(57)【要約】【課題】シボ転写性に優れ、収縮率が小さく、且つ、機械的強度や高温成形性に優れた低比重のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、およびそれを成形してなるシボが良好に転写された成形品を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂２５〜９０重量％（Ｂ）結晶化温度が１４０〜２１０℃である、ポリブチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂２５〜１重量％（Ｃ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂３５〜３重量％（Ｄ）芳香族ポリカーボネート樹脂及びポリスチレン−無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種１５〜１重量％を、各々配合してなるポリブチレンテレフタレ−ト樹脂組成物（但し、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量が１００重量％）、及びこれを成形してなる成形品。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂２５〜９０重量％、
（Ｂ）結晶化温度が１４０〜２１０℃である、ポリブチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂２５〜１重量％、
（Ｃ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂３５〜３重量％
（Ｄ）芳香族ポリカーボネート樹脂及びポリスチレン−無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種１５〜１重量％を、
各々配合してなることを特徴とするポリブチレンテレフタレ−ト樹脂組成物（但し、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量が１００重量％）。
【請求項２】
（Ｂ）当該ポリエステル樹脂の配合量が、２０〜３重量％である請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）当該ポリエステル樹脂が、ポリアルキレンテレフタレート樹脂である請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）当該ポリエステル樹脂が、脂環式ポリエステル樹脂である請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）難燃剤を、（Ａ）〜（Ｄ）からなる樹脂成分の合計量１００重量部に対して、１〜５０重量部配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレ−ト樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｆ）無機充填剤を、（Ａ）〜（Ｄ）からなる樹脂成分の合計量１００重量部に対して、１〜１００重量部配合してなる請求項１〜５のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレ−ト樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シボ転写性に優れ、収縮率が小さく、且つ、機械的強度や高温成形性に優れた成形品を提供する低比重のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂と略記することがある）は、加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、その他の物理的、化学的特性に優れているため、自動車部品、電気・電子機器部品、その他精密機器部品などの製造用材料樹脂として幅広く使用されている。
【０００３】
最近の自動車分野に於ける排気ガス規制等の観点から、成形品の軽量化の要求が厳しく、同時に材料コスト低減などの経済性の要求も厳しくなってきた。また、自動車内装部品に使用するためには、寸法精度が良好なものが求められており、更に意匠的な観点から表面にシボ加工がなされる部品が良くみられる。したがって、このような要望に対応した、シボ転写性に優れ、収縮率が小さく、かつ低比重の材料が希求されている。
【０００４】
ところで、ＰＢＴの比重は１．３２であり、ポリアミドやポリフェニレンオキサイドなどの他の樹脂に比べ、軽量とはいえないという問題がある。また、ＰＢＴは結晶化速度が高いため、成形サイクルが早く、部品の製造コストが低く抑えられる反面、成形品のそりの発生や、シボなどの微細な表面特性を持った部品の成形には不向きなところがある。
【０００５】
そこで、本発明者らは軽量化および低収縮率等の観点から種々検討を加え、特許文献１および２を開示している。特許文献１には、ポリブチレンテレフタレート樹脂９５〜１０重量％、ゴム変性ポリスチレン樹脂４〜５０％、及び芳香族ポリカーボネート樹脂１〜４０重量％からなる樹脂成分を含有してなる熱可塑性樹脂組成物が、成形収縮率の低減や軽量化の改善に優れていることが示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ポリブチレンテレフタレート系樹脂９５〜１０重量％、ゴム変性ポリスチレン樹脂４〜５０重量％、および、無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂１〜４０重量％からなる樹脂成分合計量１００重量部に対して、強化充填材０．１〜１５０重量部含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が、成形性および耐衝撃性、反り、寸法精度の改善に優れていることが示されている。
