(57)【要約】【課題】  河川等の原水中の有機物等の不純物を除去する際に使用されたイオン交換樹脂を再生液で再生するときに発生するイオン交換樹脂再生廃液中の不純物を効率的に分解除去することのできる再生廃液の処理方法を提供する。【解決手段】  原水中の有機物を除去するために使用されたイオン交換樹脂を再生液で再生するときに発生するイオン交換樹脂再生廃液の処理方法において、該イオン交換樹脂再生廃液を超臨界状態にすることにより有機物を分解除去するイオン交換樹脂再生廃液の処理方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原水中の有機物を除去するために使用されたイオン交換樹脂を再生液で再生するときに発生するイオン交換樹脂再生廃液の処理方法において、該イオン交換樹脂再生廃液を超臨界状態にすることにより有機物を分解除去することを特徴とするイオン交換樹脂再生廃液の処理方法。
【請求項２】
前記イオン交換樹脂再生廃液中のハロゲン化アルカリ金属塩の濃度が０．５〜５．４ｍｏｌ／Ｌである請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化アルカリ金属塩が塩化ナトリウムである請求項２記載の処理方法。
【請求項４】
前記イオン交換樹脂再生廃液を超臨界状態にする装置の反応容器がパイプを利用したチューブ型である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の処理方法。
【請求項５】
前記イオン交換樹脂再生廃液を超臨界状態にする装置の反応容器がベッセル型である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の処理方法。
【請求項６】
前記イオン交換樹脂再生廃液を超臨界状態にする装置が回分式（バッチ式）または連続式である請求項１〜５のうちいずれか一項記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、河川などの原水中の不純物を除去する際に使用されるイオン交換樹脂を再生液で再生する際に発生するイオン交換樹脂再生廃液（以下単に「再生廃液」とも称する）の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
河川などの水を浄水して飲料水を作る際に、不純物を除去する方法として、膜ろ過、凝集剤の添加沈殿、活性炭、イオン交換樹脂などによる吸着除去法があることはよく知られている。
【０００３】
水の不純物除去にイオン交換樹脂を利用した場合には、そのイオン交換樹脂を再利用するために、不純物を樹脂から取り除かなければならない。このときに使用する液が再生液であり、イオン交換樹脂に吸着された不純物を溶出させた後は再生廃液となる。現在、この再生廃液は、液中の不純物濃度がある一定以上の値となると廃液として廃棄されるが、この際、この再生廃液は、再生廃液のまま廃棄物処理業者で処理され、廃棄されているのが現状である。かかる廃棄方法として焼却処理を行うと、排ガスのＮＯX、ＳＯXの有害ガスが発生し、それらを処理する必要があった。また、場合によってはダイオキシンのような毒性の高いガスが発生するおそれもあった。
【０００４】
また、飲料水用以外の水処理にもイオン交換樹脂は広く使用され、その再生廃液の処理も種々行われている。例えば、特許文献１には、イオン交換樹脂再生廃液の処理方法として、ポリエチレンテレフタレートの解重合溶液を脱イオン処理するときに使用したアニオン交換樹脂の再生処理で生じた、少なくともモノヒドロキシエチルテレフタレートのアルカリ塩を溶解している廃液の処理方法が提案されている。
【０００５】
更に、特許文献２には、一般に難分解性のＣＯＤ成分を含む排水、特に、脱硫装置等から排出されるジチオ酸イオンを多量に含む排水は環境汚染を防止するためにイオン交換樹脂で吸着処理した後放流されるが、かかるイオン交換樹脂の再生廃液を電気集塵器に添加して該電気集塵器の集塵効率を向上させる技術が提案されている。
【０００６】
