(57)【要約】【課題】半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨する方法を得る。【解決手段】方法は、カルボン酸ポリマー０．０１〜５重量％、砥粒０．０２〜６重量％、ポリビニルピロリドン０．０１〜１０重量％、カチオン性化合物０〜５重量％、フタル酸及び塩０〜１重量％、双性イオン化合物０〜５重量％ならびに残余としての水を含み、ポリビニルピロリドンが１００g/mol〜１，０００，０００g/molの平均分子量を有する第一の水性組成物でシリカを平坦化する工程を含む。方法はさらに、平坦化の終点を検出する工程と、第四級アンモニウム化合物０．００１〜１重量％、フタル酸及びその塩０．００１〜１重量％、カルボン酸ポリマー０．０１〜５重量％、砥粒０．０１〜５重量％ならびに残余としての水を含む第二の水性組成物でシリカを除去する工程とを含む。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨する方法であって、
カルボン酸ポリマー０．０１〜５重量％、砥粒０．０２〜６重量％、ポリビニルピロリドン０．０１〜１０重量％、カチオン性化合物０〜５重量％、フタル酸及び塩０〜１重量％、双性イオン化合物０〜５重量％ならびに残余としての水を含み、前記ポリビニルピロリドンが１００g/mol〜１，０００，０００g/molの平均分子量を有するものである第一の水性組成物で、シリカを平坦化する工程と、
平坦化の終点を検出する工程と、
第四級アンモニウム化合物０．００１〜１重量％、フタル酸及びその塩０．００１〜１重量％、カルボン酸ポリマー０．０１〜５重量％、砥粒０．０１〜５重量％ならびに残余としての水を含む第二の水性組成物で、シリカを除去する工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記ポリビニルピロリドンが１，５００g/mol〜１０，０００g/molの平均分子量を有するものである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記双性イオン化合物が、以下の構造：
【化１】
2006191078.tif 000007
（式中、ｎは整数であり、Ｙは水素又はアルキル基からなり、Ｚはカルボキシル、スルフェート又は酸素からなり、Ｍは窒素、リン又は硫黄原子からなり、そしてＸ1、Ｘ2及びＸ3は、独立して、水素、アルキル基及びアリール基からなる群より選択される置換基からなる）
を有するものである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記第一及び第二の水性組成物中のカルボン酸ポリマーがポリアクリル酸である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記カチオン性化合物が、アルキルアミン、アリールアミン、第四級アンモニウム化合物及びアルコールアミンからなる群より選択される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記第一及び第二の水性組成物中の砥粒がセリアである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記第四級アンモニウム化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラシクロプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトライソブチルアンモニウム、水酸化テトラtert−ブチルアンモニウム、水酸化テトラsec−ブチルアンモニウム、水酸化テトラシクロブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラシクロペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラシクロヘキシルアンモニウム及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記フタル酸塩が、フタル酸水素アンモニウム及びフタル酸水素カリウムからなる群より選択される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨する二工程法であって、
シリカを抑止的スラリーで平坦化する工程と、
第一の終点を検出し、平坦化を止める工程と、
シリカを選択的スラリーで除去する工程と、
第二の終点を検出し、除去を止める工程と
を含む方法。
【請求項１０】
半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨する多工程法であって、
カルボン酸ポリマー０．０１〜５重量％、砥粒０．０２〜６重量％、ポリビニルピロリドン０．０１〜１０重量％、カチオン性化合物０〜５重量％、フタル酸及び塩０〜１重量％、双性イオン化合物０〜５重量％ならびに残余としての水を含み、前記ポリビニルピロリドンが１００g/mol〜１，０００，０００g/molの平均分子量を有するものである第一の水性組成物で、シリカを平坦化する工程と、
第一の終点を検出し、平坦化を止める工程と、
シリカを、第四級アンモニウム化合物０．００１〜１重量％、フタル酸及びその塩０．００１〜１重量％、カルボン酸ポリマー０．０１〜５重量％、砥粒０．０１〜５重量％ならびに残余としての水を含む第二の水性組成物で除去する工程と、
第二の終点を検出し、除去を止める工程と
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェーハ材料のケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）に関し、より具体的には、ＳＴＩ（シャロウトレンチ分離）プロセスにおいて半導体ウェーハからシリカ及び窒化ケイ素を研磨するためのＣＭＰ法に関する。
【背景技術】
【０００２】
素子の寸法を減らし、マイクロ電子回路の集積密度を高めるには、分離構造のサイズを相応に減らすことが必要であった。この小型化は、効果的な分離を提供しながらも、基板表面を最小限しか占有しない構造の再現可能な形成を奨励する。
