(57)【要約】【課題】  燃料電池システムの停止時において、不活性ガスなどによるパージを行わずに、燃料電池の性能を損なうことなく、系内の水素ガスを除去すること。【解決手段】  改質反応器１と、この改質反応器１の入り側に炭化水素系燃料、水蒸気および酸素含有ガスをそれぞれ供給する供給手段と、この改質反応器から発生する改質ガス中の水素を使用して発電する燃料電池３とを有する燃料電池システムの運転停止方法において、改質ガス中の水素濃度を設定濃度に減少させた後、改質ガスを燃料電池をバイパスさせて排出すると共に、燃料電池のアノードの入り側及び出側を閉鎖してアノードに残留する水素を燃料電池の発電により消費する一方、炭化水素系燃料の供給を停止して改質反応器内をパージする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質反応器と、前記改質反応器の入り側に炭化水素系燃料、水蒸気および酸素含有ガスをそれぞれ供給する供給手段と、前記改質反応器から発生する改質ガス中の水素を使用して発電する燃料電池とを有する燃料電池システムの運転停止方法において、
前記改質ガス中の水素濃度を設定濃度に減少させた後、前記改質ガスを前記燃料電池をバイパスさせて排出すると共に、前記燃料電池のアノードの入り側及び出側を閉鎖して前記アノードに残留する水素を前記燃料電池の発電により消費する一方、前記炭化水素系燃料の供給を停止して前記改質反応器内をパージすることを特徴とする燃料電池システムの運転停止方法。
【請求項２】
前記改質ガス中の水素濃度を設定濃度に減少する工程は、前記水蒸気の供給量を増加させた後、前記炭化水素系燃料に対する前記酸素含有ガスの供給比を増加させるものである請求項１に記載の燃料電池システムの運転停止方法。
【請求項３】
改質反応器と、前記改質反応器の入り側に炭化水素系燃料、水蒸気および酸素含有ガスをそれぞれ供給する供給手段と、前記改質反応器から発生する改質ガス中の水素を使用して発電する燃料電池と、運転および停止の制御手段を有する燃料電池システムにおいて、
前記停止の制御手段は、前記水蒸気の供給量を増加させた後、前記炭化水素系燃料に対する前記酸素含有ガスの供給比を増加させて前記改質ガス中の水素濃度を設定濃度まで減少させ、前記改質ガスを前記燃料電池をバイパスさせて排出すると共に、前記燃料電池のアノードの入り側及び出側を閉鎖して前記アノードに残留する水素を前記燃料電池の発電により消費する一方、前記炭化水素系燃料の供給を停止して前記改質反応器内をパージすることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムおよびその運転停止方法に係り、特に、炭化水素系燃料に改質反応を生じさせて水素を発生させる改質反応器と固体高分子型燃料電池とを有する燃料電池システムの運転停止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素系燃料を触媒存在下で部分燃焼させて改質反応を生じさせ、生成された水素を使用して固体高分子型燃料電池（以下、適宜ＰＥＦＣと略す）を発電させる燃料電池システムが知られている。この燃料電池システムは、一般に、炭化水素系燃料と水蒸気とから水素を製造する改質反応器と、この改質反応器から発生する改質ガス中の水素を用いて発電するＰＥＦＣと、このＰＥＦＣのアノード排ガスを燃焼処理する補助燃焼器などを備えている。
【０００３】
改質反応器は、触媒存在下、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて水素に改質する改質器と、この改質器から発生する改質ガス中のＣＯをＣＯシフト反応によりＣＯ２に転換するＣＯ転化器と、さらに残存するＣＯを選択酸化反応によりＣＯ２に転換するＣＯ選択酸化器とを備えている。この改質器においては、まず、炭化水素系燃料と空気とを改質器内に導入し、これらの混合ガスを燃焼触媒層で部分燃焼させて後流側の改質触媒層を通流するガスを所定温度に加熱すると共に、水蒸気を高温の改質触媒層に導いて、改質反応を行うようになっている。
【０００４】
ところで、従来の燃料電池システムにおいては、システム停止時に、窒素ガスなどの不活性ガスを改質反応器や燃料電池のガス流路に導入し、水素などの可燃性ガスをパージすることが行われている。この場合、燃料電池のアノードから排出される残留水素は、例えば、補助燃焼器などに導いて燃焼処理している。
【０００５】
しかし、例えば、家庭用として燃料電池システムを用いる場合、家庭での使用負荷パターンに応じて、発電システムを稼動させる必要がある。一般の家庭においては、夜間の負荷は殆ど生じないため、最低でも一日１回の起動停止を行う必要があり、例えば１回の停止操作で１００Ｌ程度の不活性ガスが必要になる。このため、窒素ボンベなどの費用、交換などのランニングコストが増加する。
【０００６】
