(57)【要約】【課題】本発明は、液体用紙容器またはカップを成形する際、成形時のホットエアーによって、包装原紙内に水蒸気が発生しても、該水蒸気による発泡現象（層間が剥離して浮き上がる現象）が起こらない包装原紙およびそれを用いた液体用紙容器またはカップを提供することを目的とする。【解決手段】線状に押出した樹脂層（１ｂ）を介して、紙層（１ａ）と紙層（１ｃ）とを合紙した多層紙（１）の、一方の前記紙層（１ａ）の樹脂層（１ｂ）と接しない方の面に、熱可塑性樹脂層（４）を設け、且つ、もう一方の前記紙層（１ｃ）の樹脂層（１ｂ）と接しない方の面に少なくとも、バリア層（２）とシーラント層（３）とを順次積層したことを特徴とする包装原紙およびそれを用いた液体用紙容器またはカップである。【選択図】図１
2006297604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状に押出した樹脂層を介して、紙層と紙層とを合紙した多層紙の、一方の前記紙層の樹脂層と接しない方の面に、熱可塑性樹脂層を設け、且つ、もう一方の前記紙層の樹脂層と接しない方の面に、少なくとも、バリア層とシーラント層とを順次積層したことを特徴とする包装原紙。
【請求項２】
前記バリア層が、少なくとも、無機酸化物からなる蒸着薄膜層を有する樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１記載の包装原紙。
【請求項３】
前記無機酸化物が酸化アルミニウムまたは酸化珪素からなることを特徴とする請求項２記載の包装原紙。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の包装原紙を用いてなる液体用紙容器。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の包装原紙を用いてなるカップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、清酒、焼酎、ワイン、果汁飲料などの液体を収納する液体用紙容器またはカップなどに用いる包装原紙に関するものであり、さらに詳しくは、液体用紙容器またはカップを成形する際、成形時のホットエアーによって、包装原紙内に水蒸気が発生しても、該水蒸気による発泡現象（層間が剥離して浮き上がる現象）が起こらない包装原紙およびそれを用いた液体用紙容器またはカップに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、清酒、焼酎、ワイン、果汁飲料などの液体を収納する液体用紙容器には、切り妻屋根形状、レンガ形状、円筒形状の液体用紙容器、またはパーソナルユース向けのインナーシール蓋材付きの液体用紙カップなどは、通常、長期常温流通が主体であるために使用する材料の層構成は、熱可塑性樹脂層／紙層／熱可塑性樹脂層／バリア層／シーラント層からなる積層構成が一般的である。
【０００３】
例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層／紙層／低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層／無機化合物蒸着フィルム層／低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層構成、または、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層／紙層／酸コポリマー接着性樹脂層／無機化合物蒸着フィルム層／低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層構成などの積層材料（以下、包装原紙とする）が使用されている。
【０００４】
例えば、切り妻屋根形状の液体用紙容器の場合は、前述の包装原紙を打ち抜き加工してブランクを作製し、このブランクを特殊なサック貼機（フレームシーラ）でサイド貼りしてスリーブを作製し、このスリーブを液体用充填成形機に装填して、製函・充填・密封して内容物を充填した液体用紙容器を作製するものである。
【０００５】
ところで、前述のような包装原紙を用いて液体用紙容器またはカップを成形する際、ホットエアーによって、包装原紙の最外層と最内層を形成している熱可塑性樹脂を溶融して成形・加圧する方法が取られる。この成形時のホットエアーの熱によって、包装原紙を構成している紙層などの水分が水蒸気となって発生し、この水蒸気によって無機化合物蒸着フィルム層が紙層から浮き上がる（発泡する）現象が発生する。このような現象が発生することによって、その後の成形時にその蒸着フィルムが破れ、ピンホールなどの問題が起こり易くなる。
【０００６】
そこで紙層と無機化合物蒸着フィルム層とを低密度ポリエチレン樹脂で押出しラミネーションする際にオゾン処理をしながら加工することにより、無機化合物蒸着フィルム層と低密度ポリエチレン樹脂層との接着強度を上げることにより、発泡しにくくする提案（例えば、特許文献１参照。）がある。しかしながらこの場合は、紙層などから発生する水蒸気を防ぐことはできないので大きな効果は得られない。
【０００７】
また、紙層と無機化合物蒸着フィルム層とを接着剤でドライラミネーションする方法もあるが、この場合は、高温に耐えられる接着剤が使用されているので、確かに水蒸気が発生しても発泡現象が起こりにくくなるが、押出しラミネーションと比較すると工程が増え易く、加工速度が遅くなり、エージング時間も必要になり、加工単価が高くなってしまっていた。
【０００８】
以下に先行技術文献を示す。
