(57)【要約】【課題】黄色顔料を用いたインクジェットインクであって、分散安定性、保存安定性、吐出安定性に優れ、良好な着色力を有して高品質かつ、高耐水性の印刷画像を得ることができるインクジェットインク、及び該インクジェットインクを作製し得る黄色水性顔料分散液を提供する。【解決手段】Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と酸価１００〜２５０のスチレンアクリル系樹脂、及び塩基性化合物を含有するインクジェットインク用水性顔料分散液であって、前記スチレンアクリル系樹脂は、その構成モノマー単位として少なくともスチレン系モノマー単位、アクリル酸モノマー単位、及びメタクリル酸モノマー単位を含有し、かつ前記樹脂の重量平均分子量が７，０００〜１５，０００であるインクジェットインク用水性顔料分散液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と酸価１００〜２５０のスチレンアクリル系樹脂、及び塩基性化合物を含有するインクジェットインク用水性顔料分散液であって、
前記スチレンアクリル系樹脂は、その構成モノマー単位として少なくともスチレン系モノマー単位、アクリル酸モノマー単位、及びメタクリル酸モノマー単位を含有し、スチレン系モノマー単位の全モノマー単位の総量に対する割合が５０質量％以上であり、スチレン系モノマー単位とアクリル酸モノマー単位とメタクリル酸モノマー単位の総和が、全モノマー単位の総量に対して９５質量％以上であり、かつ前記樹脂の重量平均分子量が７，０００〜１５，０００であることを特徴とするインクジェットインク用水性顔料分散液。
【請求項２】
前記スチレンアクリル系樹脂のガラス転移点が９０℃以上であることを特徴とする請求項１記載のインクジェットインク用水性顔料分散液。
【請求項３】
下記一般式（１）または（２）
【化１】
2006077201.tif 000022
（１）
【化２】
2006077201.tif 000023
（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立的に、水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、クロル基を表し、Ｒ4はメチル基またはメトキシ基を表し、Ｒ５およびＲ６は各々独立的に水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基を表し、Ｒ７およびＲ８は、  −ＮＨ−Ｙ−ＳＯ３Ｈで表される基または水酸基を表し、Ｒ７とＲ８のうち少なくとも一方は−ＮＨ−Ｙ−ＳＯ３Ｈで表される基であり、Ｙはエチレン基、フェニレン基、ナフタレン基を表し、Ｚは下記一般式（３）で示される２価の連結基の一つを表す。）
【化３】
2006077201.tif 000024
（３）
で表されるスルホン酸基含有アセト酢酸アリールアミド系アゾ化合物を含有する請求項１に記載のインクジェットインク用水性顔料分散液。
【請求項４】
前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４とスルホン酸基含有アセト酢酸アリールアミド系アゾ化合物との質量比が、８０：２０〜９９：１の範囲にある請求項３に記載のインクジェットインク用水性顔料分散液。
【請求項５】
前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４とスルホン酸基含有アセト酢酸アリールアミド系アゾ化合物は、アゾカップリング反応による合成時に、４−ニトロ−ο−アニシジンと一般式（４）
【化４】
2006077201.tif 000025
（４）
（式中Ｒ４はメチル基またはメトキシ基を表す。）
で表される一般式（１）のベース及び／又は一般式（５）
【化５】
2006077201.tif 000026
（５）
（式中Ｒ５およびＲ６は各々独立的に水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基を表し、Ｒ７とＲ８のうち少なくとも一方は−ＮＨ−Ｙ−ＳＯ３Ｈで表される基であり、Ｙはエチレン基、フェニレン基、ナフタレン基を表し、Ｚは前記一般式（３）で示される２価の連結基の一つを表す。）
で表される一般式（２）のベースによって構成されるジアゾニウム塩と化学式（６）
【化６】
2006077201.tif 000027
（６）  
で示されるカップラーとを混合カップリングさせて合成されたものである請求項３または４に記載のインクジェットインク用水性顔料分散液。
【請求項６】
前記スルホン酸基含有アセト酢酸アリールアミド系アゾ化合物が、下記一般式（７）である請求項３〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインク用水性顔料分散液。
【化７】
2006077201.tif 000028
（７）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立的に、水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、クロル基を表す。）
【請求項７】
請求項１〜６に記載のインクジェットインク用水性顔料分散液を主成分として含有するインクジェットインク組成物。
【請求項８】
前記インクジェットインク組成物はサーマルジェットタイプのインクジェットプリンターに用いられる請求項７に記載のインクジェットインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機顔料の水性分散液およびそれを用いたインクジェットインク組成物に関するものである。                      
【背景技術】
【０００２】
従来、水を主成分とする液体媒体中に色材を溶解あるいは分散したインクジェットインクが利用されている。これらのインクにおいては、色材が染料である場合、印刷後の耐水、耐光性に難があり屋外用途等には適用が困難であった。
一方、色材を耐光性に優れる顔料とするインク組成物は、カーボンブラックを利用した黒色インクでは広く利用されている。
【０００３】
しかし、有機顔料、特に有彩色の有機顔料を分散した水性のインク組成物をインクジェット記録用に使用して多色の画像を形成するためには、インクジェットインクの着色力が良好なことと、他の色のインクと組み合わされて色再現性のよい画像を形成する色相を有することが重要で、色相の異なる各種の顔料がインクジェット記録用に検討されている。
黄色のインクジェットインク用にも、ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１４７，１５１，１５３、１８０、１８１をはじめ多くの顔料が検討されている。しかし、その中でインクジェットインクとして良好に使用できるものは必ずしも多くない。
【０００４】
これら黄色有機顔料を分散した水性のインクジェットインク組成物が、顔料の特長を生かしつつ染料インクと同等以上の実用性を得るためには、顔料が微細に解砕され、インクジェットの吐出障害を引き起こす粗大粒子がインク中に存在せず、かつ染料系のインクと同様な長期にわたる吐出安定性、保存安定性が求められる。しかし、通常の用途においては、優れた色相、着色力を有し、使用上問題の無い黄色顔料であっても、インクジェットインクとして用いると、分散性、保存安定性、吐出安定性が不十分のため使用できない場合は多い。
また黄色顔料は耐光性の低下を起こし易いものが多いため、必ずしも画像形成直後の色相のみから最適顔料を決定することはできない。さらに顔料によっては、合成時に結晶の成長のため、一次粒子が大きくなり、発色の透明性が低下したりインク吐出性が悪化したりする。このため使用顔料によってはインク組成物中への分散助剤の併用も考慮せねばならない（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００５】
このように黄色のインクジェットインク組成物においては、着色力、色相、耐光性、保存安定性等の全てを完全に充足する黄色顔料を選定することは極めて困難で、上記特性のうち特性バランスの良い顔料を選定し、欠点をインク配合、製造方法等で補ってインクジェットインク用に使用されている。
