(57)【要約】【課題】特に二次電池膜セパレータとして適度な通気性や空孔率を有した多孔質膜の製造方法として、効率良く溶媒除去できるとともに工程が簡便であり、かつ乾燥工程中に引火爆発の危険性の少ない多孔質膜の製造方法並びに電池用セパレータの製造方法を提供する。【解決手段】製膜後に炭化水素系溶媒を含有する多孔質膜から、洗浄溶剤を用いて炭化水素系溶媒を除去する工程を含む多孔質膜の製造方法において、前記洗浄溶剤として、フッ素系溶剤とブロマイド系溶剤を含有する混合溶剤を用いることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
製膜後に炭化水素系溶媒を含有する多孔質膜から、洗浄溶剤を用いて炭化水素系溶媒を除去する工程を含む多孔質膜の製造方法において、
前記洗浄溶剤として、フッ素系溶剤とブロマイド系溶剤を含有する混合溶剤を用いることを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
ポリオレフィン系樹脂及び炭化水素系溶媒を含む樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却してシート状物を得た後、これを一軸方向以上に延伸する工程と、延伸物から洗浄溶剤を用いて炭化水素系溶媒を除去する工程とを含む多孔質膜の製造方法において、
前記洗浄溶剤として、フッ素系溶剤とブロマイド系溶剤を含有する混合溶剤を用いることを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄溶剤は、混合溶剤としてＫＢ値が５０以上である請求項１又は２に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
前記洗浄溶剤は、混合溶剤として引火点を持たないものである請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法によって電池用セパレータを製造する電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製膜後に炭化水素系溶媒を含有する多孔質膜から、洗浄溶剤を用いて炭化水素系溶媒を除去する工程を含む多孔質膜の製造方法、並びに電池用セパレータの製造方法に関し、簡便な製造工程であり、かつ乾燥工程中に引火爆発の危険性を低下できる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性樹脂の多孔質膜は、電池用セパレータ、電解コンデンサー隔膜、透湿防水材、各種フィルター等に用いられている。中でも電池用セパレータは、電池として軽量・高起電力・高エネルギーが得られ、しかも自己放電が少ないリチウム二次電池の重要な部材として注目を集めており、今後は電気自動車用バッテリーの構成部材としても期待されている。
【０００３】
結晶性樹脂の多孔質膜の製造方法には、溶剤法、乾式法及び開孔延伸法があり、この中で溶剤法が一般に用いられている。溶剤法は結晶性樹脂に溶媒を添加し、溶融混練した後に溶媒を除去する工程を含み、この溶媒除去工程の効率性が、結晶性樹脂の多孔質膜の生産性だけでなく、多孔質膜の機械物性にも影響を与える。
【０００４】
溶媒除去工程には、従来から塩化メチレンを始めとする低沸点の塩素化アルカンや、ヘキサン等の沸点の低い脂肪族炭化水素系化合物が使用されている。低沸点の脂肪族炭化水素系化合物は、洗浄力は高いが、乾燥工程における引火爆発の危険性が高いという短所を有している。
【０００５】
これに対し、引火性のない溶剤として、例えば、有機溶剤と水との混合溶剤及び界面活性剤水溶液等の代替溶剤が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。しかし、これらのような準水系及び水系溶剤は、熱可塑性樹脂に含まれる溶媒を十分に洗浄できているとはいえない。
【０００６】
また、引火点を持つ溶剤で溶媒洗浄した後、引火点を持たないフッ素系溶剤で洗浄する二〜五段の多段工程が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法は工程が複雑になってしまうという短所を有している。
【０００７】
更に、溶媒除去工程において、フッ素系溶剤に他の溶剤を添加した混合溶剤を使用する方法も知られており、例えば、フッ素系溶剤と脂肪族炭化水素の混合溶剤を用いて、多孔質膜に残存する溶媒を除去する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この方法では、溶媒である流動パラフィン等に対する溶解性が十分でなく、溶媒の除去が困難であることが判明した。
