(57)【要約】【課題】  鉱油蒸留物の導電性及び低温特性の両方を向上させるための添加剤を見出すこと。【解決手段】  本発明は、少なくとも一種のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（成分Ｉ）と、このアルキルフェノール樹脂を基準にして０．００５〜１０重量％の少なくとも一種の油溶性有機スルホン酸アンモニウム（成分ＩＩ）を含む組成物を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（成分Ｉ）と、このアルキルフェノール樹脂を基準にして０．００５〜１０重量％の少なくとも一種の油溶性有機スルホン酸アンモニウム（成分ＩＩ）とを含む、組成物。
【請求項２】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の縮合に使用するアルデヒドが１〜１２個の炭素原子を有する、請求項１の組成物。
【請求項３】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂のアルキル基が１〜２００個の炭素原子を有する、請求項１または２の組成物。
【請求項４】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の分子量が、４００〜２００００ｇ／モルである、請求項１〜３のいずれか一つの組成物。
【請求項５】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂が、次の式
【化１】
2006028513.tif 000011
［式中、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ200アルキルまたはＣ1〜Ｃ200アルケニルであり、そしてｎは２〜１００である］
で表される繰り返し構造単位を有する、請求項１〜４のいずれか一つの組成物。
【請求項６】
スルホン酸アンモニウムを製造するために使用するスルホン酸が油溶性であり、そして少なくとも一つのスルホン酸基、及び炭素原子数が１〜４０の少なくとも一つの飽和もしくは不飽和で線状、分枝状及び／または環状の炭化水素基を含む、請求項１〜５のいずれか一つの組成物。
【請求項７】
スルホン酸アンモニウムの製造に使用するアミンが、次の一般式
NR1R2R3またはNR1R2-[(CH2)n-NR2]mR3
［式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜２４のアルキル基または炭素原子数２〜２４のアルケニル基であり、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、Ｈであるか、またはＲ1と同じく定義され、ｎは２〜６であり、そしてｍは１〜６である］
で表される油溶性塩基性窒素化合物である、請求項１〜６のいずれか一つの組成物。
【請求項８】
エチレンと、６〜２１モル％のビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル及び／またはアルケンを含むコポリマーが追加的に存在する、請求項１〜７のいずれか一つの組成物。
【請求項９】
式ＮＲ6Ｒ7Ｒ8［式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一かまたは異なっていることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ8〜Ｃ36アルキル、Ｃ6〜Ｃ36シクロアルキル、Ｃ8〜Ｃ36アルケニル、特にＣ12〜Ｃ24アルキル、Ｃ12〜Ｃ24アルケニルまたはシクロヘキシルであり、そして残りの基は、 水素、Ｃ1〜Ｃ36アルキル、Ｃ2〜Ｃ36アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）x−Ｅもしくは−（ＣＨ2）n−ＮＹＺ（式中、Ａは、エチルまたはプロピル基であり、ｘは１〜５０であり、Ｅは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ30アリールであり、そしてｎは２、３または４であり、そしてＹ及びＺは、各々独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ30アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）xである）で表される基のいずれかである］で表される化合物と、次式
＞Ｃ＝Ｏ
で表される官能基を有する化合物との反応生成物が追加的に存在する、請求項１〜８のいずれか一つの組成物。
【請求項１０】
次式
【化２】
2006028513.tif 000012
［式中、
Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、ＯＲ’であり、
Ｄは、Ｈ、ＣＨ3、ＡまたはＲ”であり、
Ｅは、Ｈ、Ａであり、
Ｇは、Ｈ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基またはヘテロ環式基であり、
Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”、ＣＯＯＨであり、
Ｎは、Ｈ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ、アリール基であり、
Ｒ’は、炭素原子数８〜５０の炭化水素鎖であり、
Ｒ”は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり、
ｍは、０．４〜１．０であり、そして
ｎは、０〜０．６である］
で表される櫛状ポリマーが追加的に存在する、請求項１〜９のいずれか一つの組成物。
【請求項１１】
エステル、エーテル及びエーテル／エステルでありそして炭素原子数が１２〜３０の少なくとも一つのアルキル基を持つポリオキシアルキレン化合物が追加的に存在する、請求項１〜１０のいずれか一つの組成物。
【請求項１２】
エチレンの構造単位の他に、炭素原子数３〜２４のα−オレフィンから誘導される構造単位を含み、かつ１２００００ｇ／モルまでの分子量を有するコポリマーが追加的に存在する、請求項１〜１１のいずれか一つの組成物。
【請求項１３】
アルキルフェノール及びアルデヒドを、少なくとも一つのスルホン酸基及び炭素原子数１〜４０の少なくとも一つの飽和もしくは不飽和で線状、分枝状及び／または環状の炭化水素基を有する有機スルホン酸の存在下に縮合させ、次いで、このスルホン酸を、次の一般式
NR1R2R3またはNR1R2-[(CH2)n-NR2]mR3
［式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜２４のアルキル基または炭素原子数２〜２４のアルケニル基であり、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、Ｈであるか、またはＲ1と同じく定義され、ｎは２〜６であり、そしてｍは１〜６である］
で表されるアミンで中和することを含む、請求項１の組成物を製造する方法。
【請求項１４】
アルキルフェノール及びアルデヒドを、次の一般式
NR1R2R3またはNR1R2-[(CH2)n-NR2]mR3
［式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜２４のアルキル基または炭素原子数２〜２４のアルケニル基であり、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、ＨであるかまたはＲ1と同じく定義され、ｎは２〜６であり、そしてｍは１〜６である］
