(57)【要約】【課題】  低屈折率かつ耐擦傷性の強い硬化皮膜を形成し得る組成物および該組成物からなるコーティング組成物を提供すること。更には、該コーティング組成物を用いて十分な反射防止性を有しながら耐擦傷性の向上した反射防止フィルム、この反射防止フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置を提供すること。【解決手段】  少なくとも一種の、重合性基を２つ以上有する含フッ素多官能モノマーと、中空のシリカ微粒子を含有することを特徴とする組成物、コーティング組成物、及び該コーティング組成物から形成された反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性基を２つ以上有する含フッ素多官能モノマーと中空のシリカ微粒子を含有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記含フッ素多官能モノマーが重合性基を３つ以上有し、かつ該含フッ素化合物のフッ素含有率が分子量の３５．０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記含フッ素多官能モノマーの重合性基を重合させたとき、すべての架橋間分子量の計算値が３００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記含フッ素多官能モノマーが、液相フッ素化の手法を用いて製造されたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記含フッ素多官能モノマーの重合性基が、アクリロイル基、メタアクリロイル基、及び−Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ＝ＣＨ2から選ばれるいずれかの基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物からなることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項７】
透明支持体上に、請求項６に記載のコーティング組成物から形成された硬化皮膜層を有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項８】
請求項７に記載の光学フィルムの硬化皮膜層が低屈折率層であり、さらに前記硬化皮膜層以外に少なくとも一層の機能層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項９】
前記中空のシリカ微粒子の平均粒径が、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下であることを特徴とする請求項８に記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光子の保護フィルムの少なくとも一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
【請求項１１】
請求項８もしくは９に記載の反射防止フィルム、または請求項１０に記載の偏光板が、ディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、コーティング組成物、及び該コーティング組成物から形成された光学フィルム、反射防止フィルム、並びに該反射防止フィルムを用いた偏光板および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様ディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止フィルムは、一般的には、支持体上に適切な膜厚の、支持体より低屈折率の低屈折率層を形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において、高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性が必要である。
【０００４】
材料の屈折率を下げるには、（１）フッ素原子を導入する、（２）密度を下げる（空隙を導入する）という手段があるがいずれも皮膜強度や界面の密着性が低下し、耐擦傷性が低下する方向であり、低い屈折率と高い耐擦傷性の両立は困難な課題であった。
【０００５】
ある程度の皮膜強度を高める方法として、特許文献１、２に記載されているようにフッ素含有ゾルゲル膜を用いる方法があるが、（１）硬化に長時間加熱を要し、製造の負荷が大きい、（２）鹸化液(アルカリ処理液)耐性が無く、反射防止フィルム製膜後に支持体面を鹸化処理することができない、などの大きな制約が発生してしまう。
【０００６】
一方、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）等の多官能アクリレートを導入することによって耐擦傷性改良に有効であることが知られている。特許文献３には、含フッ素多官能（メタ）アクリレートを導入することにより屈折率を下げる手段が記載されているが、ＤＰＨＡをこれらの含フッ素多官能（メタ）アクリレートに置き換えてもフッ素原子の質量数の大きさから架橋性基の数が減少し、十分な耐擦傷性が得られない。
このように、特に反射防止フィルムのような光学的用途に適用可能な、低屈折率かつ優れた耐擦傷性を有する皮膜を形成し得る組成物が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−２６５８６６号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７１５２号公報
【特許文献３】特開平１１−６０６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低屈折率かつ耐擦傷性の強い硬化皮膜を形成し得る組成物、及び該組成物からなるコーティング組成物を提供すること、また該コーティング組成物を用いて十分な反射防止性を有しながら耐傷性の向上した反射防止フィルムを提供することにある。更には、そのような反射防止フィルムを用いた偏光板や画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、重合性基を２つ以上有する含フッ素多官能モノマーと中空のシリカ微粒子を含有する組成物から形成される低屈折率層を用いることにより、層自体の屈折率の上昇を抑えながら、しかも長時間の熱硬化や鹸化処理の制約を受けることなく、耐擦傷性を飛躍的に向上できることを見出した。
本発明によれば、下記構成の組成物、及び該組成物からなるコーティング組成物、さらには該コーティング組成物から形成された反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置が提供され、上記目的が達成される。
（１）重合性基を２つ以上有する含フッ素多官能モノマーと、中空のシリカ微粒子を含有することを特徴とする組成物。
（２）前記含フッ素多官能モノマーが重合性基を３つ以上有し、かつ該含フッ素化合物のフッ素含有率が分子量の３５．０質量％以上であることを特徴とする、上記（１）に記載の組成物。
（３）前記含フッ素多官能モノマーが下記式（１）で表されることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の組成物。
式（１）    Ｒｆ｛−（Ｌ）ｍ−Ｙ｝ｎ
（式中、Ｒｆは少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含み、酸素原子及び／又は水素原子を含んでもよい、鎖状又は環状の、ｎ価のフッ化炭化水素基を表し、ｎは３以上の整数を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。Ｙは重合性基を表す。）
（４）前記含フッ素多官能モノマーの重合性基を重合させたとき、すべての架橋間分子量の計算値が３００以下であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。
（５）前記含フッ素多官能モノマーが、液相フッ素化の手法を用いて製造されたことを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物。
（６）前記含フッ素多官能モノマーの重合性基が、アクリロイル基、メタアクリロイル基、及び−Ｃ(Ｏ)ＯＣＨ＝ＣＨ2から選ばれるいずれかの基あることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物。
（７）前記含フッ素多官能モノマーが下記式（２）で表されることを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物。
式（２）  Ｒｆ−｛ＣＨ2−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2｝n
（式中、Ｒｆ、ｎは、式（１）と同じ意味を表す。）
（８）前記含フッ素多官能モノマーが下記式（３）で表されることを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物。
式（３）    Ｒｆ−｛Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ2｝n
（式中、Ｒｆ、ｎは、式（１）と同じ意味を表す。）
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の組成物からなることを特徴とするコーティング組成物。
（１０）透明支持体上に、上記（９）に記載のコーティング組成物から形成された硬化皮膜層を有することを特徴とする光学フィルム。
（１１）上記（１０）に記載の光学フィルムの硬化皮膜層が低屈折率層であり、さらに前記硬化皮膜層以外に少なくとも一層の機能層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
（１２）前記中空のシリカ微粒子の平均粒径が、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下であることを特徴とする、上記（１１）に記載の反射防止フィルム。
（１３）前記低屈折率層が下記式（４）で表される含フッ素ポリマーの架橋生成物を含有することを特徴とする、上記（１１）又は（１２）に記載の反射防止フィルム。
式（４）
【０００９】
【化１】
2006028409.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。）
（１４）上記（１１）〜（１３）のいずれかに記載の反射防止フィルムを、偏光板における偏光子の２枚の保護フィルムのうちの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
（１５）偏光子の２枚の保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物から形成された層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該透明支持体面に対して傾いており、かつ該ディスコティック構造単位の円盤面と該透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方法において変化していることを特徴とする、上記（１４）に記載の偏光板。
（１６）上記（１１）〜（１３）のいずれかに記載の反射防止フィルム、又は上記（１４）もしくは（１５）に記載の偏光板を、ディスプレイの最表面に用いたことを特徴とする画像表示装置。
