(57)【要約】【課題】  防錆性、耐アルカリ性等に優れ、クロム酸、クロム酸塩系顔料を必要とせず、ガルバリウム鋼板等の表面処理用に好適であって、しかも貯蔵安定性に優れる環境対応型の金属表面用水分散性樹脂処理剤を提供する。【解決手段】  下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する金属表面用水分散性樹脂処理剤。  本発明の金属表面用水分散性樹脂処理剤は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する。  （Ａ）エポキシ基及び酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）と、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）と、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）とからなる不飽和単量体混合物が、非環境ホルモン型乳化剤の存在下で乳化重合された共重合体樹脂エマルジョンを含む水分散性樹脂組成物  （Ｂ）ジルコニウム化合物  （Ｃ）シランカップリング剤【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する金属表面用水分散性樹脂処理剤。
（Ａ）エポキシ基及び酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）と、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）と、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）とからなる不飽和単量体混合物が、非環境ホルモン型乳化剤の存在下で乳化重合された共重合体樹脂エマルジョンを含む水分散性樹脂組成物
（Ｂ）ジルコニウム化合物
（Ｃ）シランカップリング剤
【請求項２】
（Ａ）成分において、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）の使用量が、それぞれ重合性不飽和モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総量に対して０．１〜１０重量％である請求項１記載の金属表面用水分散性樹脂処理剤。
【請求項３】
（Ａ）成分において、エポキシ基及び酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）が、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）、又は前記アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）と、スチレン系モノマー（a-2）、（メタ）アクリロニトリル（a-3）、アミド基含有重合性不飽和モノマー（a-4）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（a-5）、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー（a-6）及び多官能ビニル基含有重合性不飽和単量体（a-7）からなる群より選択された少なくとも１種のモノマーとの混合モノマーである請求項１記載の金属表面用水分散性樹脂処理剤。
【請求項４】
（Ａ）成分における共重合体樹脂エマルジョンが、重合性不飽和モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総量に対して０．３〜６重量％の非環境ホルモン型乳化剤の存在下で不飽和単量体混合物が乳化重合された共重合体樹脂エマルジョンである請求項１記載の金属表面用水分散性樹脂処理剤。
【請求項５】
（Ａ）成分における共重合体樹脂エマルジョンがコア・シェル型樹脂エマルジョンである請求項１又は４記載の金属表面用水分散性樹脂処理剤。
【請求項６】
（Ｂ）成分の固形分使用量が、（Ａ）成分である水分散性樹脂組成物の固形分に対して０．１〜２０重量％の範囲である請求項１〜５の何れかの項に記載の金属表面用水分散性樹脂処理剤。
【請求項７】
（Ｃ）成分の固形分使用量が、（Ａ）成分である水分散性樹脂組成物の固形分に対して０．１〜１０重量％の範囲である請求項１〜６の何れかの項に記載の金属表面用水分散性樹脂処理剤。
【請求項８】
金属板の表面が請求項１〜７の何れかの項に記載の金属表面用水分散性樹脂処理剤により処理されている表面処理金属板。
【請求項９】
金属板がアルミニウム・亜鉛合金メッキ鋼板又は溶融亜鉛メッキ鋼板である請求項８記載の表面処理金属板。
【請求項１０】
金属板表面における金属表面用水分散性樹脂処理剤の固形分付着量が０．２〜１０ｇ／ｍ2である請求項８又は９記載の表面処理金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属表面用水分散性樹脂処理剤及び表面処理金属板に関する。さらに詳しくは、本発明は，建材、家電や農業用具などに用いられる防錆性、耐アルカリ性、金属に対する付着性、アルキド塗料、建材断熱材としての発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の上塗り材との付着性、耐水性、耐沸騰水性及び耐ブロッキング性に優れ、さらにクロム酸、クロム酸塩系顔料を含まず、環境安全性に優れた一般鋼板、亜鉛メッキ鋼板、ガルバリウム鋼板等の表面処理用に好適な金属表面用水分散性樹脂処理剤及び表面処理金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建物の内外装用下塗り塗料や、家具、家電の筐体、農業ビニルハウスの支柱管、家畜小屋等の屋根材、自動車の車体、シャーシ、エンジン周囲部及び缶等の金属構造物の前塗装鋼板（プレコートメタル）用下塗り塗料としては、有機溶剤系のフタル酸アルキド塗料、ウレタン系塗料やエポキシ樹脂塗料が用いられてきた。しかしながら、近年有機溶剤による地球環境問題や火災の危険性等から、従来の有機溶剤系塗料に代わって、水性樹脂塗料の利用が求められている。ところが、これまでの水性樹脂塗料は、防錆性、金属への付着性、上塗り材への付着性、耐水性、耐沸騰水性、耐アルカリ性、耐ブロッキング性等が劣り、有機溶剤系塗料の代替には不十分であった。
【０００３】
金属表面の腐蝕に関しては、例えば亜鉛メッキ鋼板などでは大気中の酸素による亜鉛の酸化腐蝕のため、表面に白錆びが発生する。また、アルミニウムの比率が５５％の高アルミニウム・亜鉛メッキ鋼板である通称ガルバリウム鋼板の場合は、その美しい外観により、例えば建材用素材として無塗装のまま大量に使用されているが、コンクリート等セメント材料の強アルカリに曝されるとアルミニウムがアルカリにより腐蝕され、黒錆びを発生する。これらいずれの場合も外観を著しく低下させ、耐久性にも悪影響を及ぼし問題となる。
【０００４】
そこでこれら金属素材の耐蝕性及び耐久性能を改善する目的で、クロム酸もしくは重クロム酸またはその塩を含有する処理液で表面を処理するクロメート処理が一般に行われている（例えば特許第２０９７２７８号公報、特開平７−２５１１２８号公報、特開２０００−５６９７号公報）。しかしながら、クロメート処理中の６価クロムは人体に直接重大な悪影響を及ぼし、地球環境エコロジーの観点からは著しく後退するものであった。
【０００５】
そこで特開２００３−２０１５７８号公報には、アルミニウム・亜鉛系合金メッキ鋼板の表面に、カルボキシル基及び酸アミド結合を有する水溶性ウレタン樹脂と、Ｎ−メチルピロリドンと、ジルコニウム金属化合物と、シランカップリング剤とを含有する表面処理剤が報告されている。しかしながら、先ず水溶性ウレタン樹脂では耐水性が非常に悪く、かかる要求に耐えるにはほど遠いものとなる。水溶性ウレタン樹脂なる記述を広義に解釈して水性ウレタンディスパージョンとしても、一般にアクリル樹脂などと比較して耐侯性が劣り、また高価格であるという難点がある。その上高沸点溶剤であるＮ−メチルピロリドンを含み、環境衛生面からは問題となる。
【０００６】