ところで、近年、超臨界水反応を利用して難分解性の有害物質を分解するなど、超臨界水反応の実用化が盛んに研究されている（特許文献３、４参照）。超臨界水反応とは、超臨界水の高い反応性を利用して有機物を分解する方法であって、例えば、難分解性の有害な有機物を分解し、無害な二酸化炭素と水への転化を行うことや難分解性の高分子化合物を分解し、有用な低分子化合物に転化を行うことが可能である。超臨界水とは、超臨界状態にある水、即ち、水の臨界点を越えた状態にある水をいい、詳しくは、臨界温度、即ち３７４．１℃以上の温度で、かつ水の臨界圧力、即ち２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある状態の水をいう。超臨界水は、有機物を溶解する溶解能が高く、有機化合物に多い非極性物質をも完全に溶解することができ、また、超臨界水は、酸素や窒素などの気体と任意の割合で混合して単一相を構成することができる。
【０００７】
超臨界水反応は、超臨界水内の反応又は超臨界水を媒体とした反応を意味し、例えば、塩素や硫黄などの塩生成物質を含む難分解性有機物を超臨界水領域内で酸化剤、例えば、空気により酸化分解する酸化反応、あるいは超臨界水内で高分子有機物を低分子化する分解反応等が例として挙げられる。これらの超臨界水反応では、超臨界水が反応物、例えば、有機物と酸素とを溶解する溶媒としてのみ、すなわち反応場としてのみ機能する場合もあり、また超臨界水が反応物と反応する場合もあり、超臨界水が反応に寄与する態様は、複雑かつ様々である。
【特許文献１】特開２００３−２６６０８０号公報
【特許文献２】特開２００３−１０７０２号公報
【特許文献３】特公平１−３８５３２号公報
【特許文献４】特開平１１−７７０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、イオン交換樹脂再生廃液の処理方法としては種々の技術が提案されてはいるが、河川などの水を浄水して飲料水を作る際にイオン交換樹脂を利用した場合、その再生時に生ずる再生廃液の有効な処理方法はこれまで存在せず、この再生廃液の液中の不純物濃度が、主に有機物の濃度がある一定以上の値となると、再生廃液のまま廃棄物処理業者で処理され、廃棄されているのが現状である。
【０００９】
尚、超臨界水反応の、有害物質の分解等に対する研究が行われているものの、イオン交換樹脂再生廃液の処理については全く検討がなされていなかった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、河川等の原水中の有機物等の不純物を除去する際に使用されたイオン交換樹脂を再生液で再生するときに発生するイオン交換樹脂再生廃液中の不純物を効率的に分解除去することのできる再生廃液の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の処理方法は、原水中の有機物を除去するために使用されたイオン交換樹脂を再生液で再生するときに発生するイオン交換樹脂再生廃液の処理方法において、該イオン交換樹脂再生廃液を超臨界状態にすることにより有機物を分解除去することを特徴とするものである。
【００１２】
前記したように超臨界水反応を利用し、難分解性の有害な有機物を分解し、無害な二酸化炭素と水への転化を行うことや難分解性の高分子化合物を分解し、有用な低分子化合物に転化を行うことは既に公知の技術である。しかし、イオン交換樹脂などを再生する際に生じる塩化ナトリウムを初めとするハロゲン化アルカリ金属塩を含有する廃水の処理に超臨界水反応が利用されることはなかった。そこで本発明者らは、汚泥等の二次廃棄物量を可能な限り減らし、再生液の再利用回数を上げる事で環境に負荷を与えない方法として、超臨界水によって有機物を分解することにより、再生廃液中の不純物質としての有機物を分解除去することができることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、河川などの原水中の有機物を除去する際に使用されたイオン交換樹脂を再生液で再生するときに発生するイオン交換樹脂再生廃液中の不純物としての有機物を効率的に分解除去することができる。尚、この処理方法は、有機物の多い廃水を処理する場合にはさらに有効であり、焼却法と異なり、排ガスは二酸化炭素、窒素であるため、排ガス処理は不要となる。沈殿物も液体から分離することは常法により容易である。
【００１４】
