(57)【要約】      （修正有）【課題】ＯＣＶ保持時の電解質膜の分解を有効に抑制できる電解質膜−電極接合体を提供する。【解決手段】高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の側に配置された、第一のカソード触媒層と、前記高分子電解質膜の他方の側に配置された、第一のアノード触媒層と、前記第一のカソード触媒層の端部の少なくとも一部に形成された第一のガスケット層と、を有する電解質膜−電極接合体において、前記電解質膜−電極接合体を用いて発電する際に、前記電解質膜−電極接合体の面内において相対的に乾燥する領域に、前記高分子電解質膜と第一のカソード触媒層に挟持されてなる第二のカソード触媒層、および／または、前記高分子電解質膜と第一のアノード触媒層に挟持されてなる第二のアノード触媒層を有する、電解質膜−電極接合体。【選択図】図５
2006338941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の一方の側に配置された、第一のカソード触媒層と、
前記高分子電解質膜の他方の側に配置された、第一のアノード触媒層と、
前記第一のカソード触媒層の端部の少なくとも一部に形成された第一のガスケット層と、を有する電解質膜−電極接合体において、
前記電解質膜−電極接合体を用いて発電する際に、前記電解質膜−電極接合体の面内において相対的に乾燥する領域に、前記高分子電解質膜と第一のカソード触媒層に挟持されてなる第二のカソード触媒層、および／または、前記高分子電解質膜と第一のアノード触媒層に挟持されてなる第二のアノード触媒層を有する、電解質膜−電極接合体。
【請求項２】
前記電解質膜−電極接合体の面内において相対的に乾燥する領域が、前記電解質膜−電極接合体を用いて発電する際に供給する燃料および／または酸化剤ガスの上流部である、請求項１記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項３】
前記燃料の上流部に、前記第二のアノード触媒層を有する、請求項２に記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項４】
前記酸化剤ガスの上流部に、前記第二のカソード触媒層を有する、請求項２または３に記載の電解質膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）に関し、特に燃料電池用電解質膜−電極接合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、電解質膜−電極接合体を、ガス拡散層さらにはセパレータで挟持した構造となっている。電解質膜−電極接合体は、高分子電解質膜が一対の電極触媒層により挟持されてなるものである。また、水素含有ガスなどの燃料および酸化剤ガスが相互に混合するのを防止するために、ＭＥＡのエッジ領域をシールすることが行われている（特許文献１および２）。
【０００４】
上記したようなＭＥＡを有する固体高分子型燃料電池では、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、アノード側に供給された燃料に含まれる水素は、触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる（２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−）。次に、生成したプロトンは、電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに電極触媒層と接触している高分子電解質膜を通り、カソード側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している導電性担体、さらに電極触媒層の高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ）。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
【特許文献１】特開平５−２４２８９７号公報
【特許文献２】特開平５−２１０７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
固体高分子型燃料電池では、コストとともに電池の寿命が問題となっている。電池の寿命としては、自動車で５０００時間、家庭用では４万時間ともいわれ、長期にわたって高い発電性能を維持することが求められている。
【０００６】
しかしながら、従来の固体高分子型燃料電池では、電解質膜が劣化する問題があった。この劣化メカニズムを図１を参照しながら説明する。すなわち、電解質膜は完全にガスを遮断（不透過状態）するものではないため、酸化剤ガスや燃料の濃度勾配（分圧）によっては、アノード側からカソード側に向かって水素が、カソード側からアノード側に向かって酸素や窒素が、僅かながら透過（溶解拡散）している（このような現象を「クロスリーク」とも称する）。特にＯＣＶ時は、カソードと電解質膜の界面における酸素濃度は、発電時に比べて高いため、電解質膜を介してカソード側からアノード側へ溶解拡散する酸素量も、発電時に比べて多くなる。このため、クロスリークにより酸素がカソード側からアノード側へ移行して、酸素がアノード側で水素と直接反応して、Ｈ２＋Ｏ２→Ｈ２Ｏ２の反応が起こって、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が生成し、また、水素がアノード側からカソード側へ移行して、水素がカソード側で酸素と直接反応して、同様にして過酸化水素が生成する。この過酸化水素は、電解質膜またはアノード若しくはカソードに含まれる電解質成分（アイオノマー）を分解して、電解質膜を化学的に劣化させることが知られている。
【０００７】
かような過酸化水素による電解質膜の劣化は、ＭＥＡにおいて乾燥している領域において顕著に生じる。触媒層や高分子電解質膜において、温度が低い領域での電解質成分の劣化が少なくても、温度が高い領域の電解質成分の劣化が大きいことに起因して、電池全体の発電性能が低下する傾向がある。
【０００８】
従って、従来の固体高分子型燃料電池では、電解質膜や触媒層に含まれる電解質成分の劣化によって十分な耐久性が得られず、長期にわたって高い発電性能を維持することが困難であった。
【０００９】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、ＯＣＶ保持時の電解質膜の分解を有効に抑制できる燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の一方の側に配置された、第一のカソード触媒層と、
前記高分子電解質膜の他方の側に配置された、第一のアノード触媒層と、
前記第一のカソード触媒層の端部の少なくとも一部に形成された第一のガスケット層と、を有する電解質膜−電極接合体において、
