(57)【要約】      （修正有）【課題】実用レベルで困難であった、ガラスにエンジニアリングプラスチックを直接接着する方法を提供し、また、ガラス接着性樹脂材料、およびガラス製品を提供する。【解決手段】ペレット状のエンジニアリングプラスチックに、エトキシ基またはメトキシ基を有するシランカップリング剤等のガラスに対する接着力向上剤を付与した後、これをガラスに接触させた状態で加熱溶融することにより、前記エンジニアリングプラスチックを前記ガラスに溶融接着させるようにする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペレット状のエンジニアリングプラスチックに、ガラスに対する接着力向上剤を付与した後、これをガラスに接触させた状態で加熱溶融することにより、前記エンジニアリングプラスチックを前記ガラスに溶融接着させる、ことを特徴とするガラスに対する樹脂の接着方法。
【請求項２】
前記エンジニアリングプラスチックが、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、およびポリアミド樹脂の中から選択されたものである、請求項１記載のガラスに対する樹脂の接着方法。
【請求項３】
前記エンジニアリングプラスチックの溶解性パラメータが５〜１５の範囲内にある、請求項１または２記載のガラスに対する樹脂の接着方法。
【請求項４】
前記エンジニアリングプラスチックが、無機フィラーを０．１〜６０重量％含有したものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラスに対する樹脂の接着方法。
【請求項５】
前記接着力向上剤は、エトキシ基またはメトキシキ基を有するシランカップリング剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラスに対する樹脂の接着方法。
【請求項６】
前記シランカップリング剤は、エポキシ基、アクリル基またはメトキシキ基を有する、請求項５記載のガラスに対する樹脂の接着方法。
【請求項７】
前記接着力向上剤を溶媒に溶解させて接着力向上溶液を調製し、この接着力向上溶液を前記エンジニアリングプラスチックに含浸させた後、溶媒を除去することにより、前記接着力向上剤の付与を行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラスに対する樹脂の接着方法。
【請求項８】
前記溶媒として、溶解性パラメータが５〜１５の範囲内にある有機溶剤を含むものを用いる、請求項７記載のガラスに対する樹脂の接着方法。
【請求項９】
前記溶媒として、有機溶剤と水とを８．５：１．５〜９．５：２．５の割合で含むものを用い、前記接着力向上剤としてシランカップリング剤を用いる、請求項７または８記載のガラスに対する樹脂の接着方法。
【請求項１０】
前記接着力向上剤としてシランカップリング剤を用い、前記溶媒およびシランカップリング剤の総量に対するシランカップリング剤の使用割合が０．１〜２０重量％である、請求項７〜９のいずれか１項に記載のガラスに対する樹脂の接着方法。
【請求項１１】
前記加熱溶融における溶融温度範囲を１２０〜３００度とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のガラスに対する樹脂の接着方法。
【請求項１２】
ペレット状のエンジニアリングプラスチックにガラスに対する接着力向上剤を付与してなる、ことを特徴とするガラス接着性樹脂材料。
【請求項１３】
ガラスと、その表面に接着されたエンジニアリングプラスチック層とを有し、このエンジニアリングプラスチック層がガラスに対する接着力向上剤を含有している、ことを特徴とするガラス製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスに対する樹脂の接着方法、ガラス接着性樹脂材料、およびガラス製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラスにエンジニアリングプラスチックを直接に接着することは、実用レベルでは困難であった（例えば特許文献１参照）。したがって、ガラスに対してエンジニアリングプラスチックを直接に接着する技術の開発が要望されている。
【特許文献１】特開２００４−３２３６３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで、本発明の主たる課題は、ガラスに対してエンジニアリングプラスチックを直接に接着する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決した本発明は次記のとおりである。
＜請求項１記載の発明＞
ペレット状のエンジニアリングプラスチックに、ガラスに対する接着力向上剤を付与した後、これをガラスに接触させた状態で加熱溶融することにより、前記エンジニアリングプラスチックを前記ガラスに溶融接着させる、ことを特徴とするガラスに対する樹脂の接着方法。
