(57)【要約】【課題】  セルロースエステルフィルム原反の保存性に優れ、異物の発生がなく、生産性にも優れたセルロースエステルフィルム、及びその製造方法を提供すること、さらには、該セルロースエステルフィルムを用いた偏光板、及び偏光板を用いた液晶表示装置を提供する。【解決手段】  微粒子を含有するセルロースエステルフィルムは、フィルム表面の平均突起高さの２倍以上の高さを持つ突起の数をＡ、フィルム表面の総突起数をＢとしたときに、  １．０×１０−６≦Ａ／Ｂ≦１．０×１０−２であることを特徴としている。セルロースエステルフィルムの製造方法は、微粒子を含有する添加液を、セルロースエステルの主ドープに、フィルムに含有すべき微粒子の全量を添加し、その後、捕集粒子径０．５〜５μｍでかつ濾水時間が１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材で濾過し、濾過された微粒子添加液を含むセルロースエステルの主ドープ液を流延して、フィルムを製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子を含有するセルロースエステルフィルムであって、フィルム表面の平均突起高さの２倍以上の高さを持つ突起の数をＡ、フィルム表面の総突起数をＢとしたときに、
１．０×１０−６≦Ａ／Ｂ≦１．０×１０−２であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項２】
フィルム表面の平均突起高さが、２〜２０ｎｍであることを特徴とする、請求項１記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
フィルム表面の２ｎｍ以上の突起密度が、１万〜１０万個／ｍｍ２であることを特徴とする、請求項１または２記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
微粒子が、二酸化珪素微粒子であることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子を含有する添加液を、セルロースエステルの主ドープに、フィルムに含有すべき微粒子の全量を添加し、その後、捕集粒子径０．５〜５μｍでかつ濾水時間が１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材で濾過し、濾過された微粒子添加液を含むセルロースエステルの主ドープ液を流延して、フィルムを製造することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
微粒子添加液を含むセルロースエステルの主ドープ液を濾材で濾過した後、実質的に微粒子を含まない紫外線吸収剤を含む添加液を、主ドープ液にインライン添加することを特徴とする請求項５記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子及び紫外線吸収剤を含有する添加液を、セルロースエステルの主ドープに、フィルムに含有すべき微粒子及び紫外線吸収剤の全量を添加し、その後、捕集粒子径０．５〜５μｍでかつ濾水時間が１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材で濾過し、微粒子及び紫外線吸収剤を含むセルロースエステルの主ドープ液を流延して、フィルムを製造することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
微粒子を含有する添加液を加えたセルロースエステルの主ドープ液を濾過する前に、主ドープ液中の微粒子を定量する工程を有する請求項５または７記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項９】
微粒子を定量する方法が、高感度分光スペクトル法を用いることを特徴とする請求項８記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１０】
微粒子定量方法が、インラインで測定することを特徴とする請求項８または９記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項１〜４のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルムを有することを特徴とする表示装置。
【請求項１３】
請求項１１記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルム及びその製造方法、並びにセルロースエステルフィルムを用いた偏光板及び表示装置に関する。より詳しくは、本発明は、光学用途に利用されるセルロースエステルフィルム（以下、単にフィルムともいう）及びその製造方法に関するものであり、特に液晶表示装置等に用いられる偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルムなどの各種機能フィルム、また有機ＥＬディスプレイ等で使用される各種機能フィルム等にも利用することができるセルロースエステルフィルム及びその製造方法、並びにセルロースエステルフィルムを用いた偏光板及び表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコンの薄型軽量化、大型画面化、高精細化の開発が進んでいる。それに伴って、液晶偏光板用の保護フィルムもますます薄膜化、広幅化、高品質化の要求が強くなってきている。偏光板用保護フィルムには、一般的にセルロースエステルフィルムが広く使用されている。セルロースエステルフィルムは通常、巻芯に巻かれてフィルム原反となり、保存、輸送されている。
【０００３】
最近の大画面化に伴って、フィルム幅が広く、長い巻長のフィルム原反が要望されている。フィルム原反の幅が広く、巻長が長くなるとフィルム原反での保存性が問題となる。例えばフィルム同士がくっついてフィルムが変形してしまうハリツキ故障や、異物がフィルムの間に挟まったように凸状の変形になってしまう凸状故障などが発生しやすくなる。特にフィルム原反を広幅化して、１．４ｍ以上になると、両サイドに設けたナーリングの効果が小さくなり、フィルム原反の保存性が悪化しやすくなるという問題があった。
【０００４】
また、とくに近年の高画質化に伴って、セルロースエステルフィルムの異物除去要求レベルも厳しくなり、今までは問題にされなかった小さい異物も問題視されるようになってきている。
【０００５】
このような従来技術の問題防止するために、セルロースエステルフィルムにマット剤としての微粒子を添加する下記の方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００１−１１４９０７号公報  本出願人は、先に、セルロースエステルフィルム中に微粒子（マット剤）をセルロースエステルに対して、０．０４〜０．３重量％含有することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法を提案した。
【０００６】
この特許文献１の方法では、微粒子を溶剤中で分散し、樹脂を含んだ溶液中に添加し、微粒子添加液を作製し、これをインラインで主ドープに添加していた。
【特許文献２】特開平７−１１０５５号公報  この特許文献２には、セルローストリアセテートを溶剤に溶解することにより予め調製されたドープと、表面にメチル基を有する微粒子を溶剤又は溶剤とセルローストリアセテートとの混合溶液に分散することにより予め調製された分散液とを混合した後、該混合液を支持体上に流延し、次いで乾燥することからなるセルローストリアセテートフィルムの製造方法が開示されている。
【特許文献３】特開２００３−２９１１６１号公報  この特許文献３には、連続して製膜したフイルムの一部をサンプリングして、微粒子濃度を検出して微粒子濃度を一定量に調整しつつ、フイルムを製膜する溶液製膜方法が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の従来の方法において、セルロースエステルフィルム中の微粒子（マット剤）の添加量を増加させようとすると、セルロースエステルフィルムの異物発生が増えてしまうという問題があった。
【０００８】
また、上記特許文献１記載の従来法のように、異物を減らそうとして微粒子添加液を細かいフィルターで濾過すると、フィルターで微粒子の凝集物同士がくっついてさらに凝集し、フィルターに詰まって濾過圧が急激に上昇したりすることが多く、問題であった。また特許文献１記載の方法では、主ドープに微粒子添加液をインラインで添加する時に発生するショックで、さらに微粒子凝集が発生し、これを除去することはできないという問題があった。
【０００９】
上記特許文献２の方法では、微粒子と紫外線吸収剤の混合割合を容易に変更できないという問題があるし、また、樹脂や紫外線吸収剤と微粒子を一緒に混合してから分散すると、微粒子の分散状態が悪いという問題もあった。さらに従来は、主ドープを濾過している濾材については、何ら検討がなされていないため、微粒子の数μｍ以上の凝集物だけを除去することは困難であるという問題があった。
【００１０】
また、上記特許文献３記載の方法においては、製膜後のフィルムでの検出では、インラインとは言え、約数時間のタイムラグが生じるため、仕込みでのばらつきが完全には抑えられないという問題があった。
【００１１】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、セルロースエステルフィルム原反の保存性に優れ、異物の発生がなく、生産性にも優れたセルロースエステルフィルム、及びその製造方法を提供すること、さらには、該セルロースエステルフィルムを用いた偏光板、及び偏光板を用いた液晶表示装置を提供しようとすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、近年、高画質化に伴ってセルロースエステルフィルムの異物除去要求レベルも厳しくなり、今までは問題にされなかった小さい異物も問題視されるようになった点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、目視で５０μｍ程度に見える異物も電子顕微鏡などを使って解析すると、異物の核となっているものは数μｍ程の大きさで、異物の周辺が盛り上がっているため、目視では大きく見えていることが分った。そして、核となっている異物のほとんどが、微粒子の凝集物であることも分った。そのため、微粒子の添加量を増加させてフィルムの滑り性を向上させ、かつ数μｍ以上の微粒子の凝集物だけを除去し異物故障を低減する、という両方の特性を満足することは困難であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
上記の目的を達成するために、本発明の請求項１記載のセルロースエステルフィルムの発明は、微粒子を含有するセルロースエステルフィルムであって、フィルム表面の平均突起高さの２倍以上の高さを持つ突起の数をＡ、フィルム表面の総突起数をＢとしたときに、
１．０×１０−６≦Ａ／Ｂ≦１．０×１０−２であることを特徴としている。
【００１４】
本発明の請求項２記載の発明は、上記請求項１記載のセルロースエステルフィルムであって、フィルム表面の平均突起高さが、２〜２０ｎｍであることを特徴としている。
【００１５】
本発明の請求項３記載の発明は、上記請求項１または２記載のセルロースエステルフィルムであって、フィルム表面の２ｎｍ以上の突起密度が、１万〜１０万個／ｍｍ２であることを特徴としている。
【００１６】
本発明の請求項４記載の発明は、上記請求項１〜３のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルムであって、微粒子が、二酸化珪素微粒子であることを特徴としている。
【００１７】
本発明の請求項５記載の発明は、上記請求項１〜４のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子を含有する添加液を、セルロースエステルの主ドープに、フィルムに含有すべき微粒子の全量を添加し、その後、捕集粒子径０．５〜５μｍでかつ濾水時間が１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材で濾過し、濾過された微粒子添加液を含むセルロースエステルの主ドープ液を流延して、フィルムを製造することを特徴としている。
【００１８】
本発明の請求項６記載の発明は、上記請求項５記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子を含有する添加液を含む主ドープ液を濾材で濾過した後、実質的に微粒子を含まない紫外線吸収剤を含む添加液を、主ドープ液にインライン添加することを特徴としている。
【００１９】
本発明の請求項７記載のセルロースエステルフィルムの製造方法の発明は、請求項１〜４のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子及び紫外線吸収剤を含有する添加液を、セルロースエステルの主ドープに、フィルムに含有すべき微粒子及び紫外線吸収剤の全量を添加し、その後、捕集粒子径０．５〜５μｍでかつ濾水時間が１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材で濾過し、微粒子及び紫外線吸収剤を含有する添加液を含むセルロースエステルの主ドープ液を流延して、フィルムを製造することを特徴としている。
【００２０】
本発明の請求項８記載の発明は、上記請求項５または７記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子を含有する添加液を加えたセルロースエステルの主ドープ液を濾過する前に、主ドープ液中の微粒子を定量する工程を有することを特徴としている。
【００２１】
本発明の請求項９記載の発明は、上記請求項８記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子を定量する方法が、高感度分光スペクトル法を用いることを特徴としている。
【００２２】
本発明の請求項１０記載の発明は、上記請求項８または請求項９記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子定量方法が、インラインで測定することを特徴としている。
【００２３】
本発明の請求項１１記載の偏光板の発明は、上記請求項１〜４のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルムを有することを特徴としている。
【００２４】
本発明の請求項１２記載の表示装置の発明は、上記請求項１〜４のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルムを有することを特徴としている。
【００２５】
本発明の請求項１３記載の表示装置の発明は、上記請求項１１記載の偏光板を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の請求項１記載のセルロースエステルフィルムの発明は、上述のように、微粒子を含有するセルロースエステルフィルムであって、フィルム表面の平均突起高さの２倍以上の高さを持つ突起の数をＡ、フィルム表面の総突起数をＢとしたときに、
１．０×１０−６≦Ａ／Ｂ≦１．０×１０−２であるから、本発明のセルロースエステルフィルムの発明によれば、セルロースエステルフィルム同士の滑り性が良く、長尺での巻き変形が生じにくいため、セルロースエステルフィルム原反の保存性に優れ、また偏光板化する際に歪みなどが生じにくい。しかも該セルロースエステルフィルムを用いた偏光板及び表示装置では、異物の発生がなく、異物故障として液晶画面でのスポット故障が生じにくいうえに、生産性にも優れているという効果を奏する。
