(57)【要約】【課題】  良好な干渉縞記録を得ることができ、かつ持ち運び性および保存安定性に優れる体積ホログラム記録媒体を提供すること。【解決手段】  体積ホログラム記録層；この記録層を挟持する第１基板および第２基板；およびこの記録層の周囲を画定し第１基板と第２基板とを所定の距離に保つ側面部材；を有する体積ホログラム記録媒体であって、第１基板および第２基板は樹脂基板であり；第１基板および第２基板はいずれも、上記記録層と対向する面またはその裏面の少なくとも１面上に無機薄膜層を有し；および体積ホログラム記録層は、体積ホログラム記録用感光性組成物を光照射または加熱によって増粘させた層である、体積ホログラム記録媒体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積ホログラム記録層、
該記録層を挟持する第１基板および第２基板、および
該記録層の周囲を画定し、該第１基板と第２基板とを所定の距離に保つ側面部材、
を有する、体積ホログラム記録媒体であって、
該第１基板および第２基板は樹脂基板であり、
該第１基板および第２基板はいずれも、該記録層と対向する面またはその裏面の少なくとも１面上に無機薄膜層を有し、および、
該体積ホログラム記録層は、体積ホログラム記録用感光性組成物を光照射または加熱によって増粘させた層である、
体積ホログラム記録媒体。
【請求項２】
前記体積ホログラム記録層は、
（ａ）活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物または活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物、
（ｂ）活性メチレン基または活性メチン基より生成するカルボアニオンが求核付加する基を１分子中に２以上含む化合物、
（ｃ）マイケル反応触媒、
（ｄ）光重合性化合物、および
（ｅ−１）光重合開始剤系、
を含有する体積ホログラム記録用感光性組成物から得られる記録層であって、
該記録層は、加熱による化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応によって増粘させた層である、
請求項１記載の体積ホログラム記録媒体。
【請求項３】
前記体積ホログラム記録用感光性組成物は、光照射または加熱によってラジカル重合が生じて増粘する、請求項１記載の体積ホログラム記録媒体。
【請求項４】
前記光重合性化合物（ｄ）が、１分子中にエチレン性不飽和二重結合基を１以上含むラジカル重合性化合物である、請求項２記載の体積ホログラム記録媒体。
【請求項５】
前記化合物（ｂ）がフルオレン骨格を有するモノマーである、請求項２または４記載の体積ホログラム記録媒体。
【請求項６】
前記体積ホログラム記録層は、
（ａ）活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物または活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物、
（ｃ）マイケル反応触媒、
（ｅ−１）光重合開始剤系、および
（ｆ）アクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を１分子中に２以上含む化合物、
を含有する体積ホログラム記録用感光性組成物から得られる記録層であって、
該記録層は、加熱による化合物（ａ）と化合物（ｆ）の一部との反応によって増粘させた層である、
請求項１記載の体積ホログラム記録媒体。
【請求項７】
前記体積ホログラム記録層は、
（ｄ−１）カチオン重合性化合物、
（ｄ−２）ラジカル重合性化合物、および
（ｅ−２）(ｉ)干渉縞露光で用いられる特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光して、カチオン重合性化合物（ｄ−１）およびラジカル重合性化合物（ｄ−２）の少なくとも一種を重合させる光重合開始剤；および(ii)前反応における、干渉縞露光で用いられる光とは異なる波長の光に感光して、ラジカル重合性化合物（ｄ−２）を重合させる前反応重合開始剤；を含有する光重合開始剤系、
を含有する体積ホログラム記録用感光性組成物から得られる記録層であって、
該記録層は、干渉縞露光工程で用いられる特定波長の光と異なる波長である光の照射による（ｄ−２）ラジカル重合性化合物の重合によって増粘させた層である、
請求項１記載の体積ホログラム記録媒体。
【請求項８】
前記光重合開始剤系（ｅ−２）が、ジアリールヨードニウム塩；増感剤；およびチタノセン化合物、モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、およびビスアシルホスフィンオキサイドとα−ヒドロキシケトンとの組合せからなる群から選択される１種または２種以上；を含有する、請求項７記載の体積ホログラム記録媒体。
【請求項９】
前記無機薄膜層は、金属酸化物の膜である、請求項１〜８いずれかに記載の体積ホログラム記録媒体。
【請求項１０】
前記無機薄膜層は、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムからなる群から選択される１種以上の金属酸化物の膜である、請求項１〜８いずれかに記載の体積ホログラム記録媒体。
【請求項１１】
一対の第１基板および第２基板、そして該第１基板および第２基板に挟持され該第１基板および第２基板を所定の距離に保つ側面部材、から区画形成される空間に、体積ホログラム記録用感光性組成物を注入する注入工程、
注入された体積ホログラム記録用感光性組成物を光照射または加熱する、前反応工程、
を包含する、体積ホログラム記録媒体の製造方法であって、
該第１基板および第２基板はいずれも、前記記録層と対向する面またはその裏面の少なくとも１面上に無機薄膜層を有する基板であり、
該体積ホログラム記録用感光性組成物は、光照射または加熱によって増粘する組成物である、
体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項１２】
前記体積ホログラム記録用感光性組成物は、光照射または加熱によってラジカル重合が生じて増粘する、請求項１１記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項１３】
前記体積ホログラム記録用感光性組成物は、
（ａ）活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物または活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物、
（ｂ）活性メチレン基または活性メチン基より生成するカルボアニオンが求核付加する基を１分子中に２以上含む化合物、
（ｃ）マイケル反応触媒、
（ｄ）光重合性化合物、および
（ｅ−１）光重合開始剤系、
を含有し、および
該感光性組成物は、加熱によって化合物（ａ）と化合物（ｂ）とが反応し増粘する、
請求項１１記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項１４】
前記化合物（ｂ）がフルオレン骨格を有するモノマーである、請求項１３記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項１５】
前記体積ホログラム記録用感光性組成物は、
（ａ）活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物または活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物、
（ｃ）マイケル反応触媒、
（ｅ−１）光重合開始剤系、および
（ｆ）アクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を１分子中に２以上含む化合物、
を含有し、および
該感光性組成物は、加熱によって化合物（ａ）と化合物（ｆ）の一部とが反応し増粘する、
請求項１１記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項１６】
前反応工程の後にさらに、
特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光を感光性組成物に照射して、光重合性化合物（ｄ）または残存する化合物（ｆ）を重合させる、干渉縞露光工程、を包含する、請求項１３〜１５いずれかに記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項１７】
前記体積ホログラム記録用感光性組成物は、
（ｄ−１）カチオン重合性化合物、
（ｄ−２）ラジカル重合性化合物、および
（ｅ−２）(ｉ)干渉縞露光で用いられる特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光して、カチオン重合性化合物（ｄ−１）およびラジカル重合性化合物（ｄ−２）の少なくとも一種を重合させる光重合開始剤；および(ii)前反応における、干渉縞露光で用いられる光とは異なる波長の光に感光して、ラジカル重合性化合物（ｄ−２）を重合させる前反応重合開始剤；を含有する光重合開始剤系、
を含有し、および
該感光性組成物は、干渉縞露光工程で用いられる特定波長の光と異なる波長である光を照射する前反応によって、（ｄ−２）ラジカル重合性化合物が重合し増粘する、
請求項１１記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項１８】
前記光重合開始剤系（ｅ−２）が、ジアリールヨードニウム塩；増感剤；およびチタノセン化合物、モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、およびビスアシルホスフィンオキサイドとα−ヒドロキシケトンとの組合せからなる群から選択される１種または２種以上；を含有する、請求項１７記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項１９】
前反応工程の後にさらに、
特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光を感光性組成物に照射して、カチオン重合性化合物（ｄ−１）およびラジカル重合性化合物（ｄ−２）の少なくとも１種を重合させる、干渉縞露光工程、を包含する、請求項１７または１８記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項２０】
前記無機薄膜層は、金属酸化物の膜である、請求項１１〜１９いずれかに記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項２１】
前記無機薄膜層は、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムからなる群から選択される１種以上の金属酸化物の膜である、請求項１１〜２０いずれかに記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法。
【請求項２２】
請求項１１〜２１いずれかに記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法から得られる、体積ホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な干渉縞記録を得ることができる体積ホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術の発達により、光ディスクなどの光記録媒体の大容量化が求められている。光記録媒体として現在普及しているＣＤやＤＶＤなどの光ディスクは、１０μｍ未満の記録層にデータをビット単位で平面的に記録する方式で記録が行なわれており、それらの記憶容量はＣＤで６５０メガバイト、ＤＶＤでは４．７ギガバイト（片面１層の場合）である。
【０００３】
これに対してホログラフィック記録は、デジタル情報を２次元化して１枚のページデータとし、それを一度に何枚も積み重ねて体積ホログラムとして記録する記録方式である。記録する情報を干渉縞として、記録層の厚さ（深さ）方向に干渉縞を記録することにより、原理的には１テラバイトという大容量化が可能である。
【０００４】
このようなホログラフィック記録では、記録媒体の記憶容量はその記録層（感光層）の厚さ（深さ）に比例して増加する。そのため、ホログラフィック記録で用いられる記録媒体（体積ホログラム記録媒体）では、記録層の厚みが約２００μｍ〜１ｍｍと、従来の光記録媒体に比べて非常に厚い記録層を有することが求められる。また、体積ホログラム記録媒体では、記録層の厚み方向にも三次元的に記録されるため、従来の平面的に記録する光記録媒体に比較して記録層の厚みの均一性はより厳しく要求される。即ち、体積ホログラム記録媒体は、従来の光記録媒体のものに比べて記録層をより厚く、しかも厚みをより均一性のあるものにしなくてはならない。
【０００５】
一定の厚さを有する記録層を作製する方法として、特開平１１−７２３０号公報（特許文献１）には、記録層がバインダー樹脂を含むことを特徴とする体積ホログラム記録媒体が開示されている。ここでは、バインダー樹脂が、記録層の成膜性、膜厚均一性を生じさせている。しかしバインダー樹脂を含む場合は一般に粘度が高くなり、また高温時での粘度低下が小さく、それにより記録層の好ましくない不均一部分（不完全な脱泡など）が生じることがある。このような不均一部分は、データの記録および復元に悪影響が生じるため取り除く必要がある。
【０００６】
また、体積ホログラム記録媒体を作製する方法として、特開２００１−５３６８号公報（特許文献２）に記載されるように、記録層を形成する記録層用空間に光硬化性または熱硬化性の液状の樹脂を注入して、三次元光記録媒体（体積ホログラム記録媒体）を製造する方法がある。このような方法は均一な厚みの記録層を形成するのに有用である。そしてこの方法に使用される樹脂は、その注入成形のしやすさから、低粘度であることが求められる。
【０００７】
