(57)【要約】【課題】  ポリイソシアネート及び高ヒドロキシポリオールを含む組成物であって、組成物の所望の性質に影響を与えることがなく、両成分が分離した相を生じない安定な混合物を形成する組成物を提供する。【解決手段】  Ａ）極性基を有する活性水素官能性化合物が少なくとも部分的に付加された脂肪族イソシアネートのプレポリマー、及び  Ｂ）少なくとも４個の活性水素基を有するポリオールの混合物を含んでなり、該混合物は、室温で２時間静置した後に２相に分離しない、組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）極性基を有する活性水素官能性化合物が少なくとも部分的に付加された脂肪族イソシアネートのプレポリマー、及び
Ｂ）少なくとも４個の活性水素基を有するポリオール
の混合物を含んでなり、該混合物は、室温で２時間静置した後に２相に分離しない、組成物。
【請求項２】
極性基を有する活性水素官能性化合物は、式：
Ｚ-Ｒ１-Ａ
（式中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２４の、直鎖、分岐鎖又は環式アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、アラルキレン又はアルケニレン基であり、
Ｚは、活性水素を含まない極性基であり、
Ａは、ヒドロキシル、チオール、カルボン酸、アミド、第１級アミン、第２級アミン、及びアスパラギン酸のＣ１−Ｃ１２直鎖、分岐鎖又は環式アルキルエステルからなる群から選択される基である。）
で示される構造を有する化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物、並びに溶媒、可塑剤、顔料、充填剤、触媒、均展剤、増粘剤、安定剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤及び紫外線吸収剤からなる群から選択される１種又はそれ以上の添加剤を含んでなる被覆組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の被覆組成物を、基材の表面の少なくとも一部に適用することからなる基材の被覆方法。
【請求項５】
請求項４に記載の被覆方法により被覆された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート及びポリオールを含む組成物、並びにその組成物を含む被覆組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートを高ヒドロキシル含有量のポリオールに配合する場合、両化合物は典型的に相互に非相溶性であり、相互に分離して明確に区別される２相を形成する傾向を有する。例えば、ＨＤＩ三量体は高ヒドロキシポリオールに対して低い相溶性しか有さず、これにより、ＨＤＩ三量体の有用性が制限される。生じる相分離により、塗膜は、所望の性質よりも劣った性質、例えば低い光沢しか有さないことになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、この技術分野では、ポリイソシアネート及び高ヒドロキシポリオールを含む組成物であって、組成物の望ましい性質に影響を与えることがなく、両成分が分離した相を生じない安定な混合物を形成する組成物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、  Ａ）極性基を有する活性水素官能性化合物が少なくとも部分的に付加された脂肪族イソシアネートのプレポリマー、及び
Ｂ）少なくとも４個の活性水素基を有するポリオール
の混合物を含んでなる組成物を提供する。
この混合物は、室温で２時間静置した後に２相に分離しない。
【０００５】
本発明はまた、上記成分Ａ）及びＢ）を含む上記組成物を含んでなる被覆組成物、該被覆組成物を基材の表面の少なくとも一部に適用することを含む基材の被覆方法、並びにそのような被覆方法により被覆された基材をも提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
実施例中又は他の表示がある場合を除き、本明細書及び請求項において使用する成分、反応条件などの量に関する数値又は表記は全て、「約」を付して読むものとする。
【０００７】
本明細書及び請求項で使用する場合、「アルキル」は、式：ＣｓＨ２ｓ＋１（式中、ｓは炭素数であり、記載された範囲の数である）で示される脂肪族炭化水素鎖の１価基を意味する。
本明細書及び請求項で使用する場合、「環式アルキル」又は「シクロアルキル」は、式：ＣｓＨ２ｓ−１（式中、ｓは炭素数であり、記載された範囲の数である）で示される環を形成する脂肪族炭化水素鎖の１価基を意味する。「置換シクロアルキル」は、１つ又はそれ以上のヘテロ原子、例えば−Ｏ−、−ＮＲ−及び−Ｓ−を環構造に含むか、及び／又は１つ又はそれ以上の水素原子が非炭素原子又は基、例えばハロゲン化物、アミン、アルコール、酸素（例えば、ケトン又はアルデヒド基）及びチオールなどにより置換されている、シクロアルキル基を意味する。
【０００８】
