(57)【要約】【課題】  酸性域からアルカリ域の幅広いｐＨ域で高い分散性と優れた導電性を有する導電性微粉末とその透明導電膜を提供する。【手段】  ｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たないことを特徴とする高分散性の導電性微粉末であり、好ましくは、リンを０.１〜５wt％および窒素を１０ppm〜５０００ppm含有した酸化スズ微粉末からなり、ｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たず、粉体体積抵抗率が７００〜９×１０6Ω・ｃｍであって、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上、粉末の色味のＬ値が６０以上、ａ値が−３〜＋３、ｂ値が２〜８である高分散性の透明導電性微粉末、および上記導電性微粉末を含有する表面抵抗値１０12Ω/□以下、膜厚５μmの光透過率が８５％以上およびヘーズ値が３％以下の透明導電膜。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たないことを特徴とする高分散性の導電性微粉末。
【請求項２】
リンを０.１〜５wt％および窒素を１０ppm〜５０００ppm含有した酸化スズ微粉末からなり、ｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たない高分散性の導電性微粉末。
【請求項３】
リンを０.１〜５wt％および窒素を１０ppm〜５０００ppm含有した酸化スズ微粉末からなり、ｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たず、粉体体積抵抗率が７００〜９×１０6Ω・ｃｍであって、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上、粉末の色味のＬ値が６０以上、ａ値が−３〜＋３、ｂ値が２〜８である高分散性の透明導電性微粉末。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載する導電性微粉末が媒体に分散した分散液であって、分散液中の導電性粉末の累積重量９５％粒子径〔Ｄ95〕が２５０nm以下であり、該分散液の色味がＬ値３０〜５５、ａ値−２〜＋２、ｂ値−４〜＋４である導電性微粉末分散液。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかに記載する導電性微粉末を塗料成分に配合してなる塗料組成物。
【請求項６】
請求項５の塗料組成物によって形成された、表面抵抗値が１０12Ω/□以下、膜厚５μmの光透過率が８５％以上およびヘーズ値が３％以下の透明導電膜。
【請求項７】
リン酸存在下で水酸化スズを沈澱させ、該沈澱を乾燥後、窒素雰囲気下において４００〜７５０℃で焼成し、リンを０.１〜５wt％および窒素を１０ppm〜５０００ppm含有した酸化スズ微粉末からなる導電性微粉末を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性域からアルカリ域の幅広いｐＨ域で高い分散性と優れた導電性を有する導電性微粉末とその分散液およびこの導電性微粉末を含有する塗料組成物、この塗料組成物によって形成された透明導電膜などに関する。本発明の導電性微粉末は幅広いｐＨ域で高い分散性を有し、導電性および透明性に優れた導電膜を形成することができ、帯電防止・帯電制御・静電防止・防塵等の各種材料として利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
導電性粉末として酸化スズ粉末、アンチモンをドープした酸化スズ粉末（ＡＴＯ粉末）などが従来から知られており、これらを塗料成分等に分散させた分散組成物によって導電膜が形成されている。しかし、ＡＴＯ粉末はアンチモンの毒性が問題であるため、アンチモンに代えてゲルマニウム、リン、リチウム、亜鉛などを所定量ドープすることによって低抵抗で無害な白色導電性粉末が知られている（特許文献１）。
【０００３】
一方、酸化スズはｐＨ３〜６付近に等電点があり、ＡＴＯはｐＨ２.５〜５付近に等電点をもつので、これらの酸化スズ系粉末はｐＨが中性域付近の溶媒中では粉末どうしの表面電荷による反発が小さくなるので粉末の分散性が悪く、凝集しやすいために均一な導電性を有する導電膜を形成するのが難しく、また膜に曇りを生じ、透明性が低下すると云う問題がある。
【０００４】
そこで、これら酸化スズ系粉末の分散性を改善する手段が検討されてきた。例えば、これらの酸化スズ系粉末をシリカによって表面処理することが知られている。シリカの等電点はｐＨ２〜３付近であり、酸化スズ系粉末をシリカで表面処理することによって、ｐＨが中性付近域での分散性を高めることができる。ただし、この方法ではｐＨ４以下の低ｐＨ領域では分散性が低下すると云う問題がある。
【０００５】
