(57)【要約】【課題】  本発明は、光酸発生剤およびロイコ色素を微粉状に水溶性樹脂水溶液中に分散させることにより、光酸発生剤から発生する強酸の作用でロイコ色素を発色させる光発色材料に関するものであり、有機溶媒を一切用いることなく、光発色組成物を調製し、かつ、シート状光発色材料を与えることを課題とする。【解決手段】いずれも水に不溶性又は難溶性固体である光の作用で酸を発生するオニウム塩系光酸発生剤、および、酸の作用で発色する色素前躯体を、必要に応じて該酸発生剤をスペクトル増感する固体増感剤の存在下又は不存在下で水溶性樹脂の水溶液中に微粉状で分散させてなる光発色組成物を用いることにより、課題解決を図る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
いずれも水に不溶性又は難溶性固体である、光の作用で酸を発生するオニウム塩系光酸発生剤、および、酸の作用で発色する色素前躯体を、必要に応じて、該光酸発生剤をスペクトル増感する固体増感剤の存在下又は非存在下で、水溶性樹脂の水溶液中に微粉状で分散させてなることを特徴とする光発色組成物。
【請求項２】
酸の作用により新たに酸を発生する、水に不溶性又は難溶性固体である酸増殖剤を微粉状で含有することを特徴とする請求項１に記載の光発色組成物。
【請求項３】
請求項１および２に記載の光発色組成物をシート状基材上に塗布してなることを特徴とする光発色シート材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射によって酸を発生させ、その酸によって発色する光発色組成物および該組成物から得られる光発色シート材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光に代表される活性エネルギー線に感応する発色組成物あるいは該発色組成物から得られる発色材料は、紫外線、可視光、赤外線、遠赤外線、Ｘ線、ガンマ線あるいは電子線などの活性線の作用によって作用前と異なる色調に発色するので、記録材料や表示材料などとして、また、活性エネルギー線の線量測定等に用いられる。これらの活性エネルギー線のうち光が最も広く用いられる。
【０００３】
光の作用で発色する材料として、ポリハロゲン化合物と色素前駆体からなるフリーラジカル写真が古くから知られている。光の作用によってポリハロゲン化合物が分解してラジカルを発生し、これが色素前駆体と反応して色素を形成して発色する。しかしながら、ポリハロゲン化合物が環境汚染物質となりうることなどから実用に供されるには至っていない。一方、光照射によって酸を発生させ、その酸と色素前駆体との反応によって発色する材料が、以下に示すように、多く提案されている。この種の光酸発生剤からなる光発色材料としては、酸触媒反応によって脱保護反応を起こして色調を変化させる色素前駆体を用いるものと、感熱あるいは感圧発色に用いられるロイコ色素を色素前駆体とするものがある。
【０００４】
たとえば、脱保護反応により発色する色素前駆体を用いる例として、インジゴやチオインジゴを酸により脱保護しやすい残基で修飾した化合物を用いて、これに光酸発生剤と組み合わせる提案がある（特許文献１）。また、脱保護反応で生成する色素分子がさらに会合して不溶性顔料となることを用いる光発色材料も知られている（特許文献２）。ジケトピロロピロールなどは分子間水素結合によって顔料本来の発色が起こるが、これらの顔料分子の水素結合部位を保護し、この保護基を光酸発生剤からの酸によって脱保護して顔料化することを原理とする。これらの光発色材料では、色素前駆体はすでに可視波長領域に吸収帯を持つため有色であり、光発色材料というより光変色材料というべきである。
【０００５】
光酸発生剤を用いる光発色材料としてもっとも広く提案されている組成物が、感圧、感熱ロイコ色素を色素前駆体として含有するものである。例えば、紫外線の作用によってカルボン酸を発生させ、それがロイコ色素を発色させる光発色材料が提案されている（特許文献３）。ここで用いられている光酸発生剤はオルト−ニトロ置換芳香族アルデヒド系化合物であり、光照射によってカルボン酸となるが、吸収波長領域が低波長に偏っているために照射光を十分に利用できず、また、カルボン酸への量子収率が低いために十分な感度が得にくいという問題点がある。一方、化学増幅型フォトレジストに多用されるオニウム塩系光酸発生剤およびロイコ色素、ならびに、必要に応じて増感剤を添加し、光照射によって強酸を発生させて発色させる例がある（特許文献４、特許文献５、特許文献６）。これらの組成物を溶媒に溶解して均一溶液とし、これを基材上に塗布、乾燥して光発色材料とする。増感剤の作用によって感光波長領域が拡大できるので感光速度を向上することが可能となるが、光酸発生剤、ロイコ色素ならびに増感剤は一般的に水には難溶性あるいは不溶性であるために、有機溶媒を用いることになり、製膜過程で蒸発飛散する有機溶媒による環境汚染の問題が発生することになる。また、光酸発生剤と色素前駆体とをコア物質としてマイクロカプセルを調製し、これを基材上に塗布してなる感光性記録材料（特許文献７）等も開示されている。しかしながら、この方法では、解像度はマイクロカプセルの粒子径により制約を受けるという課題が残っている。
