(57)【要約】【課題】  広い波長域の幅広い入射角の光線に対して優れた反射防止特性を有し、かつ十分な機械的強度を有する反射防止膜、及びその反射防止膜を有する撮像系光学素子を提供する。【解決手段】  基材１の表面11に順に緻密層21及びシリカエアロゲル多孔質層22を形成してなり、基材１及び各層21及び22の屈折率が基材１から順に小さくなっている反射防止膜２は、入射角が０〜60°の光線に対する視感反射率が２％以下であり、耐擦傷性にも優れている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に順に形成された緻密層及びシリカエアロゲル多孔質層からなり、屈折率が前記基材から前記シリカエアロゲル多孔質層まで順に小さくなっていることを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
請求項１に記載の反射防止膜において、前記緻密層が無機層、無機微粒子−バインダ複合層又は樹脂層であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項３】
請求項２に記載の反射防止膜において、前記無機層が蒸着法により形成されたものであることを特徴とする反射防止膜。
【請求項４】
請求項３に記載の反射防止膜において、前記無機蒸着層がフッ化マグネシウム又は酸化珪素からなることを特徴とする反射防止膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜において、前記シリカエアロゲル多孔質層は有機修飾シリカエアロゲル層を熱処理することにより形成したものであることを特徴とする反射防止膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止膜において、前記シリカエアロゲル多孔質層の屈折率が1.05〜1.35であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止膜において、前記シリカエアロゲル多孔質層の空隙率が30〜90％であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止膜において、前記シリカエアロゲル多孔質層の純水に対する接触角が15°以下であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止膜において、前記緻密層及び前記シリカエアロゲル多孔質層の光学膜厚がそれぞれ設計波長λdに対してλd／5〜λd／3の範囲であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の反射防止膜において、前記設計波長λd±100 nmの波長範囲で０〜60°の入射角の光線に対する視感反射率が２％以下であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項１１】
請求項１〜10のいずれかに記載の反射防止膜を有することを特徴とする撮像系光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面に形成される反射防止膜に関し、特に広い波長範囲及び広い入射角範囲の光線に対して優れた反射防止特性を有する反射防止膜及びその反射防止膜を有する撮像系光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学機器を構成するレンズ、プリズム等の基材の表面には、光透過率を向上させることを目的として、反射防止膜が施される。反射防止膜により可視域の反射を抑えると、像の明るさや見え易さを向上させることができる。光学機器の多くは、特定の狭い波長範囲の光線を使用するものであるので、光学素子に設ける反射防止膜はその使用波長で優れた反射防止効果を有するように設計される。例えば単層の反射防止膜は、反射防止膜表面での反射光と、反射防止膜とレンズの境界での反射光との光路差が波長の1／2の奇数倍となってこれらの光線が干渉により打ち消し合う厚さになるように設計されている。
【０００３】
しかし近年、幅広い波長領域の光線を使用する光学機器も製作されるようになってきており、幅広い波長範囲で優れた光学特性を有する反射防止膜が望まれるようになってきた。しかも光学素子は複数のレンズ群により構成されることが多いので、各レンズ面での反射による透過光量の損失が多くなるのを防ぐために、一般的に多層構成の反射防止膜を設けている。多層反射防止膜は、各層の界面で生じた反射光と、各層に入射する光線とが干渉によって相殺し合うように設計される。
【０００４】
近年カメラ等の撮像系光学機器に使用されるレンズは、小型化及び高性能化の要求に応じて、高開口数（NA：Numerical Aperture）化している。しかし例えばカメラの対物レンズの開口数を大きくするとレンズ曲率が大きくなり、レンズ周辺部における光線入射角度が大きくなる。このためレンズ周辺部における反射光量が多くなり、レンズの中心部と周辺部とで透過光量や透過光色が異なったり、レンズ周辺部での反射光に起因するゴーストが発生したりするといった問題がある。そこで幅広い入射角度の光線に対して優れた特性を有する反射防止膜が望まれている。
【０００５】
また凸レンズ等の曲面に物理成膜法により反射防止膜を形成すると、一般的にレンズの中央部に比べて周辺部では反射防止膜が薄くなる。そのためレンズ中心に比べて周辺部では分光特性が設計条件より短波長側にシフトしてしまい、特に赤色域の反射光量が多くなる。さらに周辺部では中心部と異なり斜入射光が使用されることが殆どであるが、干渉する長さが入射角度に依存して短くなるため、結果としてさらに分光特性が短波長側にシフトしてしまう。この点からも幅広い入射角度の光線に対して反射防止特性を有する反射防止膜を設けることが望まれる。
【０００６】
そこで特開2003-43202号（特許文献１）は、基材側から数えて第１，８層に低屈折率材料が成膜されており、第２，４，６層に中間屈折率材料が成膜されており、第３，５，７層に高屈折率材料が成膜されており、設計波長λdに対する各層の光学的膜厚ndが、第１層では（0.9〜2.4）×λd／4であり、第２層では（0.9〜1.2）×λd／4であり、第３層では（0.27〜0.50）×λd／4であり、第４層では（0.17〜0.27）×λd／4であり、第５層では（1.34〜2.14）×λd／4であり、第６層では（0.35〜0.45）×λd／4であり、第７層では（0.26〜0.38）×λd／4であり、第８層では（1.03〜1.13）×λd／4である反射防止膜を提案している。この反射防止膜は、340〜900 nmの波長の光に対して1.0％未満の反射率を示す。しかし高入射角の光に対する反射防止性能は不十分であり、例えば60°の入射角度の光に対する視感反射率［分光反射率からCIE（国際照明委員会）のXYZ表色系基準により求めたY値］は４％超である。
