(57)【要約】【課題】高いガラス転移点を有し，結晶化を防止することができるフェニルカルバゾール化合物，及びそれを利用した有機電界発光素子を提供する。【解決手段】本発明によると，２つのフェニルカルバゾール基を有する化合物と，それを用いた有機電界発光素子が提供される。上記の化合物は，高いガラス転移点を有するため，化合物の結晶化を防止することができ，赤色，緑色，青色，白色などのあらゆるカラーの蛍光および燐光ドーパントに適したホスト物質及び電荷輸送物質として利用することができる。また，上記化合物を有機電界発光素子に使用することで，低電圧駆動が可能な，高効率，高輝度，長寿命の有機電界発光素子を提供することができる。【選択図】図１
2006028176.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるフェニルカルバゾール系化合物。
【化１】
2006028176.tif 000019
前記化学式１で，
Ｒ１及びＲ２は，水素原子，または互いに独立に一置換または多置換された官能基であって，炭素数１〜３０の置換または非置換のアルキル基，炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基，炭素数４〜３０の置換または非置換の複素環基，炭素数６〜３０の置換または非置換の縮合多環基を表し，
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ隣接した置換基と結合して，飽和または不飽和の環状の置換基を形成でき，
Ａｒは，炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基または炭素数６〜３０のヘテロアリール基を表し，
Ｒ４は，水素または下記の化学式２で表示される基であり，
【化２】
2006028176.tif 000020
前記化学式２で，Ｒ３は，水素原子，または一置換または多置換された官能基であって，水素原子，炭素数１〜３０の置換または非置換のアルキル基，炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基，炭素数４〜３０の置換または非置換の複素環基，炭素数６〜３０の置換または非置換の縮合多環基を表しており，Ａｒは，前記の通りである。
【請求項２】
下記の化学式３または化学式４で表される化合物であることを特徴とする，請求項１に記載のフェニルカルバゾール系化合物。
【化３】
2006028176.tif 000021
【化４】
2006028176.tif 000022
前記化学式３または化学式４で，
Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は，水素原子，または互いに独立な一置換または多置換された官能基であって，炭素数１〜３０の置換または非置換のアルキル基，炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基，炭素数４〜３０の置換または非置換の複素環基，炭素数６〜３０の置換または非置換の縮合多環基を表しており，
Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ隣接した置換基と結合して，飽和または不飽和の環状の置換基を形成でき，
Ａｒは，炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基，または炭素数６〜３０のヘテロアリール基を表す。
【請求項３】
下記化学式５で表される化合物であることを特徴とする，請求項１に記載のフェニルカルバゾール系化合物。
【化５】
2006028176.tif 000023
【請求項４】
前記Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は，互いに独立な炭素数１〜３０の置換または非置換のアリール基であって，フェニル基，炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェニル基，炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されたフェニル基，シアノフェニル基，フェノキシフェニル基，ハロフェニル基，ナフチル基，炭素数１〜５のアルキル基で置換されたナフチル基，炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されたナフチル基，シアノナフチル基，ハロナフチル基，フルオレニル基，カルバゾリル基，炭素数１〜５のアルキル基で置換されたカルバゾリル基，ビフェニル基，炭素数１〜５のアルキル基で置換されたビフェニル基，炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されたビフェニル基，チオフェニル基，インドリル基及びピリジル基からなる群より選択されることを特徴とする，請求項１に記載のフェニルカルバゾール系化合物。
【請求項５】
前記Ａｒは，炭素数１〜３０のフェニル基，炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェニル基，炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されたフェニル基，シアノフェニル基，フェノキシフェニル基，ハロフェニル基，ナフチル基，炭素数１〜５のアルキル基で置換されたナフチル基，炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されたナフチル基，シアノナフチル基，ハロナフチル基，フルオレニル基，カルバゾリル基，炭素数１〜５のアルキル基で置換されたカルバゾリル基，ビフェニル基，炭素数１〜５のアルキル基で置換されたビフェニル基，炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されたビフェニル基，チオフェニル基，インドリル基及びピリジル基からなる群より選択されることを特徴とする，請求項１に記載のフェニルカルバゾール系化合物。