（１７）前記画像表示装置がＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、またはＯＣＢのモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする、上記（１６）に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低屈折率かつ耐擦傷性に強い硬化皮膜を形成し得る組成物、及び該組成物からなるコーティング組成物を提供できる。また、該コーティング組成物を用いた反射防止フィルムは、十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性にも優れる。更に、本発明の反射防止フィルムを備えた画像表示装置及び本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板を備えた画像表示装置は、外光の映り込みや背景の映りこみが少なく、極めて視認性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の組成物、コーティング組成物、反射防止フィルム、反射防止フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置について詳細に説明する。
なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、例えば、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等の記載は、それぞれ「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」の意味を表す。
【００１３】
[組成物、コーティング組成物]
本発明の組成物は、重合性基を２つ以上有する含フッ素多官能モノマーと、中空のシリカ微粒子を含有する。該組成物は、低屈折率かつ優れた耐擦傷性を有する皮膜の形成が可能であり、すなわちコーティングを用途とするコーティング組成物（コーティング剤）として好ましく用いることができる。
【００１４】
（含フッ素多官能モノマー）
以下、本発明で好ましく使用される含フッ素多官能モノマーについて、詳細に説明する。
本発明で用いられる含フッ素多官能モノマーとは、主に複数のフッ素原子と炭素原子から成る（但し、一部に酸素原子及び／又は水素原子を含んでもよい）、実質的に重合に関与しない原子団（以下、「含フッ素コア部」ともいう）と、エステル結合やエーテル結合などの連結基を介してラジカル重合性、イオン重合性、または縮合重合性などの重合性を有する、２つ以上の重合性基を有する化合物である。
【００１５】
該含フッ素多官能モノマーは、３つ以上の重合性基を有していることが好ましい。該含フッ素多官能モノマーは、好ましくは下記式（１）で表される。
式（１）    Ｒｆ｛−（Ｌ）ｍ−Ｙ｝ｎ
式中、Ｒｆは少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含み、酸素原子及び／又は水素原子を含んでもよい、鎖状又は環状の、ｎ価のフッ化炭化水素基を表し、ｎは３以上の整数を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。Ｙは重合性基を表す。なお、本発明においては、該含フッ素多官能モノマーは、重合性基を架橋性基とする架橋剤であってもよい。
【００１６】
式（１）で表される化合物について、以下にさらに詳しく説明する。
Ｒｆは「含フッ素コア部」を表し、少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含み、酸素原子及び／又は水素原子を含んでもよい、鎖状又は環状の、ｎ価のフッ化炭化水素基を表す。
Ｒｆにおける水素原子数／フッ素原子数が１／４以下、好ましくは、１／９以下であるものが好ましい。Ｒｆにおける水素原子数／フッ素原子数が１／４以下であると、防汚性が良好になり好ましい。一方、Ｒｆにおける水素原子数／フッ素原子数が１／４を超えると、重合体の屈折率が上がってしまい、塗膜にしたときの平均反射率が上がって好ましくない。
ｎは３以上の整数を表し、ｎは４以上であることが好ましく、５以上であることがさらに好ましい。Ｒｆは、重合性基がすべて重合（又は架橋）した場合の架橋間分子量がすべて３００以下になるような基が好ましく、架橋間分子量については後述する。
【００１７】
Ｒｆで表される「含フッ素コア部」の特に代表的なものとして、下記の具体例が挙げられる。
【００１８】
【化２】
2006028409.tif 000003
【００１９】
Ｙは、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アルコキシシリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ2から選ばれる重合性基を表す。これらの中でも、重合性の観点から、ラジカルまたはカチオン重合性を有する（メタ）アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、および−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ2が好ましく、より好ましいのは、ラジカル重合性を有する（メタ）アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、および−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ2であり、更に好ましくは、（メタ）アクリロイル基、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ2である。
【００２０】
Ｌは二価の連結基を表し、詳しくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、炭素数１〜１０のアルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−を組み合わせて得られる基、炭素数６〜１０のアリーレン基と−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−を組み合わせて得られる基を表す。Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｌがアルキレン基又はアリーレン基を表す場合、Ｌで表されるアルキレン基及びアリーレン基はハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
【００２１】
含フッ素多官能モノマーとしてより好ましいのは、屈折率および重合性の観点から、式（２）又は（３）で表されるものである。
式（２）  Ｒｆ−｛ＣＨ2−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2｝n
式（３）  Ｒｆ−｛Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ2｝n
上記式中、Ｒｆ、ｎは、式（１）と同じ意味を表す。
【００２２】
以下に含フッ素モノマーの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されない。
【００２３】
【化３】
2006028409.tif 000004
【００２４】
【化４】
2006028409.tif 000005
【００２５】
これらの化合物は例えば特開平１０−１８２５５８、特開平１１−６０６３７に記載の方法によって合成することができる。
【００２６】
【化５】
2006028409.tif 000006
【００２７】
【化６】
2006028409.tif 000007
【００２８】
含フッ素多官能モノマーは、フッ素含有率が、該フッ素化合物の分子量の３５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましい。フッ素含有率が、該フッ素化合物の分子量の３５質量％未満であると、重合体の屈折率が上がってしまい、塗膜にしたときの平均反射率が上がって好ましくない。
【００２９】
上記含フッ素多官能モノマーＸ−１〜Ｘ−３２のフッ素含有率はそれぞれ、４８．５, １６．３, ２６．８, ３４．２, ２７．２, ２４．８, ４４．０, １９．２, ２６．２, ３４．１, ２６．３, ３１．４, ３５．６, ３０．６, ４５．９, ４８．２, ５４．９, ３４．８, ４１．４, ４５．０, ３７．５，４６．２，４８．６，４７．７，４９．８，４５．８，３６．６，３９．８，４４．０，３５．１，４４．９，３６．２質量％である。
【００３０】
また、含フッ素多官能モノマーは、架橋密度の観点から、含フッ素多官能モノマーの重合性基を全て重合させたとき、架橋間分子量の計算値が全て３００以下である含フッ素多官能モノマーが好ましい。架橋間分子量の計算値とは、重合性基がすべて反応した重合体（又は架橋体）において、合わせて３個以上炭素原子又はケイ素原子が置換した炭素原子を（ａ）、合わせて３個以上炭素原子又は酸素原子が置換したケイ素原子を（ｂ）とするときに、（ａ）と（ａ）、（ｂ）と（ｂ）、又は（ａ）と（ｂ）で挟まれた原子団の分子量を指す。例えば、前記含フッ素多官能モノマーの内、Ｘ−２２を例に挙げて説明する。Ｘ−２２の重合性基がすべて重合したと仮定すると、式（５）のように表される。
【００３１】
式（５）
【化７】
2006028409.tif 000008
【００３２】
この場合、上記で定義した架橋間分子量の計算の対象となる部分構造は、式（５）の破線で囲まれた部分であり、架橋間分子量の計算値は、それぞれＣ2Ｆ4Ｏ＝１１６．０とＣ5Ｈ2Ｆ6Ｏ3＝２２４．１であり、何れも３００以下である。
【００３３】
架橋間分子量の計算値は、より好ましくは２５０以下、さらに好ましくは２００以下である。含フッ素多官能モノマーの重合性基をすべて重合させたときの架橋間分子量が３００を超えると、塗膜にしたときの硬度が下がってしまい、さらには、防汚性や耐傷性が悪化する。
【００３４】
これらの含フッ素多官能モノマーの製造方法としては、エステル結合、ジアルコキシ基、および／またはハロゲン原子を有する化合物を、液相フッ素化することにより、８０ｍｏｌ％以上、好ましくは９０ｍｏｌ％以上の水素原子をフッ素原子に置換した後、２つ以上の重合性基、好ましくは３つ以上の重合性基、より好ましくは５つ以上の重合性基を導入する方法が好適である。液相フッ素化については、例えば、米国特許第５０９３４３２号明細書に記載されている。
【００３５】
液相フッ素化に供される化合物としては、液相フッ素化する際に用いるフッ素系の溶媒に溶解するか、または、液体であることが要求されるが、それ以外は特に制限は無い。こうした溶解性や反応性の観点から、予めフッ素を含有する化合物を用いても良い。また、エステル結合、ジアルコキシ基、および／またはハロゲン原子を有する化合物は、液相フッ素化後に重合性基を導入する際の反応点とすることができるため、好適である。
液相フッ素化によってフッ素原子の導入を行うことにより、後から導入する重合性基以外の部分のフッ素含有率を極めて高くすることが可能であり、屈折率が極めて低いポリマーを与える含フッ素多官能モノマーを得ることができる。
【００３６】
（含フッ素多官能モノマーと併用できる重合性モノマー）
本発明の組成物及びコーティング組成物には、含フッ素多官能モノマーと共重合可能な他のモノマーを含有してもよい。
【００３７】
