(57)【要約】【課題】表面の機械的耐久性や耐酸化性に優れ、放電生成物の付着に起因する画像欠陥も抑制できると共に感度にも優れ、さらに、これらの特性を経時的に高いレベルで維持することが容易な電子写真用感光体を提供すること。【解決手段】導電性基体と、感光層と、表面層とを含み、前記導電性基体上に前記感光層と前記表面層とがこの順に積層された電子写真感光体において、前記表面層の少なくとも最表面が、酸素と、１３族元素とを含み、前記最表面における前記酸素の含有量が１５原子％を超えることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、感光層と、表面層とを含み、前記導電性基体上に前記感光層と前記表面層とがこの順に積層された電子写真感光体において、
前記表面層の少なくとも最表面が、酸素と、１３族元素とを含み、前記最表面における前記酸素の含有量が１５原子％を超えることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記表面層に含まれる酸素の前記表面層厚み方向における濃度分布が、前記感光層側に向かって減少することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
導電性基体と、感光層と、表面層とを含み、前記導電性基体上に前記感光層と前記表面層とがこの順に積層された電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段及び除電手段からなる群より選択された少なくとも一つとを一体に有し、画像形成装置本体に脱着自在であるプロセスカートリッジにおいて、
前記表面層の少なくとも最表面が、酸素と、１３族元素とを含み、前記最表面における前記酸素の含有量が１５原子％を超えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項４】
導電性基体と、感光層と、表面層とを含み、前記導電性基体上に前記感光層と前記表面層とがこの順に積層された電子写真感光体と、前記電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、前記帯電手段により帯電される前記電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段とを備えた画像形成装置において、
前記表面層の少なくとも最表面が、酸素と、１３族元素とを含み、前記最表面における前記酸素の含有量が１５原子％を超えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式により画像を形成する複写機等に用いられる電子写真感光体、並びに、これを用いたプロセスカートリッジおよび画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法は、複写機やプリンター等に幅広く利用されている。このような電子写真法を利用した画像形成装置に使用される電子写真感光体（以下、「感光体」と称す場合がある）は、装置内で、様々な接触やストレスに曝されるため、これらに起因して劣化を招くが、その一方で、画像形成装置のデジタル化やカラー化にともなって高い信頼性が求められている。
【０００３】
例えば、感光体の帯電プロセスに着目した場合、以下のような問題がある。まず、非接触帯電方式では、放電生成物が感光体に付着して、画像ぼけなどが発生する。従って、感光体に付着した放電生成物を除去するために、例えば、現像剤中に研磨機能を持つ粒子を混合してクリーニング部でかきとるシステムが採用されたりする。この場合、感光体表面が磨耗により劣化する。一方、近年、接触帯電方式が広く使用されている。この方式においても感光体の磨耗が加速される場合がある。
【０００４】
このような背景から、電子写真感光体にはさらなる長寿命化が求められている。電子写真感光体の長寿命化には、耐磨耗性の向上が必要であるため、感光体表面の硬度を大きくすることが求められる。
しかしながら、表面が、硬度の高いアモルファスシリコンからなる感光体ではでは、放電生成物の付着などが発生し、画像ボケや画像ながれが発生し易く、この現象は特に高湿時に顕著である。これは有機感光層を有する有機感光体の表面層に関しても同様である。
【０００５】
このような問題の発生を抑制するために、感光体の表面層として、炭素系の材料が用いられる場合が多い。
例えば、有機感光層上に、触媒ＣＶＤ法を利用してアモルファスシリコンカーバイド表面保護層を形成する方法（特許文献１参照）、耐湿性や耐刷性を改善することを目的としてアモルファス炭素中に微量のガリウム原子を含有させる技術（特許文献２参照）、ダイヤモンド結合を有するアモルファス窒化炭素を用いる技術（特許文献３参照）、非単結晶の水素化窒化物半導体を用いる技術（特許文献４参照）が提案されている。
【０００６】
しかしながら炭素系の膜；例えば水素化アモルファス炭素膜（ａ−Ｃ：Ｈ）や、これをフッ素化した膜（ａ−Ｃ：Ｈ，Ｆ）では、膜の硬度を向上させると、その一方で膜が着色してしまう傾向にある。従って、炭素系の膜からなる表面層が、使用により磨耗してくると、経時的にみた場合、表面層の光透過量が大きくなり、表面層内側に設けられた感光層の感度が高くなるという問題があった。また、表面層の面方向の磨耗が不均一に起こると、感光層の感度も不均一となるため、特に中間調の画像を形成する場合に、画像むらが発生し易くなるという問題があった。
【０００７】
一方、炭素系の薄膜材料の一般的な特性として、硬度の向上と透明性の向上とがトレードオフの関係にあることが知られている。これは、膜中の炭素の結合に着目した場合、硬度を高めるためには、ダイヤモンド型のｓｐ３結合性を高める必要があるが、これらの膜の中には、光を吸収するグラファイト型のｓｐ２結合が混在することが避けられない上に、グラファイト型のｓｐ２結合の存在を膜中への水素の添加等により抑制しようとすると、透明性は向上するが膜質が有機的な膜となり硬度が低下してしまうからである。
【０００８】
また、近年、窒化炭素膜の研究開発も行われているが、ダイヤモンド膜やダイヤモンドライクカーボン膜等の従来から知られている炭素系薄膜以上の硬さや特性には至っていない。さらに硬く緻密な膜を得るためには、成膜時に、１０００℃程度の加熱が必要である上に、放電電力を大きくしなければならない。しかし、かような高温や高エネルギーの放電条件を前提とした成膜方法は、有機感光体のような熱や放電によりダメージを受けやすい有機感光体への適用は困難であり、実用的ではない。
このように、硬度と透明性との両立という点では、従来の炭素系薄膜は感光体の表面層としては不充分である。一方、この点については、水素化アモルファス炭化ケイ素膜（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）が優れている。しかし、放電生成物の付着などで画像ボケや画像ながれが発生しやすいため、これらの発生を抑制するためにドラムヒータを使用する必要がある。
さらに、水素化窒化物半導体は、硬度と透明性には優れるものの、高湿環境下では、耐水性に欠け、実用性に劣る。
【０００９】
これらの問題に対しては、たとえば、フッ化マグネシウムを表面層に用いることが提案がされている（特許文献５参照）。しかしながら、フッ化マグネシウムは水や酸に溶解するため高湿雰囲気での耐湿性が不足する。
【００１０】
一方、上述したような気相中での成膜を利用して表面層を形成する方法に対して、塗布法により表面層を形成する方法も提案されている。中でも、耐磨耗性を向上させるために、シロキサン結合を有する高分子化合物を用いたものを表面層に用いることが知られている。しかしながら、このような材料からなる表面層は、気相成膜を利用して形成された表面層と比較すると硬度が低い。このため、経時的に、感光体表面に傷が発生したり磨耗が進行した場合に、表面の付着性が増加して、トナーが感光体表面に付着することにより感光体の寿命が低下するという問題が有る。
【特許文献１】特開２００３−３１６０５３号公報
【特許文献２】特開２−１１０４７０号公報
【特許文献３】特開２００３−２７２３８号公報
【特許文献４】特開平１１−１８６５７１号公報
【特許文献５】特開２００３−２９４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、感光体の表面層としては、高い硬度と優れた透明性を両立させ、且つ、放電生成物の付着に起因する画像欠陥も抑制でき、さらに、これらの特性を経時的に高いレベルで維持できることが求められるが、上述したような従来から知られている材料では、これら全ての特性を高いレベルで両立させることは困難であった。
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、表面の機械的耐久性や耐酸化性に優れ、放電生成物の付着に起因する画像欠陥も抑制できると共に感度にも優れ、さらに、これらの特性を経時的に高いレベルで維持することが容易な電子写真用感光体、並びに、これを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞
導電性基体と、感光層と、表面層とを含み、前記導電性基体上に前記感光層と前記表面層とがこの順に積層された電子写真感光体において、
前記表面層の少なくとも最表面が、酸素と、１３族元素とを含み、前記最表面における前記酸素の含有量が１５原子％を超えることを特徴とする電子写真感光体である。
【００１３】
＜２＞
前記表面層に含まれる酸素の前記表面層厚み方向における濃度分布が、前記感光層側に向かって減少することを特徴とする＜１＞に記載の電子写真感光体である。
【００１４】
＜３＞
前記表面層が、窒素を含むことを特徴とする＜１＞に記載の電子写真感光体である。
【００１５】
＜４＞
前記表面層が、非晶質であることを特徴とする＜１＞に記載の電子写真感光体である。
【００１６】
＜５＞
前記表面層が、水素を含むことを特徴とする＜１＞に記載の電子写真感光体である。
【００１７】
＜６＞
前記感光層が、シリコン原子を含むことを特徴とする＜１＞に記載の電子写真感光体である。
【００１８】
＜７＞
前記感光層が、有機感光材料を含むことを特徴とする＜１＞に記載の電子写真感光体である。
【００１９】
＜８＞
導電性基体と、感光層と、表面層とを含み、前記導電性基体上に前記感光層と前記表面層とがこの順に積層された電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段及び除電手段からなる群より選択された少なくとも一つとを一体に有し、画像形成装置本体に脱着自在であるプロセスカートリッジにおいて、
前記表面層の少なくとも最表面が、酸素と、１３族元素とを含み、前記最表面における前記酸素の含有量が１５原子％を超えることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００２０】
＜９＞
導電性基体と、感光層と、表面層とを含み、前記導電性基体上に前記感光層と前記表面層とがこの順に積層された電子写真感光体と、前記電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、前記帯電手段により帯電される前記電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段とを備えた画像形成装置において、
前記表面層の少なくとも最表面が、酸素と、１３族元素とを含み、前記最表面における前記酸素の含有量が１５原子％を超えることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２１】
以上に説明したように本発明によれば、表面の機械的耐久性や耐酸化性に優れ、放電生成物の付着に起因する画像欠陥も抑制できると共に感度にも優れ、さらに、これらの特性を経時的に高いレベルで維持することが容易な電子写真用感光体、並びに、これを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（電子写真感光体）
本発明の電子写真感光体（以下、「感光体」と略す場合がある）は、導電性基体と、感光層と、表面層とを含み、前記導電性基体上に前記感光層と前記表面層とがこの順に積層された電子写真感光体において、前記表面層の少なくとも最表面が、酸素と、１３族元素とを含み、前記最表面における前記酸素の含有量が１５原子％を超えることを特徴とする。
【００２３】
なお、「表面層の少なくとも最表面」とは、表面からの深さが少なくとも数ｎｍの範囲内（具体的には、表面から１〜５０ｎｍ程度の範囲）の極薄い層を意味し、実質的にはＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により固体表面を測定した際の、深さ方向の測定範囲に相当する部分の層を意味する。なお、１３族元素と酸素と主たる構成元素として含む層は、表面層の表面から深さ方向に０．５ｎｍ以上の厚みを有していることが好ましく、１０ｎｍ以上の厚みを有していることが更に好ましい。