【００２７】
本発明の請求項２記載の発明は、上記請求項１記載のセルロースエステルフィルムであって、フィルム表面の平均突起高さが、２〜２０ｎｍであるから、本発明のセルロースエステルフィルムの発明によれば、セルロースエステルフィルム表面が平滑すぎることなく、フィルム同士の滑り性が良好であり、長尺での巻き変形が生じにくいため、セルロースエステルフィルム原反の保存性に優れ、また偏光板化する際に歪みなどが生じにくい。またセルロースエステルフィルム表面が粗くないため、フィルムのヘイズが小さく、液晶表示装置用のフィルムとして有効に使用できるという効果を奏する。
【００２８】
本発明の請求項３記載の発明は、上記請求項１または２記載のセルロースエステルフィルムであって、フィルム表面の２ｎｍ以上の突起密度が、１万〜１０万個／ｍｍ２であるから、本発明のセルロースエステルフィルムの発明によれば、表面が平滑すぎることなく、フィルム同士の滑り性が良好であり、長尺での巻き変形が生じにくいため、セルロースエステルフィルム原反の保存性に優れ、また偏光板化する際に歪みなどが生じにくい。またセルロースエステルフィルム表面が粗くないため、フィルムのヘイズが小さく、液晶表示装置用のフィルムとして有効に使用できるという効果を奏する。
【００２９】
本発明の請求項４記載の発明は、上記請求項１〜３のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルムであって、微粒子が、二酸化珪素微粒子であるから、本発明のセルロースエステルフィルムの発明によれば、フィルム中に二酸化珪素の微粒子が含まれているため、セルロースエステルフィルムの濁度が低くなるという効果を奏する。
【００３０】
本発明の請求項５記載の発明は、上記請求項１〜４のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子を含有する添加液を、セルロースエステルの主ドープに、フィルムに含有すべき微粒子の全量を添加し、その後、捕集粒子径０．５〜５μｍでかつ濾水時間が１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材で濾過し、濾過された微粒子添加液を含むセルロースエステルの主ドープ液をを流延して、フィルムを製造するものであるから、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法の発明によれば、上記の濾紙を使用することで、異物の原因となる微粒子などの凝集物だけを除去し、高粘度の主ドープを連続的に濾過できるため、異物故障がなく、原反保存性にも優れ、高速製膜が可能となり、セルロースエステルフィルムの生産性が向上するという効果を奏する。
【００３１】
本発明の請求項６記載の発明は、上記請求項５記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子添加液を含むセルロースエステルの主ドープ液を濾材で濾過した後、実質的に微粒子を含まない紫外線吸収剤を含む添加液を、主ドープ液にインライン添加するものであるから、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法の発明によれば、得られるセルロースエステルフィルムの紫外線吸収率の調整が容易であるという効果を奏する。
【００３２】
本発明の請求項７記載のセルロースエステルフィルムの製造方法の発明は、請求項１〜４のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子及び紫外線吸収剤を含有する添加液を、セルロースエステルの主ドープに、フィルムに含有すべき微粒子及び紫外線吸収剤の全量を添加し、その後、捕集粒子径０．５〜５μｍでかつ濾水時間が１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材で濾過し、微粒子及び紫外線吸収剤を含むセルロースエステルの主ドープ液を流延して、フィルムを製造するものであるから、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法の発明によれば、主ドープに、微粒子及び紫外線吸収剤の全量を一緒に添加するため、工程の簡素化が可能であるという効果を奏する。
【００３３】
本発明の請求項８記載の発明は、上記請求項５または７記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子を含有する添加液を加えたセルロースエステルの主ドープ液を濾過する前に、主ドープ液中の微粒子を定量する工程を有するものであるから、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法の発明によれば、仕込み直後で微粒子の定量が可能であるため、工程での変動に対してフィルムの滑り性の変動を小さく抑えることができ、フィルムの長尺化にも充分対応が可能であるという効果を奏する。
【００３４】
本発明の請求項９記載の発明は、上記請求項８記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子を定量する方法が、高感度分光スペクトル法を用いるものであるから、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法の発明によれば、高感度分光スペクトル法を用いることにより、微粒子のフィルム中での含有量の変動を抑えることができ、ひいてはフィルムの滑り性の変動を小さく抑えることができて、フィルムの長尺化にも充分対応が可能であるという効果を奏する。
【００３５】
本発明の請求項１０記載の発明は、上記請求項８または請求項９記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子定量方法が、インラインで測定するものであるから、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法の発明によれば、微粒子添加直後の含有量を即座に知ることができるため、経時での微粒子の含有量のばらつきを極小にすることができるという効果を奏する。
【００３６】
本発明の請求項１１記載の偏光板の発明は、上記請求項１〜４のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルムを有するものであるから、本発明の偏光板の発明によれば、異物の発生がなく、異物故障として液晶画面でのスポット故障が生じにくいという効果を奏する。
【００３７】
本発明の請求項１２記載の表示装置の発明は、上記請求項１〜４のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルムを有するものであるから、本発明の表示装置の発明によれば、異物の発生がなく、異物故障として液晶画面でのスポット故障が生じにくいという効果を奏する。
【００３８】
本発明の請求項１３記載の表示装置の発明は、上記請求項１１記載の偏光板を有するものであるから、本発明の表示装置の発明によれば、異物の発生がなく、異物故障として液晶画面でのスポット故障が生じにくいという効果を奏する。
【００３９】
そして、本発明によるセルロースエステルフィルムは、微粒子による突起高さや分布にばらつきが少なく、従って、本発明によるセルロースエステルフィルムを用いた請求項１１記載の偏光板、さらにはこの偏光板を有する請求項１２及び１３記載の表示装置によれば、表示装置が大画面でも、どの部分も同様のフィルム表面性や透明性を示すため、光の透過率のムラやフィルムハンドリング時に発生するフィルム変形が無く、良好な表示品質を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（セルロースエステルフィルムの表面形状）
本発明によるセルロースエステルフィルムは、微粒子を含有するセルロースエステルフィルムであって、フィルム表面の平均突起高さの２倍以上の高さを持つ突起の数をＡ、フィルム表面の総突起数をＢとしたときに、
１．０×１０−６≦Ａ／Ｂ≦１．０×１０−２であることを特徴としている。
【００４２】
ここで、Ａ／Ｂが１．０×１０−６未満の場合は、大きな突起の割合が極端に少なく、セルロースエステルフィルム同士の滑り性が悪くなり長尺での巻き変形を生じ偏光板化する際に歪みなどが生じやすい。Ａ／Ｂが１．０×１０−２を越えると、粗大突起の割合が大きくなり、異物故障として液晶画面でのスポット故障となりやすいため、好ましくない。
【００４３】
上記範囲にＡ／Ｂを調整する手段は、例えばセルロースエステルフィルムに添加する微粒子の粒度分布を分散機の分散条件を変更することによりシャープにすること、主ドープに添加する微粒子添加液を濾過する、微粒子を添加したドープを濾過する、１次粒子径の粒度分布のシャープな微粒子を使用する、ことなどにより調整可能であるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
また、本発明によるセルロースエステルフィルムは、フィルム表面の平均突起高さが、２ｎｍ〜２０ｎｍであることが必要であるが、セルロースエステルフィルム表面の平均突起高さが２ｎｍ未満では、表面が平滑すぎて、フィルム同士の滑り性が悪くなり、長尺での巻き変形を生じ、偏光板化する際に歪みなどが生じやすいので、好ましくない。セルロースエステルフィルム表面の平均突起高さが２０ｎｍを越えると、表面が粗くなるため、フィルムのヘイズが上昇し、液晶表示装置用のフィルムとしては使用できなくなるため、好ましくない。
【００４５】
上記範囲に平均突起高さを調整する手段としては、例えば添加する微粒子の粒径を選択する、金属支持体上での乾燥時の乾燥速度を調整する、横延伸時の延伸率、延伸温度を調整する、ことなどにより調整可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
また、本発明によるセルロースエステルフィルムは、フィルム表面の２ｎｍ以上の突起密度が、１万〜１０万個／ｍｍ２である。
【００４７】
ここで、フィルム表面の２ｎｍ以上の突起密度が１万個／ｍｍ２未満の場合は、表面が平滑すぎて、フィルム同士の滑り性が悪くなり、長尺での巻き変形を生じ、偏光板化する際に歪みなどが生じやすいので、好ましくない。フィルム表面の２ｎｍ以上の突起密度が１０万個／ｍｍ２を越えると、表面が粗くなるため、フィルムのヘイズが上昇し、液晶表示装置用のフィルムとしては使用できなくなるため好ましくない。
【００４８】
上記範囲に突起密度を調整する手段としては、例えば微粒子の添加量を調整する、金属支持体上での乾燥時の乾燥速度を調整する、横延伸時の延伸率、延伸温度を調整する、ことなどにより調整可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
上記セルロースエステルフィルムの表面形状は、例えばＺＹＧＯ社製Ｎｅｗ−Ｖｉｅｗ５０１０により測定可能である。測定条件及びデータ解析条件は、以下の通りである。
【００５０】
＜測定条件＞
対物レンズ：５０倍
中間レンズズーム：１倍
カメラ解像度：３２０×２４０  ３０Ｈｚ
Ｓｃａｎ  ｌｅｎｇｔｈ：５μｍ（５ｓｅｃ）
最小変調許容値（ｍｉｎ  ｍｏｄ）：７％
＜データ解析条件＞
使用ソフト：ａｄｖａｎｃｅｄ  ｔｅｘｔｕｒｅ
表面形状（ｒｅｍｏｖｅ）：Ｃｙｌｉｎｄｅｒ
Ｈｉｇｈ  ＦＦＴ  Ｆｉｌｔｅｒ：Ａｕｔｏ
Ｌｏｗ  ＦＦＴ  Ｆｉｌｔｅｒ：Ａｕｔｏ
Ｒｅｍｏｖｅ  Ｓｐｏｋｅｓ：ｏｆｆ
Ｎｏｉｓｅ  Ｆｉｌｔｅｒ  Ｓｉｚｅ：０
Ｆｉｌｌ  Ｄａｔａ：ｏｆｆ
Ｔｒｉｍ：０
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｂａｎｄ：４ｎｍ
（濾材）
本発明による上記のセルロースエステルフィルムの製造方法は、微粒子を含有する添加液を主ドープに、フィルムに含有すべき微粒子の全量を添加し、その後、捕集粒子径０．５〜５μｍでかつ濾水時間が１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材で濾過し、該ドープを流延して、フィルムを製造することを特徴としている。本発明において、濾材は、濾紙であることが好ましい。
【００５１】
この濾紙を使用することで、異物の原因となる微粒子などの凝集物だけを除去し、高粘度の主ドープを連続的に濾過できるため、異物故障がなく、原反保存性にも優れ、高速製膜が可能となり、生産性が向上するものである。
【００５２】
ここで、濾紙の捕集粒子径とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８９０１に準拠して測定されるものであって、９０％以上捕集可能な粒子のうち最も小さい粒子径をいうものである。
【００５３】
また、本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法は、微粒子及び紫外線吸収剤を含有する添加液を、セルロースエステルの主ドープに、フィルムに含有すべき微粒子及び紫外線吸収剤の全量を添加し、その後、捕集粒子径０．５〜５μｍでかつ濾水時間が１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材で濾過し、微粒子及び紫外線吸収剤を含有する添加液を含むセルロースエステルの主ドープ液を流延して、フィルムを製造することを特徴としている。
【００５４】
本発明において、濾紙の捕集粒子径は、０．５〜５μｍであり、１〜４μｍが好ましく、２〜３μｍが最も好ましい。濾紙の捕集粒子径が０．５μｍ未満では、異物ではない微粒子まで捕捉してしまい、急激に濾圧が上昇するため好ましくなく、捕集粒子径が５μｍを越えると、異物の原因となる微粒子の凝集物まで通過してしまうため、好ましくない。
【００５５】
ここで、濾紙の濾水時間とは、ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１に準拠して測定されるものであって、ヘルツベルヒ濾過速度試験器を使用し、１０ｃｍ２の濾過面において、２０℃、１００ｍｌの蒸留水を０．９８ｋＰａの圧力により濾過する時間をいうものである。
【００５６】
本発明の方法において、濾紙の濾水時間は、１０〜２０ｓｅｃ／１００ｍｌが好ましく、１２〜１７ｓｅｃ／１００ｍｌが最も好ましい。濾水時間が大き過ぎると、濾過抵抗が高くなり過ぎ、高流量濾過を連続的に行なうことができない。また濾水時間が短過ぎると、濾紙の強度が十分ではなく、高圧力時に濾紙が目開きして異物の原因となる凝集物が通過してしまったり、濾紙が破壊されてしまうおそれがあるため、前記の範囲が好ましい。
【００５７】
濾紙の捕集粒子径や濾水時間は、濾紙の繊維の太さ、材質（綿花リンター、木材パルプ、レーヨン、ポリエステル繊維など）などの繊維材の選定、繊維材を叩解機での叩解度合い、填料の添加など、濾紙の製造方法によって、任意に調整できるものである。
【００５８】
本発明において、使用する濾紙は１枚でも効果を発揮するが、濾紙は、２〜７枚程度重ね合わせて使用すると、濾過効率が高くなるためさらに好ましい。同じ濾紙を組み合わせても構わないし、内側に保留粒子径の小さい濾紙を組み合わせても良い。また、外側に大きなゴミを除去するためのガード濾紙を使用することが好ましい。ガード濾紙は、保留粒子径が２０μｍ以上と大きく、柔らかい綿のような濾紙が濾過圧力に影響せず、大きなゴミの除去ができ、また濾過器の液漏れ防止もできるため好ましい。また１回濾過した主ドープ液をもう１回濾過する２段濾過も凝集物除去効果が大きく、好ましい。
【００５９】
