(57)【要約】      （修正有）【課題】光、熱、湿度及び環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有し、溶解性に優れた新規な染料混合物、該染料混合物を用いた着色組成物、特に光及び環境中のオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成できるインクジェット記録用インク、インクジェット記録方法及び形成画像保存性改良方法を提供する。【解決手段】本発明の代表的なフタロシアニン化合物は、例えば下記合成ルートから誘導することができる。2006028450.tif 000037上記化合物を含むフタロシアニン染料混合物、それを用いたインク、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法及び形成画像保存性改良方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表される異なる複数の染料を含有する染料混合物。
【化１】
2006028450.tif 000033
【化２】
2006028450.tif 000034
一般式（I）中、Ｍは、水素原子あるいは金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。Ｐｃは、（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）価の一般式（II）で表されるフタロシアニン核を表す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＣＯ2−Ｒ1、又はＣＯ−Ｒ1から選ばれる置換基を表し、かつ、フタロシアニン核中の４つのベンゼン環｛一般式（II）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ｝に、それぞれ少なくとも１個以上存在する。但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4がすべて同一であることはなく、かつ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4の少なくとも１つは炭素数２以上の置換基であり、且つ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4で表される置換基の炭素数の総和が８以上であり、且つ、分子中にイオン性親水性基を含まない。Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ2は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ3は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表し、０≦ｍ＜８の整数を表し、０≦ｎ＜８の整数を表す。但し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす数を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8はそれぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表す。この一価の置換基は、各々さらに置換基を有していてもよい。
【請求項２】
前記一般式（II）で表されるフタロシアニン核が下記一般式（III）で表されることを特徴とする請求項１に記載の染料混合物。
【化３】
2006028450.tif 000035
【請求項３】
前記一般式（I）で表される染料において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3から選ばれる置換基を表し、かつ該置換基がフタロシアニン核中の４つのベンゼン環｛一般式（II）又は一般式（III）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ｝にそれぞれ少なくとも１個有することを特徴とする請求項１に記載の染料混合物。
【請求項４】
前記一般式（I）で表される染料が下記一般式（IV）で表されることを特徴とする請求項１に記載の染料混合物。
【化４】
2006028450.tif 000036
一般式（IV）中、Ｍは、水素原子あるいは金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。Ｐｃは、（ｋ＋ｌ）価の上記一般式（III）で表されるフタロシアニン核を表す。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3から選ばれる置換基を表し、かつ、フタロシアニン核中の４つのベンゼン環｛一般式（III）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ｝に、それぞれ少なくとも１個以上存在する。但し、Ｘ1、Ｘ2が同一であることはなく、かつ、Ｘ1、Ｘ2の少なくとも１つは炭素数２以上の置換基を表し、且つ、Ｘ1、及びＸ2で表される置換基の炭素数の総和が８以上であり、且つ、分子中に
イオン性親水性基を含まない。Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ2は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ3は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｋ、ｌは、０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表す。但し、ｋ、ｌは４≦ｋ＋ｌ≦８を満たす数を表す。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の染料混合物を含有するインク。
【請求項６】
インクジェット記録用インクに用いられることを特徴とする請求項５に記載のインク。
【請求項７】
支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料上に、請求項６に記載のインクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項６に記載のインクを用いて形成した着色画像材料のオゾンガス耐性改良方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶解性が改良され、堅牢性に優れた新規な染料混合物及び該染料混合物を含む着色組成物、とりわけインク、インクジェット記録用インク、及び塗料などの画像形成用着色組成物、インクジェット記録方法、並びに形成した着色画像材料のオゾンガス耐性改良方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいて、カラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。
【０００３】
これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、かつさまざまな使用条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
【０００４】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
【０００５】
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。
【０００６】
また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００７】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。
【０００８】
電子写真方式を利用したカラーコピア、カラーレーザープリンターにおいては、一般に樹脂粒子中に着色材を分散させたトナーが広く用いられている。カラートナーに要求される性能として、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性、特にＯｖｅｒｈｅａｄ  Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ（以下ＯＨＰ）で使用される際に問題となる高い透過性（透明性）、及び使用される環境条件下における各種堅牢性が挙げられる。顔料を着色材として粒子に分散させたトナーが特開昭６２−１５７０５１号、同６２−２５５９５６号及び特開平６−１１８７１５号に開示されているが、これらのトナーは耐光性には優れるが、不溶性であるため凝集しやすく、着色層の透明性の低下や透過色の色相変化が問題となる。一方、染料を着色材として使用したトナーが特開平３−２７６１６１号、同７−２０９９１２号、同８−１２３０８５号に開示されているが、これらのトナーは逆に透明性が高く、色相変化はないものの、耐光性に問題がある。
【０００９】
感熱転写記録は、装置が小型で低コスト化が可能なこと、操作や保守が容易であること、更にランニングコストが安いこと等の利点を有している。感熱転写記録で使用される色素に要求される性能として、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性、熱転写性と転写後の定着性の両立、熱安定性、得られた画像の各種堅牢性が挙げられるが、従来知られていた色素ではこれらの性能をすべて満足するものはない．例えば定着性と耐光性を改良する目的から、熱拡散性色素を予め受像材料中に添加した遷移金属イオンによってキレート形成させる感熱転写記録材料及び画像形成方法が特開昭６０−２３９８号等で提案されているが、形成されるキレート色素の吸収特性は不満足なレベルであり、遷移金属を使用することによる環境上の問題もある。
【００１０】
カラーフィルタは高い透明性が必要とされるために、染料を用いて着色する染色法と呼ばれる方法が行われてきた。たとえば、被染色性のフォトレジストをパターン露光、現像することによりパターンを形成し、次いでフィルタ色の染料で染色する方法を全フィルタ色について順次繰り返すことにより、カラーフィルタを製造することができる。染色法の他にも米国特許4,808,501号や特開平6-35182号などに記載されたポジ型レジストを用いる方法によってもカラーフィルターを製造することができる。これらの方法は、染料を使用するために透過率が高く、カラーフィルタの光学特性は優れているが、耐光性や耐熱性等に限界があり、諸耐性に優れ、かつ透明性の高い色素が望まれていた。一方、染料の代わりに耐光性や耐熱性が優れる有機顔料が用いる方法が広く知られているが、顔料を用いたカラーフィルタでは染料のような光学特性を得ることは困難であった。
【００１１】
しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす色素を捜し求めることは、極めて難しい。特に、良好なシアン色相を有し、光、湿度、熱に対して堅牢であること、中でも多孔質の白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に印字する際には、環境中のオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢であることが強く望まれていると共に後述するようにインク保存安定性との両立が強く望まれている。
【００１２】
しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす色素を捜し求めることは、極めて難しい。特に、良好なシアン色相を有し、光、湿度、熱に対して堅牢であること、中でも多孔質の白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に印字する際には、環境中のオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢であることが強く望まれていると共に後術するようにインク保存安定性との両立が強く望まれている。
【００１３】
このようなインクジェット記録用インクに用いられるシアンの色素骨格としてはフタロシアニン系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系などがあり、色相と光堅牢性に優れたフタロシアニン化合物が使用されているが、酸化性ガス、特にオゾンに対しては充分な堅牢性を有しておらず、インク安定性をも満足できていないので改良が望まれている。
【００１４】
最も広範囲に報告され、利用されている代表的なフタロシアニン色素は、以下の[1]〜[6]で分類されるフタロシアニン誘導体が挙げられる。
【００１５】
[1]Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ８６又はＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ８７等の銅フタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｎａ）m：ｍ＝１〜４の混合物〕。なお、上式中及び以後本明細書中に用いる「Ｐｃ」は、フタロシアニン骨格を意味する。
【００１６】
[2]ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１９９および特開昭６２−１９０２７３号、特開昭６３−２８６９０号、特開昭６３−３０６０７５号、特開昭６３−３０６０７６号、特開平２−１３１９８３号、特開平３−１２２１７１号、特開平３−２００８８３号、特開平７−１３８５１１号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｎａ）m（ＳＯ2ＮＨ2）n：ｍ＋ｎ＝１〜４の混合物〕。
【００１７】
[3]特開昭６３−２１０１７５号、特開昭６３−３７１７６号、特開昭６３−３０４０７１号、特開平５−１７１０８５号、ＷＯ００／０８１０２号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＣＯ2Ｈ）m（ＣＯＮＲ1Ｒ2 ）n：ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕。
【００１８】
[4]特開昭５９−３０８７４号、特開平１−１２６３８１号、特開平１−１９０７７０号、特開平６−１６９８２号、特開平７−８２４９９号、特開平８−３４９４２号、特開平８−６００５３号、特開平８−１１３７４５号、特開平８−３１０１１６号、特開平１０−１４００６３号、特開平１０−２９８４６３号、特開平１１−２９７２９号、特開平１１−３２０９２１号等の各公報、ＥＰ１７３４７６Ａ２号、ＥＰ４６８６４９Ａ１号、ＥＰ５５９３０９Ａ２号、ＥＰ５９６３８３Ａ１号、ＤＥ３４１１４７６号、ＵＳ６０８６９５５号、ＷＯ９９／１３００９号、ＧＢ２３４１８６８Ａ号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｈ）m（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）n：ｍ＋ｎ＝０〜４の数、且つ、ｍ≠０〕。
【００１９】
[5]特開昭６０−２０８３６５号、特開昭６１−２７７２号、特開平６−５７６５３号、特開平８−６００５２号、特開平８−２９５８１９号、特開平１０−１３０５１７号、特開平１１−７２６１４号、特表平１１−５１５０４７号、特表平１１−５１５０４８号等の各公報、ＥＰ１９６９０１Ａ２号、ＷＯ  ９５／２９２０８号、ＷＯ９８／４９２３９号、ＷＯ９８／４９２４０号、ＷＯ９９／５０３６３号、ＷＯ９９／６７３３４号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｈ）l（ＳＯ2ＮＨ2）m（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）n：ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕。
