(57)【要約】【課題】充放電を繰り返し行っても容量が劣化し難く、耐久性に優れたリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】正極集電体２１に正極合材２５を結着してなる正極２と、負極集電体３１に負極合材３５を結着してなる負極３と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有するリチウム二次電池である。正極合材２５は、リチウム含有複合酸化物からなる正極活物質２５１と、導電剤２５３と、バインダー２５５とを含有する。負極合材３５は、正極活物質２５１よりもリチウムの吸蔵電位及び脱離電位が低い複合酸化物からなる負極活物質３５１と、導電剤３５３と、バインダー３５５とを含有する。正極活物質２５１におけるリチウム含有複合酸化物及び負極活物質３５１における複合酸化物は遷移金属を含有する。正極合材２５及び／又は負極合材３５は、添加剤８として、水中で解離して陰イオンとなる有機化合物を含有する。【選択図】図２
2006147287.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体に正極合材を結着してなる正極と、負極集電体に負極合材を結着してなる負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有するリチウム二次電池において、
上記正極合材は、リチウムを可逆的に吸蔵及び脱離できるリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質と、導電性を有する炭素系材料からなる導電剤と、水不溶性高分子からなるバインダーとを含有し、
上記負極合材は、上記正極活物質よりもリチウムの吸蔵電位及び脱離電位が低い複合酸化物からなる負極活物質と、導電性を有する炭素系材料からなる導電剤と、水不溶性高分子からなるバインダーとを含有し、
上記正極活物質における上記リチウム含有複合酸化物及び上記負極活物質における上記複合酸化物は遷移金属を含有し、
上記正極合材及び／又は上記負極合材は、水中で解離して陰イオンとなる有機化合物からなる添加剤を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１において、上記正極合材は、上記添加剤を溶解させた水溶液に上記正極活物質を浸漬し、乾燥させた後、上記導電材及び上記バインダーと混合してなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記負極合材は、上記添加剤を溶解させた水溶液に上記負極活物質を浸漬し、乾燥させた後、上記導電剤及び上記バインダーと混合してなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１において、上記正極合材は、上記正極活物質と、上記導電剤と、上記バインダーと、上記添加剤とを混合してなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
請求項１又は２において、上記負極合材は、上記負極活物質と、上記導電剤と、上記バインダーと、上記添加剤とを混合してなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記添加剤の含有量は、上記正極活物質１００重量部及び／又は上記負極活物質１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、上記水溶液電解液は、そのｐＨが、６〜１０の範囲にあることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液として、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有するリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムの吸蔵及び脱離現象を利用したリチウム二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高く、また小型・軽量化が図れることから、パソコンや携帯電話等の携帯情報端末等を中心に情報機器や通信機器の分野で実用が進み、広く一般に普及するに至っている。また他の分野では、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれる中、リチウム二次電池を電気自動車用電源として用いることが検討されている。
【０００３】
現在、実用化されているリチウム二次電池としては、電解液としてリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水系電解液を含有する非水系のリチウム二次電池が主流である。このような非水系のリチウム二次電池としては、一般に、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質、導電性炭素材料からなる導電剤、及びフッ素樹脂からなるバインダーを含有する正極合材を、アルミニウム箔からなる集電体に塗布してなる正極と、リチウムを吸蔵及び脱離可能な炭素材料からなる負極活物質、及びフッ素樹脂又は水溶性樹脂からなるバインダーを含有する負極合材を、銅箔からなる集電体に塗布してなる負極とを有するものが用いられている。
【０００４】