本明細書及び請求項で使用する場合、「アリール」は、芳香族炭化水素の１価基を意味する。芳香族炭化水素には、生じる環状共役π軌道系に４ｔ＋２個（ｔは少なくとも１の整数）の電子が含まれる共役２重結合を有する炭素系環状化合物が包含される。本明細書及び請求項で使用する場合、アリール基は、単一の芳香環構造、１つ又はそれ以上の縮合芳香環構造、共有結合された芳香環構造を含むことができ、これらの構造はいずれもヘテロ原子を含み得る。芳香環構造に含まれ得るそのようなヘテロ原子の非限定的な例は、酸素、窒素及び硫黄が包含される。
【０００９】
本明細書及び請求項で使用する場合、「アルキレン」は、Ｃ１（非環式の場合）又はＣ４（環式の場合）からＣ２５まで、典型的にはＣ２〜Ｃ１２の炭素鎖長を有し、置換又は未置換であってよい、非環式又は環式２価炭化水素基を意味する。非限定的な例として、アルキレン基は、１〜１２個の炭素原子を有する低級アルキレン基である。非限定的な例示として、「プロピレン」はｎ−プロピレン及びイソプロピレン基の両方を含み、同様に、「ブチレン」はｎ−ブチレン、イソブチレン及びｔ−ブチレン基を含むことを意図している。
【００１０】
本明細書及び請求項で使用する場合、「（メタ）アクリル」又は「（メタ）アクリレート」は、アクリル酸及びメタクリル酸の対応する誘導体を、制限なく、包含することを意味する。
【００１１】
本明細書及び請求項で使用する場合、「硬化」（又は「硬化する」）は、接着剤、シーラント又は被覆組成物成分の架橋、並びに、水及び存在するなら他の溶媒及び希釈剤を、形成されるフィルムの物理的及び化学的性質、例えばフィルム硬さ及び光沢の発現を伴いながら蒸発させる結果としてのフィルム形成の両方を包含することを意図している。
【００１２】
本発明の組成物は、Ａ）極性基を有する活性水素官能性化合物が少なくとも部分的に付加された脂肪族イソシアネートのプレポリマー、及びＢ）少なくとも４個の活性水素基を有するポリオールの混合物を含んでいる。
本発明の組成物中のこの混合物は、室温で２時間、ある場合には６時間、別の場合には１２時間、ある状況では１日、別の状況では３日間、とりわけ７日間、静置した後に２相に分離しない。本明細書及び請求項で使用する場合、「２相に分離」とは、メニスカスが相を分けている分離、若しくは一方の相が沈みこんで又は浮き上がって連続相から分かれる沈降のいずれかにより、組成物中に２つの明確な相が形成されることを意味する。
【００１３】
本発明の組成物は、少なくとも部分的に付加された脂肪族イソシアネートを含む。本明細書及び請求項で使用する場合、「付加された」は、イソシアネート基の一部分と活性水素基含有化合物とが反応することを意味する。
【００１４】
本発明において、脂肪族イソシアネートは、少なくとも部分的に付加されており、これは、脂肪族イソシアネートのいくらは付加され得ることを意味している。付加される量は、脂肪族イソシアネートとポリオールとの均一で透明な混合物を与えるのに十分な量である。本発明の組成物において、脂肪族イソシアネート基の少なくとも５モル％、ある場合には少なくとも１０モル％、別の場合には少なくとも２０モル％が付加され得る。また、脂肪族イソシアネート基の５０モル％まで、ある場合には４５モル％まで、別の場合には４０モル％まで、ある状況では３５モル％まで、別の状況では３０モル％までが付加され得る。付加される脂肪族イソシアネートの量は、特定の脂肪族イソシアネート、付加剤及び組み合わせて使用されるポリオールに依存する。付加される脂肪族イソシアネートの量は、上記の任意の値の間にある値又は範囲であってよい。
【００１５】
本発明においては、あらゆる適当なポリイソシアネートが使用でき、例えば、２又は３個から１０個まで、ある場合には８個まで、別の場合には６個までのイソシアネート基を含むポリイソシアネートがいずずれも使用できる。本発明において使用できる適当なポリイソシアネートは既知であり、式：ＯＣＮ−Ｒ７−ＮＣＯ（ここで、Ｒ７は、１１２〜１０００、多くの場合１４０〜４００の分子量を有する有機ジイソシアネートからイソシアネート基を除いて得られる有機基を表す）で示されるモノマー有機ジイソシアネートを含む。適当なＲ７基の非限定的な例には、Ｃ２〜Ｃ２４の、直鎖、分岐鎖又は環状アルキレン、アリーレン及びアラルキレン（これらは、場合により１個又はそれ以上のイソシアネートを含み得る。）が包含される。特に好ましい態様では、ジイソシアネートは、Ｒ７が４〜１８個の炭素原子を有する２価脂肪族炭化水素基、５〜１５個の炭素原子を有する２価脂環式炭化水素基、７〜１５個の炭素原子を有する２価芳香脂肪族炭化水素基、又は６〜１５個の炭素原子を有する２価芳香族炭化水素基である上記式により表される化合物である。
【００１６】
本発明の別の態様では、脂肪族イソシアネートのプレポリマーは、ウレタン、尿素、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン及びオキサジアジントリオンからなる群から選択される１つ又はそれ以上の基を有することができる。
【００１７】
