(57)【要約】【課題】  原子力燃料の再処理液であるウラニウム、プルトニウムの還元剤として、ヒドロキシルアミンナイトレートとヒドラジンナイトレートと希硝酸とからなる混合アミンナイトレート水溶液組成物であり、これをユーザが任意に混ぜるのではなく、予め必要な配合比で調合したものをユーザに提供することによって、調合による危険性、煩雑性を排除した水溶性組成物を提供することにある。【解決手段】  ヒドロキシルアミン、ヒドラジンおよび水からなる混合アミンと硝酸との中和反応によって生成される混合アミンナイトレート水溶液組成物で、生成後にヒドロキシルアミンナイトレート、ヒドラジンナイトレート、硝酸および水を含有して成る混合アミンナイトレート水溶液組成物。また、ヒドロキシルアミンが直接接触する製造上での使用機器の材質は、ハステロイＨＣ−２２、ハステロイＣ−２７６あるいはセラミックスである。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシルアミン、ヒドラジンおよび水から成る混合アミンと、硝酸との中和反応生成物であり、ヒドロキシルアミンナイトレート、ヒドラジンナイトレート、硝酸および水を含有して成ることを特徴とする混合アミンナイトレート水溶液組成物。
【請求項２】
請求項１記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物において、
前記ヒドロキシルアミンナイトレートの濃度範囲は、１．０〜２．５モル／リットル、前記ヒドラジンナイトレートの濃度範囲は、０．２〜０．３５モル／リットル、前記中和反応生成物中の硝酸の濃度範囲は、０．１５〜０．２５モル／リットルであることを特徴とする混合アミンナイトレート水溶液組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物において、
前記中和反応前の混合アミンおよび硝酸の配合比は、いずれも純度１００％換算で、ヒドロキシルアミン４．０〜５．５重量％、ヒドラジン０．７５〜１．２５重量％、硝酸８．５〜１５重量％、水７０〜８５重量％であることを特徴とする混合アミンナイトレート水溶液組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３の何れか１項記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法において、
ヒドロキシルアミンとヒドラジンを予め混合するとともにイオン交換水または蒸留水により希釈混合して成る混合アミンと、硝酸をイオン交換水または蒸留水により希釈して成る希硝酸とを、低温循環水槽中に浸漬した流路１．０ｍｍ以下の細径流路を有するリアクターへ、それぞれ同時に定量ポンプにより所定流量を連続的に供給して前記低温循環水槽が４０℃を上回らないようにしながら中和反応させ、ヒドロキシルアミンナイトレート、ヒドラジンナイトレート、硝酸および水を含有して成る混合アミンナイトレート水溶液組成物を生成し、その後にＰＨを０．２５〜０．４５に調整する
ことを特徴とする混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法において、
ヒドロキシルアミンとヒドラジンとイオン交換水または蒸留水とを混合して成る希釈アミンを、硝酸とイオン交換水または蒸留水とを混合して成る希硝酸の液面下に、前記希硝酸との反応で温度が４０℃を上回らないようにしながら加えて中和反応させ、ヒドロキシルアミンナイトレート、ヒドラジンナイトレート、硝酸および水を含有して成る所定濃度の混合アミンナイトレート水溶液組成物を生成し、その後前記ヒドロキシルアミンまたは前記硝酸により前記混合アミンナイトレート水溶液組成物のＰＨを０．２５〜０．４５に調整する
ことを特徴とする混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項４記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法において、
前記リアクターが、マイクロリアクターであり、前記ヒドロキシルアミンが直接接触する部材は、ハステロイＨＣ−２２、ハステロイＣ−２７６あるいはセラミックスで構成されている
ことを特徴とする混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法において、
前記マイクロリアクターは、前記ヒドロキシルアミンと直接接触する部材の内面に、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニール、グラスファイバーまたはフッ素をライニングして成る耐薬品性ライニング層または金メッキ層を形成して成る
ことを特徴とする混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項４または請求項５記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法で使用される製造機器において、
前記ヒドロキシルアミンが直接接触する部材は、ハステロイＨＣ−２２、ハステロイＣ−２７６あるいはセラミックスで構成されている
ことを特徴とする製造機器。
【請求項９】
請求項８記載の製造機器において、