また、体積ホログラム記録媒体は可動性記録媒体であるため、持ち運び性がより優れるもの、例えば重量がより軽いもの、耐衝撃性に優れることが求められるため、基板には通常ホログラムで用いられるガラス基板ではなく樹脂基板を使用することが望まれる。しかし、樹脂基板はガラス基板と比較して、耐薬品性、耐熱性、酸素遮断性、水分遮断性に劣るため、体積ホログラム記録媒体を作製時に、白濁および反りなどの樹脂基板への悪影響、記録層形成時の反応阻害、ホログラム記録時の反応阻害、記録層の劣化などが考えられる。
【０００８】
特開２００４−１５８１１７号公報（特許文献３）には、レーザー光を利用して情報がホログラフィーにより記録される光情報記録媒体であって、ホログラム記録材料を含む記録層と、記録層を挟んで保持する一対の基板と、一対の基板間に光情報記録媒体の側面に沿うように配置され接着剤で固められた無機材料の粉粒体を含む封止部材と、を備えたことを特徴とする光情報記録媒体が記載されている。ここでは、封止部材を配置することによって、記録層の劣化を防ぐことができると記載されている。しかしながら、記録層に含まれるホログラム記録材料の具体的な成分は記載されておらず、またその具体的な成分に由来する固有の問題についても記載されていない。
【０００９】
特公平２−４８９０４号公報（特許文献４）には、疎水性プラスチック基板上に親水性の感光材料よりなる層を形成する方法において、プラスチック基板上に、窒化ケイ素またはオキシ窒化ケイ素よりなる水分バリヤー性材料層と、シリカなどよりなる親水性極性材料層を形成することが記載されている。しかしながら、ここで用いられる感光材料はジクローム化ゼラチン、ハロゲン化銀乳剤などであり、本発明における感光性組成物とは材料の構成が大きく異なる。そしてこの特許文献４に記載される発明は、用いられる感光材料に特有の問題の解決を図るものであり、本発明とは解決課題が異なる。
【００１０】
特開平５−２０１１９７号公報（特許文献５）には、印画基材上に昇華転写または溶融転写などの転写方法により形成された印刷画像の表面に、透明な金属化合物からなる透明反射層を含む保護層を転写方法により設ける、画像保護方法が記載されている。この発明の目的は、転写方法により形成した画像が可塑剤により他の材料に移行するのを防止するための保護方法である。そして特許文献５に記載される発明はレリーフホログラムの保護を目的としている。しかしながら、レリーフホログラムと体積ホログラムとでは、ホログラフィー分野が異なる。また特許文献５における「保護」は、レリーフホログラムを発現する表面微細凹凸を摩耗から保護することを目的とするものであり、本発明とは異なるものである。
【００１１】
特開平８−２９７４５５号公報（特許文献６）には、（Ａ）芳香族熱硬化性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合可能な脂肪族モノマーと、（Ｃ）化学作用放射線に露光するとラジカル重合とカチオン重合を活性化する光開始剤系とを有するホログラム記録材料において、（Ｄ）溶媒可溶性の熱硬化性樹脂を添加してなることを特徴とするホログラム記録材料が記載されている。またこのようなホログラム記録材料からなるホログラム記録層と、酸素遮断膜とを設けたホログラム記録媒体についても記載されている。そしてこのホログラム記録媒体が有する酸素遮断膜としてＰＶＡが記載されているが、本発明に用いたところ酸素遮断性の点で不十分であり、また耐湿性に劣るため、満足ゆく効果が得られるものではなかった。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−７２３０号公報
【特許文献２】特開２００１−５３６８号公報
【特許文献３】特開２００４−１５８１１７号公報
【特許文献４】特公平２−４８９０４号公報
【特許文献５】特開平５−２０１１９７号公報
【特許文献６】特開平８−２９７４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記従来技術の問題点解決することを課題とする。より特定すれば、本発明は、良好な干渉縞記録を得ることができ、かつ持ち運び性および保存安定性に優れる体積ホログラム記録媒体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、
体積ホログラム記録層、
この記録層を挟持する第１基板および第２基板、および
この記録層の周囲を画定し、第１基板と第２基板とを所定の距離に保つ側面部材、
を有する、体積ホログラム記録媒体であって、
第１基板および第２基板は樹脂基板であり、
第１基板および第２基板はいずれも、上記記録層と対向する面またはその裏面の少なくとも１面上に無機薄膜層を有し、および、
体積ホログラム記録層は、体積ホログラム記録用感光性組成物を光照射または加熱によって増粘させた層である、体積ホログラム記録媒体、を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１５】
上記体積ホログラム記録層は、
（ａ）活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物または活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物、
（ｂ）活性メチレン基または活性メチン基より生成するカルボアニオンが求核付加する基を１分子中に２以上含む化合物、
（ｃ）マイケル反応触媒、
（ｄ）光重合性化合物、および
（ｅ−１）光重合開始剤系、
を含有する体積ホログラム記録用感光性組成物から得られる記録層であって、
この記録層は、加熱による化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応によって増粘させた層である体積ホログラム記録媒体が好ましい。
【００１６】
また上記体積ホログラム記録用感光性組成物は、光照射または加熱によってラジカル重合が生じて増粘するのが好ましい。
【００１７】
さらに、上記光重合性化合物（ｄ）が、１分子中にエチレン性不飽和二重結合基を１以上含むラジカル重合性化合物であるのが好ましい。また上記化合物（ｂ）がフルオレン骨格を有するモノマーであるのが好ましい。
【００１８】
また、体積ホログラム記録層は、
（ａ）活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物または活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物、
（ｃ）マイケル反応触媒、
（ｅ−１）光重合開始剤系、および
（ｆ）アクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を１分子中に２以上含む化合物、
を含有する体積ホログラム記録用感光性組成物から得られる記録層であって、
この記録層は、加熱による化合物（ａ）と化合物（ｆ）の一部との反応によって増粘させた層である、体積ホログラム記録媒体も好ましい。
【００１９】
さらに、体積ホログラム記録層は、
（ｄ−１）カチオン重合性化合物、
（ｄ−２）ラジカル重合性化合物、および
（ｅ−２）(ｉ)干渉縞露光で用いられる特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光して、カチオン重合性化合物（ｄ−１）およびラジカル重合性化合物（ｄ−２）の少なくとも一種を重合させる光重合開始剤；および(ii)前反応における、干渉縞露光で用いられる光とは異なる波長の光に感光して、ラジカル重合性化合物（ｄ−２）を重合させる前反応重合開始剤；を含有する光重合開始剤系、
を含有する体積ホログラム記録用感光性組成物から得られる記録層であって、
この記録層は、干渉縞露光工程で用いられる特定波長の光と異なる波長である光の照射による（ｄ−２）ラジカル重合性化合物の重合によって増粘させた層である、体積ホログラム記録媒体も好ましい。
【００２０】
上記光重合開始剤系（ｅ−２）は、ジアリールヨードニウム塩；増感剤；およびチタノセン化合物、モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、およびビスアシルホスフィンオキサイドとα−ヒドロキシケトンとの組合せからなる群から選択される１種または２種以上；を含有するのが好ましい。
【００２１】
上記無機薄膜層は、金属酸化物の膜である場合が挙げられる。さらにこの無機薄膜層は、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムからなる群から選択される１種以上の金属酸化物の膜であるのが好ましい。
【００２２】
本発明はさらに、体積ホログラム記録媒体の製造方法も提供する。製造方法の１態様として、
一対の第１基板および第２基板、そしてこの第１基板および第２基板に挟持されこの第１基板および第２基板を所定の距離に保つ側面部材、から区画形成される空間に、体積ホログラム記録用感光性組成物を注入する注入工程、
注入された体積ホログラム記録用感光性組成物を光照射または加熱する、前反応工程、
を包含する、体積ホログラム記録媒体の製造方法であって、
この第１基板および第２基板はいずれも、上記記録層と対向する面またはその裏面の少なくとも１面上に無機薄膜層を有する基板であり、
この体積ホログラム記録用感光性組成物は、光照射または加熱によって増粘する組成物である、
体積ホログラム記録媒体の製造方法、が挙げられる。
【００２３】
上記体積ホログラム記録用感光性組成物は、光照射または加熱によってラジカル重合が生じて増粘するのが好ましい。
【００２４】
体積ホログラム記録媒体の製造方法の他の態様として、
上記体積ホログラム記録用感光性組成物は、
（ａ）活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物または活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物、
（ｂ）活性メチレン基または活性メチン基より生成するカルボアニオンが求核付加する基を１分子中に２以上含む化合物、
（ｃ）マイケル反応触媒、
（ｄ）光重合性化合物、および
（ｅ−１）光重合開始剤系、
を含有し、および
この感光性組成物は、加熱によって化合物（ａ）と化合物（ｂ）とが反応し増粘する製造方法、が挙げられる。
【００２５】
上記化合物（ｂ）がフルオレン骨格を有するモノマーであるのが好ましい。
【００２６】
体積ホログラム記録媒体の製造方法の他の態様として、
上記体積ホログラム記録用感光性組成物は、
（ａ）活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物または活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物、
（ｃ）マイケル反応触媒、
（ｅ−１）光重合開始剤系、および
（ｆ）アクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を１分子中に２以上含む化合物、
を含有し、および
この感光性組成物は、加熱によって化合物（ａ）と化合物（ｆ）の一部とが反応し増粘する製造方法が挙げられる。
【００２７】
上記製造方法において、前反応工程の後にさらに、特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光を感光性組成物に照射して、光重合性化合物（ｄ）または残存する化合物（ｆ）を重合させる、干渉縞露光工程、を包含するのが好ましい。
【００２８】
体積ホログラム記録媒体の製造方法の他の態様として、
上記体積ホログラム記録用感光性組成物は、
（ｄ−１）カチオン重合性化合物、
（ｄ−２）ラジカル重合性化合物、および
（ｅ−２）(ｉ)干渉縞露光で用いられる特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光して、カチオン重合性化合物（ｄ−１）およびラジカル重合性化合物（ｄ−２）の少なくとも一種を重合させる光重合開始剤；および(ii)前反応における、干渉縞露光で用いられる光とは異なる波長の光に感光して、ラジカル重合性化合物（ｄ−２）を重合させる前反応重合開始剤；を含有する光重合開始剤系、
を含有し、および
この感光性組成物は、干渉縞露光工程で用いられる特定波長の光と異なる波長である光を照射する前反応によって、（ｄ−２）ラジカル重合性化合物が重合し増粘する、製造方法、が挙げられる。
【００２９】
上記光重合開始剤系（ｅ−２）が、ジアリールヨードニウム塩；増感剤；およびチタノセン化合物、モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、およびビスアシルホスフィンオキサイドとα−ヒドロキシケトンとの組合せからなる群から選択される１種または２種以上；を含有するのが好ましい。
【００３０】
上記製造方法は、前反応工程の後にさらに、特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光を感光性組成物に照射して、カチオン重合性化合物（ｄ−１）およびラジカル重合性化合物（ｄ−２）の少なくとも１種を重合させる、干渉縞露光工程、を包含するのが好ましい。
【００３１】
上記無機薄膜層は金属酸化物の膜であるのが好ましい。また無機薄膜層は酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムからなる群から選択される１種以上の金属酸化物の膜であるのがより好ましい。
【００３２】
本発明はさらに、上記記載の体積ホログラム記録媒体の製造方法から得られる、体積ホログラム記録媒体も提供する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の体積ホログラム記録媒体は、ガラス基板ではなく樹脂基板によって構成されるため、軽量でありそして耐衝撃性に優れるものである。そしてこの記録媒体を構成する記録層は均一性に優れるものであり、かつ良好な干渉縞記録を得ることができるものである。そして本発明によって、このような体積ホログラム記録媒体の保存安定性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
まず、本発明に至る過程を簡単に説明する。体積ホログラム記録媒体の製造方法の一例として、低粘度である体積ホログラム記録用感光性組成物を所定空間に注入して記録層を作成し、そしてこの感光性組成物を反応させることによって粘度を高める方法が挙げられる。この方法によると、体積ホログラム記録用感光性組成物の注入時は低粘度であり、そしてその後に粘度を高める処理を行うことによって、体積ホログラム記録媒体の記録層に情報を記録する干渉縞露光時には、記録層は固形性を保持する程度に高粘度とすることができる。そしてこの方法によれば、体積ホログラム記録用感光性組成物の注入時における、高粘度であることに由来する泡入りの問題が回避できる。さらに、体積ホログラム記録媒体の記録層に情報を記録する干渉縞露光時における、低粘度であることに由来する固定不十分による記録精度の低下も回避することができる。
【００３５】
一方、従来の体積ホログラム記録媒体は、主としてガラス基板を用いて調製されている。樹脂基板を用いて体積ホログラム記録媒体を構成することは、軽量化、耐衝撃性の向上を図ることができるため好ましい。しかしながら、樹脂基板である例えばポリカーボネート基板を用いて上記のような体積ホログラム記録媒体を調製したところ、体積ホログラム記録用感光性組成物を注入した後、粘度を高める処理において、所望の反応が進行せず粘度を高めることができない、あるいは増粘させることができても感光性組成物によって樹脂基板に白濁、反りが生じるという事態が生じた。そしてこれにより、干渉縞露光時における記録性が低下するもしくは記録が不可能になることとなった。このような劣化が生じた原因として、ポリカーボネート基板は、ガラス基板と比べて酸素遮断性、水分遮断性などに劣ること、また有機溶媒、モノマーなどの薬品に対する耐性が劣ることが挙げられる。粘度を高めることができない原因としては、大気中に含まれる酸素、水分などがポリカーボネート基板を通過して、体積ホログラム記録用感光性組成物に悪影響を与えたため、粘度を高めることができないという事態が生じたと考えられる。
【００３６】
本発明によって、このような不具合が解消された、製造時における脱泡操作などが容易であってかつ良好な干渉縞記録精度を得ることができ、そして持ち運び性などに優れる体積ホログラム記録媒体を得ることができるようになった。以下、本発明の体積ホログラム記録媒体について順次説明していく。
【００３７】
体積ホログラム記録媒体
本発明の体積ホログラム記録媒体は、
体積ホログラム記録層、
この記録層を挟持する第１基板および第２基板、および
この記録層の周囲を画定し、第１基板と第２基板とを所定の距離に保つ側面部材、
を有する。これらの１基板および第２基板は樹脂基板である。そして、これら第１基板および第２基板はいずれも、記録層と対向する面またはその裏面の少なくとも１面上に、無機薄膜層を有する。
【００３８】
体積ホログラム記録層
体積ホログラム記録媒体を構成する体積ホログラム記録層は、体積ホログラム記録用感光性組成物を用いて形成される。そして本発明における体積ホログラム記録層は、体積ホログラム記録用感光性組成物を光照射または加熱によって増粘させた層である。ここで「増粘」とは、光照射または加熱によって体積ホログラム記録用感光性組成物が反応して、記録層が固形性を保持する程度に高粘度となることをいう。光照射または加熱によって増粘する場合として、体積ホログラム記録用感光性組成物を構成する成分が有する、アクリレート基またはメタクリレート基など、つまりエチレン性不飽和二重結合基、が反応する場合などが挙げられる。
【００３９】
体積ホログラム記録層の形成に用いられる体積ホログラム記録用感光性組成物の１態様として、組成物中に含まれる成分の一部が加熱によって反応して増粘するものが挙げられる。このような体積ホログラム記録用感光性組成物の一態様として、（ａ）活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物または活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物（化合物（ａ））、（ｂ）活性メチレン基または活性メチン基より生成するカルボアニオンが求核付加する基を１分子中に２以上含む化合物（化合物（ｂ））、（ｃ）マイケル反応触媒、（ｄ）光重合性化合物、および（ｅ−１）光重合開始剤系、が含まれる感光性組成物が挙げられる。このような体積ホログラム記録用感光性組成物は、加熱することによって増粘させることができる。
【００４０】
（ａ）活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物または活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物（化合物（ａ））は、カルボアニオンを生成しやすい化合物である。このようなものとしては、例えば、アルコールと、活性メチレン基および／または活性メチン基含有カルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物を挙げることができる。活性メチレン基および／または活性メチン基含有カルボン酸の誘導体として、例えばカルボン酸エステル、カルボン酸無水物などが挙げられる。上記活性メチレン基含有カルボン酸およびその誘導体として、具体的には、アセト酢酸、マロン酸、シアノ酢酸、およびそれらのエステル等の誘導体を挙げることができる。また、上記活性メチン基含有カルボン酸およびその誘導体としては、具体的には、ＥＰ第０３１００１１号公報に記載されているような、メタントリカルボン酸、およびそれらのエステル等の誘導体を挙げることができる。
【００４１】
上記活性メチレン基は、２個のカルボニル基によって挟まれ、そのカルボニル基によって電子過剰状態にありプロトンを放出してカルボアニオンを生成しやすい状態にあるメチレン基であることが好ましい。上記活性メチン基は、３個のカルボニル基によって挟まれ、そのカルボニル基によって電子過剰状態にありプロトンを放出してカルボアニオンを生成しやすい状態にあるメチン基であることが好ましい。
【００４２】
上記の活性メチレン基および／または活性メチン基を含むカルボン酸と反応するアルコールはモノアルコールまたは多価アルコールのいずれであってもよい。モノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。上記多価アルコールとしては、１分子当たり水酸基を２個以上有するもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ〔５，２，１，０〕デカン、１，３，５−トリス(２−ヒドロキシエチル)シアヌル酸、イソプロピリデンビス(３，４−シクロヘキサンジオール)等を挙げることができる。
【００４３】
また、上記化合物（ａ）として、例えば、多価アミン化合物とジケテンとの反応生成物を挙げることができる。上記多価アミン化合物として、１分子当たりアミノ基を２個以上有するもの、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、ピペラジン、２，６−ジアミノトルエン、ジエチルトルエンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス(２−アミノプロピル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−アミノプロピル)−１，３−プロパンジアミン等を挙げることができる。
【００４４】
一方、上記化合物（ａ）としては、例えば、イソシアネート化合物と、活性メチレン基および／または活性メチン基含有カルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物を挙げることができる。上記イソシアネート化合物としては、具体的には、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，３−(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、および、これらのイソシアネートのダイマー、トリマー、アダクト体等を挙げることができる。
【００４５】
化合物（ａ）として、これらの化合物を単独で用いてもよく、また２種以上を組合せて用いてもよい。化合物（ａ）がメチレン基を有するものである場合、活性メチレン基は二つの活性水素を有しており、それが二つの化合物（ｂ）と反応することが可能であるので、メチレン基一つで架橋をすることができる。
【００４６】
本発明では、活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物または活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物（ａ）を用いて、化合物（ｂ）に求核付加させることによって、有意な効果を得ることができる。化合物（ｂ）に求核付加させることができる化合物としては化合物（ａ）の他にも、アミン化合物およびメルカプタン化合物などがある。しかし、化合物（ａ）の代わりにアミン化合物を使用する場合は、アミン化合物と光重合開始剤系（ｅ−１）として有用であるジアリールヨードニウム塩との暗反応が起こり易い。そして、この反応はホログラム記録用感光性組成物、そして体積ホログラム記録媒体の貯蔵安定性を低下させることとなる。
【００４７】
また、化合物（ａ）の代わりにメルカプタン化合物を使用する場合においては、メルカプタン化合物と化合物（ｂ）とは、マイケル付加反応に関与する官能基が同当量数でのみ反応する。一方、本発明の化合物（ａ）を用いる場合は、特に活性メチレン基を含む化合物を用いることによって、化合物（ｂ）に含まれる求核付加される基２つと、活性メチレン基１つとを付加させることができる。これにより、架橋密度が高いマトリックスを得ることができる。架橋密度が高いマトリックスは、干渉縞の保持性（記録保持性）を確保しやすいという利点がある。
【００４８】
さらに、アミン化合物およびメルカプタン化合物は反応性が高く、一般に室温においても反応が進行してしまう。そのため、これらを含む感光性組成物は、昇温して粘度を低下させて注入することが困難となる。故にこれらの感光性組成物では、室温粘度自体を注入に適した粘度に制御する必要があり、感光性組成物の粘度設計上、大きな制約となる。一方、活性メチレン基などを含む化合物（ａ）を含有する本発明で用いられる感光性組成物は、マイケル反応触媒の含有量を変えることによって、昇温下での注入が可能な感光性組成物を得ることができる。これにより、感光性組成物の粘度設定可能な範囲がより広範となる。
【００４９】
（ｂ）活性メチレン基または活性メチン基より生成するカルボアニオンが求核付加する基を１分子中に２以上含む化合物は、化合物（ａ）中に生成したカルボアニオンによって求核付加攻撃を受ける化合物である。このような化合物として例えば、アクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を１分子中に２以上含む化合物が挙げられる。具体的な化合物として例えば、フルオレン骨格を有する、ジアクリルモノマー、ジメタクリルモノマー、またはアクリル基およびメタクリル基を有するモノマーが挙げられる。具体的には、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシメトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)フェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(３−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)フェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジメトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリメトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリプロポキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラメトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラプロポキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシメトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(３−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジメトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリメトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリプロポキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラメトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラプロポキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオ��シ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシメトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(３−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジメトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリメトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリプロポキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラメトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラプロポキシ−３−エチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシメトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(２−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