(57)【要約】  【課題】アルミニウム基材上に、水性塗料を用いて、耐食性、耐湿性等の塗膜性能が良好な塗膜を、ワキ等の不具合を生じることなく、１コートで得ることができ、しかも大掛かりな空調設備が不要で、有害な６価クロムも使用しない塗膜形成方法を提供すること。  【解決手段】ジルコニウム付着量５〜１００ｍｇ／ｍ２となるジルコニウム塩による表面処理又は３価クロム付着量５〜１００ｍｇ／ｍ２となる３価クロム塩による表面処理を施したアルミニウム基材上に、水酸基価１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水性基体樹脂及び架橋剤を含有する水性熱硬化性塗料を２ステージで塗装し、加熱硬化する１コート１ベーク方式により塗膜を形成するに当たり、１ステージ目塗装後、２ステージ目塗装開始時における１ステージ目塗装による塗着塗料の不揮発分濃度を３０〜９５重量％の範囲として、２ステージ目の塗装を行なうことを特徴とするアルミニウム基材の塗膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム付着量５〜１００ｍｇ／ｍ２となるジルコニウム塩による表面処理又は３価クロム付着量５〜１００ｍｇ／ｍ２となる３価クロム塩による表面処理を施したアルミニウム基材上に、水酸基価１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水性基体樹脂及び架橋剤を含有する水性熱硬化性塗料を２ステージで塗装し、加熱硬化する１コート１ベーク方式により塗膜を形成するに当たり、１ステージ目塗装後、２ステージ目塗装開始時における１ステージ目塗装による塗着塗料の不揮発分濃度を３０〜９５重量％の範囲として、２ステージ目の塗装を行なうことを特徴とするアルミニウム基材の塗膜形成方法。
【請求項２】
アルミニウム基材が、自動車用アルミニウムホイール又は自動車車体用アルミニウムフレームである請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
水性熱硬化性塗料の架橋剤が、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロックポリイソシアネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１又は２に記載の塗膜形成方法。
【請求項４】
水性熱硬化性塗料の架橋剤の配合量が、基体樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【請求項５】
水性熱硬化性塗料が、更に、基体樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部のメタリック顔料を含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【請求項６】
メタリック顔料が、水に対して不活性化する表面処理をされたアルミニウムフレークである請求項５に記載の塗膜形成方法。
【請求項７】
水性熱硬化性塗料が、更に、基体樹脂１００重量部に対して、０．１〜８重量部の紫外線吸収剤を含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【請求項８】
水性熱硬化性塗料が、更に、基体樹脂１００重量部に対して、０．１〜８重量部の光安定剤を含有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【請求項９】
水性熱硬化性塗料の揮発性有機溶剤含有率が、２０重量％以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【請求項１０】
１ステージ目塗装を常温エアスプレー塗装若しくはホットエアスプレー塗装すること及び／又は１ステージ目塗装開始時のアルミニウム基材温度を２５〜５０℃に加温するプレヒートを行うことにより、２ステージ目塗装開始時の１ステージ目塗装による塗着塗料の不揮発分濃度を３０〜９５重量％の範囲とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【請求項１１】
１ステージ目の塗装をホットエアスプレー塗装により行なう請求項１０に記載の塗膜形成方法。
【請求項１２】
１ステージ目の塗装をホットエアスプレー塗装により行ない、且つ、１ステージ目塗装開始前にアルミニウム基材の加温も併せて行なう請求項１０に記載の塗膜形成方法。
【請求項１３】
２ステージ目の塗装を、ホットエアスプレー塗装で行なう請求項１０に記載の塗膜形成方法。
【請求項１４】
１ステージ目塗装終了から２ステージ目塗装開始までにおける塗装環境の風速を０．０５ｍ／秒以上とする請求項１０に記載の塗膜形成方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の塗膜形成方法により、単層塗膜が形成されたアルミニウム基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム基材の塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ等の取付け部材である自動車用ホイール、自動車車体用フレーム等として、軽量性、防食性、デザイン性等にすぐれたアルミニウムホイール、アルミニウムフレーム等が多く用いられている。
【０００３】
このアルミニウムホイール等のアルミニウム基材には、保護と美観のために、通常、例えば、熱硬化性有機溶剤型のメタリック塗料又は着色塗料を塗装し、次いで熱硬化性有機溶剤型クリヤー塗料を塗装する２コート方式によって、メタリック塗膜又は着色塗膜が形成されていることが多い。
【０００４】
これに対して、近年、省エネルギー等の観点から、工程削減の要求が強く、１コートで塗膜性能、デザイン性等を満足するアルミニウム基材に対する塗装システムが求められている。
【０００５】
例えば、アルミニウム基材に１コートメタリック塗装を行なうことができるメタリック塗料として、非水系重合体分散液、アクリル樹脂および光輝材を配合してなる１コートメタリック塗料組成物であって、前記アクリル樹脂の溶解性パラメーター値と前記非水系重合体分散液の分散安定剤の溶解性パラメーター値との差を特定範囲とした、有機溶剤型メタリック塗料組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、上記有機溶剤型メタリック塗料組成物を用いて１コートメタリック塗装する場合には、該塗料が低固形分濃度で有機溶剤を多量に含有するものであるため、塗装作業において大量の有機溶剤を排出するという問題がある。
【０００７】
有機溶剤排出量削減のためには、１コートメタリック塗料組成物として水性塗料を適用することが有力な手段であるが、この場合には、耐湿性、耐食性等の塗膜性能が低下するという問題があった。
【０００８】
また、水性塗料は、有機溶剤型塗料に比べ溶媒が揮散しにくく、ワキ、タレ等の不具合が生じ易いので、水性塗料を塗装する場合には、該不具合を防止すべく、通常、塗装ブース全体の温湿度を管理するために、大掛かりな空調設備が必要であり、多額の設備投資が必要となるという問題もある。
【０００９】
さらにまた、環境対策から、アルミニウム基材の前処理にあっては有害な六価クロムイオンを含まないものとすることも求められている。
【特許文献１】特開２００２−８０７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記従来技術の諸問題が解消され、アルミニウム基材上に、水性塗料を用いて、耐食性、耐湿性、耐水性、耐酸性、耐侯性等の塗膜性能が良好な塗膜を、ワキ、タレ等の不具合を生じることなく、１コートで得ることができ、しかも大掛かりな空調設備が不要で、有害な６価クロムも使用しない塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意研究を行なった結果、特定量のジルコニウム又は３価クロムを付着させる表面処理をしたアルミニウム基材上に、水酸基価１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水性基体樹脂及び架橋剤を含有する水性熱硬化性塗料を、特定条件にて２ステージで塗装して、１コート１ベーク方式で塗膜を形成することによれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、以下のアルミニウム基材の塗膜形成方法に係るものである。
【００１３】
