(57)【要約】【課題】  亀裂やピットの発生が少ない平坦性に優れた低抵抗のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層を提供し、それを用いて順方向電圧が低く、かつ発光効率が優れたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供すること。【解決手段】  ｎ型不純物原子高濃度層とｎ型不純物原子低濃度層とを相互に積層したことを特徴とするｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体、および基板とＩＩＩ族窒化物半導体からなる発光層との間に前記ｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体を有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に積層されたｎ型不純物原子高濃度層およびｎ型不純物原子低濃度層からなり、該高濃度層上に該低濃度層が積層されていることを特徴とするｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体。
【請求項２】
高濃度層および低濃度層が交互に周期的に存在することを特徴とする請求項１に記載のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体。
【請求項３】
高濃度層および低濃度層の厚さがそれぞれ０．５〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体。
【請求項４】
低濃度層の厚さが高濃度層の厚さと等しいか、または高濃度層の厚さよりも厚いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体。
【請求項５】
高濃度層および低濃度層の繰り返し周期数が１０〜１０００であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体。
【請求項６】
積層構造体全体の厚さが０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体。
【請求項７】
高濃度層のｎ型不純物原子濃度が５×１０17〜５×１０19ｃｍ-3であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体。
【請求項８】
低濃度層のｎ型不純物原子濃度が高濃度層のｎ型不純物原子濃度より低く、かつ２×１０19ｃｍ-3以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体。
【請求項９】
低濃度層がｎ型不純物原子を故意にドーピングされていないことを特徴とする請求項８に記載のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体。
【請求項１０】
ｎ型不純物原子が、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、錫（Ｓｎ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群から選ばれた１種または2種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか1項に記載のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体。
【請求項１１】
基板上にＩＩＩ族窒化物半導体からなる発光層を有するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子に於いて、基板と発光層との間に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体を有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子と蛍光物質とを用いてなるランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体およびそれを利用したＩＩＩ族窒化物半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基板上に形成されたＩＩＩ族窒化物半導体は、短波長の可視光を放射する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等のｐｎ接合型構造のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を構成するための機能材料として利用されている（例えば、特許文献１参照）。例えば、近紫外帯、青色帯、或いは緑色帯の発光を呈するＬＥＤを構成するに際し、ｎ型またはｐ型の窒化アルミニウム・ガリウム（組成式ＡｌXＧａYＮ：０≦Ｘ，Ｙ≦１、Ｘ＋Ｙ＝１）は、クラッド層を構成するために利用されている（例えば、特許文献２参照）。また、窒化ガリウム・インジウム（組成式ＧａYＩｎZＮ：０≦Ｙ，Ｚ≦１、Ｙ＋Ｚ＝１）は、発光層を構成するために利用されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
従来のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子において、発光層には、ｎ型またはｐ型のＩＩＩ族窒化物半導体層がクラッド層として接合されるのが一般的である。高い強度の発光を得るために、ヘテロ接合構造の発光部を構成するためである。例えば、ダブルヘテロ接合構造の発光部を構成するために、発光層は、ＧａYＩｎZＮ（０≦Ｙ、Ｚ≦１、Ｙ＋Ｚ＝１）等からなり、クラッド層としてｎ型またはｐ型のＩＩＩ族窒化物半導体層が接合されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００４】
