(57)【要約】【課題】貝殻吸着体を製造するにあたり、高温での焼成は、多量のエネルギーを費消し、経済的効果にはマイナスであることから、焼成に使用するエネルギーの減少を目的とする。【解決手段】貝殻を焼成し、貝殻吸着体を製造する方法において、貧酸化雰囲気下で焼成することを特徴とする、貝殻吸着体の製造方法であり、貧酸化雰囲気下で焼成することにより、焼成温度を低下させることができることから、エネルギーの消費を少なくすることができるという経済的効果を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貝殻を焼成し、貝殻吸着体を製造する方法において、
貧酸化雰囲気下で焼成することを特徴とする、
貝殻吸着体の製造方法。
【請求項２】
貝殻焼成において、不活性ガスにより貧酸化雰囲気を生じさせることを特徴とする、
請求項１に記載の貝殻吸着体の製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガス流量が５０ｍｌ／ｍｉｎ以上であり、５００ｍｌ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする、
請求項１又は２に記載の貝殻吸着体の製造方法。
【請求項４】
炭素を添加することを特徴とする、
請求項１ないし３のいずれかに記載の貝殻吸着体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貝殻吸着体、特には、カキ殻吸着体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
日本全国においてカキが年間２５万トン程生産されているが、毎年大量に発生するカキ殻の具体的な処理対策は問題になってきている。
貝殻にはカルシウムが多く含まれていることから、カキ殻の一部は、家畜の飼料や土壌改良剤に利用され、また路床材、魚礁、肥料などにも使われている。しかしながら、これらの処理法でも処理しきれず、現状では未処理のまま産業廃棄物として養殖場などで野積みにされるものが大半を占めている。
【０００３】
カキ殻は、天然資源である炭酸カルシウムを主成分としていることから、多量に含まれるカルシウムを活かした再利用の一つとして、湖沼の富栄養化の原因ともなり、国内では全量を輸入に頼っているリンに着目すれば、生活廃水や汚水からのリンの除去剤として、もしくはリン回収剤としてカキ殻を有効利用しうると考えられる。
【０００４】
このような観点のもと、リン吸着量が多い鹿沼土、活性アルミナ、水酸化鉄などとともに、カキ殻を用いたリン酸イオン吸着ろ材も開発されている（例えば、特許文献１参照）。    
しかし、該吸着ろ材の製造に際しては、高温度、８００℃〜９００℃での焼成が進められており、エネルギー消費の観点からは問題がある。
【特許文献１】特開平１１−１９７５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、貧酸化雰囲気において貝殻を焼成すると焼成貝殻のリン酸イオン吸着量の低下を防止することを見出したことからなされたものであり、焼成貝殻のリン酸イオン吸着量の低下防止、及び、焼成における使用エネルギーの減少を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、貝殻を焼成し、貝殻吸着体を製造する方法において、貧酸化雰囲気下で焼成することを特徴とする、貝殻吸着体の製造方法である。
請求項２に記載の発明は、貝殻焼成において、不活性ガスにより貧酸化雰囲気を生じさせることを特徴とする、請求項１に記載の貝殻吸着体の製造方法である。
請求項３に記載の発明は、前記不活性ガス流量が５０ｍｌ／ｍｉｎ以上であり、５００ｍｌ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の貝殻吸着体の製造方法である。
請求項４に記載の発明は、炭素を添加することを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の貝殻吸着体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の貝殻吸着体の製造方法は、貧酸化雰囲気下で貝殻の焼成を行うことにより、焼成貝殻によるリン酸イオンの吸着量の低下を防止することができる。
