(57)【要約】【課題】  天然繊維と合成繊維との混抄系湿式不織布において、外部からの機械的衝撃で容易に破れない強度を有し、同時に均一な細かい孔径分布を備えて空気またはインク等の流体を均等に通過させ得る混抄系湿式不織布（特に感熱孔版印刷原紙用薄葉紙）およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  天然繊維およびスルホネート基含有アクリル繊維が配合されてなる混抄系湿式不織布。天然繊維およびスルホネート基含有アクリル繊維を水中に均一分散させた後、抄造し、乾燥する上記混抄系湿式不織布の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然繊維およびスルホネート基含有アクリル繊維が配合されてなる混抄系湿式不織布。
【請求項２】
スルホネート基の含有割合がアクリル繊維の構成モノマーの総数に対して０．０５〜５．０個数％である請求項１に記載の混抄系湿式不織布。
【請求項３】
天然繊維とスルホネート基含有アクリル繊維との配合比率が重量比（天然繊維：スルホネート基含有アクリル繊維）で９５：５〜５：９５（重量比）である請求項１または２に記載の混抄系湿式不織布。
【請求項４】
坪量が５〜１００ｇ／ｍ２である請求項１〜３のいずれかに記載の混抄系湿式不織布。
【請求項５】
スルホネート基含有アクリル繊維がアクリロニトリルとスルホネート基含有モノマーとの共重合体からなる請求項１〜４のいずれかに記載の混抄系湿式不織布。
【請求項６】
スルホネート基含有アクリル繊維の平均繊度が０．０１〜１．７０ｄｔｅｘ、平均繊維長が１〜１０ｍｍである請求項１〜５のいずれかに記載の混抄系湿式不織布。
【請求項７】
感熱孔版印刷原紙用薄葉紙として使用され、スルホネート基含有アクリル繊維の平均繊度が０．０５〜０．６０ｄｔｅｘであり、不織布の坪量が５〜１５ｇ／ｍ２、平均気孔径が２０〜１５０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の混抄系湿式不織布。
【請求項８】
天然繊維およびスルホネート基含有アクリル繊維を水中に均一分散させた後、抄造し、乾燥することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の混抄系湿式不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混抄系湿式不織布、特に、繊維が均一に分散したフィルターあるいは膜分離用支持体として有用な混抄系湿式不織布、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃焼エネルギーの発生効率の向上を目的として酸素が空気に代わって工業的に利用され始めて久しいが、近年改めて省エネルギーの観点からその分離、濃縮技術が再検討されるようになってきた。特に中心技術としての膜分離法に大きな期待がかけられ、シリコン系ポリマーの酸素富化膜技術とともに高い引張強力、寸法安定性及び目開きの均一な細かい孔径をもつ膜支持体（不織布）に対する要望が高まってきた。
【０００３】
また、集塵袋（不織布）を用いた電気掃除機がゴミ処理の簡便さと微細なゴミの捕捉性の良さから世界的に広く普及しつつある。通常この種の電気掃除機の集塵袋用ろ紙（不織布）には木材パルプ、麻パルプ、極細ガラス繊維、合成繊維あるいは再生繊維等から選ばれた素材が用いられる。その狙いは扁平化し易い木材パルプや麻パルプに比較的丸断面のガラス繊維や合成繊維等を加えることで、紙の開口径を拡げ捕集効率（集塵率）と圧力損失（通気度）とをバランスさせることにある。しかしながら、残念なことに、混合使用される天然繊維と無機あるいは有機繊維との間に結合力が殆んど存在しないため不織布（紙）の機械的性質、特に基本的要求性能である引張強度が低かった。集塵袋ろ紙全体に結合力を付与する目的で、抄造時に少量のポリビニルアルコール繊維を添加し製紙後、湿熱溶融接着する方法（特許文献１）、エマルジョン型バインダー樹脂を含浸させ接着する方法（特許文献２）が提案されている。しかしながら、両者とも、ろ紙全面に拡がった水かき状樹脂膜で目詰まりを起こすため実用上根本的な問題解決には到らなかった。
【０００４】
