(57)【要約】    【課題】  薄形の鉛合金製シートから脱落がしにくく、活物質利用率の高い正極用のペースト状活物質を提供する。    【解決手段】  鉛丹が１００質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースが１質量部に、硫酸リチウムを０．１質量部を添加して混合物を製造する。この混合物に、１００質量部の水を加えて混練して、正極用のペースト状活物質を製造する。製造した正極用ペースト状活物質を、薄形の鉛合金製のシートに充填し、熟成・乾燥をさせてシート状をした未化成のペースト式正極板を製造する。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極用ペースト状活物質の製造方法において、鉛丹と、結着剤と、硫酸リチウムとを混合した混合物に、水を加えて混練して製造することを特徴とする正極用ペースト状活物質の製造方法。
【請求項２】
正極用ペースト状活物質の製造方法において、鉛丹と、結着剤と、硫酸マグネシウムとを混合した混合物に、水を加えて混練して製造することを特徴とする正極用ペースト状活物質の製造方法。
【請求項３】
正極用ペースト状活物質の製造方法において、鉛丹と、結着剤と、硫酸アルミニウムとを混合した混合物に、水を加えて混練して製造することを特徴とする正極用ペースト状活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池の製造に使用をする正極用ペースト状活物質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、安価で信頼性が高いという特徴を有するために、自動車用のバッテリ、ゴルフカート等の電動車両の動力源、更には無停電電源装置等の産業機器用の蓄電池として広く使用をされている。
【０００３】
これらの鉛蓄電池の電極板として、鉛粉や鉛丹に水や希硫酸を加えて混練した正極用のペースト状活物質を作製し、該ペースト状活物質を鉛合金製の鋳造格子やエキスパンド格子などの集電体に充填して製造されるペースト式正極板が主に使用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、集電体として鋳造格子やエキスパンド格子を用いたペースト式正極板は厚みが厚いために、電解液中の硫酸の拡散が律速となり、出力密度が低いことや、正極活物質の利用率が低いという問題点がある。
【０００５】
そこで、鉛合金製の薄形シートを打ち抜いた格子体を集電体とし、該集電体にペースト状活物質を薄く塗着して薄形のペースト式正極板を製造し、薄形のペースト式負極板と組み合わせて、セパレータを介して渦巻き状に捲回することによって、出力密度や正極活物質の利用率を高くする捲回式の鉛蓄電池の検討がされている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特願２００２−２１３３１７号
【特許文献２】特願２００４−１７８８３２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した従来から使用をされている正極用のペースト状活物質を、薄形シートを用いる捲回式の鉛蓄電池に使用をすると、ペースト状活物質が集電体から脱落しやすいという問題点や、正極活物質の利用率が予想されるほど向上しないという問題点が認められている。
【０００８】
本発明の目的は、薄形シートの集電体から脱落しにくく、正極活物質の利用率が高い正極用のペースト状活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、鉛丹を正極活物質の主成分とし、結着剤を含有させるとともに、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム又は硫酸アルミニウムのいずれかを添加し、混練をして正極用のペースト状活物質を製造することを特徴とするものである。
【００１０】
請求項１の発明は、正極用ペースト状活物質の製造方法において、鉛丹と、結着剤と、硫酸リチウムとを混合した混合物に、水を加えて混練して製造することを特徴としている。
【００１１】
請求項２の発明は、正極用ペースト状活物質の製造方法において、鉛丹と、結着剤と、硫酸マグネシウムとを混合した混合物に、水を加えて混練して製造することを特徴としている。
【００１２】
請求項３の発明は、正極用ペースト状活物質の製造方法において、鉛丹と、結着剤と、硫酸アルミニウムとを混合した混合物に、水を加えて混練して製造することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の効果として、薄形シートの集電体から脱落がしにくく、正極活物質の利用率が高い正極用のペースト状活物質を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
