(57)【要約】【課題】  表面改質処理によりポリイミドフィルムと接着剤およびまたは金属との密着性を向上させる表面処理を施したポリイミドの密着性を時間経過と共に損失することの無い、表面処理ポリイミドフィルムの保存方法の保存方法を提供する。【解決手段】  少なくとも一方の面が、プラズマ処理、コロナ処理、ケミカルエッチング処理から選ばれた一種以上の表面処理を施されたポリイミドフィルムを保存するに際し、表面処理を施された面が他の固体表面に接面した状態で保存する方法であり、さらにこの状態で酸素透過率が１００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下、水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の素材からなる包装容器内で不活性ガスと共に密閉保存する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の面が、プラズマ処理、コロナ処理、ケミカルエッチング処理から選ばれた一種以上の表面処理を施されたポリイミドフィルムを保存するに際し、表面処理を施された面が他の固体表面に接面した状態で保存することを特徴とする表面処理ポリイミドフィルムの保存方法。
【請求項２】
酸素透過率が１００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下、水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の素材からなる包装容器に不活性ガスと共にフィルムを密閉保存することを特徴とする請求項１記載の表面処理ポリイミドフィルムの保存方法。
【請求項３】
ポリイミドフィルムがポリイミドベンゾオキサゾールフィルムである請求項１、２いずれかに記載の表面処理ポリイミドフィルムの保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材としてとして好適な耐熱性と剛性に優れ、かつ金属や接着剤などとの密着性に優れたポリイミドフィルム特にポリイミドベンズオキサゾールフィルムの保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度等において優れた特性を有することから、種々の分野で広く利用されている。ポリイミドフィルムは、特に優れた耐熱性と高い剛性を持つので、フレキシブルプリント配線用銅張基板（ＦＰＣ）やテープ・オートメーテッド・ボンディング（ＴＡＢ）用キャリアテープなどの製造に用いる基材フィルムとして使用されている。
【０００３】
上記した金属被覆ポリイミド基材には、ポリイミドフィルムと金属箔とを接着剤層を介して接合したいわゆる３層基板と、ポリイミドフィルムに接着剤を介さずに直接金属層を形成したいわゆる２層基板とがあり、３層基板と２層基板共に、細線化に伴い、接合界面の信頼性が低くなるという問題点が指摘されている。  また、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、機械的特性などがポリイミドより優れているが、接着性はポリイミドと同様に乏しいという問題があった（特許文献１、特許文献２、特許文献３等参照）。  前記問題を解決するために種々のポリイミドフィルムの表面改質による接着性の改良がなされている。例えば、ポリイミドフィルムをアルカリ処理で表面改質を行い、接着性を改良している（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開昭４５−８４５号公報
【特許文献２】特開平６−５６９９２号公報
【特許文献３】特表平１０−５０８０５９号公報
【特許文献４】特開平７−３０５５号公報
【０００４】
しかしながら、アルカリによる表面処理では、薬品に浸漬させるために、工程が複雑になることや、フィルムの強度が低下するなどという問題点があり、更なる改良が必要であった。そこで最近、乾式めっきなどを施す（金属薄膜積層）前のポリイミドフィルム表面をプラズマ、コロナ放電、または薬品等を使用した表面改質処理を行ってポリイミド表層部の分子構造を変化させ、いわゆる改質ポリイミド層を形成させることにより乾式めっきによる金属の密着性を向上させる方法が提案されている（特許文献５参照）。
【特許文献５】特開２０００−１９１８１０号公報
【０００５】
しかしこれらの表面処理をなしたポリイミドフィルム特にポリイミドベンゾオキサゾールフィルムにおいては、折角これらの密着性向上のための表面処理を施してもこれらのフィルムを使用して金属箔膜を積層するまでにこれらフィルムの密着性が徐々に損なわれることがしばしば生じていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、表面改質処理によりポリイミドフィルム表面に改質ポリイミド層を形成させるところのポリイミドフィルムと接着剤およびまたは金属との密着性を向上させるプラズマ処理、コロナ処理、ケミカルエッチング処理から選ばれた一種以上の表面処理を施したポリイミドの密着性を時間経過と共に損失することの無い、表面処理ポリイミドフィルムの保存方法、特に表面処理ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの保存方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく改質ポリイミド層の分子構造、接着剤および金属層との密着性の関係について鋭意研究を重ねた結果、密着性を向上させる改質ポリイミド分子構造を見出しこの密着性の経時的損失を防ぎうる方法、接着剤および金属層との密着性に優れたポリイミドフィルムの保存方法を見出した。
すなわち、上記の目的を達成するための本発明は、少なくとも一方の面が、プラズマ処理、コロナ処理、ケミカルエッチング処理から選ばれた一種以上の表面処理を施されたポリイミドフィルムを保存するに際し、表面処理を施された面が他の固体表面に接面した状態で保存することを特徴とする表面処理ポリイミドフィルムの保存方法であり、また酸素透過率が１００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下、水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の素材からなる包装容器に不活性ガスと共に密閉保存する前記の表面処理ポリイミドフィルムの保存方法であり、さらにまたポリイミドフィルムがポリイミドベンゾオキサゾールフィルムである前記の表面処理ポリイミドフィルムの保存方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明においては、表面処理ポリイミドフィルムの密着性の経時的損失が少なく、安定なる保管が可能である。したがって表面処理ポリイミドフィルムに金属薄膜を積層するまでの時間的経過に依存することのなく、自由な生産が可能になるとともに、金属薄膜積層製品の密着性に関する品質が安定する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリイミドフィルムは、一般的に芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを主成分として用いそれらを反応させて得られる。
