(57)【要約】【課題】本発明は、酸素ガスが混入する雰囲気であっても、低純度シリコンを一方向に凝固させることにより、金属元素等を除去することが可能な、太陽電池原料等に用いられる高純度シリコンを製造する装置及び方法を提供する。【解決手段】非密閉炉体１と、その中に設置された溶融シリコンを凝固させるための鋳型４と、鋳型４及び鋳型４内の溶融シリコンの上方を加熱するための加熱手段２と、鋳型４底部を冷却するための冷却手段９と、炉体１内を断熱する断熱手段３と、不活性ガスの導入手段１０を少なくとも備えたシリコン凝固精製装置であって、加熱手段２がＳｉＣを主成分とするヒータであり、断熱手段３がＡｌ２Ｏ３を主成分とする断熱材であることを特徴とするシリコン凝固精製装置、及び、これを用いたシリコン凝固精製方法である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非密閉炉体と、その中に設置された、溶融シリコンを凝固させるための鋳型と、鋳型及び鋳型内の溶融シリコンの上方を加熱するための加熱手段と、鋳型底部を冷却するための冷却手段と、炉体内を断熱する断熱手段と、不活性ガスの導入手段と、を少なくとも備えたシリコン凝固精製装置であって、前記加熱手段がＳｉＣを主成分とするヒータであり、前記断熱手段がＡｌ２Ｏ３を主成分とする断熱材であることを特徴とするシリコン凝固精製装置。
【請求項２】
前記鋳型の材質の主成分がＳｉＣ又はＡｌ２Ｏ３である請求項１記載のシリコン凝固精製装置。
【請求項３】
前記鋳型の溶融シリコンと接触する部分にＳｉＯ２を主成分とした層を有する請求項１又は２記載のシリコン凝固精製装置。
【請求項４】
前記鋳型に炉体外から溶融シリコンを注ぐための手段を有する請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン凝固精製装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のシリコン凝固精製装置を用いて、不活性ガスを導入し、炉体内に混入する酸素ガス量が、炉体容積当り、単位時間当り０．４モル／ｍ３・分以下になるようにするシリコン凝固精製方法。
【請求項６】
前記炉体内に設置された鋳型に大気中に曝された溶融シリコンを注ぐ請求項５記載のシリコン凝固精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低純度シリコンを一方向に凝固させることにより、金属元素等を除去し、太陽電池原料等に用いられる高純度シリコンを製造するための、シリコンの凝固精製装置及び凝固精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池等に用いられる高純度Ｓｉ（シリコン）は、予めＳｉの融点以上に加熱された鋳型内に、溶融Ｓｉが別の容器から注湯されるか、又は、鋳型内で固体Ｓｉを溶解した後、鋳型底部に水冷プレート等を接触させ、徐々に抜熱することによって、溶融Ｓｉが下方から上方に向かって凝固することによって製造されるのが一般的である（例えば、特許文献１）。
【０００３】
溶融Ｓｉを一方向に凝固させると、不純物である金属元素が上部に偏析することにより、Ｓｉが高純度化されるが、偏析の仕方は、凝固速度、即ち、鋳型底部からの抜熱速度に大きく依存する。このため、近年、Ｓｉの凝固が進む間に鋳型底部と水冷プレートとの間に挟む断熱材の熱伝導率を変化させる方法（特許文献２）や、鋳型底部から熱を奪う冷媒の温度変化を検知して、鋳型からの抜熱量を測定、予め求めた凝固速度と抜熱量の関係から、この抜熱量を変化させることにより凝固速度を一定にする方法（特許文献３）等が試みられている。
【０００４】