共重合させる他のモノマーとしては、公知慣用のモノマー類を使用することができるが、特に代表的なモノマーを例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、エチルアリルエーテル、α−フルオロアクリル酸メチルエステル、酢酸ビニル、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどのラジカル重合性のモノマー類、テトラエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、または、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、１，１，１−トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、フルオログリシノールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのカチオン重合性のモノマー類などが挙げられる。これらの中でも、重合性の観点から、ラジカルまたはカチオン重合性のモノマー類が好ましく、より好ましくは、ラジカル重合性のモノマー類である。
【００３８】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法、酸を加える方法、光酸発生剤を添加した後に光を照射する方法、加熱により脱水縮合させる方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二著、「高分子合成方法」改訂版（日刊工業新聞社刊、１９７１年）や大津隆行・木下雅悦共著、「高分子合成の実験法」、化学同人、昭和４７年、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００３９】
前記重合方法のうち、特に薄膜を得るためには、溶媒で希釈して組成物およびコーティング組成物を調製して基板上に塗布し、乾燥して溶媒を除去した後に（光照射により）ラジカル重合するのが好適である。
【００４０】
組成物およびコーティング組成物の調製に用いられる溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどが挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合しても良い。
【００４１】
ラジカル重合の開始剤としては、熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【００４２】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウムなどを挙げることができる。
【００４３】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が行われる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類などがある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も用いることができる。
【００４４】
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、前記ラジカル反応基が重合反応を開始できる量であれば特に制限されないが、一般的には組成物およびコーティング組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％である。
【００４５】
重合温度は特に制限は無いが、開始剤の種類によって適宜、調節すればよい。また、光ラジカル重合開始剤を用いる場合には、特に加熱の必要は無いが、加熱してもよい。
【００４６】
（中空のシリカ微粒子）
次に、本発明の組成物およびコーティング組成物中に含有される中空のシリカ微粒子について説明する。
【００４７】
本発明で使用する中空シリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、空隙率ｘは下記数式（Ａ）で算出される。
数式（Ａ）    ｘ＝（４πａ3／３）／（４πｂ3／３）×１００
空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。
【００４８】
組成物及びコーティング組成物中に該中空粒子を含有させることで、形成される硬化皮膜層の屈折率を低下させることができる。例えば、中空粒子を含んだコーティング組成物を用いて低屈折率層を形成した場合、好ましい該層の屈折率は１．２０以上１．４６以下であり、更に好ましくは１．２５以上１．４１以下であり、最も好ましくは１．３０以上１．３９以下である。中空シリカの調製方法は例えば、特開２００１−２３３６１１、特開２００２−７９６１６等に記載されている。
【００４９】
また、中空のシリカ微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。該中空シリカ微粒子は、低屈折率層に含有させる場合には、低屈折率であることが望ましい。
中空のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
中空シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。中空のシリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。ここで、中空のシリカ微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【００５０】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満である中空シリカ微粒子（「小サイズ粒径の中空シリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を前述の粒径の中空シリカ微粒子（「大サイズ粒径の中空シリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
小サイズ粒径の中空シリカ微粒子は、大サイズ粒径の中空シリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径の中空シリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径の中空シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このような中空シリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
【００５１】
（中空シリカ微粒子の表面処理）
本発明の組成物及びコーティング組成物に含有される中空シリカ微粒子は、含フッ素アルキル基または含フッ素芳香族基を有する化合物で修飾されていることが好ましい。上記無機酸化物微粒子に含フッ素アルキル基または含フッ素芳香族基を有する化合物が相互作用していることがより好ましく、フッ素系の界面活性剤やカップリング剤等によって化学的表面処理がなされていていることが更に好ましく、フッ素系カップリング剤による表面処理がなされていることが最も好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング剤による処理が有効であり、式（６）で表される含フッ素シランカップリング剤が特に有効である。シランカップリング剤による表面処理においては、シランカップリング剤由来の成分と中空シリカ微粒子との部分縮合物が形成されていることが好ましい。
【００５２】
（含フッ素シランカップリング剤）
本発明において好ましい含フッ素シランカップリング剤は下記式（６）で表される。
式（６）  （Ｒ1ｆ−Ｌ1）n−Ｓｉ（Ｒ11）n-4
上記式中、Ｒ1ｆは炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の含フッ素アルキル基、または炭素数６〜１４の含フッ素芳香族基を表す。Ｒ1ｆは、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、環状のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜８の直鎖のフルオロアルキル基が更に好ましい。Ｌ1は炭素数１０以下の２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは無置換の、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基は置換基を有していてもよく、その場合の好ましい置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。Ｒ11は水酸基または加水分解可能な基を表し、炭素数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子が更に好ましい。ｎは１〜３の整数を表す。
【００５３】
式（６）で表される含フッ素シランカップリング剤の中でも、下記式（７）で表される含フッ素シランカップリング剤が特に好ましい。
式（７）    ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｓｉ（Ｒ12）3
上記式中、ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜５の整数を表す。Ｒ12は炭素数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。ｎは４〜８が好ましく、ｍは１〜３が好ましく、Ｒ12はメトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子が好ましい。
【００５４】
以下に、式（６）または（７）で表される含フッ素シランカップリング剤の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００５５】
【化８】
2006028409.tif 000009
【００５６】
【化９】
2006028409.tif 000010
【００５７】
【化１０】
2006028409.tif 000011
【００５８】
これらの化合物は例えば特開平１１−１８９５９９に記載の方法によって合成することができる。
【００５９】
上記式（６）または（７）で表される含フッ素シランカップリング剤は、中空シリカ微粒子に対して１質量％〜１００質量％使用することが好ましく、より好ましくは２質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは５質量％〜５０質量％である。
また２種類以上の含フッ素シランカップリング剤を併用してもよく、添加量の合計が中空シリカ微粒子に対して質量１％〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは５質量％〜５０質量％である。
【００６０】
（架橋性シランカップリング剤）
本発明においては、中空シリカ微粒子が、上記式（６）または（７）で表される含フッ素シランカップリング剤の少なくとも一種と、下記式（８）で表される架橋性シランカップリング剤の少なくとも一種で修飾されていることが好ましい。以下に、式（８）で表される架橋性シランカップリング剤について詳細に説明する。
式（８）
【００６１】
【化１１】
2006028409.tif 000012
【００６２】
上記式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。Ｙは単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ101）−又は−Ｏ−を表し、Ｒ101は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。ｎは０または１を表す。Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基を表し、Ｘは水酸基または加水分解可能な基を表す。Ｒ10の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【００６３】