【請求項６】
前記Ａｒは，フルオレニル基，カルバゾリル基，フェニル基，ナフチル基及びフェナントレニル基からなる群より選択されることを特徴とする，請求項１に記載のフェニルカルバゾール系化合物。
【請求項７】
一対の電極及び有機膜を含む有機電界発光素子において，前記有機膜は，請求項１〜請求項６のうちのいずれか１項に記載のフェニルカルバゾール系化合物を含むことを特徴とする，有機電界発光素子。
【請求項８】
前記有機膜は，発光層であることを特徴とする，請求項７に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
前記有機膜は，ホール注入層，ホール輸送層，電子注入層，電子輸送層及びホール阻止層からなる群より選択された一つ以上の層を更に含むことを特徴とする，請求項７に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記有機膜は，ホール注入層またはホール輸送層であることを特徴とする，請求項７に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記発光層は，青色，緑色及び赤色発光のドーパントを更に含むことを特徴とする，請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
前記請求項１１に記載の青色，緑色及び赤色発光のドーパントは，フェニルカルバゾール系の化合物１００質量部を基準にして０.１質量部〜１０質量部含まれることを特徴とする，請求項１１に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，フェニルカルバゾール化合物，及びそれを利用した有機電界発光素子に係り，より詳細には，有機電界発光素子（ｏｒｇａｎｉｃ  ＥｌｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｄｅｖｉｃｅ，以下有機ＥＬ素子と略記）の発光層（ＥＭｉｔｔｉｎｇ  Ｌａｙｅｒ：ＥＭＬ）及び／またはホール輸送層（Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  Ｌａｙｅｒ：ＨＴＬ）として使用できる分子内に２つ以上のフェニルカルバゾール誘導体を含む新規発光化合物，及びそれを利用した有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＬ素子は，自発光型表示素子であって，視野角が広く，コントラストに優れており，且つ応答時間が速いという長所を有する。ＥＬ素子は，ＥＭＬ形成用の材料によって無機ＥＬ素子と有機ＥＬ素子とに区分される。ここで，有機ＥＬ素子は，無機ＥＬ素子に比べて輝度，駆動電圧及び応答速度の特性に優れており，多色化が可能であるという長所を有する。
【０００３】
一般的な有機ＥＬ素子は，基板上部にアノードが形成されており，そのアノードの上部にＨＴＬ，ＥＭＬ，電子輸送層（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  Ｌａｙｅｒ：ＥＴＬ）及びカソードが順次形成されている構造である。ここで，ＨＴＬ，ＥＭＬ及びＥＴＬは，有機化合物からなる有機薄膜である。
【０００４】
有機ＥＬ素子の駆動原理は，以下の通りである。上記アノードとカソードとの間に電圧を印加すると，アノードから注入されたホールは，ＨＴＬを経てＥＭＬに移動する。一方，電子は，カソードからＥＴＬを経てＥＭＬに注入され，ＥＭＬ領域でキャリアが再結合してエキシトンを生成する。そのエキシトンが，励起状態から基底状態に戻り，それによって，ＥＭＬの蛍光性分子が発光することで画像が形成される。その時，励起状態が一重項励起状態であって，一重項励起状態から基底状態に戻りつつ発光するものを‘蛍光’といい，三重項励起状態を通じて基底状態に戻りつつ発光するものを‘燐光’という。蛍光の場合，一重項励起状態の生成確率が２５％（三重項状態では７５％）であり，発光効率の限界があるのに対し，燐光を使用すれば，三重項励起状態の生成確率７５％並びに一重項励起状態の生成確率２５％まで利用できるため，理論的には，内部量子効率１００％まで可能である。非特許文献１を参照すれば，スピン−軌道相互作用が大きいＩｒ，Ｐｔのような重い元素を中心に有する燐光色素であるＩｒ（ｐｐｙ）３とＰｔＯＥＰとをドーパントとして使用して，三重項状態（燐光）でも効果的に光を出させることで，緑色と赤色の効率に優れた有機ＥＬ素子を開発した。その時，ホストとしてＣＢＰ（４,４’−Ｎ,Ｎ’−ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）を使用した。
【０００５】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  ７５０（２０００，ｖｏｌ．７５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし，上記非特許文献１の有機ＥＬ素子の寿命が１５０時間以下と短いため，商業的な使用の側面で見れば，不十分であるという問題点があった。その原因は，ＣＢＰのガラス転移点が１１０℃以下と低く，結晶化しやすいためであった。
