(57)【要約】  【課題】  ＰＡＳの優れた電気絶縁性、耐加水分解性を維持し、かつ、耐衝撃性に優れ、引っ張り伸度の増加により優れた靭性と延性を有し大きく加工性に優れたフィルムを提供する。  【解決手段】  少なくともメルトフローレイト（ＭＦＲ）が４０〜２００のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ樹脂）とメルトフローレイト（ＭＦＲ）が５〜２０のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ樹脂）を含有する樹脂組成物を溶融押出後二軸延伸することを特徴とするフィルムの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともメルトフローレイト（ＭＦＲ）が４０〜２００のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ樹脂）とメルトフローレイト（ＭＦＲ）が５〜２０のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ樹脂）を含有する樹脂組成物を溶融押出後二軸延伸することを特徴とするフィルムの製造方法。
【請求項２】
Ａ樹脂とＢ樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）の関係が次式をみたすことを特徴とする請求項１に記載のフィルムの製造方法。
４０≧Ａ樹脂のＭＦＲ／Ｂ樹脂のＭＦＲ≧２
【請求項３】
フィルム中にＢ樹脂を３〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載のフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムの製造方法に関し、特にポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと称することがある）フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＡＳフィルムは、優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および耐加水分解性などの性質を有しており、電気・電子機器、機械部品および自動車部品などに使用されている。
【０００３】
近年、その電気絶縁性や耐加水分解性を活かし、電気絶縁材料への適用が進められている。例えば、従来、（１）二軸配向ポリ−Ｐ−フェニレンスルフィドフィルムを電気絶縁材料として用いることが知られており（特許文献１参照）、（２）無配向であるポリ−Ｐ−フェニレンスルフィドのシートも知られている（特許文献２および特許文献３参照）。また、（３）無配向であるポリ−Ｐ−フェニレンスルフィド層に二軸配向ポリ−Ｐ−フェニレンスルフィド層が接着剤を介することなく積層されている積層体が知られている（特許文献４参照）。
【０００４】
しかしながら、上記の従来のフィルムやシート、積層フィルムおよび積層体は、下記のような問題点を有している。すなわち、上記（１）のフィルムは、耐衝撃性や引裂り強さが乏しく、例えば、モーターのスロットライナーやウェッジとして用いる場合、フィルムが裂けてしまったり、フィルムがデラミネーションしてしまったりする問題があった。また、上記（２）の無配向であるシートは、引裂き強さには富んでいるが引っ張り伸度が小さく、また融点付近の温度にさらされると急激に強度が低下し、形態保持性が著しく悪化してしまうという課題があった。さらに、上記（３）の積層体は、引っ張り伸度が小さく加工性が不十分であり、特に靱性や延性の点で問題があった。
【特許文献１】特開昭５５-３５４５６号公報
【特許文献２】特開昭５６-３４４２６号公報
【特許文献３】特開昭５７-１２１０５２号公報
【特許文献４】特開平２-４５１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した問題点を解消することを課題とする。具体的には、ＰＡＳの優れた電気絶縁性、耐加水分解性などを維持し、かつ耐衝撃性に優れ、引っ張り伸度の増加により、優れた靭性と延性を有し、加工性に優れた二軸延伸フィルムの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のフィルムの製造方法は上記課題を解決するために主として次の構成を有する。すなわち、本発明のフィルムの製造方法は、少なくともメルトフローレイト（以下、「ＭＦＲ」と称することがある）が４０〜２００のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ樹脂）とメルトフローレイト（ＭＦＲ）が５〜２０のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ樹脂）を含有する樹脂組成物を溶融押出後二軸延伸することを特徴とするフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、以下に説明するとおり、電気絶縁性、耐加水分解性などを維持し、かつ、耐衝撃性を兼ね備え、引っ張り伸度の増加により優れた靱性および延性を有し、加工性に優れた二軸延伸フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のフィルムの製造方法について、最良の実施形態を例示説明する。
【０００９】
本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）− の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００１０】