しかし、非水系のリチウム二次電池は、電解液として引火点の低い有機溶媒等の非水系電解液を含有しているため、過充電や短絡等により引火、爆発の危険性を有している。また、過充電状態に至った場合や高温環境下にさらされた場合には、電解液が分解して可燃性ガスを発生するおそれがある。そのため、非水系のリチウム二次電池には、安全性を確保する目的として、ＰＣＴ素子や安全弁等のデバイスを装備するのが一般的である。しかし、非水系のリチウム二次電池は、もともと可燃性の溶媒を含有しているため、安全性を充分に確保するには相当の困難がつきまとう。特に、非水系のリチウム二次電池を自動車等の動力用電源として用いる場合には、電池が大型化し、使用する有機溶媒の量が多くなることに加え、使用温度が高く、過酷な条件下での使用が予想されるため、より安全性の高いリチウム二次電池が要求されていた。
【０００５】
また、非水系のリチウム二次電池においては、電池内に水分がわずかにでも存在すると、水の電気分解によりガスが発生したり、水とリチウムとが反応してリチウムが消費されたり、また、電池を構成する材料が腐食したりするおそれがある。そのため、非水系のリチウム二次電池においては、その製造工程において徹底したドライ環境を維持する必要がある。その結果、水分を完全に除去するための特殊な設備と多大な労力を要し、製造コストが高くなってしまうという問題があった。
【０００６】
一方、電解液として水溶液を用いた水溶液電解液リチウム二次電池がある（特許文献１参照）。この水溶液電解液リチウム二次電池は、上記非水系のリチウム二次電池が有する上記のような問題に対して非常に有利である。
即ち、水溶液電解液リチウム二次電池は、上記有機溶媒を含有していないため、引火等の危険性がほとんどない。また、その製造時にドライ環境を必要としないため、製造コストを低くすることができる。
また、一般に水溶液電解液リチウム二次電池は、水の電気分解が起こらない電位範囲で充放電をさせることが必要であるが、水溶液は非水溶液に比べて導電性が高いため、非水系のリチウム二次電池に比べて電池の反応抵抗が低く、電池の出力特性やレート特性が向上するという利点がある。
【０００７】
しかしながら、従来の水溶液電解液リチウム二次電池は、充放電を繰り返し行うことにより電池容量が低下し易いという問題、即ち耐久性が低いという問題があった。一般に、水溶液電解液リチウム二次電池の耐久性は、非水系のリチウム二次電池に比べても劣っており、実用に耐えうる程充分な耐久性を発揮できる水溶液電解液リチウム二次電池はほとんどなかった。
【０００８】
【特許文献１】特表平９−５０８４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、充放電を繰り返し行っても容量が劣化し難く、耐久性に優れたリチウム二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、正極集電体に正極合材を結着してなる正極と、負極集電体に負極合材を結着してなる負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有するリチウム二次電池において、
上記正極合材は、リチウムを可逆的に吸蔵及び脱離できるリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質と、導電性を有する炭素系材料からなる導電剤と、水不溶性高分子からなるバインダーとを含有し、
上記負極合材は、上記正極活物質よりもリチウムの吸蔵電位及び脱離電位が低い複合酸化物からなる負極活物質と、導電性を有する炭素系材料からなる導電剤と、水不溶性高分子からなるバインダーとを含有し、
上記正極活物質における上記リチウム含有複合酸化物及び上記負極活物質における上記複合酸化物は遷移金属を含有し、
上記正極合材及び／又は上記負極合材は、水中で解離して陰イオンとなる有機化合物からなる添加剤を含有することを特徴とするリチウム二次電池にある（請求項１）。
【００１１】
本発明において最も注目すべき点は、上記正極合材及び／又は上記負極合材は、水中で解離して陰イオンとなる有機化合物からなる添加剤を含有することにある。
そのため、上記リチウム二次電池は、充放電を繰り返し行っても、充放電容量が低下し難く、優れた耐久性を発揮することができる。
【００１２】
この理由は次のように考えられる。
一般に、水溶液電解液を有するリチウム二次電池においては、リチウムを吸蔵・脱離する正極活物質及び／又は負極活物質に含まれる遷移金属が充放電中に陽イオンとなって電解液中に溶出するおそれがある。この遷移金属の溶出は、電池容量の低下の原因となると推察される。特に、正極及び／又は負極の表面付近にある遷移金属元素は、直接電解液と接するため、水溶液電荷液中への溶出が起こりやすいと考えられる。
本発明のリチウム二次電池においては、上記のごとく、水中で解離して陰イオンを生じる有機化合物を上記添加剤として含有している。そのため、遷移金属が電荷を帯びて陽イオンとなっても、上記添加剤が生じる陰イオンにより電気的に中和される。それ故、遷移金属の水溶液電解中への溶出を抑制することができる。
【００１３】
また、上記添加剤は有機化合物からなり、有機化合物の陰イオンを生じ、該陰イオンは上記遷移金属の陽イオンと結合した後再解離し難い。そのため、上記添加剤は、遷移金属の溶出を充分に抑制することができる。それ故、上記リチウム二次電池は、充放電を繰り返し行っても容量が低下し難く、耐久性に優れている。
また、上記添加剤から生じる陰イオンは、疎水性を有しているため、上記正極活物質及び／又は上記負極活物質の表面を疎水化することができる。そのため、遷移金属の溶出を一層抑制することができる。
【００１４】
