(57)【要約】【課題】  マンガンとニッケルとアルミニウムの固溶が均一であり、スピネル型結晶構造を持つリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を高い生産性により得ることで、電池性能の優れたリチウム二次電池用正極活物質を安定して提供する。【解決手段】  一般式：Ｌｉ1+XＭｎ(2-Y-X)ＮｉYＡｌZＯ4（ただし、式中X、Y、Zは、各々-0.05≦X≦0.10、0.45≦Y≦0.55、0.01≦Z≦0.1）で表される複合酸化物を、（Ｉ）前記一般式に示した原子比となるように、ニッケル塩およびマンガン塩の混合水溶液と、アルミン酸ナトリウムを水酸化ナトリウム溶液に溶解した水溶液とを調製し、アルカリ溶液と共に、同時かつ連続的に投入し、（II）錯化剤を用いないで共沈殿させ、攪拌し、（III）反応槽内が定常状態になった後に、オーバーフローした沈殿物を採取し、得られた沈殿物を濾過し、得られた濾過物を水洗し、（IV）リチウム化合物と混合して、熱処理することにより製造する。【選択図】  図１
2006219323.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｌｉ1+XＭｎ(2-Y-X)ＮｉYＡｌZＯ4（ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚは、各々−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５、０.０１≦Ｚ≦０．１）で表され、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の製造方法であって、
前記一般式に示した原子比となるように、ニッケル塩およびマンガン塩の混合水溶液と、アルミン酸ナトリウムを濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである水酸化ナトリウム溶液に溶解した水溶液とを調製し、アルカリ溶液と共に、反応槽に同時かつ連続的に投入し、温度が６０℃以上８０℃以下の範囲で、ｐＨ１０〜ｐＨ１１の範囲となるように、反応液をアルカリ溶液で調整し、
錯化剤を用いないで共沈殿させ、攪拌し、
反応槽内が定常状態になった後に、オーバーフローした沈殿物を採取し、得られた沈殿物を濾過し、得られた濾過物を水洗することにより、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物を得て、
該マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物から得られるマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物と、リチウム化合物と混合して、熱処理することにより、前記リチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得ることを特徴とするリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の製造方法により製造され、かつ、平均粒子径が５μｍ〜１０μｍ、タップ密度が、１．４０ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とするリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の材料として有用であり、かつ、スピネル型結晶構造を持つリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有し、小型で、軽量な二次電池の要求が高まっている。このような二次電池として、非水電解液タイプのリチウム二次電池があり、その研究開発が盛んに行われ、実用化されてきている。リチウム二次電池は、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極と、リチウム、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンのように、リチウムを吸蔵および放出することが可能な材料を活物質とする負極と、非水電解液を含むセパレータまたは固体電解質を、主要構成要素とする。
【０００３】
これらの主要構成要素のうち、正極活物質として検討されているものには、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等がある。特に、リチウムコバルト複合酸化物を正極に用いた二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発が、これまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られ、実用化に至っているが、それ以上に、二次電池に対する高エネルギー密度化の要求は、年々高まる一方である。また、現在、実用化されているリチウムコバルト複合酸化物に用いられるコバルトは、資源が少なく高価であることから、コバルトに対して、より安価で高エネルギー密度を実現できる代替材料が求められている。
【０００４】
これらのことから、非水系電解質二次電池用の正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物に代えて、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物系材料が、安価であり、かつ、環境への影響も低いため、注目されている。スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物には、Ｌｉ2Ｍｎ4Ｏ9、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2Ｏ4などがある。しかし、リチウムマンガン複合酸化物系材料を正極活物質とする場合、充放電サイクルを繰り返すと、マンガンが溶出して、負極側に析出する等により、電池性能が劣化するという問題がある。
【０００５】
また、リチウムマンガンニッケル複合酸化物系材料において、原料となるマンガンニッケル複合水酸化物またはマンガンニッケル複合酸化物を得る方法として、特開２００２−１５８００７号公報に、マンガン塩とニッケル塩の混合水溶液を、アルカリ溶液と反応させ、共沈殿させる方法が記載されている。しかし、この方法では、球状粒子を得るために、例えば、アンモニウムイオン供給体（塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、またはグリシンのように、水溶液中でマンガンイオンおよびニッケルイオンと錯体を形成することが可能な錯化剤を必要とする。この場合、粒子を得た後、錯化剤を除去するために、高温で乾燥する工程が必要である。