本発明の他の態様において、脂肪族イソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び／又は芳香脂肪族ジイソシアネートを基礎とするポリイソシアネートを包含する。脂肪族イソシアネートの非限定的な例は、１,４−ジイソシアナトブタン、１,６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１,５−ジイソシアナトペンタン、１,５−ジイソシアナト−２,２−ジメチルペンタン、２,２,４−及び２,４,４−トリメチル−１,６−ジイソシアナトヘキサン、１,１０−ジイソシアナトデカン、１,３−及び１,４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１,３−及び１,４−ビス−(イソシアナトメチル)−シクロヘキサン、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４(３)イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）、ビス−(イソシアナトメチル)−ノルボルナン、１,３−及び１,４−ビス−(２−イソシアナト−プロパ−２−イル)−ベンゼンから選択されるジイソシアネートである
【００１８】
その他の好ましいイソシアネートには、ポリイソシアネートのプレポリマーが包含されるが、これに限定されない。本発明の１つの態様において、脂肪族イソシアネートのプレポリマーは、脂肪族ジイソシアネートのオリゴマー化反応の生成物であり得る。オリゴマー化反応の非限定的な例には、カルボジイミド化、二量化、三量化、ビウレット化、尿素形成、ウレタン化、アロファネート化、及び／又はオキサジアジン構造の形成を伴う環化が包含される。
【００１９】
イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの非限定的な例には、米国特許第４２８８５８６号及び同第４３２４８７９号に記載されたように調製されるポリイソシアネートが包含される。イソシアナト−イソシアヌレートは、一般に、少なくとも２．１、ある場合には少なくとも２．４で、６まで、ある場合には４．１までの平均ＮＣＯ官能価、並びに少なくとも５質量％、ある場合には少なくとも１０質量％、別の場合には少なくとも１５％で、３０質量％まで、ある場合には２５質量％まで、別の場合には２０質量％までのＮＣＯ含有量を有する。ＮＣＯ官能価及び／又はＮＣＯ含有量は、上記の任意の値の間にある値又は範囲であってよい。
【００２０】
ウレトジオンジイソシアネートの非限定的な例には、適当な触媒（例えば、トリアルキルホスフィン触媒）の存在下にジイソシアネートのイソシアネート基の一部をオリゴマー化して調製されるジイソシアネートが包含され、これらは、他の脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネート、特に上記のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートとの混合物として使用することができる。
【００２１】
ビウレット基含有ポリイソシアネートの非限定的な例には、米国特許第３１２４６０５号、同第３３５８０１０号、同第３６４４４９０号、同第３８６２９７３号、同第３９０６１２６号、同第３９０３１２７号、同第４０５１１６５号、同第４１４７７１４号又は同第４２２０７４９号に開示された方法により、共反応体、例えば水、第３級アルコール、第１級及び第２級モノアミン並びに第１級及び／又は第２級ジアミンを用いて調製されるポリイソシアネートが包含される。このようなポリイソシアネートは、１８〜２２質量％のＮＣＯ含有量及び３〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有することができる。
【００２２】
ウレタン基含有ポリイソシアネートの非限定的な例には、米国特許第３１８３１１２号に開示された方法に従い、ポリイソシアネート、ある場合にはジイソシアネートの過剰量を、４００未満の分子量を有する低分子量グリコール及びポリオール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、１,２−ジヒドロキシプロパン及びこれらの混合物）と反応させることにより調製されるポリイソシアネートが包含される。ウレタン基含有ポリイソシアネートは、１２〜２０質量％のＮＣＯ含有量及び２．１〜３．５の（平均）官能価を有することができる。
【００２３】
アロファネート基含有ポリイソシアネートの非限定的な例には、米国特許第３７６９３１８号、同第４１６００８０号及び同第４１７７３４２号に開示された方法により調製されるポリイソシアネートが包含される。アロファネート基含有ポリイソシアネートは、１２〜２５質量％のＮＣＯ含有量及び２〜６の（平均）官能価を有することができる。
【００２４】
イソシアヌレート及びアロファネート基含有ポリイソシアネートの非限定的な例には、米国特許第５１２４４２７号、同第５２０８３３４号及び同第５２３５０１８号に開示された方法により調製されるポリイソシアネートが包含される。そのようなポリイソシアネートは、これらの基を、モノイソシアヌレート基対モノアロファネート基の比が約１０：１〜１：１０、ある場合には約５：１〜１：７となるように含むことができる。
【００２５】
