(57)【要約】【課題】  操作性に優れ、さらに耐アルコール性に優れる醸造用ホースおよび可とう性醸造用ホースを提供する。【解決手段】 ｔａｎδのピーク温度が−２０℃以上４０℃以下で、数平均分子量が３００００〜３０００００の水素添加ビニル芳香族モノマー−ジエンモノマー共重合体(Ｉ)１００重量部に対し、ポリオレフィン樹脂（II）１０〜４００重量部含有し、かつ可塑剤を含有しない材料からなる醸造用ホース。  軟質樹脂からなる肉部とリング状または螺旋状の硬質樹脂からなる芯材が、共押出し、または、溶融接着によって一体化された可とう性ホースにおいて、前記軟質樹脂が上記材料であり、前記硬質樹脂がポリオレフィン系樹脂である可とう性醸造用ホース。【選択図】    図２
2006219676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｔａｎδのピーク温度が−２０℃以上４０℃以下で、数平均分子量が３００００〜３０００００の水素添加ビニル芳香族モノマー−ジエンモノマー共重合体(Ｉ)１００重量部に対し、ポリオレフィン樹脂（II）１０〜４００重量部含有し、かつ可塑剤を実質的に含有しない材料からなる醸造用ホース。
【請求項２】
軟質樹脂からなる肉部とリング状または螺旋状の硬質樹脂からなる芯材が、共押出し、または、溶融接着によって一体化された可とう性ホースにおいて、前記軟質樹脂がｔａｎδのピーク温度が−２０℃以上４０℃以下で、数平均分子量が３００００〜３０００００の水素添加ビニル芳香族モノマー−ジエンモノマー共重合体(Ｉ)１００重量部に対し、ポリオレフィン樹脂（II）１０〜４００重量部含有し、かつ可塑剤を実質的に含有しない材料であり、前記硬質樹脂がポリオレフィン系樹脂である醸造用可とう性ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、操作性に優れ、さらに耐アルコール性に優れた、しかも焼却処分時に有毒ガスの発生のない醸造用ホースおよび醸造用可とう性ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
ホースおよび可とう性ホースの材料には、塩化ビニル系樹脂が一般的に使用されている。塩化ビニル系樹脂は成形・加工が容易で、かつ安価であるが、廃棄物を焼却処分する際に、塩素を含有しているために有毒なガスを発生する可能性があり、分別や処理に手間と費用がかかるという問題点がある。そこで、成形加工性が容易で、かつ比較的柔軟なオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー組成物に代替されている(特許文献１)。しかし、これらの材料を使用したホースおよび可とう性ホースは、実際には可塑剤を配合している為、べとつきがあり、さらにタック感があり接触抵抗が大きいために操作性が悪く、さらにまた耐アルコール性が悪く、特に５０％以上の高濃度アルコールには使用できない問題があった。また、可塑剤を使用していない軟質材料として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）があるが、耐熱性がなくかつ、特異的な樹脂臭があるため、特に香りが重要である醸造用途では使用できない。
【特許文献１】実開平１−６７３８９号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記の従来のホースおよび可とう性ホースの欠点を解消したものであり、操作性に優れ、さらに耐アルコール性に優れた、しかも焼却処分時に有毒ガスの発生のない醸造用ホースおよび醸造用可とう性ホースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的は、下記の本発明の第１または第２の発明を提供することによって達成される。
本発明の第１の発明：ｔａｎδのピーク温度が−２０℃以上４０℃以下で、数平均分子量が３００００〜３０００００の水素添加ビニル芳香族モノマー−ジエンモノマー共重合体(Ｉ)１００重量部に対し、ポリオレフィン樹脂（II）１０〜４００重量部含有し、かつ可塑剤を含有しない材料からなる醸造用ホース。
