(57)【要約】【課題】溶融飛灰から金属成分をそれらの金属の製錬に利用可能な濃度で含有する製錬原料として回収し、且つ細骨材や粗骨材として利用可能な成分を清浄なスラグとして回収する溶融飛灰の再資源化処理方法を提供すること。【解決手段】溶融飛灰と水とアルカリとを含むスラリーを形成し、該スラリーの固液分離操作によってハロゲン濃度が２質量％以下である残渣を回収し、回収した該残渣を還元型灰溶融炉中で１４５０℃以上で処理することによって、揮発した金属成分をダスト中に濃縮させて回収し、溶融しているが揮発しなかった金属成分を溶融金属中に濃縮させて回収し、残りの成分を清浄なスラグとして回収する、溶融飛灰の再資源化処理方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融飛灰と水とアルカリとを含むスラリーを形成し、該スラリーの固液分離操作によってハロゲン濃度が２質量％以下である残渣を回収し、回収した該残渣を還元型灰溶融炉中で１４５０℃以上で処理することによって、揮発した金属成分をダスト中に濃縮させて回収し、溶融しているが揮発しなかった金属成分を溶融金属中に濃縮させて回収し、残りの成分を清浄なスラグとして回収することを特徴とする溶融飛灰の再資源化処理方法。
【請求項２】
ハロゲン濃度が１質量％以下である残渣を回収する請求項１記載の溶融飛灰の再資源化処理方法。
【請求項３】
還元型灰溶融炉として高周波誘導炉を用い、還元剤としてコークスを残渣中の金属酸化物を還元するのに必要な還元化学当量の１.１〜１.３倍となる量で用いる請求項１又は２記載の溶融飛灰の再資源化処理方法。
【請求項４】
還元型灰溶融炉として直流型又は交流型の抵抗加熱電気炉を用い、還元剤としてコークスを残渣中の金属酸化物を還元するのに必要な還元化学当量の１.１〜１.２倍となる量で用いる請求項１又は２記載の溶融飛灰の再資源化処理方法。
【請求項５】
生成するスラグを炉内に１５００℃以上で１.５時間以上を滞留させる請求項１、２、３又は４記載の溶融飛灰の再資源化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融飛灰の再資源化処理方法に関し、より詳しくは、溶融飛灰から金属成分をそれらの金属の製錬に利用可能な濃度で含有する製錬原料として回収し、且つ細骨材や粗骨材として利用可能な成分を清浄なスラグとして回収する溶融飛灰の再資源化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、埋め立て処分場の枯渇やダイオキシン低減化対策として、生活ゴミに代表される一般廃棄物や、カーシュレッターダスト等の廃プラスチックに代表される産業廃棄物の処理設備としてガス化溶融炉や灰溶融炉が多数建設されており、それらから排出される溶融飛灰の量は年間１５万トンを超え、今後更に増加することが予想されている。
【０００３】
しかしながら、溶融飛灰の大半はキレート材等による不溶出処理をして埋め立て処分場で最終処分されているのが現状である。ガス化溶融炉や灰溶融炉のような高度濃縮型の炉によって処理した結果として１桁台の％に濃縮されたＰｂやＣｄのような有害重金属についてはキレート材等による不溶出処理ではその長期安定性が問題であり、更にそのように高い含有量を有する有害重金属を埋め立て処分すること自体が問題視されている。又、数１０％台で含有されることもあるＮａＣｌ等の塩類の最終処分場での溶出も問題となっている。
【０００４】
溶融飛灰の再資源化処理方法としては、溶融飛灰中に大量に含有される塩素を利用して溶融飛灰中の重金属成分を塩化物として揮発させ、回収する塩化物揮発法（乾式法）が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）が、塩化物として揮発したＺｎ、Ｐｂ、Ｃｄ等の重金属ダストを製錬に利用可能な品位になるように塩素濃度を制御することが困難であるか又は複雑であること、回収したダストは吸湿性であるため取り扱いが煩雑であること、製錬原料化のためには複雑な湿式処理を更に必要とすること、排出される燃え殻（クリンカー）中のＰｂ等の有害重金属の含有量が再資源化基準値まで下がりにくいこと等の問題を有している。
【０００５】
溶融飛灰の再資源化処理方法として湿式処理法も提案されている（例えば、特許文献３及び４参照。）が、処理操作が多段となり複雑であること、また処理の過程で二次的に発生する廃液の処理も複雑であり、最終的に発生する残渣の処理も必要である等により処理コストが高いこと、更に大容量の処理には不向きであること等の問題がある。
