(57)【要約】【課題】ハロゲンを用いずに難燃性を有し、接着性及び基板はんだ耐熱性に優れたプリプレグ及びそれを使用した金属張り積層板を提供する。【解決手段】（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物、（ｃ）ジシアンジアミド、（ｄ）硬化促進剤及び（ｅ）１重量％の水を放出する温度が２５０℃以上である水酸化アルミニウムを必須成分とし、かつ（ｅ）の水酸化アルミニウムがワニス中の有機樹脂固形分に対して５０〜１５０重量％となる、実質的にハロゲン元素を含まないエポキシ樹脂ワニスを基材に含浸し、乾燥してＢステージ化することによりプリプレグを得る。また、このプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面若しくは両面に金属箔を配して加熱加圧成形して金属張り積層板を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）1分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物、（ｃ）ジシアンジアミド、(ｄ)硬化促進剤及び（ｅ）１重量％の水を放出する温度が２５０℃以上である水酸化アルミニウムを必須成分とし、かつ（ｅ）の水酸化アルミニウムがワニス中の有機樹脂固形分に対して５０〜１５０重量％となる、実質的にハロゲン元素を含まないエポキシ樹脂ワニスを基材に含浸し、乾燥して、Ｂステージ化したプリプレグ。
【請求項２】
前記非ハロゲン化エポキシ樹脂がフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物である請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面若しくは両面に金属箔を配して加熱加圧成形して得られる金属張り積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグおよびそれを成形してなる金属張り積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂積層板はエポキシ樹脂組成物のワニス溶液をガラス織布に含浸し、乾燥してＢステージ化したプリプレグを積層し、加熱加圧して製造されている。
【０００３】
エポキシ樹脂積層板には、火災等に対する安全性を確保するために難燃性が付与されている。難燃化には様々な手法が用いられているが、その優れた難燃性からこれまで臭素化合物に代表されるハロゲン化合物が広く用いられてきた。しかしながら、地球規模で環境破壊に関する問題意識が高まるなか、焼却時等に有害物質を発生する可能性があるハロゲン化合物を用いない難燃化方法が検討されている。
【０００４】
一方、実装部品のはんだ材料に関しても、従来Ｓｎ−Ｐｂ系が主に使用されているが、廃棄処理時等に土壌等を汚染する可能性がある鉛を含有しないはんだ材料の検討も進んでいる。鉛を含有しないはんだ材料に関する報告等によると、そのようなはんだは融点が上昇する傾向があり、これに伴ってリフロー温度も上昇する可能性が高い。
【０００５】
こうした状況において、今後のエポキシ樹脂積層板には、ハロゲン化合物を用いないことと同時にこれまで以上に高い耐熱性が要求される。
【０００６】
ハロゲン化合物に代わる難燃化の手法としては、従来からリン化合物や窒素化合物の添加や樹脂骨格への導入等が行われている（特開平１１−１２４４８９号公報）。しかしながら、リン化合物や窒素化合物により難燃性を確保するためにはある程度の量を配合する必要があり、これによって吸水率の増加や耐熱性の低下等を引き起こす問題があった。このため、リン化合物や窒素化合物の配合量の低減を目的に、金属水和物を併用する方法がある。しかしながら、金属水和物は燃焼時に冷却効果を発現する水を多くトラップしているため、ある程度の量以上配合すると耐熱性が急激に低下する問題がある。これは、金属水和物が水を放出する温度がはんだの溶融温度よりも低いことに起因しており、今後溶融温度が更に高くなることが予想されている鉛を含有しないはんだではより顕著になると思われる。
【０００７】
金属水和物を用いて耐熱性を向上させる手法として、水を放出する温度が比較的高い（約３４０℃）の水酸化マグネシウムを用いる方法がある（特開平１１−１８１３０５号）が、水酸化マグネシウムは耐酸性に劣るという問題がある。
【０００８】
また、エポキシ樹脂の硬化剤として従来から用いられているジシアンジアミドはエポキシ樹脂との相溶性が悪く、プリプレグとした場合にジシアンジアミドが析出する場合が多く、しかも、この硬化系によるプリント配線板は軟化温度が低いなどの理由により、ドリル加工時に内層回路銅に樹脂が付着するスミアが発生しやすく、気中での長期耐熱性にも劣る。
【０００９】
これらの問題を解決する樹脂系として、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物で硬化させたエポキシ樹脂がある。この硬化系によるプリント配線板は、ジシアンジアミド硬化系に比べてスミアの発生が半分以下となり気中での耐熱性も２倍以上に向上する。
【００１０】
しかし、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物で硬化させたエポキシ樹脂は接着性が低いこと、硬くもろいことなどの欠点を有しており、特に無機充填剤を添加した場合には十分な信頼性を得ることはできない。
