(57)【要約】【課題】  高電圧特性を有する電気化学キャパシタを提供する。【解決手段】  本発明の電気化学キャパシタは、ポリフルオレンまたはその誘導体を用いた電極と、非水系電解液からなっているので、ポリフルオレンの誘導体のｎ−ドープの酸化還元電位は従来の導電性高分子に比べて低く、ポリフルオレンまたはその誘導体のｐ−ドープの酸化還元電位は従来の導電性高分子に比べて高いので、これらを電極に用い、分解電圧の高い非水系電解液を用いた電気化学キャパシタは従来にない高電圧特性を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフルオレンまたはその誘導体を用いた電極と、非水系電解液からなる電気化学キャパシタ。
【請求項２】
正極にポリフルオレンまたはその誘導体を用いた請求項１記載の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
負極にポリフルオレンの誘導体を用いた請求項１記載の電気化学キャパシタ。
【請求項４】
正極にポリフルオレンまたはその誘導体を用い、負極にポリフルオレンの誘導体を用いた請求項１記載の電気化学キャパシタ。
【請求項５】
ポリフルオレンの誘導体の９位の置換基がアルキル基、カルボキシル基，ニトロ基，シアノ基，アルキルシアノ基，フェニル基（-Ph），ハロゲン原子(-X)，-CX3,ハロゲン化フェニル基， アルキルフェニル基，アルキルハロゲン化フェニル基である請求項１または４記載の電気化学キャパシタ。
【請求項６】
ドーピングしたポリフルオレンまたはその誘導体を塩基性溶媒に溶解した溶液を集電体に付着させ、溶媒を蒸発させて、ポリフルオレンまたはその誘導体の膜を集電体上に形成した電極を用いた請求項１ないし５記載の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタに関し、さらに詳しくは出力やサイクル特性にすぐれ、高電圧特性を有する電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球の環境問題などから、エンジン駆動であるガソリン車やディーゼル車に代わり、電気自動車やハイブリッド車への期待が高まっている。これらの電気自動車やハイブリッド車では、モーターを駆動させるための電源としては、高エネルギー密度かつ高出力密度特性を有する電気化学素子が用いられる。このような電気化学素子としては、二次電池、電気二重層キャパシタがある。
【０００３】
二次電池には、鉛電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、またはプロトン電池などがある。これらの二次電池は、イオン伝導性の高い酸性またはアルカリ性の水系電解液を用いているため、充放電の際に大電流が得られるという優れた出力特性を有するが、水の電気分解電圧が１．２３Ｖであるため、それ以上の高い電圧を得ることができない。電気自動車の電源としては、２００Ｖ前後の高電圧が必要であるため、それだけ多くの電池を直列に接続しなければならず、電源の小型・軽量化には不利である。
【０００４】
高電圧型の二次電池としては、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池が知られている。このリチウムイオン二次電池は、分解電圧の高い有機溶媒を電解液溶媒としているため、最も卑な電位を示すリチウムイオンを充放電反応に関与する電荷とすれば、３Ｖ以上の電位を示す。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素を負極とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を正極として用いたものが主流である。電解液には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）などのリチウム塩をエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの溶媒に溶解させたものが用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、平均作動電圧として３．６Ｖを示す。
【０００５】
しかしながら、このリチウムイオン二次電池は、電圧が高くエネルギー密度も高いので電源として優れているが、充電反応が電極のリチウムイオンの吸蔵、放出であるため、出力特性に劣るという問題があり、大きな瞬間電流が必要とされる電気自動車用の電源には不利である。
【０００６】
また、電気二重層キャパシタは、活性炭などの分極性電極を正負極とし、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に四フッ化ホウ素や六フッ化リンの四級オニウム塩を溶解させたものを電解液としている。このような、電気二重層キャパシタは電極表面と電解液との界面に生じる電気二重層を静電容量としており、電池のようなイオンの関与する反応がないので、充放電特性が高く、また充放電サイクルによる容量劣化が少ない。しかし、二重層容量によるエネルギー密度は電池に比べてエネルギー密度が低く、電気自動車の電源としては、大幅に不足する。
【０００７】
そこで、高エネルギー密度と、高出力特性を有する、導電性高分子や金属酸化物を電極材料として用いた電気化学キャパシタが開発されている。この電気化学キャパシタは、電解液中のアニオン、カチオンの電極への吸脱着を電荷貯蔵機構としており、エネルギー密度、出力特性ともに優れている。なかでも、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体などの導電性高分子を用いた電気化学キャパシタは、非水系電解液中のアニオン、もしくはカチオンが導電性高分子にp-ドーピングまたはn-ドーピングすることによって、充放電を行う。このドーピングの電位は負極側では低く、正極側では高いので、２．５Ｖ以上の高電圧特性が得られる。（特許文献１）