【特許文献１】特開２００２−１４４４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決しようとするものであり、液体用紙容器またはカップを成形する際、成形時のホットエアーによって、包装原紙内に水蒸気が発生しても、該水蒸気による発泡現象（層間が剥離して浮き上がる現象）が起こらない包装原紙およびそれを用いた液体用紙容器またはカップを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、本発明の請求項１に係る発明は、線状に押出した樹脂層（１ｂ）を介して、紙層（１ａ）と紙層（１ｃ）とを合紙した多層紙（１）の、一方の前記紙層（１ａ）の樹脂層（１ｂ）と接しない方の面に、熱可塑性樹脂層（４）を設け、且つ、もう一方の前記紙層（１ｃ）の樹脂層（１ｂ）と接しない方の面に、少なくとも、バリア層（２）とシーラント層（３）とを順次積層したことを特徴とする包装原紙である。
【００１１】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１記載の包装原紙において、前記バリア層（２）が、少なくとも、無機酸化物からなる蒸着薄膜層を有する樹脂フィルムであることを特徴とする包装原紙である。
【００１２】
本発明の請求項３に係る発明は、請求項２記載の包装原紙において、前記無機酸化物が酸化アルミニウムまたは酸化珪素からなることを特徴とする包装原紙である。
【００１３】
本発明の請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の包装原紙を用いてなる液体用紙容器である。
【００１４】
本発明の請求項５に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の包装原紙を用いてなるカップである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の包装原紙は、線状に押出した樹脂層を介して、紙層と紙層とを合紙した多層紙の、一方の前記紙層の樹脂層と接しない方の面に、熱可塑性樹脂層を設け、且つ、もう一方の前記紙層の樹脂層と接しない方の面に、少なくとも、バリア層とシーラント層とを順次積層したことにより、液体用紙容器またはカップを成形する際、成形時のホットエアーによって、包装原紙内に水蒸気が発生しても、該水蒸気による発泡現象（層間が剥離して浮き上がる現象）が起こらなくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施の形態を図１に基づいて詳細に説明する。
【００１７】
図１は本発明に係る包装原紙（Ａ）の層構成の１実施例を示す側断面図である。
【００１８】
本発明の包装原紙（Ａ）は、図１に示すように、線状に押出した樹脂層（１ｂ）を介して、紙層（１ａ）と紙層（１ｃ）とを合紙した多層紙（１）の、一方の前記紙層（１ａ）の樹脂層（１ｂ）と接しない方の面に、熱可塑性樹脂層（４）を設け、且つ、もう一方の前記紙層（１ｃ）の樹脂層（１ｂ）と接しない方の面に、少なくとも、バリア層（２）とシーラント層（３）とを順次積層した包装原紙である。
【００１９】
次に、前記包装原紙（Ａ）を構成する材料、およびその積層方法などについて詳細に説
明する。
【００２０】
前記多層紙（１）は、包装原紙（Ａ）の層構成の中でも、容器を形成する基材となるものであり、一般的には、賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度などを持たせるものであり、従って該多層紙（１）を構成している紙層（１ａ、１ｃ）としては、例えば、強サイズ性の晒し、または未晒しの紙基材、或いは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙などの紙基材、その他などを適宜使用することができる。
【００２１】
前記紙層（１ａ、１ｃ）を形成する紙基材としては、坪量が約８０〜６００ｇ／ｍ2程度の範囲内のものを選択して使用することが好ましい。
【００２２】
次に、前記多層紙（１）は、紙層（１ａ）と紙層（１ｃ）とを任意の幅と任意の間隔で線状に押出した多列の樹脂層（１ｂ）を介して、合紙することにより作製される。このように線状に押出しラミネーションすることによって、前記樹脂層（１ｂ）は、任意の間隔で形成されるので、前記紙層（１ａ）と紙層（１ｃ）の間に空間（Ｓ）を有する多層紙（１）が得られる。
【００２３】
このようにして得られる多層紙（１）を用いることで、液体用紙容器またはカップなどの成形時のホットエアー（Ｈ）によって加熱された紙などから発生する水蒸気（Ｖ）をこの空間（Ｓ）から逃がすことが可能になる。
【００２４】
次に、該樹脂層（１ｂ）を形成する樹脂は、熱によって溶融し、紙層（１ａ、１ｃ）と接着性を有する熱可塑性樹脂などならば特に制約されないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他などの樹脂を使用することができる。
【００２５】
そして、これら熱可塑性樹脂の中でも、作業性、経済性などの面から、低密度ポリエチレンを使用することが適当で、紙層（１ａ）と紙層（１ｃ）との間に前記低密度ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂を加熱し、シリンダーと呼ばれる筒の中で溶解し、スクリューで圧力をかけて押し出し、該シリンダーの先端部にあるＴダイスと呼ばれる細いスリットからカーテン状に溶解した樹脂を押出してなる樹脂層（１ｂ）をサンドイッチしてラミネーションするエクストルージョンラミネーション法（溶融押出しラミネーション法）を利用したサンドラミネーション方法が使用できる。
【００２６】
また、該樹脂層（１ｂ）の厚さは、１０〜５０μｍ程度の範囲内で任意に選択して形成することができる。尚、紙層（１ａ）と紙層（１ｃ）とを合紙する方法には、接着剤を用いてラミネーションする方法も可能であるが、生産性、コスト面などを考慮すると前述のエクストルージョンラミネーション法（溶融押出しラミネーション法）を利用したサンドラミネーション方法により、樹脂層（１ｂ）を形成する方が好ましい。
【００２７】
次に、多層紙（１）の、一方の紙層（１ａ）の樹脂層（１ｂ）と接しない方の面に設ける最外層となる熱可塑性樹脂層（４）としては、容器を製函する際に接着性の役目を奏することが必要であることから、熱によって溶融し、相互に融着し得る熱可塑性樹脂または
