(57)【要約】【課題】  本発明は、新規な触媒の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の触媒の製造方法は、助触媒化合物の溶液を担体に含浸させる工程と、その後に、ルテニウム化合物の溶液を担体に含浸させる工程を有している。担体はモノリス構造体である。ここで、モノリス構造体がハニカム構造からなるものを使用することができる。モノリス構造体がコーディエライトからなるものを使用することができる。ルテニウム化合物として、Ru3(CO)12またはRu(acac)3を使用することができる。ルテニウムの担持量が、担体に対して、0.4〜10質量％の範囲内にあるものを使用することができる。助触媒化合物として水酸化セシウムを使用することができる。セシウムの担持量が、担体に対して、1〜11質量％の範囲内にあるものを使用することができる。ルテニウム担持量に対するセシウム担持量のモル比が、0.3〜4.2の範囲内にあるものを使用することができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体にルテニウムを担持する触媒において、
担体がモノリス構造体である
ことを特徴とする触媒。
【請求項２】
モノリス構造体がハニカム構造からなる
ことを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
モノリス構造体が、コーディエライト等のセラミックス、または炭素若しくは金属を成分とする材質からなる
ことを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項４】
ルテニウムの担持量が、担体に対して、0.4〜10質量％の範囲内にある
ことを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項５】
担体に、助触媒を担持した後にルテニウムを担持した触媒であって、
担体がモノリス構造体である
ことを特徴とする触媒。
【請求項６】
モノリス構造体がハニカム構造からなる
ことを特徴とする請求項５記載の触媒。
【請求項７】
モノリス構造体が、コーディエライト等のセラミックス、または炭素若しくは金属を成分とする材質からなる
ことを特徴とする請求項５記載の触媒。
【請求項８】
ルテニウムの担持量が、担体に対して、0.4〜10質量％の範囲内にある
ことを特徴とする請求項５記載の触媒。
【請求項９】
助触媒が、セシウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムを含有する化合物から選ばれる１種またはいずれか２種以上の組み合わせからなる
ことを特徴とする請求項５記載の触媒。
【請求項１０】
助触媒がセシウムを含有する
ことを特徴とする請求項５記載の触媒。
【請求項１１】
セシウムの担持量が、担体に対して、1〜11質量％の範囲内にある
ことを特徴とする請求項１０記載の触媒。
【請求項１２】
ルテニウムに対するセシウムのモル比が、0.3〜4.2の範囲内にある
ことを特徴とする請求項１０記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な触媒に関する。また、本発明は、この新規な触媒の製造方法に関する。また、本発明は、この触媒を使用するアンモニアの新規な製造方法に関する。また、本発明は、この触媒を使用する新規な反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アンモニアは窒素と水素を原料に、鉄を主成分としアルミナや酸化カリウムなどを助触媒とした二重促進鉄触媒を用い高圧下にて合成されてきた。この触媒は安価であるものの低活性の為、この合成は500℃以上の高温・数十気圧以上の高圧条件下にて低アンモニア転化率・高原料循環率で運転される多大なエネルギー消費型プロセスである。しかしながら、現在もこの合成プロセスが主流となっている。
【０００３】
近年、鉄系触媒に代わりルテニウム触媒が開発された。これは400℃以下、10気圧以下という鉄系触媒に対し比較的低エネルギーで効率よくアンモニアを合成することができる。1992年にはルテニウム触媒を用いたアンモニア合成プラントも稼動され、これは従来の鉄系触媒と比較して約40％の省エネルギーを達成している。
【０００４】
このようにルテニウム触媒はアンモニア合成における高効率化に大きな効果をもたらす可能性を秘めている。その一方で、ルテニウム触媒は担体や助触媒の添加など化学修飾に対し活性の変化が大きく、そのため近年様々な担体、助触媒の開発がなされている。その中で担体としては酸化アルミニウムまたは酸化マグネシウムなどのアルカリ金属酸化物（例えば、特許文献１参照。）、酸化セリウムなどの希土類酸化物（例えば、特許文献２参照。）、コバルト・モリブデン複合窒化物（例えば、特許文献３参照。）、そして活性炭（例えば、特許文献４，５参照。）等が有効であるとされ、これらはいずれも助触媒としてはセシウム、バリウム、カリウムなどのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、またはその水酸化物の添加、およびこれらアルカリ金属と金属酸化物担体との複合酸化物化によって更に有効に作用するなどの提案がされている（例えば、特許文献６参照。）