で表されるアミンの存在下に縮合させ、次いで、このアミンを、少なくとも一つのスルホン酸基及び炭素原子数１〜４０の少なくとも一つの飽和もしくは不飽和で線状、分枝状及び／または環状の炭化水素基を有する油溶性スルホン酸で中和することを含む、請求項１の組成物の製造方法。
【請求項１５】
少なくとも一種のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（成分Ｉ）５〜５００ｐｐｍ、及び少なくとも一種の油溶性有機スルホン酸アンモニウム（成分ＩＩ）０．００１〜１０ｐｐｍを含む、硫黄含有率が３５０ｐｐｍ以下の鉱油蒸留物。
【請求項１６】
少なくとも一種のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を含み、かつこのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂もしくはこれらのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を基準にして、０．００５〜１０重量％の少なくとも一種の油溶性有機スルホン酸アンモニウムを含む組成物を、硫黄含有率が３５０ｐｐｍ以下の中間蒸留物の導電性を高めるために使用する方法。
【請求項１７】
少なくとも一種のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を含み、かつこのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂もしくはこれらのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を基準にして、０．００５〜１０重量％の少なくとも一種の油溶性有機スルホン酸アンモニウムを含む組成物を、硫黄含有率が３５０ｐｐｍ以下の中間蒸留物の低温流動性を向上させるために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
益々厳しくなる環境法規制の故に、鉱油蒸留物中の硫黄化合物及び芳香族化合物の含有率は更に一層減少させる必要がある。しかし、規格に適合した品質の鉱油を製造するために使用される精製プロセスでは、他の極性及び芳香族化合物も同時に除去される。これは、副作用として、これらの中間蒸留物の導電性を大きく低下させる。その結果、例えば精油所においてはパイプライン及びフィルターを介してポンプ輸送循環する際、または流通網中や、消費者の装置中で特に高流速下に生ずる静電荷を散らすことができない。しかし、油とそれを取り巻く環境との間のこのような電位差は、引火性の高い液体の自己発火もしくは爆発をまねく恐れのある火花放電の危険を含む。それゆえ、導電性が低いこのような油には、導電性を高めて、油とそれの周りの環境との間の電位差の消散を容易にする添加剤が加えられる。
【０００２】
鉱油中に様々な目的で使用される化合物の一つの部類は、アルキルフェノールを、酸性もしくは塩基性条件下にアルデヒドと縮合させることによって製造することができるアルキルフェノール樹脂及びこれの誘導体の部類である。アルキルフェノール樹脂は、例えば、原油及び中間蒸留物中に、低温流動性向上剤、腐蝕防止剤及びアスファルト分散剤として使用され、そしてアルコキシル化アルキルフェノール樹脂は、解乳化剤として使用される。加えて、アルキルフェノール樹脂は、ジェット燃料用の安定化剤としても使用される。しかし、これらの公知の樹脂及びこれらを含む添加剤系の作用は、特に、多くの低硫黄油もしくは硫黄不含油では未だ満足のいくものではない。
【０００３】
GB-A-2 305 437及びGB-A-2 308 129は、ワックス含有液、例えばディーゼル、潤滑油、油圧油、原油などのための流動点降下剤としてアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を開示している。２：１〜１：１．５の比率のアルキルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合は、酸性触媒、例えば硫酸、スルホン酸またはカルボン酸の存在下に行うことができる。この樹脂は、次いで必要ならば、酸性触媒をナトリウム塩に転化し、そしてそれを例えば濾過によって除去する目的で、ＮａＯＨで処理することができる。実施例では、濃硫酸が使用され、そして縮合後にナトリウム塩として濾別されている。
【０００４】
EP-A-0 857 776は、中間蒸留物の低温特性を向上させるために、アルキルフェノール樹脂を、エチレンコポリマー及び窒素含有パラフィン分散剤と組み合わせ使用することを開示している。この樹脂は、無機もしくは有機酸による触媒作用の下に縮合することができる。これらの触媒は、幾つかの場合において、中和後の生成物中に残留する。この中和については更に詳しい説明はされていない。実施例では、前記樹脂は、アルキルベンゼンスルホン酸による触媒作用によって縮合され、この触媒は次いでＫＯＨまたはＮａＯＨで中和される。
【０００５】
EP-A-1 088 045には、アルキルフェノール樹脂をアミンと組み合わせ得ることが開示されている。実施例は、フェノール性ＯＨ基のほぼ半分が中和されたアルキルフェノール樹脂の塩について記載されている。
【０００６】
EP-A-0 381 966は、水を共沸蒸留で除去しながらフェノール類をアルデヒドと縮合させることによってノボラックを製造する方法を開示している。具体的に記載されている適当な触媒は、強鉱酸、特に硫酸、及びそれの酸性誘導体である。これらは、反応混合物の仕上げの前に、好ましくは金属水酸化物もしくはアミンで中和することができる。実施例では、全ての例において硫酸触媒が使用されており、これは次いで、水酸化ナトリウム溶液で中和されている。
【０００７】
EP-A-0 311 452は、燃料及び潤滑油用の低温添加剤としてアルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を開示している。使用される触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸であり、これは樹脂中にそのまま残留する。
【０００８】
アルキルフェノールとアルデヒドとの縮合反応に慣用の触媒は、酢酸及びシュウ酸などのカルボン酸の他には、特に強鉱酸、例えば塩酸、リン酸及び硫酸、並びにスルホン酸である。通常は、これらは、反応の完了時にはそのままでまたは中和された形で生成物中に残留する。
【０００９】
従来技術では、アルキルフェノール樹脂の縮合に使用される触媒を塩基で中和することが開示されている。実際では、通常、水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液などの塩基がこの目的に使用され、そしてこれらの強酸のナトリウムまたはカリウム塩が形成される。しかし、このような塩は、結晶性の形で油から析出して、ライン及びフィルターの閉塞を起こしたり、燃焼中に不所望な残渣（灰）を形成させる恐れがあるので、燃料添加剤としての使用には望ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それゆえ、本発明の課題の一つは、鉱油蒸留物の導電性及び低温特性の両方を向上させるための添加剤を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、アルキルフェノール樹脂を含む鉱油の導電性を、有機スルホン酸の油溶性アンモニウム塩を少量加えることによって明らかに向上できることがここに見出された。アンモニウム塩を用いて達成できる効果は、対応するアルカリ金属塩の場合と比較して明らかにより顕著である。こうして添加剤配合された油は、大きく高められた導電性を示し、それゆえ実質的に取り扱いがより簡単である。
【００１２】
