(57)【要約】【課題】孔径のそろった多数の小さな空孔を有する多孔質炭素膜を簡易に形成できる組成物、及びその組成物を用いて孔径のそろった多数の小さな空孔を有する多孔性炭素膜を形成する方法を提供すること。【解決手段】組成物は、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化重合体から選択される少なくとも１種の重合体、（Ｂ）フッ素原子含有有機粒子並びに（Ｃ）Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、ラクトン及びジアルキルイミダゾリジノンからなる群から選択される少なくとも１種の媒体を含有する。  多孔性炭素膜の形成方法は、上記の組成物を使用するものである。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化重合体から選択される少なくとも１種の重合体、
（Ｂ）フッ素原子含有有機粒子並びに
（Ｃ）Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、ラクトン及びジアルキルイミダゾリジノンからなる群から選択される少なくとも１種の媒体を含有する組成物。
【請求項２】
組成物が多孔性炭素膜形成用である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする、多孔性炭素膜の形成方法
（１）基板上又は容器中に、請求項１に記載の組成物の塗膜を形成する工程
（２）上記塗膜を、酸化性雰囲気下で加熱する工程
（３）上記加熱された塗膜を基板又は容器から剥離する工程
（４）上記加熱され剥離された塗膜を、不活性雰囲気下又は真空中で加熱する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物及び 多孔性炭素膜の形成方法に関する。更に詳しくは、孔径のそろった多数の小さな空孔を有する炭素膜の形成に適した組成物及びその組成物を用いて孔径のそろった多数の小さな空孔を有する 多孔性炭素膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性炭素膜は、各種フィルター、触媒担体、構造材、発熱体、吸着剤、電磁波シールド材、電極、断熱材、還元材又は燃料電池の燃料補給板若しくは電極等の用途分野で有用とされている。
従来、このような多孔性炭素の製造に関し、種々の検討が行われている。
例えば、特許公報１には、メラミン樹脂発泡体、ウレタン樹脂発泡体等の樹脂発泡体を炭化することにより、気孔特性に優れた多孔性炭素を得る方法が開示されている。また、特許公報２には、セルロース繊維を易分解性原料として用いることにより、高い気孔率と高強度特性を有する多孔性炭素材料が製造できることが開示されている。更に、特許文献３には、コークス粒子とピッチの炭化物を結合材として多孔性炭素カーボン材料を製造する方法が開示されている。
しかし、従来知られている方法により形成される多孔性炭素材料は、空孔のサイズが均一ではなく、また、材料としての強度に劣るという欠点がある。特に、空孔径が小さいものである場合には、空孔のサイズが均一であり、かつ強度の高い多孔性炭素材料は知られていない。
【特許文献１】特開平６−３２６７７号公報
【特許文献２】特開平８−５９３６０号公報
【特許文献３】特開平１１−１３９８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、孔径のそろった多数の小さな空孔を有する 多孔性炭素膜を簡易に形成できる組成物、及びその組成物を用いて孔径のそろった多数の小さな空孔を有する 多孔性炭素膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によると、本発明の上記課題は第一に、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化重合体から選択される少なくとも１種の重合体、
（Ｂ）フッ素原子含有有機粒子並びに
（Ｃ）Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、ラクトン及びジアルキルイミダゾリジノンからなる群から選択される少なくとも１種の媒体を含有する組成物によって達成される。
上記課題は第二に、少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする、多孔性炭素膜の形成方法によって達成される。
（１）基板上又は容器中に、上記の組成物の塗膜を形成する工程
（２）上記塗膜を、酸化性雰囲気下で加熱する工程
（３）上記加熱された塗膜を基板又は容器から剥離する工程
（４）上記加熱され剥離された塗膜を、不活性雰囲気下又は真空中で加熱する工程
【発明の効果】
【０００５】
本発明によると、孔径のそろった多数の小さな空孔を有する 多孔性炭素膜を簡易に形成できる組成物、及びその組成物を用いて孔径のそろった多数の小さな空孔を有する 多孔性炭素膜を形成する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の組成物は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化重合体から選択される少なくとも１種の重合体、
（Ｂ）フッ素原子含有有機粒子並びに
