(57)【要約】【課題】  １００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の作動条件での発電性能を長期間安定的に示す固体高分子電解質膜およびその製造方法並びにこれを用いた燃料電池を提供する。【解決手段】  下記化学式（ａ）【化１】2006147165.tif 000013で表される構成単位（ａ）を含有する側鎖を、ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子の部位に持つ高分子化合物を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜とこれを用いた燃料電池。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（ａ）
【化１】
2006147165.tif 000012
で表される構成単位（ａ）を含有する側鎖を、ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子の部位に持つ高分子化合物を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項２】
ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に炭素−炭素二重結合を有する置換基が結合した高分子化合物にビニルホスホン酸をドープした後に、付加重合を行うことによって該炭素−炭素二重結合にビニルホスホン酸が付加重合した高分子化合物を製造する工程を有することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
酸素極と、燃料極と、前記酸素極および前記燃料極に挟持された固体高分子電解質膜を備え、酸化剤流路を形成した酸化剤配流板を酸素極側に設け、燃料流路を形成した燃料配流板を燃料極側に設けたものを単位セルとする燃料電池において、
前記固体高分子電解質膜が請求項１に記載の固体高分子電解質膜であることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜、固体高分子電解質膜の製造方法および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電圧を印加することによりイオンが移動するイオン伝導体が知られている。このイオン伝導体は電池や電気化学センサー等の電気化学デバイスとして広く利用されている。
例えば燃料電池においては、発電効率、システム効率、構成部材の長期耐久性の観点から、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の低加湿な作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的にしめすプロトン伝導体が望まれている。
【０００３】
従来の固体高分子型燃料電池の開発においては、上記要求に鑑みて検討されてきたが、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を電解質膜として用いた固体高分子型燃料電池では１００℃以上３００℃以下の作動温度下、相対湿度５０％以下では十分な発電性能を得る事が出来ない欠点がある。
【０００４】
また、従来、プロトン伝導性付与剤を含有させたもの（例えば特許文献１）や、シリカ分散膜を使用したもの（例えば特許文献２）、無機−有機複合膜を使用したもの（例えば特許文献３）、リン酸ドープグラフト膜を使用したもの（例えば特許文献４）、あるいはイオン性液体複合膜を使用したもの（例えば特許文献５および特許文献６）がある。
また、特許文献７には、リン酸などの強酸をドープさせたポリベンズイミダゾールからなる固体高分子電解質膜が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−０３５５０９号公報
【特許文献２】特開平０６−１１１８２７号公報
【特許文献３】特開２０００−０９０９４６号公報
【特許文献４】特開２００１−２１３９８７号公報
【特許文献５】特開２００１−１６７６２９号公報
【特許文献６】特開２００３−１２３７９１号公報
【特許文献７】米国特許第５５２５４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に記載された技術では、いずれも発電性能性を長期間安定的に発揮することができないという問題がある。特に１００℃以上３００℃以下の作動温度下、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の使用環境下での長期安定性は不充分である。
また、リン酸型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、溶融塩型燃料電池においては、作動温度が３００℃を大きく超えてしまうため、構成部材の長期安定性に問題が生じるなど、コストの観点から要求を十分満たすものではない。
【０００６】
一方、特許文献７に記載された技術によれば、唯一、２００℃までの高温であっても比較的良好な発電性能を示す固体高分子型燃料電池を得る事が出来る。
しかしながら、特許文献７に記載の技術においては、比較的高温での発電が可能であるが、この固体高分子型燃料電池についても長期間安定的に発電性能を維持する事は困難である。
