(57)【要約】【課題】  本発明は、従来の２−シアノアクリレート系接着剤と同様の性能を有し、かつ、硬化速度および粘度安定性(貯蔵安定性)において改善された２−シアノアクリレート系接着剤組成物を提供する。【解決手段】  以下の(Ａ)１００重量部に対して(Ｂ)２〜１５重量部(Ｃ)５〜３０重量部含有することを特徴とする接着剤組成物。(Ａ)２―シアノアクリレート  (Ｂ)ジメチルシリコンオイルで表面処理され、ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ2/ｇ未満であり、かつ、水／メタノール＝１：１(ｗｔ/ｗｔ)溶液中に４ｗｔ％分散させた時の分散組成物のｐＨが４〜７である疎水性シリカからなる群から選ばれる少なくとも１種  （Ｃ）ポリメタクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルと前記メタクリル酸アルキル以外のメタクリル酸エステル若しくはアクリル酸エステルとの共重合体からなる群のうち、重量平均分子量が１０〜３０万であるものから選ばれる少なくとも１種【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）２〜１５重量部（Ｃ）５〜３０重量部含有することを特徴とする接着剤組成物。
（Ａ）２―シアノアクリレート
（Ｂ）ジメチルシリコンオイルで表面処理され、ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ2/ｇ未満であり、かつ、水／メタノール＝１：１（ｗｔ/ｗｔ）溶液中に４ｗｔ％分散させた時の分散組成物のｐＨが４〜７である疎水性シリカからなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｃ）ポリメタクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルと前記メタクリル酸アルキル以外のメタクリル酸エステル若しくはアクリル酸エステルとの共重合体からなる群のうち、重量平均分子量が１０〜３０万であるものから選ばれる少なくとも１種
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−シアノアクリレート系接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２−シアノアクリレートは極めてアニオン重合を起し易く、固体表面や空気中の水分、アルカリ物質等のアニオン活性種等により触媒の添加や加熱を行なうことなく短時間で重合硬化する性質を有するのでゴム、プラスチック、金属、ガラス、木材等の接着に瞬間接着剤として広く利用されている。
【０００３】
しかし、従来の２−シアノアクリレート系接着剤は、傾斜面への均一な塗布が困難であることや被着材が木材・皮等の多孔性物質の場合、被着材表面に浸透してしまい、接着困難となる等、使用時に問題点を有していた。これらの問題を解決するため、２−シアノアクリレート系接着剤にポリマー系増粘剤を配合してこれを増粘する方法が提案され、この方法により、多孔質面への浸透および傾斜面への塗布性はある程度改善された。しかし、ポリマー系増粘剤の２−シアノアクリレート系接着剤への配合量には限度があり、配合量が過剰な場合、曳糸性の発現等、接着剤としての各種性能が著しく低下するという問題点があった。  そこで、２−シアノアクリレート系接着剤にチクソトロピック剤として超微粉状無水シリカを配合し、高いチクソトロピック性を付与することにより、流動性、浸透性を解決する方法が試みられてきた。
【０００４】
従来の技術としては、ジメチルシロキサン処理されたヒュームドシリカおよびポリメタクリレート等を１〜１５重量％添加する方法（特許文献１）、ヘキサメチルジシラザン表面処理された疎水性微粒子状シリカを加熱減圧処理および酸性ガス処理したものを２−シアノアクリレートに添加する方法（特許文献２、３）が開示されているが、これらの方法では、従来の２−シアノアクリレート系接着剤に比べ、所定量配合しても充分な粘度および
チクソトロピック性が得られないという欠点があり、また、製造後期間が経つと分離現象、すなわちチクソトロピック層の上部に低粘度の流動性液体が分離する現象が起こる。この分離現象が生じると、容器より吐出される接着剤組成物の多孔質面への浸透の抑制および傾斜面への塗布性は大きく損なわれるため、２−シアノアクリレート系接着剤として従来と同様の硬化速度、および接着強度を有し、かつ、チクソトロピック層の上部に低粘度の流動性液体が分離する現象が起こることなく、多孔質面への浸透および傾斜面への塗布性が改善された２−シアノアクリレート系接着剤組成物の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特表昭６０−５０２１０６号公報
【０００６】
【特許文献２】特開昭６２−１６９８７８号公報
【０００７】
【特許文献３】特開昭６３−９７６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、接着強度、分離安定性、無曳糸性等について従来の２−シアノアクリレート系接着剤と同様の性能を有し、かつ、硬化速度および粘度安定性（貯蔵安定性）において改善された２−シアノアクリレート系接着剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、以下の（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）２〜１５重量部（Ｃ）５〜３０重量部含有することにより、接着強度、分離安定性等、無曳糸性について従来の２−シアノアクリレート系接着剤と同様の性能を有し、かつ、硬化速度および粘度安定性（貯蔵安定性）において改善された２−シアノアクリレート系接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
