(57)【要約】【課題】  透明で、断線や電流短絡の原因となる突起（凹凸）が極めて少なく、かつ、耐熱性、耐薬品性に優れ、また製品となった後でも耐湿熱性に優れ、さらに、酸素や水蒸気のバリア性を有するガスバリア性積層体を提供する【解決手段】  基材フィルム１１と、該基材フィルム１１の少なくとも一方の面に、無機酸化物層１３と、酸化窒化炭化珪素層１５Ａもしくは酸化炭化珪素層１５Ｂとをこの順、又は逆順に有するガスバリア性積層体１０において、前記酸化窒化炭化珪素層１５Ａ、酸化炭化珪素層１５Ｂもしくは無機酸化物層１３の表面粗さＲａが５ｎｍ以下、Ｒｍａｘが１５０ｎｍ以下であり、全光線透過率が７０％以上であり、好ましくは上記無機酸化物層１３が酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、二酸化珪素のいずれかであることを特徴とする【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機酸化物層と、酸化窒化炭化珪素層もしくは酸化炭化珪素層とをこの順に有するガスバリア性積層体において、前記酸化窒化炭化珪素層もしくは酸化炭化珪素層の表面粗さＲａが５ｎｍ以下、Ｒｍａｘが１５０ｎｍ以下であり、全光線透過率が７０％以上であることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面に、酸化窒化炭化珪素層もしくは酸化炭化珪素層と、無機酸化物層とをこの順に有するガスバリア性積層体において、前記無機酸化物層の表面粗さＲａが５ｎｍ以下、Ｒｍａｘが１５０ｎｍ以下であり、全光線透過率が７０％以上であることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項３】
上記無機酸化物層が酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、二酸化珪素のいずれかであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
酸素透過度が１．０ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ以下、水蒸気透過度が１．０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層体に関し、さらに詳しくは、ガスバリア層を少なくとも２層とし、表面をより平坦性させてなる、ガスバリア性に優れるガスバリア性積層体に関するものである。
【０００２】
本明細書において、配合を示す「比」、「部」、「％」などは特に断わらない限り質量基準であり、「／」印は一体的に積層されていることを示す。
また、「遮断性」は「バリア性」、「ＰＶＤ」は「物理気相成長法」、「ＣＶＤ」は「化学気相成長法」、「ＬＣＤ」は「液晶ディスプレイ」、「ＰＤＰ」は「プラズマディスプレイパネル」、「パネル」は「素子」、「ＰＶＡ」は「ポリビニルアルコール」、「ＥＶＯＨ」は「エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物」、及び「ＰＥＴ」は「ポリエチレンテレフタレート」の略語、機能的表現、通称、又は業界用語である。
フィルムとシートのＪＩＳ−Ｋ６９００での定義では、シートとは薄く一般にその厚さが長さと幅の割りには小さい平らな製品をいい、フィルムとは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供給されるものをいう。従って、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえるが、シートとフィルムの境界は定かではなく、明確に区別しにくいので、本明細書ではシートとフィルムの両方を含めて「フィルム」と定義する。
【背景技術】
【０００３】
（背景技術）食品や薬品を長期保存するためには、腐敗や変質を促進する外気からの酸素や水蒸気の侵入を遮断する効果をもった、いわゆるガスバリア性に優れたガスバリア性積層体からなる包装材を用いて包装する必要がある。例えば、プラスチック製の基材フィルムへポリ塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体のガスバリア層を設けたガスバリア性フィルムでは、酸素や水蒸気バリア性が充分でなく、さらに、レトルト滅菌やホット充填処理などの高温処理時においては、ガスバリア性が著しい低下するという問題点があった。また、ガスバリア層としてポリ塩化ビニリデン層を用いると、廃棄し焼却した時に、有毒なダイオキシンなどを発生し、環境への悪影響が懸念されている。
ガスバリア性積層体は、透明性があって、高度なガスバリア性を有し、しかも環境への負荷の少ないことが求められている。
また、電子デバイスの分野においても、電子デバイス用基板として従来、Ｓｉウエハやガラスなどの無機材料が広く用いられてきた。ところが、近年、製品の軽量化、基板のフレキシブル化、低コスト化、ハンドリング特性などの様々な理由から樹脂フィルムを主体とするの基板（以下、樹脂フィルム基板、又はフィルム基板という）が望まれるようになっている。
