(57)【要約】【課 題】透明性に優れたポリビニールアルコール（ＰＶＡ）組成物の提供。【解決手段】ＰＶＡが、水又は実質的に水を含んだ溶液に溶けた状態にあるとき、水が存在すると、水和物、潮解性の水溶性無水無機塩、又は水溶性無機塩水和物を添加し、塩水和物としてＰＶＡ中に取り込んだ後、膜、シート、成形品などの固形物を形成することによってポリビニールアルコール組成物を得る。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）が、水又は実質的に水を含んだ（５０ｗｔ％以上）溶液に溶けた状態にあるとき、水が存在すると結晶水を持った水和物になる性質を有する水溶性無水無機塩又は結晶水を持った水溶性無機塩水和物を添加し、結晶水を持った塩水和物としてＰＶＡ中に取り込んだ後、常温又は加熱した状態で十分に乾燥し、膜、シート及び成型品等の固形物を形成した後も、塩水和物がＰＶＡと化学的に結合し、結晶水として取り込んだ水の５０％以上がＰＶＡ中に残存し、かつこれら固形物の結晶化度がブランク（塩又は塩水和物を添加しないＰＶＡ）の結晶化度の７０％以下であることを特徴とするポリビニール成型物。
【請求項２】
重合度１４００以上、けん化度９５％以上のポリビニールアルコール（ＰＶＡ）が、水又は実質的に水を含んだ（５０ｗｔ％以上）溶液に溶けた状態にあるとき、水が存在すると結晶水を持った水和物になる性質を有する水溶性無水無機塩又は結晶水を持った水溶性無機塩水和物を添加し、結晶水を持った塩水和物としてＰＶＡ中に取り込んだ後、常温又は加熱した状態で十分に乾燥し、膜、シート及び成型品等の固形物を形成した後も、塩水和物がＰＶＡと化学的に結合し、結晶水として取り込んだ水の５０％以上がＰＶＡ中に残存し、かつこれら固形物の結晶化度がブランク（塩又は塩水和物を添加しないＰＶＡ）の結晶化度の７０％以下であり、全光線透過率がブランクの１％増し以上であり、ガラス転移点温度がブランクの２０％以下であり、破断伸びがブランクの２０％増し以上であることを特徴とするポリビニール成型物。
【請求項３】
重合度１４００以上、けん化度９５％以上のポリビニールアルコール（ＰＶＡ）が、水又は実質的に水を含んだ（５０ｗｔ％以上）溶液に５０℃以上の温度で溶けた状態にあるとき、水が存在すると結晶水を持った水和物になる性質を有する水溶性無水無機塩又は結晶水を持った水溶性無機塩水和物を添加し、結晶水を持った塩水和物としてＰＶＡ中に取り込んだ後、加熱した状態で十分に乾燥し、膜、シート及び成型品等の固形物を形成した後も、塩水和物がＰＶＡと化学的に結合し、結晶水として取り込んだ水の５０％以上がＰＶＡ中に残存し、かつこれら固形物の結晶化度がブランク（塩又は塩水和物を添加しないＰＶＡ）の結晶化度の７０％以下であり、全光線透過率がブランクの１％増し以上であり、ガラス転移点温度がブランクの２０％以下であり、破断伸びがブランクの２０％増し以上であることを特徴とするポリビニール成型物。
【請求項４】
上記水溶性無水無機塩又は水溶性無機塩水和物が、潮解性を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＰＶＡ成型物。
【請求項５】
上記基材ＰＶＡが、水又は実質的に水を含んだ溶液に溶けた状態をつくるため、温度を高くすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＰＶＡ成型物。
【請求項６】
上記基材ＰＶＡが、水又は実質的に水を含んだ溶液に溶けた状態をつくるため、水の他に第３成分を添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＰＶＡ成型物。
【請求項７】
上記水溶性無水無機塩又は水溶性無機塩水和物の添加量が、１〜１５０ｗｔ％／ＰＶＡであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＰＶＡ成型物。
【請求項８】
上記水溶性無水無機塩又は水溶性無機塩水和物の添加量が１５０〜３００ｗｔ％／ＰＶＡであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＰＶＡ成型物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）組成物に関する。
