(57)【要約】【課題】無色若しくは白色で変成温度が哺乳動物の変成温度に近い魚類由来のコラーゲン溶液又はコラーゲンスポンジの提供。【構成】魚皮を酸性条件下で膨潤させて、魚皮のうち表面の表皮を除いた真皮から単離あるいは抽出されたコラーゲンを含むことを特徴とする化粧用コラーゲン溶液又は化粧用コラーゲンスポンジである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
魚皮を酸性条件下で膨潤させて、魚皮の表面の表皮を除いた真皮から単離あるいは抽出されたコラーゲンを含むことを特徴とする化粧用コラーゲン溶液又は化粧用コラーゲンスポンジ。
【請求項２】
魚皮がテラピア類（別名チカダイ、イズミダイ）の魚皮であることを特徴とする請求項１記載の化粧用コラーゲン溶液又は化粧用コラーゲンスポンジ。
【請求項３】
魚皮を酸性条件下で膨潤を行う際に、還元処理を行ことを特徴とする請求項１又は２記載の化粧用コラーゲン溶液又は化粧用コラーゲンスポンジ。
【請求項４】
魚皮を酸性条件下で膨潤を行う際に、蛋白質分解酵素処理を行ことを特徴とする請求項１〜３の何れかの項に記載の化粧用コラーゲン溶液又は化粧用コラーゲンスポンジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は魚皮由来で着色のない化粧用コラーゲン溶液又は化粧用コラーゲンスポンジ及びそれらの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧用コラーゲン溶液及び化粧用コラーゲンスポンジ（以下、単に化粧用コラーゲンという）としては主にウシ等の哺乳動物由来のコラーゲンを原料としたものが用いられていた。しかし、近年大きな問題となったウシ海綿状脳症(BSE)をきっかけに、化粧品原料全般の見直しが行われ、植物、魚類に注目が集まっている。コラーゲンについても同様の動きがあり、魚類由来のコラーゲンが注目されておりコラーゲンを原料とした化粧用コラーゲンについて、魚類由来のコラーゲンを使用する機運にあるがまだいくつかの問題がある。
たとえば、特許文献１には体表色素が主としてカロチノイド系色素からなる魚から得られる魚コラーゲンについて記載されており、魚種を選ぶことで着色のない魚コラーゲンを得ることができることが開示されている。特許文献２には寒流魚類から抽出したコラーゲンを皮膚や頭髪に用いる化粧品材料に配合したことを特徴とするコラーゲン入り化粧品が、又、特許文献３には成育温度が１０℃以上である淡水魚の皮から抽出して得られるコラーゲンを配合したことを特徴とするコラーゲン入り化粧品がそれぞれ開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２１２８９７公報
【特許文献２】特開平９−２７８６３９公報
【特許文献３】特開２００４−１４９４５５公報
【０００３】
しかして、魚類由来コラーゲンを得る問題の一つはその精製法にある。これはコラーゲンを単離あるいは抽出の原料となる魚皮からの着色物が、単離あるいは抽出されたコラーゲンに残るため、無色で透明なコラーゲン溶液、白色のコラーゲンスポンジを得ることが出来ないことを挙げることができる。
また別の問題として、コラーゲンの熱安定性の低さがある。魚類由来のコラーゲンは原料とした魚の生息域の温度に関係したコラーゲンの変性温度を持つために、一般的には哺乳類由来のコラーゲンに比べその変性温度は低く、サケ、マス等の寒流に生息する魚類由来コラーゲンの変性温度はウシ、ブタ等哺乳動物に比べ２０℃以上低いために、扱う際に大きな注意が必要となり更に最終製品であるコラーゲン溶液、コラーゲンスポンジでは使用時に体温で変性するためにべと付くという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成したもので、本発明の目的は魚類由来であっても着色物が混入せず、哺乳動物とあまり違わない変性温度を持つ化粧用コラーゲン溶液及び化粧用コラーゲンスポンジを提供することである。