フレキシブルディスプレイのような画像表示装置において、ガラス基材の代替用として、樹脂フィルム基材を用いたガスバリア性積層体、あるいは太陽電池モジュールのカバーフィルムとして、樹脂フィルム基材を用いたガスバリア性積層体を使用すると、従来の包装用の用途であるガスバリア性（例えば、酸素透過度が３．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度が３．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下）では不十分で、より高度なガスバリア性がが求められている。
特に、有機ＥＬや液晶といったディスプレイ用途では、透明で、かつディスプレイ素子作製時の高温度や種々の処理薬剤に耐えるような耐熱性、耐薬品性がバリアフィルムに要求され、さらに、製品となった後も、耐湿熱試験のような過酷な環境下において高いバリア性を維持することが要求され、さらに、デバイスが酸化劣化しないような酸素のバリア性、電子デバイス内の必要な真空度を維持でき、ディスプレイの寿命を伸ばせるような酸素や水蒸気のバリア性を有するディスプレイ用樹脂フィルム基板用のガスバリア性積層体が望まれている。
しかしながら、ディスプレイ用樹脂フィルム基板は、ガラスなどの無機材料からなる基板と比較した場合、一般的に表面粗さがあり、特に最大突起が大きく、かつその処理が困難であるという問題を有している。表面に突起があると、ガスバリア性膜にピンホールが発生しやすく、酸素や水蒸気のバリア性が十分に得られない。さらに、表面に突起があると、その面に形成する電極にも突起が生じて、有機ＥＬ素子などのディスプレイによっては、電極となる透明導電層に突起（凹凸）があると、断線したり、電流が短絡したりするという問題があった。
そこで、包装材料やディスプレイ基板に用いるガスバリア性積層体には、透明で、水蒸気や酸素などのガスバリア性に優れ、かつ、断線や電流短絡の原因となる突起（凹凸）が極めて少ないガスバリア性積層体が求められている。
【０００４】
（先行技術）
従来、ガスバリア性と透明性に優れるガスバリア性積層体として、プラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、酸化アルミニウムを蒸着したものが知られている（例えば、特許文献２参照。）。さらにまた、酸化アルミニウムと酸化珪素を同時に蒸着させたものがが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、酸化珪素や酸化アルミニウムなどの金属酸化物の蒸着膜、及び、酸化アルミニウムと酸化珪素の同時蒸着膜は、一般的にはガスバリア性に優れているが、１層では限界があり、安定的に高度なガスバリア性を発揮できないという問題点がある。
また、基材フィルムの上に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設け、該蒸着膜面へ、さらにエポキシ樹脂やその混合物からなる樹脂層を積層するものがが知られている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、
ディスプレイ素子を作製する時の、高温度や、種々の処理薬剤に耐えるような、耐熱性、耐薬品性、さらに、製品となった後の耐湿熱性のような、過酷な環境下において高いバリア性の維持が困難であるという欠点がある。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５３―１２９５３号公報
【特許文献２】特公昭６２―１７９９３５号公報
【特許文献３】特開平５−３０５９７０号公報
【特許文献４】特開平８−１６４５９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明はこのような問題点を解消するためになされたものである。その目的は、ガスバリア層を少なくとも２層とし、表面をより平坦性させることで、透明で、断線や電流短絡の原因となる突起（凹凸）が極めて少なく、かつ、耐熱性、耐薬品性に優れ、また製品となった後でも耐湿熱性に優れ、さらに、酸素や水蒸気のバリア性を有するガスバリア性積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、請求項１の発明に係わるガスバリア性積層体は、基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機酸化物層と、酸化窒化炭化珪素層もしくは酸化炭化珪素層とをこの順に有するガスバリア性積層体において、前記酸化窒化炭化珪素層もしくは酸化炭化珪素層の表面粗さＲａが５ｎｍ以下、Ｒｍａｘが１５０ｎｍ以下であり、全光線透過率が７０％以上であるように、したものである。
請求項２の発明に係わるガスバリア性積層体は、基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面に、酸化窒化炭化珪素層もしくは酸化炭化珪素層と、無機酸化物層とをこの順に有するガスバリア性積層体において、前記無機酸化物層の表面粗さＲａが５ｎｍ以下、Ｒｍａｘが１５０ｎｍ以下であり、全光線透過率が７０％以上であるように、したものである。
請求項３の発明に係わるガスバリア性積層体は、上記無機酸化物層が酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、二酸化珪素のいずれかであるように、したものである。
