(57)【要約】【課題】  コレステリック液晶を含む液滴を有した液晶シートを用いた液晶表示素子に特有の、非表示領域からの選択反射による反射光の影響を抑えた、コントラストの高い液晶表示素子とその製造方法を提供すること。【解決手段】  液晶表示素子の、不活性領域および画素間領域を含む領域に対向する領域に遮光層を設ける。【選択図】        図１
2006162841.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な第１の電極が設けられた基板、室温でコレステリック相を示す液晶材料を含む液滴およびバインダーを含有する前記基板上に形成された平面状の液晶シート、ならびに前記液晶シート上に形成された第２の電極を有する液晶表示素子において、前記第１の電極または第２の電極の形成されていない領域および第１の電極も第２の電極も形成されていない領域を合わせた非表示領域を含む領域に対向する領域に遮光層を有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項２】
前記遮光層は反射率が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項３】
前記第１の電極および第２の電極の少なくとも一方は画素に対応して複数設けられ、前記遮光層は第１の電極の電極間の非表示領域および第２の電極の電極間の非表示領域を含む領域に対向する領域に形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶表示素子。
【請求項４】
前記遮光層は前記液晶表示素子の表示動作が行われるアクティブエリアの外側の不活性領域を含む領域に対向する領域に形成されていることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項５】
前記コレステリック相を示す液晶材料は、可視光領域のうち少なくとも一部分の領域の波長を有する光を選択反射することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項６】
前記遮光層は、前記コレステリック相を示す液晶材料の選択反射波長を含む波長域において透過率が１０％以下であることを特徴とする請求項５に記載の液晶表示素子。
【請求項７】
前記バインダーは高分子材料を含むことを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項８】
前記バインダーはゼラチンを含むことを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の液晶表示素子の製造方法において、
フォトリソグラフィー法を用いて遮光層を形成する工程を含むことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射型の液晶表示素子、特にコレステリック液晶相を示す液晶を含む液滴がバインダーを介して基板上に平面状に形成された液晶シートを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶の液滴をゼラチン等のバインダー中に分散させた液晶層（以下、液晶シートと呼ぶ）を有する液晶表示素子の研究がなされている（例えば特許文献１、２参照）。この液晶シートはゼラチン等のバインダー中に液晶の液滴が分散された構成となっているため、柔軟で、屈曲や押圧されたときにも表示した像が変化しにくいという特徴を有している。また、基板を介さないで複数の液晶シートを直接積層することが可能なため、多色化にも適している。また、液晶シートの製造については、塗布による形成が可能であるから、均一な厚みの液晶シートを有する液晶表示素子を低コストで提供することが可能である。
【０００３】
液晶表示素子のコントラストの改善に関しては、ブラックマトリクスを用いて表示画素以外からの光を遮蔽しコントラストの改善を図る方法が広く採用されている（たとえば特許文献３参照）。
【特許文献１】米国特許第６５８５８４９号明細書
【特許文献２】米国特許第６６９０４４７号明細書
【特許文献３】特公平７−１１３７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者の検討したところでは、コレステリック液晶をゼラチンなどの樹脂材料で被覆し液滴状に形成した液晶シートを用いる液晶表示素子の場合、以下に説明するような問題があるところ、これまではこの問題の適切な解決策が提案されていないのが実情であった。
【０００５】
コレステリック液晶をゼラチンなどの樹脂材料で被覆し液滴状に形成した液晶シートの場合、液晶シート製造直後の各液滴中の液晶材料は、液晶分子の配向制御がされていない状態、つまり、コレステリック相のヘリカル軸の方向がランダムな方向を向いている状態である。
【０００６】
ここで液晶分子の配向制御がされている場合を考える。まず、コレステリック液晶のヘリカル軸が液晶表示素子の表面に平行に配向制御されている場合を考えると、液晶パネルに入射した光は若干散乱するものの大半は液滴を透過する。このとき、液晶シートの非観察面側に黒色の光吸収層が設けられていれば、反射率の十分低い黒色表示を得ることができる。つぎに、コレステリック液晶のヘリカル軸が液晶表示素子の表面に垂直に配向制御されている場合を考えると、液晶パネルに入射した光はコレステリック液晶材料の螺旋ピッチに対応した波長の光を選択反射し、液晶表示素子の表面側（観察面側）からはその色が観察される。
【０００７】
ここで、コレステリック液晶を含む液晶シートを用いた液晶パネルを考えると、製造直後の液晶表示素子では、液晶の各液滴のヘリカル軸の配向がランダムであるため、液晶表示素子の表面に垂直に配向したヘリカル軸が存在し、観察面側からは選択反射色が観察される。
【０００８】
上下を電極で挟まれた液晶シートの画素領域では、電極に電圧を印加することにより液晶層に電界を印加して、液晶層の配向を制御してヘリカル軸の方向を切り替えることが可能である。しかし、画素領域以外の液晶シートの非表示領域では、液晶層に電界を印加することができないため、液晶表示素子の製造工程で決まったヘリカル軸の配向方向を変化させることができない。したがって、非表示領域の液晶シートでは液晶材料の選択反射色が観察され、液晶表示素子のコントラストを低下させてしまうことになる。
【０００９】
ただし、コレステリック液晶を用いた液晶表示素子でも、液滴状ではない液晶層を有する液晶表示素子では、その製造段階で液晶層が等方相を示す温度から徐冷してやることにより、液晶層のヘリカル軸を液晶表示素子の表面に平行に制御してやることが可能である。したがって、入射光は選択反射されることなく透過することになり、上述のように非表示領域の光が液晶表示素子のコントラストを低下させるという問題が発生することはない。
【００１０】
したがって、本発明の課題とするところは、コレステリック液晶を含む液滴を有した液晶シートを用いた液晶表示素子に特有の、非表示領域からの選択反射による反射光の影響を抑えた、コントラストの高い液晶表示素子とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（請求項１）
