(57)【要約】【課題】  Ａｌ２Ｓ３、ＢａＳ、ＥｕＳからなり、結晶性の良い硫化物蛍光体膜をスパッタリング法で形成するための硫化物ターゲット、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  Ａｌ２Ｓ３、ＢａＳ、ＥｕＳの各硫化物粉末を真空若しくは不活性ガス雰囲気中で調整し、得られた混合粉末を０.１Ｐａより良い真空雰囲気中において５０〜１５０℃で３０分以上保持した後、不活性ガス雰囲気中にて９００〜１１００℃の温度で焼結する。得られる硫化物ターゲットは、含有酸素濃度が２重量％未満である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリングによる蛍光体膜の形成に用いる硫化物ターゲットであって、Ａｌ２Ｓ３、ＢａＳ、ＥｕＳからなり、含有酸素濃度が２重量％未満であることを特徴とする硫化物ターゲット。
【請求項２】
ＥｕがＢａに対して３〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の硫化物ターゲット。
【請求項３】
スパッタリングによる蛍光体の形成に用いる硫化物ターゲットの製造方法であって、Ａｌ２Ｓ３、ＢａＳ、ＥｕＳの各硫化物粉末からなる混合粉末を０.１Ｐａより良い真空雰囲気中において５０〜１５０℃で３０分以上保持した後、不活性ガス雰囲気中にて９００〜１１００℃の温度で焼結することを特徴とする硫化物ターゲットの製造方法。
【請求項４】
Ａｌ２Ｓ３、ＢａＳ、ＥｕＳの各硫化物粉末からなる混合粉末の調整を、真空若しくは不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする、請求項３に記載の硫化物ターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリングに用いるターゲット、特にＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）や無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の蛍光体膜を形成するための硫化物ターゲット、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型テレビなどのディスプレイパネルとして、ＰＤＰが広く使用されている。また、コンピュータのモニターや携帯機器の表示素子として、無機ＥＬ素子の開発が盛んに行われている。特に高輝度の青色蛍光体を用いてフルカラー表示を行う方法が提案され（特開平０７−１２２３６４号公報）、その実用化が進展している。
【０００３】
これらのＰＤＰや無機ＥＬ素子に用いる蛍光体膜の形成は、最近のディスプレイ画面の大型化に伴って、大面積への形成が容易なスパッタリング法を用いることが求められている。そのため、希土類元素を添加したアルカリ土類金属硫化物からなる蛍光体膜などにおいて、組成の安定した蛍光体膜を形成することが可能なスパッタリングターゲットについても研究がなされている（特開平０７−１２２３６３号公報）。
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−１２２３６４号公報
【特許文献２】特開平０７−１２２３６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記ＰＤＰや無機ＥＬ素子用の蛍光体膜を作製する方法として、例えば、ＢａＡｌ２Ｓ４にＢａに対して５％程度のＥｕＳを添加した材料を真空蒸着することが行われていた。このＡｌ２Ｓ３、ＢａＳ、ＥｕＳからなる蛍光体膜の蒸着においては、蒸着時の硫化物とＡｌ２Ｏ３の蒸気圧差を利用することで、蒸着によって形成される膜中にＡｌ２Ｏ３を含まれないようにすることが可能である。
【０００６】
しかし、同じ硫化物の蛍光体膜をスパッタリング法で成膜する場合には、ターゲット中にＡｌ２Ｏ３が８重量％程度又はそれ以上含まれるため、酸化物がスパッタされたり、分解して発生した酸素によって膜中にもＡｌ２Ｏ３が形成されたりして、蛍光強度が低下するという問題があった。そのため、スパッタリング法で用いる焼結体ターゲットには、Ａｌ２Ｏ３の含有量を極力少なくする必要がある。
【０００７】
ところが、ターゲットの製造にはＡｌ２Ｓ３、ＢａＳ、ＥｕＳの各硫化物粉末を用いるが、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）は空気中の水蒸気と反応してＡｌ２Ｏ３になりやすく、その際に有毒な硫化水素が発生する。また、このようにして生成したＡｌ２Ｏ３を含むＡｌ２Ｓ３をＢａＳ及びＥｕＳと混合、焼成すると、目的とする硫化物蛍光体膜の結晶性が悪くなり、蛍光体として利用し難くなるという問題があった。