前記電解質膜−電極接合体を用いて発電する際に、前記電解質膜−電極接合体の面内において相対的に乾燥する領域に、前記高分子電解質膜と第一のカソード触媒層に挟持されてなる第二のカソード触媒層、および／または、前記高分子電解質膜と第一のアノード触媒層に挟持されてなる第二のアノード触媒層を有する、電解質膜−電極接合体により上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電解質膜−電極接合体は、ＯＣＶ保持時の電解質膜の分解が有効に防止／抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、上述した通り、高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の一方の側に配置された、第一のカソード触媒層と、
前記高分子電解質膜の他方の側に配置された、第一のアノード触媒層と、
前記第一のカソード触媒層の端部の少なくとも一部に形成された第一のガスケット層と、を有する電解質膜−電極接合体において、
前記電解質膜−電極接合体を用いて発電する際に、前記電解質膜−電極接合体の面内において相対的に乾燥する領域に、前記高分子電解質膜と第一のカソード触媒層に挟持されてなる第二のカソード触媒層、および／または、前記高分子電解質膜と第一のアノード触媒層に挟持されてなる第二のアノード触媒層を有する、電解質膜−電極接合体に関する。
【００１３】
以下、本発明の電解質膜−電極接合体を水素含有ガスを燃料として用いた高分子電解質型燃料電池を例にとって説明する。
【００１４】
上記の通り、電解質成分の劣化によるＭＥＡの発電性能の低下を防止するには、ＭＥＡを発電した際に相対的に乾燥する領域における電解質成分の劣化を抑制するのがよい。そこで、本発明のＭＥＡは、電解質膜−電極接合体を用いて発電する際に、前記電解質膜−電極接合体の面内において相対的に乾燥する領域に、対極からのクロスリークガスが発電反応を行う触媒層内へ拡散するのを抑制することを目的として、発電反応を行う触媒層と高分子電解質膜との間に第二の触媒層を有することを特徴とするものである。
【００１５】
すなわち、本発明のＭＥＡは、アノード側において、対極であるカソード側からクロスリークしてきた酸化剤ガスを低減させる機能を有する層が、運転（発電）時に２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−の反応が起こるアノード触媒層と高分子電解質膜との間に形成されてなる構成を有する。このように、酸化剤ガスを低減させる機能を有する層が、高分子電解質膜とアノード触媒層との間に存在することにより、アノード側にクロスリークした酸化剤ガスがアノード触媒層内に拡散するのを抑制することができ、アノード触媒層における過酸化水素の生成を抑制することが可能となる。
【００１６】
なお、本発明において、運転（発電）時に２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−の反応が主として起こるアノード触媒層を「第一のアノード触媒層」とする。また、酸化剤ガスを低減させる機能を主として有する層を「第二のアノード触媒層」とする。前記第二のアノード触媒層は、高分子電解質膜とアノード触媒層との間に配置されることで、第一のアノード触媒層から拡散してきた水素含有ガスなどの燃料と反応させて過酸化水素を分解（Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２→２Ｈ２Ｏ）させる機能を主として有する。
【００１７】
本発明では、前記電解質膜−電極接合体の面内において相対的に乾燥する領域に第二のアノード触媒層を配置する。乾燥する領域では、含まれる水分量が低いため過酸化水素濃度が高くなり、第一のアノード触媒層や高分子電解質膜に含まれる電解質成分の劣化が促進される。第二のアノード触媒層は、上述の通り、過酸化水素を分解する機能を有し、さらに過酸化水素の分解反応は水を生成する反応である。従って、乾燥して電解質成分の劣化を生じやすい部位に第二のアノード触媒層を設けることで、過酸化水素を分解するとともに、過酸化水素の分解反応により生成した水によって過酸化水素濃度を低くすることが可能となる。これにより、アノード触媒層および高分子電解質膜に含まれる電解質成分の劣化を効率的に抑制することができる。
【００１８】
また、本発明のＭＥＡは、カソード側において、対極であるアノード側からクロスリークしてきた水素含有ガスなどの燃料を低減させる機能を有する層が、運転（発電）時にＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏの反応が起こるカソード触媒層と高分子電解質膜との間に形成されてなる構成を有する。燃料を低減させる機能を有する層によれば、上述した第二のアノード触媒層と同様にして、カソード触媒層における過酸化水素の生成を抑制することが可能となる。
【００１９】
なお、本発明において、運転（発電）時にＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏの反応が主として起こるカソード触媒層を「第一のカソード触媒層」とし、燃料を低減させる機能を主として有する層を「第二のカソード触媒層」とする。
【００２０】
さらに、本発明のＭＥＡは、第一のカソード触媒層の端部の少なくとも一部に形成されたガス不透過性のガスケット層を有する。前記ガスケット層を有することにより、酸化剤ガスがアノード側にクロスリークするのをより確実に抑制でき、ＭＥＡに供給する酸化剤ガス量も低減することが可能となり燃費向上にも繋がる。なお、本明細書では、カソード触媒層の端部に形成・配置されるガスケット層を、単に「第一のガスケット層」と称する。
【００２１】
このように本発明のＭＥＡは、前記第二のアノード触媒層および／または前記第二のカソード触媒層を有することにより、ＭＥＡにおけるクロスリークガスを低減させるとともに、ガスケット層を設けることにより酸化剤ガスのクロスリークをより確実に防止することができ、過酸化水素の生成を抑制することが可能となる。これにより、過酸化水素による高分子電解質膜および触媒層に含まれる電解質成分の劣化をより高く防止／抑制することができ、かようなＭＥＡを用いた燃料電池は、起動停止／連続運転時及びＯＣＶ時の性能をより長期間維持でき耐久性に優れ、燃費もより向上させることができる。
【００２２】
以下、本発明のＭＥＡについてより具体的に説明する。
【００２３】
前記第二のアノード触媒層および／または前記第二のカソード触媒層は、高分子電解質膜と第一の触媒層との間の特定の領域、すなわち、ＭＥＡを用いて発電する際にＭＥＡの面内において相対的に乾燥する領域に配置される。
【００２４】
前記第二のアノード触媒層が配置される領域として、具体的には、高分子電解質膜と第一のアノード触媒層との間であって、発電（運転）しているときにＭＥＡの面内で、第一のアノード触媒層に供給される水素含有ガスなどの燃料の相対湿度が７０％以下、特に４０〜０％となる部位に配置されるのがよい。このように湿度が低く乾燥する領域では、過酸化水素による電解質成分の劣化が顕著に生じる傾向があるため、第二のアノード触媒層を配置してクロスリークガスを低減させるのが望ましい。
【００２５】
なお、本明細書中では「相対湿度」は、発電（運転）時の温度における相対湿度を意味する。
【００２６】