本発明の第２の発明：軟質樹脂からなる肉部とリング状または螺旋状の硬質樹脂からなる芯材が、共押出し、または、溶融接着によって一体化された可とう性ホースにおいて、前記軟質樹脂がｔａｎδのピーク温度が−２０℃以上４０℃以下で、数平均分子量が３００００〜３０００００の水素添加ビニル芳香族モノマー−ジエンモノマー共重合体(Ｉ)１００重量部に対し、ポリオレフィン樹脂（II）１０〜４００重量部含有し、かつ可塑剤を含有しない材料であり、前記硬質樹脂がポリオレフィン系樹脂である醸造用可とう性ホース。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の第１発明の醸造用ホースは、操作性に優れ、さらに耐アルコール性に優れており、また焼却処分時に有害ガスが発生しない。
本発明の第２の発明の醸造用可とう性ホースは、第１の発明のホースの効果に加えて可とう性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
上記第１の発明の醸造用ホースの構造例を図１に示す。このホースは、軟質樹脂からなる内管１ａと外管１ｂ、その間に補強糸３で補強したホースである。
【０００７】
上記第２の発明の醸造用可とう性ホースの構造例を図２、図３に示す。図２の可とう性ホースは、内面フラット、外面蛇腹状であり、軟質樹脂からなる肉部１の外側に硬質樹脂からなる芯材２がリング状または螺旋状に一体化している。
図３の醸造用可とう性ホースは、ホース内面および外面がフラットになるように、肉部１に芯部２がリング状または螺旋状に埋没している。
【０００８】
本発明において水素添加ビニル芳香族モノマー−ジエンモノマー共重合体(Ｉ)とは、ビニル芳香族モノマーとジエンモノマーとを、ランダム共重合体もしくはブロック共重合体とし、その共役ジエン部分の二重結合を水添したものである。
【０００９】
ビニル芳香族モノマーは、具体例にはスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどであり、とりわけスチレンの使用が好ましい。
【００１０】
また、このビニル芳香族モノマーの水素添加ビニル芳香族モノマーとジエンモノマー共重合体(Ｉ)中の割合は、５〜５０重量％の範囲にあるのが好ましい。この割合が５重量％より小さいと機械的性質が不十分となり、逆に割合が５０重量％を越えると粘度が著しく高くなるために加工が困難となることがある。
【００１１】
ジエンモノマーとしては、イソプレン、ブタジエンなどが挙げられ、これらは単独でもしくは混合して用いることができる。
【００１２】
本発明において、水素添加ビニル芳香族モノマー−ジエンモノマー共重合体(Ｉ)は、粘弾性測定により得られるｔａｎδ（損失正接）の主分散のピークの温度が−２０℃以上４０℃以下であることが必要である。−２０℃よりも低い温度領域にｔａｎδの主分散のピークが存在する場合には、傷付き易くなる。４０℃を超える場合は、室温での柔軟性が不足する。
【００１３】
水素添加共重合体(Ｉ)のｔａｎδ（損失正接）の主分散のピークの温度を−２０℃以上４０℃以下にするためには、ジエンモノマーの結合様式をブタジエンの場合は１，２結合、イソプレンの場合には３，４結合（以下、これらを総称してビニル結合と称する）を４０％以上にすることで達成できる。イソプレンを用いた場合にはビニル結合量を４０％〜７０％、ブタジエンを用いた場合にはビニル結合量を５５％〜９０％とするのが良い。ビニル結合含有量が４０％より少ない場合には、ポリオレフィン樹脂（II）との相溶性が悪くなり、傷付き易くなる。
【００１４】
本発明において用いられる水素添加ビニル芳香族モノマー−ジエンモノマー共重合体(Ｉ)の数平均分子量は、３００００〜３０００００の範囲にあることが必要である。数平均分子量が３００００より小さいと機械的性質が低下して好ましくない。また、数平均分子量が３０００００を越えると、加工性が悪くなり好ましくない。