【０００７】
この様に、燃料電池の発電効率、システム効率、構成部材の長期耐久性の観点から、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の低加湿の作動条件での発電性能を、長期間安定的に示す燃料電池が望まれているが、従来の技術では困難で未だ充分な性能は得られていない。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の作動条件での発電性能を長期間安定的に示す固体高分子電解質膜およびその製造方法並びにこれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の固体高分子電解質膜は、下記化学式（ａ）
【化１】
2006147165.tif 000002
で表される構成単位（ａ）を含有する側鎖を、ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子の部位に持つ高分子化合物を含むことを特徴とする。
なお、構成単位とはポリマー（高分子）を構成するモノマー単位を表すものとする。
また、本発明の固体高分子電解質膜の製造方法は、ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に炭素−炭素二重結合を有する置換基が結合した高分子化合物にビニルホスホン酸をドープした後に、付加重合を行うことによって該炭素−炭素二重結合にビニルホスホン酸が付加重合した高分子化合物を製造する工程を有することを特徴とする。
また、本発明の燃料電池は、酸素極と、燃料極と、前記酸素極および前記燃料極に挟持された固体高分子電解質膜を備え、酸化剤流路を形成した酸化剤配流板を酸素極側に設け、燃料流路を形成した燃料配流板を燃料極側に設けたものを単位セルとする燃料電池において、前記固体高分子電解質膜が前記本発明の固体高分子電解質膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の作動条件で発電性能を長期間安定的に示す固体高分子電解質膜およびその製造方法並びにこれを用いた燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
「固体高分子電解質膜およびこの製造方法」
本発明の固体高分子電解質膜は、上記化学式（ａ）で表される構成単位（ａ）を含有する側鎖を、ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子の部位に持つ高分子化合物を含む。固体高分子電解質膜中の当該高分子化合物の割合は特に制限するものではないが、好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。なお、前記高分子化合物にはビニルホスホン酸など、製造工程で用いる未反応の材料が少量含まれることがあるが、この場合であっても問題なく用いることができる。
また、前記側鎖は、構成単位（ａ）を１つ以上有していればよい。１つの側鎖あたりの構成単位（ａ）の数の上限値は、特に限定するものではないが、２０以下とされる。なお、構成単位（ａ）が側鎖の末端にある場合は、当該側鎖の最後には水素原子が結合している。
構成単位（ａ）の導入量等の好ましい態様については後述する。
【００１２】
また、本発明の固体高分子電解質膜の製造方法は、好ましくは、以下の工程を有するものである。
（１）ポリベンズイミダゾール類（以下、「高分子１」と略記することがある）を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に、炭素−炭素二重結合を有する置換基を導入することにより、ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に炭素−炭素二重結合を有する置換基が結合した高分子化合物（以下、「高分子２」と略記することがある）を得る。
（２）高分子２に対して、ビニルホスホン酸をドープ（添加）した後に、付加重合を行うことによって、前記炭素−炭素二重結合にビニルホスホン酸を付加重合させることにより、上記化学式（ａ）で表される構成単位（ａ）を含有する側鎖を、ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子の部位に持つ高分子化合物（以下、「高分子３」と略記することがある）を得る。
以下、固体高分子電解質膜の製造方法の手順にそって説明することにより、固体高分子電解質膜の実施の形態についても説明する。
【００１３】
まず、高分子１について説明する。
高分子１としては、下記化学式（ｂ−１）〜（ｂ−３）に例示されるポリマーあるいはその誘導体を例示できる。
【００１４】
【化２】
2006147165.tif 000003
【００１５】
これらのポリマーは、耐熱性に優れるとともに、酸を多く含有することができ、燃料電池用の固体高分子電解質膜の構成成分として好適である。
なお、上記化学式（ｂ−１）〜（ｂ−３）において、ｎは１０〜１０００００である。ｎが１０以上であれば、機械的強度は十分であり、ｎが１０００００以下であれば有機溶媒などへの溶解性が良好で固体高分子電解質膜の製造に適している。
【００１６】
