(57)【要約】【課題】２−メチルペンタン−ジオール−２，４を熱媒体としてのポリグリコールエーテルの使用下に酸触媒の存在下で脱水反応させて２−メチル−１，３−ペンタジエンおよび４−メチル−１，３−ペンタジエンの混合物を得る方法の改善。【解決方法】この課題は、鉱酸の酸性塩を溶解した水溶液を、一般式ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３［式中、ｎは２〜８である。］で表されるポリエチレングリコールジメチルエーテル８０〜１００重量％および一般式ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ［式中、ｎは２〜８である。］で表されるポリエチレングリコールモノメチルエーテル０〜２０重量％（ただしそれぞれの重量％はポリグリコールエーテルの総重量を基準とする）を含有するポリグリコールエーテル中に導入し、その際に１００重量％とする残量は実質的により高沸点成分よりなり、そして２−メチルペンタン−ジオール−２，４をこうして製造される溶液で高温のもとで処理することによって解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−メチルペンタン−ジオール−２，４を熱媒体としてのポリグリコールエーテルの使用下に酸触媒の存在下で脱水反応させて２−メチル−１，３−ペンタジエンおよび４−メチル−１，３−ペンタジエンの混合物を得る方法において、鉱酸の酸性塩を溶解した水溶液を、一般式
ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３
［式中、ｎは２〜８である。］
で表されるポリエチレングリコールジメチルエーテル８０〜１００重量％
および一般式
ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ
［式中、ｎは２〜８である。］
で表されるポリエチレングリコールモノメチルエーテル０〜２０重量％（ただしそれぞれの重量％はポリグリコールエーテルの総重量を基準とする）を含有するポリグリコールエーテル中に導入し、その際に１００重量％とする残量は実質的に、より高沸点成分よりなり、そして２−メチルペンタン−ジオール−２，４をこうして製造される溶液で高温のもとで処理することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
ポリエチレングリコールジメチルエーテルを、１００％に標準化して６５重量％より多くないトリエチレングリコールジメチルエーテル、７５重量％より多くないテトラエチレングリコールジメチルエーテルおよび２０重量％のより多くないペンタエチレングリコールジメチルエーテルを含有しそしてその際に１００重量％とする残量が実質的にヘキサ−、ヘプタ−およびオクタエチレングリコールジメチルエーテル並びに更に高沸点成分よりなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
鉱酸の酸性塩の水溶液をポリグリコールエーテル中に導入し、そのポリエチレングリコールエーテルを最初に１１０〜２００℃に加熱しそして存在する水を留去し、次いで温度を１２０〜２００℃に調整し、２−メチルペンタン−ジオール−２，４を添加しそして同時に脱水反応生成物をポリグリコールエーテルから留去する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水の留去後に温度を１６０〜１９０℃に調整する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
鉱酸の酸性塩としてアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を使用する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウムまたはリン酸水素二ナトリウムを酸性塩として使用する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
鉱酸の酸性塩の水溶液が５〜２５重量％の酸性塩を含有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
１００重量部の熱媒体当たり、純粋物質として算出して５〜２０重量部、好ましくは１０〜１５重量部の酸触媒を水溶液の状態で添加する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−メチルペンタン−ジオール−２，４を熱媒体としてのポリグリコールエーテル中で酸触媒の存在下で脱水反応させて２−メチル−１，３−ペンタジエンと４−メチル−１，３−ペンタジエンとの混合物を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−メチルペンタン−ジオール−２，４を脱水反応によって２−メチル−１，３−ペンタジエンと４−メチル−１，３−ペンタジエンとの混合物（以下、メチルペンタジエンと称する）を製造することは公知である。メチルペンタジエンは純粋物質を製造するための原料生成物として特に重要である。例えば適当なオレフィン性不飽和化合物とのディールスアルダー反応によって、香料組成物を製造するのにも高い重要性を有する置換シクロヘキセン誘導体をもたらす。
