(57)【要約】【課題】本発明は、一般式（１）の化合物を加熱脱水による閉環行程を経て一般式（２）の有機環状りん化合物を製造る方法において、少ない熱エネルギーにて分子内閉環脱水反応工程を短時間で円滑に終了し、且つ該脱水閉環反応時おける不純物となる副生物の発生を抑制し得る一般式（２）の有機環状りん化合物の製造方法を提供する。  一般式（１）【解決手段】一般式（１）の化合物を、熔融状態にて薄膜蒸留装置に供給し、分子内脱水閉環反応を行うことを特徴とする一般式（２）の有機環状りん化合物の製造方法［一般式（１）及び（２）で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々同一又は相異なり、水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。］。    【化８】2006028102.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）の化合物を、熔融状態にて薄膜蒸留装置に供給し、分子内脱水閉環反応を行うことを特徴とする一般式（２）の有機環状りん化合物の製造方法。
一般式（１）
【化１】
2006028102.tif 000007
一般式（２）
【化２】
2006028102.tif 000008
［一般式（１）及び（２）で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々同一又は相異なり、水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。］
【請求項２】
一般式（１）の化合物を、水と不溶性であって沸点が７０℃〜１８０℃である有機溶媒に溶解し、溶液状態にて薄膜蒸留装置に供給し、分子内脱水閉環反応を行うことを特徴とする一般式（２）の有機環状りん化合物の製造方法。
【請求項３】
有機溶媒が、トルエン、又はキシレンである請求項２に記載の有機環状りん化合物の製造方法。
【請求項４】
薄膜蒸留のために、流下膜式分子蒸留装置を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機環状りん化合物の製造方法。
【請求項５】
一般式（２）の有機環状りん化合物が、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイドである請求項１〜４のいずれかに記載の有機環状りん化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物に対する添加剤、主に難燃化剤の用途に使用される有機環状りん化合物に関し、一般式（１）のビフェニル系化合物を、更に薄膜蒸留装置にて脱水閉環させて、一般式（２）の有機環状りん化合物を製造することに関する。
【０００２】
一般式（１）
【０００３】
【化３】
2006028102.tif 000002
【０００４】
一般式（２）
【０００５】
【化４】
2006028102.tif 000003
【０００６】
［一般式（１）及び（２）で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々同一又は相異なり、水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。］
【背景技術】
【０００７】
近年、燃焼時のダイオキシン発生といった問題を防止する観点から、有機高分子化合物の難燃剤として、ハロゲン原子を含有しない一般式（２）の有機環状りん化合物が使用されている。
【０００８】
また難燃性を付与する対象の有機高分子化合物が、例えば電気及び電子機器部品として多用されるエポキシ樹脂である場合、一般式（３）の化合物（以下「ＣＡ」という）が混在すると、硬化剤とエポキシ樹脂との硬化反応を阻害し、想定する硬化物が得られないこと、及び強酸であるＣＡがエポキシ樹脂の物理的、化学的性質を低下させ、そのため十分な耐熱性、電気特性等の諸物性を具備しない電気及び電子機器部品になってしまうという問題がある。
【０００９】
一般式（３）
【００１０】
【化５】
2006028102.tif 000004
【００１１】
［一般式（３）で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々同一又は相異なり、水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。］
このようなことから、添加する難燃剤としての有機環状りん化合物は、高純度・高品質の物が要求されている。従って、有機及び無機化合物の不純物を極力低減させることが望ましく、同時に収率を向上させる努力が払われながら今日に到っている。
【００１２】
従来、難燃剤として一般式（２）の有機環状りん化合物は、例えば、ｏ−フェニルフェノールと三塩化燐を触媒の存在下に加熱縮合させ、この反応生成物を過剰の水に注加して加熱し、加水分解して得られる一般式（１）の反応物を、加熱溶融した状態で加熱脱水する分子内脱水閉環行程を経て得る方法が知られている（特許文献１参照）。
【００１３】
また他の方法としては、ｏ−フェニルフェノールと三塩化燐を触媒の存在下に加熱縮合させ、この反応生成物と水とを反応させて得られる一般式（１）の反応物を、水に不溶性で反応系に不活性な有機溶媒及び過剰の水の存在下に、常圧又は加圧下で、加水分解反応を行い、次いで有機溶媒層を水洗して得られる一般式（１）の反応物を、加熱脱水閉環行程を経て一般式（２）の有機環状りん化合物を得る方法が知られている（特許文献２参照）。
