(57)【要約】【課題】  光触媒活性のばらつきを招くことなく、光触媒酸化チタンを製造し得る方法を提供する。【解決手段】  本発明の製造方法は、光触媒酸化チタン前駆体を水分と接触させることなく焼成したのち、１００℃〜６００℃にて水分と接触させることを特徴とする。光触媒酸化チタン前駆体は、水酸化チタン、オルトチタン酸、メタチタン酸、酸化チタン、窒化チタンである。好ましくは冷却しながら水分と接触させる。冷却は３０℃以上の温度差で行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒酸化チタン前駆体を水分と接触させることなく焼成したのち、１００℃〜６００℃にて水分と接触させることを特徴とする光触媒酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
光触媒酸化チタン前駆体が水酸化チタン、オルトチタン酸、メタチタン酸、酸化チタンまたは窒化チタンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
冷却しながら水分と接触させる請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
３０℃以上の温度差で冷却する請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒酸化チタンの製造方法に関し、詳しくは光触媒酸化チタン前駆体を焼成して光触媒酸化チタンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒酸化チタンは、酸化チタンを主成分とし、光触媒活性を示す物質であり、例えば鏡などの表面にコートして親水化し、水滴の付着を防止するためなどに用いられている〔特許文献１：特開平９−５７９１２号公報〕。かかる光触媒酸化チタンの製造方法としては、光触媒酸化チタン前駆体を焼成する方法が知られている〔特許文献２：特開２００１−３０２２４１号公報〕。
【０００３】
しかし、従来の製造方法で光触媒酸化チタンを製造すると、得られる酸化チタンの光触媒活性がばらつき易いという問題があることが分かった。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−５７９１２号公報
【特許文献２】特開２００１−３０２２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明者は、光触媒活性のばらつきを招くことなく、高い活性の光触媒酸化チタンを製造し得る方法を開発するべく鋭意検討した結果、光触媒酸化チタン前駆体を水分と接触させることなく焼成した後、１００℃〜６００℃の温度にて水分と接触させることにより、高活性の光触媒酸化チタンを安定的に製造し得ることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、光触媒酸化チタン前駆体を水分と接触させることなく焼成したのち、１００℃〜６００℃にて水分と接触させることを特徴とする光触媒酸化チタンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、活性のばらつきを招くことなく、安定して高活性の光触媒酸化チタンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の製造方法で使用される光触媒酸化チタン前駆体は、焼成により光触媒活性を示す酸化チタンに導かれる化合物であって、例えば窒化チタン、ホウ化チタン、臭化チタン、炭化チタン、水素化チタン、ヨウ化チタン、水酸化チタン、酸化チタン、セレン化チタン、硫化チタン、テルル化チタン、硫酸チタン〔Ｔｉ（ＳＯ4）2・ｍＨ2Ｏ、０≦ｍ≦２０〕、オキシ硫酸チタン〔ＴｉＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏ、０≦ｎ≦２０〕、三塩化チタン〔ＴｉＣｌ3〕、四塩化チタン〔ＴｉＣｌ4〕、オキシ塩化チタン〔ＴｉＯＣｌ2〕、四臭化チタン〔ＴｉＢｒ4〕、シュウ酸チタンアンモニウム、シュウ酸チタンバリウム、オルトチタン酸、メタチタン酸などのチタン含有無機化合物、
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラキス−２−エチルヘキシロキシチタン、テトラステアリロキシチタンのようなテトラアルコキシチタン化合物、
ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジ（２−エチルヘキシロキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、イソプロポキシ（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタンのようなチタンキレート化合物などのようなチタン含有有機化合物を主成分とするものが挙げられる。また、上記したチタン含有無機化合物およびチタン含有有機化合物は、一部が加水分解されていてもよいし、一部が結晶性酸化チタンに結晶化していてもよい。中でも、水酸化チタン、オルトチタン酸、メタチタン酸、酸化チタン、窒化チタンを主成分が好ましい。
【０００９】
