(57)【要約】【課題】  ソックス被毒再生性の良好なＮＯx浄化触媒を製造する。【解決手段】  アルカリ金属とアルカリ土類と希土類とのうちの一種以上の元素の化合物がＮＯx吸蔵材として担体上に担持されたＮＯx吸蔵材を有する触媒の製造方法において、前記ＮＯx吸蔵材とされる前記元素の化合物を有機酸によって、前記担体とは逆電位の錯イオンとし、その錯イオンを前記担体に吸着させ、その担体を乾燥および焼成することを特徴とする方法。その有機酸としては、コハク酸とリンゴ酸と酒石酸とクエン酸とのいずれかを採用できる。したがって、ＮＯx吸蔵材がその合成から担体の担持に亘る間で微粒子状態で高分散状態に維持され、その結果、得られた触媒のソックス被毒再生性が向上し、結局はＮＯx浄化能に優れた触媒を得ることができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属とアルカリ土類と希土類とのうちの一種以上の元素の化合物がＮＯx吸蔵材として担体上に担持されたＮＯx吸蔵材を有する触媒の製造方法において、
前記ＮＯx吸蔵材とされる前記元素の化合物を有機酸によって、前記担体とは逆電位の錯イオンとし、その錯イオンを前記担体に吸着させ、その担体を乾燥および焼成することを特徴とするＮＯx吸蔵材を有する触媒の製造方法。
【請求項２】
前記有機酸が、コハク酸とリンゴ酸と酒石酸とクエン酸とのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のＮＯx吸蔵材を有する触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、酸化物や複合酸化物などからなる所定の担体粒子の上に、ＮＯx吸蔵材を担持した触媒を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃焼排ガスを浄化するための触媒としてＮＯx吸蔵材を担持した触媒が知られている。例えばガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの内燃機関からは、ＣＯやＨＣ（炭化水素）およびＮＯx（窒素酸化物）を含む排ガスが生じ、これを大気に放出する前に触媒によって浄化することがおこなわれている。その一例が特許文献１に記載されており、その方法は、酸素過剰雰囲気下で排ガスを浄化するにあたり、多孔質担体にバリウム、カルシウム、マグネシウムのうちのいずれかの酸化物と白金とを担持し、かつその酸化物の担持量を担体の１リットルに対して０．０５〜１０モルとした触媒に排ガスを接触させる方法である。そして、その触媒の製造方法として、特許文献１には、白金を担持させた多孔質担体を、上記のアルカリ土類金属の酢酸塩水溶液に浸漬して吸水させ、その後、乾燥して焼成する方法が記載されている。
【特許文献１】特許第３３２８３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の担体としては、その表面積を増大させるために多数の細孔を有する多孔質体が通常使用されており、上記のアルカリ土類金属の酢酸塩水溶液がその多孔質体に吸水されて浸透することにより、そのアルカリ土類金属が広く分散させられる。これを乾燥させる場合、水の蒸発は、担体の表面で生じるが、担体を構成している細孔の開口端部で生じる毛細管圧力が強いので、前記水溶液が、乾燥の過程でその毛細管圧力によって表面側に移動する。そのために、担体の表面側で酢酸塩の濃度が高くなり、その状態で水が蒸発するので、析出したＮＯx吸蔵材の粒径が、担体の表面側で大きくなってしまう。
【０００４】
この触媒に接触させる排ガスには、多少なりともＳＯＸ（ソックス）などの硫黄酸化物が含まれているので、これが白金などの触媒活性物質のみならず、ＮＯx吸蔵材の表面にも付着し、ＮＯx吸蔵材を構成しているアルカリ土類金属の硫酸化合物を作り、イオウ被毒が生じることがある。その硫酸化合物は、粒径が小さければ、相対的に不安定であり、高温の還元雰囲気で分解してイオウ被毒再生することも可能である。しかしながら、ＮＯx吸蔵材の粒径が大きければ、これに付着して生成された硫酸化合物の粒径も大きくなりやすく、このようにして大型化した硫酸化合物は安定しているので、最早、分解して除去することが困難であり、特に低温での被毒再生は不可能に近く、その結果、ＮＯxの吸蔵機能や排ガスの浄化機能が損なわれる可能性がある。
