(57)【要約】      （修正有）【課題】水中重縮合によって得られるポリエステルの樹脂微粒子が高い分子量で且つシャープな粒度分布を持ち、しかも、乳化・分散状態が安定した樹脂微粒子分散液及びその製造方法を提供すること。また、この樹脂微粒子分散液を利用し、トナー特性を十分満足したトナー静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供する。【解決手段】水系媒体中で少なくとも重縮合性単量体を重縮合して得られた樹脂微粒子、及び共界面活性剤が分散された樹脂微粒子分散液であって、前記共界面活性剤として、下記構造（１），（２）等の少なくとも１種を含有することを特徴とする樹脂微粒子分散液。構造（１）：−（−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ−）−2006267730.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中で少なくとも重縮合性単量体を重縮合して得られたポリエステル樹脂微粒子、及び共界面活性剤が分散された樹脂微粒子分散液であって、
前記共界面活性剤として、下記共界面活性剤（１）〜（４）の少なくとも１種を含有することを特徴とする樹脂微粒子分散液。
・共界面活性剤（１）：下記構造（１）を有し、且つ重量平均分子量ＭＷが２０００〜１０００００である共界面活性剤。
構造（１）：−（−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ−）−
（構造（１）中、Ｒ1は炭素数３〜１５のアルコール由来の有機基を示す。Ｒ2は炭素数３〜１４の多価カルボン酸由来の有機基を示す。）
・共界面活性剤（２）：下記構造（２）からなる共界面活性剤。
【化１】
2006267730.tif 000014
（構造（２）中、Ｒ1は、水素原子、又はメチル基を示す。Ｒ2は炭素数５〜２４の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）
・共界面活性剤（３）：下記構造（３）を有し、且つ重量平均分子量Ｍｗが５００〜１０００００である共界面活性剤。
【化２】
2006267730.tif 000015
（構造（３）中、Ｒ1は、水素原子、又はメチル基を示す。Ｒ2は炭素数５〜２４の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）
・共界面活性剤（４）：下記構造（４）を有し、且つ重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００００００である共界面活性剤。
【化３】
2006267730.tif 000016
（構造（４）中、Ｒ1は、水素原子、又はメチル基を示す。）
【請求項２】
前記共界面活性剤は、水系媒体中の単量体総量に対し０．１〜４０重量％含有することを特徴とする請求項１の樹脂微粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂微粒子のメジアン径は、０．０５〜２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項４】
前記樹脂微粒子は、ガラス転移温度が４０℃以上１００℃未満である非晶性樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項５】
前記樹脂微粒子は、融点が５０℃以上１５０℃以下の範囲である結晶性樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項６】
静電荷像現像用トナー用であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂微粒子分散液を製造する樹脂微粒子分散液の製造方法であって、
前記重縮合性単量体及び前記共界面活性剤を水系媒体中で乳化又は分散する工程と、前記重縮合性単量体を水系媒体中で重縮合する重縮合工程と、とを含む、ことを特徴とする樹脂微粒子分散液の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂微粒子分散液を用い、当該分散液中の樹脂微粒子を凝集させた後、加熱溶融することで得られる、ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂微粒子分散液を用い、当該分散液中の樹脂微粒子を凝集させた後、加熱溶融する、ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法又は静電記録法等により形成される静電潜像を現像剤により現像する際に用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに、その原材料として用いられる樹脂微粒子分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、デジタル化技術の急速な普及により、一般家庭、オフィス、パブリッシング領域のユーザーにおけるプリント、コピーなどのアウトプットにおける高画質化要求が高まっており、その高画質化要求に答えるため、特に電子写真に用いるトナーにおいては、その粒子径を小粒子径化し解像度の向上が試みられており、現在では５μｍの領域まで小粒子径化が図られている。この場合、トナーの小粒子径化において従来トナーの製造に使用されてきた混練粉砕法では、製造エネルギー、コストの観点で対応が難しく、現在は水系媒体中での懸濁重合法や、溶解懸濁法、乳化重合凝集法などいわゆる化学製法により樹脂微粒子分散液を製造し、それを造粒してトナーを製造する技術に移行しつつある。
【０００３】
このような静電荷像現像用トナーの製造に用いる樹脂微粒子分散液は、水系媒体中で樹脂粒子を安定的に分散分布する必要がある。なぜなら、樹脂微粒子分散液中での粒子の沈降、浮遊、また粒子形の経時的な変化は、後のトナー製造工程に影響を与え、その結果トナーの品質劣化、またそれに起因する画質等へ悪影響を与えることになるからである。
【０００４】
一方、静電荷像現像用トナーにおいて、高画質な画像を得るためにトナー粒子の粒子径及びその粒子径分布の制御をすることは広く実施されている技術である。特に粒子径分布が広くなりやすい混練粉砕法や懸濁重合法により製造したトナーは、分級によって所望の粒径のトナー粒子を得る工程を経るのが一般的である。
【０００５】
上述したように、現在汎用されている水系媒体中での樹脂の重合方法としては、懸濁重合法や、溶解懸濁法、乳化重合凝集法が挙げられる。乳化重合の中で、特に、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルジョンの重合開始剤の存在下での該単量体の重合は、ミニエマルジョン重合として知られている。これは、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤量の存在下での、数μ程度の粒径の単量体粒子の水性エマルジョンを水溶性重合開始剤を用いて重合させる従来の乳化重合が、界面活性剤ミセル内で重合を開始し、単量体粒子からの単量体の拡散による供給を受けて重合体粒子が成長し形成されるのに対して、ミニエマルジョン重合では、単量体微粒子内で単量体が重合することから、物質の移動（拡散等）を伴わないという点で、形状、特性において均一な重合体微粒子を形成することができるという利点がある。つまり、ミニエマルジョン重合法では、単量体分散液の液滴の大きさを調節することによってポリマー粒子の直径を調節することができる。
【０００６】
このミニエマルジョン重合においては、疎水性添加剤を重合すべき単量体中に混入した場合、オストワルト熟成を減少させることは公知である。オストワルド熟成とは、多分散系においてより小さい粒子が徐々に溶解してゆき、且つそれがさらに大きい粒子へと成長する過程であると理解される。この疎水性添加剤は、共界面活性剤、安定化助剤、ハイドロフォーブとも称され、（Ｃｈｏｒｎｇ−Ｓｈｙａｎ  Ｃｈｅｒｎ，Ｃｈｉ−Ｈａｎ  Ｌｉｎ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，第９２巻，１９６１頁（２００４）、Ｋａｔｈａｒｉｎａ  Ｌａｎｄｆｅｓｔｅｒ，Ｎｉｎａ  Ｂｅｃｈｔｈｏｌｄ，Ｆｒａｎｃａ  Ｔｉａｒｋｓ，Ｍａｒｋｕｓ  Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，第１５０巻，１７１頁（２０００など）ミニエマルジョン重合を実施するうえで非常に重要な構成要素のひとつとなっており、数多くの物質が検討されてきている。更に、このミニエマルジョン重合を用いたトナー、及びその製造方法に関しては、既にいくつかの開示がなされている。
【０００７】
特開２００１−２９０３０８公報には、単量体と着色剤をミニエマルジョン重合して得た着色剤含有重合体微粒子を凝集させる静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されているが、その重合の際に使用する共界面活性剤は公知のものを使用できるとし、同系における適切な共界面活性剤の限定にはいたっていない。
【０００８】
また、特開２００２−４９１８０公報においては、ミニエマルジョン重合を用いて製造した樹脂微粒子を最外層以外に含む、多段重合による樹脂微粒子を塩析／融着したトナーが開示されているが、同発明のミニエマルジョン重合においては、共界面活性剤の使用が言及されていない。
【０００９】
さらに特開２００４−５１４１８１公報においても、安定化剤と称される共界面活性剤としては、ｎ−アルカン類、ハロゲン化ｎ−アルカン類、脂肪族アルコール類及び脂肪族アルコール類のエステルから選択されるとされ、特開１０−６００１３号公報では、詳細中に補助安定剤と称される共界面活性剤の水中への溶解度は規定されており、さらに物質例示としてフリーラジカル重合したポリマー等が記されているものの、いずれもそれ以外の詳細なポリエステル共界面活性剤に関する説明がない。
【００１０】
また、Ｎ．  Ｂｅｃｈｔｈｏｌｄ，Ｆ．Ｔｉａｒｋｓ，Ｍ．ｗｉｌｌｅｒｔ，Ｋ．Ｌａｎｄｆｅｓｔｅｒ，Ｍ．Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，第１５１巻，５４９頁（２０００）においては、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールで合成したポリエステル（Ｍｗ＝１．３３Ｘ１０4ｇ．ｍｏｌ-1）を共界面活性剤としてスチレンのミニエマルジョンラジカル重合に使用した結果が記されている。しかし、同論文、及びその他の研究論文においても、共界面活性剤に使用するポリエステルの物性と、ミニエマルジョン重合工程、ミニエマルジョン重合により製造する分散液の性状、さらには同分散液を使用して製造するトナーの物性について、その重合方法を問わずに、研究した例はない。
【００１１】
このように、ミニエマルジョン重合において必要不可欠な共界面活性剤に関しては、多数の物質が検討され、共界面活性剤として使用できることが報告されてきたものの、共界面活性剤に必要とされる分子量や熱特性等の物性の解明にはいたっておらず、更にミニエマルジョン重合によりトナーを製造する場合に適切な今日界面活性剤の選択に関する議論はまったくされていなかった。
【非特許文献１】Ｃｈｏｒｎｇ−Ｓｈｙａｎ  Ｃｈｅｒｎ，Ｃｈｉ−Ｈａｎ  Ｌｉｎ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，第９２巻，１９６１頁（２００４）
【非特許文献２】Ｋａｔｈａｒｉｎａ  Ｌａｎｄｆｅｓｔｅｒ，Ｎｉｎａ  Ｂｅｃｈｔｈｏｌｄ，Ｆｒａｎｃａ  Ｔｉａｒｋｓ，Ｍａｒｋｕｓ  Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，第１５０巻，１７１頁（２０００など）
【特許文献１】特開２００１−２９０３０８公報
【特許文献２】特開２００２−４９１８０公報
【特許文献３】特開２００４−５１４１８１公報
【特許文献４】特開１０−６００１３号公報
【非特許文献３】Ｎ．Ｂｅｃｈｔｈｏｌｄ，Ｆ．Ｔｉａｒｋｓ，Ｍ．ｗｉｌｌｅｒｔ，Ｋ．Ｌａｎｄｆｅｓｔｅｒ，Ｍ．Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，第１５１巻，５４９頁（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、水中重縮合によって得られるポリエステルの樹脂微粒子が高い分子量で且つシャープな粒度分布を持ち、しかも、乳化・分散状態が安定した樹脂微粒子分散液及びその製造方法を提供することをである。また、本発明の他の目的は、この樹脂微粒子分散液を利用し、トナー特性を十分満足したトナー静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
本発明の樹脂微粒子は、水系媒体中で少なくとも重縮合性単量体を重縮合して得られたポリエステル樹脂微粒子、及び共界面活性剤が分散された樹脂微粒子分散液であり、前記共界面活性剤として、下記共界面活性剤（１）〜（４）の少なくとも１種を含有することを特徴としている。
【００１４】
・共界面活性剤（１）：下記構造（１）を有し、且つ重量平均分子量ＭＷが２０００〜１０００００である共界面活性剤。
構造（１）：−（−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ−）−
（構造（１）中、Ｒ1は炭素数３〜１５のアルコール由来の有機基を示す。Ｒ2は炭素数３〜１４の多価カルボン酸由来の有機基を示す。）
【００１５】
・共界面活性剤（２）：下記構造（２）からなる共界面活性剤。
【００１６】
【化１】
2006267730.tif 000002
【００１７】
（構造（２）中、Ｒ1は、水素原子、又はメチル基を示す。Ｒ2は炭素数５〜２４の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）
【００１８】
・共界面活性剤（３）：下記構造（３）を有し、且つ重量平均分子量Ｍｗが５００〜１０００００である共界面活性剤。
【００１９】
【化２】
2006267730.tif 000003
【００２０】
（構造（３）中、Ｒ1は、水素原子、又はメチル基を示す。Ｒ2は炭素数５〜２４の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）
【００２１】
・共界面活性剤（４）：下記構造（４）を有し、且つ重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００００００である共界面活性剤。
【００２２】
【化３】
2006267730.tif 000004
【００２３】
（構造（４）中、Ｒ1は、水素原子、又はメチル基を示す。）
【００２４】
本発明の樹脂微粒子分散液において、前記共界面活性剤は、水系媒体中の単量体総量に対し０．１〜４０重量％含有することが好適である。
【００２５】
本発明の樹脂微粒子分散液において、前記樹脂微粒子のメジアン径は、０．０５〜２μｍ以下であることが好適である。
【００２６】
本発明の樹脂微粒子分散液において、前記樹脂微粒子は、ガラス転移温度が４０℃以上１００℃未満である非晶性樹脂を含むことが好適である。
【００２７】
本発明の樹脂微粒子分散液において、前記樹脂微粒子は、融点が５０℃以上１５０℃以下の範囲である結晶性樹脂を含むことが好適である。
【００２８】
本発明の樹脂微粒子分散液は、静電荷像現像用トナー用であることが好適である。
【００２９】
また、本発明の樹脂微粒子の製造方法は、上記本発明の樹脂微粒子分散液を製造するたの方法であって、
前記重縮合性単量体及び前記共界面活性剤を水系媒体中で乳化又は分散する工程と、前記重縮合性単量体を水系媒体中で重縮合する重縮合工程と、とを含む、ことを特徴としている。
【００３０】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、樹脂微粒子分散液を用い、当該分散液中の樹脂微粒子を凝集させた後、加熱溶融することで得られる、ことを特徴としている。
【００３１】
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、上記本発明の樹脂微粒子分散液を用い、当該分散液中の樹脂微粒子を凝集させた後、加熱溶融する、ことを特徴としている。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、水中重縮合によって得られるポリエステルの樹脂微粒子が高い分子量で且つシャープな粒度分布を持ち、しかも、乳化・分散状態が安定した樹脂微粒子分散液及びその製造方法を提供することができる。また、本発明の他の目的は、この樹脂微粒子分散液を利用し、トナー特性を十分満足したトナー静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
（樹脂微粒子分散液）
本発明の樹脂微粒子分散液は、ポリエステル樹脂微粒子及び共界面活性剤が分散された樹脂微粒子分散液であり、前記共界面活性剤として、後述する特定の下記共界面活性剤（１）〜（４）の少なくとも１種を含有していいる。そして、樹脂微粒子は、水中媒体中に重縮合性単量体及び共界面活性剤を乳化又は分散し、水系媒体中で少なくとも重縮合性単量体を重縮合して得られている。
【００３４】
通常、ポリエステルのような重縮合系樹脂は重合時に脱水を伴うために原理的に水中では進行しない。しかしながら水系媒体中にミセル（油相）を形成せしめるような界面活性剤とともに重縮合性単量体を水系媒体中に乳化或いは分散せしめた場合、単量体がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用が生じ、生成した水はミセル外の水系媒体中に排出せしめ重合を進行させることができる。このようにして、低エネルギで、水系媒体中に重縮合樹脂微粒子が乳化分散した分散液が得られる。
【００３５】
このような水中媒体中における重縮合性単量体の重縮合では、ミセル界面にて重縮合反応が進行し、重縮合後はミセル内部へと移行する界面更新が起こる。しかし、共界面活性剤がミセル界面付近に局在したり分散液の粘度が高すぎると重縮合反応の進行を阻害する。その結果、樹脂微粒子の高分子量化、粒度のシャープ化も阻害され、樹脂微粒子分散液の安定性を低下してしまう。しかし、後述する共界面活性剤（１）〜（４）は、適度な分子鎖と共に適度な分子量を持ち、分散液を高粘度化させず、ミセル界面付近に局在しない。このため、この共界面活性剤（１）〜（４）を用いた本発明の樹脂微粒子分散液は、高い分子量で且つシャープな粒度分布を持ち、しかも、乳化・分散状態を安定させることができる。
【００３６】
以下、本発明の樹脂微粒分散について、その製造方法と共に説明する。本発明の樹脂微粒子分散液は、目的とする樹脂微粒子原料として重縮合性単量体及び共界面活性剤を水系媒体中に例えば機械的シェアや超音波などにより乳化又は分散させる。この際、必要に応じて触媒などの添加剤も水溶性媒体に添加する。この溶液に対して例えば加熱などを施すことで、重縮合を進行させることで、得ることができる。
【００３７】
また、重縮合性単量体の他、他の単量体（例えば、ラジカル重合性単量体、重付加性単量体、開環重合性単量体）も添加し、他の重合（例えば、ラジカル重合、重付加、開環重合など）を進行させることで、複合樹脂微粒子としてもよい。
【００３８】
まず、重縮合性単量体及びその重縮合について説明する。重縮合性単量体としては、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸、それらのアルキルエステルと多価アルコール、それらのエステル化合物などを用いたものが挙げられ、それらを直接エステル化反応、エステル交換反応などにより重合を行うことができる。この場合、重合されるポリエステル樹脂としては、無定形（非晶性）ポリエステル、半結晶性樹脂、結晶性樹脂などのいずれの形態、又はそれらの混合形態をとることが可能であるが、特にトナーに用いるための樹脂においては、低温定着が可能であるという点から、融点が４０℃以上１５０℃以下の範囲で融点を有する結晶性ポリエステルを少なくとも含むことが好ましい。
【００３９】
そのポリエステルを重合するための上記単量体成分の例としては、２価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００４０】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することもできる。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。
【００４１】
このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が上げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好適なものとして挙げられ。多価アルコールの例としては、具体的には例えば、ジオールとして、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００４２】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
ここで、結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等も挙げることができる。
【００４４】
一方、結晶性ポリエステルを得るために使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【００４５】
特に好ましい結晶性物質としては、１、９ノナンジオールと１，１０デカメチレンカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。
【００４６】
これらの中でも特に１、９ノナンジオールと１，１０デカメチレンカルボン酸及び１，６ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルがさらに好ましい。
【００４７】
これらポリエステルの重縮合においては、必要により既知の重合触媒を予めポリエステル単量体中に配合することもできる。触媒としては例えば有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、酵素触媒、希土類金属触媒を０．１〜１００００ｐｐｍ程度の割合で１種類又は複数添加して、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下の温度で、さらに好ましくは１００℃以下の温度で重縮合することができる。この場合、希土類元素触媒においては、その構成元素として特にＹ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍから選ばれた少なくとも１種類の元素を含むことが好ましく、その好ましい触媒形態としてはそれら元素のトリフラート形態、またこれらの界面活性剤型触媒としてのトリスドデシル硫酸型形態などを例示することができる。
【００４８】
さらに酵素触媒を使用することも可能である。酵素触媒の種類としては、リパーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼの例としては、シュート゛モナス  フルオレッセンス（  Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）由来のもの、シュート゛モナス  セハ゜シア（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｅｐａｓｉａ）由来のもの、ホ゜ルシンハ゜ンクレアス（Ｐｏｒｃｉｎｅ  ｐａｎｃｒｅａｓ）由来のもの、キャンテ゛ィタ゛ルコ゛ーサ゛（Ｃａｎｄｉｄａ  ｒｕｇｏｓａ）  由来のもの、  アスヘ゜ルキ゛ルス  ニカ゛ー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）  由来のもの、リ  ソ゛ーフ゜ス  テ゛レマー（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｄｅｌｅｍｅｒ）  由来のもの、リソ゛ーフス  シ゛ャホ゜ニクス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｊａｐｏｎｉｃｕｓ）  由来のもの等を挙げることができる。これら触媒は、単独で使用が可能であるが、必要に応じて、複数の触媒を使用することが可能である。
