(57)【要約】【課題】原料中の硫黄成分を除去する脱硫器として、水素生成装置で用いる触媒の長寿命化が可能な脱硫レベルを確保するとともに、脱硫器としての容積を小型化させ、かつメンテナンス性を向上させる。【解決手段】原料供給部３と、原料中の硫黄成分の吸着脱硫器を有する第１脱硫部４と、原料中の硫黄成分の水添脱硫器を有する第２脱硫部５と、水供給部２と、原料および水との改質反応により水素ガスを生成させる改質部１を有し、原料供給部３と第１脱硫部４および第２脱硫部５で原料供給経路６を形成し、原料流れに対して第１脱硫部４および第２脱硫部５の順で直列に配置し、第１脱硫部４および第２脱硫部５との間の原料供給経路６にガス封止手段４ｃと、第１脱硫部４が原料供給経路６から分離できる脱硫接続部４ｂを設けるとともに、第１脱硫部４の交換時期を原料ガス積算通過量をもとに判定する制御部７を設けた水素生成装置１３とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄成分を含む原料の原料供給部と、水供給部と、前記原料供給部から供給された原料と前記水供給部から供給された水との改質反応により水素ガスを生成させる改質部と、前記原料供給部から供給される原料が前記改質部にまで至る原料供給経路において、原料中の硫黄成分を低減する吸着脱硫器を有する第１脱硫部と、前記第１脱硫部を経た原料中の硫黄成分を更に低減する水添脱硫器を有する第２脱硫部と、を具備し、前記第１脱硫部は、原料供給経路から分離できる接続部を有し、前記第１脱硫部および前記第２脱硫部との間の原料供給経路に、前記第一脱硫部が原料供給経路から分離される際に、外気が流入することを防ぐガス封止手段を備えることを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
第１脱硫部の交換時期を原料ガス積算通過量をもとに判定する制御部を有すること特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
第１脱硫部の交換時期と判定される原料ガス積算通過量は、原料の種類及び／または原料中の硫黄成分量と、第１脱硫部における吸着脱硫器の硫黄成分吸着量とをもとに予め設定することを特徴とする請求項１または２記載の水素生成装置。
【請求項４】
制御部は、第１脱硫部の交換時期を判定するとともに、交換時期と判定された後は、運転を停止するよう制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項５】
第１脱硫部の交換時期を表示する交換表示部を設けることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項６】
制御部は、第１脱硫部の交換後、交換後の原料ガス積算通過量を検出することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項７】
第１脱硫部の下流側に第２脱硫部をバイパスするバイパス経路を備え、前記第１脱硫部の交換後、予め設定した所定の時間、原料ガスが前記バイパス経路を経由することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項８】
請求項１〜７記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システムであって、制御部は、前記燃料電池システムの発電量から推定された原料ガス積算通過量をもとに第１脱硫部の交換時期を判定することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも炭素と水素を含む有機化合物を含む原料に、更に硫黄成分が含まれる場合において、この原料を改質させ水素ガスを生成する水素生成装置と、その水素ガスを用いて電気と熱を発生させる燃料電池システムにおいて、特に原料中の硫黄含有成分を除去する脱硫器の使用方法、および交換適正化に対応した装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気と熱を有効に利用する分散型エネルギー供給システムとして、燃料電池を用いたコージェネシステムの開発が進められている。一般的に、燃料電池は水素ガスを燃料に発電するが、その水素ガスは一般的なインフラとして整備されていない。