【０００６】
一方、ロイコ色素の発色をもたらすうえで必要な光照射による酸の発生をより効率よく行うために、光照射後に二次的に酸濃度を増加させることを原理とする光発色材料が開示されている。二次的に酸濃度を増加させるために、光酸発生剤からの強酸が触媒として作用して分解する結果、新たな酸を発生する酸発生剤を添加する方法が提案されている（特許文献８、特許文献９）。この光発色材料を構成する化合物はいずれも有機溶媒に溶解してから基材上に塗膜乾燥を行うことが採用される。今ひとつの方法として、二次的に酸濃度を高める酸増殖反応を利用した光発色材料が提案されている（特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２など）。すなわち、光酸発生剤から発生する強酸濃度を自己触媒的に殖やす機能を有する酸増殖剤を添加する方法である。しかしながら、この種の光発色材料においても構成化合物を有機溶媒に溶解してから基材上に塗膜乾燥する工程が含まれ、有機溶媒の蒸発飛散を避けることができない。
【０００７】
以上のように、光酸発生剤から発生する酸の作用によってロイコ色素を発色させることを原理とする光発色材料として多くの提案がなされているが、光照射によって効率よく無色状態から顕著な有色状態となり、かつ、有機溶媒を一切用いることなく基材上に塗膜ができる作業環境、廃棄物対策などの環境問題を発生しない光発色材料を与える組成物が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２８１６５４号公報
【特許文献２】特表２００１−５２１５６３号公報
【特許文献３】特開昭５４−１２３９４４号公報
【特許文献４】特開平３−９６９５０号公報
【特許文献５】特開平３−２９３６５４号公報
【特許文献６】特開平７−４３８５４号公報
【特許文献７】特開昭６３−９５４３６号公報
【特許文献８】特表平８−５０３０８１号公報
【特許文献９】特表平８−５０３０８２号公報
【特許文献１０】特開平１０−１５０８号公報
【特許文献１１】特開平１１−１８００４８号公報
【特許文献１２】特開２００２−２４０４４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、有機溶媒を用いることなく塗膜化可能な感活性エネルギー線発色組成物及び該組成物から得られる感活性エネルギー線発色シート材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前期課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、（１）いずれも水に不溶性又は難溶性固体である光の作用で酸を発生するオニウム塩系光酸発生剤、および、酸の作用で発色する色素前躯体を、必要に応じて該酸発生剤をスペクトル増感する固体増感剤の存在下又は不存在下で水溶性樹脂の水溶液中に微粉状で分散させてなることを特徴とする光発色組成物、（２）酸の作用により新たに酸を発生する水に不溶性又は難溶性固体である酸増殖剤を微粉状で含有することを特徴とする上記（１）に記載の光発色組成物、及び（３）上記（１）および（２）に記載の光発色組成物を基材に塗布してなることを特徴とする光発色シート材料により本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による光発色組成物は、光照射によって効率よく無色状態から顕著な有色状態となり、有機溶媒を一切用いていないので、記録や表示材料として用いることができ、着色濃度の大小により照射強度を簡便に知る光量計としても用いることができる。また、電子線やＸ線のような活性エネルギー線の作用によっても酸を発生するので、電子線やＸ線の線量計としても利用できる。さらに、光発色組成物の調製および濃度調製には水のみを媒体をして用いるために、該組成物をシート基材上に塗布乾燥する際に有害な有機溶媒がまったく蒸発飛散することがないので、作業環境の安全性、火災予防、公害防止などに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における光の作用によって酸を発生する光酸発生剤としては、例えば、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２頁に記載された、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される、水に難溶もしくは不溶のスルホニウム塩、ヨードニウム塩化合物が用いられる。好適な化合物を例示すれば以下のとおりである。