【０００７】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，ガラス転移点が高く，結晶化を防止できるフェニルカルバゾール化合物，およびこれを使用した長寿命の有機電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，下記化学式１で表示されるフェニルカルバゾール系化合物が提供される。
【化１】
2006028176.tif 000003
上記化学式１で，
Ｒ１及びＲ２は，水素原子，または互いに独立な一置換または多置換された官能基であって，炭素数１〜３０の置換または非置換のアルキル基，炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基，炭素数４〜３０の置換または非置換の複素環基，炭素数６〜３０の置換または非置換の縮合多環基を表し，Ｒ１及びＲ２はそれぞれ隣接した置換基と結合して，飽和または不飽和の環状の置換基を形成でき，
Ａｒは，炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基または炭素数６〜３０のヘテロアリール基を表し，
Ｒ４は，水素または下記の化学式２で表示される基であり，
【化２】
2006028176.tif 000004
前記化学式２で，Ｒ３は，水素原子，または一置換または多置換された官能基であって，炭素数１〜３０の置換または非置換のアルキル基，炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基，炭素数４〜３０の置換または非置換の複素環基，炭素数６〜３０の置換または非置換の縮合多環基を表しており，Ａｒは，上記の通りである。
【０００９】
ここで，本発明のフェニルカルバゾール化合物は，下記の化学式３または化学式４で表示される化合物であってもよい。
【化３】
2006028176.tif 000005
【化４】
2006028176.tif 000006
上記化学式３または化学式４で，
Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は，水素原子，または互いに独立に一置換または多置換された官能基であって，炭素数１〜３０の置換または非置換のアルキル基，炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基，炭素数４〜３０の置換または非置換の複素環基，炭素数６〜３０の置換または非置換の縮合多環基を表しており，Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ隣接した置換基と結合して，飽和または不飽和の環状の置換基を形成でき，
Ａｒは，炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基，または炭素数６〜３０のヘテロアリール基を表す。
【００１０】
また，本発明のフェニルカルバゾール化合物は，下記化学式５で表される化合物であってもよい。
【化５】
2006028176.tif 000007
【００１１】
また，上記化学式１および化学式２において，Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は，互いに独立な炭素数１〜３０の置換または非置換のアリール基であって，フェニル基，炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェニル基，炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されたフェニル基，シアノフェニル基，フェノキシフェニル基，ハロフェニル基，ナフチル基，炭素数１〜５のアルキル基で置換されたナフチル基，炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されたナフチル基，シアノナフチル基，ハロナフチル基，フルオレニル基，カルバゾリル基，炭素数１〜５のアルキル基で置換されたカルバゾリル基，ビフェニル基，炭素数１〜５のアルキル基で置換されたビフェニル基，炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されたビフェニル基，チオフェニル基，インドリル基及びピリジル基からなる群より選択されるものであってもよい。
【００１２】
また，上記化学式１および化学式２において，Ａｒは，炭素数１〜３０のフェニル基，炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェニル基，炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されたフェニル基，シアノフェニル基，フェノキシフェニル基，ハロフェニル基，ナフチル基，炭素数１〜５のアルキル基で置換されたナフチル基，炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されたナフチル基，シアノナフチル基，ハロナフチル基，フルオレニル基，カルバゾリル基，炭素数１〜５のアルキル基で置換されたカルバゾリル基，ビフェニル基，炭素数１〜５のアルキル基で置換されたビフェニル基，炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されたビフェニル基，チオフェニル基，インドリル基及びピリジル基からなる群より選択されるものであってもよい。
