(57)【要約】【課題】流延膜の厚みムラを抑制、解消して平滑なフィルムを製造する。【解決手段】走行する流延支持体８６の上に、互いに異なる第１，第２ドープ６１，６２を流延し、流延膜８７の露出面側をゲル化して、流延膜８７の一部をゲル層１７１とする。このとき、第２ドープ６２の表面張力よりも大きな収縮力をもつようなゲル層１７１を生成させる。これにより、流延膜８７はゲル層１７１の収縮力により自己平滑性をもつようになり、流延支持体から剥がされて乾燥されたフィルムは厚みムラがなく、良好な面状となる。【選択図】図３
2006297922.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
走行する支持体にセルロースアシレートドープを流延して流延膜を形成し、この流延膜をフィルムとして剥ぎ取り、前記フィルムを乾燥する溶液製膜方法において、
形成直後の前記流延膜の露出面をゲル化させて、前記ドープの表面張力よりも大きな収縮力をもつゲル層を生成させることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記ゲル層を生成するための第１の前記セルロースアシレートドープを、前記流延膜のうち前記ゲル層を除く非ゲル層を生成する第２の前記セルロースアシレート溶液と共流延することにより、前記ゲル化層を生成することを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記セルロースアシレートドープの溶媒は、貧溶媒成分を含む混合物であり、
第１のセルロースアシレートドープの前記溶媒は、第２の前記セルロースアシレート溶液の前記溶媒よりも、前記貧溶媒成分の比率が１〜１５重量％大きいことを特徴とする請求項２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記貧溶媒成分は、炭素数が５以下のアルコールを含むことを特徴とする請求項３記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記第１のセルロースアシレートドープの粘度を前記第２のセルロースアシレートドープの粘度よりも大きくしたことを特徴とする請求項２ないし４いずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
乾燥後の前記フィルムの厚みをＴＡとするとき、乾燥後の前記フィルムのうち前記ゲル層から生成した層の厚みＴ１は０．０３×ＴＡ以上０．２５×ＴＡ以下であることを特徴とする請求項２ないし５いずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記流延膜が形成されたときから１０秒以上２０秒以内に、前記セルロースアシレートドープの温度よりも２０℃以上低い温度の冷気を少なくとも１０秒間前記流延膜に吹き付けることにより前記ゲル層を生成させることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項８】
前記冷気の温度は−１０〜１５℃であることを特徴とする請求項７記載の溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜方法に関するものであり、特に、セルロースアシレートドープからセルロースアシレートフィルムを製造する溶液製膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学用途に広く利用されるセルロースアシレートフィルムは、一般には溶液製膜方法により製造される。この方法では、セルロースアシレートが溶剤に溶解したセルロースアシレート溶液（セルロースアシレートドープ）を、走行する流延支持体上に流延ダイから流出することにより流延させて流延膜を形成し、この流延膜が自己支持性をもったところでフィルムとして剥ぎ取り、テンタや乾燥装置等で乾燥する。
【０００３】
しかし、流延膜では厚みムラが発生し、この厚みムラは、支持体から剥がされたフィルムをテンタ等で延伸処理しても完全にはなくならない。流延膜の厚みムラの種類は様々あり、例えば、流延ダイのドープ流出口とドープとが接触している固液接触線が流延中には不安定であることによって発生する厚み変動、流延ダイのドープ流出口の微小な傷や異物付着によるフィルム表面の荒れによるスジ状の面状欠陥、ドープの流出量の微小変化や機械振動・風圧変動による段状の面状欠陥、乾燥風の吹き付けによる表面の荒れ（風ムラ）等がある。
【０００４】
これらの厚みムラを防ぐために種々の提案がなされている。例えば、特許文献１では、ドープの粘度を所定の範囲内とし、さらに、乾燥温度や流延支持体の走行速度を所定の範囲内とする方法が提案されている。これによると、流延ダイのドープ流出口での溶媒蒸発によるゲル化物付着を抑制し、フィルムの平面性を向上させることができる。また、特許文献２では、所望のフィルム製品厚みを得るためのドープ粘度とドープ濃度とを、所定の数式で得られる範囲内とすることにより流延後のドープを流動させる方法が提案されており、これによると、流延支持体上のドープ液膜（流延膜）の厚みムラを解消（レベリング）することができる。
【特許文献１】特開平８−２５３８１号公報
【特許文献２】特開２００１−１２９８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法によると、流延ダイのドープ吐出口への異物付着によるスジ状の面上欠陥は抑制されるが、上記に挙げたような各種の厚みムラをすべて解消するには至らない。また、この方法では、流延支持体の走行速度が制限されるため、生産速度に限界がある。また、特許文献２の方法によると、流延膜のレベリングにより上記の種々の厚みムラを抑制することができるが、ドープの濃度や粘度が制限されるために、近年の多品種フィルムに応じるような各種ドープのすべてに適用することができず、生産能力の向上に寄与するには至らないという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明では、流延膜の種々の厚みムラを抑制する溶液製膜方法を提案することを目的とする。具体的には、ドープ流出口とドープとの固液接触線が流延中に不安定であることによる厚み変動、流延ダイのドープ流出口の微小な傷や異物付着によるフィルム表面の荒れ、スジ状の面状欠陥、段状の面状欠陥、風ムラ等を抑制、解消する溶液製膜方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明では、走行する支持体にセルロースアシレートドープを流延して流延膜を形成し、この流延膜をフィルムとして剥ぎ取り、このフィルムを乾燥する溶液製膜方法において、形成直後の前記流延膜の露出面をゲル化させて、ドープの表面張力よりも大きな収縮力をもつゲル層を生成させることを特徴として構成されている。
【０００８】
ゲル層を生成する第１の方法としては、ゲル層を生成する第１のセルロースアシレートドープを、流延膜のうちゲル層を除く非ゲル層を生成する第２の前記セルロースアシレート溶液と共流延する方法が好ましい。そして、セルロースアシレートドープの溶媒は、貧溶媒成分を含む混合物であり、第１のセルロースアシレートドープの前記溶媒は、第２の前記セルロースアシレート溶液の前記溶媒よりも、前記貧溶媒成分の比率が１〜１５重量％大きいことが好ましい。貧溶媒成分は、炭素数が５以下のアルコールを含むことが好ましい。第１のセルロースアシレートドープの粘度を第２のセルロースアシレートドープの粘度よりも大きくすることが好ましく、乾燥後のフィルムの厚みをＴＡとするとき、乾燥後のフィルムのうちゲル層から生成した層の厚みＴ１は０．０３×ＴＡ以上０．２５×ＴＡ以下であることが好ましい。
【０００９】
