(57)【要約】  【目的】  極細で数十ｍｍ程度の長さが必要な生体用細線状炭素電極とした場合にも十分な強度を有する生体用細線状炭素電極を提供すること。  【構成】  少なくとも黒鉛と有機結合材とを主材として使用し、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施してなる生体用細線状炭素電極において、前記生体用細線状炭素電極中に存在する細孔の容積が０〜０．２ｃｃ／ｇ、細孔径分布が直径０．１μｍ以下の範囲に９０％以上入る分布である生体用細線状炭素電極であり、好ましくは、前記生体用細線状炭素電極における黒鉛の含有量が生体用細線状炭素電極全体に対して８０重量％以上であると共に、この黒鉛のＸ線回折より求めた押出軸方向への配向度（π）が０．９以上であり、更に、前記生体用細線状炭素電極の外表面の少なくとも一部に電気絶縁層が形成されている生体用細線状炭素電極。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも黒鉛と有機結合材とを主材として使用し、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施してなる生体用細線状炭素電極において、前記生体用細線状炭素電極中に存在する細孔の容積が０ｃｃ／ｇを含まず０．２ｃｃ／ｇ以下であり、細孔径分布が直径０．１μｍ以下の範囲に９０％以上入る分布である生体用細線状炭素電極。
【請求項２】
前記生体用細線状炭素電極における黒鉛の含有量が生体用細線状炭素電極全体に対して８０重量％以上であると共に、この黒鉛のＸ線回折より求めた押出軸方向への配向度（π）が０．９以上である請求項１に記載の生体用細線状炭素電極。
【請求項３】
前記生体用細線状炭素電極の外表面の少なくとも一部に電気絶縁層が形成されている請求項１又は請求項２に記載の生体用細線状炭素電極。
【請求項４】
前記電気絶縁層がポリクロロトリフルオロエチレンを含有する請求項３に記載の生体用細線状炭素電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動植物等の生体を対象とした微小電流や微量物質の測定に用いられる電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、微小電流や微量物質測定用電極としては、イオン化傾向が小さく、伝導効率や腐食し難さなどから金、白金、銀、ロジウムなどの貴金属を電極母材として使用した貴金属電極や、黒鉛やガラス状炭素を使用する炭素電極などが知られている。これらの電極の内、貴金属製電極は生体用として使用する際には、生体との馴染みが悪いために、拒絶反応を誘引して生体に悪影響を与えてしまう危険性があり、また、必要に応じて使用される各種の触媒や酵素などを電極活性面に添着させ難いという問題もある。更に、貴金属自体が非常に高価であるため電極母材として使用することはあまり経済的ではない。それに対し、炭素電極は生体に悪影響を与える危険性が小さく、また、炭素表面に存在する種々の官能基の作用により、必要に応じて使用される各種の触媒や酵素などを添着させやすい。更に、炭素自体が安価であるため、炭素電極は非常に経済的である。このような理由により、近年、炭素電極は動植物等の生体を対象とした微小電流や微量物質の測定に用いられる電極の主流になりつつある。しかしながら、黒鉛を主として使用する炭素電極は機械的強度が弱く、ガラス状炭素を主として使用する炭素電極は比抵抗が大きく、また、成形性も劣るという欠点があり、特に細線状とした場合にはそれらの欠点が顕著となる。それらの欠点を改良した発明の開示もある。
【特許文献１】特開平５−１５６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１に記載の発明は、ガラス状炭素が有する上述の欠点をなくすために、電極構成材料として黒鉛とガラス状炭素とを用いて複合材料としたもので、構成材料の６５％以上９５％以下が不浸透性のガラス状炭素であり、炭素電極としての比抵抗や成形性は問題なくなったが、硬く脆いガラス状炭素の比率が大きいため、数十ｍｍ程度の長さが必要な細線状電極とした場合には、しなりがなく弱い（折れやすい）という欠点があり、特に直径が０．５ｍｍ以下の細線状電極の場合には成形物としての強度が不足し、使用が難しい。また、構成材料中の黒鉛の比率が小さいため、必要に応じて使用される各種の触媒や酵素などを添着させる黒鉛粒子のエッジ面が不足しやすいという問題もある。