請求項４の発明に係わるガスバリア性積層体は、酸素透過度が１．０ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ以下、水蒸気透過度が１．０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下あるように、したものである。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１の本発明によれば、無機酸化物層と、酸化窒化炭化珪素層もしくは酸化炭化珪素層とを積層化し、表面をより平坦性させることで、透明で、断線や電流短絡の原因となる突起（凹凸）が極めて少なく、かつ、耐熱性、耐薬品性に優れ、また製品となった後でも耐湿熱性に優れ、さらに、酸素や水蒸気のバリア性を有するガスバリア性積層体が提供される。
請求項２の本発明によれば、酸化窒化炭化珪素層もしくは酸化炭化珪素層と、無機酸化物層とを積層化し、表面を平坦性させることで、透明で、ガスバリア性に優れ、突起（凹凸）が極めて少ないガスバリア性積層体が提供される。
請求項３の本発明によれば、酸素や水蒸気のバリア性を有するガスバリア性積層体が提供される。
請求項４の本発明によれば、酸素透過度が１．０ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ以下、水蒸気透過度が１．０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下とすることで、より安定な特性を有する優れたガスバリア性積層体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
図１は、本発明のガスバリア性積層体の１実施例を示す断面図である。
図２は、本発明のガスバリア性積層体の１実施例を示す断面図である。
図３は、本発明のガスバリア性積層体の変形態様を示す断面図である。
【００１０】
（物の発明）本発明のガスバリア性積層体１０は、図１に示すように、基材フィルム１１の少なくとも一方の面に、無機酸化物層１３と、酸化窒化炭化珪素層１５Ａもしくは酸化炭化珪素層１５Ｂとをこの順に有し、基材フィルム１１／無機酸化物層１３／酸化窒化炭化珪素層１５Ａもしくは酸化炭化珪素層１５Ｂの層構成である。
また、図２に示すように、無機酸化物層１３と、酸化窒化炭化珪素層１５Ａもしくは酸化炭化珪素層１５Ｂとを逆にした、基材フィルム１１／酸化窒化炭化珪素層１５Ａもしくは酸化炭化珪素層１５Ｂ／無機酸化物層１３の層構成でもよく、要は無機酸化物層１３と、酸化窒化炭化珪素層１５Ａもしくは酸化炭化珪素層１５Ｂとが接していればよい。
無機酸化物層１３、酸化窒化炭化珪素層１５Ａ、及び酸化炭化珪素層１５Ｂは、単一層でもいずれも酸素や水蒸気などのガスバリア性を有する（この３者をガスバリア層とも呼称する）が、驚くべきことに少なくとも２層とすることで、最表面をより平坦性でき、表面側に露出しているガスバリア層の表面粗さＲａを５ｎｍ以下、Ｒｍａｘを１５０ｎｍ以下にすることでできる。このために、透明で、断線や電流短絡の原因となる突起（凹凸）が極めて少なく、かつ、耐熱性、耐薬品性に優れ、また製品となった後でも耐湿熱性に優れ、さらにガスバリア性も向上させるに到った。
なお、ガスバリア機能としては、無機酸化物層１３が第１ガスバリア層、酸化窒化炭化珪素層１５Ａもしくは酸化炭化珪素層１５Ｂが第２ガスバリア層として機能する。
【００１１】
（変形形態）本発明は、次のように変形して実施することを含むものである。
（１）無機酸化物層１３と、酸化窒化炭化珪素層１５Ａもしくは酸化炭化珪素層１５Ｂとを１又は複数回繰り返してもよく、図３（Ａ）に示すように、例えば２回繰返す例では、基材フィルム１１／無機酸化物層１３／酸化窒化炭化珪素層１５Ａもしくは酸化炭化珪素層１５Ｂ／第２無機酸化物層２３／第２酸化窒化炭化珪素層２５Ａもしくは第２酸化炭化珪素層２５Ｂの層構成でもよい。
（２）また、図示していないが、基材フィルム１１／無機酸化物層１３／酸化窒化炭化珪素層１５Ａもしくは酸化炭化珪素層１５Ｂ／第２無機酸化物層２３のように、１組の無機酸化物層１３／酸化窒化炭化珪素層１５Ａもしくは酸化炭化珪素層１５Ｂとに、他の層を積層してもよい。
（３）ガスバリア層を基材フィルム１１の反対側にも設けてもよい。基材フィルム１１の両側に形成する層を、表裏面が対称となるように、同一又は同一に近似する層構成が好ましい。例えば図３（Ｂ）に示すように、第２酸化窒化炭化珪素層２５Ａもしくは第２酸化炭化珪素層２５Ｂ／第２無機酸化物層２３／基材フィルム１１／無機酸化物層１３／酸化窒化炭化珪素層１５Ａもしくは酸化炭化珪素層１５Ｂ／の層構成でもよい。
このように、基材フィルム１１の反対側にも層を形成することにより、片側だけ膜を形成した際に発生する応力を相殺或いは緩和して、加熱を含む後加工工程での歪み、反り（湾曲、カールともいう）などを防止することができるので、直角精度、寸法精度、部分場所における寸法精度が向上されることができる。また、例えば、電極形成などの後工程にて、必要とされるパターニング時のアライメント取りの不具合が解消される。さらに、フレキシブル性の偏りがなくなり、利用上の不具合がなくなる。
【００１２】
本発明のガスバリア性積層体の積層体を構成する材料、及びその形成方法について説明する。
【００１３】
（基材フィルム）本発明のガスバリア性積層体１０に用いる基材フィルム１１としては、その利用される分野の要求性能の従い、適宜選択すればよい。包装用途としては、充填適性、印刷適性などがあれば、特に限定されるものではないが、例えば、基材フィルム１１の材料としては、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−酢酸ビニール共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、あるいはそれらの複合樹脂等をあげることができる。