そのフィルムを使用するが、前述の樹脂層（１ｂ）を形成する樹脂と同様の熱可塑性樹脂を使用することができる。また、厚さも１０〜５０μｍ程度の範囲内で任意に選択して形成することができる。
【００２８】
ラミネーション方法としては、例えば、紙層（１ａ）上に直接前述の低密度ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂を溶融押出してラミネーションするエクストルージョンラミネーション法（溶融押出しラミネーション法）を使用して、熱可塑性樹脂層（４）を形成するか、またはラミネーション用接着剤層（図示せず）を介して、熱可塑性樹脂フィルムを積層するドライラミネーション方法などを用いることができる。
【００２９】
前記最外層の熱可塑性樹脂層（４）の表面には、文字、絵柄などの印刷インキ層（図示せず）を通常のグラビアインキ、オフセットインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキなどを用いて、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式、シルクスクリーン印刷方式を用いて設けることができる。この際、熱可塑性樹脂層（４）の表面をコロナ処理、またはガスフレーム処理などの表面処理を行い、インキの密着性を図ることが好ましい。
【００３０】
次に、もう一方の前記紙層（１ｃ）の樹脂層（１ｂ）と接しない方の下方に設ける前記バリア層（２）は、ガスバリア性のある材料、例えば、無機酸化物の蒸着薄膜層（図示せず）を有する樹脂フィルムやアルミニウム蒸着フィルムやアルミニウム箔、或いはエチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物などのフィルム、さらにはポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物などにポリ塩化ビニリデンを塗工したフィルム、またこれらフィルムの１種乃至それ以上を組み合わせた積層材料を使用することができるが、好ましくは、ガスバリア性が良く、環境適応性に優れている無機酸化物の蒸着薄膜層を有する樹脂フィルムが好ましい。
【００３１】
その無機酸化物の蒸着薄膜層としては、基本的に金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した蒸着薄膜層であれば使用可能であり、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）などの金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した蒸着薄膜層を使用することができる。
【００３２】
そして、これら金属の中でも、包装材料に使用する場合は、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）が好ましく、これら金属の酸化物である、酸化アルミニウム、酸化珪素を真空蒸着法などにより、蒸着薄膜化することが適当である。その際の膜厚は、５〜４００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が５ｎｍ未満では均一な膜が設けられないので、十分なガスバリア性が得られず、膜厚が４００ｎｍを越えると、柔軟性がなくなり、折り曲げ、引張りなどの外的要因により、蒸着薄膜層に亀裂や剥離が発生しやすくなるので好ましくない。
【００３３】
また、前記無機酸化物の蒸着薄膜層を形成するための支持体となる樹脂フィルム層は、強度的に強く、耐熱性が高く、化学的に優れている樹脂フィルムならば、特に制約されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、その他などの各種樹脂のフィルムを使用することができるが、強度、耐熱性などの物性面、加工性、コストなどの経済性などを考慮す
るとポリエステル系樹脂からなるフィルムが好ましい。該樹脂フィルムの厚さは、１０〜４０μｍ程度の範囲内で任意に選択して使用することが好ましい。
【００３４】
次に、前述した支持体となる樹脂フィルム層上に無機酸化物の蒸着薄膜層を形成する方法は、真空蒸着法、スパッタリング法などを使用することができるが、生産性などを考慮すると、真空蒸着法が好ましい。
【００３５】
前記真空蒸着法は、被蒸着体の形態から、３つの方式があり、１）バッチ方式：成形品の蒸着方式、２）巻き取り式半連続方式：ロール状のフィルム（以下、ウェブとする）が対象で真空系の中で巻き出し・蒸着・巻き取り後、大気系に再度戻し、蒸着製品を取り出す方式、３）巻き取り式完全連続方式：ウェブが対象でアンワインダー（巻き出し装置）とリワインダー（巻き取り装置）を大気系に配置し、蒸着ドラムや蒸発源を真空系に配置してウェブに蒸発物質を蒸着する方式であって、一般的にａｉｒ−ｔｏ−ａｉｒ方式と呼ばれる完全連続方式で生産性が高い特徴がある方式である。
【００３６】
前記ウェブに蒸発物質を蒸着する場合は、特に巻き取り式半連続方式が普及しており、その巻き取り式真空蒸着装置の構成要素と作業工程の概略、更に真空蒸着装置の内部構造について記述する。先ず、構成要素は、ウェブ、蒸発源、蒸発物質、蒸着ドラム、真空系統、アンワインダー（巻き出し装置）、リワインダー（巻き取り装置）、ガイドロール等である。
【００３７】
次に、作業工程の概略について記述すると、先ず、前準備として真空蒸着装置の扉を開け、ウェブをアンワインダー（巻き出し装置）にセットし、アンワインダーと蒸着ドラム間に配置されているガイドロールを介して、該ウェブを蒸着ドラムまで走行させ、更にリワインダー（巻き取り装置）との間に配置されているガイドロールを介して、リワインダー（巻き取り装置）に巻き取り、該ウェブへの蒸発物質の蒸着準備が終了する。
【００３８】
