(57)【要約】      （修正有）【課題】高い強度を有する膜−電極接合体、およびこれを利用した燃料電池を提供する。【解決手段】膜部の両側を連通する透孔を有し前記透孔に高分子電解質が充填された前記膜部と、膜部より厚い枠部と、を有する芯材と、前記膜部の両面に形成された高分子電解質層と、前記高分子電解質層の外側に形成された触媒層と、前記触媒層の外側に形成されたガス拡散層と、を有する膜−電極接合体とする。【選択図】図１−Ａ
2006338880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜部の両側を連通する透孔を有し前記透孔に高分子電解質が充填された前記膜部と、膜部より厚い枠部と、を有する芯材と、
前記膜部の両面に形成された高分子電解質層と、
前記高分子電解質層の外側に形成された触媒層と、
前記触媒層の外側に形成されたガス拡散層と、を有する、膜−電極接合体。
【請求項２】
前記膜部は空隙を有することにより多孔質となっており、前記空隙が前記透孔を形成する、請求項１に記載の膜−電極接合体。
【請求項３】
前記膜部は、前記膜部の両側を貫通する孔を有し、前記透孔は前記孔である、請求項１に記載の膜−電極接合体。
【請求項４】
前記ガス拡散層の主面が前記高分子電解質層の主面の全面を覆う、請求項１に記載の膜−電極接合体。
【請求項５】
前記ガス拡散層の主面が前記触媒層の主面の全面を覆う、請求項１に記載の膜−電極接合体。
【請求項６】
前記高分子電解質層の主面と、前記触媒層の主面の大きさが等しい、請求項１に記載の膜−電極接合体。
【請求項７】
前記枠部の内周に凹部を有し、前記凹部に前記ガス拡散層がはめ込まれている、請求項１に記載の膜−電極接合体。
【請求項８】
前記枠部の主面に凹部を有する、請求項１に記載の膜−電極接合体。
【請求項９】
前記枠部の主面に凸部を有する、請求項１に記載の膜−電極接合体。
【請求項１０】
高分子電解質が充填された透孔を有する膜部と、膜部より厚い枠部と、を有する芯材と、前記膜部の両面に形成された高分子電解質層と、前記高分子電解質層の外側に形成された触媒層と、前記触媒層の外側に形成されたガス拡散層と、を有する、膜−電極接合体と、
セパレータと、を備え、
前記膜−電極接合体と、前記セパレータとが積層されている、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜−電極接合体および燃料電池に関する。より詳しくは、芯材を有する膜−電極接合体およびこれを利用した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜を、２枚の電極（アノードとカソード）で挟んだ構造を有する。カソードには、酸素等の酸化剤ガスが供給される。アノードには、水素等の燃料が供給され、電極反応によってプロトンと電子が発生する。前記プロトンは、前記高分子電解質膜を通過してカソードへと移動し、酸素等と反応して水等を発生する。前記電子もカソードへと移動するが、その際の電流を外部に取り出すことで、化学反応のエネルギーを電力として利用することができる。
【０００３】
かかる動作を実現するために、固体高分子型燃料電池において、高分子電解質膜の両面には電極が接合され、膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成される。膜−電極接合体は、酸化剤ガスと燃料ガスの流路を刻まれた気密性のあるセパレータにより絶縁され、膜−電極接合体とセパレータが積層されてスタックを形成する。
【０００４】
一般に、膜−電極接合体の製造において、高分子電解質膜は、電極やセパレータにより挟まれ、機械的に、あるいはホットプレスにより、接合される。このため、接合時の圧力に耐えられるように、また、長期間の使用において磨耗等による物理的な破損が生じないように、前記高分子電解質膜に十分な強度を持たせる必要がある。一方、プロトン伝導性を向上させる等の理由からは、前記高分子電解質膜をできるだけ薄くする必要がある。よって、厚さを増すことなく高分子電解質膜の強度を上げることが望ましい。
【０００５】
かかる課題を解決する技術として、特許文献１乃至特許文献３に開示されたものがある。特許文献１乃至特許文献３において、高分子電解質は多孔質の樹脂や基体に保持され、高分子電解質膜の物理的強度が向上されている。
【特許文献１】特開平８−１６２１３２号公報
【特許文献２】特開平８−３２９９６２号公報
【特許文献３】特開平９−１２０８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記従来の構成においても、高分子電解質膜の物理的強度が不十分であるという問題を有していた。本発明は上記のような課題を解決するためになされたもので、高い強度を有する膜−電極接合体、およびこれを利用した燃料電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、空隙を有する多孔質の樹脂を芯材とし、これに高分子電解質を含浸させて複合膜を作成した。そして、前記複合膜の両面の中央部に電極を形成し、さらに前記複合膜の周縁部を両面からガスケットで挟持して、膜−電極接合体を作成した。そして、前記膜−電極接合体を用いて燃料電池を組み上げ、試験を行った。その結果、前記複合膜と前記ガスケットとの接合部分（周縁部）に、前記複合膜の強度不足によるものと思われる破損が発生することが分かった。これは、積層によりスタックを形成する時の押圧が、前記複合膜の接合部分に集中するためと推察された。
