(57)【要約】【課題】有機物と無機物とを選択的に成分検出が可能であり、かつ、感度低下の発生を抑制可能な光イオン化検出器を実現する。【解決手段】ＨｅガスをＨｅガス供給源１０から注入管８、供給部８Ｅを介して供給し、Ｈｅ以外の希ガスをＨｅとは別の供給源１２から注入管６、供給部６Ｅを介して供給する。Ｈｅ以外の希ガスの検出器内導入部６Ｅを、放電用Ｈｅの検出器内供給部８Ｅとは別とし、かつ、放電電極２よりも注入管７のカラムガス出口に近い位置に配置する。放電電極２と注入管７のカラムガス出口との距離は、放電電極２が汚染されないのに十分な距離を維持させたまま、Ｈｅ以外の希ガスが励起状態にされる場所をカラムガス出口に近づけることによって、Ｈｅ以外の希ガスが励起状態を保持したままカラムガス出口まで到達できるようになる。【選択図】      図１
2006162564.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスクロマトグラフにより分離されたカラムガスを注入するためのカラムガス注入管と、上記カラムガス注入管のガス注入口近辺に配置されるコレクタ電極及びコレクタ対極と、上記カラムガス注入管のガス注入口、上記コレクタ電極及びコレクタ対極が、その内部に配置されるハウジングと、上記コレクタ電極及びコレクタ対極に接続され、イオン化された対象成分を検出するイオン化検出手段と、上記ハウジングと気体が流通する放電電極室と、ヘリウムガスである第1の希ガスを放電電極室内に供給する第１の供給管と、上記放電電極室内に配置され、直流電力が印加され、ヘリウムガスを励起状態にする放電陰極及び放電対極と、ヘリウム以外の希ガスである第２の希ガスを放電電極室内に供給する第２の供給管とを備える光イオン化検出器であって、
上記放電陰極及び放電対極は、上記カラムガス注入管のガス注入口から供給される有機成分が付着しない第１の距離だけ上記ガス注入口から離間して配置され、上記第２の供給管の放電電極室内へのガス供給位置は、上記第１の距離より短く、かつ、放電電極室内に供給された第２の希ガスが、第１の希ガスにより発生した遠紫外線による励起状態を維持した状態で、上記カラムガス注入管のガス注入口に到達し得る第２の距離だけ上記カラムガス注入管のガス注入口から離間して配置されることを特徴とする光イオン化検出器。
【請求項２】
ガスクロマトグラフにより分離されたカラムガスを注入するためのカラムガス注入管と、上記カラムガス注入管のガス注入口近辺に配置されるコレクタ電極及びコレクタ対極と、上記カラムガス注入管のガス注入口、上記コレクタ電極及びコレクタ対極が、その内部に配置されるハウジングと、上記コレクタ電極及びコレクタ対極に接続され、イオン化された対象成分を検出するイオン化検出手段と、上記放電電極室と、この放電電極室と上記ハウジングとの間で気体を連通するため、上記ハウジングと放電電極室とを接続する連通管と、ヘリウムガスである第1の希ガスを放電電極室内に供給する第１の供給管と、上記放電電極室内に配置され、直流電力が印加され、ヘリウムガスを励起状態にする放電陰極及び放電対極と、ヘリウム以外の希ガスである第２の希ガスを上記連通管内に供給する第２の供給管とを備える光イオン化検出器であって、
上記放電陰極及び放電対極は、上記カラムガス注入管のガス注入口から供給される有機成分が付着しない第１の距離だけ上記ガス注入口から離間して配置され、上記第２の供給管の上記連通管内へのガス供給位置は、上記第１の距離より短く、かつ、放電電極室内に供給された第２の希ガスが、第１の希ガスにより発生した遠紫外線による励起状態を維持した状態で、上記カラムガス注入管のガス注入口に到達し得る第２の距離だけ上記カラムガス注入管のガス注入口から離間して配置されることを特徴とする光イオン化検出器。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光イオン化検出器において、上記第１の距離は、４０ｍｍ〜６０ｍｍであり、上記第２の距離は、数ｍｍ〜３０ｍｍであることを特徴とする光イオン化検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にガスクロマトグラフ用として用いられる検出器に係わり、特に、ＨｅガスとＨｅガス以外の希ガスとを用いて、イオン化されるカラム溶出成分を選択可能な光イオン化検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