一方、酸化スズやＡＴＯにリンをドープさせることによって分散性を高めることも知られている。例えば、特許第２８１８０５８号公報（特許文献２）には、酸化スズを導電性フィラーとして分散させた帯電防止膜を設けた光ディスクにおいて、リンを３〜７wt％ドープした酸化スズ粉末を用いることが記載されている。また、特許第３３６５８２１号公報（特許文献３）には、酸化スズを主成分とし、リンをＰ/Ｓｎ原子比で２.７×１０-2〜１.４×１０-1の割合で含有させた導電性微粉末が記載されている。
【０００６】
しかし、これらの酸化スズ粉末の分散性は従来のものよりは改善されるものの、幅広いｐＨ域で高い分散性を有するものではなく、分散性に限界がある。また、後者の酸化スズ粉末は８００℃以上の高温で焼成することによって粉体抵抗を下げているが、一方で粉体の焼結が進行するために粗粒子化して比表面積が小さくなり、一次粒子にまで分散できないために分散液中で沈降し、透明性が大きく低下すると云う問題がある。
【０００７】
さらに、透明導電膜については、膜の導電性および透明性と共に色味が問題になる場合がある。例えば、ＡＴＯ粉末は青味が帯びているので、ＡＴＯ粉末を用いた透明導電膜は光学フィルターなどには適さない。
【特許文献１】特公平２−３２２１３号公報
【特許文献２】特許第２８１８０５８号公報（特開平５−１３５４０８号）
【特許文献３】特許第３３６５８２１号公報（特開平６−０９２６３６号）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の酸化スズ系粉末を用いた透明導電膜における上記問題を解決したものであり、分散性が良く、かつ導電性および透明性に優れた導電性微粉末とその分散液等を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば以下の高分散性導電性微粉末、およびその分散液等に関する。
（１）  ｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たないことを特徴とする高分散性の導電性微粉末。
（２）リンを０.１〜５wt％および窒素を１０ppm〜５０００ppm含有した酸化スズ微粉末からなり、ｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たない高分散性の導電性微粉末。
（３）リンを０.１〜５wt％および窒素を１０ppm〜５０００ppm含有した酸化スズ微粉末からなり、ｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たず、粉体体積抵抗率が７００〜３×１０6Ω・ｃｍであって、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上、粉末の色味のＬ値が６０以上、ａ値が−３〜＋３、ｂ値が２〜８である高分散性の透明導電性微粉末。
（４）上記(1)〜(3)の何れかに記載する導電性微粉末が媒体に分散した分散液であって、分散液中の導電性粉末の累積重量９５％粒子径〔Ｄ95〕が２５０nm以下であり、該分散液の色味がＬ値３０〜５５、ａ値−２〜＋２、ｂ値−４〜＋４である導電性微粉末分散液。
（５）上記(1)〜(3)の何れかに記載する導電性微粉末を塗料成分に配合してなる塗料組成物。
（６）上記(5)の塗料組成物によって形成された、表面抵抗値が１０12Ω/□以下、膜厚５μmの光透過率が８５％以上およびヘーズ値が３％以下の透明導電膜。
（７）リン酸存在下で水酸化スズを沈澱させ、該沈澱を乾燥後、窒素雰囲気下において４００〜７５０℃で焼成し、リンを０.１〜５wt％および窒素を１０ppm〜５０００ppm含有した酸化スズ微粉末からなる導電性微粉末を製造する方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電性微粉末はｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たないので、これらのｐＨ域を有する分散媒中でも凝集し難く、分散性のよい分散体を得ることができる。従って、本発明の導電性微粉末分散体によれば、優れた帯電防止効果を有し、また透明性が高く、低ヘーズであり、可視光透過率が非常に高く、透過画像の色相が自然であり、平滑性、耐擦性にも優れた透明導電膜を形成することができる。また、本本発明はそのような透明導電膜を提供することができる。さらに、本発明の導電性微粉末はアンチモンを含有する必要がないので、アンチモンの毒性の問題が無く、安全性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の導電性微粉末は、ｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たないことを特徴とする高分散性の導電性微粉末であり、好ましくは、リンを０.１〜５wt％および窒素を１０ppm〜５０００ppm含有した酸化スズ微粉末からなり、ｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たない高分散性の導電性微粉末である。
【００１２】
