(57)【要約】【課題】  本発明は高活性で水素レスポンスが高く、高立体規則性を有するα−オレフィンの重合体又は共重合体の重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びα−オレフィンの重合方法を提供する。【解決手段】特定の環状アミノシラン、該環状アミノシランが含まれたα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物成分、及び該環状アミノシランからなるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、並びに、該触媒の存在下にα−オレフィンを重合又はは共重合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法【選択図】  図１
2006028312.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表わされる環状アミノシラン。
【化１】
2006028312.tif 000005
（但し、Ｒ１及びＲ２は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、あるいは炭素数３〜６の環状アルキルまたはアリール基を示し、ｎは２〜６である。）
【請求項２】
請求項１記載の環状アミノシランが含まれたα−オレフィンの重合又は共重合用触媒。
【請求項３】
［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物成分、並びに[Ｃ]請求項１記載の触媒成分からなるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒。
【請求項４】
請求項３記載の触媒の存在下にα−オレフィンを重合又は共重合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィンの単独重合体の重合又は他のα−オレフィンとの共重合体の共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びα−オレフィンの重合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、α−オレフィンを重合するために、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、周期率表１〜３族金属の有機金属化合物、及び電子供与体からなる高活性担持型触媒系が、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４などに数多く提案されている。さらに、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９などには、電子供与体として特定の有機ケイ素化合物を用いることを特徴とする重合触媒が開示されている。
【０００３】
しかし、上記の担持型触媒系を用いて得られるプロピレン重合体は、通常、分子量分布は狭く、重合体溶融時の粘弾性が小さく、用途によっては、成形性、成形体の外観などに問題となる場合がある。この問題を改善するために、特許文献文献９、特許文献１０、特許文献１１などには、複数の重合器を用いる重合、あるいは、多段重合によって、分子量分布を拡大する方法が開示されている。しかし、この様な方法は、煩雑な操作が必要で工業的に生産速度を下げざるを得ず、コスト面を含めて好ましくない。さらには、低分子量でしかも分子量分布の広いプロピレン重合体を複数の重合器で製造するには、一方の重合器で水素などの連鎖移動剤を過剰に用いて低分子量の重合体を製造しなければならず、耐圧限界のある重合器では重合温度を下げざるを得ず、生産速度に悪影響を及ぼす問題がある。
【０００４】
また、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４には環状アミノシラン化合物を用いる方法が開示されているが、これらの具体的に記載されている化合物を触媒成分として使用した場合、立体規則性は高いものの、水素レスポンス面においては必ずしも充分に満足できず、また、分子量分布が必ずしも広くないという問題がある。
【０００５】
また、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７などには、複素環内の任意の炭素原子が珪素原子と直接結合している窒素原子含有複素環式置換有機ケイ素化合物を用いる方法が開示されているが、分子量分布ついては記載されていない。また、特許文献１８、特許文献１９には、単環式アミノ基含有有機ケイ素化合物を用いる方法が開示されているが、分子量分布については記載されていない。
【０００６】
一方、分子量分布が広く、且つ立体規則性のプロピレン重合体は、従来法で高立体規則性の低分子量プロピレン重合体と、高結晶性の高分子量のプロピレン重合体をあらかじめ製造しておいて、それらを所望の割合で溶融混合する方法が考えられる。しかし、この場合も比較的低分子量で、且つ分子量分布の広いプロピレン重合体を製造しようとすれば、低分子量プロピレン重合体と高分子量のプロピレン重合体を均一に溶融混合することが極めて困難であり、ゲル生成等の問題が生じやすくなる。
【０００７】
また、高活性で水素レスポンスが高く、高立体規則性、且つ、広い分子量分布を有するα−オレフィン重合体を提供する方法が、特許文献２０なども開示されているが、この系では、分子量分布を目的の数値まで広げようとすると、水素レスポンスが悪くなり、立体規則性も大きく犠牲になる場合があり改善が求められていた。
【０００８】
また、水素レスポンスが高いことも重要である。すなわち、分子量を調節するために水素を重合系に共存させる場合に、水素レスポンスが低い場合は、多量の水素が必要なため、上述したように、水素などの連鎖移動剤を過剰に用いて低分子量の重合体を製造しなければならず、耐圧限界のある重合器のバルク重合では重合温度を下げざるを得ず、気相重合ではモノマー分圧を下げざるを得ず、生産速度に悪影響を及ぼす問題がある。
【０００９】
