(57)【要約】【課題】樹脂表面を活性化し、例えばポリイミド系樹脂フィルムと金属配線との接着強度を向上でき、ポリイミド系樹脂フィルムと他の樹脂との接着強度を向上できる。これにより、生産性に優れ、処理コストも安価な樹脂の表面処理剤及びそれを用いた表面処理法を提供する。【解決手段】本発明は、４価及び３価から選ばれる少なくとも一つのセリウム化合物を有効成分とする樹脂の表面処理剤である。本発明の表面処理法は、樹脂の表面に、４価及び３価から選ばれる少なくとも一つのセリウム化合物を有効成分とする表面処理剤を接触させたのち、酸性水溶液で処理する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
４価及び３価から選ばれる少なくとも一つのセリウム化合物を有効成分とする樹脂表面処理剤。
【請求項２】
４価及び３価から選ばれる少なくとも一つのセリウム化合物を含有する溶液である請求項１の樹脂表面処理剤。
【請求項３】
前記溶液が水溶液である請求項２に記載の樹脂表面処理剤。
【請求項４】
前記溶液中の４価及び３価から選ばれる少なくとも一つのセリウム化合物の濃度は０．０１〜５０質量％の範囲である請求項２又は３に記載の樹脂表面処理剤。
【請求項５】
前記溶液中の４価及び３価から選ばれる少なくとも一つのセリウム化合物の濃度は、セリウム濃度にして０．００００１〜２ｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項２又は３に記載の樹脂表面処理剤。
【請求項６】
４価のセリウム化合物が、ヘキサニトラトセリウム（ＩＶ）塩、硫酸四アンモニウムセリウムおよび硫酸セリウムの少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂表面処理剤。
【請求項７】
３価のセリウム化合物が、酢酸セリウム（III）、硝酸アンモニウムセリウム（III）、炭酸セリウム（III）、塩化セリウム（III）、フッ化セリウム（III）、硝酸セリウム（III）、硫酸セリウム（III）、臭化セリウム（III）、ヨウ化セリウム（III）、シュウ酸セリウム（III）、過塩素酸セリウム（III）、硫化セリウム（III）及びこれらの水和物の少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂表面処理剤。
【請求項８】
樹脂が、ポリイミド系、エポキシ系、シアネート系、アクリル系、ABS系、アラミド系及びこれらの混合物の少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂表面処理剤。
【請求項９】
樹脂の表面に、４価及び３価から選ばれる少なくとも一つのセリウム化合物を有効成分とする表面処理剤を接触させることを特徴とする樹脂表面処理法。
【請求項１０】
前記表面処理剤が溶液である請求項９に記載の樹脂表面処理法。
【請求項１１】
樹脂の表面に、４価のセリウム化合物を含有する溶液を接触させたのち、酸性水溶液で処理する請求項１０に記載の樹脂表面処理法。
【請求項１２】
樹脂の表面に、４価及び３価から選ばれる少なくとも一つのセリウム化合物を含有する溶液を接触させる前に、アルカリ性水溶液で処理する請求項１０又は１１に記載の樹脂表面処理法。
【請求項１３】
４価及び３価から選ばれる少なくとも一つのセリウム化合物を含有する溶液が水溶液である請求項１０〜１２のいずれかに記載の樹脂表面処理法。
【請求項１４】
前記溶液中の４価及び３価から選ばれる少なくとも一つのセリウム化合物の濃度は０．０１〜５０質量％の範囲である請求項１０〜１３のいずれかに記載の樹脂表面処理法。
【請求項１５】
前記溶液中の４価及び３価から選ばれる少なくとも一つのセリウム化合物の濃度は、セリウム濃度にして０．００００１〜２ｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項１０〜１３のいずれかに記載の樹脂表面処理法。
【請求項１６】
４価のセリウム化合物が、ヘキサニトラトセリウム（ＩＶ）塩、硫酸四アンモニウムセリウムおよび硫酸セリウムの少なくとも１種である請求項９〜１５のいずれかに記載の樹脂表面処理法。
【請求項１７】
