(57)【要約】【課題】未塗布部へのペーストの滲み出しを抑制することにより、合剤のロスや新規工程の追加を伴わずに集電板溶接における不具合を回避した、生産性の高い二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】活物質、結着剤、増粘剤からなる合剤ペーストを、幅方向にスリット溝を有するペースト吐出ノズルを用いてフープ状の芯材上に連続的に塗布する際に、塗布部の両端および／あるいは塗布部間に位置する未塗布部に圧縮気体を吹き付ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質、結着剤、増粘剤を主成分とする合剤ペーストを、幅方向にスリット溝を有するペースト吐出ノズルを用いて、フープ状の芯材上に連続的に塗布する二次電池用電極ペーストの塗布方法であって、前記合剤ペーストを塗布する際に、その塗布部の両端に位置する未塗布部に圧縮気体を吹き付けることを特徴とする二次電池用電極ペーストの塗布方法。
【請求項２】
前記合剤ペーストは、増粘剤としてキサンタンガムとカルボキシメチルセルロースとを含むことを特徴とする請求項第１記載の二次電池用電極ペーストの塗布方法。
【請求項３】
前記芯材は、三次元的に連なる空間を有する金属多孔体であることを特徴とする請求項第１記載の二次電池用電極ペーストの塗布方法。
【請求項４】
活物質、結着剤、増粘剤を主成分とする合剤ペーストを、幅方向にスリット溝を有するペースト吐出ノズルを複数個用いて、フープ状の芯材上に連続的に複数列塗布する二次電池用電極ペーストの塗布方法であって、前記合剤ペーストを塗布する際に、その塗布部の両端および塗布部間に位置する未塗布部に圧縮気体を吹き付けることを特徴とする二次電池用電極ペーストの塗布方法。
【請求項５】
前記合剤ペーストは、増粘剤としてキサンタンガムとカルボキシメチルセルロースとを含むことを特徴とする請求項第４記載の二次電池用電極ペーストの塗布方法。
【請求項６】
前記芯材は、三次元的に連なる空間を有する金属多孔体であることを特徴とする請求項第４記載の二次電池用電極ペーストの塗布方法。
【請求項７】
フープ状の芯材を巻き出す手段と、ペースト吐出ノズルと、ペーストを乾燥させる手段と、前記ペーストの乾燥物と一体化したフープ状の芯材を巻き取る手段とを有し、前記フープ状芯材の幅方向に添って、前記ペースト吐出ノズルと圧縮気体を吹きつける手段とが隣接していることを特徴とする二次電池用電極ペーストの塗布乾燥装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ蓄電池等に用いる二次電池用電極ペーストの塗布方法に関し、より詳しくはペースト塗布部と未塗布部との境界の精度を上げる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池は、繰り返し充放電可能な電池としてポータブル機器用電源に幅広く使用されている。中でも負極活物質として水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池は、エネルギー密度が高く、環境面でも比較的クリーンなため、電動工具やＨＥＶなどの高出力分野への展開が進んでいる。高出力型アルカリ蓄電池は、集電効率を向上させるため、帯状電極の長手方向に沿った一辺に活物質からなる合剤が塗布されていない未塗布部を形成させている。このような構成を有する正負極間にセパレータを介在させて交互に重ね合わせた状態で渦巻き状に巻き付けることにより、円筒状の電極群が形成される。この電極群における円筒状の上下端部に位置する正負極の未塗布部に集電板を溶接することにより、上記電極の全周部から集電することが可能となり、集電効率を向上させることができる。
【０００３】
上述した高出力型二次電池用電極を製造する方法として、三次元の金属多孔体に合剤が充填された電極をストライプロールプレス機によってプレス加工することによって、所定の複数の残存凸条部を形成し、超音波振動器の超音波発生ホーンに残存凸条部を接触させて活物質を除去することにより、合剤が無い集電部を形成する製造方法が提案されている（例えば、特許文献１）。この製造方法により合剤塗布部と未塗布部との境界線が直線状となり、合剤の残存がない未塗布部を形成することができるというものである。
【０００４】