【化１】
2006077203.tif 000002
【００１１】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）− の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００１２】
【化２】
2006077203.tif 000003
【００１３】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
更に、各種ＰＡＳはその分子量に特に制限はないが、通常、溶融粘度が５〜５，０００Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１，０００／秒）の範囲が好ましい範囲として例示できる。これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であるが、耐熱性の点から、かかる繰り返し単位が、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上を含む重合体であることが好ましい。
【００１４】
【化３】
2006077203.tif 000004
【００１５】
かかる繰り返し単位の成分が７０モル％未満ではポリマー（重合体）の結晶性、熱転移温度などが低くなり、ＰＡＳを主成分とする樹脂組成物からなるフィルムの特徴である耐熱性、寸法安定性および機械的特性を損なうことがある。繰り返し単位の３０モル％未満、好ましくは１５モル％未満であれば、共重合可能なスルフィド結合が含有する単位が含まれていても差し支えない。また、該重合体の共重合の仕方は、ランダム型でもブロック型でもよい。
【００１６】
かかるＰＡＳ樹脂は通常特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、或いは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。
【００１７】
本発明において上記の様に得られたＰＡＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などにより洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００１８】
本発明において用いる一方のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ樹脂）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は４０〜２００であり、より好ましくは５０〜２００であり、さらに好ましくは１００〜２００である。メルトフローレイト（ＭＦＲ）が４０未満の場合、耐衝撃性を十分に向上できない場合があり、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が２００より大きい場合、製膜工程におけるフィルム破れが多発し、生産性が悪化する場合がある。
【００１９】
また他方のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ樹脂）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は５〜２０であり，より好ましくは５〜１５であり、さらに好ましくは５〜１０である。メルトフローレイト（ＭＦＲ）が５未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎるため押出不可能の場合がある。また、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が２０より大きい場合、耐衝撃性を十分に向上できず、また、ＰＡＳの延性および靭性を向上できない場合がある。  
【００２０】
本発明のフィルムは、かかる溶融粘度を有するＰＡＳを含有することにより、耐衝撃性、延性および靭性を改良するものである。
【００２１】
また、本発明のＡ樹脂とＢ樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、下記式を満足することが好ましい。
４０≧Ａ樹脂のＭＦＲ／Ｂ樹脂のＭＦＲ≧２
より好ましくは３０≧Ａ樹脂のＭＦＲ／Ｂ樹脂のＭＦＲ≧５であり、さらに好ましくは２０≧Ａ樹脂のＭＦＲ／Ｂ樹脂のＭＦＲ≧１０である。メルトフローレイト（ＭＦＲ）の比が２より小さい場合、延性および靭性が十分向上できない場合があり、メルトフローレイト（ＭＦＲ）の比が４０を越えると、製膜安定性が低下し、引っ張り伸度が低下する場合がある。上述した粘度比とするためには、添加するＰＡＳの粘度を調節することで得ることができる。
【００２２】
本発明のフィルムは、Ｂ樹脂が３〜５０重量部含有されていることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量部であり、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。Ｂ樹脂の含有量が３重量部未満の場合、耐衝撃性や靭性を十分向上できない場合があり、また５０重量部を越えると、引っ張り伸度が増加せず、延性向上が得られない場合がある。
【００２３】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ樹脂、Ｂ樹脂）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）を本発明の範囲にする方法は、特に限定されないが、重合時に重合時間を変更し分子量を調節する方法や、重合後に酸化架橋する方法、多官能成分を添加する方法等を用いることができる。
