(57)【要約】【課題】１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の作動条件で良好な発電性能を長期間安定的に示す固体高分子型燃料電池用の複合電解質膜およびこれを用いた燃料電池を提供する。【解決手段】  ポリベンズイミダゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリベンズチアゾール類から選ばれる少なくとも１種以上の塩基性ポリマーからなるＡ成分と、１種以上の珪酸塩粒子であるＢ成分と、硫酸、リン酸、縮合リン酸から選ばれる少なくとも１種以上の無機酸からなるＣ成分が含有されてなることを特徴とする複合電解質膜を用いて燃料電池とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンズイミダゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリベンズチアゾール類から選ばれる少なくとも１種以上の塩基性ポリマーからなるＡ成分と、１種以上の珪酸塩粒子であるＢ成分と、硫酸、リン酸、縮合リン酸から選ばれる少なくとも１種以上の無機酸からなるＣ成分が含有されてなることを特徴とする複合電解質膜。
【請求項２】
前記Ｂ成分が、モンモリロナイト、バーミキュライト、スチーブンサイト、ヘクトライト、サポナイトから選ばれる1種類以上の珪酸塩粒子であることを特徴とする請求項１に記載の複合電解質膜。
【請求項３】
酸素極と、燃料極と、前記酸素極および前記燃料極に挟持された固体高分子電解質膜を備え、酸化剤流路を形成した酸化剤配流板を酸素極側に設け、燃料流路を形成した燃料配流板を燃料極側に設けたものを単位セルとする燃料電池において、固体高分子電解質膜が請求項１または請求項２に記載の複合電解質膜であることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合電解質膜および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することによりイオンが移動するイオン伝導体が知られている。このイオン伝導体は電池や電気化学センサー等の電気化学デバイスとして広く利用されている。
例えば燃料電池においては、発電効率、システム効率、構成部材の長期耐久性の観点から、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の低加湿な作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的にしめすプロトン伝導体が望まれている。従来の固体高分子型燃料電池の開発において、上記要求に鑑みて検討されてきたが、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を電解質膜として用いた固体高分子型燃料電池では１００℃以上３００℃以下の作動温度下、相対湿度５０％以下では十分な発電性能を得る事が出来ない欠点があった。
【０００３】
また、従来、プロトン伝導性付与剤を含有させたもの（例えば特許文献１）や、シリカ分散膜を使用したもの（例えば特許文献２）、無機−有機複合膜を使用したもの（例えば特許文献３）、リン酸ドープグラフト膜を使用したもの（例えば特許文献４）、あるいはイオン性液体複合膜を使用したもの（例えば特許文献５および特許文献６）がある。
また、特許文献７にはリン酸などの強酸をドープさせたポリベンズイミダゾールからなる高分子電解質膜を用いる技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−０３５５０９号公報
【特許文献２】特開平０６−１１１８２７号公報
【特許文献３】特開２０００−０９０９４６号公報
【特許文献４】特開２００１−２１３９８７号公報
【特許文献５】特開２００１−１６７６２９号公報
【特許文献６】特開２００３−１２３７９１号公報
【特許文献７】米国特許第５５２５４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜６に記載のものは、いずれも１００℃以上３００℃以下の作動温度下、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の使用環境下では十分な発電性能性を長期間安定的に発揮することができないという問題がある。
また、リン酸型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、溶融塩型燃料電池においては、作動温度が３００℃を大きく超えてしまうため、構成部材の長期安定性に問題が生じるなど、コストの観点から要求を十分満たすものではない。
唯一、特許文献７に開示されているリン酸などの強酸をドープさせたポリベンズイミダゾールからなる高分子電解質膜を用いることによって、２００℃までの高温であってもある程度良好な発電性能を示す固体高分子型燃料電池を得る事が出来るが、この固体高分子型燃料電池についても長期間安定的に発電性能を維持する事は困難である。
【０００５】
