(57)【要約】  【課題】軽い筆記感とボテ現象の無い筆跡を得ることとの両立を達成したボールペンを得る。  【解決手段】被筆記面に接触して回転するボールと、このボールをインキ通路である内孔の先端開口部より突出した状態で回転自在に抱持するボールホルダーとからなるボールペンチップを、直接若しくは継ぎ手を介して、インキが直接収容されたインキ収容管に接続し、ボールホルダーの内孔にインキ収容管内のインキを連通してなるボールペンにおいて、前記ボールがチタンを含有すると共に、前記インキが、剪断速度１０００ｓ−１での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であるボールペン。    【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被筆記面に接触して回転するボールと、このボールをインキ通路である内孔の先端開口部より突出した状態で回転自在に抱持するボールホルダーとからなるボールペンチップを、直接若しくは継ぎ手を介して、インキが直接収容されたインキ収容管に接続し、ボールホルダーの内孔にインキ収容管内のインキを連通してなるボールペンにおいて、前記ボールがチタンを含有すると共に、前記インキが、剪断速度１０００ｓ−１での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であるボールペン。
【請求項２】
前記インキの剪断減粘指数が０．２以上０．８以下である請求項１記載のボールペン。
【請求項３】
前記ボールの直径が０．７ｍｍ以上である請求項１又は請求項２記載のボールペン。
【請求項４】
前記ボールに含有されるチタンの量が５．０重量％以上である請求項１又は請求項２又は請求項３記載のボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被筆記面に接触して回転するボールと、このボールをインキ通路である内孔の先端開口部より突出した状態で回転自在に抱持するボールホルダーとからなるボールペンチップを、直接若しくは継ぎ手を介して、インキが直接収容されたインキ収容管に接続し、ボールホルダーの内孔にインキ収容管内のインキを連通してなるボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールペンは、比較的細い筆跡が得られると共に、繊維製ペン先や樹脂製ペン先を有する筆記具と異なり、長期間使用してもペン先の摩耗などによる筆跡巾の変化が少ないことから、多く使用されている。ボールペンの筆記の機構は、主にボール表面に付着したインキ組成物がボールの回転に伴って、紙などの被筆記面に転写されるものである。
ボールペンに求められる品質としては、筆跡が濃く鮮明で、耐水性、耐光性があって、にじみ、かすれ、ボテが発生しないこと、軽く滑らかに筆記できることがある。特に、水性インキにおいては、ボールとボールホルダーとの金属同士が直接に接触しやすく、摩擦が大きくなるのでボールの回転が阻害され、筆記感が重くなるなどの現象が見られた。
軽く滑らかに筆記できるようにするため、水性インキに潤滑性を付与する添加剤を加えたもの（特許文献１参照）、ボールの表面状態を調整したもの（特許文献２参照）が知られている。
また、筆記線にボテ現象が発生しないものとして、特許文献３に記載の発明には、低粘度のインキではボテ現象が発生しないことから、筆記時のせん断速度にて低粘度となるインキがボテ現象を解消する旨が開示されている。
【特許文献１】特開平９−１６９９４２号公報
【特許文献２】特開平１０−３２９４７３号公報
【特許文献３】特開平６−３１３１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１に記載の発明のように、インキに潤滑性を付与する添加剤を加えるものでは、筆記感が良くなるが、ボールを厚いインキの膜が包み込むことになるので、その膜厚が、ボールホルダーの開口部分におけるボールとボールホルダーとの隙間の大きさよりも大きくなる場合にはボテ現象を抑制しきれないことになるものであった。特に、ボールペンは軸心に対して傾斜されて把持され、被筆記面に押し付けられながら筆記されるので、ボールホルダーの開口部の片側（被筆記面と反対側）に変位させられていることが普通であり、該部のボールとボールホルダー開口縁との隙間はきわめて微小なものとなるので、インキをより多く保持しえるボールでは、ボテ現象が発生しやすいものとなる。
また、特許文献２に記載の発明のように、ボールの表面状態を調整したものでは、ボールへのインキの濡れ性は改善され、ある程度の潤滑効果が期待できるが、半面、ボールの表面凹凸による摩擦抵抗の増大にもつながる懸念がある。
特許文献３に記載の発明のように、筆記時にインキの粘度が低い状態であるということは、筆記時にボールを包むインキの膜が薄いということで、膜が途切れやすく、ボールとボールホルダーとの直接接触が発生しやすい状態となり、ボールの回転の抵抗が大きくなり、筆記感が重くなることがあった。
結局、軽い筆記感とボテ現象の無い筆跡を得ることとの両立を達成したものが無いものであった。
【発明の効果】
【０００４】
本発明者は、軽い筆記感とボテ現象を両立するためには、ボールを包み込む膜が強く、切れにくい性質と、その反面、被筆記面に効率よくインキを転写し、過剰なインキを保持しない性質が必要であることを見いだした。
ボールにチタンを含有することで、チタン自体による、極めて薄い酸化皮膜を形成する性質がある。この酸化チタンによる膜は、チタンを含まない超硬の酸化被膜などと比較して、高い潤滑性を示す。更に筆記時のせん断速度ではインキ粘度が低くなっていることで、インキ自体が多方性に広がり、チタンによる酸化被膜を確実に覆うことができ、高い潤滑性を示すものと推察される。また、チタンによる酸化被膜は、被筆記面と比較して、疎水傾向を示すと予測され、被筆記面に転写・浸透される際、インキ自体がインキ離れしやすい傾向を示す。更にボールの回転時でのインキの粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である事で、樹脂などの絡み合いが少なくなり、酸化被膜への吸着性が薄れ、水や溶剤などの溶媒が被筆記面へインキの浸透・転写されやすくなると予測される為、ボテの原因となる過剰のインキを被筆記面へ転写することが可能になるものと推察される。