また、上記添加剤が解離してなる陰イオンは、Ｌｉイオンのような１価のアルカリ金属イオンとも結合しうるが、水中では解離した状態をとる。そのため、上記添加剤により、リチウムイオンが捕捉がされ、容量が低下することはほとんどない。
【００１５】
このように本発明によれば、充放電を繰り返し行っても容量が劣化し難く、耐久性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明のリチウム二次電池の実施の形態について、電池の構成要素ごとに説明する。ここで、上記リチウム二次電池は、上述のごとく、正極集電体に正極合材を結着してなる正極と、負極集電体に負極合材を結着してなる負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する。上記正極合材は、正極活物質と、導電剤と、バインダーとを含有し、上記負極合材は、負極活物質と、導電剤と、バインダーとを含有する。また、上記正極合材及び／又は上記負極合材は、上記添加剤を含有する。
【００１７】
まず、上記添加剤について説明する。
（添加剤）
上記添加剤は、水中で解離して陰イオンとなる有機化合物である。
具体的には、有機カルボン酸、有機スルホン酸等があり、より具体的には、例えば蓚酸、酢酸、乳酸、アセト酢酸、ヒドロキシ酪酸、ピルビン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、サルチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸、及びその塩等がある。これらの添加剤は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
また、上記添加剤としての有機化合物は、水中で解離して陰イオンとなるものである。そのため、上記有機化合物は、炭素数が２０以下であることが好ましい。炭素数が２０を越える場合には、水溶液に溶解できなくなり、その結果、後述のように例えば上記添加剤を活物質の表面に結合させる場合において、正極活物質及び／又は負極活物質の表面が疎水化され、リチウムイオンの吸蔵・放出が阻害されてしまうおそれがある。より好ましくは、上記有機化合物の炭素数は１８以下がよい。
【００１９】
上記添加剤の含有量は、上記正極活物質１００重量部及び／又は上記負極活物質１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部であることが好ましい（請求項６）。
上記添加剤の含有量が０．１重量部未満の場合には、上記添加剤による上述の耐久性の向上効果が充分に発揮できないおそれがある。一方、１０重量部を越える場合には、上記正極活物質及び／又は上記負極活物質の表面の疎水化が進行しすぎて、リチウムイオンの吸蔵・放出が阻害されるおそれがある。そのため、この場合には、初期の電池容量が低下したり、電池抵抗が増大するおそれがある。
【００２０】
（正極合材）
上記正極合材は、リチウムを可逆的に吸蔵及び脱離できるリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質と、導電性を有する炭素系材料からなる導電剤と、水不溶性高分子からなるバインダーとを含有する。
上記正極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵及び脱離できるリチウム含有複合酸化物からなる。また、上記正極活物質は、遷移金属を含有する。
このような正極活物質としては、具体的には、例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム鉄複合リン酸化物等がある。
【００２１】
上記導電剤は、電極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素系材料（炭素物質粉状体）から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
上記バインダーは、水不溶性高分子からなる。該水不溶性高分子としては、水に不溶で、例えば酸素、窒素、硫黄及びりんから選ばれる１種以上の元素を含有するもの等を用いることができる。このような水不溶性高分子としては、例えば炭素と水素を含有するもの、炭素と水素とフッ素等の他に、酸素、窒素、硫黄及びりんから選ばれる１種以上の元素を含有するもの等がある。
具体例には、炭素や水素の他に酸素を含む水不溶性高分子としては、例えばアクリル樹脂やエポキシ樹脂、又はポリプロピレンやポリブタジエン等の炭化水素樹脂のカルボキシ変性物やヒドロキシ変性物等がある。また、炭素や水素の他に酸素及び窒素を含む水不溶性高分子としては、例えばポリアクリロニトリル、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、又は炭化水素樹脂のアミン変性物やニトロ基付加物等がある。また、硫黄を含む水不溶性高分子としては、例えばチオール変性物やスルフォン酸付加物などがある。また、炭素、水素、及びフッ素の他に酸素などを含む水不溶性高分子としては、テトラフルオロエチレンや、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂のカルボキシ変性物やヒドロキシ変性物等の変性フッ素樹脂等がある。また、炭化水素樹脂や、フッ素樹脂と、酸素、窒素、硫黄及びりんから選ばれる１種以上を含む樹脂の共重合体等がある。
【００２３】