【特許文献１】特開平６−２５６５５９号公報
【特許文献２】特開平６−２９８９８５号公報
【特許文献３】特開２０００−１２６９５号公報
【特許文献４】特開２００３−１０３６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、特に二次電池膜セパレータとして適度な通気性や空孔率を有した多孔質膜の製造方法として、効率良く溶媒除去できるとともに工程が簡便であり、かつ乾燥工程中に引火爆発の危険性の少ない多孔質膜の製造方法並びに電池用セパレータの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、各種洗浄溶剤について鋭意研究したところ、フッ素系溶剤とブロマイド系溶剤を含有する混合溶剤を用いることにより、複雑な工程を踏むことなく、効率良く溶媒除去でき、しかも通気性や空孔率を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の多孔質膜の製造方法は、製膜後に炭化水素系溶媒を含有する多孔質膜から、洗浄溶剤を用いて炭化水素系溶媒を除去する工程を含む多孔質膜の製造方法において、前記洗浄溶剤として、フッ素系溶剤とブロマイド系溶剤を含有する混合溶剤を用いることを特徴とする。
【００１１】
本発明の多孔質膜の製造法によると、フッ素系溶剤とブロマイド系溶剤を含有する混合溶剤で溶媒除去をおこなうため、実施例の結果が示すように単段で溶媒除去が可能であり、乾燥速度が速いため空孔率が高く、また引火点を持たないため、安全に乾燥を進行させることができる。
【００１２】
また、本発明は、ポリオレフィン系樹脂及び炭化水素系溶媒を含む樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却してシート状物を得た後、これを一軸方向以上に延伸する工程と、延伸物から洗浄溶剤を用いて炭化水素系溶媒を除去する工程とを含む多孔質膜の製造方法において、前記洗浄溶剤として、フッ素系溶剤とブロマイド系溶剤を含有する混合溶剤を用いることを特徴とする。
【００１３】
上記一連の工程で得られるポリオレフィン系の多孔質膜には、多孔質構造中に流動パラフィンなどの溶媒を含有しており、これを除去する必要があるが、本発明によると、フッ素系溶剤とブロマイド系溶剤を含有する混合溶剤で溶媒除去をおこなうため、単段で溶媒除去が可能であり、乾燥速度が速いため空孔率が高く、また引火点を持たないため、安全に乾燥を進行させることができる。
【００１４】
上記において、前記洗浄溶剤は、混合溶剤としてＫＢ値が５０以上であることが好ましい。ＫＢ値の値が高いほど溶解能力が大きくなり、５０以上であれば溶媒を良好に除去することができる。
【００１５】
また、前記洗浄溶剤は、混合溶剤として引火点を持たないものであることが好ましい。フッ素系溶剤とブロマイド系溶剤を含有する混合溶剤は、一般的に引火し難い性質を有するが、洗浄溶剤を持たない場合、特に安全に洗浄溶剤の乾燥工程を実施することができるようになる。
【００１６】
本発明の電池用セパレータの製造方法は、上記いずれかに記載の多孔質膜の製造方法によって電池用セパレータを製造することを特徴とする。本発明の電池用セパレータの製造方法によると、フッ素系溶剤とブロマイド系溶剤を含有する混合溶剤で溶媒除去をおこなうため、単段で溶媒除去が可能であり、乾燥速度が速いため空孔率が高く、また引火点を持たないため、安全に乾燥を進行させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の多孔質膜の製造方法は、製膜後に炭化水素系溶媒を含有する多孔質膜から、洗浄溶剤を用いて炭化水素系溶媒を除去する工程を含むものであり、かかる工程を実施する際に、前記洗浄溶剤として、フッ素系溶剤とブロマイド系溶剤を含有する混合溶剤を用いることを特徴とする。
【００１８】
多孔質膜としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＳＦ（ポリスルホン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＰＥＳ（ポリフェニルスルホン）、ＰＶＡ、ＰＴＦＥ、セルロース系樹脂、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリイミドなどが挙げられる。
【００１９】
製膜方法としては、製膜後に低分子量物が残存する方法であれば、特に限定されず、溶剤法、非溶媒誘起型湿式相分離法、熱誘起型湿式相分離法、乾式相分離法、開孔延伸法など何れでもよい。