また、前記第二のカソード触媒層が配置される領域として、具体的には、高分子電解質膜と第一のカソード触媒層との間であって、第一のカソード触媒層に供給される酸化剤ガスの相対湿度が７０％以下、特に４０〜０％となる部位に配置されるのがよい。このように湿度が低く乾燥する領域では、過酸化水素による電解質成分の劣化が顕著に生じる傾向があるため、第二のカソード触媒層を配置してクロスリークガスを低減させるのが望ましい。
【００２７】
なお、ダイレクトメタノール燃料電池の場合には、相対的に乾燥する領域については、上述した第二のアノード触媒層が配置される際の定義は適用されず、第二のカソード触媒層が配置される際の定義が適用される。
【００２８】
発電を行う際には、ＭＥＡにはアノード側に水素含有ガスなどの燃料が供給され、カソード側には酸化剤ガスが供給される。このように、ＭＥＡにおいて外部から供給される燃料および酸化剤ガスの上流部では、燃料および酸化剤ガスの下流部に対して、湿度が低くなり易い。すなわち、ＭＥＡを用いて発電する際にＭＥＡの面内において上述した相対に的乾燥する領域は、前記電解質膜−電極接合体を用いて発電する際に供給する燃料および／または酸化剤ガスの上流部となり易い。
【００２９】
従って、本発明の第二のアノード触媒層および第二のカソード触媒層は、前記電解質膜−電極接合体を用いて発電する際に供給する燃料および／または酸化剤ガスの上流部に配置されるのがよい。
【００３０】
第二のアノード触媒層は、前記電解質膜−電極接合体を用いて発電する際に供給する燃料および酸化剤ガスのうちのいずれか一方の上流部に配置されればよい。例えば、図２示すＭＥＡでは燃料の上流部に第二のアノード触媒層が配置された構成を有し、図３に示すＭＥＡでは酸化剤ガスの上流部に第二のアノード触媒層が配置された構成を有する。なかでも、燃料の上流部では、第一のアノード触媒層が乾燥し易いことから、前記燃料の上流部に、前記第二のアノード触媒層を有するのが好ましい。
【００３１】
第二のカソード触媒層は、前記電解質膜−電極接合体を用いて発電する際に供給する燃料および酸化剤ガスのうちのいずれか一方の上流部に配置されればよい。例えば、図４示すＭＥＡでは酸化剤ガスの上流部に第二のカソード触媒層が配置された構成を有する。なかでも、酸化剤ガスの上流部では、第一のカソード触媒層が乾燥し易いことから、前記酸化剤ガスの上流部に、前記第二のカソード触媒層を有するのが好ましい。
【００３２】
本発明のＭＥＡでは、前記第二のアノード触媒層および前記第二のカソード触媒層のうちいずれか一方を有していればよい。しかしながら、クロスリークガスによる過酸化水素の生成はアノード触媒層の方が生じやすいことから、前記第二のアノード触媒層を有することがより好ましい。また、クロスリークガスによる過酸化水素の生成をより確実に抑制する観点からは、前記第二のアノード触媒層および前記第二のカソード触媒層の双方を有するのが特に好ましい。例えば、図５に示すＭＥＡでは、燃料の上流側に第二のアノード触媒層が配置され、酸化剤ガスの上流側に第二のカソード触媒層が配置された構成を有する。
【００３３】
なお、図２〜５に示すＭＥＡでは、説明の都合上、第一および第二のガスケット層の記載を省略している。
【００３４】
次に、本発明のＭＥＡは、前記第一のカソード触媒層の端部の少なくとも一部に形成された第一のガスケット層を有する。
【００３５】
第一のガスケット層が、第一のカソード触媒層の端部の少なくとも一部に形成されるとは、ＭＥＡの厚み方向において第一のカソード触媒層の端部とガスケット層の端部とが重なる部位を有していればよく、第一のカソード触媒層の端部とガスケット層の端部とが重なる部位の間に第二のカソード触媒層が配置されていてもよい。
【００３６】
第一のガスケット層は、カソード触媒層の端部から外側に向かって高分子電解質膜上に形成される。しかしながら、カソード触媒層の酸化剤ガスのクロスリーク量の低減を考慮すると、第一のガスケット層が第一のカソード触媒層の端部全域および高分子電解質膜の全周縁部に形成されることが好ましい。
【００３７】
本発明のＭＥＡにおいて、前記第一のアノード触媒層の有効面積が、前記第一のカソード触媒層の有効面積よりも大きくなるように形成されているのが好ましい。
【００３８】
本明細書において、「第一のアノード触媒層の有効面積」とは、第一のアノード触媒層のうち、運転（発電）時に２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−の反応が起こる領域の面積を意味し、具体的には、後述する第二のガスケット層と重ならない第一のアノード触媒層領域における高分子電解質膜と接する面の面積とする。
【００３９】
また、本明細書において、「第一のカソード触媒層の有効面積」とは、第一のカソード触媒層のうち、運転（発電）時にＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏの反応が起こる領域の面積を意味し、具体的には、第一のガスケット層と重ならない第一のカソード触媒層領域における高分子電解質膜と接する面の面積とする。
【００４０】
従来の固体高分子型燃料電池では、アノード触媒層とカソード触媒層との形成位置（電解質膜−電極接合体の厚み方向に対する）が完全に一致せずに位置ずれが生じている場合が多く、アノードが対向しないカソード領域で特にカソード電位と電解質電位との差が大きくなり、アノードが存在する領域（中央部）に比べて、導電性担体であるカーボンの腐食（Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−）が起こり、触媒活性の低下が顕著に現れる。
【００４１】
そこで、本発明では、第一のアノード触媒層の有効面積を第一のカソード触媒層の有効面積より大きくすることで、第一のカソード触媒層においてカソード電位と電解質電位との差が大きい部分を有意に低減できるため、第一のカソード触媒層におけるカーボンの腐食が効果的に防止／抑制できる。
【００４２】
また、第一のアノード触媒層の有効面積を第一のカソード触媒層の有効面積よりも大きくした場合、第一のアノード触媒層において高分子電解質膜を介して対向する部位に第一のカソード触媒層が存在しない部位が生じる。かような部位では、第一のカソード触媒層が存在しないため、カソード側に供給された酸化剤ガスのクロスリーク量が多くなる恐れがある。しかしながら、本発明では、第一のカソード触媒層の端部を第一のガスケット層でシールしているため、酸化剤ガスのクロスリークが特に顕著に起こる領域を有意に低減できる。したがって、前記形態を有するＭＥＡは、第一のカソード触媒層のみが存在する周囲部がほとんどまたは全く存在せず、第一のカソード触媒層端部でのカソードからアノードへの酸化剤ガスのクロスリークがほとんどまたは全く起こらない構造をとることができる。
【００４３】
本発明では、第一のガスケット層をカソード触媒層の端部に形成することを必須の構成要件とするが、前記第一のアノード触媒層の端部の少なくとも一部に、または、前記第一のアノード触媒層の周囲部の少なくとも一部に、第二のガスケット層をさらに有するのが好ましい。アノード触媒層側にもガスケット層を形成することで、有効カソード触媒層と有効アノード触媒層との位置合わせが正確にかつ容易に行なえ、起動停止／連続運転中のカーボン担体の腐食やＯＣＶ保持時の電解質膜の分解が有効に防止／抑制できるからである。なお、本明細書では、このアノード触媒層の端部および／または周囲部に形成されるガスケット層を、単に「第二のガスケット層」と称する。