【０００５】
この発明は上記の技術的課題に着目してなされたものであり、ＮＯx吸蔵材を微粒子のまま高分散状態で担体に担持させ、その粒径の粗大化を防止もしくは抑制することのできる触媒の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、上記の目的を達成するために、アルカリ金属とアルカリ土類と希土類とのうちの一種以上の元素の化合物がＮＯx吸蔵材として担体上に担持されたＮＯx吸蔵材を有する触媒の製造方法において、前記ＮＯx吸蔵材とされる前記元素の化合物を有機酸によって、前記担体とは逆電位の錯イオンとし、その錯イオンを前記担体に吸着させ、その担体を乾燥および焼成することを特徴とする方法である。なお、その有機酸は、請求項２に記載のとおり、コハク酸とリンゴ酸と酒石酸とクエン酸とのいずれかであってよい。
【発明の効果】
【０００７】
この発明によれば、アルカリ金属とアルカリ土類と希土類とのうちの一種以上の元素の化合物が有機酸によって、所定の溶液中で錯イオンとされる。したがってこの状態では、前記元素の化合物が固体化していないので、相互に結合して粗大化するなどのことはない。その錯イオンは、担体とは逆の電位となっているので、その溶液を多孔質の担体に吸水させると、両者の電気的な相互作用によって錯イオンが担体上に広く分散して吸着される。これを乾燥して焼成する場合、水分が担体の細孔の内部から表面側に移動するとしても、前記元素の化合物は、担体との間の電気的な相互作用によって強く吸着されているためにその移動が阻止もしくは抑制され、イオンのまま乾燥させられて担体上に担持される。その結果、ＮＯx吸蔵材の高分散状態が維持されるので、乾燥過程での濃化やそれに伴う粗大化が抑制もしくは防止される。すなわち、ＮＯx吸蔵材を微粒子の状態で高分散状態に担持し、イオウ被毒再生性に優れた触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
この発明は、担体上にＮＯx吸蔵材を担持させた触媒を製造する方法である。その担体となる酸化物は、所定の径の細孔を有する耐熱性もしくは耐火性の多孔質体であり、その細孔径が、１０〜１００ｎｍ程度のいわゆるメゾ領域に入るメゾ細孔であることが好ましい。具体的には、ジルコニア、アルミナ、シリカアルミナ、ランタンイットリアジルコニア複合酸化物、イットリアジルコニア複合酸化物、ランタンジルコニア複合酸化物、セリアジルコニア複合酸化物などを採用することができる。この酸化物からなる担体粒子は、一例として、加水分解によって生成する一次粒子の凝集した二次粒子同士を更に凝集させることにより得られる多孔構造体である。
【０００９】
一方、上記の担体に担持されるＮＯx吸蔵材は、上記の担体粒子より更に微細な粒子であって、一例として数ｎｍ程度のいわゆる超微粒子である。具体的には、ＮＯx吸蔵機能のあるアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類などの酸化物の微粒子である。
【００１０】
この発明の方法では、ＮＯx吸蔵材となる元素を含む化合物の錯イオンを予め合成しておく。その表面電位は、これを担持させるべき担体もしくはその前駆体とは逆の電位に調整しておく。そこで先ず、ＮＯx吸蔵材の錯イオンを合成する方法について説明すると、ＮＯx吸蔵材とされるアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属のいずれかの塩を水に溶解して水溶液を用意する。その水溶液は、例えば酢酸バリウム水溶液や硝酸カルシウム水溶液である。その水溶液に有機酸を加えて錯イオンを形成する。この発明で錯イオンを形成するために使用することのできる有機酸を例示すると、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの多価の有機酸を挙げることができる。
【００１１】
このようにして形成される錯イオンは、水溶液のｐＨによって安定度が異なるので、可及的に安定するｐＨに調整する。その錯イオンの安定性を判定するための手法を説明すると、図１は、硝酸カルシウム水溶液と酢酸バリウム水溶液とにクエン酸を滴下してそのｐＨの変化を測定した結果を示す曲線である。これは具体的には、アルカリ土類金属イオン濃度を０．０８２７モル、クエン酸０．２４８モル、溶液量５０ミリリットルに対して、１４．８モル／リットルのアンモニア水（原液）を１０倍に希釈した溶液を滴下し、その過程でのｐＨを逐次測定して線図に表したものである。
