(57)【要約】【課題】リンによる触媒の劣化を防止することのできる排ガス脱硝触媒を提供する。【解決手段】排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝触媒であって、該触媒の排ガス流入側の端部表面に珪酸カルシウムの被覆層を有する排ガス脱硝触媒、例えばチタン、タングステン、モリブデンおよびバナジウムから選ばれた一つ以上の酸化物を含む組成物からなる成形体である脱硝触媒、および該触媒を用いて、リン化合物を含有する排ガス中に含まれる窒素酸化物を接触還元する排ガス脱硝方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝触媒であって、該触媒の排ガス流入側の端部表面に珪酸カルシウムの被覆層を有することを特徴とする排ガス脱硝触媒。
【請求項２】
前記脱硝触媒が、チタン、タングステン、モリブデンおよびバナジウムから選ばれた一つ以上の酸化物を含む組成物からなる成形体であることを特徴とする請求項１記載の脱硝触媒。
【請求項３】
前記脱硝触媒の成形体に、珪酸カルシウムを含有するスラリ状物を浸漬または塗布することを特徴とする排ガス脱硝触媒の製法。
【請求項４】
請求項１または２記載の触媒を用いて、リン化合物を含有する排ガス中に含まれる窒素酸化物を接触還元することを特徴とする排ガス脱硝方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス脱硝触媒、その製法および排ガス脱硝方法に係り、特にリン化合物による劣化を防止することのできる脱硝触媒、その製法および該触媒を用いた排ガス脱硝方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所、各種工場、自動車などから排出される排煙中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニア（ＮＨ３）を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。触媒には、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）あるいはタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（ＴｉＯ２）系触媒が使用されており、特に活性成分の一つとしてバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれている不純物による劣化が小さいこと、より低温から使用できることなどから、現在の脱硝触媒の主流になっている（特許文献１）。
【特許文献１】特開昭５０−１２８６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年米国では、ＰＲＢ炭と称される亜瀝青炭や瀝青炭など、低品位の炭種を使用するボイラが増加傾向であり、また、排ガス規制が強化されていることから、これらボイラへの脱硝装置の設置が増加している。一般に米国で多く算出される亜瀝青炭の中には、通常の石炭焚きに比べて排ガス及び灰中にリンを多く含有するものがあり、リンは脱硝触媒にとって触媒毒であることから、リンを多く含有する石炭燃焼排ガス処理では、通常の石炭焚きの場合に比べて脱硝触媒の性能低下が大きいという問題があった。しかしながら、これまでにリンによる劣化を防止することを目的とした発明はなされておらず、対策が採られていなかった。
【０００４】
本発明の課題は、リンによる触媒の劣化を防止することのできる排ガス脱硝触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を達成するために、本願で特許請求される発明は、下記のとおりである。
（１）排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝触媒であって、該触媒の排ガス流入側の端部表面に珪酸カルシウムの被覆層を有することを特徴とする排ガス脱硝触媒。
（２）前記脱硝触媒が、チタン、タングステン、モリブデンおよびバナジウムから選ばれた一つ以上の酸化物を含む組成物からなる成形体であることを特徴とする（１）記載の脱硝触媒。
（３）前記脱硝触媒の成形体に、珪酸カルシウムを含有するスラリ状物を浸漬または塗布することを特徴とする排ガス脱硝触媒の製法。
（４）（１）または（２）記載の触媒を用いて、リン化合物を含有する排ガス中に含まれる窒素酸化物を接触還元することを特徴とする排ガス脱硝方法。
【０００６】
