(57)【要約】【課題】十分なエネルギー密度や性能が得られる水素吸蔵合金の製造方法およびその製造方法による水素吸蔵合金を提供する。【解決手段】改質用容器に導入した金属間化合物と原子状炭素供給源材とを、その改質用容器内にて断続的に機械エネルギーを付与してミル処理する。このミル処理では、例えば内部にステンレスボール１１ａ，ミル処理対象物（すなわち、Ｍｇ2Ｎｉ等の金属間化合物とグラファイトカーボン等の原子状炭素供給源材）１１ｂが導入されシール部材（Ｏリング）１１ｃによって封止される改質用容器（ステンレスポット）１１を備えたボールミルポット１０を用いる。そして、前記のボールミルポット１０を断続的に回転させることが可能なボールミル装置を用いてミル処理し、金属間化合物の改質を行う。【選択図】図１
2006077303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質用容器に導入した金属間化合物と原子状炭素供給源材とを、その改質用容器内にて断続的に機械エネルギーを付与してミル処理することにより、該金属間化合物の格子間に原子状炭素供給源材を導入させることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項２】
前記の金属間化合物と原子状炭素供給源材との混合比Ｍは０．４〜０．５の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項３】
前記の金属間化合物はＭｇ基合金であることを特徴とする請求項１または２記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項４】
前記の原子状炭素供給源材は、グラファイトカーボンであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の製造方法により、金属間化合物の格子間に原子状炭素供給源材が配置されて成ることを特徴とする水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金の製造方法およびその製造方法から成る水素吸蔵合金に関するものであって、電気化学的な水素の吸蔵・放出を可逆的に行うことが可能なものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばポータブル機器，コードレス機器等の製品の発展に伴い、その電源である電池においては更なる高エネルギー密度化，高性能化が求められ、種々の研究開発が行われてきた。例えば、高密度水素貯蔵媒体の一つとして、安価で高い水素吸蔵能を持つ金属Ｍｇ及びＭｇ基水素吸蔵合金が注目されてきたが、そのＭｇ原子とＨ原子との電気陰性度の差は大きく（Ｍｇ原子，Ｈ原子の電気陰性度は、それぞれ１．２，２．１）、結合力（Ｈ原子がＭｇ原子から受ける強い束縛）の強いイオン結合性水素化物が生成(水素は電子を引き付けＨ-に、電気陰性度の小さいＭｇは電子を失ってＭｇ+型の水素化物を生成)されてしまうため、脱水素化が困難および該脱水素化の速度が極めて遅かった。
【０００３】
そこで、前記のような水素化物の結合力を緩和するため、合金の多元化や、新たな合金合成法の採用等の多くの試みがなされ、例えばＭｇＭxＮｉy-x（化学式中のＭは希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．０５≦ｘ≦０．４，０．５≦ｙ≦２）で表されるアモルファス構造の水素吸蔵合金であって、その合金表面に高結晶性カーボンを付着させたものや、ボールミルを用いたメカニカルアロイング法により合金化（例えば、ボールにかかる遠心力Ｆを適宜設定して合金化）させて成るものが知られている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開平１０−１４７８２７号公報（段落［０００６］〜［０００９］等）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記のように結合力を緩和した水素吸蔵合金であっても、十分なエネルギー密度や性能は得られなかった。