【００４４】
ここで、「端部に第二のガスケット層を形成する」とは、第一のアノード触媒層と第二のガスケット層が厚み方向に対して重なることを意味し、他方、「周囲部に第二のガスケット層を形成する」とは、第一のアノード触媒層と第二のガスケット層が厚み方向に対して重ならないことを意味する。また、ガスケット層を、第一のアノード触媒層の端部の少なくとも一部に形成するとは、ＭＥＡの厚み方向において第一のアノード触媒層の端部とガスケット層の端部とが重なる部位を有していればよく、第一のアノード触媒層の端部とガスケット層の端部とが重なる部位の間に第二のアノード触媒層が配置されていてもよい。
【００４５】
第二のガスケット層は、第一のアノード触媒層の端部から外側に向かって高分子電解質膜上に形成することが望ましい。しかしながら、各触媒層の有効面積の調整の容易さやガス（水素含有ガスや酸化剤ガス）のシール性などを考慮すると、第二のガスケット層が第一のアノード触媒層の端部全域および高分子電解質膜の全周縁部に形成されることが好ましい。
【００４６】
本発明のＭＥＡの好ましい形態は、高分子電解質膜のアノード側表面において、周縁部を残した中央部に第一のアノード触媒層が形成され、前記周縁部には第一のアノード触媒層の端部と重なるように第二のガスケット層が形成され、さらに、第一のアノード触媒層と高分子電解質膜との間の特定の領域に第二のアノード触媒層が形成されてなる形態が挙げられる。また、高分子電解質膜のカソード側表面において、周縁部を残した中央部に第一のカソード触媒層が形成され、前記周縁部には第一のカソード触媒層の端部と重なるように第二のガスケット層が形成され、さらに、第一のカソード触媒層と高分子電解質膜との間の特定の領域に第二のカソード触媒層が形成されてなる形態が挙げられる。
【００４７】
本発明において、有効アノード触媒層の面積が有効カソード触媒層の面積よりも大きくなること好ましい要件であるが、この際、有効アノード触媒層と有効カソード触媒層のＭＥＡの厚み方向に対する位置関係は、特に制限されないが、図６（ａ）のように、ＭＥＡの厚み方向に対して、有効アノード触媒層内に有効カソード触媒層が完全に含まれる場合；または図６（ｂ）のように、ＭＥＡの厚み方向に対して、有効カソード触媒層が部分的に有効アノード触媒層内に含まれる場合のいずれであってもよいが、前者の場合がより好ましい。同様にして、各触媒層の位置関係に関しても、特に制限されないが、図６（ａ）のように、ＭＥＡの厚み方向に対して、アノード触媒層内にカソード触媒層が完全に含まれる場合；図６（ｂ）のように、ＭＥＡの厚み方向に対して、カソード触媒層が部分的にアノード触媒層内に含まれる場合；または図６（ｃ）のように、ＭＥＡの厚み方向に対して、カソード触媒層がアノード触媒層と同位置に配置される場合のいずれであってもよいが、カソード触媒層がアノード触媒層と同位置に配置される場合及びアノード触媒層内にカソード触媒層が完全に含まれる場合がより好ましく、アノード触媒層内にカソード触媒層が完全に含まれる場合が特に好ましい。
【００４８】
本発明のＭＥＡでは、第一のカソード触媒層の端部に第一のガスケット層が形成され、より好ましくは第一のアノード触媒層の端部に第二のガスケット層が形成される形態を有する。これにより、ガス（水素含有ガスや酸化剤ガス）のシール性を向上させることでクロスリークガス量を低減させるだけでなく、各触媒層の有効面積を容易にかつ正確に調節できる。このため、各触媒層の端部が電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して同位置で終結するように、各触媒層を予め正確に位置合わせしなければいけない必要がないため、工業的な大量生産を考慮すると非常に望ましい。
【００４９】
すなわち、第一のカソード触媒層の端部と第一のアノード触媒層の端部は、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、図７に示すようにほぼ同位置で終結していてもよいが、図８に示すように位置がずれていてもよい。このような場合であっても、ガスケット層を、各触媒層が所望の大きさ及び位置関係にあるように、触媒層端部に適宜形成すればよいからである。なお、図７および８は、本発明のＭＥＡにおける第一のアノードまたはカソード触媒層の端部の模式図を示したものであり、第二のアノードおよび／または触媒層の記載は省略してある。
【００５０】
上述したように、本発明では、第一のアノード触媒層の有効面積が第一のカソード触媒層の有効面積より大きいことが好ましいことから、図８に示すように第一のカソード触媒層を予め第一のアノード触媒層の大きさより小さくしておくことにより、使用する触媒や電解質の量を少なく抑えられ、また、ガスケット層部分との重複も少なくできるため、経済的に好ましい。
【００５１】
次に、本発明の電解質膜−電極接合体の各層が含有する成分について説明する。
【００５２】
まず、第一および第二ならびにアノードおよびカソードにそれぞれ用いられる触媒層は、導電性担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒と、高分子電解質とを含む。
【００５３】
第一および第二のカソード触媒層に用いられる触媒成分は、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、第一および第二のアノード触媒層に用いられる触媒成分もまた、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択される。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。カソード触媒をして合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。
【００５４】
なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。
【００５５】
第一および第二のカソード触媒層に用いられる触媒成分及び第一および第二のアノード触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、第一および第二のならびにカソードおよびアノードに用いられる触媒層用の触媒成分についての説明は、いずれについても同様の定義であり、一括して、「触媒成分」と称する。しかしながら、第一および第二のならびにカソードおよびアノードに用いられる各触媒層用の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。
【００５６】
