(57)【要約】【課題】  人工光源下での干渉ムラの改良と、カールや脆性等のハンドリング上の問題を両立したハードコート層を有し、更に十分な反射防止性と耐擦傷性、生産性を有する反射防止フィルム、この反射防止フィルムを用いた偏光板及びディスプレイ装置を提供すること。【解決手段】  透明支持体上に少なくとも一層の透明樹脂を含有するハードコート層、該支持体および該ハードコート層の何れの層よりも屈折率の低い低屈折率層をこの順に有する反射防止フィルムであって、該ハードコート層の乾燥膜厚が５〜１５μｍであり、該ハードコート層上の任意の点と、該任意の点からフィルムの長手方向または幅方向に５ｍｍ離れたもう一つの任意の点での人工光源に対するハードコート層の反射光の色味の差が、ＣＩＥのΔＥａｂ*値で２．０以内であることを特徴とする反射防止フィルム。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に少なくとも一層の透明樹脂を含有するハードコート層、該支持体および該ハードコート層の何れの層よりも屈折率の低い低屈折率層をこの順に有する反射防止フィルムであって、該ハードコート層の乾燥膜厚が５〜１５μｍであり、該ハードコート層上の任意の点と、該任意の点からフィルムの長手方向または幅方向に５ｍｍ離れたもう一つの任意の点での人工光源に対するハードコート層の反射光の色味の差が、ＣＩＥのΔＥａｂ*値で２．０以内であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
透明支持体上に少なくとも一層の透明樹脂を含有するハードコート層、該支持体および該ハードコート層の何れの層よりも屈折率の低い低屈折率層をこの順に有する反射防止フィルムであって、該ハードコート層の乾燥膜厚が５〜１５μｍであり、該ハードコート層上の任意の点と、該任意の点からフィルムの長手方向または幅方向に１０ｍｍ離れたもう一つの任意の点での人工光源に対する反射光の色味の差が、ΔＥａｂ*値で２．０以内であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項３】
透明支持体上に少なくとも一層の透明樹脂を含有するハードコート層、該支持体および該ハードコート層の何れの層よりも屈折率の低い低屈折率層をこの順に有する反射防止フィルムであって、該ハードコート層の乾燥膜厚が５〜１５μｍであり、該ハードコート層上の任意の点と、該任意の点からフィルムの長手方向または幅方向に３０ｍｍ離れたもう一つの任意の点での人工光源に対する反射光の色味の差が、ΔＥａｂ*値で２．０以内であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項４】
該ハードコート層の乾燥膜厚が６〜１５μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
ハードコート層の屈折率ｎｈと支持体の屈折率ｎｂの比ｎｈ／ｎｂが、０．９７〜１．０５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
以下の（ａ）〜（ｅ）により得られるグラフの波形の振幅が極小となるハードコート層の膜厚領域の範囲内にハードコート層の膜厚が設定されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（ａ）ハードコート層の５°入射鏡面反射スペクトルを３８０ｎｍ〜７８０ｎｍまでの波長範囲で測定する。
（ｂ）人工照明の発光スペクトルとしてＣＩＥのＦ−１２光源を用い、（ａ）の反射スペクトルに対する反射光の色味をＣＩＥのＬ値、ａ*値、ｂ*値として計算する。
（ｃ）上記（ｂ）をハードコート層の膜厚５μｍ〜１０μｍまでの膜厚範囲を０．０２μｍ刻みで繰り返す。
（ｄ）上記（ｃ）より、ハードコート層の膜厚５μｍ〜１０μｍまでの膜厚範囲でのＣＩＥのＬ値、ａ*値、ｂ*値の平均値（これを平均の色味とする）を算出し、各膜厚での該平均の色味からの色味変化ΔＥａｂ*値を計算する。
（ｅ）上記（ｄ）より、膜厚、ΔＥａｂ*値をそれぞれ横軸、縦軸にとってグラフ表示する。
【請求項７】
ハードコート層が、少なくとも透明樹脂と沸点１００℃以下の溶剤を含む塗布組成物を塗布、乾燥して形成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
ハードコート層が、少なくとも透明樹脂と溶剤を含む塗布組成物を塗布、乾燥して形成された反射防止フィルムにおいて、風速１ｍ／秒以上の乾燥風で乾燥することを特徴とす
る請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
透明支持体が厚さ４０μｍ〜１２０μｍのセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
低屈折率層が、フッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含み、且つ含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる含フッ素ポリマーから主としてなる硬化性組成物を塗布、硬化して形成される硬化膜であり、該低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．５５の層であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
低屈折率層が、
（Ａ）含フッ素ポリマー、
（Ｂ）平均粒径が該低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下で、且つ中空構造からなる屈折率が１．１７〜１．４０である無機微粒子、および
（Ｃ）酸触媒の存在下で調製された、下記一般式３で表されるオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれか、
を含有する硬化性組成物を塗布、硬化して形成される硬化膜であることを特徴とする請求項１０に記載の反射防止フィルム。
一般式３：（Ｒ1）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m
（式中、Ｒ1は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール
基を表す。Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
【請求項１２】
低屈折率層が、下記一般式（２）で表される化合物の加水分解物およびその部分加縮合物の少なくともいずれかを含有する硬化性組成物を塗布、硬化して形成される硬化膜であり、該低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．５５であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の反射防止フィルム。
一般式(２)：（Ｒ2）n−Ｓｉ（Ｙ）4-n
（式中、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル基、一部または全部フッ素原子置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｙは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。）
【請求項１３】
ハードコート層と低屈折率層の間に、該ハードコート層よりも屈折率が高い中屈折率層、該中屈折率層よりも更に屈折率が高い高屈折率層をこの順に設けたことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１４】
反射防止層の最上層としての低屈折率層上の任意の点と、該任意の点からフィルムの長手方向または幅方向に５ｍｍ離れたもう一つの任意の点での人工光源に対する反射光の色味の差が、ＣＩＥのΔＥａｂ*値で２．０以内であることを特徴とする請求項１〜１３の
いずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１５】
偏光板を形成するための表面保護フィルムのうち少なくとも片側が、請求項１〜１４のいずれかに記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項１６】
偏光板を形成するための表面保護フィルムのうちの反射防止フィルム以外のフィルムが、該表面保護フィルムの偏光膜と貼り合せる面とは反対側の面に光学異方性層を含む光学補償層を有する光学補償フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該表面保護フィルム面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と該表面保護フィルム面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化していることを特徴とする請
求項１５に記載の偏光板。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の偏光板を少なくとも１枚有する液晶表示装置。
【請求項１８】
反射防止フィルムに含まれるハードコート層を、マイクログラビア方式を用いてリバース塗布し、続いて加熱した乾燥風で溶剤を乾燥し、さらに熱または電離放射線により硬化することにより形成することを特徴とする請求項１〜１４に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルムに関し、更に詳細には、ハードコート層の厚みムラに起因する干渉ムラが低減された反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止フィルムは、一般的には、透明支持体上に適切な膜厚の、透明支持体より低屈折率の低屈折率層による皮膜をフィルムの最外層に形成することにより作製されている。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。支持体が厚みが数十μｍ〜数ｍｍのプラスチックフィルムである場合には、高い耐擦傷性を実現するためには、低屈折率層の皮膜自体の強度、下層との密着性に加えて、支持体の押し込み弾性の低さを補うためのハードコート層が必須である。特に近年、テレビやモニター等のアプリケーションにおいては、高い耐擦傷性が要求されるようになっており、最表層の皮膜の強度に加えてハードコート層による押し込み弾性の改善は大きな課題である。
【０００４】
特許文献１、２に、シリカ等の無機超微粒子と多官能（メタ）アクリレートモノマーを主成分とする耐磨耗性を有する塗布組成物が開示されている。これらの組成物は概ね１〜５０μｍの膜厚で使用できることが記載されている。無機超微粒子を含有させることは、ハードコート層の押し込み弾性率の改善、厚膜にしたときのカール悪化の防止等に大きな効果がある一方、このようなハードコート層を上記特許文献中の手段で形成すると、透明支持体とハードコート層との界面、ハードコート層と上層或いは空気との界面での反射光の干渉による色味ムラ（干渉ムラと呼ぶ）が発生し、表示装置に適用する場合にはその表示品位を著しく低下してしまう問題があった。特に、人工照明下で観察した場合、太陽光やタングステン光源下と比較して、このようなハードコート層起因の干渉ムラが顕在化することが分かってきた。近年、人工照明が広く普及しており、ディスプレイ表面にハードコートフィルムを適用したものを人工照明下で使用する場面は多く、改善が求められていた。
【０００５】
特許文献３には、基材を膨潤または溶解する溶剤を用いてハードコート層を塗布することにより、ハードコート層と基材の界面近傍で屈折率が連続的に変化する光学フィルムが開示されている。しかしながら、本特許文献３においてはトリアセチルセルロースの基材に対してメチルエチルケトンと酢酸メチルの質量比率１対１の混合溶剤を用いており乾燥条件の変動に対してハードコート層の白濁やカールが大きくなってしまう等の問題があった。
特許文献４には、屈折率の異なる２種類以上の樹脂からなる塗膜と透明フィルム基材との屈折率差が０．０１３以下である表面保護フィルムが開示されている。しかしながら、例えばトリアセチルセルロースを透明基材として用いる場合には、基材の屈折率は１．４８〜１．４９であり、ハードコート層と基材との屈折率差を０．０１３以下とするためにアクリル系樹脂とフッ素系樹脂を質量比７対３で混合しているため、本発明のようにハードコート層を介して反射防止層を設ける場合には、塗布性が著しく悪化したり、界面密着
が悪化する問題がある。
【特許文献１】特公昭６２−２１８１５号公報
【特許文献２】特許第３０３５４０２号公報
【特許文献３】特開２００３−１３１００７号公報
【特許文献４】特開２００３−２１３０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上要するに、特に人工照明下で顕著に見える干渉ムラを充分に改良したハードコート層を有する反射防止フィルムは提案されてないのが現状である。
従って、本発明の目的は、干渉ムラを実用上充分に改良すると同時に十分な反射防止性、耐擦傷性を兼ね備えた反射防止フィルム、この反射防止フィルムを用いた偏光板及びディスプレイ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述の目的を達成すべく鋭意検討した結果、ハードコート層に含有される透明樹脂の組成と膜厚を調整することにより、上記目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の構成により、上記目的を達成したものである。
１．透明支持体上に少なくとも一層の透明樹脂を含有するハードコート層、該支持体および該ハードコート層の何れの層よりも屈折率の低い低屈折率層をこの順に有する反射防止フィルムであって、該ハードコート層の乾燥膜厚が５〜１５μｍであり、該ハードコート層上の任意の点と、該任意の点からフィルムの長手方向または幅方向に５ｍｍ離れたもう一つの任意の点での人工光源に対するハードコート層の反射光の色味の差が、ＣＩＥのΔＥａｂ*値で２．０以内であることを特徴とする反射防止フィルム。
２．透明支持体上に少なくとも一層の透明樹脂を含有するハードコート層、該支持体および該ハードコート層の何れの層よりも屈折率の低い低屈折率層をこの順に有する反射防止フィルムであって、該ハードコート層の乾燥膜厚が５〜１５μｍであり、該ハードコート層上の任意の点と、該任意の点からフィルムの長手方向または幅方向に１０ｍｍ離れたもう一つの任意の点での人工光源に対する反射光の色味の差が、ΔＥａｂ*値で２．０以
内であることを特徴とする、反射防止フィルム。
３．透明支持体上に少なくとも一層の透明樹脂を含有するハードコート層、該支持体および該ハードコート層の何れの層よりも屈折率の低い低屈折率層をこの順に有する反射防止フィルムであって、該ハードコート層の乾燥膜厚が５〜１５μｍであり、該ハードコート層上の任意の点と、該任意の点からフィルムの長手方向または幅方向に３０ｍｍ離れたもう一つの任意の点での人工光源に対する反射光の色味の差が、ΔＥａｂ*値で２．０以
内であることを特徴とする反射防止フィルム。
【０００８】
４．該ハードコート層の乾燥膜厚が６〜１５μｍであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
５．ハードコート層の屈折率ｎｈと支持体の屈折率ｎｂの比ｎｈ／ｎｂが、０．９７〜１．０５の範囲にあることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
６．以下の（ａ）〜（ｅ）により得られるグラフの波形の振幅が極小となるハードコート層の膜厚領域の範囲内にハードコート層の膜厚が設定されていることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（ａ）ハードコート層の５°入射鏡面反射スペクトルを３８０ｎｍ〜７８０ｎｍまでの波長範囲で測定する。
（ｂ）人工照明の発光スペクトルとしてＣＩＥのＦ−１２光源を用い、（ａ）の反射スペクトルに対する反射光の色味をＣＩＥのＬ値、ａ*値、ｂ*値として計算する。
（ｃ）上記（ｂ）をハードコート層の膜厚５μｍ〜１０μｍまでの膜厚範囲を０．０２μｍ刻みで繰り返す。
