(57)【要約】【課題】  薄手の基材に対するヤラレを防止して、薄手の基材であっても安定した薄膜形成を可能とする。【解決手段】  この薄膜形成装置には、互いの放電面が対向されて放電空間を形成するように配置された一対の電極と、基材を支持する支持体とが備えられている。また、薄膜形成装置には、基材が放電空間内で一対の電極のうち、少なくとも一方の電極に沿うように、支持体を電極に密着させて保持する保持機構と、薄膜形成ガスを含有するガスが高周波電界によって活性化されるように前記放電空間に前記ガスを供給し、活性化された前記ガスで前記基材を晒すことで基材の表面上に薄膜を形成するためのガス供給部とが備えられている。そして、基材及び支持体は、再剥離性を有する粘着剤によって密着している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いの放電面が対向されて放電空間を形成するように配置され、前記放電空間内に高周波電界を発生させる一対の電極と、
基材を支持する支持体と、
前記基材が前記放電空間内で前記一対の電極のうち、少なくとも一方の電極に沿うように、前記支持体を前記電極に密着させて保持する保持機構と、
薄膜形成ガスを含有するガスが高周波電界によって活性化されるように前記放電空間に前記ガスを供給し、活性化された前記ガスで前記基材を晒すことで、前記基材の表面上に薄膜を形成するためのガス供給部とを備え、
記基材及び前記支持体は、再剥離性を有する粘着剤によって密着していることを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項２】
請求項１記載の薄膜形成装置において、
前記保持機構は、前記基材と前記支持体とを一緒に搬送する搬送装置であることを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項３】
請求項２記載の薄膜形成装置において、
前記搬送装置は、前記放電空間に進入する以前に前記基材及び前記支持体を前記粘着剤によって密着させ、かつ前記支持体及び前記電極を密着させるように、前記基材及び前記支持体を搬送することを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項４】
請求項２又は３記載の薄膜形成装置において、
前記基材及び前記支持体は、前記搬送装置による搬送が行われる以前に予め密着していて、
前記搬送装置は、前記放電空間の通過後に前記基材及び前記支持体を剥離することを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項５】
請求項２又は３記載の薄膜形成装置において、
前記搬送装置は、前記基材及び前記支持体を、前記放電空間に進入する以前に密着させるように搬送し、前記基材及び前記支持体が前記放電空間を出てから前記基材及び前記支持体を剥離することを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項６】
請求項５記載の薄膜形成装置において、
前記支持体は環状に形成されていて、
前記搬送装置は、前記支持体に対する前記基材の密着及び剥離が繰り返されるように、前記支持体を回転させて、前記基材を搬送することを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか一項に記載の薄膜形成装置において、
少なくとも３以上の前記電極によって前記放電空間は複数形成されていて、
前記ガス供給部は複数の前記放電空間に対応するように複数設けられ、
前記搬送装置は、前記基材及び前記支持体を、複数の前記放電空間を通過するように搬送することを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれか一項に記載の薄膜形成装置において、
前記電極の放電面に対して、前記基材及び前記支持体の搬送方向の上流側には、前記基材及び前記支持体を加熱する加熱部材が設けられていることを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項９】
請求項８記載の薄膜形成装置において、
前記加熱部材は、前記基材及び前記支持体が前記放電面に達するまでに段階的或いは連続的に加熱することを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項１０】
請求項２〜９のいずれか一項に記載の薄膜形成装置において、
前記電極の放電面と前記放電面以外の表面との連続角部は、円弧状に形成されていることを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の薄膜形成装置において、
前記基材及び前記支持体は、材質若しくは熱的物性が同等であることを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の薄膜形成装置において、
前記支持体は、誘電体から形成されていることを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の薄膜形成装置において、
前記支持体は、前記基材よりも幅が長いことを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の薄膜形成装置において、
前記一対の電極の放電面は、前記放電空間に向けて凸となる曲面に形成されていることを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の薄膜形成装置において、
前記高周波電界が、前記一対の電極のうち一方の電極による第１高周波電界及び他方の電極による第２高周波電界を重畳したものであり、
前記第１高周波電界の周波数ω１より前記第２高周波電界の周波数ω２が高く、
前記第１高周波電界の電界強度Ｖ１、前記第２高周波電界の電界強度Ｖ２及び放電開始電界強度ＩＶの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２又はＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たすことを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の薄膜形成装置において、
前記ガス中には窒素が５０％以上含まれていることを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の薄膜形成装置において、
前記一対の電極が、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で前記放電空間内に高周波電界を発生させることを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項１８】
互いの放電面が対向された一対の電極から構成される放電空間に、薄膜形成ガスを含有するガスをガス供給部から供給し、前記放電空間に高周波電界を発生させることで前記ガスを活性化し、基材を支持する支持体を、前記一対の電極のうち、少なくとも一方の電極に沿うように前記電極に密着させて保持することで、前記基材を活性化した前記ガスに晒して前記基材上に薄膜を形成する際に、
記基材及び前記支持体は、再剥離性を有する粘着剤によって密着していることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１９】
請求項１８記載の薄膜形成方法において、
前記基材と前記支持体とは、前記放電空間を通過するように一緒に搬送されることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２０】
請求項１９記載の薄膜形成方法において、
前記放電空間に進入する以前に前記基材及び前記支持体を前記粘着剤によって密着させ、かつ前記支持体及び前記電極を密着させるように、前記基材及び前記支持体を搬送することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２１】
請求項１９又は請求項２０記載の薄膜形成方法において、
前記基材及び前記支持体は、搬送される以前に予め密着していて、前記放電空間の通過後に剥離させられることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２２】
請求項１９又は２０記載の薄膜形成方法において、
前記基材及び前記支持体を、前記放電空間に進入する以前に密着させるように搬送し、前記基材及び前記支持体が前記放電空間を出てから前記基材及び前記支持体を剥離させることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２３】
請求項２２記載の薄膜形成方法において、
前記支持体は、環状に形成されていて、前記支持体に対する前記基材の密着及び剥離が繰り返されるように回転されて、前記基材を搬送することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２４】
請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の薄膜形成方法において、
少なくとも３以上の前記電極によって前記放電空間は複数形成されていて、
前記ガス供給部は複数の前記放電空間に対応するように複数設けられ、
前記基材及び前記支持体は、複数の前記放電空間を通過するように搬送されることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２５】