これに対し、燃料電池システムの停止操作において、改質反応器内に水蒸気を通流させて残留ガスをパージした後、水蒸気から空気に切り換えて改質反応器内の水蒸気をパージする技術が報告されている（例えば、特許文献１参照）。これによれば、不活性ガスによるパージを行わないので、そのための設備が不要になる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１７９４０１号公報（第３頁、第３図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、例えば、特許文献１に示すように、残留ガスのパージを行う場合、ＰＥＦＣのアノードに空気などのパージガスが繰り返し供給されるため、アノードの電解質膜が乾燥し、電池本来の性能を発揮できなくなる場合がある。
【０００９】
本発明は、燃料電池システムの停止時において、不活性ガスなどによるパージを行わずに、燃料電池の性能を損なうことなく、系内の水素ガスを除去することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するため、改質反応器と、改質反応器の入り側に炭化水素系燃料、水蒸気および酸素含有ガスをそれぞれ供給する供給手段と、改質反応器から発生する改質ガス中の水素を使用して発電する燃料電池とを有する燃料電池システムの運転停止方法において、改質ガス中の水素濃度を設定濃度に減少させた後、改質ガスを燃料電池をバイパスさせて排出すると共に、燃料電池のアノードの入り側及び出側を閉鎖してアノードに残留する水素を燃料電池の発電により消費する一方、炭化水素系燃料の供給を停止して改質反応器内をパージすることを特徴とする。
【００１１】
すなわち、改質ガス中の水素濃度を設定濃度まで減少させてからアノードを閉鎖することにより、アノード空間は、設定濃度に対応する少量の水素と多量の不活性ガス（Ｎ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏなど）で満たされる。そして、この水素量であれば、燃料電池の発電によりアノード空間の水素を消費できるため、電解質膜の乾燥を抑制し、燃料電池の性能を損なうことなく、アノードから水素を除去できる。
【００１２】
一方、改質反応器においては、使用される触媒の改良などにより触媒劣化の問題を解決できるため、炭化水素系燃料の供給を停止した後、例えば、水蒸気や空気によるパージを行うことで、残留水素を除去できる。なお、パージにより系外に排出される水素含有ガスは、補助燃焼器などに導いて燃焼処理する。
【００１３】
この場合において、改質ガス中の水素濃度を設定濃度に減少させる工程としては、水蒸気の供給量を増加させた後、炭化水素系燃料に対する酸素含有ガスの供給比を増加させるようにする。すなわち、水素濃度を減少させるには、例えば、酸素含有ガスを空気とした場合、空気比を増加させる必要があるが、この空気比を増加させると、改質反応器が有する燃焼触媒、改質触媒が高温となり熱劣化を起こすおそれがある。そのため、空気比の増加に先立って、水蒸気の供給量を増加させておくことにより、触媒温度の増加を抑制できる。なお、炭化水素系燃料と空気は、空気比を増加させると共に供給量を減少させることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の燃焼電池システムは、改質反応器と、改質反応器の入り側に炭化水素系燃料、水蒸気および酸素含有ガスをそれぞれ供給する供給手段と、改質反応器から発生する改質ガス中の水素を使用して発電する燃料電池と、運転および停止の制御手段とを有し、この停止の制御手段は、水蒸気の供給量を増加させた後、炭化水素系燃料に対する酸素含有ガスの供給比を増加させて改質ガス中の水素濃度を設定濃度まで減少させ、改質ガスを燃料電池をバイパスさせて排出すると共に、燃料電池のアノードの入り側及び出側を閉鎖してアノードに残留する水素を燃料電池の発電により消費する一方、炭化水素系燃料の供給を停止して改質反応器内をパージすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、燃料電池システムの停止時において、不活性ガスなどによるパージを行わずに、燃料電池の性能を損なうことなく、系内の水素ガスを除去できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。図１は、本発明を適用してなる燃料電池システムの制御フローを示す図である。図２は、本発明を適用してなる燃料電池システムの全体構成図である。図３は、本発明を適用した場合のシステム停止時における触媒温度および改質ガス中の水素濃度の変化を示す図である。図４は、本発明を適用した場合のシステム停止時における各機器の動作を示す図である。
【００１７】
