(57)【要約】【課題】加法混色タイプのカラー固体撮像素子に適した、色再現性に優れた、カラーフィルタの形成。【解決手段】透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる着色料担体と、青色顔料に緑色顔料を混合したカラーフィルタ用着色組成物、およびさらに青色顔料に緑色顔料を含む前記青色着色組成物から形成されている少なくとも１つの青色フィルタセグメント、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、および少なくとも１つの緑色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
青色フィルタセグメントの仕上がり膜厚が０．５〜２．０μｍの範囲となり、人間の可視領域４００ｎｍ〜７００ｎｍにおいて、長波長側の分光透過率５０％の波長が５２５ｎｍになるように塗膜を形成した際、５５０ｎｍ〜７００ｎｍの分光透過率の最大値が１６％以下、４００ｎｍにおける分光透過率が６０％以下、分光透過率の最大値が８５％以上の高透過率となる分光特性を有することを特徴とする、加法混色タイプのカラー固体撮像素子に用いるカラーフィルタ用青色着色組成物。
【請求項２】
着色組成物が、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と顔料とを含み、前記顔料が、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５:６と、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ７および／またはＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ３６からなることを特徴とする、加法混色タイプのカラー固体撮像素子に用いるカラーフィルタ用青色着色組成物。
【請求項３】
Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ７および／またはＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ３６の顔料が、顔料全量を基準として３〜３０重量％になることを特徴とする、請求項２記載の着色組成物。
【請求項４】
少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも１つの青色フィルタセグメントを具備し、該少なくとも１つの青色フィルタセグメントが、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の着色組成物から形成されていることを特徴とするカラー固体撮像素子に用いるカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加法混色タイプのカラー固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用着色組成物、およびこれを用いたカラーフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子に用いられるカラーフィルタは、ビデオカメラやデジタルカメラ、スキャナー等の画像をカラー化するためになくてはならない重要な部材である。
この技術が開発された当初から、色素が透明性に優れかつ明るさを重視した減法混色タイプが用いられてきた。しかし、減法混色タイプ（ＣＭＹ）は、明るさは優れているものの、CIEの色度図（図１）からもわかる通り、加法混色タイプ（ＲＧＢ）と比較して色再現性の面で劣っている。このため、従来の明るさ重視の減法混色タイプとは異なり、色純度再現性を重視した加法混色タイプが着目された。
近年の技術の進歩により、現在では耐熱性や耐光性等の諸耐性に優れた顔料においても高度な分散を行うことで、高透過率を有し明るさを向上させることができ、かつ色純度を重視した加法混色タイプが用いられてきている。
【０００３】
固体撮像素子に用いられる、加法混色タイプのカラーフィルタは、赤、緑、青に着色された微細なフィルタセグメントが一定の配列で形成されており、種々の製法が提案されているが、一般的には顔料レジスト法と呼ばれる方法で作製されている。具体的には、顔料レジストと呼ばれる、顔料を透明樹脂およびモノマーに分散した感光性の組成物を、固体撮像素子上に均一に塗布し、溶剤を除去した後、画素パターンが形成されたフォトマスクを介して紫外線露光し、未露光部をアルカリ水溶液で洗い流した後、加熱乾燥させることにより画素を形成する。このプロセスを赤、緑、青の３色について繰り返すことによりカラーフィルタを作製するのが一般的な方法である。
【０００４】
もうひとつの方法として、顔料をアルカリ可溶性のバインダー樹脂溶液に分散したものを塗布、乾燥した上に、ポジ型レジストを塗布して、画素パターンを紫外線露光し、このポジ型レジストをエッチングレジストとしてアルカリで現像することによりカラーフィルタの画素パターンを得る方法がある（この方法を「エッチング法」と呼ぶ）。
【０００５】
顔料レジスト法およびエッチング法は両者ともフォトマスクを介して露光、現像を行うことから、一般にフォトリソグラフィー法と呼ばれている。フォトリソグラフィー法においては現像液として溶剤を用いることも可能であるが、安全性や環境問題からアルカリ水溶液を用いるのが一般的である。
【０００６】
青色フィルタセグメントには顔料として一般的に、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５:６単独か、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５:６とＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｖｉｏｌｅｔ  ２３を併用したものが用いられている。
【０００７】
しかしながら、ビデオカメラやデジタルカメラ、カラースキャナー等で、加法混色タイプの固体撮像素子に用いられているカラーフィルタにおいては、高精細で、透過率が高く、色再現性の優れたものが求められている。これらを達成するために、近年、感光部の特性から、青色フィルタセグメントとして、４５０〜５００ｎｍに透過率の高いピークトップを持ち、かつ４００ｎｍ以下の紫外領域と、赤外領域を含む６００ｎｍ以上の透過率が低くなるものが要求されている。
すなわち、感光部の受光感度を、人間の視感度に合わせることにより、デバイスのみが感度を持つ余計な光を除去し、色再現性の向上を狙っている。ここで、視感度とは、光に対する人間の目の感度を言い、通常、視感度のある４００〜７００ｎｍを可視光領域という。
さらに、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５:６単独や、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５:６とＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｖｉｏｌｅｔ  ２３を併用したものでは、ピークトップと４００ｎｍの透過率差が小さいために、ピークトップの透過率を高くしようとすると、４００ｎｍ以下の紫外領域の透過率が高くなってしまうという問題や、６００ｎｍ以上の透過率が高くなってしまうという問題が起きる。