光イオン化検出器は、主にガスクロマトグラフ用の検出器として用いられている。検出原理の遠紫外線の発生方法としてＵＶ（紫外線）ランプを用いる方法と、希ガス中の放電により遠紫外線を発生させる方法が知られている。
【０００３】
ガス中の放電により紫外線を発生させる方法を用いる光イオン化検出器では、希ガスとしてＨｅのみを使用する場合には有機成分、無機成分どちらもイオン化する、すなわちどちらにも感度を持つ。
【０００４】
これに対し、Ｈｅに、Ｈｅ以外の希ガスを混合することによって紫外線の持つイオン化エネルギー強度を制御し、イオン化ポテンシャルの低い、主に有機成分のみをイオン化する、すなわち主に有機成分にのみ感度を持たせることが可能である。
【０００５】
この技術については、特許文献１に記載されている。
【０００６】
図３は、従来技術における光イオン化検出器の概略構成図である。  
図３において、ハウジング１の中に、カラムガスを導入する注入管７が挿入されており、この注入管７の近くにコレクタ電極５と、コレクタ対極４とからなる検出部がある。
【０００７】
さらに、ハウジング１の放電電極室１７内には針状の放電陰極２とリング状の放電対極３からなる放電部がある。放電陰極２と放電対極３とは、直流電源９に接続されている。また、放電ガス源１６から放電ガスを導入するための注入管８によって放電電極室１７内に希ガスが導入される。
【０００８】
放電電極室１７内に導入された希ガス中で高圧放電をさせると、導入された希ガスが励起状態になり、励起状態の希ガスが安定状態に戻るとき遠紫外線を発生する。そして、この遠紫外線により、分離カラム１１から注入管７を通して導入されたカラムガス中の検出対象成分がイオン化される。
【０００９】
コレクタ電極５とコレクタ対極４には演算増幅器１３が接続されており、イオン化した検出対象成分により電流が発生するため、演算増幅器１３は、検出対象成分がハウジング１内に導入されたことを検出できる。
【００１０】
そして、演算増幅器１３は、対象成分を検出すると、それをレコーダ１４に信号として出力する。
【００１１】
ハウジング１内に導入されたカラムガスは、放電ガスと共に排気口１５から排出される。
【００１２】
ここで、放電ガスとしてＨｅを使用すると、有機ガス、無機ガス共にイオン化される。すなわち、有機ガス、無機ガス共にイオン化検出器により検出される。
【００１３】
放電ガス中にＨｅ以外の希ガスを混入しておくと、励起状態にされたＨｅが安定な状態に戻るときに放出される遠紫外線の持つイオン化エネルギーが、混入されたＨｅ以外の希ガスを励起状態にすることに消費される。
【００１４】
そして、励起状態になったＨｅ以外の希ガスが安定な状態に戻るときに放出する遠紫外線のイオン化エネルギー強度は、Ｈｅのそれより低い。
【００１５】
このため、放電ガス中にＨｅ以外の希ガスを混入しておけば、イオン化されるカラム溶出成分に選択性を持たせることができる。
【００１６】
光イオン化検出器とは原理や目的が異なるが、希ガス中の高圧放電によって発生する紫外線を利用した、ハロゲン化合物などの親電子性化合物の検出を目的とした技術が特許文献２に記載されている。
【００１７】
この特許文献２記載の技術は、サンプル中の有機成分を直接イオン化するのではなく、検出器内の電子発生源としての金属に紫外線を当てて熱イオンを放出させ、発生した熱イオンを親電子性化合物に吸収させて、熱イオンの減少の様子から親電子性化合物を検出しようとするものである。
【００１８】
【特許文献１】特開平１０−３０７１２３号公報
【特許文献２】特開昭６１−３０７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