請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の薄膜形成方法において、
前記電極の放電面に対して前記基材及び前記支持体の搬送方向の上流側で、前記基材及び前記支持体は加熱されることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２６】
請求項２５記載の薄膜形成方法において、
前記基材及び前記支持体は、前記放電面に達するまでに段階的或いは連続的に加熱されることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２７】
請求項１９〜２６のいずれか一項に記載の薄膜形成方法において、
前記電極の放電面と前記放電面以外の表面との連続角部は、円弧状に形成されていることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２８】
請求項１８〜２７のいずれか一項に記載の薄膜形成方法において、
前記基材及び前記支持体は、材質若しくは熱的物性が同等であることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２９】
請求項１８〜２７のいずれか一項に記載の薄膜形成方法において、
前記支持体は、誘電体から形成されていることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項３０】
請求項１８〜２９のいずれか一項に記載の薄膜形成方法において、
前記支持体は、前記基材よりも幅が長いことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項３１】
請求項１８〜３０のいずれか一項に記載の薄膜形成方法において、
前記一対の電極の放電面は、前記放電空間に向けて凸となる曲面に形成されていることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項３２】
請求項１８〜３１のいずれか一項に記載の薄膜形成方法において、
前記高周波電界が、前記一対の電極のうち一方の電極による第１高周波電界及び他方の電極による第２高周波電界を重畳したものであり、
前記第１高周波電界の周波数ω１より前記第２高周波電界の周波数ω２が高く、
前記第１高周波電界の電界強度Ｖ１、前記第２高周波電界の電界強度Ｖ２及び放電開始電界強度ＩＶの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２又はＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たすことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項３３】
請求項１８〜３２のいずれか一項に記載の薄膜形成方法において、
前記ガス中には窒素が５０％以上含まれていることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項３４】
請求項１８〜３３のいずれか一項に記載の薄膜形成方法において、
前記一対の電極が、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で前記放電空間内に高周波電界を発生させることを特徴とする薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜形成装置及び薄膜形成方法に係り、特に、大気圧プラズマ放電処理を用いて薄膜を基材上に形成する薄膜形成装置及び薄膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＳＩ、半導体、表示デバイス、磁気記録デバイス、光電変換デバイス、太陽電池、ジョセフソンデバイス、光熱変換デバイス等の各種製品には、基材上に高性能性の薄膜を設けた材料が用いられている。薄膜を基材上に形成する手法には、塗布に代表される湿式製膜方法や、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に代表される乾式製膜方法、あるいは大気圧プラズマ放電処理を利用した大気圧プラズマ製膜方法等が挙げられるが、近年では、高い生産性を維持しつつ高品質な薄膜を形成できる大気圧プラズマ製膜方法の使用が特に望まれている。
【０００３】
大気圧プラズマ製膜方法は、対向する電極間に基材を配置させた状態で、薄膜形成ガスを供給し、両電極に電界を印加する。これにより、放電プラズマが発生し、基材を放電プラズマに晒すことで薄膜が形成される。大気圧プラズマ製膜方法を実現する薄膜形成装置として、例えば、特許文献１に記載される薄膜形成装置が挙げられる。この薄膜形成装置には、対向する２つの電極と、これらの電極に電界を印加する電源と、２つの電極の放電面に対して、それぞれ基材を密着するように搬送するフィルム用搬送装置と、電極間に薄膜形成ガスを供給する薄膜形成ガス供給部とが備わっている。そして、この薄膜形成装置は、電極間に薄膜形成ガスを供給してから、電界を印加することにより放電プラズマを発生させて、２つの電極に密着した基材に薄膜を形成するようになっている。
【特許文献１】特開２０００−２１２７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、近年においては、例えば厚みが１００μｍ以下の基材に薄膜を形成することが望まれているが、薄手の基材であると放電空間内での熱に反応しやすいために、特許文献１に記載される薄膜形成装置で薄手の基材に薄膜形成を行ったとしても、基材自体にツレや熱収縮、破断といった現象（ヤラレ）が生じてしまう。このように基材にヤラレが発生していると、薄膜形成が不安定になってしまう。
【０００５】
本発明の課題は、薄手の基材に対するヤラレを防止して、薄手の基材であっても安定した薄膜形成を可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の発明における薄膜形成装置は、
互いの放電面が対向されて放電空間を形成するように配置され、前記放電空間内に高周波電界を発生させる一対の電極と、
基材を支持する支持体と、
前記基材が前記放電空間内で前記一対の電極のうち、少なくとも一方の電極に沿うように、前記支持体を前記電極に密着させて保持する保持機構と、
薄膜形成ガスを含有するガスが高周波電界によって活性化されるように前記放電空間に前記ガスを供給し、活性化された前記ガスで前記基材を晒すことで、前記基材の表面上に薄膜を形成するためのガス供給部とを備え、
記基材及び前記支持体は、再剥離性を有する粘着剤によって密着していることを特徴している。
【０００７】
請求項１記載の発明によれば、再剥離性を有する粘着剤によって基材と支持体とが密着しているので、放電空間内においては両者が一体的に固定されることになり、熱影響を抑制して皺やツレの発生をさらに防止することができる。特に、厚みが１００μｍ以下の基材の場合、放電空間内で支持体に接触しているだけでは、熱によるヤラレが発生しやすい状態であるが、上述したように支持体と一体的に固定されていれば、支持体によって熱による変形が抑制されることになる。したがって、薄手の基材に対するヤラレを防止でき、薄手の基材であっても安定した薄膜形成が可能となる。
【０００８】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の薄膜形成装置において、
前記保持機構は、前記基材と前記支持体とを一緒に搬送する搬送装置であることを特徴としている。
【０００９】
請求項２記載の発明によれば、保持機構が基材と支持体とを一緒に搬送する搬送装置であるので、広範囲にわたって薄膜を形成することが可能となる。
【００１０】
請求項３記載の発明は、請求項２記載の薄膜形成装置において、
前記搬送装置は、前記放電空間に進入する以前に前記基材及び前記支持体を前記粘着剤によって密着させ、かつ前記支持体及び前記電極を密着させるように、前記基材及び前記支持体を搬送することを特徴としている。
【００１１】
ここで、基材や支持体に皺やツレが発生していると、放電空間内の均一性が乱れてしまい、不均一な製膜としまう。この皺やツレが発生する原因は、基材や支持体が放電空間に支えのない状態で進入することにより、熱影響を受けて収縮してしまうことにある。しかしながら、この請求項３記載の発明であると、放電空間に進入する以前に、基材は支持体に密着し、支持体は電極に密着しているために、放電空間内では基材は支持体により支持され、支持体は電極に支持されていることになる。これにより、基材及び支持体が熱影響を受けたとしても均されるため、皺やツレが発生することを防止できる。したがって、放電空間内の均一性を維持することができ、高品質な薄膜の形成が可能となる。
【００１２】
請求項４記載の発明は、請求項２又は３記載の薄膜形成装置において、
前記基材及び前記支持体は、前記搬送装置による搬送が行われる以前に予め密着していて、
前記搬送装置は、前記放電空間の通過後に前記基材及び前記支持体を剥離することを特徴としている。
【００１３】
請求項４記載の発明によれば、基材及び支持体が搬送される以前に予め密着しているので、搬送時に基材と支持体とを密着させる工程を省略することができ、装置自体の構成を簡略化することが可能となる。
【００１４】
請求項５記載の発明は、請求項２又は３記載の薄膜形成装置において、
前記搬送装置は、前記基材及び前記支持体を、前記放電空間に進入する以前に密着させるように搬送し、前記基材及び前記支持体が前記放電空間を出てから前記基材及び前記支持体を剥離することを特徴としている。
【００１５】
