(57)【要約】      （修正有）【課題】  偽造を防止することが必要とされている物品に形成される蛍光画像において、当該蛍光画像の発光強度が高く、またその画像の存在が可視光下で認識されにくく、セキュリティレベルを高めた蛍光画像形成物を提供する。【解決手段】  基体上に形成される画像に含まれる蛍光体が、下記式（１）により表される化合物を配位子とする希土類錯体である。2006077191.tif 000037（式中、Ｘ及びＹは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、ｎは２以上、２０以下の整数であり、Ｚ及びＷは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基からなる群から選ばれた同一又は異なるものである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、紫外線照射にて蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である蛍光体をバインダーに分散してなるインクにより画像を形成してなる蛍光画像形成物であって、前記蛍光体は、下記式（１）により表される化合物を配位子とする希土類錯体であることを特徴とする蛍光画像形成物。
【化１】
2006077191.tif 000029
（式中、Ｘ及びＹは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４がすべて同一である場合はなく、ｎは２以上、２０以下の整数であり、Ｚ及びＷは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基からなる群から選ばれた同一又は異なるものである。）
【請求項２】
基体上に、紫外線照射にて蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である蛍光体をバインダーに分散してなるインクにより画像を形成してなる蛍光画像形成物であって、前記蛍光体は、下記式（２）により表される希土類錯体であることを特徴とする蛍光画像形成物。
【化２】
2006077191.tif 000030
（式中、Ｌｎは希土類元素、Ｘ及びＹはＯ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜Ｒ６は、同一又は異なる、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ３の組み合わせと、Ｒ４〜Ｒ６の組み合わせは同一ではなく、Ｒ７及びＲ９は、直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれた同一又は異なるものであり、Ｒ８は、ハロゲン原子、重水素原子、炭素数が１〜２２の直鎖又は分枝構造を有する脂肪族基である。）
【請求項３】
基体上に、紫外線照射にて蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である蛍光体をバインダーに分散してなるインクにより画像を形成してなる蛍光画像形成物であって、前記画像は、第１の波長の紫外線照射により第１の可視光領域の波長の蛍光を発光する第１の蛍光体と、第２の波長の紫外線照射により前記第１の可視光領域の波長と異なる第２の可視光領域の波長の蛍光を発光する第２の蛍光体とを含有し、前記第１の蛍光体はユーロピウム錯体であり、前記第２の蛍光体はテルビウム錯体であり、かつ前記第１の蛍光体及び前記第２の蛍光体のうちの少なくとも一方は、下記式（１）により表される化合物を配位子とする希土類錯体であることを特徴とする蛍光画像形成物。
【化３】
2006077191.tif 000031
（式中、Ｘ及びＹは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４がすべて同一である場合はなく、ｎは２以上、２０以下の整数であり、Ｚ及びＷは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基からなる群から選ばれた同一又は異なるものである。）
【請求項４】
前記第１の蛍光体及び第２の蛍光体は共に前記式（１）により表される化合物を配位子とする希土類錯体であることを特徴とする請求項３記載の蛍光画像形成物。
【請求項５】
基体上に、紫外線照射にて蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である蛍光体をバインダーに分散してなるインクにより画像を形成してなる蛍光画像形成物であって、前記画像は、第１の波長の紫外線照射により第１の可視光領域の波長の蛍光を発光する第１の蛍光体と、第２の波長の紫外線照射により前記第１の可視光領域の波長と異なる第２の可視光領域の波長の蛍光を発光する第２の蛍光体とを含有し、前記第１の蛍光体はユーロピウム錯体であり、前記第２の蛍光体はテルビウム錯体であり、かつ前記第１の蛍光体及び第２の蛍光体のうち少なくとも一方は、下記式（２）により表される希土類錯体から選択されるものであることを特徴とする蛍光画像形成物。
【化４】
2006077191.tif 000032
（式中、Ｌｎはユーロピウムまたはテルビウムから選択される元素、Ｘ及びＹはＯ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜Ｒ６は、同一又は異なる、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ３の組み合わせと、Ｒ４〜Ｒ６の組み合わせは同一ではなく、Ｒ７及びＲ９は、直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれた同一又は異なるものであり、Ｒ８は、ハロゲン原子、重水素原子、炭素数が１〜２２の直鎖又は分枝構造を有する脂肪族基である。）
【請求項６】
前記第１の蛍光体及び第２の蛍光体は共に前記式（２）により表される希土類錯体であることを特徴とする請求項５記載の蛍光画像形成物。
【請求項７】
基体上に、紫外線照射にて蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である蛍光体をバインダーに分散してなるインクにより画像を形成してなる蛍光画像形成物であって、
前記蛍光体は、第１の波長の紫外線照射により第１の可視光領域の波長の蛍光を発光すると共に、第２の波長の紫外線照射により前記第１の可視光領域の波長と異なる第２の可視光領域の波長の蛍光を発光し、かつユーロピウム及びテルビウムが共に下記式（３）で表される共通の配位子に結合している複核錯体であることを特徴とする蛍光画像形成物。
【化５】
2006077191.tif 000033
（式中、Ｘ及びＹは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは２以上、２０以下の整数であり、Ｚ及びＷは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基からなる群から選ばれた同一又は異なるものである。）
【請求項８】
前記バインダーは、フッ素系ポリマーであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の蛍光画像形成物。
【請求項９】