表面層の少なくとも最表面は、感光体の耐磨耗性や、傷の発生を防止する上で最も重要な部分である。加えて、最表面に含まれる上記２つの元素は、硬度および透明性に優れた１３族元素の酸化物を構成する。従って、本発明の感光体は、表面の耐磨耗性に優れ、傷の発生を抑制し、良好な感度を得ることが容易である。また、最表面が１３族元素の酸化物を含むため、画像形成装置内で、帯電器によって発生するオゾンや窒素酸化物等による酸化雰囲気に対して、感光体表面自体が酸化され難いため、酸化による感光体の劣化を防止することができる。加えて、最表面の放電生成物の付着も抑制できるため、画像欠陥の発生も抑制できる。また、上述したように機械的耐久性に優れることから、これらの特性を長期に渡って高いレベルで維持することが容易である。なお、最表面は１３族元素の酸化物のみから構成されることがより好ましい。
【００２４】
本発明の感光体は、表面層全体が、酸素と１３族元素とのみからなるものであってもよいが、表面層にはこの他にも窒素や水素等の他の元素が必要に応じて含まれていてもよい。このような第３の元素を用いることにより、表面層の組成・構造・諸物性がより容易且つ柔軟に制御できるため、上述した効果をより高いレベルで達成することが容易になる。
特に、第３の元素としては、表面層に窒素が含まれていることが好ましい。この場合、１３族元素と窒素との結合により、高い硬度と透明性とを得ることができ、十分な機械的耐久性を得ることができる。さらに、後述するように、表面層中の構造欠陥を抑制できる点から表面層には水素が含まれていることも好ましい。
【００２５】
また、表面層厚み方向の組成は、傾斜構造を持つものであっても２以上の多層構成からなるものであってもよい。
さらに、表面層厚み方向における酸素の濃度分布は、均一でも不均一でもよいが、感光層側に向かって減少（すなわち、感光体の表面側に向かって増加）していることが好ましい。更に、感光体の表面側近傍では、酸素と、１３族元素とからなり、感光体の感光層側近傍では、酸素以外の他の元素と、１３族元素とからなる（すなわち、酸素を含まない）ことが好ましい。
このような酸素濃度分布を有することにより、機械的耐久性、耐酸化性、放電生成物の付着に起因する画像欠陥および感度をより高いレベルで両立させることができる上に、これらの特性をより長期に渡って維持することが容易であり、特に酸素以外の他の元素が窒素である場合に、このような効果がより一層発揮される。なお、表面層厚み方向の酸素濃度の分布プロファイルは特に限定されず、例えば、直線状、曲線状、階段状のいずれでもよい。
【００２６】
なお、表面層に窒素が含まれる場合、その含有量は、６０原子％以下が好ましく、５０原子％以下がより好ましい。窒素の含有量が６０原子％を超える場合には、表面層の耐水性が不充分となるため実用性に欠ける場合がある。また、表面層厚み方向における窒素の濃度分布は、均一でも不均一でもよいが、最表面には実質的に含まれないことが好ましい。
【００２７】
表面層に含まれる１３族元素としては、具体的には、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を用いることができる。これらの原子の表面層中の含有量は、感光体表面の露光に用いる光を出来るだけ吸収しないように選択する必要があるが、一般的には以下の範囲内であることが好ましい。
すなわち、Ｂ，ＡｌおよびＧａ原子を用いる場合のこれら原子の表面層中の含有量は、０．１原子％〜５０原子％の範囲内であることが好ましく、５原子％〜４０原子％の範囲内であることがより好ましい。Ｂ，ＡｌやＧａ原子の含有量が、０．１原子％未満の場合は、表面層の形成自体が困難となる場合がある。また、含有量が、５０原子％を超える場合は、表面層の透明性が低下し、感光層に入射する光量が少なくなり、感光体の感度の低下を招く場合がある。
１３族元素としてＩｎ原子を用いる場合の含有量は、０．１原子％〜５０原子％が好ましく、５原子％〜４０原子％がより好ましい。これらの範囲を外れた場合は、上述と同様の問題が発生する場合がある。
また、酸素の含有量は、１５原子％を超えることが好ましく、２０原子％〜６０原子％が好ましく、２５原子％〜５０原子％がより好ましい。酸素の含有量が１５原子％未満の場合には、感光体表面の耐酸化性が不充分となり、画像形成装置内で使用した場合に、感光体の特性が劣化したり、十分な機械的特性が確保できない場合がある。
【００２８】
なお、上述した各元素のうち、窒素を除く元素の含有量、特に１３族元素および酸素の含有量については、表面層の少なくとも最表面で満たされていることが好ましく、また、表面層の少なくとも最表面における酸素の含有量は１５原子％を超えることが必要である。１５原子％未満の場合には、感光体表面の耐湿性、耐水性、耐酸化性が不充分となり、画像形成装置内で使用した場合に、感光体の特性の劣化が避けられず、機械的特性も確保できなくなる。
表面層の最表面における、１３族元素や酸素等の元素の含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により求めることができる。
例えば、ＸＰＳの測定装置として日本電子社製ＪＰＳ９０１０ＭＸを用い、Ｘ線ソースにはＭｇＫα線を用い、１０ｋＶ，２０ｍＡで照射することにより測定できる。この場合、光電子の測定は１ｅＶのステップで行い、元素の含有量は、Ｇａ元素に対しては３ｄ５／２、Ｏは１ｓ，Ｎは１ｓスペクトルを測定し、スペトクルの面積強度と感度因子により求めることができる。なお、測定前にＡｒイオンエッチングを５００Ｖで１０ｓ程度行う。
また、表面層全体中における各元素の含有量については二次電子質量分析法やラザフォードバックスキャタリング法などを用いることができる。
【００２９】
表面層は、微結晶、多結晶、あるいは、非晶質のいずれであってもよいが、感光体表面の平滑性を向上させる点からは非晶質であることが特に好ましい。なお、結晶性／非晶質性は、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像の点や線の有無により判別することができる。
また、詳細は後述するが、表面層は、気相成膜法を利用して感光層上に積層形成されるため、成膜条件等によっては、その断面が柱状構造となる場合もある。しかしながら、感光体表面の滑り性の観点からは、このような柱状構造を有さないことが好ましい。
【００３０】
表面層中には、導電型の制御のために種々のドーパントを添加することができる。導電性をｎ型に制御する場合には、例えば、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる一つ以上の元素を用いることができ、ｐ型に制御する場合には、例えば、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒから選ばれる一つ以上の元素を用いることができる。
【００３１】
表面層は、微結晶、多結晶あるいは非晶質のいずれの場合においても、その内部構造に結合欠陥や、転位欠陥、結晶粒界の欠陥などが多く含まれる傾向にある。このため、これらの欠陥の不活性化のために表面層中には、水素および／またはハロゲン元素が含まれていても良い。表面層中の水素やハロゲン元素は結晶内の結合欠陥や結晶粒界の欠陥などに取り込まれて、反応活性点を消失させ、電気的な補償を行う働きを有する。このため、感光体に光が照射された際に、表面層中で光が吸収されてキャリアが発生したり、感光層で発生したキャリアの拡散や移動に関係するトラップが抑制されるため、感光体表面の帯電特性をより安定化することができる。
【００３２】
なお、水素を用いる場合、表面層に含まれる水素量は、表面層を構成する主たる２つの元素（１３族元素、酸素）全体に対して、０．１原子％〜６０原子％の範囲が好ましく、１原子％〜５０原子％の範囲であることがより好ましい。この水素量はＨＦＳ（ハイドロジェンフォワードスキャタリング）により絶対値を測定することができ、赤外吸収スペクトルによって推定することもできる。
【００３３】
−感光体の層構成−
次に、本発明の感光体の層構成について説明する。
本発明の感光体は、その層構成が導電性基体上に感光層と表面層とがこの順に積層されたものであれば特に限定されず、これら３つの層の間に必要に応じて下引層等の中間層を設けてもよい。また、感光層は、２層以上であってもよく、更に、機能分離型であってもよい。さらに、本発明の感光体は、感光層がシリコン原子を含むいわゆるアモルファスシリコン感光体であってもよく、感光層が有機感光材料等の有機高分子を含むいわゆる有機感光体であってもよい。以下、本発明の感光体の層構成の具体例について、図面を用いてより詳細に説明する。
【００３４】
図１は、本発明の感光体の層構成の一例を示す模式断面図であり、図１中、１は導電性基体、２は感光層、２Ａは電荷発生層、２Ｂは電荷輸送層、３は表面層を表す。
図１に示す感光体は、導電性基体１上に、電荷発生層２Ａ、電荷輸送層２Ｂ、表面層３がこの順に積層された層構成を有し、感光層２は電荷発生層２Ａおよび電荷輸送層２Ｂの２層から構成される。
図２は、本発明の感光体の層構成の他の例を示す模式断面図であり、図２中、４は下引層、５は中間層を表し、他は、図１中に示したものと同様である。
図２に示す感光体は、導電性基体１上に、下引層４、電荷発生層２Ａ、電荷輸送層２Ｂ、中間層５、表面層３がこの順に積層された層構成を有する。
図３は、本発明の感光体の層構成の他の例を示す模式断面図であり、図３中、６は感光層を表し、他は、図１、図２中に示したものと同様である。
図３に示す感光体は、導電性基体１上に、下引層４、感光層６、表面層３がこの順に積層された層構成を有し、感光層６は、図１や図２に示す電荷発生層２Ａおよび電荷輸送層２Ｂの機能が一体となった層である。
なお、感光層２，６は、有機高分子から形成されたものでも良いし、無機材料から形成されたものでも良いし、それらが組み合わされたものでも良い。
【００３５】
−有機感光体−
次に、本発明の感光体が有機感光体である場合の好ましい構成について、その概要を説明する。
感光層を形成する有機高分子化合物は熱可塑性であっても熱硬化性のものであっても、また２種類の分子を反応させて形成するものでも良い。また、感光層と表面層との間に、硬度や膨張係数、弾力性の調整、密着性の向上などの観点から中間層を設けても良い。中間層は、表面層の物性および感光層（機能分離型の場合は電荷輸送層）の物性の両者に対して、中間的な特性を示すものが好適である。また、中間層を設ける場合には、中間層は、電荷をトラップする層として機能しても良い。
【００３６】
有機感光体の場合には、感光層は、図１，２に示すように電荷発生層と電荷輸送層に分かれた機能分離型でも良いし、図３に示すように機能一体型であってもよい。機能分離型の場合には感光体の表面側に電荷発生層を設けたものでも良いし、表面側に電荷輸送層を設けたものでも良い。
【００３７】
感光層上に、後述する方法により表面層を形成する場合、熱以外の短波長電磁波の照射により感光層が分解したりすることを防ぐため、感光層表面には、表面層を形成する前に紫外線などの短波長光吸収層を予め設けてもよい。また、短波長光が感光層に照射されないように、表面層を形成する初期の段階で、バンドギャップの小さい層を最初に形成することもできる。このような、感光層側に設けられるバンドギャップの小さい層の組成としては、例えば、Ｉｎを含んだＧａXＩｎ(1-X)Ｎ（０≦Ｘ≦０．９９）が好適である。
【００３８】
また、紫外線吸収剤を含む層（例えば、高分子樹脂に分散させた層を塗布等を利用して形成される層を感光層表面に設けても良い。
このように、表面層を形成する前に感光体表面に中間層を設けることで、表面層を形成するときの紫外線や、画像形成装置内で感光体が使用された場合のコロナ放電や各種の光源からの紫外線などの短波長光による感光層への影響を防ぐことができる。
【００３９】
−アモルファスシリコン感光体−
次に、本発明の感光体がアモルファスシリコン感光体である場合の好ましい構成について、その概要を説明する。
アモルファスシリコン感光体は、正帯電用でも負帯電用の感光体でも良い。導電性基板の上に電荷注入阻止や接着性向上のための下引き層を形成し、ついで感光層と表面層を設けたものが使用できる。表面層は感光層の表面に中間層を設け、さらにその表面に表面層を設けても良いし、感光層の表面に直に表面層を設けても良い。
また、感光層の最上層（表面層側の層）は、ｐ型アモルファスシリコンであってもよくｎ型アモルファスシリコンであってもよく、感光層と表面層との間に中間層（電荷注入阻止層）として、例えば、ＳｉXＯ（１−X）：Ｈ，ＳｉXＮ（１−X）：Ｈ，ＳｉXＣ（１−X）：Ｈ，アモルファスカーボン層が形成されていてもよい。
【００４０】
−表面層およびその形成方法−