イミノオキサジアジンジオン及び任意にイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートの非限定的な例には、米国特許第５９１４３８３号に記載されたフッ素含有触媒の存在下に調製することができるポリイソシアネートが包含される。このようなポリイソシアネートは、一般に、３〜８のＮＣＯ官能価、及び５〜３０％、ある場合には１０〜２５％、別の場合には１５〜２５％のＮＣＯ含有量を有する。
【００２６】
カルボジイミド基含有ポリイソシアネートの非限定的な例には、英国特許第８９９０３６号並びに米国特許第３１５２１６２号、同第４２９４７１９号、同第４０８８６６５号及び同第４３４４８５５号に記載されたような既知のカルボジイミド化触媒の存在下、ジ−又はポリイソシアネートをオリゴマー化することにより調製されるポリイソシアネートが包含される。
【００２７】
オキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネートの非限定的な例には、２モルのジイソシアネートと１モルの二酸化炭素との反応生成物を含むポリイソシアネートが包含される。
【００２８】
先に記載したように、脂肪族イソシアネートのプレポリマーには、極性基を含む活性水素官能性化合物が付加されている。本発明においては、本発明の組成物の安定性を向上する、即ち組成物を２相に分離させない極性基を有する限り、適当な活性水素官能性化合物をいずれも使用することができる。そのような活性水素官能基としては、ヒドロキシル、アミン、チオール、カルボン酸、アミド及びこれらの組み合わせが例示できるが、これらに限定されない。
【００２９】
本発明で用いる活性水素官能性化合物には、極性基が活性水素を含まず、しかも安定性を向上する、即ち組成物を２層に分離させない限り、いずれの適当な極性基も含ませることができる。そのような極性基の例には、第３級アミン、カーボネート、スルホネート、カルボン酸エステル、エーテル、チオエーテル、スルフェート、ホスホネート、ホスフェート、尿素、ウレタン、ナイトレート及びこれらの組み合わせが包含されるが、これらに限定されない。
【００３０】
本発明の１つの態様において、極性基を有する活性水素官能性化合物は、式：
Ｚ-Ｒ１-Ａ
（式中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２４の、直鎖、分岐鎖又は環式アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、アラルキレン又はアルケニレン基であり、
Ｚは、活性水素を含まない極性基であり、
Ａは、ヒドロキシル、チオール、カルボン酸、アミド、第１級アミン、第２級アミン、及びアスパラギン酸のＣ１−Ｃ１２直鎖、分岐鎖又は環式アルキルエステルからなる群から選択される基である。）
で示される構造を有する化合物である。
【００３１】
適当なアスパラギン酸エステルには、式：
【化１】
2006028506.tif 000002
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、又はＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基であり、
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ２４の直鎖、分岐鎖又は環状アルキレン、アリーレン、アルカリーレンアラルキレン又はアルケニレン基であり、
Ｚは先に規定したとおりである。）
で示される化合物が包含される。
【００３２】
本発明の特別な態様では、極性基Ｚは、−ＮＲ２２、−ＯＲ２、−ＳＲ２、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ２、−ＮＯ２、シラン、ハロゲン化物、スルホネート、エチルカーボネート、−Ｓ(Ｏ)ＯＲ２、−Ｐ(Ｏ)ＯＲ２、−ＰＲ２２、−Ｐ(Ｏ)Ｒ２、
【化２】
2006028506.tif 000003
（式中、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ６の直鎖、分岐鎖又は環式アルキルから選択される。）
から選択される極性基である。
【００３３】
本発明の別の特別な態様では、Ａ）における活性水素官能性化合物はヒドロキシル官能性である。Ａ）において活性水素官能性化合物として使用し得る適当な極性基を有するヒドロキシル官能性化合物の非限定的な例には、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルエチルエタノールアミン、グリセリンカーボネート及びこれらの組み合わせが包含される。
【００３４】
本発明の組成物は、少なくとも４個の活性水素基を有するポリオールＢ）も含んでいる。本発明の１つの態様において、ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリ(メタ)アクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド及びポリヒドロキシポリチオエーテルからなる群から選択される１種又はそれ以上のポリオールを含み得る。
【００３５】