本発明において、微粒子を含有する添加液とは、下記に示す微粒子を分散した状態で含有している添加液のことである。微粒子の粉体を直接主ドープへ添加するのは、分散性が不十分となり、濾材に微粒子の凝集が詰まり、急激な濾圧上昇となるので、好ましくない。
【００６０】
本発明では、微粒子を含有する添加液を、セルロースエステルの主ドープに添加した後に、捕集粒子径０．５〜５μｍでかつ濾水時間が１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材で濾過されていることを特徴としている。
【００６１】
微粒子を含有する添加液の添加は、前記濾過の前であれば、どこでも構わない。例えば、セルロースエステルの主ドープの溶解釜へ直接添加しても良いし、主ドープ溶解釜とは別に、主ドープと微粒子添加液の混合釜を設けて混合しても良い。または濾過前の配管中でスタチックミキサーなどで混合しても良い。
【００６２】
つぎに、図面を参照して、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を詳しく説明する。
【００６３】
図１は、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する溶液流延製膜装置の模式図である。
【００６４】
同図を参照すると、本発明の方法では、ドープの調製工程において、まず微粒子仕込釜１で微粒子を含有する添加液を調製する。ついで送液ポンプ２の作動により微粒子仕込釜１より微粒子を含有する添加液を副濾過器３に送り、そこで大きな凝集物を除去した後、主ドープ溶解釜４へ導き、微粒子添加液を、セルロースエステルの主ドープに、フィルムに含有すべき微粒子の全量を添加する。その後、微粒子添加液を含む主ドープ液を主濾過器５にて、捕集粒子径０．５〜５μｍでかつ濾水時間が１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材で濾過する。濾過された微粒子添加液を含むセルロースエステルの主ドープ液を、主ドープ液ストック釜６に導入する。
【００６５】
一方、実質的に微粒子を含まない紫外線吸収剤を含む添加液を、紫外線吸収剤溶解釜８にて調製しておく。そして、送液ポンプ２の作動により上記主ドープ液ストック釜６から微粒子添加液を含むセルロースエステルの主ドープ液を取り出し、これを濾過器７で濾過した後、スタティックミキサー１１に送る。その途上において、送液ポンプ１０の作動により紫外線吸収剤溶解釜８から取り出した紫外線吸収剤添加液を、一旦、濾過器１０を経て濾過した後、濾過された紫外線吸収剤添加液を、上記の主ドープ液にインラインで添加する。ついで、微粒子添加液を含むセルロースエステルの主ドープ液及び紫外線吸収剤添加液を、スタティックミキサー１１で混合し、混合された主ドープ液を流延ダイ１０２に導入する。
【００６６】
なお、溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムを製造するための流延工程以下の説明については、後述する。
【００６７】
また、図示は省略したが、微粒子及び紫外線吸収剤を含有する添加液を主ドープに、フィルムに含有すべき微粒子及び紫外線吸収剤の全量を添加し、その後、微粒子及び紫外線吸収剤を含むセルロースエステルの主ドープ液を、捕集粒子径０．５〜５μｍでかつ濾水時間が１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材で濾過し、該ドープを流延して、フィルムを製造する場合もある。このような本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法によれば、主ドープに、微粒子及び紫外線吸収剤の全量を一緒に添加するため、工程の簡素化が可能である。
【００６８】
多くの場合、セルロースエステルの主ドープには、返材が１０〜５０重量％程度含まれることがある。返材には微粒子が含まれているため、返材の添加量に合わせて微粒子添加液の添加量をコントロールする必要がある。なおここで、返材とは、セルロースエステルフィルムを細かく粉砕した物で、セルロースエステルフィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトしたセルロースフィルム原反が使用される。
【００６９】
本発明においては、コントロールが容易な点で、バッチ管理のできる主ドープの溶解釜へ直接添加の方法と主ドープと微粒子添加液の混合釜を設けて混合する方法がより好ましい。主ドープと微粒子添加液の混合に十分な時間が取りやすく、生産性に優れるため、主ドープの溶解釜へ直接添加の方法が最も好ましい。
【００７０】
本発明において、微粒子を含有する添加液には、微粒子を０．５〜１０重量％含有していることが好ましく、３〜７重量％含有していることがさらに好ましく、５〜７重量％含有していることが最も好ましい。
【００７１】
微粒子添加液には、微粒子の他にセルロースエステルが含まれていても、微粒子分散液を希釈したものでもよい。微粒子添加液にセルロースエステルを含有させる場合のセルロースエステルの濃度は、２〜５重量％が好ましく、３〜４重量％がさらに好ましい。セルロースエステルは、主ドープと同じものが使用できる。また、主ドープと同様に返材を使用しても構わないが、好ましくは下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を同時に満たすセルロースエステルが分散性に優れ、微粒子の凝集が抑えられるため、より好ましい。分散性に優れる理由として、セルロースエステルのプロピオニル基やブチリル基が微粒子の表面に吸収するなど分散剤的な効果を示すためと推定される。
【００７２】
２．６≦Ｘ＋Ｙ≦２．９                （Ｉ）
０≦Ｘ≦２．５                        （ＩＩ）
上記式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度である。中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することができる。
【００７３】
これらアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。
【００７４】
微粒子添加液に含有されるセルロースエステルは、特開平１０−４５８０４号公報、同８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号明細書等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。これらの中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは混合して用いることもできる。
【００７５】
本発明の方法において、使用する微粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見掛け比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍがより好ましく、５〜１２ｎｍがさらに好ましい。１次粒子の平均径が小さい方がヘイズが低く好ましい。見掛け比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見掛け比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００７６】
微粒子の添加量はフィルム中の含有量にして、０．０６〜０．５重量％が好ましく、０．０８〜０．４重量％がさらに好ましく、０．１〜０．３重量％が最も好ましい。フィルム中での微粒子の含有量はフィルムの滑り性に大きく影響するため、その変動はできるだけ小さくする必要がある。
【００７７】
本発明では、その変動を小さくするため微粒子を含有する添加液を加えたセルロースエステルの主ドープ液を濾過する前に、主ドープ液中の微粒子を定量する工程を、またその微粒子を定量する方法が、高感度分光スペクトル法を用いることにより、微粒子のフィルム中での含有量の変動を抑えることができる。
【００７８】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００７９】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上、東芝シリコーン株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００８０】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見掛け比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００８１】
本発明において、微粒子を含む添加液の作製方法は、以下ような方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
（作製方法Ａ）
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行なう。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液を溶剤で希釈し、その後、少量のセルロースエステルまたは主ドープを加え、十分撹拌する。
【００８３】
（作製方法Ｂ）
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行なう。これを微粒子分散液とする。これに溶剤を加えて微粒子添加液とする。
【００８４】
微粒子を分散するときに使用する溶剤は、セルロースエステルフィルムの製膜時に用いられる溶剤を用いることができる。特にアルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素原子数１〜８のアルコールが挙げられる。
【００８５】
微粒子を溶剤と混合して分散するときの微粒子の濃度は５〜３０重量％が好ましく、８〜２５重量％がさらに好ましく、１０〜１５重量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００８６】
微粒子を分散する分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。
【００８７】
メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。
【００８８】
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましい。さらに好ましくは２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上に達するものが好ましい。
【００８９】
上記のような高圧分散装置には、Microfluidics Corporation社製の超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザー、あるいはウルトラタラックスがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザー、三和機械株式会社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【００９０】
本発明において、紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３８０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。
【００９１】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は、２０℃の温度下で液体である紫外線吸収剤が好ましい。２０℃の温度下で液体の紫外線吸収剤を使用すると、フィルムを延伸したときにリターデーション値Ｒｔの変化が少なく好ましい。
【００９２】
紫外線吸収剤の構造は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
【００９３】
本発明において、好ましく用いられる紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤であり、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例として、例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバスペシャルティケミカルズ社製の市販品であり好ましく使用できる。これらの中で、チヌビン１０９、チヌビン１７１は２０℃の温度下で液体の紫外線吸収剤であり、さらに好ましく使用することができる。
【００９４】
本発明に係わるセルロースエステルフィルムは紫外線吸収剤を２種以上を含有することが好ましい。
【００９５】
本発明において、紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、セルロースエステルフィルムに対して０．５〜４．０重量％が好ましく、０．６〜２．０重量％がさらに好ましい。
【００９６】
本発明においては、紫外線吸収剤の添加方法として、セルロースエステルの主ドープに微粒子と一緒に添加する方法、微粒子と分離してセルロースエステルの主ドープにインライン添加する方法による。主ドープに微粒子と紫外線吸収剤とを一緒に添加する方法は、工程の簡素化の観点で好ましい。インライン添加する方法は、フィルムの紫外線吸収率の調整が容易であるため好ましい。
【００９７】
本発明において、紫外線吸収剤を含有した添加液とは、下記に示す紫外線吸収剤を含有し、セルロースエステルの主ドープにインライン添加される液のことであり、紫外線吸収剤を１〜３０重量％含有していることが好ましく、５〜２０重量％含有していることがさらに好ましく、１０〜１５重量％含有していることが最も好ましい。紫外線吸収剤の含有量の少ない方が、セルロースエステルの溶解性に優れ、紫外線吸収剤の含有量の多い方が、添加量が少なく、インライン添加が容易になるため、上記の範囲が好ましい。
【００９８】
紫外線吸収剤添加液には、紫外線吸収剤の他にセルロースエステルが含まれていることが、添加液の粘度を調整する点で好ましい。セルロースエステルは、主ドープと同じものが使用できる。また、主ドープと同様に返材を使用しても構わない。
【００９９】
本発明において、実質的に微粒子を含まないとは、フィルム中に添加される微粒子の量が０．０２ｇ／ｍ２未満であることで、０．０１ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．００２ｇ／ｍ２以下がさらに好ましく、微粒子を含まないことが最も好ましい。インラインで添加する紫外線吸収剤添加液に微粒子が含まれていると、セルロースエステルの主ドープと混合したときに凝集して異物の原因となるため、少ない方が好ましい。
【０１００】
また、本発明においては、フィルムの色味を調整するために、例えば青色染料等を添加剤として用いてもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。アンスラキノン系染料は、アンスラキノンの１位から８位迄の位置に任意の置換基を有することができる。好ましい置換基としては、置換されても良いアニリノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、または水素原子が挙げられる。これらの染料のフィルムへの添加量はフィルムの透明性を維持するため０．１〜１０００μｇ／ｍ２、好ましくは１０〜１００μｇ／ｍ２である。
【０１０１】
