(57)【要約】【課題】      花粉が鼻腔内で破裂することを防止するための花粉破裂防止剤組成物を提供すること。【解決手段】  本発明は、アニオン性シリカ微粒子の表面をアルミナで被覆したシリカ微粒子及びアルミナ微粒子からなる群から選択される１種以上の微粒子を含有することを特徴とする花粉破裂防止剤組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性シリカ微粒子の表面をアルミナで被覆したシリカ微粒子及びアルミナ微粒子からなる群から選択される１種以上の微粒子を含有することを特徴とする花粉破裂防止剤組成物。
【請求項２】
さらに、シリコーン化合物を含有することを特徴とする請求項１項記載の花粉破裂防止剤組成物。
【請求項３】
シリコーン化合物が、下記一般式〔Ｉ〕で示されるポリエーテル変性シリコーンである請求項２項記載の花粉破裂防止剤組成物。
【化１】
2006008943.tif 000014
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３の一価炭化水素基、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは各ユニットの平均付加モル数を表わし、ｍは１〜５０、ｎは０〜１０、ｘは１〜４００、ｙは１〜４０の範囲であり、重合形態はランダム付加、ブロック付加どちらでもよい。）
【請求項４】
さらに、下記一般式〔II〕で示されるポリエチレングリコールを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の花粉破裂防止剤組成物。
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｐ−Ｈ        …〔II〕
（式中、ｐはエチレンオキシドの付加モル数を示し、ｐ＝３〜５０の範囲である。）
【請求項５】
さらに、下記一般式〔III〕で示される４級アンモニウム塩を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の花粉破裂防止剤組成物。
【化２】
2006008943.tif 000015
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して炭素数１〜２２のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は１２〜２６である。Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して炭素数１〜２のアルキル基である。ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＣＨ3ＳＯ3、ＣＨ3ＣＨ2ＳＯ3から選択される１種または２種以上である。）
【請求項６】
アニオン性のコロイダルシリカ表面にアルミナで被覆した、平均粒径１０〜２０ｎｍのシリカ微粒子と、
下記式［I］で表されるポリエーテル変性シリコーン（式中、Ｒがメチル基であり、ｍが７〜２０であり、ｎが０〜３であり、ｘが６０〜２５０であり、ｙが４〜２０である）と、
下記式［II］で表されるポリエチレングリコール（式中、ｐが４〜３０である）と、
下記式［III］で表される４級アンモニウム塩（式中、Ｒ１及びＲ２が炭素数６〜１４であり、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ炭素数１又は２のアルキル基であり、ＸがＣｌである）とを、
エタノールと水との４０：６０〜５：９５混合溶媒に溶解ないし分散させてなる花粉破裂防止剤組成物：
【化３】
2006008943.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３の一価炭化水素基、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは各ユニットの平均付加モル数を表わし、ｍは１〜５０、ｎは０〜１０、ｘは１〜４００、ｙは１〜４０の範囲であり、重合形態はランダム付加、ブロック付加どちらでもよい。）
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｐ−Ｈ        …〔II〕
（式中、ｐはエチレンオキシドの付加モル数を示し、ｐ＝３〜５０の範囲である。）
【化４】
2006008943.tif 000017
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して炭素数１〜２２のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は１２〜２６である。Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して炭素数１〜２のアルキル基である。ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＣＨ3ＳＯ3、ＣＨ3ＣＨ2ＳＯ3から選択される１種または２種以上である。）。
【請求項７】
アニオン性シリカ微粒子の表面をアルミナで被覆したシリカ微粒子及びアルミナ微粒子からなる群から選択される１種以上の微粒子を含有する花粉破裂防止剤組成物を、花粉に対して噴霧することを含む、花粉破裂防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品用の花粉破裂防止剤組成物に関する。更に詳しくは衣類やカーテン等の繊維製品や布製の家具や玩具等に適用して、付着した花粉が飛散して鼻腔内で破裂することを防止ないし抑制するための花粉破裂防止剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スギ花粉の大量飛散とディーゼルエンジン排ガス由来の大気汚染が原因と考えられている花粉症が社会問題化している。一方でポリエステル素材に起毛加工を施したフリースといった衣料が、その着心地と安価である点から広く着用されるようになった。この様な衣料を着用すると、帯電し易いポリエステル繊維である事から空気中のスギ花粉が引き寄せられ、且つスギ花粉が微小である為に起毛加工した繊維の奥に入り込んで室内へと持ち込まれる事となる。近年、住宅の気密性は高まっている事から、持ち込んだ花粉に対して破裂を抑制して鼻腔内等でのアレルゲン溶出を抑制すれば、居住空間内での快適性は一段と増すものであると考える。