また、水を浄化するためにイオン交換樹脂の代わりに本発明に係る超臨界水分解を直接使用することも可能である。河川等の水は再生廃液に比べ、有機物の濃度が低く、経済性を考慮すると有機物濃度の高い再生廃液中の有機物の分解除去を行うほうが、より効率的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態につき具体的に説明する。
本発明の処理方法において処理し得るイオン交換樹脂再生廃液は、河川などの原水中の不純物を除去する際に使用される既知のイオン交換樹脂を再生液で再生する際に発生する廃液であり、かかるイオン交換樹脂の種類は特に制限されず、陽イオン交換樹脂であっても陰イオン交換樹脂であってもよい。
【００１６】
本発明においては、イオン交換樹脂をイオン交換樹脂再生液で再生する際に発生するイオン交換樹脂再生廃液から、超臨界水分解によって、有機物を分解除去する。かかるイオン交換樹脂再生液として非イオン水、食塩（塩化ナトリウム）等のハロゲン化アルカリ金属塩を用いることがあるが、本発明によれば、その場合でも、処理前後において溶液量のみならずハロゲン化アルカリ金属塩濃度にもほとんど変化はない。従って、再生液および塩をいずれもさほど損失することなく有機物を分解除去することが可能である。本発明においては、イオン交換樹脂再生廃液中のハロゲン化アルカリ金属塩の濃度が０．５〜５．４ｍｏｌ／Ｌ程度の場合でも、再生廃液に対し電解処理が有効である点に特徴があり、ハロゲン化アルカリ金属塩が塩化ナトリウムである場合、この濃度範囲は実質的に海水濃度から飽和塩水濃度に対応する。また、本分解法は、有機物の多い再生廃液を処理する場合にはさらに有効である。
【００１７】
本発明における反応器の概略図を図１に示す。（Ａ）はベッセル（縦型反応器）型、（Ｂ）はチューブ型を表す。それぞれの反応容器１の周囲にはヒーター２が設置される。ベッセル型反応容器は反応容器内において完全混合で反応が進むために、有機物濃度が高い場合には、その有機物の酸化反応熱だけで所定の反応温度まで昇温することが可能である。しかしながら、ベッセル型反応容器では、大規模プラントに用いる場合には反応容器内において完全混合させるため反応容器を大きくする必要がある。この反応容器の必要肉厚は、反応器の径に比例するので反応容器の肉厚が厚くなり製作が困難になるとともに、重量が重くなり、コスト的にも不向きである。
【００１８】
一方、チューブ型反応容器は、特に大量処理の場合に設計製作の容易さ、コスト、安全面から有利である。また、チューブ型反応容器は流速を速くとることができるため、超臨界水に不溶な無機塩類や固形物の沈降を防止し、反応器の閉塞を防げるという利点もある。これらの理由により、一般的に小規模の処理にはベッセル型反応容器が、また、大規模の処理にはチューブ容器が適すると言われている。本発明において反応器はベッセル型およびパイプを利用したチューブ型を好適に使用することができ、反応容器は特に制限されるのものではなく、適宜使用することができる。
【００１９】
次に、本発明の一実施形態に係る概略フローシートを図２に示す。（Ａ）は回分式（バッチ式）、（Ｂ）は連続式を表す。処理を回分式（バッチ式）にて実施する場合は、再生廃液タンク３からポンプ４により廃液を反応容器１へ導入する。ヒーター２により加熱することにより反応容器１内を超臨界状態とする。なお、図示はしないが圧力計、温度計を指標にポンプ４、ヒーター２を作動、停止することで所定の条件とする。あるいは、弁５、６を閉め切った後、ヒーター２を作動することにより温度および圧力を上昇させる。所定の温度に達した時点で圧力が所定の値より高い場合は弁６を開き減圧し、圧力が所定の値より低い場合は少ないと考えられるが、所定の条件で運転をしたい場合は、ポンプを高圧まで作動させることが必要となる。反応後、処理液を処理液タンク８へと導入し、廃ガスを除去する。廃液および処理液の流れは弁５、６により調整する。回分式は廃液を常圧で供給し、密閉後加熱することで超臨界状態に至らしめることができるため、高圧用のポンプを使用することなく再生廃水を分解除去することが可能であり、設備コストを低減することができる。
【００２０】