(３−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジメトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリメトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシトリプロポキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラメトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシテトラプロポキシ−３−プロピルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシ−(２−ヒドロキシ)プロポキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシ−(２−ヒドロキシ)プロポキシ−３−メチルフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシ−(２−ヒドロキシ)プロポキシエトキシフェニル)フルオレン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシアクリレートすなわち９，９−ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレンのグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（新日鉄化学(株)社製）、ビスフェノールフルオレンジメタクリレート（新日鉄化学(株)社製）、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート（大阪ガス(株)社製、ＢＰＥＦ−Ａ）、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート（大阪ガス(株)社製、ＢＰＥＦ−ＭＡ）、ビスフェノキシエタノールフルオレンジエポキシアクリレート（大阪ガス(株)社製、ＢＰＥＦ−ＧＡ）、ビスフェノールフルオレンジエポキシアクリレート（大阪ガス(株)社製、ＢＰＦ−ＧＡ）、ビスクレゾールフルオレンジエポキシアクリレート（大阪ガス(株)社製、ＢＣＦ−ＧＡ）等が挙げられる。
【００５０】
また、上記多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、２，２−ビス(４−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン；
多価アルコールのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリレート等も、化合物（ｂ）として使用することができる。
【００５１】
化合物（ｂ）として、フルオレン骨格を有するモノマーを使用するのが好ましい。また、化合物（ｂ）として、上記の化合物を単独で用いてもよく、また２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５２】
上記化合物（ａ）および化合物（ｂ）は、干渉縞を記録する前に、加熱により前反応させて化合物（ｂ）に化合物（ａ）を求核付加させることによって、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とが重合し、固形性が保持される程度に粘度が高くなる。上記化合物（ａ）および化合物（ｂ）は、活性メチレン基および／または活性メチン基の当量数と、カルボアニオンが求核付加する基（例えばアクリレート基および／またはメタクリレート基など）の当量数との比率が１：０．３〜１：３、好ましくは１：０．８〜１：１．２となる量で、感光性組成物中に含有される。
【００５３】
（ｃ）マイケル反応触媒は、メチレン（メチン）に隣接する２個のカルボニル基等の電子吸引基が、よりメチレン（メチン）プロトンの酸性度を高め、カルボアニオン（エノレートアニオン）を生成させるために必要とされる化合物である。マイケル反応触媒（ｃ）としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメトキサイド、カリウムエトキサイドなどのアルカリ金属のアルコキシド；４級アンモニウムハライド、４級アンモニウムカーボネート、４級アンモニウムヒドロキサイド、４級アンモニウムテトラヒドロボレートなどのオニウム塩；テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７、ジアザビシクロ[４．３．０]ノネン−５などの３級アミン；グアニジン；アミジン；トリフェニルフォスフィンなどの３級ホスフィンなどが挙げられる。さらに、これらのマイケル反応触媒（ｃ）の助触媒として、例えば特開平７−１７３２６２号により公知であるエポキシ化合物などを用いることもできる。
【００５４】
上記オニウム塩のカチオン部としては、具体的には、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラオクチルアンモニウムカチオン、テトラデシルアンモニウムカチオン、テトラヘキサデシルアンモニウムカチオン、トリエチルヘキシルアンモニウムカチオン、２−ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウム(コリン)カチオン、メチルトリオクチルアンモニウムカチオン、セチルトリメチルアンモニウムカチオン、２−クロロエチルトリメチルアンモニウムカチオン、メチルピリジニウムカチオン等の４級アンモニウムカチオン；テトラブチルホスホニウムカチオン等の４級ホスホニウムカチオン；トリメチルスルホニウムカチオン等の３級スルホニウムカチオン等を挙げることができる。様々な種類を工業的に入手することができる４級アンモニウムカチオンであることが好ましい。
【００５５】
また、オニウム塩のアニオン部としては、具体的には、フロライドアニオン、クロライドアニオン、ブロマイドアニオン、アイオダイドアニオン等のハライドアニオン；酢酸アニオン；安息香酸アニオン、サリチル酸アニオン、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン等のカルボキシレートアニオン；メタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等のスルホネートアニオン；硫酸アニオン、メト硫酸アニオン等のサルフェートアニオン；硝酸アニオン等のナイトレートアニオン；リン酸アニオン、リン酸ジ−ｔ−ブチルアニオン等のホスフェートアニオン等をそれぞれ挙げることができる。また、ヒドロキサイドアニオン、カーボネートアニオン、テトラヒドロボレートアニオン等も挙げることができる。硬化性の観点から、上記ハライドアニオンやカルボキシレートアニオンであることが好ましい。
【００５６】
オニウム塩として、具体的には、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ジエチルジブチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルブロマイド、テトラブチルアンモニウムアセテート、ジオクチルジメチルアンモニウムサリチレート、ベンジルラウリルジメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、トリメチルスルホニウムクロライド等を挙げることができる。
【００５７】
化合物（ｃ）として、これらの化合物を単独で用いてもよく、また２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５８】
なお本発明において、化合物（ａ）、化合物（ｂ）およびマイケル反応触媒（ｃ）は体積ホログラム記録層のマトリックス部分を形成する成分であるため、これらをあわせて「マトリックス形成成分」ということもある。
【００５９】
（ｄ）光重合性化合物は、特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光が照射されることによって光重合する化合物である。干渉縞露光工程における、特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光の照射によって、光重合性化合物（ｄ）が重合し、これにより干渉縞が記録されることとなる。このような光重合性化合物（ｄ）としてラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物の何れかを単独で使用してもよく、またこれらの化合物を混合して使用してもよい。
【００６０】
光重合性化合物（ｄ）として使用できるカチオン重合性化合物として、光カチオン重合開始剤の分解により発生したブレンステッド酸あるいはルイス酸によってカチオン重合する化合物を使用することができる。そのようなカチオン重合性化合物としては、例えば「ケムテク・オクト・（Chemtech．Oct．）」［Ｊ．Ｖ．クリベロ（J．V．Crivello）、第６２４頁、（１９８０）］、特開昭６２−１４９７８４号公報、日本接着学会誌[第２６巻、Ｎｏ．５，第１７９−１８７頁（１９９０）］などに記載されているような化合物が挙げられる。
【００６１】
カチオン重合性化合物の具体例としては、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス(２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、パラターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス(２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)ジフェニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、１，２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒドロインデン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス(３，４−エポキシシクロヘキシルメタン)、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス(３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ビス−(３，４−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、エポキシ化ポリブタジエン、ジ−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、および式
【００６２】
【化１】
2006079049.tif 000003
〔式中、ｎは１〜５の整数である。〕
および、
【００６３】
【化２】
2006079049.tif 000004
【００６４】
〔式中、ｍは３若しくは４の整数であり、Ｒはエチル若しくはヒドロキシメチル基であり、ｎは前記と同意義である。〕で表わされる脂環式化合物が挙げられる。これらのカチオン重合性化合物を１種で使用してよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
光重合性化合物（ｄ）として使用できるラジカル重合性化合物として、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有するものを使用することができる。このようなラジカル重合性化合物の具体例としては、例えばメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、イソボニルアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、２−ブロモスチレン、フェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２，３−ナフタレンジカルボン酸(アクリロキシエチル)モノエステル、メチルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、β−アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、ジフェン酸(２−メタクリロキシエチル)モノエステル、ベンジルアクリレート、２，３−ジブロムプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−(９−カルバゾリル)エチルアクリレート、トリフェニルメチルチオアクリレート、２−(トリシクロ[５．２．１０2.6]ジブロモデシルチオ)エチルアクリレート、Ｓ−(１−ナフチルメチル)チオアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジフェン酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル、２，３−ナフタリンジカルボン酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル、４，５−フェナントレンジカルボン酸(２−アクリロキシエチル)(３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ)ジエステル、ジブロムネオペンチルグリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，３−ビス[２−アクリロキシ−３−(２，４，６−トリブロモフェノキシ)プロポキシ]ベンゼン、ジエチレンジチオグリコールジアクリレート、２，２−ビス(４−アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)メタン、ビス(４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル)メタン、２,２−ビス(４−アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル)プロパン、ビス(４−アクリロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)スルホン、ビス(４−アクリロキシプロポキシフェニル)スルホン、ビス(４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル)スルホン、および上記におけるアクリレートをメタクリレートに変えた化合物、更には特開平２−２４７２０５号公報や特開平２−２６１８０８号公報に記載されているような、分子内に少なくともＳ原子を２個以上含むエチレン性不飽和二重結合含有化合物が挙げられる。これらのラジカル重合性化合物を１種で使用してよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
