(57)【要約】【課題】  製造プロセスの簡便性を維持しつつ、半導体材料としての高性能を実現し得る新規な炭素微粒子構造体とその製造方法を提供すること。また、かかる炭素微粒子構造体の製造に適した物を提供すること。さらに、前記炭素微粒子構造体を用いた炭素微粒子構造体電子素子および集積回路を提供すること【解決手段】  グラファイト構造を有する複数の炭素微粒子と、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記炭素微粒子に結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位とを備え、前記複数の炭素微粒子が前記架橋部位と共に網目構造を構成してなることを特徴とする炭素微粒子構造体、とその製造方法、およびこれを製造するための炭素微粒子転写体と炭素微粒子構造体製造用溶液、並びに炭素微粒子構造体を用いた炭素微粒子構造体電子素子とその製造方法、そして集積回路である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト構造を有する複数の炭素微粒子と、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記炭素微粒子に結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位とを備え、前記複数の炭素微粒子が前記架橋部位と共に網目構造を構成してなることを特徴とする炭素微粒子構造体。
【請求項２】
前記炭素微粒子が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の炭素微粒子構造体。
【請求項３】
前記炭素微粒子が、グラファイト微粉末であることを特徴とする請求項１に記載の炭素微粒子構造体。
【請求項４】
前記架橋部位が、官能基が結合されたグラファイト構造を有する複数の炭素微粒子と、前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤と、の硬化により、前記炭素微粒子が有する前記官能基と前記架橋剤とが架橋反応することで形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の炭素微粒子構造体。
【請求項５】
前記架橋部位が、前記官能基の架橋反応後に残存する残基同士を、炭化水素を骨格とする連結基により連結した架橋構造であることを特徴とする請求項４に記載の炭素微粒子構造体。
【請求項６】
前記架橋部位が、−ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＨおよび−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＣＯ−からなる群より選ばれるいずれかの化学構造であることを特徴とする請求項４に記載の炭素微粒子構造体。
【請求項７】
前記架橋部位が、それぞれ同一、あるいは異なる官能基を有する複数の炭素微粒子の、当該官能基同士を反応させることにより得られる化学結合により形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の炭素微粒子構造体。
【請求項８】
前記架橋部位が、−ＣＯＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＣＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−および−Ｓ−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１つの化学構造であることを特徴とする請求項７に記載の炭素微粒子構造体。
【請求項９】
少なくとも、官能基が結合されたグラファイト構造を有する炭素微粒子を基体表面に供給する供給工程と、
前記官能基同士を化学結合させることにより架橋部位を形成し、前記複数の炭素微粒子が相互に架橋した網目構造を構成する炭素微粒子構造体を形成する架橋工程と、
を含むことを特徴とする炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記供給工程において、前記基体表面にさらに、前記官能基間を架橋する架橋剤を供給することを特徴とする請求項９に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記架橋剤が、非自己重合性の架橋剤であることを特徴とする請求項１０に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記官能基が、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ2および−ＮＣＯからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの基であり、前記架橋剤が、選択された前記官能基と架橋反応を起こし得る架橋剤であることを特徴とする請求項１０に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記架橋剤が、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの架橋剤であり、前記官能基が、選択された前記架橋剤と架橋反応を起こし得る官能基であることを特徴とする請求項１２に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記官能基が、−ＣＯＯＨあるいは−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）であることを特徴とする請求項１０に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記架橋剤が、ポリオールであることを特徴とする請求項１３に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記架橋剤が、グリセリン、エチレングリコール、ブテンジオール、ヘキシンジオール、ヒドロキノンおよびナフタレンジオールからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項１４に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項１７】
前記化学結合を生ずる反応が、複数の前記官能基同士を化学結合させる反応であることを特徴とする請求項９に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項１８】
前記供給工程で、前記官能基同士の化学結合を生じさせる添加剤をさらに前記基体表面に供給することを特徴とする請求項１７に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項１９】
前記反応が脱水縮合であって、前記添加剤が縮合剤であることを特徴とする請求項１８に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項２０】
前記反応が置換反応であって、前記添加剤が塩基であることを特徴とする請求項１８に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項２１】
前記反応が、付加反応であることを特徴とする請求項１８に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項２２】
前記反応が、酸化反応であることを特徴とする請求項１８に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項２３】
前記添加剤が、酸化反応促進剤であることを特徴とする請求項２２に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項２４】
前記供給工程において、少なくとも前記官能基が結合された複数の炭素微粒子および溶剤を含む溶液を、前記基体表面に供給することを特徴とする請求項９に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項２５】
前記溶液が、さらに、前記複数の炭素微粒子に結合された官能基間を架橋する架橋剤を含むことを特徴とする請求項２４に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項２６】
前記架橋剤が、溶剤を兼ねることを特徴とする請求項２５に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項２７】
前記溶液が、さらに、前記複数の炭素微粒子に結合された官能基同士の化学結合を生じさせる添加剤を含むことを特徴とする請求項２４に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項２８】
前記供給工程が、前記基体表面に前記溶液を塗布して、層状に形成する工程であり、当該層を、前記架橋工程で炭素微粒子構造体層とすることを特徴とする請求項２４に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項２９】
前記炭素微粒子構造体層を所望の形状にパターニングするパターニング工程を備えたことを特徴とする請求項２８に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項３０】
前記パターニング工程が、前記基体表面における前記所望の形状に応じたパターン以外の領域の前記炭素微粒子構造体層にドライエッチングを行うことで、当該領域の炭素微粒子構造体層を除去し、前記炭素微粒子構造体層を前記所望の形状に応じたパターンにパターニングする工程であることを特徴とする請求項２９に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項３１】
前記パターニング工程が、前記基体表面における前記所望の形状に応じたパターンの領域の前記炭素微粒子構造体層の上に、レジスト層を設けるレジスト層形成工程と、前記基体の前記炭素微粒子構造体層およびレジスト層が積層された面に、ドライエッチングを行うことで、前記領域以外の領域で表出している炭素微粒子構造体層を除去する除去工程と、を含むことを特徴とする請求項２９に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項３２】
前記パターニング工程が、除去工程に引き続いてさらに、レジスト層形成工程で設けられた前記レジスト層を剥離するレジスト層剥離工程を含むことを特徴とする請求項３１に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項３３】
前記パターニング工程が、前記基体表面における前記所望の形状に応じたパターン以外の領域の炭素微粒子構造体層に、ガス分子のイオンをイオンビームにより選択的に照射することで、当該領域の炭素微粒子構造体層を除去し、前記炭素微粒子構造体層を前記所望の形状に応じたパターンにパターニングする工程であることを特徴とする請求項２９に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項３４】
仮基板の表面に、少なくとも、官能基が結合されたグラファイト構造を有する炭素微粒子を含む溶液を塗布する塗布工程と、
前記官能基同士を化学結合させることにより架橋部位を形成し、前記複数の炭素微粒子が相互に架橋した網目構造を構成する炭素微粒子構造体層を形成する架橋工程と、
前記炭素微粒子構造体層を所望の形状にパターニングするパターニング工程と、
パターニングされた前記炭素微粒子構造体層を、前記仮基板表面から基体に転写する転写工程と、
を含むことを特徴とする炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項３５】
前記基体として、可撓性ないし柔軟性を有する基板を用いることを特徴とする請求項３４に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項３６】
前記転写工程の後、前記基体表面に転写されたパターニングされた炭素微粒子構造体層を、前記基体とともに第２の基体に固定するパターン固定工程を備えることを特徴とする請求項３４に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項３７】
前記パターニング工程が、
前記仮基板表面における前記所望の形状の領域の炭素微粒子構造体層の上に、レジスト層を設けるレジスト層形成工程と、
前記仮基板の前記炭素微粒子構造体層およびレジスト層が積層された面に、エッチング液を接液させることで、前記領域以外の領域で表出している炭素微粒子構造体層を除去する除去工程と、
を含むことを特徴とする請求項３４に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【請求項３８】
グラファイト構造を有する複数の炭素微粒子と、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記炭素微粒子に結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位と、を備えた網目構造が形成されてなる炭素微粒子構造体層が、仮基板の表面に担持されてなり、基体に対して所望の形状の前記炭素微粒子構造体層を転写するための炭素微粒子転写体であって、
前記基体に前記炭素微粒子構造体層を転写した際に、前記仮基板が、前記基体から除去されることを特徴とする炭素微粒子転写体。
【請求項３９】
少なくとも、それぞれ官能基が結合されたグラファイト構造を有する複数の炭素微粒子と、溶剤とを含むことを特徴とする炭素微粒子構造体製造用溶液。
【請求項４０】
さらに、前記複数の炭素微粒子に結合された官能基間を架橋する架橋剤を含むことを特徴とする請求項３９に記載の炭素微粒子構造体製造用溶液。
【請求項４１】
前記架橋剤が、溶剤を兼ねることを特徴とする請求項４０に記載の炭素微粒子構造体製造用溶液。
【請求項４２】
さらに、前記複数の炭素微粒子に結合された官能基同士の化学結合を生じさせる添加剤を含むことを特徴とする請求項３９に記載の炭素微粒子構造体製造用溶液。
【請求項４３】
前記添加剤が、縮合剤、塩基および酸化反応促進剤のいずれかであることを特徴とする請求項４２に記載の炭素微粒子構造体製造用溶液。
【請求項４４】
グラファイト構造を有する複数の炭素微粒子と、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記炭素微粒子に結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位と、を備えた網目構造が形成されてなる炭素微粒子構造体層が、基体の表面に、所定のパターンで形成されてなることを特徴とする炭素微粒子構造体電子素子。
【請求項４５】
基体と、該基体のいずれかの箇所にそれぞれ形成された３以上の電極と、当該電極に印加された電圧に応じてキャリアが輸送される、基体の表面に形成された輸送層と、を備える電子素子であって、
前記輸送層が、グラファイト構造を有する複数の炭素微粒子と、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記炭素微粒子に結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位と、を備えた網目構造が形成されてなる炭素微粒子構造体からなることを特徴とする炭素微粒子構造体電子素子。
【請求項４６】
前記電極として、少なくともソース電極、ドレイン電極およびゲート電極を含み、電界効果トランジスタ構造として構成されてなることを特徴とする請求項４５に記載の炭素微粒子構造体電子素子。
【請求項４７】
前記電界効果トランジスタ構造が、ＭＯＳ−ＦＥＴ型構造であることを特徴とする請求項４６に記載の炭素微粒子構造体電子素子。
【請求項４８】
前記架橋部位が、前記官能基の架橋反応後に残存する残基同士を、炭化水素を骨格とする連結基により連結した架橋構造であることを特徴とする請求項４５に記載の炭素微粒子構造体電子素子。
【請求項４９】
前記架橋部位が、それぞれ同一、あるいは異なる官能基を有する複数の炭素微粒子の、当該官能基同士を反応させることにより得られる化学結合により形成されてなることを特徴とする請求項４５に記載の炭素微粒子構造体電子素子。
【請求項５０】
前記基体が、フレキシブル基板であることを特徴とする請求項４５に記載の炭素微粒子構造体電子素子。
【請求項５１】
基体と、該基体のいずれかの箇所にそれぞれ形成された３以上の電極と、当該電極に印加された電圧に応じてキャリアが輸送される、基体の表面に形成された輸送層とを備え、前記輸送層が、グラファイト構造を有する複数の炭素微粒子と、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記炭素微粒子に結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位と、を備えた網目構造が形成されてなる炭素微粒子構造体からなる炭素微粒子構造体電子素子を製造するための方法であって、前記輸送層を前記基体表面に形成する方法として、
少なくとも、官能基が結合されたグラファイト構造を有する炭素微粒子を前記基体表面に供給する供給工程と、
前記官能基同士を化学結合させることにより架橋部位を形成し、前記複数の炭素微粒子が相互に架橋した網目構造を構成する炭素微粒子構造体を形成する架橋工程と、
を含むことを特徴とする炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
【請求項５２】
前記供給工程において、少なくとも前記官能基が結合された複数の炭素微粒子および溶剤を含む溶液を、前記基体表面に供給することを特徴とする請求項５１に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
【請求項５３】
前記供給工程が、前記基体表面に前記溶液を塗布して、層状に形成する工程であり、当該層を、前記架橋工程で炭素微粒子構造体層とすることを特徴とする請求項５２に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
【請求項５４】
前記溶液が、さらに、前記複数の炭素微粒子に結合された官能基間を架橋する架橋剤を含むことを特徴とする請求項５２に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
【請求項５５】
前記架橋剤が、溶剤を兼ねることを特徴とする請求項５４に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
【請求項５６】
前記化学結合を生ずる反応が、複数の前記官能基同士を化学結合させる反応であることを特徴とする請求項５１に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
【請求項５７】
前記溶液が、さらに、前記官能基同士の化学結合を生じさせる添加剤を含むことを特徴とする請求項５２に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
【請求項５８】
前記炭素微粒子構造体層を前記輸送層に応じた形状にパターニングするパターニング工程を備えたことを特徴とする請求項５３に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
【請求項５９】
前記パターニング工程が、前記基体表面における前記輸送層に応じたパターン以外の領域の炭素微粒子構造体層にドライエッチングを行うことで、当該領域の炭素微粒子構造体層を除去し、前記炭素微粒子構造体層を前記輸送層に応じたパターンにパターニングする工程であることを特徴とする請求項５８に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
【請求項６０】
前記パターニング工程が、前記基体表面における前記輸送層に応じたパターンの領域の炭素微粒子構造体層の上に、レジスト層を設けるレジスト層形成工程と、前記基体の前記炭素微粒子構造体層およびレジスト層が積層された面に、ドライエッチングを行うことで、前記領域以外の領域で表出している炭素微粒子構造体層を除去する除去工程と、を含むことを特徴とする請求項５８に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
【請求項６１】
前記パターニング工程が、除去工程に引き続いてさらに、レジスト層形成工程で設けられた前記レジスト層を剥離するレジスト層剥離工程を含むことを特徴とする請求項６０に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
【請求項６２】
前記パターニング工程が、前記基体表面における前記輸送層に応じたパターン以外の領域の炭素微粒子構造体層に、ガス分子のイオンをイオンビームにより選択的に照射することで、当該領域の炭素微粒子構造体層を除去し、前記炭素微粒子構造体層を前記輸送層に応じたパターンにパターニングする工程であることを特徴とする請求項５８に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
【請求項６３】
基体と、該基体のいずれかの箇所にそれぞれ形成された３以上の電極と、当該電極に印加された電圧に応じてキャリアが輸送される、基体の表面に形成された輸送層とを備え、前記輸送層が、グラファイト構造を有する複数の炭素微粒子と、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記炭素微粒子に結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位と、を備えた網目構造が形成されてなる炭素微粒子構造体からなる炭素微粒子構造体電子素子を製造するための方法であって、前記輸送層を前記基体表面に形成する方法として、
仮基板の表面に、少なくとも、官能基が結合されたグラファイト構造を有する炭素微粒子を含む溶液を塗布する塗布工程と、
前記官能基同士を化学結合させることにより架橋部位を形成し、前記複数の炭素微粒子が相互に架橋した網目構造を構成する炭素微粒子構造体層を形成する架橋工程と、
前記炭素微粒子構造体層を所望の形状にパターニングするパターニング工程と、
パターニングされた前記炭素微粒子構造体層を、前記仮基板表面から前記基体に転写する転写工程と、
を含むことを特徴とする炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
【請求項６４】
前記基体として、可撓性ないし柔軟性を有する基板を用いることを特徴とする請求項６３に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
【請求項６５】
前記転写工程の後、前記基体表面に転写されたパターニングされた炭素微粒子構造体層を、前記基体とともに第２の基体に固定するパターン固定工程を備えることを特徴とする請求項６３に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
【請求項６６】
前記パターニング工程が、
前記仮基板表面における前記所望の形状の領域の炭素微粒子構造体層の上に、レジスト層を設けるレジスト層形成工程と、
前記仮基板の前記炭素微粒子構造体層およびレジスト層が積層された面に、エッチング液を接液させることで、前記領域以外の領域で表出している炭素微粒子構造体層を除去する除去工程と、
を含むことを特徴とする請求項６３に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
