(57)【要約】【課題】  使用済み発泡スチロールを含むポリスチレン系樹脂を主原料として透水性、耐圧性、軽量であり、且つ安価な成型物を提供できる製造方法の提供。【解決の手段】  ポリスチレン系樹脂の如くスチレンモノマーによる膨潤溶融性を持つ熱可塑性樹脂破砕物とスチレンモノマーを大量に含む液状不飽和ポリエステル樹脂とを過酸化物触媒の働きにより架橋及び重合させ、熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂を一体化して、高空隙率固形物を製造することを手段とした。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂粒状体或いは塊状体を不飽和ポリエステル樹脂の含むスチレンモノマーを利用して一体化固化せしめて、優れた透水性、耐圧性等の性能を持つ成型物製造方法。
【請求項２】
ポリスチレン系樹脂粒状体或いは塊状体と他の無機系或いは有機系粒状体或いは塊状体とを混合し、不飽和ポリエステル樹脂の含むスチレンモノマーを利用して一体化固化せしめて透水性、耐圧性等の性能を持つ成型物製造方法。
【請求項３】
請求項１．２の成型物内部に補強材を内蔵せしめる一体化成型物製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ポリスチレン系樹脂がスチレン分子（以下スチレンモノマーという）に膨潤溶解すること、及び不飽和ポリエステル樹脂が添加した触媒の働きにより含有するスチレンモノマーを架橋剤として三次元高分子化し、さらにスチレンモノマー同志も重合高分子化することにより熱可塑性樹脂であるポリスチレン系樹脂と熱硬化性樹脂である不飽和ポリエステル樹脂が一体化した固形物として成型できることを知見し、その技術を以て透水性、耐圧性、耐薬品性、高曲げ強度を兼ね揃えた成型品を製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来の土木、建設用等に使用される透水性或いは耐圧性を目的とする成型物には次のようなものがあった。▲１▼石類をセメントで固化したポーラスコンクリートがもっとも代表的なものである。▲２▼同様に無機系製品としては、透水性煉瓦等も散見される。▲３▼発泡スチロール製透水性板状品も市場に出回っている。しかしながら、これらのものは製造上及び製品品質上次のような問題点を持っていた。
（１）ポーラスコンクリート製品の最大の欠点は極めて重量が大きい事である。例えば、１ｍ３の雨水貯留浸透枡の重量は７００ｋｇ以上となることがしばしばあった。この事は、製造に際しては、強固な鉄製高強度の金型を必要とし、同時に材料混合においても強固な設備を必要としていた。又、製品が重いことから、その移動、在庫、輸送、設置作業において重機を必要とし、これらの実態に鑑み、同等以上の性能を持つ軽量の製品が求められていた。さらに、セメント製品の宿命として製品がアルカリ性であることから酸に弱い欠点を持っており、酸性雨、液にて劣化する欠点を持っていた。
（２）透水性煉瓦においては、焼き物であるが故に大型製品製造は不可能であり、且つ製造に際して大量の熱量を必要とし、極めて価格が高い製品であるために小型製品として歩道などの色調を重視する用途にのみ使用されるのが一般的であった。又、ポーラスコンクリート同様に重量の大きい欠点を持っていた。
（３）発泡スチロールを使用してその製造工程で透水性を付与する技術はすでに存在する。これは、不透水発泡スチロールの二次的加工により透水性を付与する技術であるが、この製品は軽量であるが、製造工程が複雑で費用が掛かり、製品は極めて価格の高い欠点を持っていた。そのために、用途的には限定されざるを得なかった。
（４）製造上簡易な装置で製造可能であって、現状のポーラスコンクリート並の耐圧性、透水性を持ち、且つ発泡スチロールに近い軽量、耐薬品性等の性能を持つ優れた製品製造技術はなく、強く求められていた。例えば、雨水貯留浸透枡、道路用透水性資材、屋上緑化透水性資材などにこのような製品を望まれていた。