例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４は、スチレン（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂を添加することによる耐光性の改良が報告されている（特許文献５参照）。
例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８は、ピグメントイエロー１１０と併用されて、広範囲な色再現性を持つに至っている（特許文献６参照）。
例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３は、スチレンアクリル酸系共重合体とアセチレングリコール化合物とともに用いられて、吐出性、保存安定性が改良されている（特許文献７参照）。
これら諸特性の中でも特に分散性、保存安定性はインク吐出に直接影響を与え、かつ高い顔料濃度における保存安定性が良好な色再現性のために必要であるため、より重要性が高い。
【０００６】
このため水性顔料分散液の分散性、保存安定性向上のために、各種の分散剤、分散方法が検討されている。
例えば、アクリル酸、スチレン、αメチルスチレンの三元共重合体を用いて、アゾ系有機顔料を含有するインクジェットインクのノズルからの安定吐出と印刷画像の耐水性の向上をはかっている（特許文献８参照）。
例えば、酸価５０〜７００のカルボキシル基を含有する重合体又はカルボキシル基の塩を有する重合体を０．０１〜５重量％含有させることが記載されており、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−無水マレイン酸の加水分解物、又はその塩もしくはそのエステルが使用されている（特許文献９参照）。
例えば、スチレンアクリル樹脂を用いて顔料、塩基性化合物、樹脂、湿潤剤とともに高粘度の混練を行って固形混練物を作製し、保存安定性の良好なインクジェット記録インク組成物用の水性顔料分散液が得られており、スチレンアクリル系樹脂として、モノマー組成比がスチレン／メタクリル酸／アクリル酸＝７７／１３／１０（質量比）、質量平均分子量３０００〜５００００のものが用いられている（特許文献１０参照）。
【０００７】
このように顔料の着色力、耐水性を生かしつつ、染料インキ並みの保存安定性、吐出安定性を実現するためには、まず特性のバランスの良い黄色顔料を選定し、前記顔料に最適な分散樹脂の組み合わせて優れた分散性、保存安定性を付与することが重要である。
しかし上記をはじめ多くの樹脂分散剤の文献は、インクジェットインクや水性顔料分散液に用いうる分散剤としての樹脂の一般論が記載されているに過ぎず、それぞれの樹脂分散剤を黄色顔料に適用する場合の最適の黄色顔料の選定について示唆与えるものではない。
黄色顔料と樹脂分散剤の最適な組み合わせを選択し、かつ前記樹脂分散剤の組成、分子量、配合等を適用顔料に最適化して用いることにより、保存安定性、分散性の極めて優れた黄色の水性顔料分散液を作製しうる。しかし個々の黄色顔料について、未だそのような詳細な検討はなされておらず、着色力、耐光性、色再現性を満たしつつ、優れた分散性、保存安定性を有するバランスの良い水性顔料分散液が望まれている。
特にサーマルジェット方式のインクジェットインクに用いる水性顔料分散液においては、さらに高温保存時の保存安定性に優れることが好ましいが、着色力、耐光性、色再現性を満たしつつこのような優れた保存安定性を示す黄色のインクジェットインク組成物は見いだされていない。
【特許文献１】特開平１０−１５８５５５号公報
【特許文献２】特開２００１−９８２００号公報
【特許文献３】特開平７−１２６５４６号公報
【特許文献４】特開２００３−２５３１８８号公報
【特許文献５】特開平１１−１９９８１１号公報
【特許文献６】特開２００１−８１３６９号公報
【特許文献７】特開２００２−２２６７３８号公報
【特許文献８】特開平８−２５３７１６号公報
【特許文献９】特開平９−１５７５６４号公報
【特許文献１０】特開２００３−２２６８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、黄色顔料を用いた水性顔料分散液であって、良好な分散性と保存安定性を有し、着色力、耐光性、耐水性、吐出安定性に優れたバランスの良い、インクジェットインクを形成しうる水性顔料分散液を提供することである。さらに本発明の目的は上記諸性能を有した上でさらに高温における保存性が良好で、吐出安定性の良いサーマルジェットタイプのインクジェットインクを形成しうる水性顔料分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは黄色顔料と分散樹脂の好適な組み合わせを検討し、さらに前記分散樹脂の物性や配合組成のうち、インクジェットインクや水性顔料分散液の実現すべき特性に対して主要因となる要素を解明し、かつそれらが最適となるような検討を行って本願発明に到達した。
本発明は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と酸価１００〜２５０のスチレンアクリル系樹脂、及び塩基性化合物を含有するインクジェットインク用水性顔料分散液であって、
前記スチレンアクリル系樹脂は、その構成モノマー単位として少なくともスチレン系モノマー単位、アクリル酸モノマー単位、及びメタクリル酸モノマー単位を含有し、スチレン系モノマー単位の全モノマー単位の総量に対する割合が５０質量％以上であり、スチレン  系モノマー単位とアクリル酸モノマー単位とメタクリル酸モノマー単位の総和が、全モノマー単位の総量に対して９５質量％以上であり、かつ前記樹脂の重量平均分子量が７，０００〜１５，０００であることを特徴とするインクジェットインク用水性顔料分散液を提供する。
【００１０】
本発明の水性顔料分散液は、着色力、色再現性の良いＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と、酸価１００〜２５０のスチレンアクリル系樹脂の組み合わせを用いて、これに塩基性化合物を添加することにより、同顔料の着色力、色再現性を生かしつつ、分散性、保存安定性に優れ、かつ耐光性の良好なインクジェットインクを作製しうる特性バランスの良い水性顔料分散液を作製することができた。前記スチレンアクリル系樹脂のモノマー選定およびその配合組成をピグメントイエロー７４に最適化したため、水性顔料分散液の保存安定性は極めて良好で高温保存時の保存安定性にも優れており、吐出安定性の良いサーマルジェットタイプのインクジェットインクを作製することができる。
すなわち前記スチレンアクリル系樹脂は含有量の多いスチレン系モノマーの疎水性のため、ピグメントイエロー７４の顔料表面に良好に吸着して前記顔料表面を被覆し、凝集しやすい前記顔料の粒径増加を防ぐとともに、塩基性化合物の添加によって分散性を付与されたスチレンアクリル系樹脂は、前記顔料を包含しつつ水性媒体中に一様に分散する。発明者らは前記スチレンアクリル系樹脂の疎水性成分と親水性成分のバランスをピグメントイエロー７４に対して最適化することによって、着色力、分散性、保存安定性の良好な水性顔料分散液を得た。前記水性顔料分散液を主成分とするインクジェットインクは、配合分量の多いスチレン系モノマーのために耐水性が良好で、また同時に印字濃度を高めるという効果も有することが認められた。
【００１１】
さらにまた本発明は、前記インクジェットインク用水性顔料分散液を主成分として含有するインクジェットインク組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水性顔料分散液は保存安定性に優れており、前記水性顔料分散液を主成分とするインクジェットインクは特性のバランスが良く、保存安定性、吐出安定性、耐光性、着色力に優れ、また前記インク組成物を用いることにより、普通紙などにも滲みの少ない耐水性に優れた高品質な画像の印刷を行うことが出きる。さらにサーマルジェット方式のプリンターに用いても安定した吐出を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の水性顔料分散液及びそれを用いたインクジェットインク組成物について詳細に説明する。
