(57)【要約】【課題】顆粒状、粒状又はフィブラス物質の体と基材との間の改良された結合の手段を提供すること；クロマトグラフィーカラム又は固相抽出装置の基材物質と吸着剤粒子とを結合させるためのそのような手段を提供すること；１１５℃を十分に越える温度で安定なそのような結合手段を提供すること；吸着剤物質をガラス、金属、又はプラスチック基材に接着させることができるそのような結合手段を提供すること；及び吸着剤物質をクロマトグラフィーカラムの内壁又は固相抽出装置のファイバーに結合させることができるそのような結合手段を提供すること。【解決手段】官能性表面特性を有する体をシロキサンポリマー接着剤によって基材に結合させてなる構造。【選択図】図２
2006215051.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能性表面特性を有し、シロキサンポリマー接着剤によって基材と結合している体を含む構造であって、体がシロキサンポリマーのケイ素原子に直接結合されている求核性組成物を含有している、前記構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、吸着差による混合物の分離に関し、一層特にはカーボン、シリカ、アルミナ或は炭化水素成分を有するポリマーのような求核性物質を含む吸着体がシロキサンポリマーによって基材に結合された改良された吸着システムに関する。カーボンを含む吸着体は、好ましくは直接のＣ−Ｓｉ結合によってシロキサンポリマーに結合される。
【背景技術】
【０００２】
種々の形態のカーボンが、クロマトグラフィーカラム及び固相抽出装置用の有効な媒体として働く。従来、カーボンがクロマトグラフィーカラムの固定相として働いていた所では、カーボンはカラム中にパッキングの形態で存在する。しかし、サンプルマトリックス流体を、微細なカーボンパッキングを収容するカラムを移動相として通過させる場合、カラムを通る圧力損失は、通常大きい。その上、カーボンがマトリックス流体中に同伴されるようになる傾向がある。同伴及び圧力損失は共に、比較的に大きな粒径の粒状カーボンを使用することによって最小にすることができるが、そのような荒いパッキングは、単位カラム長さ当りの吸着表面積が小さく及び／又は導入される分析物の分解能は低い。
アルミナ、シリカ、ゼオライト及び多孔質ポリマーのようなその他の求核性物質の吸着体もまた小さい粒径のものが好ましく、そのような吸着性物質を収容する充填カラムは、充填カーボンカラムと同じ圧力損失及び同伴問題を引き起こすのが典型的である。
比較的微細なカーボン又はその他の吸着性物質をチューブの内壁に結合させることによって、相当な吸着表面積を呈し、その上小さい圧力損失で作動させることができるクロマトグラフィー装置を提供することができる。大きな表面積の吸着剤をカラムの内壁に結合させることによって、所定の直径のカラムは、所定の流量のサンプルマトリックスを、匹敵し得る粒径、及び単位カラム長さ当りの匹敵し得る吸着表面積の吸着剤を充填したカラムに比べてずっと小さい圧力損失で入れることができる。よって、コーテッド壁カラムは、充填カラムに比べて、匹敵し得る圧力損失において、ずっと小さい直径にすることができる。
直径が非常に小さいカラムにおいて、特に細管範囲のカラムにおいて、軸方向の逆混合で極めて少なくされるので、ずっと高められた分離が達成されることが分かった。そのようなカラムでは、多孔質シリカ、ゼオライトモレキュラーシーブ及び種々の形態のカーボンを含む種々の吸着性物質が用いられる。そのようなカラムは、一般に「多孔質層オープンチューブラー」（又はＰＬＯＴ）カラムと呼ばれる。液体固定相が多孔質支持体上に塗被される場合に、カラムは、「支持体コーテッドオープンチューブラー」（又はＳＣＯＴ）と呼ぶことができる。吸着性物質がカーボン又はグラファイトであるならば、このタイプの細管カラムは、従来「カーボン層オープンチューブラー」（ＣＬＯＴ）或は「グラファイト層オープンチューブラー」（ＧＬＯＴ）と呼ばれる。すべては、移動相が多孔質吸着剤或は支持体の上を流れるための本質的に邪魔のない通路を供することによって小さい圧力損失で作動する。
活性チャーコール粒子が、ガラスカラムの内壁に、高分子ワクッス或は有機液体を結合剤として使用することによって被覆された。例えば、Ｖｉｄａｌ−Ｍａｄｊａｒ等、「Ｆａｓｔ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ  Ｉｓｏｍｅｒｓ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｂｙ  Ｇａｓ−Ｓｏｌｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」、ＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（アムステルダム、１９７０）、２０〜２３頁は、グラファイト化カーボンを、スチレンポリマーを接着剤の形態として使用してカラム内壁に接着させて収容する細管カラムの調製について記載している。この目的に用いられる別の一般的なコーティング物質は、典型的には極性を大きくするためにカルボキシル官能価を含有するように改質されたポリエチレングリコールである。カーボン、ゼオライト、アルミナ及びシリカ吸着剤粒子が、そのようなコーティングを使用してＰＬＯＴカラムの内壁に接着されてきた。しかし、上記のタイプのコーティング物質は、吸着体にファンデルワールス力だけによって結合する。よって、カラムは、ワックス、ポリスチレン、ポリエチレングリコール又はその他の結合剤が軟化する、さもなくばカーボンとガラスとの間の結合が同伴に耐える程の強さを失う温度よりも低い温度で作動させなければならない。典型的には、これは、カラムを約１１５℃の限界を越える温度で作動させることができないことを意味する。カーボン又はその他の吸着剤粒子は、そのような限界よりも低い温度においてさえ、マトリックス相がカラムを通って移動するにつれて、その中に自由に押し入る傾向を有する。その上、吸着剤粒子は、特に、典型的には、サンプルマトリックスよりも速い速度で移動するすすぎ液又はパージガス中に同伴しやすい。
固相抽出装置は、注入器のカニューレを経てサンプルに注入することができる単一のファイバーで、或はファイバーの束もしくはクラスター、例えば、ブラシの剛毛と同様な様式で平行に配置されたファイバーで構築されるのが有利である。吸着性物質の粒子がファイバーに被覆される。当分野に知られているその他の装置では、吸着剤粒子は、典型的にはディスクとして形成される或はディスクに切断される織もしくはブローンファイバー布にからませられる或はその他の方法で機械的に捕捉される。その装置を液体サンプルマトリックス中に浸漬させると、吸着表面の大きな領域であって、その上で、溶質がマトリックスから抽出され得るものをもたらす。一般に「ディニューダー」と呼ばれるタイプの固相抽出装置が、空気サンプルのようなガスサンプルの内の成分を選択的に除去するために使用される。該相抽出装置の吸着剤は、典型的には、グラスファイバーの表面に、吸着粒子を上記した通りにクロマトグラフィーカラムの内壁に結合させるのに匹敵し得る様式で被覆される。これより、当分野に知られている活性カーボン及びその他の固相抽出装置は、それらのクロマトグラフィー対応品と同じ不利を被ってきた。操作温度は制限され、吸着粒子は、サンプルマトリックス又はすすぎ液と接触することによってむしろ容易にファイバー表面からぬぐい去られる。
クロマトグラフィーカラムのチューブラー壁及び固相抽出装置のファイバーは共に、ガラスで構成されるのが好ましい。しかし、種々の金属及びプラスチック材料もまた、特にクロマトグラフィーカラムの壁用材料として適し得る。
カーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ及び吸着性有機ポリマー粒子をクロマトグラフィーカラムのチューブラー壁及び固相抽出装置のファイバーの外面に接着させる改良された手段についての要求が存在してきた。カーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ、及び多孔質有機ポリマーのような吸着体の材料を、ガラス、金属又はプラスチックのようなカラム壁又はファイバー表面の材料に有効に結合させる接着剤についての特別の要求が存在してきた。ガラスが、通常カラムチューブ及び抽出装置のファイバーの両方についての好適な構築材料であるので、カーボンをガラスに接着させる一層良好な形態についての特別の要求が存在してきた。カーボン粒子の表面におけるＣ−ＯＨ基は、ジメチルジクロロシランのようなシラン化剤と反応してＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を生成することが知られていた。しかし、この形態の結合は、従来、吸着剤カーボン又は吸着性ポリマー粒子をガラスクロマトグラフィーカラムの内壁か或は固相抽出装置のグラスファイバーの外面のいずれかに結合させるために有効とは認められていない。また、直接のＣ−Ｓｉ結合は、高い温度においてカーボンとケイ素との間の、炭化ケイ素を形成することになる固相反応によって形成されることができることが当分野において知られており、炭化ケイ素は、研摩剤としての用途が良く知られているが、化学分離の分野への適用性を有していなかった。
最近になって、文献が、バックミンスターフラーレンＣ６０と種々のシランとのヒドロシリル化反応について報告した。Ｗｅｓｔ等、「Ｃ６０−Ｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｒｏｍ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙ−ｌａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、３４巻、１号（１９９３）は、Ｃ６０とメチルジメトキシシラン、Ｈ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３ＳｉＭｅ２Ｈ、及びＭｅ３ＳｉＯ−（−ＨＳｉＭｅＯ）ｎ−（ｎ−ＯｃｔＳｉＭｅＯ−）３ｎ−ＳｉＭｅ３（ＤＰ＝３０）それぞれとの反応について記載している。著者等は、生成した生成物を結合ポリシロキサンによって囲まれかつ封入されたＣ６０分子と記載している。しかし、これらの組成物についての実用性は提案されていない。
米国特許第５，３０８，４８１号は、バックミンスターフラーレンを共有結合させたクロマトグラフィー分離において用いるのに適したポリマー又はシリカ質支持体粒子について記載している。バックミンスターフラーレンをシリカ質粒子に結合させる際に、シリカの表面は、シランをそれに結合させ、生成したケイ素を加熱して重合させ、バックミンスターフラーレンを生成したシリコーンポリマーにフラーレン上の官能価によって結合させることによって改質されることができる。例えば、’４８１特許は、フラーレンをジフェニルメチルシラン官能価されたシリカゲルと塩化アルミニウムの存在において反応させて、フラーレンがシリカにＯ−ＳｉＲ−Ｃ６Ｈ４−結合を通して結合された構造を生成することを記載している。
カーボン又はその他の顆粒状又は粒状体を基材の表面に確実に接着させる一般的な要求が当分野において存在してきた。特別な例として、触媒体を反応装置容器、排気コンバーター又はその他のチューブラー流体フロー導管の壁に接着させるのが望ましくなり得る。フィブラス体を基材表面に接着させるのが望ましくなり得るそれ以上の応用が存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
発明の要約
本発明のいくつかの目的の中で、下記を挙げることができる：顆粒状、粒状又はフィブラス物質の体と基材との間の改良された結合の手段を提供すること；クロマトグラフィーカラム又は固相抽出装置の基材物質とカーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ及び有機ポリマーのような吸着剤粒子とを結合させる、特に元素カーボンとシリカガラスのようなガラス質基材とを結合させるためのそのような手段を提供すること；１１５℃を十分に越える、好ましくは３００℃を越える温度で安定なそのような結合手段を提供すること；カーボン又はその他の吸着剤物質をガラス、金属、又はプラスチック基材に接着させることができるそのような結合手段を提供すること；及び吸着剤物質をクロマトグラフィーカラムの内壁又は固相抽出装置のファイバーに結合させることができるそのような結合手段を提供すること。
発明のそれ以上の目的は、下記を含む：カーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ又はポリマー吸着剤を収容する改良されたクロマトグラフィーカラムを提供すること；単位カラム長さ当りの大きなカーボンＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を有し或は有効な吸着特性を有するグラファイトを収容するそのようなカラムを提供すること；極めて小さな直径にすることができ、その上小さい圧力損失で作動させることができるそのようなカラムを提供すること；高い温度を含む様々の条件下で、サンプルマトリックス相中に吸着剤粒子を同伴させないで作動させることができるそのようなカラムを提供すること；激しくすすいで吸着剤粒子を損失しないですむそのようなカラムを提供すること。発明の目的は、更に下記を含む：吸着剤粒子をグラスファイバーに接着させる固相抽出装置を提供すること；高い温度で使用して吸着剤粒子を引き離さないですむそのような装置を提供すること；激しくすすいで吸着剤粒子を損失しないですむそのような装置を提供すること；及び触媒物質の体を基材に結合させるための手段を提供すること。
発明のそれ以上の目的は、上に概略した特徴を有する結合手段、クロマトグラフィーカラム、固相抽出装置及び触媒システムを提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従って、簡潔に言うと、本発明は、炭素質物質の体を結合させたシロキサンポリマーを含む組成物を指向する。炭素質体は、元素カーボン又は炭化水素成分を含むポリマーを含む。体をシロキサンポリマーに、体のカーボン原子とシロキサンポリマーのケイ素原子との間の直接のカーボン対ケイ素結合によって結合させる。
発明は、更に、官能性表面特性を有する体をシロキサンポリマー接着剤によって基材に結合させてなる構造を指向する。体は、求核性組成物をシロキサンポリマーのケイ素原子に直接結合させてなる。
発明は、更に、吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を収容するカラムを含むクロマトグラフィー装置を指向する。体は、求核性組成物をシロキサンポリマーのケイ素原子に直接結合させてなる。
発明は、更に、離散した吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通してモノリシック基材に結合させてなる構造を意図する。
発明は、更に、吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を収容するカラムを含むクロマトグラフィー装置を含む。体は、非晶質カーボン、グラファイト、ターボスタティック（ｔｕｒｂｏ−ｓｔａｔｉｃ）カーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ、及び有機ポリマーの中から選ぶ求核性組成物を含む。
発明は、更に、吸着剤粒子を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を収容するカラムを含むクロマトグラフィー装置を指向する。粒子は求核性組成物を含み、平均粒径約０．１〜約１０ミクロンを有する。
発明は、なお更に、吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して表面に接着させたファイバーを含む固相吸着装置を指向する。体は、求核性組成物をシロキサンポリマーのケイ素原子に直接結合させてなる。