【０００５】
近年、水素化物の結合力を緩和する方法として、Ｍｇ原子の電子欠如を緩和することが検討されている。すなわち、例えば図１６に示すように、Ｍｇ原子に対し電子供与体として機能する原子を予め結晶格子内に配置（例えば、合金合成時に原子を熱平衡的に配置）し、該Ｍｇ原子周辺の電子密度を操作する技術の確立が検討されている。前記のように電子供与体として機能する原子としては、結晶格子内に配置可能で不対電子を有し、その電子供与の可能性がある炭素原子が注目されている。
【０００６】
しかしながら、合金合成時に炭素原子を熱平衡的に結晶格子内へ配置する方法の場合、Ｍｇ原子に対する炭素固溶が極めて小さく、該結晶格子内への配置が困難（効果的配置が困難）であり、水素吸蔵能を有しない炭化物相が生成される等の恐れがあった。
【０００７】
本発明は、前記課題に基づいてなされたものであり、メカニカルアロイング法，電子供与体を改良して、十分なエネルギー密度や性能が得られる水素吸蔵合金の製造方法およびその製造方法による水素吸蔵合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題の解決を図るために、請求項１記載の発明は、水素吸蔵合金の製造方法に関するものであって、改質容器内に導入した金属間化合物（Ｍｇ2Ｎｉ等）と原子状炭素供給源材（電子供与体として機能する改質材）とを、その改質用容器内において断続的に機械エネルギーを付与してミル処理することにより、該金属間化合物の格子間に原子状炭素供給源材を導入させることを特徴とする。
【０００９】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記の金属間化合物と原子状炭素供給源材との混合比Ｍは０．４〜０．５の範囲内であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３記載の発明は、前記の請求項１または２記載の発明において、前記の金属間化合物はＭｇ基合金であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４記載の発明は、前記の請求項１乃至３記載の何れかの発明において、前記の原子状炭素供給源材は、グラファイトカーボンであることを特徴とする。
【００１２】
請求項５記載の発明は、前記の請求項１乃至４記載の何れかの製造方法により、金属間化合物の格子間に原子状炭素供給源材が配置されて成る水素吸蔵合金であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
以上示したように本発明によれば、原子状炭素供給源材（グラファイトカーボン等の改質材）と高密度水素貯蔵媒体として期待される金属間化合物（Ｍｇ基合金等）の被改質対象とをボールミル等の改質用容器に導入し、その容器内にて断続的に機械的エネルギーを付与してミル処理（例えば、インターバル遊星ボールミル法によるミル処理）することにより、改質効果の低減につながる改質時に発生する熱の影響を受けることなく、金属間化合物の格子間に原子状炭素供給源材を導入（例えばＭｇ基合金Ｍｇ2Ｎｉの四面体格子（Ｔサイト）に炭素原子もしくはクラスターを導入）し、良好な水素化物生成速度，脱水素化速度が得られ、安定した水素化物の実用化に貢献することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態における合金合成方法およびその製造方法による水素吸蔵合金を図面等に基づいて詳細に説明する。
【００１５】