【００１３】
また，上記のＡｒは，フルオレニル基，カルバゾリル基，フェニル基，ナフチル基及びフェナントレニル基からなる群より選択されるものであってもよい。
【００１４】
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，一対の電極及び有機膜を含む有機電界発光素子において，当該有機膜が，上記に記載されたすべてのフェニルカルバゾール系化合物のうちいずれか１つであるものが提供される。
【００１５】
上記の有機膜は，ＥＭＬであってもよく，ホール注入層（Ｈｏｌｅ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＨＩＬ），ＨＴＬ，電荷注入層（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＥＩＬ），ＥＴＬ及びホール阻止層（Ｈｏｌｅ  Ｂｌｏｃｋｉｎｇ  Ｌａｙｅｒ：ＨＢＬ）の中から選択された一つ以上を更に含み得る。
【００１６】
上記の有機膜は，ＨＩＬまたはＨＴＬでありうる。
【００１７】
また，上記のＥＭＬに青色，緑色及び赤色発光のドーパントを更に含み得る。
【００１８】
また，上記ＥＭＬで青色，緑色及び赤色発光のドーパントは，フェニルカルバゾール系化合物１００質量部を基準にして０.１質量部〜１０質量部含まれることも可能である。
【００１９】
上記のような手段を用いることで，電気的安定性，高い電荷輸送能力，高いガラス転移点を有し，結晶化を防止できる材料を開発でき，赤色，緑色，青色，白色などのあらゆる色の蛍光及び燐光ドーパントに適したホスト物質が提供できる。
【００２０】
また，上記の化合物を利用して，低電圧駆動が可能な，高効率，高輝度，長寿命の有機ＥＬ素子を製造することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば，２つ以上のフェニルカルバゾール誘導体を側鎖に有する，高いガラス転移点を持ち，結晶化を防止できる有機発光化合物，及びそれを利用して製造される長寿命の有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２３】
有機ＥＬ素子において，ＥＭＬのホスト物質として使用されるカルバゾール系誘導体は，三重励起状態をとることができる。本発明は，下記化学式１で表示されるフェニルカルバゾール系化合物を提供する。
【化６】
2006028176.tif 000008
上記化学式１で，Ｒ１及びＲ２は，互いに独立に一置換または多置換された官能基であって，水素原子，炭素数１〜３０の置換または非置換のアルキル基，炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基，炭素数４〜３０の置換または非置換の複素環基，炭素数６〜３０の置換または非置換の縮合多環基を表し，Ｒ１及びＲ２はそれぞれ隣接した置換基と結合して，飽和または不飽和の環状の置換基を形成でき，Ａｒは，炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基，または炭素数６〜３０のヘテロアリール基を表し，Ｒ４は，水素または下記の化学式２で表示され，
【化７】
2006028176.tif 000009
上記化学式２で，Ｒ３は，一置換または多置換された官能基であって，水素原子，炭素数１〜３０の置換または非置換のアルキル基，炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基，炭素数４〜３０の置換または非置換の複素環基，炭素数６〜３０の置換または非置換の縮合多環基を表し，Ａｒは，上記の通りである。
【００２４】
ここで，上記のＡｒは，置換または非置換のアリール基であって，フェニル基，エチルフェニル基，エチルビフェニル基，ｏ−，ｍ−及びｐ−フルオロフェニル基，ジクロロフェニル基，ジシアノフェニル基，トリフルオロメトキシフェニル基，ｏ−，ｍ−，及びｐ−トリル基，ｏ−，ｍ−及びｐ−クメニル基，メシチル基，フェノキシフェニル基，（α，α−ジメチルベンゼン）フェニル基，（Ｎ,Ｎ’−ジメチル）アミノフェニル基，（Ｎ,Ｎ’−ジフェニル）アミノフェニル基，ペンタレニル基，インデニル基，ナフチル基，メチルナフチル基，アントラセニル基，アズレニル基，へプタレニル基，アセナフチルレニル基，フェナレニル基，フルオレニル基，アントラキノイル基，メチルアントリル基，フェナントリル基，トリフェニレン基，ピレニル基，クリセニル基，エチルクリセニル基，ピセニル基，ペリレニル基，クロロペリレニル基，ペンタフェニル基，ペンタセニル基，テトラフェニレニル基，ヘキサフェニル基，ヘキサセニル基，ルビセニル基，コロネリル基，トリナフチルレニル基，へプタフェニル基，へプタセニル基，フェナントレニル基，オバレニル基，カルバゾリル基などが挙げられる。好ましくは，フェニル基，低級アルキルフェニル基，低級アルコキシフェニル基，シアノフェニル基，フェノキシフェニル基，ハロフェニル基，ナフチル基，低級アルキルナフチル基，低級アルコキシナフチル基，シアノナフチル基，ハロナフチル基，フルオレニル基，カルバゾリル基，低級アルキルカルバゾリル基，ビフェニル基，低級アルキルビフェニル基，低級アルコキシビフェニル基，チオフェニル基，インドリル基またはピリジル基である。上記の低級アルキル，低級アルコキシは，炭素数が１〜５である。更に好ましくは，環が１個〜３個からなるフルオレニル基，カルバゾリル基，フェニル基，ナフチル基及びフェナントレニル基中で選択されるアリール基，またはそれらの芳香族環に１〜３個の低級アルキル（炭素数１〜３）または低級アルコキシ（炭素数１〜３），炭素数１〜３のシアノ，フェノキシ，フェニルまたはハロゲンが導入された，最も好ましくは，１つが置換されたアリール基などが挙げられる。