特に、インキの剪断減粘指数が、０．２以上０．８以下の場合、剪断減粘性を有することで、法線応力やワイセンベルグ効果などにより、更にインキ自体が多方性に広がり、チタンによる酸化被膜を確実に覆うことができるのである。また、インキの剪断減粘性が、０．２以上０．８以下であることで、ボールの回転に対する追従性が良くなり、筆跡のカスレを防止することも可能である。
更に、ボールの直径が、０．７ｍｍ以上である場合、ボール表面積が大きいことにより、特にボテ現象が出やすい。また、ボール受け座部分との接触面積が大きくなることにより、インキによっては書き味が悪くなるものもあるが、チタンによる酸化被膜効果と、被筆記面への浸透・転写能力が最大限生かされるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
ボールペン先端に装着されるボールは、炭化珪素の焼結体が主体であり、チタンを少なくとも含むことが重要である。チタンを含有し、ボール表面にチタンが露出することで、チタンによる酸化被膜を形成しやすくなる。大気中では酸素と、インキ中では溶存酸素等に瞬時に反応し、修復される為、チタンによる酸化被膜だけは途切れることがない。その含有量は、ボールペンのボールとしての機能を果たす真球度を維持できる焼結体であれば、その他の金属を添加することは可能であり、チタンも出来る限り多く焼結させることができる。また、チタンや酸化チタンをボールミルなどで付着させる方法などでも得ることが出来る。チタン自体の含有量は、真球度、耐摩耗性などを考慮すると、好ましくは５〜２０％程度が、好ましいと考えられる。
【０００６】
ボールペンチップとしてはボールホルダーに金属を使用した金属チップおよび主に合成樹脂を使用した樹脂チップを使用出来る。金属を使用したボールホルダーの材質としては、洋白、真鍮、ステンレス等一般的に使用されているものは使用可能である。また、主に合成樹脂からなるボールホルダーの主材料としては、一般成形用樹脂が使用でき、１００％これら合成樹脂にて成型しても良い。具体的には、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ナイロン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアクリレート樹脂等が使用でき、筆記感触の滑らかさや耐摩耗性からポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂が特に好ましい。これらの樹脂に各種の充填剤を潤滑性向上、耐摩耗性向上、強度向上等の目的で添加することが可能である。その充填剤の一例を挙げるとモリブデン、チタン酸カリウム、ガラス繊維、炭酸カルシウム、マイカ等が挙げられる。これらの充填剤の量は３０％以下が好ましい。４０％を超えて添加すると成型時に充填剤が偏って成形されチップの形状が損なわれる恐れがある。
【０００７】
ボールペンとして使用される時の形態として、インキ収容管の端部にボールペンチップが配されているものを使用する。インキ収容管はインキの残量を確認できるように透明又は半透明のものが多く用いられ、例えばポリエチレンやポリプロピレンがよく使用されているが、フッ素樹脂、シリコン樹脂等の各種プラスチックや金属製のものもある。また、インキの内壁への付着を抑制するためなど、必要に応じてインキ収容管内面にシリコン系やフッ素系の撥水・撥油剤を塗布することもできる。尚、前記インキ収容管は、ボールペン用リフィルの形態として、前記リフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、軸筒をインキ収容管として用いて、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【０００８】
インキタンクのボールペンチップが接続されていない後側の開口部を閉塞する方法としては、例えば、インキフォロワー流体をインキ界面に接触させて層状に配置することができる。また、インキタンク自体を、後端開口部を有しない合成樹脂の射出成形品や金属製のものとすることもできる。また、容器内に圧縮された気体を配して強制的にインキ吐出させる加圧ボールペンとすることもできる。
【０００９】
インキは、紙などの記録媒体上に画像を形成する目的で使用するもので、溶媒に溶質の着色材を溶解したものや、分散媒に分散質の着色材を分散したものがある。溶質の着色材としては水溶性・油溶性染料が知られており、分散質の着色材としては有機・無機顔料が知られている。
染料としては、水溶性の酸性染料、直接染料、塩基性染料等のいずれも用いることができ、その具体例としては、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、同ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）等の酸性染料、アイゼンカチロンイエロー３ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１）、アイゼンカチロンブリリアントイエロー５ＧＬＨ（同１３）、スミアクリルイエローＥ−３ＲＤ（同１５）、マキシロンイエロー２ＲＬ（同１９）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（同２１）、カヤクリルゴールデンイエローＧＬ−ＥＤ（同２８）、アストラゾンイエロー５ＧＬ（同５１）、アイゼンカチロンオレンジＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１）、アイゼンカチロンブラウン３ＧＬＨ（同３０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、アイゼンアストラフロキシン（同１２）、スミアクリルブリリアントレッドＥ−２Ｂ（同１５）、アストラゾンレッドＧＴＬ（同１８）、アイゼンカチロンブリリアントピンクＢＧＨ（同２７）、マキシロンレッドＧＲＬ（同４６）、アイゼンメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、アイゼンクリスタルバイオレット（同３）、アイゼンローダミンＢ（同１０）、アストラゾンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１）、アストラゾンブルーＢＧ（同３）、メチレンブルー（同９）、マキシロンブルーＧＲＬ（同４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（同５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（同４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）等の塩基性染料が挙げられる。油溶性の染料としては、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエント  スピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、スピロンブラック  ＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー−１１１等が挙げられる。