【０００７】
特開平10-227902号（特許文献２）は、基材側から高屈折率層及び低屈折率層の順に積層された２層のフッ素樹脂層を少なくとも有する広帯域反射防止膜を提案している。この広帯域反射防止膜は350〜1350 nmの波長範囲で99.5％以上の透過率を示す。この広帯域反射防止膜はまた、比較的高い入射角度の可視光に対しても高い反射防止性能を示す。例えば60°の入射角度の光に対する視感反射率は約1.6％である。しかしこの反射防止膜はフッ素樹脂からなるものであるので、十分な機械的強度を有しておらず、実用に耐えないという問題がある。
【０００８】
特開2003-119052号（特許文献３）は、透光性を有するシート本体の一面にエアロゲル層を形成してなる光透過シートを提案している。特許文献３はエアロゲルとして具体的にはシリカエアロゲルを記載している。シリカエアロゲルは1.35以下の低い屈折率を有するので、特許文献３の光透過シートは反射防止性に優れている。特許文献３はまた、シート本体側の層ほど屈折率が高くなるように複数のシリカエアロゲル層を設けることを記載している。しかしこの光透過シートは、入射光に対する各層の光学膜厚を最適化していないので、広い範囲の入射角の光線に対して必ずしも高い反射防止性能が得られなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開2003-43202号公報
【特許文献２】特開平10-227902号公報
【特許文献３】特開2003-119052号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、広い波長域の幅広い入射角の光線に対して優れた反射防止特性を有し、かつ十分な機械的強度を有する反射防止膜、及びその反射防止膜を有する撮像系光学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、前記基材から順に屈折率が小さくなるように、基材の表面に緻密層及びシリカエアロゲル多孔質層を順に形成すると、広い波長域の幅広い入射角の光線に対して優れた反射防止特性を有し、かつ十分な機械的強度を有する反射防止膜が得られることを発見し、本発明に想到した。
【００１２】
すなわち、本発明の反射防止膜は、基材の表面に順に形成された緻密層及びシリカエアロゲル多孔質層からなり、屈折率が前記基材から前記多孔質層まで順に小さくなっていることを特徴とする。
【００１３】
前記緻密層は無機層、無機微粒子−バインダ複合層又は樹脂層であるのが好ましい。無機層は蒸着法により形成されたものであるのが好ましい。無機蒸着層はフッ化マグネシウム又は酸化珪素からなるのが好ましい。
【００１４】
前記シリカエアロゲル多孔質層は有機修飾シリカエアロゲル層を熱処理することにより形成したものであるのが好ましい。前記シリカエアロゲル多孔質層の屈折率は1.05〜1.35であるのが好ましい。前記シリカエアロゲル多孔質層の空隙率は30〜90％であるのが好ましい。前記シリカエアロゲル多孔質層の純水に対する接触角は15°以下であるのが好ましい。
【００１５】
前記緻密層及び前記多孔質層の光学膜厚は、設計波長λdに対してλd／5〜λd／3の範囲であるのが好ましい。本発明の反射防止膜は、前記設計波長λd±100 nmの波長範囲で０〜60°の入射角の光線に対して、２％以下の視感反射率を示すのが好ましい。
【００１６】
本発明の撮像系光学素子は上記反射防止膜を有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の反射防止膜は、基材の表面に順に形成された緻密層及びシリカエアロゲル多孔質層からなり、屈折率が前記基材から前記多孔質層まで順に小さくなっているので、広い波長域の幅広い入射角の光線に対して優れた反射防止特性を有し、かつ十分な機械的強度を有する。このような優れた反射防止特性を有する本発明の反射防止膜をレンズに設けると、その中心部と周辺部での透過光量又は透過光色の異なりや、レンズ周辺部での反射光に起因するゴースト等の問題を著しく低減できる。このような優れた特性を有する光学素子を、カメラ、内視鏡、双眼鏡、プロジェクター等に使用すると、画像の質を著しく向上させることができる。特に本発明の反射防止膜は、最表層のシリカエアロゲル多孔質層が多くの空隙を有しており、親水性であるので、防曇性にも優れている。さらに本発明の反射防止膜は二層からなるので、製造コストも低く、歩留まりが良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
[1] 反射防止膜を有する撮像系光学素子
図１は、光学基材（単に基材という）１の表面11に形成された反射防止膜２を示す。図１に示すように反射防止膜２は、基材１側から順に緻密層21及びシリカエアロゲル多孔質層22からなる二層構造を有する。図１に示す例では平板を基材１としているが、本発明はこれに限定されず、レンズ、プリズム、ライトガイド、フィルム又は回折素子でも良い。基材１の材料は、ガラス、結晶性材料、プラスチックのいずれでも良い。基材１の材料の具体例として、BK7、LASF016、LAK14、SF5等の光学ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英、青板ガラス、白板ガラス、PMMA樹脂、PC樹脂、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。これらの基材の屈折率は1.45〜1.85の範囲内である。
【００１９】
屈折率は、基材１から緻密層21、シリカエアロゲル多孔質層22及び入射媒質Ａの順に小さくなる。緻密層21及びシリカエアロゲル多孔質層22の光学膜厚d1及びd2は設計波長λdに対してλd／5〜λd／3の範囲である。光学膜厚は膜の屈折率と物理膜厚との積である。また薄膜の構成を決定する際に用いる設計波長λdは、光学素子に使用する波長に応じて適宜設定し得るが、例えば可視域［CIE（国際照明委員会）の定義による380〜780 nmの波長域］のほぼ中心波長であるのが好ましい。