（ｄ）上記（ｃ）より、ハードコート層の膜厚５μｍ〜１０μｍまでの膜厚範囲でのＣＩＥのＬ値、ａ*値、ｂ*値の平均値（これを平均の色味とする）を算出し、各膜厚での該平均の色味からの色味変化ΔＥａｂ*値を計算する。
（ｅ）上記（ｄ）より、膜厚、ΔＥａｂ*値をそれぞれ横軸、縦軸にとってグラフ表示す
る。
【０００９】
７．ハードコート層が、少なくとも透明樹脂と沸点１００℃以下の溶剤を含む塗布組成物を塗布、乾燥して形成されることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の反射防止フィルム。
８．ハードコート層が、少なくとも透明樹脂と溶剤を含む塗布組成物を塗布、乾燥して形成された反射防止フィルムにおいて、該溶剤を０．３ｇ／ｍ２・秒以上で乾燥することを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の反射防止フィルム。
９．透明支持体が厚さ４０μｍ〜１２０μｍのセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１０．低屈折率層が、フッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含み、且つ含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる含フッ素ポリマーから主としてなる硬化性組成物を塗布、硬化して形成される硬化膜であり、該低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．５５の層であることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００１０】
１１．低屈折率層が、
（Ａ）含フッ素ポリマー、
（Ｂ）平均粒径が該低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下で、且つ中空構造からなる屈折率が１．１７〜１．４０である無機微粒子、および
（Ｃ）酸触媒の存在下で調製された、下記一般式３で表されるオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれか、
を含有する硬化性組成物を塗布、硬化して形成される硬化膜であることを特徴とする上記１０に記載の反射防止フィルム。
一般式３：（Ｒ1）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m
（式中、Ｒ1は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール
基を表す。Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
【００１１】
１２．低屈折率層が、下記一般式（２）で表される化合物の加水分解物およびその部分加縮合物の少なくともいずれかを含有する硬化性組成物を塗布、硬化して形成される硬化膜であり、該低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．５５であることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の反射防止フィルム。
一般式(２)：（Ｒ2）n−Ｓｉ（Ｙ）4-n
（式中、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル基、一部または全部フッ素原子置換のアル
キル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｙは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。）
１３．ハードコート層と低屈折率層の間に、該ハードコート層よりも屈折率が高い中屈折率層、該中屈折率層よりも更に屈折率が高い高屈折率層をこの順に設けたことを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１４．反射防止層の最上層としての低屈折率層上の任意の点と、該任意の点からフィルムの長手方向または幅方向に５ｍｍ離れたもう一つの任意の点での人工光源に対する反射光の色味の差が、ＣＩＥのΔＥａｂ*値で２．０以内であることを特徴とする上記１〜１３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００１２】
１５．偏光板を形成するための表面保護フィルムのうち少なくとも片側が、上記１〜１４のいずれかに記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
１６．偏光板を形成するための表面保護フィルムのうちの反射防止フィルム以外のフィルムが、該表面保護フィルムの偏光膜と貼り合せる面とは反対側の面に光学異方性層を含む光学補償層を有する光学補償フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該表面保護フィルム面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と該表面保護フィルム面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化していることを特徴とする上記１５に記載の偏光板。
１７．上記１５または１６に記載の偏光板を少なくとも１枚有する液晶表示装置。
１８．反射防止フィルムに含まれるハードコート層を、マイクログラビア方式を用いてリバース塗布し、続いて加熱した乾燥風で溶剤を乾燥し、さらに熱または電離放射線により硬化することにより形成することを特徴とする上記１〜１４に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の反射防止フィルムは、特に人工照明下で観察したときの干渉ムラが改良され、且つカールや脆性といったハンドリング上の問題がなく、更に十分な反射防止性と耐擦傷性、生産性を有するものである。このため、本発明の反射防止フィルムを直接又は該反射防止フィルムを備えた偏光板を介して有する液晶表示装置などのディスプレイ装置は、３波長管等の人工照明下で使用した際にハードコート層起因の干渉ムラが著しく改良され、且つ、耐擦傷性に優れ、外光の写り込みや背景の写り込みが少なく、極めて視認性が高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の反射防止フィルムについて好適な一実施形態の基本的な構成を図面を参照しながら説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」との記載は、「アクリロイル及びメタクリロイルの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００１５】
ここで、図１は、本発明の反射防止フィルムの好ましい１実施形態を模式的に示す断面図である。本実施形態は、反射防止層としては低屈折率層のみの、単層反射防止フィルムの好ましい例であり、干渉ムラが低減されていると同時に、脆性、カール特性に優れる。
図１に示す本実施形態の反射防止フィルム１は、透明支持体２と、透明支持対２上に形成されたハードコート層３と、そしてハードコート層３上に形成された低屈折率層４とからなる。
本実施形態においては、ハードコート層は、透明支持体上に直接設けてもよいが、帯電防止層や防湿層等の他の層を介して設けてもよい。
【００１６】
図２は、本発明の反射防止フィルムの別の好ましい１実施形態を模式的に示す断面図である。本実施形態は、反射防止層として透明支持体６およびハードコート層７より屈折率が高く、高屈折率層９より屈折率が低い中屈折率８、全ての層の中で最も屈折率が高い高屈折率層９、全ての中で最も屈折率が低い低屈折率層１０の３層からなる多層反射防止フィルム５の好ましい例であり、平均反射率が０．５％以下まで低減されるため、特にテレビ、モニター用途に好ましく用いることができる。
【００１７】
本実施形態の反射防止フィルムは、その光学特性を、鏡面反射率０．５％以下、透過率９０％以上とするのが、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため、好ましい。
【００１８】
次に、前記ハードコート層について以下に説明する。
［ハードコート層］
ハードコート層は、プラスチックフィルムからなる透明支持体の押し込み弾性の低さを補い、鉛筆引掻き等で評価される耐擦傷性をフィルムに付与する目的で形成される。
【００１９】
本発明のフィルムの長手方向、幅方向にある一定の距離だけ離れた任意の２点での色味の差は、該長手方向、幅方向にある一定の距離と概ね同等の距離に対応する周波数で発生する塗布ムラ（長手方向であれば、塗工ロールピッチの段ムラ、乾燥ロールピッチのロール写り等、幅方向であれば塗布スジ、風ムラ等）の目視での見え易さと対応する。特に、ハードコート層の膜厚ムラは、従来注意が払われて来なかったが、特に光源が人工光源である場合、反射光の色味ムラに大きな影響を与えていることを見出し、本発明の完成に至った。
【００２０】
本発明の人工照明とは、３波長蛍光灯あるいは発光ダイオードなどを用いた照明を意味する。これらは太陽光と異なり、主にＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の光の３原色の発光から構成される。例えば、３波長蛍光管として、パルック蛍光灯（３波長域発光形、松下電器産業（株）製）が市販されており、例えばＦＬ４０ＳＳ・ＥＸ−Ｌ／３７、ＦＬ４０ＳＳ・ＥＬＷ／３７、ＦＬ４０ＳＳ・ＥＸ−Ｎ／３７、ＦＬ４０ＳＳ・ＥＮＷ／３７、ＦＬ４０ＳＳ・ＥＸ−Ｄ／３７、ＦＬ４０ＳＳ・ＥＣＷ／３７、ＦＬ２０ＳＳ・ＥＸ−Ｌ／１８、ＦＣＬ３０ＥＸ−Ｌ／２８、ＦＬ２０ＳＳ・ＥＬＷ／１８などがある。
【００２１】
これらは、特に青（波長４３５ｎｍ）、緑（波長５４５ｎｍ）、赤（波長６１０ｎｍ）に光を集中させている。このような人工照明下で膜厚５μｍ以上のハードコート層を有するフィルムの裏面からの反射をカットした状態でフィルム表面の反射光の色味ムラを観察する場合、これらの３つの主極大波長付近の波長領域において、ハードコート層の反射スペクトルの波形が細かく振幅しているため、微小な膜厚変動により僅かにスペクトルの極小波長、極大波長が長波長シフトまたは短波長シフトした際、上記３つの主極大波長の光に対する反射率が極小→極大→極小といった具合に急激に変化し、その結果、各３原色の波長の反射光量の差が大きくなることで、色味変化が大きくなり、以上のことからハードコート層の膜厚ムラが色味ムラを悪化させているものと考えられる。
【００２２】
本発明でいう反射率とは、フィルムの裏面からの反射を、（ａ）黒色フィルムを裏面に貼り付ける、（ｂ）やすり等で裏面を粗面化してさらに黒色インクを塗布する、（ｃ）裏面をクロスニコル状態で重ねた一組の偏光板貼り合せ品の表面に貼り付ける、等によりカットすることで、フィルムの表面側のみの反射について測定したものを指す。このように裏面の反射をカットした状態で、ハードコート層の上に反射防止層を設けたフィルムを観察すると、ハードコート層の厚みムラに起因する色味ムラが、フィルムの色味ムラの多くを占めていることがわかる。また、ハードコート層だけで観察した時よりも色味ムラが顕在化していることがわかる。
本発明のハードコート層上の任意の点と、該任意の点からフィルムの長手方向または幅方向に５ｍｍ離れたもう一つの任意の点での人工光源に対するハードコート層の反射光の色味の差は、ΔＥ値で２．０以内であり、１．０以内がより好ましく、０．５以内が更に好ましい。任意の点からフィルムの長手方向または幅方向に１０ｍｍ、３０ｍｍ離れたそれぞれの任意の点での人工光源に対する反射光の色味の差は、ΔＥ値でそれぞれ２．０以内であることが好ましく、１．０以内であることがより好ましく、０．５以内であることが更に好ましい。更に、反射防止層の最上層として低屈折率層を形成した後、低屈折率層上の任意の点と、その点からフィルムの長手方向または幅方向に５ｍｍ、１０ｍｍ、３０ｍｍ離れたそれぞれの任意の点での人工光源に対する反射光の色味の差が、ＣＩＥのΔＥａｂ*値で２．０以内であることがより好ましい。
また、一般にはΔＥａｂ*値で１．５以内であれば色味の差を目視できないといわれて
いるが、光源の種類や光量、観察する人の個人差等もあるため、上記のように、より小さいことが好ましい。
【００２３】
本発明のハードコート層の屈折率ｎｈと前記支持体の屈折率ｎｂの比ｎｈ／ｎｂは、０．９７〜１．０５であることが好ましい。上述の人工光源に対する反射光の色味の差は、ハードコート層の膜厚が任意の２点で異なるために起こる干渉光の色味の差が原因であり、ハードコート層の屈折率ｎｈと前記支持体の屈折率ｎｂの比ｎｈ／ｎｂが１であれば、あるいは膜厚ムラがなければ、色味の差は発生しない。しかし、実際にハードコート層を形成するには塗布組成物をウエット塗布し、溶剤を乾燥風にて乾燥する工程が必須であり、これらの工程においてある程度の膜厚ムラは不可避である。また、屈折率についていえば、例えばトリアセチルセルロースを透明基材として用いる場合には、基材の屈折率は１．４８〜１．４９であり、反射防止フィルム用途のハードコート層としてこのような屈折率を有する適当な素材は無く、実際には若干透明基材よりも高い屈折率を有する素材を選択せざるを得ない。そこで、上記のような屈折率比の範囲内にすることで、一定の膜厚ムラが存在した時の干渉ムラを抑制することが好ましい。
【００２４】
本発明のハードコート層は、電離放射線硬化型の樹脂を主成分とする。ハードコート層の膜厚は、５〜１５μｍ、好ましくは６〜１５μｍの範囲内である。膜厚は、後述する反射スペクトルのフィッティングより測定される。ハードコート層の膜厚が上記範囲であれば、干渉ムラが改善され、押し込み弾性の改善効果が発揮され、数μｍの粒径の異物等に起因するハードコート層表面の点欠陥数が減少し、しかもハードコートフィルム或いは反射防止層を形成した後の反射防止フィルムのカールが小さいため次工程でのハンドリング適性が良好であり、可とう性、脆性にも優れるため加工適性に優れる。
【００２５】
更に、上記の好ましい膜厚の範囲のなかで、特にハードコート層の膜厚変動に対する干渉ムラ（色味変化）の小さい好ましい領域が点在する。例えば、図３、図４は、支持体の屈折率を１．４８６（トリアセチルセルロースのアッベ屈折計による測定値）、ハードコート層の屈折率をＣａｕｃｈｙ近似したときのＡ値を１．５０５、Ｂ値を０．５００、Ｃ値を０とおいて、波長３８０〜７８０ｎｍの領域内で１ｎｍ刻みで５度入射光に対する反射率を計算して反射スペクトルを得、続いてハードコート層の膜厚５〜１０μｍの領域内で２０ｎｍ刻みで膜厚を変化させて、各膜厚でのＣＩＥのＦ１２光源（３波長型蛍光灯）に対する反射光の色味（Ｌ*、ａ*、ｂ*、図３、ただし、Ｌ*は不図示）、および上記膜厚領域でのＬ*、ａ*、ｂ*の平均値（平均の色味）を基準とした時のそこからの色味変化ΔＥａｂ*を計算し（図４）、それぞれをハードコート層の膜厚に対してプロットしたグラフである。ａ*、ｂ*共に、一定の周期で値が振幅するが、その周期はｂ*の方が短いため、両者のピークとピーク、ピークとバレー、またはバレーとバレーはある周期で重なる。この重なりの周期と同一の周期で、概ね６．２μｍ近辺、６．９μｍ近辺、７．６μｍ近辺、８．３μｍ近辺に、色味変化ΔＥａｂ*が小さくなる好ましい領域が存在する。本発明において、グラフの波形の振幅が極小となるハードコート層の膜厚領域とは、例えば図４において、色味変化ΔＥａｂ*曲線の連続する４つ以上のピーク−バレーまたはバレー−ピークの差の絶対値が１．０を超えない膜厚領域として定義される。
【００２６】
上記のなかで最も色味変化ΔＥａｂ*が小さい膜厚６．２μｍの場合の反射率スペクト
ルとＣＩＥのＦ１２光源を図５に示す。
【００２７】
偏光板、液晶表示装置に適用したときの得率の観点から、点欠陥の数として、ハードコート層表面において５０μｍ以上の大きさの点欠陥が１平方メートル当り５個以下であることが好ましい。
【００２８】
＜透光性樹脂＞
ハードコート層に含有される透光性樹脂（透明樹脂）は、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
