(57)【要約】【課題】  サンプリングからケン化度の解析までの時間を短縮するとともに、工程の安定化が図れるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の製造方法を提供する。【解決手段】  ポリビニルエステルからケン化触媒を用いてケン化反応によりＰＶＡを得る工程を有するＰＶＡの製造方法において、先のケン化反応により得られたＰＶＡのケン化度を近赤外線吸収スペクトルを用いて測定し、該ケン化度の測定値から後のケン化反応に添加するケン化触媒の量を制御してＰＶＡのケン化度を一定にするＰＶＡの製造方法。前記ＰＶＡの近赤外線吸収スペクトルを、多変量解析装置を装備した近赤外分光分析装置を用いて測定し、該測定データから該ＰＶＡのケン化度を求める。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルエステルからケン化触媒を用いてケン化反応によりポリビニルアルコールを得る工程を有するポリビニルアルコールの製造方法において、ケン化反応により得られたポリビニルアルコールのケン化度を近赤外線吸収スペクトルを用いて測定し、この測定データをフィードバックしてケン化触媒の量を制御することを特徴とするポリビニルアルコールの製造方法。
【請求項２】
近赤外線吸収スペクトルを、多変量解析装置を装備した近赤外分光分析装置を用いて測定することを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアルコールの製造方法。
【請求項３】
ケン化触媒がアルカリ触媒又は酸触媒のいずれかであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリビニルアルコールの製造方法。
【請求項４】
ケン化触媒が、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコラート及び炭酸ソーダから選ばれる１種又は２種以上の触媒であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載のポリビニルアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリビニルアルコールの製造方法に関し、特に多変量解析装置を装備した近赤外線分析装置を含む測定装置を用いたポリビニルアルコールの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称す）は、ビニロン繊維、フィルム、成形品、接着剤等の原料用をはじめ、繊維加工剤、紙加工剤、乳化分散剤等として広い分野において工業的に使用されている代表的な水溶性高分子である。
【０００３】
ＰＶＡは、種々の重合方式（溶液、塊状、懸濁、乳化重合等）によりビニルエステルを重合して得られるポリビニルエステルをケン化して得ることができる。
工業的に主として実施されているＰＶＡの製造方法は、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、酢酸ビニルを、メタノール等の低級アルコール溶媒中でラジカル重合開始剤を用いて溶液重合し、ポリ酢酸ビニルの重合反応溶液を得る。得られた重合反応溶液を、メタノール等の低級アルコールの蒸気と接触させて未反応酢酸ビニルを除去する。次いで、この重合反応溶液に苛性ソーダ等のケン化触媒を添加混合してケン化し、得られたスラリー状のケン化物を中和・濾過・加熱乾燥することで粉粒状のＰＶＡが得られる。
【０００４】
ＰＶＡの製造に際しては、その各段階において材料配合量、温度、反応時間を制御する方法がとられているが、外部要因や装置定数、経時的変動などを受けて反応状態が変化し、得られるＰＶＡの品質にばらつきが発生する場合がある。このため、特にケン化工程においては、定期的に、ＰＶＡのケン化度を滴定法により測定し、反応系に加えるケン化触媒の量を調整している。しかしながら、ＰＶＡをサンプリングして、ケン化度を測定し、解析するには２〜３時間程度の時間が必要であり、リアルタイムな運転制御を行うことは不可能であった。
【０００５】
サンプリングから解析までの時間を短縮するために、近赤外吸収スペクトル分光分析装置を用いた製造方法が知られている。例えば、特許文献１では、ポリエステルの製造方法において、近赤外吸収スペクトル分光分析装置を用いて原料および反応生成物の物性を速やかに測定して反応を制御する方法が開示されている。また、特許文献２には、蒸留塔の運転制御において、近赤外スペクトルで塔頂液と塔底液の組成分析を用い、蒸留塔の運転管理を時間遅れなく行う方法が開示されている。
【特許文献１】特開平２−３０６９３７号公報（第１頁）