感熱孔版印刷用原紙に用いられる多孔性薄葉紙としての不織布も数多く提案されている。とりわけ実用上薄葉紙の腰の強さ、形態安定性、目開きの均一性等の観点から、靭皮繊維、葉脈繊維、木材繊維等の天然繊維から抄造されたいわゆる和紙が古くから用いられてきた（特許文献３）。しかし天然繊維１００％の薄葉紙は一般的に繊維径が太く且つ不均一である上に、異物を含んでいるため、印刷欠点が避けられなかった。その対策として天然繊維に均一な太さの合成繊維なかんずく極細繊維を混抄する提案がなされている（特許文献４、特許文献５）。
【０００５】
しかしながら、かかる天然繊維と合成繊維とからなる混抄紙は、両繊維間の結合親和力が弱いため、それらの交差部では両繊維が単に重なり合っているだけであった。そのため、紙力不足あるいは保管時の湿度変化で伸縮が起こり、シワその他のトラブルを引き起こした。紙力不足は紙強度不足により取扱い性低下も引き起こす。また繊維の脱落が起こり易く、しかも繊維の均一分散性が十分ではないため、脱落繊維の薄葉紙への再付着や繊維の未分散により薄葉紙上に結束繊維が存在した。そのため、印刷時においてインクの流れ（通過）が阻害され、白抜けが発生し、画像鮮明性が低下した。特に、極細合成繊維を使用した場合、当該繊維は折れ曲がって塊状化しやすいため、上記白抜けの発生が顕著であった。
【０００６】
例えば、天然繊維にアクリル繊維を混抄することは、古くから知られている（特許文献６、特許文献７）が、脱落繊維による印刷紙面の汚れ、印刷時の白抜け、印刷の鮮明性不足、印刷インクの濃度斑等の問題が生じていた。
【特許文献１】特開平５−７７１４号公報
【特許文献２】特開平６−２１８２１０号公報
【特許文献３】特公昭４１−７６２３号公報
【特許文献４】特公平６−４３１５１号公報
【特許文献５】特開２００１−３１５４５７号公報
【特許文献６】特公昭４８−８２１７号公報
【特許文献７】特開昭５１−２５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、天然繊維と合成繊維との混抄系湿式不織布において、外部からの機械的衝撃で容易に破れない強度を有し、同時に均一な細かい孔径分布を備えて空気またはインク等の流体を均等に通過させ得る混抄系湿式不織布およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の目的はまた、外部からの機械的衝撃で容易に破れない強度を有し、同時に均一な細かい孔径分布を備えて白抜けを防止する感熱孔版印刷原紙用薄葉紙およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、天然繊維およびスルホネート基含有アクリル繊維が配合されてなる混抄系湿式不織布に関する。
【００１０】
本発明はまた、天然繊維およびスルホネート基含有アクリル繊維を水中に均一分散させた後、抄造し、乾燥することを特徴とする上記混抄系湿式不織布の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、天然繊維と合成繊維の混抄系湿式不織布において、合成繊維としてスルホネート基含有アクリル繊維が使用される。そのため、天然繊維と合成繊維との結合親和力が付与されるので、不織布強度及び形態安定性が向上する。また、紙料とりわけ合成繊維の水中分散性が向上するため、繊維全体の均一分散性が改善され、不織布（原紙）の開口径バラツキが小さくなる。その結果として、結束繊維等の形成が抑制されるため、該不織布を感熱孔版印刷原紙用薄葉紙として使用した場合、印刷時においてインクが円滑に通過し、白抜けを有効に防止できる。開口径バラツキの低減は、不織布強度の向上にも寄与するものと考えられる。
均一な混抄系湿式不織布を得るためには、一般に、より細い繊維が好んで使用されるが、従来の細い疎水性合成繊維は配合時に折れ曲がって塊状異物の発生原因になる傾向があった。しかしながら、本発明では合成繊維と水、天然繊維との親和性を向上させるので、配合時の繊維の折れ曲りからの塊状異物発生を抑制し、良好な地合いの不織布を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の混抄系湿式不織布は、天然繊維およびアクリル繊維が配合されてなるものであり、アクリル繊維として少なくともスルホネート基含有アクリル繊維を使用することを特徴とする。
【００１３】