【００１０】
顔料ではアゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用することが出来る。具体例を挙げると、ＴＩＴＯＮＥ  ＳＲ−１、同６５０、同Ｒ６２Ｎ、同Ｒ３Ｌ、同Ｒ７Ｅ（以上、堺化学工業（株）製）、クロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００、同Ｒ−６０２、同Ｒ−９６０、同Ｒ−９３１（以上、デュポン・ジャパン、リミテッド製）、ＴＩＴＡＮＩＸＪＲ３０１、同ＪＲ８０５、同ＪＲ６０２、同ＪＲ７０１、同ＪＲ８００（以上、テイカ（株）製）などの酸化チタン、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２，同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１，＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３，＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ  １３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ  Ｌ、ＲＥＧＡＬ  ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ  ８、同１２、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ  ２０００（以上、米国、キャボットＣｏ．ＬＴＤ製）、ＲＡＶＥＮ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２，同１６、同１４、同８２５Ｏｉｌ  Ｂｅａｄｓ、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ  ９７５、同９００，同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、低次性酸化チタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムなどの無機顔料、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾンレッド、レーキレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサジンンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーンなどの有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫酸ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの無機蛍光顔料が挙げられる。
【００１１】
顔料を使用する場合は、水性媒体に分散した水性インキベースを用いることもできる。具体的には、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｌａｃｋ  ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｒｅｄ  ５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  ５５００、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｌｕｅ  ６０６２、同６１３３、同６１３４、同６４０１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｇｒｅｅｎ  ７０５１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０６０、同４１７８、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９０１１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｐｉｎｋ  ９５２４、同９５２７、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｏｒａｎｇｅ  ５３４、ＦＵｊｉ  ＳＰ  Ｂｒｏｗｎ  ３０７４、ＦＵＪＩ  ＳＰ  ＲＥＤ  ５５４３、同５５４４（以上、富士色素（株）製）、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＣＮ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｇｒｅｅｎ  ＬＸＢ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ、ＥｍａｃｏｌＢｒｏｗｎ  ３１０１、Ｅｍａｃｏｌ  Ｃａｒｍｍｉｎｅ  ＦＢ、ＥｍａｃｏｌＲｅｄ  ＢＳ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｒ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、同１０Ｇ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｋ、同Ｃ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｒｅｙ  Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｒｏｗｎ  ＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  ＧｒｅｅｎＬ５Ｇ、同ＧＸＢ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｎａｖｙ  Ｂｌｕｅ  ＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ  Ｈ／Ｃ、同ＢＬ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｕｂｉｎｅ  ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ  ｓｕｐｅｒ  Ｃａｒｍｍｉｎｅ  ＦＢ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  ＦＦＧ、同ＲＲ、同ＢＳ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｏｒａｎｇｅ  ＦＬ、同Ｒ、同ＢＯ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｇｏｌｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｙｗｌｌｏｗ  ＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同１０ＧＮ（以上、山陽色素（株）製）、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｆｘ  ８０１２、同８３１３、同８１６９、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  Ｆｘ  ８２０９、同８１７２、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１５、同８３１６、Ｒｉｏ  ＦａｓｔＢｌｕｅ  Ｆｘ  ８１７０、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＦＸ  ８１７０、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１２、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｇｒｅｅｎ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１４（以上、東洋インキ（株）製）、ＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、ＮＫＷ−３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３４０２、同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同６０１３、同６０３８、同６５５９（以上、日本蛍光（株）製）、コスモカラーＳ  １０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ（株）製）、ビクトリアエロー  Ｇ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジ  Ｇ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッド  Ｇ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンク  Ｇ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーン  Ｇ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルー  Ｇ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素（株）製）、ポルックスＰＣ５Ｔ１０２０、ポルックスブラックＰＣ８Ｔ１３５、ポルックスレッドＩＴ１０３０等のポルックスシリーズ（以上、住化カラー（株）製）などが挙げられるものであり、これらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。
【００１２】
また、着色剤に顔料を用いた場合は顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられている水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくは非イオン系界面活性剤などの顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。一例として、高分子分散剤として、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００１３】
これら着色剤を溶解又は分散する媒体としては、水の他に各種水溶性有機溶剤が、インキの乾燥防止、低温時での凍結防止などの目的で使用される。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、２−ピロリドン等が使用できる。また非水系では有機溶剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロプル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤等が使用可能であるが、特にエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の芳香族グリコールエーテルや、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール等の芳香族アルコールが挙げられる。
【００１４】
着色材を紙面に定着させるためや硬化させるため等、各種樹脂を併用することもできる。具体的には、セラック、スチレンとマレイン酸又はそのエステルとの共重合体及びそのアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体及びそのアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、フェノール樹脂などが挙げられる。