【特許文献２】特開平８−２６６８０２号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、特にＰＶＡを製造するにあたって、サンプリングからケン化度の解析までの時間を短縮するとともに、工程の安定化が図れるＰＶＡの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ケン化後のＰＶＡの近赤外線吸収スペクトルを、多変量解析装置を装備した近赤外分光分析装置を用いて測定し、測定データからＰＶＡのケン化度を算定し、算定値から演算装置及び制御装置を用いて、ケン化触媒の加える量を制御することにより、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は、ポリビニルエステルからケン化触媒を用いてケン化反応によりＰＶＡを得る工程を有するＰＶＡの製造方法において、ケン化反応により得られたＰＶＡのケン化度を近赤外線吸収スペクトルを用いて測定し、該ケン化度の測定値をフィードバックしてケン化触媒の量を制御することを特徴とするＰＶＡの製造方法である。
【０００９】
また、本発明はＰＶＡの近赤外線吸収スペクトルを、多変量解析装置を装備した近赤外分光分析装置を用いて測定し、該測定データから該ＰＶＡのケン化度を求めることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＰＶＡの製造方法によれば、ＰＶＡのサンプリングからケン化度の解析までの時間を短縮できるとともに、ケン化触媒の量をリアルタイムに制御できるのでＰＶＡ製造工程の安定化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＰＶＡの製造方法は、ポリビニルエステルからケン化触媒を用いてケン化反応によりＰＶＡを得る工程を有するＰＶＡの製造方法において、ケン化反応により得られたＰＶＡのケン化度を近赤外線吸収スペクトルを用いて測定し、該ケン化度の測定値をフィードバックしてケン化触媒の量を制御することを特徴とする。
【００１２】
具体的には、ポリビニルエステルからケン化触媒を用いてケン化反応によりＰＶＡを得る工程において、先のケン化反応により得られたＰＶＡのケン化度を近赤外線吸収スペクトルを用いて測定し、該ケン化度の測定値から後のケン化反応に添加するケン化触媒の量を制御してＰＶＡのケン化度を一定にすることを特徴とする。
【００１３】
本発明に用いられるポリビニルエステルは、ビニルエステルの１種又は２種以上を重合又は共重合して得られるポリビニルエステル、又はビニルエステルと共重合可能なビニルエステル以外の単量体の１種又は２種以上とビニルエステルの１種又は２種以上とを共重合して得られるポリビニルエステルが挙げられる。
【００１４】
本発明の方法により得られるＰＶＡは、上記のビニルエステル単位の全部又は一部をケン化して、ビニルアルコール単位に変換したＰＶＡを包含する。
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００１５】
ビニルエステルと共重合可能なビニルエステル以外の単量体としては、例えば、α−オレフィン類〔エチレン、プロピレン等〕、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類〔（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等〕、不飽和アミド類〔（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等〕、不飽和酸類〔（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等〕、不飽和酸のアルキル（メチル、エチル、プロピル等）エステル、不飽和酸の無水物〔無水マレイン酸等〕、不飽和酸の塩〔ナトリウム、カリウム、アンモニウム等〕、グリシジル基含有単量体〔アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等〕、スルホン酸基含有単量体〔２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、その塩類等〕、リン酸基含有単量体〔アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタアクリレート等〕アルキルビニルエーテル類等が挙げられるが、特にこれ等に限定されるものではない。
【００１６】
ケン化工程は、例えばケン化触媒の存在下、有機溶媒中でケン化する方法により行う。
ケン化触媒としては、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコラート及び炭酸ソーダ等のアルカリ触媒や、硫酸、燐酸及び塩酸等の酸触媒が挙げられるが、好ましくはアルカリ触媒、より好ましくは苛性ソーダがケン化速度が速く生産性に優れている点で好適である。
【００１７】
有機溶媒としては、アルコールが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等が挙げられるが、中でもメタノールが好ましい。