本発明において天然繊維としては、例えば、Ｎ−ＢＫＰ（木材パルプ）等の木材繊維、マニラ麻、サイザル麻、エクアドル麻等の葉脈繊維、ジュート麻、亜麻、黄麻、ケナフ、三椏、楮、雁皮、桑等の靭皮繊維その他を例示することができる。天然繊維は、目的に応じて選択されることが好ましい。例えば、木材パルプは一般に扁平な形状をしているので、本発明の不織布を、比較的低い通気度が求められる酸素富化膜支持体として使用する場合には、木材パルプを使用することが好ましい。また例えば、本発明の不織布を、比較的高い通気度が求められる感熱孔版印刷原紙用薄葉紙として使用する場合には、断面が比較的丸いサイザル麻、マニラ麻、ケナフ等のパルプを使用することが好ましい。天然繊維は、アルカリ蒸解／水洗／叩解という従来公知の加工方法でパルプ化した後使用することが好ましい。
【００１４】
スルホネート基含有アクリル繊維は、スルホネート基またはスルホネート基含有基を側鎖として有するアクリロニトリル含有ポリマーからなる繊維である。本発明においてそのようなスルホネート基含有アクリル繊維は、スルホネート基という強力な電子吸引力を持った官能基を導入されているため、当該アクリル繊維の水中分散性が向上するだけでなく、分子内に活性水素を持つ天然繊維（セルロース）あるいは後加工でよく用いられるウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂等の接着樹脂と優れた親和性を示す。よって、本発明の目的を有効に達成できる。
【００１５】
本明細書中、スルホネート基は、スルホン酸基およびそのアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形態を有する基を包含する概念で使用するものとする。実用の観点から好ましいスルホネート基は、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属との塩の形態を有するスルホン酸基である。
またアクリル繊維は構成モノマーとして少なくともアクリロニトリルを含有するポリマーからなる繊維を意味するものとする。
【００１６】
スルホネート基の含有割合は、本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではなく、例えば、アクリル繊維の構成モノマーの総数に対して０．０５〜５．０個数％が好ましい。スルホネート基の含有割合が小さすぎると、不織布の平均気孔径が高くなり過ぎ均一な孔径分布が得難い。当該含有割合が大きすぎても、天然繊維あるいは接着樹脂に対する一層の親和力向上は認められないので好ましくない。より好ましいスルホネート基含有割合は０．３５〜３．０個数％、特に０．３５〜２．０個数％である。
【００１７】
アクリル繊維へのスルホネート基の導入は、スルホネート基含有モノマーを重合に供することによって達成可能である。すなわち、スルホネート基含有アクリル繊維は、スルホネート基含有モノマーとアクリロニトリルとの共重合体からなる。
【００１８】
スルホネート基含有モノマーとしては、スルホネート基を有し、かつラジカル重合可能なモノマーであれば特に制限されず、例えば、ビニルスルホン酸、アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、パラスチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸、およびそれらの塩類等が用いられる。スルホネート基含有モノマーは１種類のモノマーを単独で使用してもよいし、または２種類以上のモノマーを組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
スルホネート基含有アクリル繊維を構成するポリマーは、本発明の目的を達成できる限り、上記スルホネート基含有モノマーおよびアクリロニトリル以外に、第３の成分を構成モノマーとして含有してもよい。第３成分としてはラジカル重合可能なモノマーである限り、特に制限されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらの低級アルキルエステル類、酢酸ビニル、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。第３成分は１種類のモノマーを単独で使用してもよいし、または２種類以上のモノマーを組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
スルホネート基含有アクリル繊維を構成するポリマーの重合比は、アクリル繊維の構成モノマーの総数に対するスルホネート基の含有割合が前記範囲内となるような比率であればよい。例えば、スルホネート基含有モノマーとしてモノマー１個あたり１個のスルホネート基を有するモノマーを使用する場合は、全モノマーに対する該スルホネート基含有モノマーの重合比が前記範囲内であればよい。