請求項５記載の発明によれば、放電空間に進入する以前に搬送装置によって基材及び支持体が密着させられているので、基材及び支持体が予め分離していたとしても、搬送経路上で密着させることができる。
【００１６】
請求項６記載の発明は、請求項５記載の薄膜形成装置において、
前記支持体は環状に形成されていて、
前記搬送装置は、前記支持体に対する前記基材の密着及び剥離が繰り返されるように、前記支持体を回転させて、前記基材を搬送することを特徴としている。
【００１７】
請求項６記載の発明によれば、搬送装置が、支持体に対する基材の密着及び剥離が繰り返されるように、環状の支持体を回転させて基材を搬送するので、基材の長さと同一長さの支持体を用意しなくても、基材を搬送することができ、結果として製造コストを低減できる。
【００１８】
請求項７記載の発明は、請求項２〜６のいずれか一項に記載の薄膜形成装置において、
少なくとも３以上の前記電極によって前記放電空間は複数形成されていて、
前記ガス供給部は複数の前記放電空間に対応するように複数設けられ、
前記搬送装置は、前記基材及び前記支持体を、複数の前記放電空間を通過するように搬送することを特徴としている。
【００１９】
請求項７記載の発明によれば、搬送装置が、前記基材及び前記支持体を複数の前記放電空間を通過するように搬送しているので、基材が削られることを防止しながら、基材上に対する製膜を複数回繰り返すことが可能になる。
【００２０】
請求項８記載の発明は、請求項２〜７のいずれか一項に記載の薄膜形成装置において、
前記電極の放電面に対して、前記基材及び前記支持体の搬送方向の上流側には、前記基材及び前記支持体を加熱する加熱部材が設けられていることを特徴としている。
【００２１】
ここで、放電空間内に基材及び支持体が進入すると、放電プラズマによる熱影響を受けてしまうが、この請求項８記載の発明のように、電極の放電面に対して基材及び支持体の搬送方向の上流側で、加熱部材が基材及び支持体を加熱していれば、電極の放電面に接触する以前、つまり放電空間に進入する以前に予め基材及び支持体を加熱できる。このため、放電プラズマによる熱が急激かつ過剰に基材及び支持体に影響することを防止でき、基材及び支持体の熱収縮を抑制できる。
【００２２】
請求項９記載の発明は、請求項８記載の薄膜形成装置において、
前記加熱部材は、前記基材及び前記支持体が前記放電面に達するまでに段階的或いは連続的に加熱することを特徴としている。
【００２３】
請求項９記載の発明によれば、加熱部材によって基材及び支持体が放電面に達するまでに段階的或いは連続的に加熱されているので、加熱部材においても急激に加熱されることはなく、さらに熱収縮を抑制することができる。
【００２４】
請求項１０記載の発明は、請求項２〜９のいずれか一項に記載の薄膜形成装置において、
前記電極の放電面と前記放電面以外の表面との連続角部は、円弧状に形成されていることを特徴としている。
【００２５】
請求項１０記載の発明によれば、電極の放電面と放電面以外の表面との連続角部が、円弧状に形成されているので、支持体が放電面以外の表面から放電面までに移動する際に引っかかることを防止でき、スムーズに搬送することができる。
【００２６】
請求項１１記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の薄膜形成装置において、
前記基材及び前記支持体は、材質若しくは熱的物性が同等であることを特徴としている。
【００２７】
請求項１１記載の発明によれば、基材及び支持体の材質若しくは熱的物性が同等であるので、両者の熱変形量が同等となって、熱変形量の異なりによる皺やツレの発生をも低減することができる。
【００２８】
請求項１２記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の薄膜形成装置において、
前記支持体は、誘電体から形成されていることを特徴としている。
【００２９】
一般的な薄膜形成装置に用いられる電極は、誘電体によってその表面が形成されている。しかしながら、請求項１２記載の発明のように支持体が誘電体から形成されていれば、表面が誘電体でない電極であっても、放電空間内では支持体が電極の表面に密着しているために、支持体が電極の誘電体として機能する。表面が誘電体でない電極は、表面が誘電体からなる電極と比べて廉価であるために製造コストを低減できる。
【００３０】
請求項１３記載の発明は、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の薄膜形成装置において、
前記支持体は、前記基材よりも幅が長いことを特徴としている。
【００３１】
基材の表面上に均一な製膜を行うには、少なくとも基材の全体が放電空間内に収まっていることが好ましいが、こうしてしまうと基材の外側にも薄膜の原料が飛散してしまう。しかしながら請求項１３のように、支持体の幅が基材よりも長ければ、支持体が基材の外側まで電極を覆うことになり、原料が電極に付着することを防止できる。
【００３２】
請求項１４記載の発明は、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の薄膜形成装置において、
前記一対の電極の放電面は、前記放電空間に向けて凸となる曲面に形成されていることを特徴としている。
【００３３】
請求項１４記載の発明によれば、前記一対の電極の放電面が、放電空間に向けて凸となる曲面であるので、電極の放電面と支持体との密着性を高めることができる。
【００３４】
請求項１５記載の発明は、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の薄膜形成装置において、
前記高周波電界が、前記一対の電極のうち一方の電極による第１高周波電界及び他方の電極による第２高周波電界を重畳したものであり、
前記第１高周波電界の周波数ω１より前記第２高周波電界の周波数ω２が高く、
前記第１高周波電界の電界強度Ｖ１、前記第２高周波電界の電界強度Ｖ２及び放電開始電界強度ＩＶの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２又はＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たすことを特徴としている。
【００３５】
請求項１５記載の発明によれば、高周波電界が、第１高周波電界及び第２高周波電界を重畳したものであり、第１高周波電界の周波数ω１より第２高周波電界の周波数ω２が高く、第１高周波電界の電界強度Ｖ１、第２高周波電界の電界強度Ｖ２及び放電開始電界強度ＩＶの関係が、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２又はＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たしているので、窒素等の安価なガスを用いた場合においても、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することができる。
【００３６】
請求項１６記載の発明は、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の薄膜形成装置において、
前記ガス中には窒素が５０％以上含まれていることを特徴としている。
【００３７】
請求項１６記載の発明によれば、ガス中に窒素が５０％以上含まれているので、他のガスを使用した場合よりも比較的安価にすることができる。
【００３８】
請求項１７記載の発明は、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の薄膜形成装置において、
前記一対の電極が、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で前記放電空間内に高周波電界を発生させることを特徴としている。
【００３９】
請求項１７記載の発明によれば、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で製膜を行うことができるので、真空で製膜を行う場合に比べて、高速製膜が可能となるとともに連続生産が可能となる。そして、真空にするための装置等も必要でないために、設備費を削減できる。
【００４０】
請求項１８記載の発明における薄膜形成方法は、
互いの放電面が対向された一対の電極から構成される放電空間に、薄膜形成ガスを含有するガスをガス供給部から供給し、前記放電空間に高周波電界を発生させることで前記ガスを活性化し、基材を支持する支持体を、前記一対の電極のうち、少なくとも一方の電極に沿うように前記電極に密着させて保持することで、前記基材を活性化した前記ガスに晒して前記基材上に薄膜を形成する際に、
記基材及び前記支持体は、再剥離性を有する粘着剤によって密着していることを特徴としている。
【００４１】
請求項１８記載の発明によれば、請求項１記載の発明と同等の作用、効果を得ることができる。
【００４２】
請求項１９記載の発明は、請求項１８記載の薄膜形成方法において、
前記基材と前記支持体とは、前記放電空間を通過するように一緒に搬送されることを特徴としている。
【００４３】
請求項１９記載の発明によれば、請求項２記載の発明と同等の作用、効果を得ることができる。
【００４４】
請求項２０記載の発明は、請求項１９記載の薄膜形成方法において、
前記放電空間に進入する以前に前記基材及び前記支持体を前記粘着剤によって密着させ、かつ前記支持体及び前記電極を密着させるように、前記基材及び前記支持体を搬送することを特徴としている。
【００４５】
請求項２０記載の発明によれば、請求項３記載の発明と同等の作用、効果を得ることができる。
【００４６】
請求項２１記載の発明は、請求項１９又は請求項２０記載の薄膜形成方法において、
