(57)【要約】【課題】プリプレグ用の樹脂材として用いた場合にプリプレグの寸法安定性に優れ、十分な難燃性を有しつつ無機系難燃剤の剥がれ落ちを抑制でき、さらに、鉛フリー半田の処理温度に対応できる耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグを提供すること。【解決手段】ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂および／またはナフタレン型エポキシ樹脂１００重量部に対して、フェノキシ樹脂および／またはアクリロニトリル−ブタジエンゴム２０〜５０重量部、水酸化マグネシウム１００〜３００重量部を少なくとも添加したエポキシ樹脂組成物、これを基材に含浸または塗布し、乾燥半硬化させたプリプレグとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂および／またはナフタレン型エポキシ樹脂１００重量部に対して、フェノキシ樹脂および／またはアクリロニトリル−ブタジエンゴム２０〜５０重量部、水酸化マグネシウム１００〜３００重量部を少なくとも含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸または塗布し、乾燥半硬化させてなるプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグに関し、さらに詳しくは、多層プリント配線板に用いられるプリプレグ用の樹脂材などとして好適なエポキシ樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電気・電子部品の実装を高密度化するため、多層プリント配線板が用いられている。この種の多層プリント配線板は、表面にカバーレイフィルムが被覆された複数のプリント配線板を、各プリント配線板の間にプリプレグを挟んで積層し、この積層体を圧着プレスした後、所定部分に孔を開けてメッキを施し、各プリント配線板の所定の配線パターン間を導通することなどにより製造されている。
【０００３】
近年、この種の多層プリント配線板は、より高密度化・多層化が図られてきている。そのため、多層プリント配線板に必然的に多く用いられるプリプレグにもその特性の向上、特に、収縮、熱膨張などの寸法安定性の向上に対する要請が厳しくなってきている。
【０００４】
従来、プリプレグ用の樹脂材としては、寸法安定性および接着性などに優れたエポキシ樹脂に難燃剤が添加されたエポキシ樹脂組成物などが知られている。
【０００５】
上記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂としては、具体的には、寸法安定性や、ベンゼン環を有することから比較的難燃性に優れるフェノールノボラック型エポキシ樹脂などが用いられてきたが、最近では、さらに高い寸法安定性を得るため、フェノールノボラック型エポキシ樹脂よりも剛直な主鎖を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などを用いたエポキシ樹脂組成物が検討されている。
【０００６】
また、上記エポキシ樹脂組成物中の難燃剤としては、少量の添加量で高い難燃効果を有するハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤などが用いられてきたが、最近では、地球環境への配慮などから、ハロゲンやリンを含有しない無機系難燃剤への代替が検討されている。
【０００７】
このような状況下、例えば、特許文献１には、変性ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂に対して、無機系難燃剤として水酸化アルミニウムを多量に添加したエポキシ樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグが記載されている。
【０００８】
一方、上記プリント配線基板に半導体素子を実装する際の半田材としては、これまで鉛半田が用いられてきたが、上記難燃剤の場合と同様に地球環境への配慮などから、最近では、鉛半田よりも処理温度が約２０℃程度高い鉛フリー半田（処理温度は約２８０℃程度）が用いられるようになってきている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１２２９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来のエポキシ樹脂組成物、プリプレグでは次のような問題があった。
【００１１】
すなわち、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、プリプレグ用の樹脂材として用いた場合に、プリプレグの寸法安定性には優れるものの、ベンゼン環を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂に比較して、難燃性に劣る。また、水酸化アルミニウムなどの無機系難燃剤は、同程度の添加量のハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤に比較すると、難燃性に劣る。