前記ヒドロキシルアミンと直接接触する部材の内面に、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニール、グラスファイバーまたはフッ素をライニングして成る耐薬品性ライニング層または金メッキ層を形成して成る
ことを特徴とする製造機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電に使用された燃料・使用済核燃料であるウラニウム、プルトニウムを再処理するための還元剤水溶液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ヒドラジンナイトレート（硝酸ヒドラジン）水溶液は、ウラニウムの還元剤として４．５モル／リットル濃度が使用され、一方、ヒドロキシルアミンナイトレート（硝酸ヒドロキシルアミン）はプルトニウムの還元剤として１．９モル／リットル濃度が使用され、そのほか硝酸なども使用されてきた。
ヒドロキシルアミンナイトレートは、ヒドロキシルアミンと希硝酸の中和反応によって得られるが、この中和反応は発熱反応であり、反応温度をコントロールしながら実施しなければ、生成熱により温度が上昇し、時には暴走反応に至る虞がある。
【０００３】
また、ヒドラジンナイトレートは、ヒドラジンと希硝酸の中和反応によって得られ、この中和反応も発熱反応であり、反応温度をコントロールしながら実施しなければ、生成熱により温度が上昇し、時には暴走反応に至る虞がある。
そこで、不純物と成る無機塩を実質的に含有しないヒドロキシルアミンナイトレート（硝酸ヒドロキシルアミン）を、工業的に安全に製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ここでは、ヒドロキシルアミン水溶液の濃度範囲は、１〜１０モル／リットル、硝酸水溶液の濃度範囲は１０〜２０モル／リットル、生成するヒドロキシルアミンナイトレート（硝酸ヒドロキシルアミン水溶液）の液温を０〜３０℃の範囲に維持することが記載されている。
また、再処理工程上において、ヒドロキシルアミンナイトレート（硝酸ヒドロキシルアミン）、ヒドラジンおよび硝酸を、それぞれを各工程中に投入し混合しながら還元剤として使用することが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平２００３−１３７５１６号公報
【特許文献２】特許第２７２６３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ヒドロキシルアミンナイトレート、ヒドラジンナイトレートは、それぞれヒドロキシルアミンと硝酸、またはヒドラジンと硝酸との中和反応で得ることはできるが、その中和反応は激しい発熱反応であり、かつこれらヒドロキシルアミンまたはヒドラジンは、昔から液体発射薬、推進薬の原料として使用されることからも推測できるように、非常に反応性に富む液体であり、取扱い、反応には十分注意しなければ、思わぬ暴発、突沸など異常反応が起こる虞がある。
【０００６】
本発明は斯かる従来の問題点を解決するために為されたもので、その目的は、使用済み原子力燃料の再処理に使用されるウラニウム、プルトニウムの還元剤として、ヒドロキシルアミンナイトレートとヒドラジンナイトレートと水と希硝酸とを有する混合アミンナイトレート水溶液組成物を、予め調合することによって、ユーザの調合による危険性を排除した混合アミンナイトレート水溶性組成物を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、特定の細径流路を有するリアクターにより、安全かつ連続的に中和反応させて混合アミンナイトレートを得る製造方法およびその製造機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る発明は、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンおよび水から成る混合アミンと、硝酸との中和反応生成物であり、ヒドロキシルアミンナイトレート、ヒドラジンナイトレート、硝酸および水を含有して成ることを特徴とする。
請求項２に係る発明は、請求項１記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物において、前記ヒドロキシルアミンナイトレートの濃度範囲は、１．０〜２．５モル／リットル、前記ヒドラジンナイトレートの濃度範囲は、０．２〜０．３５モル／リットル、前記中和反応生成物中の硝酸の濃度範囲は、０．１５〜０．２５モル／リットルであることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物において、前記中和反応前の混合アミンおよび硝酸の配合比は、いずれも純度１００％換算で、ヒドロキシルアミン４．０〜５．５重量％、ヒドラジン０．７５〜１．２５重量％、硝酸８．５〜１５重量％、水７０〜８５重量％であることを特徴とする。
請求項４に係る発明は、請求項１ないし請求項３の何れか１項記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法において、ヒドロキシルアミンとヒドラジンを予め混合するとともにイオン交換水または蒸留水により希釈混合して成る混合アミンと、硝酸をイオン交換水または蒸留水により希釈して成る希硝酸とを、低温循環水槽中に浸漬した流路１．０ｍｍ以下の細径流路を有するリアクターへ、それぞれ同時に定量ポンプにより所定流量を連続的に供給して前記低温循環水槽が４０℃を上回らないようにしながら中和反応させ、ヒドロキシルアミンナイトレート、ヒドラジンナイトレート、硝酸および水を含有して成る混合アミンナイトレート水溶液組成物を生成し、その後にＰＨを０．２５〜０．４５に調整することを特徴とする。