【請求項６７】
グラファイト構造を有する複数の炭素微粒子と、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記炭素微粒子に結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位と、を備えた網目構造が形成されてなる炭素微粒子構造体層が、所定のパターンで形成されてなる電子素子が、基体の表面に、複数個集積されてなることを特徴とする集積回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラックやグラファイトなどの安価な炭素微粒子材料を用いて構造体化させた、有用性の高い新規物質である炭素微粒子構造体とその製造方法、およびこれを製造するための炭素微粒子転写体と炭素微粒子構造体製造用溶液に関する。
また、本発明は、高い有用性を具備した上記炭素微粒子構造体を用いた炭素微粒子構造体電子素子および集積回路、並びに該炭素微粒子構造体電子素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーボンブラックやグラファイトなどの炭素微粒子材料は、導電性ペースト、顔料、あるいは、ゴム・プラスチック等の導電性付与材となどとして用いられてきた。かかる炭素微粒子材料は、金属にはない耐食性や耐熱性、あるいは摺動性の良い導電材料として、また、環境負荷が少なく低コストである点で秀でている。しかし、かかる炭素微粒子材料は、その粒径を大きくすることが技術的にもコスト的にも困難であるため、これまで、分散材としての用途に限られてきた。
【０００３】
一方、炭素微粒子を相互に化学的に結合し、高分子のようにすることは、機械的強度・性膜製の向上が期待でき、炭素微粒子の本来有する特性を活かしつつ、単体で電極などの電子素子部品としての用途が広がることが期待される。また、例えば架橋剤等を選択することで、電気伝導性などに新しい物性発現の可能性がある。
ところで、近年の情報技術の進展に伴い、ディスプレイや通信機器に用いる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の開発に関心が持たれている。現在、ＴＦＴの半導体材料としては、アモルファスシリコンやポリシリコンが主に使われている。しかし、こうした半導体素子の製造には通常、スパッタリングなどの真空プロセスや、高温での工程が必要なため、高コストで限られた種類の基板材料しか選択することができず、そのような基板材料を用いての素子製造では、得られる半導体素子の用途が、コスト的にも性能的にも制限されてしまう。
【０００４】
一方で、ＴＦＴには柔軟性や広範囲の製造など新たな要求も出てきている。そこで、（ｉ）プラスチックなどフレキシブルな基板の表面に、（ii）大面積で、(iii)印刷などの低コストなプロセスでの素子作製を可能とする、有機半導体（有機ＴＦＴ）に注目が集まっている。
有機ＴＦＴの報告例としては、非特許文献２にあるように、その材料としてペンタセン、フタロシアニン、フラーレンやポリチオフェン等、低分子のものから高分子のものまで幅広くあるが、低温・低コストな製造プロセスと高い性能の確保とは、これまでのところ相反する要求であり、これらを両立させるのは難しい。
【０００５】
例えば、高い性能を示すペンタセンなどの材料では、製造において高真空中での蒸着プロセスが必要であり、これは大面積を望む観点、並びに低コストな製造プロセス実現の観点から望ましくない。また、高分子化合物などの有機半導体材料では、素子作製は容易で生産性は高いが、十分な性能が得られていない。
【０００６】
また、ほとんどの有機半導体材料はｐ型であり、ｎ型の挙動を示す材料は少ない上、その安定な動作を確保できるのは真空中や窒素雰囲気中に限られている。
そのため、高分子系の材料であって、製造プロセスの簡便性を維持しながら、より高い性能を付加することが望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−９４１０７号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２５８８号公報
【特許文献３】特許公表２００３−５０２８７４号
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  誌  ２００２年  第９２号  ５２５９頁
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ誌  ２００２年  第２号  ９９頁（レビュー）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、製造プロセスの簡便性を維持しつつ、半導体材料としての高性能を実現し得る新規な炭素微粒子構造体とその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記の如き高い有用性を具備した炭素微粒子構造体を製造するに適した物、具体的には、炭素微粒子転写体および炭素微粒子構造体製造用溶液を提供することを目的とする。
【０００９】
そして、本発明は、上記の如き高い有用性を具備した炭素微粒子構造体を用いることで、高性能な電子素子（炭素微粒子構造体電子素子）を簡易な方法で、しかも大面積な物を提供することを目的とする。
さらに、そのような高性能の電子素子を集積化した集積回路を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、下記＜１＞〜＜６７＞に示す各発明である。
＜１＞  グラファイト構造を有する複数の炭素微粒子と、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記炭素微粒子に結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位とを備え、前記複数の炭素微粒子が前記架橋部位と共に網目構造を構成してなることを特徴とする炭素微粒子構造体。
【００１１】
上記＜１＞の発明である炭素微粒子構造体は、炭素微粒子同士を、この炭素微粒子に結合された官能基同士を化学結合を作ることにより架橋部位を形成して網目状の構造体を形成しているため、結合させる官能基によって炭素微粒子間を結合させる架橋部位のサイズが一定となる。炭素微粒子は極めて安定な化学構造であるため、修飾させようとした官能基以外の官能基等が結合する可能性は低く、この官能基同士を化学結合させた場合は、架橋部位を設計した構造とすることができ、炭素微粒子構造体を均質なものとすることができる。
【００１２】
また、上記＜１＞の発明の炭素微粒子構造体は、複数の炭素微粒子が複数の架橋部位を介して網目構造の状態となっているので、単なる炭素微粒子の分散膜や樹脂分散膜のように、炭素微粒子同士が偶発的に接触しているだけで、実質的に孤立した状態の材料とは異なり、炭素微粒子の優れた特性を安定的に活用することができる。
【００１３】
＜２＞  前記炭素微粒子が、カーボンブラックであることを特徴とする＜１＞に記載の炭素微粒子構造体。
＜３＞  前記炭素微粒子が、グラファイト微粉末であることを特徴とする＜１＞に記載の炭素微粒子構造体。
＜４＞  前記架橋部位が、官能基が結合されたグラファイト構造を有する複数の炭素微粒子と、前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤と、の硬化により、前記炭素微粒子が有する前記官能基と前記架橋剤とが架橋反応することで形成されてなることを特徴とする＜１＞に記載の炭素微粒子構造体。
【００１４】
＜５＞  前記架橋部位が、前記官能基の架橋反応後に残存する残基同士を、炭化水素を骨格とする連結基により連結した架橋構造であることを特徴とする＜４＞に記載の炭素微粒子構造体。
このとき、前記連結基が、２〜１０個の炭素を有する炭化水素を骨格とすることが好ましい。
【００１５】
＜６＞  前記架橋部位が、−ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＨおよび−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＣＯ−からなる群より選ばれるいずれかの化学構造であることを特徴とする＜４＞に記載の炭素微粒子構造体。
【００１６】
これらの結合は炭素微粒子の長さと比較して極めて短い構造であることから、架橋部位での炭素微粒子間の距離を極めて短くすることができ、結果として炭素微粒子構造体中の炭素微粒子の密度を高めて、電気的なパスを形成しやすくできる。この結果、輸送層のサイズが小さくなっても、電子素子として安定的に動作させることができるようになり、あるいは、輸送層に流せる電流量を増加させることができる。また、特に−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ−を架橋部位の構造とする場合には、電気特性が安定しており、経時的劣化が少ない点でより好ましい。
【００１７】
＜７＞  前記架橋部位が、それぞれ同一、あるいは異なる官能基を有する複数の炭素微粒子の、当該官能基同士を反応させることにより得られる化学結合により形成されてなることを特徴とする＜１＞に記載の炭素微粒子構造体。
上記＜３４＞に記載の発明においても、炭素微粒子に予め接続された官能基同士が結合されたものであることから、得られる炭素微粒子構造体を用いた電子素子の特性も所望のものとなる。また、官能基同士の化学結合であることから、官能基間を架橋剤を用いて架橋した場合に比べて、炭素微粒子間の架橋部の長さを短くできるので、炭素微粒子構造体が密となり、炭素微粒子特有の効果を奏しやすくなる。
【００１８】
＜８＞  前記架橋部位が、−ＣＯＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＣＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−および−Ｓ−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１つの化学構造であることを特徴とする＜７＞に記載の炭素微粒子構造体。
これら架橋部位についても、上記＜６＞に記載の発明と同様の理由で好ましい。
【００１９】
＜９＞  少なくとも、官能基が結合されたグラファイト構造を有する炭素微粒子を基体表面に供給する供給工程と、
前記官能基同士を化学結合させることにより架橋部位を形成し、前記複数の炭素微粒子が相互に架橋した網目構造を構成する炭素微粒子構造体を形成する架橋工程と、
を含むことを特徴とする炭素微粒子構造体の製造方法。
【００２０】
従来、炭素微粒子を寄せ集めて相互に接触させることで、炭素微粒子間の相互作用の効果を狙った構造体は、樹脂などで封止するなどしなければ炭素微粒子の集積物が飛散してしまいパターニングすることができなかった。また、樹脂で封止する際には樹脂の塗布により、パターニングをする以前に炭素微粒子が流動してしまうとともに、炭素微粒子相互の接触部位の間に樹脂が流入するため接続が失われてしまい、結局炭素微粒子が樹脂中で孤立した状態となってしまい、炭素微粒子の優れた特性を活用できる構造体として利用することができなかった。
また、予め樹脂溶液中に炭素微粒子を分散させた分散液を塗布した場合には、炭素微粒子の濃度をかなり高くしない限り、炭素微粒子相互の接触による安定的な接続を達成することができず、これもパターニングする以前の問題であった。
【００２１】
本発明においては、まず基体表面に、官能基を有する炭素微粒子を含む溶液（以下、「架橋溶液」という場合がある。）を供給する供給工程で、基体の全面あるいはその表面の一部、あるいは所望の型の内部等に、溶液を供給する。そして、続く架橋工程で、この塗布後の当該溶液を硬化して、前記複数の炭素微粒子が相互に架橋した網目構造を構成する炭素微粒子構造体を形成する。この２つの工程を経ることで、前記基体表面において、炭素微粒子構造体層の構造自体を安定化させる。
溶液は、基板上に塗布するようにすることも可能であり、その場合には網目構造で層状の炭素微粒子構造体を得ることができ、後で述べるように所望の形状にパターニングすることが容易となる。
【００２２】
＜１０＞  前記供給工程において、前記基体表面にさらに、前記官能基間を架橋する架橋剤を供給することを特徴とする＜９＞に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
＜１１＞  前記架橋剤が、非自己重合性の架橋剤であることを特徴とする＜１０＞に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【００２３】
前記架橋剤の特性として、それら同士が重合反応をするような性質（自己重合性）を有すると、当該架橋剤自身が２つ以上連結した重合体を前記連結基が含む状態となってしまう場合があり、炭素微粒子構造体中に占める実質的な炭素微粒子の密度が低くなるため、輸送層としては、半導体性が十分に発揮できない場合がある。
【００２４】
一方、前記架橋剤が非自己重合性であれば、炭素微粒子相互の間隔を、官能基と使用した架橋剤の架橋反応後の生成物のサイズに制御することができるため、所望の炭素微粒子のネットワーク構造を高い再現性で得られるようになる。さらに架橋剤の反応後の残存基のサイズを小さくすれば、電気的にも物理的にも極めて近接した状態に、炭素微粒子相互の間隔を構成することができ、また、構造体中の炭素微粒子を密に構造化できるようになり、微細な電子素子を形成することができたり、あるいは、輸送層に流せる電流量を増加できるようになる。
なお、本発明において「自己重合性」とは、架橋剤同士が、水分等他の成分の存在の下、あるいは他の成分の存在なしに、相互に重合反応を生じ得る性質をいい、「非自己重合性」とは、そのような性質を有しないことを言う。
【００２５】
＜１２＞  前記官能基が、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ2および−ＮＣＯからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの基であり、前記架橋剤が、選択された前記官能基と架橋反応を起こし得る架橋剤であることを特徴とする＜１０＞に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【００２６】
＜１３＞  前記架橋剤が、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの架橋剤であり、前記官能基が、選択された前記架橋剤と架橋反応を起こし得る官能基であることを特徴とする＜１２＞に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
特に、上記＜１２＞および＜１３＞を兼ね備えるもの、すなわち、前記官能基が、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ2および−ＮＣＯからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの基であり、
【００２７】
前記架橋剤が、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの架橋剤であり、
前記官能基と前記架橋剤とが、相互に架橋反応を起こし得る組み合わせとなるようにそれぞれ選択されたものであることが好ましい。
【００２８】
＜１４＞  前記官能基が、−ＣＯＯＨあるいは−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）であることを特徴とする＜１０＞に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
炭素微粒子にカルボキシル基を導入することは、比較的容易であり、しかも得られる物質（炭素微粒子カルボン酸）は、反応性に富むため、その後エステル化して官能基を−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）とすることは比較的容易である。この官能基は架橋反応しやすく、塗布膜形成に適している。
【００２９】
＜１５＞  前記架橋剤が、ポリオールであることを特徴とする＜１３＞に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
ポリオールは、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）との反応により硬化し、容易に強固な架橋体を形成する。ポリオールの中でも、グリセリンやエチレングリコールは、上記官能基との反応性が良好であることは勿論、それ自体生分解性が高く、環境に対する負荷が小さい。
【００３０】
＜１６＞  前記架橋剤が、グリセリン、エチレングリコール、ブテンジオール、ヘキシンジオール、ヒドロキノンおよびナフタレンジオールからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることを特徴とする＜１４＞に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
＜１７＞  前記化学結合を生ずる反応が、複数の前記官能基同士を化学結合させる反応であることを特徴とする＜９＞に記載の炭素微粒子構造体の製造方法（以下、炭素微粒子が有する官能基同士の架橋反応に関して、当該方法を「第２の方法」と称する。）。
【００３１】
このとき、前記官能基としては、官能基同士が化学結合するものであれば、異なる種類の官能基で化学結合させて、炭素微粒子間を架橋させても、炭素微粒子間の間隔を制御することができるので、同様に均質な構造体を得ることができる。また、反応後は、炭素微粒子の網目構造の骨格が、炭素微粒子間の距離が制御された状態で形成されているため、官能基同士では反応しない官能基や、反応後の官能基から形成された結合の一部との間を架橋剤により架橋させて網目構造を高密度にすることが可能である。網目構造の骨格形成後に用いる架橋剤としては、架橋剤同士が重合する自己重合性の架橋剤もしくは架橋剤同士が重合しない非自己重合性の架橋剤いずれも用いることができる。
【００３２】
＜１８＞  前記供給工程で、前記官能基同士の化学結合を生じさせる添加剤をさらに前記基体表面に供給することを特徴とする＜１７＞に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
複数の前記官能基同士を化学結合させる反応のうち、特に縮合反応あるいは置換反応を利用する場合には、上記添加剤の添加は原則として不可欠であり、酸化反応を利用する場合には酸化反応促進剤を入れることが望ましい。付加反応においては反応促進剤などは必ずしも必要ではない。
【００３３】
＜１９＞  前記反応が脱水縮合であって、前記添加剤が縮合剤であることを特徴とする＜１８＞に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
このとき、前記縮合剤としては、硫酸、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドおよびジシクロヘキシルカルボジイミドからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましく、前記官能基としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ−、ＣＨＯおよび−ＮＨ2からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであること、特には−ＣＯＯＨであることが好ましい。
【００３４】
炭素微粒子にカルボキシル基を導入することは、比較的容易であり、しかも得られる物質（炭素微粒子カルボン酸）は、反応性に富む。このため網目構造を構成するための官能基を、一本の炭素微粒子の複数箇所に導入しやすく、さらにこの官能基は縮合反応しやすいことから、塗布膜形成に適している。
【００３５】
＜２０＞  前記反応が置換反応であって、前記添加剤が塩基であることを特徴とする＜１８＞に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
このとき、前記塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジンおよびナトリウムエトキシドからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましく、前記官能基としては、−ＮＨ2、−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましい。
【００３６】
＜２１＞  前記反応が、付加反応であることを特徴とする＜１８＞に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
このとき、前記官能基としては、−ＯＨおよび／または−ＮＣＯであることが好ましい。
【００３７】
＜２２＞  前記反応が、酸化反応であることを特徴とする＜１８＞に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
このとき、前記官能基としては、−ＳＨであることが好ましい。
なお、上記＜１９＞〜＜２２＞の発明で例示した好ましい各官能基を含む分子を炭素微粒子に結合させて、上に列挙した官能基部分で化学結合して架橋部位を構成してもよい。
【００３８】
＜２３＞  前記添加剤が、酸化反応促進剤であることを特徴とする＜２２＞に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
このとき、前記酸化反応促進剤としては、ヨウ素であることが好ましい。
＜２４＞  前記供給工程において、少なくとも前記官能基が結合された複数の炭素微粒子および溶剤を含む溶液を、前記基体表面に供給することを特徴とする＜９＞に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【００３９】
このように、予め官能基が結合された炭素微粒子を用いることで、架橋量がコントロールされ、得られる炭素微粒子構造体中の炭素微粒子の密度と架橋部位の形成量を均一なものとすることができ、集積した場合であっても、炭素微粒子構造体の位置によって、電子素子の特性が大きくばらつくといったことが低減できるようになる。網目状の炭素微粒子構造体を形成するのに、分離した炭素微粒子間を直接架橋する化学結合を生じさせようとしても、炭素微粒子の表面の安定性が極めて高いことから、殆ど架橋されないか、炭素微粒子表面のグラフェンシート構造が全体的に破壊されるか、となってしまい、所望のネットワーク構造を得ることが難しい。
【００４０】
＜２５＞  前記溶液が、さらに、前記複数の炭素微粒子に結合された官能基間を架橋する架橋剤を含むことを特徴とする＜２４＞に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
架橋が発生する官能基および架橋剤の組合せは選択できることから、架橋部位を構成する化学結合を所望の構造とすることができ、所望の特性の電子素子が得られる。
【００４１】
＜２６＞  前記架橋剤が、溶剤を兼ねることを特徴とする＜２５＞に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
＜２７＞  前記溶液が、さらに、前記複数の炭素微粒子に結合された官能基同士の化学結合を生じさせる添加剤を含むことを特徴とする＜２４＞に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