次に、特開２００３−２０１５７９号公報には、カルボキシル基と酸アミド結合―ＣＯＮＨ―を有する水系樹脂、具体的にはウレタン樹脂又はアクリル樹脂と、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｍｎ及びＣｅの金属化合物と、珪素化合物を含有する金属板材用表面処理剤が紹介されている。このうち、ウレタン樹脂については上記耐侯性と経済性の欠点があり、アクリル樹脂について酸アミド結合―ＣＯＮＨ―を有する水分散性樹脂は、上記の金属化合物や珪素化合物との反応性が強すぎ、混和安定性に乏しく、ライフが短いため作業性が極めて悪く、工業的応用上問題がある。
【０００７】
一方、水分散性樹脂をベースとする金属表面処理剤は、その主成分となる合成樹脂エマルジョンの合成に際して乳化剤が用いられる。このような乳化剤としては、特に乳化重合における重合安定性、種々の塩など薬品混和安定性、機械的及び凍結安定性などの諸安定性に優れるノニルフェニル型界面活性剤が用いられる場合が多い。しかし、ノニルフェニル型界面活性剤は、環境ホルモンとして知られるノニルフェノールを原料とするため、このような乳化剤を用いた処理剤は環境安全上の問題があった。
【０００８】
また、上記要求を満足し、且つ環境ホルモンが使用されていない乳化剤であっても、乳化重合時に重合反応液の異常な粘度上昇や極端な場合ゲル化を引き起こして合成樹脂エマルジョンを形成できなかったり、重合反応が進行した場合であっても合成樹脂エマルジョンと各種硬化剤との混和安定性が不良で、混合最終品の貯蔵安定性に劣る場合には工業化において大きな問題となる。また、二液又は三液型の処理剤を用いて、合成樹脂エマルジョンと硬化剤とを使用直前に混合するとしても、可使時間が短く作業性に問題が生じ、又ミスの原因となりかねない。従って、貯蔵安定性に優れた一液型の処理剤が望まれていた。
【０００９】
このように、従来技術では上記要求を満足し、且つクロムを全く含有しないガルバリウム鋼板等の表面処理用に好適であって、しかも貯蔵安定性に優れた環境対応型の金属表面用水分散性樹脂処理剤は得られていなかった。
【００１０】
【特許文献１】特公平４−２６７２号公報
【特許文献２】特許第２０９７２７８号公報
【特許文献３】特開平７−２５１１２８号公報
【特許文献４】特開２０００−５６９７号公報
【特許文献５】特開２００３−２０１５７８号公報
【特許文献６】特開２００３−２０１５７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記従来の金属表面用水分散性樹脂処理剤の欠点を克服し、防錆性、耐アルカリ性、耐水性、耐沸騰水性及び耐ブロッキング性に優れ、さらにクロム酸、クロム酸塩系顔料を必要とせず、一般鋼板、亜鉛メッキ鋼板、ガルバリウム鋼板等の表面処理用に好適であって、しかも貯蔵安定性に優れる環境対応型の金属表面用水分散性樹脂処理剤及び表面処理鋼板を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記特性に加えて、建材断熱材としての発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等に代表される上塗り材との付着性に優れた金属表面用水分散性樹脂処理剤及び表面処理鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）成分として特定組成の不飽和単量体混合物を非環境ホルモン型乳化剤の存在下で乳化重合することにより得られた共重合体樹脂エマルジョンを含む水分散性樹脂組成物と、（Ｂ）成分としてジルコニウム（Ｚｒ）化合物と、（Ｃ）成分としてシランカップリング剤とを含有する金属表面用水分散性樹脂処理剤によって、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する金属表面用水分散性樹脂処理剤を提供する。
（Ａ）エポキシ基及び酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）と、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）と、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）とからなる不飽和単量体混合物が、非環境ホルモン型乳化剤の存在下で乳化重合された共重合体樹脂エマルジョンを含む水分散性樹脂組成物
（Ｂ）ジルコニウム化合物
（Ｃ）シランカップリング剤
【００１４】
上記（Ａ）成分において、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）の使用量が、それぞれ重合性不飽和モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総量に対して０．１〜１０重量％であるのが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分において、エポキシ基及び酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）が、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）、又は前記アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）と、スチレン系モノマー（a-2）、（メタ）アクリロニトリル（a-3）、アミド基含有重合性不飽和モノマー（a-4）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（a-5）、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー（a-6）及び多官能ビニル基含有重合性不飽和単量体（a-7）からなる群より選択された少なくとも１種のモノマーとの混合モノマーが好ましく用いられる。
【００１６】
（Ａ）成分における共重合体樹脂エマルジョンは、重合性不飽和モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総量に対して０．３〜６重量％の非環境ホルモン型乳化剤の存在下で不飽和単量体混合物が乳化重合された共重合体樹脂エマルジョンであるのが好ましい。
【００１７】
前記共重合体樹脂エマルジョンは、好ましくはコア・シェル型樹脂エマルジョンである。
【００１８】
（Ｂ）成分の固形分使用量は、（Ａ）成分である水分散性樹脂組成物の固形分に対して０．１〜２０重量％の範囲であるのが好ましい。
【００１９】
（Ｃ）成分の固形分使用量は、（Ａ）成分である水分散性樹脂組成物の固形分に対して０．１〜１０重量％の範囲であるのが好ましい。
【００２０】
本発明は、また、金属板の表面が前記の金属表面用水分散性樹脂処理剤により処理されている表面処理金属板を提供する。
【００２１】
金属板としては、例えばアルミニウム・亜鉛合金メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板等を使用できる。金属板表面における金属表面用水分散性樹脂処理剤の固形分付着量は、０．２〜１０ｇ／ｍ2程度であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の金属表面用水分散性樹脂処理剤及び表面処理金属板は、防錆性、耐アルカリ性、アルキド塗料、発泡ポリウレタンや発泡ポリエチレン等の上塗り材との付着性、耐水性、耐沸騰水性及び耐ブロッキング性に優れる。また、クロム及び環境ホルモンを含まないため、地球環境保護及び安全性の観点からも優れている。さらに、金属表面用水分散性樹脂処理剤は安定に貯蔵することができ、且つ金属板への塗布作業性が良好である。本発明の金属表面用水分散性樹脂処理剤は、特にアルミ含有鋼板の表面処理に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の金属表面用水分散性樹脂処理剤中の（Ａ）成分（水分散性樹脂組成物）は、モノマー成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の乳化重合によって得られる共重合体樹脂エマルジョンを含んでいる。