上述の「反応」は、まず、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸無水物類とを開環重付加反応に供してポリアミド酸溶液を得て、次いで、このポリアミド酸溶液を支持体上に塗布・乾燥させポリイミド前駆体フィルムを成形した後に、特定素材からなる包装容器に不活性ガスと共に密閉保存し、その後イミド化のための加熱により脱水縮合（イミド化）することによりなされる。
【００１０】
＜芳香族ジアミン類＞
本発明において用いることの出来るジアミン類としては以下の物を例示できる。例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
【００１１】
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００１２】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００１３】
１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、および上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００１４】
本発明では以下に述べるベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類を全ジアミンの５０モル％以上用いることが好ましい。かかるジアミン類は一種または二種以上、併用しても構わない。
本発明で用いるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１５】
【化１】
2006077157.tif 000002
【００１６】
【化２】
2006077157.tif 000003
【００１７】
【化３】
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【００１８】
【化４】
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【００１９】
【化５】
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【００２０】
【化６】
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【００２１】
【化７】
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【００２２】
【化８】
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【００２３】
【化９】
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【００２４】
【化１０】
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【００２５】
【化１１】
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【００２６】
【化１２】
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【００２７】
【化１３】
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【００２８】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２９】
＜芳香族テトラカルボン酸無水物類＞
本発明で用いられるテトラカルボン酸無水物は芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３０】
【化１４】
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【００３１】
【化１５】
2006077157.tif 000016
【００３２】
【化１６】
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【００３３】
【化１７】
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【００３４】
【化１８】
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【００３５】
【化１９】
2006077157.tif 000020
【００３６】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の５０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、
【００３７】
ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３８】
ジアミン類と、テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００３９】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。
本発明のポリアミド酸は、３０℃で０．２ｇ／ｄｌの濃度のＮ−メチルピロリジノン溶液で測定した場合に、２．０ｄｌ／ｇ以上の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）であることが好ましい。これらの比較的高い還元粘度にすることによって、物理的特性・化学的特性、例えば、引張破断強度、引張弾性率、引張破断伸度、熱膨張係数などの特性が優れている。より好ましくは、ポリアミド酸は、約２．５ｄｌ／ｇ以上の還元粘度、特に好ましくは約３．０ｄｌ／ｇ以上の還元粘度、特に好ましくは約４．０ｄｌ／ｇ以上の還元粘度である。