【００１４】
本発明で使用する黄色顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４は、透明性が高い色相とフルカラー印刷時に重視されるプロセスカラーとしての二次色の色調バランスにも優れており好適なインクジェットインク組成物用の黄色顔料として使用することができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４は、適宜乾燥粉末状、顆粒状、ペースト状、含水スラリー状等の形態を問わず本発明の顔料分散液に用いることができるが、顔料の粒径は、本発明の水性顔料分散液の分散状態に影響を与えるため、水性顔料分散液中の体積平均粒径としては０．５マイクロメートル以下の値であることが望ましく、０．２マイクロメートル以下であることがさらに望ましい。
【００１５】
分散性、保存安定性と色相の鮮明性を損なうことがなければ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に他の顔料を併用することができる。併用可能な顔料としては、各種アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、イソインドリノン顔料等の縮合多環系顔料が利用可能である。
顔料の種類の選択においては、色調等の要請もあり、必ずしもここに挙げた例に限定されるものではない。
【００１６】
本発明の水性顔料分散液に用いるスチレンアクリル系樹脂は、スチレン系モノマー単位、アクリル酸モノマー単位、及びメタクリル酸モノマー単位を必須成分として含有する。  さらに必須成分として含むスチレン系モノマー単位の全モノマー単位の総量に対する割合は５０質量％以上であることが必要で、スチレン系モノマー単位とアクリル酸モノマー単位とメタクリル酸モノマー単位の総和が全モノマー単位の総量に対して９５質量％以上であることが必要である。
本発明の水性顔料分散液に用いるスチレンアクリル系樹脂は、スチレン系モノマー単位の全モノマー単位の総量に対する割合が５０質量％以上であるので疎水性の顔料表面に対して良好な吸着性を有し、顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の表面に有効に吸着することができる。５０質量％未満であると、顔料表面への吸着が不十分になる傾向があり、水性顔料分散液の保存安定性が低下しやすい。また水性顔料分散液から調製されたインクジェットインクの、普通紙等の紙への印刷時の画像記録濃度が低下する傾向があり、印字品質が低下しやすい。さらにインクジェットインクの耐水性も低下する傾向がある。またさらにスチレン系モノマー単位とアクリル酸モノマー単位とメタクリル酸モノマー単位の総和を全モノマー単位の総量に対して９５質量％以上とすることにより、スチレン系モノマー単位の含有量をさらに増やしつつ、１００〜２５０の酸価を確保できるため、分散性が一層向上する。
【００１７】
スチレン系モノマー単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレンの如きアルキルスチレン、４−クロロスチレン、３−ブロモスチレンの如きハロゲン化スチレン、更に３−ニトロスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができるが、スチレンが好ましい。
本発明の水性顔料分散体に用いられるスチレンアクリル系樹脂には、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸モノマーに加えてスチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸モノマーと共重合するビニル基を有する各種誘導体の併用が可能である。
【００１８】
利用可能なビニル基を有する各種誘導体しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ｐ−トリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ｐ−トリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ビス（２−エチルヘキシル）、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、安息香酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、ｎ−酪酸アリル、ヘプタン酸アリル、フェノキシ酢酸アリル、メタクリル酸アリル、等の不飽和エステル類、；アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−［（３−ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド等の不飽和アミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、３−ヒドロキシプロピオニトリル等の不飽和にトリル類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル等の不飽和エーテル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環ビニル化合物；等をあげることができる。共重合可能なモノマー成分の選択においては、必ずしもここに挙げた例に限定されるものではない。
ここで、（メタ）アクリル酸モノマーとはアクリル酸モノマーおよびメタクリル酸モノマーを包含して表す。
【００１９】
上記スチレンアクリル系樹脂の組成において、スチレン系モノマー単位は好ましくは６０〜９０質量％さらに好ましくは７０〜８０質量％の範囲にあることが好適である。
さらにはアクリル酸およびメタクリル酸以外の、親水性モノマー単位の総和を全モノマー単位の総量の２質量％以下とすることが好ましく、実質的に含まないことが最も好ましい。ここで、親水性モノマーを実質的に含まないとは、親水性モノマーによる共重合樹脂の特性に影響が生じる量よりはるかに少ない量以下という意味であり、０．５質量％程度以下を示すものとする。
このような本発明のスチレンアクリル系樹脂に対して使用が制限される親水性モノマーとしては、モノマーの化学構造中に水酸基やスルホン基、アミノ基、４級アンモニウム基等の親水性の置換基に加え、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの繰り返し単位を含むものが挙げられる。これらの親水性モノマーを実質的に含まない樹脂により、インクジェット印刷画像の耐水性が印刷直後から一層向上する。
【００２０】
本発明の水性顔料分散液に用いるスチレンアクリル系樹脂は、上記モノマー単位を一括してあるいは分割して用いることにより、共重合により製造される。樹脂の合成には、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法を取ることができる。
より具体的には、例えば溶液重合法では、必要に応じて各種溶媒中でモノマー成分を混合し、ラジカル反応開始剤の如き化合物を添加し、反応温度を制御することにより、共重合による樹脂を製造することができる。反応は通常２０〜１００℃の温度において１〜１０数時間かけ、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行われ、使用する溶媒類、モノマー種、開始剤種に加え、樹脂の重合度により適宜反応条件が選択される。重合反応後、反応液から再沈殿、溶剤留去等によって濃縮、単離することができる。
【００２１】