また、本発明においては、フィルムの色味を調整するために蛍光増白剤を添加剤として使用しても良い。
【０１０２】
青色染料や蛍光増白剤は、紫外線吸収剤の添加液中に添加することがフィルムの色味を調整しやすく好ましい。
【０１０３】
本発明において、セルロースエステルの主ドープとは、本発明のセルロースエステルフィルムを製造する際のドープ液であり、添加液と区別するために主ドープと呼ぶ。添加液には、樹脂成分を高濃度で含有する主ドープ液と同様の樹脂成分を混合する場合があり、これと区別するためフィルム形成樹脂成分の大部分を含む添加液ではないドープ液を主ドープと呼ぶ。
【０１０４】
インライン添加では、特開２００１−２１３９７４号公報に記載されているフィルターや送液ポンプ等を適宜使用することが好ましい。
【０１０５】
本発明によるセルロースエステルフィルムには、脂肪族多価アルコールと１種以上のモノカルボン酸との多価アルコールエステルからなる化合物を含有することができる。セルロースエステルに対する多価アルコールエステルの含有量が４．５〜１２．５重量％、好ましくは６〜１２重量％、さらに好ましくは７〜１１重量％である。
【０１０６】
本発明のセルロースエステルフィルムにおいて、上記モノカルボン酸は、分子内に芳香族環またはシクロアルキル環を有する化合物であるのが、好ましい。
【０１０７】
本発明のセルロースエステルフィルムにおいて、脂肪族多価アルコールは２〜２０価であるのが、好ましい。
【０１０８】
このように、多価アルコールエステルを使用することにより、従来の可塑剤を減量できることの寄与が大きい。
【０１０９】
つぎに、本発明に用いられる脂肪族多価アルコールエステルについて説明すると、脂肪族多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールと１種以上のモノカルボン酸とのエステルである。
【０１１０】
（脂肪族多価アルコール）
本発明に用いられる脂肪族多価アルコールは、２価以上のアルコールで次の一般式（１）で表される。
【０１１１】
Ｒ１−（ＯＨ）ｎ          …（１）
ただし、式中、Ｒ１はｎ価の脂肪族有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性及び／またはフェノール性水酸基を表す。
【０１１２】
ここで、ｎ価の脂肪族有機基としては、アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等）、アルケニレン基（例えばエテニレン基等）、アルキニレン基（例えばエチニレン基等）、シクロアルキレン基（例えば１，４−シクロヘキサンジイル基等）、アルカントリイル基（例えば１，２，３−プロパントリイル基等）が挙げられる。ｎ価の脂肪族有機基は置換基（例えばヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン原子等）を有するものを含む。
【０１１３】
ｎは２〜２０が好ましい。好ましい多価アルコールの例としては、例えばアドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１１４】
（モノカルボン酸）
本発明において、多価アルコールエステルにおけるモノカルボン酸としては、特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１１５】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１６】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有するとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１１７】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。これらはさらに置換基を有しても良い。
【０１１８】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１１９】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０１２０】
（多価アルコールエステル）
本発明に用いられる多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることがさらに好ましい。保留性の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１２１】
本発明において、多価アルコールエステルにおけるカルボン酸は一種類でも、二種以上の混合でもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。好ましくは、分子内に芳香環もしくはシクロアルキル環を３つ以上有することが好ましい。
【０１２２】
本発明に用いられる多価アルコールエステルの例を以下に示す。
【化１】
2006028251.tif 000002
【化２】
2006028251.tif 000003
【化３】
2006028251.tif 000004
【化４】
2006028251.tif 000005
【０１２３】
上記多価アルコールエステルのうち、トリメチロールプロパントリベンゾエート（ＴＭＰＴＢ）、トリメチロールプロパントリアセテート、トリメチロールプロパントリプロピオネート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート、１，３−ジブチレングリコールジベンゾエート、テトラエチレングリコールジベンゾエート、トリメチロールプロパンと酢酸及び安息香酸との混合エステル、トリメチロールプロパンとシクロヘキサンカルボン酸とのエステル、トリメチロールプロパンと酢酸及びシクロヘキサンカルボン酸との混合エステル、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオールとシクロヘキサンカルボン酸とのエステル、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオールと安息香酸とのエステル、キシリトールと安息香酸とのエステル、キシリトールとシクロヘキサンカルボン酸とのエステルが好ましい。
【０１２４】
なお、多価アルコールエステルの使用量は、セルロースエステルに対して４．５〜１２．５重量％が好ましく、６〜１２重量％がさらに好ましく、特に好ましくは７〜１１重量％である。
【０１２５】
本発明によるセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルと溶剤、及び上記多価アルコールエステルからなる化合物のほかに、可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有している。
【０１２６】
多価アルコールエステルからなる化合物、可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤は、予め溶剤と混合し、溶解または分散してからセルロースエステル溶解前の溶剤に投入しても、セルロースエステル溶解後のドープへ投入しても良い。
【０１２７】
本発明で用いることのできる可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を用いることができる。
【０１２８】
上記の可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。これらの可塑剤を含有することにより、寸法安定性、耐水性に優れたフィルムが得られるため、特に好ましい。
【０１２９】
本発明において、吸水率ならびに水分率を特定の範囲内にするために、好ましい可塑剤の添加量としては、セルロースエステルに対する重量％で、１２重量％以下である。可塑剤を２種類以上併用する場合には、これらの可塑剤の合計量が１２重量％以下であれば、良い。
【０１３０】
また、上記多価アルコールエステルは可塑剤機能を有しており、このような多価アルコールエステルと、従来の可塑剤とを同時に使用することができる。その場合、多価アルコールエステルは、上記のように、セルロースエステルに対して４．５〜１２．５重量％の範囲で使用することができるが、多価アルコールエステルと可塑剤との合計量が、セルロースエステルに対する重量％で１２．５重量％以下であることが、好ましい。またこの場合には、可塑剤の使用量は、セルロースエステルに対して８．０重量％以下であるのが、好ましい。中でも、多価アルコールエステルの使用量が、セルロースエステルに対して７重量％以上であることが好ましく、さらには、可塑剤の使用量は、セルロースエステルに対して５．５重量％以下であることが好ましい。その理由は、多価アルコールエステルの使用により、従来の可塑剤の使用量を低減することが可能となるためである。
【０１３１】
つぎに、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について好ましい実施形態を説明する。
【０１３２】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法に用いられる好ましい製膜工程は、下記に示す溶解工程、流延工程、溶媒蒸発工程、剥離工程、乾燥工程及び巻き取り工程からなる。以下に、各々の工程を説明する。
【０１３３】
＜主ドープの溶解工程＞
セルロースエステルの主ドープの溶解工程は、セルロースエステルのフレークに、後述の良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該フレークを攪拌しながら溶解し、ドープを形成する工程である。
【０１３４】
本発明においては、ドープ中の固形分濃度は１５重量％以上に調整することが好ましく、特に１８〜３５重量％のものが好ましく用いられる。
【０１３５】
セルロースエステルのドープ中の固形分濃度が高過ぎるとドープの粘度が高くなり過ぎ、流延時にシャークスキンなどが生じてフィルム平面性が劣化する場合があるので、３５重量％以下であることが望ましい。セルロースエステルの主ドープの粘度は、１０〜５０Ｐａ・ｓの範囲に調整されることが好ましい。
【０１３６】
本発明において、溶解には、常圧で行なう方法、好ましい有機溶媒（すなわち、良溶媒）の沸点以下で行なう方法、上記の良溶媒の沸点以上で加圧して行なう方法、冷却溶解法で行なう方法、高圧で行なう方法等種々の溶解方法等がある。良溶媒の沸点以上の温度で、かつ沸騰しない圧力をかけて溶解する方法としては、４０．４〜１２０℃で０．１１〜１．５０ＭＰａに加圧することで発泡を抑え、かつ、短時間に溶解することができる。
【０１３７】
本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースの低級脂肪酸エステルが好ましく用いられる。
【０１３８】
セルロースエステルの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等、また特開平１０−４５８０４号公報、同８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号明細書等に記載されているセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルなどがセルロースの低級脂肪酸エステルの例として挙げられる。
【０１３９】
セルロースエステルのアシル基の置換度の測定方法としては、ＡＳＴＭ−Ｄ−８１７−９６に準じて実施することができる。
【０１４０】
上記脂肪酸の中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるが、本発明のセルロースエステルフィルムの場合には、フィルム強度の観点から、特に重合度２５０〜４００のものが好ましく用いられる。
【０１４１】
本発明のセルロースエステルフィルムは総アシル基置換度が２．５〜３．０のセルロースエステルが好ましく用いられるが、特に総アシル基置換度が２．５５〜２．８５のセルロースエステルが好ましく用いられる。総アシル基置換度が２．５５以上になるとフィルムの機械強度が増加し、２．８５以下になるとセルロースエステルの溶解性が向上したり、異物の発生が低減されるため、より好ましい。
【０１４２】
本発明によるセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして用いる場合は、セルロースアセテートがより好ましく、重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜３．０であることがさらに好ましい。
【０１４３】
ここで使用するセルロースアセテートの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを１．８〜３．０の範囲に限定した理由は、セルロースアセテートの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８未満であると、延伸によりフィルム表面あるいは内部で、セルロースエステルの結晶化が部分的に発生するため、加工性や寸法安定性において品質にバラツキが生じるので、好ましくなく、これに対し、セルロースアセテートの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超えると、延伸によりフィルム表面に細かな凹凸が発生し易いので、好ましくないからである。
【０１４４】
また、セルロースアセテートの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で９００００〜１８００００のものが用いられる。１２００００〜１８００００のものがさらに好ましく、１５００００〜１８００００が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が９００００未満だと、製膜時にシワが入りやすくなるので好ましくなく、数平均分子量（Ｍｎ）が１８００００を超えると、ドープ粘度が非常に高くなるので、生産上好ましくない。
【０１４５】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することができる。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することができる。
【０１４６】
測定条件は、以下の通りである。
【０１４７】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ
（昭和電工株式会社製、３本接続して使用）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１重量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所株式会社製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン
（東ソー株式会社製）Ｍｗ＝１００００００〜５００までの
１３サンプルによる校正曲線を使用した。
【０１４８】
なお、１３サンプルは、ほぼ等間隔に得ることが好ましい。
【０１４９】
本発明によるセルロースエステルフィルムを位相差フィルムとして用いる場合は、セルロースアセテートプロピオネートがより好ましい。
【０１５０】
ここで、セルロースアセテートプロピオネートの場合、アセチル基置換度をＸ、プロピオニル基置換度をＹとすると、
２．５５≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
１．５≦Ｘ≦２．４
の範囲にあるものが好ましく用いられる。
