(57)【要約】      （修正有）【課題】末端官能基含有ポリオレフィンを効率が良く製造する方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）特定の遷移金属化合物と（Ｂ）(B-1)有機アルミニウム化合物、(B-2) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる1種以上の化合物、からなるオレフィン重合触媒成分の存在下、エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィンより選ばれる１種以上のオレフィンを重合することによって片末端Ａｌ含有オレフィン重合体を製造する工程１と、生成した片末端Ａｌ含有オレフィン重合体を酸素含有化合物、ハロゲン含有物、窒素含有化合物、硫黄含有化合物と反応させる工程２により水酸基含有基、ハロゲン含有基、窒素含有化合物、硫黄含有化合物から選択される1種の官能基を含有する片末端官能基含有オレフィン重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と
（Ｂ）(B-1)有機アルミニウム化合物、
(B-2) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる1種以上の化合物、
からなるオレフィン重合触媒成分の存在下、エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィンより選ばれる１種以上のオレフィンを重合することによって片末端Ａｌ含有オレフィン重合体を製造する工程１と、
生成した片末端Ａｌ含有オレフィン重合体を酸素含有化合物、ハロゲン含有物、窒素含有化合物、硫黄含有化合物と反応させる工程２により生成する片末端官能基含有オレフィン重合体であって  
官能基が、水酸基含有基、ハロゲン含有基、窒素含有化合物、硫黄含有化合物から選択される1種の官能基であり、生成する片末端官能基含有オレフィン重合体の、
分子量(Ｍｗ)が、５０００≦Ｍｗ≦１００万、
官能基の1000炭素当たりの個数（Ｎ）が、
Ｎ≧１４０００／Ｍｗ  
であることを特徴とする片末端官能基含有オレフィン重合体の製造方法。
【化１】
2006219537.tif 000012
〔式中、ＭはＺｒまたはＨｆを示し、mは１または２の整数を示し、Ａは２位に一つ以上のアルキル置換基を有する６員環炭化水素基を示し、飽和でも不飽和でも良く、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、mが２の場合にはＲ１〜Ｒ６で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく[但し、Ｒ１同士が結合されることはない]、(4-m)は、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、nが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
【請求項２】
オレフィン重合体中を構成するオレフィン成分が、エチレン単独、もしくはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィン、エチレンと環状オレフィンの共重合体でからなり、エチレンに由来する成分が９０〜１００％であることを特徴とする請求項１に記載の片末端Ａｌ含有オレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
微粒子状担体（Ｃ）を含む重合触媒成分の存在下で、エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィンより選ばれる１種以上のオレフィンを重合することを特徴とする請求項１または２に記載の片末端官能基含有オレフィン重合体の製造方法。
【請求項４】
工程２における酸素含有化合物が、酸素であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の片末端官能基含有オレフィン重合体の製造方法。
【請求項５】
工程２におけるハロゲン含有化合物が、塩素、臭素、沃素であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の片末端官能基含有オレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
遷移金属化合物(Ｉ)中のＡが下記一般式（II）であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の片末端Ａｌ含有オレフィン重合体の製造方法。
【化２】
2006219537.tif 000013
（Ｒ７、Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖、または分岐アルキル基を示し、少なくとも一方は炭素数１〜２０の直鎖、または分岐アルキル基である）
【請求項７】
請求項１に記載の遷移金属化合物(Ｉ)中のＡが下記一般式（III）であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の片末端Ａｌ含有オレフィン重合体の製造方法。
【化３】
2006219537.tif 000014
（Ｒ７、Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖、または分岐アルキル基を示し、少なくとも一方は炭素数１〜２０の直鎖、または分岐アルキル基である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、片末端官能基含有ポリオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは、耐溶剤・耐酸・耐アルカリ性が高く、またその成形体は高い強度を示す材料であり、幅広い用途で使用されている。しかしながら、その高い化学的安定性ゆえ、他材料との接着性が低い欠点がある。このような欠点を改善する方法の一つとして、ポリマー末端に官能基を導入する方法があり、Progress Polymer Science, 27, 39(2002)にそれらの方法が開示されている。その方法の一つとしてMacromolecular Rapid Communication, 13, 371(1992)に開示されているように、片末端不飽和結合を有するポリオレフィンと有機アルミニウム化合物との反応により、ポリマー末端にＡｌ含有基を導入した末端Ａｌポリオレフィンを合成し、更にそこから酸素、ハロゲンを作用させて末端水酸基、末端ハロゲン基含有ポリオレフィンを製造する方法が知られている。Ａｌ末端を持つポリオレフィンは、このような末端官能基含有ポリオレフィン合成の重要な中間体であるが、末端不飽和ポリオレフィンの合成、末端Ａｌ化、末端官能基化の3工程を必要とし、効率的ではなかった。また、特開平８−１０９２１８号公報、特開平８−１２００２０号公報には固体状チタン触媒成分と有機アルミニウムからなる触媒系により高温で重合することにより、直接、末端Ａｌ含有ポリプロピレンを製造する方法が開示されている。この方法だと、効率よく変性体を合成できるが、ポリプロピレン部分の分子量を制御することが難しく、望んだ物性の変性体を得ることは難しかった。また、ポリエチレンの末端Ａｌ含有体は合成することができなかった。一方、Organometallics, 21, 1882 (2002)、Macromolecules 36, 9707(2003)、Organometallics 23, 460 (2004)において、トリスピラゾリルボレート配位子を有する遷移金属錯体とメチルアルモキサンの組合わせにより、片末端Ａｌ含有ポリエチレンが生成することが報告されている。しかしながら、この触媒系を用いた場合、生成物分子量、分子量分布の制御という面で難点があった。