しかし、上述した特許文献１及び２においては、ポリカーボネート樹脂組成物のシボ転写性については全く考慮されておらず、これらの文献に開示されている樹脂組成物のシボ転写性、収縮率、機械的強度を更に改善する必要があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１２７５２号公報
【特許文献２】特開２００４−１０８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、シボ転写性に優れ、収縮率が小さく、且つ、機械的強度や高温成形性に優れた低比重のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、およびそれを成形してなるシボが良好に転写された成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行ったところ、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、及び（Ｃ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂を配合してなるポリブチレンテレフタレ−ト樹脂組成物において、（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート以外の特定のポリエステル樹脂を特定量配合することにより、特にシボ転写性に優れ、また、収縮率が小さく、且つ、機械的強度や高温成形性に優れた低比重の樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明の第一の要旨は、
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂２５〜９０重量％
（Ｂ）結晶化温度が１４０〜２１０℃である、ポリブチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂２５〜１重量％
（Ｃ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂３５〜３重量％
（Ｄ）芳香族ポリカーボネート樹脂及びポリスチレン−無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種１５〜１重量％を、
各々配合してなることを特徴とするポリブチレンテレフタレ−ト樹脂組成物（但し、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量が１００重量％）、に存する。
【００１１】
また、本発明の第二の要旨は、第一の要旨に記載のポリブチレンテレフタレ−ト樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品、に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、シボ転写性に優れ、収縮率が小さく、且つ、機械的強度や高温成形性に優れた低比重のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、およびそれを成形してなるシボが良好に転写された成形品を得ることができるので、意匠性の高い自動車部品、電気電子部品、機械部品、建材部品、トランク等のかばん製品（日用品）などに利用ができる。また、本発明の樹脂組成物には難燃性も付与できることから、意匠性と難燃性が要求される、ガスコンロ部品や熱器具周りの部品（スイッチ等）等の電気系統部品の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物（以下、ＰＢＴ樹脂組成物と称する）を構成する第１の樹脂成分である（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂と称する）とは、連鎖単位に、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸単位及びテトラメチレングリコールを主成分とするジオール単位から構成される、エステル基を有する重合体又は共重合体であって、通常、ジカルボン酸またはそのエステル誘導体とジオールとを主成分として、重縮合反応により得られるものである。
【００１４】
テレフタル酸以外に含まれていてもよいジカルボン酸単位としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４，４’−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１５】
テトラメチレングリコール以外に含まれていてもよいジオール単位としては、炭素数２〜２０の脂肪族又は脂環族ジオール、ビスフェノール誘導体等が挙げられ、具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。更に、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオールを用いることもできる。
【００１６】