【００２０】
屈折率が基材１から順に小さくなるように設けた緻密層21及びシリカエアロゲル多孔質層22の二層からなる反射防止膜２において、各層21及び22の光学膜厚を設計波長λdに対してλd／5〜λd／3の範囲とすると、反射防止膜２の光学膜厚D（光学膜厚d1及びd2の合計）は2λd／5〜2λd／3の範囲となり、基材１から入射媒質Ａにかけての光学膜厚に対する屈折率の変化は、図２に示すように滑らかな階段状となる。反射防止膜２の光学膜厚Dが2λd／5〜2λd／3の範囲であると、反射防止膜２表面での反射光と、反射防止膜２と基材１の境界での反射光との光路差が設計波長λdのほぼ1／2となるので、これらの光線が干渉により打ち消し合う。基材１から入射媒質Ａにかけての光学膜厚に対する屈折率の変化を滑らかな階段状とすると、光学膜厚に対する屈折率の変化を滑らかにでき、各層の境界において起こる入射光の反射を広い波長域で低減できる。さらに各層の界面で生じる反射光は、各層に入射する光線と干渉することによって相殺し合う。したがって、反射防止膜２は広い波長域及び広い入射角範囲の光線に対して優れた反射防止効果を示す。各層21及び22の光学膜厚がλd／5〜λd／3の範囲でないと、基材１から入射媒質Ａにかけての光学膜厚に対する屈折率の変化が滑らかでない。このため、各層21及び22の界面における反射率が大きくなってしまう。緻密層21及びシリカエアロゲル多孔質層22の光学膜厚d1及びd2は設計波長λdに対して各々λd／4.5〜λd／3.5であるのがより好ましい。
【００２１】
基材１と緻密層21との間、緻密層21とシリカエアロゲル多孔質層22との間、及びシリカエアロゲル多孔質層22と入射媒質Ａとの間の屈折率差R1，R2，R3はそれぞれ0.02〜0.4であるのが好ましく、これにより光学膜厚に対する屈折率の変化を直線に概略近似できる程度の滑らかさのものとすることができる。したがって反射防止膜２の反射防止効果が一層向上する。
【００２２】
緻密層21は、金属酸化物等の無機材料からなる層（「無機層」と言う）、無機微粒子とバインダからなる複合層（「無機微粒子−バインダ複合層」又は単に「複合層」と言う）、又は樹脂からなる層のいずれでも良い。緻密層21の材料は、基材１の屈折率より小さく、シリカエアロゲル多孔質層22の屈折率（1.05〜1.35）より大きな屈折率を有するものの中から選択する。
【００２３】
無機層に使用可能な無機材料の例としてフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、クライオライト、チオライト及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
複合層に使用可能な無機微粒子の例として、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化セリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、クライオライト、チオライト、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ハフニウム及び酸化亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の無機物の微粒子が挙げられる。酸化珪素は好ましくはコロイダルシリカであり、コロイダルシリカはシランカップリング剤等により表面処理しても良い。無機微粒子−バインダ複合層の屈折率は、無機微粒子の組成や含有率の他、バインダの組成に依存する。
【００２５】
樹脂層の例として、フッ素樹脂層、エポキシ樹脂層、アクリル樹脂層、シリコーン樹脂層及びウレタン樹脂層が挙げられる。フッ素樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、パーフルオロエチレンプロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ樹脂、ポリビニリデンフルオライド、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン等の結晶性フッ素樹脂と、非結晶性フッ素樹脂とがあるが、非結晶性フッ素樹脂の方が優れた透明度を有するので好ましい。非結晶性のフッ素樹脂の具体例として、フルオロオレフィン系の共重合体、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体、フッ素化アクリレート系の共重合体が挙げられる。フルオロオレフィン系の共重合体の例として37〜48質量％のテトラフルオロエチレンと、15〜35質量％のビニリデンフルオライドと、26〜44質量％のヘキサフルオロプロピレンとが共重合したものが挙げられる。含フッ素脂肪族環構造を有する重合体には、含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーが重合したものや、少なくとも二つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合したものがある。
【００２６】
シリカエアロゲル多孔質層22は小さな孔径を有する細孔が均一に形成されているのが好ましい。そのようなシリカエアロゲル多孔質層22は高い透明性を有する。シリカエアロゲル多孔質層22の屈折率は空隙率に依存し、大きな空隙率を有するものほど屈折率が小さい。多孔質層22の空隙率は30〜90％であるのが好ましい。30〜90％の空隙率を有するシリカエアロゲル層の屈折率は、通常1.05〜1.35である。例えば空隙率78％のシリカエアロゲル層の屈折率は約1.1である。空隙率90％超であると、機械的強度が小さすぎる。空隙率30％未満であると、屈折率が大きすぎる。
【００２７】
シリカエアロゲル多孔質層22は多くの空隙を有しており、その中に水分が入り込み易い。したがってシリカエアロゲル多孔質層22は親水性であり、防曇性を示す。シリカエアロゲル多孔質層22の純水に対する接触角は15°以下であり、12°以下であるのが好ましい。空隙に水分が入り込むことによって、シリカエアロゲル多孔質層22の屈折率は多少大きくなるが、実用上支障の無い程度である。ここで「接触角」とは、シリカエアロゲル多孔質層22の見かけの水平面との接点における水滴の接線と、見かけの水平面との角度を意味する。接触角の測定法としては、滴下直後の静置された水滴を測定できる一般の接触角測定機を用いる方法であれば特に限定されない。接触角の測定環境としては、温度が21〜24℃であり、相対湿度が45〜55％であり、かつ試料量が１μL〜10μLであるのが好ましい。