【特許文献１】特開平１１−１２４４８９号公報
【特許文献２】特開平１１−１８１３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、水を放出する温度が高い水酸化アルミニウムを用い、かつ、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物とジシアンジアミドを併用することで、ハロゲン化合物を用いずに難燃性を有し、かつ耐熱性及び接着性に優れたプリプレグ及びそれを使用した金属張り積層板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（１）（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物、（ｃ）ジシアンジアミド、(ｄ)硬化促進剤および（ｅ）１重量％の水を放出する温度が２５０℃以上である水酸化アルミニウムを必須成分とし、かつ（ｅ）の水酸化アルミニウムがワニス中の有機樹脂固形分に対して５０〜１５０重量％となる、実質的にハロゲン元素を含まないエポキシ樹脂ワニスを基材に含浸し、乾燥してＢステージ化したプリプレグである。
【００１３】
また、本発明は、（２）前記非ハロゲン化エポキシ樹脂がフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物である（１）に記載のプリプレグである。
【００１４】
さらに、本発明は、（３）（１）または（２）に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面若しくは両面に金属箔を配して加熱加圧成形して得られる金属張り積層板である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によるプリプレグはハロゲン化合物を用いずに難燃性を有し、かつ耐熱性及び接着性に優れており、かかるプリプレグを用いれば、難燃性及び基板はんだ耐熱性に優れたプリント配線板用金属張り積層板を得ることができる。また、この積層板は優れた難燃性を示すにも拘わらず、燃焼時にダイオキシン等の有害物質を発生する原因となるハロゲン成分を実質的に含有していない、環境問題に対応した金属箔張り積層板である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で使用する（ａ）の非ハロゲン化エポキシ樹脂の種類としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するもので、ハロゲン化されていなければどんなエポキシ樹脂でもよい。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物、これらの水素添加物等があり、これらは単独で用いても、何種類かを併用して用いてもよい。また、硬化後の樹脂系のＴｇや耐熱性を向上するために、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物を用いることがより好ましい。このような樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独若しくは併用して使用することができる。
【００１７】
本発明で用いるエポキシ樹脂の硬化剤である（ｂ）のフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物は、分子量の制限はなく、このような樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等が挙げられ、これらは単独若しくは併用して使用することができる。硬化剤の配合量は、使用する硬化剤の水酸基当量に対しエポキシ当量が水酸基当量／エポキシ当量＝０．８〜１．２となるように配合するのが好ましい。０．８未満及び１．２を越えると耐熱性に劣るようになるためである。
【００１８】
本発明で用いられる（ｃ）のジシアンジアミドは、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物１００重量部に対し、０．０１〜２重量部配合することが好ましい。０．０１重量部未満の場合は金属箔張り積層板を製造する際に金属箔との接着強度が弱くなり、２重量部を越えるとプリント配線板の耐熱性が悪くなる。
【００１９】
本発明で用いる（ｄ）の硬化促進剤として、イミダゾール化合物、アミン類等があるが特に制限はない。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール等が挙げられる。アミン類として、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリ（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキサン塩等が挙げられる。また、この他に、三弗素化ほう素錯化合物である、三弗素化ほう素・モノエチルアミン錯化合物、三弗素化ほう素・トリエチルアミン錯化合物、三弗素化ほう素・ピペリジン錯化合物、三弗素化ほう素・ｎ−ブチルエーテル錯化合物、三弗素化ほう素・アミン錯化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部配合することが好ましい。０．０１重量部未満の場合は硬化反応が遅くなるため塗工時間やプレス時間が長くなり作業性が悪化し、１０重量部を越えるとプリプレグの保存安定性が悪くなる。