しかしながら、上記従来技術である特許文献１記載の技術において、分析対象が有機物の場合、カラムから溶出する有機成分により、Ｈｅ中で放電を起こさせる放電電極が汚染され、短期間で感度低下を起こすという、無機成分のみを検出対象とした場合には、発生しなかった問題が発生する。
【００２０】
また、特許文献２記載の技術についても、カラムガス、すなわち、サンプル中の有機物による放電電極の汚染に起因する感度低下については考慮されていない。
【００２１】
特許文献２には、放電電極と電子発生源としての金属の距離に関する記述がないが、距離が遠いと紫外線のエネルギーが弱くなり熱イオンが発生せず、逆に近いと、特許文献１の光イオン化検出器と同様に、サンプル中の有機成分の発生源であるサンプル導入部にも近くなり、電極汚染の可能性がある。
【００２２】
本発明の目的は、有機物と無機物とを選択的に成分検出が可能であり、かつ、感度低下の発生を抑制可能な光イオン化検出器を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記目的を達成するため、本発明は次のように構成される。  
（１）ガスクロマトグラフにより分離されたカラムガスを注入するためのカラムガス注入管と、上記カラムガス注入管のガス注入口近辺に配置されるコレクタ電極及びコレクタ対極と、上記カラムガス注入管のガス注入口、上記コレクタ電極及びコレクタ対極が、その内部に配置されるハウジングと、上記コレクタ電極及びコレクタ対極に接続され、イオン化された対象成分を検出するイオン化検出手段と、上記ハウジングと気体が流通する放電電極室と、ヘリウムガスである第1の希ガスを放電電極室内に供給する第１の供給管と、上記放電電極室内に配置され、直流電力が印加され、ヘリウムガスを励起状態にする放電陰極及び放電対極と、ヘリウム以外の希ガスである第２の希ガスを放電電極室内に供給する第２の供給管とを備える光イオン化検出器であって、上記放電陰極及び放電対極は、上記カラムガス注入管のガス注入口から供給される有機成分が付着しない第１の距離だけ上記ガス注入口から離間して配置され、上記第２の供給管の放電電極室内へのガス供給位置は、上記第１の距離より短く、かつ、放電電極室内に供給された第２の希ガスが、第１の希ガスにより発生した遠紫外線による励起状態を維持した状態で、上記カラムガス注入管のガス注入口に到達し得る第２の距離だけ上記カラムガス注入管のガス注入口から離間して配置される。
【００２４】
（２）ガスクロマトグラフにより分離されたカラムガスを注入するためのカラムガス注入管と、上記カラムガス注入管のガス注入口近辺に配置されるコレクタ電極及びコレクタ対極と、上記カラムガス注入管のガス注入口、上記コレクタ電極及びコレクタ対極が、その内部に配置されるハウジングと、上記コレクタ電極及びコレクタ対極に接続され、イオン化された対象成分を検出するイオン化検出手段と、上記放電電極室と、この放電電極室と上記ハウジングとの間で気体を連通するため、上記ハウジングと放電電極室とを接続する連通管と、ヘリウムガスである第1の希ガスを放電電極室内に供給する第１の供給管と、上記放電電極室内に配置され、直流電力が印加され、ヘリウムガスを励起状態にする放電陰極及び放電対極と、ヘリウム以外の希ガスである第２の希ガスを上記連通管内に供給する第２の供給管とを備える光イオン化検出器であって、上記放電陰極及び放電対極は、上記カラムガス注入管のガス注入口から供給される有機成分が付着しない第１の距離だけ上記ガス注入口から離間して配置され、上記第２の供給管の上記連通管内へのガス供給位置は、上記第１の距離より短く、かつ、放電電極室内に供給された第２の希ガスが、第１の希ガスにより発生した遠紫外線による励起状態を維持した状態で、上記カラムガス注入管のガス注入口に到達し得る第２の距離だけ上記カラムガス注入管のガス注入口から離間して配置される。
【００２５】