そこで、例えば都市ガス、ＬＰＧ等の既存インフラから得られる原料をもとに水素ガスを生成させる水素生成装置を併設する構成がとられ、原料からの水素ガス生成には、触媒を用いた反応系で進行させることが多い。しかし、原料中には、例えば、都市ガスに添加されている硫黄系付臭成分、あるいは原料の種類によっては、原料由来の硫黄含有成分が含まれている。反応に用いる触媒、特に原料を改質させる改質触媒は、それら硫黄により被毒し触媒活性が低下する。従って、長期運転を想定した場合、原料中硫黄成分を予め除去する必要がある。そこで、原料中の硫黄成分を吸着剤で除去する常温吸着脱硫方法、あるいは原料に水素を添加するとともに硫黄成分を水素化させ硫黄成分吸収剤で除去する水添脱硫方法が一般的に用いられている。脱硫後の原料中の硫黄成分濃度と触媒寿命には相関関係があり、触媒の長寿命化を想定した場合、できるだけ低濃度まで硫黄成分を除去することが望ましい。そこで、例えば、銅−亜鉛系脱硫剤を用いた水添脱硫方法により、硫黄成分量を１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下まで低減させるものもある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一般的に、吸着脱硫方法と水添脱硫方法を比較した場合、特許文献１に記載のような水添脱硫方法が脱硫レベルが高く、触媒の長寿命化には望ましい。しかし、水添脱硫での硫黄成分の水素化は、２００から３００℃程度の温度条件下での反応が必要となる。従って、脱硫器の温度が低い装置起動時には、原料中の硫黄成分が除去できない可能性がある。そこで、例えば、常温吸着脱硫器と水添脱硫器を設置し、装置起動時に常温吸着脱硫器を用い、温度条件が整った定常運転時は水添脱硫器を用いる方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また、水素化した硫黄成分の吸収剤は、酸素が吸収阻害物質となり、硫黄成分の吸着量を低減する可能性がある。そこで、常温吸着脱硫器、酸素除去器、水添脱硫器の順で設置し、原料中の硫黄成分を予め常温吸着脱硫器で除去することで酸素除去器での硫黄被毒を回避するとともに、酸素除去器で原料中の酸素を除去し水添脱硫器の硫黄除去特性を維持する方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特許第２７６５９５０号公報
【特許文献２】特開平５−１１４４１４号公報
【特許文献３】特開２００２−６０２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように水添脱硫方法は、水素ガスの添加が必要でかつ２００〜３００℃程度の加熱が必要であるため、水素ガスに対して高温条件で容器の気密を保つ構成が必要となる。また、加熱に必要な熱源とともに構成する必要があるため、構成が複雑となる。また、水添脱硫方法における硫黄成分除去量は、充填する硫黄成分吸収剤量に左右される。従って、長期間の脱硫運転時間を保証するに足る硫黄成分吸収剤量を予め充填した場合、水添脱硫器自体が大きくなり、加熱に必要な熱エネルギーがのロスも増加する。さらに、短期間の脱硫運転時間しか保証しない水添脱硫器を用いて、水添脱硫器の交換を前提とした場合、（交換時の？）容器の気密性を確保する必要がある。交換を前提としない場合、例えば、変成部と一体で交換を全体とした場合、それら加熱源との接続構成も必要となり、構成が複雑となる。一方、常温吸着脱硫方法では、前記のように硫黄成分の除去レベルが数ｖｏｌ．ｐｐｂが程度であり、水添脱硫方法よりも触媒寿命の確保が困難となる。また、物理吸着でため、単位体積あるいは重量あたりの硫黄成分の除去絶対値も、反応吸着剤としてＺｎＯを用いる水添脱硫方法と比較して小さくなる。設置する脱硫器の大きさ、使用時間に左右されるが、小さな脱硫器スペースで脱硫レベルを維持するには、交換が前提となる。従来の脱硫方法には、上記のように長所と短所が存在しており、原料中の硫黄成分を除去する脱硫器として、水素生成装置で用いる触媒の長寿命化が可能な脱硫レベルを確保するとともに、脱硫器としての容積を小型化させ、かつメンテナンス性を向上させることが課題であった。特に、メンテナンス性を考慮した場合、常温吸着脱硫方法では脱硫器交換時期の適正判定、交換性の向上、また、交換時における他の水素生成装置構成に与える悪影響（例えば、変成部にCu-Zn系触媒を用いた場合に、交換時の酸素混入により触媒劣化等）の低減も望まれていた。