発明は、更に、炭素質物質の吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を収容するカラムを含むクロマトグラフィー装置を指向する。炭素質物質は、カーボン及び炭化水素成分を含むポリマーの中から選ぶ。吸着体は、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合によってシロキサンポリマーに結合させる。
発明は、また、炭素質物質の吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させたファイバーを含む固相吸着装置も指向する。炭素質物質は、カーボン及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ。吸着体は、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合によってシロキサンポリマーに結合させる。
発明は、更に、官能性表面特性を有する体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して基材に結合させる方法を指向する。体は、求核性組成物を含む。その方法では、基材に体及びヒドロシロキサン又はハロシロキサンポリマーの混合物を接触させる。混合物を加熱してポリマーを体に及び基材に結合させる。
発明は、更に、吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を含む固相吸着装置を指向する。体は、非晶質カーボン、グラファイト、ターボスタティックカーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ、及び有機ポリマーの中から選ぶ求核性組成物を含む。
発明は、更に、吸着剤粒子を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を含む固相吸着装置を指向する。粒子は求核性組成物を含み、平均粒径約０．１〜約１０を有する。
発明は、更に、化合物の混合物のクロマトグラフィー分離方法を指向する。混合物を、吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を収容するクロマトグラフィーカラム中に導入する。吸着体は、求核性組成物をシロキサンポリマーのケイ素原子に直接結合させてなる。混合物の内の成分がカラムから溶離される。
発明は、更に、下記事項を指向する。
１．炭素質物質の体を結合させたシロキサンポリマーを含み、該炭素質体は元素カーボン又は炭化水素成分を含むポリマーを含み、該体は該シロキサンポリマーに、該体のカーボン原子と該シロキサンポリマーのケイ素原子との間の直接のカーボン対ケイ素結合によって結合さる組成物。
２．結合が、下記を含む成分：
【化１】
2006215051.tif 000003
（式中、カーボン対ケイ素原子結合はカーボン体の表面にある）
中に含有される項目１の組成物。
３．前記吸着体が多孔質である項目１の組成物。
４．官能性表面特性を有する体をシロキサンポリマー接着剤によって基材に結合させてなり、該体は求核性組成物を該シロキサンポリマーのケイ素原子に直接結合させてなる構造。
５．前記求核性組成物を前記シロキサンポリマーに結合させることが、該求核性組成物の原子と該シロキサンポリマーのケイ素原子との間の直接結合並びに該求核性組成物の原子及び該シロキサンポリマーのケイ素原子の両方に結合された酸素原子からなる結合からなる群より選ぶ共有結合手段を含む項目４の構造。
６．他の物質を吸着させることができる活性な表面を含み、吸着体を前記シロキサンポリマー接着剤によって前記基材に結合させてなり、該吸着体はカーボン、アルミナ、シリカ、ゼオライト及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ物質を含む項目５の構造。
７．前記吸着体が多孔質である項目６の構造。
８．前記吸着体がカーボン及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ物質を含み、該体は直接のカーボン対ケイ素結合によって前記シロキサンポリマーに結合される項目６の構造。
９．シロキサンポリマーが結合される表面シラノール残基を含有するガラス質基材を含み、カーボン体は直接のカーボン対ケイ素結合によって前記シロキサンポリマーに結合される項目８の構造。
１０．基材ケイ素原子がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって前記ポリマーに結合され、前記直接のカーボン対ケイ素結合が下記を含む成分：
【化２】
2006215051.tif 000004
（式中、カーボン対カーボン二重結合はカーボン体の表面にある）
中に含有される項目９の構造。
１１．前記成分が、下記：
【化３】
2006215051.tif 000005
（式中、Ｒは水素、置換されたもしくは未置換のヒドロカルビル、ニトロ又はシアノである）
を含む項目１０の構造。
１２．前記ポリマーの分子量が約８０，０００〜約２，０００，０００である項目１０の構造。
１３．前記ガラス質基材がガラスを含む項目９の構造。
１４．前記基材がガラスカラムの内壁を含む項目１３の構造。
１５．前記基材がガラスファイバーの表面を含む項目１４の構造。
１６．前記基材の表面を沿って延在するシロキサンポリマーネットワークを含み、前記体が該ネットワークを通して分布される項目４の構造。
１７．前記ネットワークが、更に前記基材表面から複数の層で外方向に延在し、カーボン粒子が該ネットワーク内で基材表面に対して横方向及び垂直方向の両方に分布される項目１６の構造。
１８．前記カーボン粒子がＢ．Ｅ．Ｔ．表面積約１．０〜約１５００ｍ２／グラムを有する項目４の構造。
１９．前記基材が求核性組成を含む表面を有する項目４の構造。
２０．前記基材の表面が金属、ガラス質物質及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ物質を含む項目１９の構造。
２１．吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を収容するカラムを含み、該体は、求核性組成物を該シロキサンポリマーのケイ素原子に直接結合させてなるクロマトグラフィー装置。
２２．前記求核性組成物を前記シロキサンポリマーに結合させることが、該求核性組成物の原子と該シロキサンポリマーのケイ素原子との間の直接結合並びに該求核性組成物の原子及び該シロキサンポリマーのケイ素原子の両方に結合された酸素原子からなる結合からなる群より選ぶ共有結合手段を含む項目２１のクロマトグラフィー装置。
２３．前記吸着剤物質をカーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ項目２２の装置。
２４．前記吸着体がカーボン及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ物質を含み、該体は直接のカーボン対ケイ素結合によって前記シロキサンポリマーに結合される項目２２の装置。
２５．前記基材が求核性組成を含む表面を有する項目２４の装置。
２６．前記基材が金属、ガラス質物質及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ組成を含む表面を有する項目２５の装置。
２７．前記吸着体が多孔質である項目２１の装置。
２８．カーボン体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させたガラス質基材を収容するカラムを含み、該カーボン体は、直接のカーボン対ケイ素結合によって該シロキサンポリマーに結合される項目２１のクロマトグラフィー装置。
２９．前記ガラス質基材が、前記シロキサンポリマーに結合された表面シラノール残基を含む項目２８のクロマトグラフィー装置。
３０．基材ケイ素原子がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって前記ポリマーに結合され、前記直接のカーボン対ケイ素結合が下記を含む成分：
【化４】
2006215051.tif 000006
（式中、カーボン対カーボン二重結合はカーボン体の表面にある）
中に含有される項目２９のクロマトグラフィー装置。
３１．前記成分が、下記の化学構造：
【化５】
2006215051.tif 000007
（式中、Ｒは水素、置換されたもしくは未置換のヒドロカルビル、ニトロ又はシアノである）
を含む項目３０の装置。
３２．前記基材がチューブラーガラスカラムの内壁を含む項目２８のクロマトグラフィー装置。
３３．離散した吸着体を、ポリシロキサンポリマーを含む媒体を通してモノリシック基材に結合させてなる構造。
３４．吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して内壁に結合させたカラムを含むクロマトグラフィー装置を含む項目３４の装置。
３５．多孔質層オープンチューブラーカラムを含む項目３４のクロマトグラフィー装置。
３６．ガスクロマトグラフを含む項目３４のクロマトグラフィー装置。
３７．液体クロマトグラフを含む項目３４のクロマトグラフィー装置。
３８．吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して表面に結合させた基材を含む固相吸着装置を含む項目３３の構造。
３９．ディニューダーを含む項目３８の固相吸着装置。
４０．吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して表面に結合させたファイバーを含むフィルターを含む項目３８の固相吸着装置。
４１．吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して表面に結合させたファイバーを含む布を含む項目３８の固相吸着装置。
４２．吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を収容するカラムを含み、該体は非晶質カーボン、グラファイト、ターボスタティックカーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ及び有機ポリマーからなる群より選ぶ求核性組成物を含むクロマトグラフィー装置。
４３．吸着剤粒子を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を収容するカラムを含み、該粒子は求核性組成物を含みかつ平均粒径約０．１〜約１０μを有するクロマトグラフィー装置。
４４．吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して表面に接着させたファイバーを含み、該体は求核性組成物を該シロキサンポリマーのケイ素原子に直接結合させてなる固相吸着装置。
４５．前記求核性組成物を前記シロキサンポリマーに結合させることが、該求核性組成物の原子と該シロキサンポリマーのケイ素原子との間の直接結合並びに該求核性組成物の原子及び該シロキサンポリマーのケイ素原子の両方に結合された酸素原子からなる結合からなる群より選ぶ共有結合手段を含む項目４４の固相吸着装置。
４６．前記吸着剤物質をカーボン、アルミナ、シリカ、ゼオライト及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ項目４５の固相吸着装置。
４７．前記吸着体がカーボン及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ物質を含み、該体は直接のカーボン対ケイ素結合によって前記シロキサンポリマーに結合される項目４６の固相吸着装置。
４８．前記基材が求核性組成を含む表面を有する項目４２の固相吸着装置。
４９．前記基材が金属、ガラス質物質及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ組成を含む表面を有する項目４８の固相吸着装置。
５０．前記吸着体が多孔質である項目４９の固相抽出装置。
５１．カーボン体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して表面に結合させたガラス質ファイバーを含み、該カーボン体は直接のカーボン対ケイ素結合によって該シロキサンポリマーに結合される項目４５の固相吸着装置。
５２．前記ガラス質ファイバーが、前記シロキサンポリマーに結合された表面シラノール残基を含む項目５１の固相吸着装置。
５３．基材ケイ素原子がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって前記ポリマーに結合され、前記直接のカーボン対ケイ素結合が下記を含む成分：
【化６】
2006215051.tif 000008
（式中、カーボン対カーボン二重結合はカーボン粒子の表面にある）
中に含有される項目５２の固相吸着装置。
５４．前記成分が、下記の化学構造：
【化７】
2006215051.tif 000009
（式中、Ｒは水素、置換されたもしくは未置換のヒドロカルビル、ニトロ又はシアノである）
を含む項目５３の固相吸着装置。
５５．炭素質物質の吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を収容するカラムを含み、該炭素質物質はカーボン及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選び、該吸着体はＣ−Ｏ−Ｓｉ結合によって該シロキサンポリマーに結合されるクロマトグラフィー装置。
５６．カーボン体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させたガラス質基材を収容するカラムを含み、該カーボン粒子はＣ−Ｏ−Ｓｉ結合によって該シロキサンポリマーに結合される項目５５のクロマトグラフィー装置。
５７．前記ガラス質基材が、前記シロキサンポリマーに結合された表面シラノール残基を含む項目５６のクロマトグラフィー装置。
５８．前記基材のケイ素原子がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって前記ポリマーに結合され、前記Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合は下記を含む成分中に含有される項目５７のクロマトグラフィー装置。
５９．前記吸着体が多孔質である項目５５のクロマトグラフィーカラム。
６０．炭素質物質の吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させたファイバーを含み、該炭素質物質はカーボン及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選び、該吸着体はＣ−Ｏ−Ｓｉ結合によって該シロキサンポリマーに結合される固相吸着装置。
６１．カーボン体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して表面に結合させたガラス質ファイバーを含み、該カーボン粒子はＣ−Ｏ−Ｓｉ結合によって該シロキサンポリマーに結合される項目６０の固相吸着装置。
６２．前記ガラス質ファイバーが、前記シロキサンポリマーに結合された表面シラノール残基を含む項目６１の固相吸着装置。
６３．前記基材のケイ素原子がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって前記ポリマーに結合され、前記Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合は下記を含む成分：
【化８】
2006215051.tif 000010
（式中、Ｒは水素、置換されたもしくは未置換のヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、シアノ、アミノ又は−Ｏ−Ｓｉ≡成分である）
中に含有される項目６２の固相吸着装置。