前記ゲル層を生成させる第２の方法としては、流延膜が形成されたときから１０秒以上２０秒以内に、セルロースアシレートドープの温度よりも２０℃以上低い温度の冷気を少なくとも１０秒間流延膜に吹き付ける方法が好ましい。冷気の温度が−１０〜１５℃であることがより好ましい。また、上記の第１の方法と第２の方法とを組み合わせることが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、流延膜の種々の厚みムラ、具体的には、ドープ流出口とドープとの固液接触線が流延中に不安定であることによる厚み変動、流延ダイのドープ流出口の微小な傷や異物付着によるフィルム表面の荒れ、スジ状の面状欠陥、段状の面状欠陥、風ムラ等を抑制、解消することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
【００１２】
［原料］
本発明においては、セルロースアシレートとしてはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（III）の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式（Ｉ）〜（III）において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣを用いる場合には、その９０質量％以上は０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ）  ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II）  ０≦Ａ≦３．０
（III）  ０≦Ｂ≦２．９
【００１３】
ドープの溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明におけるドープは、必ずしも溶液でなくてもよく分散液であってもよい。
【００１４】
上記溶媒の中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度及び光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールを混合する場合には、アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２質量％〜２５質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。混合するアルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましい。なお、後述のように溶媒中に貧溶媒成分を混合させる際には、貧溶媒成分としてアルコールまたはこれと略同等の溶解性をもつ化合物や混合物が好ましく、炭素数５以下のアルコールがより好ましい。
【００１５】
ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく用いられる。これらを適宜混合して用いることがある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステルは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。２種類以上の官能基をもつ溶媒の場合には、その炭素原子数は、いずれかひとつの官能基に関して化合物を分類し、その炭素原子数が上記範囲内であればよい。
【００１６】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。
【００１７】
［ドープ製造方法］
本発明のセルロースアシレートドープの製造設備及び製造方法について以下に説明する。ただし、以下の実施様態は本発明の一例として挙げるものであって、本発明はこの実施様態に限定されるものではない。図１はドープ製造設備の概略図である。第１ドープ製造設備１０には、溶剤を貯留するための第１タンク１１と、第１の添加剤を貯留するための第２タンク１２と、ＴＡＣを供給するためのホッパ１５と、溶剤とＴＡＣと第１添加剤とを混合するための第３タンク１６と、第３タンク１６で撹拌されて得られた混合液１７を加熱するための加熱装置２１と、加熱された混合液１７の温度を調整してポリマー溶液２２が得られる温調装置２３と、第１及び第２のろ過装置２４，２５と、ポリマー溶液２２の濃度を調整するためのフラッシュ装置２７とが備えられている。
【００１８】
さらに、第１ドープ製造設備１０には、溶剤を回収するための回収装置３１と、回収された溶剤を再生するための再生装置３２とが備えられているとともに、ポリマー溶液２２を貯留するための第４タンク３３と、第２の添加剤を貯留するための第５タンク３６と、第２添加剤をポリマー溶液２２にインライン混合して第１ドープ３７を生成するためのインラインミキサ３８とが備えられ、この第１ドープ製造設備１０は溶液製膜設備４０に接続されている。
【００１９】
第３タンク１６には、図１に示すようにその外周を包み込んで伝熱媒体を流すためのジャケット１６ａと、モータ４１により回転する第１攪拌機４２とが備えられている。さらに、この第３タンク１６には、モータ４４により回転する第２攪拌機４５が取り付けられている。なお、第１攪拌機４２はアンカー翼が備えられたものであることが好ましく、第２攪拌機４５はディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。また、このドープ製造設備１０には、送液用の第１及び第２ポンプ５１，５２とバルブ５５〜５７とが備えられており、また、バルブ５７は三方バルブであるが、ポンプ及びバルブを設ける位置や設置数、形態等は適宜変更される。なお、第１ドープとは異なる第２ドープを製造するための第２ドープ製造設備６０も溶液製膜設備４０に接続されているが、第１ドープ製造設備１０と同様な構成としているので、詳細についての図示及び説明は略す。
【００２０】
次に、この第１ドープ製造設備１０を用いた場合のドープ製造方法について説明する。第１タンク１１の中の溶媒とホッパ１５に供給されるＴＡＣとは、第３タンク１６に送られる。
【００２１】
第２タンク１２の中の第１添加剤は、溶剤に溶解した溶液状態あるいは分散した分散状態で、バルブ５６の開閉操作により必要量が第３タンク１６に送り込まれる。第１添加剤の溶剤は、通常は第１タンク１１の溶剤と同一のものとされるが、第１添加剤の種類等に応じて適宜代えることができる。第１添加剤が固体の場合には、第２タンク１２に代えてホッパ等を用い、第３タンク１６に送り込むことも可能である。複数種類の添加剤を添加する場合には、それら複数の添加剤を溶解させた溶液を予め作っておき、それを第２タンク１２から第３タンク１６へ送液する方法、あるいは、各添加剤の溶液を複数のタンクにそれぞれ入れて、それぞれ独立した送液管により第３タンク１６に送り込む方法等もある。また、第１添加剤が常温で液体の場合には、溶剤を使用せずに溶解タンク１３に送り込むことが可能である。
【００２２】
第３タンク１６に入れる各原料の順番は特に限定されるものではない。例えば、溶媒、ＴＡＣ、添加剤の順であっても、ＴＡＣ、溶媒、添加剤の順等でもよい。なお、第１添加剤は、本実施形態におけるタイミングでＴＡＣ及び溶剤と混合されずともよく、第１添加剤の種類及び性質とを考慮して、後の工程でＴＡＣ及び溶剤と混合してもよい。
【００２３】
第３タンク１６の内部温度は、ジャケット１６ａの中の伝熱媒体により制御されており、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃である。第１攪拌機４２，第２攪拌機４５のタイプやセルロースアシレートの種類、溶媒の種類等に応じて、セルロースアシレートの溶解性を調整することができる。したがって、本実施形態においては、混合液１７はＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液として得られるが、本発明はこの様態に限定されるものではない。
【００２４】
次に、混合液１７は、ポンプＰ１により加熱装置２１に送られる。加熱装置２１は、ジャケット付き配管であることが好ましく、加熱により、膨潤液状態の混合液１７における固形分の溶解を進めることができる。この加熱装置２１での溶解における温度は、０℃〜９７℃であることが好ましい。したがって、ここでの加熱とは、室温以上の温度に加熱するという意味ではなく、第３タンク１６から送られてきた混合液１７の温度を上昇させる意味であり、例えば、送られてきた混合液の温度が−７℃であるときにこれを０℃にする場合等も含められる。さらに、この加熱装置２１には、混合液１７を加圧するための加圧手段が備えられることがより好ましく、この加圧手段により、溶解をより効率的に進めることができる。