【００２８】
上記の通り緻密層21とシリカエアロゲル多孔質層22の二層からなる反射防止膜２は、可視域から赤外域にわたる広い波長域の幅広い入射角の光線に対して優れた反射防止特性を示す。ここで「優れた反射防止特性」とは、小さな反射率及び大きな光透過率を意味する。具体的には、所望の反射防止波長域において、入射角が０〜60°の光線に対する反射防止膜２の視感反射率は２％以下であるのが好ましい。ここで「視感反射率」とは、反射防止膜の分光反射率を測定し、得られた分光反射率からCIE（国際照明委員会）のXYZ表色系基準により求めたY値を意味する。Y値は一般に式(1)：
Y＝∫ρ(λ) dλ・・・(1)
（ただしλは波長であり、ρ(λ)は波長の関数で表される分光反射率である。）により表される。例えば反射防止波長域を380〜780 nmとする場合、設計波長λdをそのほぼ中心波長の550 nmとすると、式(1) のY値を求めるのに用いる波長λの範囲はλdを中心とした所望の範囲、例えばλd±100 nm＝450〜650 nm、又はλd±50 nm＝500〜600 nmとする。一方、視感反射率が２％以下となる波長範囲を求めると、その中心波長を設計波長λdとすることにより、緻密層21及びシリカエアロゲル多孔質層22の最適な光学膜厚d1及びd2を設定することができる。また設計波長λdを変えることにより、反射防止膜２の反射防止波長帯域をシフトさせたり広げたりすることもできる。
【００２９】
[2] 反射防止膜の製造方法
(1) 緻密層の形成
無機材料のみからなる層は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法、熱CVD、プラズマCVD、光CVD等の化学蒸着法等により形成することができる。無機微粒子−バインダ複合層はディップコート法、スピンコート法、スプレー法、ロールコティング法、スクリーン印刷法等の湿式の方法で形成することができる。樹脂層は化学蒸着法やウェット法で形成可能である。これらの方法のうち、蒸着法により無機層を作製する方法をまず説明し、次にディップコート法により無機微粒子−バインダ複合層及びフッ素樹脂層を作製する方法を説明する。
【００３０】
(a) 蒸着法
蒸着法を用いる場合、無機材料からなる蒸着材を加熱により蒸発させ、真空中で基材に付着させて無機層を形成する。蒸着材を蒸気にする方法は特に制限されず、例えば通電加熱型ソースを用いる方法、E型電子銃により電子ビームを当てる方法、ホローカソード放電により大電流電子ビームを当てる方法、レーザパルスを当てるレーザアブレーション等が挙げられる。基材はその膜形成面が蒸着材に対向するように設置し、その状態で蒸着中に回転させるのが好ましい。蒸着時間、加熱温度等を適宜設定することにより、所望の厚さを有する層を形成することができる。
【００３１】
(b) ディップコート法
(b-1) 無機微粒子−バインダ複合層
(i) 無機微粒子含有スラリーの調製
【００３２】
無機微粒子の平均粒径は５〜80 nm程度であるのが好ましい。平均粒径が80 nm超であると、得られる反射防止膜の透明性が低く過ぎる。一方、平均粒径が５nm未満の無機微粒子は作製が困難である。
【００３３】
無機微粒子／バインダ成分の質量比は0.05〜0.7とするのが好ましい。無機微粒子／バインダ成分の質量比が0.7超であると、均一に塗布するのが困難な上、得られる層が脆過ぎる。質量比0.05未満であると、所望の屈折率にするのが困難である。
【００３４】
ここで「バインダ成分」とは、重合によりバインダとなるモノマー又はオリゴマーを言う。バインダ成分は、紫外線硬化性又は熱硬化性の化合物であるのが好ましく、紫外線硬化性化合物であるのがより好ましい。紫外線硬化性の化合物を用いると、基材が非耐熱性の場合でも、バインダを含有する反射防止膜を設けることができる。紫外線硬化性又は熱硬化性の化合物の例としてラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物が挙げられる。これらの化合物を併用しても良い。
【００３５】
ラジカル重合性化合物としてはアクリル酸エステルが好ましい。ラジカル重合性化合物の具体例として、(a) 2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリレート、(b) ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、並びにこれらが重合したオリゴマーが挙げられる。
【００３６】
カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が好ましい。具体例としてはフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、1,2,8,9-ジエポキシリモネン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びビス（3,4-エポキシシクロヘキシル）アジペートが挙げられる。
【００３７】
ラジカル重合性化合物又はカチオン重合性化合物のバインダ成分を使用する場合、無機微粒子含有スラリーにラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤を添加する。ラジカル重合開始剤としては紫外線照射によりラジカルを発生する化合物が用いられる。好ましいラジカル重合開始剤の例としてベンジル類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンジルジメチルケタール類、α-ヒドロキシアルキルフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類及びアシルホスフィンオキサイド類が挙げられる。ラジカル重合開始剤の添加量は、ラジカル重合性化合物100質量部に対して0.1〜20質量部程度である。
【００３８】
カチオン重合開始剤としては、紫外線照射によりカチオンを発生する化合物が用いられる。カチオン重合開始剤の例としてジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。カチオン重合開始剤の添加量は、カチオン重合性化合物100質量部に対して0.1〜20質量部程度である。
【００３９】