透明な第１の電極が設けられた基板、室温でコレステリック相を示す液晶材料を含む液滴およびバインダーを含有する前記基板上に形成された平面状の液晶シート、ならびに前記液晶シート上に形成された第２の電極を有する液晶表示素子において、前記第１の電極または第２の電極の形成されていない領域および第１の電極も第２の電極も形成されていない領域を合わせた非表示領域を含む領域に対向する領域に遮光層を有することを特徴とする液晶表示素子。
【００１２】
（請求項２）
前記遮光層は反射率が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素子。
【００１３】
（請求項３）
前記第１の電極および第２の電極の少なくとも一方は画素に対応して複数設けられ、前記遮光層は第１の電極の電極間の非表示領域および第２の電極の電極間の非表示領域を含む領域に対向する領域に形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶表示素子。
【００１４】
（請求項４）
前記遮光層は前記液晶表示素子の表示動作が行われるアクティブエリアの外側の不活性領域を含む領域に対向する領域に形成されていることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の液晶表示素子。
【００１５】
（請求項５）
前記コレステリック相を示す液晶材料は、可視光領域のうち少なくとも一部分の領域の波長を有する光を選択反射することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の液晶表示素子。
【００１６】
（請求項６）
前記遮光層は、前記コレステリック相を示す液晶材料の選択反射波長を含む波長域において透過率が１０％以下であることを特徴とする請求項５に記載の液晶表示素子。
【００１７】
（請求項７）
前記バインダーは高分子材料を含むことを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の液晶表示素子。
【００１８】
（請求項８）
前記バインダーはゼラチンを含むことを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の液晶表示素子。
【００１９】
（請求項９）
請求項１乃至８の何れか１項に記載の液晶表示素子の製造方法において、
フォトリソグラフィー法を用いて遮光層を形成する工程を含むことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１に係る発明によれば、非表示領域を含む領域に対向する領域に遮光層を有しているので、電極に電圧を印加することにより液晶層の配向を制御することができない非表示領域への入射光を減衰させることができ、また前記非表示領域から観察者への反射光も減衰させることができるので、液晶シートを有した液晶表示素子のコントラストを高くすることができる。
【００２１】
請求項２に係る発明によれば、前記遮光層は反射率が１０％以下であるので、遮光層による反射光も低く抑えられ、液晶表示素子のコントラストを高くすることができる。
【００２２】
請求項３に係る発明によれば、マトリクス駆動型液晶表示素子の走査電極間およびデータ電極間の非表示領域を含む領域や、ＴＦＴなどのスイッチング素子を用いたアクティブマトリクス駆動型液晶表示素子の画素間領域を遮光することができ、マトリクス駆動型液晶表示素子のコントラストを高くすることができる。
【００２３】
請求項４に係る発明によれば、アクティブエリアの外側の非表示領域を含む領域を遮光することができ、アクティブエリアを取り巻く領域の反射率を低く抑えることができるので、液晶表示素子のコントラストを高くすることができる。
【００２４】
請求項５に係る発明によれば、液晶層は可視領域の光を選択反射するので、液晶表示素子は、プレーナ相では可視光を反射させ、フォーカルコニック相では可視光を透過させることによる表示を行うことができる。
【００２５】
請求項６に係る発明によれば、液晶材料の選択反射波長を含む波長域において透過光を十分に減衰させることができるので、非表示領域への入射光および非表示領域からの反射光を十分に減衰させ、液晶表示素子のコントラストを高くすることができる。
【００２６】
請求項７に係る発明によれば、バインダーが含んでいる高分子材料は低価格で化学的に安定な材料であり、また液晶シートの形成には塗布法など簡単な方法を用いることができるので、低価格で信頼性の高い液晶表示素子を提供することが可能である。
【００２７】
請求項８に係る発明によれば、バインダーが含んでいるゼラチンは低価格で化学的に安定な材料であり、また液晶シートの形成には塗布法など簡単な方法を用いることができるので、低価格で信頼性の高い液晶表示素子を提供することが可能である。
【００２８】
請求項９に係る発明によれば、遮光層はフォトリソグラフィー法を用いて形成するので、遮光層が精度良く形成でき、液晶表示素子の開口率を高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００３０】
（基板）
本発明に係る液晶表示素子の基板としては、ガラスの他、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアリレートなどのフレキシブルな透明樹脂フィルム基板が使用できる。
【００３１】
（ブラックマトリクス）
ブラックマトリクスは遮光層として、液晶パネルに入射する不要な光を減衰させて遮光するためのものであり、その透過率は１０％以下であることが望ましい。また、ブラックマトリクスはその表面が入射光を反射しては、液晶表示素子のコントラストを低下させてしまうので、それ自身の反射率も低い方が望ましい。ブラックマトリクスの反射率としては１０％以下が望ましく、２％以下であることがさらに望ましい。材料としてはＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔａ等の無機系材料の薄膜が使用可能であり、厚みは１００〜２００ｎｍが遮光機能としては適当であるが、成膜のスループット、製造コスト、パターニングの精度を考慮すると１００〜１３０ｎｍが望ましい。また、ブラックマトリクス表面における反射を低減する目的で酸化膜、窒化膜等と複数積層してもよい。無機系材料のブラックマトリクスの成膜法は、ＤＣスパッタリング法、蒸着法等の従来一般的に使用されている金属薄膜の成膜法が利用でき、パターンニング法はフォトリソグラフィー法が利用できる。
【００３２】
ブラックマトリクスの透過率は、１０％以下であることが望ましいと上述したが、これは可視光域全般に渡って透過率が１０％以下であることが望ましいということではない。液晶表示素子に使用される液晶シートの選択反射波長領域において、１０％以下が望ましいということである。仮に、選択反射波長領域外の光がブラックマトリクスを透過したとしても、この光の大部分は液晶シートを透過し光吸収層で吸収されるため、反射光として液晶表示素子のコントラストを劣化させることには大きくは寄与しないからである。
【００３３】