【００２１】
スルホネート基含有アクリル繊維を構成するポリマーの極限粘度［η］は、繊維を形成できる限り特に制限されるものではないが、該ポリマーは、例えば、［η］＝１．０〜１．８であることが好ましい。
【００２２】
本発明において天然繊維とスルホネート基含有アクリル繊維との配合比率は、本発明の目的を達成できる限り特に制限されないが、より均一な孔径分布を達成し、不織布の作業性および取り扱い性をより向上させる観点から、重量基準（天然繊維：スルホネート基含有アクリル繊維）で９５：５〜５：９５、特に８０：２０〜２０：８０が好ましい。
【００２３】
本発明においては、アクリル繊維として、スルホネート基含有アクリル繊維以外に、スルホネート基を含有しないアクリル繊維（以下、スルホネート基フリーアクリル繊維という）を使用してもよい。
【００２４】
スルホネート基フリーアクリル繊維は、少なくともアクリロニトリルを含有するポリマーからなる繊維である。スルホネート基フリーアクリル繊維を構成するアクリロニトリル以外のモノマーとして、例えば、スルホネート基含有アクリル繊維の第３成分として例示した同様のモノマーが挙げられる。好ましくはアクリロニトリルの単独ポリマーからなる繊維である。
【００２５】
スルホネート基フリーアクリル繊維を構成するポリマーの極限粘度［η］は、繊維を形成できる限り特に制限されるものではないが、該ポリマーは、［η］＝１．０〜１．８であることが好ましい。
スルホネート基フリーアクリル繊維の配合量は、全アクリル繊維の構成モノマーの総数に対するスルホネート基の含有割合が前記範囲内となるような範囲であればよい。
【００２６】
スルホネート基含有アクリル繊維およびスルホネート基フリーアクリル繊維（以下、まとめて単にアクリル繊維という）の平均繊度は、抄造時における繊維の折れ曲がりによる塊状化をより有効に防止し、かつ、より均一で細かい孔径分布を達成する観点から、０．０１〜３．３０ｄｔｅｘが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．６０ｄｔｅｘである。本発明の不織布を感熱孔版印刷原紙用薄葉紙として使用する場合、スルホネート基含有アクリル繊維の最も好ましい平均繊度は０．０５〜０．６０ｄｔｅｘである。
【００２７】
またアクリル繊維の平均繊維長は特に制限されず、通常は１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである。
【００２８】
本発明の不織布は、本発明の目的を達成できる限り、前記した繊維以外にも、他の繊維が配合されてよい。他の繊維として、例えば、レーヨン繊維、アクリレート繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維、ナイロン繊維、ポリオレフィン繊維等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の不織布は湿式法により製造可能であり、すなわち所定の天然繊維およびスルホネート基含有アクリル繊維等を水中に均一分散させた後、抄造し、乾燥させる。
【００３０】
アクリル繊維は、所定のモノマーの重合、ポリマーの紡糸、糸条の延伸、および仕上げ等の工程を経ることによって製造される。これらの工程処理は何ら特別の方法を必要とせず、スルホネート基含有アクリル繊維の製造に際し、所定のモノマー、特にスルホネート基含有モノマーを使用すること以外、従来公知の方法と同様の方法が採用される。以下、各工程について簡単に説明する。
【００３１】
重合は、所定のモノマーを、例えば、水系重合法、乳化重合法、溶液重合法などの公知の方法に供することによって行う。特にスルホネート基含有アクリル繊維を構成するポリマーは、アクリロニトリルにスルホネート基含有モノマーを所定量加え、所望によりさらに他のモノマーを加え、共重合することにより得ることが好ましい。
【００３２】
紡糸は、得られたポリマー溶液を凝固浴中へ吐出することによって行う。すなわち、ポリマーをまず、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒、ロダン塩水溶液、硝酸水溶液などの無機溶媒またはこれらの混合溶剤に溶解する。得られたポリマー溶液を紡糸原液とし、紡糸口金を通じて凝固浴中へ吐出することで、糸条を凝固せしめる。凝固浴は、各ポリマー溶液の調製に使用した溶媒の水溶液が好ましい。
