(57)【要約】【課題】  空気連行性のよいコンクリート用水硬性組成物の提供。【解決手段】  カーボン、セメント及び一般式（１）で表される有機リン酸エステルから選ばれる１種又は２種以上が配合されているコンクリート用水硬性組成物。【化１】2006008456.tif 000006〔式中、Ｒ１は、Ｒ４−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−で示される基であり、Ｒ２及びＲ３は、ヒドロキシ基又はＲ４−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−で示される基である。但し、Ｒ４は、炭素数４〜２２の飽和若しくは不飽和のアルキル基、炭素数４〜２２のアルケニル基、アリール基を示し、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは平均付加モル数であり、０〜１００の数を示す。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン、セメント及び一般式（１）で表される有機リン酸エステルから選ばれる１種又は２種以上が配合されているコンクリート用水硬性組成物。
【化１】
2006008456.tif 000005
〔式中、Ｒ１は、Ｒ４−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−で示される基であり、Ｒ２及びＲ３は、ヒドロキシ基又はＲ４−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−で示される基である。但し、Ｒ４は、炭素数４〜２２の飽和若しくは不飽和のアルキル基、炭素数４〜２２のアルケニル基、アリール基を示し、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは平均付加モル数であり、０〜１００の数を示す。〕
【請求項２】
カーボンが、木炭及び／又は活性炭である請求項１記載のコンクリート用水硬性組成物。
【請求項３】
カーボンがセメント１００重量部に対して０．１〜３０重量部配合され、一般式（１）で表される有機リン酸エステルがセメント１００重量部に対して０．００１〜１０重量部配合されている請求項１又は２記載のコンクリート用水硬性組成物。
【請求項４】
更にセメント分散剤が配合されている請求項１〜３のいずれかに記載のコンクリート用水硬性組成物。
【請求項５】
更にセメント分散剤がセメント１００重量部に対して０．０１〜５重量部配合されている請求項１〜４のいずれかに記載のコンクリート用水硬性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のコンクリート用水硬性組成物を硬化して得られるコンクリート硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種起源のカーボンを含有するコンクリート用水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンクリートの利用分野においても環境問題への対応の一つとして、廃棄物・副産物の有効利用が行われており、その一つとして、火力発電所で微粉炭を燃焼する際に副産されるフライアッシュがセメント混和材として使用されている。
【０００３】
また、コンクリート中に積極的にカーボン質を混入させたカーボンコンクリートが、カーボンの浄化作用を利用した水質浄化コンクリートとして有効であるとの報告もなされている。（月刊「水」第４５巻，平成15年８月号，（有）月刊「水」発行所）
【特許文献１】特開昭５２−１９７２１号公報
【特許文献２】特開２０００−７２５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カーボンを配合したコンクリートは、コンクリート中の空気量の確保が困難になり、生コン製品や二次製品にする場合、凍結融解に対する抵抗性が十分でないという問題がある。更に、空気が混入されると、その気泡界面にカーボンが吸着するため、コンクリート内にカーボンが均一に分散されるようになり、コンクリート表面の美観は良好になるが、空気が混入されない場合、カーボンが表面に析出して美観を損ねるという問題もある。これらの問題は、各種カーボンを配合した場合、より顕著に発現する。
【０００５】
特許文献１には、ＡＥ剤（空気連行剤）として使用するリン酸エステルが開示されているが、ポルトランドセメントやフライアッシュセメントへの適用例があるのみである。特許文献２には、黒鉛を配合したセメント組成物における黒鉛の分散性が改善されたセメント組成物が開示されているが、ＡＥ剤は任意成分として例示されているのみである。
【０００６】
本発明は、コンクリートに積極的にカーボンを配合したときの問題を解決し、特に混和直後だけでなく、混和直後から通常の作業時間範囲内における空気保持性が優れたカーボンコンクリート用水硬性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、積極的にコンクリートにカーボンを添加した場合において、コンクリート内に空気が混入しないこと、空気が混入した場合でも空気保持が困難であること等の問題を解決する観点と、間伐材を起源とするカーボン等の有効利用を促進する観点から研究を行い、本発明を完成したものである。