ブラックマトリクスの材料は、上記金属系材料のほかポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂等をカーボンブラック等で黒色着色したものも使用可能である。このような材料はスクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法等の従来からの印刷法が使用可能であり低コスト化に対して非常に有利である。また、これらの印刷法では、フォトリソグラフィー法によるパターンニングを行わなくてもパターンを形成できるのでさらに低コストである。
【００３４】
（平坦化層）
平坦化層の目的は、ブラックマトリクスの形成によってできた凸凹を平坦にし、その上に形成される電極の断線を防ぐこと、液晶層の厚みを均一にすること、およびブラックマトリクスが以降の工程で損傷を受けるのを防ぐことである。材料としては、アクリル系紫外線硬化樹脂などの透明な樹脂が使用される。膜厚はブラックマトリクスの膜厚の数倍以上あれば平坦化の目的は達せられる。形成方法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法などによって形成するのが簡単でコスト的には有利である。
【００３５】
（液晶層）
本発明に係る液晶層（液晶シート）は、高分子材料からなるバインダーおよび前記バインダーに分散した液晶を含む液滴からなる。
【００３６】
（バインダー）
本発明において好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。
【００３７】
これらバインダーは２種以上を併用して用いてもよく、バインダーの塗布量は１ｍ2あたり１００ｇ以下が好ましく、特に２０ｇ以下にするのが適当である。
【００３８】
本発明に係るバインダーは、液晶及びバインダーを含む液晶層の膜強度を確保し上下電極間の短絡を確実に防止する為に重要である。バインダーと共に膜厚を一定化するため、樹脂柱構造物やスペーサー粒子を用いることも可能であるが、工程の簡略化からそれらは特に使用しないことが好ましい。また、ゼラチンは加熱溶解、塗布、冷却セット、乾燥の各工程で、均一な膜厚を有する層が得られる好ましいバインダーであるが、バインダーの他の例としては、例えば、ポリビニルアルコール類においてもカラギナンやゲランガム等の増粘多糖類を併用して用いることにより、前記ゼラチン同様の工程をとることか可能であり、この場合も均一な膜厚を有する層が得られる。
【００３９】
本発明の液晶シートにおいては、バインダーの少なくとも１種は、硬膜処理されたゼラチンまたはゼラチン誘導体であってもよい。
【００４０】
本発明で用いることのできるゼラチンとしては、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。
【００４１】
本発明においてバインダーとしてゼラチンを用いる場合、好ましい硬膜剤の例としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（例えば、ジメチロール尿素等）、ホウ酸、メタホウ酸あるいは高分子硬膜剤（例えば、特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用する事が好ましい。これらの硬膜剤は、バインダー１質量部あたり０．００１〜１質量部、好ましくは０．００５〜０．５質量部が用いられる。
【００４２】
本発明においてさらに好ましく用いられる硬膜剤は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００４３】
一般式（１）
Ｌ−（ＳＯ2−Ｘ）m
上記一般式（１）において、Ｌはｍ価の連結基を表し、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｙを表し、Ｙは塩基によってＨＹの形で脱離しうる基を表す。ｍは２〜１０の整数を表すが、ｍが２以上の場合−ＳＯ2−Ｘは、同じでも互いに異なっていてもよい。
【００４４】
ｍ価の連結基Ｌは、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン、アルキリデン、アルキリジン等、或いはこれらが結合して形成される基）、芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン等、或いはこれらが結合して形成される基）、−Ｏ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子又は好ましくは１から１５個の炭素原子を有するアルキル基を表す）、−Ｓ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＳＯ3−で示される結合を１つ或いは複数組み合わせることにより形成されるｍ価の基であり、−ＮＲ’−を２つ以上含む場合、それらのＲ’同志が結合して環を形成してもよい。連結基Ｌは更に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル基又はアリール基等の置換基を有するものも含む。Ｘの具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ等が好ましい。
【００４５】
本発明の実施形態に用いられるビニルスルホン系硬膜剤は、例えば、独国特許第１，１００，９４２号及び米国特許第３，４９０，９１１号等に記載されている如き芳香族系化合物、特公昭４４−２９６２２号、同４７−２５３７３号、同４７−２４２５９号に記載されている如きヘテロ原子で結合されたアルキル化合物、特公昭４７−８７３６号等に記載されている如きスルホンアミド、エステル系化合物、特開昭４９−２４４３５号等に記載されている如き１，３，５−トリス〔β−（ビニルスルホニル）−プロピオニル〕−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン或いは特公昭５０−３５８０７号、特開昭５１−４４１６４号等に記載されている如きアルキル系化合物及び特開昭５９−１８９４４号に記載されている化合物等を包含する。
【００４６】
これらビニルスルホン系硬膜剤は、水又は有機溶剤に溶解し、該硬膜剤と反応可能なバインダーに対して質量比で０．００１〜０．２００、特に好ましくは０．００１〜０．０５０用いられる。
【００４７】
本発明に用いられるビニルスルホン系硬膜剤の中で、その分子内に水酸基を有するビニルスルホン系硬膜剤の使用が好ましい。また、本発明においては、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）の硬膜剤をビニルスルホン系硬膜剤と併用して用いることができる。
【００４８】
本発明に係る液晶シートにおいては、バインダーの少なくとも１種が、硬膜処理されたポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体であってもよい。
【００４９】
本発明に係る実施形態に好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体等も含まれる。