【００１３】
即ち、好適な光酸発生剤としては、ヨードニウムおよびスルホニウムなどのオニウムカチオンと、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＺｎＣｌ３−、ＨＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、カンファースルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、シクロヘキシルアミノスルホネート、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ４Ｈ９）４Ｂ−などのアニオンからなる塩を挙げることができる。
【００１４】
前記オニウムカチオンの具体的な例として、、トリフェニルスルホニウム、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（ｐ−メトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム、ベンジルテトラメチレンスルホニウム、フェナシルテトラメチレンスルホニウム、フェナシルジメチルスルホニウム、ｐ−メトキシフェニルジエチルスルホニウム、ナフチルジアルキルスルホニウム（特開平９−１１８６６３号公報、特開平５−１４０２０９号公報参照）、（２−ナフチルカルボニルメチル）テトラメチレンスルホニウム、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジチメルスルホニウム、（４−ヒドロキシナフチル）−ジメチルスルホニウム、（４，７−ジヒドロキシナフチル）−１−ジメチルスルホニウム、（４，８−ジヒドロキシナフチル）−１−ジメチルスルホニウム等のスルホニウム塩があげられる。さらに、ジフェニルヨードニウム、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、フェニル｛４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル｝ヨードニウム、（４−ビス｛４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル｝ヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、（４−メトキシフェニル）（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム等のヨードニウム塩が挙げられる。
【００１５】
以上に例示した光酸発生剤は、単独で光の作用により対応する酸を発生するが、本発明においては、スペクトル固体増感剤の共存下で、斯かる固体増感剤が吸収する光を照射することによって酸を発生させてもよい。本発明に用いられるスペクトル固体増感剤は水に難溶もしくは不溶性であることが望ましく、これを上記光酸発生剤とともに、微粉状に固形分散させることによって目的を達成することができる。固形分散状態にもかかわらず、効率よく固体増感剤からオニウム塩光酸発生剤への光電子移動が起こり、その結果発生する強酸が固形分散されたロイコ色素を効率よく発色させることは予想外のことであった。
【００１６】
本発明に用いられる固体増感剤としては、上記に例示した光酸発生剤が電子受容体として機能することから、電子供与性化合物であることが望ましい。斯かる電子供与性の固体増感剤としては、特開昭５４−１５１０２４号公報、特開昭５８−４０３０２号公報、特開昭６０−７６７４０号公報、特開昭６０−７８４４３号公報、特開昭６０−８８００５号公報、特開昭６０−１１２８０２号公報、特開昭６１−９７６５０号公報、特開昭６１−１８０３５９号公報、特開昭６２−１６１８２０号公報、特開昭６３−２４３１０２号公報に記載の芳香族多環化合物、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、ポリメチン色素化合物、メロシアニン化合物、クマリン化合物、チオピリリウム化合物、ピリリウム化合物、ｐ−ジアルキルアミノスチリル化合物、チオキサンテン化合物等を挙げることができる。中でも本発明の固体増感剤としては、光発色した色素の色調を損なわない程度に、その吸収波長は過度に可視波長領域に至らないものが望ましい。