【００２９】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル〔例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート〕、前記のエステルのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性耐擦傷性、カプロラクトン変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体〔例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン〕、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミド等が主成分として挙げられる。これらの中の２種類以上を混合することで、設計膜厚での押し込み弾性等とカール等のバランスをとることが、処方設計上、好ましい。
【００３０】
＜光重合開始剤＞
透光性樹脂を形成するこれらのモノマーの重合は、以下の光ラジカル重合開始剤に電離放射線を照射することで開始される。光ラジカル重合開始剤の例として、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
最新ＵＶ硬化技術（P．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１
９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【００３１】
上記のモノマーに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００３２】
＜界面活性剤＞
本発明のハードコート層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者をハードコート層形成用の塗布組成物中に含有してもよい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【００３３】
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基含有共重合体（「フッ素系ポリマー」と略記することもある）が挙げられ、該フッ素系ポリマーは、下記（ｉ）のモノマーに相当する繰り返し単位及び下記（ii）のモノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とするアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が有用である。
【００３４】
（ｉ）下記一般式（３）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
一般式（３）
【００３５】
【化１】
2006079067.tif 000002
【００３６】
一般式（３）においてＲ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ12）−を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは２または３の整数を表す。Ｒ12は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘは酸素原子が好ましい。ｍは２が特に好ましい。
また、（ｉ）のフルオロ脂肪族基含有モノマーとして、ｎが２のモノマーと３のモノマーの混合物を用いてもよい
【００３７】
（ii）前記（ｉ）と共重合可能な下記一般式（４）で示されるモノマー
一般式（４）
【００３８】
【化２】
2006079067.tif 000003
【００３９】
一般式（４）において、Ｒ13は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ15）−を表し、Ｒ15は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｙは酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−、および−Ｎ（ＣＨ3）−が好ましい。
Ｒ14は置換基を有しても良い炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。Ｒ14のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
【００４０】
本発明で用いられるフッ素系ポリマー中に用いられるこれらの一般式（３）で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量割合は、該フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて１０モル％以上であり、好ましくは１５〜７０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。ここで、モノマーの量割合とは、該モノマーから導かれ、且つフッ素系ポリマーを構成する重合単位の量割合を意味する。
【００４１】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい質量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜８０，０００がより好ましい。
更に、本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい添加量は、効果の十分な発現、塗膜の乾燥性、および塗膜としての優れた性能（例えば反射率、耐擦傷性）を考慮して、塗布液に対して０．００１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．００５〜３質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。
【００４２】
以下、本発明によるフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。
【００４３】
【化３】
2006079067.tif 000004
【００４４】
【化４】
2006079067.tif 000005
【００４５】
或いは、上層を塗布する時には上層を形成する溶剤に抽出されるようなフッ素系ポリマーを選択することで、下層表面、即ち界面に偏在することがなくなり上層と下層の密着性を持たせることで、高速塗布においても面状の均一性を保ち、かつ耐擦傷性の強い反射防止フィルムを提供できる。そのような素材の例は下記一般式（５）で表される。
【００４６】
（ｉ）下記一般式（５）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
一般式（５）
【００４７】
【化５】
2006079067.tif 000006
【００４８】
一般式（５）においてＲ16は水素原子またはハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ17）−を表し、酸素原子または−Ｎ(Ｒ17)−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。ｍは１以上６
以下の整数、ｎは１以上１８以下の整数を表す。Ｒ17は水素原子または置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。Ｘは酸素原子が好ましい。
ｍは、１〜３の整数が好ましく、１であることが更に好ましい。ｎは、４〜１２の整数が好ましく、６〜８が更に好ましい。
またフッ素系ポリマー中に一般式（５）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーから導かれる重合単位が２種類以上構成成分として含まれていても良い。
【００４９】
（ii）前記（ｉ）と共重合可能な下記一般式（６）で示されるモノマー
一般式（６）
【００５０】
【化６】
2006079067.tif 000007
【００５１】
一般式（６）において、Ｒ18は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｙは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ20）−を表し、酸素原子または−Ｎ（Ｒ20）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ20は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。
Ｒ19は置換基を有しても良い炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ポリ（アルキレンオキシ）基を含むアルキル基、置換基を有していても良い芳香族基（例えば、フェニル基またはナフチル基）を表す。炭素数１〜１２の直鎖、分岐、または環状のアルキル基、または総炭素数６〜１８の芳香族がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖、分岐、または環状のアルキル基が更に好ましい。
本発明で用いられる一般式（５）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー重合単位からなるフッ素系ポリマーにおける、一般式（５）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位の量は、該フッ素系ポリマーを構成する全重合単位に基づいて、５０質量％を超えることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％でありことが更に好ましい。
本発明で好ましく用いられる一般式（６）で表されるモノマーの重合単位の量は、該フッ素ポリマーを構成する全重合単位に基づいて、５０質量％より少ないことが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましく、０〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００５２】
＜溶剤＞
本発明のハードコート層は、直接透明支持体上にウエット塗布されるケースがあるため、特に塗布組成物に用いる溶剤は重要な要因となる。要件としては、各種溶質を充分に溶解すること、塗布〜乾燥過程で塗布ムラ、乾燥ムラを発生しないこと、支持体を溶解しないこと（平面性悪化、白化等の故障防止に必要）、逆に最低限の程度には支持体を膨潤させること（密着性に必要）、等が挙げられる。
具体例としては、支持体にトリアセチルセルロースを用いる場合には、各種ケトン（メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、各種セロソルブ（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、膨潤性調整のために酢酸メチル、酢酸エチル等の溶解性の高いもの、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の膨潤させにくいもの等を、適宜、混合して用いることができる。
【００５３】
ハードコート層の干渉ムラを抑制するには、沸点が１００℃以下の溶剤を少なくとも１種含むことが好ましい。より好ましくは、沸点が９５℃以下であり、更に好ましくは９０℃以下である。上記溶剤の中でも、沸点が１００℃以下の溶剤であるメチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールが特に好ましい。
【００５４】
次に、前記低屈折率層について以下に説明する。
［低屈折率層］
本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層の屈折率は、１．３０〜１．５５であり、好ましくは１．３５〜１．４５の範囲である。
屈折率が上記の範囲であると、反射防止性能および膜の機械強度に優れる。
さらに、低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（Ｉ）：（ｍ／４）×０．７＜ｎ１×ｄ１＜（ｍ／４）×１．３
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、前記数式（Ｉ）を満たすとは、前記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００５５】
低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層は、バインダー成分、少量添加剤、溶剤からなる塗布組成物から形成される。バインダー成分は低屈折率を有するものが好ましく、後述する含フッ素ポリマー、無機微粒子等が挙げられる。また、層の凝集力の向上のために、オルガノシラン化合物、その加水分解物や加水分解物の縮合物（ゾル成分と呼ぶ）、硬化性化合物等をバインダー成分の一部として含有させることができる。また、ゾル成分を主成分としてゾルーゲル膜として用いることもできる。ゾルーゲル膜として用いる場合には、一部または全部フッ素原子置換のアルキル基を含有することが好ましい。少量添加剤としては、防汚、滑り剤、防塵、帯電防止剤、重合開始剤等が挙げられる。
【００５６】
＜含フッ素ポリマー＞
本発明の低屈折率層の好ましい一つの例として、低屈折率バインダーとして含フッ素ポリマーを含む形態を挙げることができる。含フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．２０、水に対する接触角９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。屈折率の低下と凝集力、下層との密着性を付与するためには、フッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含有するのが好ましい。本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【００５７】
含フッ素モノマー単位の他の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、
完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【００５８】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【００５９】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、モノマーとしては、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【００６０】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【００６１】
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％を占めていることである。
【００６２】
本発明に用いられる共重合体の好ましい形態として下記一般式１のものが挙げられる。
【００６３】
【化７】
2006079067.tif 000008
【００６４】
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは炭素数２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有し
ていてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましいＬの具体例としては、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊，  ＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊，  ＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊，  ＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊，  ＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊，  ＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊，  ＊−ＣＨ2ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊＊，  ＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊（＊はポ
リマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
【００６５】
一般式１中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００６６】
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表し、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーから導かれる繰返し単位によって構成されていても良い。
【００６７】
好ましいビニルモノマーの例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００６８】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【００６９】
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として下記一般式２で表される共重合体が挙げられる。
【００７０】
【化８】
2006079067.tif 000009
【００７１】
一般式２において、Ｘ、ｘ、ｙは一般式１の場合と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４である
ことが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表し、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表し、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
【００７２】
一般式１又は２で表される共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【００７３】
＜硬化性化合物＞
硬化性化合物としては、（メタ）アクリレートモノマーが好ましく用いられる。（メタ）アクリレートモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、上記のエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。添加量は、中空粒子等、低屈折率を有する材量の含率によって調整すればよく、低屈折率層全体に対して質量で０〜７０％までが好ましい。それ以上添加すると、層の屈折率が上昇してしまい、好ましい反射防止層の設計ができない。
【００７４】
＜無機微粒子＞
本発明の低屈折率層は、少なくとも一種類の無機微粒子を含有していてもよい。
無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
シリカ微粒子の粒径が上記範囲であると、耐擦傷性の改良効果が十分であり、低屈折率層表面に微細な凹凸の発生が抑制され、黒の締まりといった外観や積分反射率が良好である。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。以上シリカ微粒子について述べたことは、他の無機粒子についても適用される。
ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【００７５】
低屈折率層の屈折率上昇をより一層少なくするために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましく、該中空シリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をa、粒子外殻の半径をbとすると、下記数式（VIII）で表される空隙率ｘは
数式（VIII）：ｘ=(４πa3／３)/（４πb3／３)×１００
好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。
【００７６】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用してもよい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
【００７７】
シリカ微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【００７８】
＜オルガノシラン、ゾル成分＞
本発明の反射防止フィルムを構成する低屈折率層は、その層を形成する塗布液中にオルガノシラン化合物および/またはその加水分解物および/またはその部分縮合物、いわゆるゾル成分（以降このように称する）を含有することが耐擦傷性の点で好ましい。このゾル成分は、塗布液を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し上記層のバインダーとなる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。また、単一まはた複数のオルガノシラン化合物から得られるゾル成分を主成分として、ゾルーゲル膜を形成することで、耐擦傷性に優れた低屈折率層を得ることもできる。
オルガノシラン化合物は、下記一般式３で表されるものが好ましい。
一般式３：（Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m
上記一般式３において、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アルキル基としては、具体的にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としては、具体的にフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のア
ルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が
挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
【００７９】
Ｒ10あるいはＸが複数存在するとき、複数のＲ10あるいはＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００８０】
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましく、中でも、下記一般式４で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
一般式４
【００８１】
【化９】
2006079067.tif 000010
【００８２】
上記一般式４において、Ｒ1は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合もしくは*−ＣＯＯ−**、*−ＣＯＮＨ−**又は*−Ｏ−**を表し、単結合、*−ＣＯＯ−**および*−ＣＯＮＨ−**が好ましく、単結合および*−ＣＯＯ−**が更に好ましく、*−ＣＯＯ−**が特に好ましい。*は＝Ｃ（Ｒ１）−に結合する位置を、**はＬに結合する位置を表す。
【００８３】
Ｌは２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００８４】
ｎは０または１を表す。Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ10は一般式２と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘは一般式２と同義であり、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００８５】
一般式３、一般式４の化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に一般式３、一般式４で表される化合物の具体例を示すが、限定されるものではない。
【００８６】
【化１０】
2006079067.tif 000011
【００８７】
【化１１】
2006079067.tif 000012
【００８８】
これらのうち、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、および（Ｍ−５）が特に好ましい。
本発明の効果を得るためには、オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物に前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランを含有させることが好ましく、前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量は、３０質量％〜１００質量％が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、７０質量％〜９５質量％が更に好ましい。前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量が３０質量％より少ないと、固形分が生じたり、液が濁ったり、ポットライフが悪化したり、分子量の制御が困難（分子量の増大）であったり、重合性基の含有量が少ないために重合処理を行った場合の性能（例えば反射防止膜の耐傷性）の向上が得られにくいために好ましくない。前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランとして（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、ビニル重合性基を有さないオルガノシランとしては、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシ基を３つ有するシラン化合物の中からそれぞれ１種をそれぞれ上記の量を組み合わせて用いると好ましい。
【００８９】
オルガノシランの加水分解反応および縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌなど
の金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫａ値（２５℃）)が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【００９０】
本発明に用いられる低屈折率層の塗布液には、上記オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の少なくともいずれかと金属キレート化合物に加えて、β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかが添加されることが好ましい。以下にさらに説明する。
【００９１】
本発明で使用されるのは、一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ−ジケトン化合物
およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかであり、本発明に用いられる塗布組成物液の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよびアルミニウム化合物の少なくともいずれかの化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物を構成するＲ4およびＲ5は、前記金属キレート化合物を構成するＲ4およびＲ5と同様である。
【００９２】
このβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−ｔ
−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明において、β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。
【００９３】
上記オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の少なくともいずれかの含有量は、比較的薄膜である表面層の場合は少なく、厚膜である下層の場合は多いことが好ましい。低屈折率層のような表面層の場合は含有層（添加層）の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。
低屈折率層以外の層への添加量は、含有層（添加層）の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
本発明においてはまず前記オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の少なくともいずれかと金属キレート化合物を含有する組成物を調製し、これにβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物少なくともいずれかを添加した液をハードコートもしくは低屈折率層の少なくとも１層の塗布液に含有せしめて塗設することが好ましい。
【００９４】
低屈折率層における、含フッ素ポリマーに対するオルガノシランのゾル成分の使用量は、使用の効果、屈折率および膜の形状・面状を考慮して、５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。
【００９５】
＜防汚、滑り剤＞
防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好まし
くは０．１〜５質量％の場合である。
【００９６】
シリコーン系化合物の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および側鎖の少なくともいずれかに置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７．８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例としては信越化学（株）製、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-164B、X-22-164C、X-22-170DX、X-22-176D、X-22-1821(以上商品名)やチッソ（株）製、FM-0725、FM-7725、FM-4421、FM-5521、FM6621、FM-1121やGelest製DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182、DMS-H21、DMS-H31、HMS-301、FMS121、FMS123、FMS131、FMS141、FMS221 (以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９７】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ2ＣＦ3，−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ，−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3，−ＣＨ2ＣＨ2
（ＣＦ2）4Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ3）2，ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2
，ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3，ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等）であっても、脂環式