【０００３】
ＳＴＩ技術は、集積回路中に形成される様々な活動部品を電気的に分離するための分離構造を形成するために広く使用される半導体製造法である。従来のＬＯＣＯＳ（ケイ素局所酸化）技術に対するＳＴＩ技術を使用する大きな利点の一つは、サブミクロンレベルの集積で製造するための、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化物半導体）ＩＣ素子への高いスケーラビリティである。もう一つの利点は、ＳＴＩ技術が、分離構造を形成するためのＬＯＣＯＳ技術に特徴的である、いわゆるバーズビーク浸食の発生を防ぐのに役立つということである。
【０００４】
ＳＴＩ技術では、第一工程は、通常は異方性エッチングによる、基板中の既定の場所における複数のトレンチの形成である。次に、これらのトレンチそれぞれにシリカを付着させる。そして、そのシリカを、ＣＭＰにより、窒化ケイ素（ストッパ層）に達するまで研磨してＳＴＩ構造を形成する。効率的な研磨を達成するために、研磨スラリーは通常、窒化ケイ素に対するシリカの除去速度に関する高い選択性（「選択比」）を提供する。
【０００５】
残念ながら、高選択性スラリーは、有意な密度依存性を示して、ダイスケール厚さ変動を生じさせる。たとえば、図１Ａ〜１Ｄに示すように、窒化物層５及び酸化物層３を含むケイ素基材１が図示されている。図１Ａは、「高密度」領域７及び「低密度」領域９を含む、研磨前のケイ素基材１のトポグラフィーを示す。低密度領域９が平坦化されるとき、高密度領域７はなおも、３０００Åもの有意なステップ高さを有し得る。その後、低密度領域９が除去されても、高密度領域７はなおも３０００Åもの有意な残留酸化物３を有し得る。その結果、高密度領域７が除去されるころ、低密度領域９は、５００Å以上のオーダの有意なディッシングを示すおそれがある。
【０００６】
Hattoriらは、ＥＰ１４７９７４１Ａ２で、ＳＴＩプロセスでの研磨のための公知の方法を開示している。Hattoriの方法は十分な選択比を提供するが、マイクロ電子回路における集積密度のさらなる増大は、改良された方法を要望する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、要望されているものは、シャロートレンチ分離プロセスの場合の二酸化ケイ素（「シリカ」）及び窒化ケイ素のケミカルメカニカルポリッシングのための、改善されたディッシングを有する方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第一の態様で、本発明は、半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨する方法であって、カルボン酸ポリマー０．０１〜５重量％、砥粒０．０２〜６重量％、ポリビニルピロリドン０．０１〜１０重量％、カチオン性化合物０〜５重量％、フタル酸及び塩０〜１重量％、双性イオン化合物０〜５重量％ならびに残余としての水を含み、ポリビニルピロリドンが１００g/mol〜１，０００，０００g/molの平均分子量を有する第一の水性組成物で、シリカを平坦化する工程と、平坦化の終点を検出する工程と、第四級アンモニウム化合物０．００１〜１重量％、フタル酸及びその塩０．００１〜１重量％、カルボン酸ポリマー０．０１〜５重量％、砥粒０．０１〜５重量％ならびに残余としての水を含む第二の水性組成物で、シリカを除去する工程とを含む方法を提供する。
【０００９】
第二の態様で、本発明は、半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するための二工程法であって、抑止的スラリーでシリカを平坦化する工程と、第一の終点を検出し、平坦化を止める工程と、選択的スラリーでシリカを除去する工程と、第二の終点を検出し、除去を止める工程とを含む方法を提供する。
【００１０】
第三の態様で、本発明は、半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨する多工程法であって、カルボン酸ポリマー０．０１〜５重量％、砥粒０．０２〜６重量％、ポリビニルピロリドン０．０１〜１０重量％、カチオン性化合物０〜５重量％、フタル酸及び塩０〜１重量％、双性イオン化合物０〜５重量％ならびに残余としての水を含み、ポリビニルピロリドンが１００g/mol〜１，０００，０００g/molの平均分子量を有する第一の水性組成物でシリカを平坦化する工程と、第一の終点を検出し、平坦化を止める工程と、第四級アンモニウム化合物０．００１〜１重量％、フタル酸及びその塩０．００１〜１重量％、カルボン酸ポリマー０．０１〜５重量％、砥粒０．０１〜５重量％ならびに残余としての水を含む第二の水性組成物でシリカを除去する工程と、第二の終点を検出し、除去を止める工程とを含む方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ＳＴＩ構造の平坦化のための多工程研磨法が開発された。第一工程で、新規な「平坦時停止（stop-on-planar）」又は「抑止的（inhibitive）」スラリーを使用する。このスラリーは非プレストニアン応答を示す。抑止的スラリーは、酸化物膜の「ダウン」区域よりも「アップ」区域で有意に速い研磨を示す。このスラリーによる研磨速度は、好ましくは、酸化物のステップ高さが減り、平坦化が達成されるにつれ、低下する。本発明の好ましい実施態様では、終点シグナルを使用して第一工程の終了を起動する。摩擦又はモータ電流ベースの終点シグナルをはじめとする様々な方法を使用することができる。平坦化が達成された点は、終点シグナルの特徴に基づいて決定することができる。終点シグナルを第一工程「抑止的」スラリーと組み合わせることにより、真の平坦時停止モードで作動する場合と比べて高い研磨速度及び有意に短い加工時間を得ながらも、高められた平坦化特性を維持することができる。
【００１２】