スラリーに配合する無機微粒子及びバインダ成分はそれぞれ２種以上でも良い。また物性を損なわない範囲であれば、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤等、一般的な添加剤を使用することができる。
【００４０】
スラリーの濃度は形成する層の厚さに影響する。溶剤の例としてメタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、2-ブチルアルコール、i-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール等のアルコール類、2-エトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、3-メトキシプロパノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール等のアルコキシアルコール類、ジアセトンアルコール等のケトール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルi-ブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。溶剤の使用量は無機微粒子とバインダ成分の合計100質量部あたり、20〜10,000質量部程度である。
【００４１】
(ii) コーティング
ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、スクリーン印刷法等により基材に無機微粒子含有スラリーの層を形成する。例えばディップコート法による場合、形成する層の厚さはスラリーの濃度、浸漬時間、引き上げ速度等により制御することができる。
【００４２】
無機微粒子含有スラリー層中のバインダ成分を重合させる。バインダ成分が紫外線硬化性の場合、UV照射装置を用いて50〜3,000 mJ／cm2程度でUV照射すると、バインダ成分が重合し、無機微粒子とバインダからなる層が形成する。層の厚さにも拠るが、照射時間は通常0.1〜60秒程度である。
【００４３】
無機微粒子含有スラリーの溶剤を揮発させる。溶剤を揮発させるには、スラリーを室温で保持しても良いし、30〜100℃程度に加熱しても良い。
【００４４】
(b-2) フッ素樹脂層
(i) フッ素含有組成物溶液の調製
フッ素樹脂層を形成するには、(a) フッ素含有オレフィン系重合体と架橋性化合物とを含有する組成物の溶液を基材に塗布した後で架橋させても良いし、(b) フッ素含有オレフィン系化合物及びこれと共重合する単量体等を含有する組成物の溶液を塗布した後、重合させても良い。フッ素含有組成物を用いてフッ素樹脂層を形成する方法については、特開平07-126552号、特開平11-228631号、特開平11-337706号等に詳細に記載されている。
【００４５】
市販のフッ素含有組成物を適当な溶剤と混合しても良い。使用可能なフッ素含有組成物の例としてオプスター（ジェイエスアール株式会社製）、サイトップ（旭硝子株式会社製）が挙げられる。好ましい溶剤としてメチルエチルケトン、メチルi-ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。フッ素含有オレフィン系重合体及びフッ素含有オレフィン系化合物の濃度は、５〜80質量％とするのが好ましい。
【００４６】
(ii) コーティング
フッ素樹脂層を形成する方法は、フッ素含有組成物溶液を使用する以外上記(b-1) 無機微粒子−バインダ複合層とほぼ同じであるので、相違点のみ以下に説明する。フッ素含有組成物溶液の層を形成した後、架橋反応又は重合反応させる。架橋性化合物又はフッ素含有オレフィン系化合物等が熱硬化型の場合、100〜140℃に30〜60分程度加熱するのが好ましい。紫外線硬化型の場合、50〜3,000 mJ／cm2程度でUV照射する。層の厚さにも拠るが、照射時間は通常0.1〜60秒程度である。
【００４７】
(2) シリカエアロゲル多孔質層の形成
シリカエアロゲル多孔質層は、（イ）ゾル状又はゲル状の酸化珪素を有機修飾剤と反応させて有機修飾ゾル又は有機修飾ゲルとし、（ロ）前記有機修飾ゾル又は前記有機修飾ゲルをゾル状にしたものを緻密層表面にコーティングし、得られた有機修飾シリカゲル層にスプリングバック現象を生じさせ、有機修飾シリカエアロゲル層にし、（ハ）得られた有機修飾シリカエアロゲル層を熱処理して有機修飾基を除去することにより形成することができる。
【００４８】
(a) シリカエアロゲル層の原料
(a-1) アルコキシシラン及びシルセスキオキサン
アルコキシシラン及び／又はシルセスキオキサンの加水分解・重合により、シリカゾル又はシリカゲルが生成する。アルコキシシランはモノマーでも、オリゴマーでも良い。アルコキシシランモノマーはアルコキシル基を３つ以上有するのが好ましい。アルコキシル基を３つ以上有するアルコキシシランを出発原料とすることにより、優れた均一性を有する反射防止膜が得られる。アルコキシシランモノマーの具体例としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが挙げられる。アルコキシシランオリゴマーとしては、上述のモノマーの縮重合物が好ましい。アルコキシシランオリゴマーはアルコキシシランモノマーの加水分解・重合により得られる。
【００４９】
シルセスキオキサンを出発原料とした場合も、優れた均一性を有する反射防止膜が得られる。シルセスキオキサンは一般式RSiO1.5（ただしRは有機官能基を示す。）により表され、ネットワーク状ポリシロキサンの総称である。Rとしては、例えばアルキル基（直鎖でも分岐鎖でも良く、炭素数１〜６である）、フェニル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）が挙げられる。シルセスキオキサンはラダー型、籠型等種々の構造を有することが知られている。また優れた耐候性、透明性及び硬度を有しており、シリカエアロゲルの出発原料として好適である。
【００５０】
(a-2) 溶媒
溶媒は水とアルコールからなるのが好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコールが好ましく、エタノールが特に好ましい。溶媒の水／アルコールのモル比は0.01〜２とするのが好ましい。水／アルコールのモル比が２超であると、加水分解反応が速く進行し過ぎる。水／アルコールのモル比が0.01未満であると、アルコキシシラン及び／又はシルセスキオキサン（以下、単に「アルコキシシラン等」という）の加水分解が十分に起こらない。