紫外線照射にて蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である蛍光体をバインダーに分散してなる蛍光発光インクであって、前記蛍光体は、下記式（１）により表される化合物を配位子とする希土類錯体であることを特徴とする蛍光発光インク。
【化６】
2006077191.tif 000034
（式中、Ｘ及びＹは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４がすべて同一である場合はなく、ｎは２以上、２０以下の整数であり、Ｚ及びＷは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基からなる群から選ばれた同一又は異なるものである。）
【請求項１０】
紫外線照射にて蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である蛍光体をバインダーに分散してなる蛍光発光インクであって、前記蛍光体は、下記式（２）により表される希土類錯体であることを特徴とする蛍光発光インク。
【化７】
2006077191.tif 000035
（式中、Ｌｎは希土類元素、Ｘ及びＹはＯ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜Ｒ６は、同一又は異なる、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ３の組み合わせと、Ｒ４〜Ｒ６の組み合わせは同一ではなく、Ｒ７及びＲ９は、直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれた同一又は異なるものであり、Ｒ８は、ハロゲン原子、重水素原子、炭素数が１〜２２の直鎖又は分枝構造を有する脂肪族基である。）
【請求項１１】
紫外線照射にて蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である蛍光体をバインダーに分散してなる蛍光発光インクであって、前記蛍光体は、第１の波長の紫外線照射により第１の可視光領域の波長の蛍光を発光すると共に、第２の波長の紫外線照射により前記第１の可視光領域の波長と異なる第２の可視光領域の波長の蛍光を発光し、ユーロピウム及びテルビウムが下記式（３）で表される共通の配位子に結合している複核錯体であることを特徴とする蛍光発光インク。
【化８】
2006077191.tif 000036
（式中、Ｘ及びＹは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは２以上、２０以下の整数であり、Ｚ及びＷは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基からなる群から選ばれた同一又は異なるものである。）
【請求項１２】
前記バインダーは、フッ素系ポリマーであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の蛍光発光インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光下では視認しにくく、紫外線照射により可視領域の蛍光を発光することにより視認可能となる蛍光体を含有するインクを用いたセキュリティ目的の蛍光画像形成物及び蛍光発光インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金券やプリペイドカードなどの有価証券類や秘密保持などの目的で、偽造や複写を防止することが必要とされている印刷物について、セキュリティ性を高めるために、マイクロ文字、コピー牽制パターン、赤外線吸収インクあるいは蛍光発光インクなどが用いられている。上記のうち、蛍光発光インクは、通常の可視光下で肉眼により視認しがたく、紫外線や赤外線を照射することにより蛍光を発し、目視などにより画像を検出することが可能となるいわゆる隠しマークを印刷するために用いられるインクである。
【０００３】
上記の蛍光発光インクは、通常の印刷用のインクに用いられる可視光領域に吸収を持つ有色の有機顔料あるいは無機顔料の代わりに、蛍光性の顔料が用いられる。上記の蛍光発光インクは、通常の印刷用インクと同様に、基体上にオフセット印刷や熱転写プリントなどにより画像を形成する。
【０００４】
上記の画像形成物に蛍光画像を浮かび上がらせるためには、励起光となる紫外線を照射する。紫外線を照射することにより、画像形成物の蛍光体が紫外線を吸収し、可視光領域の蛍光を発光する。この蛍光を目視あるいはカメラなどを使用して確認することができる。照射する紫外線の波長としては、使用する蛍光体の種類により適切な波長が定まり、蛍光体の種類により種々の光源を選択することが可能である。
【０００５】
前記蛍光発光インクとして近年希土類金属錯体を用いることが提案されている。（特許文献１、２参照）これら希土類金属錯体を用いたインクは旧来の無機蛍光体を用いたインクに比べて、インク形成箇所における光散乱が比較的少なく画像形成物を可視光下で光にすかした際にインクの存在が目視できてしまうという問題点をある程度解決できる。また有機蛍光体を用いたインクに比べてバインダー中で会合を生じにくく、使用温度などによる発光強度の変化などを生じにくいなどの利点を有している。
【０００６】
特許文献１記載のユーロピウム錯体は、ユーロピウムにベータジケトン配位子のみが配位しており、これを用いたインク組成物は赤色発光性を示す。しかしながらこのインク組成物は発光強度が弱く、更なる発光強度の向上が求められている。
【０００７】
また、特許文献２記載のユーロピウム錯体は、ベータージケトン配位子とフェナントロリン配位子が配位しており、これを用いたインク組成物は同じく赤色発光性を示す。しかしながらこの化合物においては、バインダー中で結晶化を生じやすく、それに起因してインク形成箇所における光散乱が生じ、画像形成物を可視光下で光にすかした際にインクの存在が目視で確認できセキュリティレベルが低くなってしまうという問題点は未だ十分に解決されていない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２６９６９号
【特許文献２】特開２００２−１７３６２２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の問題点を鑑みてなされたものであり、金券やプリペイドカード、などの有価証券類や、パスポートや身分証明書などの偽造を防止することが必要とされている印刷物に使用する蛍光発光インク及びそれを用いて基体上に画像を形成した蛍光画像形成物であって、発光強度が高く、また、可視光下でも光散乱しにくく形成された画像の存在が認識されにくい蛍光発光インク及びそれを使用してセキュリティレベルを高めた蛍光画像形成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の蛍光画像形成物は、基体上に、紫外線照射にて蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である蛍光体をバインダーに分散してなるインクにより画像を形成してなる蛍光画像形成物であって、前記蛍光体は、下記式（１）により表される化合物を配位子とする希土類錯体であることを特徴とする。
【化９】
2006077191.tif 000002