【００２４】
重合時間を変更しメルトフローレイト（ＭＦＲ）を調節する方法としては、オートクレーブに硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを、Ｎ−メチル−ピロリドン（以下、ＮＭＲと略称する）などのアミド系極性溶媒中で高温高圧化で反応させる。必要によっては、多官能成分であるトリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることもできる。重合度調節剤として、苛性アルカリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し、２３０〜２８０℃で重合反応させるのが好ましい。重合系内の圧力及び重合時間は、使用する助剤の種類や量および所望する重合度などによって適宜決定される。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分撹拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＡＳポリマーを得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧化で乾燥する方法である。
【００２５】
酸化架橋によりメルトフローレイト（ＭＦＲ）を調節する方法としては、ＰＡＳ樹脂の融点以下で加熱処理することにより行うことが有効に用いられる。具体的には、例えばオーブン、スパイラル撹拌翼付釜、流動層、容器回転式混合機などを用い、空気、酸素、オゾンの存在下、２２０℃以上ＰＡＳ樹脂の融点より５℃低い温度まで、さらに好ましくは２３０℃以上ＰＡＳ樹脂の融点より５℃低い温度までである。加熱時間としては０．５〜５０時間、より好ましくは１〜３０時間、さら好ましくは、５〜２０時間処理することが好ましい。また酸素架橋速度を制御するために混合した雰囲気下で上記加熱処理を行ってもよい。
【００２６】
ＰＡＳ樹脂は重合時に食塩などの無機塩を副生し、これを除去するために酸性水溶液などで処理して用いられる場合があるが、酸化架橋処理を施されたＰＡＳ樹脂は、全灰分量が０．１〜１．０ｗｔ％に制御されたＰＡＳ樹脂であることが好ましく、さらに０．２〜０．８重量％が好ましい。
【００２７】
通常、ＰＡＳを酸化架橋しても、通常全灰分量はかわらず、酸化架橋前のＰＡＳが上記範囲内にある場合、酸化架橋をより均一に行い得る点で好ましい。
【００２８】
なお、全灰分量は１５０℃で１時間乾燥したＰＡＳ樹脂５ｇをるつぼに入れ、５４０℃で有機物を燃焼除去させて残渣重量を測定し、乾燥後の樹脂（５ｇ）に対する残渣重量の割合を算出したものである。
【００２９】
かかるＰＡＳ樹脂の全灰分量の調整方法はＰＡＳ樹脂の性状により異なるが、例えば８０℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上の熱水で重合後のＰＡＳを一定時間処理し、乾燥後酸化架橋処理する方法などが挙げられる。また例えばかかる熱水処理時に、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩を溶解した水溶液を用いることにより、アルカリ土類金属を５０〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜１２００ｐｐｍ含有する酸化架橋処理を施されたＰＡＳ樹脂を得ることも可能であり、かかるＰＡＳを用いることもまた均一に酸化架橋を行う意味で好ましい。なおアルカリ土類金属含有量は上記と同様の方法でＰＡＳ樹脂を灰化した後、原子吸光法により求める。
【００３０】
本発明において、シートの取り扱い性、加工性を向上させるために各層に不活性粒子を添加しても良い。ここで言う不活性粒子とは、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸バイウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛などの無機フィラーおよび３００℃で溶融しない有機の高分子（例えば架橋ポリスチレン等）の粒子のことである。
【００３１】
本発明のフィルムの引っ張り伸度は５０％〜２００％であることが好ましく、より好ましくは７０％〜１７０％、さらに好ましくは９０％〜１５０％である。引っ張り伸度が５０％未満の場合、加工工程でフィルムが破断する場合があり、引っ張り伸度が２００％より大きい場合、フィルムの強度が十分ではなく、モーター加工工程において挫屈したりする場合がある。
【００３２】
本発明のフィルムの引裂伝播抵抗は、３Ｎ／ｍｍ〜２０Ｎ／ｍｍであることが好ましく、より好ましくは５Ｎ／ｍｍ〜１５Ｎ／ｍｍ、さらに好ましくは７Ｎ／ｍｍ〜１０Ｎ／ｍｍである。引裂伝播抵抗が３Ｎ／ｍｍ未満の場合、モーターの加工工程において、フィルム割れが発生する場合があり、引裂伝播抵抗が２０Ｎ／ｍｍより大きい場合、厚みムラの悪化、生産性の悪さなどの問題が発生する場合がある。
【００３３】
本発明のフィルムの衝撃強度は、３Ｎ／μｍ〜２０Ｎ／μｍであることが好ましく、より好ましくは５Ｎ／μｍ〜２０Ｎ／μｍ、さらに好ましくは７Ｎ／μｍ〜２０Ｎ／μｍである。衝撃強度が３Ｎ／μｍ未満の場合、モーターの加工工程においてフィルム割れが発生しやすくなる場合がある。衝撃強度が２０Ｎ／μｍより大きい場合、フィルムの靭性がなくなり、モーター加工工程において挫屈が発生する場合がある。
【００３４】