（５）本技術のごとく、ポリスチレン系樹脂廃材と熱硬化性を化学反応、溶融の原理に基づいて一体化して用途に適した製品を製造する技術は無かった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  本発明の課題は、使用済み発泡スチロールを含むポリスチレン系樹脂を主原料として透水性、耐圧性、軽量であり、且つ安価な成型物を提供できる製造方法の提供。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  課題を解決する手段は、高分子体内にスチレン分子からなるポリマー或いは他の重合性分子（例えば、アクリロニトリル、ブタジエン等）とのコポリマーであるポリスチレン系樹脂の如き高分子を破砕等により粒状体或いは塊状体とし、その粒状体或いは塊状体を熱硬化性樹脂である不飽和ポリエステル樹脂に含まれるスチレンモノマーにより粒状体或いは塊状体表面を膨潤溶融せしめ、同時に過酸化物触媒を使用してなる不飽和ポリエステル樹脂の硬化により粒状体或いは塊状体が空隙を保持した状態で相互接着固化することを手段とし、化学結合、且つ溶融接着の両面で熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を架橋結合せしめ、極めて強度のあって、空隙率の高い製品を作ることを手段とした。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】  本発明は、汎用熱可塑性樹脂としてよく知られているポリスチレン系樹脂が、容器・ケース類、包装資材、建設資材として広く使用されており、そのリサイクルにおいて問題が多いことに鑑み、ポリスチレン系樹脂の化学的特徴を知見することにより再資源化の方法を提供するものである。
使用済みポリスチレン樹脂系製品は、その使用後の処理において再生、焼却処理を問わず問題となる事が多く、例えば、再生においては異物除去等の重要な問題、焼却においてはダイオキシンの発生要因となりやすい等の問題を持っている。オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）のごとく、容易に焼却出来るものでない欠点を持ち、この事からポリスチレン系樹脂再生、再使用の難点となっていた。本発明者は、使用済みポリスチレン系樹脂を上記問題を発生させずに原料として再利用して製品化する方法を発明し、リサイク製品として提供する次第である。【０００６】  本発明は、ポリスチレン系樹脂固化物を破砕して表面積を大きくし、熱硬化性樹脂である不飽和ポリエステル樹脂を以て一体化する方法である。ポリスチレン樹脂或いは共重合物としては、ポリスチレン樹脂、合成ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）等が一例である。スチレンモノマー及び他の重合性モノマーを使用して重合した高分子（ポリマー或いはコポリマー）であり、分子量はその用途により異なるように製造されている。一般的には、万単位の分子量のものが使用されている。又、発泡スチロール等はスチレンモノマーのみから製造されたものである。スチレンモノマーの重合によるポリスチレン樹脂は、射出、押し出し成型による成型物原料として使用される以外に発泡スチロール原料となっており、その中の発泡スチロールは、軽量な発泡物（一般的に５０倍発泡）とする事により包装材、クッション材、建設資材などに大量に使用されている。これら発泡物は、加熱、加圧等により溶融して気泡部を除去し、低発泡体（比重０．２以上）に減容積することが一般的に行われている。このような固形物は、本発明による成型方法を適用し、透水性、耐圧性、耐アルカリ性等の特徴を持つ成型物としてリサイクルすることが容易である。