本実施の形態では、高密度水素貯蔵媒体として期待されるＭｇ及びＭｇ基水素吸蔵合金水素化物の特性改善のポイントが、Ｍｇの電子欠如の緩和にある点に着目し、予め電子供与体として機能する炭素原子を格子内に配置し、Ｍｇ原子周辺の電子密度を操作する技術の確立を試みたものである。
【００１６】
特異な条件を要する上記改質を実現するため、機械エネルギーを駆動源とする新たな固相反応法、すなわち固相反応進行の駆動源として機械エネルギーを活用し、その効果を効率的に発現し得る新たなメカニカルアロイング法（ボールミルを断続的に運転させて行うメカニカルアロイング法；いわゆる「インターバル遊星ボールミル法」）を適用し、電子供与体（改質材）として破砕性に富むグラファイトカーボン等の原子状炭素供給源材を選択する。
【００１７】
具体的には、以下に示す方法によりＭｇ基合金の合成・改質、その改質合金の構造解析・表面観察・状態分析、水素化・脱水素化特性の評価を実施することにより、格子内侵入炭素原子がもたらすＭｇ水素化物の結合緩和効果を図４〜図１５に示すように検証し、十分なエネルギー密度や性能が得られる合金合成方法およびその方法による水素吸蔵合金を検討した。
【００１８】
［Ｍｇ基合金の合成と改質］
まず、被改質Ｍｇ基合金として、高周波溶解法により合成した金属間化合物Ｍｇ2Ｎｉ（３２メッシュ以下のＭｇ2Ｎｉ）を用いた。改質においては、図１に示すように内部にステンレスボール（ＳＵＳ３０４製（本実施の形態では、直径１５ｍｍ，重量１４．２ｇ，２０個））１１ａ，ミル処理対象物（すなわち、被改質材（Ｍｇ基合金等の金属間化合物）と改質材（グラファイトカーボン等の原子状炭素供給源材）１１ｂが導入されシール部材（Ｏリング）１１ｃによって封止される改質用容器（ステンレスポット）１１と、該改質用容器１１内にガスを選択的に導入するためのストップバルブ１２と、を備えたガス置換機能付のボールミルポット（ＳＵＳ３０４製（本実施の形態では、内容積１４０ｍｌ，約０．２ＭＰａのアルゴンガス雰囲気に置換して改質が可能なもの））１０を用いた。
【００１９】
そして、図２に示すように、前記のボールミルポット１０をターンテーブル（それぞれ独立して回転可能な略円盤状のテーブル２１ａ，２１ｂから成るターンテーブル）２１上で断続的に回転させることが可能なボールミル（フリッチュ社，Ｐ−６型「インターバル遊星ボールミル」；図２中矢印で示すようにボールミルポットを自転および公転させることが可能なミル）を用いてミル処理し、Ｍｇ基合金の改質を行って改質合金を得た。
【００２０】
前記のようにボールミルポットを断続的に回転させて改質を行う方法（いわゆるインターバルボールミル法）とは、ミル処理過程で発生する熱で被改質対象の改質効果が低減しないようにする（熱の発生を抑制する）ため、ミル処理過程でボールミルポットの回転を休止する期間（以下、ミル処理休止期間）を設ける新たな手法である。例えば、ミル回転数（ボールミルポットの回転数）０〜２００ｒｐｍでは処理時間５時間に対し１５分休止させ、２００ｒｐｍ超のミル回転数では処理時間０．５時間に対し１５分休止させる。このミル処理休止期間の設定は、例えば前記の具体例を基準にして適宜変更（例えば、改質用容器内が高温にならないように設定）可能である。
【００２１】
改質処理パラメータとしては、（１）改質材であるグラファイトカーボン粉末と被改質材であるＭｇ2Ｎｉとのモル混合比（グラファイト／Ｍｇ2Ｎｉ；以下、Ｒと称する（Ｒは１．０以下、改質材，被改質材の仕込み量は総量で５ｇ一定））、（２）ミル回転数（１００〜６００ｒｐｍ）、及び（３）ミル処理時間（ミル処理休止期間を除く実質的に要した改質時間（１００時間以内））を選択して検討した。なお、改質材であるグラファイトカーボン粉末には、予め１０％硝酸中の煮沸処理により活性化処理を施した。
【００２２】
［改質合金の構造解析・表面観察・状態分析］
