(57)【要約】【課題】ポリチオフェンまたはその誘導体からなる固体電解質層上に、ポリピロールまたはその誘導体からなる固体電解質層を電解重合によって形成した巻回型固体電解コンデンサにおいて、素子内部に緻密で均一な電解重合導電性高分子膜を形成し、電気特性に優れた巻回型固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】電解重合工程において、素子外部に配する重合用電解液と同等乃至はそれ以上の濃度の重合用電解液を予め素子に含浸保持した後、電解重合を行い、その操作を１回乃至は複数回繰り返す。または、素子外部に配する重合用電解液と同等乃至はそれ以上の濃度の重合用電解液を連続的または断続的に素子中に注入し、電解重合を行う。電解重合の際の外部陰極は、素子底面の下方に設置して行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム陽極箔とアルミニウム陰極箔との間に、セパレータを介在させて巻回したコンデンサ素子に、ポリチオフェンまたはその誘導体からなる第一の固体電解質層を化学重合により形成した後、該固体電解質上にポリピロールまたはその誘導体からなる第二の固体電解質層を電解重合によって形成させた巻回型固体電解コンデンサにおいて、第二固体電解質層形成の際に、素子内に重合用電解液（以下、「内部電解液」と略記する。）を予め保持させた後、該素子を電解重合槽内に配した素子外部の重合用電解液（以下「外部電解液」と略記する。）に浸漬し、外部陰極との間で電圧印加させて電解重合することを特徴とする巻回型固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
アルミニウム陽極箔上にポリチオフェンまたはその誘導体からなる第一の固体電解質を形成した後、該陽極箔とアルミニウム陰極箔との間に、セパレータを介在させて巻回した素子の第一固体電解質上にポリピロールまたはその誘導体からなる第二の固体電解質を電解重合によって形成させた巻回型固体電解コンデンサにおいて、第二固体電解質層形成の際に、素子内に内部電解液を予め保持させた後、該素子を電解重合槽内に配した外部電解液に浸漬し、外部陰極との間で電圧印加させて電解重合することを特徴とする巻回型固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
電解重合工程において、外部電解液の１倍以上１００倍以下の濃度である内部電解液を、素子内に含浸保持させた後、該素子を電解重合槽内の外部電解液に浸漬して電解重合させる操作を、複数回繰り返して行うことを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の巻回型固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
電解重合工程において、外部電解液の１倍以上１００倍以下の濃度である内部電解液を、素子内に連続的または断続的に注入しながら、電解重合させることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の巻回型固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
電解重合工程において、素子に含浸または注入する内部電解液が、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下のピロールまたはその誘導体モノマー、および濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の支持電解質を含有する溶液であることを特徴とする請求項１から請求項４の少なくとも一項に記載の巻回型固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
電解重合工程において、外部陰極を、巻回型素子底面の下方に設置して電解重合させることを特徴とする請求項１から請求項５に記載の巻回型固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子を固体電解質とする巻回型固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム等の弁作用金属表面に形成させた誘電体酸化皮膜上に、導電性高分子モノマーを化学重合、または、化学重合及び電解重合することにより導電性高分子を形成し固体電解質とした巻回型固体電解コンデンサが提案されている。
【０００３】
一般に、電解コンデンサの陽極箔は、表面が高倍率化されており、特性の優れた固体電解コンデンサを得るためには、表面の微細化された細孔内に固体電解質を十分に緻密に充填させる必要がある。
【０００４】
特許文献１には、アルミニウム陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回してなる巻回素子に、まず、化学重合にてチオフェン骨格を有する第一の導電性高分子を形成させ、ついで、化学重合または電解重合にて第二の導電性高分子を形成させる固体電解コンデンサの製造方法が提案されている。
【０００５】
一般に、化学重合の場合では、緻密な導電性高分子膜が得られ難く、コンデンサ素子内部へ均一かつ緻密に固体電解質を充填することが困難であるため、コンデンサの高周波領域でのインピーダンス特性が劣る場合がある。これを改善するために、化学重合の後、電解重合により導電性高分子を形成させ、より緻密な固体電解質を形成させる方法が提案されている。
【０００６】
電解重合により形成させた導電性高分子自体は、緻密で高い導電性を有し、固体電解コンデンサの固体電解質として望ましいが、巻回型固体電解コンデンサ素子に電解重合法を適用した場合、重合用電解液が素子内部に循環、拡散し難いため、電解重合の進行とともに、素子内部の電解液中の導電性高分子モノマー及びドーパント成分が不足し、緻密で均一な電解重合導電性高分子膜を形成することが困難であった。