前記基材及び前記支持体は、搬送される以前に予め密着していて、前記放電空間の通過後に剥離させられることを特徴としている。
【００４７】
請求項２１記載の発明によれば、請求項４記載の発明と同等の作用、効果を得ることができる。
【００４８】
請求項２２記載の発明は、請求項１９又は２０記載の薄膜形成方法において、
前記基材及び前記支持体を、前記放電空間に進入する以前に密着させるように搬送し、前記基材が前記放電空間を出てから前記基材及び前記支持体を剥離させることを特徴としている。
【００４９】
請求項２２記載の発明によれば、請求項５記載の発明と藤堂の作用、効果を得ることができる。
【００５０】
請求項２３記載の発明は、請求項２２記載の薄膜形成方法において、
前記支持体は、環状に形成されていて、前記支持体に対する前記基材の密着及び剥離が繰り返されるように回転されて、前記基材を搬送することを特徴としている。
【００５１】
請求項２３記載の発明によれば、請求項６記載の発明と同等の作用、効果を得ることができる。
【００５２】
請求項２４記載の発明は、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の薄膜形成方法において、
少なくとも３以上の前記電極によって前記放電空間は複数形成されていて、
前記ガス供給部は複数の前記放電空間に対応するように複数設けられ、
前記基材及び前記支持体は、複数の前記放電空間を通過するように搬送されることを特徴としている。
【００５３】
請求項２４記載の発明によれば、請求項７記載の発明と同等の作用、効果を得ることができる。
【００５４】
請求項２５記載の発明は、請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の薄膜形成方法において、
前記電極の放電面に対して前記基材及び前記支持体の搬送方向の上流側で、前記基材及び前記支持体は加熱されることを特徴としている。
【００５５】
請求項２５記載の発明によれば、請求項８記載の発明と同等の作用、効果を得ることができる。
【００５６】
請求項２６記載の発明は、請求項２５記載の薄膜形成方法において、
前記基材及び前記支持体は、前記放電面に達するまでに段階的或いは連続的に加熱されることを特徴としている。
【００５７】
請求項２６記載の発明によれば、請求項９記載の発明と同等の作用、効果を得ることができる。
【００５８】
請求項２７記載の発明は、請求項１９〜２６のいずれか一項に記載の薄膜形成方法において、
前記電極の放電面と前記放電面以外の表面との連続角部は、円弧状に形成されていることを特徴としている。
【００５９】
請求項２７記載の発明によれば、請求項１０記載の発明と同等の作用、効果を得ることができる。
【００６０】
請求項２８記載の発明は、請求項１８〜２７のいずれか一項に記載の薄膜形成方法において、
前記基材及び前記支持体は、材質若しくは熱的物性が同等であることを特徴としている。
【００６１】
請求項２８記載の発明によれば、請求項１１記載の発明と同等の作用、効果を得ることができる。
【００６２】
請求項２９記載の発明は、請求項１８〜２７のいずれか一項に記載の薄膜形成方法において、
前記支持体は、誘電体から形成されていることを特徴としている。
【００６３】
請求項２９記載の発明によれば、請求項１２記載の発明と同等の作用、効果を得ることができる。
【００６４】
請求項３０記載の発明は、請求項１８〜２９のいずれか一項に記載の薄膜形成方法において、
前記支持体は、前記基材よりも幅が長いことを特徴としている。
【００６５】
請求項３０記載の発明によれば、請求項１３記載の発明と同等の作用、効果を得ることができる。
【００６６】
請求項３１記載の発明は、請求項１８〜３０のいずれか一項に記載の薄膜形成方法において、
前記一対の電極の放電面は、前記放電空間に向けて凸となる曲面に形成されていることを特徴としている。
【００６７】
請求項３１記載の発明によれば、請求項１４記載の発明と同等の作用、効果を得ることができる。
【００６８】
請求項３２記載の発明は、請求項１８〜３１のいずれか一項に記載の薄膜形成方法において、
前記高周波電界が、前記一対の電極のうち一方の電極による第１高周波電界及び他方の電極による第２高周波電界を重畳したものであり、
前記第１高周波電界の周波数ω１より前記第２高周波電界の周波数ω２が高く、
前記第１高周波電界の電界強度Ｖ１、前記第２高周波電界の電界強度Ｖ２及び放電開始電界強度ＩＶの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２又はＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たすことを特徴としている。
【００６９】
請求項３２記載の発明によれば、請求項１５記載の発明と同等の作用、効果を得ることができる。
【００７０】
請求項３３記載の発明は、請求項１８〜３２のいずれか一項に記載の薄膜形成方法において、
前記ガス中には窒素が５０％以上含まれていることを特徴としている。
【００７１】
請求項３３記載の発明によれば、請求項１６記載の発明と同等の作用、効果を得ることができる。
【００７２】
請求項３４記載の発明は、請求項１８〜３３のいずれか一項に記載の薄膜形成方法において、
前記一対の電極が、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で前記放電空間内に高周波電界を発生させることを特徴としている。
【００７３】
請求項３４記載の発明によれば、請求項１７記載の発明と同等の作用、効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００７４】
本発明によれば、放電空間内においては両者が一体的に固定されることになり、熱影響を抑制して皺やツレの発生をさらに防止することができる。特に、厚みが１００μｍ以下の基材であっても、支持体によって熱による変形が抑制されるので、薄手の基材に対するヤラレを防止でき、薄手の基材であっても安定した薄膜形成が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７５】
［第１の実施の形態］
以下、添付図面を参照しつつ本発明の第１の実施の形態について説明する。図１は、薄膜形成装置１の概略構成を表す正面図である。
【００７６】
この薄膜形成装置１は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、放電プラズマを発生させることによって基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置である。薄膜形成装置１には、図１に示す通り、放電プラズマを発生させるための一対の電極２，３が間隔を空けて対向するように固定されている。この間隔が放電空間Ｈとなり、この放電空間Ｈを成す電極２，３の対向する面をそれぞれ放電面２ａ，３ａとする。
【００７７】
図２は、電極２，３の概略構成を表す斜視図である。図２に示すように、電極２，３には、導電性の金属質母材２１，３１の表面に誘電体２２，３２が被覆された棒状電極である。電極２，３の角部（連続角部）２３，３３は、電極２，３の表面を滑らかに連続させるために円弧状に形成されている。つまり、電極２，３の放電面２ａ，３ａと、放電面２ａ，３ａに連なる放電面２ａ，３ａ以外の表面とは角部２３，３３によって滑らかに連続されることになる。そして、電極２，３には、図１に示すように電源４が接続されている。
【００７８】
薄膜形成装置１には、図１に示すように、基材５と当該基材５を支持する支持体６とを、少なくとも放電空間Ｈ内で保持されるように重ねて搬送する搬送装置（保持機構）７が設けられている。
搬送装置７について具体的に説明すると、一方の電極２の外側（図１の左側）上方には、基材５の元巻を回転自在に保持する基材用保持ローラ７１が、電極２，３と平行となるように配置されている。この基材用保持ローラ７１と電極２との上下方向における間には、支持体６の元巻を回転自在に保持する支持体用保持ローラ７２が基材用保持ローラ７１に対して平行になるように配置されている。支持体用保持ローラ７２に保持される支持体６にはその表面上に再剥離性を有する粘着剤６１（図３参照）が塗布されている。
基材用保持ローラ７１及び支持体用保持ローラ７２と、一方の電極２との間には、基材５及び支持体６を一方の電極２まで案内する第１ガイドローラ７３が、一方の電極２の右上端部と、支持体用保持ローラ７２から支持体６が引き出される部分とを結ぶ線（図１における補助線Ｓ１）よりも下方に配置されている。これにより、支持体用保持ローラ７２から引き出された支持体６が、基材用保持ローラ７１から引き出された基材５の裏面に粘着剤６１を介して密着してから、電極２の上面（図１における点Ｐ１）に接触することになる。
【００７９】
また、一対の電極２，３の下方には、一方の電極２に沿って放電空間Ｈを通過した基材５及び支持体６を密着させたまま、他方の電極３に案内する案内路（図示省略）が形成されている。案内路は、基材５及び支持体６のうち、支持体６が他方の電極３の下面（図１における点Ｐ２）に接触するように形成されている。
【００８０】
そして、他方の電極３の外側（図１の右側）上方には、基材５を巻き取る基材用巻取ローラ７４が、電極２，３に平行となるように配置されている。この基材用巻取ローラ７４と電極３との上下方向における間には、支持体６を巻き取る支持体用巻取ローラ７５が基材用巻取ローラ７４に対して平行になるように配置されている。基材用巻取ローラ７４及び支持体用巻取ローラ７５と、他方の電極３との間には、基材５及び支持体６をそれぞれ基材用巻取ローラ７４、支持体用巻取ローラ７５に案内する第２ガイドローラ７６が、他方の電極３の左端部と、基材用巻取ローラ７４に支持体６が巻き取られ始める部分とを結ぶ線（図１における補助線Ｓ２）よりも下方に配置されている。