【０００８】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、Ａｌ２Ｓ３、ＢａＳ、ＥｕＳからなり結晶性の良い蛍光体膜をスパッタリング法で形成するための硫化物ターゲット、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は、スパッタリングによる蛍光体膜の形成に用いる硫化物ターゲットであって、Ａｌ２Ｓ３、ＢａＳ、ＥｕＳからなり、含有酸素濃度が２重量％未満であることを特徴とする硫化物ターゲットを提供するものである。この本発明による硫化物ターゲットは、ＥｕがＢａに対して３〜１０重量％であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明、スパッタリングによる蛍光体の形成に用いる硫化物ターゲットの製造方法であって、Ａｌ２Ｓ３、ＢａＳ、ＥｕＳの各硫化物粉末からなる混合粉末を０.１Ｐａより良い真空雰囲気中において５０〜１５０℃で３０分以上保持した後、不活性ガス雰囲気中にて９００〜１１００℃の温度で焼結することを特徴とする硫化物ターゲットの製造方法を提供する。更には、Ａｌ２Ｓ３、ＢａＳ、ＥｕＳの各硫化物粉末からなる混合粉末の調整を、真空若しくは不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ａｌ２Ｓ３、ＢａＳ、ＥｕＳからなり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が極めて少ないスパッタリング用の硫化物ターゲットを製造することができる。従って、この硫化物ターゲットを用いてスパッタリング法で成膜することにより、組成がＢａＥｕＡｌ２Ｓ４からなり、結晶性が良く、蛍光強度の高い、ＰＤＰや無機ＥＬ素子に用いる蛍光体膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の硫化物ターゲットは、Ａｌ２Ｓ３、ＢａＳ及びＥｕＳからなり、組成がＢａＥｕＡｌ２Ｓ４であって、Ａｌ２Ｓ３の１に対してＢａＳとＥｕＳを合わせたものが１になる。この組成比がずれると、特にＢａＳとＥｕＳが多くなると、蛍光発光に寄与しない硫化物相が生成するため好ましくない。
【００１３】
ＥｕＳは蛍光体の蛍光を発する元素であって、母結晶ＢａＡｌ２Ｓ４のＢａの格子位置を置換する。ＥｕがＢａに対して３重量％未満では蛍光強度が低くなり、また１０重量％を超えると母結晶であるＢａＡｌ２Ｓ４の結晶性が悪くなる。従って、上記本発明の硫化物ターゲットでは、ＥｕがＢａに対して３〜１０重量％であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の硫化物ターゲットにおいては、酸素含有量が２重量％未満であることを特徴とし、出来るだけ少ないことが好ましく、特に１重量％以下であれば非発光が少なく特に好ましい。硫化物ターゲット中に存在する酸化物は、スパッタリング時に硫化物と反応せずに膜中に酸化物として残る。そのため、母結晶相であるＢａＡｌ２Ｓ４の組成がずれ、非発光遷移金属元素が多くなるため好ましくなく、特にＡｌの酸化物の影響が大きい。しかし、ターゲット中の酸素含有量を２重量％未満とすることで、これらの問題を解決することができる。
【００１５】
上記した本発明の硫化物ターゲットを製造するには、まず、原料であるＡｌ２Ｓ３、ＢａＳ、ＥｕＳの各硫化物粉末を秤量、混合、粉砕し、得られた混合粉末から吸着水分を除去する。この吸着水分除去工程では、０.１Ｐａより良い真空雰囲気中において、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、３０分以上保持する。このときの真空度が０.１Ｐａより悪い場合や、処理温度が５０℃未満の場合には、水分の除去に時間がかかるため好ましくない。また、１５０℃を超える処理温度では、吸着水分がＡｌ２Ｓ３と反応するため好ましくない。処理時間が長くなると水分の除去が進むが、３０分より短いと全体の水分除去が不十分となりやすく、より望ましくは１時間程度である。
【００１６】
上記吸着水分除去工程を終えた混合粉末は、不活性ガス雰囲気中において９００〜１１００℃の温度で焼結することによりターゲットとする。焼結温度が９００℃未満では焼結密度が低く、焼結体ターゲットの強度が低くなるため、スパッタリング中に割れたり、欠けたりするので好ましくない。逆に焼結温度が１１００℃を越えるとＡｌ２Ｓ３の融点に近くなり、Ａｌ２Ｓ３が融け出して組成が変化し、焼結体ターゲットの組成変動が大きくなるため好ましくない。また、焼結時の雰囲気を窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気とするのは、硫化物の分解を抑制するためであり、真空中では硫化物が分解ないし昇華し易くなるので好ましくない。