【００１４】
また、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルム用途としては、耐熱性、光学特性等が要求性能であり、基材フィルム１１の材料としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アリレート（ＰＡＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、環状ポリオレフィン共重合体であるポリノルボルネン、環状ポリオレフィン樹脂、ポリシクロヘキセン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリシロキサン系、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を挙げることができる。
【００１５】
好ましい環状ポリオレフィンとしては、シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン（株）製、商品名；「ゼオノア」）、ノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ（株）製、商品名：「アートン」）などが例示できる。さらに好ましくは、特開平１１−２２２５０８号公報に示されるシクロアルキル骨格を有した（メタ）アクリレ−ト化合物及びその誘導体を含む樹脂組成物を挙げることができる。
【００１６】
また、好ましい基材フィルム１１としては、光線透過率としては７０％以上で、例えば、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムであれば、１５０℃以上の工程に曝されることがあるので、線膨張係数が１５〜１００ｐｐｍ／Ｋで、Ｔｇが１５０〜３００℃が好ましい。基材フィルム１１の厚さとしては、５〜２２０μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍである。この範囲未満では、静電気による放電によるピンホールの発生によりバリア性劣化の原因となり、この範囲を超えると、同じ性能を維持できたとしても１ロットの生産量が少なくなる為好ましくない。
【００１７】
該基材フィルム１１は、塗布に先立って塗布面へ、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、グロー放電処理、化学薬品などを用いて処理する酸化処理、酸素ガス若しくは窒素ガスなどを用いて低温プラズマ処理、プライマー（アンカーコート、接着促進剤、易接着剤とも呼ばれる）塗布処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理、などの前処理を行ってもよい。上記前処理は、基材フィルム１１と無機酸化物層１３、酸化窒化炭化珪素層１５Ａ、もしくは酸化炭化珪素層１５Ｂとの密着性が改善される。該基材フィルム１１は、必要に応じて、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１８】
（無機酸化物層）無機酸化物層１３としては、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する物であればよく、例えば、酸化アルミニウム、酸化硅素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の酸化物であり、特に、バリア性、生産性の点などから、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、二酸化珪素のいずれか好ましい。無機酸化物層１３の形成法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＶＤ法、プラズマアシストＣＶＤ法やイオンビームアシストＣＶＤ法などを適用できるが、好ましくは生産性の点からＰＶＤ法やイオンプレーティング法である。これらの方法は、基材フィルムや無機酸化物の成膜材料の種類、成膜のし易さ、工程効率等を考慮して選択すればよい。
【００１９】
無機酸化物層１３の膜厚は、用いる無機化合物の種類や構成により適宜、選択すればよいが、一般的には５〜３００ｎｍが好ましく、望ましい。３００ｎｍを超えると、薄膜のフレキシビリティ性が低下し、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外力で、薄膜に亀裂を生じる恐れがあり、透明性が低下したりし、また、材料自身の応力が大きくなり、フレキシビリティが損なわれたり、着色したりする、また、生産性を著しく低下させ、さらに異常粒成長から突起が形成されＲｍａｘが増加する傾向があるので好ましくない。５ｎｍ以下では、透明性がよいが、均一な膜が得られにくく、膜厚が充分ではないことがあり、ガスバリア性の機能を十分に果たすことができない。上記の点から、１０〜１００ｎｍの膜厚がさらに好ましい。なお、金属蒸着膜の膜厚はリガク社製の蛍光Ｘ線分析装置：ＲＩＸ−３０００を用いて測定した。
【００２０】