これらのポリマーは、公知の技術により製造する事が出来る。例えば米国特許第３３１３７８３号公報、米国特許第３５０９１０８号公報、米国特許第３５５５３８９号公報などに記載されている製造方法が好ましい。
高分子１は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００１７】
ついで、高分子２について説明する。
高分子２は、高分子１を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に、炭素−炭素二重結合を有する置換基が結合した高分子化合物である。
高分子２は、高分子１に前記置換基を導入することにより得ることができる。
高分子２としては、例えば上述の化学式（ｂ−１）〜（ｂ−３）で示される構成単位において、含窒素ヘテロ環の活性水素（窒素に結合した水素原子）を、前記置換基で置き換えることにより、当該置換基を導入した構造を有するものが挙げられる。
例えば上述の化学式（ｂ−１）で示される構成単位からなるポリベンズイミダゾール類（高分子１）を用いた場合は、以下の化学式（ｃ）で示される様な構造をとる。
【００１８】
【化３】
2006147165.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素−炭素二重結合を有する置換基または水素原子であり、Ｒ１、Ｒ２のうち、少なくとも一方は前記置換基である。）
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２は炭素−炭素二重結合を有する置換基または水素原子であり、一方が置換基であればよく、両方が置換基であることが望ましい。
置換基中の炭素−炭素二重結合の数は特に限定されないが、ひとつであることが好ましい。また、置換基における炭素−炭素二重結合の位置は特に限定することはなく、末端に存在していていることが好ましい。
また、置換基は炭素−炭素二重結合を有していればよく、それ以外の構造は特に限定されないが、好ましい置換基は、環式基を含まない鎖状（直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。）のものである。置換基として、さらに好ましくは、エーテル結合や、カルボニル基がその炭素−炭素結合間に挿入されていてもよい炭化水素基などが挙げられる。
【００２０】
高分子２は、例えば下記一般式（１）、（２）で示される様に、高分子１と、分子中に、イソシアネート基またはグリシジル基と、炭素−炭素二重結合とを有する分子（以下、「置換基を導入する分子」ということがある）との反応によって得ることができる。
【００２１】
【化４】
2006147165.tif 000005
（式中、Ｒ３は２価の有機基である。Ｒ４は水素原子または１価の有機基である。）
【００２２】
【化５】
2006147165.tif 000006
（式中、Ｒ５は２価の有機基である。Ｒ６は水素原子または１価の有機基である。）
【００２３】
前記置換基を導入する分子としては、その必須の官能基が分子中に存在すれば良く、その他の分子構造については特に制限はない。
例えば、一般式（１）で用いられている置換基を導入する分子において、Ｒ３は２価の有機基であり、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。Ｒ３として、さらに好ましくはエーテル結合や、カルボニル基がその炭素−炭素結合間に挿入されていてもよい炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基は飽和であることが好ましい。なお、この炭化水素基の好ましい炭素数は例えば１〜５である。
また、Ｒ４は水素原子または１価の有機基であり、有機基としてはアルキル基が好ましく、その炭素数は１〜３であることが好ましい。
一般式（２）で用いられている置換基を導入する分子において、Ｒ５はＲ３と同様であり、Ｒ６はＲ４と同様である。
【００２４】
置換基を導入する分子として、より好ましくは、ポリベンズイミダゾール類との反応性や耐久性などを考慮して、以下の化学式（ｃ−１）で示される２−イソシアナトエチルメタクリレート、化学式（ｃ−２）で示される２−イソシアナトエチルアクリレートおよび化学式（ｃ−３）で示されるグリシジルメタクリレートから選ばれる1種類以上を用いることが望ましい。
【００２５】
【化６】
2006147165.tif 000007
【００２６】
【化７】
2006147165.tif 000008
【００２７】
【化８】
2006147165.tif 000009
【００２８】
高分子１と、置換基を導入する分子との反応は、本発明の固体高分子電解質を得るために、高分子１から高分子２を製造する過程において、どのような工程で行うことが出来る。
例えば、高分子１の溶液から溶媒を加熱により除去して製膜する工程において、該高分子１の溶液に、予め分子中に置換基を導入する分子を溶解しておき、溶媒を加熱により除去する際に同時に、前記一般式（１）で示される反応や、前記一般式（２）で示される反応を進める製造方法が、効率的であり、好ましい。
【００２９】
高分子１を構成する含窒素ヘテロ環の活性水素を、前記置換基で置き換える割合に制限はないが、高分子１を構成する含窒素ヘテロ環の全活性水素の２０％以上、好ましくは５０％以上、実質的には１００％以下を置き換える事が好ましい。