本発明の（Ａ）ＰＢＴ樹脂としては、上述した中でも、テレフタル酸を唯一のジカルボン酸単位とし、テトラメチレングリコールを唯一のジオール単位とするポリブチレンテレフタレート単独重合体が好ましい。もちろん、ジカルボン酸単位として、前記のテレフタル酸以外のジカルボン酸１種以上及び／又はジオール単位として、前記のテトラメチレングリコール以外のジオール１種以上を含むポリブチレンテレフタレート共重合体であってもよい。本発明の（Ａ）ＰＢＴ樹脂としては、ジカルボン酸単位中のテレフタル酸の割合が、好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上である。同様に、ジオール単位中のテトラメチレングリコールの割合が、好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上である。
【００１７】
本発明の（Ａ）ＰＢＴ樹脂の固有粘度は、テトラクロルエタンとフェノールが１：１（重量比）混合溶媒中、３０℃の測定で０．５〜１．５ｄｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．６〜１．３ｄｌ／ｇである。
【００１８】
（Ｂ）ポリエステル樹脂
本発明のＰＢＴ樹脂組成物を構成する第２の樹脂成分である、（Ｂ）結晶化温度が１４０〜２１０℃である、ポリブチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂とは、ＳＥＩＫＯ社製ＤＳＣにより室温から３００℃まで２０℃／分で昇温した後、３００℃で３分保持し、その後２０℃／分で降温した際に現われるピーク温度（結晶化温度）が１４０〜２１０℃であるポリエステル樹脂をいう。本発明において、（Ｂ）ポリエステル樹脂の結晶化温度は、好ましくは１４５〜１９５℃であり、更に好ましくは１５５〜１８５℃である。
【００１９】
本発明の（Ｂ）ポリエステル樹脂の好ましい例としては、ＰＢＴ樹脂の耐熱性を生かす点から、ポリアルキレンテレフタレート樹脂や、脂環式ポリエステル樹脂を挙げる事ができる。（Ｂ）ポリエステル樹脂がポリアルキレンテレフタレート樹脂の場合には、結晶化温度は、１４０〜２１０℃、更には１６０〜２００℃、特には１７０〜１９０℃であるのが更に好ましい。また、（Ｂ）ポリエステル樹脂が脂環式ポリエステル樹脂の場合には、結晶化温度は、１４０〜２１０℃、更には１５０〜１９０℃、特には１６０〜１８０℃であるのが更に好ましい。
【００２０】
上述した（Ｂ）ポリエステル樹脂の好ましい例である、ポリアルキレンテレフタレート樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリペンタメチレンテレフタレート等のアルキレン基の炭素数が２〜６のテレフタレート樹脂が好ましく、中でも、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と略記することがある）が更に好ましい。
ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、ＰＢＴ樹脂に配合した場合に、ＰＢＴ樹脂との混和性が高く、機械的強度や高温剛性率が高くなるという点で好ましい。
【００２１】
本発明の（Ｂ）ポリエステル樹脂としてのＰＥＴ樹脂は、テレフタル酸をジカルボン酸単位の主成分とし、エチレングリコールをジオール単位の主成分とするポリエチレンテレフタレート重合体であり、上述したテレフタル酸以外のジカルボン酸１種以上、及び／又は、ジオール単位として、上述したエチレングリコール以外のジオール１種以上、を含むポリエチレンテレフタレート共重合体、例えばポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体であってもよい。ここで、（Ｂ）ＰＥＴ樹脂としては、ジカルボン酸単位中のテレフタル酸の割合が、好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上である。同様に、ジオール単位中のエチレングリコールの割合が、好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上である。
【００２２】
（Ｂ）ポリエステル樹脂の好ましい他の例である、脂環式ポリエステル樹脂（以下、ＰＣＣと略記することがある）は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸をジカルボン酸成分とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールを主成分とするグリコール成分とのポリエステル重合体である。なお、１，４−シクロヘキサンジメタノール以外のグリコール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールおよびポリ（オキシアルキレン）グリコールなどを挙げられるが、炭素数２〜５のアルキレングリコールの縮合物であるポリ（オキシアルキレン）グリコールが好ましい。低分子量のグリコールを共重合すると、融点が急激に低下する傾向がある。
【００２３】
本発明の脂環式ポリエステル樹脂としては、下記のカルボン酸成分（ａ）とグリコール成分（ｂ）からの繰り返し単位を有するポリエステル重合体であるのが更に好ましい。
（ａ）ジカルボン酸成分：トランス異性体含有率が７０％以上、更には８０％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸からなる成分、
（ｂ）グリコール成分：
（ｂ−１）トランス異性体含有率が５０％以上、更には６０％以上の１，４−シクロヘキサンジメタノール１００〜９０モル％、および
（ｂ−２）炭素数２〜５のアルキレングリコールの縮合物である、分子量５００〜２０００のポリ（オキシアルキレン）グリコール０〜１０モル％、
から成る成分