【０００８】
そこで、芯材そのものを、接合部分（周縁部）の厚みが中央部に比べ大きくなるように形成して、枠部とした。そして、中央部分には、前記空隙（多孔質に由来する空隙）に高分子電解質を含浸させて膜部とし、その両側に電極およびガス拡散層（ＧＤＬ：Ｇａｓｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）を形成し、膜−電極接合体とした。そして、ガスケットを使用せず、芯材の枠部をセパレータで直接挟持し、スタックを作成した。かかる構成としたところ、膜の破損が減少した。本構成では、枠部を厚く形成することで、セパレータとの接触部分の物理的強度が向上している。これが、締結時の締結部における膜の耐久性を改善させたと推察される。
【０００９】
また上記の構成では、枠部自体がスペーサとしての役割を果たすことができる。よって、ガスケット等のスペーサを必ずしも必要とせず、構造を単純化できる。また、ガス拡散層や触媒層ではなく芯材がセパレータ等と接触することになる。よって、ガス拡散層や触媒層がガスケットとの接合部分で押しつぶされることがなくなり、セパレータの主面により均等に押されることになる。よって、電極におけるガスの分布や電極反応の分布を均等化できる。
【００１０】
また、従来の構成では、ガスケットにより高分子電解質膜を挟持しており、長期間経過すると、接合部分において、塑性変形と応力緩和（クリープ）によりゆるみが生じてしまうという問題があった。しかし、上記の構成では、ガスケットに相当する枠部と高分子電解質膜に相当する膜部とが一体に形成されるため、かかる問題が生じないという利点がある。
【００１１】
また、上記の構成では、枠部とセパレータとの間に嵌合構造を形成することが可能となり、ガスケットで単純に膜を挟持する場合に比べてシール性も向上することが期待される。
【００１２】
また、従来の構成では、高分子電解質膜をガスケットで挟持しており、高分子電解質膜においてガスケットに重なる部分やその外側はプロトン輸送に関与することがなかった。しかし、上記の構成では、ガスケットを必要としない。このため、ガス拡散層を高分子電解質層および触媒層よりも大きくすれば、高分子電解質膜の全面がプロトン輸送に関与できるようになる。よって、高分子電解質の利用効率が向上する。
【００１３】
また、従来の構成では、ガスケットで挟持する際に部材が重ならないように、ガスケットと触媒層等との間に間隔（スペース）を設ける必要があった。このため、ガスケットと触媒層やガス拡散層との間に隙間ができ、前記隙間を通じて、ガスの短絡や回り込みが生じるという問題があった。しかし、上記の構成とすれば、膜部の全面に高分子電解質層を形成し、さらにその全面に電極を作成することで、隙間がなくなり、ガスの短絡や回り込みを防止できると考えられる。
【００１４】
さらに、従来の構成では、膜をガスケットにより挟持していたが、この際の位置決めが困難であるという問題があった。また、ガス拡散層を膜−電極接合体に載せる際の位置決めも困難であるという問題があった。しかし、上記の構成とすれば、高分子電解質はガスケットに相当する芯材と一体に構成される。よって、枠部にセパレータの形状と対応する位置決め用の凹部や凸部を形成したり、ガス拡散層をはめ込むための凹部を形成することにより、位置決めが容易になるという効果も得られる。
【００１５】
すなわち、本発明の膜−電極接合体は、膜部の両側を連通する透孔を有し前記透孔に高分子電解質が充填された前記膜部と、膜部より厚い枠部と、を有する芯材と、前記膜部の両面に形成された高分子電解質層と、前記高分子電解質層の外側に形成された触媒層と、
前記触媒層の外側に形成されたガス拡散層と、を有する。
【００１６】
これにより、セパレータとの接合部分（枠部）が厚く構成され、物理的な強度が向上する。また、枠部自体が厚みを有することで、スペーサとしての役割を果たすことができる。よって、ガスケット等のスペーサを必ずしも必要とせず、構造を単純化できる。さらに、ガスケットに相当する枠部と高分子電解質膜に相当する膜部とが一体に形成されるため、応力緩和によるゆるみが生じない。
【００１７】
また、本発明の膜−電極接合体においては、前記膜部は空隙を有することにより多孔質となっており、前記空隙が前記透孔を形成してもよい。かかる構成では、多孔質である材料そのものが有する空隙が透孔として機能するため、膜部に容易に透孔を形成することができる。
【００１８】
また、本発明の膜−電極接合体においては、前記膜部は、両面を貫通する孔を有し、前記透孔は前記孔であってもよい。これにより、材料そのものに透孔がない場合にあっても、パンチング等により膜部に透孔を形成することができる。
【００１９】