【００２０】
[6]特開昭５９−２２９６７号、特開昭６１−１８５５７６号、特開平１−９５０９３号、特開平３−１９５７８３号、ＥＰ６４９８８１Ａ１号、ＷＯ００／０８１０１号、ＷＯ００／０８１０３号等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）n：ｎ＝１〜５の数〕。
【００２１】
現在一般に広く用いられているＤｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８７又はＤｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９に代表され、また前記公報等にも記載があるフタロシアニン染料は、マゼンタやイエローに比べ耐光性に優れるという特徴があるものの、染料の溶解性に起因する問題が生じやすく、例えば、製造時に溶解不良が発生して製造トラブルとなったり、製品保存時や使用時に不溶物が析出して問題を起こすことも多い。特に先に述べたインクジェット記録においては、染料の析出等インク保存安定性が悪いために印字ヘッドの目詰まりや吐出不良を引き起こし、印字画像の著しい劣化を引き起こすなどの問題がある。
【００２２】
また、昨今環境問題として取りあげられることの多いオゾン等の酸化性ガスによっても褪色しやすく、印字濃度が大きく低下してしまうことが大きな問題となっている。
【００２３】
現在、インクジェット記録は使用分野が急拡大しており、一般家庭、ＳＯＨＯ、業務分野等で今後ますます広く使用されるようになると、様々な使用条件や使用環境にさらされる結果、シアン染料の溶解性不良に起因するインク保存安定性のトラブルが発生したり、光や環境中の活性ガスに曝されて印字画像の褪色が問題となる場合が多くなる。したがって、特に良好な色相を有し、光堅牢性および環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）堅牢性に優れ、高い溶解性を有した色素及びインク組成物がますます強く望まれている。
【００２４】
これまで、耐オゾンガス性を付与したフタロシアニン色素としては、特開平３−１０３４８４号、特開平４−３９３６５号、特開２０００−３０３００９号等の各公報が開示されているが、いずれも色相と光及び酸化性ガス堅牢性を両立させるには至っていないのが現状である。特に耐オゾンガス性に関しては指針となる色素の性質について報告された例は今までに無かった。更には、ＥＰ１２４３６２６Ａ１号、ＥＰ１２４３６２７Ａ１号等に記載のフタロシアニン系色素を用いた報告がされているが、堅牢性に濃度依存性が大きく（高濃度部のみ堅牢化）、且つ、高濃度部でブロンズ現象の発生によって光を反射するので、記録画像の光学濃度が低下してしまうばかりでなく、記録画像の色相も所望のものとは大きく異なってしまうため、要求される性能を満足できるレベルに達していないのが現状であった。
【００２５】
また、ＷＯ０２／３４８４４号に記載されているアザフタロシアニン化合物を用いた場合、インクとして（特にシアン染料）使用する場合に、上記記載のアザフタロシアニン化合物は色相が著しく短波長シフトする結果、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を満足できるレベルではない。更に、金属フタロシアニン化合物の中心金属を変更（例えばＮｉ等）することで、幾分色相の改良（長波長シフト）に効果があるが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性といえるレベルではなく、Ｎｉ使用による素材安全性の問題など更なる課題を伴うものであった。
【００２６】
一方、インクジェット記録方式のインク（以下、後者をインクジェット記録用インクともいう）としては水系のインクが主に用いられている。水系インクは、基本的に色素、水及び有機溶剤から構成されており、臭気、人体及び周辺環境への安全性の配慮から、水を主溶媒とする。また、色素としては、一般的には酸性染料、塩基性染料、反応性染料及び直接染料等の水溶性染料が使用されている。
【００２７】
このようなインクジェット記録用インク（及び染料）に関しては、以下に示す様々な要求特性が挙げられる。
【００２８】
すなわち、
インクの粘度、表面張力、比電導度、密度、ｐＨ等の物性値が適当であること、
インクの長期保存安定性が良好であること、
溶解成分の溶解安定性が高く、ノズルを目詰まりさせないこと、
被記録材での速乾性が良好であること、
記録画像が鮮明であり、耐光性、耐水性が良好であること、
などであるが、従来のインクはこれら全ての特性を満足するには至っていない。
【００２９】
通常使用されている水系インクの場合、水溶性染料を使用している。このため、記録画像に水が掛かった場合は染料が溶出し、記録画像が滲んだり、消失してしまうなど耐水性に大きな問題がある。特にインクジェット記録方式におけるヘッドの目詰まりが課題であり、現在、インク保存安定性を主眼とした様々の検討がなされている。
【００３０】
例えば、顔料あるいは油溶性染料を色素として用いたインクや、水溶性染料を用いた水性インクに有機溶剤や樹脂等を添加する方法などが検討されている。しかしながら、顔料を用いたインクは分散安定性が悪く保存安定性が劣ったり、ノズルの目詰まりを引き起こす等の問題がある。また、油溶性染料を用いたインクでは有機溶剤が使用されているため、臭気など環境衛生等に問題があったり、インクの滲みが大きく画像品位の低下を招くなどの問題があった。また、添加剤を加えたインクの場合でも、保存安定性が劣ったり、ノズルの目詰まり、あるいはインクが高粘度化しインクの飛翔が悪い等の問題点もあった。
【００３１】
特開２０００−３０３０１４号、特開２０００−３１３８３７号等に開示のものは、分散安定性が良化され、優れた保存安定性を示すフタロシアニン顔料に関するものであるが、いずれも色相と光及び酸化性ガス堅牢性を両立させるには至っておらず、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。
【００３２】
最近では特開平６−３４０８３５号公報、特開平１２−２３９５８４号公報、ＷＯ00/08102号等に染料または顔料によって着色されたポリエステル樹脂を分散質とする水系分散体を用いたインクが記載されている。しかしながら、この方法を利用しても前記課題が未だ充分に解決されておらず、他方、染料についても、画像濃度の低下、耐水性の低下、保存安定性、ノズルの目詰まり等に直接関与する樹脂との相溶性や着色樹脂微粒子の平均粒径の制御が課題であると記されている。
【００３３】
また、一般に、フタロシアニン化合物（混合物）は、ＷＯ００／１７２７５、同００／０８１０３、同００／０８１０１、同９８／４１８５３、特開平１０−３６４７１号公報などに記載されているように、無置換のフタロシアニン化合物をスルホン化し、水溶性染料として使用する場合にはスルホン化した化合物のアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩としてそのまま使用し、油溶性染料に誘導する場合には、スルホン化後にスルホニルクロライド化、アミド化反応を経て合成したものを使用することができる。
【００３４】
従来、使用されているインクジェット用の水性シアン色インクには、銅フタロシアニン化合物をスルホン化したスルホ基やスルホ基の塩を置換基とする銅フタロシアニン化合物等の水溶性染料が用いられている。
【００３５】
この場合、スルホン化がフタロシアニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン化される個数も制御が困難である。従って、このような反応条件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の個数や置換位置の異なる混合物を与える。
【００３６】
そして、その混合物の中には、溶解性が低い成分、例えばフタロシアニン核に対してゼロあるいは１つしかスルホン化されていない成分が混入することとなり、水溶性染料として使用する場合溶解性が不十分となり易く、溶解性の改善が望まれている。
【００３７】
一方、油溶性染料としては、スルファモイル基及び／またはスルホ基とアミン化合物とのイオン対を含むスルホン酸のアンモニウム塩を有するフタロシアニン化合物が知られている。このフタロシアニン化合物は、金属フタロシアニン化合物をクロルスルホン酸でクロロスルホン化した後、取り出して得られたフタロシアニン化合物のクロロスルホン化体とアミン化合物とを反応させて製造される(例えば、細田豊著「理論製造染料化学」昭和４３年７月１５日５版発行、（株）技報堂発行、７９８〜７９９頁)。この製造法ではフタロシアニン化合物のクロルスルホン体とアミン化合物との反応において、スルホン酸アミド基が形成される他に、クロロスルホニル基が一部加水分解して、スルホ基として残存したり、スルホ基とアミン化合物との対イオンを形成したスルホン酸のアンモニウム塩を含むフタロシアニン化合物が得られる。
【００３８】
このようにして得られたフタロシアニン化合物をインクジェット記録用色素として用いた場合、インクの溶媒に対する溶解性が低くインクの調製ができなかったり、必要な濃度のインクが作製できないなどの問題点がある。また、残存スルホ基の影響で、普通紙に印字した時に滲みが生じたり、記録画像の耐水性が悪くなったり、その他の諸特性に好ましくない影響を与えることがあった。
【００３９】
このようにインク、特にインクジェット記録方式に用いられるインクの諸特性は、色素固有の特性に依存するところが大きく、前記の諸条件を満たす色素を選択することが極めて重要である。
特開２００３−３４７５８号公報は、ピリジン環、ピラジン環、及びベンゼン環を有するフタロシアニン化合物（混合物）を開示している。置換基や置換位置を限定した堅牢性（特にオゾン耐性）がさらに改良されたフタロシアニン化合物が求められている。
特開２００４−２６７０号公報は、光、熱、湿度および環境中の活性ガスに対して堅牢性を有する染料混合物が記載されているが、イオン性親水性基を有するものであるため、油性溶剤に対する溶解性が低く、分散性が劣り、また普通紙に印字した時に滲みが生じたり、記録画像の耐水性が悪くなったり、更なる改良が求められている。
【特許文献１】特開平７−１３８５１１号公報
【特許文献２】国際公開（ＷＯ）第００／０８１０２号パンフレット
【特許文献３】国際公開（ＷＯ）第９９／１３００９号パンフレット
【特許文献４】国際公開（ＷＯ）第９９／６７３３４号パンフレット
【特許文献５】国際公開（ＷＯ）第００／０８１０３号パンフレット
【特許文献６】特開２０００−３０３００９号公報
【特許文献７】国際公開（ＷＯ）第０２／３４８４４号パンフレット
【特許文献８】特開２０００−３１３８３７号公報
【特許文献９】特開２００３−３４７５８号公報
【特許文献１０】特開２００４−２６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４０】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、
（１）色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光、熱、湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規なインクを提供すること、
（２）とりわけ、上記（１）に記載の特性を有し、かつ、インクジェット記録などの印刷用のインクなどに用いられる各種インクを提供すること、
（３）更に、該置換フタロシアニン化合物（混合物）の使用により良好な色相を有し、光および環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性が高く、耐水性に優れた画像を形成することができ、特にインクの長期保存安定性に優れた、インクジェット記録用インクおよびインクジェット記録方法および形成画像の保存安定性の改良方法を提供すること、及び
（４）上記のインクジェット記録方法を利用することによって、画像記録物のオゾンガス褪色耐性を向上させる画像堅牢化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００４１】
本発明者らは、良好な色相と溶解性及びインクとしての高い長期保存安定性を有し、且つ光堅牢性及びガス堅牢性（特に、オゾンガス）の高いフタロシアニン化合物を詳細に検討したところ、従来知られていない、特定の構造のフタロシアニン化合物（およびその混合物）により、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【００４２】
即ち、
<１> 下記一般式（I）で表される異なる複数の染料（一般式（I）で表される染料から選ばれた構造の異なる複数の染料）を含有する染料混合物である。
【００４３】
【化１】
2006028450.tif 000002
【００４４】
【化２】
2006028450.tif 000003
【００４５】
一般式（I）中、Ｍは、水素原子あるいは金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。Ｐｃは、（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）価の一般式（II）で表されるフタロシアニン核を表す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＣＯ2−Ｒ1、又はＣＯ−Ｒ1から選ばれる置換基を表し、かつ、フタロシアニン核中の４つのベンゼン環｛一般式（II）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ｝に、それぞれ少なくとも１個以上存在する。但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4がすべて同一であることはなく、かつ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4の少なくとも１つは炭素数２以上の置換基を表し、且つ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4で表される置換基の炭素数の総和が８以上であり、且つ、分子中にイオン性親水性基を含まない。Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ2は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ3は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表し、０≦ｍ＜８の整数を表し、０≦ｎ＜８の整数を表す。但し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす数を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8はそれぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表す。この一価の置換基は、各々さらに置換基を有していてもよい。
【００４６】
<２> 前記一般式（II）で表されるフタロシアニン核が下記一般式（III）で表されることを特徴とする前記<１>に記載の染料混合物である。
【００４７】
【化３】
2006028450.tif 000004
【００４８】
<３> 前記一般式（I）で表される染料において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3から選ばれる置換基を表し、かつ該置換基がフタロシアニン核中の４つのベンゼン環｛一般式（II）又は一般式（III）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ｝にそれぞれ少なくとも１個有することを特徴とする<１>に記載の染料混合物である。
【００４９】