式（８）においてＲ1は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子または塩素原子を表す。上記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ1としては、水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表す。−ＣＯＯ−および−ＣＯＮＨ−は左側の結合手で炭素−炭素二重結合を有する炭素原子に結合することが好ましい。Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、および−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合および−ＣＯＯ−が更に好ましく、−ＣＯＯ−が特に好ましい。
【００６４】
Ｌは、２価の連結基を表し、具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、または内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基であり、なかでも、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル結合を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル結合を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００６５】
ｎは０または１を表す。Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ10は、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表し、ハロゲン原子、水酸基、および無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００６６】
式（８）で表される化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に式（８）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１２】
2006028409.tif 000013
【００６８】
【化１３】
2006028409.tif 000014
【００６９】
【化１４】
2006028409.tif 000015
【００７０】
これらの具体例の中で、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）等が特に好ましい。
本発明においては、式（８）で表される架橋性シランカップリング剤の使用量は、特に制限はないが、中空シリカ微粒子当たり１質量％〜３００質量％が好ましく、更に好ましくは３質量％〜１００質量％、最も好ましくは５質量％〜５０質量％である。中空シリカ微粒子の表面の水酸基あたりでは１〜３００モル％が好ましく、更に好ましくは５〜３００モル％、最も好ましくは１０〜２００モル％である。オルガノシラン化合物の使用量が上記範囲であると、分散液の安定化効果が充分得られ、塗膜形成時に膜強度も大である。
【００７１】
本発明において、式（６）または（７）で表される含フッ素シランカップリング剤と、式（８）で表される架橋性シランカップリング剤を併用する場合の比率は、９９：１〜１：９９が好ましく、７５：２５〜５：９５がより好ましく、５０：５０〜２５：７５が最も好ましい。
【００７２】
また、本発明において複数種のシランカップリング剤を用いる場合には、すべてのシランカップリング剤を同時に添加してもよいし、一種又は複数種を添加して反応を進行させた後に、残りの一種又は複数種を添加しても良い。またあらかじめシランカップリング剤だけで部分縮合物を調製してから中空シリカ微粒子に加えることも好ましい。
【００７３】
本発明においては、上記シランカップリング剤を中空シリカ微粒子表面と作用させて中空シリカ微粒子の分散性を改善することが好ましい。具体的には、シランカップリング剤の加水分解／縮合反応により中空シリカ微粒子の表面にシランカップリング剤に由来する成分が結合する。シランカップリング剤の加水分解／縮合反応は加水分解性基（Ｘ）１モルに対して０．３〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．０モルの水を添加し、本発明に用いることのできる酸触媒または金属キレート化合物の存在下、１５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
【００７４】
（分散性改良処理の溶媒）
シランカップリング剤の加水分解物および／または縮合反応物による分散性の改良処理は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。溶媒を用いる場合はシランカップリング剤の加水分解物および／またはその部分縮合物の濃度を適宜に定めることができる。溶媒としては成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒は、シランカップリング剤の加水分解物および／または縮合反応物と触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いられることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【００７５】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ-プロピルアルコール、ｉ-プロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、sec -ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００７６】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を併用して使用することもできる。該処理における溶媒に対するシランカップリング剤の濃度は特に限定されるものではないが通常０．１質量％〜７０質量％の範囲であり、好ましくは１質量％〜５０質量％の範囲である。
本発明においては、アルコール系溶媒で中空シリカ微粒子を分散した後に、分散性改良処理を行い、それに引き続いて分散溶媒を芳香族炭化水素溶媒やケトン系溶媒に置換することが好ましい。塗設時に併用するバインダーとの親和性や分散物自身の安定性の向上の点から、ケトン系溶媒への置換が好ましい。
【００７７】
（分散性の改良処理の触媒）
シランカップリング剤の加水分解物および／または縮合反応物による分散性の改良処理は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；ジルコニウム、チタン、アルミニウムを中心金属とする金属キレート化合物；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、中空シリカ微粒子液の製造安定性や保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒（無機酸類、有機酸類）及び／又は金属キレート化合物が好ましく用いられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値(２５℃))が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【００７８】
シランカップリング剤の加水分解性基がアルコキシ基で酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができ、オルガノシランのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。
【００７９】
酸触媒の使用量は、酸触媒が無機酸の場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、酸触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して１〜５００モル％、好ましくは１０〜２００モル％であり、より好ましくは２０〜２００モル％であり、更に好ましくは５０〜１５０モル％であり、特に好ましくは５０〜１２０モル％である。
処理は１５〜１００℃で撹拌することにより行われるがシランカップリング剤の反応性により調節されることが好ましい。
【００８０】
（金属キレート化合物）
金属キレート化合物は、一般式Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるアルコール及び／又は一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物は、下記一般式
Ｚｒ（ＯＲ3）p1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）p2、
Ｔｉ（ＯＲ3）q1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）q2、および
Ａｌ（ＯＲ3）r1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）r2
で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記シランカップリング剤の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のＲ3およびＲ4は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などである。また、Ｒ5は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１およびｒ２は、４あるいは６座配位となるように決定される整数を表す。
【００８１】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ-ｎ-ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ-ｎ-ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ-ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ-プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ-ｎ-ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００８２】
金属キレート化合物は、縮合反応の速度および塗膜にした場合の膜強度の観点から、オルガノシランに対し、好ましくは、０．０１〜５０質量％、より好ましくは、０．１〜５０質量％、さらに好ましくは、０．５〜１０質量％の割合で用いられる。
【００８３】
（分散液の安定化添加剤）