また、本発明の膜−電極接合体においては、前記ガス拡散層の主面が前記高分子電解質層の主面の全面を覆ってもよい。これにより、高分子電解質層の全面がプロトンの輸送に寄与する。よって、高分子電解質の利用効率を向上できる。
【００２０】
また、本発明の膜−電極接合体においては、前記ガス拡散層の主面が前記触媒層の主面の全面を覆ってもよい。これにより、ガス拡散層から供給される反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）が触媒層の全面に行き渡り、電極反応が起こる。よって、触媒の利用効率を向上できる。
【００２１】
また、本発明の膜−電極接合体においては、前記高分子電解質層の主面と、前記触媒層の主面の大きさが等しくてもよい。これにより、触媒層で発生する電極反応により生じたプロトンが高分子電解質層全体に効率よく行き渡る。すなわち、触媒および高分子電解質の利用効率を向上できる。
【００２２】
また、本発明の膜−電極接合体においては、前記枠部の内周に凹部を有し、前記凹部に前記ガス拡散層がはめ込まれていてもよい。これにより、膜−電極接合体とガス拡散層との間の位置決めが容易になる。
【００２３】
あるいは、前記枠部の主面に凹部を有してもよい。あるいは、前記枠部の主面に凸部を有してもよい。前記凹部または凸部をかみ合わせ部分とすることで、膜−電極接合体とセパレータとの間の位置決めが容易になる。
【００２４】
また、本発明の燃料電池は、膜部の両側を連通する透孔を有し、前記透孔に高分子電解質が充填された前記膜部と、膜部より厚い枠部と、を有する芯材と、前記膜部の両面に形成された高分子電解質層と、前記高分子電解質層の外側に形成された触媒層と、前記触媒層の外側に形成されたガス拡散層と、を有する、膜−電極接合体と、セパレータと、を備え、前記膜−電極接合体と、前記セパレータとが積層されている。
【００２５】
これにより、燃料電池の主要部品である膜−電極接合体の、セパレータとの接合部分（枠部）が厚く構成され、物理的な強度が向上する。また、枠部自体が厚みを有することで、スペーサとしての役割を果たすことができる。よって、スタックを形成する際に、ガスケット等のスペーサを必ずしも必要とせず、燃料電池の構造を単純化できる。さらに、ガスケットに相当する枠部と高分子電解質膜に相当する膜部とが一体に形成されるため、応力緩和によるゆるみが生じない。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、上記のような構成を有し、以下のような効果を奏する。すなわち、高い強度を有する膜−電極接合体およびこれを利用した燃料電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
（第１実施形態）
［構造］
図１−Ａ、図１−Ｂは、本発明の第１実施形態の膜−電極接合体１０の概略構成の一例を示す図であって、図１−Ａは図１−ＢのＩＡ−ＩＡ線に沿った断面図、図１−Ｂは正面図である。以下、図１を参照しながら、本実施形態の膜−電極接合体について説明する。
【００２８】
図１−Ａ、図１−Ｂに示す通り、本実施の形態の膜−電極接合体１０は、中央が膜状であってその周縁が枠状である全体として略矩形板状の芯材１を有し、芯材１の膜状部分を中心として、その主面の両側に形成された高分子電解質層２と、高分子電解質層２の外側に形成された触媒層３（電極層）と、触媒層３の外側に形成されたガス拡散層４と、を有する。すなわち、芯材１の膜状部分を中心に、その両側に、高分子電解質層２、触媒層３、ガス拡散層４、が順に積層された構造を有する。
【００２９】
図２−Ａ、図２−Ｂは、本発明の第１実施形態における芯材１の概略構成の一例を示す図であって、図２−Ａは、図２−ＢのＩＩＡ−ＩＩＡ線に沿った断面図、図２−Ｂは平面図である。芯材１の中央にある膜状部分を以下、膜部５と呼ぶ。また、膜部５を囲う周縁部分を枠部６と呼ぶ。
【００３０】
膜部５および枠部６の厚さは特に限定されないが、プロトン伝導性を確保するという点からは、膜部５はなるべく薄いことが望ましい。一方、強度を向上するという点からは、枠部６の厚さはなるべく厚いことが望ましい。具体的には、膜部５の厚さは１〜２０μｍ程度、枠部６の厚さは１００〜５００μｍ程度が好適である。
【００３１】
図１−Ａ、図１−Ｂ、図２−Ａ、図２−Ｂを参照すると、枠部６の厚みは、ここではその両主面が厚み方向においてガス拡散層４より低く位置するように形成されている。また、膜部５は枠部６の厚み方向における両主面の真中に位置することが好ましい。これにより、膜部５を中心にして、高分子電解質層２、触媒層３、ガス拡散層４を面対称に配設することが容易になる。
【００３２】
高分子電解質層２は、膜部５にちょうど重なるように、すなわち膜部５の全面を覆いかつ縁が一致するように、形成されていることが好ましい。また、触媒層３も、高分子電解質層２の主面にちょうど重なるように、すなわち高分子電解質層２の全面を覆いかつ縁が一致するように、形成されていることが好ましい。すなわち、膜部５、高分子電解質層２、触媒層３の面積は略等しいことが好ましい。ガス拡散層４は、触媒層３の主面全面を覆い、かつ周囲が触媒層３の縁からはみ出るように形成されていることが好ましい。すなわち、ガス拡散層４の面積は、膜部５、および／または高分子電解質層２、および／または触媒層３、よりも大きいことが好ましい。