【００３３】
延伸は２〜４段階等の多段階で行うことが好ましい。例えば、得られた糸条を常法により水洗し、１次延伸した後で、さらに２次延伸する。全延伸倍率を４倍以上、特に５〜１０倍にすることは、極細繊維を得るために重要である。
【００３４】
延伸によって得られた繊維の仕上げとしては、例えば、油剤を繊維に付与する処理等が挙げられる。油剤としては、合成繊維の分野で従来から油剤として使用されているものが使用可能であり、中でも親水性のものが好ましい。なお、繊維を延伸後、通常は、油剤処理に先立って乾燥が行われる。
【００３５】
上記のように得られた繊維は前記した平均繊維長を有するようにカットして使用される。
【００３６】
天然繊維は、一般にアルカリ蒸解、水洗した後ビーター、ディスク・リファイナー等で軽く叩解することにより所要の濾水度に調整することができる。好ましい濾水度は天然繊維の種類により多少異なるが一般にはショッパー濾水度で１２〜３０°ＳＲ好ましくは１４〜２５°ＳＲの範囲に入るよう叩解度を調整することが、高品質不織布を得る観点から望ましい。このように叩解された天然繊維をパルパーあるいはミキシングタンクにとり、よく離解させる。
【００３７】
繊維の分散は、乾燥状態の各繊維を水中に一括して添加・混合することによって達成してもよいし、または乾燥状態の各繊維を予め水中に分散させておき、各分散液を混合することによって達成してもよい。本発明において使用されるスルホネート基含有アクリル繊維はスルホネート基を有し、水中への分散速度が速いので、自身が均一に分散するだけでなく、他の繊維の分散を促進し、特に天然繊維との均一分散を極めて容易に実現する。その推進力はスルホネート基の強力な電子吸引力に基づくものと考えられる。スルホネート基に基づく作用は、本発明の混抄系不織布と汎用接着樹脂との間にも観察される。すなわち、本発明の不織布はスルホネート基の存在によって、後述の接着樹脂との結合親和性が向上し、剥離され難い。さらには、それに伴って接着樹脂の使用量を有効に低減可能である。このことは単に接着樹脂節約によるコスト低減に留まらず、不織布細孔への樹脂詰まりを抑制し、結果として空気通過性および印刷鮮明性の向上に寄与する。
【００３８】
混合繊維分散液は、必要により、湿潤紙力増強剤等の内添薬品が添加され、次の抄造工程に送られる。湿潤紙力増強剤としてはポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキザール変性ポリアクリルアミド、ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン等がよく知られているが、特に代表的なものとして、ポリアミド樹脂或いはメラミン樹脂を挙げることができる。
【００３９】
抄造および乾燥は、円網抄紙機、短網抄紙機、長網抄紙機あるいは傾斜短網抄紙機等従来公知のいずれの設備、方法でも実施できる。
【００４０】
このようにして得られた不織布は、オンラインまたはオフラインでウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を少量だけ含浸塗工し、乾燥させて仕上げることもできる。
【００４１】
本発明の混抄系湿式不織布は、坪量および繊度が同程度の従来の単純な天然繊維／アクリル繊維の混抄系不織布と比較して、強度および通気度が共に高く、他方、平均気孔径が小さいので、保持する孔径が比較的均一である。孔径バラツキが大きくなると、気体あるいは液体の流れが大きな孔に集中してしまう。そのため、有効ろ過面積が狭くなり、汚れが集中し、目詰まりを引き起こしやすくなる。勿論均一なインク通過も妨げられ、印刷の濃淡ムラを生じ好ましくない。
本発明の混抄系湿式不織布が有するそのような特徴は感熱孔版印刷原紙用薄葉紙等の薄物不織布において特に有効に発揮される。
【００４２】
本発明の不織布は、感熱孔版印刷原紙用薄葉紙、酸素富化膜支持体、電気掃除機集塵袋、工業用あるいは家庭用空調機フィルター支持体等の各種用途で有用である。
【００４３】
本発明の混抄系湿式不織布の坪量は、用途に応じて適宜決定すればよい。不織布の取り扱い性、通気性および通液性の観点から、坪量は通常、５〜１００ｇ／ｍ２が好ましい。以下、不織布の用途に応じた、好ましい坪量を示す；
【００４４】
感熱孔版印刷原紙用薄葉紙；