【００４９】
さらに上記触媒において、より低温度での重縮合を達成するためには、希土類元素触媒、酵素触媒が有効である。特にＹ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍなど希土類元素をその構成成分とする触媒の使用が望ましい。この場合、注意する点としては触媒が重合中のポリエステルエマルジョン又は粒子と水系媒体中に分配される事を念頭に、より疎水性又は分子量の大きな前記触媒化合物、さらには、界面活性剤型触媒を選択することが好ましい。このときの、触媒の添加量としては、０．１〜１００００ｐｐｍが適当である。
【００５０】
これら重縮合性単量体を重縮合して得られるポリエステルの分子量としては、数平均分子量Ｍｎが１，０００〜２０，０００、重量平均分子量Ｍｗが２，０００〜１００，０００のものが好ましく、より好ましくは、数平均分子量Ｍｎが１，５００〜１０，０００、重量平均分子量Ｍｗが３，０００〜５０，０００のものである。分子量がこの範囲にある場合には、トナーの耐オフセット性及び樹脂製造における重縮合効率が良好となる。
【００５１】
ここで、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は種々の方法により求めることができ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本発明においては下記の測定法によって求めたものである。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行なう。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
【００５２】
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4、数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4となることにより確認することができる。
【００５３】
また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東洋曹達社製）等を用いることができる。溶媒及び測定温度は記載した条件に限定されるものではなく適当な条件に変更してもよい。
【００５４】
この重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定方法は、以下同様である。
【００５５】
また、得られるポリエステルの酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この第一の理由は、高画質トナーとして実用に供するためには、水系媒体中でのトナーの粒子径、分布の制御が必要不可欠であるが、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、造粒工程において、十分な粒子径、及び分布が達成されずその画質上、及びその製造上大きな問題となる。さらにトナーの帯電性においても１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、十分な帯電性を得ることができない。また重縮合されるポリエステルの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと重縮合の際トナーとして画質強度を得るための十分な分子量を得ることが出来ず、またトナーの高湿度下での帯電性の環境依存も大きく画像信頼性を大きく損なう。
【００５６】
次に、ラジカル重合性単量体及びそのラジカル重合について説明する。ラジカル重合性単量体としては、ビニル系単量体、オレフィン系単量体などが好適に挙げられる。
【００５７】
ビニル系単量体としては、具体的には、例えば、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（尚、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、
【００５８】
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。尚、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。
【００５９】
オレフィン系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。ジオレフィン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
【００６０】
これらのラジカル重合性単量体を重合してなる重合体の中で、トナー用途樹脂としては、定着性、画像形成性の観点から、ガラス転移温度が４０℃以上１００℃以下であることが好ましい。また、上記ラジカル重合性単量体の中で好適に使用される樹脂としては、ビニル芳香族系、及びカルボン酸エステル類である。
【００６１】
これらのラジカル重合性単量体を重合してなる重合体においては、重量平均分子量は１５００〜６００００、好ましくは３０００〜４００００の範囲が適当である。重量平均分子量が１５００を下回ると、トナー結着樹脂としての凝集力が低下しやすくなり、ホットオフセット性が低下する場合があり、６００００を超えると、ホットオフセット性は良いものの最低定着温度が上昇する場合がある。
【００６２】
これらラジカル重合性単量体は、その重合方法として、ラジカル重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合法、紫外線照射を用いる重合方等、既知の重合方法を採ることができる。この場合、ラジカル開始剤を用いる方法として、ラジカル重合開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるが、どちらの開始剤も使用することができる。
【００６３】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス−〔２−メチルプロピオンアミド〕−ジハイドロクロライド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル‐２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ―ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【００６４】
次に、重付加性単量体及びその重付加について説明する。重付加性単量体としては、ジイソシアネート類とジイソシアネート反応性多活性水素化合物に代表される単量体を用いることができる。
【００６５】
ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、芳香族ジイソシアネート類、脂環式炭化水素ジイソシアネート類、ビフェニルジイソシアネート類、ジ−あるいはトリフェニルアルカン（アルカンの炭素数５以下）ジイソシアネート類等が例示される。
【００６６】
脂肪族ジイソシアネート類としては、エタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、βーメチルブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコール−ジプロピルエーテル−ω，ω′−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００６７】
環状基を有する脂肪族ジイソシアネートとしては、ω，ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジエチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタリンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネート、ω，ω′−ｎ−プロピル−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００６８】
芳香族ジイソシアネート類としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。また、ナフタリンジイソシアネート類としてはナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００６９】
ビフェニルジイソシアネート類としてはビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２−ニトロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００７０】
ジ−あるいはトリフェニルアルカンジイソシアネート類としては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，５，２′，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメトキシフェニル−３，３′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−２，４−ジイソシアネート、３−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等、又はその誘導体が挙げられる。
【００７１】
また、上記の芳香族環含有ジイソシアネートにあって、芳香族環が水添処理された脂環式炭化水素ジイソシアネート類も好ましく例示され、芳香族環含有ジイソシアネートに比して耐光性に優れるトナーを与える。
【００７２】
ここで、重付加反応では、重付加性反応基を有するポリマーを反応に用いてもよい。詳細には、該ポリマーには、イソシアネート基や、水酸基カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基等が包含される。好ましい反応基はイソシアネート基である。
【００７３】
多活性水素化合物としては、好ましくはジオール類、又はジアミン類等が例示される。ジオール類としては、上述の、重縮合性単量体に記載した物質を使用することができる。例えばビスフェノール類のアルキレノキサイド付加物が好ましく挙げられ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を単独で、もしくは両者を混合して使用できる。さらには、エチレンオキサイド基あるいはプロピレンオキサイド基の繰り返し単位数が異なる化合物を２種以上混合して用いてもよい。
【００７４】
多活性水素化合物として、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル類と共に酸性基を有する多活性水素化合物を併用すると、特に、低温定着性、高温での耐オフセット性、定着強度を向上することができる。ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルと併用される酸性基を有する多活性水素化合物としては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，４−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等が例示される。上記の化合物はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩であってもよく、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩である。
【００７５】
多活性水素化合物には、ナーとしての性状を損なわない範囲で、他の多活性水素化合物、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（カプロラクトンポリオール）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等を添加してもよい。
【００７６】
ジアミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等が例示される。
【００７７】
アミン類としては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、及びこれらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。ジアミン類としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどに代表される芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどに代表される脂環式ジアミン、及びエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどに代表される脂肪族ジアミンを挙げることができる。３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。また、これらのアミノ基をブロックしたものとしては、前記アミン類と、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン類及びジアミン類と少量の３価以上のポリアミンの混合物である。
【００７８】
これら重付加性単量体の重付加反応に際して、触媒は必ずしも必要ではないが、例えばジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、オクチル酸スズ、トリフェニルアンモニウムジクロライド、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズビス（メルカプト酸エステル）等を添加してもよい。その場合の添加量としては、１０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
【００７９】
さらに、必要により伸長停止剤を用いることもできる。伸長停止剤としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン、及びケチミン化合物等のそれらをブロックしたものを挙げることができる。
【００８０】
次に、開環重合性単量体及びその開環重合について説明する。開環重合性単量体としては、ラクトンを好ましく例示することができる。ラクトンとは、環内にエステル基をもつ環状化合物であり、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが例示される。もっとも好適には、ε−カプロラクトンを使用できる。これらの、開環重合性単量体は、重合工程を経ることで結晶性の高い脂肪族ポリエステル樹脂となる。
【００８１】
これら開環重合単量体の開環重合には、触媒を用いることがよい。例えば、ラクトンの開環重合には、開環重合触媒として、例えば、金属酸化物、有機金属化合物などを用いることができる。開始剤として、グリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するポリエステルが得られる。例えば、ε−カプロラクトンの開環重合体は、通常、ε−カプロラクトンとエチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオールを触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００８２】
これら開環重合の触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が好ましい。その場合の添加量としては、０．１〜５０００ｐｐｍが好ましく用いられる。
【００８３】
また、開環重合単量体を開環重合して得られる開環重合体の分子量は、数平均分子量が１０，０００〜２００，０００のものである。この開環重合体の融点は、通常、４０−１５０℃、好ましくは５０−１００℃程度であることが好ましい。
【００８４】
次に、これら単量体の重合についてさらに詳細に説明する。単量体を重合する際には、上記単量体と予め作製しておいたプレポリマーとの重合反応とを含むこともできる。さらには、上記単量体の単独重合体、単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体等を含むことができる。
【００８５】
上述した単量体のうち、重縮合性単量体と共に、ラジカル重合性単量体を併用すること好ましい。特にトナーとして好適には、両単量体を混合して重合した樹脂である。
【００８６】
その場合、上記水中での重合工程において、ラジカル重合性単量体を予め重縮合性単量体中に混合し、最終的に重縮合及びラジカル重合を経てそれらポリマーのハイブリッド粒子とすることも可能である。さらに、予め塊状重合法や溶液重合法などにより低分子量の重縮合性重合体を形成させ、ラジカル重合性単量体と混合した後、水系媒体体中に乳化又は分散し、さらに重縮合反応及びラジカル重合を行い最終分子量に到達させる事も可能である。本発明における水系媒体での重縮合においては、重合ポリマーの酸価が最終分子量や又は重合速度に影響を与える。より容易に速い重合速度、高分子量を調整するためには、最終ポリマーの酸価を上記で述べた様に調整すると共に、水への溶解度の低いラジカル重合性のビニルモノマーなどを重縮合中に共存させる手法、さらには  予めポリエステル単量体を乳化分散に支障がない程度の低分子量体（又は中分子量体）を調整し、酸価をより低い状態に調整した上で、水系媒対中で最終的な高分子量体を得る方法、又はこれら両法の併用を用いる事が製造上好ましい。
【００８７】
ここで、単量体を重合させる工程とは、単量体を高分子化する工程を意味し、予め単量体を機械的なせん断力、超音波などを用いて必要により少量の界面活性剤、高分子安定剤などを溶解した水系媒体中に分散した後、加熱重合を行う。この場合の重合方法としては、水系媒体中での粒子の重合方法ならば限定されず、懸濁重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、ミクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法など通常の水系媒体中での不均一系重合形態を利用することが可能である。これらの重合方法の中で、均一な粒子径を得、粒子径分布が揃い、均質な粒子を得られるという点から、マイクロエマルジョン法、ミニエマルジョン重合法、ミクロエマルジョン法が好ましく用いられる。最も好適にはミニエマルジョン重合法である。
【００８８】
また、重合工程においては、複数の重合を同時、又は逐次実施させることもできる。例えば、重合を行うモノマー成分として、ラジカル重合性の単量体を重縮合モノマーと共に混合し重縮合反応と同時又は別途ラジカル重合を行う事ができる。このとき、単量体成分と共に重縮合触媒をモノマー中に混合しておく事が可能であり、更にラジカル重合を同時又は逐次行う場合は、モノマー混合物又は水系媒体中にラジカル開始剤を、重縮合前又は重縮合中、重縮合を行った後に添加することが可能である。
【００８９】
そして、単量体の重合工程においては、少なくとも１種の共界面活性剤を用いる。本発明においては、この共界面活性剤としては、共界面活性剤（１）〜（４）の少なくとも１種を用いる。以下、各共界面活性剤（１）〜（４）について、それぞれ説明する。なお、以下、炭素数を「Ｃ」と略記する場合がある。
【００９０】
まず、共界面活性剤（１）について説明する。共界面活性剤（１）は、下記構造（１）を有し、且つ重量平均分子量ＭＷが２０００〜１０００００である共界面活性剤である。
構造（１）：−（−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ−）−
（構造（１）中、Ｒ1は炭素数３〜１５のアルコール由来の有機基を示す。Ｒ2は炭素数３〜１４の多価カルボン酸由来の有機基を示す。）
【００９１】
共界面活性剤（１）は、脂肪族カルボン酸と、脂肪族、脂環族、芳香族多価カルボン酸、それらのアルキルエステルと多価アルコール、それらのエステル化合物の単量体の重縮合物として得ることができる。この場合、共界面活性剤であるポリエステル樹脂としては、無定形（非晶性）ポリエステル、半結晶性樹脂、結晶性樹脂などのいずれの形態、又はそれらの混合形態をとることが可能である。
【００９２】
共界面活性剤（１）を重合するための上記単量体成分の例としては、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ'−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
【００９３】
多価アルコールの例としては、具体的には例えば、アルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルキレンエーテルグリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを挙げることができる。
【００９４】
脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡなど）が挙げられる。３価以上のアルコールとしては、例えばペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
【００９５】
共界面活性剤（１）の原料として使用される多価アルコール、多価カルボン酸のうち、好ましく用いられる物質は、次の通りである。多価アルコールとしては、上記構造（１）においてＲ1を示すアルコール由来の有機基炭素数が６〜１５であり、更に好ましくは炭素数８〜１５となる得るもの。多価カルボン酸としては、上記構造（１）におけるＲ2を示すカルボン酸由来の有機基が炭素数４〜１４であり、更に好ましくは炭素数８〜１４となり得るものである。それらの中でも、特に、シクロヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１、９ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ビスフェノール類等の多価アルコール、アゼライン酸（Ｃ９）、セバシン酸（Ｃ１０）、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、  １，１２−ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸（Ｃ８）、トリメリット酸（Ｃ９）、ピロメリット酸（Ｃ１０）等の多価カルボン酸を用いることが好ましい。
【００９６】
共界面活性剤（１）は、水相中に分散した液滴中に配合され、液滴を安定化させるものであるために、共界面活性剤（１）は疎水性であることが必要とされる。そのため、上記構造（１）におけるＲ1、Ｒ2を構成する炭素数が上記範囲を下回ると親水性の性質が強くなり、液滴表面に配向したり、液滴内での分散状態が悪くなり、樹脂微粒子分散液が不安定化するだけでなく、重合が十分に進行しないことがある。一方、炭素数が上記範囲を上回ると、粘性が大きくなったり、融点が高くなるために、液滴中への配合が困難になったり、油相の粘度が上がったりして液滴内での分散状態が悪化したり、反応を抑制してしまうことがある。
【００９７】
