(57)【要約】【課題】  光発色ないし光記録できる塗料の塗装膜に適用される保護用塗料であって、該塗装膜の良好な光感度と紫外線等に対する耐光性を両立させて向上させ得る保護用塗料組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも、光エネルギーの付与により色相を調整することができる実質的に無色の色素形成前駆体を含有する塗料の塗装膜に適用される保護用塗料であって、上記色相調整時に用いた光の波長領域における光透過率が該色相調整前において少なくとも６５％以上であり、且つ該色相調整前よりも該色相調整後に減少することを特徴とする保護用塗料組成物。特に、波長３６０ｎｍの光透過率が、上記色相調整前において６５％以上であり、且つ該色相調整後は５０％以下である保護用塗料組成物が好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、光エネルギーの付与により色相を調整することができる実質的に無色の色素形成前駆体を含有する塗料の塗装膜に適用される保護用塗料であって、上記色相調整時に用いた光の波長領域における光透過率が該色相調整前において少なくとも６５％以上であり、且つ該色相調整前よりも該色相調整後に減少することを特徴とする保護用塗料組成物。
【請求項２】
波長３６０ｎｍの光透過率が、前記色相調整前において６５％以上であり、且つ該色相調整後は５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の保護用塗料組成物。
【請求項３】
下記の一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される化合物、及び／又は一般式（Ｂ）で表される化合物、及び／又は一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の保護用塗料組成物。
【化１】
2006008953.tif 000039
〔一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）において、ｍは１又は２を表す。Ａは一般式（Ａ−１）でｍ＝１の時、及び一般式（Ａ−２）〜（Ａ−４）において、−ＳＯ2Ｒ、−ＣＯＲ、−ＣＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＲ、−ＰＯＲ1Ｒ2、−ＣＨ2Ｒ3又は−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6を表し、ここで該Ｒはアルキル基又はアリール基を表し、該Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアリール基を表し、該Ｒ3はニトロ基又はメトキシ基で少なくとも１つ置換したフェニル基を表し、該Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。一般式（Ａ−１）でｍ＝２の時、Ａは−ＳＯ2Ｒ7ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＲ7ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−ＳＯ−を表し、ここで該Ｒ7はアルキレン基又はアリーレン基を表す。〕
【化２】
2006008953.tif 000040
〔一般式（Ｂ）において、ｍは１又は２を表し、ｎは０又は１を表す。Ａはｍ＝１の時、−ＳＯ2Ｒ10、−ＣＯＲ10、−ＣＯ2Ｒ10、−ＣＯＮＨＲ10、−ＰＯＲ11Ｒ12、−ＣＨ2Ｒ13、又は−ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16を表し、ここで該Ｒ10はアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、該Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、又はアリール基を表し、該Ｒ13はニトロ基又はメトキシ基で少なくとも１つ置換されたフェニル基を表し、該Ｒ14〜Ｒ16はそれぞれ独立にアルキル基、又はアリール基を表す。Ａはｍ＝２の時、−ＳＯ2Ｒ17ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＲ17ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−ＳＯ−を表し、ここで該Ｒ17はアルキレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基を表す。Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又は−Ｏ−Ａを表し、ここで該Ａは上記したＡと同義である。〕
【化３】
2006008953.tif 000041
〔一般式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）において、ｍは１又は２を表す。Ａは一般式（Ｃ−１）においてｍ＝１の時、及び一般式（Ｃ−２）において、−ＳＯ2Ｒ1、−ＣＯＲ1、−ＣＯ2Ｒ1、−ＣＯＮＨＲ1、−ＰＯＲ2Ｒ3、−ＣＨ2Ｒ4、又は−ＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7を表し、ここで該Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、該Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、又はアリール基を表し、該Ｒ4はニトロ基又はメトキシ基で少なくとも１つ置換されたフェニル基を表し、該Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ａは一般式（Ｃ−１）においてｍ＝２の時、−ＳＯ2Ｒ8ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＲ8ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−ＳＯ−を表し、ここで該Ｒ8はアルキレン基、又はアリーレン基を表す。Ｚ1及びＺ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｚ2はＺ1と同義又は−Ｏ−Ａを表し、ここで該Ａは上記したＡと同義である。
また、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に下記構造式（３）で表される基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、又は−ＮＲ9Ｒ10を表し、ここで該Ｒ9は水素原子又はアルキル基を表し、該Ｒ10はアルキル基又はアリール基を表す。〕
【化４】
2006008953.tif 000042
〔構造式（３）において、Ｚ1〜Ｚ3は上記したＺ1〜Ｚ3と同義である。Ｗは−ＯＲ8Ｏ−、又は−ＯＣＯＲ8ＣＯ2−を表し、ここで該Ｒ8は上記したＲ8と同義である。〕
【請求項４】
前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）、及び／又は一般式（Ｂ）、及び／又は一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）で表される化合物が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項３に記載の保護用塗料組成物。
【請求項５】
更に、少なくとも１種以上の重合体水性分散物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の保護用塗料組成物。
【請求項６】
前記重合体水性分散物として、少なくとも１種の有機珪素系樹脂を含有することを特徴とする請求項５に記載の保護用塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の保護用塗料組成物で塗装された塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光発色ないし光記録できる塗料向けの保護用塗料組成物に関し、詳しくは、被覆される塗装膜の良好な光感度を維持しながら紫外線等に対する耐光性を向上させる保護用塗料組成物及びそれで塗装された塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者は先に、光発色ないし光記録できる新規な塗料組成物として特許を出願した（特許文献１参照）。この様な塗料組成物を塗布し乾燥させた塗装膜は、最初、無処理状態では実質的に無色であるが、光の照射等の外部からのエネルギー付与により任意の色相に発色ないし記録させることができる塗料であり、例えば、多色のカラー製品等を製造する際などに、ただ１種類の無色塗料を用意するだけで様々な色を有するカラー製品の製造に対応できるという利点を有し、極めて有用な塗料組成物を提供するものである。
【０００３】
しかしながら、上記塗料を発色させて得られたカラー塗装膜は、屋外で太陽光に曝されたり、屋内においても長期にわたり掲示されたりした時には、光により地肌部が着色したり、画像部が変色もしくは褪色したりする問題を有していた。
一般に、上記の様な着色や変色ないし褪色の問題を改善する方法として、各種の紫外線吸収剤や光安定剤等を含有する保護用塗料組成物が多数（例えば、特許文献２〜特許文献９）開示されている。
【０００４】
しかしながら、これら従来より公知の保護用塗料は、光発色ないし光記録する際に用いる紫外領域の光に対して吸収特性を有するので、本願発明の目的である光発色ないし光記録できる塗料の塗装膜に適用すると、その感光感度を大きく低下させてしまうという致命的な欠陥を有する場合が多い。
【０００５】
【特許文献１】特願２００３−２７２９４４号明細書
【特許文献２】特開平１１−３０２５９０号公報
【特許文献３】特開平１１−００１６４０号公報
【特許文献４】特開平０９−２７９０９３号公報
【特許文献５】特開平０９−２７９０９２号公報
【特許文献６】特開平０９−２４１５４１号公報
【特許文献７】特開平０９−０５９５３９号公報
【特許文献８】特開平０７−２７８４６８号公報
【特許文献９】再表９６／０３６６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題を解決する為に成されたものであり、光記録できる塗料の塗装膜に適用される保護用塗料であって、該塗装膜の良好な光感度を損なうことがなく、該塗装膜の紫外線等に対する耐光性を向上させ得る保護用塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、下記に示す特徴を有する保護用塗料組成物により達成される。