構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（ 例えばＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17，ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）。フ
ルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが、２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、R−2020、M−2020、R−3833、M−3833(以上商品名)、大日本インキ（株）製、メガファックF−171、F−172、F−179A、ディフェンサMCF−300(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９８】
＜防塵、帯電防止剤＞
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ（株）製、メガファックF−150(商品名)、東レダウコーニング（株）製、SH−3748(商品名)などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００９９】
＜重合開始剤＞
電離放射線によりラジカルを発生する重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
最新ＵＶ硬化技術（P．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１
９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の電離放射線開裂型の電離放射線ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
電離放射線重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
電離放射線重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【０１００】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジ
アゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【０１０１】
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層が、下記一般式５で表される化合物の加水分解物およびその部分加縮合物の少なくともいずれかを含有する硬化性組成物を塗布、硬化して形成される硬化膜であることも好ましい態様である。この場合、該低屈折率層の屈折率は１．３０〜１．５５であることが好ましい。
一般式５：（Ｒ2）n−Ｓｉ（Ｙ）4-n
（式中、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル基、一部または全部フッ素原子置換のアル
キル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｙは水酸基または加水分解可能な基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。）
【０１０２】
詳しくは、Ｒ2は炭素数１〜３０の、置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜３
０の、一部又は全部フッ素置換アルキル基、炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のアリール基を表す。一部がフッ素置換されたアルキル基の場合には、フッ素原子以外の置換基を有してもよい。これらの基が有する置換基としては、一般式３のＲ10で表される基の置換基として挙げたものが挙げられる。Ｙで表される加水分解可能な基としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、炭素数１〜５のアシルオキシ基（アセトキシ、プロパノイルオキシ）が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。Ｒ2は一部又は全部フッ素置
換アルキル基が好ましい。一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、ＣＦ3
（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（
ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3等が挙げられ、特にＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3を好ましく用いることができる。これらの化合物の加水分解、脱水縮合には、一般式３及び４で表される化合物の項で説明した方法が用いられる。
【０１０３】
＜溶剤＞
本発明の低屈折率層を形成するための塗布組成物に用いられる溶剤としては、各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。乾燥負荷の観点からは、常圧、室温における沸点が１００℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃以上の溶剤を少量含有することが好ましい。
沸点が１００℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル（９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
沸点が１００℃を以上の溶剤としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン
（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【０１０４】
[高屈折率層、中屈折率層］
本発明の反射防止フィルムでは、より良い反射防止能を付与するために、高屈折率層や中屈折率層を設けることができる。
前記高屈折率層の屈折率は屈折率１．５５〜２．４０であり、この範囲内の層があれば、本発明における高屈折率層が存在するといえる。この屈折率の範囲は、いわゆる高屈折率層あるいは中屈折率層といわれる範囲であるが、以下の本明細書では、これらの層を総称して高屈折率層と呼ぶことがある。
また、高屈折率層と中屈折率層とが混在する場合、屈折率が支持体、ハードコート層、中屈折率層よりも高い層を高屈折率層といい、屈折率が支持体、ハードコート層、中屈折率層よりも高く高屈折率層より低い層を中屈折率層という。屈折率は、添加する無機微粒子やバインダーの使用量などを調節することにより適宜調節できる。
【０１０５】
本発明の反射防止フィルムにおける中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８５であり、好ましくは１．６０〜１．７５の範囲である。
本発明の反射防止フィルムにおける高屈折率層の屈折率は、１．６５〜２．２０であり、好ましくは１．８０〜１．９５の範囲である。
さらに、中屈折率層は下記数式（II）を、高屈折率層は下記数式（III）を満たすこと
が低反射率化の点で好ましい。
数式（II）：（ｌ／４）×０．７＜ｎ２×ｄ２＜（ｌ／４）×１．３
数式（III）：（ｐ／４）×０．７＜ｎ３×ｄ３＜（ｐ／４）×１．３
式中、ｐは１または２であり、ｎ３は高屈折率層の屈折率であり、そしてｄ３は高屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、前記数式（II）、（III）を満たすとは、前記波長の範囲において数式（II）、
（III）を満たすｌ、ｐが存在することを意味している。
【０１０６】
＜二酸化チタンを主成分とする無機微粒子＞
高屈折率層には、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子が含有される。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。一次粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは２〜１００ｎｍ、特に好ましくは２〜８０ｎｍである。
【０１０７】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる少なくとも１つの元素を含有させることで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、高屈折率層の耐候性を改良することができる。
本発明に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は表面処理してもよい。表面処理は、コバルトを含有する無機化合物、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｚｒ（ＯＨ）4のような無機化合物または、シランカップリング剤のような有機化合物を用いて実施する。本発明の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、表面処理により特開２００１−１６６１０４号公報
記載のごとく、コア/シェル構造を有していても良い。
高屈折率層に含有される二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましく、特に好ましくは不定形状、紡錘形状である。
【０１０８】
＜分散剤＞
前記無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（及びスルホ基）、リン酸基（及びホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上含有されていればよいが、平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。アニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。さらに、分散剤は架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。
【０１０９】
＜高屈折率層及びその形成法＞
高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層の形成に使用する。
無機微粒子の分散において、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。
分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、アミド、エーテル、エーテルアルコールが含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましい。
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【０１１０】
無機微粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
無機微粒子分散物は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。
無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層を形成できる。
【０１１１】
本発明に用いる高屈折率層は、前記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（電離放射線硬化性化合物等）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【０１１２】
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤としては、前述のハードコ
ート層と同様のものが用いられる。
【０１１３】
高屈折率層においてバインダーは、さらにシラノール基を有することが好ましい。バインダーがさらにシラノール基を有することで、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性がさらに改良される。
シラノール基は、例えば架橋又は重合性官能基を有する化合物を前記の高屈折率層形成用の塗布組成物に添加し、塗布組成物を透明支持体上に塗布して前記の分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマー等を架橋反応、又は、重合反応させることによりバインダーに導入することができる。
【０１１４】
高屈折率層においてバインダーは、アミノ基または四級アンモニウム基を有することも好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーは、高屈折率層における無機微粒子の良好な分散性を維持し、物理強度、耐薬品性、耐候性に優れた高屈折率層を作製することができる。
【０１１５】
架橋又は重合しているバインダーは、ポリマーの主鎖が架橋又は重合している構造を有する。ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖およびポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖およびポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
【０１１６】
バインダーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋又は重合構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６ｍｏｌ％であることが好ましく、４〜９４ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、６〜９２ｍｏｌ％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二以上のアニオン性基を有していてもよい。コポリマー中の架橋又は重合構造を有する繰り返し単位の割合は、４〜９８ｍｏｌ％であることが好ましく、６〜９６ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、８〜９４ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
【０１１７】
高屈折率層は前述の二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の他にも微細な無機微粒子を含むことができる。
高屈折率層における無機微粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。無機微粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。
【０１１８】
高屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、防眩性付与粒子、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加する
こともできる。
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後述する光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
【０１１９】
高屈折率層の形成において、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下、好ましくは酸素濃度が６体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。
【０１２０】
［透明支持体］