即ち、通常魚肉をとるために魚皮が剥がされているが、この魚皮には表皮と真皮が含まれる。魚類の体表は皮膚（魚皮）によって覆われていて、皮膚（魚皮）は外側から、表皮、真皮及び皮下組織（魚肉）の順で配置されており、表皮と真皮は基底膜を境としている。ここで、真皮は表皮と皮下組織（魚肉）の中間に存在し主にコラーゲンを主要な構成成分とする組織であり、この真皮のみを利用することによって目的を達成することが出来たのである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の要旨は、魚皮を酸性条件下で膨潤させて、魚皮の表面の表皮を除いた真皮から単離あるいは抽出されたコラーゲンを含むことを特徴とする化粧用コラーゲン溶液又は化粧用コラーゲンスポンジである。即ち、本発明は原料である魚皮を酸性条件下で、膨潤させて魚皮の表面の表皮を除去して真皮を採取し、その真皮よりコラーゲンを単離、抽出することによって着色物の混入を予防するのである。そして、酸性条件下で膨潤を行うに先だって還元処理を行うと真皮に含まれるコラーゲンが不溶化し酸へ溶解しなくなるため好ましく、また、酸性条件下で膨潤を行う際に蛋白質分解酵素処理を行うと表皮と真皮の分離を容易にすることができるので好ましい。そして、魚皮としてはテラピア類（別名チカダイ、イズミダイ）の魚皮より採取したコラーゲンの変性温度は哺乳動物のコラーゲンの変性温度に近いのでこれを使用することが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、原料である魚皮を酸性にすることにより膨潤させ、表面の表皮を除いた真皮から単離あるいは抽出されたコラーゲンを使用するので、得られたコラーゲン溶液又はコラーゲンスポンジは無色ないし白色であって、これより得られる化粧用スポンジは利用者の要望が高い魚類由来の原料を使用しており、着色物が含まれず見た目の優れた、また使用に際し体温での変性を起こすことがないためにべと付くこともなく、またスポンジにおいては強度が低下することもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で、抽出とは、コラーゲンを可溶化するか、可溶性のコラーゲンを取り出すことをいい、単離とは、真皮が不溶性のコラーゲンからできているので、ここからコラーゲンを溶かし出さずに真皮を粉砕して分散液として使うことをいう。
魚よりコラーゲンを単離・抽出する際には、通常使用されることがなく破棄されている魚皮を原料に用いるが、本発明ではこの魚皮をまず酸性条件下で膨潤させ、魚皮の表皮を除去した後に採取した真皮を用いて、コラーゲンの単離あるいは抽出のための処理が行われる。用いる魚皮としては食用となる魚肉を取る際に剥離された等の魚皮を用いることが出来る。この魚皮を十分水により洗浄し次の酸性条件下で膨潤を行う。魚皮を十分に水洗後、この魚皮をｐＨ２．０〜４．０に調節した水溶液に入れ、温度が０℃〜コラーゲンの変性温度内で０．５〜１２時間漬けることで、あまり膨潤しない表面の表皮と十分に膨潤する真皮とを容易に分離することが出来る。酸性条件下での膨潤としては、通常酸性溶液中に浸漬することによって行う。長時間酸性溶液に魚皮を漬けた場合には、表皮中のコラーゲンが溶け出すことがあるため、剥離が可能な膨潤状態になった魚皮はできるだけ早く酸性溶液より取り出すことが望ましく、さらに12時間以内が望ましい。
【０００８】