また、共界面活性剤（１）を用いた樹脂微粒子分散液分散液を用いて電子写真用トナーを製造する場合、Ｒ1、Ｒ2を構成する炭素数が上記範囲から外れると、目的とする低温定着性が得られず、さらに、画像が悪化する。
【００９８】
共界面活性剤（１）は、物性が該当すれば市販のポリエステルを購入して使用することでもできるし、公知のポリエステル製造方法で製造することができる。すなわち、ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って重縮合させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【００９９】
共界面活性剤（１）としてのポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、既に記述したポリエステル重縮合触媒を０．１〜１００００ｐｐｍ使用することができる。
【０１００】
共界面活性剤（１）としてのポリエステル樹脂は、上述した重縮合性単量体を水系媒体中で重縮合した重縮合体を用いることもできる。この場合、予め、例えば界面活性剤を含む水相と、共界面活性剤原料となる多価カルボン酸、多価アルコールを公知の共界面活性剤とともに溶融して油相をなし、両相を混合乳化して重縮合を実施するものである。
【０１０１】
共界面活性剤（１）その重量平均分子量Ｍｗが２０００〜１０００００の範囲であることが必要とされ、好ましくは、３０００から６０００００、さらに好ましくは３０００〜３００００である。重量平均分子量が２０００以下のオリゴマー領域の共界面活性剤（１）を用いると、共界面活性剤（１）の水との親和性が増し、疎水性が十分でなくなり、液滴のオストワルド熟成抑制効果が低減し、水系媒体中に生成される油相滴の安定性を保持することができない。その結果、分散滴径が時間の経過に伴い変化する結果、樹脂微粒子（ラテックス）の粒子径が大きくなり、その粒子径分布が広くなるばかりか、重合が十分に進まず、目的とする重合が妨げられたり、得られる樹脂分子量が低くなったり、樹脂分子量分布が広くなってしまう。
【０１０２】
一方、重量平均分子量が１０００００を超える共界面活性剤（１）を使用して分散液を作製すると、疎水性はあるが樹脂の融点が高くなり液滴中での均一な分散が困難になったり、重合が不均一に進行するばかりか、その樹脂を用いて製造したトナーの形状が不均一になったり、該トナーを使用して作成する画像の定着性が悪化する。
【０１０３】
次に、共界面活性剤（２）及び（３）について説明する。共界面活性剤（２）は下記構造（２）からなる共界面活性剤である。
【０１０４】
【化４】
2006267730.tif 000005
【０１０５】
（構造（２）中、Ｒ1は、水素原子、又はメチル基を示す。Ｒ2は炭素数５〜２４の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）
【０１０６】
一方、共界面活性剤（３）は、下記構造（３）を有し、且つ重量平均分子量Ｍｗが５００〜１０００００である共界面活性剤である。
【０１０７】
【化５】
2006267730.tif 000006
【０１０８】
（構造（３）中、Ｒ1は、水素原子、又はメチル基を示す。Ｒ2は炭素数５〜２４の直鎖又は分岐アルキル基を示す。）
【０１０９】
共界面活性剤（２）としては、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、等を例示することができるが、これに限定されない。
【０１１０】
一方、共界面活性剤（３）は、上記共界面活性剤（２）の重合体及びその重合体を含む組成物であり、具体的には、ポリメタクリル酸ヘプチル、ポリメタクリル酸ヘプチル、ポリメタクリル酸ｎ−ヘキシル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸エチルヘキシル、ポリメタクリル酸オクチル、ポリメタクリル酸デシル、ポリメタクリル酸ウンデシル、ポリメタクリル酸ドデシル、ポリメタクリル酸トリデシル、ポリメタクリル酸ヘキサデシル、ポリメタクリル酸オクタデシル、ポリアクリル酸ペンチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリアクリル酸シクロヘキシル、ポリアクリル酸エチルヘキシル、ポリアクリル酸ヘプチル、ポリアクリル酸オクチル、ポリアクリル酸デシル、ポリアクリル酸ウンデシル、ポリアクリル酸ドデシル、ポリアクリル酸オクタデシルの単独重合体、又は、これらを含む共重合体であるが、これに限定はされない。
【０１１１】
共界面活性剤（２）として好ましく用いられるのは、構造（２）におけるＲ2が炭素数８〜２０のアルキル基であるものであり、例えばメタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルである。また、共界面活性剤（２）として特に好ましく用いられるのは、構造（２）におけるＲ2が炭素数１０〜２０のアルキル基であるものである。
【０１１２】
一方、共界面活性剤（３）として好ましく或いは特に好ましく用いられるのは、上記好ましいものとして挙げられた共界面活性剤（２）の重合体及びその重合体を含む組成物である。ここで、「重合体を含む組成物」とは、例えば、他の単量体との共重合体（例えば、ブロック共重合体）、混合物等を意味する。
【０１１３】
共界面活性剤（２）及び（３）は、所謂ミニエマルジョン重合において、オストワルト熟成を減少させるために添加される。共界面活性剤（２）及び（３）が、水相中に分散した液滴中に配合され、液滴を安定化させるものであるためには、共界面活性剤（２）及び（３）剤は疎水性であることが必要とされる。そのため、上記構造（２）及び（３）におけるＲ1、Ｒ2を構成する炭素数が上記範囲を下回ると親水性の性質が強くなり、液滴表面に配向したり、液滴内での分散状態が悪くなり、樹脂微粒子分散液が不安定化するだけでなく、重縮合が十分に進行しないことがある。
【０１１４】
一方、上記（２）及び（３）を構成する炭素数が上記範囲を上回ると、粘性が大きくなったり、融点が高くなるために、液滴中への配合が困難になったり、油相の粘度が上がったりして液滴内での分散状態が悪化したり、反応を抑制してしまうことがある。
【０１１５】
また、共界面活性剤（２）及び（３）を用いた樹脂微粒子分散液を用いて電子写真用トナーを製造する場合、上記（２）及び（３）を構成する炭素数が上記範囲から外れると、樹脂微粒子分散液が不均一となるがゆえにトナー粒子の内部状態が不均一になったり、粒子化が困難になったり、目的とする低温定着性が得られなかったり、さ画像の悪化、あるいは、融点やガラス転移温度に影響を与えオフセット現象やトナーの流動性の悪化などを誘発する。
【０１１６】
また、共界面活性剤（２）及び（３）は、ラジカル重合性単量体を用いた場合、そのラジカル重合性単量体とのラジカル重合により、樹脂微粒子に取り込まれる。それにより、樹脂微粒子中に、樹脂と特性を異にする化合物を含むことがなくなり、良好な画質や定着特性を維持することができる。
【０１１７】
また、共界面活性剤（２）及び（３）は、ラジカル重合性や、特定の分子量を持つことで、トナー及び該トナーにより製造される画像の特性に悪影響を与えないだけでなく、汎用される揮発性有機化合物である共界面活性剤のように、トナー製造及び使用時に異臭の発生をも抑制することができる。
【０１１８】
共界面活性剤（３）は、その重量平均分子量が５００〜１０００００である必要があり、好ましくは１０００〜６００００より好ましくは１０００〜４００００である。
【０１１９】
共界面活性剤（３）の重量平均分子量が上記範囲を下回ると、油相中に含まれる単量体と性質上相違がなくなり、オストワルド熟成抑制効果が低減し、水系媒体中に生成される油相滴の安定性を保持することができない。その結果、分散滴径が時間の経過に伴い変化する結果、ラテックス粒子径が大きくなり、その粒子径分布が広くなるばかりか、重合が十分に進まず、得られる樹脂分子量が低くなったり、樹脂分子量分布が広くなってしまう。上記範囲を超えると、樹脂粒子分散液の粘度が高くなることにより、重合が不均一に進行するばかりか、その樹脂を用いて製造したトナーの粒子化が困難になる、形状の制御が困難になる、該トナーを使用して作製する画像の定着性が悪化するなどの悪影響が生じる。
【０１２０】
次に、共界面活性剤（４）について説明する。共界面活性剤（４）は、下記構造（４）を有し、且つ重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００００００である共界面活性剤である。
【０１２１】
【化６】
2006267730.tif 000007
【０１２２】
（構造（４）中、Ｒ1は、水素原子、又はメチル基を示す。）
【０１２３】
共界面界面活性剤（４）としては、オリゴスチレン（スチレンオリゴマー）、ポリスチレン、及びそれらの誘導体を挙げることができる。例えば、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等のハロゲン化スチレン等を挙げることができる。最も好適に使用される共界面活性剤としては、ポリスチレンである。
【０１２４】
共界面界面活性剤（４）は、その重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００００００の範囲であることが必要とされ、好ましくは、１０００〜５０００００であり、より好ましくは１０００〜１０００００である。この重量平均分子量が上記範囲を下回ると、ビニル系単量体としてのスチレンと同様の性質となり、そのオストワルド熟成抑制効果が低減し、水系媒体中に生成される油相滴の安定性を保持することができない。その結果、分散滴径が時間の経過に伴い変化する結果、ラテックス粒子径が大きくなり、その粒子径分布が広くなるばかりか、重合が十分に進まず、得られる樹脂分子量が低くなったり、樹脂分子量分布が広くなってしまう。一方、重量平均分子量が上記範囲を超えると、樹脂粒子分散液の粘度が高くなることにより、重合が不均一に進行するばかりか、その樹脂を用いて製造したトナーの形状が不均一になったり、該トナーを使用して作成する画像の定着性が悪化する。
【０１２５】
以上説明した、共界面活性剤（１）〜（４）の中でも、共界面活性剤（２）〜（４）が好ましく、より好ましくは共界面活性剤（２）及び（３）である。また、共界面活性剤（１）〜（４）は、組み合わせて使用することも可能であるし、すでに知られている他の種類の共界面活性剤と併用することができる。その共界面活性剤としては、例えば、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数８〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルキルチオール類、及び、その他ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられる。
【０１２６】
また、共界面活性剤（１）〜（４）と共に水溶性の共界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤とともに水中に添加し、その水溶液と単量体溶液を、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルー、ディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させる。水中に界面活性剤、共界面活性剤水溶液を添加する際、必要に応じて温度を上昇させ、また必要に応じ、単量体溶液との乳化前に該水溶液温度を低下させることもできる。例えば、アルキルアルコールを共界面活性剤として、共界面活性剤（１）と併用する場合、高温で界面活性剤とアルキルアルコールを高温で水中に溶解し、同水溶液を室温まで低下することによりアルキルアルコールをゲル化させ、単量体溶液と乳化する。この方法により乳化性を高めることができる。
【０１２７】
ここで、共界面活性剤の総含有量、単量体に対し０．１〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％である。共界面活性剤の含有量が少なすぎると、分散液への共界面活性剤配合効果が低減し、分散液中の安定性が保持できず、分散滴径が時間の経過に伴い変化する結果、樹脂微粒子（ラテックス粒子）径が大きくなり、その粒子径分布が広くなるばかりか、重合が十分に進まず、得られる樹脂分子量が低くなったり、樹脂分子量分布が広くなってしまうことがある。また、共界面活性剤の含有量が多すぎると、分散液中の粘度の制御が困難になったり、単量体の重合機構に影響を与え、目的とする単量体の重合が十分に進行しない場合がある。更には、該粒子分散液を使用して製造したトナーにおいて、その定着性や帯電性に悪影響を与えることがある。
【０１２８】
以下、本発明の樹脂微粒子についてさらに詳細に説明する。本発明の樹脂微粒子において、重合工程における最終分子量や重合速度が粒子の最終粒子径に依存することから最も好ましい粒子径形態として、樹脂微粒子の粒径は、その体積中心粒子径で１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは７μｍ以下、最も好ましい粒子径としては０．２μｍ〜１μｍ以下である。この粒子径が１０μｍより大きいとトナーとして使用するにあたり、その解像度など画質特性上好ましくはない。さらに、粒子径が１０μｍより大きい場合、重縮合における分子量増加及びその速度が十分でなく製造上、定着後の画質強度の点で問題である。
【０１２９】
このような水系媒体中で所定の粒子径の重縮合樹脂微粒子を得るためには、重合方法として懸濁重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、ミクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法など通常の水系媒体中での不均一系重合形態を利用することがよい。また、この場合、上記に示した様に、重縮合反応、得に最終分子量や重合速度が粒子の最終粒子径に依存することから最も好ましい粒子径形態としての１μｍを達成し、しかも効率的な製造を達成することが可能である製造形態としては、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法など１μｍ以下のサブミクロン粒子をその最終形態とする重合方法がより好ましい。
【０１３０】
また、樹脂微粒子のメジアン径（中心径）は０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であるが、好ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。このメジアン径が上記範囲となることで、水系媒体中媒体における重縮合樹脂微粒子の分散状態が安定する。従って、トナー作製の際には、このメジアン径が小さすぎると、粒子化の際の凝集性が悪化したり、遊離の樹脂微粒子の発生が生じやすく、また系の粘度も上昇しやすくなって粒径の制御が困難になることがある。一方、大きすぎると、粗粉の発生が生じやすくなり粒度分布が悪化するとともにワックスなどの離型剤が遊離しやすくなるために、定着時の剥離性やオフセットの発生温度が低下したりすることがある。
【０１３１】
ここで、樹脂微粒子のメジアン径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。
【０１３２】
また、樹脂微粒子は、そのメジアン径だけでなく、超微粉や超粗粉の発生がないことも好適でり、メジアン径が０．０３μｍ以下又は５．０μｍ以上の重縮合樹脂微粒子の比率が全体の１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下であることがさらに望ましい。なお、この比率はＬＡ９２０における測定結果において粒子径と頻度積算の関係をプロットし、０．０３μｍ以下、又は５．０μｍ以上の頻度積算量から求めることから得ることができる。
【０１３３】
また、樹脂微粒子の粒度分布については、微粒子の粒径の算術標準偏差値が０．１〜１．０以下であることが適当である。この算術標準偏差が１．０を超えると、ラテックス粒子の径の分布が広くなりすぎ、ラテックスの分散安定性にも影響を与えることがあり、さらにトナー製造の際に、凝集性が悪化することにより、画像の悪化や定着性の悪化を引き起こす原因となることがある。また、算術標準偏差を０．１未満に制御することは現実的に非常に困難である。算術標準偏差は、好ましくは０．１〜０．８以下が適当である。なお、算術平均標準偏差は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて算出することができる。
【０１３４】
ここで、樹脂微粒子の粒径、粒度分布は、次のようにして定義されるものである。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積１６％となる体積平均粒径をＤ１６と定義し、累積５０％となる体積平均粒径をＤ５０と定義する。さらに累積８４％となる体積平均粒径をＤ８４と定義する。そして、体積平均粒径は該Ｄ５０であり、体積平均粒度分布指数ＧＳＤは以下の式によって算出する。なお、同様に、測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから数累積分布を描き、累積５０％となる粒径を数平均粒径と定義する。
式：ＧＳＤ＝（Ｄ８４／Ｄ１６）0.5
【０１３５】
本発明の樹脂微粒子分散液において、樹脂微粒子には、トナーの低温域での定着性を実現するために、重縮合性単量体を重縮合して得られる重縮合体（ポリエステル）のうち、結晶性ポリエステルを含むことが好ましい。
【０１３６】
樹脂微粒子には、重縮合性単量体を重縮合して得られる重縮合体（ポリエステル）に加え、トナーとしての適性を有する樹脂としてラジカル重合性単量体をラジカル重合して得られるラジカル重合遺体を含むことも好ましい。ラジカル重合体としては、好ましくはビニル芳香族樹脂類、カルボン酸エステル樹脂類で、特に好ましくはビニル芳香族樹脂類である。本樹脂はトナーの製造性、帯電性、強度等の面で、トナーに適している。
【０１３７】
また、樹脂微粒子を水系媒体中で重縮合する際に、予め着色剤やワックスなどの定着助剤、その他帯電助剤など通常トナーに必要な成分を水系媒体中に予め混合し、重縮合と共に樹脂微粒子中に配合させることも可能である。
【０１３８】
本発明の樹脂微粒子分散液において、樹脂微粒子に結晶性樹脂を含む場合、その融点Ｔｍは５０〜５０℃が好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは５５〜９０℃の範囲が適当である。Ｔｍが５０℃を下回ると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が低下するため、定着の際に剥離性の悪化やホットオフセットが生じやすくなり、１５０℃を超えると十分な溶融が得られず、最低定着温度が上昇することがあるためのである。
【０１３９】
ここで、融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【０１４０】
一方、非晶性性樹脂を含む場合、そのガラス転移点Ｔｇは４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜８０℃、さらに好ましくは５０〜６５℃の範囲が適当である。Ｔｇが４０℃を下回ると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が低下するため、定着の際にホットオフセットが生じやすくなり、８０℃を超えると十分な溶融が得られず、最低定着温度が上昇することがあるためである。
【０１４１】
ガラス転移点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
【０１４２】
ここで、樹脂における結晶性の有無については、上記方法により測定された熱吸収曲線が  ＪＩＳ  Ｋ７１２１の融解温度の定義に従い、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と融解ピーク（吸熱ピーク）の低温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点（融解開始温度）と高温側のベースラインを低温側に延長した直線と融解ピーク（吸熱ピーク）の高温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点（融解終了温度）の温度差が５０℃以内であって、その曲線の形態が同じくＪＩＳ  Ｋ７１２１で示される階段状形状を示さない場合を結晶性を有すると判断した。
【０１４３】
本発明の樹脂微粒子分散液において、微粒子エマルジョンをなすには、例えば、共界面活性剤を加えた単量体溶液と、界面活性剤の水溶液とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルー、ディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させる。その際、水に対する単量体の仕込み量は、水との合計量に対して０．１〜５０重量％程度とし、界面活性剤の使用量は、形成されるエマルジョンの存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましく、又、共界面活性剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部とする。
【０１４４】
なお、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルジョンの重合開始剤の存在下での該単量体の重合は、例えば、Ｐ．Ｌ．Ｔａｎｇ，  Ｅ．Ｄ．Ｓｕｄｏｌ，  Ｃ．Ａ．Ｓｉｌｅｂｉ，  Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ  ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，第４３巻，１０５９頁（１９９１）等に記載されている、所謂“ミニエマルジョン重合”として知られており、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤量の存在下での、数μ程度の粒径の単量体粒子の水性エマルジョンを水溶性重合開始剤を用いて重合させる従来の乳化重合が、界面活性剤ミセル内で重合を開始し、単量体粒子からの単量体の拡散による供給を受けて重合体粒子が成長し形成されるのに対して、“ミニエマルジョン重合”では、単量体微粒子内で単量体が重合することから均一な重合体微粒子が形成され、又、更に、本発明のようなポリエステル／ビニル複合重合体の“ミニエマルジョン重合”では、重合過程において単量体の拡散が不要なことから、ポリエステルはそのまま重合体微粒子内に存在し得る利点を有する。
【０１４５】
また、例えば、Ｊ．Ｓ．Ｇｕｏ，  Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，  Ｊ．Ｗ．Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ  ；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第２７巻，６９１頁（１９８９）等に記載されている、粒子径５〜５０ｎｍの微粒子の所謂“マイクロエマルジョン重合”は、本発明における“ミニエマルジョン重合”と同様の分散構造及び重合機構を有するものであるが、“マイクロエマルジョン重合”では、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するものであり、得られる重合体微粒子中に多量の界面活性剤が混入するとか、或いは、その除去のために水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が存在する。
【０１４６】
（静電荷像現像用トナー）