樹脂の分子量は、本発明のインクジェット用途にとっては、重要な因子であり、重量平均分子量７，０００〜１５，０００が選択される。これは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローを顔料に用いたときは分子量が１５，０００を超えると、水性顔料分散液の調製時の粘度が高くなる傾向があり、インクジェットインクの吐出、特にサーマル方式のインクジェット吐出に影響を与えやすいためである。分子量が７，０００に満たないと、目的とする顔料粒子の分散の安定性が低下しやすいためである。
ここで重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。本発明で使用した樹脂の重量平均分子量は以下の装置及び条件により測定した。
送液ポンプ：島津製作所社製  商品名「ＬＣ−９Ａ」、システムコントローラー：島津製作所社製  商品名「ＳＩＬ−６Ｂ」、オートインジェクター：島津製作所社製  商品名「ＳＩＬ−６Ｂ」、検出器：島津製作所社製  商品名「ＲＩＤ−６Ａ」。データ処理ソフト：システムインスツルメント社製  商品名「Ｓｉｃ４８０ＩＩデータステーション」。カラム：日立化成工業社製  商品名「ＧＬ−Ｒ４００（ガードカラム）」＋「ＧＬ−Ｒ４４０」＋「ＧＬ−Ｒ４５０」＋「ＧＬ−Ｒ４００Ｍ」、溶出溶媒：ＴＨＦ、溶出容量：２ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：３５℃。
【００２２】
本発明の樹脂の酸価は１００〜２５０であり、１００〜２００が好ましい。これは、酸価を２５０より高く設定すると顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の表面に優先的に吸着すると考えられる疎水性成分量が減少するため、スチレンアクリル系樹脂による樹脂被覆が行われにくくなり水性顔料分散液の分散性が低下する傾向にあり、また１００より低く設定すると、酸価の塩基成分による中和による分散性向上効果が減殺されるため、やはり水性顔料分散液の分散性が低下する傾向にある。
【００２３】
本発明の水性顔料分散液のガラス転移点は９０℃以上であることが好ましく、１００〜１５０℃の範囲であることが一層好ましい。９０℃以上とすることにより，吐出安定性と保存安定性，印刷品質が良好なバランスを得やすくなるため好ましい。特にサーマルジェットタイプのインクジェットインクとして使用するときに好適である。
【００２４】
本発明の水性顔料分散液においては、上記の特定組成のスチレンアクリル系樹脂によりＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の分散性、保存安定性を向上させているが、さらに下記一般式（１）、または（２）
【００２５】
【化１】
2006077201.tif 000002
（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立的に、水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、クロル基を表し、Ｒ４はメチル基またはメトキシ基を表す。）
【００２６】
【化２】
2006077201.tif 000003
（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立的に、水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ
基、クロル基を表し、Ｒ５およびＲ６は各々独立的に水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基を表し、Ｒ７およびＲ８は、  −ＮＨ−Ｙ−ＳＯ３Ｈで表される基または水酸基を表し、Ｒ７とＲ８のうち少なくとも一方は−ＮＨ−Ｙ−ＳＯ３Ｈで表される基であり、Ｙはエチレン基、フェニレン基、ナフタレン基を表し、Ｚは下記一般式（３）
【００２７】
【化３】
2006077201.tif 000004
（３）
で示される２価の連結基の一つを表す。）
で表される、スルホン酸基含有アセト酢酸アリールアミド系モノアゾ化合物を分散助剤として用いることが好ましい。前記化合物はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と同様のアセト酢酸アリールアミド構造を有しており、イエロー７４への吸着性が良好で、かつイオン性の置換基であるスルホン酸基の親水性により水性顔料分散液の安定性を向上させる。
【００２８】
これらのスルホン酸基含有アセト酢酸アリールアミド系アゾ化合物は、母骨格の化合物に発煙硫酸、濃硫酸、クロロ硫酸などのスルホン化剤を作用させスルホン基を導入するか、スルホン基を有するベースをジアゾニウム塩とした後、アセト酢酸アリールアミド系カプラーとのジアゾカップリング反応で合成することができる。いずれの方法においても、スルホン酸基含有アセト酢酸アリールアミド系アゾ化合物を合成によって得た場合、反応条件の調整により副産物や未反応物が少なくなることが好ましい。これらは精製によって本発明の水性顔料分散体の特性に大きな影響を与えない程度まで除去可能であるが、操作の容易さやコストの面から、スルホン基を有するベースによるジアゾカップリング反応を経る方法が好ましい。
【００２９】
本発明のスルホン酸基含有アセト酢酸アリールアミド系アゾ化合物は、前記一般式構造式（１）または（２）で表されるものも利用可能であるが、下記一般式（７）
【００３０】
【化４】
2006077201.tif 000005
（７）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立的に、水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、クロル基を表す。）
の化合物を用いることが好ましい。
特にＲ１がオルトメトキシ基、Ｒ２、Ｒ３が水素原子である場合、水性顔料分散液から調製されたインクジェットインクの普通紙上の濃度と耐久性において優れた性能が発揮される。
【００３１】
本発明のスルホン酸基含有アセト酢酸アリールアミド系アゾ化合物の使用量は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に対して少量成分として用いることが好適であり、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４とスルホン酸基含有アセト酢酸アリールアミド系アゾ化合物との質量比が、８０：２０〜９９：１の範囲にあることが、本発明の水性顔料分散液から調製されるインクジェットインクの印刷物の色相、発色と加熱環境下における促進劣化試験の安定性の面から好ましい。
【００３２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４とスルホン酸基含有アセト酢酸アリールアミド系アゾ化合物との質量比、（イエロー７４／アゾ化合物）が８０／２０よりも小さくなり、スルホン酸基含有アセト酢酸アリールアミド系アゾ化化合物の割合が増すと、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の発色の妨げとなりやすく、（イエロー７４／アゾ化合物）が９９／１よりも大きくなり、スルホン酸基含有アセト酢酸アリールアミド系アゾ化化合物の割合が減じると、水性顔料分散液から調製されるインクジェットインクの加熱環境下における促進劣化試験の安定性に効果が認められにくくなる。
【００３３】
本発明のスルホン酸基含有アセト酢酸アリールアミド系アゾ化合物を、ジアゾカップリング反応によって合成する場合、水性顔料分散液に用いるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の合成と同一の系内にて、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４のジアゾカップリング反応と同時にジアゾカップリング反応を行うことができる。例えばアゾ顔料のアゾカップリング反応による合成時に，スルホン酸基含有のベースとの混合カップリングを行うことによりスルホン酸基含有アセト酢酸アリールアミド系アゾ化合物を調製することができる。