６４．ＲがＣ１〜Ｃ２５アルキル基及びハロ−、アルコキシ−、アリールオキシ−、アミノ−又はシアノ−で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル基からなる群より選ぶ置換されたもしくは未置換のヒドロカルビルを含む項目６３の固相吸着装置。
６５．Ｒが、−（ＣＨ２）ｘＣＮ（式中、ｘは１〜８である）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−（ＣＨ２）ｘ（ＣＦ２）ｙＣＦ３（式中、ｘは２〜５であり、ｙは０〜２である）、−（ＣＨ２）ｚ（ＣＦ２）ｙＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘＦ（式中、ｚは２〜５であり、ｙは０〜２であり、ｘは１〜５である）、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ＸｘＯＲ’（式中、ｘは０〜５であり、Ｒ’はアルキル又はアリールである）からなる群より選ぶ置換されたアルキル基を含む項目６４の固相吸着装置。
６６．Ｒが、下記の構造：
【化９】
2006215051.tif 000011
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は水素又はヒドロカルビルであり、Ａｒはアリールであり、ｐ／（ｐ＋ｑ）は約０．０１〜約１．０である）
を含む項目６５の固相吸着装置。
６７．Ｒを、アルケニル及びアリールからなる群より選ぶ項目６４の固相吸着装置。
６８．Ｒが、下記の構造：
【化１０】
2006215051.tif 000012
（式中、Ｒ１６は炭素原子１−２５を有するアルキル、アリール、アルコキシ又はアリールオキシ、アミノ、ニトロ、ハロ又はシアノからなる群より選ぶ）
を有するアリール基を含む項目６７の固相吸着装置。
６９．Ｒ１６をフェニル、ニトロフェニル、クロロフェニル、トルイル又はアニリノからなる群より選ぶ項目６８の固相吸着装置。
７０．Ｒ及び／又はＲ１６がフリル、チエニル、及びピリジニルからなる群より選ぶ複素環式基を含むことができる項目６８の固相吸着装置。
７１．前記吸着体が多孔質である項目６０の固相吸着装置。
７２．官能性表面特性を有する体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して基材に結合させるに際し、該体は求核性組成物を含む方法であって、下記の工程：
該基材に該体及びヒドロシロキサン又はハロシロキサンポリマーの混合物を接触させ；及び
該混合物を加熱して該ポリマーを該体に及び該基材に結合させる
を含む方法。
７３．前記求核性組成物の結合が前記シロキサンポリマーの水素化シリル基と反応し、かつ該シロキサンポリマー該求核性組成物の原子と該シロキサンポリマーのケイ素原子との間の直接結合並びに該求核性組成物の原子及び該シロキサンポリマーのケイ素原子の両方に結合された酸素原子からなる結合からなる群より選ぶ共有結合手段によって結合する項目７２の方法。
７４．前記体の組成物をカーボン、アルミナ、シリカ、ゼオライト及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ項目７３の方法。
７５．前記吸着体がカーボン及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ物質を含み、該体は直接のカーボン対ケイ素結合によって前記シロキサンポリマーに結合される項目７４のの方法。
７６．前記基材が金属、ガラス質物質及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ組成を含む表面を有する項目７５の方法。
７７．前記吸着体が多孔質である項目７２の方法。
７８．前記ガラス質基材を含む前記基材にカーボン体とヒドロシロキサンポリマーとの混合物を接触させ；及び該混合物を加熱して該ポリマーを直接のカーボン対ケイ素結合によって該カーボン体に結合させ及び前記表面シラノール基との反応によって該基材に結合させる項目７３の方法。
７９．前記ヒドロシロキサンポリマーが、下記式：
【化１１】
2006215051.tif 000013
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立に置換された及び未置換のヒドロカルビルからなる群より選び、ｍ＋ｎは、ポリマーの平均分子量が約８０，０００〜約２，０００，０００になるようにし、かつｍ／（ｍ＋ｎ）は約０．０１〜約１．０である）
に一致する項目７８の方法。
８０．ｍ／（ｍ＋ｎ）が約０．０１〜約０．２である項目７９の方法。
８１．Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８を独立にＣ１〜Ｃ２５アルキル基及びハロ−、アルコキシ−、アリールオキシ−、アミノ−又はシアノ−で置換されたＣ１〜Ｃ２５アルキル基からなる群より選ぶ置換されたもしくは未置換のヒドロカルビル基からなる群より選ぶ項目８０の方法。
８２．Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８を独立に−（ＣＨ２）ｘＣＮ（式中、ｘは１〜８である）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−（ＣＨ２）ｘ（ＣＦ２）ｙＣＦ３（式中、ｘは２〜５であり、ｙは０〜２である）、−（ＣＨ２）ｚ（ＣＦ２）ｙＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘＦ（式中、ｚは２〜５であり、ｙは０〜２であり、ｘは１〜５である）、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ＸｘＯＲ’（式中、ｘは０〜５であり、Ｒ’はアルキル又はアリールである）からなる群より選ぶ置換されたアルキル基からなる群より選ぶ項目８１の方法。
８３．Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８の内の少なくとも一つが、下記の構造：
【化１２】
2006215051.tif 000014
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は水素又はヒドロカルビルであり、Ａｒはアリールであり、ｐ／（ｐ＋ｑ）は約０．０１〜約１．０である）
を含む項目８１の方法。
８４．Ｒを、アルケニル及びアリールからなる群より選ぶ項目８１の方法。
８５．Ｒが、下記の構造：
【化１３】
2006215051.tif 000015
（式中、Ｒ１６は炭素原子１−２５を有するアルキル、アリールアルコキシ又はアリールオキシ、アミノ、ニトロ、ハロ又はシアノからなる群より選ぶ）
を有するアリール基を含む項目８４の方法。
８６．Ｒ１６をフェニル、ニトロフェニル、クロロフェニル、トルイル及びアニリノからなる群より選ぶ項目８５の方法。
８７．前記カーボン粒子を、粒子表面を前記シロキサンポリマーと反応させるために準備するために該シロキサンポリマーと混合する前に前処理し、該前処理は該粒子を温度少なくとも２２５℃に加熱して該粒子表面から結合された酸素を除くことを含む項目７９の方法。
８８．吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を含み、該体は非晶質カーボン、グラファイト、ターボスタティックカーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ及び有機ポリマーからなる群より選ぶ求核性組成物を含む固相吸着装置。
８９．吸着剤粒子を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を含み、該粒子は求核性組成物を含みかつ平均粒径約０．１〜約１０μを有する固相吸着装置。
９０．下記：
混合物を、吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を収容するクロマトグラフィーカラム中に導入し、該吸着体は求核性組成物を該シロキサンポリマーのケイ素原子に直接結合させてなり；及び
混合物の内の成分をカラムから溶離する
を含む化合物の混合物のクロマトグラフィー分離方法。
９１．前記求核性組成物を前記シロキサンポリマーに結合させることが、該求核性組成物の原子と該シロキサンポリマーのケイ素原子との間の直接結合並びに該求核性組成物の原子及び該シロキサンポリマーのケイ素原子の両方に結合された酸素原子からなる結合からなる群より選ぶ共有結合手段を含む項目９０の方法。
９２．前記体の組成物をカーボン、アルミナ、シリカ、ゼオライト及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ項目９１の方法。
９３．前記吸着体がカーボン及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ物質を含み、該体を直接のカーボン対ケイ素結合によって前記シロキサンポリマーに結合させる項目９２の方法。
９４．前記基材が金属、ガラス質物質及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ組成を含む表面を有する項目９３の方法。
９５．前記吸着体が多孔質である項目９１の方法。
９６．下記：
前記混合物を、カーボン体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させたガラス質基材を収容するクロマトグラフィーカラム中に導入し、該カーボンは直接のカーボン対ケイ素結合によって該シロキサンポリマーに結合させ；及び
混合物の内の成分をカラムから溶離する
を含む項目９１のクロマトグラフィー方法。
９７．前記混合物が二酸化炭素、一酸化炭素及び水蒸気を含有する燃焼ガスを含む項目９１の方法。
９８．前記混合物が内燃機関からの排ガスを含む項目９７の方法。
９９．前記混合物が硫黄の化合物を含む項目９７の方法。
１００．前記混合物が窒素の化合物を含む項目９７の方法。
１０１．前記混合物が、常圧沸点が約２２℃よりも低い硫黄化合物を含む項目９１の方法。
１０２．前記混合物が窒素の酸化物を含む項目９１の方法。
１０３．前記混合物がエチレン及びアセチレンを含む項目９１の方法。
１０４．前記混合物がホルマリンを含む項目９１の方法。
その他の目的及び特徴は、本明細書以降で一部明らかになりかつ一部指摘することになるものと思う。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
好適な実施態様の説明
発明に従えば、グラニュラー粒状物又はフィブラス物質の体を、シロキサンポリマー接着剤を含む媒体によって基材に結合させる。本明細書に用いられている「官能基表面特性」という用語は、その表面がある物理的又は化学的機能、例えば、吸着又は触媒作用のような機能が可能である、或いは、その表面が、有用な化学的又は物理的性質を有する特性を有する別の物質の支持体用の広がった表面を提供することを意味する。体は、クロマトグラフィー装置、又は固相抽出装置の固定相を含むのが有利である。本明細書に用いられている「体」という用語は、カーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ、有機ポリマー、又はその他の物質の種々の物理的又は幾何学的形態を包括するものであり、種々の物理的又は幾何学的形態には、粒子、ファイバー、グラニュール、及び本質的に任意のサイズ又は形状の塊が含まれる。本明細書の記載では、「粒子」なる用語を主に用いる、というのは、これは発明をクロマトグラフィーカラム及び固相抽出装置に適用する際にもっともしばしば好まれる形態であるからである。体は、ヒドロシロキサンポリマー接着剤の水素化シリル基又はハロシロキサンポリマー接着剤媒体のハロゲン化シリル基と反応性の求核性物質を含む。基材は、好ましくはまた求核性でありかつヒドロシロキサン又はハロシロキサンポリマーと反応性で強い化学的結合を形成する表面組成を有する。
【０００６】
粒子、グラニュール又はその他の体の求核性組成物をシロキサンポリマーに結合させることは、粒子の原子とシロキサンポリマーのケイ素原子との間の直接結合か或は粒子の原子及びシロキサンポリマーのケイ素原子の両方に結合された酸素原子からなる結合のいずれかからなる共有結合を含む。シロキサンポリマーの構造及び粒子表面の正確な特性に応じて、そのような結合の両タイプが伴われる得ることは理解されるものと思う。粒子の表面がハロ、アミノ、イソシアネート、イソチオシアネート、スルフヒドリル、等のような官能基を含む場合に、粒子をシロキサンポリマーに結合させることは、そのような官能基とシロキサンポリマーの成分との反応から生じる更なる結合を含み得る。
【０００７】
発明の特に好適な実施態様に従えば、広い範囲の用途において有益でありかつ重要な性質を有する新規な物質組成物を製造する独特の方法を見出した。新規な物質組成物は、吸着性カーボン又は有機ポリマー体を直接のカーボン対ケイ素結合によって結合させたシロキサンポリマーを含む。更に発明に従えば、吸着性カーボン又はポリマー体とシロキサンポリマーとの間の新規な直接のＣ−Ｓｉ結合は、そのような吸着剤粒子をガラスに結合させるための極めて有利な手段になることが分かった。この新規な構造は、更に、吸着剤カーボン又はポリマー粒子をガラスクロマトグラフィーカラムの壁又は固相抽出装置のグラスファイバーに結合させるための新規かつ有益な手段になることが分かった。
【０００８】
一層特には、発明の好適な物質組成物は、Ｃ−Ｓｉ結合が、下記を含む成分中に含有される構造を含む：
【化１４】
2006215051.tif 000016
式中、カーボン対カーボン対ケイ素結合はカーボン又はポリマー粒子の表面にある。ほとんどの場合に、ヒドロシリル基は、カーボン表面にある二重結合に渡って、或は有機ポリマーの末端の二重結合又は芳香族二重結合に渡って付加してＩ式の構造を形成することが予期され得る。
【０００９】
極めて広い範囲の置換基をＩ式の構造の自由結合に結合させることができる。しかし、Ｉ式の成分は、下記の構造を有するのが好ましい：
【化１５】
2006215051.tif 000017
式中、Ｒは水素、置換されたもしくは未置換のヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、シアノ、アミノ又は−Ｏ−Ｓｉ≡成分である。Ｒ基は、ヒドロカルビルであるのが好ましく、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基であるのが一層好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、等のような低級アルキル基であるのが最も好ましい。Ｒは、また、ハロ−、アルコキシ−、アリールオキシ−、アミノ−及びシアノ−置換されたアルキル基、例えば−（ＣＨ２）ｘＣＮ（式中、ｘは１〜８である）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−（ＣＨ２）ｘ（ＣＦ２）ｙＣＦ３（式中、ｘは２〜５であり、ｙは０〜２である）、−（ＣＨ２）ｚ（ＣＦ２）ｙＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｘＦ（式中、ｚは２〜５であり、ｙは０〜２であり、ｘは１〜５である）、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ＸｘＯＲ’（式中、ｘは０〜５であり、Ｒ’はアルキル又はアリールである）。それ以上の選択として、Ｒは下記の構造を含むことができる：
【化１６】
2006215051.tif 000018
式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は水素又はヒドロカルビルであり、Ａｒはアリールであり、ｐ／（ｐ＋ｑ）は約０．０１〜約１．０である。シロキサンポリマー鎖の間の望まない架橋反応を避けるために、炭素鎖長が約５よりも大きな第一級又は第二級の置換されたヒドロカルビル基を用いないのが好ましい。別法として、Ｒは、アリール基、例えば下記の構造の有する基にすることができる：
【化１７】
