）で整数ａとｂがａ≧４、ｂ≧１、かつ、ａ＋ｂ≦１６を満たす含フッ素アルコールで、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノール、２−（パーフルオロブチル）エタノール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、３−（パーフルオロオクチル）プロパノール、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロデシル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−テトラデカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサデカノールが挙げられ、より好ましくは一般式（１）中で、整数ａとｂが、ａ≧６、ｂ≧１、かつ、ａ＋ｂ≦１２を満たす含フッ素アルコールで、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、３−（パーフルオロオクチル）プロパノール、２−（パーフルオロデシル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノールが挙げられる。
【００１０】
なお、含フッ素アルコールは下記一般式（２）または（３）で示されるアミド基を有する化合物、または下記一般式（４）で示されるアルキルスルホキシド化合物と混合して用いる。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
【化２】
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【００１３】
【化３】
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アミド基を有する化合物の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロリルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−エチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、ブチルアミド、Ｎ−メチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ−エチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミド、フルオロアセトアミド、２−アゼチジノン、２−ピロリドン、２−ピペリドン、５−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピロリドン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−オクチル−２−ピロリドン、１−ドデシル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−アザシクロオクタノン、２−アザシクロノナノン、２−アザシクロトリデカノン等が挙げられる。
【００１４】
また、アルキルスルホキシド化合物の具体例としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ｎ−ジプロピルスルホキシド、ｉ−ジプロピルスルホキシド、ｎ−ジブチルスルホキシド、ｉ−ジブチルスルホキシド等が挙げられる。
上記の含フッ素アルコールと混合して用いる溶媒の中でも好ましくはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）であるが、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。
なお、含フッ素アルコールとアミド基を有する化合物またはアルキルスルホキシド化合物の混合割合は、フッ素系アルコールが５〜９５ｖｏｌ％の範囲であれば良いが、好ましくは１０〜６０ｖｏｌ％、特に好ましくは１５〜４０ｖｏｌ％である。
【００１５】
次に、本発明のＳＥＣの測定方法について説明する。
イオン交換基を有するフッ素系高分子のＳＥＣ測定は、含フッ素アルコールとアミド基を有する化合物またはアルキルスルホキシド化合物の混合溶媒にフッ素系高分子を溶解したポリマー溶液を測定試料とする。
溶解時の圧力ｐ（ｋＰａ）は１０１．３≦ｐ≦１９９．４が好ましいが、より好ましくは１０１．３≦ｐ≦１９０．０で行なうのが望ましい。溶解時の温度（Ｋ）は２９８≦ｔ≦５０３が好ましいが、より好ましくは３７８≦ｔ≦４９８Ｋが望ましい。
得られたポリマー溶液の測定は市販のＳＥＣ装置システムを用い、検出器としては示差屈折計（ＲＩ）、紫外可視分光光度計（ＵＶ）、粘度検出器、光散乱検出器を用いることが可能であるが、好ましくは示差屈折計（ＲＩ）である。
【００１６】
ＳＥＣの移動相としては、溶解度パラメータδ（ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２が８≦δ＜１４の範囲にある溶媒を用いる。移動相に用いる溶媒の具体例としては、ベンゼン（溶解度パラメーター値：９．２）、トルエン（８．９）、キシレン（８．８〜９．０）、エチルベンゼン（８．８）、クロロホルム（９．２）、ジクロロメタン（９．７）、ｎ−プロパノール（１１．９）、ｎ−ブタノール（１１．４）、ｎ−アミルアルコール（１０．９）、ｎ−ヘキサノール（１０．７）、ｎ−ヘプタノール（１０．０）、ｎ−オクタノール（１０．３）、ギ酸メチル（１０．７）、ギ酸エチル（９．４）、酢酸メチル（９．６）、酢酸エチル（９．１）、酢酸ｎ−プロピル（８．８）、プロピオン酸エチル（８．９）、アセトン（１０．０）、メチルエチルケトン（９．３）、ジオキサン（１０．