(57)【要約】【課題】下水や排水中に含まれる低濃度のリン、ホウ素、フッ素、ヒ素等を、高速に吸着除去でき、吸着容量が大きく、かつ耐久性が高く繰り返し使用できる吸着剤に適した多孔性成形体の提供。【解決手段】有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる、外表面に開口する連通孔を有する多孔性成形体であって、連通孔を形成するフィブリル内部に空隙を有し、かつ、外空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔しており、該フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に、細孔容積が０．０５〜０．２５ｍｌ／ｇである無機イオン吸着体が担持されている上記多孔性成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる、外表面に開口する連通孔を有する多孔性の成形体であって、連通孔を形成するフィブリルの内部に空隙を有し、かつ、該空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔しており、該フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に、細孔容積が０．０５〜０．２５ｍｌ／ｇである無機イオン吸着体が担持されている上記多孔性成形体。
【請求項２】
前記連通孔が、成形体表面付近に最大孔径層を有する請求項１記載の多孔性成形体。  
【請求項３】
平均粒径が１００〜２５００μｍで、実質的に球状である請求項１または２に記載の多孔性成形体。
【請求項４】
前記有機高分子樹脂が、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選ばれる一種以上を含んでなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
【請求項５】
前記無機イオン吸着体が、下記式（Ｉ）で表される金属酸化物を少なくとも一種含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
ＭＮｘＯｎ・ｍＨ２Ｏ    （Ｉ）
（式中、ｘは０〜３、ｎは１〜４、ｍは０〜６であり、ＭおよびＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。）
【請求項６】
前記式（Ｉ）で表される金属酸化物が、下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの群から選ばれた１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
（ａ）水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、および水和酸化イットリウム
（ｂ）チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、およびイットリウムからなる群から選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素、および鉄からなる群から選ばれる金属元素との複合金属酸化物
（ｃ）活性アルミナ
【請求項７】
前記無機イオン吸着体が、硫酸アルミニウム添着活性アルミナ、及び硫酸アルミニウム添着活性炭からなる群から選ばれる少なくとも一種を含んでなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
【請求項８】
前記無機イオン吸着体の粒子径が、０．０１μｍ〜１００μｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔性成形体
【請求項９】
無機イオン吸着体の担持量が６５〜９５％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の多孔性成形体。
【請求項１０】
前記フィブリルが、有機高分子樹脂、無機イオン吸着体、及び水溶性高分子を含んでなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
【請求項１１】
前記水溶性高分子が合成高分子である請求項１０記載の多孔性成形体。
【請求項１２】
前記水溶性高分子が、ポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の多孔性成形体。
【請求項１３】
前記水溶性高分子の含有量が０．００１〜１０％である請求項１０〜１２いずれか一項に記載の多孔性成形体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多孔性成形体を充填したカラム
【請求項１５】
有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる多孔性成形体の製造方法であって、有機高分子樹脂、該有機高分子樹脂の良溶媒、水溶性高分子、細孔容積が０．０５〜０．２５ｍｌ／ｇである無機イオン吸着体を混合した後、成形し、貧溶媒中で凝固させることを含む上記方法。
【請求項１６】
前記有機高分子樹脂の良溶媒が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ-メチル-２ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群から選ばれる１種以上である請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
貧溶媒が、水、又は、有機高分子樹脂の良溶媒と水の混合物である請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記有機高分子樹脂の良溶媒と水の混合物の混合比が０〜４０％である請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
成形の方法が、回転する容器の側面に設けたノズルから、有機高分子樹脂、該有機高分子樹脂の良溶媒、水溶性高分子、細孔容積が０．０５〜０．２５ｍｌ／ｇである無機イオン吸着体を混合したスラリーを飛散させて液滴を形成させることを含む請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多孔性成形体からなる多孔性吸着体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高吸着性能多孔性成形体及びその製造方法に関する。特に、河川水、下水処理水、工場排水中に含まれる、リン、ホウ素、ヒ素、フッ素イオンを選択的に吸着除去する吸着体に適した、処理速度が速くかつ吸着容量が大きい多孔性成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染、富栄養化の問題から、飲料水、工業用水、工業排水、下水道処理水、環境水中のリン、ホウ素、ヒ素、フッ素イオン等の環境基準が強化され、それらを除去する技術が求められている。
リンは富栄養化の原因物質の一つであり、閉鎖水域で規制が強まっている。また、枯渇が危惧されている元素であり、排水中から回収し、再利用する技術が求められている。
ホウ素は、植物の育成にとって必須の元素であるが、過剰に存在すると植物の成長に悪影響を及ぼすことが知られている。さらに、人体に対しても、飲料水中に含まれると健康への影響、特に生殖機能の低下等の健康障害を起こす可能性が指摘されている。
【０００３】
ヒ素は、非鉄金属精錬工業の排水や、地熱発電所の熱排水、また特定地域の地下水等に含まれている。ヒ素の毒性については昔より知られているが、生体への蓄積性があり、慢性中毒、体重減少、知覚傷害、肝臓障害、皮膚沈着、皮膚がんなどを発症すると言われている。
フッ素は、金属精錬、ガラス、電子材料工業等からの排水に多く含まれる場合が多い。フッ素の人体へ影響が懸念されており、過剰に摂取すると、斑状歯、骨硬化症、甲状腺障害等の慢性フッ素中毒症を引き起こすことが知られている。
さらに、文明の発達にともない、これらの有害物質の排出量は増加することが懸念され、これらを効率的に除去する技術が求められている。
【０００４】
これらの有害物質を除去する従来技術としては、チタン、ジルコニウム、スズの含水亜鉄酸塩を、適当な結合材を用いて、ポリウレタンやポリアクリル酸系樹脂からなる三次元網目構造体に付着したものが知られている（特許文献１参照）。この公知の吸着材は、結合剤を用いて三次元網目構造体に含水亜鉄酸塩を付着したものであり、結合材が吸着基質である含水亜鉄酸塩の表面に存在する微細な孔を塞ぐため、吸着基質本来のイオン交換能が十分に発揮されず、吸着速度も遅くなるという問題点がある。また、大きな空隙を有するため、単位体積あたりの吸着基質の担持量が少なく即ち単位体積あたりの吸着性能が低いという問題点も有しており、製造方法も複雑である。