また、上記正極合材は、上記正極活物質と上記導電剤と上記バインダーとの合計量１００重量部中に、上記正極活物質を５０〜９６重量部、上記導電剤を３〜３０重量部、上記バインダーを１〜２０重量部含有することが好ましい。
上記正極活物質の含有量が５０重量部未満の場合には、上記リチウム二次電池は、実用に耐えうる程の充分な充放電容量を発揮できないおそれがある。一方、９６重量部を超える場合には、上記導電剤もしくは上記バインダーの含有量が不足し、上記リチウム二次電池は、電気抵抗が高くなり、実用上問題となるおそれがある。
【００２４】
また、上記導電剤の含有量が、３重量部未満の場合には、正極の導電性が低下し、上記リチウム二次電池の電気抵抗が高くなるおそれがある。一方、３０重量部を超える場合には、上記リチウム二次電池の電池容量が低下するおそれがある。
また、上記バインダーの含有量が１重量部未満の場合には、上記正極合材と上記正極集電体との密着性が低下するおそれがある。一方、２０重量部を超える場合には、上記リチウム二次電池の電池容量が低下したり、電池抵抗が高くなったりするおそれがある。
【００２５】
（正極）
正極は、上記正極合材を正極集電体に結着してなる。
上記正極合材を上記正極集電体に塗布する際には、例えば上記バインダーの溶解に適した有機溶媒を用いてバインダー溶液を作製し、この溶液中に上記正極活物質及び上記導電剤を充分に分散させ、さらに上記有機溶媒で塗布に適した粘度に調整した後、上記集電体に塗布することができる。このような有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。
上記正極は、例えば上記正極合材を、上記正極集電体に塗布し乾燥して、必要に応じてプレスして形成することができる。
【００２６】
（負極合材）
上記負極合材は、例えば上記負極活物質と上記導電剤と上記バインダーとを含有する。
上記負極活物質は、上記正極活物質が含有するリチウム含有複合酸化物よりも、リチウムの吸蔵電位及び脱離電位が低い複合酸化物からなる。また、該複合酸化物は、遷移金属を含有する。
このような複合酸化物としては、例えばリチウムバナジウム複合酸化物やリチウムチタン複合酸化物などのリチウム遷移金属複合酸化物、又は水酸化鉄等がある。
また、上記負極合材における上記導電剤及びバインダーとしては、上記正極合材と同様のものを用いることができる。
【００２７】
また、上記負極合材は、上記負極活物質と上記導電剤と上記バインダーとの合計量１００重量部中に、上記負極活物質を６０〜９６重量部、上記導電剤を３〜３０重量部、上記バインダーを１〜１０重量部含有することが好ましい。
これらの臨界意義については、上記正極合材と同様である。
【００２８】
（負極）
負極は、上記負極合材を負極集電体に結着してなる。具体的には、負極は、上記負極合材を、上記負極集電体に塗布し乾燥して、必要に応じてプレスして形成することができる。上記負極は、活物質として上記負極活物質を含有することを除き、上記正極と同様にして作製することができる。
【００２９】
また、上記正極合材は、上記添加剤を溶解させた水溶液に上記正極活物質を浸漬し、乾燥させた後、上記導電材及び上記バインダーと混合してなることが好ましい（請求項２）。
また、上記負極合材は、上記添加剤を溶解させた水溶液に上記負極活物質を浸漬し、乾燥させた後、上記導電剤及び上記バインダーと混合してなることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記正極活物質及び／又は上記負極活物質の表面に上記添加剤を結合させ、活物質の表面に上記添加剤の有機化合物からなる被膜を十分に形成させることができる。そしてこの場合には、上記リチウム二次電池の耐久性をより一層向上させることができる。
【００３０】
また、上記正極合材は、上記正極活物質と、上記導電剤と、上記バインダーと、上記添加剤とを混合してなることが好ましい（請求項４）。
また、上記負極合材は、上記負極活物質と、上記導電剤と、上記バインダーと、上記添加剤とを混合してなることが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記正極又は／及び上記負極中に、上記添加剤を分散させることができる。そしてこの場合には、電池の使用中に上記添加剤の有機化合物からなる被膜を徐々に形成させることができる。そのため、上記リチウム二次電池の容量（放電容量）をより一層高い状態で維持させることができる。
【００３１】
（電解液）
上記リチウム二次電池は、電解液として、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を含有する。リチウム塩は、水に溶解することにより解離し、リチウムイオンが電解液中に存在する。このようなリチウム塩としては、例えば硝酸リチウム、硫酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム等がある。これらのリチウム塩は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
また、上記水溶液電解液は、そのｐＨが、６〜１０の範囲にあることが好ましい（請求項７）。
この場合には、正極及び負極中の正極活物質及び負極活物質の水溶液中での安定性を向上させることができ、正極活物質及び負極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵及び脱離反応をよりスムーズに行うことができる。
【００３３】