また、有機スルホン酸の油溶性アンモニウム塩を少量加えることにより、同時に、低温添加剤、特にパラフィン分散剤としてのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂の活性が高まり、加えて、この活性が、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂を長期間貯蔵した後でさえも保持されることも見出された。これは、強く着色したフェノキシ及びフェノキソニウムラジカルを与えるアルキルフェノール樹脂の分解が抑制されることに基づくと思われる。
【００１３】
それゆえ、本発明は、硫黄含有率が３５０ｐｐｍ以下であり、かつ少なくとも一種のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（成分Ｉ）５〜５００ｐｐｍ及び少なくとも一種の油溶性有機スルホン酸アンモニウム（成分ＩＩ）０．００１〜１０ｐｐｍ含む、鉱油蒸留物を提供する。
【００１４】
更に本発明は、少なくとも一種のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂と、前記アルキルフェノール樹脂を基準にして０．００５〜１０重量％の量で少なくとも一種の油溶性有機スルホン酸アンモニウムを含む組成物を提供する。
【００１５】
更に本発明は、少なくとも一種のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を含み、かつこのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂もしくはこれらのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を基準にして、０．００５〜１０重量％の量で少なくとも一種の油溶性有機スルホン酸アンモニウムを含む組成物を、低硫黄中間蒸留物の導電性を高めるために使用する方法も提供する。
【００１６】
更に本発明は、少なくとも一種のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を含み、かつこのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂もしくはこれらのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を基準にして、０．００５〜１０重量％の量で少なくとも一種の油溶性有機スルホン酸アンモニウムを含む組成物を、中間蒸留物の低温流動性を向上させるために使用する方法も提供する。
【００１７】
本発明に従い使用されるスルホン酸アンモニウムは、そのままで鉱油蒸留物またはアルキルフェノール−アルデヒド樹脂に加えることができる。これらは、好ましくは、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の酸性縮合のために触媒として使用したスルホン酸を、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の存在下に適当なアミンと反応させることによって製造される。または、これらは、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の塩基性縮合のための触媒として使用されたアミンを、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の存在下に対応するスルホン酸と反応させることによって製造することができる。
【００１８】
スルホン酸アンモニウムの製造に好適なスルホン酸は、少なくとも一つのスルホン酸基と、炭素原子数が１〜４０、好ましくは３〜２４の少なくとも一つの飽和もしくは不飽和で線状、分枝状及び／または環状の炭化水素残基を含む、全ての油溶性化合物である。特に好ましいものは、芳香族スルホン酸、特に一つまたは二つ以上のＣ1〜Ｃ28アルキル基を有するアルキル芳香族モノスルホン酸、及び特にＣ3〜Ｃ22アルキル基を有するものである。前記アルキル芳香族スルホン酸は、好ましくは、一つのアルキル基または二つのアルキル基、特に一つのアルキル基を有する。母体となるアリール基は、好ましくは単環式もしくは二環式、特に単環式である。好ましい態様の一つでは、このアリール基はカルボキシル基を持たず、そしてこれらは、特に、一つのスルホン酸基及びアルキル基を有する。適当な例は、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸；  ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸である。これらのスルホン酸の混合物も好適である。ここで油溶性とは、上記の化合物が、芳香族溶剤、例えばトルエン中に少なくとも１重量％の程度で可溶性であることを意味する。
【００１９】
適当なアミンは、次の一般式で表される油溶性塩基性窒素化合物である。
NR1R2R3及び／またはNR1R2-[(CH2)n-NR2]mR3
［式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜２４のアルキル基または炭素原子数２〜２４のアルケニル基であり、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、Ｈであるか、またはＲ1に定義した通りであり、ｎは２〜６、好ましくは２または３であり、そしてｍは１〜６、好ましくは１〜４である］
前記アルキル及びアルケニル基は、各々独立して、線状、分枝状または環状であることができる。それゆえ、前記アミンは、同一のもしくは異なるアルキル基を有することができる第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンを包含する。また、前記アルキル及びアルケニル基は、それらから誘導されるアンモニウム塩の油溶性を損なうものでなければ、官能基を有していてもよい。前記アミンは、一つ以上、例えば二つ、三つ、四つまたはそれ以上の窒素原子を有することができる。これらは、好ましくはモノアミンまたはジアミンである。これらは、好ましくは、二つもしくは三つ、特に三つのアルキル基を有する。
【００２０】
適当な第一級モノアミンは、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エタノールアミン及びこれらの混合物、例えばヤシ脂肪アミン、獣脂肪アミンである。
【００２１】
適当な第二級アミンは、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、ジエタノールアミン、及びこれらの混合物、例えばジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミンである。
【００２２】
適当な第三級モノアミンは、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミン、トリテトラデシルアミン、及びこれらの混合物、例えばトリヤシ脂肪アミン、トリ獣脂肪アミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジヤシ脂肪アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヤシ脂肪アミンである。
【００２３】
適当なポリアミンは、例えば、Ｃ1〜Ｃ24アルキル基を有するＮ−アルキルプロピレンジアミン及びＮ，Ｎ−ジアルキル−プロピレンジアミン、例えばＮ−ヤシ脂肪アルキルプロピレンジアミン、Ｎ−獣脂肪プロピレンジアミン及びジメチルアミノプロピルアミンである。
【００２４】