１．ジルコニウム付着量５〜１００ｍｇ／ｍ２となるジルコニウム塩による表面処理又は３価クロム付着量５〜１００ｍｇ／ｍ２となる３価クロム塩による表面処理を施したアルミニウム基材上に、水酸基価１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水性基体樹脂及び架橋剤を含有する水性熱硬化性塗料を２ステージで塗装し、加熱硬化する１コート１ベーク方式により塗膜を形成するに当たり、１ステージ目塗装後、２ステージ目塗装開始時における１ステージ目塗装による塗着塗料の不揮発分濃度を３０〜９５重量％の範囲として、２ステージ目の塗装を行なうことを特徴とするアルミニウム基材の塗膜形成方法。
【００１４】
２．アルミニウム基材が、自動車用アルミニウムホイール又は自動車車体用アルミニウムフレームである上記項１に記載の塗膜形成方法。
【００１５】
３．水性熱硬化性塗料の架橋剤が、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロックポリイソシアネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種である上記項１又は２に記載の塗膜形成方法。
【００１６】
４．水性熱硬化性塗料の架橋剤の配合量が、基体樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部である上記項１乃至３のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【００１７】
５．水性熱硬化性塗料が、更に、基体樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部のメタリック顔料を含有する上記項１乃至４のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【００１８】
６．メタリック顔料が、水に対して不活性化する表面処理をされたアルミニウムフレークである上記項５に記載の塗膜形成方法。
【００１９】
７．水性熱硬化性塗料が、更に、基体樹脂１００重量部に対して、０．１〜８重量部の紫外線吸収剤を含有する上記項１乃至６のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【００２０】
８．水性熱硬化性塗料が、更に、基体樹脂１００重量部に対して、０．１〜８重量部の光安定剤を含有する上記項１乃至７のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【００２１】
９．水性熱硬化性塗料の揮発性有機溶剤含有率が、２０重量％以下である上記項１乃至８のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【００２２】
１０．１ステージ目塗装を常温エアスプレー塗装若しくはホットエアスプレー塗装すること及び／又は１ステージ目塗装開始時のアルミニウム基材温度を２５〜５０℃に加温するプレヒートを行うことにより、２ステージ目塗装開始時の１ステージ目塗装による塗着塗料の不揮発分濃度を３０〜９５重量％の範囲とする上記項１乃至９のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【００２３】
１１．１ステージ目の塗装をホットエアスプレー塗装により行なう上記項１０に記載の塗膜形成方法。
【００２４】
１２．１ステージ目の塗装をホットエアスプレー塗装により行ない、且つ、１ステージ目塗装開始前にアルミニウム基材の加温も併せて行なう上記項１０に記載の塗膜形成方法。
【００２５】
１３．２ステージ目の塗装を、ホットエアスプレー塗装で行なう上記項１０に記載の塗膜形成方法。
【００２６】
１４．１ステージ目塗装終了から２ステージ目塗装開始までにおける塗装環境の風速を０．０５ｍ／秒以上とする上記項１０に記載の塗膜形成方法。
【００２７】
１５．上記項１乃至１４のいずれか１項に記載の塗膜形成方法により、単層塗膜が形成されたアルミニウム基材。
【００２８】
アルミニウム基材の塗膜形成方法
本発明の塗膜形成方法は、特定量のジルコニウム又は３価クロムが付着するように表面処理を施したアルミニウム基材上に、水酸基価１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水性基体樹脂及び架橋剤を含有する水性熱硬化性塗料を、２ステージで塗装し、加熱硬化する１コート１ベーク方式で塗膜形成するにあたり、１ステージ目塗装による塗着塗料の不揮発分濃度を３０〜９５重量％程度の範囲として、２ステージ目の塗装を行なうことを特徴とする方法である。
【００２９】
被塗物
本発明の塗膜形成方法を適用する被塗物であるアルミニウム基材としては、特に制限はないが、例えば、自動車用アルミニウムホイール、自動車車体用アルミニウムフレーム等が挙げられる。
【００３０】
自動車用アルミニウムホイールは、乗用車、トラック、４輪ＡＴＶ、自動２輪車等の各種自動車用のタイヤ、チューブ等の取付け部材である。
【００３１】
また、自動車車体用アルミニウムフレームは、乗用車、トラック、４輪ＡＴＶ、自動２輪車等の各種自動車の車体の主に外板部用として用いられる部材である。より具体的には、当該アルミニウムフレームとしては、例えば、乗用車においては、ドアフレーム部、ルーフ部、ボンネット部、フロントフェンダー部、トランクリッド部等を、又自動２輪車においては、ハンドル部、シリンダーパイプ部、スウィングアーム部等を、代表的なものとしてあげることができる。
【００３２】
アルミニウム基材は、材質としては、通常、アルミニウムを主成分とし、更にマグネシウム、ケイ素等を含む合金からなっている。
【００３３】
アルミニウム基材としては、軽量性、デザイン性等の目的で、任意の形状に成型加工したものを使用できる。また、ショットブラストした凹凸状の鋳肌面、切削した平滑面などが混在するアルミニウム基材も使用できる。
【００３４】
本発明においては、アルミニウム基材は、塗膜形成を行うのに先立って、特定量のジルコニウム付着量又は３価クロム付着量となるジルコニウム塩又は３価クロム塩による表面処理を施しておくことが必要である。
【００３５】
アルミニウム基材の表面処理は、通常、脱脂工程と化成処理工程からなり、脱脂後、化成処理が行なわれる。
【００３６】
脱脂工程としては、通常、アルカリ脱脂が一般的に行なわれている。アルカリ脱脂においては、例えば、苛性ソーダ、珪酸ソーダ、炭酸ソーダ、燐酸ソーダ等のアルカリ成分と界面活性剤とを併用したアルカリ水溶液を用いて、浸漬法、スプレー法等で脱脂処理が行なわれる。
【００３７】
本発明においては、上記脱脂工程後に、ジルコニウム塩又は３価クロム塩を用いて化成処理工程を行なう。これらの化成処理は、クロメート処理の６価クロムを代替する金属としてジルコニウム又は３価クロムを用いるものである。
【００３８】
化成処理工程は、通常、ジルコニウム塩又は３価クロム塩を含有する水溶液である化成処理液を用いて、浸漬法、スプレー法等により、ジルコニウム又は３価クロムを含有する化成処理膜を形成することにより、行なわれる。
【００３９】
化成処理液は、ジルコニウム塩又は３価クロム塩の他に、これら以外の金属塩、例えば、コバルト塩、亜鉛塩、チタン塩、バナジウム塩、セリウム塩、モリブデン塩、タングステン塩等を含有していてもよい。また、化成処理液には、必要に応じて、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、これらの変性樹脂、タンニン酸、シランカップリング剤等を配合してもよい。
【００４０】
ジルコニウム、３価クロム、コバルト、亜鉛、チタン、バナジウム、セリウム、モリブデン、タングステン等の金属の塩を形成する酸としては、例えば、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸、塩酸、これらの酸の複合物等を挙げることができる。
【００４１】
本発明においては、ジルコニウム塩による表面処理により、アルミニウム基材に対するジルコニウム付着量を５〜１００ｍｇ／ｍ２程度の範囲内とすることが、又は３価クロム塩による表面処理により、アルミニウム基材に対する３価クロム付着量を５〜１００ｍｇ／ｍ２程度の範囲内とすることが必要である。これらの表面処理による処理膜は、密着性に優れ、又ジルコニウム又は３価クロムの付着量を上記範囲内とすることにより、本塗膜形成方法により、水性熱硬化性塗料を塗装して塗膜が施されたアルミニウム基材の耐食性、耐湿性等の塗膜性能を満足させることができる。
【００４２】
アルミニウム基材に対するジルコニウム付着量は、好ましくは２５〜５０ｍｇ／ｍ２程度である。また、アルミニウム基材に対する３価クロムの付着量は、好ましくは２５〜５０ｍｇ／ｍ２程度である。
【００４３】
水性熱硬化性塗料
本発明の塗膜形成方法において使用する水性熱硬化性塗料（以下、「本塗料」ということがある）は、水酸基価１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の水性基体樹脂及び架橋剤を含有する塗料である。