【０００５】
また、含水酸化セリウム粉末を高分子材料に担持させた吸着剤が知られている（非特許文献１参照）。この吸着剤は多孔性ではあるが、表面にはスキン層と呼ばれる薄い膜が存在するため、リンやホウ素等の吸着対象物の吸着体内部への拡散速度が遅くなるという問題点を有する。
【０００６】
一方、特許文献２には、セルロースからなる多孔性成形体に、後から、含水酸化ジルコニウムからなる吸着基質を含浸法で担持させた吸着体が開示されている。この吸着体は後から含浸法で吸着基質を担持させるため、その結合力が弱く、繰り返し使用する間に吸着基質が流出するという問題点を有する。また、セルロースは、水中で膨潤しやすく、カラムに詰めて通液すると成形体は圧縮され圧損が大きくなる問題点もある。さらに、セルロースは生物による分解性があり、下水等の雑多な微生物の混在する水処理には、繰り返し使用するという耐久性の点で適合しにくいという問題点もある。
【特許文献１】特開平９−１８７６４６号公報
【特許文献２】特開２００２−３８０３８号公報
【非特許文献１】産業と環境、１９９９年９月、ｐ８１−８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、用水や排水中に含まれる低濃度のリン、ホウ素、フッ素、ヒ素等を、高速に吸着除去でき、また吸着容量が大きく、かつ耐久性が高く繰り返し使用できる吸着剤に適した多孔性成形体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、有機高分子樹脂を適当な良溶媒に溶解させ、さらに、該良溶媒に可溶で該有機高分子樹脂に親和性のある水溶性高分子を溶解混合させたポリマー溶液に、吸着基質である無機イオン吸着体粉末を縣濁させ、貧溶媒を凝固浴として成形する方法を採る際に、吸着基質である無機イオン吸着体に特定の細孔容積を有するものを使用することにより、吸着速度、吸着容量といった吸着性能が高く、更に耐久性が高い成形体が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる、外表面に開口する連通孔を有する多孔性成形体であって、連通孔を形成するフィブリルの内部に空隙を有し、かつ、該空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔しており、該フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に、細孔容積が０．０５〜０．２５ｍｌ／ｇである無機イオン吸着体が担持されている上記多孔性成形体。
（２）前記連通孔が、成形体表面付近に最大孔径層を有する（１）に記載の多孔性成形体。
（３）平均粒径が１００〜２５００μｍで、実質的に球状である（１）または（２）に記載の多孔性成形体。
（４）前記有機高分子樹脂が、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選ばれる一種以上を含んでなる（１）〜（３）のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
【００１０】
（５）前記無機イオン吸着体が、下記式（Ｉ）で表される金属酸化物を少なくとも一種含有する（１）〜（４）のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
ＭＮｘＯｎ・ｍＨ２Ｏ    （Ｉ）
（式中、ｘは０〜３、ｎは１〜４、ｍは０〜６であり、ＭおよびＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。）
【００１１】
（６）前記式（Ｉ）で表される金属酸化物が、下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの群から選ばれた１種または２種以上の混合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
（ａ）水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、および水和酸化イットリウム
（ｂ）チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、およびイットリウムからなる群から選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素、および鉄からなる群から選ばれる金属元素との複合金属酸化物
（ｃ）活性アルミナ
【００１２】
（７）前記無機イオン吸着体が、硫酸アルミニウム添着活性アルミナ、及び硫酸アルミニウム添着活性炭からなる群から選ばれる少なくとも一種を含んでなる（１）〜（４）のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
（８）前記無機イオン吸着体の粒子径が、０．０１μｍ〜１００μｍである（１）〜（７）のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
（９）無機イオン吸着体の担持量が６５〜９５％であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の多孔性成形体。
（１０）前記フィブリルが、有機高分子樹脂、無機イオン吸着体、及び水溶性高分子を含んでなる（１）〜（９）のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
【００１３】
（１１）前記水溶性高分子が合成高分子である（１０）に記載の多孔性成形体。
（１２）前記水溶性高分子が、ポリビニルピロリドンであることを特徴とする（１０）又は（１１）に記載の多孔性成形体。
（１３）前記水溶性高分子の含有量が０．００１〜１０％である（１０）〜（１２）のいずれか一項に記載の多孔性成形体。
（１４）（１）〜（１３）のいずれか一項に記載の多孔性成形体を充填したカラム
（１５）有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる多孔性成形体の製造方法であって、有機高分子樹脂、該有機高分子樹脂の良溶媒、水溶性高分子、細孔容積が０．０５〜０．２５ｍｌ／ｇである無機イオン吸着体を混合した後、成形し、貧溶媒中で凝固させることを含む上記方法。
【００１４】
（１６）前記有機高分子樹脂の良溶媒が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ-メチル-２ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群から選ばれる１種以上である（１５）記載の方法。
（１７）貧溶媒が、水、又は、有機高分子樹脂の良溶媒と水の混合物である（１５）又は（１６）に記載の方法。
（１８）前記有機高分子樹脂の良溶媒と水の混合物の混合比が０〜４０％である（１５）〜（１７）のいずれか一項に記載の方法。
（１９）成形の方法が、回転する容器の側面に設けたノズルから、有機高分子樹脂、該有機高分子樹脂の良溶媒、水溶性高分子、細孔容積が０．０５〜０．２５ｍｌ／ｇである無機イオン吸着体を混合したスラリーを飛散させて液滴を形成させることを含む（１５）〜（１８）のいずれか一項に記載の方法。
（２０）（１）〜（１３）のいずれか一項に記載の多孔性成形体からなる多孔性吸着体
【発明の効果】
【００１５】
本発明の多孔性成形体は、外表面の開口性が高いので、吸着対象物質の成形体内部への拡散が速く、処理速度が速い。
また、無機イオン吸着体が担持されているフィブリルも多孔性のため、フィブリル内部に埋没した無機イオン吸着体までも有効に吸着剤として機能することができ、吸着対象物質との接触効率が極めて高い。
さらに水溶性高分子が、吸着基質と担持されるフィブリルの間をコーティングして活性点を塞がないため、無機イオン吸着体の吸着活性が高い。
このことに加えて、無機イオン吸着体に特定の細孔容積を有するものを使用することで成形体の単位体積あたりの無機イオン吸着体含有量を高めることができるため、本発明で得られる多孔性成形体は、単位体積あたりの吸着性能が極めて高い。
【００１６】
一方、本発明の多孔性成形体は特定の細孔容積を有する無機イオン吸着体とバインダポリマーを混練した後に成形するため、吸着基質である無機イオン吸着体はバインダポリマーに強固に担持され、繰り返し使用に際して欠落や流出するといったことが少なく、耐久性が高い。
また、本発明の無機イオン吸着体を担持している有機高分子樹脂は、水中でほとんど膨潤しないので、水処理用途において、耐圧性、耐久性に優れる。さらに、生物による分解性も無いので、下水等の雑多な微生物の混在する水処理用途においても、繰り返し使用するという耐久性の点で優れている。
したがって、低濃度のリンやホウ素、フッ素及びヒ素等を含む用水や排水を、好適に処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について、特にその好ましい形態を中心に、具体的に説明する。