【０００５】
アンモニア合成に関する研究は上述のように主に触媒の開発がメインでありこれまで形態に関する議論はあまりなされてこなかった。というのは、アンモニア合成触媒は主にプラントでの使用を前提としており、これらの開発はそのほとんどが安価なペレット型触媒を前提としているためである。
【０００６】
最近時、プラントのみならず脱硝用の車両上オンボード合成などプラント以外でのアンモニア合成のニーズも出てきている（例えば、特許文献７参照。）。
【特許文献１】特公平06-15041
【特許文献２】特許第3552766号
【特許文献３】特開2001-239163
【特許文献４】特開平09-168739
【特許文献５】特開2001-246251
【特許文献６】特開2004-261728）
【特許文献７】特公平6-35816
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、それらは高圧での運転が困難な場合がある。この時アンモニア合成反応は高温では反応平衡に制限されアンモニアを高濃度に得る事ができず、この様な条件下で必要とされるアンモニア合成量を得るためには高い空間速度（以下、「GHSV」という。）での使用を必要とされる。この様なアンモニア合成触媒の使用状況においてはペレット型触媒では背圧があがったり、反応ガスとの接触が不均一になったり、車両から発する振動などに機械的に弱いなどの問題が生じる。
【０００８】
モノリス構造体に触媒を担持する場合、触媒原料を分散させたスラリーを用いディップコート法にておこなうのが一般的である。しかしながら、高活性アンモニア合成用ルテニウム触媒として代表的なRu/MgO触媒（酸化マグネシウムにルテニウムをつけたもの）は水に分散させると担体の酸化マグネシウムが水酸化マグネシウムに変化してしまう。熱処理をする事で再び酸化マグネシウムに戻るが、その結晶形の変化や粒子の粗大化などが不可逆的に起こり、その結果ルテニウムを被覆したり、比表面積が低下したりしてペレット時の性能を保持できないなどの問題がある。
【０００９】
また、酸化マグネシウムを用いた水溶液スラリーを調製すると粘度が高くなる。ハニカムに担持する際、スラリー濃度を高くすると目詰りをおこしやすくなるため、スラリー濃度を調整する必要があるが、そのように調製されたスラリーでは濃度を低くせざるを得ず、その結果、モノリス構造体に所定量触媒を担持しようとすると何度にもわたりコーティングを繰りかえさなければならないなど成形効率にも問題を抱えている。
【００１０】
有機溶媒のような非水系の溶媒でスラリーを形成する事も考えられる。確かに有機溶媒を用いると酸化マグネシウムの結晶形の変化はなくなるが、一方でモノリス構造体との接触性が悪く、すぐに剥がれてしまい使用に耐えられない。バインダーを用いる事も考えられるが、バインダーがルテニウムの活性点を被覆してしまい合成効率が落ちてしまうため好ましくない。
【００１１】
よって主に高い空間速度で使用されるアンモニア合成触媒において、高効率かつ生産性のよい新規な触媒の開発が望まれている。
【００１２】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な触媒を提供することを目的とする。
また、本発明は、この新規な触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、この触媒を使用するアンモニアの新規な製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、この触媒を使用する新規な反応装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の触媒は、担体にルテニウムを担持する触媒において、担体がモノリス構造体であることを特徴とする。
【００１５】
ここで、モノリス構造体がハニカム構造からなるものを使用することができる。モノリス構造体が、コーディエライト等のセラミックス、または炭素若しくは金属を成分とする材質からなるものを使用することができる。ルテニウムの担持量が、担体に対して、0.4〜10質量％の範囲内のものを使用することができる。
【００１６】
本発明の触媒は、担体に、助触媒を担持した後にルテニウムを担持した触媒であって、担体がモノリス構造体であることを特徴とする。
【００１７】
ここで、モノリス構造体がハニカム構造からなるものを使用することができる。モノリス構造体が、コーディエライト等のセラミックス、または炭素若しくは金属を成分とする材質からなるものを使用することができる。ルテニウムの担持量が、担体に対して、0.4〜10質量％の範囲内にあるものを使用することができる。助触媒が、セシウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムを含有する化合物から選ばれる１種またはいずれか２種以上の組み合わせからなるものを使用することができる。セシウムの担持量が、担体に対して、1〜11質量％の範囲内にあるものを使用することができる。ルテニウムに対するセシウムのモル比が、0.3〜4.2の範囲内にあるものを使用することができる。
【００１８】