【００１０】
請求項５に係る発明は、請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法において、ヒドロキシルアミンとヒドラジンとイオン交換水または蒸留水とを混合して成る希釈アミンを、硝酸とイオン交換水または蒸留水とを混合して成る希硝酸の液面下に、前記希硝酸との反応で温度が４０℃を上回らないようにしながら加えて中和反応させ、ヒドロキシルアミンナイトレート、ヒドラジンナイトレート、硝酸および水を含有して成る所定濃度の混合アミンナイトレート水溶液組成物を生成し、その後前記ヒドロキシルアミンまたは前記硝酸により前記混合アミンナイトレート水溶液組成物のＰＨを０．２５〜０．４５に調整することを特徴とする。
【００１１】
請求項６に係る発明は、請求項４記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法において、前記リアクターが、マイクロリアクターであり、前記ヒドロキシルアミンが直接接触する部材は、ハステロイＨＣ−２２、ハステロイＣ−２７６あるいはセラミックスで構成されていることを特徴とする。
請求項７に係る発明は、請求項６記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法において、前記マイクロリアクターは、前記ヒドロキシルアミンと直接接触する部材の内面に、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニール、グラスファイバーまたはフッ素をライニングして成る耐薬品性ライニング層または金メッキ層を形成して成ることを特徴とする。
【００１２】
請求項８に係る発明は、請求項４または請求項５記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法で使用される製造機器において、前記ヒドロキシルアミンが直接接触する部材は、ハステロイＨＣ−２２、ハステロイＣ−２７６あるいはセラミックスで構成されていることを特徴とする。
請求項９に係る発明は、請求項８記載の製造機器において、前記ヒドロキシルアミンと直接接触する部材の内面に、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニール、グラスファイバーまたはフッ素をライニングして成る耐薬品性ライニング層または金メッキ層を形成して成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、使用済み原子力燃料の再処理に使用されるウラニウム、プルトニウムの還元剤として、ヒドロキシルアミンナイトレートとヒドラジンナイトレートと水と希硝酸とを有する混合アミンナイトレート水溶液組成物を、予め調合したものを製造することによって、ユーザ側での調合による危険性を排除することができる。
また、本発明は、特定（例えば、１．０ｍｍ以下）の細径流路を有するリアクターにより、安全かつ連続的に中和反応させて混合アミンナイトレートを得ることができる。
【００１４】
また、本発明は、混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造機器の金属に特定のハステロイまたは特定のセラミックスを用いることで、ヒドロキシルアミンと金属による異常反応、特にＦｅイオンによる異常反応を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明に係る混合アミンナイトレート水溶液組成物は、例えば、図１に示す連続式の製造方法または図２に示すバッチ式の製造方法によって製造される。
図１に示す連続式に混合アミンナイトレート水溶液組成物を製造する装置Ａは、５０％ＨＡ（[Hydroxylamine]ヒドロキシルアミン）と８０％ＨＨ（[Hydrazine Hydrate]水和ヒドラジン、または水加ヒドラジン）とＨ2Ｏ（水）とを混合する１リッタービーカー１と、６７％ＮＡ（[Nitric Acid]硝酸）とＨ2Ｏ（水）とを混合する１リッタービーカー２と、低温循環水槽７中に浸漬されるマイクロリアクター５と、チュービングポンプ（定量ポンプ）Ｐａを備え、１リッタービーカー１とマイクロリアクター５のインレット４ａとを結ぶチューブ３ａと、チュービングポンプ（定量ポンプ）Ｐｂを備え、１リッタービーカー２とマイクロリアクター５のインレット４ｂとを結ぶチューブ３ｂと、マイクロリアクター５のアウトレット６と容器１０とを結ぶホース９とを備えている。
【００１６】
次に、本実施形態に係る装置Ａについて詳述する。通常のＳＳ材、ＳＵＳ材では徐々にヒドロキシルアミンとが反応し、金属が腐食されるばかりではなく、温度との作用で極めて急激な爆発現象を呈することもあり得る。さらには、金属との反応により製品中に様々な元素イオンが混入して製品スペックに合致しないこともあり得る。
そこで、通常は、それら金属表面に耐薬品性ライニング材で被覆処理するが、それでも長期間の製造では被覆の信頼性が低下し、予想外の異常反応を呈することもあることから、万一のライニング剤の剥離にあっても異常反応を起こさぬようヒドロキシルアミンと全く反応しない材料を使用することが好ましい。