【００２４】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体の比率が、各々上述した７０％および５０％未満になると、融点が低下し、耐熱性が低下する傾向がある。また、グリコール成分中のポリ（オキシアルキレン）グリコールの含有率は、１，４−シクロヘキシルジメタノールとの比率において、好ましくは０〜７モル％であり、耐熱性の観点からは少ないほうがより好ましく、１０モル％を超えると、融点が低下する傾向がある。またポリ（オキシアルキレン）グリコールとしては、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールが好ましく、その分子量は、更に好ましくは７００〜１５００の範囲である。上述した条件を満たす脂環式ポリエステル樹脂は、耐熱性および結晶性を損なわずに、優れた機械的性質を与える。
これら脂環式ポリエステル樹脂は、例えば米国特許第ＵＳ２，８９１，９３０号明細書または米国特許第２，９０１，４６６号明細書に示されている既知の方法にて重合され製造される。
【００２５】
本発明の樹脂組成物においては、上述した（Ｂ）ポリエステル樹脂を、（Ａ）ＰＢＴ樹脂に対して、（Ｂ）：（Ａ）として１：９０〜１：１、好ましくは１：５０〜１：２、更に好ましくは１：３０〜１：４の範囲（重量比）となるような比率で配合することが好ましい。
【００２６】
（Ｃ）ゴム変性ポリスチレン樹脂
本発明のＰＢＴ樹脂組成物を構成する第３成分である（Ｃ）ゴム変性ポリスチレン樹脂とは、ゴム質重合体をポリスチレン中に混合したものである。混合方法としては、（１）両者を機械的ブレンドする方法、（２）ゴム質重合体の存在下に、スチレン系単量体等をグラフト共重合させる、いわゆるグラフト共重合法、（３）該方法で得られるグラフト重合体に、別方法によって得られるポリスチレンを混合する、いわゆるグラフト−ブレンド法が挙げられるが、良好な相溶性を得るためには、これらの方法の中でも、（２）又は（３）によって得られたものが好ましい。
【００２７】
上述したグラフト共重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法等が適用できる。このような、ゴム変性ポリスチレン樹脂は、一般にハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）と呼ばれている。
【００２８】
（Ｃ）ゴム変性ポリスチレン樹脂に含ませるゴム質重合体として、具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体等の共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン系共重合体等の非共役ジエン系ゴムが挙げられるが、中でもポリブタジエンが好ましい。
【００２９】
（Ｃ）ゴム変性ポリスチレン樹脂を構成するスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられるが、中でもスチレン及び／又はα−メチルスチレンを用いることが最適である。スチレン系単量体以外の単量体としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニル単量体が含まれていてもよい。
【００３０】
（Ｃ）ゴム変性ポリスチレン樹脂中のゴム質重合体の含有率としては、１〜４０重量％が望ましく、さらに好ましくは３〜３０重量％である。また、平均のゴム粒子径は、０．１〜１０、更には０．２〜５が好ましい。更に、スチレン系単量体以外の単量体成分を含む場合であっても、ゴム変性ポリスチレン樹脂中のゴム質重合体及びスチレン系単量体の合計含有率は、９０重量％以上が好ましく、さらには９５重量％以上が好ましい。
【００３１】
ゴム変性ポリスチレン樹脂の分子量を反映する値であるＭＦＲ（メルトフローレート）としては、２００℃、荷重５ｋｇの条件下での測定置で０．５〜１５ｇ／１０分が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分である。また、ゴム変性ポリスチレン樹脂の数平均分子量は、通常１万〜３０万であり、２万〜２０万が好ましく、更には３万〜１５万が好ましく、重量平均分子量は、通常３万〜１００万であり、５万〜６０万が好ましく、更には１０万〜３０万が好ましい。
この（Ｃ）ゴム変性ポリスチレン樹脂を樹脂組成物に配合することにより、シボ転写性や収縮率が向上し、低比重の成形品を得ることができる。
【００３２】
（Ｄ）芳香族ポリカーボネート樹脂及び／又はポリスチレン−無水マレイン酸共重合体
本発明のＰＢＴ樹脂組成物を構成する第４の樹脂成分は、ゴム変性ポリスチレン樹脂の相溶化剤となる成分であり、（Ｄ−１）芳香族ポリカーボネート樹脂及び（Ｄ−２）ポリスチレン−無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種である。これらの相溶化剤を配合することにより、（Ａ）ＰＢＴ樹脂と（Ｃ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂の相溶性が向上し、強度が向上するという利点がある。
【００３３】
（Ｄ−１）芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得ることができる。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別称ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。
【００３４】