本発明のある態様では、ポリオールは、少なくとも５００、ある場合には少なくとも１０００、別の場合には少なくとも２０００の数平均分子量を有する。また、ポリオールの数平均分子量は、２００００まで、ある場合には１５０００、別の場合には１２０００までである。ポリオール数平均分子量は、上記の任意の値の間にある値又は範囲であってよい。
【００３６】
典型的には、Ａ）中のイソシアネート基対Ｂ）中のヒドロキシル基の当量比は、３：１〜１：３、ある場合には２：１〜１：２、別の場合には１．５：１〜１：１．５であり得る。
【００３７】
本発明の別の態様では、本発明の組成物は、被覆組成物を構成し、被覆組成物は、従来の被覆組成物に典型的に使用されている１種又はそれ以上の添加剤を含み得る。そのような添加剤には、溶媒、可塑剤、顔料、充填剤、触媒、均展剤、増粘剤、安定剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤などが包含される。
【００３８】
適当な溶媒には、炭化水素（例えば、トルエン、キシレン、高級アルキルベンゼン、SolvessoTM 100（Exxon Mobil Chemicals）又はソルベントナフサなど）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチルグリコール、酢酸エチルグリコール、酢酸メトキシプロピルなど）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトンなど）、２−メチルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの混合物が包含されるが、これらに限定されない。溶媒は、環境適合性の理由から、使用されるとしても、可能な限り少量で使用される。溶媒の量は、本発明の組成物（ポリウレタン樹脂）と溶媒の合計量に基づき、典型的には７０質量％を超えず、０．５〜７０質量％、ある場合には１〜５０質量％、ある状況では５〜４０質量％であり得る。
【００３９】
本発明において使用できる可塑剤の非限定的な例には、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジオクチルアジペート、イソデシルマロネート、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリトリトールエステル、ブチルオレエート、メチルアセチルリシノレエート、トリクレシルホスフェート及びトリオクチルホスフェート、ポリプロピレングリコールアジペート及びポリブチレングリコールアジペートなどが包含される。これら可塑剤は、単独で、若しくは２種又はそれ以上の組み合わせで使用され得る。
【００４０】
本発明において使用できる、硬化のための触媒の非限定的な例には、有機錫系化合物、チタン酸エステル、亜鉛塩、他の適当な金属塩、及び第３級アミンが包含される。有機錫系化合物の非限定的な例には、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル酸錫、ビス−(２−エチルヘキサン酸)錫、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、オクチル酸鉛、トリメチルメエトキシ錫オキシド、トリブチル錫トルエンスルホネート、トリブチル錫メタンスルホネート、及び米国特許第５７１８８１７号に開示された触媒が包含される。
【００４１】
チタン酸エステルの非限定的な例には、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、及びチタンテトラアセチルアセトナートが包含される。亜鉛塩の非限定的な例には、オクチル酸亜鉛、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、及び亜鉛アセチルアセトナートが包含される。他の金属塩の非限定的な例には、塩化鉄(III)、第２鉄アセチルアセトナート、ジルコニウムキレート、アルミニウムキレート、炭酸ビスマス、カルボン酸ビスマス、及びグリコール酸モリブデンが包含される。第３級アミンの非限定的な例には、ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、１,３−ジアザビシクロ[５.４.６]ウンデセン−７、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、２,４,６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、メチルピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、及びＮ,Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサンが包含される。
【００４２】
本発明において使用できる均展剤の非限定的な例には、セルロース、例えばニトロセルロース及びセルロースアセテートブチレートが包含される。
本発明において使用できる湿潤剤の非限定的な例には、グリコール、シラン、アニオン性界面活性剤、及び当該技術分野で既知の他の湿潤剤が包含される。
【００４３】