１．正極板の作製
正極用の薄形シートの集電体として、厚さが０．２ｍｍの鉛合金箔を用いて、幅が４４ｍｍ×長さが６９ｍｍの格子を作製した。これに後述する実施例１〜３や比較例に示す４種類の正極用ペースト状活物質を充填し、６０℃で１６時間の乾燥をして未化成の正極板とした。この未化成の正極板を、比重が１．２８０の希硫酸中で２４時間の化成をして正極板とした。
【００１５】
２．正極活物質の利用率と容量維持率の測定
作製した正極板１枚を、厚みが１．０ｍｍのリテーナを介し、従来から使用されている２枚の負極板で挟み込んで正極板の容量支配とし、比重が１．２８（２０°Ｃ）の希硫酸電解液を注液し、電解液が多量に存在する２Ｖの鉛蓄電池を製造した。そして２５℃、理論容量の０．１ＣＡの定電流値で、放電終止電圧が１．７５Ｖまで放電をして容量を測定し、正極活物質の塗布質量から正極活物質の利用率を測定した。さらに、満充電状態まで充電をした後に、１．７５Ｖまで放電をするサイクルを５サイクル行い、初期の放電容量（Ａｈ）に対する５サイクル目の放電容量の比率（％）（以下において、容量維持率（％）と呼ぶ。）を測定した。
【実施例】
【００１６】
本発明では、従来から使用されている鉛丹と、試薬用の硫酸リチウム、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムを用いて以下の実験をした。
（実施例１）
本発明に係わる第１の実施例である正極用ペースト状活物質の製造方法を、図１を用いて説明する。すなわち、鉛丹と、結着剤であるカルボキシメチルセルロースと、硫酸リチウムとを混合した混合物に、水を加えて混練をして正極用のペースト状活物質を製造した。ここで、鉛丹が１００質量部、カルボキシメチルセルロースが１質量部、硫酸リチウムが０．１質量部、水は１００質量部を添加した。
（実施例２）
本発明に係わる第２の実施例である正極用ペースト状活物質の製造方法を、図２を用いて説明する。すなわち、鉛丹と、結着剤であるカルボキシメチルセルロースと、硫酸マグネシウムとを混合した混合物に、水を加えて混練をして正極用のペースト状活物質を製造した。ここで、鉛丹が１００質量部、カルボキシメチルセルロースが１質量部、硫酸マグネシウムが０．１質量部、水は１００質量部を添加した。
（実施例３）
本発明に係わる第３の実施例である正極用ペースト状活物質の製造方法を、図３を用いて説明する。すなわち、鉛丹と、結着剤であるカルボキシメチルセルロースと、硫酸アルミニウムとを混合した混合物に、水を加えて混練をして正極用のペースト状活物質を製造した。ここで、鉛丹が１００質量部、カルボキシメチルセルロースが１質量部、硫酸アルミニウムが０．１質量部、水は１００質量部を添加した。
（比較例）
比較例として、従来から使用されている正極用ペースト状活物質の製造方法を、図４を用いて説明する。すなわち、鉛丹と、結着剤であるカルボキシメチルセルロースとを混合した混合物に、水を加えて混練をして正極用のペースト状活物質を製造した。ここで、鉛丹が１００質量部、カルボキシメチルセルロースが１質量部、水は１００質量部を添加した。
【００１７】
表１に、上記した４種類の正極用ペースト状活物質を用いた鉛蓄電池の正極活物質利用率（％）及び容量維持率（％）を示す。本発明を用いると、正極活物質利用率（％）及び容量維持率（％）が高く優れていることがわかる。この詳細な理由は不明であるが、結着剤を使用することによって、正極用活物質と鉛合金シートとの密着性が向上したこと、硫酸リチウム等を添加することによって、正極用の活物質が充電されやすくなったためと考えられる。
【００１８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明に係わる正極用ペースト状活物質は、集電体として薄形の合金シートを用いる捲回式の鉛蓄電池用正極板の製造に利用をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１に係わる正極用ペースト状活物質の製造方法の概略図である。
【図２】実施例２に係わる正極用ペースト状活物質の製造方法の概略図である。
【図３】実施例３に係わる正極用ペースト状活物質の製造方法の概略図である。
【図４】比較例に係わる正極用ペースト状活物質の製造方法の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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