［材料］
芯材１の材料には、ポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）が好適に用いられる。ＰＰＳを用いる場合には、膜部５にパンチング等により膜部５を厚み方向に貫通する孔（透孔［ｔｈｒｏｕｇｈ−ｈｏｌｅ］という）を形成する。そして、前記透孔の内部には、プロトン伝導性を有する物質（例えば電解質、より好ましくは、高分子電解質層２と同種または異種の高分子電解質）が充填される。これは、膜部５のプロトン伝導性を確保するためである。よって、芯材１において、少なくとも膜部５には、膜部５に透孔を有することが好ましい。より好ましくは、膜部５の全面に多数の透孔が均等に形成されていることが好ましい。図３は、本発明の第１実施形態の膜−電極接合体１０の膜部５の断面を拡大した模式図である。図３を見ても分かるように、膜部５には芯材１に透孔１ａが多数形成されており、透孔１ａの内部に高分子電解質８が充填されている。
【００３３】
高分子電解質層２および高分子電解質８の材料には、プロトン伝導性を有する高分子が利用可能であり、特にパーフルオロスルホン酸が好適に用いられる。触媒層３の材料には、白金等の触媒を担持した導電体（例えばアセチレンブラック、ケッチェン等）が好適に用いられる。ガス拡散層４の材料には導電体（例えばカーボン不織布、ペーパー等）や濾紙等が好適に用いられる。
［使用態様］
本実施形態の膜−電極接合体１０を使用する場合においては、図１に点線で示すように、セパレータ７により膜−電極接合体１０を挟持する。セパレータ７には、ガス拡散層４と接する側に、気体が通流する流路が形成されている。そして、片側（カソード側）の流路には酸化剤ガスである空気や酸素等を、もう一方（アノード側）には燃料ガスである水素リッチガス等が通流する。ガスはそれぞれ、ガス拡散層４を通じて、触媒層３へと拡散する。アノード側の触媒層３では、燃料ガスからプロトンと電子が放出される。そして、前記プロトンはアノード側の高分子電解質層２、芯材１、カソード側の高分子電解質層２を通じて、カソード側の触媒層３へと移動する。そこで、前記プロトンは酸素と反応して水が生じる。一方、前記電子は高分子電解質層２を通過できないため、導電性を有する触媒層３から外部負荷を通じてカソードへと移動する。これにより、化学反応によって生じる電子の流れを電力として利用することができる。
【００３４】
セパレータ７において、ガス拡散層４との接触面を平面状にすることで、ガス拡散層４、触媒層３、高分子電解質層２は均等に圧力を受けることになる。かかる構成とした場合、ガスの分布や電極反応の分布がより均質化されることが期待される。
［製造方法］
次に、本実施形態の膜−電極接合体１０の製造方法の一例について説明する。図４−Ａ乃至図４−Ｅは、本発明の第１実施形態の膜−電極接合体１０の製造方法の一例を概略的に示す模式図であって、図４−Ａは熱圧着前の状態、図４−Ｂは熱圧着後の状態、図４−Ｃは膜部５に高分子電解質層２を形成した状態、図４−Ｄは触媒層３を形成した状態、図４−Ｅはガス拡散層４を形成した状態を示す。図４−Ａに示すように、まず、少なくとも中央に多数の透孔を有するＰＰＳの有孔フィルム３０を１枚用意する。次に、中央に矩形状の開口部を有する、額縁型の枠シート３１（ＰＰＳ製）を複数枚用意する。そして、枠シート３１を、有孔フィルム３０の両面に重ねながら熱圧着してゆく。これにより、図４−Ｂに示すように、分厚い枠状の枠部６と、薄いフィルム状の膜部５を有する芯材１が得られる。
【００３５】
次に、図４−Ｃに示すように、膜部５の両面にアルコールに分散させたパーフルオロスルホン酸樹脂を塗布する。アルコールが揮散することにより、膜部５の両側に高分子電解質層２が形成され、膜部５の透孔の内部にも高分子電解質が満たされることになる。高分子電解質層２を形成させる方法としては、キャスト、スプレー、バーコータ等、既存の薄膜製造技術を利用することが可能である。
【００３６】
次に、図４−Ｄに示すように、高分子電解質層２の上に、触媒層３を形成する。セパレータによる締結を行う前の状態では触媒層３が枠部６の表面を若干（１０μｍ程度）はみ出し、セパレータで締結した状態では触媒層３と枠部６の端面が同一平面になるように、高分子電解質層２や触媒層３の厚みが調整されていることが好ましい。具体的には、枠部６をマスキングシートで覆い、白金等の触媒を担持させたカーボン粒子をペースト状態として、高分子電解質層２の上に、マスキングシートの高さまで塗布する。塗布後、マスキングシートをはがせば、枠部６の端面よりも触媒層３が若干はみ出す（突出する）。かかる方法によれば、触媒層３と枠部６の間に隙間のない構成を容易に作成でき、ガスの回り込みを容易に防ぐことができる。
【００３７】
あるいは、両面の高分子電解質層２の上に、白金を担持させたアセチレンブラック、ケッチェン等を枠部６と同じ大きさに切り取り、枠部６の内側にはめ込んでもよい。これにより、触媒層３が形成される。触媒層３の大きさは、膜部５と同じであることが好ましい。また、はめ込む際に、前記アセチレンブラック、ケッチェン等の高分子電解質層２側に、高分子電解質を塗布等してから高分子電解質層２に圧着させると、プロトンの移動に対する抵抗性を低くすることができ、適度な接着力も得られるので好適である。