【０００６】
この方法において、前述したマンガンが溶出するという問題を解決するため、例えば特開２０００−４８８２８号公報に記載されているように、マンガンの溶出抑制に効果的であるアルミニウムの添加を行うと、比較的高いｐＨの溶液から得られるアルミニウムの水酸化物がゲル状であり濾過性が悪いことから、錯化剤の存在下でのアルミニウムの添加は、さらなる濾過性の悪化につながるという問題があった。
【０００７】
前記方法において、錯化剤を添加しないで、アルミニウムを添加するために、アルミニウム塩溶液としてアルミン酸ナトリウムを使用する方法があるが、マンガン塩とニッケル塩の混合水溶液にアルミン酸ナトリウムを添加すると、含まれるアルカリ分によってニッケルが沈殿してしまうという問題がある。
【０００８】
また、アルミン酸ナトリウムを水溶液で添加する場合、時間が経つと、形態は不明であるが、アルミニウム化合物の沈殿の発生が見られ、２ｇ／Ｌ程度と比較的希薄でも、このような沈殿の発生により、ニッケル、マンガンおよびアルミニウムが、所定の比率にならないという問題もある。
【０００９】
本発明者は、このアルミニウム化合物の沈殿が、酸添加、アルカリ添加、加温等のあらゆる方法でも、ほとんど溶解しないという知見を得ている。また、この方法では、マンガン塩とニッケル塩の混合水溶液と、希薄なアルミニウム塩溶液との同時添加となる。そのため、反応時間を一定とするために、マンガン塩とニッケル塩の混合水溶液は、アルミニウム塩溶液を添加する分、濃くする必要があるが、飽和濃度を超えてしまうため、希釈せざるを得ず、スラリー濃度を低下させる必要が生じ、結果として得られる複合水酸化物量が少なくなるという問題がある。この問題を回避するため、アルミン酸ナトリウムを固体のまま添加しようとする試みもあるが、この場合、アルミニウムが均一に分散しないという問題がある。
【００１０】
また、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の原料として、マンガンおよびニッケルに加えて、第三元素をさらに添加して共沈させ、複合水酸化物を得る方法が、例えば特開２０００−２２３１２２号公報に記載されている。しかし、この方法は、マンガン、ニッケルおよびアルミニウムの硫酸塩を使用し、原液にアルカリを添加する、いわゆるバッチ方式であるため、生産性が低い。また、前記公報には、ｐＨおよび反応温度の記述はないため、得られる複合水酸化物の性状は不明である。さらに、前記公報に記載の方法は、原液にアルカリを添加する方法であるため、それぞれの沈殿ｐＨが異なり、水酸化ニッケルが塊状となって析出し、マンガン、ニッケルおよびアルミニウムを均一に固溶させることが困難である。また、ｐＨを１１以上に高くした場合は、微粒子が発生して、濾過性が悪化するなどの問題を有している。
【００１１】
以上のように、マンガンサイトの一部をアルミニウムで置換したスピネル型結晶構造を有するリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物は、マンガンの溶出を抑えることができる。よって、該リチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を正極活物質として用いることにより、リチウム二次電池のサイクル維持率の向上を図ることができる。
【００１２】
しかし、従来の製造方法では、前述したように、バッチ方式であるため生産性が低いこと、原液にアルカリを添加する方法では先にニッケルが塊状で析出するため、３つの元素が均一に分散した水酸化物は得られなくなることなどの問題があった。また、中和反応の重要な要素である反応温度、反応ｐＨが不明であるが、一般的なアルカリ中和法の知見から、ｐＨが１１を超えるような条件では微粒子が発生して濾過性が悪化する場合があるため、好ましくなく、逆に、ｐＨが１０より低くなるような条件ではマンガンが濾液中に残留して目的とする水酸化物の組成からずれることが推定される。また、反応温度が低い場合には、反応速度が遅くなって、粗大な粒子に成長する場合がある。逆に反応温度が高くなる場合は、溶解度が高くなり、粒子が成長しにくくなって粒子が小さくなってしまう場合がある上、装置に構成する反応槽や配管にプラスチック類が使えなくなることから、工業的には高価な装置になってしまうといった問題がある。
【００１３】
以上の問題から、原料のマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物を、組成の均一性と高生産性とを両立させて得ることができなかった。また、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物を用いて得られるリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物は、前述のようにマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物の粒子形状や粒径の変動を受け、良好なタップ密度を有するものとはならなかった。
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−１５８００７号公報
【００１５】
【特許文献２】特開２０００−４８８２８号公報
【００１６】
【特許文献３】特開２０００−２２３１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、マンガンとニッケルとアルミニウムの固溶が均一であり、スピネル型結晶構造を持つリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明では、一般式：Ｌｉ1+XＭｎ(2-Y-X)ＮｉYＡｌZＯ4（ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚは、各々−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５、０.０１≦Ｚ≦０．１）で表され、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物であるリチウム二次電池用正極材料を、以下の手順により製造する。