干渉縞露光工程で光重合する光重合性化合物（ｄ）は、加熱による前反応で反応する化合物（ａ）、化合物（ｂ）およびマイケル反応触媒（ｃ）の総量（マトリックス形成成分）１００重量部に対して５〜６００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部、さらには４０〜２００重量部の量で、本発明で用いられる感光性組成物中に含まれる。光重合性化合物（ｄ）の量が５重量部より少ない場合、または６００重量部を超える場合は、前反応による固形性の保持が困難となることがある。
【００６７】
なお、ラジカル重合する光重合性化合物（ｄ）として、上記化合物（ｂ）であってアクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を１分子中に２以上含む化合物を使用することができる。この場合、光重合性化合物（ｄ）および化合物（ｂ）として、同一の化合物を使用してもよく、異なる化合物を使用してもよい。
【００６８】
化合物（ｂ）および光重合性化合物（ｄ）として同じ化合物を使用する場合は、本発明で用いられる体積ホログラム記録用感光性組成物は、
（ａ）活性メチレン基を１分子中に１以上含む化合物または活性メチン基を１分子中に２以上含む化合物、
（ｃ）マイケル反応触媒、
（ｅ−１）光重合開始剤系、および
（ｆ）アクリレート基およびメタクリレート基のうち少なくとも１種の基を１分子中に２以上含む化合物（以下、「化合物（ｆ）」と称する。）、
を含有することとなる。ここで化合物（ｆ）は、活性メチレン基または活性メチン基より生成するカルボアニオンが求核付加する基を１分子中に２以上含む化合物と、光重合性化合物とを含むことになる。
【００６９】
化合物（ｆ）として、上記の化合物（ｂ）を使用することができる。化合物（ｆ）としてフルオレン骨格を有するモノマーを使用するのが好ましい。
【００７０】
この場合、化合物（ｆ）のうち、前反応において反応する量、つまり「活性メチレン基または活性メチン基より生成するカルボアニオンが求核付加する基を１分子中に２以上含む化合物」として反応する量は、化合物（ｆ）のアクリレート基および／またはメタクリレート基の当量数に対する、化合物（ａ）の活性メチレン基および／または活性メチン基の当量数によって決定されることとなる。前反応においては、化合物（ａ）と化合物（ｆ）の一部とが付加反応し、そして干渉縞の露光により、残存する化合物（ｆ）が重合することとなる。
【００７１】
ところで、体積ホログラム記録用感光性組成物においては、ページデータを記録するために屈折率変調が必要とされる。現在一般的に用いられる体積ホログラム記録用感光性組成物においては、屈折率が異なる樹脂を２種以上用いることによって屈折率変調を生じさせているものが多く、この場合は屈折率が異なる２種以上の樹脂が含まれることが必要とされる。ところが本発明で用いられる感光性組成物においては、屈折率が異なる樹脂を併用する必要はない。例えば、化合物（ｂ）と光重合性化合物（ｄ）とが同じ化合物である場合は、当然これらの化合物自体の屈折率は同じである。しかし、前反応において、化合物（ｂ）に化合物（ａ）が求核付加（Michael付加）することによって、前反応工程において反応した生成物とその後の干渉縞露光工程において光重合した生成物との屈折率が異なることとなる。こうして、屈折率が異なる２種以上の樹脂を使用することなく、屈折率変調を生じさせることができ、干渉縞を記録することができる。またこの場合は、前反応工程において重合した生成物、および干渉縞露光工程において光重合した生成物の両方が、同一の骨格構造を含むこととなる。そのため両生成物における相溶性は良好であり、これによりノイズの少ない干渉縞記録を得ることができる。
【００７２】
本発明で用いられる体積ホログラム記録用感光性組成物が、化合物（ａ）、マイケル反応触媒（ｃ）、光重合開始剤系（ｅ−１）および化合物（ｆ）を含む場合は、各成分はそれぞれ、化合物（ａ）３〜６０重量％、好ましくは８〜３０重量％、マイケル反応触媒（ｃ）０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％、光重合開始剤系（ｅ−１）０．０５〜１５重量％、好ましくは０．５〜６重量％、および化合物（ｆ）４０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％となる量で含まれる。ここで全構成成分は合計１００重量％を超えない量で使用される。なお、これらの各成分が上記範囲から外れる場合は、前反応による固形性の保持が困難となることがある。
【００７３】
光重合開始剤系（ｅ−１）は、干渉縞露光工程における、特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光の照射によって、光重合性化合物（ｄ）または残存する化合物（ｆ）の光重合を開始させる系である。光重合性化合物（ｄ）または化合物（ｆ）がラジカル重合性化合物である場合は、光重合開始剤系（ｅ−１）は光ラジカル重合開始剤を含む。また、光重合性化合物（ｄ）または化合物（ｆ）がカチオン重合性化合物である場合は、光重合開始剤系（ｅ−１）は光カチオン重合開始剤を含む。
【００７４】
光ラジカル重合開始剤として、例えば米国特許第４７６６０５５号、同第４８６８０９２号、同第４９６５１７１号、特開昭５４−１５１０２４号公報、同５８−１５５０３号公報、同５８−２９８０３号公報、同５９−１８９３４０号公報、同６０−７６７３５号公報、特開平１−２８７１５号公報、特願平３−５５６９号および「プロシーディングス・オブ・コンフェレンス・オン・ラジエーション・キュアリング・エイジア（ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ ＯＦ ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ ＯＮ ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＡＳＩＡ）」（ｐｐ．４６１〜４７７、１９８８年）等に記載されている公知な開始剤が使用できるがこの限りでない。
【００７５】
光ラジカル重合開始剤の具体例として、例えば、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類、あるいは２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類（トリアジン系化合物）、およびチタノセン化合物などが挙げられる。上記ジアリールヨードニウム塩類の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’−ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウム、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネートなどが例示される。又２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン類の具体例としては、２−メチル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス(トリクロロメチル)−６−(ｐ−メトキシフェニルビニル)−１，３，５−トリアジン、２−(４’−メトキシ−１’−ナフチル)−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジンなどが例示される。チタノセン化合物の具体例としては、ビス(シクロペンタジエニル)−ジ−クロロ−チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ジ−フェニル−チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(２，６−ジフルオロフェニル)チタニウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−ビス(２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル)チタニウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−ビス(２，６−ジフルオロフェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(２−(１−ピル−１−イル)エチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−((１−ピル−１−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−((１−ピル−１−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−((２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−((３−トリメチルシリル−２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−((２，５−ビス(モルホリノメチル)−１−ピル−１−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−４−((２，５−ジメチル−１−ピル−１−イル)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−メチル−４−(２−(１−ピル−１−イル)エチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(１−メチル−２���(１−ピル−１−イル)エチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(６−(９−カルバゾル−９−イル)ヘキシル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(３−(４，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−１−インドル−１−イル)プロピル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−((アセチルアミノ)メチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(２−(プロピオニルアミノ)エチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(４−(ビバロイルアミノ)ブチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(２−(２，２−ジメチルペンタノイルアミノ)エチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(３−(ベンゾイルアミノ)プロピル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス[２，６−ジフルオロ−３−(２−(Ｎ−アリルメチルスルホニルアミノ)エチル)フェニル]チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(２，６−ジフルオロ−３−(１−ピル−１−イル)フェニル)チタニウム等が例示される。これらを単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００７６】
光カチオン重合開始剤としては、例えば「ＵＶ硬化;科学と技術（ＵＶ ＣＵＲＩＮＧ;ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」［ｐｐ．２３〜７６、Ｓ．ピーター・パーパス（Ｓ．ＰＥＴＥＲ ＰＡＰＰＡＳ）編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・パブリケーション（Ａ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）］及び「コメンツ・インオーグ．ケム．(Comments Inorg．Chem．）」［Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカー及びＡ．ロロフ（Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫＥＲ ａｎｄ Ａ．ＲＯＬＯＦＦ）、第７巻、Ｎｏ．３、ｐｐ．１０９−１３８（１９８８）］などにより公知な開始剤が使用できるがこの限りでない。
【００７７】
光カチオン重合開始剤の具体例として、例えばジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類などが挙げられる。ジアリールヨードニウム塩類として具体的には、上記光ラジカル重合開始剤で記載されるヨードニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。トリアリールスルホニウム塩類として具体的には、トリフェニルスルホニウム、４−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(４−メチルフェニル)スルホニウム、トリス(４−メトキシフェニル)スルホニウム、４−チオフェニルトリフェニルスルホニウムなどのスルホニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００７８】