次に本発明のフィルムの製造方法の具体例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
上記のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ樹脂）とポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ層）を３〜５０重量部添加し、１５０℃の雰囲気下で３時間真空乾燥した。該ペレットにステアリン酸カルシウム０．０５重量％を添加し均一に分散させ、これをシリンダー経１５０ｍｍの一軸押出機に供給し、３２０℃で溶融させた後、１０μｍ以上の異物をカットする濾過フィルターを通過させて、リップ幅１２００ｍｍ、リップ間隙１．５ｍｍのＴダイ口金からフィルム状に押出した。このようにして押出された溶融フィルムに静電荷を印可させて、ポリアリーレンスルフィド組成物のガラス転移点以下に冷却されたキャスティングドラム（直径８００ｍｍ）に密着冷却固化させて、実質的に非晶状態の未延伸フィルムを得る。
【００３６】
次に、この未延伸フィルムをフィルム長手方向および／または幅方向に延伸する。延伸方法としては、未延伸フィルムをロールやステンターを用い縦方向、横方向に逐次延伸する逐次二軸延伸法がある。また、未延伸フィルムをステンターを用い縦延伸及び横延伸を同時に行い同時二軸延伸法は、逐次二軸延伸法に比べ行程が短くなるのでコストダウンにつながり、延伸破れやロール傷が発生しにくい為有効である。本発明において、例えば逐次二軸延伸法を用いる場合、長手方向の延伸の条件は特に限定されないが、延伸速度１０００〜５００００％／分の速度で、延伸温度は、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以下の範囲が好ましく、延伸倍率は２．５〜１０倍、より好ましくは３．０〜５倍の範囲である。長手方向に延伸することにより一軸配向フィルムを得る。
【００３７】
次に行う幅方向の延伸は、テンターを用いて、延伸温度を樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋８０℃以下、より好ましくは樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋４０℃以下の範囲とし、延伸倍率を２．０〜１０倍、より好ましくは２．５〜５倍の範囲として行えばよい。その際の延伸速度は特に限定されないが、１０００〜５００００％／分が好ましい。
【００３８】
次にボイド面積比率の低減や熱収縮率の低減等のために、必要に応じて熱処理を行う。熱処理条件としては、定長下、微延伸下、弛緩状態下のいずれかで、２００〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃、さらに好ましくは２４０〜２５０℃の範囲で０．５〜６０秒間行うことが好適である。
【００３９】
また、同時二軸延伸法により延伸する場合は、リニアモーターを利用した駆動方式によるテンターを用いて同時二軸延伸する方法が好ましい。同時二軸延伸の温度としては、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以下であることが好ましい。延伸温度がこの範囲を大きくはずれると、均一延伸ができなくなり、厚みムラやフィルム破れが生じ好ましくない。延伸倍率は、縦延伸、横延伸それぞれ２．５〜１０倍とすればよい。延伸速度としては特に限定されないが、２０００〜５００００％／分が好ましい。
【００４０】
このようにぞれぞれの方法で二軸配向し熱処理を施したフィルムを、室温まで徐冷しワインダーにて巻き取る。冷却方法は、二段階以上に分けて室温まで徐冷するのが好ましい。この時、長手方向、幅方向に０．５〜１０％程度のリラックス処理を行うことは、熱寸法安定性を低減するのに有効である。冷却温度としては、１段目が（熱処理温度−２０℃）〜（熱処理温度−８０℃）、二段目が（一段目の冷却温度−３０℃〜（一段目の冷却温度−４０℃）の範囲が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００４１】
また、本発明の溶融押出後二軸延伸しているポリアリーレンスルフィド樹脂からなるフィルムは、電気絶縁性、耐加水分解性などを維持し、電気絶縁材料に特に有用であり、かつ耐衝撃性に優れ、引っ張り伸度の増加により、優れた延性と靭性を有し加工性に優れた素材である。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお本実施例、比較例における各種物性の測定方法は以下の通りである。
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
メルトインデクサー（東洋精機社製）を用い、穴径２．０９６ｍｍ、長さ８．００ｍｍのオリフィスを用いて、温度３１５．５℃、荷重５０００ｇの条件で測定を行った。サンプル約７ｇを装置に入れ、１分経過後、ピストンを挿入し、更に４分経過の後、ピストンに荷重を載せ、測定を行った。
（２）引っ張り伸度
テンシロン（オリエンテック社製ＡＭＦ／ＲＴＡ-１００）を用いて、幅１０ｍｍのサンプルフィルムをチャック間長さ５０ｍｍとなるようにセットし、２５℃、６５％ＲＨの条件下で引張速度３００ｍｍ／分で引張試験を行った。なお、測定は５本のサンプルを用いて行い、その平均値を採用した。
（３）引裂伝播抵抗