まず、本発明の成形体の構造について説明する。本発明の成形体は、連通孔を有し多孔質な構造を有する。さらに、外表面にはスキン層が無く、表面の開口性に優れる。さらに、連通孔を形成するフィブリル内部にも空隙を有し、その空隙の少なくとも一部はフィブリル表面で開孔している。
本発明の成形体の外表面開口率は、走査型電子顕微鏡で表面を観察した視野の面積中に占める全ての孔の開口面積の和の割合をいう。本発明では１０，０００倍で成形体の表面を観察し外表面開口率を実測した。本発明の多孔性成形体の外表面の電子顕微鏡写真を図１に示した。
【００１８】
好ましい表面開口率の範囲は、１０〜９０％であり、特に１５〜８０％が好ましい。１０％以上では、リンやホウ素等の吸着対象物質の成形体内部への拡散速度の低下が抑えられ、一方９０％以下では成形体の強度が十分であり、力学的強度に優れた成形体の実現が可能になる。
本発明の成形体の外表面開口径は、走査型電子顕微鏡で表面を観察して求める。孔が円形の場合はその直径、円形以外の場合は、同一面積を有する円の円相当直径を用いる。
好ましい表面開口径の範囲は、０．００５μｍ〜１００μｍであり、特に０．０１μｍ〜５０μｍが好ましい。０．００５μｍ以上では、リンやホウ素等の吸着対象物質の成形体内部への拡散速度の低下が抑えられ、一方、１００μｍ以下では成形体の強度が十分となる。
【００１９】
本発明の成形体は、連通孔を形成するフィブリル内部にも空隙を有し、かつ、その空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔している。無機イオン吸着体は、このフィブリルの外表面およびフィブリル内部の空隙表面に担持されている。フィブリル自体も多孔質であるため、内部に埋め込まれた吸着基質である無機イオン吸着体も、リンやホウ素といった吸着対象物質と接触することができ、有効に吸着剤として機能することができる。
本発明の多孔性成形体は、このように吸着基質が担持されている部分も多孔質であるため、吸着基質とバインダを練り込んでつくる従来の方法の欠点であった、吸着基質の微細な吸着サイトがバインダで塞がれるといったことが少なく、吸着基質である無機イオン吸着体を有効に利用することができる。
【００２０】
ここで、フィブリルとは有機高分子樹脂からなり、成形体の外表面および内部に三次元的に連続した網目構造を形成する繊維状の構造体を意味する。
フィブリル内部の空隙およびフィブリル表面の開孔は、走査型電子顕微鏡で成形体の割断面を観察して判定する。図２は、本発明の多孔性成形体の割断面を５，０００倍で観察した電子顕微鏡写真である。フィブリルの断面には空隙があり、フィブリルの表面は開孔していることが観察される。さらに、無機イオン吸着体が、フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に担持されている様子が観察される。フィブリルの太さは、０．０１μｍ〜５０μｍが好ましい。フィブリル表面の開孔径は、０．００１μｍ〜５μｍが好ましい。
【００２１】
本発明の成形体の構造が発現するメカニズムを考察する。
一般に、ポリマーとポリマーの良溶媒の混合物を貧溶媒の中に浸漬して、溶媒交換によりポリマーのゲル化を行わせて多孔体を形成する方法を湿式相分離法という。これらの過程で良溶媒の比率が減少し、それにつれてミクロ相分離が生じ、ポリマーの小球が形成し、成長し、絡み合い、フィブリルが形成され、フィブリルの隙間が連通孔となる。
さらに、成形体構造の決定（凝固）は、貧溶媒の内部への拡散により、外表面から内部へと順次進行していく。この方法では、成形体の表面にはスキン層と呼ばれる緻密な層が形成されるのが一般的である。
これに対し、本発明では、後述する水溶性高分子を添加することにより、相分離の過程で、ポリマーの絡み合いの間に水溶性高分子が分散し、介在することで、細孔同志が互いに連通し、フィブリル内部も多孔質となり、さらにフィブリル表面も開孔する。さらに、成形体の外表面においても開口し、スキン層のない成形体が得られるものと考えられる。
【００２２】
さらに、水溶性高分子は、相分離の過程で一部は貧溶媒側に溶けだしていくが、一部は、有機高分子樹脂の分子鎖と絡みあったまま、フィブリルの中に残る。この残存した水溶性高分子は、無機イオン吸着体である吸着基質とフィブリルの隙間をコーティングして、吸着基質の活性点を塞がない役目をすると考えられる。したがって、本発明の多孔性成形体は、担持した無機イオン吸着体の吸着能力のほぼ全てを使うことができ、効率が高い。
さらに、水溶性高分子は、フィブリルの表面からその分子鎖を一部、あたかもヒゲのように伸ばすため、フィブリルの表面は親水性に保たれ、疎水的吸着などからの防汚効果も期待できる。
【００２３】
本発明の多孔性成形体は、連通孔が、成形体表面付近に最大孔径層を有することが好ましい。ここで、最大孔径層とは、成形体の表面から内部に至る連通孔の孔径分布中で最大の部分をいう。ボイドと呼ばれる円形或いはだ円形（指状）の大きな空隙がある場合には、ボイドが存在する層を最大孔径層という。
表面付近とは、外表面から中心部へ向かって、成形体の割断径の２５％まで内側を意味する。
【００２４】
最大孔径層が成形体表面付近にあることによって、吸着対象物質の内部への拡散を速める効果を有する。よって、リンやホウ素といった吸着対象物質を素早く成形体内部に取り込み、処理水中から除去することができる。
最大孔径及び最大孔径層の位置は、成形体の表面および割断面を走査型電子顕微鏡で観
察して求める。
孔径は、孔が円形の場合はその直径、円形以外の場合は、同一面積を有する円の円相当
直径を用いる。
【００２５】
成形体の形態は、粒子状、糸状、シート状、中空糸状、円柱状、中空円柱状等の任意の形態をとることができる。
粒子状の成形体の成形方法は特に限定されないが、１流体ノズルや２流体ノズルから、ポリマースラリー（有機高分子樹脂と、該有機高分子樹脂の良溶媒と、水溶性高分子と、無機イオン吸着体の混合スラリー）を噴霧して凝固浴中で凝固する方法があげられる。
特に、粒子状で粒度分布がそろったものが得られる点で、下記の回転ノズル法が特に好ましい。回転ノズル法とは、高速で回転する回転容器の側面に設けたノズルから、遠心力で、ポリマースラリーを飛散させて液滴を形成させる方法である。
ノズルの径は、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲が好ましく、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲がより好ましい。０．１ｍｍ以上では液滴が飛散しやすく、１０ｍｍ以下では、粒度分布の広がりを抑えることができる。
【００２６】
遠心力は、遠心加速度で表され５〜１５００Ｇの範囲が好ましく、１０〜１０００Ｇの範囲がより好ましい。より好ましくは、１０〜８００Ｇの範囲である。遠心加速度が５Ｇ以上では、液滴の形成と飛散が容易であり、１０００Ｇ以下では、ポリマースラリーが糸状にならずに吐出するので粒度分布が広くなるのを抑えることができる。
糸状およびシート状成形体は、該当する形状の紡口、ダイスからポリマースラリーを押し出し、貧溶媒中で凝固させる方法を採ることができる。また、中空糸状成形体は、環状オリフィスからなる紡口を用いることで同様に成形できる。円柱状および中空円柱状成形体は、紡口からポリマースラリーを押し出す際、切断しながら貧溶媒中で凝固させてもよいし、糸状に凝固させてから後に切断しても構わない。
【００２７】
なかでも、成形体を水処理分野において吸着剤として使用する場合には、カラム等に充填して通水する際の圧力損失、接触面積の有効性の点、取り扱い易さの点から粒子状が好ましく、特に球状粒子（真球状のみならず、楕円球状であってもよい）が好ましい。
【００２８】
本発明の球状成形体の平均粒子径は、該粒子を球状とみなして、レーザー光による回折の散乱光強度の角度分布から求めた球相当径のモード径（最頻度粒子径）である。好ましい平均粒子径の範囲は、１００〜２５００μｍであり、特に２００〜２０００μｍが好ましい。平均粒子径が１００μｍ以上では、カラムやタンクになどへ充填した際に圧力損失を抑え、また、平均粒子径が２５００μｍ以下では、カラムやタンクに充填したときの表面積が大きくなり、処理効率が上がる。
【００２９】
本発明の成形体の空孔率Ｐｒ（％）とは、成形体の含水時の重量Ｗ１（ｇ）、乾燥後の重量Ｗ０（ｇ）、及び成形体の比重をρとするとき、下式で表わされる値をいう。
Ｐｒ＝（Ｗ１-Ｗ０）／（Ｗ１-Ｗ０＋Ｗ０／ρ）×１００
含水時の重量は、十分に水に濡れた成形体を、乾いたろ紙上に拡げ、余分な水分をとってから含水時の重量を測定すればよい。乾燥は、水分をとばすために、室温下で真空乾燥を行えばよい。成形体の比重は、比重瓶を用いて簡便に測定することができる。
好ましい空孔率Ｐｒ（％）の範囲は、５０％〜９０％であり、特に６０〜８５％が好ましい。５０％以上でリンやホウ素等の吸着対象物質と吸着基質である無機イオン吸着体との接触頻度が十分なり、９０％以下では、成形体の強度が十分となる。
