(57)【要約】  【課題】液浸リソグラフィにおいて、バリア膜を除去する際の溶解性（除去容易性）を向上して、良好な形状を有する微細パターンを形成できるようにする。  【解決手段】まず、基板１０１の上にレジスト膜１０２を形成する。その後、形成したレジスト膜１０２の上に、溶媒が水性である第１のバリア膜１０３を形成し、続いて、第１のバリア膜１０３の上に、溶媒がアルコールである第２のバリア膜１０４を形成する。続いて、第２のバリア膜１０４の上に液体１０５を配した状態で、第１のバリア膜１０３及び第２のバリア膜１０４を介してレジスト膜１０２に露光光１０６を選択的に照射することによりパターン露光を行なう。続いて、第１のバリア膜１０３及び第２のバリア膜１０４を除去した後、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して現像を行なうことにより、レジスト膜１０２からレジストパターン１０２ａを形成する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
形成した前記レジスト膜の上に、溶媒が水性である第１のバリア膜を形成する工程と、
前記第１のバリア膜の上に、溶媒がアルコールである第２のバリア膜を形成する工程と、
前記第２のバリア膜の上に液体を配した状態で、前記第１のバリア膜及び第２のバリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
前記第１のバリア膜及び第２のバリア膜を除去する工程と、
前記第１のバリア膜及び第２のバリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なうことにより、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
形成した前記レジスト膜の上に、溶媒が水性である第１のバリア膜を形成する工程と、
前記第１のバリア膜の上に、溶媒がアルコールである第２のバリア膜を形成する工程と、
前記第２のバリア膜の上に液体を配した状態で、前記第１のバリア膜及び第２のバリア膜を介して前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なって、前記第１のバリア膜及び第２のバリア膜を除去すると共に前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
前記第１のバリア膜における屈折率は、前記液体の屈折率よりも高いことを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記第２のバリア膜を形成する工程の前に、成膜された前記第１のバリア膜に対して第１の加熱処理を行なう工程をさらに備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記パターン露光を行なう工程の前に、成膜された前記第２のバリア膜に対して第２の加熱処理を行なう工程をさらに備えていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記第１のバリア膜における溶媒は、水、酸性溶液又はアルカリ性水溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記酸性溶液は、塩酸水溶液又は酢酸水溶液であることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記アルカリ性水溶液は、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液、テトラｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液、テトラｔ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液又はコリン水溶液であることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記第１のバリア膜を構成するポリマーは、カルボン酸基又はスルフォン酸基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記第２のバリア膜における溶媒は、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール又はｎ−ブチルアルコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記第２のバリア膜を構成するポリマーは、ヒドロキシ基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記液体は、水又は酸性溶液であることを特徴とする特許請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記酸性溶液は、硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液であることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法に関し、特に、液浸リソグラフィにおいてレジスト膜の上にバリア膜を設けるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行なわれている。さらに、より短波長の１５７ｎｍの波長を持つＦ2 レーザの使用も検討されているが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先になっている。
【０００３】