本発明において使用できる流動調節剤の非限定的な例には、ポリアクリレート、非イオン性フッ素化アルキルエステル界面活性剤、非イオン性アルキルアリールポリエーテルアルコール、シリコーンなど、更に、商品名 RESIFLOWTM (Estron Chemical Inc., ニュージャージー州 Parsippany）で市販されている製品、商品名 BenzoinTM (DSM Inc.,）で市販されている製品、MODAFLOWTM (Monsanto）で市販されている製品、及びSURFYNOLTM (Air Products, ペンシルベニア州 Bethlehem）で市販されている製品などが包含される。
【００４４】
本発明において使用できる消泡剤の非限定的な例には、商品名FOAMEXTM (Rohm and Haas Company, ペンシルベニア州 Philadelphia）で市販されている製品、商品名BYKTM (BYK-Chemie USA, コネチカット州 Wallingford）で市販されている製品、商品名FoamBrakeTM (BASF Corp., ニュージャージー州 Mount Olive）で市販されている製品などが包含される。
【００４５】
充填剤の非限定的な例には、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、無水珪酸、珪酸水和物、タルク、石灰石粉、カオリン、珪藻土、焼成粘土、粘土、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化亜鉛、活性鉛白、及び繊維充填剤（例えば、ガラス繊維又はフィラメント）が包含される。充填剤は、任意の適当な粒径を有する。本発明のある態様では、充填剤の粒径は、５ｎｍ〜１０μｍ、ある場合には１０ｎｍ〜５μｍ、別の場合には２５ｎｍ〜１μｍであり得る。
本発明において使用できる粘度調整剤の非限定的な例には、高顔料負荷で低粘度を与えるポリマー及び分散助剤、例えば"9077" (BYK-Chemie GmbH, ドイツ Wesel）が包含される。
【００４６】
本発明において使用できる顔料の非限定的な例には、カーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄、三水酸化アルミニウム、雲母、メタ珪酸カルシウム、シリカ及び炭酸マグネシウムが包含される。
本発明において使用できる染料の非限定的な例には、媒染染料、例えば植物、昆虫及び藻類から製造される染料、及び直接染料が包含され、例えばベンジジン又はベンジジン誘導体に基づく染料である。
【００４７】
本発明において使用できる紫外線吸収剤の非限定的な例には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤及びニッケル系光安定剤が包含される。本発明の特別な態様では、ヒンダードアミン系光安定剤、例えば商品名TINUVINTM (Ciba Specialty Chemicals, スイス Basel）で市販されている製品が使用される。
【００４８】
本発明において使用できる熱安定剤の非限定的な例には、塩化水素捕集剤、例えばエポキシド化大豆油、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート、及びリン酸鉛が包含される。
【００４９】
本発明において使用できる酸化防止剤の非限定的な例には、２,６−ｔ−ブチルフェノール、２,４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリトリトール−テトラキス[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、２,２'−メチレンビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、４,４'−チオビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン、及び商品名IRGANOXTM (Ciba Specialty Chemicals, スイス Basel）で市販されている製品が包含される。
【００５０】
本発明は、上記の被覆組成物を基材の表面の少なくとも一部に適用することを含む基材の被覆方法も提供する。
被覆組成物は、例えばはけ塗り、浸漬、流し塗り、噴霧などの常套の方法により適用することができる。基材に適用した場合、組成物は実質的に連続したフィルムを基材上に形成するようにされ、その後、硬化される。フィルムは、液体成分を加熱又は風乾により除去して、基材の表面上に形成される。
【００５１】
被覆組成物は、合計で、３０〜１００質量％、ある場合には３５〜７５質量％、別の場合には４０〜６０質量％の固形分を有することができる。適用された被覆組成物は、適用した表面フィルムを硬化するために、場合により１００〜２００℃、ある場合には１２０〜１６０℃の温度に加熱され得る。硬化時間は、組成及び硬化温度に依存して、１０〜６０分、ある場合には１５〜４５分であり得る。
【００５２】
さらに本発明は、上記の被覆方法により被覆された基材を提供する。本発明のある態様では、基材は、好ましくは、金属、プラスチック、紙、セメント、コンクリート及び他のセメント物質、木材、及び／又は複合材料からなっていてよい。