<４> 前記一般式（I）で表される染料が下記一般式（IV）で表されることを特徴とする<１>に記載の染料混合物である。
【００５０】
【化４】
2006028450.tif 000005
【００５１】
一般式（IV）中、Ｍは、水素原子あるいは金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。Ｐｃは、（ｋ＋ｌ）価の上記一般式（III）で表されるフタロシアニン核を表す。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3から選ばれる置換基を表し、かつ、フタロシアニン核中の４つのベンゼン環｛一般式（III）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ｝に、それぞれ少なくとも１個以上存在する。但し、Ｘ1、Ｘ2が同一であることはなく、かつ、Ｘ1、Ｘ2の少なくとも１つは炭素数２以上の置換基を表し、且つ、Ｘ1、及びＸ2で表される置換基の炭素数の総和が８以上であり、且つ、分子中にイオン性親水性基を含まない。Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ2は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ3は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｋ、ｌは、０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表す。但し、ｋ、ｌは４≦ｋ＋ｌ≦８を満たす数を表す。
【００５２】
<５> <１>から<４>のいずれかに記載の染料混合物を含有するインクである。
【００５３】
<６> インクジェット記録用インクに用いられることを特徴とする請求項５に記載のインクである。
【００５４】
<７> 支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料上に、<６>に記載のインクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００５５】
<８> <６>に記載のインクを用いて形成した着色画像材料のオゾンガス耐性改良方法である。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、
（１）着色剤として特定構造のフタロシアニン化合物を使用することにより、色再現性に優れた吸収特性を有し、かつ光、熱、湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有し、インクジェット記録などの印刷用のインク、感熱記録材料におけるインクシート、電子写真用のカラートナー、LCD、PDPなどのディスプレイやCCDなどの撮像素子で用いられるカラーフィルターなどの各種着色組成物を提供される。
（２）上記の着色組成物は、インクの長期保存安定性が良好で、溶解成分の溶解安定性が高く、ノズルを目詰まりさせることなく、被記録材での速乾性に優れる。
（３）上記着色組成物の使用により良好な色相を有し、光および環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができるインクジェット用インクおよびインクジェット記録方法が提供される。
（４）上記のインクジェット記録方法を利用することによって、画像記録物のオゾンガス褪色耐性を改良する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
以下に、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明におけるインクは、染料や顔料などの色材を含有する組成物を意味し画像形成に好適に使用できる。
【００５８】
［染料混合物の製造方法、該製造方法により得られた染料混合物］
本発明のフタロシアニン染料混合物（本発明の染料混合物と同義で用いる）の製造方法は、溶解性基又はその前駆体を予め導入したフタロニトリル（ｏ−フタロニトリル）及び溶解性基又はその前駆体を予め導入したフタル酸誘導体（以下、置換フタロニトリル、置換フタル酸ジアミド、置換フタルイミド、置換フタル酸及びその塩、置換無水フタル酸を「フタル酸誘導体」という）と、金属誘導体とを反応させて染料混合物を製造する方法である。この製造方法は、原料であるフタル酸誘導体に溶解性基もしくはその前駆体を予め導入させるので、得られるフタロシアニン化合物の構造中に、例えば４つのベンゼン環に漏れなく溶解性基もしくはその前駆体を導入したり、望みの溶解性基を特定の数だけ導入することができる。
【００５９】
さらには後述するように、電子吸引性の溶解性基を導入することで酸化電位を高く（貴に）調整できる。このため、三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、かつ光、熱、湿度及び環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有し、溶解性に優れた染料混合物を製造することができる。
【００６０】
特に、本発明の染料混合物の製造方法では、前記溶解性基又はその前駆体が異なっている、少なくとも２種類のフタル酸誘導体を用いることが好ましい。
【００６１】
これにより、使用したフタル酸誘導体の仕込み比率から決まる分布を持った、溶解性基の種類と結合様式が異なる染料混合物となる。即ち、得られるフタロシアニン化合物の構造中において、例えば、４つのベンゼン環に同一の溶解性基を導入した場合よりも、分子の対称性を低下させることにより、および／または、異なる溶解性基を任意に導入することにより得られた非対称フタロシアニン化合物は、対象型フタロシアニン化合物と比較して、さらに溶解性が向上する。よって、本発明は染料混合物の溶解性改良方法をも提供する。
【００６２】
この結果、例えば、本発明の染料混合物をインクジェット記録用インクに用いた場合は、保存安定性及び目詰まり回復性が向上した良好インクジェット記録用インクを提供することも可能となる。
【００６３】
本発明の染料混合物の製造方法は、好適には、原料となるフタル酸誘導体として、下記一般式（V）で表される、[1]置換フタロニトリル（下記化合物Ａ）、[2]置換ジイミノイソインドリン（下記化合物Ｂ）、[3]置換フタル酸ジアミド（下記化合物Ｃ）、[4]置換フタルイミド（下記化合物Ｄ）、[5]置換フタル酸及びその塩（下記化合物Ｅ）、[6]置換無水フタル酸（下記化合物Ｆ）を用いることが出来る。
【００６４】
溶解性基又はその前駆体を有する化合物と、金属誘導体として下記一般式（VI）で表される金属誘導体と反応させて、上記一般式（I）で表される染料混合物を製造することができる。
【００６５】
また、原料となるフタル酸誘導体としての化合物Ａ〜ＦにおけるＸ'が溶解性基の前駆体である場合、フタロシアニン環を形成後溶解性基に変換することで、本発明の上記一般式（I）で表される染料混合物を製造することができる。
【００６６】
【化５】
2006028450.tif 000006
【００６７】
【化６】
2006028450.tif 000007
【００６８】
【化７】
2006028450.tif 000008
【００６９】
前記化合物Ａ〜Ｆにおいて、Ｘ'は溶解性基もしくはその前駆体を表す。
【００７０】
前記一般式（VI）において、Ｍは、水素原子あるいは金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。Ｚは、ハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を表す。ｄは、１〜４の整数を表す。
【００７１】
原料となる前記一般式（V）で表されるフタル酸誘導体（化合物Ａ〜Ｆ）について説明する。
【００７２】
溶解性基とは、フタロシアニン染料に溶解性を付与する置換基である。溶解性基によりフタロシアニン染料に油溶性を付与する場合には、油溶性基を表す。
【００７３】
油溶性基の数としては、フタロシアニン化合物１分子中少なくとも炭素数２個（好ましくは炭素数５０以下、より好ましくは３０以下）の置換基を１個以上有するものが好ましく、更に、フタロシアニン化合物１分子中の置換基の炭素数の総和が８以上（好ましくは炭素数２００以下、より好ましくは１２０以下）有するものが特に好ましく、その中でも、フタロシアニン化合物１分子中の置換基の炭素数の総和が１０以上（好ましくは炭素数１２０以下、より好ましくは１００以下）有するものが最も好ましい。
イオン性親水性基はスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基等であるが、本発明において、イオン性親水性基とは、水中で容易に解離してイオンを形成する置換基（スルホ基、ホスホノ基など）もしくは塩の形で存在する置換基であるが、ｐＫａが３以上の遊離の置換基（カルボキシル基など）は該当しない。
【００７４】
また、溶解性基の前駆体とは、フタロシアニン環を形成後、反応により溶解性基に変換され得る置換基を表す。このような置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルケニル基、イミド基等の反応性置換基、若しくは、それらを置換基として有する置換基等が挙げられる。
【００７５】
化合物Ａ〜Ｆにおいて、Ｘ'はハメットの置換基定数σｐ値が０．４以上である置換基が好ましい。
【００７６】
更に詳しくは、油溶水性基であることが好ましく、−ＳＯ−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＣＯ2−Ｒ1又はＣＯ−Ｒ1が特に好ましく、更に−ＳＯ2−Ｒ1又はＳＯ2ＮＲ2Ｒ3が好ましく、その中でも−ＳＯ2−Ｒ1が最も好ましい。
【００７７】
Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。
【００７８】
Ｒ2は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。
【００７９】
Ｒ3は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が最も好ましい。
【００８０】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が表す置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。
【００８１】
置換基の例としては、後述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＹが更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子を有していても良い。
【００８２】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が表す置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やイン安定性を高めるという理由から、不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。
【００８３】
置換基の例としては、後述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＹが更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子を有していても良い。
【００８４】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が表す置換もしくは無置換のアルケニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性高めるという理由から、分岐のアルケニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。
【００８５】
置換基の例としては、後述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＹが更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子を有していても良い。
【００８６】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が表す置換もしくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜１８のアラルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。
【００８７】
置換基の例としては、後述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＹが更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子を有していても良い。
【００８８】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が表す置換もしくは無置換のアリール基としては、炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。
【００８９】
置換基の例としては、後述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＹが更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも染料の酸化電位を貴とし堅牢性を向上させるので電子吸引性基が特に好ましい。中でも、ハロゲン原子、ヘテロ基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。
【００９０】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が表すヘテロ環基としては、５員又は６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族ヘテロ環基であっても非芳香族ヘテロ環基であっても良い。
【００９１】
以下にＲ1、Ｒ2及びＲ3で表されるヘテロ環基を、置換位置を省略してヘテロ環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。
【００９２】
中でも芳香族ヘテロ基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。
【００９３】
それらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、後述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＹが更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。
【００９４】
好ましい置換基は前記アリール基の置換基と、更に好ましい置換基は、前記アリール基の更に好ましい置換基とそれぞれ同じである。
【００９５】
化合物Ａ〜Ｆにおいて、ａはＸ'の置換基数を表し、１〜４の整数である。ｂはＹの置換基数を表し、ａ＋ｂ＝４の関係を満たす整数を表す。好ましくはａは１又は２であり、さらに好ましくは１である。ａが１又は２である場合、Ｘ'が置換する位置は、化合物Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅでは４，５位、化合物Ｂ、Ｆでは５，６位（すなわち※印の位置、以降β位と呼ぶ）であることが好ましい。
【００９６】
化合物Ａ〜Ｆにおいて、Ｙは水素原子又は一価の置換基を表す。この一価の置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基を挙げることができ、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【００９７】