【０１５１】
本発明において使用するセルロースエステルは、綿花リンターから合成されたセルロースエステルと木材パルプから合成されたセルロースエステル、それ以外の原料から合成されたセルロースエステルを、単独あるいは混合して用いることができる。
【０１５２】
なお、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。
【０１５３】
本発明において使用するセルロースエステル中の鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、地下水や河川の水等に多く含まれ、これが多いと硬水となり、飲料水としても不適当であるが、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物すなわち、錯体を形成しやすく、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。
【０１５４】
本発明において使用するセルロースエステル中のカルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。本発明において使用するセルロースエステル中のマグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行なった後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行なうことによって求めることができる。
【０１５５】
本発明において、セルロースエステルの代わりに、セルロースエステルフィルムの返材を用いても良い。返材の使用比率は、主ドープ等の処方値の固形分に対して０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がさらに好ましく、２０〜４０重量％が最も好ましい。返材使用量の多い方が、濾過性に優れ、返材使用量の少ない方が、滑り性に優れるため、上記範囲にすることが好ましい。
【０１５６】
返材を使用した場合は、その使用量に対応して、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子などセルロースエステルフィルムに含まれる添加剤は減量して、最終的なセルロースエステルフィルム組成が設計値になるように調整を行なう。
【０１５７】
本発明において、主ドープを作製する際に使用される溶媒としては、セルロースエステルを溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、また単独で溶解できない溶媒であっても他の溶媒と混合することにより、溶解できるものであれば使用することができる。一般的には良溶媒であるメチレンクロライドとセルロースエステルの貧溶媒からなる混合溶媒を用い、かつ混合溶媒中には貧溶媒を４〜３０重量％含有するものが好ましく用いられる。
【０１５８】
本発明において、この他、使用できる良溶媒としては、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができるが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（すなわち、良溶媒）として挙げられる。酢酸メチルを用いると、得られるフィルムのカールが少なくなるため特に好ましい。
【０１５９】
セルロースエステルの貧溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素原子数１〜８のアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、モノクロルベンゼン、ベンゼン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができ、これらの貧溶媒は単独もしくは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【０１６０】
本発明の方法においては、溶解後、セルロースエステル溶液（ドープ）を濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送ることが好ましく、また、その際、ドープ中には、可塑剤、酸化防止剤等が好ましく添加される。
【０１６１】
これらの添加物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【０１６２】
このようにして得られたドープを用い、以下に説明する流延工程を経てセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【０１６３】
＜流延工程＞
ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型流延ダイに送液し、流延位置において、無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイ型流延からドープを流延する工程である。流延用支持体の表面は鏡面となっている。
【０１６４】
その他の流延する方法は、流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製でき、膜厚を均一にし易い加圧型流延ダイが好ましい。加圧型流延ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、いずれも好ましく用いられる。
【０１６５】
本発明においては、製膜速度を上げるために加圧型流延ダイを流延用支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいはダイの内部をスリットで分割し、組成の異なる複数のドープ液を同時に流延（共流延とも言う）して、積層構造のセルロースエステルフィルムを得ることもできる。
【０１６６】
このように、得られたドープをベルトまたはドラム等の支持体上に流延し、製膜するが、本発明は、特にベルトを用いた溶液流延製膜法で特に有効である。これは後述のように支持体上での乾燥条件を細かく調整することが容易だからである。
【０１６７】
＜溶媒蒸発工程＞
本発明において、流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜（以下、ウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法、及び／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法などがあるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率が好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか、または赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０１６８】
特に、本発明のセルロースエステルフィルムは、流延から３０〜９０秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが望ましい。３０秒未満で剥離するとフィルムの面品質が低下するだけでなく、透湿性の点でも好ましくない。９０秒を越えて乾燥させると、剥離性が悪化することなどによる面品質の低下や、フィルムに強いカールが発生するため好ましくない。
【０１６９】
＜剥離工程＞
支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で支持体から剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で十分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【０１７０】
支持体上の剥離位置における温度は、好ましくは１０〜４０℃であり、さらに好ましくは１１〜３０℃である。該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量は２５〜１２０重量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜１００重量％である。
【０１７１】
本発明に係るウェブの残留溶媒量は、下記式で定義される。
【０１７２】
残留溶媒量＝｛（ウェブの加熱処理前重量−ウェブの加熱処理後重量）
／（ウェブの加熱処理後重量）｝×１００％
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行なうことを表わす。
【０１７３】
上記のように剥離時の残留溶媒量を調整するには、流延後の流延用支持体の表面温度を制御し、ウェブからの有機溶媒の蒸発を効率的に行なえるように、流延用支持体上の剥離位置における温度を上記の温度範囲に設定することが好ましい。支持体温度を制御するには、伝熱効率のよい伝熱方法を使用するのがよく、例えば、液体による裏面伝熱方法が好ましい。
【０１７４】
なお、輻射熱や熱風等による伝熱方法は支持体温度のコントロールが難しく、好ましい方法とはいえないが、ベルト（支持体）マシンにおいて、移送するベルトが下側に来た所の温度制御には、緩やかな風でベルト温度を調節することができる。
【０１７５】
支持体の温度は、加熱手段を分割することによって、部分的に支持体温度を変えることができ、流延用支持体の流延位置、乾燥部、剥離位置等異なる温度とすることができる。
【０１７６】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることができる）として、残留溶媒が多くとも剥離できるゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。
【０１７７】
それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。
【０１７８】
支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることもできる。
【０１７９】
本発明によるセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして使用する場合は、製膜した後、残留溶剤量が４０重量％以上であるときに、該フィルムをＭＤ方向に延伸を開始し、かつ残留溶剤量が４０重量％未満であるとき、ＴＤ方向に延伸することが好ましい。ここで、残留溶剤量が４０重量％以上であるときに、該フィルムをＭＤ方向に延伸し、かつ残留溶剤量が４０重量％未満であるとき、ＴＤ方向に延伸するのは、剥離後のフィルムを高残留溶剤状態でＭＤ方向とＴＤ方向の両方に延伸してしまうと、ＭＤ方向に延伸しセルロースエステルの配向性を高めても、ＴＤ方向の延伸によってその配向性が乱れてしまい、弾性率向上の効果が低くなってしまうためである。
【０１８０】
本発明のセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルの配向性を乱すことなく、弾性率の向上を維持できるものである。残留溶剤量が６０〜１２０重量％であるときに該フィルムをＭＤ方向に延伸を開始することがさらに好ましく、９０〜１１０重量％が最も好ましい。残留溶剤量が１〜３０重量％未満であるとき、ＴＤ方向に延伸することがさらに好ましく、５〜２０重量％が最も好ましい。
【０１８１】
本発明によるセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして使用する場合のセルロースエステルフィルムの延伸倍率は、ＭＤ方向とＴＤ方向とも１．０５〜１．３倍であり、１．０５〜１．１５倍がさらに好ましい。ＭＤ方向とＴＤ方向延伸により面積が１．１２倍〜１．４４倍となっていることが好ましく、１．１５倍〜１．３２倍となっていることが好ましい。
【０１８２】
これは、ＭＤ方向の延伸倍率×ＴＤ方向の延伸倍率で求めることができる。ここで、ＭＤ方向の延伸倍率が１．０５倍未満では、弾性率向上効果が少なく好ましくない。ＴＤ方向の延伸倍率が１．０５倍未満では、面内リターデーション値Ｒｏの低減効果が少なく、好ましくない。また、延伸倍率が１．３倍を超えてもヘイズも増加するため好ましくない。
【０１８３】
ＭＤ方向に延伸するために、剥離張力を１３０Ｎ／ｍ以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは１５０〜１７０Ｎ／ｍである。
【０１８４】
剥離後のウェブも高残留溶剤状態であるため、剥離張力と同様の張力を維持することで、ＭＤ方向への延伸を行なうことができる。ウェブが乾燥し、残留溶剤量が減少するに従って、ＭＤ方向への延伸率は低下する。
【０１８５】
本発明によるセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして使用する場合は、セルロースエステルフィルムをＭＤ方向に延伸する延伸ゾーンのロールスパンが１．０ｍ以下であることが好ましい。本発明のような分子量分布のセルロースエステルフィルムを高残留溶剤量の状態でＭＤ方向に延伸する場合、ＭＤ方向へのツレが発生しやすく、ロールスパンが１．０ｍ以下であると、ツレを防止することができる。また、ＭＤ方向へ延伸しているときのフィルム温度は１０〜４０℃が好ましく、この範囲にすることで、フィルムの平面性が良くなるからである。
【０１８６】
上記において、ＭＤ方向の延伸倍率は、ベルト支持体の回転速度とテンター運転速度から算出した。
【０１８７】
ＴＤ方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップまたはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）、中でも、クリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が好ましく用いられる。
【０１８８】
テンターを行なう場合の乾燥温度は、３０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃がさらに好ましく、１００〜１４０℃が最も好ましい。乾燥温度の低い方が紫外線吸収剤、可塑剤などの蒸散が少なく、工程汚染に優れ、乾燥温度の高い方がフィルムの平面性、弾性率に優れる。セルロースエステルフィルムを延伸すると、異物が表面に突出しやすく、通常よりも異物故障が多く発生する。そのため、本発明は延伸するプロセスを有するセルロースエステルフィルムにおいて特に効果を発揮するものである。
【０１８９】
本発明によるセルロースエステルフィルムの面内リターデーション値Ｒｏは、自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行ない、得られた屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚから算出することができる。
【０１９０】
本発明によるセルロースエステルフィルムの面内リターデーション値Ｒｏは、２０〜２００ｎｍであることが好ましく、かつ厚み方向のリターデーション値Ｒｔは、７０〜４００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０１９１】
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
（式中、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚはそれぞれ屈折率楕円体の主軸ｘ、ｙ、ｚ方向の屈折率を表わし、かつＮｘ、Ｎｙはフィルム面内方向の屈折率を、Ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。またＮｘ≧Ｎｙであり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表わす。）