【００２５】
なお、加熱装置２１による加熱溶解に代えて、膨潤液である混合液１７をさらに冷却して−１００℃〜−１０℃とする周知の冷却溶解法を適用することもでき、これらの加熱溶解法、冷却溶解法を、各原料の性状等に応じて適宜選択して実施することにより、溶解性を制御することができる。
【００２６】
そして加熱された混合液１７を、温調装置２３により略室温としてポリマーが溶剤に溶解されたポリマー溶液２２が得られる。ここでは温調装置２３をでたときの液をポリマー溶液と称しているものの、ＴＡＣは加熱装置２１を経た段階で既に溶剤に溶解していることが多い。このポリマー溶液２２は、第１ろ過装置２４によりろ過されて未溶解物や不溶解物等が取り除かれる。この第１ろ過装置２４に使用されるフィルタは、その平均孔径が１００μｍ以下のものであることが好ましい。第１ろ過装置２４でのろ過流量は５０リットル／ｈｒ．以上であることが好ましい。ろ過後のポリマー溶液２２は、バルブ５７を介して、第４タンク３３に送られて貯留される。
【００２７】
ところで、上記のように一旦混合液１７をつくってからポリマー溶液２２とする方法は、高い濃度のポリマー溶液をつくる場合ほど要する時間が長くなり、そのため製造コストの点で問題となる場合がある。そこで、目的とする濃度よりも低濃度のポリマー溶液をつくってから、その後に目的の濃度とするための濃縮工程を行うことが好ましい。その方法としては、図１に示すように、所定の濃度よりも低濃度につくられたポリマー溶液２２を、第１ろ過装置２４でろ過した後に、バルブ５７を介してフラッシュ装置２７に送り、このフラッシュ装置２７でポリマー溶液２２の溶媒の一部を蒸発させる方法がある。蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示せず）により凝縮されて液体となり回収装置３１により回収される。回収された溶媒は、再生装置３２により再生されて再利用される。この方法により、上記の製造効率の向上と溶媒の再利用によるコストダウンとが図られる。
【００２８】
上記のように濃縮されたポリマー溶液２２は、ポンプ５２によりフラッシュ装置２７から下流側工程へ送られる。フラッシュ装置２７から出てきたポリマー溶液２２の気泡を抜くために、泡抜き処理が行われることが好ましい。この泡抜き方法としては、公知の種々の方法が適用され、例えば超音波照射法が挙げられる。ポリマー溶液は、続いて第２ろ過装置２５に送られ、未溶解物や不溶解物等がさらに除去される。なお、第２ろ過装置２５におけるポリマー溶液２２の温度は０℃〜２００℃であることが好ましい。そして、ポリマー溶液２２は第４タンク３３に送られて貯蔵される。
【００２９】
第４タンク３３から溶液製膜設備４０に送られるポリマー溶液２２には第５タンク３６からの第２添加剤がインライン添加され、第１ドープ６１が製造される。
【００３０】
一方、第２ドープ製造設備６０では、第２ドープ６２が製造される。本実施形態は、２層構造のフィルムを製造する場合を例示するものであり、第２ドープ６２は反流延支持体側、つまり外部に露出する層を生成するドープとして、一方、第１ドープ６１は溶液製膜における流延支持体側のドープとして製造されるものである。そして、本実施形態では、第１ドープ６２における溶剤には、ＴＡＣの貧溶媒である化合物を混合させている。貧溶媒とは、セルロースアシレートを均一に溶解することが現実的に不可能である溶媒を意味する。そのような貧溶媒の中でも好ましいものとしては、炭素数が５以下のアルコールが例示される。第１ドープ６１の溶媒全量に対する貧溶媒の割合（重量％）は、第２ドープ６２の溶媒全量に対する貧溶媒の割合（重量％）よりも、１〜１５重量％大きくなるようにすることが好ましい。つまり、第２ドープ６２に貧溶媒が含有されないときには、第１ドープ６２の溶媒全量に対する貧溶媒の割合（重量％）を１〜１５重量％とし、第２ドープ６２に貧溶媒が含有されるときには、第１ドープ６２の溶媒全量に対する貧溶媒の割合（重量％）を第２ドープ６２における含有率よりも１〜１５重量％高くする。第１ドープ６１の溶媒全量に対する貧溶媒の割合（重量％）は、第２ドープ６２の溶媒全量に対する貧溶媒の割合（重量％）よりも、３〜１５重量％大きくなるようにすることがより好ましく、３〜１２重量％大きくなるようにすることがさらに好ましい。
【００３１】
第１及び第２ドープ６１，６２は、ＴＡＣ濃度が５質量％〜４０質量％であることが好ましい。より好ましくはＴＡＣ濃度が１５質量％以上３０質量％以下であり、最も好ましくは１７質量％以上２５質量％以下である。また、添加剤（主として可塑剤）の濃度は、第１及び第２ドープ６１，６２における固形分全体を１００質量％としたときに１質量％以上２０質量％以下の範囲とすることが好ましい。なお、第１ドープ６１と第２ドープ６２とは、ＴＡＣ濃度や添加剤濃度が互いに同じであっても、異なっていてもよい。また、ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、ろ過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用することができる。
【００３２】
［溶液製膜方法］
次に、上記で得られたドープを用いてフィルム製造をする方法について説明する。図２は溶液製膜設備４０を示す概略図である。ただし、本発明は、図２に示すような溶液製膜設備に限定されるものではない。溶液製膜設備４０は、ドープを流延するための流延部８１と、流延部８１から送られてきたフィルムを乾燥するための乾燥部８２と、乾燥されたフィルムを巻き取るための巻取部８３とを有している。しかし、これらは設備内で明確に区画されているわけではない。
【００３３】
まず流延部８１について説明する。流延部８１には、バックアップローラ８４，８５の回転により連続走行する流延支持体８６としてのバンドと、この流延支持体８６の上に第１及び第２のドープ６１，６２を流延して流延膜８７を形成するための流延ダイ８９と、流延ダイ８９から流延膜８７を剥がす際にフィルム９０を支持するローラ９１とが備えられ、バックアップローラ８４，８５にはその表面温度を制御するための伝熱媒体循環装置９２が取り付けられている。流延部８１には、さらに、流延ダイ８９から流延支持体８６にかけて形成されるビードの背面部を圧力制御するための減圧チャンバ９３と、流延支持体８６を加熱する加熱装置９４とが配される。
【００３４】
以上の流延ダイ８９、流延支持体８６等の流延用機器は流延室９５に収められ、この流延室９５には、その内部温度を制御する温度コントローラ９６と、揮発した有機溶媒を凝縮するための凝縮器（コンデンサ）９８とが設けられている。そして、流延室９５の外部には、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置１０１が設けられている。
【００３５】
また、流延室９５には、流延膜８７に送風するための送風装置１０５を設けている。送風装置１０５の取り付け位置は、流延ダイ８９の下流側であって、走行する流延支持体８６に流延膜が形成されたときから２０秒以内の間に少なくとも１０秒間送風することができる位置であることが好ましい。また、流延ダイ８９の下流であって流延支持体８６の近傍には、遮風装置１０９が備えられている。
【００３６】