【００４４】
水性基体樹脂
水性基体樹脂は、本塗料の硬化塗膜の基本的構成成分である。該樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂（アルキド樹脂を含む）、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができ、これらの少なくとも一種を用いる。これらの樹脂は、通常、水溶化又は水分散化して使用される。これらの基体樹脂は、いずれもその分子構造中に水酸基、カルボキシル基等を有していることが好ましい。これらのうち、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等を用いるのが好ましい。
【００４５】
アクリル樹脂
本塗料の水性基体樹脂として好適に使用できるアクリル樹脂としては、下記（イ）〜（ニ）のアクリル樹脂を挙げることができる。
【００４６】
（イ）水溶性アクリル樹脂：カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）、水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）及びその他のビニルモノマー（Ｍ−３）を共重合して得られる酸価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、数平均分子量３，０００〜１００，０００程度のアクリル樹脂の中和物が挙げられる。
【００４７】
カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）は、１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個の重合性不飽和結合とを有する化合物で、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。さらに、これらの化合物の酸無水物や半エステル化したモノカルボン酸なども該モノマー（Ｍ−１）として使用できる。
【００４８】
水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）は、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、この水酸基は主として架橋剤と反応する官能基として作用するものである。該モノマーとしては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０個の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどを挙げることができる。
【００４９】
その他のビニルモノマー（Ｍ−３）としては、上記両モノマー（Ｍ−１）、（Ｍ−２）以外であって、１分子中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物を使用できる。その具体例を以下（１）〜（８）に列挙する。
【００５０】
（１）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等。
【００５１】
（２）芳香族系ビニルモノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
【００５２】
（３）グリシジル基含有ビニルモノマー：１分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物で、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【００５３】
（４）含窒素アルキル（炭素数１〜２０）アクリレート：例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。
【００５４】
（５）重合性不飽和結合含有アミド系化合物：例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等。
【００５５】
（６）ビニル化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル等。
【００５６】
（７）重合性不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００５７】
（８）ジエン系化合物：例えばブタジエン、イソプレン等。
【００５８】
これらのその他のビニルモノマー（Ｍ−３）は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５９】
上記各ビニルモノマーの共重合反応は、既知の方法で行なうことができる。
【００６０】
かくして得られるアクリル樹脂は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度未満ならば水に溶解し難く、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度を越える場合には残存カルボキシル基の影響で塗膜性能が低下することがあるので、酸価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものが好ましい。また、該アクリル樹脂は、後記アミンで中和することによって水溶性にすることが好ましい。
【００６１】
（ロ）水分散性アクリル樹脂−１：ビニルモノマーを界面活性剤のような分散安定剤の存在下で乳化重合せしめることによって得られる平均粒子径０．０５〜１．０μｍ程度の微粒子状アクリル樹脂で、水中に分散してなる。該アクリル樹脂としては、水酸基価１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものが好ましい。
【００６２】
乳化重合せしめるビニルモノマーは前記モノマー（Ｍ−１）、モノマー（Ｍ−２）及びモノマー（Ｍ−３）から選ばれたものが好ましく、更に必要に応じて重合性不飽和結合を１分子中に２個以上有する多ビニル化合物（Ｍ−４）を少量併用すると粒子内架橋した水分散性アクリル樹脂が得られ、塗装性能が更に向上するので好ましい。
【００６３】
該多ビニル化合物（Ｍ−４）としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられ、ここでは前記ジエン系化合物は含まれない。
【００６４】
ここで製造される水分散性アクリル樹脂も後記アミンで中和することが好ましい。
【００６５】
（ハ）水分散性アクリル樹脂−２：水中に分散しているアクリル樹脂微粒子が安定剤ポリマーによって安定化されている水分散体であり、これは、該粒子をコア部、安定剤ポリマーをシェル部とするコア／シェルタイプのエマルジョンである。該アクリル樹脂としては、水酸基価１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものが好ましい。
【００６６】
具体的には、最初にカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を全く又は殆んど含有しないビニルモノマー成分を乳化重合し、その後、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を多量に含んだビニルモノマー成分を加えて乳化重合することによって得られ、このものは後記アミンを用いて中和することによって増粘するので塗装作業性の面から好ましいものである。
【００６７】
（ニ）水分散性アクリル樹脂−３：重合体粒子（コア部）が架橋しており、これを安定化させるポリマー（シェル部）があり、該コア部とシェル部とが化学的に結合してなるコア／シェルタイプのエマルジョンである。該アクリル樹脂としては、水酸基価１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、酸価１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものが好ましい。
【００６８】
コア部とシェル部との結合は、例えば、コア部の表面に有せしめた加水分解性官能基又はシラノール基を介して導入される重合性不飽和結合、又はコア部の表面に残存するアリル（メタ）アクリレートによる重合性不飽和結合に、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を含むビニルモノマー成分を共重合して行なわれ（シェル部が形成される）、その後該シェル部のカルボキシル基を後記アミン等で中和することが好ましい。
【００６９】