前述のＳｉ製造は、基本的に加熱されたＳｉが酸化されない、密閉可能な容器内で、真空中あるいは不活性ガス雰囲気下で行われる。そのため、加熱手段としてＣヒータあるいは電子銃（例えば、特許文献４）が用いられ、鋳型や断熱材もＣ系の材料で構成されている。
【特許文献１】特開昭６３−１６６７１１号公報
【特許文献２】特開平１１−１９９２１６号公報
【特許文献３】特開平１１−０２１１２０号公報
【特許文献４】特開平８−２１７４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
低純度ＳｉからＢやＰ等の軽元素を除去するだけでは、太陽電池用原料としての純度は不十分で、次に、溶融Ｓｉを一方向に凝固させることにより、金属不純物元素を除去する工程が必要である。この工程では通常、加熱ヒータ、鋳型、及び断熱材にＣ系材料が使用されているため、密閉可能な容器内で、真空中あるいは不活性ガス雰囲気下で行われる。もし、酸素ガスが混入する雰囲気で操業を行った場合、高価なＣ系の材料の酸化損耗が激しいため、コスト高となってしまう。
【０００６】
前記軽元素の除去が非密閉装置内で行われ、続けて一方向凝固によりＳｉを精製する場合、溶融Ｓｉの凝固装置内の鋳型への移送が必要となるが、この溶融Ｓｉの流通経路及び凝固装置全体を密閉化することは容易でなく、また、実現可能であっても、高価なものとなってしまう。したがって、凝固装置内の鋳型に溶融Ｓｉが移送される際には、大気中の酸素ガスの混入は避けられない。
【０００７】
本発明は、上記の事情を鑑み、酸素ガスが混入する雰囲気においても、溶融Ｓｉを多量に酸化させることなく、一方向に凝固させることが可能で、密閉容器及び真空ポンプを必要としない安価なＳｉの凝固精製装置及び凝固精製方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題解決のため鋭意研究を行った結果、以下の手段により目的を達成するに到った。
【０００９】
第１の発明は、非密閉炉体と、その中に設置された、溶融Ｓｉを凝固させるための鋳型と、鋳型及び鋳型内の溶融Ｓｉの上方を加熱するための加熱手段と、鋳型底部を冷却するための冷却手段と、炉体内を断熱する断熱手段と、不活性ガスの導入手段と、を少なくとも備えたＳｉ凝固精製装置であって、前記加熱手段がＳｉＣを主成分とするヒータであり、前記断熱手段がＡｌ２Ｏ３を主成分とする断熱材であることを特徴とするＳｉ凝固精製装置である。
【００１０】
第２の発明は、前記鋳型の材質の主成分がＳｉＣ又はＡｌ２Ｏ３である第１のＳｉ凝固精製装置である。
【００１１】
第３の発明は、第１の発明又は第２の発明において、前記鋳型の溶融Ｓｉと接触する部分にＳｉＯ２を主成分とした層を有するＳｉ凝固精製装置である。
【００１２】
第４の発明は、第１〜第３のいずれかの発明において、前記鋳型に炉体外から溶融Ｓｉを注ぐための手段を有するＳｉ凝固精製装置である。
【００１３】
第５の発明は、第１〜第４のいずれかの発明に記載のＳｉ凝固精製装置を用いて、不活性ガスを導入し、炉体内に混入する酸素ガス濃度が、炉体容積当り、単位時間当り０．４ｍｏｌ／ｍ３・ｍｉｎ以下になるようにするＳｉ凝固精製方法である。
【００１４】