【００１７】
ここでは、この目的に適する材料として、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｆｅ等から成る耐熱合金であるハステロイＨＣ−２２が好ましく、これに次いでハステロイＣ−２７６が好ましい。しかしながら、同じハステロイでもハステロイＨＢ−２はヒドロキシルアミンと反応することから避けねばならない。
また、セラミックスとして好ましくは熱伝導率の高い窒化アルミニウムを用いることができる。さらに、窒化アルミニウム以外のセラミックスとしては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナセラミック、ジルコニアセラミック、アルミナ−チタン−カーバイトセラミック等が使用できる。
【００１８】
本実施形態においては、中和反応による発熱反応をコントロールしやすくするため、中和反応部を低温循環水により常時冷却しつつ、かつ暴走反応を抑えるため、原料供給をチュービングポンプ（定量ポンプ）Ｐａ，Ｐｂとし、瞬間瞬間に中和反応に会合する塩基と酸の重量を微量にコントロールし得る１．０ｍｍ以下の細径流路（流体を反応させる反応流路を構成する）を有するリアクターとして、例えば、マイクロチャンネルから成るマイクロリアクター５内とし、この中和反応により発生した反応生成熱に起因する器内の温度上昇を器出口にてモニターすることにより、設定温度以上に上昇した場合にはその信号をチュービングポンプ（定量ポンプ）Ｐａ，Ｐｂにフィードバックし供給量を制御する方式を採用した。
【００１９】
ここで、暴走反応に関係する中和反応部をマイクロリアクター５としたことにより、マイクロリアクター５そのものを低温循環水槽中に浸漬することができ、万一の暴走反応によるマイクロリアクター５本体の発熱あるいは暴走による爆発が生じたとしても、被害は最小限に抑制することができるメリットがあり、従来のバッチ式あるいは連続式製造法に比べ遥かに安全性が向上する。
【００２０】
また、マイクロリアクター５とその冷却システムおよびチュービングポンプ（定量ポンプ）Ｐａ，Ｐｂとその制御システムとの作用により、連続的に、安全に所望の濃度のヒドロキシルアミンナイトレートを主成分とする混合アミンナイトレート水溶液組成物を得ることが可能となった。
もう一つのマイクロリアクター５採用のメリットは、爆発危険性に晒されたとしても、これら装置を結ぶチャンネルは、１ｍｍφ以下と細くすることによって、装置間の爆発伝播性を遮断することができることである。
【００２１】
マイクロリアクター５による生産では、通常の量産方式に比すると、単位時間当たりの生産量は低下するが、マイクロリアクター５内会合反応量が少ないことから、反応による発熱量は抑制されるほか、四六時中の運転が可能であるばかりか、マイクロリアクター反応装置を数台並列に運転することより、容易に生産量をカバーすることができる。
因みに、現在市販されているマイクロリアクターには、もっと生産対応量の多い量産タイプもあり、本発明のような単純な中和反応による物質生成では、マイクロリアクター１個で年間１００〜６００トンの生産が可能である。
【００２２】
次に、斯くして構成された本実施形態に係る装置Ａを用いて混合アミンナイトレート水溶液組成物を製造する方法について説明する。
例えば、図３に示す製造方法のフローチャートに基づいて、５０％ＨＡ（[Hydroxylamine]ヒドロキシルアミン）と８０％ＨＨ（[Hydrazine Hydrate]水和ヒドラジン、または水加ヒドラジン）とＨ2Ｏ（水）とを１リッタービーカー１に秤取り、これらを混ぜて混合アミン水溶液（硝酸ヒドロキシルアミン）Ｘを調整する。
【００２３】
ここで、ヒドロキシルアミンは、例えば、５０％濃度基準に増減３％の範囲を、水和ヒドラジンは、例えば、８０％濃度基準に３％増減の範囲を、硝酸は、例えば、６７％濃度基準に３％増減の範囲を選択し原料配合比で混合・反応させことができる。
一方、６７％ＮＡ（[Nitric Acid]硝酸）とＨ2Ｏ（水）とを混合する１リッタービーカー２に秤取り、これらを混ぜて希硝酸Ｙを調整する。
【００２４】
次に、１リッタービーカー１，２中の両液Ｘ，Ｙをチュービングポンプ（定量ポンプ）３，３を用いて吸引し、低温循環水槽７の低温水８に浸漬したマイクロリアクター５の、流路径０．４ｍｍのインレット４，４にそれぞれ注入する。ここでは、反応温度が４０℃以下になるよう常にモニターし、かつこの温度データをチュービングポンプ（定量ポンプ）３，３にフィードバックしながら反応を監視する。
【００２５】
ここで、チュービングポンプ（定量ポンプ）３，３による所定流量は、例えば、両水溶液Ｘ，Ｙをそれぞれ２０ｃｃ／ｍｉｎ〜５００ｃｃ／ｍｉｎに設定することができ、また、両水溶液Ｘ，Ｙが流入接触する細径流路１．０ｍｍ以下のリアクター５としては、例えば、マイクロリアクターが有り、これにより両水溶液Ｘ，Ｙの反応による加熱あるいは爆発が生じる虞が無く、たとえ加熱、爆発による伝爆現象が生じても、その発生した場所で終わり大事に至らない。また、チュービングポンプ（定量ポンプ）Ｐａ，Ｐｂによるマイクロリアクター５への連続的供給での原料バランスの平衡により、反応温度の急激な上昇を抑えることができる。なお、図３において、ＭＲ中和とは、マイクロリアクター５における中和を意味する。
