(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐薬品性、耐熱性に優れた厚肉、大型の成形品を得る。【解決手段】  （Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂を用いて成形する。（Ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、（Ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、（Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）      ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８      （１）を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、      ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２）（Ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂からなることを特徴とする真空・圧空成形体。
（Ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、
（Ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８      （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２）
（Ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
【請求項２】
エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（Ｅ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（Ｆ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することにより得られる請求項１に記載のポリエチレン系樹脂を用いることを特徴とする真空・圧空成形体。
【請求項３】
（Ａ’）密度が９４０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下であるポリエチレン系樹脂を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の真空・圧空成形体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂からなる重量が５００ｇ以上である大型真空・圧空成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリエチレン系樹脂よりなるシートを用いた大型の真空・圧空成形体に関する。さらに詳しくは、特定の溶融張力（ＭＳ）、メルトフローレート（ＭＦＲ）および一つの吸熱曲線ピークを有するシートを熱成形してなる大型の真空・圧空成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷蔵庫の内箱、大型部品トレー等に代表される大型の熱成形製品には、ポリスチレンやアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂よりなるシートが用いられている。しかしながら、耐薬品性に劣る等の物性面の問題、焼却時の黒煙発生等の環境面の問題等から、オレフィン系樹脂が有望視され、なかでも剛性と耐寒衝撃性のバランスに優れる高密度ポリエチレンへの代替が要望されている。
【０００３】
ところが、従来の高密度ポリエチレンは、結晶性が比較的高いため、融点以下では結晶が融解しないために殆ど流動しないが、融点を超えると急激に粘度が減少し、著しい流動性を示す。従って、高密度ポリエチレンからなるシートを加熱し、真空・圧空成形等の熱成形を行う場合には、シートの溶融粘度を熱成形に適した状態に保持することが必要となり、このために分子量を大きくすることが必要であった。しかしながら、分子量の増大に伴って、押出機を使用してシートを製造する際に非常に大きなトルクが発生するため、押出し負荷が大きくなりすぎ、押出時の生産性を向上させることが困難であった。また、スチレン系樹脂と同等の剛性とするために無機フィラーを添加したシートにおいては、熱成形性が著しく劣っていた。特に、大型の成形体の熱成形においてシートを成形可能な温度まで加熱すると、加熱時にシートの垂れ下がり（ドローダウン量）が大きく、シートが下側のヒーターに接してしまうため、成形することができなかった（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の溶融張力、メルトフローレートおよび一つの吸熱曲線ピークを有するポリエチレン系樹脂シートを用いて熱成形することにより、耐薬品性、耐熱性に優れたオレフィン系樹脂の大型の真空・圧空成形体が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１２７２３７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来のポリエチレンの欠点であるシート成形時の負荷（押出トルク）と真空・圧空成形時のシートの垂れ下がりを改良した真空・圧空成形体を得ることに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、シート成形および真空・圧空成形が可能な下記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たすポリエチレン系樹脂からなることを特徴とする真空・圧空成形体に関するものである。
（Ａ）密度が８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下、
（Ｂ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下、
（Ｃ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８      （１）
を満たすと共に、１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）が、下記式（２）を満たし、
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２）
（Ｄ）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つである
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明の真空・圧空成形体を構成するポリエチレン系樹脂の密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）に準拠して密度勾配管法で測定した値として、８９０ｋｇ／ｍ３以上９８０ｋｇ／ｍ３以下である。密度が８９０ｋｇ／ｍ３未満の場合は低密度成分を多く含むため、成形体表面にべとつきが生じ問題となる。
【０００９】