【００２４】
エポキシ基及び酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）としては、その代表的な例として、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）、スチレン系モノマー（a-2）、（メタ）アクリロニトリル（a-3）、アミド基含有重合性不飽和モノマー（a-4）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（a-5）、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー（a-6）及び多官能ビニル基含有重合性不飽和単量体（a-7）などが挙げられる。重合性不飽和モノマー（ａ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２５】
アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。なかでも、アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００２６】
スチレン系モノマー（a-2）としては、スチレンのほかに、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのモノマーは１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
アミド基含有重合性不飽和単量体（a-4）としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアクリルアミド、α−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、シ゛アセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わされて使用される。
【００２８】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（a-5）としては、水酸基を有する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマー等の水酸基含有アクリル系モノマーなどが挙げられる。これらの１種又は２種以上が組み合わされて使用される。ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーとしては、ダイセル化学工業（株）製の商品名「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、及び「プラクセルＦＭ−５」などが挙げられる。
【００２９】
加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー（a-6）としては、分子内に加水分解性のシリル基を有する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有するモノマーが挙げられる。
【００３０】
多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー（a-7）としては、例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート等のジビニル化合物のほか、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組合わされて使用される。
【００３１】
エポキシ基及び酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）としては、良好な成膜性と高い塗膜硬度を得るためには、少なくとも前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）を用いるのが好ましく、特に前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）とスチレン系モノマー（a-2）とを併用するのが好ましい。また、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）、又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）及びスチレン系モノマー（a-2）とともに、（メタ）アクリロニトリル（a-3）、アミド基含有重合性不飽和モノマー（a-4）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（a-5）、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー（a-6）及び多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー（a-7）から選択された少なくとも１種のモノマーを用いるのも好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリロニトリル（a-3）を共重合モノマーとして用いると、シアノ基のポリマー中での配向、結晶化効果により緻密で強靭な膜が形成され、これによって水や防錆に悪影響を及ぼす成分の透過が抑制され、防錆性がより向上する。また、塗膜硬度が上がることから、耐ブロッキング性も向上する。
【００３３】
アミド基含有重合性不飽和単量体（a-4）を共重合成分として用いることにより、エマルジョンにニュートニアン的粘性が付与され、塗料のレベリング、作業性が向上し、そのため塗膜を形成した際、膜厚の均一性が高まり、薄い部分からの錆の発生を防止する効果が向上する。
【００３４】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（a-5）を共重合成分として用いることにより、共重合体樹脂エマルジョンを含む樹脂組成物やそれを用いた表面処理剤の親水性が増し、塗膜形成後に塗布される建材断熱材としての発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の上塗り材との親和性が増し、密着性が向上する。また、本発明で配合される（Ｃ）成分であるシランカップリング剤との架橋反応も起こり、より高い防錆力と優れた耐アルカリ性を有する塗膜が得られる。
【００３５】
加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー（a-6）を共重合成分として用いることにより、共重合体樹脂エマルジョンを含む樹脂組成物やそれを用いた表面処理剤の塗膜の耐水性が増し、結果として防錆力が向上する。また、架橋により耐ブロッキング性も改善される。さらに、それと加水分解性シリル基の持つシランカップリング効果及びシラン基の金属等無機基材に対する親和性により、密着性が向上する。また、本発明で配合される（Ｃ）成分であるシランカップリング剤と高い架橋反応性を示し、シラノール結合による高度な架橋構造が形成される。そのためより高い防錆力と耐水性を有し、特に耐アルカリ性に優れた塗膜が得られる。
【００３６】
多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー（a-7）を共重合モノマーとして用いると、エマルジョン粒子内架橋が促進され、塗膜の硬度が上がると同時に耐ブロッキング性、耐磨耗性が改善される。また、耐水性や耐アルカリ性向上効果もある。