次に、上述した組成等以外の表面層の好ましい特性や、表面層の形成方法についてより詳細に説明する。
表面層は、既述したように非晶性あるいは結晶性のいずれでもよいが、感光層（あるいは中間層）との密着性を高めかつ感光体表面の滑りを良くするためには、表面層の下層（感光層側）が微結晶性であり、上層（感光体表面側）が非晶質性であることが好ましい。
【００４１】
表面層は、感光層から拡散・移動してきた電荷を、表面層の表面にトラップしても、また、表面層の内部にトラップする特性を有するものでも良い。また、この電荷を積極的に注入させるものでも良い。表面層の内部に注入する場合には、感光層と表面層との界面に、電荷がトラップする構成が必要である。例えば、感光層が図１、２に示すように機能分離型である場合、負帯電で表面層が電子を注入する場合には電荷輸送層の表面層側の面が電荷トラップの機能を果たしても良いし、電荷の注入阻止とトラップのために、電荷輸送層と表面層との間に中間層を設けても良い。正帯電性の場合にも同様にすることができる。
【００４２】
また、表面層は電荷注入阻止層、あるいは、電荷注入層としての機能を兼ねてもよい。この場合、既述したように表面層の導電型をｎ型やｐ型に調整することによって、表面層を電荷注入阻止層、あるいは、電荷注入層としても機能させることができる。
表面層が電荷注入層としても機能する場合には、中間層や感光層の表面（表面層側の面）で電荷がトラップされる。負帯電の場合にｎ型の表面層は電荷注入層として機能し、ｐ型の表面層は電荷注入阻止層として機能する。正帯電の場合にはｎ型の表面層は電荷注入阻止層として機能し、ｐ型の表面層は電荷注入層として機能する。
【００４３】
次に、表面層の形成方法について説明する。表面層の形成に際しては、少なくとも最表面が、酸素と１３族元素とを含むように形成することができれば特に限定されず、感光層上に直接、表面層全体が、酸素と１３族元素とを含むように形成することができる。またここで、感光層上に組成の異なる２つ以上の層を積層して表面層を形成する場合には、少なくとも最上層の形成に際して、酸素と１３族元素とを含む層が少なくとも形成される。例えば、感光層上に、１３族元素と窒素とを含む層と、１３族元素と酸素とを含む層とをこの順に積層形成することができる。
【００４４】
また、一旦、１３族元素と、酸素以外の他の元素とを主成分に含む膜を感光層上に形成した後、この膜を表面から酸化処理して、表面層を形成することもできる。この場合、特に１３族元素と、窒素とを主成分として含む膜を感光層上に形成し、この膜を酸化処理することによって、少なくとも最表面に酸素と１３族元素とを含む表面層を形成することができる。
この場合の酸化処理方法としては、大気中に放置することによる自然酸化や、オゾン等を利用した強制酸化のいずれの方法を利用してもよいが、感光体として画像形成装置に組み込んで使用する前に十分な酸化処理を実施しておくことが必要である。なお、酸化処理は、意図的且つ制御された条件で実施すること感光体表面面内の表面層の特性バラツキや、感光体間の品質バラツキを抑制する上で特に好ましい。
【００４５】
例えば、自然酸化を利用する場合、湿度の高い環境下の方が、酸化がより進みやすいので自然酸化を行う場合の放置環境は、湿度が４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。
また、自然酸化の時間が短い場合には、最表面近傍の層が十分に酸化されないまま、感光体として使用されてしまうと、本来の性能が発揮できないまま、表面層の顕著な摩滅等が発生してしまい、実用に耐えない場合がある。このような観点からは、自然酸化処理を行う時間は、３時間以上であることが好ましく、１０時間以上であることが好ましく、２４時間以上であることが更に好ましい。
【００４６】
また、酸化処理方法としては自然酸化以外にも、例えば、オゾンや、酸素雰囲気中でのプラズマを利用したような強制酸化が利用できる。このような酸化処理は、自然酸化に比べて短時間で処理が行える上に、酸化条件を選択することにより膜厚の深さ方向に対して、自然酸化よりも深い位置（より感光層側の位置）まで強制的な酸化を行うことも容易である。また、酸化処理が短時間で済むため、１３族元素と窒素とを主成分として含む膜が、大気中の水分と反応して変質しやすい場合にも有用である。
【００４７】
次に、表面層の形成方法についてより具体的に説明する。表面層の形成に際しては、プラズマＣＶＤ法、有機金属気相成長法、分子線エピタキシー法等の公知の気相成膜方法が利用できる。以下、表面層の形成に用いる装置の図面を示しつつ具体例を挙げて説明する。
図４は、本発明の感光体の表面層の形成に用いる成膜装置の一例を示す概略模式図であり、図４（Ａ）は、成膜装置を側面から見た場合の模式断面図を表し、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）に示す成膜装置のＡ１−Ａ２間における模式断面図を表す。図４中、１０は成膜室、１１は排気口、１２は基体回転部、１３は基体ホルダー、１４は基体、１５はガス導入部、１６はシャワーノズル、１７はプラズマ拡散部、１８は高周波電力供給部、１９は平板電極、２０はガス導入管、２１は高周波放電部である。
【００４８】
図４に示す成膜装置において、成膜室１０の一端には、不図示の真空排気装置に接続された排気口１１が設けられており、成膜室１０の排気口１１が設けられた側と反対側に、高周波電力供給部１８、平板電極１９および高周波放電部２１からなるプラズマ発生装置が設けられている。
このプラズマ発生装置は、高周波放電部２１と、高周波放電部２１内に配置され、放電面が排気口１１側に設けられた平板電極１９と、高周波放電部２１外に配置され、平板電極１９の放電面と反対側の面に接続された高周波電力供給部１８とから構成されたものである。なお、高周波放電部２１には、高周波放電部２１内にガスを供給するためのガス導入管２０が接続されており、このガス導入管２０のもう一方の端は、不図示の第１のガス供給源に接続されている。
【００４９】
なお、図４に示す成膜装置に設けられたプラズマ発生装置の代わりに、図５に示すプラズマ発生装置を用いてもよい。図５は、図４に示す成膜装置において利用することのできるプラズマ発生装置の他の例を示す概略模式図であり、プラズマ発生装置の側面図である。図５中、２２が高周波コイル、２３が石英管を表し、２０は、図４中に示すものと同様である。このプラズマ発生装置は、石英管２３と、石英管２３の外周面沿って設けられた高周波コイル２２とからなり、石英管２３の一方の端は成膜室１０（図５中、不図示）と接続されている。また、石英管２３のもう一方の端には、石英管２３内にガスを導入するためのガス導入管２０が接続されている。
【００５０】
平板電極１９の放電面側には、放電面と略平行な棒状のシャワーノズル１６が接続されており、シャワーノズル１６の一端は、ガス導入管１５と接続されており、このガス導入管１５は成膜室１０外に設けられた不図示の第２のガス供給源と接続されている。
また、成膜室１０内には、基体回転部１２が設けられており、円筒状の基体１４が、シャワーノズルの長手方向と基体１４の軸方向とが略平行に対面するように基体ホルダー１３を介して基体回転部１２に取りつけられるようになっている。成膜に際しては、基体回転部１２が回転することによって、基体１４が周方向に回転させることができる。なお、基体１４としては、予め感光層まで積層された感光体、あるいは、感光層上に中間層までが積層された感光体が用いられる。
【００５１】
表面層の形成は、例えば以下のように実施することができる。まず、Ｎ2をガス導入管２０から高周波放電部２１内に導入すると共に、高周波電力供給部１８から平板電極１９に、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を供給する。この際、平板電極１９の放電面側から排気口１１側へと放射状に広がるようにプラズマ拡散部１７が形成される。
次に、水素をキャリアガスとして用いて水素希釈したトリメチルガリウムガスをガス導入管１５、シャワーノズル１６を介して成膜室１０に導入することによって、基体１４表面に水素とチッ素とガリウムとを含む膜を成膜することができる。
【００５２】
ここで、膜中に酸素を導入するためには、成膜中に酸素原子を取り込ませる方法、あるいは、成膜後に酸素による酸化する方法を利用することができる。
前者の場合には、窒素ガスに酸素ガスやＮ2ＯやＨ2Ｏなどの酸素を含有するガスを混合することよって酸素と窒素と１３族元素とを含む表面層を成膜することができる。また
ＨｅやＡｒなどの希ガスに酸素ガスやＮ2ＯやＨ2Ｏなどの酸素を含有するガスを混合してプラズマを発生し、トリメチルガリウムガスなどの有機金属ガスと反応させ、酸素とガリウムとを含む表面層を形成することもできる。
一方、後者の場合には、真空中で行うこともできるし、大気中で行うこともできる。真空中で行う場合には、例えば希ガスなどで希釈した酸素ガスを用いて高周波放電を行い膜中に酸素を取り込ませることができる。さらに酸素を膜中に取り込ませる他の方法としては、熱拡散法、イオン注入法等の公知の方法を採用することができる。あるいは、水素を含みチッ素とガリウムからなる膜が表面に形成された基体１４を、単に大気中の空気に曝したり、大気圧下で酸素雰囲気に晒すことによっても酸化を行うこともできる。
【００５３】
成膜時の表面層の形成温度は特に限定されないが、アモルファスシリコン感光体を作製する場合には５０℃から３５０℃で形成することが好ましく、有機感光体を作製する場合には、２０℃から１００℃で形成することが好ましい。
有機感光体を作製する場合において、表面層の成膜時の基体温度は、１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。基体温度が１５０℃以下であっても、プラズマの影響で１５０℃より高くなる場合には感光層が熱で損傷を受ける場合があるため、このような影響を考慮して基体温度を設定することが好ましい。
基体温度は図示していない方法で制御しても良いし、放電時の自然な温度の上昇に任せてもよい。基体１４を加熱する場合にはヒータを基体１４の外側や内側に設置しても良い。基体１４を冷却する場合には基体１４の内側に冷却用の気体または液体を循環させても良い。
放電による基体温度の上昇を避けたい場合には、基体１４表面に当たる高エネルギーの気体流を調節することが効果的である。この場合、ガス流量や放電出力、圧力などの条件を所要温度となるように調整する。
【００５４】
また、表面層中に水素を添加する場合には、ガス導入管１５，２０から、水素ガスを導入することができる。この場合、窒素やトリメチルガリウムガス等の表面層を構成する必須の構成成分を含むガスと共に混合して導入することができる。
１３族元素を含むガスとしてはトリメチルガリウムガスの代わりにインジウム、アルミニウムを含む有機金属化合物やジボランのような水素化物を用いることもでき、これらを２種類以上混合してもよい。
例えば、表面層の形成の初期において、トリメチルインジウムをガス導入管１５、シャワーノズル１６を介して成膜室１０内に導入することにより、基体１４上にチッ素とインジウムとを含む膜を成膜すれば、この膜が、継続して成膜する場合に発生し、感光層を劣化させる紫外線を吸収することができる。このため、成膜時の紫外線の発生による感光層へのダメージを抑制できる。
【００５５】
また、表面層には、導電型を制御するためにドーパントを添加することができる。
成膜時におけるドーパントのドーピングの方法としてはｎ型用としてはＳｉＨ3，ＳｎＨ4を、ｐ型用としては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、ジメチルストロンチウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、などをガス状態で使用できる。また、ドーパント元素を表面層中にドーピングするには、熱拡散法、イオン注入法等の公知の方法を採用することもできる。
具体的には、少なくとも一つ以上のドーパント元素を含むガスをガス導入管１５、シャワーノズル１６を介して成膜室１０内に導入することによってｎ型、ｐ型等任意の導電型の表面層を得ることができる。
【００５６】
なお、１３族原子の供給材料として水素原子を含む有機金属化合物を用い、１３族原子と水素原子と窒素原子と主に含む膜を形成する場合、プラズマにより活性化された活性水素や活性窒素は、以下に説明するようにして得ることができる。
例えば、図４に示すような成膜装置において、水素ガスと窒素ガスと別々の位置から成膜装置内に導入する場合には、水素ガスの活性化状態と、窒素ガスの活性化状態とを各々独立して制御できるように、複数のプラズマ発生装置を設けてもよい。また、これに対して、水素および窒素の供給材料としてＮＨ3のようなチッ素原子と水素原子とを同時に含むガスを用いたり、窒素ガスと水素ガスとを混合したガスを用いて、これをプラズマにより活性化してもよい。