【００２６】
次に、マイクロリアクター５のアウトレット６からホース９を介して混合アミンナイトレート水溶液組成物１１を容器１０に回収する。
ここで、混合アミンナイトレート水溶液組成物１１は、原料である５０％ＨＡ（[Hydroxylamine]ヒドロキシルアミン）と８０％ＨＨ（[Hydrazine Hydrate]水和ヒドラジン、または水加ヒドラジン）との希釈混合液が希硝酸と反応し、反応後にＨＡＮ（[Hydroxylamine Nitrate（別名；Hydroxylammonium Nitrate）ヒドロキシルアミンナイトレート（または硝酸ヒドロキシルアミン））と、ＨＮ（[Hydrazine Nitrate]ヒドラジンナイトレート（または硝酸ヒドラジン））と、ＨＮＯ3（硝酸）と、Ｈ2Ｏ（水）とを生成し水溶液となっている。
【００２７】
以上のように、本実施形態によれば、取扱いや生成上の困難性から、各成分をユーザが任意に混合して使用するのではなく、予め必要な配合比で調合したものをユーザに提供することによって、現場調合による危険性を排除した組成物を提供することが可能となる。
図２は、バッチ式で混合アミンナイトレート水溶液組成物を製造する装置Ｂは、
８０％ＨＨ（[Hydrazine Hydrate]水和ヒドラジン、または水加ヒドラジン）と５０％ＨＡ（[Hydroxylamine]ヒドロキシルアミン）とＨ2Ｏ（水）とを秤取りする２リッターセパラブルフラスコ２８と、２リッターセパラブルフラスコ２８内に撹拌翼２７を配し、４５〜９０ｒｐｍで運転する攪拌機２５と、２リッターセパラブルフラスコ２８の胴部を冷水中にほぼ半分を浸漬する冷水保温槽２９と、２リッターセパラブルフラスコ２８にセットした分液ロート２０と、分液ロート２０に６７％ＮＡ（[Nitric Acid]硝酸）とＨ2Ｏ（水）とを混合した希硝酸を供給する１リッタービーカー２とを備えている。
【００２８】
本実施形態に係る装置Ｂにおいても、装置Ａと同様に、それら金属表面に耐薬品性ライニング材で被覆処理するが、それでも長期間の製造では被覆の信頼性が低下し、予想外の異常反応を呈することもあることから、万一のライニング剤の剥離にあっても異常反応を起こさぬようヒドロキシルアミンと全く反応しない材料を使用することが好ましい。
ここでは、この目的に適する材料として、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｆｅ等から成る耐熱合金であるハステロイＨＣ−２２が好ましく、これに次いでハステロイＣ−２７６が好ましい。しかしながら、同じハステロイでもハステロイＨＢ−２はヒドロキシルアミンと反応することから避けねばならない。
【００２９】
また、セラミックスとして好ましくは熱伝導率の高い窒化アルミニウムを用いることができる。さらに、窒化アルミニウム以外のセラミックスとしては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナセラミック、ジルコニアセラミック、アルミナ−チタン−カーバイトセラミック等が使用できる。
次に、斯くして構成された本実施形態に係る装置Ｂを用いて混合アミンナイトレート水溶液組成物を製造する方法について説明する。
【００３０】
例えば、図４に示す製造方法のフローチャートに基づいて、８０％ＨＨ（[Hydrazine Hydrate]水和ヒドラジン、または水加ヒドラジン）を２リッターセパラブルフラスコ２８に秤取り、これに５０％ＨＡ（[Hydroxylamine]ヒドロキシルアミン）とＨ2Ｏ（水）とを加えて、攪拌機２５の撹拌翼２７により４５〜９０ｒｐｍで運転しながらよく混ぜ、混合アミン水溶液（硝酸ヒドロキシルアミン）Ｘを調整する。
【００３１】
一方、６７％ＮＡ（[Nitric Acid]硝酸）を１リッタービーカー２に秤取り、これにＨ2Ｏ（水）を加えて混ぜ、希硝酸Ｙを調整する。
その後、２リッターセパラブルフラスコ２８にセットした分液ロート２０の液注入部から希硝酸Ｙを注入し移す。
そして、分液ロート２０のコック２２を僅かに開き、希硝酸Ｙを管２３から徐々に滴下する。このとき、分液ロート２０の先端部２４は、混合アミン水溶液Ｘ中に浸漬した状態にある。ここで、反応温度を冷水保温槽２９により４０℃以下とし、滴下中はやや撹拌翼２７の攪拌速度を上げる。
【００３２】
こうして、２リッターセパラブルフラスコ２８内に混合アミンナイトレート水溶液組成物３０が得られる。
ここで、混合アミンナイトレート水溶液組成物３０は、原料である５０％ＨＡ（[Hydroxylamine]ヒドロキシルアミン）と８０％ＨＨ（[Hydrazine Hydrate]水和ヒドラジン、または水加ヒドラジン）との希釈混合液が希硝酸と反応し、反応後にＨＡＮ（[Hydroxylamine Nitrate（別名；Hydroxylammonium Nitrate）ヒドロキシルアミンナイトレート（または硝酸ヒドロキシルアミン））と、ＨＮ（[Hydrazine Nitrate]ヒドラジンナイトレート（または硝酸ヒドラジン））と、ＨＮＯ3（硝酸）と、Ｈ2Ｏ（水）とを生成し水溶液となっている。
【００３３】
以上のように、本実施形態においても、取扱いや生成上の困難性から、各成分をユーザが任意に混合して使用するのではなく、予め必要な配合比で調合したものをユーザに提供することによって、現場調合による危険性を排除した組成物を提供することが可能となる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例１と実施例２では、図１に示す装置Ａを用いて製造した。