【０００６】
本発明は、上記従来の水素生成装置に関しての上記課題を解決するものであり、吸着脱硫器と水添脱硫器を直列に使用し、吸着脱硫器のメンテナンス性を向上する構成とすることで、原料中の硫黄成分を除去する脱硫器の脱硫特性を長期間維持し、装置で使用する触媒の長寿命化を実現する水素生成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、少なくとも炭化水素と硫黄含有物を含む原料の原料供給部と、原料中の硫黄成分の吸着脱硫器を有する第１脱硫部と、原料中の硫黄成分の水添脱硫器を有する第２脱硫部と、水供給部と、原料および水との改質反応により水素ガスを生成させる改質部を有し、原料供給部と第１脱硫部および第２脱硫部で原料供給経路を形成し、原料流れに対して第１脱硫部および第２脱硫部の順で直列に配置し、第１脱硫部および第２脱硫部との間の原料供給経路にガス封止手段と、第１脱硫部が原料供給経路から分離できる接続部を設けるとともに、第１脱硫部の交換時期を原料ガス積算通過量をもとに判定する制御部を設ける。
【０００８】
また、第２の発明は、制御部で検出した原料ガス積算通過量をもとに第一脱硫部を交換する。
【０００９】
また、第３の発明は、第１脱硫部の交換時期を判定する原料ガス積算通過量は、供給するガス種、原料中の硫黄成分量、第１脱硫部における吸着脱硫部の硫黄成分吸着量をもとに予め設定する。
【００１０】
また、第４の発明は、第１脱硫部の交換時期を判定するとともに、交換時期以降は装置運転を停止するように制御部を動作させる。
【００１１】
また、第５の発明は、制御部で判定した第１脱硫部の交換時期をもとに、第１脱硫部の交換時期を表示する交換表示部を設ける。
【００１２】
また、第６の発明は、第１脱硫部の交換後、交換後の原料ガス積算通過量を検出するように制御部を動作させる。
【００１３】
また、第７の発明は、第１脱硫部および第２脱硫部との間の原料供給経路に原料迂回経路を設け、１脱硫部の交換後の予め設定した時間、原料ガスが第２脱硫部を迂回するように原料迂回経路に通気させる。
【００１４】
また、第８の発明は、水素生成装置で生成した水素リッチガスを燃料電池が設けられた発電部に供給する燃料電池システムにおいて、制御部で前記燃料電池システムの発電量をもとに原料ガス積算通過量を検出する。
【００１５】
本構成によって、脱硫器における原料中の硫黄成分除去特性の維持と、脱硫器のメンテナンス性を向上することで、装置で使用する触媒の長寿命化を実現し長期間に渡って安定した水素リッチガスの供給を行うことができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の水素生成装置によれば、第１脱硫部である吸着脱硫器と第２脱硫部である水添脱硫器を直列に使用する。吸着脱硫では原料中の硫黄成分量の除去レベルが数ｖｏｌ．ｐｐｂが限度であるが、吸着脱硫器を経た原料は、流れ下流側に設けた水添脱硫で硫黄成分量を１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下まで低減されることができる。これにより、水素生成装置に用いる触媒、特に改質触媒の硫黄被毒による触媒活性低下の進行を遅延させることができ、水素生成装置の長期運転を可能とする。
【００１７】
また、水添脱硫器前の吸着脱硫器で予め原料ガス中の硫黄成分を除去する。これにより、水添脱硫器における硫黄吸収剤の必要量を低減させることができ、水添脱硫器を小型化できる。水添脱硫器は、２００〜３００℃程度の温度で使用する。水添脱硫器に用いる硫黄吸収剤が多い場合、温度の高い水添脱硫器が大きくなり、放熱が増加するため、水素生成装置の水素生成における熱効率が低下するが、この熱損失を水添脱硫器の小型化により抑制することができる。また、装置寿命に見合った硫黄吸収剤の充填が可能で、高温加熱が必要でかつ水素添加が必要で、比較的複雑な構成となる水添脱硫器のメンテナンスが不必要にできる。
【００１８】