2006215051.tif 000019
式中、Ｒ１６は炭素原子１−２５を有するアルキル、アリール、アルコキシ又はアリールオキシ、アミノ、ニトロ、ハロ又はシアノにすることができる。適したアルキル基はフェニル、或はニトロフェニル、クロロフェニル、トルイル又はアニリノのような置換されたフェニルを含む。Ｒ及び／又はＲ１〜Ｒ１６の内のいずれかもまたフリル、チエニル、ピリジニル、等のような複素環式基を含むことができる。基：
【化１８】
2006215051.tif 000020
は、オルガノシロキサンポリマー残基の反復単位であるのが好ましく、該残基は下記式を有するのが一層好ましい：
【化１９】
2006215051.tif 000021
式中、Ｒは上に規定した通りであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立に置換された及び未置換のヒドロカルビル、ニトロ、シアノ、及び−Ｏ−Ｓｉ≡成分の中から選び、ｍ＋ｎは、ポリマーの平均分子量が約８０，０００〜約２百万、好ましくは約２５０，０００〜約５００，０００になるようにし、ｍ／（ｍ＋ｎ）は、約０．０１〜約１．０、一層好ましくは約０．０１〜約０．２になるようにする。分子量分布は、狭い、すなわち、例えば粗製オルガノシロキサンポリマーのクロマトグラフィー精製によってもたらされる通りの±５０００ダルトンであるのが好ましい。これより、数平均及び重量平均分子量は本質的に同じになる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及び／又はＲ８の内のいずれかがヒドロカルビルである場合、それは、ＩＩ式においてＲを構成することができる基の内のいずれかにすることができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及び／又はＲ８の内のいずれかが−Ｏ−Ｓｉ≡である場合、それは、ガラス質基材の表面シラノール残基の残基を構成し、こうして基材とシロキサンポリマーとの間のブリッジとして働くのが有利である。このようにして、吸着性カーボン又は有機ポリマー粒子をガラス又はその他のガラス質基材にシロキサンポリマーによって結合させることができ、ポリマーはカーボンに新規なＣ−Ｓｉ結合によって、ガラスに１つ又はそれ以上の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって結合される。
【００１０】
ＩＶ式の構造における直接のカーボン対ケイ素（−Ｃ−Ｓｉ≡）結合は、極めて高い熱安定性を有することが分かった。一層特には、それは、実質的に３００℃を超える温度に分解しないで暴露させることができる。
【００１１】
本発明の組成物及び構築物において有用な好適な有機ポリマー吸着剤は、下記を含む：ポリ（ジビニルベンゼン）、スチレンとジビニルベンゼンとのコポリマー、例えばペンシルバニア、ベラフォンテのＳｕｐｅｌｃｏ，Ｉｎｃ．により商品表示ＸＡＤ（登録商標）で販売される多孔質非イオン性ポリマー吸着剤物質で構成されるもの、またＳｕｐｅｌｃｏにより商品表示Ａｍｂｅｒ−
ｃｈｒｏｍ（登録商標）で販売される吸着剤物質で構成される多孔質の高度に架橋されたメタクリレートコポリマー、アクリル酸エステルコポリマー、アクリロニトリル−ジビニルベンゼンコポリマー及び芳香族主鎖又は芳香族ペンダント基を含む種々のポリマー。種々のその他の架橋されたポリマー物質を、それらが、ポリシロキサンが、好ましくは直接のＣ−Ｓｉ結合によって結合することができる炭化水素成分を含むならば、用いてよい。すなわち、有機ポリマー吸着剤のポリマー物質は、炭化水素成分がポリシロキサンとの反応のために利用可能である限り、炭化水素ポリマーのみに限定されない。炭化水素成分は、ヒドロシロキサンポリマーのヒドロシリル成分と反応性のＣ＝Ｃ二重結合を含んで、吸着剤カーボン体の場合に本明細書中前に記載したタイプの≡Ｃ−Ｓｉ≡結合を生成するのが好ましい。別法として、吸着剤物質を構成するポリマーのメチレン、或はペンダント又は末端メチル基がシロキサンポリマーのハロシロキサン成分と反応してもよい。示した通りに、吸着体の材料として用いる有機ポリマー樹脂は、実質的に架橋させるのが好ましい。架橋度は、当業者に良く知られている通りに、所望の膨潤特性をもたらす程にすべきである。
更に、発明に従えば、ゼオライト、アルミナ及びシリカの吸着体のようなその他の求核性物質を含む体を、シロキサンポリマーを含む媒体によってガラス基材に有効にかつ確実に結合させることができることが分かった。また、カーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ、有機ポリマー、及びその他の求核性物質を含む体を、シロキサンポリマー媒体を経て金属又はプラスチックを含む求核性表面組成を有する基材に結合させることができることも分かった。
【００１２】
ゼオライトモレキュラーシーブは、水素化シリルポリマー接着剤に、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって結合されるのが典型的である。アルミニウムは、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合を通して結合され、活性シリカ又はシリカゲルは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を通して結合される。これらの内の各々は、吸着剤物質のシロキサン接着剤への強い接着性をもたらす。シロキサンは、また基材物質に強く接着することから、発明の新規な構造は、流れるマトリックス相、パージガス、又はすすぎ溶媒を接触させて、吸着剤又はその他の物質を基材から移動させることのないクロマトグラフィーカラム又は固相抽出装置において具体化することができる。
【００１３】
金属基材は、金属の性質、形成することができる天然表面フィルム、又はそれに施される前表面処理に応じて、種々の結合を通してシロキサンポリマーに結合させることができる。クロマトグラフィーカラム基材として用いるための好適な金属の中に、ステンレスチール、ニッケル、モリブデン及びチタンがある。しかし、ヒドロシロキサン及びハロシロキサンは、本質的にいずれの求核試薬とも容易に反応する。これより、金属の表面は求核特性の組成を含むのが普通であるので、広い範囲の金属を使用することができる。水素化シリル又はハロゲン化シリル成分と反応して直接の金属対ケイ素結合を形成することができる金属がいく種類かある。表面において酸化物又は水酸化物と反応して酸素結合を通してシロキサンに結合することができる他の金属がある。
【００１４】
カラム壁、或は固相抽出装置のフィブラス基材を構成することができるプラスチック又は樹脂状材料は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリ（テトラフルオロエチレン）を含む。プラスチック基材のポリマー材料は、有機ポリマー吸着剤の場合のように、ヒドロシリル又はハロシリル成分が反応することができる炭化水素成分を含むのが好ましい。シロキサンポリマーのプラスチック基材への結合は、シロキサンポリマーとポリマー吸着剤の有機ポリマーとの間の結合の場合のように、直接のＣ−Ｓｉ結合を通すのが好ましい。
【００１５】
元素カーボンをガラス質又はその他の基材に結合させる発明の好適な方法に従えば、Ｉ、ＩＩ、及びＩＶ式の組成物は、粒状カーボンを、水素化シリル基を含有しかつ下記式に一致するオルガノシロキサンポリマーに反応させることによって調製する：
【化２０】
2006215051.tif 000022
式中、Ｒ、Ｒ１〜Ｒ８、ｍ＋ｎ及びｍ／（ｍ＋ｎ）は、全体的に前に規定した通りであるが、Ｒ１〜Ｒ８の内の少なくとも１つは水素（又は−Ｏ−Ｓｉ≡）である。Ｒ１〜Ｒ８の内のいずれかが−Ｏ−Ｓｉ≡である場合、それは、枝分れオルガノポリシロキサン、例えばＶ式のＲがＩＸ式の構造を有するポリマー、或は下記の構造を含むポリマーの成分を構成することができる：
【化２１】
2006215051.tif 000023
式中、Ｒ、Ｒ１〜Ｒ８及びＲ１７〜Ｒ２２は、Ｖ式におけるＲ１〜Ｒ８と同じ定義を有し、ｍ’及びｎ’は、Ｖ式におけるｍ及びｎと同じ定義を有し、ｍ’／（ｍ’＋ｎ’）はｍ／（ｍ＋ｎ）と同じ範囲内に入る。さもないと、調製のプロセスの開始において、Ｒ又はＲ１〜Ｒ８の内のどれも通常−Ｏ−Ｓｉ≡でない。
【００１６】
しかし、目的がカーボン粒子をガラス質又はその他の基材に結合させるにある場合に、シロキサンポリマーのヒドロシリル基が反応してポリマーをカーボン粒子及ぶガラス質基材の両方に結合させるように、反応をその基材の存在において行うのが好ましい。この場合に、カーボンが初めに反応するシロキサンが−Ｏ−Ｓｉ≡置換基を含有するかどうかは、ポリマーのカーボン及び基材それぞれとの相対的反応速度（及び基材がガラス質である場合に典型的にそうである通りに、基材への結合が≡Ｓｉ−Ｏ−結合を含むかどうか）に依存することになる。特別の理論に制限されることを望むものではないが、ポリマーのヒドロシリル基は、カーボン粒子の残留α−オレフィン性水素と反応すると考えられる。基材がガラス質である場合に、ヒドロシリル基もまた基材の残留シラノール基と反応すると考えられる。これより、反応は、下記のスキームに従って進行するものと考えられる：
【化２２】
2006215051.tif 000024
従って、ポリシロキサンがヒドロシリル官能価少なくとも２を有するように、Ｒ１〜Ｒ８の内の少なくとも１つが水素であるのが一般に好適である。ポリマーは、そのような構造を有して、カーボン粒子の表面において両方のカーボンと反応して、熱的に安定な≡Ｃ−Ｓｉ≡結合をもたらし、及びガラスの表面においてシラノール基と反応して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合をもたらすことができ、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を通してポリシロキサンがガラスに結合される。ヒドロシリル官能価２が、上記の反応について要求される最小数である場合、主鎖ケイ素原子上のＲ１〜Ｒ８置換基の内の約１〜約５％が水素であるのが一般に好適である。一部において、ヒドロシリル官能価は、ジヒドロシリル基によってもたらしてもよいが、いずれの場合においても、ＶＩ式におけるｍ／（ｍ＋ｎ）が約０．０４〜約０．１０であるのが特に好適である。カーボンがカーボンモレキュラーシーブである場合に、水素置換基の割合は約５％が最適であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は約０．０５が最適である。カーボンがグラファイトである場合、水素置換基の割合は約１０％が最適であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は約０．１０が最適である。
【００１７】
カーボン粒子の表面化学は複雑かもしれないが、発明のプロセスは、粒子のカーボンとシロキサンポリマーのケイ素との間の直接のカーボン対ケイ素結合を生成するのに有効である。いくつかの場合では、カーボン粒子の表面カーボンを他のカーボンに、例えばカーボン対カーボン二重結合によって完全に結合させてよく、この場合、ヒドロシリル基は二重結合をわたって付加してＩ式の構造を生成することが予期し得る。別法として、ヒドロシリル基と直接反応してＳｉ−Ｃ結合を形成するカーボンフリーラジカルが表面に存在してもよく、水素は他のフリーラジカルと反応し、カーボン対カーボン二重結合をわたって付加するか、或は分子水素の形態で放出されるか或は他の元素に結合されるかのいずれかでもよい。いくつかの場合では、水素、酸素又は窒素のような元素を、初めにヒドロシリル基が反応するカーボンの内のいくつかに結合させる。しかし、そのような結合された表面元素のモル割合は、高度に不飽和の炭化水素においてさえ、水素の割合に比べてずっと小さい。本明細書以降で検討する通りに、酸素は、シロキサンポリマーと反応する前に除くのが好ましいが、酸素の定量的な除去は完全には達成されないかもしれない。水素、酸素、又は窒素を表面に結合させる場合に、ヒドロシリル化反応は、副生物Ｈ２、Ｈ２Ｏ又はＮＨ３を反応において放出させ得る。これらの副生ガスは、反応温度において、反応系から容易にベントされる。
【００１８】
発明に従えば、種々の形態のカーボンの内の本質的にいずれもシロキサンポリマーに直接のＳｉ−Ｃ結合によって結合させることができる。これらは、例えばグラファイト、グラファイト化カーボンブラック、ターボスタチックカーボン、ガラス状カーボン及び他の非晶質配座の内のいずれかのカーボンを含み、顕著にはクロマトグラフィーにおいて用いるために適したタイプのカーボンモレキュラーシーブ或は活性カーボンモレキュラーシーブを含む。シロキサンポリマーと反応させる前に、カーボン粒子の表面を、結合された表面酸素を除くために処理することによって、反応のために準備する。表面酸素は、カーボンを不活性な或は還元性雰囲気において、好ましくは約２２５℃を超える、一層好ましくは約３００℃よりも高い温度で加熱することによって除かれる。随意に、カーボン表面を、粒子表面におけるカーボンをシロキサンポリマーの≡Ｓｉ−Ｈ基と反応させることによって≡Ｃ−Ｓｉ≡結合の形成を高めるためにその他の方法で処理してもよい。例えば、水素或はプラズマ、例えばプロピレン又はその他の炭化水素モノマーのプラズマのいずれかで処理することによって、フリーラジカル部位をカーボン表面上に形成してもよい。化学蒸着によって、不飽和炭化水素のような熱分解カーボン源をカーボン表面上に付着させ、それによりポリマーのヒドロシリル基を反応させることができる−Ｃ＝Ｃ−基を表面にもたらしてもよい。
【００１９】
カーボン表面を結合された酸素を除くことによって準備した後に、基材表面に元素カーボンとヒドロシロキサンポリマーとの混合物を接触させ、混合物を加熱してポリマーをカーボン粒子に直接のカーボン対ケイ素結合によって結合させ、ガラス質基材に表面シラノール基との反応によって結合させ、或は他の基材に前に検討した結合によって結合させる。ポリシロキサンポリマーを有機溶媒に溶解し、生成した溶液中にカーボン粒子をスラリー化し、スラリーを２００℃を超える、好ましくは約２５０℃を超える温度で加熱して−Ｃ＝Ｃ−／≡Ｓｉ−Ｈ反応を実施するのが好ましい。反応は、脂肪族カーボン酸の存在において低い、例えば約−２５°〜約１５０℃の範囲の温度で行うことができる。オレフィンとポリメチルヒドロシロキサンとの反応は、水素化錫、白金又はロジウム触媒によって行われてき、アルデヒド及びケトンの還元は、トリブチル錫、（ジブチルアセトキシ錫）オキシド、Ｐｔ／Ｃ又はＰｄ／Ｃによって行われてきた。カーボン粒子をクロマトグラフィーカラムの内壁に取り付けるための反応を行う場合、触媒の使用は避けるのが好ましい、というのは生成するカーボンコーティング中に残留触媒が存在すればクロマトグラフィー分離を妨げ得るからである。固相抽出装置のような他の用途では、残留触媒が存在しても特別の困難を引き起こさないかもしれない。しかし、通常、反応を、触媒を存在させることによるよりもむしろ、２００℃を超える高い温度で行うことによって促進させるのが好適である。
【００２０】
ゼオライト、有機ポリマー、活性アルミナ、活性シリカ、シリカゲル、又はその他の求核性物質の吸着体を、カーボン粒子を基材に結合させるのに用いる実質的に同じ方法を使用してガラス質又はその他の基材に結合させてもよい。ヒドロシロキサンポリマーは、下記の反応に従ってゼオライトモレキュラーシーブと結合する：
【化２３】
2006215051.tif 000025
アルミナのヒドロシロキサンへの結合は、下記のようにして進行する：
【化２４】
2006215051.tif 000026
活性シリカ又はシリカゲルとヒドロシロキサンポリマーとの反応は、下記の通りに進行する：
【化２５】
2006215051.tif 000027
反応の条件は、実質的にカーボン粒子の場合に上記した通りである。
【００２１】