例えば、基板と発光層との中間に配置されているｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層は、従来から、もっぱら、珪素（Ｓｉ）をドーピングしたＩＩＩ族窒化物半導体から構成されている。珪素のドーピング量を調整することによって、制御された抵抗率を有する例えば、Ｓｉドープｎ型ＡｌXＧａYＮ（０≦Ｘ、Ｙ≦１、Ｘ＋Ｙ＝１）層が利用されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
Ｓｉは比較的高濃度まで安定した結晶性と電気特性が得られるために、ｎ型不純物としてよく用いられるが、多量にドーピングすると、亀裂が発生する問題があった。一方、珪素以外のｎ型不純物としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、硫黄（Ｓ）、錫（Ｓｎ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）が公知である（例えば特許文献５および６参照）。しかし、Ｓｉの場合と比較すると、ドーピング効率は低く、低抵抗のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層を得るには不利とされている。例えば、低抵抗のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層を得るためにＧｅを高濃度にドーピングすると、ｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層の表面には、平坦性を損なう小孔（ピット）が発生する欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３２３６４号公報
【特許文献２】特開２００３−２２９６４５号公報
【特許文献３】特公昭５５−３８３４号公報
【特許文献４】特許第３３８３２４２号公報
【特許文献５】特開平４−１７０３９７号公報
【特許文献６】特許第３５０４９７６号公報
【非特許文献１】赤崎勇著、「ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体」、（株）培風館、１９９５年５月２０日発行、第１３章参照
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、亀裂やピットの発生が少ない平坦性に優れた低抵抗のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層を提供し、それを用いて順方向電圧が低く、かつ発光効率が優れたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の発明を提供する。
（１）基板上に積層されたｎ型不純物原子高濃度層およびｎ型不純物原子低濃度層からなり、該高濃度層上に該低濃度層が積層されていることを特徴とするｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体。
【０００９】
（２）高濃度層および低濃度層が交互に周期的に存在することを特徴とする上記１項に記載のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体。
【００１０】
（３）高濃度層および低濃度層の厚さがそれぞれ０．５〜５００ｎｍであることを特徴とする上記１または２項に記載のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体。
【００１１】
（４）低濃度層の厚さが高濃度層の厚さと等しいか、または高濃度層の厚さよりも厚いことを特徴とする上記１〜３項のいずれか一項に記載のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体。
【００１２】
（５）高濃度層および低濃度層の繰り返し周期数が１０〜１０００であることを特徴とする上記２〜４項のいずれか一項に記載のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体。
【００１３】
（６）積層構造全体の厚さが０．１〜１０μｍであることを特徴とする上記１〜５項のいずれか一項に記載のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体。
【００１４】
（７）高濃度層のｎ型不純物原子濃度が５×１０17〜５×１０19ｃｍ-3であることを特徴とする上記１〜６項のいずれか一項に記載のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体。
【００１５】
（８）低濃度層のｎ型不純物原子濃度が高濃度層のｎ型不純物原子濃度より低く、かつ２×１０19ｃｍ-3以下であることを特徴とする上記１〜７項のいずれか一項に記載のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体。
【００１６】
（９）低濃度層がｎ型不純物原子を故意にドーピングされていないことを特徴とする上記８項に記載のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体。
【００１７】
（１０）ｎ型不純物原子が、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、錫（Ｓｎ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群から選ばれた１種または２種以上の組み合わせであることを特徴とする上記１〜９項のいずれか１項に記載のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体。