重荷重引裂試験機（東洋精機製）を用いて、一辺の長さが７５ｍｍ、その長さの垂直方向の長さが６３ｍｍの長方形サイズとし、その７５ｍｍの中央部の位置に端から２０ｍｍの深さの切れ込みを入れ、残り４０ｍｍを引き裂いたときの指示値を読みとった。引裂強度としては、指示値より求めた引裂力（Ｎ）をフィルム厚み（ｍｍ）で除した値とした。なお、測定は１０本のサンプルを用いて行い、その平均値を採用した。
（４）衝撃強度
幅１ｍｍ×長さ７０ｍｍに切り出して試験サンプルとし、東洋精機製のシャルピー衝撃試験器（容量：１０ｋｇ・ｃｍ、ハンマー重量：１．０１９ｋｇ、ハンマーの空持ち上げ角度：１２７度、軸心より重心までの距離：６．１２ｃｍ）を用い、試験温度２３℃で測定した。サンプルの断面積（サンプル厚み×サンプル幅）で除し、Ｎ／μｍの単位に換算して、衝撃強度とした。なお、測定は７本のサンプルを用いて行い、その平均値を採用した。
【００４３】
（実施例１）
工程撹拌機付きの１リットルオートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム１．００モル、９６％水酸化ナトリウム１．０２モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１．６５モル、酢酸ナトリウム０．３３モル、及びイオン交換水１５０ｇを仕込み、２４０ｒｐｍで撹拌しながら常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水２１１ｇおよびＮＭＰ２ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの系内残存水分量は１．１モルであった。また、硫化水素の飛散量は０．０２モルであった。
【００４４】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１．００モル、ＮＭＰ１．３０モルを加えた。仕込みのスルフィド化剤１モル当たりのＮＭＰは３．０モルであった。続いて反応容器を窒素ガス下に密封した。４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃〜２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温して、２７０℃到達後、２７０℃で反応を１４０分間継続した。その後、１５分かけて２７０℃から２５０℃まで冷却した。この段階で、仕込みスルフィド化剤のイオウ成分１モル当たりの系内水分量は１．１モルであった。
【００４５】
２５０℃から２２０℃まで平均冷却速度０．４℃／分で冷却した。２２０℃に到達後、そのまま室温近傍まで急冷した。内容物を取り出し、０．４リットルのＮＭＰで希釈後、８５℃で３０分撹拌した後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。後処理工程についで、得られた固形物に、０．５リットルのＮＭＰを加えて８５℃で３０分撹拌し、濾別した。得られた固形物を０．９リットルの温水で３回洗浄、濾別した。更に、得られた粒子に１リットルの温水を加えて２回洗浄、濾別しポリマー粒子を得た。これを、８０℃で熱風乾燥した後、１２０℃で減圧乾燥した。こうして得られたメルトフローレイト（ＭＦＲ）１００のポリフェニレンスルフィド樹脂と、Ｂ樹脂として、呉羽化学社製“フォートロン”０２２０Ｕ９タイプの ポリフェニレンスルフィド樹脂（メルトフローレイト（ＭＦＲ）１０）を、表１に記載のＢ樹脂含有量を添加し、１５０℃の雰囲気下で３時間真空乾燥した。該ペレットにステアリン酸カルシウム０．０５重量％を添加し均一に分散させ、これをシリンダー経１５０ｍｍの一軸押出機に供給し、３２０℃で溶融させた後、１０μｍ以上の異物をカットする濾過フィルターを通過させて、リップ幅１２００ｍｍ、リップ間隙１．５ｍｍのＴダイ口金からフィルム状に押出した。このようにして押出された溶融フィルムに静電荷を印可させて、ポリフェニレンスルフィド組成物のガラス転移点以下に冷却されたキャスティングドラム（直径８００ｍｍ）に密着冷却固化させて、実質的に非晶状態の単体シートを得た。
【００４６】
次いで、該単膜シートを表面温度９５℃の複数の加熱ロールに接触走行させ、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向に３．０倍延伸した。この１軸延伸シートをテンターを用いて長手方向と直交方向に１００℃で３．０倍延伸し、続いて２５０℃で１０秒間熱処理し、ポリフェニレンスルフィド組成物の融点以下の温度で縦横に各々５％の制限収縮（リラックス）を行い、表１に示す１２５μｍの二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。
【００４７】
【表１】
2006077203.tif 000005
【００４８】
（実施例２）
オートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム８０モル、９６％水酸化ナトリウム８２．４モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３１モル、酢酸ナトリウム２２．６モル、及びイオン交換水１２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１７．０ｋｇおよびＮＭＰ０．３ｋｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。硫化水素の飛散量は２モルであった。