【００２０】
本発明は、多孔質膜の製膜工程が、ポリオレフィン系樹脂及び炭化水素系溶媒を含む樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却してシート状物を得た後、これを一軸方向以上に延伸する工程とを含む場合が有効である。これらの一連の工程で得られるポリオレフィン系の多孔質膜には、多孔質構造中に流動パラフィンなどの炭化水素系溶媒を含有している。以下、この製膜工程を例にとって説明する。
【００２１】
本発明では、製膜の際に結晶性樹脂を用いるのが好ましく、特に、ポリオレフィン系樹脂を用いるのが好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン等のオレフィンの単独重合体、共重合体、およびこれらのブレンド物等のポリオレフィンが好ましい。これらのなかでは、重量平均分子量が５×１０５以上の超高分子量ポリオレフィンを、好ましくは５重量％以上用いるのが望ましい。中でも得られる多孔質膜の機械的強度の観点から、超高分子量ポリエチレンが素材として特に好ましい。
【００２２】
本発明に用いることのできる炭化水素系溶媒としては、樹脂の溶解性や膨潤性に優れたものであれば、通常用いられる公知のものを限定されることなく用いることができる。例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、テトラリン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分等が挙げられ、これらの中では、流動パラフィンなどの不揮発性溶媒が好ましい。
【００２３】
ポリオレフィン系樹脂及び溶媒の混合割合は、樹脂の種類、溶解性などの材料条件や混練時間、混練温度などの混練条件によって異なるため、一概には決定できないが、樹脂および溶媒とのスラリー状樹脂混合組成物を溶融混練した際にシート状に成形できる程度であれば特に限定されない。例えば、樹脂成分の配合量は、得られる多孔質膜の強度を向上させる観点から、５重量％以上が好ましい。また、ポリオレフィンを十分に溶媒に溶解させて、混練することができる観点から、３０重量％以下が好ましい。
【００２４】
混合物中の溶媒の配合量は７０〜９５重量％が好ましく、７５〜９０重量％がより好ましい。該配合量は、混練性が適度で特性的に優れる観点から、７０重量％以上が好ましく、また、押出す際に、ダイスでの成形が容易になる観点から、９５重量％以下が好ましい。
【００２５】
また、シャットダウン機能（電池膜内の温度上昇時に、発火等の事故を防止するため、多孔質膜が溶融して多孔質膜を目詰まりさせ、電流を遮断する機能）を付与する目的として、５×１０５未満のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマー、グラフトコポリマーが１種類以上含有されてもよい。
【００２６】
重量平均分子量が５×１０５未満のポリオレフィン類としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン系や、ポリオレフィン系、ポリジエン系、塩化ビニル系、ポリエステル系等の熱可塑性エラスドマーが挙げられる。
【００２７】
グラフトコポリマーとしては、主鎖にポリオレフィン、側鎖に非相性基を有するビニル系ポリマーを側鎖としたグラフトコポリマーが挙げられるが、ポリアクリル類、ポリメタクリル類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキシアルキレン類が好ましい。なお、ここで非相溶性基とは、ポリオレフィンに対して非相溶性基を意味し、例えば、ビニル系ポリマーに由来する基などが挙げられる。
【００２８】
これらの５×１０５未満のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマー、グラフトコポリマーの含有量は、適時要求されるシャットダウン温度により設定されるが、多孔質膜の原料樹脂混合物中、７０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下が更に好ましい。該含有量は、高分子量ポリオレフィンの架橋点を十分確保し、十分な耐熱性が得られるという観点から７０重量％以下が好ましい。
【００２９】
なお、前記樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、難燃剤、充填剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００３０】