【００２５】
本発明の一実施形態で使用する新規化合物は，構造中に剛直なカルバゾリル基を有するため，ガラス転移点や融点が高まる。したがって，電界発光時における有機層中，有機層間，または有機層と金属電極との間で発生するジュール熱に対する耐熱性，及び高温環境下での耐性が向上することとなる。そのため，カルバゾリル基を有する化合物を有機ＥＬ素子のＨＴＬや発光材料，ＥＭＬのホスト材料として使用した場合，高い発光輝度を表し，且つ長時間発光させる時にも有利である。特に，本発明の一実施形態で使用する新規化合物は，分子内にこの硬いカルバゾリル基を２つ以上有するため，上記の効果を更に向上させることが可能である。また，このカルバゾリル基は，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”（ＶＣＨ，１９８８）に記載されたように，一重項励起状態から三重項励起状態へのエネルギー転移を向上させる。そのため，この化合物を緑色，赤色燐光ドーパントの燐光ホストとして使用する場合，ホストから燐光ドーパントへのエネルギー転移が円滑になされるようになり，高輝度，高効率の有機ＥＬ素子が得られる。上記の化学式１，２で表現される化合物は，発光材料及び正孔輸送材料としての機能を果たす。下記に本発明の一実施形態に係る新規化合物の代表的な構造（構造式１〜構造式２４）を表すが，本発明がこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２６】
【化８】
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【００２７】
【化９】
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【００２８】
【化１０】
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【００２９】
【化１１】
2006028176.tif 000013
【００３０】
本発明の一実施形態において，一対の電極，及び上記電極間に形成されるＥＭＬを有する単層または複数層から構成された有機膜を含み，上記有機膜は，化学式１で表示されるフェニルカルバゾール系化合物を含む有機ＥＬ素子が提供される。
【００３１】
以下，添付した図面を参照して本発明の一実施形態を詳細に説明する。
【００３２】
図１は，本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子の構造を概略的に示した断面図である。まず，基板上部に大きい仕事関数を有するアノード電極用の物質を，蒸着法またはスパッタリング法により形成し，正極（アノード）として使用する。上記基板は，通常的な有機ＥＬ素子で使用される基板を使用するが，機械的強度，熱的安定性，透明性，表面平滑性，取扱容易性及び防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板を用いることが好ましい。そして，アノード電極用の物質としては，透明で伝導性に優れたインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ），インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ），酸化スズ（ＳｎＯ２），酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを使用できる。
【００３３】
次いで，このアノード電極上部にＨＩＬ物質を真空蒸着法，スピンコーティング法，キャスト法，ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法のような方法により形成できるが，均一な膜質が得られやすく，また，ピンホールが発生しにくいという点で，ＨＩＬは真空蒸着法により形成されることが好ましい。真空蒸着法によりＨＩＬを形成する場合，その蒸着条件は，ＨＩＬの材料として使用する化合物，目的とするＨＩＬの構造及び熱的特性などによって異なるが，一般的に，蒸着温度５０℃〜５００℃，真空度１０−３Ｐａ以下，蒸着速度０.００１〜１０ｎｍ／ｓｅｃ，膜厚は，一般的に１ｎｍ〜５μｍの範囲で適切に選択することが好ましい。上記のＨＩＬ物質は，特別に限定されるわけではなく，米国特許第４,３５６,４２９号明細書に開示された銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物，または“Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，６，ｐ.６７７（１９９４）”に記載されている下記のスターバースト型のアミン誘導体類であるＴＣＴＡ，ｍ−ＭＴＤＡＴＡ，ｍ−ＭＴＤＡＰＢなどを使用できる。
【００３４】
【化１２】
2006028176.tif 000014
【００３５】