【０００３】
花粉をケアする方法としては、特許文献１及び２に記載の如く特定の高分子化合物や水膨潤性粘土鉱物を用いて花粉アレルゲンを不活性化させる方法、特許文献３及び４に記載の如く特定のポリフェノール類やハイドロキシアパタイトを用いて花粉アレルゲンを不活性化させる方法、特許文献５に記載の如く硫酸アルミニウムと硫酸ナトリウムを用いて花粉アレルゲンを不活性化させる方法等が知られている。しかしながら、花粉アレルゲンは花粉表皮上にはあまり存在せず、花粉内部に殆どが存在し、これが鼻腔内部で鼻汁と接触することで破裂しアレルゲンが放出されるといった挙動をとることから、これら花粉アレルゲン不活性化による方法は衣類上での処理を考えると効果的とは言い難い。
花粉をケアする第二の方法としては、特許文献６に記載の如く特定のカチオン性界面活性剤により花粉を破壊しアレルゲンを強制的に溶出させ不活性化させる方法が知られている。これらの方法は、繊維上での処理を想定した場合、噴霧した処理液が繊維内部に浸透し且つ乾燥する為、２段階の工程（工程１：花粉を破裂させる、工程２：溶出したアレルゲンを不活性化させる）が瞬時に解決しなければならず、実効面で問題がある。
花粉をケアする第三の方法としては、特許文献７〜９に記載の如く鼻腔内に進入した花粉の破裂を防止し、アレルゲンの溶出を抑制する方法が知られている。本発明者らはこれらの方法が衣類上の花粉をケアするには最も有効であると考えたが、該公報は何れも鼻腔内洗浄時に該公報記載の成分を花粉と接触させる事で効果を発現するものであり、鼻腔外に存在する花粉に対しては有効な効果は見出せなかった。
さらに、特許文献１０には、コロイダルシリカ類の微粒子を含有する加工剤を、織物等に均一に付着させ、絞り、次いで乾燥させて該コロイダルシリカ類を織物等に固着させることにより、花粉を衣服に付着させないようにする加工方法が開示されているが、当該文献には、花粉が衣服上で破裂することを防止することについては記載されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１６９４１号公報、
【特許文献２】特開２００２−１２８６８０号公報
【特許文献３】特開平６−２７９２７３号公報
【特許文献４】特開２０００−２６４８３７号公報
【特許文献５】特開２００３−３３４２４０号公報
【特許文献６】特開平９−１５７１５２号公報
【特許文献７】特開平７−２５８０７０号公報
【特許文献８】特開２０００−１０９４２５号公報
【特許文献９】特開２００１−２４０５４７号公報
【特許文献１０】特開２００４−３０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、花粉が鼻腔内で破裂することを防止するための花粉破裂防止剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を克服するために鋭意検討を行った結果、特定の微粒子を用いることで優れた花粉破裂抑制効果を有する花粉破裂防止剤組成物を得られることが明らかとなり、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、アニオン性シリカ微粒子の表面をアルミナで被覆したシリカ微粒子及びアルミナ微粒子からなる群から選択される１種以上の微粒子を含有することを特徴とする花粉破裂防止剤組成物を提供する。
本発明はまた、アニオン性シリカ微粒子の表面をアルミナで被覆したシリカ微粒子及びアルミナ微粒子からなる群から選択される１種以上の微粒子を含有する花粉破裂防止剤組成物を、花粉に対して噴霧することを含む、花粉破裂防止方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物は、優れた花粉破裂抑制効果を有する。本発明の組成物を適用した花粉は、鼻腔内に侵入しても破裂せず、アレルゲンを放出しないことから、花粉症の症状を緩和することができる。シリコーン化合物を含有する場合、繊維製品の風合いの低下を起こさずに、優れた花粉破裂防止効果を発揮することができる。本発明によればまた、低温、常温及び高温での保存安定性に優れた花粉破裂防止剤組成物が得られる。本発明によればまた、花粉が衣類等に付着するのを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明におけるアニオン性シリカ微粒子の表面をアルミナで被覆したシリカ微粒子とは、ＳｉＯ2を主骨格とする水不溶性の微粒子を指し、アモルファスシリカ、結晶性シリカ及びアモルファスシリカを水中に分散させた形態のコロイダルシリカ等が挙げられる。それらの中でも、微粒子の分散安定性の点から、コロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカは、「スノーテックス」（日産化学工業（株）製）、「シリカドール」（日本化学工業（株）製）等、市販品として容易に入手できる。