本発明によるセルロースエステルフィルムは、遅相軸方向と製膜方向とのなす角度θ（ラジアン）と面内方向のリターデーション値Ｒｏが下記の関係にあり、特に偏光板用保護フィルム等の光学フィルムとして好ましく用いられる。
【０１９２】
Ｐ≦１−ｓｉｎ２（２θ）ｓｉｎ２（πＲｏ／λ）
ここで、Ｐは０．９９９９以下である。
【０１９３】
θは、フィルム面内の遅相軸方向と製膜方向（フィルムの直尺方向）とのなす角度（°ラジアン）、λは上記Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ、θを求める三次元屈折率測定の際の光の波長５９０ｎｍ、πは円周率である。
【０１９４】
＜乾燥工程＞
本発明の方法においては、上記ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップまたはピンでウェブの両端を保持して搬送するテンター装置を用いて幅保持しながら、ウェブを乾燥する工程である。乾燥工程における搬送張力も可能な範囲で低めに維持することが、面内方向のレターデーション値Ｒｏが低く維持できるため好ましく、１９０Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは１７０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１４０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、１００〜１３０Ｎ／ｍであることが特に好ましい。特に、フィルム中の残留溶媒量が少なくとも５重量％以下となるまで上記搬送張力以下に維持することが効果的である。
【０１９５】
乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥はでき上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８重量％以下くらいから行なうのがよい。全体を通し、乾燥温度は概ね４０〜２５０℃で行なわれる。特に４０〜１６０℃で乾燥させることが好ましい。
【０１９６】
流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは幅方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。
【０１９７】
この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。
【０１９８】
この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップまたはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）、中でも、クリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が好ましく用いられる。
【０１９９】
このとき、フィルム幅手方向の延伸倍率は０％〜１００％であることが好ましく、偏光板保護フィルムとして用いる場合は５％〜２０％がさらに好ましく、８％〜１５％が最も好ましく、位相差フィルムとして用いる場合は１０％〜４０％がさらに好ましく、２０％〜３０％が最も好ましい。延伸倍率によってＲ０をコントロールすることが可能で、延伸倍率が高い方ができ上がったフィルムの平面性に優れるため好ましい。本発明は、微粒子の凝集物が異物となり易い延伸倍率の高いフィルムで特に効果を発揮するものである。
【０２００】
ウェブをテンターで乾燥する場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に２０〜１００重量％であるのが好ましく、かつ、ウェブの残留溶媒量が１０重量％以下になるまでテンターをかけながら乾燥を行なうことが好ましく、さらに好ましくは５重量％以下である。
【０２０１】
ウェブをテンターで乾燥する場合の乾燥温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がさらに好ましく、７０〜１００℃が最も好ましい。乾燥温度の低い方が紫外線吸収剤、可塑剤などの蒸散が少なく、工程汚染に優れ、乾燥温度の高い方がフィルムの平面性に優れる。
【０２０２】
乾燥温度が高い場合でも、蒸散しにくい紫外線吸収剤を用いると、テンター乾燥温度が高く、延伸倍率の高い製造条件のときに、その効果が顕著発揮される。
【０２０３】
また、フィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を０．５重量％以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは０〜０．０１重量％以下とすることである。
【０２０４】
フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、上記のようなピンテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点で熱風で行なうのが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするため、さらに好ましい。
【０２０５】
溶液流延製膜法を通しての流延直後から乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で行なってもよい。
【０２０６】
ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論のことである。
【０２０７】
＜巻き取り工程＞
ウェブ中の残留溶媒量が２重量％以下となってからセルロースエステルフィルムとして巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４重量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【０２０８】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０２０９】
膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度等をコントロールするのがよい。
【０２１０】
また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【０２１１】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、使用目的によって異なるが、仕上がりフィルムとして、通常５〜５００μｍの範囲にあり、さらに１０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に液晶画像表示装置用フィルムとしては１０〜１２０μｍの範囲が用いられる。本発明のセルロースエステルフィルムは特に、１０〜６０μｍの膜厚の薄いフィルムの範囲でより効果を発揮する。
【０２１２】
本発明のセルロースエステルフィルムの透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法で測定された２５℃９０ＲＨ％における値で定義する。透湿度は２０〜２５０ｇ／ｍ２・２４時間であることが好ましいが、特に２０〜２００ｇ／ｍ２・２４時間であることが好ましい。透湿性が、２５０ｇ／ｍ２・２４時間を超えた場合では偏光板の耐久性が著しく低下し、逆に２０ｇ／ｍ２・２４時間未満では、偏光板製造時の接着剤に使われている水等の溶媒が乾燥しにくくなり、乾燥時間が長くなるため好ましくない。より好ましくは２５〜２００ｇ／ｍ２・２４時間である。
【０２１３】
また、本発明のセルロースエステルフィルムでは８０℃、９０％ＲＨにおける重量変化を少なくすることで、寸法安定性をさらに改善することができる。
【０２１４】
本発明のセルロースエステルフィルムでは、８０℃、９０％ＲＨで４８時間加熱処理した前後での重量変化率が±２％以内とすることがより好ましく、これによって、透湿度が改善された薄膜フィルムでありながら、寸法変化率も優れたセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【０２１５】
本発明のセルロースエステルフィルムは、８０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で４８時間加熱処理した際の寸法変化率はＭＤ方向（フィルムの製膜方向）、ＴＤ方向（フィルムの幅手方向）共に±０．５％以内であることが好ましく、さらに±０．３％以内であることが好ましく、さらに±０．１％以内であることが好ましく、さらに±０．０５％以内であることが好ましい。
【０２１６】
本発明でいう寸法変化率とは、温度や湿度の条件が過酷な状況でのフィルム縦方向及び横方向の寸法変化を表わす特性値である。具体的には加熱条件、加湿条件、熱湿条件にフィルムを置いて強制劣化としての、縦、横の寸法変化を測定する。
【０２１７】
例えば、測定しようとするフィルム試料について、幅手方向１５０ｍｍ×長手方向１２０ｍｍサイズに断裁し、該フィルム表面に、幅手方向及び長手方向それぞれに１００ｍｍ間隔で２ヶ所、カミソリ等の鋭利な刃物で十文字型の印を付ける。該フィルムを２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間以上調湿し、工場顕微鏡で処理前の幅手方向及び長手方向のそれぞれの印間距離Ｌ1を測定する。
【０２１８】
つぎに、該試料を電気恒温槽中で、高温高湿処理（条件；８０℃、９０％ＲＨの環境下で４８時間放置をする）する。再び、該試料を２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、工場顕微鏡で処理後の幅手方向及び長手方向のそれぞれの印間距離Ｌ2を測定する。この処理前後の変化率を次式によって求める。
【０２１９】
寸法変化率（％）＝｛（Ｌ2−Ｌ1）／Ｌ1｝×１００
式中、Ｌ1は、処理前の印間距離、Ｌ2は、処理後の印間距離を表す。
【０２２０】
すなわち、付す印の位置をフィルムの長手方向、幅手方向に付けることによって所望の寸法変化率測定を行なうことができるのである。
【０２２１】
１０５℃で５時間処理したときの寸法変化率は、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に±０．５％以内であることが好ましく、さらに±０．３％以内であることが好ましく、さらに±０．１％以内であることが好ましく、さらに±０．０５％以内であることが好ましい。
【０２２２】
本発明のセルロースエステルフィルムは抗張力がＭＤ方向、ＴＤ方向共に９０〜１７０Ｎ／ｍｍ２であることが好ましく、特に１２０〜１６０Ｎ／ｍｍ２であることが好ましい。
【０２２３】
含水率としては０．１〜５％が好ましく、０．３〜４％がより好ましく、０．５〜２％であることがさらに好ましい。
【０２２４】
本発明のセルロースエステルフィルムは、透過率が９０％以上であることが望ましく、さらに好ましくは９２％以上であり、さらに好ましくは９３％以上である。また、ヘイズは０．５％以下であることが好ましく、特に０．１％以下であることが好ましく、０％であることがさらに好ましい。
【０２２５】
本発明のセルロースエステルフィルムにおいては、カール値は絶対値が小さい方が好ましく、変形方向は、＋方向でも、−方向でもよい。カール値の絶対値は３０以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０以下であり、１０以下であることが特に好ましい。なお、カール値は、曲率半径（１／ｍ）で表される。
【０２２６】
図１は、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する溶液流延製膜装置の好ましい一例を示す模式図であり、セルロースエステルドープの流延後、剥離したウェブをテンター搬送・乾燥工程で乾燥し、その後ロール搬送・乾燥工程で乾燥を行なう場合の模式図である。
【０２２７】
なお、本発明の方法において、テンター搬送・乾燥工程及びロール搬送・乾燥工程を含む工程とは、支持体から剥離されたフィルムを乾燥して巻き取る迄の工程のどこかに、フィルムの乾燥伸縮率を調整するテンター搬送・乾燥工程及びロール搬送・乾燥工程を有する工程をいう。テンター搬送・乾燥工程とは、テンター搬送装置で搬送しながら同時に乾燥を行ない、乾燥伸縮率を調整する工程を言い、ロール搬送・乾燥工程とは、ロール搬送装置で搬送しながら同時に乾燥を行ない、乾燥伸縮率を調整する工程をいう。
【０２２８】
図１において、１０１はエンドレスで走行する支持体を示す。支持体としては例えばステンレス鋼製の鏡面帯状金属が使用されている。１０２はセルロースエステル樹脂を溶媒に溶解したドープを、支持体１に流延するダイスを示す。１０３は支持体１０１に流延されたドープが固化したウェブ（フィルム）を剥離する剥離点を示し、１０４は剥離されたウェブ（フィルム）を示す。１０５はテンター搬送・乾燥工程を示す。１０６はロール搬送・乾燥工程を示す。１０７は巻き取られたロール状のフィルムを示す。
【０２２９】
本発明においては、上述したいずれの溶液流延製膜法による形態でセルロースエステルフィルムを製造しても構わない。
【０２３０】
本発明によるセルロースエステルフィルムは、良好な透湿性、寸法安定性等から液晶表示用部材、詳しくは偏光板用保護フィルムに用いられるのが好ましい。特に、透湿度と寸法安定性に対して共に厳しい要求のある偏光板用保護フィルムにおいて、本発明のセルロースエステルフィルムは好ましく用いられる。
【０２３１】
本発明による偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば光学フィルムあるいはセルロースエステルフィルムをアルカリケン化処理し、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬、延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。
【０２３２】
ここで、アルカリケン化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に漬ける処理のことをいう。
【０２３３】
本発明によるセルロースエステルフィルムには、ハードコート層、防眩層、反射防止層、防汚層、帯電防止層、導電層、光学異方層、液晶層、配向層、粘着層、接着層、下引き層等の各種機能層を付与することができる。これらの機能層は塗布あるいは蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ、大気圧プラズマ処理等の方法で設けることができる。
【０２３４】
このようにして得られた偏光板が、液晶セルの片面または両面に設けられ、これを用いて、本発明の液晶表示装置が得られる。
【０２３５】
本発明によるセルロースエステルフィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。
【０２３６】
さらに、本発明による偏光板あるいは位相差フィルムを用いた液晶表示装置は、長期間に亘って安定した表示性能を維持することができる。
【０２３７】
本発明によるセルロースエステルフィルムは、反射防止用フィルムあるいは光学補償フィルムの基材としても使用できる。
【実施例】
【０２３８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３９】