【００３８】
次に、図４−Ｅに示すように、両面の触媒層３の上に、矩形状に切り取ったカーボン不織布、ペーパー等を載せることで、ガス拡散層４が形成される。ここで、ガス拡散層４は、膜部５および高分子電解質層２よりも大きいことが好ましい。
【００３９】
上記の方法により、芯材１の中央にある膜部５の両面に、高分子電解質層２、触媒層３、ガス拡散層４が順次積層された構造を有する膜−電極接合体１０が得られる。また、使用態様に応じて、枠部６に、ガスや冷却水を通流するマニフォールド孔を形成してもよい。
［特徴および効果］
本実施形態の膜−電極接合体１０の第１の特徴は、芯材１の周縁部を構成する枠部６が中央部を構成する膜部５よりも厚く形成されているところにある。これにより、枠部６をセパレータで挟んで固定した場合に、高分子電解質膜を直接挟んで固定する場合に比べ、強度や耐久性が飛躍的に向上する。同時に、枠部６が厚みを有することで、枠部６自体がスペーサとしての役割を果たすことができる。よって、ガスケット等のスペーサが不要となり、構造を単純化できる。また、芯材１の枠部６を接合部分としてセパレータ等と積層すれば、スタック形成時の接合部分の押圧が枠部６に集中する。これにより、高分子電解質層２や触媒層３、ガス拡散層４に接合部分の圧力がかかることがない。よって、セパレータとガス拡散層４との接触面を平面状にすれば、ガスや電極反応の分布を均等化できる。さらに、枠部６と膜部５は一体に形成されているので、長期間経過しても、塑性変形と応力緩和（クリープ）によるゆるみが生じにくい。また、かかる構成では、枠部６とセパレータとの間に、後述するように嵌合構造を形成することが可能となり、ガスケットで単純に膜を挟持する場合に比べてシール性も向上することが期待される。
【００４０】
本実施形態の膜−電極接合体１０の第２の特徴は、ガス拡散層４が高分子電解質層２や触媒層３よりも大きいことにある。これにより、高分子電解質層２の全面がプロトン輸送に関与することになり、高分子電解質の利用効率が向上する。また、触媒層３の全面が電極反応に関与することになり、触媒（白金等）の利用効率が向上する。
【００４１】
本実施形態の膜−電極接合体１０の第３の特徴は、膜部５の両面全面に高分子電解質層２を形成し、さらに高分子電解質層２の全面に触媒層３を形成するところにある。これにより、枠部６と触媒層３の間に隙間ができなくなる。よって、反応ガスの短絡や回り込みを防止できる。
［変形例］
本実施形態の膜−電極接合体１０の製造方法としては、以下のようなものも考えられる。まず、高分子電解質層２、触媒層３を、ポリプロピレンのフィルムにバーコータでコートする。このとき、高分子電解質層２と触媒層３を合わせた高さが、膜部５の端面から枠部６の端面までの高さを若干（１０μｍ程度）はみ出すようにする。続いて、膜部５と同じサイズに抜き打ちし、膜部５の上に、転写により、高分子電解質層２、触媒層３の順に積層する。これにより、触媒層３と高分子電解質層２が同サイズになり、触媒層３が枠部６よりも高くなる。続いて、触媒層３の上にガス拡散層４が形成されることにより、膜−電極接合体１０が製造される。
【００４２】
枠部６は、全周にわたって厚く形成されている必要はなく、一部分のみが厚く形成されていてもよい。セパレータとの接合部分のみ厚く形成されていれば、膜−電極接合体１０の強度を向上できる。
【００４３】
芯材１の材料は、必ずしもポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）でなくてもよい。芯材として機能するに足る強度を有し、かつ、膜部５の両側（両主面の外側）を連通する空隙（透孔）を確保できるものであれば、如何なる素材であってもよい。なお、好適には、塑性変形性を有する素材、あるいは弾性を有する素材であることが好ましい。また、熱可塑性を有する樹脂を用いれば成型が容易であり好ましい。ＰＰＳ以外の素材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。
【００４４】
膜部５と枠部６の材料は必ずしも同種でなくてもよい。膜部５と枠部６を、溶着等により強固に接合できるものであれば、どのような材料で形成してもよい。例えば、図４において、有孔フィルム３０と、枠シート３１は、異なる材料であってもよい。２個の枠体（スペーサー）で有孔フィルム３０を挟んで接合してもよい。
【００４５】
透孔は、必ずしもパンチングによる孔のような巨視的なものでなくてもよい。膜部５の両側を連通するものであれば、多孔質の素材が有するような微視的な空隙であってもよい。この場合、多孔質に由来する空隙を透孔とし、高分子電解質を前記空隙に含浸させることで、膜部５のプロトン伝導性を確保できる。かかる空隙を有する素材としては、多孔質に調製されたＰＴＦＥが好適に用いられる。多孔質のＰＴＦＥを芯材１の膜部５に用いる場合には、高分子電解質を片面から塗布すれば毛管現象により高分子電解質が反対側の面にまで浸潤し、膜部５のプロトン伝導性を確保することができる。すなわち、両面から高分子電解質を塗布する必要がなく、加工方法を単純化できる。図５は、本発明の第１実施形態の膜−電極接合体において、多孔質のＰＴＦＥを用いた場合の芯材１の膜部５の断面を拡大した模式図である。図５を見れば分かるように、ＰＴＦＥの透孔１ａ（空隙）に高分子電解質８が充填され、膜部５のプロトン伝導性が実現されている。なお、多孔質のＰＴＦＥを用いる場合には、シートの熱圧着ではなく、射出成型により芯材１を形成することが可能となるため、加工が容易であるという利点もある。なお、膜−電極接合体の構造等は、ＰＴＦＥを用いた場合も、ＰＰＳを用いた場合と基本的に同様であるので、説明を省略する。
