(57)【要約】【課題】結着樹脂、特定量以上のワックス及び特定の吸油量を有する着色剤を含む原料をオープンロール型混練機で混練する場合でも、混練物が加熱ロールから脱落しないトナーの製造方法を提供すること。【解決手段】結着樹脂、ワックス及び着色剤を含む原料を、それぞれ単独で又は混合して、加熱ロールと冷却ロールとを有し、1又は2以上の原料投入部を備えたオープンロール型混練機を用いて混練する混練工程を有するトナーの製造方法であって、前記着色剤の吸油量が1ml/g以下であり、混練に供される原料中のワックスの含有量が結着樹脂100重量部に対して4重量部以上となる原料投入部（ただし、2以上の原料投入部から分割して投入する場合は、該原料投入部で4重量部以上に達することになる原料投入部）の冷却ロールに供給される熱媒体の設定温度が(ワックスの融点−10)〜(ワックスの融点＋10)℃の範囲で混練を行うトナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、ワックス及び着色剤を含む原料を、それぞれ単独で又は混合して、加熱ロールと冷却ロールとを有し、1又は2以上の原料投入部を備えたオープンロール型混練機を用いて混練する混練工程を有するトナーの製造方法であって、前記着色剤の吸油量が1ml/g以下であり、混練に供される原料中のワックスの含有量が結着樹脂100重量部に対して4重量部以上となる原料投入部（ただし、2以上の原料投入部から分割して投入する場合は、該原料投入部で4重量部以上に達することになる原料投入部）の冷却ロールに供給される熱媒体の設定温度が(ワックスの融点−10)〜(ワックスの融点＋10)℃の範囲で混練を行うトナーの製造方法。
【請求項２】
ワックスの使用量が結着樹脂100重量部に対して4重量部以上である請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
ワックスの使用量が、結着樹脂100重量部に対して4〜20重量部である請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
オープンロール型混練機のロール全長をＬとするとき、ロールの長さ方向において、最初の原料投入部の加熱ロールに供給される熱媒体の混練物排出側の端部から0.05Ｌ原料投入側に位置する、加熱ロール上の混練物の温度が、(結着樹脂の軟化点−20)〜(結着樹脂の軟化点＋20)℃の範囲である請求項１〜３いずれか記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルカラープリンタにおける低電力化、小型化の流れの中で、フルカラートナーのオイルレス定着に対する要求が高まっている。熱圧力定着においてオイルレス定着を行うために、トナー中に低融点の離型剤を含有させる技術が知られているが、この技術で十分な効果を得るためには多量の離型剤をトナー中に含有させる必要がある。しかしながら、ワックスを多量に配合するほど、ワックスの分散性は低下しやすく、トナーの耐久性に悪影響を与える。
【０００３】
特許文献１には、ワックスの分散性に優れたトナーを製造するためにオープンロール型連続混練機を用いて、溶融混練時の混練物の温度を特定の温度の条件で溶融混練を行うトナーの製造方法が開示されている。
【０００４】
さらに、特許文献２ではワックスを多量に用いる場合であっても、ワックスを良好に分散させることができ、定着性及び耐久性に優れたトナーを製造しうる方法が開示されている。また、混練物が加熱ロールに張りつきやすくするために、加熱ロールの温度は結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも高く、冷却ロールの温度は結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも低く調整することが開示されている。
【特許文献１】特開２０００-７５５４８号公報（請求項１、[0005]）
【特許文献２】特開２００４-１７７７１４号公報（[0004]、[0043]）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２には混練物が加熱ロールに張りつきやすくするために、加熱ロールの温度は結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも高く、冷却ロールの温度は結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも低く調整することが開示されているが、この条件でオープンロール型混練機を操業しても、ワックスの使用量や着色剤の種類によっては、混練物が加熱ロールに張りつかず脱落することがある。
【０００６】
そこで、本発明者らは、ワックスの使用量、着色剤の吸油量及びオープンロール型混練機の冷却ロールの設定温度に着目し、これらを調整することにより前記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