そのため、加法混色タイプの固体撮像素子用のカラーフィルタに、従来のＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５:６単独や、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５:６とＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｖｉｏｌｅｔ  ２３の組み合わせを用いる際は、デバイスにおいて補正をかけて使用しているのが現状であり、結果として色再現性を低下させている。
【特許文献１】特開平１１−６４６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、透過率が高く、色再現性の優れた加法混色タイプのカラー固体撮像素子に用いるカラーフィルタを形成し得る着色組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、色再現性のよいカラー固体撮像素子に用いるカラーフィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、顔料として、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５:６とＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ７および／またはＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ３６との混合物を含むため、該組成物を用いることにより、青色フィルタセグメントの分光スペクトルをコントロールでき、高い透過率と優れた色再現性を併せ持つカラーフィルタが得られる。
すなわち、本発明は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、該顔料担体に分散されたＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５:６と、全顔料の３〜３０重量％のＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ７および／またはＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ３６との混合顔料を含むことを特徴とする青色カラーフィルタ用着色組成物を提供する。
また、該塗膜において、長波長側の分光透過率５０％の波長が５２５ｎｍになるように塗膜を形成した際に５５０ｎｍ〜７００ｎｍの分光透過率の最大値が１６％以下となり、かつ該塗膜の４００ｎｍにおける分光透過率が６０％以下となり、かつ該塗膜の分光透過率の最大値が８５％以上となる分光特性を有することで、加法混色タイプのカラー固体撮像素子に用いる感光部に最適な、すなわち、最大透過率を低下させずに、人間の視感度に合わせ、デバイスのＳＰＤ感度の短波長領域を抑えることで色再現性を高めた青色カラーフィルタを提供する。
なお、ＳＰＤ感度とは、CCD、C-MOSイメージセンサー、フォトダイオードに使用されているシリコンの受光素子（SiliconPhoto Diode）の感度をいい、人間の視感度よりも幅広い波長領域で感度を持つため、人間の目に見えない領域の光まで検知される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の着色組成物は、加法混色タイプのカラー固体撮像素子の青色分解に用いる感光部に好適な分光を、すなわち分光透過率の最大値をほとんど落とさずに、人間の視感度から外れる短波長領域の透過率を下げることができ、結果として、明るさを損なわず、デバイスにおける補正巾も減少させることで、高性能な色分解を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明のカラーフィルタ用着色組成物について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の着色組成物に使用可能な有機顔料は、主たる青色顔料としてＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５:６と、補色の顔料として緑色顔料のＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ７および／またはＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ３６である。
【００１３】
上記、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ７および／またはＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ３６が全顔料中３〜３０重量％を占めることが好ましい。
緑色顔料を増やすに伴い、４００ｎｍ付近の短波長領域の透過率を下げることができるが、同時に透過率の最大値も徐々に低下してしまう。透過率の最大値が低下すると結果として、明るさも低下してしまう。透過率の最大値を極力下げずに、すなわち明るさを極力低下させずに、４００ｎｍ付近の短波長領域の透過率は下げることで、明るくかつ色再現性のよい青色フィルタセグメントが得られることとなる。
【００１４】
本発明は、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも１つの青色フィルタセグメントを具備し、該少なくとも１つの青色フィルタセグメントが、本発明の青色着色組成物から形成されていることを特徴とするカラーフィルタを提供する。本発明のカラーフィルタには、有機または無機の顔料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
以下に、本発明の着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
【００１５】
赤色フィルタセグメントを形成するための赤色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｒｅｄ  ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色着直組成物、オレンジ着色組成物を併用することができる。
【００１６】
黄色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９等の黄色顔料を用いることができる。
【００１７】
オレンジ色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ ３６、４３、５１、５５、５９、６１等のオレンジ色顔料を用いることができる。
【００１８】
緑色フィルタセグメントを形成するための緑色着色組成物には、例えばＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７等の緑色顔料を用いることができる。緑色組成物には黄色顔料を併用することができる。
【００１９】
また、無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。無機顔料は、色度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いることができる。
本発明の着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
【００２０】
本発明のカラーフィルタ用顔料組成物は、少なくとも一種の色素誘導体を含有することが好ましい。
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。