通常、コロイダルシリカの表面はシラノール基によりアニオン性を帯びているが、花粉破裂抑制効果の点からは、アニオン性のコロイダルシリカ表面にアルミナをコーティングしたものが好ましい。このアルミナのコーティング方法は、特に限定されるものではないが、塩基性塩化アルミニウムで処理する等の従来公知の方法により調整することができる。このようなアルミナ変性したコロイダルシリカとしては、スノーテックスＡＫ（日産化学工業（株）製）、シリカドール２０Ｐ（日本化学工業（株）製）、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ３０ＣＡＬ２５（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）等が挙げられる。
本発明におけるアニオン性シリカ微粒子の表面をアルミナで被覆したシリカ微粒子の粒径は、下限が好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、上限が好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。シリカ微粒子の粒径がこの範囲内にあると、低温及び高温安定性に優れるので好ましい。このシリカ微粒子の粒径は、ＢＥＴ法による比表面積から換算されるものである。
【００１０】
本発明におけるアルミナ微粒子とは、Ａｌ2Ｏ3を主骨格とする水不溶性の微粒子を指し、アルミナ水和物をコロイド状に分散させたアルミナゾルが挙げられる。アルミナゾルとしては、アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０（何れも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。本発明におけるアルミナ微粒子の粒径は、下限が好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、上限が好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。アルミナ微粒子の粒径がこの範囲内にあると、低温及び高温安定性に優れるので好ましい。
【００１１】
本発明の組成物中におけるアニオン性シリカ微粒子の表面をアルミナで被覆したシリカ微粒子とアルミナ微粒子からなる群から選択される１種以上の微粒子の配合量は、下限が好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上であり、上限は５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下である。当該微粒子の配合量がこの範囲内にあると、花粉破裂抑制効果及び経済性に優れるので好ましい。これら微粒子の中で最も好ましいものは、花粉破裂抑制効果と高温での安定性の点で、アルミナ変性したコロイダルシリカである。
【００１２】
本発明における花粉破裂防止剤組成物には、好ましくはシリコーン化合物が配合される。シリコーン化合物は、前述の微粒子成分の作用で繊維製品の風合いが劣化するのを防止する働きを示す。
用いる事が可能なシリコーン化合物としては、ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、フッ素変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、及びアミノ変性シリコーン等が挙げられる。これらのシリコーン化合物はオイルとして、また任意の乳化剤によって分散された乳化物としても使用できる。これらシリコーン化合物の分子構造は、直鎖状であっても分岐や架橋していてもよい。また、変性シリコーン化合物は１種類の有機官能基により変性されていても、２種以上の有機官能基により変性されていてもよいが、繊維製品の黄変を防止するという点から、アミノ基を含有しないものであることが好ましい。これらシリコーン化合物の中でも、前述の微粒子成分の分散安定性に影響を及ぼさないという点から、非イオン性のものが好ましく、その中でも、溶解性及び保存安定性の点からポリエーテル変性シリコーン及びアミノ変性シリコーンがより好ましい。下記一般式〔Ｉ〕で示されるポリエーテル変性シリコーンが特に好ましい。
【００１３】
【化１】
2006008943.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３の一価炭化水素基であり、溶解性の点から水素原子又はメチル基が好ましい。ｍは前記一般式〔Ｉ〕中で示されるエチレンオキサイドの平均付加モル数を表わし、ｍの範囲は、下限が１以上、好ましくは３以上、より好ましくは７以上であり、上限は５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。ｍがこの範囲内にあると、繊維製品の風合い低下防止効果に優れるので好ましい。ｎは前記一般式〔Ｉ〕中で示されるプロピレンオキサイドの平均付加モル数を表わし、ｎの範囲は、下限が０以上、上限は１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。ｎがこの範囲内にあると、繊維製品の風合い低下防止効果に優れるので好ましい。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの重合形態は、ランダム付加及びブロック付加重合のどちらでもよい。ｘは前記一般式〔Ｉ〕中で示されるジメチルシロキサンの平均付加モル数を表わし、ｘの範囲は、下限が１以上、好ましくは２０以上、より好ましくは６０以上であり、上限は４００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは２５０以下である。ｘがこの範囲内にあると、繊維製品の風合い低下防止効果及び溶解性に優れるので好ましい。ｙは前記一般式〔Ｉ〕中で示されるメチルポリオキシアルキレンプロピルシロキサンの平均付加モル数を表わし、ｙの範囲は、下限が１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、上限は４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下の範囲である。ｙがこの範囲内にあると、繊維製品の風合い低下防止効果及び溶解性に優れるので好ましい。ジメチルシロキサンとメチルポリオキシアルキレンプロピルシロキサンの重合形態は、ランダム付加及びブロック付加重合のどちらでもよい。ｘとｙのモル比ｘ／ｙは、下限が好ましくは１以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１５以上であり、上限は、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは３０以下である。ｘ／ｙがこの範囲内にあると、繊維製品の風合い低下防止効果及び溶解性に優れるので好ましい。