次に、真空蒸着装置の扉を閉じて、真空ポンプにより、真空蒸着装置内の真空吸引定圧室と隔壁により分割された真空蒸着室を所定の真空環境にして、アンワインダーから該ウェブを繰り出し、ガイドロールを介して走行させた該ウェブに、蒸着ドラムの下部に配置されている蒸発源から蒸発物質を加熱蒸発させて該ウェブに蒸着させる。前記蒸着ドラムは、冷却されているので該ウェブに蒸発物質を再結晶化させて固着させ、更に、リワインダー側のガイドロールを介して蒸着された該ウェブはリワインダーに巻き取られる。
【００３９】
真空蒸着装置の内部構造は、真空吸引定圧室と真空蒸着室に隔壁で分割されており、真空吸引定圧室はアンワインダー、ガイドロール、張力制御装置、速度制御装置、位置制御装置、蒸着ドラムの一部、リワインダー等が配置されている。
【００４０】
真空蒸着室は蒸着ドラムの一部と蒸発源とその加熱装置等が配置されており、真空蒸着装置本体の周辺に付属して配置されている真空ポンプにより、真空吸引定圧室は真空度が１×１０0ＭＰa程度、隔壁を介して設けた真空蒸着室は１×１０-2ＭＰa（ＳＩ単位）程度にセットされる。２つに室が隔壁で分割されているので、真空吸引定圧室で該ウェブから発生したガスなどの不純物（ダスト）は、真空蒸着室での蒸着時に悪い影響を与えることは少ない。また、逆に真空蒸着室に配置されている蒸発源からの放射熱は、真空吸引定圧室への影響は少ないので該ウェブへの熱の影響は少ない。
【００４１】
真空蒸着法も、加熱方法により、１）間接抵抗法、２）直接抵抗加熱法（ワイヤフィード法）、３）高周波誘導加熱法、４）電子ビーム法（Ｅlectoron  Ｂeam、略してＥＢ法）の４つの方法があるが、蒸発物質が酸化アルミニウムや酸化珪素等の絶縁性金属酸化物を使用する場合は、エネルギー変換効率の良い電子ビーム法が最適である。
【００４２】
巻き取り式電子ビーム真空蒸着法は、蒸発物質に直接、電子ビームを照射し、蒸発物質表面上をスキャンすることで、蒸発物質表面を加熱する方法で、電子ビームがあたった部分でエネルギーを変換し、蒸発物質を蒸発させる方法である。
【００４３】
尚、本発明における支持体となる樹脂フィルム層上に無機酸化物の蒸着薄膜層を形成する際、該樹脂フィルム層と無機酸化物からなる蒸着薄膜層との密着強度を高めるために、該樹脂フィルム層の蒸着面をコロナ処理などの表面処理を行い、さらに、該処理面にプライマー層（図示せず）を設け、無機酸化物からなる蒸着薄膜層を設けるのが好ましい。さらに、より一層のバリア性を高めるために前記蒸着薄膜層にガスバリア性被膜層（図示せず）を順次積層することがより好ましい。
【００４４】
前記樹脂フィルム層と無機酸化物からなる蒸着薄膜層との密着強度を高めるためにプライマー層として使用することができるものは、３官能オルガノシランあるいはその加水分解物と、アクリルポリオールおよびイソシアネート化合物との複合物などである。
【００４５】
前記３官能オルガノシランあるいはその加水分解物と、アクリルポリオールおよびイソシアネート化合物との複合物について、さらに詳しく説明する。
【００４６】
先ず、３官能オルガノシランは、一般式、Ｒ´Ｓｉ（ＯＲ）3（式中、Ｒ´：アミノ基、イソシアネート基、スルホキシド基、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、グリシドオキシプロピル基など、Ｒ：アルキル基など）で表される化合物で、例えば、γ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランなどを挙げることができるが、これらの化合物は、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。また、本発明において用いられる３官能オルガノシランは、前記化合物などの加水分解物であってもよい。該加水分解物を得る方法は、３官能オルガノシランに直接酸やアルカリなどを添加して加水分解を行なう方法など既知の方法を利用できる。
【００４７】
次に、前記アクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、もしくはアクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーと共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基を持つもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレンなどのその他のモノマーを加え、共重合させたアクリルポリオールが好ましく使用される。また、イソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
【００４８】
次に、該アクリルポリオール化合物と３官能オルガノシランの配合比は、重量比で１／１〜１００／１の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２／１〜５０／１の範囲内である。
【００４９】
溶解および希釈溶媒としては、溶解および希釈可能であれば、特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが単独および任意に配合されたものを使用するこ
とができる。しかし、該３官能オルガノシランを加水分解するために塩酸や酢酸などの水溶液を使用することがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコールなどと極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を使用することがより好ましい。
【００５０】
また、３官能オルガノシランの配合時に反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、反応性および重合安定性の観点から塩化錫（ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）2Ｃｌ2）、錫アルコキシドなどの錫化合物であることが好ましい。これらの触媒は、配合時に直接添加してもよく、またメタノールなどの溶媒に溶かして添加してもよい。添加量は、少なすぎても多すぎても触媒効果は得られないため、３官能オルガノシランに対してモル比で１／１０〜１／１００００の範囲内が好ましく、さらに望ましくは、１／１００〜１／２０００の範囲内であることがより好ましい。