【０００５】
＜請求項２記載の発明＞
前記エンジニアリングプラスチックが、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、およびポリアミド樹脂の中から選択されたものである、請求項１記載のガラスに対する樹脂の接着方法。
【０００６】
＜請求項３記載の発明＞
前記エンジニアリングプラスチックの溶解性パラメータが５〜１５の範囲内にある、請求項１または２記載のガラスに対する樹脂の接着方法。
【０００７】
＜請求項４記載の発明＞
前記エンジニアリングプラスチックが、無機フィラーを０．１〜６０重量％含有したものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラスに対する樹脂の接着方法。
【０００８】
＜請求項５記載の発明＞
前記接着力向上剤は、エトキシ基またはメトキシキ基を有するシランカップリング剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラスに対する樹脂の接着方法。
【０００９】
＜請求項６記載の発明＞
前記シランカップリング剤は、エポキシ基、アクリル基またはメトキシキ基を有する、請求項５記載のガラスに対する樹脂の接着方法。
【００１０】
＜請求項７記載の発明＞
前記接着力向上剤を溶媒に溶解させて接着力向上溶液を調製し、この接着力向上溶液を前記エンジニアリングプラスチックに含浸させた後、溶媒を除去することにより、前記接着力向上剤の付与を行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラスに対する樹脂の接着方法。
【００１１】
＜請求項８記載の発明＞
前記溶媒として、溶解性パラメータが５〜１５の範囲内にある有機溶剤を含むものを用いる、請求項７記載のガラスに対する樹脂の接着方法。
【００１２】
＜請求項９記載の発明＞
前記溶媒として、有機溶剤と水とを８．５：１．５〜９．５：２．５の割合で含むものを用い、前記接着力向上剤としてシランカップリング剤を用いる、請求項７または８記載のガラスに対する樹脂の接着方法。
【００１３】
＜請求項１０記載の発明＞
前記接着力向上剤としてシランカップリング剤を用い、前記溶媒およびシランカップリング剤の総量に対するシランカップリング剤の使用割合が０．１〜２０重量％である、請求項７〜９のいずれか１項に記載のガラスに対する樹脂の接着方法。
【００１４】
＜請求項１１記載の発明＞
前記加熱溶融における溶融温度範囲を１２０〜３００度とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のガラスに対する樹脂の接着方法。
【００１５】
＜請求項１２記載の発明＞
ペレット状のエンジニアリングプラスチックにガラスに対する接着力向上剤を付与してなる、ことを特徴とするガラス接着性樹脂材料。
【００１６】
＜請求項１３記載の発明＞
ガラスと、その表面に接着されたエンジニアリングプラスチック層とを有し、このエンジニアリングプラスチック層がガラスに対する接着力向上剤を含有している、ことを特徴とするガラス製品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、ペレット状のエンジニアリングプラスチックを用い、これに接着力向上剤を予め付与しておき、これをガラスに溶融接着させる。このようにすると、単体ではガラスに対して接着しないエンジニアリングプラスチックが、接着力向上剤を介してガラスに接着するようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、ガラスに対してエンジニアリングプラスチックを直接に接着する。このガラスとしては、強化ガラス、合せガラス、複層ガラス、熱線反射ガラス、各種積層ガラス等、特に限定無く用いることができる。
【００１９】
また、本発明のエンジニアリングプラスチックとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、６−ナイロン、６６−ナイロンに代表されるポリアミド等、ポリアセタール等が使用できる。ポリブチレンテレフタレート樹脂の具体例としては、ポリプラスチックス（株）のジュラネックス、ポリアミド樹脂の具体例としては三菱エンジニアリングプラスチックス（株）のノバミッド、コバトロン、レニー、バイエルン社のデュレタン、宇部興産（株）のＵＢＥナイロン、ユニチカ（株）のユニチカナイロンといった商品名のものを例示することができる。
【００２０】
エンジニアリングプラスチックを選択する場合、溶解性パラメータが５〜１５の範囲内、特に８〜１３の範囲内にあるものを選択するのが好ましい。溶解性パラメータが低すぎても、また高すぎても、後述する接着力向上剤の含浸が困難になるため、この範囲内で選択するのが好ましい。
【００２１】