（Ｃ）Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、ラクトン及びジアルキルイミダゾリジノンからなる群から選択される少なくとも１種の媒体を含有する。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【０００７】
（Ａ）テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化重合体から選択される少なくとも１種の重合体
本発明の組成物に含有される（Ａ）成分は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化重合体から選択される少なくとも１種の重合体である。
上記テトラカルボン酸二無水物は、下記式（１）で表される。
【０００８】
【化１】
2006028317.tif 000002
【０００９】
上記式（１）において、Ｇは４価の有機基である。Ｇとしては４価の脂肪族残基、４価の脂環族残基、４価の芳香族残基又は複素環構造を含む４価の有機基であることが好ましい。なお、本発明の組成物に含有される（Ａ）成分が、ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化重合体である場合には、その原料たるテトラカルボン酸二無水物は、上記式（１）におけるＧが、４価の脂肪族残基、４価の脂環族残基又は複素環構造を含む４価の有機基であるものであることが好ましい。
上記４価の脂肪族残基としては、炭素数４〜１０のものを挙げることができる。上記式（１）におけるＧとして４価の脂肪族残基を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００１０】
上記４価の脂環族残基としては、炭素数４〜２０の４価の脂肪族残基を挙げることができるが、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボンナン構造、ノルボルネン構造等を有する４価の脂環族基であることが好ましい。上記式（１）におけるＧとしてこのような脂環族残基を有するテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００１１】
上記４価の芳香族残基としては、炭素数６〜１２０の４価の芳香族残基を挙げることができる。上記式（１）におけるＧとして４価の芳香族残基を有するテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）等を挙げることができる。
【００１２】
上記複素環構造を含む４価の有機基としては、炭素数４〜１８の複素環構造を含む４価の有機基を挙げることができる。上記式（１）におけるＧとして複素環構造を含む４価の有機基を有するテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００１３】
これらのテトラカルボン酸二無水物のうち、良質な炭素 多孔性膜を与える組成物を得ることができる観点からピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物の化合物が好ましく、特に好ましいものとして、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の化合物を挙げることができる。
【００１４】
本発明で使用されるジアミン化合物としては、一分子中にアミノ基が二個以上あるものであればよく、一分子中に３個以上のアミノ基を有する化合物であっても使用することができる。本発明で使用されるジアミン化合物としては、例えば芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物又は芳香族ジアミン化合物等を挙げることができる。
上記芳香族ジアミン化合物の具体例としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’ーアミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４．４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等を挙げることができる。
【００１５】
上記脂肪族ジアミン化合物又は脂環族ジアミン化合物としては、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等を挙げることができる。
【００１６】
これらのジアミン化合物のうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン 、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等が好ましく使用される。これらのジアミンは市販品をそのまま使用しても、再還元して使用してもよい。
【００１７】