このものは、揺変性（チクソトロピック性）を有するために高湿度下でも塗膜にタレを生じることは殆んどない。また、有機溶剤を配合しても何ら異常が認められない、平滑性、光沢、耐水性並びに付着性等が優れている等の特徴を有している。
【００７０】
上記（イ）〜（ニ）のアクリル樹脂の中和剤として、アンモニア又は水溶性アミノ化合物例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、モルホリン等が好適に使用できる。
【００７１】
ポリエステル樹脂
本塗料の水性基体樹脂として好適に使用できるポリエステル樹脂は、常法に従い、多塩基酸と多価アルコールとをエステル化反応させることによって合成することができるものである。
【００７２】
多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、これらの無水物などをあげることができる。
【００７３】
また、多価アルコールは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡなどのジオール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの三価以上のポリオール類などをあげることができる。
【００７４】
また、ポリエステル樹脂として、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸などの（半）乾性油脂肪酸などで変性した脂肪酸変性ポリエステル樹脂も使用することができる。これらの脂肪酸の変性量は一般に油長で３０重量％以下であることが適している。また、安息香酸などの一塩基酸を一部反応させたものであってもよい。また、例えば、ポリエステル樹脂に酸基を導入するために前記多塩基酸と多価アルコールのエステル化反応後、さらに、トリメリット酸、無水トリメリット酸などの多塩基酸及びそれらの無水物を反応させたものであっても良い。
【００７５】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、塗膜硬度、耐擦り傷性、耐侯性等の観点から５００〜２００，０００程度、好ましくは２，０００〜５０,０００程度の範囲内が適している。ポリエステル樹脂の水酸基価は、塗膜硬度、耐候性等の観点から１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内が適している。ポリエステル樹脂の酸価は、分散安定性等の観点から１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内が適している。
【００７６】
ポリエステル樹脂の中和剤としては、アクリル樹脂のところで例示したものを同様に使用することができる。
【００７７】
架橋剤
架橋剤の種類については特に制限されるものではなく、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物等の通常水性塗料で用いられるものを挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して用いることができる。アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂等を挙げることができる。
【００７８】
特に、以下に述べるアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、及びブロックポリイソシアネート化合物を好適に使用することができる。
【００７９】
アミノ樹脂としては、具体的にはジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、これらのアルキルエーテル化物（アルキルはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル等）、これらの部分縮合物等のメラミン樹脂；尿素樹脂；尿素−ホルムアルデヒド縮合物；尿素−メラミン共縮合物などを挙げることができる。
【００８０】
上記したもののうち、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂の市販品としては、例えば、「マイコート２１２」、「サイメル２５４」、「サイメル２０２」、「サイメル３０３」、「サイメル３２５」、「サイメル１１５６」（以上、三井サイテック社製）、「ユーバン２０Ｎ」、「ユーバン２０ＳＢ」、「ユーバン１２８」（以上、三井化学社製）、「スミマールＭ−５０Ｗ」、「スミマールＭ−４０Ｎ」、「スミマールＭ−３０Ｗ」（以上、住友化学社製）などをあげることができる。
【００８１】
また、アミノ樹脂を硬化剤として使用する場合は、必要に応じて、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸、これらのスルホン酸とアミンとの塩を触媒として使用することができる。
【００８２】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート；これらジイソシアネート化合物の二量体、三量体；これらジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等の多価アルコールとの付加物；これらジイソシアネート化合物と水との付加物などをあげることができる。
【００８３】
ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物を架橋剤として使用してもよい。
【００８４】
該ブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム類；ｍ−クレゾール、キシレノールなどのフェノール類；メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール類；ε−カプロラクタムなどのラクタム類；マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステルなどのジケトン類；チオフェノールなどのメルカプタン類などをあげることができる。ブロックポリイソシアネート化合物を使用する場合は、触媒として、例えば、ジブチルスズジラウレートのようなスズ化合物を必要に応じて添加することができる。
【００８５】
本塗料において、上記した架橋剤のうち、特に、塗膜の耐湿性及び耐水性向上、アルミニウム基材との付着性等の観点からブチルエーテル化メラミン樹脂を好適に用いることができる。例えば、ブチルエーテル化メラミン樹脂量を全架橋剤中の４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上とすることにより、耐水性及び付着性の良好な塗膜を得ることができる。ブチルエーテル化メラミン樹脂の市販品の具体例としては、例えば、「ユーバン１２２」、「ユーバン１２８」、「ユーバン２０Ｎ」、「ユーバン２０ＳＢ」、「ユーバン２０ＳＥ−６０」（以上、三井化学社製）などをあげることができる。
【００８６】
水性熱硬化性塗料における架橋剤の配合量は、基体樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部程度であるのが、塗料の硬化性等が優れる点から好ましい。架橋剤の配合量は、基体樹脂１００重量部に対して、２０〜６５重量部程度であるのがより好ましい。基体樹脂重量は、１種又は２種以上の基体樹脂の合計固形分重量部である。
【００８７】
本塗料には、更に、ポリウレタン樹脂、ウレタンエマルション等の添加樹脂；メタリック顔料、着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、増粘剤、消泡剤、沈降防止剤等の添加剤及び溶媒を必要に応じて適宜配合することができる。溶媒としては水及び有機溶剤を使用することができる。
【００８８】
メタリック顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク、雲母状酸化鉄、マイカフレーク、金属酸化物を被覆した雲母状酸化鉄、金属酸化物を被覆したマイカフレーク等を挙げることができる。
【００８９】
本発明においては、水性塗料として、上記メタリック顔料の中でもアルミニウムフレークを配合した水性メタリック塗料を用いるのが最も典型的なものであり、この場合、耐薬品性、耐酸性、耐アルカリ性等の塗膜性能を向上させるため、水に対して不活性化する表面処理をされたアルミニウムフレークをより好適に用いることができる。
【００９０】
水に対して不活性化する表面処理をされたアルミニウムフレーク（以下、「表面処理アルミニウムフレーク」ということがある）は、水性塗料中において分散媒中の水との反応を抑制するために、アルミニウムフレーク表面を処理して、水に対して不活性化することにより水に対して安定化されたアルミニウムフレークである。