第一工程の終了時、ウェーハは、ウェーハ全体を覆う実質的に平坦な酸化物オーバフィルを特徴とする。第二工程で、新規な高「選択性」ＳＴＩスラリーを使用してオーバフィルを除去する。このスラリーはプレストニアン応答を示す。第二工程の終点もまた、摩擦又はモータ電流ベースの終点の使用によって決定することができる。好ましくは、ウェーハはすでに平坦化されており（第一工程による）、選択的スラリーのより高いパターン密度依存性が平坦化性能を損なうことはない。加えて、平坦化に対応する特徴を示す他の終点決定システム（たとえば熱的又は光学的）を使用することもできる。
【００１３】
次に、図２Ａ〜２Ｃを参照すると、第一工程研磨水性組成物及び第二工程水性組成物を使用する、二酸化ケイ素及び窒化ケイ素を研磨するための本発明の方法が示されている。図１Ａは、「高密度」領域７及び「低密度」領域９を含む、窒化物層５及び酸化物層３を含むケイ素基材１の予備研磨されたトポグラフィーを示す。本発明の好ましい実施態様では、図２Ｂに示すように、「高密度」領域７と「低密度」領域９とは、第一工程研磨組成物を使用する第一の工程研磨の最後には、同じような速度で平坦化される。好ましくは、第一工程研磨の終点又は平坦化は、たとえば、摩擦又は光学終点シグナルを使用して決定することができる。加えて、平坦化に対応する特徴を示す他の終点決定システム（たとえば熱的又は光学的）を使用することもできる。そして、図２Ｃに示すように、高密度領域７と低密度領域９とは、本発明の第二工程研磨組成物を使用する第二工程研磨の最後には、同じような速度で除去される。場合によっては、第一工程研磨の終点又は平坦化は、たとえば、摩擦又は光学終点シグナルを使用して決定することができる。
【００１４】
好ましくは、新規な第一工程研磨組成物は、酸化物除去中に圧力しきい応答を提供するためにポリビニルピロリドンを約０．０１〜１０重量％含有する。好ましくは、ポリビニルピロリドンは、０．０１５〜５重量％の量で存在する。より好ましくは、ポリビニルピロリドンは、０．０２〜０．５重量％の量で存在する。加えて、高めの数平均分子量のポリビニルピロリドンと低めの数平均分子量のポリビニルピロリドンとのブレンドを使用することもできる。
【００１５】
また、ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した場合で１００〜１，０００，０００g/molである。好ましくは、ポリビニルピロリドンは、５００〜５００，０００g/molの重量平均分子量を有する。より好ましくは、ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は約１，５００〜約１０，０００g/molである。
【００１６】
ポリビニルピロリドンに加えて、第一工程組成物は、好ましくは、砥粒（以下に論じる）の分散剤として働くためのカルボン酸ポリマーを０．０１〜５重量％含有する。好ましくは、組成物は、カルボン酸ポリマーを０．０５〜１．５重量％含有する。また、ポリマーは、好ましくは、４，０００〜１，５００，０００の数平均分子量を有する。加えて、高めの数平均分子量のカルボン酸ポリマーと低めの数平均分子量のカルボン酸ポリマーとのブレンドを使用することもできる。これらのカルボン酸ポリマーは一般に溶液状態であるが、水性分散系であってもよい。カルボン酸ポリマーは、有利には、砥粒（以下に論じる）のための分散剤として働くことができる。前述のポリマーの数平均分子量はＧＰＣによって決定される。
【００１７】
カルボン酸ポリマーは、好ましくは、不飽和モノカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸から形成される。典型的な不飽和モノカルボン酸モノマーは、炭素原子３〜６個を含むものであり、アクリル酸、オリゴマーアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びビニル酢酸がある。典型的な不飽和ジカルボン酸は、炭素原子４〜８個を含むものであり、それらの酸無水物を含み、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物及びシクロヘキセンジカルボン酸である。加えて、前述の酸の水溶性塩を使用することもできる。
【００１８】
特に有用なものは、約１，０００〜１，５００，０００、好ましくは３，０００〜２５０，０００、より好ましくは２０，０００〜２００，０００の数平均分子量を有する「ポリ（メタ）アクリル酸」である。本明細書で使用する「ポリ（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸のポリマー、メタクリル酸のポリマー又はアクリル酸とメタクリル酸とのコポリマーと定義される。異なる数平均分子量のポリ（メタ）アクリル酸のブレンドが特に好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸のこれらのブレンド又は混合物においては、１，０００〜１００，０００、好ましくは４，０００〜４０，０００の数平均分子量を有する低めの数平均分子量のポリ（メタ）アクリル酸が、１５０，０００〜１，５００，０００、好ましくは２００，０００〜３００，０００の数平均分子量を有する高めの数平均分子量のポリ（メタ）アクリル酸と組み合わせて使用される。通常、低めの数平均分子量のポリ（メタ）アクリル酸と高めの数平均分子量のポリ（メタ）アクリル酸との重量％比は、約１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、より好ましくは３：１〜２：３である。好ましいブレンドは、約２０，０００の数平均分子量を有するポリ（メタ）アクリル酸と、約２００，０００の数平均分子量を有するポリ（メタ）アクリル酸とを重量比２：１で含む。
【００１９】