３価のセリウム化合物が、酢酸セリウム（III）、硝酸アンモニウムセリウム（III）、炭酸セリウム（III）、塩化セリウム（III）、フッ化セリウム（III）、硝酸セリウム（III）、硫酸セリウム（III）、臭化セリウム（III）、ヨウ化セリウム（III）、シュウ酸セリウム（III）、過塩素酸セリウム（III）、硫化セリウム（III）およびこれらの水和物の少なくとも１種である請求項９〜１５のいずれかに記載の樹脂表面処理法。
【請求項１８】
樹脂が、ポリイミド系、エポキシ系、シアネート系、アクリル系、ABS系、アラミド系ならびにこれらの混合物の少なくとも1種である請求項９〜１７のいずれかに記載の樹脂表面処理法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂表面を活性化させる表面処理剤および樹脂表面処理法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に使用される配線基板のうち、フレキシブルプリント配線板は、折り曲げ可能、薄い、軽いなどの優れた特性を有する。前記フレキシブルプリント配線板のなかでも、ベースフィルムのポリイミドと導電層の銅とを接着剤を用いないで接着させた２層構造のものが耐熱性に優れており、需要が高まっている。
【０００３】
前記２層構造のフレキシブルプリント配線板の基材の製法としては、めっき法、スパッタ法、キャスティング法、ラミネーション法がある。これらの製法のうち、めっき法やスパッタ法はポリイミドの選択自由度が大きく、製法が容易であるという特徴を有する。
前記めっき法は、ポリイミドフィルムに無電解めっきにより導電性の薄いシード層を形成した後、電解めっきにより銅の導体層を形成する方法である。前記スパッタ法は、ポリイミドフィルムにスパッタリングにより導電性の薄いシード層を形成した後、電解めっきにより銅の導体層を形成する方法である。
【０００４】
前記めっき法においては、セミアディティブ工法が提案されている。このセミアディティブ工法において、無電解銅めっき層と層間絶縁材料の密着を得るためには、従来、アルカリ過マンガン酸溶液などを含む薬品により絶縁材料表面に凹凸を形成し、凹凸面にめっき層を形成していた。
【０００５】
一方、近年の電子機器の小型化・高性能化に伴ない、パターン間は狭ピッチになっており、信号周波数も高周波化している。
【０００６】
前述のように無電解銅めっき層が凹凸面に形成されていると、エッチングによるパターン形成時に銅エッチング残りを生じさせやすくなるが、特にパターン間隔が狭い場合にはエッチング残りによってイオンマイグレーションなどの問題が誘発されやすいという問題があった。
【０００７】
また、導体を流れる電流のクロック周波数は大きくなると表皮効果により電流が導体の表面付近のみに流れるが、このとき前述のように銅めっき層と絶縁材料との界面に凹凸が存在すると信号伝達がおそくなるという問題もある。
【０００８】
フレキシブル基板の絶縁材料としてはポリイミド樹脂が使用されており、ポリイミド基材をボンディングシートや、フォトソルダーレジストなどの樹脂と密着させることが要求されるが、ポリイミドの性質上、対樹脂の密着性は相手方の樹脂の種類によって大きく相違し、種類によっては全く密着しないため、材料が限定されるという問題があった。
【０００９】
銅の表面を処理して樹脂との接着性を向上させる方法としては、黒化処理（強アルカリ水溶液による酸化銅形成）を行うこともあるが、この方法でも界面に凹凸が生じ、上記のような問題が予想される。
【００１０】
さらに一般にポリイミドは金属との接着性に劣るため、前記めっき法やスパッタ法によって製造された基材には、ポリイミドフィルムとシード層及び銅層との接着性が低いという問題がある。そこで、下記特許文献１ではポリイミド表面をプラズマ処理して、シード層及び銅層との接着性を向上させることが提案されている。
【特許文献１】特開平３−５６５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、プラズマ処理には高価な処理装置が必要であり、かつ真空雰囲気で処理する必要があるので生産性が低いという問題がある。
【００１２】
本発明は、従来技術の課題を解決するため、生産性に優れ、処理コストも安価な樹脂の表面処理剤及びそれを用いた樹脂の表面処理法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、４価及び３価から選ばれる少なくとも一つのセリウム化合物を有効成分とする樹脂表面処理剤である。