本発明の（Ｄ−１）芳香族ポリカーボネート樹脂としては、中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別称ビスフェノールＡ）から誘導されるポリカーボネート樹脂、又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が好ましい。
【００３５】
（Ｄ−１）芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量として１０，０００〜３０，０００であり、好ましくは１２，０００〜２０，０００であり、光ディスク用材料として使用されている低粘度のポリカーボネート樹脂が好適に使用可能である。
【００３６】
本発明のＰＢＴ樹脂組成物を構成する第４の樹脂成分のもう一つの成分である、（Ｄ−２）スチレン−無水マレイン酸共重合体としては、重量平均分子量が５〜１００万、好ましくは１５万〜４０万、更に好ましくは２０万〜３０万の重合体であり、スチレン−無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸の含有率は、通常１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、更に好ましくは３〜２０重量％である。スチレンと無水マレイン酸の共重合の形態は、通常のコポリマーのほか、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーであってもよい。このような共重合体の一例として、ノバ・ケミカル・ジャパン社製のダイラーク（登録商標）が挙げられる。
【００３７】
本発明の第４の成分である（Ｄ−１）芳香族ポリカーボネート樹脂、及び（Ｄ−２）ポリスチレン−無水マレイン酸共重合体は、いずれか一方のみでも十分効果を奏するが、両者を組み合わせて配合してもよい。
本発明の樹脂組成物における、第４成分（Ｄ）の合計量の（Ｃ）ゴム変性ポリスチレン樹脂に対する配合量は、（Ｄ）：（Ｃ）として１：１００〜１：１、更には１：５０〜１:２、特には１：１０〜１：２５である（重量比）。また、本発明の樹脂組成物における、第４成分（Ｄ）の合計量の（Ｂ）ポリエステル樹脂に対する配合量は、（Ｄ）：（Ｂ）として１：２０〜５：１、更には１：１０〜２：１、特には１:５〜１：１である（重量比）。
【００３８】
本発明のＰＢＴ樹脂組成物を構成する上記各樹脂成分の組成比は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００重量％に対して、（Ａ）ＰＢＴ樹脂２５〜９０重量％、好ましくは５７〜８５重量％、更に好ましくは６０〜８０重量％、（Ｂ）結晶化温度が１４０〜２１０℃である、ポリブチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂２５〜１重量％、好ましくは２０〜３重量％、更に好ましくは１５〜４重量％、（Ｃ）ゴム変性ポリスチレン樹脂３５〜３％、好ましくは３０〜５重量％、更に好ましくは２５〜７重量％、及び（Ｄ）芳香族ポリカーボネート樹脂及び／又はスチレン−無水マレイン酸共重合体１５〜１重量％、好ましくは１３〜２重量％、更に好ましくは１０〜３重量％である。
【００３９】
本発明のＰＢＴ樹脂組成物においては、上述した成分（Ａ）と成分（Ｂ）の樹脂成分の合計量が５０〜９６重量％、好ましくは６０〜９３重量％、更に好ましくは７０〜９０重量％であるのがよい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量が５０重量％未満では、ポリエステル樹脂の特徴である機械的強度、耐熱性、成形性、流動性等が発現されにくい傾向がある。一方、ポリエステル樹脂成分が９６重量％を超えると、（Ｃ）ゴム変性ポリスチレン樹脂及び（Ｄ）芳香族ポリカーボネート樹脂及び／又はスチレン−無水マレイン酸共重合体による成形収縮率の低減化や軽量化の効果が不十分となる傾向がある。
【００４０】
（Ｅ）難燃剤
本発明では上述した各樹脂成分に加え、必要に応じて、更に（Ｅ）難燃剤を配合することができる。（Ｅ）難燃剤としては、樹脂に広く使用される難燃剤のいずれも使用可能であり、具体的には、臭素系難燃剤等の有機ハロゲン化合物、および難燃助剤として酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、シアヌル酸やメラミン等の窒素化合物、赤燐やリン酸等のリン化合物、水酸化マグネシウム等の水和無機化合物が挙げられる。
【００４１】
本発明の（Ｅ）難燃剤としては、中でも、臭素系難燃剤等の有機ハロゲン化合物が好ましく、具体的にはテトラブロモビスフェノールＡのエポキシオリゴマー、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、ポリブロモフェニルエーテル、ブロム化ポリスチレン、ブロム化エポキシ、ブロム化イミド、ブロム化ポリカーボネート等が好ましい。更には、熱安定性が良好であるという点から、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、テトラブロモビスフェノールＡのエポキシオリゴマー、ブロム化ポリカーボネートが特に好ましい。
【００４２】
また、難燃助剤としてアンチモン系化合物を配合するのが好ましく、具体例としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、四酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ４）、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）等の酸化アンチモン、またはこれらの酸化アンチモンと他の金属の複塩、アンチモン酸ナトリウム等のアンチモン酸塩等を配合するのが好ましい。
