(57)【要約】【課題】  輝度が高くかつＰＤＰ駆動時の輝度劣化が少ない蛍光体を提供すること。また、長時間駆動しても輝度が劣化しない長寿命ＰＤＰを提供すること。【解決手段】  Ｅｕ付活珪酸塩蛍光体であって、その組成が、ｘＣａＯ・ｙＳｒＯ・ｚＥｕ（Ｏ）・ＭｇＯ・ｗＳｉＯ2であって、０．７００≦ｘ≦０．９９５、０．０００≦ｙ≦０．２９５、０．００５≦ｚ≦０．０３０、２．０００≦ｗ≦２．４００の関係を有し、かつ、その蛍光体粒子におけるＥｕ原子のうち、２価のＥｕ原子の割合が、全Ｅｕ原子に対して、５０パーセント以上、７５パーセント以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｅｕ付活珪酸塩蛍光体であって、
その組成が、ｘＣａＯ・ｙＳｒＯ・ｚＥｕ（Ｏ）・ＭｇＯ・ｗＳｉＯ2であって、
０．７００≦ｘ≦０．９９５
０．０００≦ｙ≦０．２９５
０．００５≦ｚ≦０．０３０
２．０００≦ｗ≦２．４００
の関係を有し、かつ、その蛍光体粒子におけるＥｕ原子のうち、２価のＥｕ原子の割合が、全Ｅｕ原子に対して、５０パーセント以上、７５パーセント以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光体を、蛍光体層の材料として備えることを特徴とするガス放電表示デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ユーロピウムによって付活される珪酸塩蛍光体に関し、特に、紫外線による蛍光体の発光効率を維持しつつ劣化を防止する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にアルミン酸塩蛍光体は、蛍光ランプやプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」という。）などの表示デバイスにおいて、紫外線を励起光源とする青色発光物質として広く用いられている。
より具体的には、青色発光用アルミン酸塩蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：ＴｂまたはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ,Ｍｎ等が挙げられ、その中でも、特に、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕは、真空紫外光励起による輝度が高く、プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」という。）用の青色蛍光体として広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕを青色蛍光体としてＰＤＰに用いた場合、長時間駆動するにつれ、ＰＤＰ内部で発生する真空紫外線が、蛍光体を劣化させ、輝度が経時的に低下するという問題がある。
この問題を解決するために、紫外線に対して耐劣化性能を有する珪酸塩蛍光体を青色蛍光体として用いる方法がある（例えば、特許文献１および２参照）。
【特許文献１】特開２００２−２８５１４７号公報
【特許文献２】特開２００２−３３２４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、珪酸塩蛍光体を用いて、経時的な輝度低下を抑制する特許文献１および２に記載の方法では、紫外線による蛍光体の劣化を抑制することができるが、その一方で、蛍光体の発光効率が、アルミン酸塩蛍光体よりも低いという問題がある。
経時的な劣化による輝度低下が抑制されることにより、３原色のバランスが崩れることにより生じる色ずれなどの不具合が軽減されるものの、発光効率が低くなると、駆動初期から十分な輝度を得難いという問題が生じる。
【０００５】
本発明は、このような問題を解決しようとなされたものであって、発光効率が良好で、経時劣化が起こり難い蛍光体を提供することを目的とする。