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状及び大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、触媒層インクに用いられる触媒粒子の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため酸素還元活性も高くなり好ましいが、実際には平均粒子径が小さすぎると却って酸素還元活性が低下する現象が見られる。従って、触媒層インクに含まれる触媒粒子の平均粒子径は、１〜３０ｎｍ、より好ましくは１．５〜２０ｎｍ、さらにより好ましくは２〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍの粒状であることが好ましい。担持の容易さという観点から１ｎｍ以上であることが好ましく、触媒利用率の観点から３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値により測定することができる。
【００５７】
電極触媒における導電性担体は、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【００５８】
前記導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が、２０ｍ２／ｇ未満であると前記導電性担体への触媒成分および固体高分子電解質の分散性が低下して十分な発電性能が得られない恐れがあり、１６００ｍ２／ｇを超えると触媒成分および固体高分子電解質の有効利用率が却って低下する恐れがある。
【００５９】
また、前記導電性担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。
【００６０】
前記導電性担体に触媒成分が担持された電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％とするのがよい。前記担持量が、８０質量％を超えると、触媒成分の導電性担体上での分散度が下がり、担持量が増加するわりに発電性能の向上が小さく経済上での利点が低下する恐れがある。また、前記担持量が、１０質量％未満であると、単位質量あたりの触媒活性が低下して所望の発電性能を得るために多量の電極触媒が必要となり好ましくない。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。
【００６１】
本発明の第一および第二のならびにカソードおよびアノードに用いられる各触媒層に用いられる高分子電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材であればよい。この際使用できる固体高分子電解質は、ポリマー骨格の全部又は一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質と、ポリマー骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質とに大別される。
【００６２】
前記フッ素系電解質として、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。
【００６３】
前記炭化水素系電解質として、具体的には、ポリスルホンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニルスルホン酸等が好適な一例として挙げられる。
【００６４】
高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましく、なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。
【００６５】
また、導電性担体への触媒成分の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。または、電極触媒は、市販品を用いてもよい。  アノードおよびカソードに用いられる第一の触媒層における電極触媒と高分子電解質との混合比は、所望の発電性能を有する電解質膜−電極接合体が得られるように適宜決定すればよい。具体的には、電極触媒と高分子電解質との混合比は、質量比（電極触媒：高分子電解質）で、好ましくは３：１〜１：１、より好ましくは３：１〜３：２とするのがよい。触媒層において電極触媒の比率が少なすぎると十分な発電性能を有するＭＥＡが得らない恐れがあり、電極触媒の比率が多すぎても電極触媒の増加量に見合った発電性能の向上が見られずＭＥＡのコストアップに繋がる恐れがある。
【００６６】
また、アノードおよびカソードに用いられる第一の触媒層の厚さは、外部から供給されるガスの拡散性および電解質膜−電極接合体の発電性能を考慮すると、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍとするのがよい。
【００６７】
第二のアノード触媒層における電極触媒と高分子電解質との混合比は、アノードからカソードへのプロトン伝導性向上の観点から、第一のアノード触媒層よりも電解質成分の濃度を高くするのがよい。具体的には、電極触媒と高分子電解質との混合比は、質量比（電極触媒：高分子電解質）で、好ましくは２：１〜１：１０、より好ましくは１：１〜１：４とするのがよい。第二のアノード触媒層が、前記組成を有することにより、対極であるカソードからクロスリークしてきた酸化剤ガスを、アノード触媒層から拡散してきた水素含有ガスなどの燃料と反応させて水を生成する反応（２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ）が生じて、アノード側における酸化剤ガス濃度を低減させることが可能となる。さらに、クロスリークしてきた酸化剤ガスが第一のアノード触媒層に侵入して過酸化水素を生成したとしても、第二のアノード触媒層が前記組成を有することにより、過酸化水素を、第一のアノード触媒層から拡散してきた水素含有ガスなどの燃料と反応させて分解（Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２→２Ｈ２Ｏ）することも可能となる。従って、前記組成を有する第二のアノード触媒層によれば、クロスリークした酸化剤ガス濃度の低減により過酸化水素の生成を抑制できる他、さらに、第二のアノード触媒層において生成した微量の過酸化水素濃度を低減させることも可能となり、高分子電解質膜および第一のアノード触媒層に含まれる電解質成分の劣化を効果的に抑制することができる。
【００６８】
前記第二のアノード触媒層の厚さは、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍとするのがよい。前記厚さが、１μｍ未満であると第二のアノード触媒層による機能を十分に発揮できない恐れがあり、２０μｍを超えると第一のアノード触媒層と高分子電解質膜とのプロトン伝導性が低下して電解質膜−電極接合体の発電性能が却って低下する恐れがある。
【００６９】
第二のカソード触媒層における電極触媒と高分子電解質との混合比は、アノードからカソードへのプロトン伝導性向上の観点から、第一のカソード触媒層よりも電解質成分の濃度を高くするのがよい。具体的には、電極触媒と高分子電解質との混合比は、質量比（電極触媒：高分子電解質）で、好ましくは２：１〜１：１０、より好ましくは１：１〜１：４とするのがよい。第二のカソード触媒層が前記組成を有することにより、アノード側からクロスリークしてきた過酸化水素を分解（Ｈ２Ｏ２→Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ―）させることができる。さらに、第二のカソード触媒層は第一のカソード触媒層と同様に電位が高いため、第二のカソード触媒層における前記過酸化水素の分解反応は促進される。これにより、第一のカソード触媒層にアノード側からクロスリークしてきた過酸化水素が侵入するのを抑制することができ、第一のカソード触媒層に含まれる電解質成分の劣化を防止することが可能となる。
