(57)【要約】【課題】経時劣化が少なく、耐久性が良好な電気二重層キャパシタ用に好適な多孔質炭素材料を製造する方法及びその製造装置を提供する。【解決手段】  本発明方法は、アルカリ金属化合物類と共に炭素材料を賦活処理する賦活反応工程と、この賦活反応工程において副生されるアルカリ金属類を不活性化処理し、そのアルカリ金属類を除去するアルカリ金属類除去工程と、このアルカリ金属類が除去された多孔質炭素材料を還元性雰囲気下で５００℃以下の温度条件で熱処理する熱処理工程と、この熱処理された後の多孔質炭素材料を洗浄処理する洗浄工程とを有する。  また、本発明装置は、装入された多孔質炭素材料を雰囲気ガス中で加熱処理する加熱装置と、前記加熱処理後の多孔質炭素材料を洗浄溶媒中で洗浄処理する洗浄装置と、前記洗浄処理後の多孔質炭素材料と洗浄廃液とを分離する分離装置とを備える。【選択図】図１
2006219305.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属化合物類と共に炭素材料を賦活処理して多孔質炭素材料を生成する賦活反応工程と、
該賦活反応工程において副生されるアルカリ金属類を不活性化処理し、該不活性化されたアルカリ金属類を除去するアルカリ金属類除去工程と、
該アルカリ金属類除去工程によりアルカリ金属類が除去された多孔質炭素材料を還元性雰囲気下で５００℃以下の温度条件で熱処理する熱処理工程と、
該熱処理工程により熱処理された後の多孔質炭素材料を洗浄処理する洗浄工程と
を有することを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項２】
装入された多孔質炭素材料を雰囲気ガス中で加熱処理する加熱装置と、
前記加熱処理後の多孔質炭素材料を洗浄溶媒中で洗浄処理する洗浄装置と、
前記洗浄処理後の多孔質炭素材料と洗浄廃液とを分離する分離装置と
を備えたことを特徴とする多孔質炭素材料の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質炭素材料の製造方法および製造装置に関し、とりわけ電気二重層キャパシタ用活物質として好適に使用される多孔質炭素材料の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属化合物類を用いて賦活処理する多孔質炭素材料の製造装置として、原料供給部、賦活反応部（トンネル炉）、冷却部（ゾーン）、アルカリ金属類不活性化部（注水室、ガス置換室）、及び排出部を連接した装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、炭素材料を４００〜５００℃まで昇温して一定時間保持し、次いで６００〜９００℃で賦活処理する製造方法、及び、原料供給部、原料前処理部（混練低温熱処理炉）、賦活反応部（高温熱処理炉）、及びアルカリ金属類不活性化部（アルカリ不活性化ゾーン）からなる製造装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
これらの技術はアルカリ賦活と呼ばれ、基本的には炭素材料とアルカリ金属化合物類（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）の原料を投入する原料供給部、炭素材料を多孔質化する賦活反応部、高温の賦活反応温度から反応生成物を冷却するための冷却部、賦活反応により副生する非常に活性の高いアルカリ金属類の不活性化部から構成され、一般的には比表面積１０００〜２５００ｍ２／ｇの多孔質炭素材料を製造する技術である。
【０００５】
上記アルカリ賦活により製造した高比表面積を有する多孔質炭素材料（アルカリ賦活炭）を活物質として使用した電気二重層キャパシタは、初期の静電容量は３５〜４５Ｆ／ｃｍ３と非常に大きな値を発現する。ところが、高温下で長時間充放電を繰り返す高温サイクル試験や電圧を保持する高温フローティング試験を行ったときに、静電容量が大きく低減するという経時劣化の問題があった。
【０００６】
これに対し、経時劣化が小さい電気二重層キャパシタ用活物質の製造方法として水蒸気など酸化性ガスによる賦活反応を実施し、多孔質炭素材料を製造する方法が知られている。この方法により、フェノール樹脂やヤシ殻を原料とした多孔質炭素材料が製造されている。
【特許文献１】特開平５−３０６１０９号公報（第７頁、第図１）