また、発光効率が良好で、経時劣化が起こり難い、ガス放電表示デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明の蛍光体は、Ｅｕ付活珪酸塩蛍光体であって、その組成が、ｘＣａＯ・ｙＳｒＯ・ｚＥｕ（Ｏ）・ＭｇＯ・ｗＳｉＯ2であって、０．７００≦ｘ≦０．９９５、０．０００≦ｙ≦０．２９５、０．００５≦ｚ≦０．０３０、２．０００≦ｗ≦２．４００の関係を有し、かつ、その蛍光体粒子におけるＥｕ原子のうち、２価のＥｕ原子の割合が、全Ｅｕ原子に対して、５０パーセント以上、７５パーセント以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のＥｕ付活珪酸塩蛍光体は、その組成が、ｘＣａＯ・ｙＳｒＯ・ｚＥｕ（Ｏ）・ＭｇＯ・ｗＳｉＯ2であって、０．７００≦ｘ≦０．９９５、０．０００≦ｙ≦０．２９５、０．００５≦ｚ≦０．０３０、２．０００≦ｗ≦２．４００の関係を有し、かつ、その蛍光体粒子におけるＥｕ原子のうち、２価のＥｕ原子の割合が、全Ｅｕ原子に対して、５０パーセント以上、７５パーセント以下である。
【０００８】
これにより、本発明のＥｕ付活珪酸塩蛍光体においては、発光効率がアルミン酸塩蛍光体と同様に良好であって、かつ、ＰＤＰの蛍光体層に用いて駆動させた場合における経時的な輝度劣化を少なくすることが出来る。
また、本発明のガス放電表示デバイスは、その組成が、ｘＣａＯ・ｙＳｒＯ・ｚＥｕ（Ｏ）・ＭｇＯ・ｗＳｉＯ2であって、０．７００≦ｘ≦０．９９５、０．０００≦ｙ≦０．２９５、０．００５≦ｚ≦０．０３０、２．０００≦ｗ≦２．４００の関係を有し、かつ、その蛍光体粒子におけるＥｕ原子のうち、２価のＥｕ原子の割合が、全Ｅｕ原子に対して、５０パーセント以上、７５パーセント以下であるＥｕ原子付活珪酸塩蛍光体を青色蛍光体として備える。
【０００９】
これにより、本発明のガス放電表示デバイスは、初期における輝度レベルも良好であって、かつ、経時的な輝度劣化を少なくすることが出来る。
つまり、ガス放電表示デバイスの長寿命化が図られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（実施の形態）
＜１．構成＞
図１は、本発明の実施の形態におけるガス放電表示デバイスの一例としてのプラズマディスプレイパネルの概略図である。
ＰＤＰ１００は、交流型（ＡＣ型）のＰＤＰであり、互いに主面を対向させて配設された前面板９０および背面板９１から構成される。
【００１１】
前面板９０は、前面ガラス基板１０１と、表示電極１０２と、誘電体層１０６と、保護層１０７とからなる。
前面ガラス基板１０１は、前面板９０のベースとなる部材で、この前面ガラス基板１０１上には、表示電極１０２が形成されている。
この表示電極１０２は、透明電極１０３と、黒色電極膜１０４と、バス電極１０５とからなる。
【００１２】
黒色電極膜１０４は、主成分の酸化ルテニウムが黒色を呈することで、ガラス裏面側から見た場合の外光の反射を防止する役割を果たす。
また、バス電極１０５は、高い導電性を有する銀を主成分とするため、全体の抵抗値を下げる役割を果たす。
バス電極１０５は、長手方向の一端に、駆動回路に接続するための端子部１０８を有する。
【００１３】
表示電極１０２及び前面ガラス基板１０１は、さらに、誘電体層１０６及び保護層１０７で覆われている。
背面板９１は、背面ガラス基板１１１と、アドレス電極１１２と、誘電体層１１３と、隔壁１１４と、隣接する隔壁１１４どうしの間隙（以下、「隔壁溝」という。）の壁面に形成された蛍光体層１１５とからなる。
【００１４】
上記蛍光体層１１５の発光物質としては、例えば、下記に示すような蛍光体材料を用いる。
緑色蛍光体  Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ
赤色蛍光体  Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ
また、本実施の形態における青色蛍光体は、従来広く用いられるアルミン酸塩蛍光体ではなく、珪酸塩蛍光体であって、その組成が、
ｘＣａＯ・ｙＳｒＯ・ｚＥｕ（Ｏ）・ＭｇＯ・ｗＳｉＯ2  で示され、