本発明に用いられる組成物またはコーティング組成物には、上記シランカップリング剤および酸触媒またはキレート化合物に加えて、Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を含有することが好ましく、これらは本発明に用いられる分散液または、組成物およびコーティング組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシランと金属キレート成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物およびコーティング組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表される化合物におけるＲ4およびＲ5は、前記金属キレート化合物を構成するＲ4およびＲ5と同様である。
【００８４】
Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ-ジケトン化合物および／またはβ-ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸-ｎ-プロピル、アセト酢酸-ｉ-プロピル、アセト酢酸-ｎ-ブチル、アセト酢酸-sec-ブチル、アセト酢酸-ｔ-ブチル、２，４-ヘキサン-ジオン、２，４-ヘプタン-ジオン、３，５-ヘプタン-ジオン、２，４-オクタン-ジオン、２，４-ノナン-ジオン、５-メチル-ヘキサン-ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ-ジケトン化合物および／またはβ-ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明において、β-ジケトン化合物および／またはβ-ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル未満では得られる組成物およびコーティング組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。
【００８５】
（中空シリカ微粒子分散方法）
空シリカ微粒子を粉体から溶媒中に分散して調製するには、分散剤を用いることもできる。本発明においては、アニオン性基を有する分散剤を用いることが好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（スルホ）、リン酸基（ホスホノ）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基またはその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することもできる。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
本発明においては、中空シリカ微粒子を粉砕するのに分散機を用いることができる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【００８６】
本発明の組成物およびコーティング組成物における含フッ素多官能モノマーの含有量は、１％〜９０％が好ましく、１０％〜５０％が更に好ましい。また、組成物およびコーティング組成物中の中空状シリカ微粒子の含有量は１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０以上が更に好ましい。
【００８７】
［光学フィルム］
本発明の光学フィルムは、透明支持体上に、必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して少なくとも一層の機能層が積層されたものである。
本発明の光学フィルムは、透明支持体上に、重合性基を２つ以上有する含フッ素モノマー及び中空のシリカ微粒子を含んでなるコーティング組成物から形成される硬化皮膜層を有することが好ましい。より好ましくは該光学フィルムが、透明支持体上に低屈折率層およびそれ以外の少なくとも一層の機能性層を有する反射防止フィルムであることが好ましく、該低屈折率層が本発明のコーティング組成物から形成されていることが好ましい。
反射防止フィルム（低反射積層体とも称する）は、最も単純な構成では、透明支持体上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、透明支持体上の反射防止層を、透明支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、透明支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、透明支持体側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（透明支持体またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する透明支持体上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい。
【００８８】
本発明の低反射積層体の好ましい層構成の例を下記に示す。
（ａ）透明支持体／低屈折率層、
（ｂ）透明支持体／防眩層／低屈折率層、
（ｃ）透明支持体／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
（ｄ）透明支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
（ｅ）透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
（ｆ）透明支持体／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
（ｇ）透明支持体／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
（ｈ）透明支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
（ｉ）帯電防止層／透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
（ｊ）透明支持体／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
（ｋ）帯電防止層／透明支持体／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
（ｌ）帯電防止層／透明支持体／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ2、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
【００８９】
［反射防止フィルム］
以下、本発明の反射防止フィルムについて、詳細に説明する。
図１に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例である。（Ａ）は、上記（ｃ）の層構成を有する反射防止フィルムであり、（Ｂ）は上記(ｅ)の層構成を有する反射防止フィルムである。
【００９０】
（低屈折率層）
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層は、前記の含フッ素多官能モノマー及び中空のシリカ微粒子を含んでなるコーティング組成物から形成することが好ましい。また、該コーティング組成物には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含有することも好ましい。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．１５、水に対する接触角９０〜１２０°の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。
【００９１】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【００９２】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【００９３】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【００９４】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【００９５】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【００９６】
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％を占めていることである。
【００９７】
本発明に用いられる共重合体の好ましい形態として前記式（４）のものが挙げられる。
式（４）
【００９８】
【化１５】
2006028409.tif 000016
【００９９】
式（４）中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、*−(ＣＨ2)2−Ｏ−**, *−(ＣＨ2)2−ＮＨ−**, *−(ＣＨ2)4−Ｏ−**, *−(ＣＨ2)6−Ｏ−**, *−(ＣＨ2)2−Ｏ−(ＣＨ2)2−Ｏ−**, *−ＣＯＮＨ−(ＣＨ2)3−Ｏ−**, *−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｏ−**, *−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ(ＣＨ2)3−Ｏ−**（*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
【０１００】
式（４）中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【０１０１】
式（４）中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、透明支持体への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【０１０２】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０１０３】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【０１０４】
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として式（９）が挙げられる。
【０１０５】
式（９）
【化１６】
2006028409.tif 000017
【０１０６】
式（９）においてＸ、ｘ、ｙは式（４）と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記式（４）におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
【０１０７】
式（４）又は式（９）で表される共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。これらの共重合体は特開２００４−４５４６２号公報に記載の方法により合成することができる。
【０１０８】
以下に本発明で有用な共重合体の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化１７】
2006028409.tif 000018
【０１１０】
【化１８】
2006028409.tif 000019
【０１１１】
【化１９】
2006028409.tif 000020
【０１１２】
【化２０】
2006028409.tif 000021
【０１１３】
本発明に用いられる共重合体の合成は、特開２００４−４５４６２号公報に詳しく記載されている。
【０１１４】
（低屈折率層に添加するその他の材料）