中でも特に好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基であり、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。また、この一価の置換基が有する炭素原子の数は２以上であることが好ましい。
【００９８】
なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＹが更に置換基を有することが可能な基であるときは、以下に挙げたような置換基を更に有してもよい。
【００９９】
炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性及びインクの安定性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、sec-ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば��トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）が挙げられる。
【０１００】
前記一般式（V）で表される本発明のフタル酸誘導体（化合物Ａ〜Ｆ）の中でも、下記一般式（VII）で表される構造のフタル酸誘導体（化合物Ｇ〜Ｌ）が更に好ましい。について説明する。
【０１０１】
【化８】
2006028450.tif 000009
【０１０２】
前記一般式（VII）においてＸ'は、−ＳＯ−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＣＯ2−Ｒ1又はＣＯ−Ｒ1から選ばれる置換基を表す。
【０１０３】
更に詳しくは、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3又はＣＯ2−Ｒ1が好ましく、特に−ＳＯ2−Ｒ1又はＳＯ2ＮＲ2Ｒ3が好ましく、その中でも−ＳＯ2−Ｒ1が最も好ましい。
【０１０４】
前記化合物Ｇ〜Ｌ中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、前記化合物Ａ〜Ｆ中の好ましい置換基例中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０５】
前記一般式（VII）中化合物Ｇ〜Ｌ中のａは、Ｘ'の置換基数を表し、１〜２の整数であり、１であることが特に好ましい。
【０１０６】
以下に、本発明で用いる原料であるフタル酸誘導体の具体例を示す。
【０１０７】
置換フタロニトリル（化合物Ａ）の具体例としては、４−スルホフタロニトリル、４−（３−スルホプロピルスルホニル）フタロニトリル、４，５−ビス（３−スルホプロピルスルホニル）フタロニトリルが挙げられる。
【０１０８】
置換ジイミノイソインドリン（化合物Ｂ）の具体例としては、３−アミノ−１−イミノ−１Ｈ−イソインドール−５−スルホン酸が挙げられる。
【０１０９】
置換フタル酸ジアミド（下記化合物Ｃ）の具体例としては、４−（４−スルホブチルスルホニル）フタル酸ジアミドが挙げられる。
【０１１０】
置換フタルイミド（下記化合物Ｄ）の具体例としては、４−（３−カルボキシプロピルスルホニル）フタルイミドが挙げられる。
【０１１１】
置換フタル酸及びその塩（下記化合物Ｅ）の具体例としては、トリメリット酸、４−スルホフタル酸、４−（３−スルホプロピルスルホニル）フタル酸が挙げられる。
【０１１２】
置換無水フタル酸（化合物Ｆ）の具体例としては、無水トリメリット酸、４−スルホ無水フタル酸が挙げられる。
【０１１３】
金属誘導体｛一般式（VI）で表される金属誘導体｝を説明する。
【０１１４】
【化９】
2006028450.tif 000010
【０１１５】
一般式（VI）において、Ｍは、水素原子あるいは金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。
【０１１６】
金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
【０１１７】
酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。
【０１１８】
水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｃｒ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2等が挙げられる。
【０１１９】
ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ2、ＶＣｌ、ＶＣｌ2、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。
【０１２０】
中でも、Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。Ｚはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。
【０１２１】
一般式（VI）において、Ｚはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を表し、ｄは１〜４の整数を表す。
【０１２２】
金属誘導体｛一般式（VI）で表される金属誘導体｝の具体例としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ等のハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。さらに具体的には、塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
【０１２３】
［一般式（I）及び（II）で表される染料混合物］
前記一般式（I）及び（II）で表される染料混合物について説明する。本発明の前記一般式（I）及び（II）で表される染料混合物は、染料混合物及びその塩、並びに染料混合物及びその水和物を含む。該塩、該水和物は混合物中において単独でも、混合していても良い。
【０１２４】
前記一般式（I）においてＭは、前記一般式（VI）中のＭと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１２５】
前記一般式（I）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＣＯ2−Ｒ1又はＣＯ−Ｒ1から選ばれる置換基を表し、かつ該置換基はフタロシアニン核中の４つのベンゼン環｛一般式（II）中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ｝にそれぞれ少なくとも１個有する。本発明の染料混合物は、異なる複数の置換基を有する染料を含有する染料混合物である。染料同士においてフタロシアニン核の中心金属は異なることはない。
【０１２６】
前記置換基は、−ＳＯ−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3から選ばれる置換基が好ましく、−ＳＯ2−Ｒ1と−ＳＯ2−Ｒ2との組、又は−ＳＯ2−Ｒ1と−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3との組がより好ましく、−ＳＯ2−Ｒ1と−ＳＯ2−Ｒ2との組が特に好ましい。
【０１２７】
但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4がすべて同一であることはなく、その同一性（即ち、Ｘ1〜Ｘ4の同一の個数）は、溶解性、会合性等に応じて適宜変更することができる。
さらに、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4の少なくとも１つは炭素数２以上（好ましくは炭素数５０以下、より好ましくは３０以下）の置換基を有し、且つ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4の置換基の炭素数の総和が８以上（好ましくは炭素数２００以下、より好ましくは１２０以下）であるが、イオン性親水性基を含まない。
【０１２８】
前記一般式（I）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に前記一般式（V）中の化合物Ａ〜Ｆ中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１２９】
前記一般式（I）において、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表し、０≦ｍ＜８の整数を表し、０≦ｎ＜８の整数を表す。
【０１３０】
但し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす数を表す。
【０１３１】
更に、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表し、０≦ｍ＜８の整数を表し、０＝ｎが好ましく、特に０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表し、ｍ＝ｎ＝０が好ましく、その中でも特に０＜ｋ＜４の整数を表し、０＜ｌ＜４の整数を表し（ｋ＋ｌ＝４を満たす数を表す）、ｍ＝ｎ＝０が最も好ましい。
【０１３２】
前記一般式（II）において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8はそれぞれ独立に前記一般式（V）中の化合物Ａ〜Ｆ中のＹと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１３３】
本発明の染料混合物において、上記の最も好ましいフタル酸誘導体、すなわちａ＝１で溶解性基がβ位（前記化合物Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅでは４，５位、Ｂ、Ｆでは５，６位）に置換し、Ｙは水素原子、ＭはＣｕであるものから調製される銅フタロシアニン染料混合物は、たとえば２種類の異なるフタル酸誘導体を使用して合成する場合には、以下の一般式（VIII）で表される。
【０１３４】
一般式（VIII）：  Ｃｕ−Ｐｃ−（Ｘ1）ｋ（Ｘ2）ｌ  ；（ｋ＋ｌ＝４）
【０１３５】
３種類の異なるフタル酸誘導体を使用して合成する場合には、以下の一般式（IX）で表される。
【０１３６】
一般式（IX）：  Ｃｕ−Ｐｃ−（Ｘ1）ｋ（Ｘ2）ｌ（Ｘ3）ｍ  ；（ｋ＋ｌ＋ｍ＝４）
【０１３７】
たとえば４種類の異なるフタル酸誘導体を使用して合成する場合には、以下の一般式（X）で表される。
【０１３８】
一般式（X）：  Ｃｕ−Ｐｃ−（Ｘ1）ｋ（Ｘ2）ｌ（Ｘ3）ｍ（Ｘ4）ｎ  ；（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４）
【０１３９】
前記一般式（VIII）〜（X）において、Ｃｕ−Ｐｃは銅フタロシアニン母核を表し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは仕込み比率（当量；反応時における当量比）を表す総和が４となる０以上の数字であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はβ位に置換した互いに異なる置換基を表す。
【０１４０】
前記一般式（VIII）〜（X）で表される銅フタロシアニン染料混合物を製造する際に使用する、２種類以上の溶解性基又はその前駆体が異なるのフタル酸誘導体（化合物Ｇ〜Ｌ）の好ましい仕込み比率を、例えば、２種類のフタル酸誘導体を用いてフタロシアニン染料混合物を合成する場合について説明する。
【０１４１】
一方のフタル酸誘導体の当量をｋ、他方のフタル酸誘導体の当量をｌとすると、好ましいｋ、ｌの範囲は、０＜ｋ＜４、０＜ｌ＜４、かつ、ｋ＋ｌ＝４を満たす実数である。
【０１４２】
更に、好ましいｋ、ｌの範囲は、０＜ｋ≦２、０＜ｌ≦２、かつ、ｋ＋ｌ＝４を満たす実数であり、０＜ｋ≦１、０＜ｌ≦３、かつ、ｋ＋ｌ＝４を満たす実数が特に好ましい。
【０１４３】
３種類のフタル酸誘導体を用いて染料混合物を製造する場合については、１番目のフタル酸誘導体の当量をｋ、２番目のフタル酸誘導体の当量をｌ、３番目のフタル酸誘導体の当量をｍとすると、好ましいｋ、ｌ、ｍの範囲は、０＜ｋ＜４、０＜ｌ＜４、０＜ｍ＜４、かつ、ｋ＋ｌ＋ｍ＝４を満たす実数である。
【０１４４】
４種類のフタル酸誘導体を用いてフタロシアニン染料混合物を製造する場合については、１番目のフタル酸誘導体の当量をｋ、２番目のフタル酸誘導体の当量をｌ、３番目のフタル酸誘導体の当量をｍ、４番目のフタル酸誘導体の当量をｎとすると、好ましいｋ、ｌ、ｍ、ｎの範囲は、０＜ｋ＜４、０＜ｌ＜４、０＜ｍ＜４、０＜ｎ＜４、かつ、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす実数である。
【０１４５】
前記一般式（VIII）〜（X）で表される銅フタロシアニン染料混合物を製造する際に使用する、溶解性基又はその前駆体が異なるのフタル酸誘導体（化合物Ｇ〜Ｌ）の好ましい仕込み種類は、２〜４種類の溶解性基又はその前駆体が異なるのフタル酸誘導体（化合物Ｇ〜Ｌ）を用いて合成するのが好ましく、更には２〜３種類の溶解性基又はその前駆体が異なるのフタル酸誘導体（化合物Ｇ〜Ｌ）を用いて合成するのが好ましく、その中でも２種類の溶解性基又はその前駆体が異なるのフタル酸誘導体（化合物Ｇ〜Ｌ）を用いて合成するのが特に好ましい。
【０１４６】
以上纏めると、前記一般式（I）、（II）、及び（III）で表される染料混合物として特に好ましい組み合わせは、
（イ）Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＣＯ2−Ｒ1、又はＣＯ−Ｒ1が好ましく、更に−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＣＯ2−Ｒ1、又はＣＯ−Ｒ1が好ましく、特に−ＳＯ2−Ｒ1又はＳＯ2ＮＲ2Ｒ3が好ましく、−ＳＯ2−Ｒ1が最も好ましい。
【０１４７】
（ロ）Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、更に置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が好ましく、その中でも水酸基を置換基として有する置換アルキル基が最も好ましい。
【０１４８】
（ハ）Ｒ2は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、更に水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が好ましく、その中でも水素原子が最も好ましい。
【０１４９】
（ニ）Ｒ3は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、更に置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が好ましく、その中でも水酸基を置換基として有する置換アルキル基が最も好ましい。
【０１５０】
（ホ）本発明の染料混合物の原料であるフタル酸誘導体中のａはＸ'の置換基数を表し、１〜４の整数である。好ましくはａはそれぞれ独立に１又は２であり、さらに好ましくは１であるのが最も好ましい。ａが１又は２である場合、Ｘ'が置換する位置は、化合物Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅでは４，５位、化合物Ｂ、Ｆでは５，６位（すなわち※印の位置、以降β位と呼ぶ）であることが好ましい。
【０１５１】
（ヘ）Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、特に水素原子が最も好ましい。
【０１５２】
（ト）本発明の染料混合物の原料であるフタル酸誘導体中のｂはＹの置換基数を表し、１〜４の整数である。好ましくはｂは３又は２であり、さらに好ましくは３である。
【０１５３】