特許文献２１、特許文献２２には、触媒成分として炭化水素基含有アミノ置換基及び炭化水素基をそれぞれ１個有するジアルコキシシランを用い、分子量の小さい（すなわち、ＭＦＲの大きい）α−オレフィン重合体の製造法が提案されている。しかし、実施例には、高々ＭＦＲが６０ｇ／１０分のポリマーが記載されており、特に水素レスポンスの面において必ずしも満足できる性能ではなかった。また、本出願人による特開平８−１４３６２０号公報には、電子供与体として脂肪族アミノ置換基を２個有するジアルコキシシランを用いたα−オレフィンの製造法が提案されているが、ＭＦＲが２００以上のポリマーを製造すると立体規則性（Ｈ．Ｉ）や重合活性が低下する場合があり、必ずしも満足できる性能ではなかった。
【００１０】
また、同じく本出願人による特許文献２３、特許文献２４には脂肪族アミノ置換基有するアルコキシシラン化合物およびそれを用いた立体規則性および溶融流動性（すなわちＭＦＲの高い）製造法が提案されている。しかし、具体的に実施例として記載されているのは、例えば、エチル（ジエチルアミノ）ジエトキシシランなどの炭化水素基含有アミノ置換基及び炭化水素基をそれぞれ１個有するジアルコキシシランのみであり、得られた重合結果でもＭＦＲが大きくなると立体規則性が低下するため必ずしも満足できるものではない。
【００１１】
また、特許文献２５、特許文献２６には、有機ケイ素化合物と多環式アミノ有機ケイ素化合物を用いる方法が開示されているが、これらの具体的に記載されている化合物を触媒成分として使用した場合、立体規則性は高いものの、水素レスポンス面においては必ずしも充分に満足できるものではなかった。
【００１２】
また、特許文献２７、特許文献２８、および特許文献２９には、特定の構造を有する環状ジアミノシラン化合物を用いたオレフィンの重合触媒及び重合方法が記載されているが、具体的に記載されている化合物は、ジメトキシシラン類のみであり、重合触媒としても水素レスポンス面などで必ずしも十分に満足いくものではない。
【００１３】
前記の電子供与体を用いた担持型触媒系は、性能的に重合活性、立体規則性、水素レスポンスのバランス面において、必ずしも充分に満足できるものではなく、より一層の改良が求められていた。
【００１４】
近年、自動車材料、家電材料を中心とした射出成形分野では、製品の薄肉化、軽量化を目的として、高溶融流動性、且つ、高剛性、高耐熱性のα−オレフィン重合体のニーズが高まっている。そのようなα−オレフィン重合体を製造するには、重合時に水素レスポンスの高い触媒を用いることが重要である。具体的には、α−オレフィン重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤として水素を重合系に共存させることが一般的には行われている。特に、α−オレフィン重合体の溶融流動性を高めるためには、水素により、分子量を低下させる必要がある。α−オレフィン重合体の溶融流動性の指標としては一般的にメルトフローレイト（ＭＦＲ）が用いられており、α−オレフィン重合体の分子量が低くなるとメルトフローレイトが高くなるという関係がある。水素レスポンスが低いとは、α−オレフィン重合体のメルトフローレイトを高めるために重合系内に多量の水素を必要とすることであり、水素レスポンスが高いとは同じメルトフローレイトのα−オレフィン重合体を得る場合に水素レスポンスが低い場合ほどの水素量を必要としない。したがって、水素レスポンスが低いと、過剰の量の水素を重合系に導入してα−オレフィン重合体のメルトフローレイトを高めなければならず、生産プロセスにおいて、安全上、耐圧限界のある重合装置では水素分圧が高くなる関係で、重合温度を下げざるを得ず、生産速度ならびに品質に悪影響を及ぼすという問題がある。
【００１５】
【特許文献１】特開昭５７−６３３１０号公報
【特許文献２】特開昭５８−８３０１６号公報
【特許文献３】特開昭５９−５８０１０号公報
【特許文献４】特開昭６０−４４５０７号公報
【特許文献５】特開昭６２−１１７０５号公報
【特許文献６】特開昭６３−２５９８０７号公報
【特許文献７】特開平２−８４４０４号公報
【特許文献８】特開平４−２０２５０５号公報
【特許文献９】特開平４−３７０１０３号公報
【特許文献１０】特開昭６３−２４５４０８号公報
【特許文献１１】特開平２−２３２２０７号公報
【特許文献１２】特開平８−１２００２１号公報
【特許文献１３】特開平８−１４３６２１号公報
【特許文献１４】特開平８−２３１６６３号公報
【特許文献１５】特開平６−２５３３６号公報
【特許文献１６】特開平７−９００１２号公報
【特許文献１７】特開平７−９７４１１号公報
【特許文献１８】特開平３−７４３９３号公報
【特許文献１９】特開平７−１７３２１２号公報
【特許文献２０】特開２０００−６３４１７公報
【特許文献２１】特開平８−１０００１９号公報
【特許文献２２】特開平８−１５７５１９号公報
【特許文献２３】特開平８−３２１５号公報
【特許文献２４】特開平９−４０７１４号公報
【特許文献２５】特開２０００−６３４１７号公報
【特許文献２６】特開２０００−２０４１１１号公報
【特許文献２７】特開２０００−１０９５１４号公報
【特許文献２８】特開２０００−１６９５３４号公報
【特許文献２９】特開２０００−２７３１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記の従来技術の問題点を解決し、高活性で水素レスポンスが高く、高立体規則性を有するα−オレフィンの重合体又は共重合体の重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びα−オレフィンの重合方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
以上の目的を達成するため、本発明は、化１で表わされる環状アミノシラン。
【００１８】
【化１】
2006028312.tif 000003
【００１９】
（但し、Ｒ１及びＲ２は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、あるいは炭素数３〜６の環状アルキルまたはアリール基を示し、ｎは２〜６である。）
【００２０】