上記水溶液電解液のｐＨが６未満の場合には、上記正極活物質及び上記負極活物質が溶解し、上記水溶液電解液中に安定に存在できなくなるおそれがある。一方、ｐＨが１０を超える場合には、上記水溶液電解液と、例えば金属箔等からなる上記正極集電体や上記負極集電体との間で反応がおこり、電極が安定に存在できなくなるおそれがある。
また、上記水溶液電解液中のリチウム塩濃度は、電解液の電気伝導度を高くして上記リチウム二次電池の内部抵抗を低くするという観点から、飽和濃度もしくはそれに近い濃度とすることが好ましい。
【００３４】
（集電体）
上記リチウム二次電池においては、正極に上記正極集電体を有し、負極に上記負極集電体を有する。このような集電体としては、導電性に優れ、水溶液電解液中で安定な金属箔等を用いることができる。具体的には、例えばニッケル、アルミニウム、白金、又はこれらの合金などからなる金属箔がある。
【００３５】
また、上記正極集電体及び上記負極集電体は、そのいずれもがアルミニウムよりなることが好ましい。
この場合には、上記水溶液電解液のｐＨが上述のごとく６≦ｐＨ≦１０のという好ましい範囲にある場合においても、上記正極集電体及び上記負極集電体が上記水溶液電解液中で反応してしまうことを防止し、上記リチウム二次電池の安定性を向上させることができる。また、この場合には、上記リチウム二次電池の製造コストを低くすることができると共に、その軽量化を図ることができる。
【００３６】
（その他）
上記リチウム二次電池においては、上記正極と上記負極との間にセパレータを狭装することができる。
上記セパレータは、正極と負極とを分離し上記水溶液電解液を保持するものであり、上記水溶液電解液中で安定なものを用いることができる。具体的には、例えばセルロース、ポリエチレン、及びポリプロピレン等の薄い微多孔膜からなるものを用いることができる。
【００３７】
また、上記リチウム二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、積層型、角型等がある。正極、負極、及び水溶液電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
上記リチウム二次電池は、例えば上記正極と上記負極との間に上記セパレータを狭装してなる電極体を、所定の形状の電池ケースに収納し、上記正極集電体及び上記負極集電体を、リード線を介して電池の外部に設けた正極外部端子及び負極外部端子に電気的に接続し、上記電極体に上記水溶液電解液を含浸させて、電池ケース密閉することにより作製することができる。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
次に、本発明のリチウム二次電池の実施例について、図１〜図３を用いて説明する。
図１及び図２に示すごとく、本例のリチウム二次電池１は、正極集電体２１に正極合材２５を結着してなる正極２と、負極集電体３１に負極合材３５を結着してなる負極３と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する。
【００３９】
図２及び図３に示すごとく、正極合材２５は、リチウムを可逆的に吸蔵及び脱離できるリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質２５１と、導電性を有する炭素系材料からなる導電剤２５３と、水不溶性高分子からなるバインダー２５５とを含有する。
また、負極合材３５は、正極活物質２５よりも、リチウムの吸蔵電位及び脱離電位が低い複合酸化物からなる負極活物質３５１と、導電性を有する炭素系材料からなる導電剤３５３と、バインダー３５５とを含有する。
【００４０】
正極活物質２５１におけるリチウム含有複合酸化物及び負極活物質３５１における複合酸化物は遷移金属を含有する。
また、正極合材２５及び／又は負極合材３５は、水中で解離して陰イオンとなる有機化合物からなる添加剤８を含有する。
【００４１】
図１に示すごとく、本例のリチウム二次電池１は、円筒型であり，正極２，負極３，セパレータ４，ガスケット５，及び電池ケース６等よりなっている。電池ケース６は，１８６５０型の円筒形状の電池ケースであり，キャップ６１及び外装缶６２よりなる。電池ケース６内には，シート状の正極２及び負極３が，これらの間に挟んだセパレータ４と共に捲回した状態で配置されており、捲回式の電極を有している。
【００４２】
また，電池ケース６のキャップ６１の内側には，ガスケット５が配置されており，電池ケース６の内部には，水溶液電解液が注入されている。
正極２及び負極３には，それぞれ正極集電リード２８及び負極集電リード３８が熔接により設けられている。正極集電リード２８は，キャップ６１側に配置された正極集電タブ２８５に熔接により接続されている。また，負極集電リード３８は，外装缶６２の底に配置された負極集電タブ３８５に熔接により接続されている。
また，水溶液電解液としては，飽和濃度の硝酸リチウム水溶液（ｐＨ＝７）を用いており，該水溶液電解液は電池ケース６内に注入されている。
【００４３】
次に、本例のリチウム二次電池の製造方法につき説明する。
まず、正極活物質として、組成式ＬｉＦｅＰＯ4で表されるオリビン構造のリチウム鉄複合リン酸化物を準備した。
また、添加剤としてのラウリル酸リチウムを準備し、該添加剤１．０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解して添加剤溶液を作製した。
次に、添加剤溶液に、正極活物質としてのリチウム鉄複合リン酸化物１００ｇを分散させ、添加剤を正極活物質の表面に結合させた。その後、正極活物質を濾過して回収し乾燥させた。正極活物質には、該正極活物質１００重量部に対して約０．８重量部の添加剤が結合していた。