【００７０】
前記第二のカソード触媒層の厚さは、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍとするのがよい。前記厚さが、１μｍ未満であると第二のカソード触媒層による機能を十分に発揮できない恐れがあり、２０μｍを超えると第一のカソード触媒層と高分子電解質膜とのプロトン伝導性が低下して電解質膜−電極接合体の発電性能が却って低下する恐れがある。
【００７１】
次に、本発明の電解質膜−電極接合体は、高分子電解質膜の周縁部にガスケット層を配置し、ガスケット層の端部と触媒層の端部とを電解質膜−電極接合体の厚さ方向において重ね合せることにより有効触媒層の面積を調整する。
【００７２】
ガスケット層は、気体、特に酸素や水素含有ガスに対して不透過であればよいが、一般的には、高分子電解質膜やカソード／アノード触媒層の端部との接着を目的とする接着層及びガス不透過材料からなる不透過層から構成される。この際、不透過層を構成する材料は、膜にした際に酸素や水素含有ガスに対して不透過性を示すものであれば特に制限されない。具体的には、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。また、接着層に使用できる材料もまた、高分子電解質膜やカソード／アノード触媒層と、ガスケット層を密接に接着できるものであれば特に制限されないが、ポリオレフィン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー等のホットメルト系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル、ポリオレフィン等のオレフィン系接着剤などが使用できる。
【００７３】
不透過層の厚さは、特に制限されないが、１５〜４０μｍが好ましい。また、接着層の厚さは、特に制限されないが、１０〜２５μｍが好ましい。
【００７４】
本発明のＭＥＡに用いられる高分子電解質膜としては、特に限定されず、触媒層に用いたものと同様の高分子電解質からなる膜が挙げられる。また、デュポン社製の各種のＮａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）やフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている固体高分子型電解質膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などから形成された高分子微多孔膜にリン酸やイオン性液体等などの液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。前記高分子電解質膜に用いられる固体高分子電解質と、各電極触媒層に用いられる固体高分子電解質とは、同じであっても異なっていてもよいが、各電極触媒層と高分子電解質膜との密着性を向上させる観点から、同じものを用いるのが好ましい。
【００７５】
前記高分子電解質膜の厚みとしては、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍである。製膜時の強度やＭＥＡ作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ＭＥＡ作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。
【００７６】
なお、本発明によるＭＥＡは、下記に詳述されるように、一般的にガス拡散層をさらに有してもよい。ガス拡散層としては、特に限定されず公知のものが同様にして使用でき、例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とするものなどが挙げられる。前記基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。厚さが、３０μｍ未満であると十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、５００μｍを超えるとガスや水などが透過する距離が長くなり望ましくない。
【００７７】
前記ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐことを目的として、前記基材に撥水剤を含ませることが好ましい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００７８】
また、撥水性をより向上させるために、前記ガス拡散層は、前記基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであってもよい。
【００７９】
前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。前記カーボン粒子の粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【００８０】
前記カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、前記基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。
【００８１】
前記カーボン粒子層における、カーボン粒子と撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない恐れがあり、撥水剤が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。
【００８２】
前記カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
【００８３】
本発明の電解質膜−電極接合体は、上述した通り、触媒担体として用いられるカーボン担体の腐食、および、電解質膜−電極接合体に含まれる電解質成分の劣化を抑制することが可能となる。また、ガスケット層を設けることにより、触媒層の面積および配置を容易に決定することが可能となり、各触媒層を予め正確に位置合わせしなければいけない必要がないため、工業的な大量生産を考慮すると非常に望ましい。従って、かような電解質膜−電極接合体を用いることにより、製造工程が容易であり、耐久性にも優れる信頼性の高い燃料電池を提供することができる。
【００８４】
前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では固体高分子型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池、に代表される酸型電解質の燃料電池、ダイレクトメタノール燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子型燃料電池が好ましく挙げられる。