【００３０】
本発明の成形体の無機イオン吸着体の担持量は、成形体の乾燥時の重量Ｗｄ（ｇ）、灰分の重量Ｗａ（ｇ）、とするとき下式で表わされる値をいう。
担持量（％）＝Ｗａ／Ｗｄ  ×１００
ここで、灰分は本発明の成形体を８００℃で２時間焼成したときの残分をいう。
高吸着性能の多孔性成形体を得るためには無機イオン吸着体の担持量を高くすることが好ましい。ただし高くし過ぎると成形体の強度が不足しやすくなる。好ましい担持量の範囲は６５〜９５％であり、さらに好ましくは７０〜９０％であり、特に７５〜９０％が好ましい。
【００３１】
本発明の方法によると、従来技術の添着法とは異なり、吸着基質と有機高分子樹脂を練り込んで成形するため、担持量を多く保ちかつ強度の強い成形体を得ることができる。
本発明の成形体の比表面積は、次式で定義される。
比表面積（ｍ２／ｃｍ３）＝ＳＢＥＴ×かさ比重（ｇ／ｃｍ３）
ここで、ＳＢＥＴは、成形体の単位重量あたりの表面積（ｍ２／ｇ）である。
比表面積は、成形体を室温で真空乾燥した後、吸着ガスに窒素ガスを用いたＢＥＴ法でＳＢＥＴを測定し、上式により算出する。
【００３２】
かさ比重の測定方法は、粒子状、円柱状、中空円柱状等の形状が短いものは、湿潤状態の成形体を、メスシリンダー等を用いてみかけの体積を測定する。その後、室温で真空乾燥して重量を求める。
糸状、中空糸状、シート状の形状が長いものについては、湿潤時の断面積と長さを測定して、両者の積から体積を算出する。その後、室温で真空乾燥して重量を求める。
好ましい比表面積の範囲は、５ｍ２／ｃｍ３〜５００ｍ２／ｃｍ３である。５ｍ２／ｃｍ３以上では、吸着基質の担持量および吸着性能が十分となる。５００ｍ２／ｃｍ３以下では、成形体の強度が十分となる。
一般的に、吸着基質である無機イオン吸着体の吸着性能は、比表面積に比例する場合が多い。したがって比表面積（単位体積あたりの表面積）が小さいと、単位体積あたりの吸着性能が低くなり、カラムやタンクに充填したときの高速処理、高容量処理を達成しにくい。
【００３３】
本発明の成形体は、多孔質でありフィブリルが複雑に絡み合った三次元網目構造をとる。さらに、フィブリル自体も空隙を有するため、表面積が大きいという特徴を有する。これに、さらに大きい比表面積をもつ吸着基質である無機イオン吸着体を、単位体積あたりに高い含有率で担持させるので、単位体積あたりの表面積が極めて大きくなるのが特徴である。
【００３４】
次に本発明の多孔性成形体の製造方法について説明する。
本発明の多孔性成形体の製造方法は、有機高分子樹脂とその良溶媒と水溶性高分子と特定の細孔容積を有する無機イオン吸着体を混合した後、成形し、貧溶媒中で凝固させることを特徴とする。
【００３５】
本発明で用いる有機高分子樹脂は、特に限定されないが、湿式相分離による多孔化手法が可能なものが好ましい。たとえば、ポリスルホン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、セルロース系ポリマー、エチレンビニルアルコール共重合体系ポリマー等、多種類があげられる。
特に、水中での非膨潤性と耐生分解性、さらに製造のし易さから、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましく、さらに親水性と耐薬品性を兼ね備えている点で、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が好ましい。
【００３６】
また、本発明に用いる良溶媒は有機高分子樹脂及び水溶性高分子を共に溶解するものであればいずれでもよい。例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ-メチル-２ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等である。これらの良溶媒は１種または混合溶媒としてもよい。
有機高分子樹脂の良溶媒中の含有率に特に限定はないが、好ましくは５〜４０重量％であり、さらに好ましくは、７〜３０重量％である。５重量％以上で十分に強度のある成形体が得られ、４０重量％以下で空孔率の高い多孔性成形体が得られる。
本発明に用いる水溶性高分子は有機高分子樹脂と相溶性のあるものであれば特に限定されない。
【００３７】
天然高分子では、グアーガム、ローカストビーンガム、カラーギナン、アラビアゴム、トラガント、ペクチン、デンプン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン等があげられる。
また、半合成高分子では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン等があげられる。
さらに、合成高分子では、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、さらに、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコール類があげられる。
【００３８】
これらの水溶性高分子の中でも、耐生分解性を有する点で合成高分子が好ましい。
特に、本発明の成形体のように、連通孔を形成するフィブリル内部にも空隙を有する構造を発現する効果が高い点で、水溶性高分子としてポリビニルピロリドンを用いるのが特に好ましい。
ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、２，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、２，０００〜１，０００，０００の範囲がより好ましく、２，０００〜１００，０００の範囲がさらに好ましい。重量平均分子量が２，０００以上では、フィブリル内部に空隙を有する構造を発現させる効果が高くなり、２，０００，０００以下では、成形する時の粘度が上昇せず、成形が容易である。
【００３９】
本発明の成形体の水溶性高分子の含有量は、成形体の乾燥時の重量をＷｄ（ｇ）、成形体から抽出した水溶性高分子の重量をＷｓ（ｇ）とするとき下式で表される値をいう。
含有率（％）＝Ｗｓ／Ｗｄ×１００
水溶性高分子の含有量は、水溶性高分子の種類、分子量に左右されるが、０．００１〜１０％が好ましく、より好ましくは、０．０１〜１％である。０．００１％以上では、成形体の表面を開口させるのに効果が十分であり、１０％以下では相対的にポリマー濃度が薄くならず、強度が十分となる。
【００４０】
ここで、成形体中の水溶性高分子の重量Ｗｓは、次のようにして測定する。まず、乾燥した成形体を乳鉢等で粉砕した後、該粉砕物から水溶性高分子の良溶媒を用いて水溶性高分子を抽出し、次いで該抽出物を蒸発乾固して、抽出した水溶性高分子量の重量を求める。
さらに、抽出した蒸発乾固物の同定と、フィブリル中に残存して抽出されなかった水溶性高分子の有無の確認は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）等で測定できる。さらに、フィブリル中に残存して抽出されなかった水溶性高分子がある場合は、本発明の多孔性成形体を、有機高分子樹脂と水溶性高分子の両方の良溶媒で溶解後、無機イオン吸着体を濾過して除いた液を作成し、次いで、該液体をＧＰＣ等を用いて分析して水溶性高分子の含有量を定量することができる。
【００４１】
水溶性高分子の含有量は、水溶性高分子の分子量、有機高分子樹脂とその良溶媒の組み合わせで適宜調整が可能である。例えば、分子量の高い水溶性高分子を使用すると、有機高分子樹脂との分子鎖の絡み合いが強固になり、成形時に貧溶媒側に移行しにくくなり、含有量を高くすることができる。
【００４２】
本発明で用いられる無機イオン吸着体とは、イオン吸着現象を示す無機物質をいう。
例えば、天然物ではゼオライトやモンモリロナイト、各種の鉱物性物質があり、合成物系では金属酸化物等がある。前者はアルミノケイ酸塩で単一層格子をもつカオリン鉱物、２層格子構造の白雲母、海緑石、鹿沼土、パイロフィライト、タルク、３次元骨組み構造の長石、ゼオライトなどで代表される。後者は、金属酸化物、多価金属の塩、不溶性のヘテロポリ酸塩、不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩などが主要なものである。
【００４３】
多価金属の塩としては、下記式(II)のハイドロタルサイト系化合物が挙げられる。
Ｍ2+（１−Ｘ）Ｍ3+x（ＯＨ-）（2+x-y）（Ａｎ−）y/n     （II）
〔式中、Ｍ2+はＭｇ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃａ 2+及びＣｕ2+からなる群から選
ばれる少なくとも１種の二価の金属イオンを示し、Ｍ3+はＡｌ3+及びＦｅ3+からなる群から選ばれる少なくとも１種の三価の金属イオンを示し、Ａn-はｎ価のアニオンを示し、０．１≦ｘ≦ ０．５であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、ｎは１または２である。〕