＜１＞  少なくとも、光エネルギーの付与により色相を調整することができる実質的に無色の色素形成前駆体を含有する塗料の塗装膜に適用される保護用塗料であって、上記色相調整時に用いた光の波長領域における光透過率が該色相調整前において少なくとも６５％以上であり、且つ該色相調整前よりも該色相調整後に減少することを特徴とする保護用塗料組成物。
【０００８】
＜２＞  波長３６０ｎｍの光透過率が、前記色相調整前において６５％以上であり、且つ該色相調整後は５０％以下であることを特徴とする上記<１>に記載の保護用塗料組成物。
【０００９】
＜３＞  下記の一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される化合物、及び／又は一般式（Ｂ）で表される化合物、及び／又は一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）で表される化合物を含有することを特徴とする上記<１>又は<２>に記載の保護用塗料組成物。
【００１０】
【化１】
2006008953.tif 000002
【００１１】
〔一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）において、ｍは１又は２を表す。Ａは一般式（Ａ−１）でｍ＝１の時、及び一般式（Ａ−２）〜（Ａ−４）において、−ＳＯ2Ｒ、−ＣＯＲ、−ＣＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＲ、−ＰＯＲ1Ｒ2、−ＣＨ2Ｒ3又は−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6を表し、ここで該Ｒはアルキル基又はアリール基を表し、該Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアリール基を表し、該Ｒ3はニトロ基又はメトキシ基で少なくとも１つ置換したフェニル基を表し、該Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。一般式（Ａ−１）でｍ＝２の時、Ａは−ＳＯ2Ｒ7ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＲ7ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−ＳＯ−を表し、ここで該Ｒ7はアルキレン基又はアリーレン基を表す。〕
【００１２】
【化２】
2006008953.tif 000003
【００１３】
〔一般式（Ｂ）において、ｍは１又は２を表し、ｎは０又は１を表す。Ａはｍ＝１の時、−ＳＯ2Ｒ10、−ＣＯＲ10、−ＣＯ2Ｒ10、−ＣＯＮＨＲ10、−ＰＯＲ11Ｒ12、−ＣＨ2Ｒ13、又は−ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16を表し、ここで該Ｒ10はアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、該Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、又はアリール基を表し、該Ｒ13はニトロ基又はメトキシ基で少なくとも１つ置換されたフェニル基を表し、該Ｒ14〜Ｒ16はそれぞれ独立にアルキル基、又はアリール基を表す。Ａはｍ＝２の時、−ＳＯ2Ｒ17ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＲ17ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−ＳＯ−を表し、ここで該Ｒ17はアルキレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基を表す。Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又は−Ｏ−Ａを表し、ここで該Ａは上記したＡと同義である。〕
【００１４】
【化３】
2006008953.tif 000004
【００１５】
〔一般式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）において、ｍは１又は２を表す。Ａは一般式（Ｃ−１）においてｍ＝１の時、及び一般式（Ｃ−２）において、−ＳＯ2Ｒ1、−ＣＯＲ1、−ＣＯ2Ｒ1、−ＣＯＮＨＲ1、−ＰＯＲ2Ｒ3、−ＣＨ2Ｒ4、又は−ＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7を表し、ここで該Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、該Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、又はアリール基を表し、該Ｒ4はニトロ基又はメトキシ基で少なくとも１つ置換されたフェニル基を表し、該Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表す。Ａは一般式（Ｃ−１）においてｍ＝２の時、−ＳＯ2Ｒ8ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＲ8ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−ＳＯ−を表し、ここで該Ｒ8はアルキレン基、又はアリーレン基を表す。Ｚ1及びＺ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｚ2はＺ1と同義又は−Ｏ−Ａを表し、ここで該Ａは上記したＡと同義である。
また、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に下記構造式（３）で表される基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、又は−ＮＲ9Ｒ10を表し、ここで該Ｒ9は水素原子又はアルキル基を表し、該Ｒ10はアルキル基又はアリール基を表す。〕
【００１６】
【化４】
2006008953.tif 000005
【００１７】
〔構造式（３）において、Ｚ1〜Ｚ3は上記したＺ1〜Ｚ3と同義である。Ｗは−ＯＲ8Ｏ−、又は−ＯＣＯＲ8ＣＯ2−を表し、ここで該Ｒ8は上記したＲ8と同義である。〕
【００１８】
＜４＞  前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）、及び／又は一般式（Ｂ）、及び／又は一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）で表される化合物が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする上記<３>に記載の保護用塗料組成物。
【００１９】
＜５＞  更に、少なくとも１種以上の重合体水性分散物を含有することを特徴とする上記<１>〜<４>のいずれかに記載の保護用塗料組成物。
【００２０】
＜６＞  前記重合体水性分散物として、少なくとも１種の有機珪素系樹脂を含有することを特徴とする上記<５>に記載の保護用塗料組成物。
【００２１】
＜７＞  上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の保護用塗料組成物で塗装された塗装物品。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に依れば、光発色ないし光記録できる塗料の塗装膜に適用される保護用塗料であって、上記塗装膜の良好な光感度を損なうことがなく、該塗装膜の紫外線等に対する耐光性を向上させ得る保護用塗料組成物を提供することが可能になった。これにより、例えば、ただ１種類の塗料組成物を用い、本発明の保護用塗料を適用することにより、耐光性及び耐久性等に優れたを多色製品をただ１種類の無色塗料でも製造できる利点があり、極めて有用な保護用塗料組成物を提供できる。また、それを用いた塗装物品を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の保護用塗料組成物（以下において、これを単に「保護用塗料」と略称することがある。）は、少なくとも、光エネルギーの付与により色相を調整することができる実質的に無色の色素形成前駆体を含有する塗料の塗装膜に適用される保護用塗料であって、上記色相調整時に用いた光の波長領域における光透過率が該色相調整前において少なくとも６５％以上であり、且つ該色相調整前よりも該色相調整後に減少することを特徴とする。
この様に、上記色相調整時に用いた光の波長領域における光透過率が該色相調整前において少なくとも６５％以上であり、且つ該色相調整前よりも該色相調整後に減少する様に制御することにより、本発明の保護用塗料は被覆された塗装膜の耐光性、特に紫外線による劣化を改善することができる。
【００２４】
特に、本発明の保護用塗料組成物としては、波長３６０ｎｍの光透過率が、上記色相調整前において６５％以上であり、且つ該色相調整後は５０％以下である様に制御することが好ましい。この様に、色相調整過程の前後における波長３６０ｎｍの光透過率を制御することにより、色素形成前駆体を含有する塗料の塗装塗膜の光感度と耐光性を高度に両立させて改善することができる。
尚、上記の色相調整後の波長３６０ｎｍの光透過率としては、塗装塗膜の耐光性を更に向上させる観点より、４０％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましく、特に２０％以下が最も好ましい。
以下、本発明の保護用塗料組成物の主要な構成について詳細に説明するが、本発明はこれらの説明事項に限定されるものではない。
【００２５】
（一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）の化合物）
本発明の保護用塗料組成物は、被覆塗装膜の良好な光感度を維持し耐光性を更に改善する観点より、下記の一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される化合物を含有する形態が好ましい。
【００２６】
【化５】
2006008953.tif 000006
【００２７】
上記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）において、ｍは１又は２を表す。Ａは一般式（Ａ−１）でｍ＝１の時、及び一般式（Ａ−２）〜（Ａ−４）において、−ＳＯ2Ｒ、−ＣＯＲ、−ＣＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＲ、−ＰＯＲ1Ｒ2、−ＣＨ2Ｒ3又は−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6を表し、ここで該Ｒはアルキル基又はアリール基を表し、該Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアリール基を表し、該Ｒ3はニトロ基又はメトキシ基で少なくとも１つ置換したフェニル基を表し、該Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。一般式（Ａ−１）でｍ＝２の時、Ａは−ＳＯ2Ｒ7ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＲ7ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−ＳＯ−を表し、ここで該Ｒ7はアルキレン基又はアリーレン基を表す。