【００１４】
また本発明の樹脂表面処理法は、樹脂の表面に、４価及び３価から選ばれる少なくとも一つのセリウム化合物を有効成分とする表面処理剤を接触させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、樹脂表面を活性化し、各種樹脂例えばポリイミド系樹脂フィルムと金属配線との接着強度を向上でき、樹脂フィルムと他の樹脂との接着強度を向上できる。そのうえ、生産性に優れ、処理コストも安価な樹脂の表面処理剤及びそれを用いた樹脂の表面処理法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明では、樹脂表面を粗化することなく化学的に処理することで、平滑な状態のまま樹脂表面の密着強度を向上できる。従って、特にファインパターンや高クロック周波数化に対応する電子材料に適した樹脂表面を得ることができる。また、従来密着性の低い樹脂間の密着性を向上させることできる。尚、本発明の処理剤を使用した樹脂表面は、SEM写真での表面観察（×3,500）では、樹脂表面の形状に変化は見られなかった。
【００１７】
本発明者らは、樹脂表面を４価及び／又は３価のセリウム化合物を含有する水溶液などと接触させると、金属、特に銅との接着性に優れた表面になることを見出した。また、この表面は、他の樹脂との接着性にも優れていることを見出した。さらに、本発明の表面処理剤は、ポリイミド系樹脂をレーザやドリル加工により穿孔した場合に生じるスミアの溶解性に優れていることを見出した。
【００１８】
即ち、本発明は下記の構成により達成される。
（１）４価及び／又は３価のセリウム化合物を有効成分とする樹脂の表面処理剤。
（２）樹脂の表面に、４価及び／又は３価のセリウム化合物を有効成分とする表面処理剤を接触させる表面処理法。
【００１９】
ここで有効成分とは、０．０１〜５０％（質量％、以下同様）又はセリウム濃度にして０．００００１〜２ｍｏｌ／ｋｇの濃度範囲をいう。
【００２０】
以下に、本発明について詳細に記載する。
【００２１】
本発明に用いられる４価のセリウム化合物は、樹脂表面を金属や樹脂等の他の部材との接着性に優れた表面に改質しうる成分である。また、樹脂のスミアを溶解させる成分である。その具体例としては、例えば硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）、硝酸セリウムカリウム（ＩＶ）などのヘキサニトラトセリウム（ＩＶ）酸塩、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）、硫酸セリウム（ＩＶ）などがあげられる。前記セリウム化合物は、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）・２水和物、硫酸セリウム（ＩＶ）・４水和物等のような水和物であってもよい。前記４価のセリウム化合物は２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明に用いられる３価のセリウム化合物は、酢酸セリウム（ＩＩＩ）、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＩＩ）、炭酸セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、フッ化セリウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、臭化セリウム（ＩＩＩ）、ヨウ化セリウム（ＩＩＩ）、シュウ酸セリウム（ＩＩＩ）、過塩素酸セリウム（ＩＩＩ）、硫化セリウム（ＩＩＩ）およびこれらの水和物であってもよい。前記３価のセリウム化合物は２種以上を併用してもよい。
【００２３】
もちろん４価のセリウム化合物と３価のセリウム化合物を併用してもよい。
【００２４】
本発明の表面処理剤は、４価及び／又は３価のセリウム化合物の溶液であるのが好ましい。溶媒としては水が好ましいが、アルコールなど４価及び／又は３価のセリウム化合物を溶解しうるものであれば特に制限なく使用できる。
【００２５】
以下に本発明の表面処理剤が、その好ましい形態である溶液の場合を例にあげて説明する。
【００２６】