更に、例えば、一つまたは二つ以上の窒素原子が、炭素原子数４〜４０、好ましくは５〜２０、より好ましくは６〜１２の単環式もしくは多環式脂肪族環系の一部である化合物もアミンとして好適である。この環系は、１つ、２つ、３つまたは４つの窒素原子を含むことができる。またこの環系は、更に、１つ、２つまたは３つの環からなることもできる。特に好ましいものは、一つの窒素原子を有する単環式アミン及び二つの窒素原子を有する二環式アミンである。窒素原子は、二つの環を繋ぐ第三級窒素原子であることもできる。適当な例は、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロヘプタン及びヘキサメチレンテトラミンである。
【００２５】
本発明に従い使用されるスルホン酸アンモニウムは、スルホン酸を、０．８〜１０モルのアミン、好ましくは０．９〜５モルのアミン、より好ましくは０．９５〜２モルのアミン、例えばおおよそ当モル量のアミンと反応させることによって製造される。これに関連して、多塩基性スルホン酸及び／またはアミンの場合には特に、転化される酸基及びアミノ基の全モル量が考慮される。それ故、本発明の添加剤及びこれらを含む中間蒸留物は、スルホン酸を基準にして、当モル量を超えるアミンを含むこともできる。
【００２６】
好ましくは、本発明の組成物は、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂を基準にして０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％、例えば０．１〜４重量％の量で少なくとも一種の油溶性有機スルホン酸アンモニウムを含む。本発明の組成物を含む中間蒸留物は、好ましくは、少なくとも５０ｐＳ／ｍの導電性を示す。
【００２７】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は原則公知であり、そして例えばRoempp Chemie Lexikon, 第９版, Thieme Verlag 1988-92, ボリューム4, 3351頁以降に記載されている。本発明において好適なものは、特に、ＯＨ基に対してオルト及び／またはパラ位置に一つまたは二つのアルキル基を有するアルキルフェノールから誘導されるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂である。特に好ましい原料は、芳香族環上に、アルデヒドと縮合することができる少なくとも二つの水素原子を有するアルキルフェノール、特にパラ位にアルキル基を有するモノアルキル化フェノールである。アルキル基（成分Ｉの場合は、これは、通常、上に定義した炭化水素基を指す）は、本発明の方法において有用なアルキルフェノール−アルデヒド樹脂中で同一かまたは異なることができ、これらは飽和または不飽和であることができ、そして１〜２００個、好ましくは１〜２０個、特に４〜１２個の炭素原子を有することができる。これらは、好ましくは、ｎ−、ｉｓｏ−及びｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−及びｉｓｏ−ペンチル、ｎ−及びｉｓｏ−ヘキシル、ｎ−及びｉｓｏ−オクチル、ｎ−及びｉｓｏ−ノニル、ｎ−及びｉｓｏ−デシル、ｎ−及びｉｓｏ−ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、トリプロペニル、テトラプロペニル、ポリ（プロペニル）及びポリ（イソブテニル）基である。
【００２８】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂に好適なアルデヒドは、炭素原子数が１〜１２のもの、好ましくは炭素原子数が１〜４のものであり、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール、ベンズアルデヒド、グリオキサル酸及びこれらの反応性等価物、例えばパラホルムアルデヒド及びトリオキサンである。特に好ましいものは、パラホルムアルデヒド、特にホルマリンの形のホルムアルデヒドである。
【００２９】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の分子量は、４００〜２００００ｇ／モル、好ましくは４００〜５０００ｇ／モルである。これに関連して前提条件の一つは、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂が、少なくとも０．００１〜１重量％の応用上の濃度(concentrations relevant to the application)で油溶性であることである。
【００３０】
本発明の好ましい態様の一つでは、前記アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、次の式で表される繰り返し構造単位を有するオリゴマーもしくはポリマーを含む。
【００３１】
【化１】
2006028513.tif 000002
【００３２】
［式中、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ200アルキルまたはＣ1〜Ｃ200アルケニルであり、そしてｎは２〜１００である］
Ｒ5は、好ましくはＣ4〜Ｃ20アルキルまたはＣ4〜Ｃ20アルケニルであり、特にＣ6〜Ｃ16アルキルまたはＣ6〜Ｃ16アルケニルである。ｎは好ましくは２〜５０、特に３〜２５、例えば５〜１５である。
【００３３】
ディーゼル油及び加熱油等の中間蒸留物に使用するためには、特に好ましいものは、アルキルフェノールのアルキル基がＣ2〜Ｃ40アルキル基、好ましくはＣ4〜Ｃ20アルキル基、例えばＣ6〜Ｃ12アルキル基であるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂である。前記アルキル基は線状もしくは分枝状であることができ、好ましくは線状である。特に好適なアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、炭素原子数が８及び９の線状アルキル基から誘導される。ＧＰＣにより測定される平均分子量は、好ましくは７００〜２００００、特に８００〜１００００、例えば１０００〜２５００ｇ／モルである。
【００３４】
ベンジン及びジェット燃料に使用するためには、特に好ましいものは、炭素原子数が４〜２００、好ましくは１０〜１８０のアルキル基を有するアルキルフェノール−アルデヒド樹脂であり、そして炭素原子数が２〜６のオレフィンのオリゴマーまたはポリマー、例えばポリ（イソブチレン）から誘導される。それゆえ、これらは好ましくは分枝状である。ここで重合度（ｎ）は、好ましくは、アルキルフェノール単位２〜２０個、好ましくはアルキルフェノール単位３〜１０個である。
【００３５】
これらのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、公知方法によって、例えば適当なアルキルフェノールをホルムアルデヒドと縮合させることによって、すなわち適当なアルキルフェノールを、アルキルフェノール１モル当たり０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルのホルムアルデヒドと縮合させることによって得ることができる。この縮合は、溶剤を用いずに行うことができるが、好ましくは、水不混和性もしくは部分的にのみ水混和性の不活性有機溶剤、例えば鉱油、アルコール、エーテルなどの存在下で行われる。特に好ましいものは、水と共沸混合物を形成することができる溶剤である。有用なこのような溶剤は、特に、芳香族類、例えばトルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、及び比較的高沸点の商業的な溶剤混合物、例えば(R)Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ及びソルベントナフサである。縮合は、好ましくは７０〜２００℃、例えば９０〜１６０℃で行われる。この反応は、典型的には、０．０５〜５重量％の量の塩基もしくは酸によって触媒される。例えば、アミン、好ましくは第三級アミン、例えばトリエチルアミンで触媒して縮合し、次いで有機スルホン酸で中和すると、本発明の混合物が得られる。本発明においては好ましくは、有機スルホン酸で触媒作用し、このスルホン酸は、アミンとの縮合との完了の際には、本発明による油溶性スルホン酸アンモニウムに転化される。