【００１８】
ポリビニルエステルをケン化する方法は特に制限はなく、例えば、ポリビニルエステルの溶液にケン化触媒を添加混合する方法、ポリビニルエステルが分散している系にケン化触媒を添加混合する方法等が挙げられ、いずれの方法においても無水系又は含水系でケン化することができる。
【００１９】
ケン化により得られるＰＶＡは、例えば、必要に応じて中和、析出、洗浄、濾過等の後処理を経てた後、加熱、減圧等の方法により乾燥されて粉粒状で得ることができるが、乾燥せずに、水溶液又は水と有機溶媒の混合溶液として得ることもできる。
【００２０】
本発明は、ケン化後、乾燥前のＰＶＡのケン化度を、近赤外線分析装置を用いて迅速かつ正確に算定することができる。例えば、最初に、滴定法などの化学分析によって、ケン化度が特定している複数のＰＶＡサンプルの近赤外線吸収スペクトルを測定し、この測定結果から、重回帰分析、主成分回帰分析法、部分最小二乗法などによって、予めケン化度とＰＶＡサンプルのチャートを比較した検量線を作成しておく。製造中のＰＶＡをサンプリングし、そのＰＶＡの近赤外線吸収スペクトルを測定し、測定値を検量線に照らし合わせることによって、即時に製造中のＰＶＡのケン化度を算定することができる。
【００２１】
このように算定されたＰＶＡのケン化度の値は、演算装置に転送されて制御に必要な演算が行われて制御情報に変換される。本発明にあっては、この制御情報に基づいて、ケン化工程で加えるケン化触媒の量を制御しつつ製造装置を運転する。
【００２２】
本発明におけるＰＶＡのサンプリングは、ＰＶＡ製造においてケン化後乾燥前のものについて行う。これは、この時点におけるＰＶＡのケン化度と、その後の乾燥工程及び粉砕工程を経て得られる製品としてのＰＶＡのケン化度が略等しいこと、工程の安定化のために早期にＰＶＡのケン化度を特定する必要があるからである。ここで、近赤外線スペクトルを測定するＰＶＡサンプルにあっては、未乾燥状態のものでもよく、乾燥状態のものでもよい。また、未乾燥状態のサンプルを乾燥させるには、例えば、１５０℃のオーブン中で３０分間乾燥処理すればよい。ＰＶＡサンプルを乾燥状態にすることで、近赤外線スペクトルの測定精度を向上させることができる。
【００２３】
また、ＰＶＡのケン化度は、透過法や拡散反射法によって測定できるが、サンプル調整時に手間や時間がかからない点で、拡散反射法により測定することが望ましい。ここで、拡散反射法とは、近赤外線分析装置の発光部から受光部へ測定光が到達する際に、サンプル表面で測定光を拡散反射させて近赤外線吸収スペクトルを得る方法である。この際の測定を、例えば、温度：室温、測定波長：４０００ｃｍ-1〜１２０００ｃｍ-1、分解能：８ｃｍ-1、積算回数：６４回で行えば、１分程度の測定時間でＰＶＡのケン化度を測定することができる。なお、本発明に用いられる近赤外分光分析装置は、多変量解析装置を装備したものであれば特に制限はなく、例えば、ブルカー・オプティクス社製「Ｖｅｃｔｏｒ２２／Ｎ（商品名）」、ニコレット社「Ａｎｔａｒｉｓ（商品名）」、パーキン・エルマー社「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ  ＮＴＳ（商品名）」、ブッチ社「ＮＩＲｌｅｘ（商品名）」等がある。
【００２４】
上記の製造中のＰＶＡをサンプリングし、そのＰＶＡの近赤外線吸収スペクトルを測定し、ＰＶＡのケン化度を算定するのに要する時間は、多変量解析装置を装備した近赤外分光分析装置を用いることにより、短時間で行うことができる。
この測定時間にあっては、ＰＶＡサンプルの乾燥処理をしない場合は１０分以内、乾燥処理を行う場合はその処理時間を含めて４０分以内で行うことができる。
【００２５】
本発明においては、ＰＶＡのケン化度と共に、ＰＶＡの重合度、残存モノマー濃度、ポリビニルエステル濃度、有機溶剤濃度、水分濃度を算定し、これらの算定値から演算装置及び制御装置を用いてケン化工程において加えるケン化触媒の量を制御することもできる。これら算定値を総合的に判断することにより、ＰＶＡ製造工程における製品の突発的な異常の有無を判断でき、より適切にケン化触媒の量を制御することもできる。それらの算定は、ＰＶＡのケン化度の算定と同様に、それらの近赤外線吸収スペクトルを測定し、予め値が特定されたサンプルの近赤外線吸収スペクトルを測定して検量線を作成しておき、未知サンプルの測定値を検量線に照らし合わせることによって算定することができる。
【００２６】
本発明のＰＶＡの製造方法は、算定して得られたケン化度が、目標とするケン化度の値と比べて低い場合には、ケン化触媒を加える量を適量増加させ、目標とする値と比べて高い場合には、ケン化触媒を加える量を適量減少させることにより、それぞれ反応系のケン化度を制御することができる。このようにケン化触媒の量を調整することで、反応系におけるケン化触媒が多すぎてケン化が進み過ぎたり、余剰のケン化触媒を反応系に添加したりする現象、またケン化触媒が少なすぎてケン化度が増加しないといった現象を防止できる。