実施例１〜１０及び比較例１〜４
（微粒子分散液Ａの作製）
アエロジル９７２Ｖ（二酸化珪素の微粒子、日本アエロジル株式会社製）
（１次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）        １２重量部
エタノール                                                      ８８重量部
上記の材料をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行なった。分散後の液濁度は１２０ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に８８重量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、微粒子分散希釈液Ａを作製した。
【０２４０】
（微粒子分散液Ｂの作製）
アエロジル２００Ｖ（二酸化珪素の微粒子、日本アエロジル株式会社製）
（１次粒子の平均径１２ｎｍ、見掛け比重１００ｇ／リットル）      １２重量部
エタノール                                                      ８８重量部
上記の材料をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行なった。分散後の液濁度は１２０ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に８８重量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、微粒子分散希釈液Ｂを作製した。
【０２４１】
（添加液Ａの作製）
メチレンクロライド１００重量部を密閉容器に投入し、撹拌しながら、微粒子分散希釈液３６重量部を投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合した。その後セルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度２．６５、アセチル基１．９０、プロピオニル基０．７５）６重量部を撹拌しながら加えて、さらに１２０分間撹拌した後、アドバンテック東洋株式会社のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過し、微粒子添加液Ａを調製した。
【０２４２】
（添加液Ｂの作製）
チヌビン１０９（紫外線吸収剤）                                  １１重量部
チヌビン１７１（紫外線吸収剤）                                    ５重量部
メチレンクロライド                                              ８８重量部
エタノール                                                      １２重量部
上記の材料を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
【０２４３】
これに二酸化珪素分散希釈液４重量部を撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、セルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度２．６５、アセチル基１．９０、プロピオニル基０．７５）６重量部を撹拌しながら加えて、さらに１２０分間撹拌した後、ロキテクノ株式会社製のＳＬフィルターカートリッジ  ＳＬ−１００で濾過し、微粒子添加液Ｂを調製した。
【０２４４】
（添加液Ｃの作製）
チヌビン１０９（紫外線吸収剤）                                  １１重量部
チヌビン１７１（紫外線吸収剤）                                    ５重量部
メチレンクロライド                                              ８８重量部
エタノール                                                      １２重量部
上記の材料を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、セルロースアセテートプロピオネート（置換度２．６５、アセチル基１．９０、プロピオニル基０．７５）６重量部を撹拌しながら加えて、さらに１２０分間撹拌した後、ロキテクノ株式会社製のＳＬフィルターカートリッジ  ＳＬ−１００で濾過し、インライン添加液Ｃを調製した。
【０２４５】
（主ドープ液Ａの調製）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート              １００重量部
（Ｍｎ＝１４８０００、Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
多価アルコールエステル例示化合物Ｎｏ．１６（前掲）                ５重量部
エチルフタリルエチルグリコレート                              ５．５重量部
メチレンクロライド                                            ４４０重量部
エタノール                                                      ４０重量部
上記の材料を密閉容器に投入し、撹拌しながら、図１の工程フローにより微粒子添加液または添加液を添加し、加熱、撹拌しながら、溶解し、その後、プレスフィルター装置に捕集粒子径３０μｍで濾水時間１ｓｅｃ／１００ｍｌ未満のガードフィルターを２枚使用し、その内側へ捕集粒子径２μｍ、厚み１．２ｍｍ、濾水時間２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾紙を３枚重ねて使用し濾過して、主ドープ液Ａを調製した。プレスフィルターの濾過面積は５０ｍ２であった。
【０２４６】
主ドープ溶解後に、主ドープに微粒子を添加した場合は、微粒子定量モニタリングシステムを用いて含有量を測定。規定の量から外れている場合は主ドープへの微粒子添加量を調整した。
【０２４７】
（主ドープ液Ｂの調製）
セルロースアセテートプロピオネート                            １００重量部
（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８、Ｍｎ＝７００００、
Ｍｗ＝２２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１４）
トリフェニルフォスフェート                                        ８重量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                  ２重量部
メチレンクロライド                                            ３００重量部
エタノール                                                      ６０重量部
上記の材料を密閉容器に投入し、撹拌しながら、図１の工程フローにより微粒子添加液または添加液を添加し、加熱、撹拌しながら、溶解した以外は、主ドープ液Ａと同様にして主ドープ液Ｂを調製した。
【０２４８】
（セルロースエステルフィルム試料の製膜）
実施例１〜４、実施例９と１０では、セルローストリアセテートの主ドープＡに、微粒子分散液Ａ，Ｂ、添加液Ａ，Ｂを表１に示す組み合わせで加えた。図１に示す溶液流延製膜ライン中の濾過器７にて、日本精線株式会社製のファインメットＮＦで主ドープ液Ａと微粒子分散液Ａ，Ｂ、及び添加液Ａ，Ｂのいずれかとの混合液を濾過した。
【０２４９】
実施例１〜３、実施例９と１０では、インライン添加液Ｃを添加し、インライン添加液ライン中の濾過器１０で、日本精線株式会社製のファインメットＮＦで添加液Ｃを濾過した。微粒子分散液Ａ，Ｂ、添加液Ａの主ドープに対する添加量は、フィルム中の微粒子含有量が表１に示す値になるように、添加量及びインライン添加流量を調整した。また、インライン添加では、インラインミキサー１１（東レ社製の静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合した。なお、実施例４では、セルローストリアセテートの主ドープＡに、添加液Ｂを加えており、インライン添加液Ｃは添加しなかった。
【０２５０】
こうして、得られた各セルローストリアセテートの主ドープ液を流延ダイ１０２に導入し、ついで、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、１８００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体１０１に均一に流延した。ステンレスバンド支持体１０１で、残留溶剤量が１００重量％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体１０１上から剥離した。
【０２５１】
剥離したセルローストリアセテートのウェブ（フィルム）１０４を３５℃で溶媒を蒸発させ、１６５０ｍｍ幅にスリットし、その後、テンター１０５でウェブの幅手方向に１．０７倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンター１０５で延伸を始めたときの残留溶剤量は１０重量％であった。その後、１１０℃、１２０℃の乾燥ゾーン１０６を多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１４３０ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、ロール状のセルロースエステルフィルム試料１０７を得た。
【０２５２】
なお、ステンレスバンド支持体１０１の回転速度とテンター１０５の運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．０８倍であった。またセルロースエステルフィルム試料の残留溶剤量は０．００４重量％であり、膜厚は４０μｍ、巻数は５２００ｍであった。
【０２５３】
また、実施例５〜８では、セルロースアセテートプロピオネートの主ドープＢに、微粒子分散液Ａ，Ｂ、添加液Ａ，Ｂを加えた。図１に示す溶液流延製膜ライン中の主濾過器５にて、日本精線株式会社製のファインメットＮＦで主ドープ液Ｂを濾過した。実施例１〜３では、インライン添加液Ｃを添加し、インライン添加液ライン中の濾過器１０で、日本精線株式会社製のファインメットＮＦで添加液Ｃを濾過した。微粒子分散液Ａ，Ｂ、添加液Ａの主ドープに対する添加量は、フィルム中の微粒子含有量が表１に示す値になるように、添加量及びインライン添加流量を調整した。また、インライン添加では、インラインミキサー１１（東レ社製の静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合した。なお、実施例８では、セルロースアセテートプロピオネートの主ドープＢに、添加液Ｂを加えており、インライン添加液Ｃは添加しなかった。
【０２５４】
こうして、得られた各セルロースアセテートプロピオネートの主ドープ液を流延ダイ１０２に導入し、ついで、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、１８００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体１０１に均一に流延した。ステンレスバンド支持体１０１で、残留溶剤量が１００重量％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体１０１上から剥離した。
【０２５５】
剥離したセルロースアセテートプロピオネートのウェブ（フィルム）１０４を３５℃で溶媒を蒸発させ、１６５０ｍｍ幅にスリットし、その後、テンター１０５でウェブの幅手方向に１．５倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンター１０５で延伸を始めたときの残留溶剤量は１０重量％であった。その後、１１０℃、１２０℃の乾燥ゾーン１０６を多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１４３０ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、ロール状のセルロースエステルフィルム試料１０７を得た。
【０２５６】
なお、ステンレスバンド支持体１０１の回転速度とテンター１０５の運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は０．９８倍であった。またセルロースエステルフィルム試料の残留溶剤量は０．１重量％であり、膜厚は８０μｍ、巻数は２６００ｍであった。
【０２５７】
比較例１〜４
比較のために、比較例１では、セルローストリアセテートの主ドープＡに、微粒子分散液は加えず、インラインで添加液Ｂを添加した。比較例２では、セルロースアセテートプロピオネートの主ドープＢに、微粒子分散液Ｂを加え、またインラインで添加液Ｃを添加した。比較例３では、セルロースアセテートプロピオネートの主ドープＢに、微粒子分散液は加えず、インラインで添加液Ｂを添加した。比較例４では、セルローストリアセテートの主ドープＡに、微粒子分散液Ａを加え、インラインで添加液Ｂを添加した。各比較例において、微粒子分散液と添加液の主ドープに対する添加量は、フィルム中の微粒子含有量が表１に示す値になるように、添加量及びインライン添加流量を調整した。
【０２５８】
なお、比較例１〜４では、微粒子を含有する添加液を加えたセルロースエステルの主ドープ液を濾過する前に、主ドープ液中の微粒子を定量する微粒子のモニタリングシステムを使用しなかった。
【０２５９】
つぎに、作製した実施例１〜１０、及び比較例１〜４のセルロースエステルフィルム試料について、使用した主ドープの種類、添加液の種類、インライン添加液の種類、微粒子の含有量（重量％）、フィルム表面の平均突起高さ（ｎｍ）、平均突起高さの２倍以上の高さを持つ突起の数をＡ及びフィルム表面の総突起数をＢとしたときのＡ／Ｂの値、フィルム表面の２ｎｍ以上の突起密度（個／ｍｍ２）、異物数（個／ｍ２）、巻き毎の微粒子含有量のばらつきを、表１にまとめて示した。
【０２６０】
（表面粗さ）
上記セルロースエステルフィルムの表面形状は、例えばＺＹＧＯ社製Ｎｅｗ−Ｖｉｅｗ５０１０により測定可能である。測定条件及びデータ解析条件は、以下の通りである。
【０２６１】
製膜して巻き取られた実施例１〜１０、及び比較例１〜４のセルロースエステルフィルムをサンプリングし、任意の場所１０カ所をＺＹＧＯ社製Ｎｅｗ−Ｖｉｅｗ５０１０を用いて下記測定条件にて測定し、フィルム表面の平均突起高さ（ｎｍ）、平均突起高さの２倍以上の高さを持つ突起の数をＡ及びフィルム表面の総突起数をＢとしたときのＡ／Ｂの値、フィルム表面の２ｎｍ以上の突起密度（個／ｍｍ２）を、１０カ所測定したデータの平均値を用いて算出した。
【０２６２】
測定条件
対物レンズ：５０倍
中間レンズズーム：１倍
カメラ解像度：３２０×２４０  ３０Ｈｚ
Ｓｃａｎ  ｌｅｎｇｔｈ：５μｍ（５ｓｅｃ）
最小変調許容値（ｍｉｎ  ｍｏｄ）：７％
データ解析条件
使用ソフト：ａｄｖａｎｃｅｄ  ｔｅｘｔｕｒｅ