本発明の触媒の製造方法は、ルテニウム化合物の溶液を担体に含浸させる工程を有する触媒の製造方法において、担体がモノリス構造体であることを特徴とする。
【００１９】
ここで、モノリス構造体がハニカム構造からなるものを使用することができる。モノリス構造体が、コーディエライト等のセラミックス、または炭素若しくは金属を成分とする材質からなるものを使用することができる。ルテニウム化合物が、塩化ルテニウムや硝酸ルテニウムを含むルテニウム塩化合物、ニトロシルニトラトルテニウムやドデカカルボニルトリルテニウムを含む無機ルテニウム錯体、またはアセチルアセトナトルテニウムを含む有機ルテニウム錯体であるものを使用することができる。ルテニウムの担持量が、担体に対して、0.4〜10質量％の範囲内にあるものを使用することができる。
【００２０】
本発明の触媒の製造方法は、助触媒化合物の溶液を担体に含浸させる工程と、その後に、ルテニウム化合物の溶液を担体に含浸させる工程を有する触媒の製造方法であって、担体がモノリス構造体であることを特徴とする。
【００２１】
ここで、モノリス構造体がハニカム構造からなるものを使用することができる。モノリス構造体が、コーディエライト等のセラミックス、または炭素若しくは金属を成分とする材質からなるものを使用することができる。ルテニウム化合物が、塩化ルテニウムや硝酸ルテニウムを含むルテニウム塩化合物、ニトロシルニトラトルテニウムやドデカカルボニルトリルテニウムを含む無機ルテニウム錯体、またはアセチルアセトナトルテニウムを含む有機ルテニウム錯体であるものを使用することができる。ルテニウムの担持量が、担体に対して、0.4〜10質量％の範囲内にあるものを使用することができる。助触媒化合物が、セシウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物から選ばれる１種またはいずれか２種以上の組み合わせからなるものを使用することができる。セシウム化合物が、水酸化セシウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム、またはアセチルアセトナトセシウムを含む有機セシウム錯体であるものを使用することができる。セシウムの担持量が、担体に対して、1〜11質量％の範囲内にあるものを使用することができる。ルテニウム担持量に対するセシウム担持量のモル比が、0.3〜4.2の範囲内にあるものを使用することができる。
【００２２】
本発明のアンモニアの製造方法は、担体にルテニウムを担持した触媒を使用するアンモニアの製造方法において、担体がモノリス構造体であることを特徴とする。
【００２３】
ここで、モノリス構造体がハニカム構造からなるものを使用することができる。モノリス構造体が、コーディエライト等のセラミックス、または炭素若しくは金属を成分とする材質からなるものを使用することができる。ルテニウムの担持量が、担体に対して、0.4〜10質量％の範囲内にあるものを使用することができる。
【００２４】
本発明のアンモニアの製造方法は、担体に、助触媒を担持した後にルテニウムを担持した触媒を使用し、担体がモノリス構造体であることを特徴とする。
【００２５】
ここで、モノリス構造体がハニカム構造からなるものを使用することができる。モノリス構造体が、コーディエライト等のセラミックス、または炭素若しくは金属を成分とする材質からなるものを使用することができる。ルテニウムの担持量が、担体に対して、0.4〜10質量％の範囲内にあるものを使用することができる。助触媒が、セシウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムを含有する化合物から選ばれる１種またはいずれか２種以上の組み合わせからなるものを使用することができる。セシウムの担持量が、担体に対して、1〜11質量％の範囲内にあるものを使用することができる。ルテニウム担持量に対するセシウム担持量のモル比が、0.3〜4.2の範囲内にあるものを使用することができる。空間速度(GHSV)が、10000〜200000h-1の範囲内にあるものを使用することができる。反応温度が、350〜450℃の範囲内にあるものを使用することができる。反応圧力が、0.1 MPa以上の範囲内にあるものを使用することができる。原料ガスにおける、N2/H2のモル比が1/3〜3の範囲内にあるものを使用することができる。
【００２６】
本発明の反応装置は、担体にルテニウムを担持した触媒を使用する反応装置において、担体がモノリス構造体であることを特徴とする。
【００２７】
ここで、モノリス構造体がハニカム構造からなるものを使用することができる。モノリス構造体が、コーディエライト等のセラミックス、または炭素若しくは金属を成分とする材質からなるものを使用することができる。ルテニウムの担持量が、担体に対して、0.4〜10質量％の範囲内にあるものを使用することができる。
【００２８】
本発明の反応装置は、担体に、助触媒を担持した後にルテニウムを担持した触媒を使用し、担体がモノリス構造体であることを特徴とする。
【００２９】