【特許文献１】特開平８−１０９２１８号公報
【特許文献２】特開平８−１２００２０号公報
【非特許文献１】Progress Polymer Science,27,39(2002)
【非特許文献２】Macromolecular Rapid Communication,13,371(1992)
【非特許文献３】Organometallics, 21,1882(2002)
【非特許文献４】Macromolecules 36, 9707(2003)
【非特許文献５】Organometallics 23, 460(2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、所望の分子量体の末端官能基含有ポリオレフィンを効率が良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、片末端官能基含有ポリオレフィンの製造法に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によって、従来知られている片末端官能基含有ポリオレフィンの製造法に比べ、所望の分子量、分子量分布の重合体を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、各項目毎に課題を解決するための手段について詳細に述べる。
本発明に係る、片末端官能基含有オレフィン重合体は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と
（Ｂ）(B-1)有機アルミニウム化合物
(B-2) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる1種以上の化合物
からなるオレフィン重合触媒成分の存在下、からなるオレフィン重合触媒成分の存在下、エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフィン、環状オレフィンより選ばれる１種以上のオレフィンを重合することにより、片末端Ａｌ含有オレフィン重合体を製造する工程１と、生成した片末端Ａｌ含有オレフィン重合体を酸素含有化合物、ハロゲン含有化合物、窒素含有化合物、硫黄含有化合物と反応させる工程２によって製造され、官能基が、水酸基含有基、ハロゲン含有基、窒素含有化合物、硫黄含有化合物から選択される1種の官能基であり、
分子量(Ｍｗ)が、５０００≦Ｍｗ≦１００万の範囲にあり、
官能基の1000炭素当たりの個数（Ｎ）が、
Ｎ≧１４０００／Ｍｗ  であることを特徴としている。
【０００７】
【化１】
2006219537.tif 000002
【０００８】
式中、ＭはＺｒまたはＨｆを示し、mは１または２の整数を示し、Ａは２位に一つ以上のアルキル置換基を有する６員環炭化水素基を示し、飽和でも不飽和でも良く、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
また、mが２の場合にはＲ１〜Ｒ６で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく[但し、Ｒ１同士が結合されることはない]、(4-m)はＭの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、nが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０００９】
本発明の工程１において製造される片末端Ａｌ含有オレフィン重合体は、エチレンまたは炭素数３〜１０のα−オレフィン、環状オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合することによって製造することができ、好ましくはエチレン単独、もしくはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィン、エチレンと環状オレフィンが好ましい。重合体を構成するモノマーの含量は、エチレンが９０〜１００％、α―オレフィン、または環状オレフィンが０〜１０％であることが好ましい。  使用する炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１-ブテン、３-メチル-１-ブテン、１-ペンテン、３-メチル-１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、３-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン等、が挙げられ、この中でも特にプロピレン、ブテンが好ましい。環状オレフィンとしてはシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどが例示できる。
【００１０】
本発明の片末端官能基含有ポリオレフィンは、工程１で製造した片末端Ａｌ含有ポリオレフィンと酸素含有化合物、ハロゲン含有物、窒素含有化合物、硫黄含有化合物と反応させる工程２によって製造できる。
【００１１】
片末端Ａｌ含有ポリオレフィンと反応させる酸素含有化合物としては、酸素、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が例示され、好ましくは酸素が挙げられる。反応は、不活性ガス雰囲気下、炭化水素溶媒中、０℃〜１５０℃の温度で、片末端Ａｌ含有ポリオレフィンの溶液、またはスラリー中に乾燥酸素、または空気を導入することによって行われる。この反応によって、末端ＯＨ化ポリオレフィンが合成できる。ハロゲン化合物としては塩素、臭素、沃素が用いられる。反応は、不活性ガス雰囲気下、炭化水素、ハロゲン化炭化水素溶媒中、ピリジン等の塩基存在下０℃〜１５０℃の温度で、片末端Ａｌ含有ポリオレフィンの溶液、またはスラリー中に直接ハロゲン化合物を導入することによって行われる。
【００１２】
本発明に係る片末端官能基含有オレフィン重合体の分子量（Ｍｗ）は、５０００≦Ｍｗ≦１００万、好ましくは７０００≦Ｍｗ≦７５万、より好ましくは７０００≦Ｍｗ≦３０万である。
【００１３】