【００１７】
このような特性を持つ固体増感剤としては、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、アントラセン、テトラセン、ぺリレン等の縮合ベンゼン環の数が５つ以下である芳香族多環化合物を挙げることができる。また、酸素原子、窒素原子、イオウ原子を構成原子とするベンゾフラン、ジベンゾフラン、インドール、カルバゾール、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン等の芳香族複素５員環多環化合物、及び４−メチル−７−アミノクマリン、４−メチル−７−ヒドロキシクマリン、４−メチル−ジメチルアミノクマリン、４−メチル−７−モルホリノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）などのα−ベンゾピロン、β−ベンゾピロン、α−チアベンゾピロン、β−チアベンゾピロン、フラボン、キサントン、チオキサントン、フェノキサジン、フェノチアジンなどの芳香族複素６員環多環化合物も本発明の固体増感剤に適している。さらに、これらの化合物は、少なくとも一つのアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基などの電子供与性基の置換が結合していてもよい。このような置換基の結合した芳香族多環化合物からなる固体増感剤を例示すれば、１−メトキシナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、１，８−ジメチルナフタレン、９，１０−ジメチルフェナントレン、９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，８−ジメチル−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、１−メチルピレン等を挙げることができる。多環複素環化合物の置換体としては、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等をあげることができる。
【００１８】
これらを単独のみならず、二つ以上の固体増感剤を混合して広範囲の波長領域の光を効率よく吸収して、酸を発生させることができる。
【００１９】
本発明に用いられる色素前駆体としては、感圧、感熱記録材料に用いられるロイコ色素が好適に用いられるが、とくに、光酸発生剤から発生する酸により容易に発色することができる分子構造中にラクトン環部分を有するロイコ色素が好ましい。このようなロイコ色素としては、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−２，４−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トルイジノ）−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシジノフルオラン等のフルオラン化合物が挙げられる。また、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等のフタリド化合物が挙げられる。
【００２０】
本発明の光発色組成物は、水溶性のバインダー樹脂を添加することで、当該光発色組成物の粘度などの特性を制御することができるとともに、光発色塗膜の機械的強度や感度を向上させることができる。
【００２１】
本発明における光酸発生剤、固体増感剤及び色素前駆体を微粉状で分散するために用いる水溶性樹脂としては、「水溶性高分子の開発技術」（１９９９年）、株式会社シーエムシー出版発行に開示されている天然高分子、半合成高分子及び合成高分子のいずれも用いることができる。天然高分子としては、キチン、キトサン、カゼイン、コラーゲン、卵白、デンプン、カラギーナン、キサンタンガム、デキストラン、プルラン等を挙げることができる。半合成高分子としては、ジアルデヒドデンプン、デンプン部分加水分解物、ヒドロキシエチルスターチ、シクロデキストリン、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、等を挙げることができる。