【００１９】
（Ｉ）前記一般式に示した原子比となるように、ニッケル塩およびマンガン塩の混合水溶液と、アルミン酸ナトリウムを濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである水酸化ナトリウム溶液に溶解した水溶液とを調製し、アルカリ溶液と共に、反応槽に同時かつ連続的に投入する。反応液をアルカリ溶液により、温度が６０℃以上８０℃以下の範囲で、ｐＨ１０〜ｐＨ１１の範囲となるように、調整する。
【００２０】
（II）錯化剤を用いないで共沈殿させ、攪拌する。
【００２１】
（III）反応槽内が定常状態になった後に、オーバーフローした沈殿物を採取し、得られた沈殿物を濾過し、得られた濾過物を水洗することにより、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物を得る。
【００２２】
（IV）該マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物から得られるマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を、リチウム化合物と混合して、熱処理することにより、リチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得る。
【００２３】
本発明のリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物は、前記製造方法により製造され、かつ、平均粒子径が５μｍ〜１０μｍ、タップ密度が、１．４０ｇ／ｃｍ3以上である。
【００２４】
本発明においては、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に、アルミン酸ナトリウムを溶解した水溶液を用いることで、アルミニウムの沈殿を発生させることなく、望まれる比率のマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物を得ることができる。具体的には、アルミン酸ナトリウムを水に溶解した場合には、アルミン酸ナトリウムの濃度が２ｇ／Ｌで、アルミニウム化合物の沈殿が発生するのに対し、本発明では、アルミン酸ナトリウムの濃度が２０ｇ／Ｌでも、アルミニウム化合物の沈殿が発生しないため、反応時間を一定とする場合のスラリー濃度を高めることができ、得られる複合水酸化物量の低下を防止することができる。従って、マンガンニッケル混合水溶液を、１０分の１の量とすることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、アルミニウム化合物の沈殿が先に発生することなく、望まれる比率のマンガンニッケルアルミニウム組成であり、濾過性も良く、ハンドリング性の良好なマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物を得ることができ、これを用いたマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物と、リチウム化合物とを混合し、熱処理することで、リチウム二次電池用正極活物質として有用なリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を、高い生産性を伴って提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の方法では、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物のマンガンの一部をアルミニウムと置換したリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の製造方法において、ニッケル塩およびマンガン塩の混合水溶液と、別に調整したアルミン酸ナトリウムを水酸化ナトリウム溶液に溶解した水溶液とを、同時に、かつ、連続的に投入し、さらにアルカリ溶液を添加し、混合攪拌して、錯化剤を用いずに共沈殿させる。
【００２７】
具体的には、一般式：Ｌｉ1+XＭｎ(2-Y-X)ＮｉYＡｌZＯ4（ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚは、各々−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５、０.０１≦Ｚ≦０．１）で表され、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物であるリチウム二次電池用正極材料を、以下の手順により製造する。
【００２８】
（Ｉ）前記一般式に示した原子比となるように、ニッケル塩およびマンガン塩の混合水溶液と、アルミン酸ナトリウムを水酸化ナトリウム溶液に溶解した水溶液とを調製し、アルカリ溶液と共に、同時かつ連続的に投入する。
【００２９】
（II）錯化剤を用いないで共沈殿させ、攪拌する。
【００３０】
（III）反応槽内が定常状態になった後に、オーバーフローした沈殿物を採取し、得られた沈殿物を濾過し、得られた濾過物を水洗して、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物を得る。
【００３１】
（IV）該マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物から得られるマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を、リチウム化合物と混合して、熱処理することにより、リチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得る。
【００３２】
さらに、前記アルミン酸ナトリウムを溶解する水酸化ナトリウム溶液の濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることが必要である。０．５ｍｏｌ／Ｌよりも少ないと、水酸化ナトリウムの添加効果がなく、アルミニウム化合物の沈殿が発生する場合があり、２ｍｏｌ／Ｌを超えると、アルミン酸ナトリウムがゲル化してしまい、安定した送液ができなくなる場合がある。
【００３３】
一方、マンガン塩およびニッケル塩の混合水溶液は、マンガンをアルミニウムで置換する量を差し引いた濃度となるように、調製する。
【００３４】
アルミニウム塩溶液の濃度は、２０ｇ／Ｌを超えない濃度であれば、アルミニウムの沈殿が発生しないため、濃度と添加量を変えることで、共沈時のスラリー濃度や、マンガンをアルミニウムで置換する量を、自由に設定できる。