この様に、従来の技術では、燃料電池の発電効率、システム効率、構成部材の長期耐久性の観点から、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の低加湿の作動条件で良好な発電性能を長期間安定的に示す燃料電池が望まれているが、従来の技術では困難で未だ充分な性能は得られていない。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の作動条件で良好な発電性能を長期間安定的に示す固体高分子型燃料電池用の複合電解質膜およびこれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の複合電解質膜は、ポリベンズイミダゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリベンズチアゾール類から選ばれる少なくとも１種以上の塩基性ポリマーからなるＡ成分と、１種以上の珪酸塩粒子であるＢ成分と、硫酸、リン酸、縮合リン酸から選ばれる少なくとも１種以上の無機酸からなるＣ成分が含有されてなることを特徴とする。
また、本発明の複合電解質膜においては、前記Ｂ成分が、モンモリロナイト、バーミキュライト、スチーブンサイト、ヘクトライト、サポナイトから選ばれる1種類以上の珪酸塩粒子であると好ましい。
また、本発明の燃料電池は、酸素極と、燃料極と、前記酸素極および前記燃料極に挟持された固体高分子電解質膜を備え、酸化剤流路を形成した酸化剤配流板を酸素極側に設け、燃料流路を形成した燃料配流板を燃料極側に設けたものを単位セルとする燃料電池において、固体高分子電解質膜が本発明の複合電解質膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明においては、１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の作動条件で良好な発電性能を長期間安定的に示す固体高分子型燃料電池用の複合電解質膜およびこれを用いた燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［複合電解質膜］
本実施形態の複合電解質膜は、ポリベンズイミダゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリベンズチアゾール類から選ばれる少なくとも１種以上の塩基性ポリマーからなるＡ成分と、１種以上の珪酸塩粒子であるＢ成分と、硫酸、リン酸、縮合リン酸から選ばれる少なくとも１種以上の無機酸からなるＣ成分が含有されてなることを特徴とする。
次に、本実施形態の複合電解質膜に含まれる各成分について説明する。
【００１０】
Ａ成分
Ａ成分は、ポリベンズイミダゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリベンズチアゾール類から選ばれる少なくとも１種以上の塩基性ポリマーから構成されている。
【００１１】
ポリベンズイミダゾール類としては、下記化学式（ａ）〜（ｃ）で示される高分子あるいはその誘導体を例示できる。特に誘導体としては、メチル基を導入したメチル化ポリベンズイミダゾールが好ましい。
【００１２】
【化１】
2006147163.tif 000002
【００１３】
ポリベンズオキサゾール類としては、下記化学式（ｄ）〜（ｆ）で示される高分子あるいはその誘導体を例示できる。
【００１４】
【化２】
2006147163.tif 000003
【００１５】
ポリベンズチアゾール類としては、下記化学式（ｇ）〜（ｉ）で示される高分子あるいはその誘導体を例示できる。
【００１６】
【化３】
2006147163.tif 000004
【００１７】
上記化学式（ａ）〜（ｉ）において、ｎは１０〜１０００００である。
ｎが１０以上であればＡ成分の機械的強度は十分であり、ｎが１０００００以下であれば有機溶媒などへの溶解性が良好で固体高分子電解質膜の製造に適している。
【００１８】
これらの塩基性ポリマーは、耐熱性に優れるとともに、Ｃ成分である無機酸を配合したときに、これを多量に保持することができ、燃料電池用の固体高分子電解質膜の構成成分として好適である。
これらの塩基性ポリマーは、公知の技術により製造する事が出来る。例えば、ポリベンズイミダゾール類の場合、米国特許第３３１３７８３号公報、米国特許第３５０９１０８号公報、米国特許第３５５５３８９号公報などに記載されている製造方法が好ましい。
【００１９】
Ｂ成分
Ｂ成分は、１種類以上の珪酸塩粒子である。珪酸塩粒子は、層状珪酸塩粒子であることが好ましい。
層状珪酸塩粒子としては、例えばモンモリロナイト、バーミキュライト、スチーブンサイト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト族鉱物の粒子の他、例えばフッ素四珪素雲母、テニオライト、または合成雲母粒子を用いることが出来る。これらは、天然のものでも合成されたものでもよい。
【００２０】
これらの層状珪酸塩粒子の中でも、モンモリロナイト、バーミキュライト、スチーブンサイト、ヘクトライト、サポナイトから選ばれる1種類以上の層状珪酸塩粒子であることが好ましい。