エンジニアリングプラスチックには、強度を上げるために、ガラス繊維等の無機フィラーを含有させることもできる。この場合、エンジニアリングプラスチック中における無機フィラーの含有量は０．１〜６０重量％、特に１０〜２０重量％であるのが好ましい。無機フィラーの含有量が少なすぎても、また多すぎても、強度の向上が不十分となるため、この範囲内とするのが好ましい。
【００２２】
本発明の接着力向上剤としては、シランカップリング剤の他、ポリイソシアネート組成物等のように一般にプライマーと呼ばれるものも用いることができる。シランカップリング剤は、相互になじみの悪いガラス、シリカ、金属、粘土等の無機材料と高分子等の有機材料とを化学結合できる官能基を有するものであり、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物をいう。
Ｙ〜（ＣＨ2）nＳｉＸ3    ・・・（１）
（式中のＸはアルコキシ基やアセトキシ基、イソプロポキシ基、アミノ基、ハロゲン等の加水分解性の置換基で、無機と反応し、Ｙは有機質と反応しやすいビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基などである。）
【００２３】
シランカップリング剤を用いる場合、エトキシ基またはメトキシキ基を有するもの、特にエトキシ基またはメトキシキ基に加えて、エポキシ基、アクリル基またはメトキシキ基を有するものが好適である。このようなシランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００２４】
接着に際しては、ペレット状のエンジニアリングプラスチックに、ガラスに対する接着力向上剤を付与してガラス接着性樹脂材料を調製し、このガラス接着性樹脂材料をガラスに接触させた状態で加熱溶融する手法を提案する。接着力向上剤の付与とは、ペレットのエンジニアリングプラスチックの内部または外面に接着力向上剤を付与することを意味する。具体的には、接着力向上剤を溶媒に溶解させて接着力向上溶液を調製し、この接着力向上溶液をエンジニアリングプラスチックペレットに含浸させた後、溶媒を除去することにより行うことができる。この場合、接着力向上剤はペレットの内部に浸透するだけでなく、外面にも付着する。
【００２５】
上記溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールや、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類等の有機溶剤を主体とするものを好適に用いることができる。この有機溶剤としては、溶解性パラメータが５〜１５の範囲内、特に８〜１３の範囲内にあるものを選択するのが好ましい。溶解性パラメータが低すぎても、また高すぎても、接着力向上剤の含浸が困難となるため、この範囲内で選択するのが好ましい。
【００２６】
溶媒に有機溶剤を用い、接着力向上剤としてシランカップリング剤を用いる場合、溶媒に水を含有させるのが好ましく、特に有機溶剤と水とを８．５：１．５〜９．５：２．５の割合で含有させるのが好ましい。これによって、溶媒中の水によりシランカップリング剤のシラノール化が促進されるようになる。
【００２７】
また、シランカップリング剤を用いる場合、溶媒およびシランカップリング剤の総量に対するシランカップリング剤の使用割合が０．１〜２０重量％であるのが好ましい。シランカップリング剤の使用割合が少なすぎても、多すぎても接着力が不足するため、この範囲内とするのが好ましい。
【００２８】
接着の際の加熱溶融は、ガラスの表面にペレットを接触させた状態で炉内に保持することにより達成できる。加熱溶融に際しては、接着力向上剤の付与に用いた溶媒を予め蒸発等により除去しておくのが好ましく、また塗布物をガラスに圧接させながら溶融させ、溶融物をより均等な厚さでガラスに均一に圧着させるのが好ましい。加熱溶融の温度範囲は、１２０〜３００度とするのが好ましい。溶融温度が低すぎると接着が不十分となり易く、高すぎると樹脂の劣化、熱分解をもたらすおそれがあるため、この範囲内とするのが好ましい。
【００２９】
かくして、ガラスの表面に、ガラスに対する接着力向上剤を含有するエンジニアリングプラスチック層が形成され、このエンジニアリングプラスチック層は、付与した接着力向上剤を介してガラスの表面に強固に接着されるようになる。
【００３０】
なお、本発明では接着に先立って、ガラスに、ポリイソシアネート組成物やシランカップリング剤等のプライマーを塗布しても良い。
【実施例】
【００３１】
（実験１）
樹脂の接着性を確認するために、表１に示す各例について次のような実験を行った。すなわち、例１〜８においては、１ｃｃのシランカップリング剤を２０ｃｃの溶媒（アセトンまたはエタノールと水とを９：１で混合）に溶解して溶液を調製し、この溶液中に１０ｇのポリプラスチックス（株）のジュラネックス３３００（表中ＰＢＴ）のペレットを浸漬し、１７時間室温で放置した。アセトン浸漬品においては放置によりアセトンが自然蒸発した。エタノール浸漬品は上記放置の後、エタノールを除去し、室温で３０分間放置した後、８０℃雰囲気中に３０分放置した。かくして供試樹脂を準備した。