（式中、Ｘ及びＹは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４がすべて同一である場合はなく、ｎは２以上、２０以下の整数であり、Ｚ及びＷは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基からなる群から選ばれた同一又は異なるものである。）
【００１１】
本発明の第２の蛍光画像形成物は、基体上に、紫外線照射にて蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である蛍光体をバインダーに分散してなるインクにより画像を形成してなる蛍光画像形成物であって、前記蛍光体は、下記式（２）により表される希土類錯体であることを特徴とする。
【化１０】
2006077191.tif 000003
（式中、Ｌｎは希土類元素、Ｘ及びＹはＯ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜Ｒ６は、同一又は異なる、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ３の組み合わせと、Ｒ４〜Ｒ６の組み合わせは同一ではなく、Ｒ７及びＲ９は、直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれた同一又は異なるものであり、Ｒ８は、ハロゲン原子、重水素原子、炭素数が１〜２２の直鎖又は分枝構造を有する脂肪族基である。）
【００１２】
本発明の第３の蛍光画像形成物は、基体上に、紫外線照射にて蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である蛍光体をバインダーに分散してなるインクにより画像を形成してなる蛍光画像形成物であって、前記画像は、第１の波長の紫外線照射により第１の可視光領域の波長の蛍光を発光する第１の蛍光体と、第２の波長の紫外線照射により前記第１の可視光領域の波長と異なる第２の可視光領域の波長の蛍光を発光する第２の蛍光体とを含有し、前記第１の蛍光体はユーロピウム錯体であり、前記第２の蛍光体はテルビウム錯体であり、かつ前記第１の蛍光体及び前記第２の蛍光体のうちの少なくとも一方は、下記式（１）により表される化合物を配位子とする希土類錯体であることを特徴とする。
【化１１】
2006077191.tif 000004
（式中、Ｘ及びＹは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４がすべて同一である場合はなく、ｎは２以上、２０以下の整数であり、Ｚ及びＷは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基からなる群から選ばれた同一又は異なるものである。）
【００１３】
本発明の第３の蛍光画像形成物においては、前記第１の蛍光体及び第２の蛍光体は共に前記式（１）により表される化合物を配位子とする希土類錯体であることが望ましい。
本発明の第４の蛍光画像形成物は、基体上に、紫外線照射にて蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である蛍光体をバインダーに分散してなるインクにより画像を形成してなる蛍光画像形成物であって、前記画像は、第１の波長の紫外線照射により第１の可視光領域の波長の蛍光を発光する第１の蛍光体と、第２の波長の紫外線照射により前記第１の可視光領域の波長と異なる第２の可視光領域の波長の蛍光を発光する第２の蛍光体とを含有し、前記第１の蛍光体はユーロピウム錯体であり、前記第２の蛍光体はテルビウム錯体であり、かつ前記第１の蛍光体及び第２の蛍光体のうち少なくとも一方は、下記式（２）により表される希土類錯体から選択されるものであることを特徴とする。
【化１２】
2006077191.tif 000005
（式中、Ｌｎはユーロピウムまたはテルビウムから選択される元素、Ｘ及びＹはＯ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜Ｒ６は、同一又は異なる、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ３の組み合わせと、Ｒ４〜Ｒ６の組み合わせは同一ではなく、Ｒ７及びＲ９は、直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれた同一又は異なるものであり、Ｒ８は、ハロゲン原子、重水素原子、炭素数が１〜２２の直鎖又は分枝構造を有する脂肪族基である。）
本発明の第４の蛍光画像形成物においては、前記第１の蛍光体及び第２の蛍光体は共に前記式（２）により表される希土類錯体であることが望ましい。
【００１４】
本発明の第５の蛍光画像形成物は、基体上に、紫外線照射にて蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である蛍光体をバインダーに分散してなるインクにより画像を形成してなる蛍光画像形成物であって、
前記蛍光体は、第１の波長の紫外線照射により第１の可視光領域の波長の蛍光を発光すると共に、第２の波長の紫外線照射により前記第１の可視光領域の波長と異なる第２の可視光領域の波長の蛍光を発光し、かつユーロピウム及びテルビウムが共に下記式（３）で表される共通の配位子に結合している複核錯体であることを特徴とする。
【化１３】
2006077191.tif 000006
（式中、Ｘ及びＹは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは２以上、２０以下の整数であり、Ｚ及びＷは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基からなる群から選ばれた同一又は異なるものである。）
【００１５】
前記第１〜第５の蛍光画像形成物において、前記バインダーは、フッ素系ポリマーであることが望ましい。
【００１６】
本発明の第１の蛍光発光インクは、紫外線照射にて蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である蛍光体をバインダーに分散してなる蛍光発光インクであって、前記蛍光体は、下記式（１）により表される化合物を配位子とする希土類錯体であることを特徴とする。
【化１４】
2006077191.tif 000007
（式中、Ｘ及びＹは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４がすべて同一である場合はなく、ｎは２以上、２０以下の整数であり、Ｚ及びＷは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基からなる群から選ばれた同一又は異なるものである。）
【００１７】
本発明の第２の蛍光発光インクは、紫外線照射にて蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である蛍光体をバインダーに分散してなる蛍光発光インクであって、前記蛍光体は、下記式（２）により表される希土類錯体であることを特徴とする。
【化１５】
2006077191.tif 000008