（Ａ）２―シアノアクリレート
（Ｂ）ジメチルシリコンオイルで表面処理され、ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ２/ｇ未満であり、かつ、水／メタノール＝１：１（ｗｔ/ｗｔ）溶液中に４ｗｔ％分散させた時の分散組成物のｐＨが４〜７である疎水性シリカからなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｃ）ポリメタクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルと前記メタクリル酸アルキル以外のメタクリル酸エステル若しくはアクリル酸エステルとの共重合体からなる群のうち、重量平均分子量が１０〜３０万であるものから選ばれる少なくとも１種
【００１０】
本発明における（Ａ）２−シアノアクリレートは、式（１）で示される２−シアノアクリレートが好適に用いられる。
【００１１】
【化１】
2006077183.tif 000002
（式中Ｒは炭素数１〜１６の置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂肪族もしくは脂環族基又は芳香族基を示す。）
【００１２】
本発明における（Ａ）２−シアノアクリレ−トの具体例としては、例えば、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、オクチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、エチルヘキシル、ドデシル、アリル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、ベンジル、フェニル、クロロエチル、テトラヒドロフルフリル等のエステル類が挙げられる。また、これらの２−シアノアクリレートは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
本発明における（Ｂ）ジメチルシリコンオイルで表面処理され、かつ、１）ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ２/ｇ未満および  ２）水／メタノール＝１：１（ｗｔ/ｗｔ）溶液中に４ｗｔ％分散した分散組成のｐＨが４〜７という条件を満たす疎水性シリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のＲＹ２００Ｓ等が挙げられる。それぞれの比表面積はいずれも１５０ｍ２/ｇ未満であり、これらの条件を満たす他の疎水性シリカとしては、独：ＤＥＧＵＳＳＡ社製、米：ＣＡＢＯＴ社製のものも使用できる。また、これら特定された  疎水性超微粉シリカは１種又は２種以上を併用使用してもよい。  本発明における（Ｂ）の使用量は、（Ａ）２―シアノアクリレート１００部に対して、２〜１５重量部であり、好ましくは、４〜１０重量部である。
【００１４】
本発明における（Ｃ）ポリメタクリル酸アルキルとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル等のポリメタクリル酸の低級アルキル（エステル）が挙げられ、また、本発明におけるメタクリル酸アルキルおよび前記メタクリル酸アルキル以外のメタクリル酸エステル若しくはアクリル酸エステルとの共重合体のモノマーとしては、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸テトラヒドロフリフリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸アリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどが挙げられ、本発明における（Ｃ）の共重合体としては、具体的にはコポリマー、ターポリマー、テトラマー等が挙げられ、共重合体中にこれらのモノマーは通常５０モル％以下、好ましくは２５モル％以下存在するものが好んで用いられる。また、これらのコポリマー、ターポリマー、テトラマー等の共重合体同士を２種以上混合したものでもよい。
【００１５】
本発明における（Ｃ）は、重量平均分子量１０〜３０万、更に好ましくは重量平均分子量１２〜２０万のポリメタクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルと前記メタクリル酸アルキル以外のメタクリル酸エステル若しくはアクリル酸エステルとの共重合体が用いられ、その添加量は２−シアノアクリレート１００重量部に対して５〜３０重量部であり、好ましくは、１０〜２０重量部、さらに好ましくは１２〜１７重量部である。
【００１６】
本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物には、従来、２−シアノアクリレート系接着剤に添加して用いられている速硬化添加剤を目的に応じ、本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物の特性を阻害しない範囲で適宜、添加配合して使用することができる。
速硬化添加剤としては、多価アルコール類、ポリアルキレンオキサイド誘導体、カリックスアレン化合物等が挙げられる。
【００１７】