表面処理剤中の４価及び／又は３価のセリウム化合物の濃度は、合計で０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がさらに好ましい。前記濃度が０．０１質量％未満では樹脂との反応性が低下する傾向となり、５０質量％を超えると溶解しにくくなる。本発明のセリウム化合物を水溶液にした場合の有効濃度ｍｏｌ／ｋｇで表わした場合を説明する。この場合のセリウム濃度の範囲は、有効濃度：０．００００１〜２ｍｏｌ／ｋｇが好ましい。０．００００１ｍｏｌ／ｋｇより少ないと効果はなく、２ｍｏｌ／ｋｇより多いと加熱しないと溶解せず、溶解したとしても安定性きわめて悪い。好ましい濃度は０．０００１〜１．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、０．０００１ｍｏｌ／ｋｇより少ないと効果がでるまでに時間がかかり、効果も接着性の向上もやや不十分であり、１．５より多いと加熱が必要である。さらに好ましい濃度は０．００１〜１ｍｏｌ／ｋｇの範囲である。０．００１ｍｏｌ／ｋｇより少ないと効果はあるが処理時間がかかり、１より多いと加熱しないと完全には溶解しない傾向となる。最適濃度：０．０１〜０．９ｍｏｌ／ｋｇである。
【００２７】
本発明の表面処理剤には、さらに種々の添加剤を配合してもよく、例えばセリウム化合物の安定性を向上させるための硝酸、硫酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸などの酸や、ポリイミド系樹脂やその他の樹脂に対する濡れ性や反応性を向上させる界面活性剤などを配合してもよい。
【００２８】
前記強酸の濃度範囲に特に限定はなく、その添加量に応じてセリウム化合物を安定させる効果が向上するが、通常は５０％以下、好ましくは５〜３０％である。前記濃度が高すぎると、被処理材が樹脂と金属とが共存する材料の場合、金属が侵食されやすくなる。
【００２９】
本発明の表面処理剤は、前記の各成分を水などの溶媒に溶解させることにより容易に調整することができる。前記水としては、イオン交換水などのイオン性物質や不純物を除去した水が好ましい。
【００３０】
本発明の表面処理剤によって処理される樹脂はどのような樹脂であってもよい。好ましい樹脂を挙げると、ポリイミド系、エポキシ系、シアネート系、アクリル系、アクリル−エポキシ系、アクリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）系、アラミド系、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）系、ポリプロピレン（ＰＰ）系、ポリカーボネート（ＰＣ）系、ウレタン系、ポリエチレン（ＰＥ）系、ポリアミド系等である。この中でも特にポリイミド系樹脂を使用するのが好ましい。ポリイミド系樹脂にとくに限定はなく、例えばポリピロメリット酸イミド、ポリビフェニルイミド、ポリケトンイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドエステルイミド、ポリイミダゾピロロンイミド、ポリヒダントンイミド、ポリオキサゾールイミド、シアネート変性ビスマレイミド、シリコーン変性ポリイミドなどのイミド構造を有する樹脂であればよい。
【００３１】
本発明の表面処理剤によりポリイミド系樹脂表面を処理する際には、予めポリイミド系樹脂表面を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミンなどを溶解させたアルカリ性水溶液で処理して濡れ性を高めることが好ましい。
【００３２】
本発明の表面処理剤を樹脂表面に接触させる方法としては、例えばスプレー法、シャワー法、浸漬法などが用いられる。
【００３３】
表面処理剤と樹脂表面とを接触させる際の条件にとくに限定はないが、通常表面処理剤の温度は２０〜５０℃が好ましく、接触時間は１〜３０分間が好ましい。
【００３４】
本発明の表面処理剤により樹脂表面を処理したのちの樹脂表面にはセリウム化合物の残渣が付着しやすいので、酸性水溶液でそれらを溶解除去させたのち、水洗、乾燥させるのが好ましい。
【００３５】
基本的に３価のセリウム化合物も４価と同様の効果があるが、３価のセリウムは表面処理後に樹脂表面に残渣を残しにくいという利点がある。従って、３価のセリウムを使用した場合には酸による後処理をしなくてもよい。
【００３６】
