(57)【要約】【課題】本発明は、シクロオレフィンフィルムに、十分な接着強度を得ることのできる処理方法とその積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】シクロオレフィンフィルム（Ａ）、接着剤層（Ｂ）、および、第２のフィルム（Ｃ）を含んでなる積層体であって、前記シクロオレフィンフィルム（Ａ）の接着剤層側の表面の、Ｘ線光電子分光分析法測定による酸素原子存在比が、酸素原子存在比と炭素原子存在比とを合わせたもの１００に対して、４〜５０である積層体。シクロオレフィンフィルム（Ａ）の表面が、電離線照射により改質されたものである上記積層体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンフィルム（Ａ）、接着剤層（Ｂ）、および、第２のフィルム（Ｃ）を含んでなる積層体であって、前記シクロオレフィンフィルム（Ａ）の接着剤層側の表面の、Ｘ線光電子分光分析法測定による酸素原子存在比が、酸素原子存在比と炭素原子存在比とを合わせたもの１００に対して、４〜５０である積層体。
【請求項２】
シクロオレフィンフィルム（Ａ）の表面が、電離線照射により改質されたものである請求項１記載の積層体。
【請求項３】
電離線照射が、電子線照射、低温プラズマ処理、コロナ処理である請求項２記載の積層体。
【請求項４】
第２のフィルム（Ｃ）が、シクロオレフィンフィルム（Ａ）である請求項１〜３いずれか記載の積層体。
【請求項５】
接着剤層が、ポリエステルウレタン系接着剤を含んでなる、請求項１〜４いずれか記載の積層体。
【請求項６】
シクロオレフィンフィルム（Ａ）の接着剤層側の表面の、Ｘ線光電子分光分析法測定による酸素原子存在比が、酸素原子存在比と炭素原子存在比とを合わせたもの１００に対して、４〜５０であるシクロオレフィンフィルム（Ａ）と、第２のフィルム（Ｃ）とを接着剤で貼り合わせることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項７】
シクロオレフィンフィルム（Ａ）の表面が、電離線照射により改質されたものである請求項６記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
電離線照射が、電子線照射、低温プラズマ処理、コロナ処理である請求項７記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
第２のフィルム（Ｃ）が、シクロオレフィンフィルム（Ａ）である請求項６〜８いずれか記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
Ｘ線光電子分光分析法測定による酸素原子存在比が、酸素原子存在比と炭素原子存在比とを合わせたもの１００に対して、４〜５０である表面を有するシクロオレフィンフィルム（Ａ）。
【請求項１１】
シクロオレフィンフィルムの表面が、照射量１０ｋＧｙ以上の電子線照射により改質されたものである請求項１０記載のシクロオレフィンフィルム（Ａ）。
【請求項１２】
Ｘ線光電子分光分析法測定による酸素原子存在比が、酸素原子存在比と炭素原子存在比とを合わせたもの１００に対して、４〜５０である、シクロオレフィンフィルムの表面に照射量１５ｋＧｙ以上の電子線を照射することを特徴とするＸ線光電子分光分析法測定による酸素原子存在比が、酸素原子存在比と炭素原子存在比とを合わせたもの１００に対して、４〜５０である表面を有するシクロオレフィンフィルム（Ａ）の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜５いずれか記載の積層体を含んでなる光学フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜５いずれか記載の積層体を含んでなる偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロオレフィンフィルムを用いる積層体に関する。本発明の積層体は、光学フィルムに好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン等の非極性基材、その中でも特にシクロポリオレフィンは、一般に接着が困難であることが知られており、接着の前処理として溶剤処理、プライマー処理、コロナ放電若しくはプラズマ放電、電子線照射などの表面処理が公知である。
【０００３】