【０００７】
そのため、この方法で得られるコンデンサの静電容量や等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）など電気特性の点で改善すべき課題が残されていた。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１７３８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、固体電解質に電解重合導電性高分子を用いた巻回型固体電解コンデンサにおいて、電気特性の改善された巻回型固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記課題を解決し得る巻回型固体電解コンデンサの製造方法を見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、誘電体酸化皮膜を形成させたアルミニウム陽極箔とアルミニウム陰極箔との間に、セパレータを介在させて巻回した素子の前記誘電体酸化皮膜上に、ポリチオフェンまたはその誘導体からなる固体電解質層を化学重合により形成させた素子、もしくは、前記誘電体酸化皮膜上に予めポリチオフェンまたはその誘電体からなる固体電解質を化学重合によって形成した後、アルミニウム陰極箔との間に、セパレータを介在させて巻回した素子に、ポリピロールまたはその誘導体からなる固体電解質層を電解重合により形成させる工程を包含する巻回型固体電解コンデンサにおいて、電解重合工程に特徴を有する巻回型固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。
【００１２】
すなわち、電解重合工程において、外部電解液の１倍以上１００倍以下の濃度の内部電解液を含浸させ、ついで、該素子を電解重合槽内の外部電解液に浸漬して電解重合させる操作を、一回乃至は複数回繰り返して行うことを特徴とする巻回型固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、電解重合工程において、外部電解液の１倍以上１００倍以下の濃度の内部電解液を、素子内部に連続的または断続的に注入しながら電解重合させることを特徴とする巻回型固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、電解重合の際の外部陰極を、巻回型素子底面の下方に設置して電解重合させることを特徴とする巻回型固体電解コンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電解重合反応開始とともに消費される素子内部電解液中のモノマー成分、ドーパント成分を適宜補いながら重合反応を行うものとなるため、局所的に重合反応が進行あるいは遅延することなく、素子内部に緻密で均一な電解重合導電性高分子膜を形成させることが可能である。
【００１６】
そのため、本発明の製造方法によって得られた巻回型固体電解コンデンサは、優れた電気特性を有するとともに、特に高周波数域におけるインピーダンス特性が優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明に用いられるアルミニウム陽極箔としては、アルミニウム箔の表面を電気化学的、または化学的に粗面化させたものが挙げられ、さらにリン酸アンモニウムやホウ酸アンモニウムなどの水溶液中で電解酸化して、表面に誘電体酸化皮膜を形成させて使用する。
【００１９】
上記アルミニウム陽極箔を所定の寸法に裁断し、陽極取出し用リード端子を超音波溶接などの方法により接続し、この陽極箔とアルミニウム陰極箔とをセパレータを介して巻回することにより、巻回型素子を得る。
【００２０】
素子に第一の固体電解質層を形成する方法としては、従来公知の方法が挙げられる。例えば上記巻回型素子の内部に、チオフェンモノマーまたはその誘導体を含有する溶液と、酸化剤溶液とを注入・接触させて、陽極箔、及び、セパレータ表面に化学重合による導電性高分子膜を形成させ、陽極箔表面を導電化させる。この化学重合による導電化処理は、以下の（１）,（２）のいずれかの方法で行ってもよい。
【００２１】
（１）導電性高分子モノマーと酸化剤及びドーパントの混合液を素子内に含浸後化学重合させる方法（１液法）。
【００２２】
（２）素子内に導電性高分子モノマーを含浸させてから、酸化剤及びドーパントを含浸させる、または酸化剤及びドーパントを含浸させてから導電性高分子モノマーを含浸後化学重合させる方法（２液法）。
【００２３】
本発明の化学重合において用いられる酸化剤はヨウ素、臭素、ヨウ化臭素などのハロゲン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、四フッ化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデンなどの金属ハロゲン化物、硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸などのプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素などの含窒素化合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、ジフルオロスルホニルパーオキサイドなどの無機化合物が挙げられる。また、有機スルホン酸第二鉄塩などの有機金属塩も用いることができ、具体的には、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、カンファースルホン酸等の脂肪族スルホン酸第二鉄塩、または、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等の芳香族スルホン酸第二鉄塩、または、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸第二鉄塩があげられる。以上挙げた中で、少なくとも１種が用いられる。