改質合金の構造解析，表面観察，状態分析は、粉末Ｘ線回折装置（以下、ＸＲＤと称する；Ｃｕ・Ｋα，マックサイエンス製，Ｍ２１Ｘ−ＳＲＡ），透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称する；日本電子製，ＪＥＯＬ２０００−ＦＸ），走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと称する；日本電子製，ＪＳＭ−６１００），光電子分光装置（以下、ＸＰＳと称する；島津製作所製，ＥＳＣＡ−３４００），熱分析装置（以下、ＴＧ−ＤＴＡと称する；セイコー電子製，ＴＧ−ＤＴＡ３００）により実施した。なお、ＴＥＭ試料は、超薄切片法（ライヘルト製のＵＬＴＲＡＣＵＴ・Ｅを用いた方法）により作製した。
【００２３】
［水素化・脱水素化特性の評価］
水素化・脱水素化特性の評価は、電気化学的手法及びジーベルツ法により実施した。前記の電気化学的手法では、改質合金への水素の吸蔵・放出過程を充電・放電過程として評価し、その評価条件は試験温度２９８Ｋ，濃度６ＭのＫＯＨ電解液，充電（水素化）１００Ａ／ｋｇ×１１．５時間（理論容量の１１５％充電），放電（脱水素化）１０Ａ／ｋｇ，放電終止電位−０．６５Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）とした。
【００２４】
前記のジーベルツ法（７Ｎ水素を使用）においては、図３に示すような熱平衡論的評価（水素圧力−組成等温線（ＰＣＴ曲線））、速度論的評価（固溶体α相生成速度（以下、例えば５７３Kでの生成速度をα573Kと称する））、α相から水素化物β相の生成速度（以下、前記同様に例えば５７３Kでの生成速度をα−β573Kと称する）、不定比固溶体γ相までの水素化速度（以下、前記同様に例えば５７３Kにおいてβ相＋０．２ＭＰａのγ相生成速度をβ＋０．２573Kと称する）、ターボポンプ排気下でのα相及びβ相それぞれからの脱水素化量の測定（以下、前記同様に例えば５７３Kにおいてα相から２０秒排気した際の脱水素量（Ｍｇ2Ｎｉ単位質量当たりの水素の割合ｍａｓｓ%で表示）としてα20・573と称する）を行った。
【００２５】
なお、前記の評価温度は５３３〜６５３Ｋとした。また、評価対象である改質合金を活性化処理するため、５７３Ｋにおいて約１．５ＭＰａ水素による水素化，真空排気による脱水素化を１０回繰り返し実施した。
【００２６】
［改質に伴うグラファイトカーボンおよび合金構造の変化に関する検証結果］
図４，図５は、ＸＰＳ，ＸＲＤによる改質材グラファイトカーボン及び被改質材Ｍｇ2Ｎｉの状態・構造変化の検証結果を示すものである。図４に示す結果から、グラファイトカーボンπ電子由来のＸＰＳピークは、改質によりσ結合位置へとシフトしたことが読み取れる。
【００２７】
また、図５（ａ）に示す結果から、改質によってグラファイトカーボン由来のＸＲＤピークが消失すると共に、Ｍｇ2Ｎｉのピークがブロード化し、改質合金の微細化，非晶質化が進行したことを読み取れる。なお、改質合金の表面をＳＥＭにより観察したところ、微粉化が確認できた。さらに、前記の改質合金の格子定数を精密測定したところ、図５（ｂ）に示すようにＭｇ2Ｎｉ（六方晶構造）のａ軸，ｃ軸ともに、ミル処理時間に応じて増大したことが確認できた。
【００２８】
前記のＸＰＳ，ＸＲＤによる検証結果から、ミル処理過程でグラファイトカーボン及びＭｇ2Ｎｉが破砕・微粉化すると共に、グラファイトカーボンの炭素原子が被改質材Ｍｇ2Ｎｉ格子内に対し原子状炭素あるいはクラスターとして侵入固溶することが判明した。
【００２９】
図６は、グラファイトカーボン添加（図６（ａ））・無添加（図６（ｂ））状態で改質し種々の温度（５３３Ｋ〜７２３Ｋ）で熱処理した後（および熱処理前）のＸＲＤプロファイルを示すものである。図６に示す結果から、ミル処理過程における機械エネルギーの付与によって格子ひずみが生じたＭｇ2ＮｉのＸＲＤピークは、５３３Ｋでの熱処理により回折位置が高角側にシフトすると共にシャープ化し、改質合金が格子収縮を伴い回復・再結晶したことを読み取れる。前記の格子の収縮は、格子内侵入炭素原子の移動を意味するものである。