速硬化添加剤のうち、多価アルコール類として具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ポリブタジエンジオール、クロルプロピレングリコール、３−メチルペンタンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、２，５−ヘキサンジオールなどが挙げられ、これらの誘導体としては、そのアルキル、アルケニル、アリール、及びアラルキルエーテル、又はエステル、具体的には例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、テトラメチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール酢酸エステル、エチレングリコールモノラウレート、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールジステアレート、エチルセロソルブステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、セロソルブアクリレート、セロソルブメタクリレート、セロソルブクロトネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
速硬化添加剤のうち、ポリアルキレンオキサイド誘導体としては、式（２）
【００１９】
【化２】
2006077183.tif 000003
（式中、Ｘ4 およびＸ5 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル基を示す。ｐは１以上の整数、ｑは２以上の整数を示し、末端は環形成されていてもよい。）
なる繰り返し単位を有する化合物から選ばれた１種以上が挙げられる。
【００２０】
ポリアルキレンオキサイド誘導体の具体的な例としては次の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
ホルムアルデヒド縮合体、アセトアルデヒド縮合体、トリオキサン重合体、ポリアルキレングリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（400 、1000、etc ）、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキシド、ポリ３，３−ビス（クロロメチル）ブチレンオキシド、ポリ１，３−ジオキソラン、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックポリマーなど。）
【００２２】
ポリアルキレングリコールモノエーテル（例えば、メチルカルビトール、カルビトール、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールベンジルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールプロピルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテルなど。）、ポリアルキレングリコールジエーテル（例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなど。）、
【００２３】
ポリアルキレングリコールモノエステル（例えば、ジエチレングリコールモノプロピオネート、テトラエチレングリコールモノアセテート、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチレート、ポリエチレングリコールモノアセテート、ポリエチレングリコールモノプロピオネート、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールセバケート、ポリエチレングリコールステアレート、ポリエチレングリコールオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールクロトネートなど。）、ポリアルキレングリコールジエステル（例えば、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジステアレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジクロトネート、ポリエチレングリコールジアセテート、ポリエチレングリコールジ−ｎ−ブチレート、ポリエチレングリコールジウラレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジクロトネート、ポリエチレングリコールジ−２−シアノアクリレート、ポリエチレングリコールステアリル−メタクリレート、ポリエチレングリコールラウリル−アクリレートなど。）、
【００２４】
ポリアルキレングリコールモノエーテルモノエステル（例えば、メチルカルビトール、カルビトール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル等のグリコールモノエーテル化合物のアクリレート、メタクリレート、クロトネート、又は２−シアノアクリレートなど。）、その他ビスフェノールＡ−ポリアルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−ポリアルキレンオキシド付加物、グリセリン−ポリアルキレンオキシド付加物、アジピン酸−ポリアルキレンオキシド付加物、トリメット酸−ポリアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。その他環状化合物としては例えば、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−５−エーテル、ジチオ−１５−クラウンエーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６−エーテル、 1.2−ナフト−１５−クラウン−５−エーテル、 1.2−メチルベンゾ−１８−クラウン−６−エーテルなども使用することができ、これらの添加剤は１種又は２種以上を使用してもよい。