【００１５】
前記一般式〔Ｉ〕で示されるポリエーテル変性シリコーンは、Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ポリオキシアルキレンアリルエーテルとを付加反応させる等の従来公知の方法により製造することができる。
ポリエーテル変性シリコーンの具体的な例としては、東レ・ダウ  コーニング・シリコーン（株）製のＳＨ３７７１Ｃ、ＳＨ３７７５Ｃ、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＦ８４１０、ＳＨ８７００、ＢＹ２２−００８、ＢＹ２２−０１２、ＢＹ２２−０６８、ＣＦ１１８８ＨＶ、ＳＦ８４２１、信越化学工業（株）製のＫＦ３５２Ａ、ＫＦ６００８、ＫＦ６１５Ａ、ＫＦ６０１６、ＫＦ６０１７、ＧＥ東芝シリコーン（株）製のＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４５２、日本ユニカー（株）製のＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７００１、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７００２、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０２、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１０４、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１２０、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６１、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６２、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６４、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１７１等が挙げられる。
アミノ変性シリコーンの具体的な例としては、信越化学工業（株）製、ＰＯＬＯＮ−ＭＦ−１４等があげられる。
本発明の組成物中におけるシリコーン化合物の配合量は、下限が好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、上限は５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下である。シリコーン化合物の配合量がこの範囲内にあると、繊維製品にベタツキ等が生じることなく、充分な繊維製品の風合い低下防止効果が発揮され、花粉付着を防止するので好ましい。
【００１６】
本発明における花粉破裂防止剤組成物には、好ましくは下記一般式〔II〕で示されるポリエチレングリコールが配合される。下記一般式〔II〕で示されるポリエチレングリコールは、繊維製品の帯電性を低下させ花粉が繊維製品に付着するのを抑制する働きを示す。
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｐ−Ｈ        …〔II〕
（式中、ｐはエチレンオキシドの付加モル数を示し、ｎ＝３〜５０の範囲である。）
本発明で用いるポリエチレングリコールは上記一般式〔II〕におけるエチレンオキシドの付加モル数が３〜５０の範囲であり、更に好ましくは４〜３０の範囲である。エチレンオキシドの付加モル数がこのような範囲内にあると、繊維製品の帯電性低下能に優れ、充分な花粉付着防止効果が発揮されるので好ましい。
本発明で用いるポリエチレングリコールは花粉破裂防止剤組成物中に０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜４質量％、更に好ましくは０．２〜３質量％配合される。このような範囲内にあると、繊維製品にベタツキ等が生じることなく、充分な繊維製品の風合い低下防止効果が発揮され、花粉付着を防止するので好ましい。
【００１７】
本発明における花粉破裂防止剤組成物には、好ましくは下記一般式〔III〕で示される４級アンモニウム塩が配合される。下記一般式〔III〕で示される４級アンモニウム塩は、帯電防止能を向上させ、花粉付着抑制効果を向上させるばかりでなく、ウール等の繊維製品に対する花粉破裂防止剤組成物の浸透性を向上させる事が可能となる。
【００１８】
【化２】
2006008943.tif 000003
【００１９】
式中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して炭素数１〜２２のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は１２〜２６である。Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して炭素数１〜２のアルキル基である。ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＣＨ3ＳＯ3、ＣＨ3ＣＨ2ＳＯ3から選択される１種または２種以上である。