吸着剤粒子を基材に結合させるには、粒子を好ましくはポリシロキサンの溶液中に懸濁させ、基材に懸濁液を上述した範囲の温度で接触させる。オルガノシロキサンポリマーの有効な可溶化をもたらしかつカーボン粒子を湿潤させる本質的にすべての有機溶媒を反応用に用いることができる。簡便に用いることができる溶媒の中に下記がある：メタノール、エタノール、イソプロパノール及びｎ−ブタノールのようなアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びメチルイソプロピルケトンのようなケトン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル及びジプロピルエーテルのようなエーテル、エチルアセテート、メチルブチレート、又はアミルアセテートのようなエステル、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族溶媒、クロロホルム、トリクロロエタン、及びジクロロメタンのようなハロゲン化溶媒、並びにジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、等のようなその他の一般的な溶媒。二硫化炭素及びアセトニトリルのような非プロトン性溶媒もまた有用である。用いる溶媒は、カーボン粒子をポリシロキサン溶液中に容易に懸濁させるように、カーボン粒子を湿潤させるのに有効であるのが好ましい。これより、例えば、結合させるべき粒状物質が約１０００℃よりも低い温度で製造される非晶質カーボンである場合、それは典型的には酸性であり、この場合、ジクロロメタンのようなハロゲン化溶媒が好適であるかもしれない。２５００℃を超える温度で製造される黒鉛カーボンについては、テトラヒドロフランが特に好適である。
【００２２】
反応混合物を実質的に水分を存在させないものとして保つことが重要である。溶媒は最も一般的な水分源であるので、従って、溶媒の水分含量を約５０ｐｐｍよりも多くしない、好ましくは約１０ｐｐｍよりも多くしないことが好適である。シロキサンポリマーを溶媒に、撹拌或は超音波に曝すことの暴露の助けによって溶解するのが簡便である。カーボン粒子の溶液への均一な分散を得るのを助成するのに、機械的撹拌又は超音波処理もまた用いるのが好ましい。
【００２３】
反応体の濃度及び比は狭い臨界性のものではなく、圧力も臨界的なものではない。簡便には、溶液のシロキサン含量は、約５〜約１００ｇｐｌにすることができ、プリ反応スラリー中のカーボン又はその他の分散された固体の濃度は、約１〜約５００ｇｐｌの範囲、通常１０〜１００ｇｐｌの範囲にすることができる。単一コートにおいて複数層のカーボンをもたらすのに、３５〜８０ｇｐｌの範囲の一層濃厚なコーティング溶液を用いることができる。典型的なサイズ、例えば０．２〜１ミクロンのカーボン粒子の単一な層だけをもたらすには、１０〜３０ｇｐｌの範囲の濃度が一般に有効である。それでも、そのような比較的に希薄な組成物から、複数層のカーボン粒子を有するコーティングを、コーティングを複数サイクルで塗布することによって得ることができる。
【００２４】
反応は、周囲圧力で容易に行われるが、−２９．９０”（７５９．５ｍｍ）Ｈｇの高い真空から１０，０００ｐｓｉ（７００Ｋｇ／ｃｍ２）までの正圧までの範囲の圧力を反応に悪影響を与えないで許容することができる。シロキサン溶液中のカーボン粒子のスラリーを基材に接触させた場合に、溶媒を除き、シロキサンをカーボン粒子及び基材に反応させる。溶媒は、溶液を加熱して反応温度にする過程で除いてもよい。真空又は不活性なパージガスを用いることが溶媒除去を助成することができる。溶媒を除いた後に、カーボン／シロキサンポリマー混合物及び混合物が接触する基材表面を約２００℃を超える温度に加熱してポリマーのヒドロシリル基と粒子の表面カーボンとの間、及びポリマーのヒドロシリル基とガラス質基材の求核性表面基との間の反応を行わせる。ガラス質基材の場合に、シロキサンポリマーのヒドロシリル基は基材のシラノール基と反応性である。基材が金属性である場合、ヒドロシリル基は表面酸化物、水酸化物又は元素金属と反応することができる。プラスチック基材は、吸着体の有機ポリマーと同様にして反応する。カーボン対ポリシロキサンの重量比は、１：１００〜１００：１の範囲になることができるが、約１：１〜約４：１が簡便であり、約１．５：１〜約３：１が最も好ましい。カーボン対基材の重量比は、関与するクロマトグラフィー又はその他の用途について要求されるカーボンローディングによって支配される。このローディングは、本明細書以降で検討する通りに、広く変えることができる。
【００２５】
単一の又は複数の層のカーボン粒子を含むコーティングを塗布する際に、静的又は動的のいずれかのコーティング方法を用いてよい。静的方法では、シロキサンポリマー溶液中のカーボン粒子のスラリーを湿潤コーティングとして基材の表面に塗布し、熱及び／又は真空をかけることによって溶媒を除く。カーボン粒子の濃度及び溶液の粘度に応じて、厚さがカーボン６までの粒子のコーティングを単一コーティングサイクルで得ることができる。動的方法に従えば、スラリーを不活性なガス圧下でリザーバーからチューブラーカラムの中を押し通す。スラリーのスラグがガス相の前方を移動し、後にカラム内壁に接着したフィルムが残る。スラグが前方に移動するにつれて、大よそコニカルな内面を有するスラリーの環状転移セグメントが、壁に沿い、スラグの後、スラグと壁に付着される湿潤の安定な円筒形フィルムとの中間を移動する。安定なフィルムの厚さは、壁とこの転移セグメントの内部コニカル表面との間の角度の関数になる。一層厚いフィルムは、スラリー中の高いカーボン濃度並びにスラグと基材との間の比較的急勾配の角度、すなわちスラグの前面が基材に会う前方角度、及び転移セグメントと基材との間の後方角度の両方、の両方に関係すること、及び更にこれらの角度の急勾配が直接ガス圧により変わることが分かった。例えば、直径０．５ミクロンのカーボン粒子の３つ程に多い厚さを有するコーティングを、カーボン濃度約３０〜約５０ｇｐｌを有するスラリーを窒素又はヘリウム圧２０ｐｓｉ（１．４Ｋｇ／ｃｍ２）又はそれ以上で塗布することによって、Ｉ．Ｄ．０．５３ｍｍを有するガラスカラムの内壁上に単一パスで製造することができる。それ以上の例として、そのような濃度、及びカラムの内部部分のおよそ三分の一の容積を有するスラリーをリザーバーに供し、かつリザーバーの全内容物を圧力１５ｐｓｉｇ（１．１Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）でカラムの中を押し通すならば、初めにリザーバーに供したスラリーの容積のおよそ半分が湿潤コーティングとしてカラム内壁上に残る。静的コーティング方法の場合の通りにして、熱及び／又は真空をかけることによって溶媒を除く。動的方法では、不活性ガスが、溶媒の除去を助成するためのキャリヤーガスとして簡便に働くことができる。静的及び動的方法の両方で、シロキサンとカーボン及び基材の両方との間の反応を、上述した範囲の温度に後加熱することによって行う。
【００２６】
発明の結合用媒体は、ガラス、金属又はプラスチッククロマトグラフィーカラムの内壁と、表面積約１〜約３００ｍ２／ｇを有する非常に微細な粒径、例えば約０．１〜約１００μＭのカーボンを含む固定相吸着性媒体との間の極めて安定な結合をもたらす。一層特には、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積約２〜約１００ｍ２／ｇの範囲を有する黒鉛カーボンを用いて、或はＢ．Ｅ．Ｔ．表面積約５００〜約１３００ｍ２／ｇの範囲を有するカーボンモレキュラーシーブからカラムを建造することができる。特に好適なカーボンモレキュラーシーブは、粒径約０．２〜約２μＭ、全細孔容積約０．１〜約３ｃｃ／ｇ、マクロ細孔（直径＞５００Å）容積約０．１〜約２．０ｃｃ／ｇ、メソ細孔（直径２０〜５０Å）約０．１〜約２．０ｃｃ／ｇ、及びミクロ細孔（直径３〜２０Å）約０．１〜約２．０ｃｃ／ｇを有する。黒鉛カーボンは一般に非多孔質であり、外表面積１〜１００ｍ２／ｇの範囲を呈する。しかし、Ｓｕｐｅｌｃｏにより商標表示Ｃａｒｂｏｐａｃｃｋ  Ｙで販売される有用なグラファイト化カーボンはＢ．Ｅ．Ｔ．表面積約２５０ｍ２／ｇを有しかつ約０．５ｃｃ／ｇよりも小さい適度のレベルの微孔質を含む。そのようなカーボン吸着剤を含む吸着性表面を有るＰＬＯＴカラムは、細管範囲の非常に小さい直径にすることができ、その上カラム単位長さ当りの非常に大きな吸着性表面を呈し、かつ極めて小さな圧力損失で作動を受けることができる。これより、充填カラムを圧力４０，０００ｐｓｉ（２，８００Ｋｇ／ｃｍ２）で作動させる必要があるサービスについて、発明の被覆壁細管タイプクロマトグラフィーカラムは、圧力たった４ｐｓｉ（０．２８Ｋｇ／ｃｍ２）で作動させることができる。
【００２７】
ゼオライト、アルミナ、有機ポリマー、又はその他の求核性試薬で構成される吸着体を、ヒドロシロキサンポリマーの媒体によってガラス質、金属、プラスチック又はその他の求核性基材に接着させることができる。媒体は本質的に上記した通りであるが、但し、ゼオライト、シリカ、及びアルミナは、結合反応の前に脱酸素しない。有機ポリマーを脱酸素しようと試みることは必要でもなく、また適当でもない。何にしても、吸着体を、上記と同じ特性のヒドロシロキサンポリマー中に同じ濃度範囲でスラリー化し、そのスラリーを基材に塗布して上記したのと実質的に同じ条件下で反応させる。吸着剤物質又は基材が有機ポリマーで構成される場合に、温度は、ポリマーの寸法安定性及び／又は機械的特性に悪影響を与えることのない範囲で調節すべきであり、或は多孔質ポリマー吸着剤物質の場合に、吸着体の多孔度又はＢ．Ｅ．Ｔ．表面積に悪影響を与えることのない範囲で調節すべきである。そのような物質の温度限界は当分野に良く知られており、標準の文献を通して容易に入手し得る。すなわち、当業者ならば、任意の特定のポリマー物質に適用し得る温度限界を知るものと思う。温度は比較的低いレベルで調節しなければならないが、反応は、更なる反応時間を与えることによって満足すべき程に行われる。例えば、ポリエチレン又はプロピレン基材を、温度約１００°〜約１５０℃の範囲でポリシロキサンポリマーに結合させることができる。
【００２８】
ゼオライトモレキュラーシーブの吸着体は、典型的には粒径約０．１〜約５ミクロン、平均細孔容積約０．３〜約０．７ｃｃ／ｇ、及び平均細孔サイズ約５オングストロームの範囲を有する。ゼオライトモレキュラーシーブのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積は、大概約３００〜約４００ｍ２／ｇの範囲である。
【００２９】
活性アルミナの吸着体は、大概サブミクロン粒径範囲、すなわち約０．１〜約５μである。活性アルミナは、平均細孔サイズ約０〜１００，０００オングストロームの範囲、細孔容積約０．２５〜約１ｃｃ／ｇ、及びＢ．Ｅ．Ｔ．表面積約３００〜約４００ｍ２／ｇの範囲を有する。
【００３０】
活性シリカ吸着体は、粒径約１〜約１０、平均細孔サイズ約０〜約１０００Å、及び細孔容積約０．５〜約２０ｃｃ／ｇの範囲を有する。シリカゲルは、平均細孔サイズ約３〜約５００Åの範囲、及び平均細孔容積約０．５〜約２０ｃｃ／ｇの範囲を有し、代表的な粒径約１〜約１，０００で入手し得る。Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積は、活性シリカの場合、約２０〜約４００ｍ２／ｇの範囲であり、シリカゲルの場合、約５０〜約１３００ｍ２／ｇの範囲である。
【００３１】
乳化重合によって製造される多孔質有機ポリマーは、単分散性（粒径に関して）になり得る、すなわち粒径約１〜約ミクロンの範囲内で狭く分布され得る。そのような多孔質ポリマー体は、極めて広い範囲のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積、例えば１〜約１３００ｍ２／ｇ、通常５００〜９００ｍ２／ｇ、最も典型的には７００〜８００ｍ２／ｇを示す。細孔サイズは、約１００〜約２００オングストロームの範囲である。細孔容積は、大概約０．２〜約０．２ｃｃ／ｇの範囲である。
【００３２】
多孔質吸着剤物質が多くの用途について好適であるが、発明の構造の吸着体は、また、実質的に非多孔質のカーボン、有機ポリマー及びその他の求核性物質で構成してもよい。
【００３３】
発明のクロマトグラフィーカラムの横断面を図２に概略で示す。この断面のセグメントの実際の顕微鏡写真を図１に示す。カーボン粒子を中に埋設させたポリシロキサン７のネットワーク又はウエッビングを含むコーティング層５が、筒状ガラスカラムの内壁３に結合されかつ内壁３に沿って延在している。カーボン粒子は、ポリシロキサンネットワークによって含有される通りに、壁３の内部に複数の層で有効に積み重ねられ、複数の層は全厚みが約０．２ミクロン〜約１．０ｍｍの範囲になり得、５０程に多いカーボンの有効層に均等になり得る。カーボン粒子は、ネットワーク７内に、壁３の表面に対して横方向及び垂直方向の両方に分配される。ポリシロキサンウエッビングとガラス壁との間の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合、及びウエッビングとカーボンとの間の≡Ｃ−Ｓｉ≡結合は、４００℃まで及び４００℃よりも高い温度で安定である。その上、結合の機械的な強さは、ゆるめられてサンプルマトリックスか又はすすぎ液のいずれか中に同伴されることのないようにする。その上、結合用媒体の結合性が大きいにもかかわらず、コーティング層５はサンプルマトリックス中に含有される分析物を容易に透過可能であり、それでコーティング層全体にわたるカーボン表面は分析物に近付き得る。コーティング層５は相当の多孔度を含み、細孔は分析物が粒子から粒子に移動する曲がりくねった路となり、故に吸着差が達成されるものと考えられる。更に、ポリシロキサンウエッビングがクヌーセン拡散の分析物透過性であり、更に分析物のカーボン表面への接近を増大させることが理解される。何にしても、カーボンコーティングは極めて大きな吸着性容量を呈し、かつ単位カラム長さ当りの極めて高い分離度をもたらす。
【００３４】
本明細書中で用いる通りの「クロマトグラフィーカラム」なる用語は、必ずしも垂直カラムを意味するとは限らず、収着剤物質であって、その上にサンプルマトリックスをクロマトグラフィー分離の目的で通すことができるものを収容する任意のチューブ、ダクト又はチャンバーを包含することは理解されるものと思う。
【００３５】
活性カーボンを内壁上に被覆させた発明のガラス、金属又はプラスチッククロマトグラフィーカラムは、複雑なサンプルマトリックスを分離するための気／固クロマトグラフィーにおいて用いることができる。カーボンの選定は、サンプルの性質に依存する。カーボンモレキュラーシーブは分析物をモレキュラーシーブに基づいて分離し、他方その他のカーボン吸着剤は分析物の中の電子活性の差異に基づいて分離を行う。随意に、選択性は、カーボン粒子に液体固定相物質であって、その上で、分析物の相対吸着力が、特にそれらの電子活性に基づいて、カーボン自体に比べて一層鋭く変わるものを被覆することによって相当に高めることができる。発明のカラムは、そのような気／液／固クロマトグラフィーを大きな容量、最少の軸方向逆混合、及び小さい圧力損失で行うことを可能にする。特に有利な液体固定相物質はシクロデキストリンであり、これらは結合されたカーボン粒子の表面に容易に被覆することができる。別法として、気／液又は気／液／固クロマトグラフィーを、フタロシアニン、又はその他の極性の固定相を、発明の新規な組成構造に従って内部カラム壁に結合させたカーボン支持体上に被覆して用いて行うことができる。カーボン上に被覆した液相の層を変えることによって、カラム機能は、完全に気／液クロマトグラフィーから種々の気／液／固作業度に変えることができる。約５より多い液体の層を用いることにより、カーボンのガス吸着能力は、本質的に完全に隠され、カラムは液／液モードで機能する。層の数が５より少なくなるにつれて、カーボンの影響が累進的に増大する。シクロデキストリン又はフタロシアニンはカーボンにファンデルワールス力だけによって結合されるが、カーボンがガラス又はその他のカラム壁表面にポリシロキサンを経て強く結合することは、複数の液体層を用いる場合でさえ、カーボン及びそれが支持する液相の両方を、流れるガスサンプルマトリックスによってカラムの外に流されないようにする。液体移動相に代えることによって、発明に従って作るカラムを同様に液／液モードで作動させることができ、かつカーボン支持体とガラス表面との間の強い結合が、カーボンが液体移動相に同伴するのを防ぐことは理解されるものと思う。
