(57)【要約】      （修正有）【課題】屈折率１．５７≦ｎｄ≦１．６１、アッベ数５６≦νｄ≦６３、転移温度Ｔｇ≦５２０℃であって、良好な耐薬品性及び結晶化に対し安定した無鉛及び無砒素ガラスの提供。【解決手段】以下の組成（重量％）、ＳｉＯ２：３７〜４６、Ｂ２Ｏ３：１２〜１８、Ａｌ２Ｏ３  ：１〜７、Ｌｉ２Ｏ：５．５〜＜７、Ｎａ２Ｏ：１〜５、Ｋ２Ｏ：＜４、ＭｇＯ：＜５、ＣａＯ：＜７、ＢａＯ：２１〜２９、ＳｒＯ：０．１〜１．５、ＺｎＯ：１〜４．５、ＴｉＯ２：０．１〜０．５、ＺｒＯ２：＜７でガラスを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の組成（重量％）を備え、１．５７≦ｎｄ≦１．６１の屈折率、５６≦νｄ≦６３のアッベ数、転移温度Ｔｇ≦５２０℃を有する、良好な耐薬品性と、結晶化に対する安定性とを備えた無鉛及び無砒素ガラス：
ＳｉＯ２      ３７  〜  ４６
Ｂ２Ｏ３      １２  〜  １８
Ａｌ２Ｏ３      １  〜  ７

Ｌｉ２Ｏ      ５．５  〜  ＜７
Ｎａ２Ｏ      １  〜  ５
Ｋ２Ｏ                  ＜４

ＭｇＯ                  ＜５
ＣａＯ                  ＜７
ＢａＯ      ２１  〜  ２９
ＳｒＯ      ０．１  〜  １．５
ＺｎＯ      １  〜  ４．５

ＴｉＯ２    ０．１  〜  ０．５
ＺｒＯ２                ＜０．７
なお、ＴｉＯ２とＺｒＯ２の合計＜０．９
【請求項２】
以下の組成（重量％）を備えた請求項１に記載の無鉛及び無砒素光学ガラス：
ＳｉＯ２      ３７  〜  ４６
Ｂ２Ｏ３      １２  〜  １８
Ａｌ２Ｏ３      １  〜  ７          ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合計≦５０

Ｌｉ２Ｏ      ５．５  〜  ＜７
Ｎａ２Ｏ      １  〜  ５
Ｋ２Ｏ                ＜３        Ｍ２Ｏの合計＜１２

ＭｇＯ                ＜５
ＣａＯ                ＜７
ＢａＯ      ２１  〜  ２９
ＳｒＯ      ０．１  〜  １．５    ＭＯの合計≦３１
ＺｎＯ        １  〜  ４．５

ＴｉＯ２    ０．１  〜  ０．５
ＺｒＯ２                ＜７    ＴｉＯ２とＺｒＯ２の合計＜０．９
【請求項３】
以下の組成（重量％）を備え、１．５８≦ｎｄ≦１．６０、アッベ数５７≦νｄ≦６２、転移温度Ｔｇ≦５１０℃を有する、請求項１又は請求項２に記載の無鉛及び無砒素光学ガラス：
ＳｉＯ２      ４０  〜  ４４
Ｂ２Ｏ３      １４  〜  １６
Ａｌ２Ｏ３        ３  〜  ６

Ｌｉ２Ｏ    ５．５  〜  ＜７
Ｎａ２Ｏ      ２  〜  ４
ＢａＯ      ２３  〜  ２７
ＳｒＯ      ０．１  〜  １
ＺｎＯ      ２  〜  ４．５

ＴｉＯ２      ０．１  〜  ０．５
【請求項４】
以下の組成（重量％）を備え、１．５８５≦ｎｄ≦１．５９０の屈折率と、５８≦νｄ≦６１のアッベ数、転移温度Ｔｇ≦５００℃を有する、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の無鉛及び無砒素光学ガラス：
ＳｉＯ２      ４１  〜  ４３
Ｂ２Ｏ３      １４  〜  １６
Ａｌ２Ｏ３      ３．５  〜  ６