第６の発明は、第５の発明において、前記炉体内に設置された鋳型に大気中に曝された溶融Ｓｉを注ぐＳｉ凝固精製方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の溶融Ｓｉを一方向に凝固させて精製する装置及び方法によれば、装置内に酸素が混入する雰囲気においても、あるいは、別の精製工程を経て溶融Ｓｉを鋳型内に、大気中に曝された環境で移送する場合においても、酸化による歩留まり低下を抑制して、低コストで精製した高純度Ｓｉを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のＳｉ（シリコン）の凝固精製装置は、非密閉炉体と、その中に設置された、溶融Ｓｉを凝固させるための鋳型と、鋳型及び鋳型内の溶融Ｓｉの上方を加熱するためのＳｉＣ（炭化珪素）を主成分とするヒータ（加熱手段）と、鋳型底部を冷却するための冷却手段と、炉体内を断熱するためのＡｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）を主成分とする断熱材（断熱手段）と、不活性ガスの導入手段で、少なくとも構成される。
【００１７】
ＳｉＣは、Ｃ（炭素）と比較して酸化性雰囲気に強く、表面に薄いＳｉＯ２（酸化シリコン）皮膜が形成されて保護層として働くため、また、Ａｌ２Ｏ３は、元々大気中でも安定な酸化物であるため、両者とも酸化性雰囲気での消耗は無く、工業的に量産されているので安価に入手し易い。ＳｉＣを主成分とするヒータは、酸化ホウ素を含んでいない珪酸等のバインダーを用いて、好ましくは、純度９０％以上のＳｉＣ粉を燒結したもの、また、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする断熱材は、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３の成分８０％以上、望ましくは９０％以上で、酸化ホウ素を含んでいない煉瓦、繊維、又は繊維を固めたボード等であれば、鋳型内の溶融ＳｉをＢ（ホウ素）等で汚染することは無い。
【００１８】
鋳型は、ＳｉＣ系、Ａｌ２Ｏ３系の材料で構成されることが好ましい。ＳｉＣ系の材料の場合、上記のヒータと同様の製法で、板状又は容器にしたもの、あるいは、好ましくは、純度９０％以上のＳｉＣ粉と酸化ホウ素を含んでいないバインダーを水等の液体で溶いた後、型枠に流し込んで、乾燥し、板状又は容器にしたもの等を用いる。この際、骨材として、Ａｌ２Ｏ３粒を混ぜても良い。Ａｌ２Ｏ３系の材料の場合、上記煉瓦を用いるか、又は、Ａｌ２Ｏ３粉と酸化ホウ素を含んでいないバインダーを水等の液体で溶いた後、型枠に流し込んで乾燥し、板状又は容器にしたもの等を用いる。板状にする場合、１枚は底部板、４枚は測部板として、箱型に組み合わせ可能で、分割も可能な組立鋳型として構成される。鋳型は、枠材で固定するか、各板が接触する部分に切り込み等を入れて保型する。また、鋳型の側面周囲に上記断熱材を充填するか、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２粒を充填して、側部板が倒れないようにしても良い。一方、容器にする場合は、一体型の円筒状鋳型又は箱型鋳型として使用可能な形状のものを作製する。
【００１９】
上記鋳型を用いた場合、直接、溶融Ｓｉが接触すると、鋳型からの汚染を受ける可能性がある。特に、Ａｌ２Ｏ３系の材料では、溶融Ｓｉ内にＡｌが溶け込むことになってしまう。そこで、各鋳型材料の溶融Ｓｉが接触する部分全体に、ＳｉＯ２粉、又は、これに一部Ｓｉ３Ｎ４（窒化珪素）、ＳｉＣ粉を混ぜたものに、珪酸又は樹脂等を添加し、塗布した後、乾燥させた層（ＳｉＯ２を主成分とした層）を形成させることが望ましい。このことにより、鋳型からの汚染を抑制すると共に、凝固したＳｉの鋳型からの離型材としての役割を果たし、鋳型の繰り返し使用が可能となる。
【００２０】