【００８１】
つまり、搬送装置７は、基材用巻取ローラ７４及び支持体用巻取ローラ７５が回転することによって、基材５及び支持体６のそれぞれを基材用保持ローラ７１及び支持体用保持ローラ７２から引き出すようになっている。引き出された基材５及び支持体６は、第１ガイドローラ７３で粘着剤６１により密着し、一方の電極２の上面、放電面２ａ、下面の順に電極２に沿い、案内路を介して、他方の電極３の下面、放電面３ａ、上面の順に電極３に沿ってから、電極３から離間して、第２ガイドローラ７６で互いに剥離し、それぞれ基材用巻取ローラ７４及び支持体用巻取ローラ７５に巻き取られるようになっている。
【００８２】
図３は、図１におけるＡ−Ａ断面図であり、放電空間Ｈ内における電極２，３、基材５、支持体６の位置関係を表している。この図３に示すように、放電空間Ｈ内においては、支持体６が電極２，３と基材５との間に介在されていて、なおかつ支持体６と基材５とが粘着剤６１を介して密着されて固定されることになる。
【００８３】
また、図１に示すように放電空間Ｈの上方には、薄膜形成ガスを含有するガスを放電空間Ｈに供給するガス供給部８が設けられている。このガス供給部８には、薄膜形成ガスを含有したガスを貯留する第１ガスタンク９が、配管９１及びガス調整部９２（図６参照）を介して接続されているとともに、薄膜形成ガスを含まない無原料ガスを貯留する第２ガスタンク１０が、配管１１及び無原料ガス調整部１２（図６参照）を介して接続されている。ここで、ガス調整部９２及び無原料ガス調整部１２は、配管９１，１１内部を流れるガス及び無原料ガスの流量や流速、ガス組成、濃度などを調整するものである。
図４は、ガス供給部８を表す斜視図であり、図５はガス供給部８の断面図である。図４に示すように、ガス供給部８の後端部中央には、配管９１が連結されるガス管８１が設けられている。また、ガス供給部８の後端部には、配管１１が連結される４つの無原料ガス用ガス管８２が、それぞれガス管８１の前後左右に配置されている。
【００８４】
また、ガス供給部８の内部には、ガス管８１及び各無原料ガス用ガス管８２から流入するガス及び無原料ガスの流路を形成する４枚の仕切板８３が設けられている。４枚の仕切板８３のうち、２枚の仕切板８３は、前後に位置する無原料ガス用ガス管８２と、左右に位置する無原料ガス用ガス管８２及びガス管８１との間で、上下左右方向に沿うように配置されている。これら２枚の仕切板８３にわたって、残りの２枚の仕切板８３が、左右に位置する無原料ガス用ガス管８２とガス管８１との間で、上下前後方向に沿うように配置されている（図５参照）。これらの仕切板８３によって、ガス供給部８の先端の開口が分割されている。分割された開口のうち、ガスを噴出する開口を第１ガス噴出口８４、無原料ガスを噴出する開口を第２ガス噴出口８５とすると、第１ガス噴出口８４は各第２ガス噴出口８５によって前後左右が囲まれることになる。これによって、ガス管８１及び各無原料ガス用ガス管８２から流入したガス及び無原料ガスを個別に噴出するようになっている。ここで、図５に示すように、左右方向に位置する一対の第２ガス噴出口８５は、第１ガス噴出口８４を挟むように左右方向（搬送方向）に沿って配列されている。同様に、図４に示すように前後方向に位置する一対の第２ガス噴出口８５も、第１ガス噴出口８４を挟むように前後方向に沿って配列されている。このため、ガス及び無原料ガスの噴出時においては、ガスが無原料ガスによって遮られることになり、放電空間Ｈ外へガスが流出することを防止できるようになっている。
【００８５】
また、図１に示すように放電空間Ｈの下方には、放電空間Ｈから流出したガス及び無原料ガスを吸引する吸引部１３が設けられている。この吸引部１３には、放電空間Ｈにわたって延在する吸引口部１４が備えられており、この吸引口部１４には配管１５を介して吸引ポンプ１６が接続されている。
【００８６】
そして、一対の電極２，３の放電面２ａ，３ａの反対側には、支持体６が電極２，３に接触することで発生した削りカスを吸引する複数のカス用吸引部１７が、支持体６と電極２，３の接点付近を吸引するように配置されている。
【００８７】
図６は、薄膜形成装置１における主制御構成を表すブロック図である。この図６に示すように、薄膜形成装置１には、各駆動部を制御する制御装置４０が設けられている。制御装置４０には、電極２，３の温度を調節する温度調節装置４４、記憶部４１、電源４、ガス調整部９２、無原料ガス調整部１２、吸引ポンプ１６、カス用吸引部１７、基材用巻取ローラ７４の駆動源４２、支持体用巻取ローラ７５の駆動源４３、が電気的に接続されている。なお、制御装置４０には、これら以外にも薄膜形成装置１の各駆動部などが接続されている。そして、制御装置４０は、記憶部４１中に書き込まれている制御プログラムや制御データに従い各種機器を制御するようになっている。
【００８８】
次に、ガス供給部８から供給されるガスについて説明する。
このガスは、薄膜形成可能なグロー放電を起こすことのできる放電ガスと、薄膜の原料を含有する薄膜形成ガスとが混合されたものである。
放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本実施形態では、比較的安価な窒素を用いている。ここで薄膜形成ガスと混合した際に、窒素の濃度が５０％以上になることが好ましい。さらに窒素に混合させるガスとして希ガスを使用した場合には、放電ガスの５０％未満を含有させることが好ましい。
【００８９】
薄膜形成ガスに含まれる原料としては、例えば、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等が挙げられる。
有機金属化合物としては、以下の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
一般式（Ｉ）  Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、いずれも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｒ２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等が挙げられる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等が挙げられ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等が挙げられ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等が挙げられ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００９０】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも１つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも１つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する有機金属化合物が好ましい。
【００９１】
また、薄膜形成ガスに使用する有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物の金属として、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられる。
【００９２】
無原料ガスとしては、薄膜の原料となる薄膜形成性ガスに含有される化合物を含まないガスが使用される。具体的には、上記した放電ガスや酸素、一酸化炭素、空気などが挙げられる。未原料ガスとして放電ガスを使用した場合には、放電空間Ｈ内で発生する放電プラズマを均一にすることができる。
【００９３】
次に、基材５について説明する。基材５としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のもの等の薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材５が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態のガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材５の形態または材質には制限ない。材質的には、例えばガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等様々のものを使用できる。具体的には、ガラス板や、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等が挙げられる。
【００９４】
樹脂フィルムは本発明に係る薄膜形成装置１の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することができるので、スパッタリングのような真空系のバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。
【００９５】
樹脂からなる基材５の材質としては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等が挙げられる。
【００９６】
また、本発明に用いられる基材５は、厚さが２００μｍ以下、より好ましくは５〜５０μｍのフィルム状のものが使用されている