【００３６】
本発明の添加剤は、５００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満、例えば１０ｐｐｍ未満もしくは５ｐｐｍ未満の低硫黄含有率を有する、ベンジン、ケロシン、ジェット燃料、ディーゼル油及び加熱油などの鉱油の導電性を高める。同時に、これは、特に中間蒸留物、例えばケロセン、ジェット燃料、ディーゼル油及び加熱油の低温特性を向上する。
【００３７】
低温流動性を向上させるためには、本発明の添加剤は、更に別の添加剤、例えばエチレンコポリマー、極性窒素化合物、櫛状ポリマー、ポリオキシアルキレン化合物及び／またはオレフィンコポリマーと組み合わせて中間蒸留物に加えることもできる。
【００３８】
それゆえ、本発明は、低硫黄鉱油の低温特性と帯電防止特性を同時に向上させる新規の添加剤パッケージを提供する。
【００３９】
好ましい態様の一つでは、それゆえ、中間蒸留物用の本発明の添加剤は、成分Ｉ及びＩＩの他に、成分ＩＩＩ〜ＶＩＩの一つまたはそれ以上も含む。例えば、該添加剤は、好ましくは、エチレン及びオレフィン性不飽和化合物からなるコポリマーを成分ＩＩＩとして含む。適当なエチレンコポリマーは、特に、エチレンの他に、コモノマーを６〜２１モル％、特に１０〜１８モル％の量で含むものである。これらのコポリマーは、好ましくは、１４０℃において２０〜１００００ｍＰａｓ、特に３０〜５０００ｍＰａｓ、特に５０〜２０００ｍＰａｓの溶融粘度を有する。
【００４０】
前記オレフィン性不飽和化合物は、好ましくはビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル及び／またはアルケンであり、そして上記化合物は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。一種または二種以上のコモノマーがポリマー中に存在することができる。
【００４１】
前記ビニルエステルは、好ましくは次式１で表されるものである。
【００４２】
CH2=CH-OCOR1     (1)
［式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである］
更に別の好ましい態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つまたは二つ以上のヒドロキシル基によって置換されていることができる。
【００４３】
更に別の好ましい態様では、Ｒ1は、炭素原子数７〜１１、特に８、９または１０の分枝状アルキル基またはネオアルキル基である。特に好ましいビニルエステルは、分枝鎖がカルボニル基に対してアルファ位置にある第二級カルボン酸、特に第三級カルボン酸から誘導される。適当なビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、及びバーサティック酸エステル、例えばネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオウンデカン酸ビニルなどが挙げられる。
【００４４】
好ましい態様の一つでは、これらのエチレンコポリマーは、酢酸ビニルと、前記式１中、Ｒ1がＣ4〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである同式で表される少なくとも一種の更に別のビニルエステルを含む。
【００４５】
前記アクリル酸エステルは、好ましくは、次式２で表されるものである。
【００４６】
CH2=CR2-COOR3    (2)
［式中、Ｒ2は、水素またはメチルであり、そしてＲ3は、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである］
適当なアクリル酸エステルには、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−及びｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びこれらのコモノマーの混合物が挙げられる。更に別の態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つまたは二つ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。このようなアクリル酸エステルの一例は、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００４７】
上記アルキルビニルエーテルは、好ましくは、次式３で表される化合物である。
【００４８】
CH2=CH-OR4 (3)
［式中、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである］
この例には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。好ましい態様の一つでは、前記アルキル基は、一つまたは二つ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００４９】
前記アルケンは、好ましくは、炭素原子数３〜３０、特に４〜１６、とりわけ５〜１２の単不飽和炭化水素である。適当なアルケンには、プロペン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン及びノルボルネン、並びにこれらの誘導体、例えばメチルノルボルネン及びビニルノルボルネンが挙げられる。更に別の態様の一つでは、上記アルキル基は、一つまたは二つ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。特に好ましいターポリマーは、エチレンの他に、ネオノナン酸ビニルまたはネオデカン酸ビニルを０．１〜１２モル％、特に０．２〜５モル％の量で、及び酢酸ビニルを３．５〜２０モル％、特に８〜１５モル％の量で含み、この際、全コモノマー含有率は８〜２１モル％、好ましくは１２〜１８モル％である。更に別の特に好ましいコポリマーは、エチレン及び８〜１８モル％のビニルエステルの他に、オレフィン、例えばプロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン及び／またはノルボルネンも０．５〜１０モル％の量で含む。
【００５０】
好ましくは、上記のエチレンコポリマーの二種または三種以上からなる混合物を使用する。より好ましくは、前記混合物を構成する各ポリマーは、少なくとも一つの特性の面で異なる。例えば、これらは、異なるコモノマー、異なるコモノマー含有率、分子量及び／または分枝度を有することができる。
【００５１】
本発明の添加剤と成分ＩＩＩとしてのエチレンコポリマーとの混合比は、用途に依存して、広い範囲内で変えることができ、しばしばエチレンコポリマーＩＩＩが主割合を占める。このような添加剤混合物は、好ましくは、ＩとＩＩの本発明の添加剤コンビネーションを２〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、及びエチレンコポリマーを３０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％の量で含む。