次いで，このＨＩＬの上部にＨＴＬ物質を，真空蒸着法，スピンコーティング法，キャスト法，ＬＢ法のような方法により形成できるが，均一な膜質が得られやすく，また，ピンホールが発生しにくいという点で，ＨＴＬを真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法によりＨＴＬを形成する場合，その蒸着条件は，使用する化合物によって異なるが，一般的に，ＨＩＬの形成とほぼ同じ条件の範囲内で選択される。ＨＴＬ物質は，特別に制限されるわけではなく，本発明に係る有機発光化合物を使用するか，またはＨＴＬに使用されている公知のものから任意のものを選択して使用できる。例えば，Ｎ−フェニルカルバゾール，ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体，Ｎ,Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−［１,１−ビフェニル］−４,４’−ジアミン（ＴＰＤ），Ｎ,Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ,Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）などの芳香族縮合環を有する通常的なアミン誘導体などが使用されうる。
【００３６】
【化１３】
2006028176.tif 000015
【００３７】
次にこのＨＴＬ上部にＥＭＬ物質を，真空蒸着法，スピンコーティング法，キャスト法，ＬＢ法のような方法により形成できるが，均一な膜質が得られやすく，また，ピンホールが発生しにくいという点で，ＥＭＬを真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法によりＥＭＬを形成する場合，その蒸着条件は，使用する化合物によって異なるが，一般的に，ＨＩＬの形成とほぼ同じ条件の範囲内で選択される。ＥＭＬ材料は，特別に制限されるわけではなく，本発明による化学式１の化合物を単独で，またはＥＭＬの青色，緑色及び赤色燐光ドーパントの燐光ホスト物質として使用でき，燐光ドーパントの含量を基準にして９０質量部〜９９.９質量部を含み得る。上記化合物を発光ホストとして使用する時に共に使用されるドーパントに関して，蛍光ドーパントとしては，出光社製のＩＤＥ１０２，ＩＤＥ１０５などを使用できる。また，燐光ドーパントとしては，公知の物質である緑色燐光ドーパントＩｒ（ｐｐｙ）３，青色燐光ドーパントであるＦ２Ｉｒｐｉｃ，赤色燐光ドーパントであるＵＤＣ社のＲＤ  ６１などが共蒸着（ドーピング）されうる。ドーピング濃度は，特別に制限されるわけではないが，通常的に，ホスト物質に対し０.０１質量％〜１５質量％のドーパントを使用する。上記ＥＭＬの青色，緑色及び赤色蛍光ドーパントの蛍光ホスト物質として，上記化学式１の化合物を含んでもよく，上記ＥＭＬの青色，緑色及び赤色の蛍光ドーパントの含量を基準にして９０質量部〜９９.９質量部を含みうる。
【００３８】
ＥＭＬに燐光ドーパントと共に使用する場合には，三重項励起子または正孔がＥＴＬに広がる現象を防止するために，正孔阻止層（ＨＢＬ：Ｈｏｌｅ  Ｂｌｏｃｋｉｎｇ  Ｌａｙｅｒ）を更に真空蒸着法またはスピンコーティング法により積層させることが好ましい。その時，使用できる正孔阻止物質は，特別に制限されるわけではなく，正孔阻止材料として使用されている公知のものから任意のものを選択して利用できる。例えば，オキサジアゾール誘導体，トリアゾール誘導体，フェナントロリン誘導体，または特開平１１−３２９７３４号公報に記載されている正孔阻止材料などが挙げられ，好ましくは，Ｂａｌｑ，ＴＰＢＩ，ＢＣＰなどが使用されうる。
【００３９】
【化１４】
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【００４０】
次いで，ＥＴＬが，真空蒸着法，またはスピンコーティング法，キャスト法などの方法で形成され，真空蒸着法により形成することが好ましい。このＥＴＬの材料は，電子注入電極（カソード）から注入された電子を安定的に輸送する機能を行うものであって，特別に制限されるわけではなく，キノリン誘導体，特に，トリス（８−キノリノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）を使用できる。
【００４１】
また，ＥＴＬの上部に負極から電子の注入を容易にする機能を有する物質である電ＥＩＬが積層されてもよく，それは特別に材料を制限しない。ＥＩＬとしては，ＬｉＦ，ＮａＣｌ，ＣｓＦ，Ｌｉ２Ｏ，ＢａＯなどの物質を利用できる。上記ＨＢＬ，ＥＴＬ，ＥＩＬの蒸着条件は，使用する化合物によって異なるが，一般的に，ＨＩＬの形成とほぼ同じ条件の範囲内で選択される。
【００４２】
最後に，ＥＩＬの上部にカソード形成用の金属を真空蒸着法やスパッタリング法などの方法により形成し，負極（カソード）として使用する。上記カソード形成用の金属としては，低い仕事関数を有する金属，合金，電気伝導性化合物及びそれらの混合物を使用できる。具体的な例としては，リチウム（Ｌｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ），カルシウム（Ｃａ），マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ），マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）等が挙げられる。また，前面発光素子を得るために，ＩＴＯ，ＩＺＯを使用した透過型カソードを使用してもよい。
【００４３】
本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子は，図１に示されたアノード，ＨＩＬ，ＨＴＬ，ＥＭＬ，ＥＴＬ，ＥＩＬ，カソード構造の有機ＥＬ素子だけでなく，多様な構造の有機ＥＬ素子の構造が可能であり，必要に応じて一層または２層の中間層を更に形成できる。ＨＩＬ，ＥＩＬ，ＨＢＬ等は，必ずしも必要なものではないが，それらの層を形成することで発光効率を向上させることが可能である。