本発明の（Ｅ）難燃剤は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）からなる樹脂成分の合計量１００重量部に対して、１〜５０重量部、更には３〜４５重量部、特には１０〜４０重量部配合することが好ましく、５０重量部より多いと強度が低下する傾向があり、また難燃性を改善するためには、１重量部以上配合するのが好ましい。
【００４３】
（Ｆ）無機充填材
本発明では上述した各樹脂成分に加え、必要に応じて、更に（Ｆ）無機充填材を配合することができる。（Ｆ）無機充填材としては、繊維状物、板状物、粒状物及びこれらの混合物が挙げられる。具体的にはガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、金属繊維、セラミックスウイスカー、ワラストナイト等の繊維状物、ガラスフレーク、マイカ、タルク、層状珪酸塩などの板状物、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、カーボンブラック、炭酸カルシウム等の粒状物など、周知のものが挙げられる。配合する（Ｆ）無機充填材の種類は、製品の要求特性に応じて選定されるが、機械的強度や剛性を重視する場合には繊維状物、特にガラス繊維が選定され、成形品の異方性やソリの低減を重視する場合には、板状物、特にマイカが選定される。また、粒状物は成型時の流動性も加味された全体的なバランスのもとで最適なものが選ばれる。
【００４４】
（Ｆ）無機充填材としてガラス繊維を使用する場合には、収束剤による処理がなされたガラス繊維であることが好ましい。収束剤でガラス繊維を処理することにより、ガラス繊維の取り扱い作業性を向上させ、ガラス繊維の損傷を防ぐことが出来る。使用する収束剤としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョン等が挙げられる。
【００４５】
本発明において（Ｆ）無機充填剤は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）からなる樹脂成分の合計量１００重量部に対して、１〜１００重量部、更には５〜８０重量部、特には１０〜６０重量部配配合することが好ましく、１００重量部より多いと強度低下を引き起こす傾向があり、また、機械特性を改善するためには、１重量部以上配合するのが好ましい。本発明において、（Ｆ）無機充填材を配合することにより、ＰＢＴ樹脂組成物から得られる成形品は、引張強度と成形収縮率が優れるという利点がある。
【００４６】
その他の成分
本発明のＰＢＴ樹脂組成物には、種々の離型剤を配合することができ、具体的には、炭素数１２〜３６の脂肪酸残基と炭素数１〜３６のアルコール残基から成る脂肪酸エステル、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスからなる群から選ばれる少なくとも１種の離型剤を配合することができる。中でも、ポリオレフィンの分散性が良いという点で、分子量９００〜８０００のポリエチレンワックスの配合が好ましい。離型剤の配合量は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）からなる樹脂成分の合計量１００重量部に対して０．０１〜２重量％が好ましい。
【００４７】
本発明のＰＢＴ樹脂組成物には、加熱安定性及び熱滞留安定性の向上効果の点から、有機リン化合物を配合することも可能である。有機リン化合物としては、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物及び有機ホスホナイト化合物等が挙げられ、中でも有機ホスフェート化合物が好ましい。また、有機リン化合物は、１種又は２種以上を併用して使用してもよい。
【００４８】
有機ホスフェート化合物としては、下記一般式（１）で表される長鎖ジアルキルアシッドホスフェート化合物が、加熱安定性の効果が高いという点で好ましい。
【００４９】
【化１】
2006219626.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数８〜３０のアルキル基を表す。）
【００５０】
上記一般式（１）中のＲ１又はＲ２が表す炭素数８〜３０のアルキル基の具体例としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられるが、中でも炭素数が１２〜２５、更には１５〜２０のものが好ましい。
【００５１】
上記一般式（１）で表される、長鎖ジアルキルアシッドホスフェート化合物の具体例としては、ジオクチルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソオクチルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジイソノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジトリデシルホスフェート、ジイソトリデシルホスフェート、ジミリスチルホスフェート、ジパルミチルホスフェート、ジステアリルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ジトリアコンチルホスフェート等が挙げられる。中でも、ジステアリルホスフェート、ジパルミチルホスフェート、ジミリスチルホスフェートが好ましい。
【００５２】