【００５１】
さらに、前記イソシアネート化合物とは、アクリルポリオールと反応してできるウレタン結合により、樹脂フィルム層や蒸着薄膜層との密着性を高めるために添加されるもので、主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が使用され、これらが単独か、または混合物として用いられる。
【００５２】
該アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は、特に制限されるものではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキングなどが発生し加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比としては、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基（ＮＣＯ基）がアクリルポリオール由来の水酸基（ＯＨ基）の５０倍以下であることが好ましく、特に、好ましいのは、イソシアネート基（ＮＣＯ基）と水酸基（ＯＨ基）が等量で配合される場合である。その混合方法としては、公知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００５３】
次に、該プライマー層を形成するための前記複合物の調液法としては、前記３官能オルガノシランとアクリルポリオールを混合し、溶媒、希釈剤を加え、任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と混合して複合混合溶液を作る方法、または予め３官能オルガノシランを溶媒中に混合しておき、その後アクリルポリオールを混合させたものを溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物を加え複合混合溶液を作る方法などがある。
【００５４】
前記複合物の調液時に、液安定性を向上させるため、金属アルコキシドまたはその加水分解物を加えても構わない。この金属アルコキシドとは、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4］、トリプロポキシアルミニウム［Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3］など、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（式中、Ｍ：Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌなどの金属元素、Ｒ：ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される化合物、あるいはその加水分解物である。中でもテトラエトキシシラン、トリプロポキシアルミニウムあるいはその両者の化合物が、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００５５】
また、前記複合物中に反応触媒を添加しても構わない。例えば、添加される触媒としては、反応性および重合安定性の観点から塩化錫（ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）2Ｃｌ2）、錫アルコキシドなどの錫化合物であることが好ましい。
【００５６】
さらに、各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などの硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系などの酸化防止剤、レベリング剤、流動調製剤、架橋反応促進剤、充填剤などを必要に応じて添加することも可能である。
【００５７】
次に、該プライマー層を形成する方法は、例えば、公知のグラビアロールコーティング方式、リバースロールコーティング方式などを使用することができる。
【００５８】
また、該プライマー層の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば、特に限定されないが、その乾燥膜厚が０．０１〜２μｍの範囲内であることが好ましい。厚さが、０．０１μｍより薄いと均一な塗膜形成ができず、安定的な密着性が得られず、２μｍを越えると、塗膜に柔軟性を保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。０．０５〜０．５μｍの範囲内にあることが特に好ましい。
【００５９】
尚、該プライマー層は、その性能をより一層、十分に得るために、樹脂層フィルム層に塗布した後、エージング工程を設けることが好ましく、そのエージング方法は、４０〜６０℃の雰囲気に１〜５日間程度、放置すると良い。
【００６０】
次に、アルミニウム箔なみの高いガスバリア性を付与するために前記蒸着薄膜層上に設けられガスバリア性被膜層として使用することができるものは、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液、あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤などである。
【００６１】
例えば、水溶性高分子と塩化錫を水系（水溶液あるいは水／アルコール混合溶液）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接、あるいは予め加水分解させるなど処理を行なったものを混合した溶液を該蒸着薄膜層上にコーティングし、加熱乾燥し形成したものである。
【００６２】