本発明においては、防汚性向上の観点から、反射防止膜表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やポリシロキサン構造を有する化合物を低屈折率層に使用することが好ましい。ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン（例えばＫＦ−１００Ｔ,Ｘ−２２−１６９ＡＳ,ＫＦ−１０２,Ｘ−２２−３７０１ＩＥ,Ｘ−２２−１６４Ｂ,Ｘ−２２−５００２,Ｘ−２２−１７３Ｂ,Ｘ−２２−１７４Ｄ,Ｘ−２２−１６７Ｂ,Ｘ−２２−１６１ＡＳ(以上商品名、信越化学工業社製)、ＡＫ−５,ＡＫ−３０,ＡＫ−３２（以上商品名、東亜合成（株）製）、サイラプレーンＦＭ０７２５,サイラプレーンＦＭ０７２１(以上商品名、チッソ（株）製)等）を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０.１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【０１１５】
以上、含フッ素多官能モノマー、中空のシリカ微粒子及びその他の添加剤を用いて組成物、コーティング組成物となし、このコーティング組成物から光学フィルムの各硬化皮膜層を形成することができる。特に、反射防止フィルムの低屈折率層を形成するのに好適である。
【０１１６】
低屈折率層は、含フッ素多官能モノマー、中空のシリカ微粒子、その他所望により含有される任意成分を溶解あるいは分散させたコーティング塗布組成物を塗布と同時、または塗布・乾燥後に電離放射線照射（例えば光照射、電子線ビーム照射）や加熱することによる架橋反応、又は、重合反応により硬化して、形成することが好ましい。
特に、低屈折率層が電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度、耐薬品性に優れた最外層を得ることができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下であり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【０１１７】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０１１８】
（皮膜形成バインダー）
本発明の反射防止フィルムにおいて、各層を形成する皮膜形成組成物の主たる皮膜形成バインダー成分として、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、皮膜強度、塗布液の安定性、塗膜の生産性、などの点で好ましい。主たる皮膜形成バインダーとは、無機粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上をしめるものをいう。好ましくは、２０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９５％以下である。
皮膜形成バインダーは、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましく、架橋構造を有していることが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
さらに高屈折率な層にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【０１１９】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。尚、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を表す。
【０１２０】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１２１】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【０１２２】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【０１２３】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【０１２４】
本発明においてはポリエーテルを主鎖として有するポリマーを使用することもできる。多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【０１２５】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１２６】
（ハードコート層用材料）
本発明の反射防止フィルムにはハードコート層を設けることが好ましい。ハードコート層は、上記皮膜形成バインダー、防眩性を付与するためのマット粒子、および高屈折率化、架橋収縮防止、硬強度化のための無機フィラーから形成することができる。
【０１２７】
ハードコート層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．５μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有させることができる。マット粒子とバインダー間の屈折率差は大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、０．０２〜０．２０であることが好ましく、０．０４〜０．１０であることが特に好ましい。マット粒子のバインダーに対する添加量も屈折率同様、大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、３〜３０質量パーセントであることが好ましく、５〜２０質量パーセントであることが特に好ましい。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０１２８】
異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。２種類以上のマット粒子を用いる場合には両者の混合による屈折率制御を効果的に発揮するために屈折率の差が０．０２以上、０．１０以下であることが好ましく、０．０３以上、０．０７以下であることが特に好ましい。またより大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子より小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０１２９】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１%以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【０１３０】
上記マット粒子は、形成されたハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるようにハードコート層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１３１】
ハードコート層には、層の屈折率を高めるため、および硬化収縮を低減するために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いたハードコート層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。屈折率の観点からは、二酸化チタンの微粒子が最も好ましい。モノマーと開始剤を用いる場合は、塗布後に電離放射線または熱による重合反応によりモノマーを硬化させることで、耐傷性や密着性に優れるハードコート層が形成できる。膜中の無機微粒子の平均粒径は、ヘイズ、分散安定性、表面の適度の凹凸による上層との密着性、二酸化チタンを用いた場合の光活性の抑止の観点から考えると、２０〜１２０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍ、４０〜９０ｎｍがさらに好ましい。
【０１３２】
上記二酸化チタンの微粒子としては、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子が特に好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。
【０１３３】
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
【０１３４】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、ハードコート層の耐候性を改良することができる。
特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７０％である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１３５】
本発明におけるハードコート層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１３６】
このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が３〜７０％、好ましくは４〜６０％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が３．０％以下、好ましくは２．５％以下である。
本発明の反射防止フィルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩性および反射防止性が得られる。
【０１３７】
［透明支持体］
透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート（例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロールアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、代表的には富士写真フイルム社製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
【０１３８】
［塗膜形成方法］
本発明の光学フィルム、特に、反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると反射防止膜の各層のような塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、好ましい。グラビアコート法の中でもマイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶剤の蒸散が少ないため、好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【０１３９】
本発明の反射防止フィルムの複数の層のうちの少なくとも２層を、１回の支持体フィルムの送り出し、各々の該光学薄膜の形成、フィルムの巻取り、の工程で形成するのが、生産コストの観点で好ましく、反射防止層が３層構成の場合には、３層を１回の工程で形成するのがより好ましい。このような製造方法は、塗布機の支持体フィルムの送り出しから巻取りまでの間に、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットを複数個、好ましくは光学薄膜の数と同じ数以上、縦列して設けることによって達成される。