本発明者等は、ガス中でのリンの挙動や触媒の劣化について鋭意研究を重ね、触媒のリンによる劣化機構を解明し、以下の結論を得た。
【０００７】
ＰＲＢ炭燃焼ボイラでは、リンは還元性の強い亜リン酸や有機リン酸として、排ガス中にガス状態で存在していると考えられ、排ガス中のリン化合物は脱硝触媒上に到着すると触媒成分に吸着する。リン化合物は、還元剤のアンモニアと同じ吸着点に吸着すると考えられ、触媒上に強固に吸着するため、アンモニアの吸着が阻害されて触媒の活性が低下すると推定される。また、リンは、初めに到着する上流側（ガス流入側）の触媒部により多く吸着する傾向があり、ガス上流部に設置された触媒の性能低下が大きい傾向がある。このことから、リンは、まず上流側の触媒に吸着し、徐々にリン吸着量が飽和するに従い、後流の触媒層へのその吸着層が移動して触媒を劣化させると推定される。
【０００８】
このようなリンの挙動に鑑み、本発明では、ガスの上流側に位置する脱硝触媒部分に、リンと反応しリンを固定することのできる珪酸カルシウムを設置する。脱硝触媒とリンを含有する排ガスが接触する前に、珪酸カルシウムと接触し下記の反応式(1)に従って層内に固定される。
【０００９】
3CaSiO3  +  P2O4  +1/2O2→  Ca3(PO4)2  +  3SiO2                  (1)
生成したリン酸カルシウムは難溶性で担持層の中に固定されるため、再び溶出して触媒と反応することは無い。触媒層の上流部にリンとの反応性の高い当該珪酸カルシウム層があると、珪酸カルシウムはガス状のリン化合物を吸着しやすい性質を有するため、そこで大半のリンが吸着し触媒層の後流側へ流出することがないため、後流側の触媒がリンによって劣化することを防止し、触媒の寿命を著しく改善することができる。
【００１０】
また、本発明の特徴は、リン化合物の吸収剤として使用する珪酸カルシウムが、ポルトランドセメントの主成分であり、多孔質なことである。このため、触媒表面に被覆しても脱硝触媒へのガスの拡散を阻害しづらく、脱硝触媒本来の脱硝性能を損なうことがない。
【００１１】
また、リンは石炭灰中にも存在し、排ガスと共に飛来した灰が運転中に触媒表面、特にガス上流側の触媒層に付着する。このようにして触媒に付着した灰中のリン化合物は、装置の起動・停止時に排ガス中の水が凝縮した時に溶解して触媒中に浸入して触媒と反応して劣化させる。この場合でも、本発明によれば、灰中のリン化合物が溶解しても触媒表面に担持された珪酸カルシウム層と先に接触して(1)式に従って反応し層内に固定されるため、リン化合物が脱硝触媒まで到達することがない。
【００１２】
さらに、石炭焚き排ガスボイラでは、排ガス中の灰分により触媒層が摩耗し性能が低下することが問題となる。本発明では、脱硝触媒表面に珪酸カルシウムの被覆層が形成され、該被覆層は、ガス中のリン化合物との反応により徐々にリン酸カルシウムとなる。排ガス中の灰分は、まずこの被覆層に衝突し、該被覆層が摩耗し、剥がれるため、下層の脱硝触媒層が石炭灰によって摩耗することを軽減できるという利点がある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、排ガス中に含まれるリンの吸着による脱硝触媒の劣化を防止することができ、これにより例えばリンの含有量の多い、石炭焚きボイラなどの排ガスに用いる脱硝触媒の寿命を著しく改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の特徴は、脱硝触媒表面に珪酸カルシウムの被覆層を設けることにあり、特に、ガス流入側に位置する触媒端部に被覆層を設けることが必要である。ここで触媒端部とは、排ガス流入側の端部から０を越えて２０ｃｍ以内が好結果を与える。
【００１５】
珪酸カルシウムの触媒への担持方法は、脱硝触媒を通常の方法でハニカムなどの形状に成形した後、珪酸カルシウムを水に懸濁させたスラリ状物中に触媒を浸漬、または刷毛やローラでスラリを塗布した後、必要に応じて余剰なスラリをエアブローなどで液切りするなど、通常の担体へのスラリ担持法として採られる方法を使用することができる。スラリの触媒への担持は触媒体の成形後に行われる。成形体は乾燥されていてもいなくてもどちらでもよいが、珪酸カルシウムを担持後に焼成すると、被覆層の剥離を防止しやすい利点がある。また、触媒成形体を焼成後、スラリを担持し、再び焼成してもよい。
【００１６】
スラリ中の珪酸カルシウムの濃度は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲内にすると好結果を与える。５重量％よりも少ない場合は、期待する効果が得られ難く、また５０重量％よりも多いと、濃度が高すぎて触媒への担持がし難かったり、担持後に付着部分が剥離しやすいなどの問題を生じることがある。
