(57)【要約】【課題】      青果物残渣を原材料とし、塩水に対しても吸水性を有し、生分解性を持つ吸水材料と、その吸水材料を青果物残渣から直接製造する方法を提供する。【解決手段】  青果物残渣をカルボキシアルキル化および架橋処理することにより得られる吸水材料。および、青果物残渣をアルカリ金属水酸化物、ハロゲン化アルキルカルボン酸（塩）および架橋剤にて反応させ、カルボキシアルキル化と架橋を行わせることを特徴とする吸水材料の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
青果物残渣をカルボキシアルキル化および架橋処理することにより得られる吸水材料。
【請求項２】
青果物残渣がリンゴ搾汁残渣、温州ミカン搾汁残渣又はニンジン搾汁残渣である請求項１に記載の吸水材料。
【請求項３】
青果物残渣をアルカリ金属水酸化物、ハロゲン化アルキルカルボン酸（塩）および架橋剤にて反応させ、カルボキシアルキル化と架橋を行わせることを特徴とする吸水材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、水を吸収するだけではなく塩水に対しても吸水性を有し、生分解性のある吸水材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  水または塩水を吸水する吸水材料としては、吸水性樹脂と呼ばれるデンプン−ポリアクリル酸架橋体やポリアクリル酸塩架橋体等が用いられており、これらの構造は親水性高分子をわずかに架橋し水に不溶としたものである。これらの吸水性樹脂は紙おむつや生理用品といった衛生用品、土壌保水剤といった農業・園芸分野、鮮度保持剤といった食品分野、止水材といった土木・建築分野等の多種多様な分野に使用されている。【０００３】  一方、合成高分子吸水性樹脂は生分解性に劣るため、埋め立て処分等を行った場合に微生物に分解されにくく環境を汚染するおそれがある。このため、生分解性の吸水材料の開発が行われており、多糖類やカルボキシメチルセルロースのような多糖類の誘導体を架橋した吸水材料が知られている（例えば、特許文献１〜７を参照。）。【０００４】
【特許文献１】特開昭４９−１２８９８７号公報
【特許文献２】特開昭５４−１６３９８１号公報
【特許文献３】特開昭５６−５１３８号公報
【特許文献４】特開昭５７−１３７３０１号公報
【特許文献５】特開昭５８−１７０１号公報
【特許文献６】特開平８−８９７９６号公報
【特許文献７】特開平１０−２０４１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかし、これらの吸水材料に多く用いられている多糖類はセルロースであるが、セルロースを得るためには綿花や木材といった植物から分離、精製することが必要である。カラギーナンやウロン酸等を吸水材料の原材料として用いる場合もそれらの多糖類は植物から分離、精製して得る必要がある。【０００６】  また、リンゴやミカンといった果実を搾汁し果汁を製造した後に発生する搾汁残渣や食品加工時に生じる青果物の残渣は家畜の飼料や堆肥化され肥料として利用されているが、焼却、廃棄処分される量も多く、このような青果物残渣の有効利用法の開発が望まれている。【０００７】  本発明は上記の問題点を鑑みてなされたもので、果実の搾汁残渣をはじめとする青果物残渣を原材料とし、塩水に対しても吸水性を有し、生分解性を持つ吸水材料と、その吸水材料を青果物残渣から直接製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、搾汁残渣といった青果物廃棄物から直接吸水材料を得ることを見出した。すなわち、本発明は、青果物残渣をカルボキシアルキル化および架橋処理することにより得られる吸水材料に関する。また、青果物残渣をアルカリ金属水酸化物、ハロゲン化アルキルカルボン酸（塩）および架橋剤にて反応させ、カルボキシアルキル化と架橋を行わせることを特徴とする吸水材料の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】  本発明によれば青果物残渣から直接、吸水性を有する吸水材料が得られる。しかも、この吸水材料は水を吸収するたけではなく塩水に対しても吸水性を有している。本発明により廃棄物の有効利用が可能となる。