(57)【要約】【課題】  ダイレクトサーマル印字を利用した２色以上のカラー印字可能なサーマル記録媒体において、感熱発色層同士の間に中間層を設ける必要がなく、製造コストを抑えられ、専用プリンタを使用せずに汎用プリンタにより２色以上のカラー印字可能なサーマル記録媒体を提供することを目的とする。【解決手段】  基材２上に、少なくとも１層の感熱発色層４を設けたサーマル記録媒体１において、基材２と感熱発色層４との間にカラー印刷層３を設けた構成であり、このサーマル記録媒体１を感熱発色の記録を行なうと、その発色記録部の色相と、さらにその発色部の下に位置するカラー印刷層３がその発色層４を透過して見え、そのカラー印刷層３の色相は、元のカラー印刷層自体の色相と感熱発色層の発色の色相との混色が現れる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくとも１層の感熱発色層を設けたサーマル記録媒体において、基材と感熱発色層との間にカラー印刷層を設けたことを特徴とするサーマル記録媒体。
【請求項２】
前記のカラー印刷層がサーマルプリンタで再現できない程度の高い解像度を有したパターン印刷の絵柄であることを特徴とする請求項１に記載するサーマル記録媒体。
【請求項３】
前記のカラー印刷層の色相が赤であることを特徴とする請求項１または２に記載するサーマル記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイレクトサーマル印字を利用した２色以上のカラー印字可能なサーマル記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から個別情報を記録する手法の１つとして、ダイレクトサーマル印字方式が知られている。この方式は情報を目視で確認できるため、レシート、定期券、商品券、ｆａｘ用紙などの用途で需要が広がっている。近年、黒発色以外に赤発色、緑発色などの他の色で発色するサーマル材料が、実用化されつつあり、２色以上のカラー印字可能なサーマル記録媒体が開発されている。２色印字する場合には、例えば特許文献１にあるように、支持体上、黒発色層と赤発色層を中間層を介して、順次積層して構成する方法が知られている（図５）。赤印字の際は印字エネルギーを低くし、黒印字の際は印字エネルギーを高く設定する方法が一般的である。（赤発色した上で黒発色すれば黒に見える）
【０００３】
上記の２色印字可能なサーマル記録媒体に記録するプリンタは、赤・黒の印字を１回の搬送で行うことができるような２色対応型プリンタの開発が進んでおり、実用化されている。上述した一般的な多色のサーマル印字方式では、色相が多くなるに従い、記録媒体、プリンタに以下の負荷が、大きくかかることになる。
ａ）各発色層と、発色層同士の間に中間層を設ける必要があり、多層で積層する必要があり、コスト高となる。
ｂ）専用プリンタが必要であり、発色の色数や色相の変更に応じて、サーマルヘッド、装置のソフト変更、搬送機構の改良が必要となる場合があり、即座に対応することが困難である。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１４７０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、ダイレクトサーマル印字を利用した２色以上のカラー印字可能なサーマル記録媒体において、感熱発色層同士の間に中間層を設ける必要がなく、製造コストを抑えられ、専用プリンタを使用せずに汎用プリンタにより２色以上のカラー印字可能なサーマル記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上の状況を鑑み、鋭意研究開発を進め、ダイレクトサーマル印字方式を利用するサーマル記録媒体において、その製造コストを抑えられ、専用プリンタを使用せずに、汎用プリンタで記録でき、また非常に偽造防止性が高く、意匠性も高いサーマル記録媒体を見出したものである。すなわち、請求項１に記載の発明は、基材上に、少なくとも１層の感熱発色層を設けたサーマル記録媒体において、基材と感熱発色層との間にカラー印刷層を設けたことを特徴とする。請求項２の発明は、前記のカラー印刷層がサーマルプリンタで再現できない程度の高い解像度を有したパターン印刷の絵柄であることを特徴とする。請求項３の発明は、前記のカラー印刷層の色相が赤であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、基材上に、少なくとも１層の感熱発色層を設けたサーマル記録媒体において、基材と感熱発色層との間にカラー印刷層を設けた構成であり、このサーマル記録媒体を感熱発色の記録を行なうと、その発色記録部の色相と、さらにその発色部の下に位置するカラー印刷層がその発色層を透過して見え、そのカラー印刷層の色相は、元のカラー印刷層自体の色相と感熱発色層の発色の色相との混色が現れる。これにより、複数の感熱発色層を設けたり、感熱発色層同士の間に中間層を設ける必要がなく、汎用プリンタにより、２色以上のカラー印字が可能となサーマル記録媒体が得られた。また、サーマル記録媒体のカラー印刷層を、サーマルプリンタで再現できない程度の高い解像度を有した、マイクロ文字、地紋、彩紋等のパターン印刷の絵柄で形成することにより、偽造防止性の高いものが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