【００２５】
カリックスアレン化合物としては、従来公知のカリックスアレン化合物を用いることができ、具体的には一般式（３）
【００２６】
【化３】
2006077183.tif 000004
（式中、Ｒ4 は水素原子、−ＯＨ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシル基および置換されていてもよいアルキルオキシカルボニル基であり、Ｒ5 はＨ又は置換されていてもよいアルキル基である。また、ｙは４，６又は８である。）
【００２７】
で示されるカリックスアレン化合物があげられる。このようなカリックスアレン化合物としては、具体的には、５,11,17,23,29,35 −ヘキサ−tert−ブチル−37,38,39,40,41,42 −ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、37,38,39,40,41,42 −ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、或いは例えば特開昭60−179482号公報に記載されている 37,38,39,40,41,42−ヘキサ−（２−エトキシ−２−オキソエトキシ）−カリックス〔６〕アレン、 25,26,27,28−テトラ−（２−エトキシ−２−オキソエトキシ）−カリックス〔４〕アレン等が好ましく用いられる。
【００２８】
これら速硬化添加剤は本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物の硬化速度をさらに速めるために添加される。本発明において速硬化添加剤の添加量は通常、２−シアノアクリレート１００重量部に対して０.０１〜２重量部、好ましくは０.００５〜１重量部である。
【００２９】
また、本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物には、従来、２−シアノアクリレート系接着剤に添加して用いられている安定剤（例えば、二酸化イオウ、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三弗化ホウ素ジエチルエーテル、ＨＢＦ4 、トリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤や、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール、ピロガロール等のラジカル重合禁止剤等）、可塑剤（フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソデシル等）、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸等、目的に応じ、２−シアノアクリレートモノマーの安定性を阻害しない範囲で適宜、添加配合して使用することができる。
【００３０】
また、他の増粘剤すなわち、アクリルゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル−２−シアノアクリレート、エチレン−酢ビ共重合体等シアノアクリレートの増粘剤として公知である種々の増粘剤を１種又は２種以上併用しても良い。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物は、接着強度、分離安定性、組成物調製中の相溶性・分散安定性（分散性）、無曳糸性について従来の２−シアノアクリレート系接着剤と同様の性能を有し、かつ、硬化速度および粘度安定性（貯蔵安定性）において改善された２−シアノアクリレート系接着剤組成物を提供することができる。
（実施例）
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３３】
試験法は比較例、実施例とも以下の試験法に準じた。
[試験方法]
１．粘度
JIS K 6838に準じて測定した。（BH型粘度計  No.7ローター20 rpm.）
【００３４】
２．チクソ指数
JIS K 6838に準じて測定した。（BH型粘度計 No.7 ローター2 rpm.と20rpm.との比）
【００３５】
３.  セットタイム（硬化速度）
被着材として鋼／鋼を用い、JIS K 6838に準じて測定した。単位 (秒) 
【００３６】
４.  引張剪断強さは、ＪＩＳ K6861−６に準じて測定した。被着材は鋼／鋼を用いた。
【００３７】
５.  粘度安定性
調製直後の接着剤組成物を容量４ccのアルミチューブに３ｇ充填し、１００℃に保持し,ゲル化日数を測定した.(促進試験)
【００３８】
６.分離安定性
接着剤組成物を、５００ccのポリエチレン容器に入れ、室温で６ケ月間放置し、分離の有無を観察した。
【００３９】
７.曳糸性
本発明によって調整された接着剤組成物を、６ケ月後該接着剤組成物にスパチラを入れて、スパチラを上げた時に曳糸性の有無を観察した。
【００４０】
（実施例１〜２、比較例１〜２）
比較例１は比表面積が本発明の範囲外の表面処理疎水性シリカを用いる以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を調整し、比較例２は、表面処理疎水性シリカの表面処理法を本発明の範囲外とする以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を調整し、上記試験方法に準じて、物性安定性を測定した。結果を実施例１および実施例２と合わせて表１に示す。