【００３２】
また、比較用の供試樹脂として、シランカップリング剤を含浸させていないＰＢＴ、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）のノバミッド（表中ＰＡ６）、ポリプラスチックス（株）ジュラコン（表中ＰＯＭ）を用意した。
【００３３】
また、シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（表中Ａ１）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（表中Ａ２）、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（表中Ｅ１）、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（表中Ｅ１）の四種類について実験を行った。
【００３４】
ガラス板を約３２０℃に設定したホットプレート上に載置し、このガラス板の上に上記供試樹脂を載せた。供試樹脂が完全に溶融した状態でアルミ箔を被せ、その上から別のガラス板を押し当てて圧着した後、ガラス板をホットプレートから外して室温に放置した。室温まで冷却した後、アルミ箔を除去し、ガラス板と付着樹脂層との間にカッターナイフを入れて引き剥がし、樹脂の接着面積と、樹脂全体の面積を計測し、接着面積率を算出した。
【００３５】
実験結果を表１に併記した。本発明に係る例１〜８はシランカップリング剤を樹脂ペレットに含浸させたことにより、非含浸の例９〜１１と比べてガラスに対する接着面積が大きくなっており、接着性の顕著な向上が認められた。
【００３６】
【表１】
2006297662.tif 000003
【００３７】
（実験２）
樹脂の接着強度を確認するために、表２〜７に示す各例について次のような実験を行った。すなわち、シランカップリング剤の濃度が３．０、６．０、１０．０重量％となるように、シランカップリング剤と溶媒（アセトンまたはエタノールと水とを９：１で混合）とを混合して溶液を調整し、ビーカーに投入するとともに、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）のノバミッド（表中ＰＡ６）を約７ｇ秤量しビーカーに投入した。ビーカーを約１００℃に調節したホットプレート上に保持し、撹拌しながら溶媒を蒸発させた。溶媒蒸発後、ビーカーを１２０℃のオーブン中に１時間放置し、供試樹脂とした。
【００３８】
ガラス板を約３２０℃に設定したホットプレート上に載置し、このガラス板の上に上記供試樹脂を０．５ｇ載せ、溶融させた。樹脂２が完全に溶融した状態で、図１に示すように、ＳＵＳ３０１製のＬ字形被着体３の接着面（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を、ガラス板１上の樹脂２に押し当てて圧着した後、ホットプレートの電源をオフにした。被着体が動かない程度まで冷却してから、ガラス板１をホットプレートから降ろし、更に室温まで冷却した。この後、ガラス板１を固定し、Ｌ字形被着体３を自動引張り試験機のチャックに固定し、接着面に対して垂直方向（図中矢印方向）に１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り荷重を負荷し、最大荷重値を接着強度とした。
【００３９】
ガラス板に横浜ゴム社製のプライマーＧＳ−８１を塗布するとともに、被着体に横浜ゴム社製のプライマーＧＣ−２０およびＧＳ−８１をこの順に塗布した例についても同様に実験を行った。
【００４０】
実験結果を表２〜７に併記した。シランカップリング剤の含浸により、接着強度の顕著な向上が認められた。
【００４１】
【表２】
2006297662.tif 000004
【００４２】
【表３】
2006297662.tif 000005
【００４３】
【表４】
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【００４４】
【表５】
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【００４５】
【表６】
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【００４６】
【表７】
2006297662.tif 000009
【００４７】
（実験３）