更に詳しくは、無機塩水和物を導入することによる、従来にない特殊な性質を有するポリビニールアルコール（ＰＶＡ）組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーに無機塩を添加することは昔からしばしば行われている。例えば、増量剤、難燃剤、充填剤等に数多く使用されている。しかし、これらはポリマーに物理的に混合するものであり、添加により、一般に透明性が低下したり、変色したり、性質が大きく変化する。また、このために添加量には自ずと制限がある。
【０００３】
本発明者は、既に水又は実質的に水を含む溶液に溶けた状態又はエマルジョンの状態にあるポリマーに無機塩水和物を添加することにより、透明性、弾力性を保持したポリマーが得られることを見出し、この性質を利用した特許を既に出願した（特願２００１−３１４０９０号、特願２００１−１１８２５９号）。
本発明は、ここで得られた知見をＰＶＡに適用し、発展させたものである。
【０００４】
また、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）は、広い範囲で使用されているポリマーであり、重合度及びけん化度により多くの種類のものが製造されている。また、ＰＶＡヒドロゲルと呼ばれるものもある。これは、ＰＶＡ水溶液を低温に保持することにより作られるもので、多量の水を含んだゲル状のもので、軟質で透明な物質であるが、本発明とは本質的に異なるものである（詳細は後述）。
しかし、ＰＶＡに無機塩水和物を添加する試みはほとんどなされていない。したがって、ＰＶＡに無機塩水和物を添加した場合の現象及び得られる物質の特徴については、ほとんど知られていない。
本発明者は、ＰＶＡに無機塩水和物を添加する実験を数多く行った結果、或る条件下でこれを行うと、極めて特徴的な現象が見られ、特徴のある製品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
従来、ＰＶＡに無機塩を添加することはいくつか提唱されている。例えば、特開昭５９‐２０６４４号公報では、骨格となる基体高分子にＰＶＡ及び水溶性無機塩類を加え、帯電性を防止しようという試みが記載されている。しかし、この特許は、（１）基体高分子が存在し、帯電性を防止する添加物としてＰＶＡ及び無機塩類を加えるものであり、本発明のように、ＰＶＡに無機塩類を加えたもの自体を特殊な材料として提唱しようというものではないこと、（２）ＰＶＡが水に溶解した状態で無機塩類を加えるという記載は全くないこと、（３）添加される無機塩類が水和物の状態でＰＶＡ中に取り込まれるという記載はどこにもないことから、本発明は本引用特許とは全く別個の考え方によるものである。
【０００６】
また、従来からＰＶＡハイドロゲルと呼ばれるものがある。これは、ＰＶＡ水溶液を低温（氷点下）に保持することにより得られるもので、多量の水分子を含んでいるにもかかわらず、水には溶けない物質で、コンニャク状の軟かい物質である。
【０００７】
本発明のＰＶＡ組成物は、このＰＶＡハイドロゲルとは本質的に異なるものである。
すなわち、ＰＶＡハイドロゲルにおいては、低温に保持することにより、多量の水分子を含有するものであるが、本発明では常温又は加熱した状態（８０℃以下）で十分乾燥することにより、いわゆる自由水としての水の含有量は１０ｗｔ％／ＰＶＡ以下である（一部吸着水としての水が存在するので０にはならない）。
しかし、無機塩水和物としてＰＶＡ中に取込まれた水の大部分は乾燥によっても除去されることはなく、ＰＶＡ中に残存する。これはいわゆる上記自由水とは異なるもので、自由水とは異なる挙動を示す。
すなわち、未だその詳細な構造は明らかでないが、ＰＶＡ中においても、無機塩との何らかの相互作用が存在するため、上記の乾燥条件では大部分は除去されない。
この意味において、本発明のＰＶＡ組成物は従来からのＰＶＡハイドロゲルとは基本的に異なるものである。
【０００８】
また、特開平１−２３０６５９号公報に、ＰＶＡハイドロゲルに２価の金属塩を添加することにより得られる粘着性ＰＶＡハイドロゲルが提示されているが、「金属塩を添加する」点に類似点があるものの、上記のとおり、本発明のＰＶＡ組成物とＰＶＡハイドロゲルは本質的に異なるものであり、また得られる物質も全く異なるものである。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−２０６４４号公報