また、本発明は、化１で表わされる環状アミノシランが含まれたα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、または、［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物成分、並びに［Ｃ］化１で表わされる環状アミノシランからなるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒である。
【００２１】
さらに、本発明は、前記触媒の存在下にα−オレフィンを重合又はは共重合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明における触媒系は触媒活性及び水素レスポンスも高く、しかも得られるα−オレフィン重合体の立体規則性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明において、環状アミノシランは化２で表わされるものである。
【００２４】
【化２】
2006028312.tif 000004
【００２５】
（但し、Ｒ１及びＲ２は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、あるいは炭素数３〜６の環状アルキルまたはアリール基を示し、ｎは２〜６である。）
Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、などが挙げられる。中でも、エチル基が好ましい。
炭素数３〜６の環状アルキルまたはアリール基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。
【００２６】
ｎとしては、２および３が好ましい。
【００２７】
環状アミノシランの具体例としては、２，２−ジエトキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジアザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジエトキシ−１，３−ジエチル−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１，３−ジエチル−１，３−ジアザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジエトキシ−１，３−ジイソプロピル−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１，３−ジイソプロピル−１，３−ジアザ−２−シラシクロヘキサンなどが挙げられる。中でも、１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタン化合物類が好ましい。特に、２，２−ジエトキシ−１，３−ジエチル−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
【００２８】
本発明の環状アミノシランは、たとえば、ジクロロジエトキシシランなどのジクロロジアルコキシシランとＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミンなどのジアミンより合成する方法、アルコキシシランとジリチウムアミドとから合成する方法など挙げられる。中でも、ジクロロジアルコキシシランとジアミンから合成する方法が好ましい。
【００２９】
本発明において、成分［Ａ］としてマグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする固体触媒成分を用いる。固体触媒成分［Ａ］の製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭５４−９４５９０号公報、特開昭５−５５４０５号公報、特開昭５６−４５９０９号公報、特開昭５６−１６３１０２号公報、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５７−１１５４０８号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−８３０１６号公報、特開昭５８−１３８７０７号公報、特開昭５９−１４９９０５号公報、特開昭６０−２３４０４号公報、特開昭６０−３２８０５号公報、特開昭６１−１８３３０号公報、特開昭６１−５５１０４号公報、特開昭６３−３０１０号公報、特開平１−３１５４０６号公報、特開平２−７７４１３号公報、特開平２−１１７９０５号公報などに提案されている方法が採用できる。
【００３０】
固体触媒成分［Ａ］の代表的な製造方法として、（１）マグネシウム化合物、電子供与体、ハロゲン化チタン化合物を共粉砕、あるいは溶媒中で分散、溶解により接触させて調製する方法、（２）トルエン等の溶媒にマグネシウム化合物及び電子供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化合物を添加、反応させて触媒固体を析出させる方法などが挙げられる。
【００３１】
固体触媒成分［Ａ］の調製に使用できるマグネシウム化合物としては、ハロゲン化マグネシウム、ジ（アルコキシ）マグネシウムが挙げられる。ハロゲン化マグネシウムとしては具体的に塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、フッ化マグネシウムが挙げられ、特に塩化マグネシウムが好ましい。ジ（アルコキシ）マグネシウムとしては具体的に、ジ（メトキシ）マグネシウム、ジ（エトキシ）マグネシウム、ジ（ｎ−プロポキシ）マグネシウム、ジ（ｎ−ブトキシ）マグネシウム、エトキシ（メトキシ）マグネシウム、エトキシ（ｎ−プロポキシ）マグネシウム、ブトキシ（エトキシ）マグネシウム等が挙げられ、特にジ（エトキシ）マグネシウム、ジ（ｎ−ブトキシ）マグネシウムが好ましい。また、これらのジ（アルコキシ）マグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物の存在下にアルコールと反応させて調製したものでも良い。前記のジアルコキシマグネシウムは、単独で用いても良いし、２種類以上併用しても良い。
【００３２】