Ｓｉは酸化され易い材料のため、特に、溶融Ｓｉを酸化性雰囲気に曝しておくと、すぐに表面から酸化が進み、多くがＳｉＯ２化してしまい、歩留まりが低下することになるが、本発明者らは、装置内に混入する酸素ガスの許容量を見出した。これは、酸素ガスの混入が許容量以下であれば、初期には表面が酸化されるが、この酸化皮膜が酸化に対してバリア層として働くため、酸化層の成長速度を低くすることができるためである。Ｓｉ全体に対する酸化ロスの割合は、溶融Ｓｉの体積に対する表面積の割合にも拠るが、酸化ロス量は、溶融Ｓｉの表面積１ｍ２当たり０．５ｋｇ以下に抑えることが可能である。Ｓｉの酸化量は、炉体容積当たり、単位時間内に入り込む酸素ガス量に依存するため、溶融Ｓｉを１５５０℃で４時間保持した場合の酸素ガス量に対するＳｉの酸化量を調査した結果（図１）、酸素ガス量が０．４ｍｏｌ／ｍ３・ｍｉｎ（モル／ｍ３・分）以下であれば、酸化量が少ないことが確認できた。炉体内に前記酸素ガス量（０．４ｍｏｌ／ｍ３・ｍｉｎ）が混入した場合の酸化量の時間依存性も調査したところ（図２）、ある一定の酸化層厚みに達した後は、酸化速度が低下していくことも判った。
【００２１】
炉体が、真空にするためのパッキン類を使用しない非密閉容器であっても、Ａｒ（アルゴン）等の不活性ガスを導入して、炉体内を陽圧にすることによって、炉体内に混入する酸素ガス量を、前記酸素ガス量以下に抑えることは可能である。不活性ガスは、炉体内で加熱されると上方に流れるため、又、なるべく層流にして炉体外からの酸素ガスの巻き込みを防ぐため、少なくとも２箇所以上、炉体下方から導入することが望ましい。炉体が非密閉容器であるため、不活性ガスの排出管は特に設ける必要はない。炉体全体を別の容器で覆い二重構造とし、炉体内及び前記容器と炉体間の空間両方に、不活性ガスを導入するか、あるいは、溶融Ｓｉの酸化を抑制するために、溶融Ｓｉ表面付近に不活性ガスを吹き込んでも良い。
【００２２】
別の容器内で、低純度Ｓｉを溶解したもの、又は、軽元素の除去等を終えた溶融Ｓｉを、炉体内の鋳型に移送する場合、前記容器を傾動させて、大気中に曝された溶融Ｓｉを注ぎ入れるため、炉体上方に漏斗等を設置した方が良い。漏斗は、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、又はＡｌ２Ｏ３系材料が望ましいが、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）やＣａＯ（酸化カルシウム）系材料でも、溶融Ｓｉとの接触時間が短く、材質自体の溶融Ｓｉへの混入も無視できるため、使用することが可能である。また、炉体上方にノズル付きのタンディッシュを設ける方法もあり、この場合、前記容器から、溶融Ｓｉがタンディッシュに傾注され、タンディッシュ上を流れる溶融Ｓｉは、ノズルより炉体内に落下し、鋳型に注ぎ込まれることになる。ノズル及びタンディッシュの溶融Ｓｉと接触する部分は、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ系材料のいずれかであることが必要である。
【００２３】
図３は、本発明を実施するための装置の一例である。ステンレス製の非密閉炉体１の内面にＡｌ２Ｏ３系材料により、炉体１内を断熱する断熱材（断熱手段）である第１の断熱層３が形成され、その内側の下方に、組立型又は一体型のＳｉＣ又はＡｌ２Ｏ３系材料製の鋳型４が、その内面全体にＳｉＯ２を主成分とした離型層５が塗布された状態で設置される。鋳型４と第１の断熱層３の間の第２の断熱層７はＡｌ２Ｏ３系材料でなく、珪砂を充填しても良い。鋳型４内に低純度の固体Ｓｉ（固定シリコン）６が装入され、その上方には、ＳｉＣ系ヒータ（加熱手段）２が配置される。ＳｉＣ系ヒータ２は、通常、棒状のため、効率的に溶融Ｓｉを加熱できるように、ヒータ２を数本ずつ複数段にして、上から見ると碁盤の目のようになるように組み上げることが好ましい。
【００２４】