図２に装置構成の一例を示す。ロールフィルムの送り出し（１０１）から巻取り（１１２）までの一工程中に、第一の塗布ステーション（１０２）、第一の乾燥ゾーン（１０３）、第一のＵＶ照射機（１０４）、第二の塗布ステーション（１０５）、第二の乾燥ゾーン（１０６）、第二のＵＶ照射機（１０７）、第三の塗布ステーション（１０８）、第三の乾燥ゾーン（１０９）、第三のＵＶ照射機（１１０）、後加熱ゾーン（１１１）を含んだ例であり、例えば中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の３層、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層の３層、ハードコート層、防眩層、低屈折率層の３層等、一工程で３層までの機能層を形成することができる。必要に応じて、塗布ステーションの数を２つに減らした装置構成として中屈折率層と高屈折率層の２層だけを一工程で形成し、面状、膜厚等をチェックした結果をフィードバックして得率を向上させたり、防眩層、低屈折率層の２層からなる防眩性反射防止フィルムを低コストで製造したり、４つに増やした装置構成として、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を一工程で形成して塗布コストを大幅に低減する、といった製造方法とすることも、別の好ましい形態として挙げられる。また、ＵＶ硬化性樹脂だけで層を構成し、後加熱ゾーンを省略することもコスト、設置場所の観点からは望ましい。
【０１４０】
[偏光板]
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０１４１】
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０１４２】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０１４３】
（鹸化処理）
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【０１４４】
本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０１４５】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの低屈折率層を有する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０１４６】
［画像表示装置］
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０１４７】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）28(1997)84５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＶＡモードの液晶セル用には、２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムを本発明の反射防止フィルムと組み合わせて作成した偏光板が好ましく用いられる。２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムの作製方法については、例えば特開２００１−２４９２２３号公報、特開２００３−１７０４９２号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。
【０１４８】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１４９】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【０１５０】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、1枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。なお、前記光学補償フィルムは光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学機能フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物から形成されていることが好ましい。また、ディスコティック構造単位の円盤面が該透明支持体面に対して傾き、かつ円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方法において変化していることが好ましい。
【０１５１】
［組成物およびコーティング組成物のその他の用途］
本発明の組成物およびコーティング組成物は、反射防止フィルムに用いられることが好ましいが、ケースカバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドウシールド、ライトカバーやヘルメットシールドのコーティング剤としても利用できる。
【実施例】
【０１５２】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１５３】
［実施例１］
（含フッ素多官能モノマー（Ｘ−２１）の合成）
【０１５４】
２Ｌのテフロン製反応容器にトリクロロフルオロメタン（１．２Ｌ）を入れ、２０℃に保った。反応容器の出口には、ＮａＦペレット充填層、および−４０℃に保持した冷却器を直列に設置し、冷却器で凝集した液体は返送ラインを通して反応容器に戻せるようにした。３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、単にフッ素ガスと呼ぶ）を、６０ｍｌ／ｍｉｎの速度で４５分間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸ヘプタフルオロブチルエステル(２０ｇ)のトリクロロフルオロメタン(３００ｍｌ)溶液を０．２８ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。さらにフッ素ガスを同じ速度で吹き込みながら、ベンゼン(１ｇ)のトリクロロフルオロメタン(２０ｍｌ)溶液を０．１５ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。３０ｍｌ／ｍｉｎの速度でフッ素ガスを３０分間吹き込んだ後、同じ速度で窒素ガスを１時間吹き込み、不溶物を濾別した。（この溶液を少量とって濃縮し、ＮＭＲで分析した結果、約９５％のＨがフッ素化されていることがわかった。）
【０１５５】
得られた溶液に窒素をゆっくり流しながら、エタノール１９．５ｇを滴下し、さらに、撹拌した。得られた溶液の溶媒を除去し、シリカゲルカラムで精製することにより、ペルフルオロシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸エチルエステルを７．８ｇ得た。
【０１５６】
得られたペルフルオロシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸エチルエステル（７．８ｇ）を１００ｍＬの酢酸ビニルに溶解した後、塩化パラジウム（０．０１ｇ）、臭素化リチウム（０．０２７ｇ）、酢酸ナトリウム（０．３８ｇ）を加えて、７０℃で７時間反応させた。溶媒を除去し、シリカゲルカラムで精製することにより、ペルフルオロシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸ビニルエステル（Ｘ−２１）を４．５ｇ得た。
【０１５７】
（含フッ素多官能モノマー（Ｘ−２２）の合成）
上記含フッ素多官能モノマー（Ｘ−２１）の合成で行なった操作と同様の操作により、式（１０）に示す構造を有する化合物のペルフルオロ体を得た。得られたペルフルオロ体の溶液を、常法により、水素化アルミニウムリチウムで還元することにより、式（１１）に示す構造を有する化合物を得た。得られた多価アルコール化合物を、常法により、アクリル酸クロライドと反応させることにより、式（１）で表される構造を有する、フッ素含有率：４６．２質量％、架橋間分子量の計算値の大きい方の値：２２４．１である、含フッ素多官能モノマー（Ｘ−２２）を得た。
【０１５８】
【化２１】
2006028409.tif 000022
【０１５９】
【化２２】
2006028409.tif 000023
【０１６０】
（ゾル液aの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０１６１】
（防眩性ハードコート層用塗布液の調製）
ＰＥＴ―３０                                ５０．０ｇ
イルガキュア１８４                            ２．０ｇ
ＳＸ−３５０（３０％）                        １．７ｇ
架橋アクリル−スチレン粒子（３０％）        １３．３ｇ
ＦＰ−１３２                                ０．７５ｇ
ＫＢＭ−５１０３                            １０．０ｇ
トルエン                                    ３８．５ｇ
上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【０１６２】
（中空シリカ分散液の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)製、ＫＢＭ−５１０３）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、中空シリカ分散液を得た。得られた中空シリカ分散液の固形分濃度は１８質量％、溶剤乾燥後の屈折率は１．３１であった。
【０１６３】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
Ｘ−４                                        ３．３ｇ
中空シリカ分散液                            ４０．０ｇ
ＲＭＳ−０３３                                ０．７ｇ
イルガキュア９０７                            ０．２ｇ
ゾル液ａ                                      ６．２ｇ
ＭＥＫ                                    ２９０．６ｇ
シクロヘキサノン                              ９．０ｇ
【０１６４】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
Ｘ−２１                                      １．４ｇ
Ｐ−３                                        ５．６ｇ
中空シリカ分散液                            ２０．０ｇ
ＲＭＳ−０３３                                ０．７ｇ
イルガキュア９０７                            ０．２ｇ
ゾル液ａ                                      ６．２ｇ
ＭＥＫ                                    ３０６．９ｇ
シクロヘキサノン                              ９．０ｇ
【０１６５】
（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
Ｘ−２２                                      １．４ｇ
Ｐ−３                                        ５．６ｇ
中空シリカ分散液                            ２０．０ｇ
ＲＭＳ−０３３                                ０．７ｇ
イルガキュア９０７                            ０．２ｇ