【００２８】
Ｘは一般式（Ａ−１）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）においては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表し、一般式（Ａ−２）においては、アルキレン基、−ＯＲ7Ｏ−又は−ＯＣＯＲ7ＣＯ2−を表す。Ｗは一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−４）においては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表し、一般式（Ａ−３）においては、−ＯＲ7Ｏ−又は−ＯＣＯＲ7ＣＯ2−を表す。Ｙは一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）においては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表し、一般式（Ａ−４）においては、−ＯＲ7Ｏ−、−ＯＣＯＲ7ＣＯ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｒ7ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＲ7ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2−、又はＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮ（Ｒ8）Ｒ7Ｎ（Ｒ8）ＣＯＣＨ2ＣＨ2−を表す。ここで、該Ｒ7は上記Ａの説明におけるＲ7と同義であり、該Ｒ8は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
【００２９】
上記の置換基の内、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。更にこれらのアルキル基はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。またアリール基は更にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３０】
上記の置換基の内、アルキレン基も直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。アルキレン基は更にアルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、アリール基で置換されていてもよい。
【００３１】
上記の置換基の内、アリーレン基は更にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００３２】
Ｘ、Ｙ、Ｗで表される置換基の内、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、この中でも特に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基又は塩素原子が好ましい。
【００３３】
Ｚで表される置換基の内、水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、この中でも特に、水素原子、塩素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
【００３４】
Ｒで表される置換基の内、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましく、この中でも特に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましい。
【００３５】
Ｒ1及びＲ2で表される置換基の内、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましい。
【００３６】
Ｒ3で表される置換基の内、２−ニトロフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基が好ましい。
【００３７】
Ｒ4〜Ｒ6で表される置換基の内、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましいく、この中でも特に炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基が好ましい。
【００３８】
分子内にベンゾトリアゾール環を２個有する所謂、ビス体において、Ｒ7で表される置換基としては、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、又は炭素原子数６〜１２のアリーレン基が好ましく、Ｒ8で表される置換基としては、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。
上述のＡで表される置換基の内、特に−ＳＯ2Ｒが好ましい。
【００３９】
以下に、上述した置換基の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｘ、Ｙ、Ｗで表される置換基の内、１価のものとしては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、２−ブテニル基、ベンジル基、α−ジメチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、プロピルオキシカルボニルエチル基、ブチルオキシカルボニルエチル基、オクチルオキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、フェニル基、トリル基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられ、２価のものとしては、次のものが挙げられる。
【００４０】
【化６】
2006008953.tif 000007
【００４１】
Ｚで表される置換基として具体的には、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
【００４２】
Ａで表される置換基の内、１価のものとしては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基、２−メシチレンスルホニル基、４−メトキシベンゼンスルホニル基、４−オクチルオキシベンゼンスルホニル基、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニル基、β−スチレンスルホニル基、ビニルベンゼンスルホニル基、４−クロロベンゼンスルホニル基、２，５−ジクロロベンゼンスルホニル基、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホニル基、１−ナフタレンスルホニル基、２−ナフタレンスルホニル基、キノリンスルホニル基、チオフェンスルホニル基；
【００４３】
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、フロイル基、ニコチノイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ジフェニルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、２−ニトロベンジル基、３，５−ジメトキシベンジル基、３，４，５−トリメトキシベンジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
【００４４】
２価のものとしては、下記の連結基が挙げられる。
【化７】
2006008953.tif 000008
【００４５】
Ａが−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6の場合は、光反応性向上の為にアンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オニウム塩などの光酸発生剤を併用してもよい。これら光酸発生剤の具体例は、有機エレクトロニクス材料研究会編「イメージング用有機材料」（１９９３年）に詳しい。
【００４６】
以下に、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。またこれらの化合物は単独、或いは２種類以上の混合のどちらにより用いることも可能である。
【００４７】
【表１】
2006008953.tif 000009
【００４８】
【表２】
2006008953.tif 000010
【００４９】
【表３】
2006008953.tif 000011
【００５０】
【化８】
2006008953.tif 000012
【００５１】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される化合物を含有する保護用塗料を塗布する際、該化合物の固形分塗布量としては０．０５〜３．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。この場合、上記塗布量が０．０５ｇ／ｍ2よりも少ないと、光透過率の抑制機能、特に色相調整に必要な領域の波長の光照射が終了した後、紫外線領域の光透過率を低減することが困難となり、耐光性が不足することがあり、一方、該塗布量が３．０ｇ／ｍ2よりも多いと、光透過率の調整機能、特に色相調整に必要な領域の波長の光の透過率が低くなることにより、光記録性に支障を来たすことがある。
【００５２】
（一般式（Ｂ）の化合物）
また、本発明の保護用塗料組成物は、被覆塗装膜の良好な光感度を維持し耐光性を更に改善する観点より、下記の一般式（Ｂ）で表される化合物を含有する形態も好ましい。
【００５３】
【化９】
2006008953.tif 000013
【００５４】