加えて、カルボン酸成分がポリマーの５〜７５重量％を構成するカルボン酸含有コポリマー及びターポリマーを使用することができる。このようなポリマーの典型的なものは、（メタ）アクリル酸とアクリルアミド又はメタクリルアミドとのポリマー；（メタ）アクリル酸とスチレン及び他のビニル芳香族モノマーとのポリマー；アルキル（メタ）アクリレート（アクリル酸又はメタクリル酸のエステル）とモノ又はジカルボン酸、たとえばアクリル酸もしくはメタクリル酸又はイタコン酸とのポリマー；置換基（たとえばハロゲン（すなわち塩素、フッ素、臭素）、ニトロ、シアノ、アルコキシ、ハロアルキル、カルボキシ、アミノ、アミノアルキル）を有する置換ビニル芳香族モノマーと不飽和モノ又はジカルボン酸及びアルキル（メタ）アクリレートとのポリマー；窒素環を含有するモノエチレン性不飽和モノマー、たとえばビニルピリジン、アルキルビニルピリジン、ビニルブチロラクタム、ビニルカプロラクタムと不飽和モノ又はジカルボン酸とのポリマー；オレフィン、たとえばプロピレン、イソブチレン又は炭素原子１０〜２０個の長鎖アルキルオレフィンと不飽和モノ又はジカルボン酸とのポリマー；ビニルアルコールエステル、たとえば酢酸ビニル及びステアリン酸ビニル又はハロゲン化ビニル、たとえばフッ化ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニリデン又はビニルニトリル、たとえばアクリロニトリル及びメタクリロニトリルと不飽和モノ又はジカルボン酸とのポリマー；アルキル基中に炭素原子１〜２４個を有するアルキル（メタ）アクリレートと不飽和モノカルボン酸、たとえばアクリル酸又はメタクリル酸とのポリマーである。これらは、本発明の新規な研磨組成物に使用することができる多様なポリマーのごくいくつかの例である。また、生分解性、光分解性又は他の手段によって分解可能であるポリマーを使用することも可能である。生分解性であるこのような組成物の一例は、ポリ（アクリレートコメチル２−シアノアクリレート）のセグメントを含むポリアクリル酸ポリマーである。
【００２０】
好ましくは、第一工程研磨組成物は、シリカ除去を促進するため、砥粒を０．２〜６重量％含有する。この範囲内で、砥粒は、０．５重量％以上の量で存在させることが望ましい。同じくこの範囲内で望ましいものは、２．５重量％以下の量である。
【００２１】
砥粒は、平均粒度が５０〜２００ナノメートル（nm）である。本明細書に関して、粒度とは、砥粒の平均粒度をいう。より好ましくは、平均粒度が８０〜１５０nmである砥粒を使用することが望ましい。砥粒の粒度を８０nm以下に減らすことは、研磨組成物の平坦化を改善する傾向を示すが、除去速度を下げる傾向をも示す。
【００２２】
典型的な砥粒としては、無機酸化物、無機水酸化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物、ポリマー粒子及び前記の少なくとも一つを含む混合物がある。適切な無機酸化物としては、たとえば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）又は前記酸化物の少なくとも一つを含む組み合わせがある。望むならば、これらの無機酸化物の変性形態、たとえばポリマーで被覆された無機酸化物粒子及び無機被覆粒子を使用してもよい。適切な金属炭化物、ホウ化物及び窒化物としては、たとえば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、ホウ化アルミニウム、炭化タンタル、炭化チタン又は前記金属炭化物、ホウ化物及び窒化物の少なくとも一つを含む組み合わせがある。望むならば、ダイヤモンドを砥粒として使用してもよい。代替砥粒はまた、ポリマー粒子及び被覆ポリマー粒子を含む。好ましい砥粒はセリアである。
【００２３】
化合物は、残余として水を含有する溶液中、広いｐＨ範囲で効力を発揮する。この溶液の有効ｐＨ範囲は少なくとも４〜９である。加えて、溶液は、好ましくは、不可避的な不純物を制限するため、残余として脱イオン水に依存する。本発明の研磨液のｐＨは、好ましくは４．５〜８、より好ましくは５．５〜７．５である。本発明の組成物のｐＨを調節するために使用される酸は、たとえば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸などである。本発明の組成物のｐＨを調節するために使用される典型的な塩基は、たとえば、水酸化アンモニウム及び水酸化カリウムである。
【００２４】
場合によっては、第一工程研磨組成物は、好ましくは、平坦化を促進し、窒化物除去に対する抑制剤として働くための双性イオン化合物を０〜５重量％含有する。好ましくは、組成物は、双性イオン化合物を０．０１〜１．５重量％含有する。本発明の双性イオン化合物は、有利には、平坦化を促進し、窒化物除去を抑制することができる。
【００２５】
「双性イオン化合物」とは、物理的架橋、たとえばＣＨ2基によって結合されたカチオン性置換基とアニオン性置換基とをほぼ等しい割合で含有し、その結果、全体として正味中性である化合物をいう。本発明の双性イオン化合物は以下の構造を含む。
【００２６】
【化２】
2006191078.tif 000002
【００２７】
式中、ｎは整数であり、Ｙは水素又はアルキル基からなり、Ｚはカルボキシル、スルフェート又は酸素からなり、Ｍは窒素、リン又は硫黄原子からなり、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、独立して、水素、アルキル基及びアリール基からなる群より選択される置換基からなる。
【００２８】
本明細書で定義する「アルキル」（又はアルキル−もしくはアルク−）とは、好ましくは炭素原子１〜２０個を含む置換又は非置換の直鎖状、分岐鎖状又は環式の炭化水素鎖をいう。アルキル基には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、sec−ブチル、シクロブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル及びシクロヘキシルがある。
【００２９】
「アリール」とは、好ましくは炭素原子６〜２０個を含む置換又は非置換の芳香族炭素環式基をいう。アリール基は、単環式であることもできるし、多環式であることもできる。アリール基には、たとえば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ベンジル、トリル、キシリル、フェニルエチル、ベンゾエート、アルキルベンゾエート、アニリン及びＮ−アルキルアニリノがある。