光重合開始剤系（ｅ−１）は、これらの重合開始剤に加えて増感剤を含んでもよい。増感剤として、可視レーザー光を吸収させるために色素のような有色化合物が用いられる場合が多い。しかし、最終的な体積ホログラム記録層に無色透明性が要求される場合は、増感剤として、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなシアニン系色素を使用するのが好ましい。シアニン系色素は一般に光によって分解しやすいため、本発明における後露光、または室内光や太陽光の下に数時間から数日放置することで体積ホログラム中の色素が分解されて可視域に吸収を持たなくなり、無色透明な体積ホログラムを得ることができる。
【００７９】
シアニン系色素の具体例としては、アンヒドロ−３，３’−ジカルボキシメチル−９−エチル−２，２’チアカルボシアニンベタイン、アンヒドロ−３−カルボキシメチル−３’，９−ジエチル−２，２’チアカルボシアニンベタイン、３，３’，９−トリエチル−２，２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２，２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３，３’，９−トリエチル−２，２’−(４，５，４’，５’−ジベンゾ)チアカルボシアニン・ヨウ素塩、２−[３−(３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン)−１−プロペニル]−６−[２−(３−エチル−２−ベンゾチアゾリデン)エチリデンイミノ]−３−エチル−１,３,５−チアジアゾリウム・ヨウ素塩、２−[[３−アリル−４−オキソ−５−(３−ｎ−プロピル−５，６−ジメチル−２−ベンゾチアゾリリデン)−エチリデン−２−チアゾリニリデン]メチル]３−エチル−４，５−ジフェニルチアゾリニウム・ヨウ素塩、１，１’，３，３，３’，３’−ヘキサメチル−２，２’−インドトリカルボシアニン・ヨウ素塩、３，３’−ジエチル−２，２’−チアトリカルボシアニン・過塩素酸塩、アンヒドロ−１−エチル−４−メトキシ−３’−カルボキシメチル−５’−クロロ−２，２’−キノチアシアニンベタイン、アンヒドロ−５，５’−ジフェニル−９−エチル−３，３’−ジスルホプロピルオキサカルボシアニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩が挙げられ、これらの１種以上を使用してよい。
【００８０】
また、最終的に得られる体積ホログラムが無色透明でなくてよい場合には、特開平６−１８４３１１号公報、特開平６−３１７９０７号公報、特表２０００−５１１３０２号公報に記載されるようなアセン系色素、または特開昭６３−１８０９４６号に記載されるようなクマリン系色素を使用することができる。アセン系色素の具体例としては、アントラセン、９−アントラセンメタノール、１，４−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フェノキシメチルアントラセン、９，１０−ビス(ｎ−ブチルエチニル)アントラセン、９，１０−ビス(ｎ−トリメチルシリルエチニル)アントラセン、１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス(フェニルエチニル)アントラセン、５，１２−ビス(フェニルエチニル)−ナフタセンなどが挙げられる。これらの化合物は、アルゴンイオンレーザーからの５１４ｎｍ、およびＹＡＧレーザーからの倍波５３２ｎｍの光に対して、光重合開始剤を増感させる効果を有する。１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス(フェニルエチニル)アントラセン、５，１２−ビス(フェニルエチニル)−ナフタセンが、増感剤として好ましく使用できる。クマリン系色素の具体例としては、例えば、７−ジメチルアミノ−３−(２−テノイル)クマリン、７−ジエチルアミノ−３−(２−フロイル)クマリン、７−ジエチルアミノ−３−(２−テノイル)クマリン、７−ピロリジニル−３−(２−テノイル)クマリン、７−ピロリジニル−３−(２−ベンゾフロイル)クマリン、７−ジエチルアミノ−３−(４−ジメチルアミノシンナモイル)クマリン、７−ジエチルアミノ−３−(４−ジエチルアミノシンナモイル)クマリン、７−ジエチルアミノ−３−(４−ジフェニルアミノシンナモイル)クマリン、７−ジエチルアミノ−３−(４−ジメチルアミノシンナミリデンアセチル)クマリン、７−ジエチルアミノ−３−(４−ジエチルアミノシンナミリデンアセチル)クマリン、７−ジエチルアミノ−３−(４−ジフェニルアミノシンナミリデンアセチル)クマリン、７−ジエチルアミノ−３−(２−ベンゾフロイル)クマリン、７−ジエチルアミノ−３−[３−(９−ジュロリジル)アクリロイル]クマリン、３，３’−カルボニルビス(７−メトキシクマリン)、３，３’−カルボニルビス(５，７−ジメトキシクマリン)、３，３’−カルボニルビス(６−メトキシクマリン)、３，３’−カルボニルビス(７−ジメチルアミノクマリン)、３，３’−カルボニルビス(７−ジエチルアミノクマリン)、３−カルベトキシ−７−(ジエチルアミノ)クマリン等が挙げられる。
【００８１】
光重合開始剤系（ｅ−１）は、重合性化合物（ｄ）１００重量部に対して０．１〜９０重量部、好ましくは３〜６０重量部の量で、本発明で用いられる感光性組成物中に含まれる。光重合開始剤系（ｅ−１）の量が０．１重量部より少ないと、硬化が不十分であったり、ホログラム記録が不可能となることがある。一方、９０重量部を超えると下層部の硬化が困難となることがある。
【００８２】
また、化合物（ｆ）を用いる場合は、光重合開始剤系（ｅ−１）は好ましくは、化合物（ｆ）１００重量部に対して０．０５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部の量で、本発明で用いられる感光性組成物中に含まれる。光重合開始剤系（ｅ−１）の量が０．０５重量部より少ないと、硬化が不十分であったり、ホログラム記録が不可能となることがある。一方、３０重量部を超えると下層部の硬化が困難となることがある。
【００８３】
本発明の体積ホログラム記録層の形成に用いられる体積ホログラム記録用感光性組成物の他の１態様として、組成物中に含まれる成分の一部が光照射によって反応して増粘するものが挙げられる。このような体積ホログラム記録用感光性組成物は、
（ｄ−１）カチオン重合性化合物、
（ｄ−２）アクリレート基またはメタクリレート基を有するラジカル重合性化合物、および
（ｅ−２）(ｉ)干渉縞露光で用いられる特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光して、カチオン重合性化合物（ｄ−１）およびラジカル重合性化合物（ｄ−２）の少なくとも一種を重合させる光重合開始剤；および(ii)前反応における、干渉縞露光で用いられる光とは異なる波長の光に感光して、ラジカル重合性化合物（ｄ−２）を重合させる前反応重合開始剤；を含有する光重合開始剤系、
が含まれる。
【００８４】
（ｅ−２）光重合開始剤系に含まれる、前反応における、干渉縞露光で用いられる光とは異なる波長の光に感光して、ラジカル重合性化合物（ｄ−２）を重合させる前反応重合開始剤(ii)は、干渉縞露光で使用されるレーザー光の波長とは異なる波長の光に感光して光ラジカル重合開始剤として作用する開始剤である。そして、干渉縞露光工程で用いられる特定波長の光と異なる波長である光を照射することによる前反応工程より、ラジカル重合性化合物の少なくとも一部が重合する。これによって粘度が高まり、感光性組成物からなる感光層を水平状態に静置した場合に、組成物が流れ出すことなくその固形性が保持される程度に硬化される。
【００８５】
前反応重合開始剤(ii)は、好ましくは、チタノセン化合物、モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイドとα−ヒドロキシケトンとの組合せからなる群から選択される１種または２種以上である。チタノセン化合物、モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、またはビスアシルホスフィンオキサイドとα−ヒドロキシケトンとの組合せは、何れも近紫外から可視域の範囲に吸収極大波長を有する化合物である。これらの１種または２種以上が感光性組成物中に含まれることによって、前反応工程での光照射により、感光性組成物の粘度を高めることができる。
【００８６】
干渉縞露光で用いられる特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光して、カチオン重合性化合物（ｄ−１）およびラジカル重合性化合物（ｄ−２）の少なくとも一種を重合させる光重合開始剤(ｉ)として、上記した光ラジカル重合開始剤および光カチオン重合開始剤の少なくとも１種を使用することができる。また、光重合開始剤系（ｅ−２）は、増感剤を含むのが好ましい。この増感剤は、上記した増感剤を用いることができる。
【００８７】
光重合開始剤系（ｅ−２）は、ジアリールヨードニウム塩；増感剤；および、チタノセン化合物、モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイドとα−ヒドロキシケトンとの組合せからなる群から選択される１種または２種以上；を含有するのが好ましい。このような光重合開始剤系（ｅ−２）を用いることによって、良好な干渉縞記録が得られる体積ホログラム記録媒体を作成することができる。
【００８８】
前反応重合開始剤(ii)として好ましく用いられる化合物の１つであるチタノセン化合物は、光重合開始剤系（ｅ−１）で記載されたチタノセン化合物を用いることができる。
【００８９】
前反応重合開始剤(ii)として好ましく用いられる化合物の１つであるモノアシルホスフィンオキサイドとして、公知のモノアシルホスフィンオキサイドが全て使用できる。例えば特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、イソブチリル−メチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２−エチルヘキサノイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ｏ−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ｐ−三級ブチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｏ−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−三級ブチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、３−ピリジルカルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、４−(三級ブチル)−ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチル−シクロヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイドとして公知のビスアシルホスフィンオキサイドが全て使用できる。例えば特開平３−１０１６８６号、特開平５−３４５７９０号、特開平６−２９８８１８号に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−デシルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル)−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メトキシ−１−ナフトイル)−４−工トキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−クロル−１−ナフトイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。α−ヒドロキシケトンとして、例えば、１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等が挙げられる。
【００９０】
(ｅ−２)光重合開始剤系において、(ｅ−２)光重合開始剤系全重量に対し、光重合開始剤(ｉ)５〜９０重量％（特に８〜８０重量％）、増感剤０．１〜１５重量％（特に０．５〜１０重量％）そして、前反応重合開始剤(ii)２〜４０重量％（特に４〜２０重量％）の量でそれぞれ含まれるのが好ましい。
【００９１】
(ｅ−２)光重合開始剤系は、（ｄ−１)カチオン重合性化合物１００重量部に対して１〜６０重量部、好ましくは４〜４０重量部の量で、本発明の感光性組成物中に含まれる。(ｅ−２)光重合開始剤系の量が１重量部より少ないと、硬化が不十分であったり、ホログラム記録が不可能となることがあり、６０重量部を超えると下層部の硬化が困難となることがある。（ｄ−１）カチオン重合性化合物は、（ｄ−２）ラジカル重合性化合物１００重量部に対して１５〜６００重量部、好ましくは４０〜２５０重量部、さらには５０〜２００重量部の量で、本発明の感光性組成物中に含まれる。（ｄ−１）カチオン重合性化合物の量が１５重量部より少ない場合、または６００重量部を超える場合は、光照射による前反応工程による固形性の保持が困難となることがある。
【００９２】
このような態様において、干渉縞露光工程の反応と前反応工程の反応は、必ずしも独立していなくてもよい。前反応工程ではラジカル重合性化合物（ｄ−２）を少なくとも部分的に重合させて増粘させるものであればよく、そして例えば干渉縞露光工程において前反応工程の反応が再度生じてもよい。このような場合であっても良好な干渉縞記録固定を得ることができるからである。
【００９３】