このような状況から、最近従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、液浸リソグラフィ（immersion lithography）法が提案されている（非特許文献１を参照。）。この液浸リソグラフィ法によれば、露光装置内における投影レンズとウエハ上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎ（ｎ＞１）である液体で満たされることになるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなって、レジスト膜の解像性が向上する。
また、レジスト膜の上に配する液体の屈折率を高めるために、液体に酸性溶液を用いる方法も提案されている（例えば、非特許文献２を参照。）
以下、従来の液浸リソグラフィを用いたパターン形成方法について図５（ａ）〜図５（ｄ）、図６（ａ）及び図６（ｂ）を参照しながら説明する。
【０００４】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００５】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図５（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【０００６】
次に、図５（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２の上に以下の組成を有するバリア膜形成用材料からバリア膜３を成膜する。
【０００７】
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図５（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜３をホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱する。
【０００８】
次に、図５（ｄ）に示すように、レジスト膜２の上に液体（水）４を配して、波長が１９３ｎｍで、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光５をマスク６を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。
【０００９】
次に、図６（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により、バリア膜３を除去すると共に現像を行なうと、図６（ｂ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得ることができる。
【非特許文献１】M. Switkes and M. Rothschild, "Immersion lithography at 157 nm", J. Vac. Sci. Technol., Vol.B19, P.2353 (2001)
【非特許文献２】B. W. Smith, A. Bourov, Y. Fan, L. Zavyalova, N. Lafferty, F. Cropanese, “Approaching the numerical aperture of water-Immersion lithography at 193nm”, Proc. SPIE, Vol.5377,P.273 (2004)
【特許文献１】特表２０００−５０６２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、図６（ｂ）に示すように、前記従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａのパターン形状は、いわゆるＴ−ｔｏｐ状となる不良であった。さらに、残渣２ｂも見られた。
【００１１】
本願発明者らは、液浸リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状が不良となる原因を種々検討した結果、以下のような結論を得ている。すなわち、液浸リソグラフィにおいては、液浸用の液体４とレジスト膜２とが接触することによるレジスト膜２の性能劣化を防止するために、レジスト膜２と液体４の間にバリア膜３を設ける。ところが、露光後にバリア膜３を除去する際に、該バリア膜３の溶解性が不十分であるため、パターン形状の不良につながるというものである。
【００１２】
このような、形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良になってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。
【００１３】
本発明は、前記従来の問題に鑑み、液浸リソグラフィにおいて、レジスト膜上に設けられるバリア膜の溶解性（除去容易性）を向上して、良好な形状を有する微細パターンを得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明者らは、前述した検討結果から、レジスト膜の上に形成するバリア膜を、水性溶媒である第１のバリア膜とアルコール性溶媒である第２のバリア膜との積層構造とすることにより、露光後のバリア膜の除去効率が向上するという知見を得ている。
【００１５】
これは、第１のバリア膜が水溶性であるため、通常バリア膜の除去に用いられるアルカリ現像液又は水溶液と第１のバリア膜を構成するポリマーとがイオン結合しやすくなり、その結果、第１のバリア膜の溶解性が向上するからである。その上、第１のバリア膜が水溶性であることから、該第１のバリア膜の上に成膜され溶媒にアルコールを用いる第２のバリア膜をもいわゆるリフトオフ作用によって容易に除去される。
【００１６】
さらに、第１のバリア膜の屈折率を液浸リソグラフィ用の液体よりも高く設定することにより、液体を介した露光光のレジスト膜への入射効率を高めることができる。なお、第１のバリア膜の屈折率は水よりも高ければ、露光光の第１のバリア膜の表面での反射がより抑制されるため好ましい。例えば屈折率が１．５以上であれば、入射光をよりスムーズにレジスト膜に導くことができる。
【００１７】