流延ダイ８９は、第１及び第２ドープ６１，６２が送液路Ｌ１，Ｌ２を通って供給されるフィードブロック１１０を備える。流延ダイ８９の材質としては、オーステナイト相とフェライト相との混合組成をもつ２相系ステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものもこの流延ダイ８９の材質として用いることができ、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものが好ましい。流延ダイ８９は、さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して作製されたものであることが好ましく、これにより流延ダイ８９内を流れるドープの面状が一定に保たれる。流延ダイ８９と後述するフィードブロック１１０との接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ８９のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ８９のリップ先端の接液部の角部分について、その面取り半径Ｒは全巾にわたり５０μｍ以下とされている。また、流延ダイ８９の内部における剪断速度は、１（１／秒）〜５０００（１／秒）となるように調整されていることが好ましい。
【００３７】
流延ダイ８９の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の１倍〜２．０倍程度であることが好ましい。また、製膜中の温度が所定温度に保持されるように、この流延ダイ８９に温度コントローラ（図示なし）を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ８９としてはコートハンガー型ダイが好ましい。さらに、フィルムの厚みを調整するために、例えば流延ダイ８９の幅方向に所定の間隔で設ける厚み調整ボルト（ヒートボルト）等の自動厚み調整機構が、この流延ダイ８９に備えられていることがより好ましい。ここでのフィルム厚みとは、厚み変動と、幅方向における平坦性とを含めて意味している。ヒートボルトの使用に関しては、予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）４３の送液量に応じてプロファイルが設定されることが好ましい。また、赤外線厚み計等の厚み計（図示せず）のプロファイルに基づく調整プログラムによってヒートボルトの調整量をフィードバック制御してもよい。リップクリアランスは、流延エッジ部を除いて幅方向の任意の２箇所の厚み差が１μｍ以内となるように、かつ、幅方向厚みの最小値と最大値との差が３μｍ以下となるように調整されることが好ましく、２μｍ以下に調整されることがより好ましい。また、リップクリアランス精度は±１．５μｍ以下とされているものを用いることが好ましい。
【００３８】
流延ダイ８９のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜の素材としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良いものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ２  Ｏ３  ，ＴｉＮ，Ｃｒ２  Ｏ３  などが挙げられるが、中でも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００３９】
また、流延ダイ８９のスリット端に流出する第１及び第２ドープ６１，６２が、局所的に乾燥固化することを防止するために、そのスリット端には溶媒供給装置（図示せず）を取り付けることが好ましい。この場合には、ドープを可溶化する溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５質量部，メタノール１３質量部，ｎ−ブタノール０．５質量部の混合溶媒）が、ビードの両端部と外気との気液界面、及びスリットにおける第１，第２ドープと外気との気液界面に供給されることが好ましい。そしてこの供給速度は、片端部のそれぞれに０．０２ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分であることが好ましく、これにより、ビード両端部の固化を防止して流延膜中への固化物混入を防止することができる。なお、この溶媒供給のためのポンプとしては、脈動率が５％以下のものが好ましい。
【００４０】
流延支持体８６については、その幅は特に限定されるものではないが流延幅の１．１倍〜２．０倍であることが好ましく、長さは２０〜２００ｍ、厚みは０．５〜２．５ｍｍが好ましい。そしてその表面は、粗さが０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。流延支持体８６は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。流延支持体８６の厚みムラは０．５％以内であることが好ましい。
【００４１】
なお、バンドに代えてドラムを、流延支持体８６として用いることもできる。この場合には、偏芯等による回転ムラが０．２ｍｍ以下となるように高精度で回転できるドラムを用いることが好ましく、その表面の平均粗さを０．０１μｍ以下とすることが好ましい。そして、クロムメッキ処理などを行い十分な硬度と耐久性を持たせたドラムであることがより好ましい。以上のように流延支持体８６についてはその表面欠陥を最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ２  以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ２  以下であることが好ましい。
【００４２】
次に、乾燥部８２について説明する。乾燥部８２は、フィルム９０を所定方向に延伸しながら乾燥するテンタ１２２と、テンタ１２２の下流に備えられてフィルム９０の両側端部を切断する切断装置１２３とを備えるとともに、側端部を切断除去されたフィルム９０をローラ１２６で搬送しながら乾燥する乾燥装置１２７と、フィルム９０を冷却する冷却装置１２８とを備える。そして、乾燥装置１２７には溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置１３１が取り付けられている。なお、前記切断装置１２３には、切断されたフィルム側端部を細かく切断するためのクラッシャ１３２が接続されている。また、フィルム９０がテンタ１２２へ導入される前の渡り部１３３には、第２送風装置１３４が備えられている。
【００４３】
巻取部８３には、フィルム９０の帯電圧値を所定の値となるように調整するための強制除電装置（除電バー）１３７と、フィルム９０の両側端部にエンボス加工をするためのナーリング付与ローラ１３８と、フィルム９０を巻き取るための巻取ローラ１４１とが備えられ、巻取ローラ１４１は巻き取り時のフィルム張力を制御するためのプレスローラ１４２を備える。なお、巻取ローラ１４１とプレスローラ１４２とは、巻取室１４３の内部に配される。
【００４４】
図３は、第１送風装置１０５及びその周辺の概略図である。第１送風装置１０５は、図３に示すように、流延ダイ８９の下流側であって流延膜８７の上方に配されており、冷風を送風ダクト１６１のスリット１６１ａから吹き出す。送風口は必ずしも本実施形態のようなスリット１６１ａでなくてもよく、多孔板の孔等に変えてもよい。また、スリット１６１ａからの送風の向きは、流延膜８７に対して垂直な向きや流延膜の走行の向き等に適宜変えてもよい。送風ダクト１６１に所定条件の風を送るための送風機１６２と、送風条件を制御するための送風コントローラ１６３とが第１送風装置１０５には備えられる。ここで、送風条件とは、風量、風速、風温である。なお、遮風装置１０９は、第１送風装置１０５からの送風と流延支持体８６の走行とにより発生してしまう風を遮り、流延膜８７の面状への影響を防止するために備えられる。
【００４５】
また、流延支持体８６の反フィルム側に備えられる加熱装置９４は、流延膜の裏面を乾燥するために設けられた熱風を吹き付ける送風装置である。ただし、加熱装置９４は、熱風吹き付けの装置に限定されず、例えば周面が所定温度に加熱可能なヒートローラ等に代えてもよい。この加熱装置９４は温度コントローラ１６６を備え、また、流延支持体８６の近傍には非接触で流延支持体８６の温度を検知する温度センサ（図示なし）が備えられており、この温度センサの検知結果に応じて、温度コントローラ１６６は加熱装置９４の温度制御を行う。
【００４６】