合成高分子としては、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、水溶性を損なわない程度にアセタール化されたポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよび共重合体、ポリアクリルアミドおよび共重合体、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドおよび共重合体、アクリルアミドおよび共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよび共重合体、ポリ（Ｎ−アセチルビニルアミン）、ポリエチレングリコール、等を挙げることができる。
【００２２】
本発明に用いられる光酸発生剤、色素前駆体ならびに固体増感剤は、水に難溶性あるいは不溶性であり、これらをあらかじめ混合して水溶液に加え、水中で分散することにより微粉状に粉砕された懸濁液とする。本発明における光発色組成物の基本組成は、光酸発生剤及び色素前駆体の２種の固体からなり、これら２種の固体を同時に混合分散して調製するか、あるいは、光酸発生剤を水溶液に分散させて光酸発生分散液とし、これに色素前駆体を水溶液中で分散した分散液を混合して調製してもよい。また、本発明における光発色組成物が光酸発生剤、色素前駆体及び固体増感剤からなる場合、これら３種の固体を同時に混合分散するか、あるいは光酸発生剤及び固体増感剤の２種からなる混合固体を水溶液に分散させて光酸発生分散液とし、これに色素前駆体を水溶液中で分散した分散液を混合することにより調製することができる。分散状態を安定に保つために、公知の低分子系分散剤、高分子系分散剤が好適に用いられるが、水溶性バインダー樹脂自体を分散安定剤とすることもできるし、水溶性バインダー樹脂、低分子系分散剤、及び高分子系分散剤を複数混合して用いてもよい。また、分散を効率よく行うために、界面活性剤や消泡剤を添加することができる。本発明の光発色組成物に適した消泡剤としては、例えば、佐々木恒孝監修、「消泡剤の応用」（１９９１年）、株式会社シーエムシー出版に記載の、シリコーン系消泡剤、アルコール系、エーテル系、金属石鹸系、エステル系、高級脂肪酸系などの消泡剤が挙げられる。
【００２３】
分散を行うためには、塗料、顔料、インキ、ペイント、各種コーティング、電子材料、磁気材料、医薬、農薬、化粧品、食品などの製造に用いられる、公知の微粉砕、微分散法及びそのための装置類を用いることができる（釣谷泰一、小石真純、「工業分散技術」、日刊工業新聞社（１９８５年）、森山登、「分散・凝集の化学」、産業図書（１９９５年）、１５０〜１５４頁、化学工学会編、「微粒子制御」、槙書店（１９９６年）、１〜１４頁、加工技術研究会編集、「コーティング」、加工技術研究会（２００２年）、８４〜１３９頁参照）。すなわち、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、三本ロールミルなどのほかに、ニーダー、エクストルーダー、ハイスピードディスパーサーなどの装置を単独もしくは、これらを組み合わせて用いればよい。
【００２４】
こうした方法により粉砕される光酸発生剤、色素前駆体および必要に応じて配合される固体増感剤の平均粒径は、水中に分散した状態でレーザ光散乱法あるいは動的光散乱法によって測定され、光酸発生剤、色素前駆体および必要に応じて配合される固体増感剤からなる本発明の光発色組成物の平均粒子径は１．５μｍ以下、好ましくは、０．８μｍ以下である。この範囲より大きな平均粒子径からなる分散状態では光散乱が強いうえに、固体状態における光増感反応の効率が低くなり、また、解像性が劣るために実用に適さない。また、光酸発生剤、固体増感剤および色素前駆体からなる混合固体を水溶性樹脂の水溶液中で十分に粉砕し分散させた後に、遠心分離、あるいは、グラスフィルター、メンブランフィルターなどによる濾過によって大きな粒径の酸発生剤あるいは固体増感剤の粒子を除去してもよい。
【００２５】
本発明の光発色組成物における光酸発生剤と色素前駆体の混合比は、光酸発生剤１モルに対して０．５〜２モルである。この範囲より小さい場合には光発色の感度が低くなるし、この範囲より大きくても光発色の感度は向上しない。本発明の光発色組成物に固体増感剤が添加される場合、光酸発生剤と固体増感剤の混合比は、光酸発生剤1モルに対して固体増感剤は０．１〜４モル、より好ましくは、０．３〜２モルである。固体増感剤のモル比がこの範囲より小さい場合には、増感反応の効率が低いために光発色の感度が低くなってしまう。固体増感剤のモル比がこの範囲より大きくても、増感反応の効率は向上することにならない。光酸発生剤、色素前駆体および必要に応じて配合される固体増感剤からなる混合固体と、この混合固体を水溶液中で分散する時に加える水溶性バインダー樹脂との混合割合としては、水溶性バインダー樹脂１００質量部に対して、混合固体は５〜１０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部であり、水１００質量部に対する斯かる混合固体と水溶性バインダー樹脂の総量は５〜４００質量部、好ましくは１０〜２００質量部である。