（式中、Ｌｎは希土類元素、Ｘ及びＹはＯ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜Ｒ６は、同一又は異なる、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ３の組み合わせと、Ｒ４〜Ｒ６の組み合わせは同一ではなく、Ｒ７及びＲ９は、直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれた同一又は異なるものであり、Ｒ８は、ハロゲン原子、重水素原子、炭素数が１〜２２の直鎖又は分枝構造を有する脂肪族基である。）
【００１８】
本発明の第３の蛍光発光インクは、紫外線照射にて蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である蛍光体をバインダーに分散してなる蛍光発光インクであって、前記蛍光体は、第１の波長の紫外線照射により第１の可視光領域の波長の蛍光を発光すると共に、第２の波長の紫外線照射により前記第１の可視光領域の波長と異なる第２の可視光領域の波長の蛍光を発光し、ユーロピウム及びテルビウムが下記式（３）で表される共通の配位子に結合している複核錯体であることを特徴とする。
【化１６】
2006077191.tif 000009
（式中、Ｘ及びＹは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは２以上、２０以下の整数であり、Ｚ及びＷは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基からなる群から選ばれた同一又は異なるものである。）
【００１９】
前記第１〜第３の蛍光発光インクにおいて、前記バインダーは、フッ素系ポリマーであることが望ましい。
【００２０】
本発明の蛍光画像形成物は、金券やプリペイドカードなどの有価証券類や秘密保持などの目的で、偽造や複写を防止することが必要とされている印刷物について、セキュリティ性を高めるために用いられ、通常の可視光下で肉眼により視認しがたく、紫外線を照射することにより目視などにより画像を検出することが可能となるいわゆる隠しマークが印刷された物品であり、本発明の蛍光発光インクはこの印刷に用いるインクである。
【００２１】
本発明の第１の蛍光画像形成物及び第１の蛍光発光インクにおいて用いられる蛍光体であるところの希土類錯体は、特定構造のリン化合物が希土類金属に配位したものである。この希土類錯体は、配位子の構造が非対称であり、配位子場がより非対称となり、分子吸光計数の向上に基づき発光強度が増加する。したがってこの希土類錯体は、蛍光体は紫外線照射による発光強度が高い。またそれのみならずこの希土類錯体は配位子の構造が非対称なことに起因してバインダー中において会合や結晶化し難く、バインダー中における分散性に優れる。そのため基体に印刷された状態においても蛍光体はバインダー中でアモルファスな状態を保ち、透明性が極めて高い。したがって、画像形成物を可視光下で光にすかした際のインクの存在が目視で確認が難しいという利点を示し、セキュリティレベルを高くすることができる。
【００２２】
また、本発明の第２の蛍光画像形成物および第２の蛍光発光インクにおいて用いられる蛍光体であるところの希土類錯体は、特定構造のリン化合物が希土類金属に配位したものである。この希土類錯体は、本発明の第１の蛍光画像形成物及び第１の蛍光発光インク配位子と同様、構造が非対称であり、配位子場がより非対称となり、分子吸光計数の向上に基づき発光強度が増加する。したがってこの希土類錯体は、蛍光体は紫外線照射による発光強度が高い。またそれのみならずこの希土類錯体は配位子の構造が非対称なことに起因してバインダー中において会合や結晶化し難く、非常に分散性に優れる。そのため基体に印刷された状態においても蛍光体はバインダー中でアモルファスな状態を保ち、透明性が極めて高い。したがって、画像形成物を可視光下で光にすかした際のインクの存在が目視で確認が難しいという利点を示し、セキュリティレベルを高くすることができる。
【００２３】
本発明の第３、第４の蛍光画像形成物は、画像が２種の希土類錯体を含有し、それぞれの蛍光体が発光するために照射する紫外線の波長領域が異なり、また各々が発光する蛍光の波長領域も異なっている。すなわち複数種の異なる波長の紫外線照射により、複数種の蛍光を発する画像形成物とすることができる。例えば４１０ｎｍの紫外線では第１の蛍光体が蛍光を発せず、第２の蛍光体が赤の蛍光を発光し、３６５ｎｍの紫外線では、第１の蛍光体と第２の蛍光体の両方が蛍光を発光し、両蛍光体の混色の蛍光を発光する画像を適用した場合、偽造者が４１０ｎｍの紫外線を照射して赤色に発光する蛍光体を用いて偽造したとしても、真偽判定者は、４１０ｎｍと３６５ｎｍの両方の波長の紫外線を使用して蛍光画像を確認することにより、その真偽判定が可能となる。上記の場合には偽造者が特に４１０ｎｍの紫外線に対する蛍光について似せて偽造しているので、その偽造物が３６５ｎｍの紫外線を照射して両蛍光体の各々の色若しくは混色を発光するかを調べることにより真偽判定が可能である。なお、例えば１つの蛍光画像形成物中に異なる種類の希土類錯体を含有するインクで書かれた画像を組み合わせて存在させることにより、より偽造防止効果を高めることができる。
【００２４】
第３の蛍光画像形成物、第４の蛍光画像形成物にて用いられる蛍光体は、第１、第２の蛍光画像形成物・蛍光発光インクに用いられている希土類錯体と同様、紫外線照射による発光強度が高く、それのみならず蛍光画像形成物を可視光下で光にすかした際のインクの存在が目視で確認が難しいという利点を示し、セキュリティレベルを高くすることができる。また、ユーロピウム（Ｅｕ）錯体とテルビウム（Ｔｂ）錯体を選択したのは、紫外線照射により発光する蛍光が共に強く、また両者間とも発光色の色相が全く異なっているため（ユーロピウム錯体は３６５ｎｍから４１０ｎｍの紫外線で赤色に発光し、テルビウム錯体は、３６５ｎｍ近傍の光で緑色に発光する）、識別が容易だからである。
【００２５】
本発明の第５の蛍光画像形成物及び第３の蛍光発光インクは、２種の希土類元素を含む複核錯体を含有している。この複核錯体は、第３、第４の蛍光画像形成物と同様、複数種の異なる波長の紫外線照射により、複数種の蛍光を発生する。但し１分子でこのような挙動を示す。すなわちこれを蛍光発光インクとして用いることにより照射光波長が異なる複数種の紫外線照射により複数波長の蛍光を発生するセキュリティレベルの高い画像形成物とすることができる。特に第５の画像形成物及び第３の蛍光発光インクにて用いられる蛍光体は、特定の配位子で連結された複核錯体である。これにより、異なる種類の蛍光体を２種以上混合して用いた場合に生じる場合がある他種の蛍光体分子へのエネルギーの移動といった現象が生じにくく、発光スペクトルの位置が安定し、また異なる波長の紫外線照射により発光する複数種の波長の蛍光の発光強度が共に高い。また、バインダー中において会合や結晶化し難く、非常に分散性に優れる。そのため基体に印刷された状態においても蛍光体はバインダー中でアモルファスな状態を保ち、透明性が極めて高い。したがって蛍光画像形成物を可視光下で光にすかした際のインクの存在が目視で確認が難しいという利点を有している。したがって、この蛍光体を用いることによりセキュリティレベルを高くすることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、金券やプリペイドカード、などの有価証券類や、パスポートや身分証明書などの偽造を防止することが必要とされている印刷物に使用する蛍光発光インク及びそれを用いた蛍光画像形成物において、紫外線照射時の発光強度が高く、また、可視光下で画像の存在が認識されにくく、セキュリティレベルの高い蛍光画像形成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００２８】