【００３７】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）の量は、前記重合性不飽和モノマー（ａ）の総量に対して、例えば２０〜１００重量％、好ましくは３０〜８０重量％、さらに好ましくは３５〜７０重量％程度である。スチレン系モノマー（a-2）の量は、前記重合性不飽和モノマー（ａ）の総量に対して、例えば０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％程度である。また、（メタ）アクリロニトリル（a-3）の量は、前記重合性不飽和モノマー（ａ）の総量に対して、通常０〜２０重量％（例えば１〜２０重量％）、好ましくは０〜１０重量％（例えば１〜１０重量％）程度である。アミド基含有重合性不飽和単量体（a-4）の量は、前記重合性不飽和モノマー（ａ）の総量に対して、例えば０〜１０重量％（例えば０．１〜１０重量％）、好ましくは０〜５重量％（例えば０．１〜５重量％）程度である。水酸基含有重合性不飽和モノマー（a-5）の量は、前記重合性不飽和モノマー（ａ）の総量に対して、通常０〜１０重量％（例えば０．１〜１０重量％）、好ましくは０〜５重量％（例えば０．１〜５重量％）程度である。加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー（a-6）の量は、前記重合性不飽和モノマー（ａ）の総量に対して、通常０〜１０重量％（例えば０．１〜１０重量％）、好ましくは０〜５重量％（例えば０．１〜５重量％）程度である。また、多官能ビニル基含有重合性不飽和単量体（a-7）の量は、前記重合性不飽和モノマー（ａ）の総量に対して、通常０〜１０重量％（例えば０．１〜１０重量％）、好ましくは０〜５重量％（例えば０．１〜５重量％）程度である。
【００３８】
エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、グリシジルクロネ−ト、グリシジルアリルエーテル、β−グリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有するモノマーのほか、（３，４−エポキシクロロヘキシル）メチルメタクリレート、３−エポキシクロロー２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。通常は、グリシジルメタクリレートが使用されることが多い。
【００３９】
エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）を用いることによって、エポキシ基の有する金属表面への親和性と、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）の金属表面への密着性との相乗効果により、金属への密着性がより促進され、防錆効果の一層の向上に大きな効果が発揮される。さらに、樹脂組成物中でエポキシ基とカルボキシル基との架橋反応により三次元網目構造が形成され、樹脂組成物に耐水性、耐沸騰水性、耐アルカリ性及び耐ブロッキング性を付与する効果が発揮される。
【００４０】
エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）の量は、モノマー成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総量を基準として、例えば０．１〜１０重量％、好ましくは１〜９重量％、さらに好ましくは３〜８．５重量％程度である。エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）の量をこの範囲に設定することにより、共重合体樹脂エマルジョンを含む樹脂組成物を表面処理剤として用いた場合において、塗膜の金属表面に対する親和性が増し、密着性が向上すると同時に優れた防錆力が得られる。エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の上記使用量が０．１重量％未満では、塗膜の防錆力が弱く、耐水性、耐沸騰水性及び耐ブロッキング性が低下しやすい。一方、１０重量％を超えると、逆に樹脂塗膜の内部構造にミクロゲル的な不均一部分を生じ、歪によりクラックを生じたり、水の透過や、錆び発生の触媒成分である塩素イオンや硫酸イオンの透過を助長したりするため、防錆力が弱く、塗膜の強度も低下する傾向となる。
【００４１】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基等から選ばれる少なくとも１つの酸基を分子内に有するエチレン性不飽和化合物を使用できる。
【００４２】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）のうち、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−エチルアクリル酸、β−エチルアクリル酸、β−プロピルアクリル酸、β−イソプロピルアクリル酸，イタコン酸、無水マレイン酸およびフマール酸等が挙げられる。スルホン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸モノエステル、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのリン酸モノエステルなどが挙げられ、これらは商品名「ライトエステルＰＭ」（共栄社化学社製）として市販されている。酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）は単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
【００４３】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）を共重合成分として用いることにより、共重合体樹脂エマルジョンを含む樹脂組成物やそれを用いた表面処理剤の保存安定性、機械的安定性、及び凍結に対する安定性等の諸安定性が得られる。また、塗膜形成時における金属基材との密着性が強いため、金属基材と塗膜との界面へ水が進入したり、錆びの生成の促進及び触媒効果を及ぼす塩素イオンや硫酸イオン等が進入したりすることが阻止されるため、高い防錆力が得られる。さらに、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）を共重合成分として用いることにより、本発明で配合される硬化剤成分（Ｂ）であるジルコニウム化合物、（Ｃ）成分であるシランカップリング剤と架橋反応し、より高い防錆力と優れた耐アルカリ性を有する塗膜が得られる。
【００４４】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）の量は、モノマー成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総量を基準として、例えば０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％である。酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）の上記使用量が０．１重量％未満では、樹脂の重合安定性及び上記諸安定性が悪くなり、塗膜の金属表面に対する密着性及び防錆力が弱くなりやすい。一方、１０重量％を超えると、樹脂の重合安定性及び上記諸安定性が悪くなり、得られた塗膜の耐水性、耐アルカリ性が弱くなりやすい。
【００４５】
本発明では、乳化重合において非環境ホルモン型乳化剤を用いる。本発明における非環境ホルモン型乳化剤とは、分子内にアルキルフェニル基（特にノニルフェニル基）などの内分泌攪乱作用を有する物質と共通する構造部位を含まない物質からなる乳化剤が含まれる。このような非環境ホルモン型乳化剤は、非反応性の乳化剤であってもよいが、後に述べる理由により反応性界面活性剤を用いるのが表面処理剤の塗膜の性能上有利である。
【００４６】
非環境ホルモン型の一般乳化剤（非反応性界面活性剤）としては、アニオン系乳化剤、非イオン系（ノニオン系）乳化剤等が好ましく用いられる。このうち、代表的なアニオン系乳化剤としては、アルコキシフェノール類又は高級アルコール類の硫酸ハーフエステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホネートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸ハーフエステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアリルエーテル硫酸エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また代表的な非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。これら単独、又は２種以上が組み合わされて使用される。