【００１４】
しかし、上記何れの方法も、一般式（１）の化合物から、一般式（２）の有機環状りん化合物を得るための脱水閉環行程に於いて、一般式（１）の化合物を一度加熱脱水する方法が採られるが、加熱脱水により生じる水のために系全体の温度上昇が抑制されて加熱脱水効率が悪く、このため脱水反応に長時間を必要すること、更にこの工程に於いてＣＡが不純物として副生するなど、生産性及び品質面でなお問題点を抱えていた。
【特許文献１】特公昭５０−１７９７９号公報
【特許文献２】特開平１０−１４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、一般式（１）の化合物を加熱脱水による閉環行程を経て一般式（２）の有機環状りん化合物を製造る方法において、少ない熱エネルギーにて分子内閉環脱水反応工程を短時間で円滑に終了し、且つ該脱水閉環反応時おける不純物となる副生物の発生を抑制し得る一般式（２）の有機環状りん化合物の製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前述課題を解決するために鋭意研究した結果、一般式（１）の化合物から一般式（２）の有機環状りん化合物を得る際、分子内閉環脱水反応の為の手段として薄膜蒸留装置を用いた脱水方法が、生産性向上及び副生物の生成を抑制する事に対して、極めて優れた効果を有していることを見いだし、本発明に到ったものである。
【００１７】
本発明は、纏めると次の発明を包含する。
（１）  一般式（１）
【００１８】
【化６】
2006028102.tif 000005
【００１９】
一般式（２）
【００２０】
【化７】
2006028102.tif 000006
【００２１】
［一般式（１）及び（２）で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々同一又は相異なり、水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。］
一般式（１）の化合物を、熔融状態にて薄膜蒸留装置に供給し、分子内脱水閉環反応にて、一般式（２）の有機環状りん化合物を製造する方法。
（２）  一般式（１）の化合物を、水に不溶性であって沸点が７０℃から１８０℃である有機溶媒に溶解し、溶液状態にて薄膜蒸留装置に供給し、分子内脱水閉環反応にて、一般式（２）の有機環状りん化合物を製造する方法。
（３）  前記有機溶媒が、トルエン、又はキシレンである前（２）記載の有機環状りん化合物の製造方法。
（４）  薄膜蒸留のために、流下膜式分子蒸留装置を使用することを特徴とする前（１）〜（３）記載の有機環状りん化合物の製造方法。
（５）  前記一般式（２）の有機環状りん化合物が、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイドである前（１）〜（４）記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の有機環状りん化合物の製造方法は、一般式（１）の化合物を、加熱熔融状態又は有機溶媒に溶解した溶液状態にて薄膜蒸留装置に供給し分子内脱水閉環反応にて一般式（２）の有機環状りん化合物を製造する方法であり、熔融又は溶液状態の一般式（１）の化合物の被加熱体（薄膜蒸留装置）に対する加熱面積が大きく、脱水閉環反応が迅速に進めることができることから、エネルギーコストが少なくてすみ、生産性向上の面からも経済的に極めて有利である。
【００２３】
また、脱水反応時には副反応として酸化反応がおこり、ＣＡが不純物として副生するが、これについても脱水工程の時間短縮化により、大幅に低減させることが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明についての最良の実施態様例について説明する。
【００２５】
一般式（２）の有機環状りん化合物として具体的には、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、8-メチル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、2,6,8-トリ-t-ブチル-メチル-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００２６】
一般式（２）の有機環状りん化合物に於いて、低級アルキル基とは、炭素数が１〜４直鎖アルキル基または分枝を有するアルキル基である。
【００２７】
シクロアルキル基とは、シクロヘキシル基及び３−メチルシクロヘキシル基である。
【００２８】
アリール基とは、フェニル基、トリル基及びナフチル基である。
【００２９】
更に、アラルキル基とは、ベンジル基及びフェネチル基である。
【００３０】
本発明における第１の発明は、反応、加水分解、水洗、晶析といった一連の操作から得られた一般式（１）の化合物を、フラスコに仕込み、窒素気流中にて加熱昇温する。加熱昇温により該化合物は熔融状態となる。熔融状態の化合物を加熱状態の薄膜蒸留装置に薄膜状にて供給することにより、分子内脱水閉環反応が生じると同時に分離した水分を系外に除去することを特徴とする一般式（２）の有機環状りん化合物の製造方法である。
【００３１】