表面形状（ｒｅｍｏｖｅ）：Ｃｙｌｉｎｄｅｒ
Ｈｉｇｈ  ＦＦＴ  Ｆｉｌｔｅｒ：Ａｕｔｏ
Ｌｏｗ  ＦＦＴ  Ｆｉｌｔｅｒ：Ａｕｔｏ
Ｒｅｍｏｖｅ  Ｓｐｏｋｅｓ：ｏｆｆ
Ｎｏｉｓｅ  Ｆｉｌｔｅｒ  Ｓｉｚｅ：０
Ｆｉｌｌ  Ｄａｔａ：ｏｆｆ
Ｔｒｉｍ：０
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｂａｎｄ：４ｎｍ
（異物故障）
ベルト流延製膜装置の巻き取り部の直前にオンライン欠陥検査機を設置し、セルロースアセテート原反フィルム１０本分を検査し、平均してセルロースアセテートフィルム１．０ｍ２あたりの２０μｍ以上の異物故障数を算出した。
【０２６３】
（フィルム中の微粒子含有量、及び巻き毎の微粒子含有量ばらつき）
２６００ｍ巻きの最終部分のフィルムをサンプリングし、試料０．５ｇをアルカリ溶融後５０ｍｌ水溶液に調液し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）によりＳｉの定量分析を行なった。使用した装置はセイコー電子工業製のＳＰＳ−４０００である。１０本のサンプリングの巻き前後でのＳｉ2量に換算し、その差の平均値で示した。
【表１】
2006028251.tif 000006
【０２６４】
表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１０によるセルロースエステルフィルム試料では、フィルム表面の平均突起高さ（ｎｍ）、平均突起高さの２倍以上の高さを持つ突起の数をＡ及びフィルム表面の総突起数をＢとしたときのＡ／Ｂの値、フィルム表面の２ｎｍ以上の突起密度（個／ｍｍ２）が、いずれも本発明の範囲であり、かつ異物故障数が非常に少なく、しかもセルロースエステルフィルムの巻き毎の微粒子含有量のばらつきが小さいものであり、セルロースエステルフィルム同士の滑り性が良く、長尺での巻き変形が生じにくいため、セルロースエステルフィルム原反の保存性に優れ、また偏光板化する際に歪みなどが生じにくい。しかも該セルロースエステルフィルムを用いた偏光板及び表示装置では、異物の発生がなく、異物故障として液晶画面でのスポット故障が生じにくいうえに、生産性にも優れていることが判る。
【０２６５】
なお、本発明による実施例１〜１０では、微粒子を含有する添加液を加えたセルロースエステルの主ドープ液を濾過する前に、主ドープ液中の微粒子を定量する工程を実施する微粒子のモニタリングシステムを使用しているため、本発明の方法によれば、仕込み直後で微粒子の定量が可能であるため、工程での変動に対してフィルムの滑り性の変動を小さく抑えることができ、フィルムの長尺化にも充分対応が可能である。
【０２６６】
これに対し、比較例１〜４のセルロースエステルフィルム試料では、フィルム表面の平均突起高さ（ｎｍ）、平均突起高さの２倍以上の高さを持つ突起の数をＡ及びフィルム表面の総突起数をＢとしたときのＡ／Ｂの値、フィルム表面の２ｎｍ以上の突起密度（個／ｍｍ２）が、いずれも本発明の範囲外であり、とくに比較例１〜３のセルロースエステルフィルム試料では、異物故障数が多く、またセルロースエステルフィルムの巻き毎の微粒子含有量のばらつきも大きいものであり、該セルロースエステルフィルムを用いた偏光板及び表示装置では、異物の発生がなく、異物故障として液晶画面でのスポット故障が生じやすいという欠点がある。なお、比較例４のセルロースエステルフィルム試料では、異物故障数が少なく、セルロースエステルフィルムの巻き毎の微粒子含有量のばらつきも小さいものであるが、フィルム表面の突起密度が非常に小さいものであり、したがって、フィルム比よが平滑すぎて、セルロースエステルフィルム同士の滑り性が悪くく、長尺での巻き変形が生じやすいため、セルロースエステルフィルム原反の保存性に劣り、また偏光板化する際に歪みなどが生じやすいという欠点がある。
【０２６７】
なお、比較例１〜４では、微粒子を含有する添加液を加えたセルロースエステルの主ドープ液を濾過する前に、主ドープ液中の微粒子を定量する工程を実施する微粒子のモニタリングシステムを使用しなかったので、仕込み直後で微粒子の定量は不可能であり、フィルムの長尺化にも対応することができないものであった。
【０２６８】
実施例１１〜１７、
実施例１〜８のセルロースエステルフィルム原反試料を使用し、下記に示すアルカリケン化処理、偏光板の作製方法に従って、偏光板試料を作製した。偏光板の外側保護フィルム（液晶セルの外側）と偏光板の内側保護フィルム（液晶セル側）の組み合わせは、表２に示すように、実施例１〜４と実施例５〜８のセルロースエステルフィルム原反試料のいずれかを組み合わせて用いた。なお、比較例５と６では、偏光板の外側保護フィルムと内側保護フィルムの組み合わせは、比較例１と３と比較例２のセルロースエステルフィルム原反試料を組み合わせて用いた。
【０２６９】
また、偏光板の外側保護フィルムには、下記に示すバックコート層、ハードコート層及び反射防止層を塗設した反射防止フィルムを用いた。
【０２７０】
＜バックコート層の塗設＞
下記のバックコート層組成物を、各セルロースエステルフィルムのＡ面（ウェブを剥離後、ウェブが金属支持体上で乾燥されている間の空気側のウェブ面をいう）にウェット膜厚１３μｍとなるようにダイコータを用いて塗布し、乾燥温度９０℃にて乾燥させバックコート層を塗設した。
【０２７１】
＜バックコート層組成物＞
アセトン                                                        ３０重量部
酢酸エチル                                                      ４５重量部
イソプロピルアルコール                                          １０重量部
ジアセチルセルロース                                          ０．５重量部
超微粒子シリカ２％アセトン分散液                              ０．２重量部
（アエロジル２００Ｖ  日本アエロジル社製）
＜ハードコート層の塗設＞
セルロースエステルフィルムの上記バックコート層を塗設したのとは反対側の面に、下記のハードコート層組成物をダイコータで塗布して、８０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）にて１６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、乾燥膜厚７μｍのハードコート層を設けた。
【０２７２】
＜ハードコート層組成物＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
単量体                                                      １２０重量部
２量体                                                        ４０重量部
３量体以上の成分                                              ４０重量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ光開始剤）                        ２０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        １１０重量部
酢酸エチル                                                    １１０重量部
＜中屈折率層の塗設＞
上記ハードコート層上に、下記中屈折率層組成物をダイコータで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、中屈折率層を形成した。
【０２７３】
＜テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製＞
テトラエトキシシラン２９重量部とエタノール５５重量部を混合し、これに酢酸の１．６重量％水溶液１６重量部を添加した後に、２５℃にて２５時間撹拌することで、テトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
【０２７４】
＜中屈折率層組成物＞
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ                              ５００重量部
固形分１５％酸化チタン微粒子分散物                            ３００重量部
（ＲＴＳＰＮＢ１５ＷＴ％−Ｇ０  シーアイ化成工業社製）
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー                    １重量部
（ＦＺ−２２０７  日本ユニカー社製）
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      １４７０重量部
イソプロピルアルコール                                      ２７２０重量部
メチルエチルケトン                                            ４９０重量部
中屈折率層の膜厚  ：８６ｎｍ
中屈折率層の屈折率：１．６４
＜高屈折率層の塗設＞
ついで、中屈折率層の上に、下記高屈折率層組成物をダイコータで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ２照射し、１００℃で１分間熱処理を実施して、高屈折率層を形成した。
【０２７５】
＜高屈折率層組成物＞
固形分１５％酸化チタン微粒子分散物                            ５３０重量部
（ＲＴＳＰＮＢ１５ＷＴ％−Ｇ０  シーアイ化成工業社製）
テトラ（ｎ）ブトキシチタン                                      ５０重量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン                  １０重量部
（ＫＢＭ５０３  信越化学社製）
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー                    １重量部
（ＦＺ−２２０７  日本ユニカー社製）
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      １４７０重量部
イソプロピルアルコール                                      ２４９０重量部
メチルエチルケトン                                            ４９０重量部
高屈折率層の膜厚  ：８０ｎｍ
高屈折率層の屈折率：１．８５
＜低屈折率層の塗設＞
得られた高屈折率層上に、下記低屈折率層組成物をダイコータで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、さらに１２０℃で５分間熱硬化させて低屈折率層を形成した。ついで、６５℃で１２０時間エージング処理を行ない、反射防止フィルムを作製した。
【０２７６】
＜低屈折率層組成物＞
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ                              １００重量部
中空シリカ微粒子分散物（触媒化成工業社製  Ｐ−４）            １８０重量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（上掲）の
１０％プロピレン  グリコールモノメチルエーテル溶液              ３重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ３８０重量部
イソプロピルアルコール                                        ３８０重量部
低屈折率層の膜厚  ：１００ｎｍ
低屈折率層の屈折率：１．３８
＜アルカリケン化処理＞
ケン化工程    ２Ｎ−ＮａＯＨ      ５０℃  ９０秒
水洗工程          水              ３０℃  ４５秒
中を工程      １０重量％ＨＣｌ    ３０℃  ４５秒
水洗工程          水              ３０℃  ４５秒
上記条件でフィルム試料をケン化、水洗、中和、水洗の順に行ない、ついで８０℃で乾燥を行なった。
【０２７７】
（偏光板の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１ｋｇ、ホウ酸４ｋｇを含む水溶液１００ｋｇに浸漬し、５０℃で６倍に延伸して偏光膜を作った。この偏光膜の両面にアルカリケン化処理を行なったセルロースエステルフィルム試料を完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として各々貼り合わせ、偏光板を作製した。
【０２７８】
得られた偏光板試料（実施例１１〜１７、比較例５、６）について、偏光板収率、液晶表示装置の画質の評価を行なった。
【０２７９】
＜偏光板及び表示装置評価＞
（偏光板収率）
作製した偏光板を３０インチ（１インチは２．５４ｃｍを表す。）に打ち抜き、１枚ずつ目視による外観検査を行なった。外観検査は偏光板１枚中に２０μｍ以上の欠陥が１個以上あった場合に不良品とした。収率は下記の式で求めた。
【０２８０】
収率（％）＝良品枚数÷（良品枚数＋不良品枚数）×１００
（液晶表示装置の画質）
３０型液晶テレビＬＣ−３０ＢＶ３（シャープ株式会社製）の外側偏光板を剥がし、前記作製した偏光板を偏光板の偏光軸がもとと変わらないように互いに直交するように貼り付け、３０型液晶テレビを作製した。
【０２８１】
この液晶ディスプレイをホワイト表示にして、目視による画質の評価を行なった。
【０２８２】
Ａ：表面に異物が無く、画面が見やすい。
【０２８３】
Ｂ：表面に小さな異物が少しあり、光って見えるため、画面がやや見えにくい。
【０２８４】
Ｃ：表面に小さな異物が多くあり、光って見えるため、画面が明らかに見えにくい。
【０２８５】
得られた結果を、下記の表２にまとめて示した。
【表２】
2006028251.tif 000007
【０２８６】
表２の結果から明らかなように、本発明の実施例１１〜１７による偏光板では、偏光板収率が高く、表示装置の画質も優れていることが明らかである。これに対し、比較例５と６による偏光板では、偏光板収率が低く、表示装置の画面の表面に小さな異物が多くあり、光って見えるため、画面が明らかに見えにくく、表示装置の画質が明らかに劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【０２８７】
【図１】本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する溶液流延製膜装置の模式図である。
【０２８８】
１：マット剤溶解釜
２：送液ポンプ
３：副濾過器
４：主ドープ仕込み釜
５：主濾過器
６：主ドープ液ストック釜
７：濾過器
８：紫外線吸収剤溶解釜
９：送液ポンプ
１０：濾過器
１１：スタティックミキサー
１０１：金属支持体
１０２：流延ダイス
１０３：剥離ロール
１０４：フィルム
１０５：テンター・乾燥装置
１０６：ロール搬送・乾燥装置
【図１】
2006028251.tif 000008