本発明の課題は、結着樹脂、特定量以上のワックス及び特定の吸油量を有する着色剤を含む原料をオープンロール型混練機で混練する場合でも、混練物が加熱ロールから脱落しないトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結着樹脂、ワックス及び着色剤を含む原料を、それぞれ単独で又は混合して、加熱ロールと冷却ロールとを有し、1又は2以上の原料投入部を備えたオープンロール型混練機を用いて混練する混練工程を有するトナーの製造方法であって、前記着色剤の吸油量が1ml/g以下であり、混練に供される原料中のワックスの含有量が結着樹脂100重量部に対して4重量部以上となる原料投入部（ただし、2以上の原料投入部から分割して投入する場合は、該原料投入部で4重量部以上に達することになる原料投入部）の冷却ロールに供給される熱媒体の設定温度が(ワックスの融点−10)〜(ワックスの融点＋10)℃の範囲で混練を行うトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、結着樹脂、特定量以上のワックス及び特定の吸油量を有する着色剤を含む原料をオープンロール型混練機で混練する場合でも、混練物が加熱ロールから脱落することなくトナーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂、ワックス及び着色剤を含む原料をオープンロール型混練機を用いて混練する混練工程を有するものである。
【００１１】
結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン-アクリル樹脂、ポリエステルとスチレン-アクリル樹脂の混合樹脂、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられるが、着色剤の分散性や透明性の観点から、ポリエステルを主成分とすることが好ましい。結着樹脂中のポリエステルの含有量は、50〜100重量％が好ましく、70〜100重量％がより好ましい。なお、ハイブリッド樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等の縮重合系樹脂とビニル重合系樹脂等の付加重合系樹脂とが部分的に化学結合した樹脂が好ましく、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００１２】
ポリエステルの原料モノマーには、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
【００１３】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数2〜3）オキサイド（平均付加モル数1〜16）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数2〜4）オキサイド（平均付加モル数1〜16）付加物等が挙げられる。
【００１４】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、180〜250℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００１６】
ポリエステルの酸価は、1〜40mgKOH/gが好ましい。
【００１７】
また、ポリエステルの軟化点は80〜165℃が好ましく、ガラス転移点は50〜85℃が好ましい。
【００１８】
ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、パラフィンワックス等の石油ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよい。これらのなかでは、耐オフセット性及び耐久性の観点から、天然エステル系ワックス及び石油ワックスが好ましい。さらに、これらを併用する場合の天然エステル系ワックスと石油ワックスの重量比（天然エステル系ワックス／石油ワックス）は、1/9〜9/1が好ましく、5/5〜7/3がより好ましい。
【００１９】
ワックスの融点は、低温定着性及び耐オフセット性の観点から、50〜120℃が好ましく、60〜120℃がより好ましい。
【００２０】
ワックスの使用量は、耐オフセット性の観点から、結着樹脂100重量部に対して4重量部以上が好ましく、耐久性の観点から、4〜20重量部が好ましく、4〜15重量部がより好ましく、4〜10重量部がさらに好ましい。
【００２１】
本発明は、吸油量が、1ml/g以下、特に0.1〜1ml/gの着色剤において、その効果が発揮され、着色剤の吸油量が小さくなるほど本発明の効果がより顕著になる。従って、本発明により、従来困難であった吸着量の小さい着色剤の使用が可能となり、より幅広い着色剤を選択することができる。吸油量は、着色剤の種類のみならず、粒径、形状等によっても異なる。吸油量は、実施例に記載の方法により測定する。
【００２２】
着色剤は、前記吸油量を有するものであれば、トナー用着色剤として用いられている顔料等を、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明において用いられる着色剤の市販品としては、「パリオトールイエローＤ1155」（BASF社製）、「パストゲン スーパーマゼンタＲ」（大日本インキ化学工業社）、「銅フタロシアニン」（大日精化社製）等の市販品を用いることもできる。
【００２３】
着色剤の使用量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。
【００２４】
本発明においては、さらに、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤、磁性体等の添加剤が原料として配合されていてもよい。
【００２５】
本発明において、結着樹脂、ワックス、着色剤等を含む原料は、加熱ロールと冷却ロールとを有し、1又は2以上の原料投入部を備えたオープンロール型混練機を用いて混練する。
【００２６】
なお、結着樹脂、ワックス、着色剤等の原料は、それぞれ単独で又は混合して、オープンロール型混練機に供することができるが、１つの原料投入部に供する原料は、ヘンシェルミキサー等により予備混合して用いることが好ましい。
【００２７】