【００４７】
なお、非反応性の一般乳化剤のうち、環境ホルモン型乳化剤としては、アニオン系乳化剤として、ブチルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのアルキルフェノール（例えば炭素数４〜１２アルキルフェノール）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸ハーフエステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などのアルキルフェニル基含有化合物等、非イオン系乳化剤として、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのアルキルフェニル基含有化合物、エチレングリコールエステル等が知られており、このような乳化剤は本発明において使用は避けられる。
【００４８】
非環境ホルモン型一般乳化剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。またこれらの一般汎用の非環境ホルモン型アニオン系、ノニオン系乳化剤は、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、すなわちアクリル、メタクリル、プロペニル、アリル、アリルオキシ、マレイン酸基などの基を有する各種アニオン系、ノニオン系非環境ホルモン型反応性界面活性剤とも適宜組み合わされて使用される。
【００４９】
非環境ホルモン型反応性界面活性剤は、例えば、重合性不飽和基等の反応性基を含む基と、ノニオン系親水基やアニオン系親水基などの界面活性作用を発現する基とを有するいかなる反応性界面活性剤を用いることができる。前記重合性不飽和基等の反応性基を含む基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタクリル基、アリルオキシ基、メタリルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。
【００５０】
代表的な反応性界面活性剤には、例えば、下記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）で表される化合物が含まれる。
【００５１】
【化１】
2006219512.tif 000002
（式中、Ａ1は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｒ1は水素原子又はメチル基、ｋは３〜２０の整数、ｍは２〜１００の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す）
【００５２】
【化２】
2006219512.tif 000003
（式中、Ａ2は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又はアルキル基、ｎは２〜１００の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す）
【００５３】
【化３】
2006219512.tif 000004
（式中、Ｒ4は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ5は水素原子又はメチル基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す）
【００５４】
【化４】
2006219512.tif 000005
（式中、Ｒ6は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ7は水素原子又はメチル基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す）
【００５５】
【化５】
2006219512.tif 000006
（式中、Φは多官能フェニル基、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ａ3、Ａ4は、それぞれ炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、ｐ、ｑは、それぞれ２〜１００の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す）
【００５６】
【化６】
2006219512.tif 000007
（式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基、Ａ5は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ4を示す）
【００５７】
前記式（１）において、Ａ1における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基、又はこれらに、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などの置換基が結合したアルキレン基などが挙げられる。Ｍにおけるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。ｍは、好ましくは２〜５０程度の整数である。
【００５８】
式（２）において、Ａ2における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、Ａ1における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｒ3におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル基などの炭素数１〜２０程度のアルキル基等が挙げられる。これらの中でも炭素数４〜１８の炭化水素基が特に好ましい。ｎは、好ましくは２〜５０程度の整数である。Ｍにおけるアルカリ金属は前記と同様である。
【００５９】
式（３）及び式（４）において、Ｒ4、Ｒ6における置換基を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基などのアルキル基；ビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル基などのアルケニル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル、２−フェニルエチルなどのアラルキル基；又はこれらに、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などの置換基が結合した炭化水素基などが挙げられる。Ｍは前記と同様である。
【００６０】
式（５）において、Ａ3、Ａ4における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記Ａ1における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。ｐ、ｑは、好ましくは１〜５０程度の整数である。Ｍにおけるアルカリ金属は前記と同様である。式（５）で表される反応性界面活性剤として、日本乳化剤（株）製の商品名「アントックスＭＳ−６０」等が市販されている。
【００６１】
式（６）において、Ａ5における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記Ａ1における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｍにおけるアルカリ金属は前記と同様である。
【００６２】