本実施形態の燃料電池システムは、図２に示すように、改質反応器１、燃料電池３、補助燃焼器５を備えている。改質反応器１は、原料混合部７、燃焼触媒層９、改質触媒層１１、ＣＯ転化器１３、ＣＯ選択酸化器１５を備えており、このうち、原料混合部７、燃焼触媒層９、改質触媒層１１は、例えば、図示しない改質器の内部に順次設けられている。原料混合部７には、水蒸気を供給する水ポンプ１７、空気を供給する空気ポンプ１９、都市ガスを供給する都市ガスポンプ２１がそれぞれ配管を介して接続されている。なお、本実施形態では、炭化水素系燃料として都市ガスを使用しているが、その他にも、例えば、天然ガス、メタンガス、プロパンガス、メタノール、ナフサ、ガソリン、灯油などを用いることができる。
【００１８】
改質触媒層１１は、例えば、Ｎｉ系やＲｕ系などの触媒が用いられ、燃料と水蒸気とを反応させて水素リッチな改質ガスを生成する。この改質反応は、改質触媒層１１の上流側に設置される燃焼触媒層９において都市ガスの一部を部分燃焼させ、その燃焼熱を反応熱源としている。
【００１９】
ＣＯ変成器１３は、改質ガス中のＣＯと水をＣＯシフト反応によりＣＯ２と水素に転換するＣＯシフト触媒層を備えている。このＣＯシフト触媒としては、例えば、Ｃｕ−Ｚｎ系などの遷移金属系またはＰｔ，Ｒｕ系などの貴金属系のものが用いられる。
【００２０】
ＣＯ選択酸化器１５は、改質ガス中のＣＯを空気中の酸素により選択的に酸化するＣＯ選択酸化触媒層を備えている。このＣＯ選択酸化触媒層としては、例えば、γ−アルミナ、チナニア、ジルコニアなどの粒子、コージェライトハニカム、ペーパハニカムなどの触媒担体に、触媒の活性成分であるＭｎ、Ｍｇなどの遷移金属またはＰｔ、Ｒｕ、Ｐｄなどの貴金属を担持させたものが用いられる。
【００２１】
燃料電池３は、図示しない電解質膜がアノードとカソードに挟持されてなる固体高分子型の燃料電池であり、アノード入り側はＣＯ選択酸化器１５の出側と配管２３を介して接続される一方、アノード出側は配管２５を介して補助燃焼器５と接続されている。カソード入り側は配管を介して空気ポンプ２７が接続される一方、カソード出側は配管を通じて大気に開放されている。
【００２２】
燃料電池３のアノード入り側の配管２３、アノード出側の配管２５には、それぞれ電磁弁３１、３３が付設され、配管２３、２５には、電磁弁３１、３３の外側から電磁弁３７を付設したバイパス管３５が燃料電池３をバイパスさせて接続されている。
【００２３】
図示しない制御装置は、電磁弁３１、３３、３７と電気的に接続され、弁の開閉制御を行うようになっている。また、制御装置は、水ポンプ１７、空気ポンプ１９、都市ガスポンプ２１と電気的に接続され、例えば、これらのポンプ出力を制御して供給量の調整を行うようになっている。
【００２４】
次に、本発明の燃料電池システムの動作を説明する。はじめに、定常運転時における動作について簡単に説明する。改質反応器１内に都市ガス、水蒸気、空気が供給されると、改質器において改質反応が行われ、水素を含む改質ガスが発生する。続いて、この改質ガスは、ＣＯ転化器１３、ＣＯ選択酸化器１５を順次通過して水素リッチな改質ガスとなり、改質反応器１の出側から排出される。この改質反応器１から排出された改質ガスは、燃料電池３のアノードに供給され、カソードに供給される空気中の酸素と反応して発電が行われる。なお、定常運転時には、電磁弁２３、２５が開放され、電磁弁３７が閉じた状態になっている。
【００２５】
燃料電池３において、発電に使用されなかった水素は、アノード排ガスとしてアノード出側から排出され、配管を介して補助燃焼器５に導かれる。そして、補助燃焼器５に供給されたアノード排ガスは、空気ポンプ２９から供給される燃焼用空気と共に燃焼処理され、燃焼排ガスが大気中に放出される。一方、カソード出側から排出されるカソード排ガスは大気中に放出される。なお、補助燃焼器５の燃焼時に発生する燃焼熱は、改質反応器１に供給する都市ガスや水蒸気などの原料予熱に用いることができる。
【００２６】
次に、定常運転から停止運転に切換える場合の動作について図１を用いて説明する。本実施形態の燃料電池システムでは、制御装置からの運転停止指令によりまず、低水素濃度運転を行う。
【００２７】
具体的に、ステップＳ０１において制御装置から運転停止指令が出力されると、ステップＳ０２において水供給量を増加し、この状態で約３０秒待機した後、ステップＳ０３において空気供給量を減少し、続いてステップＳ０４において都市ガス供給量を減少する。
【００２８】
このような低水素濃度運転においては、改質反応器１から排出される改質ガス中の水素濃度を好ましくは１０％以下に設定し、これに合わせて、空気供給量と都市ガス供給量との体積流量比率、つまり空気比を設定（例えば、０．６５〜０．８５）する。ここで、空気供給量および都市ガス供給量は、ステップ３、４において減少するように調整されるが、空気比は増加するため、燃焼触媒層９や改質触媒層１１の温度が１０００℃以上に昇温し、触媒が熱劣化するおそれがある。
【００２９】