【０００６】
更に、溶融飛灰の再資源化処理方法として溶融飛灰を４００〜５００℃で加熱乾燥し、水、塩素等を除去し、生じた乾燥物を９００〜１１００℃で加熱溶融し、ガス化したＺｎ、Ｐｂ、Ｃｄ等の金属有価物を分離し、少なくとも１部の前記金属有価物を回収することからなる処理方法も提案されている（例えば、特許文献５参照。）が、溶融飛灰中の全ての有価物を再資源化するものではない。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２６９２４号公報
【特許文献２】特開平８−１８２９８３号公報
【特許文献３】特開平８−１４１５３９号公報
【特許文献４】特開平１０−２０４５４８号公報
【特許文献５】特開２００３−１４５０９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような諸問題を根本的に解決し、循環型社会に資するゼロエミッション型の再資源化処理方法を提供すること、即ち、溶融飛灰から金属成分をそれらの金属の製錬に利用可能な濃度で含有する製錬原料として回収し、且つ細骨材や粗骨材として利用可能な成分を清浄なスラグとして回収する溶融飛灰の再資源化処理方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の溶融飛灰の再資源化処理方法は、溶融飛灰と水とアルカリとを含むスラリーを形成し、該スラリーの固液分離操作によって塩素等のハロゲン濃度が２質量％以下である残渣を回収し、回収した該残渣を還元型灰溶融炉中で１４５０℃以上で処理することによって、揮発した金属成分をダスト中に濃縮させて回収し、溶融しているが揮発しなかった金属成分を溶融金属中に濃縮させて回収し、残りの成分を清浄なスラグとして回収することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の溶融飛灰の再資源化処理方法により、溶融飛灰から金属成分をそれらの金属の製錬に利用可能な濃度で含有する製錬原料として回収することができ、且つ細骨材や粗骨材として利用可能な成分を清浄なスラグとして回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の溶融飛灰の再資源化処理方法においては、例えば生活ゴミや産業廃棄物をガス化溶融炉や灰溶融炉で処理した場合に排出される溶融飛灰を用い、また脱ハロゲン処理、具体的には脱塩素処理のためにＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3等のアルカリを添加する。アルカリを添加する理由は、脱ハロゲン処理により発生する排液中へのＰｂ等の重金属の溶解を抑制して排液処理を容易にするためである。
【００１２】
本発明の溶融飛灰の再資源化処理方法においては、先ず最初に溶融飛灰と水とアルカリとを含むスラリーを形成する必要がある。このスラリーの形成方法としては、溶融飛灰と水とアルカリとを混合装置中にそれぞれ別個に同時に又は順次装入しても、溶融飛灰とアルカリ水溶液とを混合装置中にそれぞれ別個に同時に又は順次装入しても、溶融飛灰を含有する水性スラリーとアルカリとを混合装置中にそれぞれ別個に同時に又は順次装入してもよい。
【００１３】
上記のスラリーを固液分離することにより、大部分のハロゲンが濾液中に溶解しているので回収した残渣中のハロゲン濃度は低い。この残渣中のハロゲン濃度が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。このハロゲン濃度の調整は残渣を水洗すること、その洗浄水の量、洗浄時間を調整すること等により可能であり、また、スラリー中の水の量を調整することによっても可能である。
【００１４】
上記の回収した残渣を還元型灰溶融炉中で１４５０℃以上で処理する。還元型灰溶融炉中での処理温度が１４５０℃未満である場合には、該残渣中の金属成分の揮発又は溶融が不十分となる傾向がある。この１４５０℃以上の温度は重金属の塩化揮発で必要とされる温度よりも高温である。
【００１５】