【００９１】
アルミニウムフレーク表面の処理に用いる表面処理剤としては、例えば、リン酸基含有重合性不飽和モノマー、ヒドロキシル基含有重合性不飽和モノマー及びこれらのモノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーを共重合して得られるリン酸基含有共重合体等を好適に使用することができ、該共重合体は通常、その有機溶剤溶液として使用するのが良い。
【００９２】
上記リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート等を例示できる。
【００９３】
ヒドロキシル基含有重合性不飽和モノマーは、水性塗料組成物中に含まれる水性メラミン樹脂と反応可能なヒドロキシル基の導入等を目的とするものであり、該モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタアクリレート等を例示できる。
【００９４】
また、リン酸基含有重合性不飽和モノマー及びヒドロキシル基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；スチレン、アクリロニトリル等を例示できる。
【００９５】
これらの重合性不飽和モノマーの共重合体は、公知の重合開始剤を用いて、通常の重合法で調製することができる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（メチルバレロニトリル）、アゾクメン等のアゾ系開始剤、シクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等を例示できる。
【００９６】
得られたリン酸基含有共重合体の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、この酸価の内、リン酸基含有重合性不飽和モノマーに基づく酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが望ましい。また、該共重合体の水酸基価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、数平均分子量は、２，０００〜３０，０００程度であるのが好ましい。
【００９７】
また、上記リン酸基含有共重合体を表面処理剤として使用する場合は、通常、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤等の親水性有機溶剤の溶液として、使用するのが好適である。これらの有機溶剤としては、通常、共重合体の調製時に用いたものをそのまま用いればよいが、共重合体調製後に適宜加えても良い。
【００９８】
上記親水性有機溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテート、酢酸エチル等のエステル系有機溶剤；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール系有機溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のエーテル−アルコール系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール等のケトン系有機溶剤等を例示できる。これらの親水性有機溶剤に、適宜、キシレン、トルエン等の疎水性有機溶剤を併用することもできる。
【００９９】
また、上記リン酸基含有共重合体は、本発明では水性塗料において用いられることから、例えばアンモニア；トリエチルアミン、エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン等の有機アミン等を用いて、中和処理することが好ましい。中和処理は、アルミニウムフレークの表面処理と同時に又は表面処理の前若しくは後に、行うことができる。勿論、共重合体を調製した直後に行っても差し支えない。
【０１００】
上記表面処理剤を用いるアルミニウムフレークの表面処理は、例えば、リン酸基含有共重合体の有機溶剤溶液に、撹拌下アルミニウムフレークを加えて、均一に混合することにより行うことができる。これにより、アルミニウムフレークの表面に、該共重合体中のリン酸基の作用により、該共重合体が吸着被覆されることによってアルミニウムフレーク表面を表面処理することができる。
【０１０１】
表面処理されるアルミニウムフレークとしては、塗料分野で使用されるそれ自体既知のアルミニウムフレークであれば特に制限なく使用できる。アルミニウムフレークの粒子径は、特に限定されるものではないが、通常、１００μｍ以下であることが好適である。
【０１０２】
本発明で使用する水性塗料においてメタリック顔料を含有させる場合に、上記表面処理アルミニウムフレークを使用することによって、本発明により形成される塗膜中にアルミニウムフレークが緻密に配置され、塗膜中での水分等の腐蝕物質の透過を抑制できるので、耐食性、耐薬品性、耐酸性、耐アルカリ性等の塗膜性能を向上させることができる。
【０１０３】
本塗料において、メタリック顔料を配合する場合の配合量は、基体樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部程度であるのが、形成される塗膜のメタリック調外観等が優れる点から好ましい。メタリック顔料の配合量は、基体樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部程度であるのがより好ましい。基体樹脂重量は、１種又は２種以上の基体樹脂の合計固形分重量部である。
【０１０４】
本塗料の任意成分である着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラック等の如き無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、アントラピリミジンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダンスロンブルー、キナクリドンバイオレット等の如き有機顔料を挙げることができる。
【０１０５】
体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー等をあげることができる。
【０１０６】
本塗料においては、塗膜の耐侯性を向上させるために、紫外線吸収剤及び光安定剤を好適に使用することができる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の公知の吸収剤を使用できる。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤等の公知のものを使用できる。
【０１０７】
紫外線吸収剤を使用する場合の配合量は、基体樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜８重量部程度、特に０．３〜５重量部程度の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。また、光安定剤を使用する場合の配合量は、基体樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜８重量部程度、特に０．３〜５重量部程度の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。基体樹脂重量は、１種又は２種以上の基体樹脂の合計固形分重量部である。
【０１０８】
本塗料は、必須成分である水酸基価１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水性基体樹脂及び架橋剤と、必要に応じて前記任意成分とを、通常、１０〜４０重量％程度、好ましくは２０〜３０重量％程度の固形分重量濃度、４００〜３，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ／２０℃での測定値）程度、好ましくは６００〜１，５００ｍＰａ・ｓ程度の粘度となるように調製される。この際、本塗料の揮発性有機溶剤含有率が、２０重量％以下となるようにするのが、塗装時における有機溶剤排出量を最小限に抑える観点から、好ましい。
【０１０９】
アルミニウム基材の塗膜形成工程
本発明の塗膜形成方法は、特定の表面処理を施したアルミニウム基材上に、上記水性熱硬化性塗料を２ステージで塗装し、加熱硬化する１コート１ベーク方式により塗膜を形成するに当たり、１ステージ目塗装後、２ステージ目塗装開始時における１ステージ目塗装による塗着塗料の不揮発分濃度を３０〜９５重量％の範囲として、２ステージ目の塗装を行なうことにより特徴付けられる。
【０１１０】