重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の濃度は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００４０】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００４１】
また重合前、ないしは重合中に、滑材となる微粒子を添加することも、好ましい態様である。微粒子としては粒子径０．０３〜３．０μｍの有機、または無機の耐熱性微粒子を用いることが可能であり、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化チタンなどの金属酸化物、ないし、リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム等の不溶性の無機塩類などを用いることが出来る。
【００４２】
次に、かかるポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥することによりポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルムともいう）を得る。ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラムまたはベルト状回転体などが挙げられる。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００４３】
支持体上に塗布したポリアミド酸を乾燥してポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルムともいう）を得る条件は特に限定はなく、温度としては７０〜１５０℃が例示され、好ましくは８０〜１２０℃であり、乾燥時間としては、５〜１８０分間が例示され、好ましくは１０〜１２０分間、より好ましくは３０〜９０分間である。そのような条件を達する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
本発明においては、このようにして得られたポリイミド前駆体フィルムを巻き取り、一時的に保存する際には、酸素透過率が１００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下、水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の素材からなる包装容器に不活性ガスと共に密閉保存することが好ましい。
【００４４】
得られたグリーンフィルムを所定の条件でイミド化することでポリイミドフィルムを得ることができる。イミド化の具体的な方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、必要により延伸処理を施した後に、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
【００４５】
本発明において好ましく用いられるイミド化方法は熱閉環方式である。熱閉環法とは、ポリアミド酸を加熱することでイミド化する方法である。本発明ではポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を促進しても構わない。この方法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
【００４６】
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
【００４７】
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００４８】
本発明のポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、電子基板の基材に用いることを考慮すると、通常１〜１５０μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸または２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
【００４９】
本発明における、表面処理（表面改質処理）によりポリイミドフィルム表面を改質し金属などとの密着性を向上させる方法としては、公知の方法であるプラズマ放電および／又はコロナ放電等の物理的手段、および／又は薬品によるケミカルエッチング等の化学的手段の一種以上を採用すればよい。プラズマ処理が特に好ましい。
【００５０】
表面処理後のポリイミドフィルムに金属薄膜を積層し金属化フィルムにするに際し、表面処理後に直ちに金属化することが好ましいが、時間の経過が生じることは免れない。この時間の経過とともに表面処理されたポリイミドフィルムの表面密着性は徐々に低下する。すなわちこの時間経過と共に表面処理したポリイミドフィルムと金属化した際の金属層（金属箔や金属膜や接着剤をも含め）との密着性が低下することになる。
本発明は、この保管時の時間経過により表面処理したポリイミドフィルムを金属化した際の金属層（金属箔や金属膜や接着剤をも含め）との密着性低下を抑制せんとするものであり、少なくとも一方の面が、プラズマ処理、コロナ処理、ケミカルエッチング処理から選ばれた一種以上の表面処理を施されたポリイミドフィルムを保存するに際し、表面処理を施された面が他の固体表面に接面した状態で保存すること特徴とする。ここで固体表面に接面した状態は、フィルム表面に他の固体表面が直接的に接している状態を意味するものである。現実にはフィルム表面には滑り性を付与するために高さ１μｍに満たない程度の微細な凹凸が形成されているため、同程度の微細な空隙が他の固体表面との間に存在するがこの場合も、ここでは事実上「接面する」に含まれる。
【００５１】
表面処理ポリイミドフィルムの保存時の形態は、ロール状態、枚葉（カットシート）状態などの形態に制限はないが、ポリイミドフィルムの表面処理面が他の固体表面に接面した状態で保存することが必須である。他の固体表面としては、プラズマ処理、コロナ処理、ケミカルエッチング処理から選ばれた一種以上の表面処理を施されたフィルム面が好ましいが、表面処理のなされていないフィルム面であってもよい。
【００５２】