本発明の真空・圧空成形体を構成するポリエチレン系樹脂の直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上１，０００，０００以下であり、好ましくは２０，０００以上７００，０００以下であり、さらに好ましくは２５，０００以上３００，０００以下である。Ｍｗが１０，０００未満の場合は溶融張力が小さくなりすぎてドローダウンが激しく真空・圧空成形できない。また、１，０００，０００を越えると溶融粘度が高くなりすぎてシート成形時の押出負荷が大きいために問題がある。
【００１０】
本発明の真空・圧空成形体を構成するポリエチレン系樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、０．００５〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５ｇ／１０分である。０．００５ｇ／１０分未満の場合は溶融粘度が高すぎてシート成形時の押出負荷が大きい。１０ｇ／１０分を超えると溶融張力が小さくなりすぎてドローダウンが激しく、真空・圧空成形できない。
【００１１】
本発明の真空・圧空成形体を構成するポリエチレン系樹脂の長鎖分岐数は、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下である。０．０１個未満では真空・圧空成形を行うことが著しく困難になるため、真空・圧空成形体を得られない恐れがある。また、３個を超えると製品強度に劣る真空・圧空成形体となる恐れがある。なお、長鎖分岐数とは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。
【００１２】
本発明で得られる真空・圧空成形体を構成するポリエチレン系樹脂の１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１９０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、下記式（１）
ＭＳ１９０＞２２×ＭＦＲ−０．８８      （１）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（１）’
ＭＳ１９０＞３０×ＭＦＲ−０．８８      （１）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（１）”
ＭＳ１９０＞５＋３０×ＭＦＲ−０．８８      （１）”
で示される関係にある。（１）式を満たさない場合は溶融張力が小さいため、シート成形および真空・圧空成形を行うことが著しく困難になり、真空・圧空成形体を得られない恐れがある。
【００１３】
また、本発明の真空・圧空成形体を構成するポリエチレン系樹脂の１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ１６０）（ｍＮ）と２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、下記式（２）
ＭＳ１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２）
で示される関係にあり、好ましくは下記式（２）’
ＭＳ１６０＞１３０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２）’
で示される関係にあり、さらに好ましくは下記式（２）”
ＭＳ１６０＞１５０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）      （２）”
で示される関係にある。（２）式を満たさない場合、シート成形および真空・圧空成形を行うことが著しく困難になるため、目的とする真空・圧空成形体を得られない恐れがある。
【００１４】
本発明の真空・圧空成形体を構成するポリエチレン系樹脂は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つであることを特徴とし、これによって得られる真空・圧空成形体は弾性率の温度依存性が小さく、かつ、耐熱性に優れる。吸熱曲線は、アルミニウム製のパンに５〜１０ｍｇのサンプルを挿填し、ＤＳＣにて昇温することによって得られる。なお、昇温測定は、予め２３０℃で３分間放置した後、１０℃／分で−１０℃まで降温し、その後、１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温することにより行われる。
【００１５】
本発明の真空・圧空成形体を構成するポリエチレン系樹脂は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）が０．１以上０．９未満、さらには０．１以上０．７以下であることが好ましく、これによってポリエチレン系樹脂を真空・圧空成形する際のドローダウンが小さくなるため、大型の真空・圧空成形体の加工が可能となる。本発明における収縮因子（ｇ’値）とは、長鎖分岐の程度を表すパラメータであり、重量平均分子量（Ｍｗ）の３倍の絶対分子量における本ポリエチレン系樹脂の固有粘度と、分岐が全くない高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと略す）の同じ分子量における固有粘度との比である。また、このｇ’値とＧＰＣ／光散乱計によって評価した収縮因子（ｇ値）との間には、好ましくは式（３）、さらに好ましくは式（３）’で示される関係があり、これによって真空・圧空成形体の歩留まりはさらに低減する。なお、ｇ値はＭｗの３倍の絶対分子量における本ポリエチレン系樹脂の慣性半径の二乗平均と、分岐が全くないＨＤＰＥの同じ分子量における慣性半径の二乗平均との比である。
【００１６】
０．２＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．３      （３）
０．５＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．０      （３）’
さらに、Ｍｗの３倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇ３Ｍ）とＭｗの１倍の絶対分子量におけるｇ値（ｇＭ）の間には、式（４）、好ましくは式（４）’、さらに好ましくは式（４）”で示される関係があることが、ドローダウンを小さくするために望ましい。
【００１７】
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦１      （４）
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．９      （４）’
０＜ｇ３Ｍ／ｇＭ≦０．８      （４）”
本発明の真空・圧空成形体を構成するポリエチレン系樹脂は、エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、
（Ｅ）Ｍｎが２，０００以上であり、
（Ｆ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下である
マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られたものであることが望ましい。マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体であり、さらに好ましくは炭素数３以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐のうち、長鎖分岐（すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐）が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である、末端にビニル基を有する直鎖状エチレン重合体または直鎖状エチレン共重合体である。
