(57)【要約】【課題】  シール材等に有効な、接着性、耐熱性、耐湿性等の特性に優れ、環境に優しい紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）ナフタレン型液状エポキシ樹脂50〜80質量％と、非ナフタレン型液状エポキシ樹脂50〜20質量％とからなる液状エポキシ樹脂：      100質量部、（ｂ）無機質充填剤：      10〜80質量部、ならびに（ｃ）光カチオン重合開始剤として、    （１）ビス｛４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル｝スルフィド  ビス（ヘキサフルオロホスフェート）と、ジフェニル［（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  １−ヘキサフルオロホスフェートとからなるもの：      2.0〜3.3質量部、および    （２）（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート：      0.3〜0.9質量部、を含有する紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物、ならびにその硬化物からなるシール材。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ナフタレン型液状エポキシ樹脂50〜80質量％と、非ナフタレン型液状エポキシ樹脂50〜20質量％とからなる液状エポキシ樹脂：      100質量部、
（ｂ）無機質充填剤：      10〜80質量部、ならびに
（ｃ）光カチオン重合開始剤として、
（１）ビス｛４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル｝スルフィド  ビス（ヘキサフルオロホスフェート）と、ジフェニル［（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  １−ヘキサフルオロホスフェートとからなるもの：      2.0〜3.3質量部、および
（２）（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート：      0.3〜0.9質量部、
を含有する紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物の硬化物からなるシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子等を外部環境から保護するためのシール材等の製造に有用であり、かつアンチモンを含有せず環境に優しい紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイの開発には目覚しいものがあり、従来のＣＲＴタイプから薄型タイプに移行しつつある。薄型タイプは、液晶タイプおよびプラズマタイプに代表されるが、液晶に構造上不可欠なバックライト等が不要である等の利点から、自発光である有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイが注目されている。
【０００３】
有機ＥＬディスプレイに使用されている有機ＥＬ素子は有機物で構成されているため、水分、酸素、熱等により劣化しやすい。この劣化は有機ＥＬ素子の発光力を減衰させるため、ディスプレイに支障をきたす。そのため、ガラス、ＳＵＳ、プラスチック等で構成された中空パッケージ内に、水分、酸素、熱等が浸入するのを防止しなければならない。
【０００４】
このような外部環境から有機ＥＬ素子を保護するためにシール材が使用される。シール材としては、圧膜でも紫外線硬化（ＵＶ硬化）が可能であり、かつ反応性が良好な、アンチモン含有光硬化開始剤を配合したものが提案されている（特許文献１）。しかし、昨今の環境問題への関心の高まりに伴い、シール材中にアンチモンを含有しない（アンチモンフリー）ことが要求されている。
【０００５】
そこで、接着性、耐熱性、耐湿性等の特性に優れ、環境に優しいアンチモンフリーのシール材の開発が期待されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−４９０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものである。即ち、本発明は、シール材等に有効な、接着性、耐熱性、耐湿性等の特性に優れ、環境に優しい紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、
（ａ）ナフタレン型液状エポキシ樹脂50〜80質量％と、非ナフタレン型液状エポキシ樹脂50〜20質量％とからなる液状エポキシ樹脂：      100質量部、
（ｂ）無機質充填剤：      10〜80質量部、ならびに
（ｃ）光カチオン重合開始剤として、
（１）ビス｛４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル｝スルフィド  ビス（ヘキサフルオロホスフェート）と、ジフェニル［（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  １−ヘキサフルオロホスフェートとからなるもの：      2.0〜3.3質量部、および
（２）（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート：      0.3〜0.9質量部、
を含有する紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物
を提供する。
また、本発明は、前記組成物の硬化物からなるシール材を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物は、環境に優しく、接着性に優れるものであって、その硬化物は耐熱性および耐湿性に優れるものである。そして、この組成物の硬化物からなるシール材は、水分、酸素、熱等の外部環境から有機ＥＬ素子等を効果的に保護することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明についてより詳細に説明する。なお、本明細書中において、室温とは25℃を意味する。
［紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物］
まず、本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００１１】
〔（ａ）液状エポキシ樹脂〕
（ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、ナフタレン型液状エポキシ樹脂50〜80質量％と、非ナフタレン型液状エポキシ樹脂50〜20質量％とからなる液状エポキシ樹脂であって、室温で液状のものである。本成分の液状エポキシ樹脂は、硬化物の耐湿性を高める機能を有するものであって、通常、エポキシ基を１分子中に１〜３個有するものであり、好ましくは１〜２個有するものである。
【００１２】
ナフタレン型液状エポキシ樹脂は、室温で液状のものであれば特に限定されないが、通常、エポキシ基を１分子中に１〜２個有するものである。具体的には、例えば、１,６−ビス（２,３−エポキシプロポキシ）ナフタレン等が挙げられる。
【００１３】
このナフタレン型液状エポキシ樹脂の配合量は、（ａ）液状エポキシ樹脂中、50〜80質量％であり、好ましくは50〜75質量％である。
【００１４】
非ナフタレン型液状エポキシ樹脂は、前記ナフタレン型液状エポキシ樹脂以外の、室温で液状のエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、通常、エポキシ基を１分子中に１〜３個有するものであり、好ましくは１〜２個有するものである。具体的には、前記ナフタレン型エポキシ樹脂を希釈する機能を付与できる点から、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。
【００１５】
この非ナフタレン型液状エポキシ樹脂の配合量は、（ａ）液状エポキシ樹脂中、20〜50質量％であり、好ましくは25〜50質量％である。
【００１６】
本成分のエポキシ樹脂中における不純物である塩素含有量は、質量基準で、1,500ppm以下であることが好ましく、1,000ppm以下であることがより好ましい。さらに、水に50質量％の含有量となるようにエポキシ樹脂を混合したもの（即ち、質量比で水：エポキシ樹脂が１：１のもの）を100℃で20時間抽出した際の抽出水塩素イオンの量が、質量基準で10ppm以下であることが好ましい。塩素含有量が1,500ppmを超える場合、あるいは抽出水塩素イオンの量が10ppmを超える場合には、シール材の信頼性、特に耐湿性に悪影響を及ぼすおそれがある。
（ａ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００１７】
〔（ｂ）無機質充填剤〕
（ｂ）成分の無機質充填剤は、膨張係数を小さくする機能を有するものである。無機質充填剤は、特に限定されず、従来公知のものを使用すればよいが、その粒子径が、平均粒子径で、通常、0.1〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍのものであって、かつ最大粒子径で、通常、10μｍ以下、好ましくは８μｍ以下のものであることが望ましい。具体的には、例えば、シリカ、タルク、アルミナ、雲母、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００１８】
（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分100質量部に対して、10〜80質量部であることが必要であり、好ましくは20〜60質量部、より好ましくは30〜50質量部である。この配合量が少なすぎると、シール材の接着性を劣化させることがある。この配合量が多すぎると、作業性の低下をもたらすことがある。
（ｂ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００１９】
〔（ｃ）光カチオン重合開始剤〕
（ｃ）成分の光カチオン重合開始剤は、
（１）ビス｛４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル｝スルフィド  ビス（ヘキサフルオロホスフェート）と、ジフェニル［（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  １−ヘキサフルオロホスフェートとからなるもの：      （ａ）成分100質量部に対して2.0〜3.3質量部、および
（２）（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート：      （ａ）成分100質量部に対して0.3〜0.9質量部、
を併用してなるものである。光カチオン重合開始剤として（１）成分と（２）成分とを併用しない場合には、得られる組成物に優れた硬化性と接着性とを同時に付与することが困難となる。
【００２０】
（１）成分は、上記要件を満たすものであれば特に限定されないが、ビス｛４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル｝スルフィド  ビス（ヘキサフルオロホスフェート）と、ジフェニル［（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  １−ヘキサフルオロホスフェートとが、質量比で、通常、１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３、より好ましくは４：６〜６：４のものである。
【００２１】
（１）成分は、（ａ）成分100質量部に対して、2.0〜3.3質量部配合されることが必要である。（１）成分の配合量が3.3質量部を超える場合には、気密シール後、その内部に溶剤等の不純物が揮発成分として混入する恐れがある。（１）成分の配合量が2.0質量部未満である場合には、組成物の硬化性の指標であるガラス転移温度が低下し、紫外線照射をしても硬化し難く、未硬化物となってしまうことがある。
