(57)【要約】【課題】  社会の要請する焼酎カスの有効利用を高度化するとともに、有効利用の範囲を広げ、焼酎カスの処理コストの削減に寄与することを目的とする。【解決手段】焼酎カスを撹拌・混練（羽根型、スクリュウ型、ブラベンダー型）し、減圧蒸留しながら固液分離する処理方法であって、次の３段階に分けて低圧低温にて蒸留することを特徴とする。１段階では、焼酎粕になにも加えず低圧高温で蒸留しエタノールを含むＢＯＤおよびアンモニアを高濃度に含む画分を抽出する。２段階では、焼酎粕に酸を加えｐＨを２までさげて低圧高温で蒸留し酢酸とプロピオン酸など有機酸を高濃度に含む画分を抽出する。３段階では、焼酎粕にアルカリを加えｐＨを中和して低圧高温で蒸留しＢＯＤの低い放流可能な水として抽出する方法。および第２段階で得られた有機酸に富んだ抽出液を、赤潮生物駆除剤に用いる方法、ノリの酸処理剤に用いる方法および家畜飼料の防カビ剤に活用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼酎カスを撹拌・混練（羽根型、スクリュウ型、ブラベンダー型）し、減圧蒸留しながら固液分離する３段階の処理方法であって、１段階では、焼酎カスになにも加えず低圧低温（６５〜８０度Ｃ、２００〜４００トール）で蒸留し、エタノールを含むＢＯＤおよびアンモニアを高濃度に含む（本工程で得られる総量の３０〜５０％に相当する）画分を抽出（Ａ液）し、２段階では、焼酎カスに無揮発性酸を加えｐＨ２までさげたのち、低圧低温低圧低温（６５〜８０度Ｃ、２００〜４００トール）で蒸留し、酢酸とプロピオン酸を主成分とする有機酸を高濃度に含む（本工程で得られる総量の５０〜８０％に相当する）画分を抽出（Ｂ液）し、３段階では、焼酎カスにアルカリを加えｐＨを６〜７に中和して低圧低温（６５〜８０度Ｃ、２００〜４００トール）で蒸留し、ＢＯＤが２０ｐｐｍ以下の放流可能な水として抽出（Ｃ液）することを特徴とする焼酎カス処理方法。
【請求項２】
請求項１の２段階で得られたＢ液を主成分とする赤潮駆除剤への有効利用法。
【請求項３】
請求項１の２段階で得られたＢ液を主成分とするノリの酸処理剤への有効利用法。
【請求項４】
請求項１の２段階で得られたＢ液を主成分とする家畜飼料用カビ防止剤への有効利用法。
【請求項５】
請求項１の３段階おける蒸留残分にアルカリを加えｐＨを６〜７に中和し、悪臭を取り除いた家畜用飼料への有効利用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
廃棄していた焼酎カスの処理方法および水産・畜産への有効利用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００２−２３３３５３号（以下、特許文献１という）に、焼酎カスからえられる有効液及びそれをうるための焼酎カスの処理方法の記載がある。
【０００３】
【特許文献１】特開特開２００３−１９９５５５号（以下、特許文献２という）に、焼酎粕を真空乾燥機で有用固形物と凝縮液に分離後、凝縮液を再溜塔と精溜塔で、更に有用液体と清澄液に分離し、清澄液を逆浸透膜を用いて工業用水１級程度の良質な再生水とする装置の記載がある。
【０００４】
【特許文献２】特開平１１−０６３４５５（以下、特許文献３という）に、  真空乾燥機から出た焼酎粕乾燥物を粉体燃料とするボイラーと凝縮液に含まれるエタノールを蒸発さす蒸発装置からなる焼酎粕処理法の記載がある。
【０００５】
【非特許文献１】Ａ．Ｊ．Ｓｔｒｉｔｏｎ等，Ｏｉｌ  ＆  Ｓｏａｐ，２２，８１（１９４５）、Ｒ．Ｔ．Ｈｏｌｍａｎ等，Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ  ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２４，１２７（１９４７）
【０００６】
【非特許文献２】海洋天然物化学，Ｎｏ１１１，ｐ６９−７０（１９８７）、化学同人