本発明においては還元型灰溶融炉として大容量処理に適している高周波誘導炉又は直流型又は交流型の抵抗加熱電気炉を用いることが好ましい。また還元剤としてコークスを用いることが好ましいが、その他の種々の還元剤、例えばフェロシリコン等を用いることもできる。更に、高周波誘導炉を用いる場合には、還元剤、例えばコークスを、残渣中の金属酸化物を還元するのに必要な還元化学当量の１.１〜１.３倍となる量で用いることが好ましい。コークスの量が還元化学当量の１.１倍未満である場合には、金属酸化物の還元が不十分となるか又は長時間の還元処理が必要になる傾向があり、逆に１.３倍を超えてもそれに見合った効果は得られない。また、抵抗加熱電気炉を用いる場合には、還元剤、例えばコークスを、残渣中の金属酸化物を還元するのに必要な還元化学当量の１.１〜１.２倍となる量で用いることが好ましい。コークスの量が還元化学当量の１.１倍未満である場合には、金属酸化物の還元が不十分となるか又は長時間の還元処理が必要になる傾向があり、逆に１.２倍を超える場合には、コークスが導電体として機能し、電熱効率を阻害する。
【００１６】
この還元型灰溶融炉中で処理することによって、揮発したＺｎ、Ｐｂ、Ｃｄ等の金属成分をダスト中に濃縮させてそれらの金属の製錬に利用可能な濃度で含有する製錬原料として回収し、溶融しているが揮発しなかったＣｕ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属成分を溶融金属中に濃縮させてそれらの金属の製錬に利用可能な濃度で含有する製錬原料として回収し、溶融しなかった残りのＳｉＯ2、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ等の成分を細骨材や粗骨材として利用可能な清浄なスラグとして回収することができる。なお、生成するスラグをより清浄なスラグとして回収するために炉内に１５００℃以上で１.５時間以上を滞留させることが好ましい。
【実施例】
【００１７】
現在入手できる、ガス化溶融炉や灰溶融炉から排出される溶融飛灰の組成の各成分の最大値、最小値、平均値は下記の第１表に示す通りであり、溶融飛灰の組成は大きくばらついている。
【００１８】
【表１】
2006028626.tif 000002
【００１９】
第１表に示すようなバラツキは処理するゴミの種類、性状、処理設備等に起因するが、バラツキのある種々の溶融飛灰を処理しても、回収物の品位を所定の範囲内に制御できることが重要である。
【００２０】
以下の実験においては下記の第２表に示す組成を有する２種類の溶融飛灰を用いた。
【００２１】
【表２】
2006028626.tif 000003
【００２２】
バラツキの大きい溶融飛灰の中で、重金属濃度の高い溶融飛灰の代表としてＡ飛灰を用い、平均的な溶融飛灰の代表としてＢ飛灰を用いた。これら溶融飛灰を本発明の処理方法で処理して所定の範囲内の品位の回収物を得ることができれば、バラツキの大きい溶融飛灰の再資源化が本発明の処理方法により可能であると判断できる。又、再資源化という観点から考えれば、回収ダストのＺｎ品位が、最終処理後に、亜鉛製錬原料の亜鉛鉱と同等の４０質量％を超える品位まで濃縮が進むこと、溶融金属中に濃縮するＣｕの品位が銅製錬に供用可能な２０質量％を上回ること、スラグの品位が骨材、細骨材等に利用可能な安全基準の指標としての溶出基準、含有量基準をクリアーすることを本発明の再資源化処理方法の適合性判断の基準とした。
【００２３】
上記の第２表のデータから明らかなように、溶融飛灰はＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2等の形態で大量の塩素を含有している。このような溶融飛灰をそのまま電気炉等の灰溶融炉で処理すれば、塩化揮発を誘導してＺｎ、Ｐｂ等の重金属の濃縮は進まず、ダストを更に処理する必要がある。この理由で予備的な脱ハロゲン処理を実施する必要があるが、塩化物として揮発したＺｎ、Ｐｂ、Ｃｄ等の重金属ダストを製錬に利用可能な品位になるように制御することが難しい塩化揮発によりそれらの重金属を回収するよりも、むしろコークス等の還元剤による還元揮発を優先させることによって、ダスト、スラグの品位を制御する方が容易である。
【００２４】
そこで、Ａ飛灰又はＢ飛灰と、水と、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3等のアルカリとを含むスラリーを形成し、該スラリーの固液分離操作によって脱ハロゲン処理を実施した。アルカリを添加する理由は、脱ハロゲン処理により発生する排液中へのＰｂ等の重金属の溶解を抑制し、排液処理を容易にするための措置である。
【００２５】
固液分離操作を濾過器で実施し、濾過後の残渣を洗浄する場合には、濾過後の残渣中に残存する塩素品位を洗浄水量、洗浄回数等で制御することができる。これは、濾過後の残渣に付着している脱ハロゲン液が除去されることを意味している。