【００３０】
好ましい双性イオン化合物としては、たとえばベタインがある。本発明の好ましいベタインは、以下の構造
【００３１】
【化３】
2006191078.tif 000003
【００３２】
によって表されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオアセテートである。
【００３３】
場合によっては、本発明の第一工程研磨組成物は、カチオン性化合物を０〜５重量％含むことができる。好ましくは、組成物は、場合によっては、カチオン性化合物を０．０１〜１．５重量％含む。本発明のカチオン性化合物は、有利には、平坦化を促進し、ウェーハ除去時間を調整し、酸化物除去を抑制するように働くことができる。好ましいカチオン性化合物としては、アルキルアミン、アリールアミン、第四級アンモニウム化合物及びアルコールアミンがある。典型的なカチオン性化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アニリン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、エタノールアミン及びプロパノールアミンがある。
【００３４】
場合によっては、第一工程研磨組成物は、好ましくは、錯化剤を０〜１重量％含有する。好ましくは、組成物は、錯化剤を０．０１〜０．５重量％含有する。典型的な錯化剤としては、カルボニル化合物（たとえばアセチルアセトネートなど）、単純なカルボキシレート（たとえばアセテート、アリールカルボキシレートなど）、１個以上のヒドロキシル基を含有するカルボキシレート（たとえばグリコレート、ラクテート、グルコネート、没食子酸及びそれらの塩など）、ジ−、トリ−及びポリ−カルボキシレート（たとえばオキサレート、フタレート、シトレート、スクシネート、タルトレート、マレエート、エデテート（たとえば二ナトリウムＥＤＴＡ）、これらの混合物など）、１個以上のスルホン及び／又はホスホン基を含有するカルボキシレートがある。また、他の適切な錯化剤としては、たとえば、ジ−、トリ−又はポリ−アルコール類（たとえばエチレングリコール、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸など）及びリン含有化合物（たとえばホスホニウム塩及びホスホン酸）がある。好ましくは、錯化剤は、フタル酸及びその塩である。好ましいフタル酸塩としては、フタル酸水素アンモニウム及びフタル酸水素カリウムならびにそれらの混合物がある。
【００３５】
したがって、本発明は、ＳＴＩプロセスの場合に半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するのに有用な第一工程研磨組成物を使用する研磨法を提供する。組成物は、好ましくは、改善されたディッシング性能のためにポリビニルピロリドンを含む。特に、本発明は、半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するのに有用な水性組成物であって、カルボン酸ポリマー０．０１〜５重量％、砥粒０．０２〜６重量％、ポリビニルピロリドン０．０１〜１０重量％、カチオン性化合物０〜５重量％、フタル酸及び塩０〜１重量％、双性イオン化合物０〜５重量％ならびに残余としての水を含み、ポリビニルピロリドンが１００g/mol〜１，０００，０００g/molの平均分子量を有する組成物を提供する。組成物は、４〜９のｐＨ範囲で特に改善されたしきい圧応答を示す。
【００３６】
好ましくは、先の部分で論じたように、終点シグナルを使用して第一工程の終了を決定することができる。摩擦又はモータ電流ベースの終点シグナルをはじめとする様々な方法を使用することができる。平坦化が達成された点は、終点シグナルの特徴に基づいて分解することができる。終点シグナルを第一工程「抑止的」スラリーと組み合わせることにより、真の平坦時停止モードで作動する場合よりも高い研磨速度及び有意に短い加工時間を得ながらも、高められた平坦化特性を維持することができる。様々な終点検出システム（たとえば熱的及び光学的）を本多工程ＳＴＩ研磨法で使用することができる。第一工程の終点シグナルは、研磨の減少を利用し、第一工程の終了時に平坦な状態に達することによって決定される。第二工程のためのこの終点シグナルは、従来のＳＴＩスラリーを使用する単一工程研磨法の終点シグナルと比べて大幅に高められる。この終点（すなわち、第一工程の終了時）シグナルを利用して、ＳＴＩ  ＣＭＰ性能（すなわち平坦化及びスループット）を最適化することができる。
【００３７】
好ましくは、新規な第二工程研磨組成物は、窒化ケイ素に対してシリカを選択的に除去するため、第四級アンモニウム化合物を０．００１〜１重量％含有する。より好ましくは、組成物は、第四級アンモニウム化合物を０．０１〜０．５重量％含有する。
【００３８】
本発明の第四級アンモニウム化合物は以下の構造を含む。
【００３９】
【化４】
2006191078.tif 000004
【００４０】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、炭素原子１〜１５個の炭素鎖長を有する有機化合物である。より好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、１〜１０個の炭素鎖長を有する。もっとも好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、炭素原子１〜５個の炭素鎖長を有する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の有機化合物は、置換又は非置換のアリール、アルキル、アラルキル又はアルカリール基であってもよい。典型的なアニオンとしては、硝酸イオン、硫酸イオン、ハロゲン化物イオン（たとえば臭化物イオン、塩化物イオン、フッ化物イオン及びヨウ化物イオン）、クエン酸イオン、リン酸イオン、シュウ酸イオン、マレイン酸イオン、グルコン酸イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、ホウ酸イオン、乳酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、スルホン酸イオン、ケイ酸イオン、過ハロゲン化物イオン（たとえば過臭素酸イオン、過塩素酸イオン及び過ヨウ素酸イオン）、クロム酸イオン及び前記アニオンの少なくとも一つを含む混合物がある。