前記酸性水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸などの水溶液があげられる。酸性水溶液の濃度は０．０１〜５０％程度が好ましい。
【００３７】
前記酸性水溶液で処理する際の条件にも特に限定はないが、通常２０〜５０℃で２〜３０分間浸漬するなどすればよい。
【００３８】
本発明の表面処理剤で処理された樹脂は、金属、樹脂、セラミック、ガラスなどの他の部材との接着性が向上する。前記金属としては、例えば銅、ニッケル／クロム合金、アルミニウムなどの無電解めっき膜、スパッタリング膜、蒸着膜などが上げられる。前記樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、耐熱エポキシ樹脂、シアネート変性ビスマレイミド樹脂、シリコンカーバイド樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド系樹脂、液晶ポリマーなどがあげられる。
【００３９】
好ましい組み合わせを挙げると次のとおりである。
樹脂と金属：ポリイミド樹脂−銅、エポキシ樹脂−銅、シアネート樹脂−銅、アラミド樹脂−銅、ＡＢＳ樹脂−ニッケル
樹脂‐樹脂：ポリイミド樹脂−エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂−（アクリル・エポキシ）樹脂
好ましい樹脂を挙げると、ポリイミド、エポキシ、シアネート、アクリル（アクリル−エポキシ）、ＡＢＳ、アラミド系樹脂である。
【００４０】
各組み合わせの具体的な用途の例としては以下のようなものが挙げられる。
（１）エポキシ樹脂又はシアネート樹脂−銅
多層プリント配線板の絶縁層（エポキシ樹脂やシアネート樹脂）と導電層（銅）などの界面。ここで多層プリント配線板は、例えばガラス繊維織物にエポキシ樹脂を含浸させた基板、アラミド繊維不織布にエポキシ樹脂を含浸させた基板がある。
（２）ポリイミド樹脂−エポキシ樹脂又はポリイミド樹脂又はシアネート樹脂
ソルダーレジスト（エポキシ）とポリイミド基材の界面、多層プリント配線板を積層する場合にポリイミド基材と上層のポリイミド基材を接合するためのボンディングシート（エポキシ、ポリイミド、シアネート）との界面
（３）エポキシ樹脂−アクリル樹脂又はアクリル−エポキシ樹脂
ソルダーレジスト（エポキシ）の表面にマーキング印刷をする際のソルダーレジストとマーキングインキ（アクリル、アクリル−エポキシ）の界面
（４）エポキシ樹脂−エポキシ樹脂
（５）ソルダーレジスト（エポキシ）表面とモールド樹脂（エポキシ）との界面
【００４１】
本発明の表面処理剤は、例えばポリイミド系樹脂フィルム上に導電層を形成する２層構造のフレキシブル配線板の導電層との接着性向上に有用である。また、ポリイミド系樹脂フィルム上に接着剤を介して導電層を形成する３層構造のフレキシブル配線板の接着剤との接着性向上に有用である。また、ポリイミド系樹脂層と導電層とが交互に複数積層した多層フレキシブル配線板のポリイミド系樹脂層間及び導電層との接着性向上に有用である。また、ポリイミド系樹脂製の保護膜が形成された半導体素子をプリント配線板に直接搭載する際のアンダーフィル剤との接着性向上に有用である。また、ポリイミド系樹脂製基材にバイアホールを形成するためのエッチングレジストを被覆する際のエッチングレジストとの接着性向上に有用である。また、フレキシブルプリント配線板やフレックス／リジッドプリント配線板などのポリイミド系樹脂製基材のカバーレイとの接着性向上に有用である。また、配線板表面を保護するソルダーレジストや、多層フレキシブル配線板の層間絶縁樹脂であるボンディングフィルムとの接着性向上に有用である。その他、液晶表示装置の基板、エレクトロルミネッセンスの基板など画像表示装置における配線基板にも適用できる。
【００４２】
また、本発明の表面処理剤は、ポリイミド等の各種樹脂をレーザやドリル加工により穿孔した場合に生じるスミアの除去にも有用である。
【００４３】
図１は本発明の一実施例における樹脂１表面２を活性化させ、この活性化された面に無電解銅めっき３をし、その表面に電解銅めっき４をした模式的断面図である。
【実施例】
【００４４】
（実施例１〜７及び比較例１〜２）
この実施例は各種セリウム化合物を用いて樹脂との接着性を試験した。
【００４５】