【０００３】
原料生成物の２−メチルペンタン−ジオール−２，４は公知の方法に従ってジアセトンアルコールとするアセトンの縮合、続いての特許文献１に従う水素化によって入手し得る。特許文献１に従って要素または塩化水素の存在下に脱水反応を行う。しかしながらこれらの揮発性の脱水反応触媒を使用することには問題がある。例えばプラントの一部に腐食問題が予想できる。
【０００４】
２−メチルペンタン−ジオール−２，４を脱水反応する別の方法は特許文献２から公知である。この方法の場合には脱水反応触媒として、特定のグリコールまたは特定のグリコールエーテル中に溶解存在する酸性化合物が使用される。この混合物中に２−メチルペンタン−ジオール−２，４が９０〜２００℃の範囲内の高温のもとで連続的に導入される。触媒含有溶剤が２−メチルペンタン−ジオール−２，４と一緒に最初に存在し、次いで加熱されるバッチ法も開示されている。使用されるグリコールは例えばジエチレングリコールまたはプロピレングリコールであり、使用されるグリコールエーテルはジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルまたはテトラエチレングリコールモノメチルエーテルである。所望の脱水反応生成物および反応水は反応系から留去されそして水分離後に精製される。酸触媒としては鉱酸または有機酸、例えば硫酸、リン酸またはｐ−トルエンスルホン酸並びにそれらの酸性塩が適している。この公知の方法は特定のグリコールまたはグリコールエーテルを使用することに特徴がある。溶剤としてのグリコールの有利な効果は、酸性触媒の活性に悪影響を及ぼす高沸点の凝縮生成物に比較してのそれの溶解能にある。
【０００５】
特許文献３は同様に、特定のグリコール、即ちエチレングリコール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールを高沸点溶剤として使用して、２−メチルペンタン−ジオール−２，４を脱水反応する方法に関する。この接触的に活性の化合物は２０〜８５℃の温度でグリコール中に水酸化カリウムを溶解し、次いで硫酸と反応させることによって製造される。本来の脱水反応は２−メチルペンタン−ジオール−２，４の添加後に不連続的に実施しそしてハイドロキノンの存在下に行われる。その際に所望の脱水反応生成物が反応混合物から留出される。特許文献２の方法に比べて、メチルペンタジエン収率および所望の２−メチル−１，３−ペンタジエンの割合、２−メチルペンタン−ジオール−２，４：水酸化カリウム：硫酸：グリコールのモル比１：（０．１０〜０．２５）：（０．１０〜０．２５）：（０．２〜１．０）が遵守されそしてグリコールとしてエチレングリコール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールが使用される場合に向上させることができる。バッチ式に実施する脱水反応の場合には、特許文献３は７５〜８０％の２−メチル−１，３−ペンタジエン含有量にてメチルペンタジエンの収率が６３〜７２％に増加すると報告されている。特許文献３は同様に、エチレングリコールモノフェニルエーテルを使用することは如何なる有利な効果も示さないことを指摘している。
【０００６】
従来技術は酸性触媒の多大な費用のかかるその製造方法並びに溶剤として純粋な状態で特定のグリコールを使用することを必要としている。同様に、十分な脱水反応を保証するためには、反応成分同志の正確なモル比を厳守しなければならない。
【特許文献１】英国特許第５７２，６０２号明細書
【特許文献２】特開昭６１−５７５２５号明細書
【特許文献３】スエーデン特許出願公開第１，７５９，８２５号明細書（Ａ１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、２−メチルペンタン−ジオール−２，４を熱媒体としてのポリグリコールエーテルの使用下に酸触媒の存在下で脱水反応させて２−メチル−１，３−ペンタジエンおよび４−メチル−１，３−ペンタジエンの混合物を得る方法の改善である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、驚くべきことに、鉱酸の酸性塩の水溶液を熱媒体としての工業的に使用できるポリグリコールエーテル中に最初に導入し、そして次にそうして製造された溶液で２−メチルペンタン−ジオール−２，４を高温のもとで処理した場合に、２−メチルペンタン−ジオール−２，４を高収率で脱水反応させて２−メチル−１，３−ペンタジエンおよび４−メチル−１，３−ペンタジエンよりなる混合物（メチルペンタジエン）とすることを見出した。
【０００９】
それ故に本発明は、２−メチルペンタン−ジオール−２，４を熱媒体としてのポリグリコールエーテルの使用下に酸触媒の存在下で脱水反応させて２−メチル−１，３−ペンタジエンと４−メチル−１，３−ペンタジエンとの混合物を得る方法において、鉱酸の酸性塩の水溶液を、一般式
ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３
［式中、ｎは２〜８である。］
で表されるポリエチレングリコールジメチルエーテル８０〜１００重量％および一般式
ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ
［式中、ｎは２〜８である。］
で表されるポリエチレングリコールモノメチルエーテル０〜２０重量％（ただしそれぞれの重量％はポリグリコールエーテルの総重量を基準とする）を含有するポリグリコールエーテル中に導入し、その際に１００重量％とする残量は実質的により高沸点成分よりなり、そして２−メチルペンタン−ジオール−２，４をこうして製造される溶液で高温のもとで処理することを特徴とする、上記方法に関する。
【００１０】
本発明の方法の場合には、鉱酸の市販の酸性塩の水溶液を簡単に使用することができる。かゝる酸性塩の例には、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えば硫酸水素カリウムまたは−ナトリウム、リン酸二水素カリウムまたは−ナトリウム、並びにリン酸水素二カリウムまたは−二ナトリウムがある。価格的に有利に入手し易い硫酸水素ナトリウムを用いるのが有利である。一般的に、５〜２５重量％の酸性塩を含有する水溶液を使用する。
【００１１】
本発明の方法において熱媒体とも称する高沸点溶剤は特に重要である。驚くべきことに、種々のポリエチレングリコールジメチルエーテルが混合状態で存在しそして場合によってはポリオエチレングリコールモノメチルエーテルも含有する工業的に入手し得るポリグリコールエーテルが特に有用であることが判っている。この場合、一般式
ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ３
［式中、ｎは２〜８である。］
で表されるポリエチレングリコールジメチルエーテル８０〜１００重量％および一般式
ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ
［式中、ｎは２〜８である。］
で表されるポリエチレングリコールモノメチルエーテル０〜２０重量％（ただしそれぞれの重量％はポリグリコールエーテルの総重量を基準とする）を含有するかゝる混合物を使用する。１００重量％とする残量は実質的に高沸点成分よりなる。ジメチルエーテル含有量を１００％に標準化して次の様に分けられるポリエチレングリコールジメチルエーテルを含有する混合物が特に適している：即ち、６５重量％より多くないトリエチレングリコールジメチルエーテル（ｎ＝３）、７５重量％より多くないテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ｎ＝４）および２０重量％より多くないペンタエチレングリコールジメチルエーテル（Ｎ＝５）を含有している。１００重量％とする残量は、実質的にヘキサ−、ヘプタ−およびオクタエチレングリコールジメチルエーテル並びに更に高沸点成分よりなる。この種の生成物は市販されており、例えばClariant GmbH社の製品ＰＥＧ−ＤＭＥ  １８０およびＰＥＧ−ＤＭＥ  ２００がある。
【００１２】
驚くべきことに高沸点溶剤または熱媒体として純粋のポリエチレングリコールジメチルエーテル、例えば純粋のトリエチレングリコールジメチルエーテルを用いると低いメチルペンタジエン収率をもたらす。
【００１３】
２−メチル−２，４−ペンタンジオールの脱水反応は有利にも連続法によって実施され、その際に２−メチル−２，４−ペンタンジオールは時間を掛けて、加熱された触媒含有熱媒体中に導入されそして分解生成物および反応水が同時に留去される。最初に全量の２−メチル−２，４−ペンタンジオールを触媒含有の熱媒体に添加しそしてその後に反応混合物を加熱しそして分解生成物を留去するバッチ法は除外されるものではないが、あまり有利な変法ではない。
【００１４】
特に有利な連続法では、熱媒体を最初に導入しそして鉱酸の酸性塩の水溶液と混合する。この混合物を１１０〜２００℃の温度に加熱し、その過程で添加される水および熱媒体中に存在する水が留去される。酸性塩は結晶状態で析出沈殿しそして熱媒体中に、例えば攪拌によって簡単に懸濁する。次いで熱媒体の温度を１２０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃に調整しそして２−メチル−２，４−ペンタンジオールを一定の速度で導入する。熱媒体中への２−メチル−２，４−ペンタンジオールの導入と同時に分解生成物を、生じる水と一緒に熱媒体から留去する。２−メチル−２，４−ペンタンジオールの脱水反応は一般に常圧で行うが、例えばメチルペンタジエンを熱い反応領域からより速やかにのぞくために、減圧を用いることも排除されない。
【００１５】
留去された分解生成物は受け器に集められそして分離する水から分離する。次いで有機系粗生成物からメチルペンタジエンを蒸留分離する。
【００１６】