上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させることにより、ポリアミック酸を得ることができる。この反応の際に使用される両者の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１モルに対して、テトラカルボン酸二無水物に含まれる酸無水物基が０．２〜２モルとなるべき割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．４モルとなる割合である。この範囲の割合で使用することにより、塗布性の良好な組成物を得ることができる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の反応は、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応時間としては、好ましくは３０分〜５日、更に好ましくは３時間〜４８時間である。反応時には、適当な有機溶媒を用い、溶液状態で反応させることが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の反応に使用することができる有機溶媒としては、反応により生成する重合体（ポリアミック酸）を溶解し得るものであれば特に制限はないが、例えば非プロトン系極性溶媒、フェノール系溶媒等を挙げることができる。上記非プロトン系極性溶媒としては例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を；
上記フェノール系溶媒としては、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等をそれぞれ挙げることができる。有機溶媒の使用量は、原料であるテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計量が反応溶液の全量に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
なお、上記反応において、有機溶媒には、反応生成物である重合体（ポリアミック酸）の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成する重合体が析出しない範囲で併用することができる。
【００１８】
かくしてポリアミック酸を合成することができる。本発明に使用されるポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは５，０００〜１００，０００である。なお、この重量平均分子量は、n−メチルピロリドンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、スチレン換算として得られて値である。
本発明の組成物に含有される（Ａ）成分としては、上記の如くして得られたポリアミック酸であってもよいし、これを脱水閉環して得られるイミド化重合体であってもよいし、両者の混合物であってもよい。
イミド化重合体を得るためのポリアミック酸の脱水閉環反応は、下記方法（１）〜（２）によることができる。
方法（１）：ポリアミック酸を加熱して脱水閉環する方法である。この方法における反応温度は、好ましくは６０〜２００℃であり、更に好ましくは１００〜１７０℃である。
方法（２）：ポリアミック酸を適当な有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法である。この方法における脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０モルとするのが好ましい。また、触媒としては、３級アミン等を用いることができ、その具体例としては例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等を挙げることができる。触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとすることが好ましい。なお、方法（２）に用いられる有機溶媒としては、前記したポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。方法（２）による場合、その反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、更に好ましくは６０〜１５０℃である。
【００１９】
以上のようにして得られるポリアミック酸及びこれを脱水閉環して得られるイミド化重合体の固有粘度（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で測定。以下において同じ。）は、好ましくは０．０５〜１０ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．０５〜５ｄＬ／ｇである。 
また、ポリアミック酸及びこれを脱水閉環して得られるイミド化重合体は、その分子末端に適当な官能基を有する重合体であってもよい。
【００２０】
（Ｂ）フッ素原子含有有機粒子
本発明の組成物は更に（Ｂ）フッ素原子含有有機粒子を含有する。
本発明の組成物が含有することができる（Ｂ）フッ素原子含有有機粒子としては、粒子中のフッ素原子含有量が好ましくは１０〜７６質量％であり、更に好ましくは３０〜７６質量％である。
このようなフッ素含有有機粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等を挙げることができる。
また、（Ｂ）フッ素原子含有有機粒子の平均粒径としては、形成される多孔性炭素膜が有すべき空孔径により適宜選択することができるが、好ましくは１〜１，０００ｎｍであり、更に好ましくは５〜５００ｎｍである。なお、得られる多孔性炭素膜中の空孔の孔径は、使用した（Ｂ）フッ素原子含有有機粒子の粒径の約３０分の１程度となることが経験的にわかっている。
（Ｂ）フッ素原子含有有機粒子の粒径分布は、小さい方が好ましい。
【００２１】
（Ｃ）Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、ラクトン及びジアルキルイミダゾリジノンからなる群から選択される少なくとも１種の媒体