本発明において用いられるオープンロール型混練機としては、少なくとも２本のロールを備え混練部がオープン型であるものをいう。かかるオープンロール型混練機は、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、オープンロール型混練機は、生産効率の観点から、連続式であるのが好ましい。オープンロール型混練機を用いることにより、混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、ワックスを効率よく高分散させることができる。
【００２８】
さらに、本発明は、オープンロール型混練機の原料投入部の冷却ロールに供給される熱媒体の設定温度を、(ワックスの融点−10)〜(ワックスの融点＋10)℃、好ましくは(ワックスの融点−10)〜(ワックスの融点＋5)℃の範囲に調整して混練を行う点に１つの特徴を有する。これにより、オープンロール型混練機では従来混練が困難であった吸油量の小さい着色剤とワックスを多量に配合する系であっても、混練物がロールから脱落することなく、着色剤及びワックスの分散性に優れたトナーが得られる。なお、設定温度を上記範囲に調整する原料投入部とは、混練に供される原料中のワックスの含有量が結着樹脂100重量部に対して4重量部以上となる原料投入部であり、2以上の原料投入部から分割して投入する場合は、該原料投入部で4重量部以上に達することになる原料投入部を指すものとする。また、原料中にワックスが２種以上含有されている場合は、各ワックスの重量分率と融点との積を総和して算出される平均値を、前記ワックスの融点として用いる。なお、2以上の原料投入部から原料を分割して投入する場合であっても、着色剤は、分散性の観点から最初の原料投入部から投入することが好ましい。
【００２９】
一方、加熱ロールの原料投入側に供給される熱媒体の設定温度は、冷却ロールの原料投入部の設定温度が前記条件を満足したうえで、混練物の温度が、(結着樹脂の軟化点(Ｔs)−20)〜(Ｔs＋20)℃になるように調整することが好ましく、(Ｔs−20)〜(Ｔs＋10)℃となるように調整することがより好ましい。ここでいう混練物の温度とは、オープンロール型混練機のロール全長をＬとするとき、ロールの長さ方向において、最初の原料投入部の加熱ロールに供給される熱媒体の混練物排出側の端部から0.05Ｌ原料投入側に位置する、加熱ロール上の混練物の温度を指し、さらに具体的には、加熱ロールの表面上、冷却ロール側からみて最も反対側に位置する混練物の表面温度を指す。なお、混練物の表面温度は、レーザー式表面温度計で測定することができる。また、２種以上の結着樹脂を含有する場合は、各結着樹脂の重量分率と軟化点との積を総和して算出される平均値を前記結着樹脂の軟化点(Ｔs)として用いる。
【００３０】
加熱及び冷却ロールに供給する熱媒体としては、ロール内部に供給するオイル、水、蒸気や、ヒーターが挙げられる。また、各ロールには、ロール内部を２以上に分割してそれぞれ異なる温度を設定してもよい。ロール内部を２以上に分割する場合、本発明により原料投入側で混練された混練物は、原料投入側で混練されることにより、原料投入側に限らず混練全般を通して脱落しにくくなる。なお、冷却ロール及び加熱ロールのいずれにおいても、混練物排出側に向かうほど、混練物により強い混練時のシアを与える観点から、混練物排出側は原料投入側よりも低い温度に設定することが好ましい。
【００３１】
オープンロール型混練機において、２本のロールは並行に近接して配設されていることが好ましく、ロールの間隙は、0.01〜5ｍｍが好ましく、0.05〜2ｍｍがより好ましい。また、ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよい。
【００３２】
ロールの回転速度は、互いに異なっていることが好ましい。加熱ロールは、50〜150r/minが好ましく、50〜100r/minがより好ましい。一方、冷却ロールは、加熱ロールの回転速度よりも、10〜75r/min低回転であることが好ましく、10〜50r/min低回転であることがより好ましい。また、２本のロールは、互いに周速度が異なっていることが好ましく、２本のロールの周速度の比（冷却ロール／加熱ロール）は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。
【００３３】
混練工程により得られた混練物を用いて、トナーを製造する方法としては、例えば、
(1)  混練物を冷却し、粉砕する粉砕工程、得られた粉砕物を分級する分級工程等を経て粉砕トナーを製造する方法、
(2)  混練物を溶媒中に分散させる分散工程、分散物を凝集させる凝集工程、必要に応じて合一工程等を経て、粒径1〜10μｍ程度の重合トナーを製造する方法
等が挙げられる。
【００３４】
粉砕トナーを製造する(1)の方法において、混練物を冷却する温度は特に限定されず、混練物を粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却すればよい。
【００３５】
また、冷却した混練物の粉砕は、一度に行っても、複数回に分けて行ってもよいが、粉砕効率及び生産効率の観点から、粗粉砕と微粉砕とを含むことが好ましく、予め粒径を体積中位粒径（Ｄ50）10〜1000μｍ程度に粗粉砕した後、得られた粗粉際物をさらに目的のトナー粒径を考慮して微粉砕することが好ましい。
【００３６】
混練物の粗粉砕には、アトマイザー、ロートプレックス等の機械式粉砕機を用いることができる。
【００３７】
また、粗粉砕物の微粉砕には、流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル等のジェット式粉砕機、ターボミル等の機械式粉砕機等を用いることができる。
【００３８】