【００４６】
また、枠部６の形状は、必ずしも図１のように表面が平坦である必要はない。枠部６に、積層時に膜−電極接合体１０と隣接する部材（セパレータ等）と接合させるための凹部や凸部を形成したり、ガス拡散層をはめ込むための凹部を形成してもよい。これにより、セパレータやガス拡散層等の位置決めが容易になる。また、枠部６の全周にわたってセパレータ等と芯材１をはめ合わせることにより、気密性を向上させることもできる。枠部６に設ける凹部ないし凸部の形状、位置は特に限定されない。以下、枠部６に凹部を設けた具体的な例について、図６および図７を用いて説明するが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。
【００４７】
図６は、本発明の第１実施形態の膜−電極接合体において、枠部６の外縁にセパレータをはめ込むためのガイドとなる段状の凹部９ａを形成した場合の断面の模式図である。かかる構成では、セパレータ７に対応する凸部を設けることで、セパレータ７と膜−電極接合体１０の間の位置決めが容易になる。
【００４８】
図７は、本発明の第１実施形態の膜−電極接合体において、枠部６の内縁にガス拡散層４をはめ込むためのガイドとなる段状の凹部９ｂを形成した場合の断面の模式図である。かかる構成とすれば、ガス拡散層４と芯材１の間の位置決めが容易になる。
【００４９】
なお、本実施形態では、ガスケットを有しない構造としたが、必要に応じてガスケットを備えた構造とすることもできる。ガスケットを備える場合には、枠部６に、ガスケットの凹凸に対応した凹部ないし凸部を形成することで、位置決めが容易になり、またシール性を向上できる。
【００５０】
また、膜−電極接合体１０や芯材１、膜部５は必ずしも図１に示したように矩形の板状である必要はなく、円盤状等であってもよいことは言うまでもない。また、枠部６には、酸化剤ガスや燃料ガス、内部冷却水等が通流するマニフォールドを有していてもよい。
（第２実施形態）
［構造および材料］
図８は、本発明の第２実施形態の燃料電池２０の構成例を概略的に示す模式図である。以下、図８を参照しながら、本実施形態の燃料電池２０について説明する。
【００５１】
図８に示すように、燃料電池２０は、セル１１が多数積層されたスタックと呼ばれる構造を有する。セル１１は、第１実施形態の膜−電極接合体１０と、膜−電極接合体１０のアノード側の主面に接するアノードセパレータ９７と、膜−電極接合体１０のカソード側の主面に接するカソードセパレータ９６と、を有している。
【００５２】
膜−電極接合体１０の構成は、枠部６に、燃料ガス供給マニフォールド孔１０２ａ、酸化剤ガス供給マニフォールド孔１０１ａ、内部冷却水供給マニフォールド孔１０３ａ、燃料ガス排出マニフォールド孔１０２ｂ、酸化剤ガス排出マニフォールド孔１０１ｂ、内部冷却水排出マニフォールド孔１０３ｂがそれぞれ１つ、及びボルト孔１０４が６つ、形成されている点を除けば、第１実施形態における説明と同様であるので説明を省略する。
【００５３】
アノードセパレータ９７には、膜−電極接合体１０と接する側の主面に溝状の燃料ガス流路９９が形成され、膜−電極接合体１０と接しない側の主面に溝状の内部冷却水流路１００ｂが形成されている。アノードセパレータ９７の周縁部には該周縁部を貫通するように、燃料ガス供給マニフォールド孔１０２ａ、酸化剤ガス供給マニフォールド孔１０１ａ、内部冷却水供給マニフォールド孔１０３ａ、燃料ガス排出マニフォールド孔１０２ｂ、酸化剤ガス排出マニフォールド孔１０１ｂ、内部冷却水排出マニフォールド孔１０３ｂがそれぞれ１つ、及びボルト孔１０４が６つ、形成されている。そして、燃料ガス流路９９は燃料ガス供給マニフォールド孔１０２ａと燃料ガス排出マニフォールド孔１０２ｂとを接続するように形成され、内部冷却水流路１００ｂは内部冷却水供給マニフォールド孔１０３ａと内部冷却水排出マニフォールド孔１０３ｂとを接続するように形成されている。
【００５４】
また、カソードセパレータ９６は、膜−電極接合体１０と接する側の主面に溝状の酸化剤ガス流路９８が形成され、膜−電極接合体１０と接しない側の主面に溝状の内部冷却水流路１００ａが形成されている（図には示されていないが、形状は内部冷却水流路１００ｂと同様である）。カソードセパレータ９６の周縁部には該周縁部を貫通するように、燃料ガス供給マニフォールド孔１０２ａ、酸化剤ガス供給マニフォールド孔１０１ａ、内部冷却水供給マニフォールド孔１０３ａ、燃料ガス排出マニフォールド孔１０２ｂ、酸化剤ガス排出マニフォールド孔１０１ｂ、内部冷却水排出マニフォールド孔１０３ｂがそれぞれ１つ、及びボルト孔１０４が６つ、形成されている。そして、酸化剤ガス流路９８は酸化剤ガス供給マニフォールド孔１０１ａと酸化剤ガス排出マニフォールド孔１０１ｂとを接続するように形成され、内部冷却水流路１００ｂは内部冷却水供給マニフォールド孔１０３ａと内部冷却水排出マニフォールド孔１０３ｂとを接続するように形成されている。