上記一般式（Ｂ）において、ｍは１又は２を表し、ｎは０又は１を表す。Ａはｍ＝１の時、−ＳＯ2Ｒ10、−ＣＯＲ10、−ＣＯ2Ｒ10、−ＣＯＮＨＲ10、−ＰＯＲ11Ｒ12、−ＣＨ2Ｒ13、又は−ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16を表し、ここで該Ｒ10はアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、該Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、又はアリール基を表し、該Ｒ13はニトロ基又はメトキシ基で少なくとも１つ置換されたフェニル基を表し、該Ｒ14〜Ｒ16はそれぞれ独立にアルキル基、又はアリール基を表す。Ａはｍ＝２の時、−ＳＯ2Ｒ17ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＲ17ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−ＳＯ−を表し、ここで該Ｒ17はアルキレン基、アルケニレン基、又はアリーレン基を表す。Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又は−Ｏ−Ａを表し、ここで該Ａは上記したＡと同義である。
【００５５】
上記の置換基の内、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。更に、これらのアルキル基はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基などで置換されていてもよい。また、アリール基は更にアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００５６】
上記の置換基の内、アリーレン基は更にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００５７】
Ｒ1〜Ｒ9で表される置換基の内、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１８のアルケニル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、この中でも特に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基又は塩素原子が好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ9が−Ｏ−Ａを表す時は、Ｒ9の位置に置換されるのが好ましい。
Ｒ10で表される置換基の内、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜２４のアルケニル基、炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましく、この中でも特に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜１８のアルケニル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましい。
【００５８】
Ｒ11及びＲ12で表される置換基の内、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましい。
【００５９】
Ｒ13で表される置換基の内、２−ニトロフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基が好ましい。
【００６０】
Ｒ14〜Ｒ16で表される置換基の内、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましい。この中でも特に、炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基が好ましい。
【００６１】
ｍ＝２の場合、即ち、所謂ビス体において、Ｒ17で表される置換基としては、炭素原子数１〜１２のアルキレン基又は炭素原子数６〜１２のアリーレン基が好ましい。
Ａで表される置換基の内、特に−ＳＯ2Ｒ10が好ましい。
【００６２】
以下に、上述の置換基の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｒ1〜Ｒ9で表される置換基の内、１価のものとしては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、２−ブテニル基、ベンジル基、α−ジメチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、プロピルオキシカルボニルエチル基、ブチルオキシカルボニルエチル基、オクチルオキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、フェニル基、トリル基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられる。
【００６３】
Ａで表される置換基の内、１価のものとしては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基、２−メシチレンスルホニル基、４−メトキシベンゼンスルホニル基、４−オクチルオキシベンゼンスルホニル基、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニル基、β−スチレンスルホニル基、ビニルベンゼンスルホニル基、４−クロロベンゼンスルホニル基、２，５−ジクロロベンゼンスルホニル基、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホニル基、１−ナフタレンスルホニル基、２−ナフタレンスルホニル基、キノリンスルホニル基、チオフェンスルホニル基；
【００６４】
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、フロイル基、ニコチノイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ジフェニルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、２−ニトロベンジル基、３，５−ジメトキシベンジル基、３，４，５−トリメトキシベンジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｏ−ヒドロキシシンナモイル基、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルシンナモイル基、ｏ−ヒドロキシ−β−メチルシンナモイル基などが挙げられる。
【００６５】
２価のものとしては、下記の連結基が挙げられる。
【００６６】
【化１０】
2006008953.tif 000014
【００６７】
Ａが−ＳｉＲ14Ｒ15Ｒ16の場合は、光反応性向上のためにアンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オニウム塩などの光酸発生剤を併用してもよい。該光酸発生剤の具体例は、有機エレクトロニクス材料研究会編「イメージング用有機材料」（１９９３年）に詳しい。
【００６８】
以下に、一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。またこれらの化合物は単独、或いは２種類以上の混合のいずれによっても用いることができる。
【００６９】
【化１１】
2006008953.tif 000015
【００７０】
【化１２】
2006008953.tif 000016
【００７１】
【化１３】
2006008953.tif 000017
【００７２】
【化１４】
2006008953.tif 000018
【００７３】
【化１５】
2006008953.tif 000019
【００７４】
【化１６】
2006008953.tif 000020
【００７５】
一般式（Ｂ）で表される化合物を含有する保護用塗料を塗布する際、該化合物の固形分塗布量としては０．０５〜３．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。この場合、上記塗布量が０．０５ｇ／ｍ2よりも少ないと、光透過率の抑制機能、特に色相調整に必要な領域の波長の光照射が終了した後、紫外線領域の光透過率を低減することが困難となり、耐光性が不足することがあり、一方、該塗布量が３．０ｇ／ｍ2よりも多いと、光透過率の調整機能、特に光記録に必要な領域の波長の光の透過率が低くなる傾向により、光記録性に支障を来たすことがある。
【００７６】
（一般式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の化合物）
また、本発明の保護用塗料組成物は、被覆塗装膜の良好な光感度を維持し耐光性を更に改善する観点より、下記の一般式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）で表される化合物を含有する形態も好ましい。
【００７７】
【化１７】
2006008953.tif 000021
【００７８】
上記一般式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）において、ｍは１又は２を表す。Ａは一般式（Ｃ−１）においてｍ＝１の時、及び一般式（Ｃ−２）において、−ＳＯ2Ｒ1、−ＣＯＲ1、−ＣＯ2Ｒ1、−ＣＯＮＨＲ1、−ＰＯＲ2Ｒ3、−ＣＨ2Ｒ4、−ＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7を表し、ここで該Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、該Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、又はアリール基を表し、該Ｒ4はニトロ基又はメトキシ基で少なくとも１つ置換されたフェニル基を表し、該Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表す。Ａは一般式（Ｃ−１）においてｍ＝２の時、−ＳＯ2Ｒ8ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＲ8ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−ＳＯ−を表し、ここで該Ｒ8はアルキレン基、又はアリーレン基を表す。Ｚ1及びＺ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｚ2はＺ1と同義又は−Ｏ−Ａを表し、ここで該Ａは上記したＡと同義である。
また、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に下記構造式（３）で表される基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、又は−ＮＲ9Ｒ10を表し、ここで該Ｒ9は水素原子又はアルキル基を表し、該Ｒ10はアルキル基又はアリール基を表す。
【００７９】
【化１８】
2006008953.tif 000022
【００８０】
上記構造式（３）において、Ｚ1〜Ｚ3は上記したＺ1〜Ｚ3と同義である。Ｗは−ＯＲ8Ｏ−、又は−ＯＣＯＲ8ＣＯ2−を表し、ここで該Ｒ8は上記したＲ8と同義である。
【００８１】