【特許文献２】特開平１−２３０６５９号公報
【特許文献３】特開２００３−００３０７９号公報
【特許文献４】特願２００１−１１８２５９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ＰＶＡに無機塩水和物を添加することにより、従来にない性質を有する物質を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ＰＶＡに無機塩水和物を添加することにより、従来にない性質を有する物質を提供しようとするものであるが、基本的には以下の構成から成る。
（１）ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）が、水又は実質的に水を含んだ溶液に溶けた状態にあるとき、水が存在すると水和物になる性質を有する水溶性無水無機塩又は水溶性無機塩水和物を添加し、塩水和物としてＰＶＡ中に取り込んだ後、常温又は加熱した状態で十分に乾燥し、膜、シート及び成型品等の固形物を形成することを特徴とするポリビニールアルコール成型物。
（２）上記水溶性無水無機塩又は水溶性無機塩水和物が、潮解性を有することを特徴とする（１）のＰＶＡ成型物。
（３）上記基材ＰＶＡが、水又は実質的に水を含んだ溶液に溶けた状態をつくるため、温度を高くすることを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載のＰＶＡ組成物。
（４）上記基材ＰＶＡが、水又は実質的に水を含んだ溶液に溶けた状態をつくるため、水の他に第３成分を添加することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のＰＶＡ成型物。
（５）上記水溶性無水無機塩又は水溶性無機塩水和物の添加量が、１〜１５０ｗｔ％／ＰＶＡであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のＰＶＡ成型物。
（６）上記水溶性無水無機塩又は水溶性無機塩水和物の添加量が１５０〜３００ｗｔ％／ＰＶＡであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のＰＶＡ成型物。
【００１２】
すなわち、本発明はＰＶＡに無機塩水和物を極めて均一に添加することにより、従来ない性質を有する物質を提供しようとするものであるが、その基本となるものは先の（１）に述べたことである。
すなわち、（１）において、ＰＶＡは水又は実質的に水を含んだ溶液に溶けた状態にあるが、これに水が存在すると水和物になる性質を有する水溶性無水無機塩又は無機塩水和物を添加すると、この塩は水に溶解するが、この溶媒を気化させることにより、塩は結晶水を持った水和物としてＰＶＡ組成物中に取り込まれる。
すなわち、ＰＶＡが水を含む溶液に溶解状態にあるときに、無機塩水和物としてポリマー中に取り込まれることが本発明の重要な要素である。
このような方法で、ＰＶＡに塩水和物を添加すると、塩水和物はＰＶＡ中で極めて微細に、均一に分散され、添加により透明性が向上する場合が多い。塩によっては、添加により着色する場合もあるが、適切な塩を選択することにより、着色を全く避けることが可能である。
【００１３】
一般に、塩の添加量の増加により、より軟かくなる傾向があり、この場合引張り強さは減少するが、逆に伸びは大きくなる。Ｘ線の測定結果から、塩の添加により、ＰＶＡの結晶性が低下しており、上記の軟かくなる傾向及び透明性の向上も理解される。
【００１４】
本発明で驚くべきことは、適切な塩を選択すると、塩水和物／ＰＶＡを１５０／１００ｗｔまで増加しても、透明で弾力性のあるゴム状のシート（例えば厚さ０．５ｍｍ）及びフィルム（例えば厚さ０．１ｍｍ）が得られる。塩水和物（結晶Ｋを含む）／ＰＶＡ＝１５０／１００ｗｔというと、外観はまったくのポリマーであるが、これはもはやポリマーというより実質は塩である。
また、この物質中には全体の２０ｗｔ％以上の水が含まれていると考えられ、このように多量の水を含有しているにもかかわらず、上記のように、透明で弾力性のあるゴム状物質が得られるというのは驚くべきことであり、またその応用は多方面にわたる。