【００１８】
炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００１９】
マクロモノマーとして、末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を用いる場合、その直鎖状ポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上であり、好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００以上である。直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００以上であり、好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは１５，０００より大きい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上５以下であり、好ましくは２以上４以下であり、さらに好ましくは２以上３．５以下である。下記一般式（５）
Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２      （５）
（ここで、Ｘはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりのビニル末端数であり、Ｙはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの飽和末端数である。）
で表されるビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）は０．２５以上１以下であり、好ましくは０．５０以上１以下である。ＸおよびＹは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲまたはＦＴ−ＩＲ等で求められる。例えば、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、ビニル末端は１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍ、飽和末端は３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークにより、その存在および量が確認できる。
【００２０】
本発明におけるマクロモノマーの製造方法に関して特に限定はないが、マクロモノマーとして末端にビニル基を有するエチレン重合体または末端にビニル基を有するエチレン共重合体を製造する場合は、例えば周期表第３族、第４族、第５族および第６族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物を主成分として含む触媒を用いてエチレンを重合する方法を用いることができる。助触媒としては、有機アルミニウム化合物、プロトン酸塩、ルイス酸塩、金属塩、ルイス酸および粘土鉱物等が挙げられる。
【００２１】
本発明の真空・圧空成形体を構成するポリエチレン系樹脂は、例えば周期表第３族、第４族、第５族および第６族から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物を主成分として含む触媒を用いて、マクロモノマーの存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られる。また、マクロモノマーの製造と同様に、助触媒を用いることができる。
【００２２】
重合温度は、−７０〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１５０℃の範囲である。エチレン分圧は、０．００１〜３００ＭＰａ、好ましくは０．００５〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０１〜１０ＭＰａの範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させても良い。
【００２３】
本発明において、マクロモノマーの存在下に、エチレンと炭素数３以上のオレフィンを重合する場合、エチレン／炭素数３以上のオレフィン（モル比）は、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。
【００２４】
本発明の真空・圧空成形体を構成するポリエチレン系樹脂は、無添加、または、必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、有機・無機顔料等、通常ポリオレフィンに使用される添加剤を添加しても構わない。樹脂中に上記の添加剤を混合する方法は特に制限されるものではないが、例えば、重合後のペレット造粒工程で直接添加する方法、また、予め高濃度のマスターバッチを作製し、これを成形時にドライブレンドする方法等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられるポリエチレン系樹脂には、剛性を付与する目的で無機フィラーを添加しても良い。無機フィラーとしては、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、マイカおよびガラス繊維等が例示できる。これらの単独使用は勿論のこと２種以上の無機フィラーを併用することもできる。該無機フィラーの平均粒径は１５〜０．５μｍが好ましく、平均粒径が大きすぎると耐衝撃性が低下し、逆に小さすぎると無機フィラー粒子同士が凝集し易くなり、得られる成形体の外観の悪化や耐衝撃性の低下を招きやすい。
【００２６】
本発明の真空・圧空成形体の製造方法は、特に限定されるものではないが、シートの製造方法としては、上記のポリエチレン系樹脂を用い、公知の成形方法（押出成法形、カレンダー成形法）により製造する方法が例示できる。該公知公用の成形方法の中でも生産性の点で、押出成形法が好ましい。具体的には、押出機、Ｔダイ、冷却ロール、ガイドロール、引き取りロール、トリミングカッター、マスキング、定尺切断カッター、スタッカー等の工程をもつ装置（Ｔダイシート成形機）を用いたＴダイ法がさらに好ましい。
【００２７】
押出温度は、得られるシートの外観、成形性の点から１００〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。押出温度が１８０℃以上であれば樹脂が十分に溶融され、得られるシートの表面が鮫肌状にならず良好な外観となり、２８０℃以下であれば熱によるオレフィン系樹脂組成物の熱劣化が起き難く、シートの溶融張力が保持されて良好な成形体が得られる。
【００２８】
冷却ロール温度は、外観に優れるシートが得られることから５〜１００℃が好ましい。冷却ロール温度が５℃以上であれば、冷却ロールが結露しないことによりシート表面に斑点状の模様ができず良好な外観が得られ、また１００℃以下であればシートを十分に冷却することができ、表面が固化することで良好な外観が得られる。
【００２９】
シートを成形する速度は、生産性に優れることから０．１〜１００ｍ／分である。該速度が０．１ｍ／分以上であれば、厚みが均一なシートが得られ不良率が少なく、１００ｍ／分以下であればシートを十分に冷却できる。成形されるシートの肉厚は通常０．５〜３ｍｍ程度であるが、大型成形品でかつ深絞りされる製品には、さらに肉厚のシートが用いられる場合がある。