【００４４】
金属酸化物とは、下記式（Ｉ）で表せる。
ＭＮｘＯｎ・ｍＨ２Ｏ    （Ｉ）
（式中、ｘは０〜３、ｎは１〜４、ｍは０〜６であり、ＭおよびＮは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。）
【００４５】
本発明でいう金属酸化物とは、式(Ｉ)中のｍが０で表せる未水和（未含水）の金属酸化物であっても良いし、ｍが０以外の数値で表せる水和（含水）金属酸化物であっても良い。
また式（Ｉ）中のｘが０以外の数値である場合の金属酸化物は、含有される各金属元素が規則性を持って酸化物全体に均一に分布して、例えば、ペロブスカイト構造、スピネル構造等を形成し、ニッケルフェライト（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、ジルコニウムの含水亜鉄酸塩（Ｚｒ・Ｆｅ2Ｏ4・ｍＨ2Ｏ  ｍは０．５〜６）のごとく金属酸化物に含有される各金属元素の組成比が一定に定まった化学式で表される、複合金属酸化物である。
【００４６】
本発明の多孔性成形体に担持させる無機イオン吸着体としては、リン、ホウ素、フッ素、ヒ素の吸着性能に優れている点から、水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、水和酸化イットリウム；チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウムからなる群から選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素との複合金属酸化物、および活性アルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物であることが好ましい。
【００４７】
また、硫酸アルミニウム添着活性アルミナ、硫酸アルミニウム添着活性炭等も好ましい。さらに、無機イオン吸着体を担持した多孔性成形体の強度や耐久性を考慮すると、（Ｉ）式のｘが０で表せる金属酸化物が好ましく、水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、水和酸化イットリウム等が例示できる。
【００４８】
本発明で用いる式（Ｉ）で表される金属酸化物とは、Ｍ、Ｎ以外の金属元素が固溶したものであっても良い。例えば、式（Ｉ）に則ってＺｒＯ２・ｍＨ２Ｏという式で表される水和酸化ジルコニウムとは、鉄が固溶した水和酸化ジルコニウムであっても良い。
本発明で用いる無機イオン吸着体は、式（Ｉ)で表せる金属酸化物を複数種含有していても良い。
各金属酸化物の分布状態については特に制限はないが、各金属酸化物の有する特性を有効に活用し、よりコストパフォーマンスに優れる無機イオン吸着体を得るためには、特定の金属酸化物の廻りを、他の金属酸化物が覆った混合体構造にすることが好ましい。このような構造としては、四三酸化鉄の廻りを水和酸化ジルコニウムが覆った構造が例示できる。
【００４９】
また、本発明でいう金属酸化物とは他の元素を固溶している金属酸化物も含むため、ジルコニウムが固溶した四三酸化鉄の廻りを、鉄が固溶した水和酸化ジルコニウムが覆った構造も好ましい例として例示できる。
また、金属によっては、金属元素の酸化数が異なる複数の形態の金属酸化物が存在するが、無機イオン吸着体中で安定に存在できるものであれば、その形態に制限はない。例えば、鉄の酸化物である場合は、空気中での酸化安定性の問題から水和酸化第二鉄（ＦｅＯ１．５・ｍＨ2Ｏ）または水和四三酸化鉄（ＦｅＯ１．３３・ｍＨ2Ｏ）であることが好ましい。
【００５０】
なお、本発明の無機イオン吸着体は、その製造方法等に起因して混入する不純物元素を本発明の目的の達成を逸脱しない範囲で含有していても良い。混入する可能性がある不純物元素としては窒素（硝酸態、亜硝酸態、アンモニウム態）、ナトリウム、マグネシウム、イオウ、塩素、カリウム、カルシウム、銅、亜鉛、臭素、バリウム、ハフニウム等が考えられる。
【００５１】
本発明で用いられる式（Ｉ）で表される金属酸化物の製造方法は特に限定されないが、例えば、次のような方法により製造される。該金属塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の塩類水溶液中にアルカリ溶液を添加して得られた沈殿物をろ過、洗浄した後乾燥する。乾燥は風乾するかもしくは約150℃以下、好ましくは約90℃以下で約1〜20時間程度乾燥する。
【００５２】
次に、式（Ｉ）中のＭおよびＮの少なくとも一方がアルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素である金属酸化物の廻りを、式（Ｉ）中のＭおよびＮの少なくとも一方がチタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウムからなる群から選ばれる金属元素である金属酸化物で覆った構造で構成されている無機イオン吸着体の製造方法を、四三酸化鉄の廻りを酸化ジルコニウムが覆った構造の無機イオン吸着体を製造する場合を例に説明する。
【００５３】
まずジルコニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩と、鉄の塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩を混合した塩類水溶液を作製する。その後、アルカリ水溶液を添加して、ｐＨを８〜９.５好ましくは８.５〜９に調整して沈殿物を生成させる。この後、水溶液の温度を50℃にし、ｐＨを８〜９.５好ましくは８.５〜９に保ちながら空気を吹き込み、液相に第一鉄イオンが検出できなくなるまで、酸化処理を行う。生じた沈澱を濾別し、水洗した後乾燥する。乾燥は風乾するかもしくは約150℃以下、好ましくは約90℃以下で約1〜20時間程度乾燥する。乾燥後の含水率は、約6〜30重量%の範囲内に入ることが好ましい。
【００５４】
前述の製造法において用いられるジルコニウムの塩としては、オキシ塩化ジルコニウム(ZrOC12)、四塩化ジルコニウム(ZrC14)、硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)、硫酸ジルコニウム(Zr(SO4)2)等が挙げられる。これらは例えばZr(SO4)2・4H2Oなどのように含水塩であってもよい。これらの金属塩は通常、1リットル中に約0.05〜2.Oモルの溶液状で用いられる。
前述の製造法において用いられる鉄の塩としては、硫酸第一鉄(FeSO4)、硝酸第一鉄(Fe(NO3)2)、塩化第一鉄(FeC12)等の第一鉄塩が挙げられる。これらもFeSO4・7H2Oなどの含水塩であってもよい。これらの第一鉄塩は通常、固形物で加えられるが、溶液状で加えてもよい。
【００５５】
アルカリとしては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、好ましくは約5〜20重量%の水溶液で用いられる。
酸化性ガスを吹き込む場合、その時間は、酸化性ガスの種類などによって異なるが、通常約1〜10時間程度である。酸化剤としては、たとえば過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどが用いられる。
【００５６】
本発明で用いる無機イオン吸着体は、その比表面積が吸着性能や耐久性能に影響するため、比表面積が一定の範囲内であることが好ましい。具体的には、窒素吸着法で求めたＢＥＴ比表面積が２０〜１０００ｍ2／ｇであることが好ましく、３０〜８００ｍ2／ｇであることがより好ましく、５０〜６００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、６０〜５００ｍ2／ｇであることが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積が小さすぎると吸着性能が低下し、大きすぎると酸やアルカリアルカリに対する溶解性が大きくなり、その結果繰り返し使用に対する耐久性能が低下する。
【００５７】
本発明で用いる無機イオン吸着体は、細孔容積が０．０５〜０．２５ｍｌ／ｇである必要がある。この範囲のものを用いることで、特に吸着性能が高く、かつ強度が高い多孔性成形体が得られる。細孔容積の好ましい範囲は０．０６〜０．２５ｍｌ／ｇであり、より好ましくは０．０７〜０．２５ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．０８〜０．２５ｍｌ／ｇである。  ここでいう細孔容積とは、窒素ガスを用いたガス吸脱着法により求めた細孔容積である。
細孔容積が０．０５〜０．２５ｍｌ／ｇである無機イオン吸着体を用いると特に吸着性能が高く、かつ強度が高い多孔性成形体が得られる理由は、以下の通りである。
【００５８】