Ｌｉ２Ｏ    ５．５  〜  ６．５
Ｎａ２Ｏ      ２  〜  ４
ＢａＯ      ２３  〜  ２７
ＳｒＯ      ０．３  〜  １
ＺｎＯ      ２．５  〜  ４

ＴｉＯ２      ０．１  〜  ０．５
【請求項５】
清澄剤として以下の成分（重量％）を含有する請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の無鉛及び無砒素光学ガラス：
Ｓｂ２Ｏ３        ０  〜  １      及び／又は
ＳｎＯ        ０  〜  １
ＮａＣｌ      ０  〜  １  
ＳＯ４２−          ０  〜  １
Ｆ−          ０  〜  １
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い転移温度（Ｔｇ≦５２０℃）を備えた無鉛及び無砒素の光学硬質クラウンガラスであって、１．５７≦ｎｄ≦１．６１の屈折率と５６≦νｄ≦６３のアッベ数を有するクラウンガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年において、光学技術や光電子技術（応用領域マッピング、投影、通信、光通信工学、光データ処理及びレーザー技術）の分野での市場の傾向が益々微小化の方向に向かっている。このことは、完成品に見られることは勿論、単一の構造部材や構成部品にも見られる。光学ガラス作製者の場合、これは第１に製品の品質が向上するにもかかわらず、要求される量が明確に減少することを意味している。
さらに、多くの廃棄物が、製品に比例的に関係してブロック／インゴットガラスから作られた明らかに小サイズの構成部品で蓄積し、そのためそのような小型部品の処理に非常に高い作業費用をもたらすため、再処理業者の側に価格上昇圧力がある。
【０００３】
その理由のために、再処理業者のブランク加圧小型構成部品やまたその予備段階の需要、すなわち再加圧用の最終形状に近い予備成形物、所謂「高精度塊」あるいは単に「塊」の需要が増大している。これらの高精度塊は完全に火炎研磨され、自由にあるいは半自由に形成されたガラス部であり、その製造は種々の方法で想定することができる。
塊の製造法の１つがビードスプレー法である。この関係では、選択的分配が不要であり、残りの部分が特定のサイズ部の分離（例えば分別）後に廃棄される必要がないが、非常に純粋で特に良好な再溶融ガラス屑としてリサイクルすることができる。さらに、多数の成形品が、技術的に、また人員的に処理が容易なその方法を使用して短期間で実現される。
【０００４】
それに対して、非常に面倒で困難と判断されるべき最終形状に近い成形品の直接加圧は収益性の問題を引き起こす。この方法は短い段取り時間で柔軟な方法で小体積の溶融ガラス（多数の小型材料成形品に分配された）に対応することができるが、小さい形状では「塊スプレー法」に比べて単位時間当たりの成形品の数が少ないため材料だけの価値では価値の創出をもたらすことができない。むしろ、面倒な加工後の冷却及び／又は冷間再加工無しで、製品を設置の用意のできた状態でプレスを去る必要がある。必要とされた高精度の形状のために、高級な高精度計器と従って高価な金型材料を使用する必要がある。この金型の寿命は該製品／材料の収益性に大きく影響を与える。
寿命に関して非常に重要な点は、加圧される材料の粘度に対応する加工温度である。これは、材料としてガラスの場合、収益性、従って収入は、ガラスの転移温度（Ｔｇ）が低い程、増大することを意味している。従って、所謂「低Ｔｇガラス」、すなわち、低溶融温度、及び加工時に対応粘度点での低温も意味する低転移温を有するガラスの需要がある。
【０００５】
さらに、プロセスの技術的観点から、ガラスの溶融挙動が、所謂、「ショート」ガラスの需要が増大しているため重要になる場合がある。
それらのガラスの粘度が該温度で強く変化する。温度に依存する粘度の変化に関する理想的な挙動は、ガラスが例えばクラシックＢＫ７より実際には明らかに「よりショート」（温度に依存して粘度の変化が強いことを意味する）よりショートが、ホウ酸ランタンガラス系のガラスのようにそれ程極端に「ショート」ではないということである。その種の最適化挙動は、そのプロセスにおいて、熱成形の回数、すなわち金型の閉鎖回数がガラスの調整された挙動のために減らすことができる利点がある。そのため、処理量（サイクル回数が減るので）を増やすことができ、さらに又、金型の材料が保持され、それにより全体の製造のコストに対する確実な効果が明確に示される。
【０００６】
他の観点は、温度に対し依存する粘度に関する調整挙動を備えたガラスは早く冷却することができることであり、これが二次熱成形の次の段階で問題を起こすことがある再核形成の無い高度な結晶化傾向を有するガラスの加工可能性を提供する。この観点により、適切なガラスが「塊」の製造や直接加圧に適しているのみならずさらに、対応するガラスがホウ酸ランタンガラスと共通して有している繊維製造にも適している。