本発明は、生体に悪影響を与えず、必要に応じて使用される各種の触媒や酵素などを電極活性面に添着させやすく、安価である、という上述の炭素電極の長所はそのままに、極細で数十ｍｍ程度の長さが必要な細線状炭素電極とした場合にも十分な成形物強度を有する生体用細線状炭素電極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、少なくとも黒鉛と有機結合材とを主材として使用し、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施してなる生体用細線状炭素電極において、前記生体用細線状炭素電極中に存在する細孔の容積が０ｃｃ／ｇを含まず０．２ｃｃ／ｇ以下であり、細孔径分布が直径０．１μｍ以下の範囲に９０％以上入る分布である生体用細線状炭素電極を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の生体用細線状炭素電極は、黒鉛と有機結合材の炭化物とよりなるため、生体との馴染みが良く生体に悪影響を与える危険性が小さく、一般的な貴金属電極と比べて非常に安価である。また、生体用細線状炭素電極中に存在する細孔の容積が０〜０．２ｃｃ／ｇ、細孔径分布が直径０．１μｍ以下の範囲に９０％以上入る分布であることにより、炭素電極を細線状とした際でも十分な強度を有し、更に、前記生体用細線状炭素電極における黒鉛の含有量が生体用細線状炭素電極全体に対して８０重量％以上であると共に、この黒鉛のＸ線回折より求めた押出軸方向への配向度（π）が０．９以上という値をとることにより、電極として必要な高導電性を有するものとなるし、電極の活性面部分は必要に応じて使用される各種の触媒や酵素などを容易に添着させることができるものとなる。また、必要に応じて外表面に電気絶縁層を形成させた場合、金属パイプなどを電極のガイドとし、その金属パイプ内部に電極を挿入して使用する方法をとっても、金属パイプと電極とが導通することなく好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
生体用細線状炭素電極の主材となる黒鉛は、異方性の高い六角板状の結晶であるため、他の材料と共に押出成形などをすると材料の押出方向に配向し易い。一般に炭素電極は、この黒鉛の配向がより進むほど電極外表面に形成される押出方向への筋縞が連続性の高いものとなり、逆に、黒鉛の配向性が低い場合には、この電極外表面筋縞の形成が断続的なものとなる傾向がある。また、結晶の基底面は不活性で、基底面に平行な方向では電気抵抗が非常に小さく、導電性が良好である。逆に、結晶のエッジ面には種々の官能基が存在し基底面に比べて活性が高い。黒鉛と有機結合材の炭化物とは、前述したように共に生体との馴染みが良い材料であり、生体用電極として使用した場合に生体に悪影響を与えることが少ない。（ここで、生体とは一般的には生物体を意味する場合が多いが、ここでの生体とはもっと広い意味での生命体と解釈し、生体から分離された生体の構成組織や植物などをも含み、それら分離された組織や植物体内の微小電流や微量物質測定用の電極などとしても好適に使用できる。）また、電極の押出方向には黒鉛が配向するため特に導電性良好で、押出方向と垂直な断面は黒鉛がハニカム構造を形成している。この断面のハニカムはそのほとんどが黒鉛のエッジ面が平行に並んだものから構成されており、必要に応じて使用される各種の触媒や酵素などを容易に添着させることができる。一般に、このハニカムの間隔が狭く密な構造であるほど、ハニカムと垂直な方向への強度が高くなり、即ち電極を折ろうとする方向への負荷に強くなり、電極が折れにくくなる。
【０００７】