【００１５】
水添ジエン共重合体の水添率は要求される物性のレベルにより任意に決定しうるが、耐熱性および耐候性を重視する場合、水添率を５０％以上、好ましくは７０％以上にするのがよい。
【００１６】
本発明の水素添加ビニル芳香族モノマー−ジエンモノマー共重合体（Ｉ）としては、クラレ製「ハイブラー」、ジェイエスアール製「ダイナロン」などが挙げられる。
【００１７】
本発明に使用されるポリオレフィン樹脂（II）としては、いわゆるポリプロピレン、すなわちプロピレンからなるホモポリマー、プロピレンとエチレンなどとのコポリマーを好適に使用することができるが、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂を使用することもできる。
【００１８】
本発明において、水素添加ビニル芳香族モノマー−ジエンモノマー共重合体（Ｉ）にポリオレフィン樹脂（II）を配合することにより、操作性および耐アルコール性に優れた醸造用ホースを得ることができる。
水素添加ビニル芳香族モノマー−ジエンモノマー共重合体（Ｉ）とポリオレフィン樹脂（II）の配合割合は、水素添加ビニル芳香族モノマーとジエンモノマー共重合体(Ｉ)１００重量部に対し、ポリオレフィン樹脂（II）１０〜４００重量部であることが重要であり、好適には１５〜１５０重量部である。ポリオレフィン樹脂（II）が１０重量部未満の場合、操作性が低下し、また硬質樹脂芯材であるポリオレフイン樹脂との溶融接着性も低下する。また、多過ぎる場合は、可とう性が不足する。
また、本発明においては、可塑剤を実質的に含有しないことが重要である。可塑剤を実質的に含有しないために、操作性が良くなり、また耐アルコール性も向上する。ここで、可塑剤を実質的に含有しないとは、組成物中に可塑剤を含有しないか、又は極微量含有していることを意味する。可塑剤としては、水素添加ビニル芳香族モノマー−ジエンモノマー共重合体（Ｉ）の代表的な可塑剤であるパラフィン系プロセスオイルなどが例示される。
【００１９】
本発明のホース材料には、水素添加ビニル芳香族モノマー−ジエンモノマー共重合体(Ｉ)、ポリオレフィン樹脂（II）のほかに、公知の配合剤、たとえば安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、滑剤、充填剤（炭酸カルシウム、タルクなど）、着色剤（顔料、染料など）を添加してもよいし、また本発明の趣旨を損なわない範囲内で、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、α−メチルスチレン樹脂、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂を添加することもできる。
【００２０】
また、本発明の上記(Ｉ)および（II）から得られるホース材料は、曲げ弾性率（ＪＩＫ７１７２）が２０ＭＰａ以下であることが、操作性をより向上させることから好適である。より好適には５ＭＰａ以下である。
【００２１】
本発明においては、水素添加ビニル芳香族モノマー−ジエンモノマー共重合体(Ｉ)とポリオレフィン樹脂（II）の組成物を、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ヘンシェルミキサー、オープンロール、ニーダー等の混練機あるいは混合機を用いて加熱溶融状態で混練し、この混練物を一般的な押出機を使用することによりホースを得ることができる。このように混錬した後、押出し成形することが好適であるが、(Ｉ)と（II）を混合し、これを直接押出し成形することもできる。
【００２２】
本発明の第１発明の醸造用ホースの製法としては、上記(Ｉ)と（II）の組成物をチューブ状に溶融押出ししてホースを得る方法、あるいはチューブを内管として押出し、この内管の外周に補強糸をブレードまたはワインドし、さらにこの上に内管と同様の方法により外管を押出し被覆することによりホースを得る方法があげられる。このような方法により、操作性および耐アルコール性に優れた醸造用ホースを得ることが出来る。
