(57)【要約】【課題】  電解質や還元剤を用いることなく、ビタミンＢ12化合物を用いて有機ハロゲン化物を脱ハロゲン化しうる方法を提供する。【解決手段】  本発明の脱ハロゲン化方法は、有機ハロゲン化物を光照射下、固体光触媒の存在下に、ビタミンＢ12化合物と接触させることを特徴とする。例えばビタミンＢ12、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）2006191947.tif 000003を用いる。溶媒中で接触させる。光触媒は光触媒酸化チタンである。基材上に担持された固体光触媒に、ビタミンＢ12化合物が担持されてなる脱ハロゲン化触媒を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化物を光照射下、固体光触媒の存在下に、ビタミンＢ12化合物と接触させることを特徴とする前記有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法。
【請求項２】
光触媒が、光触媒酸化チタンである請求項１に記載の脱ハロゲン化方法。
【請求項３】
溶媒中で有機ハロゲン化物をビタミンＢ12化合物と接触させる請求項１に記載の脱ハロゲン化方法。
【請求項４】
ビタミンＢ12化合物が固体光触媒に担持されている請求項１〜請求項３のいずれかに記載の脱ハロゲン化方法。
【請求項５】
固体光触媒が、基材上に担持されてなる、請求項４に記載の脱ハロゲン化方法。
【請求項６】
固体光触媒にビタミンＢ12化合物が担持されてなることを特徴とする脱ハロゲン化触媒。
【請求項７】
固体光触媒が、光触媒酸化チタンである請求項６に記載の脱ハロゲン化触媒。
【請求項８】
固体光触媒が、基材上に担持されてなる請求項６または請求項７に記載の脱ハロゲン化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ハロゲン化物を還元的に脱ハロゲン化する方法として、ビタミンＢ12化合物を電解触媒として用いたり、電極上にビタミンＢ12化合物を担持した修飾電極を用いて、電解質溶液中で電解還元する方法が知られているが〔非特許文献１：H.Shimakoshi, et.al, Dalton Trans., 878(2004)、非特許文献２：H.Shimakoshi, et.al, Dalton Trans., 2308(2003)、非特許文献３：H.Shimakoshi, et.al, Chem.Commun., 50(2004)〕、かかる方法では、電解質溶液に導電性を与えるために、大量の電解質を用いる必要があった。
【０００３】
電解質を用いることなく、有機ハロゲン化物を脱ハロゲン化する方法として、本発明者らは、すでに、有機ハロゲン化物を光照射下、ルテニウム(II)トリスビピリジン錯体と、トリエタノールアミンなどの還元剤との存在下にビタミンＢ12化合物と接触させる方法を提案している〔非特許文献４：H.Shimakoshi, et.al, Chem.Commun., 1806(2004)〕。しかし、この方法は、還元剤を必要とするものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−７２４１９号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６１１６号公報
【特許文献３】特開２００２−９７０１９号公報
【非特許文献１】H.Shimakoshi, et.al, Dalton Trans., 878(2004)
【非特許文献２】H.Shimakoshi, et.al, Dalton Trans., 2308(2003)
【非特許文献３】H.Shimakoshi, et.al, Chem.Commun., 50(2004)
【非特許文献４】H.Shimakoshi, et.al, Chem.Commun., 1806(2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明者は、電解質や還元剤を用いることなく、ビタミンＢ12化合物を用いて有機ハロゲン化物を還元的に脱ハロゲン化しうる方法を開発するべく鋭意検討した結果、固体光触媒の存在下では、電解質や還元剤がなくても、光照射下、有機ハロゲン化物がビタミンＢ12化合物と接触することにより、脱ハロゲン化することを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、有機ハロゲン化物を光照射下、固体光触媒の存在下に、ビタミンＢ12化合物と接触させることを特徴とする前記有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の脱ハロゲン化方法によれば、電解質や還元剤を使用することなく、有機ハロゲン化物を脱ハロゲン化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の脱ハロゲン化方法に適用される有機ハロゲン化物は、フッソ原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を有する有機化合物であって、例えば１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン〔ＤＤＴ〕、２−ブロモエチルベンゼン、２−クロロエチルベンゼン、臭化ベンジル、塩化ベンジルなどのハロゲン化芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、フルオロトリクロロメタン、１，１，１−トリクロロメタン、ブロモホルム、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、臭化アリル、塩化アリル、ヨウ化メチルなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【０００９】
固体光触媒とは、光を照射されることにより、触媒活性を示す固体であり、紫外光を照射されることにより触媒活性を示す紫外光応答型の光触媒であってもよいが、紫外光ではビタミンＢ12化合物を分解するおそれがあることから、可視光を照射されることにより触媒活性を示す可視光応答型の光触媒が好ましく用いられる。固体光触媒としては、光を照射されることにより−０．３Ｖ（ｖｓＮＨＥ、ｐＨ７．０ Ｈ2Ｏ）以下の還元電位を示して、ビタミンＢ12化合物のコバルト原子（Ｃｏ）を１価に還元することのできるものが用いられ、入手が比較的容易で、光照射下に−０．５Ｖ（ｖｓＮＨＥ、ｐＨ７．０ Ｈ2Ｏ）以下の還元電位を示すことから、酸化チタンからなる光触媒酸化チタンが好ましく用いられる。光触媒酸化チタンとしては、通常、結晶性のもの、例えばアナターゼ型、ルチル型、アナターゼ・ルチル型、ブルッカイト型の酸化チタンなどが用いられる。
【００１０】
このような光触媒酸化チタンとしては、例えば特許文献１〔特開２００１−７２４１９号公報〕、特許文献２〔特開２００１−３１６１１６号公報〕、特許文献３〔特開２００２−９７０１９号公報〕に開示されている粉末状のものを挙げることができる。また、市販の光触媒酸化チタンを用いることもでき、具体的には、「ＴＰ−Ｓ２０１」（住友化学(株)製）、「ＳＴ−０１」（石原産業(株)製）、「ＳＴ−２１」（石原産業(株)製）、「ＴＫＰ-１０１」（テイカ(株)製）、「ＡＫＴ−６００」（テイカ(株)製）、「ＭＴ−１５０Ａ」（テイカ(株)製）、「Ｐ−２５」（日本エアロジル(株)製）などとして市販されている粉末状のものが挙げられる。
【００１１】
固体光触媒は、粉末状で用いられてもよいが、脱ハロゲン化後の反応混合物から容易に取り出すことができる形状に成形されていることが好ましく、例えば通常の造粒方法により造粒されていてもよい。
【００１２】
また、固体光触媒は、反応混合物から容易に取り出すことのできる形状の基材に担持されていることが好ましい。基材としては、例えば有機ハロゲン化物、固体光触媒、ビタミンＢ12化合物および溶媒に対して不活性なものであればよく、例えば無機ガラス、アルミナなどのセラミックス、白金、金などの金属などが挙げられる。基材の形状は、脱ハロゲン化後の混合物から取り出し易いものであればよく、例えば板状、球状、リング状、網状の基材が用いられる。
【００１３】
固体光触媒を基材上に担持するには、例えば粉末状の固体光触媒をバインダーと共に揮発性の溶媒に分散させたコーティング液を基材上に塗布し、溶媒を揮発させればよい。コーティング液に用いうる溶媒としては、例えばエタノールなどのアルコール類、水などが挙げられる。このようなコーティング液として一般に入手可能なものを用いることもでき、例えば「ＴＳ−Ｓ４１１０」（住友化学(株)製）、「ＴＣ−Ｓ４１１５」（住友化学(株)製）、「ＴＫＣ−３０３」（テイカ(株)製）、「ＴＫＣ−３０４」（テイカ(株)製）などが挙げられる。溶媒を揮発させることにより、バインダーにより粉末状の固体光触媒が基材上に担持される。バインダーの種類によっては、溶媒を揮発させた後、加熱してもよい。
【００１４】
ビタミンＢ12化合物とは、ビタミンＢ12骨格を有する化合物であり、ビタミンＢ12（シアノコバラミン）の他、例えば式（Ｉ）
2006191947.tif 000002
〔式中、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示し、Ｘはシアノ基、水酸基またはメチル基を、ＹはＣｏ原子に配位している水分子を示す。〕
で示されるビタミンＢ12関連化合物などが挙げられる。
【００１５】
式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ7におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜８程度のアルキル基が挙げられ、通常はメチル基である。
【００１６】