本発明で用いられる感光性組成物は通常の方法で調製されてよい。上記何れの態様においても、各成分および任意成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒を配合し、冷暗所にて例えば高速撹拌機を使用して混合することにより調製できる。使用できる溶媒として、例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒が挙げられる。溶媒を使用する場合は、後述の注入成形の前工程において、減圧等により感光性組成物中から溶媒を取り除いてもよい。
【００９４】
体積ホログラム記録用感光性組成物には、必要に応じて有機溶媒、熱重合防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、着色剤、レベリング剤、消泡剤などを含めてもよい。
【００９５】
第１基板および第２基板
本発明の体積ホログラム記録媒体を構成する第１基板および第２基板は、記録層を挟持する一対の基板である。そしてこれらの第１基板および第２基板は樹脂基板である。これにより体積ホログラム記録媒体が軽量化され、そして耐衝撃性も向上されている。樹脂基板として、例えばポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アモルファスポリオレフィン、熱可塑性ノルボルネン系樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂からなる群から選択された一種の樹脂、またはいずれか一種を含んだポリマーアロイ樹脂などの透明樹脂基板が使用できる。これらの樹脂のうち、複屈折が小さい樹脂基板が好ましい。そして、第１基板および第２基板の少なくとも一方は透明基板である。体積ホログラム記録媒体の記録層に情報を記録する干渉縞露光を可能とするためである。従って、干渉縞露光における光を照射する側である、第１基板および第２基板のうち何れか一方が透明であればよく、他方の基板は不透明であってもよい。これらの樹脂基板は、厚さ５０μｍ〜２ｍｍであるのが好ましく、０．３ｍｍ〜１ｍｍであるのがより好ましい。
【００９６】
そして上記第１基板および第２基板はいずれも、記録層と対向する面またはその裏面の少なくとも１面上に、無機薄膜層を有する。この無機薄膜層は、記録層と対向する面の上のみに設けてもよく、その裏面のみに設けてもよく、またこれら両面に設けてもよい。無機薄膜層を構成する無機化合物としては、金属、金属酸化物、金属窒化物等が挙げられる。具体的には、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、スズ、亜鉛、ニッケル、チタンなどの金属、またはこれらの窒化物もしくは酸化物などが挙げられる。金属酸化物を用いると、透明性の高い薄膜層を得ることができるため好ましい。具体的な金属酸化物として、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらは１種類で用いてもよく、また２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００９７】
また、記録層と無機薄膜層が対向する場合において、無機薄膜層の上にさらに基材フィルム層を設けてもよい。無機薄膜層の上にさらに基材フィルム層を設けることによって、無機薄膜層と体積ホログラム記録層との直接接触を避けることができ、そのためより多くの無機化合物を使用することが可能となるからである。無機薄膜層の上にさらに設けることができる基材フィルムとしては、透明なプラスチックフィルムであれば特に制限はないが、好ましくは該樹脂基板と同様、複屈折が小さいほうが好ましい。具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２・共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂などを原料としたフィルムが挙げられる。これらの中では、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物が好ましくポリエステル、ポリアミドが特に好ましい。以上の基材フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することができ、未延伸フィルムでもよいし延伸フィルムでもよいが、好ましくは延伸フィルムである。また、複数の樹脂フィルムを積層した構造のフィルムであってもよい。これらの基材フィルム層を設ける場合は、厚さ５〜５００μｍであるのが好ましく、１０〜２００μｍであるのがより好ましい。
【００９８】
なお、記録層と対向する面に無機薄膜層を設けて、そしてその無機薄膜層の上に基材フィルム層を設けることなく用いてもよいが、この場合は体積ホログラム記録層に含まれる成分と反応するなどの悪影響を与えない無機化合物を用いるのが好ましい。
【００９９】
また、基材フィルム層上に無機薄膜層を形成することによって、本発明の体積ホログラム記録媒体に無機薄膜層を形成してもよい。基材フィルム層に無機薄膜層を形成する方法として、樹脂基板に無機薄膜層を形成する方法と同様の方法が挙げられる。このようにして無機薄膜層を形成する場合、無機薄膜層と体積ホログラム記録層とが直接接するような形態で用いてもよく、また基材フィルムと体積ホログラム記録層とが直接接するような形態で用いてもよい。
【０１００】
無機薄膜層を構成する無機化合物が酸化ケイ素であるのが最も好ましい。酸化ケイ素は透明性が高く、かつ酸素遮断性能および水分遮断性能が高いからである。さらに、体積ホログラム記録層に含まれる成分と反応するなどの悪影響を与えることがないからである。
【０１０１】
樹脂基板にこれらの無機薄膜層が設けられることによって、樹脂基板の酸素遮断性および水分遮断性が高められることとなる。例えば、記録層を形成する体積ホログラム記録用感光性組成物において、加熱によって化合物（ａ）と化合物（ｂ）とが、または化合物（ａ）と化合物（ｆ）の一部とが反応し増粘する場合については、記録層中に水分が存在することによって（ｃ）マイケル反応触媒が失活する恐れがある。この失活によって、化合物（ａ）と化合物（ｂ）との、または化合物（ａ）と化合物（ｆ）の一部との反応の進行が妨げられ、それにより良好な増粘効果が得られないこととなる。この場合、樹脂基板上の無機薄膜層によって水分が遮断されることによって、良好な増粘効果が確保されることとなる。
【０１０２】
さらに、加熱によって化合物（ａ）と化合物（ｂ）とが、または化合物（ａ）と化合物（ｆ）の一部とが反応し増粘する場合については、マイケル付加反応に加えてラジカル反応がこれらの反応に何らかの形で関与していることも考えられている。この場合、光重合開始剤系、マイケル反応触媒などの種類によっては加熱により化合物（ａ）が水素引き抜き反応を経てラジカルを生成し、化合物（ｂ）または、化合物（ｆ）とのラジカル反応がマイケル付加反応と併せて部分的に進行することで増粘することも考えられる。そしてこのラジカルによる反応が、良好な増粘効果を助力していることも考えられる。このラジカル反応は、酸素の存在により反応が阻害されうる。この場合、樹脂基板上の無機薄膜層によって酸素が遮断されることによって、ラジカル反応の低下を防止し、それにより良好な増粘効果が確保されることとなる。
【０１０３】
他の態様である、記録層を形成する体積ホログラム記録用感光性組成物において、光照射によって（ｄ−２）ラジカル重合性化合物が重合し増粘する場合についてもまた、酸素の存在によりラジカル重合反応が阻害されうる。この場合、樹脂基板上の無機薄膜層によって酸素が遮断されることによって、ラジカル反応の低下を防止し、それにより良好な増粘効果が確保されることとなる。なお、ここでの光照射とは、干渉縞露光工程で用いられる特定波長の光と異なる波長である光を照射する前反応に相当する。
【０１０４】
樹脂基板上の無機薄膜層は、上記効果と併せてさらに、干渉縞露光時における干渉縞の記録性の向上にも関与していると考えられる。
【０１０５】
樹脂基板に無機薄膜層を形成する方法としては、蒸着法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などがある。さらには、ＰＥＴなどの樹脂フィルムの表面上に無機薄膜層を蒸着法などにより設け、こうして得られたフィルムを樹脂基板に貼り合わせることによって、樹脂基板に無機薄膜層を設けてもよい。無機薄膜層の厚さの下限は、０．１ｎｍ以上であるのが好ましく、１ｎｍ以上であるのがより好ましい。０．１ｎｍより薄いと十分な酸素遮断性および水分遮断性が得られない恐れがある。また上限は５００ｎｍ以下であるのが好ましく、３０ｎｍ以下であるのがより好ましい。５００ｎｍより厚い無機薄膜層を、干渉縞露光における光照射側に設ける場合は、透明性が損なわれ良好な干渉縞記録が得られない恐れがある。
【０１０６】
なお、上記の第１基板および第２基板のうち何れか一方は、反射層を有していてもよい。この反射層は、無機薄膜層とは独立したものである。
【０１０７】
体積ホログラム記録媒体の製造方法
上記のような成分を含む体積ホログラム記録用感光性組成物を用いて、体積ホログラム記録媒体の記録層を作製することができる。
【０１０８】
本発明で用いられる感光性組成物は、注入成形に好適な低粘度に調節することができる。この場合、区画形成され所定の深さを有する空間に、本発明で用いられる感光性組成物を注入して記録層を形成することができる。ここで区画形成され所定の深さを有する空間とは、本発明の感光組成物が低粘度である場合に流出しないように区画された空間を意味する。
【０１０９】
図１は、体積ホログラム記録媒体の製造に用いることができる基体の１例を示す図である。ここには、樹脂基板である、第１基板（２）、第２基板（３）、大小一組の円環状の側面部材（４）、（５）が示されている。第１基板（２）および第２基板（３）の少なくとも何れか一方は透明である。
【０１１０】
側面部材（４）、（５）は、第１基板（２）および第２基板（３）間の距離を所定の大きさに均一に保つための部材であり、この側面部材によって、記録層形成空間の厚さ（深さ）が形成される。この厚さは、好ましくは、２００μｍ以上１０００μｍ以下の厚さである。側面部材（４）は、第１基板（２）および第２基板（３）の外周部２ａ、３ａの相互間に介在して装着される。側面部材（４）には、一部に切れ目４ａが設けられており、この切れ目４ａから、本発明で用いられる感光性組成物を注入することができる。さらに必要に応じて、組成物を注入することができる切れ目４ａから離れた位置に、切れ目４ｂが設けられていてもよい。この切れ目４ｂからは、過剰に注入された感光性組成物を排出することができる。
【０１１１】
側面部材（４）および（５）の材質として、光硬化性または熱硬化性樹脂などの任意の樹脂を使用することができる。上記樹脂基板として用いることができる樹脂を用いてもよい。また、側面部材にも、本発明における樹脂基板の無機薄膜層と同様の無機薄膜層を設けてもよい。側面部材に無機薄膜層を設けることによって、体積ホログラム記録層の側面部分での酸素・水分遮断性を付与することができ、そして体積ホログラム記録層をより有効に保護することができる。側面部材に無機薄膜層を設ける方法は、樹脂基板における方法と同様の方法、例えば蒸着法など、を用いることができる。
【０１１２】
この側面部材は、図１に示すように予め独立して形成しておいた側面部材（４）および（５）を使用してもよい。独立して形成された側面部材はスペーサーとも言うことができる。また、図２に示すように、第１基板（１３）の外周部及び内周部に、それぞれ円環状の側面部材（１４）および（１５）が一体に形成されており、第２基板（１２）を、第１基板（１３）に重ね合わせたときに、これらの側面部材（１４）および（１５）が、記録層形成空間の厚さを均一に保つよう機能してもよい。
【０１１３】
このような基体の記録層形成空間中に、感光性組成物を注入する方法として、一般に用いられる任意の注入方法を使用することができる。このようにして、均一な厚みを有する記録層を形成することができる。
【０１１４】
本発明で用いられる感光性組成物を注入成形する他の方法として、図３に示すような第１基板（１３）と側面部材（１４）および（１５）とから構成される記録層形成空間に、感光性組成物を注入して、その後、注入された体積ホログラム記録用感光性組成物の上面に対向して基板をラミネートする方法が挙げられる。この場合において、感光性組成物を注入した後、基板をラミネートする前に、脱泡処理を行ってもよい。また、感光性組成物が溶媒を含む場合は、基板をラミネートする前に溶媒を除去してもよい。
【０１１５】
なお、図１〜３には、特に円形ディスク形記録媒体用の基体の概要を記載したが、本方法は円形ディスク形に限定されるものではなく、カード形など種々の形態の記録媒体を製造することができる。
【０１１６】
こうして成形された感光性組成物を、加熱するかまたは光照射することによって増粘させる（前工程）。加熱によって増粘する場合として、感光性組成物に含まれる化合物（ｂ）に化合物（ａ）が求核付加して、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とが重合するか、あるいは化合物（ｆ）の一部に化合物（ａ）が求核付加して重合する場合が挙げられる。これにより粘度が上昇する。また光照射によって増粘する場合として、ラジカル重合性化合物が重合する場合が挙げられる。これらの反応により、感光性組成物の感光層を水平状態に静置した場合に、組成物が流れ出すことなくその固形性が保持される程度に硬化される。これらの前反応によって記録層に固形性が付与され、その結果、記録保持性などが良好である、優れた干渉縞記録を得ることができる。この増粘された状態で、干渉縞を記録することができる体積ホログラム記録媒体として提供することができる。
【０１１７】
このような前工程において、加熱を行う場合は、４０〜１３０℃で０．５〜１２時間行うのが好ましい。また前工程において光照射を行う場合は３５０〜５００ｎｍの波長の光を５〜２４０秒間照射するのが好ましい。但し、これらの前工程の条件は、用いられる樹脂基板の種類に応じて、樹脂基板に悪影響を及ぼさない範囲で選択することを条件とする。
【０１１８】
次に、特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光（例えば波長４００〜７００ｎｍの光）を体積ホログラム記録用感光性組成物に照射して、カチオン重合性組成物および／またはラジカル重合性化合物を重合させて、記録層内部に干渉縞を記録させる。本発明においては、この段階で、記録された干渉縞による回折光が得られ、ホログラムとすることができる。