【特許文献１】特開２００１−１６３６１２号公報（第７頁、第図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記の水蒸気など酸化性ガスによる賦活反応により製造した多孔質炭素材料は、経時劣化には優れるが、静電容量が小さいという欠点がある。
【０００８】
一方、経時劣化に優れ、且つ、静電容量が大きな多孔質炭素材料の製造を目的に、メソフェーズ系ソフトカーボンを原料として、水蒸気など酸化性ガスによる賦活反応を実施した場合は、形成される細孔容積は小さく、比表面積の小さな多孔質炭素材料しか得られず、電気二重層キャパシタ用活物質としては静電容量が小さいものしか製造できなかった。
【０００９】
従って、メソフェーズ系ソフトカーボンと言われる炭素材料を原料として多孔質炭素材料を製造する場合には、アルカリ賦活でなければ、電気二重層キャパシタ用活物質として最適な、比表面積が１０００〜２５００ｍ２／ｇである多孔質炭素材料を得ることができない。その一方で、このアルカリ賦活により得られた多孔質炭素材料は、上述したように経時劣化が大きいという問題があった。
【００１０】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたもので、経時劣化が少なく、耐久性が良好な電気二重層キャパシタ用に好適な多孔質炭素材料を製造する方法及びその製造装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、以前に出願した特願２００３−３７２８７０において上記課題を解決するための方法として、アルカリ賦活により生成した多孔質炭素材料からアルカリ金属類により構成される副生物を取り除く従来の多孔質炭素材料の製造工程の後に、さらに、熱処理を施し、洗浄することにより、経時劣化が少ない、耐久性に優れた多孔質炭素材料を製造する方法を提案している。
【００１２】
ところが、この特許文献に記載されている熱処理の最高温度５００〜１０００℃で処理すると賦活反応により形成された細孔が収縮し、比表面積が低下し、結果として、電気二重層キャパシタの静電容量が低下する場合があった。
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するためにさらに鋭意検討を重ね、上記熱処理を水素またはメタンのような還元性ガス雰囲気下で実施することにより、熱処理の最高温度が５００℃以下であっても、経時劣化が少ない、耐久性に優れ、しかも熱処理による静電容量の低下が少ない多孔質炭素材料を製造することができるという知見を得、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、アルカリ金属化合物類と共に炭素材料を賦活処理して多孔質炭素材料を生成する賦活反応工程と、この賦活反応工程において副生されるアルカリ金属類を不活性化処理し、この不活性化されたアルカリ金属類を除去するアルカリ金属類除去工程と、このアルカリ金属類除去工程によりアルカリ金属類が除去された多孔質炭素材料を還元性雰囲気下で５００℃以下の温度条件で熱処理する熱処理工程と、この熱処理工程により熱処理された後の多孔質炭素材料を洗浄処理する洗浄工程とを有することを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法を提供する。
【００１５】
前記炭素材料としては、多孔質炭素材料の前駆物質として種々のものを使用することができるが、本発明では特に、アルカリ賦活により良質の多孔質炭素材料となる材料が対象となる。本発明はアルカリ賦活された多孔質炭素材料の電気二重層キャパシタ用活物質として好適な経時劣化が少ない多孔質炭素材料を得る技術である。
【００１６】
前記熱処理は昇温速度０．１〜１００℃／ｍｉｎ、最高保持温度５００℃、最高温度保持時間１０時間以下とすることが好ましい。
【００１７】
また、加えて、熱処理及び洗浄を複数回繰り返し実施することにより、さらに高い効果を期待することができる。
【００１８】