また幅方向にスリット溝を有するペースト吐出ノズルを用いて、金属多孔体や金属箔の上に合剤ペーストを塗布する製造方法も提案されている（例えば、特許文献２）。この製造方法は合剤未塗布部を塗布工程にて連続的に形成することができるため、合剤を後工程で除去する特許文献１に比べて効率的である。
【特許文献１】特開２００２−７５３４５号公報
【特許文献２】特許第２９７６８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら特許文献２の製造方法では、ペースト吐出ノズルから合剤ペーストが吐出された直後から塗布部の両端で液垂れして未塗布部に滲み出すため、未塗布部として設計した箇所に合剤が存在することになる。上述のように電極の未塗布部は効率のよい集電のために集電板と溶接されるので、ここにわずかでも異物が存在するとスパークなど溶接の不具合が発生し、溶接箇所の強度が低下して信頼性が保てないという不具合があった。
【０００６】
そこで滲み出したペーストを完全に除去するために特許文献１の製造方法を展開することも考えられるが、除去した合剤がロスとなる上に、合剤除去工程という新たな工程を設ける必要があるので、非効率的である。
【０００７】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、未塗布部へのペーストの滲み出しを抑制することにより、合剤のロスや新規工程の追加を伴わずに集電板溶接における不具合を回避した、生産性の高い二次電池の製造方法およびそれを具現化する設備とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するために、本発明の二次電池用電極ペーストの塗布方法は、活物質、結着剤、増粘剤からなる合剤ペーストを、幅方向にスリット溝を有するペースト吐出ノズルを用いてフープ状の芯材上に連続的に塗布する際に、塗布部の両端および／あるいは塗布部間に位置する未塗布部に圧縮気体を吹き付けることを特徴とする。
【０００９】
さらには上述した塗布方法を具現化する装置として、本発明の二次電池用電極ペーストの塗布乾燥装置は、フープ状の芯材を巻き出す手段と、ペースト吐出ノズルと、ペーストを乾燥させる手段と、前記ペーストの乾燥物と一体化したフープ状の芯材を巻き取る手段とを有し、フープ状芯材の幅方向に添って、ペースト吐出ノズルと圧縮気体を吹きつける手段とが隣接していることを特徴とする。
【００１０】
未塗布部に圧縮気体を吹きつけることにより、塗布部から未塗布部へ滲み出そうとしている合剤ペーストが連続的に塗布部へ押し戻されるので、未塗布部への合剤付着が抑止でき、この未塗布部と集電板との円滑な溶接が可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように本発明によれば、従来の塗布方法において課題であった合剤ペーストの滲み出しを回避することにより、合剤のロスや新たな工程を追加することなく溶接不良の根源が排除できるので、二次電池用電極の生産性を高めることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図を用いて説明する。
【００１３】
本発明の骨子は、上述したように、合剤ペーストを幅方向にスリット溝を有するペースト吐出ノズルを用いてフープ状の芯材上に連続的に塗布する際に、塗布部の両端および／あるいは塗布部間に位置する未塗布部に圧縮気体を吹き付けることを特徴とする。合剤ペーストの好ましい組成については後に詳述するが、塗布性を向上する観点から適度の流動性を有しているので、塗布した瞬間から未塗布部へ向かってペーストが滲み出す。ここで未塗布部に圧縮気体を吹き付けることにより、塗布部から未塗布部へ滲み出そうとするペーストを再度塗布部へ押し戻すことができるというものである。
【００１４】
ここで圧縮気体の圧力が過小であるとペーストの滲み出し抑制に効果がなく、大きいと合剤ペーストが飛散するため、加圧を適正値に調整することが重要である。圧縮気体の圧力としては０．０１〜０．３０ＭＰａが望ましい。また圧縮気体の吹き付け方向は、塗布部と未塗布部の境界線に垂直な面を基準として、未塗布側から０〜３０°の方向から吹き付けることにより、ペーストの滲み出しを効率的に抑制することができる。
【００１５】
なおここで圧縮気体にとしては、合剤ペーストを被毒しない気体、具体的には圧縮空気、高圧窒素、高圧ヘリウムなどを用いることができる。