図１は、本発明のサーマル記録媒体１の一つの実施形態を示す概略の断面図であり、基材２上に、カラー印刷層３、感熱発色性材料を含有し、加熱により赤色に発色する感熱発色層４を順次設けた構成である。図１には示していないが、感熱発色層３の上、すなわち最外層には保護層を設けて、サーマルヘッドによる適性向上やサーマル記録媒体の取扱い上の耐久性の向上等を図ることができる。
【０００９】
また、図２は、本発明のサーマル記録媒体１の一つの実施形態を示す概略の平面図である。数字の「０１２」に示す部分は感熱発色層による赤発色の記録部分であり、拡大で図示したように、その赤発色の記録部分には「ＤＮＰ」というマイクロ文字が散らばった状態で位置している。そのマイクロ文字は、基材と感熱発色層との間に、緑色のカラー印刷層により形成されたものであり、感熱発色層の赤発色と、下に位置するカラー印刷層の緑色との混色により、上から見ると黒色として観察される。また、Ｗに示す部分に四角形のベタ状に黄色のカラー印刷層が基材と感熱発色層との間に形成されている。そのＷに示す部分に「３４５」の感熱発色層による記録がなされ、感熱発色層の赤発色と、下に位置するカラー印刷層の黄色との混色により、「３４５」は上から見るとオレンジ色として観察される。
【００１０】
また、図２のＸに示す部分に「ＤＮＰ」の文字が中抜きされて、緑色のカラー印刷層が基材と感熱発色層との間に形成されている。そして、そのＸに示す部分で、中抜きせずに全体をベタ状に感熱発色層による加熱記録がなされ、「ＤＮＰ」の文字は感熱発色層の赤色の発色として観察される。また、「ＤＮＰ」の周辺のＸに示す部分は、感熱発色層の赤発色と、下に位置するカラー印刷層の緑色との混色により、上から見ると黒色として観察される。また、Ｙに示す部分に四角形のベタ状に緑色のカラー印刷層が基材と感熱発色層との間に形成されている。そのＹに示す部分に「大日本印刷」の感熱発色層による記録がなされ、感熱発色層の赤発色と、下に位置するカラー印刷層の緑色との混色により、「大日本印刷」は上から見ると黒色として観察される。同様に、Ｚに示す部分に四角形のベタ状に緑色のカラー印刷層が基材と感熱発色層との間に形成されている。そのＺに示す部分に「−」の感熱発色層による記録がなされ、感熱発色層の赤発色と、下に位置するカラー印刷層の緑色との混色により、「−」は上から見ると黒色として観察される。
【００１１】
図３は、本発明のサーマル記録媒体１の他の実施形態を示す概略断面図であり、基材２上に、緑色のカラー印刷層３を部分的に設け、さらにそのカラー印刷層３の上と、カラー印刷層３が設けられていない部分は基材２に直接、加熱により赤色に発色する感熱発色層４が設けられたものである。このサーマル記録媒体１に加熱記録して、記録部ＡとＢを形成する。記録部Ａは、感熱発色層４の発色の赤色が現れる。尚、記録部Ａの下にはカラー印刷層３は位置せず、基材２が位置している。また記録部Ｂは、感熱発色層４の赤発色と、下に位置するカラー印刷層３の緑色との混色により黒色として観察される。さらに、図示したＣの矢印で示した部分では、感熱発色層４の発色していない部分の乳白色を通して、下に位置する緑色のカラー印刷層３が、うっすらと薄緑色で見える。また、図示したＣの矢印で示した部分で、カラー印刷層３が、うっすらと薄緑色を見えないようにするために、感熱発色層を熱で溶融して、隠蔽性を有する白から透明になる層として、設けることもできる。
【００１２】
図４は、本発明のサーマル記録媒体１の他の実施形態を示す概略断面図であり、基材２上に、黄色のカラー印刷層３１と緑色のカラー印刷層３２を部分的に設け、さらにそのカラー印刷層３１及び３２の上と、カラー印刷層３１、３２が設けられていない部分は基材２に直接、加熱により赤色に発色する感熱発色層４が設けられたものである。このサーマル記録媒体１に加熱記録して、記録部ＡとＢとＤを形成する。記録部Ａは、感熱発色層４の発色の赤色が現れる。尚、記録部Ａの下にはカラー印刷層３１、３２は位置せず、基材２が位置している。また記録部Ｂは、感熱発色層４の赤発色と、下に位置するカラー印刷層３２の緑色との混色により黒色として観察される。また記録部Ｄは、感熱発色層４の赤発色と、下に位置するカラー印刷層３１の黄色との混色によりオレンジ色として観察される。
【００１３】
（基材）
本発明のサーマル記録媒体における基材２は、シート状、フィルム状あるいは板状の材質からなり、材料としては特に制限されるものではなく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、セルロースジアセテート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートなどのプラスチック、銅、アルミニウムなどの金属、紙、含浸紙などを単独あるいは組み合わせて、積層したりして用いることができる。基材の厚さは、０．００５〜５ｍｍ程度が適当である。