本発明における第２の発明は、反応、加水分解、水洗、晶析の一連の操作から得られた一般式（１）の化合物を、水に不溶性であって沸点が７０℃から１８０℃である有機溶媒を用いて溶解液状化し、溶液状態にて加熱状態の薄膜蒸留装置に薄膜状にて供給することにより、分子内脱水閉環反応が生じると同時に分離した溶剤と水分を系外に除去することを特徴とする一般式（２）の有機環状りん化合物の製造方法である。
【００３２】
前記第１及び第２の発明は、共に一般式（１）の化合物を、熔融状態または溶液状態で加熱状態の薄膜蒸留装置に供給することにより分子内脱水閉環反応が生じると同時に分離した溶剤と水分を速やかに系外に留出させることを特徴とするものである。
【００３３】
本発明に於いて、薄膜蒸留は、加熱面に薄膜状にした被蒸留液を通過させて、蒸留を遂行する公知の方法が何ら制限無く採用出来る。気化した水又は有機溶剤が、蒸留装置内で再吸収されないように、速やかに薄膜蒸留装置外に分離出来るものが有用である。具体的には、攪拌膜型蒸発装置を用いる方法、遠心式蒸発装置を用いる方法、遠心式分子蒸留装置を用いる方法、流下膜式分子蒸留装置を用いる方法または回転式薄膜蒸留装置を用いる方法等を挙げることが出来る。このうち流下膜式蒸留装置を用いる方法が、可動部分が無く構造が簡単で、狭い面積で広い表面積が得られるため、工業的に有利である。
【００３４】
薄膜蒸留時の薄膜温度は８０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１００〜１５０℃である。また、蒸留圧力は特に限定しないが、１００ｍｍＨｇ以下が好適である。薄膜へのフィード速度は、薄膜温度、内圧、薄膜蒸留設備のサイズや機器仕様、或いはフィードする一般式（１）の化合物の種類によって異なるが、伝熱面積５０〜１０ｃｍ２の薄膜蒸留器を使用する場合、５０〜６００ｇ／ｃｍ２Ｈｒが好ましく、更に好ましくは１００〜４００ｇ／ｃｍ２Ｈｒである。
【００３５】
本発明に於いて、薄膜蒸留装置にフィードする被蒸留液は、反応、加水分解、水洗、晶析といった一連の操作から得られた一般式（１）の化合物を、加熱昇温にて熔融状態にするか、或いは水に不溶性であって沸点が７０℃から１８０℃である有機溶媒を用いて溶解液状化することで得られる。被蒸留液を調整する際、内圧には特に限定せず、減圧系、常圧或いは加圧状態の何れを用いても良いが、操作性の面から常圧下で行うのが好ましい。
【００３６】
以上の条件で、一般式（１）の化合物を加熱昇温にて熔融状態にするか、或いは有機溶媒を用いて溶解液状化することで薄膜蒸留装置にフィードして薄膜形成により、速やかに分子内脱水閉環反応にて一般式（２）の有機環状りん化合物を、極めて高い純度及び生産性で得ることが出来る。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
反応によって得られた湿潤濾塊、２−（２’−ヒドロキシフェニル）フェニル亜ホスホン酸（以下、HBPと略す）８０３ｇを、温度計、誘導式撹拌、スリ付きコック、玉入りコンデンサーを装着した１Ｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中で加熱昇温した。
【００３９】
内容物は１００〜１０５℃付近で熔融状態となり、更に温度を上げて１１０℃になった時点で、薄膜部分の温度は１２０〜１３０℃、系内の減圧度は２５ｍｍＨｇ、５ｃｍ２の薄膜面積を有する蒸留器（流下膜式蒸留装置）に、３時間程でフィードし被加熱体の薄膜流より脱水を行った。
【００４０】
得られた9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド(以下、HCAと略す)中における副生物である9,10-ジヒドロ-10-ヒドロキシ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド(＝ＣＡ)の含有量は０．２％であった。
【００４１】
［実施例２］
反応によって得られたHBP８０３ｇを、温度計、誘導式撹拌、スリ付きコック、玉入りコンデンサーを装着した３Ｌ四つ口フラスコに仕込み、更にトルエン１８００ｇを加えて、窒素気流中で加熱昇温した。
【００４２】
内容物は９０℃付近で完全溶解し、更に温度を上げて１００℃になった時点で、薄膜部分の温度は１１０〜１１５℃、系内の減圧度は２５０ｍｍＨｇ、５ｃｍ２の薄膜面積を有する蒸留器（流下膜式蒸留装置）に、２時間程でフィードし被加熱体の薄膜流より脱トルエン及び脱水を同時に行った。
【００４３】
得られたHCA中におけるＣＡ含有量は０．２％であった。
【００４４】
［比較例１］
実施例１と同様に反応させて得られたHBPを、同様の方法を用いて熔融させた後、玉入りコンデンサーに換えてト字管、リービッヒ冷却管、留出水受器を装着した。
【００４５】
そのまま窒素気流中、常圧下で昇温加熱を続けて、分子内脱水閉環反応にて系内に生じた水を留出させて、釜温が１２０〜１３０℃になった時点で、２５ｍｍＨｇの減圧度にて減圧脱水を行った。脱水に要した時間は６〜７時間と倍以上必要で、脱水反応時の副生物であるＣＡ含有量は１．５％と高い値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の製造方法によれば、従来のそれに比べて有機環状りん化合物を経済面及び品質面で有利に製造することが可能であり、得られた有機環状りん化合物は、有機高分子化合物に対する優れた難燃添加剤として利用することが出来る。