【００９７】
次に、支持体６について説明する。支持体６としては、基材５及び電極２，３の間に介在するようにフィルム状に形成されたものが使用される。ここで、基材５の表面上に均一な製膜を行うには、少なくとも基材５の全体が放電空間Ｈ内に収まっていることが好ましいが、こうしてしまうと基材５の外側にも薄膜の原料が飛散してしまうために、支持体６の幅を、図３に示すように基材５の幅よりも長くすれば、支持体６が基材５の外側まで電極２，３を覆うことになり、原料が電極２，３に付着することを防止でき、好ましい。
また、支持体６の材質は、基材５と同一材質若しくは熱的物性が同等であることが好ましい。これにより、基材５と支持体６との熱変形量が同等となって、熱変形量の異なりによる皺やツレの発生をも低減することができる。
【００９８】
次に、再剥離性を有する粘着剤６１について説明する。粘着剤６１は、基材５及び支持体６が放電空間Ｈ内で放電プラズマに晒されたとしても、その粘着性及び再剥離性が劣化しない耐熱性に優れたものが好ましい。このような粘着剤６１としては例えばアクリル系粘着剤が挙げられる。そして、一般には、支持体６に予め粘着剤６１がコーティングされたものが市販されているので、例えばＰＥＴからなる支持体６に、粘着剤６１としてのアクリル系粘着剤がコーティングされた日東電工（株）製の「耐熱性表面保護接着テープ（型番Ｅ−ＭＡＳＫ  ＴＰ３００）」を用いることが好ましい。
【００９９】
次に、電極２，３を形成する金属質母材２１，３１及び誘電体２２，３２について説明する。
金属質母材２１，３１と誘電体２２，３２と組み合わせとしては、両者の間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材２１，３１と誘電体２２，３２との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１００】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、例えば、１）金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜、２）金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング、３）金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜、４）金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング、５）金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜、６）金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング、７）金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜、８）金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング、等が挙げられる。線熱膨張係数の差という観点では、上記１）または２）および５）〜８）が好ましく、特に１）が好ましい。
【０１０１】
そして、金属質母材２１，３１は、チタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材２１，３１をチタンまたはチタン合金とし、誘電体２２，３２を上記組み合わせに応じる素材とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが可能となる。
【０１０２】
本発明に有用な電極の金属質母材２１，３１は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、例えばＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等が挙げられ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているものであり、チタンの含有量は９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量は９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、例えば、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材２１，３１としてチタン合金またはチタン金属の上に施された誘電体２２，３２との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。
【０１０３】
一方、誘電体２２，３２としては、例えば、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等が挙げられる。この中では、セラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体２２，３２が好ましい。
【０１０４】
または、大電力に耐えうる仕様の一つとして、誘電体２２，３２の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。また、大電力に耐えうる別の好ましい仕様としては、誘電体２２，３２の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１０５】
次に、本実施形態の薄膜形成装置１の作用について説明する。
先ず、薄膜形成の開始に伴って、制御装置４０は、吸引ポンプ１６及びカス用吸引部１７を駆動させてから、ガス調整部９２及び無原料ガス調整部１２を制御し、ガス供給部８から放電空間Ｈにガス及び無原料ガスを供給する。放電空間Ｈにガスが供給されると、制御装置４０は、基材用巻取ローラ７４の駆動源４２と、支持体用巻取ローラ７５の駆動源４３とを制御して、基材５及び支持体６を搬送させる。
【０１０６】
基材５及び支持体６の搬送が開始されると、制御装置４０は、電源４をＯＮにする。これにより、一方の電極２には、周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１高周波電界が印加され、他方の電極３には、周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２高周波電界が印加される。ここで、周波数ω１より周波数ω２の方が高く設定されている。
【０１０７】
具体的には、周波数ω１は、２００ｋＨｚ以下であることが好ましく、下限は１ｋＨｚである。この電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。一方、周波数ω２は、８００ｋＨｚ以上であることが好ましく、高ければ高いほどプラズマ密度が高くなるものの、上限は２００ＭＨｚ程度である。
【０１０８】
また、電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度ＩＶと定義すると、電界強度Ｖ１、Ｖ２及び放電開始電界強度ＩＶの関係は、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２又はＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たすように設定されている。例えば、放電ガスを窒素とした場合には、その放電開始電界強度ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であるので、上記の関係により電界強度Ｖ１を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍ、電界強度Ｖ２を、Ｖ２＜３．７ｋＶ／ｍｍとして印加すると、窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【０１０９】
そして、電流Ｉ１、Ｉ２の関係はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。
【０１１０】
このように、一方の電極２による第１高周波電界及び他方の電極３による第２高周波電界が発生されると、放電空間Ｈには、第１高周波電解と第２高周波電界とが重畳された高周波電界が発生して、ガスと反応し放電プラズマが発生する。基材５及び支持体６は、放電空間Ｈに進入する以前に、粘着剤６１によって密着されていて、さらに電極２，３の放電面２ａ，３ａに連続する放電面２ａ，３ａ以外の表面（一方の電極２の上面や、他方の電極３の下面）に密着されるために、放電面２ａ，３ａ以外の表面によって支えられた状態でプラズマ空間に進入する。これにより、基材５及び支持体６が熱影響を受けたとしても均されるため、皺やツレが発生することを防止できる。
【０１１１】
さらに、一対の電極２，３は、それぞれ温度調節装置４４によってその表面温度が制御されているために、基材５及び支持体６が放電空間Ｈに進入する以前に、放電面２ａ，３ａ以外の表面によって予め加熱されることとなる。このため、放電空間Ｈに基材５及び支持体６が進入したとしても急激かつ過剰に熱影響を受けることを防止でき、放電プラズマの熱による収縮を抑えることができる。したがって、基材５及び支持体６に皺やツレが発生することを、さらに防止することができる。特に、電極２、３においては、基材５及び支持体６が放電空間Ｈに進入する以前に接触する、放電面２ａ，３ａ以外の表面が所定の面積を確保しているので、放電面２ａ，３ａに至るまでに、基材５及び支持体６を加熱することができ、放電空間Ｈに進入することによる急激な加熱を緩和でき、皺やツレの発生をさらに抑制できる。そして、加熱を連続的或いは段階的に行えば、基材５及び支持体６の皺やツレをより一層抑制することが可能になる。ここで、連続的な加熱としては、図７に示す実線Ｌ１，Ｌ２のように、直線的或いは滑らかに温度上昇することであり、段階的な加熱としては、図７に示す実線Ｌ３のように、ステップをおいて温度上昇することである。