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム社製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ノルボルネン系樹脂、非晶質ポリオレフィンが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
トリアセチルセルロースは、単層または複数の層からなる。単層のトリアセチルセルロースは、特開平７−１１０５５号公報等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作成され、後者の複数の層からなるトリアセチルセルロースは、公開特許公報の特開昭６１−９４７２５号公報、特公昭６２−４３８４６号公報等で開示されている、いわゆる共流延法により作成される。すなわち、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）等の溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（ドープと称する）を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段（ダイと称する）により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去することからなる方法である。
【０１２１】
前記のような、トリアセチルセルロースを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし地球環境や作業環境の観点から、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。
【０１２２】
前記のような種々のセルロースアセテートフィルム（トリアセチルセルロースなどからなるフィルム）およびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されている。
【０１２３】
セルロースアセテートフィルムの厚みとしては４０μｍ〜１２０μｍが好ましい。ハンドリング適性、塗布適性等を考慮すると８０μｍ前後が好ましいが、近年の表示装置の薄手化の傾向から、偏光板の薄手化のニーズが大きく、偏光板薄手化の観点では４０μｍ〜６０μｍ前後が好ましい。このような薄手のセルロースアセテートフィルムを本発明の反射防止フィルムの透明支持体として用いる場合には、セルロースアセテートフィルムに直
接塗布する層の溶剤、膜厚、架橋収縮率等を最適化することにより前記のハンドリング、塗布適性等の問題を回避することが好ましい。
【０１２４】
＜他の層について＞
透明支持体と本発明のハードコート層の間に設けても良い他の層として、帯電防止層（ディスプレイ側からの表面抵抗値を下げる等の要求がある場合、表面等へのゴミつきが問題となる場合）、防湿層、密着改良層、虹ムラ（干渉ムラ）防止層等が挙げられる。
これらの層は、公知の方法にて形成することができる。
【０１２５】
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
［塗布液の調整］
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。その際、溶剤の揮発量を最小限に抑制することにより、塗布液中の含水率の上昇を抑制できる。塗布液中の含水率は５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。溶剤の揮発量の抑制は、各素材をタンクに投入後の攪拌時の密閉性を向上すること、移液作業時の塗布液の空気接触面積を最小化すること等で達成される。また、塗布中、或いはその前後に塗布液中の含水率を低減する手段を設けてもよい。
【０１２６】
ハードコート層等を形成する塗布液中には、直接その上に形成される層（低屈折率層、中屈折率層等）の乾燥膜厚（５０ｎｍ〜１２０ｎｍ程度）に相当する異物を概ね全て（９０％以上を指す）除去できるろ過をすることが好ましい。光拡散性を付与する為の透光性粒子が低屈折率層や中屈折率層の膜厚と同等以上であるため、前記ろ過は、透光性粒子以外の全ての素材を添加した中間液に対して行うことが好ましい。また、前記のような粒径の小さな異物を除去可能なフィルターが入手できない場合には、少なくとも直接その上に形成される層のウエット膜厚（１〜１０μｍ程度）に相当する異物を概ね全て除去できるろ過をすることが好ましい。このような手段により、直接その上に形成される層の点欠陥を減少することができる。
【０１２７】
［塗布・乾燥］
次に、ハードコート層等、直接支持体上の塗布する層を形成するための塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。その後、光照射および加熱の少なくともいずれかの手段により、硬化する。これによりハードコート層等が形成される。
ここで、必要であればハードコート層を複数層とすることができる。
次に、同様にして低屈折率層を形成するための塗布液をハードコート層上に塗布し、溶剤を乾燥した後に光照射および加熱の少なくともいずれかを行い、低屈折率層が形成される。このようにして、本発明の反射防止フィルムが得られる。
【０１２８】
ハードコート層を形成する際には、基材フィルム上に直接又は他の層を介してウエット塗布膜厚として６〜３０μｍの範囲で前記塗液を塗布するのが好ましい。塗布法としてはマイクログラビアコート方式によりリバース塗布することが好ましい。
また、低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層を形成する際には、ハードコート層上に直接、或いは他の層を介してウエット塗布膜厚として１〜１０μｍの範囲で塗布組成物を塗布するのが好ましく、２〜５μｍの範囲で塗布されるのがより好ましい。
【０１２９】
ハードコート層および低屈折率層は、基材フィルム上に直接又は他の層を介して塗布された後、溶剤を乾燥するために加熱されたゾーンにウェブで搬送される。その際の乾燥ゾ
ーンの温度は２５℃〜１４０℃が好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温であり、後半は比較的高温であることが好ましい。但し、各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。例えば、紫外線硬化樹脂と併用される市販の光ラジカル発生剤のなかには１２０℃の温風中で数分以内にその数１０％前後が揮発してしまうものもあり、また、単官能、２官能のアクリレートモノマー等は１００℃の温風中で揮発が進行するものもある。そのような場合には、前記のように各層の塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。
【０１３０】
また、各層の塗布組成物を基材フィルム上に塗布した後の乾燥風は、前記塗布組成物の固形分濃度が１〜５０％の間は塗膜表面の風速が０．１〜２ｍ／秒の範囲にあることが、乾燥ムラを防止するために好ましい。
また、各層の塗布組成物を基材フィルム上に塗布した後、乾燥ゾーン内で基材フィルムの塗布面とは反対の面に接触する搬送ロールと基材フィルムとの温度差が０℃〜２０℃以内とすると、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラが防止でき、好ましい。
【０１３１】
ハードコート層の干渉ムラを抑制するには、溶剤の乾燥速度を０．３ｇ／ｍ２・秒以上に制御することも好ましい。より好ましくは、０．４ｇ／ｍ２・秒以上であり、更に好ましくは０．５ｇ／ｍ２・秒以上である。
乾燥速度を上げるには、乾燥風による乾燥が好ましく、この場合には、乾燥風の風速は、１ｍ／秒以上が好ましく、より好ましくは２ｍ／秒以上、更に好ましくは３ｍ／秒以上である。
【０１３２】
［硬化］
次に、本発明のハードコート層、低屈折率層、必要に応じて形成する中屈折率層、高屈折率層の硬化手段について説明する。
本発明のハードコート層、低屈折率層、必要に応じて形成する中屈折率層、高屈折率層は、溶剤の乾燥ゾーンの後に、ウェブで電離放射線および熱の少なくともいずれかの手段により、各塗膜を硬化させるゾーンを通過させ、塗膜を硬化する。例えば紫外線で硬化する場合には、紫外線ランプにより１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射して各層を硬化するのが好ましい。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。本発明において、電離放射線とは、通常用いられている意味で用いており、物質中を通過するときに励起やイオン化を引き起こす放射線、すなわち単に放射線とも呼んでいる粒子線及び電磁波を指しており、具体的にはα線、β線、γ線、高エネルギー粒子、中性子、電子線、光線（紫外線及び可視光線）などである。特に本発明に好ましい電離放射線は、紫外線及び可視光線である。
【０１３３】
硬化時の酸素濃度は、１５体積％以下が好ましく、より好ましくは１体積％以下であり、さらに好ましくは０．３体積％以下である。硬化時の酸素濃度が１５体積％を超えると、本発明の各層の溶剤乾燥後の膜厚が０．１μｍ〜数十μｍ程度と薄い（体積あたりの表面積が大きい）等の理由から、酸素によるラジカルの失活が顕著となり、その結果、硬化後の膜の耐擦傷性、具体的には後述する耐擦傷性が致命的に劣ってしまう、上層を塗布した際に表面が一部膨潤、または溶解してしまうために界面混合が起こり、反射特性が悪化してしまう、等の問題が起こる。
硬化時の酸素濃度を上記のように制御するためには、窒素ガス等をパージして酸素濃度を低下するのが好ましい。
【０１３４】
また、ハードコート層の硬化率（１００−残存官能基含率）が１００％未満のある値となった場合、その上に本発明の低屈折率層を設けて電離放射線および熱の少なくともいずれかの手段により低屈折率層を硬化した際に下層のハードコート層の硬化率が低屈折率層
を設ける前よりも高くなると、ハードコート層と低屈折率層との間の密着性が改良され、好ましい。
【０１３５】
前記のようにして製造された本発明の反射防止フィルムは、これを用いて偏光板を作成することにより液晶表示装置に用いることができる。この場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。本発明の反射防止フィルムは、偏光板における偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐擦傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０１３６】
本発明の反射防止フィルムを２枚の偏光膜の表面保護フイルムの内の一方として用いて偏光板を作成する際には、前記の反射防止フィルムを、反射防止構造を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、接着面における接着性を改良することが好ましい。
【０１３７】
［鹸化処理］
（１）アルカリ液に浸漬する法
アルカリ液の中に反射防止フィルムを適切な条件で浸漬して、フイルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。一方、ゾルーゲル低屈折率層等、アルカリ耐性の弱い膜を有する場合には適用できない。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７５℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
前記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０１３８】
鹸化処理することにより、透明支持体の反射防止層を有する表面と反対の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に低屈折率層を有する表面から内部のハードコート層までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによるダメージを反射防止層が受けない指標として、反対側の表面の透明支持体の水に対する接触角を用いた場合、特に透明支持体がトリアセチルセルロースであれば、好ましくは１０度〜５０度、より好ましくは３０度〜５０度、さらに好ましくは４０度〜５０度となる。この範囲であれば、偏光膜との接着性も十分であると共に、反射防止膜の受けるダメージが少ない。
【０１３９】
（２）アルカリ液を塗布する方法
上述の浸漬法における反射防止膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を反射防止膜を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では（１）の浸漬
法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾル−ゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
【０１４０】
前記（１）、（２）のどちらの鹸化方法においても、ロール状の支持体から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、前述の反射防止フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行っても良い。さらに、同様に巻き出した支持体からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率良く偏光板を作成することができる。
【０１４１】
（３）反射防止膜をラミネートフィルムで保護して鹸化する方法
前記（２）と同様に、ハードコート層または低屈折率層あるいは両者がアルカリ液に対する耐性が不足している場合に、低屈折率層まで形成した後に低屈折率層を形成した面にラミネートフィルムを貼り合せてからアルカリ液に浸漬することで低屈折率層を形成した面とは反対側のトリアセチルセルロース面だけを親水化し、然る後にラミネートフィルムを剥離することができる。この方法でも、ハードコート層、低屈折率層へのダメージなしに偏光板保護フィルムとして必要なだけの親水化処理をトリアセチルセルロースフィルムの反射防止層を形成した面とは反対の面だけに施すことができる。前記（２）の方法と比較して、ラミネートフィルムが廃棄物として発生する半面、特別なアルカリ液を塗布する装置が不要である利点がある。
【０１４２】
（４）ハードコート層まで形成後にアルカリ液に浸漬する方法
ハードコート層まではアルカリ液に対する耐性があるが、低屈折率層がアルカリ液に対する耐性不足である場合には、ハードコート層まで形成後にアルカリ液に浸漬して両面を親水化処理し、然る後にハードコート層上に低屈折率層を形成することもできる。製造工程が煩雑になるが、特に低屈折率層がフッ素含有ゾル−ゲル膜等、親水基を有する場合にはハードコート層と低屈折率層との層間密着性が向上する利点がある。
【０１４３】
（５）予め鹸化済のトリアセチルセルロースフィルムに反射防止膜を形成する方法
トリアセチルセルロースフィルムを予めアルカリ液に浸漬するなどして鹸化し、何れか一方の面に直接または他の層を介してハードコート層、低屈折率層を形成してもよい。アルカリ液に浸漬して鹸化する場合には、ハードコート層または他の層と鹸化により親水化されたトリアセチルセルロース面との層間密着性が悪化することがある。そのような場合には、鹸化後、ハードコート層または他の層を形成する面だけにコロナ放電、グロー放電等の処理をすることで親水化面を除去してからハードコート層または他の層を形成することで対処できる。また、ハードコート層または他の層が親水性基を有する場合には層間密着が良好なこともある。
【０１４４】
以下に、本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板及び該偏光板を用いた液晶表示装置について説明する。
［偏光板］
本発明の好ましい偏光板は、偏光膜の保護フイルム（偏光板用保護フイルム）の少なくとも一方として、本発明の反射防止フイルムを有する。偏光板用保護フイルムは、前記のように、反射防止構造を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が１０度〜５０度の範囲にあることが好ましい。