【００２１】
層状珪酸塩粒子の平均粒径ｄはほぼ２μｍ以下（下限値は実質的には０．０１μｍ以上）であるが、通常は凝集しており、凝集径（凝集した二次粒子の平均粒径）は５０μｍ以下（下限値は実質的には０．１μｍ以上）であるのが好ましい。凝集径が５０μｍ以下であれば良好な発電性能を発現する。
【００２２】
Ｃ成分
Ｃ成分は、硫酸、リン酸、縮合リン酸から選ばれる少なくとも１種以上の無機酸から構成されている。このＣ成分は、主にＡ成分を構成する塩基性ポリマーと相溶して、複合電解質膜にプロトン伝導性を発現させる。
【００２３】
各成分の配合量
本実施形態の複合電解質膜の各成分の配合割合は以下の通りである。
Ｂ成分はＡ成分１００質量部に対して０．０１質量部から１０質量部、好ましくは０．０１質量部から５質量部の配合量である。この配合量の範囲とすることにより、良好な発電性能を長期的安定的に維持することが出来る。
Ｃ成分の配合量は、Ａ成分の塩基性ポリマーの繰り返し構造単位に対して２０モル％から２０００モル％であれば良く、好ましくは５０モル％から１５００モル％である。２０モル％以上であれば良好な発電特性を発現させることが出来、２０００モル％以下であればＣ成分の溶出もなく長期的安定的に性能を維持することが出来る。
【００２４】
複合電解質膜の製造方法
複合電解質膜の製造方法は特に制限はないが、Ａ成分を有機溶媒に溶解した溶液に、Ｂ成分を分散した有機溶媒を所定量添加し、得られた混合溶液を基材上に展開し、有機溶媒を蒸発して高分子膜とし、得られた高分子膜に、Ｃ成分をドープ（添加）する方法が最も適している。
Ａ成分とＢ成分からなる高分子膜の製造方法は、従来知られている方法で製造することが出来、製造方法に関して特に制限はない。高分子膜にＣ成分をドープする方法には特に制約がないが、取り扱い性、無機酸含有量の観点から、高分子膜を強酸に一定時間浸漬する方法が好ましい。
【００２５】
［燃料電池］
本発明の燃料電池は、上記の複合電解質膜を電解質膜として使用した燃料電池である。
複合電解質膜は、酸素極、燃料極に挟持され、酸化剤流路を形成した酸化剤配流板を酸素極側に設け、燃料流路を形成した燃料配流板を燃料極側に設けたものを単位セルとして固体高分子型燃料電池とする。
【００２６】
これにより、作動温度が１００℃以上３００℃以下で、無加湿あるいは相対湿度５０％以下であっても良好な発電性能を長期間安定的に示す燃料電池となり、自動車用や家庭発電用として有用である。
本発明の複合電解質膜を用いて燃料電池を構成することにより、この様な効果が得られる理由は定かではないが、Ｂ成分である珪酸塩粒子を含有させることで、１００℃以上の温度においてもＢ成分中の結晶水が保持され、Ｃ成分である無機酸との相互作用により無機酸からのプロトンの解離度を向上させることが出来ると考えられる。
また、Ｂ成分が環境中の水分を保持することも、プロトン解離度の向上に寄与しているのではないかと推測される。
そして、その結果、複合電解質膜のプロトン伝導度が向上するとともに、無機物質との複合化により膜自体の耐久性が向上するので、該複合電解質膜を用いた燃料電池は１００℃から３００℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の低加湿の作動条件においても良好な発電性能を長期間安定的に保持することが出来ると推測される。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明更に詳細に説明する。
以下の実施例では、実施例１ないし実施例２並びに比較例１の固体高分子電解質膜を製造し、Ｃ成分のドープ量を測定するとともに、各固体高分子電解質を燃料電池に組み込んで発電特性を評価した。燃料電池の発電特性（発電初期および経時変化）の測定は、電解質膜を市販の燃料電池用電極(Electrochem社)で挟持して膜電極接合体とし、１５０℃、無加湿の条件下、水素／空気で燃料電池運転を行った。電極面積は３ｃｍ×３ｃｍ＝９ｃｍ２であり、ガス供給量は、水素が５０ｍＬ／分、空気が１００ｍＬ／分とした。
【００２８】
（実施例１）
ポリベンズイミダゾール類としてポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール（ポリスチレン換算で求めた質量平均分子量１５０，０００）を１０質量％の割合でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を用意した。この溶液に、２２０〜２７０ｍ２／ｇの表面積を有するモンモリロナイト粒子（商品名  Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ  Ｋ１０、アルドリッチ社製）を１０質量％の濃度でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに分散させた分散液を、モンモリロナイト粒子がポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールに対して１０００ｐｐｍとなるように添加して混合溶液を得た。この混合溶液をガラス板上に展開し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを蒸発除去することによって高分子膜とした。