図１に蛍光画像形成物の一実施形態を示す断面図を示す。基体４上に、画像３が形成されており、この画像３はバインダー２中に蛍光体１が分散されたインクにより形成されている。
【００２９】
本発明の第１の蛍光画像形成物及び第１の蛍光発光インクについて説明する。
【００３０】
本発明の第１の蛍光画像形成物若しくは蛍光発光インクにおいて用いられる蛍光体は、下記式（１）により表される化合物を配位子とする希土類錯体である。
【化１７】
2006077191.tif 000010
（式中、Ｘ及びＹは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４がすべて同一である場合はなく、ｎは２以上、２０以下の整数であり、Ｚ及びＷは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基からなる群から選ばれた同一又は異なるものである。）
【００３１】
特にＲ１〜Ｒ４は全て同じである場合はない。すなわち非対称の構造の配位子を有することが先に述べた本願発明の作用・効果を得るために重要である。
【００３２】
さらに希土類錯体は、特に上記式（１）により表される配位子とβジケトン配位子を含むものであると、発光強度の増加が著しいため特に好ましく、そのような希土類錯体としてたとえば下記式（４）で表されるものを用いることができる。
【化１８】
2006077191.tif 000011
（式中、Ｌｎは希土類元素、Ｘ及びＹは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群からばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜Ｒ６は、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４がすべて同一である場合はなく、ｎは２以上、２０以下の整数であり、ｍ及びｐは１以上、５以下の整数であり、Ｚ及びＷは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基からなる群から選ばれた同一又は異なるものである。）
【００３３】
式（４）において、Ｒ５とＲ６の間の水素（Ｈ）は重水素（Ｄ）やハロゲンで置換されていてもよく、これにより配位子の安定化を図ることが出来る。
【００３４】
式（１）に示すリン化合物の配位子はキラル（光学活性）であってもよい。キラル（光学活性）なリン化合物配位子は、例えば図２に示すような反応により得ることができる。光学活性ではないリン化合物も図２に示す方法に順ずる方法にて得ることができる。
【００３５】
このようにして得られた配位子及び他の配位子を希土類元素と混合させることによって配位させることによりインクに配合する蛍光体を得ることができる。
【００３６】
なお、式（１）の化合物が配位する希土類元素、若しくは式（４）における希土類Ｌｎはユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、ガドリニウム（Ｇｄ）が挙げられる。特にユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）が発光強度が高く望ましい。ユーロピウム（Ｅｕ）錯体は３６５ｎｍから４１０ｎｍの紫外線照射で赤色に発光する。一方テルビウム（Ｔｂ）錯体は３６５ｎｍ近傍の光で緑に発光するが、４１０ｎｍ近傍の光ではほとんど発光しない。
【００３７】
次に第２の蛍光画像形成物及び第２の蛍光発光インクについて説明する。
【００３８】
本発明の第２の蛍光画像形成物若しくは第２の蛍光発光インクにおいて用いられる蛍光体は、下記式（２）により表される希土類錯体である。
【化１９】
2006077191.tif 000012
（式中、Ｌｎは希土類元素、Ｘ及びＹはＯ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜Ｒ６は、同一又は異なる、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ３の組み合わせと、Ｒ４〜Ｒ６の組み合わせは同一ではなく、Ｒ７及びＲ９は、直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれた同一又は異なるものであり、Ｒ８は、ハロゲン原子、重水素原子、炭素数が１〜２２の直鎖又は分枝構造を有する脂肪族基である。）
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ３の組み合わせと、Ｒ４〜Ｒ６の組み合わせは同一ではない。すなわち分子軸に対して非対称の構造を有することが先に述べた本願発明の作用・効果を得るために重要である。
【００４０】
Ｒ１〜Ｒ９の水素はハロゲンまたは重水素で置換されていてもよく、ハロゲンとしては特にフッ素が望ましい。その理由はＣ−Ｈ結合による振動失活を防止できるからである。またフッ素の場合は、立体障害効果が大きく、不純物が希土類に配位するのを防止することができる。さらに希土類錯体が分散するポリマーにＣ−Ｈ結合やＯ−Ｈ結合が含まれる場合、立体障害効果により中心希土類元素と該Ｃ−Ｈ、Ｏ−Ｈ結合との距離を大きくし、振動失活を防止できる。
【００４１】
なお、式（２）における希土類元素Ｌｎはユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、ガドリニウム（Ｇｄ）が挙げられる。特にユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）が発光強度が高く望ましい。ユーロピウム（Ｅｕ）錯体は３６５ｎｍから４１０ｎｍの紫外線照射で赤色に発光する。一方テルビウム（Ｔｂ）錯体は３６５ｎｍ近傍の光で緑に発光するが、４１０ｎｍ近傍の光ではほとんど発光しない。
【００４２】
式（２）に示す希土類錯体は例えばβジケトンのみを配位子として有する希土類錯体に、配位子となる２種類の異なる構造のリン化合物を混合する方法にて得ることができる。
【００４３】
次に本発明の第３、第４の蛍光画像形成物について説明する。
【００４４】
本発明の第３、第４の蛍光画像形成物は、可視光に対して実質的に透明である蛍光体をバインダーに分散してなるインクにより蛍光画像を形成してなる蛍光画像形成物であって、前記画像に含まれる蛍光体は少なくとも２種類の蛍光体を含む。
【００４５】
図３に蛍光画像形成物の一実施形態を示す断面図を示す。基体４上に、画像３が形成されている。画像３は蛍光体１，１´をバインダー２に分散してなるインクにより形成されている。特定波長の紫外線をこの画像３に照射すると蛍光体１，１´から蛍光が発せられる。第１の波長の紫外線照射により第１の可視光領域の波長の蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である第１の蛍光体１、第２の波長の紫外線照射により前記第１の可視光領域の波長と異なる第２の可視光領域の波長の蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である第２の蛍光体１´が含まれている。第１の蛍光体と第２の蛍光体の何れか一方を励起可能で他方を実質的に励起しない紫外線を照射した場合、一方の蛍光体の蛍光しか発光せず、そのときの蛍光の色は他方の蛍光体を励起可能な波長の紫外線を照射した場合の蛍光の色と異ならせることが可能である。このように照射波長を変えることにより発光する蛍光の波長領域が異なる、すなわち発光する蛍光の色が異なる画像とすることができ偽造防止性を高めることができる。