先行技術は全てが大きな欠点を有するガラスを記載している。
【０００７】
ＪＰ６３１７０２４７Ａは屈折率の勾配を備えたガラスを記載している。それのアルカリ酸化物の含有量は、本来、適切な網状組織の強力な拡大や、従って単一成分の大きな移動性のためである。これは意図的であり、素早い効果的なイオン交換のために特に使用される。核形成及び結晶化剤の移動性が融剤の移動性で最終的に生じ、これが熱成形の一次プロセスで核形成の傾向の増大や、熱成形の二次プロセスでの結晶成長の強化をもたらす。そのような特性は望ましくなく、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２系の２つの主要核形成剤の規定低含有量により回避できるが、その系はこの文献では示唆されていない。むしろ例えばＴｉＯ２の含有量は３２重量％までとすることができる。さらに、ＪＰ６３１７０２４７Ａには酸化砒素又は酸化鉛がこれらガラスでは回避されるべきであるとの示唆が無い。一成分として酸化亜鉛の使用が示唆されていない。
【０００８】
ＧＢ２２３３７８１Ａが４０ないし５４の低いアッベ数を備えた眼鏡を記載している。また、高含有量の主要核形成剤ＴｉＯ２及びＺｒＯ２（全量で５．７〜３３．８重量％）が使用されており、これも前に述べられた理由（キーワード：結晶化）による大きな欠点が伴う。該先行技術文献は、多量のアルカリ酸化物、すなわち少なくとも３０重量％を備えたガラス組成物を開示しており、これもまた上記欠点、すなわち成分全ての移動性が、結晶化の傾向が劇的に増大するところまで上昇するという欠点をもたらす。
【０００９】
ＪＰ０５０１７１７６Ａは低いアッベ数（νｄ３０〜５５）を備えたガラスも記載している。これらの数は２０重量％以下のＴｉＯ２及びＺｒＯ２の使用によっても達成され、これが公知欠点につながる。
同じことがＪＰ０６１０７４２５Ａに開示されているガラスにも言える。それらのアッベ数は多くて２７である。また、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の含有量が全体で４０重量％までになる場合があり、この含有量も望ましくない結晶化の傾向をもたらす。
ＪＰ０８０１２３６８Ａは加圧用として有用な鉛含有ガラス（ＰｂＯ＜５重量％）を記載している。ガラス内の酸化リチウムの使用が多量の７〜１２重量％で必須であり、これが材料に更に欠点を与える。特に、極端に有効な融剤としてのＬｉＯ２は、核形成と結晶化が好都合の結果と共にガラス成分の移動性を強力に増大させる。そのため、ＬｉＯ２をＢ２Ｏ３（５〜３０重量％）と組み合わせて使用すると坩堝の損傷を増大させ、これが白金凝結体の場合に強力な望ましくない転移減少効果を有する。
【００１０】
ＵＳ５，７４４，４０９に開示され、７〜１２重量％のＬｉＯ２を含有しているガラスが同様の欠点を示している。さらにそれらのガラスは、環境の観点から望ましくない５重量％以下のＰｂＯを含有する場合がある。
ＷＯ０２／９６８１８Ａ１は、好ましくない高含有量の核形成剤（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２２８重量％以下）とアルカリ酸化物（Ｋ２Ｏが８４重量％以下＞３．７重量％）を有する結晶化ガラスを記載し、このガラスが均一な材料のベースとして均一で多数の核形成及び結晶化をもたらす。しかし、この結晶化は上記用途の分野には望ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、上記技術での使用に好適であり、経済的に加工することができ、従って設定された、有利な特性を示すガラスを提供することである。より詳細には、設定屈折率（１．５７≦ｎｄ≦１．６１）、設定アッベ数（５６≦νｄ≦６３）及び低い転移温度（Ｔｇ≦５２０℃）を備えた、応用領域マッピング、投影、通信、光通信工学、及び／又はレーザー技術用ガラスが提供され、このガラスは、より簡単に溶融し、加工することができる。さらに、これらのガラスは結晶化に対して十分な安定性を有するので、連続的処理を可能にする。特に、このガラスは、
−温度（低い転移温度）に依存する設定粘度の挙動を有する必要がある、
−ｎｄ及びνｄに関して設定光特性を有する必要がある、
−環境の観点から望ましくないＰｂＯ及びＡｓ２Ｏ３を含有しない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この問題は特許請求の範囲に記載されたガラスによって解決される。この発明に係るガラスは、以下の組成を有し、１．５７以上で１．６１以下（１．５７〜１．６１）の屈折率（ｎｄ）と、５６以上で６３以下（５６〜６３）のアッベ数と５２０℃以下の転移温度（Ｔｇ）を有する、良好な耐薬品性と、結晶化に対する安定性を備えた無鉛及び無砒素ガラスである。
ＳｉＯ２      ３７  〜  ４６
Ｂ２Ｏ３      １２  〜  １８
Ａｌ２Ｏ３      １  〜  ７