【００４４】
以下，本発明の分子内に２つ以上のフェニルカルバゾール誘導体を側鎖として有する有機発光化合物の代表例である構造式２（上記構造式１〜構造式２４のうちの構造式２）の好ましい合成例及び実施例を具体的に例示するが，本発明が下記の実施例に限定されるものではない。上記化学式１で表示されるフェニルカルバゾール系化合物は，発光特性及び正孔伝達特性に優れた発光材料であって，青色発光材料，緑色，赤色燐光及び蛍光ホスト材料として有効であり，正孔輸送材料としても使用できる。
＜実施例＞
【００４５】
（構造式２の合成例）
下記化学反応式１及び反応式２の反応経路を経て，構造式２を合成した。
【００４６】
【化１５】
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【００４７】
中間体Ａの合成
カルバゾール３.３４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＤＭＰＵ  ４０ｍｌに入れた後，ここにＣｕＩ  ０.７６１ｇ（４ｍｍｏｌ），Ｋ２ＣＯ３ １１.０５７ｇ（８０ｍｍｏｌ），１８−Ｃｒｏｗｎ−６  ０.１ｇ（４ｍｍｏｌ）を加えた。その後，１７０℃で２０時間攪拌した後，常温に冷却し，溶媒を減圧蒸留して除去し，ジクロロメタン１００ｍｌを加えて溶解させた後，水を加えて数回洗浄した。洗浄されたジクロロメタン層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後，減圧乾燥させて粗生成物を得て，シリカゲル管クロマトグラフィで分離精製し，ヘキサンで再結晶して，固体である中間体Ａ３.２８ｇ（収率６７％）を得た。
【００４８】
中間体Ｂの合成
中間体Ａの２.４３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を８０％酢酸１００ｍｌに入れた後，ここにヨード（Ｉ２）１.３５７ｇ（５.３５ｍｍｏｌ）と，オルト−過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）０.３３３ｇ（１.４６ｍｍｏｌ）を固体状態で加えた後，８０℃の窒素雰囲気下で２時間攪拌した。反応終了後，エチルエーテル（５０ｍｌ）で３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し，溶媒を蒸発させて得られた残留物を，シリカゲル管クロマトグラフィで分離精製して，中間体Ｂ３.２３ｇ（収率８７％）を得た。
【００４９】
【化１６】
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【００５０】
中間体Ｃの合成
中間体Ｂの０.３１６ｇ（０.８５６ｍｍｏｌ）と，４−アミノベンゾニトリル０.１４２ｇ（１.２ｍｍｏｌ）とをトルエン５ｍｌに溶解させた後，ここにｔ−ＢｕＯＮａを０.１４４ｇ（１.５ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ｄｂａ）２を０.０１８ｇ（０.０２ｍｍｏｌ），（ｔ−Ｂｕ）３Ｐを０.００４〜０.００６ｇ（０.０２〜０.０３ｍｍｏｌ）加えて，８０℃で５時間攪拌した。反応液をエチルエーテル２０ｍｌで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し，溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲル管クロマトグラフィで分離精製して，中間体Ｃを０.２１８ｇ（収率７１％）得た。
【００５１】
構造式２の合成
本発明の実施例で合成する構造式２は，「発明の詳細な説明」及び「特許請求の範囲」における化学式５に対応する。
【００５２】
中間体Ｃの０.２２１ｇ（０.６１４ｍｍｏｌ）と，中間体Ｂの０.３３２ｇ（０.９ｍｍｏｌ）とをトルエン１０ｍｌに溶解させた後，ここにｔ−ＢｕＯＮａを０.１４４ｇ（１.５ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ｄｂａ）２を０.０１８ｇ（０.０２ｍｍｏｌ），（ｔ−Ｂｕ）３Ｐを０.００４〜０.００６ｇ（０.０２〜０.０３ｍｍｏｌ）加えて，９０℃で６時間攪拌した。反応液をエチルエーテル３０ｍｌで３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し，溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲル管クロマトグラフィで分離精製して，構造式２を０.２３６ｇ（収率６４％）得た。構造を１Ｈ−ＮＭＲで確認した：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）８．０５（ｄ，２Ｈ），８.０３（ｄｄ，２Ｈ），７.５８（ｍ，８Ｈ），７.４７（ｍ，２Ｈ），７.３９（ｍ，８Ｈ），７.３３（ｄｄ，２Ｈ），７.２４（ｍ，２Ｈ），６.９４（ｄ，２Ｈ）。
【００５３】
（実施例１）