＜２８＞  前記供給工程が、前記基体表面に前記溶液を塗布して、層状に形成する工程であり、当該層を、前記架橋工程で炭素微粒子構造体層とすることを特徴とする＜２４＞に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
＜２９＞  前記炭素微粒子構造体層を所望の形状にパターニングするパターニング工程を備えたことを特徴とする＜２８＞に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【００４２】
この段階では既に上記架橋工程で炭素微粒子構造体層の構造自体が安定化しており、この状態でパターニングをするため、パターニング工程において炭素微粒子が飛散してしまうといった不具合が生じる懸念が無く所望の形状に応じたパターンにパターニングすることが可能となる。また、炭素微粒子構造体層の膜自体が構造化しているので、確実に炭素微粒子相互間の接続が確保され、炭素微粒子の特性を利用した、炭素微粒子構造体を形成することができるようになる。
さらに、得られる炭素微粒子構造体層は、架橋部位が均質にできるため、全体として特性が均一化され、この層をパターニング工程でパターニングして微小化させた場合にも、パターニング後の炭素微粒子構造体層の特性ばらつきを大きく低減することができる。
【００４３】
＜３０＞  前記パターニング工程が、前記基体表面における前記所望の形状に応じたパターン以外の領域の前記炭素微粒子構造体層にドライエッチングを行うことで、当該領域の炭素微粒子構造体層を除去し、前記炭素微粒子構造体層を前記所望の形状に応じたパターンにパターニングする工程であることを特徴とする＜２９＞に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【００４４】
＜３１＞  前記パターニング工程が、前記基体表面における前記所望の形状に応じたパターンの領域の前記炭素微粒子構造体層の上に、レジスト層を設けるレジスト層形成工程と、前記基体の前記炭素微粒子構造体層およびレジスト層が積層された面に、ドライエッチングを行うことで、前記領域以外の領域で表出している炭素微粒子構造体層を除去する除去工程と、を含むことを特徴とする＜２９＞に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【００４５】
この場合、前記除去工程において、前記基体の前記炭素微粒子構造体層およびレジスト層が積層された面に、酸素分子のラジカルを照射することが好ましく、酸素分子に紫外線を照射することにより、酸素ラジカルを発生させ、これを前記基体の前記炭素微粒子構造体層およびレジスト層が積層された面に照射するラジカルとして用いることが好ましい。
また、前記レジスト層としては、樹脂層であることが好ましい。
【００４６】
＜３２＞  前記パターニング工程が、除去工程に引き続いてさらに、レジスト層形成工程で設けられた前記レジスト層を剥離するレジスト層剥離工程を含むことを特徴とする＜３１＞に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
＜３３＞  前記パターニング工程が、前記基体表面における前記所望の形状に応じたパターン以外の領域の炭素微粒子構造体層に、ガス分子のイオンをイオンビームにより選択的に照射することで、当該領域の炭素微粒子構造体層を除去し、前記炭素微粒子構造体層を前記所望の形状に応じたパターンにパターニングする工程であることを特徴とする＜２９＞に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【００４７】
＜３４＞  仮基板の表面に、少なくとも、官能基が結合されたグラファイト構造を有する炭素微粒子を含む溶液を塗布する塗布工程と、
前記官能基同士を化学結合させることにより架橋部位を形成し、前記複数の炭素微粒子が相互に架橋した網目構造を構成する炭素微粒子構造体層を形成する架橋工程と、
前記炭素微粒子構造体層を所望の形状にパターニングするパターニング工程と、
パターニングされた前記炭素微粒子構造体層を、前記仮基板表面から基体に転写する転写工程と、
を含むことを特徴とする炭素微粒子構造体の製造方法。
【００４８】
これは、本発明の炭素微粒子構造体の製造方法の有用な応用例である。当該応用例では、既述の炭素微粒子構造体の製造方法において、基体となっている部分が仮基板となっており、仮基板の表面に一旦炭素微粒子構造体層をパターニングした後、最終的に所望とする基体に転写するものである。
【００４９】
なお、本発明においては、パターニングされた炭素微粒子構造体層の形成される対象を「基体」との用語を用いて表現することとする。したがって、上記応用例のように一時的に（仮に）パターニングされた炭素微粒子構造体層を形成する対象は「仮基板」の語を用いている。
【００５０】
＜３５＞  前記基体として、可撓性ないし柔軟性を有する基板を用いることを特徴とする＜３４＞に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
前記基体が可撓性ないし柔軟性を有せば、得られる炭素微粒子構造体の使用態様に応じて、前記基体を変形させて用いることができる。
【００５１】
前記仮基板として剛体（ｒｉｇｉｄ）な基板を用い、前記基体として、可撓性ないし柔軟性を有する基板を用いた場合、当該応用例の炭素微粒子構造体の製造方法は特に有効である。あるいは、転写工程において、中間転写体として可撓性ないし柔軟性を有する転写体に転写したのち、所望の表面形状を有する、もしくは変形（可撓性、弾性、折り曲げ等）する基体上にパターニングされた炭素微粒子構造体層を転写してもよい。
【００５２】
＜３６＞  前記転写工程の後、前記基体表面に転写されたパターニングされた炭素微粒子構造体層を、前記基体とともに第２の基体に固定するパターン固定工程を備えることを特徴とする＜３４＞に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
上記＜３４＞に記載の発明においては、前記転写工程が、前記仮基板表面のパターニングされた前記炭素微粒子構造体層を一旦中間転写体表面に転写し、該中間転写体表面に転写された前記炭素微粒子構造体層を前記基体に転写する工程であることとすることができる。
【００５３】
この場合、前記架橋工程が、塗布後の前記溶液を硬化するために、前記仮基板表面に形成された前記炭素微粒子構造体層を、前記仮基板の融点よりも低く、前記中間転写体の融点ないしガラス転移点以上で加熱する工程を含むこととすることができる。あるいは、前記パターニング工程が、前記仮基板表面における前記所望の形状以外の領域の炭素微粒子構造体層に、ドライエッチングを行うことで、当該領域の炭素微粒子構造体層を除去し、前記炭素微粒子構造体層を前記所望の形状にパターニングする工程であり、前記パターニング工程で行うドライエッチングに対して、前記中間転写体は耐性を有しないが、前記仮基板は耐性を有することとすることができる。
【００５４】
上記＜３４＞に記載の発明においては、前記架橋工程が、塗布後の前記溶液を硬化するために、前記仮基板表面に形成された前記炭素微粒子構造体層を、前記仮基板の融点よりも低く、前記基体の融点ないしガラス転移点以上で加熱する工程を含むこととすることができる。
上記＜３４＞に記載の発明においては、前記パターニング工程が、前記仮基板表面における前記所望の形状以外の領域の炭素微粒子構造体層に、ドライエッチングを行うことで、当該領域の炭素微粒子構造体層を除去し、前記炭素微粒子構造体層を前記所望の形状にパターニングする工程であることができる。
【００５５】
この場合、前記パターニング工程で行うドライエッチングに対して、前記基体は耐性を有しないが、前記仮基板は耐性を有することとすることができる。
すなわち、炭素微粒子構造体層を形成したい基体が、前記パターニング工程で行うドライエッチングに対して耐性を有しない材料からなる場合でも、上記本発明の応用例を適用して、仮基板としてドライエッチングに対して耐性を有する材料のものを用いれば、ドライエッチングの操作を問題なく行うことができ、適切に本発明の炭素微粒子構造体を製造することができる。
【００５６】
なお、上記本発明の応用例は、前記架橋工程が、塗布後の前記溶液を硬化するために、前記仮基板表面に形成された前記炭素微粒子構造体層を、前記仮基板の融点よりも低く、前記基体（中間転写体を用いる場合は当該中間転写体）の融点ないしガラス転移点以上で加熱する工程を含む場合に有効である。すなわち、炭素微粒子構造体層を形成したい基体が、融点ないしガラス転移点の低い材料からなる場合でも、上記本発明の応用例を適用して、仮基板として融点の高いものを用いれば、該仮基板の融点よりも低く、前記基体の融点ないしガラス転移点以上の温度で前記架橋工程における加熱を施すことができ、適切に本発明の炭素微粒子構造体を製造することができる。
【００５７】
上記＜３４＞に記載の発明においては、前記溶液に、前記官能基間を架橋する架橋剤を含ませることができ、この場合、前記架橋剤が、非自己重合性の架橋剤であることが好ましい。また、同様にこの場合、前記官能基が、−ＣＯＯＨあるいは−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）であることが好ましく、対応する前記架橋剤が、ポリオールであることが好ましい。
【００５８】
上記＜３４＞に記載の発明においては、前記化学結合を生ずる反応が、複数の前記官能基同士を化学結合させる反応であってもよく、前記溶液に、前記官能基同士の化学結合を生じさせる添加剤を含ませることができる。当該添加剤としては、縮合剤、塩基および酸化反応促進剤からなる群より選ばれるいずれかのものとすることができる。前記化学結合を生ずる反応が、複数の前記官能基同士を化学結合させる反応である場合には、前記官能基が、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ2、−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＯＳＯ2ＣＨ、−ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ33および−ＮＣＯからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましい。
【００５９】
＜３７＞  前記パターニング工程が、
前記仮基板表面における前記所望の形状の領域の炭素微粒子構造体層の上に、レジスト層を設けるレジスト層形成工程と、
前記仮基板の前記炭素微粒子構造体層およびレジスト層が積層された面に、エッチング液を接液させることで、前記領域以外の領域で表出している炭素微粒子構造体層を除去する除去工程と、
を含むことを特徴とする＜３４＞に記載の炭素微粒子構造体の製造方法。
【００６０】
この場合、前記パターニング工程で用いるエッチング液に対して、前記基体は耐性を有しないが、前記仮基板は耐性を有することとすることができる。また、前記パターニング工程で用いるエッチング液に対して、前記中間転写体は耐性を有しないが、前記仮基板は耐性を有することとすることができる。
【００６１】
すなわち、炭素微粒子構造体層を形成したい基体や中間転写体が、前記パターニング工程で用いるエッチング液に対して耐性を有しない材料からなる場合でも、上記本発明の応用例を適用して、仮基板として前記エッチング液に対して耐性を有する材料のものを用いれば、前記エッチング液を問題なく使用することができ、適切に本発明の炭素微粒子構造体を製造することができる。つまり、上記本発明の応用例は、前記パターニング工程で用いるエッチング液に対して、前記基体（中間転写体を用いる場合は当該中間転写体）は耐性を有しないが、前記仮基板は耐性を有する場合に有効である。
【００６２】
また、所望の形状にパターニングする工程は、微細なパターニングを必要とする場合には仮基板上で先に述べたエッチング等の方法によりパターニングを予め行っておくことが好ましいが、その他の方法として、仮基板ごと炭素微粒子構造体層を所望の形状に切断し、基体へ貼付け後、仮基板を除去する方法を採用することもできる。いずれの方法で得られたものであっても、炭素微粒子同士が架橋して網目構造を構成しているため、相互の接続が確実に形成されるとともに、炭素微粒子の持つ強靭かつ柔軟な性質から、各種形状の基体の表面に転写する場合であっても、破断する危険性が低く、転写後もこれらの相互接続を良好なまま維持することができる。
【００６３】
＜３８＞  グラファイト構造を有する複数の炭素微粒子と、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記炭素微粒子に結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位と、を備えた網目構造が形成されてなる炭素微粒子構造体層が、仮基板の表面に担持されてなり、基体に対して所望の形状の前記炭素微粒子構造体層を転写するための炭素微粒子転写体であって、
前記基体に前記炭素微粒子構造体層を転写した際に、前記仮基板が、前記基体から除去されることを特徴とする炭素微粒子転写体。
【００６４】
炭素微粒子構造体を製造するに際し、網目構造を構成する炭素微粒子構造体層を仮基板表面に形成しておき、これを所望のデバイスに応じてパターニングされた状態でデバイスの一部となる基体上に転写し、仮基板を除去することで、上記本発明の炭素微粒子転写体を利用することができる。当該炭素微粒子転写体を利用することで、架橋反応工程を基体表面で実施しなくとも容易に炭素微粒子構造体を製造することが可能となる。あるいは、架橋された状態で炭素微粒子が仮基板上に担持されているので取り扱いも極めて容易である。
なお、前記仮基板を除去する方法としては、物理的な剥離、化学的に分解、焼失、溶融、昇華、溶解させる等の方法がある。
【００６５】
炭素微粒子転写体を作製する場合、炭素微粒子構造体層は仮基板上で架橋反応させて形成しても良いし、別の基板上で架橋反応させたものを、中間転写体上に転写し、この中間転写体を仮基板と見立てて、全体として炭素微粒子転写体とすることもできる。
本発明の炭素微粒子転写体によれば、仮基板が可撓性ないし柔軟性を有する基板である場合、基体の表面形状が複雑であっても、炭素微粒子構造体のパターンを転写することが可能となる。
【００６６】
上記＜３８＞に記載の発明の場合、前記炭素微粒子構造体層としては、前記炭素微粒子に結合する前記官能基と、これと架橋反応を起こす架橋剤と、が架橋反応することにより架橋部位が形成されて網目構造を構成してなるものとすることができ、前記架橋部位が、前記官能基の架橋反応後に残存する残基同士を、炭化水素を骨格とする連結基により連結した架橋構造であることが好ましく、前記連結基としては、２〜１０個の炭素を有する炭化水素を骨格とすることが好ましい。具体的には、前記架橋部位としては、−ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＨおよび−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＣＯ−からなる群より選ばれるいずれかの化学構造であることが好ましい。
【００６７】
また、上記＜３８＞に記載の発明においては、前記炭素微粒子構造体層としては、前記炭素微粒子に結合する前記官能基同士を反応させることにより得られる化学結合により架橋部位が形成されて網目構造を構成してなるものとすることができ、具体的には、前記架橋部位としては、−ＣＯＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＮＣＨ−からなる群より選ばれる少なくとも１つの化学構造であることが好ましい。
なお、上記＜３８＞に記載の発明においては、前記仮基板が、可撓性ないし柔軟性を有する基板であることが好ましい。
【００６８】
＜３９＞  少なくとも、それぞれ官能基が結合されたグラファイト構造を有する複数の炭素微粒子と、溶剤とを含むことを特徴とする炭素微粒子構造体製造用溶液。
本発明の炭素微粒子構造体製造用溶液を用いることで、極めて取り扱い容易に網目状の均質な炭素微粒子構造体を製造することが可能となる。
【００６９】
＜４０＞  さらに、前記複数の炭素微粒子に結合された官能基間を架橋する架橋剤を含むことを特徴とする＜３９＞に記載の炭素微粒子構造体製造用溶液。
この場合、前記架橋剤が、非自己重合性の架橋剤であることが好ましい。
また、前記官能基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ2および−ＮＣＯからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの基であり、前記架橋剤が、選択された前記官能基と架橋反応を起こし得る架橋剤であることが好ましく、前記架橋剤としては、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミドおよびポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの架橋剤であり、前記官能基が、選択された前記架橋剤と架橋反応を起こし得る官能基であることが好ましい。さらに、これら前記官能基の好ましい例示と、これら前記架橋剤の好ましい例示との組合せとすることが、より好ましい。
【００７０】
なかでも、前記官能基としては、−ＣＯＯＨあるいは−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）であることが好ましく、前記架橋剤としては、ポリオールであること、特にグリセリン、エチレングリコール、ブテンジオール、ヘキシンジオール、ヒドロキノンおよびナフタレンジオールからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましい。
【００７１】
＜４１＞  前記架橋剤が、溶剤を兼ねることを特徴とする＜４０＞に記載の炭素微粒子構造体製造用溶液。
＜４２＞  さらに、前記複数の炭素微粒子に結合された官能基同士の化学結合を生じさせる添加剤を含むことを特徴とする＜３９＞に記載の炭素微粒子構造体製造用溶液。
この場合、添加剤は、溶液中に予め混ぜておいても、使用直前に混ぜるようにしてもよい。
【００７２】
＜４３＞  前記添加剤が、縮合剤、塩基および酸化反応促進剤のいずれかであることを特徴とする＜４２＞に記載の炭素微粒子構造体製造用溶液。
前記添加剤として縮合剤を含む場合には、当該縮合剤としては、硫酸、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドおよびジシクロヘキシルカルボジイミドからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましく、前記官能基としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨおよび−ＣＨＯ、−ＮＨ2からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つ、特に−ＣＯＯＨであることが好ましい。
【００７３】
前記添加剤として塩基を含む場合には、当該塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジンおよびナトリウムエトキシドからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましく、前記官能基としては、−ＮＨ2、−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましい。
【００７４】
前記添加剤として酸化反応促進剤を含む場合には、当該酸化反応促進剤としては、ヨウ素であることが好ましく、前記官能基としては、−ＳＨであることが好ましい。
その他、上記＜３９＞に記載の発明において、前記官能基として、−ＳＨを採用することにより、当該官能基同士を付加反応により直接架橋反応させ得る炭素微粒子構造体製造用溶液とすることができる。
【００７５】
＜４４＞  グラファイト構造を有する複数の炭素微粒子と、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記炭素微粒子に結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位と、を備えた網目構造が形成されてなる炭素微粒子構造体層が、基体の表面に、所定のパターンで形成されてなることを特徴とする炭素微粒子構造体電子素子。
【００７６】
当該＜４４＞に記載の発明である本発明の炭素微粒子構造体電子素子（以下、単に「本発明の電子素子」という場合がある。）は、輸送層として機能する層に、複数の炭素微粒子と、異なる前記炭素微粒子間の化学結合で架橋する架橋部位によって網目構造に形成された炭素微粒子構造体層を用いているので、単なる炭素微粒子の分散膜を輸送層に用いたときと比較して、炭素微粒子同士の接触状態並びに配置状態が不安定になることで電気的パスが失われたり変動するといったことがなく、電子素子として安定して動作させることができる。
【００７７】
なお、電気的なパスとは、輸送層中を輸送されるキャリア（正孔、電子）の伝導経路を指すものである。また、電気的なパスといっても、必ずしも架橋部位中をキャリアが伝導するものとは限らず、架橋部位が十分に短いために、トンネル効果等によってキャリアの伝送が行われる場合もある。
【００７８】
ところで、炭素微粒子は、その電気特性が金属的であるといわれているが、本発明の炭素微粒子構造体によれば、輸送層としても動作することが明らかになった。この理由については明らかではないが、後の実施例においてこの結果を示す。架橋部位がショットキー障壁的な構造として作用しているのではないか、との推定が働くが、明らかではない。ただし、高純度のものが大量生産しやすい、ハンドリングも容易な炭素微粒子を用いて、輸送層が形成されることが判明したことで、炭素微粒子の応用アクティブデバイスを工業的に大量生産することが極めて容易になる。
【００７９】
勿論、網目構造の炭素微粒子構造体に限らず、炭素微粒子分散体中であっても、キャリア伝送の原理については、現時点では明確な理論が確立していない。したがって、将来の研究によってより妥当な説明をすることが可能となると思われるが、それらは本発明の構成により得られる電子素子の有効性を失わせるものではないことは明らかである。
なお、本発明の炭素微粒子構造体電子素子は、構造体中の電気パスが均質に形成されているため、基板上に集積回路として形成した場合にも、個々の素子の特性のばらつきの小さい集積回路とすることができる。
【００８０】
＜４５＞  基体と、該基体のいずれかの箇所にそれぞれ形成された３以上の電極と、当該電極に印加された電圧に応じてキャリアが輸送される、基体の表面に形成された輸送層と、を備える電子素子であって、
前記輸送層が、グラファイト構造を有する複数の炭素微粒子と、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記炭素微粒子に結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位と、を備えた網目構造が形成されてなる炭素微粒子構造体からなることを特徴とする炭素微粒子構造体電子素子。
【００８１】
当該構成は、上記＜４４＞に記載の本発明の、電子素子としての具体的構成の一例である。
上記＜４５＞に記載の発明において、前記架橋部位としては、−ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＨおよび−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＣＯ−からなる群より選ばれるいずれかの化学構造であることが好ましい。
【００８２】