Ｌｉ２Ｏ      ５．５  〜  ＜７
Ｎａ２Ｏ      １  〜  ５
Ｋ２Ｏ                  ＜４

ＭｇＯ                  ＜５
ＣａＯ                  ＜７
ＢａＯ      ２１  〜  ２９
ＳｒＯ      ０．１  〜  １．５
ＺｎＯ      １  〜  ４．５

ＴｉＯ２    ０．１  〜  ０．５
ＺｒＯ２                  ＜７
なお、ＴｉＯ２とＺｒＯ２の合計＜０．９である。
このガラスの屈折率は１．５８〜１．６０が好ましく、１．５８５〜１．５９０がより好ましい。アッベ数の好ましい値は５７〜６２であり、より好ましい値は５８〜６１である。
【００１３】
温度に依存する設定された調整粘度挙動を備えた本発明に係るガラスは、熱成形の分野で良好な制御性（標準プラテン装置、適度な金型用充填回数など）を、従ってプロセス均一性の向上を可能にし、これが歩留りの更なる増加をもたらし、結果として得られた製品の効率を上げる。技術的観点から、そのような「適度なショート性」は約５〜１０ｍｍの白金フィーダー径を使用する可能性によってラフに、かつサイド条件の全てを無視して説明することができよう。
本発明に係るガラスや同じガラス系の公知光学ガラスが共通の光学データを有する。しかし、前者のガラスは、良好な溶融性、最終形状に近い柔軟な加工性、プロセスコストを下げることによる低製造コスト、そのショート性による結晶化に対する十分な安定性、及び良好な環境適合性により特徴付けられている。
さらに、それらのガラスは、砒素含有清澄剤は除いて通常の清澄剤を低含有量で含有することもできる。
【００１４】
本発明のガラスは、１．５７≦ｎｄ≦１．６１、５６≦νｄ≦６３のアッベ数及び低い転移温度（Ｔｇ≦５２０℃）を備えて良好な溶融性と加工性の要件と、同時にＰｂＯ及びＡｓ２Ｏ３が無いことと関連して良好な生産性、加工性及び結晶化に対する安定性の要件を満たしている。
基本的なガラス系はホウ・アルミノ珪酸系に即しており、これは本来望ましい特性には良好な基材である。該ホウ酸塩含有量は、そのガラス形成特性の他に、上記Ｔｇや全体の粘度カーブをそれぞれ下げる融剤としても作用する。従って、該ホウ酸塩含有量（１２〜１８重量％、好ましくは１４〜１６重量％）がガラス形成物（ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３）の含有量の一部と融剤（Ｂ２Ｏ３，Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ）の含有量の一部である。
【００１５】
しかし、Ｂ２Ｏ３含有量がこれ以上増加するにつれ、網状組織作製特性が勝り、粘度低下効果が消える。Ｂ２Ｏ３含有量がここに記載した含有量以下に低下すると、温度に関連する粘度の絶対的状態は、最終形状に近い経済的なこれ以上の熱加工が受け入れられない程度に高くなるだろう。
主要なガラスビルダーは珪酸塩（３７〜４６重量％、好ましくは４０〜４４重量％、より好ましくは４１〜４３重量％）である。特にホウ酸塩含有量に対しての低含有量は、網状組織の安定性、従ってガラスの耐薬品性及び結晶化に対するガラスの安定性を低下させるだろう。上記含有量より高い含有量は材料の溶融特性を悪化させることになるだろう。さらに珪酸塩含有量が高い系は、温度に対して粘度が一定したままの依存性を示し、従って「ロング」ガラスである。