【００１５】
このような物質が従来のポリマーと異なる性質を有するのは当然で、事実、後述の実施例に示すように、物理的、電気的、誘電的、その他で極めて特異な性質を示す。
上記のように、塩水和物／ＰＶＡ＝１５０／１００ｗｔ程度まではシート、膜、その他成型品への自由な成型が可能であり、その特異な性質と相まって種々の用途への利用が考えられる。
しかし、これ以上塩の添加量を増すと、常温ではシート状及びフィルム状のものは得られず、縮んだブロック状のものが得られる。しかし、この物質も軟かく、弾力性があり、ゴム状の感触のものであり、外観上はポリマー様のものであるが、これはもはや塩としての性質が支配的であり、この性質を利用した充填剤等への応用が可能である。
【００１６】
もちろん、１００／１００ｗｔ以下では、添加量の増加により軟らかくなる傾向が見られるものの、ほとんど元のＰＶＡと変わらず（透明性は上回る場合が多い）、しかもその物性（例えば誘電特性）は元のＰＶＡとは著しく異なる。この性質を利用した種々の利用が考えられる。
【００１７】
本発明の一つの特徴は、ＰＶＡが水又は実質的に水を含む溶液に溶解した状態において、水溶性の無機塩又は無機塩水和物を添加することにある。このことにより、無機塩及びＰＶＡは完全に均一な溶液となるが、この溶液から溶媒を気化させることにより、無機塩は水和物としてＰＶＡ中に取り込まれる（ＰＶＡ中で水がどのような形で存在するのかは不明）。
このような方法により、無機塩は極めて均一的に、しかも微細にＰＶＡ中に存在することとなり、先に述べたように、添加量を増しても、透明で弾力性に富んだプラスチック状又はゴム状の物質が得られる。
【００１８】
従って、まずは、ＰＶＡが水又は実質的に水を含む溶液に溶解した状態を作ることが必要である。ＰＶＡ（商品名「ポバール」）は、その重合度及びケン化度によって様々な性状のものが製造されている。そのうち、最も一般的なケン化度９７以上、重合度１７００以上のポバールは一般に常温では水に溶け難い。従って、このような常温で、水に難溶なポバールに本方法を適用する場合には、温度を上げて溶解せしめた後、請求項に示した塩又は塩水和物を添加する。この場合の温度は、１００℃前後で十分である。また、十分な溶解状態又はエマルジョンの状態をつくるために、アルコール類他の第三成分を添加することも有効である。
なお、常温で水に溶解するポバールについては加熱する必要がないことは言うまでもない。
【００１９】
ＰＶＡは、もともと含水性を有するポリマーである。したがって、帯電性は比較的低いポリマーであり、その表面抵抗は１０７Ω近辺（常温、相対湿度４０％）である。しかし、これに潮解性を有する無機塩又は無機塩水和物を本発明の方法により添加すると、その表面抵抗は大巾に低下する。例えば、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２ＯをＰＶＡ１００重量部に５重量部添加することにより、表面抵抗は１０４〜１０５Ω（常温、相対温度４０％）に低下する。かくして、外観、物理性状は、ＰＶＡと殆ど変らず、表面抵抗１０４〜１０５Ωという極めて帯電性の低いポリマーを得ることが可能である。
【００２０】
本発明の方法において用いられる塩の条件は、（１）水溶性であること、（２）水が存在すると、結晶水を持った水和物になる性質を有することである。すなわち、添加時の塩の形態としては無水物であっても、塩水和物として、溶解しているＰＶＡ中に取込まれることが必要である。これを満足する塩の種類としては、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、一水素リン酸塩、二水素リン酸塩及び酸化物等が例示される。
【００２１】
先に述べたように、本発明の方法に従って無機塩をＰＶＡに添加する場合、ポリマーとしての形態を失わず、すなわち透明性、弾力性、ゴム状性質を失わず、３００ｗｔ％／ＰＶＡ程度まで添加が可能である。ただし、その添加量によって軟らかさとそれに伴う物理的性質は変化するので、その用途は自ずと異なってくる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は従来ない性質を有するＰＶＡ組成物の提供である。すなわち、ＰＶＡにある種の無機塩を独特の条件下で添加することにより、添加量３００ｗｔ％／ＰＶＡに至るまで、透明で弾力性のあるプラスチック状又はゴム状で、独特の性質を有する物質を提供する。