【００１４】
（感熱発色層）
本発明のサーマル記録媒体は、感熱発色性材料を有する部分として、感熱発色層４を設ける。この感熱発色層は、感熱発色性材料を含有するもので、詳細には熱融解反応により発色する電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物が含まれ、さらに必要に応じて増感剤、退色防止剤、顔料や滑剤などの充填剤、分散剤、結着剤などが含まれる。但し、カラー印刷層の色相と感熱発色層の色相の混色が確実に行なわれて、見やすくするために、本発明で使用する感熱発色層は、感熱発色後に、透明性の高いものが好ましい。言い換えれば、この感熱発色層の発色後の視感透過率が５０％以上が好ましい。よって、上記に挙げた感熱発色剤を構成する材料として、充填剤等は極力少なくするか、全く添加しない方が好ましい。
【００１５】
感熱発色層は、基材へのコーティング、印刷などにより層として形成する。感熱発色層の形成方法としては、グラビア、ロールコート、スプレーコート、ディッピング、その他がある。電子供与性染料前駆体としては、ロイコ染料としてこの種の感熱材料に適用されているもの、フルカラーの場合には、イエロー、シアン、マゼンタ系に発色するものが選ばれる。その電子供与性染料前駆体として、具体的にはトリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系などが使用でき、発色する色相に応じて適宜選択する。
【００１６】
上記の電子受容性化合物としては、電子供与性染料前駆体と組み合わせられる顕色剤であり、ビスフェノールＡなどのフェノール性物質、オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エロキシテトラデカノイック酸などの有機酸、金属錯体化合物、チオジフェニル尿素、キノン類などがある。また増感剤としては、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、シュウ酸ジベンジル、トリルビフェニルエーテル、脂肪酸アマイド類がある。退色防止剤としては、水酸基をブロックした顕色剤の類似物、亜鉛塩などの有機金属塩、ヒンダードフェノール類などがある。
【００１７】
感熱発色層の形成には、上記材料からなる層を形成するためにインキまたは塗料を調製する。インキまたは塗料の結着剤としては、主に水溶性樹脂が主成分となり、ポリビニルアルコール、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、尿素樹脂、メラニン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂などがある。また、必要に応じて各種補助剤を添加できる。
【００１８】
本発明のサーマル記録媒体は、１枚の記録媒体の単位で、保有する感熱発色層を発色色相の異なる発色層の条件で、２層以上を基材上に設けることができる。例えば、２層の感熱発色層を形成する場合、上層と下層とが、それぞれ発色温度が異なるようにして形成する。好ましくは上層に（サーマルヘッドと接する側に近い）、相対的に発色温度が低い発色剤（赤発色する発色剤等）を、下層には（サーマルヘッドと接する側に遠い）、相対的に発色温度が高い発色剤（黒発色する発色剤等）を使用する。この発色温度の異なる発色剤は、前記発色性化合物および顕色剤の選択によって当業者が容易に決められる。２層及び単層でも感熱発色層の厚さは通常、各層で約３〜１０μｍ程度、乾燥時の塗工量で約３〜１０ｇ／ｍ2程度である。尚、本発明では、２層以上の感熱発色層を基材上に形成し、印字エネルギーを変化させて、感熱発色の２色以上を発現させることも可能であるが、プリンタ装置のソフト変更などが必要であり、基材上に感熱発色層を１層で設けることが好ましく、汎用プリンタを用いて、２色以上のカラー印字が可能となる。
【００１９】
（カラー印刷層）
本発明のサーマル記録媒体は、基材と感熱発色層との間に、カラー印刷層３が積層されている。この構成をとることで、サーマル印字により、感熱発色層が感熱発色した時に、その発色部の下に、赤色、黄色等の任意の色相で、着色されたカラー印刷層を位置させることにより、そのカラー印刷層自体の色相と、感熱発色層における発色の色相とが混合した色相が感熱発色層側から見て観察できる。
【００２０】