【００１８】
（１１）基板上にＩＩＩ族窒化物半導体からなる発光層を有するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子に於いて、基板と発光層との間に、上記１〜１０項のいずれか一項に記載のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体を有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
（１２）上記１１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子と蛍光物質とを用いてなるランプ。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層積層構造体は、低抵抗のｎ型不純物原子高濃度層に発生する亀裂やピットをｎ型不純物原子低濃度層が埋めるため、ｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層全体として低抵抗であり、かつ平坦性に優れる。従って、このようなｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体を用いた発光素子は順方向電圧が低く、かつ優れた発光効率を有する。これは、ｎ型不純物元素の種類によらず効果があり、従来、低抵抗を得るのが難しかったｎ型不純物でも、低抵抗で平坦性に優れたｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層とすることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本願発明においてＩＩＩ族窒化物半導体層が積層される基板としては、融点が比較的高く、耐熱性のあるサファイア（α−Ａｌ2Ｏ3単結晶）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）或いは酸化ガリウム・リチウム（組成式ＬｉＧａＯ2）等の酸化物単結晶材料、珪素単結晶（シリコン）や立方晶或いは六方晶結晶型の炭化珪素（ＳｉＣ）等のＩＶ族半導体単結晶からなる基板等が挙げられる。基板材料として、リン化ガリウム（ＧａＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶材料も利用できる。発光層からの発光を透過できる、光学的に透明な単結晶材料は基板として有効に利用できる。好ましくはサファイアである。
【００２１】
本発明のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層は、組成式ＡｌXＧａYＩｎZＮ1-aＭa（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１で且つ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１。記号Ｍは窒素とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦ａ＜１である。）のＩＩＩ族窒化物半導体から構成する。基板と、その上に形成するＩＩＩ族窒化物半導体層との間に格子ミスマッチがある場合は、そのミスマッチを緩和して、結晶性に優れるＩＩＩ族窒化物半導体層をもたらす低温緩衝層或いは高温緩衝層を介在させて積層するのが得策である。緩衝層は、例えば、窒化アルミニウム・ガリウム（組成式ＡｌXＧａYＮ：０≦Ｘ、Ｙ≦１、Ｘ＋Ｙ＝１）等から構成できる。
【００２２】
上記組成のＩＩＩ族窒化物半導体層は、有機金属化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ、ＭＯＶＰＥまたはＯＭＶＰＥなどと略称される）、分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ）、ハロゲン気相成長法、ハイドライド（水素化物）気相成長法等の気相成長手段に依り形成できる。これらの中でもＭＯＣＶＤ法が好ましい。
【００２３】
ＭＯＣＶＤ法では、キャリアガスとして水素（Ｈ2）または窒素（Ｎ2）、ＩＩＩ族原料であるＧａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、Ａｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、Ｉｎ源としてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）またはトリエチルインジウム（ＴＥＩ）、窒素源としてアンモニア（ＮＨ3）またはヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）などが用いられる。
【００２４】
ｎ型不純物として、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、硫黄（Ｓ）、Ｓｅ（セレン）およびＴｅ（テルル）等を利用できる。原料としては、それぞれの元素の水素化物、例えば、モノシラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（ＳｉＨ6）、ゲルマン（ＧｅＨ4）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、セレン化水素（Ｈ2Ｓｅ）、テルル化水素（Ｈ2Ｔｅ）等およびそれぞれの元素の有機化合物、例えば、テトラメチルシリコン（（ＣＨ3）4Ｓｉ）、テトラエチルシリコン（（Ｃ2Ｈ5）4Ｓｉ）、テトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ3）4Ｇｅ）やテトラエチルゲルマニウム（（Ｃ2Ｈ5）4Ｇｅ）、ジエチルセレン（（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｅ）、ジイソプロピルセレン（（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｅ）、ジエチルサルファイド（（Ｃ2Ｈ5）2Ｓ）、ジイソプロピルサルファイド（（Ｃ3Ｈ7）2Ｓ）、テトラメチルティン（（ＣＨ3）4Ｓｎ）、テトラエチルティン（（Ｃ2Ｈ5）4Ｓｎ）、ジメチルテルル（（ＣＨ3）2Ｔｅ）、ジエチルテルル（（Ｃ2Ｈ5）2Ｔｅ）等を利用できる。また、ＭＢＥ法では、元素状（金属）もドーピング源として利用できる。