ここで、入射光がスムーズになるのは、液体中を通ってきた光が該液体と比べて屈折率が高いバリア膜に入射されることによって、入射光の入射角度がより小さくなり、その結果、光の拡散が抑制されるためである。
【００１８】
本発明は、前記の知見に基づいてなされ、具体的には以下の構成によって実現される。
【００１９】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、形成したレジスト膜の上に、溶媒が水性である第１のバリア膜を形成する工程と、第１のバリア膜の上に、溶媒がアルコールである第２のバリア膜を形成する工程と、第２のバリア膜の上に液体を配した状態で、第１のバリア膜及び第２のバリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、第１のバリア膜及び第２のバリア膜を除去する工程と、第１のバリア膜及び第２のバリア膜を除去した後、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なうことにより、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００２０】
第１のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に形成するバリア膜を、溶媒が水性である第１のバリア膜と、該第１のバリア膜の上に溶媒がアルコールである第２のバリア膜とを積層して形成する。このため、アルコール性溶媒の第２のバリア膜は液浸用の液体に難溶であることから、水溶性の第１のバリア膜を水等の液体から保護することができる。その上、レジスト膜の上に直接に成膜される第１のバリア膜は、その構成ポリマーがバリア膜の除去に用いられるアルカリ性水溶液等とイオン結合しやすくなるため、第１のバリア膜の溶解性が向上する。さらに、第２のバリア膜に対しても第１のバリア膜のリフトオフ作用により容易に除去することができる。このように、第１のバリア膜及び第２のバリア膜が十分に除去されるようになるので、レジスト膜から得られるレジストパターンの形状が良好となる。
【００２１】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、形成したレジスト膜の上に、溶媒が水性である第１のバリア膜を形成する工程と、第１のバリア膜の上に、溶媒がアルコールである第２のバリア膜を形成する工程と、第２のバリア膜の上に液体を配した状態で、第１のバリア膜及び第２のバリア膜を介してレジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なって、第１のバリア膜及び第２のバリア膜を除去すると共にレジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００２２】
第２のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に形成するバリア膜を、溶媒が水性である第１のバリア膜と、該第１のバリア膜の上に溶媒がアルコールである第２のバリア膜とを積層して形成する。このため、アルコール性溶媒の第２のバリア膜は液浸用の液体に難溶であることから、水溶性の第１のバリア膜を液体から保護することができる。その上、レジスト膜の上に直接に成膜される第１のバリア膜は、その構成ポリマーがバリア膜の除去に用いられるアルカリ性水溶液等とイオン結合しやすくなるため、第１のバリア膜の溶解性が向上する。さらに、第２のバリア膜に対しても第１のバリア膜のリフトオフ作用により容易に除去することができる。このように、第１のバリア膜及び第２のバリア膜が十分に除去されるようになるので、レジスト膜から得られるレジストパターンの形状が良好となる。
【００２３】
第１又は第２のパターン形成方法において、第１のバリア膜における屈折率は、液浸用の液体の屈折率よりも高いことが好ましい。このようにすると、入射光（露光光）をよりスムーズにレジスト膜に導くことができる。
【００２４】
第１又は第２のパターン形成方法において、第１のバリア膜を構成するポリマーには、カルボン酸基又はスルフォン酸基を有するポリマー、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニールスルフォン酸、ポリビニールピロリドン、ポリスチレンスルフォン酸又はプルランを用いることができる。
【００２５】
さらに、第１のバリア膜に対して、その屈折率を高める化合物、例えば界面活性剤（イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤等）等を添加してもよい。
【００２６】
ところで、従来から、屈折率の値が水の１．４４よりも小さい水溶性膜には、そのベースポリマーにフッ素系の添加物を混入したものがある。そのような屈折率の値が水よりも小さい水溶性膜が、上述した特許文献１に記載されている。特許文献１は、液浸リソグラフィではなく、ドライ式のリソグラフィ法であって、レジスト膜を透過した露光光が被処理膜の表面で反射し、反射した光が該レジスト膜の上面の内側で再度反射しないようにする反射抑制と、これに伴う多重干渉防止とを目的としている。従って、特許文献１に記載された、いわゆる反射防止膜は、本発明のようにバリア膜自体の溶解性に関する技術思想及び屈折率を水より高くする技術思想はみられない。
【００２７】
本発明の第１又は第２のパターン形成方法において、第１のバリア膜における溶媒には、水、酸性溶液又はアルカリ性水溶液を用いることができる。
【００２８】
この場合に、酸性溶液には、塩酸水溶液又は酢酸水溶液を用いることができる。
【００２９】
また、アルカリ性水溶液には、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液、テトラｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液、テトラｔ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液又はコリン水溶液を用いることができる。