【特許文献１】特開２０００−３１５５２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、電気自動車等の電源用途での小型化の要求は恒常的で、そのための高電圧化という強い要求がある。そこで、本発明は高電圧特性を有する電気化学キャパシタを提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために、電極材料として導電性高分子の検討を行った結果、ポリフルオレンまたはその誘導体を電気化学キャパシタ用電極として用い、非水系電解液を用いると高電圧特性を有する電気化学キャパシタが得られることが判明した。ポリフルオレンの誘導体のｎ−ドープの酸化還元電位は従来の導電性高分子に比べて低く、ポリフルオレンまたはその誘導体のｐ−ドープの酸化還元電位は従来の導電性高分子に比べて高く、これらを電極に用い、分解電圧の高い非水系電解液を用いることによって、高電圧特性を有する電気化学キャパシタを提供することができる。
【００１０】
すなわち、正極にポリフルオレンまたはその誘導体を用いた本発明の電気化学キャパシタは、正極のポリフルオレンまたはその誘導体のｐ−ドープの酸化還元電位が高い状態で正極として作動するので、作動電圧を高くすることができる。
【００１１】
また、負極にポリフルオレンの誘導体を用いた本発明の電気化学キャパシタは、負極のポリフルオレンの誘導体のｎ−ドープの酸化還元電位が低い状態で負極として作動するので、作動電圧を高くすることができる。
【００１２】
さらに、正極にポリフルオレンまたはその誘導体を用い、負極にポリフルオレンの誘導体を用いた場合、正極の酸化還元電位は高く、負極の酸化還元電位は低いので、もっとも高い作動電圧を得ることができる。
【００１３】
そして、ポリフルオレンの誘導体としては、フルオレンの９位の置換基がアルキル基、カルボキシル基，ニトロ基，シアノ基，アルキルシアノ基，フェニル基（-Ph），ハロゲン原子(-X)，-CX3,ハロゲン化フェニル基，アルキルフェニル基，アルキルハロゲン化フェニル基であるものを用いることが好ましい。
【００１４】
また、ドーピングしたポリフルオレンまたはその誘導体を塩基性溶媒に溶解した溶液を集電体に付着させ、溶媒を蒸発させて、ポリフルオレンまたはその誘導体の膜を集電体上に形成した電極を用いると、薄く均一な電極膜を形成することができ、電極の抵抗を低減させて放電電圧を高く保つことができるので、高電圧特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、ポリフルオレンまたはその誘導体を用いた電極と、非水系電解液からなる電気化学キャパシタによって、高電圧特性を有する電気化学キャパシタを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のポリフルオレンまたはその誘導体は、フルオレンまたはその誘導体のモノマーを化学重合、または電解重合によって重合させて得ることができる。化学重合の場合、これらのモノマーと酸化剤の溶液を用いて集電体の上で重合させて重合体の層を形成して電極とすることができる。また、集電体を電解重合の電極に用いて電解重合を行わせて、集電体上に重合体の層を形成して電極とすることもできる。また、ポリフルオレンまたはその誘導体とカーボン等の導電材を混合した後、成型して電極とすることもできる。
【００１７】
さらに、ポリフルオレンまたはその誘導体は、フルオレンまたはその誘導体のモノマーを化学重合、または電解重合によって重合させて得、このポリフルオレンまたはその誘導体をドーピングした状態で、クロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の塩基性の溶媒に溶解して溶液を作成する。そして、この溶液を集電体に塗布、乾燥してポリフルオレンまたはその誘導体の層を形成する。このようにして形成した電極は薄く均一なので、電極の抵抗が低減し、放電の際のＩＲドロップが低減して、電極の電圧を高く保つことができる。
【００１８】
そして、このようにして重合形成したポリフルオレンまたはその誘導体は重合液中のアニオンがドーピングして酸化状態となっているので、これを正極として用いる。この正極はアニオンを脱ドーピングすることによって放電反応、還元反応を生ずる。そして、このポリフルオレンの誘導体を電気的または化学的に還元して、カチオンをドーピングして負極として用いる。この負極はカチオンを脱ドーピングすることによって放電反応、酸化反応を生ずる。また、重合後のポリマーを還元して中性状態にして両極とし、充電反応によって負極の還元、正極の酸化を行ってもよい。
【００１９】
さらに、フルオレンまたはその誘導体に、アルキルスルフォン酸、アルキルホスホン酸のようなフルオレンと共有結合することができるアニオンを反応させ、重合して、自己ドープ型の正極とすることができる。この正極は電解液中のカチオンとドーピングすることによって放電反応、酸化反応を生ずる。また、ポリフルオレンまたはその誘導体に３級アンモニウムのようなフルオレンと共有結合することができるカチオンを反応させ、重合して、自己ドープ型の負極とすることができる。この負極は電解液中のアニオンとドーピングすることによって放電反応、酸化反応を生ずる。
【００２０】