【００１２】
そのため、これらを用いて、例えば、ＵＬ規格の９４−Ｖ０を満足するような十分な難燃性を付与しようとすると、特許文献１に記載のように、無機系難燃剤を多量に添加する必要があった。
【００１３】
ところが、剛直な主鎖を有するエポキシ樹脂中に無機難燃剤を多量に添加すると、多層プリント配線板の製造工程において、プリプレグ表面から無機系難燃剤が剥がれ落ち、これによりカバーレイフィルムの基材とプリプレグとの接着性が悪くなるといった問題があった。
【００１４】
また、多層プリント配線板の積層時に行われる打ち抜き加工において、打ち抜き後のプリプレグのエッジ部分から無機系難燃剤が剥がれ落ち、これにより多層プリント配線板の製品不良が発生し易くなるといった問題があった。
【００１５】
また、無機系難燃剤として水酸化アルミニウムを添加したエポキシ樹脂組成物を樹脂材として用いたプリプレグにより多層プリント配線板を製造した場合、この多層プリント配線板に鉛フリー半田を用いて半導体素子を実装しようとすると、その処理温度で水酸化アルミニウムが脱水吸熱反応を起こし、これによりガスが発生し、基板表面にふくれが生じるといった問題があった。この種のふくれは、特に、ガス透過性に欠ける導体配線上で生じる。
【００１６】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、プリプレグ用の樹脂材として用いた場合にプリプレグの寸法安定性に優れ、十分な難燃性を有しつつ無機系難燃剤の剥がれ落ちを抑制でき、さらに、鉛フリー半田の処理温度に対応できる耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂および／またはナフタレン型エポキシ樹脂１００重量部に対して、フェノキシ樹脂および／またはアクリロニトリル−ブタジエンゴム２０〜５０重量部、水酸化マグネシウム１００〜３００重量部を少なくとも含有してなることを要旨とする。
【００１８】
また、本発明に係るプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物を基材に含浸または塗布し、乾燥半硬化させてなることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１９】
上記エポキシ樹脂組成物によれば、無機系難燃剤として水酸化マグネシウムを用いているので、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤を用いた場合と比較して地球環境などに優しい。また、水酸化マグネシウムを多量に含有しているので、十分な難燃性を有する。
【００２０】
また、水酸化マグネシウムを多量に含有していても、改質剤としてフェノキシ樹脂および／またはアクリロニトリル−ブタジエンゴムを特定量含有しているので、水酸化マグネシウムが樹脂中に包埋され易く、水酸化マグネシウムの剥がれ落ちが生じ難い。
【００２１】
また、水酸化アルミニウムよりも脱水吸熱反応開始温度が２０℃以上高い水酸化マグネシウムを用いているので、鉛フリー半田の処理温度に対応できる耐熱性を有する。
【００２２】
一方、上記プリプレグによれば、上記エポキシ樹脂組成物を用いているので、寸法安定性、難燃性に優れる。
【００２３】
また、プリプレグから水酸化マグネシウムが剥がれ難いので、多層プリント配線板の製造工程において、カバーレイフィルムの基材とプリプレグとの接着性に優れる。また、水酸化マグネシウムの剥がれ落ちに起因する多層プリント配線板の製品不良も抑制できる。
【００２４】
また、多層プリント配線板の製造工程において、鉛フリー半田の処理温度に曝されてもガスが発生し難いので、基板表面にふくれが生じ難い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明に係るエポキシ樹脂組成物（以下、「本組成物」という。）は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂および／またはナフタレン型エポキシ樹脂に対して、特定量のフェノキシ樹脂および／またはアクリロニトリル−ブタジエンゴム、水酸化マグネシウムを少なくとも含有してなる。
【００２６】
本組成物において、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂とは、ジシクロペンタジエン骨格を分子中に有するエポキシ樹脂をいう。また、ナフタレン型エポキシ樹脂とは、ナフタレン骨格を分子中に有するエポキシ樹脂をいう。
【００２７】
本組成物では、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂またはナフタレン型エポキシ樹脂の何れか一方を含有していても良いし、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂の双方を含有していても良い。
【００２８】
また、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂ともに２種以上混合されていても良い。
【００２９】