また、前記架橋部位としては、−ＣＯＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＣＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−および−Ｓ−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１つの化学構造であることも好ましい態様である。
前記輸送層としては、その形成領域に応じた形状に前記炭素微粒子構造体をパターニングしてなるものであることとすることができる。
【００８３】
＜４６＞  前記電極として、少なくともソース電極、ドレイン電極およびゲート電極を含み、電界効果トランジスタ構造として構成されてなることを特徴とする＜４５＞に記載の炭素微粒子構造体電子素子。
なお、これら以外の電極を設けてもよく、例えばゲート電極を複数設けることも可能である。また、前記ゲート電極は、輸送層に対して上側、あるいは下側に配置することが可能であり、必ずしも平面的でなく、前記輸送層を覆うように３次元的に形成してゲート電圧の作用を高めるようにしてもよい。
【００８４】
＜４７＞  前記電界効果トランジスタ構造が、ＭＯＳ−ＦＥＴ型構造であることを特徴とする＜４６＞に記載の炭素微粒子構造体電子素子。
電界効果トランジスタとして、ＭＯＳ−ＦＥＴ（金属酸化物半導体電界効果トランジスタ）型構造とすると、動作電力が小さくできるとともに、スイッチング特性が良好となることから、高集積のデバイスを構成する場合に有効となる。
【００８５】
＜４８＞  前記架橋部位が、前記官能基の架橋反応後に残存する残基同士を、炭化水素を骨格とする連結基により連結した架橋構造であることを特徴とする＜４５＞に記載の炭素微粒子構造体電子素子。
このとき、前記連結基としては、２〜１０個の炭素を有する炭化水素を骨格とすることが好ましい。
＜４９＞  前記架橋部位が、それぞれ同一、あるいは異なる官能基を有する複数の炭素微粒子の、当該官能基同士を反応させることにより得られる化学結合により形成されてなることを特徴とする＜４５＞に記載の炭素微粒子構造体電子素子。
【００８６】
＜５０＞  前記基体が、フレキシブル基板（可撓性ないし柔軟性を有する基板）であることを特徴とする＜４５＞に記載の炭素微粒子構造体電子素子。
炭素微粒子間を化学結合で架橋する架橋部位によって網目構造に形成された炭素微粒子構造体を輸送層とした電子素子を、フレキシブル基板上に形成すると、従来の炭素微粒子の相互接触型の輸送層を持つ電子素子で不可避であった、基板の折り曲げなどの変形伴う、電気的パスの変化が引き起こす特性変化が低減される。
【００８７】
＜５１＞  基体と、該基体のいずれかの箇所にそれぞれ形成された３以上の電極と、当該電極に印加された電圧に応じてキャリアが輸送される、基体の表面に形成された輸送層とを備え、前記輸送層が、グラファイト構造を有する複数の炭素微粒子と、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記炭素微粒子に結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位と、を備えた網目構造が形成されてなる炭素微粒子構造体からなる炭素微粒子構造体電子素子を製造するための方法であって、前記輸送層を前記基体表面に形成する方法として、
少なくとも、官能基が結合されたグラファイト構造を有する炭素微粒子を前記基体表面に供給する供給工程と、
前記官能基同士を化学結合させることにより架橋部位を形成し、前記複数の炭素微粒子が相互に架橋した網目構造を構成する炭素微粒子構造体を形成する架橋工程と、
を含むことを特徴とする炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
【００８８】
本発明の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法は、炭素微粒子を化学結合の架橋部位で網目構造化した炭素微粒子構造体に３電極を配置し、うち一つを制御電極とすると、単層炭素微粒子に限らず、生産性や入手性の高い多層炭素微粒子であっても半導体デバイスの如き特性を示す点を見出し、これを安定的にパターニング可能な網目状に構造化した後にパターニングすることで、炭素微粒子同士の偶然の接触に頼らず、しかも接触状態では困難であった微細なパターニングを可能とし、確実かつ効率的に電子素子が得られる。これは、従来の手法と比較して、極めて生産性に優れた、また、トップダウン型の集積回路の形成に適した製造方法であると言え、現在高く期待されている炭素微粒子を用いた高集積デバイスを具現化するのに極めて画期的な方法を提供するものである。
【００８９】
＜５２＞  前記供給工程において、少なくとも前記官能基が結合された複数の炭素微粒子および溶剤を含む溶液を、前記基体表面に供給することを特徴とする＜５１＞に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
＜５３＞  前記供給工程が、前記基体表面に前記溶液を塗布して、層状に形成する工程であり、当該層を、前記架橋工程で炭素微粒子構造体層とすることを特徴とする＜５２＞に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
【００９０】
＜５４＞  前記溶液が、さらに、前記複数の炭素微粒子に結合された官能基間を架橋する架橋剤を含むことを特徴とする＜５２＞に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
このとき、前記架橋剤としては、非自己重合性の架橋剤であることが好ましく、前記官能基としては、−ＣＯＯＨあるいは−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）であることが好ましい。前記架橋剤としては、ポリオールであることが特に好ましい。
【００９１】
＜５５＞  前記架橋剤が、溶剤を兼ねることを特徴とする＜５４＞に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
このとき、前記供給工程において、前記官能基同士の化学結合を生じさせる添加剤をさらに前記基体表面に供給することができる。かかる添加剤としては、縮合剤、塩基および酸化反応促進からなる群より選ばれるいずれかをあげることができる。
【００９２】
また、上記＜５５＞に記載の発明においては、前記官能基として、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ2、−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＯＳＯ2ＣＨ、−ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ33および−ＮＣＯからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つを挙げることができる。
【００９３】
＜５６＞  前記化学結合を生ずる反応が、複数の前記官能基同士を化学結合させる反応であることを特徴とする＜５１＞に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
このとき、前記供給工程で、前記官能基同士の化学結合を生じさせる添加剤をさらに前記基体表面に供給することとすることができる。前記溶液として各成分を供給する＜５２＞に記載の発明においては、以下の＜５７＞に記載の発明のようにすればよい。
【００９４】
＜５７＞  前記溶液が、さらに、前記官能基同士の化学結合を生じさせる添加剤を含むことを特徴とする＜５２＞に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
このとき、前記添加剤としては、縮合剤、塩基および酸化反応促進剤のいずれかでとすることができる。
【００９５】
また、上記＜５６＞に記載の発明においては、前記官能基が、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ2、−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＯＳＯ2ＣＨ、−ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ33および−ＮＣＯからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることが望ましい。
【００９６】
＜５８＞  前記炭素微粒子構造体層を前記輸送層に応じた形状にパターニングするパターニング工程を備えたことを特徴とする＜５３＞に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
本発明の炭素微粒子構造体電子素子は、輸送層を、炭素微粒子構造体を輸送層の形成領域に応じた形状にパターニングされたものとした場合、炭素微粒子同士が架橋部位によって化学結合されているので、パターン内での電気的なパスが失われることがなく、安定した動作を可能とする。更に、化学結合で架橋する架橋部位によって網目構造に形成された炭素微粒子構造体は、偶発的な接触による炭素微粒子分散膜と異なり、全体的に均質な構造体を形成しているので、パターニング前の炭素微粒子構造体の位置による輸送層の特性ばらつきが小さくなり、パターニング後の電子素子の特性もばらつきが低減されたものとなる。
【００９７】
＜５９＞  前記パターニング工程が、前記基体表面における前記輸送層に応じたパターン以外の領域の炭素微粒子構造体層にドライエッチングを行うことで、当該領域の炭素微粒子構造体層を除去し、前記炭素微粒子構造体層を前記輸送層に応じたパターンにパターニングする工程であることを特徴とする＜５８＞に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
【００９８】
＜６０＞  前記パターニング工程が、前記基体表面における前記輸送層に応じたパターンの領域の炭素微粒子構造体層の上に、レジスト層を設けるレジスト層形成工程と、前記基体の前記炭素微粒子構造体層およびレジスト層が積層された面に、ドライエッチングを行うことで、前記領域以外の領域で表出している炭素微粒子構造体層を除去する除去工程と、を含むことを特徴とする＜５８＞に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
【００９９】
このとき、前記除去工程において、前記基体の前記炭素微粒子構造体層およびレジスト層が積層された面に、酸素分子のラジカルを照射することができる。この場合、酸素分子に紫外線を照射することにより、酸素ラジカルを発生させ、これを前記基体の前記炭素微粒子構造体層およびレジスト層が積層された面に照射するラジカルとして用いることができる。
【０１００】
＜６１＞  前記パターニング工程が、除去工程に引き続いてさらに、レジスト層形成工程で設けられた前記レジスト層を剥離するレジスト層剥離工程を含むことを特徴とする＜６０＞に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
とのとき、前記レジスト層としては、樹脂層であることが好ましい。
【０１０１】
＜６２＞  前記パターニング工程が、前記基体表面における前記輸送層に応じたパターン以外の領域の炭素微粒子構造体層に、ガス分子のイオンをイオンビームにより選択的に照射することで、当該領域の炭素微粒子構造体層を除去し、前記炭素微粒子構造体層を前記輸送層に応じたパターンにパターニングする工程であることを特徴とする＜５８＞に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
【０１０２】
＜６３＞  基体と、該基体のいずれかの箇所にそれぞれ形成された３以上の電極と、当該電極に印加された電圧に応じてキャリアが輸送される、基体の表面に形成された輸送層とを備え、前記輸送層が、グラファイト構造を有する複数の炭素微粒子と、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記炭素微粒子に結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位と、を備えた網目構造が形成されてなる炭素微粒子構造体からなる炭素微粒子構造体電子素子を製造するための方法であって、前記輸送層を前記基体表面に形成する方法として、
仮基板の表面に、少なくとも、官能基が結合されたグラファイト構造を有する炭素微粒子を含む溶液を塗布する塗布工程と、
前記官能基同士を化学結合させることにより架橋部位を形成し、前記複数の炭素微粒子が相互に架橋した網目構造を構成する炭素微粒子構造体層を形成する架橋工程と、
前記炭素微粒子構造体層を所望の形状にパターニングするパターニング工程と、
パターニングされた前記炭素微粒子構造体層を、前記仮基板表面から前記基体に転写する転写工程と、
を含むことを特徴とする炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
＜６４＞  前記基体として、可撓性ないし柔軟性を有する基板を用いることを特徴とする＜６３＞に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
【０１０３】
＜６５＞  前記転写工程の後、前記基体表面に転写されたパターニングされた炭素微粒子構造体層を、前記基体とともに第２の基体に固定するパターン固定工程を備えることを特徴とする＜６３＞に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
上記＜６３＞に記載の発明において、前記転写工程としては、前記仮基板表面のパターニングされた前記炭素微粒子構造体層を一旦中間転写体表面に転写し、該中間転写体表面に転写された前記炭素微粒子構造体層を前記基体に転写する工程であることが好ましい。
【０１０４】
また、上記＜６３＞に記載の発明においては、前記架橋工程が、塗布後の前記溶液を硬化するために、前記仮基板表面に形成された前記炭素微粒子構造体層を、前記仮基板の融点よりも低く、前記基体の融点ないしガラス転移点以上で加熱する工程を含むこととすることや、前記架橋工程が、塗布後の前記溶液を硬化するために、前記仮基板表面に形成された前記炭素微粒子構造体層を、前記仮基板の融点よりも低く、前記中間転写体の融点ないしガラス転移点以上で加熱する工程を含むこととすることができる。
【０１０５】
上記＜６３＞に記載の発明において、前記パターニング工程としては、前記仮基板表面における前記所望の形状以外の領域の炭素微粒子構造体層に、ドライエッチングを行うことで、当該領域の炭素微粒子構造体層を除去し、前記炭素微粒子構造体層を前記所望の形状にパターニングする工程であることが好ましくこの場合、前記パターニング工程で行うドライエッチングに対して、前記基体は耐性を有しないが、前記仮基板は耐性を有することとすることができる。
【０１０６】
また、上記＜６３＞に記載の発明において、前記パターニング工程としては、前記仮基板表面における前記所望の形状以外の領域の炭素微粒子構造体層に、ドライエッチングを行うことで、当該領域の炭素微粒子構造体層を除去し、前記炭素微粒子構造体層を前記所望の形状にパターニングする工程であり、前記パターニング工程で行うドライエッチングに対して、前記中間転写体は耐性を有しないが、前記仮基板は耐性を有することとすることができる。
【０１０７】
さらに、上記＜６３＞に記載の発明において、前記パターニング工程としては、
前記仮基板表面における前記所望の形状の領域の炭素微粒子構造体層の上に、レジスト層を設けるレジスト層形成工程と、
前記仮基板の前記炭素微粒子構造体層およびレジスト層が積層された面に、エッチング液を接液させることで、前記領域以外の領域で表出している炭素微粒子構造体層を除去する除去工程と、
を含み、前記パターニング工程で用いるエッチング液に対して、前記中間転写体は耐性を有しないが、前記仮基板は耐性を有することとすることができる。
【０１０８】
上記＜６３＞に記載の発明において、前記溶液には、前記官能基間を架橋する架橋剤を含ませることができ、当該架橋剤としては、非自己重合性の架橋剤であることが好ましい。また、この場合、前記官能基としては、−ＣＯＯＨあるいは−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）であることが特に好ましく、さらにその場合に、前記架橋剤が、ポリオールであることが好ましい。
【０１０９】
上記＜６３＞に記載の発明において、前記化学結合を生ずる反応としては、複数の前記官能基同士を化学結合させる反応とすることができる。また、前記溶液に、前記官能基同士の化学結合を生じさせる添加剤を含ませることができ、当該添加剤としては、縮合剤、塩基および酸化反応促進剤のいずれかを挙げることができる。この態様の場合には、前記官能基としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ2、−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＯＳＯ2ＣＨ、−ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ33および−ＮＣＯからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましい。
【０１１０】
＜６６＞  前記パターニング工程が、
前記仮基板表面における前記所望の形状の領域の炭素微粒子構造体層の上に、レジスト層を設けるレジスト層形成工程と、
前記仮基板の前記炭素微粒子構造体層およびレジスト層が積層された面に、エッチング液を接液させることで、前記領域以外の領域で表出している炭素微粒子構造体層を除去する除去工程と、
を含むことを特徴とする＜６３＞に記載の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法。
このとき、前記パターニング工程で用いるエッチング液に対して、前記基体は耐性を有しないが、前記仮基板は耐性を有することこととすることができる。
【０１１１】
＜６７＞  グラファイト構造を有する複数の炭素微粒子と、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記炭素微粒子に結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位と、を備えた網目構造が形成されてなる炭素微粒子構造体層が、所定のパターンで形成されてなる電子素子が、基体の表面に、複数個集積されてなることを特徴とする集積回路。
【発明の効果】
【０１１２】
本発明によれば、特性の均質な炭素微粒子構造体を得ることができるため、炭素微粒子を用いた電子素子等を安定して製造することができるようになる。このため、得られた炭素微粒子構造体をパターニングや切断等の微細加工をしても、パターンあるいは領域ごとの特性のばらつきが低減され、電気特性の安定な電子素子および集積回路を提供することが可能となり、極めて効率的に均質な電子素子および集積回路を製造できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１３】
以下、本発明を炭素微粒子構造体とその製造方法、電子素子とその製造方法とに分けて詳細に説明する。
［炭素微粒子構造体］
本発明の炭素微粒子構造体は、グラファイト構造を有する複数の炭素微粒子と、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記炭素微粒子に結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位とを備え、前記複数の炭素微粒子が前記架橋部位と共に網目構造を構成してなることを特徴とするものである。当該炭素微粒子構造体は、主として、基板の表面に、層を成して形成される。
炭素微粒子構造体を層状に形成する場合には、基体の表面には、炭素微粒子構造体層以外の層が形成されていても構わない。また、その他電気配線や電子部品等が付加されても構わない。
【０１１４】
＜基体＞
本発明において「基体」とは、炭素微粒子構造体が形成される対象を言う。ここで「基体」とは、炭素微粒子構造体を形成するために官能基で修飾された炭素微粒子と必要な添加剤等の混合液（架橋溶液）が供給される部材であり、型のように構造体の形成後に構造体と分離されるものであったり、基板として炭素微粒子構造体を用いたデバイスの一部を構成するものであってもよい。本発明において、基体は平板状のものに限定されるものではなく、球面状、曲面状、凹凸を有する形状、不定形状等あらゆる表面形状のものであっても構わない。
【０１１５】
なお、炭素微粒子を層状に形成するときは、基体の形状に応じて、直接基体表面で炭素微粒子構造体層をパターニングすることができる場合と、パターニングされた炭素微粒子構造体層を担持する基体ごと第２の基体に貼付けて利用する場合、あるいは、パターニングされた炭素微粒子構造体層のみを転写する場合等がある。
【０１１６】
基体の材質としては、特に限定されるものではなく、従来より電子素子の基板として用いられてきた各種材料（シリコンウエハー、酸化亜鉛基板等）は勿論、その他各種樹脂材料や無機材料を問題なく利用することができる。一般に表面が絶縁性の基板が用いられるが、形成される炭素微粒子構造体層の機能によっては、絶縁性のないもの（導体もしくは半導体）であっても構わない。
【０１１７】
特に、本発明の炭素微粒子構造体は、可撓性ないし柔軟性を有する基板を基体とした場合にも、後述する通り容易に製造することができ、しかも表面に形成された炭素微粒子構造体層が架橋構造を有しているため、当該基板を曲げ変形しても、表面の炭素微粒子構造体層が破断する危険性が少なく、変形によるデバイスの性能劣化が低減される。特に炭素微粒子構造体としては、官能基同士が化学結合しているため、構造体の特性が均質にできる。可撓性ないし柔軟性を有する基板の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド等の各種樹脂を挙げることができる。
【０１１８】
＜炭素微粒子構造体ないし炭素微粒子構造体層＞
本発明の炭素微粒子構造体は、既述の通り、グラファイト構造を有する複数の炭素微粒子と、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記炭素微粒子に結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位とを備え、前記複数の炭素微粒子が前記架橋部位と共に網目構造を構成してなるものであり、本発明において「炭素微粒子構造体層」とは、当該本発明の炭素微粒子構造体が層状に形成されたものである。官能基同士の化学結合を介して相互に架橋した網目構造を構成するように炭素微粒子の層を形成することができれば、当該炭素微粒子構造体は如何なる方法で形成されたものであっても構わないが、後述する本発明の炭素微粒子構造体の製造方法により製造されたものであることが、容易に製造可能であるとともに、低コストでしかも高性能な炭素微粒子構造体を得ることができ、しかも特性の均一化や制御が容易である。
【０１１９】
後述する本発明の炭素微粒子構造体の製造方法により製造された本発明の炭素微粒子構造体として用いられる前記炭素微粒子構造体層は、官能基を有する炭素微粒子と、必要に応じて添加される、官能基を化学結合させる添加剤を含む溶液（架橋溶液）を硬化させることにより、炭素微粒子が有する官能基同士が反応して架橋部位が形成されてなるものである。
以下、当該製造方法による例を挙げて、本発明の炭素微粒子構造体における前記炭素微粒子構造体について説明する。
【０１２０】
本発明において用いられる炭素微粒子とは、グラファイト構造を有するものである。ここでいうグラファイト構造とは、炭素原子の連続した六員環からなる網目構造（グラフェンシート）が二次元平面をなし、かつ、その平行積層により構成される構造をいう。