【００４４】
次いで、導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリアクリロニトリルとを準備した。
また、有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを準備し、これに上記にて準備したバインダーを溶解し、５ｗｔ％のバインダー溶液を作製した。このバインダー溶液中に、上記正極活物質及び導電剤を分散させて混合し、正極合材を得た。この正極合材は、正極活物質を８０ｇ、導電剤を１０ｇ、バインダーを１０ｇ含有する。
次いで、正極集電体として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を準備し、この正極集電体の両面に、正極合材を塗布し、乾燥させることにより有機溶媒を蒸発させた。さらに、約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でプレスし、シート状の正極を作製した。
【００４５】
次に、負極活物質として、組成式ＬｉＶ2Ｏ4で表されるスピネル構造のリチウムバナジウム複合酸化物を準備した。この負極活物質のリチウムバナジウム複合酸化物を、上記正極活物質の場合と同様に、添加剤１．０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解してなる添加剤溶液に分散させ、添加剤を負極活物質の表面に結合させた。その後、負極活物質を濾過して回収し乾燥させた。負極活物質には、該負極活物質１００重量部に対して、約０．７重量部の添加剤が結合していた。
【００４６】
次いで、導電剤としてアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリアクリロニトリルとを準備した。次に、上記正極合材の場合と同様に、バインダー溶液を作製し、このバインダー溶液中に、負極活物質及び導電剤を分散させて混合し、負極合材を得た。この負極合材は、負極活物質を８０ｇ、導電剤を１０ｇ、バインダーを１０ｇ含有する。
次いで、負極集電体として厚さ２０μｍのアルミ箔を準備し、正極の場合と同様に、負極集電体に負極合材を塗布し、乾燥させ、さらに約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でプレスしてシート状の負極を作製した。
【００４７】
次に，図１に示すごとく，上記のようにして得られたシート状の正極２及び負極３にそれぞれ正極集電リード２８及び負極集電リード３８を熔接した。次いで，正極２及び負極３を，これらの間にセルロース系のセパレータ４を挟んだ状態で捲回し、スパイラル状の捲回式電極を作製した。
続いて，この捲回式電極を，外装缶６２及びキャップ６１よりなる１８６５０型の円筒形状の電池ケース６に挿入した。このとき，電池ケース６のキャップ６１側に配置した正極集電タブ２８５に，正極集電リード２８を熔接により接続すると共に，外装缶６の底に配置した負極集電タブ３８５に負極集電リード３８を熔接により接続した。
【００４８】
次に，電池ケース６内に，水溶液電解液としての飽和硝酸リチウム水溶液（ｐＨ＝７）を含浸させた。そして，キャップ６１の内側にガスケット５を配置すると共に，このキャップ６１を外装缶６２の開口部に配置した。続いて，キャップ６１にかしめ加工を施すことにより電池ケース６を密閉し，リチウム二次電池１を作製した。これを試料Ｅ１とする。
【００４９】
上述のごとく、試料Ｅ１の作製にあたっては、正極活物質及び負極活物質を添加剤溶液に浸漬し、正極活物質及び負極活物質の表面に添加剤を結合させた。
そのため、図２に示すごとく、試料Ｅ１の正極合材２５及び負極合材３５においては、添加剤８は、正極活物質２５１及び負極活物質３５１の表面に結合し、有機化合物からなる被膜を形成することができる。
【００５０】
（実施例２）
本例においては、実施例１の試料Ｅ１とは異なる方法で添加剤を正極合材及び負極合材に含有させて作製したリチウム二次電池の例である。
即ち、図３に示すごとく、本例のリチウム二次電池の正極２及び負極３においては、正極合材２５及び負極合材３５中に添加剤８が分散されている。
また、正極合材２５においては、正極活物質２５１は組成式ＬｉＭｎＯ2で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物からなり、導電剤２５３はアセチレンブラックからなり、バインダー２５５はポリアクリロニトリルからなる。また、正極合材２５に含まれる添加剤８はアセト酢酸からなる。
負極活物質３５１は、実施例１と同様にＬｉＶ2Ｏ4からなり、導電剤３５３はアセチレンブラックからなり、バインダー３５５はポリアクリロニトリルからなる。また、負極合材３５中に含まれる添加剤８は正極合材２５と同様にアセト酢酸からなる。
その他の構成は実施例１の試料Ｅ１と同様である。
【００５１】
本例のリチウム二次電池の製造方法について説明する。
まず、正極活物質として、組成式ＬｉＭｎＯ2で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を準備した。また、導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリアクリロニトリルと、添加剤としてのアセト酢酸とを準備した。