【００５１】
(a-3) 触媒
アルコキシシラン等の水溶液に触媒を添加するのが好ましい。適当な触媒を添加することによりアルコキシシラン等の加水分解反応を促進することができる。触媒は酸性であっても塩基性であっても良い。酸性触媒の例として塩酸、硝酸及び酢酸が挙げられる。塩基性触媒の例としてアンモニア、アミン、NaOH及びKOHが挙げられる。好ましいアミンの例としてアルコールアミン、アルキルアミン（例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、n-ブチルアミン、n-プロピルアミン）が挙げられる。
【００５２】
(b) ゾル又はゲルの作製
水とアルコールからなる溶媒に、アルコキシシラン等を溶解する。溶媒／アルコキシシラン等のモル比は３〜100にするのが好ましい。モル比を３未満とすると、アルコキシシラン等の重合度が高くなり過ぎる。モル比を100超とすると、アルコキシシラン等の重合度が低くなり過ぎる。触媒／アルコキシシラン等のモル比は１×10-4〜3×10-2にするのが好ましく、３×10-4〜１×10-2にするのがより好ましい。モル比が１×10-4未満であると、アルコキシシラン等の加水分解反応が十分に起こらない。モル比を3×10-2超としても、触媒効果は増大しない。
【００５３】
アルコキシシラン等を含む溶液を20〜60時間程度エージングする。具体的には、25〜90℃で溶液を静置するか、ゆっくり撹拌する。エージングによりゲル化が進行し、酸化珪素を含有するゾル又はゲルが生成する。本明細書中、「酸化珪素を含有するゾル」には酸化珪素からなるコロイド粒子が分散状態になっているもののほか、凝集したコロイド粒子からなるゾルのクラスターが分散状態になっているものも含まれる。
【００５４】
(c) 有機修飾
ゾル又はゲルに有機修飾剤の溶液を加え、ゾル又はゲルと有機修飾剤溶液とが十分接触した状態にすることにより、ゾル又はゲルを構成する酸化珪素の末端にある水酸基等の親水性基を疎水性の有機基に置換する。好ましい有機修飾剤は下記式(2)〜(7) 
MpSiClq  ・・・(2)
M3SiNHSiM3  ・・・(3)
MpSi(OH)q  ・・・(4)
M3SiOSiM3  ・・・(5)
MpSi(OM)q  ・・・(6)
MpSi(OCOCH3)q  ・・・(7)
（ただしpは１〜３の整数であり、qはq = 4−p を満たす１〜３の整数であり、Mは水素、炭素数１〜18の置換又は無置換のアルキル基、又は炭素数５〜18の置換又は無置換のアリール基である。）のいずれかにより表される化合物及びそれらの混合物である。
【００５５】
有機修飾剤の具体例としてトリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、アセトキシトリメチルシラン、アセトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、2-トリメチルシロキシペント-2-エン-4-オン、n-（トリメチルシリル）アセトアミド、2-（トリメチルシリル）酢酸、n-（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルプロピオレート、ノナメチルトリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、t-ブチルジメチルシラノール及びジフェニルシランジオールが挙げられる。
【００５６】
有機修飾剤溶液の溶媒はヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物が好ましい。
【００５７】
有機修飾剤の種類や濃度にもよるが、有機修飾反応は10〜40℃で進行させるのが好ましい。10℃未満であると、有機修飾剤が酸化珪素と反応し難過ぎる。40℃超であると、有機修飾剤が酸化珪素以外の物質と反応し易過ぎる。反応中、溶液の温度及び濃度に分布が生じないように、溶液を撹拌するのが好ましい。例えば有機修飾剤溶液がトリエチルクロロシランのヘキサン溶液の場合、10〜40℃で20〜40時間（例えば30時間）程度保持すると、シラノール基が十分にシリル修飾される。修飾率は10〜30％であるのが好ましい。
【００５８】
(d) 溶媒の置換
有機修飾する前又は後に、ゾル又はゲルの分散性を高めるために、ゾル又はゲル中の溶媒（分散媒）を別の高分散用溶媒に置換するのが好ましい。ゲルの場合、ゲルの入った容器に高分散用溶媒を注ぎ、振とうした後でデカンテーションする操作を繰り返すのが好ましい。この場合、ゲル中の溶媒は通常水＋エタノールであるので、まずエタノールに置換し、次いで他の高分散用溶媒（例えばケトン）に置換しても良い。またゾルの場合、ゾル中の溶媒と共沸する低沸点の溶媒を加えて、元の溶媒を共沸により除去した後、新しい溶媒として高分散用溶媒を添加する。共沸溶媒は高分散用溶媒と同じでも異なっていても良い。
【００５９】
高分散用溶媒としては、水、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、メチルi-ブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、及びこれらの混合物を使用するのが好ましい。より好ましい高分散用溶媒はケトン類である。
【００６０】
後述する超音波処理工程までに高分散用溶媒に置換しておくと、良好な分散性の有機修飾シリカ含有ゾルを得ることができる。例えばケトン類はシリカ（酸化珪素）及び有機修飾シリカに対して優れた親和性を有するので、シリカ又は有機修飾シリカはケトン類中で良好な分散状態になる。高分散用溶媒への置換は有機修飾の前又は後のいずれでも良いが、工程数を少なくする観点から有機修飾の前に行うのが好ましい。
【００６１】
ケトン類として60℃以上の沸点を有するものがより好ましい。60℃未満の沸点を有するケトン類（例えばアセトン）は、後述する超音波照射工程で揮発しすぎるので分散液の濃度の調節を困難にするだけでなく、成膜工程でも素早く揮発し過ぎるために十分な成膜時間が得られないという問題もある。さらにアセトンは人体に有害であることが知られており、作業者の健康の面からも好ましくない。
【００６２】