【００４６】
第３、第４の蛍光画像形成物においては、第１、第２の蛍光体を含む領域を別々にあるいは重ね塗りして画像を構成していても良い。その例を図４〜図６を用いて説明する。
【００４７】
例えば図４に示すように、第１の波長と、第２の波長の紫外光を照射した場合に発光する第１の蛍光体と、第１の波長の紫外光を照射した場合には発光せず第２の波長の紫外光を照射した場合にのみ発光する第２の蛍光体を各々含有する２種の蛍光発光インクを使用し、上述の第１の蛍光体を含有する蛍光発光領域８と第２の蛍光体を有する蛍光発光領域９を別々に形成し両者でバーコード状の画像を形成する例が挙げられる。図４において５、６、７は全て同一の画像形成物の画像を示す。５はこの画像を可視光照射下においた場合に確認される画像の状態、６はこの画像を第１の波長の紫外光照射下においた場合に確認される画像の状態、７はこの画像を第２の波長の紫外光照射下においた場合に確認される画像の状態を示し、斜線はこれらの蛍光発光領域８，９が発光していることを示す。図４において、可視光照射下にある画像５、及び第１の波長の紫外光のみ照射した場合の画像６、第２の波長の紫外光のみを照射した場合に確認される画像７は全く異なっている。したがって、あらかじめ、複数種の特定の波長の紫外光の組み合わせで照射された場合に共に正しい発光パターンが確認できるものを本物と判断するよう設定しておけば、例えば１種の蛍光体を使用して印刷された偽造物等を発見することが容易である、一方でこのような蛍光画像形成物の偽造は困難となる。
【００４８】
画像としてはバーコードのほかに、例えば図５に示すように、上述の第１の蛍光体１を含有する蛍光発光領域と第２の蛍光体を含有する蛍光発光領域でドットマトリクスを構成する方法もある。
【００４９】
さらには例えば図６に示すように、写真画像で特定の色を抜いたものを準備する。当該色を抜いた部分には、第１の波長と、第２の波長の紫外光を照射した場合に発光する第１の蛍光体と、第１の波長の紫外光を照射した場合には発光せず第２の波長の紫外光を照射した場合にのみ発光する第２の蛍光体を各々含有する２種の蛍光発光インクを使用して、１種類の蛍光発光インク（例えば第１の蛍光体を含むもの）を印刷した領域１０、２種類の蛍光発光インク（例えば第１の蛍光体及び第２の蛍光体をそれぞれ含むもの）を重ね塗りした領域１１を形成する。このようにして形成した画像においては、可視光照射下の画像５では当該色が抜けているため、証明写真としての機能を果たすことができない。また第１の波長の紫外光を照射した画像６も、視認することが困難である。あらかじめ設定された第２の波長を有する紫外光を照射した画像７のみ鮮明な写真を視認することが可能になる。
【００５０】
本発明の第３の画像形成物において、前記第１の蛍光体は、ユーロピウム（Ｅｕ）錯体であり、前記第２の蛍光体は、テルビウム（Ｔｂ）錯体である。また前記第１の蛍光体及び第２の蛍光体のうちの少なくとも一方は前記式（１）により表される化合物を配位子とする希土類錯体である。前記式（１）により表される化合物を配位子とする希土類錯体は、希土類元素の種類が規定される以外は、第１の画像形成物及び第１の蛍光発光インクの説明に記載したものと同様である。前記第１の蛍光体と前記第２の蛍光体が共に式（１）により表される化合物を配位子とする希土類錯体であることが本発明の効果を高める上で好ましい。
ユーロピウム（Ｅｕ）錯体は３６５ｎｍから４１０ｎｍの紫外線照射で赤色に発光する。一方テルビウム（Ｔｂ）錯体は３６５ｎｍ近傍の光で緑に発光するが、４１０ｎｍ近傍の光ではほとんど発光しない。したがって、３６５ｎｍの紫外線を照射したときは両方の蛍光体が発光し、４１０ｎｍの光を照射した場合にはＥｕを含む蛍光体が発光する。
【００５１】
本発明の第４の画像形成物において、前記第１の蛍光体及び前記第２の蛍光体は、第１の蛍光体がユーロピウム（Ｅｕ）錯体であり、第２の蛍光体がテルビウム（Ｔｂ）錯体であるという条件、かつ前記第１の蛍光体及び第２の蛍光体のうちの少なくとも一方は前記式（２）で表される希土類錯体から選択されるものであるという２つの条件を満たすものである。前記式（２）により表される希土類錯体は、希土類元素Ｌｎがユーロピウムまたはテルビウムから選択されるものと規定されている以外は、第２の画像形成物及び第２の蛍光発光インクの説明に記載したものと同様である。前記第１の蛍光体と前記第２の蛍光体が共に式（２）で表される希土類錯体であることが本発明の効果をより高める上で望ましい。
ユーロピウム（Ｅｕ）錯体は３６５ｎｍから４１０ｎｍの紫外線照射で赤色に発光する。一方テルビウム（Ｔｂ）錯体は３６５ｎｍ近傍の光で緑に発光するが、４１０ｎｍ近傍の光ではほとんど発光しない。したがって、３６５ｎｍの紫外線を照射したときは両方の蛍光体が発光し、４１０ｎｍの光を照射した場合にはＥｕを含む蛍光体が発光する。
【００５２】
次に、第５の画像形成物及び第３の蛍光発光インクについて説明する。
【００５３】
前記した第３、第４の蛍光画像形成物が第１の波長の紫外線照射により第１の可視光領域の波長の蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である第１の蛍光体１、第２の波長の紫外線照射により前記第１の可視光領域の波長と異なる第２の可視光領域の波長の蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である第２の蛍光体の少なくとも２種の蛍光体を含有するのに対し、第５の蛍光画像形成物及び第３の蛍光発光インクに用いられる蛍光体は、１分子中に２種以上の希土類金属を有しこれらが１つの配位子に結合する複核錯体を使用し、さらにこの複核錯体は１分子で第１の波長の紫外線照射により第１の可視光領域の波長の蛍光を発光し、第２の波長の紫外線照射により前記第１の可視光領域の波長と異なる第２の可視光領域の波長の蛍光を発光する性質を有する。第１の蛍光と第２の蛍光の何れか一方を発光させる紫外線を照射した場合、一方の蛍光体の蛍光しか発光せず、そのときの蛍光の色は他方の蛍光を発光させる紫外線を照射した場合の蛍光の色と異ならせることが可能である。このように照射波長を変えることにより発光する蛍光の波長領域が異なる、すなわち発光する蛍光の色が異なる蛍光発光インクとすることができ偽造防止性を高めることができる。
【００５４】
すなわち、第５の画像形成物及び第３の蛍光発光インクに用いられる蛍光体は、第１の波長の紫外線照射により第１の可視光領域の波長の蛍光を発光すると共に、第２の波長の紫外線照射により前記第１の可視光領域の波長と異なる第２の可視光領域の波長の蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明であり、前記蛍光体はＥｕ及びＴｂが共に下記式（３）で表される共通の配位子に結合している複核錯体である。
【化２０】
2006077191.tif 000013
