(57)【要約】【課題】  Ｚｒを担持した鉄酸化物系触媒を利用して、下水処理場等から出る消化汚泥を始めとする各種汚泥からアセトン等の有用な炭化水素を効率良く回収することができる汚泥から有用炭化水素を回収する方法を提供すること。【解決手段】  消化汚泥を始めとする各種汚泥を可溶化した後、Ｚｒを担持した鉄酸化物系触媒により接触分解してアセトンを主体とするケトン類を回収するようにした。  なお、汚泥は２８０〜３００℃の水分飽和条件下で可溶化するのが好ましい。また、鉄酸化物系触媒は、Ａｌを含有するもの（Ｚｒ−Ｆｅ−Ａｌ触媒）が好ましく、この触媒を用いた場合は、流通式反応器により連続的に接触分解を行うことができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
消化汚泥を始めとする各種汚泥を可溶化した後、Ｚｒを担持した鉄酸化物系触媒により接触分解してアセトンを主体とするケトン類を回収することを特徴とする汚泥から有用炭化水素を回収する方法。
【請求項２】
消化汚泥を始めとする各種汚泥を、２８０〜３００℃の水分飽和条件下で可溶化する請求項１に記載の汚泥から有用炭化水素を回収する方法。
【請求項３】
鉄酸化物系触媒がＡｌを含有するものである請求項１または２に記載の汚泥から有用炭化水素を回収する方法。
【請求項４】
流通式反応器により連続的に接触分解を行う請求項３に記載の汚泥から有用炭化水素を回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｚｒを担持した鉄酸化物系触媒を利用して、下水処理場等から出る消化汚泥を始めとする各種汚泥からアセトン等の有用な炭化水素を効率良く回収することができる汚泥から有用炭化水素を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、下水処理場等から出る汚泥は大量にあり、その量は下水道の普及により今後益々増加することが予想されている。この汚泥は大都市では主として焼却処理され、地方では主に埋設処理されているのが普通である。しかしながら、汚泥を焼却あるいは埋設処理するには多くのエネルギーや処理設備や人件費等を必要とするため多大な費用がかかるという問題点があった。
【０００３】
一方、最近では資源の乏しい我が国において、汚泥のようなバイオマス廃棄物を、ただ単に浄化処理するにとどまらず、資源として再生し利用していく必要性が高まってきている。何故なら、従来の処理方法では燃焼ガスによる大気汚染や、ＣＯ２発生による地球温暖化等の環境問題や、化石燃料の枯渇に伴うエネルギー問題があるからである。従って、バイオマスの一種である各種汚泥も適当な方法で処理することにより、アルコール等の有用化学品として再資源化することが要望されており、例えば特許文献１には有機性廃棄物を酸化鉄系触媒により分解し、アセトンなどの有用廃棄物を回収する方法が提案されている。しかし特許文献１の方法では有用廃棄物の収率が低くまた触媒寿命も短いなど、実用化するうえでの問題が多く残されていた。
【特許文献１】特開２００１−１２９４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記のような問題点を解決して、バイオマスの一種である消化汚泥を始めとする各種汚泥の再資源化を図り、下水処理場等から出る汚泥からアセトン等の有用な炭化水素を効率良く回収することができる消化汚泥から有用炭化水素を回収する方法を提供することを目的とするものである。また本発明のその他の目的は、触媒寿命の長期化を図り、実用性に優れた汚泥からの有用炭化水素回収方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するためになされた本発明の汚泥から有用炭化水素を回収する方法は、消化汚泥を始めとする各種汚泥を可溶化後、Ｚｒを担持した鉄酸化物系触媒により接触分解してアセトンを主体とするケトン類を回収することを特徴とするものである。
また、消化汚泥を始めとする各種汚泥は２８０〜３００℃の水分飽和条件下で可溶化することができ、これを請求項２に係る発明とする。また、鉄酸化物系触媒としてＡｌを含有するものが好ましく、これを請求項３に係る発明とする。更に、Ａｌを含有する鉄酸化物系触媒を用いる場合は、接触分解を流通式反応器により連続的に行うことができ、これを請求項４に係る発明とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の汚泥から有用炭化水素を回収する方法では、消化汚泥を始めとする各種汚泥を可溶化した可溶性有機物を、Ｚｒを担持させた鉄酸化物系触媒を用いて接触分解することにより、可溶性有機物の酸化分解を加速させてアセトンを主体とするケトン類を発生させるとともに、アセトンに対しては不活性となって大量のアセトンを回収できる。特に鉄酸化物系触媒としてＡｌを含有させたものを使用すれば、触媒寿命を長期化することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明の好ましい形態を示す。
本発明に係る汚泥から有用炭化水素を回収する方法では、消化汚泥を始めとする各種汚泥を可溶化した後、Ｚｒを担持した鉄酸化物系触媒により接触分解してアセトンを主体とするケトン類を回収する。
本発明でいう消化汚泥を始めとする各種汚泥とは、家庭ゴミや生ゴミ等由来の廃棄物汚泥、畜産糞や投棄魚や食品加工残渣等の農林水産汚泥などの各種の汚泥をいう。