上記ポリスチレン系樹脂固化物（以下固化体という）を機械的破砕機により破砕すると平面部、凹凸部、鋭角部等を持つ不均一な形状の粒状体或いは塊状体ができる。当該発明による実使用においては、このような不定型粒状体或いは塊状体が好ましく、一定の目標の大きな空隙部を持つ製品を製造するには、これらの破砕物の形状、粒度を選択して大きさを揃えて使用することが好ましい。又、上記ポリスチレン系樹脂を押し出し成型により粒状体或いは塊状体（一般にはペレットと言われている）として製造することも可能であるが、この場合は、成型において空隙を作ることで困難な場合が多く、上記機械的破砕物との併用による成型が好ましい。【０００７】  次に、上記固化体を破砕した粒状体或いは塊状体を再度固化成型するための接着剤について説明する。本発明で使用する接着剤は、熱硬化性樹脂である不飽和ポリエステル樹脂が適している。不飽和ポリエステル樹脂は、一般的に、飽和酸類（例えば無水フタール酸  Ｃ８Ｈ４Ｏ３）と分子内部に二重結合を持つ不飽和酸類（例えば無水マレイン酸  Ｃ４Ｈ２Ｏ３）とグリコール類（例えばエチレングリコール  Ｃ２Ｈ６Ｏ２）をエステル化反応により製造したものが一般的である。このようにして製造したエステルをスチレンモノマーに溶解したものが不飽和ポリエステル樹脂（液状）である。不飽和ポリエステル樹脂は、過酸化物触媒（例えばメチルエチルケトンパーオキサイド）及び促進剤（例えばナテンサンコバルト）を添加することによりエステルがもつ二重結合、スチレンモノマーの二重結合が共に開き反応構造を形成し、相互に強固な化学的結合を生じ高分子化して硬化する。本発明者は、以下に説明するポリスチレン系樹脂のスチレンモノマーとの相溶性原理と反応、及び熱硬化性樹脂である不飽和ポリエステル樹脂の硬化原理により、ポリスチレン系樹脂であれば容易に不飽和ポリエステル樹脂により容易に固化出来ることを知見した。【０００８】  次に、成型物製造に関する原理を説明する。本発明が不飽和ポリエステル樹脂を接着剤としてポリスチレン系樹脂粒状体或いは塊状体を固化成型する方法であることは既に記載した。
この方法の基本は、ポリスチレン系樹脂がスチレンモノマー等の石油系溶媒に対して相溶性を持つこと、不飽和ポリエステル樹脂がスチレンモノマーを含んでいること、及び不飽和ポリエステル樹脂、スチレンモノマーが反応媒体として使用する過酸化物触媒、熱、或いは紫外線触媒等により分子内にある反応基である二重結合が開き、相互重合反応を引き起こして結合することに基づいている。例えば、このようなことの起きない構造と溶融媒体となるモノマーを持たないエポキシ樹脂でも成型固化が可能ではあるが、接着の原理は全く異なっている。この場合は、単なるアンカー効果及び界面効果による機械的接着である。【０００９】  次に、成型物製造に関する原理と成型手順を説明する。
粒状体或いは塊状体を十分に且つ短時間で混合出来る混合機内にポリスチレン系樹脂粒状体或いは塊状体を一定量投入し、さらに、触媒、促進剤を添加混合した不飽和ポリエステル樹脂を一定量加えてポリスチレン系樹脂粒状体或いは塊状体表面に十分に不飽和ポリエステル樹脂が塗布されるまで混合し、その不飽和ポリエステル樹脂が未硬化の状態で速やかに型内に充填する。型は金型、樹脂型、木型等どの様な型でもよく、内部には硬化した不飽和ポリエステル樹脂と接着しないポリエチレンフィルムなどが貼られたものが好ましい。不飽和ポリエステル樹脂は、一般的には２０〜４０％程度のスチレンモノマーを含んでおり、その架橋剤であるスチレンモノマーが硬化前にポリスチレン系樹脂粒状体或いは塊状体表面を溶融する。例えば、ポリスチレン樹脂板材表面にスチレンモノマーを塗布するとその表面は軟化し、粘性を示すことからもスチレンモノマーにより膨潤、溶解することが判断できる。熱硬化性樹脂である不飽和ポリエステル樹脂の反応は、条件にもよるが一定の条件（例えば触媒量）を満たせばスチレンモノマーより先行して反応が  進行する。一方エステル内の二重結合、スチレンモノマーの二重結合は、触媒の働きにより二重結合が開き、スチレンモノマーは、不飽和ポリエステル樹脂の架橋剤となると同時に、ポリスチレン系樹脂との融合とスチレンモノマー独自の相互の重合反応が徐々に進行する。
初期固化は不飽和ポリエステル樹脂の反応で起こり固化状態となり、この段階で型からの脱型が可能となるが、前述のごとく、スチレンモノマーの反応は触媒、熱等の効果により遅れて進行し、熱硬化性樹脂都熱可塑性樹脂を一体化して最後に完結する。スチレンモノマーの働きは、ポリスチレン系樹脂粒状体或いは塊状体の溶融及び反応効果であり、不飽和ポリエステル樹脂とのつなぎ的役割を伴っている。この関係を図１に図解した。以上の反応は、触媒の種類、触媒量、促進剤、加熱温度、と大きな関係があることが判っており、成型サイクル向上のためには、１００〜１５０℃の最終加熱が効果的製造である。