実施例３では、図２に示す装置Ｂを用いて製造した。また、比較例１も装置Ｂを用いて行った。
また、爆発危険性の評価試験を「圧力容器試験」と「ＳＣ−ＤＳＣ試験」で行った。  これら試験方法は次のとおりである。
「圧力容器試験」
所定の圧力容器に１ｍｍφのオリフィスと６気圧で破裂する破裂板を備え、これに試験試料５ｇを所定のアルミカップに注入後、容器中にセットする。これを毎分４０℃の昇温速度になるように設定した電気炉内に置くことにより、試料を一定速度で加熱し、分解ガス生量とその速度により破裂板が破裂するか否かを試験する。破裂したときを危険物第５類第１種自己反応性物質とする。破裂板が破裂しないときは危険物第５類第２種自己反応性物質または非危険物とする。非危険物になるか否かは、次のＳＣ−ＤＳＣ試験結果による。
「ＳＣ−ＤＳＣ試験」
２，４―ＤＮＴ（ジニトロトルエン）とＢＰＯ（過酸化ベンゾイル）を基準物質とする法規に則ったＳＣ−ＤＳＣ熱分析試験を行い、発熱開始温度および発熱量を測定する。この基準物質と試料物質とを比較して、どちらが激しい熱分解反応であるかを調査し、基準物質より激しいならば危険物第５類自己反応性物質とし、一方、穏やかな反応ならば非危険物とするものである。標準物質と試料との比較は、それぞれの（分解開始温度−２５）の対数と発熱量の対数（ここで、標準物質がＤＮＴのときは発熱量の７０％値を、またＢＰＯのときは発熱量の８０％値を採用）とを、それぞれＸ軸、Ｙ軸上にプロットした２点を結ぶ基準線の上下領域のどちらに位置するかで判断し、基準線の上部に位置するときは危険物第５類であり、下部に位置するときは非危険物となる。
【００３５】
また、本発明の混合アミンナイトレート水溶液組成物は、該組成物中に存在する成分の分析について公正を期するため、外部化学分析機関を利用し、その結果を各実施例に挙げた。
（実施例１）
【００３６】
図１および図３に示すように、濃度５０％のヒドロキシルアミン９．３５重量％を１リッタービーカー１に秤取り、これに濃度８０％の水和ヒドラジン１．８８重量％とイオン交換水４０重量％とを加えてよく混ぜ、混合アミン水溶液（硝酸ヒドロキシルアミン）Ｘを調整する。
なお、ヒドロキシルアミンに水和ヒドラジンを添加する際、僅かながら温度上昇が認められるも、イオン交換水を加えると、全く温度上昇は認知されなくなる。
【００３７】
一方、濃度６７％の硝酸１８．０２重量％を１リッタービーカー２に秤取り、これにイオン交換水３０．７重量％を加えてよく混ぜ、希硝酸Ｙを調整する。
次に、１リッタービーカー１，２中の両液Ｘ，Ｙをチュービングポンプ３，３を用いて吸引し、低温循環水槽７の低温水８に浸漬したマイクロリアクター（山武株式会社製  ＹＭ−１）５の、流路径０．４ｍｍのインレット４，４にそれぞれ約毎分３０ｃｃの割合で注入する。
【００３８】
このとき、マイクロリアクター５のアウトレット６に取り付けた熱電対による温度上昇は最大３７℃であった。
マイクロリアクター５のアウトレット６からホース９を通り、容器１０に混合アミンナイトレート水溶液組成物１１が得られる。
このとき得られた混合アミンナイトレート水溶液組成物１１は、ＰＨ０．３６で、比重１．０８８であった。
【００３９】
そして、この混合アミンナイトレート水溶液組成物５gをサンプリングし、危険物第５類自己反応性物質の爆発危険性を評価する試験である圧力容器試験に３回供したところ、３回とも、厚さ０．８ｍｍtのＳＵＳ破裂板（６ｋｇｆ／ｃｍ2で破裂）は破裂することがなかった。
そこで、このサンプル２ｍｇをＳＣ−ＤＳＣにて熱分解反応の激しさを調査したところ、同一条件による標準物質であるＢＰＯ（過酸化ベンゾイル）と２，４ＤＮＴ(ジニトロトルエン）のデータ点をプロットしたグラフ上の点を結ぶ直線の下に配置することから、激しい反応危険性は持たないと判断した。
【００４０】
以上の２つの危険物第５類の危険性評価試験より、本水溶液組成物は危険物には該当しないと判定された。
こうして得られた混合アミンナイトレート水溶液組成物を成分分析すると、ヒドロキシルアミンナイトレート（硝酸ヒドロキシルアミン）は１３．６７％、ヒドラジンナイトレート（硝酸ヒドラジン）２．９４％、硝酸は１．２７％であり、残り８２．１２％が水であった。
（実施例２）
【００４１】
図１および図３に示すように、濃度８０％の水和ヒドラジン１．８８重量％を１リッタービーカー１に秤取り、これに濃度５０％のヒドロキシルアミン９．３５重量％とイオン交換水４０重量とを加えてよく混ぜ、混合アミン水溶液（硝酸ヒドロキシルアミン）Ｘを調整する。
なお、水和ヒドラジンにヒドロキシルアミンを添加した際、温度上昇は認められなかった。
【００４２】
一方、濃度６７％の硝酸１８．０２重量％を１リッタービーカー２に秤取り、これにイオン交換水３０．７重量％を加えてよく混ぜ、希硝酸Ｙを調整する。
次に、１リッタービーカー１，２中の両液Ｘ，Ｙをチュービングポンプ３，３を用いて吸引し、低温循環水槽７の低温水８に浸漬したマイクロリアクター（ドイツＩＭＭ社製  ＳＳＩＭＭ）５の、流路径０．５ｍｍのインレット４，４に、それぞれ約毎分２０ｃｃの割合で注入する。
【００４３】
このとき、マイクロリアクター５のアウトレット６に取り付けた熱電対による温度上昇は最大３０℃であった。