本発明におけるインキの粘度は、通常の平板板回転粘度計を用いたり、粘弾性流体の測定用のレオメーターを用いたりして算出することができる。ローターの角度は、３度未満が有効であり、好ましくは、１度３４分の標準ローターを使う事が望ましい。剪断速度１０００ｓ−１での粘度が、３０ｍＰａ・ｓを越えると、ボテを発生しやすくなる。本発明においてインキの粘度を調整するには通常の剪断減粘性物質を適宜調整して使用することで調整できる。例えば、剪断減粘性物質としては、ＨＰＣ−ＳＬ、同Ｌ、同Ｍ、同Ｈ（以上、日本曹達（株）製）、アビセルＰＨ−１０１、同１０２、同３０１、同Ｍ０６、ＴＧ−１０１（以上、旭化成（株）製）等にセルロース及びその誘導体、ケルザン、ケルザンＳ、ケルザンＦ、ケルザンＡＲ、ケルザンＭ、ケルザンＤ（以上、三晶（株）製）、コージン、コージンＦ、コージンＴ、コージンＫ（以上、（株）興人製）等のキサンタンガム、レオザン（三唱（株）製）等のサクシノグルカン、Ｋ１Ａ９６（三唱（株）製）等のウエランガム、Ｋ１Ａ１１２、Ｋ７Ｃ２４３３（以上、三唱（株）製）等のラムザンガム、ジャガー８１１１、同８６００、同ＨＰ−８、同ＨＰ−６０、ＣＰ−１３（以上、三唱（株）製）等のグァーガム及びその誘導体、ＧＸ−２０５、ＮＡ−０１０（昭和電工（株）製）等のＮ−ビニルアセトアミド重合架橋物等の水溶性合成高分子、ペミュレンＴＲ−１、同ＴＲ−２（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）等のアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体、スメクトンＳＡ（スメクタイト、クニミネ工業（株）製）、クニピア−Ｆ、クニピア−Ｇ（モンモリロナイト、クニミネ工業（株）製）、ベンゲルＨＶ、同ＦＷ、同１５、同２３（ベントナイト、（株）豊順洋行製）、エスベン、同Ｃ、同Ｗ、同Ｎ４００（４級アンモニウムカチオン変性モンモリロナイト、（株）豊順洋行製）等の無機粘土鉱物が挙げられる。その他にもカラギーナン、ゼラチン、カゼイン、デキストラン、アルカガム、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸が挙げられる。特にキサンタンガムが、大きな剪断減粘性を持つことから筆記時にインキの粘度が大きく下がりその結果として筆記時のボテや線割れが発生し難いことや、温度変化に対する安定性、ｐＨに対する安定性、塩に対する安定性の点から特に好ましい。上記剪断減粘性物質は複数種を混合して使用することもできるが、その使用量は剪断減粘性物質それぞれの性質によるので一概に言えないが、インキの粘度を１０００ｓ−１において、３０ｍＰａ・ｓ以下にすれば良い。
【００１５】
その他、上記各成分以外、従来、筆記具用のインキに用いられる種々の添加剤を適宜必要に応じて使用することもできる。例えば、インキの蒸発防止のためにソルビット、キシリット等の糖アルコールを用いたり、筆記感を向上させるためにポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールポリオキシプロピレングリコール、オレイン酸のアルカリ金属塩やアミン塩等の潤滑剤を用いたりすることができる。
【００１６】
さらに、アニオン系、非イオン系、カチオン系の各種界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の表面張力調整剤、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアザリン−３−オンなどの防腐防黴剤、ベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などの防錆剤、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、アルカノールアミン、アミン、アンモニウム等のアルカリ化剤なども用いることもできる。また、インキ中の溶存酸素や溶存気体を除去することは、ペン先端部のボール腐蝕に対しても有効であると共に、保存安定性にも有効である。アスコルビン酸、コウジ酸やこれらの塩、ハイドロキノン及び／又はその誘導体、フェニレンジアミン、亜硫酸塩等の各種還元性を有する化合物なども用いられる。
【００１７】
本発明のボールペンの製造に当たって、インキの充填は従来の方法で充填することで特に問題は無い。
例えば、インキ収容管に直接インキを充填する場合、減圧下にインキを放置しインキ中の溶存気体を不飽和としたインキを充填したり、インキを充填したボールペンを常圧下又は減圧下で遠心したりしてインキ中又は逆流防止体中に存在する気泡を除去することは経時的に気泡が発生してチップ先端でインキの吐出を妨げることを防止する意味で有効である。ここにおいて、減圧下で遠心するには、遠心しながら徐々に／又は一気に減圧する方法、最初に減圧しておいてから遠心する方法、遠心しながら減圧しておいてから減圧を緩めた後再度減圧する方法、場合によってはこの減圧と減圧を緩めることを繰り返し行う方法等がある。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。
実施例１
ダイワブルーＮｏ．１ＷＢ（青色染料、ダイワ化成（株）製）              ３．５０部
ダイワレッド１０６ＷＢ（赤色染料、ダイワ化成（株）製）                ０．８０部
エチレングリコール                                                    ９．００部
チオジグリコール                                                      ９．００部
オレオイルサルコシンナトリウム                                        ５．００部
アスコルビン酸ナトリウム                                              １．００部
プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（防腐剤、アビシア（株）製）                    ０．２０部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）                          ０．４０部
イオン交換水                                                      ７０．６０部
上記成分を配合し、攪拌機で２時間攪拌して、剪断速度１０００ｓ−１での粘度が、１６．１６ｍＰａ・ｓ、剪断減粘指数が０．３５の青色のボールペン用水性染料インキを得た。このインキを用いて、チタンを９．８％含有した直径０．７ｍｍのボールと、ステンレス製ボールホルダーとよりなるボールペンペン先を、内径３ｍｍのポリプロピレン製インキ収容管にとりつけ、インキを０．８ｇ、インキフォロワーを０．１ｇ充填し、遠心脱泡したのち実施例１のボールペンを得た。