本発明で得られる吸水材料は、衛生用品、ペット用品、食品分野、農業・園芸分野、土木・建築分野等の多種多様な分野に利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】  本発明で用いられる青果物残渣は果実加工工場から排出される搾汁残渣や加工残渣、飲食店や食品加工工場から排出される青果物の残渣、収穫後選別により廃棄される青果物等を挙げることができる。また、これらの残渣を水やアルコール等にて洗浄した後の残渣も同じく用いることができる。残渣は水分やアルコール類を含んだ湿潤状態で用いてもよいし、乾燥により水分やアルコール類を除去した乾燥状態で用いてもよい。また、反応性を向上させるために適宜粉砕して用いると好適である。【００１１】  本発明に使用されるアルカリ金属水酸化物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。これらのアルカリ金属水酸化物は水溶液、固体のいずれにおいても使用することができる。【００１２】  本発明に使用されるハロゲン化アルキルカルボン酸（塩）は、例えば、モノクロロ酢酸、モノブロモ酢酸、α−クロロプロピオン酸、β−クロロプロピオン酸、α−ブロモプロピオン酸、β−ブロモプロピオン酸等およびこれらのアルカリ金属塩を挙げることができる。【００１３】  ハロゲン化アルキルカルボン酸（塩）の使用量は、青果物残渣１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲が適切である。１重量部未満だとカルボキシメチル化が不十分となるおそれがあり、２００重量部を超えて使用してもカルボキシメチル化の置換度は殆んど増加しない。【００１４】  本発明に使用される架橋剤は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類；コハク酸、シュウ酸、マレイン酸等の多価カルボン酸類；エピクロロヒドリン等のハロヒドリン化合物類を挙げることができる。【００１５】  架橋剤の使用量は、青果物残渣１００重量部に対し、０．１〜１００重量部の範囲が適切である。０．１重量部未満だと架橋が不十分となるおそれがあり、１００重量部を超えると架橋密度が高くなりすぎ吸水量が少なくなるおそれがある。【００１６】  本発明の吸水材料は、青果物残渣を溶媒中でアルカリ金属水酸化物（水溶液）、アルキルハロゲン化カルボン酸（塩）、架橋剤と混合・加熱しカルボキシアルキル化反応と架橋反応を行うことによって製造することができる。【００１７】  前記方法において使用する溶媒は、例えば、水またはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン等の親水性有機溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。【００１８】  反応温度は、３０℃〜有機溶媒の沸点までの範囲内の温度であり、反応時間は３０分〜１０時間である。【００１９】  反応後の青果物残渣を溶媒からろ過等により分離すると目的とする吸水材料が得られるが、精製するためおよび吸水性を高めるために、アルコールまたはアルコールと水の混合溶液による洗浄や、水や親水性有機溶媒、アンモニウム塩、アルカリ金属塩の混合溶液中で膨潤させる処理を行ってもよい。その後、分離、乾燥させることにより本発明の吸水材料が得られる。
【実施例】
【００２０】  以下に本発明の実施の形態をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、吸水材料の吸水量の測定は以下の方法により測定した。【００２１】（吸水量の測定）
吸水量の測定は、純水、食塩水（０．９％の塩化ナトリウム水溶液）を対象としてティーバッグ法を用いて行った。すなわち、純水の場合には、乾燥吸水材料０．２０ｇ、食塩水の場合は乾燥吸水材料１．００ｇをナイロンメッシュ製のティーバッグ（２００ｍｍ×１００ｍｍ）に入れ、１Ｌの純水または食塩水中に３時間浸漬した後、ティーバッグを引き上げ１０分間水切りを行い、膨潤した吸水材料を含むティーバッグの質量を測定した。同様の操作をティーバッグのみで行った場合をブランクとして、膨潤した吸水材料を含むティーバッグの質量からブランクの質量と吸水材料の質量を減じた値を、吸水材料の質量で除して、この値を吸水量（ｇ／ｇ）とした。【００２２】（実施例１）