その後、薄膜が形成された基材５は、基材用巻取ローラ７４によって巻き取られ、支持体６も基材５から剥離して支持体用巻取ローラ７５によって巻き取られる。
【０１１２】
以上のように、この第１の実施の形態の薄膜形成装置１によれば、再剥離性を有する粘着剤６１によって基材５と支持体６とが密着しているので、放電空間Ｈ内においては両者が一体的に固定されることになり、熱影響を抑制して皺やツレの発生をさらに防止することができる。特に、厚みが１００μｍ以下の基材５の場合、放電空間Ｈ内で支持体６に接触しているだけでは、熱によるヤラレが発生しやすい状態であるが、上述したように支持体６と一体的に固定されていれば、支持体６によって熱による変形が抑制されることになる。したがって、薄手の基材５に対するヤラレを防止でき、薄手の基材５であっても安定した薄膜形成が可能となる。
また、高周波電界が、第１高周波電界及び第２高周波電界を重畳したものであり、第１高周波電界の周波数ω１より第２高周波電界の周波数ω２が高く、第１高周波電界の電界強度Ｖ１、第２高周波電界の電界強度Ｖ２及び放電開始電界強度ＩＶの関係が、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２又はＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たしているので、窒素等の安価なガスを用いた場合においても、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することができる。
また、本実施形態によれば、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で製膜が行われているので、真空で製膜を行う場合に比べて、高速製膜が可能となるとともに連続生産が可能となる。そして、真空にするための装置等も必要でないために、設備費を削減できる。
また、支持体６においても皺やツレの発生が防止されているので、支持体用巻取ローラ７５で巻き取られた支持体６を再利用することも可能である。
そして、本実施形態の薄膜形成装置１では、基材５が放電空間Ｈを出てから、基材５及び支持体６、支持体６及び電極２，３が剥離されているので、放電空間Ｈ内で基材５及び支持体６、支持体６及び電極２，３を離間させることなく、基材５や支持体６に対するツレや皺の発生を防止できる。
【０１１３】
［第２の実施の形態］
以下、第２の実施の形態に係る薄膜形成装置について図８を参照に説明する。図８は第２の実施の形態に係る薄膜形成装置の概略構成を表す正面図である。なお、上記した第１の実施の形態に係る薄膜形成装置１においては、一対の電極２，３で薄膜を形成する場合を例示して説明したが、この第２の実施の形態では、少なくとも３以上の電極によって薄膜を形成する場合について説明する。以下の説明において、第１の実施の形態と同一部分においては同一符号を付してその説明を省略する。
【０１１４】
図８に示すように薄膜形成装置１００には、放電プラズマを発生させるための４つの電極５１，５２，５３，５４がそれぞれ間隔を空けて対向するように固定されている。この間隔が放電空間Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３となり、この放電空間Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３のそれぞれを成す電極５１，５２，５３，５４の対向する面をそれぞれ放電面５１ａ，５２ａ，５２ｂ，５３ａ，５３ｂ，５４ａとする。
各放電空間Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３の上方には、それぞれガス供給部８Ａ，８Ｂ，８Ｃが設けられている。一方、各放電空間Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３の下方には、それぞれ吸引部１３Ａ，１３Ｂ，１３Ｃが設けられている。
【０１１５】
また、薄膜形成装置１００には、基材５と当該基材５を支持する環状の支持体６Ａとを、各放電空間Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３内で重ねて搬送する搬送装置７Ａが設けられている。搬送装置７Ａについて具体的に説明すると、最も左側に位置する電極５１の外側上方には、基材５の元巻を回転自在に保持する基材用保持ローラ（図示省略）が、電極５１と平行となるように配置されている。一方、最も右側に位置する電極５４の外側上方には、基材５を巻き取る基材用巻取ローラ（図示省略）が、電極５４と平行となるように配置されている。
また、この搬送装置７Ａには、支持体６Ａに対する基材５の密着及び剥離が繰り返されるように、環状の支持体６Ａを回転させる複数の回転ローラ６０が設けられている。これらの複数の回転ローラ６０は、基材用保持ローラから引き出されて、最左方の電極５１に接触する以前の基材５に対して支持体６Ａが密着するとともに、最右方の電極５４から離間し、基材用巻取ローラに巻き取られる以前の基材５に対して支持体６Ａが剥離するように、支持体６Ａを張設して支持体６Ａの搬送経路を形成している。
【０１１６】
また、各放電空間Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３の下方には、対向する一方の電極５１，５２，５３に沿って放電空間Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３を通過した基材５及び支持体６Ａを密着させたまま、他方の電極５２，５３，５４に案内するガイドローラ５５，５６，５７が設けられている。また、左から２番目の電極５２の上方には、電極５２における一方の放電面５２ａに沿って放電空間Ｈ１を通過した基材５及び支持体６Ａを密着させたまま、放電空間Ｈ２に案内するガイドローラ５８が設けられている。同様に、右から２番目の電極５３の上方には、電極５３における一方の放電面５３ａに沿って放電空間Ｈ２を通過した基材５及び支持体６Ａを密着させたまま、放電空間Ｈ３に案内するガイドローラ５９が設けられている。
【０１１７】
つまり、搬送装置７Ａは、基材用巻取ローラが回転することによって、基材５を基材用保持ローラから引き出すようになっている。引き出された基材５が支持体６Ａに密着すると、放電空間Ｈ１を形成する一方の電極５１の放電面５１ａに密着してから、放電空間Ｈ１下方のガイドローラ５５を介して、他方の電極５２の放電面５２ａに密着する。その後、放電空間Ｈ１を通過すると、基材５及び支持体６Ａは、電極５２上方のガイドローラ５８によって、放電空間Ｈ２を形成する一方の電極５２の放電面５２ｂに密着してから、放電空間Ｈ２下方のガイドローラ５６を介して、他方の電極５３の放電面５３ａに密着する。さらに、放電空間Ｈ２を通過すると、基材５及び支持体６Ａは、電極５３上方のガイドローラ５９によって、放電空間Ｈ３を形成する一方の電極５３の放電面５３ｂに密着してから、放電空間Ｈ３下方のガイドローラ５７を介して、他方の電極５４の放電面５４ａに密着する。放電空間Ｈ３を通過すると、基材５は支持体６Ａから剥離して、基材用巻取ローラに巻き取られる。一方、支持体６Ａは回転されて再度基材５に密着する。これにより、支持体６Ａに対しては基材５の密着、剥離が繰り返されることになる。そして、支持体６Ａの表面上には、再剥離性を有する粘着剤６１が塗布されているために、粘着剤６１の粘着性が保たれている限り、密着、剥離を繰り返すことが可能である。
【０１１８】
以上のように、この第２の実施の形態の薄膜形成装置１００によれば、基材５が複数の放電空間Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３を通過して、その表面に複数層の薄膜が形成される場合においても、搬送装置７Ａは基材５と一緒に支持体６Ａを搬送しているので、基材５と電極５１，５２，５３，５４との接触を防止して、基材５が削られることを防止できる。
また、搬送装置７Ａが、支持体６Ａに対する基材５の密着及び剥離が繰り返されるように、環状の支持体６Ａを回転させて基材５を搬送するので、基材５の長さと同一長さの支持体を用意しなくても、基材５を搬送することができ、結果として製造コストを低減できる。
【０１１９】
なお、この第２の実施の形態では、Ｎ個の電極５１，５２，５３，５４がそれぞれ間隔を空けて水平方向に沿うように配列され、両端に配置された電極５１，５４以外の電極５２，５３の両側面で複数の放電空間Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３を形成することで、（Ｎ−１）個の放電空間Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３を形成していたが、複数の放電空間が形成されるのであれば複数の電極の配置はこれに限られるものではない。