【００２３】
次に本発明の第２の発明について述べる。
第２の発明おいて、芯材となる硬質樹脂としては、ポリオレフイン樹脂が用いられ、とくに曲げ弾性率が５００ＭＰａ以上、望ましくは１５００〜２５００ＭＰａのポリオレフィン樹脂が好適であり、例えばポリプロピレンや、高密度ポリエチレンが好適である。
【００２４】
第２発明の醸造用可とう性ホースの製法としては、例えば、肉部となる上記(Ｉ)と（II）の組成物からなる軟質樹脂と螺旋状の芯材となる硬質樹脂のポリオレフイン樹脂とを同時に溶融共押出しして成形した溶融状態の帯状(テープ状)素材(軟質樹脂テープの中央内部に芯材が内蔵)を、管成形機の複数本の回転軸上に巻きつける方法があげられる。また別の製法として、軟質樹脂と硬質樹脂を別々に溶融押出しし、管成形機の複数本の回転軸上で軟質樹脂の外表面に硬質樹脂芯材を接着させ管を成形する方法が挙げられる。このような方法により、操作性および耐アルコール性に優れるのみならず、可とう性に優れた醸造用ホースを得ることが出来る。
【００２５】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために以下に実施例を示す。
以下の実施例および比較例では、水素添加共重合体（Ｉ）、ポリオレフィン系樹脂（II）、スチレン系熱可塑性エラストマー、および芯材としてそれぞれ以下のものを使用した。
●水素添加スチレンージエンモノマー共重合体(Ｉ)
「ハイブラー７１２５」（クラレ社製：スチレン含有量２０重量％、水素添加スチレン−
ビニル−ポリイソプレン−スチレントリブロック共重合体；ｔａｎδ−５℃）
「ダイナロン１３２０Ｐ」  （ジェイエスアール社製：スチレン含有量１０重量％、水素
添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体；ｔａｎδ−１５℃）
●ポリオレフィン系樹脂（II）
・「ナックフレックスＤＦＤＪ１１３７」  （日本ユニカー社製：ポリエチレン樹脂；
ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分）
【００２６】
●スチレン系熱可塑性エラストマー
・「セプトンコンパウンドＥＧ６５Ｎ」  (クラレプラスチックス社製：スチレン系熱可塑性エラストマー；ｔａｎδ-５５℃)｛可塑剤としてＰＷ−９０(出光興産社製：パラフィン系プロセスオイル)を４０重量％配合｝
●軟質塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）
・フタル酸エステル（ＤＯＰ）を５０重量％配合
●ポリオレフィン樹脂(芯材用)
・「チッソポリプロ  ＸＦ１９３２」(チッソ社製：ポリプロピレン；曲げ弾性率が２０００ＭＰａ)
【実施例１】
【００２７】
本発明の第１発明の実施例を以下に説明する。
表１の軟質樹脂Ａを使用して、軟質樹脂を溶融押出しにより内径３８ｍｍ、外径４１ｍｍチューブ内管１ａを成形した。成形された内管に補強糸３をワインドし、その上に内管と同材質の軟質樹脂を溶融押出しして外管１ｂを被覆し、外径５０ｍｍの図１の構造のホースを得た。
【実施例２】
【００２８】
表１の軟質樹脂Ｂを使用して、実施例１と同様の方法で、同構造、同サイズのホースを得た。
【００２９】
【表１】
2006219676.tif 000003
【００３０】
比較例１
表１の軟質樹脂Ｃを使用して、実施例１と同様の方法で、同構造、同サイズのホースを得た。
比較例２
表１の軟質樹脂Ｄを使用して、実施例１と同様の方法で、同構造、同サイズのホースを得た。
【００３１】
（評価：耐アルコール性）
９５％のエタノールを、実施例１〜２、比較例１〜２の２０ｃｍ長のホースに注入し、両端をＳＵＳ製の栓で封した。６０℃で２４時間放置した後、エタノールを取り出し６０℃、真空乾燥にて蒸発させた。蒸発残留物の質量を計測し、エタノール中のホース抽出物の濃度を算出し、その結果を表２に示す。