（チ）Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１５４】
（リ）本発明の染料混合物の平均分子量（フタル酸誘導体の仕込み比率から決まる分子量分布を持つ）は７５０〜２５００の範囲が好ましく、更に９９５〜２５００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜２０００の範囲の分子量が好ましく、特に９９５〜１８００の範囲の分子量が最も好ましい。
【０１５５】
（ヌ）一般式（I）で表される染料混合物は一般式（IV）が好ましい。また一般式（II）で表されるフタロシアニン核は一般式（III）が好ましい。
【０１５６】
前記一般式（I）で表される染料混合物中、フタロシアニン核１単位あたり炭素数２以上（好ましくは炭素数５０以下、より好ましくは３０以下）の置換基を少なくとも１個以上有するものが好ましく、特に、フタロシアニン核１単位あたり置換基の炭素数の総和が８以上（好ましくは炭素数２００以下、より好ましくは１２０以下）有するのもが好ましく、その中でもフタロシアニン核１単位あたり置換基の炭素数の総和が１０以上（好ましくは炭素数２００以下、より好ましくは１２０以下）有するものが、最も好ましい。但しイオン性親水性基を含まない。
【０１５７】
一般式（I）で表される染料混合物は、フタロシアニン核１単位あたり少なくとも炭素数２以上の置換基を有するので、油性媒体中に対する溶解性、又は分散性が良好である。
【０１５８】
本発明の一般式（I）で表される染料混合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１５９】
前記一般式（I）で表される本発明の染料混合物の中でも、下記一般式（IV）で表される構造の染料混合物が更に好ましい。
【０１６０】
本発明の前記一般式（IV）で表される染料混合物は、染料混合物及びその塩並びに及び染料混合物その水和物を含む。該塩、該水和物は混合物中において単独でも、混合していても良い。
【０１６１】
【化１０】
2006028450.tif 000011
【０１６２】
前記一般式（IV）においてＭ、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立に前記一般式（I）中のＭ、Ｘ1、Ｘ2と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１６３】
前記一般式（IV）においてｋ、ｌは、０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表す。
【０１６４】
但し、ｋ、ｌは４≦ｋ＋ｌ≦８を満たす数を表す。
【０１６５】
更に、ｋ、ｌは、０＜ｋ＜８の整数を表し、０＜ｌ＜８の整数を表し、その中でも特に０＜ｋ＜４の整数を表し、０＜ｌ＜４の整数を表し（ｋ＋ｌ＝４を満たす数を表す）が最も好ましい。
【０１６６】
以上まとめると、前記一般式（IV）、（II）、及び（III）で表される染料として特に好ましい組み合わせは、Ｘ1、及びＸ2が、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ1、−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＣＯ2−Ｒ1、又はＣＯ−Ｒ1が好ましく、更に−ＳＯ2−Ｒ1、−ＳＯ2ＮＲ2Ｒ3、−ＣＯＮＲ2Ｒ3、−ＣＯ2−Ｒ1、又はＣＯ−Ｒ1が好ましく、特に−ＳＯ2−Ｒ1又はＳＯ2ＮＲ2Ｒ3が好ましく、−ＳＯ2−Ｒ1が最も好ましい。
【０１６７】
Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、更に置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が好ましく、その中でも水酸基を置換基として有する置換アルキル基が最も好ましい。
【０１６８】
Ｒ2は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、更に水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が好ましく、その中でも水素原子が最も好ましい。
【０１６９】
Ｒ3は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、更に置換アルキル基、置換アリール基、置換へテロ環基が好ましく、その中でも水酸基を置換基として有する置換アルキル基が最も好ましい。
【０１７０】
（ホ）本発明の染料混合物の原料であるフタル酸誘導体中のａはＸ'の置換基数を表し、１〜４の整数である。好ましくはａはそれぞれ独立に１又は２であり、さらに好ましくは１であるのが最も好ましい。ａが１又は２である場合、Ｘ'が置換する位置は、化合物Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅでは４，５位、化合物Ｂ、Ｆでは５，６位（すなわち※印の位置、以降β位と呼ぶ）であることが好ましい。
【０１７１】
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、特に水素原子が最も好ましい。
【０１７２】
本発明の染料混合物の原料であるフタル酸誘導体中のｂはＹの置換基数を表し、１〜４の整数である。好ましくはｂは３又は２であり、さらに好ましくは３である。
【０１７３】
Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１７４】
（リ）本発明の染料混合物の平均分子量（フタル酸誘導体の仕込み比率から決まる分子量分布を持つ）は７５０〜２５００の範囲が好ましく、更に９９５〜２５００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜２０００の範囲の分子量が好ましく、特に９９５〜１８００の範囲の分子量が最も好ましい。
【０１７５】
前記一般式（IV）で表される染料混合物中、フタロシアニン核１単位あたり炭素数２以上（好ましくは炭素数５０以下、より好ましくは３０以下）の置換基を少なくとも１個以上有するものが好ましく、特に、フタロシアニン核１単位あたり置換基の炭素数の総和が８以上（好ましくは炭素数２００以下、より好ましくは１２０以下）有するのもが好ましく、その中でもフタロシアニン核１単位あたり置換基の炭素数の総和が１０以上（好ましくは炭素数２００以下、より好ましくは１２０以下）有するものが最も好ましい。但し、イオン性親水性基を含まない。
【０１７６】
一般式（IV）で表される染料混合物は、フタロシアニン核１単位あたり少なくとも炭素数２以上の置換基を有するので、油水性媒体中に対する溶解性、又は分散性が良好である。
【０１７７】
本発明の一般式（IV）で表される染料混合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１７８】
以下に、本発明のフタロシアニン化合物の構造と性能の相関について、（１）画像形成用インクに用いるフタロシアニン化合物の酸化電位、（２）フタロシアニン化合物の構造的な特徴について；（１）と（２）に分けて説明する。
【０１７９】
フタロシアニン化合物の酸化電位：
【０１８０】
本発明のフタロシアニン染料混合物の製造方法において、前記、溶解性基Ｘ'や置換基Ｙとして電子吸引性の大きな置換基を選択することで、得られるフタロシアニン染料の酸化電位を高く（貴に）調整でき、オゾンや一重項酸素などの活性ガス（例えば酸化性ガス）に対して反応性をより抑制することが可能となり、活性ガスに対して耐性を持つ色素を得ることができる。
【０１８１】
このような電子吸引性を示す尺度として、ハメットの置換基定数σｐ値（以下、単に「σｐ値」という）を用いることができ、溶解性基のσｐ値が０．４０以上であることが好ましく、より好ましくは０．４５以上であり、さらに好ましくは０．５０以上である。
【０１８２】
なお、得られるフタロシアニン化合物が、その構造中のフタロシアニン核（ベンゼン環構造）に水素原子以外の複数の置換基（溶解性基も含む）を有する場合、置換基（溶解性基も含む）のσｐ値の総和が０．５０以上であることが好ましく、より好ましくは０．５５以上であり、さらに好ましくは０．６０以上である。
【０１８３】
ここで、ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ'ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
【０１８４】
このように、溶解性基として、電子吸引性の大きな置換基を導入した結果、酸化電位が貴なフタロシアニン染料を得ることができるが、その酸化電位としては、１．０Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴であることが好ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴であることがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）より貴であることが最も好ましい。
【０１８５】
この酸化電位の値（Ｅｏｘ）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著"Ｎｅｗ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"（１９５４年Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著"Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ"（１９８０年  ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著"電気化学測定法"（１９８４年技報堂出版社刊）に記載されている。
【０１８６】
本発明の測定に用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著"電気化学測定法"（１９８４年  技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。本発明では、酸化電位は、過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むジメチルホルムアミド中に、被験試料を１×１０-2〜１×１０-6モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリー等を用いて、作用極として炭素（ＧＣ）電極、対極として白金電極、参照極としてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。
【０１８７】
本発明のフタロシアニン染料混合物では、いずれも酸化電位が１．０V（ｖｓ  SCE）よりも貴であり、この物性値を有することが形成画像の堅牢性向上に非常に重要であることが見出された。
【０１８８】
すなわち、本発明の目的の一つである形成画像の保存性改良（耐光性・耐オゾンガス性等）を達成する手段として極めて重要な構造上の特徴（フタロシアニン染料混合物の酸化電位を支配する）である。
【０１８９】
本発明の一般式（I）〜一般式（IV）で表されるフタロシアニン染料混合物は、下記一般式（XI）で説明するとβ-位置換型（２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）にあたる。
【０１９０】
本発明は、上記β-位置換型（２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）に由来する、水溶性染料混合物の会合体を有効利用している。
【０１９１】
フタロシアニン染料の会合体とは、２分子以上のフタロシアニン分子が会合体を形成したものをいう。
【０１９２】
本発明である、前記フタロシアニン染料の会合体を利用することにより、単分子分分散状態におけるよりも光や熱及び酸化性ガス（特にオゾンガス）に対する安定性が著しく向上することを見いだした。
【０１９３】
更に、会合体を形成することで形成画像のスペクトル特性（シアン色相：画像形成材料用シアン染料として優れた吸収特性）が著しく良化し、かつ、各種被記録材差（例えば、普通紙、インクジェット用専用紙等）に起因する紙依存性が極めて小さい｛色相（色再現性）良好・耐水性向上；例えば、強固な会合体により、存在状態又は媒染状態の差が小さいことに起因する｝ことも見いだした。
【０１９４】
尚、染料が会合しているか否かは、例えば Wright,J.D.著（江口太郎訳）「分子結晶」（化学同人）で説明されているように、吸収スペクトルにおける吸収極大（λmax）のシフトから容易に判断することができ、一般的には、長波側にシフトするＪ会合体、短波側にシフトするＨ会合体の２つに分類される。本発明においては、水溶性フタロシアニン会合体は吸収極大が短波側にシフトすることで会合体を形成し、この会合体を利用している。
【０１９５】
故に、本発明の水溶性フタロシアニン染料の構造上の特徴、すなわち、特定の置換基｛前記した−ＳＯ-Ｒ1及び／又はＳＯ2-Ｒ1及び／又はＳＯ2Ｎ−（Ｒ2）（Ｒ3）｝を特定の位置（β-位置換型）に特定の数、フタロシアニン母核に導入した化合物が、会合状態を促進して形成画像の堅牢性と色相において最も好ましい構造であることを見出すに至った。
【０１９６】
すなわち上述の効果（会合状態を促進）は、本発明の目的の一つである（１）形成画像の保存性改良を達成する手段、及び、もう一つの目的である（２）形成画像の極めて良好なスペクトル特性（シアン色相：画像形成材料用シアン染料として優れた吸収特性）を有し、かつ、（３）各種被記録材（例えば、普通紙、インクジェット用専用紙等）差に起因する紙依存性が小さい；（１）〜（３）を満足するための極めて重要な構造上の特徴（フタロシアニン化合物の会合性促進を支配する）である。
【０１９７】
本明細書において、オゾンガス耐性と称しているのは、オゾンガスに対する耐性を代表させて称しているのであって、オゾンガス以外の酸化性雰囲気に対する耐性をも含んでいる。すなわち、上記の本発明に係る一般式（I）で示されるフタロシアニン化合物は、自動車の排気ガスに多い窒素酸化物、火力発電所や工場の排気に多い硫黄酸化物、これらが太陽光によって光化学的にラジカル連鎖反応して生じたオゾンガスや酸素−窒素や酸素−水素ラジカルに富む光化学スモッグ、美容院などの特殊な薬液を使用する場所から発生する過酸化水素ラジカルなど、一般環境中に存在する酸化性ガスに対する耐性が強いことが特長である。したがって、屋外広告や、鉄道施設内の案内など画像の酸化劣化が画像寿命を制約している場合には、本発明に係るフタロシアニン化合物を画像形成材料として用いることによって、酸化性雰囲気耐性、すなわち、いわゆるオゾンガス耐性を向上させることができる。
【０１９８】
本発明の染料混合物の製造方法おける、フタル酸誘導体と金属誘導体との合成条件について詳細に説明する。
【０１９９】
フタル酸誘導体と金属誘導体との使用量の比率は、モル比（金属誘導体：フタル酸誘導体）で３：１〜６：１が好ましい。
【０２００】
フタル酸誘導体と金属誘導体との反応は、通常、溶媒の存在下に行われる。溶媒としては、沸点８０℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。例えばｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、尿素等がある。溶媒の使用量はフタル酸誘導体の１〜１００質量倍であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量倍である。
【０２０１】
フタル酸誘導体と金属誘導体との反応は、触媒の存在下で行われてもよい。触媒としては１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）或いはモリブデン酸アンモニウム等が挙げられる。触媒の使用量はフタル酸誘導体１モルに対して、０．１〜１０倍モルであることが好ましく、より好ましくは０．５〜２倍モルである。