【００４１】
好ましい第四級アンモニウム化合物としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラシクロプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトライソブチルアンモニウム、水酸化テトラtert−ブチルアンモニウム、水酸化テトラsec−ブチルアンモニウム、水酸化テトラシクロブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラシクロペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラシクロヘキシルアンモニウム及びこれらの混合物がある。もっとも好ましい第四級アンモニウム化合物は水酸化テトラメチルアンモニウムである。
【００４２】
第四級アンモニウム化合物に加えて、第二工程研磨組成物は、好ましくは、錯化剤を０．００１〜１重量％含有する。より好ましくは、組成物は、錯化剤を０．０１〜０．５重量％含有する。典型的な錯化剤としては、カルボニル化合物（たとえばアセチルアセトネートなど）、単純なカルボキシレート（たとえばアセテート、アリールカルボキシレートなど）、１個以上のヒドロキシル基を含有するカルボキシレート（たとえばグリコレート、ラクテート、グルコネート、没食子酸及びそれらの塩など）、ジ−、トリ−及びポリ−カルボキシレート（たとえばオキサレート、フタレート、シトレート、スクシネート、タルトレート、マレエート、エデテート（たとえば二ナトリウムＥＤＴＡ）、これらの混合物など）、１個以上のスルホン及び／又はホスホン基を含有するカルボキシレートがある。また、他の適切な錯化剤としては、たとえば、ジ−、トリ−又はポリ−アルコール類（たとえばエチレングリコール、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸など）及びリン含有化合物（たとえばホスホニウム塩及びホスホン酸）がある。好ましくは、錯化剤は、フタル酸及びその塩である。好ましいフタル酸塩としては、フタル酸水素アンモニウム及びフタル酸水素カリウムならびにそれらの混合物がある。
【００４３】
好ましくは、新規な第二工程研磨組成物は、カルボン酸ポリマーを約０．０１〜５重量％含有する。好ましくは、組成物は、カルボン酸ポリマーを約０．０５〜３重量％含有する。また、ポリマーは、好ましくは、約２０，０００〜１，５００，０００の数平均分子量を有する。加えて、高めの数平均分子量のカルボン酸ポリマーと低めの数平均分子量のカルボン酸ポリマーとのブレンドを使用することもできる。これらのカルボン酸ポリマーは一般に溶液状態であるが、水性分散系であってもよい。前述のポリマーの数平均分子量はＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって決定される。
【００４４】
カルボン酸ポリマーは、不飽和モノカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸から形成される。典型的な不飽和モノカルボン酸モノマーは、炭素原子３〜６個を含むものであり、アクリル酸、オリゴマーアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びビニル酢酸がある。典型的な不飽和ジカルボン酸は、炭素原子４〜８個を含むものであり、それらの酸無水物を含み、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物及びシクロヘキセンジカルボン酸である。加えて、前述の酸の水溶性塩を使用することもできる。
【００４５】
加えて、カルボン酸成分がポリマーの５〜７５重量％を構成するカルボン酸含有コポリマー及びターポリマーを使用することができる。このようなポリマーの典型的なものは、（メタ）アクリル酸とアクリルアミド又はメタクリルアミドとのポリマー；（メタ）アクリル酸とスチレン及び他のビニル芳香族モノマーとのポリマー；アルキル（メタ）アクリレート（アクリル酸又はメタクリル酸のエステル）とモノ又はジカルボン酸、たとえばアクリル酸もしくはメタクリル酸又はイタコン酸とのポリマー；置換基、たとえばハロゲン（すなわち塩素、フッ素、臭素）、ニトロ、シアノ、アルコキシ、ハロアルキル、カルボキシ、アミノ、アミノアルキルを有する置換ビニル芳香族モノマーと不飽和モノ又はジカルボン酸及びアルキル（メタ）アクリレートとのポリマー；窒素環を含有するモノエチレン性不飽和モノマー、たとえばビニルピリジン、アルキルビニルピリジン、ビニルブチロラクタム、ビニルカプロラクタムと不飽和モノ又はジカルボン酸とのポリマー；オレフィン、たとえばプロピレン、イソブチレン又は炭素原子１０〜２０個の長鎖アルキルオレフィンと不飽和モノ又はジカルボン酸とのポリマー；ビニルアルコールエステル、たとえば酢酸ビニル及びステアリン酸ビニル又はハロゲン化ビニル、たとえばフッ化ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニリデン又はビニルニトリル、たとえばアクリロニトリル及びメタクリロニトリルと不飽和モノ又はジカルボン酸とのポリマー；アルキル基中に炭素原子１〜２４個を有するアルキル（メタ）アクリレートと不飽和モノカルボン酸、たとえばアクリル酸又はメタクリル酸とのポリマーである。これらは、本発明の新規な研磨組成物に使用することができる多様なポリマーのごくいくつかの例である。また、生分解性、光分解性又は他の手段によって分解可能であるポリマーを使用することも可能である。生分解性であるこのような組成物の一例は、ポリ（アクリレートコメチル２−シアノアクリレート）のセグメントを含むポリアクリル酸ポリマーである。