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、商品名“カプトン１００ＥＮ”）を５％水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬した後水洗した。得られたフィルムを表１に示される組成の処理液に５０℃で５分間浸漬した後水洗した。ついで、３０％硫酸水溶液に５分間浸漬した後水洗し、乾燥させた。
【００４６】
処理されたポリイミドフィルムの片方の面に無電解銅めっきをし、厚さ０．１５μｍの銅膜を形成した。ついで、電解銅めっきをし、合計厚さ３５μｍの銅膜を形成した後、１５０℃で３０分間加熱した。なお、前記めっき後の加熱は、銅膜の結晶構造を安定化させるための処理である。
【００４７】
比較例１はセリウム化合物濃度が低い場合であり、比較例２はセリウム化合物を使用しない例である。
【００４８】
ついで、ポリイミドフィルムから銅めっき膜を引き剥がすときの強度を、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2006028484.tif 000003
【００５０】
以上のとおり、本実施例のサンプルは、ポリイミドフィルムから銅めっき膜を引き剥がすときの強度が高く、接着性が向上していることが確認できた。
【００５１】
（実施例８〜１１及び比較例３）
この実施例、比較例は、アクリル・エポキシ樹脂とアクリル樹脂の接着性試験をした。
【００５２】
両面に厚さ１８μｍの銅箔をガラス布エポキシ樹脂含浸銅張積層板の片面側表面にアクリル・エポキシ樹脂（太陽インキ製造社製ソルダーレジスト：PSR-4000Ｚ26）を塗布したものを実施例８から１１として用意した。
【００５３】
これらの実施例を表２中の各処理液に４０℃で１分間浸漬した後、水洗、乾燥させ、UV硬化マーキングインキ（太陽インキ社製  UVR-110WN121）をアクリル  エポキシ樹脂上面に塗布し、露光機（ナノテック社製  ES-20ｍ）で露光（露光量1200〜1300mj）し、UV硬化させた。UV硬化後さらに、１５０℃で１０分熱処理した。
【００５４】
比較例３として、アクリルエポキシ樹脂塗布後に浸漬する液の配合を表２の比較例３の処理液に代えたものを用意した。
【００５５】
その後クロスカット（２ｍｍ角）テープ剥離試験（JIS  C5012に準拠する方法）を行った。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
2006028484.tif 000004
【００５７】
表２における評価基準：剥離があったものno-good、なかったものgood。
【００５８】
表２から明らかにとおり、実施例８〜１１はアクリルエポキシ樹脂とアクリル樹脂との剥離はなかった。
【００５９】
（実施例１２〜１６及び比較例４〜８）
この実験は、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、アラミド樹脂と銅との接着性を試験した。
【００６０】
上記実施例８から１１と同様の銅張積層板（樹脂シートの支持体）の片側表面に厚さ４０μｍの３種類のエポキシ樹脂シート1〜３、シアネート樹脂シート、アラミド樹脂シートを熱圧着し、これらの銅―樹脂積層体を５％水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬した後水洗した。
【００６１】
その後各積層体を以下の組成からなる処理液に５０℃で５分間浸漬した後、水洗し、次いで３０％硫酸水溶液に５分間浸漬後水洗、乾燥させて実施例１２〜１６とした。
処理液：硝酸セリウム（III）  ５．６４質量％（セリウム濃度として０．１mol/kg）
硝酸  ６．７質量％
イオン交換水  残り
【００６２】
尚、３種類のエポキシ樹脂シートとは、それぞれ添加剤の種類、配合量を異なる樹脂をシート状に形成したものである。
【００６３】
一方、上記３種類のエポキシ樹脂シート、シアネート樹脂、アラミド樹脂シートを同様に銅張積層体に熱圧着した銅―樹脂積層体を比較例４〜８として用意した。
【００６４】
各実施例および比較例の積層体の片面に無電解銅めっきを行い、厚み０．１５μｍの銅膜を形成後、電解銅めっきで合計厚さ３５μｍの銅膜を形成し、１５０℃で３０分間加熱した。めっき形成後のこれらの各積層体の樹脂側表面の状態を目視にて観察し、評価した結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