【００２７】
また、反応系に加えるケン化触媒は、増減させる量を一度に添加してケン化度を変化させるのではなく、一定時間後に目標量に達するように数回に分けて添加することが望ましい。これは、一度に増減させると、工程が不安定になり製品の品質にばらつきが発生する恐れがあるためである。
【００２８】
本発明の方法は、製造の各工程が連続式あるいはバッチ式のいずれであっても適用可能であり、かつ、従来の製造装置、方法、操作等により実施することができる。
【実施例】
【００２９】
本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、特に記載しない限り「部」は質量部を、「％」は質量％を意味する。
（１）ポリビニルエステルの調整
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器中に、酢酸ビニル８００部及びメタノール２００部を仕込み、この液中に窒素ガスをバブリングした後、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート（日本油脂社製、商品名パーヘキシルＮＤ）０．０５部を仕込み、窒素雰囲気下、液温６０℃で７時間溶液重合を行った。重合停止時の重合反応により得られた溶液の固形分濃度は５６％であり、酢酸ビニルの重合率は７０％であった。得られた重合反応溶液中にメタノール蒸気を吹き込んで未反応酢酸ビニルを除去した後、メタノールにて希釈して濃度２０％のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を調整した。
【００３０】
（２）ケン化
ケン化装置（ベルト型反応器）の試料調整部において、濃度２０％のポリ酢酸ビニルを含むメタノール溶液６００部と、ケン化触媒として濃度１．５％の苛性ソーダを含むメタノール溶液７５部（初期投入量）とを添加混合した混合物を、ケン化装置のベルト上を移動させながら、温度４０℃で１時間滞留させてケン化反応を行った。
【００３１】
ケン化反応は、連続的に行われ、ベルト上には上記の様に調製された各混合物の試料が載置されて移動し、１時間経過した時にケン化反応が終了し、回収する。
なお、製品としてのＰＶＡは、このケン化工程の後、酢酸にてケン化を中和し、濾過、乾燥して得られる。
【００３２】
（３）ケン化触媒投入量の制御
近赤外分光分析装置（ブルカー・オプティクス社製、商品名Ｖｅｃｔｏｒ２２／Ｎ）を用いて、ケン化反応が終了した時点の乾燥前のＰＶＡの近赤外吸収スペクトルを、１時間毎に測定しそのケン化度を算定した。得られた算定値を演算装置に転送し、ケン化触媒投入量の制御に必要な演算を行って制御情報に変換した。近赤外吸収スペクトルの測定波長は、１２０００〜４０００ｃｍ-1、解析波長には７５００〜４６００ｃｍ-1を使用した。
【００３３】
この制御情報に基づいて、ケン化工程における、ケン化装置の試料調整部に投入される苛性ソーダの投入量を制御し、ケン化装置を連続運転した。運転経過時間とＰＶＡのケン化度の変化を表１に示す。本実施例にあっては、ＰＶＡのサンプリングから解析までの時間を短縮できるとともにケン化触媒の投入量をリアルタイムに制御でき、工程の安定化を図ることができた。
【００３４】
【表１】
2006028233.tif 000002
【００３５】
比較例１
実施例１と同様のケン化装置を用いて、ケン化後乾燥前のＰＶＡをサンプリングし、従来の化学分析によってＰＶＡのケン化度を測定し、その測定結果からケン化触媒の投入量を制御しながら、ケン化装置を運転した。経過時間とＰＶＡのケン化度の変化を表２に示した。なお、化学分析は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６−１９９４に準じて測定したものである。
【００３６】
【表２】
2006028233.tif 000003
【００３７】
表１、２は、ＰＶＡの製品のケン化度が目標値（８８．０％）に安定するまでの時間を示すものである。表１、２の結果から、ＰＶＡの製品のケン化度が目標値に安定するまでに、実施例１の近赤外分析法では６時間以内に安定したのに対し、比較例１では９時間経過している。これの差は、ケン化度の測定に要する測定時間の差が関係している。つまり、比較例１の測定方法では、測定によりケン化度の値が得られるまでに２時間必要で、ケン化触媒量を調整する間隔が長かった。しかしながら、実施例１の近赤外分析法では、サンプリングから測定、ケン化度の値が得られるまでに４０分程度でよく、より頻繁にケン化触媒量を調整できるようになった。このため、短時間でケン化度を目標値に達成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のＰＶＡの製造方法は、ＰＶＡを製造する上で、リアルタイムに制御を行う製造方法として利用できる。