したがって、規則構造を有さない場合、および５員環及び７員環といった非６員環構造を規則的に有する場合、もしくはグラフェンシートの曲がりを必須として構成される構造の場合は含まれない。
【０１２１】
具体的には、カーボンブラックやグラファイトの微粒子が、本発明に言う「グラファイト構造を有する炭素微粒子」に相当し、カーボンナノチューブやフラーレンは含まれない。勿論、アモルファスカーボンなども、結晶構造を有さないので、本発明に言う「グラファイト構造を有する炭素微粒子」には基本的に相当しないが、一部にグラファイト構造を有する中間的性質を有するアモルファスカーボン等は含まれる。ただし、グラファイト構造が微粒子全体に存在しなければ実質的に絶縁体化してしまうため、十分な電子あるいはホールの伝導が生じない。従って、カーボンブラックあるいはグラファイトの微粒子もしくはこれらの混合物を使用することが最も好適である。
【０１２２】
用いられる炭素微粒子の粒子径としては、１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。炭素微粒子の粒子径が、当該範囲を超えると、合成が困難であり、コストの点で好ましくない。炭素微粒子の直径のより好ましい上限としては、１μｍ以下である。
【０１２３】
一方、一般的に炭素微粒子の粒子径の下限としては、その構造から見て、１ｎｍ程度であるが、あまりに細すぎると合成時の収率が低くなる点で好ましくない場合もあるため、５ｎｍ以上とすることがより好ましく、１０ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。
炭素微粒子の種類別に見ると、カーボンブラックでは１０〜５００ｎｍの範囲から選択することが好ましく、グラファイトでは０．１〜数μｍ程度（より好ましくは０．１〜１μｍ）とすることが好ましい。
【０１２４】
前記架橋溶液における炭素微粒子の含有量としては、炭素微粒子の長さ・太さ、単層か多層か、有する官能基の種類・量、縮合剤の種類・量、溶剤やその他添加剤の有無・種類・量、等により一概には言えず、硬化後良好な塗布膜が形成される程度に高濃度であることが望まれるが、塗布適性が低下するので、あまり高くし過ぎないことが望ましい。
【０１２５】
また、具体的な炭素微粒子の割合としては、既述の如く一概には言えないが、官能基の質量は含めないで、塗料全量に対し０．０１〜１０ｇ／ｌ程度の範囲から選択され、０．１〜５ｇ／ｌ程度の範囲が好ましく、０．５〜１．５ｇ／ｌ程度の範囲がより好ましい。
【０１２６】
使用しようとする炭素微粒子の純度が高く無い場合には、架橋溶液の調製前に、予め精製して、純度を高めておくことが望ましい。本発明においてこの純度は、高ければ高いほど好ましいが、具体的には９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。純度が低いと、不純物であるアモルファスカーボンやタール等の炭素生成物に結合したカルボン酸等の官能基が結合し、炭素微粒子間の架橋距離が変動してしまい、所望の特性を得られない場合があるためである。炭素微粒子の精製方法に特に制限はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。
【０１２７】
上記炭素微粒子は、所定の官能基が付加された状態で、炭素微粒子構造体の形成に供される。このとき付加される官能基としては、炭素微粒子構造体を形成するのに、既述の第１の方法によるか、第２の方法によるかにより、好ましいものが異なってくる（前者の場合を「官能基１」、後者の場合を「官能基２」とする）。
【０１２８】
本発明において、炭素微粒子が有する官能基としては、炭素微粒子に化学的に付加させることができ、かつ、架橋剤や何らかの添加剤により、あるいは、これらを添加すること無しに、官能基同士を反応させる得るものであれば、特に制限されず、如何なる官能基であっても選択することができる。
【０１２９】
なお、炭素微粒子への官能基の導入方法については、後述の（架橋溶液の調製方法）の項において説明する。
以下、第１の方法と第２の方法に分けて、炭素微粒子構造体の形成に供し得る構成成分について説明する。
【０１３０】
（第１の方法の場合）
架橋剤を用いて架橋部位を形成する前記第１の方法では、炭素微粒子が有する官能基としては、炭素微粒子に化学的に付加させることができ、かつ、何らかの架橋剤により架橋反応を起こし得るものであれば、特に制限されず、如何なる官能基であっても選択することができる。具体的な官能基としては、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＸ、−ＭｇＸ、−Ｘ（以上、Ｘはハロゲン）、−ＯＲ、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｒ'ＣＨＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−ＣＯＳＨ、−ＳＲ、−ＳｉＲ'3（以上、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ'は、それぞれ独立に、置換または未置換の炭化水素基）等の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
これらの中でも、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＮＨ２および−ＮＣＯからなる群より選ばれる少なくとも１つの基を選択することが好ましく、その場合、前記架橋剤として、選択された前記官能基と架橋反応を起こし得るものを選択する。
【０１３２】
特に、−ＣＯＯＨや−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）は、カルボキシル基が炭素微粒子への導入が比較的容易で、それにより得られる物質（炭素微粒子カルボン酸）をエステル化させることで容易に官能基として導入することができ、しかも、架橋剤による反応性も良好であることから、特に好ましい。
【０１３３】
官能基−ＣＯＯＲにおけるＲは、置換または未置換の炭化水素基であり特に制限は無いが、反応性、溶解度、粘度、塗料の溶剤としての使いやすさの観点から、炭素数が１〜１０の範囲のアルキル基であることが好ましく、１〜５の範囲のアルキル基であることがより好ましく、特にメチル基またはエチル基が好ましい。
【０１３４】
官能基の導入量としては、炭素微粒子の粒子径や、官能基の種類、炭素微粒子構造体の用途等により異なり、一概には言えないが、１つの炭素微粒子に２以上の官能基が付加する程度の量とすることが、得られる架橋体の強度、すなわち塗布膜の強度の観点から好ましい。なお、炭素微粒子への官能基の導入方法については、後述の［炭素微粒子構造体の製造方法］の項において説明する。
【０１３５】
（架橋剤）
前記第１の方法では、架橋剤が必須成分となる。当該架橋剤は、炭素微粒子の有する前記官能基と架橋反応を起こすものであればいずれも用いることができる。換言すれば、前記官能基の種類によって、選択し得る架橋剤の種類は、ある程度限定されてくる。また、これらの組み合わせにより、その架橋反応による硬化条件（加熱、紫外線照射、可視光照射、自然硬化等）も、自ずと定まってくる。
【０１３６】
具体的に好ましい前記架橋剤としては、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライド、ポリカルボジイミド、ポリイソシアネートおよびおよびヒドロキノンを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの架橋剤を選択することが好ましく、その場合、前記官能基として、選択された前記架橋剤と架橋反応を起こし得るものを選択する。
【０１３７】
特に、既述の好ましい前記官能基として例示された群、および、上記好ましい前記架橋剤として例示された群より、それぞれ少なくとも１つの官能基および架橋剤を、相互に架橋反応を起こし得る組み合わせとなるように選択することが好ましい。下記表１に、炭素微粒子の有する官能基と、それに対応する架橋反応可能な架橋剤との組み合わせを、その硬化条件とともに列挙する。
【０１３８】
【表１】
2006008454.tif 000002
【０１３９】
これらの組み合わせの中でも、官能基側の反応性が良好な−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）と、容易に強固な架橋体を形成するポリオールとの組み合わせが好適なものとして挙げられる。なお、本発明で言う「ポリオール」とは、ＯＨ基を２以上有する有機化合物の総称であり、これらの中でも炭素数２〜１０（より好ましくは２〜５）、ＯＨ基数２〜２２（より好ましくは２〜５）のものが、架橋性や過剰分投入した時の溶剤適性、生分解性による反応後の廃液の処理性（環境適性）、ポリオール合成の収率等の観点から好ましい。特に上記炭素数は、得られる塗布膜における炭素微粒子相互間を狭めて実質的な接触状態にする（近づける）ことができる点で、上記範囲内で少ない方が好ましい。具体的には、特にグリセリンやエチレングリコールが好ましく、これらの内の一方もしくは双方を架橋剤として用いることが好ましい。
【０１４０】
別の視点から見ると、前記架橋剤としては、非自己重合性の架橋剤であることが好ましい。上記ポリオールの例として挙げたグリセリンやエチレングリコールは勿論、非自己重合性の架橋剤であり、より一般的に示せば、自身の中に相互に重合反応を生じ得るような官能基の組を有していないことが、非自己重合性の架橋剤の条件となる。逆に言えば、自己重合性の架橋剤とは、自身の中に相互に重合反応を生じ得るような官能基の組を有しているもの（例えば、アルコキシド）が挙げられる。
【０１４１】
前記架橋溶液における前記架橋剤の含有量としては、架橋剤の種類（自己重合性か非自己重合性かの別を含む）は勿論、炭素微粒子の粒径・大きさ、有する官能基の種類・量、溶剤やその他添加剤の有無・種類・量、等により一概には言えない。特に、グリセリンやエチレングリコールなどは、それ自身粘度があまり高くなく、溶剤の特性を兼ねさせることが可能であるため、過剰に添加することも可能である。
【０１４２】
前記架橋溶液において、溶剤は、前記架橋剤のみでは塗布適性が十分で無い場合に添加する。使用可能な溶剤としては、特に制限は無く、用いる架橋剤の種類に応じて選択すればよい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶剤や水、酸水溶液、アルカリ水溶液等が挙げられる。かかる溶剤の添加量としては、塗布適性を考慮して適宜設定すればよいが、特に制限は無い。
【０１４３】
（第２の方法の場合）
架橋剤によらず、複数の前記官能基同士を直接化学結合させて架橋部位を形成する前記第２の方法では、炭素微粒子が有する官能基としては、炭素微粒子に化学的に付加させることができ、かつ、何らかの添加剤により官能基同士を反応させ得るものであれば、特に制限されず、如何なる官能基であっても選択することができる。具体的な官能基としては、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＸ、−ＭｇＸ、−Ｘ（以上、Ｘはハロゲン）、−ＯＲ、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｒ’ＣＨＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−ＣＯＳＨ、−ＳＲ、−ＳｉＲ’3（以上、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ’は、それぞれ独立に、置換または未置換の炭化水素基）等の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
官能基同士を化学結合させる反応としては、脱水縮合、置換反応、付加反応、酸化反応が特に好ましい。これら各反応別に上記官能基から好ましいものを挙げると以下のようになる。縮合反応では−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ2から選ばれる少なくとも一つ、置換反応では−ＮＨ2、−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3から選ばれる少なくとも一つ、付加反応では−ＯＨ、および−ＮＣＯから選ばれる少なくとも一つ、酸化反応では−ＳＨが好ましい。
【０１４５】
また、これらの官能基を一部に含む分子を炭素微粒子に結合させ、先に列挙した好ましい官能基部分で化学結合させることも可能である。この場合においても、炭素微粒子に結合させる分子量の大きい官能基は意図したように結合されているので、架橋部位の長さは制御可能となる。
【０１４６】
官能基同士を化学結合させるに際しては、前記官能基同士の化学結合を生じさせる添加剤を用いることができる。かかる添加剤としては炭素微粒子の有する前記官能基同士を反応させるものであればいずれも用いることができる。換言すれば、前記官能基の種類および反応の種類によって、選択し得る添加剤の種類は、ある程度限定されてくる。また、これらの組み合わせにより、その反応による硬化条件（加熱、紫外線照射、可視光照射、自然硬化等）も、自ずと定まってくる。
【０１４７】
前記官能基同士を化学結合させる反応が脱水縮合である場合には、前記添加剤として縮合剤を添加することが好ましい。具体的に好ましい縮合剤としては、硫酸、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドおよびジシクロヘキシルカルボジイミドを挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの縮合剤を選択することが好ましい。その場合、前記官能基として、選択された縮合剤により官能基同士が反応を起こし得るものを選択する。
また、脱水縮合で用いる前記官能基としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ2からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましい。
【０１４８】
脱水縮合で用いる前記官能基としては、−ＣＯＯＨを特に好適なものとして挙げることができる。炭素微粒子にカルボキシル基を導入することは、比較的容易であり、しかも得られる物質（炭素微粒子カルボン酸）は、反応性に富む。このため網目構造を形成するための官能基を、一本の炭素微粒子の複数箇所に導入しやすく、さらにこの官能基は脱水縮合しやすいことから、炭素微粒子構造体の形成に適している。脱水縮合で用いる前記官能基が−ＣＯＯＨである場合、特に好適な縮合剤としては、既述の硫酸、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドおよびジシクロヘキシルカルボジイミドである。
【０１４９】
前記官能基同士を化学結合させる反応が置換反応である場合には、前記添加剤として塩基を添加することが好ましい。添加可能な塩基としては、特に制限は無く、ヒドロキシル基の酸性度に応じて任意の塩基を選択すればよい。具体的に好ましい前記塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジンおよびナトリウムエトキシド等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの塩基を選択することが好ましく、その場合、前記官能基として、選択された塩基により官能基同士が置換反応を起こし得るものを選択する。また、このとき前記官能基としては、−ＮＨ2、−Ｘ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＯＳＯ2ＣＨ3および−ＯＳＯ2（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ3からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましい。
【０１５０】
前記官能基同士を化学結合させる反応が付加反応である場合、必ずしも添加剤は必要としない。このとき前記官能基としては、−ＯＨおよび／または−ＮＣＯであることが好ましい。
前記官能基同士を化学結合させる反応が酸化反応である場合も、必ずしも添加剤は必要としないが、前記添加剤として酸化反応促進剤を添加することが好ましい。添加するのに好適な酸化反応促進剤としては、ヨウ素を挙げることができる。また、このとき前記官能基としては、−ＳＨであることが好ましい。
【０１５１】
既述の好ましい前記官能基として例示された群より、それぞれ少なくとも２つの官能基が相互に反応を起こし得る組み合わせとなるように選択して、炭素微粒子に付加させることが好ましい。下記表２に、相互に架橋反応をする炭素微粒子の有する官能基（Ａ）および（Ｂ）と、それに対応した反応名を列挙する。
【０１５２】
【表２】
2006008454.tif 000003
【０１５３】
炭素微粒子構造体層を形成するには、前記官能基を有する複数の炭素微粒子、および必要に応じて前記添加剤を既述の基体表面に供給し（本発明の電波吸収体の製造方法における供給工程）、前記官能基間を化学結合させることにより架橋部位を形成（本発明の電波吸収体の製造方法における架橋工程）すればよい。前記官能基を有する複数の炭素微粒子を既述の基体表面に供給する際に、これらと溶剤とを含む溶液（架橋溶液）を前記基体表面に供給すること、特に塗布液として塗布して架橋体膜を形成することは、本発明の電波吸収体を薄く形成する場合に好ましい。
【０１５４】
前記架橋塗布液における前記添加剤の含有量としては、前記添加剤の種類は勿論、炭素微粒子の粒子径や、有する官能基の種類・量、溶剤やその他添加剤の有無・種類・量、等により一概には言えない。
前記架橋溶液において、溶剤は、前記架橋剤もしくは官能基結合用の添加剤のみでは塗布適性が十分で無い場合に添加する。使用可能な溶剤としては、特に制限は無く、用いる添加剤の種類に応じて選択すればよい。具体的な溶剤の種類おより添加量としては、第１の方法で述べた溶剤の場合と同様である。
【０１５５】
（その他の添加剤）
前記架橋溶液（第１の方法と第２の方法の双方を含む）においては、粘度調整剤、分散剤、架橋促進剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
【０１５６】
粘度調整剤は、前記架橋剤もしくは官能基結合用の添加剤のみでは塗布適性が十分で無い場合に添加する。使用可能な粘度調整剤としては、特に制限は無く、用いる架橋剤の種類に応じて選択すればよい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等が挙げられる。
これら粘度調整剤の中には、その添加量によっては溶剤としての機能を有するものがあるが、両者を明確に区別することに意義は無い。かかる粘度調整剤の添加量としては、塗布適性を考慮して適宜設定すればよいが、特に制限は無い。
【０１５７】
分散剤は、前記架橋溶液中での炭素微粒子ないし架橋剤あるいは官能基結合用の添加剤の分散安定性を保持するために添加するものであり、従来公知の各種界面活性剤、水溶性有機溶剤、水、酸水溶液やアルカリ水溶液等が使用できる。ただし、前記架橋溶液の成分は、それ自体分散安定性が高いため、分散剤は必ずしも必要ではない。また、形成後の架橋体膜の用途によっては、架橋体膜に分散剤等の不純物が含まれないことが望まれる場合もあり、その場合には勿論、分散剤は、添加しないか、極力少ない量のみしか添加しない。
【０１５８】
（架橋溶液の調製方法）
次に、架橋溶液の調製方法について説明する。
前記架橋溶液は、官能基を有する炭素微粒子に、前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤、あるいは、官能基同士を化学結合させる添加剤を必要に応じて混合することで調製される（混合工程）。当該混合工程に先立ち、炭素微粒子に官能基を導入する付加工程を含んでもよい。
【０１５９】
官能基を有する炭素微粒子を出発原料とすれば、混合工程の操作のみを行えばよいし、通常の炭素微粒子そのものを出発原料とすれば、付加工程から操作を行えばよい。
前記付加工程は、炭素微粒子に所望の官能基を導入する工程である。官能基の種類によって導入方法が異なり、一概には言えない。直接的に所望の官能基を付加させてもよいが、一旦、付加が容易な官能基を導入した上で、その官能基ないしその一部を置換したり、その官能基に他の官能基を付加させたり等の操作を行い、目的の官能基としても構わない。
また、炭素微粒子にメカノケミカルな力を与えて、炭素微粒子表面のグラフェンシートをごく一部破壊ないし変性させて、そこに各種官能基を導入する方法もある。
【０１６０】
付加工程の操作としては、特に制限は無く、公知のあらゆる方法を用いて構わない。その他、特許文献１に各種方法が記載されており、目的に応じて、本発明においても利用することができる。
前記官能基の中でも、特に好適な−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）を導入する方法について説明する。炭素微粒子に−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）を導入するには、一旦、炭素微粒子にカルボキシル基を付加し（ｉ）、さらにこれをエステル化（ｉｉ）すればよい。
【０１６１】
（ｉ）カルボキシル基の付加
炭素微粒子にカルボキシル基を導入するには、酸化作用を有する酸とともに還流すればよい。この操作は比較的容易であり、しかも反応性に富むカルボキシル基を付加することができるため、好ましい。当該操作について、簡単に説明する。
酸化作用を有する酸としては、濃硝酸、過酸化水素水、硫酸と硝酸の混合液、王水等が挙げられる。特に濃硝酸を用いる場合には、その濃度としては、５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。
【０１６２】
還流は、常法にて行えばよいが、その温度としては、使用する酸の沸点付近が好ましい。例えば、濃硝酸では１２０〜１３０℃の範囲が好ましい。また、還流の時間としては、３０分〜２０時間の範囲が好ましく、１時間〜８時間の範囲がより好ましい。
還流の後の反応液には、カルボキシル基が付加した炭素微粒子（炭素微粒子カルボン酸）が生成しており、室温まで冷却し、必要に応じて分離操作ないし洗浄を行うことで、目的の炭素微粒子カルボン酸が得られる。
【０１６３】
（ii）エステル化
得られた炭素微粒子カルボン酸に、アルコールを添加し脱水してエステル化することで、目的の官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）を導入することができる。
【０１６４】
前記エステル化に用いるアルコールは、上記官能基の式中におけるＲに応じて決まる。すなわち、ＲがＣＨ３であればメタノールであるし、ＲがＣ2Ｈ5であればエタノールである。
一般にエステル化には触媒が用いられるが、本発明においても従来公知の触媒、例えば、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸等を用いることができる。本発明では、副反応を起こさないという観点から触媒として硫酸を用いることが好ましい。
【０１６５】
前記エステル化は、炭素微粒子カルボン酸に、アルコールと触媒とを添加し、適当な温度で適当な時間還流すればよい。このときの温度条件および時間条件は、触媒の種類、アルコールの種類等により異なり一概には言えないが、還流温度としては、使用するアルコールの沸点付近が好ましい。例えば、メタノールでは６０〜７０℃の範囲が好ましい。また、還流の時間としては、１〜２０時間の範囲が好ましく、４〜６時間の範囲がより好ましい。