【００５０】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールが挙げられ、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得ることができる。カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールにおけるカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは重合度や変性の種類などが違う２種類以上を併用することもできる。
【００５１】
本発明の実施形態の液晶シートに含まれるポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体の硬膜処理を行う硬膜剤としては、ホウ酸及びその塩が用いることができ、また水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。硬膜剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。ホウ酸とホウ砂の水溶液はそれぞれは比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。上記硬膜剤の添加量は上記水溶性バインダー１０００質量部当たり１〜２００質量部が好ましく、更に好ましくは２〜１００質量部である。
【００５２】
本発明に用いられるポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体は、光硬化で硬膜処理を行うことが好ましい。光硬化可能なポリビニルアルコール類の化合物例としては、特公昭５６−５７６１号、特公昭５６−５７６２号、特開昭５６−１１９０６号、特開昭５９−１７５５０号、特開平２−１１８５７５号、特公平２−２７６８０６号及び特開平６−４３６４５号の各公報などに開示されている四級化芳香族含窒素複素環を有するスチリル誘導体をペンダントさせたポリビニルアルコール系感光性樹脂が知られている。また、特開昭６３−１９８０４５号公報には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に、四級化芳香族含窒素複素環を有するスチリル誘導体とアジド化合物とをペンダントさせたポリビニル系感光性樹脂が開示されている。また、特開平８−３２０５５３号、同９−１１４０９２号、同９−１６０２４０号に記載の光架橋型ポリビニルアルコール類を用いることができる。
【００５３】
（液晶）
本発明に係る液晶（以下、液晶組成物ともいう）としては、室温でコレステリック相を示すコレステリック液晶やカイラルネマチック液晶等の液晶材料を用いる。このような液晶材料は、表示を維持するために電力が不要で、明るい反射型表示を実現できるという特徴を有している。
【００５４】
カイラルネマチック液晶はコレステリック相を示す液晶の代表的なもので、ネマチック液晶に所定量のカイラル材を添加することによって得られる。このカイラルネマチック液晶は、一般的に、棒状の液晶分子がねじれた配列をなし、コレステリック相を示している。この液晶に光が入射すると、ヘリカル軸に対して平行な方向から光が入射した場合、λ＝ｎｐで示される波長の光を選択反射する（プレーナ状態）。ここで、λは波長、ｎは液晶分子の平均屈折率、ｐは液晶分子が３６０°ねじれている距離である。一方、ヘリカル軸に対して垂直な方向から光が入射した場合、光は実質的に選択反射されることなく透過する（フォーカルコニック状態）。この選択反射及び透過を利用して表示が行われる。
【００５５】
メモリ性を有する反射型液晶表示体の動作モードとしては、テクニカルペーパーＳＩＤ国際シンポジューム要約（ＳＩＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ）第２９巻、８９７頁に開示されている。この動作モードは、カイラルネマチック液晶の配向状態をプレーナ状態（光の選択反射状態）及びフォーカルコニック状態（光の透過状態）のいずれかに切り替えて表示を行う方式である。プレーナ状態及びフォーカルコニック状態は、それぞれ安定な状態であるため、一旦液晶をいずれかの状態にセットすれば、外力が加わらない限り、半永久的にその状態を維持する。即ち、画像を一旦表示すれば電源を切っても表示された画像がそのまま維持されるメモリ性を備えた反射型液晶表示素子として有用である。
【００５６】
コレステリック相を示す液晶組成物の具体的化合物としては、米国特許５，６９５，６８２号に記載の化合物を挙げることができる。
【００５７】
その他の本発明に用いられる液晶組成物として、４−置換安息香酸４′−置換フェニルエステル、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４′−置換ビフェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４′−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４′−置換フェニルエステル、４−置換ビフェニル４′−置換シクロヘキサン、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４′−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４′−置換シクロヘキシルエステル、４−置換４″−置換ターフェニル、４−置換４′−置換ビフェニル、４−置換フェニル−４′−置換シクロヘキサン等、さらに特開２００１−５１２６０号公報、特開平８−４３８４６号公報、特開平７−４９５０号公報、特開２０００−１４７４７６号公報、特開平８−１６０４７０号公報、特開平１０−５４９９６号公報、特開２００２−２２１７０９号公報、特開２００１−９２３８３号公報、特開２００３−１３１２３４号公報、特開２００４−７７７５４号公報、特開２００４−２７７１号公報等に記載の液晶組成物や、一般にポリマーネットワーク液晶（ＰＮＬＣ）、ポリマー分散液晶（ＰＤＬＣ）と称される液晶材料で用いられる液晶等を挙げることができる。
【００５８】
カイラル材としては、従来公知の各種のカイラル材料が使用可能であり、それぞれ分子中に不斉炭素を少なくとも一つ含むエステル化合物、ピリミジン化合物、アゾキシ化合物、トラン化合物等を挙げることができる。市販のカイラル材を用いてもよい。カイラル材の含有量は、カイラル材と液晶組成物の合計に対して５〜４５質量％とすることが好ましい。５質量％未満では所望の選択反射波長を実現できない恐れがあり、４５質量％を超えると室温でコレステリック相を示さなくなったり固化したりする恐れがある。
【００５９】
ネマチック液晶に複数種類のカイラル材を添加してもよい。この際、旋光方向が同じカイラル材を複数種類用いてもよいし、互いに旋光方向が異なるカイラル材を用いてもよい。ネマチック液晶に複数種類のカイラル材を添加したり、多環化合物、Ｎ型化合物等の液晶化合物を添加すると、カイラルネマチック液晶の相転移温度を変化させたり、温度変化による選択反射波長の変化を低減することができる他、誘電率異方性、屈折率異方性、粘度等のカイラルネマチック液晶の物性値を変えることができ、表示素子としての特性を向上させることができる。
【００６０】
本発明に用いられる液晶組成物は、マイクロカプセルに内包させた状態で用いることができる。
【００６１】