反応性界面活性剤は、前記モノマー成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重合、またはグラフトし、重合後は高分子量の重合体の構成単位として存在する。そのため非反応性の一般乳化剤が重合後も水相中にフリーに水溶性のまま低分子の形で存在し、最終的に得られた樹脂分散液のキャストフィルムがそのために耐水性、耐煮沸水性、耐アルカリ性、防錆性、耐溶剤性と接着性のやや劣るものとなるのに対し、反応性界面活性剤を用いて得られた樹脂分散液のキャストフィルムは高度な耐水性、耐煮沸水性、耐アルカリ性、防錆性、耐溶剤性と接着性を発揮する。
【００６３】
非環境ホルモン型乳化剤の乳化重合における使用量は、前記モノマー成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総量に対して、例えば０．３〜６重量％程度である。この使用量が０．３重量％未満の場合は、乳化重合の安定性が悪く、重合中にグリッツが発生しやすく、また重合後得られた樹脂分散液の安定性が劣り、商品価値が劣るものとなり易い。また６重量％を超えると、耐水性、耐煮沸水性、耐アルカリ性、防錆性、耐溶剤性と接着性などに支障をきたす可能性がある上、経済性などにおいて問題となる場合も想定され、好ましくない。
【００６４】
本発明では、防錆性、付着性、耐水性、耐アルカリ性等の特性を損なわない範囲で、モノマー成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に加えて、又はこれらと非環境ホルモン型乳化剤に加えて、他の重合性不飽和モノマーを共重合させてもよい。このような重合性不飽和モノマーの使用量は、モノマー成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総量に対して、例えば２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００６５】
本発明では、共重合体樹脂エマルジョンとしては、特にコア・シェル型樹脂エマルジョンであるのが好ましい。ここで、コア・シェルの定義であるが、乳化重合において、重合を多段（例えば２段）で行う場合、第１段目の重合で形成された核となる樹脂成分をコアと称し、第２段目以降の重合で前記コアの表面に形成された殻となる樹脂成分をシェルと称する。例えばモノマーを２段に分けて滴下し、重合を行う場合、第１段目にモノマーを滴下して、重合により形成される樹脂成分がコアに相当し、コア形成後、第２段目にモノマーを滴下して、重合により形成される樹脂成分がシェルに相当する。
【００６６】
上記コア・シェル型合成樹脂エマルジョンにおいて、コア部とシェル部の割合は、重量基準で、合計重量に対して、コア部が２０重量％〜９５重量％、好ましくは３０重量％〜９０重量％、シェル部が５重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜７０重量％の範囲内であるのが望ましい。
【００６７】
本発明においてコア・シェル型合成樹脂エマルジョンが特に好ましい理由は、均一重合エマルジョンに比し、より強靭で高硬度の樹脂皮膜が得られ、表面処理剤の塗膜にした場合も膜が強靭で高硬度であるため、耐ブロッキング性や耐久性において有利となるためである。上記コアとシェルの範囲から外れた場合はいずれもこのような特徴が得られにくくなる。
【００６８】
乳化重合は、前記モノマー成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を水性液中で、ラジカル重合開始剤を用いて、非環境ホルモン型の一般乳化剤及び／又は反応性界面活性剤の存在下で、撹拌下加熱することによって実施できる。反応温度は例えば３０〜１００℃程度、反応時間は例えば１〜１０時間程度が好ましい。水と一般乳化剤及び／又は反応性界面活性剤とを仕込んだ反応容器にモノマー混合液又はモノマープレ乳化液の一括添加又は暫時滴下によって反応温度の調節を行うとよい。
【００６９】
ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性アゾ系開始剤が水溶液の形で、また油溶性のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイルがそれぞれ単独で、また、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤との組み合わせからなるいわゆるレドックス系開始剤などが、それぞれ例えば水溶液の形で使用される。
【００７０】
また、乳化重合の際、メルカプタン系化合物や低級アルコール等の分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）を併用することは、乳化重合を進める上で、また例えば塗膜の円滑かつ均一な形成を促進し基材への接着性を向上させ、防錆性を向上させる上で好ましい場合が多く、適宜状況に応じて行われる。
【００７１】
乳化重合の方法としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法等、いずれの重合法もとることができる。
【００７２】
このようにして本発明における共重合体樹脂エマルジョンが調製される。共重合体樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に５万〜１００万程度であり、好ましくは１０万〜８０万程度である。
【００７３】
本発明における水分散性樹脂組成物は、前記共重合体樹脂エマルジョンを主体として、さらに、塩基性化合物等の添加剤を含んでもよい。塩基性化合物としては、アンモニア、各種アミン類、及びアルカリ金属塩等が用いられる。塩基性化合物を加えることによって共重合体樹脂エマルジョン中に含まれる酸の一部又は全量が中和され、共重合体樹脂エマルジョンの安定性が確保される。
【００７４】
本発明において（Ｂ）成分であるジルコニウム化合物は、（Ａ）成分中に共重合された酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）（不飽和カルボン酸等）の酸基（カルボキシル基等）と架橋反応して、塗膜に優れた防錆力と耐アルカリ性、耐水性、耐溶剤性を付与する。特に耐アルカリ性に対する寄与は大である。
【００７５】
ジルコニウム化合物としては、分子内にジルコニウム（Ｚｒ）を含む化合物であれば特に限定されないが、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、アセチルアセトナートジルコン化合物等が挙げられる。ジルコニウム化合物は単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００７６】
ジルコニウム化合物の固形分使用量は、（Ａ）成分の水分散性樹脂組成物の固形分に対して０．１〜２０重量％程度であるのが好ましく、より好ましくは０．３〜１５重量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。０．１重量％未満では、ジルコニウム化合物による樹脂の架橋効果が乏しく、望ましい耐アルカリ性と防錆力が得られにくい。２０重量％より多い場合は、造膜性に問題が生じやすく、また経済性の点でも不利となる。
【００７７】
本発明において（Ｃ）成分であるシランカップリング剤は、（Ａ）成分中の酸基（カルボキシル基等）などと架橋反応するが、シランカップリング剤同士及び金属素材との架橋反応も起こり、密着性を向上させ、塗膜に優れた防錆力と耐アルカリ性、耐水性、耐溶剤性を付与する。
【００７８】
配合するシランカップリング剤は特に限定されず、公知のシランカップリング剤を使用できる。シランカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシシラン）、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピレントリメトキシシラン、メルカプトプロピレントリエトキシシラン等の水溶液中で比較的安定なものの中から選ばれる。
【００７９】