以下、本発明の静電荷像現像用トナーについて、その製造方法と共に説明する。本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも、樹脂微粒子を分散させた分散液中で、当該樹脂微粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（凝集工程）と、当該凝集粒子を加熱して融合させる工程（融合工程）と、を有するものである。そして、この乳化重合凝集法と呼ばれる製造方法において、樹脂微粒子を分散させた分散液として、上記本発明の樹脂微粒子分散液を適用する。
【０１４７】
凝集工程では、上記本発明の樹脂微粒子分散液における重縮合樹脂微粒子は、水系媒体中で調製されるため、そのまま樹脂微粒子分散液として利用することができ、この樹脂微粒子分散液を、必要に応じて着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加し、これら粒子をヘテロ凝集させることによりトナー径の凝集粒子を形成することができる。また、このように凝集して第一の凝集粒子形成後、さらに上記本発明の樹脂微粒子分散液又は別の樹脂微粒子分散液を添加し第一の粒子表面に第２のシェル層を形成することも可能である。なお、この例示においては、着色剤分散液を別に調整しているが、重縮合樹脂微粒子に予め着色剤が配合されている場合には、着色剤分散液は必要ない。
【０１４８】
ここで、凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。また、例えば、樹脂の乳化重合、顔料の分散、樹脂微粒子の分散、離型剤の分散、凝集、凝集粒子の安定化などに界面活性剤を用いることができる。具体的には硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【０１４９】
また、本発明の樹脂微粒子分散液以外も、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂微粒子分散液を合わせて用いることができる。
【０１５０】
これらの樹脂微粒子分散液を作製するための付加重合系単量体の例としては、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ―オクチル、アクリル酸２―クロルエチル、アクリル酸フェニル、α―クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、アクリルアミド、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、例えばＮ―ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含Ｎ極性基を有する単量体やメタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類などビニル系モノマーの単独重合体及び共重合体など、さらには各種ワックス類もあわせて使用可能である。
【０１５１】
付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を得ることができる。
【０１５２】
そして、凝集工程を経た後、融合工程（融合・合一工程）において、樹脂樹脂微粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、必要に応じて洗浄、乾燥することにより、トナーを得ることができる。
【０１５３】
また、融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１５４】
以下、トナーの構成成分（その製法に使用される原料）について説明する。
まず、着色剤としては次のようなものを使用することができる。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ  等を挙げることができる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ  、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ  、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢ  レーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等があげられる。
【０１５５】
また、これらの着色剤は単独もしくは混合して使用される。これらの着色剤は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【０１５６】
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。
【０１５７】
着色剤は、トナー構成固体分総重量に対して４〜１５重量％の範囲で添加することができる。黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４０  重量％添加することができる。
【０１５８】
着色剤の配合量は、定着時の発色性を確保するための必要量である。また、トナー中の着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００〜３３０ｎｍにすることにより、ＯＨＰ透明性及び発色性を確保することができる。
【０１５９】
なお、着色剤粒子の中心径（メジアン径）は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
【０１６０】
また、磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させても良い。具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。水相中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。
【０１６１】
また、内添剤としてフェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体を使用したり、帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【０１６２】
離型剤の具体例としては、例えば、各種エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
【０１６３】
これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。
【０１６４】
これらのワックス類は、水系媒体中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で粒子状に分散させ、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。
【０１６５】
離型剤は、トナー構成固体分総重量に対して５〜２５重量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で望ましい。
【０１６６】
なお、離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。また、離型剤を使用するときには、樹脂微粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集した後に、さらに樹脂微粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂微粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から望ましい。
【０１６７】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの好適な特性について説明する。トナーの累積体積平均粒径Ｄ50は３．０〜２０．０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３．０〜９．０μｍの範囲、さらに好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲が適当である。Ｄ50が３．０μｍを下回ると、付着力が高くなり、現像性が低下することがある。また、２０．０μｍを超えると画像の解像性が低下することがある。
【０１６８】
また、トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．４０以下であることが好ましく、より好ましくは１．３０以下である。ＧＳＤｖが１．４０を超えると解像性が低下し、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥の原因となることがある。
【０１６９】
ここで、累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【０１７０】
トナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０、好ましくは１１０〜１３５の範囲が適当である。形状係数ＳＦ１は次のようにして求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて周囲長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、（周囲長の２乗／投影面積＝ＭＬ2／Ａ）をトナーの形状係数ＳＦ１とした。
【０１７１】
得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
【０１７２】
また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【０１７３】
以上説明した本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷像現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像用トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【０１７４】
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像用トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本発明の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及びクリーニング工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像用トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【実施例】
【０１７５】
以下、本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
【０１７６】
ここで、本実施例での分子量の測定には、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ（及び数平均分子量Ｍｎ）を測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
【０１７７】
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4、数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4、となることにより確認することができる。また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東洋曹達社製）等を用いた。
【０１７８】
また、ポリエステルの融点の測定には、示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）を用いた。ポリスチレンのガラス転移点の測定には、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）によって測定した。具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移点を得た。
【０１７９】
［実施例Ａ］
＜共界面活性剤Ａ１の製造＞
以下のようにして、１，９−ノナンジオールとアゼライン酸でポリエステルを製造した。
【０１８０】
１，９−ノナンジオール  ８０重量部、アゼライン酸  ９４重量部、酸化ジブチルスズ  １．０重量部を混合し、反応器に移し、１００ｒｐｍで攪拌しながら、窒素雰囲気下で１２０℃で２時間エステル交換反応を行った。その後、２００℃に昇温し、減圧下で１０時間保持した。反応物を乾燥後、ＧＰＣにて測定した重量平均分子量は２０６００であった。
【０１８１】
＜共界面活性剤Ａ１’の製造＞
以下のようにして、ビスフェノールＡ−１ＥＯ付加物とテレフタル酸でポリエステルを製造した。
【０１８２】
ビスフェノールＡ−１ＥＯ付加物  １０７．４重量部、テレフタル酸５６．４重量部、酸化ジブチルスズ  １．０重量部を混合し、反応器に移し、１００ｒｐｍで攪拌しながら、窒素雰囲気下で１２０℃で２時間エステル交換反応を行った。その後、２２０℃に昇温し、減圧下で１５時間保持した。反応物を乾燥後、ＧＰＣにて測定した重量平均分子量は１３５００であった。
【０１８３】
＜共界面活性剤Ａ２の製造＞
以下のようにして、しゅう酸とエチレングリコールでポリエステルを製造した。
【０１８４】
しゅう酸  ９０重量部、エチレングリコール  ６８重量部、酸化ジブチルスズ  １．０重量部を混合し、反応器に移し、１００ｒｐｍで攪拌しながら、窒素雰囲気下で１２０℃で２時間エステル交換反応を行った。その後、２００℃に昇温し、減圧下で１０時間保持した。反応物を乾燥後、ＧＰＣにて測定した重量平均分子量は２６０００であった。
【０１８５】
＜共界面活性剤Ａ３の製造＞
以下のようにして、１，９−ノナンジオールとアゼライン酸でポリエステルを製造した。
【０１８６】
１，９−ノナンジオール  １００重量部、アゼライン酸  ９４重量部、酸化ジブチルスズ  １．０重量部を混合し、反応器に移し、１００ｒｐｍで攪拌しながら、窒素雰囲気下で１２０℃で２時間エステル交換反応を行った。反応物を乾燥後、ＧＰＣにて測定した重量平均分子量は１８００であった。
【０１８７】
＜共界面活性剤Ａ４の製造＞
以下のようにして、１，９−ノナンジオールとアゼライン酸でポリエステルを製造した。
【０１８８】
１，９−ノナンジオール  ８０重量部、アゼライン酸  ９４重量部、酸化ジブチルスズ  １．０重量部を混合し、反応器に移し、１００ｒｐｍで攪拌しながら、窒素雰囲気下で１２０℃で２時間エステル交換反応を行った。その後、２２０℃に昇温し、減圧下で１５時間保持した。反応物を乾燥後、ＧＰＣにて測定した重量平均分子量は１０８０００であった。
【０１８９】
（実施例Ａ１）
＜油相の作製＞
１，９−ノナンジオール  １０．０ｇ
ドデカンジオニック酸  １４．０ｇ
スチレン  ２５ｇ
共界面活性剤Ａ１  ２．５ｇ
ドデカンチオール  ０．７５ｇ
上記モノマー及びポリマーを１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０１９０】
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を混合して均一な水相を作製した。
【０１９１】
＜樹脂微粒子分散液Ａ１の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ４４００
・樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、７８℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０１９２】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸カリウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径０．４μｍの安定な樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ４７０００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量  ４８００
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ９９％
・ポリエステルの融点  ７８℃
・ポリスチレンのガラス転移点  ６８℃
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子である事が確認された。
【０１９３】
（実施例Ａ１’）
＜油相の作製＞
１，１２−ドデカンジオール  ６．８ｇ
１，１３−トリデカンジ酸  ８．２ｇ
スチレン  ３５．０ｇ
ドデカンチオール  １．０ｇ
共界面活性剤Ａ１’  ５．０ｇ
上記モノマーを１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０１９４】
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６ｇ
過硫酸アンモニウム  ０．８ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を混合して均一な水相を作製した。
【０１９５】
＜樹脂微粒子分散液Ａ１’の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ２９００
・樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、７４℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０１９６】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径０．５μｍの樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ５６０００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量  ４９００
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ９９％
・ポリエステルの融点  ７４℃
・ポリスチレンのガラス転移点  ６７℃
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子である事が確認された。
【０１９７】
（比較例Ａ１）
＜油相の作製＞
１，９−ノナンジオール  １０．０ｇ
ドデカンジオニック酸  １４．０ｇ
スチレン  ２５ｇ
共界面活性剤Ａ２  ２．５ｇ
ドデカンチオール  ０．７５ｇ
上記モノマーを１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０１９８】
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６ｇ
過酸アンモニウム  ０．８ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を混合して均一な水相を作製した。
【０１９９】
＜樹脂微粒子分散液Ａ２の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ２９００
・樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、７４℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０２００】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸カリウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径０．８μｍの樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ６１０００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量  ３０００
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ９９％
・ポリエステルの融点  ７４℃
・ポリスチレンのガラス転移点  ７０℃
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子である事が確認された。
【０２０１】
（比較例Ａ２）
＜油相の作製＞
１，９−ノナンジオール  １０．０ｇ
ドデカンジオニック酸  １４．０ｇ
スチレン  ２５ｇ
共界面活性剤Ａ３  ２．５ｇ
ドデカンチオール  ０．７５ｇ
上記モノマーを１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０２０２】
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６ｇ
過硫酸アンモニウム  ０．８ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を混合して均一な水相を作製した。
【０２０３】
＜樹脂微粒子分散液Ａ３の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ２７００
・樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、５５℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０２０４】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸カリウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径４．６μｍの樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ２９０００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量  ２８００
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ８８％
・ポリエステルの融点  ５４℃
・ポリスチレンのガラス転移点  ５９℃
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子である事が確認された。
【０２０５】
（比較例Ａ３）
＜油相の作製＞
１，９−ノナンジオール  １０．０ｇ
ドデカンジオニック酸  １４．０ｇ
スチレン  ２５ｇ
共界面活性剤Ａ４  ２．５ｇ
ドデカンチオール  ０．７５ｇ
上記モノマーを１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０２０６】
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６ｇ
過硫酸アンモニウム  ０．８ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を混合して均一な水相を作製した。
【０２０７】
＜樹脂微粒子分散液Ａ４の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ３３００
・樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、７２℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０２０８】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸カリウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径１．２μｍの樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ３５０００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量  ３３００
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ９６％
・ポリエステルの融点  ７０℃
・ポリスチレンのガラス転移点  ６５℃
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子である事が確認された。
【０２０９】
（実施例Ａ２）
＜油相の作製＞
１，９−ノナンジオール  ５．０ｇ
ドデカンジオニック酸  ７．０ｇ
スチレン  １３ｇ
共界面活性剤Ａ１  ２２．０ｇ
ドデカンチオール  ０．７５ｇ
上記モノマー及びポリマーを１５０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０２１０】
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を混合して均一な水相を作製した。
【０２１１】
＜樹脂微粒子分散液Ａ５の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ３４００
・樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、７２℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０２１２】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径３．２μｍの樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ３８０００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ３４００
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ９６％
・ポリエステルの融点  ７４℃
・ポリスチレンのガラス転移点  ６５℃
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子である事が確認された。
【０２１３】
（実施例Ａ３）
＜油相の作製＞
１，９−ノナンジオール  １０．０ｇ
ドデカンジオニック酸  １４．０ｇ
スチレン  ２５ｇ
共界面活性剤Ａ１  ２．５ｇ
ドデカンチオール  ０．７５ｇ
上記モノマー及びポリマーを１５０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０２１４】
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を混合して均一な水相を作製した。
【０２１５】
＜樹脂微粒子分散液Ａ６の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、３０００ｒｐｍで１分攪拌し乳化物を得た。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ３３００
・樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、７４℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０２１６】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過過硫酸カリウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径３．８μｍの樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ３８０００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ３５００
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ９５％
・ポリエステルの融点  ７４℃
・ポリスチレンのガラス転移点  ６５℃
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子である事が確認された。
【０２１７】
（比較例Ａ４）
＜油相の作製＞
１，９−ノナンジオール  １０．０ｇ
ドデカンジオニック酸  １４．０ｇ
スチレン  ２５ｇ
ドデカンチオール  ０．７５ｇ
上記モノマー及びポリマーを１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０２１８】
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を混合して均一な水相を作製した。
【０２１９】
＜樹脂微粒子分散液Ａ７の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。ドロップレットの体積平均径は１．６μｍであった。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ２１００
・樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、７２℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０２２０】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径５．１μｍの樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ２７０００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ２３００
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ８６％
・ポリエステルの融点  ７２℃
・ポリスチレンのガラス転移点  ５９℃
上記の様に得られた重合物はスチレン／ポリエステルの複合粒子である事が確認された。
【０２２１】
（実施例Ａ４）
＜油相の作製＞
１、４ブタンジオール  １０．０ｇ
アゼライン酸  １４．０ｇ
スチレン  １５．０ｇ
共界面活性剤Ａ１  ２．５ｇ
ドデカンチオール  ０．７５ｇ
上記モノマー及びポリマーを１５０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０２２２】
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を混合して均一な水相を作製した。
【０２２３】
＜樹脂微粒子分散液Ａ９の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。ドロップレットの体積平均径は１．６μｍであった。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ３６００
・樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、４６℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０２２４】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径０．４μｍの樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ５２０００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ３７００
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ９８％
・ポリエステルの融点  ４６℃
・ポリスチレンのガラス転移点  ７０℃
上記の様に得られた重合物はスチレン／ポリエステルの複合粒子である事が確認された
【０２２５】
（実施例Ａ５）
＜油相の作製＞
１，９−ノナンジオール  １０．０ｇ
ドデカンジオニック酸  １４．０ｇ
スチレン  １５．０ｇ
共界面活性剤Ａ１  ２．５ｇ
上記モノマー及びポリマーを１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
＜水相１１の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を混合して均一な水相を作製した。
【０２２６】
＜樹脂微粒子分散液Ａ１０の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。ドロップレットの体積平均径は１．６μｍであった。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ４１００
・樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、７５℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０２２７】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径０．４μｍの樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    １４３００００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ４２００
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ９７％
・ポリエステルの融点  ７５℃
・ポリスチレンのガラス転移点  １０２℃
上記の様に得られた重合物はスチレン／ポリエステルの複合粒子である事が確認された
【０２２８】
以上の樹脂微粒子分散液について、分散液の安定性、及びその粒度分布について評価した。その結果を、分散液の特性と共に表１に示す。
【０２２９】
−樹脂微粒子分散液の安定性の判定−
樹脂微粒子分散液の安定性を以下のような判断基準の下に判定した。作製したラテックスを３００ｃｃのガラス瓶に１５００ｃｃ入れ、６０℃の恒温槽中に１週間放置した。１週間後のラテックスの安定性を以下で判断した。判断基準は以下の通りである。なお、〇を合格とした。
〇・・・沈降、分離無く良好な分散性を示す
△・・・・やや分離が見られる
×・・・・沈降、分離あり
【０２３０】
−樹脂微粒子分散液の粒度分布の判定−
樹脂微粒子分散液の粒度分布につき、分散液中の微粒子粒径の算術平均標準偏差値をレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定し、以下のような判断基準の下に判定した。判断基準は以下の通りである。なお、〇を合格とした。
〇・・・・算術平均標準偏差値が１．０以下
△・・・・算術平均標準偏差値が１．０〜５．０
×・・・・算術平均標準偏差値が５．０以上
【０２３１】
【表１】
2006267730.tif 000008
【０２３２】
次に、以上作製した樹脂微粒子分散液を使用して、以下のようにトナーを作製した。トナーに用いる各材料は以下のように調整したものを用いた。
【０２３３】
（離型剤微粒子分散液（ＡＷ１）の調製）
・ポリエチレンワックス  ・・・・３０重量部
（東洋ペトロライト社製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点１０３℃）
・カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０）  ・・・・３重量部
・イオン交換水  ・・・・６７重量部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤微粒子分散液（Ｗ１）を調整した。得られた分散液中の離型剤微粒子の個数平均粒子径Ｄ５０ｎは３１０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
【０２３４】
（マゼンタ顔料分散液（ＡＭ１）の調整）
・マゼンタ顔料（大日精化工業社製、ＰＲ１２２（キナクリドン））２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ・・・・２重量部
・イオン交換水  ・・・・７８重量部
【０２３５】
上記成分をホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させてマゼンタ顔料分散液（ＡＭ１）を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１０６ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０２３６】
（シアン顔料分散液（ＡＣ１）の調整）
・シアン顔料（大日精化工業社製、ＰＢ１５：３）  ・・・・２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ・・・・２重量部
・イオン交換水  ・・・・７８重量部
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（ＡＭ１）と同様にして調整し、シアン顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１２１ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０２３７】
（イエロー顔料分散液（ＡＹ１）の調整）
・イエロー顔料（クラリアントジャパン社製、ＰＹ７４）  ・・・・２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ・・・・２重量部
・イオン交換水  ・・・・７８重量部
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（ＡＭ１）と同様にして調整し、イエロー顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１１８ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０２３８】
（ブラック顔料分散液（Ｋ１）の調整）
・カーボンブラック（キャボット社製、リーガル３３０）  ・・・・２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ・・・・２重量部
・イオン交換水  ・・・・７８重量部
【０２３９】
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（ＡＭ１）と同様にして調整し、ブラック顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１２０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０２４０】
（実施例Ａ６）
−樹脂微粒子分散液Ａ１を使用したトナーの作製−
樹脂微粒子分散液Ａ１にイオン交換水を加えて、分散液中の固形分濃度を４０％に調整した。固形分濃度は、３ｇの分散液を秤量し、１３０℃、３０分加熱して水分を揮発させ残留した乾燥物の重量から算出した。
【０２４１】
−ブラックトナー（トナーＡＫ１）の作製−
・樹脂微粒子分散液Ａ１・・・１６０重量部
・離型剤微粒子分散液（ＡＷ１）・・・３３重量部（トナーに対して１０重量％）
・ブラック顔料分散液（ＡＫ１）・・６０重量部（トナーに対して９重量％）
・ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液・・・１５重量部
（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）
・１％硝酸水溶液  ・・・３重量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した攪拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が攪拌される最低の回転数に適宜調節して攪拌しながら４８℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、４８℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒径をコールターカウンター（日科機社製、ＴＡ  ＩＩ）で確認した。昇温停止後ただちに樹脂微粒子分散液（Ｌ１）を５０重量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。この後系内を５０℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、さらに固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間攪拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してブラックトナー（トナーＡＫ１）を得た。
【０２４２】
ブラック着色粒子に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、ブラックトナーを作製した。
【０２４３】
このようにして作製したトナーの累積体積平均粒径Ｄ５０Ｖと体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖをレーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。累積体積平均粒径Ｄ５０Ｖは６．０μｍであった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２５〜１３５のポテト形状域であることを確認した。
【０２４４】
（実施例Ａ７）
−シアントナー（トナーＡＣ１）の作製）−
上記ブラックトナーと同様の方法で、ブラック顔料分散液（ＡＫ１）をシアン顔料分散液に変えた以外は同じくし、シアントナーを得た。シアントナーＡＣ１の体積平均粒径Ｄ５０Ｖは６．０μｍ、であった。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２５〜１３５のポテト形状域であることを確認した。本トナーにブラックトナーと同様に外添剤を外添しシアントナーを得た。
【０２４５】
（実施例Ａ８）
−イエロートナー（トナーＡＹ１）の作製−
上記ブラックトナーと同様の方法で、ブラック顔料分散液（ＡＫ１）をイエロー顔料分散液に変えた以外は同じくし、イエロートナーを得た。イエロートナーＡＹ１の体積平均粒径Ｄ５０Ｖは６．１μｍであった。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２５〜１３５  のポテト形状域であることを確認した。本トナーにブラックトナーと同様に外添剤を外添し、イエロートナーを得た。
【０２４６】
（実施例Ａ９）
−マゼンタトナー（トナーＡＭ１）の作製−
上記ブラックトナーと同様の方法で、ブラック顔料分散液（ＡＫ１）をマゼンタ顔料分散液に変えた以外は同じくし、クロトナーを得た。マゼンタトナーＡＭ１の体積平均粒径Ｄ５０Ｖは６．０μｍ、であった。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２５〜１３５のポテト形状域であることを確認した。本トナーにブラックトナーと同様に外添剤を外添し、マゼンタトナーを得た。
【０２４７】
（実施例Ａ９’）
−樹脂微粒子分散液Ａ１’を使用したトナーの作製−
実施例Ａ６において、樹脂微粒子分散液をＡ’に換えた以外は同じくし、クロトナー（ＡＫ１’）を得た。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２５〜１３５のポテト形状域であることを確認した。
【０２４８】
（比較例Ａ６）
−樹脂微粒子分散液Ａ２を使用したトナーの作製−
実施例Ａ６において、樹脂微粒子分散液を２に換えた以外は同じくし、クロトナー（ＡＫ２）を得た。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２５〜１３５のポテト形状域であることを確認した。
【０２４９】
（比較例Ａ７）
−樹脂微粒子分散液Ａ３を使用したトナーの作製−
実施例Ａ６において、樹脂微粒子分散液をＡ３に換えた以外は同じくし、クロトナー（Ｋ３）を得た。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２５〜１３５のポテト形状域であることを確認した。
【０２５０】
（比較例Ａ８）
−樹脂微粒子分散液Ａ４を使用したトナーの作製−
実施例Ａ６において、樹脂微粒子分散液をＡ４に換えた以外は同じくし、クロトナー（ＡＫ４）を得た。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２５〜１３５のポテト形状域であることを確認した。
【０２５１】
（実施例Ａ１０）
−樹脂微粒子分散液Ａ５を使用したトナーの作製−
実施例Ａ６において、樹脂微粒子分散液をＡ５に換えた以外は同じくし、クロトナー（ＡＫ５）を得た。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２５〜１３５のポテト形状域であることを確認した。
【０２５２】
（実施例Ａ１１）
−樹脂微粒子分散液Ａ６を使用したトナーの作製−
実施例Ａ６において、樹脂微粒子分散液をＡ６に換えた以外は同じくし、クロトナー（ＡＫ６）を得た。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２５〜１３５のポテト形状域であることを確認した。
【０２５３】
（比較例Ａ９）
（樹脂微粒子分散液Ａ７を使用したトナーの作製）
実施例Ａ６において、樹脂微粒子分散液をＡ７に換えた以外は同じくし、クロトナー（ＡＫ７）を得た。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２５〜１３５のポテト形状域であることを確認した。
【０２５４】
（比較例Ａ１０）
比較例Ａ９において、顔料分散液をシアン顔料分散液に換えた以外は同じくし、シアントナー（ＡＣ７）を得た。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２５〜１３５のポテト形状域であることを確認した。
【０２５５】
（比較例Ａ１１）
比較例Ａ９において、顔料分散液をイエロー顔料分散液に換えた以外は同じくし、イエロートナー（ＡＹ７）を得た。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２５〜１３５のポテト形状域であることを確認した。
【０２５６】
（比較例Ａ１２）
比較例Ａ９において、顔料分散液をマゼンタ顔料分散液に換えた以外は同じくし、マゼンタトナー（ＡＭ７）を得た。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２５〜１３５のポテト形状域であることを確認した。
【０２５７】
（比較例Ａ１３）
−樹脂微粒子分散液Ａ８を使用したトナーの作製−
実施例Ａ６において、樹脂微粒子分散液をＡ８に換えた以外は同じくし、クロトナー（ＡＫ８）を得た。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２５〜１３５のポテト形状域であることを確認した。