この高分子膜を室温にて８５質量％濃度のオルトリン酸溶液に直接浸漬し２時間かけてリン酸をドープすることにより、実施例１の複合電解質膜とした。無機酸含有量は質量変化から計算して、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールの繰り返し構造単位あたり６００モル％であった。なお、質量測定の前には１２０℃で２時間真空乾燥を行い吸湿水分の影響を除外している。
得られた複合電解質膜を白金電極（直径１３ｍｍ）に挟み、複素インピーダンス測定より得られた抵抗値からイオン伝導度の温度依存性を求め、これを図１に示した。
また、得られた複合電解質膜を前述の方法により燃料電池として発電特性の測定を行った。図２には発電初期の電流−電圧特性を示す。また、発電初期および２００時間経過後における開回路電圧および電流密度０．３Ａ／ｃｍ２における出力電圧を表１に記す。
図３には開回路電圧および電流密度０．３Ａ／ｃｍ２における出力電圧の経時変化を示す。
【００２９】
（実施例２）
モンモリロナイト粒子配合量を２質量部にすること以外は実施例１と同様の方法で高分子膜を得た。この高分子膜に実施例１と同様の方法によりリン酸をドープし、無機酸含有量が５６０モル％である実施例２の複合電解質膜を得た。
この複合電解質膜を用いて実施例１と同様に燃料電池として発電特性の測定を行った。
発電初期および２００時間経過後における開回路電圧および電流密度０．３Ａ／ｃｍ２における出力電圧を表１に記す。
【００３０】
（比較例１）
ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール（ポリスチレン換算で求めた質量平均分子量１５０，０００）からなる高分子膜に、実施例１と同様な方法でリン酸を６００モル％ドープすることにより、比較例１の複合電解質膜を得た。
これを実施例１と同様な方法により、イオン伝導度の温度依存性と燃料電池として発電特性の測定を行った。
図１にはイオン伝導度の温度依存性を示す。
図２には発電初期の電流−電圧特性を示す。また、発電初期および２００時間経過後における開回路電圧および電流密度０．３Ａ／ｃｍ２における出力電圧を表１に記す。
図３には開回路電圧および電流密度０．３Ａ／ｃｍ２における出力電圧の経時変化を示す。
【００３１】
【表１】
2006147163.tif 000005
【００３２】
表１には、実施例１ないし実施例２および比較例１の固体高分子電解質を用いて製造した燃料電池について、初期の開回路電圧および２００時間後の開回路電圧と、電極面積に対する電流密度が０．３Ａ／ｃｍ２の条件で発電した際の初期の電池電圧および発電から２００時間後の電池電圧を示す。また、表１には、初期の電圧を１００％としたときの２００時間後の電圧の低下率（％）をあわせて記載した。
【００３３】
表１に示すように、初期状態では、各実施例および比較例との間で、開回路電圧について大きな差は見られないが、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２の電圧について若干の差が認められる。更に、２００時間経過後では、明らかに比較例１の電圧が実施例１ないし実施例２に対して劣化していることがわかる。
【００３４】
次に、図１には、実施例１および比較例１について、イオン伝導度の温度依存性を示す。６０〜１５０℃の温度範囲では、本発明の複合電解質膜が、比較例１の電解質膜に対してイオン伝導性に優れていることがわかる。
【００３５】
次に、図２には、実施例１および比較例１について、初期状態での電流密度と電池電圧との関係を示す。本発明の複合電解質膜を用いた燃料電池が、比較例１の電解質膜を用いた燃料電池に対して発電性能に優れていることがわかる。
【００３６】
次に、図３には、実施例１および比較例１について、開回路電圧（ＯＣＶ）および電流密度０．３Ａ／ｃｍ２での発電時の電池電圧と、燃料電池の運転時間との関係を示す。図３に示すように、比較例１については、運転時間が長時間になるにつれて、どちらの電圧も低下していくことがわかる。一方、実施例１については電圧の低下がほとんど見られない。
【００３７】
以上のように、Ｂ成分を含有させた実施例１ないし実施例２の複合電解質膜は、高温、無加湿の条件下であっても、比較例１の電解質膜に対して、電気特性および耐久性に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１および比較例１について、イオン伝導度の温度依存性を示すグラフ。
【図２】実施例１および比較例１について、初期状態での電流密度と電池電圧との関係を示すグラフ。
【図３】実施例１および比較例１について、開回路電圧および電流密度０．３Ａ／ｃｍ２での発電時の電池電圧と、燃料電池の運転時間との関係を示すグラフ。
【図１】
2006147163.tif 000006
【図２】
2006147163.tif 000007
【図３】
2006147163.tif 000008