シランカップリング剤の固形分使用量は、（Ａ）成分の水分散性樹脂組成物の固形分に対して０．１〜１０重量％程度であるのが好ましく、より好ましくは０．３〜８重量％であり、さらに好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。０．１重量％未満では、シランカップリング剤による樹脂の架橋効果が乏しく、したがって緻密な膜が得られず、また金属基材へのカップリング効果が乏しく、密着性が劣り、望ましい耐アルカリ性と防錆力が得られにくい。１０重量％より多い場合は、加水分解による耐水、耐アルカリ性等諸性能の低下が著しく、造膜性に問題が生じ、また経済性の点でも不利となりやすい。
【００８０】
本発明の金属表面用水分散性樹脂処理剤は、前記（Ａ）成分である水分散性樹脂組成物と、（Ｂ）成分であるジルコニウム化合物と、（Ｃ）成分であるシランカップリング剤とを混合、撹拌することにより調製できる。（Ｂ）成分や（Ｃ）成分はそのまま混合に供してもよいが、水等の溶媒に溶解又は分散させた溶液又は分散液の形態で混合に供してもよい。混合、撹拌は公知乃至慣用の方法で行うことができる。
【００８１】
本発明の金属表面用水分散性樹脂処理剤は、そのまま金属板（例えば高アルミニウム・亜鉛合金メッキ鋼板等の鋼板）の表面にコーティング剤として、主としてクリヤー皮膜を形成させるために塗装される。この表面処理金属板は、表面が保護される上、本来の美しい外観がそのまま保持されるので、商品価値が著しく増大する。
【００８２】
本発明において、金属表面用水分散性樹脂処理剤に、潤滑剤として二硫化モリブデン、グラファイト、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系ワックスエマルジョン等を添加し、表面の滑り性を増すことができる。また、さらに着色顔料により着色することも可能である。また、本来の性能を損なわない範囲で水性ウレタン樹脂ディスパージョン等の樹脂ディスパージョン、消泡剤及びレベリング剤等の適宜な添加剤の添加も可能である。
【００８３】
金属表面用水分散性樹脂処理剤中の固形分含有量は、用途に応じて適宜設定できるが、一般には１０〜７０重量％程度である。コーターなどによる実機塗布に際しては、作業性を考慮して粘度調節が必要で、状況に合わせて適宜希釈することが望ましい。従って、実機塗布時の固形分濃度は、例えば１５〜４０重量％が好ましい。本発明の金属表面用水分散性樹脂処理剤は、クロム化合物を全く含まなくても、金属素材の耐蝕性及び耐久性能を大幅に向上させる。
【００８４】
本発明の水分散性樹脂処理剤を用いて表面処理が施される金属板としては、一般的な鋼板を用いることができるが、アルミニウム・亜鉛合金メッキ鋼板（例えば４〜７５％アルミニウム・亜鉛合金メッキ鋼板）、溶融亜鉛メッキ鋼板等が好ましく用いられる。前記アルミニウム・亜鉛合金メッキ鋼板としては、アルミニウムの比率が４〜１０％の低アルミニウム・亜鉛合金メッキ鋼板、同５５％の高アルミニウム・亜鉛合金メッキ鋼板（通称ガルバリウム鋼板）の２種類が市販されている。本発明では、特に高アルミニウム・亜鉛合金メッキ鋼板が好適である。
【００８５】
本発明の金属表面用水分散性樹脂処理剤を用いて、金属板の表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えばウレタンゴムロールほか任意の方法で塗装することが可能である。塗布後の乾燥は、例えばジェット乾燥機などを用いて板温が８０℃位になるまで６０秒以内の乾燥時間で乾燥させて樹脂皮膜を形成させるのが好ましい。
【００８６】
アルミニウム・亜鉛合金メッキ鋼板等の金属板上への本発明の金属表面用水分散性樹脂処理剤の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥膜厚で通常０．５〜１０μｍの範囲であり、１〜５μｍの範囲であることが好ましい。塗布量が０．５μｍ未満の場合は、表面の保護機能が乏しく好ましくない。一方、１０μｍを越えると、外観が曇る場合もあり、また経済性の点で好ましくない。また、金属板表面における金属表面用水分散性樹脂処理剤の固形分付着量は、一般に０．２〜１０ｇ／ｍ2程度である。固形分付着量が０．２ｇ／ｍ2未満の場合は、表面保護機能が小さく、１０ｇ／ｍ2より大きいと、外観が低下しやすくなる。
【００８７】
こうして得られる表面処理ガルバリウム鋼板等の表面処理金属板は、建材用として、建家の屋根材や外壁材、農業ビニルハウスの支柱管、家具、家電製品、産業機器の筐体、ガードレール、防音壁、排水溝などの土木製品等として利用できる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に記載のない限り重量基準である。
【００８９】
実施例１（二段重合）
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた通常のアクリル系樹脂エマルジョン製造用の反応容器に、水４３０部と下記式（７）
【化７】
2006219512.tif 000008
（式中、ｔは９又は１１、ｕは２〜１００の整数を示す）
で表される非環境ホルモン型反応性界面活性剤［商品名「アクアロンＫＨ−０５」、第一工業製薬（株）製］（f1）２部を仕込み、７５℃に昇温した。別途、次に示すモノマー、乳化剤及び水の混合液を高圧ホモジナイザーを用いて均一に乳化し、第１段目モノマー乳化液として滴下ロートに仕込んだ。
（第１段目モノマー乳化液）
非環境ホルモン型反応性界面活性剤（f1）                    ５部
ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）（a1）                      ７０部
ＳＭ（スチレン）（a2）                                  ７０部
２ＥＨＡ（アクリル酸２−エチルヘキシル）（a3）          ６０部
２ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（a4）  １０部
ＭＡＡ（メタクリル酸）（c1）                            １０部
水                                                    １３５部
また、別途、次に示すモノマー混合液を第２段目モノマーとして滴下ロートに仕込んだ。
（第２段目モノマー）
ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）（a1）                      ６０部
ＳＭ（スチレン）（a2）                                  ６０部
２ＥＨＡ（アクリル酸２−エチルヘキシル）（a3）          ４０部
２ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（a4）    ３部
ＭＡＡ（メタクリル酸）（c1）                              ３部
ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）（b1）                ２５部
さらに、別途、次に示す滴下用開始剤水溶液を別の滴下ロートに仕込んだ。
（滴下用開始剤水溶液）
過硫酸カリウム                                            １部
水                                                      ５０部
次に、前記反応容器内に、前記第１段目モノマー乳化液の５％を添加し、７５℃に加熱後、前記滴下用開始剤水溶液の５％を投入し、１０分間プレ重合反応を行った。この間反応容器の内温は自動的に８０℃に上昇した。その後、残りの第１段目モノマー乳化液を８０℃で２時間かけて、また滴下用開始剤水溶液を８０℃で３．５時間かけて一定速度で同反応容器内に滴下した。第１段目モノマー乳化液の滴下終了後、８０℃に保持して０．５時間熟成反応を行い、第２段目モノマーを１時間かけて滴下した。その後、８０℃に１時間保ち、熟成を行い、室温に冷却した後、アンモニア水（２５％）４部を反応容器内に投入し、水分散性樹脂組成物（合成樹脂エマルジョン；コア−シェル型エマルジョン）を得た。