次に、溶液製膜設備４０によるフィルム製造方法を以下に説明する。流延ダイ８９の下方のバックアップローラ８４，８５は図示しない駆動装置により回転し、この回転に伴い流延支持体８６は無端走行する。そして、１０ｍ／分〜２００ｍ／分の流延速度とされることが好ましい。バックアップローラ８４，８５は、流延支持体８６に生じるテンションが１．５×１０４  ｋｇ／ｍとなるように、駆動を制御されることが好ましく、流延支持体８６とバックアップローラ８４，８５との相対速度差が０．０１ｍ／分以下となるように調整されることが好ましい。そして、流延支持体８６については、その速度変動を０．５％以下とするとともに、一回転する際に生じる幅方向の蛇行を１．５ｍｍ以内に抑制することが好ましい。この蛇行を抑制するために、流延支持体８６の両側縁の位置を検出する検出器（図示せず）を設け、その測定値に基づきバンドの位置をフィードバック制御することがより好ましい。さらに、流延ダイ８９直下における流延支持体８６について、バックアップローラ８４の回転に伴う上下方向の位置変動は、２００μｍ以下とされることが好ましい。
【００４７】
本発明では、上記のように製造された第１及び第２ドープ６１，６２が図３に示すように流延ダイ８９からともに流出することにより、流延膜８７が形成される。しかし、本発明では、このような同時共流出型の共流延方法に代えて、第２ドープ６２を第１の流延ダイより流出させ、この第１の流延ダイよりも下流側に備えられる第２の流延ダイから第１ドープ６１を流出するような、いわゆる逐次型の重層流延を適用してもよい。共流出型の共流延を行う際には、本実施形態のようにフィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイ（図示なし）を用いても良い。
【００４８】
流延ダイ８９から流延支持体８６にかけて形成されるビードの背面部は減圧チャンバ９３により圧力制御される。これによりビード形成が安定化するとともに、ビードの揺れ等を抑制することができる。ビードの背面側の圧力は、前面側よりも５〜１０００Ｐａ減圧されることが好ましい。減圧チャンバ９３の内部温度は特に限定されるものではないが、２５〜５５℃に調整されていることが好ましく、この内部温度制御のために減圧チャンバ９３にジャケット等を設けることができる。また、減圧チャンバ９３には、ドープの流出口の両側端近傍に吸引装置（図示なし）をさらに設ける場合がある。これにより、ビードの両側端部を吸引してビードの形状をより安定化することができる。この場合には、吸引風力を１〜１００Ｌ／分とすることが好ましい。
【００４９】
本発明では、流延膜８７において、ゲル層１７１を非ゲル層１７２の上に生成させる。つまり、流延膜８７の露出面をゲル化して、流延膜８７の表面を含む一部をゲル層１７１とする。ゲル層１７１を形成しないときの流延膜８７は、形成直後は液体状態であって、その表面張力はドープのときの表面張力と略同等とみなすことができる。この表面張力がはたらいている間はこの表面張力と重力との作用により、流延膜はそれ自身での平滑化力（自己平滑化性、自己レベリング性）を有するが、乾燥が進むにつれて表面張力がはたらかなくなり自己平滑化は不可能となる。そこで、本発明では、流延膜８７が乾燥する前に、ゲル層１７１を流延膜８７の露出側表面に形成することにより前記表面張力よりも大きな収縮力を露出側表面に発現させ、その収縮力をレベリングの促進力とするものである。これにより、流延膜８７は、乾燥する前に表面の凹凸がなくなりその状態で乾燥されるので、平滑なフィルム９０を得ることができる。なお、本発明において、ゲルとは、溶媒がセルロースアシレートの分子鎖の中で保持された状態で流動性を失い、結果的に溶液の流動性が失われた状態を意味するものである。
【００５０】
ゲル層１７１を生成させる方法としては、第２ドープ６２のみならず、これと異なる第１ドープ６１を用いて、両者を共流延する方法が好ましい。つまり、第１ドープ６１はゲル層１７１となり、第２ドープ６２は非ゲル層１７２を形成する。これにより良好かつ容易にゲル層１７１を生成させることができる。
【００５１】
そして、２種類のドープを用いるとともに、そのうち一方の第１ドープ６１を、溶媒中の貧溶媒比率が他方の第２ドープ６２よりも１〜１５重量％高くすることがより好ましい。第１ドープ６１における溶媒中貧溶媒比率が、第２ドープ６２のそれよりとくらべて１重量％にも満たないときには、平滑化に十分な収縮力を発現するようなゲル層１７１を生成することができないことがある。一方、第１ドープ６１における溶媒中貧溶媒比率が、第２ドープ６２におけるそれより１５重量％より大きいときには、ゲル層１７１の乾燥速度が速くなりすぎて平滑化ができなくなる、ドープ中のＴＡＣが析出してしまう、ゲル層１７１と非ゲル層１７２との乾燥速度差が大きくなりすぎてフィルムとしたときにゲル層由来の層と被ゲル層由来の層とが剥がれてしまう等の各種問題が発生することがある。ただし、この重量比率の好適な値は、セルロースアシレートのアシル基置換度や含水率等に応じて変動することがある。なお、第１ドープ６１と第２ドープとが共に貧溶媒成分を含んでいるときには、その貧溶媒成分は、互いに同じ化合物であってもよいし異なる化合物であってもよい。なお、貧溶媒は、互いに異なる化合物の混合物であってもよい。なお、第１ドープ６１と第２ドープ６２とのこのような重量比率関係を満たすとともに、前述のように溶媒全量に対するアルコールの含有率を満たすことがより好ましい。
【００５２】
流延膜８７の露出表面を含む一部をゲル層１７１とする他の方法としては、第１ドープ６１の粘度を第２ドープ６２の粘度よりも大きくする方法がある。粘度の調整方法としては、ドープ中の固形分濃度、溶媒の種類、セルロースアシレートの分子量または分子量分布を変える等の方法がある。第１ドープ６１の粘度は、高すぎるとメルトフラクチャ現象などの問題が発生する場合があるので、第２ドープ６２の粘度よりも５〜５０％高いことが好ましく、５〜３０％高いことがさらに好ましく、１０〜２０％高いことが特に好ましい。なお、このような粘度条件を満たすのみでは充分な平滑化力をもつゲル層が生成されないときには、前述のような貧溶媒成分を第１，第２ドープ６１，６２に含有する方法と組み合わせるとよい。
【００５３】
また、流延膜８７の露出表面を含む一部をゲル層１７１とする別の方法としては、流延膜８７が形成されたときから２０秒以内の間に、少なくとも１０秒間前記セルロースアシレートドープの温度よりも２０℃以上低い温度の冷気を流延膜８７に吹き付ける方法がある。冷風を開始するタイミングは、流延膜８７が形成されたときから３秒以上経過した後とすることがより好ましい。これは、形成直後、つまり形成後１０秒以内の流延膜８７に風を吹き付けると、流延ダイ８９のドープ流出口でドープの一部が固まってしまう、いわゆる皮ばりが発生することがある。ただし、この皮ばりの発生を抑制するためには、本実施形態のように、遮風装置１０９を第１送風装置１０５の上流側に設ける、あるいは、送風ダクト１６１のスリット１６１ａを流延膜８７の進行の向きに向けるとよい。流延膜８７が形成されたときから３秒以上経過した後に送風する場合であっても遮風装置１０９を使用すると、より長期の連続流延が可能となる。一方、送風開始のタイミングが遅すぎる、送風時間が短すぎるという場合、つまり、流延膜８７が形成されてから２０秒以上経過した後に送風を開始する、送風時間が１０秒未満である場合には、十分な収縮力をもつゲル層１７１を形成できないうちに流延膜８７が乾燥してしまうことがある。したがって、流延膜８７が形成されてから２０秒以内の間に、できるだけ長い時間冷風を送ることが好ましい。
【００５４】
第１送風装置１０５による冷風の温度は、ドープの温度よりも２０℃以上低い温度とする。冷風の温度とドープの温度との差が２０℃以内であると、十分な収縮力をもつゲル層１７１を生成させることができないことがある。一方、冷風温度は低すぎても問題が出る場合があり、例えば、ゲル化は促進されるが、水分や溶媒分の結露によりフィルムの面状が荒れてしまうこと等がある。そこで、この冷風の温度は、−１０〜１５℃とすることがより好ましい。
【００５５】
