(57)【要約】【課題】高温保存および、多湿保存時における電池内部への水分の浸入に起因する電池性能の低下を防ぐ高信頼性の非水電解液電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、支持塩を溶解した有機溶媒からなる電解液と、セパレータと、封口ガスケットと、正極缶と、負極缶を有する非水電解液電池において、前記負極缶と前記正極缶の間に前記封口ガスケットを備え、前記封口ガスケットがＰＦＡあるいはＥＴＦＥであることを特徴とする。【選択図】図１
2006147159.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、支持塩を溶解した有機溶媒からなる電解液と、セパレータと、封口ガスケットと、正極缶と、負極缶を有する非水電解液電池において、前記負極缶と前記正極缶の間に前記封口ガスケットを備え、前記封口ガスケットはＰＦＡあるいはＥＴＦＥであることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記正極缶が、アルミニウムあるいは内面にアルミニウムを有するクラッド材である請求項１に記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液電池に関するものであり、特に、高温保存あるいは多湿保存における電池の信頼性を向上した非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池やリチウムイオン二次電池などの非水電解液電池は、電解液に有機溶媒を用いた電池であって、アルカリ電池やニッケル水素二次電池などの水溶液電池と比較して、エネルギー密度が高く、使用温度範囲が広いということからさまざまな用途で利用されている。最近では携帯電話やノートパソコンにはリチウムイオン二次電池が、電卓や腕時計などにはコイン型のリチウム電池が主電源として用いられており、長期にわたる高い信頼性が求められるようになってきた。
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池の正極活物質には、リチウム基準で４Ｖ以上の高い電位を有する材料が使用されており、これらの材料を使いこなすために特許文献１では、正極缶にアルミニウムやアルミクラッド材を利用したコイン形の非水電解液二次電池が検討されている。
【０００４】
一方、リフローはんだ対応やタイヤ空気圧計対応用のコイン形電池などでは、耐高温仕様のガスケット材として、特許文献２に示される様々な樹脂が検討されている。
【特許文献１】特開平５−１７４８７３号公報
【特許文献２】特開平８−３２１２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般にコイン型や円筒型、角型の非水電解液電池の封口ガスケット材料としては、ポリプロピレンやポリエチレン等の汎用樹脂が広く使用されているが、非水電解液電池は様々な工夫がなされているものの、水溶液電池とは異なり、水分に対して非常に敏感な面をもっており、使用材料に含まれる水分や外部からの電池内への水分浸入によって電池特性が劣化する弱い面をもっている。
【０００６】
すなわち、これらの汎用樹脂は、その融点が低く２００℃以下のものであり、電池組立後に８０℃以上の高温や−２０℃以下の低温にさらすと、熱収縮を引き起こす。
【０００７】
封口ガスケットの熱収縮は、かしめ封口部の圧力を低下させるとともに、外装缶との境界に隙間を生じさせることで、電解液が漏れ出したり、溶媒の蒸発を促進するという問題があった。
【０００８】
また、多湿環境下では電池内へ水分が浸入することにより、電解質の加水分解反応や負極活物質との反応により、リチウムの活性が失われ、電池性能が低下する原因となっていた。
【０００９】
そして特に、電解支持塩としてＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4を含み、ケース材としてアルミニウム、あるいは内面がアルミニウムのクラッド材を使用している系においては、水分と支持塩の反応性が高く、またその生成物として強酸を生じることでアルミニウムを腐食させ、電池特性を劣化させるという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る非水電解液電池は、正極と、負極と、支持塩を溶解した有機溶媒からなる電解液と、セパレータと、封口ガスケットと、正極缶と、負極缶を有する非水電解液電池において、前記負極缶と前記正極缶の間に前記封口ガスケットを備え、前記封口ガスケットはＰＦＡあるいはＥＴＦＥであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による非水電解液電池は、封口ガスケットの粘性が高く、封口部の充填性を高めることができ、熱変形（熱収縮）が小さいことから高温時や急激な温度変化時における電解液の蒸発や漏液を防ぐことができる。また、ガスケットの吸水性が低いことから多湿保存時での水分浸入を最小限に抑えることで電池の劣化反応を抑制し、高い信頼性をもつ電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
図１は、本発明の実施例にかかるコイン型電池の縦断面図である。
【００１４】
図１において、コイン型電池は正極１と負極２がセパレータ３を介して対向して配置され、封口ガスケット４を間にして負極缶５と正極缶６の内部に充填された構造を有している。また、図示していないが、支持塩を溶解した有機溶媒からなる電解液が封入されている。
【００１５】
正極１は正極活物質と導電剤および結着剤を含有する正極合剤を加圧成型したものであり、正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じてＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ2、ＬｉＣｏＯ2などの金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を用いることができる。また、導電剤としてはグラファイトやアセチレンブラック等のカーボン材料用い、結着剤としてはＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ、ポリアクリル酸等を用いることができる。
【００１６】
負極２は負極活物質と導電剤および結着剤を含有する負極合剤を加圧成型したものであり、負極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、リチウム−アルミニウム合金、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の金属リチウム、リチウム合金、炭素材料、金属酸化物、金属硫化物を用いることができる。また、導電剤としてはグラファイトやアセチレンブラック等のカーボン材料用い、結着剤としてはＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ、ＳＢＲ、ポリアクリル酸等を用いることができる。