図１は、ポリスチレン粒状体部（１）と不飽和ポリエステル樹脂部（４）がスチレンモノマーの溶融、重合反応、架橋反応により相互に結合したときの構成図である。混合機（ミキサー）での混合過程に於いてポリスチレン粒状体部（１）の表面にはスチレンモノマー浸透部（２）が形成される。一方、不飽和ポリエステル樹脂固化部（４）のエステルは、分子量が大きいことから、ポリスチレン粒状体部（１）の表面から内部に浸透することはなく、独自の領域を形成する。先ず、触媒、促進剤の作用により、エステル内及びスチレンモノマーの二重結合が開き、反応が開始されこの部分の三次元構造高分子化進行する。その際に不飽和ポリエステル樹脂固化部（４）が部分的にポリスチレン粒状体部（１）表面の凹凸部に食い込み硬化することから成型物形成は不飽和ポリエステル樹脂硬化進行と同時に起こる。その後、スチレンモノマー浸透部（２）、不飽和ポリエステル樹脂固化部（４）内のフリーのスチレンモノマー同志が重合を開始し、最終的には相互に結合してさらに強固な一体化成型物に変貌する。図４は、不飽和ポリエステル（８）が、酸（６）とアルコール（７）からエステル化反応により形成され、さらに、スチレンモノマー（９）の架橋により高分子化して不飽和ポリエステル樹脂硬化物（１０）となることを説明している。その際に、スチレンモノマー同志の反応及びその後の反応により、スチレンモノマー浸透部（２）に浸透したスチレンモノマーが高分子化し、図１に示す構成物を形成することを示している。【００１０】  次に、本発明では、他の粒状体或いは塊状体を混合材料として使用することも可能である。即ち、例えば、軽量化等を目的として木質系資材、パーライト等を混合して成型することも可能である。又、重量化等を目的として、砕石、鉱滓等を使用することも可能である。但し、この場合の他の粒体とポリスチレン樹脂粒状体との接着は、単なるアンカー効果によるために圧縮強度、曲げ強度等の物性面はその配合割合の増加に伴い低下する。表１にその実測値を示す。【００１１】  本発明の製造方法においては、製品物性値の強度向上を目的として成型物内部に補強材を挿入成型することも可能である。補強材としては、鉄筋、金属ネット、金属繊維類或いはそれらに類似した合成樹脂製品、無機繊維類が例として挙げられる。表２にその実測値を示す。【００１２】  製品の着色は、ポリスチレン系樹脂或いは溶融固化体化の際に着色し、粒状体或いは塊状体とするか、不飽和ポリエステル樹脂を顔料等により着色して混合するか、製品を塗装するかのいずれかの方法をとることが可能であり、特に着色剤は制限の範疇ではない。ポリエステル樹脂に石炭灰、研磨粉、ガラス粉、ゴム粉等の粉体を混合した後にポリスチレン系樹脂粒状体或いは塊状体と混合固化させるとポリスチレン系樹脂粒状体或いは塊状体表面の溶融が制限されることから、製造直後のポリスチレン系樹脂粒状体或いは塊状体表面の粘性が少なく、脱型を早めることが可能でもあり、製造時間短縮効果がある。【００１３】  次に、本製品の用途を列記するならば、一例として次のようなものが掲記出来る。貯留・浸透枡、全面透水性花卉鉢、道路側溝用排水資材、擁壁排水資材、暗渠材、屋上緑化資材���海洋河川生態系資材等多数の用途がその例としてあげられる。これらは一例であって、高透水性、高耐圧性、耐薬品性、軽量、低コスト、リサイクル等の特徴付与を目的として製造した製品の用途例である。
【実施例】
【００１４】  以下、実施例により説明するが、その趣旨を越えない限り下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
使用済み発泡スチロールを原料として成型する場合の実施例を示す。