ここで主材として使用する黒鉛は、その粒径があまりに小さいと黒鉛粒子の異方性が低くなり、配向性が悪くなることにより導電性が低下してしまう。逆に、あまりに大きいと黒鉛粒子の異方性が高くなるため、配向性が良くなり導電性も高くなるが、炭素電極を細線状とした際の強度が低下してしまうため、黒鉛の粒径としては数十μｍ程度が好ましい。また、粒度分布は分布が小さい方が黒鉛粒子の異方性ばらつきが小さくなり、配向性が良くなることにより導電性が向上し、炭素電極を細線状とした際の強度も向上するため、できるだけ分布が小さいものの方が望ましい。
以上の条件を満たせば黒鉛としては天然黒鉛、人造黒鉛を問わず使用できるが、生体用細線状炭素電極中に存在する炭素成分以外の不純物や重金属などが、電極としての機能あるいは対象となる生体に悪影響を与えると懸念される場合、それらは使用される黒鉛に含有されるものでそのほとんどを占めるため、不純物や重金属などの含有量の極力小さい黒鉛を使用することが望ましく、少なくとも純度が９９％以上、好ましくは９９．８％以上のものを使用するのが良い。天然黒鉛を使用する場合は、酸・アルカリ処理などの化学処理による精製を施しているものは不純物や重金属含有量が少ないためより好ましい。
【０００８】
有機結合材としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ブチルゴムなどの中より選択された１種もしくは２種以上のものを例示できるが、それ以外のものも使用可能である。
【０００９】
上記主材である黒鉛と有機結合材の他、必要に応じてフタル酸エステルなどの可塑剤、メチルエチルケトンなどの溶剤、ステアリン酸塩などの安定剤、ステアリン酸などの滑材、カーボンブラック、酸化珪素などの充填材といった材料を併用し、ヘンシェルミキサーなどによる混合、ニーダー、３本ロールなどによる混練の後、細線状に押出成形し、１０００℃程度の焼成温度まで熱処理を施し、生体用細線状炭素電極とする。
【００１０】
上述の熱処理の際に、生体用細線状炭素電極の構成材料である有機結合材や可塑剤などの分解や揮散による細孔の形成が起こるが、この生体用細線状炭素電極中に存在する細孔の容積が大きいほど炭素電極を細線状とした際の強度が低下しやすいため、できるだけ小さい方が望ましい。ただし、生体用細線状炭素電極中に存在する細孔の容積が０〜０．２ｃｃ／ｇであれば、強度低下はあまり問題とならないため、細孔の容積を０〜０．２ｃｃ／ｇと規定している。また、細孔径分布が直径０．１μｍ以下の範囲に９０％以上入る分布であることについては、細孔直径が０．１μｍより大きいものが１０％より多い分布であると炭素電極を細線状とした際の強度が著しく低下してしまい、逆に直径が０．１μｍ以下の範囲に９０％以上入る分布であれば炭素電極を細線状とした際でも強度が十分となるからである。次に、黒鉛が電極構成比率の８０重量％以上を占めることは、電極自体の導電性と必要に応じて使用される各種の触媒や酵素などを添着させる黒鉛粒子のエッジ面を確保する上で必要である。更に、Ｘ線回折より求めた黒鉛の押出軸方向への配向度（π）が０．９以上であることについては、配向度（π）が１に近いほど黒鉛の配向が進んでいることを意味し、それだけ黒鉛粒子の有効エッジ面が数多くなるのであり、また、導電性を向上させる効果もある。そして、前述したように黒鉛の配向がより進むにつれて電極自体の成形物としての強度も向上する。
【００１１】
生体用細線状炭素電極が、上述の細孔の容積と細孔径分布とを有するようになるための具体的な製造方法について述べると、原材料としての黒鉛と有機結合材との配合割合とか、熱処理時における低温での加熱処理の際の昇温速度や焼成時の最高温度などの製造条件とかにより種々の方法が挙げられる。まず、黒鉛と有機結合材との配合割合についていえば、黒鉛に対して有機結合材の比率が大の時に細孔の容積は小さくなり、細孔径分布もより小さな直径の細孔比率が増す傾向にある。また、熱処理時における昇温速度や焼成時の最高温度についていえば、低温での加熱処理における昇温速度が小さい時や焼成時の最高温度がより高温の時に、細孔の容積は小さくなり、細孔径分布もより小さな直径の細孔の比率が増す傾向にある。種々の条件を組み合わせて、上述の細孔の容積と細孔径分布とを有するようにすれば良い。
【００１２】