【００１７】
珪酸カルシウムを含有するスラリ中に、シリカゾルなどの無機性バインダやポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの有機性バインダを添加すると、珪酸カルシウムの付着性が向上し好ましい。無機性バインダの添加量は、例えばシリカゾルの場合では、珪酸カルシウムに対するシリカ固形分量が重量比で０〜２、好ましくは０．５〜１の範囲になるよう添加すると好結果を与える。この範囲よりも添加量が多いと担持される珪酸カルシウムの割合が減少するほか、多孔質度が低減し、ガスの拡散が阻害されることもある。一方、有機性バインダの添加量は、例えばＰＶＡの場合、珪酸カルシウムの１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下が好結果を与える。有機性バインダの添加量が１重量％よりも多いと焼成工程時にバインダの燃焼により触媒自体がダメージを受けることがある。
【００１８】
脱硝触媒は、酸化チタンを主成分とし、これにＷ、Ｍｏまたは／およびＶの酸化物が混合された組成物などを、ハニカム状、板状などに成形したもので、通常、脱硝触媒として広く用いられているものであれば特に限定されない。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
［実施例１］
酸化チタン、三酸化モリブデン、メタバナジン酸アンモニウム、シリカアルミナ系セラミック繊維を水と共にニーダで混練して得られた触媒ペーストを、厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ４３０製鋼板をメタルラス加工した基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目間及び表面に塗布し脱硝触媒成形体を得た。これを１００ｍｍ×１００ｍｍに切断して脱硝触媒の試験片とした。
珪酸カルシウムを水に懸濁させてスラリ濃度が３０重量％の珪酸カルシウムスラリを得、上記得られた試験片を珪酸カルシウムスラリ中に３０秒浸漬した後引き上げ、乾燥後、５００℃で２時間焼成した。被覆層の担持量は１０１ｇ／ｍ２であった。
【００２０】
［実施例２］
実施例１の珪酸カルシウムをシリカゾル(日産化学社製、ＯＳゾル)に懸濁させる以外は実施例１と同様にして試験片を得た。得られた被覆層の担持量は８１ｇ／ｍ２であった。
［実施例３、４］
実施例２の珪酸カルシウム濃度を２０および４０重量％にそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にして試験片を得た。得られた被覆層の担持量はそれぞれ４５および１５２ｇ／ｍ２であった。
［比較例１］
実施例１で得られた触媒成形体に、珪酸カルシウムスラリの浸漬処理を行わず、そのまま試験片とした。
【００２１】
［試験例１］
実施例１−４、比較例１で得られた試験片を２０ｍｍ×１００ｍｍの長さに切断して流通式反応管に充填し、表１の条件に２０時間暴露してリン暴露試験を行った。暴露後の試験片から珪酸カルシウム層を触媒表面からはぎ取り、粉砕し、一方、脱硝触媒は基材から剥がして粉砕して、それぞれの粉末に含まれるリンの濃度を蛍光Ｘ線で分析した。また、比較例１の触媒は、脱硝触媒のみを同様に分析した。
［試験例２］
実施例１−４、比較例１の試験片と、これらを試験例１の表１条件でリン暴露試験した後の試験片とを、流通式反応管に充填し、表３の条件で脱硝反応試験を行った。
【００２２】
【表１】
2006314935.tif 000002
【００２３】
【表２】
2006314935.tif 000003
【００２４】
【表３】
2006314935.tif 000004
【００２５】
試験例１の分析結果と試験例１の結果を合わせて表３に示す。実施例１−４の触媒層の表面に珪酸カルシウム層が形成された触媒の場合、リンは珪酸カルシウム層にのみ存在し、脱硝触媒層にはリンが存在しておらず、脱硝触媒表面に珪酸カルシウム層が存在するとリンが脱硝触媒層に吸着するのを防止できることが分かる。これに対し比較例１の珪酸カルシウム層が形成されていない脱硝触媒のみでは、脱硝触媒中にリンが存在し、脱硝触媒にリンが吸着していることが分かる。また、実施例１―４の触媒の性能は初期性能と全く変化無いが、比較例１の触媒性能は大きく低下している。試験例１及び２の結果から、本発明の方法によれば脱硝触媒にリンが吸着して脱硝触媒の性能を低下させるのを防止することができることが分かる。