(57)【要約】【課題】  環状アミンの活性化を促進して剥離力を向上することができるフォトレジスト剥離液組成物を提供する。また、環状アミンの活性化を促進して剥離力を向上させ、同時に金属配線に対する腐蝕影響性を最少化するフォトレジスト除去用剥離液組成物を提供する。【解決手段】  本発明はフォトレジスト剥離液組成物に関し、環状アミン、溶剤及び剥離促進剤を含むフォトレジスト剥離液組成物を提供する。また、本発明は環状アミン、溶剤、腐蝕防止剤及び剥離促進剤を含むフォトレジスト剥離液組成物を提供する。本発明のフォトレジスト剥離液組成物は現在ＬＣＤモジュール製作でイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）リンスを適用する一般的な工程だけでなく、ＩＰＡリンス工程を省略する最近の工程に適用する時、金属配線に対する追加的な腐蝕影響がなく、特に剥離力を大きく向上させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状アミン、溶剤及び剥離促進剤を含むレジスト除去用剥離液組成物。
【請求項２】
環状アミン、溶剤、腐蝕防止剤及び剥離促進剤を含むレジスト除去用剥離液組成物。
【請求項３】
前記環状アミンは、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）メチルピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルフォリン、２−メチルピペラジン、１−メチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン及び１−フェニルピペラジンからなる群より１種以上選択されるものである、請求項１または２に記載のレジスト除去用剥離液組成物。
【請求項４】
前記アミンの含量はアミンと溶剤の総量に対して１乃至５０重量％である、請求項１または２に記載のレジスト除去用剥離液組成物。
【請求項５】
前記溶剤がプロトン性極性溶剤、非プロトン性極性溶剤またはこれらの混合物である、請求項１または２に記載のレジスト除去用剥離液組成物。
【請求項６】
前記プロトン性極性溶剤がエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、及びジエチレングリコールプロピルエーテルからなる群より１種以上選択されるグリコールエーテル化合物である、請求項５に記載のレジスト除去用剥離液組成物。
【請求項７】
前記非プロトン性極性溶剤がＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾール、γ−ブチロラクトン、及びスルホランからなる群より１種以上選択される、請求項５に記載のレジスト除去用剥離液組成物。
【請求項８】
前記腐蝕防止剤はトリアゾール類化合物、メルカプト類化合物、没食子酸アルキル類化合物及びこれらの混合物からなる群より選択されるものである、請求項２に記載のレジスト除去用剥離液組成物。
【請求項９】
前記腐蝕防止剤はアミンと溶剤の全組成１００重量部に対して０．１乃至１０重量部の量で含まれる、請求項２に記載のレジスト除去用剥離液組成物。
【請求項１０】
前記剥離促進剤は下記の化学式１、化学式２及び化学式３で示される化合物からなる群より１種以上選択されるものである、請求項１または２に記載のレジスト除去用剥離液組成物。
【化１】
2006079093.tif 000008
【化２】
2006079093.tif 000009
【化３】
2006079093.tif 000010
（前記化学式１及び２の式において、Ｒは炭素数１乃至４のアルキル基であり、Ｒ‘は炭素数１乃至１０のアルキル基またはヒドロキシアルキル（アルキルアルコール）である）
【請求項１１】
前記剥離促進剤はアミンと溶剤の全組成１００重量部に対して０．０１乃至１０重量部の量で含まれる、請求項１または２に記載のレジスト除去用剥離液組成物。
【請求項１２】
環状アミン１乃至５０重量％及びプロトン性極性溶剤５０乃至９９重量％を含む組成物１００重量部に対して剥離促進剤０．０１乃至１０重量部を含む、請求項１に記載のレジスト除去用剥離液組成物。
【請求項１３】
環状アミン１乃至５０重量％及びプロトン性極性溶剤５０乃至９９重量％を含む組成物１００重量部に対して腐蝕防止剤０．１乃至１０重量部及び剥離促進剤０．０１乃至１０重量部を含む、請求項２に記載のレジスト除去用剥離液組成物。
【請求項１４】
環状アミン１乃至５０重量％及び非プロトン性極性溶剤５０乃至９９重量％を含む組成物１００重量部に対して剥離促進剤０．０１乃至１０重量部を含む、請求項１に記載のレジスト除去用剥離液組成物。