このようにすると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の合成で用いるのと同一のカップラーを用いるため、スルホン酸基含有アセト酢酸アリールアミド系化合物と顔料との親和性も高く、顔料分散の安定性向上に効果が大きい。
本発明の混合カップリングにおける、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４とスルホン酸基含有アセト酢酸アリールアミド系アゾ化合物の合成は、４−ニトロ−ο−アニシジンと一般式（４）
2006077201.tif 000006
（４）
（式中Ｒ４はメチル基またはメトキシ基を表す。）
で表される一般式（１）のベース及び／又は一般式（５）
2006077201.tif 000007
（５）
（式中Ｒ５およびＲ６は各々独立的に水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基を表し、Ｒ７とＲ８のうち少なくとも一方は−ＮＨ−Ｙ−ＳＯ３Ｈで表される基であり、Ｙはエチレン基、フェニレン基、ナフタレン基を表し、Ｚは上記一般式（３）で示される２価の連結基の一つを表す。）
で表される一般式（２）のベースによって構成されるジアゾニウム塩と化学式（６）
2006077201.tif 000008
（６）
で示されるカップラーを用いて行われることが好ましい。
【００３４】
本発明においては、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４とスルホン酸基含有アセト酢酸アリールアミド系アゾ化合物を同一の系内で合成した場合、各々の化合物は混合された状態でアゾ顔料組成物として用いられ、各々を別個に単離する必要はない。この場合、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４とスルホン酸基含有アセト酢酸アリールアミド系アゾ化化合物との質量比とは、各々が合成によって生成する理論量を持ってして、本発明の質量比として考えることができる。
【００３５】
本発明のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４及びスルホン酸基含有アセト酢酸アリールアミド系アゾ化合物とを含んだ色材と、分散剤として用いるスチレンアクリル系樹脂の割合は好ましくは、色材／樹脂＝１／０．１〜１／２の範囲から選択することが好ましい。さらに色材／樹脂＝１／０．１〜１／１の範囲とすることが、色材の発色能力を十分に発揮するためにはさらに好適である。
【００３６】
本発明の水性顔料分散液に用いられる樹脂はアクリル酸及びメタクリル酸から由来するカルボキシル基を含んでいるため、塩基性化合物による中和によって、水中で安定した分散をうることが出来る。
このような目的のために用いられる塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物、低分子有機アミン化合物等が挙げられる。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアルコールアミン類は、水性顔料分散液をインクジェットインクへ調製した場合、分散性、保存安定性やインクジェットプリンタのデキャップ特性、印刷物の耐水性等の面から好適である。これらの塩基性化合物の中で、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムに代表されるアルカリ金属水酸化物は顔料分散液の低粘度化に寄与しインクジェットインクの吐出安定性の面から特に好ましい。
【００３７】
塩基性成分による中和を行う場合は、本発明のスチレンアクリル系樹脂の酸価に対して、５０〜１３０％の中和率の塩基性成分を用いることが好ましく、さらに５０〜１１０％の中和率の塩基性成分を用いると、顔料分散液およびこれを用いたインクジェットインク組成物のｐＨ管理の面からもさらに好適である。
【００３８】
なお本発明において中和率とは次の式において示される数値である。
中和率（％）＝（（塩基性化合物の質量（ｇ）×５６×１０００）／（樹脂酸価×塩基性化合物の当量×樹脂量（ｇ）））×１００
【００３９】
本発明の水性顔料分散液を製造するには、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー前記スチレンアクリル系樹脂、前記塩基性化合物、及び水を含有する混合物を作製し、分散装置により分散を行って水性分散液を作製する。
顔料を分散させる方法としては、公知の分散装置を用いることが出来る。例えば、超音波ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、ナノマイザー等が挙げられる。分散機としてメディアを用いるものにおいては、ガラス、ジルコニア、アルミナ、プラスチック等の粉砕用ビーズを利用できる。
【００４０】
顔料を分散させる工程においては、必要に応じて水溶性有機溶剤を添加してもよい。このような水溶性有機溶剤の例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド類のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチル−２ピロリドン、１，３ジメチル−２−イミダゾジノン等の含窒素複素環式ケトン類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６，ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコール（エチル）メチルエーテル、トリエチレングリコール（エチル）メチルエーテル類の多価アルコールの低級アルコールエーテル等が挙げられる。
これらの湿潤剤は１種または２種以上を混合して用いることが出来る。これら湿潤剤は水性顔料分散液やインクジェットインクにおいて、湿潤剤、乾燥防止剤としての役割も果たすため、高沸点、低揮発性、高表面張力で沸点が１７０℃以上、より好ましくは２００℃以上の常温で液体の多価アルコール類が好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類がさらに好ましい。
水溶性有機溶剤の添加量は樹脂によって異なるが、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４及びアセト酢酸アリールアミド系アゾ化合物の総和に対して３００質量％以下が好ましく、２００質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の水性顔料分散液の製造においては、前記水性顔料分散液に含有される成分のうちＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、スルホン酸基含有アセト酢酸アリールアミド系アゾ化合物、及びスチレンアクリル系樹脂を含有する固形分比の高い混合物を予め高粘度で混練することにより水性分散液の製造をより効率的に行っても良い。
このとき塩基性化合物の添加は混練後の分散過程で行っても良いが、混練過程から添加することにより、水中への分散過程をより一層容易にすることができる。混練過程で湿潤剤を添加すると樹脂が膨潤されやすく、混練をより効果的、効率的に進行させることができ好ましい。
湿潤剤としては前記水溶性有機溶剤のうち多価アルコールを好適に用いることができる。
【００４２】
本発明の水性顔料分散液における各成分の濃度は、目的とするインクジェットインクの調製が可能な濃度範囲で適宜選択できる。水性顔料分散液を用いて後工程でインクジェットインクを調製するにあたり、作業効率やコストを考慮すると、本発明の水性顔料分散液における前記アゾ顔料の濃度範囲は、２〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。本発明の水性顔料分散液におけるスルホン酸基含有アセト酢酸アリールアミド系アゾ化合物、スチレンアクリル系樹脂、塩基性成分の濃度は、前記したアゾ顔料の含有量との比率の中で適宜選択される。
【００４３】