エステル化の後の反応液から反応物を分離し、必要に応じて洗浄することで、官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）が付加した炭素微粒子を得ることができる。
【０１６６】
前記混合工程は、官能基を有する炭素微粒子に、前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤あるいは官能基結合用の添加剤を必要に応じて混合し、架橋溶液を調製する工程である。混合工程においては、官能基を有する炭素微粒子および架橋剤のほか、既述の（その他の添加剤）の項で説明したその他の成分も混合する。そして、好ましくは、塗布適性を考慮して溶剤や粘度調整剤の添加量を調整することで、供給（塗布）直前の架橋溶液を調製する。
【０１６７】
混合に際しては、単にスパチュラで攪拌したり、攪拌羽式の攪拌機、マグネチックスターラーあるいは攪拌ポンプで攪拌するのみでも構わないが、より均一に炭素微粒子を分散させて、保存安定性を高めたり、炭素微粒子の架橋による網目構造を全体にくまなく張り巡らせるには、超音波分散機やホモジナイザーなどで強力に分散させても構わない。ただし、ホモジナイザーなどのように、攪拌のせん断力の強い攪拌装置を用いる場合、含まれる炭素微粒子を粉砕してしまったり、傷付けてしまったりする虞があるので、極短い時間行えばよい。
以上説明した架橋溶液を、前記基体の表面に対して供給あるいは塗布し、硬化することにより、炭素微粒子構造体層が形成される。塗布方法や硬化方法は、後述の［炭素微粒子構造体の製造方法］の項で詳述する。
【０１６８】
本発明における炭素微粒子構造体は、炭素微粒子がネットワーク化された状態となっている。詳しくは、該炭素微粒子構造体は、マトリックス状に硬化したものとなり、炭素微粒子同士が架橋部分を介して接続しており、電子やホールの高い伝送特性といった炭素微粒子自身が有する特徴を存分に発揮することができる。すなわち、当該炭素微粒子構造体は、炭素微粒子相互が緊密に接続しており、しかも他の結着剤等を含まないことから、実質的に炭素微粒子のみからなるため、炭素微粒子が有する本来の特性が最大限に生かされる。
【０１６９】
本発明における炭素微粒子構造体を層状に設ける場合、かかる炭素微粒子構造体層の厚みとしては、用途に応じて、極薄いものから厚めのものまで、幅広く選択することができる。使用する前記架橋溶液中の炭素微粒子の含有量を下げ（単純には、薄めることにより粘度を下げ）、これを薄膜状に塗布すれば極薄い塗布膜となり、同様に炭素微粒子の含有量を上げれば厚めの塗布膜となる。さらに、塗布を繰り返せば、より一層厚膜の塗布膜を得ることもできる。極薄い塗布膜としては、用いる炭素微粒子の粒径にもよるが、１０ｎｍ程度の厚みから十分に可能であり、重ね塗りにより上限無く厚い塗布膜を形成することが可能である。一回の塗布で可能な厚膜としては、２μｍ程度である。また、含有量などを調整した架橋溶液を型に注入し、結合させることで所望の形状にすることも可能である。
【０１７０】
前記第１の方法により前記炭素微粒子構造体を形成しようとする場合には、前記炭素微粒子同士が架橋する部位、すなわち、前記炭素微粒子が有する前記官能基同士の反応による架橋部位は、前記官能基の反応後の結合体で連結した架橋構造となっている。
【０１７１】
既述の如く、前記架橋溶液においては、その構成要素である架橋剤が非自己重合性であることが好ましい。前記架橋剤が非自己重合性であれば、最終的に形成される炭素微粒子構造体層における前記連結基については、前記架橋剤１つのみの残基により構成されることになり、架橋される炭素微粒子相互の間隔を、使用した架橋剤の残基のサイズに制御することができるため、所望の炭素微粒子のネットワーク構造を高い再現性で得られるようになる。また、炭素微粒子間に架橋剤が多重に介在しないので、炭素微粒子構造体中の炭素微粒子の実質的な密度を高めることができる。さらに架橋剤の残基のサイズを小さくすれば、電気的にも物理的にも極めて近接した状態（炭素微粒子相互が、実質的に直接接触した状態）に、炭素微粒子相互の間隔を構成することができる。
【０１７２】
なお、炭素微粒子における官能基に単一のものを、架橋剤に単一の非自己重合性のものを、それぞれ選択した架橋溶液により、炭素微粒子構造体層を形成した場合、当該層における前記架橋部位は、同一の架橋構造となる（例示１）。また、炭素微粒子における官能基に複数種のものを、および／または、架橋剤に複数種の非自己重合性の架橋剤を、それぞれ選択した架橋溶液により、炭素微粒子構造体層を形成した場合であっても、当該層における前記架橋部位は、主として用いた前記官能基および非自己重合性の架橋剤の組み合わせによる架橋構造が、主体的となる（例示２）。
【０１７３】
これに対して、炭素微粒子における官能基や架橋剤が単一であるか複数種であるかを問わず、架橋剤に自己重合性のものを選択した架橋溶液により、炭素微粒子構造体層を形成した場合、当該層における炭素微粒子同士が架橋する架橋部位は、架橋剤同士の連結（重合）個数が異なる数多くの連結基が混在した状態となり、特定の架橋構造が主体的とはなり得ない。
【０１７４】
つまり、前記架橋剤として非自己重合性のものを選択すれば、炭素微粒子構造体層における炭素微粒子同士が架橋する架橋部位が、架橋剤１つのみの残基で官能基と結合するため、主として同一の架橋構造となる。なお、ここで言う「主として同一」とは、上記（例示１）の如く、架橋部位の全てが同一の架橋構造となる場合は勿論のこと、上記（例示２）の如く、架橋部位全体に対して、主として用いた前記官能基および非自己重合性の架橋剤の組み合わせによる架橋構造が、主体的となる場合も含む概念とする。
【０１７５】
「主として同一」と言った場合に、全架橋部位における「同一である架橋部位の割合」としては、例えば架橋部位において、炭素微粒子のネットワーク形成とは目的を異にする機能性の官能基や架橋構造を付与する場合も想定されることから、一律に下限値を規定し得るわけではない。ただし、強固なネットワークで炭素微粒子特有の高い電気的ないし物理的特性を実現するためには、全架橋部位における「同一である架橋部位の割合」としては、個数基準で５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、全て同一であることが最も好ましい。これらの個数割合は、赤外線スペクトルで架橋構造に対応した吸収スペクトルの強度比を計測する方法等により求めることができる。
【０１７６】
このように、炭素微粒子同士が架橋する架橋部位が、主として同一の架橋構造の炭素微粒子構造体層であれば、炭素微粒子の均一なネットワークを所望の状態に形成することができ、電気的ないし物理的特性を、均質で良好、さらには期待した特性もしくは高い再現性をもって構成することができる。
【０１７７】
また、前記連結基としては、炭化水素を骨格とするものが好ましい。ここで言う「炭化水素を骨格」とは、架橋される炭素微粒子の官能基の架橋反応後に残存する残基同士を連結するのに資する、連結基の主鎖の部分が、炭化水素からなるものであることを言い、この部分の水素が他の置換基に置換された場合の側鎖の部分は考慮されない。勿論、連結基全体が炭化水素からなることが、より好ましい。
前記炭化水素の炭素数としては２〜１０個とすることが好ましく、２〜５個とすることがより好ましく、２〜３個とすることがさらに好ましい。なお、前記連結基としては、２価以上であれば特に制限は無い。
【０１７８】
炭素微粒子の有する官能基と架橋剤との好ましい組み合わせとして既に例示した、前記官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）とエチレングリコールとの架橋反応では、前記複数の炭素微粒子が相互に架橋する架橋部位が−ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＯ−となる。
【０１７９】
また、前記官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）とグリセリンとの架橋反応では、前記複数の炭素微粒子が相互に架橋する架橋部位が、ＯＨ基２つが架橋に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＣＯ−あるいは−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＨとなり、ＯＨ基３つが架橋に寄与すれば−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨ2ＯＣＯ−となる。
【０１８０】
以上説明したように、第１の方法により炭素微粒子構造体を形成した場合の当該炭素微粒子構造体は、複数の炭素微粒子が複数の架橋部位を介して網目構造の状態となった状態で形成されているので、単なる炭素微粒子の分散膜のように、炭素微粒子同士の接触状態並びに配置状態が不安定になることがない。
【０１８１】
一方、前記第２の方法により前記炭素微粒子構造体を形成した場合の当該炭素微粒子構造体は、官能基同士を反応させて架橋部位を形成しているため、炭素微粒子構造体中の炭素微粒子の実質的な密度を高めることができる。さらに官能基のサイズを小さくすれば、電気的にも物理的にも極めて近接した状態に、炭素微粒子相互の間隔を構成することができ、炭素微粒子単体の特性を引き出しやすくなる。炭素微粒子構造体層における炭素微粒子同士が架橋する架橋部位が、官能基の化学結合であるため、構造体が主として同一の架橋構造となる。なお、ここで言う「主として同一」とは、架橋部位の全てが同一の架橋構造となる場合は勿論のこと、架橋部位全体に対して官能基同士の化学結合による架橋構造が、主体的となる場合も含む概念とする。
【０１８２】
このように、炭素微粒子同士が架橋する架橋部位が、主として同一の架橋構造の炭素微粒子構造体であれば、均質な電気特性を有する輸送層を得ることができる。
【０１８３】
以上説明したように、本発明の炭素微粒子構造体は、炭素微粒子構造体が、複数の炭素微粒子が化学結合からなる複数の架橋部位を介して網目構造の状態となった状態で形成されているので、単なる炭素微粒子の分散膜のように、炭素微粒子同士の接触状態並びに配置状態が不安定になることがなく、電子やホールの伝送特性を安定して発揮することができる。また後で述べるように、炭素微粒子構造体層のパターンの自由度も高いので、電子素子の輸送層として多様な形状とすることができる。
【０１８４】
（具体的な態様）
なお、パターニングされた炭素微粒子構造体層の上層として、保護層やその他の各種機能層を設けることもできる。前記炭素微粒子構造体層の上層として、保護層を設けることにより、架橋した炭素微粒子のネットワークである炭素微粒子構造体層をより強固に基体表面に保持し、外力から保護することができる。この保護層には、［炭素微粒子構造体の製造方法］の項にて説明するレジスト層を、そのまま除去せずに残して、利用することもできる。勿論、前記所望の形状に応じたパターン以外の領域も含めて全面をカバーする保護層を新たに設けることも有効である。かかる保護層を構成する材料としては、従来公知の各種樹脂材料や無機材料を問題なく、目的に応じて用いることができる。
【０１８５】
さらに、前記炭素微粒子構造体層を、何らかの機能層を介して積層することもできる。前記機能層として絶縁層を形成し、各炭素微粒子構造体層のパターンを適切なものとし、それら炭素微粒子構造体層を層間で適宜接続することにより、高集積されたデバイスを作製することも可能である。この際の層間の接続には、別途炭素微粒子構造体層を設けても、他の炭素微粒子を用いてそれ自体を配線としても、金属膜を用いる等全く他の方法による配線としても構わない。
【０１８６】
また、既述の通り、前記基体を可撓性ないし柔軟性を有する基板とすることもできる。前記基体を可撓性ないし柔軟性を有する基板とすることで、構造体全体としてのフレキシビリティーが向上し、設置場所等の使用環境の自由度が格段に広がる。
また、このような可撓性ないし柔軟性を有する基板を用いた炭素微粒子構造体を用いて装置を構成する場合には、装置における多様な配置や形状に適応するので、高い実装性を持った炭素微粒子構造体として利用することが可能となる。
【０１８７】
以上説明した本発明の炭素微粒子構造体の具体的な形状等は、次の［炭素微粒子構造体の製造方法］の項や実施例の項で明らかにする。勿論、後述する構成はあくまでも例示であり、本発明の炭素微粒子構造体の具体的な態様は、これらに限定されるものではない。
【０１８８】
［炭素微粒子構造体の製造方法］
本発明の炭素微粒子構造体の製造方法は、上記本発明の炭素微粒子構造体を製造するのに適した方法である。具体的には、（Ａ）基体の表面に、官能基が結合されたグラファイト構造を有する炭素微粒子、および、必要に応じて、架橋剤や、前記官能基同士を結合させる添加剤を含む溶液（架橋溶液）を供給する供給工程と、（Ｂ）官能基同士を結合させて、前記複数の炭素微粒子が相互に架橋した網目構造を構成する炭素微粒子構造体を形成する架橋工程とを含む。
前記架橋工程に引き続いてさらに、（Ｃ）前記炭素微粒子構造体を、所望の形状にパターニングするパターニング工程等、他の工程を含めてもよい。
【０１８９】
以下、これら各工程に分けて、本発明の炭素微粒子構造体の製造方法の詳細について、当該炭素微粒子構造体を輸送層に用いた炭素微粒子構造体電子素子を例に挙げて説明する。
【０１９０】
（Ａ）供給工程
本発明において、「供給工程」とは、少なくとも、官能基が結合されたグラファイト構造を有する炭素微粒子を基体表面に供給する工程である。既述の架橋溶液を用いて行えばよく、薄膜状に炭素微粒子構造体層を形成したい場合には、それを前記基体表面に塗布すればよい。
なお、供給工程で前記架橋溶液を供給すべき領域は、前記所望の領域（輸送層を形成すべき領域）を全て含んでさえいればよく、前記基体の表面の全面に供給しなければならないわけではない。
【０１９１】
供給方法としては、架橋溶液の塗布が好ましいが、その手法に特に制限はなく、単に液滴を垂らしたり、それをスキージで塗り広げたりする方法から、一般的な塗布方法まで、幅広くいずれの方法も採用することができる。一般的な塗布方法としては、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、キャストコート法、ロールコート法、刷毛塗り法、浸漬塗布法、スプレー塗布法、カーテンコート法等が挙げられる。
なお、基体、官能基を有する炭素微粒子、架橋剤、添加剤並びに架橋溶液の内容については、［炭素微粒子構造体］の項で説明した通りである。
【０１９２】
（Ｂ）架橋工程
本発明において、「架橋工程」とは、塗布後の前記架橋溶液を硬化して、前記複数の炭素微粒子が相互に架橋した網目構造を構成する炭素微粒子構造体を形成する工程である。なお、架橋工程で前記架橋溶液を硬化して、炭素微粒子構造体を形成すべき領域は、前記所望の領域（輸送層を形成すべき領域）を全て含んでさえいればよく、前記基体の表面に塗布された前記架橋溶液を全て硬化しなければならないわけではない。
【０１９３】
架橋工程における操作は、前記官能基と前記架橋剤との組み合わせに応じて、自ずと決まってくる。例えば、前掲の表１に示す通りである。熱硬化性の組み合わせであれば、各種ヒータ等により加熱すればよいし、紫外線硬化性の組み合わせであれば、紫外線ランプで照射したり、日光下に放置しておけばよい。勿論、自然硬化性の組み合わせであれば、そのまま放置しておけば十分であり、この「放置」も本発明における架橋工程で行われ得るひとつの操作と解される。
【０１９４】
例えば、官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基）が付加した炭素微粒子と、ポリオール（中でもグリセリンおよび／またはエチレングリコール）との組み合わせの場合には、加熱による硬化（エステル交換反応によるポリエステル化）が行われる。加熱により、エステル化した炭素微粒子カルボン酸の−ＣＯＯＲと、ポリオールのＲ’−ＯＨ（Ｒ’は、置換または未置換の炭化水素基）とがエステル交換反応する。そして、かかる反応が複数多元的に進行し、炭素微粒子が架橋していき、最終的に炭素微粒子が相互に接続してネットワーク状となった炭素微粒子構造体層が形成される。
【０１９５】
上記の組み合わせの場合に好ましい条件について例示すると、加熱温度としては、具体的には５０〜５００℃の範囲が好ましく、１５０〜２００℃の範囲がより好ましい。また、この組み合わせにおける加熱時間としては、具体的には１分〜１０時間の範囲が好ましく、１〜２時間の範囲がより好ましい。
【０１９６】
（Ｃ）パターニング工程
本発明において、「パターニング工程」とは、前記炭素微粒子構造体層を輸送層に応じたパターンにパターニングする工程である。
パターニング工程の操作に特に制限はないが、好適なものとして、以下（Ｃ−Ａ）および（Ｃ−Ｂ）の２つの態様を挙げることができる。
【０１９７】
（Ｃ−Ａ）
前記基体表面における前記輸送層に応じたパターン以外の領域の炭素微粒子構造体層に、ドライエッチングを行うことで、当該領域のカーボンナノチューブ構造体層を除去し、前記炭素微粒子構造体層を前記輸送層に応じたパターンにパターニングする工程である態様。
【０１９８】
ドライエッチングを行うことで、前記輸送層に応じたパターンにパターニングするということは、結局は、前記基体表面における前記パターン以外の領域の前記炭素微粒子構造体層に、ラジカル等を照射することを意味する。そして、その手法としては、直接前記パターン以外の領域の前記カーボンナノチューブ構造体層にラジカル等を照射する方式（Ｃ−Ａ−１）と、前記パターン以外の領域をレジスト層で被覆した上で、前記基体上（勿論、前記カーボンナノチューブ構造体層およびレジスト層が形成された側）の全面にラジカル等を照射する方式（Ｃ−Ａ−２）とが挙げられる。
【０１９９】
（Ｃ−Ａ−１）
直接前記パターン以外の領域の前記炭素微粒子構造体層にラジカル等を照射する方式とは、詳しくは、本パターニング工程が、前記基体表面における前記輸送層に応じたパターン以外の領域の炭素微粒子構造体層に、ガス分子のイオンをイオンビームにより選択的に照射することで、当該領域の炭素微粒子構造体層を除去し、前記炭素微粒子構造体層を前記輸送層に応じたパターンにパターニングする態様である。
イオンビームによれば、数ｎｍオーダー程度の緻密さで、選択的にガス分子のイオンを照射することができ、輸送層に応じたパターンのパターニングが一度の操作で容易にできる点で好ましい。
【０２００】
選択可能なガス種としては、酸素、アルゴン、窒素、二酸化炭素、六フッ化硫黄等が挙げられるが、本発明においては特に酸素が好ましい。
イオンビームとは、真空中ガス分子に電圧をかけることで加速させイオン化し、ビームとして照射する方式であり、エッチングの対象とする物質および照射精度は、使用するガスの種類により変更することができる。
【０２０１】
（Ｃ−Ａ−２）
前記パターン以外の領域をレジスト層で被覆した上で、前記基体表面の全面にラジカル等を照射する方式とは、詳しくは、本パターニング工程が、
前記基体表面における前記輸送層に応じたパターンの領域の炭素微粒子構造体層の上に、レジスト層を設けるレジスト層形成工程（Ｃ−Ａ−２−１）と、
前記基体の前記炭素微粒子構造体層およびレジスト層が積層された面に、ドライエッチングを行うことで、前記領域以外の領域で表出している炭素微粒子構造体層を除去する除去工程（Ｃ−Ａ−２−２）と、を含む態様であり、除去工程に引き続いてさらに、
レジスト層形成工程で設けられた前記レジスト層を剥離するレジスト層剥離工程（Ｃ−Ａ−２−３）を含む場合もある。
【０２０２】
（Ｃ−Ａ−２−１）レジスト層形成工程
レジスト層形成工程では、前記基体表面における前記輸送層に応じたパターンの領域の炭素微粒子構造体層の上に、レジスト層を設ける。当該工程は、一般にフォトリソグラフィープロセスと称されるプロセスに従って為されるものであり、前記輸送層に応じたパターンの領域の炭素微粒子構造体層の上に直接レジスト層を設けるのではなく、一旦基体の炭素微粒子構造体層が形成された表面全面にレジスト層を形成し、前記輸送層に応じたパターンの領域を露光して、その後、現像することで露光部以外の部位が除去され、最終的に前記輸送層に応じたパターンの領域の炭素微粒子構造体層の上にレジスト層が設けられた状態となる。なお、レジストの種類によっては、露光部以外が現像により除去され、非露光部が残存する構成の場合もある。
レジスト層の形成方法は、従来公知の方法で行えばよい。具体的には、レジスト剤を基板上にスピンコーター等を使用して塗布し、加熱することでレジスト層を形成させる。
【０２０３】
レジスト層１７の形成に用いる材料（レジスト剤）としては、特に制限されず、従来よりレジストの材料として用いられている各種材料をそのまま用いることができる。中でも樹脂により形成する（樹脂層とする）ことが好ましい。炭素微粒子構造体層は、網目状にネットワークが形成されており、多孔性の構造体であるため、例えば金属蒸着膜の様にごく表面にのみ膜が形成され孔内部まで十分に浸透しない材料によりレジスト層を形成すると、プラズマ等を照射した際に炭素微粒子が十分に封止された状態（プラズマ等に晒されない状態）にできない。そのため、プラズマ等が孔部を通過してレジスト層の下層の炭素微粒子構造体層まで侵食し、プラズマ等の回り込みにより残留する炭素微粒子構造体層の外形が小さくなってしまう場合がある。
この小形化を加味して、レジスト層の外形（面積）を、前記輸送層に応じたパターンに比して十分に大きくする手法も考えられるが、この場合はパターン同士の間隔を広くとらざるをえず、密にパターンを形成できなくなる。
【０２０４】
これに対して、レジスト層の材料として樹脂を用いることで、当該樹脂を孔内部まで浸透させることができ、プラズマ等に晒される炭素微粒子を減少させることができ、結果として炭素微粒子構造体層の微細なパターニングが可能となる。
当該樹脂層を主として構成する樹脂材料としては、ノボラック樹脂、ポリメチルメタクリレート、およびこれらの樹脂の混合物等を挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
【０２０５】
レジスト層を形成するためのレジスト材料は、上記樹脂材料あるいはその前駆体と感光材料等の混合物であり、本発明では従来公知のあらゆるレジスト材料を使用しても差し支えない。例えば、東京応化工業製ＯＦＰＲ８００、長瀬産業製ＮＰＲ９７１０等を例示することができる。
【０２０６】
硬化前のレジスト層への露光（レジスト材料が熱硬化性の場合には加熱。その他レジスト材料の種類により適宜選択。）および現像の操作ないし条件（例えば、光源波長、露光強度、露光時間、露光量、露光時の環境条件、現像方法、現像液の種類・濃度、現像時間、現像温度、前処理や後処理の内容等）は、使用するレジスト材料に応じて、適宜選択する。市販されているレジスト材料を用いたのであれば、当該レジスト材料の取扱説明書の方法に従えばよい。一般的には、取り扱いの便宜から、紫外光を用いて前記輸送層に応じたパターン様に露光し、アルカリ現像液により現像する。そして水洗で現像液を洗い流し、乾燥してフォトリソグラフィープロセスが完了する。
【０２０７】
（Ｃ−Ａ−２−２）除去工程
除去工程では、前記基体の前記炭素微粒子構造体層およびレジスト層が積層された面に、ドライエッチングを行うことで、前記領域以外の領域で表出している炭素微粒子構造体層を除去する。
【０２０８】
除去工程の操作は、一般にドライエッチングと称される方法全般を含み、方式としては、リアクティブイオン方式などがある。既述の（Ｃ−Ａ−１）のイオンビームを用いる方式もドライエッチングに含まれる。
選択可能なガス種やその他装置および操作環境等は（Ｃ−Ａ−１）の項で述べた通りである。
【０２０９】
ドライエッチングで一般的に選択可能なガス種としては、酸素、アルゴン、フッ素系ガス（フロン、ＳＦ6、ＣＦ4等）等が挙げられるが、本発明においては特に酸素が好ましい。酸素ラジカルを用いると、除去する炭素微粒子構造体層の炭素微粒子を酸化させ（燃焼させ）、二酸化炭素化することができ、残存物の発生による影響がなく、また正確なパターニングをすることが可能となる。