【請求項１５】
環状アミン１乃至５０重量％及び非プロトン性極性溶剤５０乃至９９重量％を含む組成物１００重量部に対して腐蝕防止剤０．１乃至１０重量部及び剥離促進剤０．０１乃至１０重量部を含む、請求項２に記載のレジスト除去用剥離液組成物。
【請求項１６】
環状アミン１乃至５０重量％、プロトン性極性溶剤１０乃至８０重量％及び非プロトン性極性溶剤１５乃至７０重量％を含む組成物１００重量部に対して剥離促進剤０．０１乃至１０重量部を含む、請求項１に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項１７】
環状アミン５乃至３０重量％、プロトン性極性溶剤１０乃至８０重量％及び非プロトン性極性溶剤１５乃至７０重量％を含む組成物１００重量部に対して腐蝕防止剤０．１乃至１０重量部及び剥離促進剤０．０１乃至１０重量部を含む、請求項２に記載のレジスト除去用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属配線形成のために使用されるフォトレジストを除去するための環状アミン、溶剤を含む２成分系以上の剥離液または前記組成にガルバニック効果による腐蝕などを防止のための腐蝕防止剤を含む３成分系以上の剥離液に剥離促進剤を添加することによって剥離液組成物の剥離力を向上させることができるフォトレジスト除去用剥離液組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路（ＩＣ）、高集積回路（ＬＳＩ）、超高集積回路（ＶＬＳＩ）などの半導体ディバイスと液晶表示装置（ＬＣＤ）などの製造工程には金属配線の形成のためにフォトリソグラフィ工程が使用されている。
【０００３】
このようなフォトレジスト工程に使用されたレジストを除去するために産業初期にはフェノール及びその誘導体とアルキルベンゼンスルホン酸及び塩化系有機溶剤で構成された溶液が利用された。しかし、このような剥離制はフェノール系化合物と塩素系有機溶剤を含有しているため毒性があり、下部メタル層に腐蝕があり、さらに廃液処理が難しくて非水溶性であるので剥離後リンス工程が複雑になるなど難しさがあった。
【０００４】
また、加工される金属配線の微細化傾向で金属と酸化膜のエッチング条件がひどくなってフォトレジストの損傷が大きくなり、レジストが変質する。このような理由で有機溶剤で処理してもレジストが基板上に残っているために、残留物がないように高い剥離力を有する組成物が要求されている。
【０００５】
このような短所を改善するために有機アミンと溶剤で構成される水溶性剥離剤が提案されて使用されている。
【０００６】
有機アミンと溶剤で構成される剥離液の場合、現在大部分の工程で使用されている剥離液の基本組合せとして知られている。しかし、金属配線の変化は速い速度でなされており、これにともなう剥離液の変化を要求している。
【０００７】
また、現在液晶表示装置製造工程では鎖状アミンと環状アミンが使用されている。鎖状アミンは強アルカリ性で、乾式または湿式エッチング、アッシングまたはイオン注入工程などの多様な工程条件下で変質したり架橋されたレジストの高分子マトリックスに強力に浸透し、分子内または分子間に存在する結合を切ったり弱くすることで剥離液による除去を容易にする役割を果たすもので、産業初期から使用されてきた。
【０００８】
しかし、金属配線の微細化はエッチング工程によるフォトレジストの変性を促進して剥離力の向上を要するようになり、使用される金属配線類の変化及び金属配線の二重または三重構造への変化は配線に対する腐蝕影響を最小化にすることを要求している。
【０００９】
したがって、既存の鎖状アミンが有していた金属配線に対する腐蝕を最少化するために環状アミンが提案されており、単一膜金属配線でない２重または３重の金属配線で発生するガルバニック腐蝕を防止のための腐蝕防止剤などが使用されている。
【００１０】
しかし、前記従来技術は腐蝕防止の面では多少成果があったが、剥離力の向上という側面では明確な改善がない状況である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような従来技術における問題点を解決するために、本発明の目的は、環状アミンの活性化を促進して剥離力を向上することができるフォトレジスト剥離液組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、環状アミンの活性化を促進して剥離力を向上させ、同時に金属配線に対する腐蝕影響性を最少化するフォトレジスト除去用剥離液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために本発明は、環状アミン、溶剤及び剥離促進剤を含むレジスト除去用剥離液組成物を提供する。