【００２５】
ＭＯＣＶＤ法では、上記原料を用いて基板上に、目的に応じたＩＩＩ族窒化物半導体層を９００℃〜１２５０℃の温度範囲で成長させることが好ましい。
【００２６】
ｎ型不純物原子高濃度層および低濃度層は、ＩＩＩ族窒化物半導体層の気相成長時にｎ型不純物のドーピング源の気相成長反応系への供給量を変化させて形成する。例えば、気相成長反応系へ多量のｎ型不純物ドーピング源を瞬時に供給して、ｎ型不純物原子を高い濃度で含む層を形成した後、ｎ型不純物のドーピング源を気相成長反応系へ供給せずに、アンドープの層すなわちｎ型不純物原子濃度がゼロの層を形成する。また、ｎ型不純物原子を高濃度に含む層を成長指せた後、一旦成長を中断し、Ｖ／ＩＩＩ族原料比率等の成長条件をｎ型不純物原子が低濃度の層に適した条件に調整して、ｎ型不純物原子濃度を低濃度とする層を成長させてもよい。
【００２７】
このｎ型不純物ドーピング源の気相成長反応系への供給量を経時的に増減させれば、ｎ型不純物原子濃度の異なる薄層を交互に周期的に形成できる。本発明におけるｎ型不純物原子高濃度層およびｎ型不純物原子低濃度層からなるｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層は、このようにｎ型不純物原子濃度の高い薄層とｎ型不純物原子濃度の低い薄層が交互に周期的に多数積層されていることが好ましい。
【００２８】
この場合、ｎ型不純物原子を高濃度に含む薄層の膜厚は、０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が適する。好ましくは、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。膜厚が０．５ｎｍ未満になると、ｎ型半導体層全体でのｎ型不純物ドープ量が十分でなく高抵抗化してしまう。逆に、５００ｎｍを超えると低濃度層で亀裂やピットが埋まりきらず、平坦性が悪くなる。また、亀裂やピットを埋めるために低濃度層を十分厚くすると、やはりｎ型半導体層全体として高抵抗化してしまう。
【００２９】
また、ｎ型不純物原子を低濃度に含む薄層の膜厚は、ｎ型不純物原子を高濃度に含む薄層と同様に、０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらに好ましく、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下が特に好ましい。膜厚が０．５ｎｍ未満になると高濃度層で形成される亀裂やピットを十分埋められず平坦性が損なわれる。また、５００ｎｍを超えると、ｎ型半導体層全体として高抵抗化してしまい、順方向電圧（Ｖｆ）或いは閾値電圧（Ｖｔｈ）の低いＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を得るに不利である。
【００３０】
本発明では、互に接触している高濃度層と低濃度層の一組を一周期という。各周期の高濃度層の膜厚と低濃度層の膜厚の合計、すなわち、１周期の膜厚は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が適する。好ましくは、４ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは、６ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。１０００ｎｍを超えると、亀裂やピットの形成を抑制できないか、もしくは、ｎ型半導体層全体として高抵抗化してしまう。また、膜厚の合計を１ｎｍ未満にするためにはＮ型不純物原料の供給量を頻繁に変更せねばならず、作業効率が低下する。
【００３１】
１周期中において高濃度層が低濃度層より厚い場合、亀裂やピット形成の抑制が十分でなく、平坦性が十分に得られない。一方、１周期中において低濃度層が高濃度層と同等かそれ以上厚い場合は、平坦性は良好になる。従って、低濃度層の厚さは高濃度層の厚さ以上とすることが好ましい。
【００３２】
ｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体全体の層厚は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下がさらに好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下が特に好ましい。層厚が０．１μｍ未満になると発光素子の順方向電圧が高くなる。また、１０μｍより大きくしても得られる効果に大差なく、コストが上昇するのみである。
【００３３】
上記の１周期の厚さおよびｎ型半導体積層構造体全体の厚さから、積層させる周期数は１以上で１００００以下が好ましく、１０以上で１０００以下がさらに好ましく、２０以上で２００以下が特に好ましい。例えば、厚さ１０ｎｍの高濃度層および厚さ１０ｎｍの低濃度層の繰り返しを一周期として、１００周期に亘り積層させて、合計で厚さを２μｍとするｎ型半導体積層構造体を形成する。
【００３４】