坪量は、不織布の取り扱い性およびインクの通過性をさらに向上させ、かつ繊維の脱落をより有効に防止する観点から、より好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２、特に７〜１２ｇ／ｍ２である。
【００４５】
酸素富化膜支持体：
坪量は、通常５〜９０ｇ／ｍ２である。
電気掃除機集塵袋：
坪量は、通常５〜６０ｇ／ｍ２である。
【００４６】
本発明の混抄系湿式不織布の平均気孔径は、２０〜１５０μｍに入るのが好ましい。特に好ましいのは、３０〜１００μｍである。平均気孔径が２０μｍ未満の場合、流体の通過が妨げられるし、１５０μｍを越えると孔径バラツキが目立つので好ましくない。本発明の不織布を感熱孔版印刷原紙用薄葉紙として使用する場合の平均気孔径は上記範囲内であればよいが、好ましくは３０〜９５μｍ、より好ましくは３５〜９０μｍである。
【００４７】
本発明の混抄系湿式不織布は感熱孔版印刷原紙用薄葉紙として使用されることが好ましい。感熱孔版印刷原紙用薄葉紙は上記したように坪量が一般に小さく、そのような坪量の不織布ではより均一な孔径を確保するのが困難であるため、前記したように白抜けが発生し易いが、本発明においては孔のより均一なかつ細かな径を確保し、白抜けを有効に防止できるためである。
【００４８】
感熱孔版印刷原紙は、図１に示すように、薄葉紙１を熱可塑性樹脂フィルム２に貼合してなるものであり、薄葉紙として本発明の不織布が使用される。印刷時において感熱孔版印刷原紙１０はフィルム２の所定の部位が熱を付与されて穿孔され、インク３がフィルム表面から当該孔４および薄葉紙１を通過して薄葉紙側の記録材５に到達し、記録材上に画像が形成される。
【００４９】
熱可塑性樹脂フィルムの具体例として、例えば、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、結晶性ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン又はそれらの共重合体、ポリフッ化ビニリデンおよびそれらの共重合体等の延伸フィルムを挙げることができる。フィルムの厚みは、通常０．５〜５．０μｍ好ましくは０．８〜２．５μｍが広く用いられる。フィルムの厚みが５．０μｍを越えるとフィルム穿孔に多大の熱エネルギーを要するばかりでなく、穿孔性が悪化するため画像の解像度、鮮明度の低下を招くので望ましくない。他方０．５μｍを下廻るとフィルム成型時にピンホール等が生じ易く原紙としての性質が損なわれ望ましくない。フィルムの製造には、テンター法、インフレーション法等従来公知の技術が適用できる。
【００５０】
薄葉紙を熱可塑性樹脂フィルムに貼合するに際しては、フィルムの穿孔性を妨げない条件で接着剤等が使用される。好ましい接着剤は、比較的低い軟化点のものがよい。例えば比較的低分子量のポリ酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとアクリル酸エステルあるいはエチレンとの共重合体、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニリデンと塩化ビニルあるいはアクリロニトリルとの共重合体樹脂、塩化ビニル樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ等の合成ゴム等が例示できる。
【００５１】
貼合は、接着剤を溶媒に溶かしてラミネートするか、ホットメルト型、エマルジョンラテックス型、ＵＶ硬化型、粉末型等の各種接着剤を通常公知の方法でラミネートして行ってもよい。接着樹脂量としては薄葉紙の坪量に対して５〜６０（重量）％が好ましい。
貼合方法はフィルム側に塗布して薄葉紙と積層する方法、薄葉紙側に塗布してフィルムと積層する方法、又は両者に塗布した後積層する方法の何れの方法も選択可能である。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において得られた薄葉紙（不織布）の紙質試験及び印刷試験は次の方法で行った。また以下の例において「部」および「％」は特に断らない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
【００５３】
＜坪量＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４（１９９８）に準拠して測定した。［単位：ｇ／ｍ２］