【００１７】
さらに、セパレータ３はポリプロピレンあるいはポリエチレン製の不織布を用いることができる。
【００１８】
封口ガスケット４には粘性が高く、封口部の樹脂密度を高くすることができ、沸点が２００℃以上で高温時にも安定な構造を有し、吸水率が低い特性をもつ四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、あるいはエチレン・四フッ化エチレン重合体（ＥＴＦＥ）を用いる。
【００１９】
負極缶５はステンレス材を用い、正極缶６の材料としては、アルミニウム、あるいは内面にアルミニウムを有し外面にステンレスを有するクラッド材を使用する。
【００２０】
非水電解液は有機溶媒に支持塩を溶解させたものを用い、支持塩にはＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4を単独あるいは混合して使用し、その濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。
【００２１】
また、有機溶媒としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの有機化合物類を使用することができる。なお、これらは単独もしくは混合して使用してもよく、高分子ポリマーも使用可能である。
【実施例】
【００２２】
以下、具体例を用いて本発明を説明する。
【００２３】
（実施例１）
正極１を以下の手順に従い作製した。
【００２４】
正極活物質ＬｉＣｏＯ2を９０重量部、導電剤としてカーボンブラックを５重量部、結着剤としてＰＴＦＥを５重量部とを混合して正極合剤を調整し、正極合剤を直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのペレット状に成型した後、２５０℃中で２４時間乾燥することにより正極１を作製した。
【００２５】
次いで、負極２を以下の手順に従い作製した。
【００２６】
負極活物質としてＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を９０重量部、導電剤としてカーボンブラックを５重量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）固形分５重量部とを混合して負極合剤を調整し、負極合剤を直径１１ｍｍ、厚み０．５ｍｍのペレット状に成型した後、１６０℃中で４８時間乾燥することにより負極２を作製した。
【００２７】
セパレータ３にはポリプロピレン製の不織布を用い、正極缶６にはアルミ−ステンレスのクラッド材を用い、負極缶５にはステンレス材を用いた。
【００２８】
さらに電解液としては、ＰＣとＤＭＥを体積比１：１の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを５０μｌ用いた。
【００２９】
そしてガスケットとしてＰＦＡを用い、直径１６ｍｍ、厚さ１．６ｍｍで作製した電池を電池Ａとした。
【００３０】
これらの電池について、２．６Ｖの定電圧で２４時間充電（保護抵抗５０Ω）を行った後、これらの放電容量を、充電直後のものおよび、温度６０℃、湿度９０％の高温多湿環境下で５０日間保存したものについてそれぞれ測定し残存容量率（％）を求めた。なお、放電容量は２０ｋΩの定抵抗放電を１．５Ｖに至るまで行ったときの容量であり、残存容量率（％）は温度６０℃、湿度９０％の環境で５０日間保存した後の放電容量を充電直後に放電したときの容量で割ったものを百分率としたものである。
【００３１】
（実施例２）
ガスケットとして、ＰＦＡの変わりにＥＴＦＥを用いた以外は電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｂとした。
【００３２】
（比較例１）
ガスケットとして、ＰＦＡの変わりにポリプロピレン（ＰＰ）を用いた以外は電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｃとした。
【００３３】
（比較例２）
ガスケットとして、ＰＦＡの変わりにポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を用いた
以外は電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｃとした。
【００３４】
表１に残存容量率を示す。ここで、残存容量率は１０個の電池を測定し、その平均値とした。
【００３５】
また、保存試験後の電池を分解し、正極缶内面のアルミニウムの腐食の有無についても合わせて示す。
【００３６】
【表１】
2006147159.tif 000003
【００３７】
表１の結果から分かるように、電池Ａおよび電池Ｂは電池Ｃおよび電池Ｄに比べて放電容量の低下を抑制することができた。これは腐食の結果からもわかるように、ケース内面のアルミニウムが腐食することが原因のひとつと考えられる。ＰＦＡ、あるいはＥＴＦＥをガスケット材に用いることにより高温多湿環境下での電池の劣化を抑制できることが明らかとなった。
【００３８】
なお、試験後に調査した結果、多湿環境下で劣化した電池Ｃおよび電池Ｄはすべて内部抵抗が大きくなっていた。原因としては、アルミニウムの腐食のほか、水分浸入による水素ガスの発生でケースと電極の電気的接触が阻害されたり、水分と電解質の反応により生成する物質が電極表面に堆積したものと考えられる。
【００３９】
特にＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などのハロゲンを含む溶質は水分と反応することでフッ酸を生成し、アルミクラッド材やステンレスを用いたケース材などを腐食させることがある。これらの腐食反応の要因は水分であり、撥水性があるＰＦＡを用いることで水分浸入を大幅に低減することができ、電池の劣化を抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の非水電解液電池は、長期信頼性が必要とされる電子機器等の主電源またはバックアップ電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施例に係るコイン型非水電解液電池の縦断面図
【符号の説明】
【００４２】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  ガスケット
５  負極缶
６  正極缶
【図１】
2006147159.tif 000004