固体光触媒およびビタミンＢ12化合物は、それぞれ単独で本発明の脱ハロゲン化方法に用いられてもよいが、固体光触媒にビタミンＢ12化合物を担持させた脱ハロゲン化触媒として用いることが、より速やかに有機ハロゲン化物を脱ハロゲン化し得、また脱ハロゲン化後の反応混合物から固体光触媒と同時にビタミンＢ12化合物を回収し得る点で、好ましい。
【００１７】
ビタミンＢ12化合物を固体光触媒に担持するには、例えば揮発性の溶媒中でビタミンＢ12化合物を固体光触媒と混合して接触させたのち、溶媒を除去すればよい。ビタミンＢ12の担持に用いうる溶媒としては、ビタミンＢ12化合物および固体光触媒に対して不活性なもの、好ましくはビタミンＢ12化合物を溶解しうるものが用いられ、具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが用いられる。接触は通常、攪拌下に行われる。接触させることにより、ビタミンＢ12化合物が固体光触媒上に担持されて、目的の脱ハロゲン化触媒を得ることができる。接触後、通常は濾過操作により、ビタミンＢ12化合物が担持された固体光触媒を得ることができる。
【００１８】
また、固体光触媒として基材上に担持されたものを用いる場合には、例えば基材上に固体光触媒を担持させた後、ビタミンＢ12化合物を揮発性の溶媒で希釈して塗布し、溶媒を揮発させればよい。溶媒を揮発させることにより、基材上に担持された固体光触媒に、さらにビタミンＢ12化合物が析出して担持され、目的の脱ハロゲン化触媒を得ることができる。
【００１９】
本発明の脱ハロゲン化方法により有機ハロゲン化物を脱ハロゲン化するには、例えば溶媒中で、有機ハロゲン化物、固体光触媒およびビタミンＢ12化合物を混合することにより、固体光触媒の存在下に有機ハロゲン化物をビタミンＢ12化合物と接触させ、光を照射すればよい。ビタミンＢ12化合物として、固体光触媒にビタミンＢ12が担持された脱ハロゲン化触媒を用いる場合には、溶媒中で有機ハロゲン化物を脱ハロゲン化触媒と混合し、光を照射すればよい。
【００２０】
本発明の脱ハロゲン化方法に用いうる溶媒としては、有機ハロゲン化物およびビタミンＢ12化合物に対して不活性なもの、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられ、好ましくはアルコール類、さらに好ましくはエタノールである。
【００２１】
ビタミンＢ12化合物の使用量は、有機ハロゲン化物に対して、通常０．００２モル倍〜０．０１モル倍程度であり、固体光触媒の使用量は、ビタミンＢ12化合物に対して通常１０質量倍〜２０質量倍程度であり、溶媒の使用量は有機ハロゲン化物、固体光触媒およびビタミンＢ12化合物の合計量に対して、通常１００質量倍〜１０００質量倍程度、好ましくは５００質量倍〜６００質量倍程度である。
【００２２】
照射する光は、固体光触媒として紫外光応答型の光触媒を用いた場合には紫外光が、可視光応答型の光触媒を用いた場合には可視光が、それぞれ用いられる。
【００２３】
脱ハロゲン化温度は、通常２０℃〜４０℃、好ましくは３０℃〜３５℃程度である。脱ハロゲン化に要する時間は、通常３時間〜２４時間程度である。
【００２４】
ビタミンＢ12化合物において、中心金属原子であるコバルト原子は通常、３価であるが、固体光触媒の存在下に光を照射すると、固体光触媒の還元作用によって１価に還元される。コバルト原子が１価に還元されたビタミンＢ12化合物は、高い還元力を示すので、本発明の脱ハロゲン化方法では、かかるビタミンＢ12化合物が、有機ハロゲン化物に作用して還元し、脱ハロゲン化するものと考えられる。
【００２５】
脱ハロゲン化後の固体光触媒およびビタミンＢ12化合物は、反応混合物から回収して、再利用することができる。ビタミンＢ12化合物を固体光触媒に担持させて脱ハロゲン化触媒として用いた場合には、濾過操作などの通常の固液分離操作により、容易に、反応混合物から回収することができて、好ましい。また、固体光触媒を成形して用いたり、基材に担持させて用いた場合には、さらに容易に、脱ハロゲン化後の反応混合物から回収することができるので、好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
〔脱ハロゲン化触媒の調製〕
式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ7が水素原子であり、Ｘがシアノ基であるビタミンＢ12誘導体（コビリン酸）１３ｍｇをエタノール〔和光純薬工業(株)製、試薬特級〕１．１ｇに溶解させ、アナターゼ型酸化チタン粉末〔石原産業(株)製、「ＳＴ−２１」〕０．１５ｇを加え、室温（約２５℃）にて２４時間撹拌した後、固形分を濾取し、乾燥させて、アナターゼ型酸化チタン粉末に上記ビタミンＢ12誘導体（コビリン酸）が担持された脱ハロゲン化触媒を得た。この脱ハロゲン化触媒のビタミンＢ12誘導体の担持量は、アナターゼ型酸化チタン粉末の単位表面積あたりで７．０×１０-11モル／ｃｍ2であり、単位質量あたりで５２ｍｇ／ｇであった。