本発明の反射防止フイルムを偏光板用保護フイルムとして用いることにより、物理強度、耐光性に優れた反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の反射防止フイルムを偏光板用保護フイルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０１４５】
［光学補償層］
偏光板には光学補償層（位相差層）を設けることにより、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償層としては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されているディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性を有する層を有し、該ディスコティック化合物と透明支持体とのなす角度が透明支持体からの距離に伴って変化していることを特徴とする光学補償層が好ましい。
該角度は光学異方性層の透明支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
光学補償層を偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
また、光学異方性層が更にセルロースエステルを含んでいる態様、光学異方性層と透明支持体との間に配向層が形成されている態様、該光学異方性層を有する光学補償層の透明支持体が、光学的に負の一軸性を有し、且つ該透明支持体面の法線方向に光軸を有し、更に下記の条件式を満足する態様も好ましい。
【０１４６】
条件式：２０＜｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ＜４００
【０１４７】
上記条件式において、ｎｘは層面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率、ｎｙは層面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率、ｎｚは層の厚み方向の屈折率であり、またｄは光学補償層の厚みを表す。
【０１４８】
［偏光膜］
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０１４９】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０１５０】
＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、以上述べた本発明の偏光板（反射防止能付き偏光板）の少なくとも１枚が、画像表示面に配置されていることを特徴とする。本発明の反射防止膜、反射防止フィルム、および偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイのような画像表示装置に適用することができる。そして、本発明の画像表示装置は、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢのいずれかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶
表示装置に適用するのが好ましい。以下、さらに説明する。
【０１５１】
液晶表示装置としては、従来公知の何れも用いることができる。例えば、内田龍雄監修「反射型カラーＬＣＤ総合技術」｛（株）シーエムシー、１９９９年刊｝、「フラットパネルディスプレイの新展開」｛（株）東レリサーチセンター調査部門、１９９６年刊｝、「液晶関連市場の現状と将来展望（上巻）、（下巻）」｛富士キメラ総研（株）、２００３年刊｝等に記載されているものが挙げられる。
【０１５２】
具体的には、例えばツイステッドネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０１５３】
また、本発明の偏光板は、付設する液晶表示装置表示画像の大きさが１７インチ以上であっても、コントラストが良好で広い視野角を有し、色相変化及び外光の移りこみ防止を実現でき、且つ耐久性が良好であり好ましい。
【０１５４】
［ＴＮモード液晶表示装置］
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献の記載が挙げられる。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１５５】
［ＯＣＢモード液晶表示装置］
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている装置が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。
【０１５６】
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１５７】
［ＶＡモード液晶表示装置］
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
【０１５８】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモード）の液晶セル｛ＳＩＤ９７，“Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ”（予稿集）２８（１９９７）８４５記載］、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル［日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載］及び（４）ＳＵＲＶＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が挙げられる。
【０１５９】
［ＩＰＳモード液晶表示装置］
ＩＰＳモードの液晶セルでは、液晶分子を基板に対して常に水平面内で回転させるモードで、電界無印加時には電極の長手方向に対して若干の角度を持つように配向されている。電界を印加すると電界方向に液晶分子は向きを変える。液晶セルを挟持する偏光板を所定角度に配置することで光透過率を変えることが可能となる。液晶分子としては、誘電率異方性Δεが正のネマチック液晶を用いる。液晶層の厚み（ギャップ）は、２．８μｍ超４．５μｍ未満とする。これは、レターデーションΔｎ・ｄが０．２５μｍ超０．３２μｍ未満の時、可視光の範囲内で波長依存性が殆どない透過率特性が得られる。偏光板の組み合わせにより、液晶分子がラビング方向から電界方向に４５°回転したとき最大透過率を得ることができる。なお液晶層の厚み（ギャップ）はポリマビーズで制御している。もちろんガラスビーズヤファイバー、樹脂製の柱状スペーサでも同様のギャップを得ることができる。また液晶分子は、ネマチック液晶であれば、特に限定したものではない。誘電率異方性Δεは、その値が大きいほうが、駆動電圧が低減でき、屈折率異方性Δｎは小さいほうが液晶層の厚み（ギャップ）を厚くでき、液晶の封入時間が短縮され、且つギャップばらつきを少なくすることができる。
【０１６０】
［その他液晶モード］
ＥＣＢモード及びＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で本発明の偏光板を供することができる。
【０１６１】
［表示装置］
液晶表示装置の形成は、従来に準じて行うことができる。すなわち液晶表示装置は、一般に、液晶セルと光学フィルム及び、必要に応じて、照明システム等の構成部品を適宜に組み合わせて駆動回路を組込むことなどにより形成される。本発明においては、本発明による液晶表示素子を用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。
【０１６２】
液晶表示装置の形成に際しては、例えばプリズムアレイ、レンズアレイシート、光散乱板、導光板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面及び内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０１６３】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１６４】
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
【０１６５】
【化１２】
2006079067.tif 000013
【０１６６】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は０．５３ＭＰａであった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａに達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、
氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【０１６７】
（オルガノシランゾルＡ液の調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（「ケロープＥＰ−１２」ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、オルガノシランゾル液を得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０１６８】
（オルガノシランゾルＢ液の調製）
上記オルガノシランゾルＡ液の調製において、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１００質量部の代わりに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２５質量部、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン７５質量部を用いた以外は上記オルガノシランゾルＡ液と同様にして、オルガノシランゾルＢ液を調整した。
【０１６９】
（ハードコート層用塗布液の調製）
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、日本化薬（株）製
（部分カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、平均２（ユニット／１分子）付加）                        １００質量部
・メチルエチルケトン                                ９０質量部
・シクロヘキサノン                                  １０質量部
・イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
３質量部
を添加、攪拌した後、孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１７０】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
・ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製（ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比）           ２５７．１質量部
・下記分散剤                                         ３８．６質量部
・シクロヘキサノン                                 ７０４．３質量部
を添加し、ダイノミルにより質量平均径７０ｎｍになるまで分散した。
【０１７１】
【化１３】
2006079067.tif 000014
【０１７２】
（中屈折率層用塗布液の調製）
・上記の二酸化チタン分散液                              ８８．９質量部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製            ５８．４質量部
・イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
３．１質量部
・カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製                  １．１質量部
・メチルエチルケトン                                  ４８２．４質量部
・シクロヘキサノン                                  １８６９．８質量部
を添加、攪拌した後、孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１７３】
（高屈折率層用塗布液の調製）
・上記の二酸化チタン分散液                            ５８６．８質量部
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製            ４７．９質量部
・イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
４．０質量部
・カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製                  １．３質量部
・メチルエチルケトン                                  ４５５．８質量部
・シクロヘキサノン                                  １４２７．８質量部
を添加、攪拌した後、孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０１７４】
（中空シリカ分散液の調製）
中空シリカ微粒子ゾル｛粒子サイズ約４０〜５０ｎｍ、シェル厚６〜８ｎｍ、屈折率１．３１、固形分濃度２０％、主溶媒イソプロピルアルコール、特開２００２−７９６１６の調製例４に準じて粒子サイズを変更して作製｝５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（「ケロープＥＰ−１２」ホープ製薬（株）製）１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、中空シリカ分散液を得た。得られた中空シリカ分散液の固形分濃度は１８質量％、溶剤乾燥後の屈折率は１．３１であった。
【０１７５】
（低屈折率層用塗布液Ａの調整）
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製              １．４質量部
・パーフルオロオレフィン共重合体（１）                    ５．６質量部
・中空シリカ分散液                                      ２０．０質量部
・ＲＭＳ−０３３、信越化学（株）製                        ０．７質量部
・イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製                  
０．２質量部
・オルガノシランゾル液                                    ６．２質量部
・ＭＥＫ                                              ３０５．９質量部
・シクロヘキサノン                                      １０．０質量部
【０１７６】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調整）
・オルガノシランゾルＢ液                                １０．０質量部
・Ｘ−２２−１６４Ｃ、信越化学（株）製                  ０．０４質量部
・ジメチルアミノベンゼン   ０．０４質量部
・イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