【０２１０】
ガス種として酸素を選択する場合には、酸素分子に紫外線を照射することにより、酸素ラジカルを発生させ、これを利用することができる。この方式で酸素ラジカルを生ずる装置が、ＵＶアッシャーとの商品名で市販されており、容易に入手することができる。
【０２１１】
（Ｃ−Ａ−２−３）レジスト層剥離工程
以上の（Ｃ−Ａ−２−２）除去工程までの操作が完了した段階で、完成とすることもできるが、レジスト層を除去したい場合には、上記除去工程に引き続いてさらに、レジスト層形成工程で設けられたレジスト層を剥離するレジスト層剥離工程の操作を施すことが必要となる。
【０２１２】
レジスト層剥離工程の操作は、レジスト層の形成に用いた材料に応じて選択すればよい。市販されているレジスト材料を用いたのであれば、当該レジスト材料の取扱説明書の方法に従えばよい。レジスト層が樹脂層である場合には、一般的には、当該樹脂層を溶解し得る有機溶剤に接液することにより除去する。
【０２１３】
（Ｃ−Ｂ）
前記基体表面における前記輸送層に応じたパターンの領域の炭素微粒子構造体層の上に、レジスト層を設けるレジスト層形成工程と、
前記基体の前記炭素微粒子構造体層およびレジスト層が積層された面に、エッチング液を接液させることで、前記領域以外の領域で表出している炭素微粒子構造体層を除去する除去工程と、を含む工程である態様。
この態様は、一般的にウェットエッチング（薬液＝エッチング液を使用して任意の部分を取り除く方法）と称される方法である。
【０２１４】
レジスト層形成工程の詳細については、エッチング液に耐性を有するレジスト材料を用いることが望まれること以外は、既述の（ＣＡ−２−１）レジスト層形成工程と同様である。除去工程に引き続いてレジスト層剥離工程の操作を施しても構わないこと、およびその詳細については、（Ｃ−Ａ−２−３）レジスト層剥離工程に記載された内容と同様である。そのため、これらについては、その詳細な説明は割愛する。
【０２１５】
除去工程においては、前記基体の炭素微粒子構造体層およびレジスト層が積層された面に、エッチング液を接液させることで、前記領域以外の領域で表出している炭素微粒子構造体層を除去する。
ここで、本発明において「接液」とは、対象物を液体に接触させる行為全てを含む概念であり、浸漬、スプレー、流し掛け等、いずれの方法で液体に対象物を接触させても構わない。
【０２１６】
エッチング液は、一般に酸あるいはアルカリであり、どのような種類のエッチング液を選択すればよいかは、レジスト層を構成するレジスト材料や炭素微粒子構造体層における炭素微粒子相互間の架橋構造等により決まってくる。できる限りレジスト層を侵しにくく、炭素微粒子構造体層を除去しやすい材料を選択することが望ましい。
【０２１７】
ただし、エッチング液の温度や濃度、および接液時間を適切に制御することで、レジスト層が完全に消滅してしまう前に、元々表出している炭素微粒子構造体層を除去することが可能であれば、レジスト層を侵してしまうような種類のエッチング液を選択しても構わない。
【０２１８】
（Ｄ）その他の工程
以上の各工程を経ることで、本発明の炭素微粒子構造体を製造することができるが、本発明の炭素微粒子構造体の製造方法においては、その他の工程を含めることもできる。
【０２１９】
例えば、前記塗布工程に先立ち、前記基体の表面を予め処理する表面処理工程を設けるのも好適である。表面処理工程は、例えば、塗布される架橋溶液の吸着性を高めるため、上層として形成される炭素微粒子構造体層と基体表面との接着性を高めるため、基体表面を清浄化するため、基体表面の電気伝導度を調整するため、等の目的で行われる。
【０２２０】
架橋溶液の吸着性を高める目的で行われる表面処理工程としては、例えば、シランカップリング剤（例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等）による処理が挙げられる。中でもアミノプロピルトリエトキシシランによる表面処理は、広く行われており、本発明における表面処理工程でも好適である。アミノプロピルトリエトキシシランによる表面処理は、例えば、Ｙ．Ｌ．Ｌｙｕｂｃｈｅｎｋｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎｕｃｌｅｉｃ  Ａｃｉｄｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９９３，ｖｏｌ．２１，ｐ．１１１７−１１２３等の文献に見られるように、従来よりＤＮＡのＡＦＭ観察において基板に使うマイカの表面処理に用いられている。
【０２２１】
炭素微粒子構造体層自体を２層以上積層する場合には、上記本発明の炭素微粒子構造体の製造方法による操作を、２回以上繰り返せばよい。炭素微粒子構造体層の層間に誘電体層や絶縁層等の中間層を設ける場合には、これらの層を形成するための工程を挟んで、上記本発明の炭素微粒子構造体の製造方法による操作を繰り返せばよい。
また基板上に複数本発明の電子素子を並置して集積する場合には、各パターニング工程で複数の電子素子を並行して作製し、電極形成工程で各素子間あるいは抵抗やコンデンサなどの素子との間で相互配線を形成し、回路を構成する。
【０２２２】
また、保護層や電極層等その他の層を別途積層する場合には、これらの層を形成するための工程が必要となる。これら各層は、その目的に応じた材料・方法を従来公知の方法から選択して、あるいは、本発明のために新たに開発した物ないし方法により、適宜形成すればよい。
【０２２３】
例えば、輸送層を構成する炭素微粒子構造体の構造によっては、得られる電子素子で電流量の増大に伴う酸化の促進、あるいは、大気に長時間晒されることにより電気伝導率が低下する場合がある。このような傾向がみられる場合、長期間安定的に使用するため、あるいは大電流を使用する場合には、輸送層を覆う保護層を形成することが好ましい。
【０２２４】
この輸送層を保護する保護層（パシベーション膜）としては、半導体デバイスで一般的に用いられている、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミ、酸化チタン等の既存の絶縁膜等の無機物の他、エポキシ樹脂等の絶縁性の有機材料を用いることができる。
【０２２５】
＜本発明の炭素微粒子構造体の製造方法の応用例＞
本発明の炭素微粒子構造体の製造方法の有用な応用例として、仮基板の表面に一旦炭素微粒子構造体層をパターニングした後、所望とする基体に転写する方法がある。また、転写工程において、当該仮基板から中間転写体表面にパターニングされた炭素微粒子構造体層を一旦転写し、さらに所望とする基体（第２の基体）に転写する構成としても構わない。
【０２２６】
当該応用例において使用可能な仮基板としては、［炭素微粒子構造体］の項で説明した基体と同様の材質のものが使用可能であり、好ましいものである。ただし、転写工程における転写適性を考慮すると、少なくとも１つの平面を有することが望まれ、平板状であることがより好ましい。
【０２２７】
当該応用例において使用可能な基体あるいは中間転写体としては、粘着剤を保持した粘着面、あるいは保持し得る面を有することが必要であり、セロファンテープ、紙テープ、布テープ、イミドテープのような一般的なテープは勿論使用可能である。また、これらテープのような可撓性ないし柔軟性を有する材料以外の硬質の材料からなるものであっても構わない。粘着剤を保持していない材料の場合には、保持し得る面に粘着剤を塗りつけた上で、これを粘着面として、通常のテープと同様に使用することができる。
【０２２８】
当該応用例によれば、本発明の炭素微粒子構造体を容易に製造することができる。
なお、基体の表面に炭素微粒子構造体層が担持された状態のものを用意し、デバイスを構成する所望の第２の基体（例えば筐体）の表面に基体ごと貼付けて、炭素微粒子構造体を製造することもできる。
【０２２９】
あるいは、仮基板（もしくは中間転写体）の表面に炭素微粒子構造体層が担持された炭素微粒子転写体を用いて、炭素微粒子構造体を構成する基体の表面に前記炭素微粒子構造体層だけを転写し、仮基板（もしくは中間転写体）を除去するようにすれば、利用者は架橋工程を省略しても、炭素微粒子構造体を作製できる様になる。なお、ここではプロセス上中間転写体が炭素微粒子転写体の仮基板となる場合があるが、炭素微粒子転写体自体としては区別する必要はないので、この場合も含むものとする。
【０２３０】
炭素微粒子転写体を用いると、仮基板の表面に架橋された状態で炭素微粒子構造体層が担持されているため、その後の取り扱いが極めて簡便になり、炭素微粒子構造体の製造は極めて容易に行うことができるようになる。仮基板の除去方法は、単純な剥離、化学的に分解、焼失、溶融、昇華、溶解させる等適宜選択できる。
かかる応用例の炭素微粒子構造体の製造方法は、デバイスの基体として、そのまま本発明の炭素微粒子構造体の製造方法を適用し難い材質および／または形状のものの場合に、特に有効である。
【０２３１】
例えば、前記架橋工程で、塗布後の前記溶液を硬化するために加熱する温度が、炭素微粒子構造体の基体にしようとしている材料の融点ないしガラス転移点以上となってしまう場合に、上記本発明の応用例は有効である。このとき、前記加熱温度を前記仮基板の融点よりも低く設定することで、硬化のために必要な加熱温度を確保することができ、適切に本発明の炭素微粒子構造体を製造することができる。
【０２３２】
また、例えば、前記パターニング工程が、前記仮基板表面における前記所望の形状に応じたパターン以外の領域の炭素微粒子構造体層に、ドライエッチングを行うことで、当該領域の炭素微粒子構造体層を除去し、前記炭素微粒子構造体層を前記所望の形状に応じたパターンにパターニングする工程であるとき、炭素微粒子構造体の基体にしようとしている材料が、前記パターニング工程で行うドライエッチングに対して耐性を有しない場合に、上記本発明の応用例は有効である。このとき、前記仮基板にドライエッチングに対して耐性を有する材料を用いることで、前記仮基板にパターニングする工程の操作に対する耐性を確保することができ、適切に本発明の炭素微粒子構造体を製造することができる。
【０２３３】
具体的な耐性、材料等は、ドライエッチングのガス種、強度、時間、温度、圧力等の条件により異なるため一概には言えないが、樹脂材料は比較的耐性が低いため、これを前記基体とした場合に、本応用例を適用することで、耐性が低いことによる制約から解放される。したがって、樹脂材料を前記基体に適用することは、本応用例によるメリットを生かし得る点で好適である。一方、無機材料は比較的耐性が高いため、前記仮基板に適している。また、可撓性ないし柔軟性を有する材料は一般に当該耐性が低いため、これを前記基体に適用することは、本応用例によるメリットを生かし得る点で好適である。
【０２３４】
さらに、例えば、前記パターニング工程として、前記仮基板表面における前記所望の形状に応じたパターンの領域の炭素微粒子構造体層の上に、レジスト層を設けるレジスト層形成工程と、前記仮基板の前記炭素微粒子構造体層およびレジスト層が積層された面に、エッチング液を接液させることで、前記領域以外の領域で表出している炭素微粒子構造体層を除去する除去工程と、を含むとき、前記パターニング工程で用いるエッチング液に対して、前記基体は耐性を有しないが、前記仮基板は耐性を有する場合に、上記本発明の応用例は有効である。このとき当該炭素微粒子構造体の基体を本応用例における基体とし、前記仮基板に前記エッチング液に対して耐性を有する材料を用いることで、前記仮基板にパターニングする工程の操作に対する耐性を確保することができ、適切に本発明の炭素微粒子構造体を製造することができる。
【０２３５】
具体的な耐性、材料等は、用いるエッチング液の種類、濃度、温度、接液時間等の条件により異なるため一概には言えない。例えば、エッチング液が酸性であり、酸に弱いアルミニウム等の材料を炭素微粒子構造体の基体としたい場合に、これを前記基体にし、酸に耐性のあるシリコン等の材料を前記仮基板にして本応用例を適用することで、耐性が低いことによる制約から解放される。その他、エッチング液の液性により一概には言えないが、既述の通りエッチング液に対する耐性が低い材料を前記基体にすることで、耐性が低いことによる制約から解放される。
【０２３６】
さらに別の態様として、炭素微粒子構造体層を担持する基体を、よりハンドリングしやすい炭素微粒子構造体とするために、第２の基体に貼り付けて、本発明の炭素微粒子構造体およびこれを用いた装置を構成しても良い。第２の基体としては、物性的に剛体であっても、可撓性ないし柔軟性であってもよいし、形状的にも球体、凹凸形状等多様な形状のものを選択することができる。
【０２３７】
［炭素微粒子構造体電子素子］
代表的なアクティブな電子素子であるトランジスタは、一般に輸送層につながれたソース電極とドレイン電極、そして輸送層に電界をかけることが可能なように配置されるゲートから構成されており、ゲート電極に電圧をかけることによりソース電極とドレイン電極との間の電流が制御もしくは増幅される。またゲート電極と輸送層との間に絶縁膜が形成される構造のものを、ＭＯＳ−ＦＥＴ型（Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｓｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：金属酸化物半導体電界効果トランジスタ）と称され輸送層としてシリコンを使用したトランジスタが、広く用いられている。
【０２３８】
以下、好ましい実施形態を挙げて、本発明の炭素微粒子構造体電子素子について詳細に説明する。本実施形態の電界効果トランジスタは、輸送層を、複数の炭素微粒子が相互に架橋した網目構造を構成する炭素微粒子構造体で構成したものである。
【０２３９】
図１は、本実施形態の炭素微粒子構造体電子素子であるＭＯＳ−ＦＥＴ型（金属酸化物半導体電界効果トランジスタ）の薄膜トランジスタの側面図であり、図２はその平面図である。
本実施形態の電界効果トランジスタは、シリコン基板である基体１１の表面に、ゲート電極１４、ＨｆＯ2からなるゲート絶縁膜１３、輸送層１０、ソース電極１５およびドレイン電極１６を順次積層して構成されている。
【０２４０】
輸送層１０は、グラファイト構造を有する複数の炭素微粒子と、少なくともその一端がそれぞれ異なる前記炭素微粒子に結合された複数の官能基同士の化学結合により形成された架橋部位とを備え、前記複数の炭素微粒子が前記架橋部位と共に網目構造を構成してなる炭素微粒子構造体（本発明の炭素微粒子構造体）により構成されている。
この化学結合による架橋部位で網目構造化した炭素微粒子構造体からなる輸送層に３つの電極を設け、ソース−ドレイン間に電流を流し、これにゲート電圧を印加すると、電流の制御作用が発生する。
【０２４１】
なお、トランジスタ構造としては、ゲート電極を複数にしたマルチゲート型構造、ゲート電極を３次元構造として輸送層への電界作用を効率化する構造、またゲート電極の配置に関しても、トップゲート型、ボトムゲート型等各種の構造を採用することができる。
【０２４２】
（電極）
本発明の電子素子に用いる電極は、金、アルミニウム、銅、白金等の各種金属電極、あるいは導電性ポリマー等の有機材料等、導電性を有するものであれば用いることができる。一般的に半導体結晶を用いた半導体デバイスにおいては結晶成長の点から、電極上への輸送層の形成が困難な場合があるが、本発明の炭素微粒子構造体により構成される輸送層は、こういった制約がない。ただし、塗布時の架橋溶液（塗布液）の濡れ性の点から、塗布液に応じて電極材料を選択するか、電極に濡れ性を向上させるような表面処理を行うことが好ましい。
電極の形成方法としては、慣用されている各種方法が利用でき、例えばマスクを用いて蒸着する方法や、フォトリソグラフィを用いる方法、電着等がある。
【０２４３】
基体の材質としては、特に限定されるものではないが、電子素子の輸送層を担持するには、パターニングプロセスを容易に行うために、シリコン、石英基板、マイカ、石英ガラス等を利用することが好ましい。
ただし、基体の形状や性質に応じて、直接基体表面で炭素微粒子構造体層をパターニングすることができない場合があるので、そういった場合は、パターニングされた炭素微粒子構造体層を担持する基体ごと第２の基体に貼付けて利用する、あるいは、パターニングされた炭素微粒子構造体層を転写する等すればよい。そのようにすれば、最終的な電子素子が担持される基板としての制約は少なくなる。
【０２４４】
特に、本発明の電子素子は、可撓性ないし柔軟性を有する基板を基体とした場合にも、後述する通り容易に製造することができ、しかも表面に形成された炭素微粒子構造体層が架橋構造を有しているため、当該基板を曲げ変形しても、表面の炭素微粒子構造体層が破断する危険性が少なく、変形によるデバイスの性能劣化が低減される。特に電子素子として用いる場合には、折り曲げによる電気的パスの欠損の発生が低減される。
可撓性ないし柔軟性を有する基板の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド等の各種樹脂を挙げることができる。
【０２４５】
本発明の電子素子は、炭素微粒子構造体が、複数の炭素微粒子が化学結合からなる複数の架橋部位を介して網目構造の状態となった状態で形成されているので、単なる炭素微粒子の分散膜のように、炭素微粒子同士の接触状態並びに配置状態が不安定になることがなく、電子やホールの伝送特性を安定して発揮することができる。また後で述べるように、炭素微粒子構造体層のパターンの自由度も高いので、輸送層として多様な形状とすることができる。
【０２４６】
本発明の電子素子は、輸送層として用いられる前記炭素微粒子構造体層および３以上の電極以外の他の層が形成されていてもよい。
例えば、前記基体表面と前記炭素微粒子構造体との間に、両者の接着性を向上させるための接着層を設けることは、パターニングされた炭素微粒子構造体の接着強度を高めることができ、好ましい。接着層の形成方法やその他詳細は、［電子素子の製造方法］の項にて説明することとする。
【０２４７】
また、パターニングされた炭素微粒子構造体の輸送層の上層として、保護層やその他の各種機能層を設けることもできる。前記輸送層の上層として、保護層を設けることにより、架橋した炭素微粒子のネットワークである炭素微粒子構造体をより強固に基体表面に保持し、外力から保護することができる。この保護層には、［電子素子の製造方法］の項にて説明するレジスト層を、そのまま除去せずに残して、利用することもできる。勿論、前記輸送層に応じたパターン以外の領域も含めて全面をカバーする保護層を新たに設けることも有効である。かかる保護層を構成する材料としては、従来公知の各種樹脂材料や無機材料を問題なく、目的に応じて用いることができる。
【０２４８】
さらに、同一基板上に複数電子素子を形成して集積回路を構成することも可能である。特に溶液の塗布による炭素微粒子構造体の層形成と、パターニングを組み合わせることで、容易に炭素微粒子構造体を輸送層とした電子素子を集積することができるようになる。
【０２４９】
あるいは、輸送層を絶縁層介して積層し、炭素微粒子構造体を層間で適宜接続することにより、高集積されたデバイスを作製することも可能である。
この際の層間の接続には、別途炭素微粒子構造体層を設けても、他の炭素微粒子を用いてそれ自体を配線としても、金属膜を用いる等全く他の方法による配線としても構わない。
【０２５０】
また、既述の通り、前記基体を可撓性ないし柔軟性を有する基板とすることもできる。前記基体を可撓性ないし柔軟性を有する基板とすることで、適用範囲が広がる。特に、本発明で用いる炭素微粒子構造体は、化学結合により架橋部位が形成されていることから、炭素微粒子自体のもつ柔軟性が有効に発揮され、可撓性ないし柔軟性を有する基板を用いた電子素子を用いて装置を構成しても、変形に対する安定性が極めて高い。このため、装置における多様な配置や形状、使用形態に適応させることが可能になる。
【０２５１】
以上説明した本発明の電子素子の具体的な形状等は、次の［電子素子の製造方法］の項や実施例の項で明らかにする。勿論、後述する構成はあくまでも例示であり、本発明の電子素子の具体的な態様は、これらに限定されるものではない。
【０２５２】
［電子素子の製造方法］
本発明の電子素子の製造方法は、上記本発明の電子素子を製造するのに適した方法であって、特に前記輸送層を前記基体表面に形成する方法である。具体的には、（Ａ）少なくとも、官能基が結合されたグラファイト構造を有する炭素微粒子を前記基体表面に供給する供給工程と、（Ｂ）前記官能基同士を化学結合させることにより架橋部位を形成し、前記複数の炭素微粒子が相互に架橋した網目構造を構成する炭素微粒子構造体を形成する架橋工程とを含む。なお、電子素子を製造するには、製造する電子素子の構造に応じて（Ａ）、（Ｂ）の工程の前後に電極の形成工程を含む。
さらに、必要に応じて、（Ｃ）前記炭素微粒子構造体を輸送層に応じたパターンにパターニングするパターニング工程等、他の工程を含めてもよい。
【０２５３】
以下、これら各工程に分けて、本発明の電子素子の実施形態である図１および図２に示すＭＯＳ−ＦＥＴ型の炭素微粒子トランジスタの製造方法について、図３および図４を用いて説明する。
ここで、図３および図４は、本発明の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法の一例を説明するための、製造工程中の基体の模式断面図である。図３から図４にかけて、製造工程に添って、（ａ）から（ｉ）まで順に、製造工程中の基体の断面を模式的に示している。
【０２５４】
（１）ゲート電極の形成工程
図３（ａ）に示すように、表面を清浄化した基板状の基体１１を用意する。これを蒸着装置内に配置し、図３（ｂ）に示すように、ゲート電極１４となる金属電極を蒸着する。基板及び電極材料は先に述べたように、特に後のエッチングや加熱プロセスによる耐性を考慮して、適宜選択することができる。
【０２５５】
（２）ゲート絶縁膜形成工程
ＭＯＳ型のＦＥＴでは、ゲート電極１４と輸送層１０との間にゲート絶縁膜１３を形成する必要がある。したがって、図３（ｃ）に示すように、ゲート電極１４が設けられた基体１１の表面に、ゲート絶縁膜１３を形成する。
【０２５６】
ゲート絶縁膜１３としては、シリコンなど無機半導体材料を輸送層として用いる場合には、半導体結晶の表面酸化に伴う界面順位密度の増加を防止するため、シリコンと良好な界面を形成しやすいシリコン酸化膜やシリコン窒化膜が用いられている。炭素微粒子構造体を輸送層として用いる場合においても既存の半導体プロセスを活用できるシリコン酸化膜やシリコン窒化膜、酸化アルミニウム、酸化チタン等の既存の絶縁膜を用いることができる。
【０２５７】
ゲート絶縁膜１３の形成方法はその材料によるが、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ：有機金属材料）材料を塗布焼成する、あるいは、蒸着等を利用することができる。
【０２５８】
（３）ソース−ドレイン電極の形成工程
「（１）ゲート電極の形成工程」と同様の手法で、ゲート絶縁膜１３の上に、両者間に間隙を保ちつつ、ソース電極１５およびドレイン電極１６を対向配置する。図３（ｄ）に、当該工程を経た後の基体表面の状態を表す模式断面図を示す。電極材料についても、ゲート電極の場合と同じであり、ゲート絶縁膜及び炭素微粒子構造体に対する濡れ性を考慮して選択するのが好ましい。
なお、先に述べたように、例えばボトムゲート型にする場合は、本実施形態の説明のように先にゲート電極を形成するが、トップゲート構造とする場合には、先にソース−ドレイン電極の形成工程および輸送層形成工程を行うことになる。
【０２５９】
（４）供給工程