【００２８】
この脱ハロゲン化触媒は、Ｃｏ(III)を示す赤色を呈しており、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定を行ったところ、上記ビタミンＢ12誘導体（コビリン酸）に由来するｍ／ｚ＝９３８およびｍ／ｚ＝９４６のピークが観測された。この脱ハロゲン化触媒をエタノールと混合し、ブラックライト〔フナコシ(株)製、１５Ｗ〕により紫外光を１時間照射したところ、Ｃｏ(Ｉ)を示す緑色を呈した。
【００２９】
〔有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化〕
第１表に示す有機ハロゲン化物を３ミリモル／Ｌ（３ｍｍｏｌ／Ｌ）の濃度でエタノールに溶解させ、３０ｍＬを秤取り、石英ガラス製セルに入れた。次いで、上記で得た脱ハロゲン化触媒２０ｍｇを加え、撹拌して懸濁させながら窒素ガスをバブリングさせて溶存酸素を除去し、次いで攪拌下にブラックライト〔フナコシ(株)製、１５Ｗ〕により、反応セル外表面における紫外光強度１．７６ｍＷ／ｃｍ2で紫外光を２４時間照射した。紫外光照射後の反応混合物における有機ハロゲン化物の含有量をガスクロマトグラフィーにより求めて、用いた有機ハロゲン化物のうち脱ハロゲン化されたものの割合（転化率、％）を求めた。結果を第１表に示す。
【００３０】
第 １ 表                                    
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
試験  有機ハロゲン化物                                                  転化率  番号                                                                    （％）  
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
１   ２−ブロモエチルベンゼン                                            ９５  
２   １，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン    ９９  
３   臭化ベンジル                                                      １００  
４   塩化ベンジル                                                        ９９  
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００３１】
実施例２
〔脱ハロゲン化触媒の調製〕
アナターゼ型酸化チタン粉末に代えて、ルチル型酸化チタン粉末〔テイカ(株)製、「ＭＴ−１５０Ａ」〕０．１５ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して、脱ハロゲン化触媒を得た。この脱ハロゲン化触媒のビタミンＢ12誘導体の担持量は、ルチル型酸化チタン粉末の単位表面積あたりで７．０×１０-11モル／ｃｍ2であり、単位質量あたりで５４ｍｇ／ｇであった。
【００３２】
この脱ハロゲン化触媒は、Ｃｏ(III)を示す赤色を呈していた。この脱ハロゲン化触媒をエタノールと混合し、ブラックライト〔フナコシ(株)製、１５Ｗ〕により紫外光を１時間照射したところ、Ｃｏ(Ｉ)を示す緑色を呈した。
【００３３】
〔有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化〕
実施例１で得た脱ハロゲン化触媒に代えて上記で得た脱ハロゲン化触媒２０ｍｇを用い、実施例１で用いた有機ハロゲン化物に代えて第２表に示す有機ハロゲン化物を用いた以外は実施例１と同様に操作して照射して脱ハロゲン化を行い、転化率を求めた。結果を第２表に示す。
【００３４】
第 ２ 表                                    
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
試験  有機ハロゲン化物                                                  転化率  番号                                                                    （％）  
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
１   ブロモエチルベンゼン                                                ３５  
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００３５】