【００２０】
４級アンモニウム塩の具体的な例としては、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、牛脂アルキルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、ステアリルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート、オレイルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチルアンモニウムブロマイド、オレイルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、オレイルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート、パルミチルオレイルトリメチルアンモニウムクロライド、パルミチルトリメチルアンモニウムブロマイド、パルミチルオレイルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、パルミチルエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジデシルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジドデシルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェート、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジオクチルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェート、デシルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、デシルドデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、デシルドデシルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェート、デシルオクチルジメチルアンモニウムクロライド、デシルオクチルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、デシルオクチルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェート等が挙げられる。中でも４級アンモニウム塩としては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジデシルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートが好ましい。
４級アンモニウム塩は花粉破裂防止剤組成物中に、好ましくは０．０５〜１質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％配合される。４級アンモニウム塩の配合量が０．０５質量％未満ではウールへの浸透性が不十分であり、１質量％を超えて配合すると皮膚への刺激等が強くなる為、好ましくない。
【００２１】
本発明において、アニオン性シリカ微粒子の表面をアルミナで被覆したシリカ微粒子とアルミナ微粒子からなる群から選択される１種以上の微粒子及び前述の任意成分は、任意の溶媒に溶解ないし分散して使用される。具体的には、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール等、及びこれらの混合物があげられる。中でも、エタノールと水の質量比がエタノール：水＝８０：２０〜５：９５の範囲であるエタノール水溶液が好ましい。エタノールとの水との混合溶媒を分散媒として使用すると、本発明の花粉破裂防止剤組成物を衣類等に適用した後短時間に乾燥し、臭気も強くないので、使用時に周辺環境に悪影響を与える懸念もないので好ましい。ただし、エタノールと水の質量比がエタノール：水＝８０：２０を超え、エタノールが多くなると噴霧使用時に“ムセ”が生じたり不慮の引火による事故の危険性が高まる為、好ましくない。エタノールと水の質量比がエタノール：水＝５：９５未満で水が更に多くなると乾燥時間が長くなる為好ましくない。
【００２２】
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、以下の任意成分を配合することができる：炭素数１２〜１８のアルキル基を有し、ポリオキシエチレンの付加モル数が５〜５０、プロピレンオキサイドの付加モル数が０〜５のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、炭素数８〜１８のアルキル基を有し、グルコースユニットの平均付加モル数１〜１０のアルキルポリグルコシド、炭素数８〜１８のアルキル基を有し、グリセリンユニットの平均付加モル数１〜３のアルキルグリセリルエーテル、炭素数１０〜２０の脂肪酸ジエタノールアミド、炭素数１０〜１８アルキル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数１〜３０のメトキシポリオキシエチレンアルカノエート等の非イオン界面活性剤。エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアルキレングリコールブチルエーテル、ポリアルキレングリコールフェニルエーテル等のグリコール系溶剤。メチルパラベン、安息香酸塩、ケーソンＣＧ／ＩＣＰ等の防腐剤。特開２００２−１４６３９９号公報記載の香料成分、溶剤及び安定化剤等を含有する香料組成物。硫酸、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤。