本発明に係る片末端官能基含有オレフィン重合体の分子量はミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫ  ＧＮＨ  ＨＴであり、カラムサイズは直径7.5mm、長さ300mmであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロルベンゼン(和光純薬)及び酸化防止剤としてＢＨＴ(武田薬品)０．０２５重量％を用い、１．０ml/minで移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは東ソー社製を用いた。  本発明に係る官能基含有オレフィン系重合体中の１０００炭素当たりの官能基の個数Ｎは、下記一般式(a)を満たす。
【００１４】
Ｎ≧１４０００／Ｍｗ  -----(a)
本発明に係る片末端官能基含有オレフィン重合体中に含有される官能基の１０００炭素当たりの個数Ｎは１Ｈ-ＮＭＲによって定量することができる。ポリエチレンの場合を例に挙げると１Ｈ-ＮＭＲの場合、官能基が結合した末端炭素に結合した水素のピーク強度Ｉ(λ)と、反対側の末端メチル基に置換した水素原子に由来するピーク強度Ｉ(δ)、メチレン炭素に置換した水素に由来するピーク強度Ｉ（γ）より、官能基の個数Ｎは下記一般式(ｂ)によって求めることができる。
【００１５】
Ｎ ＝ [（Ｉ(λ)/２）／｛（Ｉ(λ)/２）＋（Ｉ(δ)/３）＋（Ｉ(γ)/２）｝]×１０００
------(b)
【００１６】
本発明に係る工程１における片末端Ａｌ含有オレフィン重合体を製造するに際して使用するオレフィン重合触媒成分について説明する。  本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）は下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１７】
【化２】
2006219537.tif 000003
【００１８】
一般式（Ｉ）中、ＭはＺｒ、Ｈｆを示す。mは、１または２の整数を示し、Ａは２位に一つ以上のアルキル置換基を有する６員環炭化水素基を示し、飽和でも不飽和でも良く、好ましくは下記一般式（II）、または（III）を示す。
【００１９】
【化３】
2006219537.tif 000004
【００２０】
【化４】
2006219537.tif 000005
【００２１】
上記式（II）および(III)中、Ｒ６、Ｒ７は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖、または分岐アルキル基を示し、Ｒ６、Ｒ７の少なくとも一方はアルキル基を示す。  Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ５は、好ましくは炭化水素基であり、特に好ましくは、ｔ―ブチル基、アミル基、アダマンチル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、クミル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基である。また、mが２の場合にはＲ１〜Ｒ５で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、(4-m)は、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２２】
以下に、（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
【化５】
2006219537.tif 000006
【００２４】
【化６】
2006219537.tif 000007
【００２５】
【化７】
2006219537.tif 000008
【００２６】
式中、ＭはＺｒ，またはＨｆを示し、Adはアダマンチル基を示す。
【００２７】
（B-1）有機アルミニウム化合物
本発明で使用する有機アルミニウム化合物（B-1）は、
【００２８】
一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される。  具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、モノアルキルアルミニウムジクロライド、メチルアルモキサンが使用でき、好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、メチルアルモキサンが使用され、特に好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、メチルアルモキサンが使用できる。
【００２９】
また、これらの有機アルミニウム化合物は２種以上同時に使用することもでき、好ましい組合わせは、トリメチルアルミニウムとメチルアルモキサン、トリエチルアルミニウムとメチルアルモキサン、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、メチルアルモキサンである。
【００３０】
有機アルミニウム化合物（B-1）は、遷移金属化合物（Ａ）に対し５００当量以上、好ましくは７５０当量以上使用する。
【００３１】
（B-2）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-2) （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。
【００３２】
具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（VII）または（VIII）で表されるホウ素化合物などを挙げることができる。
【００３３】
【化８】
2006219537.tif 000009
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００３４】
【化９】
2006219537.tif 000010
【００３５】
これらの遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（B-2）は、有機アルミニウム化合物（B-1）と併用して使用することが好ましい。
【００３６】
（Ｃ）微粒子状担体
本発明に係るオレフィン重合触媒成分として、微粒子状担体（Ｃ）を用いることができる。  本発明で用いられる（Ｃ）微粒子状担体は、無機または有機の化合物である。
【００３７】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００３８】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２-ＭｇＯ、ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２-ＴｉＯ２、ＳｉＯ２-Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２-Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２-ＴｉＯ２-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。