（３）好ましくは、上記（１）、（２）において、上記第１の距離は、４０ｍｍ〜６０ｍｍであり、上記第２の距離は、数ｍｍ〜３０ｍｍである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、有機物と無機物とを選択的に成分検出が可能であり、かつ、感度低下の発生を抑制可能な光イオン化検出器を実現することができる。
【００２７】
つまり、サンプル中の有機成分による放電電極の汚染による感度低下を抑制し、高感度でダイナミックレンジの広い光イオン化検出器を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態を説明するが、本発明の実施形態の説明に先立って、本発明の原理について説明する。
【００２９】
まず、放電電極の有機成分による汚染を防止するため、図４に示すように、放電電極室１７とハウジング１との間に連通管１８を配置し、放電電極２を注入管７のカラムガス出口から遠くに配置し、有機成分の検出を行なった。
【００３０】
図４に示すような配置にすると、放電電極２の汚染は抑制されるものの検出感度が低下してしまった。
【００３１】
この原因は、Hｅ以外の希ガスにおける励起状態の維持時間が、Ｈｅにおける励起状態の維持時間より短時間であることによると考えられる。
【００３２】
つまり、図５に概念図として示すように、励起状態のＨｅ以外の希ガスの励起状態を保持する時間が、Ｈｅの励起状態を保持する時間に対して非常に短いため、Ｈｅのみで放電させた場合は、励起状態となったＨｅが励起状態のままカラムガス出口まで到達するのに対し、Ｈｅ以外の希ガスがＨｅに混合されている場合では、励起状態になったＨｅのエネルギーによって励起状態になったＨｅ以外の希ガスは、励起状態を保持したままカラム出口まで到達できないからと推察される。
【００３３】
すなわち、図５のａ地点で励起状態になったＨｅが励起状態でなくなる地点をｂとすると、Ｈｅ以外の希ガスが励起状態でなくなる地点ｃは、地点ｂに比較して地点ａに近い点であると考えられる。
【００３４】
Ｈｅ以外の希ガスは、放電電極２がカラムガス出口に近い構造（図５の（Ａ））ではカラムガス出口地点ｄまで励起状態で到達するが、放電電極２がカラムガス出口から遠い構造（図５の（Ｂ））ではカラムガス出口地点ｅまで励起状態で到達できないということである。
【００３５】
そこで、本発明においては、放電電極の汚染を抑制し、かつ、感度低下を伴うことなく有機物の成分検出が可能となるように、図１に示す構成とした。
【００３６】
つまり、図1は本発明の一実施形態の概略構成図であり、この図1に示すように、ＨｅガスをＨｅガス供給源１０から注入管８、供給部８Ｅを介して供給し、Ｈｅ以外の希ガスをＨｅとは別の供給源１２から注入管６、供給部６Ｅを介して供給する。このように、Ｈｅ以外の希ガスの検出器内導入部６Ｅを、放電用Ｈｅの検出器内供給部８Ｅとは別とし、かつ、放電電極２よりも注入管７のカラムガス出口に近い位置に配置する。
【００３７】
なお、他の部分は、図３に示した例と同様となっている。
【００３８】
放電電極２と注入管７のカラムガス出口との距離は、放電電極２が汚染されないのに十分な距離を維持させたまま、Ｈｅ以外の希ガスが励起状態にされる場所をカラムガス出口に近づけることによって、Ｈｅ以外の希ガスが励起状態を保持したままカラムガス出口まで到達できるようになる。
【００３９】
これを、概念図である図２を参照して説明する。  
Ｈｅ以外の希ガスの導入部を放電電極２よりも注入管７のカラムガス出口に近い位置に配置すると、Ｈｅ以外の希ガスが励起状態になる地点がａからｆ（ガス導入部位置６Ｅ）に移動したことにより、励起状態でなくなる地点ｃが、分放電電極２から遠い地点に移動し、カラムガス出口地点ｅを越えた地点まで励起状態で到達することができる。
【００４０】
ここで、放電電極２と注入管７のカラムガス出口との距離は、ガス流量に依存するが、Ｈｅの励起状態を保持でき、且つ放電電極２の汚染を防止するため、４０ｍｍから６０ｍｍ程度とし、Ｈｅ以外の希ガスの検出器内供給部６Ｅとカラム出口との距離は、これもガス流量に依存するが、Ｈｅ以外の希ガスが励起状態を保持したまま到達できる距離として、数ｍｍから３０ｍｍ程度とする。