＜厚さと密度＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８（１９９１）に準拠して測定した。［単位：ｍｍ（厚さ）、ｇ／ｃｍ３（密度）］
＜引張強度＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３（１９９８）に準拠して測定した。［単位：ｋｇｆ／１５ｍｍ］
【００５４】
＜通気度＞
薄葉紙から２００ｍｍ×５００ｍｍの試験片を採取しＪＩＳ  Ｌ  １０９６（１９９９）に準拠して測定した。［単位：ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ］
【００５５】
＜平均気孔径＞
POROUS MATERIALS,INC.製「Perm Porometer」を使用しＪＩＳ  Ｋ  ３８３２（１９９０、バブルポイント法）に準拠して測定した。［単位：μｍ］
【００５６】
＜白抜け＞
感熱孔版原紙の中央部を１５０ｍｍ×２００ｍｍの寸法に切り抜いて、その開口部に各実施例の薄葉紙を貼り付けて理想科学工業（株）製ＲＩＳＯ−ＧＲＡＰＨ  ＧＲ２７５デジタル印刷機で黒ベタ印刷を行った。開口部はフィルムが無いので直接の黒ベタ印刷となり、薄葉紙中に一定面積以上の非繊維成分（結束繊維群や塊状繊維群）があれば、その部分だけ白く点状に抜けた印刷物が得られる。得られた黒ベタ印刷物について白抜け状態を目視判定した。
○：黒ベタ部での白抜けがないもの；
△：○と×の中間程度で実用上使用可レベルのもの；
×：黒ベタ部での白抜けが目立つもの。
【００５７】
（アクリル繊維Ａの製造）
アクリロニトリル、アクリル酸メチルおよびメタリルスルホン酸ナトリウムをモル比９５：４：１でジメチルスルホキシド溶液中、ラジカル重合し、［η］＝１．３、ポリマー濃度２２％の重合体溶液を調製した。得られた重合体溶液を紡糸原液とし、紡糸口金を通じて凝固浴中へ吐出することで糸条を凝固せしめた。凝固浴はジメチルスルホキシドの５５％水溶液であった。ついで、水洗した後、３段階で７倍延伸した。その後、さらに、油剤を付与後、１６０℃で乾燥してアクリル繊維Ａを得た。アクリル繊維Ａの平均繊度は０．６ｄｔｅｘであり、平均繊維長５ｍｍにカットして用いた。
【００５８】
（アクリル繊維Ｂ〜Ｃの製造）
凝固浴中への紡糸原液の吐出量を調整したこと以外、アクリル繊維Ａの製造方法と同様の方法によりアクリル繊維Ｂ〜Ｃを得た。アクリル繊維Ｂの平均繊度は１．３ｄｔｅｘであり、平均繊維長５ｍｍにカットして用いた。アクリル繊維Ｃの平均繊度は１．７ｄｔｅｘであり、平均繊維長５ｍｍにカットして用いた。
【００５９】
（アクリル繊維ａ〜ｃの製造）
アクリロニトリルの単独重合体（［η］＝１．３）を用いたこと以外、それぞれアクリル繊維Ａ〜Ｃの製造方法と同様の方法により、アクリル繊維ａ〜ｃを得た。アクリル繊維ａの平均繊度は０．６ｄｔｅｘであり、平均繊維長５ｍｍにカットして用いた。アクリル繊維ｂの平均繊度は１．３ｄｔｅｘであり、平均繊維長５ｍｍにカットして用いた。アクリル繊維ｃの平均繊度は１．７ｄｔｅｘであり、平均繊維長５ｍｍにカットして用いた。
【００６０】
（アクリル繊維Ｄの製造）
凝固浴中への紡糸原液の吐出量を調整したこと以外、アクリル繊維Ａの製造方法と同様の方法によりアクリル繊維Ｄを得た。アクリル繊維Ｄの平均繊度は０．１１ｄｔｅｘであり、平均繊維長３ｍｍにカットして用いた。
【００６１】
（アクリル繊維ｄの製造）
凝固浴中への紡糸原液の吐出量を調整したこと以外、アクリル繊維ａの製造方法と同様の方法によりアクリル繊維ｄを得た。アクリル繊維ｄの平均繊度は０．１１ｄｔｅｘであり、平均繊維長３ｍｍにカットして用いた。
【００６２】
（アクリル繊維Ｅの製造）
アクリロニトリル−アクリル酸メチル−メタリルスルホン酸ナトリウム共重合体（ランダム共重合体、モル比９３：４：３、［η］＝１．３）を用いたこと、凝固浴中への紡糸原液の吐出量を調整したこと以外、アクリル繊維Ａの製造方法と同様の方法によりアクリル繊維Ｅを得た。アクリル繊維Ｅの平均繊度は０．１１ｄｔｅｘであり、平均繊維長３ｍｍにカットして用いた。
【００６３】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