固体触媒成分［Ａ］の調製に用いるジアルコキシマグネシウムの形状としては、顆粒状、粉末状であり、不定形あるいは球形のものを用いることができる。例えば球形のジアルコキシマグネシウムを用いた場合、モルフォロジーが良好で、しかも粒径分布の狭いα−オレフィン単独重合体、あるいは他のα−オレフィンとの共重合体パウダーが得られるため、パウダー流動性が良く、製造時に、ホッパーやライン閉塞等の問題の解消に繋がる。
【００３３】
固体触媒成分［Ａ］の調製に使用できるハロゲン化チタン化合物の具体例としてはテトラクロロチタン、テトラブロモチタンのテトラハライドチタン、トリクロロ（メトキシ）チタン、トリクロロ（エトキシ）チタン、トリクロロ（プロポキシ）チタン、トリクロロ（ブトキシ）チタン、トリブロモ（メトキシ）チタン、トリブロモ（エトキシ）チタン、トリブロモ（プロポキシ）チタン、トリブロモ（ブトキシ）チタン等のトリハライド（アルコキシ）チタン、ジクロロ（ジメトキシ）チタン、ジクロロ（ジエトキシ）チタン、ジクロロ（ジプロポキシ）チタン、ジクロロ（ジブトキシ）チタン等のジハライド（ジアルコキシ）チタン、クロロ（トリメトキシ）チタン、クロロ（トリエトキシ）チタン、クロロ（トリプロポキ）シチタン、クロロ（トリブトキシ）チタン等のハライド（トリアルコキシ）チタンを挙げることができる。特に、テトラクロロチタンが好ましい。これらのハロゲン化チタン化合物は単独で使用しても良いし、２種類以上併用しても良い。
【００３４】
固体触媒成分［Ａ］の調製に使用する電子供与体としては、ルイス塩基性の化合物であり、好ましくは芳香族ジエステル、好ましくは、オルトフタル酸ジエステルである。オルトフタル酸ジエステルの具体例としては、オルトフタル酸ジメチル、オルトフタル酸（エチル）メチル、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸（エチル）ｎ−プロピル、オルトフタル酸ジｎ−プロピル、オルトフタル酸（ｎ−ブチル）ｎ−プロピル、オルトフタル酸（ｎ−ブチル）エチル、オルトフタル酸（ｉｓｏ−ブチル）エチル、オルトフタル酸ジｎ−ブチル、オルトフタル酸ジｉｓｏ−ブチル、オルトフタル酸ジｎ−ペンチル、オルトフタル酸ジｉｓｏ−ペンチル、オルトフタル酸ジｎ−ヘキシル、オルトフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、オルトフタル酸ジｎ−ヘプチル、オルトフタル酸ジｎ−オクチルなどが挙げられ、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジｎ−プロピル、オルトフタル酸ジｎ−ブチル、オルトフタル酸ジｉｓｏ−ブチル、オルトフタル酸ジｎ−ヘプチル、オルトフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、オルトフタル酸ジｎ−オクチルが特に好ましい。これらのオルトフタル酸ジエステルは単独で用いても良いし、２種類以上併用しても良い。
【００３５】
また、電子供与体として、特開平３−７０６号公報、特開平３−６２８０５号公報、特開平４−２７０７０５号公報、特開平６−２５３３２号公報に示されているような２個以上のエ−テル基を有する化合物も好ましく用いることができる。さらには、電子供与体として、再公表ＷＯ００／３９１７１に示されているような炭素数２〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状炭化水素基を有するマレイン酸ジエステルを用いても良い。これらのマレイン酸ジエステルの中では特にマレイン酸ジｎ−ブチルが好ましい。
【００３６】
本発明の有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としては、アルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムクロライドの様なアルキルアルミニウムハライドなどが使用できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、具体的にはトリ（アルキル）アルミニウムであり、具体例としては、トリ（メチル）アルミニウム、トリ（エチル）アルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウムなどが挙げられる。この中でも特にトリ（エチル）アルミニウムが好ましい。前記有機アルミニウム化合物は単独で使用しても良いが、２種類以上の混合物としても使用することができる。また、アルキルアルミニウムと水との反応によって得られるポリアルミノキサンも同様に使用することができる。
【００３７】
α−オレフィンの重合触媒として有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］の使用量は、固体触媒成分［Ａ］のチタンに対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）で、０．１〜１０００、好ましくは５０〜６００である。
【００３８】
本発明においては、上記の［Ａ］及び［Ｂ］に、成分［Ｃ］として、前記化２で表わされる有機ケイ素化合物を加えた触媒系でα−オレフィンを重合または共重合する。
【００３９】
本発明における重合法としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの無極性溶媒を使用するスラリ−重合法、モノマ−を気体状態で触媒と接触して重合を行う気相重合法、あるいは液化状態のモノマ−を溶媒としてその中で重合させるバルク重合法などが採用できる。また、上記重合法で、連続重合、バッチ重合のいずれを行ってもよい。
【００４０】
重合圧力は通常０.１〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜６ＭＰａ、重合温度は通常１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃である。重合時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜７時間の範囲である。