【００５２】
本発明において更に別の成分（成分ＩＶ）として好適な前記油溶性極性窒素化合物は、好ましくは、脂肪アミンと、アシル基を含む化合物との反応生成物である。好ましいアミンは、式ＮＲ6Ｒ7Ｒ8で表される化合物であり、但し、式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一かまたは異なっていることができ、これらの基のうちの少なくとも一つはＣ8〜Ｃ36アルキル、Ｃ6〜Ｃ36シクロアルキルまたはＣ8〜Ｃ36アルケニル、特にＣ12〜Ｃ24アルキル、Ｃ12〜Ｃ24アルケニルまたはシクロヘキシルであり、そして残りの基は、水素、Ｃ1〜Ｃ36アルキル、Ｃ2〜Ｃ36アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）x−Ｅもしくは−（ＣＨ2）n−ＮＹＺ（式中、Ａはエチルもしくはプロピル基であり、ｘは、１〜５０の数であり、Ｅは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ30アリールであり、そしてｎは、２、３または４であり、そしてＹ及びＺは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ30アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）xである）で表される基のいずれかである。前記アルキル及びアルケニル基は、各々線状もしくは分枝状であることができ、そして二つまでの二重結合を含むことができる。これらは、好ましくは線状かつ実質的に飽和状であり、すなわちこれらは、７５ｇＩ2／ｇ未満、好ましくは６０ｇＩ2／ｇ未満、特に１〜１０ｇＩ2／ｇのヨウ素価を有する。特に好ましいものは、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8基のうちの二つがそれぞれＣ8〜Ｃ36アルキル、Ｃ6〜Ｃ36シクロアルキル、Ｃ8〜Ｃ36アルケニル、特にＣ12〜Ｃ24アルキル、Ｃ12〜Ｃ24アルケニルまたはシクロヘキシルである第二級脂肪アミンである。適当な脂肪アミンは、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ベヘニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジエイコシルアミン、ジベヘニルアミン及びこれらの混合物である。前記アミンは、特に、天然の原料に基づく鎖分を含み、例えばヤシ脂肪アミン、獣脂肪アミン、水素化した獣脂肪アミン、ジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミン及びジ（水素化獣脂肪アミン）である。特に好ましいアミン誘導体は、アミン塩、イミド及び／またはアミド、例えば第二級脂肪アミン、特にジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミン及びジステアリルアミンのアミド−アンモニウム塩である。
【００５３】
ここでアシル基とは、次の式、すなわち
＞Ｃ＝Ｏ
で表される官能基を指す。
【００５４】
アミンとの反応に好適なカルボニル化合物は、一つまたは二つ以上のカルボキシル基を有する低分子量化合物もしくは高分子量化合物のいずれかである。好ましいものは、カルボニル基の数が２、３または４の低分子量カルボニル化合物である。これらは、また、酸素、硫黄または窒素などの異種原子を含むことができる。適当なカルボン酸は、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、コハク酸、Ｃ1〜Ｃ40アルケニルコハク酸、アジピン酸、グルタール酸、セバシン酸及びマロン酸、並びに安息香酸、フタル酸、トリメリト酸、及びピロメリト酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸及びこれらの反応性誘導体、例えばエステル、無水物及び酸ハロゲン化物である。有用な高分子カルボニル化合物は、特に、エチレン性不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸のコポリマーであることが判明した。特に好ましいものは、無水マレイン酸のコポリマーである。適当なコモノマーは、コポリマーに油溶性を与えるものである。ここで油溶性とは、コポリマーが、脂肪アミンとの反応の後に、実施使用量において、添加剤配合するべき中間蒸留物中に残渣を残さず溶解することを意味する。適当なコモノマーは、例えば、アルキル基中に２〜７５個、好ましくは４〜４０個、特に８〜２０個の炭素原子を有する、オレフィン、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニルエステル、アルキルビニルエーテルである。オレフィンの場合は、二重結合に結合したアルキル基がこれに等しい。高分子量カルボニル化合物の分子量は、好ましくは４００〜２００００、より好ましくは５００〜１００００、例えば１０００〜５０００である。
【００５５】
脂肪族もしくは芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンを、脂肪族もしくは芳香族モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラカルボン酸またはこれらの無水物と反応させることによって得られる油溶性極性窒素化合物が特に有用であることが判明した（US 4 211 534参照）。油溶性極性窒素化合物として同様に好適なものは、アミノアルキレンポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸またはエチレンジアミンテトラ酢酸と、第二級アミンとのアミド及びアンモニウム塩である（EP 0 398 101参照）。他の油溶性極性窒素化合物は、無水マレイン酸とα，β−不飽和化合物からなるコポリマー（これは場合によっては第一級モノアルキルアミン及び／または脂肪族アルコールと反応させてもよい）（EP-A-0 154 177、EP 0 777 712参照）、アルケニル−スピロ−ビスラクトンとアミンとの反応生成物（EP-A-0 413 279 B1参照）、及びEP-A-0 606 055 A2による、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物、及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマーの反応生成物である。
【００５６】
本発明の添加剤と成分ＩＶとしての油溶性極性窒素化合物との混合比は用途に応じて変えることができる。このような添加剤混合物は、好ましくは、ＩとＩＩとの本発明の添加剤コンビネーション１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、及び油溶性極性窒素化合物１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％を含む。
【００５７】
更に別の成分（成分Ｖ）として好適な櫛状ポリマーは、例えば次式によって表すことができる。
【００５８】
【化２】
2006028513.tif 000003
【００５９】
式中、
Ａは、R'、COOR'、OCOR'、R''-COOR'、OR'であり、
Ｄは、H、CH3、AまたはR''であり、
Ｅは、Ｈ、Ａであり、
Ｇは、H、R''、R''-COOR'、アリール基またはヘテロ環式基であり、
Ｍは、H、COOR''、OCOR''、OR''、COOHであり、
Ｎは、H、R''、COOR''、OCOR、アリール基であり、