【０００８】
即ち本発明は、課題の解決手段として、カーボン、セメント及び一般式（１）で表される有機リン酸エステルから選ばれる１種又は２種以上が配合されているコンクリート用水硬性組成物を提供するものである。
【０００９】
【化２】
2006008456.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｒ１は、Ｒ４−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−で示される基であり、Ｒ２及びＲ３は、ヒドロキシ基又はＲ４−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−で示される基である。但し、Ｒ４は、炭素数４〜２２の飽和若しくは不飽和のアルキル基、炭素数４〜２２のアルケニル基、アリール基を示し、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは平均付加モル数であり、０〜１００の数を示す。〕
【発明の効果】
【００１１】
本発明のコンクリート用水硬性組成物は、カーボン、セメント及び一般式（１）で表される有機リン酸エステルが配合されており、前記有機リン酸エステルの空気連行作用により、コンクリート内に微細な気泡を均一に分散させることができる。このため、カーボンを含有しているにも拘わらず、空気連行作用による公知の効果、即ち、単位水量の減少、ワーカビリティーの改善、ブリーディングの減少、凍結融解に対する抵抗性の向上等の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のコンクリート用水硬性組成物は、カーボン、セメント及び一般式（１）で表される有機リン酸エステルから選ばれる１種又は２種以上が配合されているものである。
【００１３】
カーボンは、天然セキボク、人工セキボク、カーボンブラック、木炭、黒鉛、活性炭、石炭、バイオカーボン、間伐材カーボンから選ばれる１種以上に由来するものが好ましく、タイヤ、生ゴミ、もみがら等の炭化物やタイヤ灰等由来のカーボンも好ましく使用できるが、木材系廃棄物のリサイクルや資源の有効な再利用の観点から、木炭及び／又は活性炭由来のものが好ましい。
【００１４】
コンクリート硬化体を水浄化用として適用することを考慮すると、カーボンは比表面積の大きなものがよいが、他の材料との混練し易さの観点からは比表面積の大きすぎない方が好ましく、例えば、比表面積が５０〜３０００ｍ２／ｇのものが好ましく、１００〜１４００ｍ２／ｇのものがより好ましい。
【００１５】
カーボンの配合割合は、セメント１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましく、１〜１０重量部が更に好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表される有機リン酸エステルは、コンクリートに配合したときに空気連行性を高めるように作用する成分である。
【００１７】
Ｒ１は、Ｒ４−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−で示される基であり、Ｒ４は、炭素数８〜１８の飽和若しくは不飽和のアルキル基、炭素数８〜１８のアルケニル基、アリール基が好ましく、ＡＯはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましく、ｎは１〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
【００１８】
Ｒ２及びＲ３は、ヒドロキシ基が好ましく、Ｒ４−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−で示される基であるときのＲ４、ＡＯ、ｎは上記と同じ意味である。
【００１９】
一般式（１）で表される有機リン酸エステルの配合割合は、セメント１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましく、０．０５〜３重量部が更に好ましい。
【００２０】
本発明のコンクリート用水硬性組成物は、更にセメント分散剤を配合してもよい。セメント分散剤は、一般にコンクリート用混和剤として使用されているものであればよく、グルコン酸ナトリウム等のオキシカルボン酸もしくはその塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸もしくはそのエステルもしくはその塩、精製リグニンスルホン酸もしくはその塩、ポリスチレンスルホン酸塩、フェノール骨格を有するセメント分散剤（例えば、フェノールスルホン酸と共重合可能な他の単量体とのホルムアルデヒド共縮合物）、アニリンスルホン酸を主成分とするセメント分散剤（例えば、アニリンスルホン酸と共縮合可能な他の単量体とのホルムアルデヒド共縮合物）等、従来、減水剤と称されるものが好ましく、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸もしくはそのエステルもしくはその塩、精製リグニンスルホン酸もしくはその塩が、水硬性組成物の気泡安定性の観点からより好ましい。
【００２１】