【００１２】
低ｐＨ領域（酢酸バリウムについては４．２程度以下、硝酸カルシウムについては３．５程度以下）では、錯イオンは溶解せずに沈殿となって、液相とは分離されるから、液相に残った酸によりｐＨが低下する。また、中間のｐＨ領域（酢酸バリウムについては４．２〜５．４程度、硝酸カルシウムについては３．５〜４．８程度）では、錯イオンの緩衝作用、すなわちｐＨが高いほど乖離度が大きくなることにより、ｐＨ滴定曲線の傾きが小さくなる。さらに高ｐＨ領域（酢酸バリウムについては５．４程度以上、硝酸カルシウムについては４．８程度以上）では、塩基を加えることにより錯イオンが分解し、強塩基のアルカリ土類の（2+）イオンが遊離し始めるので、急激にｐＨが上昇する。すなわちｐＨ滴定曲線の傾きが大きくなる。このようなｐＨ滴定曲線は、ＮＯx吸蔵材とされる各元素の塩について得られるので、その傾きの小さい領域を錯イオンの安定領域として、有機酸を添加した水溶液のｐＨを調整すればよい。なお、錯イオンの形成領域（すなわち錯イオンを形成できるｐＨの範囲）に対して錯イオンの安定領域は幾分狭くなっている。
【００１３】
上記のようにして得られる錯イオンと担体との表面電位について説明すると、上述した有機酸によって形成された錯イオンは、マイナスに帯電しており、これに対して上述したいずれかの酸化物もしくは複合酸化物からなる担体の表面電位（ゼータ電位）はプラスになっている。その一例を図２に示してあり、酢酸バリウム水溶液にクエン酸を加えて安定な錯イオンを形成するｐＨ４．０〜５．５程度の領域では、アルミナなどの担体はプラスに帯電する。このような傾向は、他の担体やＮＯx吸蔵材の錯イオンについても同様であり、したがってこの発明では、有機酸によって、担体とは逆の電位の錯イオンを形成することになる。
【００１４】
ｐＨの調整によって安定化された上記の錯イオンは、水溶液中にイオンとして存在しているのであるから、ＮＯx吸蔵材となる元素化合物（Ｂａクエン酸塩やＣａクエン酸塩など）が沈殿することはない。したがってＮＯx吸蔵材となる元素化合物の合成の後に直ちに担体に対する担持操作をおこなう必要性が低く、その取り扱いが容易になる。
【００１５】
つぎに、担体に対してＮＯx吸蔵材を担持する方法について説明すると、従来知られているいわゆる吸水法あるいは含浸法など適宜の方法を採用することができる。具体的には、上記の錯イオンの水溶液に、予め用意した多孔質担体を浸漬し、その後に引き上げるとともに余分な水溶液を吹き払って、錯イオンの水溶液を十分に吸水もしくは含浸させる。その担体はモノリス型あるいはペレット型のいずれであってもよい。
【００１６】
このようにして担持する場合、前述したように、錯イオンがマイナスに帯電し、担体がこれとは反対のプラスに帯電しているので、両者の電気的な相互作用によって担体上にＮＯx吸蔵材の錯イオンが吸着される。これは、電気的な作用によるものであって、担体上のプラスの点に錯イオンが吸着されるので、錯イオンは広く分散した状態で、また均一に担体上に吸着されることになる。
【００１７】
ＮＯx吸蔵材を錯イオンの形で吸着させた担体は、つぎに乾燥および焼成の過程を経て触媒とされる。その乾燥の過程では、水分が担体の表面から蒸発するのに対して担体は多孔構造であるから、担体の表面側で毛細管圧力が生じ、内部の水分が表面側に次第に移動する。しかしながら、水溶液に含まれているＮＯx吸蔵材の錯イオンは、担体との間の電気的な相互作用によって担体に吸着されているから、担体の表面側に向けた水の移動であっても錯イオンの移動が阻止もしくは抑制される。そのため、ＮＯx吸蔵材の集合や濃化による粗大化が防止もしくは抑制されるとともに、微細な粒径のままでの高分散状態が維持される。
【００１８】
なお、上記のＮＯx吸蔵材は、白金などの貴金属からなる触媒活性物質と併せて担体上に担持されるが、触媒活性物質を先に担持し、ついでＮＯx吸蔵材を担持してもよく、あるいはその反対の順序であってもよい。触媒活性物質を先に担持する場合、この発明の方法におけるＮＯx吸蔵材もしくはその前駆体が、錯イオンの形で分散させられていて超微粒子と称することのできる程度に微細であるから、これよりも遙かに大きい貴金属粒子の露出に対する影響が小さい。
【００１９】