上記の置換基の内、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。更にこれらのアルキル基はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基などで置換されていてもよい。またアリール基は、更にアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００８２】
上記の置換基の内、アリーレン基は更にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００８３】
Ｘ、Ｙで表される置換基の内、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数６〜１８のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１８のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１８のアリールチオ基、炭素原子数１〜１８の−ＮＲ9Ｒ10、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、この中でも特に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１２のアリールチオ基、炭素原子数４〜１８の−ＮＲ9Ｒ10、塩素原子が好ましい。
またＸ及びＹが、前記構造式（３）で表される基である時、総炭素原子数が８以上であるものが好ましい。
【００８４】
Ｚ1〜Ｚ3で表される置換基の内、水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましく、この中でも特に、水素原子、塩素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
【００８５】
Ｒ1で表される置換基の内、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１８のアルケニル基、炭素原子数３〜１８のアリール基が好ましく、この中でも特に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜１５のアルケニル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましい。
【００８６】
Ｒ2及びＲ3で表される置換基の内、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましい。
【００８７】
Ｒ4で表される置換基の内、２−ニトロフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基が好ましい。
【００８８】
Ｒ5〜Ｒ7で表される置換基の内、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましく、この中でも特に、炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基が好ましい。
【００８９】
一般式（Ｃ−１）におけるｍ＝２の時、及び一般式（Ｃ−２）の場合、即ち、所謂ビス体において、Ｒ8で表される置換基としては、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、又は炭素原子数６〜１２のアリーレン基が好ましい。
Ａで表される置換基の内、特に−ＳＯ2Ｒ1が好ましい。
【００９０】
以下に、上述の置換基の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｘ、Ｙで表される置換基の内、１価のものとしては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、２−ブテニル基、ベンジル基、α−ジメチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、プロピルオキシカルボニルエチル基、ブチルオキシカルボニルエチル基、オクチルオキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニルエチル基、フェニル基、トリル基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられる。
【００９１】
Ｘ、Ｙで表される置換基の内２価のもの、及びＷで表される置換基としては下記のものが挙げられる。
【００９２】
【化１９】
2006008953.tif 000023
【００９３】
Ｚ1〜Ｚ3で表される置換基として具体的には、水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
【００９４】
Ａで表される置換基の内、１価のものとしては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基、２−メシチレンスルホニル基、４−メトキシベンゼンスルホニル基、４−オクチルオキシベンゼンスルホニル基、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニル基、β−スチレンスルホニル基、ビニルベンゼンスルホニル基、４−クロロベンゼンスルホニル基、２，５−ジクロロベンゼンスルホニル基、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホニル基、１−ナフタレンスルホニル基、２−ナフタレンスルホニル基、キノリンスルホニル基、チオフェンスルホニル基；
【００９５】
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、フロイル基、ニコチノイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ジフェニルホスホリル基、ジエチルホスホリル基、２−ニトロベンジル基、３，５−ジメトキシベンジル基、３，４，５−トリメトキシベンジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｏ−ヒドロキシシンナモイル基、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルシンナモイル基、ｏ−ヒドロキシ−β−メチルシンナモイル基などが挙げられる。
【００９６】
２価のものとしては、下記のものが挙げられる。
【００９７】
【化２０】
2006008953.tif 000024
【００９８】
Ａが−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6の場合は、前述の一般式（Ｂ）と同様に、光反応性向上の為に光酸発生剤を併用してもよい。
【００９９】
以下に、一般式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。またこれらの化合物は単独、或いは２種類以上の混合のいずれによっても用いることができる。
【０１００】
【表４】
2006008953.tif 000025
【０１０１】
【表５】
2006008953.tif 000026
【０１０２】
【表６】
2006008953.tif 000027
【０１０３】
【表７】
2006008953.tif 000028
【０１０４】
【表８】
2006008953.tif 000029
【０１０５】
【化２１】
2006008953.tif 000030
【０１０６】
一般式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）で表される化合物を含有する保護用塗料を塗布する際、該化合物の固形分塗布量としては０．０５〜３．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。この場合、上記塗布量が０．０５ｇ／ｍ2よりも少ないと、光透過率の抑制機能、特に色相調整に必要な領域の波長の光照射が終了した後、紫外線領域の光透過率を低減することが困難となり、耐光性が不足することがあり、一方、該塗布量が３．０ｇ／ｍ2よりも多いと、光透過率の調整機能、特に光記録に必要な領域の波長の光の透過率が低くなる傾向により、光記録性に支障を来たすことがある。
【０１０７】
上述した一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）、一般式（Ｂ１）、及び一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）で表される化合物は、光エネルギーの付与により色相を調整する過程で、その照射光を殆ど吸収することはなく、該発色色素の形成後に光が当ることにより紫外線を吸収して発色色素の光安定性を向上させることができる。
【０１０８】
本発明の保護用塗料組成物には、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）、一般式（Ｂ）、及び一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）で表される各化合物を、それぞれ単独で用いてもよく、また２種ないし３種の化合物の任意の組合せで併用することもできる。
尚、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）、一般式（Ｂ１）、及び一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）で表される化合物を含有する保護用塗料組成物を作製する際には、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセルに内包して使用する方法等があるが、本発明の保護用塗料としては、これらの中でも特に、（５）マイクロカプセルに内包して使用する方法が望ましい。
【０１０９】
（マイクロカプセル化）
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）、一般式（Ｂ１）、及び一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）で表される化合物を乳化分散する方法としては、まず上記一般式で表される化合物をオイルに溶解する。この様なオイルとしては、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤及び／又は燐酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エテスル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系などが挙げられる。具体的な化合物例としては、燐酸トリクレジル、燐酸トリオクチル、燐酸オクチルジフェニル、燐酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１´−ジトリルエタン、２，４−ジタ−シャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点オイルが挙げられる。これらの中でも特に、アルコール系、燐酸エステル系、カルボン酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤を添加してもよい。またオイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学製の商品名「ＭＳＤ１００」等がある。