【００１４】
また、本発明は環状アミン、溶剤、腐蝕防止剤及び剥離促進剤を含むレジスト除去用剥離液組成物を提供する。
【００１５】
本発明のレジスト除去用組成物は環状アミン１乃至５０重量％及びプロトン性極性溶剤５０乃至９９重量％を含む組成物１００重量部に対し、剥離力促進剤を０．１乃至５重量部の量で含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明のレジスト除去用組成物は環状アミン１乃至５０重量％及びプロトン性極性溶剤５０乃至９９重量％を含む組成物１００重量部に対し、腐蝕防止剤を０．１乃至１０重量部の量で含み、剥離促進剤を０．１乃至５重量部の量で含むことが好ましい。
【００１７】
また、本発明のレジスト除去用組成物は環状アミン１乃至５０重量％及び非プロトン性極性溶剤５０乃至９９重量％を含む組成物１００重量部に対し、剥離促進剤を０．１乃至５重量部の量で含むことが好ましい。
【００１８】
また、本発明のレジスト除去用組成物は環状アミン１乃至５０重量％及び非プロトン性極性溶剤５０乃至９９重量％を含む組成物１００重量部に対し、腐蝕防止剤を０．１乃至１０重量部の量で含み、剥離促進剤を０．１乃至５重量部の量で含むことが好ましい。
【００１９】
また、本発明のレジスト除去用組成物は環状アミン１乃至５０重量％及びプロトン性極性溶剤１０乃至８０重量％及び非プロトン性極性溶剤１５乃至７５重量％を含む組成物１００重量部に対し、剥離促進剤を０．１乃至５重量部の量で含むことが好ましい。
【００２０】
また、本発明のレジスト除去用組成物は環状アミン１乃至５０重量％、及びプロトン性極性溶剤１０乃至８０重量％及び非プロトン性極性溶剤１５乃至７５重量％を含む組成物１００重量部に対し、腐蝕防止剤を０．１乃至１０重量部の量で含み、剥離促進剤を０．１乃至５重量部の量で含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によるフォトレジスト除去用剥離液組成物はレジスト除去力が優れており、同時に工程中に発生する好ましくない金属配線の腐蝕がなく、レジストを完全に除去且つ洗浄することができる効果があり、加熱時に揮発による組成変化が少なくて工程安定性を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
本発明はフォトレジスト剥離液組成物に関し、環状アミン、溶剤からなる２成分系以上の剥離液にレジストに対する剥離力を高めるための少量の剥離促進剤を含むフォトレジスト剥離液組成物を提供する。また、本発明は環状アミン及び溶剤からなる剥離液にパターン化された金属配線に対する腐蝕を最少化するための腐蝕防止剤を含む３成分系以上の組成にレジストに対する剥離力を高めるために少量の剥離促進剤を含むフォトレジスト剥離液組成物を提供する。本発明は剥離液組成物に剥離促進剤を少量添加することによって環状アミンが持っている除去能力を向上させると同時に、環状アミンが持っている金属配線に対する腐蝕特性を維持する。
【００２４】
本発明で使用する環状アミンは鎖状アミンが持っている金属配線に対する腐蝕特性を改善し、高い沸点によって工程の安定性が高くなる特徴を有する。
【００２５】
前記環状アミンは１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）メチルピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルフォリン、２−メチルピペラジン、１−メチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、１−フェニルピペラジンなどがあり、これらは単独または２種以上互いに混合使用することができる。
【００２６】
本発明で前記環状アミンの含量は単独または前記化合物の中で２種以上選択される場合、アミンと溶剤の全量に対して１乃至５０重量％使用することが最も好ましい。この時、アミンの含量が１重量％未満であればレジスト除去性能が低下する問題があり、アミンの含量が５０重量％を超えれば腐蝕が激しくなることがある。
【００２７】
また、本発明で使用される溶剤はプロトン性極性溶剤、非プロトン性極性溶剤またはこれらの混合物であるのが好ましい。
【００２８】