上記のＮＯx吸蔵材は、錯イオンの形で担体上に吸着され、その状態で乾燥させられて水分を失うことにより固体（すなわち粒子）の形で担体上に固定され、また酸化物となる。すなわち担持される。その過程で錯イオンあるいは粒子の移動が上述したように阻止もしくは抑制されているので、担持されたＮＯx吸蔵材は錯イオンの状態での分散状態に近い高分散状態を維持する。また、そのために粒子の集合による粗大化が防止もしくは抑制される。したがって得られた触媒におけるＮＯx吸蔵材の粒径が小さく、また高分散状態に分散しており、その担持量（触媒の単位量当たりの担持量）を従来になく多くすることができる。また、ＮＯx吸蔵材が貴金属などの触媒活性物質粒子の露出を阻害することが少なく、その活性が損なわれない。
【００２０】
このように、この発明の方法によれば、ＮＯx吸蔵材の担持量を増大させることができるので、ＮＯx吸蔵量の多い排ガス浄化触媒を得ることができる。また、そのＮＯx吸蔵材を超微粒子状態に維持できるので、イオウ被毒を受けても、生じた硫酸化合物が不安定であって、容易にイオウ被毒から再生することができ、この点でもＮＯx浄化性能の高い触媒を得ることができる。
【００２１】
つぎにこの発明の効果を確認するためにおこなった実施例と比較例とを示す。
【００２２】
〔実施例〕
酢酸バリウム水溶液に３倍モルのクエン酸水素２アンモニウム水溶液を添加し、これに少量のアンモニア水を加えてｐＨを４．０〜５．５に微調整し、マイナスに帯電したバリウムクエン酸錯イオンを形成する。このｐＨ領域では、バリウムクエン酸塩として沈殿することはなく、イオンとして存在することがｐＨ滴定曲線から同定された。この液に、従来知られている一般的な方法で作成し、かつ白金を担持させたモノリス担体を浸漬した。錯イオンは、モノリス担体上に比較的均一に吸着された。２５０℃で乾燥後、空気中、５００℃で１時間焼成し、触媒とした。この時の担持効率は、焼成後の錯イオンが炭酸塩に変化するために炭酸塩と仮定すると、重量変化からほぼ１００％であることが確認された。なお、バリウムの担持量は、触媒の１リットルに対して０．２モル（０．２mol／Ｌ）であり、白金（Ｐｔ）の担持量は１．５ｇ／Ｌであった。
【００２３】
〔比較例１〕
従来の吸水担持法によってバリウムを担持した。すなわち所定の濃度の酢酸バリウム水溶液に、白金を予め担持した担体を浸漬して、酢酸バリウム水溶液を担体に吸水させ、その後、余分な水溶液を吹き払い、これを上記の実施例と同様の条件で乾燥・焼成して触媒を得た。そのバリウムの担持量は０．１mol／Ｌ、白金（Ｐｔ）の担持量は３ｇ／Ｌとした。これは、従来の標準的なディーゼルエンジン用ＮＯx触媒であり、低温活性を高めるためにバリウムの担持量を少なくし、白金の担持量を多くした触媒である。
【００２４】
〔比較例２〕
炭酸バリウムを合成した後、これとは反対の電位に帯電させた担体に炭酸バリウム水溶液を混合することにより、担持させた。いわゆる微粒子吸着法である。先ず、予め白金を担持させた担体（アルミナ担体）とピロメリト酸飽和溶液とを混合してアルミナ担体の表面電位（ゼータ電位）をマイナスに反転させる。一方、所定の濃度の酢酸バリウム水溶液と炭酸水素アンモニウム水溶液とを混合し、ｐＨを６．５に調整し、表面電位がプラスの炭酸バリウム粒子を生成する。その後、これらの溶液を混合して所定時間撹拌し、担体上に炭酸バリウム粒子を吸着させる。その後に、炭酸バリウム粒子を吸着した担体を濾別し、上記の実施例と同様にして乾燥および焼成をおこない、触媒を得た。バリウムの担持量は、実施例と同様に、０．２mol／Ｌ、白金（Ｐｔ）の担持量は１．５ｇ／Ｌとした。
【００２５】
〔比較例３〕
従来の吸水担持法によってバリウムを担持した。担持量が上記の比較例１と異なるのみであって、他の条件は、比較例１と同じにした。すなわち、バリウムの担持量は０．２mol／Ｌ、白金（Ｐｔ）の担持量は１．５ｇ／Ｌとした。
【００２６】
〔評価〕
実施例で得られた触媒と比較例１および２で得られた各触媒についてＳＯＸ（ソックス）による被毒および被毒からの再生の評価をおこなった。内燃機関の排ガスとして希薄燃焼（リーン）時の排ガスと、ストイキもしくはそれより空燃比の小さいリッチ時の排ガスとを流した。空間速度ＳＶ＝５００００ｈ-1、リーン運転を１分継続し、その後にリッチ運転を３０秒おこなう運転を所定時間継続した。リーン運転時の排ガスの組成は、ＮＯx：２５０ｐｐｍ、Ｏ2：６％、Ｈ2Ｏ：８％、ＣＯ2：１０％である。リッチ運転時の排ガスの組成は、Ｏ2：０％、ＣＯ：６０００ｐｐｍ、その他はリーン運転と同じである。