当該「（４）供給工程」以降の各工程の操作は、既述の炭素微粒子構造体の製造方法の「（Ａ）供給工程」以降の各工程と基本的に同様の操作である。したがって、これらの各工程の詳細は、炭素微粒子構造体の製造方法の「（Ａ）供給工程」〜「その他の工程」に一般的事項を記してあるため、図面による解説部分を除き、重複した記載を省略することとする。勿論、炭素微粒子構造体電子素子の製造に特有の事項については言及する。
【０２６０】
「供給工程」においては、図３（ｅ）に示すように、基体１１のソース電極１５およびドレイン電極１６等が形成された表面に、架橋溶液１０１を供給する。供給工程で前記架橋溶液１０１を供給すべき領域は、前記輸送層１０を形成すべき領域を全て含んでさえいればよく、前記基体１１の表面の全面に供給しなければならないわけではない。
その他詳細は、前述の「（Ａ）供給工程」に記載の通りである。
【０２６１】
（５）架橋工程
「架橋工程」においては、塗布後の架橋溶液１０１を硬化して、複数の炭素微粒子が相互に架橋した網目構造を構成する炭素微粒子構造体層１００を形成する。
なお、架橋工程で前記架橋溶液を硬化して、炭素微粒子構造体層１００を形成すべき領域は、前記輸送層１０を形成すべき領域を全て含んでさえいればよく、前記基体の表面に塗布された架橋溶液１０１を全て硬化しなければならないわけではない。
その他詳細は、前述の「（Ｂ）架橋工程」に記載の通りである。
【０２６２】
（６）パターニング工程
「パターニング工程」においては、前記炭素微粒子構造体層を輸送層に応じたパターンにパターニングする工程である。図４（ｆ）〜（ｉ）に、当該（６）パターニング工程を表す模式断面図を示す。
パターニング工程の操作に特に制限はないが、好適なものとして、以下（６−Ａ）および（６−Ｂ）の２つの態様を挙げることができる。
【０２６３】
（６−Ａ）
基体１１表面における前記輸送層に応じたパターン以外の領域の炭素微粒子構造体層１００に、ドライエッチングを行うことで、当該領域の炭素微粒子構造体層１００を除去し、炭素微粒子構造体層１００を輸送層１０に応じたパターンにパターニングする工程である態様。
【０２６４】
ドライエッチングを行うことで、輸送層１０に応じたパターンにパターニングするということは、結局は、前記基体表面における前記パターン以外の領域の炭素微粒子構造体層１００に、ラジカル等を照射することを意味する。そして、その手法としては、直接前記パターン以外の領域の炭素微粒子構造体層１００にラジカル等を照射する方式（６−Ａ−１）と、前記パターン以外の領域をレジスト層１７で被覆した上で、前記基体上（勿論、前記炭素微粒子構造体層およびレジスト層が形成された側）の全面にラジカル等を照射する方式（６−Ａ−２）が挙げられる。
【０２６５】
（６−Ａ−１）
直接前記パターン以外の領域の前記炭素微粒子構造体層１００にラジカル等を照射する方式とは、詳しくは、本パターニング工程が、基体１１表面における前記輸送層１０に応じたパターン以外の領域の炭素微粒子構造体層１００に、ガス分子のイオンをイオンビームにより選択的に照射することで、当該領域の炭素微粒子構造体層１００を除去し、前記炭素微粒子構造体層１００を前記輸送層１０に応じたパターンにパターニングする態様である。
その他（６−Ａ−１）の項の詳細は、前述の「（Ｃ）パターニング工程」中の（Ｃ−Ａ−１）に記載の通りである。
【０２６６】
（６−Ａ−２）
前記パターン以外の領域をレジスト層１７で被覆した上で、基体１１表面の全面にラジカル等を照射する方式とは、詳しくは、本パターニング工程が、
前記基体表面における前記輸送層に応じたパターンの領域の炭素微粒子構造体層１００の上に、レジスト層１７０を設けるレジスト層形成工程（６−Ａ−２−１）と、
前記基体の前記炭素微粒子構造体層１００およびレジスト層１７０が積層された面に、ドライエッチングを行うことで、前記領域以外の領域で表出している炭素微粒子構造体層１００を除去する除去工程（６−Ａ−２−２）と、を含む態様であり、除去工程に引き続いてさらに、
レジスト層形成工程で設けられたレジスト層１７を剥離するレジスト層剥離工程（６−Ａ−２−３）を含む場合もある。
【０２６７】
（６−Ａ−２−１）レジスト層形成工程
レジスト層形成工程では、図４（ｆ）に示すように、前記基体表面における前記輸送層１０に応じたパターンの領域の炭素微粒子構造体層１００の上に、レジスト層１７０を設ける。当該工程は、一般にフォトリソグラフィープロセスと称されるプロセスに従って為されるものであり、前記輸送層に応じたパターンの領域の炭素微粒子構造体層１００の上に直接、図４（ｇ）に示すようなレジスト層１７を設けるのではなく、図４（ｆ）に示されるように一旦基体１１の炭素微粒子構造体層１００が形成された表面全面にレジスト層１７０を形成し、前記輸送層に応じたパターンの領域を露光して、その後、現像することで露光部以外の部位が除去され、最終的に前記輸送層に応じたパターンの領域の炭素微粒子構造体層１００の上にレジスト層１７が設けられた状態となる。
【０２６８】
図４（ｇ）に、当該（６−Ａ−２−１）レジスト層形成工程を経た後の基体表面の状態を表す模式断面図を示す。なお、レジストの種類によっては、露光部以外が現像により除去され、非露光部が残存する構成の場合もある。
その他「（６−Ａ−２−１）レジスト層形成工程」の詳細は、前述の「（Ｃ−Ａ−２−１）レジスト層形成工程」に記載の通りである。
【０２６９】
（６−Ａ−２−２）除去工程
除去工程では、基体１１の炭素微粒子構造体層１００およびレジスト層１７が積層された面に、ドライエッチングを行うことで、前記領域以外の領域で表出している（図４（ｇ））を参照。炭素微粒子構造体層１００は、レジスト層１７が除去された部分から表出している。）炭素微粒子構造体層１００を除去する。図４（ｈ）に、当該（６−Ａ−２−２）除去工程を経た後の基体表面の状態を表す模式断面図を示す。
その他「（６−Ａ−２−２）除去工程」の詳細は、前述の「（Ｃ−Ａ−２−２）除去工程」に記載の通りである。
【０２７０】
（６−Ａ−２−３）レジスト層剥離工程
本発明の電子素子の製造方法は、以上の（６−Ａ−２−２）除去工程までの操作が完了した段階で、終了とすることもできるが、レジスト層１７を除去したい場合には、上記除去工程に引き続いてさらに、レジスト層形成工程で設けられたレジスト層１７を剥離するレジスト層剥離工程の操作を施すことが必要となる。図４（ｉ）に、当該（６−Ａ−２−３）レジスト層剥離工程を経た後の基体表面の状態を表す模式断面図を示す。
その他「（６−Ａ−２−３）レジスト層剥離工程」の詳細は、前述の「（Ｃ−Ａ−２−３）レジスト層剥離工程」に記載の通りである。
【０２７１】
（６−Ｂ）
前記基体表面における前記輸送層に応じたパターンの領域の炭素微粒子構造体層の上に、レジスト層を設けるレジスト層形成工程と、
前記基体の前記炭素微粒子構造体層およびレジスト層が積層された面に、エッチング液を接液させることで、前記領域以外の領域で表出している炭素微粒子構造体層を除去する除去工程と、を含む工程である態様。
【０２７２】
図４（ｇ）を参照して説明すれば、（６−Ｂ）による除去工程においては、基体１１の炭素微粒子構造体層１００およびレジスト層１７が積層された面に、エッチング液を接液させることで、前記領域以外の領域で表出している炭素微粒子構造体層１００を除去する。
その他（６−Ｂ）の項の詳細は、前述の「（Ｃ）パターニング工程」中の（Ｃ−Ｂ）に記載の通りである。
【０２７３】
（７）その他の工程
以上の各工程を経ることで、本発明の電子素子を製造することができるが、本発明の電子素子の製造方法においては、その他の工程を含めることもできる。具体的には、前述の「（Ｄ）その他の工程に記載の通りである。
【０２７４】
＜本発明の電子素子の製造方法の応用例＞
本発明の電子素子の製造方法の有用な応用例として、仮基板の表面に一旦炭素微粒子構造体層をパターニングした後、所望の基体に転写する方法がある。また、転写工程において、当該仮基板から中間転写体表面にパターニングされた炭素微粒子構造体層を一旦転写し、さらに所望とする基体（第２の基体）に転写する構成としても構わない。
【０２７５】
本発明の電子素子の一態様であるＭＯＳ−ＦＥＴ型の炭素微粒子トランジスタを形成する方法について、具体的に図５を用いて示す。
先に説明したのと同様の方法で、仮基板１１’上に炭素微粒子構造体を形成し、パターニングして輸送層１０に応じた形状とする。（図５（ａ））なお、この説明では、２つの輸送層を同時に仮基板１１’上に形成した。
【０２７６】
引き続き、粘着面１１１を形成した基板１１を仮基板１１’上の輸送層１０上に貼り付ける（図５（ｂ）および（ｃ））。
基体１１と仮基板１１’を引き剥がすことで、基板１１側に輸送層１０が転写される。（図５（ｄ））
【０２７７】
続いて、基体１１に転写された輸送層１０上に、ゲート絶縁膜１３、ゲート電極１４、ソース電極１５、および、ドレイン電極１６をスパッタリング等を用いてそれぞれ形成する。
これにより、トップゲート型でＭＯＳ−ＦＥＴ型電界効果トランジスタが、基体１１の表面に、同時に２つ形成される（図５（ｅ））。
【０２７８】
当該応用例において使用可能な仮基板としては、［炭素微粒子構造体電子素子］の項で説明した基体と同様の材質のものが使用可能であり、好ましいものである。ただし、転写工程における転写適性を考慮すると、少なくとも１つの平面を有することが望まれ、平板状であることがより好ましい。
【０２７９】
当該応用例において使用可能な基体あるいは中間転写体としては、粘着剤を保持した粘着面、あるいは保持し得る面を有することが必要であり、セロファンテープ、紙テープ、布テープ、イミドテープのような一般的なテープは勿論使用可能である。また、これらテープのような可撓性ないし柔軟性を有する材料以外の硬質の材料からなるものであっても構わない。粘着剤を保持していない材料の場合には、保持し得る面に粘着剤を塗りつけた上で、これを粘着面として、通常のテープと同様に使用することができる。
当該応用例によれば、本発明の電子素子を容易に製造することができる。
【０２８０】
なお、基体の表面に炭素微粒子構造体層が担持された状態のものを用意し、電子素子を構成する３つの電極が形成された所望の第２の基体（例えば筐体）の表面に基体ごと貼付けて、電子素子を製造することもできる。
あるいは、仮基板（もしくは中間転写体）の表面に炭素微粒子構造体層が担持された炭素微粒子転写体を用いて、電子素子を構成する基体の表面に前記炭素微粒子構造体層だけを転写し、仮基板（もしくは中間転写体）を除去するようにすれば、利用者は架橋工程を省略しても、電子素子の輸送層を作製できる様になる。なお、ここではプロセス上中間転写体が炭素微粒子転写体の仮基板となる場合があるが、炭素微粒子転写体自体としては区別する必要はないので、この場合も含むものとする。３電極は予め基板上に形成するか、仮基板を除去後形成することで、電子素子を形成することができる。
【０２８１】
炭素微粒子転写体を用いると、仮基板の表面に架橋された状態で炭素微粒子構造体層が担持されているため、その後の取り扱いが極めて簡便になり、電子素子の製造は極めて容易に行うことができるようになる。仮基板の除去方法は、単純な剥離、化学的に分解、焼失、溶融、昇華、溶解させる等適宜選択できる。
かかる応用例の電子素子の製造方法は、デバイスの基体として、そのまま本発明の電子素子の製造方法を適用し難い材質および／または形状のものの場合に、特に有効である。
【０２８２】
例えば、前記架橋工程で、塗布後の前記溶液を硬化するために加熱する温度が、電子素子の基体にしようとしている材料の融点ないしガラス転移点以上となってしまう場合に、上記本発明の応用例は有効である。このとき、前記加熱温度を前記仮基板の融点よりも低く設定することで、硬化のために必要な加熱温度を確保することができ、適切に本発明の電子素子を製造することができる。
【０２８３】
また、例えば、前記パターニング工程が、前記仮基板表面における前記輸送層に応じたパターン以外の領域の炭素微粒子構造体に、ドライエッチングを行うことで、当該領域の炭素微粒子構造体層を除去し、前記炭素微粒子構造体を前記輸送層に応じたパターンにパターニングする工程であるとき、電子素子の基体にしようとしている材料が、前記パターニング工程で行うドライエッチングに対して耐性を有しない場合に、上記本発明の応用例は有効である。このとき、前記仮基板にドライエッチングに対して耐性を有する材料を用いることで、前記仮基板にパターニングする工程の操作に対する耐性を確保することができ、適切に本発明の電子素子を製造することができる。
【０２８４】
具体的な耐性、材料等は、ドライエッチングのガス種、強度、時間、温度、圧力等の条件により異なるため一概には言えないが、樹脂材料は比較的耐性が低いため、これを前記基体とした場合に、本応用例を適用することで、耐性が低いことによる制約から解放される。したがって、樹脂材料を前記基体に適用することは、本応用例によるメリットを生かし得る点で好適である。一方、無機材料は比較的耐性が高いため、前記仮基板に適している。また、可撓性ないし柔軟性を有する材料は一般に当該耐性が低いため、これを前記基体に適用することは、本応用例によるメリットを生かし得る点で好適である。
【０２８５】
さらに、例えば、前記パターニング工程として、前記仮基板表面における前記輸送層に応じたパターンの領域の炭素微粒子構造体層の上に、レジスト層を設けるレジスト層形成工程と、前記仮基板の前記炭素微粒子構造体層およびレジスト層が積層された面に、エッチング液を接液させることで、前記領域以外の領域で表出している炭素微粒子構造体を除去する除去工程と、を含むとき、前記パターニング工程で用いるエッチング液に対して、前記基体は耐性を有しないが、前記仮基板は耐性を有する場合に、上記本発明の応用例は有効である。このとき当該電子素子の基体を本応用例における基体とし、前記仮基板に前記エッチング液に対して耐性を有する材料を用いることで、前記仮基板にパターニングする工程の操作に対する耐性を確保することができ、適切に本発明の電子素子を製造することができる。
【０２８６】
具体的な耐性、材料等は、用いるエッチング液の種類、濃度、温度、接液時間等の条件により異なるため一概には言えない。例えば、エッチング液が酸性であり、酸に弱いアルミニウム等の材料を電子素子の基体としたい場合に、これを前記基体にし、酸に耐性のあるシリコン等の材料を前記仮基板にして本応用例を適用することで、耐性が低いことによる制約から解放される。その他、エッチング液の液性により一概には言えないが、既述の通りエッチング液に対する耐性が低い材料を前記基体にすることで、耐性が低いことによる制約から解放される。
【０２８７】
さらに別の態様として、炭素微粒子構造体を担持する基体を、よりハンドリングしやすい電子素子とするために、第２の基体に貼り付けて、本発明の電子素子およびこれを用いた装置を構成しても良い。第２の基体としては、物性的に剛体であっても、可撓性ないし柔軟性であってもよいし、形状的にも球体、凹凸形状等多様な形状のものを選択することができる。
【実施例】
【０２８８】
以下、本発明を実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
炭素微粒子としてカーボンブラックを用い、半導体特性を有するカーボンブラック−グリセリン架橋膜である炭素微粒子構造体を作製した。
【０２８９】
（Ａ）供給工程
（Ａ−１）架橋溶液の調製（付加工程）
（ｉ）カルボキシル基の付加・・・カーボンブラックカルボン酸の合成
カーボンブラック粉末（キャボット社製ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０、平均粒径２５ｎｍ）１ｇを濃硝酸（６０質量％水溶液、関東化学製）５０ｍｌに加え、１２０℃の条件で還流を６時間行い、カーボンブラックカルボン酸を合成した。以上の反応スキームを図６に示す。なお、図６中カーボンブラックの部分は、中抜き楕円形で表している（反応スキームに関する他の図に関しても同様）。
【０２９０】
溶液の温度を室温に戻したのち、５０００ｒｐｍの条件で１５分間の遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物とを分離した。回収した沈殿物を純水１０ｍｌに分散させて、再び５０００ｒｐｍの条件で１５分間の遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物とを分離した（以上で、洗浄操作１回）。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、最後に沈殿物を回収した。
【０２９１】
回収された沈殿物について、赤外吸収スペクトルを測定した。また、比較のため、用いたカーボンブラック原料自体の赤外吸収スペクトルも測定した。両スペクトルを比較すると、カーボンブラック原料自体においては観測されていない、カルボン酸に特徴的な１７３４ｃｍ-1の吸収が、前記沈殿物の方には観測された。このことから、硝酸との反応によって、カーボンブラックにカルボキシル基が導入されたことがわかった。すなわち、沈殿物がカーボンブラックカルボン酸であることが確認された。
【０２９２】
また、回収された沈殿物を中性の純水に添加してみると、分散性が良好であることが確認された。この結果は、親水性のカルボキシル基がカーボンブラックに導入されたという、赤外吸収スペクトルの結果を支持する。
【０２９３】
(ii)エステル化
上記工程で調製されたカーボンブラックカルボン酸３０ｍｇを、メタノール（和光純薬製）５０ｍｌに加えた後、濃硫酸（９８質量％、和光純薬製）２ｍｌを加えて、６５℃の条件で還流を６時間行い、メチルエステル化した。以上の反応スキームを図７に示す。
【０２９４】
溶液の温度を室温に戻したのち、ろ過して沈殿物を分離した。沈殿物は、水洗した後回収した。回収された沈殿物について、赤外吸収スペクトルを測定した。その結果、エステルに特徴的な１７３４ｃｍ-1および１０００〜１３００ｃｍ-1の領域における吸収が観測されたことから、カーボンブラックカルボン酸がエステル化されたことが確認された。
【０２９５】
（混合工程）
上記工程で得られたメチルエステル化したカーボンブラックカルボン酸１５ｍｇを、グリセリン（関東化学製）１０ｍｌに加え、超音波分散機を用いて混合した。さらに、これを粘度調整剤としてのメタノール５ｍｌに加え、架橋溶液（１）を調製した。
【０２９６】
（Ａ−２）基体の表面処理工程
基体として表面にシリコン酸化膜が形成され絶縁化されたシリコンウエハー（アドバンテック製、７６．２ｍｍφ（直径３インチ）、厚さ３８０μｍ、表面酸化膜の厚さ１μｍ）上に、塗布する架橋溶液と当該シリコンウエハーとの吸着性を上げるために、アミノプロピルトリエトキシシランにより、シリコンウエハーの表面処理を行った。
【０２９７】
アミノプロピルトリエトキシシランによる表面処理は、密閉したシャーレ内で、上記シリコンウエハーをアミノプロピルトリエトキシシラン（アルドリッチ社製）５０μｌの蒸気に３時間程度晒すことで行った。
【０２９８】
（Ａ−３）供給（塗布）工程
工程（Ａ−１）で調製された架橋溶液（１μｌ）を滴下することにより、表面処理が施されたシリコンウエハー表面のソース−ドレイン電極間に塗布を行った。
【０２９９】
（Ｂ）架橋工程
架橋溶液を塗布した後、当該塗布膜が形成されたシリコンウエハー（基体）を、１５０℃で２時間加熱し塗布膜を硬化し、カーボンブラックの炭素微粒子構造体層を形成し素子を得た。反応スキームを図８に示す。
得られた炭素微粒子構造体層の状態を光学顕微鏡で確認したところ、極めて均一な硬化膜となっていた。
【０３００】
［実施例２］
実施例１のカーボンブラック−グリセリン架橋膜である炭素微粒子構造体を輸送層とした、図１および図２に示す態様の電界効果トランジスタ（炭素微粒子構造体電子素子）を作製した。なお、製造工程については、図３および図４を一部参考にする。
ゲート電極１４としてチタン、ゲート絶縁膜１３としては酸化ハフニウムを用い、ソース電極１５およびドレイン電極１６の部材として金を用い、これにより輸送層１０とのコンタクトを形成した。
【０３０１】
（基体の表面処理工程）
基体１１として、表面にシリコン酸化膜が形成され絶縁化されたシリコンウエハー（アドバンテック製、７６．２ｍｍφ（直径３インチ）、厚さ３８０μｍ、表面酸化膜の厚さ１μｍ）上に、ゲート電極１４としてチタン薄膜を３０ｎｍ蒸着し、次に、酸化ハフニウムを５０ｎｍ蒸着し、ゲート絶縁膜１３を形成した。続いて、ソース電極１５およびドレイン電極１６として金を蒸着した。ソース−ドレイン電極間の距離（チャネル長）は５μｍとした。
この上に塗布する架橋溶液（１００）と、当該シリコンウエハー（基体１１）との吸着性を上げるために、アミノプロピルトリエトキシシランにより、シリコンウエハー（基体１１）の表面処理を行った。
【０３０２】
アミノプロピルトリエトキシシランによる表面処理は、密閉したシャーレ内で、シリコンウエハー（基体１１）をアミノプロピルトリエトキシシラン（アルドリッチ社製）５０μｌの蒸気に３時間程度晒すことで行った。
（供給（塗布）工程）
実施例１の工程（Ａ−１）で調製された架橋溶液（１μｌ）を滴下することにより、表面処理が施されたシリコンウエハー（基体１１）表面に形成されたソース電極１５およびドレイン電極１６の両電極間に滴下により塗布を行った。
【０３０３】
（架橋工程）
架橋溶液を塗布した後、当該塗布膜が形成されたシリコンウエハー（基体１１）を、１５０℃で２時間加熱し塗布膜を硬化し、カーボンブラックからなる炭素微粒子構造体層１０を形成し素子を得た。反応スキームを図８に示す。
【０３０４】
次に半導体パラメーターアナライザー４１５６Ｂ（アジレントテクノロジー製）を使って、ゲート電極の電圧Ｖｇｓに対するソース−ドレイン電極間の直流電流−電圧特性測定を行った。この結果を図９に示す。この結果から、ゲート電圧に対してドレイン−ソース電極間の導伝率が変化していることがわかり、炭素微粒子構造体が輸送層として作用することが確認された。このカーボンブラック−グリセリン架橋膜は正のゲート電圧により導電率が増加する、ｎ型の挙動を示した。
【図面の簡単な説明】
【０３０５】
【図１】本発明の例示的一態様としての炭素微粒子構造体電子素子であるＭＯＳ−ＦＥＴ型の薄膜トランジスタの側面図である。
【図２】図１の薄膜トランジスタの平面図である。
【図３】本発明の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法の一例を説明するための、製造工程中の基体の模式断面図であり、製造工程に添って、前半が順に示されている。
【図４】本発明の炭素微粒子構造体電子素子の製造方法の一例を説明するための、製造工程中の基体の模式断面図であり、製造工程に添って、後半が順に示されている。
【図５】本発明の電子素子の製造方法の応用例により、炭素微粒子トランジスタを形成する方法について説明するための、製造工程中の基体の模式断面図であり、製造工程に添って順に示されている。
【図６】実施例１中の（付加工程）におけるカーボンブラックカルボン酸の合成の反応スキームである。
【図７】実施例１中の（付加工程）におけるエステル化の反応スキームである。
【図８】実施例１および２中の（架橋工程）におけるエステル交換反応による架橋の反応スキームである。
【図９】実施例２で製造された、カーボンブラック−グリセリン架橋膜である炭素微粒子構造体を輸送層とした電界効果トランジスタ（電子素子）のゲート電圧に対する、ソース−ドレイン間の電流−電圧特性の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【０３０６】
１０：輸送層、  １１：基体、  １１‘：仮基板、  １３：ゲート絶縁膜、    １４：ゲート電極、  １５：ソース電極、  １６：ドレイン電極、  １７，１７０：レジスト層、  １００：炭素微粒子構造体層、  １０１：架橋溶液、  １１１：粘着面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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