本発明に用いることができるマイクロカプセルの製法としては、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法等の公知の方法を用いることができる。これらの中でコアセルベーション法による製法は油相である液晶組成物への化学的影響が少なく好ましく用いることができる。
【００６２】
バインダーとしてゼラチンを用いる場合、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、寒天、ポリビニルベンゼンスルホン酸、無水マレイン酸共重合体、その他界面活性剤との疎水性相互作用によってコアセルベートでき、コアセルベート後は、ホルムアルデヒドや、前記のゼラチン硬膜剤を用いてゼラチン硬化反応を行わせることにより、コアセルベートしたゼラチン複合膜を硬化でき、マイクロカプセル壁の強度を向上させることができる。
【００６３】
また界面重合法は、ポリアミン、多価フェノール等と多塩基酸ハライド、ポリイソシアネート等を水相と油相界面で重合してマイクロカプセル壁を形成することができる。
【００６４】
また、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合方法としては、尿素−メラミン等に用いられるアミド樹脂、フェノール樹脂の単独またはその共重合体をホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドで架
橋してマイクロカプセルを形成させることができる。
【００６５】
マイクロカプセル壁には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、アクリル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジエン樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、アラミド、ポリイミド、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリキノキサリン等を共存させることにより、マイクロカプセル壁強度を向上させることができる。
【００６６】
本発明に係るマイクロカプセルは、溶液系で調製した後、乾燥して分級することができる。分級の方法としては、スプレードライヤ、ロータリー乾燥機、バンド乾燥機等が挙げられる。
【００６７】
（絶縁性防水膜）
本発明に係る液晶表示素子は、一対の電極と液晶シートとの間にそれぞれ絶縁性防水膜を設けることが好ましく、その少なくとも一方が透光性である。本発明でいう絶縁性防水膜とは、絶縁性を有し、かつ、一方の面から他方の面への水の透過が実質的に防止される性質を持つ膜である。絶縁性防水膜の材料としては、高い安定性を得るため水と化学反応を起こさないものが望ましい。
【００６８】
一般的に液晶シートと電極の間に誘電体の膜を挿入すると、この膜にも電圧が印加されるため、液晶の駆動電圧が高くなってしまう。また、絶縁性防水膜には高い防水性と、屈曲や押圧に対してもクラックの入らない柔軟性という二つの性質を有することが好ましく、例えば、以下に示す絶縁性防水膜が好ましく用いられる。
（１）有機材料で形成された膜（有機膜）
（２）無機材料で形成された膜（無機膜）
（３）無機材料および有機材料で形成された膜（複合膜）
また、本発明に係る絶縁性防水膜に用いられる有機材料としては、例えばアクリル系、ウレタン系、メタクリル系、ビニルエステル系、エポキシ系、イミド系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリ塩化ビニル系などの高分子材料が好ましく用いられ、必要に応じてこれらの高分子材料を２種以上併用して用いてもよい。また、紫外線吸収剤や酸化防止剤、可塑剤等の公知の添加剤を添加してもよい。上記有機材料で形成された膜の厚さは、防水性、柔軟性及び液晶表示素子の適正な駆動電圧の観点から０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
（無機膜）
本発明に係る絶縁性防水膜に用いられる無機材料としては、例えばシリコン、ハフニウム、アルミニウム、タンタル、ストロンチウム、チタン、ジルコニウムまたはバリウムの酸化膜あるいは窒化膜が好ましく用いられ、必要に応じてこれらの無機材料を２種以上併用して用いてもよい。上記無機材料で形成された膜係る透光性の絶縁性防水膜は、液晶シートを視認できるだけの光透過率を有していれば特に制限はないが、液晶表示素子の明るさに影響を与えるため光透過率が少なくとも８０％以上あることが望ましい。
【００７０】
（有機膜）の厚さは、有機膜と同様の観点から０．０１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
（複合膜）
本発明に係る複合膜は、上述の有機材料及び無機材料を含む。複合膜の構成としては、上述の有機膜と無機膜とを積層した積層膜、有機材料に無機材料を分散した分散膜及び分散膜と有機膜、無機膜又は積層膜とを積層した積層膜等が挙げられる。
【００７２】
（電極）
本発明に係る液晶表示素子においては、少なくとも一方が透光性である一対の電極が用いられる。
【００７３】
一対の電極のうち、少なくとも一方が金属電極であってもよい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【００７４】
また、本発明に係る透光性の電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィー法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、３００Ω／□以下が好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【００７５】
電極パターンの形成は、リソグラフィ法、レーザーエッチング法、静電誘導方式のインクジェット法、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いて形成することができる。なお、液晶シート上下に配置される電極をそれぞれ、平行に並んだ複数のストライプ状電極とし、上下電極を互いに交差させることにより、パッシブマトリクス駆動型の電極構成としてもよいし、画素に対応してマトリクス状に複数の画素電極を配置し、それぞれＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｌａｔｏｒ  Ｍｅｔａｌ）等などのスイッチング素子を設けて駆動を行うアクティブマトリクス駆動型の電極構成としてもよい。なお、ＴＦＴおよびＭＩＭはスパッタ法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、リソグラフィ法、レーザーエッチング法、静電誘導方式のインクジェット法、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を組み合わせて用いることにより形成することができる。
【００７６】
（第１の実施形態）