多孔性成形体の単位体積あたりの吸着性能は、成形体を成形する際に作成するポリマースラリー（有機高分子樹脂と、該有機高分子樹脂の良溶媒と、無機イオン吸着体と、水溶性高分子の混合スラリー）の単位体積あたりの無機イオン吸着体含有量と強い相関関係が有り、ポリマースラリーの単位体積あたりの無機イオン吸着体含有量を高めると、多孔性成形体の単位体積あたりの吸着性能も高まるという関係にある。
【００５９】
しかしながら、無機イオン吸着体は、ポリマースラリーに対して増粘作用を有しており、ポリマースラリー単位体積あたりの無機イオン吸着体含有量が高まるとポリマースラリーの粘度も高まるという傾向がある。そしてポリマースラリーの粘度が一定以上の値になると、多孔性成形体の成形が困難になる。そのために、ポリマースラリーの単位体積あたりの無機イオン吸着体含有量を高めることが制限される。
【００６０】
ところが、本発明者らはこの無機イオン吸着体のポリマースラリーに対する増粘作用が無機イオン吸着体の細孔容積の減少とともに軽減し、特に細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以下になると増粘作用が急激に低減することを見出した。そしてさらにこの知見を基に、無機イオン吸着体として細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以下のものを用いた場合には、０．２５ｍｌ／ｇを超えるものを用いた場合に比較して、ポリマースラリーの単位体積あたりの無機イオン吸着体含有量を高めても、粘度を成形可能な範囲内に維持することができることを見出した。
【００６１】
その結果、細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以下の無機イオン吸着体を用いた場合には、より高吸着性能の多孔性成形体が得られる。
さらに、細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以下の無機イオン吸着体を用いると、ポリマースラリーの粘度が低く抑えられるため、無機イオン吸着体の粉末が凝集体のままポリマースラリー中に残るといったことが少なく、有機高分子と無機イオン吸着体との均一混合が可能となる。その結果、成形体にした時、バインダーである有機高分子と無機イオン吸着体の密着性と均一性が高まるので、繰り返し使用に際して欠落や流出するといったことが少なく、耐久性が高くなる。
【００６２】
一方、細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上の無機イオン吸着体を用いた場合には、無機イオン吸着体内部への吸着対象物の拡散が良好となり、高吸着性能の多孔性成形体が得られる。
本発明の無機イオン吸着体は、可能な限り微粒子であることが好ましく、粒子径は０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは、０．０１μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは、０．０１μｍ〜３０μｍの範囲である。
粒子径が０．０１μｍ以上では、成形時のスラリー粘度の上昇を抑え、成形が容易であり、１００μｍ以下では、吸着性能が良好に保たれる。
【００６３】
ここでいう粒子径とは、一次粒子と一次粒子が凝集した二次粒子の両方あるいは混合物の粒子径をいう。
本発明の無機イオン吸着体の粒子径は、レーザー光による回折の散乱光強度の角度分布から求めた球相当径のモード径（最頻度粒子径）である。
本発明の方法の貧溶媒としては、例えば、水や、メタノール、エタノール等のアルコール類、エーテル類、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン等の脂肪族炭化水素類などの有機高分子樹脂を溶解しない液体が用いられるが、水を用いることが好ましい。また、貧溶媒中に有機高分子樹脂の良溶媒を若干添加することにより凝固速度をコントロールすることも可能である。好ましい高分子樹脂の良溶媒と水の混合比は０〜４０％であり、０〜３０％がより好ましい。混合比が４０％以下では、凝固速度が遅くならないため、液滴等に成形したポリマースラリーが、貧溶媒中への突入する時および貧溶媒中を移動中に、貧溶媒と成形体の間で摩擦抵抗の影響を受けず、形状が良好になる。
【００６４】
貧溶媒の温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは-３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜９０℃、さらに好ましくは０℃〜８０℃である。貧溶媒の温度が９０℃以下、又は-３０℃以上であると、貧溶媒中の成形体の状態が安定する。
【００６５】
次に本発明の多孔性成形体の水処理用途以外について説明する。
本発明の多孔性成形体は、成形体表面の開口性が高く、成形体内部には連通孔が三次元網目状に発達しており、さらに連通孔を形成するフィブリルも多孔性であることから、接触効率が高いことが特徴である。
その接触効率が高いことを活かせる用途として、吸着剤、脱臭剤、抗菌剤、吸湿剤、食品の鮮度保持剤、酵素固定担体、クロマトグラフィーの担体等が挙げられる。
【００６６】
例えば、無機イオン吸着体にゼオライトを用いた場合は、脱臭効果が期待できる。
さらに、本発明の多孔性成形体の無機イオン吸着体がゼオライトであり、さらに、該ゼオライトに銀を担持した場合には、抗菌性を示す。
また、パラジウムや白金を担持した場合には、エチレンを吸着することから鮮度保持剤として使用できる。
また、銀又は銅を担持させた場合は、硫化水素やアンモニア、メチルメルカプタンといった悪臭ガスを吸着、分解できることから脱臭効果がある。
いずれの場合でも、本発明の多孔性成形体の接触効率の高さを活かした従来技術にない効果が期待できる。       
【００６７】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
実施例において成形体の種々の物性を、以下の方法で測定した。
・  無機イオン吸着体の細孔容積
ベックマン・コールター（株）社製コールターＳＡ３１００（商品名）を用い、温度１１０℃、時間１５分の条件でOutgas処理をした後、窒素ガスを用いたガス吸脱着法により、Relative Pressureを０．９８１４  DESの条件に設定して細孔容積を求めた。
【００６８】
・  ポリマースラリー単位体積あたりの無機イオン吸着体含有量
１００ｍｌメスシリンダーの重量を測定し、その重量をＷｖ（ｇ）とした後、そのメスシリンダー中にポリマースラリー１００ｍｌを採取し、メスシリンダーごと重量を測定し、その重量をＷｔ（ｇ）とした。下記式よりポリマースラリーの密度Ｄｐ（ｇ／ｍｌ）を求めた。
Ｄｐ（ｇ／ｍｌ）＝（Ｗｔ-Ｗｖ）／１００
一方、ポリマースラリー作成時の各原料の添加量を基にポリマースラリー中の無機イオン吸着体の重量含有率Ｒ（重量％）を算出した。
下記式より、ポリマースラリー単位体積あたりの無機イオン吸着体含有量Ｗｉ（ｇ／ｍｌ）を求めた。
Ｗｉ（ｇ／ｍｌ）＝Ｄｐ× Ｒ／１００
【００６９】
・  無機イオン吸着体の担持量
成形体を室温下で２４時間真空乾燥にした。乾燥した成形体の重量を測定し、成形体の乾燥時の重量Ｗｄ（ｇ）とした。次に、乾燥した成形体を、電気炉を用いて８００℃で２時間焼成して灰分の重量を測定し、灰分の重量Ｗａ（ｇ）とした。下記式より、担持量を求めた。
担持量（％）＝Ｗａ／Ｗｄ  ×１００
式中、Ｗａは、成形体の灰分の重量（ｇ）であり、Ｗｄは成形体の乾燥時の重量（ｇ）である。
【００７０】
・  比表面積
成形体を室温で真空乾燥した後、ベックマン・コールター（株）社製コールターＳＡ３１００（商品名）を用い、吸着ガスに窒素を用いたＢＥＴ法で多孔性成形体の単位重量あたりの表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）を求めた。
つぎに、湿潤状態の成形体を、メスシリンダー等を用いてみかけの体積Ｖ（ｃｍ３）を測定した。その後、室温で真空乾燥して重量Ｗ（ｇ）を求めた。
本発明の成形体でいう比表面積は、次式から求めた。
比表面積（ｍ２／ｃｍ３）＝ＳＢＥＴ×かさ比重（ｇ／ｃｍ３）
かさ比重（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／Ｖ
式中、ＳＢＥＴは成形体の比表面積（ｍ２／ｇ）であり、Ｗは成形体の乾燥重量（ｇ）、Ｖはそのみかけの体積（ｃｍ３）である。
【００７１】
・  平均粒径
成形体の粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製のＬＡ-９１０（商品名））で測定した。但し、粒径が１，０００μｍ以上の場合には、ＳＥＭ像を用いて、成形体の最長直径と最短直径を測定し、その平均値を粒径とした。
【００７２】
・  空孔率
十分に水に濡れた成形体を乾いたろ紙上に拡げ、余分な水分をとった後に重量を測定し成形体の含水時の重量（Ｗ１）とした。次に、成形体を室温下で２４時間真空乾燥を行って乾燥した成形体を得た。乾燥した成形体の重量を測定し、成形体の乾燥時の重量（Ｗ０）とした。