【００４９】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）８０．０モル、１，２，４−トリクロロベンゼン０．０４モル、ＮＭＰ１０６モルを追添加し、反応容器を窒素ガス下に密封した。４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃〜２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温して、２７０℃到達後２７０℃で反応を１４０分間継続した。その後、２４０℃まで２０分かけて冷却しながら、水８８．８モルを系内に注入し、次いで２４０℃から２１０℃まで  平均冷却速度０．４℃／分で冷却した。その後室温近傍まで急冷した。
【００５０】
内容物を取り出し、３２リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた粒子を再度ＮＭＰ３８リットルで８５℃で洗浄した。その後６７リットルの温水で５回洗浄、濾別し、ＰＰＳポリマー粒子を得た。これを、６０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。こうして得られたメルトフローレイト（ＭＦＲ）７０のポリフェニレンスルフィド樹脂を使用した以外は、実施例１と同様のＢ樹脂、Ｂ樹脂含有量または条件で二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。
【００５１】
（実施例３）
撹拌機付きの１リットルオートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム１．００モル、９６％水酸化ナトリウム１．０３モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１．６５モル、酢酸ナトリウム０．４５モル、及びイオン交換水１５０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水２１０ｇおよびＮＭＰ４ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は１．１５モルであった。また、硫化水素の飛散量は２モル％であった。
【００５２】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１．００モル、ＮＭＰ１．３１モルを加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃〜２３５℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２３５℃で９５分保持した。その後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温して、１００分保持した。２７０℃到達１０分経過後に水１モルを１５分かけて系内に注入した。２７０℃で１００分経過後、２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。内容物を取り出し、０．５リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を１リットルの温水で数回洗浄、濾別し、ＰＰＳポリマー粒子を得た。これを、８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳの収率は９２％であった。途中まで上記と同様の操作を行い、２４５℃到達時点で重合系を急冷した。こうして得られたメルトフローレイト（ＭＦＲ）４０のポリフェニレンスルフィド樹脂を使用した以外は、実施例１と同様のＢ樹脂、Ｂ樹脂含有量または条件で二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。
（実施例４）
Ａ樹脂を、東レ（株）製“トレリナ”Ｅ２２８０タイプのポリフェニレンスルフィド樹脂（メルトフローレイト（ＭＦＲ）１６０）を使用した以外は、実施例１と同様のＢ樹脂、Ｂ樹脂含有量または条件で二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。
（実施例５）
Ｂ樹脂含有量を表１に示す含有量に変更した以外は、実施例１と同様のＡ樹脂、Ｂ樹脂を使用し、同様の条件で二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。
（実施例６）
Ｂ樹脂含有量を表１に示す含有量に変更した以外は、実施例１と同様のＡ樹脂、Ｂ樹脂を使用し、同様の条件で二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。
（比較例１）
実施例１に記載のＡ樹脂のみを使用した以外は、実施例１と同様の条件で二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。
（比較例２）
実施例１に記載のＢ樹脂のみを使用した以外は、実施例１と同様の条件で二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを得たが、粘度が高く製膜できなかった。
（比較例３）
実施例１に記載のＡ樹脂と実施例２に記載のＡ樹脂を表１に記載の粘度比でブレンドした以外は実施例１と同様の条件で二軸延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の二軸延伸するポリアリーレンスルフィド樹脂からなるフィルムは、ＰＡＳの優れた電気絶縁性、耐加水分解性を維持し、かつ、耐衝撃性に優れ、引っ張り伸度の増加により優れた靭性と延性を有し大きく加工性に優れた素材である。そのため、自動車メーカーで開発が進んでいるハイブリッドカーなどに使用されるカーエアコン用モータの絶縁紙や給湯器の電気絶縁材として有用である。