通常の水性塗料の塗装においては、空調設備にて適正な温湿度条件に管理された上で、水性塗料を１０〜４０μｍ程度の硬化膜厚になるようにエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装等により被塗物に塗装し、揮発成分が有機溶剤に比べ、潜熱の高い水が主成分であるため、通常、６０〜８０℃程度のプレヒート等により塗着塗料中の揮発成分が２５重量％以下、好ましくは１５重量％以下程度になるまで乾燥させた上で、１２０〜１６０℃程度で１５〜３０分間程度加熱して塗膜を硬化させるのが一般的である。
【０１１１】
これに対して、本発明の塗膜形成方法においては、水性熱硬化性塗料を塗装するにあたり、２ステージ塗装による１コート１ベーク方式で塗装及び塗膜の加熱硬化を行ない、特に１ステージ目塗装後、２ステージ目塗装開始時における１ステージ目塗装による塗着塗料の不揮発分濃度を３０〜９５重量％の範囲内に管理がなされた上で、２ステージ目の塗装を行なう。これにより、通常の水性塗料の塗装において必要となるブース全体の温湿度を管理するような大掛かりな空調設備及び塗膜加熱硬化前のプレヒートを必要とすることなく、ワキ、タレ等の不具合を生じることなく塗装作業を行うことができる。
【０１１２】
上記１ステージ目塗装による塗着塗料の不揮発分濃度は３０〜９５重量％、好ましくは３５〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８５重量％の範囲内である。該不揮発分重量濃度が３０重量％以下であると、メタリック塗色におけるメタルムラ、塗膜の色安定性等の低下を生じやすくなり、９５重量％以上であると、塗膜の肌荒れ、メタリック塗色におけるメタリック顔料の配向の乱れといった不具合が生じやすくなる傾向がある。
【０１１３】
本発明の塗膜形成方法においては、水性熱硬化性塗料を、例えば、１５〜２５μｍ程度の総硬化膜厚となるように、２ステージ塗装を行うに際して、１ステージ目塗装後、２ステージ目塗装開始時における１ステージ目塗装による塗着塗料の不揮発分濃度を３０〜９５重量％の範囲内に管理した上で、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装等により、被塗物に塗装し、５〜１５分間程度セッティング（塗装終了後加熱開始まで室温で放置すること）を行なった後、１２０〜１６０℃程度で１５〜３０分間程度加熱して塗膜を硬化させる。
【０１１４】
２ステージ塗装における１ステージ目及び２ステージ目の膜厚配分は１：４〜４：１の範囲内とするのが好ましい。
【０１１５】
塗装方法としては、上記したもののうち、エアスプレー塗装が好適に用いられる。また、該エアスプレー塗装機は、常温エアと３０℃〜４０℃程度のホットエアの切り替えにより、ホットエアによるエアスプレー塗装が行なえるものがより好ましい。
【０１１６】
上記において、例えば、エアスプレー塗装による場合、冬場など気温の低下等により２ステージ目塗装開始時の塗着塗料の不揮発分濃度が３０重量％未満となる場合には、１ステージ目塗装をホットエアによるエア霧化塗装として、塗着塗料中の揮発成分の蒸発を促進させることにより、２ステージ目塗装開始時の１ステージ目塗着塗料の不揮発分濃度を３０〜９５重量％の範囲となるようにするのが好ましい。
【０１１７】
上記のように１ステージ目の塗装をホットエアによるエアスプレー塗装としても、２ステージ目塗装開始時の塗着塗料の不揮発分濃度が３０重量％未満である場合には、１ステージ目塗装前に予め被塗物であるアルミニウム基材を加温（２５℃〜５０℃）しておくことで、さらに塗着塗料中の揮発成分の蒸発を促進することにより、２ステージ目塗装開始時の１ステージ目塗着塗料の不揮発分重量濃度を３０〜９５重量％の範囲となるようにするのが好ましい。
【０１１８】
その他、塗着塗料中の揮発成分の蒸発を促進する方法としては、例えば、フラッシュタイム（１ステージ目塗装終了から２ステージ目塗装開始までの時間）の塗装環境の風速を０．０５ｍ／秒以上となるようにして蒸発を促進する、又はフラッシュタイムを延長（例えば、１０分以上）するなどの方法により行なうことができる。
【０１１９】
また、さらに必要に応じて、２ステージ目の塗装もホットエアスプレー塗装とすることもできる。
【０１２０】
上記のような塗装方法とすることにより、冬場など気温の低い場合においても、塗装ブース全体を温めるようなランニングコストのかかる大掛かりな空調設備を必要とすることなく、良好な塗装作業性を確保することができる。
【発明の効果】
【０１２１】
本発明の塗膜形成方法によれば、下記の如き格別顕著な効果が得られる。
【０１２２】
(1)アルミニウム基材に塗膜密着性及び耐食性に優れたジルコニウム又は３価クロムを含む表面処理をしたこと、水性熱硬化性塗料を用いて特定の２ステージ塗装をすること等によって、アルミニウム基材上に、耐食性、耐湿性、耐水性、耐酸性、耐侯性等の塗膜性能が良好な塗膜を、ワキ、タレ等の不具合を生じることなく、１コートで形成することができる。しかも、ワキ、タレ等を生じ難いので、加熱硬化前に、プレヒートする必要がない。
【０１２３】
(2)大掛かりな空調設備が不要であり、更に有害な６価クロムを使用する必要がない。
【０１２４】
(3)使用する塗料が水性塗料であるので、有機溶剤排出量を大幅に削減でき、又１コート方式であるので、工程削減等によるエネルギー削減を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２５】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。各例において、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基くものである。
【０１２６】
また、実施例及び比較例において、１ステージ目塗装後、２ステージ目塗装開始時における１ステージ目塗装による塗着塗料の不揮発分濃度は、１ステージ目塗装後２ステージ目塗装直前に、アルミニウム基材上に塗着した塗料の一部を平ヘラで２ｇ程度試料として採取し、この重量と、これを１１０℃で１時間加熱硬化後測定した硬化塗膜重量とを用いて、算出した。
【０１２７】
製造例１  水分散性アクリル樹脂の製造
反応容器内に、脱イオン水１４０部、界面活性剤（商品名「Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ」、日本乳化剤社製、固形分３０％）２．５部及び下記単量体混合物(1)（注１）１部を加え、窒素気流中で撹拌混合し、６０℃とし、３％過硫酸アンモニウム３部を加えた。次いで、８０℃に温度を上昇せしめた後、単量体混合物(1)７９部、界面活性剤（商品名「Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ」、日本乳化剤社製、固形分３０％）２．５部、３％過硫酸アンモニウム４部及び脱イオン水４２部からなる単量体乳化物を４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に滴下した。滴下終了後１時間熟成を行なった。
【０１２８】
更に、８０℃で下記の単量体混合物(2)（注２）を１．５時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に滴下した。滴下終了後１時間熟成し、３０℃に冷却した後、２００メッシュのナイロンクロスで濾過した。このものに更に脱イオン水を加え、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールで、ｐＨ７．５に調整して、水酸基価４３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ４６℃の水分散性アクリル樹脂（固形分重量濃度３０％）を得た。
【０１２９】
（注１）単量体混合物(1)：メタクリル酸メチル５３部、スチレン１０部、アクリル酸ｎ−ブチル９部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、メタクリル酸１部及びアリルメタクリレート２部の混合物。
【０１３０】
（注２）単量体混合物(2)：メタクリル酸メチル５部、アクリル酸ｎ−ブチル８部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル４部、メタクリル酸３部、「Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ」０．５部、３％過硫酸アンモニウム水溶液４部及び脱イオン水３０部の混合物。
【０１３１】
製造例２  水溶性アクリル樹脂の製造