（酸化窒化炭化珪素層、酸化炭化珪素層）酸化窒化炭化珪素層１５Ａ、酸化炭化珪素層１５Ｂは主に平坦化機能層であり、該層の表面側に露出している側の表面粗さＲａを５ｎｍ以下、Ｒｍａｘを１５０ｎｍ以下にさせて、超高度なガスバリア性を発現させる。該平坦化機能層である酸化窒化炭化珪素層１５Ａ、もしくは酸化炭化珪素層１５Ｂ第２ガスバリア層１５）としては、酸化窒化炭化珪素、又は変性ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする材料が適用できる。
【００２１】
（酸化窒化炭化珪素層）酸化窒化炭化珪素層１５Ａは、一般式ＭＯｘＮｙＣｚにおいて、炭素が少ない（ｚ値が小さい）場合には基材フィルムとの密着性に欠け、炭素が多い（ｚ値が大きい）場合には透湿度及び酸素透過度が低下する。Ｍ元素としては、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）などの金属を使用することもでき、好ましくは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉであり、さらに好ましくは珪素（Ｓｉ）である。好ましい酸化窒化炭化珪素としては、例えば、一般式ＳｉＯｘＮｙＣｚにおいて、ｘ＝１〜１．５、ｙ＝０．３〜０．８、ｚ＝１．０〜１．５である。
【００２２】
（酸化窒化炭化珪素層の形成）
表面平担化層である酸化窒化炭化珪素は、例えば、プラズマ化学気相蒸着法（プラズマＣＶＤ法と略す）により安定して形成することができる。該プラズマＣＶＤ法では、ヘキサメチルジシラザン（（ＣＨ3Ｓｉ）2ＮＨ）、テトラメチルシラン等のオルガノシラザンなどの含窒素有機珪素化合物のガスを使用し、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の存在下で成膜を行うことができる。そして、使用する材料や成膜条件は、成膜される酸化窒化炭化珪素膜の元素数比が、一般式ＳｉＯｘＮｙＣｚにおいて、ｘ＝１〜１．５、ｙ＝０．３〜０．８、ｚ＝１．０〜１．５の範囲にあることが望ましい。ｘ、ｙ、ｚがこの範囲を超えるとバリア性が悪くなる。
【００２３】
Ｓｉ−Ｏ伸縮振動及びＳｉ−Ｎ伸縮振動による赤外線吸収の最大ピークが２１００〜２２００ｃｍ-1の範囲に存在し、膜密度が１．６〜２．１ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．８〜２，０ｇ／ｃｍ3の範囲であり、グレイン間距離が４０ｎｍ以下、好ましくは５〜２０ｎｍの範囲となるように選択する。例えば、ヘキサメチルジシランなどのオルガノシラザンを原料ガスとして使用した場合、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動による赤外線吸収ピークが上記の範囲に存在することが、原料ガスの分解性の高さを示し、緻密な酸化窒化炭化珪素が形成されたことを示している。
【００２４】
ここで、上記の元素数比は光電子分光（ＥＳＣＡ）法により測定した。また、Ｓｉ−Ｏ伸縮振動及およびＳｉ−Ｎ伸縮振動による赤外線吸収の最大ピーク位置、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動による赤外線吸収ピーク位置は、多重反射（ＡＴＲ）測定装置を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光（株）製ｈｅｒｓｃｈｅｌ  ＦＴ−ＩＲ−６１０）を使用して測定した。また、上記の膜密度は、Ｘ線反射率測定装置（理学電機社製ＡＴＸ−Ｅ）により測定した。さらに、上記のグレイン間距離は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅ３）を使用して測定した。
【００２５】
酸化窒化炭化珪素の厚みは、２００〜１０００ｎｍ程度、好ましくは、５００〜８００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。厚みが２００ｎｍ未満であると、基材のうねりなどの突起を埋めることができず、表面を平坦化させることができない。また８００ｎｍを超えると、膜の応力が大きくなり、基材フィルムがフレキシブルな場合、クラックが生じやすくなるとともに、成膜に要する時間が長くなり好ましくない。
【００２６】
（酸化炭化珪素層）酸化炭化珪素層１５Ｂとしては、変性ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする材料が適用でき、好ましくは、構造中に珪素原子を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂であり、これらの１又は複数を主成分とすればよい。構造中に珪素原子を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂としては、分子内に珪素原子を含むものであれば、いずれのものでも使用することができる。特に、分子内に含有する珪素原子がアルコキシル基、アシロキシル基あるいはこれらの加水分解物、シラノール基又はその塩等の反応性置換基を有するものを使用することが、無機酸化物層１３との密着性上好ましい。
【００２７】