不活性ガスの導入手段であるＡｒガス導入管１０から装置内にＡｒガスを導入しながら、ヒータ２により鋳型４及び固体Ｓｉ６の加熱を始める。Ｓｉを凝固させる際には、鋳型４の底面からの抜熱を積極的に行うため、ステンレス又はＣｕ製水冷板（冷却手段）９を鋳型底面に接触させるが、固体Ｓｉ６が溶解し、その後、凝固を開始する前までは、鋳型４の底面と水冷板（冷却手段）９の間に断熱材８を挟み、効率的に鋳型４及び固体Ｓｉ６を加熱できるようにする。Ａｒガス導入管１０の位置や、本数、及びＡｒガスの流量は、装置内への酸素ガスの混入が上記許容量以下になるように決定する。
【００２５】
ヒータ２により溶解したＳｉを融点以上の温度、好ましくは１４２０〜１６００℃で、１０〜６０分の間、鋳型４内で保持する。１６００℃超に昇温すると、ヒータ２、鋳型４、第１の断熱層３等に過度に負荷がかかり、寿命を縮めることになってしまう。温度が均一になったところで、断熱材８を抜き取り、水冷板９を鋳型４の底面に接触させる。溶融Ｓｉの高さ方向の凝固速度が０．０５〜１ｍｍ／ｍｉｎ（ｍｍ／分）になるように、ヒータ２に印加する電力を制御する。０．０５ｍｍ／ｍｉｎ未満の速度では生産性が低過ぎ、１ｍｍ／ｍｉｎ超の速度だと精製が困難になってしまう。
【００２６】
図４は、低純度Ｓｉを溶解したもの又は軽元素の除去等を終えた溶融Ｓｉ（溶融シリコン）１２を鋳型４内に注いだ後、一方向に凝固させるための装置の一例である。炉体上方から大気中に曝された溶融Ｓｉ１２を鋳型内に注湯するための漏斗１３が挿入されている。
【００２７】
最初に、漏斗１３の部分から空気が入らないように蓋をして、Ａｒガス導入管１０から装置内にＡｒガスを導入しながら、ヒータ２により鋳型４の加熱を始める。このとき、鋳型４の底面と水冷板９の間に断熱材８を挟み、効率的に鋳型及び溶融Ｓｉを加熱できるようにする。容器１１内で溶解された低純度Ｓｉ又は軽元素の除去を終えた溶融Ｓｉは、１４２０〜１６００℃に昇温された鋳型４に注湯される。１０〜６０分間保持し、溶融Ｓｉの温度が均一になったところで、ステンレス又はＣｕ製水冷板９を鋳型底面に接触させて、前記凝固速度で凝固を開始する。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
図３に示した装置において、一辺が１．２ｍステンレス製炉体１の内面に厚さ１００ｍｍのＡｌ２Ｏ３製断熱層３が充填され、その内側上方に、直径２０ｍｍで、発熱体の部分が７００ｍｍのＳｉＣヒータ２を６本ずつ、直交するように２段に配置した。
【００２９】
鋳型４は、内側に一辺が５００ｍｍで高さ４００ｍｍの空間が確保できるように、厚さ１５ｍｍのＳｉＣ板を組んで、さらに、内面に厚さ３ｍｍのＳｉＯ２層（離型層５）を塗布した。尚、鋳型４と断熱層３の間にはＳｉＯ２粉を充填した。鋳型４内には、低純度Ｓｉ（所謂金属Ｓｉ）を１００ｋｇ挿入した。
【００３０】
鋳型４の底面とステンレス製水冷板９の間にＡｌ２Ｏ３製断熱材８を挟み、Ａｒガス導入管１０により、Ａｒガスを１０Ｌ／ｍｉｎ（リットル／分）流しながら、昇温を開始した。また、装置内から流出するＡｒガスに対する酸素ガス濃度を計測した。Ｓｉを溶解した後、３０分程度溶湯温度が１５００℃に均一になるように保持した。
【００３１】
その後、断熱材８を抜いて、水冷板９を鋳型底面に接触させ、凝固率が７０％までは高さ方向の凝固速度が０．３ｍｍ／ｍｉｎに、７０％から１００％までは０．１ｍｍ／ｍｉｎとなるように、ヒータ２に印加する電力を制御しながら、凝固させた。その結果、装置内に混入する炉体容積当りの酸素ガス量は０．１ｍｏｌ／ｍ３・ｍｉｎ以下で、Ｓｉの酸化量は無視できるものであった。また、凝固Ｓｉ全体の９０％以上で、表１に示すＦｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）濃度の部分を確保できた。