【００３０】
本発明の第１又は第２のパターン形成方法において、第２のバリア膜における溶媒には、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール又はｎ−ブチルアルコールを用いることができる。
【００３１】
本発明の第１又は第２のパターン形成方法において、第２のバリア膜を構成するポリマーには、ヒドロキシ基を有するポリマー、例えばポリビニールアルコール又はポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールを用いることができる。
【００３２】
本発明のパターン形成方法は、第１のパターン形成方法のように、第１及び第２のバリア膜を、現像前に除去しても良く、また第２のパターン形成方法のように現像時に除去しても良い。いずれの方法においてもそれぞれに利点がある。まず、第１のパターン形成方法のように、現像前にバリア膜を除去することにより、レジスト膜に対する現像を支障なくスムーズに行なうことができる。また、第２のパターン形成方法のように、バリア膜をレジスト膜の現像時に除去すると、レジスト膜の溶解特性をコントロールして向上させることができるという利点がある。具体的には、現像時にバリア膜をも同時に除去すると、レジスト膜の溶解特性をある程度は制御することが可能となる。
【００３３】
ここで、レジスト膜の溶解特性について図７を参照しながら説明する。一般に、溶解特性に優れるとされる場合は、露光量がある閾値（図７の閾値領域）を越えるとに、急激に溶解速度が向上するような場合である（図７の破線グラフＡ）。露光量に対する溶解速度が急激に変化すればする程、レジスト膜における露光部と未露光部との間で溶解性の差を出しやすくなるため、良好なパターン形成を行ないやすくなる。従って、現像時にバリア膜を除去する場合は、バリア膜を除去する必要がある分だけ、溶解速度が全体に低下するので、図７に示す円Ｃで囲んだ領域の溶解速度をより平坦なグラフにすることができる。その結果、実際のレジスト膜の溶解特性がグラフＢで示すような場合において、露光量が少ない場合における溶解速度を、その少ない露光量にある程度のばらつきがあったとしても、遅い溶解速度で比較的に均等な状態となるように調整することができる。すなわち、レジスト膜の露光部と未露光部との間で溶解性の差が出やすくなるため、良好なパターン形状を得やすくなる。
【００３４】
第１のパターン形成方法において、第１又は第２のバリア膜を除去する水溶液には、該第１及び第２のバリア膜を溶解する水素イオン指数（ｐＨ）を持つ水溶液を用いればよい。例えば、現像液又は希釈現像液等を用いることができる。希釈現像液の希釈の程度は、通常の現像液である濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液よりも濃度が低ければよく、例えば０．００１％以上で且つ２％以下であることが好ましい。但し、本発明はこの濃度範囲に限定されない。
【００３５】
また、第１又は第２のパターン形成方法は、第２のバリア膜を形成する工程の前に、成膜された第１のバリア膜に対して第１の加熱処理を行なう工程をさらに備えていることが好ましい。
【００３６】
同様に、第１又は第２のパターン形成方法は、パターン露光を行なう工程の前に、成膜された第２のバリア膜に対して第２の加熱処理を行なう工程をさらに備えていることが好ましい。
【００３７】
このように形成された各バリア膜に対して加熱処理を行なうと、各バリア膜の緻密性が増すため、露光時にその上に配される液体に対してより難溶性が増す。なお、各バリア膜の緻密性を過度に増大させることは、該バリア膜を溶解して除去することが困難となるため、適当な温度範囲で加熱する必要がある。例えば、１００℃以上且つ１５０℃以下が好ましい。但し、本発明はこの温度範囲には限られない。
【００３８】
また、第１又は第２のパターン形成方法液体において、液浸リソグラフィ用の液体には、水又は酸性溶液を用いることができる。
【００３９】
この場合に、酸性溶液には、硫酸セシウム水溶液（Ｃｓ2ＳＯ4）又はリン酸水溶液（Ｈ3ＰＯ4）を用いることができる。このようにすると、液体の屈折率を高めることができる。さらには、液体に面活性剤等の添加物を含ませてもよい。
【００４０】
第１又は第２のパターン形成方法液体において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光を用いることができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明に係るパターン形成方法によると、レジスト膜と液体との間に形成されるバリア膜を容易に除去できるようになるため、液体によるレジスト膜への影響を防止できると共に、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）及び図２（ａ）〜図２（ｄ）を参照しながら説明する。
【００４３】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４４】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
【００４５】
次に、図１（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜１０２の上に以下の組成を有する第１のバリア膜形成用材料から、厚さが５０ｎｍの第１のバリア膜１０３を成膜する。
【００４６】
ポリアクリル酸（ベースポリマー）………………………………………………………１ｇ
水（溶媒）…………………………………………………………………………………２０ｇ
次に、図１（ｃ）に示すように、例えばスピン塗布法により、第１のバリア膜１０３の上に以下の組成を有する第２のバリア膜形成用材料から、厚さが６０ｎｍの第２のバリア膜１０４を成膜する。
【００４７】
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