酸化スズにリンおよび窒素を上記所定量含有させることによって、ｐＨ２〜１２の範囲で等電点を持たない、分散性に優れた導電性微粉末を得ることができる。なお、酸化スズにリンをドープすることによって、酸化スズ微粉末の中性域での分散性を高めたものが従来知られているが、先に述べたように、これらの酸化スズ粉末の分散性は従来の酸化スズよりは改善されるものの、幅広いｐＨ域で高い分散性を有するものではなく、分散性に限界がある。本発明の導電性微粉末は、酸化スズにリンと共に窒素を所定量含有させることによって、幅広いｐＨ域で高い分散性を有することができるようにした。
【００１３】
酸化スズ中のリン含有量は０.１〜５wt％が好ましい。酸化スズ中の窒素含有量は１０ppm〜５０００ppmが好ましい。リンの含有量が０.１wt％よりも少なく、また窒素含有量が１０ppmより少ないと、等電点を上記ｐＨ域から外す効果が不十分であり、凝集し易くなるので導電性が低下し、また導電性の経時的な安定性も低下する傾向がある。一方、リン含有量が５wt％より多いと、粉末のＬ値が低くなり、透明性が低下する傾向がある。また、窒素含有量が５０００ppmより多いと、透明性が低下し、好ましい色調の範囲から外れるようになる。
【００１４】
本発明のリン窒素含有酸化スズからなる導電性微粉末は、Ｌ値が６０以上、ａ値が−３〜＋３、ｂ値が２〜８の色調を有することができる。Ｌ値が６０より小さいと透明性が低くなり、ａ値が上記範囲を外れると緑色や赤味が濃くなり、またｂ値が８より高いと茶色が入り、また２より小さいと青色が入るようになるので好ましくない。
【００１５】
本発明のリン窒素含有酸化スズからなる導電性微粉末は、粉体体積抵抗率７００〜９×１０6Ω・ｃｍの導電性を有することができる。湿式法によって酸化スズ微粉末を製造する際に、焼成温度を上げると一般に酸化スズ粉末の粉体体積抵抗率は低下するが、７００Ω・ｃｍより低くなるまで焼成温度を高くすると、粉末の焼結が進行するため粉末の分散性が低下し、透明性が低下する。一方、粉体体積抵抗率が９×１０6Ω・ｃｍよりも高いと導電性が低過ぎるので好ましくない。本発明のリン窒素含有酸化スズ微粉末は高い透明性と共に優れた導電性を有することができる。
【００１６】
本発明のリン窒素含有酸化スズからなる導電性微粉末は、１００ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有することができる。本発明の酸化スズ微粉末は、湿式法による酸化スズの製造方法において、酸化スズにリンと窒素をドーピングすることによって、酸化スズ粉末を焼成する際に焼成温度を下げることができ、焼結によって粉末が粗粒子化するのを避けることができるので、ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ以上の微粉末を得ることができる。本発明のリン窒素含有酸化スズからなる導電性微粉末はＢＥＴ比表面積が大きく、微細であるので、透明性と導電性に優れた透明導電膜を形成することができる。
【００１７】
本発明のリン窒素含有酸化スズからなる導電性微粉末は水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、アセトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、テトラクロロメタン、トリクロロエチレン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルやエーテル／アルコール、エーテル／エステル等およびこれら混合系である媒体に分散させたときに、導電性微粉末の分散性に優れた分散液を得ることができる。また、必要に応じて珪酸ソーダ等を用いることもできる。
【００１８】
具体的には、本発明の分散液は、分散液中の導電性粉末の累積重量９５％粒子径〔Ｄ95〕が２５０nm以下であり、該分散液の色味がＬ値３０〜５５、ａ値−２〜＋２、ｂ値−４〜＋４である導電性微粉末分散液を得ることができる。この分散液を用いたコーティング組成物によれば透明性が高く、かつ青色等の色味のない導電膜を形成することができる。なお、分散液中の導電性粉末（酸化スズ微粉末）の累積重量９５％粒子径〔Ｄ95〕は、動的光散乱方式粒度分布計やレーザー回折粒度分布計等を用いて測定する事ができ、２５０nmよりも大きいと粉末が沈降し、透明性が低下する傾向がある。また、必要に応じて分散剤を添加することができる。
【００１９】
本発明のリン窒素含有酸化スズからなる導電性微粉末の分散液を塗料成分と混合することによって透明導電膜を形成するコーティング組成物（塗料組成物）を得ることができる。この塗料組成物によって、表面抵抗値が１０12Ω/□以下、膜厚５μmの光透過率が８５％以上およびヘーズ値が３％以下の透明導電膜を形成することができる。
また、本発明の透明導電膜は膜硬度が高く、硬度Ｈ以上の透明導電膜を形成することができる。
【００２０】