また、少なくとも一方の面が、プラズマ処理、コロナ処理、ケミカルエッチング処理から選ばれた一種以上の表面処理を施されたポリイミドフィルムを保存するに際し、表面処理を施された面が他の固体表面に接面した状態で保存する場合において、酸素透過率が１００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下、水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の素材からなる包装容器に不活性ガスと共に密閉保存することが好ましい。
酸素透過率が１００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下、水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の素材からなる包装容器としては、密閉可能な金属容器、ガラス容器等を例示できるが、好ましくは、ガスバリア性の包装用フィルムからなる包装袋を用いることができる。
【００５３】
ガスバリア性に優れたフィルムとしては、プラスチックフィルム上に金属アルミニウムを蒸着したものや、塩化ビニリデンやエチレンビニールアルコール共重合体をコーティングしたものを用いることができる。酸化珪素、酸化アルミニウムなどの無機酸化物薄膜を真空蒸着法やＣＶＤ（化学的気相成長）法などにより積層したものも用いる事ができる
ガスバリア性の包装用フィルムとしては、より具体的には、アルミニウムなどの金属薄膜を形成した高分子フィルム、金属箔とラミネートされた高分子フィルム、硫化亜鉛などの硫化物薄膜、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、等の金属酸化物、およびまたは、その混合物からなるセラミック薄膜、ガラス薄膜が形成された高分子フィルムを例示できる。ここでいう金属酸化物とは、酸化が完全でなく酸素を若干欠損したもの、例えばＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜１．９）といった表現をする無機酸化物も含む。ガスバリア性の観点から酸化ケイ素または酸化アルミニウムが好ましく、さらに耐屈曲性の観点から酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物が特に好ましい。また高いガスバリア性という観点からは金属箔をラミネートした高分子フィルムが好ましい。
【００５４】
ガスバリアフィルムの基材フィルムには、有機高分子を溶融押出し、必要に応じ長手方向および、または幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルム、あるいは溶液流延法により製膜したフィルムを用いることができる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリアリレートなどがあげられる。また、これらの（有機重合体）有機高分子は他の有機重合体と共重合をしたりブレンドしたりしてもよい。蒸着基材フィルムとして蒸着適性、ならびにガスバリアフィルムからなる包装袋としての適性とのバランスから、特に二軸延伸ポリアミドフィルムまたは二軸延伸ポリエステルフィルムが好ましく用いられる。
本発明の包装袋はかかるガスバリア性の高分子フィルム素材にさらに、熱可塑性のシーラント層をラミネートし、包装用袋として用いられる。
【００５５】
本発明に於ける不活性ガスとは、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等を云う。かかる不活性ガスは乾燥気体として使用することが好ましく、その露点は０℃以下、さらには零下１５℃以下、なおさらには零下３０℃以下に制御されることが好ましい。
【００５６】
表面処理後のポリイミドフィルム上には、例えば、乾式めっき法により金属層を形成することができる。形成される金属層の金属種のうち、好ましい金属種として、ニッケル、クロム、銅またはそれらの合金、あるいはそれらの金属の酸化物等が挙げられるが、特にこれらの材料に限定されるものではない。また乾式めっきは、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を採用して行えばよい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の有効性を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
【００５８】
２．ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムのフィルム厚さ
フィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
【００５９】
３．剥離強度の測定方法
測定対象の金属化フィルムを９０μｍ配線幅のＴＡＢテープパターンに加工した後、９０度方向に引き剥がしたときに要する強度を以って接合強度とした。測定は、ＪＩＳ  Ｃ６４１８に準じて引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用いて行った。
【００６０】
（実施例１）
＜重合およびフィルムの製造例１＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール５００質量部を仕込んだ。次いで，Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００質量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物４８５質量部を加え，２５℃の反応温度で４０時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液が得られた。このもののηｓｐ／Ｃは４．２ｄｌ／ｇであった。
続いてこのポリアミド酸溶液をステンレスベルトに、スキージ／ベルト間のギャップを６５０μｍとしてコーティングし、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し厚み４０μｍのグリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルムを、連続式の乾燥炉に通し、１７０℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、４５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却、厚み２５μｍの褐色のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。
【００６１】
＜金属化フィルムの製造法＞