本発明の組成物は、更に、（Ｃ）Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、ラクトン及びジアルキルイミダゾリジノンからなる群から選択される少なくとも１種の媒体を含有する。上記において「アルキル」とは、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を意味する。また、ラクトンとしては、好ましくは炭素数３〜８、より好ましくは炭素数３〜５のラクトンが挙げられる。
このような媒体の具体例としては、例えばＮ−アルキル−２−ピロリドンとして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等；
ラクトンとして、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ｓ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等；
ジアルキルイミダゾリジノンとして、例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等をそれぞれ挙げることができる。
本発明において、（Ａ）成分が析出しない範囲で（Ｃ）成分の一部を、他の媒体で置き換えることができる。ここで他の媒体として使用することができる媒体としては、前記した（Ａ）成分の一つであるポリアミック酸合成の際に併用することができる貧溶媒として挙げたものと同様のものを使用することができる。ここで、他の媒体の使用量としては、全媒体中の２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、全く含有しないことが更に好ましい。
【００２２】
組成物
本発明の組成物は、上記したような（Ａ）テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化重合体から選択される少なくとも１種の重合体、
（Ｂ）フッ素原子含有有機粒子並びに
（Ｃ）Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、ラクトン及びジアルキルイミダゾリジノンからなる群から選択される少なくとも１種の媒体とを含有するものである。
ここで、（Ｂ）フッ素原子含有有機粒子の使用量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して５〜６０質量％であることが好ましく、８〜４５質量％であることがより好ましい。この範囲の使用割合とすることにより、形成される空孔の径の均一性と、膜強度とのバランスのとれた多孔性炭素膜を与える組成物とすることができる。
また、（Ｃ）媒体の使用量は、組成物の全量に対して４０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましい。この範囲の使用量とすることで、（Ａ）成分の析出がなく、均一な膜厚の塗膜形成が容易に行える組成物を得ることができる。
本発明の組成物は、（Ｃ）媒体中に、（Ａ）成分が溶解し、（Ｂ）フッ素含有有機粒子が均一に分散した状態に調製されるべきである。このような組成物の調製に当たっては適宜の方法が採用できるが、例えば（Ａ）成分を溶解した（Ｃ）媒体中に（Ｂ）フッ素含有有機粒子を投入し、激しく攪拌する、あるいは超音波処理を施す等の方法によることができる。
【００２３】
多孔性炭素膜の形成方法
本発明の多孔性炭素膜の形成方法は、以下の工程を含む。
（１）基板上又は容器中に、本発明の組成物の塗膜を形成する工程
（２）上記塗膜を、酸化性雰囲気下で加熱する工程
（３）上記加熱された塗膜を基板又は容器から剥離する工程
（４）上記加熱され剥離された塗膜を、不活性雰囲気下又は真空中で加熱する工程
【００２４】
（１）基板上又は容器中に、本発明の組成物の塗膜を形成する工程
本発明の多孔性炭素膜の形成方法においては、まず本発明の組成物を基板に塗布し、又は成形用容器に流し込むことにより塗膜を形成する。
ここで、基板乃至容器の材料としては、ガラス、シリコン、金属、樹脂、セラミック等を挙げることができる。金属としては、アルミニウム、鉄等を挙げることができる。樹脂としては、テトラフルオロエチレン、ポリイミド等を挙げることができる。
塗布方法としては、適宜の方法によることができるが、例えばキャスト法、スピンコート法、インクジェット法等によることができる。
なお、基板乃至容器の材料が、本発明の組成物に含有される（Ａ）成分に対する離型性に劣るものである場合には、基板乃至容器に適当な離型剤を塗布した後に、塗膜を形成することができる。ここで使用することができる離型剤の市販品としては、例えばフリリースＰＨ２０６、同ＰＨ３００（以上、（株）ネオス製）、エボリーズ−９６、同ＳＳ−９６（以上、日本ペルノックス（株）製）、モールドウィズ、フレコート（以上、巴工業（株）製）等を挙げることができる。
【００２５】
（２）上記塗膜を、酸化性雰囲気下で加熱する工程
次いで、上記のように形成された塗膜を、酸化性雰囲気下で加熱する。これにより、塗膜が硬化され、基板乃至容器から剥離可能となる。酸化性雰囲気としては空気中又は減圧された空気中で十分である。
加熱温度としては、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１００〜２００℃である。また、加熱時間としては、好ましくは１０分〜７２時間であり、より好ましくは３０分〜２４時間である。