【０２０２】
フタル酸誘導体と金属誘導体との反応は、８０〜３００℃の反応温度の範囲にて行なわれることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０℃の反応温度の範囲、さらに好ましくは１３０〜２３０℃の反応温度の範囲である。この反応温度が８０℃未満であると反応速度が極端に遅くなることがあり、一方、３００℃を超えると得られるフタロシアニン染料の分解が起こる可能性がある。
【０２０３】
また、反応時間は２〜２０時間の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１５時間の範囲、さらに好ましくは５〜１０時間の範囲である。この反応時間が２時間未満であると未反応原料が多く存在してしまうことがあり、一方２０時間を超えと得られるフタロシアニン染料の分解が起こる可能性がある。
【０２０４】
本発明のフタロシアニン染料混合物の製造方法においては、これらの反応によって得られる生成物（フタロシアニン染料）は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。
【０２０５】
すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、供することができる。
【０２０６】
また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ、中和してあるいは中和せずに遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独に、あるいは組み合わせて行なった後、供することもできる。
【０２０７】
また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ中和して、あるいは中和せずに、有機溶媒／水溶液にて抽出したものを精製せずに、あるいは晶析、カラムクロマトグラフィーにて精製する操作を単独あるいは組み合わせて行なった後、供することもできる。
【０２０８】
一般に、インクジェット記録用インク組成物として種々のフタロシアニン化合物を使用することが知られている。下記一般式（XI）で表されるフタロシアニン化合物は、その合成時において不可避的に置換基Ｒｎ（ｎ＝１〜１６）の置換位置（Ｒ1：１位〜Ｒ16：１６位とここで定義する）異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体として見なしている場合が多い。また、Ｒの置換基に異性体が含まれる場合も、これらを区別することなく、同一のフタロシアニン化合物として見なしている場合が多い。
【０２０９】
【化１１】
2006028450.tif 000012
【０２１０】
本明細書中で定義するフタロシアニン化合物において構造が異なる場合とは、一般式（XI）で説明すると、置換基Ｒｎ（ｎ＝１〜１６）の構成原子種が異なる場合、置換基Ｒｎの数が異なる場合又は置換基Ｒｎの位置が異なる場合の何れかである。
【０２１１】
本発明において、上記一般式（XI）で表されるフタロシアニン化合物の構造が異なる（特に、置換位置）誘導体を以下の三種類に分類して定義する。
【０２１２】
β-位置換型：（２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）。
α-位置換型：（１及び又は４位、５及び又は８位、９及び又は１２位、１３及び又は１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）。
α，β-位混合置換型：（１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）。
【０２１３】
本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置）フタロシアニン誘導体を説明する場合、上記（１）β-位置換型、（２）α-位置換型、（３）α，β-位混合置換型を使用する。
【０２１４】
かくして得られるフタロシアニン誘導体（例えば：ｋ＝ｌ＝ｍ＝ｎ＝１の場合）は、通常、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4の各置換基の導入位置（導入位置はβ位であることは共通）における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物となっている。
【０２１５】
【化１２】
2006028450.tif 000013
【０２１６】
すなわち、上記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物は、β-位置換型（２及び又は３位、６及び又は７位、１０及び又は１１位、１４及び又は１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）であり、α位置換型（１及び又は４位、５及び又は８位、９及び又は１２位、１３及び又は１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）及びα，β−位混合置換型（１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）とは全く構造の異なる（特定の置換基の導入位置が異なる）化合物であり、本発明の目的を達成する手段として極めて重要な構造上の特徴である。
【０２１７】
本発明の課題を解決した原因は詳細には不明ではあるが、溶解性基がβ位にのみ導入された誘導体は、その他のものと比較して色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等において圧倒的に優れている傾向にある。
詳しくは、[1]良好な分光吸収特性（β位に特定の溶解性基導入によるフタロシアニン化合物の会合状態の促進）；[2]高い画像堅牢性（高酸化電位と強固な会合状態の促進により、例えば、フタロシアニン化合物と親電子試薬であるオゾンガスとの酸化反応による褪色を抑制する）；[3]インク組成物への高い溶解性；[4]良好なインク液経時安定性付与；を有する本発明のフタロシアニン化合物が、特定の溶解基を特定の置換位置（β位）に特定の数だけ選択的に導入による、すなわち、高酸化電位でかつ完全β-位置換型フタロシアニン化合物の強固な会合体を形成しかつ特定の溶解性基が目的の数だけ選択的に導入可能により達成したものと考えられる。
【０２１８】
この場合溶解性基Ｘとして電子吸引性の大きな置換基をＹは水素原子を選択する方が合成上好ましい。
【０２１９】
これらの特定の置換基による構造上の特徴によってもたらされる色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等の向上効果並び着色組成物（インク）に対する要求特性の付与は、前記先行技術から全く予想することができないものである。
【０２２０】
以下、本発明の染料混合物の具体例（例示染料１〜１５５）を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。
【０２２１】
下記表１〜表９中、一般式（XII）は（ｋ＋ｌ）価のフタロシアニン核（置換基Ｒの導入位置は、本発明で定義したβ位置換型である）を表す。Ｒは、Ｒ1及び／又はＲ2を表し、１＜ｔ≦２の数を表す。０＜ｋ＜８の数を表し、０＜ｌ＜８の数を表す。但し、ｋ、ｌは４≦ｋ＋ｌ≦８を満たす数を表す。
【０２２２】
【化１３】
2006028450.tif 000014
【０２２３】
【表１】
2006028450.tif 000015
【０２２４】
【表２】
2006028450.tif 000016
【０２２５】
【表３】
2006028450.tif 000017
【０２２６】
下記表１０中、一般式（XIII）は（ｋ＋ｌ＋ｍ）価のフタロシアニン核（置換基Ｒの導入位置は、本発明で定義したβ位置換型である）を表す。Ｒは、Ｒ1及び／又はＲ2及び／又はＲ3を表し、１＜ｔ≦２の数を表す。０＜ｋ＜８の数を表し、０＜ｌ＜８の数を表し、０＜ｍ＜８の数を表す。但し、ｋ、ｌ、ｍは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ≦８を満たす数を表す。
【０２２７】
【化１４】
2006028450.tif 000018
【０２２８】
【表４】
2006028450.tif 000019
【０２２９】
下記表１１中、一般式（XIV）は（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）価のフタロシアニン核（置換基Ｒの導入位置は、本発明で定義したβ位置換型である）を表す。Ｒは、Ｒ1及び／又はＲ2及び／又はＲ3及び／又はＲ4を表し、１＜ｔ≦２の数を表す。０＜ｋ＜８の数を表し、０＜ｌ＜８の数を表し、０＜ｍ＜８の数を表し、０＜ｎ＜８の数を表す。但し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす数を表す。
【０２３０】
【化１５】
2006028450.tif 000020
【０２３１】
【表５】
2006028450.tif 000021
【０２３２】
従来フタロシアニン誘導体は、特定の置換基の導入位置（場合によっては導入数）が異なる異性体の混合物として用いられており、本発明の化合物（一般式（I）、（II）、（III）、（IV）で表される化合物：特定の置換基を特定の位置に特定の数選択的に導入された特定の構造のフタロシアニン誘導体）は、従来分離して認識されていない特定の構造の新規な化合物であり、その特定の構造が及ぼす性能は、高機能性を付与したインクジェット用染料及び該染料合成中間体として極めて有用である。
【０２３３】
更に詳しくは、本発明の染料混合物の用途としては、媒体と染料混合物とを含有する着色組成物（インク、及び塗料などの画像、特にカラー画像を形成するための材料）が挙げられ、具体的には、インクジェット記録用記録材料（インク）を初めとして、感熱転写型画像記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等であり、好ましくはインクジェット記録用記録材料（インク）、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット記録用記録材料（インク）である。また、米国特許４８０８５０１号、特開平６−３５１８２号公報などに記載されているＬＣＤやＣＣＤなどの固体撮像素子で用いられているカラーフィルター、各種繊維の染色のための染色液にも適用できる。本発明のフタロシアニン化合物は、その用途に適した溶解性、熱移動性などの物性を、置換基により調整して使用することができる。
【０２３４】
［インクジェット記録用インク］
次に本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。
インクジェット記録用インクは、親油性媒体（媒質）や水性媒体（媒質）中に前記フタロシアニン染料混合物を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いたインクであり、前記フタロシアニン染料混合物を直接、又はフタロシアニン染料混合物の乳化分散物を水性媒体中に分散して作製することが好ましい。
必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、好ましくは、前記水性媒体に添加することができ、また、染料分散物の調製後分散物に添加することもできるし、染料分散物の調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０２３５】
乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０２３６】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０２３７】
浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０２３８】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０２３９】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０２４０】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０２４１】
ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクジェット記録用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット記録用インクがｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０２４２】
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。なお、本発明のインクジェット用インクの表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェット記録用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０２４３】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０２４４】
本発明のフタロシアニン化合物を水性媒体に分散させる場合は、特開平11-286637号、特開２００１−２４０７６３（特願2000-78491）号、特開２００１−２６２０３９（特願2000-80259）号、特開２００１−２４７７８８（特願2000-62370）号等の各公報に記載されるように、色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特開２００１−２６２０１８（特願2000-78454）号、特開２００１−２４０７６３（特願2000-78491）号、特開２００１−３３５７３４（同2000-203856）号、同2000-203857号の各明細書のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の化合物を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明の化合物を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、上記特許公報等に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記フタロシアニン化合物を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特開２００１−２２７１００３（特願２０００−８７５３９）号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０２４５】
前記水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることが好ましい。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０２４６】
本発明のインク１００質量部中は、前記フタロシアニン化合物を０．１質量部以上２０質量部以下含有するのが好ましい。また、本発明のインクジェット用インクには、前記フタロシアニン化合物とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【０２４７】
本発明のインクは、粘度が４０ｃｐ以下であるのが好ましい。また、その表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。粘度及び表面張力は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。
【０２４８】
本発明のインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【０２４９】