【００２６】
Ａ飛灰５ｔ、水２０ｍ3及び工業用カセイソーダ（ＮａＯＨ含有率４８質量％）１０００Ｌを２５ｍ3の槽中で混合してスラリーを形成した。このスラリーを濾過器で濾過し、その残渣をそれぞれ１５００Ｌの水で２回洗浄した。この脱ハロゲン処理した残渣の組成は第３表に示す通りであった。
【００２７】
同様に、Ｂ飛灰５ｔ、水２０ｍ3及び工業用カセイソーダ（ＮａＯＨ含有率４８質量％）３１２Ｌを２５ｍ3の槽中で混合してスラリーを形成した。このスラリーを濾過器で濾過し、その残渣をそれぞれ１５００Ｌの水で２回洗浄した。この脱ハロゲン処理した残渣の組成は第３表に示す通りであった。
【００２８】
【表３】
2006028626.tif 000004
【００２９】
脱ハロゲン処理した残渣（脱ハロＡ飛灰又は脱ハロＢ飛灰）、珪石及びコークスをそれぞれ第４表及び第５表に示す量比で混合し、集塵設備を有する高周波溶融炉中で溶融処理を実施した。溶融処理に当たっては、生成するスラグの溶融温度がＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯの４元系状態図より想定される組成上低温度域となるように、生成するスラグの組成を所定の範囲内に制御するために珪石を配合した。また、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属の酸化物を還元するために、コークスを当該金属酸化物の還元化学当量（下式に示す）の１.２倍となる量で配合した。
【００３０】
ＺｎＯ＋ＣＯ→Ｚｎ＋ＣＯ2
ＰｂＯ＋ＣＯ→Ｐｂ＋ＣＯ2
ＣｕＯ＋ＣＯ→Ｃｕ＋ＣＯ2
ＦｅＯ＋ＣＯ→Ｆｅ＋ＣＯ2
【００３１】
脱ハロＡ飛灰及び脱ハロＢ飛灰の両方とも溶解は１４００℃過ぎから始まり、１４５０℃でほぼ完全に溶融した。更に１５００℃まで上昇させ、１５０分間保持した。
【００３２】
上記のように溶融処理することにより、揮発した金属成分をダスト中に濃縮させて回収し、溶融しているが揮発しなかった金属成分を溶融金属中に濃縮させて回収し、残りの成分を清浄なスラグとして回収することができた。回収したスラグ、溶融金属及びダストの各々の組成はそれぞれ第４表及び第５表に示す通りであった。
【００３３】
【表４】
2006028626.tif 000005
【００３４】
第４表及び第５表に示すように、回収されたダストの亜鉛品位は脱ハロＡ飛灰及び脱ハロＢ飛灰について、それぞれ４５.１３質量％及び３６.２５質量％であった。それぞれのダストは塩素を７.９６質量％及び８.０７質量％含有しているので、脱塩素処理を実施した。脱塩素処理後のダストのＺｎ、Ｐｂ、Ｃｌ品位は第６表に示す通りであった。
【００３５】
【表５】
2006028626.tif 000006
【００３６】
上記のように脱塩素処理することにより、Ｚｎ品位は、亜鉛製錬原料として使用可能な４０質量％を超え、生産効率上影響を与えない品位まで濃縮可能なことが判明した。
【００３７】
又、第４表、第５表に示すように、溶融金属中のＣｕも４４.９２質量％、２５.６質量％と銅製錬原料として十分に使用可能な品位に濃縮されていた。かつ、貴金属のＡｇもスラグに逃げず、溶融金属とダスト中に回収されており、亜鉛製錬及び銅製錬の有効な資源となる。
【００３８】
生成したスラグについて、土壌環境基準で定められている測定方法に従って溶出率及び含有率を求めた。その結果は第７表に示す通りであった。
【００３９】
【表６】
2006028626.tif 000007
【００４０】
第７表のデータから明らかなように、本発明の処理方法で処理することにより、生成したスラグはいずれも土壌環境基準を下回り、エコスラグとして骨材や細骨材として有効に利用することができる。
【００４１】
なお、これらのスラグ中の重金属を還元による揮発によって除去するためには適当な滞留時間が必要となるが、最高到達温度での保持時間からその必要な滞留時間を検討した。上記した脱ハロＢ飛灰の溶融処理において１５００℃まで上昇後の時間経過によるスラグ中のＺｎ及びＰｂの品位（濃度）変化を測定した。それらの結果は第８表に示す通りであった。
【００４２】
【表７】
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【００４３】
第８表のデータから明らかなように、生成するスラグ中のＺｎ及びＰｂは１５００℃で約１.５ｈｒで最低濃度に達し、その後平衡することが理解される。従って、炉内で最低１.５ｈｒ以上の滞留をすることが好ましい。