得られる樹脂組成物を溶融混練する工程は、通常用いられる公知の方法により行うことができる。その際に高分子量ポリオレフィンのポリマー鎖の十分な絡み合いを得るために混合物に、十分なせん断力を作用させて行なうことが好ましい。例えば、樹脂組成物をバンバリーミキサー、ニーダー等を用いてバッチ式で混練したり、蓮続押出機などを用いたりしてもよい。蓮続混練機としては単軸混練機や二軸押出機、プラネタリー式などの多軸梶練機を用いてもよく、またこれら装置を複数組み合わせた工程でも良い。
【００３１】
混合物を溶解混練する際の温度は、溶媒が高分子量ポリオレフィンを溶解開始させる温度（溶融開始温度）〜＋６０℃の範囲で行なうことが好ましい。該温度は、高分子量ポリオレフィンが効率よく分散する観点から、溶解開始温度以上が好ましい。なお、高分子量ポリオレフィンの熱分解や酸化劣化を抑制するため、溶解後の混練時に、膜特性を低下させない程度に温度を下げても問題はない。
【００３２】
シート状に成形する工程は、通常用いられる公知の方法により行うことができる。方法としては、特に限定されず、例えば、押し出し機先端にＴダイ等を取り付ける方法が挙げられる。また、カレンダー成形やプレス成形によりシート化しても、なんら問題はない。
【００３３】
得られたシート状押出し物を好ましくは５０℃以下、より好ましくは−１０℃以下に冷却した金属板に挟み込み、冷却して、シート状に成形することが望ましい。このようにして得られるシート状成形物の厚みとしては、特に限定されないが、その後の工程における処理のしやすさから、２〜２０ｍｍのものが好ましい。
【００３４】
次に得られたシート状成形物を延伸処理する。延伸処理の方法は特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、またはこれらの方法の組み合わせであってもよい。また、一軸延伸、二軸延伸等のいずれの方法をも適用することができ、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、強度向上の観点から、縦横同時延伸が好ましい。
【００３５】
延伸倍率は、目的とする空孔率や強度により適時設定できるが、好ましくは、延伸前の面積に対し通常５〜２５０倍の範囲で行う。
【００３６】
延伸処理時の温度は、高分子量ポリオレフィンの融点＋５℃以下の温度が好ましい。温度が高すぎると構造が崩れて強度が低下する恐れがある。またあまりにも低い温度であると延伸時に、膜の被断や延伸後の収縮が大きくなる恐れがある。
【００３７】
次に延伸処理後の炭化水素系溶媒を含有する多孔質膜から、溶媒除去処理を行なう。溶媒除去処理とは、延伸物から溶媒を除去して多孔質構造を形成させる工程である。例えば、延伸物を溶剤で洗浄して残留する溶媒を除去する溶剤法がある。
【００３８】
本発明では、この溶剤として、フッ素系溶剤とブロマイド系溶剤を含有する混合溶剤を用いる。例えば、フッ素系溶剤としては、鎖状フルオロカーボン、環状フルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル等が挙げられる。具体的には、ペンタフルオロブタン、エチルパーフルオロブチルエーテル、Ｃ５Ｈ３Ｆ７、Ｃ５Ｈ２Ｆ１０などが挙げられるが、特にこれらの溶剤に限定されるものではない。
【００３９】
ブロマイド系溶剤としては、ｎ−プロピルブロマイド、ｎ−ブチルブロマイド、ｎ−へキシルブロマイド等である。これらの混合溶剤は、それぞれ１種類ずつの組み合わせでもよく、また複数同士の組み合わせでもよい。
【００４０】
上記混合溶剤の混合重量比は、フッ素系溶剤／ブロマイド系溶剤で７０／３０〜３０／７０が好ましく、６５／３５〜４０／６０がより好ましい。この混合重量比が７０／３０未満であると、溶媒の抽出が不十分になる傾向がある。
【００４１】
上記の溶剤のＫＢ値は５０以上が好ましく、５５以上がより好ましい。本明細書において「ＫＢ値」とは、ラッカー、ペイント工業で希釈剤の溶解力を示すのに使われる値であり、２５℃において標準カウリーブタノール溶液２０ｇからカウリガムを析出させるのに要する希釈剤のｍＬ数である。この値が高いほど溶解能力が大きくなり、５０以上であれば溶媒を良好に除去することが可能となる。
【００４２】
また、上記の混合溶剤は、引火点が高いか、又は引火点を持たないものを使用することが好ましいが、特に混合溶剤として引火点を持たないことが好ましい。混合溶剤として引火点を持たないようにするには、引火点を持たない溶剤同士の組合せや、引火点を持たない溶剤の混合重量比を高めたりすればよい。特に、引火点を持たないフッ素系溶剤を使用することが好ましい。