【００１６】
本発明のガラスはアルミン酸塩、Ａｌ２Ｏ３が１〜７重量％、好ましくは３〜６重量％、より好ましくは３．５〜６重量％の必須含有量を示す。これにより更なる熱加工の温度領域において、好ましい急勾配の粘度曲線が得られる。その上、耐薬品性が増大する。
高い全含有量のガラス形成物（ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３）が、結晶化に対して非常に良好な安定性を保証する。この含有量は５０〜７１重量％、好ましくは５０〜６８重量％、より好ましくは５７〜６６重量％、最も好ましくは５８．５〜６５重量％である。
【００１７】
融剤（Ｂ２Ｏ３＋Ｍ２Ｏ）の量が十分に溶融する「低Ｔｇ」ガラスを可能にし、該ガラスはアルカリ土類材料の添加により好ましい粘度−温度挙動（低温領域、例えば加圧に適した領域で非常に「ショート」で、熱成形領域では適度な挙動）を示す。この融剤（Ｂ２Ｏ３＋Ｍ２Ｏ）の量は、例えば１８．５〜＜３４重量％、好ましくは１８．５〜３０重量％、より好ましくは２１．５〜＜２７重量％、最も好ましくは２１．５〜２６．５重量％であり、溶融挙動の最適化にも機能する。余りに量が少ないと溶融挙動の悪化をもたらし、余りに量が多いと望ましくない屈折率の低下や網状組織の不安定化も招き、これが結晶化と耐薬品性に対する安定性が悪化する結果となる。
【００１８】
本発明のガラス内の純アルカリ酸化物の量は、好ましくは１２重量より少なく、より好ましくは１１重量％より少なく、最も好ましくは１０．５重量％より少ない。
同族系のその特定の位置のために粘度に特に強力な下降効果を有するＬｉ２Ｏが必須的に５．５〜＜７重量％（好ましくは５．５〜６．５重量％）使用される。絶対粘度段階及び屈折率の明確な調整のために、Ｎａ２Ｏが必須として１〜５重量％（好ましくは２〜４重量％）で使用され、Ｋ２Ｏが必要であれば＜４重量％（好ましくは＜３重量％）で使用される。この発明の最も好ましい実施形態では酸化カリウムは存在しない。
【００１９】
低温領域で光学範囲及び「ショート性」を達成するために必要である高いＢａＯ含有量、及び更なる熱加工の領域において粘度−温度挙動の柔軟な制御のための２１．１〜＜４２．５重量％、より好ましくは２１．１〜≦３１重量％、更に好ましくは２３．１〜２８重量％、最も好ましくは２３．２〜２８重量％のアルカリ土類酸化物（ＭＯ＝ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ）の好ましくは高い含有量が、３−ガラス−形成物主成分系の結晶化に対する非常に良好な安定性により可能となる。
成分ＢａＯ（２１〜２９重量％、好ましくは２３〜２７重量％）及びＳｒＯ（０．１〜１．５重量％、好ましくは０．１〜１重量％、より好ましくは０．３〜１重量％）が、光学範囲（屈折率及び分散）の調整用の主要ファクターである。ＴｉＯ２の他に少量のＳｒＯが柔軟な明確な調整に機能する。
ＢａＯはまた、更なる熱加工の領域で粘度−温度挙動の好ましい勾配を担っている。明確な調整のため、ＢａＯは必要であれば、一部ＭｇＯ（５重量％以下）及びＣａＯ（７重量％以下）で置き換えることができる。含有量が高いと、粘度−温度プロフィールが許容できない程、平らになる。
