(57)【要約】      （修正有）【課題】吸光光度法によるＣＯＤ測定において、サンプルの濁りや塩化銀の懸濁による過マンガン酸カリウムの吸光度測定への影響を除去して、簡便にＣＯＤを求めることが可能なＣＯＤ測定方法及びＣＯＤ測定装置を提供する。【解決手段】試料液中の被酸化物質と過マンガン酸イオンとを反応させた後、５１０〜５６０ｎｍの波長で測定した第１吸光度Ａ１と、４００〜４５０ｎｍ又は６００〜９００ｎｍの波長で測定した第２吸光度Ａ２とを用い、下記式（１）で求められる△Ａの値から試料液の化学的酸素要求量を求める。△Ａ＝Ａ１−Ａ２×ａ              ・・・（１）（ただし、ａは０．５〜３．０の値をとる係数）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料液中の被酸化物質と過マンガン酸イオンとを反応させた後、５１０〜５６０ｎｍの波長で測定した第１吸光度Ａ１と、４００〜４５０ｎｍ又は６００〜９００ｎｍの波長で測定した第２吸光度Ａ２とを用いて試料液の化学的酸素要求量を求めることを特徴とする化学的酸素要求量測定方法。
【請求項２】
下記式（１）で求められる△Ａの値から試料液の化学的酸素要求量を求める請求項１に記載の化学的酸素要求量測定方法。
△Ａ＝Ａ１−Ａ２×ａ              ・・・（１）
（ただし、ａは０．５〜３．０の値をとる係数）
【請求項３】
試料液中の被酸化物質と過マンガン酸イオンとを反応させる際、リン酸を添加する請求項１又は請求項２に記載の化学的酸素要求量測定方法。
【請求項４】
試料液中の被酸化物質と過マンガン酸イオンとを反応させる際、銀イオンを添加する請求項１から請求項３の何れかに記載の化学的酸素要求量測定方法。
【請求項５】
試料液中の被酸化物質と過マンガン酸イオンとを反応させる反応機構と、反応後の試料液の５１０〜５６０ｎｍの波長における第１吸光度Ａ１と、４００〜４５０ｎｍ又は６００〜９００ｎｍの波長における第２吸光度Ａ２とを測定する吸光度測定手段と、第１吸光度Ａ１と第２吸光度Ａ２とを用いて試料液の化学的酸素要求量を演算する演算手段とを備える化学的酸素要求量測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的酸素要求量測定方法及び化学的酸素要求量測定装置に関する。さらに詳しくは、吸光光度法による簡易な方法で化学的酸素要求量（以下「ＣＯＤ」という。）を求めるＣＯＤ測定方法及び測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯＤは水質の汚染度を示すもので、酸性過マンガン酸カリウム滴定法（ＪＩＳ  Ｋ０１０２  １７）はＣＯＤの測定方法として広く利用されている。その測定方法は、試料を硫酸酸性にし、過マンガン酸カリウムを添加して１００℃で３０分間反応させ、そのときの過マンガン酸の消費量を滴定にて求め、ＣＯＤ濃度を算出する方法である。
その他の測定方法として、滴定の代わりに過マンガン酸カリウムの吸光度を測定し消費量を求め、ＣＯＤ濃度を算出する吸光光度法がある。
【０００３】
ＪＩＳ法は操作が煩雑であること、滴定量に熟練を要すること、またいろいろな測定機材を必要とすることから、簡易化が困難である。
吸光光度法においては、反応の際に生成する二酸化マンガンの浮遊物や塩化物イオンのマスキング剤として添加している銀と塩化物イオンによって生成する塩化銀の沈殿、およびサンプルの濁りなどが過マンガン酸カリウムの吸光を測定する際に影響を及ぼす。
これらの対処法として、フィルターでろ過し、影響する要因を取り除いて過マンガン酸カリウムの吸光度を測定する方法（特許文献１参照）や、二酸化マンガンの生成を防ぐ目的でリン酸を添加し、その条件で反応させてその吸光度（α）を測定し、さらにシュウ酸ナトリウムによって残存する過マンガン酸カリウムを還元退色させた後の吸光度（β）と、サンプルの代わりに純水を反応させたときの吸光度（γ）を測定し、γ−(α−β)によって過マンガン酸の消費量を算出する方法（特許文献２参照）などがある。