マイクロリアクター５のアウトレット６からホース９を通り、容器１０に混合アミンナイトレート水溶液組成物１１が得られる。
このとき得られた混合アミンナイトレート水溶液組成物１１は、ＰＨ０．４０で、比重１．０８であった。
【００４４】
そして、この混合アミンナイトレート水溶液組成物５ｇをサンプリングし、危険物第５類自己反応性物質の爆発危険性を評価する試験である圧力容器試験に３回供したところ、３回とも、厚さ０．８ｍｍtのＳＵＳ破裂板（６ｋｇｆ／ｃｍ2で破裂）は破裂することはなかった。
そこで、このサンプル２ｍｇをＳＣ−ＤＳＣにて熱分解反応の激しさを調査したところ、同一条件による標準物質であるＢＰＯ(過酸化ベンゾイル)と２，４ＤＮＴ(ジニトロトルエン)のデータ点をプロットしたグラフ上の点を結ぶ直線の下に配置することから、激しい反応危険性は持たないと判断した。
【００４５】
以上の２つの危険物第５類の危険性評価試験より、本水溶液組成物は危険物には該当しないと判定された。
こうして得られた混合アミンナイトレート水溶液組成物の成分を実施例１と同様の方法で分析すると、ヒドロキシルアミンナイトレート（硝酸ヒドロキシルアミン）は１３．７０％、ヒドラジンナイトレート（硝酸ヒドラジン）２．９０％、硝酸は１．２５％であり、残り８２．１５％が水であった。
（実施例３）
【００４６】
図２および図４に示すように、濃度８０％の水和ヒドラジン１．８８重量％を２リッターセパラブルフラスコ２８に秤取り、これに濃度５０％のヒドロキシルアミン９．３５重量％とイオン交換水４０重量％を加えて、攪拌機２５の撹拌翼２７により４５〜９０ｒｐｍで運転しながらよく混ぜ、混合アミン水溶液（硝酸ヒドロキシルアミン）Ｘを調整する。このとき、２リッターセパラブルフラスコ２８の胴部は、冷水保温槽２９の冷水中にほぼ半分を浸漬している。
【００４７】
一方、濃度６７％の硝酸１８．０２重量％を１リッタービーカー２に秤取り、これにイオン交換水３０．７重量％を加えて混ぜ、希硝酸Ｙを調整する。
その後、２リッターセパラブルフラスコ２８にセットした分液ロート２０の液注入部から希硝酸Ｙを注入し移す。
そして、分液ロート２０のコック２２を僅かに開き、希硝酸Ｙを管２３から徐々に滴下する。このとき、分液ロート２０の先端部２４は、混合アミン水溶液Ｘ中に浸漬した状態にある。ここで、反応温度を冷水保温槽２９により４０℃以下とし、滴下中はやや撹拌翼２７の攪拌速度を上げる。
【００４８】
こうして、２リッターセパラブルフラスコ２８内に混合アミンナイトレート水溶液組成物３０が得られる。
このとき得られた混合アミンナイトレート水溶液組成物３０は、ＰＨ０．４６で、比重１．０８であった。
そして、この混合アミンナイトレート水溶液組成物５ｇをサンプリングし、危険物第５類自己反応性物質の爆発性を評価する圧力容器試験に３回供したところ、３回とも、厚さ０．８ｍｍtのＳＵＳ破裂板（６ｋｇｆ／ｃｍ2で破裂）は破裂することはなかった。
【００４９】
そこで、このサンプル２ｍｇをＳＣ−ＤＳＣにて熱分解反応の激しさを調査したところ、同一条件による標準物質であるＢＰＯ（過酸化ベンゾイル）と２，４ＤＮＴ（ジニトロトルエン）のデータ点をプロットしたグラフ上の点を結ぶ直線の下に配置することから、激しい反応危険性は持たないと判断した。
以上の２つの危険物第５類の危険性評価試験より、本水溶液組成物は危険物には該当しないと判定された。
【００５０】
こうして得られた混合アミンナイトレート水溶液組成物の成分を実施例１と同様の方法で分析すると、ヒドロキシルアミンナイトレート（硝酸ヒドロキシルアミン）は１３．６９％、ヒドラジンナイトレート（硝酸ヒドラジン）２．８８％、硝酸は１．２６％であり、残り８２．１７％が水であった。
（実施例４）
【００５１】
実施例１〜実施例３では、連続的に混合アミンナイトレート水溶液組成物を製造する工程を示したが、本実施例では、３工程から成る混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造工程を示す。この製造工程は、第１の工程でマイクロリアクターを用いてヒドロキシルアミン水溶液を、第２の通常工程で硝酸ヒドラジンの結晶を取り出し、第３の工程で両液を混合反応させて混合アミンナイトレート水溶液組成物を得るものである。
【００５２】
先ずは、図１に示す方法で、濃度５０％のヒドロキシルアミン９．３５重量％を１リッタービーカー１に秤取り、これにイオン交換水４０重量％を加えてよく混ぜ、ヒドロキシルアミン水溶液Ｘを調整する。
一方、濃度６７％の硝酸１４．４８重量％を１リッタービーカー２に秤取り、これにイオン交換水３３．３２重量％を加えてよく混ぜ、希硝酸Ｙを調整する。
【００５３】
１リッタービーカー１，２中の両液（ヒドロキシルアミン水溶液Ｘ，希硝酸Ｙ）をチュービングポンプ３，３を用いて吸引し、低温循環水槽７の低温水８に浸漬したマイクロリアクター（山武株式会社製ＹＭ−１）５の、流路径０．８ｍｍのインレット４，４にそれぞれ約毎分２０ｃｃの割合で注入する。
このとき、マイクロリアクター５のアウトレット６に取り付けた熱電対による温度上昇は最大３２℃であった。
【００５４】
マイクロリアクター５のアウトレット６からホース９を通り、容器１０に硝酸ヒドロキシルアミン水溶液１１が得られる（Ａ水溶液）。
このとき得られた硝酸ヒドロキシルアミン水溶液１１のＰＨは０．２７であった。