【００１９】
実施例２
ポルックスブルーＰＣ５Ｔ−１０２０（青色水性顔料ベース、住化カラー（株）製）    
２０．００部
エチレングリコール                                                  ２０．００部
グリセリン                                                            ５．００部
プロクセルＧＸＬ（ｓ）（前述）                                        ０．２０部
ベンゾトリアゾール                                                    ０．３０部カラギーナン                                                          ０．９０部
イオン交換水                                                        ５３．５０部
上記成分を配合し、攪拌機で２時間攪拌して、剪断速度１０００ｓ−１での粘度が、２８．５２ｍＰａ・ｓ、剪断減粘指数が０．７９の青色のボールペン用水性顔料インキを得た。このインキを用いて、チタンを９．８％含有した直径０．７ｍｍのボールと、ステンレス製ボールホルダーとよりなるボールペンペン先を、内径３ｍｍのポリプロピレン製インキ収容管にとりつけ、インキを０．８ｇ、インキフォロワーを０．１ｇ充填し、遠心脱泡したのち実施例２のボールペンを得た。
【００２０】
実施例３
ポルックスブルーＲＥＤ  ＰＭ−Ｒ（赤色水性顔料ベース、住化カラー（株）製）    
２５．００部
エチレングリコール                                                  １０．００部
グリセリン                                                          ２５．００部
プロクセルＧＸＬ（ｓ）（前述）                                        ０．２０部
ベンゾトリアゾール                                                    ４．００部アルカガム（天然多糖類、伯東（株）製）                                ０．２０部
イオン交換水                                                        ３５．６０部
上記成分を配合し、攪拌機で２時間攪拌して、剪断速度１０００ｓ−１での粘度が、１８．３１ｍＰａ・ｓ、剪断減粘指数が０．２５の赤色のボールペン用水性顔料インキを得た。このインキを用いて、チタンを９．８％含有した直径０．７ｍｍのボールと、ステンレス製ボールホルダーとよりなるボールペンペン先を、内径３ｍｍのポリプロピレン製インキ収容管にとりつけ、インキを０．８ｇ、インキフォロワーを０．１ｇ充填し、遠心脱泡したのち実施例３のボールペンを得た。
【００２１】
実施例４
実施例１において、チタンを９．８％含有した直径０．７ｍｍのボールに代えて、酸化チタン（ＪＲ７０１、平均粒子径  ０．２７μｍ、テイカ（株）製）を２ｇ、水２０ｇに対して、超硬ボール（ＰＢ−１１、（株）ツバキ・ナカシマ製）を約５０個混入し、回転数１５０ｒｐｍで１５分間ボールミルを行い、酸化チタンを付着させた直径０．７ｍｍのボールを使用した以外、実施例１と同様になして、実施例４のボールペンを得た。
【００２２】
実施例５
実施例２において、チタンを９．８％含有した直径０．７ｍｍのボールを、チタンを６．３％含有した直径０．７ｍｍのボールに代えた以外、実施例２と同様になして、実施例５のボールペンを得た。
【００２３】
実施例６
実施例２において、チタンを９．８％含有した直径０．７ｍｍのボールを、チタンを２．８３％含有した直径０．７ｍｍのボールに代えた以外、実施例２と同様になして、実施例６のボールペンを得た。
【００２４】
実施例７
ダイワブルーＮｏ．１ＷＢ（前述）                                    ５．０重量部
エチレングリコ−ル                                                  ５．０重量部
プロピレングリコ−ル                                              １０．０重量部
プロクセルＧＸＬ（ｓ）（前述）                                      ０．３重量部
ベンゾトリアゾ−ル                                                  ０．５重量部
ｏ−フェニレンジアミン                                              ０．６重量部
尿素                                                                ８．０重量部
イオン交換水                                                      ７０．６重量部
上記成分を配合し、攪拌機で２時間攪拌して、剪断速度１０００ｓ−１での粘度が、２．２０ｍＰａ・ｓ、剪断減粘指数が１．００の青色のボールペン用水性染料インキを得た。このインキを用いて、このインキを用いて、チタンを９．８％含有した直径０．７ｍｍのボールのボールと、ステンレス製ボールホルダーとよりなるボールペンペン先を、内径３ｍｍのポリプロピレン製インキ収容管にとりつけ、インキを０．８ｇ、インキフォロワーを０．１ｇ充填し、遠心脱泡したのち実施例７のボールペンを得た。
【００２５】
実施例８
実施例１において、チタンを９．８％含有した直径０．７ｍｍのボールを、チタンを１０．１％含有した直径０．５ｍｍのボールに代えた以外、実施例１と同様になして、実施例８のボールペンを得た。
【００２６】
実施例９
実施例２において、チタンを９．８％含有した直径０．７ｍｍのボールを、チタンを１０．１％含有した直径０．５ｍｍのボールに代えた以外、実施例１と同様になして、実施例９のボールペンを得た。
【００２７】
実施例１０
実施例３において、チタンを９．８％含有した直径０．７ｍｍのボールを、チタンを１０．１％含有した直径０．５ｍｍのボールに代えた以外、実施例３と同様になして、実施例１０のボールペンを得た。