【００３６】
ゼオライトモレキュラーシーブ、活性アルミナ、活性シリカ、シリカゲル及び吸着剤有機ポリマーをポリシロキサン接着剤によって被覆した発明のカラムもまた気／固クロマトグラフィー用途において有利に使用することができる。分離は、主にサイズエクスクルージョン原理で行うが、その他の吸着差の機構をそのようなカラムで実行してよい。シリカ、アルミナ、ゼオライト、有機ポリマー及びその他の吸着剤物質を含む吸着体は、カーボンの場合のように、逆相気／液又は液／液クロマトグラフィーにおいて固定液相用支持体として機能することができる。液相は吸着体の表面にファンデルワールス力だけによって接着させてよく或は別法として、支持体を、移動液又はガス相を接触させるための固定液体表面を呈する物質を化学的に結合させることによって誘導体合成してもよい。これより、例えば、ガラス又は金属基材にポリシロキサンポリマーによって結合させるシリカは、オクタデシルラジカルのような脂肪族成分をそれに結合させることによって誘導体合成してもよい。
【００３７】
発明のクロマトグラフィー法に従えば、一種又はそれ以上の分析物を含有するサンプルマトリックス移動相を、金属、プラスチック又はガラス質物質の被覆壁カラムを通過させる。好適な基材物質はシリカガラスである。カラムの壁を、吸着剤カーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ、又は有機ポリマーを、本明細書中前に記載したようにして基材にポリシロキサンポリマーによって結合させて被覆する。カラムは細管直径、すなわち典型的には約０．１〜約１ｍｍにするのが好ましい。これより、発明のクロマトグラフィーカラムは、ＰＬＯＴ、ＳＣＯＴ、ＣＬＯＴ又はＧＬＯＴ形態で使用するために適合される。細管直径のカラムは、単一カーボン層を内部被覆したカラムについて、カラム長さ１ｍ当り約１〜約１２ｍ２、又は内壁表面１ｃｍ２当り約６００〜約７２５０ｃｍ２の吸着面積を呈する程に小さい粒径かつ大きなローディングのカーボンコーティングを収容することができる。その他の吸着性物質について、吸着性面積の範囲は表１に記載する通りである。
【表１】
2006215051.tif 000028
複数のコーティングを用いることによって、圧力損失を有意に増大させないで、吸着容量を相当に増大させることができる。例えば、内壁上に５０のＣ／シロキサン層を有するカラムは、カラム長さ１ｍ当り約１〜約６００ｍ２、又は内壁表面１ｃｍ２当り約６００〜約３７５，０００ｃｍ２の吸着面積を呈するのがよい。そのような吸着面積は、例えば、粒径約０．０５〜約１０μＭ、及びＢ．Ｅ．Ｔ．表面積約１〜約１５００ｍ２／ｇを有するカーボンにより、コーティング厚さ約０．０５〜約１ｍｍ及びローディング約０．００１〜約０．６００ｇ／内壁表面１ｃｍ２でもたらされる。細管カラム中の全カーボン重量は約１．０ｍｇ〜約１０ｇの範囲が典型的である。
【００３８】
粒径約０．５〜約１０ミクロン、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積約２００〜約８００ｍ２／ｇ、コーティング厚さ約０．５〜約５００μｍ及びローディング約０．００１〜約１．０ｇ／ｃｍ２を有するゼオライトモレキュラーシーブの場合、カラムの内壁上に５０のゼオライト／シロキサン層を有するカラムは、カラム長さ１ｍ当り約１〜約４００ｍ２、又は内壁表面１ｃｍ２当り約５００〜約１０，０００ｃｍ２の吸着面積を呈するのがよい。ポリシロキサン中に埋設したその他の吸着体の５０の層について、比較し得る範囲は、
（ａ）アルミナについて、粒径約０．５〜約１０ミクロン、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積約２００〜約８００ｍ２／ｇ、コーティング厚さ約０．５〜約５００μｍ及びローディング約０．００１〜約１．０ｇ／ｃｍ２であり、カラム長さ１ｍ当り約１〜約１０ｍ２、又は内壁表面１ｃｍ２当り約３００〜約３００，０００ｃｍ２の吸着面積を供する；
（ｂ）活性シリカについて、粒径約０．５〜約１０ミクロン、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積約５．０〜約１０００ｍ２／ｇ、コーティング厚さ約０．５〜約５００μｍ及びローディング約０．００１〜約０．６ｇ／ｃｍ２であり、カラム長さ１ｍ当り約１〜約１２ｍ２、又は内壁表面１ｃｍ２当り約５００〜約１０，０００ｃｍ２の吸着面積を供する；
（ｃ）シリカゲルについて、粒径約０．５〜約１０ミクロン、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積約５〜約１２００ｍ２／ｇ、コーティング厚さ約０．５〜約５００μｍ及びローディング約０．００１〜約０．６ｇ／ｃｍ２であり、カラム長さ１ｍ当り約１〜約１２ｍ２、又は内壁表面１ｃｍ２当り約６００〜約７２５０ｃｍ２の吸着面積を供する；
（ｄ）スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーについて、粒径約１〜約１０ミクロン、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積約１〜約１２００ｍ２／ｇ、コーティング厚さ約０．５〜約５００μｍ及びローディング約０．００１〜約１０ｇ／ｃｍ２であり、カラム長さ１ｍ当り約１〜約１２ｍ２、又は内壁表面１ｃｍ２当り約６００〜約７２５０ｃｍ２の吸着面積を供する；及び
（ｅ）ポリメタクリレートエステルコポリマーについて、粒径約１〜約１０ミクロン、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積約１〜約１２００ｍ２／ｇ、コーティング厚さ約０．５〜約５００μｍ及びローディング約０．００１〜約１２ｇ／ｃｍ２であり、カラム長さ１ｍ当り約１〜約１２ｍ２、又は内壁表面１ｃｍ２当り約５００〜約７２５０ｃｍ２の吸着面積を供する。
【００３９】
各々の場合において、細管カラムの壁上の吸着体の全重量は、カーボンの場合において前述した重量、すなわちおよそ約０．１〜約１０ｇに匹敵し得る。
【００４０】
発明のクロマトグラフィーカラムは、本質的に無限の種々の混合物のクロマトグラフィー分析、又はその他のクロマトグラフィー分離において用いることができる。発明のクロマトグラフィープロセスに従えば、分析、又はその他の方法で分離すべき混合物をカラム中に導入し、液体溶媒又はキャリヤーガスを使用して混合物の中の成分をカラムから溶離する。カラムは本明細書中前に記載したＰＬＯＴ、ＳＣＯＴ、ＣＬＯＴ又はＧＬＯＴカラムのようなオープンカラムにするのが特に好適である。発明のカラムは、ガスクロマトグラフィーにおいて、下記：種々の炭化水素ガス；燃焼ガス；非イオン性溶質の水溶液；及び軽質硫黄ガスの分離のような典型的な用途用に適していることが立証された。それは、硫黄保持燃料の燃焼から得られるフルーガス、及び原油又はサワーペトロリュームフラクションから放出され得るタイプの軽質硫黄ガスの分離及び分析において用いるために特に有効である。有利な用途は、特に大気圧において約２２℃よりも低い沸点を有する硫黄保持カーボン化合物を含む混合物の分離及び分析を含む。発明のクロマトグラフィーカラムは、更に、内燃機関排ガス及び窒素の酸化物、硫黄の酸化物又は両方を有意のフラクションで含有し得るその他のガスの分離及び分析用に適している。これらや他の分析及び分離を行うための条件は狭い臨界的なものではない。しかし、多孔質カーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ又は有機ポリマーＰＬＯＴカラムの分離機構は、典型的には分子のサイズ及び形状の内の一であり、同様の場合には、導入する分析物の沸点の一つになる。これらの理由で、吸着体の多孔度及び／又は比表面積は、そのようなＰＬＯＴカラムの分離特性において主要な役割を果たし得る。一層特には、サイズエクスクルージョンＰＬＯＴカラムにおいて使用する粒状カーボンは、細孔容積約１．５〜約２．０ｃｃ／ｇ、及びＢ．Ｅ．Ｔ．表面積約４００〜約１３００ｍ２／ｇ、好ましくは約７００〜約８００ｍ２／ｇを有するのが好ましい。その他の吸着剤物質についての比較し得るパラメーターを表２に示す。
【００４１】
【表２】
2006215051.tif 000029
【００４２】
その他の用途、例えば飲料水、廃棄物流出流及び有害な廃棄場所中に存在する塩素化化合物のような複雑な環境上の混合物の分離では、多孔度の比較的に低い黒鉛カーボンを用いるのがよい。黒鉛カーボンは、また、代表的には冷凍システムにおいて用いられるハロフルオロカーボン（「フレオン」）の分析においても用いることができる。これらの用途の内のいくつかにおいて有用な実質的に非多孔質のカーボンが有するＢ．Ｅ．Ｔ．表面積は、大概１００ｍ２／ｇよりも小さく、わずかに多孔質の黒鉛カーボンは、大概Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積約２５０〜約５００ｍ２／ｇの範囲を有する。
【００４３】
上記したタイプのオープンカラムを使用して、分離プロセスを、非常に小さい圧力損失、例えば０．１〜１００ｐｓｉ（０．００７〜７Ｋｇ／ｃｍ２）の範囲、一層普通には約２〜約３０ｐｓｉ（０．１〜２Ｋｇ／ｃｍ２）の範囲で作動させることができる。典型的な条件を本明細書中以降に記載する実施例において例示する。これらの条件の許容し得る変化の度合いは、当業者にとり容易に明らかになるものと思う。
【００４４】
発明に従うカーボン又はその他の吸着剤粒子を内部に被覆したカラムを、またサンプル分離用途においても使用することができる。サンプルマトリックスが、分析すべきものではないが、その存在が関心のある分析物の測定を妨げ得る不純物を含有する場合に、クロマトグラフィー分析を開始する前に、不純物を除くことが望ましい或は必要である。不純物を除き得る一方法は、サンプルを分析物への親和力よりも不純物への親和力の方が強い吸着性物質を収容するカラムを通して流させることにある。カーボンモレキュラーシーブ、多孔質カーボン、活性多孔質カーボン、ゼオライト、活性アルミナ、シリカ、シリカゲル、及び多孔質有機ポリマーは、この目的に特に適している。発明の被覆壁カラムを使用することによって、サンプルを、小さい圧力損失で、かつ高い選択性で迅速に処理加工することができ、それでサンプル調製する間の分析物の損失を注意深くかつ確実に回避しながら、不純物を定量的に除く。
【００４５】
図３に、被覆されたグラスファイバー１０３を収容する注入器バレル１０１を含む固相抽出装置を例示し、該グラスファイバー１０３は、それをバレルの出口１０７の隔壁１０５を通してバレルの外に移動させることによってサンプルマトリックス中に浸漬させるために暴露させることができる。ファイバー１０３の内端部はスクリュウーハブ１１１を経てプランジャー１０９に接続する。プランジャー１０５は、バレルの口１０７に反対の端部からバレル内にはめ込み、バレルの内壁とシール関係でかみ合いながら、バレルに対してスライド可能に軸方向を移動させるようにする。バレルの端部に取り付けた口１０７を囲むフェルール１１３は、隔壁孔抜き中空針１１５を保持する。針１１５は、ファイバー１０３と心合わせし、それでファイバーを針の内部を軸方向に通過させるようにする。これより、プランジャーを押し下げることにより、ファイバーをバレルを軸方向に隔壁１０５及び針１１５を通して外に移動させ、サンプルマトリックス中に浸漬させて、サンプルマトリックス内に含有される分析物、又は汚染物、又は成分を吸着させることができる。そのような成分を吸着した後に、ファイバー１０３を、吸着された成分が別のマトリックス中に、例えばクロマトグラフィー分離システムの移動相中に脱着されるような時まで、簡便にバレル中に引き戻す。次いでプランジャーを押し下げることにより、ファイバー１０３を強いてバレルから外に出してサンプルマトリックスの中に入れても、又はクロマトグラフィーカラムの注入口の中に入れてもよい。
【００４６】
本明細書中以降に記載する方法で、ファイバー１０３にカーボン又はその他の吸着剤物質の微細な粒子１１７を被覆し、該粒子１１７をシロキサンポリマーによってガラス表面に結合させる。図４は、図３の固相抽出装置のファイバーの内の一つの断面を示す。図４から、吸着剤粒子がファイバーの外側のポリシロキサンのネットワーク又はウエッビング１１９中に埋め込まれかつファイバーに沿って延在していることが分かる。このウエッビングは、図１及び２に例示するクロマトグラフィーカラムのチューブラー壁の内面上のポリシロキサンのウエッビング７に匹敵し得る。長さ、例えば０．１ｍｍを有する単一のファイバー１０３は、本明細書中前に検討したＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を有する吸着体を使用して、活性な表面積約１〜約１．２ｍ２を含むのがよい。
【００４７】
図３及び４の装置をサンプルマトリックス中に浸漬する場合に、カーボンへの親和力を有する分析物及び不純物がカーボン上に吸着され、こうしてサンプルマトリックスから除かれる。このようにして、例えば、分析物をマトリックスから除き、次いでマトリックスにクロマトグラフィー又はその他の分析を施してもよい。別法として、関心のある分析物をサンプルマトリックスから取り出し、次いでカーボン又はその他の吸着剤粒子表面から初めのマトリックスを汚染し得る不純物の存在しない別のサンプルマトリックスに移してもよい。所望ならば、カラムタイプの抽出装置において要求されるよりもずっと少ない容積の溶離用溶媒、及び慣用の液／液抽出技術を使用して要求されるよりも数オーダーの大きさ少ない溶媒を使用して、一層濃厚なサンプル溶液をこのようにして調製してもよい。ウエッビング１１９中に埋め込んだカーボン又はその他の吸着剤粒子への分析物の接近は、図１のクロマトグラフィーカラムのウエッビング７の場合と本質的に同じようにして実現される。固相抽出によって濃厚に又は精製された分析物のサンプルに、次いでクロマトグラフィー又はその他の手段による更なる分析を施してもよい。
【００４８】
発明の新規な構造を分離装置のその他の形態で具体化してもよい。例えば、吸着体を織又はブローンファイバー布のファイバーにシロキサンポリマーによって接着させてもよい。簡便には、そのような布をディスクの形状に切断又は成形され、除くべき分析物を含有するマトリックス溶媒を布の表面に直行に該ディスクを通過させてもよいる。所望ならば、そのような布の層を複数、例えば米国特許第５，２７９，７４２号（同米国特許の開示を本明細書中に援用する）に示される通りの積み重ねられたディスクの形態で含んでもよい。そのような装置では、マトリックス溶液を逐次に積み重ねられた布のディスクを通過させ、該積み重ねられた布のディスクは同じ吸着剤物質を含有しても、或は異なる分析物を吸着するのに有効な異なる吸着剤物質を含有してもよい。後者の配置は、サンプル中の複数の分析物をディスクの物理的分離及び分離溶出によって分離するために有利に用いることができる。しかし、発明の新規な構造の特別の利点は、高い濃度の吸着体をファイバー基材にしっかり接着させることによって可能にされる強い吸着力及び大きな吸着容量から生じることに留意すべきである。これより、複数の布層は、従来技術の積み重ねられたディスクシステムの内のいくつかと異なり、単一の分析物の分離を行うのにいつもは必要なものではない。それでも、積み重ねられたディスク配置は、異なる分析物を鮮明にかつ定量的に分離するために本明細書中に記載する方法で有効に用いることができる。
【００４９】