【０１１０】
上述の一般式で表される化合物を含むオイル溶液を水溶性高分子の水溶液中に添加し、コロイドミル、ホモジナイザー又は超音波により乳化分散させる。その際に用いられる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子が用いられるが、疎水性高分子のエマルジョン又はラテックスなどを併用することもできる。
上記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ブタジエン無水マレイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレン無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙げられ、この中でも特に、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。上記疎水性高分子のエマルジョン或いはラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体などが挙げられる。この際、必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【０１１１】
マイクロカプセル化の方法としては、従来公知のマイクロカプセル化法を用いることができる。即ち、前述の一般式で表される化合物とマイクロカプセル壁前駆体とを水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子をふくむ水溶液中に投入し、ホモジナイザーなどの攪拌手段を用いて乳化分散し、昇温して油相／水相界面にマイクロカプセル壁となる高分子物質を形成することにより作製することができる。この様なマイクロカプセルの壁膜となる高分子物質の具体例としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンーアクリレート共重合体樹脂、スチレンーメタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中でも特に好ましいものとしては、ポリウレタン−ウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルである。
【０１１２】
ポリウレタン−ウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を溶解させた水溶液中に乳化分散させ、該乳化分散液を加温して油滴界面で高分子形成反応を生起させることにより製造される。
【０１１３】
この際に用いられる多価イソシアネート化合物の具体例を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４ートリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また必要に応じ２種類以上のイソシアネート化合物の併用も可能である。これらの内、特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を３個以上有する多価イソシアネートである。
【０１１４】
マイクロカプセル化の方法において、前記一般式で表される化合物を溶解させる有機溶剤としては、乳化分散で示したオイルを用いることができる。また水溶性高分子についても同様である。
マイクロカプセルの粒径としては、０．１〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．７μｍの範囲である。
【０１１５】
（還元剤）
本発明においては、光褪色時の着色を更に低減させるため、還元剤として知られている化合物を前述の一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）、一般式（Ｂ１）、及び一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）で表される化合物と共に使用することができる。この還元剤はマイクロカプセルを使用の際には、マイクロカプセルの内にあっても外にあってもよい。該還元剤がマイクロカプセルの外にある時は、熱時発色させた時に、還元剤がマイクロカプセルの中に進入してくるものである。この様な添加剤としては、ハイドロキノン系化合物、ヒドラジド系化合物、ヒドロキシ化合物、フェニドン系化合物、カテコール系化合物、レゾルシノール化合物、ヒドロキシヒドロキノン系化合物、ピロログリシノール系化合物、フェノール系化合物、フェニルヒドラジド系化合物、没食子酸系化合物、アスコルビン酸系化合物、エチレングリコール系化合物などが挙げられる。更に、これらについては特開平３−１９１３４１号公報、特開平３−２５４３４号公報、特開平１−２５２９５３号公報、特開平２−３０２７５３号公報、特開平１−１２９２４７号公報、特開平１−２２７１４５号公報、特開平１−２４３０４８号公報、特開平２−２６２６４９号公報などに記載されている。具体的には、Ｎ−フェニルアセトヒドラジド、Ｎ−フェニルブチリルヒドラジド、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２−アジドベンゾオキサゾールの他、下記の化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化２２】
2006008953.tif 000031
【０１１７】
（色素形成前駆体）
本発明の保護用塗料組成物は、光エネルギーの付与により色相を調整することができる実質的に無色の色素形成前駆体を含有する塗料の塗装膜に好適に適用される。この様な色素形成前駆体を含有する塗料としては、外部からの光エネルギーの付与により、例えば、色素形成前駆体の一部が分解する、次いで加熱等で色素が形成される、場合により残余の色素形成前駆体が分解する、といった色相調整に関与する塗料であれば何でもよく、従来公知のものが使用できる。これらの中でも、色素形成前駆体としては、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したものが好ましく、更に該反応を促進する塩基性物質を含むものがより好ましい。
【０１１８】
上記ジアゾニウム塩化合物とは、下記に示される化合物であり、これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によってその最大吸収波長を制御することができるものである。
Ａｒ−Ｎ2+・Ｘ-
上式において、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ-は酸アニオンを表す。
【０１１９】
上記ジアゾニウム塩化合物の具体例としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウムなどの酸アニオン塩及び下記のジアゾニウム塩化合物（Ｄ−１〜５）が挙げられる。特に、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩が好ましい。
【０１２０】
【化２３】
2006008953.tif 000032
【０１２１】
これらのジアゾニウム塩化合物の内、本発明において特に好ましい化合物としては３００〜４００ｎｍの波長の光により分解する４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウムや上記具体例（Ｄ−３〜５）に示す化合物が挙げられる。ここで、ジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長はそれぞれの化合物を０．１ｇ／ｍ2から１．０ｇ／ｍ2の塗膜にしたものを分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ「ＭＰＳ−２０００」）により測定したものである。
【０１２２】
上記ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色するカプラーとしては、レゾルシン、フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、更には以下に示す（Ｃ−１〜６）の化合物等が挙げられる。これらのカプラーは２種以上を併用して目的の発色色相を得ることもできる。
【０１２３】
【化２４】
2006008953.tif 000033
【０１２４】
また、前記塩基性物質としては無機又は有機の塩基性化合物の他、加熱時に分解等を生じアルカリ物質を放出する様な化合物も含まれる。代表的なものには、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物があげられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールなどがある。これらは、２種以上を併用することもできる。
【０１２５】
（重合体水性分散物）
本発明の保護用塗料組成物は、作業環境の観点より、その結合剤として、少なくとも１種以上の水性結合剤を含有する形態が好ましい。この様な水性結合剤としては、様々な結合剤の混合物でもよく、保護用塗料組成物における該結合剤の割合（固形分）は、塗料組成物中の乾燥物質の質量を基準として、３〜９５質量％が好ましく、５〜７５質量％がより好ましい。
【０１２６】
保護用塗料としての可使時間を改善するために、該塗料組成物には場合によっては乳化剤又は乳化剤混合物を含有させることができる。この様な乳化剤としては、殊にアルキル−及び／又はアリールエトキシレートが適しており、特に非イオン性アルキル−及び／又はアリールエトキシレート、その中でもポリアリール−及び／又はポリアルキルポリエチレングリコールエーテルが適している。塗料組成物中の該乳化剤の総含有量は結合剤を基準として、好ましくは１０質量％まで、より好ましくは５質量％まで、特に好ましくは０．５〜３質量％である。
【０１２７】