【００２０】
本発明で用いる（ｅ）の水酸化アルミニウムは、１重量％の水を放出する温度が２５０℃以上のものである。前記温度が２５０℃未満の場合は耐熱性が劣ってしまい本発明の目的を達成することができない。１重量％の水を放出する温度が２５０℃以上である水酸化アルミニウムは市販されているものを使用することができ、例えば、河合石灰工業株式会社製のＡＬＨが挙げられる。かかる水酸化アルミニウムの形状、粒径、純度等は特に制限されない。
本発明においては、ワニス中の有機樹脂固形分に対する水酸化アルミニウムの配合量は、５０〜１５０重量％、好ましくは５０〜１４０重量％である。５０重量％未満では難燃効果が得られず、１５０重量％を越えると塗工作業性が低下したり、成形性の悪化およびピール強度の低下等の原因となる。
【００２１】
本発明では、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）は必須成分であり、その他必要に応じて水酸化アルミニウム以外の充填剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を加えてもよい。充填剤としては、アルミナ、シリカ、酸化チタン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、マイカ、ガラス短繊維、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等の無機充填剤が難燃化を向上するために好適に使用できる。
【００２２】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を溶剤中で配合して得たエポキシ樹脂ワニスを基材に含浸させて、乾燥することによりプリプレグを得ることができる。樹脂をワニス化するために使用する溶媒の種類は特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、メチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶剤、ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤等があり、これらは単独で用いても何種類かを混合して用いてもよい。また、ワニスの固形分濃度は特に制限はなく、樹脂の組成や配合量等により適宜変更できるが、通常、３０重量％〜８０重量％、好ましくは６０重量％〜８０重量％である。３０重量％未満では、ワニスの粘度が低く、プリプレグの樹脂分が低くなる傾向があり、８０重量％を超えるとワニスの増粘等によりプリプレグの外観等が著しく低下しやすくなる傾向がある。
【００２３】
エポキシ樹脂ワニスを含浸させる基材としては、金属箔張り積層板や多層印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維、及びこれらの混抄系が例示され、なかでもガラス繊維の織布が好ましい。ガラス織布の種類には特に指定はなく、厚さ０．０２〜０．４ｍｍまでのものを、目的のプリプレグまたは積層板の厚さに合わせて使用することができる。樹脂ワニスを基材に含浸させる方法としては、特に制限されず、例えば、ウェット方式やドライ方式などの樹脂液に基材を含浸させる方法などが挙げられる。含浸量は樹脂分として示されるが、樹脂分とはプリプレグの全重量に対する有機樹脂固形分と無機充填剤類の合計重量の割合のことであり、３０〜９０重量％であると好ましく、４０〜８０重量％であるとより好ましい。樹脂分は目的のプリプレグの性能、および積層後の絶縁層の厚さに合わせて適宜決定される。プリプレグを製造する時の乾燥条件は乾燥温度６０〜２００℃、乾燥時間１〜３０分間の間で目的のプリプレグ特性に合わせて自由に選択することができる。
【００２４】
かくして得られたプリプレグを少なくとも一枚以上、目的とする積層板の厚みに合わせて積層し、その片側または両側に金属箔を配して、加熱加圧成形して金属張り積層板を製造する。金属箔としては主に銅箔やアルミ箔を用いるが、他の金属箔を用いてもよい。金属箔の厚みは通常３〜２００μｍである。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることができる。
【００２５】
金属張り積層板製造時の加熱温度は１３０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２００℃で、圧力は０．５〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜４ＭＰａであり、プリプレグ特性や、プレス機の能力、目的の積層板の厚み等により適宜決定する。
【００２６】
かくして得られた金属張り積層板に回路加工を施して印刷配線板とすることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
【００２８】
［プリプレグの製造方法］
実施例１
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０５）  １００重量部
ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂(水酸基当量１１８)５２重量部