上記の色素誘導体の含有量は、色素１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜２５重量部である。
【００２１】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、さらに樹脂型顔料分散剤を含有することが好ましい。樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤としては、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ低級アルキレンイミンと遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等が用いられる。また、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物、燐酸エステル等も用いられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
本発明のカラーフィルタ用顔料組成物は他に各種樹脂を含むことができる。顔料を分散させる顔料担体は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物により構成される。透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂は、着色材１００重量部に対して、好ましくは合計して２０〜４００重量部、より好ましくは合計して５０〜２５０重量部の量で用いることができる。
ただし、フォトリソ法に用いるカラーフィルタ用顔料組成物においては、現像は一般にアルカリ水溶液で行われているため、乾燥塗膜が現像時に全て除去され、いわゆる現像残渣が残らないように配合する必要があるため、アルカリ可溶性の樹脂を配合するのが好ましい。また、カラーフィルタとしての耐熱性や耐光性等の諸耐性を損なわない種類および配合量を選択する必要がある。
【００２３】
透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、その前駆体には、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００２４】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
【００２５】
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００２６】
モノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。モノマーおよびオリゴマーとしては、着色材１００重量部に対して、好ましくは合計して１０〜３００重量部、より好ましくは合計して１０〜２００重量部の量で用いることができる。
【００２７】
また、本発明に用いる光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４‘−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤およびボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
【００２８】
上記光重合開始剤は、単独であるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４‘−ジエチルイソフタロフェノン、３，３‘，４，４‘−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。光重合開始剤は、着色材１００重量部に対して、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部の量で用いることができる。
【００２９】
また、本発明の顔料分散体は、有機溶剤、水、界面活性剤等の各種添加剤を含有することができる。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。界面活性剤としては、着色材１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いることができる。
【００３０】
また、本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
顔料は、着色組成物中に１．５〜１５重量％の割合で含有されることが好ましい。また、顔料は、最終フィルタセグメント中に好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５５重量％の割合で含有され、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。
【００３１】
本発明の着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調整することができる。着色レジスト材は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または感光性樹脂とモノマーを含む顔料担体中に顔料を分散させたものであり、顔料または２種以上の顔料からなる顔料組成物を、必要に応じて光重合開始剤と共に、顔料担体中に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明の着色組成物は、数種類の顔料を別々に顔料担体に分散したものを混合して製造することもできる。
【００３２】
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の各種手段を用いて、１．０μｍ以上の粗大粒子、好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．１μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
顔料を顔料担体中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
【００３３】
本発明のカラーフィルタは、一般的にはフォトリソグラフィー法により、本発明の着色組成物を用いて、固体撮像素子上に各色のフィルタセグメントを形成することにより製造することができる。製法としては他にインクジェット法等を用いても良い。
【００３４】
インクジェット法による各色フィルタセグメントの形成は、上記各種のインクジェットインキとして調製した着色組成物をインクジェットノズルにより、塗布と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで、高精細な塗膜を得ることができる。さらにノズルヘッド技術の発展により量産性も向上してきている。
【００３５】
フォトリソグラフィー法により各色フィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．５〜３．０μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。この際、加熱条件により、膜厚の減少率をコントロールする事も可能である。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【００３６】
現像に際しては、安全性や環境問題からアルカリ水溶液を用いるのが一般的であり、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【００３７】