前駆体の焼成は、水分と接触させることなく行われ、具体的には水蒸気濃度２ｖｏｌ％未満、好ましくは１ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは水蒸気濃度が０ｖｏｌ％で実質的に水蒸気を含まない乾燥状態の雰囲気中で行われる。焼成する際の雰囲気ガスは、大気であってもよいし、アルゴンなどの希ガス、窒素ガスなどの不活性ガスであってもよい。焼成温度は通常１００℃、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、通常は８００℃以下、好ましくは６００℃以下であり、焼成に要する時間は通常０．１時間〜３０時間程度である。
【００１０】
焼成により、光触媒酸化チタン前駆体は通常、アナターゼ型の酸化チタンに遷移する。焼成により得られた酸化チタンは、冷却することなく、そのまま直ちに本発明で規定する温度にて水分と接触させてよいし、一旦冷却した後、再び加熱して、本発明で規定する温度にて水分と接触させてもよい。
【００１１】
水分と接触させるには、通常、雰囲気中の水蒸気濃度を２ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌｏ％、好ましくは６０ｖｏｌ％以下として、この濃度範囲の水蒸気と接触させる。水分と接触させる際の雰囲気ガスは大気であってもよいし、アルゴンなどの希ガス、窒素ガスなどの不活性ガスであってもよい。水蒸気濃度を上記範囲とするには、例えば炉内に水蒸気（スチーム）を雰囲気ガスと共に吹き込み、置換すればよい。水分と接触させる時間は通常０．１時間〜１時間程度である。
【００１２】
水分との接触は、冷却しながら行われることが好ましい。冷却しながら水分と接触させる場合、冷却前後の温度差は通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、通常は２００℃以下である。
【００１３】
水分と接触させたのち、更に冷却して、目的の光触媒酸化チタンを得る。本発明の製造方法により得られた光触媒酸化チタンは、ばらつきなく高い光触媒活性を示す。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
【００１５】
なお、各実施例で得た光触媒酸化チタンの光触媒活性は、以下の方法で評価した。
(1)光触媒活性
直径８ｃｍ、高さ１０ｃｍ、容量約０．５Ｌ（５００ｃｍ3）の密閉式ガラス製反応容器内に、直径５ｃｍのガラス製シャーレを載置し、その上に、光触媒酸化チタン０．３ｇを載せ、反応容器内を酸素／窒素比が１：４（体積比）の混合ガスで満たし、更にアセトアルデヒド１３．４μモルを封入し、反応容器の外側から可視光を照射する。可視光は、５００Ｗキセノンランプ〔ウシオ電機社製、「ランプＵＸＬ−５００ＳＸ」〕を取付けた光源装置〔ウシオ電機社製、「オプティカルモジュレックスＳＸ−Ｕ１５００ＸＱ」〕から、波長４３０ｎｍ以下の紫外線を遮蔽する紫外線カットフィルター〔旭テクノガラス社製、「Ｙ−４５」〕を通して照射する。可視光を照射している間、反応容器内の二酸化炭素の濃度を光音響マルチガスモニタ〔ＩＮＮＯＶＡ社製、「１２１３型」〕により測定して、光触媒酸化チタン１ｇあたりの二酸化炭素生成速度を求める。二酸化炭素生成速度が高いほど、光触媒活性が高い。
(2)ＢＥＴ比表面積
窒素吸着法により測定した。
【００１６】
参考例１〔光触媒酸化チタン前駆体の製造〕
オキシ硫酸チタン〔添川理化学社製〕９０ｇを純水３６０ｇに溶解させて水溶液とし、氷冷下に撹拌しながら２５％アンモニア水〔和光純薬工業社製、試薬１級〕１０４ｇを５ｍＬ／分の添加速度で加えて、オキシ硫酸チタンを加水分解させて、スラリーを得た。このスラリーを濾過して固形分を得、温水で洗浄し、１００℃で乾燥して、水酸化チタンの粉末を得た。
【００１７】
上記で得た水酸化チタン粉末を炉内で２００℃／時間の昇温速度で３４０℃まで昇温し、同温度で１時間保持して焼成した。焼成は水蒸気濃度０％の乾燥大気中で行った。その後、同じ雰囲気下に２００℃／時間の冷却速度で８０℃まで冷却して、粉末状の酸化チタンを得た。
【００１８】
実施例１
参考例１で得た酸化チタンを炉内で水蒸気濃度０％の大気中、再び２００℃／時間の昇温速度で３４０℃まで昇温し、同温度を１時間保持した後、同じ雰囲気下で２００℃／時間の冷却速度で冷却を開始した。３００℃まで冷却した時点で、炉内に水蒸気濃度３．３ｖｏｌ％の大気を導入して炉内を置換し、更に２００℃まで冷却した時点で、再び水蒸気濃度０ｖｏｌ％の大気を炉内に導入して置換した。５０℃まで冷却した後、酸化チタン粉末を取り出し、二酸化炭素生成速度を求めたところ、１ｇあたり６．６μモル／時間であった。また、ＢＥＴ比表面積は９１ｍ2／ｇであった。
【００１９】
実施例２
参考例１で得た酸化チタン粉末を炉内で水蒸気濃度０％の大気中、２００℃／時間の昇温速度で３５０℃まで昇温し、同温度を１時間保持した後、２００℃／時間の冷却速度で５０℃まで冷却した。冷却開始時に炉内に水蒸気濃度１１ｖｏｌ％の大気を導入して置換し、更に２７５℃まで冷却した時点で、再び水蒸気濃度０ｖｏｌ％の大気を炉内に導入した。冷却後の酸化チタン粉末の二酸化炭素生成速度は１ｇあたり７．６μモル／時間であった。また、ＢＥＴ比表面積は６０ｍ2／ｇであった。
【００２０】
比較例１
参考例１で得た酸化チタンは光触媒活性を示し、二酸化炭素生成速度は１ｇあたり５．６μモル／時間であった。
【００２１】
比較例２
参考例１で得た水酸化チタン粉末を炉内で２００℃／時間の昇温速度で３４０℃まで昇温し、同温度で１時間保持して焼成した。焼成は水蒸気濃度３．３％の大気中で行った。その後、同じ雰囲気下に２００℃／時間の冷却速度で８０℃まで冷却して、粉末状の酸化チタンを得た。得られた媒酸化チタンの二酸化炭素生成速度は、光触媒活性を示し、二酸化炭素生成速度は１ｇあたり５．１μモル／時間であった。