【００７３】
次に、比重瓶（ゲーリュサック型、容量１０ｍｌ）を用意し、この比重瓶に純水（２５℃）を満たしたときの重量を測定し、満水時の重量（Ｗｗ）とした。次に、この比重瓶に、純水に湿潤した状態の成形体を入れ、さらに標線まで純水を満たして重量を測定し、（Ｗｗｍ）とした。次に、この成形体を比重瓶から取り出し、室温で２４時間、真空乾燥に付して、乾燥した成形体を得た。乾燥した成形体の重量を測定して（Ｍ）とした。
【００７４】
下記の計算式に従って、成形体の比重（ρ）、および、空孔率（Ｐｒ）を求めた。
ρ＝Ｍ／（Ｗｗ＋Ｍ-Ｗｗｍ）
Ｐｒ＝（Ｗ１-Ｗ０）／（Ｗ１-Ｗ０＋Ｗ０／ρ）×１００  
式中、Ｐｒは空孔率（％）であり、Ｗ１は成形体の含水時の重量（ｇ）、Ｗ０は成形体の乾燥後の重量（ｇ）、および、ρは成形体の比重（ｇ／ｃｍ３）、Ｍは成形体の乾燥後の重量（ｇ）、Ｗｗは比重瓶の満水時の重量（ｇ）、Ｗｗｍは比重瓶に含水した成形体と純水を入れたときの重量（ｇ）である。
【００７５】
・  走査型電子顕微鏡による成形体の観察
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による成形体の観察は、日立製作所製のＳ-８００型走査型電子顕微鏡で行った。
【００７６】
・  成形体の割断
成形体を室温で真空乾燥し、乾燥した成形体をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に加えて、成形体中にＩＰＡを含浸させた。次いで、ＩＰＡと共に成形体を直径５ｍｍのゼラチンカプセルに封入し、液体窒素中で凍結した。凍結した成形体をカプセルごと彫刻刀で割断した。割断されている成形体を選別して顕微鏡用試料とした。    
【００７７】
・  表面の開口径
走査型電子顕微鏡を用いて撮影した成形体の表面の画像から実測して求める。孔が円形の場合はその直径、円形以外の場合は、同一面積を有する円の円相当直径を用いる。
【００７８】
・  表面の開口率
走査型電子顕微鏡を用いて撮影した成形体の表面の画像を、画像解析ソフト（三谷商事（株）製ウインルーフ（商品名））を用いて求めた。
さらに詳しく説明すると、得られたＳＥＭ像を濃淡画像として認識し、色が濃い部分を開口部、色が薄い部分をフィブリルとして、しきい値を手動で調整し、開口部分とフィブリル部分に分割して、その面積比を求めた。
【００７９】
・  リン吸着量
リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）を蒸留水に溶解し、リン濃度９ｍｇ-Ｐ／リットル の液を作り、硫酸でｐＨを７に調整した液をモデル液、すなわち吸着原液とした。
多孔性成形体８ｍｌを、カラム（内径１０ｍｍ）に充填して、さきの吸着原液を２４０ｍｌ／ｈｒ（ＳＶ３０）の速度で通水した。カラムからの流出液（処理液）を３０分毎にサンプリングして、該処理水中のリン酸イオン濃度（リン濃度）を測定して、０．５ｍｇ-Ｐ／Ｌ（ｐｐｍ）超過時までの通水量（吸着量  ｍｇ-Ｐ／Ｌ-多孔性成形体）を求めた。リン酸イオン濃度測定は、ＨＡＣＨ社製りん酸測定装置フォスファックス・コンパクト（商品名）を用いて測定した。
【００８０】
粘度
東機産業(株)社製ＲＢ８０型粘度計を用いて測定した。
成形体の耐久性試験
成形体の耐久性を、水流による摩耗を想定して下記方法にて試験した。
１００ｃｍ３サンプル容器（サンプラテック社製、広口ボトル）に、純水９０ｃｍ３とメスシリンダーで秤量した多孔性成形体１０ｃｍ３を入れ、しんとう機（東京理科器械(株)社製ＭＭＳ−３０１０）にて、２００時間、２５０ｒｐｍの周期で往復しんとうした。２００時間しんとう後、全量を４２５μm目開きの篩いを用いて篩い、多孔性成形体を取り除いた懸濁水を得た。
この懸濁水を、予め重量（Ｗｍ）を測定した直径４７mmφの孔径０．２μmのポリカーボネート製フィルター（東洋濾紙(株)社製）でろ過して、フィルター上に多孔性成形体の破砕物（４２５μm篩いを通過したもの）を捕捉した。これを、室温で２４時間真空乾燥して重量（Ｗｋ）を測定した。
【００８１】
下記式より多孔性成形体の重量維持率を求めた。  
重量維持率（％）＝{１−（（Ｗｋ−Ｗｍ）／（かさ比重×１０））}×１００
式中、Ｗｋは直径４７mmφ（孔径０．２μm）フィルターと多孔性成形体破砕物の乾燥重量の和（ｇ）であり、Ｗｍはブランクの直径４７mmφ（孔径０．２μm）フィルター重量（ｇ）である。
この重量維持率から成形体の耐久性を優、良、可、で判定した。すなわち、重量維持率が１００〜９８％のものを優、重量維持率が９８〜９５％のものを良、重量減少率が９５〜９０％のものを可とした。
【実施例】
【００８２】
まず、無機イオン吸着体粉末の製造例を示す。
（製造例１）ジルコニウム含水亜鉄酸塩粉末Ａの製造
硫酸ジルコニウムの０.１５モル水溶液を１リットル調製する。この溶液中にはジルコニウムとして１３.７ｇの金属イオンが含まれていた。この水溶液中へ硫酸第一鉄結晶（FeSO4・7H2O）８４.０ｇを添加し、撹拌しながら溶解した。この量は鉄イオンとして０.３モルに相当する。つぎにこの水溶液に１５重量％の水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながら液のｐＨが１０になるまで滴下すると青緑色の沈澱が生じた。次に、この水溶液を３０℃に加温しながら１０リットル／時の流量で空気を吹き込んだ。空気吹き込みを続けると水溶液のｐＨが低下するので、この場合は、１５重量％の水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを９.５〜１０に保持した。ｐＨの低下が認められなくなるまで空気の吹き込みを続けると黒色のジルコニウムの含水亜鉄酸塩沈澱が生成した。 次に、この黒色沈澱物を吸引濾別し、脱イオン水で濾液が中性となるまで洗浄した後、７０℃大気圧下で乾燥した。
これをボールミルで７時間粉砕し、平均粒径２．６μｍのジルコニウムの含水亜鉄酸塩粉末を得た。本粉末の細孔容積は、０．１８ｍｌ／ｇであった。
【００８３】
（製造例２）  ジルコニウム含水亜鉄酸塩粉末Ｂの製造
空気吹き込み時の水溶液の加温を６５℃にし、７０℃での乾燥を真空で行った以外は製造例１と同じ条件で平均粒径２．５μｍのジルコニウムの含水亜鉄酸塩粉末粉末を得た。
本粉末の細孔容積は、０．２９ｍｌ／ｇであった。
【００８４】
（製造例３）  水和酸化ジルコニウム粉末の製造
水酸化ジルコニウム（岩谷産業(株)社製）を７０℃大気圧下で乾燥して、白色粉末を得た。これをボールミルで８時間粉砕し、平均粒径３．７μmの水和酸化ジルコニウム粉末を得た。本粉末の細孔容積は、０．２２ｍｌ／ｇであった。
【００８５】
[実施例１]
エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ、日本合成化学工業（株）、ソアノールＥ３８０３（商品名））１０ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ＢＡＳＦジャパン（株）、Ｌｕｖｉｔｅｃ  Ｋ３０  Ｐｏｗｄｅｒ（商品名））１０ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、関東化学（株））８０ｇを、セパラフラスコ中にて、６０℃に加温して溶解し、均一な混合液を得た。
この混合液１００ｇに対し、製造例１で作ったジルコニウム含水亜鉄酸塩粉末Ａ１１０ｇを加え、よく混合してポリマースラリー（ポリマースラリー単位体積あたりの無機イオン吸着体含有量  ０．８６ｇ／ｍｌ）を得た。
【００８６】
得られたポリマースラリーを４０℃に加温し、側面に直径５ｍｍのノズルを開けた円筒状回転容器の内部に供給し、この容器を回転させ、遠心力（１５Ｇ）によりノズルから液滴を形成し、６０℃の水からなる凝固浴槽中に吐出させ、ポリマースラリーを凝固させた。さらに、洗浄、分級を行い、平均粒径６３５μｍの球状成形体を得た。
また、本成形体の高分子の水溶性高分子（ポリビニルピロリドン）の含有率は、０．１重量％であった。
物性を表１に示した。
【００８７】
得られた成形体の表面及び割断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果を図１〜３に示した。
図１からは、成形体は外表面にはスキン層が形成されておらず、開口していることが確認された。また図２からは、フィブリル内部の空隙、及びフィブリル表面の開孔が確認され、さらに、そのフィブリル外表面およびフィブリル内部の空隙表面には無機イオン吸着体粉末が担持されている様子が観察された。
さらに図３からは、得られた成形体には表面付近に最大孔径層（ボイド層）を有していることが観察された。
【００８８】
〔比較例１〕  
エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ、日本合成化学工業（株）、ソアノールＥ３８０３（商品名））１０ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ＢＡＳＦジャパン（株）、Ｌｕｖｉｔｅｃ  Ｋ３０  Ｐｏｗｄｅｒ（商品名））１０ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、関東化学（株））８０ｇを、セパラフラスコ中にて、６０℃に加温して溶解し、均一な混合液を得た。
この混合液１００ｇに対し、製造例２で作ったジルコニウム含水亜鉄酸塩粉末Ｂ１１０ｇを加え、よく混合してポリマースラリー（ポリマースラリー単位体積あたりの無機イオン吸着体含有量  ０．８６ｇ／ｍｌ）を得た。
得られたポリマースラリーを４０℃に加温し、側面に直径５ｍｍのノズルを開けた円筒状回転容器の内部に供給し、この容器を回転させ、遠心力（１５Ｇ）によりノズルから液滴を形成させての成形を試みたが、ノズルからポリマースラリーがほとんど吐出せず、成形ができなかった。
【００８９】
〔比較例２〕  
エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ、日本合成化学工業（株）、ソアノールＥ３８０３（商品名））１０ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ＢＡＳＦジャパン（株）、Ｌｕｖｉｔｅｃ  Ｋ３０  Ｐｏｗｄｅｒ（商品名））１０ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、関東化学（株））８０ｇを、セパラフラスコ中にて、６０℃に加温して溶解し、均一な混合液を得た。
この混合液１００ｇに対し、製造例２で作ったジルコニウム含水亜鉄酸塩粉末Ｂ９０ｇを加え、よく混合してポリマースラリー（ポリマースラリー単位体積あたりの無機イオン吸着体含有量  ０．７６ｇ／ｍｌ）を得た。
得られたポリマースラリーを４０℃に加温し、側面に直径５ｍｍのノズルを開けた円筒状回転容器の内部に供給し、この容器を回転させ、遠心力（１５Ｇ）によりノズルから液滴を形成させての成形を試みたが、ノズルからポリマースラリーがほとんど吐出せず、成形ができなかった。
【００９０】
〔比較例３〕
エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ、日本合成化学工業（株）、ソアノールＥ３８０３（商品名））１０ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ＢＡＳＦジャパン（株）、Ｌｕｖｉｔｅｃ  Ｋ３０  Ｐｏｗｄｅｒ（商品名））１０ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、関東化学（株））８０ｇを、セパラフラスコ中にて、６０℃に加温して溶解し、均一な混合液を得た。
この混合液１００ｇに対し、製造例２で作ったジルコニウム含水亜鉄酸塩粉末Ｂ７０ｇを加え、よく混合してポリマースラリー（ポリマースラリー単位体積あたりの無機イオン吸着体含有量  ０．６４ｇ／ｍｌ）を得た。
得られたポリマースラリーを４０℃に加温し、側面に直径５ｍｍのノズルを開けた円筒状回転容器の内部に供給し、この容器を回転させ、遠心力（１５Ｇ）によりノズルから液滴を形成し、６０℃の水からなる凝固浴槽中に吐出させ、ポリマースラリーを凝固させた。さらに、洗浄、分級を行い、平均粒径５８７μｍの球状成形体を得た。
物性を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2006297382.tif 000002
【００９２】
[実施例２]
エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ、日本合成化学工業（株）、ソアノールＥ３８０３（商品名））１０ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ＢＡＳＦジャパン（株）、Ｌｕｖｉｔｅｃ  Ｋ３０  Ｐｏｗｄｅｒ（商品名））１０ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、関東化学（株））８０ｇを、セパラフラスコ中にて、６０℃に加温して溶解し、均一な混合液を得た。
この混合液１００ｇに対し、製造例３で作った水和酸化ジルコニウム６０ｇを加え、よく混合してポリマースラリーを得た。このポリマースラリーの４０℃での粘度は２３００ｍＰａ・ｓだった。
【００９３】
得られたポリマースラリーを４０℃に加温し、側面に直径５ｍｍのノズルを開けた円筒状回転容器の内部に供給し、この容器を回転させ、遠心力（１５Ｇ）によりノズルから液滴を形成し、６０℃の水からなる凝固浴槽中に吐出させ、ポリマースラリーを凝固させた。さらに、洗浄、分級を行い、平均粒径７５０μｍの球状成形体を得た。
また、本成形体の高分子の水溶性高分子（ポリビニルピロリドン）の含有率は、０．１１重量％であった。
物性を表２に示す。
更に得られた成形体の表面及び割断面を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察した。結果を図４〜７に示す。
図４及び図７より、得られた成形体には、表面付近の同心円状に最大孔径層(ボイド層)が観察された。
図５からは、成形体の外表面にはスキン層が形成されておらず、開口していることが確認された。
また、図６からフィブリル内部の空隙、及びフィブリル表面の開孔が確認され、さらに、そのフィブリル外表面及びフィブリル内部の空隙表面には無機イオン吸着体粉末が担持されている様子が観察された。
【００９４】
〔比較例４〕
エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ、日本合成化学工業（株）、ソアノールＥ３８０３（商品名））１０ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、ＢＡＳＦジャパン（株）、Ｌｕｖｉｔｅｃ  Ｋ３０  Ｐｏｗｄｅｒ（商品名））１０ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、関東化学（株））８０ｇを、セパラフラスコ中にて、６０℃に加温して溶解し、均一な混合液を得た。
この混合液１００ｇに対し、製造例２で作ったジルコニウム含水亜鉄酸塩粉末Ｂ６０ｇを加え、よく混合してポリマースラリーを得た。このポリマースラリーの４０℃での粘度は６９００ｍＰａ・ｓだった。
得られたポリマースラリーを４０℃に加温し、側面に直径５ｍｍのノズルを開けた円筒状回転容器の内部に供給し、この容器を回転させ、遠心力（１５Ｇ）によりノズルから液滴を形成し、６０℃の水からなる凝固浴槽中に吐出させ、ポリマースラリーを凝固させた。さらに、洗浄、分級を行い、平均粒径７５０μｍの球状成形体を得た。
物性を表２に示す。
表１および表２から、無機イオン吸着体の細孔容積が小さい物を使用した実施例の方が、リン吸着量が多く、吸着性能が高い。さらに、成形体の耐久性が高いことがわかる。
【００９５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の成形体は、スキン層が無く、表面の開口性に優れるため、成形体内部への対象物質の拡散が速い。また対象物質の吸着容量が大きく、耐久性も高い。よって、液体および気体の処理に用いる吸着剤およびろ過剤、脱臭剤、抗菌剤、吸湿剤、食品の鮮度保持剤、各種のクロマトグラフィ用担体、触媒等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】実施例１の成形体の外表面を示す電子顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）。
【図２】実施例１の成形体の割断面を示す電子顕微鏡写真（倍率５，０００倍）。
【図３】実施例１の成形体の割断面を示す電子顕微鏡写真（倍率１５０倍）。
【図４】実施例２の成形体の割断面を示す電子顕微鏡写真（倍率１１０倍）。
【図５】実施例２の成形体の外表面を示す電子顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）。
【図６】実施例２の成形体の割断面を示す電子顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）。
【図７】実施例２の成形体の割断面表面付近を示す電子顕微鏡写真（倍率２５０倍）。
【図１】
2006297382.tif 000004
【図２】
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【図３】
2006297382.tif 000006
【図４】
2006297382.tif 000007
【図５】
2006297382.tif 000008
【図６】
2006297382.tif 000009
【図７】
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