イオウ被毒条件は、温度を２５０〜５５０℃、通過イオウ量を触媒１リットルに対して６ｇ（６ｇ／Ｌ）とした。また、イオウ再生条件は、温度を６５０℃、空燃比（Ａ／Ｆ）が“１４”相当の排ガスを１０分間、流通させた。得られた結果は、表１のとおりである。
【表１】
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【００２７】
表１は、ソックス被毒再生繰り返し時のＮＯx浄化率を示しており、本発明の実施例で得られた触媒では、新品時とソックス被毒再生繰り返し後とで、各温度範囲のＮＯx浄化率に大きな相違がなく、ＮＯx吸蔵材のイオウ被毒が生じにくく、あるいはまたイオウ被毒からの再生が容易であることが認められた。これは、ＮＯx吸蔵材であるバリウムが微細化されていることによるものと思われ、またそれに伴って白金あるいはロジウムなどの貴金属が、ＮＯx吸蔵材によって覆われずに露出している度合が大きいことによるものと思われる。
【００２８】
これに対して従来の吸水担持法での比較例１による触媒では、ソックス被毒再生繰り返し後のＮＯx浄化率が低下することが認められ、その傾向は温度が高いほど顕著になり、５５０℃では１／８程度に低下し、イオウ被毒し易く、またその再生が困難であることが認められた。これは、ＮＯx吸蔵材であるが大径化していることによるものと思われる。
【００２９】
さらに、いわゆる微粒子吸着担持法での比較例２の触媒では、比較例１による触媒と同様に、ソックス被毒再生繰り返し後のＮＯx浄化率が低下することが認められ、その傾向は温度が高いほど顕著になり、イオウ被毒し易く、またその再生が困難であることが認められた。比較例２では、炭酸バリウム粒子と担体とを逆電位に調整して、両者の電気的な相互作用で担持させているが、ＮＯx吸蔵材の前駆体である炭酸バリウム粒子を合成した後、これを担体に担持させる間に、炭酸バリウム粒子同士が接触して結合することにより粗大化し、その状態で担体に担持され、その結果、ＮＯx吸蔵材が大径化していることによるものと思われる。
【００３０】
つぎに、この発明の実施例による触媒と、上記の比較例１および３による各触媒とについて、熱耐久試験後の低温でのＮＯx浄化率を評価した。内燃機関の排ガスとして希薄燃焼（リーン）時の排ガスと、空燃比の小さいリッチ時の排ガスとを流した。空間速度ＳＶ＝２００００ｈ-1、リーン運転を２０秒継続し、その後にリッチ運転（いわゆるリッチスパイク）を５秒おこなう運転を所定時間継続した。リーン運転時の排ガスの組成は、ＮＯx：５０ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：５％、ＣＯ2：６％である。リッチ運転時の排ガスの組成は、Ｏ2：０％、炭素換算の炭化水素：３０００ｐｐｍＣ、その他はリーン運転と同じである。さらに、熱耐久条件は、７５０℃、２時間、リーン空燃比（Ａ／Ｆ）が“４０”、リッチ空燃比（Ａ／Ｆ）が“１４”の繰り返しとした。得られた結果は、表２のとおりである。
【表２】
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【００３１】
この発明の方法で作成した触媒によれば、低温活性を向上させるためにＮＯx吸蔵材の量を少なくかつ白金の量を多くしてＮＯx吸蔵材の吸水担持をおこなった比較例１の触媒と同程度のＮＯx浄化率を示した。これに対して、バリウムおよび白金の担持量をこの発明の方法による触媒と同様にして、かつ担持方法として吸水担持法を採用した比較例３では、２５０℃および２００℃の低温でのＮＯx浄化率が低下した。すなわち、この発明の方法によれば、白金などの貴金属からなる触媒活性物質の量を少なくしても低温活性が良好になることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】硝酸カルシウム水溶液と酢酸バリウム水溶液とにクエン酸を滴下してそのｐＨの変化を測定した結果を示す曲線である。
【図２】この発明の方法における担体と錯イオンとの表面電位の関係を示す線図である。
【図１】
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【図２】
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