Ｒ’は、炭素原子数８〜５０の炭化水素鎖であり、
Ｒ”は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり、
ｍは、０．４〜１．０であり、そして
ｎは、０〜０．６である。
【００６０】
更に別の成分（成分ＶＩ）として好適なポリオキシアルキレン化合物は、例えば、炭素原子数１２〜３０のアルキル基を少なくとも一つ有するエステル、エーテル及び／またはエーテル／エステルである。アルキル基が酸に由来する場合は、その残りは多価アルコールを由来とし、他方、アルキル基が脂肪アルコールを由来とする場合には、その化合物の残りの部分はポリ酸を由来とする。
【００６１】
適当なポリオールは、約１００〜約５０００、好ましくは２００〜２０００の分子量を有する、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、及びこれらのコポリマーである。また、ポリオールのアルコキシレート、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、及びこれらを縮合することによって得ることができるモノマー単位数２〜１０のオリゴマー、例えばポリグリセロールのアルコキシレートも好適である。好ましいアルコキシレートは、ポリオール１モル当たり１〜１００モル、特に５〜５０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドを有するものである。エステルが特に好ましい。
【００６２】
ポリオールと反応させてエステル添加剤を生成するためには炭素原子数１２〜２６の脂肪酸が好ましく、特に好ましくは、Ｃ18〜Ｃ24脂肪酸、特にステアリン酸及びベヘン酸を使用する。このエステルは、ポリオキシアルキル化したアルコールをエステル化することによって製造することもできる。好ましいものは、１５０〜２０００、好ましくは２００〜６００の分子量を有する完全にエステル化されたポリオキシアルキル化ポリオールである。特に好適なものは、ＰＥＧ−６００ジベヘネート及びグリセロールエチレングリコールトリベヘネートである。
【００６３】
本発明の添加剤の更に別の成分としての好適なオレフィンコポリマー（成分ＶＩＩ）は、モノエチレン性不飽和モノマーから直接誘導することができるか、あるいはイソプレンもしくはブタジエンなどの多不飽和モノマーから誘導されたポリマーの水素化によって間接的に誘導することができる。好ましいコポリマーは、エチレンの他に、炭素原子数３〜２４のα−オレフィンから誘導される構造単位を含み、そして１２００００ｇ／モルまでの分子量を有する。好ましいα−オレフィンは、プロピレン、ブテン、イソブテン、ｎ−ヘキセン、イソヘキセン、ｎ−オクテン、イソオクテン、ｎ−デセン、イソデセンである。オレフィンのコモノマー含有率は、好ましくは、１５〜５０モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、特に好ましくは３０〜４５モル％である。これらのコポリマーは、更に別のコモノマー、例えば非末端オレフィンもしくは非共役オレフィンを少量、例えば１０モル％までの割合で含むこともできる。好ましいものはエチレン−プロピレンコポリマーである。オレフィンコポリマーは、公知方法、例えばチィーグラー触媒またはメタロセン触媒によって製造することができる。
【００６４】
更に別の好適なオレフィンコポリマーは、オレフィン性不飽和芳香族モノマーＡから構成されるブロック及び水素化ポリオレフィンＢから構成されるブロックを含むブロックコポリマーである。特に好適なブロックコポリマーは、（ＡＢ）ｎＡ及び（ＡＢ）ｍの構造を有する。この際、ｎは１〜１０であり、ｍは２〜１０である。
【００６５】
該添加剤は、単独でまたは他の添加剤と一緒に使用することができる。このような添加剤としては、例えば、他の流動点降下剤または脱蝋助剤、酸化防止剤、セタン価向上剤、曇り除去剤（dehazars）、解乳化剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、染料、腐蝕防止剤、潤滑性向上剤、発泡抑制剤、臭気剤、及び／または曇り点を低下させるための添加剤などが挙げられる。
【００６６】
ＩとＩＩとの本発明の添加剤コンビネーションと更に別の成分Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩとの混合比は、各々の場合において通常、１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１である。
【００６７】
本発明の添加剤は、動物、植物もしくは鉱物油の静電気特性及び低温流動性を向上させるのに好適である。これらは、特に、添加剤配合油の導電性を高めて、例えばポンプ循環や運送の際の安全な取り扱いを可能にする。これらは、特に、硫黄含有率を低減する目的で水素化条件下の精製に付された、ジェット燃料、ベンジン、ケロセン、ディーゼル及び加熱油などの鉱油の静電気特性の向上に適している。これらの油は、好ましくは硫黄を３５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、例えば５０ｐｐｍ未満または１０ｐｐｍ未満の量で含む。
【００６８】
加えて、これらは、曇り点未満の温度で中間蒸留物中で析出するパラフィンを分散させる。これらは、特に、２５重量％未満、特に２２重量％未満、例えば２０重量％未満の低芳香族類含有率を有し、それゆえｎ−パラフィンに対する溶解性が低い問題のある油において、従来技術の添加剤よりも優れている。中間蒸留物とは、特に、原油を蒸留することによって得られ、そして１２０〜４５０℃の範囲で沸騰する鉱油、例えばケロセン、ジェット燃料、ディーゼル及び加熱油のことを指す。芳香族化合物とは、ＤＩＮ ＥＮ １２９１６（２００１年度版）に従いＨＰＬＣで測定できる、単環式、二環式及び多環式芳香族化合物の合計を指す。本発明の添加剤は、硫黄を３５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満、特殊な場合には１０ｐｐｍ未満の割合で含む中間蒸留物において特に有利である。これらは、通常は、水素化条件下に精製に付され、それゆえポリ芳香族及び極性化合物を僅かな割合でしか含まない中間蒸留物である。これらは、好ましくは、９０％留出点が３６０℃未満、特に３５０℃未満、特殊な場合には３４０℃未満の中間蒸留物である。
【実施例】
【００６９】
表１：  試験油の特徴
使用した試験油は、欧州の精油所から得られる現在通常の油である。ＣＦＰＰ値は、ＥＮ １１６に従い、そして曇り点は、ＩＳＯ ３０１５に従い測定した。芳香族炭化水素群は、ＤＩＮ ＥＮ １２９１６（２００１年１１月版）に従い測定した。
【００７０】
【表１】
2006028513.tif 000004
【００７１】
次の添加剤を使用した。
（Ａ）  アルキルフェノール樹脂とスルホン酸塩との混合物
Ａ１）  トリエタノールアンモニウムドデシルベンゼンスルホネート２．４重量％を含む、酸触媒下に製造されたノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（Ｍｗ１３００ｇ／モル）
Ａ２）   ジ（ヤシアルキル）アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート３．５重量％を含む、酸触媒下に製造されたノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（Ｍｗ１３００ｇ／モル）
Ａ３）  シクロヘキシルアンモニウムドデシルベンゼンスルホネート２．１重量％を含む、酸触媒下に製造されたノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（Ｍｗ１３００ｇ／モル）