本発明のカラー印刷層は任意の形状で形成できるが、サーマルプリンタで再現できない程度の高い解像度を有した、マイクロ文字、地紋、彩紋等の非常に細かなパターン印刷の絵柄で形成することが好ましく行なわれる。それにより、サーマルプリンタで記録したり、一般的な方法では製造することができなく、偽造防止性の高いものが得られる。マイクロ文字と称せられる文字の大きさは、一般的に０．２５ｍｍ角（１級）であるが、０．５ｍｍ角（２級）、０．７５ｍｍ角（３級）、１．０ｍｍ角（４級）程度まで使用できる。このマイクロ文字に限らず、地紋、彩紋等のパターンの印刷絵柄は、２００線以上の高密度の線数で印刷再現されることが好ましい。これにより、高解像度のカラー印刷層が印刷され、形成できる。また、カラー印刷層のマイクロ文字、地紋、彩紋等の細かなパターンの絵柄は、主として０．５ｍｍ以下の太さの線（直線、曲線）や点から設けることが好ましい。上記の線や点の太さが０．５ｍｍを越えると、細かな絵柄ではなくなり、偽造防止性が低下してくる。
【００２１】
カラー印刷層は、オフセット印刷方式、グラビア印刷、活版（フレキソ）印刷のいずれかにより形成することができる。また、インキタイプとしては、紫外線硬化型や電子線硬化型のインキや、酸化重合型のインキ、または水性インキ、溶剤系インキが使用できる。カラー印刷層を形成するインキとして、代表的に使用される紫外線（ＵＶ）硬化型の場合で、以下に詳細に説明するが、電子線硬化型、熱硬化型のインキや、酸化重合型のインキでも使用できるので、以下のものに限定されるものではない。紫外線硬化型インキを構成するＵＶ硬化型樹脂は、紫外線照射によって重合反応を起して硬化して樹脂となるモノマー、オリゴマー或いはプレポリマーであればその種類は特に限定されず、公知の種々のものが使用できる。またカラー印刷層は紫外線硬化性の樹脂成分に通常、光重合開始剤を含む。
【００２２】
プレポリマーの例としては、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価アルコール及びポリアルキレングリコールのポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）ポリアクリレート、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート側鎖及び／又は末端にメタ（アクリロイルオキシ基）を有するビニル系又はジエン系低重合体等のプレポリマーが挙げられる。またモノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体のモノ（メタ）アクリレート類、活性水素を有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのジエステルよりなる２官能単量体Ｎ−ビニルピロリドンのようなビニルラクタム類で代表されるアミド基含有単量体、活性水素を有する化合物のアルキレンオキシド付加重合体と（メタ）アクリル酸とのポリエステルよりなる多官能単量体等が挙げられる。光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられ、プレポリマー及びモノマーに対して０．５〜１０質量％の割合で添加して使用される。
【００２３】
上記に挙げたようなＵＶ硬化型樹脂、光重合開始剤、各種色相の顔料や染料の着色剤、必要に応じて、その他の添加剤を加えて、紫外線硬化型インキを調整する。このような紫外線硬化型インキや、電子線硬化型インキ、酸化重合型インキにより、カラー印刷層を形成する。そのカラー印刷層の厚さは約０．０１μｍ以上、好ましくは０．０１〜５μｍ程度である。単位面積当たりの質量では、乾燥時で約０．０１〜５ｇ／ｍ2程度である。その厚さが少なすぎると、感熱発色層の発色との混色によるカラー印刷層の絵柄が目視において認識しづらくなる。またそのカラー印刷層の厚さが多すぎると、マイクロ文字、地紋、彩紋等の非常に細かなパターン印刷の絵柄が潰れてしまう。
【００２４】
（保護層）
本発明のサーマル記録媒体は、サーマルヘッドと接する最表面側に保護層を設けることができ、サーマルヘッドによる適性向上やサーマルカードの取扱い上の耐薬品性、耐水性、耐摩擦性等の耐久性の向上等を図ることができる。保護層を形成する材料としては、上述したカラー印刷層のバインダー樹脂に用いる材料などから表面保護層として所望の物性を有する樹脂組成を選定できる。特に、表面の耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性を要する場合は、紫外線や電子線硬化性樹脂がよく用いられる。また、保護層には、サーマルヘッドとの適性をもたせるため、滑り剤として各種の無機フィラー、有機フィラーを保護層の透明性に阻害しない範囲で添加したり、各種のワックス類、シリコーン系成分、フッ素系成分等の剥離性成分を添加することもできる。保護層の膜厚は、所望の物性等により選定するが、通常０．１〜１０μｍである。保護層も上記の感熱発色層と同様の方法で、形成できる。
【００２５】
本発明のサーマル記録媒体は、図１に示したような構成において、基材２の感熱発色層４が設けられている面と反対側に、あるいは基材２の感熱発色層３が設けられている面と同一面に、また両面において、従来から知られている磁気層や、ホログラム層、液晶層等を設けることができ、定期券、乗車券、トランプ、入場券等の各種の用途に使用することができる。