得られたフィルム１を５００ｍｍ幅にスリットし、常圧プラズマ処理装置に装着した。フィルムを１ｍ／分の速度にて走行させ、空気下、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ、の条件で表面のプラズマ処理を行った。処理時の温度は２５℃であり、プラズマにフィルム表面が暴露されている時間は約１０秒間である。ＸＰＳで表層部の分子構造を解析したところ、処理後のフィルムの最表部はイミド環が開裂して生成したカルボキシル基と第二アミド基且つベンゾオキサゾール環が開裂した構造を有していた。
得られた表面処理フィルムを直ちに、連続式スパッタ装置に装着し、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（クロム含有量１０質量％）合金のターゲットを用い、キセノン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１０Å／秒のレートで厚さ５０Åのニッケル−クロム合金被膜を形成した。次いで、１００Å／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．３μｍの銅薄膜を形成させ金属化フィルムを得た。
得られた金属化フィルムを２５０ｍｍ×４００ｍｍに切り出し、プラスチック製の枠に固定し直し、硫酸銅めっき浴をもちいて、厚さ５μｍの厚付け銅メッキ層を形成し、金属化ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。得られた金属化フィルムを９０μｍ配線幅のＴＡＢテープパターンに加工した後、９０度方向に引き剥がして剥離強度を測定した結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
表面改質処理を酸素雰囲気下で実施した以外は実施例１と同様の手順で金属化フィルムを得た。得られた金属化フィルムを９０μｍ配線幅のＴＡＢテープパターンに加工した後、９０度方向に引き剥がして剥離強度を測定した結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例３）
プラズマ処理フィルムの作製は実施例１と同様の手順で行った。得られたプラズマ処理フィルムに直ちに、エポキシ系接着剤（ＵＲ２７００：東洋紡績製）を塗工し８０℃で５分間溶媒を蒸発させた。その後、銅箔（製）とラミネーターで張り合わせた後、１５０℃で２時間硬化させ、金属化フィルムを作製した。得られた金属化フィルムを２５０ｍｍ×４００ｍｍに切り出し、プラスチック製の枠に固定し直し、硫酸銅めっき浴をもちいて、厚さ５μｍの厚付け銅メッキ層を形成し、金属化ポリイミドベンズオキサゾールフィルムを得た。得られた金属化フィルムを９０μｍ配線幅のＴＡＢテープパターンに加工した後、９０度方向に引き剥がして剥離強度を測定した結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例４）
実施例１で得られたプラズマ処理フィルムを、ロール状に巻き表面処理面がフィルム裏面に密接した状態で、酸化ケイ素／酸化アルミニウム二元蒸着により得られる透明ガスバリアフィルムエコシアール（東洋紡績製、酸素透過率２ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ、水蒸気透過率２ｇ／ｍ2・ｄａｙ）からなる包装袋に、窒素置換して密封し保管した。この状態で保管したフィルムを各経過時間毎に取り出して、実施例１と同様に金属化フィルムを作製し、得られた金属化フィルムを９０μｍ配線幅のＴＡＢテープパターンに加工した後、９０度方向に引き剥がして剥離強度を測定した結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例５）
実施例１で得られたプラズマ処理フィルムを、カットシート状で表面処理面同士を密接させた状態で、ポリエチレン製の包装袋内にて保管した。
この状態で保管したフィルムを各経過時間毎に取り出して、実施例１と同様に金属化フィルムを作製し、得られた金属化フィルムを９０μｍ配線幅のＴＡＢテープパターンに加工した後、９０度方向に引き剥がして剥離強度を測定した結果を表２に示す。
【００６６】
（比較例１）
実施例１で得られたプラズマ処理フィルムを、カットシート状態で、一枚毎にポリエチレン製の包装袋内にて保管した。
この状態で保管したフィルムを各経過時間毎に取り出して、実施例１と同様に金属化フィルムを作製し、得られた金属化フィルムを９０μｍ配線幅のＴＡＢテープパターンに加工した後、９０度方向に引き剥がして剥離強度を測定した結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例２）
実施例１で得られたプラズマ処理フィルムを、カットシート状態で、一枚毎に酸化ケイ素／酸化アルミニウム二元蒸着により得られる透明ガスバリアフィルムエコシアール（東洋紡績製）からなる包装袋に、窒素置換して密封し保管した。
この状態で保管したフィルムを各経過時間毎に取り出して、実施例１と同様に金属化フィルムを作製し、得られた金属化フィルムを９０μｍ配線幅のＴＡＢテープパターンに加工した後、９０度方向に引き剥がして剥離強度を測定した結果を表２に示す。
以上述べたように、本発明の方法で保存された表面処理ポリイミドフィルムは、金属層との密着性が高くその密着性が径時的損失の少ないものであり。
【００６８】
【表１】
2006077157.tif 000021
【００６９】
【表２】
2006077157.tif 000022
表２は、各例における経過時間毎の剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を各欄内に示すものである。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の表面処理ポリイミドフィルムの保存方法によれば、表面処理ポリイミドフィルムの密着性の経時的損失が少なく、安定なる保管が可能である。したがって表面処理ポリイミドフィルムに金属薄膜を積層するまでの時間的経過に依存することがなく、自由な生産が可能になるとともに、金属薄膜積層製品の密着性に関する品質が安定する。本発明の保存方法を用いた表面処理ポリイミドフィルムから製造される金属被覆ポリイミド基板は品質安定性優れた、信頼性の高いプリント配線板（ＰＷＢ）、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、テープ自動ボンディング用テープ（ＴＡＢテープ）等の電子部品を得ることができ有用である。