ここで、モノリス構造体がハニカム構造からなるものを使用することができる。モノリス構造体が、コーディエライト等のセラミックス、または炭素若しくは金属を成分とする材質からなるものを使用することができる。ルテニウムの担持量が、担体に対して、0.4〜10質量％の範囲内にあるものを使用することができる。助触媒が、セシウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムを含有する化合物から選ばれる１種またはいずれか２種以上の組み合わせからなるものを使用することができる。セシウムの担持量が、担体に対して、1〜11質量％の範囲内にあるものを使用することができる。ルテニウムに対するセシウムのモル比が、0.3〜4.2の範囲内にあるものを使用することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
本発明は、担体にルテニウムを担持する触媒において、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)条件下で用いることができる、新規な触媒を提供することができる。
【００３１】
本発明は、担体に、助触媒を担持した後にルテニウムを担持した触媒であって、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)条件下で用いることができる、新規な触媒を提供することができる。
【００３２】
本発明は、ルテニウム化合物の溶液を担体に含浸させる工程を有する触媒の製造方法において、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)条件下で用いることができる、新規な触媒の製造方法を提供することができる。
【００３３】
本発明は、助触媒化合物の溶液を担体に含浸させる工程と、その後に、ルテニウム化合物の溶液を担体に含浸させる工程を有する触媒の製造方法であって、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)条件下で用いることができる、新規な触媒の製造方法を提供することができる。
【００３４】
本発明は、担体にルテニウムを担持した触媒を使用するアンモニアの製造方法において、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)という条件下での製造等の、アンモニアの新規な製造方法を提供することができる。
【００３５】
本発明は、担体に、助触媒を担持した後にルテニウムを担持した触媒を使用し、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)という条件下での製造等の、アンモニアの新規な製造方法を提供することができる。
【００３６】
本発明は、担体にルテニウムを担持した触媒を使用する反応装置において、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)という条件下での製造等の、新規な反応装置を提供することができる。
【００３７】
本発明は、担体に、助触媒を担持した後にルテニウムを担持した触媒を使用し、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)という条件下での製造等の、新規な反応装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、触媒、触媒の製造方法、アンモニアの製造方法、および反応装置にかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００３９】
最初に、本発明の触媒について説明する。
本発明の触媒は、担体にルテニウムを担持したものである。また、本発明の触媒は、担体に、助触媒を担持した後にルテニウムを担持したものである。
【００４０】
担体は、モノリス構造体からなっている。また、このモノリス構造体は、ハニカム構造からなっている。
【００４１】
ハニカム構造からなるモノリス構造体としては、400セル以上、6ミル以下のものを採用することができる。ここで「セル」は垂直断面1平方インチ当たりの隔壁に囲まれた最小空間（セル）の数を示し、「ミル」はセルを構成する隔壁の厚みをミリインチ（0.0254ミリメートル）で表したものである。
【００４２】
モノリス構造体は、前記のハニカム構造に限定されるものではない。このほかモノリス構造体としては、セルが均一な大きさでないもの、長さ方向のセルの構造が一様でないもの、を含む2次元あるいは3次元網目構造をもつものなどが採用できる。
【００４３】
このほかモノリス構造体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、を含む金属酸化物やその他のセラミックス材料、または有機炭素を含む炭素含有材料、あるいはアルミニウム、ステンレスやハステロイ、を含む単一または合金等化合物となった金属材料などを採用することができる。
【００４４】
ルテニウムの担持量は、担体に対して、0.4〜10質量％の範囲内にあることが好ましい。ルテニウムの担持量は、担体に対して、2〜4質量％の範囲内にあることがさらに好ましい。ルテニウムの担持量は、担体に対して、3〜4質量％の範囲内にあることがまたさらに好ましい。
【００４５】