発明の吸着剤フィルターを調製する際に、本質的に上記した通りの方法で、シロキサンポリマーの適した溶媒中の溶液を調製し、生成した溶液中に吸着剤粒子を懸濁させる。懸濁液を目盛付き又は検量されたピペット中に吸い込み、次いでピペットからファイバーフィルターの上面上に放出してフィルター上に一様なコーティングをもたらす。次いで、フィルターを真空乾燥オーブンに入れ、真空又は不活性ガス下で、ヒドロシロキサンポリマーと吸着剤粒子の求核性組成物とを反応させるために有効として前に記載した範囲の温度、通常＞１５０℃で乾燥させる。フィルター壁又はファイバーがポリプロピレン又はポリエチレンのようなプラスチック材料のものであるならば、乾燥及びポリシロキサンと基材及び吸着体との反応は、温度約１００°〜約１５０℃で行うのが好ましい。
【００５０】
発明の構造は、また、その他の種々の吸着差分離装置においても有用である。例えば、空気サンプルから汚染物を除くのに有用なディニューダーを図９に例示する。そのディニューダーは、吸着剤粒子２０３、代表的にはカーボン又はＭｇＯをチューブの内壁２０５にポリシロキサンポリマー媒体２０７によって結合させたガラス、プラスチック又は金属チューブ２０１を含む。ガスサンプルは入口ニップル２０９を通ってチューブに入り、出口ニップル２１１を通ってチューブを出る。図１０に例示する通りの代わりの構造では、ディニューダーは、チューブシート３１１及び３１３において固定され、かつ吸着剤粒子３０３をチューブの内壁３０５にポリシロキサンによって結合させた平行なチューブ３０１を複数含む。サンプルガスは入口ヘッド３０７を通ってチューブに入り、排出ヘッド３０９を通ってチューブを出る。図１０の構造は、図９のディニューダーに比べて高められた吸着表面積をもたらす。
【００５１】
そのような装置は、粒状物濃度を求める際に空気サンプルから粒状物を捕集するのに用いるガラス又はテフロン（登録商標）ファイバーフィルターの上流で用いるのがよい。例えば、空気中の硝酸をカーボン又はＭｇＯに吸着させることによって除き、こうしてそうしない場合に、空気サンプルをニトレート保持粒状物について分析する際に遭遇し得る人工物を排除することができる。発明のディニューダーは、例えばＳｈａｗ等の「Ｍｅａｓｕｒｅ−ｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｎｉｔｒａｔｅ  ａｎｄ  Ｎｉｔｒｉｃ  Ａｃｉｄ；ｔｈｅ  Ｄｅｎｕｄｅｒ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ」、Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ、１６巻、４号、８４５〜８５３頁（１９６２）に記載されている方法及び装置において有利に使用することができ、かつＳｔｅｖｅｎｓ及びＤｚｕｂａｙ、「Ｓａｍｐｌｉｎｇ  ｏｆ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｓｕｌｆａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｓｐｅｃｉｅｓ」、Ａｔｍｏｓ−ｐｈｅｒｉｃ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ、１２巻、５５〜６８頁には、別のディニューダー装置及びその応用について記載されている。
【００５２】
更に、発明の構造は、触媒を反応装置の壁にポリシロキサン接着剤によって結合させた触媒反応装置において有効に具体化することができることが分かった。求核性表面組成を有する本質的にあらゆる金属又はセラミック壁をポリシロキサン結合された触媒用の基材として使用することができる。触媒は、シロキサンポリマーの水素化シリル成分と反応する程に求核性の表面組成を有する任意の触媒にすることができる。
【００５３】
求核性物質の体を基材にヒドロシロキサンポリマーの水素化シリル基による結合によって接着させるのが多くの用途について好適であるが、別法で、ポリシロキサンとの結合反応をハロシロキサンポリマーのハロゲン化シリル官能価によって行ってもよいことが分かった。基材は、また水素化シリルよりもむしろハロゲン化シリル基と反応するかもしれない。基材又は粒状物質の材料がガラス、金属、アルミナ、シリカ、ゼオライト、等である場合に、その材料とシロキサンとの間の結合は、その材料が水素化シリル基と反応するか又はハロゲン化シリル基と反応するかどうかに関係なく、酸素結合、例えばＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ、又はＳｉ−Ｏ−Ｍ（ここで、Ｍ＝金属）による。カーボン及び有機ポリマーは、水素化シリルか又はハロゲン化シリルのいずれかと反応して直接の≡Ｃ−Ｓｉ≡結合を生成する。
【００５４】
求核性組成の体をガラス質又はその他の基材の表面に結合させる際に、基材表面にハロシロキサンポリマーと、グラニュラー又は粒状ゼオライト、アルミナ、シリカ、有機ポリマー、元素カーボン又はその他の求核性物質との混合物を接触させ、その混合物を加熱してシロキサンポリマーを粒子にかつ基材に結合させる。このプロセスを実施するには、ハロシロキサンポリマーを適した溶媒に溶解し、グラニュラー又は粒状物質を溶液中にスラリー化し、基材にスラリーを接触させ、加熱して反応を行わせる。ハロシロキサンポリマーは下記の構造を有する：
【化２６】
2006215051.tif 000030
式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は独立に置換された及び未置換のヒドロカルビル、ニトロ、シアノ、ハロ及び−Ｏ−Ｓｉ≡成分の中から選び、ｍ＋ｎは、ポリマーの平均分子量が約８０，０００〜約２百万になるようにし、ｍ／（ｍ＋ｎ）は、約０．０１〜約１．０、一層好ましくは約０．０１〜約０．２である。Ｒ、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０のいずれかがヒドロカルビルである場合、それは、ＩＩ式においてＲを構成することができる基の内のいずれかにすることができる。Ｒ、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０のいずれかが−Ｏ−Ｓｉ≡である場合、それは、ガラス質基材の表面シラノール残基の残基を構成し、こうして基材とシロキサンポリマーとの間のブリッジとして働くのが有利である。代わりに、ＲがＩＸ式を含むＶＡ又はＶ式によって表わされるが、シロキサンとカーボン表面との間の反応の点で水素置換基の代わりにハロゲン置換基を含有するタイプに匹敵し得る枝分かれポリシロキサンを用いてよい。
【００５５】
カーボン体を、ヒドロシロキサンポリマーか又はハロシロキサンポリマーのいずれかと反応させる前に脱酸素するのが好ましいが、表面≡Ｃ−ＯＨ官能価を有するカーボン体もまた用いてよく、この場合、結合は、≡Ｃ−Ｏ−Ｓｉ≡結合による。後者の場合、結合手段の組成は下記式に一致する：
【化２７】
2006215051.tif 000031
Ｒは前に規定した通りである。それの熱安定性は、直接のＣ−Ｓｉ結合程に大きくはないが、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ結合は、それでもカーボン粒子をガラスに結合させる手段を含み、それの結合性は、当分野で慣用的に用いられてきたファンデルワールスタイプの結合剤に比べて相当に優れている。発明のこの実施態様では、水素化シリル及び／又はハロゲン化シリル官能価を含むシロキサンポリマーを表面上に残留結合酸素又はヒドロキシル基を有するカーボン粒子と反応させる：
【化２８】
2006215051.tif 000032
式中、Ｘ１及びＸ２の各々は水素か又はハロゲンのいずれかである。
【００５６】
この反応の目的から、カーボン表面を、結合酸素又はヒドロキシル基を導入するために準備するのが有利である。これは、例えば表面に硝酸又は酸化用プラズマ、例えばベンジル酸のような酸化された有機モノマーを含むプラズマのような酸化剤を接触させることによって行ってもよい。
【００５７】
シロキサンポリマーは、水素化シリル及びハロゲン化シリル、代表的には塩化シリル又は臭化シリルの両方の官能価を含んでよく、基材は一つの官能基と反応してよく、粒状、グラニュラー又はフィブラス体は他の官能基と反応してよく、或は両方の官能価は基材及び離散した体の両方と反応してよいことは理解されるものと思う。離散した体は多種の機能の内のいずれかを供してよい。上述した通りに、それらはクロマトグラフィーカラム又は固相抽出装置の吸着体を構成してもよく、或はそれらはチューブラー反応装置の壁に結合させる固相触媒を含んでもよい。クロマトグラフィーの固相抽出及び触媒用途では、体は吸着剤物質で構成されるのが普通である。多いが、全体ではない例では、吸着剤物質は多孔質であり、上記した通りの高度の多孔度及び相当のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を含むのが好ましい。
【００５８】
発明をクロマトグラフィーの装置又は固相吸着装置において具体化する場合に、離散した吸着体を、固相吸着装置の吸着剤粒子を支持するモノリシックな又は本質的にモノリシックな基材、例えばクロマトグラフィーカラムの内壁、或はファイバー又はファイバーの接触するネットワークに結合させるのが典型的である。本明細書中で用いる通りの「モノリシック」なる用語は、接触するファイバーのウイーブ又はネットのような本質的にモノリシックな構造を含む。
【００５９】
当分野に知られているいくつかの用途では、粒状基材は望ましい機能又は利点をもたらし得る。いくつかの実施態様では、発明の新規なクロマトグラフィー装置又は固相吸着装置は、それ自体、離散した吸着体をシロキサンポリマーで結合させる離散した体を含む基材を含むことができることは理解されるものと思う。また、クロマトグラフィーでは、官能性表面特性を有する離散した体をシロキサンポリマーの媒体によってモノリシック又は粒状基材に結合させるサンプル調製、或は触媒作用の外の用途が存在し得る。
【００６０】
上記の開示を吸着剤である、又は多孔質が好ましい離散した体に関して強調してきたが、発明の組成物及び構造は、更に、非多孔質でも及び／又は非吸着性でも及び／又は離散していないでもよい求核性物質の他の体の基材の結合に適用し得ることは理解されるものと思う。クロマトグラフィーの分野では、例えば、ロックウールのようなフィブラス物質のプラグをシロキサンポリマーによってカラムの内壁に接着させてクロマトグラフィーシステムの固定相を含む粒状又はグラニュラー吸着剤物質の充填床用の支持体にしてもよい。
【００６１】
パッキングをロックウール末端プラグによって固定した充填カラムを製造するには、プラグをカラムの一端の中に圧力嵌めにしてパッキングを導入する。プラグをカラムの他端で用いるならば、それは、パッキングを入れた後にその端の中の圧力嵌めになる。次いで、シロキサンポリマー、好ましくはヒドロシロキサンポリマーの適した溶媒（ジクロロメタンのような）中の溶液をウールプラグを収容するカラムの各々の端部中に分散させる。次いで、カラム端部を適した加熱装置の中に装入してシロキサンポリマーの水素化シリル（又はハロゲン化シリル）官能価をカラムの内壁に結合させることを行う。反応について要する温度は前に検討した通りである。
下記の例は、発明を例示するものである。
【実施例】
【００６２】
例１
ジクロロメタン（２．０ｍＬ）を、Ｒ１〜Ｒ９の内の５％が水素であり、Ｒ１〜Ｒ９の残りがメチルであり、かつｍ／（ｍ＋ｎ）が０．０５である、分子量２１０，０００ダルトンを有するポリメチルヒドロ−ジメチルシロキサングルー（８０ｍｇ）と混合し、生成した混合物をおよそ１．０時間超音波処理してシロキサンを溶媒中に溶解した。Ｓｕｐｅｌｃｏ，Ｉｎｃ．により商品表示Ｃａｒｂｏｘｅｎ１００６で販売される粒状カーボン（１２０ｍｇ）を計り分けて分離バイアルに入れ、シロキサンのジクロロメタン中の溶液を、カーボンを収容するバイアルに加えた。Ｃａｒｂｏｘｅｎ１００６は、粒径０．４〜０．５μＭ、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積７５０ｍ２／ｇ、全細孔容積１．５ｃｃ／ｇ、マクロ細孔容積０．５ｃｃ／ｇ、メソ細孔容積０．５ｃｃ／ｇ、ミクロ細孔容積０．５ｃｃ／ｇ及び密度０．４４ｇ／ｃｃを有する。生成したスラリーを２．０時間超音波処理してカーボンを溶液中に均一に懸濁させた。超音波処理したスラリーを、次いで、Ｉ．Ｄ．０．５３ｍｍ及び長さ３０メートルを有するチューブラー溶融シリカカラムの内壁上に多孔質層コーティングを設置する際に使用するためにリザーバーに移した。
カラム中に圧力およそ２０ｐｓｉｇ（１．４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）でＮ２の流れを確立し、カーボンのシロキサン溶液中のスラリーをリザーバーから重力及びＮ２圧力によってカラムを通して流した。懸濁液を完全にカラムを通過させ、シロキサン中のカーボンのコーティングをガラス内壁上に設置した。流出シロキサン懸濁液を分散バイアル中に捕集した。流出物の流出が実質的に停止した後に、カラムをオーブン中に入れ、圧力約５ｐｓｉｇ（０．３５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）でＮ２パージしながら２６０℃で約１０分間加熱した。シロキサンポリマーがカーボン及びガラスの両方と反応して、シロキサンのウエッビングによって溶融シリカガラスに強く結合されたカーボンコーティングをカラムの内面上に生成した。
この手順を複数回繰り返して複数層のカーボンを多孔質のシロキサンポリマーウエッビングに結合させかつウエッビング中に埋め込ませた、立ち代わってガラスに結合させたカラムをもたらした。生成したカラムの断面の顕微鏡写真を図１に示す。
【００６３】
例２
例１に記載するようにして調製したカラムを使用して、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、及びアセチレンをバルク窒素中に含有するガスの混合物をクロマトグラフィー分離にかけた。サンプルをカラム入口に注入し、ヘリウムを含む移動相によってカラムを通して流れさせた。ヘリウム溶離剤をカラムを流量３．００ｍＬ／分で通過させた。溶離する間、カラム温度を初め３分間３５℃に保ち、次いで加熱速度２４℃／分で２２５℃に上昇させた。カラム圧力は、初め４ｐｓｉｇ（０．２８Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で、高い温度で上昇して６ｐｓｉｇ（０．４２Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）になった。カラムを出る混合物の成分のバンドを、溶離する際に熱伝導率（すなわち、熱線）検出器によって分析した。生成したクロマトグラムを図５に示す。図５に現れるピークを積算すると、表１に挙げる混合物の分析になった。カラムの効率は、ピーク幅によって示される通りに、慣用の充填カーボンカラムのおよそ３倍であった。カラムは、二酸化炭素平衡によって測定して、平衡段１２，５２４の相当物を収容した。
【表３】
2006215051.tif 000033
【００６４】
例３
例１で調製したタイプのカラムを使用して、エチレンガスの試験体を微量のアセチレンについて分析した。分析は、全般的に例２に記載するようにして行った。ヘリウム溶離剤をカラムを流量３．００ｍＬ／分で通過させた。溶離する間、カラム温度を１６５℃に保った。カラム圧力は、６．０ｐｓｉｇ（０．４２Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）であった。生成したクロマトグラムを図６に示す。
【００６５】
例４
例１で調製したタイプのカラムを使用して、ホルマリン溶液を水、ホルムアルデヒド及びメタノール含量について分析した。分析は、全般的に例２に記載するようにして行った。ヘリウム溶離剤をカラムを流量３．００ｍＬ／分で通過させた。溶離は温度２２０℃で等温で行った。カラム内の圧力は、８．０ｐｓｉｇ（０．５６Ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ）であった。生成したクロマトグラムを図７に示す。
【００６６】
例５