【００２６】
（３）上記加熱された塗膜を基板又は容器から剥離する工程
次に、硬化した膜を基板乃至容器から剥離する。
（４）上記加熱され剥離された塗膜を、不活性雰囲気下又は真空中で加熱する工程
更に上記の如く剥離した膜を、不活性雰囲気下又は真空中で加熱することにより、所望の多孔性炭素膜を得ることができる。上記不活性雰囲気は、窒素、アルゴン等により実現することができる。
加熱温度としては、好ましくは５００〜２，５００℃であり、より好ましくは８００〜１，５００℃である。また、加熱時間としては、好ましくは１時間〜７２時間であり、より好ましくは３時間〜２４時間である。
【００２７】
多孔性炭素膜
かくして多孔性炭素膜が形成される。
多孔性炭素膜の厚さは、その用途に応じて適宜に設定することができる。なお、得られる多孔性炭素膜の膜厚は、上記工程（１）で形成した塗膜の約１／２〜１／３程度となることが経験的にわかっている。
本発明の方法によって得られた多孔性炭素膜は、孔径のそろった多数の小さな空孔を有し、かつ強度に優れたものであり、各種フィルター、触媒担体、構造材、発熱体、吸着剤、電磁波シールド材、電極、断熱材、還元材又は燃料電池の燃料補給板若しくは電極等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００２８】
合成例１
ピロメリット酸二無水物５０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２４０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させて、ポリアミック酸溶液（１）３３６ｇを得た。この溶液の固有粘度は１．２１ｄＬ／ｇであり、溶液中のポリアミック酸の含有量は２７．０質量％であった。
合成例２
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４６ｇに代えて４，４’−ジアミノジフェニルメタン４５ｇを使用した以外は合成例１と同様に実施し、ポリアミック酸溶液（２）３３５ｇを得た。この溶液の固有粘度は１．００ｄＬ／ｇであり、溶液中のポリアミック酸の含有量は２６．５質量％であった。
【００２９】
実施例１
上記合成例１で得られたポリアミック酸溶液（１）の全量に、ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（（株）喜多村製、型番「ＫＤ−１０００ＡＳ」、４０質量％のポリテトラフルオロエチレン粒子（中心粒径０．３μｍ）をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させた分散液である。）７２ｇを添加し、室温で３時間攪拌して多孔性炭素膜形成用組成物を得た。次いで、をテフロン（登録商標）フィルムの上にドクターブレード（（株）井元製作所製）を用いて塗布し、大気圧下、１５０℃で１５時間加熱した。加熱後の膜をテフロン（登録商標）フィルムから剥離し、厚さ１，２００μｍのフィルムを得た。このフィルムを、窒素雰囲気下、８００℃で１０時間加熱して膜厚５００μｍの膜を得た。
この膜の一部を取り、元素分析を行ったところ、Ｃ：９５．５％、Ｈ：０．５０％、Ｏ：０．３０％、Ｎ：３．００％であり、実質的に炭素のみの膜が形成されていた。また、細孔径分布測定器「パームポロメータ」(Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社製)により測定した空孔の孔径はすべて７〜１３ｎｍの範囲にあり、均一な孔を有する多孔性膜であることがわかった。
更に、この膜についてＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて曲げ強度を測定したところ、１００ＭＰａであった。
【００３０】
実施例２
ポリアミック酸溶液（１）の代えてポリアミック酸溶液（２）を使用した以外は、実施例１と同様に実施し、膜厚５００μｍの膜を得た。
この膜の一部を取り、元素分析を行ったところ、Ｃ：９６．０％、Ｈ：０．４０％、Ｏ：０．３０％、Ｎ：２．５０％であり、実質的に炭素のみの膜が形成されていた。また、実施例１と同様にして測定した空孔の孔径はすべて７〜１３ｎｍの範囲にあり、均一な孔を有する多孔性膜であることがわかった。
更に、この膜についてＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて曲げ強度を測定したところ、９８ＭＰａであった。
【００３１】
比較例１
ポリスチレン粒子（中心粒径０．３μｍ）２８．８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４３．２ｇに投入し、２４時間攪拌することによりポリスチレン粒子分散液を調製した。
実施例１において、ＫＤ−１０００ＡＳの代わりに当該ポリスチレン粒子分散液を用いた以外は実施例１と同様に実施し、膜厚５００μｍの膜を得た。
この膜の一部を取り、元素分析を行ったところ、Ｃ：９５．５％、Ｈ：０．５０％、Ｏ：０．２５％、Ｎ：3.75％であり、実質的に炭素のみの膜が形成されていた。また、実施例１と同様にして測定した空孔の孔径は１０ｎｍ〜２００ｎｍの分布を有する空孔径の不均一な多孔性膜であることがわかった。
更に、この膜についてＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて曲げ強度を測定したところ、５０ＭＰａであった。