【００３５】
さらに、前記共沈殿において、温度が６０℃以上８０℃以下の範囲で、ｐＨ１０〜ｐＨ１１の範囲となるように、投入するアルカリ溶液で反応液を調製することが必要である。ｐＨ１０未満では、マンガンが濾液中に残留して、組成ずれを起こす場合があり、ｐＨが１１を超えると、微粒子が発生して、濾過性が悪化する場合があるため、好ましくない。なお、アルカリ溶液の投入は、ｐＨの調整が目的であり、該アルカリ溶液として、水酸化ナトリウム溶液のほか、任意のものを使用できる。
【００３６】
以上の条件下で、攪拌し、反応槽内が定常状態になった後に、オーバーフローした沈殿物を採取し、濾過し、水洗することにより、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物の粒子を得ることができる。該攪拌は、一定速度で行うことが好ましい。
【００３７】
本発明の方法によれば、マンガンとニッケルとアルミニウムの原子比が望む比率であり、均一に混合された粒子を得ることができる。さらに、得られる粒子は球状に近く、濾過性も良好で、ハンドリング性が良好となる。
【００３８】
従来の方法と異なり、錯化剤の添加を必要としないのは、反応液のｐＨを、従来の方法の中でも低めのｐＨ１０〜ｐＨ１１とし、かつ、反応液の温度を、６０℃以上８０℃以下の範囲とすることによる。錯化剤を使用しない場合、ｐＨ１１〜ｐＨ１３で晶析すると、沈殿物は細かい粒子となり、濾過性も悪くなり、球状粒子が得られない場合がある。また、ｐＨが１０未満では、水酸化物の生成速度が著しく遅くなり、濾液中にマンガンが残留し、マンガンとニッケルの沈殿量が目的組成からずれて、目的の比率のマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物が得られない場合がある。
【００３９】
反応液のｐＨ値は、ｐＨ１０〜ｐＨ１１の範囲が好ましく、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム）を添加することにより、この範囲に維持することができる。
【００４０】
通常、ｐＨを下げ過ぎると、マンガンとニッケルの沈殿量が目的組成からずれてしまうが、反応温度を６０℃以上とすることにより、マンガンとニッケルの溶解度を上げることで、組成のずれを回避している。この時、混合水溶液の温度が８０℃を超えると、水の蒸発量が多いためにスラリー濃度が高くなり、マンガンとニッケルの溶解度が下がる上、濾液中に硫酸ナトリウム等の結晶が発生し、不純物濃度が上昇する等の問題があり、好ましくない。
【００４１】
使用可能なマンガン塩は、正極活物質として使用する際に混入が問題となる不純物を含まなければ、特に制限はなく、具体的には、硫酸マンガン、炭酸マンガン等が挙げられる。同様に、使用可能なニッケル塩も、具体的には、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル等が挙げられる。
【００４２】
特に、本発明のマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物を合成する際には、ニッケル塩およびマンガン塩のうち少なくとも１種が硫酸塩であることが望ましい。その理由は、硫酸根が原料中に含有されるので、Ｌｉと混合してリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を合成した際に、表面に硫酸リチウムを主成分としたリチウム化合物が形成され、これが表面からのＬｉの溶出を防いで、サイクル特性を向上させる効果がある。金属原料に含有する硫酸根の量は、得られたマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物を洗浄する際に、使用する水の量や洗浄回数で任意に制御することが可能であり、これによってリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の表面に形成させる硫酸リチウム量を、任意に制御できる。
【００４３】
本発明の製造方法で得られるマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物の粒子は、球状あるいは球状に近い楕円球状となっており、１次粒子が集まった２次粒子として、比較的緻密な粒子が得られる。マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物の粒子の平均粒径としては、５μｍ〜１０μｍが、好ましい。平均粒径が５μｍ未満では、濾過性が悪化し、水酸化物の洗浄も困難となり、生産性の低下、および不純物濃度の上昇の問題が生じる。また、平均粒径が１０μｍを超えると、得られるリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を正極材ペーストとして塗布する場合、均一に塗布することができなくなるからである。
【００４４】
ここで、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物の粒子の平均粒径は、前記混合水溶液のｐＨ値に依存しており、ｐＨが１１を超えると、５μｍ以下の粒子が生成しやすくなり、逆にｐＨが１０より低くなると、マンガンが残留する上、１０μｍを超えるような粗大粒子が生成しやすくなる。
【００４５】
また、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物の粒子形状は、反応温度にも依存しており、６０℃〜８０℃の範囲では、比較的形状のそろった２次粒子となるが、前記範囲をはずれると、異形状の粒子の発生があり、タップ密度の低下につながってしまう。
【００４６】
次に、得られたマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物を、完全に固溶させるため、乾燥粉末を未粉砕のまま、例えば、篩目３８μｍの篩にかけるなどして粗大粒子を除き、得られた篩下粉末を、電気炉を用いて、８００℃〜１０００℃で８時間〜１５時間程度、空気気流中で焙焼して、マンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得ることが必要である。８００℃より低いと、ＳＯ4が残留し、その後のリチウム化合物と混合、焼成する場合に、硫酸リチウムが生成し、前述の効果を有する場合もあるが、量が多くなると正極材料へ悪影響を及ぼす。また、１０００℃より高温であると、粒子が大きく成長し、その後のリチウム化合物との混合、焼成時に、反応性が悪化し、組成ずれが起こり、問題である。