本発明の組成物における上記任意成分の配合量は、上限が好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下であり、１質量％以下が更に好ましい。
【００２３】
本発明の組成物のｐＨは、特に限定されるものではないが、組成物のｐＨは前述の微粒子成分の分散安定性に影響を及ぼすことから、下限が好ましくは２．０以上、より好ましくは３．０以上、更に好ましくは４．０以上であり、上限は好ましくは７．０以下、より好ましくは６．０以下、更に好ましくは５．０以下である。組成物のｐＨがこの範囲内にあると、安全性及び当該微粒子成分の分散安定性に優れるので好ましい。
【００２４】
本発明の花粉破裂防止剤組成物は、スプレー容器に収納して噴霧することにより、衣類等に適用することができる。
使用できる具体的なスプレー容器としては、エアゾールスプレー容器、トリガースプレー容器（直圧型あるいは蓄圧型）、フィンガースプレー容器等が挙げられる。エアゾールスプレー容器の例としては特開平９−５８７６５号公報等に記載されているものが挙げられる。また、噴射剤としてＬＰＧ（液化プロパンガス）、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）、炭酸ガス、窒素ガス、二酸化窒素ガス等が使用され、これらは単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。トリガースプレー容器の例としては特開平９−２６８４７３号公報、特開平９−２５６２７２号公報、特開平１０−７６１９６号公報等に記載のものが挙げられる。フィンガースプレー容器充填して使用する場合、フィンガースプレー容器の例としては特開平９−２５６２７２号公報等に記載のものが挙げられる。これらのスプレー容器のうち、詰替えにより繰り返し使用ができるという経済性の点から、トリガースプレー又はフィンガースプレーが好ましい。
【００２５】
本発明の組成物を繊維製品に噴霧して使用する場合の噴射量は、繊維製品の質量に対して、下限が好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、上限は好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００２６】
本発明の花粉破裂防止剤組成物は、詰替え用途としてプラスチック製スタンディングパウチ容器に収納することもできる。プラスチック製スタンディングパウチ容器としては、例えば特開２０００−７２１８１号公報の記載ものが挙げられるが、材質としては、内層に１００〜２５０μｍの線状低密度ポリエチレン、外層に１５〜３０μｍの延伸ナイロンの二重構造又は１５μｍの延伸ナイロンを中間層、１５μｍの延伸ナイロンを外層にした三重構造のスタンディングパウチが保存安定性の点から好ましい。
【００２７】
本発明の花粉破裂防止剤組成物を使用する対象の繊維素材としては特に限定されるものではなくポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維、アセテート等の半合成繊維、レーヨン、テンセル、ポリノジック等の再生繊維、綿、ウール、絹等の天然繊維及びこれら各種繊維の混紡品、混織品、混編品等幅広い用途に用いることができる。本発明の組成物を使用する対象の繊維製品としても、特に限定はされないが、例えば、Ｙシャツ、Ｔシャツ、ポロシャツ、ブラウス、チノパン、スーツ、スラックス、スカート、テーブルクロス、ランチョンマット、カーテン、寝具、カーペット等が挙げられる。更には本発明の花粉破裂防止剤組成物をフロアに噴霧しても効果的である。
【００２８】
本発明の組成物の好ましい配合例としては、以下のものがあげられる：
アニオン性のコロイダルシリカ表面にアルミナで被覆した、平均粒径１０〜２０ｎｍのシリカ微粒子と、
上記式［I］で表されるポリエーテル変性シリコーン（式中、Ｒがメチル基であり、ｍが７〜２０であり、ｎが０〜３であり、ｘが６０〜２５０であり、ｙが４〜２０である）と、
上記式［II］で表されるポリエチレングリコール（式中、ｐが４〜３０である）と、
上記式［III］で表される４級アンモニウム塩（式中、Ｒ１及びＲ２が炭素数６〜１４であり、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ炭素数１又は２のアルキル基であり、ＸがＣｌである）とを、
エタノールと水との４０：６０〜５：９５混合溶媒に溶解ないし分散させたもの。
特に、上記シリカ微粒子を０．３〜１質量％、式［I］で表されるポリエーテル変性シリコーンを０．５〜１質量％、式［II］で表されるポリエチレングリコールを０．３〜３質量％、式［III］で表される４級アンモニウム塩０．０５〜０．５質量％含有する花粉破裂防止剤組成物が好ましい。
本発明の花粉破裂防止剤組成物を実施する為の最良の形態は、本発明の花粉破裂防止剤組成物をエアゾールスプレー容器又はトリガースプレー容器又はフィンガースプレー容器等のスプレー容器に充填し、繊維製品に直接噴霧して使用されることが好ましく、詰替え用途としてはスタンディングパウチに収納されることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例及び比較例で使用した成分を示す。
ａ−１：アルミナ被覆型コロイダルシリカ（スノーテックスＡＫ、日産化学工業（株）製、粒子径；１０〜２０ｎｍ）
ａ−２：アルミナ被覆型コロイダルシリカ（シリカドール２０Ｐ、日本化学工業（株）製、粒子径；１０〜２０ｎｍ）
ａ−３：アルミナ微粒子（アルミナゾル−５２０、日産化学工業（株）製、粒子径；１０〜２０ｎｍ）