【００５５】
これにより、燃料電池２０には、膜−電極接合体１０、アノードセパレータ９７、カソードセパレータ９６に形成された、燃料ガス供給マニフォールド孔１０２ａ、酸化剤ガス供給マニフォールド孔１０１ａ、内部冷却水供給マニフォールド孔１０３ａ、燃料ガス排出マニフォールド孔１０２ｂ、酸化剤ガス排出マニフォールド孔１０１ｂ、及び内部冷却水排出マニフォールド孔１０３ｂ、ボルト孔１０４、がそれぞれ繋がって、燃料ガス供給マニフォールド、酸化剤ガス供給マニフォールド、内部冷却水供給マニフォールド、燃料ガス排出マニフォールド、酸化剤ガス排出マニフォールド、内部冷却水排出マニフォールドがそれぞれ１つ、及びボルト孔が６つ、形成される。また、アノードセパレータ９７の外面の内部冷却水流路１００ｂとカソードセパレータ９６の外面の内部冷却水流路１００ａとが合わさって、隣接する２つのセル１１の間に１つの内部冷却水流路が形成される。
【００５６】
アノードセパレータ９７およびカソードセパレータ９６は、導体で構成されている。セル１１は単体で電池として機能するため、これを積層することでセル１１が直列に接続され、全体として大きな１個の電池として機能する。スタックの両端には、一対の端板１２が配設され、かつそれぞれ端板に集電板（図示せず）と電気出力端子（図示せず）が配設される。セル１１は周縁部にボルト孔を有している。セル１１は積層され、両端を端板１２で押さえられた上で、ボルト孔を貫通するボルト（図示せず）により締結される。
［使用態様］
以上のような構成を有する本実施の形態の燃料電池発電の使用態様について、以下、概略的に説明する。
【００５７】
まず、燃料ガスおよび酸化剤ガスの流れと発電について説明する。本実施形態において燃料ガスには、例えば水素が、酸化剤ガスには、例えば空気が用いられる。そして、外部の供給装置から燃料ガスおよび酸化剤ガスが、それぞれ燃料ガス供給マニフォールドおよび酸化剤ガス供給マニフォールドを通じて、燃料ガス流路９９および酸化剤ガス流路９８へと供給される。
【００５８】
燃料ガスおよび酸化剤ガスが燃料電池２０に供給されると、セル１１のそれぞれにおいて、燃料ガスと酸化剤ガスが電気化学的反応を起こし、電力を発生させる。前記電力は、上述の電気出力端子を通じて取り出され、利用される。
【００５９】
また、燃料電池２０では、燃料ガスおよび酸化剤ガスから、燃料排ガスおよび酸化剤排ガスが発生する。前記燃料排ガスおよび前記酸化剤排ガスは、それぞれ燃料ガス排出マニフォールドおよび酸化剤ガス排出マニフォールドを通じて、系外へと排出される。
【００６０】
次に、内部冷却水の流れと熱の発生について説明する。燃料電池２０における電気化学的反応を効率よく発生させるためには、セル１１の温度を一定の温度に保つ必要がある。前記電気化学的反応が起こると熱が発生する。前記熱を除去するために、内部冷却水が、冷却水ポンプ等により、内部冷却水供給マニフォールドを通じて、それぞれのセル１１の内部冷却水流路１００ａ、１００ｂへと供給される。そして、内部冷却水は、セル１１から熱を受け取った後、内部冷却水排出マニフォールドを通じて、系外へと排出される。これにより、燃料電池２０の内部で発生した熱が、系外へと排出される。燃料ガス、酸化剤ガス、内部冷却水の流量等を調整することで、セル１１の温度が一定に保たれる。
［特徴および効果］
本実施形態の燃料電池２０の特徴は、実施形態１の膜−電極接合体１０を備えるところにある。すなわち、燃料電池２０が備える膜−電極接合体１０は、典型例として図１に示したように、膜部５と枠部６を有する略矩形板状の芯材１を有し、芯材１の膜状部分を中心として、その主面の両側に形成された高分子電解質層２と、高分子電解質層２の外側に形成された触媒層３と、触媒層３の外側に形成されたガス拡散層４と、を有する。
【００６１】
すなわち、本実施形態の燃料電池２０の第１の特徴は、膜−電極接合体１０において、芯材１の枠部６が膜部５よりも厚く形成されているところにある。これにより、枠部６をセパレータで挟んで固定した場合に、高分子電解質膜を直接挟んで固定する場合に比べ、強度や耐久性が飛躍的に向上する。同時に、枠部６が厚みを有することで、枠部６自体がスペーサとしての役割を果たすことができる。よって、ガスケット等のスペーサが不要となり、構造を単純化できる。また、芯材１の枠部６を接合部分としてセパレータ等と積層すれば、スタック形成時の接合部分の押圧が枠部６に集中する。これにより、高分子電解質層２や触媒層３、ガス拡散層４に接合部分の圧力がかかることがない。よって、セパレータとガス拡散層４との接触面を平面状にすれば、ガスや電極反応の分布を均等化できる。さらに、枠部６と膜部５は一体に形成されているので、長期間経過しても、塑性変形と応力緩和（クリープ）によるゆるみが生じにくい。また、かかる構成では、枠部６とセパレータとの間にかみ合わせ部位を配設することが可能となり、ガスケットで単純に膜を挟持する場合に比べてシール性も向上することが期待される。