ゾル液ａ                                      ６．２ｇ
ＭＥＫ                                    ３０６．９ｇ
シクロヘキサノン                              ９．０ｇ
【０１６６】
（低屈折率層用塗布液Ｄの調製）
ＪＴＡ１１３                                １３．０ｇ
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ                              １．３ｇ
ゾル液ａ                                      ０．６ｇ
ＭＥＫ                                        ５．０ｇ
シクロヘキサノン                              ０．６ｇ
【０１６７】
（低屈折率層用塗布液Ｅの調製）
ＪＮ７２２８Ａ                              １３．０ｇ
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ                              １．３ｇ
ゾル液ａ                                      ０．６ｇ
ＭＥＫ                                        ５．０ｇ
シクロヘキサノン                              ０．６ｇ
【０１６８】
（低屈折率層用塗布液Ｆの調製）
特開平１１−６０６３７の実施例１−１の塗布液を使用した。
上記溶液を攪拌後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１６９】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
Ｘ−４、Ｘ−２１、Ｘ−２２：
本発明に係る含フッ素多官能モノマー
ＰＥＴ―３０：
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レートの混合物（日本化薬（株）製）
イルガキュア１８４：
重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＳＸ−３５０：
平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６１、綜研化学（株）
製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分
散後使用）。
架橋アクリル−スチレン粒子：
平均粒径３．５μｍ（屈折率１．５５、綜研化学（株）製、３０％トルエン分
散液）
ＦＰ−１３２：フッ素系表面改質剤
【０１７０】
【化２３】
2006028409.tif 000024
【０１７１】
ＫＢＭ−５１０３：シランカップリング剤（信越化学工業（株）製）。
ＪＮ７２２８Ａ：
ポリシロキサンおよび水酸基含有熱架橋性含フッ素ポリマー（屈折率１．４２、
固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）
ＪＴＡ１１３：
ポリシロキサンおよび水酸基含有熱架橋性含フッ素ポリマー（屈折率１．４４、
固形分濃度６％、ＪＳＲ(株) 製）
Ｐ−３：式（４）で表されるパーフルオロオレフィン共重合体Ｐ−３
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ：
シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子サイズ違い、平均粒径４５ｎｍ、固
形分濃度３０％、日産化学（株）製）
Ｘ２２−１６４Ｃ：
反応性シリコーン（信越化学工業（株）製）
ＲＭＳ−０３３：
反応性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）
イルガキュア９０７：
光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
【０１７２】
［実施例２］
（１）帯電防止層の塗設
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、日本ペルノックス(株)製のペルトロンＣ−４４５６−Ｓ７（(固形分４５％)ＡＴＯ分散ハードコート剤、商品名）を塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、厚み１μｍの帯電防止層を形成した。
（２）防眩性ハードコート層の塗設
上記の帯電防止層を塗設したものは帯電防止層上に、しなかったものは８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの層を形成し、巻き取った。
【０１７３】
（３）低屈折率層の塗設
該帯電防止層とハードコート層またはハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフイルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１５ｍ/分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取った。
【０１７４】
（反射防止フィルム試料の作成）
表１に示すように上記方法により反射防止フィルム試料を作成した。
【０１７５】
【表１】
2006028409.tif 000025
【０１７６】
（反射防止フィルムの鹸化処理）
製膜後、前記試料について、以下の処理を行った。
１．５ｍｏｌ/ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１ｍｏｌ/ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。 最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
【０１７７】
（反射防止フィルムの評価）
前記の鹸化処理後に得られたフィルム試料について、以下の項目の評価を行った。
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
（２）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルムを温度２５℃、６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重で行い、下記のように評価した。
○：ｎ＝５の評価において傷が全く認められない
△：ｎ＝５の評価において傷が１または２つ
×：ｎ＝５の評価において傷が３つ以上
【０１７８】
（３）スチールウール耐傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ.００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
○△：弱い傷が見える。
△：中程度の傷が見える。
△×〜×：一目見ただけで分かる傷がある。
【０１７９】
（４）密着性評価
反射防止フィルムの低屈折率層を有する側の表面にカッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）を圧着して密着試験を同じ場所で繰り返し３回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００個の升目中に剥がれが全く認められなかったもの
○：１００個の升目中に剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００個の升目中に剥がれが認められたものが３〜１０升のもの
×：１００個の升目中に剥がれが認められたものが１０升を超えたもの
【０１８０】
【表２】
2006028409.tif 000026
【０１８１】
表１、表２に示される結果より、以下のことが明らかである。
本発明のコーティング組成物より形成される反射防止フィルムは、低い平均反射率でありながら、耐擦傷性にすぐれており、鉛筆硬度、密着性などの特性をバランスよく満たし、反射防止フィルムとしてトータルで性能が向上している。
【０１８２】
［実施例３］
次に、実施例２の本発明試料（鹸化処理済み）フィルムを偏光板と貼り合わせて防眩性反射防止機能付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みが少なく、好ましいコントラストが得られ、反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
【０１８３】
［実施例４］
１．５ｍｏｌ/ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）と、実施例２の本発明試料の裏面鹸化済みトリアセチルセルロースフィルムに、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光膜の両面を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【０１８４】
［実施例５］
実施例２の本発明試料を貼りつけた透過型ＴＮ液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、およびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムとして、視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ  １２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【０１８５】
［実施例６］
実施例２の本発明試料を、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
【０１８６】
［実施例７］
実施例２の本発明試料を用いて、片面反射防止フィルム付き偏光板を作製し、偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ／４板を張り合わせ、反射防止膜側が最表面になるように、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】本発明の反射防止フィルムの構成の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の反射防止フィルムを製造するための装置の構成の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１８８】
１      反射防止フィルム
２      透明支持体
３      ハードコート層
４      防眩性ハードコート層
５      低屈折率層
６      マット粒子
７      中屈折率層
８      高屈折率層
１０１      ロールフィルムの送り出し
１０２      第一の塗布ステーション
１０３      第一の乾燥ゾーン
１０４      第一のＵＶ照射機
１０５      第二の塗布ステーション
１０６      第二の乾燥ゾーン
１０７      第二のＵＶ照射機
１０８      第三の塗布ステーション
１０９      第三の乾燥ゾーン
１１０      第三のＵＶ照射機
１１１      後乾燥ゾーン
１１２      ロールフィルムの巻取り
【図１】
2006028409.tif 000027
【図２】
2006028409.tif 000028