【００４１】
実験では、放電電極２とカラム出口の距離は、約５０ｍｍ、Ｈｅ以外の希ガスとしてＡｒを使用し、Ａｒの検出器内供給部６Ｅとカラム出口との距離は約１０ｍｍであれば、放電電極２が汚染されにくく、且つ充分な感度を得ることができた。
【００４２】
上記放電電極２と注入管７のカラムガス出口との距離、Ｈｅ以外の希ガスの検出器内供給部６Ｅとカラム出口との距離は、ガスの流量との関係により、装置毎に適切な値に設定可能である。
【００４３】
ガス流量は、Ｈｅは、例えば、４０〜５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈｅ以外の希ガスとしＡｒであれば、例えば、１〜２ｍｌ／ｍｉｎと設定することが可能である。
【００４４】
Ｈｅ以外の希ガスとし手は、Ａｒの他、キセノン、ネオン等が挙げられる。
【００４５】
上述した例においては、放電電極２と注入管７のカラムガス出口との距離を一定以上とするため、ハウジング１と放電電極室１７との間に、連通管１８を配置し、この連通管１８のハウジング１に近くにＨｅ以外の希ガスの検出器内供給部６Ｅを形成するように構成したが、連通管１８は必ずしも設ける必要は無い。
【００４６】
つまり、放電電極室１７を図の横方向に延長し、その放電電極室１７のハウジング１から離れた側の端部近辺に放電電極２を配置し、ハウジング１に近い側の端部近辺に検出器内供給部６Ｅを形成してもよい。
【００４７】
なお、上述した本発明による技術を、先に述べた特許文献２記載の技術にも一部応用可能と思われるが、特許文献２記載の放電電極の汚染を防ぐことには有効であるものの、Ｈｅ以外の希ガス導入部に相当する部分が、熱イオン発生用の金属であり、その金属が有機成分により汚染される恐れがある。このため、本発明を完全に応用することは困難と思われると共に、本発明とは直接関係ないので、これ以上の議論はしないものとする。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施形態の概略構成図である。
【図２】本発明の原理説明図である。
【図３】従来技術における光イオン検出器の概略構成図である。
【図４】有機物の分析対象としたとき、放電電極の汚染防止のために、単に、放電電極とカラムガス出口との距離を汚染防止可能な距離まで長くした場合の構成概念図である。
【図５】単に、放電電極とカラムガス出口との距離を汚染防止可能な距離まで長くした場合に発生する感度低下の原因説明図である。
【符号の説明】
【００４９】
１              ハウジング
２              放電陰極
３              放電対極
４              コレクタ対極
５              コレクタ電極
６              Ｈｅ以外の希ガスを導入するための注入管
６Ｅ            Ｈｅ以外の希ガスを導入するための導入部位置
７              カラムガスを導入する注入管
８              放電用ガスを導入するための注入管
８Ｅ            Ｈｅガスを導入するための導入部位置
９              直流電源
１０            Ｈｅガス源
１１            分離カラム
１２            Ｈｅ以外の希ガス源
１３            演算増幅器
１４            レコーダ
１５            排気口
１７            放電電極室
１８            連通管
【図１】
2006162564.tif 000003
【図２】
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【図３】
2006162564.tif 000005
【図４】
2006162564.tif 000006
【図５】
2006162564.tif 000007