使用される酸性溶液に特に制限はなく、無機酸、有機酸のいずれ用いることができる。また酸性溶液中の塩濃度を調節することで膨潤の程度を調製することが可能である。具体的には塩濃度が高い場合には膨潤が抑えられ、反対に塩濃度が低い場合には十分に膨潤させることが出来る。酸性塩によって酸性溶液を調製する場合には、その塩濃度を調製することで膨潤の調節が出来、それ以外の場合には塩化ナトリウム等の中性塩を加えることで膨潤を調節できる。魚皮を膨潤させるためには、膨潤させる魚皮体積に対して１０倍〜５０倍の酸性溶液を用いる。膨潤させた魚皮からは容易に膨潤している表皮を剥離することができ、具体的にはスプリットマシーン等、機械を用いる方法あるいはナイフ等手作業のいずれの方法によっても膨潤した表皮を剥離することができる。この魚皮との分離によって魚皮にある着色物がコラーゲンに混入することを予防でき、着色のないコラーゲンを得ることが出来る。
酸性溶液による膨潤の際に、より表皮を剥離しやすくするために還元処理を行うことができる。用いられる魚皮の還元方法としては、二重結合を還元し飽和結合とする還元方法であればいずれの方法も用いることが出来るが、特に操作の容易性、安全性から水素化ホウ素ナトリウムを用いる方法が望ましい。具体的には魚皮をｐＨ７〜１０の溶液に浸漬し、そこに魚皮に対して重量で０．１％〜５％の水素化ホウ素ナトリウムを加え、１０℃〜コラーゲンの変性温度で５分〜２４時間、還元処理を行う。
【０００９】
還元処理は酸性溶液による膨潤に先だって行われることが望ましい。これは還元処理によって真皮に含まれるコラーゲンが不溶化し酸へ溶解しなくなるために還元前に比べより膨潤が抑えられ、真皮が崩れることなく膨潤を起こさない表皮と容易に分離できるものである。還元処理の後の酸性溶液による魚皮の膨潤は、還元処理がない場合と同様の処理により行われ、使用される酸性溶液の量、ｐＨ、温度に違いはない。しかし処理時間については還元処理を行うことでより長時間の膨潤処理が可能となる。すなわち真皮よりコラーゲンが酸性溶液に溶け出すことがないためで、具体的には１時間〜４８時間処理する事が望ましい。またこの還元処理によって魚皮にある着色物がコラーゲンに混入することを予防できるが、得られる真皮は還元処理により不溶化しているために、可溶化、可溶性コラーゲンを得ることができなくなるために、コラーゲン溶液を得ることは出来ない。
この還元処理の際に蛋白質分解酵素を作用することによって、より容易に表皮と真皮を容易に分離することが出来るようになる。用いる蛋白質分解酵素は中性からアルカリ性で作用する酵素でコラーゲンを分解させるコラゲナーゼ以外であればどのような酵素でも用いることが出来る。具体的にはビオプラーゼ（ナガセケムテックス製）等の酵素を魚皮重量に対して０．５％〜2.0%の範囲で加え、その酵素の至適温度付近で一晩程度処理を行う。
【００１０】
この酵素処理は還元処理の直前あるいは直後のいずれか、あるいは両方でも問題はない。この処理によって酸性条件下での膨潤の際、蛋白質分解酵素処理がない場合に比べ、より膨潤が大きく起こり、かつ真皮からコラーゲンが酸性溶液に溶け出すことがないために魚皮の剥離はより容易となる。
コラーゲンはその溶液を加温することによって急激に粘度が低下するが、これはコラーゲン熱変性を起こすための粘度の低下で、この変性温度は溶液の旋光度、ＣＤ等を測定することにより求めることが出来る。魚類の場合、由来の魚種が生息する環境の温度に応じた変性温度を持っているため、寒流に生息するサケ、マスでは哺乳動物の約４０℃という変性温度に比べ２０℃以上低い変性温度しか持たず、使用にあたり変性を起こさないよう注意を払わなければならないという問題があった。
本発明の化粧用原料の溶液ならびに化粧用スポンジではどのような変性温度の魚類にも用いることが出来るが、望ましくは高い変性温度を持つ魚類を由来とすることが望ましい。特にテラピア類（Oreochromis niloticus：別名チカダイ、イズミダイ）を用いることが望まし。具体的にこのテラピア類由来のコラーゲン酸性溶液を旋光度を用いて測定したところ３５℃であり、ウシ由来コラーゲンの変性温度、４０℃と大きな差がなく、化粧用コラーゲン溶液原料および化粧用コラーゲンスポンジの原料として最適である。