例えば、図９では複数の放電空間Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３が、水平方向に沿って配列された複数対の電極６２，６３，６４，６５，６６，６７によって形成される場合を表している。また、図１０では、複数の放電空間Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３が垂直方向に沿って配列されるように、各対毎に垂直方向に沿って配列された複数対の電極６２，６３，６４，６５，６６，６７によって形成されている。この図１０の場合においても、搬送装置７Ｂは、基材５及び支持体６を複数の放電空間Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３を通過するように搬送している。詳細に説明すると、搬送装置７Ｂには、最上位に位置する一対の電極６２，６３のうち、左方の電極６２に基材５及び支持体６を案内するガイドローラ８６と、ガイドローラ８６により案内された基材５及び支持体６を左方に配置された電極６２，６４，６６の放電面６２ａ，６４ａ，６６ａに接触させる張設ローラ８７ａとが設けられている。搬送装置７Ｂには、最下位に位置する一対の電極６６，６７の下方で、一方の電極６６に沿って放電空間Ｈ３を通過した基材５及び支持体６を密着させたまま、他方の電極６７に案内するガイドローラ８８と、ガイドローラ８８により案内された基材５及び支持体６を右方に配置された電極６３，６５，６７の放電面６３ａ，６５ａ，６７ａに接触させる張設ローラ８７ｂとが設けられている。また、搬送装置７Ａには、最上位に位置する一対の電極６２，６３のうち、右方の電極６２に沿って放電空間Ｈ１を通過した基材５及び支持体６を、図示しない巻取ローラまで案内するガイドローラ８９が設けられている。
このように、図９、図１０で示した例では、Ｎ個の電極で、（Ｎ／２）個の放電空間が形成されることになる。
【０１２０】
［第３の実施の形態］
以下、第３の実施の形態に係る薄膜形成装置について図１１を参照に説明する。図１１は第３の実施の形態に係る薄膜形成装置の概略構成を表す正面図である。なお、上記した第１の実施の形態に係る薄膜形成装置１においては、一対の電極２，３として略角柱状の棒状電極を用いる場合を例示して説明したが、この第３の実施の形態では、一対の電極としてロール電極を用いた場合について説明する。また、第１の実施の形態では、電極２、３が、本発明における基材５及び支持体６を加熱する加熱部材として機能しているが、電極２，３の放電面２ａ，３ａに対して、基材５及び支持体６の搬送方向の上流側で加熱できるのであれば、加熱部材は如何なるものでもよいために、この第３の実施の形態では、ロール電極の放電面に対して搬送方向の上流側に、ロール電極とは別体の加熱部材を配置している。以下の説明において、第１の実施の形態と同一部分においては同一符号を付してその説明を省略する。
【０１２１】
この第３の実施の形態に係る薄膜形成装置３００には、互いに対向して放電空間Ｈを形成する回転自在な一対のロール電極２５，３５が設けられている。これらのロール電極２５，３５は、金属質母材からなる電極である。
そして、支持体３０３は、誘電体によって形成されている。一般的な薄膜形成装置に用いられる電極は、誘電体によってその表面が形成されている。しかしながら、上記したようにロール電極２５，３５は金属質母材からなる電極であるが、支持体３０３が誘電体から形成されていれば、放電空間Ｈ内では支持体３０３がロール電極２５，３５の表面に密着することになり、結果として支持体３０３がロール電極２５，３５の誘電体として機能する。表面が誘電体でないロール電極２５，３５は、表面が誘電体からなる電極２，３と比べて廉価であるために製造コストを低減できる。
支持体を形成する誘電体として好ましいものは、例えば支持体３０３のように、フィルム、シート状の可撓性を有する支持体である場合にはポリテトラフルオロチレン、ポリエチレンテレフテレート、シリコンゴム等の樹脂が挙げられる。また、板状で剛性を有する支持体である場合にはポリテトラフルオロチレン、ポリエチレンテレフテレート、シリコンゴム等の樹脂や、アルミナセラミックス、窒化珪素等のセラミックス、ケイ酸塩化系ガラス、ホウ酸塩化系ガラス等が挙げられる。
【０１２２】
また、各ロール電極２５，３５の放電面２５ａ，３５ａに対して、搬送方向における上流側には、基材５及び支持体３０３を加熱する加熱部材２８が設けられている。この加熱部材２８により、基材５及び支持体３０３が放電空間Ｈに進入する以前に加熱されているので、放電空間Ｈに基材５及び支持体３０３が進入したとしても急激かつ過剰に熱影響を受けることを防止でき、放電プラズマの熱による収縮を抑えることができる。
【０１２３】
なお、図１２に示すように各電極２５，３５の上流側に配置された、表面温度の異なる複数の搬送ローラ３６Ａ，３６Ｂ，３６Ｃを本発明に係る加熱部材としてもよい。これらの搬送ローラ３６Ａ，３６Ｂ，３７Ｃは、基材５及び支持体３０３の搬送経路が千鳥状となるように、その表面に基材５及び支持体３０３を密着させながら放電空間Ｈまで搬送する。この搬送時においては、搬送ローラ３６Ａ，３６Ｂ，３６Ｃの熱が基材５及び支持体３０３に伝導されるために、放電空間Ｈに進入する以前に基材５及び支持体３０３を加熱することが可能になる。ここで、各搬送ローラ３６Ａ，３６Ｂ，３６Ｃの表面温度は、最上流に位置する搬送ローラ３６Ａが最も低く、最下流に位置する搬送ローラ３６Ｃが最も高くなるように設定されている。これによって、基材５及び支持体３０３を段階的に加熱することが可能になっている。
【０１２４】
なお、本発明は上記実施形態に限らず適宜変更可能であるのは勿論である。
例えば、第１及び第２の実施の形態では、電極２，３の放電面２ａ，３ａが平面であるが、この放電面２ａ，３ａを、放電空間Ｈにむけて凸となる曲面に形成してもよい。フィルム状の支持体６のように一定以上の可撓性があれば、放電空間Ｈにむけて凸となる曲面に密着しやすいために、電極２，３と支持体６との密着性をさらに高めることができる。
【０１２５】
また、上記実施形態では、搬送経路上で基材５と支持体６とが密着する構成であったが、搬送装置による搬送が行われる以前に基材と支持体とを予め密着させておいてもよい。こうした場合、搬送装置は、予め搬送以前に密着させられた基材及び支持体を搬送して、基材の表面上に薄膜が形成された後に、基材及び支持体を剥離する。つまり、基材と支持体とを密着させる装置を搭載する必要がなくなって、薄膜形成装置自体を簡略化することができる。
【０１２６】
また、第２の実施の形態で例示された単一の支持体６Ａだけでなく、例えば、放電空間を成す一対の電極のそれぞれと対となるように、環状の支持体を複数設けてもよい。例えば、図１３は一対の電極２，３が略角柱状の棒状電極である場合を示し、図１４はロール電極２５，３５である場合を示している。図１３、図１４のいずれにおいても、各電極２，３，２５，３５に対となる環状の支持部材６Ｂ，６Ｃが設けられている。この支持部材６Ｂ，６Ｃは、各電極２，３，２５，３５の外側方で上下方向に配置された一対の張設ローラ２９ａ，２９ｂによって、各電極２，３，２５，３５の放電面２ａ，３ａ，２５ａ，３５ａに密着するように張設されている。ここで、一対の張設ローラ２９ａ，２９ｂのうち、一方の張設ローラ２９ａが回転駆動して、他方の張設ローラ２９ｂが回転自在であるために、張設ローラ２９ａの回転駆動に伴って、支持部材６Ｂ，６Ｃ及び張設ローラ２９ｂが回転することになる。このように支持部材６Ｂ，６Ｃが回転することにより、支持部材６Ｂ，６Ｃに密着した基材５は放電空間Ｈを通過するように搬送されることになる。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】第１の実施の形態に係る薄膜形成装置の概略構成を表す正面図である。
【図２】図１の薄膜形成装置に備わる電極の概略構成を表す斜視図である。
【図３】図１におけるＡ−Ａ断面図である。
【図４】図１の薄膜形成装置に備わるガス供給部を表す斜視図である。
【図５】図４のガス供給部の断面図である。
【図６】図１の薄膜形成装置における主制御構成を表すブロック図である。
【図７】加熱部材の温度上昇の例を表す温度−時間線図である。
【図８】第２の実施の形態に係る薄膜形成装置の概略構成を表すの正面図である。
【図９】図８の薄膜形成装置の変形例を表す説明図である。
【図１０】図８の薄膜形成装置の変形例を表す説明図である。
【図１１】第３の実施の形態に係る薄膜形成装置の概略構成を表す正面図である。
【図１２】図１１の薄膜形成装置の変形例を表す説明図である。
【図１３】図８の薄膜形成装置に備わる支持体の変形例を表す説明図である。
【図１４】図８の薄膜形成装置に備わる支持体の変形例を表す説明図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１      薄膜形成装置
２，３  電極
２ａ，３ａ    放電面
５      基材
６      支持体
７      搬送装置
８      ガス供給部
２３，３３    角部（連続角部）
２８      加熱部材
６１      粘着剤
【図１】
2006028609.tif 000003
【図２】
2006028609.tif 000004
【図３】
2006028609.tif 000005
【図４】
2006028609.tif 000006
【図５】
2006028609.tif 000007
【図６】
2006028609.tif 000008
【図７】
2006028609.tif 000009
【図８】
2006028609.tif 000010
【図９】
2006028609.tif 000011
【図１０】
2006028609.tif 000012
【図１１】
2006028609.tif 000013
【図１２】
2006028609.tif 000014
【図１３】
2006028609.tif 000015
【図１４】
2006028609.tif 000016