【００２８】
実施例１１
実施例４において、酸化チタンを付着させた直径０．７ｍｍのボールを、チタンを実施例４と同様の処理をなして、酸化チタンを付着させた直径０．５ｍｍのボールに代えた以外、実施例４と同様になして、実施例１１のボールペンを得た。
【００２９】
実施例１２
実施例５において、チタンを６．３％含有した直径０．７ｍｍのボールを、チタンを６．３％含有した直径０．５ｍｍのボールに代えた以外、実施例５と同様になして、実施例１２のボールペンを得た。
【００３０】
実施例１３
実施例６において、チタンを２．８％含有した直径０．７ｍｍのボールを、チタンを２．８％含有した直径０．５ｍｍのボールに代えた以外、実施例６と同様になして、実施例１３のボールペンを得た。
【００３１】
実施例１４
実施例７において、チタンを９．８％含有した直径０．７ｍｍのボールを、チタンを１０．１％含有した直径０．５ｍｍのボールに代えた以外、実施例７と同様になして、実施例１４のボールペンを得た。
【００３２】
実施例１５
実施例１において、チタンを９．８％含有した直径０．７ｍｍのボールを、チタンを９．８％含有した直径１．０ｍｍのボールに代えた以外、実施例１と同様になして、実施例１５のボールペンを得た。
【００３３】
実施例１６
実施例２において、チタンを９．８％含有した直径０．７ｍｍのボールを、チタンを９．８％含有した直径１．０ｍｍのボールに代えた以外、実施例２と同様になして、実施例１６のボールペンを得た。
【００３４】
実施例１７
実施例３において、チタンを９．８％含有した直径０．７ｍｍのボールを、チタンを９．８％含有した直径１．０ｍｍのボールに代えた以外、実施例３と同様になして、実施例１７のボールペンを得た。
【００３５】
実施例１８
実施例４において、酸化チタンを付着させた直径０．７ｍｍのボールを、チタンを実施例４と同様の処理をなして、酸化チタンを付着させた直径１．０ｍｍのボールに代えた以外、実施例４と同様になして、実施例１８のボールペンを得た。
【００３６】
実施例１９
実施例５において、チタンを６．３％含有した直径０．７ｍｍのボールを、チタンを６．３％含有した直径１．０ｍｍのボールに代えた以外、実施例５と同様になして、実施例１９のボールペンを得た。
【００３７】
実施例２０
実施例６において、チタンを２．８％含有した直径０．７ｍｍのボールを、チタンを２．８％含有した直径１．０ｍｍのボールに代えた以外、実施例６と同様になして、実施例２０のボールペンを得た。
【００３８】
実施例２１
実施例７において、チタンを９．８％含有した直径０．７ｍｍのボールを、チタンを９．８％含有した直径１．０ｍｍのボールに代えた以外、実施例７と同様になして、実施例２１のボールペンを得た。
【００３９】
比較例１
Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  ＢｌａｃｋＣ（黒色水性顔料ベース、山陽色素（株）製）  
３０．００部
グリセリン                                                          １６．００部
エチレングリコール                                                  １４．００部
プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（前述）                                        ０．２０部
ベンゾトリアゾール                                                    ０．３０部
ペミュレンＴＲ−１（アクリル酸−メタクリル酸共重合体、ＢＦ−ｇｏｏｄｒｉｃｈ製、
米国）                                                                ０．３０部
イオン交換水                                                        ３９．００部
上記成分を配合し、攪拌機で２時間攪拌して、剪断速度１０００ｓ−１での粘度が、３３．８０ｍＰａ・ｓ、剪断減粘指数が０．５９の黒色のボールペン用水性顔料インキを得た。このインキを用いて、チタンを９．８％含有した直径０．７ｍｍのボールと、ステンレス製ボールホルダーとよりなるボールペンペン先を、内径３ｍｍのポリプロピレン製インキ収容管にとりつけ、インキを０．８ｇ、インキフォロワーを０．１ｇ充填し、遠心脱泡したのち比較例１のボールペンを得た。
【００４０】
比較例２
ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＣａｒｍｉｎＦＢ（赤色分散顔料、山陽色素（株）製）
６．００部
ＷＸＭＵ７５（アルミペースト、東洋アルミニウム（株）製）              ３．００部
エチレングリコール                                                  ４０．００部
グリセリン                                                            ６．００部
プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（前述）                                        ０．２０部
イオン交換水                                                        ４３．００部
ディスパントＥＮ−１２０Ａ（分散剤、東邦化学工業（株）製）            １．００部
ケルザンＴ（増粘剤、キサンタンガム、三晶（株）製）                    ０．８０部
上記成分を配合し、攪拌機で２時間攪拌して、剪断速度１０００ｓ−１での粘度が、８２．４９ｍＰａ・ｓ、剪断減粘指数が０．３５の赤色のボールペン用水性顔料インキを得た。このインキを用いて、チタンを９．８％含有した直径０．７ｍｍのボールと、ステンレス製ボールホルダーとよりなるボールペンペン先を、内径３ｍｍのポリプロピレン製インキ収容管にとりつけ、インキを０．８ｇ、インキフォロワーを０．１ｇ充填し、遠心脱泡したのち比較例２のボールペンを得た。
【００４１】
比較例３