上記本発明の製造方法を好適に実施することができる本発明の装置は、装入された多孔質炭素材料を雰囲気ガス中で加熱処理する加熱装置と、前記加熱処理後の多孔質炭素材料を洗浄溶媒中で洗浄処理する洗浄装置と、前記洗浄処理後の多孔質炭素材料と洗浄廃液とを分離する分離装置とを備えたことを特徴とする多孔質炭素材料の製造装置である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば経時劣化が少ない、耐久性に優れ、しかも熱処理による静電容量の低下が少ない電気二重層キャパシタ用活物質として好適な多孔質炭素材料を製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態の一例を説明する。
【００２１】
図１は、本発明の多孔質炭素材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。本発明はアルカリ賦活によって製造された多孔質炭素材料の特性を改善する技術である。ただし、本発明は、図１に限定されるものではない。
【００２２】
以下、図面にしたがって説明する。
【００２３】
炭素材料１１は、原料混合工程１でアルカリ金属化合物類１２と混合される。本発明において原料に使用される炭素材料１１としては、ヤシ殻、木粉、フェノール樹脂類などを使用することも可能であるが、石油および石炭のピッチから調製されるメソフェーズ系炭素材料を使用することが好ましい。さらに、カーボンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを使用することも可能である。
【００２４】
これらは単独、あるいは２種以上の混合物として使用することも可能である。また、アルカリ賦活反応に先立って、不融化処理、炭化処理などの予備熱処理を実施した炭素材料を使用することも可能である。特にメソフェーズ系炭素材料を原料としたもの、あるいは炭化処理して原料としたものは良質の多孔質炭素材料が得られるため、これを適用することがより好ましい。
【００２５】
炭素材料１１の形状については、粒状、繊維状など、何れの形状のものでも使用することが可能である。粒状の場合の粒径は、大き過ぎると均一な賦活反応を実施することが困難となるため、通常５００μｍ以下、特に１００〜２μｍ程度が好ましい。繊維状の場合の直径も同様に、５００μｍ以下、特に１００〜２μｍ程度が好適であり、アスペクト比は１以上１０以下が好ましい。
【００２６】
アルカリ金属化合物類１２は、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などであり、アルカリ金属の水酸化物であることが好ましい。具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムなどを使用することが可能であり、目的とする細孔の平均細孔径および比表面積に応じて、単独又は２種以上の混合物の何れでも使用することが可能である。
【００２７】
前記アルカリ金属化合物類１２を固体で使用する場合の粒径は、通常、市販されているペレット、フレーク、粉の大きさで使用することが可能である。また、固体の炭素材料１１との混合性を向上させる目的で、ペレットやフレーク、粉をさらに粉砕して使用することも可能である。もちろん、前記アルカリ金属化合物類１２は溶液のものを使用することが可能である。この場合、容易に入手することが可能なアルカリ金属化合物類の溶液状のものをそのまま使用することも可能であるし、ペレット、フレーク、粉をイオン交換水、蒸留水など純水へ溶解して使用することも可能である。
【００２８】
炭素材料１１に混合するアルカリ金属化合物類１２の量は、目的とする比表面積によって適宜選択することになるが、好ましくは炭素材料１１の１質量部に対して、１〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部、さらに好ましくは１．５〜２．５質量部である。炭素材料１１に対して１質量部未満では十分な賦活反応が行われない場合があり好ましくない。５質量部を超えると過度な賦活反応が進行し、また、装置類を腐食する恐れがあるため好ましくない。
【００２９】
アルカリ金属化合物類１２と混合された炭素材料１１は、賦活反応工程２内で不活性ガス１３の雰囲気において高温で賦活反応を行わせることが好ましい。前記不活性ガス１３としてはヘリウム、アルゴンなどを使用することが可能であるが、経済的であるという点より窒素を使用することが好ましい。
【００３０】
また、前記賦活反応工程２の昇温速度は、炭素材料１１とアルカリ金属化合物類１２との混合物の突沸あるいは発泡を防止するため、１００℃／ｍｉｎ以下が好ましく、生産効率を向上させるために１℃／ｍｉｎ以上が好ましい。さらに好ましくは２．５〜１０℃／ｍｉｎである。