（式中、Ｘ及びＹは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選ばれた同一又は異なる原子であり、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数が２０以下の直鎖または分枝構造を有するアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは２以上、２０以下の整数であり、Ｚ及びＷは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基からなる群から選ばれた同一又は異なるものである。）
【００５５】
この複核錯体の具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【化２１】
2006077191.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０はアルキル基又はアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、及びこれらの置換体からなる群から選ばれ、ｎは２以上、２０以下の整数である。Ｘ，Ｙは水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基からなる群から選ばれた同一又は異なるものである。該アルキル基の間にベンゼン環またはヘテロ環が介在してもよい。）
【００５６】
このような複核錯体は例えば、βジケトンを有するユーロピウム錯体とテルビウム錯体の溶液に、ホスフィンオキシド化合物、ジホスフィンジオキシド化合物を同時に混合する方法にて得ることができる。
この化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【化２２】
2006077191.tif 000015
【００５７】
前記した第１〜第５に係る画像形成物、第１〜第３に係る蛍光発光インクにおいて、蛍光体を分散するバインダーとしては、フッ素系樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などの透明樹脂が望ましいがこれらに限定されるものではない。希土類錯体が分散するバインダーにＣ−Ｈ結合やＯ−Ｈ結合が含まれる場合、振動失活を防止できるため、この中でも特にフッ素系樹脂がより望ましい。
【００５８】
特に望ましくは下記に示すポリマーである。
【化２３】
2006077191.tif 000016
（式中、ｘ及びｙは１以上の整数である）
【００５９】
【化２４】
2006077191.tif 000017
（式中、ｘ、ｙ及びｚは１以上の整数である）
【００６０】
【化２５】
2006077191.tif 000018
（式中ｎは１以上の整数である。Ｘはハロゲン原子であり、Ｒはアルキル基である。）
【００６１】
【化２６】
2006077191.tif 000019
（式中ｎは１以上の整数である。Ｘはハロゲンであり、Ｒはアルキル基である）
【００６２】
これらのバインダー樹脂の使用量としては、インク組成物中０．５〜３０重量％が例示され、好ましくは１〜１０重量％である。
【００６３】
また、蛍光発光インクにおいては各種界面活性剤、分散剤、消泡剤等を添加することができる。
【００６４】
また、蛍光発光インクにおいては塗布性の容易性のために溶剤を添加しても良い。好ましい溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、あるいはこれらの混合物である。
蛍光発光インクは、通常の印刷用インクと同様に、基体上にオフセット印刷や熱転写プリントなどにより画像を形成する。
【実施例】
【００６５】
以下本発明の実施例を記載する。
【００６６】
（実施例１）
下記式（５）に示す反応式に従って、希土類錯体を合成した。即ち、希土類金属化合物に、配位子としてトリフェニルホスフィンオキシドとトリオクチルホスフィンオキシドの２種類のホスフィンオキシドを作用させて、希土類錯体を得た。この希土類錯体をフッ素系溶媒であるバートレルＸＦ（商品名：デュポン社製）に溶解し、そこに更に、式（６）により表わされるフッ素系ポリマーの一つであるダイニオンＴＨＶ（住友３Ｍ株式会社製、式中ｑ、ｒは整数、Ｒｆ１、Ｒｆ２は分子構造中に少なくとも一つのフッ素原子を有する炭素数２０以下の直鎖または枝分かれ構造を有するアルキル基）のペレットを２重量％溶解した。このようにして調製した溶液（インク）を、ガラス基板上にスピンコートにて塗布、製膜し、蛍光画像形成物を得た。
【００６７】
【化２７】
2006077191.tif 000020
【００６８】
こうして得た蛍光画像形成物に、ブラックライト及び中心波長４１０  ｎｍのＬＥＤから発する光を照射すると、強いレッドの発光が確認された。非照射時は透明性が高く該画像は視認することができない。その結果、セキュリティー性が高い蛍光画像形成物が得られた。
【００６９】
（比較例１）
上記式（５）に示す反応式において、配位子としてのホスフィンオキシドをトリフェニルホスフィンオキシドのみとしたことを除いて、実施例１と同様にして希土類錯体を合成し、これを用いて実施例１と同様にインクさらには蛍光画像形成物を製造した。
【００７０】
この蛍光画像形成物について、実施例１と同様にして発光及び透明性を確認した。ここにブラックライト及び中心波長４１０ｎｍのＬＥＤから発する光を照射すると、強いレッドの発光が確認された。しかしながら、非照射時は該画像形成物は光散乱のため視認することができ、セキュリティ性に限界がある。蛍光体の濃度を低下させると、ブラックライト及び中心波長４１０ｎｍのＬＥＤから発する光を照射しても検出に十分な蛍光を得ることができない。
【００７１】
（比較例２）
上記式（５）に示す反応式において、配位子としてのホスフィンオキシドをトリオクチルホスフィンオキシドのみとしたことを除いて、実施例１と同様にして希土類錯体を合成し、これを用いて実施例１と同様にインク、さらには蛍光画像形成物を製造した。
【００７２】
この蛍光画像形成物について、実施例１と同様にして発光及び透明性を測定した。ここにブラックライト及び中心波長４１０ｎｍのＬＥＤから発する光を照射すると、強いレッドの発光が確認された。しかしながら、非照射時は該画像形成物は光散乱のため視認することができ、セキュリティ性に限界がある。蛍光体の濃度を低下させると、ブラックライト及び中心波長４１０ｎｍのＬＥＤから発する光を照射しても検出に十分な蛍光を得ることができない。
【００７３】
（実施例２）
上記式（５）に示す反応式において、配位子としてのホスフィンオキシドを下記式（７）により表わされる構造のジホスフィンジオキシドとしたことを除いて、実施例１と同様にして希土類錯体を合成し、これを用いて実施例１と同様にインクさらには蛍光画像形成物を製造した。
【００７４】
【化２８】
2006077191.tif 000021
【００７５】
この蛍光画像形成物について、実施例１と同様にして発光及び透明性を測定した。ここにブラックライト及び中心波長４１０  ｎｍのＬＥＤから発する光を照射すると、強いレッドの発光が確認された。非照射時は該画像形成物は視認することができない。その結果、セキュリティー性が高い蛍光画像形成物が得られた。
【００７６】
（実施例３）
上記式（５）に示す反応式において、配位子としてのホスフィンオキシドを下記式（８）により表わされる構造のジホスフィンジオキシドとしたことを除いて、実施例１と同様にして希土類錯体を合成し、これを用いて実施例１と同様にインクさらには蛍光画像形成物を製造した。
【００７７】