さらに、プラズマにより活性化される水素の水素源としては、成膜装置内に一旦導入された水素原子を含む有機金属化合物を活性化して、遊離生成した水素を利用することもできる。
【００５７】
上述したような方法により、活性化された水素、窒素、および、１３族原子が基体上に存在し、さらに、活性化された水素が、有機金属化合物を構成するメチル基やエチル基等の炭化水素基の水素を分子として脱離させる効果を有する。それゆえ、基体表面には、水素、窒素および１３族元素が三次元的な結合を構成する硬質膜からなる表面層が形成される。
このような硬質膜は、シリコンカーバイトに含まれるｓｐ２結合性の炭素原子とは異なり、タイヤモンドを構成する炭素原子のように、ＧａとＮとがｓｐ３結合を形成するため透明である。また、この硬質膜を、自然酸化や、成膜後に酸素やオゾンなどの酸化処理によって酸素を含んだ膜とすることができ、この膜は透明且つ硬質であり、膜の表面は撥水性やすべり性が高く低摩擦である。
【００５８】
図４に示す成膜装置のプラズマ発生手段は、高周波発振装置を用いたものであるが、これに限定されるものではなく、例えば、マイクロ波発振装置を用いたり、エレクトロサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式の装置をもちいてもよい。また、高周波発振装置の場合は、誘導型でも容量型でも良い。
さらに、これらの装置を２種類以上組み合わせて用いてもよく、あるいは、同種の装置を２つ以上用いてもよい。
【００５９】
２種類以上の異なるプラズマ発生装置（プラズマ発生手段）を用いる場合には、同じ圧力で同時に放電が生起できるようにする必要がある。また、放電する領域と、成膜する領域（基体が設置された部分）とに圧力差を設けても良い。これらの装置は、成膜装置内をガスが導入される部分から排出される部分へと形成されるガス流に対して直列に配置してもよいし、いずれの装置も基体の成膜面に対向するように配置してもよい。
例えば、２種類のプラズマ発生手段をガス流に対して直列に設置する場合、図４に示す成膜装置を例に上げれば、シャワーノズル１６を電極として成膜室１０内に放電を起こさせる第２のプラズマ発生装置として利用できる。この場合、ガス導入管１５を介して、シャワーノズル１６に高周波電圧を印加して、シャワーノズル１６を電極として成膜室１０内に放電を起こさせることができる。
あるいは、シャワーノズル１６を電極として利用する代わりに、成膜室１０内の基体１４とプラズマ拡散部１７との間に円筒状の電極を設けて、この円筒状電極を利用して、成膜室１０内に放電を起こさせることもできる。
また、異なる２種類のプラズマ発生装置を同一の圧力下で利用する場合、例えば、マイクロ波発振装置と高周波発振装置とを用いる場合、励起種の励起エネルギーを大きく変えることができ、膜質の制御に有効である。また、放電は大気圧近傍で行っても良い。    
【００６０】
なお、表面層の形成に際しては、上述した方法以外にも、通常の有機金属気相成長法や分子線エピタキシー法を使用することが出来るが、これらの方法による成膜に際しても、活性窒素および／または活性水素を使用することは有効である。この場合、チッ素原料としてはＮ2，ＮＨ3，ＮＦ3，Ｎ2Ｈ4、メチルヒドラジンなどの気体、液体を気化したり、あるいは、キャリアガスでバブリングしたものが利用できる。
【００６１】
−導電性基体および感光層−
次に、本発明の電子写真感光体を構成する導電性基体および感光層の詳細や、必要に応じて設けられる下引層や中間層の詳細について、本発明の電子写真感光体が機能分離型の感光層を有する有機感光体用である場合について説明する。
−導電性基体−
導電性基体としては、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、亜鉛、ニッケル等の金属ドラム；シート、紙、プラスチック、ガラス等の基材上にアルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、銅−インジウム等の金属を蒸着したもの；酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属化合物を上記基材に蒸着したもの；金属箔を上記基材にラミネートしたもの；カーボンブラック、酸化インジウム、酸化スズ−酸化アンチモン粉、金属粉、ヨウ化銅等を結着樹脂に分散し、上記基材に塗布することによって導電処理したもの等が挙げられる。また、導電性基体の形状は、ドラム状、シート状、プレート状のいずれであってもよい。
【００６２】
また、導電性基体として金属製パイプ基体を用いる場合、当該金属製パイプ基体の表面は素管のままのものであってもよいが、予め表面処理により基体表面を粗面化しておくことも可能である。かかる粗面化により、露光光源としてレーザービーム等の可干渉光源を用いた場合に、感光体内部で発生し得る干渉光による木目状の濃度ムラを防止することができる。表面処理の方法としては、鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニング等が挙げられる。
【００６３】
特に、感光層との密着性向上や成膜性向上の点で、以下のようにアルミニウム基体の表面に陽極酸化処理を施したものを導電性基体として用いることが好ましい。
【００６４】
以下、表面に陽極酸化処理を施した導電性基体の製造方法について説明する。まず、基体として純アルミ系あるいはアルミニウム合金（例えば、ＪＩＳ１０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金）を用意する。次に陽極酸化処理を行う。陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行うが、硫酸浴による処理がよく用いられる。陽極酸化処理は、例えば、硫酸濃度：１０〜２０質量％、浴温：５〜２５℃、電流密度：１〜４Ａ／ｄｍ2、電解電圧：５〜３０Ｖ、処理時間：５〜６０分程度の条件で行われるが、これに限定するものではない。
【００６５】
このようにしてアルミニウム基体上に成膜された陽極酸化皮膜は、多孔質であり、又絶縁性が高く、表面が非常に不安定であるため、皮膜形成後にその物性値が経時的に変化しやすくなっている。この物性値の変化を防止するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが行われる。封孔処理の方法には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。これらの方法のうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最もよく用いられる。
【００６６】
このようにして封孔処理が行われた陽極酸化皮膜の表面には、封孔処理により付着した金属塩等が過剰に残留している。このような金属塩等が基体の陽極酸化皮膜上に過剰に残存すると、陽極酸化皮膜上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまう傾向にあるため、この基体を感光体に用いて画像を形成した場合に地汚れの発生原因になる。
【００６７】
そこで、封孔処理に引き続き、封孔処理により付着した金属塩等を除去するために陽極酸化皮膜の洗浄処理が行われる。洗浄処理は純水により基体の洗浄を１回行うことでも構わないが、多段階の洗浄工程により基体の洗浄を行うのが好ましい。この際、最終の洗浄工程における洗浄液としては、可能な限りきれいな（脱イオンされた）洗浄液が用いられる。また、多段階の洗浄工程のうち、いずれか１工程において、ブラシ等の接触部材を用いた物理的なこすり洗浄を施すことがよりさらに好ましい。
【００６８】
以上のようにして形成される導電性基体表面の陽極酸化皮膜の膜厚は、３〜１５μｍ程度の範囲内であることが好ましい。陽極酸化皮膜上には多孔質陽極酸化膜のポーラスな形状の極表面に沿ってバリア層といわれる層が存在する。バリア層の膜厚は本発明に用いられる感光体においては１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。以上のようにして、陽極酸化処理された導電性基体を得ることができる。
【００６９】
このように得られた導電性基体は、陽極酸化処理により基体上に成膜された陽極酸化皮膜が高いキャリアブロッキング性を有している。そのため、この導電性基体を用いた感光体を画像形成装置に装着して反転現像（ネガ・ポジ現像）を行う場合に発生する点欠陥（黒ポチ、地汚れ）を防止することができるとともに、接触帯電時に生じやすい接触帯電器からの電流リーク現象を防止することができる。また、陽極酸化皮膜に封孔処理を施すことにより、陽極酸化皮膜の作製後における物性値の経時変化を防止することができる。また、封孔処理後に導電性基体の洗浄を行うことにより、封孔処理により導電性基体表面に付着した金属塩等を除去することができ、この導電性基体を用いて作製した感光体を備えた画像形成装置により画像を形成した場合に地汚れの発生を十分に防止することができる。
【００７０】
−下引層−
次に、下引層について説明する。下引層を構成する材料としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂；ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン原子などを含有する有機金属化合物などが挙げられる。
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。これらの中でも、ジルコニウムもしくはシリコンを含有する有機金属化合物は、残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないため好ましく使用される。また、有機金属化合物は、これを単独または２種以上を混合したり、さらに上述の結着樹脂と混合して用いることが可能である。
【００７１】
有機シリコン化合物（シリコン原子を含有する有機金属化合物）としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が好ましく使用される。
【００７２】
有機ジルコニウム化合物（ジルコニウムを含有する有機金属化合物）としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。
【００７３】
有機チタン化合物（チタンを含有する有機金属化合物）としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【００７４】
有機アルミニウム化合物（アルミニウムを含有する有機金属化合物）としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
【００７５】
また、下引層を形成するための下引層形成用塗布液に用いる溶媒としては、公知の有機溶剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。また、これらの溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。なお２種以上の溶媒を混合する場合に使用できる溶媒としては、混合溶媒として結着樹脂を溶かす事ができる溶媒であれば、いかなるものでも使用することができる。
【００７６】
下引層の形成は、まず、下引層用塗布剤および溶媒を分散及び混合して調合された下引層形成用塗布液を用意し、導電性基体表面に塗布することにより行う。下引層形成用塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布法、リング塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いることができる。下引層を形成する場合には、その膜厚は０．１〜３μｍの範囲内となるように形成することが好ましい。下引層の膜厚をこのような膜厚範囲内とすることにより、電気的な障壁を過剰に強くすることなく減感及び繰り返しによる電位の上昇を防止することができる。
【００７７】
このようにして導電性基体上に下引層を形成することにより、下引層上に形成される層を塗布形成する際の濡れ性の改善を図ることができるとともに、電気的なブロッキング層としての機能を十分に果たすことができる。
【００７８】
上記により形成された下引層の表面粗さは、使用される露光用レーザ波長λの１／（４ｎ）倍（但し、ｎは下引層よりも外周側に設けられる層の屈折率）〜１倍程度の範囲内の粗度を有するように調整することが可能である。表面粗さの調整は、下引層形成用塗布液中に樹脂粒子を添加することにより行われる。これにより下引層の表面粗さを調整して作製した感光体を画像形成装置に用いた場合に、レーザ光源による干渉縞像をより十分に防止することができる。