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に転写法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物は、いずれの方法にも用いることができる。転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の基板に転写させる方法である。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
まず、実施例および比較例に用いたアクリル樹脂溶液、酸性基を有する樹脂の調整について説明する。樹脂の分子量は、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３９】
（アクリル樹脂溶液の調製）
反応容器にシクロヘキサノン４５０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸                                             ２０．０部
メチルメタクリレート                                     １０．０部
ｎ−ブチルメタクリレート                                 ５５．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                       １５．０部
２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル                       ４．０部
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約４００００であった。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
【００４０】
（青色レジスト材）
［実施例１］
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、サンドミルで１０時間分散した後、１．０μｍのフィルタで濾過し青色レジスト材用銅フタロシアニン系分散体を作製した。
ε型銅フタロシアニン青色顔料（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５:６）
（ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）
９．７部
銅フタロシアニン系緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ３６）
（東洋インキ製造（株）社製「リオノールグリーン６ＹＫ」）
０．３部
フタロシアニン系顔料誘導体（下記式（１））                       １．０部
【化１】
2006267792.tif 000002
リン酸エステル系顔料分散剤                                       １．０部
（ビックケミー社製「ＢＹＫ１１１」）
アクリル樹脂溶液                                               ４０．０部
シクロヘキサノン                                               ４８．０部
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．２μｍのフィルタで濾過して、青色レジスト材を得た。
銅フタロシアニン系青色レジスト用分散体                         ４５．０部
アクリル樹脂溶液                                               １５．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート                    ５．６部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」）         ２．０部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                         ０．２部
シクロヘキサノン                                               ３２．２部
【００４１】
［実施例２］
銅フタロシアニン系緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ３６）を銅フタロシアニン系緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ７）に、青色顔料と緑色顔料の比率を９．７：０．３から９．５：０．５に変えた以外は、実施例１と同様にしてアルカリ現像型青色レジスト材を得た。
【００４２】
［比較例１］
銅フタロシアニン系緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ３６）を青色顔料（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５:６）に変えた以外は、実施例１と同様にしてアルカリ現像型青色レジスト材を得た。この組成は、顔料としてはＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５:６のみを用いることとなり、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５:６単独に相当する。
【００４３】
［比較例２］
銅フタロシアニン系緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ７）を紫色顔料（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｖｉｏｌｅｔ  ２３）に変えた以外は、実施例２と同様にしてアルカリ現像型青色レジスト材を得た。
【００４４】
（緑色レジスト材）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで１０時間分散した後、１．０μｍのフィルタで濾過し緑色レジスト材用銅フタロシアニン系分散体を作製した。
銅フタロシアニン系緑色顔料Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ３６
（東洋インキ製造（株）社製「リオノールグリーン６ＹＫ」）
８．０部
イソインドリン系黄色顔料Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １３９
（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）社製「イルガフォアイエロー  ２Ｒ−ＣＦ」）
２．０部
フタロシアニン系顔料誘導体（式（１））                              １．０部
分散剤（ゼネカ社製「ソルスパーズ２００００」）                      １．０部
アクリル樹脂溶液                                                 ４０．０部
シクロヘキサノン                                                 ４８．０部