比較品１：アニオン性コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ、日産化学工業（株）製、粒子径；７０〜１００ｎｍ）
【００３０】
ｂ−１：ポリエーテル変性シリコーン（前記一般式〔II〕中、Ｒ；メチル基、ｍ＝１０、ｎ＝０、ｘ＝２１０、ｙ＝９、実験室合成品）
ｂ−２：ポリエーテル変性シリコーン（前記一般式〔II〕中、Ｒ；水素、ｍ＝１４、ｎ＝１、ｘ＝７０、ｙ＝４、実験室合成品）
ｂ−３：ポリエーテル変性シリコーン（前記一般式〔II〕中、Ｒ；水素、ｍ＝２５、ｎ＝０、ｘ＝１５０、ｙ＝２５、実験室合成品）
ｂ−４：ジメチルシリコーン（ＢＹ２２−０６８、東レ・ダウ  コーニング  シリコーン（株）製、水性エマルション）
ｂ−５：アミノ変性シリコーン（ＰＯＬＯＮ−ＭＦ−１４、信越化学工業（株）製、水性エマルション）
【００３１】
ｃ−１：ポリエチレングリコール；平均重合度：６．４（ＰＥＧ＃３００、ライオン（株）製）
ｃ−２：ポリエチレングリコール；平均重合度：９．１（ＰＥＧ＃４００、ライオン（株）製）
ｃ−３：ポリエチレングリコール；平均重合度：３４．１（ＰＥＧ＃１５００、ライオン（株）製）
ｃ−４：ポリエチレングリコール；平均重合度：１３６．４（ＰＥＧ＃６０００、ライオン（株）製）
【００３２】
ｄ−１：ジデシルジメチルアンモニウムクロライド（アーカード２１０−８０Ｅ、ライオンアクゾ（株）製）
ｄ−２：ジデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート（実験室合成品）
ｄ−３：ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（アーカードＴ−８００、ライオンアクゾ（株）製）
任意−１：エチレングリコール
エタノール：試薬１級、甘粕化学産業（株）製
香料：特開２００２−１４６３９９号公報記載の表１１〜１８記載の香料組成物Ａ
【００３３】
下記に実施例及び比較例で使用した容器を示す。
トリガースプレー：吉野工業所（株）製、型番：ＡＫＳＲＭトリガー（噴口径：０．４５ｍｍ）
エアゾール容器：
缶：アルミニウム  ＪＩＳ  Ａ−３００４Ｐ内面コート缶（東洋製罐（株）製）
バルブ：２−ＧＤＥＳ−バルブ  ＤＹ０２−Ｈ０４２２２ｘＣ９２Ｒ（東洋エ
アゾール製）
ボタン：ＧＤＥ−ボタン（キタノ製作（株）製）
ガラス瓶：広口規格瓶ＰＳ−Ｎｏ．１１（１１０ｍＬ容）
【００３４】
〔花粉破裂抑制効果評価方法〕
調整した花粉破裂防止剤組成物：１０ｍＬにスギ花粉：１００ｍｇを添加し常温にて５分間静置後、遠心分離機にて３００ｒｐｍで５分間処理した。濾過し、花粉を分別した後、常温で１５時間乾燥した。この処理花粉を人工鼻汁液（０．１Ｍリン酸バッファー液〔ｐＨ：８．０〕１Ｌにリゾチーム１ｇを溶解した物）に浸し、５分後の破裂した花粉の数を計測した。
破裂率＝（破裂した花粉／（未破裂の花粉＋破裂した花粉）
〔判定基準〕
◎：破裂率１０％未満  
○：破裂率１０％以上、２０％未満
△：破裂率２０％以上、５０％未満
×：破裂率５０％以上
【００３５】
〔仕上り風合い評価方法〕
調整した花粉破裂防止剤組成物をポリエステルフリース：１０ｃｍ×１０ｃｍあたり５００ｍｇ噴霧し、常温で１５時間乾燥させた。乾燥後の風合いを触感にて判定した。
〔判定基準〕
◎：処理前のものと殆ど変わらない
○：やや固く感じる
△：固く変化し違和感がある
×：固く、明らかに違う風合いに変化
【００３６】
〔安定性の評価方法〕
調整した花粉破裂防止剤組成物１００ｇを１１０ｍＬ容のガラス瓶に密栓し、２５℃にて２週間保存した。保存後の花粉破裂防止剤組成物の外観を目視にて判定した。
〔判定基準〕
○：均一で分離や沈澱等を生じていない
×：分離、もしくは沈澱が生じている
【００３７】
〔花粉付着抑制効果評価方法〕
ポリエステルサテンジャガード布（６ｃｍ×６ｃｍ）に調整した花粉破裂防止剤組成物：２００ｍｇを噴霧し、７℃／湿度４６％ＲＨの条件下で１５時間乾燥した。このポリエステル布を綿布で３０回摩擦した後、スギ花粉が敷き詰められたシャーレ（深さ１．５ｃｍ、直径５ｃｍ）上方１．５ｃｍの距離に水平にして近付けた。１分後、ポリエステル布の表面をマイクロスコープにて観察し、２ｍｍ×２ｍｍの範囲内に付着した花粉の数を計測した。
〔判定基準〕
◎：検出された花粉が１０個未満
○：検出された花粉が１０個以上、３０個未満 
△：検出された花粉が３０個以上、１００個未満
×：検出された花粉が１００個以上
【００３８】
〔浸透性評価方法〕
調整した花粉破裂防止剤組成物１００ｍＬを１００ｍＬビーカーに入れ、この組成物液面に１ｃｍ×１ｃｍに裁断したウールフラノ布を静かに浮かべ、布が沈降を始めるまでの時間を計測した。
〔判定基準〕
○：沈降開始時間が１０秒未満
△：沈降開始時間が１０秒以上、３０秒未満
×：沈降開始時間が３０秒以上
【００３９】
〔花粉破裂防止剤組成物の調整〕
トリガースプレーヤーでの評価やガラス瓶での安定性試験は、表−１〜９に準じて常温にて攪拌混合により調整した花粉破裂防止剤組成物を充填して評価を行った。
エアゾールでの評価は、表−１０に準じて常温にて攪拌混合により調整した花粉破裂防止剤組成物を充填、クリンチ（閉缶）後、噴射ガスを所定量充填して評価を行った。尚、噴射ガスとしてはＤＭＥを使用し、質量比で花粉破裂防止剤組成物６５に対し混合ガス３５の割合で充填した。
【００４０】
【表１】
2006008943.tif 000004
【００４１】
【表２】
2006008943.tif 000005
【００４２】
【表３】
2006008943.tif 000006
【００４３】
【表４】
2006008943.tif 000007
【００４４】
【表５】
2006008943.tif 000008
【００４５】
【表６】
2006008943.tif 000009
【００４６】
【表７】