本発明でプロトン性極性溶剤は高温条件下でレジスト除去工程を進める場合、高い沸点によって揮発現象がよく起こらなくて剥離液使用初期の組成比を維持して剥離液の性能が持続的に現れるようにする役割を果たす。また、高温条件下でレジストの下部膜質に対する表面力を低くして除去を容易にする。低い融点と高い発火点は保存安定性の側面でも有利に作用することができる。
【００２９】
このようなプロトン性極性溶剤はアミン類に混合することができ、水との溶解性がほとんど無限な化合物で、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類としてジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなどがあり、これらは単独または１種以上選択して混合使用することができる。
【００３０】
本発明で前記プロトン性極性溶剤の含量は２成分系組成である場合、アミンと溶剤の全量に対して５０乃至９９重量％使用することが好ましく、この時、その含量が５０重量％未満であれば相対的にアミンの含量が増えて腐蝕が激しくなり、９９重量％を超えれば除去性能が低下する。また、３成分系以上の組成である場合、プロトン性極性溶剤の含量はアミンと溶剤の全量に対して１０乃至８０重量％使用することが好ましく、この時、その含量が１０重量％未満であれば相対的に非プロトン性極性溶剤及びアミン化合物の重量％が増えながら金属配線の腐蝕が激しくなり、またアミン化合物及び非プロトン性極性溶剤によってゲル化された高分子を溶解する能力が不足してレジスト除去能力が落ちる問題があり、８０重量％を超えれば相対的に非プロトン性極性溶剤の重量％が落ちてレジスト除去能力が落ちる問題がある。
【００３１】
本発明で前記非プロトン性極性溶剤はアミン化合物によって剥離された高分子ゲル塊りを単位分子水準に細かく溶解する作用をする。特に、洗浄工程で主に発生するレジスト再付着性不良現象を防止することができる。前記非プロトン性極性溶剤としてはジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール、γ−ブチロラクトン、スルホランなどがあり、これらを単独または１種以上選択して混合使用することができる。
【００３２】
本発明で前記非プロトン性極性溶剤の含量は２成分系組成である場合、アミンと溶剤の全量に対して５０乃至９９重量％使用することが好ましく、この時、その含量が５０重量％未満であれば相対的にアミンの含量が増えて腐蝕が激しくなり、９９重量％を超えればレジスト除去性能が低下する。また、３成分系以上の組成である場合、非プロトン性極性溶剤の含量はアミンと溶剤の全量に対して１０乃至８０重量％使用することが好ましく、より好ましくは１５乃至７０重量％であり、この時、その含量が１０重量％未満であればレジスト除去能力が落ちる問題があり、８０重量％を超えれば金属配線の腐蝕が激しくなり、相対的にプロトン性極性溶剤であるグリコールエーテルの重量％が落ちてレジスト除去能力及び洗浄能力が落ちる問題がある。
【００３３】
前記腐蝕防止剤は非共有電子対がある−Ｎ−、−Ｓ−、−Ｏ−などの元素を含む化合物を使用することが腐蝕防止に効果があり、特に−ＯＨ、−ＳＨ基の場合、金属との物理的且つ化学的吸着による腐蝕防止性能が優れている。
【００３４】
本発明で腐蝕防止剤はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基を有する没食子酸アルキル類の化合物、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトメチルイミダゾールなどのメルカプト類の化合物;及びトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、及びカルボン酸ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール類化合物からなる群より１種以上選択して使用することができる。
【００３５】
本発明で前記腐蝕防止剤の含量はアミンと溶剤の全組成１００重量部に対して０．１乃至１０重量部で含むことができる。この時、その含量が０．１重量部未満であれば金属配線に腐蝕が発生することがあり、１０重量部を超えれば剥離力の低下と膜質などの表面に変化が発生することがある。
【００３６】
前記剥離促進剤は剥離液組成物の活性化を高めると同時に、金属配線に対する腐蝕防止という現象を維持する特徴を有する。
【００３７】
本発明で剥離促進剤は下記の化学式１、化学式２、及び化学式３で示される化合物からなる群より１種以上選択して使用することができる。
【化１】
2006079093.tif 000002
【化２】
2006079093.tif 000003