【００３０】
本発明に用いるシートは、単層のみでなく、熱成形して得られる成形体の表面の光沢、接着剤、印刷インキ、ウレタン樹脂等の他樹脂等との接着性などを改良する目的で、本発明の樹脂組成物以外の樹脂との多層シートとしても差し支えない。
【００３１】
本発明の真空・圧空成形体は、前述のシートを熱成形した成形体である。熱成形の方法としては、真空成形法、圧空成形法やこれらの応用として、フリードローイング成形法、プラグアンドリッジ成形法、リッジ成形法、マッチモールド成形法、ストレート成形法、ドレープ成形法、リバースドロー成形法、エアースリップ成形法、プラグアシスト成形法、プラグアシストリバースドロー成形法、スナップバック成形法等やこれらを組み合わせた方法等を適用することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のポリエチレン系樹脂を使用することで、耐薬品性、耐熱性に優れた厚肉、大型の成形品が得られる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。変性ヘクトライトの調製、マクロモノマー製造用触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
【００３５】
さらに、実施例および比較例におけるポリエチレン系樹脂の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００３６】
〜分子量および分子量分布〜
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００３７】
〜収縮因子（ｇ’値）〜
収縮因子（ｇ’値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂の［η］を測定する手法で求めたＭｗの３倍の絶対分子量における［η］を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における［η］で除した値である。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。粘度計は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製  キャピラリー差圧粘度計２１０Ｒ＋を用いた。
【００３８】
〜収縮因子（ｇ値）〜
収縮因子（ｇ値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレン系樹脂を、光散乱によって慣性半径を測定する手法で求めた。本発明の真空・圧空成形体に用いるポリエチレン系樹脂のＭｗの３倍の絶対分子量における慣性半径の二乗平均を、分岐が全くないＨＤＰＥの同一分子量における慣性半径の二乗平均で除した値である。光散乱検出器としては、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製  多角度光散乱検出器ＤＡＷＶ  ＥＯＳを用い、６９０ｎｍの波長で、２９．５°、３３．３°、３９．０°、４４．８°、５０．７°、５７．５°、６４．４°、７２．３°、８１．１°、９０．０°、９８．９°、１０７．７°、１１６．６°、１２５．４°、１３３．２°、１４０．０°、１４５．８°の検出角度で測定した。
【００３９】
〜Ｚ値〜
ビニル末端、飽和末端などのマクロモノマーの末端構造は、日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。ビニル末端数は、主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍのピークの平均値から求めた。また、飽和末端数は、同様に３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークの平均値から求めた。このビニル末端数（Ｘ）と飽和末端数（Ｙ）から、Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２を求めた。
【００４０】
〜密度〜
密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００４１】
〜ＭＦＲ〜
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【００４２】
〜長鎖分岐数〜
ポリエチレン系樹脂の長鎖分岐数は、日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。
【００４３】
〜溶融張力（ＭＳ）〜
溶融張力（ＭＳ）の測定に用いたポリエチレン系樹脂は、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍを添加し、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３分間混練したものを用いた。溶融張力（ＭＳ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ、直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイを装着し測定した。ＭＳは、温度を１６０℃または１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。
【００４４】
〜吸熱ピークの数〜
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７）を用いて測定を行なった。５〜１０ｍｇのポリエチレン系樹脂をアルミニウムパンに挿填し、ＤＳＣに設置した後、８０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、２３０℃で３分間放置する。その後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で−１０℃から１５０℃まで昇温する手順で昇温／降温操作を行い、２回目の昇温時に観測される吸熱曲線のピーク数を評価した。
【００４５】
〜シート成形性の評価〜
スクリュー径５０ｍｍφ、ダイ幅３００ｍｍのシート成形機（田辺プラスチック社製）を用いて、樹脂温度１６０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、引き取りロール表面温度５０℃、引き取り速度１ｍ／分にて厚み１ｍｍのシートを成形した。
【００４６】
成形されたシートの表面状態を目視にて観察し、以下の基準により外観の評価を行った。
【００４７】
○：光沢が有り、平滑
×：光沢が無く、シート表面に凹凸がある
〜真空成形性の評価〜
真空・圧空成形機（浅野製作所社製）を用いて、サイズ３２０×２００ｍｍ、厚み１．０ｍｍのシートを用い、表面温度１５０℃にてドローダウン量を測定した。
【００４８】
実施例１
［変性ヘクトライトの調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン  ７．７８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
【００４９】
［マクロモノマー製造用触媒の調製］