高濃度層のｎ型不純物原子の濃度は、５×１０17ｃｍ-3以上５×１０19ｃｍ-3以下とするのが好ましく、１×１０18ｃｍ-3以上３×１０19ｃｍ-3以下がさらに好ましく、３×１０18ｃｍ-3以上２×１０19ｃｍ-3以下が特に好ましい。５×１０17ｃｍ-3未満の濃度では、ｎ型半導体層全体の抵抗が高くなり、順方向電圧の低いＬＥＤが得られ難い。一方、ｎ型不純物原子の濃度が５×１０19ｃｍ-3を超えると、キャリア濃度が概ね（３〜４）×１０19ｃｍ-3となる。この原子濃度を超えてｎ型不純物をドーピングすると、表面の亀裂やピットの密度が急激に増加するため好ましくはない。高濃度層のｎ型不純物原子濃度は、ｎ型半導体積層構造体全体に亙って必ずしも一定でなくても良く、各周期毎に濃度が連続的もしくは不連続的に変化していても良い。また、一つ一つの薄層内部でｎ型不純物原子濃度が変化していてもよい。さらには、ｎ型不純物元素は１種でなくてもよく、２種類以上の元素を組み合わせてもよい。
【００３５】
低濃度層のｎ型不純物原子の濃度は、高濃度層のｎ型不純物原子の濃度より低濃度であり、かつ、２×１０19ｃｍ-3以下とするのが好ましい。ｎ型不純物原子の濃度を２×１０19ｃｍ-3より大きくすると、表面の亀裂やピットの密度が急激に増加するため好ましくない。さらに好ましくは１×１０19ｃｍ-3以下、特に好ましくは５×１０18ｃｍ-3以下である。下限に関しては低ければ低い程よく、むしろ故意にドーピングしない方が好ましい。ｎ型不純物原子濃度をより小とするため、低濃度層をアンドープのＩＩＩ族窒化物半導体薄層から構成すると、高濃度層の表面に発生する亀裂やピットを埋め尽くす効果がさらに高まり、表面の平坦なｎ型半導体層を得るのに好ましい。なお、低濃度層のｎ型不純物原子濃度が低く、キャリア濃度が低ければ低い程、低濃度層の厚さを薄くすることが望ましい。
【００３６】
また、低濃度層においても高濃度層と同様、低濃度層のｎ型不純物原子濃度は、ｎ型半導体層全体に亙って必ずしも一定でなくてもよく、各周期毎に濃度が連続的もしくは不連続的に変化していてもよい。また、一つ一つの薄層内部でｎ型不純物原子濃度が変化していてもよい。さらには、ｎ型不純物元素は１種でなくても良く、２種類以上の元素を組み合わせても良い。
【００３７】
ｎ型不純物原子の濃度および元素種は、例えば、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定できる。これは、試料の表面に１次イオンを照射することにより、イオン化して飛び出した元素を質量分析する手法であり、特定の元素の深さ方向の濃度分布を観察かつ定量できる。ＩＩＩ族窒化物半導体層中に存在するｎ型不純物元素についてもこの手法が有効である。その際に各層の厚さも算出できる。
【００３８】
本発明のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体を利用して、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製する場合、当該積層構造体は基板と発光層の間の何処にでも配置できる。例えば、基板の表面に直接、接合させて設けられるし、基板の表面に設けた緩衝層上に接合させて設けることもできる。また、アンドープのＧａＮ等からなる下地層の上に接合させて設けることもできる。その際、高濃度層が基板側になるように配置し、高濃度層を積層し、次いで低濃度層を積層するようにする。
【００３９】
基板或いは緩衝層等に近接する本発明のｎ型半導体積層構造体の上方にＩＩＩ族窒化物半導体層を設ければ、結晶性に優れるＩＩＩ族窒化物半導体層が得られる。本発明のｎ型半導体積層構造体を設けることに依り、基板との格子ミスマッチに基づくミスフィット転位等の層の上方への伝搬が抑止されるからである。
【００４０】
本発明のｎ型半導体積層構造体を設けると、下方から貫通して来る転位の上層への伝搬を抑制できるので、その上方に形成された発光層は結晶性に優れ、従って高い発光強度のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を得ることができる。
【００４１】
ＩＩＩ族窒化物半導体からなる発光層としては、ＡｌXＧａYＩｎZＮ1-aＭa（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１で且つ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１。記号Ｍは窒素とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦ａ＜１である。）で表わされる各種組成の単一量子井戸構造および多重量子井戸構造等の発光層が知られており、それらの発光層を何ら制限なく用いることができる。また、ダブルヘテロ構造の発光部を構成するためのｐ型ＩＩＩ族窒化物半導体もＭｇやＺｎ等のｐ型ドーパントをドープした前記組成式で表わされる各種組成のものが知られており、それらのものを何ら制限なく用いることができる。
【００４２】
目的とする半導体層を積層したのち、所定の位置に正極および負極を形成する。化合物半導体発光素子用の正極および負極として、各種の構成および構造が知られており、これらの正極および負極を本発明においても何ら制限なく用いることができる。また、それらの製造方法も、真空蒸着法およびスパッタリング法等公知の方法を何ら制限なく用いることができる。
【００４３】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子から、例えば当業界周知の手段により透明カバーを設けてランプを作製できる。また、本願発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子と蛍光体を有するカバーを組み合わせて白色のランプを作製することもできる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
図１は、本実施例で作製したＧｅドープｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層を含む積層構造体の積層構造を模式的に示した図である。
【００４６】
サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を積層した構造体は、一般的な減圧ＭＯＣＶＤ手段を利用して以下の手順で形成した。先ず、（０００１）−サファイア基板１を、高周波（ＲＦ）誘導加熱式ヒータで成膜温度に加熱される半導体用高純度グラファイト製のサセプタ上に載置した。載置後、ステンレス鋼製の気相成長反応炉内に窒素ガスを流通し、炉内をパージした。
【００４７】
気相成長反応炉内に、窒素ガスを８分間に亘って流通させた後、誘導加熱式ヒータを作動させ、基板１の温度を、１０分間で室温から６００℃に昇温した。基板１の温度を６００℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させて、気相成長反応炉内の圧力を１．５×１０4パスカル（Ｐａ）とした。この温度及び圧力下で２分間、放置して、基板１の表面をサーマルクリーニングした。サーマルクリーニングの終了後、気相成長反応炉内への窒素ガスの供給を停止した。水素ガスの供給は継続させた。
【００４８】
その後、水素雰囲気中で、基板１の温度を１１２０℃に昇温させた。１１２０℃で温度が安定したのを確認した後、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の蒸気を随伴する水素ガスを８分３０秒間、気相成長反応炉内へ供給した。これにより、気相成長反応炉の内壁に以前より付着していた窒素を含む堆積沈着物の分解により生じる窒素原子と反応させて、サファイア基板１上に、厚さ数ｎｍの窒化アルミニウム（ＡｌＮ）薄膜からなる高温緩衝層２を付着させた。ＴＭＡの蒸気を随伴する水素ガスの気相成長反応炉内への供給を停止しＡｌＮの成長を終了させた後、４分間待機し、気相成長炉内に残ったＴＭＡを完全に排出した。
【００４９】
続いて、アンモニア（ＮＨ3）ガスを気相成長反応炉内に供給し、４分が経過した後、アンモニアガスの流通を続けながら、サセプタの温度を１０４０℃に降温した。サセプタの温度が１０４０℃になったのを確認した後、暫時、温度が安定するのを待ち、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）の気相成長反応炉内への供給を開始し、アンドープのＧａＮからなる下地層３を１時間に亘って成長させた。下地層３の層厚は２μｍとした。
【００５０】
次に、基板温度を１１２０℃に上昇し、温度が安定したところで、テトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ3）4Ｇｅ）を１８秒間流通、その後１８秒間流通を停止した。このサイクルを１００回繰り返し、厚さ２．０μｍのＧｅ濃度が周期的に変化する本発明のＧｅ原子高濃度層とＧｅ原子低濃度層からなるＧｅドープｎ型ＧａＮ層４を形成した。
【００５１】
Ｇｅドープｎ型ＧａＮ層４の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板１の温度を、室温迄、約２０分間で降温した。降温中は、気相成長反応炉内の雰囲気を窒素のみから構成した。基板１の温度が室温まで降温したのを確認して、積層構造体を気相成長反応炉より外部へ取り出した。
【００５２】
得られた積層構造体のＧｅドープｎ型ＧａＮ層４のホール測定によるキャリア濃度は、７×１０18ｃｍ-3であった。ｎ型ＧａＮ層４の表面は、ピット密度が２００個／ｃｍ2以下の非常に平坦な面であった。ＳＩＭＳ分析の結果、高濃度層はＧｅ原子濃度が１．２×１０19ｃｍ-3であり、厚さが１０ｎｍであった。また、低濃度層はＧｅ原子濃度が１×１０18ｃｍ-3であり、厚さが１０ｎｍであった。
【００５３】
なお、ＳＩＭＳの測定条件は、一次イオン種としてＣｓ+を用いて、加速電圧を１４．５ｋｅＶ、イオン電流を４０ｎＡとした。また、ラスタ領域は１００μｍ2であり、分析領域を３０μｍ2とした。
【００５４】
（比較例１）
Ｇｅドープｎ型ＧａＮ層４の形成を、（ＣＨ3）4Ｇｅを常に同一流量で流通させながら厚さ２．０μｍの層としたこと以外は、実施例１と同様にして積層構造体を作製した。なお、（ＣＨ3）4Ｇｅの流量は、Ｇｅドープｎ型ＧａＮ層４のホール測定によるキャリア濃度が実施例１と同じ７×１０18ｃｍ-3になるように調製した。
【００５５】
得られた積層構造体のＧｅドープｎ型ＧａＮ層４の表面はピット密度が１×１０6ｃｍ-3と極めて高く、平坦な表面が得られなかった。
【００５６】
（実施例２）
実施例１で作製した積層構造体の上にさらにＩＩＩ族窒化物半導体層を積層させ、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製した。図２は、本実施例で作製したＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の断面構造を模式的に示した図である。
【００５７】
Ｇｅドープｎ型ＧａＮ層４の形成までは実施例１と同じである。Ｇｅドープｎ型ＧａＮ層４を積層した後、１０６０℃で、アンドープｎ型Ｉｎ0.03Ｇａ0.97Ｎクラッド層５を積積した。このクラッド層５は、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）をガリウム源とし、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）をインジウム源として成長させ、層厚は１２．５ｎｍとした。
【００５８】
次に、基板１の温度を７３０℃として、ＧａＮからなる障壁層６ａと、Ｉｎ0.25Ｇａ0.75Ｎよりなる井戸層６ｂとを含む５周期構造の多重量子井戸構造発光層６をアンドープｎ型Ｉｎ0.03Ｇａ0.97Ｎクラッド層５上に設けた。多重量子井戸構造の発光層６にあっては、先ず、ＧａＮ障壁層６ａをアンドープｎ型Ｉｎ0.03Ｇａ0.97Ｎクラッド層５に接合させて設けた。
【００５９】