いずれの場合も、反応後にいくつかの操作を要し、操作が煩雑である。
【特許文献１】特開２０００−８８８４０号公報
【特許文献２】特開昭５２−０６７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、吸光光度法によるＣＯＤ測定において、サンプルの濁りや塩化銀の懸濁による過マンガン酸カリウムの吸光度測定への影響を除去して、簡便にＣＯＤを求めることが可能なＣＯＤ測定方法及びＣＯＤ測定装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］試料液中の被酸化物質と過マンガン酸イオンとを反応させた後、５１０〜５６０ｎｍの波長で測定した第１吸光度Ａ１と、４００〜４５０ｎｍ又は６００〜９００ｎｍの波長で測定した第２吸光度Ａ２とを用いて試料液の化学的酸素要求量を求めることを特徴とする化学的酸素要求量測定方法。
［２］下記式（１）で求められる△Ａの値から試料液の化学的酸素要求量を求める［１］に記載の化学的酸素要求量測定方法。
△Ａ＝Ａ１−Ａ２×ａ              ・・・（１）
（ただし、ａは０．５〜３．０の値をとる係数）
［３］試料液中の被酸化物質と過マンガン酸イオンとを反応させる際、リン酸を添加する［１］又は［２］に記載の化学的酸素要求量測定方法。
［４］試料液中の被酸化物質と過マンガン酸イオンとを反応させる際、銀イオンを添加する［１］から［３］の何れかに記載の化学的酸素要求量測定方法。
［５］試料液中の被酸化物質と過マンガン酸イオンとを反応させる反応機構と、反応後の試料液の５１０〜５６０ｎｍの波長における第１吸光度Ａ１と、４００〜４５０ｎｍ又は６００〜９００ｎｍの波長における第２吸光度Ａ２とを測定する吸光度測定手段と、第１吸光度Ａ１と第２吸光度Ａ２とを用いて試料液の化学的酸素要求量を演算する演算手段とを備える化学的酸素要求量測定装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、吸光光度法によるＣＯＤ測定において、サンプルの濁りや塩化銀の懸濁による過マンガン酸カリウムの吸光度測定への影響を除去して、簡便にＣＯＤを求めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
反応セルにサンプル、硫酸、リン酸を加えた後、過マンガン酸イオンとして過マンガン酸カリウムを加え、加熱手段を用いて１００℃で３０分間反応させる。
このとき、リン酸の添加は、サンプル中の汚染物質と過マンガン酸カリウとの酸化反応の過程で生成する二酸化マンガンによる混濁を防ぐ目的である。反応させた後、冷却して上澄み液を分取し、分光光度計にて測定する。なお、サンプル中に塩化物イオンを含む場合、加熱反応に先立ち、硫酸、リン酸、過マンガン酸カリウムに加えて、マスキング剤として銀イオンを添加して塩化銀の沈殿を生成させる。
【０００８】
過マンガン酸カリウムの吸収スペクトルは、図１に示すように、波長５２５〜５４３ｎｍに高い吸収が見られ、波長４００ｎｍ付近および６３０〜９００ｎｍ付近において過マンガン酸カリウムの吸光がほとんど無いことが分かった。
また、濁度標準液（カオリン標準液：２５００ｍｇ／Ｌ）を適宜希釈した溶液を５２５ｎｍおよび６６０ｎｍにて測定し、濁りによる５２５ｎｍおよび６６０ｎｍの吸光度の関係を調べた。その結果、図２に示すように、濁りによる５２５ｎｍと６６０ｎｍの吸光度は比例（吸光度５２５ｎｍ ＝ 吸光度６６０ｎｍ ＊係数ａ ）していた。なお、図２の横軸における希釈率は、試料液中に占める濁度標準液（カオリン標準液：２５００ｍｇ／Ｌ）の割合である。また、縦軸は、５２５ｎｍの吸光度と６６０ｎｍの吸光度との比である。
なお、カオリン標準液の場合の係数ａは約１．４５であったが、実際に試料液と過マンガン酸イオンとを測定する際に適切な係数ａを検討した結果、下記の実施例に示すように、約１であった。
一般に濁度の濃度変化に対し、波長４００〜９００ｎｍのいずれの波長において、吸光は比例関係にあることが分かった。