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、０．２μｍのフィルタで濾過して、緑色レジスト材を得た。
銅フタロシアニン系緑色顔料分散体                                 ６０．０部
アクリル樹脂溶液                                                 １１．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート                             ４．２部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」）            １．２部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                            ０．４部
シクロヘキサノン                                                 ２３．２部
【００４５】
（赤色レジスト材）
銅フタロシアニン系緑色顔料とイソインドリン系黄色顔料とフタロシアニン系顔料誘導体（誘導体４８）を、アントラキノン系顔料Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｒｅｄ  １７７（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）８．５部、イソインドリン系黄色顔料Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １３９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）社製「イルガフォアイエロー  ２Ｒ−ＣＦ」）１．５部、アントラキノン系顔料誘導体（下記式（２））１．０部に変えた以外は、緑色レジスト材と同様にして赤色レジスト材を作製した。
【化２】
2006267792.tif 000003
【００４６】
（カラーフィルタ）
赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタを以下の方法で作製した。
【００４７】
上記で作製した赤色レジスト材を、スピンコートにより、ガラス基板に、分光透過率５０％の波長が５９５nmになるような膜厚に塗布した。乾燥後、露光機にてモザイク状のパターン露光をし、アルカリ現像液にて９０秒間現像して、モザイク形状の赤色フィルタセグメントを形成した。なお、アルカリ現像液は、炭酸ナトリウム１．５重量％ 炭酸水素ナトリウム０．５重量％ 陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペリレックスNBL」)８．０重量％および水９０重量％からなる。
【００４８】
次に、上記で作製した緑色レジスト材を、赤色レジスト材と同様にして、短波長側の分光透過率５０％の波長が４８０nm、長波長側の分光透過率５０％の波長が６００nmになるような膜厚に塗布した。乾燥後、露光機にて赤色フィルタセグメントと隣接したモザイク状のパターン露光をし、モザイク形状の緑色フィルタセグメントを形成した。
さらに、赤色レジスト材と同様にして、［実施例１］で得られた青色レジスト材を長波長側の分光透過率５０％の波長が５２５nmになるような膜厚に塗布した。乾燥後、露光機にて赤色、緑色フィルタセグメントと隣接したモザイク状のパターン露光をし、モザイク形状の青色フィルタセグメントを形成した。
各色のフィルタセグメントの形状は良好であり、解像度も良好であった。最後に、得られたカラーフィルタをオーブン中で２３０℃にて３０分加熱して残存する重合可能な官能基を完全に反応させ、透明基板上に赤色、緑色、青色３色のモザイク形状のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタを得た。
【００４９】
上記で作製した赤色レジスト材、上記で作製した緑色レジスト材、および［実施例２］で作製した青色レジスト材を用いて、［実施例１］の青色レジスト材の場合と同様にして、カラーフィルタを作製した。
各色のフィルタセグメントの形状は良好であり、解像度も良好であった。最後に、得られたカラーフィルタをオーブン中で２３０℃にて３０分加熱して残存する重合可能な官能基を完全に反応させ、透明基板上に赤色、緑色、青色３色のモザイク形状のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタを得た。
【００５０】
上記で作製した赤色レジスト材、上記で作製した緑色レジスト材、および［比較例１］で作製した青色レジスト材を用いて、［実施例１］の青色レジスト材の場合と同様にして、カラーフィルタを作製した。
得られたカラーフィルタをオーブン中で２３０℃にて３０分加熱して残存する重合可能な官能基を完全に反応させ、透明基板上に赤色、緑色、青色３色のモザイク形状のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタを得た。
【００５１】
上記で作製した赤色レジスト材、上記で作製した緑色レジスト材、および［比較例２］で作製した青色レジスト材を用いて、［実施例１］の青色レジスト材の場合と同様にして、カラーフィルタを作製した。
得られたカラーフィルタをオーブン中で２３０℃にて３０分加熱して残存する重合可能な官能基を完全に反応させ、透明基板上に赤色、緑色、青色３色のモザイク形状のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタを得た。
【００５２】
得られたカラーレジストについて、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて、分光透過率の測定を行った。
【００５３】
図２に示すように、［比較例１］及び［比較例２］の青色レジスト材を用いて、長波長側の分光透過率５０％の波長が５２５ｎｍになるように形成された青色塗膜は、４００ｎｍの透過率が、６０％以上と大きい。これに対し、［実施例１］及び［実施例２］の青色レジスト材を用いて形成された青色塗膜の４００ｎｍ透過率は、６０％以下と小さく、かつ分光透過率の最大値が８５％以上とすることができる。
４００ｎｍ付近では人間の視感度がほとんど無いにもかかわらず、ＳＰＤ感度は２０％程度ある。従来はこの領域に対し補正をかけているが、この差を少しでも減らすことで、補正による誤差を少なくすることができる。このように本発明の着色組成物（レジスト材）を用いて形成された青色塗膜の方が、加法混色タイプのカラー固体撮像素子の青色分解に用いる感光部に好適な分光を、すなわち分光透過率の最大値をほとんど落とさずに、人間の視感度から外れる短波長領域の透過率を下げることができ、結果として、明るさを損なわず、デバイスにおける補正巾も減少させることで、高性能な色分解が可能となるため、色特性が向上する。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の着色組成物は、着色組成物中に含まれている青色顔料に緑色顔料を混合することで、青色フィルタセグメントが、加法混色タイプのカラー固体撮像素子に適した高い色再現性を有する、優れた色分解用カラーフィルタに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】ＣＩＥ色度座標
【図２】波長と透過率の関係（実施例）
【図１】
2006267792.tif 000004
【図２】
2006267792.tif 000005