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１と２には、有効な成分を分画してより高濃度の有機酸を抽出する方法が発明されていない。非特許文献１と２には、低分子の赤潮駆除剤が示されていない。本発明は、焼酎カスの蒸留段階を細分化して、有効成分の濃度を高めるとともに、それ以外の不要画分は廃棄しやすい形態になるように工夫することを課題とする。さらに得られた有効成分の応用範囲を広げ、焼酎カスの処理コストの削減に寄与することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者は、鋭意研究の結果、適当な条件を与えれば焼酎カスから有効成分がとりだせることを、実験により、上記課題を解決した。
すなわち、本発明は、焼酎カスを撹拌・混練（羽根型、スクリュウ型、ブラベンダー型）し、減圧蒸留しながら固液分離する処理方法であって、次の３段階に分けて低圧低温（６５〜８０度Ｃ、２００〜４００トール）にて蒸留することを特徴とする焼酎カス処理方法である。
１段階では、焼酎カスになにも加えず低圧低温（６５〜８０度Ｃ、２００〜４００トール）で蒸留し、エタノールを含むＢＯＤおよびアンモニアを高濃度に含む（本工程で得られる総量の３０〜５０％に相当する）画分を抽出する（Ａ液）。
２段階では、焼酎カスに無揮発性酸を加えｐＨ２までさげたのち、低圧低温低圧低温（６５〜８０度Ｃ、２００〜４００トール）で蒸留し、酢酸とプロピオン酸を主成分とする有機酸を高濃度に含む（本工程で得られる総量の５０〜８０％に相当する）画分を抽出する（Ｂ液）。
３段階では、焼酎カスにアルカリを加えｐＨを６〜７に中和して低圧低温（６５〜８０度Ｃ、２００〜４００トール）で蒸留し、ＢＯＤが２０ｐｐｍ以下の放流可能な水として抽出する（Ｃ液）。
【０００９】
本発明にいう無揮発性酸とは、無機酸および／または有機酸であり、無機酸として硫酸、リン酸であり、有機酸として酢酸とプロピオン酸よりも分子量の高い有機酸である。
【００１０】
本発明にいうアルカリとは、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムである。
【００１１】
本発明にいう赤潮は、動物および植物プランクトンの大増殖により水が着色することであり、色は赤色に限らず、褐色や緑色も含む。水は淡水、海水を問わない。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、特許文献１と２に示されているような、単一の蒸留処理ではなく、分画抽出を行うことにより、より有効な抽出方法を確立した。さらにその有効利用の範囲を広げる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
〔焼酎カスの処理方法〕
焼酎製造過程で生成された焼酎カスを使用する。この焼酎カスは芋、麦、米、黒糖、蕎麦などを発酵させ常圧蒸留した残りのものである。
この焼酎カスを、容器に入れ、撹拌および／または混練しながら以下の３段階に分けて低圧低温蒸留する。ここで、撹拌・混練には、羽根型、スクリュウ型、ブラベンダー型の機械・装置を用いる。
第１段階として低圧低温低圧低温６５〜８０度Ｃ、２００〜４００トールで蒸留し、焼酎カスに対して１５〜２０Ｗｔ％の処理水を得る。この１段階で得られる処理液をＡ液とした。
【００１４】
第２段階として底部に希硫酸をいれてｐＨを２〜３に調整した。この場合、無揮発性酸を用いる。揮発性の塩酸や硝酸は使用しない。たとえば、希硫酸の代わりに他のリン酸などの酸でもよい。また、乳酸、酪酸、琥珀酸、クエン酸などの分子量の高い有機酸も好ましい。この焼酎カスをｐＨ２〜３の状態で、６５〜８０度Ｃ、２００〜４００トールで蒸留し２５〜３５Ｗｔ％）の処理水を得た。この２段階で得られる処理液をＢ液とする。
【００１５】
第３段階として底部に水酸化マグネシウムをいれてｐＨを６〜７に調整した。この場合、水酸化マグネシウムの代わりに、酸化マグネシウムや水酸化カルシウムなど他のアルカリでもよい。ただし、底部に残った焼酎カスは家畜の飼料にするので、飼料として不都合なアルカリは避けることが好ましい。この焼酎カスをｐＨ６〜７の状態で、６５〜８０度Ｃ、２００〜４００トールで蒸留し、２５〜３０Ｗｔ％の処理水を得る。この第３段階で得られる処理液をＣ液とする。