ジシアンジアミド  ０．５重量部
２−エチル−４−メチルイミダゾール  ０．２重量部
水酸化アルミニウム（河合石灰工業（株）ＡＬＨ）  １９０重量部
上記化合物をエチレングリコールモノメチルエーテルに溶解、分散し、不揮発分７５重量％の樹脂ワニスを作成した。このワニスを１００μｍのガラス織布（ＩＰＣ品番＃２１１６タイプ）に含浸し、１８０℃の乾燥器中で６分間乾燥し、樹脂分６０％のＢ−ステージ状態のプリプレグを得た。
【００２９】
実施例２
０−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０）  １００重量部
ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂(水酸基当量１１８)  ５１重量部
ジシアンジアミド  ０．５重量部
２−エチル−４−メチルイミダゾール  ０．２重量部
水酸化アルミニウム（河合石灰工業（株）ＡＬＨ）  １９０重量部
上記化合物を実施例１と同様に操作して樹脂ワニスを作成しプリプレグを得た。
【００３０】
実施例３
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０５）  １００重量部
ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂(水酸基当量１１８)  ５２重量部
ジシアンジアミド  ０．５重量部
２−エチル−４−メチルイミダゾール  ０．２重量部
水酸化アルミニウム（河合石灰工業（株）ＡＬＨ）  １９０重量部
シリカ  ４０重量部
上記化合物を実施例１と同様に操作して樹脂ワニスを作成しプリプレグを得た。
【００３１】
実施例４
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０５）  １００重量部
ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂(水酸基当量１１８)  ５２重量部
ジシアンジアミド  ０．５重量部
２−エチル−４−メチルイミダゾール  ０．２重量部
水酸化アルミニウム（河合石灰工業（株）ＡＬＨ）  １９０重量部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  １重量部
上記化合物を実施例１と同様に操作して樹脂ワニスを作成しプリプレグを得た。
【００３２】
実施例５
実施例１における水酸化アルミニウムの代わりに、１重量％の水を放出する温度が２６０℃である水酸化アルミニウムを使用したこと以外は、実施例１と同様に操作して樹脂ワニスを作成しプリプレグを得た。
【００３３】
比較例１
実施例１における水酸化アルミニウムの代わりに、１重量％の水を放出する温度が２３０℃である水酸化アルミニウムを使用したこと以外は実施例１と同様に操作してプリプレグを得た。
【００３４】
比較例２
実施例１において、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂を添加せず、ジシアンジアミドの配合量を４重量部、水酸化アルミニウムの配合量を１２５重量部とすること以外は実施例１と同様に操作してプリプレグを得た。
【００３５】
比較例３
実施例１において、ジシアンジアミドを添加せず、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂の配合量を５８重量部とすること以外は実施例１と同様に操作してプリプレグを得た
比較例４
実施例１における水酸化アルミニウムの配合量を７０重量部とすること以外は実施例１と同様に操作して、プリプレグを得た。
【００３６】
［金属箔張り積層板の製造方法］
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた各プリプレグを４枚を重ねて、その両側に厚み１８μｍの銅箔を配し、圧力３ＭＰａ、温度１８５℃で９０分間加熱加圧して両面銅張り積層板を得た。
【００３７】
得られた両面銅箔張り積層板の銅箔ピール強度、Ｔｇ、ＵＬ−９４燃焼性試験および基板はんだ耐熱性試験を行なった。その結果を表１に示す。なお、Ｔｇの測定はデュポン社製ＴＭＡを用いて行った。基板はんだ耐熱性は５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した両面銅張り積層板を用いて、２６０℃及び２８８℃の溶融はんだにフロートした際に積層板がふくれるまでの時間を測定した。
【表１】
2006028297.tif 000002
【００３８】
表１から、本発明のプリプレグを用いた金属張り積層板(実施例１〜５)は、ハロゲンを用いずにＵＬ−９４燃焼性試験においてＶ−０を達成し、ピール強度及びはんだ基板耐熱性にも優れていた。これに対して、１重量％の水を放出する温度が２３０℃である水酸化アルミニウムを用いた比較例１ははんだ基板耐熱性に劣る結果となった。また、ジシアンジアミドのみの硬化系を用いた比較例２では、難燃性、耐熱性に劣る結果となり、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のみの硬化系を用いた比較例３は、耐熱性は有するものの銅箔との接着性が劣る結果となった。更に、水酸化アルミニウムの配合量が有機樹脂固形分に対して５０重量％未満の比較例４は難燃性が劣る結果となった。