ルテニウムの担持量によらず、アンモニア合成活性はあったが、3重量％以上になれば、ひときわ高くなる。これはルテニウムの担持量を一定量以上にすれば、試料作製時にCs/Ruを効果的な範囲（最適範囲）に制御することができること、また活性点の数が増すことによるものである。
【００４６】
助触媒としては、セシウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムを含有する化合物から選ばれる１種またはいずれか２種以上の組み合わせを採用することができる。これらは塩基性の高い水酸化物となるので、促進作用を発揮することができる。
【００４７】
セシウムの担持量は、担体に対して、1〜11質量％の範囲内にあることが好ましい。セシウムの担持量は、担体に対して、2〜6質量％の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００４８】
これは少なすぎるとハニカムの酸性質を十分に減じること、またセシウムの促進剤としての効果が得られない一方で過剰になると反応条件下でルテニウムを被覆する効果が増し、アンモニア合成の活性点（反応点）である表面ルテニウムの数が減少してしまうことによる。
【００４９】
ルテニウムに対するセシウムのモル比は、0.3〜4.2の範囲内にあることが好ましい。ルテニウムに対するセシウムのモル比は、0.5〜2の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００５０】
少なすぎるとハニカムの酸性質を十分に減じること、またセシウムの促進剤としての効果も十分に得られない。一方、セシウムが過剰量になると反応条件下でルテニウムを過剰に被覆し、アンモニア合成の活性点（反応点）である表面ルテニウムの数が減少してしまうことによるアンモニア合成活性の低下が起こる。
【００５１】
つぎに、本発明の触媒の製造方法について説明する。
本発明の触媒の製造方法は、ルテニウム化合物の溶液を担体に含浸させる工程を有する。また、本発明の触媒の製造方法は、助触媒化合物の溶液を担体に含浸させる工程と、その後に、ルテニウム化合物の溶液を担体に含浸させる工程を有する。
【００５２】
すなわち、触媒調製の工程として、先ず助触媒化合物の溶液をモノリス構造体にコーティングして乾燥する工程（工程１）と、活性種化合物の溶液をコーティングして乾燥する工程（工程２）を経て調製されることを特徴とする。上記工程順序に関し、まず工程１をおこない、その次に工程２を経て調製されることを特徴とする。工程１として、助触媒化合物に水酸化セシウムを使用し、これを水溶液としてモノリス構造体に直接コーティングすることを特徴とする。工程２として、活性種化合物にアセチルアセトナトルテニウム、ルテニウムカルボニルなどのルテニウム化合物を使用し、これをテトラヒドロフランなどの上記ルテニウム化合物を溶解できる極性有機溶媒に溶解したものをモノリス構造体に直接コーティングすることを特徴とする。これを減圧下、または不活性雰囲気中にて200℃から600℃で焼成してなる事を特徴とする。
【００５３】
ルテニウム化合物としては、塩化ルテニウムや硝酸ルテニウムを含むルテニウム塩化合物、またはニトロシルニトラトルテニウムやドデカカルボニルトリルテニウムを含む無機ルテニウム錯体、あるいはアセチルアセトナトルテニウムを含む有機ルテニウム錯体などを採用することができる。
【００５４】
助触媒化合物としては、セシウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、またはバリウム化合物から選ばれる１種またはいずれか２種以上の組み合わせを採用することができる。
【００５５】
セシウム化合物としては、水酸化セシウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム、またはアセチルアセトナトセシウムを含む有機セシウム錯体などを採用することができる。
【００５６】
水酸化セシウム以外のセシウム化合物、例えば硝酸セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム、アセチルアセトナトセシム等の有機セシウム錯体もハニカムに担持した後に450℃以上で水素前処理を施すことにより水酸化セシウム処理試料と同様の性能を発揮する。これはどの化合物を用いても水素前処理により、（金属Csを経るなどして）CsOHとなるためである。コーディエライトの酸性質を十分に減じるためにはアルカリ処理が必須であり、セシウム化合物の場合、CsOHがこれにあたる。よって、活性作用化合物がCsOHである必要があり、また逆に最終的にCsOHにできるセシウム化合物はいかなるものでも適用可能である。
【００５７】
ルテニウム化合物を溶解する溶媒としては、THF、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、およびアセトンを用いることができる。ここで、効率よくハニカムに担持するため、また溶媒使用量を減じるという経済効率的には一定濃度以上のルテニウム化合物の溶液が必要で、溶解度が最も高いTHFおよびアセトンが最適溶媒である。
【００５８】
セシウム化合物を溶解する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、およびアセトンが使用できる。効率よくハニカムを処理するためには一定濃度以上のCsOH溶液が必要で、CsOHの溶解度が最も高い水が最適溶媒である。