上述のｘ、ｙ、ｚおよびｗのそれぞれの値が下記の条件１を満足し、
（条件１）
０．７００≦ｘ≦０．９９５
０．０００≦ｙ≦０．２９５
０．００５≦ｚ≦０．０３０
２．０００≦ｗ≦２．４００
さらに、蛍光体粒子中の全Ｅｕ元素に対する２価Ｅｕ元素の割合（以下、「２価Ｅｕ率」という。）が、５０モル％以上、７５モル％以下に調節されている。
【００１５】
前面板９０及び背面板９１は、図１に示すように重ね合わされ、その周縁部に設けられた封着ガラス１９０を介して接合されている。
放電空間１１６には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅなどの希ガス成分からなる放電ガス（封入ガス）が５００〜６００Ｔｏｒｒ（６６．５〜７９．８ｋＰａ）程度の圧力で封入されている。
【００１６】
隣り合う一対（Ｘ電極及びＹ電極）の表示電極１０２と１本のアドレス電極１１２とが、放電空間１１６を挟んで交差する領域が画像表示に寄与するセルとなる。
このＰＤＰ１００において、点灯させようとするセルを横切るＸ電極とアドレス電極１１２間に電圧が印加されてアドレス放電がなされた後に、前記セルを横切るＸ電極及びＹ電極にパルス電圧が印加されることにより維持放電がなされる。
【００１７】
ＰＤＰ１００において、放電空間１１６では、この維持放電により紫外線が発生し、発生した紫外線（波長約１４７ｎｍを中心波長とする共鳴線）が蛍光体層１１５に当たることにより、この紫外線が可視光に変換され、セルが点灯し、画像が表示される。
＜製造方法＞
（１．青色蛍光体の製造方法）
（１）原料混合工程
上述のように、本実施の形態における青色蛍光体の組成は、ｘＣａＯ・ｙＳｒＯ・ｚＥｕＯ・ＭｇＯ・ｗＳｉＯ2で示され、これらの構成元素の供給源となる材料について説明する。
【００１８】
カルシウム（Ca）の原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化カルシウム（Ca(OH)2）、炭酸カルシウム（CaCO3）、硝酸カルシウム（Ca(NO3)2）、ハロゲン化カルシウム（CaX2(但し、Xは、ハロゲン原子)）若しくはシュウ酸カルシウム（CaC2O4）など、焼成することにより酸化カルシウム（CaO）になり得るカルシウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化カルシウムを用いることができる。
【００１９】
そして、これら原料のいずれかにおいて、例えば、０．７００ｍｏｌ以上、０．９９５ｍｏｌ以下の量（以下、「基準量」という。）を青色蛍光体の原材料に用いる。
以下、青色蛍光体の各元素の供給源となる原材料の種類および使用量を示す。
ここで、後述する青色蛍光体の各元素の供給源となる原材料の使用量とは、上記基準量に対する量を示している。
【００２０】
ストロンチウム（Sr）原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化ストロンチウム（Sr(OH)2）、炭酸ストロンチウム（SrCO3）、硝酸ストロンチウム（Sr(NO3)2）、ハロゲン化ストロンチウム（SrX2(但し、Xは、ハロゲン原子)）若しくはシュウ酸ストロンチウム（SrC2O4）など、焼成することにより酸化ストロンチウム（SrO）になりうるストロンチウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化ストロンチウム（SrO）を用いることができる。
【００２１】
そして、これら原料のいずれかにおいて、０．０００ｍｏｌ以上、０．２９５ｍｏｌ以下の量を青色蛍光体の原材料に用いる。
マグネシウム（Mg）原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化マグネシウム（Mg(OH)2）、炭酸マグネシウム（MgCO3）、硝酸マグネシウム（Mg(NO3)2・6H2O）、ハロゲン化マグネシウム（MgX2(但し、Xは、ハロゲン原子)）、シュウ酸マグネシウム（MgC2O4）など、焼成することにより酸化マグネシウム(MgO)になりうるマグネシウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化マグネシウム（MgO）を用いることができる。