2006028484.tif 000005
【００６６】
表３における評価基準：剥離があったものno-good、なかったものgood。
【００６７】
表３から明らかにとおり、実施例１２〜１６は各種樹脂と銅との間の剥離はなかった。
【００６８】
（実施例１７〜１８及び比較例９〜１０）
この実験は、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との接着性試験である。
【００６９】
実施例１から７と同様のポリイミドフィルムを５％水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬した後水洗した。得られたフィルムを以下の組成からなる処理液に５０℃で５分間浸漬した後、水洗し、次いで３０％硫酸水溶液に５分間浸漬後水洗、乾燥させた。
処理液：硝酸セリウム(III)  ５．６４質量％(セリウム濃度として0.1mol/kg)
硝酸  ６．７質量％
イオン交換水  残り
【００７０】
得られたフィルム、および比較例として未処理のポリイミドフィルムの片面にエポキシ樹脂シートを熱圧着させて、ポリイミド−エポキシ樹脂積層シートを形成した。
【００７１】
この積層シートのうち、処理したフィルムの積層体を実施例１７，１８、未処理フィルムの積層シートを比較例９，１０として、実施例８と同様の方法でクロスカット（２ｍｍ角）テープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｃ５０１２に準拠する方法）を行い、評価した結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】
2006028484.tif 000006
【００７３】
表４における評価基準：剥離があったものno-good、なかったものgood。
【００７４】
表４から明らかにとおり、実施例１７〜１８はポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との剥離はなかった。
【００７５】
（実施例１９及び比較例１１）
この実験はＡＢＳ−ニッケル接着度を試験したものである。
【００７６】
ＡＢＳ成形品（１０×１０ｃｍ厚さ２ｃｍの板）を５％水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬した後水洗した。
【００７７】
その後以下の組成からなる処理液に５０℃で５分間浸漬した後、水洗し、次いで３０％硫酸水溶液に５分間浸漬後水洗、乾燥させて実施例１９とした。
処理液：硝酸セリウム(III)  ５．６４質量％（セリウム濃度として０．１mol/kg）
硝酸  ６．７質量％
イオン交換水  残り
【００７８】
このＡＢＳ成形品に、塩化パラジウム、塩化第一錫、塩酸からなる溶液に２分間浸漬後、硫酸によって３０℃、３分間処理し、その後、無電解ニッケルめっきによって厚さ１μｍのニッケルめっき層を形成した。
【００７９】
一方、上記実施例１９と同じＡＢＳ成形品で上記処理をしないものを比較例２０として用意し、上記処理液に浸漬する以外は実施例１９と同様に処理し、無電解ニッケルめっき層を形成した。
【００８０】
めっき形成後、ニッケルめっき表面を実施例８と同様の方法でクロスカット（２ｍｍ角）テープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｃ５０１２に準拠する方法）を行った結果を表５に示す。
【００８１】
【表５】
2006028484.tif 000007
【００８２】
表５における評価基準：剥離があったものno-good、なかったものgood。
【００８３】
表５から明らかにとおり、実施例１９はＡＢＳとニッケルとの剥離はなかった。
【００８４】
本発明は、フレキシブルプリント配線板、繊維強化樹脂含浸基板と金属配線、樹脂同士、樹脂フィルムと金属配線との接着強度の向上を要求される分野等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】図１は本発明の一実施例における樹脂表面を活性化させ、この活性化された面に無電解銅めっきをし、その表面に電解銅めっきをした模式的断面図である。
【符号の説明】
【００８６】
１  樹脂
２  樹脂の表面処理面
３  無電解銅めっき
４  電解銅めっき
【図１】
2006028484.tif 000008