例えば、特許文献１には、シクロポリオレフィン系樹脂成形品の表面をケトン系溶剤、またはエステル系溶剤の少なくとも一種を含む有機溶剤で処理させ、前記樹脂成形品の表面にプラズマジェット処理を行ない、必要に応じて前記樹脂成形品の表面にプライマーを塗布することで、成型品同士や他の被着体との接合を施したときに、十分な接着性能を発現させる処理方法が提案されている。
【０００４】
また、コロナ放電若しくはプラズマ放電、電子線照射などの処理は、経時で、空気中の酸素などの影響で、処理効果が減少することが常識として信じられている。
【特許文献１】特開２００４−２６９７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討した結果では、確かに、従来のコロナ処理やプラズマ処理では高い接着強度を有する表面処理条件を見出すことが出来なかった。
本発明は、上述の問題に対し、シクロオレフィンフィルムに、十分な接着強度を得ることのできる処理方法とその積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、シクロオレフィンフィルム（Ａ）、接着剤層（Ｂ）、および、第２のフィルム（Ｃ）を含んでなる積層体であって、前記シクロオレフィンフィルム（Ａ）の接着剤層側の表面の、Ｘ線光電子分光分析法測定による酸素原子存在比が、酸素原子存在比と炭素原子存在比とを合わせたもの１００に対して、４〜５０である積層体に関する。
【０００７】
また、本発明は、シクロオレフィンフィルム（Ａ）の表面が、電離線照射により改質されたものである、上記積層体に関する。
【０００８】
また、本発明は、電離線照射が電子線照射、低温プラズマ処理、コロナ処理である上記積層体に関する。
【０００９】
また、本発明は、第２のフィルム（Ｃ）がシクロオレフィンフィルム（Ａ）である上記積層体に関する。
【００１０】
また、本発明は、接着剤層が、ポリエステルウレタン系接着剤を含んでなる、上記積層体に関する。
【００１１】
また、本発明は、シクロオレフィンフィルム（Ａ）の接着剤層側の表面の、Ｘ線光電子分光分析法測定による酸素原子存在比が、酸素原子存在比と炭素原子存在比とを合わせたもの１００に対して、４〜５０であるシクロオレフィンフィルム（Ａ）と、第２のフィルム（Ｃ）とを接着剤で貼り合わせることを特徴とする積層体の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、シクロオレフィンフィルム（Ａ）の表面が、電離線照射により改質されたものである上記積層体の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、電離線照射が電子線照射、低温プラズマ処理、コロナ処理である上記積層体の製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、第２のフィルム（Ｃ）がシクロオレフィンフィルム（Ａ）である上記積層体の製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、Ｘ線光電子分光分析法測定による酸素原子存在比が酸素原子存在比と炭素原子存在比とを合わせたもの１００に対して、４〜５０である表面を有するシクロオレフィンフィルム（Ａ）に関する。
【００１６】
また、本発明は、シクロオレフィンフィルムの表面が照射量１０ｋＧｙ以上の電子線照射により改質されたものである上記シクロオレフィンフィルム（Ａ）に関する。
【００１７】
また、本発明は、Ｘ線光電子分光分析法測定による酸素原子存在比が、酸素原子存在比と炭素原子存在比とを合わせたもの１００に対して、４〜５０である、シクロオレフィンフィルムの表面に照射量１５ｋＧｙ以上の電子線を照射することを特徴とするＸ線光電子分光分析法測定による酸素原子存在比が、酸素原子存在比と炭素原子存在比とを合わせたものに対して、１００に対して、４〜５０である表面を有するシクロオレフィンフィルム（Ａ）の製造方法に関する。
【００１８】
また、本発明は、上記積層体を含んでなる光学フィルムに関する。
【００１９】
また、本発明は、上記積層体を含んでなる偏光板に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、電子線照射の加速電圧とＸ線光電子分光分析法測定による酸素原子／炭素原子の存在比と接着強度との相関性から、十分な接着強度を得ることのできる処理方法とその積層体およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
＜シクロオレフィンフィルム（Ａ）＞