エタノール可溶分を抽出後に乾燥および粉砕したリンゴ搾汁残渣５．０ｇを反応容器に入れ、イソプロピルアルコール１００ｍｌ、１９質量％水酸化ナトリウム水溶液１３ｍｌ、モノクロロ酢酸ナトリウム５．０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル１．６ｇを加え、６０℃にて５時間攪拌して反応させた。反応生成物をろ過し、７０質量％メタノール水溶液で洗浄後、メタノールにて洗浄し、乾燥して吸水材料を得た。さらに、この吸水材料を純水中で膨潤させた後、メタノールを加え脱膨潤させた後ろ過し、メタノールにて洗浄し、乾燥した。このようにして得られた吸水材料の純水吸水量および食塩水吸水量を測定し、その結果を表１に示した。【００２３】（実施例２）
水洗したリンゴ搾汁残渣２０ｇ（水分含量７４％）を湿潤状態のまま粉砕し反応容器に入れ、イソプロピルアルコール１２０ｍｌ、水酸化ナトリウム２．５ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウム６．０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル１．９ｇを加え、６０℃にて５時間攪拌して反応させた。反応生成物をろ過し、７０質量％メタノール水溶液で洗浄後、メタノールにて洗浄し、乾燥して吸水材料を得た。さらに、この吸水材料を純水中で膨潤させた後、メタノールを加え脱膨潤させた後ろ過し、メタノールにて洗浄し、乾燥した。このようにして得られた吸水材料の純水吸水量および食塩水吸水量を測定し、その結果を表１に示した。【００２４】（実施例３）
水洗後に乾燥および粉砕したリンゴ搾汁残渣５．０ｇを反応容器に入れ、イソプロピルアルコール１００ｍｌ、２３質量％水酸化ナトリウム水溶液１３ｍｌ、モノクロロ酢酸ナトリウム５．０ｇ、コハク酸４．０ｇを加え、６０℃にて５時間攪拌して反応させた。反応生成物をろ過し、７０質量％メタノール水溶液で洗浄後、メタノールにて洗浄し、乾燥して吸水材料を得た。さらに、この吸水材料を純水中で膨潤させた後、メタノールを加え脱膨潤させた後ろ過し、メタノールにて洗浄し、乾燥した。このようにして得られた吸水材料の純水吸水量および食塩水吸水量を測定し、その結果を表１に示した。【００２５】（実施例４）
エタノール可溶分を抽出後に乾燥および粉砕した温州ミカン搾汁残渣５．０ｇを用いて、反応温度を５０℃、反応時間を３時間にした他は（実施例１）と同様にして吸水材料を得た。この吸水材料の純水吸水量および食塩水吸水量を測定し、その結果を表１に示した。【００２６】（実施例５）
水洗後に乾燥および粉砕した温州ミカン搾汁残渣５．０ｇを用いて、反応温度を５０℃、反応時間を３時間にした他は（実施例１）と同様にして吸水材料を得た。この吸水材料の純水吸水量および食塩水吸水量を測定し、その結果を表１に示した。【００２７】（実施例６）
ニンジン搾汁残渣４０ｇ（水分含量８７％）を湿潤状態のまま粉砕し反応容器に入れ、イソプロピルアルコール１５０ｍｌ、水酸化ナトリウム２．５ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウム６．０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル１．６ｇを加え、６０℃にて５時間攪拌して反応させた。反応生成物をろ過し、７０質量％メタノール水溶液で洗浄後、メタノールにて洗浄し、乾燥して吸水材料を得た。さらに、この吸水材料を純水中で膨潤させた後、メタノールを加え脱膨潤させた後ろ過し、メタノールにて洗浄し、乾燥した。このようにして得られた吸水材料の純水吸水量および食塩水吸水量を測定し、その結果を表１に示した。【００２８】（比較例１）
粉砕したスギ木粉５．０ｇを用いて（実施例１）と同様の反応を行った。この反応性生物の純水吸水量および食塩水吸水量を測定し、その結果を表１に示した。【００２９】（比較例２）
市販のカルボキシメチルセルロース７．０ｇを反応容器に入れ、イソプロピルアルコール１００ｍｌ、６質量％水酸化ナトリウム水溶液１３ｍｌ、エチレングリコールジグリシジルエーテル１．６ｇを加え、６０℃にて５時間攪拌して反応させた。反応生成物をろ過し、７０質量％メタノール水溶液で洗浄後、メタノールにて洗浄し、乾燥して吸水材料を得た。さらに、この吸水材料を純水中で膨潤させた後、メタノールを加え脱膨潤させた後ろ過し、メタノールにて洗浄し、乾燥した。このようにして得られた吸水材料の純水吸水量および食塩水吸水量を測定し、その結果を表１に示した。【００３０】
【表１】
2006334583.tif 000002
【００３１】  表１より、青果物残渣を原料とする実施例１〜実施例６の吸水材料は従来のカルボキシメチルセルロースからなる比較例２の吸水材料と同等の純水および食塩水に対する吸水性を示すことがわかる。これに対し、木材を原料とする比較例１は吸水性を示さないことがわかる。