なお、樹脂粒子としては、シリコーン樹脂粒子、架橋型ＰＭＭＡ樹脂粒子等を用いることができる。また、表面粗さの調整のために下引層表面を研磨することもできる。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等を用いることができる。なお、正帯電構成の画像形成装置に用いられる感光体では、レーザ入射光は感光体の極表面近傍で吸収され、さらに感光層中で散乱されるため、下引層の表面粗さの調整は強くは必要とされない。
【００７９】
また、下引層形成用塗布液に、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を加えることも好ましい。添加物としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。
【００８０】
ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
ジルコニウムキレート化合物の具体例としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。
【００８２】
チタニウムキレート化合物の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【００８３】
アルミニウムキレート化合物の具体例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
【００８４】
これらの添加物は、単独で用いることもできるが、複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることもできる。
【００８５】
また、上述した下引層形成用塗布液には、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させておくことが好ましい。電子受容性物質の具体例としては、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸などが挙げられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体がより好ましく用いられる。これにより、感光層における光感度の向上や残留電位の低減を図るとともに、繰り返し使用した場合の光感度の劣化を低減することができ、下引層に電子受容性物質を含む感光体を備えた画像形成装置により形成したトナー像の濃度ムラを十分に防止することができる。
【００８６】
また、上述した下引層用塗布剤の代わりに下記のような分散型下引層用塗布剤を用いることも好ましい。これにより、適度に下引層の抵抗値を調整することにより残留電荷の蓄積を防ぐことができるとともに、下引層の膜厚をより厚くすることが可能となるため感光体の耐リーク性、とくに接触帯電時のリークの防止を図ることができる。
【００８７】
この分散型下引層用塗布剤としては、アルミニウム、銅、ニッケル、銀などの金属粉体や、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物や、カーボンファイバ、カーボンブラック、グラファイト粉末などの導電性物質等を結着樹脂に分散したものが挙げられる。導電性金属酸化物としては、平均１次粒径０．５μｍ以下の金属酸化物微粒子が好ましく用いられる。平均１次粒径が大きすぎる場合には局部的な導電路形成を起こしやすく、電流のリークが発生しやすく、その結果かぶりの発生や帯電器からの大電流のリークが生じる場合がある。下引層はリーク耐性の向上のために適切な抵抗値に調整されることが必要である。そのため、上述の金属酸化物微粒子は、１０2〜１０11Ω・ｃｍ程度の粉体抵抗を有することが好ましい。
【００８８】
なお、上記範囲の下限よりも金属酸化物微粒子の抵抗値が低いと十分なリーク耐性が得られず、この範囲の上限よりも高いと残留電位上昇を引き起こす場合ある。従って、中でも上記の範囲内の抵抗値を有する酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物微粒子がより好ましく用いられる。また、金属酸化物微粒子は２種以上混合して用いることもできる。さらに、金属酸化物微粒子にカップリング剤による表面処理を行うことで、粉体の抵抗を制御することができる。この際使用可能なカップリング剤としては上述の下引層形成用塗布液と同様の材料を用いることができる。また、これらのカップリング剤は２種以上を混合して用いることもできる。
【００８９】
この金属酸化物微粒子の表面処理においては、公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、乾式法あるいは湿式法を用いることができる。
乾式法を用いる場合においては、まず、金属酸化物微粒子を加熱乾燥して表面吸着水を除去する。表面吸着水を除去することによって、金属酸化物微粒子表面に均一にカップリング剤を吸着させることができる。次に、金属酸化物微粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接あるいは有機溶媒または水に溶解させたカップリング剤を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって均一に処理される。カップリング剤を添下あるいは噴霧する際には、５０℃以上の温度で行われることが好ましい。カップリング剤を添加あるいは噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことが好ましい。焼き付けの効果によりカップリング剤を硬化させ金属酸化物微粒子と堅固な化学反応を起こさせることができる。焼き付けは、所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。
【００９０】
湿式法を用いる場合においては、乾式法と同様に、まず、金属酸化物微粒子の表面吸着水を除去する。この表面吸着水を除去する方法として、乾式法と同様の加熱乾燥の他に、表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法等が実施できる。次に、金属酸化物微粒子を溶剤中に攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミルなどを用いて分散し、カップリング剤溶液を添加し攪拌あるいは分散したのち、溶剤除去することで均一に処理される。溶剤除去した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。
【００９１】
金属酸化物微粒子に対する表面処理剤の量は所望の電子写真特性が得られる量であることが必須である。電子写真特性は表面処理後に金属酸化物微粒子に表面処理剤が付着している量によって影響される。シランカップリング剤の場合、その付着量は蛍光Ｘ線分析により測定される（シランカップリング剤に起因する）Ｓｉ強度と、使用されている金属酸化物の主たる金属元素強度とから求められる。この蛍光Ｘ線分析により測定されるＳｉ強度は用いられる金属酸化物の主たる金属元素強度の１．０×１０-5〜１．０×１０-3倍の範囲であることが好ましい。この範囲を下回った場合、かぶりなどの画質欠陥が発生しやすく、この範囲を上回った場合、残留電位の上昇による濃度低下が発生しやすくなる場合がある。
【００９２】
分散型下引層用塗布剤に含まれる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などが挙げられる。
中でも下引層上に形成される層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく用いられる。分散型下引層形成用塗布液中の金属酸化物微粒子と結着樹脂との比率は所望する感光体特性を得られる範囲で任意に設定できる。
【００９３】
上述した方法により表面処理された金属酸化物微粒子を結着樹脂に分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が用いた方法が挙げられる。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
この分散型下引層用塗布剤により下引層を形成する方法は、上述した下引層用塗布剤を用いて下引層を形成する方法と同様に行うことができる。
【００９４】
−感光層：電荷輸送層−
次に、感光層について、電荷輸送層と電荷発生層とに分けてこの順に以下に説明する。
電荷輸送層に用いられる電荷輸送材料としては、下記に示すものが例示できる。即ち２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリンなどのピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（Ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミンなどの芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどの芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジンなどの１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾン、１−ピレンジフェニルヒドラゾン、９−エチル−３−［（２メチル−１−インドリニルイミノ）メチル］カルバゾール、４−（２−メチル−１−インドリニルイミノメチル）トリフェニルアミン、９−メチル−３−カルバゾールジフェニルヒドラゾン、１，１−ジ−（４，４’−メトキシフェニル）アクリルアルデヒドジフェニルヒドラゾン、β，β−ビス（メトキシフェニル）ビニルジフェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリンなどのキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフランなどのベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンなどのα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体などの正孔輸送物質が用いられる。あるいは、上記化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は、単独又は２種以上を組み合せて使用できる。
【００９５】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂には任意のものを用いることができるが、結着樹脂は、特に電荷輸送材料と相溶性を有し適当な強度を有するものであることが望ましい。
【００９６】
この結着樹脂の例として、ビスフェノールＡやビスフェノールＺ，ビスフェノールＣ，ビスフェノールＴＰなどからなる各種のポリカーボネート樹脂やその共重合体、ポリアリレート樹脂やその共重合体、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノールーホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、アチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
【００９７】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂の分子量は、感光層の膜厚や溶剤などの成膜条件によって適宜選択されるが、通常は粘度平均分子量で３０００〜３０万の範囲内が好ましく、２万〜２０万の範囲内がより好ましい。
【００９８】
電荷輸送層は、上記電荷輸送材料及び結着樹脂を適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布し乾燥することによって形成することができる。電荷輸送層形成用塗布液の形成に使用される溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素系、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル、あるいはこれらの混合溶剤などを用いることができる。電荷輸送材料と上記結着樹脂との配合比は１０：１〜１：５の範囲内が好ましい。また電荷輸送層の膜厚は一般に５〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜４０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００９９】
電荷輸送層および／または後述する電荷発生層は、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤を含んでもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン又はそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物などが挙げられる。