また、吸着脱硫器を脱着容易な構成とし、かつ脱着時に水添脱硫器への空気混入を防止するガス封止手段を設けた。吸着脱硫方式は、単位体積あるいは重量あたりの硫黄成分の除去絶対値も水添脱硫方法と比較して小さくなるため、使用頻度に応じて交換が必要となる。吸着脱硫器を脱着容易な構成とすることで、そのメンテナンス性を向上することができる。また、脱着時には、原料供給部と第１脱硫部および第２脱硫部で構成する原料供給経路に空気が混入する可能性がある。水添脱硫器は、混入空気により酸化されその脱硫特性が低下する。脱着時に空気混入を防止するガス封止手段を設けることで、吸着脱硫器メンテナンス時に生じる可能のある水添脱硫器特性低下を未然に防止することができる。
【００１９】
また、原料ガス積算通過量をもとに第１脱硫部である吸着脱硫部の交換時期を判定する制御部を設けた。吸着脱硫部の硫黄成分吸着特性は、原料流量の積算流通量に比例する。従って、原料ガス積算通過量を管理する制御部を設けることで、その交換時期を適切に判断することができる。また、吸着脱硫器の硫黄成分除去特性を適切に管理することで、原料流れ下流側に設けた水添脱硫器に対しての硫黄吸着量の変動を抑制でき、水添脱硫器の硫黄除去特性を安定化させることができる。以上のように、単純な装置構成で、脱硫器のメンテナンス性を向上し、装置で使用する触媒の長寿命化を実現し長期間に渡って安定した水素リッチガスの供給を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
【００２１】
（実施の形態１）
図１は、発明の実施の形態１における水素生成装置の構成図である。図１において、１は、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素、メタノール等のアルコール、あるいはナフサ等に例示される少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料と水蒸気の改質反応を主に進行させ、水素ガスを生成する改質部である。改質部１には、改質反応を進行させるための改質触媒が設けてある。触媒にはルテニウム触媒をアルミナ担体に担持し調製したものを用いた。また、１８は、改質反応に必要な熱を供給するための改質部１に対する加熱構成であり、原料の一部を燃焼させる、あるいは水素ガス供給先から戻されるガスを燃焼させる火炎バーナーとする。また、燃焼空気供給用のシロッコファンを備える（図示せず）。２は、改質反応に必要な水を供給する水供給部で、イオン交換した後の水をポンプを用い供給する。３は、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素、メタノール等のアルコール、あるいはナフサ等に例示される少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料を改質部１に供給する原料供給部であり、例えば、都市ガスを昇圧して流量を調節できるポンプ（ブースター）が用いられる。本実施の形態では、原料インフラとして供給される都市ガス（１３Ａ、天然ガス、主としてメタン）を主に用い、天然ガスの供給圧力を増加させるブースターを有する構成としたが、エタン、プロパン等他の原料も供給できる構成となっている。４は、原料供給部３前に設けた原料中の硫黄成分を低減する第１脱硫部で、本実施の形態では天然ガス中の付臭成分を除去するゼオライト系の吸着脱硫剤を用いた。図２に、この第１脱硫部の詳細を示す。４ａが吸着脱硫剤であり、第１脱硫部４のガス出入り口は、脱着可能な４ｂの脱硫接続部を設けた。なお、第１脱硫部４の交換時期は、除去する硫黄成分の量や種類、使用する硫黄成分の吸着剤、吸着剤の使用量、使用温度、使用時の脱硫部内での原料流速等により変化するため、予め吸着剤の吸着特性を把握する検討を行い設定する必要がある。本実施の形態は、ゼオライト系吸着剤は１３Ａ中の付臭成分を除去する目的で、予め使用条件を想定し、約１年間の連続運転に必要な量について、予め評価実験を行い、充填量を判定した。また、電磁弁で構成した４ｃのガス閉止手段を設けてある。図１の説明に戻る。５は、原料供給部３後に設けた水添脱硫器となる第２脱硫部で、原料中の硫黄成分を水素化するモリブデン系の水添触媒と、水素化された硫化水素となった硫黄成分の酸化亜鉛系の吸収剤からなる。