Ｎ−ＢＫＰ（木材パルプ）を水中に分散させ濃度約３％に希釈する。これをビーターでショッパー濾水度２４°ＳＲ（ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準拠）に叩解したものに、表１に記載のアクリル繊維を、表１に記載の比率で添加し、パルパーにより６０分間混合した。更に湿潤紙力増強剤としてエポキシ化ポリアミド樹脂（住友化学工業（株）製；スミレーズレジン６５０）を木材パルプに対し２％となるよう水溶液にして添加した。これを紙料として傾斜短網抄紙機により湿式不織布を作成した。
【００６４】
結果を表１に記す。
【表１】
2006077359.tif 000002
【００６５】
アクリル繊維として、アクリロニトリル１００％繊維を用いた場合（比較例１〜４）より、スルホネート基含有アクリル繊維を用いた場合（実施例１〜４）の方が、混抄系湿式不織布は、より均一かつ細かい孔径分布を備えていることがわかる。孔径の大きな穴があると、流体はそこを集中して流れるため、折角の広いろ過部が有効利用されず、その上ゴミが大きな穴に堆積され目詰まりを引き起こし易い問題がある。
【００６６】
（実施例５〜９、比較例５〜７）
マニラ麻をアルカリ蒸解／水洗して作成したマニラ麻パルプを、水で濃度３％に希釈して、ビーターでショッパー濾水度１８°ＳＲに叩解した。この叩解パルプに、表２に記載のアクリル繊維を、表２に記載の比率で添加し、パルパーにより６０分間混合した。更に湿潤紙力増強剤として前出のエポキシ化ポリアミド樹脂（スミレーズレジン６５０）をマニラ麻パルプに対し２％となるよう水溶液にして添加し均一に混合した。これを紙料として傾斜短網抄紙機による湿式法で薄葉紙を作成し、乾燥後、それぞれ約１０ｇ／ｍ２の薄葉紙を得た。
【００６７】
結果を表２に記す。
【表２】
2006077359.tif 000003
【００６８】
表２から、スルホネート基含有アクリル繊維を用いた混抄不織布（実施例５〜９）は、スルホネート基含有アクリル繊維を用いない混抄不織布（比較例５〜７）に比べ、引張強度および平均気孔径に優れることが明確になった。実施例の混抄不織布は更に白抜けが無いと言う印刷適性にも優れていた。
【００６９】
（実施例１０〜１４）
実施例５〜９において使用したマニラ麻パルプ（濾水度１８°ＳＲ）に、表３に記載のアクリル繊維を、表３に記載の比率で添加し、パルパーにより６０分間混合した。表３におけるアクリル繊維Ｅとアクリル繊維ｄとの混合比率は、全アクリル繊維におけるスルホネート基含有割合が表３に記載の値になるような比率である。更に、前出のエポキシ化ポリアミド樹脂（スミレーズレジン６５０）をマニラ麻パルプに対し２％となるように添加した後、傾斜短網抄紙機で抄造した。
【００７０】
結果を表３に記す。
【表３】
2006077359.tif 000004
【００７１】
表３より、アクリル繊維のスルホネート基含有割合が０．０５（個数）％付近から、効果が発現することが確認された。
【００７２】
（実施例１５〜１７、比較例８〜１０）
サイザル麻を実施例５〜９のマニラ麻と全く同じ手法で蒸解しパルプ化した。水洗後、水で濃度３％に希釈しビーターでショッパー濾水度２１°ＳＲに叩解することで供試用サイザル麻パルプを調製した。このパルプに、表４に記載のアクリル繊維を、表４に記載の比率で添加し、パルパーにより６０分間混合した。更に、前出のスミレーズレジン６５０をサイザル麻パルプに対して２％になるよう添加した。その紙料から傾斜短網抄紙機による湿式法で薄葉紙（原紙）を作成した。
【００７３】
またこの薄葉紙に、含浸塗工機で水系エマルジョンタイプのウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製；エラストロン）を固形物ベースで１ｇ／ｍ２になるよう含浸塗工し、８０℃、１５分間熱風循環乾燥機で乾燥熱処理して樹脂含浸薄葉紙（含浸紙）を得た。
【００７４】
結果を表４に記す。
【表４】
2006077359.tif 000005
【００７５】
実施例１５〜１７と比較例８〜１０の対比から、スルホネート基含有アクリル繊維がウレタン樹脂接着剤に対しても好ましい結合親和性を有することが明確になった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の混抄系湿式不織布を適用可能な感熱孔版印刷原紙の使用方法を説明するための模式断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１：薄葉紙、２：フィルム、３：インク、４：孔、５：記録材、１０：感熱孔版印刷原紙。
【図１】
2006077359.tif 000006