【００６２】
本実施形態の燃料電池２０の第２の特徴は、膜−電極接合体１０において、ガス拡散層４が高分子電解質層２や触媒層３よりも大きいことにある。これにより、高分子電解質層２の全面がプロトン輸送に関与することになり、高分子電解質の利用効率が向上する。また、触媒層３の全面が電極反応に関与することになり、触媒（白金等）の利用効率が向上する。
【００６３】
本実施形態の燃料電池２０の第３の特徴は、膜−電極接合体１０において、膜部５の両面全面に高分子電解質層２を形成し、さらに高分子電解質層２の全面に触媒層３を形成するところにある。これにより、枠部６と触媒層３の間に隙間がなくなる。よって、反応ガスの短絡や回り込みを防止できる。したがって、燃料の利用効率が向上する。
【００６４】
以上の特徴を考慮すれば、本実施形態の燃料電池２０により、燃料電池および燃料電池の長寿命化や、燃料および触媒の利用効率向上が期待される。
［変形例］
本実施形態の燃料電池２０は、燃料供給装置（水素生成装置）、酸化剤供給装置、内部冷却水循環装置等を備えた燃料電池システムとして構成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の膜−電極接合体および燃料電池は、高い強度を有する膜−電極接合体、およびこれを利用した燃料電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１−Ａ】本発明の第１実施形態の膜−電極接合体の概略構成の一例を示す断面図である。
【図１−Ｂ】本発明の第１実施形態の膜−電極接合体の概略構成の一例を示す正面図である。
【図２−Ａ】本発明の第１実施形態における芯材の概略構成の一例を示す断面図である。
【図２−Ｂ】本発明の第１実施形態における芯材の概略構成の一例を示す平面図である。
【図３】本発明の第１実施形態の膜−電極接合体の膜部の断面を拡大した模式図である。
【図４−Ａ】本発明の第１実施形態の膜−電極接合体の製造方法の一例を概略的に示す模式図であって、熱圧着前の状態を示す図である。
【図４−Ｂ】本発明の第１実施形態の膜−電極接合体の製造方法の一例を概略的に示す模式図であって、熱圧着後の状態を示す図である。
【図４−Ｃ】本発明の第１実施形態の膜−電極接合体の製造方法の一例を概略的に示す模式図であって、膜部に高分子電解質層を形成した状態を示す図である。
【図４−Ｄ】本発明の第１実施形態の膜−電極接合体の製造方法の一例を概略的に示す模式図であって、触媒層を形成した状態を示す図である。
【図４−Ｅ】本発明の第１実施形態の膜−電極接合体の製造方法の一例を概略的に示す模式図であって、ガス拡散層を形成した状態を示す図である。
【図５】本発明の第１実施形態の膜−電極接合体において、多孔質のＰＴＦＥを用いた場合の芯材の膜部の断面を拡大した模式図である。
【図６】本発明の第１実施形態の膜−電極接合体において、枠部の外縁にセパレータをはめ込むためのガイドとなる凹部を形成した場合の断面の模式図である。
【図７】本発明の第１実施形態の膜−電極接合体において、枠部の内縁にガス拡散層をはめ込むためのガイドとなる凹部を形成した場合の断面の模式図である。
【図８】本発明の第２実施形態の燃料電池の構成例を示す概略模式図である。
【符号の説明】
【００６７】
１    芯材
１ａ  透孔
２    高分子電解質層
３    触媒層
４    ガス拡散層
５    膜部
６    枠部
７    セパレータ
８    高分子電解質
９ａ  凹部
９ｂ  凹部
１０  膜−電極接合体
１１  セル
１２  端板
２０  燃料電池
３０  有孔フィルム
３１  枠シート
９６  カソードセパレータ
９７  アノードセパレータ
９８  酸化剤ガス流路
９９  燃料ガス流路
１００ａ，１００ｂ  内部冷却水流路
１０１ａ  酸化剤ガス供給マニフォールド孔
１０１ｂ  酸化剤ガス排出マニフォールド孔
１０２ａ  燃料ガス供給マニフォールド孔
１０２ｂ  燃料ガス排出マニフォールド孔
１０３ａ  内部冷却水供給マニフォールド孔
１０３ｂ  内部冷却水排出マニフォールド孔
１０４  ボルト孔
【図１−Ａ】
2006338880.tif 000003
【図１−Ｂ】
2006338880.tif 000004
【図２−Ａ】
2006338880.tif 000005
【図２−Ｂ】
2006338880.tif 000006
【図３】
2006338880.tif 000007
【図４−Ａ】
2006338880.tif 000008
【図４−Ｂ】
2006338880.tif 000009
【図４−Ｃ】
2006338880.tif 000010
【図４−Ｄ】
2006338880.tif 000011
【図４−Ｅ】
2006338880.tif 000012
【図５】
2006338880.tif 000013
【図６】
2006338880.tif 000014
【図７】
2006338880.tif 000015
【図８】
2006338880.tif 000016