また、不活性ガスを連続供給することにより、貝殻焼成時に発生する二酸化炭素ガスの除去と、酸化カルシウムの生成を促進するとともに、不活性ガスの流量を制限することにより熱量バランズを図り、従来法より焼成温度をさげることができ、バルク加工における工程費を軽減することができる。
さらに、炭素を用いることにより、ガス体の吸着を図ることもできる。
【０００８】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、以下の発明を実施するための最良の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明にいう貝殻とは、カキ、ほたて貝、ばか貝、あおやぎ、あさり、はまぐり、しじみ、あこや貝、ムラサキ貝、あか貝、さざえ、あわび、おおあさり等の貝殻をいうが、好ましくは、カキ殻である。
カキ殻は白い部分のチョーク構造と半透明の葉状構造で成り立っており、チョーク構造を構成する微細な格子は表面積の増大をもたらし、付着や固着しやすい構造を有している。
また、焼成カキ殻であって、このような構造を残した状態で、吸着体として用いる場合には、微生物の着生が生じやすくなることから、水中の不用物質の除去ばかりでなく、微生物による汚水の浄化を図ることも可能となる。
なお、チョーク構造とは格子状の構造が多く格子中に水分を保持した構造で、葉状構造は薄い葉を何枚も重ねた構造をしている。
【００１０】
貧酸化雰囲気下で貝殻を焼成することにより、その理由は明かではないが、例えば、リン酸イオンの吸着量を指標とすれば、同程度のリン酸イオンを吸着しうる焼成貝殻の製造に際し、焼成温度を低下させることができる。
本発明にいう貧酸化雰囲気とは、酸素を含まないか、含んでいても５％以下である雰囲気をいい、必ずしも、積極的に還元性を有する雰囲気をいうものではない。
酸素含有量が５％を超えると、焼成貝殻（特にはカキ殻）によるリン酸イオン吸着量の低下をもたらすとの問題が生じる。
【００１１】
本発明においては、貧酸化雰囲気下にて焼成を行うが、焼成を行う前処理として、真空加工処理や電磁加熱処理を施してもよい。
前処理により、カキ殻のチョーク構造中の水分を除去することにより、水分の蒸発に使用される熱損失を防ぐこと、カキ殻表面の凹凸構造がより拡大すること、炭酸カルシウムが酸化カルシウムに変化したときに、水分の影響が考えられないこと等が考えられるからである。
【００１２】
本発明にいう不活性ガスとは、化学的に不活性である気体をいい、通常希ガス類元素（ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、ラドン）をいうが、経済的観点からは、窒素ガスが好ましい。
【００１３】
使用する不活性ガスの流量は、焼成装置２８００ｃｍ3当たり５０ｍｌ／ｍｉｎ以上であり、５００ｍｌ／ｍｉｎ以下である。流量が５０ｍｌ／ｍｉｎ以下であれば貝殻へのリン酸イオンの吸着量が低下するという問題が生じ、５００ｍｌ／ｍｉｎ以上であれば不活性ガスの持ち去る熱量が大きくなり、熱効率が悪くなるという問題が生じるからである。
なお、不活性ガスの供給に際しては、予熱しておくことが好ましい。
【００１４】
焼成に際し、炭素を用いることができる。この炭素原としては、木炭、紙炭、竹炭等であってもよく、また、焼成時に、貝殻に付着している有機物からの炭素であってもよい。
その形態は特に限定しないが、粉体にて使用することが、焼成における操作上からは好ましい。
使用量についての限定はないが、貝殻重量に対して１０％以上であればよい。
【００１５】
炭素を使用することにより、焼成炉内では
ＣａＣＯ3＋Ｃ→ＣａＯ＋２ＣＯ
の反応が生じ、一酸化炭素ガスは、酸素と反応することから、貧酸化雰囲気となる。
【００１６】
以下、実施例において、さらに本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１７】
（リン捕集量（率）測定方法）
リン捕集量の測定は、モリブデン青法による。
以下に、モリブデン青法につき説明する。
水５００ｍｌに濃硫酸７０ｍＬを加え、２．５Ｍ硫酸を調製する。