そこで、本実施形態では、水供給量を増加させ、触媒温度の上昇を抑制するようにしている。すなわち、供給水が水蒸気として各触媒層内に到達するまでの時間を考慮して、空気供給量、都市ガス供給量の変化に先立って、予め水供給量を増加させ、例えば、３０秒間経過してから空気供給量、都市ガス供給量を変化させるように制御する。この場合において、水供給量は、都市ガス供給量に対するモル比率（Ｓ／Ｃ）を例えば１５〜２５に増加することにより、各触媒層の温度を例えば９５０℃以下に制限できる。
【００３０】
以上の操作において、各触媒層の温度変化および改質ガス中の水素濃度変化を図３に示す。図３の横軸は経過時間を表し、縦軸は触媒温度および水素濃度を表している。図中のＡにおいて停止指令が出力されると、まず水供給量が増加し、続いて、空気供給量および都市ガス供給量が減少すると共に空気比が増加する。この空気比増加により、改質ガス中の水素濃度は、急速に低下して約１分後には１０％程度になっている。これに対し、各触媒層は、空気比の増加に伴い、触媒温度が上昇するが、最高温度が９５０℃以下になっていることから、水供給量を増加させた効果が確認できる。
【００３１】
次に、このような低水素濃度運転を例えば３分間継続し、水素濃度が安定したところで、ステップＳ０５に進み、改質ガスの流路切り替えを行う。すなわち、電磁弁３７を開放し、電磁弁３１，３３を閉じた状態とする。この操作により、燃料電池３のアノードを有する閉空間（以下、アノード空間という。）には、低水素濃度（例えば、水素濃度１０％以下）の改質ガスが閉じ込められた状態となる。
【００３２】
この後、ステップＳ０６に進み、アノード空間の水素を消費する操作を行う。すなわち、燃料電池３を少量発電させることにより、アノード空間の水素をカソードに供給される空気中の酸素と反応させて水に変換する。これにより、アノード空間内の改質ガスは、例えばＮ２とＣＯ２と水分だけの不活性ガスとなる。
【００３３】
一方、バイパス管３５を介して改質ガスを排出する改質反応器１は、ステップＳ０７において、まず、都市ガスの供給を停止して、空気と水蒸気とを供給するようにする。これにより、各触媒層における温度上昇を抑制すると共に、系内に残留する水素を含む改質ガスをパージできる。
【００３４】
続いて、都市ガス供給を停止してから１分経過の後、ステップＳ０８において水供給を停止し、ステップＳ０９において空気だけによるパージを行う。これにより、改質反応器１の内部に残留する水蒸気が系外に放出され、乾燥した空気で置換される。
【００３５】
この後、空気供給を停止し、ステップＳ１０において燃料電池システムを停止する。なお、以上の操作を行うにあたり、各機器の動作を図４に示す。
【００３６】
このように、本実施形態によれば、燃料電池システムの停止時において、改質反応器１から生成される改質ガス中の水素濃度を例えば１０％以下の低濃度に調整し、この低水素濃度の改質ガスをアノード空間に閉じ込めてから、燃料電池３を少量発電させることにより、アノード空間内の水素を消費して不活性ガスだけを残すことができる。一方、改質反応器１内は、都市ガス供給を停止した後、水蒸気や空気を供給してパージすることにより、系内の水素を除去できる。このため、本実施形態では、システム停止時に不活性ガスなどによるパージを必要としないため、電解質膜の乾燥などに起因する燃料電池の性能低下を抑制できる。
【００３７】
また、本実施形態は、例えば、燃料電池３のアノードを不活性ガスなどでパージしても水素が僅かに残留し、セル電圧が０にならないという実験結果に基づいてなされたものである。このように、水素が僅かでもアノードに残留すると、パージなどで供給される空気（酸素）と残留水素が反応し、電解質膜が劣化するおそれがあるが、本実施形態では、空気供給量と都市ガス供給量との体積流量比率を積極的に変更して低水素濃度の改質ガスを発生させ、アノード空間に存在する水素の絶対量を少なくしてから燃料電池３を発電させているため、残留水素濃度がほぼ０になり、電解質膜の劣化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明を適用してなる燃料電池システムの制御フローを示す図である。
【図２】本発明を適用してなる燃料電池システムの全体構成図である。
【図３】本発明を適用した場合のシステム停止時における触媒温度および改質ガス中の水素濃度の変化を示す図である。
【図４】本発明を適用した場合のシステム停止時における各機器の動作を示す図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  改質反応器
３  燃料電池
５  補助燃焼器
９  燃焼触媒層
１１  改質触媒層
１７  水ポンプ
１９，２７，２９  空気ポンプ
２１  都市ガスポンプ
３１，３３，３７  電磁弁
３５  バイパス管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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