有機リン化合物の配合量は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）からなる樹脂成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部、更には０．０５〜０．３重量部、特には０．１〜０．２重量部であるのが好ましい。有機リン化合物の配合量が０．０１重量部未満であると、有機リン化合物が本来持つ材料の加熱安定性及び熱滞留安定性の向上効果は発現されにくい傾向があり、また、配合量が０．５重量部を超えると、加熱安定性や滞留安定性以外の性能に悪影響を及ぼす傾向がある。
【００５３】
本発明のＰＢＴ樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上述の離型剤、有機リン化合物以外の各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、結晶化促進剤（タルク等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、顔料及び染料を含む着色剤、発泡剤、架橋剤（エポキシ化合物、酸無水物、イソシアネート化合物等）、滴下防止剤（フッ素含有樹脂等）が挙げられる。
【００５４】
本発明のＰＢＴ樹脂組成物には、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂（例えば、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド）及び熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂）等を配合することができる。
【００５５】
ＰＢＴ樹脂組成物及び成形品の製造方法
本発明のＰＢＴ樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、好ましくは各成分を溶融混練する方法であり、熱可塑性樹脂について通常使用されている混練方法が適用できる。具体的には、例えば各樹脂成分（Ａ）〜（Ｄ）を、必要であれば、他の付加的成分と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）等の混練機を用いて混練することができる。各樹脂成分（Ａ）〜（Ｄ）は、他の付加的成分を含め、混練機に一括でフィードしてもよいし、順次フィードしてもよい。また、付加的成分を含めた各樹脂成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合し、この混合物を混練機にフィードしてもよい。
【００５６】
本発明のＰＢＴ樹脂組成物の成形加工方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法が適用でき、具体的には、射出成形法、中空成形法、押出成形法、プレス成形法等の成形法が適用できる。
本発明のＰＢＴ樹脂組成物により、シボ転写性に優れ、収縮率が小さく、且つ、機械的強度や高温成形性に優れた低比重の成形品を提供することができる。また、この成形品はシボが良好に転写されるため、意匠性の高い自動車部品、電気電子部品、機械部品、建材部品、トランク等のかばん製品（日用品）などに利用ができる。また、本発明の樹脂組成物には難燃性も付与できることから、意匠性と難燃性が要求される、ガスコンロ部品や熱器具周りの部品（スイッチ等）等の電気系統部品の用途に好適である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
【００５８】
［実施例及び比較例で使用した原材料］
実施例及び比較例において用いた原料は次の通りである。
（Ａ）ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ノバデュラン（登録商標）５００８、固有粘度[η]＝０．８５）
【００５９】
（Ｂ）ＰＢＴ樹脂以外のポリエステル樹脂
（Ｂ−１）ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂（三菱化学（株）製ノバペックスＧＳ３８５、固有粘度[η]＝０．６５、結晶化温度１８３℃、融点２５６℃、比重１．３４）
ここで、結晶化温度は、ＳＥＩＫＯ社製ＤＳＣを用い、室温から３００℃まで２０℃／分で昇温した後、３００℃で３分保持し、その後２０℃／分で降温した際に現われる化ピーク温度（結晶化温度）を測定した。以下のＰＣＣについても同様。
（Ｂ−２）ＰＣＣ：下記製造例１の方法により製造した脂環式ポリエステル樹脂（結晶化温度１６５℃、融点２２５℃、比重１．１４）
【００６０】
（Ｃ）ＨＩＰＳ：ゴム変性ポリスチレン樹脂（Ａ＆Ｍ社製ダイヤレックスＨＴ４７８、ゴム質重合体（ポリブタジエン）の含有率８．８重量％、平均のゴム粒子径１．８μｍ、数平均分子量９２，０００、重量平均分子量２３０，００００、ＭＦＲ（温度２００℃、荷重５ｋｇｆ）１．８g／１０分）
（Ｄ）相溶化剤
（Ｄ−１）ＰＣ：芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱化学（株）製ノバレックス（登録商標）７０２０ＡＤ２用原料粉末、粘度平均分子量約１５，０００）
（Ｄ−２）Ｍ−ＰＳ：スチレン−無水マレイン酸共重合体（ノバ・ケミカル・ジャパン社製ダイラークＤ２３２、無水マレイン酸の含有量９重量％、重量平均分子量２４０，０００、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）２．０g/１０分）
【００６１】
（Ｅ）難燃剤
（Ｅ−１）Ｂｒ−ＰＣ：臭素化ポリカーボネートオリゴマー（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ＦＲ−５３）
（Ｅ−２）Ｓｂ２Ｏ３：三酸化アンチモン（森六製）
（Ｆ）無機充填材（ＧＦ）：ガラス繊維（日本電気硝子（株）製Ｔ−１８７）