０）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：１１．３）、テトラヒドロフラン（９．９）、ピリジン（１０．７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：１２．１）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ：１１．１）、アセトニトリル（１１．９）、プロピオニトリル（１０．７）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：１３．４）を用いることができるが、好ましくはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）であるが、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。
【００１７】
なお、移動相にはイオン性相互作用を排除するために、臭化リチウム、塩化リチウム等の塩を５〜３０ｍｍｏｌ／Ｌ添加するのが望ましい。
ＳＥＣのカラム充填ゲルとして、スチレンジビニルベンゼン、ポリビニルアルコール、シリカを用いることができるが、特に好ましくはスチレンジビニルベンゼン、シリカである。市販カラムの一例として、東ソー社製ＳｕｐｅｒＨＺ（登録商標）、ＳｕｐｅｒＨ（登録商標）、ＴＳｋ−ｇｅｌＨＨＲ（登録商標）、ＳｕｐｅｒＡＷ（登録商標）、ＴＳＫ−ＧＥＬα（登録商標）、昭和電工社製Ａｓａｈｉｐａｋ（登録商標）、ＫＤ８００（登録商標）、ＫＦ６００（登録商標）、Ｐｏｌｙｍａｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製Ｐｌｇｅｌ−Ｍｉｘｅｄ（登録商標）等が挙げられるが、これらに限定するものではない。
ＳＥＣの測定条件の一例としては、流速１．０ｍｌ／分、カラムオーブン温度３３３Ｋが挙げられるが、必要に応じて測定条件を変更することは構わない。
【実施例】
【００１８】
[実施例１]
Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ１１７（登録商標）を例にＳＥＣ測定を行った。
天秤で計り取った７ｍｇのＮａｆｉｏｎ１１７を試験管に入れ、さらに７ｍｌの２−（パーフルオロヘキシル）エタノールとジメチルアセトアミドの混合溶媒（体積比で、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール：ジメチルアセトアミド＝１：４）を試験管に入れ、さらに試験管をマイクロリアクターに入れた。予め４７３Ｋに加熱したオーブン（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製）に、マイクロリアクターをセットして、４７３Ｋ、１６０．０ｋＰａで６０分加熱した。試料溶液は放冷後、０．４５ミクロンのフィルターでろ過し、完全に溶解していることを確認した。
【００１９】
ＳＥＣ測定装置は東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（登録商標）を用い、カラムは東ソー社製ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ（登録商標）を用い、カラム温度は３２３Ｋとして、移動層に２０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウムを添加したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ）を用い、試料注入量０．２ｍｌでＳＥＣ測定を行った。Ｎａｆｉｏｎ１１７のＳＥＣクロマトグラムは、１山のピークとなった（図１に示す）。
ＰＭＭＡ換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は２６万、数平均分子量（Ｍｎ）は１１万となった。
【００２０】
［比較例１］
Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ１１７について以下の方法（高分子分析討論会講演要旨集：Vol 6,Page.147-148(2001)）でＳＥＣ測定を行った。
試料５ｍｇ及びメタノール（溶解度パラメーター値：１４．０）５ｍｌを耐圧容器に入れて密封し、４７３Ｋで２時間加熱、溶解した。放冷後、メタノール溶液に水酸化リチウムを徐々に添加し、中和した。
メタノール溶液中に溶け残りが認められたので、溶解した成分についてのみ、実施例で用いたものと同じＳＥＣ測定装置を用い、カラムは昭和電工社製Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ（登録商標）を用い、移動層にメタノール（１０ｍｍｏｌ臭化リチウム添加）を用いてＳＥＣ測定を行った。しかしながら、ＳＥＣクロマトグラムのピークは２山となった（図２に示す）。これはメタノールがフッ素系高分子に対する溶解能が不足しているためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
イオン交換基を分子内に有するフッ素系高分子はイオン交換膜として産業上重要な素材となっており、これらイオン交換基を有するフッ素系高分子の分子量測定手法は研究開発、製造、品質管理を行なう上で利用可能性は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１のＳＥＣクロマトグラム図である。
【図２】比較例１のＳＥＣクロマトグラム図である。
【図１】
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【図２】
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