【００４１】
また、本発明では、エチレンあるいはα−オレフィンを前記の各種重合方法に従って予備重合してから、α−オレフィンの本重合を行うことが好ましい。予備重合の効果としては、重合活性の向上、重合体の立体規則性の向上、重合体の粒子形状の安定化が挙げられる。予備重合の方法としては、あらかじめ触媒固体成分［Ａ］を有機アルミニウム成分［Ｂ］及び有機ケイ素化合物成分［Ｂ］及
び有機ケイ素化合物成分［Ｃ］と接触処理し、限定された量のエチレンあるいはα−オレフィンを重合することにより予備重合処理固体を調製することができる。また、場合によっては、エチレンあるいはα−オレフィンを重合せずに触媒固体成分［Ａ］を有機アルミニウム成分［Ｂ］及び有機ケイ素化合物成分［Ｂ］及び有機ケイ素化合物成分［Ｃ］と接触処理した予備処理固体を調製することができる
【００４２】
本発明においては、前記の予備重合処理固体あるいは予備処理固体を、本重合における触媒固体成分として用いる場合は、本重合において成分［Ｃ］を省くことができる。
【００４３】
本発明の接触処理としては、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］を混合し、通常、０ 〜１００ ℃で０ ．１ 〜１０ 時間反応する。各成分の混合順序は、特に限定されないが、通常、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］の順が好ましい。接触処理した後に、n- ヘプタンなどの不活性炭化水素溶媒で固体を洗浄、ろ過、分離して、予備重合あるいは本重合の触媒固体成分として用いる。
【００４４】
本発明における予備重合は、気相法、スラリー法、塊状法などで行うことができる。予備重合において得られた固体は分離してから本重合に用いる、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。
【００４５】
予備重合時間は通常、０ ．１ 〜１０ 時間であり、触媒固体成分１ｇ 当たり０ ．１ 〜１００ｇ の予備重合体が生成するまで予備重合を続けることが好ましい。触媒固体成分１ｇ 当たり０ ．１ｇ 未満であると本重合活性が充分でなく触媒残渣が多くなり、またα−オレフィン重合体の立体規則性も充分でない。また、１００ｇ をこえると、重合活性およびα−オレフィン重合体の結晶性が低下する傾向がある。予備重合温度は、０ 〜１００ ℃、好ましくは１０ 〜７０ ℃で各触媒成分の存在下に行う。５０ ℃をこえるような高い温度で予備重合を行う場合は、エチレンあるいはα−オレフィン濃度を小さくするか、重合時間を短くすることが好ましい。そうでないと触媒固体成分１ｇ 当たり０ ．１ 〜１００ｇ の予備重合体の生成を制御することが困難であり、また、本重合で重合活性が低下したり、得られるα−オレフィン重合体の結晶性が低下したりする。
【００４６】
予備重合時の有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］の使用量は、通常、触媒固体成分［Ａ］のチタン原子に対してＡｌ ／Ｔｉ モル比が０ ．５ 〜１０００ 、好ましくは１ 〜１００ である。有機ケイ素化合物成分［Ｃ］の使用量は、通常、成分［Ｂ］のアルミニウム原子に対してＳｉ ／Ａｌ モル比が０ ．０１ 〜１ 、好ましくは０ ．０８ 〜０ ．５ である。また予備重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。本発明においては、本重合時に有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］を用いる場合は、成分［Ｂ］の使用量は、触媒固体成分［Ａ］のチタン原子に対してＡｌ ／Ｔｉ モル比が１０ 〜８００ 、好ましくは１００ 〜４００ である。
【００４７】
本発明においては、水素などの連鎖移動剤を使用することができる。所望の立体規則性、融点及び分子量を有するα−オレフィン重合体を製造するための水素の使用量は、重合方法及び重合条件によって、適宜決定することができるが、通常、水素分圧０ ．０５ 〜３の範囲である。
【００４８】
また、本発明に係わるα−オレフィンの重合方法では、α−オレフィンの本重合時に有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］に加えて有機ケイ素化合物成分［Ｃ］を添加する事により、さらに重合活性の向上、重合体の立体規則性を向上させる事ができる。
【００４９】
本発明において、α−オレフィンとしては、プロピレン、１ −ブテン、１ −ヘキセン、４ −メチルペンテン−１ 、１ −オクテンなどを挙げることができる。本発明ではフィルムのヒ−トシ−ル温度を下げるため、融点を下げたり、フィルムの透明性を高めるなどの目的でα−オレフィンの重合において少量のエチレンあるいは他のα−オレフィンと共重合したりすることもできる。
【００５０】
また、α−オレフィン重合体からの成形体の低温衝撃強度を高めるために上記α−オレフィンの重合、共重合の後に、さらにα−オレフィンとエチレンとを共重合するいわゆるブロック共重合体の製造も行うことができる。
【００５１】
本発明における触媒系は触媒活性及び水素レスポンスも高く、しかも得られるα−オレフィン重合体の立体規則性が高い。
【００５２】
本発明で得られるα−オレフィン重合体は、本発明で得られるα−オレフィン重合体は、単独で用いるだけではなく、コンパウンド用材として、他のプラスチック、エラストマ−とのブレンド、さらにグラスファイバ−、タルクなどの無機、有機フィラ−の強化剤、その他結晶核剤を混合使用でき、特に限定されないが自動車、家電などの構造材料としてすぐれた性能を発揮できる。
【実施例】
【００５３】
以下に本発明の実施例を説明する。
【００５４】
環状アミノシランのＮＭＲは、日本電子製ＥＸ−４００装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度２５℃、ＣＤＣｌ３溶媒を用いて測定した。質量分析は、島津製作所製ＧＣＭＳ  ＱＰ５０５０Ａを用いて測定した。純度はＪ＆ＷサイエンティフィックカラムＤＢ−５（３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×厚さ０．２５μｍ）を装備した島津製作所製ＧＣ１７Ａを用い、得られたピークの面積百分率により求めた。