【００２３】
さらに詳しく述べると、
（１）５０ｗｔ％／ＰＶＡ以下の場合
添加により、軟らかさは増す傾向が見られるものの、この範囲では無添加ＰＶＡと外観、性状に著しい変化は見られない。ただし、その電気的性質（例えば導電性）及び誘電特性（例えばキャパシタンス）は大きく変化する。シート、フィルム、その他への成型は容易である。
（２）５０〜１５０ｗｔ％／ＰＶＡ
無添加ＰＶＡと比べてやや軟らかくなり（添加量の増加により軟かさが増す）、プラスチック状又はゴム状を呈す。適切な塩を選ぶことにより、着色はなく、かえって透明性を増す。シート及びフィルムへの成形も可能である。
（３）１５０ｗｔ％／ＰＶＡ以上
常温での添加―乾燥によっては、シート状又はフィルム状固形物は得られず、縮んだブロック状のものが得られる。しかし、透明で弾力性があり、ゴム状を呈す。組成的には殆ど塩と考えられ、ＰＶＡはもはやバインダーとして働いていると考えられ、「ゴム状をした塩（水和物）」として種々の用途が開けるものと考えられる。
【００２４】
すなわち、添加量が小さい場合には、元のＰＶＡの外観、性状を損なうことなく電気特性、誘電特性の著しく異なった物質を得ることができ、添加量を増していくと軟かくなるものの、添加量１５０ｗｔ％／ＰＶＡ程度までは透明で弾力性のあるゴム状の物質が得られ、この物質はシート、フィルム等への加工も容易である。添加量をさらに増加すると、シートやフィルムへの加工は困難になるが、透明性、弾力性、ゴム状性質は失うことなく保たれる。
このように、添加量を変えると、軟らかさとそれに伴う物理的性状は変化するが、一貫して透明性、弾力性は失われず、プラスチック状又はゴム状を呈す。そして、これらの物質は従来の物質にない特異な性質を示す。
【００２５】
本発明のＰＶＡ組成物を得るためには、既述の塩水和物並びにＰＶＡを含んだ溶液から溶媒を除き（普通は気化による）、膜、シート、成型品などの固形物を得るが、この溶媒を気化させるのは、常温又は加熱した状態で行われる。
常温では、一般には、相対湿度約４０％において、１日以上２週間以下、また加熱（８０℃以下）した状態では、一般には１０時間〜５０時間で十分である。
この乾燥が十分かどうかは、普通には重量変化で見ることができる。同一条件下での重量変化がほとんど無くなることにより乾燥が十分と判断される。
【００２６】
本発明のＰＶＡ組成物の特徴をより具体的に明確にするため、以下に実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００２７】
（引張試験及び老化試験）
ケン化度９７％、平均重合度１，８００のＰＶＡ（顆粒）２００ｇに蒸留水３００ｇを加え、さらにＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ，Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ， Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏをそれぞれ１０ｗｔ％／ＰＶＡ、６０ｗｔ％／ＰＶＡ、１００ｗｔ％／ＰＶＡ、１５０ｗｔ％／ＰＶＡになるように加えた後、系全体を１００℃に加熱し、十分に攪拌し、均一な液とした後、１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍのポリフッ化エチレン（ポリテトラフルオロエチレン）製の型に厚さ１ｍｍとなるよう計算された量を均一に流し込み、２０℃、相対湿度４０％にコントロールされたチャンバー中で５日間放置し、厚さ１ｍｍの膜を形成した。
なお、比較のために、塩水和物を加えないサンプルも同時に作成し、ブランクとした。
形成した膜は、塩水和物の添加量の増加に従い、徐々に軟かくなるものの、すべて透明で弾力性のあるプラスチック状又はゴム状であった。
ブランクを含めたこれらそれぞれの膜について、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験による引張強さ（ＭＰａ）及び切断時伸び（％）を測定した。