構造中に珪素原子を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂としては、種々の方法で製造することができ、具体的には、ポリビニルアルコール、あるいは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物等のポリビニルアルコール系樹脂、あるいはその変性物に、シリル化剤を用いて後変性により珪素原子を導入する方法により製造することができる。ポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルのアセチル基のケン化度が９８モル％以上のケン化したポリビニルアルコールを使用することができる。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物としては、酢酸ビニル含有率が７９〜９２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体、アセチル基をほぼ完全ケン化したエチレン含有率２５〜５０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を使用することができる。
【００２８】
また、シリル化剤としては、例えばトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニルクロルシラン等のオルガノハロゲンシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシランなどのオルガノシリコンエステル、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン、トリメチルシラノール、ジメチルジシラノール、ジエチルシランジオール等のオルガノシラノール、N−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキルシラン、その他等を使用することができる。
【００２９】
ポリビニルアルコール、若しくはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物などのポリビニルアルコール系樹脂、又はその変性物を、シリル化剤を用いて後変性して、珪素原子を導入する。該導入方法としては、例えば、上記のシリル化剤の１種ないしそれ以上を、これと反応しない有機溶媒、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、アセトン等に溶解させ、該溶液中に、粉末状にしたポリビニルアルコール系樹脂を攪拌しながら添加して反応させることで、構造中に珪素原子を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂を製造することができる。
【００３０】
また、構造中に珪素原子を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルエステルと分子内にシリル基を有するオレフィン性不飽和モノマーとの共重合体をケン化する方法によっても、製造することができる。具体的には、まず、アルコール溶媒中で、ビニルエステルと分子内にシリル基を有するオレフィン性不飽和モノマーとをラジカル開始剤を用いて共重合させる。しかる後、該共重合体のアルコール溶液にアルカリあるいは酸触媒を加えて該共重合体をケン化させればよい。なお、上記の共重合反応において、必要ならば、例えばその分子内に、カルボキシル基、スルホン酸基あるいはそれらの塩、アミノ基、アミド基、あるいはイミド基などのイオン性親水性基を有するオレフィン性不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、、無水マレイン酸、イタコン酸、それらの塩あるいはそれらのモノマー、あるいはジアルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドのNメチロール化物、その他のイオン性親水性基を有するオレフィン性不飽和モノマーを添加して共重合を行うことができる。これにより、濡れ性を向上させること無機酸化物層１３面への濡れ性がよく、密着性に優れる変性ポリピニルアルコール系樹脂を製造することができる。
【００３１】
上記ビニルエステルとしては、具体的には、酢酸ビニルを代表的なものとして使用することができる。また、上記において、分子内にシリル基を有するオレフィン性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン等のビニルシラン類、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシランなドン（メタ）アクリルアミド−アルキルシラン類等を使用することができる。
【００３２】
そして、使用する材料や成膜条件は、成膜される酸化炭化珪素層１５Ｂ膜の元素数比が、一般式ＳｉＯｘＣｙにおいて、ｘ＝０．５〜３．０、ｙ＝０．１〜２．５の範囲にあることが望ましい。
【００３３】
上記のようにして得られた、構造中に珪素原子を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂の１又は複数を主成分とし、必要に応じてその他の添加剤を任意に添加し、溶媒等で充分に攪拌し、コーティング液とする。該コーティング液を、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスロールコート法、リバースロールコート法などの公知のコーティング法により、コーティングし、乾燥すればよい。酸化炭化珪素層１５Ｂの塗布量としては、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜２μｍである。この範囲未満では塗布の膜厚が不安定でガスバリア性の値が不安定になり、この範囲を超えると乾燥に時間を要するなど加工しにくく生産性に不適である。