【００３０】
一方、５７３Ｋから７５３Ｋまでの熱処理においては、ピークが更にシャープ化したものの、そのピークシフトは殆ど観られなかった。また、７５３Ｋでの熱処理では、新たなＭｇＮｉ3ＣX（Ｘ≒１．０）カーバイドの生成を示すピークと、熱処理過程でのＭｇの二次酸化に起因する微弱な酸化物ピークが観られた。ここで、インターバルミリング法を適用することにより、Ｍｇ基合金にとって有効な水素吸蔵サイト環境の一つである「ひずみのある格子」を効率的に獲得できることが確認された。 
【００３１】
図７は、前記の改質合金（Ｒ＝０．５、ミル回転数２００ｒｐｍ、１０時間の改質）のＴＧ−ＤＴＡプロファイルを示すものであり、二つのブロードな発熱ピークが観られた。図７中の５３３Ｋ付近のピークＰ1はＭｇ2Ｎｉ相の回復・再結晶に起因し、７２３Ｋ付近のピークＰ2はカーバイドの生成及び一部Ｍｇの酸化に起因するものである。なお、ブロードな発熱ピークは、緩やか構造変化及びカーバイド生成反応の進行を意味するものである。
【００３２】
以上示した結果から、改質合金の格子環境は、温度によって変化することが判明した。すなわち、７２３Ｋまでの温度範囲ではＭｇ2Ｎｉ相の回復・再結晶の進行及び格子内侵入固溶炭素原子の格子間移動が進行し、７２３Ｋ以上では新たなカーバイド相の生成が進行することを判明した。
【００３３】
図８は、前記の改質合金（Ｒ＝０．５、ミル回転数２００ｒｐｍ、１０時間の改質）の改質状態（図８（ａ）〜（ｄ））および７２３Ｋでの熱処理後の状態（図８（ｅ）〜（ｇ））を示すＴＥＭ観察結果である。まず、図８（ａ）〜（ｄ）に示す結果から、Ｍｇ2Ｎｉが微細化・非晶化し、僅かに結晶領域が残存していることを読み取れる。また、図８（ｅ）〜（ｇ）に示す結果から、２０ｎｍ程度の微細なＭｇＮｉ3ＣXカーバイドが存在していることを読み取れる。
【００３４】
ここで、前記の熱処理後のカーバイド生成において、改質材／被改質材モル混合比Ｒを種々変化させた場合を観察したところ、図９に示すようにＲ＝０．３以下ではカーバイド生成が観られなかったが、Ｒ＝０．４〜０．５以上ではカーバイド生成が観られた。
【００３５】
［電気化学的手法による改質効果の検証結果］
過大な格子ひずみの導入や多大なカーバイドの生成は、負の改質効果を惹起させ得ることが知られている。そこで、以下に示すように、改質材グラファイトカーボン由来のＸＲＤピークの消失、及び被改質材Ｍｇ2Ｎｉピークのブロード化を改質の指標とし、熱による負の影響を極力避けるためにミル回転数を２００ｒｐｍとし、改質材／被改質材モル混合比Ｒ＝０．３〜０．５を対象に改質効果の検証を行った。
【００３６】
まず、前記の改質合金（Ｒ＝０．５、ミル回転数２００ｒｐｍ、５，１０，または３０時間の改質）において、電気化学的水素化・脱水素化特性の評価を行い、格子内侵入炭素原子による特徴的な特性改善の効果を観察したところ、図１０の放電過程の電位−時間曲線に示すように、改質合金の脱水素化反応過程にて過電圧の時間変化を伴わない特異な電位平坦領域（電位プラトー）が観られた。前記のカーバイド相生成が認められないＲ＝０．３の場合の改質合金の結果から、過大な格子ひずみの導入は負に改質効果として作用することが読み取れる（図１０（ａ））。
【００３７】
また、Ｒ＝０．５の場合においては、微量のカーバイド生成が観られるものの、正の改質効果が大きいことを観察できた（図１０（ｂ））。なお、図１０中の電位プラトーは、いずれも放電開始から十数分経過した後に観察されており、時間依存性の無い活性化過電圧あるいは抵抗過電圧の関与は小さいことが読み取れる。
【００３８】
このことから、物質移動（すなわち固相内水素の反応界面への移動・供給）の難易度に起因する拡散過電圧の関与が大きく、その改善を意味し、改質合金内での水素移動が速やかになることを判明した。
【００３９】