【００２４】
本発明の化学重合において用いられる導電性高分子モノマーは、従来公知のもの、例えばピロール、アニリン等が挙げられるが、得られるコンデンサの電気特性、あるいは該重合体の電導度、安定性の面から、好ましくはチオフェンまたはその誘導体であり、より好ましくは３，４−エチレンジオキシチオフェンである。
【００２５】
上記のようにして、化学重合導電性高分子膜を形成させた素子が得られるが、別の方法として、誘電体酸化皮膜を形成させたアルミニウム陽極箔上に、まず、化学重合によりチオフェンまたはその誘導体の導電性高分子膜を形成させた後、該陽極箔とアルミニウム陰極箔との間に、セパレータを介在させて巻回しても、同様の素子が得られる。
【００２６】
第二の固体電解質層を形成する方法としては、前記化学重合導電性高分子膜を形成させた巻回型素子に、導電性高分子モノマー及び支持電解質を含有する電解液を充分含浸させた後、電解重合槽内の外部電解液に浸漬し、セパレータ部に形成された化学重合導電性高分子にステンレスワイヤー等の外部給電電極を接触させて陽極とし、素子外部に設置した陰極との間で電圧印加させることにより、素子内部に電解重合導電性高分子膜が形成される。
【００２７】
本発明において、電解液に用いられる導電性高分子モノマーとしては、従来公知の導電性高分子モノマーを用いることができるが、該重合体の電導度、安定性の面から、ピロールまたはその誘導体が好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる上記支持電解質としては、陰イオンがヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロホウ素などのハロゲン化物アニオン、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン化アニオン、過塩素酸アニオン、アルキルベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、βナフタレンスルホン酸等のスルホン酸アニオンをあげられ、好ましくは、スルホン酸アニオンである。また、陽イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属カチオン、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムなどの第四級アンモニウムカチオンがあげられる。これらの成分から構成される具体的な化合物としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＫＩ、ＨＰＦ６、ＫＡｓＦ６、ＫＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウムなどを例示することができる。
【００２９】
また、上記導電性高分子モノマー及び支持電解質を溶解させる溶媒としては、水及び有機溶媒を用いることができ、例えば、水、アルコール類、アセトニトリル、エチレンカボネート、プロピレンカーボネートなどがあげられる。
【００３０】
電解重合時において従来の様に、上記電解液を容器内に静置または攪拌させながら行った場合、素子内部への電解液の循環、拡散が不十分である。電解重合の進行とともに、素子内部では、電解液中に含まれる導電性高分子モノマーや支持電解質が消費され、電解重合が進行し難くなり、逆に、電解液の供給が十分である素子外部の給電表面に重合反応が集中する。この結果、素子表面は必要以上に導電性高分子膜が被覆されるが、素子内部には緻密な電解重合導電性高分子膜が形成されず、素子内に固体電解質の充填が不十分となる。
【００３１】
本発明においては電解重合の際に、素子内部に内部電解液を、適時含浸させた後電解重合することによって、素子内部の電解液濃度不足を補うことができるため、素子内部に緻密で均一な電解重合導電性高分子膜を形成させることが可能である。このとき、内部電解液濃度は、外部電解液に対し１倍以上１００倍以下であることが望ましい。１倍以下であると、モノマー成分、ドーパント成分の供給が足りず、１００倍以上であると、外部電解液との濃度勾配が大きく、均一な重合が行われにくい。
【００３２】
内部電解液を素子内部に含浸させた後、該素子を電解重合槽内の電解液に浸漬して電解重合させる操作を、複数回繰り返して行うことがより効果的である。また、他の方法として内部電解液を素子内部に連続的または断続的に注入しながら電解重合させる方法でも同様な効果が得られる。
【００３３】
素子中に含浸あるいは注入する電解液の濃度としては、ピロールモノマーが０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度であり、支持電解質が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度が好適な範囲である。これ以下の濃度であると、電解重合が進行し難くなり、これ以上の濃度であると、電解液の粘性が高くなり、素子内への含浸性が悪くなる。
【００３４】
また、電解重合時の対極である陰極は、巻回型素子底面の下方に設置することが好ましい。素子側面と対向する位置に陰極を設置した場合、素子外壁面にて優先的に電解重合が進行し、素子内部よりも素子外壁面にポリピロールが厚く付着してしまう。これらの現象を避ける為、素子底面と陰極を対向させることにより、素子の側面等に余分な電解重合導電性高分子が形成されにくくなる。
【００３５】