置き換える割合は、例えば上述の一般式（１）、または一般式（２）で表される反応は当量的に進行することから、反応の仕込み量から求めることが出来る。
【００３０】
ついで、高分子３について説明する。
高分子３は、化学式（ａ）で表される構成単位（ａ）を含有する側鎖を、高分子１を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子の部位に持つ高分子化合物である。
高分子３は、例えば、高分子２に、以下の化学式（ａ−０）で示されるビニルホスホン酸をドープ（添加）した後、この高分子２の置換基の炭素−炭素二重結合にビニルホスホン酸を付加重合する方法によって得られる。これにより、前記炭素−炭素二重結合にビニルホスホン酸１つ以上が付加重合して連なり、高分子２の側鎖に構成単位（ａ）が導入される。
【００３１】
【化９】
2006147165.tif 000010
【００３２】
ビニルホスホン酸を付加重合する方法としては特に制限はなく、一般に知られるビニル基含有モノマーから付加重合によってポリマーを得る重合方法を採用することが出来る。
具体的には、熱によってラジカル種を発生させてラジカル重合を行う熱重合、過酸化物などの分解によって発生したラジカル種を開始剤とする開始剤重合、光照射によってラジカル種を発生させてラジカル重合を行う光重合、放射線照射によってラジカル種を発生させてラジカル重合を行う放射線重合などが適している。
【００３３】
ビニルホスホン酸の導入量、すなわち構成単位（ａ）の量は、高分子１の繰り返し構成単位１つに対して、２０モル％から２０００モル％であれば良く、好ましくは５０モル％から１５００モル％である。なお、例えば２０モル％とは、高分子１の繰り返し構成単位１個が０．２個の構成単位（ａ）を有することを示す。また、例えば２０００モル％とは、高分子１の繰り返し構成単位１個が２０個の構成単位（ａ）を有することを示す。
２０モル％以上であれば比較的良好な発電特性を発現させることが出来、２０００モル％以下であれば酸の溶出もなく長期的安定的に性能を維持することが出来る。また、耐熱性、化学的安定性の点からも有利である。
【００３４】
そして、この様にして得られた高分子化合物を用いて常法によって固体高分子電解質膜を形成すると、良好な特性を発揮するものが得られる。好ましく高分子１と置換基を導入する分子との混合溶液をガラス板などに塗布し、加熱することにより、反応を進行させて膜状に成形された高分子２を得た後に、ビニルホスホン酸による処理を行い、高分子３とし、固体高分子電解質膜を製造すると好ましい。
【００３５】
「燃料電池」
本発明の燃料電池は、上記の高分子電解質膜を電解質膜として使用した燃料電池である。固体高分子電解質膜は、酸素極、燃料極に挟持され、酸化剤流路を形成した酸化剤配流板を酸素極側に設け、燃料流路を形成した燃料配流板を燃料極側に設けたものを単位セルとして固体高分子型燃料電池とする。
これにより、作動温度が１００℃以上３００℃以下で、無加湿あるいは相対湿度５０％以下であっても発電性能を長期間安定的（耐久性）に示す固体高分子型燃料電池が得られ、例えば自動車用や家庭発電用の燃料電池として有用である。
【００３６】
本発明において、この様な良好な特性が発揮できる理由は定かではないが、構成単位（ａ）を有する側鎖を導入した高分子化合物（高分子３）を燃料電池の電解質膜として用いることにより、ポリベンズイミダゾール類に単にリン酸化合物をドープしただけの場合と比べて、プロトン伝導性を有する側鎖を電解質膜内に長期にわたって安定して保持することができるため、発電性能の長期安定性が確保できるのではないかと推測される。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明についてさらに詳細に説明する。
以下の実施例では、実施例１ないし実施例３並びに比較例１の固体高分子電解質膜を製造し、ビニルホスホン酸のドープ量を測定するとともに、各固体高分子電解質を燃料電池に組み込んで発電特性（発電初期および経時変化）を評価した。
燃料電池の発電特性の測定は、電解質膜を市販の燃料電池用電極(Electrochemist社)で挟持して膜電極接合体とし、１５０℃、無加湿の条件下、水素／空気で燃料電池運転を行った。電極面積は３ｃｍ×３ｃｍ＝９ｃｍ２であり、ガス供給量は、水素が５０ｍＬ／分、空気が１００ｍＬ／分とした。
【００３８】
（実施例１）
ポリベンズイミダゾール類として、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール（ポリスチレン換算で求めた質量平均分子量１５０，０００）を１０質量％の割合でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を用意し、この溶液に２−イソシアナトエチルメタクリレート（商品名  カレンズＭＯＩ、昭和電工株式会社製）を、ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の活性水素に対して１当量添加して混合溶液とした。
この溶液をガラス板上にドクターブレードを用いて展開し、１５０℃に加熱することによって溶媒除去と一般式（１）で示した反応を進行させ、ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に炭素−炭素二重結合を有する置換基が結合した高分子化合物膜を得た。