流動層式ジェットミルとしては、例えば、下方部分に複数のジェットノズルが対向するように配置された粉砕室を少なくとも有し、ジェットノズルから噴出する高速のガス噴流により、粉砕容器内に供給された粒子の流動層が形成され、流動層において、粒子の加速、相互衝突が繰り返されることにより、粒子が微粉砕される構造・原理を有する粉砕機が挙げられる。
【００３９】
さらに、粉砕室の上方部分には粉砕により小粒径化され、上昇した小粒径の粒子を捕集する分級ロータが設けられていることが好ましい。粒度分布は、かかる分級ロータの回転数により容易に調整することができる。分級ロータによる分級により、微粉砕物（上限分級粉）が得られる。
【００４０】
流動層式ジェットミルの具体例としては、特開昭６０-１６６５４７号公報、特開２００２-３５６３１号公報等に開示された粉砕機が挙げられる。
【００４１】
本発明において好適に用いられる流動層式ジェットミルとしては、ホソカワミクロン社製の「TFG」シリーズ、ホソカワミクロン社製の「AFG」シリーズ等が挙げられる。
【００４２】
また、気流式ジェットミルとしては、例えば、ベンチュリノズルと該ベンチュリノズルと対向するように配置した衝突部材とを備えた衝突式ジェットミル等が挙げられる。
【００４３】
本発明において好適に用いられる気流式ジェットミルとしては、日本ニューマチック社製の「IDS」シリーズ等が挙げられる。
【００４４】
粉砕物を分級する分級工程は、主として微粉を除去する微粉側分級（下限分級）を目的することが好ましい。なお、分級工程により除去された微粉は、再分級により必要な部分を再捕集するため、再度分級工程に供してもよい。
【００４５】
分級工程に用いられる分級機としては、気流式分級機、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。
【００４６】
本発明においてトナーを製造する際には、前記(1)、(2)の方法等により得られたトナーに、さらに外添剤を添加してもよい。
【００４７】
外添剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等の無機酸化物が好ましく、これらの中では、帯電性付与の観点から、シリカが好ましい。
【００４８】
なお、シリカ（SiO2）の微粉末は、乾式法および湿式法で製造されたもののいずれであってもよい。また、無水シリカのほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などを含有するものであってもよいが、SiO2を85重量％以上含むものが好ましい。
【００４９】
また、外添剤の表面には疎水化処理が施されていてもよい。疎水化処理の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）等のシランカップリング剤、ジメチルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤等が挙げられ、これらの中では、シランカップリング剤が好ましい。疎水化処理剤による処理量は、外添剤の表面積あたり、1〜7mg/m2が好ましい。
【００５０】
外添剤の平均粒子径は、トナー表面への付着性の観点から、8〜200ｎｍが好ましく、12〜100ｎｍがより好ましい。なお、ここでの平均粒子径は、個数平均粒子径である。
【００５１】
外添剤の使用量は、帯電性及び流動性の観点から、処理対象となるトナー100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。
【００５２】
処理対象となるトナーと外添剤との混合は、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の各種混合機を用いて行うことができる。
【００５３】
本発明により得られるトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、3.5〜10μｍが好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００５４】
本発明により得られるトナーは、ワックスを結着樹脂100重量部に対して4重量部以上含有しているので、オイルレス定着方式においても良好に定着させることができる。ここで、オイルレス定着方式とは、オイル供給装置を備えていないヒートロール定着装置等を用いて定着させる方法をいう。オイル供給装置とは、オイルタンクを有し、定量的にオイルをヒートロール表面に塗布する機構を有する装置の他、オイルを予め含浸させたロールをヒートロールに接触させるような機構を有する装置等を含む。
【００５５】
本発明により得られるトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で磁性一成分現像用トナーとして、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分現像用トナーとして、もしくはキャリアと混合される二成分現像用トナーとして、特に限定されることなく、いずれの現像方法にも用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００５７】
〔樹脂の軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、CFT-500D）を用い、1ｇの試料を昇温速度6℃／分で加熱しながら、プランジャーにより1.96ＭＰａの荷重を与え、直径1ｍｍ、長さ1ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）-温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００５８】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で測定した際の、最大吸熱ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。