適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０２５０】
適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【０２５１】
適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；本発明の混合物を含むフタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【０２５２】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０２５３】
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０２５４】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フイルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０２５５】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特願２０００−３６３０９０号、同２０００−３１５２３１号、同２０００−３５４３８０号、同２０００−３４３９４４号、同２０００−２６８９５２号、同２０００−２９９４６５号、同２０００−２９７３６５号等の各明細書に記載された方法を好ましく用いることが出きる。
【０２５６】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。
【０２５７】
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ2が望ましい。
【０２５８】
支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体として、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。
ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０２５９】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０２６０】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０２６１】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０２６２】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０２６３】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０２６４】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０２６５】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０２６６】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０２６７】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０２６８】
本発明のインクは、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０２６９】
[カラートナー]
本発明のカラートナー組成物は、上記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする。本発明のカラートナー用組成物は、本発明における色素のほか必要に応じて、カラートナー用バインダー樹脂、離型剤、荷電制御剤、キャリア、を含む。
本発明におけるフタロシアニン化合物は、本発明のカラートナー用組成物１００質量部に対して、０．１質量部以上（好ましくは１５質量部以下）含まれていることが好ましく、１．０質量部以上（好ましくは１０質量部以下）含まれていることが特に好ましい。
本発明のフタロシアニン化合物を導入するカラートナー用バインダー樹脂としては一般に使用される全てのバインダーが使用出来る。例えば、スチレン系樹脂・アクリル系樹脂・スチレン／アクリル系樹脂・ポリエステル樹脂等が挙げられる。
トナーに対して流動性向上、帯電制御等を目的として無機微粉末、有機微粒子を外部添加しても良い。表面をアルキル基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらは数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍのものが好ましく、トナー中に０．１〜２０質量％添加するのが好ましい。
【０２７０】
離型剤としては、従来使用されている離型剤は全て使用することができる。具体的には、低分子量ポリプロピレン・低分子量ポリエチレン・エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタリンワックス・カルナウバワックス・サゾールワックス・パラフィンワックス等があげられる。これらの添加量はトナー中に１〜５質量％添加することが好ましい。
【０２７１】
荷電制御剤としては、必要に応じて添加しても良いが、発色性の点から無色のものが好ましい。例えば４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレン構造を有するものなどがあげられる。
【０２７２】
キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で３０〜１５０μｍが好ましい。
【０２７３】
本発明のカラートナー用組成物が適用される画像形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば感光体上に繰り返しカラー画像を形成した後に転写を行い画像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中間転写体等へ転写し、カラー画像を中間転写体等に形成した後に紙等の画像形成部材へ転写しカラー画像を形成する方法等があげられる。
【０２７４】
[カラーフィルター]
カラーフィルターの形成方法としては、初めにフォトレジストによりパターンを形成し、次いで染色する方法、或いは特開平４−163552号、特開平４−128703号、特開平４−175753号公報で開示されているように色素を添加したフォトレジストによりパターンを形成する方法がある。
本発明のフタロシアニン化合物をカラーフィルターに導入する場合に用いられる方法としては、これらのいずれの方法を用いても良いが、好ましい方法としては、特開平４−175753号や特開平6-35182号公報に記載されたところの、熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、着色剤及び溶剤を含有してなるポジ型レジスト組成物、並びに、それを基体上に塗布後、マスクを通して露光し、該露光部を現像してポジ型レジストパターンを形成させ、上記ポジ型レジストパターンを全面露光し、次いで露光後のポジ型レジストパターンを硬化させることからなるカラーフィルターの形成方法を挙げる事ができる。又、常法に従いブラックマトリックスを形成させ、ＲＧＢ原色系あるいはY、M.C補色系カラーフィルターを得る
ことができる。
【０２７５】
この際使用する熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、及び溶剤とそれらの使用量については、前記特許に記載されているものを好ましく使用することができる。
【０２７６】
［実施例］
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【０２７７】
（試料Ａの作製）
フタロシアニン化合物（具体的化合物例１０１）５．３ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム７．０４ｇを、下記高沸点有機溶媒（ｓ−２）４．２２ｇ、下記高沸点有機溶媒（ｓ−１１）５．６３ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌ中に７０℃にて溶解させた。この溶液中に５００ｍｌの脱イオン水をマグネチックスターラーで撹拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒分散物を作製した。次にこの粗粒分散物を、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ  ＩＮＣ）にて６０ＭＰａ（６００ｂａｒ）の圧力で５回通過させることで微粒子化を行った。更にでき上がった乳化物をロータリーエバポレーターにて酢酸エチルの臭気が無くなるまで脱溶媒を行った。こうして得られた疎水性染料の微細乳化物に、ジエチレングリコール１４０ｇ、グリセリン５０ｇ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ４６５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）７ｇ、脱イオン水９００ｍｌを添加してインクを作製した。
【０２７８】
【化１６】
2006028450.tif 000022
【０２７９】
（試料Ｂ〜Ｅの作製）
試料Ａのフタロシアニン化合物（具体的化合物例１０１）を下記表−６のフタロシアニン化合物に変更した以外は、試料Ａと同様に試料Ｂ〜Ｅを作製した。この際に、比較用のインク液として、以下の化合物を用いてインク液１０１、１０２を作成した。
【０２８０】
【化１７】
2006028450.tif 000023
【０２８１】
【化１８】
2006028450.tif 000024
【０２８２】
染料を変更する場合は、添加量がインク液Ａに対して等モルとなるように使用した。
【０２８３】
（画像記録及び評価）
以上の各実施例（インク液Ａ〜Ｅ）及び比較例（インク液１０１〜１０２）のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を表−６に示した。
なお、表―６において、「色調」、「紙依存性」、「耐水性」及び「耐光性」は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でＥＰＳＯＮ社製写真用紙<光沢>（ＫＡ４５０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）に画像を記録した後で評価したものである。
【０２８４】
＜色調＞
写真用紙<光沢>に形成した画像を、３９０〜７３０ｎｍ領域のインターバル１０ｎｍによる反射スペクトルをＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ１００−II（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、これをＣＩＥ（国際照明委員会）Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間系に基づいて、ａ＊、ｂ＊を算出した。
ＪＮＣ（社団法人日本印刷産業機械工業会）のＪＡＰＡＮ  Ｃｏｌｏｕｒ  （日本印刷産業連合会のメンバー２１社から提供された、各社の校正刷りのベタパッチを測色し、その平均値に対して色差（ΔＥ）が最小になるように、Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｋ  ＳＦ−９０及びＪａｐａｎ  Ｐａｐｅｒを使用して印刷したときの色）の標準シアンのカラーサンプルと比較してシアンとして好ましい色調を下記のように定義した。
Ｌ＊：  ５３．６±０．２の範囲において、
○：  ａ＊（−３５．９±６の範囲）、及び、ｂ＊（−５０．４±６の範囲）
△：  ａ＊、ｂ＊の一方のみ（上記○で定義した好ましい領域）
×：  ａ＊、ｂ＊のいずれも（上記○で定義した好ましい領域外）
ここで、参考に用いた  ＪＡＰＡＮ  Ｃｏｌｏｒの標準シアンのカラーサンプルの測色値を以下に示す。
Ｌ＊：  ５３．６±０．２
ａ＊：−３７．４±０．２
ｂ＊：−５０．２±０．２
ΔＥ：  ０．４（０．１〜０．７）
(1)印刷機：マンローランドＲ−７０４、  インキ：Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｕｒ  ＳＦ−９０、用紙：特菱アート
(2)測色  ：測色計；Ｘ−ｒｉｔｅ  ９３８、  ０／４５、Ｄ５０、２ｄｅｇ．、ｂｌａｃｋ  ｂａｃｋｉｎｇ
【０２８５】
＜紙依存性＞
写真用紙<光沢>に形成した画像と、別途にプロフェショナルフォトペーパーＰＲ１０１（ＣＡＮＯＮ社製；ＱＢＪＰＲＡ４）に形成した画像との色調を比較し、両画像間の差が小さい場合をＡ（良好）、両画像間の差が大きい場合をＢ（不良）として、二段階で評価した。
【０２８６】
＜耐水性＞
画像を形成した写真用紙<光沢>を、１時間室温乾燥した後、１０秒間脱イオン水に浸漬し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みが無いものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多いものをＣとして、三段階で評価した。
【０２８７】
＜耐光性＞
前記画像を形成した写真用紙<光沢>に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を１４日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２８８】
＜暗熱保存性＞
前記画像を形成した写真用紙<光沢>を、８０℃、１５％ＲＨの条件下で１４日間試料を保存し、保存前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。色素残存率について反射濃度が１、１．５、２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
【０２８９】
＜耐オゾンガス性＞
シーメンス型オゾナイザーの二重ガラス管内に乾燥空気を通しながら、５ｋＶ交流電圧を印加し、これを用いてオゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定されたボックス内に、前記画像を形成したフォト光沢紙を１４日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２９０】
＜インク保存安定性＞
インクについて保存安定性および目詰まり回復性の試験を実施することで染料の溶解性を評価した。インク保存安定性は、インク液Ａ〜Ｅをポリエチレン製容器に入れ、−１５℃条件下２４時間保存後、引き続き、６０℃の条件下で２４時間保存する；−１５℃（２４ｈｒ．）⇒６０℃（２４ｈｒ．）の繰り返しを１０サイクル繰り返して、保存前後の不溶物析出の有無を調べ、下記基準で評価した。
【０２９１】
［判定基準］
経時後の記録液を試験管にとり目視で観察した。
○：不溶分が全く認められない状態である。
△：不溶分が少量認められる状態である。
×：不溶分が目立ち、実用レベルでない状態である。
【０２９２】
＜目詰まり回復性＞
プリンターに各インクを充填し、キャップをしない状態で４０℃の環境に１ヶ月間放置し、放置後、全ノズルが正常吐出するまでに要するクリーニングの動作回数から、下記基準で評価した。
【０２９３】
［判定基準］
Ａ；クリーニング２回以内で復帰する。
Ｂ；クリーニング３〜５回で復帰する。
Ｃ；クリーニング６回以上で復帰する。
ＮＧ；復帰しない。
【０２９４】
＜溶解度＞
酢酸エチル５  ｍｌに対して、染料を混合させ、マグネティックスターラーで30分間攪拌した。攪拌後、染料が溶媒に完溶したかどうかを確認した。評価は、以下に示されるように定義し、３段階で行った。
染料０．５ｇが溶媒５  ｍｌに完溶する……○