【００１６】
最終的に底部に残った焼酎カスの蒸留残分の含水率は約２０Ｗｔ％である。
Ａ液はエタノールおよびアンモニア濃度が高いのが特徴である。Ｂ液はｐＨが３以下で酢酸とプロピオン酸の濃度が高いのが特徴である。Ｃ液はＡ液、Ｂ液に比べるとＢＯＤと窒素濃度が極めて低いのが特徴である。
以上のことから、Ａ液はエタノールの再抽出用など有効成分がかなり残存していることがわかる。Ｂ液は有機酸が豊富に存在するので、以下の有効利用を検討する。Ｃ液はＢＯＤと窒素濃度が極めて低いので、そのままか、あるいは水道水で多少希釈して排水しても差し支えない。また、蒸留残分は特有の悪臭が取り除かれるので、家畜の飼料として用いることが可能である。
【実施例１】
【００１７】
焼酎カスの処理方法
実験には、宮内酒造の焼酎製造過程で生成された焼酎カスを使用した。この焼酎カスは芋を発酵させ常圧蒸留した残りのものである。使用した焼酎カスの成分は表１に示す。この焼酎カスを、以下の３段階に分けて低圧低温蒸留した。具体的には、ロータリーエバポレータの底部に１ｌの焼酎カスを入れ、１段階として６５〜８０度Ｃ、２００〜４００トールで蒸留し２００ｍｌ（２０Ｗｔ％）の処理水を得た。この１段階で得られる処理液をＡ液とした。次に底部に希硫酸をいれてｐＨを２に調整した。この場合、希硫酸の代わりに他のリン酸などの酸でもよい。ただし、揮発性の塩酸や硝酸は使用しない。この焼酎カスをｐＨ２の状態で、６５〜８０度Ｃ、２００〜４００トールで蒸留し３００ｍｌ（３０Ｗｔ％）の処理水を得た。この２段階で得られる処理液をＢ液とした。
【００１８】
【表１】
2006204107.tif 000002
【００１９】
次に底部に水酸化マグネシウムをいれてｐＨを６に調整した。この場合、水酸化マグネシウムの代わりに、酸化マグネシウムや水酸化カルシウムなど他のアルカリでもよい。ただし、底部に残った焼酎カスは家畜の飼料にするので、飼料として不都合なアルカリは避ける。この焼酎カスをｐＨを６の状態で、６５〜８０度Ｃ、２００〜４００トールで蒸留し３００ｍｌ（３０Ｗｔ％）の処理水を得た。この３段階で得られる処理液をＣ液とした。最終的に底部に残った焼酎カスの含水率は約２０Ｗｔ％であった。
【００２０】
得られたＡ液、Ｂ液、Ｃ液の成分分析の結果を表２に示す。
この表２に示すとおり、Ａ液はエタノールおよびアンモニア濃度が高いのが特徴である。Ｂ液はｐＨが３以下で酢酸とプロピオン酸の濃度が高いのが特徴である。Ｃ液はＡ液、Ｂ液に比べるとＢＯＤと窒素濃度が極めて低いのが特徴である。以上のことから、Ａ液はエタノールの再抽出用など有効成分がかなり残存していることがわかる。Ｂ液は有機酸が豊富に存在するので以下の有効利用の検討をおこなった。Ｃ液はＢＯＤと窒素濃度が極めて低いので、そのままか、あるいは水道水で多少希釈して排水しても差し支えない。また、残った焼酎カスは特有の悪臭が取り除かれるので、家畜の飼料として運搬や使用に支障を来す心配が無い。
【００２１】
【表２】
2006204107.tif 000003
【実施例２】
【００２２】
上記の方法で得たＢ液の赤潮生物駆除効果について調べた。
そのために、まず赤潮藻類がもっともよく増殖する培地において培養した赤潮生物を用いて効果を確認した。確認に用いた赤潮生物は、ヘテロシグマ  アカシオ（Ｈｅｔｅｒｏｓｉｇｍａ  ａｋａｓｈｉｗｏ（ＮＩＥＳ−４））、シャトネラ  マリナ（Ｃｈａｔｏｎｅｒａ  ｍａｒｉｎａ（ＮＩＥＳ−１１８））、ギムノディニウム  ミキモトイ（Ｇｙｍｕｎｏｄｉｎｉｕｍ  ｍｉｋｉｍｏｔｏｉ（ＮＩＥＳ−６８０））であり、国立環境研究所微生物系統保存施設から購入した。培養に用いた培地は、国立環境研究所微生物系統保存施設が指定しているＨｅｔｅｒｏｓｉｇｍａ  ａｋａｓｈｉｗｏ（ＮＩＥＳ−４）とＣｈａｔｏｎｅｒａ  ｍａｒｉｎａ（ＮＩＥＳ−１１８）のためのｆ／２培地とＧｙｍｕｎｏｄｉｎｉｕｍ  ｍｉｋｉｍｏｔｏｉ（ＮＩＥＳ−６８０）のためのＥＭＳ培地を用いた。培養には、まず上記の培地を三角フラスコに入れ滅菌および放冷した後、クリーンベンチ内で無菌的に上記のそれぞれの株を接種し、ただちにインキュベーター（サンヨー  グロースキャビネットＭＬＲ３５０Ｔ  ）入れ、温度２０℃、照度３０μＥ／ｍ・ｓｅｃ、１２時間明１２時間暗のサイクルで培養した。このように培養した増殖期の赤潮藻類を菌体濃度が赤潮状態といえる約３０００個／ｍｌになるまで調整して赤潮生物駆除実験に供した。