【００４７】
次に、得られたマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物とリチウム化合物とを所望の組成比となるよう混合して、電気炉を用いて、酸素雰囲気中で、７００℃〜９００℃に加熱し、１０時間〜２０時間程度保持することにより焼成して、マンガンとニッケルとアルミニウムの固溶が均一であり、スピネル型結晶構造を持つリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物が得られ、正極活物質として好適に用いることができる。ここで、７００℃よりも低い温度であると、リチウムが溶融せず、正極活物質とならなくなり、９００℃よりも高い温度であると、粒子同士の焼結が進み、粗大粒子となって粉砕が必要となり好ましくない。
【００４８】
リチウム化合物としては、炭酸リチウムや水酸化リチウム、その水和物等が好ましい。
【００４９】
上記製造方法により製造されたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物は、一般式：Ｌｉ1+XＭｎ(2-Y-X)ＮｉYＡｌZＯ4（ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚは、各々−０．０５≦Ｘ≦０．１０、０．４５≦Ｙ≦０．５５、０.０１≦Ｚ≦０．１）で表され、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物である。さらに、平均粒子径が５μｍ〜１０μｍであり、タップ密度が、１．４０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。平均粒子径が５μｍ未満では、正極作製時微粉の飛散等があり取り扱いが難しくなり、生産性の低下につながり、また、平均粒子径が１０μｍを超えると、正極材ペーストとして塗布する場合、均一に塗布することができなくなる。また、タップ密度が、１．４０ｇ／ｃｍ3よりも小さいと、携帯機器などの限られた容積の中に充填できる量が少なくなり、容量低下となり好ましくない。
【００５０】
正極は、本発明の正極活物質、導電材および結着剤を含んだ正極合材から形成される。
【００５１】
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。
【００５２】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。
【００５３】
また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。
【００５４】
正極は次のようにして作製する。粉末状の正極活物質、導電材、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。溶剤としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。正極合材中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を６０質量％〜９５質量％、導電材の含有量を１質量％〜２０質量％、結着剤の含有量を１質量％〜２０質量％とすることが望ましい。得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断する等により、電池の作製に供することができる。
【００５５】
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、Ｌｉイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布して、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく、圧縮して形成したものを使用する。
【００５６】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００５７】
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
【００５８】
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
【００５９】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
【００６１】
さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【００６２】
以上、説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
【００６３】
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極をセパレータで介して積層させて電極体とし、この電極体に前記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを、電池ケースに密閉して、電池を完成させることができる。
【実施例】
【００６４】
（実施例１）
攪拌機とオーバーフローパイプを備えた１７００ｍＬの円筒形反応槽を使用し、Ｍｎ：Ｎｉ：Ａｌのモル比が７３．５：２５：１．５となるように、濃度：２４６．２ｇ／Ｌの硫酸マンガンと、濃度：１３１．３ｇ／Ｌの硫酸ニッケルとの混合液（液１）、アルミン酸ナトリウムを２．５６ｇ／Ｌとなるように１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に溶解した液（液２ａ）、および１２．５％水酸化ナトリウム溶液（液３）の３種類の液を、反応槽に同時に投入し、ｐＨ１０〜ｐＨ１１の範囲になるように、液３の量を調節し、温度を７０℃に保持しつつ、一定速度にて攪拌し、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物を形成させた。この操作中、アルミニウム化合物の沈殿は発生しなかった。
【００６５】
得られたマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物スラリーを濾過した濾液組成を、表１に示す。
【００６６】