【０１００】
酸化防止剤の具体的な化合物例として、フェノール系酸化防止剤では、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］−メタン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチル  エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルなどが挙げられる。
【０１０１】
ヒンダードアミン系化合物では、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイミル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，３，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などが挙げられる。
【０１０２】
有機イオウ系酸化防止剤では、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
有機燐系酸化防止剤では、トリスノニルフェニルフォスフィート、トリフェニルフォスフィート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスフィートなどが挙げられる。
【０１０３】
なお、有機硫黄系および有機燐系酸化防止剤は２次酸化防止剤と言われるもので、フェノール系あるいはアミン系などの１次酸化防止剤と併用することにより酸化防止効果を相乗的により高めることができる。
【０１０４】
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系などの誘導体が挙げられる。
ベンゾフェノン系光安定剤として、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系光安定剤として、２−（−２’−ヒドロキシ−５’メチルフェニル−）−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラ−ヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（−２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル  ５’−メチルフェニル−）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル−）−５−クロロ  ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル−）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル−）−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
その他の光安定剤としては、２，４，ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ニッケルジブチル−ジチオカルバメートなどがある。
【０１０５】
電荷輸送層は、上記に示した電荷輸送材料及び結着樹脂を適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布し、乾燥させることによって形成することができる。電荷輸送層形成用塗布液の調整に用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素系、アセトン、２ーブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状或るいは直鎖状エーテル等、あるいはこれ等の混合溶媒を用いることができる。
また電荷輸送層形成用塗布液には、塗布形成される塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを微量添加することもできる。
【０１０６】
電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で１０：１〜１：５であることが好ましい。また電荷輸送層の膜厚は一般には５〜５０μｍの範囲内とすることが好ましく、１０〜３０μｍの範囲内がより好ましい。
【０１０７】
電荷輸送層形成用塗布液の塗布は、感光体の形状や用途に応じて、浸漬塗布法、リング塗布法、スプレー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ローラー塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法などの塗布法を用いて行うことが出来る。乾燥は、室温での指触乾燥の後に加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥は、３０℃〜２００℃の温度域で５分〜２時間の範囲の時間で行うことが望ましい。
【０１０８】
−感光層：電荷発生層−
電荷発生層は、電荷発生材料を真空蒸着法により蒸着させて形成するか、有機溶剤及び結着樹脂を含む溶液を塗布することにより形成される。
【０１０９】
電荷発生材料としては、非晶質セレン、結晶性セレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、その他のセレン化合物；セレン合金、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系光導電体；又はこれらを色素増感したもの、無金属フタロシアニン，チタニルフタロシアニン，銅フタロシアニン，錫フタロシアニン，ガリウムフタロシアニンなどの各種フタロシアニン化合物；スクエアリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の各種有機顔料；又は染料が用いられる。
また、これらの有機顔料は一般に数種の結晶型を有しており、特にフタロシアニン化合物ではα型、β型などをはじめとしてさまざまな結晶型が知られているが、目的にあった感度その他の特性が得られる顔料であるならば、これらのいずれの結晶型でも用いることが可能である。
【０１１０】
なお、上述した電荷発生材料の中でも、フタロシアニン化合物が好ましい。この場合、感光層に光が照射されると、感光層に含まれるフタロシアニン化合物がフォトンを吸収してキャリアを発生させる。このとき、フタロシアニン化合物は、高い量子効率を有するため、吸収したフォトンを効率よく吸収してキャリアを発生させることができる。
【０１１１】
更にフタロシアニン化合物の中でも、下記（１）〜（３）に示すようなフタロシアニンがより好ましい。すなわち、
（１）電荷発生材料としてＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．６°，１０．０°，２５．２°，２８．０°の位置に回折ピークを有する結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニン。
（２）電荷発生材料としてＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．３°，１６．５°，２５．４°，２８．１°の位置に回折ピークを有する結晶型のクロルガリウムフタロシアニン、
（３）電荷発生材料としてＣｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも９．５°，２４．２°，２７．３°の位置に回折ピークを有する結晶型のチタニルフタロシアニン。
【０１１２】
これらのフタロシアニン化合物は、特に、光感度が高いだけでなく、その光感度の安定性も高いため、これらフタロシアニン化合物を含む感光層を有する感光体は、高速な画像形成及び繰り返し再現性が要求されるカラー画像形成装置の感光体として好適である。
【０１１３】
なお、結晶の形状や測定方法によりこれらのピーク強度や位置が微妙にこれらの値から外れることも有るが、Ｘ線回折パターンが基本的に一致しているものであれば同じ結晶型であると判断できる。
【０１１４】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、以下のものを例示することができる。即ちビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプなどのポリカーボネート樹脂およびその共重合体、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコン−アルキド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどである。
【０１１５】
これらの結着樹脂は、単独であるいは２種以上混合して用いることが可能である。電荷発生材料と結着樹脂との配合比（電荷発生材料：結着樹脂）は、質量比で、１０：１〜１：１０の範囲が望ましい。また電荷発生層の厚みは、一般には０．０１〜５μｍの範囲内であることが好ましく０．０５〜２．０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１１６】
また電荷発生層は、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として少なくとも１種の電子受容性物質を含有してもよい。電荷発生層に用いられる電子受容性物質としては、例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピークリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸などを挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特によい。
【０１１７】
電荷発生材料を樹脂中に分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、ダイノーミル、サンドミル、コロイドミルなどの方法を用いることができる。
電荷発生層を形成する為の塗布液の溶媒として公知の有機溶剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。
【０１１８】
また、これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。２種類以上の溶媒を混合して用いる場合には、混合溶媒として結着樹脂を溶かす事ができる溶媒であれば使用することができる。但し、感光層が、導電性基体側から、電荷輸送層と電荷発生層とをこの順に形成した層構成を有する場合に、浸漬塗布のように下層を溶解しやすい塗布方法を利用して電荷発生層を形成する際には、電荷輸送層等の下層を溶解しないような溶媒を用いることが望ましい。また、比較的下層の侵食性の少ないスプレー塗布塗布法やリング塗布法を利用して電荷発生層を形成する場合には溶媒の選択範囲を広げることができる。
【０１１９】
−中間層−
中間層としては、例えば、帯電器により感光体表面を帯電させる際に、帯電電荷が感光体表面から対抗電極である感光体の導電性基体にまで注入して帯電電位が得られなくなることを防止するために必要に応じて表面保護層と電荷発生層との間に電荷注入阻止層を形成することができる。
電荷注入阻止層の材料としては上記に列挙したようなシランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、その他の有機金属化合物、ポリエステル、ポリビニルブチラールなどの汎用樹脂を用いることができる。電荷注入阻止層の膜厚は０．００１〜５μｍ程度の範囲内で成膜性及びキャリアブロッキング性を考慮して適宜設定される。
【０１２０】
（プロセスカートリッジおよび画像形成装置）
次に、本発明の感光体を用いたプロセスカートリッジおよび画像形成装置について説明する。
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の感光体を用いたものであれば特に限定されないが、具体的には、本発明の感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段および除電手段からなる群より選択される少なくとも一つとを一体に有し、画像形成装置本体に脱着自在である構成を有するものであることが好ましい。