【００４６】
好ましくは、第二工程研磨組成物は、シリカ除去を促進するため、砥粒を０．０１〜５重量％含有する。この範囲内で、砥粒は、０．１重量％以上の量で存在させることが望ましい。同じくこの範囲内で望ましいものは、３重量％以下の量である。
【００４７】
砥粒は、平均粒度が５０〜２００ナノメートル（nm）である。本明細書に関して、粒度とは、砥粒の平均粒度をいう。より好ましくは、平均粒度が８０〜１５０nmである砥粒を使用することが望ましい。砥粒の粒度を８０nm以下に減らすことは、研磨組成物の平坦化を改善する傾向を示すが、除去速度を下げる傾向をも示す。
【００４８】
典型的な砥粒としては、無機酸化物、無機水酸化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物、ポリマー粒子及び前記の少なくとも一つを含む混合物がある。適切な無機酸化物としては、たとえば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）又は前記酸化物の少なくとも一つを含む組み合わせがある。望むならば、これらの無機酸化物の変性形態、たとえばポリマーで被覆された無機酸化物粒子及び無機被覆粒子を使用してもよい。適切な金属炭化物、ホウ化物及び窒化物としては、たとえば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、ホウ化アルミニウム、炭化タンタル、炭化チタン又は前記金属炭化物、ホウ化物及び窒化物の少なくとも一つを含む組み合わせがある。望むならば、ダイヤモンドを砥粒として使用してもよい。代替砥粒はまた、ポリマー粒子及び被覆ポリマー粒子を含む。好ましい砥粒はセリアである。
【００４９】
第二工程研磨組成物は、残余として水を含有する溶液中、広いｐＨ範囲で効力を発揮する。この溶液の有効ｐＨ範囲は少なくとも４〜７である。加えて、溶液は、好ましくは、不可避的な不純物を制限するため、残余として脱イオン水に依存する。本発明の研磨液のｐＨは、好ましくは４．５〜６．８、より好ましくは５〜６．５である。本発明の組成物のｐＨを調節するために使用される酸は、たとえば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸などである。本発明の組成物のｐＨを調節するために使用される典型的な塩基は、たとえば、水酸化アンモニウム及び水酸化カリウムである。
【００５０】
したがって、本発明は、ＳＴＩプロセスの場合に半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するのに有用な第二工程研磨組成物を使用する研磨法を提供する。組成物は、好ましくは、改善された選択比のために第四級アンモニウム化合物を含む。特に、本発明は、半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するのに有用な水性組成物であって、第四級アンモニウム化合物、フタル酸及びその塩、カルボン酸ポリマー、砥粒ならびに残余としての水を含む組成物を提供する。組成物は、４〜７のｐＨ範囲で特に改善された選択比を示す。
【実施例】
【００５１】
実施例では、数字が本発明の例を表し、文字が比較例を表す。すべての第一工程水溶液は、セリア１．８重量％、ポリアクリル酸０．２７重量％、ベタイン０．５重量％及びエタノールアミン０．１５重量％を含有するものであった。加えて、第一工程研磨組成物は、ポリビニルピロリドンを０．１重量％含有するものであった。すべての第二工程水溶液は、セリア１．８重量％、ポリアクリル酸０．１８重量％、フタル酸水素アンモニウム０．２１重量％及び水酸化テトラメチルアンモニウム０．１２重量％を含有するものであった。スラリーは、砥粒パッケージを薬品パッケージと合わせることによって調製した。砥粒パッケージは、ブレードミキサを使用してポリアクリル酸濃縮物を脱イオン水に溶解させ、そのポリアクリル酸溶液にセリア濃縮物を加えることによって製造した。そして、セリア−ポリアクリル酸−水の混合物を硝酸又は水酸化アンモニウムを使用して滴定した。そして、混合物を高剪断Kadyミルに供給した。薬品パッケージは、残りの薬品すべてを脱イオン水に適量で溶解し、ブレードミキサで混合し、硝酸又は水酸化アンモニウムを使用して所望の最終ｐＨまで滴定することによって調製した。最終スラリーは、砥粒パッケージを薬品パッケージと混合し、所望のｐＨまで滴定することによって調製した。
【００５２】
実施例１
この実験は、トレンチ酸化物の平坦化の場合について、二工程研磨法の平坦化性能を単一工程法と比較して計測した。特に、１０％〜９０％トレンチ酸化物におけるディッシングに対する二工程研磨法の影響を試験した。本明細書中、１０％トレンチ酸化物は、有効幅／（トレンチ幅＋有効幅）×１００％＝１０％である反復構造のアレイ中のトレンチと定義する。たとえば、トレンチ幅＋有効幅＝１００ミクロンであるならば、１０％トレンチは幅９０ミクロンである。同様に、９０％トレンチは幅１０ミクロンである。単一工程法の場合、Applied MaterialsのMirra 200mm研磨機により、IC1000（商標）ポリウレタン研磨パッド（Rohm and Haas Electronic Materials CMP社）を、２．７psiのダウンフォース条件下、８５cc/minの研磨溶液流量、１２３rpmのプラテン速度及び４４rpmのキャリヤ速度で使用して、試料を平坦化した。二工程法の第一工程では、Applied MaterialsのMirra 200mm研磨機により、IC1000（商標）ポリウレタン研磨パッド（Rohm and Haas Electronic Materials CMP社）を、３．７psiのダウンフォース条件下、１２５cc/minの研磨溶液流量、５１rpmのプラテン速度及び６８rpmのキャリヤ速度で使用して、試料を平坦化した。終点は、Luxtron Optima 9300  ＣＭＰエンドポイントコントローラを使用して決定した。二工程法の第二工程の加工条件は、単一工程法の条件と同じであった。研磨溶液は、硝酸又は水酸化アンモニウムによってｐＨを６．５に調節した。すべての溶液は残余として脱イオン水を含有するものであった。