【００５９】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。
【００６０】
〔着色剤の吸油量〕
測定方法：着色剤21〜24gにシリコーンオイルを滴下し、装置のトルクが最大になったとき、その70%時点の滴下オイル量を求め、着色剤1ｇあたりの量に換算した値を吸油量（ml/g）とする。
使用オイル：信越シリコーン  KF96A-6cs
性状  成分：メチルポリシロキサン
粘度：25℃において、5.0〜7.0mm2/s
測定機    ：FRONTEX社製  吸油量測定機、S410
【００６１】
〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で測定した際の、最大吸熱ピーク温度を融点とする。
【００６２】
〔加熱ロール上の混練物の温度〕
オープンロール型混練機のロール全長をＬとするとき、ロールの長さ方向において、最初の原料投入部の加熱ロールに供給される熱媒体の混練物排出側の端部から0.05Ｌ原料投入側に位置し、加熱ロールの表面上、冷却ロール側からみて最も反対側に位置する混練物の表面温度をレーザー式表面温度計で測定する。
【００６３】
〔トナーの粒度分布〕
コールターカウンター「コールターマルチサイザーII」（コールター社製）を用い、下記の方法に従って、トナーの粒度分布を求める。
(1) 分散液の調製：分散液（エマルゲン 109P（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5重量％水溶液）5ｍｌに測定試料10ｍｇを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液（アイソトンII（ベックマンコールター社製））25ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させ分散液を得る。
(2) 測定装置：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μｍ
測定粒径範囲：2〜60μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
(3) 測定条件：ビーカーに電解液100ｍｌと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子の粒径を測定する。
(4) 測定値から、体積中位粒径（Ｄ50、μｍ）を求める。
【００６４】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン2450g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン975g、テレフタル酸963g、ドデセニルコハク酸343g、無水トリメリット酸298g及びジブチルスズオキサイド10gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率（反応生成水量／理論生成水量×100）が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、樹脂Ｈ１を得た。得られた樹脂Ｈ１の軟化点は149.8℃、ガラス転移点は63.2℃、酸価は3.4mgKOH/gであった。
【００６５】
樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン2573g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン1024g、テレフタル酸1011g、ドデセニルコハク酸360g、無水トリメリット酸282g及びジブチルスズオキサイド10gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率（反応生成水量／理論生成水量×100）が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、樹脂Ｈ２を得た。得られた樹脂Ｈ２の軟化点は135.2℃、ガラス転移点は61.7℃、酸価は2.9mgKOH/gであった。
【００６６】
樹脂製造例３
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン3308g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン341g、フマル酸792g、ハイドロキノン5g及びジブチルスズオキサイド10gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃から210℃まで5時間かけて昇温して反応させた後、8.3kPaにて1時間反応を行った。その後、無水トリメリット酸480gを投入し、1時間常圧で反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、樹脂Ｈ３を得た。得られた樹脂Ｈ３の軟化点は155.8℃、ガラス転移点は64.7℃、酸価は33.2mgKOH/gであった。
【００６７】
樹脂製造例４