次に、図２に示す方法で、濃度８０％の水和ヒドラジン３９．９重量％を２リッターセパラブルフラスコ２８に秤取り、一方濃度６７％の硝酸６０．１重量％を１リッター分液ロード２０に秤取る。
【００５５】
そして、２リッターセパラブルフラスコ２８の胴部のほぼ半分を冷水保温槽２９の冷水中に浸漬するとともに、１リッター分液ロート２０の先端部２４を２リッターセパラブルフラスコ２８の開口部位置にセットする。
その後、２リッターセパラブルフラスコ２８に配設した攪拌機２５の撹拌翼２７により４５〜９０ｒｐｍで運転しながら１リッター分液ロート２０中の濃度６７％硝酸を徐々に液滴下する。
【００５６】
このときの反応温度を冷水保温槽２９により３０℃以下とする。
こうして、２リッターセパラブルフラスコ２８内に硝酸ヒドラジン水溶液Ｘが得られる。
このとき得られた硝酸ヒドラジン水溶液Ｘは、ＰＨ４．５０、比重１．３１および濃度５９．８％であった。
【００５７】
この硝酸ヒドラジン水溶液Ｘを−２０℃に設定した恒温槽に２４時間放置した後、硝酸ヒドラジン結晶を析出させ、これをエタノール中にて洗浄し結晶を安定化させて乾燥後、結晶のみを取り出した（Ｂ結晶）。
ここで、硝酸ヒドラジン結晶２．８５重量％（Ｂ結晶）を、硝酸ヒドロキシルアミン水溶液（Ａ水溶液）全重量とイオン交換水または蒸留水を４０重量％添加し良く混合して、ヒドロキシルアミンナイトレート（硝酸ヒドロキシルアミン）とヒドラジンナイトレート（硝酸ヒドラジン）と硝酸と水とから成る混合アミンナイトレート水溶液組成物３０を得た。
【００５８】
この混合アミンナイトレート水溶液組成物３０は、ＰＨ０．３５で、比重１．０９であった。
また、この混合アミンナイトレート水溶液組成物５ｇをサンプリングし、危険物第５類自己反応性物質の爆発危険性を評価する試験である圧力容器試験に３回供したところ、３回とも厚さ０．８ｍｍtのＳＵＳ破裂板（６ｋｇｆ／ｃｍ2で破裂）は破裂することはなかった。
【００５９】
そこで、このサンプル２ｍｇをＳＣ−ＤＳＣにて熱分解反応の激しさを調査したところ、同一条件による標準物質であるＢＰＯ(過酸化ベンゾイル)と２，４ＤＮＴ(ジニトロトルエン)のデータ点をプロットしたグラフ上の点を結ぶ直線の下に配置することから、激しい反応危険性は持たないと判断した。
以上の２つの危険物第５類の危険性評価試験より、この水溶液組成物は危険物には該当しないと判定された。
【００６０】
こうして得られた混合アミンナイトレート水溶液組成物の成分を実施例１と同様の方法で分析すると、ヒドロキシルアミンナイトレート（硝酸ヒドロキシルアミン）は１２．２２％、ヒドラジンナイトレート（硝酸ヒドラジン）２．７３％、硝酸は２．３１％であり、残り８２．７４％が水であった。
（比較例１）
図２に示す方法で、濃度５０％のヒドロキシルアミン４１２ｇを２リッターセパラブルフラスコ２８に秤取り、一方、濃度６７％の硝酸５８８ｇを１リッター分液ロート２０に秤取る。
【００６１】
そして、２リッターセパラブルフラスコ２８の胴部のほぼ半分を冷水保温槽２９の冷水中に浸漬するとともに、１リッター分液ロート２０の先端部２４をセパラブルフラスコ２８の開口部位置にセットする。
その後、２リッターセパラブルフラスコ２８に配設した攪拌機２５の撹拌翼２７により４５〜９０ｒｐｍで運転しながら１リッター分液ロート２０のコック２２を徐々に開き、濃度６７％硝酸を徐々に液滴下する。
【００６２】
このときの反応温度を冷水保温槽により４０℃以下とする。
こうして、２リッターセパラブルフラスコ２８内に硝酸ヒドロキシルアミン水溶液が得られる。
このとき得られた硝酸ヒドロキシルアミン水溶液は、ＰＨ０．２０、比重１．３６および濃度６０．７％であった。
【００６３】
また、この硝酸ヒドロキシルアミン水溶液５ｇをサンプリングし、危険物第５類自己反応性物質の爆発危険性を評価する試験である圧力容器試験に３回供したところ、３回とも厚さ０．８ｍｍtのＳＵＳ破裂板（６ｋｇｆ／ｃｍ2で破裂）はすべて破裂した。
以上の危険物第５類の危険性評価試験より、本水溶液組成物は危険物第５類第１種自己反応性物質と判定された。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の第一実施形態に係るマイクロリアクターによる連続式の製造方法の装置概要図である。
【図２】本発明の第一実施形態に係る通常混和（バッチ式）による製造方法の装置概要図である。
【図３】本発明の第一実施形態に係るマイクロリアクターによる製造フローチャート概要図である。
【図４】本発明の第一実施形態に係る通常混和による製造フローチャート概要図である。
【符号の説明】
【００６５】
１，２  １リッタービーカー
３  チュービングポンプ
４  インレット
５  マイクロリアクター
６  アウトレット
７  低温循環水槽
８  低温水
９  ホース
１０  容器
１１，３０  混合アミンナイトレート水溶液組成物
２０  分液ロート
２２  コック
２３  管
２４  先端部
２５  攪拌機
２６  回転部
２７  撹拌翼
２８  セパラブルフラスコ
２９  冷水保温槽
Ｘ  硝酸ヒドロキシルアミン（ヒドロキシルアミンナイトレート）
Ｙ  希硝酸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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