アノードは，コーニング１５Ω／ｃｍ２（１２０ｎｍ）ＩＴＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０.７ｍｍのサイズに切って，イソプロピルアルコールと純水の中でそれぞれ５分間超音波洗浄した後，３０分間紫外線を照射し，オゾンに露出させて洗浄して，真空蒸着装置にこのガラス基板を設置した。上記基板の上部に，まず，ＨＩＬとしてＩＤＥ４０６を真空蒸着して６０ｎｍの厚さに形成した。次いで，正孔輸送化合物として４,４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下，ＮＰＢ）を３０ｎｍの厚さに真空蒸着してＨＴＬを形成した。ＨＴＬを形成した後，このＨＴＬの上部に構造式２を燐光ホストとして，公知の緑色燐光ドーパントであるＩｒ（ｐｐｙ）３を質量費９３：７で同時蒸着して，３０ｎｍの厚さにＥＭＬを形成した。次いで，ＨＢＬとしてＢａｌｑを５ｎｍの厚さに蒸着し，次いで，ＥＴＬとしてＡｌｑ３を３０ｎｍの厚さに蒸着した後，このＥＴＬの上部に，ＥＩＬとしてハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを１ｎｍの厚さに蒸着し，Ａｌを３００ｎｍ（負極）の厚さに真空蒸着してＬｉＦ／Ａｌ電極を形成することで，図１に示されたような有機ＥＬ素子を製造した。
【００５４】
この素子は，直流電圧６Ｖで，電流密度２０.０９ｍＡ／ｃｍ２，発光輝度１０７５ｃｄ／ｍ２の高輝度を表し，色座標は（０.３０，０.６０）であり，発光効率は，５.３５ｃｄ／Ａであった。
【００５５】
（実施例２）
ＨＴＬの上部に構造式２を燐光ホストとして，公知の赤色燐光ドーパントであるＵＤＣ社のＲＤ６１を質量比９０：１０として同時蒸着したことを除いては，実施例１と同じく実施した。
【００５６】
この素子は，直流電圧６Ｖで，電流密度３０.００ｍＡ／ｃｍ２，発光輝度２０１１ｃｄ／ｍ２の高輝度を表し，色座標は，（０.６２，０.３８）であり，発光効率は，６.７０ｃｄ／Ａであった。
【００５７】
（実施例３）
ＨＴＬの上部に構造式２を燐光ホストとして，三星ＳＤＩで自社開発した青色燐光ドーパントであるＳＤＩ  ＢＤ  ２３５Ｍを質量比９３：７として同時蒸着したことを除いては，実施例１と同じように実施した。
【００５８】
この素子は，直流電圧６Ｖで，電流密度３２.３２ｍＡ／ｃｍ２，発光輝度４００ｃｄ／ｍ２の輝度値を表し，色座標は，図６に示されたように，（０.１６，０.１８）の優れた青色を表した。
【００５９】
（比較例１）
有機ＥＭＬを形成する燐光ホスト構造式２の代りに，公知の物質であるＣＢＰを使用して，緑色燐光ドーパントであるＩｒ（ｐｐｙ）３と質量比９３：７の割合で同時蒸着したことを除いては，実施例１と同じ方法で有機ＥＬ素子を製作した。この素子は，直流電圧６Ｖで，電流密度４.３０ｍＡ／ｃｍ２，発光輝度９６５.２ｃｄ／ｍ２の輝度を表し，色座標は，（０.３０，０.６０）と同じであり，発光効率は，２２.４ｃｄ／Ａであった。
【００６０】
本実施形態に係る構造式２を緑色燐光ホストとして使用した結果，電荷の輸送能力が非常に向上することにより，ターンオン電圧が１Ｖ低くなり，同じ駆動電圧で電流密度値が非常に上昇し，それにより，輝度値が向上したことが確認できた。同じ駆動電圧下での電流密度値及び輝度値の比較結果を図２及び図３に表した。
【００６１】
（比較例２）
有機ＥＭＬを形成する燐光ホスト構造式２の代りに，よく知られた公知の物質であるＣＢＰを使用して，赤色燐光ドーパントであるＲＤ  ６１と質量比９０：１０の割合で同時蒸着したことを除いては，実施例２と同じ方法で有機ＥＬ素子を製造した。この素子は，直流電圧６Ｖで，電流密度１３.５３ｍＡ／ｃｍ２，発光輝度１２９９ｃｄ／ｍ２を表し，色座標は，（０.６２，０.３８）と実施例２と同じであり，発光効率は，９.６０ｃｄ／Ａであった。
【００６２】
本実施形態による構造式２を赤色燐光ホストとして使用した結果，電荷の輸送能力が非常に向上することにより，ターンオン電圧が０.５Ｖ低くなり，同じ駆動電圧で電流密度値が非常に上昇し，それにより，輝度値が向上したことが確認できた。同じ駆動電圧下での電流密度及び輝度値の比較結果を図４及び図５に表した。
【００６３】
上記のように，本発明の一実施形態に係る化合物は，優れた電気的特性及び輸送能力に基づいて，赤色，緑色，青色，白色などのあらゆるカラーの蛍光及び燐光ドーパントに適したホスト物質及び輸送物質として使用され，低電圧駆動が可能な，高効率，高輝度，長寿命の有機ＥＬ素子を提供できる。
【００６４】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は，有機電界発光素子に関連した技術分野に好適に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子の構造の概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る化合物をホストとして使用し，緑色のドーパントを使用した時の同一駆動電圧下での電流密度値の比較結果を示したグラフ図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る化合物をホストとして使用し，緑色のドーパントを使用した時の同一駆動電圧下での輝度の比較結果を示したグラフ図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る化合物をホストとして使用し，赤色のドーパントを使用した時の同一駆動電圧下での電流密度値の比較結果を示したグラフ図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る化合物をホストとして使用し，赤色のドーパントを使用した時の同一駆動電圧下での輝度の比較結果を示したグラフ図である。
【図６】本発明の一実施形態に係るホスト物質を使用した時，青色部分での優れた吸光度を示したグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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