(57)【要約】【課題】電気化学機能に、難燃性の機能を付加した新たなカーボネート類を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）、（２）又は（３）〔式中、Aは酸素原子またはNHを表す。〕で表されることを特徴とする二酸化炭素の高度固定化物。      【化１】2006219406.tif 000010      【化２】2006219406.tif 000011      【化３】2006219406.tif 000012   【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする二酸化炭素の高度固定化物。
【化１】
2006219406.tif 000007
〔式中、Aは酸素原子またはNHを表す。〕
【請求項２】
下記一般式（２）で表されることを特徴とする二酸化炭素の高度固定化物。
【化２】
2006219406.tif 000008
〔式中、Aは酸素原子またはNHを表す。〕
【請求項３】
下記一般式（３）で表されることを特徴とする二酸化炭素の高度固定化物。
【化３】
2006219406.tif 000009
〔式中、Aは酸素原子またはNHを表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な二酸化炭素の高度固定化物に関し、詳しくは電気化学電池に使用されるカーボネート誘導体である二酸化炭素の高度固定化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボネート類は、リチウムイオン電池用電解質、電気二重層キャパシタ用電解質、アルカリ金属電気化学電池用電解質などに利用されている化合物群である。
【０００３】
これまでその電気化学的な機能を高めるために、環状カーボネート官能基を有するポリマーが提案されたり（特許文献１）、新規なグリセリンジカーボネートが提案されたり（特許文献２）、環状カーバメート等が提案されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平１０−６０２１０号公報
【特許文献２】特開２００３−４０８８５号公報
【特許文献３】特開２００３−７７５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、電解質は衝撃を与えるとしばしば発火するなど問題があるものの、積極的に安全性の対策がなされてこなかった。
【０００５】
本発明者は、電解質の電気化学機能に、難燃性の機能を付加した新たなカーボネート類を開発し、安全性に寄与することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
本発明の課題は、電気化学機能に、難燃性の機能を付加した新たなカーボネート類を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、電気化学機能に、難燃性の機能を付加した新たなカーボネート類を開発に鋭意研究の結果、電気化学電池に使用されるカーボネート誘導体の多くが、二酸化炭素が固定された形の分子構造であることに注目し、分子中に二酸化炭素由来の部分ができるだけ多いカーボネート類を開発した。これらは熱分解時に二酸化炭素が発生し、自己消化型の難燃性の機能が付加された材料である。
【０００８】
即ち、上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【０００９】
(請求項１)
下記一般式（１）で表されることを特徴とする二酸化炭素の高度固定化物。
【化４】
2006219406.tif 000002
〔式中、Aは酸素原子またはNHを表す。〕
【００１０】
（請求項２）
下記一般式（２）で表されることを特徴とする二酸化炭素の高度固定化物。
【化５】
2006219406.tif 000003
〔式中、Aは酸素原子またはNHを表す。〕
【００１１】
（請求項３）
下記一般式（３）で表されることを特徴とする二酸化炭素の高度固定化物。
【化６】
2006219406.tif 000004
〔式中、Aは酸素原子またはNHを表す。〕
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、電気化学機能に、難燃性の機能を付加した新たな二酸化炭素の高度固定化物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、新規な二酸化炭素の高度固定化物を提供するものであり、その構造式は、上記一般式（１）、（２）又は（３）で表される。これらは熱分解時に二酸化炭素が発生し、自己消化型の難燃性の機能が付加された材料となるので、本発明の新規化合物は、電気化学機能に、難燃性の機能が付加されたものである。
【００１４】
本発明に係る一般式（１）、（２）又は（３）で表される二酸化炭素の高度固定化物は、該化合物の分子量のうち二酸化炭素由来の部分が５０％を超えることが好ましい。分子量のうち二酸化炭素由来の部分が５０％を超えると、電気化学機能に、難燃性の機能がより高度に付加されたものとなり好ましい。
【００１５】
本発明の一般式（１）で示す化合物であるトリカーボネート〔(式中、Aはすべて酸素原子（O）)は、下記化７で示す式のようにグリシドールとエピクロロヒドリンから、塩基(例えば炭酸カリウム)およびオニウム塩(例えばテトラブチルアンモニウムブロマイド)存在下で、超臨界二酸化炭素で処理することにより、合計３分子の二酸化炭素を固定してワンポットで得ることができる。
【００１６】
【化７】
2006219406.tif 000005
【００１７】
この反応は段階的に行うことができ、環状カーボネートのアルコールと環状カーボネートの塩化物とを入手後、上記と同様に反応しても得られる。
【００１８】
環状カーボネートの塩化物単独でも、上記の反応条件をやや厳しくすることでトリカーボネートを得ることができる。
【００１９】
環状カーボネートのアルコールは、ホスゲンやトリホスゲンのようなホスゲン等価体と、ピリジン中で処理してもトリカーボネートを得ることができる。
【００２０】
環状カーボネート誘導体の代わりに環状ウレタンのアルコールやハライドを用いて同様な反応を行うと、環状ウレタンカーボネートが得られる。
【００２１】
環状カーボネートや環状ウレタンのアミンを原料に用いるとウレタン結合や尿素結合で環状化合物を連結した化合物が得られる。
【００２２】
上記一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の例示化合物は、式中のAに、酸素原子またはNHを導入したものが挙げられる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例について説明するが、かかる実施例によって本発明が限定されるものではない。
【００２４】
（実施例1）
50mlステンレス製オートクレーブに、炭酸カリウム(1.385 g)とテトラブチルアンモニウムブロマイド(0.081 g)を秤量瓶で測りとったもの、グリシドール(0.38 g)、エピクロロヒドリン(0.75 g)およびDMSO(0.8 g)の順に加え、室温で液化二酸化炭素(13.5 g)を導入し、100℃に加熱すると超臨界状態(7.4 MPa)となり１時間撹拌反応させた。
【００２５】
反応後、反応容器を氷冷し減圧した後容器を開け、アセトニトリルで生成物を抽出し、無機化合物をろ過で除いた。ろ液を濃縮すると、下記構造式のトリカーボネートが1.15 g得られた。
【００２６】
【化８】
2006219406.tif 000006
【００２７】
アセトニトリルから再結晶するとmp155.5-157.0℃の無色の結晶が得られた。IR (KBr) 1760,1792cm2; 1H-NMR (400 MHz, DMSO) δ=4.28〜4.32 (2H, m), 4.36 (2H, ddd, J=12.2, 5.2, 0.8 Hz), 4.41 (2H, ddd, J=12.2, 2.8, 0.8 Hz), 4.58 (2H, t, J=8.8 Hz), 5.04〜5.09 (2H, m); 13C-NMR (100 Hz, DMSO) δ=65.7, 67.2, 74.0, 153.8, 154.8.
【００２８】
（実施例２）
100mlステンレス製オートクレーブに、炭酸カリウム(4.13 g)とテトラブチルアンモニウムブロマイド(0.024 g)、4-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン(1.77 g)、4-クロロメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン(3.0 g)および液化二酸化炭素を加え90℃に加熱し、9 MPaで2時間撹拌反応した。反応後、実施例１と同様に処理し、実施例１と同一の構造式のトリカーボネートが3.03 g得られた。
【００２９】
（実施例３）
30 mlフラスコに4-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン(0.59 g)を加え乾燥ピリジン(5 ml)で溶解する。フラスコを冷却しながらトリホスゲン(1.48 g)を徐々に加え、室温で1時間撹拌反応する。反応後、析出した塩酸塩をろ別し、ろ液を濃縮すると、実施例１と同一の構造式のトリカーボネートが0.61 g得られた。