ＧａＮ障壁層６ａは、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）をガリウム源として成長させた。層厚は８ｎｍとし、アンドープとした。Ｉｎ0.25Ｇａ0.75Ｎ井戸層６ｂは、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）をガリウム源とし、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）をインジウム源として成長させた。層厚は、２．５ｎｍとし、アンドープとした。
【００６０】
多重量子井戸構造からなる発光層６上には、マグネシウム（Ｍｇ）をドーピングしたｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層７を形成した。層厚は１０ｎｍとした。ｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層７上には、更に、Ｍｇをドーピングしたｐ型ＧａＮコンタクト層８を形成した。Ｍｇのドーピング源には、ビスーシクロペンタジエニルＭｇを用いた。Ｍｇは、ｐ型ＧａＮコンタクト層８の正孔濃度が８×１０17ｃｍ-3となる様に添加した。ｐ型ＧａＮコンタクト層８の層厚は１００ｎｍとした。
【００６１】
ｐ型ＧａＮコンタクト層８の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板１の温度を、室温迄、約２０分間で降温した。降温中は、気相成長反応炉内の雰囲気を窒素のみから構成した。基板１の温度が室温まで降温したのを確認して、積層構造体を気相成長反応炉より外部へ取り出した。この時点で、上記のｐ型ＧａＮコンタクト層８は、ｐ型キャリア（Ｍｇ）を電気的に活性化するためのアニール処理を行わなくても、既に、ｐ型の伝導性を示した。
【００６２】
次いで、公知のフォトリソグラフィー技術及び一般的なドライエッチング技術を利用して、ｎ型オーミック電極９を形成する予定の領域に限り、Ｇｅドープｎ型ＧａＮ層４のＧｅ原子高濃度層を露出させた。露出させたＧｅ原子高濃度層の表面に、チタンおよび金を積層した（半導体側がチタン）ｎ型オーミック電極９を形成した。残置した積層構造体の表面をなすｐ型ＧａＮコンタクト層８の表面の全域には、一般的な真空蒸着手段、及び公知のフォトリソグラフィー手段等を利用して、半導体側から順に、ニッケルおよび金を積層させたｐ型オーミック電極１０を形成した。
【００６３】
然る後、３５０μｍ角の正方形のＬＥＤチップに切断し、リードフレーム上に載置し、金導線をリードフレームに結線して、リードフレームよりＬＥＤチップへ素子駆動電流を流せる様にした。
【００６４】
リードフレームを介してｎ型およびｐ型オーミック電極９、１０間に順方向に素子駆動電流を流した。順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧は３．５Ｖであった。また、２０ｍＡの順方向電流を流した際の出射される青色帯発光の中心波長は４６０ｎｍであった。また、一般的な積分球を使用して測定される発光の強度は、５ｍＷに達し、高い強度の発光をもたらすＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が得られた。
【００６５】
（比較例２）
比較例１で作製される積層構造体を用いる以外は、実施例２と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製した。実施例２と同様に順方向電圧および発光強度を測定したところ、順方向電圧は実施例２と同じ３．５Ｖであったが、発光強度は０．４ｍＷと低い強度の発光しか得られなかった。
【００６６】
（実施例３）
本実施例では、ｎ型ＧａＮ層４の形成を、テトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ3）4Ｇｅ）の代わりにジエチルサルファイド（（Ｃ2Ｈ5）2Ｓ）を用いる以外は、実施例１と同様にして積層構造体を作製し、Ｓドープｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層を含む積層構造体を作製した。
【００６７】
得られた積層構造体のＳドープｎ型ＧａＮ層４のホール測定によるキャリア濃度は、５×１０18ｃｍ-3であった。ｎ型ＧａＮ層４の表面は、ピット密度が２００個／ｃｍ2以下の非常に平坦な面であった。ＳＩＭＳ分析の結果、高濃度層はＳ原子濃度が１．０×１０19ｃｍ-3であり、厚さが１０ｎｍであった。また、低濃度層はＳ原子濃度が９×１０17ｃｍ-3であり、厚さが１０ｎｍであった。
【００６８】
（比較例３）
Ｓドープｎ型ＧａＮ層４の形成を、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓを常に同一流量で流通させながら厚さ２．０μｍの層としたこと以外は、実施例３と同様にして積層構造体を作製した。なお、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓの流量は、Ｓドープｎ型ＧａＮ層１４のホール測定によるキャリア濃度が実施例３と同じ５×１０18ｃｍ-3になるように調製した。
得られた積層構造体のＳドープｎ型ＧａＮ層１４の表面はピット密度が１×１０6ｃｍ-3と極めて高く、平坦な表面が得られなかった。
【００６９】
（実施例４）
実施例３で作製される積層構造体を用いる以外は、実施例２と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製した。実施例２と同様に順方向電圧および発光強度を測定したところ、３．５Ｖおよび４．８ｍＷであった。また、青色帯発光の中心波長は４６５ｎｍであった。
【００７０】
（比較例４）