【０００９】
これらのことから、反応溶液の過マンガン酸カリウムの吸光と濁りによる吸光を含んだ吸光を過マンガン酸カリウムの吸光が高い波長である５１０〜５６０ｎｍ（第１測定波長）で第１吸光度Ａ１として測定し、濁りによる吸光を過マンガン酸カリウムの吸光が低い波長４００〜４５０ｎｍ又は６００〜９００ｎｍ（第２測定波長）で第２吸光度Ａ２として測定し、以下式（１）で求めた△Ａから過マンガン酸カリウムのみの吸光を算出できることがわかった。
△Ａ＝Ａ１−Ａ２×ａ              ・・・（１）
（ただし、ａは０．５〜３．０の値をとる係数）
【００１０】
第１測定波長は  ５２０〜５４０ｎｍであることが好ましく、５２５ｎｍ又は５３４ｎｍであることがより好ましい。また、第２測定波長は  ６６０〜９００ｎｍであることが好ましい。
係数ａの値は、１．０〜２．０であることが好ましく、１．０〜１．５であることがより好ましい。特に、試料液が通常の環境水や排水である場合、係数ａは、１付近であることが好ましい。
【００１１】
また、試料液中の被酸化物質と過マンガン酸イオンとを反応させる反応機構と、反応後の試料液の第１測定波長における第１吸光度Ａ１と、第２測定波長における第２吸光度Ａ２とを測定する吸光度測定手段と、第１吸光度Ａ１と第２吸光度Ａ２とを用いて試料液の化学的酸素要求量を演算する演算手段とを備える化学的酸素要求量測定装置は、ＣＯＤ値を直接表示、出力することができる。
演算装置は、具体的には、上記△ＡをＣＯＤ値に換算する。上記一連の動作、演算は、予め内蔵の制御装置においてプログラムされていることが好ましい。
【実施例】
【００１２】
以下の操作手順で測定を行った。
（１）キャップ付きねじ口試験管（全長７５ｍｍ、胴径１８ｍｍ、容量１１ｍＬ）にサンプルを５ｍＬ、試薬１を２ｍＬ、試薬２を２滴（約０．１ｍＬ）入れ、蓋をして振り混ぜる。
（２）さらに試薬３を１ｍＬ添加し蓋をして振り混ぜる。
（３）キャップ付きねじ口試験管の専用ブロックヒータ（当社製ＴＮＰ−ＨＴ）にセットして１００℃・３０分間に設定し加熱する。
（４）加熱後、ヒータから試験管を取り出して室温で５分間静置する。
（５）水道水を入れた容器に試験管を浸し冷却する。
（６）上澄み液の５２５ｎｍにおける第１吸光度Ａ１、６６０ｎｍにおける第２吸光度Ａ２を分光光度計にて測定する。
なお、使用した試薬の組成は以下のとおりである。
試薬１：硫酸１０％およびリン酸３０％の混合水溶液
試薬２：硝酸銀７０％水溶液
試薬３：１／４０Ｎ過マンガン酸カリウム溶液
【００１３】
まず、サンプルとして各種ＣＯＤ値に対応するＣＯＤ標準液（シュウ酸ナトリウム溶液）を用い、第１吸光度Ａ１と第２吸光度Ａ２をした。図３に示すように、１吸光度Ａ１と第２吸光度Ａ２との差に対して、ＣＯＤ値は良好な相関を示した。
表１にJIS法でのＣＯＤ測定値、図３を検量線として用いた測定値（演算有り）を示す。また、比較のため、図３の場合と同様にして求めた５２５ｎｍにおける第１吸光度Ａ１とＣＯＤ値の関係を検量線として用いた測定値（演算無し）の結果を示す。
この結果から演算有りでのＣＯＤ測定値のほうがよりＪＩＳ法でのＣＯＤ測定値に近いことが分かった。また、図４は図３におけるＪＩＳ法でのＣＯＤ測定値と演算有りでのＣＯＤ測定値との比較であり、良好な相関が得られた。
【００１４】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】過マンガン酸カリウムの吸収スペクトルである。
【図２】濁度標準液の希釈率と、５２５ｎｍの吸光度と６６０ｎｍの吸光度との比を示すグラフである。
【図３】本発明の方法に係る検量線である。
【図４】本発明の方法による測定値とＪＩＳ法による測定値との比較を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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