【００４３】
かかる溶剤を用いた洗浄方法は特に限定されず、例えば、延伸物を溶剤に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶剤を延伸物にスプレーノズル等からシャワーする方法等が挙げられる。
【００４４】
なおこれら溶媒除去処理は延伸前に行なってもよい。また延伸処理前に溶媒除去処理を行った後、再度、延伸処理後に溶媒除去処理を行って、残存溶媒を除去する工程をとってもよい。
【００４５】
なお、本発明では、延伸処理後および溶媒除去処理の前後に、表面性や特性改善のためさらに圧延処理を行なってもよい。例えば、前記シート状成形物を延伸処理と溶媒除去処理（延伸と溶媒除去の順序はいずれが先でもよい）を行なってから圧延処理に供してもよく、またシート状成形物を延伸処理してから延伸処理と溶媒除去処理を行なってもよい。また延伸処理後と溶媒除去処理後の双方で圧延処理を行ってもよい。
【００４６】
溶媒を抽出除去した際に使用する溶剤を置換する方法としては、樹脂を溶解せず尚且つ溶剤を溶解しうるほかの溶剤による抽出等も可能であるが、溶剤では乾燥後の溶剤放出時に安全性の課題があること、また溶剤の表面張力や乾燥速度に起因する乾燥収縮が大きい。また、フッ素系溶剤では溶媒の洗浄が不十分であるため、溶媒を溶解し、表面張力が小さく、乾燥速度が速く、尚且つ安全性の高いフッ素系混合溶剤を用いることが好ましい。
【００４７】
次に、前記の工程により得られた多孔質構造を有する成形物の収縮抑制や構造固定化のためにヒートセット処理を行うのが好ましい。
【００４８】
ヒートセット処理は一回で熱処理する一段式熱処理法でも、最初に低温でまず熱処理し、その後さらに高温での熱処理を行なう多段式の熱処理法でもよく、あるいは昇温しながら熱処理する昇温式熱処理法でもよいが、ガーレ値等の多孔質膜の元の諸特性を損なうことなく処理することが望ましい。
【００４９】
ヒートセット処理の際の温度は、一段式熱処理の場合には、樹脂の融点−２０℃以上、融点以下の温度が好ましい。温度で表した場合、樹脂の融点や、多孔質膜の組成によるが４０〜１４０℃が好ましい。
【００５０】
また諸特性を損なわずに、短時間で熱処理を完了するためには、多段式あるいは昇温式熱処理法も好ましい。この場合の熱処理時間は、使用する樹脂によるが、樹脂の融点−２０℃以上、融点以下の温度が好ましい。温度で表した場合、樹脂の融点や、多孔質膜の組成により一概には決められないが例えば１１５℃であれば３０分以上であることが好ましい。
【００５１】
また必要に応じてさらに高温で、さらに短時間の３段目以降の熱処理を行なってもよい。具体的な熱処理方法としては、多孔質膜の四隅を固定し熱処理炉に投入する、ロールに捲回して熱処理炉に投入する、テンターで面積方向を固定して連続的に熱処理炉に通す等の公知の方法が用いられる。
【００５２】
このようにして得られた多孔質膜は溶剤乾燥時に安全であり、また大幅な成形条件を変更する必要なく、空孔率を向上することが期待できる。
【００５３】
以上のようにして得られる多孔質膜の厚みは１〜６０μｍが好ましく、５〜６０μｍがより好ましい。その空孔率は、３０〜７０％が好ましく、３５〜７０％がより好ましい。その透過性としては、例えば、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠した通気度が、５０〜８００秒／１００ｃｃが好ましく、１００〜５００秒／１００ｃｃがより好ましい。
【００５４】
本発明の多孔質膜は、以上のように透過性能および機械的強度に優れるため、電池用セパレータとして使用することで、電池の様々な大きさや用途に対してより安全性を向上させることが期待でき、また、その製造方法において溶剤を使用する際における安全性を向上させることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、各種特性については、下記要領にて測定を行なった。
【００５６】
［抽出性］
５０ｍｌの溶剤をいれたバイヤル瓶に１０μＬの流動パラフィンを添加し、溶解しているか目視観察する。
【００５７】
［空孔率］
測定対象の多孔質膜を５ｃｍの正方形に切り抜き、その体積と重量を求め、得られる結果から次式を用いて計算する。
空孔率（体積％）＝１００×（体積（ｃｍ３）−重量（ｇ）／膜素材の密度（ｇ／ｃｍ３））／体積（ｃｍ３）
［乾燥速度］