【００６２】
＜脂環式ポリエステル樹脂の製造例＞
攪拌機、還流冷却器、加熱装置、圧力計、温度計および減圧装置を装備したステンレス製反応器に、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１０１．５重量部（トランス体１００％）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（トランス体：シス体の比率が、約７：３（モル比）のもの）８７．５重量部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネートの６重量％ブタノール溶液０．００５重量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した。反応器内に窒素ガスを流しながら、２００℃に昇温してエステル化反応を１時間行った。その後、２５０℃に昇温しつつ、反応器内を減圧にしながら重縮合反応を開始させた。反応器内圧力を０．１ＫＰａ、温度を２５０℃に維持した後、２．２時間重縮合反応させ、反応を完了した。重縮合反応完了後、得られた樹脂を水中にストランド状に抜き出し、切断して脂環式ポリエステル樹脂のペレットとした。以下、この樹脂をＰＣＣと略称する。
【００６３】
［ＰＢＴ樹脂組成物の製造方法］
【００６４】
表−１及び表−２に示す割合となるよう各樹脂成分をタンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を用いて、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍの条件にて、バレル１より各樹脂成分の混合物をフィードし、溶融混合させてＰＢＴ樹脂組成物を製造した。また、（Ｆ）無機充填材を配合した例においては、無機充填材以外の樹脂成分をタンブラーミキサーにて均一に混合し、その混合物をバレル１よりフィードし溶融混合させた後に、バレル５より（Ｆ）無機充填剤をフィードして溶融混合させて、ＰＢＴ樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物より得られた成形品について、以下の評価を行った結果を表−１及び表−２に示す。
【００６５】
［成形品の物性評価法］
（１）シボ転写性：射出成形機（日精社製ＰＳ４０）にて、表面にシボ処理をした幅４０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２ｍｍの金型を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度４０℃、充填時間１．６秒の条件で成形し、成形品を得た。この成形品のシボ転写面の手触り感を官能評価した。表−１及び表−２中、ざらざら感のあるものを○、ざらざら感のあまりないものを×とした。
更に、東京精密製表面粗さ測定機サーフコム３０００Ａを用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１規格に準拠して、成形品のシボ転写面の十点平均粗さＲｚを測定した。金型シボ面の十点平均粗さは２２μｍであるため、成形品の測定値が２２μｍに近いほどシボ転写性が良好と考えられる。
【００６６】
（２）引張強度：射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｍ）を用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で成形した引張試験片について、ＩＳＯ５２７に準拠して、引張強度を測定した。
（３）比重：上記の方法で成形した引張試験片について、（株）島津製作所製電子比重計ＡＷ３２０を用いて、空気中の重量および水中の重量を測定し、比重を求めた。
【００６７】
（４）成形収縮率：射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｍ）を用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件下で、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの四角形の平板をフィルムゲート金型により成形し、流れ方向（ＭＤ）と流れの直角方向（ＴＤ）の成形収縮率を測定した。
（５）難燃性：射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｍ）を用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件下で成形した厚み０．８ｍｍの試験片について、ＵＬ９４に準拠して燃焼性を評価した。
【００６８】
【表１】
2006219626.tif 000003
【００６９】
【表２】
2006219626.tif 000004
（１）実施例２，３と比較例２、実施例５と比較例５とを各々比較すると、本発明の特定の（Ｂ）ポリエステル樹脂を配合した実施例においては、配合しない比較例に比べて、シボ転写性及び成形収縮率が優れることが分かる。
（２）実施例４と比較例３とを比較すると、本発明の特定の（Ｂ）ポリエステル樹脂の配合量が２５重量％を超えると、引張強度が低下することが分かる。
【００７０】
（３）実施例１，２と比較例１、実施例５，６と比較例４とを各々比較すると、本発明の（Ｃ）及び（Ｄ）成分を配合した場合は、これらを配合しない場合に比べて、成形収縮率のみでなく、シボ転写性も優れることが分かる。
（４）実施例７，８と実施例２，３とを比較すると、（Ｆ）無機充填材を配合した場合には、これらを配合しない場合に比べて、引張強度と成形収縮率が優れることが分かる。