本発明の水性顔料分散液を主成分として用いて、インクジェット記録用水性インク組成物を製造するには、顔料濃度、粘度を調整し、各種添加剤を添加してもよい。    
これらの添加される各種成分としては、インクジェットインクに適用可能な公知の化合物から選択することができる。このような各種化合物としては、粘度調整剤、浸透剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、乾燥防止剤、防腐・防カビ剤、キレート剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、コゲーション防止剤等があげられる。
【００４４】
浸透剤は、記録媒体へのインクジェットインクの浸透性や記録媒体上でのドット径の調整を行うために用いることができる。浸透性を示す水溶性有機溶剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等がある。
【００４５】
界面活性剤は、インクジェットインクの表面張力を調整し、吐出の安定性や印刷時の紙への浸透性を制御し、インクジェットインクの滲みや裏移り、乾燥速度を調整するために用いることができる。具体的には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤として公知のものが使用可能である。
【００４６】
ｐＨ調整剤は、水性顔料分散液やインクジェットインクのｐＨを制御するが、本発明の水性顔料分散液を構成する塩基性成分に加えて必要に応じて、酸性、塩基性の各種化合物が使用可能である。
【００４７】
乾燥防止剤は、水性顔料分散液やインクジェットインクのノズルの閉塞や水分蒸発による濃度変化、沈殿・析出の発生を低減するために用いられる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、２−ヘキサンジオール、２、４、６−ヘキサントリオール等の多価アルコール類が好適である。
【００４８】
防腐・防カビ剤は、水性顔料分散液やインクジェットインクへのカビや細菌の発生による腐敗や吐出不良を低減するために用いられる。具体的には、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等が用いられる。
【００４９】
本発明の水性顔料分散液は、各種添加剤の配合と濃度調整等を経て、オンデマンド方式、例えばピエゾ方式、サーマル方式等の公知慣用のインクジェットインクに好適に使用することができ、各方式のプリンタにおいて極めて安定したインク吐出が可能である。特に、インク物性の吐出特性に与える影響が大きいサーマル方式のインクジェットインクに対しても安定した吐出が得られる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例の記載において「部」とは特別の断りのない限り「質量部」を表す。
【００５１】
（樹脂溶液の調製）
スチレン（７７部）・アクリル酸（１０部）・メタクリル酸（１３部）、酸価＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，５００、ガラス転移点１０７°Ｃ、からなる樹脂１０部にＭＥＫ１０部、水酸化ナトリウム１．０７部、精製水６０部を加え撹拌した後、ＭＥＫを減圧下(７０゜Ｃ、１５０Ｐａ)で蒸留して固形分２２質量％を含む樹脂溶液（Ｄ−１）を得た。
スチレン（７７部）・アクリル酸（１０部）・メタクリル酸（１３部）、酸価＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１５００、ガラス転移点１０７°Ｃ、からなる樹脂１０部にＭＥＫ１０部、水酸化カリウム１．５部、精製水６０部を加え撹拌した後、ＭＥＫを減圧下(７０゜Ｃ、１５０Ｐａ)で蒸留して固形分２２質量％を含む樹脂溶液（Ｄ−２）を得た。
スチレン（７７部）・アクリル酸（１０部）・メタクリル酸（１３部）、酸価＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０００、ガラス転移点１０７°Ｃ、からなる樹脂１０部にＭＥＫ１０部、水酸化ナトリウム１．０７部、精製水６０部を加え撹拌した後、ＭＥＫを減圧下(７０゜Ｃ、１５０Ｐａ)で蒸留して固形分２２質量％を含む樹脂溶液（Ｄ−３）を得た。
スチレン（７７部）・アクリル酸（１０部）・メタクリル酸（１３部）、酸価＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２００００、ガラス転移点１０７°Ｃ、からなる樹脂１０部にＭＥＫ１０部、水酸化ナトリウム１．０７部、精製水６０部を加え撹拌した後、ＭＥＫを減圧下(７０゜Ｃ、１５０Ｐａ)で蒸留して固形分２２質量％を含む樹脂溶液（Ｄ−４）を得た。
スチレン（４５部）・メタクリル酸メチル（３２部）・アクリル酸（１０部）・メタクリル酸（１３部）、酸価＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２０００、ガラス転移点１０９°Ｃ、からなる樹脂１０部にＭＥＫ１０部、水酸化カリウム１．５部、精製水６０部を加え撹拌した後、ＭＥＫを減圧下(７０゜Ｃ、１５０Ｐａ)で蒸留して固形分２２質量％を含む樹脂溶液（Ｄ−５）を得た。
【００５２】
（合成例１）
（黄色顔料組成物Ｙ−１の合成）
（ジアゾ化液の合成）
水７００部と、３５％塩酸３１５部の混合液に４−ニトロ−ｏ−アニシジン１８１．４部と下記化合物（８）の６８．８部を加えて攪拌し、氷６００部を加えて冷却後、４６．８％亜硝酸ソーダ水溶液１８８部を加え、１０℃以下で１時間攪拌し、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、ろ過してジアゾ化液とした。
【００５３】
【化５】
2006077201.tif 000009
（８）
【００５４】
（カップラー液の合成）
酢酸ソーダ１００部を水８９００部に溶解した後、ｏ−アセトアセトアニシジド２５６．７部を加え、さらに３０％苛性ソーダ１８５部を加えて溶解させ、８０％酢酸を滴下してｐＨ６に調整してカップラー液とした。
【００５５】
（カップリング反応）
上記カップラー液にジアゾ化液を２５℃で滴下して反応させた後９０℃で３０分熟成させた。更にろ過、水洗、乾燥、粉砕して黄色顔料組成物（Ｙ−１）４９５部を得た。
この黄色顔料組成物（Ｙ−１）は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と、一般式（２）においてＲ１がメトキシ基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６が水素原子、Ｒ７、Ｒ８が−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ、Ｚが−ＳＯ２−連結基、であるアセト酢酸アリールアミド系アゾ化合物（９）とが、質量比８１：１９の割合で存在すると計算される。
【００５６】
【化６】
2006077201.tif 000010
（９）
【００５７】
（合成例２）（黄色顔料組成物Ｙ−２の合成）
４−ニトロ−ｏ−アニシジンの添加量を１８５．５部とし、上記化合物（８）の６８．８部の代わりに下記化合物（１０）の４５．３部を用いた以外は合成例１と同様にして黄色顔料組成物（Ｙ−２）４７２部を得た。
【００５８】
【化７】
2006077201.tif 000011
（１０）
この黄色顔料組成物（Ｙ−２）はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と、一般式（２）においてＲ１がメトキシ基、Ｒ２、Ｒ３が水素原子、Ｒ５、Ｒ６がメチル基、Ｒ７が−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ、Ｒ８が水酸基、Ｚが−ＣＨ２−連結基、であるアセト酢酸アリールアミド系アゾ化合物（１１）とが、質量比８７：１３の割合で存在すると計算される。
【００５９】
【化８】
2006077201.tif 000012
（１１）
【００６０】
（合成例３）（黄色顔料組成物Ｙ−３の合成）
（化合物１３の合成）