結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2006219685.tif 000002
【００２９】
また、これらのサンプルのいくつかについて、老化試験（ギャー式、７０℃、７２時間）を実施した。
結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2006219685.tif 000003
【００３１】
本実施例で用いたＣａ、Ｍｇ及びＡｌの硝酸塩は（１）水に容易に溶け、（２）水が存在すると結晶水を持った水和物を生成することから、本発明に該当する代表的な無機塩の一つである。
本実施例からも明らかなように、ＰＶＡが水に溶けた状態にあるとき、これらの塩（水和物）を添加し、十分に溶解させた後、常温又は加熱した状態で溶媒を十分に気化させることによって、添加量１５０ｗｔ％／ＰＶＡに至るまで透明で弾力性のあるプラスチック状またゴム状の物質が得られる。添加量の増加によって、軟らかくなる傾向があるため、引張り強さは徐々に低下するが、逆に伸びは増加し、１５０ｗｔ％／ＰＶＡでは５００％以上に達する。
また、７０℃で７２ｈ加熱による劣化試験においても、引張り強さで見た劣化はむしろ抑えられる傾向を示しており（表２）、少なくとも上記塩水和物の添加により、劣化が促進される傾向は見られない。
なお、ここで試験したサンプルは常温、相対湿度４０％で約６ヶ月間放置したが、サンプルの状態に変化はない。
【実施例２】
【００３２】
（ヘーズ（曇価）測定）
本発明のＰＶＡ組成物がブランク（未添加）に比べて透明性が上回ることを定量的に示すため、実施例１で作成したサンプルのいくつかについて、ヘーズ（曇価）を測定した。
測定は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に依り、使用試験機はスガ試験機（株）製、直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２Ｋを使用した。
測定結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
2006219685.tif 000004
【００３４】
また、参考値として全光線透過率も併せて示した。
本測定結果から明らかなように、Ｃａ（Ｎｏ３）２４Ｈ２Ｏ又はＭｇ（Ｎｏ３）２６Ｈ２Ｏを添加することにより、ヘーズ（％）は減少し、透明性は改善される。なお、ヘーズ３．０（ブランク）というのはかなり透明性が高いことを示し（例えばアクリルは約５．０）、塩水和物の添加により、これが更に改善される。
【実施例３】
【００３５】
（体積抵抗率及び摩擦帯電圧）
潮解性を有する塩水和物の添加により、体積抵抗率及び摩擦帯電圧がどのように変化するかを調べた。体積抵抗率はＪＩＳＫ６９１１（試験電圧１５Ｖ、２１℃、６５％ＲＨ）に依った。
結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
2006219685.tif 000005
【００３７】
表４から明らかなように、無機塩水和物の添加により体積抵抗率、摩擦帯電圧ともに減少する。これは明らかに無機塩の潮解性によるものであり、またＰＶＡ中に極めて均一に分散していることを示すものである。
ＰＶＡはもともと比較的親水性の高いポリマーであり、体積抵抗率（又は表面抵抗）も比較的低く、帯電が問題になることは多くない。しかし、本実施例からも分かるように、これに潮解性を有する塩（水和物）を添加することにより、体積抵抗が２〜３桁減少する。したがって、ＰＶＡにこれらの塩（水和物）を添加することにより、体積抵抗率（又は表面抵抗）の極めて小さなポリマーが製造されることを示している。
【実施例４】
【００３８】
（Ｘ線回析）
実施例１〜３に用いたＰＶＡは結晶性ポリマーである。これに本発明により無機塩水和物を導入した場合、その結晶性がどう変化するかは、物性の変化をも関連し、重要である。そこで、実施例１で作成したサンプルのうち、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの添加量を変えたサンプルについてＸ線チャートを採ってみた。