図１１は、グラファイトカーボン添加（図１１（ａ））・無添加（図１１（ｂ））状態で改質し種々の温度で熱処理した改質合金において、電気化学的水素化・脱水素化特性の評価を行った結果を示すものである。まず、図１１（ｂ）に示す結果から、グラファイトカーボン無添加（Ｒ＝０）では、熱処理による回復・再結晶の進行により放電容量（脱水素化量）が大きく減少し、改質効果が失われたことを読み取れる。
【００４０】
一方、図１１（ａ）に示す結果から、グラファイトカーボンを添加して改質した場合（Ｒ＝０．５）では、回復・再結晶後（５７３Ｋ）の状態においても電位平坦領域が観られ、速やかな脱水素化を可能とする環境が維持されていることが読み取れる。
【００４１】
［ジーベルツ法による改質効果の検証結果］
図１２は、グラファイトカーボン添加（図１２（ａ））・無添加（図１２（ｂ））状態で改質し種々の温度（５３３Ｋ〜６５３Ｋ）で熱処理した改質合金（Ｒ＝０または０．５、ミル回転数２００ｒｐｍ、１０時間の改質）において、平衡論的立場から改質効果をジーベルツ法により検証した結果（ＰＣＴ曲線）を示すものである。
【００４２】
まず、図１２（ａ）に示すように、改質材を添加して改質した場合は、ひずみ導入によりヒステリシスはやや増大したが、いずれの温度で熱処理しても改質合金のプラトー圧は上昇（水素化物生成エンタルピーΔＨの絶対値が減少、格子エンタルピー（すなわち、水素−金属結合）が緩和されたことに相当）し、水素化物が不安定な状態へ移行することを読み取れる。また、最大吸蔵量から、グラファイトカーボン改質による水素吸蔵能への影響が少ないことを読み取れる。なお、グラファイト改質合金のプラトー傾斜は多少大きく、熱力学的環境の異なるサイト、例えば炭素原子の格子内存在状態は、少なくとも一部が不均質な状態であることを意味する。
【００４３】
ここで、水素化反応に関しては、前述したように固溶体α相から金属間化合物β相の生成へと進行し、脱水素化反応はその逆反応となることが判っている（図３参照）。また、前述したように、改質合金の構造は、熱処理温度により変化し、電気化学水素化・脱水素化特性も同時に変化することが判っている。そこで、以下に示すように、測定対象最高温度である６５３Ｋまでの範囲で、順次低温からの測定を実施した後、再び低温に戻して測定を実施し、微細構造変化による特性変化の検証を行った。
【００４４】
図１３は、グラファイトカーボン添加・無添加状態で改質した改質合金（Ｒ＝０または０．５、ミル回転数２００ｒｐｍ、１０時間の改質）において、種々の水素化速度（α573K，α−β573K，β＋０．２573K，α653K，α−β653K，β＋０．２653K）を測定した結果を示すものである。
【００４５】
図１３に示す結果から、生成速度α573KにおいてＲ＝０．５の場合の数値がＲ＝０の場合の数値を下回る以外は、生成速度α−β573K，β＋０．２573K，α653K，α−β653K，β＋０．２653Kのうち何れもＲ＝０．５の場合の数値が高く優れた改質合金であることを読み取れる。
【００４６】
なお、図１３（ａ）に示すように、ミル処理による改質時の格子ひずみ導入効果に起因して速いＲ＝０での生成速度α573であっても、熱処理温度を上昇させて６５３Ｋを経過した後には大きく低下し、その効果を失うことが読み取れる。一方、図１３（ｃ）に示すように、Ｒ＝０．５での生成速度β＋０．２573Kにおいては、熱処理温度を上昇させて６５３Ｋを経過した後においても、変化は殆どなく該生成速度が維持されることを読み取れる。このような現象が起こる理由として、前記の格子ひずみが機械的に導入されるものではなく、Ｍｇ2Ｎｉ格子中の炭素原子の振る舞いが、特性の発現・維持、特にβ水素化物の特性に大きく係わっているためと考えられる。
【００４７】