【００５５】
重合活性とは、触媒固体１ｇ 当たりのα−オレフィン重合体の収量（ｋｇ）である。
【００５６】
溶融流動性の指標であるＭＦＲは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定した２３０℃、２.１６ｋｇの加重下で１０ 分間の溶融重合体の重量（ｇ）を表す。
【００５７】
Ｈ．Ｉとは重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出試験を行った時の割合（不溶分ポリマー重量／仕込みポリマー重量×１００）を示す。
【００５８】
融点（Ｔｍ）はＤＳＣ（セイコーインスツルメンツ株式会社製ＳＳＣ−５２００：ＤＳＣ−２２０Ｃ）を用いて測定した。測定方法は室温から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎ．の速度で昇温して５分間保持した。その後２３０℃から４０℃まで５℃／ｍｉｎ．の速度で降温した後、更に４０℃から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎ．の速度で昇温して融点を測定した。
【００５９】
重合体の立体規則性の指標であるｍｍｍｍ及びｍｒｒｍ（％）は、プロピレン重合体においてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ８，６８７(１９７５)に基づいて帰属した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピ−ク強度比より算出した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製ＥＸ−４００の装置を用いてＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。このｍｍｍｍの値が大きく、更にｍｒｒｍの値が小さければ立体規則性が高いことを表す。
【００６０】
（実施例１）
２，２−ジエトキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタンの合成（ｎ＝２，Ｒ１＝Ｒ２＝Ｍｅ）
窒素雰囲気下、ガラス反応容器で脱水ヘプタン３００ｍＬに脱水トリエチルアミン１９．７１ｇとジクロロジエトキシシラン９．５９ｇを混合し、テフロン（登録商標）（登録商標）製の攪拌翼で攪拌しながら、室温でＮ，Ｎ’―ジメチルエチレンジアミン４．２７ｇを脱水ヘプタン１５ｍＬに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下開始から２時間後析出物をろ過で分離し、析出物は脱水ヘプタン１００ｍＬで２回洗浄し、洗液は先のろ液と混合した。溶媒を常圧下１３０℃の油浴中で留去した後、残留物を１ｍｍＨｇの減圧下で蒸留すると、沸点６５．８℃の成分が２．９４ｇ得られた。ＮＭＲと質量分析よりこれを２，２−ジエトキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタンであると同定した。（収率３０％）ＧＣ分析による純度は９５．３％であった。
【００６１】
（実施例２）
２，２−ジエトキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジアザ−２−シラシクロヘキサンの合成（ｎ＝３，Ｒ１＝Ｒ２＝Ｍｅ）
窒素雰囲気下、ガラス反応容器で脱水ヘプタン３００ｍＬに脱水トリエチルアミン１８．０３ｇとジクロロジエトキシシラン８．９８ｇを混合し、テフロン（登録商標）製の攪拌翼で攪拌しながら、室温でＮ，Ｎ’―ジメチル―１，３―プロパンジアミン４．６２ｇを脱水ヘプタン１５ｍＬに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下開始から２時間後析出物をろ過で分離し、析出物は脱水ヘプタン１００ｍＬで２回洗浄し、洗液は先のろ液と混合した。溶媒を常圧下１３０℃の油浴中で留去した後、残留物を１ｍｍＨｇの減圧下で蒸留すると、沸点７６．２℃の成分が３．１３ｇ得られた。ＮＭＲと質量分析よりこれを２，２−ジエトキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジアザ−２−シラシクロヘキサンであると同定した。（収率３４％）ＧＣ分析による純度は９８．４％であった。
【００６２】
（実施例３）
２，２−ジエトキシ−１，３−ジエチル−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタンの合成（ｎ＝２，Ｒ１＝Ｒ２＝Ｅｔ）
窒素雰囲気下、ガラス反応容器で脱水ヘプタン３００ｍＬに脱水トリエチルアミン１５．５９ｇとジクロロジエトキシシラン７．４９ｇを混合し、テフロン（登録商標）製の攪拌翼で攪拌しながら、室温でＮ，Ｎ’―ジエチルエチレンジアミン４．１８ｇを脱水ヘプタン１５ｍＬに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下開始から２時間後析出物をろ過で分離し、析出物は脱水ヘプタン５０ｍＬで２回洗浄し、洗液は先のろ液と混合した。溶媒を常圧下１３０℃の油浴中で留去した後、残留物を１ｍｍＨｇの減圧下で蒸留すると、沸点８７．２℃の成分が５．３１ｇ得られた。ＮＭＲと質量分析よりこれを２，２−ジエトキシ−１，３−ジエチル−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタンであると同定した。（収率６３％）ＧＣ分析による純度は９８．６％であった。
【００６３】
（実施例４）
２，２−ジエトキシ−１，３−ジエチル−１，３−ジアザ−２−シラシクロヘキサンの合成（ｎ＝３，Ｒ１＝Ｒ２＝Ｅｔ）