０．１質量部
・ＭＥＫ                                                ８７．０質量部
・シクロヘキサノン                                        ２．８質量部
【０１７７】
［実施例１］
（１）ハードコート層の塗設
幅１３４０ｍｍ、膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤＹ８０ＵＬ、富士オプトマテリアルズ（株）製、屈折率ｎｂ＝１．４８６）をロール形態で巻き出して、ハードコート層用塗布液を線数８０本/インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数６５ｒｐｍ、搬送速度２０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃の乾燥風を風速０．１ｍ／秒〜２ｍ／秒に乾燥ゾーンの前半から後半にいく程速い風速で、トータル１５０秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１２０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、屈折率ｎｈ＝１．５０５（ｎｈ／ｎｂ＝１．０１）、後述する手段により５度鏡面反射率よりフィッティングで算出された膜厚が６．３μｍ（ΔＥａｂ*が極小となる膜厚プラス０．１μｍ）であるハードコート層を形成し、巻き取った。
【０１７８】
（２）低屈折率層の塗設
上記ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、前記低屈折率層用塗布液Ａを線数１８０本/インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有
する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１５ｍ/分の条件で塗布し、９０℃で１５０秒乾燥の後、
窒素パージ下で酸素濃度０．１体積％の雰囲気中で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９０
０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化し、屈折率１．４３、厚さ９０ｎｍの低屈折率層
を形成し、巻き取った。
（３）反射防止フィルムの鹸化処理
製膜後、前記フィルムについて、以下の処理を行った。
１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１ｍｏｌ／ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。 作製した反射防止フィルムを前
記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、前記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。 最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済み反射防止フィルムを作製した。これを実施例１試料１とする。
【０１７９】
（反射防止フィルムの評価）
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８０】
（１）平均反射率
ハードコート層塗布品、低屈折率層塗布品のそれぞれについて、裏面を紙やすり＃４００にて３０回擦って粗面化した後に黒色インキを塗布して、裏面反射をカットした後に、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。平均反射率には４５０〜６５０ｎｍの反射率の算術平均値を用いた。なお、ハードコート層塗布品については、フィッティングにより、屈折率（Ｃａｕｃｈｙパラメーターにて近似）、膜厚を算出した。
【０１８１】
（２）ハードコート層の色味ムラ
低屈折率層を形成する前のハードコート層塗布品について、上記（１）の方法により任意の１点で反射スペクトルを測定し、続いて任意の１点から長手方向または幅方向に５ｍｍ、１０ｍｍ、３０ｍｍ離れた任意の３点についても反射スペクトルを測定した。続いて、ＣＩＥのＦ１２光源（３波長型蛍光灯）に対する各点での反射光の色味（Ｌ*、ａ*、ｂ*）を算出し、最初の任意の１点での色味を基準とした時の色味ムラΔＥａｂ*）を算出した。
【０１８２】
（２）鉛筆引掻き試験
荷重を５００ｇとした以外はＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４に準じて鉛筆硬度を評価した。
（３）反射防止フィルムの干渉ムラ
暗室において、３波長型白色蛍光管（ナショナルＦＰＬ２７ＥＸ−Ｎ）に散乱カバーを被せた散乱光源を点灯した状態で、反射防止フィルムの反射防止層の反対側の面に黒色フィルムを貼付けて裏面反射を無くした状態で１３４０ｍｍ幅×１ｍの面積で反射防止層側から目視観察し、以下のように評価した。
強い干渉ムラが見える                    ×
やや強い干渉ムラが見える                △×
僅かに見えるが、気にならない            △
殆ど見えない                            ○
全く見えない                            ◎
（４）カール
反射防止フィルムを長手方向：５００ｍｍ、幅方向：１３４０ｍｍ（原反と同一）にサンプリングし、平滑な台上に反射防止層側を上にして置いた時のカール状態を目視観察し、以下のように評価した。
カールが強く、ハンドリングに懸念あり    ×
カールが強いが、ハンドリングに問題なし  △
カールが弱く、ハンドリングに問題なし    ○
（５）脆性
ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−１に準じてマンドレル試験を実施し、以下のように評価した。
５ｍｍでワレなし                ◎
〜８ｍｍまでワレなし            ○
〜２０ｍｍまでワレなし          △
２５ｍｍ〜３２ｍｍでワレ発生    ×
（６）点欠陥
点光源下で、長さ１ｍのハードコート層塗布フィルムを１００枚サンプリングし、それぞれについて、ハードコート層の反対側の面に黒色フィルムを貼付けて裏面反射を無くした状態でハードコート層側から目視観察によりカウントし、それらの平均値として１平方メートル当りの点欠陥の数を算出した。目視でカウントされた点欠陥を光学顕微鏡で観察したところ、全て大きさが５０μｍ以上であった。
【０１８３】
［実施例１試料２、３、６〜１１（本発明）４、５（比較例）］
表１の記載の通りに、実施例１試料１のハードコート層膜厚または低屈折率層用塗布液、または両者を変更し、実施例１試料７、８はＵＶ照射前に１２０℃、１０分の熱硬化を行った以外は、実施例１試料１と同様にして反射防止層までを形成し、試料７、８は鹸化をラミネートフィルムで保護して実施した以外は実施例１試料１と同様に試料を作製し、評価した。結果を表１に示す。なお、反射防止層として低屈折率層を形成した後の色味変化は、全て概ね１．２倍大きくなったが、本発明の試料は５ｍｍ、１０ｍｍ、３０ｍｍ離れた任意の点でのΔＥａｂ*は全て１．０以下であった。
【０１８４】
【表１】
2006079067.tif 000015
【０１８５】
表１に示される結果より、以下のことが明らかである。
本発明のハードコート層を用いた試料は干渉ムラが目視で殆ど見えない、あるいは全く見えないレベルまで改良されている。また、カール、脆性、点欠陥も良好である。一方、比較例の試料は、上記膜厚の厚い領域ではカール、脆性に問題が生じ、膜厚の薄い領域においては干渉ムラ、点欠陥が増加してしまい、好ましくない。
以上のように、本発明により特に人工光源下で観察した際の塗布ムラの低減された反射防止膜が得られる。
【０１８６】
［実施例２］
（１）ハードコート層／３層反射防止層の塗設、鹸化処理
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤＹ８０ＵＬ、富士オプトマテリアルズ（株）製）上に、実施例１試料１〜８と同様のハードコート層（ＨＣ層）を形成し、続いて各々のハードコート層に前記中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液Ａを実施例１の低屈折率層と同様の塗布条件で塗布後、下表２の記載の条件にて溶剤の乾燥、ＵＶ照射により硬化することで、中屈折率層（Ｍｎ層）、高屈折率層（Ｈｎ層）、低屈折率層（Ｌｎ層）をこの順番に形成してハードコート層／３層反射防止層を形成したフィルムを得、実施例１と同様に鹸化処理することで、実施例２試料１〜８を作製、評価した。評価結果を表３に示す。
【０１８７】
【表２】
2006079067.tif 000016
【０１８８】
なお、反射防止層として低屈折率層を形成した後の色味変化は、全て概ね１．８倍大きくなったが、本発明の試料は５ｍｍ、１０ｍｍ、３０ｍｍ離れた任意の点でのΔＥａｂ*
は全て１．２以下であった。
【０１８９】
【表３】
2006079067.tif 000017
【０１９０】
表３に示される結果より、以下のことが明らかである。
本発明のハードコート層を用いた試料は干渉ムラが目視で全く観察されないレベルまで改良されている。また、カール、脆性、点欠陥も良好である。一方、比較例の試料は、上記膜厚の厚い領域ではカール、脆性に問題が生じ、膜厚の薄い領域においては干渉ムラ、点欠陥が増加してしまい、好ましくない。
以上のように、本発明により特に人工光源下で観察した際の塗布ムラの低減された反射防止膜が得られる。
【０１９１】
［実施例３］
ＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、特開２００２−８６５５４号公報に記載の図２の形態のテンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、テンターを延伸方向に対し該公報の図２の如く屈曲させ、以降幅を一定に保った。８０℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱した。左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、４６゜であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は０．７ｍ、Ｗは０．７
ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口における実質延伸方向Ａｘ−Ｃｘは、次工程へ送られるフィルムの中心線２２に対し４５゜傾斜していた。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
さらに、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤としてケン化処理した富士写真フィルム（株）製フジタック（ＴＤ８０ＵＬ）と貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して有効幅６５０ｍｍの偏光板を得た。得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜していた。この偏光板の５５０ｎｍにおける透過率は４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。さらに上記公報の図２の如く３１０×２３３ｍｍサイズに裁断したところ、９１．５％の面積効率で辺に対し４５゜吸収軸が傾斜した偏光板を得た。
次に、実施例１試料１、実施例２試料１（何れも鹸化処理済み）のフィルムを前記偏光板と貼り合わせて反射防止付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、優れた視認性を有していた。特に実施例２試料１のフィルムを用いた場合には、反射率が低いためコントラストに優れた表示装置が得られた。
【０１９２】
［実施例４］
１．５ｍｏｌ／ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）と、実施例１試料１および実施例２試料１の反射防止フィルムの鹸化処理済みトリアセチルセルロースフィルムとを、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した公知の偏光子の別々の面に接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【０１９３】
［実施例５］
実施例１試料１および実施例２試料１の反射防止フィルムを貼りつけた透過型ＴＮ液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、およびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムとして、視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ  １２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。特に実施例２試料１のフィルムを用いた場合には、反射率が低い為特にコントラストに優れた表示装置が得られた。
【０１９４】
［実施例６］
実施例２試料１を用いて、片面反射防止フィルム付き偏光板を作製し、偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ／４板を張り合わせ、有機ＥＬ表示装置の表示面側の最表面に貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
【０１９５】
［実施例７］
ハードコート層塗布液の溶剤組成、ハードコート層膜厚及びハードコート層の乾燥風条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７試料１〜７の反射防止フィルムを作製し、同様の評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
表４及び表５に示された結果から以下のことが明らかである。本発明のハードコート層の乾燥膜厚が６〜１５μｍであり、且つハードコート層の反射光の色味の差がＣＩＥのΔＥａｂ*値で２．０以内である反射防止フィルムは、干渉ムラ、カール、脆性、点欠陥の
いずれも良好な結果が得られた。
さらに、ハードコート層塗布液組成物の溶剤に沸点１００℃以下の溶剤を使用する、あるいは、ハードコート塗布液組成物を風速１ｍ／秒以上の乾燥風で乾燥すると、干渉ムラが高度なレベルで改良されている。
【０１９６】
【表４】
2006079067.tif 000018
【０１９７】
【表５】
2006079067.tif 000019
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】本発明の反射防止フィルムの層構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の多層反射防止フィルムの層構成を模式的に示す断面図である。
【図３】ハードコート層の膜厚に対する反射光の色味（ａ*、ｂ*）を示すグラフである。
【図４】平均の色味からの色味変化ΔＥａｂ*の計算値を示すグラフである。
【図５】最も色味変化ΔＥａｂ*が小さい膜厚６．２μｍの場合の反射率スペクトルとＣＩＥのＦ１２光源のをスペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【０１９９】
１  反射防止フィルム
２  透明支持体
３  ハードコート層
４  低屈折率層
５  多層反射防止フィルム
６  透明支持体
７  ハードコート層
８  中屈折率層
９  高屈折率層
１０  低屈折率層
【図１】
2006079067.tif 000020
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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