【００５９】
つぎに、本発明のアンモニアの製造方法について説明する。
本発明のアンモニアの製造方法は、担体にルテニウムを担持した触媒を使用する方法である。また、本発明のアンモニアの製造方法は、担体に、助触媒を担持した後にルテニウムを担持した触媒を使用する方法である。
【００６０】
アンモニアの製造方法において、空間速度(GHSV)は、10000〜200000h-1の範囲内にあることが好ましい。
【００６１】
合成アンモニア量は出口ガス流量×出口アンモニア濃度で決定される。本触媒のアンモニア合成活性それ自体はGHSVにより本質的な影響を受けるものではない。しかしながら一般的にはGHSVを高くすれば（出口ガス流量が大きい）、出口アンモニア濃度は低くなり、逆にGHSVを低くすれば（出口ガス流量が小さい）、出口アンモニア濃度は高くなる。ただし、出口アンモニア濃度が、その反応温度における平衡濃度に近づいていくと生成したアンモニアがその場で触媒により分解されてしまう（ミクロな平衡的制約と見ることもできる）。よってGHSVが低すぎると出口アンモニア濃度の増加傾向はサチュレートする。これら理由よりGHSVに対する最適範囲が存在する。
【００６２】
アンモニアの製造方法において、反応温度は、350〜450℃の範囲内にあることが好ましい。反応温度は、350〜420℃の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００６３】
本触媒は350℃以上で効果的なアンモニア合成速度を得る事ができる。また420℃以下であればミクロな平衡的制約によるアンモニアの分解反応によるアンモニア濃度の低下なしに高いアンモニア合成活性を発現できる。
【００６４】
アンモニアの製造方法において、反応圧力は、0.1 MPa以上の範囲内にあることが好ましい。反応圧力は、0.1〜1.0 MPaの範囲内にあることがさらに好ましい。平衡論的にも高圧条件が有利であり、ほとんどのアンモニア合成触媒も高圧で反応がすすむからである。
【００６５】
アンモニアの製造方法において、原料ガスのN2/H2のモル比は1/3〜3の範囲内にあることが好ましい。原料ガスのN2/H2のモル比は1/3〜1の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００６６】
いかなるN2/H2であってもアンモニア合成活性は発現する（N2=0、またはH2=0を除く）。ただし量論比であるN2/H2＝1/3より大きいとき、特に約1/2の時に出口アンモニア濃度は最も高くなる。これはルテニウムが活性種の場合ルテニウム表面はN2よりもH2の吸着選択性が強くH2の分圧を低くする事で、ルテニウム表面上のN2/H2吸着比率が最適となるためである。
【００６７】
つぎに、本発明の反応装置について説明する。
本発明の反応装置は、担体にルテニウムを担持した触媒を使用するものである。また、本発明の反応装置は、担体に、助触媒を担持した後にルテニウムを担持した触媒を使用するものである。
【００６８】
反応装置の例としては、触媒を内部に固定設置した反応管に反応ガスを所定流量に制御して流通し、かつ反応管を所定の反応温度に制御してアンモニアを製造する、固定床流通系反応装置などを挙げることができる。
【００６９】
反応装置の用途としては、排煙中の酸性ガスや窒素酸化物を中和あるいは還元除去するための中和剤または還元剤の供給などを挙げることができる。
【００７０】
以上のことから、本発明を実施するための最良の形態によれば、担体にルテニウムを担持する触媒において、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)条件下で用いることができる、新規な触媒を提供することができる。
【００７１】
本発明を実施するための最良の形態によれば、担体に、助触媒を担持した後にルテニウムを担持した触媒であって、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)条件下で用いることができる、新規な触媒を提供することができる。
【００７２】
本発明を実施するための最良の形態によれば、ルテニウム化合物の溶液を担体に含浸させる工程を有する触媒の製造方法において、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)条件下で用いることができる、新規な触媒の製造方法を提供することができる。
【００７３】
本発明を実施するための最良の形態によれば、助触媒化合物の溶液を担体に含浸させる工程と、その後に、ルテニウム化合物の溶液を担体に含浸させる工程を有する触媒の製造方法であって、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)条件下で用いることができる、新規な触媒の製造方法を提供することができる。
【００７４】
本発明を実施するための最良の形態によれば、担体にルテニウムを担持した触媒を使用するアンモニアの製造方法において、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)という条件下での製造等の、アンモニアの新規な製造方法を提供することができる。