次に、モリブデン酸アンモニウム２０ｇを５００ｍＬの水に溶かしモリブデン酸アンモニウム溶液を調製し、１．７６ｇのアスコルビン酸を水１００ｍＬに溶かし、０．１Ｍアスコルビン酸溶液を調製した後、これらの3種の溶液を２．５Ｍ硫酸：モリブデン酸アンモニウム溶液：０．１Ｍアスコルビン酸溶液＝１０：３：６の割合で混合した溶液を調製し、この溶液を混合試薬として用いる。
リン酸二水素カリウム７．１６５ｇを精秤して、１Ｌの水に溶かし５０００ｐｐｍの濃度のリン酸イオン標準溶液を調製する。
捕集量測定のための試料０．５ｇ を遠沈管に入れ、これに調製したリン酸イオン標準溶液を純水で薄めて５０ｐｐｍに調製した溶液１０ｍＬ加える。
１０分放置後、遠心分離機で２０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離させる。
分離後、溶液から上澄みを別の遠沈管に ２ｍＬ 採取し、調製した混合試薬２ｍＬ、純水８ｍＬを順に加え、よく振り混ぜる。
１５分放置後、紫外可視分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−３５００）で波長８８０ｎｍにおける吸光度を測定する。
また、５０ｐｐｍ に調製したリン酸イオン標準溶液２ｍＬ、混合試薬２ｍＬ、純水８ｍＬを混合し、標準溶液の吸光度を測定する。
空試験は純水９ｍＬ、混合試薬１ｍＬで行う。
これらの操作で得られた値から、捕集率を計算する。
【００１８】
（実施例１）
カキ殻を窒素雰囲気下で焼成した。
窒素流量は２００ｍＬ／ｍｉｎで行い、環状の電気炉を用い、昇温時間１時間、焼成時間１時間で、焼成温度６００℃〜８００℃まで１００℃間隔で焼成を行った。
焼成後、リンモリブデン青法により、リンの捕集率を測定した。
その結果を表１に示す。
【００１９】
（比較例１）
大気下において、実施例１と同様、環状電気炉を用い、昇温時間１時間、焼成時間１時間で、焼成温度２００℃〜８００℃まで１００℃間隔で焼成を行った。
焼成後、リンモリブデン青法により、リンの捕集率を測定した。
その結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
2006314924.tif 000002
なお、表中○はリン捕集率７５％以上、△はリン捕集率５０〜７５％、×はリン捕集率５０％未満であることを示す。
【００２１】
表１より明かなように、一般的に焼成は高温度（８００℃〜９００℃）でなされるが、貧酸化雰囲気下における焼成により、リン捕集率が向上していることから、焼成温度を低下させることができ、エネルギーの消費を少なくすることができる。
【００２２】
（実施例２）
カキ殻に竹炭をモル比を変えて混合後、焼成した。カキ殻を竹炭と以下の割合で混合した後、昇温時間１時間 、焼成時間１時間で、電気マッフル炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＫＭ−１６０）で焼成した。モル比１ではカキ殻１．００９ｇに竹炭０．１２ｇ 、モル比２ではカキ殻１．００９ｇに竹炭０．２４ｇ、モル比３ではカキ殻 １．００９ｇに竹炭０．３６ｇを混合させた。
なお、焼成温度は８００℃とした。
異なるモル比で竹炭と焼成したカキ殻各々０．５ｇを遠沈管に採取し、これに調製したリン酸イオン標準溶液を純水で薄めて２０００ｐｐｍの濃度に調製した溶液を１０ｍＬ加えた。その後、モリブデン青法により吸光度を測定し、リン捕集率を求めた。
表２に焼成カキ殻のリン捕集率を示す。
【００２３】
（比較例２）
実施例２において、竹炭を用いなかったものを比較例２とし、リン捕集率を表２に示す。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
表２より明かなように、竹炭を用いた場合には、リン捕集率が向上していることが認められる。竹炭を用いることにより、貧酸化雰囲気とすることができることから、貧酸化雰囲気における焼成により、焼成温度を低下させることも考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明における貝殻吸着体の製造方法は、廃棄物再生産業に適用することができる。