全般的に例２に記載する方法を用いて、例１に記載するのと同様のＰＬＴＯカラムを使用して軽質硫黄ガス混合物を分析した。カラムの寸法は、Ｉ．Ｄ．０．５３ｍｍ×長さ１５メートルであった。溶離する間、温度を１分間５０℃に保ち、次いで加熱速度２４℃／分で２５０℃に上昇させた。ヘリウムをカラムを流量３．０ｍＬ／分で通過させ、圧力は、５０℃において３．０ｐｓｉｇ（０．２１Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）から２５０℃において１０．０ｐｓｉｇ（０．７０３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）に上昇するのが観測された。生成したクロマトグラムを図８に示す。
【００６７】
例６
ジクロロメタン（２．０ｍＬ）を、Ｒ１〜Ｒ９の内の５％が水素であり、Ｒ１〜Ｒ９の残りがメチルであり、かつｍ／（ｍ＋ｎ）が０．０５である、分子量２００，０００ダルトンを有するポリメチルヒドロ−ジメチルシロキサングルー（８０ｍｇ）と混合し、生成した混合物をおよそ２．０時間超音波処理してシロキサンを溶媒中に溶解した。粒状ゼオライトモレキュラーシーブ（１５０ｍｇ）を計り分けて分離バイアルに入れ、シロキサンのジクロロメタン中の溶液を、ゼオライトを収容するバイアルに加えた。生成したスラリーを１．０時間超音波処理してゼオライトを溶液中に均一に懸濁させた。超音波処理したスラリーを、次いで、Ｉ．Ｄ．０．５３ｍｍ及び長さ３０メートルを有するチューブラーガラスカラムの内壁上に多孔質層コーティングを設置する際に使用するためにリザーバーに移した。
カラム中に圧力およそ３０ｐｓｉｇ（２．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で窒素の流れを確立し、ゼオライトのシロキサン溶液中のスラリーをリザーバーから重力及び窒素圧力によってカラムを通して流した。懸濁液を完全にカラムを通過させ、シロキサン中のゼオライトのコーティングをガラス内壁上に設置した。流出シロキサン懸濁液を分散バイアル中に捕集した。流出物の流出が実質的に停止した後に、カラムをオーブン中に入れ、圧力約２０ｐｓｉｇ（１．４Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で窒素パージしながら２６０℃で約１０分間加熱した。シロキサンポリマーがゼオライト及びガラスの両方と反応して、シロキサンのウエッビングによってガラスに強く結合されたゼオライトコーティングをカラムの内面上に生成した。
この手順を複数回繰り返して複数層のゼオライト粒子を多孔質のシロキサンポリマーウエッビングに結合させかつウエッビング中に埋め込ませた、立ち代わってガラスに結合させたカラムをもたらした。
【００６８】
例７
例６に記載するようにして調製したカラムを使用して、酸素、アルゴン、窒素、メタン、一酸化炭素、及び二酸化炭素を含有するガス混合物をクロマトグラフィー分離にかけた。サンプルをカラム入口に注入し、ヘリウムを含む移動相によってカラムを通して流れさせた。ヘリウム溶離剤をカラムを流量３．０ｍＬ／分で通過させた。溶離する間、カラムを温度３５℃及び圧力２．０ｐｓｉｇ（０．１４Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）に保った。カラムを出る混合物の成分のバンドを、溶離する際に熱伝導率（すなわち、熱線）検出器によって分析した。生成したクロマトグラムを図１１に示す。
【００６９】
例８
例６で調製したタイプのゼオライトカラムを使用して、部屋の空気をクロマトグラフィー分析にかけた。溶離剤はヘリウムであり、カラムを流量３．０ｍＬ／分で通過させた。溶離は温度３５℃及び２．０ｐｓｉｇ（０．１４Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で行った。生成したクロマトグラムを図１２に示す。
【００７０】
例９
ジクロロメタン（２．０ｍＬ）を、Ｒ１〜Ｒ９の内の５％が水素であり、Ｒ１〜Ｒ９の残りがメチルであり、かつｍ／（ｍ＋ｎ）が０．０５である、分子量２１０，０００ダルトンを有するポリメチルヒドロ−ジメチルシロキサングルー（６０ｍｇ）と混合し、生成した混合物をおよそ２０時間超音波処理してシロキサンを溶媒中に溶解した。ペンシルバニア、ベラフォンテの
Ｓｕｐｅｌｃｏ，Ｉｎｃ．により商品表示
ＳＵＰＥＬＰＡＫ（登録商標）で販売されるタイプの粒状スチレン−ジビニルベンゼンポリマー（６０ｍｇ）を計り分けて分離バイアルに入れ、シロキサンのジクロロメタン中の溶液を、スチレン−ジビニルベンゼンポリマーを収容するバイアルに加えた。生成したスラリーを１．０時間超音波処理して多孔質ポリマーを溶液中に均一に懸濁させた。超音波処理したスラリーを、次いで、Ｉ．Ｄ．０．５３ｍｍ及び長さ３０メートルを有するチューブラーガラスカラムの内壁上に多孔質ポリマー層コーティングを設置する際に使用するためにリザーバーに移した。
カラム中に圧力およそ３０ｐｓｉｇ（２．１Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で窒素の流れを確立し、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーのシロキサン溶液中のスラリーをリザーバーから重力及び窒素圧力によってカラムを通して流した。懸濁液を完全にカラムを通過させ、シロキサン中の多孔質スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーのコーティングをガラス内壁上に設置した。流出シロキサン懸濁液を分散バイアル中に捕集した。流出物の流出が実質的に停止した後に、カラムをオーブン中に入れ、圧力約２０ｐｓｉｇ（１．４Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で窒素パージしながら２６０℃で約１０分間加熱した。シロキサンポリマーがスチレン−ジビニルベンゼンポリマー及びガラスの両方と反応して、シロキサンのウエッビングによってガラスに強く結合された多孔質ポリマーコーティングをカラムの内面上に生成した。
この手順を複数回繰り返して複数層の多孔質スチレン−ジビニルベンゼンポリマーを多孔質のシロキサンポリマーウエッビングに結合させかつウエッビング中に埋め込ませた、立ち代わってガラスに結合させたカラムをもたらした。
【００７１】
例１０
例９に記載するようにして調製したカラムを使用して、二酸化炭素及びガソリン蒸気を含むガス混合物をクロマトグラフィー分離にかけた。サンプルをカラム入口に注入し、ヘリウムを含む移動相によってカラムを通して流れさせた。ヘリウム溶離剤をカラムを流量３．０ｍＬ／分で通過させた。溶離を温度３５°〜２５０℃及び圧力３．０〜１５ｐｓｉｇ（０．２１〜１．１Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で行った。カラムを出る混合物の成分のバンドを、溶離する際に熱伝導率検出器によって分析した。生成したクロマトグラムを図１３に示す。
【００７２】
例１１
例９で調製したタイプのカラムを使用して、二酸化炭素及びＣ４炭化水素を含むガス混合物をクロマトグラフィー分離にかけた。分析は、全般的に例１０に記載するようにして行った。ヘリウム溶離剤をカラムを流量３．０ｍＬ／分で通過させた。溶離を３５°〜１５０℃及び２．０〜１０．０ｐｓｉｇ（０．１４〜０．７０３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で行った。生成したクロマトグラムを図１４に示す。
【００７３】
例１２
例９に記載するようにして調製したカラムを使用して、気化させたジェトフューエル４番を含むガス混合物をクロマトグラフィー分離にかけた。分析は、全般的に例１０に記載するようにして行った。ヘリウム溶離剤をカラムを流量３．０ｍＬ／分で通過させた。カラムを、溶離する間、温度３５°〜２０００℃及び圧力３．０〜７５ｐｓｉｇ（０．２１〜５．３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で作動させた。生成したクロマトグラムを図１５に示す。
【００７４】
例１３
例９に記載するようにして調製したカラムを使用して、二酸化炭素及び気化させたジェトフューエル４番を含むガス混合物をクロマトグラフィー分離にかけた。分析は、全般的に例１０に記載するようにして行った。ヘリウム溶離剤をカラムを流量３．０ｍＬ／分で通過させた。カラムを、溶離する間、温度３５°〜２５０℃及び圧力３．０〜１５ｐｓｉｇ（０．２１〜１．１Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で作動させた。生成したクロマトグラムを図１６に示す。
【００７５】
例１４
例９に記載するようにして調製したカラムを使用して、Ｃ３アルコール蒸気を含むガス混合物をクロマトグラフィー分離にかけた。分析は、全般的に例１０に記載するようにして行った。ヘリウム溶離剤をカラムを流量３．０ｍＬ／分で通過させた。カラムを、溶離する間、温度３５°〜１４０℃及び圧力３．０〜１４ｐｓｉｇ（０．２１〜０．９８Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で作動させた。生成したクロマトグラムを図１７に示す。
【００７６】
例１５
例９に記載するようにして調製したカラムを使用して、恒久ガス（空気）、Ｃ３炭化水素及びＣ４炭化水素を含むガス混合物をクロマトグラフィー分離にかけた。分析は、全般的に例１０に記載するようにして行った。ヘリウム溶離剤をカラムを流量３．０ｍＬ／分で通過させた。カラムを、溶離する間、温度３５℃及び圧力２．０〜１５ｐｓｉｇ（０．１４〜１．１Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で作動させた。生成したクロマトグラムを図１８に示す。
【００７７】
例１６
テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を、Ｒ１〜Ｒ９の内の５％が水素であり、Ｒ１〜Ｒ９の残りがメチルであり、かつｍ／（ｍ＋ｎ）が０．０５である、分子量２１０，０００ダルトンを有するポリメチルヒドロ−ジメチルシロキサングルー（８０ｍｇ）と混合し、生成した混合物をおよそ２．０時間超音波処理してシロキサンを溶媒中に溶解した。粒状活性アルミナ（８０ｍｇ）を計り分けて分離バイアルに入れ、シロキサン及びＴＨＦの溶液を、活性アルミナを収容するバイアルに加えた。生成したスラリーを２．０時間超音波処理してアルミナを溶液中に均一に懸濁させた。超音波処理したスラリーを、次いで、Ｉ．Ｄ．０．５３μｍ及び長さ３０メートルを有するチューブラーガラスカラムの内壁上に多孔質層コーティングを設置する際に使用するためにリザーバーに移した。
カラム中に圧力およそ３０ｐｓｉｇ（２．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で窒素の流れを確立し、アルミナのシロキサン溶液中のスラリーをリザーバーから重力及び窒素圧力によってカラムを通して流した。懸濁液を完全にカラムを通過させ、シロキサン中のアルミナのコーティングをガラス内壁上に設置した。流出シロキサン懸濁液を分散バイアル中に捕集した。流出物の流出が実質的に停止した後に、カラムをオーブン中に入れ、圧力約２０ｐｓｉｇ（１．４Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で窒素パージしながら２６０℃で約１０分間加熱した。シロキサンポリマーがアルミナ及びガラスの両方と反応して、シロキサンのウエッビングによってガラスに強く結合されたアルミナコーティングをカラムの内面上に生成した。
この手順を複数回繰り返して複数層のアルミナを多孔質のシロキサンポリマーウエッビングに結合させかつウエッビング中に埋め込ませた、立ち代わってガラスに結合させたカラムをもたらす。
【００７８】
例１７
例１６に記載するようにして調製したカラムを使用して、Ｃ４炭化水素を含むガス混合物をクロマトグラフィー分離にかけた。サンプルをカラム入口に注入し、ヘリウムを含む移動相によってカラムを通して流れさせた。ヘリウム溶離剤をカラムを流量３．０ｍＬ／分で通過させた。溶離する間、カラム温度は３５°〜２５０℃であり、圧力は３．０〜２０ｐｓｉｇ（０．２１〜１．４Ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ）であった。カラムを出る混合物の成分のバンドを、溶離する際に熱伝導率検出器によって分析した。生成したクロマトグラムを図１９に示す。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】壁の内面に取り付けたシロキサンポリマーウエッビング中に埋め込んだカーボン粒子の複数の層を有するチューブラーガラスカラム壁の横断面の顕微鏡写真である；
【図２】図１の顕微鏡写真に一致する略図である；
【図３】シロキサンポリマーウエッビング中に埋め込んだ吸着剤粒子のコーティングを有するファイバーを収容する注入器を含む固相抽出装置を例示する；
【図４】ファイバーの外面に取り付けたシロキサンポリマーウエッビング中に埋め込んだ吸着剤粒子の複数の層を例示する図３のファイバーの内の一つの横断面である；
【図５】図１及び２に例示するタイプのＰＬＯＴカラムを使用した種々の混合物のガスクロマトグラフィーによって得られたクロマトグラムである；
【図６】図１及び２に例示するタイプのＰＬＯＴカラムを使用した種々の混合物のガスクロマトグラフィーによって得られたクロマトグラムである；
【図７】図１及び２に例示するタイプのＰＬＯＴカラムを使用した種々の混合物のガスクロマトグラフィーによって得られたクロマトグラムである；
【図８】図１及び２に例示するタイプのＰＬＯＴカラムを使用した種々の混合物のガスクロマトグラフィーによって得られたクロマトグラムである；
【図９】空気流又はその他のガスサンプルの内の選んだ成分を除去するために利用する「ディニューダー」タイプの固相吸着装置の略図である；
【図１０】空気流又はその他のガスサンプルの内の選んだ成分を除去するために利用する「ディニューダー」タイプの固相吸着装置の略図である；
【図１１】図１及び２に例示するタイプのＰＬＯＴカラムを使用した種々の混合物のガスクロマトグラフィーによって得られたそれ以上のクロマトグラムである。
【図１２】図１及び２に例示するタイプのＰＬＯＴカラムを使用した種々の混合物のガスクロマトグラフィーによって得られたそれ以上のクロマトグラムである。
【図１３】図１及び２に例示するタイプのＰＬＯＴカラムを使用した種々の混合物のガスクロマトグラフィーによって得られたそれ以上のクロマトグラムである。
【図１４】図１及び２に例示するタイプのＰＬＯＴカラムを使用した種々の混合物のガスクロマトグラフィーによって得られたそれ以上のクロマトグラムである。
【図１５】図１及び２に例示するタイプのＰＬＯＴカラムを使用した種々の混合物のガスクロマトグラフィーによって得られたそれ以上のクロマトグラムである。
【図１６】図１及び２に例示するタイプのＰＬＯＴカラムを使用した種々の混合物のガスクロマトグラフィーによって得られたそれ以上のクロマトグラムである。
【図１７】図１及び２に例示するタイプのＰＬＯＴカラムを使用した種々の混合物のガスクロマトグラフィーによって得られたそれ以上のクロマトグラムである。
【図１８】図１及び２に例示するタイプのＰＬＯＴカラムを使用した種々の混合物のガスクロマトグラフィーによって得られたそれ以上のクロマトグラムである。
【図１９】図１及び２に例示するタイプのＰＬＯＴカラムを使用した種々の混合物のガスクロマトグラフィーによって得られたそれ以上のクロマトグラムである。  対応する参照記号は、図面のいくつかの図における対応する部分を示す。
【符号の説明】
【００８０】
３  内壁
７  ポリシロキサン
１０１  注入器バレル
１０３  グラスファイバー
１０５  隔壁
１０７  口
１０９  プランジャー
１１１  スクリュウ−ハブ
１１５  針
１１９  ウェッビング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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