【００７５】
本発明を実施するための最良の形態によれば、担体に、助触媒を担持した後にルテニウムを担持した触媒を使用し、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)という条件下での製造等の、アンモニアの新規な製造方法を提供することができる。
【００７６】
本発明を実施するための最良の形態によれば、担体にルテニウムを担持した触媒を使用する反応装置において、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)という条件下での製造等の、新規な反応装置を提供することができる。
【００７７】
本発明を実施するための最良の形態によれば、担体に、助触媒を担持した後にルテニウムを担持した触媒を使用し、担体がモノリス構造体であるので、10000h-１以上の高い空間速度(GHSV)という条件下での製造等の、新規な反応装置を提供することができる。
【００７８】
なお、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【実施例】
【００７９】
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００８０】
実施例１
触媒の調製方法について説明する。
セシウムで1mmolとなる様、所定量の水酸化セシウムを秤量し、水酸化セシウムに対し40ccの純水に溶解させた。こうしてなる水溶液にΦ18mm×20mmL、5ccのコージェライト製ハニカム（400セル/6.0ミル）を浸漬させて水酸化セシウム水溶液がなくなるまで吸水させた。これを110℃のオーブンにいれ、乾固させた。次にルテニウム量が1mmol（Cs/ Ruモル比=1）となる様所定量のRu(acac)3（田中貴金属社製）を秤量し、アセチルアセトナトルテニウムに対し40ccのテトラヒドロフラン（和光純薬社製）に溶解させた。こうしてなる溶液に水酸化セシウムを含浸させたハニカムを浸漬させてアセチルアセトナトルテニウムカルボニル−テトラヒドロフラン溶液がなくなるまで吸収させた。これを110℃のオーブンにいれ、乾固させた。
【００８１】
触媒の活性テストの方法について説明する。
上記実施例にて調製した触媒のアンモニア合成活性を評価した。反応管に0.2gの上記調製方法により作製した触媒を充填した。減圧下または不活性雰囲気中にて400℃で2〜3hrかけて焼成した。そして、水素気流中にて450℃で2hrかけて賦活処理をした。原料ガスとしては窒素と水素をそれぞれ333cc/min、1000cc/min（GHSV=16000h-1）で流した。反応圧力は0.1 MPaとした。合成されたアンモニアガスは希硫酸中にバブリングされ、希硫酸の電気伝導度の減少から合成アンモニア量を定量した。測定温度は350℃〜470℃の温度範囲にておこなった。合成されたアンモニア量を出口アンモニア濃度（NH3％）として評価した。
【００８２】
担持量の定量は、触媒試料を湿式分解して溶解した試料溶液誘導結合型プラズマ発光分光（ICP-AES）分析により行った。定量の結果、ルテニウムの担持量は、担体に対して、1.6質量％であり、セシウムの担持量は、担体に対して、5.2質量％であった。
【００８３】
実施例２
ルテニウム量が1mmolとなる様所定量のアセチルアセトナトルテニウムRu（acac）3（田中貴金属社製）を秤量し、アセチルアセトナトルテニウムに対し40ccのテトラヒドロフラン（和光純薬社製）に溶解させた。こうしてなる溶液にハニカムを浸漬させてアセチルアセトナトルテニウム−テトラヒドロフラン溶液がなくなるまで吸収させた。これを110℃のオーブンにいれ、乾固させた。
触媒の活性テストの方法は、実施例１と同様である。ルテニウムの担持量は、担体に対して、1.6質量％であった。
【００８４】
比較例１
セシウムで1mmolとなる様、所定量の水酸化セシウムを秤量し、水酸化セシウムに対し40ccの純水に溶解させた。こうしてなる水溶液に実施例２で作製したハニカム触媒を浸漬させて水酸化セシウム水溶液がなくなるまで吸水させた。これを110℃のオーブンにいれ、乾固させた。
触媒の活性テストの方法は、実施例１と同様である。セシウムの担持量は、担体に対して、5.2質量％であった。
【００８５】
実施例１と２、および比較例１について、触媒の活性テストの結果を比較する。横軸を反応温度とした時の実施例と比較例の出口アンモニア濃度のグラフを図1に示した。図1よりいずれの温度においても。ハニカムにセシウムを先に添加しその後ルテニウムを添加した実施例１、次いでルテニウムのみを添加した実施例２が、ルテニウムを先に添加しその後セシウムを添加した比較例１よりも出口アンモニア濃度が高くなった。これはセシウムを先に添加することによりルテニウム活性点のセシウムによる被覆が抑制されており、なおかつ、セシウムからの電子供与性も確保されているためと思われる。よってハニカムなどの構造体に対し先にセシウムを添加し、その後ルテニウムを添加するほうが触媒活性の向上が望め好ましい。
【００８６】
実施例３
ここでは、セシウム添加量の変化による、アンモニア合成活性の効果をみた。触媒の調製方法は、所定量の水酸化セシウムとアセチルアセトナトルテニウムを用いた以外は実施例１と同様である。