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン1286g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン2218g、テレフタル酸1603g及びジブチルスズオキサイド10gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率（反応生成水量／理論生成水量×100）が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、樹脂Ｌ１を得た。得られた樹脂Ｌ１の軟化点は111.4℃、ガラス転移点は68.5℃、酸価は3.2mgKOH/gであった。
【００６８】
実施例１
樹脂Ｈ１ 35重量部、樹脂Ｌ１ 65重量部、着色剤「パリオトールイエローＤ1155」（BASF社製、吸油量：0.503ml/g）5重量部、「カルナウバワックス」（加藤洋行社製、融点：83℃）5重量部及び荷電制御剤「ボントロン E-84」（オリエント化学工業社製）0.55重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、得られた混合物を連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製）により混練し、混練物を得た。混練時、混練物は脱落することなく加熱ロールに張り付き、良好な混練状態を保っていた。
【００６９】
なお、使用した連続式二本オープンロール型混練機は、ロール外径が320ｍｍ、全ロール長(Ｌ)が1800ｍｍのものであり、原料投入側から、0.16Ｌに原料投入部を、0.88Ｌに混練物排出部を、それぞれ１箇所ずつ有する。運転条件は、加熱ロールの回転数が73r/min、冷却ロールの回転数が49r/min、ロール間隙が0.2ｍｍとした。ロール内は中心で２分割されており、ロール内の加熱及び冷却媒体（オイル、エッソサーモオイル500）の設定温度は、加熱ロールの原料投入側の温度を145℃、混練物排出側の温度を100℃、冷却ロールの原料投入側の温度を75℃及び混練物排出側の温度を35℃に設定した。また、原料混合物の供給速度は100kg/hとした。加熱ロール上の混練物の温度は、115℃であった。
【００７０】
ついで、得られた混練物を空気中で冷却したのち、アトマイザーにて粗粉砕し、２ｍｍ以下の粗粉砕物を得た。
【００７１】
得られた粗粉砕物を衝突式ジェットミル「IDS5型」、気流式分級機「DS5型」（何れも日本ニューマチック社製）にて粉砕分級を行い、体積中位粒径（Ｄ50）が8.5μｍのトナーを得た。
【００７２】
さらに、トナー100重量部に対し、疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：ジメチルジクロロシラン、平均粒子径：16ｎｍ）0.5重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して外添した。
【００７３】
実施例２
着色剤として、「パリオトールイエローＤ1155」の代わりに「パストゲン スーパーマゼンタＲ」（大日本インキ化学工業社製、吸油量：0.728ml/g）5重量部を使用し、「カルナウバワックス」の使用量を6.5重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして体積中位粒径（Ｄ50）が8.5μｍのトナーを得、疎水性シリカを外添した。混練時、混練物は脱落することなく加熱ロールに張り付き、良好な混練状態を保っていた。なお、加熱ロール上の混練物の温度は、116℃であった。
【００７４】
実施例３
樹脂Ｈ２ 60重量部、樹脂Ｌ１ 40重量部、着色剤「銅フタロシアニン」（大日精化社製、吸油量：0.572ml/g）4重量部、「カルナウバワックス」（加藤洋行社製、融点：83℃）3重量部、パラフィンワックス「HNP-9」（日本精蝋社製、融点：79℃）3重量部及び荷電制御剤「ボントロン P-51」（オリエント化学工業社製）1重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、得られた混合物を連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製）により混練し、混練物を得た。混練時、混練物は脱落することなく加熱ロールに張り付き、良好な混練状態を保っていた。
【００７５】
なお、使用した連続式二本オープンロール型混練機は実施例１で用いたものと同様であり、運転条件は、加熱ロールの回転数が75r/min、冷却ロールの回転数が35r/min、ロール間隙が1.1mmとした。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、加熱ロールの原料投入側の温度を150℃、混練物排出側の温度を130℃、冷却ロールの原料投入側の温度を85℃及び混練物排出側の温度を35℃に設定した。また、原料混合物の供給速度は100kg/hとした。加熱ロール上の混練物の温度は、120℃であった。
【００７６】
その後、実施例１と同様にして体積中位粒径（Ｄ50）が9.0μｍのトナーを得、疎水性シリカを外添した。
【００７７】
実施例４
樹脂Ｈ３50重量部、樹脂Ｌ１ 50重量部、着色剤「パリオトールイエローＤ1155」（BASF社製、吸油量：0.503ml/g）3.6重量部、「カルナウバワックス」（加藤洋行社製、融点：83℃）3重量部、パラフィンワックス「HNP-9」（日本精蝋社製、融点：79℃）1.5重量部及び荷電制御剤「ボントロン E-84」（オリエント化学工業社製）1重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、得られた混合物を連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製）により混練し、混練物を得た。混練時、混練物は脱落することなく加熱ロールに張り付き、良好な混練状態を保っていた。