結果を図１〜図３に示す。
すなわち、図１はＰＶＡのみ（ブランク）のＸ線回析チャート、図２はＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを６０ｗｔ％／ＰＶＡ添加したもの、図３は同じく１００ｗｔ％／ＰＶＡ添加したもののＸ線回析チャートである。
これらのチャートから明らかなことは、（１）塩水和物の添加によりＰＶＡの結晶性が減少する。（２）１００ｗｔ％／ＰＶＡの添加により、ＰＶＡの結晶性はほとんど消失する。すなわち、塩水和物は単にＰＶＡ中に物理的に溶解しているのではなく、明らかにＰＶＡの結晶性を消失させるような方向でＰＶＡ中に導入されている。このことにより、先に再三述べた透明性の向上も理解される。また、塩水和物が極めて微細にＰＶＡ中に分散されていることを示している。
【実施例５】
【００３９】
（誘電特性）
実施例１に用いたＰＶＡについて、無機塩水和物としてＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの添加量を変化させて、その誘電特性の変化を見た。
なお、添加の方法は実施例１と同様である。
結果を表５に示す。
【００４０】
【表５】
2006219685.tif 000006
【００４１】
表５から次のようなことがわかる。
（１） 低周波数でのキャパシタンスは添加により増加する。
（２） 低周波数での誘電率は添加により大巾に増加する。
（３） 誘電正接は添加により増加の傾向にあり、とくに高周波数になるほど、その傾向が大きい。
（４） インピダンスの絶対値は添加により、減少する。とくに低周波数領域でその傾向が大きい。また、添加により、周波数による変化が小さくなる傾向がある。
また、インピダンスの実数部及び虚数部の測定結果のコールコールプロットから算出された抵抗値（ＫΩ・ｃｍ）を以下の表６に示す。
【００４２】
【表６】
2006219685.tif 000007
【００４３】
添加量の増加により一部の抵抗値が増加する（２０＜６０＜１００）などの不可解な現象はあるものの、添加により抵抗値は大巾に減少する。すなわち、添加により導電性は大巾に増す。とくに、添加量１５０ｗｔ％／ＰＶＡでは抵抗値はほとんど０に近付き、導電性は顕著に増加する。
表５及び表６から、塩水和物の添加により、ＰＶＡの誘電特性ならびに導電性が著しく変化することがわかる。すなわち、先の実施例にも示したように、塩水和物の添加により、外観、形状はほとんど変化しないが、その電気的、誘電的性質は大きく変化することがわかる。
【実施例６】
【００４４】
（塩水和物の過剰添加）
実施例１〜５は、塩水和物／ＰＶＡが１５０ｗｔ％以内であり、この場合、シート、フィルムその他の成型品への成形が可能である領域であった。
本実施例では、さらに添加量を増加した場合の例について述べる。
実施例１に述べたＰＶＡを用い、実施例１と同様の方法により、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２００ｗｔ％／ＰＶＡ、３００ｗｔ％／ＰＶＡ添加した。
実施例１と同様、２０℃、相対温度４０％にコントロールされたチャンバー中で５日間放置したサンプルの状況及び物性を以下に示す：
（１）２００ｗｔ％／ＰＶＡ
１５０ｗｔ％／ＰＶＡ以下の場合のようにシート又はフィルムは形成されず、縮んだシート状のものが生成される。
１５０ｗｔ％／ＰＶＡといえば、組成的には大部分は塩で、ＰＶＡは単なるバインダーの役割をしていると考えられるが、外観は透明なゴム状であり、弾力性を保っている。その形状から、正確な伸び及び引張り強さは測定困難であるが、大略、測定値は以下のとおりである。
伸び＝３５０％
引張り強さ＝１０Ｍｐａ
また、その誘電特性の測定は、同じくその形状から困難であるが、１５０ｗｔ％／ＰＶＡまでの測定結果からコールコールプロットから算出される抵抗値はほとんど０に近いと考えられる。すなわち、Ｒ＝０Ω・ｃｍ
また、この物質なかには３０ｗｔ％以上のＨ２Ｏを含んでいると考えられ、含水ポリマーの一つの形態として、種々の利用が考えられる物質である。
すなわち、組成的には約６６ｗｔ％が無機塩及び水であるにもかかわらず、透明なゴム状物質である。
（２）３００ｗｔ％／ＰＶＡ