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、具体的には、下記化１で表されるものなどが挙げられる。
【００３０】
【化１】
2006028274.tif 000002
【００３１】
上記ナフタレン型エポキシ樹脂としては、具体的には、下記化２〜９で表されるものなどが挙げられる。好ましくは、化９で表されるものを用いると良い。
【００３２】
【化２】
2006028274.tif 000003
【００３３】
【化３】
2006028274.tif 000004
【００３４】
【化４】
2006028274.tif 000005
【００３５】
【化５】
2006028274.tif 000006
【００３６】
【化６】
2006028274.tif 000007
【００３７】
【化７】
2006028274.tif 000008
【００３８】
【化８】
2006028274.tif 000009
【００３９】
【化９】
2006028274.tif 000010
【００４０】
本組成物において、フェノキシ樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、「ＮＢＲ」という。）は、樹脂改質剤として用いられるもので、主に水酸化マグネシウムを上記エポキシ樹脂中へ包埋し易くするために添加される。
【００４１】
本組成物では、フェノキシ樹脂またはＮＢＲの何れか一方を含有していても良いし、フェノキシ樹脂およびＮＢＲの双方を含有していても良い。好ましくは、上記エポキシ樹脂との相溶性、耐熱性に優れることから、フェノキシ樹脂を含有しているのが望ましい。
【００４２】
上記フェノキシ樹脂とは、ビスフェノールＡなどとエピクロロヒドリンから得られるポリエーテルのことである。
【００４３】
また、上記フェノキシ樹脂は、難燃性などに優れることから、リンを含有するリン含有フェノキシ樹脂であっても良い。
【００４４】
一方、ＮＢＲは、そのまま用いても良いが、エポキシ樹脂との相溶性の観点から、カルボキシル基、アミノ基などの官能基によりその末端が変性された末端変性ＮＢＲであった方が好ましい。また、ＮＢＲの性状としては、液体状のものであっても良い。もちろん、その両者を合わせた末端変性液状ＮＢＲであっても良い。
【００４５】
本組成物において、水酸化マグネシウムは、無機難燃剤として用いられるもので、主にエポキシ樹脂に難燃性を付与するために添加される。
【００４６】
本組成物において、上記水酸化マグネシウムの粒子表面は、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、ビニルシランなどのシラン系もしくはチタネート系などのカップリング剤により表面処理が施されていても良い。水酸化マグネシウムに表面処理を施せば、樹脂中に一層包埋され易くなり、水酸化マグネシウムの剥がれ落ちをより少なくできるなどの利点がある。
【００４７】
本組成物は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、フェノキシ樹脂および／またはＮＢＲを２０〜５０重量部、好ましくは、２５〜４５重量部、水酸化マグネシウムを１００〜３００重量部、好ましくは、１５０〜２５０重量部の範囲内で含有している。
【００４８】
フェノキシ樹脂および／またはＮＢＲの含有量が２０重量部未満になると、十分な改質効果が得られずに水酸化マグネシウムの剥がれ落ちが激しくなる傾向が見られるため好ましくない。また、フェノキシ樹脂および／またはＮＢＲの含有量が５０重量部を越えると、プリプレグ用の樹脂材として用いた場合に、カバーレイフィルムの基材とプリプレグとの接着性が悪くなる（ピール強度が低下する）傾向が見られるので好ましくない。
【００４９】
一方、水酸化マグネシウムの含有量が１００重量部未満になると、十分な難燃性が得られなくなる傾向があるので好ましくない。また、水酸化マグネシウムの含有量が３００重量部を越えると、水酸化マグネシウムの剥がれ落ちが生じたり、高コスト化を招くため好ましくない。
【００５０】
本組成物中には、上記成分以外にも、必要に応じて、一般に添加される添加剤、例えば、硬化剤、硬化促進剤、水酸化マグネシウム以外の無機系難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、酸化防止剤、着色剤などが、本組成物の物性を損なわない範囲で１種または２種以上添加されていても良い。
【００５１】
また、本組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、上記成分と溶剤、必要に応じて他の添加剤などを配合し、これらをミキサー、ブレンダーなどで均一に混合するなどして本組成物を製造することができ、特に限定されるものではない。
【００５２】
次に、上記本組成物を用いたプリプレグ（以下、「本プリプレグ」という。）について説明する。本プリプレグは、上記本組成物を基材に含浸または塗布し、乾燥半硬化させてなる。
【００５３】
本プリプレグにおいて、基材としては、具体的には、ガラスクロス、ガラス不織布、ガラスペーパー、紙、有機系の不織布を含む有機繊維などが挙げられ、特に限定されるものではない。なお、基材の形状や厚みなどは、目的とする多層プリント配線板の形状などを考慮して適宜変更可能なものである。