本発明に係る一実施形態を図に基づいて説明する。なお、理解容易のため具体的なサイズや材料等を挙げて説明しているがこれらはあくまでも一例であり、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７７】
図１（ａ）に本発明に係る液晶表示素子１の平面図を、図１（ｂ）に図１（ａ）のＡ−Ａ’で切断した断面図を、図１（ｃ）に図１（ａ）のＢ−Ｂ’で切断した断面図を示す。なお、図面が煩雑になるのをさけるため、図１（ａ）にはブラックマトリクスは書き込んでいない。
【００７８】
図１（ａ）、図１（ｂ）、図１（ｃ）を参照して、９は透明なＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）等の基板であり、その上部にブラックマトリクス１７が形成され、さらにその上にはアクリル系紫外線硬化樹脂による平坦化層１８が形成されている。基板９としてはＰＥＳ以外に、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアリレート等の柔軟な透明樹脂フィルムまたはガラス等が使用可能である。ブラックマトリクス１７は上述したように、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔａ等の無機系材料の薄膜やポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂等をカーボンブラック等で黒色着色したものが使用可能である。厚みは無機系材料の場合、１００〜２００ｎｍが遮光機能としては適当であるが、成膜のスループット等を考慮して１００〜１３０ｎｍが用いられる。有機系材料の場合の厚みは２μｍ程度が好適である。平坦化層１８の厚さは、ブラックマトリクスの膜厚の数倍が好適であるため、本実施例では２μｍ〜１０μｍが好適である。
【００７９】
１０はＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の透光性の第１の電極である。第１の電極１０はストライプ状の電極で、その端部は外部接続部１９となっている。外部接続部１９は駆動回路などの外部回路との電気的接続を行う部分である。第１の電極１０はＩＴＯ以外に上述したように、ＩＺＯ、ＦＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＢＳＯ等でもよい。第１の電極１０のシート抵抗は３００Ω以下のものが望ましい。
【００８０】
また、１０のストライプ電極の代わりとして各画素電極をＴＦＴのドレインに接続されたＩＴＯ等の透光性の電極とすることも可能である。さらに、１０のストライプ電極の代わりとして各画素をＭＩＭ素子の一方の金属電極と接続されたＩＴＯ等の透光性の電極とすることも可能である。この場合外部接続部１９はＭＩＭの他方の金属電極と接続される。
【００８１】
１１は透光性の第１の絶縁性防水膜である。第１の絶縁性防水膜１１には、たとえばアクリル系材料である厚さ２μｍのＰＣ４０３（ＪＳＲ社製）が用いられる。この材料は水分による化学変化がほとんど無く安定であり、透明性も高く本実施形態の絶縁性防水膜の材料としては好適である。
【００８２】
１２は液晶シートであり、図示していないが液晶シート１２は主反射波長が赤、緑、青と、各々異なるコレステリック液晶を含んだ３層の液晶層からなっており、含水材料であるゼラチンのバインダーの中に、液晶を含む液滴が分散されている。液晶シートの厚さは赤、緑、青の各層５μｍ、合計１５μｍである。用いられる液晶組成物は、観察面側から見て下層から上層へ順に、それぞれ６７０ｎｍ（赤）、５５０ｎｍ（緑）、４７０ｎｍ（青）に選択反射波長を有するコレステリック液晶であり、たとえばメルク社製ネマチック液晶ＢＬ００６に、メルク社製カイラル材ＣＢ１５およびＲ１０１１をそれぞれ適量添加して調製することができる。
【００８３】
１３は透光性の第２の絶縁性防水膜で、膜厚および材料は第１の絶縁性防水膜１１と同じである。
【００８４】
１４は第２の電極で、本実施形態ではカーボンブラックを混入した銀ペーストを用いている。第２の電極としては本実施形態では光吸収性の黒色の銀ペーストを用いたが、光透過性のＩＴＯ、酸化スズなどを用いることもできる。第２の電極１４のシート抵抗も第１の電極１０と同様に３００Ω以下が望ましい。第２の電極１４は端部で、第１の電極と同時に形成した外部電極１６に接続されている。外部電極１６は駆動回路などの外部回路ととの電気的接続を行う部分である。
【００８５】
１５は保護層で、第２の電極１７や第２の絶縁性防水膜１６を水分や機械的な衝撃から保護するためのものであり、本実施形態では黒色のシリコーン系樹脂ＫＥ１８０２（信越化学社製）等を用いるが、それ以外にもＫＥ１２８１（信越化学社製）などが使用可能である。保護層１５として光吸収性の樹脂を用いるのは、ストライプ状になっている第２の電極１４間の隙間を通過した光を吸収させるためである。第２の電極として光透過性の材料を用いた場合には、保護層として光吸収性の材料を使用するのは特に効果的である。保護層１５は本実施形態では黒色のシリコーン系樹脂を用いたが、他の材料を用いてもよいし、絶縁性防水膜に用いる材料等を用いて形成してもよい。ただし、保護層１５として光透過性の材料を用いた場合は、保護層の上部に、光吸収性の部材を形成することが望ましい。なお、光吸収性の電極や保護層は液晶表示素子の黒の反射率に影響を与えるので、反射率は１０％以下であることが望ましい。
【００８６】
ブラックマトリクス１７の反射率および透過率については、液晶シート１２の非表示領域の反射率が１０％程度になるので、非表示領域からの反射光を抑えるというブラックマトリクス１７の効果を有効にするためには、ブラックマトリクス１７の反射率は１０％以下が望ましく、２％以下がさらに望ましい。ブラックマトリクス１７の透過率は１０％以下が望ましい。
【００８７】
次に、この液晶表示素子１の表示動作を説明する。本実施形態の液晶表示素子はコレステリック相を示す液晶の捩れを解くための第１の閾値電圧をＶth１とすると、電圧Ｖth１を十分な時間印加した後に、電圧を第１の閾値電圧Ｖth１よりも小さい第２の閾値電圧Ｖth２以下に急に下げるとプレーナ状態になる。また、Ｖth２以上でＶth１以下の電圧を十分な時間印加するとフォーカルコニック状態になる。この二つの状態は電圧印加を停止した後でも安定に維持される（メモリ性を有する）。また、Ｖth１〜Ｖth２間の電圧を印加することにより、プレーナ状態とフォーカルコニック状態とをミクロな状態で混在させることができ、中間調の表示、即ち、階調表示が可能である。
【００８８】
具体的には、液晶表示素子１の第１の電極１０および第２の電極１４間にパルス幅５ｍｓ、電圧１８０Ｖのパルス電圧を印加すると液晶相はプレーナ相を示し３層の液晶層はそれぞれ６７０ｎｍ、５５０ｎｍ、４７０ｎｍの光を反射する。したがって、液晶表示素子１を基板９の側から観察すると、白色を示す。次に、第１および第２の電極間にパルス幅５ｍｓ、電圧９５Ｖのパルス電圧を印加すると、液晶相はフォーカルコニック相を示し、基板１側から入射した光は液晶シート１２を透過し、第２の電極１４および保護層１５で吸収される。したがって、基板１側から観察すると液晶表示素子１は黒色を示す。
【００８９】