【００８５】
燃料電池のアノード側に供給される燃料は、上記した説明中では固体高分子型燃料電池を例に挙げて説明したため水素含有ガスを例に挙げて説明した。しかしながら、これに限定されず、燃料電池のアノード側に供給される燃料としては、気体および液体のいずれの形態でも使用でき、また、水素含有ガスやメタノールなども使用でき、燃料電池の種類に応じて適宜選択される。
【００８６】
前記燃料電池は、定置用電源の他、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求されることによるカーボン担体の腐食、および、運転時に高い出力電圧が取り出されることにより高分子電解質の劣化が生じやすい自動車などの移動体用電源として用いられるのが特に好ましい。
【００８７】
前記燃料電池の構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用すればよいが、一般的にはＭＥＡをセパレータで挟持した構造を有する。
【００８８】
前記セパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための流路溝が形成されてもよい。セパレータの厚さや大きさ、流路溝の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００８９】
また、各触媒層に供給されるガスが外部にリークするのを防止するために、ガスッケット層上の第一および／または第二の触媒層が形成されていない部位にさらにガスシール部が設けられてもよい。前記ガスシール部を構成する材料としては、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、ガスシール部の厚さとしては、２ｍｍ〜５０μｍ、望ましくは１ｍｍ〜１００μｍ程度とすればよい。
【００９０】
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。前記スタックにおいて、上述した本発明によるＭＥＡ少なくとも一部に含まれていればよく、本発明によるＭＥＡと従来公知のＭＥＡとが組み合わせて用いられていてもよい。
【００９１】
本発明の電解質膜−電極接合体は、公知の方法を適宜修飾した方法を使用することにより製造できる。具体的には、高分子電解質膜上に、第一のカソード触媒層、第一のアノード触媒層、及び第一のガスケット層、第二のアノード触媒層および必要であれば第二のカソード触媒層、ならびに必要であれば第二のガスケット層を、適当な配列、例えば、上記した図２〜５の組み合わせとなるように形成する方法が使用できる。すなわち、本発明の電解質膜−電極接合体の製造方法としては、下記（１）および（２）の方法が好ましく挙げられる。
【００９２】
（１）高分子電解質膜のアノード側表面に、第二のアノード触媒層を形成した後、前記第二のアノード触媒層を被覆するようにして第一のアノード触媒層をさらに形成する工程；および
高分子電解質膜のカソード側表面に、第一のガスケット層を形成した後、前記第一のガスケット層の端部を第一のカソード触媒層の端部が被覆するように、前記第一のカソード触媒層を形成する工程；を有する方法が挙げられる。前記方法によれば、図２に示す形態を有するＭＥＡが得られる。
【００９３】
前記（１）の方法において、高分子電解質膜のカソード側表面に第二のカソード触媒層を形成する場合には、前記第一のカソード触媒層を形成する工程が、高分子電解質膜のカソード側表面に、第一のガスケット層および第二のカソード触媒層を形成した後、前記第一のガスケット層の端部および第二のカソード触媒層を被覆するように第一のカソード触媒層を形成する工程とするのがよい。
【００９４】
また、前記（１）の方法において、高分子電解質膜のアノード側表面に第二のガスケット層を配置する場合には、第一のアノード触媒層をさらに形成する工程が、高分子電解質膜のアノード側表面に、第二のガスケット層および第二のアノード触媒層を形成した後、前記第二のガスケット層の端部および第二のアノード触媒層を被覆するように第一のアノード触媒層を形成する工程とするのがよい。
【００９５】
（２）高分子電解質膜のカソード側表面に、第一のガスケット層および第二のカソード触媒層を形成した後、前記第一のガスケット層の端部および第二のカソード触媒層を被覆するように第一のカソード触媒層を形成する工程；および
高分子電解質膜のアノード側表面に、第一のアノード触媒層を形成する工程；を有する方法が挙げられる。前記方法によれば、図３に示す形態を有するＭＥＡが得られる。
【００９６】
前記（２）の方法において、高分子電解質膜のアノード側表面にも第二のアノード触媒層を形成する場合には、前記第一のアノード触媒層を形成する工程が、第二のアノード触媒層を形成した後、前記第二のアノード触媒層を被覆するようにして第一のアノード触媒層をさらに形成する工程とするのがよい。
【００９７】
また、前記（２）の方法において、高分子電解質膜のアノード側表面に第二のガスケット層を配置する場合には、前記第一のアノード触媒層を形成する工程が、高分子電解質膜のアノード側表面に、第二のガスケット層を配置した後、第一のアノード触媒層を形成する工程とするのがよい。この時、前記第一のアノード触媒層は、第二のガスケット層の端部を被覆するように形成されるのが好ましい。
【００９８】
前記（１）および（２）の方法において、第二のカソードまたはアノード触媒層を形成する際に、高分子電解質膜表面の所望の領域に第二のカソードまたはアノード触媒層が形成されるように調整するのがよい。
【００９９】
なお、前記（１）および（２）の方法は、ＭＥＡにおいて各層を形成する好ましい工程の順序を記載したものであり、本発明のＭＥＡの製造方法が前記（１）および（２）の方法に限定されるわけではない。
【０１００】
本発明の方法において、第一のアノード触媒層の有効面積が第一のカソード触媒層の有効面積より大きくなるように前記第一のガスケット層及び必要であれば前記第二のガスケット層の形成位置を調整するのがよい。
【０１０１】
第一のガスケット層及び必要であれば第二のガスケット層を、第一のカソード触媒層及び第一のアノード触媒層の端部にそれぞれ配置することによって、各触媒層の有効面積を正確に規定することができる。従って、第一のカソード触媒層の端部に第一のガスケット層、及び好ましくは第一のアノード触媒層の端部に第二のガスケット層を形成するため、各触媒層の位置合わせが正確である必要は必ずしもなく、製造方法の簡略化が可能である。即ち、第一のおよび第二のカソード触媒層の端部と第一のおよび第二のアノード触媒層の端部が、電解質膜−電極接合体の厚み方向に対して、ほぼ同位置で終結していてもよいが、第一のおよび第二のカソード触媒層の端部と第一のおよび第二のアノード触媒層の端部の位置がずれていてもよい。このような場合であっても、ガスケット層を、各触媒層が所望の大きさ及び位置にあるように、触媒層端部に適宜形成すればよいからである。従って、ＭＥＡの厚み方向において各層の端部が終結する位置が所望の位置となるように、各層を形成または配置すればよい。ＭＥＡの厚み方向において各層の端部が終結する位置については、上述の通りである。
【０１０２】