【００３１】
また、前記賦活反応工程２の最高保持温度は、賦活反応を十分に進行させるために６００℃以上が好ましく、過度な賦活反応を防止し、装置の腐食を低減させるために９００℃以下が好ましい。また、前記最高保持温度での保持時間は最高保持温度に到達後、１０時間以下保持すれば、均一な品質の多孔質炭素材料が得られるので、１０時間以下とすることが好ましい。さらに好ましい保持時間は１〜６時間である。
【００３２】
また、前記賦活反応工程２に使用する加熱装置である炉の形式については、バッチ式ロータリーキルン炉のほかに、連続式ロータリーキルン炉、プッシャー式トンネル炉、ローラーハ―ス式トンネル炉など種々のものを使用することが可能である。
【００３３】
次に、賦活反応を終えた炭素材料（多孔質炭素材料）は、副生するアルカリ金属類と共に冷却工程３で冷却される。冷却工程３の雰囲気は、上述の不活性雰囲気が好ましい。また、降温速度には制限は無い。通常、装置外部からの自然空冷、強制空冷などで冷却される。
【００３４】
冷却後、この賦活反応で副生する活性なアルカリ金属類、例えば金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属セシウム、金属ルビジウムなどは、そのまま大気中へ放置すると発火の恐れがあり、取り扱いが困難である。そこで、アルカリ金属類不活性化工程４で不活性化される。この際、水蒸気、炭酸ガス、あるいはこれらと不活性ガスとの混合物などの反応性ガス１４をアルカリ金属類不活性化工程４に通気させる。
【００３５】
例えば、賦活反応のアルカリ金属化合物類として水酸化カリウムを使用した場合、金属カリウムが副生する。この場合、水蒸気を通気させることで金属カリウムと水蒸気の反応により、金属カリウムが水酸化カリウムへ変換される。また、炭酸ガスを通気させることで金属カリウムと炭酸ガスとの反応により、金属カリウムは炭酸カリウムへ変換される。
【００３６】
水酸化カリウム、炭酸カリウムともに大気中で安定な化合物であり、金属カリウムはこのアルカリ金属類不活性化工程において不活性化される。さらに、アルカリ金属類の不活性化を実施した多孔質炭素材料とアルカリ金属類化合物の混合物について、完全な不活性化を期する意味で、注水することも可能であり、あるいは逆にこの混合物を水中へ投入することも可能である。
【００３７】
次に、アルカリ金属類除去工程５では、多孔質炭素材料から不活性化されたアルカリ金属類が除去され、多孔質炭素材料が得られる。このアルカリ金属類除去には、例えば洗浄溶媒として水による洗浄が有効であるが、他の手段を用いることもできる。ただし、上述の水酸化カリウム、あるいは炭酸カリウムは水溶性であるため、水洗浄によりこれらは容易に除去することが可能である。
【００３８】
前記アルカリ金属類の除去に使用する水は、上水のほか、濾過水などを使用することが可能であるが、これらにごく僅か含有される各種金属イオン類など不純物質が、多孔質炭素材料に吸着して多孔質炭素材料の品質低下を招く恐れがあるので、イオン交換水または蒸留水を使用することが好ましい。また、洗浄は洗浄濾液のｐＨが５．５〜８．５となるまで洗浄することが好ましい。洗浄温度は室温でも構わないが、８０℃前後に加熱すると洗浄時間が短縮されるので好ましい。
【００３９】
なお、バッチ式の装置で多孔質炭素材料を製造する場合、例えばバッチ式ロータリーキルン炉を使用する場合には、炭素材料１１とアルカリ金属化合物類１２の装入さえ行えば、その後の混合、賦活反応、冷却、アルカリ金属類不活性化は、昇温及び降温操作と雰囲気ガス切り替え操作のみで実施することが可能である。すなわち、原料混合工程１、賦活反応工程２、冷却工程３、アルカリ金属類不活性化工程４を同じ装置で実施することが可能であり、特段別個に装置を設置する必要はない。
【００４０】
本発明は、上記アルカリ金属類不活性化処理およびアルカリ金属類除去処理により得られた多孔質炭素材料を、さらに熱処理工程６で熱処理するものである。この熱処理工程６内の雰囲気としては、処理する多孔質炭素材料が燃焼することがなく、効率的に経時劣化を抑制可能な、水素、メタンなどの還元性ガス１５雰囲気とすることが必要である。また、これらの混合ガスあるいはこれらと窒素などの混合ガスを使用することも可能である。