なお、水添脱硫機能を発揮するもであれば、一般的に用いられている脱硫構成でかまわない。これら原料供給部３、第１脱硫部４および第２脱硫部は原料供給経路６上に存在し、改質部１に硫黄成分を除去した原料を供給する構成となっている。７は、制御部で、原料供給部３の動作を制御するとともに、その動作から原料供給量も測定し記憶する機能を有する。８は、改質部１から排出された水素ガスに混在する一酸化炭素を低減する変成部で、貴金属系変成触媒を用い、変成反応を進行させる構成とした。なお、変成温度測定部８ａでガス入口側の温度、変成温度測定部８ｂでガス出口側の温度を測定し、変成反応に最適な温度に調整できる構成とした（詳細は図示せず）。９は、変成部８から排出された水素ガスの一部を第２脱硫部５に供給するための水素ガス供給経路で、原料供給部３で第１脱硫部４後の原料と混合し、第２脱硫部５に供給する構成となっている。１０は、変成部８から排出された水素ガスに酸化ガスとしての空気を供給する空気供給部で、エアーポンプを用いて必要量供給する構成となっている。１１は、変成部８から排出された水素ガスに混在する一酸化炭素をさらに低減するための一酸化炭素除去部で、貴金属系触媒を用い、水素ガス中の一酸化炭素を酸化およびメタン化反応により低減する。１２は、一酸化炭素除去部１１より水素ガスを外部へ供給する水素ガス供給経路である。なお、第２脱硫部５は、変成部８からの熱を利用するため、変成部８の構造体の一部と接触させ、水添触媒および硫黄吸収剤を加熱する構成とした。以上の構成をもって水素生成装置１３とした。なお、安定して水素ガスを生成させるため、制御部７は、原料供給量を測定するだけではなく、水素生成装置１３全体の運転を制御する機能も有する。
【００２２】
次に、装置の動作について簡単に説明する。原料として都市ガス（１３Ａ（天然ガス）、主としてメタン）を用いた場合の、水素生成運転時の一実施例を示す。まず、改質部１で水素ガスを生成させるため、水供給部３から供給された水を蒸発させ、供給した原料と改質反応を進行させる。本実施の形態で想定したメタン原料では、８５〜９５％程度の原料を改質反応させるため、改質触媒の温度を６５０℃程度で制御した。なお、原料中の炭素原子１モルに対して、水分子が３モルとなるように水を供給する。（水と炭素の割合を示す値としてスチーム／カーボン  Ｓ／Ｃ比と表現する）。この改質部１から排出された水素ガスには、１０〜１４％（ドライガスベース）程度の一酸化炭素が混在するため、次の変成部８に供給し変成触媒で水蒸気と反応させる。充填する触媒種、触媒量等により相違するが、本実施の形態では、変成部８出口の水素ガス温度、すなわち変成温度測定部８ｂで検出される温度が、２００℃程度となるように温度制御し変成反応を進行させた。この変成部８から排出された水素ガスにも、０．３〜０．４％（ドライガスベース）程度の一酸化炭素が混在している。そこで、変成部８から排出された水素ガスにエアーポンプを用い、一酸化炭素を完全に酸化するための理論値の４倍の酸素（原子）量となるように空気を供給した。一酸化炭素除去部１１では、エアーポンプにより混合された空気中の酸素と一酸化炭素を触媒上で酸化反応あるいは水素ガスと一酸化炭素とが触媒上でメタン化反応が進行し、一酸化炭素が更に低減される。一酸化炭素除去部１１から排出される水素ガスに混在する一酸化炭素は、最終的には２０ｐｐｍ（ドライガスベース）程度まで低減され、水素ガス供給経路１２を通して外部へ供給する。
【００２３】
上記水素生成運転時において、原料中の硫黄成分は、改質部、変成部、一酸化炭素除去部に用いる触媒の被毒性分となり、水素ガスの安定生成を阻害する。特に、改質触媒は、原料ガスが直接供給されるとともに、本実施の形態で利用した広く用いられているルテニウム系触媒は硫黄成分に被毒されやすく、その特性低下は大きい。そこで、本実施の形態のように、脱硫器と併用することが一般的である。本実施の形態では、第１脱硫部４である吸着脱硫器と第２脱硫部５である水添脱硫器を直列に使用する。本実施の形態で用いた原料である１３Ａ中には、ガスの付臭成分として硫黄系付臭剤が数ｐｐｍ添加されている。そこでまず、第１脱硫部の吸着脱硫で、原料中の硫黄成分量を数ｖｏｌ．ｐｐｂが程度まで除去する。その後、第１脱硫部４の原料が流れ下流側に設けた第２脱硫部５も水添脱硫で硫黄成分量を１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下まで低減する。図３に原料中の硫黄濃度と、６５０℃の触媒温度で原料としてのメタンの反応率（転化率）が維持する時間の一測定例を示す。触媒としてルテニウム触媒、供給する原料としてメタンを用い、硫黄成分としてジメチルスルフィド（ＤＭＳ）を添加した。