ケトン類のうち、特に好ましいのはカルボニル基の両側に異なる置換基を有する非対称ケトン類である。非対称ケトン類は大きな極性を有するために、シリカ及び有機修飾シリカに対して特に優れた親和性を有する。ケトンの有する置換基はアルキル基でもよいし、アリール基でもよい。好ましいアルキル基は炭素数１〜５程度のものである。ケトン系溶媒の具体例としてメチルi-ブチルケトン、エチルi-ブチルケトン、メチルエチルケトンが挙げられる。
【００６３】
(e) 超音波処理
超音波処理により、ゲル状又はゾル状の有機修飾シリカをコーティングに好適な状態にすることができる。ゲル状の有機修飾シリカの場合、超音波処理により、電気的な力若しくはファンデルワールス力によって凝集していたゲルが解離するか、金属と酸素との共有結合が壊れて、分散状態になると考えられる。ゾル状の場合も、超音波処理によってコロイド粒子の凝集を少なくすることができる。超音波処理には、超音波振動子を利用した分散装置を使用することができる。照射する超音波の周波数は10〜30 kHzとするのが好ましい。出力は300〜900 Wとするのが好ましい。
【００６４】
超音波処理時間は５〜120分間とするのが好ましい。超音波を長く照射するほど、ゲル又はゾルのクラスターが細かく粉砕され、凝集の少ない状態になる。このため超音波処理によって得られるシリカ含有ゾル中で、有機修飾シリカのコロイド粒子が単分散に近い状態になる。５分未満とすると、コロイド粒子が十分に解離しない。超音波処理時間を120分超としても、有機修飾シリカのコロイド粒子の解離状態はほとんど変わらない。
【００６５】
このようにして得られた有機修飾シリカ含有ゾル中では、有機修飾シリカは200 nm以下の粒径を有するのが好ましい。有機修飾シリカの粒径が200 nmより大きいと、実質的に平滑なシリカエアロゲル膜を形成するのが困難である。
【００６６】
有機修飾シリカ含有ゾルの濃度及び流動性が適切な範囲になるように、超音波処理の前又は途中でさらに分散媒として上記有機溶媒を加えても良い。溶媒に対する有機修飾シリカの質量比は0.1〜20％とするのが好ましい。この質量比の範囲外だと、均一な薄層を形成し難いので好ましくない。
【００６７】
(f) コーティング
有機修飾シリカ含有ゾルを緻密層の表面にコーティングする。有機修飾シリカ含有ゾルのコーティング方法として、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法及びバーコート法等が挙げられる。塗布した有機修飾シリカ含有ゾルから溶媒が揮発し、有機修飾シリカエアロゲル層が形成される。有機修飾シリカエアロゲル層の空隙率は、溶媒が揮発している間は、毛管圧によって生じるゲルの収縮のために小さくなるが、揮発し終わると、スプリングバック現象によって回復する。このため有機修飾シリカエアロゲル層の空隙率は、ゲルネットワークの元々の空隙率とほぼ同じであり、大きな値を示す。シリカゲルネットワークの収縮及びスプリングバック現象については、米国特許5,948,482号に詳細に記載されている。
【００６８】
単分散に近い状態の酸化珪素コロイド粒子を含有するゾルを用いると、小さな空隙率を有する有機修飾シリカエアロゲル層を形成することができる。大きく凝集した状態のコロイド粒子を含有するゾルを用いると、大きな空隙率を有する有機修飾シリカエアロゲル層を形成することができる。すなわち、超音波処理時間は有機修飾シリカエアロゲル層及びそれを加熱処理することによって得られるシリカエアロゲル層の空隙率に影響すると言うことができる。５〜120分間超音波処理したゾルをディップコートすることにより、空隙率30〜90％の有機修飾シリカエアロゲル層を得ることができる。
【００６９】
(g) 熱処理
得られた有機修飾シリカエアロゲル多孔質層を熱処理して有機修飾基を脱離させる。熱処理温度は、有機修飾基の脱離温度以上〜基材のガラス転移温度以下の範囲とするのが好ましい。熱処理温度を基材のガラス転移温度超とすると、基材が変形する。熱処理温度の上限は基材のガラス転移温度−100℃以下が好ましい。具体的には、加熱処理温度を150℃超とすると、有機基を十分に分解し、親水性を有するシリカエアロゲル層を得ることができる。加熱処理温度は300℃以上とするのが好ましく、400℃以上とするのがより好ましい。
【００７０】
熱処理時間は10分間〜４時間の範囲が好ましい。このような熱処理により、有機修飾シリカエアロゲル多孔質層の有機修飾基が十分に除去される。有機基を除去することによりシリカエアロゲル層は親水化し、その空隙中に水が入り込み易くなる。また熱処理中にシリカエアロゲルを構成する粒子同士の結合が強くなるので、耐擦傷性も向上する。従って、親水化シリカエアロゲル多孔質層を形成することにより、反射防止膜に防曇性及び耐擦傷性を付与できる。
【実施例】
【００７１】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００７２】
実施例１
下記(1) 及び(2) の工程により、BK7ガラス平板の表面に反射防止膜を形成した。設計波長λdは550 nmとした。
(1) 緻密層の形成
電子ビーム式の蒸着源を有する装置を用いて、蒸着法によりBK7ガラスからなる平板（波長550 nmにおける屈折率：1.518）の表面に、物理膜厚が94 nm（光学膜厚：130 nm）のフッ化マグネシウム層（屈折率：1.38）を形成した。
【００７３】
(2) 多孔質層の形成
(i) 有機修飾シリカ含有ゾルの作製
テトラエトキシシラン5.21 gと、エタノール4.38 gとを混合した後、塩酸（0.01 N）0.4 gを加えて90分間撹拌した。エタノール44.3 gと、アンモニア水溶液（0.02 N）0.5 gとを添加して46時間撹拌した後、この混合液を60℃に昇温して46時間エージングしたところ、湿潤ゲルが生成した。溶媒をデカンテーションした後、素早くエタノールを加えて振とうし、デカンテーションすることにより湿潤ゲルの溶媒をエタノールに置換した。さらにメチルイソブチルケトン（MIBK）を加えて振とうし、デカンテーションすることによりエタノールをMIBKに置換した。ゲル状のシリカにトリメチルクロロシランのMIBK溶液（濃度５体積％）を加え、20時間撹拌して、酸化珪素末端を有機修飾した。得られた有機修飾シリカゲルは、イソプロピルアルコール（IPA）洗浄した。有機修飾シリカゲルにIPAを加えて濃度10質量％にした後、超音波照射（20 kHz、500 W）することによりゾル化した。超音波照射時間は40分間とした。
【００７４】
(ii) ディップコート