【００１６】
上述した塗布方法を具現化するための設備について、図１に示す本発明の二次電池用電極ペーストの塗布乾燥装置の概略図を用いて説明する。フープ状芯材１はアンコイラー２より巻き出され、蛇行調整されつつペースト吐出ノズル３の直下に導入される。このノズルから合剤ペースト４が吐出されて合剤塗布部５が形成される一方、ペースト吐出ノズル３の両隣に接して設置された圧縮気体吹付口６から圧縮気体が芯材露出部７（未塗布部と同義）に吹き付けられ、合剤塗布部５から合剤ペースト４が芯材露出部７に滲み出すのを抑止する。このような過程を経た後、合剤ペースト４と一体化したフープ状芯材１は乾燥炉８に導入され、蛇行調整されつつコイラー９によって巻き付けられる。
【００１７】
なお図１では合剤塗布部５を１列のみ形成させる塗布乾燥装置について説明したが、複数の圧縮気体吹付口６の間に複数のペースト吐出ノズル３を挟む形で隣接させることにより、複数列の合剤塗布部５を形成させることができる。
【００１８】
合剤ペーストは活物質や結着剤のほかに、流動性を適正化する目的で増粘剤を添加する。ここで上述したペーストの未塗布部への滲み出しをさらに抑制するために、増粘剤としてキサンタンガムとカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）とを併用し、上述した製造方法を用いて塗布することが望ましい。
【００１９】
キサンタンガムは水溶性の多糖類であり、その水溶液はＣＭＣ水溶液より高い増粘性を有するので、合剤ペースト中に活物質を均一に分散させることができるだけでなく、合剤ペーストを芯材に塗布したときの未塗布部への滲み出しを抑制することができる。しかしながらキサンタンガムのみを用いると粘度が過剰となり、合剤ペーストの流動性を適正化できない。従って、ＣＭＣを併用することになるが、ＣＭＣとキサンタンガムとの比は２０：８０〜４０：６０であることが望ましく、総量は活物質量に対して０．１〜０．４重量％であることが望ましい。
【００２０】
本発明の活物質としては、アルカリ蓄電池の正極であれば水酸化ニッケルを、負極であれば水素吸蔵合金などを用いることができる。ここで正極の場合、結着剤として少量のポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略記）やその変性体などを、導電剤として金属コバルト粉末や水酸化コバルトなどを用いることができる。また負極の場合、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴムやその変性体などを、導電剤としてケッチェンブラックなどのカーボンブラックを用いることができる。
【００２１】
以下に実施例をあげて、本発明を更に詳しく説明する。なお実施例ではアルカリ蓄電池の場合を記載するが、リチウムイオン二次電池など他の電池系に展開しても同様の効果が得られることは、いうまでもない。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
水酸化ニッケル１００重量部に対して、コバルト酸化物１０重量部を加えて粉末混合し、これらに水と増粘剤としてＣＭＣを０．２重量部、結着剤としてＰＴＦＥを０．３重量部加えて練合し、合剤ペーストを作製した。この合剤ペーストを図１に示す塗布乾燥装置を用いてフープ状芯材に塗布した。具体的には、幅８０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ、多孔度９８％、平均孔径２００μｍのフープ状の三次元多孔体の両側の面にペースト吐出ノズルを対向させ、このノズルを用いて、塗布幅６０ｍｍ、塗布幅の両側に各１０ｍｍの未塗布部を形成するように合剤ペーストを塗布した。合剤ペーストを塗布して塗布部を形成する一方、両側の未塗布部の塗布部との境界に圧縮気体吹付口を対向させ、０．０５ＭＰａの圧縮空気を芯材平面に垂直な方向から吹き付けた。
【００２３】
この合剤ペーストと一体化した芯材を乾燥した後、所定の寸法に圧延・切断し、実施例１のアルカリ蓄電池用正極を得た。
【００２４】
（実施例２）
実施例１のアルカリ蓄電池用正極に対し、ＣＭＣを０．０５重量部、キサンタンガムを０．１５重量部用いた以外は、実施例１と同様のアルカリ蓄電池用正極を作製した。これを実施例２のアルカリ蓄電池用正極とする。