なお、流延膜８７の露出表面を含む一部をゲル層１７１とする方法としては、上記の方法のうち少なくともいずれかひとつを用いても、いくつかを任意に組み合わせてもよい。また、冷風の吹き付け以外の方法を用いる場合には、温風を吹き付けても良い。一方、冷風の吹き付けによるゲル化を実施する場合には、冷風の吹きつけの後に、温風の吹き付けを実施してもよい。
【００５６】
ところで、ゲル層１７１の厚みを厚くするほど、レベリング性が大きくなる。しかし、ゲル層１７１を生成させるために貧溶媒を用いる場合には、貧溶媒の蒸発速度が良溶媒である主溶媒の蒸発速度よりも遅いことが一般的であるため、ゲル層１７１が厚いほど乾燥が非効率になって生産性が低下するという問題がある。そこで、第１ドープ６１と第２ドープ６２とを共流延する場合には、ゲル層１７１の厚みを以下のようにすることが好ましい。図４は、乾燥後のフィルムの断面の説明図である。フィルム９０は、ゲル層が乾燥することにより生成された第１層２０１と非ゲル層が乾燥することにより生成された第２層２０２とを有している。乾燥後のフィルム９０の厚みをＴＡ、第１層２０１の厚みをＴ１とする。そして、ゲル層１７１は、第１層２０１の厚みＴ１が０．０３×ＴＡ以上０．２５×ＴＡ以下となるように生成されることが好ましく、０．０３×ＴＡ以上０．２０×Ｔａ以下となるように生成されることがより好ましく、０．０３×Ｔａ以上０．１０×Ｔａ以下となるように生成されることがさらに好ましい。
【００５７】
なお、第１，第２ドープ６１，６２は、流延時における温度が−１０〜５７℃とされることが好ましい。
【００５８】
また、本実施形態では、伝熱媒体循環装置９２によりバックアップローラ８４，８５が温度調整されている。このバックアップローラ８４，８５からの伝熱と、加熱装置９４とにより流延支持体８６の表面温度が−２０℃〜４０℃に調整されることが好ましい。これにより、流延膜８７の非ゲル層１７２はゲル化を抑制されるので、ゲル層１７１の収縮力をレベリングにより効果的に作用させることができる。なお、バックアップローラ８４，８５には伝熱媒体の流路（図示せず）が形成されており、その流路を、伝熱媒体循環装置９２により所定温度に制御されている伝熱媒体が通過することにより、バックアップローラ８４，８５の温度が所定の値に保持される。
【００５９】
流延膜８７から揮発した有機溶媒は、コンデンサ９８により凝縮され、回収装置１０１により凝縮された有機溶媒が回収されドープ製造用溶媒として再利用される。
【００６０】
流延室９５の内部温度は、温度コントローラ９６により−１０℃〜５７℃とされることが好ましい。
【００６１】
フィルム９０は、第２送風装置１３４から所定温度の乾燥風を必要に応じて吹き付けられることにより乾燥を進行されてテンタ１２２へ搬送される。第２送風装置１３４からの乾燥風の温度は２０℃〜２５０℃であることが好ましい。なお、渡り部１３３では、所定のローラの回転速度を、そのローラよりも上流側のローラの回転速度よりも大きくすることによりフィルム９０に搬送方向における張力を付与させることが可能となっている。
【００６２】
テンタ１２２に送られたフィルム９０は、その両端部がクリップ等の保持部材で把持されて搬送されながら乾燥される。本実施形態におけるテンタ１２２は、フィルム９０を幅方向に延伸させることができる。このように、渡り部１３３とテンタ１２２との少なくともいずれかひとつにおいては、フィルム９０の流延方向と幅方向との少なくとも１方向について０．５％〜３００％延伸することが好ましい。なお、テンタ１２２の区画することにより、その区画毎に温度等の乾燥条件を適宜調整することが好ましい。
【００６３】
フィルム９０は、テンタ１２２で所定の残留溶媒量となるまで乾燥された後、切断装置１２３により両側端部を切断除去される。切断された両側端部は、カッターブロワ（図示なし）によりクラッシャ１３２に送られ、このクラッシャ１３２により粉砕されてチップとなる。このチップはドープ製造用として再利用されるので、製造コストの改善という観点から有効である。なお、この両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から巻取部８３による巻き取り工程までのいずれかの工程で行うことが好ましい。
【００６４】
両側端部を切断除去されたフィルム９０は、乾燥装置１２７に送られてさらに乾燥される。乾燥装置１２７においては、フィルム９０は、ローラ１２６に巻き掛けられながら搬送されており、乾燥装置１２７の内部温度は、特に限定されるものではないが、６０〜１４５℃の範囲であることが好ましい。乾燥装置１２７によりフィルム９０から蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置１３１により吸着回収される。そして溶媒成分が除去された空気は乾燥風として乾燥装置１２７で再利用される。なお、乾燥装置１２７は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、切断装置１２３と乾燥装置１２７との間に予備乾燥装置（図示せず）を設けて、この予備乾燥装置によりフィルム９０を予備乾燥すると、フィルム９０の温度が乾燥装置１２７で急激に上昇してしまうことを防止することができるので、フィルム９０の形状変化をより抑制することができる。
【００６５】
フィルム９０は、冷却装置１２８において略室温にまで冷却される。なお、乾燥装置１２７と冷却装置１２８との間に調節手段としての調湿室（図示しない）等を設けてもよく、この調湿手段ではフィルム９０に所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付けられることが好ましい。これにより、フィルム９０のカール発生や巻き取り工程における巻き取り不良の発生を抑制することができる。
【００６６】
続いてフィルム９０は、除電バー１３７により所定の帯電圧値（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）とされる。ただし、この除電の工程位置は、本実施形態に限定されるものではなく、例えば、乾燥部８２の内部の所定位置やナーリング付与ローラ１３８の下流位置等であってもよく、また、複数箇所であってもよい。そしてフィルム８１は、図４に示すように、その両側端部がナーリング付与ローラ１３８によりエンボス加工されてナーリングを付与されることが好ましく、施されたエンボスの凹凸差が１〜２００μｍであることが好ましい。
【００６７】
最後に、フィルム９０を巻取ローラ１４１で巻き取る。巻き取り時のフィルム９０は、プレスローラ１４２により所望のテンションを付与されながら巻き取られる。このテンションは、巻取開始時から終了時にかけて徐々に変化されることがより好ましい。本実施形態におけるフィルム９０は、長手方向の長さが１００ｍ以上、幅が６００ｍｍ以上とされている。本発明は、フィルム９０の幅が１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であるときにより効果があり、１８００ｍｍよりも大きい場合にも効果がある。また、フィルムが１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いものであるときにも本発明を適用することができる。
【００６８】
また、流延膜８７はゲル層１７１と非ゲル層１７２との２層構造としているが、非ゲル部分が多層構造であってもよい。この場合には、流延支持体と接する支持体接触層は、厚み方向以外に収縮力が働くことはないので、本発明は支持体接触層については特に限定しない。
【００６９】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用できる。
【００７０】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらの性能及び測定法は本発明に適用することができる。
【００７１】
［表面処理］
得られるセルロースアシレートフィルムは、その少なくとも一方の面が表面処理されてから、種々の用途に用いられることが好ましい。表面処理としては、真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種が好ましい。