【００１７】
更に、焼結時の不活性ガス雰囲気について、ＴＧ-ＭＳを用いた反応性の試験では、雰囲気ガス中に酸素や水分を含むと１５０℃以上でＳＯｘやＨ２Ｓの発生が確認された。これらのＳＯｘやＨ２Ｓは、酸素濃度０.０１重量％未満且つ水分濃度０.０１重量％未満のＡｒガス中では発生しなかった。また、グローブボックス中の放置試験では、酸素濃度０.０２重量％且つ水分濃度０.０３重量％のＡｒガス雰囲気に長時間放置すると、放置時間が増えるにつれて重量の増加が見られた。これは水分の吸着や、酸化して硫酸塩が形成されたためと考えられる。この原料粉の重量増加は、酸素濃度０.０１重量％未満且つ水分濃度０.０１重量％未満のＡｒガス中では起こらない。そのため、酸素濃度が０.０１重量％未満、水分濃度が０.０１重量％未満である不活性ガス雰囲気の使用が好ましい。
【００１８】
上記の吸着水分除去工程及び焼結工程を経ることによって、含有酸素濃度が２重量％未満の硫化物ターゲットを得ることができる。更に好ましくは、上記吸着水分除去工程の前工程、即ち、Ａｌ２Ｓ３、ＢａＳ、ＥｕＳの各硫化物粉末を秤量し、混合粉砕する混合粉末の調整工程を、真空若しくは不活性ガス雰囲気中で行い、硫化物粉末が酸素に接しないようにする。具体的には、粉末の秤量とボールミル容器への粉末の出し入れを不活性ガスで置換した酸素濃度０.１重量％以下の真空グローブボックス中で行い、ボールミル容器内は不活性雰囲気が維持できるように密閉可能な構造とすることが好ましい。
【実施例】
【００１９】
［実施例１］
内部を窒素で置換した真空グローブボックス内で、原料の硫化物粉末である硫化アルミニウム、硫化バリウム、硫化ユーロピウム（高純度化学(株)製）を所定量秤量し、ボールミルに入れた。乾式ボールミルで１時間混合粉砕した後、真空グローブボックス中で原料混合粉末を取り出し、カーボン型に詰めた。このカーボン型をホットプレスに入れ、５×１０−４Ｐａまで真空に引きして、８０℃にて１時間保持することにより、吸着水分の除去処理を行った。その後、Ａｒガスを流してホットプレス内部をＡｒガス雰囲気にし、そのまま１０５０℃まで加熱して１時間焼結した。
【００２０】
得られた焼結体をＩＣＰで化学分析した結果、組成は（Ｂａ０.９５Ｅｕ０.０５）Ａｌ２.１Ｓ３.８であった。化学分析でＡｌ、Ｂａ、Ｅｕ、Ｓの分析値を合計すると９８.７重量％であった。ＸＰＳでの分析ではＡｌ、Ｂａ、Ｅｕ、Ｓと酸素が検出されたため、残りの１.３重量％は酸素と考えられる。
【００２１】
［実施例２］
真空グローブボックスを使用せずに原料混合粉末の調整を行った以外、上記実施例１と同じ方法で焼結体を作製した。この焼結体を上記実施例１と同様に化学分析した結果、酸素量は１.８重量％であった。
【００２２】
［比較例］
ホットプレス中での８０℃で１時間の水分除去処理を行わない以外、上記実施例１と同じ方法で焼結体を作製した。この焼結体を上記実施例１と同様に化学分析した結果、酸素量は２.５重量％であった。
【００２３】
［従来例］
また、真空グローブボックスを使用せずに原料混合粉末の調整を行い、且つホットプレス中での８０℃で１時間の水分除去処理を行わない以外、上記実施例１と同じ方法で焼結体を作製した。この焼結体を上記実施例１と同様に化学分析した結果、酸素量は８.５重量％であった。
【００２４】
［蛍光体膜の成膜と性能確認］
上記の実施例１〜２、比較例、従来例で作製した各焼結体の表面を２００μｍ研磨し、直径３インチ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製した。これらのターゲットをマグネトロンＲＦスパッタリング装置（アネルバ製：ＳＰＦ２１０Ｈ）に取り付け、内部をロータリーポンプで２Ｐａまで排気した後、クライオポンプで８×１０−４Ｐａまで真空に引いた。その後、装置内にＡｒガスを導入し、スパッタリング圧力０.１２Ｐａ、ＲＦ１００Ｗで放電させ、約２０分間のプリスパッタを行って表面層を除去した。次に、基板としてスライドガラス（ＭＡＴＵＮＡＭＩ製Ｓ−１１１１）を用い、上記と同じ条件でスパッタリングによる成膜を行い、それぞれ膜厚が約３００ｎｍの硫化物膜を形成した。
【００２５】
得られた実施例１〜２、比較例、従来例の各硫化物膜について、直ちに分光蛍光強度測定器（日本分光（株）製：ＦＰ−６５００）を用い、励起用の光源波長を３５３.５ｎｍとして蛍光強度を測定した。その結果、波長４７５ｎｍをピークとする発光が見られ、その蛍光強度は実施例１が最も強く、実施例２は実施例１の４／５、比較例は実施例１の２／３、従来例は実施例１の１／６であった。