また、有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを準備し、これに上記にて準備したバインダーを溶解し、５ｗｔ％のバインダー溶液を作製した。このバインダー溶液中に、上記正極活物質、導電剤、及び添加剤を分散させて混合し、正極合材を得た。この正極合材は、正極活物質を８０ｇ、導電剤を１０ｇ、バインダーを１０ｇ、添加剤を５ｇ含有する。即ち、正極合材は、正極活物質１００重量部に対して６．２５重量部の添加剤を含有する。
このようにして得られた正極合材を、実施例１と同様に正極集電体に塗布し、乾燥させて、さらにプレスして、シート状の正極を作製した。
【００５２】
次に、負極活物質として、実施例１と同様に、組成式ＬｉＶ2Ｏ4で表されるスピネル構造のリチウムバナジウム複合酸化物を準備した。この負極活物質と、導電剤としてアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリアクリロニトリルとを用い、上記にて作製した正極と同様にして、シート状の負極を作製した。負極合材中に含まれる添加剤は、正極活物質１００重量部に対して６．２５重量部である。
【００５３】
次いで、上記のようにして作製したシート状の正極及び負極を用いて、実施例１と同様にして捲回式電極を作製し、さらに実施例１と同様にして、捲回式電極を１８６５０型の円筒形状の電池ケースに挿入した。その後、さらに実施例１と同様にして、正極集電リード及び負極集電リードを溶接し、水溶液電解液を含浸させて、密封し、リチウム二次電池を作製した。これを試料Ｅ２とする。
【００５４】
また、本例においては、正極合材及び負極合材中の添加剤の量が上記試料Ｅ２とは異なるリチウム二次電池を作製した。これを試料Ｅ３とする。
試料Ｅ３は、正極合材及び負極合材中の添加剤の含有量を１０ｇにした点を除いては上記試料Ｅ２と同様にして作製したものである。したがって、試料Ｅ３は、正極合材中に添加剤を上記正極活物質１００重量部に対して１２．５重量部含有し、負極合材中に負極活物質１００重量部に対して１２．５重量部含有するものである。
【００５５】
（比較例）
本例においては、実施例１において作製した試料Ｅ１及び実施例２において作製した試料Ｅ２及び試料Ｅ３の優れた特性を明らかにするため、比較用の２種類のリチウム二次電池を作製した。これらを試料Ｃ１及び試料Ｃ２とする。
【００５６】
試料Ｃ１は、添加剤を用いずに作製した点を除いては実施例１の試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
即ち、試料Ｃ１の作製にあたっては、まず、実施例１と同様に、正極活物質としての組成式ＬｉＦｅＰＯ4で表されるオリビン構造のリチウム鉄複合リン酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリアクリロニトリルとを準備した。また、有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを準備し、これに上記にて準備したバインダーを溶解し、５ｗｔ％のバインダー溶液を作製した。このバインダー溶液中に、上記正極活物質及び導電剤を分散させて混合し、正極合材を得た。この正極合材は、正極活物質を８０ｇ、導電剤を１０ｇ、バインダーを１０ｇ含有する。
次いで、実施例１と同様にして、正極集電体に正極合材を塗布し、乾燥させ、さらにプレスしてシート状の正極を作製した。
【００５７】
次に、実施例１と同様に、負極活物質としての組成式ＬｉＶ2Ｏ4で表されるスピネル構造のリチウムバナジウム複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックと、バインダーとしての窒素原子を含有するアクリロニトリルとを準備した。次いで、上記正極合材の場合と同様に、バインダー溶液を作製し、このバインダー溶液中に、負極活物質及び導電剤を分散させて混合し、負極合材を得た。この負極合材は、負極活物質を８０ｇ、導電剤を１０ｇ、バインダーを１０ｇ含有する。
【００５８】
次いで、負極集電体として厚さ２０μｍのアルミ箔を準備し、実施例１と同様に、負極集電体に負極合材を塗布し、乾燥させ、さらに約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でプレスしてシート状の負極を作製した。
【００５９】
次に、上記のようにして作製したシート状の正極及び負極を用いて、実施例１と同様にして捲回式電極を作製し、さらに実施例１と同様にして、捲回式電極を１８６５０型の円筒形状の電池ケースに挿入した。その後、実施例１と同様にして、正極集電リード及び負極集電リードを溶接し、水溶液電解液を含浸させて、密封し、リチウム二次電池を作製した。これを試料Ｃ１とする。
【００６０】
また、試料Ｃ２は、添加剤を用いずに作製した点を除いては実施例２の試料Ｅ２と同様にして作製したものである。
即ち、試料Ｃ２の作製にあたっては、まず、実施例２の試料Ｅ２と同様に、正極活物質としての組成式ＬｉＭｎＯ2で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリアクリロニトリルとを準備した。また、有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを準備し、これに上記にて準備したバインダーを溶解し、５ｗｔ％のバインダー溶液を作製した。このバインダー溶液中に、上記正極活物質及び導電剤を分散させて混合し、正極合材を得た。この正極合材は、正極活物質を８０ｇ、導電剤を１０ｇ、バインダーを１０ｇ含有する。