【００２５】
（実施例３）
実施例１のアルカリ蓄電池用正極に対し、芯材としてニッケルメッキをした厚さ８０μｍ、孔径１．５ｍｍ、開孔率４０％のフープ状鉄製パンチングメタルを用いた以外は、実施例１と同様のアルカリ蓄電池用正極を作製した。これを実施例３のアルカリ蓄電池用正極とする。
【００２６】
（実施例４）
実施例１のアルカリ蓄電池用正極に対し、芯材として幅１６０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ、多孔度９８％、平均孔径２００μｍのフープ状の三次元多孔体を用い、実施例１では片面当り１つのペースト吐出ノズルの両側に各々１つずつの圧縮気体吹付口を設けていたのに対し、２つのペースト吐出ノズルの間と両端に３つの圧縮気体吹付口を設け、間に幅２０ｍｍの未塗布部を設ける形で幅６０ｍｍの塗布部を２列作製した。これ以外は実施例１と同様のアルカリ蓄電池用正極を作製したものを、実施例４のアルカリ蓄電池用正極とする。
【００２７】
（実施例５）
実施例４のアルカリ蓄電池用正極に対し、ＣＭＣを０．０５重量部、キサンタンガムを０．１５重量部用いた以外は、実施例４と同様のアルカリ蓄電池用正極を作製した。これを実施例５のアルカリ蓄電池用正極とする。
【００２８】
（実施例６）
実施例４のアルカリ蓄電池用正極に対し、芯材としてニッケルメッキをした厚さ１６０μｍ、孔径１．５ｍｍ、開孔率４０％のフープ状鉄製パンチングメタルを用いた以外は、実施例４と同様のアルカリ蓄電池用正極を作製した。これを実施例６のアルカリ蓄電池用正極とする。
【００２９】
（比較例１）
実施例１のアルカリ蓄電池用正極に対し、圧縮空気を未塗布部に吹き付けなかったこと以外は、実施例１と同様のアルカリ蓄電池用正極を作製した。これを比較例１のアルカリ蓄電池用正極とする。
【００３０】
（比較例２）
実施例３のアルカリ蓄電池用正極に対し、圧縮空気を未塗布部に吹き付けなかったこと以外は、実施例３と同様のアルカリ蓄電池用正極を作製した。これを比較例２のアルカリ蓄電池用正極とする。
【００３１】
上述した実施例および比較例のアルカリ蓄電池用正極に対し、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
（塗布部幅バラツキ）
合剤ペーストが未塗布部に滲み出した個所は塗布部として取り扱うことを前提に、塗布部の幅を等間隔に５０点測定してその塗布幅バラツキの標準偏差σ値を求めた。
【００３３】
（溶接不良検査）
得られたアルカリ蓄電池用正極に対し、水素吸蔵合金粉末を活物質とする合剤ペーストをパンチングメタル芯材に塗布してなる公知の負極を、スルフォン化したポリプロピレン不織布からなるセパレータを介して交互に重ね合わせた状態で渦巻き状に巻き付けることにより、円筒状の電極群を形成した。この電極群を各条件で１００個作製し、この電極群における円筒状の正極端部の未塗布部に集電板を溶接した際の、溶接個所付近のセパレータの変色の有無を確認した。セパレータの変色があった電極群を溶接不良として、その個数を記録した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１から明らかなように、圧縮空気を未塗布部に吹き付けなかった比較例１〜２に対し、本発明の実施例１〜６は塗布部幅のバラツキが低減することにより、溶接不良が激減した。中でも増粘剤としてＣＭＣとキサンタンガムとを併用した実施例２および５は、合剤ペーストの滲み出しを大幅に抑えられたため、溶接不良を根絶することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明により、高出力型二次電池用電極に不可欠な、未塗布部を用いた集電板との溶接の精度が向上するため、当該分野における本発明の利用可能性は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の二次電池用電極ペーストの塗布乾燥装置の概略図
【符号の説明】
【００３８】
１  フープ状芯材
２  アンコイラー
３  ペースト吐出ノズル
４  合剤ペースト
５  合剤塗布部
６  圧縮気体吹付口
７  芯材露出部
８  乾燥炉
９  コイラー
【図１】
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