実施例３
〔脱ハロゲン化触媒の調製〕
アナターゼ型酸化チタン粉末に代えて、アナターゼ・ルチル型酸化チタン粉末〔日本エアロジル(株)製、「Ｐ−２５」〕０．１５ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して、脱ハロゲン化触媒を得た。この脱ハロゲン化触媒のビタミンＢ12誘導体の担持量は、ルチル型酸化チタン粉末の単位表面積あたりで７．０×１０-11モル／ｃｍ2であり、単位質量あたりで５２ｍｇ／ｇであった。
【００３６】
この脱ハロゲン化触媒は、Ｃｏ(III)を示す赤色を呈していた。この脱ハロゲン化触媒をエタノールと混合し、ブラックライト〔フナコシ(株)製、１５Ｗ〕により紫外光を１時間照射したところ、Ｃｏ(Ｉ)を示す緑色を呈した。
【００３７】
〔有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化〕
実施例１で得た脱ハロゲン化触媒に代えて上記で得た脱ハロゲン化触媒２０ｍｇを用い、実施例１で用いた有機ハロゲン化物に代えて第３表に示す有機ハロゲン化物を用いた以外は実施例１と同様に操作して照射して脱ハロゲン化を行い、転化率を求めた。結果を第３表に示す。
【００３８】
第 ３ 表                                    
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
試験  有機ハロゲン化物                                                  転化率  番号                                                                    （％）  
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
１   ２−ブロモエチルベンゼン                                            ９５  
２   １，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン    ９９  
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００３９】
実施例４
第４表に示す有機ハロゲン化物を３ミリモル／Ｌ（３ｍｍｏｌ／Ｌ）の濃度でエタノールに溶解させ、３０ｍＬを秤取り、石英ガラス製セルに入れた。次いで、実施例１で用いたビタミンＢ12誘導体（コビリン酸）０．７６ｍｇおよび実施例１で用いたアナターゼ型酸化チタン粉末〔ＳＴ−２１〕２０ｍｇを加え、撹拌して懸濁させながら窒素ガスをバブリングさせて溶存酸素を除去し、次いで攪拌下にブラックライト〔フナコシ(株)製、１５Ｗ〕により、反応セル外表面における紫外光強度１．７６ｍＷ／ｃｍ2で紫外光を２４時間照射して脱ハロゲン化を行った。照射後、実施例１と同様にして、転化率を求めた。結果を第４表に示す。
【００４０】
第 ４ 表                                    
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
試験  有機ハロゲン化物                                                  転化率  番号                                                                    （％）  
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
１   ２−ブロモエチルベンゼン                                            ６０  
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４１】
比較例１
第４表に示す有機ハロゲン化物に代えて第５表に示す有機ハロゲン化物を用い、アナターゼ型酸化チタン粉末〔ＳＴ−２１〕を用いなかった以外は実施例４と同様に操作して脱ハロゲン化を行い、転化率を求めた。結果を第５表に示す。
【００４２】
第 ５ 表                                    
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
試験  有機ハロゲン化物                                                  転化率  番号                                                                    （％）  
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