【００１１】
魚皮より単離された真皮を原料にコラーゲンを単離・抽出し、それを原料として化粧用コラーゲン溶液原料および化粧用コラーゲンスポンジを製造することができる。真皮より通常の方法によりコラーゲンの抽出を行う。具体的には酸可溶性コラーゲン、酵素可溶化コラーゲンを得ることができる。魚類のコラーゲンは酸性において溶解する比率が高く、単離された真皮を酸性溶液に漬けることで酸可溶性コラーゲンを得ることができる。また表皮に含まれるコラーゲンを酵素により可溶化し酵素可溶化コラーゲンを得る。また更に得られたコラーゲンを化学修飾し、化学修飾コラーゲンを得ることもできる。具体的にはサクシニル化、フタル化、メチル化、脱アミド化、ミリスチル化等アシル化コラーゲンをあげることができる。得られたコラーゲンを溶液として、化粧用コラーゲン原料として用いることができる。本発明により得られる化粧用コラーゲン溶液は利用者の要望が高い魚類由来の原料を使用しており、着色物が含まれず見た目の優れた、また高い透明性を得ることが可能である。
先の還元処理あるいは酵素処理を行った後に、得られた表皮を粉砕した分散液を化粧用スポンジの原料として用いることが出来る。化粧用スポンジではこれら原料を通常の方法によって凍結乾燥しスポンジとすることによりスポンジを製造することが出来るが、この際に他の原料を加えることが出来る。具体的にはセルローズ、キチン、キトサン、アルギン酸、およびそれらの誘導体を加えることができる。
【実施例】
【００１２】
以下に実施例を示し本発明を説明するが、実施例によって本発明が制限されるものではない。
【００１３】
実施例１
テラピアの皮５００ｇを１％のクエン酸溶液（ｐＨ２．７）５Ｌに入れ、室温で１時間膨潤させた後に、手作業により真皮を剥離し集めた真皮を塩酸溶液（ｐＨ２．０）３Ｌに入れ、ペプシン０．５ｇを用い５℃で４８時間、コラーゲンの可溶化処理を行った。得られた可溶化コラーゲン（アテロコラーゲン）を０．５％クエン酸溶液に溶解し、０．２％化粧品原料用酸性溶液を得た。
【００１４】
実施例２
テラピアの皮５００ｇをｐＨ８の重曹溶液（０．２％）５Ｌに入れた後に、NaBH6を１．５ｇ加え還元処理を行った。室温で３０分から１時間攪拌し還元処理を行った後に、魚皮を十分に水で洗浄し、次ぎに１％のクエン酸溶液（ｐＨ２．７）５Ｌに入れ室温で５時間膨潤させる。膨潤させた後に、手作業により真皮を剥離し集めた真皮を塩酸溶液（ｐＨ２．０）３Ｌに入れ、ミクロカッターを用いて分散処理することでコラーゲンの分散液を得ることができた。得られたコラーゲン分散液を用い以下の処方の原料溶液を調製し、それを凍結乾燥することで化粧用コラーゲンスポンジを得た。
処方
テラピア分散液：                                   ４５．７％
セルロース末（セリッシュ１１０Ｓ）：                ２１．８％
セルロース末（セリッシュ１００Ｆ）：                ２２．９％
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリステアート
（レオドール  TW-S320V）：                            １．８％
ポリオキシプロピレンステアリルエーテル
（ユニルーブ  MS-70K）：                              ２．７％
流動イソパラフィン（パーリーム  6）：                 ４．６％