ｎ−ブチルアルコール……………………………………………………………………２０ｇ
次に、図１（ｄ）に示すように、成膜された第１のバリア膜１０３及び第２のバリア膜１０４をホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱して、第１のバリア膜１０３及び第２のバリア膜１０４の緻密性を向上させる。
【００４８】
次に、図２（ａ）に示すように、第２のバリア膜１０４と投影レンズ１０７との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液体１０５を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光１０６を第２のバリア膜１０４及び第１のバリア膜１０３を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。
【００４９】
次に、図２（ｂ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００５０】
次に、図２（ｃ）に示すように、例えば濃度が０．００５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）により、第２のバリア膜１０４及び第１のバリア膜１０３を除去した後、ベークされたレジスト膜１０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図２（ｄ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得ることができる。
【００５１】
このように、第１の実施形態によると、図１（ｂ）に示す工程において、水を溶媒とするポリアクリル酸からなる第１のバリア膜１０３を形成し、その後、図１（ｃ）に示す工程において、第１のバリア膜１０３の上に、アルコールを溶媒とするポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなる第２のバリア膜１０４を形成する。これにより、第１のバリア膜１０３は、そのベースポリマーがバリア膜の除去に用いられるアルカリ性水溶液とイオン結合しやすくなるため、第１のバリア膜１０３の溶解性が向上する。さらに、第２のバリア膜１０４に対しても第１のバリア膜１０３のリフトオフ作用により容易に除去することができる。従って、図２（ｃ）に示すバリア膜除去工程において、第１のバリア膜１０３及び第２のバリア膜１０４を十分に除去することができるので、レジストパターン１０２ａには残渣を生じることなく、良好な形状を得ることができる。
【００５２】
なお、第１の実施形態においては、第１のバリア膜１０３及び第２のバリア膜１０４を除去するアルカリ性水溶液にテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いたが、これに限られず、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、テトラｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液、テトラｔ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液又はコリン水溶液を用いてもよい。
【００５３】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）及び図４（ａ）〜図４（ｄ）を参照しながら説明する。
【００５４】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５５】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…………………………………………………………………………………………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
【００５６】
次に、図３（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２０２の上に以下の組成を有する第１のバリア膜形成用材料から、厚さが７０ｎｍの第１のバリア膜２０３を成膜する。
【００５７】
ポリビニールピロリドン（ベースポリマー）……………………………………………１ｇ
０．０５ｗｔ％塩酸水溶液（溶媒）……………………………………………………２０ｇ
次に、図３（ｃ）に示すように、成膜された第１のバリア膜２０３をホットプレートにより１００℃の温度下で６０秒間加熱して、第１のバリア膜２０３の緻密性を向上させる。
【００５８】
次に、図３（ｄ）に示すように、例えばスピン塗布法により、第１のバリア膜２０３の上に以下の組成を有する第２のバリア膜形成用材料から、厚さが３０ｎｍの第２のバリア膜２０４を成膜する。
【００５９】
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
ｔ−ブチルアルコール……………………………………………………………………２０ｇ
次に、図４（ａ）に示すように、成膜された第２のバリア膜２０４をホットプレートにより１１０℃の温度下で６０秒間加熱して、第２のバリア膜２０４の緻密性を向上させる。
【００６０】
次に、図４（ｂ）に示すように、第２のバリア膜２０４と投影レンズ２０７との間に、例えばパドル（液盛り）法により水よりなる液体２０５を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光２０６を第２のバリア膜２０４及び第１のバリア膜２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。
【００６１】
次に、図４（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００６２】