【００７２】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
得られるセルロースアシレートフィルムは、その少なくとも一面に下塗り層がさらに設けられて各種用途に用いられても良い。
【００７３】
さらに、得られるセルロースアシレートフィルムは、これをベースフィルムとし、このベースフィルムに他の機能性層を付与した機能性材料として好ましく用いることできる。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層であることが好ましい。
【００７４】
前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２  含有すること、少なくとも一種の滑り剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２  含有すること、少なくとも一種のマット剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２  含有すること、少なくとも一種の帯電防止剤を１〜１０００ｍｇ／ｍ２  の比率で含有すること、がさらに好ましい。このような機能性層の付与方法としては、特開２００５−１０４１４８号公報の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されていれており、本発明に適用することができる。
【００７５】
（用途）
製造されるセルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、周知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号公報には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用することができる。また、同公開公報には光学的異方性層を付与したセルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。更には、適度な光学性能を付与した二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載内容は、本発明にも適用することができ、特開２００５−１０４１４８号公報の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。
【００７６】
また、本発明の製造方法により光学特性に優れるセルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム）を得ることができる。前記ＴＡＣフィルムは、偏光板保護フィルムや写真感光材料のベースフィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途などの液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能である。特に偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどにも用いられる。また、前記偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成しても良い。
【実施例１】
【００７７】
以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例２〜６については、実施例１と異なる条件のみを記載し、同じ条件については説明を略す。なお、実施例４と５とは、実施例１と２とに対する各比較実施例である。
【００７８】
［バインダ用セルローストリアセテート溶液Ａ］
・ジクロロメタン（第１溶媒）                                    ７５．０重量部
・メタノール（第２溶媒）                                          ６．０重量部
上記配合の溶媒を第１の混合用タンクに入れて、これを撹拌しながら下記の固形分を入れて完全に溶解させ、ろ過し、バインダ用セルローストリアセテート溶液Ａとした。ろ過に用いたフィルタは、東洋濾紙製＃６３ろ紙（保有粒子径４μｍ）である。
・セルローストリアセテート（酢化度６０．９％）                  １７．０重量部
・可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート）                          １．３重量部
・可塑剤Ｂ（ジフェニルフォスフェート）                            ０．７重量部
【００７９】
［微粒子分散液Ｂ］
・微粒子Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製）                        ６．０重量部
・ジクロロメタン（第１溶媒）                                    ７６．０重量部
・メタノール（第２溶媒）                                          ６．０重量部
上記の化合物を第２の混合用タンクに入れて撹拌し、均一状態にした。これに、バインダ用セルローストリアセテート溶液Ａを１２．０重量部入れて撹拌し、均一状態にした。得られた混合液を分散器（三井鉱山（株）製  アトライタＳＥ６０）を用いて、分散後の微粒子の平均粒子径が約０．５μｍとなるように分散し、微粒子分散液Ｂとした。なお、平均粒子径は粒径分布測定機（ＬＡ９２０、堀場製作所製）にて測定した。
【００８０】
［微粒子添加液Ｃ］
・微粒子分散液Ｂ                                                １２．０重量部
・ジクロロメタン（第１溶媒）                                    ６６．０重量部
・メタノール（第２溶媒）                                          ６．０重量部
上記の混合物を第３の混合タンクに入れて撹拌し、均一状態にした。さらに、この混合液にバインダ用セルローストリアセテート溶液Ａを１６．０重量部入れて撹拌し、均一状態にして、微粒子添加液Ｃとした。この微粒子添加液Ｃを第１及び第２ドープ製造設備１０，６０の各第２ランク１２に入れた。
【００８１】
［紫外線吸収剤溶液Ｄ］
・紫外線吸収剤（１）  （２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）                          ６．０重量部
・紫外線吸収剤（２）  （２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール）                                  １２．０重量部
・ジクロロメタン（第１溶媒）                                    ６６．０重量部
・メタノール（第２溶媒）                                          ６．０重量部
上記の混合物を第４の混合タンクに入れて撹拌し、溶解した。この溶液にバインダ用セルローストリアセテート溶液Ａを１０．０重量部入れて撹拌し、均一状態にした。得られた液を２回ろ過して紫外線吸収剤溶液Ｄとし、第１及び第２ドープ製造設備１０，６０の各第５タンク３６に入れた。なお、ろ過に用いたフィルタは、富士写真フイルム（株）製アストロポアフィルタ（孔径；１０μｍ）である。
【００８２】
［第１ドープ６１］
第１ドープ製造設備１０において、第１ドープ６１を以下のように製造した。以下の各化合物を第１タンク１１に入れて混合溶媒とした後、第３タンク１６に送った。
・ジクロロメタン（第１溶媒）                                    ７０．０重量部