水４００部と３５％塩酸５８．４部の混合溶液中に、下記化合物（１２）の８３．２部を加えて攪拌し、氷５００部を加えて冷却後、４６．８％亜硝酸ソーダ水溶液２６部を加え、１０℃以下で１時間攪拌し、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、ろ過してジアゾ化液とした。
【００６１】
【化９】
2006077201.tif 000013
（１２）
一方、水１２００部に３０％苛性ソーダ７６部を加えた液にｏ−クロロアセトアセトアニリド３８部を添加して溶解させた後、８０％酢酸を滴下してｐＨを６に調整してカップラー液とした。
上記カップラー液にジアゾ化液を２５℃で滴下し、６０分間攪拌して反応させた後、８０℃で３０分間熟成させた。ろ過、水洗して固形分３６．５％の化合物（１３）のペースト２６４部を得た。
【００６２】
【化１０】
2006077201.tif 000014
（１３）
【００６３】
（ジアゾ化液の合成）
水７００部と、３５％塩酸３１５部の混合液に４−ニトロ−ｏ−アニシジン１９７．６部と３、３′−ジメチル−４、４′−ジアミノビフェニル−６、６′−ジスルホン酸８．９部を加えて攪拌し、氷６００部を加えて冷却後、４６．８％亜硝酸ソーダ水溶液１８８部を加え、１０℃以下で１時間攪拌し、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、ろ過してジアゾ化液とした。
【００６４】
（カップラー液の合成）
酢酸ソーダ１００部を水８９００部に溶解した後、ｏ−アセトアセトアニシジド２５６．７部を加え、さらに３０％苛性ソーダ１８５部を加えて溶解させ、８０％酢酸を滴下してｐＨ６に調整してカップラー液とした。
【００６５】
（カップリング反応）
上記カップラー液にジアゾ化液を２５℃で滴下して反応させた後、あらかじめ合成した上記化合物（１３）のペースト２６４部を添加し、攪拌しながら８０℃で３０分熟成させた。更にろ過、水洗、乾燥、粉砕して黄色顔料組成物（Ｙ−３）４７０部を得た。
この黄色顔料組成物（Ｙ−３）はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と、一般式（２）において、Ｒ１がクロル基、Ｒ２、Ｒ３が水素原子、Ｒ５、Ｒ６がメチル基、Ｒ７が−ＮＨ−Ｙ−ＳＯ３Ｈ（ただしＹはフェニレン基）、Ｒ８が水酸基、Ｚが−ＣＨ２−連結基であるアセト酢酸アリールアミド系アゾ化合物（１３）と、一般式（１）において、Ｒ１がメトキシ基、Ｒ２、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がメチル基である化合物（１４）とが８３：１２：５の割合で存在すると計算される。
【００６６】
【化１１】
2006077201.tif 000015
（１３）
【００６７】
【化１２】
2006077201.tif 000016
（１４）
【００６８】
（合成例４）（黄色顔料組成物Ｙ−４の合成）
４−ニトロ−ｏ−アニシジンの添加量を１６８．２部とし、上記化合物（８）の６８．８部の代わりに化合物（１２）の１２．４部を用いた以外は合成例１と同様にして黄色顔料組成物（Ｙ−４）４７０部を得た。
この黄色顔料組成物（Ｙ−４）はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と、構造式（２）においてＲ１がメトキシ基、Ｒ２、Ｒ３が水素原子、Ｒ５、Ｒ６がメチル基、Ｒ７が−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ、Ｒ８が水酸基、Ｚが−ＣＨ２−連結基、であるアセト酢酸アリールアミド系アゾ化合物（１５）とが、質量比９６：４の割合で存在すると計算される。
【００６９】
【化１３】
2006077201.tif 000017
（１５）
【００７０】
（合成例５）（黄色顔料組成物Ｙ−５の合成）
化合物（８）の６８．８部の代わりに４−アミノトルエン−３−スルホン酸２２．４部を用いた以外は合成例１と同様にして黄色顔料組成物（Ｙ−５）４４６部を得た。
この黄色顔料組成物（Ｙ−５）は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と前記一般式（１）及び（２）で示した化合物とは異なり低分子のアセト酢酸アリールアミド系アゾ化合物（１６）とが、質量比９０：１０の割合で存在すると計算される
【００７１】
【化１４】
2006077201.tif 000018
（１６）
【００７２】
（実施例１）
市販のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（山陽色素社製  商品名「ファストイエロー７４１０」）１０部、樹脂溶液（Ｄ−１）１８．２部、ジエチレングリコール２０部、精製水１８．５部、１．２５ｍｍ径のジルコニアビーズ４００部の仕込みを行った後、ペイントシェーカー（東洋精機製造所社製  商品名「試験用分散機Ｎｏ．４８８」）を用いて、４時間振盪し、水性顔料分散液（Ａ）を得た。
【００７３】
（実施例２）
実施例１の樹脂溶液（Ｄ−１）を樹脂溶液（Ｄ−２）に代えた他は、実施例１と同様にして水性顔料分散液（Ｂ）を得た。
【００７４】
(実施例３)
実施例１のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０部を合成例１で得た黄色顔料組成物（Ｙ−１）１０部に代えた他は、実施例１と同様にして、水性顔料分散液（Ｃ）を得た。
【００７５】
（実施例４）
実施例１のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０部を合成例２で得た黄色顔料組成物（Ｙ−２）１０部に代えた他は、実施例１と同様にして、水性顔料分散液（Ｄ）を得た。
【００７６】
（実施例５）
実施例１のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０部を合成例３で得た黄色顔料組成物（Ｙ−３）１０部に代え、樹脂溶液（Ｄ−１）１８．２部を樹脂溶液（Ｄ−２）１８．２部に代えた他は、実施例１と同様にして、水性顔料分散液（Ｅ）を得た。
【００７７】
（実施例６）
実施例１のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０部を合成例４で得た黄色顔料組成物（Ｙ−４）１０部に代え、樹脂溶液（Ｄ−１）１８．２部を樹脂溶液（Ｄ−２）１８．２部に代えた他は、実施例１と同様にして、水性顔料分散液（Ｆ）を得た。
【００７８】
（実施例７）
実施例１のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０部を合成例５で得た黄色顔料組成物（Ｙ−５）１０部に代え、樹脂溶液（Ｄ−１）１８．２部を樹脂溶液（Ｄ−２）１８．２部に代えた他は、実施例１と同様にして、水性顔料分散液（Ｇ）を得た。
【００７９】
（比較例１）
実施例１のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０部をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、（チバスペシャリティケミカルズ社製  商品名「クロモフタールイエロー３ＧＮＰ」）、１０部に代えた他は、実施例１と同様にして、水性顔料分散液（Ｈ）を得た。
【００８０】
（比較例２）
実施例１のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０部をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、（チバスペシャリティケミカルズ社製  商品名「クロモフタールイエローＡＧＲ」）、１０部に代えた他は、実施例１と同様にして、水性顔料分散液（Ｉ）を得た。
【００８１】
（比較例３）
実施例１のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０部をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、（チバスペシャリティケミカルズ社製  商品名「クロモフタールイエロー８ＧＮ」）１０部に代えた他は、実施例１と同様にして、水性顔料分散液（Ｊ）を得た。