導入される熱媒体と添加される２−メチル−２，４−ペンタンジオールとの量比並びに、連続法を使用する場合には２−メチル−２，４−ペンタンジオールの供給速度は、広い範囲内で変更することができ、本発明の方法を実施するのを制限するものではない。これらは装置環境に依存しており、且つ手順研究によって最適化できる。
【００１７】
熱媒体中に懸濁する触媒の量も広い範囲内で変更することができ、手順実験によって決められる。触媒量が少なく過ぎると十分な分解をもはや実現できず、触媒量が多過ぎるとプラスの効果はもはやなく、むしろ方法に不必要な費用をかけることになる。一般に１００重量部の熱媒体当たり純粋物質として計算して５〜２０重量部、好ましくは１０〜１５重量部の酸触媒を水溶液の状態で添加する。
【００１８】
本発明の方法は６５〜７０重量％のメチルペンタジエン（２−メチル−１，３−ペンタジエンおよび４−メチル−１，３−ペンタジエン）含有量の有機性粗生成物を簡単に生じさせる。２−メチル−２，４−ペンタンジオールの使用量を基準として５８〜６３％のメチルペンタジエン収率が蒸留によって確認される。
【００１９】
従来技術のスエーデン特許出願公開第１，７５９，８２５号明細書（Ａ１）から公知の方法と反対に、本発明の方法は特に簡単な作業形態に特徴がある。触媒は最初に別の段階で製造するのでなく、市販の化合物から水溶液として直接的に使用することができる。２−メチルペンタン−ジオール−２，４：水酸化カリウム：硫酸：グリコールの複雑なモル比１：（０．１０〜０．２５）：（０．１０〜０．２５）：（０．２〜１．０）を費用を掛けて調整することが、本発明の脱水法によれば必要ない。
【００２０】
驚くべきことにメチルペンタジエンの収率が使用する熱媒体に左右されることを見出した。純粋のポリグリコールエーテルを使用した場合には低い収率が観察されるのに、ポリグリコールエーテルを混合物の状態で存在する工業品質で使用した場合にはメチルペンタジエン収率を増加させることができる。
【００２１】
本発明の方法を以下に幾つかの例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２２】
２−メチル−２，４−ペンタンジオールの脱水反応：
２−メチル−２，４−ペンタンジオールの液相脱水反応を実施するための装置は、攪拌機、内部温度計、およびクライゼン−ブリッジおよび受器を備えた３０ｃｍのビグロー(Vigreux)カラムを備えた５００ｍＬの丸底フラスコで構成されている。
【００２３】
５００ｍＬの丸底フラスコ中に熱媒体として、５３重量％のトリエチレングリコールジメチルエーテル、２６重量％のテトラエチレングリコールジメチルエーテル、８重量％のペンタエチレングリコールジメチルエーテルおよび１３重量％の残量（残量のモノメチルエーテル）を含有する３００．０ｇの工業用品質トリエチレングリコールジメチルエーテル（Clariant GmbHのＰＥＧ−ＤＭＥ  １８０）を最初に導入しそして８０．０ｇの水中に４０．８ｇの硫酸水素カリウムを溶解した水溶液と混合する。攪拌下にこの混合物を１８０℃に加熱し、その際に使用される水を実質的に定量的に留去する。その際に硫酸水素カリウムが微細結晶状態で析出しそして攪拌下に熱媒体中に懸濁される。この懸濁物中に１時間当たり８０．０ｇの２−メチル−２，４−ペンタンジオールをポンプ供給する。８９℃の頂部温度のもとで生じる分解生成物を留去しそして受器に集める。反応水の分離後に次の組成の有機粗生成物が得られる：
ガスクロマトグラフィー分析（面積％）：
初留                                    ０．７
イソブテン                              ７．５
２−メチル−１，３−ペンタジエン＊      ６９．６
２−メチルペンテ−２−ン−４−オール    ９．１
その他                                １３．１
＊：４−メチル−１，３−ペンタジエンを含む。
【００２４】
常圧においての２４段数のカラムでの粗生成物の蒸留処理は以下の結果をもたらした：
【００２５】
【表１】
2006077012.tif 000002
【００２６】
【表２】
2006077012.tif 000003
【００２７】
硫黄含有量：          ＜０．２ppm ０．３ppm   ＜０．２ppm  １２ppm
＊：４−メチル−１，３−ペンタジエンを含む
［比較例］
操作は、熱媒体として工業品質のトリエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに純粋のトリエチレングリコールジメチルエーテル（９９重量％含有）を使用したことを除いて実施例１と同様に行った。得られる有機分解生成物はガスクロマトグラフィー分析（面積％で表示）によると５６％の２−メチル−１，３−ペンタジエン／４−メチル−１，３−ペンタジエンの含有量を有しており、２−メチルペンテ−２−ン−４−オールの含有量は２６％であった。
【００２８】
本発明の実施例および比較例が実証する通り、熱媒体の種類が２−メチル−２，４−ペンタンジオールの脱水反応度に重大な影響を及ぼした。