溶剤を含有した多孔質膜を１３ｃｍ角に切り取り、これを天秤上に置き、乾燥時における重量変化を完全に乾燥するまでの総重量の約１／２程度までの乾燥時間における、単位時間当たりの重量減少量として示した。単位は、［△ｇ／秒］とした。
【００５８】
実施例１
重量平均分子量が３×１０６の超高分子量ポリエチレン１２重量部とポリオレフィン系熱可塑エラストマ−とノーソレックスおよび流動パラフィンをスラリー状に均一混合し、１６０℃で小型ニーダーで６０分間混練した。これらの混練物を０℃の冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷結晶化させたシート状樹脂を、約１２０℃でシートの厚さが０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、約１２０℃の温度で同時に縦４．５×横３．８倍に二軸延伸した。
【００５９】
調製したシート状樹脂を９ｃｍ×９ｃｍの固定枠に固定し、フッ素系混合溶剤（ペンタフルオロブタン／ノルマルプロピルブロマイド＝５０／５０（重量比））を３浴用意し、各浴３分間浸漬させて脱溶剤処理を行った。乾燥後、８５℃で１２時間、さらに１１６℃で２時間のヒートセット処理を行い、厚さ２０μｍで空孔率４２％の多孔質膜を得た。
【００６０】
実施例２
実施例１と同様に調製したシート状樹脂を９ｃｍ×９ｃｍの固定枠に固定し、フッ素系混合溶剤（ペンタフルオロブタン／ノルマルプロピルブロマイド＝６０／４０（重量比）、ＫＢ値５５）を３浴用意し、各浴３分間浸漬させて脱溶剤処理を行った。乾燥後、８５℃で１２時間さらに１１６℃で２時間のヒートセット処理を行い、厚さ２０μｍの空孔率４０％の多孔質膜を得た。
【００６１】
実施例３
実施例１と同様に調製したシート状樹脂を９ｃｍ×９ｃｍの固定枠に固定し、フッ素系混合溶剤（ペンタフルオロブタン／ノルマルプロピルブロマイド＝７０／３０（重量比））を３浴用意し、各浴３分間浸漬させて脱溶剤処理を行った。乾燥後、８５℃で１２時間さらに１１６℃で２時間のヒートセット処理を行い、厚さ２０μｍの空孔率３８％の多孔質膜を得た。
【００６２】
実施例４
実施例１と同様に調製したシート状樹脂を９ｃｍ×９ｃｍの固定枠に固定し、フッ素系混合溶剤（エチルパーフルオロブチルエーテル／ノルマルプロピルブロマイド＝６０／４０（重量比））を３浴用意し、各浴３分間浸漬させて脱溶剤処理を行った。乾燥後、８５℃で１２時間さらに１１６℃で２時間のヒートセット処理を行い、厚さ２０μｍの空孔率４７％の多孔質膜を得た。
【００６３】
比較例１
実施例１と同様に調製したシート状樹脂を９ｃｍ×９ｃｍの固定枠に固定し、デカンを３浴用意し、各浴３分間浸漬させて脱溶剤処理を行った。
【００６４】
比較例２
実施例１と同様に調製したシート状樹脂を９ｃｍ×９ｃｍの固定枠に固定し、フッ素系溶剤（ペンタフルオロブタン、ＫＢ値１３）を３浴用意し、各浴３分間浸漬させて脱溶剤処理を行った。
【００６５】
比較例３
実施例１と同様に調製したシート状樹脂を９ｃｍ×９ｃｍの固定枠に固定し、エチルパーフルオロブチルエーテル／ｎ−ヘプタン＝９５／５（重量比）の混合溶剤を３浴用意し、各浴３分間浸漬させて脱溶剤処理を行った。
【００６６】
比較例４
実施例１と同様に調製したシート状樹脂を９ｃｍ×９ｃｍの固定枠に固定し、エチルパーフルオロブチルエーテル／ｎ−ヘプタン＝９５／５（重量比）の混合溶剤を３浴用意し、各浴３分間浸漬させて脱溶剤処理を行った。更に、エチルパーフルオロブチルエーテルでリンス処理した。
【００６７】
比較例５
実施例１と同様に調製したシート状樹脂を９ｃｍ×９ｃｍの固定枠に固定し、ペンタフルオロブタン／ｎ−ヘプタン＝９５／５（重量比）の混合溶剤を３浴用意し、各浴３分間浸漬させて脱溶剤処理を行った。
【００６８】
比較例６
実施例１と同様に調製したシート状樹脂を９ｃｍ×９ｃｍの固定枠に固定し、ペンタフルオロブタン／ｎ−ヘプタン＝９５／５（重量比）の混合溶剤を３浴用意し、各浴３分間浸漬させて脱溶剤処理を行った。更に、ペンタフルオロブタンでリンス処理した。
【００６９】
以上で得られた多孔質膜の評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2006049249.tif 000002
表１の結果が示すように、本発明の実施例１〜４では、溶媒の抽出性が良好で、乾燥速度も速く、空孔率が十分なものが得られた。これに対して、デカンを単独で使用した比較例１では乾燥速度が遅く、空孔率が低下した。また、フッ素系溶剤の単独使用（比較例２）やフッ素系溶剤と炭化水素系溶剤との混合溶剤では（比較例３〜６）、リンス処理の有無にかかわらず、抽出が行えず、空孔率の測定が不可能であった。