ここで、ポリフルオレンの誘導体としては、フルオレンの９位に置換基がある誘導体が好ましい。それは電子伝導性が低下せず、この置換基によってドーピングするアニオン、カチオンの反応が速くなって出力特性が向上するからである。なお、置換基としては、アルキル基、カルボキシル基，ニトロ基，シアノ基，アルキルシアノ基，フェニル基（-Ph），ハロゲン原子(-X)，-CX3,ハロゲン化フェニル基，アルキルフェニル基，アルキルハロゲン化フェニル基であるものを用いることが好ましい。なお、９位に置換基のないフルオレンは９位の水素の反応性が高く、還元電位をかけた時にプロトンが脱離し、このプロトンの還元電位がフルオレンより高いのでフルオレンの還元反応がおこりにくく、フルオレンを負極として用いることは難しい。
【００２１】
このようなポリフルオレンの誘導体のなかでも、９位の置換基がアルキル基またはフェニル基を有する置換基であるとドーピングするアニオン、カチオンのドープ、脱ドープの反応がさらに速くなって出力特性が向上するので好ましい。前者としては９，９−ジメチルフルオレン、９，９−ジオクチルフルオレン等、後者としては９−メチル−９−フェニルフルオレン，９−メチル−９−ベンジルフルオレン，ベンザルフルオレン，ベンズヒドリリジンフルオレン等を挙げることができる。なかでも、分子の大きなカチオンをドープ、脱ドープする負極、または自己ドープ型の正極として用いる場合は、ｎ＝１〜８のアルキル基が好ましい。
【００２２】
そして、このフルオレンまたはその誘導体からなる電極を正極として用いる場合は、負極に酸化還元反応特性を有するポリチオフェン等の導電性高分子を用いることができる。また、負極にフルオレンの誘導体を用いる場合は、正極に前記の導電性高分子や酸化ルテニウム等の金属酸化物を用いることができる。  そして、フルオレンの誘導体の負極としての電位は低く、フルオレンまたはその誘導体の正極としての電位は高いので、これらの組合せがもっとも高い作動電圧を得ることができる。
【００２３】
さらに、自己ドープ型を用いると、充放電反応において、カチオンのみが同量、反応に関与するので、電解液中のアニオン、カチオン濃度が変化せず、電解液の伝導度を一定に保つことができる。また、自己ドープ型の負極を用いると、アニオンのみが同量、反応に関与するので、同様に電解液の伝導度を一定に保つことができるので、好ましい。
【００２４】
これらの電極と電解液を用いて電気化学キャパシタを構成する。電解液は非水系電解液を用いる。電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、アセトニトリル及びジメトキシエタンからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。溶質としてはいかのような第４級アンモ ニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンを有する第４級アンモ ニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を挙げることができる。Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4Ｎ+ 又はＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ+ で表されるカチオン（ただし、Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4 は炭素数１〜６のアルキル基）と、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2-、ＣＦ3 ＳＯ3-、Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3-、ＡｓＦ6-又はＳｂＦ6-からなるアニオンとからなる塩であることが好ましい。特にＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2-をアニオンとすることが好ましい。上記の溶質と溶媒とからなる非水系電解液は、耐電圧が高く電気伝導度が高い。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００２６】
アセトニトリルにフルオレンの誘導体を溶解後，十分量の塩化鉄(III)を溶解させ72時間撹拌して重合を進行させた。次に反応液を減圧下で濾過し，濾過物を60COで約12時間真空乾燥して粗生成物を得た。この粗生成物をクロロホルムに溶解させ飽和状態にし，メタノールを加えることで生成物を再析出させた。再析出物を再び減圧濾過し，濾過物を60COで約12時間真空乾燥して精製したポリフルオレンの誘導体を得た。
【００２７】
ついで、テトラヒドロフラン溶媒1Lに対して，得られたポリフルオレンの誘導体1.2gを溶解させ，この溶液をカーボンからなる集電体上に滴下，乾燥させた。滴下と乾燥を繰り返すことで集電体上にポリフルオレンの誘導体膜を形成した。この集電体/ポリフルオレンの誘導体膜をポリフルオレンの誘導体からなる電極として用いた。この電極を用いて二次電池を作成し、定電流充放電試験を行った。充放電電流値を0.5mA cm-2とし，充放電を繰り返した。用いた電極と作動電圧を（表１）に示す。なお、電極として用いたポリマーについてはモノマー名のみ記載した。
【００２８】
【表１】
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ＴＥＡＢＦ4−ＭｅＣＮ：四フッ化硼酸テトラエチルアンモニウムアセトニトリル溶液
以上のように、本発明の電気化学キャパシタの作動電圧は比較例に比べて高く、両極に本発明の電極材料を用いた実施例３、４は４Ｖをこえる高い作動電圧を示している。また、この作動電圧での充放電特性も１０００サイクルまで良好であった。