また、本発明の方法では、高分子電解質膜と触媒層との間にガスケット層が存在するため、後にガス拡散層などをプレスする際や、燃料電池スタックとして積層する際に高分子電解質膜が破損するなどして触媒層の端部同士が接触してエッジ部の短絡が起こることを防止できるという利点がある。
【０１０３】
本発明の方法では、アノードおよびカソードにおける第二の触媒層を形成するには、電極触媒、高分子電解質、および溶剤を所定の混合比で含む第二の触媒層インクを、高分子電解質膜表面に塗布および乾燥させる方法が用いられる。なお、第二のアノード触媒層および第二のカソード触媒層の形成方法としては同様の方法が用いられるため、第二の触媒層の形成方法として纏めて説明する。
【０１０４】
第二の触媒層インクに用いられる溶剤としては、特に制限されず、触媒層を形成するのに使用される通常の溶剤が同様にして使用できる。具体的には、水、シクロヘキサノールやエタノールや２−プロパノール等の低級アルコールが使用できる。
【０１０５】
第二の触媒層インクにおける電極触媒および高分子電解質などの固形分の含有量は、第二の触媒層インクの全量に対して、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％とするのがよい。また、第二の触媒層インクにおける電極触媒と高分子電解質との混合比は、質量比（電極触媒：高分子電解質）で、好ましくは２：１〜１：１０、より好ましくは１：１〜１：４とするのがよい。
【０１０６】
第二の触媒層インクの塗布方法としては、ダイコーター法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレー法など、公知の方法を用いることができる。得られる第二の触媒層が高分子電解質膜表面の所定の領域に形成されるように、第二の触媒層インクを塗布する位置を適宜調整するのがよい。
【０１０７】
塗布した第二の触媒層インクの乾燥は、特に制限されないが、真空乾燥機内にてまたは減圧下で、２５〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、５〜３０分間、より好ましくは１０〜２０分間行えばよい。なお、上記工程において、第二の触媒層の厚みが十分でない場合には、所望の厚みになるまで、上記塗布・乾燥工程を繰り返してもよい。
【０１０８】
次に、アノードおよびカソードにおける第一の触媒層を形成するには、電極触媒、高分子電解質、および溶剤を含む第一の触媒層インクを、高分子電解質膜および第二の触媒層表面、または、ガスケット層を部分的に被覆するような状態で高分子電解質膜および第二の触媒層表面に塗布および乾燥させる方法が用いられる。前記溶剤としては、上記したのと同様のものが用いられる。なお、第一のアノード触媒層および第一のカソード触媒層の形成方法としては同様の方法が用いられるため、第一の触媒層の形成方法として纏めて説明する。
【０１０９】
第一の触媒層インクにおける電極触媒および高分子電解質などの固形分の含有量は、第一の触媒層インクの全量に対して、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％とするのがよい。また、第一の触媒層インクにおける電極触媒と高分子電解質との混合比は、質量比（電極触媒：高分子電解質）で、好ましくは３：１〜１：１、より好ましくは３：１〜３：２とするのがよい。
【０１１０】
第一の触媒層インクの塗布方法および乾燥方法としては、第二の触媒層において上記したのと同様の方法が用いられる。
【０１１１】
また、第一の触媒層インクおよび第二の触媒層インクに用いられる高分子電解質、および電極触媒については本発明の第一において上述した通りである。
【０１１２】
第二の触媒層インクおよび／または第一の触媒層インクは、増粘剤を含んでもよい。増粘剤の使用は、各インクがうまく塗布できない場合などに有効である。この際使用できる増粘剤は、特に制限されず、公知の増粘剤が使用できるが、例えば、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、プロピレングリコール（ＰＧ）などが挙げられる。増粘剤を使用する際の、増粘剤の添加量は、本発明の上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されないが、第一の触媒層インクまたは第二の触媒層インクの全質量に対して、好ましくは５〜２０質量％である。
【０１１３】
ガスケット層の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、高分子電解質膜上の周縁部の少なくとも一部に、あるいは第二の触媒層の端部を被覆しながら高分子電解質膜上の周縁部の少なくとも一部に、上記接着剤を、５〜３０μｍの厚みになるように塗布した後、上記したようなガス不透過材料を塗布し、これを２５〜１５０℃で、１０秒〜１０分間加熱することによって接着剤を硬化させる方法などが使用できる。または、予め、ガス不透過材料をシート状に成形した後に、この不透過膜に接着剤を塗布して、ガスケット層を形成した後、これを高分子電解質膜上の周縁部の少なくとも一部に、あるいは第二の触媒層の一部を被覆しながら高分子電解質膜上の周縁部の少なくとも一部に、貼り合わせてもよい。
【０１１４】
なお、上記では、各インクを直接塗布することにより、高分子電解質膜に第一の触媒層および第二の触媒層を形成する方法について述べてきたが、本発明のＭＥＡは、転写法などの他の方法によって製造されてもよい。このような場合の製造方法は、特に制限されず、公知の転写方法に適宜修飾を加えて使用できる。
【０１１５】
本発明の電解質膜−電極接合体は、さらに、ガス拡散層を有していてもよい。電解質膜−電極接合体にガス拡散層を配置する場合には、上述の通りにして得られた電解質膜−電極接合体をさらにガス拡散層で挟持すればよい。この時、ガス拡散層と触媒層との接合性を向上させるためにホットプレスを行ってもよい。ホットプレスの条件としては、第二の触媒層と高分子電解質膜との接合性を高める際に行う上述したホットプレスの条件と同様である。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明によれば、電解質成分の劣化が抑制されることにより耐久性に優れかつ燃費効率のよい燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】ＯＣＶ保持時の酸素のクロスリークを示す説明図である。
【図２】本発明の第一の実施態様によるＭＥＡの構造を示す図である。
【図３】本発明の第二の実施態様によるＭＥＡの構造を示す図である。
【図４】本発明の第三の実施態様によるＭＥＡの構造を示す図である。
【図５】本発明の第四の実施態様によるＭＥＡの構造を示す図である。
【図６】本発明のＭＥＡにおける有効カソード触媒層、有効アノード触媒層、カソード触媒層及びアノード触媒層の配置を示す図である。
【図７】本発明の第五の実施態様によるＭＥＡの構造を示す図である。
【図８】本発明の第六の実施態様によるＭＥＡの構造を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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