脱水素化速度においては、いずれの熱処理温度においてもＲ＝０．５での生成速度比較的高く優れた改質合金であることを確認した。そこで、α及びβ相までの最大吸蔵量をそれぞれ１００とし、その９０％を吸蔵するまでに要する時間（以下、ｔ９０と称する）を指標とした吸蔵速度を測定すると共に、脱水素化速度（量）を測定し、それら測定結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
2006077303.tif 000003
【００４９】
表１に示す結果から、熱処理温度６５３Ｋ、Ｒ＝０．５の場合のα及びβ相生成速度（ｔ９０）は、改質材グラファイトカーボンを用いないＲ＝０の場合の生成速度と比較するとそれぞれ約７２倍、１．８倍であり、改善効果があることを読み取れる。また、Ｒ＝０．５の場合の脱水素化速度α20・573（熱処理温度６５３Ｋ経過後）及びβ180・653も、Ｒ＝０の場合の脱水素化速度と比較するとそれぞれ約１．２倍、３．２倍であり、改善効果があることを読み取れる。
【００５０】
以上示した本実施の形態によれば、該改質効果が新たなカーバイド生成を生じない温度まで維持可能であり、また安定した水素化・脱水素化特性を達成するための活性化前処理が極めて容易となる。
【００５１】
前述の改質に伴う構造変化、熱影響による構造変化と改質合金の電気化学的水素化・脱水素化特性、ジーベルツ特性の推移に基づき、改質効果発現について以下に示すように考察した。
【００５２】
まず、改質による構造及び特性において、該改質によって被改質材Ｍｇ2Ｎｉ相が微細化・非晶化し、同時にグラファイトカーボン原子の格子内侵入固溶により格子が膨張して、水素化・脱水素化特性が改善される。改質合金の環境温度が５７３Ｋに到ると、大きなひずみを持つＭｇ2Ｎｉは回復・再結晶し、同時に固溶炭素原子の移動が生じて格子が収縮するものの、改質効果は維持される。さらに、環境温度が７２３Ｋの温度に到ると、新たにＭｇＮｉ3ＣXカーバイドが生成し改質効果は低減する傾向になる。
【００５３】
なお、Ｍｇ2Ｎｉ合金の水素吸蔵を担う四面体サイト（Ｔサイト）は、図１４に示すように３タイプに分類することができる。Ｍｇが３個，Ｎｉが１個のＡ3Ｂと、Ｍｇが２個，Ｎｉが２個のＡ2Ｂ2と、Ｍｇが１個，Ｎｉが３個のＡＢ3と、のタイプである。サイト空隙率は、大きなＭｇ原子を多数含むＭｇ3Ｎｉサイトが最大となることから、Ａ3Ｂサイトは炭素原子・クラスターの受け入れに適している。また、水素束縛力は、ＭｇＮｉ3が最も弱いことから、ＡＢ3サイトは水素移動に有利である。つまり、炭素原子・クラスターは、まず空隙率が高く、炭素原子・クラスターの受け入れが容易なＡ3Ｂサイトを中心に優先侵入し、機械エネルギー付与によるひずみ発生と共に格子が膨張する。この際、隣接サイトでは水素の束縛が緩和され、例えば図１５（ａ）に示すように水素移動の容易なパスサイト，吸蔵サイトとして機能する。
【００５４】
前記の環境温度が上昇すると、ひずみ緩和と共に侵入炭素原子の一部が原子・格子の熱振動により残された第２の隣接サイト（Ａ2Ｂ2サイト）等に移動し、これにより格子が収縮する傾向となるが、例えば図１５（ｂ）に示すように隣接サイトが持つ水素束縛緩和の効果，有効な水素移動パスとしての機能は共に維持され、特性の大きな低下にはつながらない。
【００５５】
前記の環境温度が更に高温（例えば、７２３Ｋ付近） になった場合には、激しい格子振動・原子振動は受け入れ困難なＡＢ3サイトへの炭素原子移動を誘発し、緻密な構造へと本サイトは移行して、有効な貯蔵サイトとしての機能や、移動パスとしての機能を失ってしまう。これにより、例えば図１５（ｃ）に示すように改質効果の低減や特性の低下が起こる。なお、ＡＢ3（ＭｇＮｉ3）サイトの格子構造は、ＭｇＮｉ3ＣXの単位格子と同一構造を有している。
【００５６】
前記のように、改質合金の構造変化と水素化・脱水素化特性との相関に対する整合ある解釈、そして新たなカーバイド相生成に対する結晶学的裏づけを与える考察は、新たな「インターバル遊星ボールミル法」等によるＭｇ基水素吸蔵合金の改質効果が、「Ｍｇ水素化物の結合緩和を、予めＭｇに対し電子供与体として機能する原子を格子内に配置すること、Ｍｇ原子周辺の電子密度を改善すること」によって達成されていることを、証明するものである。