【００２６】
光発色感度をさらに向上させるために、光の作用で生成する強酸により自己触媒的に強酸であるスルホン酸を発生する酸増殖剤を本発明の光発色組成物に微粉末状態で添加することができる。本発明に用いられる酸増殖剤としては、例えば、特開２０００−３４２７２号公報、特開２００１−４８５０５号公報、特開２００２−６４８１号公報、特開２００２−６２６４１号公報に記載の２，２−ビス（４−トシロキシシクロヘキシル）プロパン、ピナン−１，２−ジオールモノメタンスルホネート、ピナン−１，２−ジオールモノエタンスルホネート、ピナン−１，２−ジオールモノベンゼンスルホネート、ピナン−１，２−ジオールモノトシレート、ピナン−１，２−ジオールモノメタンスルホネート、シクロヘキサン−１，２−ジオールジトシレート、シクロヘキサン−１，３−ジオールジトシレート、シクロヘキサン−１，４−ジオールジトシレート、シクロヘキサン−１，３−ジオールジメタンスルホネート、シクロヘキサン−１，４−ジオールジメタンスルホネート、４−トリフルオロメタンスルホニルオキシシクロヘキサノールトシレート、４−トリフルオロメタンスルホニルオキシシクロヘキサノールベンゼンスルホネート、４−パーフルオロブタンスルホニルオキシシクロヘキサノールベンゼンスルホネート、イソプロピリデン−２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）ジメタンスルホネート、イソプロピリデン−２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）ジエタンスルホネート、イソプロピリデン−２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）ジベンゼンスルホネート、イソプロピリデン−２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）ジトシレート、イソプロピリデンビスシクロヘキサンジオールジメタンスルホネートなどを挙げることができる。本発明の光発色組成物における光酸発生剤と酸増殖剤の混合比は、光酸発生剤1モルに対して酸増殖剤は０．１〜１０モル、より好ましくは、０．５〜５モルである。
【００２７】
本発明の光発色組成物は、紙、合成紙、不織布、ガラス、ポリエステル、ポリオレフィン、酢酸セルロース、ポリイミドといったシート状基材上に塗布され、光発色層とすることができる。基材表面への塗布は、均一な塗膜が形成される公知の方法によっておこなわれる。すなわち、回転塗布、ブラッシング、噴霧、リバースロール塗布、浸漬塗布、ドクターナイフ塗布、バーコート塗布及びカーテン塗布などである。
【００２８】
本発明の光発色シート材料は、本発明の光発色組成物からなる水溶液を基材上に塗布し、水を蒸発させることにより得ることができる。感光波長領域は固体増感剤の種類によって決定され、３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲にエネルギーを持つ光が好適に用いられる。光源としては、水銀高圧灯、水銀超高圧灯、キセノン灯、水銀−キセノン灯、ハロゲン灯、蛍光灯などの他に、各種レーザ光源が用いられる。斯かる光源による露光は、フォトマスクを通して行ってもよいし、又は、基板上に直接露光してもよい。
【００２９】
本発明の光発色シート材料における光発色層は露光時に発色するが、発色を促進するために露光後に加熱処理を施してもよい。加熱温度は基材の種類に依存するが、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃の範囲である。加熱時間は光発色組成物の種類および加熱温度によるが、１０秒〜１０分程度である。
【００３０】
本発明の光発色組成物は、紫外線、可視光、赤外線、遠赤外線、Ｘ線、ガンマ線、あるいは電子線などの活性エネルギー線の作用によって、作用前と異なる色調に発色する。さらに活性エネルギー線の強度により発色濃度が異なるので、照射強度を簡便に知る光量計や、電子線及びＸ線の線量計に用いることができる。