【化２９】
2006077191.tif 000022
【００７８】
この蛍光画像形成物について、実施例１と同様にして発光及び透明性を測定した。ここにブラックライト及び中心波長４１０ｎｍのＬＥＤから発する光を照射すると、強いレッドの発光が確認された。非照射時は該画像形成物は視認することができない。その結果、セキュリティ性が高い蛍光画像形成物が得られた。
【００７９】
（実施例４）
下記式（９）に示す反応で得られるグリーンのテルビウム錯体を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてインクさらには蛍光画像形成物を製造した。
【００８０】
【化３０】
2006077191.tif 000023
【００８１】
この蛍光画像形成物について、実施例１と同様にして発光及び透明性を測定した。ここにブラックライト及び中心波長４１０ｎｍのＬＥＤから発する光を照射すると、強いグリーンの発光が確認された。非照射時は該画像形成物は視認することができない。その結果、セキュリティ性が高い蛍光画像形成物が得られた。
【００８２】
（比較例３）
上記式（５）に示す反応式において、配位子としてのホスフィンオキシドを下記式（１０）により表わされる構造のジホスフィンジオキシドとしたことを除いて、実施例１と同様にして希土類錯体を合成し、これを用いて実施例１と同様にインクさらには蛍光画像形成物を製造した。
【００８３】
【化３１】
2006077191.tif 000024
【００８４】
この蛍光画像形成物について、実施例１と同様にして発光強度及び透明性を測定した。ここにブラックライト及び中心波長４１０ｎｍのＬＥＤから発する光を照射すると、レッドの発光が確認されたが、その発光強度は弱いものであった。これはジホスフィンジオキシドの配位が不十分であることが原因と思われる。
【００８５】
（実施例５）
希土類錯体として下記式（１１）により表わされる化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様にしてインクさらには蛍光画像形成物を製造した。
【００８６】
この蛍光画像形成物について、実施例１と同様にして発光及び透明性を測定した。ここにブラックライト及び中心波長４１０ｎｍのＬＥＤから発する光を照射すると、強いレッドの発光が確認された。非照射時は該画像は視認することができない。その結果、セキュリティ性が高い蛍光画像形成物が得られた。
【００８７】
【化３２】
2006077191.tif 000025
【００８８】
（実施例６）
希土類錯体として下記式（１２）により表わされる化合物を用いたことを除いて、実施例１と同様にしてインクさらには蛍光画像形成物を製造した。
【００８９】
この蛍光画像形成物について、実施例１と同様にして発光強度及び透明性を測定した。ここにブラックライト及び中心波長４１０ｎｍのＬＥＤから発する光を照射すると、強いレッドの発光が確認された。非照射時は該画像は視認することができない。その結果、セキュリティ性が高い蛍光画像形成物が得られた。
【００９０】
【化３３】
2006077191.tif 000026
【００９１】
（実施例７）
式（１３）のユーロピウム錯体（但し、Ｒ１はＰｈ、Ｒ２はｎ−Ｏｃ、Ｒ３はｔ−Ｂｕ、Ｒ４はＣ４Ｄ９）、式（１４）のテルビウム錯体と、式（１５）に示すポリマー（商品名：ダイニオンＴＨＶ２２０、住友スリーエム株式会社製、式（１５）中ｘ、ｙ、ｚは整数）を酢酸エチルに溶解してインクを作成し、ガラス基板上にスピンコートにて塗布、成膜し蛍光画像形成物を得た。こうして得た薄膜にブラックライトを照射したところ、イエローの発光が得られ、近紫外ＬＥＤの光を照射したところ、赤の発光が得られた。また、非照射時は該画像は視認することができない。その結果、セキュリティ性が高い蛍光画像形成物が得られた。
【００９２】
【化３４】
2006077191.tif 000027
【００９３】
（実施例８）
実施例７のユーロピウム錯体とポリマーを酢酸エチルに溶解し、濃縮することによって粘度調整を行いインクを調製し、スクリーン印刷によってバーコードパターンとマトリクスパターンを形成した。乾燥後、実施例７のテルビウム錯体とポリマーを酢酸エチルに溶解し、同様にインク調製及びパターン作成を行い図４，５に示す蛍光画像形成物を得た。ここにブラックライトを照射すると、全面発光し、近紫外ＬＥＤを照射するとユーロピウム錯体の領域のみ赤色に発光した。また、非照射時は該画像は視認することができない。その結果、セキュリティ性が高い蛍光画像形成物が得られた。
【００９４】
（実施例９）
実施例７、８に示す方法にて調整したインクを用いて、ユーロピウム錯体とテルビウム錯体の両者を含有する領域と、ユーロピウム錯体のみを含有する領域を形成した図４，５の画像形成物を得た。この画像形成物にブラックライトを照射した時は全面イエローに近い色に発光し、近紫外ＬＥＤを照射した時にはユーロピウム錯体のみを含有する領域のみが赤色に発光した。また、非照射時は該画像は視認することができない。その結果、セキュリティ性が高い蛍光画像形成物が得られた。
【００９５】
（実施例１０）
式（１６）に示すユーロピウム錯体と、上記式（１４）に示すテルビウム錯体と、式（１７）に示すジホスフィンジオキシドと、上記式（１５）に示すポリマーを酢酸エチルに溶解しインクを得、これをガラス基板上にスピンコートにて塗布、成膜し蛍光画像形成物を得た。こうして得た薄膜にブラックライトを照射したところ、黄色の発光が得られ、近紫外ＬＥＤ照射にて赤色発光が得られた。黄色、赤とも強発光が得られることから、ポリマー中にて、ユーロピウム錯体とテルビウム錯体は、ジホスフィンジオキシドによって結び付けられていると予想される。また、この画像形成物は非照射時は該画像は視認することができない。その結果、セキュリティ性が高い蛍光画像形成物が得られた。
【００９６】
【化３５】
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【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】蛍光画像形成物の一実施形態を示す断面図
【図２】希土類錯体のビスホスフィンオキシド配位子の合成スキームを示す図。
【図３】蛍光画像形成物の一実施形態を示す断面図
【図４】蛍光画像形成物の一実施形態を示す断面図
【図５】蛍光画像形成物の一実施形態を示す平面図
【図６】蛍光画像形成物の一実施形態を示す平面図
【符号の説明】
【００９８】
１：蛍光体
１´：蛍光体
２：バインダー
３：画像
４：基体
５：可視光照射下の画像の状態
６：第１の波長の紫外線照射下の画像の状態
７：第２の波長の紫外線照射下の画像の状態
８：第１の蛍光体を含有する領域
９：第２の蛍光体を含有する領域
１０：第１の蛍光体を含有する領域
１１：第１の蛍光体と第２の蛍光体を含有する領域
【図１】
2006077191.tif 000038
【図２】
2006077191.tif 000039
【図３】
2006077191.tif 000040
【図４】
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【図５】
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【図６】
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