【００４１】
前記熱処理工程６に使用する炉としては、バッチ式、連続式などの方式は問わず、ロータリーキルン炉、トンネル炉、固定層炉、流動層炉などの何れをも使用することが可能である。
【００４２】
前記熱処理工程６における昇温速度は、特に限定されるものではないが、０．１〜１００℃／ｍｉｎとすることが好ましい。昇温速度が小さ過ぎると生産効率が低下しエネルギーコストが過大となるため０．１℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。昇温速度を大きくするためには電気ヒーターなどの加熱装置を大きくする必要があり、設備コストが高くなるため１００℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、昇温速度は２．５〜１０℃／ｍｉｎである。
【００４３】
また、前記熱処理工程６の最高保持温度は、還元性ガス１５雰囲気とすることにより５００℃以下とすることが可能である。５００℃を超えると多孔質炭素材料の種類によっては、これを構成している炭素構造の焼き締まりによる収縮が発生し、比表面積が低減し静電容量が低下する場合がある。また、最高保持温度が低く過ぎると処理に長時間を必要とし、生産効率が著しく低下し好ましくない。したがって、３００〜５００℃が好ましい。
【００４４】
前記最高保持温度に到達後の保持時間に関しては、１０時間以下保持することが好ましい。１０時間を越えると経時劣化に対する効果が小さいことと、エネルギーコストが過大となるため好ましくない。
【００４５】
前記熱処理工程６において熱処理した多孔質炭素材料は、そのままでは電気二重層キャパシタ用活物質として使用したときの経時劣化を抑制することができない。そこで、洗浄工程７における洗浄を実施する。この洗浄工程７において使用する洗浄溶媒１７としては、アルカリ金属類除去のときと同様に、イオン交換水、蒸留水などを使用することが好ましい。
【００４６】
その後、濾過あるいは遠心分離などにより、多孔質炭素材料１９の分離及び乾燥を実施する。この工程は常圧乾燥、真空乾燥など、特段方式を問わない。ただし、常圧乾燥において、高温、あるいは長時間の乾燥を実施する場合には、酸化反応など副反応を抑制するために、不活性雰囲気下、または還元性雰囲気下で乾燥を実施することが好ましい。
【００４７】
また、前記熱処理工程６及び洗浄工程７をそれぞれ複数回繰り返すことにより、電気二重層キャパシタ用活物質として使用した場合の、この多孔質炭素材料の経時劣化を改善する効果がさらに増大するので好ましい。
【００４８】
図２は、本発明に係る多孔質炭素材料の製造装置２０の一実施形態を示す模式図である。この製造装置２０は、装入された多孔質炭素材料を還元性ガス１５中で加熱処理する加熱装置２１と、前記加熱処理後の多孔質炭素材料を洗浄溶媒１７中で洗浄処理する洗浄装置２２と、前記洗浄装置２２から洗浄処理された多孔質炭素材料が分散されたスラリーを抜き出して送液する送液装置２３と、前記洗浄処理後の多孔質炭素材料と洗浄後の洗浄廃液１８とを分離する分離装置２４とを連続して設置している。なお、前記製造装置２０には、図示を省略した温度測定装置、温度調整装置、流量制御装置などが備えられている。
【００４９】
前記加熱装置２１は、処理する多孔質炭素材料を装入するホッパー３１と、還元性ガス１５を通気させるガス吹込口３２とを備えた加熱装置である。なお、前記加熱装置２１は、連続式炉であってもバッチ式炉であってもよく、また、炉の形式、形状は問わない。
【００５０】
また、前記加熱装置２１には、排気ガス１６を排出するガス排出口３３や熱処理された多孔質炭素材料を排出し、洗浄装置２２へ排出する排出路３４を備えている。
【００５１】
前記洗浄装置２２は、加熱処理された多孔質炭素材料を洗浄するもので、洗浄溶媒１７が供給され装置内で多孔質炭素材料を洗浄溶媒１７に浸漬した状態で洗浄する。洗浄装置２２の大きさ、形式は問わない。洗浄装置２２は、自転する容器でもよく、また、攪拌装置を備えたものでもよい。もちろんバッチ式でも連続式でもよい。
【００５２】
前記送液装置２３は、洗浄装置２２中の多孔質炭素材料を含むスラリーを分離装置２４に送液する。
【００５３】
前記分離装置２４は洗浄後の洗浄廃液１８と洗浄された多孔質炭素材料１９とを分離する。分離装置２４の形式、構造は問わない。分離装置２４としては、遠心分離機または加圧濾過機などを使用することが可能である。