【００３４】
以上説明したように、ガスバリア層として、本発明のように、無機酸化物層１３からなる１ガスバリア層と、酸化窒化炭化珪素層１５Ａもしくは酸化炭化珪素層１５Ｂからなる第２ガスバリア層との２層構成とすることで、第２ガスバリア層の表面粗さＲａが５ｎｍ以下、Ｒｍａｘが１５０ｎｍ以下とすることができる。Ｒａが、この範囲を超えると、吸着サイトが増加しガスバリア性に悪影響を与える表面性になる。中心線平均粗さＲａの下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。Ｒｍａｘが、この範囲を超えると、表面性が悪くなり吸着サイトが増加する結果ガスバリア性に悪影響を与える。最大粗さＲｍａｘの下限は特にないが、実用上、１ｎｍ以上である。
【００３５】
そして、無機酸化物層１３からなる１ガスバリア層と、酸化窒化炭化珪素層１５Ａもしくは酸化炭化珪素層１５Ｂからなる第２ガスバリア層とを（逆順も可）、接するように構成させる。無機酸化物層１３と、酸化窒化炭化珪素層１５Ａもしくは酸化炭化珪素層１５Ｂとは密着性が向上し、該第１ガスバリア層と第２ガスバリア層とが強固に一体化され緻密な層が形成でき、同時に、最表面の第１又は第２ガスバリア層の表面平滑性が高いため、ガス透過は、材料表面へのガスの吸着、材料への溶解、材料中を拡散し、反対面へ放散と進行するので、酸素又は水蒸気などの吸着サイトの表面積が減少することで、第１段階の表面への吸着が大幅に減少させることができるので、ガスバリア性が向上する。
【００３６】
また、無機酸化物層１３、酸化窒化炭化珪素層１５Ａもしくは酸化炭化珪素層１５Ｂは、いずれか単独の層でもガスバリア性があり、酸素透過度が１〜３ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ、水蒸気透過度が１〜５ｇ／ｍ2・２４ｈ程度を示す。しかしながら、無機酸化物層１３、酸化窒化炭化珪素層１５Ａ、もしくは酸化炭化珪素層１５Ｂの単１のガスバリア層では、ガスバリア性にムラやバラツキが発生する場合もあるが、２層とすることで確実に酸素透過度が１ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ以下、水蒸気透過度が１ｇ／ｍ2・２４ｈ以下とすることもできる。
【００３７】
また、第１ガスバリア層（無機酸化物層１３）と第２ガスバリア層（酸化窒化炭化珪素層１５Ａもしくは酸化炭化珪素層１５Ｂ）との２層は強固に密着し、かつ、第２ガスバリア層（酸化窒化炭化珪素層１５Ａもしくは酸化炭化珪素層１５Ｂ）は、機能的にみると平坦化機能であり、特に両者の層構成とすることで、第１ガスバリア層（無機酸化物層１３）との親和性、濡れ性がよいため、孔、凹部、及びクラック（割れ）などの欠陥を埋め、覆い、塞ぐことができる。またレベリング性がよいために、欠陥を埋めて覆い、乾燥後の表面は平滑となる。この親和性とレベリング性の相乗効果で、超平坦化機能を発揮させることができるので、単なる総和効果を超えたガスバリア性に優れるガスバリア性積層体１０が提供される。該ガスバリア性積層体１０は、内容物の変質等を防止し長期保存性等に優れた包装用容器用に、また、透明でかつ耐熱性を有しデバイスが酸化劣化せず、電子デバイス内の必要な真空度を維持でき、ディスプレイの寿命を伸ばせるディスプレイ用樹脂フィルム基板などを製造することができる。
【００３８】
なお、繰返し及び／又は反対側に形成する層に用いる材料としては、次のようなものが使用できる。第１〜第ｎの無機酸化物層としては、無機酸化物層１３と同様な材料でよく、また同じでも異なる材料を組合わせてもよい。第１〜第ｎの酸化窒化炭化珪素層としては、酸化窒化炭化珪素層１５Ａと同様な材料でよく、また同じでも異なる材料を組合わせてもよい。第１〜第ｎの酸化炭化珪素層としては、酸化炭化珪素層１５Ｂと同様な材料でよく、また同じでも異なる材料を組合わせてもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）基材フィルムとして、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（３６０００ｍ巻き）を用い、この片面に巻き取り式真空成膜装置を用い、ＰＶＤ室内においてターゲットとしてアルミニウムを用い、到達真空度３×１０-4Ｐａまで排気した後酸素を導入しながらプロセス圧力を５×１０-1Ｐａに調節し電子線（ＥＢ）を用いて加熱し蒸発させて、成膜し、厚８ｎｍの酸化アルミニウムの無機酸化物層１３を形成した。
該無機酸化物層１３面に、下記コーティング液をグラビアコーターにて走行速度８０ｍ／分で塗布し、乾燥温度１３５℃で乾燥させて、厚さ１μｍの酸化炭化珪素層１５Ｂを形成し、実施例１のガスバリア性積層体１０を得た。
・コーティング液：エチルシリケート２５ｇ、エタノール２５ｇ、２Ｎ塩酸１．８６ｇ、及び水１．５１ｇを混合し、８０℃で１〜２時間攪拌した。このとき、上記混合物のエチルシリケートと水とのモル比は１：１．５１である。さらにエポキシシランを２．５ｇを加えて攪拌した。その後、ＰＶＡを１０％含む水溶液を１７．４ｇ加え、さらに１〜２時間攪拌して透明となった時点でＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン３２質量％エタノール溶液０．１ｇを加えて、さらに攪拌してコーティング液とした。