【００２０】
１〜４．５重量％、好ましくは２〜４．５重量％、より好ましくは２．５〜４重量％、で使用されるＺｎＯが、ガラスの「ショート性」に関する調整特性をもたらす。ＺｎＯ含有量が本発明の含有量以下に低下した場合、調整特性が最早十分ではなく、また、その含有量が多いと、光学範囲の望ましくないずれにつながる。
ＴｉＯ２（０．１〜０．５重量％）及び必要であればＺｒＯ２（最大＜０．７重量％、好ましい実施形態はＺｒＯ２が無い）が、光学範囲、特に分散（アッベ数）に関する明確な調整に機能する。上記双方の成分量は０．９重量％より少なくする必要がある。その理由はそうしないと、好ましい均一な溶融性が悪化し、その上、余りにも強力に高分散に移行するためである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
この発明を、限定は考慮していない以下の実施形態に基づいて更に説明する。
実施例１：
本発明に係るガラスは以下のように作製することができる。
酸化物、好ましくは炭酸塩、硝酸塩、フッ化物の原料を計量し、１つ以上の清澄剤、例えばＳｂ２Ｏ３を加え、その後、よく混合する。そのガラス混合物を約１２５０℃で溶融し不連続溶融凝結体にし、その後、清澄し（１２７０℃）、均質化する。このガラスを約１０００℃の注型温度で成形し、そして所望の形状に加工することができる。大量の連続凝結体では、経験から温度を約１００℃だけ下げることができ、そしてその材料を最終形状に近い直接加圧により約７００℃で加工することができる。
【００２２】
表１は１００ｋｇのガラスの１つの溶融実施例を示す。
【表１】
2006219368.tif 000002
【００２３】
得られたガラスの特性は表２の４欄に示される。
転移データは、実験における凝結体（白金衝撃が増大）の表面−体積関係が悪化するため、標準的な作製凝結体の達成可能な値の下限として考える必要がある。
光学範囲に関し、小さなずれ（△ｎｄ〜２×１０−３；△νｄ〜０，２  体積でのファクター５で）を種々の蒸発効果（三酸化ホウ素の）のため、考慮する必要がある。
【００２４】
実施例２：
以下の表２が１０個のガラス組成物及びそれらの特性（溶融実施例）を示している。この組成物は実施例１によるプロセスで作製することができる。
この作製に関する備考として、以下のことが言える。すなわち、連続する大きな凝結体では、経験によれば約１００℃だけ温度が低下する場合があり、材料を最終形状に近い直接加圧により約６５０℃で加工することができる。
【００２５】
表２（１）（実施例１〜５、溶融実施例（重量％）
【表２（１）】
2006219368.tif 000003
【００２６】
表２（２）（実施例６〜１０、溶融実施例（重量％）
【表２（２）】
2006219368.tif 000004
【００２７】
この表は、本発明に係るガラスが光学範囲、粘度−温度プロフィール及び加工温度に関して優れた特性を有することを、示している。従って、最終的な形状に近い非常に特殊な熱成形も高感度、高精度の装置で保証することができる。さらに、結晶化に対する安定性と粘度−温度プロフィールの相互関係が、ガラスの更なる熱処理（加圧あるいは再加圧）が容易に可能であるように、実現される。