生体用細線状炭素電極の形状は、微小電流や微量物質測定用電極などとして用いる場合、基本的には棒状であるが、その他コイル状など種々形状が採用でき、特に限定しない。ただし、炭素電極の押出方向と垂直なハニカム構造断面を電極の活性面とするのが好ましい。また、炭素電極としての有効活性面積を稼ぐことを目的に、炭素電極の断面形状を押出成形機のノズル形状により所望の形状にすることができるし、その直径についても同様である。
【００１３】
本発明の生体用細線状炭素電極は、金属パイプなどを電極のガイドとし、その金属パイプ内部に電極を挿入して使用する場合などには、金属パイプと電極とが導通しないように少なくとも外表面の一部に電気絶縁層を形成させるが、この電気絶縁層を形成する素材については、無機物質、有機物質など電気的に絶縁性を有するものであれば特に限定することなく使用できる。中でもフッ素樹脂は化学的安定性や非導電性などに優れるため、電気絶縁層を形成させる素材として好ましい。その中でもポリクロロトリフルオロエチレン（以下ＰＣＴＦＥと記載）は更に加工性や寸法安定性などにも優れるため、特に好ましい素材である。電気絶縁層の形成方法についても、液体状素材を生体用細線状炭素電極の外表面に塗布した後に乾燥させて電気絶縁層を形成させる方法、粉体状素材を生体用細線状炭素電極の外表面に適宜接着剤などを介して添着させる方法、一般的なメッキなどによる電気絶縁層形成方法、イオンプレーティング法、絶縁性被膜の生体用細線状炭素電極外表面への巻き付け法、絶縁性を有するチューブへの生体用細線状炭素電極挿入法など種々の方法が挙げられ、特に限定しない。前述のＰＣＴＦＥには、エマルジョンタイプの液体フッ素樹脂コーティング剤「Ｔ−ＬＯＮ」（株式会社ＡＣＥ製）が市販されており、生体用細線状炭素電極の外表面に塗布した後に乾燥させることにより容易に電気絶縁層を形成させることができ、作業性の点からも非常に好ましいものである。また、生体用細線状炭素電極外表面への電気絶縁層形成面積についても特に限定せず、金属パイプと電極とを直に接触させなければ、電気絶縁層の形成は生体用細線状炭素電極外表面の一部でも、あるいはそのほとんど全ての部分でも勿論構わない。ここで、外表面に形成する電気絶縁層の面積が大きいほど一般的に電極全体としての強度が大きくなるので、その点を考慮して電気絶縁層の種類や形成面積を決めても良い。ただし、生体用細線状炭素電極の活性面部分は必要に応じて使用される各種の触媒や酵素などを添着させる部分であるため、電気絶縁層の形成はしない方が好ましい。
【００１４】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００１５】
（実施例１）
黒鉛（平均粒径：３０μｍ）                            ５０重量部
ポリ塩化ビニル樹脂                                    ５０重量部
フタル酸ジオクチル（可塑剤）                          ２０重量部
ステアリン酸塩（安定剤）                                ２重量部
ステアリン酸（滑材）                                    １重量部
酸化珪素（充填材）                                      １重量部
メチルエチルケトン（溶剤）                            ２０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーによる混合、３本ロールによる混練をした後、細線状に押出成形した。この細線状物を、空気中で３００℃まで１０時間かけて昇温し、更に、密閉容器中で１０００℃を最高とする焼成処理を施し、直径０．１９ｍｍ、長さ５０ｍｍの生体用細線状炭素電極を得た。更に、この生体用細線状炭素電極の活性面を除く外表面に「Ｔ−ＬＯＮ」（株式会社ＡＣＥ製の液体ＰＣＴＦＥコーティング剤）を塗布することにより膜厚２０μｍの電気絶縁層を形成した。
【００１６】
（実施例２）
実施例１において、空気中での３００℃までの昇温時間を１０時間から１５時間に変えた以外、すべて実施例１と同様にした。
【００１７】
（実施例３）
実施例１において、密閉容器中での焼成温度の最高温度を１０００℃から１３００℃に変えた以外、すべて実施例１と同様にした。