【００２４】
また、Ｓ／Ｃは３、原料流量は触媒体積および時間あたりで３０００倍とした。改質触媒に流通する硫黄成分量と改質触媒特性とは相関関係があり、硫黄成分量が１０分の１になれば、触媒特性は約１０倍の原料流通量維持できる。従って、吸着脱硫器のみの場合と比較して、水素生成装置に用いる触媒、特に改質触媒の硫黄被毒による触媒活性低下進行を遅延させることができ、水素生成装置の長期運転を可能とした。また、水添脱硫器は、２００〜３００℃程度の温度で使用するため、高温加熱が必要でかつ水素添加が必要なため比較的複雑な構成となる。従って、メンテナンスを前提とするよりも、装置寿命に見合った硫黄吸収剤を充填することが望ましい。しかし、水添脱硫器に用いる硫黄吸収剤が多い場合、温度の高い水添脱硫器が大きくなり放熱が増加するため、水素生成装置の水素生成における熱効率が低下する。そこで、本実施の形態では、前記のように水添脱硫器前の吸着脱硫器で、予め原料ガス中の硫黄成分量を約１０００分の１まで除去する。これにより、水添脱硫器における硫黄吸収剤の必要量も低減させ、水添脱硫器を小型化できるため熱損失も抑制することを可能とした。しかし、第１脱硫部４の吸着脱硫器は交換が前提となる。そこで、第１脱硫部４に脱着容易な脱硫接続部４ｂを設け、吸着脱硫器を脱着容易な構成とすることで、そのメンテナンス性を向上させた。また、脱着時には、原料供給部と第１脱硫部および第２脱硫部が設けられた原料供給経路６に空気が混入する可能性がある。水添脱硫器は、混入空気により酸化されその脱硫特性が低下する場合がある。例えば、酸化亜鉛系吸収剤は、硫化亜鉛として吸収した硫黄成分が酸化により脱離する可能性がある。その結果、脱離による下流の改質触媒の被毒が起きる。そこで、第１脱硫部の脱着時に、制御部７からの信号によりガス閉止手段４ｃ（例えば、電磁弁）を作動させ水添脱硫器への空気混入を防止できる構成とした。なお、第１脱硫部４交換直後は、第１脱硫部４中に酸素を含んでいる可能性がある。そこで、図５に示すように第１脱硫部４と第２脱硫部５との間にバイパス経路１９及びバイパス弁２０を設け、第１脱硫部４交換直後は、制御部７からの信号によりガス閉止手段４ｃを閉じ、第２脱硫部５に原料を供給せず、直接改質部１に原料を供給する、あるいは改質部１の加熱に利用する等の構成をとることで、第２脱硫部５の酸化による特性低下を回避させる構成もとれる。
【００２５】
また、本実施の形態では、第１脱硫部で予め硫黄成分を除去することを前提としているため、従来の構成とは違い第２脱硫部となる水添脱硫器の小型化を可能とする反面、第２脱硫部における硫黄吸着量に余裕が少なくなるという課題がある。従って、第１脱硫部の交換を適切に行う必要性がある。そこで、原料ガス積算通過量をもとに第１脱硫部である吸着脱硫部の交換時期を制御部７で判定する。吸着脱硫器の硫黄成分吸着特性は、原料流量の積算流通量に比例する。従って、制御部７で原料ガス積算通過量を管理し、この通過量から吸着脱硫器の交換時期を判定することで、交換時期を適切に判断することを可能とした。また、吸着脱硫器の硫黄成分除去特性を適切に管理することで、原料流れ下流側に設けた水添脱硫器に対しての硫黄吸着量の変動を抑制でき、水添脱硫器の硫黄除去特性を安定化させることも可能とする。なお、上記原料ガス積算通過量は、原料の種類及び／または原料中の硫黄成分量と、第１脱硫部における吸着脱硫器の硫黄成分吸着量とをもとに予め設定される。
【００２６】
なお、第１脱硫部４の交換適正時期と制御部７で判定された後にも装置を運転した場合、第２脱硫部５の硫黄除去量が限界となり、最終的に水素生成装置１３に用いている触媒が硫黄被毒する確率が高くなる。そこで、本実施の形態では制御部７で交換適正時期と判定された後には、装置運転を行わないように制御部７を動作させた。また、交換時期を表示するように表示機能を運転動作部に構成することを行った。さらに、第１脱硫部４交換後は、新たな原料ガス積算通過量となるように、制御部７に交換後の原料ガス積算通過量のリセット機能も付加させた。