【００３１】
【実施例】
【００３２】
本発明を、以下に実施例によってさらに詳細に説明する。
＜実施例１〜１０：光酸発生分散液の調製＞
【００３３】
光酸発生剤として、ビス（ｐ−（ｔ-ブチルフェニル）ヨードニウム・トリフレート塩（以下、「ＤＰＩ３Ｆ」という；みどり化学株式会社製）およびｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムＰＦ６塩（以下、「ＣＰＩ」という；サンアプロ株式会社製、製品名「ＣＰＩ−１１０Ｐ」）、固体増感剤として、イソプロピルチオキサントン（以下、「ＩＴＸ」という；日本化薬株式会社製）、アントラセン（以下、「Ａｎ」という；東京化成工業株式会社製）、ジフェニルアントラセン（以下、「ＤＰＡｎ」という；東京化成工業株式会社製）、９，１０−ジプロポキシアントラセン（以下、「ＤＰＡ」という；川崎化成工業株式会社製）、ペリレン（以下、「Ｐｅｒ」という）を用いた。色素前駆体としては、クリスタルバイオレットラクトン（以下、「ＣＶＬ」という；東京化成工業株式会社製）、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド（以下、「Ｒｅｄ−４０」という；山本化成株式会社製）、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（以下、「ＯＤＢ−２」という；山本化成株式会社製）を用いた。また、酸増殖剤として、２，２−ビス（４−トシロキシシクロヘキシル）プロパン（以下、「ＢＴＰ」という）を用いた。光酸発生分散液は、ステンレススチール製またはジルコニア製４５ｍｌ粉砕容器をドイツ・フリッチュ社製Ｐ−７型遊星型微粒粉砕機に装填して以下のように調製した。粉砕容器中に粉砕容器と同じ材質からなる粒子系１ｍｍまたは０．３ｍｍの粉砕ビーズ約１０ｍｌを入れ、これに秤量した光酸発生剤、色素前駆体、さらに必要に応じて増感剤を加えた。ついで、重合度５００の部分けん化ポリビニルアルコールの５％水溶液（以下、「ＰＶＡ溶液」とする）５．００〜１０．００ｇを加え、必要に応じて分散剤および消泡剤を添加した。容器を密閉後、回転数５００ｒｐｍで３０分間ずつ回転方向を反転させて計４回粉砕処理を行った。ついで、粉砕ビーズを濾過して除去し、光酸発生分散水溶液を得た。水中に分散した状態で、動的光散乱法に基づく粒子径測定装置（シスメックス社製、ＨＰＰＳ）により求めた平均粒子径は２８０〜６５０ｎｍの範囲にあった。調製した分散液を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2006297774.tif 000002
【００３５】
＜実施例１１〜１８：固体分散液の増感光酸発生収率＞
固体増感剤から光酸発生剤への固体状態における光電子移動に基づく酸発生収率を求めるために、光酸発生剤としてＤＰＩ３Ｆ、固体増感剤として、ＩＴＸ、Ａｎ、ＤＰＡｎ、ＤＰＡ、及びＰｅｒのいずれか１種を用いて、光酸発生分散液を実施例１〜１０におけると同様にして調製した。このようにして得られた光酸発生分散液１．００ｇに純水１０.００ｇを加えた光酸発生組成物分散液を調製し、本実施例で用いる光酸発生剤が吸収することのない５００Ｗ超高圧水銀灯からの３５０ｎｍ以上の光を照射した。光照射した分散液について、８．５０×１０−３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液でフェノールフタレインを指示薬に用いて滴定し、発生する酸を定量した。使用した光酸発生剤１モルに対する発生した酸のモル比を収率として求めた。その結果を表２にまとめて示す。なお、表２に記載した照射時間は、光照射により発生した酸の収率が最も高くなる光照射時間を示す。
【００３６】
【表２】
2006297774.tif 000003
【００３７】
＜実施例１９：光発色シート材料＞
実施例３で得られた分散液１００質量部に対して１０質量％ポリビニルアルコール水溶液５０質量部を加えて均一に混合し、これを紙の上に＃６０のバーコーターによって塗布し、５０℃で１時間乾燥して無色の光発色紙を得た。この光発色紙にフォトマスク越しに２００Ｗ水銀キセノン灯を用いて、紫外領域から可視領域にわたる３６５ｎｍ以上の光（照度は３６５ｎｍ換算で５ｍＪ／ｃｍ２）を照射したところ、照射部分は２分間の露光で青色に着色した。
【００３８】
＜実施例２０：光発色シート材料＞
実施例３で得られた分散液に代えて、実施例４で得られた分散液を用いた以外は実施例１９におけると同様にして分散液を紙の上に塗布し光照射したところ、濃赤色の発色を得た。