【００１８】
（実施例４）
実施例１において、押出成形の際の細線直径を変更した以外、実施例１と同様にして直径０．２８ｍｍ、長さ５０ｍｍの生体用細線状炭素電極を得た。この生体用細線状炭素電極の活性面を除く外表面にペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）溶液をスプレー塗布した後、２５０℃の加熱処理を施してペルヒドロポリシラザンからシリカへの転化（シリカ硬化）をさせ、膜厚０．２μｍのシリカの電気絶縁層を形成した。
【００１９】
（実施例５）
実施例１において、黒鉛の使用量を５０重量部から６０重量部に変え、押出成形の際の細線直径を変更した以外、実施例１と同様にして直径０．６０ｍｍ、長さ５０ｍｍの生体用細線状炭素電極を得た。この生体用細線状炭素電極を内径０．６０ｍｍ、肉厚０．２５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブ内に密着挿入して電気絶縁層を形成した。
【００２０】
実施例５に示した生体用細線状炭素電極の電子顕微鏡拡大写真を図１、図２に示す。図１は、生体用細線状炭素電極の側面を撮影した電子顕微鏡写真であるが、電極の押出方向（電極の長手方向）へ連続した筋縞（参照符号１）が形成されており、黒鉛が押出方向へ高度に配向していることが確認される。図２は、生体用細線状炭素電極の横断面を撮影した電子顕微鏡写真であるが、平行に（褶曲して）並んだ黒鉛のエッジ面から構成される密なハニカム構造が確認される。尚、電子顕微鏡には、日本電子株式会社のＪＳＭ−５８００走査型電子顕微鏡を使用した。
【００２１】
（比較例１）
実施例１において、黒鉛の使用量を５０重量部から５５重量部に変え、また、空気中での３００℃までの昇温時間を１０時間から７．５時間に変更した以外、すべて実施例１と同様にした。尚、実施例１のものに比べると細線状電極としての強度が低下したためハンドリング性が悪く、極細の生体用細線状炭素電極としてはあまり好適に用いることができるものではなかった。
【００２２】
（比較例２）
実施例１において、黒鉛を平均粒径が５μｍのものに変え、更に、密閉容器中での焼成温度の最高温度を１０００℃から８００℃に変更した以外、すべて実施例１と同様にした。尚、実施例１のものに比べると細線状電極としての強度がかなり低下したためハンドリング性が悪く、極細の生体用細線状炭素電極としては好適に用いることができるものではなかった。
【００２３】
（比較例３）
実施例１において、黒鉛を平均粒径が５μｍのものに変え、その使用量を５０重量部から５５重量部に変え、また、空気中での３００℃までの昇温時間を１０時間から７．５時間に変更し、更に、密閉容器中での焼成温度の最高温度を１０００℃から８００℃に変更した以外、すべて実施例１と同様にした。尚、実施例１のものに比べると細線状電極としての強度が著しく低下したためハンドリング性が非常に悪く、極細の生体用細線状炭素電極として用いることができるものではなかった。
【００２４】
以上、各例で得た生体用細線状炭素電極について、細孔容積と細孔径分布とを水銀圧入式細孔分布測定装置（ユアサアイオニクス（株）製のポアマスター６０）を使用して測定した。また、黒鉛のＸ線回折より求めた押出軸方向への配向度（π）、及び、生体用細線状炭素電極全体に対する黒鉛の含有量も測定した。更に、細線状電極としての曲げ強さをＪＩＳ  Ｓ  ６００５に準じて測定した。その結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2006061322.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】生体用細線状炭素電極の側面を撮影した電子顕微鏡写真。
【図２】生体用細線状炭素電極の横断面を撮影した電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００２７】
１  （電極の長手方向へ形成された）連続した筋縞
【図１】
2006061322.tif 000003
【図２】
2006061322.tif 000004