ローマカミツレ油：                                   ０．５％
【００１５】
実施例３
テラピアの皮５００ｇをｐＨ８の重曹溶液（０．２％）５Ｌに入れた後に、NaBH6を１．５ｇ加え、室温で３０分から１時間攪拌し還元処理を行った。次ぎに、プロテアーゼ（ビオプラーゼ SP-16FG）２．５ｇを重曹溶液（０．２％）に加え溶解した後に、この還元処理をした皮を入れ十分によく揉んだ後に室温で一晩プロテアーゼ処理を行った。この魚皮を十分に水で洗浄し、次ぎに塩酸溶液（ｐＨ２）５Ｌに４時間入れ膨潤させた。膨潤させた後に、手作業により真皮を剥離し集めた真皮を塩酸溶液（ｐＨ２．０）３Ｌに入れ、ミクロカッターを用いて分散処理することでコラーゲンの分散液を得ることができた。得られたコラーゲン分散液を用い実施例２の処方で原液を調製後、凍結乾燥を行い化粧用コラーゲンスポンジを得た。
【００１６】
実施例４
テラピアの皮５００ｇをｐＨ８の重曹溶液（０．２％）５Ｌに入れた後にプロテアーゼ処理を行った。すなわち、プロテアーゼ（ビオプラーゼ SP-16FG）２．５ｇを重曹溶液（０．２％）に加え溶解した後に、皮を入れ十分によく揉んだ後に室温で一晩処理を行った。その後NaBH6を１．５ｇ加え、室温で３０分から１時間攪拌し還元処理を行った後に、この魚皮を十分に水で洗浄し、次ぎに塩酸溶液（ｐＨ２）５Ｌに４時間入れ膨潤させた。膨潤後、手作業により真皮を剥離し集めた真皮を実施例３と同様に無処理し化粧用コラーゲンスポンジを得た。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明では、原料である魚皮を酸性にすることにより膨潤させ、表面の表皮を除いた真皮から単離あるいは抽出されたコラーゲンを使用するので、得られたコラーゲン溶液又はコラーゲンスポンジは無色ないし白色であって、これより得られる化粧用スポンジは利用者の要望が高い魚類由来の原料を使用しているにもかかわらず、着色物が含まれず見た目の優れた、また使用に際し体温での変性を起こすことがないためにべと付くこともなく強度が低下することもない優れた化粧料が得られる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月4日(2005.3.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で、抽出とは、コラーゲンを可溶化するか、可溶性のコラーゲンを取り出すことをいい、単離とは、真皮が不溶性のコラーゲンからできているので、ここからコラーゲンを溶かし出さずに真皮を粉砕して分散液として使うことをいう。
魚よりコラーゲンを単離・抽出する際には、通常使用されることがなく破棄されている魚皮を原料に用いるが、本発明ではこの魚皮をまず酸性条件下で膨潤させ、魚皮の表皮を除去した後に採取した真皮を用いて、コラーゲンの単離あるいは抽出のための処理が行われる。用いる魚皮としては食用となる魚肉を取る際に剥離された等の魚皮を用いることが出来る。また魚皮として石灰漬けされたものも使用可能である。石灰漬けは通常行われる方法、水酸化カルシウムの飽和液に漬け行われ、この石灰漬けされた魚皮を水により洗浄し用いることが可能である。この魚皮を十分水により洗浄し次の酸性条件下で膨潤を行う。魚皮を十分に水洗後、この魚皮をｐＨ２．０〜４．０に調節した水溶液に入れ、温度が０℃〜コラーゲンの変性温度内で０．５〜１２時間漬けることで、あまり膨潤しない表面の表皮と十分に膨潤する真皮とを容易に分離することが出来る。酸性条件下での膨潤としては、通常酸性溶液中に浸漬することによって行う。長時間酸性溶液に魚皮を漬けた場合には、表皮中のコラーゲンが溶け出すことがあるため、剥離が可能な膨潤状態になった魚皮はできるだけ早く酸性溶液より取り出すことが望ましく、さらに１２時間以内が望ましい。