また、本発明の画像形成装置は、本発明の感光体を用いたものであれば特に限定されないが、具体的には、本発明の感光体と、この感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電手段により帯電される感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体に転写する転写手段とを備えた構成を有するものであることが好ましい。なお、本発明の画像形成装置は、各色のトナーに対応した感光体を複数有するいわゆるタンデム機であってもよく、この場合、全ての感光体が本発明の感光体であることが好ましい。また、トナー像の転写は、中間転写体を利用した中間転写方式であってもよい。
【０１２１】
本発明のプロセスカートリッジや、画像形成装置の感光体のクリーニング手段としては特に限定されるものではないが、クリーニングブレードであることが好ましい。クリーニングブレードは、他のクリーニング手段と比べると感光体表面を傷つけ、また、磨耗を促進しやすいものである。しかし、本発明のプロセスカートリッジや、画像形成装置においては、感光体として本発明の感光体を用いているため、長期に渡る使用においても、感光体表面の傷の発生や磨耗を抑制することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
に制限されるものではない。
（実施例１）
まず、以下に説明する手順により、Ａｌ基体上に、下引層と電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に積層形成した有機感光体を作製した。
−下引層の形成−
ジルコニウム化合物（商品名：マツモト製薬社製オルガノチックスＺＣ５４０）２０質量部、シラン化合物（商品名：日本ユニカー社製Ａ１１００）２．５質量部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：積水化学社製エスレックＢＭ−Ｓ）１０質量部およびブタノール４５質量部を攪拌混合して得た溶液を、外径８４ｍｍのＡｌ製基体表面に塗布し、１５０℃１０分間加熱乾燥することにより、膜厚１．０μｍの下引層を形成した。
【０１２３】
−電荷発生層の形成−
次に、電荷発生材料としてクロロガリウムフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（商品名：積水化学社製エスレックＢＭ−Ｓ）１質量部および酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合して得られた混合物をガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散し、電荷発生層形成用分散液を得た。
この分散液を浸漬法により下引層の上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥させ、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２４】
−電荷輸送層の形成−
次に、下記構造式（１）で表される化合物を２質量部、および、下記構造式（２）で表される高分子化合物（重量平均分子量  ３９０００）３質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させて電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０１２５】
【化１】
2006267507.tif 000002
【０１２６】
【化２】
2006267507.tif 000003
【０１２７】
この塗布液を、浸漬法により電荷発生層上に塗布し、１１０℃で４０分間加熱して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、Ａｌ基体上に、下引層と電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に積層形成した有機感光体（以下、「ノンコート感光体」と称す場合がある）を得た。
【０１２８】
−表面層の形成−
ノンコート感光体表面への表面層の形成は、図４に示す構成を有する成膜装置を用いて行った。
まず、ノンコート感光体を、成膜装置の成膜室１０内の基体ホルダー１３に載せ、排気口１１を介して成膜室１０内を、圧力が０．１Ｐａ程度になるまで真空排気した。次に、窒素ガスとＨ2ガスとを１：１の割合で混合したガスをガス導入管２０から、直径５０ｍｍの平板電極１９が設けられた高周波放電部２１内に１０００ｓｃｃｍ（窒素ガス５００ｓｃｃｍ、水素ガス５００ｓｃｃｍ）導入し、高周波電力供給部１８およびマッチング回路（図１中不図示）により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力１００Ｗにセットしチューナでマッチングを取り平板電極１９から放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。
次に、水素ガスをキャリアガスとしたトリメチルガリウムガスを含む混合ガスを、ガス導入管１５を介してシャワーノズル１６から成膜室１０内のプラズマ拡散部１７に、トリメチルガリウムガスの流量が０．３ｓｃｃｍとなるように導入した。この時、バラトロン真空計で測定した成膜室１０内の反応圧力は４０Ｐａであった。
【０１２９】
この状態で、ノンコート感光体を５ｒｐｍの速度で回転させながら６０分間成膜し、膜厚０．２μｍの膜を形成した。なお、成膜に際しては、ノンコート感光体の加熱処理は行わなかった。また、成膜前に予めノンコート感光体の内周面に貼り付けておいたサーモテープの色を、成膜後に確認したところ、３５℃であった。
続いて、成膜後のノンコート感光体を、通常の常温常湿環境（温度約２５℃、湿度約５０％程度）に２４時間放置して、自然酸化による酸化処理を実施し、電荷輸送層表面に表面層が設けられた有機感光体を得た。
【０１３０】
−表面層の分析・評価−
ノンコート感光体表面への成膜に際し、同時にＳｉ基板に成膜した膜の赤外線吸収スペクトル測定を、成膜直後の膜について実施したところ、Ｇａ−Ｈ結合、Ｇａ−Ｎ結合およびＮ−Ｈ結合に起因するピークが確認された。なお、Ｓｉ基板に成膜した膜を、上記と同様に酸化処理した後の膜について測定しても、これら３つの結合に起因するピーク強度はＧａ−Ｈ結合が１／２に減少したが他のピークは同程度の強度で確認された。これらのことから、表面層中には、ガリウムと窒素と水素とが含まれていることがわかった。
また、Ｓｉ基板上に形成された膜の表面について、上記と同様の常温常湿環境且つコンタミが付着し難い環境下で成膜から約２４時間放置後に、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定したところ、酸素が６０原子％，Ｇａが４０原子％であり、窒素は認められなかった。この結果に加えて、ＸＰＳ測定による深さ方向の分解能は最表面数ｎｍ程度であることや、表面層全体が測定対象となる赤外線吸収スペクトルの結果から、少なくとも表面層の最表面は、酸素リッチ、窒素プアーな状態になっており、表面層膜厚方向に対する酸素原子の濃度が、電荷輸送層側に向かって減少（窒素原子の濃度が電荷輸送層側に向かって増加）していることがわかった。
【０１３１】
さらに、ＸＰＳ測定後のサンプルについて、ＨＦＳ（ハイドロジェン・フォワード・スキャタリング）にて、膜中の水素含有量を測定したところ３５原子％であり、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像にはまったく点や線がみられず、膜は非晶質であることがわかった。
また、成膜直後のＳｉ基板上に形成された膜は、水に浸すと溶解したが、通常の常温常湿環境に１週間放置した後の膜は水に浸しても溶解しない上に、ステンレス鋼で擦っても傷が付かなかった。
以上の分析・評価結果から、成膜、酸化処理を経て形成された表面層は、非晶質で、水素、窒素、ガリウムに加えて酸素も含む組成を有し、酸素については表面層膜厚方向に対する酸素原子の濃度が、最表面で最もリッチであり、電荷輸送層側に向かって減少する分布を有している膜であることがわかった。
【０１３２】
−評価−
次に、この表面層を設けた有機感光体の電子写真特性を評価した。まず、上述の表面層形成前のノンコート感光体と、表面層を設けた感光体とに対して、露光用の光（光源：半導体レーザー、波長７８０ｎｍ、出力５ｍＷ）を、スコロトロン帯電器により−７００Ｖに帯電させた状態で４０ｒｐｍで回転させている感光体の表面に走査しながら照射した後の感光体表面の残留電位を測定した。その結果、ノンコート感光体が−２０Ｖであるの対し、表面層を設けた有機感光体は−５０Ｖ以下で、実用上問題ないレベルであることがわかった。
また、感度に対する影響については、光源の波長を赤外領域から可視領域全体にわたって評価したが、ノンコート感光体と、表面層を設けた感光体とでは殆ど差異は見られず、表面層を設けたことによる感度の低下が無いことがわかった。
さらに、表面層を設けた感光体の表面に対して、貼りつけた粘着テープを剥がす剥離試験を行ったが、表面層は全く剥離せず、接着性は良好であることがわかった。
【０１３３】
次に、この表面層を設けた感光体を、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌａｒ  ５００に取り付けて、高温高湿環境（２８℃８０％）下で、連続１００００枚のプリント評価を行った。なお、画質評価を行うためのリファレンスとして、ノンコート感光体についてもＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌａｒ  ５００に取り付けて、同様の画像を形成した。
その結果プリントテスト初期およびプリントテスト終了後のいずれにおいてもノンコート感光体を用いて形成されたプリントテスト初期の画像と同様の鮮明で網点部での画像ボケの無い画像で１０本／ｍｍの解像度を得ることができた。またプリントテスト後の感光体表面を目視により観察したところ傷の発生は無く磨耗は０μｍであった。、放電生成物の付着も確認されなかった。これに対し、ノンコート感光体では、プリントテスト後の感光体表面に傷が発生し、また、放電生成物の付着もみられた。磨耗は０．３μｍであった。
以上の結果から、表面層を設けた感光体は、耐久性が向上すると共に、感度や画像ボケのように画質の点では実用上問題ないレベルであることがわかった。
【０１３４】
（実施例２）
実施例１と同様にして作製したノンコート感光体に対して、実施例１と同様の図４に示す構成を有する装置を用いて、以下に示す手順にて表面層を形成した。
まず、ノンコート感光体を、成膜装置の成膜室１０内の基体ホルダー１３に載せ、排気口１１を介して成膜室１０内を、圧力が０．１Ｐａ程度になるまで真空排気した。次に、窒素ガスとＨ2ガスとが３：１の割合で混合でガスをガス導入管２０から、直径５０ｍｍの平板電極１９が設けられた高周波放電部２１内に１０００ｓｃｃｍ（窒素ガス７５０ｓｃｃｍ、水素ガス２５０ｓｃｃｍ）導入し、高周波電力供給部１８およびマッチング回路（図１中不図示）により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力１００Ｗにセットしチューナでマッチングを取り平板電極１９から放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。
次に、水素ガスをキャリアガスとしたトリメチルアルミニウムガスを含む混合ガスを、ガス導入管１５を介してシャワーノズル１６から成膜室１０内のプラズマ拡散部１７に、トリメチルアルミニウムガスの流量が１．０ｓｃｃｍとなるように導入した。プラズマはスリット状に１７の拡散部を通して整えられる。この時、バラトロン真空計で測定した成膜室１０内の反応圧力は４０Ｐａであった。
【０１３５】
この状態で、ノンコート感光体を１０ｒｐｍの速度で回転をさせながら２０間成膜し、膜厚０．２μｍの膜を形成した。なお、成膜に際しては、実施例１と同様に加熱処理は行わなかった。
続いて、成膜後のノンコート感光体に対して、ヘリウムおよび酸素の混合ガス（ヘリウム１００ｓｃｃｍ、酸素１０ｓｃｃｍ）を、ガス導入管２０から、高周波放電部２１内に導入し、高周波電力供給部１８およびマッチング回路（図１中不図示）により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力１００Ｗにセットしチューナでマッチングを取り平板電極１９から放電を行い、酸化処理を１０分間行った。その後、酸化処理を終えた表面層が形成された感光体を、成膜室１０から取り出した。
【０１３６】
−表面層の分析・評価−
ノンコート感光体表面への成膜・酸化処理に際し、同時にＳｉ基板に成膜・酸化処理した膜の赤外線吸収スペクトル測定を実施したところ、Ａｌ−Ｈ結合、Ａｌ−Ｎ結合およびＮ−Ｈ結合に起因するピークが確認された。これらのことから、表面層中には、ＡｌとＮと水素とが含まれていることがわかった。