赤潮生物駆除実験は以下のように行った。上記のそれぞれの培養液５０ｍｌを無菌的に滅菌フラスコに移し、次にＢ液をそれぞれ、０．１Ｗｔ％、０．２Ｗｔ％、０．５Ｗｔ％、１Ｗｔ％、２Ｗｔ％、５Ｗｔ％の濃度になるように調整し、添加後６０分の運動細胞の数を計数した。計数には１ｍｌ用量のグリッド付き計数用スライドグラスをもちいて、試料を素早く移した後、オリンパスＢＨ１ノマルスキー微分干渉光学顕微鏡の１００倍率で計数した。時間を６０分までと設定したのは、これまでの経験から赤潮現場で散布の効果が期待できるのが６０分程度であり、それ以上は薬剤が拡散するからである。その結果を図１、図２および図３に示す。これらの結果から次のことがわかる。いずれの赤潮生物もＢ液の濃度が０．５Ｗｔ％以上で効果がでること、２Ｗｔ％以上であれば５分以内に殺藻効果があることである。また、その効果は生物種の種類によって多少の差があるが、おおむね、運動性の大きい種、たとえばＧｙｍｕｎｏｄｉｎｉｕｍ  ｍｉｋｉｍｏｔｏｉ（ＮＩＥＳ−６８０）に最も有効であることを確認した。
【実施例３】
【００２３】
ノリ養殖における赤くされ病への対処方法として酸処理剤の使用が普及しているが、この酸処理剤としてＢ液の赤くされ病に対する病害抑制効果について調べた。そのために、病原菌を感染させない対象区と、感染させる無処理区、酸処理区をもうけた、なお無処理区は酸処理をしない区、酸処理区は下記の方法で処理をおこなった。
【００２４】
スサビノリ（Ｐｏｒｐｈｙｒａ  ｙｅｚｏｅｎｓｉｓ）を野外採苗および育苗し、試験時にノリ網を約５ｃｍに切断しノリ糸とし、海水３ｌを入れた三角フラスコに１列に張り、自然光下、水温１０℃で、振盪器で１０ｃｍ／ｓの速度で反復運動させ２週間培養した。このような三角フラスコを６個用意し、それぞれ、対象区、無処理区、酸処理区を２本ずつとした。なお、対象区とは病原菌フィチウム（Ｐｈｙｔｈｉｕｍ）の遊走子をまったく感染させない区である。無処理区および酸処理区とは、病原菌（Ｐｈｙｔｈｉｕｍ）の遊走子を感染させた後に、酸処理をおこなわない区（無処理区）と酸処理をおこなう区（酸処理区）のことである。摘採量を比較するために、感染実験を始める前に、摘採をおこないその量を１００％とした。この後に、無処理区と酸処理区には病原菌（Ｐｈｙｔｈｉｕｍ）の遊走子を投入し試験を開始した。
【００２５】
なお、病原菌の遊走子は３０００個／ｍｌの密度になるように三角フラスコに入れ、ノリ葉体に感染させた。なお、酸処理区は感染から７日後にＢ液の酸処理剤による５分間の浸漬処理を開始し、その後は７日ごとの採摘後にＢ液の酸処理剤による５分間の浸漬処理を行った。上記の条件で最初の摘採から５週間試験を行った。
【００２６】
その結果、試験中無処理区では、赤くされ病が激しく蔓延し、摘採回数２回目以降で、摘採不能となった。一方、酸処理区では、初期感染密度として５０ポイント／ｃｍ＊ｃｍ（平方センチメートル）が検鏡によって確認されたが、実験期間中はそれ以上増加することはなかった。
酸処理区では、１回目の摘採量を１００％とし、その後５回までの摘採量の推移をみると平均で、６８％、４１％、２０％、１０％、１０％であった。なお、感染をさせない対象区では、平均で、７８％、４０％、３０％、２０％、１０％であった。それぞれの試験区の摘採量の合計を無処理区の合計を基準に比較すると酸処理区は２．４倍、対象区では２．８倍の収量が得られた。以上の結果からノリの赤くされ病原菌に対するＢ液の抗菌作用を確認した。
【実施例４】
【００２７】
家畜飼料の防カビ剤に活用する方法