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ジプロピレングリコールブチルエーテル６０部を入れ、１２５℃に加熱保持して、メチルメタアクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、２−エチルヘキシルメタアクリレート２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１３部、アクリル酸７部及びアゾビスイソブチロニトリル２部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下後、１時間熟成させ、２,２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部及びジプロピレングリコールブチルエーテル１６部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成して、水溶性アクリル樹脂（水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０，０００）の固形分重量濃度５７％の溶液を得た。
【０１３２】
製造例３  水分散性ポリエステル樹脂の製造
トリメチロールプロパン１３．４部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４６．２部、ネオペンチルグリコール９３．６部、イソフタル酸４９．８部及びアジピン酸３６．５部を２３０℃においてエステル化反応させ、ついで無水トリメリット酸５．７部を加えて付加反応して、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得た。その後、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルを、該樹脂に対し１０％加えて流動化させ、メチルエタノールアミンを加えてカルボキシル基を中和してから、水を加えて、固形分含有率５０％の水分散性ポリエステル樹脂を得た。
【０１３３】
製造例４  水に対して不活性化する表面処理をされたアルミニウムフレークの製造
攪拌容器中にて、アルミニウムフレーク顔料ペースト（商品名「アルミペースト０７８０Ｍ」、東洋アルミニウム社製、４４μｍ目開きのフルイ残分０．５％以下のアルミニウムフレーク粉末６４〜６７％、ミネラルスピリット３０〜３５％及びリーフィング助剤であるステアリン酸微量からなる顔料ペースト）３０部に、エチレングリコールモノブチルエーテル４０部を加えて十分に攪拌した。この中に、下記リン酸基含有アクリル樹脂（注３）の５０％エチレングリコールモノブチルエーテル溶液を２５部（固形分量で１２．５部）加え、さらにトリエチルアミン２．６部を加えて均一に混合して、表面処理アルミニウムフレークペーストを得た。得られた表面処理アルミニウムフレークペーストは、不揮発分が約３４％、アルミニウム顔料含有率が約２１％であった。
【０１３４】
（注３）リン酸基含有アクリル樹脂：（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート２０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２０部、スチレン３８部、ｎ−ブチルアクリレート２０部及びメタクリル酸２部の共重合体（酸価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ（この酸価の内、リン酸基含有重合性不飽和モノマーに基づく酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４，８００）。
【０１３５】
製造例５  水性熱硬化性塗料の製造
製造例２で得た水溶性アクリル樹脂を固形分重量で２０部となる量、ジメチルエタノールアミン２部、製造例３で得た水分散性ポリエステル樹脂を固形分重量で２０部となる量、メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂（商品名「サイメル２５４」、三井サイテック社製、固形分濃度８０％）３１部、製造例１で得た固形分重量で２５部となる量の水分散性アクリル樹脂及び脱イオン水６０部を順次攪拌しながら添加して混合しさらに３０分間攪拌した。その後、さらに固形分重量で２部となる量のアルカリ増粘型アクリルエマルション（商品名「プライマールＡＳＥ−６０」、日本アクリル化学社製）及びブチルセロソルブ１５部を添加してさらに２０分間攪拌した。その後、アルミニウムフレーク分散液１（注４）１００部を攪拌しながら添加し、さらに、ジメチルエタノールアミン及び脱イオン水を添加して、粘度がＢ型粘度計６０ｒｐｍでの測定で２０℃にて８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが８．４となるように調整し、水性熱硬化性塗料(i)を得た。水性熱硬化性塗料(i)の固形分濃度は２４．５％であった。
【０１３６】
（注４）アルミニウムフレーク分散液１：ブチルセロソルブ２０部に「アルペースト５６５４ＮＳ」（商品名、東洋アルミニウム社製、アルミニウムフレーク、アルミニウム分７０％）２０部を攪拌しながら分散溶解し、製造例１で得た水分散性アクリル樹脂３３．５部（固形分重量として１０部）、ジメチルエタノールアミン０．５部及び脱イオン水２６部を順次攪拌しながら添加して、１００部のアルミニウムフレーク分散液１を得た。
【０１３７】
製造例６  水性熱硬化性塗料の製造
製造例５において、メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂（商品名「サイメル２５４」、三井サイテック社製、固形分濃度８０％）３１部に代えて、メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂（商品名「サイメル２５４」、三井サイテック社製、固形分濃度８０％）１５部及びブチルエーテル化メラミン樹脂（商品名「ユーバン１２２」、三井化学社製、固形分濃度６０％）２１部を用いる以外は、製造例５と同様にして、水性熱硬化性塗料(ii)を得た。水性熱硬化性塗料(ii)の固形分濃度は２４．２％であった。
【０１３８】
製造例７  水性熱硬化性塗料の製造
製造例５において、アルミニウムフレーク分散液１（注４）１００部に代えて、アルミニウムフレーク分散液２（注５）１４７部を用いる以外は、製造例５と同様にして水性熱硬化性塗料(iii)を得た。水性熱硬化性塗料(iii)の固形分濃度は２４．７％であった。
【０１３９】
（注５）アルミニウムフレーク分散液２：注４において、「アルペースト５６５４ＮＳ」２０部に代えて、製造例４で得た表面処理アルミニウムフレークペースト６７部（アルミニウムフレーク顔料分として１４部）を用いる以外は、注４と同様にして、１４７部のアルミニウムフレーク分散液２を得た。
【０１４０】
製造例８  水性熱硬化性塗料の製造
製造例２で得た水溶性アクリル樹脂を固形分重量で２０部となる量、ジメチルエタノールアミン２部、製造例３で得た水分散性ポリエステル樹脂を固形分重量で２０部となる量、紫外線吸収剤（商品名「チヌビン４００」、チバスペシャルティケミカルズ社製）２部、光安定剤（商品名「サノールＬＳ２９２」、三共社製）１部、メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂（商品名「サイメル２５４」、三井サイテック社製、固形分濃度８０％）３１部、製造例１で得た固形分重量で２５部となる量の水分散性アクリル樹脂及び脱イオン水６０部を順次攪拌しながら添加して混合しさらに３０分間攪拌した。その後、さらに固形分重量で２部となる量のアルカリ増粘型アクリルエマルション（商品名「プライマールＡＳＥ−６０」、日本アクリル化学社製）及びブチルセロソルブ１５部を添加してさらに２０分間攪拌した。その後、アルミニウムフレーク分散液１（注４）１００部を攪拌しながら添加し、さらに、ジメチルエタノールアミン及び脱イオン水を添加して、粘度がＢ型粘度計６０ｒｐｍでの測定で２０℃にて８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが８．４となるように調整し、水性熱硬化性塗料(iv)を得た。水性熱硬化性塗料(iv)の固形分濃度は２４．２％であった。
【０１４１】
実施例１  １コート１ベーク方式による塗膜形成
フッ化ジルコニウム及び硝酸ジルコニウムを含む表面処理剤（商品名「ＣＴ−３７６９」、日本パーカライジング社製）で化成処理を施したアルミニウム鋳造板（「Ａ５４５４Ｐ」、１００×６０×３．２ｍｍ、この基材の温度は２０℃で、基材へのジルコニウム付着量は４７ｍｇ／ｍ２であった。）に、スプレーガン（商品名「Ｗ−６１」、アネスト岩田社製）を用いて、製造例５で得た水性熱硬化性塗料(i)を膜厚１０μmとなるように１ステージ目の常温エアスプレー塗装を行なった。７分後、さらに１ステージ目塗装との合計で総膜厚２０μｍとなるように２ステージ目の常温エアスプレー塗装を行なった。７分間放置後、１４０℃で３０分間焼き付けを行って塗膜を硬化させることにより、アルミニウム基材上に、１コート１ベーク方式による塗膜を形成した。