【００８２】
（比較例４）
実施例３の樹脂溶液（Ｄ−１）１８．２部を樹脂溶液（Ｄ−３）１８．２部に代えた他は、実施例３と同様にして、水性顔料分散液（Ｋ）を得た。
【００８３】
（比較例５）
実施例３の樹脂溶液（Ｄ−１）１８．２部を樹脂溶液（Ｄ−４）１８．２部に代えた他は、実施例３と同様にして、水性顔料分散液（Ｌ）を得た。
【００８４】
（比較例６）
実施例３の樹脂溶液（Ｄ−１）１８．２部を樹脂溶液（Ｄ−５）１８．２部に代えた他は、実施例３と同様にして、水性顔料分散液（Ｍ）を得た。
【００８５】
以上の実施例１〜７、比較例１〜６の組成を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2006077201.tif 000019
【００８７】
以上の組成の実施例１〜７、比較例１〜６を以下の試験方法により評価した。
【００８８】
（分散性試験）
実施例１〜７、比較例１〜６で得られた水性顔料分散液の体積平均粒径を、リーズ＆ノースロップ社製  商品名「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」で測定した。結果を表２で表す。
【００８９】
（保存安定性促進試験）
実施例１〜７、比較例１〜６の水性顔料分散液３３．３部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル8部、精製水５８．７部からなる、保存安定性の促進テスト用の配合を行い、ガラス容器に密栓して、７０℃で１週間加熱を行い、加熱前後の粘度と粒径分布の変化を測定した。粘度はトキメック社製  商品名「ＴＶＥ−２０Ｌ」で測定した。結果を表２に表す。
【００９０】
【表２】
2006077201.tif 000020
【００９１】
実施例１〜実施例６の水性顔料分散液は、加熱による粘度変化、体積平均粒径の変化が小さく分散性、保存安定性が良好である。特に実施例３〜実施例６の水性顔料分散液は初期の小さい体積平均粒径を加熱後も維持しており好ましい。実施例７は加熱後に体積平均粒径が増加しているが２００μｍを超えてはおらず、粘度上昇も無いためインキの吐出には支障が無い。比較例３、比較例４は体積平均粒径に若干の上昇が認められるが、実施例に比較して粘度が１０％以上の上昇を示しており、経時にともなって粘度が上昇する可能性がある。比較例１、比較例２、比較例５、比較例６は粘度上昇または析出のどちらかが発生しており分散性、保存安定性ともに低い。
【００９２】
（ピエゾジェット吐出特性試験）
実施例１〜７、比較例１〜６で得られた水性顔料分散液２０部に、それぞれグリセリン１０部、プロピルプロピレングリコール５部、精製水６５部を加え混合した後、０．５μｍメンブランフィルタでろ過し、初期吐出試験用の水性顔料インクジェットインクとした。
このインクジェットインクの一部をガラス容器に密封し、７０℃にて４時間と−２０℃にて４時間の温度サイクルを４回繰り返し、温度サイクル実施後の吐出安定性試験用インクジェットインクとした。
この２種類のインクジェットインクをピエゾ方式インクジェットプリンタ（エプソン社製  商品名「ＥＭ−９００Ｃ」）を用い、ゼロックス社製  商品名「４０２４用紙」への印刷試験を行った。評価結果を表３に示す。
【００９３】
（耐光性試験）
実施例１〜７、比較例１〜６の水性顔料分散液から初期吐出試験用に作製した水性顔料インクジェットインクを用い、ゼロックス社製  商品名「４０２４用紙」へベタ印刷画像を作製した。前記画像へのＨｅｒａｅｕｓ社製  商品名「ＳＵＮＴＥＳＴ  ＣＰＳ」キセノンランプによる１００時間の耐光性試験の前後について、日本電色（株）製  商品名「測色色差系シグマ８０」にて色差ΔＥを測定した。評価結果を表３に示す。
【００９４】
（耐水性試験）
実施例１〜７、比較例１〜６の水性顔料分散液から初期吐出試験用に作製した水性顔料インクジェットインクを用い、ゼロックス社製  商品名「４０２４用紙」へのテキスト印刷画像を作製した。前記画像の印刷直後に室温の精製水に１時間静かに浸漬し、湿った状態の印刷物の画像の滲み具合を目視で観察した。実施例１、２、６と比較例５の印刷物では滲みはまったく認められず、実施例３〜５の印刷物では、わずかに画像周辺部に黄色状の広がりが認められた。以上評価結果を表３に示す。
【００９５】
（着色力試験）
同様にして、ピエゾ方式インクジェットプリンタ（エプソン社製  商品名「ＥＭ−９００Ｃ」）により、ベタ画像印刷をゼロックス社製  商品名「４０２４用紙」に行い、目視による着色力を比較した。実施例１〜６から得た水性顔料分散液から調製されたインクの画像は、エプソン社製  商品名「ＥＭ−９００Ｃ」に搭載された黄色染料インクの印刷結果との比較で十分な画像濃度が得られた。評価結果を表３に示した。
【００９６】
（サーマルインクジェット吐出特性試験）
実施例１〜７、比較例１〜６で得られた水性顔料分散液に、それぞれグリセリン３部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル８部、２−ピロリジノン８部、エアープロダクツ社製  商品名「界面活性剤サーフィノール４２０」０．２部、精製水６０．８部を加え混合した後、１μｍメンブランフィルタでろ過し、サーマルインクジェット吐出試験用の水性顔料インクジェットインクとした。次いで、キヤノン社製  商品名「サーマル方式インクジェットプリンタＢＪ３６０」にこのインクジェットインクを搭載し、市販インクジェット専用紙、Ａ４版のセイコーエプソン社製光沢紙に連続２０枚、グラデーションパターン及びベタ印刷を行う初期吐出試験を行った。さらに、前記インクの残部をガラス容器に密封し、７０°Ｃの環境で２週間加熱した後、キヤノン社製  商品名「サーマル方式インクジェットプリンタＢＪ３６０」にて印刷試験を行う加熱後の吐出安定性試験を行った。市販インクジェット専用紙、Ａ４版のセイコーエプソン社製光  沢紙に連続２０枚、グラデーションパターン及びベタ印刷を行った。
実施例１〜７から得られた水性顔料インクジェットインクは、安定した吐出が得られ，印刷後直ちに印刷面を触ってもインク汚れは生ぜず、印刷画像の乱れも少ない、滑らかな高品質な画像が得られた。比較例１〜６から得られた水性顔料インクジェットインクは、吐出が安定せず，数度のプリンターのクリーニング操作でも回復しなかった。評価結果を表３に示す
【００９７】
表３  ピエゾジェットおよびサーマルジェット印刷試験と耐光性、耐水性評価結果
【００９８】
【表３】
2006077201.tif 000021
【００９９】
評価基準は以下の通りである。
ピエゾジェット吐出特性／サーマルジェット吐出特性
◎：吐出良好、均一画像；○：吐出ほぼ良好、クリーニング操作で画像均              一性回復；△：吐出不良あり；×：吐出異常、乱れあり、クリーニング操              作で回復しない。
着色力        ◎：黄色染料インクより優れる；○：ほぼ同等；△：やや劣る
耐光性        ◎：ΔＥが０〜１；○：ΔＥが２〜５
耐水性        ◎：極めて良好（滲みなし）；○：良好（わずかな滲みあり）；
△：劣る（滲みあり）
＊１  書き出しの始めの位置で吐出がやや不安定で均一性に劣る画像となった。プリンタのヘッドクリーニング操作で回復。
＊２  画質にムラを生じて吐出が不安定で均一性に劣る画像となった。画像の裏抜けが発生した。
【０１００】
このようにして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いて、前記特定構造のスチレンアクリル系樹脂、塩基性化合物とを用いることにより、着色力と保存安定性、吐出安定性に優れたバランスの良い水性顔料インクジェットインクに適用しうる顔料分散液が得られる。前記インクジェットインクはサーマル方式を含むインクジェットプリンターへの適用時にも優れた吐出安定性を有し、高度な印刷品質を得ることができる。またさらに、特定構造のスルホン酸基含有アセト酢酸アリールアミド化合物を併用することで、一層特性の優れたインクジェットインクを得ることが出来る。