次いで、実施例２と同様にして、正極集電体に正極合材を塗布し、乾燥させ、さらにプレスしてシート状の正極を作製した。
【００６１】
次に、実施例１と同様に、負極活物質としての組成式ＬｉＶ2Ｏ4で表されるスピネル構造のリチウムバナジウム複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリアクリロニトリルとを準備した。次いで、上記正極合材の場合と同様に、バインダー溶液を作製し、このバインダー溶液中に、負極活物質及び導電剤を分散させて混合し、負極合材を得た。この負極合材は、負極活物質を８０ｇ、導電剤を１０ｇ、バインダーを１０ｇ含有する。
【００６２】
次いで、負極集電体として厚さ２０μｍのアルミ箔を準備し、実施例１と同様に、負極集電体に負極合材を塗布し、乾燥させ、さらに約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でプレスしてシート状の負極を作製した。
【００６３】
次に、上記のようにして作製したシート状の正極及び負極を用いて、実施例１と同様にして捲回式電極を作製し、さらに実施例１と同様にして、捲回式電極を１８６５０型の円筒形状の電池ケースに挿入した。その後、さらに実施例１と同様にして、正極集電リード及び負極集電リードを溶接し、水溶液電解液を含浸させて、密封し、リチウム二次電池を作製した。これを試料Ｃ２とする。
【００６４】
（実験例）
本例においては、実施例１、実施例２、及び比較例において作製した各電池（試料Ｅ１〜試料Ｅ３、試料Ｃ１、及び試料Ｃ２）について充放電サイクル試験を行い、各電池の１００サイクル目の放電容量の維持率を調べた。
【００６５】
充放電サイクル試験は、各試料について、温度６０℃の条件下で、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流にて電池電圧１．４Ｖまで充電し、その後、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流にて電池電圧０．１Ｖまで放電する充放電を１サイクルとし、このサイクルを１００サイクル繰り返すことにより行った。各充放電サイクルにおいては、１．４Ｖまで充電した後及び０．１Ｖまで放電した後に、充電休止時間及び放電休止時間をそれぞれ１分間ずつ設けた。そして、各試料について、１サイクル目（初回）と１００サイクル目の放電容量を測定した。
【００６６】
放電容量は、１サイクル目又は１００サイクル目の放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。
また、初回と１００サイクル目の放電容量から容量維持率を下記の式から算出した。
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／初回の放電容量）×１００
その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2006147287.tif 000003
【００６８】
表１より知られるごとく、添加剤を含有する試料Ｅ１〜試料Ｅ３は、１００サイクル目の容量維持率が８９．６％以上という非常に優れた容量維持率を発揮できることがわかる。
これに対し、試料Ｅ１と同様の正極活物質を含有するが添加剤を含有していない試料Ｃ１は、初回放電容量は試料Ｅ１と同程度に高い値を示すが、１００サイクル後には６１．４ｍＡｈ／ｇまで低下し、容量維持率は８６．７％という低いものであった。また、試料Ｅ２及び試料Ｅ３と同様の正極活物質を含有するが添加剤を含有していない試料Ｃ２は、初回放電容量は試料Ｅ２と同程度の高い値を示すが、１００サイクル後には６８．９ｍＡｈ／ｇまで低下し、容量維持率は８１．８％という低いものであった。
以上のことから、試料Ｅ１〜試料Ｅ３のように添加剤を含有させることにより、リチウム二次電池の容量維持率、即ちリチウム二次電池の耐久性を向上できることをがわかる。
【００６９】
また、表１より知られるごとく、添加剤を活物質１００重量部に対して１２．５重量部添加した試料Ｅ３は、活物質１００重量部に対して６．２５重量部添加した試料Ｅ２に比べて、初回放電容量が低下する。
本例においては明確には示していないが、上記添加剤の含有量を、正極活物質１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部、また、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部にすることにより、リチウム二次電池の容量維持率を向上できると共に、初回放電容量を向上できることを確認している。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１にかかる、水系電解液リチウム二次電池の構成を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる、正極（負極）の構成を示す説明図。
【図３】実施例２にかかる、正極（負極）の構成を示す説明図。
【符号の説明】
【００７１】
１  リチウム二次電池
２  正極
２１  正極集電体
２５  正極合材
２５１  正極活物質
２５３（３５３）  導電剤
２５５（３５５）  バインダー
３  負極
３１  負極集電体
３５  負極合材
３５１  負極活物質
８  添加剤
【図１】
2006147287.tif 000004
【図２】
2006147287.tif 000005
【図３】
2006147287.tif 000006