【０１４２】
１ステージ目塗装後、２ステージ目塗装開始時における１ステージ目塗装による塗着塗料の不揮発分濃度は、６１．６％であった。
【０１４３】
実施例２  １コート１ベーク方式による塗膜形成
実施例１において、水性熱硬化性塗料(i)に代えて、製造例６で得た水性熱硬化性塗料(ii)を用いる以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム基材上に、１コート１ベーク方式による塗膜を形成した。１ステージ目塗装後、２ステージ目塗装開始時における１ステージ目塗装による塗着塗料の不揮発分濃度は、５９．４％であった。
【０１４４】
実施例３  １コート１ベーク方式による塗膜形成
実施例１において、水性熱硬化性塗料(i)に代えて、製造例７で得た水性熱硬化性塗料(iii)を用いる以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム基材上に、１コート１ベーク方式による塗膜を形成した。１ステージ目塗装後、２ステージ目塗装開始時における１ステージ目塗装による塗着塗料の不揮発分濃度は、５７．９％であった。
【０１４５】
実施例４  １コート１ベーク方式による塗膜形成
実施例５において、水性熱硬化性塗料(i)に代えて、製造例８で得た水性熱硬化性塗料(iv)を用いる以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム基材上に、１コート１ベーク方式による塗膜を形成した。１ステージ目塗装後、２ステージ目塗装開始時における１ステージ目塗装による塗着塗料の不揮発分濃度は、６０．８％であった。
【０１４６】
実施例５  １コート１ベーク方式による塗膜形成
塗装前の基材温度が１０℃であったので、３５℃のホットエアブローにより基材温度を３５℃に加温してから１ステージ目の塗装を行なった以外は実施例１と同様にして、アルミニウム基材上に、１コート１ベーク方式による塗膜を形成した。１ステージ目塗装後、２ステージ目塗装開始時における１ステージ目塗装による塗着塗料の不揮発分濃度は、６２．８％であった。
【０１４７】
実施例６  １コート１ベーク方式による塗膜形成
塗装前の素材温度が１０℃であること及び１ステージ目の塗装が３５℃のホットエアによるエアスプレー塗装であること以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム基材上に、１コート１ベーク方式による塗膜を形成した。１ステージ目塗装後、２ステージ目塗装開始時における１ステージ目塗装による塗着塗料の不揮発分濃度は、５５．６％であった。
【０１４８】
比較例１  １コート１ベーク方式による塗膜形成
塗装前のアルミニウムホイールの基材温度が１０℃であった以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム基材上に、１コート１ベーク方式による塗膜を形成した。１ステージ目塗装後、２ステージ目塗装開始時における１ステージ目塗装による塗着塗料の不揮発分濃度は、２５．２％であった。
【０１４９】
比較例２  １コート１ベーク方式による塗膜形成
実施例１において、１ステージ目の塗装を膜厚２μmとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム基材上に、１コート１ベーク方式による塗膜を形成した。１ステージ目塗装後、２ステージ目塗装開始時における１ステージ目塗装による塗着塗料の不揮発分濃度は、９６．２％であった。
【０１５０】
比較例３  １コート１ベーク方式による塗膜形成
実施例１において、ジルコニウムの基材への付着量が３ｍｇ／ｍ２であった以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム基材上に、１コート１ベーク方式による塗膜を形成した。１ステージ目塗装後、２ステージ目塗装開始時における１ステージ目塗装による塗着塗料の不揮発分濃度は、６３．１％であった。
【０１５１】
比較例４  １コート１ベーク方式による塗膜形成
実施例１において、水性熱硬化性塗料(i)を溶剤型メタリック塗料（商品名「マジクロンＹＰ−１シルバー」、関西ペイント社製）とし、１ステージ目の塗装を膜厚１２μｍ及び総膜厚を２４μｍとする以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム基材上に、１コート１ベーク方式による塗膜を形成した。１ステージ目塗装後、２ステージ目塗装開始時における１ステージ目塗装による塗着塗料の不揮発分濃度は、７２．８％であった。
【０１５２】
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた１コート１ベーク方式による塗膜を形成したアルミニウム基材である試験試料について、メタリック感、塗膜外観、耐ワキ性、耐タレ性、付着性及び耐湿性の試験を行なった。試験方法は、以下の通りである。
【０１５３】
メタリック感：レーザー式メタリック感測定装置（商品名「アルコープＬＭＲ−２００」、関西ペイント社製）を用いて測定したＩＶの値により、メタリック感を示した。ＩＶ値はメタリック塗膜の白さを示す指標であり、ＩＶ値が大きくなるほど、メタリック顔料が塗面に対して平行に均一に配向して白くなっており、メタリック感がよくなることを示す。
【０１５４】
塗膜外観：塗面の外観を目視により評価し、肌荒れがなく良好であるものを○、肌荒れが認められ、良好でないものを×とした。
【０１５５】
耐ワキ性：目視にてワキによる塗膜の気泡の有無を評価した。○は、ワキによる塗膜の気泡が認められることを、×はワキによる塗膜の気泡が認められないことを、それぞれ示す。
【０１５６】
耐タレ性：目視にて塗膜のタレ跡発生の有無を評価した。○は塗膜のタレ跡が認められることを、×は塗膜のタレ跡が認められないことを、それぞれ示す。
【０１５７】
付着性：塗膜上に、素地に達するようにカッターナイフで大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作り、その塗面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてテープを急激に剥離した後のハガレを評価した。○は全くハガレが認められないことを、×はハガレが１個以上認められることを、それぞれ示す。
【０１５８】
耐湿性：試料を温度５０±２℃で相対湿度９５％の環境に、１０日間放置した後、塗膜の外観及び付着性を調べた。付着性は、塗膜上に素地に達するようにカッターナイフで×印状のクロスカットを入れ、そのクロスカット部に粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥がした後のハガレを評価した。○は、塗膜の外観及び付着性試験で全く異常が認められないことを、×はフクレ、ブリスター発生等の外観異常又は付着性試験でハガレが認められることを、それぞれ示す。
【０１５９】
また、実施例１〜４及び比較例３〜４で得られた１コート１ベーク方式による塗膜を形成したアルミニウム基材である試験試料については、下記方法により、耐食性の試験を行なった。
【０１６０】
耐食性：ＪＩＳ  Ｚ−２３７１に規定される塩水噴霧試験に準じて、耐食性を調べた。即ち、塗膜上に素地に達するようにカッターナイフで×印状のクロスカットを入れ、次いで塩水噴霧試験を４８０時間行った後の錆の発生を評価した。○は、錆の発生が認められないことを、×は錆の発生が認められることを、それぞれ示す。
【０１６１】
また、実施例１〜４及び比較例４については、それぞれで塗装に用いた水性熱硬化性塗料のＶＯＣ（揮発性有機化合物）量の測定試験を行なった。
【０１６２】
ＶＯＣ量：使用した水性熱硬化性塗料の固形分濃度、比重（ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ４．６．２による比重カップ法によって測定）、及び水分量（自動水分測定装置（商品名「ＫＦ−１００」、三菱化学社製）によって測定）を用いて、下記式（１）に従って、各塗料のＶＯＣ量を算出した。
【０１６３】
ＶＯＣ量(ｇ／Ｌ)＝{[１００−(Ｓ＋Ｗ)]×ρ}／[１００−(Ｗ×ρ)]    （１）
式（１）において、Ｓは塗料の固形分濃度（％）を、Ｗは塗料の水分量（％）を、ρは塗料の比重（ｇ／Ｌ）を、それぞれ示す。
【０１６４】
各試験結果及びＶＯＣ量を、表１に示す。
【０１６５】
【表１】
2006297328.tif 000002