得られた素子を従来公知の方法で組み立て、コンデンサを完成させる。
【００３６】
上記操作により得られた巻回型固体電解コンデンサは、素子内部に緻密で均一な電解重合導電性高分子膜が形成されるため、優れた電気特性を有するとともに、特に高周波数域におけるインピーダンス特性に優れている。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を、実施例に基づきより詳細に説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。
【００３８】
実施例１
誘電体酸化皮膜を形成させたアルミニウム箔を裁断し、該陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して自動巻取機で巻回し、コンデンサ素子を得、その後、再化成により誘電体皮膜の修復を行った。
【００３９】
ついで、該コンデンサ素子に３，４−エチレンジオキシチオフェン、４０質量％ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄のｎ−ブタノール溶液を注入した後、４５℃、１時間化学重合して素子内部にポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学重合膜を形成させた。
【００４０】
ついで、上記素子をピロール０．５ｍｏｌ／Ｌ及び支持電解質としてアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．２ｍｏｌ／Ｌを含む水溶液からなる電解液中に浸漬し、素子内部に電解液を含浸させた。
【００４１】
ついで、該素子を、ピロール０．１ｍｏｌ／Ｌ、及び支持電解質としてアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含む水溶液中に浸漬し、化学重合導電性高分子膜が形成されたセパレータ紙に金ワイヤーを接触させて陽極とし、白金板を陰極として電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２の条件下で１２０分間定電流電解を行った。なお、電解重合槽内に設置する外部陰極は、素子底面の下方に設置した。このとき、通電時間３０分毎に素子を引き上げ、内部電解液であるピロール０．５ｍｏｌ／Ｌ、および支持電解質としてアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．２ｍｏｌ／Ｌを含む水溶液中に浸漬して、内部電解液を素子内部に含浸させ、電解重合を行う操作を４回行った。素子内部を観察した結果、均一な濃緑色のポリピロール膜が形成されていることが確認された。
【００４２】
上記素子をアルミニウムケースに入れ密封して定格電圧６．３Ｖの巻回型固体電解コンデンサを完成させた。得られたコンデンサについて、周波数１２０Ｈｚの静電容量および誘電損失、周波数１００ｋＨｚのＥＳＲを測定し、その結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２
実施例１と同様にして、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン化学重合膜を素子内に形成させた巻回素子を作製した。
【００４４】
次いで、上記素子を実施例１と同様にして電解重合液に浸し、素子の化学重合膜が被覆されたセパレータ紙に金ワイヤーを接触させて外部の白金板を陰極とし、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２の条件下で１２０分間定電流電解を行った。なお、電解重合槽内に設置する外部陰極は、素子底面の下方に設置した。このとき、通電時間３０分毎に内部電解液を素子上部から注入しながら電解重合を行った。素子内部を観察した結果、均一な濃緑色のポリピロール膜が形成されていることが確認された。
【００４５】
上記素子をアルミニウムケースに入れ密封して定格電圧６．３Ｖの巻回型固体電解コンデンサを完成させた。得られたコンデンサについて、周波数１２０Ｈｚの静電容量および誘電損失、周波数１００ｋＨｚのＥＳＲを測定し、その結果を表１に示す。
【００４６】
比較例
実施例１と同様にして、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン化学重合膜を素子内に形成させた巻回素子を作製した。
【００４７】
次いで、上記素子をピロール０．２ｍｏｌ／Ｌ、および支持電解質としてアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含む水溶液中に浸漬し、素子の化学重合膜が被覆されたセパレータ紙に金ワイヤーを接触させて陽極とし、外部の白金板を陰極として電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２の条件下で１２０分間定電流電解を行った。この素子をアルミニウムケースに入れ密封して定格電圧６．３Ｖの巻回型固体電解コンデンサを完成させた。得られたコンデンサについて、周波数１２０Ｈｚの静電容量および誘電損失、周波数１００ｋＨｚのＥＳＲを測定し、その結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2006147813.tif 000002
【００４９】
表１の結果から、本発明の製造方法によって作製した実施例１及び実施例２の巻回型固体電解コンデンサは、比較例に比べ、素子内に緻密に固体電解質が形成されたため、静電容量に優れている。また、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲに大きな差がみられ、高周波におけるインピーダンス特性に大きく優れていることがわかる。