前記水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びアルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００６３】
特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ガスバリア性が優れているので好ましく、ここでいうポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるもので、例えば酢酸基が数十％残存している、所謂部分鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）から酢酸基が数％しか残存していない完全鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含み、特に限定されるものではない。
【００６４】
前記塩化錫は、塩化第一錫、塩化第二錫、或いはそれらの混合物であり、またこれら塩化錫の無水物及び水和物なども使用できる。
【００６５】
次に、前記金属アルコキシドおよびその加水分解物とは、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4］、トリプロポキシアルミニウム［Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3］など、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（式中、Ｍ：Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌなどの金属元素、Ｒ：ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される化合物、あるいはその加水分解物である。中でもテトラエトキシシラン、トリプロポキシアルミニウムあるいはその両者の化合物が、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００６６】
さらに、該コーティング剤には、そのガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネー
ト化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を、必要に応じて加えることができる。
【００６７】
該コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物としては、その分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。このようなイソシアネート化合物として、例えばトリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が挙げられる。
【００６８】
該ガスバリア性被膜層を蒸着薄膜層上に形成する方法は、グラビアロールコーティング方式、リバースロールコーティング方式、エアナイフコーティング方式などの公知の方法で塗布した後、加熱、乾燥して形成される。
【００６９】
その際の該ガスバリア性被膜層の厚さは、乾燥後の厚さが、０．０１〜５０μｍの範囲内にあることが好ましい。該乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下では、十分なガスバリア性が得られず、５０μｍ以上の場合は、塗膜にクラックが入り易く、ガスバリアに悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００７０】
本発明における包装原紙を構成するバリア層（２）には、前述した樹脂フィルム層／プライマー層／蒸着薄膜層／ガスバリア性被膜層の層構成からなる無機酸化物蒸着フィルムがより好ましく用いられる。
【００７１】
次に、バリア層（２）上に設けるシーラント層（３）としては、該紙容器などを成形する際の接着層の役目を持ち、該シーラント層（３）に使用する樹脂には、前記最外層に使用する樹脂と同様の該熱可塑性樹脂を使用することができる。
【００７２】
例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他などの樹脂を使用することができるが、作業性、経済性などの面から、低密度ポリエチレンを使用することが好ましい。
【００７３】
次に、バリア層（２）上にシーラント層（３）を形成する方法には、前記樹脂を予め製膜して作製したシーラントフィルムを使用し、接着層（６）を介して、バリア層（２）上にシーラント層（３）を形成する方法とバリア層（２）上に直接低密度ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂を溶融押出してラミネーションするエクストルージョンラミネーション法（溶融押出しラミネーション法）により、バリア層（２）上にシーラント層（３）を形成する方法がある。該シーラント層（３）の厚さは、２０〜１００μｍ程度の範囲内で任意に選択して形成することが好ましい。
【００７４】
前述の樹脂を予め製膜して作製したシーラントフィルムを使用し、接着層（６）を介して、シーラント層（３）を形成する方法には、例えばドライラミネーション方法、ノンソルベントドライラミネーション方法、ホットメルトラミネーション方法、エクストルージョンラミネーション方法を利用したサンドラミネーション方法などの公知の方法を使用することができる。
【００７５】
例えば、前記ドライラミネーション方法は、接着層（６）にポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリアクリル系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他などのラミネート用接着剤を使用してラミネーションを行なう方法である。バリア層（２）上に該接着剤を塗布するコーティング部、乾燥装置、ニップローラー部の３つのセクションと、巻き出し、巻き取り、及びテンションコントロールシステムから構成されている。該コーティング部は、一般的にグラビアロールコーティング方式、又はリバースロールコーティング方式などを採用している。