一方、連続式で処理する場合は、回分式と異なり、弁７により廃液および処理液の流れを調整する。なお、回分式に使用する弁は単なる開閉であり、電動、手動を問わないが、連続式に使用する弁は圧力の自動制御を要する。図示はしないが圧力計、温度計を指標にポンプ４、ヒーター２を作動、停止することで所定の条件とする。その後もポンプ４で廃液を供給すると反応容器１内を一定の圧力に維持するように弁７が開き自動制御する。耐食性のある高圧ポンプによって連続的に押し込む必要があるが、効率的な処理が可能となる。
【００２１】
また、加熱方法としては、ヒーター等の加熱器によって反応器を直接過熱する方法、予め廃液を熱交換器により過熱する方法、更には処理後抜き出される処理液と熱交換する方法を用いることが可能である。
【００２２】
本発明において用いる超臨界水分解法は、超臨界水雰囲気中で対象物を完全分解する臨界圧力、臨界温度（２２ＭＰａ、３７４℃）を超えた条件で実施されるされるものであれば、各条件は限定されることはないが、本発明方法が特に好ましく適用される有機物を分解除去する場合の条件としては、一般に、温度が３７４℃以上、好ましくは３８０〜４２０℃で、反応圧力が２２ＭＰａ以上、好ましくは３５〜４０ＭＰａである。反応時間は１０〜６０分、好ましくは１５〜３０分程度である。尚、イオン交換樹脂再生廃液の酸化分解に必要な酸化剤として過酸化水素を廃液量に応じて添加することによって分解速度、分解率を更に増加させることが可能である。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
上記のチューブ型の反応容器（内径１０ｍｍ×高さ５００ｍｍ）を有する回分式の超臨界水分解装置を使用し、主に原水中の有機物や硫酸イオンを除去するのに用いられる陰イオン交換樹脂の再生液で、利用回数が十数回になった再生液（以下「再生廃液」と称す）をサンプルの液として超臨界水分解を行った。このときの条件は圧力が４０ＭＰａ、温度が４００℃で約３０分間処理を行った。その際、塩化ナトリウムを始めとするハロゲン化アルカリ金属や硫酸塩類等の無機塩類は超臨界水にはほとんど溶解しないため一部固形分として沈殿物を生じた。なお、酸化剤である過酸化水素の添加量は含まれている有機物量から推定できるが、推定値以上添加することにより反応効率を高めることもできる。処理前後の有機物のトータル量を示すＴＯＣ濃度や塩化ナトリウム濃度を表１に示す。ＴＯＣ濃度の分析方法は、日本工業規格Ｋ０１０２  ２２．１備考１に定める燃焼酸化−赤外線式ＴＯＣ分析法により、塩化ナトリウム濃度は常法に従い、Ｍｏｈｒ法により測定を行った。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１に示すように、塩化ナトリウムの一部が沈殿物として析出したため、溶液中の濃度は減少しているが、再溶解後回収可能であった。再生廃液を昇圧、昇温することで水の臨界点以上とすると、再生廃液中の有機物が二酸化炭素や水などになり、処理後の有機物が減少することが確認され、超臨界水分解法により十分再利用できる濃度まで有機物が除去でき、かつ塩化ナトリウムのロスはほとんどないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
河川などの水をイオン交換樹脂を用いて浄水して飲料水などを作る際、かかるイオン交換樹脂を再利用するために再生液を使用するが、本発明によれば、使用後の再生液であるイオン交換樹脂再生廃液中の有機物を短時間で分解除去することが可能である。このことにより、二次廃棄物量を可能な限り減らし、再生液の再利用回数が上がり、経費の軽減が可能となり、また、環境に与える負荷を減少する。更に、再生液に食塩水を用いても、その食塩はさほど損失せず、この点からも経費の軽減が可能となり、イオン交換樹脂再生廃液の処理方法として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明における反応器の概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る概略フローシートを示す。
【符号の説明】
【００２８】
１  反応容器
２  ヒーター
３  再生廃液タンク
４  ポンプ
５、６、７  弁
８  処理液タンク
【図１】
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【図２】
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