【００３２】
（比較例１）
実施例１と同様の実験を、鋳型の材質をＣに変えて行った。Ｃ製鋳型４は、内側に一辺が５００ｍｍで高さ４００ｍｍの空間が確保できるように、厚さ１５ｍｍのＣ板を組んで、さらに、内面に厚さ３ｍｍのＳｉＯ２層を塗布した。その結果、装置内に混入する炉体容積当りの酸素ガス量は０．１ｍｏｌ／ｍ３・ｍｉｎ以下で、Ｓｉの酸化量は無視でき、凝固Ｓｉの純度も実施例１と同じであった。しかしながら、Ｃ製鋳型の特に上部の酸化による損耗が激しく、さらに、鋳型表面が酸化しガス化してしまうため、塗布したＳｉＯ２層が剥離して、鋳型と溶融Ｓｉとが付着してしまい、凝固Ｓｉを離型させることができなかった。
【００３３】
（実施例２）
図４に示した装置において、一辺が１．２ｍステンレス製炉体１の内面に厚さ１００ｍｍのＡｌ２Ｏ３製断熱層３が充填され、その内側上方に、直径２０ｍｍで、発熱体の部分が７００ｍｍのＳｉＣヒータ２を６本ずつ、垂直になるように２段に分けて配置し、ＳｉＯ２製漏斗１３をヒータと接触しないように、ステンレス製炉体１上面から挿入した。鋳型４は、内側に一辺が４５０ｍｍで高さ４００ｍｍの空間が確保できるように、厚さ５０ｍｍのＡｌ２Ｏ３製煉瓦を組んで、さらに、内面に厚さ１０ｍｍのＳｉＯ２層を塗布した。尚、鋳型４と断熱層３の間にはＳｉＯ２粉を充填した。
【００３４】
鋳型４の底面とステンレス製水冷板９の間にＡｌ２Ｏ３製断熱材８を挟み、漏斗１３の上には、Ａｌ２Ｏ３製断熱材を内面に接着したステンレス製の蓋をして、Ａｒガス導入管１０により、Ａｒガスを１０Ｌ／ｍｉｎ流しながら、昇温を開始した。また、装置内から流出するＡｒガスに対する酸素ガス濃度を計測した。
【００３５】
容器１１内で、金属Ｓｉ中のＢやＡｌが除去された予備精製Ｓｉ８０ｋｇを、漏斗１３上の蓋をはずした後、漏斗１３を経由させて鋳型４に注湯した。注湯後、素早く漏斗１３上に蓋を戻して、３０分程度溶湯温度が１５００℃になるように保持した。
【００３６】
その後、断熱材８を抜いて、水冷板９を鋳型底面に接触させ、凝固率が７０％までは高さ方向の凝固速度が０．３ｍｍ／ｍｉｎに、７０％から１００％までは０．１ｍｍ／ｍｉｎとなるように、ヒータ２に印加する電力を制御しながら、凝固させた。装置内に混入する酸素ガス量は０．１ｍｏｌ／ｍ３・ｍｉｎ以下で、溶融Ｓｉを注湯した直後もほとんど変化が見られず、Ｓｉの酸化量は無視できるものであった。また、凝固後のＳｉは装置内でのＢ汚染はなく、凝固Ｓｉ全体の９０％以上で、表１に示すＦｅ、Ａｌ濃度の部分を確保できた。
【００３７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】１５５０℃で４時間保持した（Ａｒガス５Ｌ／ｍｉｎ）場合の溶融Ｓｉの酸化量に対する酸素ガス量依存性を示す図である。
【図２】１５５０℃で酸素ガスが炉体容積当り０．４ｍｏｌ／ｍ３・ｍｉｎ存在した場合の溶融Ｓｉの酸化量に対する酸化時間依存性を示す図である。
【図３】本発明を実施するＳｉの凝固精製装置の概念図である。
【図４】本発明を実施するＳｉの凝固精製装置の概念図である。
【符号の説明】
【００３９】
１    炉体、
２    ヒータ、
３    断熱層、
４    鋳型、
５    離型層、
６    固体Ｓｉ、
７    断熱層、
８    断熱材、
９    水冷板、
１０    Ａｒ導入管、
１１    溶解又は予備精製用容器、
１２    溶融Ｓｉ、
１３    漏斗。
【図１】
2006219313.tif 000004
【図２】
2006219313.tif 000005
【図３】
2006219313.tif 000006
【図４】
2006219313.tif 000007