比較例３で作製される積層構造体を用いる以外は、実施例２と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製した。実施例２と同様に順方向電圧および発光強度を測定したところ、順方向電圧は実施例４と同じ３．５Ｖであったが、発光強度は０．３ｍＷと低い強度の発光しか得られなかった。
【００７１】
（実施例５）
本実施例では、ｎ型ＧａＮ層４の形成を、テトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ3）4Ｇｅ）の代わりにテトラメチルティン（（ＣＨ3）4Ｓｎ）を用いる以外は、実施例１と同様にして積層構造体を作製し、Ｓｎドープｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層を含む積層構造体を作製した。
【００７２】
得られた積層構造体のＳｎドープｎ型ＧａＮ層４のホール測定によるキャリア濃度は、５×１０18ｃｍ-3であった。ｎ型ＧａＮ層４の表面は、ピット密度が２００個／ｃｍ2以下の非常に平坦な面であった。ＳＩＭＳ分析の結果、高濃度層はＳｎ原子濃度が１．０×１０19ｃｍ-3であり、厚さが１０ｎｍであった。また、低濃度層はＳｎ原子濃度が９×１０17ｃｍ-3であり、厚さが１０ｎｍであった。
【００７３】
（比較例５）
Ｓｎドープｎ型ＧａＮ層４の形成を、（ＣＨ3）4Ｓｎを常に同一流量で流通させながら厚さ２．０μｍの層としたこと以外は、実施例５と同様にして積層構造体を作製した。なお、（ＣＨ3）4Ｓｎの流量は、Ｓｎドープｎ型ＧａＮ層４のホール測定によるキャリア濃度が実施例５と同じ５×１０18ｃｍ-3になるように調製した。
得られた積層構造体のＳｎドープｎ型ＧａＮ層２４の表面はピット密度が１×１０6ｃｍ-3と極めて高く、平坦な表面が得られなかった。
【００７４】
（実施例６）
実施例５で作製される積層構造体を用いる以外は、実施例２と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製した。実施例２と同様に順方向電圧および発光強度を測定したところ、３．５Ｖおよび４．８ｍＷであった。また、青色帯発光の中心波長は４６０ｎｍであった。
【００７５】
（比較例６）
比較例５で作製される積層構造体を用いる以外は、実施例２と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製した。実施例２と同様に順方向電圧および発光強度を測定したところ、順方向電圧は実施例６と同じ３．５Ｖであったが、発光強度は０．２ｍＷと低い強度の発光しか得られなかった。
【００７６】
（実施例７）
本実施例では、ｎ型ＧａＮ層４の形成を、テトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ3）4Ｇｅ）の代わりにモノシラン（ＳｉＨ4）を用いる以外は、実施例１と同様にして積層構造体を作製し、Ｓｉドープｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層を含む積層構造体を作製した。
【００７７】
得られた積層構造体のＳｉドープｎ型ＧａＮ層４のホール測定によるキャリア濃度は、２×１０19ｃｍ-3であった。ｎ型ＧａＮ層４の表面は、ピット密度が２００個／ｃｍ2以下の非常に平坦な面であった。ＳＩＭＳ分析の結果、高濃度層はＳｉ原子濃度が３×１０19ｃｍ-3であり、厚さが１０ｎｍであった。また、低濃度層はＳｉ原子濃度が３×１０18ｃｍ-3であり、厚さが１０ｎｍであった。
【００７８】
（比較例７）
Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層４の形成を、ＳｉＨ4を常に同一流量で流通させながら厚さ２．０μｍの層としたこと以外は、実施例７と同様にして積層構造体を作製した。なお、ＳｉＨ4の流量は、Ｓｉドープｎ型ＧａＮ層４のホール測定によるキャリア濃度が実施例７と同じ２×１０19ｃｍ-3になるように調製した。
得られた積層構造体のＳｉドープｎ型ＧａＮ層４の表面はピット密度が１×１０6ｃｍ-3と極めて高く、平坦な表面が得られなかった。
【００７９】
（実施例８）
実施例７で作製される積層構造体を用いる以外は、実施例２と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製した。実施例２と同様に順方向電圧および発光強度を測定したところ、３．５Ｖおよび４．８ｍＷであった。また、青色帯発光の中心波長は４５５ｎｍであった。
【００８０】
（比較例８）
比較例７で作製される積層構造体を用いる以外は、実施例２と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製した。実施例２と同様に順方向電圧および発光強度を測定したところ、順方向電圧は実施例８と同じ３．５Ｖであったが、発光強度は０．２ｍＷと低い強度の発光しか得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によって得られるｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体は表面平坦性に優れ、かつ低抵抗であるため、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子用として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例１で作製した積層構造体の積層構造を模式的に示した図である。
【図２】実施例３で作製したＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の断面構造を模式的に示した図である。
【図１】
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【図２】
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