【化３】
2006079093.tif 000004
【００３８】
（前記化学式１及び２において、Ｒは炭素数１乃至４のアルキル基であり、Ｒ‘は炭素数１乃至１０のアルキル基またはヒドロキシアルキル（アルキルアルコール）である）
本発明のフォトレジスト除去用剥離液組成物は剥離促進剤を含むのでフォトリソグラフィ工程に使用する時、レジストを除去する除去力が非常に優れており、腐蝕防止剤を含む場合、優れた剥離力だけでなく、パターン化された金属配線の腐蝕を最少化することができる。
【００３９】
以下、実施例と比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、これらに限定するわけではない。
【実施例】
【００４０】
下記表１〜表３のような組成からなる本発明のフォトレジスト剥離液組成物を評価するための腐食性、剥離性試験は次のような方法を利用した。
【００４１】
ａ）剥離性試験
フォトレジスト剥離液組成物に剥離促進剤を添加した場合、変化する剥離力の様相を確認するために試験を進めた。
【００４２】
フォトレジスト剥離液組成物の除去効率を試験するために、通常使用されるポジ型レジスト組成物（ＤＴＦＲ−３６５０Ｂ、東進セミケム商品名）を２５００ｒｐｍでベアー−ガラスにスピンコーティングし、ホットプレート上で１００℃の温度で９０ｓｅｃ間熱処理した。１．５μｍの被覆膜厚さをｎｍ単位に測定し、次いで露光及び現像後、ウエハーを１７０℃で２０分間熱処理してレジスト膜を得た。このウエハーを剥離液温度を７０℃に維持しながら実施例及び比較例に記載された剥離液に浸漬させ、剥離性能を以下の評価基準に基づいて評価した。浸漬は製造直後及び７０℃で２４時間揮発後に施行して剥離性能を評価した。
◎…浸漬後、２分以内に除去
○…浸漬後、３分以内に除去
△…浸漬後、４分以内に除去
×…浸漬後、６分以内に除去不可
ここで使用したポジ型レジスト組成物は膜形成成分としてアルカリ可溶性樹脂、感光性成分としてキノンジアジド系化合物及びこれらを溶解することができる有機溶媒で構成されるものである。
【００４３】
アルカリ可溶性樹脂としてはフォルムアルデヒド及びクレゾール異性体混合物を酸触媒下で縮合反応させてノボラック樹脂を合成して使用した。クレゾール異性体混合物でクレゾール異性体の比率はｍ−クレゾールが６０重量％、ｐ−クレゾールが４０重量％であった。
【００４４】
前記感光性成分であるキノンジアジド系化合物としては２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドをトリエチルアミン触媒存在下でエステル化し、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを合成して使用した。
【００４５】
前記で合成したノボラック樹脂２０ｇと感光性化合物５ｇをエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７５ｇに溶解し、０．２μｍフィルターを通じてろ過させポジ型感光性レジスト組成物を得た。
【００４６】
【表１】
2006079093.tif 000005
【００４７】
【表２】
2006079093.tif 000006
【００４８】
【表３】
2006079093.tif 000007
【００４９】
注）腐食性評価は剥離力促進剤添加前後の比較であるので、比較例の評価は表記しなかった。前記表１〜表３における略語は次の通りである。
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＮＭＥＡ：Ｎ−メチルエタノールアミン
ＭＩＰＡ：メチルイソプロピルアミン
ＡＥＥ：２−（２−アミノエトキシエタノール）
ＨＥＰ：１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン
ＡＥＰ：１−（２−アミノエチル）ピペラジン
ＰＰ：フェニルピペラジン
ＢＰ：ベンジルピペラジン
ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールブチルエーテル
ＤＥＧＥＥ：ジエチレングリコールエチルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−ピロリドン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
ＭＧ：没食子酸メチル
ＭＭＢ：メルカプトメチルベンズイミダゾール
ＡＤＤ−１：前記化学式１で示される化合物
ＡＤＤ−２：前記化学式２で示される化合物
ＡＤＤ−３：前記化学式３で示される化合物