【０１１９】
このような干渉縞露光工程後にさらに、コヒーレンス性の低い光を感光性組成物に照射して、未硬化の化合物を重合させる後露光工程を包含してもよい。具体的には、組成物中に含まれる光重合開始剤が感光する光（例えば波長２００〜６００ｎｍの光）を照射して、残存する未反応の化合物を重合させることができる。なお、後露光の前に記録層を熱や赤外線で処理することで回折効率、回折光のピーク波長、半値巾などを変化させることもできる。
【実施例】
【０１２０】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は重量部を表わす。
【０１２１】
実施例１
（ｄ−１）カチオン重合性化合物として２官能脂環式エポキシである旭電化工業(株)製ＫＲＭ−２１９９（ＣＡＴ−１）１６００重量部、（ｄ−２）ラジカル重合性化合物としてビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)メタン（ＡＥＰＭ）８００重量部、（ｅ−２）光重合開始剤系において４，４'−ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート（ＤＰＩ−１）３００重量部、チタノセン化合物であるチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア７８４（ＰＩ−１）５重量部、増感剤である３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２，２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩（ＤＹＥ―１）５重量部を用いた。なお、ＤＰＩ−１は、光ラジカル重合開始剤および光カチオン重合開始剤として作用する。上記の成分および量の（ｅ−２）光重合開始剤系をエタノール５００重量部中に溶解または分散させた後、アセトン５００重量部、上記量の（ｄ−１）カチオン重合性化合物、（ｄ−２）ラジカル重合性化合物を加え、攪拌、濾過を経て、得られた感光性組成物を減圧により固形分濃度で８５〜９０％まで濃縮した。
【０１２２】
ホログラム評価試験板の作製
ポリカーボネート基板である樹脂基板の一面に、酸化ケイ素からなる無機薄膜層を、真空蒸着法を用いて設けた。設けられた無機薄膜層の膜厚は２６０ｎｍであった。４ｃｍ四方、厚さ０．６ｍｍのガラス基板の縁部に５００μｍのスペーサーを設けた後、濃縮した感光性組成物をガラス基板上に１．０ｇ程秤量し、ガラス基板ごと９０℃の熱風乾燥機で１５分乾燥させ、固形分濃度が９７％以上になるように溶媒を除去した。次に、上記樹脂基板を、感光性樹脂と密着するように上部方向から圧着して、記録層の厚みが約５００μｍの評価試験板を作製した。次に、上記樹脂基板を、感光性組成物と密着するように上部方向から圧着して、評価試験板を作製した。このとき樹脂基板は、感光性組成物と対向する面上に酸化ケイ素からなる無機薄膜層を有しており、無機薄膜層と感光性組成物とは直接接触していた。この評価試験板の作製概略図を図４に示す。
【０１２３】
光照射（前反応）
前反応における光照射は、Ｘｅランプに３５０ｎｍ以下の波長の紫外線をカットするフィルター（東芝硝子(株)製ＵＶ−３５）と干渉フィルター（東芝硝子(株)製ＫＬ−４５）と熱線吸収フィルター（シグマ光機(株)製ＨＡＦ−５０Ｓ−３０Ｈ）を組み合わせることにより分光した４５０ｎｍの波長の光により行った。試験板面における光強度は当該波長においてそれぞれ５．０ｍＷ/ｃｍ2となるように設定し、試験板に５０秒間照射した。また、光照射後の試験板の評価として樹脂基板の白濁の有無、記録層の固形保持性の観察をおこなった。固形保持性は試験板を垂直にした状態での感光層の流動性の有無で判断した。
【０１２４】
干渉縞露光
干渉縞露光は、半導体励起ＹＡＧレーザーの５３２ｎｍ光を用い、スペーシャルフィルターを通して得られた平行光を、試験板の法線に対して入射角＋２７°と−２７°で２光束露光することで行った。図５に干渉露光の光学系の概略図を示す。各々の光束は直径にして約０．５ｃｍとし、試験板面における１つの光束の光強度は２．５ｍＷ／ｃｍ2とし、露光時間は１０秒とした。
【０１２５】
後露光
干渉縞露光後、後露光として高圧水銀灯（日本電池(株)製実験用紫外線照射装置ＦＬ−１００１−２）の光を試験板に３０秒間照射した。また、後露光後の感光層の評価として白濁の有無の観察を行った。
【０１２６】
ホログラム光学特性評価
得られたホログラムの評価は、半導体励起ＹＡＧレーザーの５３２ｎｍ光を用いて入射角＋２７°での一次回折光の回折効率を測定した。また、光学素子としての評価を行うため、図５のような光学系で試験板のみを回転させることで検出光の入射角度を変え、回折効率の入射角に対する角度依存性を測定し、そのときの回折効率の最大値で評価を行った。
【０１２７】
実施例２
酸化ケイ素を蒸着したＰＥＴフィルム（三菱樹脂(株)製酸化ケイ素蒸着ＰＥＴフィルムテックバリアＴ＃１２  フィルム厚１２μｍ）を０．６ｍｍ厚のポリカーボネート樹脂基板に紫外線硬化型接着剤を用いて、酸化ケイ素蒸着層が感光性組成物と直接、接触すべく外側にして貼り合せた後、圧着したこと以外は、実施例１と同様に評価試験板を調製し、試験を行った。
【０１２８】
実施例３
活性メチレン基含有化合物の製造
アセト酢酸メチル  １３８部およびジペンタエリスリトール  ３４部を反応容器に入れ、Ｎ2導入しながら１時間で１４５℃に昇温した。次にデカンターでＭｅＯＨを除きつつ１４５℃で１時間、１５５℃で２時間撹拌し、ＭｅＯＨがほぼ理論量回収されたのを確認した。次いで１５５℃のまま減圧下で未反応のアセト酢酸エステルを留去し、目的化合物を得た。１分子中に含まれる活性メチレン基の官能基数を測定したところ５．５個（理論値６個）であった。
【０１２９】
次いで、上記より得られた化合物を用いて感光性組成物を調製した。光重合性化合物（ｄ）としてラジカル重合性化合物を用いた例である。化合物（ａ）として、上記より得られた活性メチレン基含有化合物  １３７重量部、化合物（ｂ）として９，９−ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)フルオレン（ＢＰＦＡ）６９５重量部、マイケル反応触媒（ｃ）としてテトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡ）６重量部、光重合性化合物（ｄ）として９，９−ビス(４−アクリロキシジエトキシフェニル)フルオレン（ＢＰＦＡ）１５３重量部、そして光重合開始剤系（ｅ−１）として、９，１０−ビス（フェニルエチニル）・アントラセン５重量部、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート６０重量部、およびη5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−鉄・ヘキサフルオロホスフェート５重量部の混合物を用いた。上記の光重合開始剤系（ｅ−１）をエタノール１００重量部に溶解・分散させた後、アセトン１５０重量部、上記化合物（ａ）、化合物（ｂ）およびマイケル反応触媒（ｃ）を加え、撹拌および濾過を経て、感光性組成物を得た。
【０１３０】
得られた感光性組成物を用いて、実施例１と同様にホログラム評価試験板を作製した。光照射の代わりに６０℃で９時間、加熱したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１３１】
実施例４
酸化ケイ素を蒸着したＰＥＴフィルム（三菱樹脂(株)製酸化ケイ素蒸着ＰＥＴフィルムテックバリアＴ＃１２  フィルム厚１２μｍ）を０．６ｍｍ厚のポリカーボネート樹脂基板に紫外線硬化型接着剤を用いて、酸化ケイ素蒸着層が感光性組成物と直接、接触すべく外側にして貼り合せた後、圧着すること以外は、実施例３と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１３２】
実施例５
酸化ケイ素を蒸着したＰＥＴフィルム（三菱樹脂(株)製酸化ケイ素蒸着ＰＥＴフィルムテックバリアＴ＃１２  フィルム厚１２μｍ）を０．６ｍｍ厚のポリカーボネート樹脂基板に紫外線硬化型接着剤を用いて、酸化ケイ素蒸着層が感光性組成物と直接、接触しないよう内側にして貼り合せた後、圧着すること以外は、実施例３と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１３３】
実施例６
酸化アルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム（東洋メタライジング(株)製酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムBARRIALOX  ＶＭ−ＰＥＴ１０１１ＨＧ  フィルム厚１２μｍ）を０．６ｍｍ厚のポリカーボネート樹脂基板に紫外線硬化型接着剤を用いて、酸化アルミニウム蒸着層が感光性組成物と直接、接触しないよう内側にして貼り合せた後、圧着すること以外は、実施例３と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１３４】
なお、実施例６の樹脂基板において、ＰＥＴフィルム層を設けずに無機薄膜層と感光性組成物とを直接接触させた形態の試験板を６０℃で９時間加熱したところ、増粘は生じたが、良好な記録を得ることはできなかった。
【０１３５】
比較例１
実施例１で用いたポリカーボネート基板を、無機薄膜層を設けることなくそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価試験板を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３６】
比較例２
実施例３で用いたポリカーボネート基板を、無機薄膜層を設けることなくそのまま用いたこと以外は、実施例３と同様にして評価試験板を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３７】
比較例３
実施例２で用いたポリカーボネート基板において、ＰＥＴフィルム層のみ設けてそして無機薄膜層を設けることなく用いたこと以外は、実施例２と同様にして評価試験板を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３８】
比較例４
実施例４で用いたポリカーボネート基板において、ＰＥＴフィルム層のみ設けてそして無機薄膜層を設けることなく用いたこと以外は、実施例４と同様にして評価試験板を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。
【０１３９】
比較例５（ブランク）
実施例１で用いた樹脂基板の代わりに、ガラス基板を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価試験板を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。なおガラス基板は無機薄膜層、ＰＥＴフィルム層などを有さない。
【０１４０】
比較例６（ブランク）
実施例３で用いた樹脂基板の代わりに、ガラス基板を用いたこと以外は実施例３と同様にして評価試験板を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。なおガラス基板は無機薄膜層、ＰＥＴフィルム層などを有さない。
【０１４１】
【表１】
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【０１４２】
【表２】
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【０１４３】
【表３】
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【０１４４】
【表４】
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＊比較例５および６においては、樹脂基板の代わりにガラス基板が用いられている。
【０１４５】
上記評価結果から、無機薄膜層を有する樹脂基板から構成される体積ホログラム記録媒体は、ガラス基板からなるものと同程度に増粘した。そして、干渉縞記録性能も良好であった。一方、無機薄膜層を有しない比較例のものは、増粘は生じたものの固形性保持までは至らず、また干渉縞記録性能も劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の体積ホログラム記録媒体は、ガラス基板ではなく樹脂基板によって構成されるため、軽量でありそして耐衝撃性に優れており、かつ干渉縞記録精度に優れるものである。本発明の体積ホログラム記録媒体は、持ち運び性に優れる大容量可動性記録媒体であり、産業的価値が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】体積ホログラム記録媒体用基体の構成例を示す斜視図である。
【図２】体積ホログラム記録媒体用基体の構成例を示す斜視図である。
【図３】体積ホログラム記録媒体用基体の構成例を示す斜視図である。
【図４】実施例における評価試験板の作製概略図である。
【図５】ホログラム光学特性評価における光学系の概略図である。
【符号の説明】
【０１４８】
１…体積ホログラム記録媒体用基体、
２、３…樹脂基板、
４、５…側面部材、
４ａ…切れ目（開口部）、
４ｂ…切れ目（開口部）、
１１…体積ホログラム記録媒体用基体、
１２、１３…樹脂基板、
１４、１５…側面部材、
１４ａ…切れ込み（開口部）、
２０…樹脂基板、
２２…無機薄膜層、または無機薄膜層および基材フィルム層、
２６…体積ホログラム記録用感光性組成物、
２８…フィルムスペーサー、
３０…ガラス基板、
３４…ホログラム評価試験板、
３５…検出光、
３６…透過光、
３７…回折光、
３８…光強度測定装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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