【００５３】
【表１】
2006191078.tif 000005
【００５４】
上記表１に示すように、二工程法（試験１）は、単一工程法（試験Ａ）と比較して、低密度構造中で有意に少ないディッシングを提供した。単一工程法の場合のダイ中心部、ダイ中間部及びダイ縁部のトレンチ酸化物厚さ範囲それぞれは、二工程法の範囲よりもはるかに大きな範囲を提供した。すなわち、ダイ中心部、ダイ中間部及びダイ縁部のトレンチ酸化物厚さ範囲は、単一工程法の場合、それぞれ３２８Å、２５７Å及び２８６Åであったが、同じ厚さ範囲計測値は、二工程法の場合、それぞれ４６Å、７１Å及び１５３Åであった。換言するならば、平均ダイ内部トレンチ範囲は、二工程研磨法の場合、約９０Åであり、それに比べ、単一工程法の場合、約２９０Åであった。さらには、全体的ウェーハ内部トレンチ範囲は、二工程研磨法の場合、約１６６Åであり、それに比べ、単一工程法の場合、約４６１Åであった。
【００５５】
実施例２
この実験は、窒化物の平坦化の場合について、二工程研磨法の平坦化性能を単一工程法と比較して計測した。特に、１０％〜１００％サイトフィーチャにおける窒化物損失に対する二工程研磨法の影響を試験した。加工条件は実施例１の条件と同じであった。
【００５６】
【表２】
2006191078.tif 000006
【００５７】
上記表２に示すように、二工程法（試験２）は、単一工程法（試験Ｂ）と比較して、低密度構造中で有意に少ない窒化物損失を提供した。単一工程法の場合のダイ中心部、ダイ中間部及びダイ縁部の窒化物厚さ範囲それぞれは、二工程法の範囲よりもはるかに大きな範囲を提供した。すなわち、ダイ中心部、ダイ中間部及びダイ縁部の窒化物厚さ範囲は、単一工程法の場合、それぞれ２１０Å、１６２Å及び１７２Åであったが、同じ厚さ範囲計測値は、二工程法の場合、それぞれ４１Å、２５Å及び４１Åであった。換言するならば、平均ダイ内部トレンチ範囲は、二工程研磨法の場合、約３６Åであり、それに比べ、単一工程法の場合、約１８１Åであった。さらには、全体的ウェーハ内部トレンチ範囲は、二工程研磨法の場合、約５８Åであり、それに比べ、単一工程法の場合、約２１０Åであった。
【００５８】
したがって、本発明は、半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨する二工程法であって、シリカを抑止的スラリーで平坦化する工程と、第一の終点を検出して平坦化を止める工程とを含む方法を提供する。方法はさらに、シリカを選択的スラリーで除去する工程と、第二の終点を検出して除去を止める工程とを含む。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１Ａ】単一工程研磨法を使用する際の二酸化ケイ素及び窒化ケイ素の研磨トポグラフィーを示す図である。
【図１Ｂ】単一工程研磨法を使用する際の二酸化ケイ素及び窒化ケイ素の研磨トポグラフィーを示す図である。
【図１Ｃ】単一工程研磨法を使用する際の二酸化ケイ素及び窒化ケイ素の研磨トポグラフィーを示す図である。
【図１Ｄ】単一工程研磨法を使用する際の二酸化ケイ素及び窒化ケイ素の研磨トポグラフィーを示す図である。
【図２Ａ】二工程研磨法を使用する際の二酸化ケイ素及び窒化ケイ素の研磨トポグラフィーを示す図である。
【図２Ｂ】二工程研磨法を使用する際の二酸化ケイ素及び窒化ケイ素の研磨トポグラフィーを示す図である。
【図２Ｃ】二工程研磨法を使用する際の二酸化ケイ素及び窒化ケイ素の研磨トポグラフィーを示す図である。
【図１Ａ】
2006191078.tif 000008
【図１Ｂ】
2006191078.tif 000009
【図１Ｃ】
2006191078.tif 000010
【図１Ｄ】
2006191078.tif 000011
【図２Ａ】
2006191078.tif 000012
【図２Ｂ】
2006191078.tif 000013
【図２Ｃ】
2006191078.tif 000014
【外国語明細書】
1. Title of Invention
2006191078.tif 000015
2. Detailed Description of Invention
2006191078.tif 000016
2006191078.tif 000017
2006191078.tif 000018
2006191078.tif 000019
2006191078.tif 000020
2006191078.tif 000021
2006191078.tif 000022
2006191078.tif 000023
2006191078.tif 000024
2006191078.tif 000025
2006191078.tif 000026
2006191078.tif 000027
2006191078.tif 000028
2006191078.tif 000029
2006191078.tif 000030
2006191078.tif 000031
3. Brief Description of Drawings
2006191078.tif 000032
1.Claims
2006191078.tif 000033
2006191078.tif 000034
2006191078.tif 000035
1. Abstract
2006191078.tif 000036
2. Representative Drawing
None
Fig. 1A
2006191078.tif 000037
Fig. 1B
2006191078.tif 000038
Fig. 1C
2006191078.tif 000039
Fig. 1D
2006191078.tif 000040
Fig. 2A
2006191078.tif 000041
Fig. 2B
2006191078.tif 000042
Fig. 2C
2006191078.tif 000043