実質的には２００ｗｔ％／ＰＶＡと変わらないが、より軟質になり、伸び及び引張り強さは減少する。
伸び＝２５０％
引張リ強さ＝５ＭＰａ
また、抵抗値はさらに０に近付くと考えられる
Ｒ＝０ Ω・ｃｍ
【実施例７】
【００４５】
（添加される塩の種類）
以上述べてきた実施例においては、本発明における代表的な塩水和物であるＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの例を中心に述べてきた。これは本発明に包含されるすべての塩について述べるのは不可能なためであり、本実施例においては、その他の塩（又は水和物）を添加した場合について述べる。
実施例１に用いたＰＶＡに、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＡｌＢｒ３、Ｋ４Ｐ２Ｏ７・３Ｈ２Ｏ及びＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏを、それぞれ水和物換算で１０ｗｔ％及び３０ｗｔ％添加した。
添加の方法は、実施例１で述べたと同様であり、溶媒気化後のサンプルの状態及び引張り試験の結果を以下の表７に示す。
【００４６】
【表７】
2006219685.tif 000008
【００４７】
表７において、上記の塩又は塩水和物の添加によって、先の実施例とほぼ同様のものが得られる。ハロゲン化物は無水塩を添加したが、ＰＶＡ水溶液に十分な時間溶解させることにより、ＰＶＡ中には水和物（結晶水を持った塩）として取り込まれるものと考えられる。
【００４８】
（実施例の総括）
以上の実施例１〜７から次のようなことがわかる。
（１）ＰＶＡ（けん化度９７％、平均重合度１８００）が水に溶けた状態で、Ｃａ、Ｍｇ及びＡｌの硝酸塩水和物を加えることによって１５０ｗｔ％／ＰＶＡまで添加量を増しても、透明で弾力性のあるプラスチック状又はゴム状の物質が得られる。
（２）塩添加量の増加によって、軟らかくなる傾向があるが、１５０ｗｔ％／ＰＶＡまでシート、フィルム及びその他の成型品などを形成することが可能である。
（３）上記添加量の増加によって、引張り強さは減少するが、逆に伸びは大きくなる。
（４）上記サンプルの老化試験によって、これら塩水和物の添加はＰＶＡの老化（７０℃、７２ｈ）に悪影響は及ぼさず、逆に良い方向に向う傾向がある。
（５）適切の塩を選ぶことにより、添加によりＰＶＡの透明性が向上することが確認され、ヘーズ（曇価）１．９〜２．５のものが得られる。
（６）潮解性を有する塩の添加により、ＰＶＡの体積抵抗率及び摩擦帯電圧が減少する。
（７）Ｘ線回析によると、上記塩水和物の添加によって、ＰＶＡの結晶性が明らかに減少し、１００ｗｔ％／ＰＶＡの添加では結晶性はほとんど消失する。
（８）このことから、塩水和物はＰＶＡ中に単に物理的に溶解しているのではなく、ＰＶＡの結晶性を消失させるような状態でＰＶＡ中に導入されている。
（９）上記無機塩水和物の添加により、ＰＶＡの誘電特性は大きく変化する。
（１０）とくに、コールコールプロットから算出される抵抗値は大巾に減少し、１５０ｗｔ％／ＰＶＡではほとんど０に近付く。
（１１） 添加量２００ｗｔ％／ＰＶＡ以上では、本条件下ではもはやフィルム及びシートの形成は困難になるが、縮んだシート状の物質が生成し、これは透明で弾力性を有するゴム状の物質で伸びもかなりある。
（１２） 上記の塩以外の塩においても同様のサンプルが得られる。
このように、本発明のＰＶＡ組成物は従来ないものであり、特異な外観及び性質を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ＰＶＡのみ（ブランク）のＸ線回析チャート
【図２】Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを６０ｗｔ％／ＰＶＡ添加したもののＸ線回析チャート
【図３】Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１００ｗｔ％／ＰＶＡ添加したもののＸ線回析チャート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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