【００５４】
なお、前記加熱装置２１内において、炭素材料１１へのアルカリ金属化合物類１２の添加・混合、賦活反応、冷却、アルカリ金属類の不活性化及び除去を行っても構わない。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明の具体的実施例を記載する。
【００５６】
［実施例１］
メソフェーズ系ピッチ２４ｋｇを平均粒径８μｍに粉砕して炭素材料を得た。これに水酸化カリウムのペレット４８ｋｇを加えて混合した。窒素を通気させたマッフル炉へこの混合物を装入し、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで昇温して、この温度で４時間保持して炭素材料に対して賦活反応を実施した。その後、自然放冷し、１５０℃となった時点で、水蒸気を通気させて、アルカリ金属類の不活性化処理を実施した。
【００５７】
得られた多孔質炭素材料と不活性化したアルカリ金属類とからなる混合物にイオン交換水を加え、スラリー状態として８０℃に保持して洗浄後、加圧濾過を実施して、副生したアルカリ金属類を除去した。
【００５８】
さらに塩酸による洗浄を実施後、イオン交換水による洗浄を濾液が中性を示すまで、５回実施した。その後、加圧濾過により多孔質炭素材料を回収した。
【００５９】
得られた多孔質炭素材料を、上記図２に示す製造装置２０を使用してさらに熱処理した。前記熱処理は、加熱装置２１を構成するマッフル炉に多孔質炭素材料を装入して、通気量３リットル／ｍｉｎの水素気流下、５℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、１時間保持して実施した。その後、自然放冷で室温まで降温後、多孔質炭素材料を洗浄装置２２に排出し、イオン交換水による洗浄を実施した。その後、送液装置２３により分離装置２４に送液し、多孔質炭素材料と洗浄廃液を加圧濾過により分離した。得られた多孔質炭素材料を１１０℃で乾燥させた。
【００６０】
［実施例２］
上記実施例１において図２に示す製造装置２０における加熱装置２１を構成するマッフル炉で熱処理する際の処理温度を５００℃とした以外は実施例１と同様にして多孔質炭素材料を得た。
【００６１】
［比較例１］
実施例１において図２に示す製造装置２０における加熱装置２１を構成するマッフル炉で熱処理する際の熱処理温度を７００℃とした以外は実施例１と同様にして多孔質炭素材料を得た。
【００６２】
［比較例２］
実施例１において図２に示す製造装置２０における加熱装置２１を構成するマッフル炉で熱処理する際の雰囲気ガスを窒素とした以外は実施例１と同様にして多孔質炭素材料を得た。
【００６３】
［比較例３］
実施例１において、賦活反応、アルカリ金属類の不活性化処理及びアルカリ金属類の除去を行い多孔質炭素材料（実施例１における熱処理、洗浄がないもの）を得た。
【００６４】
以下、評価方法を記載する。
［電気二重層キャパシタの作製とその評価］
上記実施例１、２及び比較例１、２、３で得られた多孔質炭素材料を使用して、以下のようにして電気二重層キャパシタセルを作製してその性能評価を実施した。
【００６５】
まず、電極は次のように作製した。多孔質炭素材料８０質量部にカーボンブラック１０質量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５質量部を加え、乾式混合した後、アルミメッシュ（４０μｍ）を集電体として室温で直径１３ｍｍのディスク状に加圧（５０ＭＰａ）成形し、これを二枚作製し、分極性電極とした。
【００６６】
これを減圧下（０．１３ｋＰａ）、１５０℃で１０時間乾燥を実施した。ついで露点温度−８０℃で高純度アルゴンを通気させているグローブボックス内において、上記により作製した二枚の分極性電極の間に紙製セパレータを挟み込み、宝泉株式会社製二極式ＨＳセルに組み込み、電解液を満たして電気二重層キャパシタセルを作製した。ここで、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）に１．５Ｍの濃度でトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（（Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ３ＮＢＦ４）を溶解したものを使用した。