【００７６】
前記ラミネーション用接着剤は、溶剤型接着剤、或いは無溶剤型接着剤が使用されるが、無溶剤型接着剤を使用する場合は、乾燥装置は不要であり、ノンソルベントドライラミネーション方法と呼んでいる。
【００７７】
次に、前記ホットメルトラミネーション方法は、接着層（６）に加熱溶融したエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などのホットメルト接着剤を用いて、バリア層（２）上に塗工し、直ちに、シーラントフィルムをラミネーションする方法である。
【００７８】
また、前記エクストルージョンラミネーション方法を利用したサンドラミネーション方法は、接着層（６）にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂を使用して、バリア層（２）とシーラント層（３）とをラミネーションする方法である。すなわち、該熱可塑性樹脂を加熱し、シリンダーと呼ばれる筒の中で溶解し、スクリューで圧力をかけて押し出し、該シリンダーの先端部にあるＴダイスと呼ばれる細いスリットからカーテン状に溶解した樹脂をバリア層（２）とシーラント層（３）との間に押出し、バリア層（２）上にシーラントフィルムをラミネーションしてシーラント層（３）を設ける方法である。
【００７９】
次に、最外層の熱可塑性樹脂層（４）を有する多層紙（１）の紙層（１ｃ）面と最内層のシーラント層（３）を有するバリア層（２）の無機酸化物蒸着フィルム面とをラミネーションする方法は、例えばエクストルージョンラミネーション方法を利用したサンドラミネーション方法、ドライラミネーション方法、ノンソルベントドライラミネーション方法、ホットメルトラミネーション方法などの公知の方法を使用することができる。
【００８０】
例えば、前記エクストルージョンラミネーション方法を利用したサンドラミネーション方法は、前述のように、接着層（５）にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂を使用し、該熱可塑性樹脂を加熱し、シリンダーと呼ばれる筒の中で溶解し、スクリューで圧力をかけて押し出し、該シリンダーの先端部にあるＴダイスと呼ばれる細いスリットからカーテン状に溶解した樹脂を前記多層紙（１）の紙層（１ｃ）面と前記バリア層（２）の無機酸化物蒸着フィルム面との間に押出し、最外層の熱可塑性樹脂層（４）を有する多層紙（１）の紙層（１ｃ）面と最内層のシーラント層（３）を有するバリア層（２）の無機酸化物蒸着フィルム面とをラミネーションする方法である。
【００８１】
また、前記接着層（５）としては、前述のように、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、その他などの樹脂を使用することができる。該接着層（５）の厚さは、２０〜６０μｍ程度の範囲内で任意に選択して形成することが好ま
しい。
【００８２】
次に、前記ドライラミネーション方法は、前述のように接着層（５）にポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリアクリル系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他などのラミネート用接着剤を使用してラミネーションする方法である。多層紙（１）上に該接着剤をフィルム上に接着剤を塗布するコーティング部、乾燥装置、ニップローラー部の３つのセクションと、巻き出し、巻き取り、及びテンションコントロールシステムから構成されている。該コーティング部は、一般的にグラビアロールコーティング方式、又はリバースロールコーティング方式などを採用している。
【００８３】
前記ラミネーション用接着剤は、前述のように溶剤型接着剤、或いは無溶剤型接着剤が使用されるが、無溶剤型接着剤を使用する場合は、乾燥装置は不要であり、ノンソルベントドライラミネーション方法と呼んでいる。
【００８４】
前記ホットメルトラミネーション方法は、加熱溶融したエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などのホットメルト接着剤を最外層の熱可塑性樹脂層（４）を有する多層紙（１）の紙層（１ｃ）面に塗工し、直ちに、最内層のシーラント層（３）を有するバリア層（２）の無機酸化物蒸着フィルム面とラミネーションする方法である。
【００８５】
以上のように、最外層の熱可塑性樹脂層（４）を有する多層紙（１）の紙層（１ｃ）面と最内層のシーラント層（３）を有するバリア層（２）の無機酸化物蒸着フィルム面とをラミネーションする方法は、エクストルージョンラミネーション方法を利用したサンドラミネーション方法、ドライラミネーション方法、ノンソルベントドライラミネーション方法、ホットメルトラミネーション方法などの公知の方法を使用することができるが、作業性、生産コストなどの面から、熱可塑性樹脂を使用して、エクストルージョンラミネーション法（溶融押出しラミネーション法）を利用したサンドラミネーション方法が好ましい。
【００８６】
以上のようにして作製した包装原紙を打ち抜き加工してブランクを作製し、このブランクを特殊なサック貼機（フレームシーラ）でサイド貼りしてスリーブを作製し、このスリーブを用いて充填成形機に装填して作製する液体用紙容器は、包装原紙を構成する多層紙（１）が、成形時のホットエアー（Ｈ）によって加熱された紙などから発生する水蒸気（Ｖ）を逃がす空間（Ｓ）を有する特殊な構造を有しているので該水蒸気による発泡現象（層間が剥離して浮き上がる現象）もなく、また、ガスバリア性も優れており、内容物を長期間保存できるものである。また、同様に前記包装原紙を用いて作製したブランクをカップ成形機に装填して作製するカップも、該水蒸気による発泡現象（層間が剥離して浮き上がる現象）もなく、また、ガスバリア性も優れており、内容物を長期間保存できるものである。