【００８７】
触媒の活性テストの方法は、実施例１と同様である。測定温度は430℃であった。ルテニウムの担持量は、担体に対して、約2質量％であり、セシウムの担持量は、担体に対して、1〜11質量％であった。
図２は、セシウム添加量の変化による、アンモニア合成活性の効果を示す図である。セシウムが4質量％付近で、出口アンモニア濃度に極大値が確認された。
【００８８】
実施例４
ここでは、ルテニウム添加量の変化による、アンモニア合成活性の効果をみた。触媒の調製方法は、所定量の水酸化セシウムとアセチルアセトナトルテニウムを用いた以外は実施例１と同様である。
【００８９】
触媒の活性テストの方法は、実施例１と同様である。測定温度は430℃であった。ルテニウムの担持量は、担体に対して、0.4〜10質量％であり、セシウムの担持量は、担体に対して、約3質量％であった。
図３は、ルテニウム添加量の変化による、アンモニア合成活性の効果を示す図である。ルテニウム添加量が増加するのに従って、出口アンモニア濃度が高くなる傾向が確認された。
【００９０】
実施例３，４の結果を用いて、Cs/Ru比の変化による、アンモニア合成活性の効果をみた。図４は、Cs/Ru比の変化による、アンモニア合成活性の効果を示す図である。Cs/Ru比が1付近で、出口アンモニア濃度に極大値が確認された。
【００９１】
実施例５
ここでは、化合物の種類または反応温度による、アンモニア合成活性の効果をみた。触媒の調製方法は、所定量の水酸化セシウム、アセチルアセトナトルテニウム、およびドデカカルボニルトリルテニウムを用いた以外は実施例１と同様である。
【００９２】
触媒の活性テストの方法は、実施例１と同様である。測定温度は350℃〜450℃であった。ルテニウムの担持量は、担体に対して、4質量％であり、セシウムの担持量は、担体に対して、6質量％であった。
図５は、化合物の種類または反応温度による、アンモニア合成活性の効果を示す図である。反応温度が高くなるに従って、出口アンモニア濃度が高くなる傾向が確認された。また、ドデカカルボニルトリルテニウムを用いた方が、アセチルアセトナトルテニウムよりも出口アンモニア濃度が高くなる傾向が確認された。
【００９３】
実施例６
ここでは、反応圧力による、アンモニア合成活性の効果をみた。触媒の調製方法は、所定量の水酸化セシウムとアセチルアセトナトルテニウムを用いた以外は実施例１と同様である。
【００９４】
触媒の活性テストの方法は、実施例１と同様である。測定温度は350℃〜450℃であった。ルテニウムの担持量は、担体に対して、9質量％であり、セシウムの担持量は、担体に対して、11質量％であった。
図６は、反応圧力による、アンモニア合成活性の効果を示す図である。反応圧力が高くなると、出口アンモニア濃度が高くなる傾向が確認された。
【００９５】
実施例７
ここでは、N2/H2比の変化による、アンモニア合成活性の効果をみた。触媒の調製方法は、所定量の水酸化セシウムとアセチルアセトナトルテニウムを用いた以外は実施例１と同様である。
【００９６】
触媒の活性テストの方法は、実施例１と同様である。測定温度は450℃であった。ルテニウムの担持量は、担体に対して、4質量％であり、セシウムの担持量は、担体に対して、11質量％であった。
図７は、N2/H2比の変化による、アンモニア合成活性の効果を示す図である。N2/H2比が1/2付近で、出口アンモニア濃度に極大値が確認された。
【００９７】
以上のことから、本実施例によれば、以下に示す効果が得られる。
本実施例によれば、アンモニア合成プロセスにおいて、高いGHSV領域でも高効率でアンモニアを合成する事ができる。
【００９８】
また、ハニカムなどのモノリス構造体を触媒担体と兼ねるため、触媒層が薄くすることができ、目詰まりなどを低減するだけでなく、より目の細かいモノリス構造体にも多量の活性種を担持できるという効果を有する。
【００９９】
また、触媒担体を使用しないため、モノリス構造体にディップするスラリー溶液の粘度を低くする事ができ、コーティング回数をわずか1回に減らす事ができるという効果も有する。
【０１００】
また、ハニカムなどのモノリス構造体を触媒担体と兼ねるため、従来必要とされる触媒担体が不要となり、製造コストも下がり経済性に寄与するという効果も有する。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】触媒の調製方法の違いによる、アンモニア合成活性の効果を示す図である。
【図２】セシウム添加量の変化による、アンモニア合成活性の効果を示す図である。
【図３】ルテニウム添加量の変化による、アンモニア合成活性の効果を示す図である。
【図４】Cs/Ru比の変化による、アンモニア合成活性の効果を示す図である。
【図５】化合物の種類または反応温度による、アンモニア合成活性の効果を示す図である。
【図６】反応圧力による、アンモニア合成活性の効果を示す図である。
【図７】N2/H2比の変化による、アンモニア合成活性の効果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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