【００５４】
また、本プリプレグの製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、本組成物を上記基材に含浸または塗布した後、乾燥機中で約１２０〜２００℃、０．５〜１０分間程度乾燥させることにより、半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグを製造することができ、特に限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５６】
（供試材料および製造元など）
本実施例および比較例において使用した供試材料を製造元、商品名などとともに示す。なお、一部の供試材料については、本発明者らにより合成したものを用いた。
【００５７】
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂［大日本インキ化学工業（株）製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｈ」］
・ナフタレン型エポキシ樹脂［大日本インキ化学工業（株）製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４７００」］
・リン含有フェノキシ樹脂［東都化成（株）製、商品名「フェノトート  ＥＲＦ−００１Ｍ３０」］
・フェノキシ樹脂［東都化成（株）製、商品名「フェノトート  ＹＰ−５０ＥＫ３５」］
・液状ＮＢＲ［日本ゼオン（株）製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  １３１２」］
・末端変性液状ＮＢＲ［日本ゼオン（株）製、商品名「Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ６０１」］
・水酸化マグネシウムＡ［協和化学工業（株）製、商品名「キスマ８」］
・水酸化マグネシウムＢ
水酸化マグネシウムＢは、蒸留水１Ｌに上記水酸化マグネシウムＡを１００ｇ入れ、撹拌しながら、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１ｇを添加し、１時間表面処理を施した後、１００℃で乾燥して得たものであり、シランカップリング処理されている。
・水酸化アルミニウム
比較用の水酸化アルミニウムは、上記水酸化マグネシウムＢのシランカップリング処理において、水酸化マグネシウムＡに代えて、水酸化アルミニウム［住友化学工業（株）製、商品名「ＣＬ３０３」］を用いた以外は同様にして合成したものであり、シランカップリング処理されている。
・フェノール型硬化剤［大日本インキ化学工業（株）製、商品名「ＴＤ−２０９０−６０Ｍ」］
・ガラスクロス［日東紡（株）製、商品名「ＷＥＡ０５Ｅ５３ＳＰ」、厚さ約５５μｍ］
【００５８】
（エポキシ樹脂組成物およびプリプレグの作製）
初めに、後述する表１、２に示した配合割合となるように、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂、フェノキシ樹脂、液状ＮＢＲ、末端変性液状ＮＢＲ、フェノール型硬化剤をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、水酸化マグネシウムＡ、水酸化マグネシウムＢ、水酸化アルミニウムを添加して混合撹拌した後、トリフェニルホスフィンを加え、再度撹拌することにより、本実施例１〜１４に係る各エポキシ樹脂組成物を含む含浸液、比較例１〜１０に係る各エポキシ樹脂組成物を含む含浸液を作製した。
【００５９】
次いで、含浸コータを用いてガラスクロスを上記各含浸液中に浸漬し、コンマロールで塗工厚を制御しながら、熱風乾燥（温度約１２０℃、１０分間）することにより、本実施例１〜１４に係るＢステージの各プリプレグ（厚さ約８０μｍ）、比較例１〜１０に係るＢステージの各プリプレグ（厚さ約８０μｍ）を作製した。
【００６０】
（評価方法）
以上のように作製した各組成物、プリプレグについて、線膨張係数、レジンフロー、難燃性、無機難燃剤の剥がれ落ち、鉛フリー半田耐熱性、１８０°ピール強度の各項目について評価を行った。以下に各項目についての評価方法を簡単に説明する。
【００６１】
（１．線熱膨張係数）
半硬化状態（Ｂステージ）の各プリプレグを面圧８．５ＭＰａ、温度１２０℃×１５分→１８０℃×６０分の２段階で硬化させた。次いで、ＪＩＳ  Ｋ７１９４「プラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法」に準拠し、硬化後の各プリプレグの線膨張係数を測定した。この際、試験片としては、角柱状試験片（一辺が５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いた。また、測定温度は２５℃〜２５０℃までの範囲内、昇温温度は５℃／ｍｉｎとした。なお、試験装置の検出棒の直径はφ３ｍｍである。
【００６２】
本評価では、試験片の厚み方向の線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下にある場合を合格（○）とし、５０ｐｐｍ／℃を越える場合を不合格（×）とした。