【００５７】
以上示した、本実施の形態によれば、グラファイトカーボンを改質材とし、その改質材と被改質材とが導入された容器を断続的に回転させて改質（インターバル遊星ボールミル法による改質）を行うことにより、Ｍｇ基合金Ｍｇ2Ｎｉの四面体格子（Ｔサイト）に炭素原子もしくはクラスター導入が可能となる。
【００５８】
また、前記のように容器を断続的に回転させて改質（例えば、Ｍｇ2Ｎｉを対象とする改質では、好ましくは改質材／被改質材混合比Ｍ＝０．４〜０．５、ミル回転数２００ｒｐｍ、改質時間約１０時間）することにより、改質効果の低減につながる改質時に発生する熱の影響を軽減することが可能となる。
【００５９】
さらに、電気化学的脱水素化過程の放電電位曲線では、合金内水素の拡散・反応界面移動が速やかに進行することを示す電位プラトーが得られ、ジーベルツ法による気体水素との反応特性評価により、例えば５７３Ｋでのα相，β相水素化物生成速度が、それぞれグラファイトカーボン改質材を用いない場合の７２倍，１．８倍に、またα相，β相脱水素化速度がそれぞれ１．２倍，３．２倍に改善される。
【００６０】
一般的に、格子ひずみ効果を主とする改質材無添加合金の特性は、熱影響（〜６５３Ｋ）により回復・再結晶化し、その効果が消失するのに対し、本実施の形態によればたとえ高い温度においても維持される。
【００６１】
さらにまた、本実施の形態による改質の効果は、Ｍｇ2Ｎｉ合金結晶中の３種の有効水素吸蔵四面体サイトの環境改善に、侵入グラファイトカーボン原子が効果的電子供与体として機能していることに起因する。加えて、本実施の形態の改質は、合金使用前に不可欠な「活性化」をより迅速に実行することができる。
【００６２】
以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変形および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本実施の形態におけるＭｇ基合金の合成・改質に用いたボールミルポット。
【図２】本実施の形態におけるＭｇ基合金の合成・改質方法の概略説明図。
【図３】本実施の形態における熱平衡論的評価（水素圧力−組成等温線（ＰＣＴ曲線））の概略説明図。
【図４】本実施の形態におけるＸＰＳによる状態・構造変化の検証結果の概略図。
【図５】本実施の形態におけるＸＲＤによる状態・構造変化の検証結果の概略図。
【図６】本実施の形態におけるグラファイトカーボン添加・無添加状態でのＸＲＤプロファイルの概略図。
【図７】本実施の形態における改質合金のＴＧ−ＤＴＡプロファイルの概略図。
【図８】本実施の形態における改質合金のＴＥＭ観察結果を示す概略図。
【図９】本実施の形態におけるカーバイド生成の観察結果を示す概略図。
【図１０】本実施の形態における放電過程の電位−時間曲線図。
【図１１】本実施の形態における電気化学的水素化・脱水素化特性の評価結果を示す概略図。
【図１２】本実施の形態における改質合金のジーベルツ法による検証結果（ＰＣＴ曲線）を示す概略図。
【図１３】本実施の形態における改質合金種々の水素化速度を示す概略図。
【図１４】Ｍｇ2Ｎｉ合金の水素吸蔵を担う四面体サイト（Ｔサイト）を示す概略図。
【図１５】改質合金のパスサイト，吸蔵サイトを説明するための概略図。
【図１６】一般的な水素化物の結合力を緩和する方法の概略説明図。
【符号の説明】
【００６４】
１０…ボールミルポット
１１…改質用容器
１２…ストップバルブ
２１…ターンテーブル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図８】
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