【００３９】
＜実施例２１：光発色シート材料＞
実施例３で得られた分散液に代えて、実施例５で得られた分散液を用いた以外は実施例１９におけると同様にして分散液を紙の上に塗布し光照射したところ、濃灰色の発色を得た。
【００４０】
＜実施例２２：光発色シート材料＞
実施例３で得られた分散液に代えて、実施例６で得られた分散液を用いた以外は実施例１９におけると同様にして分散液を紙の上に塗布し光照射したところ、より明瞭な青色の発色を得た。
【００４１】
この結果は、本発明の光発色組成物に酸増殖剤を添加することにより、本発明の光発色シート材料の光発色感度がより向上したことを物語っている。
【００４２】
＜実施例２３：光発色シート材料＞
実施例３で得られた分散液に代えて、実施例７で得られた分散液を用いた以外は実施例１９におけると同様にして分散液を紙の上に塗布し光照射したところ、より明瞭な濃青色の発色を得た。
【００４３】
この結果は、本発明の光発色組成物に酸増殖剤を添加することにより、本発明の光発色シート材料の光発色感度がより向上したことを物語っている。
【００４４】
＜実施例２４：光発色シート材料＞
実施例３で得られた分散液に代えて、実施例８で得られた分散液を用いた以外は実施例１９におけると同様にして分散液を紙の上に塗布し光照射したところ、より明瞭な青色の発色を得た。
【００４５】
この結果は、本発明の光発色組成物に固体増感剤を添加することにより、本発明の光発色シート材料の光発色感度がより向上したことを物語っている。
【００４６】
＜実施例２５：光発色シート材料＞
実施例３で得られた分散液に代えて、実施例９で得られた分散液を用いた以外は実施例１９におけると同様にして分散液を紙の上に塗布し光照射したところ、より明瞭な赤色の発色を得た。
【００４７】
この結果は、本発明の光発色組成物に固体増感剤を添加することにより、本発明の光発色シート材料の光発色感度がより向上したことを物語っている。
【００４８】
＜実施例２６：光発色シート材料＞
実施例３で得られた分散液に代えて、実施例１０で得られた分散液を用いた以外は実施例１９におけると同様にして分散液を紙の上に塗布し光照射したところ、より明瞭な濃灰色の発色を得た。
【００４９】
この結果は、本発明の光発色組成物に固体増感剤を添加することにより、本発明の光発色シート材料の光発色感度がより向上したことを物語っている。
【００５０】
＜実施例２７：光発色シート材料＞
実施例１で得られた分散液１．００ｇをポリエステルフィルムの上にスピンコーターにより塗布した。このポリエステルフィルムにフォトマスク越しに２００Ｗ水銀キセノン灯を用いて、紫外領域から可視領域にわたる３６５ｎｍ以上の光（照度は３６５ｎｍ換算で５ｍＪ／ｃｍ２）を照射したところ、照射部分は１分間の露光でより明瞭な青色に着色した。
【００５１】
この結果は、本発明の光発色組成物に固体増感剤を添加することにより、本発明の光発色シート材料の光発色感度がより向上したことを物語っている。
【００５２】
＜実施例２８：光発色シート材料＞
実施例１で得られた分散液に代えて、実施例２で得られた分散液を用いた以外は実施例２７におけると同様にして分散液を塗布し光照射したところ、より明瞭な青色の発色を得た。
【００５３】
この結果は、本発明の光発色組成物に固体増感剤及び酸増殖剤を添加することにより、本発明の光発色シート材料が、紫外領域から可視領域にわたる広範囲の波長領域の光を吸収して発色し、その光発色感度がより向上したことを物語っている。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
叙述のとおり、本発明による光発色組成物は、光酸発生剤、固体増感剤および色素前駆体を、有機溶媒を用いることなくバインダー樹脂中に微粉状に分散して構成されるので、以下のような効果を有する。
（１）光の作用によって無色あるいは淡色から顕著に有色に変化するので、記録や表示材料として用いることができる。
（２）着色濃度の大小により照射強度を簡便に知る光量計としても用いることができる。また、電子線やＸ線のような活性エネルギー線の作用によっても酸を発生するので、電子線やＸ線の線量計としても利用できる。
（３）光発色組成物の調製および濃度調製には水のみを媒体をして用いるために、該組成物をシート基材上に塗布乾燥する際に有害な有機溶媒がまったく蒸発飛散することがないので、作業環境の安全性、火災予防、公害防止などに適している。
【００５５】
本発明は、斯くも顕著な作用効果を奏する発明であり、斯界に貢献すること誠に多大な意義のある発明である。