【０２５８】
（実施例Ａ１２）
−樹脂微粒子分散液Ａ９を使用したトナーの作製−
実施例Ａ６において、樹脂微粒子分散液をＡ９に換えた以外は同じくし、クロトナー（ＡＫ９）を得た。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１１８であり、球状であることを確認した。
【０２５９】
（実施例Ａ１３）
−樹脂微粒子分散液Ａ１０を使用したトナーの作製−
実施例Ａ６において、樹脂微粒子分散液をＡ１０に換え、さらに凝集温度８５度、合一温度を１０３度にした以外は同じくし、トナー（ＡＫ１０）を得た
【０２６０】
（現像剤の作製及び評価）
−キャリアの作製−
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト微粒子１００重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
【０２６１】
−現像剤の作製−
上述のように作製したトナーそれぞれ４重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部に混合して、静電荷像現像剤を作製した。これを以下に示すように現像剤として使用した。
【０２６２】
−評価−
得られた現像剤を定着、画質の評価は富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いて画像形成を行い、定着温度、初期画質の画質評価を行った。この場合評価項目として最低定着温度は、トナー粒子が連続フィルム層を形成する加熱ローラの最低温度とし、オフセット発生温度は、オフセット現象が生ずる最低温度とし、さらに画質特性は画質むらを目視にて判断した。また、トナー画像強度について評価した。これらの結果を表２に示す。
【０２６３】
・最低定着温度：
上記複写機にて未定着画像を作成した後、表層がテフロン（登録商標）で形成された直径３０ｍｍの熱ローラと、表層がシリコーンゴムで形成された圧着ローラとよりなる定着器により、６４ｇ／ｍ2の転写紙に転写せしめた試料トナーによるトナー像を線速度７０ｍｍ／秒、線圧０．８ｋｇ／ｃｍ、ニップ幅４．９ｍｍで定着せしめる操作を、熱ローラの設定温度を８０〜２４０℃の範囲内で５℃づつ段階的に高くして各温度において繰り返し、形成された定着画像に対してキムワイプ摺擦を施し、十分な耐摺擦性を示す定着画像に係り最低の設定温度をもって最低定着温度とした。なおここに用いた定着器はシリコーンオイル供給機構を有さぬものである。
【０２６４】
・オフセット発生温度：
オフセット発生温度の測定は、最低定着温度の測定に準ずるが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の定着器により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記定着器の熱ローラの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。評価基準は以下の通りである。
最低定着温度１２０℃以下、かつオフセット発生温度２３０℃以上・・・・○
最低定着温度１３０℃以下、又はオフセット発生温度又は２１０℃以上・・・・△
最低定着温度１５０℃以下、又は／かつ、オフセット発生温度１８０℃以上・×
【０２６５】
・画質特性
画質特性は画質むら（目視）を測定し、以下のように判定した。
画質にむらがない・・・◎
画質をよく観察すると、わずかにむらがある・・・○
画質にむらがある・・・△
画質に顕著なむらがある・・・×
【０２６６】
・トナー画像強度
上記複写機にて２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像出しを行い、未定着画像を得た。次いで、表面層がシリコーンゴムで形成された加熱ローラーおよびシリコーンゴム層をフッ素樹脂で被覆した加圧ローラーからなる外部定着機を用いて、定着温度を１６０℃にコントロールして定着した。その後、消しゴムによる２０回擦りテストを行い、画像欠損度合を下記の基準により評価した。
○・・・画像欠損なし
△・・・僅かな欠損、劣化が認められる
×・・・劣化や欠損が明らかである
【０２６７】
【表２】
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【０２６８】
以上の結果より、本実施例では、重合工程において、上記共界面活性剤（１）を添加することによって、その樹脂粒子分散液を安定に保持することができるばかりか、安定して重合を進行させ、高分子量化や分散粒子径を狭い領域に制御することができることがわかる。さらに、その結果、該樹脂微粒子分散液を使用して作製した正電荷像現像用トナーは、高画質と良好な定着性を発現することがわかる。
【０２６９】
また、ポリエステル樹脂を初めとする重縮合性樹脂など水中での重合が困難であったトナー用樹脂微粒子分散液は、従来製造上多大な環境負荷を有して製造されていたが、本実施例では水中で一貫して製造することが可能となり、低環境負荷であるトナー製法であることがわかる。さらに、水中重合が不可能であった結晶性樹脂微粒子分散液を使用して製造されたトナーは、最低定着温度の低下を実現することがわかる。この際、他の非晶性樹脂が共存する場合、熔融時の粘弾性挙動と、結晶性樹脂の低温定着性を両立することができ、高性能かつ環境負荷の少ないトナーであることもわかる。
【０２７０】
［実施例Ｂ］
＜共界面活性剤Ｂ１の作製＞
以下のようにして、溶液重合法により、ポリ（メタクリル酸ステアリル）を製造した。
【０２７１】
アセトン／メタノールを９０ｗ％：１０ｗ％の割合で含む溶媒を４００ｇ調整し、同溶媒中に以下の材料を溶解させた。
メタクリル酸ステアリル  ５０ｇ
ドデカンチオール  １．０ｇ
アゾイゾブチロニトリル  ０．７５ｇ
上記混合液を、攪拌機を備えた１リットルのリアクターに投入し、窒素雰囲気下、７０℃で８時間重合を実施した。この反応物を少量取り出し、ＮＭＲ分析を実施したところ、ポリメタクリル酸ステアリルが合成されていることを確認できた。この生成物を、エタノール中に滴下し沈降させた。この操作を３回繰り返し、得られた粒子をろ過して、真空乾燥させた。ＧＰＣでポリメタクリル酸ステアリルの分子量を測定したところ、次のとおりであった。
・ＧＰＣによるポリ（メタクリル酸ステアリル）の重量平均分子量    ５００００
【０２７２】
＜共界面活性剤Ｂ２の作製＞
共界面活性剤Ｂ１と同様に、以下の材料を用いてポリメタクリル酸ステアリルを作製した。
メタクリル酸ステアリル  ５０ｇ
アゾイゾブチロニトリル  ０．７５ｇ
得られたポリメタクリル酸ステアリルについて、ＧＰＣで分子量を測定したところ、次のとおりであった。
・ＧＰＣによるポリ（メタクリル酸ステアリル）の重量平均分子量    １２８００００
【０２７３】
（実施例Ｂ１）
＜油相の作製＞
１，９−ノナンジオール  １０．０ｇ
ドデカンジオニック酸  １４．０ｇ
スチレン  ２５ｇ
メタクリル酸ステアリル  ２．５ｇ
ドデカンチオール  ０．７５ｇ
上記を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０２７４】
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を混合して均一な水相を作製した。
【０２７５】
＜樹脂微粒子分散液Ｂ１の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ４０００
・樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、７2℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０２７６】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径０．４μｍの安定な樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ５２０００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ４２００
・ポリエステルの融点  ７３℃
・ポリスチレンのガラス転移点  ６７℃
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子である事が確認された。
【０２７７】
（実施例Ｂ２）
＜油相の作製＞
１，１２−ドデカンジオール  ６．８ｇ
１，１３−トリデカンジ酸  ８．２ｇ
スチレン  ３５．０ｇ
ドデカンチオール  １．０ｇ
アクリル酸オクタデシル５ｇ
上記を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０２７８】
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６ｇ
過硫酸カリウム  ０．８ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を混合して均一な水相を作製した。
【０２７９】
＜樹脂微粒子分散液Ｂ２の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ３８００
・樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、７０℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０２８０】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸カリウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径０．５μｍの安定な樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ６１０００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ４０００
・ポリエステルの融点  ７２℃
・ポリスチレンのガラス転移点  ６９℃
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子である事が確認された。
【０２８１】
（実施例Ｂ３）
＜油相の作製＞
１，９−ノナンジオール  １５．０ｇ
セバシン酸  １９．５ｇ
スチレン  ４０ｇ
共界面活性剤Ｂ１  ５．０ｇ
ドデカンチオール  ０．７５ｇ
上記を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０２８２】
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６ｇ
過硫酸アンモニウム  ０．８ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を混合して均一な水相を作製した。
【０２８３】
＜樹脂微粒子分散液Ｂ３の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ３６００
・樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、６５℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸カリウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径０．４μｍの安定な樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ５５０００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ３７５０
・ポリエステルの融点  ６５℃
・ポリスチレンのガラス転移点  ７０℃
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子である事が確認された
【０２８４】
（実施例Ｂ４）
＜油相の作製＞
１，９−ノナンジオール  １０．０ｇ
ドデカンジオニック酸  １４．０ｇ
スチレン  ８．３ｇ
ステアリルメタクリレート  １６．６ｇ
ドデカンチオール  ０．７５ｇ
上記モノマーを１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０２８５】
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６ｇ
過硫酸アンモニウム  ０．８ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を混合して均一な水相を作製した。
【０２８６】
＜樹脂微粒子分散液Ｂ４の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ２９００
・樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、７４℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０２８７】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸カリウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径１．２μｍの樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ３９０００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量  ３３００
・ポリエステルの融点  ７１℃
・スチレンのガラス転移点  ３６℃
・ポリスチレンのガラス転移点  ６７℃
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子である事が確認された。
【０２８８】
（実施例Ｂ５）
＜油相の作製＞
１、４ブタンジオール  １０．０ｇ
アゼライン酸  １４．０ｇ
スチレン  ２５ｇ
ステアリルメタクリレート  ２．５ｇ
ドデカンチオール  ０．７５ｇ
上記モノマー及びポリマーを１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０２８９】
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を混合して均一な水相を作製した。
【０２９０】
＜樹脂微粒子分散液Ｂ５の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ３８００
・樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、４６℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０２９１】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径０．５μｍの樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ３２０００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ３９００
・ポリエステルの融点  ４６℃
・ポリスチレンのガラス転移点  ６８℃
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子である事が確認された。
【０２９２】
（実施例Ｂ６）
＜油相の作製＞
１，９−ノナンジオール  １０．０ｇ
ドデカンジオニック酸  １４．０ｇ
スチレン  ２５ｇ
ステアリルメタクリレート  ２．５ｇ
ドデカンチオール  ０．７５ｇ
上記モノマー及びポリマーを１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０２９３】
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を混合して均一な水相を作製した。
【０２９４】
＜樹脂微粒子分散液Ｂ６の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、３０００ｒｐｍで１分攪拌し乳化物を得た。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ２８００
・樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、６８℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０２９５】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径４．６μｍの樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ３８０００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ３０００
・ポリエステルの融点  ６８℃
・ポリスチレンのガラス転移点  ６４℃
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子である事が確認された。
【０２９６】
（比較例Ｂ１’）
＜油相の作製＞
１，９−ノナンジオール  １０．０ｇ
ドデカンジオニック酸  １４．０ｇ
スチレン  ２５ｇ
共界面活性剤Ｂ２  ２．５ｇ
ドデカンチオール  ０．７５ｇ
上記モノマー及びポリマーを１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０２９７】
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６ｇ
過硫酸アンモニウム  ０．８ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を混合して均一な水相を作製した。
【０２９８】
＜樹脂微粒子分散液Ｂ７の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ２６００
・樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、７０℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０２９９】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径１．７μｍの樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ４１０００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ２９００
・ポリスチレンのガラス転移点  ６４℃
・ポリエステルの融点  ７０℃
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子である事が確認された。
【０３００】
（実施例Ｂ８）
＜油相の作製＞
１，９−ノナンジオール  １０．０ｇ
ドデカンジオニック酸  １４．０ｇ
スチレン  ２５．０ｇ
共界面活性剤Ｂ１  ２．５ｇ
上記モノマー及びポリマーを１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０３０１】
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を混合して均一な水相を作製した。
【０３０２】
＜樹脂微粒子分散液Ｂ８の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ４０００
・樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、７４℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０３０３】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径０．５μｍの樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    １７１０００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ４０００
・ポリエステルの融点  ７４℃
・ポリスチレンのガラス転移点  １０４℃
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子である事が確認された。
【０３０４】
（比較例Ｂ１）
＜油相の作製＞
１，９−ノナンジオール  １０．０ｇ
ドデカンジオニック酸  １４．０ｇ
スチレン  ２５ｇ
ドデカンチオール  ０．７５ｇ
上記モノマー及びポリマーを１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０３０５】
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を混合して均一な水相を作製した。
【０３０６】
＜樹脂微粒子分散液Ｂ９の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    １８００
・樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、６９℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０３０７】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径６．８μｍの樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ２５０００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    １９００
・ポリエステルの融点  ７２℃
・ポリスチレンのガラス転移点  ５７℃
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子である事が確認された。
【０３０８】
（比較例Ｂ２）
＜油相の作製＞
１，９−ノナンジオール  １０．０ｇ
ドデカンジオニック酸  １４．０ｇ
スチレン  ２５ｇ
ドデカンチオール  ０．７５ｇ
ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量３５００００）  ５ｇ
上記モノマー及びポリマーを１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０３０９】
＜水相の作製＞
過硫酸アンモニウム  ０．８ｇ
水  ２００ｇ
【０３１０】
＜樹脂微粒子分散液Ｂ１０の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ２１００
・樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、６８℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０３１１】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径４．９μｍの樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ２８０００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ２２５０
・ポリエステルの融点  ６８℃
・ポリスチレンのガラス転移点  ６０℃
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子である事が確認された。