次に、樹脂の剪断方向の接着強度を確認するために、表８に示す各例について次のような実験を行った。すなわち、シランカップリング剤の濃度が０．５、１．０、３．０重量％となるように、シランカップリング剤と溶媒（アセトンと水とを９：１で混合）とを混合して溶液を調整し、ビーカーに投入するとともに、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）のノバミッド（表中ＰＡ６）を約７ｇ秤量しビーカーに投入した。ビーカーを約５０℃に調節したホットプレート上に保持し、撹拌しながら溶媒を蒸発させた。溶媒蒸発後、ビーカーをホットプレートから降ろし、常温中に放置し、供試樹脂とした。
【００４８】
ガラス板を約２８０℃に設定したホットプレート上に載置し、このガラス板の上に上記供試樹脂を０．５ｇ載せ、溶融させた。樹脂が完全に溶融したならば、木製の台に移し、直ちに溶融樹脂上に、ノバミッドを成形してなるＴ字形被着体の円形接着面（直径２５ｍｍ）を押し当てて圧着した後、室温まで完全に冷却した。
【００４９】
次に、サーマルショック試験を行った。サーマルショック試験では、被着体が接着されたガラス板を、−４０℃の雰囲気中で１０分保持した後、９０℃の雰囲気中で１０分保持するサイクルを１０サイクル行った。
【００５０】
サーマルショックを行った後、図２に示すように、接着面が鉛直方向に沿うようにガラス板１を縦向きに固定し、Ｔ字形被着体４を自動引張試験機のチャック５に固定し、図示方向に１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剪断荷重を負荷し、最大荷重値を剪断強度とした。
【００５１】
実験結果を表８に併記した。サーマルショックによるガラス表面剥離（樹脂の膨縮によってガラス表面が剥離すること）は殆ど発生せず、また発生したものでも軽微であった。また、シランカップリング剤を付与したＰＡ６は実用上十分な剪断強度を発揮した。
【００５２】
【表８】
2006297662.tif 000010
【００５３】
（実験４）
次に、温度耐性を確認するために、表９〜１１に示す各例について次のような実験を行った。すなわち、シランカップリング剤の濃度が０．５、１．０、３．０重量％となるように、シランカップリング剤と溶媒（アセトンと水とを９：１で混合）とを混合して溶液を調整し、ビーカーに投入するとともに、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）のノバミッド（表中ＰＡ６）を約７ｇ秤量しビーカーに投入した。ビーカーを約５０℃に調節したホットプレート上に保持し、撹拌しながら溶媒を蒸発させた。溶媒蒸発後、ビーカーをホットプレートから降ろし、常温中に放置し、供試樹脂とした。
【００５４】
ガラス板を約２８０℃に設定したホットプレート上に載置し、このガラス板の上に上記供試樹脂を０．５ｇ載せ、溶融させた。樹脂が完全に溶融したならば、ガラス板をホットプレートから降ろし、室温まで完全に冷却した。
【００５５】
次に、サーマルショック試験を行った。サーマルショック試験では、被着体が接着されたガラス板を、−４０℃の雰囲気中で１０分保持した後、９０℃の雰囲気中で１０分保持するサイクルを１０サイクル行った。
【００５６】
サーマルショック試験を行い、界面剥離（ガラスと樹脂との界面における剥離）面積およびガラス表面剥離面積を計測した。また、サーマルショック試験に先立ち、樹脂の接着面積を計測しておき、界面剥離面積率（界面剥離面積／サーマルショック前の接着面積）およびガラス表面剥離面積率（ガラス表面剥離面積／サーマルショック前の接着面積）を求めた。
【００５７】
実験結果を表９〜１１に併記した。サーマルショックによるガラス剥離（樹脂の膨縮によってガラス表面が剥離すること）は殆ど発生せず、また発生したものでも軽微であった。なお、シランカップリング剤の種類とガラスの表面剥離面積率、ならびに樹脂の接着面積とガラスの表面剥離面積率とはそれぞれ相関がないことも判明した。
【００５８】
【表９】
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【００５９】
【表１０】
2006297662.tif 000012
【００６０】
【表１１】
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【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、ガラスにエンジニアリングプラスチックを接着するのに好適な技術であり、広範な用途に適用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】接着強度試験の概要図である。
【図２】剪断強度試験の概要図である。
【符号の説明】
【００６３】
１…ガラス板、２…供試樹脂、３…Ｌ字形被着体、４…Ｔ字形被着体。
【図１】
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【図２】
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