図２はブラックマトリクス１７を形成する領域を説明するための図で、液晶表示素子１の平面図である。図中、２０の領域は、第１の電極１０と第２の電極１４とが重なり合っている部分に囲まれた領域であり、本発明ではアクティブ領域と呼び、電極への電圧の印加により液晶液滴の配向状態を変化させ、情報を表示するのに用いられる。ただし、アクティブ領域の中にも２つの領域があり、一方は第１の電極１０と第２の電極とが重なり合って、液晶の配向を書き換えることができる領域（以下、画素領域と呼ぶ）であり、他方は、ストライプ状態の第１の電極１０間の領域および、第２の電極１４間の領域で、液晶シート１２が二つの電極（第１の電極１０および第２の電極１４）に挟まれていないため、液晶液滴の配向状態を電極への電圧の印加では切り替えることができず、情報の表示に用いることはできない領域（以下、画素間領域と呼ぶ）である。２１の領域は本発明では不活性領域と呼び、液晶シート１２が存在している領域であって、アクティブエリアの外側に位置し、第１の電極１０または第２の電極１４かしか存在していない領域、およびそのどちらも存在していない領域である。この領域は液晶シート１２が存在するにもかかわらず、液晶シート１２が二つの電極（第１の電極１０および第２の電極１４）に挟まれていないため、電極への電圧の印加では液晶液滴の配向状態を切り替えることができない領域である。
【００９０】
ここで、ブラックマトリクスを用いていない従来技術の液晶表示素子を考えてみると、不活性領域２１および画素間領域は、情報の表示には用いられない非表示領域であるので、これらの領域の反射率はできるだけ低い方が、液晶表示素子１のコントラストを高くするためには有効である。しかしながら、上述したようにこの領域の液晶液滴のヘリカル軸の配向は、液晶表示素子１の製造工程ではランダムになってしまうため、入射光を反射する液晶液滴も存在して液晶表示素子１のコントラストを低くすることになってしまう。
【００９１】
このように、従来技術による液晶表示素子でコントラストが低下するのは、非表示領域からの反射があるためで、この問題を解決するためには非表示領域に入射する光を遮断するのが最も効果的である。
【００９２】
本実施形態の説明に戻って、本発明は、上述した非表示領域を含む領域に対向する部分に遮光層を設けることにより、コレステリック液晶を含む液滴を有した液晶シートを用いた液晶表示素子に特有の、非表示領域からの選択反射による反射光がコントラストを低下させるという問題を解決しようとするものである。したがって、前記遮光層は光を遮断すると共に、反射率が低いことも望ましい。
【００９３】
図３（ａ）は、液晶表示素子１の平面図にブラックマトリクス１７を書き込んだもので、図３（ｂ）は図３（ａ）のＣ部拡大図である。ブラックマトリクス１７は不活性領域２１および画素間領域を含み、それより少し広い部分に対向する領域に形成されている。不活性領域２１付近ではブラックマトリクス１７は不活性領域２１よりも広く、防水絶縁層１３の少し外側の領域にまで形成されている。これは、液晶表示素子１をアクティブ領域２０を囲む部分に開口部を持つ枠に入れて機器に取り付ける場合、その開口部分が防水絶縁層１３の大きさであっても、開口部の周辺までブラックマトリクス１７が覆うようにするためである。もし、枠の開口部がもっと小さいものであればそれに併せてブラックマトリクス１７の領域を狭めることも可能であるし、枠の開口部がもっと大きなものであれば、ブラックマトリクス１７の領域はもっと広げる必要がある。
【００９４】
アクティブ領域２０では、ブラックマトリクス１７は画素間領域以外にも、図３（ｂ）の２２で示したように画素領域の一部（個々の画素領域の内、周辺の部分）も含んでいる。この理由は以下の通りである。
【００９５】
入射光がすべて液晶表示素子１の表面に垂直に入ってくるのであれば、ブラックマトリクス１７は画素間領域に対向する領域だけに形成しておけば十分である。しかし、一般には入射光には液晶表示素子１の表面に垂直でない成分も含まれているため、個々の画素領域の内の周辺部に斜めに入射した光が画素間領域に到達してしまい、画素間領域からの反射光として液晶表示素子１のコントラストを低下させる要因になる可能性がある。そのため、この斜め入射の光を遮光するためブラックマトリクスは画素間領域より少し広く形成してある。この少し広くする程度は、液晶シート１２とブラックマトリクス１７間の距離、つまり本実施形態の場合は平坦化層１８と同程度が好適である。
【００９６】
本実施形態では、ブラックマトリクス１７を画素領域の一部に対向する領域にも形成したが、そのために液晶表示素子１の開口率が減少することになっている。したがって、開口率を減少させることが望ましくない場合は、ブラックマトリクス１７は画素間領域のみに対向する領域に形成しても良い。
【００９７】
図４および図５を用いて第１の実施形態に係る液晶表示素子１の製造プロセスを説明する。
【００９８】
図４（ａ）は基板９の上にブラックマトリクス１７を全面に形成したところを示す。基板９としてはＰＥＳ等のフィルム基板を用い、スパッタリング法などを用いて、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔａ等の無機系材料の薄膜を１００〜１３０ｎｍ形成する。このとき、反射率を低減するために、それらの材料の酸化膜または窒化膜などを積層しても良い。
【００９９】
図４（ｂ）はブラックマトリクス１７を、フォトリソグラフィー法を用いてパターンニングした図である。
【０１００】
図４（ｃ）はその上に、平坦化層１８として紫外線硬化型のアクリル系樹脂の層を形成した図である。平坦化層１８の厚さは２μｍ〜１０μｍが好適である。
【０１０１】
図４（ｄ）は、平坦化層１８の上に第１の電極１０としてＩＴＯ等による透光性の導電性薄膜をＤＣスパッタリング法などにより形成したところを示す。
【０１０２】
図４（ｅ）は、上記の導電性薄膜を、フォトリソグラフィー法を用いてパターンニングした図である。このとき第１の電極１０と同時に外部電極１６も形成されている。
【０１０３】
図５（ａ）は、その上に第１の絶縁性防水膜１１として、アクリル系、ウレタン系、メタクリル系、ビニルエステル系、エポキシ系、イミド系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリ塩化ビニル系などの高分子膜を０．１μｍ〜２μｍ程度形成した図である。絶縁性防水膜１１としてはこれらの材料以外には、上述したように無機膜または有機材料と無機材料の複合膜でも良い。パターンニングはフレキソ印刷法などにより行う。
【０１０４】
図５（ｂ）は、上記の第１の絶縁性防水膜１１の上部に液晶シート１２を形成したところを示す。液晶シート１２は３層の液晶層からなる液晶シートで、たとえば次のようにして形成する。
【０１０５】
まず、３種類（３色分）の液晶層塗布液を準備する。写真用ゼラチンをイオン交換水に対して８質量％添加し、室温で攪拌した後、３０分放置してゼラチンを十分に膨潤させ、次いで、温度を４２℃に上げて、ゼラチンを溶解させる。この溶液に、界面活性剤としてアルキルナフタレンスルホン酸を１０質量％含むイソプロピルアルコールを水に対して１２質量％添加した後、上述したコレステリック液晶組成物３種類をそれぞれ水に対して１２質量％添加する。この混合溶液を４２℃に保ったまま櫛歯式分散機にて攪拌し、平均分散粒径が５μｍの液晶層塗布液を３種類得る。