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１１１．５ｍｇ（３２０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００５０】
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー３ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始５３分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎは９，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３０であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．５７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
【００５１】
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド  ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を６０℃に昇温後、３０分間攪拌した。続いてオートクレーブの内温を９０℃に昇温後、エチレン／水素混合ガス（水素２，０００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始１７３分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、８７５ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは５．０ｇ／１０分、密度は９６０ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは９．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは６．６、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つであった。その他の物性を表１〜３に示す。
【００５２】
シート成形性評価結果を表４に、真空成形性評価結果を表５にまとめた。
【００５３】
実施例２
［変性ヘクトライトの調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン  ６．５５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
【００５４】
［マクロモノマー製造用触媒の調製］
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することにより、変性ヘクトライトとトリイソブチルアルミニウムの接触生成物を得た。一方、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１５１ｍｇ（３２０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することにより、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００５５】
［マクロモノマーの製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン６，０００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー０．８８ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。オートクレーブから抜き出したこのマクロモノマーのＭｎ＝１４，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０２であり、１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．６５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．４１個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．９６個検出された。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
【００５６】
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる１０Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍＬとジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド  ７μｍｏｌを導入し、オートクレーブの内温を６０℃に昇温後、３０分間攪拌した。続いてオートクレーブの内温を９０℃に昇温後、エチレン／水素混合ガス（水素１，０００ｐｐｍ）を分圧が０．３ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．３ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始２３０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１，００８ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭＦＲは０．３ｇ／１０分、密度は９５５ｋｇ／ｍ３、Ｍｗは１３．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは５．７、長鎖分岐数は０．０３個／１，０００炭素、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線のピークが一つであった。その他の物性を表１〜３に示す。
【００５７】
シート成形性評価結果を表４に、真空成形性評価結果を表５にまとめた。
【００５８】
比較例１
市販の高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製  ノバテックＨＤ  ＨＪ３６２Ｎ、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、密度９６３ｋｇ／ｍ３）を用いて実施例１と同じ方法でシートを成形し、シート成形性評価結果を表４に、真空成形性評価結果を表５にまとめた。
【００５９】
比較例２
市販の高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製  ＲＳ１０００、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分、密度９５３ｋｇ／ｍ３）を用いて実施例１と同じ方法でシートを成形し、シート成形性評価結果を表４に、真空成形性評価結果を表５にまとめた。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
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【００６３】
【表４】
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【００６４】
【表５】
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