【００４１】
【表１】
2006077183.tif 000005
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
表面処理疎水性シリカ  Ａ（ジメチルシリコンオイル処理）
比表面積  ３００m２/ｇ  
pH＝5.5（水／メタノール＝１：１（ｗｔ/ｗｔ）溶液中に４ｗｔ％分散液）
表面処理疎水性シリカ  Ｂ（ジメチルシリコンオイル処理）
比表面積  １００m２/ｇ  
pH＝5.5（水／メタノール＝１：１（ｗｔ/ｗｔ）溶液中に４ｗｔ％分散液）
表面処理疎水性シリカ  Ｃ（ジメチルシリコンオイル処理）
比表面積  ５０m２/ｇ  
pH＝5.5（水／メタノール＝１：１（ｗｔ/ｗｔ）溶液中に４ｗｔ％分散液）
表面処理疎水性シリカ  Ｄ（ヘキサメチルジシラザン処理）
比表面積  ５０m２/ｇ  
pH＝5.5（水／メタノール＝１：１（ｗｔ/ｗｔ）溶液中に４ｗｔ％分散液）
表中の記号は以下の状態を表す。なお、本表記は表２−表５についても同様である。
３）セットタイム（硬化速度）
◎：１０秒以内、○：１１秒〜２０秒、△：２１〜３０秒、×:３０秒以上
４）引張りせん断強さ
◎：１８N/mm２以上、○：１１−１７N/mm２、△：１０N/mm２以下
５）安定性
○：６日以上、△：５日、×：５日未満
６）分離安定性
○：分離なし  △：やや分離あり  ×：分離あり。
５）曳糸性  
○：曳糸性なし。△：やや曳糸性あり。×：あり。
粘度の好ましい範囲は３００００〜１０００００mPasであり、チクソ指数の好ましい範囲は５〜９である。この好適な範囲は表１〜表５についても同様である。
表１より、ジメチルシリコンオイル表面処理疎水性シリカの比表面積が大であると初期粘度が低くチクソ性も低い。また硬化速度も遅く分離もしやすくなる。しかし、比表面積が５０ｍ２/ｇ,１００ｍ２/ｇであると初期粘度が高く硬化速度も速くなる。
【００４２】
（実施例３、比較例３、４）
比較例３、４はジメチルシリコンオイル表面処理疎水性シリカのｐＨが本発明の範囲外の表面処理疎水性シリカを用いる以外は、実施例３と同様にして接着剤組成物を調整し上記試験方法に準じて物性および安定性を測定した。結果を実施例２と合わせて表２に示す。
【００４３】
【表２】
2006077183.tif 000006
表面処理疎水性シリカ（ジメチルシリコンオイル処理）  Ｅ：比表面積  １００ｍ２/ｇ
pH＝7.5  （水／メタノール＝１：１（ｗｔ/ｗｔ）溶液中に４ｗｔ％分散液）
表面処理シリカ（ジメチルシリコンオイル処理）  Ｆ：比表面積  １００ｍ２/ｇ  
pH＝3.5  （水／メタノール＝１：１（ｗｔ/ｗｔ）溶液中に４ｗｔ％分散液）
表２より、ジメチルシリコンオイル表面処理疎水性シリカのｐＨが高いと安定性が悪くなる。ｐＨが低いと安定性は良好になるが、硬化速度は遅くなる。ｐＨが５．５のものは硬化速度も速く安定性もよい。
【００４４】
（比較例５〜６、実施例４〜５）
比較例５〜６は重量平均分子量が本発明の範囲外のポリメタクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルと前記メタクリル酸アルキル以外のメタクリル酸エステル若しくはアクリル酸エステルとの共重合体を用いる以外は、実施例４〜５と同様にして接着剤組成物を調整し、上記試験方法に準じて、物性安定性を測定した。結果を実施例４〜５と合わせて表３に示す。
【００４５】
【表３】
2006077183.tif 000007
表面処理疎水性シリカ（ジメチルシリコンオイル処理）  Ｇ
比表面積  １００ｍ２/ｇ  
pH＝6.0（水／メタノール＝１：１（ｗｔ/ｗｔ）溶液中に４ｗｔ％分散液）
表３より、ポリメチルメタクリレートの重量平均分子量が本発明範囲以下では添加量が多く必要となる。それにより安定性が悪くなり硬化速度も遅くなる。逆に発明より重量平均分子量が大であると糸曳きや分離現象を生ずる。
【００４６】
比較例７〜８、実施例６
比較例７〜８は
比表面積、ｐＨおよび重量平均分子量のすべてが本発明の範囲外の表面処理疎水性シリカおよびポリメチルメタクリレートを用いる以外は、実施例６と同様にして接着剤組成物を調整し、上記試験方法に準じて、物性安定性を測定した。結果を実施例６と合わせて表４に示す。
【００４７】
【表４】
2006077183.tif 000008
表面処理疎水性シリカ（ジメチルシリコンオイル表面処理）Ｈ
比表面積  ３００ｍ２/ｇ  
pH＝７.５（水／メタノール＝１：１（ｗｔ/ｗｔ）溶液中に４ｗｔ％分散液）
表面処理疎水性シリカ（ジメチルシリコンオイル表面処理）Ｉ
比表面積  ３００ｍ２/ｇ  
pH＝３.５（水／メタノール＝１：１（ｗｔ/ｗｔ）溶液中に４ｗｔ％分散液）
ジメチルシリコンオイル表面処理疎水性シリカの比表面積、ｐＨおよびポリメチルメタクリレートの重量平均分子量を本発明の範囲外としたものは硬化速度、安定性、分離性等いずれかの性能に支障が生ずるが本発明範囲内にすると、特に顕著な欠点もなく良好な接着剤が得られる。
【００４８】
比較例９〜１０、実施例７〜８
比較例９、１０は表面処理疎水性シリカを用いない以外は、実施例７〜８と同様にして接着剤組成物を調整し、上記試験方法に準じて、物性安定性を測定した。結果を実施例７〜８と合わせて表５に示す。
【００４９】
【表５】
2006077183.tif 000009
ＰＥＧ＃４００誘導体＊：ポリエチレングリコール＃４００モノメタクリレートモノメチルエーテル（速硬化添加剤）
１２−クラウン−４−エーテル（速硬化添加剤）