この結果より、本発明の第１発明の実施例１〜２品は、比較例１〜２品と比較して、耐アルコール性に優れている事が判明した。また、本発明の第１発明の実施例１〜２品は、ホース表面にベトツキ感、タック感が無く、従来の塩化ビニル製ホースと比較しても操作性が良好であった。一方、比較例１品はホース表面にベトツキ感、タック感があり、汚れが付きやすく、ホースの接触抵抗も大きく操作性は不良であった。
【００３２】
【表２】
2006219676.tif 000004
【実施例３】
【００３３】
次に本発明の第２発明の実施例を以下に説明する。
表１の軟質樹脂Ａと、硬質樹脂としてはポリプロピレンを使用して、軟質樹脂と硬質樹脂芯材とを同時に溶融共押出しして成形した溶融状態の帯状(テープ状)素材(軟質樹脂テープの中央内部に芯材が内蔵)を、管成形機の複数本の回転軸上に巻きつけ、螺旋状の内径５０ｍｍ、外径６３ｍｍ（外径とは、凸部先端で測定した）の図２の構造の醸造用可とう性ホースを得た。
【実施例４】
【００３４】
表１の軟質樹脂Ｂと、硬質樹脂としてはポリプロピレンを使用して、実施例３と同様の方法で、同構造、同サイズの醸造用ホースを得た。
【００３５】
比較例３
表１の軟質樹脂Ｃと、硬質樹脂としてはポリプロピレンを使用して、実施例３と同様の方法で、同構造、同サイズのホースを得た。
比較例４
表１の軟質樹脂Ｄと、硬質樹脂としてはＰＶＣを使用して、実施例３と同様の方法で、同構造、同サイズのホースを得た。
【００３６】
（評価１：耐アルコール性）
９５％のエタノールを、実施例３〜４、比較例３〜４の２０ｃｍ長のホースに注入し、両端をＳＵＳ製の栓で封した。６０℃で２４時間放置した後、エタノールを取り出し６０℃、真空乾燥にて蒸発させた。蒸発残留物の質量を計測し、エタノール中の抽出物の濃度を算出し、その結果を表３に示す。
この結果より、本発明の第２発明の実施例３〜４品は、比較例３〜４品と比較して、耐アルコール性に優れている事が判明した。
【００３７】
｛評価２：可とう性（Ｉ）｝
実施例３〜４、比較例３〜４のホースの長さを１ｍとし、ホースの終端から５０ｃｍ（中央）のところまでを水平テーブルに固定し、中央から先端部までは空中で浮かせた状態にした。この状態でホースの自重による曲がり量（垂れ下がり量）を測定した。その結果を表３にまとめた。
実施例３〜４品は比較例３〜４品と比較して、可とう性は良好であった。
【００３８】
｛評価３：可とう性（ＩＩ）｝
実施例３〜４、比較例３〜４のホースを常温下で曲げていき、芯材の折れおよび座屈する限界の曲げ半径を測定した。その結果を表３にまとめた。評価２〜３の結果からホースとしての可とう性は良好であった。
【００３９】
また、本発明の第２発明の実施例３〜４品は、ホース表面にベトツキ感、タック感が無く従来の塩化ビニル製ホースと比較しても操作性が良好であった。
比較例３はホース表面にベトツキ感、タック感があり、汚れが付きやすく、ホースの取り回しも接触抵抗が大きい為に、容易ではなかった。
【００４０】
【表３】
2006219676.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明ｎホースは、操作性に優れ、さらに耐アルコール性に優れた、しかも焼却処分時に有毒ガスの発生のないことから、醸造用ホースまたは可とう性醸造用ホースとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の第１発明の一例を示す醸造用ホースの一部断面を含む側面図である。
【図２】本発明の第２発明の一例を示す可とう性醸造用ホースの一部断面を含む側面図である。
【図３】本発明の第２発明の他の例を示す可とう性醸造用ホースの一部断面を含む側面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  軟質樹脂からなる肉部
１ａ  軟質樹脂（内管）
１ｂ  軟質樹脂（外管）
２  硬質樹脂からなる芯材
３  補強糸
【図１】
2006219676.tif 000006
【図２】
2006219676.tif 000007
【図３】
2006219676.tif 000008