【００７８】
なお、使用した連続式二本オープンロール型混練機は実施例１で用いたものと同様であり、運転条件は、加熱ロールの回転数が75r/min、冷却ロールの回転数が55r/min、ロール間隙が0.6ｍｍとした。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、加熱ロールの原料投入側の温度を145℃、混練物排出側の温度を100℃、冷却ロールの原料投入側の温度を75℃及び混練物排出側の温度を35℃に設定した。また、原料混合物の供給速度は100kg/hとした。加熱ロール上の混練物の温度は、130℃であった。
【００７９】
その後、実施例１と同様にして体積中位粒径（Ｄ50）が8.5μｍのトナーを得、疎水性シリカを外添した。
【００８０】
実施例５
樹脂Ｈ３ 50重量部、樹脂Ｌ１ 50重量部、着色剤「銅フタロシアニン」（大日精化社製、吸油量：0.572ml/g）3.6重量部、「カルナウバワックス」（加藤洋行社製、融点：83℃）3重量部、パラフィンワックス「HNP-9」（日本精蝋社製、融点：79℃）1.5重量部及び荷電制御剤「ボントロン E-84」（オリエント化学工業社製）1重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、得られた混合物を連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製）により混練し、混練物を得た。混練時、混練物は脱落することなく加熱ロールに張り付き、良好な混練状態を保っていた。
【００８１】
使用した連続式二本オープンロール型混練機は実施例１で用いたものと同様であり、運転条件は、加熱ロールの回転数が75r/min、冷却ロールの回転数が60r/min、ロール間隙が0.2ｍｍとした。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、加熱ロールの原料投入側の温度を145℃、混練物排出側の温度を100℃、冷却ロールの原料投入側の温度を75℃及び混練物排出側の温度を35℃に設定した。また、原料混合物の供給速度は100kg/hとした。加熱ロール上の混練物の温度は、131℃であった。
【００８２】
その後、実施例１と同様にして体積中位粒径（Ｄ50）が8.5μｍのトナーを得、疎水性シリカを外添した。
【００８３】
比較例１
冷却ロールの原料投入側の温度を35℃に変更した以外は、実施例１と同様にして混練を行った。混練時、混練物が加熱ロールから脱落したり浮き上がったりしたため、良好な混練状態を保つことができず、正常なトナーを得るには至らなかった。
【００８４】
比較例２
冷却ロールの原料投入側の温度を35℃に変更した以外は、実施例３と同様にして混練を行った。混練時、混練物が加熱ロールから完全に脱落してしまったため、混練を行うことができなかった。
【００８５】
比較例３
冷却ロールの原料投入側の温度を35℃に変更した以外は、実施例４と同様にして混練を行った。混練時、混練物が加熱ロールからかなり脱落したため、良好な混練状態を保つことができず、正常なトナーを得るには至らなかった。
【００８６】
参考例１
樹脂Ｈ３ 50重量部、樹脂Ｌ１ 50重量部、着色剤「カーミン６Ｂ」（大日精化社製、吸油量：1.11ml/g）3.3重量部、「カルナウバワックス」（加藤洋行社製、融点：83℃）3重量部、パラフィンワックス「HNP-9」（日本精蝋社製、融点：79℃）1.5重量部及び荷電制御剤「ボントロン E-84」（オリエント化学工業社製）1重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、得られた混合物を連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製）により混練し、混練物を得た。
【００８７】
使用した連続式二本オープンロール型混練機は実施例１で用いたものと同様であり、運転条件は、加熱ロールの回転数が75r/min、冷却ロールの回転数が53r/min、ロール間隙が0.2ｍｍとした。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、加熱ロールの原料投入側の温度を145℃、混練物排出側の温度を100℃、冷却ロールの原料投入側の温度を35℃及び混練物排出側の温度を35℃に設定した。また、原料混合物の供給速度は100kg/hとした。加熱ロール上の混練物の温度は、130℃であった。
【００８８】
着色剤の吸油量が1ml/gを超えているため、着色剤が溶融したワックスを吸収し、混練物の加熱ロールからの脱落を緩和したため、冷却ロールの原料投入側の温度が35℃という低温でも、良好な混練が可能であった。
【００８９】
その後、実施例１と同様にして体積中位粒径（Ｄ50）が8.5μｍのトナーを得、疎水性シリカを外添した。
【００９０】
参考例１の結果より、混練物がロールから脱落防止する現象は吸油量が1ml/g以下の着色剤の使用に際して生じる問題であり、吸油量が1ml/gより大きい着色剤を使用する範囲では、そのような課題は認識されないことが分かる。
【００９１】
実施例、比較例及び参考例における製造条件の対比表を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2006215490.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明により得られるトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。