本発明の保護用塗料に用いる水性結合剤としては、単独及び／又は共重合体をベースとする重合体水性分散物が有利であり、単独及び／又は共重合体が少なくとも１種類のオレフィン性不飽和モノマーを構成モノマーとして含有しているものが有利である。特に好ましいものは、モノマーの総質量を基準として７０〜９９質量％の、炭素原子数１〜１２のモノアルコール、特に炭素原子数１〜８のモノアルコール、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール及び２−エチルヘキシルアルコールのアクリル−及びメタクリル酸エステル、ビニル芳香族モノマー、炭素原子数１〜１２のアルカンモノカルボン酸のビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルプロピオナート、ビニル−ｎ−ブチラート、ビニルラウレート、「ＶｅｏＶａ（Ｒ）９」及び「ＶｅｏＶａ（Ｒ）１０」（Ｓｈｅｌｌ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、α，α−ジアルキル−分岐モノカルボン酸のビニルエステル）、ビニルハロゲニド、例えば、塩化ビニル及びビニリデンクロライド、α，β−モノオレフィン性不飽和ニトリル、例えば、アクリルニトリル及びメタクリルニトリル、並びにモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のアルキルエステル、例えば、マレイン酸及びフマル酸−ジ−ｎ−ブチルエステルよりなる群から選択されるラジカル重合性のオレフィン性不飽和化合物を含有している共重合体である。
【０１２８】
上記共重合体は、更にモノマーの総質量を基準として０．３〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％の、α，β−モノオレフィン性不飽和モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸並びにそれらの場合によっては窒素原子の所で置換されたアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−ブトキシメタクリルアミドを含有している形態が望ましい。
【０１２９】
更に、モノマーの総質量を基準として０〜２０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の、水酸基含有モノマー、例えば、ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、特にヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレート、及び／又はウエット接着性を改善するアセチルアセトキシ基含有モノマー、特にアリルアセトアセテート、アセチルアセトキシ−エチルメタクリレート及びアセチルアセトキシブチルメタクリレート、及び／又は架橋作用をするモノマー、例えば、エポキシ基含有モノマー及びシラン基含有モノマー、特にグリシジルラウレート、グリシジルメタクリレート、ビニルメトキシシラン及びメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び／又はアミノ基、ウレイド基又はＮ−ヘテロ環基を含有する重合性モノマー、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート及びメタクリレート、Ｎ−（２−メタアクリロイルエチル）−エチレン尿素よりなる群から選択される窒素含有モノマー及び／又はケト基含有モノマー、例えば、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、アクロレイン及び２−ブタノンメタクリル酸エステルの様な官能性モノマーを共重合体内に含有していてもよい。
【０１３０】
上記の自己架橋性の重合体水性分散物中において、ケト基含有重合体はモノマー総質量を基準として５質量％まで２官能又は多官能性カルボン酸ヒドラジド、例えば、アジピン酸ヒドラジドを含有していてもよい。
【０１３１】
本発明の保護用塗料に用いる上記重合体水性分散物の中でも、優れた塗膜保護能力を有する観点から、少なくとも１種の有機珪素系樹脂を含有するものが好ましい。
この様な有機珪素系樹脂としては、分子内に少なくとも１個の重合性不飽和基と少なくとも１個以上のシロキサン結合とを有する有機珪素含有単量体、及び該単量体と共重合が可能な重合性単量体から共重合される共重合体樹脂が挙げられる。
【０１３２】
上記の分子内に少なくとも１個の重合性不飽和基と少なくとも１個以上のシロキサン結合とを有する有機珪素含有の単量体としては、例えば、ビニルジメチルポリシロキサン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルポリシロキサン、ビニルジエチルポリシロキサン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルポリシロキサン、ジビニルジメチルポリシロキサン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【０１３３】
これらの単量体と共重合が可能な重合性の単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸とその塩等が挙げられる。具体的には、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸等が挙げられ、有機珪素系樹脂は公知の方法により得ることができる。
【０１３４】
本発明の保護用塗料の結合剤において、上記有機珪素系樹脂の配合量は５０〜９０質量％が好ましく、この樹脂が５０質量％未満であると塗膜保護能力が充分でなく、塗装後の塗膜が脆弱になる恐れがあり、また９０質量％を超えて配合しても配合量に比例した保護効果は得られず、保護塗料のコストを上昇させてしまうことがある。
【０１３５】
保護塗料はエマルジョンペイントであることが望ましく、その場合には最低造膜温度以下の温度領域では塗膜として造膜し難いため、エマルジョンペイントとして使用するために造膜助剤を添加して最低造膜温度を常温〜０℃程度に制御することが望ましい。この為に使用できる造膜助剤としては、各種の可塑剤、例えばＤＢＰなどや、高級グリセリン、プロピレンエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、アルキレングリコール、プロピレングリコール、高沸点の有機溶剤、例えば「ブチルカルビトール、ブチルセロソルブ」（共にユニオン・カーバイト社製の商標名）、「テキサノール」（イーストマン・ケミカル社製の商標名）等が例示できる。
【０１３６】
好ましい造膜助剤としては、本発明におけるバインダー樹脂との相溶性が良く、最低造膜温度を下げる為に効果的であるプロピレングリコール、「テキサノール」が好適に使用でき、特に好ましくはプロピレングリコール系のメチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アセテート、フェニルエーテルを挙げることができる。
【０１３７】
エマルジョンタイプの塗料の造膜性を向上させる方法としては、塗装後に加熱を行うことによって高い温度で乾燥させる方法、塗料の最低造膜温度（ＭＦＴ）を下げることにより、より造膜させやすくする方法がある。造膜助剤は、これを配合することによりエマルジョン樹脂の可塑化を図りエマルジョンの粒子が融着し易くすることによりＭＦＴを下げる効果を有する。造膜助剤の配合量は、１〜５質量部が好ましく、１質量部未満であると、最低造膜温度が充分に下がらず塗膜の形成に時間がかかり、５質量部を超えると形成される塗膜がやわらかくなり過ぎ、塗膜の強度が低下したり、塗膜の耐水性が低下するといった不具合がある。
【０１３８】
その他、保護塗料に配合できる添加剤としては、分散剤、消泡剤、沈降防止剤、安定剤、老化防止剤、チクソトロピー付与剤等を必要に応じて適宜添加することができる。
【０１３９】
本発明による保護塗料は、従来公知の塗料の混合や分散方法により製造できる。特にエマルジョンペイントの製造方法が推奨されるが、特定の方法に限定されるものではなく、ボールミル、ロールミル、ペイントシェーカー、プラネタリーミキサー、ディゾルバー、ニーダー、アトライター、グレンミル等を用いることができる。
【０１４０】
本発明による保護用塗料は、場合に応じて、いかなる塗装方法によっても塗装できるが、任意の部位にのみ塗装することを勘案すると、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装や各種の静電塗装はミストが広範囲に飛散するためマスキング作業が必要となり、且つ専用の塗装ブース等の設備が必要な場合もあり好ましくなく、また、ロールコーターやディッピングは現実的ではない。この為、各種スプレー塗装も可能ではあるが、刷毛塗り、又はローラー塗装が最も効率が良く、費用対効果が高い好ましい塗装方法となる。
【０１４１】
保護用塗料の塗装膜厚としては、塗装する対象の使用環境に応じて任意の厚さに塗装できるが、一般的には１μｍ〜２００μｍが好ましく、１μｍ未満であると、充分な塗膜保護効果が得られない虞れがあり、２００μｍを超えて塗装すると、造膜に時間がかかり垂直部に塗装する場合、造膜前にタレが発生する等の問題が生じ好ましくない。
【０１４２】
造膜のための条件は、エマルジョンタイプの場合は、その最低造膜温度に依存するが、最低造膜温度が０℃付近であれば保護用塗料の塗装後、放置するだけで造膜する。但し、環境条件によっては造膜に時間がかかる場合があり、ファンなどによる送風乾燥、４０〜８０℃程度の温風強制乾燥の手段を使用することも可能であるが、下層の塗膜に悪影響を及ぼさない（温度）条件で造膜する必要がある。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例において、特に断わりのない限り、「部」及び「％」は総て「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１４４】
［実施例１］
（フタル化ゼラチン水溶液の調製）
フタル化ゼラチン（ニッピコラーゲン（株）製の商品名「ＭＧＰゼラチン」）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（大東化学工業所（株）製、３．５％メタノール溶液）０．９１部、水３６７部を混合し、４０℃に加熱して溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１４５】
（アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製）
アルカリ処理低イオンゼラチン（新田ゼラチン（株）製の商品名「＃７５０ゼラチン」）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（大東化学工業所（株）製、３．５％メタノール溶液）０．７３部、水酸化カルシウム０．１５部、水１４４部を混合し、５０℃に加熱して溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１４６】
（紫外域感光物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）