【０３１２】
以上の樹脂微粒子分散液について、分散液の安定性、及びその粒度分布について評価した。その結果を、分散液の特性と共に表３に示す。
【０３１３】
−樹脂微粒子分散液の安定性の判定−
樹脂微粒子分散液の安定性を以下のような判断基準の下に判定した。作製したラテックスを３００ｃｃのガラス瓶に１５０ｃｃ入れ、６０℃の恒温槽中に１週間放置した。１週間後のラテックスの安定性を以下で判断した。判断基準は以下の通りである。なお、〇を合格とした。
〇・・・沈降、分離無く良好な分散性を示す
△・・・・やや分離が見られる
×・・・・沈降、分離あり
【０３１４】
−樹脂微粒子分散液の粒度分布の判定−
樹脂微粒子分散液の粒度分布を以下のような判断基準の下に判定した。樹脂微粒子分散液の粒度分布を算術平均標準偏差値をレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定し、以下のような判断基準の下に判定した。判断基準は以下の通りである。なお、〇を合格とした。
〇・・・・算術平均標準偏差値が１．０以下
△・・・・算術平均標準偏差値が１．０〜５．０
×・・・・算術平均標準偏差値が５．０以上
【０３１５】
【表３】
2006267730.tif 000010
【０３１６】
次に、以上作製した樹脂微粒子分散液を使用して、以下のようにトナーを作製した。トナーに用いる各材料は以下のように調整したものを用いた。
【０３１７】
（離型剤微粒子分散液（ＢＷ１）の調製）
・ポリエチレンワックス  ・・・・３０重量部
（東洋ペトロライト社製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点１０３℃）
・カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０）  ・・・・３重量部
・イオン交換水  ・・・・６７重量部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤微粒子分散液（Ｗ１）を調整した。得られた分散液中の離型剤微粒子の個数平均粒子径Ｄ５０ｎは３１０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
【０３１８】
（マゼンタ顔料分散液（ＢＭ１）の調整）
・マゼンタ顔料（大日精化工業社製、ＰＲ１２２（キナクリドン））２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ・・・・２重量部
・イオン交換水  ・・・・７８重量部
上記成分をホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させてマゼンタ顔料分散液（ＢＭ１）を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１０６ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０３１９】
（シアン顔料分散液（ＢＣ１）の調整）
・シアン顔料（大日精化工業社製、ＰＢ１５：３）  ・・・・２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ・・・・２重量部
・イオン交換水  ・・・・７８重量部
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（ＢＭ１）と同様にして調整し、シアン顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１２１ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０３２０】
（イエロー顔料分散液（ＢＹ１）の調整）
・イエロー顔料（クラリアントジャパン社製、ＰＹ７４）  ・・・・２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ・・・・２重量部
・イオン交換水  ・・・・７８重量部
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（ＢＭ１）と同様にして調整し、イエロー顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１１８ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０３２１】
（ブラック顔料分散液（ＢＫ１）の調整）
・カーボンブラック（キャボット社製、リーガル３３０）  ・・・・２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ・・・・２重量部
・イオン交換水  ・・・・７８重量部
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（ＢＭ１）と同様にして調整し、ブラック顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１２０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０３２２】
（実施例Ｂ９）
−樹脂微粒子分散液Ｂ１を使用したトナーの作製−
樹脂微粒子分散液Ｂ１にイオン交換水を加えて、分散液中の固形分濃度を４０％に調整した。固形分濃度は、３ｇの分散液を秤量し、１３０℃、３０分加熱して水分を揮発させ残留した乾燥物の重量から算出した。
【０３２３】
−ブラックトナー（トナーＢＫ１）の作製−
・樹脂微粒子分散液Ｂ１・・・１６０重量部
・離型剤微粒子分散液（ＢＷ１）・・・３３重量部（トナーに対して１０重量％）
・ブラック顔料分散液（ＢＫ１）・・６０重量部（トナーに対して９重量％）
・ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液・・・１５重量部
（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）
・１％硝酸水溶液  ・・・３重量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した攪拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が攪拌される最低の回転数に適宜調節して攪拌しながら５７℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、５７℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒径をコールターカウンター（日科機社製、ＴＡ  ＩＩ）で確認した。昇温停止後ただちに樹脂微粒子分散液（Ｌ１）を５０重量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。この後系内を５０℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、さらに固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間攪拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してブラックトナー（トナーＢＫ１）を得た。
【０３２４】
前記ブラック着色粒子に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、ブラックトナーを作製した。
【０３２５】
このようにして作製したトナーの累積体積平均粒径Ｄ５０と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖをレーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。体積平均粒径Ｄ５０Ｖは５．９μｍであった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２５〜１３５のポテト形状域であることを確認した。
【０３２６】
（実施例Ｂ１０）
−シアントナー（トナーＢＣ１）の作製−
上記ブラックトナーと同様の方法で、ブラック顔料分散液（ＢＫ１）をシアン顔料分散液に変えた以外は同じくし、シアントナーを得た。シアントナーＢＣ１の体積平均粒径Ｄ５０Ｖは６．０μｍ、であった。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２５〜１３５のポテト形状域であることを確認した。本トナーにブラックトナーと同様に外添剤を外添しシアントナーを得た。
【０３２７】
（実施例Ｂ１１）
−イエロートナー（トナーＢＹ１）の作製−
上記ブラックトナーと同様の方法で、ブラック顔料分散液（ＢＫ１）をイエロー顔料分散液に変えた以外は同じくし、イエロートナーを得た。イエロートナーＢＹ１の体積平均粒径Ｄ５０Ｖは５．７μｍであった。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２５〜１３５のポテト形状域であることを確認した。本トナーにブラックトナーと同様に外添剤を外添し、シアントナーを得た。
【０３２８】
（実施例Ｂ１２）
−マゼンタトナー（トナーＢＭ１）の作製−
上記ブラックトナーと同様の方法で、ブラック顔料分散液（ＢＫ１）をマゼンタ顔料分散液に変えた以外は同じくし、クロトナーを得た。マゼンタトナーＢＭ１の体積平均粒径Ｄ５０Ｖは６．０μｍ、であった。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２５〜１３５のポテト形状域であることを確認した。本トナーにブラックトナーと同様に外添剤を外添し、マゼンタトナーを得た。
【０３２９】
（実施例Ｂ１３）
−樹脂微粒子分散液Ｂ２を使用したトナーの作製−
実施例Ｂ９において、樹脂微粒子分散液をＢ２に換えた以外は同じくし、クロトナー（ＢＫ２）を得た。
【０３３０】
（実施例Ｂ１４）
−樹脂微粒子分散液Ｂ３を使用したトナーの作製−
実施例Ｂ９において、樹脂微粒子分散液をＢ３に換えた以外は同じくし、クロトナー（ＢＫ３）を得た。
【０３３１】
（実施例Ｂ１５）
−樹脂微粒子分散液Ｂ４を使用したトナーの作製−
実施例Ｂ９において、樹脂微粒子分散液をＢ４に換えた以外は同じくし、クロトナー（ＢＫ４）を得た。
【０３３２】
（実施例Ｂ１６）
−樹脂微粒子分散液Ｂ５を使用したトナーの作製−
実施例Ｂ９において、樹脂微粒子分散液をＢ５に換えた以外は同じくし、クロトナー（ＢＫ５）を得た。
【０３３３】
（実施例Ｂ１７）
−樹脂微粒子分散液Ｂ６を使用したトナーの作製−
実施例Ｂ９において、樹脂微粒子分散液をＢ６に換えた以外は同じくし、クロトナー（ＢＫ６）を得た。
【０３３４】
（比較例Ｂ３’）
−樹脂微粒子分散液Ｂ７を使用したトナーの作製−
実施例Ｂ９において、樹脂微粒子分散液をＢ７に換え、さらに凝集温度８５度、合一温度を１０３度にした以外は同じくし、クロトナー（ＢＫ７）を得た。
【０３３５】
（実施例Ｂ１９）
−樹脂微粒子分散液Ｂ８を使用したトナーの作製−
実施例Ｂ９において、樹脂微粒子分散液をＢ８に換えた以外は同じくし、クロトナー（ＢＫ８）を得た。
【０３３６】
（比較例Ｂ３）
−樹脂微粒子分散液Ｂ９を使用したトナーの作製−
実施例Ｂ６において、樹脂微粒子分散液をＢ９に換えた以外は同じくし、クロトナー（ＢＫ９）を得た。
【０３３７】
（比較例Ｂ４）
比較例Ｂ３において、顔料分散液をシアン顔料分散液に換えた以外は同じくし、シアントナー（ＢＣ９）を得た。
【０３３８】
（比較例Ｂ５）
比較例Ｂ３において、顔料分散液をイエロー顔料分散液に換えた以外は同じくし、イエロートナー（ＢＹ９）を得た。
【０３３９】
（比較例Ｂ６）
比較例Ｂ３において、顔料分散液をマゼンタ顔料分散液に換えた以外は同じくし、マゼンタトナー（ＢＭ９）を得た。
【０３４０】
（比較例Ｂ７）
−樹脂微粒子分散液Ｂ１０を使用したトナーの作製−
実施例Ｂ９において、樹脂微粒子分散液をＢ１０に換え換えた以外は同じくし、トナー（ＢＫ１０）を得た。
【０３４１】
（現像剤の作製及び評価）
−キャリアの作製−
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト微粒子１００重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
【０３４２】
−現像剤の作製−
上述のように作製したトナーそれぞれ４重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部に混合して、静電荷像現像剤を作製した。これを以下に示すように現像剤として使用した。
【０３４３】
−評価−
得られた現像剤を定着、画質の評価は富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いて画像形成を行い、定着温度、初期画質の画質評価を行った。この場合評価項目として最低定着温度は、トナー粒子が連続フィルム層を形成する加熱ローラの最低温度とし、オフセット発生温度は、オフセット現象が生ずる最低温度とし、さらに画質特性は画質むらを目視にて判断した。また、トナー画像強度についても評価した。結果を表４に示す。
【０３４４】
・最低定着温度：
上記複写機にて未定着画像を作成した後、表層がテフロン（登録商標）で形成された直径３０ｍｍの熱ローラと、表層がシリコーンゴムで形成された圧着ローラとよりなる定着器により、６４ｇ／ｍ2の転写紙に転写せしめた試料トナーによるトナー像を線速度７０ｍｍ／秒、線圧０．８ｋｇ／ｃｍ、ニップ幅４．９ｍｍで定着せしめる操作を、熱ローラの設定温度を８０〜２４０℃の範囲内で５℃づつ段階的に高くして各温度において繰り返し、形成された定着画像に対してキムワイプ摺擦を施し、十分な耐摺擦性を示す定着画像に係り最低の設定温度をもって最低定着温度とした。なおここに用いた定着器はシリコーンオイル供給機構を有さぬものである。
【０３４５】
・オフセット発生温度：
オフセット発生温度の測定は、最低定着温度の測定に準ずるが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の定着器により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記定着器の熱ローラの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。評価基準は、以下の通りである。
最低定着温度１２０℃以下、かつオフセット発生温度２３０℃以上・・・・○
最低定着温度１３０℃以下、又はオフセット発生温度又は２１０℃以上・・・・△
最低定着温度１５０℃以下、又は／かつ、オフセット発生温度１８０℃以上・×
【０３４６】
・画質特性
画質特性は画質むら（目視）を測定し、以下のように判定した。
画質にむらがない・・・◎
画質をよく観察すると、わずかにむらがある・・・○
画質にむらがある・・・△
画質に顕著なむらがある・・・×
【０３４７】
・トナー画像強度
上記複写機にて２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像出しを行い、未定着画像を得た。次いで、表面層がシリコーンゴムで形成された加熱ローラーおよびシリコーンゴム層をフッ素樹脂で被覆した加圧ローラーからなる外部定着機を用いて、定着温度を１６０℃にコントロールして定着した。その後、消しゴムによる２０回擦りテストを行い、画像欠損度合を下記の基準により評価した。
○・・・画像欠損なし
△僅かな欠損、劣化が認められる
×劣化や欠損が明らかである
【０３４８】
【表４】
2006267730.tif 000011
【０３４９】
以上の結果より、本実施例では、重合工程において、上記共界面活性剤（２）又は（３）を添加することによって、その樹脂粒子分散液を安定に保持することができるばかりか、高分子量化や分散粒子径を狭い領域に制御することがわかる。さらに、その結果、該樹脂微粒子分散液を使用して作製した正電荷像現像用トナーは、狭い粒度分布を示すことがわかる。
【０３５０】
また、ポリエステル樹脂を初めとする重縮合性樹脂など水中での重合が困難であったトナー用樹脂微粒子分散液は、従来製造上多大な環境負荷を有して製造されていたが、水中で一貫して製造することが可能となり、低環境負荷であるトナー製法であることがわかる。さらに、水中重合が不可能であった結晶性樹脂微粒子分散液を使用して製造されたトナーは、最低定着温度の低下を実現することができる。この際、他の非晶性樹脂が共存する場合、熔融時の粘弾性挙動と、結晶性樹脂の低温定着性を両立することができ、高性能かつ環境負荷の少ないトナーであることがわかる。
【０３５１】
［実施例Ｃ］
（実施例Ｃ１）
＜油相の作製＞
１，９−ノナンジオール  １０．０ｇ
ドデカンジオニック酸  １４．０ｇ
スチレン  ２５ｇ
ポリスチレン（Ｍｗ＝４０００）  ２．５ｇ
上記モノマー及びポリマーを１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０３５２】
＜水相１の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を混合して均一な水相を作製した。
【０３５３】
＜樹脂微粒子分散液Ｃ１の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ３５００
・エステル転化率※    ８１％
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ２％
・樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、７５℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０３５４】
ここで、※エステル転化率は例えばＭ．Ｂａｒｒｅｒｅ，Ｋ．Ｌａｎｄｆｅｓｔｅｒ／Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４４（２００３）２８３３−２８４１のｐ２８３６に記載に従い、ＮＭＲのケミカルシフト４．０５ｐｐｍと３．６ｐｐｍの面積強度比から算出した。
【０３５５】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径０．４μｍの安定な樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ５０００００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ４０００
・エステル転化率    ８４％
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ９９％
・ポリエステルの融点  ７５℃
・ポリスチレンのガラス転移点  ６８℃
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子である事が確認された。
【０３５６】
（実施例Ｃ３）
＜油相の作製＞
１，１２−ドデカンジオール  ４．６ｇ
１，１３−トリデカンジ酸  ５．５ｇ
スチレン  ２３．５ｇ
ポリスチレン（Ｍｗ＝５０００００）  １７．５ｇ
上記モノマーを１５０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０３５７】
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６ｇ
過硫酸アンモニウム  ０．８ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を混合して均一な水相を作製した。
【０３５８】
＜樹脂微粒子分散液Ｃ３の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ３４００
・樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、７０℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０３５９】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸カリウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径１．２μｍの安定な樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ４９００００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ３５００
・・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ９９％
・ポリエステルの融点  ６５℃
・ポリスチレンのガラス転移点  ７６℃
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子である事が確認された
【０３６０】
（実施例Ｃ４）
＜油相の作製＞
１、４ブタンジオール  １０．０ｇ
アゼライン酸  １４．０ｇ
スチレン  ２５ｇ
ポリスチレン（Ｍｗ＝４０００）  ２．５ｇ
上記モノマー及びポリマーを１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０３６１】
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を混合して均一な水相を作製した。
【０３６２】
＜樹脂微粒子分散液Ｃ４の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ４３００
・エステル転化率※    ６８％
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ２％
・樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、７２℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０３６３】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径０．３μｍの樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ４６００００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ４３００
・エステル転化率    ６８％
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ９９％
・ポリエステルの融点  ４８℃
・ポリスチレンのガラス転移点  ６７℃
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子である事が確認された。
【０３６４】
（実施例Ｃ５）
＜油相の作製＞
１，９−ノナンジオール  １０．０ｇ
ドデカンジオニック酸  １４．０ｇ
スチレン  ２５ｇ
ポリスチレン（Ｍｗ＝４０００）  ２．５ｇ
上記モノマー及びポリマーを１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０３６５】
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を混合して均一な水相を作製した。
【０３６６】
＜樹脂微粒子分散液Ｃ５の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、３０００ｒｐｍで１分攪拌し乳化物を得た。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ３６００
・エステル転化率※    ５４％
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ４％
・樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、７２℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０３６７】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径３．８μｍの樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ４６００００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ３５００
・エステル転化率    ５４％
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ９９％
・ポリエステルの融点  ７５℃
・ポリスチレンのガラス転移点  ６７℃
上記の様に得られた重合物はスチレンとポリエステルの複合粒子である事が確認された。
【０３６８】
（比較例Ｃ１）
＜油相の作製＞
１，９−ノナンジオール  １０．０ｇ
ドデカンジオニック酸  １４．０ｇ
スチレン  ２５ｇ
上記モノマー及びポリマーを１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０３６９】
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を混合して均一な水相を作製した。
【０３７０】
＜樹脂微粒子分散液Ｃ６の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。ドロップレットの体積平均径は１．６μｍであった。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ２１００
・エステル転化率※    ２６％
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ６％
・樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、７２℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０３７１】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径４．５μｍの樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ５７００００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ２３００
・エステル転化率    ３２％
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ９７％
・ポリエステルの融点  ７２℃
・ポリスチレンのガラス転移点  ６９℃
上記の様に得られた重合物はスチレン／ポリエステルの複合粒子である事が確認された。
【０３７２】
（比較例Ｃ２）
＜油相の作製＞
１，９−ノナンジオール  ８．０ｇ
ドデカンジオニック酸  １０．２ｇ
スチレン  ２０ｇ
ポリスチレン（Ｍｗ＝２００００００）  １７．５ｇ
上記モノマー及びポリマーを１５０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０３７３】
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６ｇ
過硫酸アンモニウム  ０．８ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を混合して均一な水相を作製した。
【０３７４】
＜樹脂微粒子分散液Ｃ７の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。ドロップレットの体積平均径は１．６μｍであった。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ２４００
・エステル転化率※    ３８％
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ６％
・樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、７１℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０３７５】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径４．５μｍの安定な樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    １５３００００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ２５００
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ９９％
・ポリスチレンのガラス転移点  １０１℃
上記の様に得られた重合物はスチレン／ポリエステルの複合粒子である事が確認された。
【０３７６】
（比較例Ｃ３）
＜油相の作製＞
１，９−ノナンジオール  １０．０ｇ
ドデカンジオニック酸  １４．０ｇ
スチレン  ２５ｇ
ポリスチレン（Ｍｗ＝３００）  ５ｇ
上記モノマー及びポリマーを１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を作製した。
【０３７７】
＜水相の作製＞
ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６６ｇ
水  ２００ｇ
上記原料を混合して均一な水相を作製した。
【０３７８】
＜樹脂微粒子分散液Ｃ８の作製＞
上記水溶液を調整し７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。上記水相を１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。ドロップレットの体積平均径は１．１μｍであった。攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製したポリエステルの物性は以下である。
・ＧＰＣによる重量平均分子量    ２９００
・エステル転化率※    ３２％
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ５％
・樹脂の示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）にて樹脂の熱特性を調べた所、７３℃に融点示す結晶性ポリエステルである事が分った。
【０３７９】
上記で得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解した物を添加し窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行った所、メジアン径４．１μｍの樹脂微粒子分散液を得た。同様に少量とりポリエステル／スチレン複合重合体の物性を測定した。
・ＧＰＣによるスチレンの重量平均分子量    ５９００００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量    ３１００
・エステル転化率    ３４％
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率    ９９％
・ポリエステルの融点  ７４℃
上記の様に得られた重合物はスチレン／ポリエステルの複合粒子である事が確認された。
【０３８０】
以上の樹脂微粒子分散液について、分散液の安定性、及びその粒度分布について評価した。その結果を、分散液の特性と共に表５に示す。
【０３８１】
−樹脂微粒子分散液の安定性の判定−
樹脂微粒子分散液の安定性を以下のような判断基準の下に判定した。作製したラテックスを３００ｃｃのガラス瓶に１５０ｃｃ入れ、６０℃の恒温槽中に１週間放置した。１週間後のラテックスの安定性を以下で判断した。判断基準は以下の通りである。なお、〇を合格とした。
〇・・・沈降、分離無く良好な分散性を示す
△・・・・やや分離が見られる
×・・・・沈降、分離あり
【０３８２】
−樹脂微粒子分散液の粒度分布の判定−
樹脂微粒子分散液の粒度分布を以下のような判断基準の下に判定した樹脂微粒子分散液の粒度分布を算術平均標準偏差値をレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定し、以下のような判断基準の下に判定した。判断基準は以下の通りである。なお、〇を合格とした。
〇・・・・算術平均標準偏差値が１．０以下
△・・・・算術平均標準偏差値が１．０〜５．０
×・・・・算術平均標準偏差値が５．０以上
【０３８３】
【表５】
2006267730.tif 000012
【０３８４】
次に、以上作製した樹脂微粒子分散液を使用して、以下のようにトナーを作製した。トナーに用いる各材料は以下のように調整したものを用いた。
【０３８５】
（離型剤微粒子分散液（ＣＷ１）の調製）
・ポリエチレンワックス  ・・・・３０重量部
（東洋ペトロライト社製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点１０３℃）
・カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０）  ・・・・３重量部
・イオン交換水  ・・・・６７重量部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤微粒子分散液（Ｗ１）を調整した。得られた分散液中の離型剤微粒子の個数平均粒子径Ｄ５０ｎは３１０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
【０３８６】
（マゼンタ顔料分散液（ＣＭ１）の調整）
・マゼンタ顔料（大日精化工業社製、ＰＲ１２２（キナクリドン））２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ・・・・２重量部
・イオン交換水  ・・・・７８重量部
上記成分をホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させてマゼンタ顔料分散液（ＣＭ１）を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１０６ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０３８７】
（シアン顔料分散液（ＣＣ１）の調整）
・シアン顔料（大日精化工業社製、ＰＢ１５：３）  ・・・・２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ・・・・２重量部
・イオン交換水  ・・・・７８重量部
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（ＣＭ１）と同様にして調整し、シアン顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１２１ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０３８８】
（イエロー顔料分散液（ＣＹ１）の調整）
・イエロー顔料（クラリアントジャパン社製、ＰＹ７４）  ・・・・２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ・・・・２重量部
・イオン交換水  ・・・・７８重量部
【０３８９】
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（ＣＭ１）と同様にして調整し、イエロー顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１１８ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０３９０】
（ブラック顔料分散液（ＣＫ１）の調整）
・カーボンブラック（キャボット社製、リーガル３３０）  ・・・・２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ・・・・２重量部
・イオン交換水  ・・・・７８重量部
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（ＣＭ１）と同様にして調整し、ブラック顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１２０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０３９１】
（実施例Ｃ６）
−樹脂微粒子分散液Ｃ１を使用したトナーの作製−
樹脂微粒子分散液１にイオン交換水を加えて、分散液中の固形分濃度を４０％に調整した。固形分濃度は、３ｇの分散液を秤量し、１３０℃、３０分加熱して水分を揮発させ残留した乾燥物の重量から算出した。
【０３９２】
−ブラックトナー（トナーＣＫ１）の作製−
・樹脂微粒子分散液Ｃ１・・・１６０重量部
・離型剤微粒子分散液（ＣＷ１）・・・３３重量部（トナーに対して１０重量％）
・ブラック顔料分散液（ＣＫ１）・・６０重量部（トナーに対して９重量％）
・ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液・・・１５重量部
（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）
・１％硝酸水溶液  ・・・３重量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した攪拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が攪拌される最低の回転数に適宜調節して攪拌しながら４８℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、４８℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒径をコールターカウンター（日科機社製、ＴＡ  ＩＩ）で確認した。昇温停止後ただちに樹脂微粒子分散液（Ｌ１）を５０重量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。この後系内を５０℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、さらに固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間攪拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してブラックトナー（トナーＣＫ１）を得た。
【０３９３】
前記ブラック着色粒子に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、ブラックトナーを作製した。
【０３９４】
このようにして作製したトナーの累積体積平均粒径Ｄ５０と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖをレーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２５〜１３５のポテト形状域であることを確認した。
【０３９５】
（実施例Ｃ７）
−シアントナー（トナーＣＣ１）の作製−
上記ブラックトナーと同様の方法で、ブラック顔料分散液（ＣＫ１）をシアン顔料分散液に変えた以外は同じくし、シアントナーを得た。シアントナーＣＣ１の体積平均粒径Ｄ５０Ｖは５．６μｍ、であった。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。本トナーにブラックトナーと同様に外添剤を外添しシアントナーを得た。
【０３９６】
（実施例Ｃ８）
−イエロートナー（トナーＣＹ１）の作製−
上記ブラックトナーと同様の方法で、ブラック顔料分散液（ＣＫ１）をイエロー顔料分散液に変えた以外は同じくし、イエロートナーを得た。イエロートナーＣＹ１の体積平均粒径Ｄ５０Ｖは５．６μｍであった。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、このトナーの形状係数ＳＦ１をルーゼクス画像解析装置で測定したところ１３４であり、形状の分布もとくに見られなかった。本トナーにブラックトナーと同様に外添剤を外添し、シアントナーを得た。
【０３９７】
（実施例Ｃ９）
−マゼンタトナー（トナーＣＭ１）の作製−
上記ブラックトナーと同様の方法で、ブラック顔料分散液（ＣＫ１）をマゼンタ顔料分散液に変えた以外は同じくし、クロトナーを得た。マゼンタトナーＣＭ１の体積平均粒径Ｄ５０Ｖは５．５μｍ、であった。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、このトナーの形状係数ＳＦ１をルーゼクス画像解析装置で測定したところ１３２であり、形状の分布もとくに見られなかった。本トナーにブラックトナーと同様に外添剤を外添し、クロトナーを得た。
【０３９８】
（実施例Ｃ１１）
−樹脂微粒子分散液Ｃ３を使用したトナーの作製−
実施例Ｃ６において、樹脂微粒子分散液をＣ３に換えた以外は同じくし、クロトナー（ＣＫ３）を得た。
【０３９９】
（実施例Ｃ１２）
（樹脂微粒子分散液Ｃ４を使用したトナーの作製）
実施例Ｃ６において、樹脂微粒子分散液をＣ４に換えた以外は同じくし、クロトナー（ＣＫ４）を得た。
【０４００】
（実施例Ｃ１３）
（樹脂微粒子分散液Ｃ５を使用したトナーの作製）
実施例Ｃ６において、樹脂微粒子分散液をＣ５に換えた以外は同じくし、クロトナー（ＣＫ５）を得た。
【０４０１】
（比較例Ｃ４）
−樹脂微粒子分散液Ｃ６を使用したトナーの作製−
実施例Ｃ６において、樹脂微粒子分散液をＣ６に換えた以外は同じくし、クロトナー（ＣＫ６）を得た。
【０４０２】
（比較例Ｃ５）
比較例Ｃ４において、顔料分散液をシアン顔料分散液に換えた以外は同じくし、シアントナー（ＣＣ６）を得た。
【０４０３】
（比較例Ｃ６）
比較例Ｃ４において、顔料分散液をイエロー顔料分散液に換えた以外は同じくし、シアントナー（ＣＣ６）を得た。
【０４０４】
（比較例Ｃ７）
比較例Ｃ４において、顔料分散液をマゼンタ顔料分散液に換えた以外は同じくし、シアントナー（ＣＣ６）を得た。
【０４０５】
（比較例Ｃ８）
−樹脂微粒子分散液Ｃ７を使用したトナーの作製−
実施例Ｃ６において、樹脂微粒子分散液をＣ７に換え、さらに凝集温度８５度、合一温度を１０３度にした以外は同じくし、トナー（ＣＫ７）を得た。
【０４０６】
（比較例Ｃ９）
−樹脂微粒子分散液Ｃ８を使用したトナーの作製−
実施例Ｃ６において、樹脂微粒子分散液をＣ８に換えた以外は同じくし、クロトナー（ＣＫ８）を得た。
【０４０７】
（現像剤の作製及び評価）
−キャリアの作製−
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト微粒子１００重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
【０４０８】
−現像剤の作製−
上述のように作製したトナーそれぞれ４重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部に混合して、静電荷像現像剤を作製した。これを以下に示すように現像剤として使用した。
【０４０９】
−評価−
得られた現像剤を定着、画質の評価は富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いて画像形成を行い、定着温度、初期画質の画質評価を行った。この場合評価項目として最低定着温度は、トナー粒子が連続フィルム層を形成する加熱ローラの最低温度とし、オフセット発生温度は、オフセット現象が生ずる最低温度とし、さらに画質特性は画質むらを目視にて判断した。また、トナー画像強度についても評価した。結果を表６に示す。
【０４１０】
・最低定着温度：
上記複写機にて未定着画像を作成した後、表層がテフロン（登録商標）で形成された直径３０ｍｍの熱ローラと、表層がシリコーンゴムで形成された圧着ローラとよりなる定着器により、６４ｇ／ｍ2の転写紙に転写せしめた試料トナーによるトナー像を線速度７０ｍｍ／秒、線圧０．８ｋｇ／ｃｍ、ニップ幅４．９ｍｍで定着せしめる操作を、熱ローラの設定温度を８０〜２４０℃の範囲内で５℃づつ段階的に高くして各温度において繰り返し、形成された定着画像に対してキムワイプ摺擦を施し、十分な耐摺擦性を示す定着画像に係り最低の設定温度をもって最低定着温度とした。なおここに用いた定着器はシリコーンオイル供給機構を有さぬものである。
【０４１１】
・オフセット発生温度：
オフセット発生温度の測定は、最低定着温度の測定に準ずるが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の定着器により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記定着器の熱ローラの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。評価基準は、以下の通りである。
最低定着温度１２０℃以下、かつオフセット発生温度２３０℃以上・・・・○
最低定着温度１３０℃以下、又はオフセット発生温度又は２１０℃以上・・・・△
最低定着温度１５０℃以下、又は／かつ、オフセット発生温度１８０℃以上・×
【０４１２】
・画質特性
画質特性は画質むら（目視）を測定し、以下のように判定した。
画質にむらがない・・・◎
画質をよく観察すると、わずかにむらがある・・・○
画質にむらがある・・・△
画質に顕著なむらがある・・・×
【０４１３】
・トナー画像強度
上記複写機にて２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像出しを行い、未定着画像を得た。次いで、表面層がシリコーンゴムで形成された加熱ローラーおよびシリコーンゴム層をフッ素樹脂で被覆した加圧ローラーからなる外部定着機を用いて、定着温度を１６０℃にコントロールして定着した。その後、消しゴムによる２０回擦りテストを行い、画像欠損度合を下記の基準により評価した。
○・・・画像欠損なし
△僅かな欠損、劣化が認められる
×劣化や欠損が明らかである
【０４１４】
【表６】
2006267730.tif 000013
【０４１５】
以上の結果より、本実施例では、重合工程において、上記共界面活性剤（４）を添加することによって、その樹脂粒子分散液を安定に保持することができるばかりか、高分子量化、及び分散粒子径を狭い領域に制御することができることがわかる。さらに、その結果、該樹脂微粒子分散液を使用して作製した正電荷像現像用トナーは、狭い粒度分布を示すことがわかる。
【０４１６】
また、ポリエステル樹脂を初めとする重縮合性樹脂など水中での重合が困難であったトナー用樹脂微粒子分散液は、従来製造上多大な環境負荷を有して製造されていたが、水中で一貫して製造することが可能となり、低環境負荷であるトナー製法であることがわかる。さらに、水中重合が不可能であった結晶性樹脂微粒子分散液を使用して製造されたトナーは、最低定着温度の低下を実現することができる。この際、他の非晶性樹脂が共存する場合、熔融時の粘弾性挙動と、結晶性樹脂の低温定着性を両立することができ、高性能かつ環境負荷の少ないトナーであることがわかる。
【０４１７】
［実施例Ｄ］
共界面活性剤として、ステアリルメタクリレートとセチルアルコールを１：１の重量比で併用した場合、およびポリスチレン（Ｍｗ５０００）とステアリルメタクリレートを１：１の重量比で併用したところ、各実施例と同様な結果が得られた。