【０１０６】
この３種類の液晶層塗布液を例えば特開２００３−１７００９７号公報に記載の重層塗布装置に供給し、下層から（すなわち、素子が完成した後に観察面となる側から）青、緑、赤の順に積層されるように塗布する。塗布厚さは、乾燥後の赤、緑、青の各層が５μｍになるように調整する。乾燥工程の条件はたとえば、１００℃、３０分である。液晶シート１２のパターンニング方法については、パターンを有したマスクを基板９の上に保持しておき、その上から上述した重層塗布を行い、その後マスクを取り除くという方法等が利用可能である。
【０１０７】
図５（ｃ）は、上記の液晶シート１２の上部に第２の絶縁性防水膜１３を形成したところを示す。第２の絶縁性防水膜１３の材料及び形成方法は第１の絶縁性防水膜１１と同様である。
【０１０８】
図５（ｄ）は、上記の第２の絶縁性防水膜１６の上部に第２の電極１４を形成したところを示す。第２の電極１４は材料としては上述したカーボンブラックが混入された銀ペースト等を用い、静電誘導方式のインクジェット法等を用いてストライプ状に形成する。
【０１０９】
図５（ｅ）は、第２の電極１４の上部に、保護層１５として粘着材付の黒色ＰＥＴフィルム等を貼り付ける。
【０１１０】
本実施形態ではブラックマトリクス１７は基板９の液晶シート１２側に形成したが、これは、ブラックマトリクスが液晶シートにできるだけ近接している方が、非表示領域に入射する基板に垂直でない光を効果的に遮光できるからである。もし、液晶表示素子の解像度が粗く、基板の厚さが電極のピッチに対して問題にならない大きさであれば、ブラックマトリクスを基板の液晶シートとは反対の側に形成することもできる。
【実施例】
【０１１１】
以下に、第１の実施形態で用いたブラックマトリクスの評価実験とその結果、ならびに従来技術による液晶表示素子のコントラストの評価実験とその結果を示す。
【０１１２】
（実験例１）
本実験は第１の実施形態で用いたブラックマトリクスの評価実験およびその結果を示す。この実験はブラックマトリクスの効果を評価するための実験であり、実験に用いた液晶表示素子の構成は第１の実施形態とは異なる。
【０１１３】
十分に洗浄を行ったＰＥＳ基板上に、スパッタリング法にてＣｒ膜を約１１０ｎｍ成膜した。成膜後フォトリソグラフィー法にてピッチ２００μｍ、線幅２０μｍの格子状のブラックマトリクスを形成した。ブラックマトリクスの反射率は光学濃度（ＯＤ値）２．５であった。形成されたブラックマトリクス上にアクリル系紫外線硬化型樹脂からなる透明な平坦化層を約２μｍの厚さでスクリーン印刷法によりコーティングして、紫外線照射して硬化させた。上記平坦化層の上に厚さ約１３０ｎｍのＩＴＯ膜をＤＣスパッタリングにより成膜した。得られたＩＴＯ膜をフォトリソグラフィー法にて、ピッチ２００μｍ、線幅１９０μｍにパターンニングしてストライプ状の第１の電極を作製した。なおブラックマトリクスと第１の電極との位置合わせは、第１の電極のパターンの無い部分が、ブラックマトリクスのパターンのある部分に対向するようにした。その上に、５質量％のゼラチン水溶液中に８質量％の液晶組成物（詳しくは後述する）と界面活性剤としてトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム１０質量％を３０分攪拌して分散させた分散物をバーコート塗布し、加熱乾燥（８０℃、３０分）させて液晶シートを得た。なお液晶シートの厚みは１０μｍとした。液晶シート上にカーボンブラックで黒色に着色した光吸収層を形成し、続いて銀ペーストを第１の電極に交差させて、ピッチ２００μｍ、線幅１９０μｍのストライプ状に塗布し第２の電極とした。ブラックマトリクスと第２の電極との位置合わせは、第２の電極のパターンの無い部分が、ブラックマトリクスのパターンのある部分に対向するようにした。
【０１１４】
液晶組成物は選択反射波長が５５０ｎｍに調整されており、ネマチック液晶ＢＬ００６（メルク株式会社製）にカイラル材ＣＢ１５（メルク株式会社製）を１４質量％とカイラル材Ｒ１０１１（メルク株式会社製）を５．４質量％添加して作製した。
【０１１５】
上記素子に幅５ｍｓ、電圧１５０Ｖのパルス電圧を印加すると素子は緑色を呈し、反射率Ｙ値は３５％を示した。また上記素子に幅５ｍｓ、電圧８０Ｖのパルス電圧を印加すると素子は黒色に変化しＹ値は３．５％を示し、コントラスト比（Ｙ値比）は１０であった。
【０１１６】
（実験例２）
本実験は、従来技術で制作したブラックマトリクスを有していない液晶表示素子の評価実験およびその結果である。
【０１１７】
十分に洗浄を行ったＰＥＳ基板上にスパッタリング法にてＩＴＯ膜を１３０ｎｍ成膜したのち、フォトリソ法にてパターニングし、ピッチ２００μｍ、線幅１９０μｍのストライプ状の透明電極を得た。その後、実験例１と同様に液晶シート、光吸収層および裏面電極を形成した。上記素子に幅５ｍｓ、電圧１５０Ｖのパルス電圧を印加すると素子は緑色を呈し、Ｙ値は３８％を示した。また上記素子に幅５ｍｓ、電圧８０Ｖのパルス電圧を印加すると素子は黒色に変化し、Ｙ値は６．５％を示しコントラスト比（Ｙ値比）は５．８であった。
【０１１８】
上述の実験例１および２は、本発明によれば、液晶表示素子のコントラストを効果的に改善することが可能なことを示している。
【０１１９】
液晶シートを有した液晶表示素子では、不活性領域および画素間領域における液晶液滴の配向は、液晶表示素子の製造工程においても、また完成後においても、ヘリカル軸を液晶表示素子面に平行な方向へ配向制御することは不可能である。したがって、従来技術による液晶表示装置では、不活性領域および画素間領域の非表示領域では入射光の一部が選択反射され、この光が液晶表示素子のコントラストを低下させることになっていした。しかし、本発明によれば、液晶表示素子の非表示領域への入射光および非表示領域で選択反射されて観察面へ戻る光を遮光層により減衰させることができる。また、遮光層自身の反射率も低く遮光層に反射して観察面へ戻る光も少ない。したがって、本発明により、コレステリック液晶を含む液滴を有した液晶シートを用いた液晶表示素子のコントラストを改善することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る液晶表示素子の構成図である。
【図２】図１に示した液晶表示素子のアクティブ領域および不活性領域を示す図である。
【図３】図１に示した液晶表示素子のブラックマトリクスの形成領域を示す図である。
【図４】図１に示した液晶表示素子の製造工程を示す図（１／２）である。
【図５】図１に示した液晶表示素子の製造工程を示す図（２／２）である。
【符号の説明】
【０１２１】
１  液晶表示素子
９  基板
１０  第１の電極
１１  第１の絶縁性防水膜
１２  液晶シート
１３  第２の絶縁性防水膜
１４  第２の電極
１５  保護層
１７  ブラックマトリクス
１８  平坦化層
【図１】
2006162841.tif 000003
【図２】
2006162841.tif 000004
【図３】
2006162841.tif 000005
【図４】
2006162841.tif 000006
【図５】
2006162841.tif 000007