酢酸エチル１０．６部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）３．２部、モノイソプロピルビフェニル５．３部、リン酸トリクレジル１．４部、ルシリン「ＴＰＯ−Ｌ」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．６４部、硫酸ジブチル１．８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１Ｃ」、７０％メタノール溶液）０．０６部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。この混合溶液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加体（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）９．０部を添加し、均一に攪拌して油相混合液を得た。
【０１４７】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液４９．５部に水１８．９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（花王（株）製の商品名「ネオペレックスＧ−１５」、１５％水溶液）０．４３部を添加し混合して、水相混合液を得た。
この水相混合液に上記の油相混合液を添加し、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて、温度４０℃において回転数１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、温度４０℃で３時間かけて攪拌し酢酸エチルを除去しながらカプセル化反応を行った。この後、オルガノ（株）製のイオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」３．２部、及びオルガノ（株）製「アンバーライトＩＲＣ５０」６．４部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２３％になる様に濃度を調節して、紫外域感光物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。
【０１４８】
（紫外域感光物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製）
上記の紫外線感光物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製において、ジアゾニウム塩化合物（Ａ）の代りに下記ジアゾニウム塩化合物（Ｂ）を用いたこと以外は、上記マイクロカプセル液（ａ）の調製と同様にして、紫外域感光物内包マイクロカプセル液（ｂ）を調製した。
【０１４９】
（カプラー化合物乳化液（ｃ）の調製）
酢酸エチル３６．７部に、下記カプラー化合物（Ｃ）１１．０部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１１．５部、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（三井石油化学（株）製の商品名「ビスフェノールＭ」）２３．１部、３，３，３´，３´−テトラメチル−５，５´、６，６´−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１´−スピロビスインダン３．７部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１５．１部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）７．６部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）４．７部を溶解し、油相混合液を得た。
【０１５０】
別途、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液１１３部に水２２９部を添加して、水相混合液を得た。
この水相混合液中に上記の油相混合液を投入して、日本精機製作所（株）製のホモジナイザーを用いて、温度４０℃において回転数１００００ｒｐｍで５分間乳化分散した。得られた乳化液を加熱して酢酸エチルを除去した後、乳化液の固形分濃度が２３％になる様に濃度を調節して、カプラー化合物乳化液（ｃ）を得た。
【０１５１】
【化２５】
2006008953.tif 000034
【０１５２】
（アクリル樹脂乳化物の調製）
２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、スチレン４８部、エチルアクリレート２８部、メタクリル酸５部、ｎ−ブタノール６０部、及び過酸化ベンゾイル２部の混合物につき、その１／４量を窒素置換したフラスコ内で温度８０℃に加熱し、残りの３／４量を３時間かけて除々に該フラスコ内に滴下した。次いで、過酸化ベンゾイル０．２部とｎ−ブタノール５部の混合物を３０分かけて滴下し、その終了後に同温度で１時間攪拌した後、ジメチルアミノエタノール５部と水１５０部の混合物を徐々に加え、目的とするアクリル樹脂乳化物を得た。
【０１５３】
（レゾール型フェノール樹脂溶液の調製）
ｐ−ｔ−ブチルフェノール１５部、３５％ホルマリン３０部、及び２５％水酸化カルシウム水溶液３０部を混合して、温度５０℃で３時間かけて反応させた。その後、塩酸で中和して、酢酸エチル／ｎ−ブタノ−ル＝１／１の混合溶剤で抽出して、目的とするレゾール型フェノール樹脂溶液を得た。
【０１５４】
（紫外線記録型塗料の調製）
前記紫外域感光物内包マイクロカプセル液（ａ）５．０部、前記紫外域感光物内包マイクロカプセル液（ｂ）５．０部、前記カプラー化合物乳化液（ａ）１５．４部、上記アクリル樹脂乳化物２０．２部、上記レゾール型フェノール樹脂溶液１．０部、及び水１．２部を均一に混合して、紫外線記録型塗料を得た。
【０１５５】
（紫外線吸収剤前駆体内包マイクロカプセル液（ｄ）の調製）
酢酸エチル６．０部に、紫外線吸収剤前駆体として下記化合物（Ｄ）１．５部、還元剤として下記化合物（Ｅ）０．５部、及びリン酸トリクレジル０．８部を添加し、十分に溶解した。この混合溶液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加体（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）３．０部を添加し、均一に攪拌して油相混合液を得た。次いで、濃度８％のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＫＬ−３１８」）水溶液２９．７部を添加し、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。得られた乳化液を４０部の水中に投下して、温度４０℃で３時間かけて攪拌しカプセル化反応を行い、紫外線吸収剤前駆体内包マイクロカプセル液（ｄ）を調製した。
【０１５６】
（保護用塗料組成物の調製）
ビニルジメチルポリシロキサンとメタクリル酸メチルを４５／５５（質量比）で乳化重合させた共重合体樹脂の水性分散物（濃度２０％）２０部と、濃度３０％に調整した上記紫外線吸収剤前駆体内包マイクロカプセル液（ｄ）８．７部、及び水０．３部を均一に混合して、本発明の保護用塗料組成物（１）を得た。
【０１５７】
［実施例２］
実施例１において、紫外線吸収剤前駆体として用いた化合物（Ｄ）の代りに下記化合物（Ｆ）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして本発明の保護用塗料組成物（２）を得た。
【０１５８】
［実施例３］
実施例１において、紫外線吸収剤前駆体として用いた化合物（Ｄ）の代りに下記化合物（Ｇ）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして本発明の保護用塗料組成物（３）を得た。
【０１５９】
［比較例１］
実施例１において、紫外線吸収剤前駆体として用いた化合物（Ｄ）の代りに下記化合物（Ｈ）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして比較例の保護用塗料組成物（４）を得た。
【０１６０】
［比較例２］
実施例１において、紫外線吸収剤前駆体としての化合物（Ｄ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例の保護用塗料組成物（５）を得た。
【０１６１】
【化２６】
2006008953.tif 000035
【０１６２】
【化２７】
2006008953.tif 000036
【０１６３】
（試料の作成と評価試験）
前記で得られた紫外線記録型塗料を、厚さ１９８μｍのＷＰ支持体上に、コーティングバーを用いて乾燥膜厚が３０μｍとなる様に塗布し乾燥した。この塗装膜上に、上記で得られた各保護用塗料を、乾燥膜厚が２０μｍとなる様にコーティングバーを用いて塗布し乾燥した。この様にして得られた各保護用塗料膜で被覆された紫外線記録型塗料の塗装膜を、発光中心波長３６５ｎｍ、照射エネルギー４．００ｍＷ／ｃｍ2の光で１〜６０秒間露光した後、熱ローラーにより温度１０５℃で１０秒間加熱したところ、赤〜黄色に発色した。更に、該発色塗膜を発光中心波長３６５ｎｍ、照射エネルギー４．００ｍＷ／ｃｍ2の光で１分間照射して定着した後、マゼンタ成分の発色濃度を反射濃度計「Ｘ−ｒｉｔｅ」（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）で測定し、その結果を表９に示した。
【０１６４】
（耐光性の評価試験）
次いで、上記のマゼンタ反射濃度が約１．０である各発色塗膜につき、ＡＴＬＡＳ社製の間歇式のＸｅｎｏｎ  Ｗｅａｔｈｅｒ−ｏｍｅｔｅｒ「Ｃｉ６５Ａ」を用いて、ライトサイクル（温度２５℃、湿度３２％ＲＨで３．８時間）及びダークサイクル（温度２０℃、湿度９１％ＲＨで１時間）の繰返し環境条件下で３日間かけて曝光試験を行い、曝光前の反射濃度に対する曝光後の反射濃度比率を算出して、その結果を下記の表１０に示した。
【０１６５】
（保護膜の光透過率の測定）
別途、上記の保護用塗料だけを、乾燥膜厚が２０μｍとなる様にコーティングバーを用いて、ＴＡＣべースに塗布し乾燥した塗膜に対して、上記紫外線記録型塗料の色相調整条件と同様に露光し、該露光の前後における保護用塗膜の光透過率を、島津製作所（株）製の分光光度計「ＭＰ−２００」を用いて測定し、その結果を表１０に示した。
【０１６６】
【表９】
2006008953.tif 000037
【０１６７】
【表１０】
2006008953.tif 000038
【０１６８】
本発明に従う保護用塗料で被覆した試料（実施例１〜３）は、比較例１の試料に比べると、色相を調整する波長領域（３６０ｎｍ）における光透過率が、色相調整前は６５％以上と高く、その結果、光感度が優れていることが判明した。また、本発明の保護用塗料で被覆した試料（実施例１〜３）は、比較例２の試料に比べると、色相調整後の波長３６０ｎｍにおける光透過率が２０％以下に低減されており、紫外線等に対する耐光性に優れていることも判明した。