セメント分散剤の配合割合は、セメント１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．０２〜２重量部がより好ましく、０．０５〜１重量部が更に好ましい。
【００２２】
本発明のコンクリート用水硬性組成物に配合するセメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ  Ｒ５２１４等）等が挙げられ、セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等を配合してもよく、非水硬性の石灰石微粉末等を配合してもよく、セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。
【００２３】
本発明のコンクリート用水硬性組成物には、骨材を配合してもよく、骨材としては、細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【００２４】
本発明のコンクリート用水硬性組成物には、公知の添加剤（材）を配合することができる。公知の添加剤（材）としては、一般式（１）の有機リン酸エステルを除くＡＥ剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、保水剤、増粘剤、防水剤、消泡剤、収縮低減剤、防錆剤、着色剤、防黴剤、ひび割れ低減剤、膨張剤（材）、染料、顔料、その他の高分子（水溶性高分子、高分子カルボン酸、高分子エマルション等）、珪石粉末、グラスファイバー等が挙げられる。
【００２５】
消泡剤としては、（１）メタノール、エタノール等の低級アルコール系、（２）ジメチルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン系、（３）鉱物油と界面活性剤の配合品等の鉱物油系、（４）リン酸トリブチル等のトリアルキルリン酸エステル系、（５）オレイン酸、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等の脂肪酸又は脂肪酸エステル系、（６）ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系が挙げられる。好ましくは、脂肪酸又は脂肪酸エステル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリオキシアルキレン系消泡剤及びトリアルキルリン酸エステル系消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤である。
【００２６】
増粘剤としては、セルロース誘導体、ポリアクリル系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリビニールアルコール、ガム系多糖類、微生物発酵多糖類等を挙げることができる。
【００２７】
本発明のコンクリート用水硬性組成物を硬化させて得られるコンクリート硬化体は、水の浄化材、吸湿材、吸音材等に使用することができる。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例及び比較例において用いた各成分の詳細は次のとおりである。
・一般式（１）の有機リン酸エステル：Ｒ１＝（C１２−C１３）−O−（CH２CH２O）3−，
Ｒ２、Ｒ３＝ＯＨ
・混和剤：ＡＥ減水剤（リグニン系）
・カーボン：（i）活性炭（比表面積９５５ｍ２／ｇ）
（ii）木炭（比表面積１７５ｍ２／ｇ）
・水（Ｗ）：水道水
・セメント（Ｃ）：高炉Ｂセメント〔太平洋セメント（株）／住友大阪セメント（株）＝１／１（質量比），密度３．０４g/cm３〕
・細骨材（Ｓ）：君津産  山砂（ＦＭ＝２．６３、密度２．５９g/cm３）
・粗骨材（Ｇ）：鳥形山産  石灰砕石〔１０mm以上／１０mmの篩通過＝７，実績率：０．６１９，密度２．７２g/cm３〕
実施例１〜３、比較例１、２ 
表１に示す成分を表２で示す組み合わせで用いて、コンクリートについて試験した。すなわち、表１に示す配合条件で、１００Ｌの強制二軸ミキサーを用いて、細骨材、粗骨材及びセメントを一括投入し、空練りを１０秒行い、練り水（水、混和剤及び有機リン酸エステル）を加え、６０秒間本練りし、カーボンをセメント１００重量部に対して３％（３％／Ｃと表記する）添加した後、更に６０秒間混練りした。経時変化の測定は、傾胴ミキサー（練り量：３０Ｌ／Bat）を用いて、低速混合（２ｒ／ｍ）で行った。
【００２９】
製造したコンクリートをミキサー中で５分間静置した後、１５秒間攪拌を行い、練板に排出し、以下に示す試験法にしたがって、スランプ値、練り直後の空気量、３０分後の空気量を測定した。結果を表２に示す。
１．スランプ値
ＪＩＳ  Ａ  １１０１によるスランプ値（ｃｍ）に基づいて行ったう。スランプ値が８〜１２ｃｍになるように、ＡＥ減水剤の添加量を調整した。
２．練り直後の空気量、３０分後の空気量は、ＪＩＳ  Ａ  １１２８に基づいて測定した。
【００３０】
【表１】
2006008456.tif 000003
【００３１】
【表２】
2006008456.tif 000004
【００３２】
表２から明らかなとおり、一般式（１）で表される有機リン酸エステルを配合することにより、カーボンを配合した場合でも、練り直後及び練りから３０分後において高い空気連行性を示した。このため、コンクリートに積極的にカーボンを配合できるようになるので、水質浄化材用途への適用ができる。