【００２２】
（２）成分は、（ａ）成分100質量部に対して、0.3〜0.9質量部配合されることが必要である。（２）成分の配合量が0.9質量部を超える場合には、硬化性は良好であるが、接着性が低下することがある。（２）成分の配合量が0.3質量部未満である場合には、組成物の硬化性の指標であるガラス転移温度が低下し、紫外線照射をしても硬化し難く、未硬化物となってしまうことがある。
【００２３】
〔その他の任意成分〕
本発明の組成物には、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、その他の任意成分を本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。
【００２４】
その他の任意成分としては、例えば、接着性向上剤（例えば、炭素官能性シラン等）、シランカップリング剤、酸化防止剤、有機溶媒等が配合することができる。
これらの任意成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２５】
〔樹脂組成物の調製〕
本発明の組成物は、例えば、上記（ａ）〜（ｃ）成分（場合により、その他の任意成分）を、同時にまたは別々に、必要によっては加熱しながら、攪拌、溶解、混合、分散等させることにより調製することができる。これらの操作は、どのように行ってもよいが、例えば、攪拌装置と加熱装置とを備えたらいかい機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これらの装置は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２６】
〔樹脂組成物の硬化物〕
本発明の組成物は、紫外線を照射することにより硬化するものであって、シール材等、特に有機ＥＬ用シール材として好適に使用されるものである。組成物の成形・硬化方法、硬化条件等は、公知の方法、条件を適用することができるが、高圧水銀ランプにより紫外線照射（5,000〜15,000mJ/cm2）をすることが好ましい。また、本発明の組成物を有機ＥＬ用シール材に適用する場合には、硬化度を向上させる目的で、有機ＥＬ素子の許容温度範囲内（70〜100℃）でさらに加熱してもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２８】
［実施例１〜４、比較例１〜６］
〔構成成分〕
・（ａ）ナフタレン型エポキシ樹脂（商品名：HP4032D、大日本インキ化学工業製、１分子中のエポキシ基：２個）
非ナフタレン型エポキシ樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、商品名：YDF-8170、東都化成製、１分子中のエポキシ基：２個）
・（ｂ）タルク（商品名：LMS-100、富士タルク製）
・（ｃ）光カチオン重合開始剤（（１）成分含有プロピレンカーボネート、商品名：UVI-6992、ダウ・ケミカル日本製）
光カチオン重合開始剤（（２）成分含有プロピレンカーボネート、商品名：イルガキュア250、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）
・（他）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：KBM403、信越化学工業製）
【００２９】
〔実験〕
上記（ａ）〜（ｃ）成分とその他の成分とを表１に示す配合量（質量部）で添加し、プラネタリーミキサーにより、均一に混練することによりエポキシ樹脂組成物を調製した。この組成物の特性について、以下の測定方法に従って、測定を行った。得られた結果は、表１に示す。
【００３０】
〔測定方法〕
−１．ガラス転移温度（Ｔｇ）−
得られた組成物を0.1mmの厚さにスキージし、これを12,000mJ/cm2の条件で紫外線照射することにより硬化物を得た。この硬化物について、粘弾性測定機（株式会社ヨシミズ製）を用いて、ガラス転移温度を測定した。
【００３１】
−２．接着強度−
図１に示すとおり、二枚のガラス板１ａ（５mm×17mm×１mm）とガラス板１ｂ（５mm×７mm×１mm）との重なり部分（幅５mm×長手3.5mm）に組成物２を配置した後、6,000mJ/cm2の条件で紫外線照射を行って該組成物を硬化させた。その後、高温高湿高圧試験（プレッシャークッカー試験）装置で72時間処理した後、プッシュプル法（二枚のガラス板１ａと１ｂとに対して鉛直方向（矢印３方向）に１mm/秒の条件で力をかける方法）により接着強度を測定した。
【００３２】
−３．曇り発生時間（気密シール性）−
ＣＣＤのセラミックパッケージとガラスとの間に厚さ25μｍのスペーサーを挟み、該スペーサーの周囲に得られた組成物を配置し、前記接着強度の測定における紫外線照射条件と同じにして紫外線照射を行うことにより封止したもの（封止体）を、60℃/95％ＲＨの環境下に静置した。その後、一定時間ごとに封止体を該環境下から取り出し、氷水中に浸漬して、該封止体に曇り（結露）が発生するかどうかを観察し、該封止体を静置し始めてから曇りが発生した時点までの経過時間を測定した。
【００３３】
【表１】
2006028386.tif 000002
＊１：プロピレンカーボネート溶媒中に（１）成分を50質量％含有するものである。括弧内の数値は、（１）成分の配合量を表す。
＊２：プロピレンカーボネート溶媒中に（２）成分を75質量％含有するものである。括弧内の数値は、（２）成分の配合量を表す。
＊３：組成物が結晶化したため、測定不可能であった。
＊４：液状にならなかったため、測定不可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例における接着強度の測定装置を表す斜視図である。
【符号の説明】
【００３５】
１ａ、１ｂ  ガラス板
２  紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物
３  力の方向
【図１】
2006028386.tif 000003