【実施例１】
【００２６】
厚さ１８８μの乳白色のポリエチレンテレフタレートを基材とし、該基材の一方の面に、γ−Ｆｅ2Ｏ3粉末が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とウレタン系樹脂とからなるバインダー溶液中に分散されてなる磁性コーティング剤を用いて、グラビアリバース法により全面に塗布して厚さ１５μｍの磁気層を形成した。この基材の他方の面に、図２に示すように、Ｘに示す部分に「ＤＮＰ」の文字を中抜きした状態で、緑色のグラビアインキにより、グラビア印刷でカラー印刷層を形成した。また、ＹとＺに示す部分に四角形のベタ状に緑色のグラビアインキにより、グラビア印刷でカラー印刷層を形成した。さらに、数字の「０１２」に示す感熱発色層による発色の記録部分に相当する箇所で、図２の拡大図に示すように、「ＤＮＰ」というマイクロ文字を散らばせた状態で、緑色のグラビアインキにより、グラビア印刷により、サーマルプリンタで再現できない程度の高い解像度を有したパターンの絵柄として、カラー印刷層として形成した。さらに、Ｗに示す部分に四角形のベタ状に黄色のグラビアインキにより、グラビア印刷でカラー印刷層を形成した。
【００２７】
次に、上記の緑色と黄色のカラー印刷層の上と、そのカラー印刷層が設けられていない部分も含めて、基材上の全面に、下記組成の感熱発色層コーティング剤を用いて、グラビアリバース法により塗布して、乾燥時で厚さ５ｇ／ｍ2の感熱発色層を形成し、実施例１のサーマル記録媒体を作製した。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。
【００２８】
（感熱発色層コーティング剤）
赤染料（３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン）                      １０部
顕色剤（３、３−ジクロロフェニチオ尿素）                                ８５部
溶剤（ポリビニルアルコール１０％水溶液）                                  ５部
【００２９】
上記の得られた実施例１のサーマル記録媒体に対して、サーマルヘッドによりダイレクトサーマル印字により、図２に示すように、Ｘに示す部分で四角形の全面ベタ状に加熱記録したところ、黒色のベタの中に「ＤＮＰ」の文字が赤色で観察された。また、図２のＹに示す部分の中で、ダイレクトサーマル印字により、「大日本印刷」の文字で加熱記録したところ、周辺がうっすらと薄緑色に見える中で、「大日本印刷」の文字が黒色で観察された。また同様に、図２のＺに示す部分の中で、ダイレクトサーマル印字により、「−」の文字で加熱記録したところ、周辺がうっすらと薄緑色に見える中で、「−」の文字が黒色で観察された。
【００３０】
また、図２の「０１２」に示す部分は、感熱発色層による赤発色の記録部分に相当する部分であり、拡大で図示したように、その赤発色の記録相当部分に「ＤＮＰ」というマイクロ文字が散らばった状態で位置され、赤発色の記録部分の中で、「ＤＮＰ」のマイクロ文字が黒色で観察された。このマイクロ文字は、サーマルプリンタで再現できない程度の高い解像度を有したものであり、偽造防止性の非常に高いものであった。また、図２のＷに示す部分の中で、ダイレクトサーマル印字により、「３４５」の文字で加熱記録したところ、周辺がうっすらと薄黄色に見える中で、「３４５」の文字がオレンジ色で観察された。この実施例で記録されたサーマル記録媒体は、感熱発色層同士の間に中間層を設けたものではなく、製造コストが抑えられ、専用プリンタを使用せずに汎用プリンタにより、２色以上のカラー印字が可能となった。さらに、偽造防止性が高く、意匠性も高いものであった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明のサーマル記録媒体の一つの実施形態を示す概略の断面図である。
【図２】本発明のサーマル記録媒体の一つの実施形態を示す概略の平面図である。
【図３】本発明のサーマル記録媒体の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明のサーマル記録媒体の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図５】２色のカラー発色の印字可能な従来のサーマル記録媒体を示す概略図である。
【符号の説明】
【００３２】
１      サーマル記録媒体
２      基材
３      カラー印刷層
４      感熱発色層
３１、３２      カラー印刷層
【図１】
2006297625.tif 000003
【図２】
2006297625.tif 000004
【図３】
2006297625.tif 000005
【図４】
2006297625.tif 000006
【図５】
2006297625.tif 000007