染料０．５ｇは完溶しないが、染料０．１ｇでは溶媒５  ｍｌに完溶する……△
染料０．１  ｇは溶媒５  ｍｌに完溶しない……×
【０２９５】
【表６】
2006028450.tif 000025
【０２９６】
表−６から明らかなように、本発明のインクジェット用インクは色調に優れ、紙依存性が小さく、耐水性および耐光性並びに耐オゾン性に優れるものであった。特に耐光性、耐オゾン性等の画像保存性に優れることは明らかである。
【０２９７】
また、本発明の調製法によるインク液は、厳しい保存条件に曝されても低溶解成分の析出による印字の悪化が無く、インク保存安定性、および目詰まり回復性に優れる事が判った。
【実施例２】
【０２９８】
実施例１で作製した同じカートリッジを、実施例１の同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸにプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【実施例３】
【０２９９】
実施例１で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【実施例４】
【０３００】
本発明のフタロシアニン化合物（化合物１０１、１０２、１０３及び１０７）のそれぞれについて、該化合物３質量部、トナー用樹脂〔スチレン−アクリル酸エステル共重合体；商品名  ハイマーＴＢ−１０００Ｆ（三洋化成製）〕１００質量部をボールミルで混合粉砕後、１５０℃に加熱して熔融混和を行い、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に分級して１〜２０マイクロを選択し、トナーとした。このトナー１０部に対しキャリヤー鉄粉（商品名  ＥＦＶ２５０／４００；日本鉄粉製）９００部を均一に混合し現像剤とした。同様に、表−７に示す比較用着色剤を染料は３質量部、顔料は６質量部使用した以外は同様にしてサンプルを調製した。これらの現像剤を用いて乾式普通紙電子写真複写機〔商品名  ＮＰ−５０００；キャノン（株）製〕で複写を行った。
【０３０１】
評価試験は、本発明の化合物を含んだカラートナーを用いた現像剤によって上記画像形成方法により紙およびＯＨＰ上に、それぞれ反射画像（紙上の画像）および透過画像（ＯＨＰ画像）を作製し、以下に示す方法で実施した。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。
【０３０２】
得られた画像について、色相と光堅牢性を評価した。色相については、目視にて最良、良好及び不良の３段階で評価した。評価結果を表−７に示す。表−７中、〇は色相が最良；△は良好であったことを示し、×は色相が不良であったことを示す。光堅牢性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、画像にキセノン光（８万５千ルクス）を５日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。評価結果を表−７に示す。表−７中、色素残存率が９０％以上の場合を〇、９０未満〜８０％の場合を△、８０％未満の場合を×として示した。
【０３０３】
ＯＨＰ画像の透明性については下記方法にて評価した。日立製作所製「３３０型自記分光光度計」によりトナーが担持されていないＯＨＰ用シートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、４５０ｎｍでの分光透過率を求め、ＯＨＰ画像の透明性の尺度とした。分光透過率が８０％以上を○、７０〜８０未満％を△、７０％未満を×とした。以上の、結果を表−７に示す。
【０３０４】
【表７】
2006028450.tif 000026
【０３０５】
【化１９】
2006028450.tif 000027
【０３０６】
【化２０】
2006028450.tif 000028
【０３０７】
表−７から明らかなように、本発明のフタロシアニン化合物は、比較用の染料と比較して光堅牢性にすぐれ、色相も鮮であり、透明性も高く、本発明のカラートナーを用いることにより忠実な色再現と高いＯＨＰ品質を示すので、本発明のカラートナーはフルカラートナーとして使用するのに適している。さらに耐光性が良好なので長期にわたって保存ができる画像を提供することが可能である。
【実施例５】
【０３０８】
＜カラーフィルターの作製方法＞
本実施例では、フタロシアニン化合物をカラーフィルターに適用した結果を示すが、カラーフィルターは次ぎの方法で作製した。すなわち、シリコンウエハーに熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、色素及び溶剤を含むポジ型レジスト組成物をスピンコートし、加熱により溶剤を蒸発させた後、マスクを通して露光を行い、キノンジアジド化合物を分解させた。必要により、加熱後、現像してモザイクパターンを得た。露光は日立製作所（株）製ｉ線露光ステッパーHITACHI LD-5010-i(NA＝0.40) により行った。又、現像液は住友化学工業（株）製SOPD又はSOPD-Bを用いた。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド（反応モル比＝５／５／7.5 ）混合物から得られたクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算質量平均分子量4300）3.4質量部、下式
【０３０９】
【化２１】
2006028450.tif 000029
【０３１０】
で示されるフェノール化合物を用いて製造されたｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（平均２個の水酸基がエステル化されている）1.8質量部、ヘキサメトキシメチロール化メラミン0.8質量部、乳酸エチル20質量部及び表−８に示す本発明のフタロシアニン化合物１質量部を混合してポジ型レジスト組成物を得た。
＜カラーフィルターの調製＞
得られたポジ型レジスト組成物をシリコンウエハーにスピンコートした後、溶剤を蒸発させた。シリコンウエハーを露光後、100 ℃で加熱し、次いでアルカリ現像により露光部を除去して0.8 μｍの解像度を有するポジ型着色パターンを得た。これを全面露光後、150 ℃・15分加熱してシアンの補色系カラーフィルターを得た。
【０３１１】
＜比較例＞
上記実施例で用いた本発明のシアン系のフタロシアニン化合物に変えて、下記比較染料５を１質量部を混合してポジ型レジスト組成物を得た。このポジ型レジスト組成物をシリコンウエハーにスピンコートした後、溶剤を蒸発させた。シリコンウエハーを露光後、アルカリ現像して１μｍの解像度を有するポジ型着色パターンを得た。これを全面露光後、150 ℃・10分加熱してマゼンタカラーフィルターを得た。
【０３１２】
＜評価＞
得られたシアンカラーフィルターの透過スペクトルを測定し、色再現上重要なスペクトルの短波側、長波側の切れを相対評価した。○は良好、△は何とか許容できるレベル、×は許容できないレベルを表す。また、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を７日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を測定し、色素残存率を求め、光堅牢性を評価した。
【０３１３】
【表８】
2006028450.tif 000030
【０３１４】
【化２２】
2006028450.tif 000031
【０３１５】
比較例と比べ本発明のフタロシアニン化合物はスペクトルの短波側、長波側の切れが急峻であり、色再現性に優れていた。また、比較化合物に対し光堅牢性が優れていることが示された。
【実施例６】
【０３１６】
実施例１の試験方法を、下記の環境試験方法に変更した以外は、実施例１と同じ操作を用いて実施例６の試験を行なった。すなわち、自動車の排気ガスなどの酸化性ガスと太陽光の照射を受ける屋外環境をシミュレートした酸化性ガス耐性試験方法として、  H.Iwano、 et al; Journal of Imaging Science and Technology ,38巻、140-142(1994)に記載の相対湿度８０％、過酸化水素濃度１２０ｐｐｍ、蛍光灯照射チャンバーを用いた酸化耐性試験方法を用いて試験した。結果は実施例１の耐オゾンガス性と同じであった。
【０３１７】
以下、実施例に本発明のフタロシアニン染料混合物の合成法を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
本発明の代表的なフタロシアニン化合物は、例えば下記合成ル−トから誘導することができる。以下の実施例において、λmaxは吸収極大波長であり、εmaxは吸収極大波長におけるモル吸光係数を意味する。
【０３１８】
【化２３】
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【実施例７】
【０３１９】
合成例１：化合物１の合成
窒素気流下、４−ニトロフタルイミド（東京化成品）２８８．２ｇを１４４２ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、３３３ｇの３−メルカプト−プロパン−スルホン酸ナトリウム（８５％）を添加した。続いて、内温５０℃で攪拌しているところへ、１７３．８ｇの無水炭酸ナトリウムを徐々に加えた。反応液を攪拌しながら、７０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。４０℃まで冷却した後、反応液をヌッチェでろ過し、ろ液を２８８５ｍＬのメタノールにあけて晶析し、引き続き室温で３０分間撹拌して、更にイソプロパノール１４４２ｍＬを注入し、撹拌しながら内温１０℃まで冷却した。析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、メタノール９６２ｍＬで洗浄し、乾燥して化合物１の粗結晶を、５０３．４ｇを得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６）、δ値ＴＭＳ基準：１．８９〜１．９９（２Ｈ，ｍ）；２．５１〜２．６５（２Ｈ，ｔ）；３．２４〜３．５０（２Ｈ，ｔ）；７．６４〜７．７６（３Ｈ，ｍ）；１１．２９〜１１．４１（１Ｈ，ｓ）
【０３２０】
合成例２：化合物２の合成
４８５．０ｇの化合物１を４８．５ｍＬの酢酸と１５００ｍＬのＨ2Ｏの混合液に添加し、内温２５℃で攪拌しているところへ、１５ｇＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏを添加した後、内温４５℃まで昇温し溶解した。引き続き、３７４ｍＬの過酸化水素水（３０％）を発熱に注意しながら徐々に滴下した。内温５０℃で６０分間撹拌した後に、内温５０℃の反応液に亜硫酸ナトリウム８８．２ｇ／４００ｍＬの水溶液を滴下し、同温度で５３２ｍＬのイソプロパノールを滴下した後、１０℃まで冷却した後、引き続き同温度にて３０分間撹拌した後に、析出した結晶をヌッチェでろ過し、５２５ｍＬのイソプロパノールで洗浄した後、乾燥して、４６２．６ｇの化合物２を得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ- ｄ６），δ値Ｔ
ＭＳ基準：１．２５〜１．８９（２Ｈ，ｍ）；２．４８〜２．５２（２Ｈ，ｔ）；３．５９〜３．６５（２Ｈ，ｔ）；８．０４〜８．１１（１Ｈ，ｄ）；８．２０（１Ｈ，ｓ）８．２９〜８．３３（１Ｈ，ｄ）；１１．５９〜１１．９０（１Ｈ，ｓ）
【０３２１】
合成例３：化合物３の合成
３００ｇの化合物２を９００ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に添加し、内温２０℃で攪拌しているところへ、ＮＨ3ガスを９０分間吹き込み、引き続き同温度で３時間撹拌した。次に、反応液を内温２０℃以下で減圧下（＜４００ｍｍＨｇ）撹拌しながら、溶存している残存ＮＨ3ガスを留去した。（化合物２＋ＮＨ3⇒化合物３の反応液）
【０３２２】
合成例４：化合物４の合成
６００ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に内温５℃で、３１５．１ｍＬのＰＯＣｌ3を内温１５℃以下を保ちながら滴下した。引き続き、ＰＯＣｌ3／ＤＭＦ溶液中に、内温１０℃以下を保ちながら上記合成例３（化合物２＋ＮＨ3⇒化合物３）の反応液を滴下し、内温１７℃で引き続き１時間撹拌した。次に、４５００ｍＬのＨ2Ｏへ反応混合物を内温３５℃以下を保ちながら滴下して、化合物４を晶析させた。引き続く、内温３０℃で３０分撹拌した後、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、４２００ｍＬのＨ2Ｏで洗浄後、２７００ｍＬのイソプロパノールで洗浄後風乾し、２３４．６ｇの化合物を得た。1 Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８１〜１．９１（２Ｈ，ｍ）；２．４９〜２．５４（２Ｈ，ｔ）；３．６２〜３．７４（２Ｈ，ｔ）；８．０７〜８．１６（１Ｈ，ｄ）；８．３６〜８．４９（１Ｈ，ｄ）；８．６６〜８．６７（２Ｈ，ｓ）
【０３２３】
合成例５：化合物５の合成
１００ｇの化合物４を４００ｍＬのアセトニトリルに内温２５℃で添加して溶解した後、内温３０℃で７０．４ｇのイソプロピルオキシプロピルアミンを滴下し、引き続き、同温度で１時間撹拌した。次に、内温度で１２００ｍＬの温水（７０℃）を反応液に注入した後、内温を７０℃まで昇温して、同温度で１時間撹拌した。内温２５℃まで撹拌しながら徐冷した後に、析出した結晶をヌッチェでろ過し、１０００ｍＬの水で洗浄し、乾燥して１１６．４ｇの化合物５を得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．０６〜１．０８（６Ｈ，ｄ）；１．５８〜１．６３（２Ｈ，ｔ）；１．９１〜１．９４（２Ｈ，ｍ）；２．９１〜２．９３（２Ｈ，ｄｄ）；３．０７〜３．０９（２Ｈ，ｔ）；３．３３〜３．３８（２Ｈ，ｍ）；３．４７〜３．４９（１Ｈ，ｍ）；３．６３〜３．６８（２Ｈ，ｔ）；７．１２〜７．１６（１Ｈ，ｔ）；８．３６〜８．４０（１Ｈ，ｄ）；８．４３〜８．４７（１Ｈ，ｄ）；８．６８〜８．７０（１Ｈ，ｓ）
【０３２４】
合成例６：化合物６の合成
１００ｇの化合物４を４００ｍＬのアセトニトリルに内温２５℃で添加して溶解した後、内温３０℃で４５．１ｇのイソプロパノールアミンを滴下し、引き続き、同温度で１時間撹拌した。次に、内温度で１２００ｍＬの温水（７０℃）を反応液に注入した後、内温を７０℃まで昇温して、同温度で１時間撹拌した。内温２５℃まで撹拌しながら徐冷した後に、析出した結晶をヌッチェでろ過し、１０００ｍＬの水で洗浄し、乾燥して９１．４ｇの化合物６を得た。1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．０１〜１．０３（３Ｈ，ｄ）；１．９１〜１．９５（２Ｈ，ｍ）；２．７９〜２．８３（２Ｈ，ｔ）；３．１０〜３．１５（２Ｈ，ｔ）；３．６２〜３．８６（３Ｈ，ｍ）；４．６２〜４．７１（１Ｈ，ｄ）；７．１２〜７．１６（１Ｈ，ｔ）；８．０８〜８．１７（１Ｈ，ｄ）；８．３７〜８．４７（１Ｈ，ｄ）；８．６８（１Ｈ，ｓ）
【０３２５】
合成例７：化合物１０１の合成
１８．６１ｇの化合物５と５．５７ｇの化合物６を１．７ｍＬの酢酸と９６．７ｍLのエチレングリコールに懸濁させた後、内温８０℃に昇温して溶解後、引き続き２．０２ｇの塩化第二銅（無水）、３．９６ｇの酢酸リチウムを添加し、内温を１００℃まで加温した。同温度で５．５時間攪拌後、内温２５℃まで冷却し、３００ｍＬの０．６７ＮＨＣｌに注入して晶析した。次に、同温度で３０分撹拌した後、晶析物をろ過し、８００ｍＬのＨ2Ｏで洗浄を行った後、７０℃で一晩乾燥して２２．６６ｇの粗結晶を得た。粗結晶をＴＨＦに溶解後、メタノール／ＣＨ2Ｃｌ2＝１／１０（ｖ／ｖ）：シリカゲルカラムクロマトにより精製して化合物１０１を得た。溶液吸収：λｍａｘ＝５９７．６ｎｍ，ε＝２７０００（酢酸エチル）。