【００６３】
（２．レジンフロー）
Ｂステージの各プリプレグに直径６ｍｍの穴を形成し、硬化前のプリプレグの穴寸法（図１参照）を投影機により測定した。次いで、その試験片を２枚のポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）の間に挟み、面圧８．５ＭＰａ、温度１２０℃×１５分→１８０℃×６０分の２段階で硬化させた。次いで、硬化後のプリプレグの穴寸法（図１参照）を投影機により測定した。
【００６４】
この結果より、次の数１を用いて硬化前後の面積変化率を算出し、この面積変化率が５％以下である場合には合格（○）とし、５％を越える場合には不合格（×）とした。
【００６５】
【数１】
2006028274.tif 000011
【００６６】
（３．難燃性）
Ｂステージの各プリプレグを面圧８．５ＭＰａ、温度１２０℃×１５分→１８０℃×６０分の２段階で硬化させた。次いで、ＵＬ規格の９４−Ｖ０に準拠し、硬化後の各プリプレグの難燃性を評価した。ＵＬ９４−Ｖ０を満足する場合を合格（○）とし、満足しない場合を不合格（×）とした。
【００６７】
（４．無機難燃剤の剥がれ落ち）
Ｂステージの各プリプレグを９０°に折り曲げ、無機系難燃剤の剥がれ落ちが発生するか否か目視にて確認した。無機系難燃剤の剥がれ落ちが発生しない場合を合格（○）とし、剥がれ落ちが発生する場合を不合格（×）とした。
【００６８】
（５．鉛フリー半田耐熱性）
Ｃｕ箔／Ｂステージの各プリプレグ／Ｃｕ箔の順に積層した各積層体を、面圧８．５ＭＰａ、温度１２０℃×１５分→１８０℃×６０分の２段階で硬化させ、銅張両面板（一辺が３ｃｍ、厚さ２３０μｍ）を作製した。次いで、約２８０℃の半田浴に各銅張両面板を約２０秒間浮かべた。
【００６９】
約２０秒後に銅張両面板の表面がふくれなかった場合を合格（○）とし、ふくれた場合を不合格（×）とした。
【００７０】
（６．１８０°ピール強度）
２枚のポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）の間に、Ｂステージの各プリプレグを挟み込み、面圧８．５ＭＰａ、温度１２０℃×１５分→１８０℃×６０分の２段階で硬化させて試験片（一辺が１ｃｍ、厚さ１８０μｍ）を作製した。次いで、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第２部：１８０度はく離」に準拠し、１８０°ピール強度を測定した。なお、ポリイミドフィルムをつかみ、剥離する速度は、２０ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００７１】
試験片の１８０°ピール強度が８Ｎ／ｃｍ以上のものを合格（○）とし、８Ｎ／ｃｍ未満のものを不合格（×）とした。
【００７２】
以下の表１および２に本組成物の配合割合および評価結果を示す。
【００７３】
【表１】
2006028274.tif 000012
【００７４】
【表２】
2006028274.tif 000013
【００７５】
上記表１、２によれば、比較例に係るエポキシ樹脂組成物およびプリプレグは、何れかの評価項目に難点があることが分かる。
【００７６】
より具体的には、比較例１および比較例２は、無機系難燃剤として、水酸化マグネシウムよりも耐熱性に劣る水酸化アルミニウムを含んでいるので、鉛フリー半田の処理温度（約２８０℃）に耐え得る耐熱性を有していないことが分かる。  
【００７７】
また、比較例３および比較例４は、改質剤であるリン含有フェノキシ樹脂、フェノキシ樹脂が規定量より少ないので、多量に添加された水酸化マグネシウムを樹脂中に十分に包埋できず、水酸化マグネシウムの剥がれ落ちが発生したことが分かる。
【００７８】
また、比較例５および比較例６は、改質剤であるリン含有フェノキシ樹脂、フェノキシ樹脂が規定量より多いので、ポリイミドフィルムとの接着性が悪化し、１８０°ピール強度が低下したことが分かる。
【００７９】
また、比較例７および比較例８は、改質剤である液状ＮＢＲ、末端変性液状ＮＢＲが規定量より少ないので、多量に添加された水酸化マグネシウムを樹脂中に十分に包埋できず、水酸化マグネシウムの剥がれ落ちが発生したことが分かる。
【００８０】
また、比較例９および比較例１０は、改質剤である液状ＮＢＲ、末端変性液状ＮＢＲが規定量より多いので、ポリイミドフィルムとの接着性が悪化し、１８０°ピール強度が低下したことが分かる。
【００８１】
これらに対し、本実施例に係るエポキシ樹脂組成物およびプリプレグによれば全ての評価項目を満足している。したがって、本実施例に係るエポキシ樹脂組成物は、硬化時に樹脂流動を起こし難く、これを用いたプリプレグは寸法安定性に優れる。また、本実施例に係るエポキシ樹脂組成物およびプリプレグは、十分な難燃性を有しつつ無機系難燃剤の剥がれ落ちを抑制でき、さらに、鉛フリー半田の処理温度に対応できる耐熱性を有していることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】硬化前後の各プリプレグに形成した穴を模式的に示した平面図である。
【図１】
2006028274.tif 000014