魚箱に使用した使用済み発泡スチロールを溶融機（減容機）により溶融して固化体（以下インゴットという）とし、このインゴットを衝撃破砕方式の破砕機により機械的に破砕して得た粒状体を篩分けし、１０〜１５ミリの粒度のものを選別した。不飽和ポリエステル樹脂は、フタール酸（飽和酸）、マレイン酸（不飽和酸）、エチレングリコール、プロピレングリコールをエステル化反応を行って得たエステルをスチレンモノマーに溶解したもので液状の不飽和ポリエステル樹脂を使用した。（使用樹脂、ジャパンコンポジット（株）製）。不飽和ポリエステル樹脂全体のスチレンモノマーの比率は全体の３５％のものであった。この不飽和ポリエステル樹脂は、前もって促進剤として６％ナフテン酸コバルト、及び空気遮断材としてパラフィンを添加混合した空気乾燥型のものであった。不飽和ポリエステル樹脂を硬化させるための過酸化物触媒（硬化剤）としては、５５％メチルエチルケトンパーオキサイド（日本触媒製パーメックＮ）を使用した。ミキサーによる混練後の充填は、板状成型板を成型できる金型、及び柱状成型物を成型できる金型を用意した。内部に離型性を目的にポリエチレンフイルムを内面被覆した。２０キログラムの粒状体をミキサー内に投入し、別の容器内で２キログラムの上記不飽和ポリエステル樹脂とそれに対して０．５％（１０ｍｌ）の触媒を混合し、これをミキサー内に投入し５分間混合した。粒状体表面が不飽和ポリエステル樹脂で濡れ状態となった事を確認してから所定の型に充填し一時間常温で放置した。２５℃一時間放置後の状態は、不飽和ポリエステル樹脂が硬化した状態となり、ポリスチレン樹脂表面を溶解したスチレンモノマーは粘性として残り、表面はかなりのタックを残す状態であった。フィルム毎  脱型後の製品を更に１２０℃の高温室で一時間放置し、残存モノマーを反応させると同時に飛散せしめて表面粘性のない製品とすることが出来た。この資料の特性を測定したところ極めて優れた性能を示した。このようにして製造した成型物の例を図２、図３に示した。【００１５】      実施例２
次に、実施例１における粒状体の容積の一部を他の粒体に代えて成型試験を行った。【００１０】、【００１１】項の説明のとおり、その結果を表１及び表２に示した。全てのものについて透水性に関しては、高度の性能を示した。圧縮破壊強度に関しては、玉砂利のようなアンカー設置効果の期待できない材料では、極度に性能が低下することが明らかとなった。又、補強材の有無は、圧縮破壊強度に関しては殆ど関与しないことが明らかとなった。さらに、曲げ弾性は、補強材の有無及び種類により大きく影響され、ネット状、クロス状のものがもっとも適していることが明らかになった。この効果は、一体成型により得られることであり、本技術の特徴とするところである。以上の結果を表１、表２に示した。【００１６】
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【００１７】
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【発明の効果】
【００１８】    本発明は、熱硬化性である不飽和ポリエステル樹脂を使用することにより、その常温硬化特性、及び架橋材成分として含有するスチレンモノマーの働きにより、ポリスチレン系樹脂粒状体或いは塊状体の表面溶融とモノマー重合反応固化の原理により一体成型物する事が可能であり、使用済みポリスチレン系成型物及びそれらの発泡物を再資源化可能とした。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】固化体成型物構成図
【図２】成型物構成側面図
【図３】成型物構成斜視図
【図４】ポリエステル樹脂合成、反応図
【符号の説明】
【００２０】  １  ポリスチレン粒状体部
２  スチレンモノマー浸透部
３  空隙部
４  不飽和ポリエステル樹脂固化部
５  固化体成型物
６  不飽和酸（無水マレイン酸）
７  エチレングリコール
８  エステル化物
９  スチレンモノマー
１０  架橋後の硬化物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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