・メタノール（第２溶媒）                                          ８．０重量部
・ｎ−ブタノール（第３溶媒）                                      ３．０重量部
一方、以下の固形分をホッパ１５から第３タンク１６へ送り、撹拌し、混合溶媒で溶解させた。
・セルローストリアセテート（酢化度６０．９％）                  １７．０重量部
・可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート）                          １．３重量部
・可塑剤Ｂ（ジフェニルフォスフェート）                            ０．７重量部
さらに、第２タンク１２の微粒子添加液Ｃを、撹拌中の第３タンク１６へ送り、均一化するまで撹拌を続けた。なお微粒子添加液Ｃの添加量は、全固形分中における微粒子の重量比率が０．１３重量％となるようにした。そして、３段のろ過工程を経た。各ろ過工程におけるフィルタは、第１段ろ過では東洋濾紙製＃６３ろ紙、第２段ろ過では日本精線製ナスロンフィルタ０６Ｎ（公称孔径１０μｍ）、第３段ろ過では日本精線製ナスロンフィルタ１２Ｎ（公称孔径４０μｍ）である。ろ過後の液に、第５タンク３６から紫外線吸収剤液Ｄをインライン混合し、第１ドープ６１とした。インラインミキサとしてはスタチックミキサ（ノリタケカンパニー製）を用いた。紫外線吸収剤液Ｄの添加量は、全固形分中における紫外線吸収剤の比率が１．０４重量％となるようにした。
【００８３】
［第２ドープ６２］
次に、第２ドープ製造設備において第２ドープ６２を以下のようにして製造した。以下の各化合物を第１タンクに入れて混合溶媒とした後、第３タンクに送った。
・ジクロロメタン（第１溶媒）                                    ７５．０重量部
・メタノール（第２溶媒）                                          ６．０重量部
一方、以下の固形分をホッパから第３タンクへ送り、撹拌し、混合溶媒で溶解させた。
・セルローストリアセテート（酢化度６０．９％）                  １７．０重量部
・可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート）                          １．３重量部
・可塑剤Ｂ（ジフェニルフォスフェート）                            ０．７重量部
さらに、第２タンクの微粒子添加液Ｃを、撹拌中の第３タンク１６へ送り、均一化するまで撹拌を続けた。なお微粒子添加液Ｃの添加量は、全固形分中における微粒子の重量比率が０．１３重量％となるようにした。そして、３段のろ過工程を経た。各ろ過工程におけるフィルタは、第１段ろ過では東洋濾紙製＃６３ろ紙、第２段ろ過では日本精線製ナスロンフィルタ０６Ｎ（公称孔径１０μｍ）、第３段ろ過では日本精線製ナスロンフィルタ１２Ｎ（公称孔径４０μｍ）である。ろ過後の液に、第５タンク３６から紫外線吸収剤液Ｄをインライン混合し、第１ドープ６１とした。インラインミキサとしてはスタチックミキサ（ノリタケカンパニー製）を用いた。紫外線吸収剤液Ｄの添加量は、全固形分中における紫外線吸収剤の比率が１．０４重量％となるようにした。
【００８４】
第１，第２ドープ６１，６２を同時に流延ダイ８９から流出させて共流延した。流延支持体８６はステンレス製のエンドレスバンドである。乾燥後のフィルム９０において第１層２０１の厚みＴ１が５μｍ、全厚みＴＡが８０μｍとなるように、第１及び第２ドープ６１，６２の流出量を調整した。流延直前の第１、第２ドープ６１，６２は、共に３５℃に温度制御されており、この温度における各粘度は、第１ドープ６１が２２Ｐａ・ｓ、第２ドープ６２が２０Ｐａ・ｓであった。なお、この粘度測定は、落球法による。流延膜８７には温風を吹き付けて、流延膜８７が自己支持性をもつまで乾燥し、フィルム９０として剥ぎ取った。なお、流延膜８７の露出面ではゲル層１７１が生成した。フィルムを乾燥させて、ナーリング付与ローラ１３８でナーリングを付与して両側端部を切断除去し、巻き取った。巻き取られたフィルム９０の幅は１３４０ｍｍであり、ナーリングを付与された両側部分を除いた幅は１３０８ｍｍである。
【００８５】
得られたフィルムを黒色の布を敷いた平坦な台の上に広げ、蛍光灯の光をフィルムで反射させて、平面性を目視で評価した。評価結果については表１に示す。なお、評価項目のダイスジとは、巻き取られたフィルムの長手方向に沿って長く伸びたスジ状の面状欠陥であり、段ムラとは、フィルムの幅方向に沿って長く伸びているようなスジ状の面状欠陥であり、また、風ムラとは、長手方向と幅方向とに交差するスジ状の面状欠陥と、スジ状以外の面状欠陥との両方としている。表１において、◎は、各面状欠陥が全く確認されずたいへん良好、○は、わずかに確認されるものの良好、△は、確認されるが実用的には問題がなく良好、×は、実用的に問題がある、ということを意味する。
【実施例２】
【００８６】
第１層２０１の厚みが５μｍ、つまり全厚みが４０μｍとなるように第２ドープ６２の流出量を、実施例１とは変えた。また、第１，第２ドープ６１，６２における各紫外線吸収剤が、各ドープにおける固形分中の２．０８重量％となるように、第１，第２ドープ６１，６２を製造した。その他の条件は実施例１と同じである。なお、流延膜８７の露出面にはゲル層１７１が生成していた。
【実施例３】
【００８７】
流延膜８７が形成されたときから約５秒経過後から約１０秒間の位置で冷風の吹きつけ行った。冷風温度は−３℃である。冷風吹き付けの下流側では温風を吹き付けた。その他の条件は実施例１と同じである。本実施例３においても、流延膜８７の露出面ではゲル層１７１が生成した。
【実施例４】
【００８８】
第１ドープ６１を使用せず、第２ドープのみで流延し、乾燥後の厚みＴＡが８０μｍのフィルムを製造した。その他の条件は実施例１と同じである。本実施例４では、流延膜の露出面ではゲル層が生成しなかった。
【実施例５】
【００８９】
第１ドープ６１を使用せず第２ドープのみで流延し、乾燥後の厚みＴＡが４０μｍとなるようにフィルムを製造した。その他の条件は実施例２と同じである。本実施例５においても、流延膜の露出面ではゲル層が生成しなかった。
【実施例６】
【００９０】
流延膜８７が形成されたときから約５秒経過後から約１０秒間の位置で冷風の吹きつけ行った他は、実施例４と同じ条件でフィルムを製造した。本実施例６では、流延膜８７の露出面にゲル層１７１が生成した。
【００９１】
【表１】
2006297922.tif 000003
【００９２】
以上の実施例１〜６より、ゲル層を流延膜中の露出面側に生成させることにより、面状故障が抑制させることができることがわかる。また、ゲル層１７１を生成させる方法として、流延膜の露出側と流延支持体側とを互いに異なるドープで形成することが有効であり、形成直後の流延膜に冷風を吹き付けることも好ましいことがわかる。また、両者を組み合わせることにより、より面状故障を抑制できることが実施例３によりわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】セルロースアシレートドープの製造設備の概略図である。
【図２】セルロースアシレートフィルムの製造設備の概略図である。
【図３】流延ダイ周辺の概略図である。
【図４】セルロースアシレートフィルムの断面の説明図である。
【符号の説明】
【００９４】
６１，６２  第１，第２ドープ
８１    流延部
８２    乾燥部
８６    流延支持体
８７    流延膜
９０フィルム
１０５  第１送風装置
１１０  フィードブロック
１６１  送風ダクト
１７１  ゲル層
１７２  非ゲル層
２０１，２０２  第１層，第２層
【図１】
2006297922.tif 000004
【図２】
2006297922.tif 000005
【図３】
2006297922.tif 000006
【図４】
2006297922.tif 000007