家畜飼料中には穀類としてトウモロコシが使われ、これらにカビが生えることが問題となる。そこでトウモロコシに生えるカビに対するＢ液の抗菌活性について調べた。具体的にはトウモロコシデンプンを主成分とする酵母エキスデンプン寒天培地に生えるアオカビ菌（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｕｍ  ｃｈｒｙｓｏｇｅｎｕｍ）に対する抗菌活性について調べた。実験にもちいた酵母エキスデンプン寒天培地の組成は以下のとおりである。
トウモロコシデンプン  １５ｇ
酵母エキス            ４ｇ
リン酸カリウム        １ｇ
硫酸マグネシウム      ０．５ｇ
寒天                  ２０ｇ
蒸留水                １０００ｍｌ
上記の培地を調整し、高圧滅菌した後、滅菌シャーレに２０ｍｌずつ、無菌的に分注した。放冷した後、アオカビ菌（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｕｍ  ｃｈｒｙｓｏｇｅｎｕｍ）の純粋培養液（１００００個／ｍｌ）から０．１ｍｌずつ、シャーレに無菌的に接種した。その後、コンラジ棒で塗抹して寒天表面に均一になるように広げた。このように処理したシャーレにＢ液を、それぞれ０．０５ｍｌ、０．１ｍｌ、０．２ｍｌ、０．５ｍｌ、１ｍｌ、２ｍｌ入れ、無菌的に均一に塗抹して、インキュベーターに移し、２０℃で培養して、定期的にコロニーを計数した。その結果を表３に示す。０．２ｍｌから効果が出始め、１ｍｌ以上で完ぺきにアオカビ菌の成育を阻止できた。この結果からＢ液を、牛などの飼料に混ぜて、防カビ剤として使えることがわかった。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
次に、実際に飼料に混ぜて、カビが防げるかどうか確認するとともに、その飼料を牛が食するかどうかを調べた。鹿児島県曽於郡松山町の農家の牛のトウモロコシ飼料に、重量で５Ｗｔ％、１０Ｗｔ％、２０Ｗｔ％、３０Ｗｔ％になるようにＢ液を加え、カビの発生と、牛がその飼料を食するがどうかを確認した。その結果、５Ｗｔ％では７日目にカビの発生が確認されたが、それ以上の濃度では１０日目までカビの発生はなかった。牛が食するかどうかについては、３日間にわたって摂飼試験をおこなった、その結果３０Ｗｔ％になると摂飼率が落ちるが、それ以下では良く摂飼することがわかった。またその後に体調を崩す牛はみられなかった。以上、実用的な飼料の防カビ剤として活用が可能であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】赤潮生物ヘテロシグマ  Ｈｅｔｅｒｏｓｉｇｍａ  ａｋａｓｈｉｗｏ（ＮＩＥＳ−４）に対するＢ液の濃度を変化させた場合の運動性失活効果赤潮生物の初期濃度を約３０００個／ｍｌにあわせ、その後処理液を各濃度になるように添加した後に、運動細胞を定期的に顕微鏡で計数した。この場合、運動性が失活したものはその後死滅し、再び増殖し始めないことを確認した。すなわち、運動性が失活したものを殺藻効果の指標とする。
【図２】赤潮生物シャトネラ  マリナ（Ｃｈａｔｏｎｅｒａ  ｍａｒｉｎａ（ＮＩＥＳ−１１８））に対するＢ液の濃度を変化させた場合の運動性失活効果赤潮生物の初期濃度を約３０００個／ｍｌにあわせ、その後処理液を各濃度になるように添加した後に、運動細胞を定期的に顕微鏡で計数した。この場合、運動性が失活したものはその後死滅し、再び増殖し始めないことを確認した。
【図３】赤潮生物ギムノディニュウム  ミキモトイＧｙｍｕｎｏｄｉｎｉｕｍ  ｍｉｋｉｍｏｔｏｉ（ＮＩＥＳ−６８０）に対するＢ液の濃度を変化させた場合の運動性失活効果赤潮生物の初期濃度を約３０００個／ｍｌにあわせ、その後処理液を各濃度になるように添加した後に、運動細胞を定期的に顕微鏡で計数した。この場合、運動性が失活したものはその後死滅し、再び増殖し始めないことを確認した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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