【００５３】
本発明及びその好ましい態様は以下の通りである。
１．  Ａ）極性基を有する活性水素官能性化合物が少なくとも部分的に付加された脂肪族イソシアネートのプレポリマー、及び
Ｂ）少なくとも４個の活性水素基を有するポリオール
の混合物を含んでなり、該混合物は、室温で２時間静置した後に２相に分離しない、組成物。
２．Ａ）における活性水素官能性化合物は、ヒドロキシル官能性である前記第１項に記載の組成物。
３．脂肪族イソシアネートのプレポリマーは、脂肪族イソシアネートのオリゴマー化反応の生成物である前記第１項に記載の組成物。
４．オリゴマー化反応は、カルボジイミド化、二量化、三量化、ビウレット化、尿素形成、ウレタン化、アロファネート化、及び／又はオキサジアジン構造の形成を伴う環化からなる群から選択される１つ又はそれ以上を含む前記第２項に記載の組成物。
５．脂肪族イソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び／又は芳香脂肪族ジイソシアネートに基づくポリイソシアネートを含む前記第１項に記載の組成物。
６．脂肪族イソシアネートのプレポリマーは、ウレタン、尿素、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン及びオキサジアジントリオンからなる群から選択される１つ又はそれ以上の基を有する前記第１項に記載の組成物。
７．脂肪族イソシアネートは、１,４−ジイソシアナトブタン、１,６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１,５−ジイソシアナトペンタン、１,５−ジイソシアナト−２,２−ジメチルペンタン、２,２,４−及び２,４,４−トリメチル−１,６−ジイソシアナトヘキサン、１,１０−ジイソシアナトデカン、１,３−及び１,４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１,３−及び１,４−ビス−(イソシアナトメチル)−シクロヘキサン、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４(３)イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）、ビス−(イソシアナトメチル)−ノルボルナン、１,３−及び１,４−ビス−(２−イソシアナト−プロパ−２−イル)−ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）からなる群から選択されるジイソシアネートである前記第１項に記載の組成物。
８．極性基を有する活性水素官能性化合物は、式：
Ｚ-Ｒ１-Ａ
（式中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２４の、直鎖、分岐鎖又は環式アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、アラルキレン又はアルケニレン基であり、
Ｚは、活性水素を含まない極性基であり、
Ａは、ヒドロキシル、チオール、カルボン酸、アミド、第１級アミン、第２級アミン、及びアスパラギン酸のＣ１−Ｃ１２直鎖、分岐鎖又は環式アルキルエステルからなる群から選択される基である。）
で示される構造を有する化合物である前記第１項に記載の組成物。
９．Ｚは、−ＮＲ２２、−ＯＲ２、−ＳＲ２、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ２、−ＮＯ２、シラン、ハロゲン化物、スルホネート、エチルカーボネート、−Ｓ(Ｏ)ＯＲ２、−Ｐ(Ｏ)ＯＲ２、−ＰＲ２２、−Ｐ(Ｏ)Ｒ２、
【化３】
2006028506.tif 000004
（式中、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ６の直鎖、分岐鎖又は環式アルキルから選択される。）
からなる群から選択される極性基である前記第８項に記載の組成物。
１０．極性基を有するヒドロキシル官能性化合物は、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルエチルエタノールアミン及びグリセリンカーボネートからなる群から選択される前記第２項に記載の組成物。
１１．ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリ(メタ)アクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド及びポリヒドロキシポリチオエーテルからなる群から選択される１種又はそれ以上のポリオールである前記第１項に記載の組成物。
１２．前記第１項に記載の組成物、並びに溶媒、可塑剤、顔料、充填剤、触媒、均展剤、増粘剤、安定剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤及び紫外線吸収剤からなる群から選択される１種又はそれ以上の添加剤を含んでなる被覆組成物。
１３．前記第１２項に記載の被覆組成物を、基材の表面の少なくとも一部に適用することからなる基材の被覆方法。
１４．前記第１３項に記載の被覆方法により被覆された基材。