実施例１において、チタンを９．８％含有した直径０．７ｍｍのボールの代わりに、チタンを含まない直径０．７ｍｍの超硬ボールを装着した以外、実施例１と同様になして、比較例３のボールペンを得た。
【００４２】
比較例４
実施例２において、チタンを９．８％含有した直径０．７ｍｍのボールルの代わりに、チタンを含まない直径０．７ｍｍの超硬ボールを装着した以外、実施例２と同様になして、比較例４のボールペンを得た。
【００４３】
比較例５
比較例１において、チタンを９．８％含有した直径０．７ｍｍのボールの代わりに、チタンを含まない直径０．７ｍｍの超硬ボールを装着した以外、比較例１と同様になして、比較例５のボールペンを得た。
【００４４】
比較例６
比較例２において、チタンを９．８％含有した直径０．７ｍｍのボールの代わりに、チタンを含まない直径０．７ｍｍの超硬ボールを装着した以外、比較例２と同様になして、比較例６のボールペンを得た。
【００４５】
比較例７
実施例７において、チタンを９．８％含有した直径０．７ｍｍのボールを、チタンを含まない直径０．７ｍｍのボールに代えた以外、実施例７と同様になして、比較例７のボールペンを得た。
【００４６】
比較例８
比較例１において、チタンを９．８％含有した直径０．７ｍｍのボールの代わりに、チタンを９．８％含有した直径０．５ｍｍのボールを装着した以外、比較例１と同様になして、比較例８のボールペンを得た。
【００４７】
比較例９
比較例２において、チタンを９．８％含有した直径０．７ｍｍのボールの代わりに、チタンを９．８％含有した直径０．５ｍｍのボールを装着した以外、比較例２と同様になして、比較例９のボールペンを得た。
【００４８】
比較例１０
比較例３において、チタンを含まない直径０．７ｍｍのボールの代わりに、チタンを含まない直径０．５ｍｍの超硬ボールを装着した以外、比較例３と同様になして、比較例１０のボールペンを得た。
【００４９】
比較例１１
比較例４において、チタンを含まない直径０．７ｍｍのボールの代わりに、チタンを含まない直径０．５ｍｍの超硬ボールを装着した以外、比較例４と同様になして、比較例１１のボールペンを得た。
【００５０】
比較例１２
比較例５において、チタンを含まない直径０．７ｍｍのボールの代わりに、チタンを含まない直径０．５ｍｍの超硬ボールを装着した以外、比較例５と同様になして、比較例１２のボールペンを得た。
【００５１】
比較例１３
比較例６において、チタンを含まない直径０．７ｍｍのボールの代わりに、チタンを含まない直径０．５ｍｍの超硬ボールを装着した以外、比較例６と同様になして、比較例１３のボールペンを得た。
【００５２】
比較例１４
比較例７において、チタンを含まない直径０．７ｍｍのボールの代わりに、チタンを含まない直径０．５ｍｍの超硬ボールを装着した以外、比較例７と同様になして、比較例１４のボールペンを得た。
【００５３】
比較例１５
比較例１において、チタンを９．８％含有した直径０．７ｍｍのボールの代わりに、チタンを９．８％含有した直径１．０ｍｍのボールを装着した以外、比較例１と同様になして、比較例１５のボールペンを得た。
【００５４】
比較例１６
比較例２において、チタンを９．８％含有した直径０．７ｍｍのボールの代わりに、チタンを９．８％含有した直径１．０ｍｍのボールを装着した以外、比較例２と同様になして、比較例１６のボールペンを得た。
【００５５】
比較例１７
比較例３において、チタンを含まない直径０．７ｍｍのボールの代わりに、チタンを含まない直径１．０ｍｍの超硬ボールを装着した以外、比較例３と同様になして、比較例１７のボールペンを得た。
【００５６】
比較例１８
比較例４において、チタンを含まない直径０．７ｍｍのボールの代わりに、チタンを含まない直径１．０ｍｍの超硬ボールを装着した以外、比較例４と同様になして、比較例１８のボールペンを得た。
【００５７】
比較例１９
比較例５において、チタンを含まない直径０．７ｍｍのボールの代わりに、チタンを含まない直径１．０ｍｍの超硬ボールを装着した以外、比較例５と同様になして、比較例１９のボールペンを得た。
【００５８】
比較例２０
比較例６において、チタンを含まない直径０．７ｍｍのボールの代わりに、チタンを含まない直径１．０ｍｍの超硬ボールを装着した以外、比較例６と同様になして、比較例２０のボールペンを得た。
【００５９】
比較例２１
比較例７において、チタンを含まない直径０．７ｍｍのボールの代わりに、チタンを含まない直径１．０ｍｍの超硬ボールを装着した以外、比較例７と同様になして、比較例２１のボールペンを得た。
【００６０】
実施例１〜２１、比較例１〜２１を、ボテ試験、書き味官能試験をボール径毎に評価を行った。結果を表１〜表３に示す。
【００６１】
【表１】
2006334861.tif 000002
【００６２】
【表２】
2006334861.tif 000003
【００６３】
【表３】
2006334861.tif 000004
【００６４】
ボテ試験
実施例１〜２１、比較例１〜２１を、ＪＩＳ  Ｓ  ６０５４及びＪＩＳ  Ｓ  ６０６１に共通に規定されている試験用紙に、自転式連続螺旋筆記試験機（ＴＳ−４Ｃ−２０  精機工業研究所）にて、筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で、５０ｍ筆記した。筆跡に見られるボテの数を計数した。
【００６５】
書き味官能試験
実施例１〜２１、比較例１〜２１のボールペンを２本ずつ用意し、一対比較法（参考文献：新版  官能検査ハンドブック  日本科学技術連盟  著）にて書き味に対する、官能評価をボール径毎に行った。
一対比較法は、二つのものを比較して、順位或いは評点を付けることができる。官能評価方法としては、実施例１〜２１、比較例１〜２１を、無作為に番号付けを行う（例えば、Ｔ１＝実施例１、Ｔ２＝比較例３など）。各サンプルを対にして、書き味の軽さを、Ｔｉ（Ｔｉ≠Ｔｊ）はサンプルＴｊ（Ｔｉ≠Ｔｊ）よりも大変軽い（＋２）、サンプルＴｉはサンプルＴｊよりも軽い（＋１）、ＴｉとＴｊは同じくらい（０）、ＴｉはＴｊよりも重い（−１）、ＴｉはＴｊよりも大変重い（−２）、の５段階にて評価を行い、全ての実施例、比較例の組合せを相対比較にて、点数付けを行った。評価者の半数は、Ｔｉ→Ｔｊの順で評価し、残りの半数は、Ｔｊ→Ｔｉの順で評価を行う。評価者は、２０人で行った。これらの集計データを評点の出現度数と集計表などを用い、主効果αｉを算出し、その効果を確かめる。軽い書き味であれば、αｉがより低い値に、重い書き味であれば、高い値となる。
【００６６】
以上、詳細な説明の通り、軽い筆記感とボテ現象の無い筆跡を得ることとの両立を達成できるものである。