反応槽内が定常状態になった後に、オーバーフローパイプより排出されたマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物を、１バッチ分、採取し、濾過し、水洗した後、大気乾燥機（ADVANTEC社製、ＦＳ−６２０）を用いて、８０℃にて、１５時間、乾燥して、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物の乾燥粉末を得た。ここで、１バッチ分とは、原液およびアルカリ溶液を添加して排出されたスラリ−が、反応容器容量（１７００ｍＬ）と同じ液量だけ排出された時点で得られる量を指す。
【００６７】
得られたマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物の走査式電子顕微鏡（以下ＳＥＭという）写真を、図１に示す。図１の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ１０００倍、２０００倍、６０００倍の倍率での写真である。
【００６８】
得られたマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物を、完全に固溶させるため、乾燥粉末を未粉砕のまま、篩目３８μｍの篩にかけ、得られた篩下粉末を、電気炉（KOYO LINDBERG社製、５１６８Ｗ−Ｓ）を用いて、９００℃で１０時間、空気気流中で焙焼して、マンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得た。
【００６９】
次に、水酸化リチウムを、マンガン、ニッケル、アルミニウムの全体量と、リチウムの原子比が、１：１．０５になるように混合後、電気炉（KOYO LINDBERG社製、５１６８Ｗ−Ｓ）を用いて、７００℃に加熱し、１０時間、保持することにより焼成し、リチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得た。なお、電気炉内の雰囲気は、酸素気流とした。
【００７０】
得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物のＳＥＭ写真を、図２に示す。図２の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ１０００倍、２０００倍、６０００倍の倍率での写真である。
【００７１】
さらに、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社製、OPTIMA-3300DV）を用いて、元素分析を行った。また、粒度分布測定装置（日機装社製、MICROTRAC HRA）を用いて、平均粒径を測定し、粉末１２ｇを２０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、５００回タップした後で、粉体充填密度（タップ密度）を測定することにより、タップ密度を求めた。
【００７２】
得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の元素分析値、平均粒径およびタップ密度を、表２に示す。
【００７３】
（実施例２）
アルミン酸ナトリウムを２．５６ｇ／Ｌとなるように２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に溶解した液（液２ｂ）を使用した以外は、実施例１と同様に、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物、マンガンニッケルアルミニウム複合酸化物、およびリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得た。
【００７４】
得られたマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物スラリーを濾過した濾液組成を、表１に示す。得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の元素分析値、平均粒径およびタップ密度を、表２に示す。
【００７５】
（実施例３）
アルミン酸ナトリウムを２．５６ｇ／Ｌとなるように０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に溶解した液（液２ｃ）を使用した以外は、実施例１と同様に、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物、マンガンニッケルアルミニウム複合酸化物、およびリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得た。
【００７６】
得られたマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物スラリーを濾過した濾液組成を、表１に示す。得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の元素分析値、平均粒径およびタップ密度を、表２に示す。
【００７７】
（実施例４）
反応温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様に、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物、マンガンニッケルアルミニウム複合酸化物、およびリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得た。
【００７８】
得られたマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物スラリーを濾過した濾液組成を、表１に示す。得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の元素分析値、平均粒径およびタップ密度を、表２に示す。
【００７９】
（実施例５）
反応温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様に、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物、マンガンニッケルアルミニウム複合酸化物、およびリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得た。
【００８０】
得られたマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物スラリーを濾過した濾液組成を、表１に示す。得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の元素分析値、平均粒径およびタップ密度を、表２に示す。
【００８１】
（比較例１）
アルミン酸ナトリウムを２．５６ｇ／Ｌとなるように純水に溶解した液（液２ｄ）を使用した以外は、実施例１と同様に、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物、マンガンニッケルアルミニウム複合酸化物、およびリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得た。
【００８２】
得られたマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物スラリーを濾過した濾液組成を、表１に示す。得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の元素分析値、平均粒径およびタップ密度を、表２に示す。
【００８３】
得られたマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物のＳＥＭ写真を、図３に示す。図３の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ６００倍、２０００倍、６０００倍の倍率での写真である。粒径の大きい２次粒子となっていることがわかった。
【００８４】
得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物のＳＥＭ写真を、図４に示す。図４の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ１０００倍、２０００倍、６０００倍の倍率での写真である。マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物の形状が保たれ、粒径の大きい２次粒子となっていることがわかった。
【００８５】
（比較例２）
アルミン酸ナトリウムを２．５６ｇ／Ｌとなるように０．２５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に溶解した液（液２ｅ）を使用した以外は、実施例１と同様に、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物、マンガンニッケルアルミニウム複合酸化物、およびリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得た。
【００８６】
得られたマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物スラリーを濾過した濾液組成を、表１に示す。得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の元素分析値、平均粒径およびタップ密度を、表２に示す。
【００８７】
（比較例３）
反応温度を５５℃とした以外は、実施例１と同様に、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物、マンガンニッケルアルミニウム複合酸化物、およびリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得た。
【００８８】
得られたマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物スラリーを濾過した濾液組成を、表１に示す。得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の元素分析値、平均粒径およびタップ密度を、表２に示す。
【００８９】
マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物を得る共沈殿で、得られた粒子に粗大なものが含まれており、得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の平均粒径は、比較的大きくなってしまった。
【００９０】
（比較例４）
反応温度を８５℃とした以外は、実施例１と同様に、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物、マンガンニッケルアルミニウム複合酸化物、およびリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得た。
【００９１】
得られたマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物スラリーを濾過した濾液組成を、表１に示す。得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の元素分析値、平均粒径およびタップ密度を、表２に示す。
【００９２】
マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物を得る共沈殿では、蒸発する水分が多いためにスラリー液が濃縮し、沈殿液中に硫酸ナトリウム等の結晶が発生し、その結晶を溶かすために多量の洗浄水が必要になる問題が発生した。また、得られた粒子は、細かいものが多く、得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の平均粒径は、比較的小さく、タップ密度も比較的低くなった。
【００９３】
（比較例５）
反応ｐＨを９〜１０とした以外は、実施例１と同様に、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物、マンガンニッケルアルミニウム複合酸化物、およびリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得た。
【００９４】
得られたマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物スラリーを濾過した濾液組成を、表１に示す。得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の元素分析値、平均粒径およびタップ密度を、表２に示す。
【００９５】
マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物の生成速度が著しく遅くなった。また、表１に示すように、濾液中にマンガンが残留していることがわかった。この結果、マンガンとニッケルの沈殿量が目的組成からずれたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物が得られた。
【００９６】
（比較例６）
反応ｐＨを１１〜１２とした以外は、実施例１と同様に、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物、マンガンニッケルアルミニウム複合酸化物、およびリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得た。
【００９７】
得られたマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物スラリーを濾過した濾液組成を、表１に示す。得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の元素分析値、平均粒径およびタップ密度を、表２に示す。
【００９８】
マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物の沈殿物は、細かい粒子となってしまい、球状粒子以外に異形状の粒子が多く存在していた。このため、濾過性も悪くなってしまった。
【００９９】
（比較例７）
アルミン酸ナトリウムを２．５６ｇ／Ｌとなるように  ２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に溶解した液（液２ｆ）を使用した以外は、実施例１と同様に、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物、マンガンニッケルアルミニウム複合酸化物、およびリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を得ようとしたが、水酸化物を乾燥した時点で乾燥凝集が見られたため、粉砕する必要が生じ、１００μｍ以下に粉砕した後に熱処理し、リチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物を合成した。しかし、得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物は、水酸化物の形状を保持しており、平均粒子径が大きくなってしまった。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
【表２】
2006219323.tif 000004
【０１０２】
「評価」
表２に示すように、実施例１〜５で得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物は、アルミニウム化合物の沈殿が発生しなかったことにより、各元素が所定の比率になっていることがわかる。
【０１０３】
一方、比較例１および比較例２では、アルミニウム化合物の沈殿が発生したため、０．０３ｍｏｌ％のアルミニウム比率にならず、さらに、水酸化ナトリウム濃度が薄いためスラリーが希釈されてしまい、溶解度が高くなることから、若干、粒成長し、平均粒子径が１０μｍを超えてしまうことがわかる。
【０１０４】
比較例３では、反応温度が低いために反応速度が低下して、核発生の反応よりも粒成長への反応が勝るため、粒子径が１０μｍよりも大きくなり、比較例４では、反応温度が高いために反応速度が上昇して、粒成長への反応よりも核発生の反応が勝るため、粒子が小さくなり、タップ密度が低くなることがわかる。
【０１０５】
比較例５では、混合水溶液のｐＨ値が低いので、比較例３と同様に反応速度が低下して、核発生の反応よりも粒成長への反応が勝るため、粒子径が大きくなり、比較例６では、混合水溶液のｐＨ値が高いので、比較例４と同様に反応速度が上昇して、粒成長への反応よりも核発生の反応が勝るため、粒子が小さくなり、タップ密度が低くなることがわかる。
【０１０６】
また、表１から、比較例５のようにｐＨを１０以下に低くすると、濾液中にマンガンが残留することがわかる。
【０１０７】
実施例１で得られたマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物は、図１に示したＳＥＭ写真のように、ほぼ球状であり、一次粒子が結合して比較的密な二次粒子を形成していることがわかる。また、実施例１で得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の形状は、図２にＳＥＭ写真を示したように、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物の形状を受け継ぎ、一次粒子同士の結合性が良く、かつ、多孔質な構造を併せ持つ形状であることがわかる。
【０１０８】
比較例１で得られたマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物の形状は、図３に示したＳＥＭ写真のように、実施例１より、若干、一次粒子の隙間が大きい二次粒子を形成していることがわかる。また、比較例１で得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物の形状は、図４に示したＳＥＭ写真のように、マンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物の形状を受け継ぎ、若干、一次粒子の隙間が大きい形状であることがわかる。そのため、実施例１より粒子径が大きくてもタップ密度が小さくなることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】実施例１で得られたマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物のＳＥＭ写真を示す写真である。
【図２】実施例１で得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物のＳＥＭ写真を示す写真である。
【図３】比較例１で得られたマンガンニッケルアルミニウム複合水酸化物のＳＥＭ写真を示す写真である。
【図４】比較例１で得られたリチウムマンガンニッケルアルミニウム複合酸化物のＳＥＭ写真を示す写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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