窒素雰囲気下、ガラス反応容器で脱水ヘプタン３００ｍＬに脱水トリエチルアミン１５．８１ｇとジクロロジエトキシシラン８．６５ｇを混合し、テフロン（登録商標）製の攪拌翼で攪拌しながら、室温でＮ，Ｎ’―ジエチル―１，３―プロパンジアミン４．９６ｇを脱水ヘプタン１５ｍＬに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下開始から２時間後析出物をろ過で分離し、析出物は脱水ヘプタン５０ｍＬで２回洗浄し、洗液は先のろ液と混合した。溶媒を常圧下１３０℃の油浴中で留去した後、残留物を１ｍｍＨｇの減圧下で蒸留すると、沸点９６．４℃の成分が６．００ｇ得られた。ＮＭＲと質量分析よりこれを２，２−ジエトキシ−１，３−ジエチル−１，３−ジアザ−２−シラシクロヘキサンであると同定した。（収率６４％）ＧＣ分析による純度は９５．１％であった。
【００６４】
（実施例５）
２，２−ジエトキシ−１，３−ジイソプロピル−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタンの合成（ｎ＝２，Ｒ１＝Ｒ２＝ｉＰｒ）
窒素雰囲気下、ガラス反応容器で脱水ヘプタン３００ｍＬに脱水トリエチルアミン１３．４７ｇとジクロロジエトキシシラン６．４３ｇを混合し、テフロン（登録商標）製の攪拌翼で攪拌しながら、室温でＮ，Ｎ’―ジイソプロピルエチレンジアミン４．６９ｇを脱水ヘプタン１５ｍＬに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下開始から２時間後析出物をろ過で分離し、析出物は脱水ヘプタン１００ｍＬで２回洗浄し、洗液は先のろ液と混合した。溶媒を常圧下１３０℃の油浴中で留去した後、残留物を１ｍｍＨｇの減圧下で蒸留すると、沸点１０１．０℃の成分が３．５４ｇ得られた。ＮＭＲと質量分析よりこれを２，２−ジエトキシ−１，３−ジイソプロピル−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタンであると同定した。（収率４２％）ＧＣ分析による純度は９９．６％であった。
【００６５】
（実施例６）
２，２−ジエトキシ−１，３−ジイソプロピル−１，３−ジアザ−２−シラシクロヘキサンの合成（ｎ＝３，Ｒ１＝Ｒ２＝ｉＰｒ）
窒素雰囲気下、ガラス反応容器で脱水ヘプタン３００ｍＬに脱水トリエチルアミン１２．７６ｇとジクロロジエトキシシラン６．１７ｇを混合し、テフロン（登録商標）製の攪拌翼で攪拌しながら、室温でＮ，Ｎ’―ジイソプロピル―１，３―プロパンジアミン４．８６ｇを脱水ヘプタン１５ｍＬに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下開始から２時間後析出物をろ過で分離し、析出物は脱水ヘプタン１００ｍＬで２回洗浄し、洗液は先のろ液と混合した。溶媒を常圧下１３０℃の油浴中で留去した後、残留物を１ｍｍＨｇの減圧下で蒸留すると、沸点１０７．５℃の成分が１．５７ｇ得られた。ＮＭＲと質量分析よりこれを２，２−ジエトキシ−１，３−ジイソプロピル−１，３−ジアザ−２−シラシクロヘキサンであると同定した。（収率１９％）ＧＣ分析による純度は９５．６％であった。
【００６６】
（実施例７）
プロピレンの重合
固体触媒成分［Ａ］としては、市販の東邦キャタリスト社製ＴＨＣ−ＪＣ型を使用した。Ｔｉ含有量は、１．７ｗｔ％であった。
内部を窒素で充分置換したマグネットシール攪拌機付の内容積２Ｌのステンレス製オ−トクレ−ブ内に有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としてトリエチルアルミニウムを２.２ｍｍｏｌ、成分［Ｃ］として２，２−ジエトキシ−１，３−ジエチル−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタンを０．３６ｍｍｏｌ、固体触媒成分［Ａ］のｎ−ヘプタンスラリ−をチタン原子換算で２．５×１０-3ｍｍｏｌを順次導入し、次いで水素を０．４ＭＰａ、液化プロピレンを１．２Ｌ導入した。引き続きオートクレーブ内を７０℃に昇温して７０℃で１時間重合を行った。この時の重合圧力は３．８ＭＰａであった。重合終了後、未反応プロピレンガスを放出し、重合体を６０℃で１５時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。重合活性は、３８．３ｋｇ／ｇ−Ｃａｔ．ｈｒ、ＭＦＲは２９６ｇ／１０ｍｉｎ、Ｈ．Ｉは９７．０％、融点は１６３．４℃、ｍｍｍｍは９８．９％、ｍｒｒｍは０．０９％であった。
【００６７】
（実施例８）
成分［Ｃ］として２，２−ジエトキシ−１，３−ジエチル−１，３−ジアザ−２−シラシクロヘキサンを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、重合活性は３０．３ｋｇ／ｇ−ｃａｔ．ｈｒ、ＭＦＲは１０００ｇ／１０ｍｉｎ、Ｈ．Ｉは９５．２％、融点は１６２．０℃、ｍｍｍｍは９８．３％、ｍｒｒｍは０．２０％であった。
【００６８】
（実施例９）
成分［Ｃ］として２，２−ジエトキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタンを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、重合活性は２３．６ｋｇ／ｇ−ｃａｔ．ｈｒ、ＭＦＲは５３３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｈ．Ｉは９４．７％、融点は１６１．１℃、ｍｍｍｍは９７．６％、ｍｒｒｍは０．３２％であった。
【００６９】
（実施例１０）
成分［Ｃ］として２，２−ジエトキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジアザ−２−シラシクロヘキサンを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、重合活性は２２．９ｋｇ／ｇ−ｃａｔ．ｈｒ、ＭＦＲは７９９ｇ／１０ｍｉｎ、Ｈ．Ｉは９４．６％、融点は１６１．５℃、ｍｍｍｍは９７．６％、ｍｒｒｍは０．３０％であった。
【００７０】
（実施例１１）