【００２７】
（実施の形態２）
次に、本発明の第二の実施形態における水素生成装置およびそれを用いた燃料電池システムついて説明する。図５に本実施の形態に示す水素生成装置１３を、固体高分子型燃料電池部１４に接続し、水素生成装置１３により生成させた水素ガスの利用用途としての燃料電池コージェネレーションシステムの一実施例の構成図を示す。水素生成装置１３で生成した水素ガスは、水素ガス供給経路１２を通り燃料電池部１４に供給される。燃料電池部１４では、その水素ガスとブロアー１５から供給される空気により発電する。そのとき生じた水は水回収部１６で回収し、一部は、水供給部２により水素生成装置１２に供給される。また、燃料電池部１４で消費されなかった廃水素ガスは、加熱ガス経路１７を通り、水素生成装置の加熱に利用する。この経路には、原料も供給できるようになっている（図示せず）。また、制御部７で、この燃料電池コージェネレーションシステム全体の運転を監視・制御させる。なお、通常の発電動作は、水素生成装置１３で生成した水素ガスにより発電を行うものであり、その詳細説明は省略する。
【００２８】
上記のような燃料電池コージェネレーションシステムと組み合わせた水素生成装置１３においても、原料中の硫黄成分による触媒劣化が抑制され、安定した水素ガス供給が行えていることから、燃料電池コージェネレーションシステムは安定して運転することができた。
【００２９】
本実施の形態では、水素生成装置１３における運転状態把握を、燃料電池部１４と連動させたことを特徴とする。本実施の形態のように、燃料電池コージェネレーションシステムとした場合、水素生成装置１３の運転状態は燃料電池部１４の運転状態とほぼ一致する。例えば、原料供給部２より供給する原料流量は、燃料電池部１４での発電量と比例関係にある。そこで、燃料電池部１４の累積発電量を制御部７で推定し、その時間をもって第１脱硫部４の交換時期の判断とした。
【００３０】
従って、運転制御記憶部１２で燃料電池部１４の発電状態を把握し、その状態を水素生成装置１３の運転状態把握の一情報として利用することで、より精度を高く水素生成装置１３の適正制御ができた。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、吸着脱硫器と水添脱硫器を直列に使用し、吸着脱硫器のメンテナンス性を向上する構成および情報を提供できる構成する。これにより、原料中の硫黄成分量を比較的低濃度まで低減させ、かつ脱硫のメンテナンスの必要のある水素生成装置等に利用することに有用である。また、その水素生成装置は水素供給により発電を行う固体高分子型燃料電池システム、あるいは分散型水素ステーション等の用途にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施の形態１における水素生成装置の概略図
【図２】本発明の実施の形態１における第１脱硫部の要部断面図
【図３】本発明の実施の形態１における原料中の硫黄濃度と改質触媒のメタン転化率維持時間の一測定例を示す図
【図４】本発明の実施の形態１における水素生成装置の概略図
【図５】本発明の実施の形態２における分散型燃料電池発電システムの概略図
【符号の説明】
【００３３】
１    改質部
２    水供給部
３    原料供給部
４    第１脱硫部
４ａ    吸着脱硫剤
４ｂ    脱硫接続部
４ｃ    ガス閉止手段
５    第２脱硫部
６    原料供給経路
７    制御部
８    変成部
８ａ    変成温度測定部
８ｂ    変成温度測定部
９    水素ガス循環経路
１０    空気供給部
１１    一酸化炭素除去部
１２    水素ガス供給経路
１３    水素生成装置
１４    燃料電池部
１５    ブロア
１６    水回収部
１７    加熱ガス経路
１８    火炎バーナー
１９    バイパス経路
２０    バイパス弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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