【００２２】
そして、これら原料のいずれかにおいて、１ｍｏｌを青色蛍光体の原材料に用いる。もしくは、塩基性炭酸マグネシウム（4MgCO3Mg(OH)24H2O））１／５ｍｏｌを青色蛍光体の原材料に用いる。
ユーロピウム（Eu）原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化ユーロピウム（Eu(OH)2）、炭酸ユーロピウム（EuCO3）、硝酸ユーロピウム（Eu(NO3)2・6H2O）、ハロゲン化ユーロピウム（EuX2(但し、Xは、ハロゲン原子)）、またはシュウ酸ユーロピウム（EuC2O4）など、焼成することにより酸化ユーロピウム(EuO)になりうるユーロピウム化合物かまたは高純度（純度９９％以上）の酸化ユーロピウム(EuO)を用いることができる。
【００２３】
そして、これら原料のいずれかにおいて、０．００５ｍｏｌ以上、０．０３０ｍｏｌ以下の量を青色蛍光体の原材料に用いる。
シリコン原料についても同様に、例えば、２．０００ｍｏｌ以上、２．０００ｍｏｌ以下のＳｉＯ2を青色蛍光体の原材料として使用してもよく、また、酸化珪素になり得る別の原料を用いることもできる。
【００２４】
これら原料の混合方法としては、純水中での湿式混合でも乾燥粉体の乾式混合でもよく、工業的に通常用いられるボールミル、媒体撹拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、攪拌機等を用いることができる。
（２）焼成工程
混合粉体の焼成は、１０００〜１３００℃の温度範囲（好ましくは、1250℃）で１〜５０時間（好ましくは、４時間）程度行う。
【００２５】
焼成雰囲気は、窒素と酸素と水素の混合ガスであって、この水素を、０．１〜１０体積％に調整して還元性雰囲気にして、例えば、1250℃まで蛍光体を昇温した後、この温度に2時間維持し、その後、水素の供給を止めて、還元雰囲気から酸化雰囲気に近づけて、室温まで降温する。
発明者らは、鋭意検討の結果、従来のように、昇温時と同様の還元雰囲気で降温するのではなく、降温時に水素の導入を中止して、酸素分圧を上げて酸化雰囲気に近づけることにより、蛍光体粒子の２価Ｅｕ率を高めるられることを見出した。
【００２６】
以上のような降温条件とすることで、蛍光体に含まれる２価のＥｕ率の割合を従来よりも高めることが可能となった。
焼成に用いる炉は、プッシャー炉等の連続式またはバッチ式の電気炉やガス炉など、工業用として従来一般に使用される設備が利用可能である。
原料として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など、焼成することにより酸化物になりうるものを使用した場合、本焼成の前に、８００〜１０００℃の温度範囲にて仮焼することが好ましい。また、反応を促進するために、原料塩化物などのフラックスを添加することもできる。
【００２７】
得られた蛍光体粉末を、ボールミルやジェットミルなどを用いて再度粉砕し、さらに必要に応じて洗浄あるいは分級することにより、蛍光体粉末の粒度分布や流動性を調整することができる。
（３）蛍光体インクの製造方法
平均粒径２μｍに調整された青色蛍光体３０ｗｔ％と、エチルセルロース（分子量約２０万）４．５ｗｔ％と、溶剤（ブチルカルビトールアセテート）６５．５ｗｔ％とを混合する。
【００２８】
粘度としては、蛍光体インクを隔壁３０に十分付着させるため、最終的に２０００〜６０００ｃｐｓ程度に調整するのが望ましい。
このように調整された蛍光体インクを、例えば、メニスカス法で、隔壁溝に塗布した後、これを５００℃で１０分程度乾燥および焼成し、蛍光体層１１５を形成する。
なお、当然ながら蛍光体インクの成分は上記内容に限定されるものではない。
【００２９】
また、塗布方法もこれ以外の方法（例えば、ラインジェット法）を用いてもよい。
（効果確認試験）
・試験品の仕様
試験品のうち下記の実施品については、以下の組成を有する。
ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＣａＣｌ2を原材料とし、その配合比を調整して、試験品の組成をｘＣａＯ・ｙＳｒＯ・ｚＥｕ（Ｏ）・ＭｇＯ・ｗＳｉＯ2にした。（ｘ、ｙ、ｚ、ｗの各値は、表１参照）
この組成中の全Ｅｕ原子に対する２価のＥｕ原子の占める割合である２価Ｅｕ率の値は、以下の通りである。
【００３０】
【表１】
2006008746.tif 000002
・試験の内容
蛍光体中における各元素の割合が異なる試験品それぞれについて、単体初期性能試験及び実機での劣化試験とを実施した。
１）単体初期性能試験の内容
従来用いられている蛍光体材料であるＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ（以下、「標準試料」という。）と、上述の実施品１〜９及び比較品１及び２において、蛍光体粒子に波長１４７ｎｍの真空紫外光を100時間照射して、各試験品の発光輝度を測定し、標準試料の発光輝度を基準（１００）として、各試験品の相対的な発光輝度の割合（％）（以下、「相対発光輝度」という。）を求めた。
２）劣化試験の内容
各試験品の蛍光体を蛍光体層１１５の前駆体として用いたＰＤＰ１００において、加速駆動試験（実駆動３０００時間相当）を実施し、初期状態及び駆動終了後における発光輝度を測定し、初期状態を基準（１００）とする駆動終了後の発光輝度の劣化割合（％）（以下、「輝度劣化率」という。）を求めた。
【００３１】
このとき、パネルは青色１色固定表示とした。
・試験結果
図２が示すように、蛍光体中の各組成が条件１を満足せず、２価Ｅｕ率の割合が８５％と高過ぎても、または、４０％と低過ぎても、相対発光輝度の値は、６０％を大きく下回ることが判る。
【００３２】
これに対し、蛍光体中の各組成が条件１を満足し、２価Ｅｕ率が５０％以上、７５％以下の範囲にある実施品１〜９では、６８％以上の相対発光輝度を確保している。
また、２価Ｅｕ率の割合が８５％と高過ぎても、または、４０％と低過ぎても、輝度劣化率（％）は、大きいことが判る。
これに対し、２価Ｅｕ率が５０％以上、７５％以下の範囲にある実施品１〜９では、輝度劣化率が、８％以内であり、輝度劣化が抑制されていることが判る。
（その他の事項）
本実施の形態では、ＰＤＰを例に、これに使用する蛍光体について述べたが、本実施の形態における蛍光体を蛍光灯などの放電発光デバイスに適用しても、ＰＤＰの場合と同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００３３】
また、本実施の形態の珪酸塩蛍光体は、青色蛍光体層の材料として用いられる場合を例に挙げて説明を行ったが、本実施の形態の珪酸塩蛍光体と青色以外を発光する蛍光体と混合することにより、混合された蛍光体が青色以外を発光することも可能であるため、例えば、赤色や緑色のような青色以外の蛍光体層に本実施の形態の珪酸塩蛍光体を適用してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明にかかる蛍光体は、プラズマディスプレイパネルなどのガス放電パネルにおける蛍光体層や、その他蛍光ランプの蛍光膜に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施の形態におけるＰＤＰの概略図である。
【図２】相対発光輝度及び輝度劣化率と、２価Ｅｕ率との相関を示す図である。
【符号の説明】
【００３６】
９０    前面板
９１    背面板
１００    ＰＤＰ
１０１    前面ガラス基板
１０２    表示電極
１０３    透明電極
１０４    黒色電極膜
１０５    バス電極
１０６    誘電体層
１０７    保護層
１０８    端子部
１１１    背面ガラス基板
１１２    アドレス電極
１１３    誘電体層
１１４    隔壁
１１５    蛍光体層
１１６    放電空間
１９０    封着ガラス
【図１】
2006008746.tif 000003
【図２】
2006008746.tif 000004