2006008943.tif 000010
【００４７】
【表８】
2006008943.tif 000011
【００４８】
【表９】
2006008943.tif 000012
【００４９】
【表１０】
2006008943.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月17日(2004.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性シリカ微粒子の表面をアルミナで被覆したシリカ微粒子及びアルミナ微粒子からなる群から選択される１種以上の微粒子を含有することを特徴とする花粉破裂防止剤組成物。
【請求項２】
さらに、シリコーン化合物を含有することを特徴とする請求項１項記載の花粉破裂防止剤組成物。
【請求項３】
シリコーン化合物が、下記一般式〔Ｉ〕で示されるポリエーテル変性シリコーンである請求項２項記載の花粉破裂防止剤組成物。
【化１】
2006008943.tif 000018
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３の一価炭化水素基、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは各ユニットの平均付加モル数を表わし、ｍは１〜５０、ｎは０〜１０、ｘは１〜４００、ｙは１〜４０の範囲であり、重合形態はランダム付加、ブロック付加どちらでもよい。）
【請求項４】
さらに、下記一般式〔II〕で示されるポリエチレングリコールを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の花粉破裂防止剤組成物。
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｐ−Ｈ        …〔II〕
（式中、ｐはエチレンオキシドの付加モル数を示し、ｐ＝３〜５０の範囲である。）
【請求項５】
さらに、下記一般式〔III〕で示される４級アンモニウム塩を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の花粉破裂防止剤組成物。
【化２】
2006008943.tif 000019
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して炭素数１〜２２のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は１２〜２６である。Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して炭素数１〜２のアルキル基である。ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＣＨ3ＳＯ3、ＣＨ3ＣＨ2ＳＯ3から選択される１種または２種以上である。）
【請求項６】
アニオン性のコロイダルシリカ表面にアルミナで被覆した、平均粒径１０〜２０ｎｍのシリカ微粒子と、
下記式［I］で表されるポリエーテル変性シリコーン（式中、Ｒがメチル基であり、ｍが７〜２０であり、ｎが０〜３であり、ｘが６０〜２５０であり、ｙが４〜２０である）と、
下記式［II］で表されるポリエチレングリコール（式中、ｐが４〜３０である）と、
下記式［III］で表される４級アンモニウム塩（式中、Ｒ１及びＲ２が炭素数６〜１４であり、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ炭素数１又は２のアルキル基であり、ＸがＣｌである）とを、
エタノールと水との４０：６０〜５：９５混合溶媒に溶解ないし分散させてなる花粉破裂防止剤組成物：
【化３】
2006008943.tif 000020
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３の一価炭化水素基、ｍ、ｎ、ｘ、ｙは各ユニットの平均付加モル数を表わし、ｍは１〜５０、ｎは０〜１０、ｘは１〜４００、ｙは１〜４０の範囲であり、重合形態はランダム付加、ブロック付加どちらでもよい。）
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｐ−Ｈ        …〔II〕
（式中、ｐはエチレンオキシドの付加モル数を示し、ｐ＝３〜５０の範囲である。）
【化４】
2006008943.tif 000021
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して炭素数１〜２２のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は１２〜２６である。Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立して炭素数１〜２のアルキル基である。ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＣＨ3ＳＯ3、ＣＨ3ＣＨ2ＳＯ3から選択される１種または２種以上である。）。
【請求項７】
アニオン性シリカ微粒子の表面をアルミナで被覆したシリカ微粒子及びアルミナ微粒子からなる群から選択される１種以上の微粒子を含有する花粉破裂防止剤組成物を、花粉に対して噴霧することを含む、花粉破裂防止方法。
【請求項８】
シリコーン化合物、請求項４記載の一般式〔II〕で示されるポリエチレングリコール及び請求項５記載の一般式〔III〕で示される４級アンモニウム塩からなる群から選ばれるいずれか１種を含有することを特徴とする花粉付着防止剤組成物。
【請求項９】
さらに、アニオン性シリカ微粒子の表面をアルミナで被覆したシリカ微粒子及びアルミナ微粒子からなる群から選択される１種以上の微粒子を含有することを特徴とする請求項８記載の花粉付着防止剤組成物。