また、Ｓｉ基板上に形成された膜の表面について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定したところ、酸素が７０原子％，Ａｌが３０原子％であり、窒素は認められず、膜の最表面は酸化アルミニウムが形成されていることがわかった。この結果に加えて、ＸＰＳ測定による深さ方向の分解能は最表面数ｎｍ程度であることや、表面層全体が測定対象となる赤外線吸収スペクトルの結果から、少なくとも表面層の最表面は、酸素リッチ、窒素プアーな状態になっており、表面層膜厚方向に対する酸素原子の濃度が、電荷輸送層側に向かって減少（窒素原子の濃度が電荷輸送層側に向かって増加）していることがわかった。
【０１３７】
さらに、ＸＰＳ測定後のサンプルについて、ＨＦＳ（ハイドロジェン・フォワード・スキャタリング）にて、膜中の水素含有量を測定したところ４０原子％であり、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像にはまったく点や線がみられず、膜は非晶質であることがわかった。また、Ｓｉ基板上に形成された膜は、透明であり、ステンレス鋼で擦っても傷が付かなかった。
以上の分析・評価結果から、成膜、酸化処理を経て形成された表面層は、非晶質で、水素、窒素、アルミニウムに加えて酸素も含む組成を有し、酸素については表面層膜厚方向に対する酸素原子の濃度が、最表面で最もリッチであり、電荷輸送層側に向かって減少する分布を有している膜であることがわかった。
【０１３８】
次に、この表面層を設けた有機感光体の電子写真特性を評価した。まず、上述の表面層形成前のノンコート感光体と、表面層を設けた感光体とに対して、実施例１と同様にして露光用の光をこれら感光体の表面に照射した後の、表面の残留電位を測定した。その結果、ノンコート感光体が−２０Ｖであるの対し、表面層を設けた有機感光体は−３０Ｖ以下で、実用上問題ないレベルであることがわかった。
また、感度に対する影響についても、光源の波長を赤外領域から可視領域全体にわたって評価したが、表面層形成前のノンコート感光体と、表面層を設けた感光体とでは殆ど差異は見られず、表面層を設けたことによる感度の低下が無いことがわかった。
さらに、表面層を設けた感光体の表面に対して、貼りつけた粘着テープを剥がす剥離試験を行ったが、表面層は全く剥離せず、接着性は良好であることがわかった。
【０１３９】
次に、この表面層を設けた感光体を、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌａｒ  ５００に取り付けて、実施例１と同様にしてプリント評価を行った。
その結果プリントテスト初期およびプリントテスト終了後のいずれにおいてもノンコート感光体を用いて形成されたプリントテスト初期の画像と同様の鮮明で１０本／ｍｍの解像度であり、画像ボケの無い画像を得ることができた。またプリントテスト後の感光体表面を目視により観察したところ傷の発生は無く磨耗は０μｍであった。放電生成物の付着も確認されなかった。これに対し、ノンコート感光体では、プリントテスト後の感光体表面に傷が発生し、また、放電生成物の付着もみられた。
以上の結果から、表面層を設けた感光体は、耐久性が向上すると共に、感度や画像ボケのように画質の点では実用上問題ないレベルであることがわかった。
【０１４０】
（実施例３）
−表面層の形成−
実施例１で用いたのと同様のＡｌ基体上に、ｎ型のＳｉ3Ｎからなる膜厚３μｍ厚の電荷注入阻止層と、膜厚２０μｍのｉ型のアモルファスシリコン感光層と、ｐ型のＳｉ2Ｃからなる膜厚０．５μｍの電荷注入阻止表面層とをこの順に積層形成した負帯電型のアモルファスシリコン感光体の表面に、実施例１と同様の図４に示す構成を有する装置を用い、実施例１と同じ条件で、水素と窒素とガリウムとを含む膜を形成した。
続いて、この成膜処理を行ったアモルファスシリコン感光体を、コロトロン帯電器を備えた回転装置に取り付けて４０ｒｐｍで回転させた。明所で室内空気雰囲気下（温度２５℃、湿度５０％）で、コロトロン帯電器に−６ｋＶの電圧を印加して、一時間オゾン雰囲気に曝して表面を酸化させ、表面層を形成した。
なお、アモルファスシリコン感光体への成膜・酸化処理に際しては、同時にＳｉウェハー基板を用いて、同様の膜（表面層）のみを形成したサンプルも作製した。
【０１４１】
Ｓｉ基板に成膜・酸化処理して得られた膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｇａ−Ｈ結合、Ｇａ−Ｎ結合およびＮ−Ｈ結合に起因するピークが確認され、表面層中には、ガリウムと窒素と水素とが含まれていることがわかった。
また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定したところ、酸素が７０原子％，Ｇａが３０原子％であり、窒素は認められず、また最表面は酸化ガリウムが形成されていることがわかった。この結果に加えて、ＸＰＳ測定による深さ方向の分解能は最表面数ｎｍ程度であることや、表面層全体が測定対象となる赤外線吸収スペクトルの結果から、少なくとも表面層の最表面は、酸素リッチ、窒素プアーな状態になっており、表面層膜厚方向に対する酸素原子の濃度が、電荷輸送層側に向かって減少（窒素原子の濃度が電荷輸送層側に向かって増加）していることがわかった。
【０１４２】
さらに、ＨＦＳ（ハイドロジェン・フォワード・スキャタリング）にて、膜中の水素含有量を測定したところ３５原子％であり、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像にはまったく点や線がみられず、膜は非晶質であることがわかった。
以上の分析・評価結果から、成膜、酸化処理を経て形成された表面層は、非晶質で、水素、窒素、ガリウムに加えて酸素も含む組成を有し、酸素については表面層膜厚方向に対する酸素原子の濃度が、最表面で最もリッチであり、電荷輸送層側に向かって減少する分布を有している膜であることがわかった。
【０１４３】
−評価−
次に、この表面層を設けたアモルファス感光体の電子写真特性を評価した。まず、上述の表面層形成前のアモルファス感光体（以下、「ノンコートアモルファス感光体」と称す場合がある）と、表面層を設けたアモルファス感光体とに対して、露光用の光（光源：半導体レーザー、波長６５０ｎｍ、出力５ｍＷ）を、スコロトロン帯電器により−５００Ｖに帯電させた状態で４０ｒｐｍで回転させている感光体の表面に走査しながら照射した後の感光体表面の残留電位を測定した。その結果、ノンコートアモルファス感光体が−２０Ｖであるの対し、表面層を設けたアモルファスシリコン感光体は−６０Ｖ以下で、実用上問題ないレベルであることがわかった。
また、感度に対する影響については、光源の波長を赤外領域から可視領域全体にわたって評価したが、ノンコートアモルファス感光体と、表面層を設けたアモルファスシリコン感光体とでは殆ど差異は見られず、表面層を設けたことによる感度の低下が無いことがわかった。
さらに、表面層を設けた感光体の表面に対して、貼りつけた粘着テープを剥がす剥離試験を行ったが、表面層は全く剥離せず、接着性は良好であることがわかった。さらに表面性もノンコートアモルファスシリコン感光体よりも平滑で且つすべりも良かった。
【０１４４】
次に、この表面層を設けた感光体を、アモルファスシリコン感光体用に調整した富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌａｒ  ５００に取り付けて、高温高湿環境（２８℃８５％）下で、連続２０００枚のプリント評価を行った。なお、画質評価を行うためのリファレンスとして、ノンコートアモルファスシリコン感光体についても上記のアモルファスシリコン感光体用に調整したＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌａｒ  ５００に取り付けて、同様の画像を形成した。
その結果プリントテスト初期およびプリントテスト終了後のいずれにおいてもノンコートアモルファスシリコン感光体を用いて形成されたプリントテスト初期の画像と同様の鮮明で画像ボケの無い１０本／ｍｍの解像度の画像を得ることができた。またプリントテスト後の表面層を設けたアモルファスシリコン感光体表面を目視により観察したところ傷の発生は無く、放電生成物の付着も確認されず、また、初期のすべりを維持していた。これに対し、ノンコートアモルファスシリコン感光体では、プリントテスト後の感光体表面に放電生成物の付着がみられるとともに、これに伴う１本／ｍｍ以下の解像度の画像ぼけが発生した。
以上の結果から、表面層を設けたアモルファスシリコン感光体は、ノンコートアモルファスシリコン感光体と比較した場合、硬度においてもノンコートアモルファスシリコン感光体と同等であり、感度の点でも同等である上に、放電生成物の付着による画像ボケの発生が防止でき、長期の使用に耐え得ることがわかった。
【０１４５】
（比較例１）
実施例１と同様にして作製したノンコート感光体に対して、実施例１と同様の図４に示す構成を有する装置を用いて、以下に示す手順にて表面層を形成した。
まず、ノンコート感光体を、成膜装置の成膜室１０内の基体ホルダー１３に載せ、排気口１１を介して成膜室１０内を、圧力が０．１Ｐａ程度になるまで真空排気した。次に、メタンガスをガス導入管２０から、直径５０ｍｍの平板電極１９が設けられた高周波放電部２１内に１００ｓｃｃｍ導入し、高周波電力供給部１８およびマッチング回路（図１中不図示）により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力３００Ｗにセットしチューナでマッチングを取り平板電極１９から放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。
この時、バラトロン真空計で測定した成膜室１０内の反応圧力は１３Ｐａであった。
【０１４６】
この状態で、ノンコート感光体を１０ｒｐｍの速度で回転をさせながら６０分間成膜し、膜厚０．２μｍのダイヤモンドライクカーボン膜を形成した。なお、成膜に際しては、実施例１と同様に加熱処理は行わなかった。その後、ダイヤモンドライクカーボン膜が表面層として設けられた感光体を、成膜室１０から取り出した。
感光体表面はこげ茶色であった。
【０１４７】
次に、この表面層を設けた有機感光体の電子写真特性を評価した。まず、上述の表面層形成前のノンコート感光体と、表面層を設けた感光体とに対して、実施例１と同様にして露光用の光をこれら感光体の表面に照射した後の、感光体表面の残留電位を測定した。その結果、ノンコート感光体が−２０Ｖであるの対し、表面層を設けた有機感光体は−１００Ｖで、残留電位が上昇していた。
また、感度に対する影響は、光源の波長を赤外領域から可視領域全体にわたって評価したが、表面層形成前のノンコート感光体と、表面層を設けた感光体とでは短波長から長波長にかけて全体に感度の低下が大きく、短波長では１／１０，７８０ｎｍの長波長でも１／３の減感があつた。
【０１４８】
次に、この表面層を設けた感光体を、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌａｒ  ５００に取り付けて、実施例１と同様にしてプリント評価を行った。
その結果プリント画像はコントラストが低く画像濃度が不十分であり、またプリントテスト終了後に画像ぼけがみられ画質の点で実用上問題あることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】本発明の感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の感光体の層構成の他の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の感光体の層構成の他の例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の感光体の表面層の形成に用いる成膜装置の一例を示す概略模式図である。
【図５】図４に示す成膜装置において利用することのできるプラズマ発生装置の他の例を示す概略模式図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１  導電性基体
２  感光層
２Ａ  電荷発生層
２Ｂ  電荷輸送層
３  表面層
４  下引層
５  中間層
６  感光層
１０  成膜室
１１  排気口
１２  基体回転部
１３  基体ホルダー
１４  基体
１５  ガス導入管
１６  シャワーノズル
１７  プラズマ拡散部
１８  高周波電力供給部
１９  平板電極
２０  ガス導入管
２１  高周波放電部
２２  高周波コイル
２３  石英管
【図１】
2006267507.tif 000004
【図２】
2006267507.tif 000005
【図３】
2006267507.tif 000006
【図４】
2006267507.tif 000007
【図５】
2006267507.tif 000008