１５．基材は、金属、プラスチック及び／又は木材からなる前記第１３項に記載の被覆方法。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、実施例は本発明を説明するものであり、本発明を限定するものではない。なお、実施例中、「部」及び「％」は、特記しない限り重量基準である。
【００５５】
実施例１
ポリイソシアネート１（DESMODURTM N3390；Bayer Polymers 販売のＨＤＩ三量体）を、ジメチルエタノールアミンの１０モル％（１−Ａ）、２０モル％（１−Ｂ）及び３０モル％（１−Ｃ）と反応させて、イソシアネート基の一部に付加させた。次いで、部分付加ポリイソシアネートそれぞれと、ポリオール１（DESMOPHENTM 650A-65；Bayer Polymers）［約３２５（３２０〜３３０の間）の当量、１２の官能価及び約３９００（３５００〜４３００の間）の分子量（Ｍｎ）を有する飽和ポリエステルポリオール］とを、下記表に示すように混合した。
【００５６】
【表１】
2006028506.tif 000005
【００５７】
実施例２
ポリイソシアネート１（DESMODURTM N3390）を、ジメチルエタノールアミンの１０モル％（２−Ａ）、２０モル％（２−Ｂ）及び３０モル％（２−Ｃ）と反応させて、イソシアネート基の一部に付加させた。次いで、部分付加ポリイソシアネートそれぞれと、ポリオール２（MULTRANOLTM 9171；Bayer Polymers）［スクロース、プロピレングリコール及び水を、３４０のヒドロキシル価を有するプロピレンオキシドと反応させて製造したポリエーテル］とを、下記表に示すように混合した。
【００５８】
【表２】
2006028506.tif 000006
実施例３
ポリイソシアネート２（DESMODURTM N75；Bayer Polymers 販売のＨＤＩビウレット）を、ジメチルエタノールアミンの１０モル％（３−Ａ）、２０モル％（３−Ｂ）及び３０モル％（３−Ｃ）と反応させて、イソシアネート基の一部に付加させた。次いで、部分付加ポリイソシアネートそれぞれと、ポリオール１（DESMOPHENTM 650A-65）とを、下記表に示すように混合した。
【００５９】
【表３】
2006028506.tif 000007
実施例４
ポリイソシアネート２（DESMODURTM N75）を、ジメチルエタノールアミンの１０モル％（４−Ａ）、２０モル％（４−Ｂ）及び３０モル％（４−Ｃ）と反応させて、イソシアネート基の一部に付加させた。次いで、部分付加ポリイソシアネートそれぞれと、ポリオール２（MULTRANOLTM 9171）とを、下記表に示すように混合した。
【００６０】
【表４】
2006028506.tif 000008
【００６１】
実施例５−７
下記表に示す成分（質量％）を周囲条件で混合して、被覆組成物を調製した。粘度は、#2 Zahn cup (Paul H. Gardner Co., Inc., フロリダ州 Pompano Beach）を用い、記載した時間間隔での流出時間により測定した。
【表５】
2006028506.tif 000009
【００６２】
被覆組成物により下記表に示すようにガラス及び鋼基材を被覆して、組成物を評価した。塗膜の光沢を、Byk-Gardner Glossmeter を用い、ASTM D523 Standard に従って測定した。ある場合には、光沢測定の前に、ATLAS xenon Weatherometer（６０００Ｗ、Pyrex フィルタ、サイクル１０２：１８）により、人工屋外暴露（weathering）を行った。
【００６３】
結果は、改良された溶液相溶性の故に、他の物理的性質（例えば、硬さ発現）を損なうことなく、光沢及び乾燥時間、更に貯蔵安定性が改良されたことを示している。
乾燥時間は、例えば、Gardner Circular Dry Time Apparatus（１２ｇ荷重、６時間あたり１回転の循環速度）により得られる。この装置では、針により付けた傷の特徴をフィルムの乾燥度に関係づける。ドライ・スルー時間は、溝が一本の線を形成するのに必要な時間である。永久的な溝を形成する傾向が無くなった時、フィルムはドライ・ハード（硬化乾燥）とみなした。
硬化した塗膜の振子硬さは、DIN 53157 により測定した。
【００６４】
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）二重擦りは、以下のようにして測定した。
２ポンド丸頭ハンマーの頭部に、数枚の布（２回折り重ねた８インチ×８インチ布）をしっかりと巻き付け、輪ゴムで固定した。布にＭＥＫを染み込ませた。ハンマーの頭部が表面に対して９０度となるように、湿潤したハンマーを塗膜表面に置いた。下向きの圧力を加えずに、ハンマーを、塗膜の約４インチ長の領域に沿って前後に動かした。１往復の移動を１回の二重擦りと数えた。各２５回の二重擦りの後に、布にＭＥＫを再度染み込ませた。塗膜の外観（透明性及び光沢）を、１〜１０（１０が最良）の評点で評価した。
【００６５】
【表６】
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