成分［Ｃ］として２，２−ジエトキシ−１，３−ジイソプロピル−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタンを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、重合活性は３４．９ｋｇ／ｇ−ｃａｔ．ｈｒ、ＭＦＲは１９０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｈ．Ｉは９４．８％、融点は１６３．２℃、ｍｍｍｍは９７．２％、ｍｒｒｍは０．３１％であった。
【００７１】
（実施例１２）
成分［Ｃ］として２，２−ジエトキシ−１，３−ジイソプロピル−１，３−ジアザ−２−シラシクロヘキサンを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、重合活性は２４．８ｋｇ／ｇ−ｃａｔ．ｈｒ、ＭＦＲは１５７ｇ／１０ｍｉｎ、Ｈ．Ｉは９３．１％、融点は１６２．５℃、ｍｍｍｍは９７．０％、ｍｒｒｍは０．３３％であった。
【００７２】
（比較例１）
成分［Ｃ］としてシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、重合活性は４２．６ｋｇ／ｇ−ｃａｔ．ｈｒ、ＭＦＲは７６．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｈ．Ｉは９７．０％、融点は１６２．２℃、ｍｍｍｍは９８．０％、ｍｒｒｍは０．２２％であった。
【００７３】
（比較例２）
成分［Ｃ］としてエチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、重合活性は３７．８ｋｇ／ｇ−ｃａｔ．ｈｒ、ＭＦＲは１２０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｈ．Ｉは９６．６％、融点は１６２．３℃、ｍｍｍｍは９８．１％、ｍｒｒｍは０．２４％であった。
【００７４】
（比較例３）
成分［Ｃ］としてジシクロペンチルジメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、重合活性は５８．６ｋｇ／ｇ−ｃａｔ．ｈｒ、ＭＦＲは２３．２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｈ．Ｉは９８．２％、融点は１６５．０℃、ｍｍｍｍは９８．８％、ｍｒｒｍは０．１０％であった。
【００７５】
本発明の有機ケイ素化合物を、成分［Ｃ］を用いることによって、水素レスポンスが高くなっていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例１で製造した２，２−ジエトキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図２】実施例１で製造した２，２−ジエトキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタンの１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。
【図３】実施例１で製造した２，２−ジエトキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタンのマススペクトルを示す。
【図４】実施例２で製造した２，２−ジエトキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジアザ−２−シラシクロヘキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図５】実施例２で製造した２，２−ジエトキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジアザ−２−シラシクロヘキサンの１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。
【図６】実施例２で製造した２，２−ジエトキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジアザ−２−シラシクロヘキサンのマススペクトルを示す。
【図７】実施例５で製造した２，２−ジエトキシ−１，３−ジイソプロピル−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図８】実施例５で製造した２，２−ジエトキシ−１，３−ジイソプロピル−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタンの１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。
【図９】実施例５で製造した２，２−ジエトキシ−１，３−ジイソプロピル−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタンのマススペクトルを示す。
【図１０】実施例６で製造した２，２−ジエトキシ−１，３−ジイソプロピル−１，３−ジアザ−２−シラシクロヘキサンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図１１】実施例６で製造した２，２−ジエトキシ−１，３−ジイソプロピル−１，３−ジアザ−２−シラシクロヘキサンの１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。
【図１２】実施例６で製造した２，２−ジエトキシ−１，３−ジイソプロピル−１，３−ジアザ−２−シラシクロヘキサンのマススペクトルを示す。
【図１】
2006028312.tif 000006
【図２】
2006028312.tif 000007
【図３】
2006028312.tif 000008
【図４】
2006028312.tif 000009
【図５】
2006028312.tif 000010
【図６】
2006028312.tif 000011
【図７】
2006028312.tif 000012
【図８】
2006028312.tif 000013
【図９】
2006028312.tif 000014
【図１０】
2006028312.tif 000015
【図１１】
2006028312.tif 000016
【図１２】
2006028312.tif 000017