【００４１】
（実施例２）基材フィルムに、まず、実施例１で用いたコーティング液を塗布し乾燥させて酸化炭化珪素層１５Ｂを形成した後に、該酸化炭化珪素層１５Ｂ面に実施例１と同様の条件にて酸化アルミニウム膜を形成して無機酸化物層１３としたガスバリア積層体を得た。
【００４２】
（実施例３）実施例２で得た、基材フィルム１１／酸化炭化珪素層１５Ｂ／無機酸化物層１３の、無機酸化物層１３面に、実施例１で用いたコーティング液を塗布し乾燥して、第２無機酸化物層２３を形成する以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア積層体を得た。
【００４３】
（実施例４）酸化炭化珪素層１５Ｂの代わりに、巻き取り式化学蒸着装置を用い、チャンバー内に、窒素ガス：アルゴンガス：原料ガスであるＨＭＤＳＮ＝１０：６：１の割合で気化導入し、チャンバー内圧力を１０Ｐａに保ちながら成膜し、厚さ１００ｎｍの層を形成する以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア積層体を得た。
【００４４】
（実施例５）コーティング液を下記のものとする以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア積層体を得た。
・コーティング液：ＥＶＡ（エチレン共重合比率３２％）３１ｇ、ｎ−プロピルアルコール１０１ｇ、及び純水６２ｇを常温にて１〜２時間攪拌し、さらにエチルシリケート４．１ｇ、２Ｎ塩酸０．０５ｇ、ｎ−プロピルアルコール０．４ｇ、純水１．４ｇ、Ｎ、Ｎ―ジメチルベンジルアミン０．０５ｇを混合したのちさらに攪拌調整することで透明なコーティング液とした。
【００４５】
（比較例１）  コーティング液を塗布しなかった以外は、実施例１と同様の条件にてガスバリア積層体を得た。
【００４６】
（比較例２）酸化アルミニウム層を蒸着しなかった以外は、実施例１と同様の条件にてガスバリア積層体を得た。
【００４７】
（比較例３）酸化アルミニウム層の膜厚を１０ｎｍとし、コーティング液を塗布しなかった以外は、実施例１と同様の条件にてガスバリア積層体を得た。
【００４８】
（測定）中心線平均粗さＲａ、及び最大粗さＲｍａｘは、原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメント社製ナノピクス１０００）を用い、１００×１００μｍの測定範囲で面形状の測定を行い、平均面粗さ及び最大面粗さを測定した。２０μｍの範囲にて、中心線平均粗さＲａ、及び最大突起長（Ｒｍａｘ）を求めた。
全光線透過率は、全光線透過率装置ＣＯＬＯＵＲ−Ｓ＆Ｍ−ＣＯＭＰＵＴＥＲ−ＭＯＤＥＬ−ＳＭ−Ｃ（スガ試験機株式会社製、全光線透過率商品名）を測定した。
水蒸気透過度は、水蒸気透過率測定装置パ−マトラン３／３１（米国ＭＯＣＯＮ社製、商品名）を用い、４０℃１００％Ｒｈの条件で測定した。
酸素透過度は、酸素過率測定装置オキシトラン３／３１（米国ＭＯＣＯＮ社製、商品名）を用い、２３℃９０％Ｒｈの条件で測定した。
なお、酸素透過度の単位は（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、また水蒸気透過度の単位は（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）である。
その結果を「表１」に表わす。
【００４９】
【表１】
2006297730.tif 000003
【００５０】
（評価結果）実施例１〜５のいずれもが、Ｒａは５ｎｍ以下、Ｒｍａｘは１５０ｎｍ以下であり、特性である酸素透過度は１ｃｃ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度も１ｇ／ｍ2・２４ｈ以下、全光線透過率も７０％と良好であった。さらに、スタートから３５０００ｍもの連続走行後でも、特性のバラツキは少なく、安定した性能が得られた。
比較例１では、基材フィルムの表面粗さがそのまま反映されており、Ｒｍａｘが大きく、全光線透過率は良いものの、酸素透過度及び水蒸気透過度は悪かった。比較例２では、酸素透過度及び水蒸気透過度は良かったが、Ｒｍａｘが大きく、表面に突起があると推定され、有機ＥＬ素子などのディスプレイにした場合に、断線したり、電流が短絡したりする恐れがある。比較例３では、Ｒａ及びＲｍａｘはよいが、酸素透過度及び水蒸気透過度は著しく悪かった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のガスバリア性積層体の１実施例を示す断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性積層体の１実施例を示す断面図である。
【図３】本発明のガスバリア性積層体の１実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１０：ガスバリア性積層体
１１：基材フィルム
１３：無機酸化物層
１５Ａ：酸化窒化炭化珪素層
１５Ｂ：酸化炭化珪素層
２３：第２無機酸化物層
２５Ａ：第２酸化窒化炭化珪素層
２５Ｂ：第２酸化炭化珪素層
【図１】
2006297730.tif 000004
【図２】
2006297730.tif 000005
【図３】
2006297730.tif 000006