Ａ４）  ジエタノールアンモニウムドデシルベンゼンスルホネート０．３重量％を含む、酸触媒下に製造されたノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（Ｍｗ１４００ｇ／モル）
Ａ５）  トリエチルアンモニウムドデシルベンゼンスルホネート２．１重量％を含む、酸触媒下に製造されたノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（Ｍｗ１３００ｇ／モル）
Ａ６）  トリブチルアンモニウムドデシルベンゼンスルホネート２．５重量％を含む、酸触媒下に製造されたノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（Ｍｗ１３００ｇ／モル）
Ａ７）  Ｎ−ヤシアルキルプロピレンジアミンアンモニウムドデシルベンゼンスルホネート２．９重量％を含む、酸触媒下に製造されたノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（Ｍｗ１３００ｇ／モル）
Ａ８）  トリブチルアンモニウム４−ブチルベンゼンスルホネート２．１重量％を含む、アルカリ触媒下に製造されたドデシルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（Ｍｗ１４５０ｇ／モル）
Ａ９）  ジ（ヤシアルキル）アンモニウムｐ−トルエンスルホネート２．５重量％を含む、酸触媒下に縮合されたブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（Ｍｗ１２００ｇ／モル）
Ａ１０）  酸触媒下に製造されたノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（Ｍｗ１３００ｇ／モル）（比較例）
Ａ１１）  ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．６重量％を含む、酸触媒下に製造されたノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（Ｍｗ１３００ｇ／モル）（比較例）
前記混合物Ａ１）〜Ａ１０）は、高沸点芳香族炭化水素の商業的な混合物であるソルベントナフサ中で５０％希釈液として使用した。
中間蒸留物の導電性の向上
導電性の測定のために、前記添加剤を、各々に定めた濃度で、２Ｌの試験油１中に攪拌しながら溶解した。その中での導電性を測定するために、自動導電性測定器を使用した。導電性の単位は、ピコジーメンス／ｍ（ｐＳ／ｍ）である。ジェット燃料の場合は、通常、少なくとも５０ｐＳ／ｍの導電性が規定される。
【００７２】
【表２】
2006028513.tif 000005
【００７３】
比較し易くする目的で、前記スルホン酸アンモニウムは、同様に、ソルベントナフサ中の５０％希釈液として使用した。
【００７４】
【表３】
2006028513.tif 000006
【００７５】
低温流動性向上剤としての該添加剤の効果
中間蒸留物の低温流動性に対する本発明の添加剤の効果を評価するために、本発明の添加剤（Ａ）を様々な共添加剤と一緒に使用した。使用したエチレンコポリマー（Ｂ）及びパラフィン分散剤（Ｃ）は、以下に記載の特性を有する商業品である。これらの製品は、特に断りがない限りは、ケロセンもしくはソルベントナフサ中の５０％希釈液として使用した。
【００７６】
エチレンコポリマー及びパラフィン分散剤と共に使用した本発明の添加剤の鉱油及び鉱油蒸留物に対する優れた効果を、先ず、ＣＦＰＰ試験（低温フィルター目詰まり試験 ＥＮ１１６）に基づいて示す。
【００７７】
加えて、中間蒸留物におけるパラフィン分散性を、次のように短時間沈降試験(short sedimentation test)で測定する。
【００７８】
表に記載の添加剤成分と混合した中間蒸留物１５０ｍｌを、冷却キャビネット内で、２００ｍｌメスシリンダ中で−２℃／時間の速度で−１３℃に冷却し、そしてこの温度で１６時間保置した。次いで、沈降したパラフィン相と上澄みの油相の両方の体積と外観を測定及び視覚評価した。少量の沈降物及び濁った油相は、良好なパラフィン分散性を示す。
【００７９】
加えて、下の２０％体積分を分離し、そして曇り点をＩＰ３０１５に従い測定する。油の空値から前記低相の曇り点（ＣＰｃｃ）が僅かにしかずれていないことが、良好なパラフィン分散性を示す。
（Ｂ）  使用したエチレンコポリマーの特徴
Ｂ１：  １４０℃で測定して１２０ｍＰａｓの溶融粘度を有する、エチレン及び酢酸ビニル１３．６モル％からなるコポリマー；  ケロセン中６５％
Ｂ２：  １４０℃で測定して９８ｍＰａｓの溶融粘度を有する、エチレン、酢酸ビニル１３．７モル％、及びネオデカン酸ビニル１．４モル％からなるターポリマー；  ケロセン中６５％
Ｂ３：  ２部のＢ１と１部のＢ２からなる混合物、ケロセン中６５％
（Ｃ）  使用したパラフィン分散剤Ｃの特徴
Ｃ１：  ドデセニル−スピロ−ビスラクトンと、第一級獣脂肪アミン及び第二級獣脂肪アミンの混合物との反応生成物；  ソルベントナフサ中６０％（EP 0413279に従い製造されたもの）
Ｃ２：  Ｃ14／16−α−オレフィン、無水マレイン酸及びアリルポリグリコールからなるターポリマーと、２当量のジ獣脂肪アミンとの反応生成物；  ソルベントナフサ中５０％（EP 0606055に従い製造されたもの）
Ｃ３：  無水フタル酸と、２当量のジ（水素化獣脂肪）アミンとの反応生成物；  ソルベントナフサ中５０％（EP 0 061 894に従い製造されたもの）
Ｃ４：  エチレンジアミンテトラ酢酸と４当量のジ獣脂肪アミンとを反応させてアミド−アンモニウム塩とした生成物（EP 0 398 101に従い製造したもの）
【００８０】
【表４】
2006028513.tif 000007
【００８１】
【表５】
2006028513.tif 000008
【００８２】
表６：  試験油４中での低温流動性向上剤としての試験
ＣＦＰＰ値及びパラフィン分散性を、試験油に２００ｐｐｍの流動性向上剤Ｂ３及び１００ｐｐｍのパラフィン分散剤Ｃ２を配合した後に短時間沈降試験を行い測定した。
【００８３】
【表６】
2006028513.tif 000009
【００８４】
添加剤の長期安定性
添加剤（Ａ１）をそれの製造直後に使用して短時間沈降試験におけるそれの性能に関して試験し、そして５週間５０℃で貯蔵した同じ組成物の作用と比較することによって、本発明の添加剤の長期安定性を調べた。比較のために、添加剤を含まないアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（Ａ０）を同じ条件で試験した。本発明の添加剤とは対照的に、これは、貯蔵後に明らかに色が暗くなった。
【００８５】
短時間沈降試験を、２００ｐｐｍのＢ３及び１００ｐｐｍのＣ１、及び各々５０ｐｐｍの樹脂Ａ１０またはＡ１を含む試験油４について行った。
【００８６】
【表７】
2006028513.tif 000010
【００８７】
上記の実験は、本発明の添加剤が、中間蒸留物の低温流動性の向上、特にパラフィン分散性に関して従来技術の添加剤よりも優れていることを示している。加えて、上記実験は、本発明の混合物が、同時に、中間蒸留物の導電性の向上に関して著しい相乗効果を持つことを示している。これとは対照的に、スルホン酸塩及びアルキルフェノール樹脂は、それぞれ単独では低硫黄中間蒸留物の導電性に対しては有意な影響は持たない。本発明の混合物は、向上すべきアルキルフェノール樹脂配合油の導電性を、スルホン酸アンモニウムを少量加えるだけで５０ｐＳ／ｍを超える値にすることができ、それゆえ、添加剤配合油の危険の無い取り扱いを保証するものである。