ここで汚泥を可溶化するのは、可溶性有機物として後述する鉄酸化物系触媒による接触分解を効率良く行うためである。通常、下水汚泥は含水率が９８％以上と非常に高いので、汚泥に高分子凝集剤を加えてできた固形分を脱水機で機械的に圧力を加えて水分を減少させ、含水率が８０％程度の脱水ケーキとし、この脱水ケーキを過酸化水素水などで酸化分解して可溶性有機物とするのである。
【０００８】
例えば、汚泥を亜臨界処理により可溶化し可溶性有機物とすることができる。具体的には、２５０〜３００℃の水分飽和条件下で可溶化する。２５０℃未満では、十分に可溶化することが難しく、３００℃より高い温度での処理は装置が大掛かりとなってコスト的に高くなるので、前記範囲が好ましい。
このような水熱可溶化により、以下のような生成液（可溶化液）が得られる。
全炭素：１．０８２    ｍｏｌ／Ｌ
全窒素：０．３７０    ｍｏｌ／Ｌ
Ｃａ：０．００１２  ｍｏｌ／Ｌ
Ｐ：０．００２７  ｍｏｌ／Ｌ
【０００９】
次いで、このようにして得られた可溶性有機物をＺｒを担持した鉄酸化物系触媒により接触分解してアセトンを主体とするケトン類を回収する。
Ｚｒを担持した鉄酸化物系触媒としては、ＦｅＯＸに含浸法によりＺｒＯ２を担持したＺｒ／Ｆｅ触媒や、ＦｅとＡｌ塩を共沈させた後、含浸法によりＺｒＯ２を担持したＺｒ／Ｆｅ−Ａｌ触媒を用いることができる。更には、ＺｒＯ２を高分散化させて共沈法によって得たＺｒ−Ｆｅ触媒やＺｒ−Ｆｅ−Ａｌ触媒を用いることもできる。本発明者は、このようなＺｒを担持した鉄酸化物系触媒は単なるＦｅ触媒と異なり、液相系の反応温度領域においても十分な水分解能を発揮し、水から生成した活性酸素種がＦｅ触媒上で可溶化有機物の酸化分解を促進するので、水熱条件下での可溶性有機物の接触分解に適した触媒となるとの知見に基き、本発明を完成するに至ったのである。
【００１０】
また、最終的にアセトンを主体とするケトン類を回収できるのは、以下の理由によるものと考える。
ＺｒＯ２上で生成した活性酸素種がＦｅＯＸ表面（主反応場）へ移動して酸化分解を加速させると、可溶性有機物が酸化分解してアルコールや有機酸ができる。例えば、エステルであれば、加水分解でアルコールや有機酸ができる。
本発明者の研究によればＦｅＯＸは脱ＣＯ２の活性を持つことがわかっており、そのため有機酸は脱ＣＯ２により炭素数が一つ少ない有機物（炭化水素）になる。即ち、酸化分解によって先ずアルコールになる。また、アルコールは酸化してアルデヒドになり、炭素数の大きい分子は他の部位でも酸化分解を受けて随時低分子化する。例えば、炭素数３のものはプロピオンアルコール→プロピオンアルデヒドと順次酸化する。
一方、ギブスの自由エネルギーを計算すると、アルデヒドとケトンは平衡関係にあるため、プロピオンアルデヒド→アセトンは平衡関係にある。その平衡は、３００℃で平衡定数はおおよそ６０であり、アセトンに偏っている。つまり、プロピオンアルデヒドができたら、それはアセトンに変化する。また、一部のプロピオンアルデヒドは更に酸化されて有機酸となり、脱ＣＯ２を受けて低分子化し、エチルアルコールに変化する。
アセトンは酸化を受けにくいため、アセトンに対してＺｒＯ２／ＦｅＯＸ触媒は不活性になる。以上の理由によりＺｒを担持した鉄酸化物系触媒を用いてアセトンを高収率で回収できることとなる。
なお、入口（消化汚泥）から出口（アセトン）までのトータル収率を、消化汚泥を１００として示すと下記のとおりである。
消化汚泥(100)→水熱可溶化出口(82)→濃縮出口(72)→ケトン化出口(61)
【００１１】
触媒の安定性を調べるために、加速劣化試験として重質油の水蒸気分解を行った結果を図１に示す。この図１から明らかなように、反応→再生操作を繰り返すと、Ｚｒ／Ｆｅ触媒の活性は低下するが、Ａｌを導入したＺｒ／Ｆｅ−Ａｌ触媒は反応→再生操作を繰り返すことで活性向上が見られた。ただし、再生操作を行わずに反応を続けると活性が低下した。一方、Ｚｒを高分散させてＡｌを導入したＺｒ−Ｆｅ−Ａｌ触媒は、再生操作を行わずに反応を続けても初期活性が保たれていることが確認できた。
従って、共沈法で調整したＺｒ−Ｆｅ触媒とＺｒ−Ｆｅ−Ａｌ触媒が、活性と安定性に関して、消化汚泥の接触分解に適していることがわかった。
【００１２】
次に、Ｚｒ−Ｆｅ触媒を用いてバッチ式反応器で消化汚泥の分解試験を行った結果を図２に示す。Ｆｅ触媒を用いた場合に比べて多量のアセトンを主体とするケトン類が生成することが確認できた。即ち、Ｚｒの水分解能によって消化汚泥がケトン類へ分解されることがわかった。
また、より熱安定性が高められたＺｒ−Ｆｅ−Ａｌ触媒を用いて流通式反応器で消化汚泥の分解試験を行った結果を図２に示す。この場合も多量のアセトンを主体とするケトン類が生成することが確認でき、Ｚｒ−Ｆｅ−Ａｌ触媒を用いることにより、消化汚泥からアセトンを連続的に回収することが可能であることがわかった。
【００１３】
以上の説明から明らかなように、本発明は消化汚泥を始めとする各種汚泥を可溶化した後、Ｚｒを担持した鉄酸化物系触媒により接触分解することで、アセトンを主体とするケトン類を高収率で回収できることとなり、バイオマスの一種である汚泥の再資源化を図り、下水処理場等から出る汚泥からアセトン等の有用な炭化水素を効率良く回収することができることとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】重質油分解反応の経時変化を示すグラフである。
【図２】バイオマス廃液分解での生成物収率を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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