得られた水分散性樹脂組成物１００ｇに、ジルコニウム化合物として炭酸ジルコニウムアンモニウムの２０％水溶液１６ｇと、シランカップリング剤としてフェニルトリメトキシシラン２ｇと水２０ｇの混合溶解液を添加し、プロペラ撹拌機にてよく撹拌して水分散性樹脂処理剤を調製した。
【００９０】
実施例２
実施例１において、シランカップリング剤フェニルトリメトキシシランの代わりに、同量のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン［商品名「Ａ−１８７」、日本ユニカー（株）製］を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い、水分散性樹脂処理剤を調製した。
【００９１】
実施例３
実施例１において、非環境ホルモン型反応性界面活性剤［商品名「アクアロンＫＨ−０５」、第一工業製薬（株）製］（f1）の代わりに、同量の下記式（８）
【化８】
2006219512.tif 000009
（式中、ｖは２〜１００の整数を示す）
で表される非環境ホルモン型一般乳化剤（非反応性界面活性剤）［商品名「ハイテノールＮＦ−１３」、第一工業製薬（株）製：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルＮＨ4塩］（f2）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして重合を行い、水分散性樹脂組成物を得、同様にして水分散性樹脂処理剤を調製した。
【００９２】
実施例４
実施例２において、非環境ホルモン型反応性界面活性剤［商品名「アクアロンＫＨ−０５」、第一工業製薬（株）製］（f1）の代わりに、同量の前記式（８）で表される非環境ホルモン型一般乳化剤［商品名「ハイテノールＮＦ−１３」、第一工業製薬（株）製］（f2）を用いた以外は、すべて実施例２と同様の操作を行い、水分散性樹脂処理剤を調製した。
【００９３】
実施例５
実施例１において、非環境ホルモン型反応性界面活性剤［商品名「アクアロンＫＨ−０５」、第一工業製薬（株）製］（f1）の代わりに、同量の下記式（９）
【化９】
2006219512.tif 000010
（式中、ｗは２〜１００の整数を示す）
で表される非環境ホルモン型一般乳化剤［商品名「ハイテノールＬＡ−１２」、第一工業製薬（株）製：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルＮＨ4塩］（f3）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして重合を行い、水分散性樹脂組成物を得、同様にして水分散性樹脂処理剤を調製した。
【００９４】
実施例６
実施例２において、非環境ホルモン型反応性界面活性剤［商品名「アクアロンＫＨ−０５」、第一工業製薬（株）製］（f1）の代わりに、同量の前記式（９）で表される非環境ホルモン型一般乳化剤［商品名「ハイテノールＬＡ−１２」、第一工業製薬（株）製］（f3）を用いた以外は、すべて実施例２と同様の操作を行い、水分散性樹脂処理剤を調製した。
【００９５】
比較例１
実施例１において、非環境ホルモン型反応性界面活性剤［商品名「アクアロンＫＨ−０５」、第一工業製薬（株）製］（f1）の代わりに、同量の下記式（10）
【化１０】
2006219512.tif 000011
で表される環境ホルモン型反応性界面活性剤［商品名「アクアロンＨＳ−１０」、第一工業製薬（株）製：ノニルフェニル基含有化合物］（f3）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして重合を行い、水分散性樹脂組成物を得、同様にして水分散性樹脂処理剤を調製した。
【００９６】
比較例２
比較例１において、シランカップリング剤フェニルトリメトキシシランの代わりに、同量のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン［商品名「Ａ−１８７」、日本ユニカー（株）製］を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い、水分散性樹脂処理剤を調製した。
【００９７】
比較例３
実施例１において、非環境ホルモン型反応性界面活性剤［商品名「アクアロンＫＨ−０５」、第一工業製薬（株）製］（f1）の代わりに、同量の下記式（11）
【化１１】
2006219512.tif 000012
（式中、ｓは２〜５０の整数を示す）
で表される環境ホルモン型反応性界面活性剤［商品名「ハイテノールＮ−０８」、第一工業製薬（株）製：ノニルフェニル基含有化合物］（f3）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして重合を行い、水分散性樹脂組成物を得、同様にして水分散性樹脂処理剤を調製した。
【００９８】
比較例４
比較例２において、シランカップリング剤フェニルトリメトキシシランの代わりに、同量のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン［商品名「Ａ−１８７」、日本ユニカー（株）製］を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い、水分散性樹脂処理剤を調製した。
【００９９】
比較例５
実施例１において、第１段目モノマーＭＭＡ７０部、ＭＡＡを１０部用の代わりに、ＭＭＡ８０部、ＭＡＡ０部、第２段目モノマーＭＭＡ６０部、ＭＡＡ３部の代わりにＭＭＡ６３部、ＭＡＡ０部にした以外は、実施例１とまったく同様に乳化重合を行ったところ、反応液がゲル化して水分散性樹脂処理剤を得ることができなかった。
【０１００】
比較例６
実施例１において、第２段目モノマーＭＭＡ６０部、ＧＭＡ２５部の代わりに、ＭＭＡ１０部、ＧＭＡ０部にした以外は、実施例１とまったく同様に乳化重合を行い、水分散性樹脂組成物を得、ジルコニウム化合物及びシランカップリング剤を混合して、水分散性樹脂処理剤を調製した。
【０１０１】
性能評価試験
（１）貯蔵安定性
実施例及び比較例で得た水分散性樹脂処理剤について、４０℃で３日間放置した後の状態を目視観察し、全く変化がなかった場合を「○」、若干増粘又は粒状の凝集物が生じた場合を「△」、増粘又は凝集が著しく生じた場合を「×」として評価した。その結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例及び比較例において得られた各水分散性樹脂処理剤に、ＭＦＴが２０℃以下になるように、ブチルセロソルブ水溶液を添加し、ガルバリウム鋼板の表面上に乾燥膜厚が２μｍとなるように、＃４バーコーターで塗装し、板温が８０℃に達してから１０秒乾燥後空冷し、２４時間放置後、以下の各特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０３】
（２）常態密着性
常温で塗膜の１００目盛りゴバン目テープ試験を行い、常態密着性を測定した。ゴバン目の数１００（分母）に対する剥離せずに残ったゴバン目の数（分子）による分数で表示した。
【０１０４】
（３）耐蝕性（耐ＳＳ性）
塩水噴霧試験機にて塗装鋼板の耐ソルトスプレーテスト（ＳＳＴ）を２４０時間行い、塗面のブリスター、剥離状態等を観察した。
○；ブリスター、剥離等はほとんどなく、良好であった
△；ブリスター、剥離等が塗面の１／３以上、２／３未満発生した
×；ブリスター、剥離等が塗面の２／３以上又は全面発生した
【０１０５】
（４）耐アルカリ性
塗板の塗面以外の部分をパラフィンでシールした後、２０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液に５時間浸漬し、塗面の外観変化、特に黒ずみ状態をもとの塗装前と比較し、目視判定を行った。
○；外観変化なく良好である
△；全体の２０％程度が黒ずんでいる
×；全体の５０％以上が黒ずんでいる
【０１０６】
【表１】
2006219512.tif 000013