本発明のリン窒素含有酸化スズは、リン酸存在下で水酸化スズを沈澱させ、該沈澱を乾燥後、窒素雰囲気下において、リンを０.１〜５wt％および窒素を１０ppm〜５０００ppm含有するように、４００〜７５０℃で焼成することによって製造することができる。焼成温度が４００℃よりも低いと窒素を上記含有量ドープさせることが難しい。また、焼成温度が７５０℃より高いと粒子の焼結が進行して粗粒子化する傾向があるので好ましくない。
【００２１】
本発明のリン窒素含有酸化スズからなる導電性微粉末は、アンチモンを含有する必要がないので、アンチモンの毒性が問題視される分野、例えば食品包装材や梱包材の材料として好適である。また、本発明の酸化スズ微粉末は導電性に優れるので、静電記録材料として荷電制御が要求されるプリンタ、複写機関連の帯電ローラー、感光ドラム、トナー、静電ブラシ等の分野、ガスセンサー用焼結体原料粉末、光ディスク、ＦＤ、テープ等の磁気記録媒体などの各分野に広く用いることができる。
【００２２】
さらに、本発明の酸化スズ微粉末は導電性と共に高い透明性を有するので、埃付着防止が要求されるプラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＣＲＴ、ブラウン管等の分野の材料として好適である。また、薄膜塗料分野、太陽電池、液晶ディスプレイ等の内部電極、更には電極改質剤として電池等の分野における材料として好適である。また、各分野における利用の際に、塗料、インク、エマルジョン、繊維その他のポリマー中に容易に分散混練でき、また塗料成分に混合して塗料組成物を得ることができ、これによって高透明性および導電性に優れた薄膜を形成することができる。また、本発明の酸化スズ微粉末は熱線遮蔽材料、蓄熱材料として利用することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、等電点は水酸化ナトリウムおよび硝酸を用いてｐＨを調整した水に粉末を分散させてゼータ電位測定方法によって測定した。粉末の粉体体積抵抗率は、横河電機製測定装置(DM-7561)を用い、試料５ｇで１００ｋｇ/ｃｍ2加圧にて測定した。粉末のＢＥＴ比表面積は柴田化学社製の迅速表面積測定装置(SA-1100型)を用いた。粒子径は堀場製作所社製品(LB550)を用いて体積粒子径基準にて測定した。塗膜の表面抵抗は三菱油化社製装置（ハイレスタ表面高抵抗計HT-210）、ヘーズ、光透過率はスガ試験機社製装置（ＳＭカラーコンピューターSM-7-IS-2B）、膜強度は鉛筆硬度試験機をそれぞれ用いて測定した。
【００２４】
〔実施例〕
塩化スズ溶液にリン酸、珪酸ソーダを加え、苛性ソーダ溶液を添加して沈殿物を生成させた。その後、この沈殿物を窒素雰囲気下で十分乾燥した後、窒素雰囲気下、表１に示す温度で焼成してリンおよび窒素含有酸化スズを得た。この酸化スズを粉砕し、表１に示す酸化スズ微粉末を得た。この酸化スズ微粉末のリン含有量、窒素含有量、ＢＥＴ比表面積、等電点、Ｌ、ａ、ｂの各値、粉体体積抵抗率を表１に示した。
この酸化スズ微粉末３００ｇを、トルエン５１６ｇ、キシレン５１６ｇに分散した分散液を得、さらに市販のアクリル樹脂（商品名：アクリディックA-168、樹脂分50wt％）２５８ｇと混合し、ダイノーミルでビーズ分散して塗料組成物を得た。この分散液および塗料組成物の性状を表２に示した。また、この塗料組成物をＰＥＴフィルム（厚み100mm、ヘーズ1.8％、光透過率90％）の表面に市販の自動アプリケータ（RODNo.3）を用いて塗布し、膜厚５μmの薄膜を形成した。この薄膜にＵＶ照射した後、表面抵抗、光透過率、ヘーズを測定した。この結果を表２に示した。
【００２５】
〔比較例〕
窒素を含有せず、かつリンの含有量を表１に示すように調整した以外は実施例と同様にして酸化スズ微粉末を得た。この酸化スズ微粉末の性状を表１に示し、酸化スズ微粉末を含有する薄膜の性状を表２に示した。
【００２６】
本発明の酸化スズ微粉末（試料No.A-1〜No.A-6）は何れもリンと共に窒素を所定量含有するので、等電点が測定されず、従って、溶媒中での分散性が良いので表面抵抗が比較試料（No.B-1〜No.B-3）よりも大幅に低い導電膜を形成することができる。また、この酸化スズ微粉末はＬ値が６０以上であって明るく、ａ値およびｂ値も目的の範囲内であって、白色度が良好であり、この酸化スズ微粉末を含む導電膜の光透過率は８５％以上であり、ヘーズも３.０以下であって透明度が高い。
【００２７】
一方、リンおよび窒素を含まない比較試料No.B-1はｐＨ３.４に等電点を有し、従って、分散液中で凝集しやいので、薄膜の表面抵抗が本発明の酸化スズ微粉末よりも大きい。また、リンのみを１０wt％含有する比較試料No.B-2はリン含有量が過剰であるためにＬ値が低く、粉体体積抵抗率および薄膜の表面抵抗が何れも大幅に高い。さらに、リンを２wt％含有する比較試料No.B-3は焼成温度が高いので圧粉体での粉体体積抵抗率は低いが、窒素を含有しないので溶媒中での分散性が悪く、薄膜の表面抵抗が高い。また、粉体および分散液のＬ値が大幅に小さく、明度および透明度が低い。
【００２８】
【表１】
2006338899.tif 000002
【００２９】
【表２】
2006338899.tif 000003