上記工程(1) で得られたフッ化マグネシウム緻密層上に、上記工程(2) で得られた有機修飾シリカ含有ゾルを物理膜厚が145 nmとなるようにディップコートし、室温で風乾した後、150℃で１時間熱処理し、有機修飾シリカエアロゲル多孔質層を形成した。
【００７５】
(iii) 親水化処理
有機修飾シリカエアロゲル多孔質層を形成したガラス平板を450℃で１時間熱処理することにより、親水化シリカエアロゲル多孔質層を形成した。得られたシリカエアロゲル多孔質層の屈折率は1.20であり、物理膜厚は115 nm（光学膜厚：138 nm）であった。
【００７６】
得られた反射防止膜の層構成及び特性を表１に示す。
【表１】
2006215542.tif 000003
【００７７】
実施例２
LAK14ガラス平板の表面に下記(1) 及び(2) の工程により多層反射防止膜を形成した。設計波長λdは550 nmとした。
(1) 緻密層の形成
電子ビーム式の蒸着源を有する装置を用いて、蒸着法によりLAK14ガラスからなる平板（波長550 nmにおける屈折率：1.697）の表面に、物理膜厚が90 nm（光学膜厚：131 nm）の酸化珪素層（屈折率：1.46）を形成した。
【００７８】
(2) 多孔質層の形成
(i) 有機修飾シリカ含有ゾルの作製
トリメチルクロロシランのMIBK溶液による有機修飾処理を40時間とし、超音波照射時間を20分間とした以外、実施例１と同様にして有機修飾シリカ含有ゾルを作製した。
【００７９】
(ii) ディップコート
上記工程(1) で得られた酸化珪素層上に、上記工程(2) で得られた有機修飾シリカ含有ゾルを物理膜厚が145 nmとなるようにディップコートし、室温で風乾した後、150℃で１時間熱処理し、有機修飾シリカエアロゲル多孔質層を形成した。
【００８０】
(iii) 親水化処理
有機修飾シリカエアロゲル多孔質層を形成したガラス平板を450℃で１時間熱処理することにより、親水化シリカエアロゲル多孔質層を形成した。得られたシリカエアロゲル多孔質層の屈折率は1.15であり、物理膜厚は115 nm（光学膜厚：132 nm）であった。
【００８１】
得られた反射防止膜の層構成及び特性を表２に示す。
【表２】
2006215542.tif 000004
【００８２】
比較例１
実施例１の工程(1) と同様にして、BK7ガラス平板の表面に蒸着法により緻密層のみからなる反射防止膜を形成した。得られた緻密反射防止膜の層構成及び特性を表３に示す。
【表３】
2006215542.tif 000005
【００８３】
比較例２
基板としてSF5ガラス基板（波長550 nmにおける屈折率：1.68）を用い、表４に示す構成になるように、蒸着法により酸化珪素と酸化チタンとを交互に積層した以外実施例１の工程(1) と同様にして、緻密層のみからなる反射防止膜を形成した。得られた緻密反射防止膜の層構成及び特性を表４に示す。
【表４】
2006215542.tif 000006
【００８４】
比較例３
実施例１の工程(1) と同様にして、BK7ガラス平板の表面に蒸着法により緻密層のみからなる反射防止膜を形成した。得られた緻密反射防止膜の層構成及び特性を表５に示す。
【表５】
2006215542.tif 000007
【００８５】
実施例１及び２並びに比較例１〜３の反射防止膜に対して、350〜800 nmの波長域の０°及び60°の入射角の光線の分光反射率を分光光度計（形式：U4000、日立製作所（株）製）を用いて測定した。結果を図３〜７に示す。実施例１及び２では、０°の入射角の光線に対する分光反射率が２％以下であり、60°の入射角の光線に対する分光反射率が５％以下であった。これに対して比較例１〜３では、緻密質の多層反射防止膜を形成しているので、０°及び60°のいずれの入射角の光線に対する分光反射率も格段に劣っていた。
【００８６】
得られた分光反射率から500〜600 nmの波長範囲における視感反射率（CIEのXYZ表色系基準によるY値）を求めた。結果を表６に示す。
【００８７】
実施例１及び２の反射防止膜に対して、水で濡らした不織布（製品名：ベムコットリントフリー、旭化成株式会社製）で５回擦った後、表面の様子を観察した。また各反射防止膜に純水を滴下し、接触角を測定した。結果を表６に示す。
【００８８】
【表６】
2006215542.tif 000008
【００８９】
表６から明らかなように、実施例１及び２では、０°及び60°の入射角の光線に対する視感反射率はともに２％以下であった。これに対して、比較例１〜３の緻密質のみからなる多層反射防止膜では、60°の入射角の光線に対する分光反射率が４％以上であった。実施例１及び２の反射防止膜は、水で濡らしたリントフリー性ワイパーで５回擦った後でも傷付かず、耐擦傷性に優れていた。また実施例１及び２の反射防止膜は純水に対する接触角が15°以下であり、親水性に優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の反射防止膜を有する撮像系光学素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の反射防止膜の光学膜厚と屈折率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１の多層反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。
【図４】実施例２の多層反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。
【図５】比較例１の緻密多層反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。
【図６】比較例２の緻密多層反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。
【図７】比較例３の緻密多層反射防止膜の分光反射率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９１】
１・・・光学基材
11・・・表面
２・・・反射防止膜
21・・・緻密層
22・・・シリカエアロゲル多孔質層
【図１】
2006215542.tif 000009
【図２】
2006215542.tif 000010
【図３】
2006215542.tif 000011
【図４】
2006215542.tif 000012
【図５】
2006215542.tif 000013
【図６】
2006215542.tif 000014
【図７】
2006215542.tif 000015