【００３９】
この高分子化合物膜を、有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン(日本油脂株式会社製、パーヘキサ  ２５Ｂ)を１０００ｐｐｍ添加して７０℃に加温したビニルホスホン酸(東京化成株式会社製)に直接浸漬し２時間かけてビニルホスホン酸と有機過酸化物の混合物をドープした。
これを１７０℃で２分間熱処理を行うことによって、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを開始剤として、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールを構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に導入された置換基が有する炭素−炭素二重結合とビニルホスホン酸のラジカル重合を行い、実施例１の固体高分子電解質膜とした。
【００４０】
ビニルホスホン酸の導入量は、ラジカル重合後に得られた固体高分子電解質膜を１００℃の水中で２時間煮沸洗浄を行い、未反応のビニルホスホン酸を固体高分子電解質膜から除去した後に、１２０℃で２時間真空乾燥を行った後、質量測定を行い、質量変化から計算して、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールの繰り返し構造単位あたり５００モル％であった。
【００４１】
なお、質量測定の前には１２０℃で２時間真空乾燥を行い吸湿水分の影響を除外した。
このようにして得られた固体高分子電解質膜を前述の方法により燃料電池として発電特性の測定を行った。
表１には、発電初期および２００時間経過後における開回路電圧および電流密度０．３Ａ／ｃｍ２における出力電圧を記す。
図１には発電初期の電流−電圧特性を示す。
図２には開回路電圧および電流密度０．３Ａ／ｃｍ２における出力電圧の経時変化を示す。
【００４２】
（実施例２）
２−イソシアナトエチルメタクリレートに代わりグリシジルメタクリレート（東京化成株式会社製）を用いて、前記一般式（２）の反応を進行させた以外は、実施例１と同様の方法により、高分子化合物膜を得た。
この高分子化合物膜に、実施例１と同様の方法によりビニルホスホン酸を導入し、その導入量が４５０モル％である実施例２の固体高分子電解質膜を得た。
この固体高分子電解質膜を用いて実施例１と同様に燃料電池として発電特性の測定を行った。
発電初期および２００時間経過後における開回路電圧および電流密度０．３Ａ／ｃｍ２における出力電圧を表１に記す。
【００４３】
（比較例１）
ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール（ポリスチレン換算で求めた質量平均分子量１５０，０００）にリン酸を６００モル％ドープすることにより、比較例１の固体高分子電解質膜を得た。
これを実施例１と同様な方法により燃料電池として発電特性の測定を行った。
表１には、発電初期および２００時間経過後における開回路電圧および電流密度０．３Ａ／ｃｍ２における出力電圧を記す。
図１には発電初期の電流−電圧特性を示す。
図２には開回路電圧および電流密度０．３Ａ／ｃｍ２における出力電圧の経時変化を示す。
【００４４】
【表１】
2006147165.tif 000011
【００４５】
表１には、実施例１ないし実施例２および比較例１の固体高分子電解質を用いて製造した燃料電池について、初期の開回路電圧および２００時間後の開回路電圧と、電極面積に対する電流密度が０．３Ａ／ｃｍ２の条件で発電した際の初期の電池電圧および発電から２００時間後の電池電圧を示した。また、表１には、初期の電圧を１００％としたときの２００時間後の電圧の低下率（％）をあわせて記載した。
【００４６】
表１に示した結果より、初期状態では、各実施例および比較例との間で、回路電圧および電流密度０．３Ａ／ｃｍ２の電圧について大きな差は見られない。
しかし、２００時間経過後では、明らかに比較例１の電圧が実施例１ないし実施例２に対して劣化していることがわかる。
【００４７】
図１には、実施例１および比較例１について、初期状態での電流密度と電池電圧との関係を示す。初期状態では、電流密度を高めても電池電圧には大きな差が見られない。
図２には、実施例１および比較例１について、開回路電圧（ＯＣＶ）および電流密度０．３Ａ／ｃｍ２での発電時の電池電圧と、燃料電池の運転時間との関係を示す。図２に示すように、比較例１については、運転時間が長時間になるにつれて、どちらの電圧も低下していくことがわかる。一方、実施例１については電圧の低下がほとんど見られない。
以上のように、本発明に係る実施例においては、１５０℃、無加湿の条件下であっても、比較例１よりも、耐久性に優れ、良好な発電性能が長期安定的に発揮できることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１および比較例１について、初期状態での電流密度と電池電圧との関係を示すグラフ。
【図２】実施例１および比較例１について、開回路電圧および電流密度０．３Ａ／ｃｍ２での発電時の電池電圧と、燃料電池の運転時間との関係を示すグラフ。
【図１】
2006147165.tif 000014
【図２】
2006147165.tif 000015