【００６７】
充放電の測定は、北斗電工株式会社製の充放電試験装置（ＨＪ１００１ＳＭ８）を使用し、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流充電を実施し、電位が２．４Ｖに達した後、定電圧充電に移行し、２時間充電を実施した。その後、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電を終止電圧０Ｖまで実施した。これを３サイクル実施して、その３サイクル目の放電曲線より算出した静電容量を『経時劣化処理前静電容量』とした。
【００６８】
このセルを６０℃の恒温槽に移し、１時間放置した。その後、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で２．４Ｖとした。２．４Ｖに達した後、この電圧を維持するように電流を印加しながらこの６０℃の恒温槽内で１０００時間保持し、『経時劣化処理』を施し、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電を終止電圧０Ｖまで実施した。
【００６９】
この経時劣化処理したセルを恒温槽から取り出し、室温に１時間放置後、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で充放電を行い、この放電曲線から算出した静電容量を『経時劣化処理後静電容量』とした。
【００７０】
静電容量は以下のようにして算出した。放電曲線（放電電圧−放電時間）から放電エネルギー（放電電圧×電流）の時間積分として合計放電エネルギー（Ｗ・ｓ）を算出し、
静電容量（Ｆ）＝２×合計放電エネルギー（Ｗ・ｓ）／（放電開始電圧（Ｖ））２
の関係式を使用して静電容量を算出した。このようにして算出された静電容量を分極性電極材料に含まれる多孔質炭素材料質量（正極＋負極、単位：ｇ）で除し、単位質量当たりの静電容量、すなわち質量容量（Ｆ／ｇ）とした。
【００７１】
静電容量の経時劣化は経時劣化処理前静電容量に対する経時劣化処理後静電容量の割合で示すこととし、
経時劣化処理後容量（Ｆ／ｇ）／経時劣化処理前容量（Ｆ／ｇ）×１００
の関係式を使用して静電容量の経時劣化を算出した。この経時劣化の結果を下表１に示した。
【００７２】
【表１】
2006219305.tif 000003
【００７３】
実施例１、２では経時劣化処理前静電容量も４０Ｆ／ｇ前後と大きく、１０００時間経過後の静電容量の経時劣化も９０％以上を維持した。
【００７４】
これに対して、比較例１では１０００時間経過後の静電容量の経時劣化は９３．８％と高く維持されたが、経時劣化処理前静電容量が３４．４Ｆ／ｇと約１５％低下した。また、比較例２では経時劣化処理前静電容量は４０．４Ｆ／ｇと大きく維持されたが、１０００時間経過後の静電容量の経時劣化は６７．４％と大きく低下した。また、比較例３では経時劣化処理前静電容量は４０．５Ｆ／ｇと大きく維持されたが、１０００時間経過後の静電容量の経時劣化は６４.８％と大きく低下した。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の多孔質炭素材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明に係る多孔質炭素材料の製造装置の一実施形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７６】
１     原料混合工程
２     賦活反応工程
３     冷却工程
４     アルカリ金属類不活性化工程
５     アルカリ金属類除去工程
６     熱処理工程
７     洗浄工程
１１   炭素材料
１２   アルカリ金属化合物類
１３   不活性ガス
１４   反応性ガス
１５   還元性ガス
１６   排気ガス
１７   洗浄溶媒
１８   洗浄廃液
１９   多孔質炭素材料
２０   製造装置
２１   加熱装置
２２   洗浄装置
２３   送液装置
２４   分離装置
３１   ホッパー
３２   ガス吹込口
３３   ガス排出口
３４   排出路
【図１】
2006219305.tif 000004
【図２】
2006219305.tif 000005