【００３９】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が３〜３００μｍ、好ましくは３．５〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１２００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜８５０ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００４０】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００４１】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。
【００４２】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【００４３】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ(ＨＡｓＯ４)２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ(ＨＰＯ４)２、α−Ｚｒ(ＫＰＯ４)２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ(ＨＰＯ４)２、α−Ｔｉ(ＨＡｓＯ４)２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ(ＨＰＯ４)２・Ｈ２Ｏ、γ―Ｚｒ(ＨＰＯ４)２、γ−Ｔｉ(ＨＰＯ４)２、γ−Ｔｉ(ＮＨ４ＰＯ４)２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【００４４】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。
【００４５】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００４７】
有機化合物としては、粒径が５〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００４８】
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
[1]成分（Ａ）をおよび成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
[2]成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。 
[3]成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
[4]成分（Ａ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した固体触媒触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
[5]成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した固体触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
[6]成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した固体触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
[7]成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した固体触媒成分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【００４９】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
【００５０】
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００５１】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０−１２  〜１０−２モル、好ましくは１０−１０〜１０−３モルとなるような量で用いられる。
【００５２】
成分(B-1) は、成分(B-1)中のＡｌ原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ／Ｍ〕が、通常５００〜１０００００、好ましくは７５０〜５００００となるような量で用いられる。成分(B-2) は、成分(B-2) と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2) ／Ｍ〕が、通常１〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【００５３】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２  、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００５４】
得られる片末端Ａｌ含有オレフィン重合体の分子量は、成分(B-1)の量、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【００５５】
得られる片末端Ａｌ含有オレフィン重合体の分子量分布は成分(B-1)の量、または重合時間を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【００５６】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５７】
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で０．２５ｍｍｏｌ、トリメチルアルミニウム６．０ｍｍｏｌ添加した。引き続き遷移金属化合物Ａ２−６０ を０．０００５ｍｍｏｌ(Al／Zr＝12500)を加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で５分間反応させた。重合終了後、５０℃に昇温し、乾燥酸素を２０Ｌ／Ｌで重合系に流通させ、反応を実施した。生成物スラリーを、１０ｍｌのＨＣｌを加えた１Ｌのメタノールに投入してポリマーを全量析出させ、グラスフィルターで濾過した。得られたポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリエチレン（ＰＥ）を１．０９ｇ得た。生成ポリエチレンの分子量(Mw)は10,200、分子量分布(Mw/Mn)は2.12、13C-NMRで測定した結果、片末端ＯＨ基は１．５１個/１０００炭素であった。
【００５８】
【化１０】
2006219537.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００５９】
従来知られている片末端官能基含有ポリオレフィンの製造法に比べ、所望の分子量、分子量分布の重合体を効率よく製造することができる。