次に、ベークされたレジスト膜２０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により第２のバリア膜２０４及び第１のバリア膜２０３を除去すると共にさらに現像を行なうと、図４（ｄ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅で良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得ることができる。
【００６３】
このように、第２の実施形態によると、図３（ｂ）に示す工程において、塩酸を溶媒とするポリビニールピロリドンからなる第１のバリア膜２０３を形成し、その後、図３（ｄ）に示す工程において、加熱処理された第１のバリア膜２０３の上に、アルコールを溶媒とするポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコールからなる第２のバリア膜２０４を形成する。これにより、第１のバリア膜２０３は、そのベースポリマーがバリア膜の除去に用いられるアルカリ現像液とイオン結合しやすくなるため、第１のバリア膜２０３の溶解性が向上する。さらに、第２のバリア膜２０４に対しても第１のバリア膜２０３のリフトオフ作用により容易に除去することができる。従って、図４（ｄ）に示す現像工程において、第１のバリア膜２０３及び第２のバリア膜２０４を十分に除去することができるので、レジストパターン２０２ａには残渣を生じることなく、良好な形状を得ることができる。
【００６４】
なお、本発明の第１の実施形態においては、第１のバリア膜１０３の溶媒に水を用い、第２の実施形態においては、第１のバリア膜２０３の溶媒に塩酸水溶液を用いたが、溶媒には酢酸水溶液を用いてもよい。また、第１のバリア膜１０３、２０３の溶媒には、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液、テトラｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液、テトラｔ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液又はコリン水溶液等のアルカリ性水溶液を用いることができる。
【００６５】
また、第１のバリア膜及び第２のバリア膜の膜厚は、第１及び第２の実施形態に示したように、３０ｎｍ〜７０ｎｍ程度が好ましい場合がある。但し、この範囲の膜厚には限られず、その下限値はレジスト膜中の成分が液体に溶出すること又は該液体がレジスト膜中に浸透することを防止できる程度の膜厚であり、また、その上限値は露光光の透過を妨げず且つ容易に除去できる程度の膜厚である。例えば、バリア膜の組成にもよるが、１０ｎｍ以上且つ１００ｎｍ程度以下である。
【００６６】
また、第１の実施形態においては、第２のバリア膜１０４の形成後に、第１のバリア膜１０３及び第２のバリア膜１０４に対して同時に加熱処理を行ない、第２の実施形態においては、各バリア膜２０３、２０４の形成後にそれぞれ加熱処理を行なったが、これらバリア膜に対する加熱処理は必ずしも行なう必要はなく、成膜するバリア膜の組成又はバリア膜の膜厚等により適宜行なえばよい。
【００６７】
また、各実施形態において、液浸リソグラフィ用の液体に水を用いたが、該液体の屈折率を高めるために、硫酸セシウム（Ｃｓ2ＳＯ4）又はリン酸（Ｈ3ＰＯ4）の水溶液を用いてもよい。さらには、液体に界面活性剤を添加してもよい。
【００６８】
また、各実施形態において、露光光にＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに限られず、露光光として、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光を用いることができる。
【００６９】
また、各実施形態においては、第２のバリア膜の上に液体を配する方法にパドル法を用いたが、これには限られず、例えば基板ごと液体に漬けるディップ法等を用いてもよい。
【００７０】
また、各実施形態においては、レジスト膜にポジ型の化学増幅型レジストを用いたが、ネガ型の化学増幅型レジストに対しても本発明は適用可能である。また、化学増幅型レジストに限られず、通常のレジストに対しても適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係るパターン形成方法は、レジスト膜上に形成するバリア膜を十分に除去することができ、その結果、良好な形状を有するレジストパターンを得られるという効果を有し、半導体装置の製造プロセス等において用いられる微細パターンの形成方法等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は従来の液浸リソグラフィによるパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】（ａ）及び（ｂ）は従来の液浸リソグラフィによるパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】本発明のパターン形成方法を用いたレジストの溶解性の制御を説明するグラフである。
【符号の説明】
【００７３】
１０１    基板
１０２    レジスト膜
１０２ａ  レジストパターン
１０３    第１のバリア膜
１０４    第２のバリア膜
１０５    液体
１０６    露光光
１０７    投影レンズ
２０１    基板
２０２    レジスト膜
２０２ａ  レジストパターン
２０３    第１のバリア膜
２０４    第２のバリア膜
２０５    液体
２０６    露光光
２０７    投影レンズ
【図１】
2006215299.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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