１   ２−ブロモエチルベンゼン                                              ０  
２   １，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン      ０  
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４３】
比較例２
第４表に示す有機ハロゲン化物に代えて第６表に示す有機ハロゲン化物を用い、ビタミンＢ12誘導体を用いなかった以外は実施例４と同様に操作して脱ハロゲン化を行い、転化率を求めた。結果を第６表に示す。
【００４４】
第 ６ 表                                    
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
試験  有機ハロゲン化物                                                  転化率  番号                                                                    （％）  
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
１   ２−ブロモエチルベンゼン                                              ０  
２   １，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン      ０  
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４５】
実施例５
〔脱ハロゲン化触媒の調製〕
アナターゼ型酸化チタン粉末〔ＳＴ−２１〕に代えて、可視光応答型酸化チタン光触媒粉末〔住友化学(株)製、「ＴＰ−Ｓ２０１」〕０．１５ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して、脱ハロゲン化触媒を得た。この脱ハロゲン化触媒のビタミンＢ12誘導体の担持量は、用いた光触媒粉末の単位表面積あたりで８．０×１０-11モル／ｃｍ2であり、単位質量あたりで３８ｍｇ／ｇであった。
【００４６】
この脱ハロゲン化触媒は、Ｃｏ(III)を示す赤色を呈していた。この脱ハロゲン化触媒をエタノールと混合し、タングステンランプ〔ＰＨＩＬＩＰＳ社製、「Ｆｏｃｕｓ  Ｌｉｎｅ」〕により可視光を２時間照射したところ、Ｃｏ(Ｉ)を示す緑色を呈した。なお、タングステンランプは紫外光を発しない。
【００４７】
〔有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化〕
有機ハロゲン化物をエタノールに溶解させ、石英ガラス製セルに入れる。次いで、上記で得た脱ハロゲン化触媒を浸漬し、撹拌しながら窒素ガスをバブリングさせて溶存酸素を除去し、次いで攪拌下に、可視光を照射することにより、有機ハロゲン化物を高い転化率で脱ハロゲン化することができる。
【００４８】
実施例６
〔脱ハロゲン化触媒の調製〕
光学顕微鏡観察に用いる無機ガラス製のプレパラートを十分に脱脂洗浄し、可視光応答型光触媒酸化チタン粉末の分散液〔住友化学(株)製、「ＴＳ−Ｓ４１１０」〕を塗布し、乾燥させて、プレパラートに可視光応答型光触媒酸化チタンの粉末を担持する。次いで実施例１で用いたと同じビタミンＢ12誘導体をエタノールに溶解させた溶液を塗布し、乾燥させて、プレパラート上に可視光応答型光触媒酸化チタンの粉末が担持され、この粉末にビタミンＢ12誘導体が担持された脱ハロゲン化触媒を得る。
【００４９】
〔有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化〕
有機ハロゲン化物をエタノールに溶解させ、石英ガラス製セルに入れる。次いで、上記で得た脱ハロゲン化触媒を浸漬し、撹拌しながら窒素ガスをバブリングさせて溶存酸素を除去し、次いで攪拌下に、可視光を照射することにより、有機ハロゲン化物を高い転化率で脱ハロゲン化することができる。
【００５０】
実施例７
実施例１で用いたビタミンＢ12誘導体（コビリン酸）に代えて、ビタミンＢ12（シアノコバラミン）１３ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して、脱ハロゲン化触媒を得た。この脱ハロゲン化触媒は、Ｃｏ(III)を示す赤色を呈していた。この脱ハロゲン化触媒をエタノールと混合し、ブラックライト〔フナコシ(株)製、１５Ｗ〕により紫外光を１時間照射したところ、Ｃｏ(Ｉ)を示す緑色を呈した。
【００５１】
実施例１で得た脱ハロゲン化触媒に代えて上記で得た脱ハロゲン化触媒を用いる以外は実施例１と同様に操作することにより、有機ハロゲン化物を脱ハロゲン化することができる。