【００８７】
以下に、本発明の具体的実施例を挙げて、さらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００８８】
本発明の包装原紙（Ａ）の構成は、図１に示すように、（最外層側）熱可塑性樹脂層（４）／多層紙（１）［紙層（１ａ）／樹脂層（１ｂ）／紙層（１ｃ）］／接着層（５）／バリア層（２）／接着層（６）／シーラント層（３）（最内層側）の多層構成である。
【００８９】
先ず、紙層（１ａ）には、坪量が３００ｇ／ｍ2の板紙を使用し、もう一方の紙層（１ｃ）には、坪量が１００ｇ／ｍ2の紙を使用した。前記紙層（１ａ）である板紙のいずれか一方の面に接着剤の役目をする樹脂層（１ｂ）として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いて、エクストルージョンラミネーション法により、２０μｍの厚さで線状に押出
して、前記のもう一方の紙層（１ｃ）である紙と貼り合わせを行なって紙層（１ａ、１ｃ）間に水蒸気（Ｖ）を逃がす空間（Ｓ）を有する多層紙（１）を作製した。
【００９０】
引き続き、該多層紙（１）を構成している前記板紙の樹脂層（１ｂ）と接しない方の面に、熱可塑性樹脂層（４）として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いて、エクストルージョンラミネーション法により、２０μｍの厚さで押出して熱可塑性樹脂層（４）を設けた。
【００９１】
次に、別工程でバリア層（２）としては、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴとする）を用いて、該ＰＥＴのコロナ処理面に、プライマー層として、希釈溶媒（酢酸エチル）中、アクリルポリオールとイソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を、アクリルポリオールのＯＨ基に対し、ＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を任意の濃度に希釈した複合溶液をグラビアロールコーティング方式により、厚さ０．１μｍの被膜を形成した。
【００９２】
次に、該プライマー層上に電子線加熱方式の真空蒸着法により、膜厚５０ｎｍの酸化珪素の薄膜を設けた蒸着ＰＥＴフィルムを作製した。引き続き、該蒸着ＰＥＴフィルムの蒸着面にガスバリア性被膜層として、テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させた固形分３重量％（ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の３重量％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）とを配合比（重量％）６０：４０で混合してなるコーティング剤をリバースロールコーティング方式により、塗布して乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．３μｍの被膜を形成した。
【００９３】
次に、前述した該バリア層（２）のガスバリア性被膜層上に、接着層（６）として、ポリエステル樹脂系接着剤をリバースロールコーティング方式により、１μｍの厚さで塗布した後、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）をエクストルージョンラミネーション法により、６０μｍの厚さで押出してシーラント層（４）を設けて、バリア層（２）／接着層（６）／シーラント層（３）の積層フィルムを作製した。
【００９４】
以上のようにして作製した、バリア層（２）／接着層（６）／シーラント層（３）の積層フィルムと前述した該多層紙（１）の熱可塑性樹脂層（４）を設けていない面とを接着層（５）としてエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）を用いて、エクストルージョンラミネーション法により、３０μｍの厚さで押出してサンドラミネーションして、包装原紙（Ａ）を作製した。
【００９５】
すなわち、該包装原紙（Ａ）は、（最外層側）熱可塑性樹脂層（４）／多層紙（１）［紙層（１ａ）／樹脂層（１ｂ）／紙層（１ｃ）］／接着層（５）／バリア層（２）／接着層（６）／シーラント層（３）（最内層側）の多層構成からなる積層材料である。
【００９６】
以上のようにして作製した包装原紙（Ａ）を打ち抜き加工してブランクを作製し、このブランクを特殊なサック貼機（フレームシーラ）でサイド貼りしてスリーブを作製した。このスリーブを用いて充填成形機に装填して作製した液体用紙容器は、成形時のホットエアー（Ｈ）によって、包装原紙（Ａ）内に水蒸気（Ｖ）が発生しても、該水蒸気（Ｖ）による発泡現象（層間が剥離して浮き上がる現象）は発生しなかった。
【実施例２】
【００９７】
実施例１において、多層紙（１）を構成する紙層（１ａ、１ｃ）に用いる紙を、両方の紙層共に坪量が１００ｇ／ｍ2の紙を使用した以外は、実施例１と同様にして包装原紙（Ａ）を作製し、該包装原紙（Ａ）を打ち抜き加工してブランクを作製し、このブランクを
用いてカップ成形機に装填して作製したカップは、成形時のホットエアー（Ｈ）によって、包装原紙（Ａ）内に水蒸気（Ｖ）が発生しても、該水蒸気（Ｖ）による発泡現象（層間が剥離して浮き上がる現象）は発生しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明に係る包装原紙の層構成の１実施例を示す側断面図である。
【符号の説明】
【００９９】
Ａ・・・包装原紙
Ｓ・・・空間
Ｈ・・・ホットエアー
Ｖ・・・水蒸気
１・・・多層紙    １ａ・・・紙層    １ｂ・・・樹脂層    １ｃ・・・紙層
２・・・バリア層
３・・・シーラント層
４・・・熱可塑性樹脂層
５・・・接着層
６・・・接着層
【図１】
2006297604.tif 000003