本発明におけるシクロオレフィンフィルム（Ａ）は、ノルボルネン系樹脂やジシクロペンタジエン系樹脂などの分子内にシクロオレフィン構造を有する樹脂から成り立っている。具体的には、日本ゼオン株式会社製の商品名：ＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ、ＪＳＲ（ジェイエスアール）株式会社製の商品名：ＡＲＴＯＮ、日立化成株式会社製の商品名：ＯＰＴＯＲＥＺ、三井化学株式会社製の商品名：ＡＰＥＬなどが市販されている。
【００２２】
＜電離線照射＞
本発明における電離線としては、レーザービーム、イオンビーム、電子線ビーム、紫外線照射、プラズマ放電、コロナ放電等の方法があるが、中でも電子線ビーム、プラズマ放電、コロナ放電が好ましく使用される。より好ましくは、電子線が使用される。これらの電離線は、後述のＸ線光電子分光分析法測定による酸素原子存在比が、規定の値の範囲内になるように、ある程度のパワーで処理されなければならない。
【００２３】
また、詳細を実施例において記述するが、処理直後に積層体とするよりも、処理後、数日〜数カ月のエージング処理を行なうことにより、多くの場合にその接着強度が向上することが認められる。通常、これらの処理は、経時で処理効果が減少すると信じられており、経時で処理効果が向上するという意外な効果も見出された。
【００２４】
電子線照射処理としては、例えば放射性同位元素から放出されるα線、β線、γ線を挙げることができる。また、Ｍｉｎｉ−ＥＢ、ヴァン・デ・クラーク型電子加速器、コックロフト・ウォルトン型電子加速器、絶縁変圧型電子加速器、変圧器型ガス（油）絶縁方式電子加速器、冷陰極衝撃電圧型電子加速器、線状フィラメント型電子加速器からの電子線を挙げることができる。加速電圧については、特に限定されるものではないが、フィルム基材への影響を考慮すれば、１５０ｋＶ以下が好ましく、１００ｋＶ以下がより好ましい。また、照射量は、１５ｋＧｙ以上が好ましく、２０ｋＧｙ以上がより好ましい。ただし、必要以上の照射量は、エネルギーコストの点で実現性がない。
【００２５】
コロナ放電処理はスパークギャップ方式、真空管方式、ソリッドステート方式などを利用することができる。シクロオレフィンフィルムの接着性を確保するためには、その基材表面に５〜４０,０００Ｗ／ｍ2 ／分）、好ましくは１５０〜４０,０００Ｗ／ｍ2 ／分程度のエネルギーを放射賦与することが好ましい。コロナ放電装置の発振器の種類、周波数等は任意に定めることができる。
【００２６】
プラズマ処理は、通常１０-2 〜１０Ｔｏｒｒの低圧ガス（アルゴン、窒素、酸素など）のグロー放電を使用するが、特に好ましくは、０．０１〜０．１Ｔｏｒｒ程度の圧力の、空気又は酸素ガスのプラズマが用いられる。
【００２７】
＜接着剤層（Ｂ）＞
接着剤層（Ｂ）に用いられる接着剤としては、ポリオレフィン等の接着等に用いられる接着剤であれば、特に限定されるものではない。例えば、ポリウレタン系接着剤（１液型又は２液型）、エポキシ樹脂系接着剤（１液型又は２液型）、ポリサルファイド系接着剤、シリコーン系樹脂接着剤（１液型又は２液型）、変性シリコーン系接着剤、エポキシ−変性シリコーン系接着剤、ブチルゴム系接着剤等を挙げることができる。このうちコストや作業性に優れ、また接着性、応力緩和性に優れる点では、ポリウレタン系接着剤がより好ましく用いられる。
【００２８】
＜積層体＞
次にシクロオレフィンフィルム基材との接着について説明する。
電離線照射処理したシクロオレフィンフィルム（Ａ）に上記接着剤を常法を用いて塗布する。接着剤が有機溶剤を含む場合は、必要に応じて加熱乾燥させて有機溶剤を除去する。接着剤層上に電離線照射処理した第２のフィルム（Ｃ）を接触させ、貼り合せることによって積層体を得ることができる。
【００２９】
本発明で用いられる第２のフィルム（Ｃ）は、フィルムであれば特に限定はなく、シクロオレフィンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリアルキレンフィルム、あるいは、アルキレンとその他の重合性モノマーの共重合体フィルム、
ポリ塩化ビニルフィルム、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニルあるいはそれらの鹸化物、ポリカーボネイト、ＰＥＴなどのポリエステル、ポリイミド、ポリスルホンなどが挙げられる。光学用途に用いる場合は、シクロオレフィンフィルムであることが、好ましい。
【００３０】
第２のフィルム（Ｃ）は、接着性を向上させるためなどの目的で、公知の電離線照射処理、プライマー処理などがされていてもよい。また電離線照射処理がされている場合でも、接着剤層を塗工したシクロオレフィンフィルムと同じ条件で処理されている必要はない。しかし、好ましくは、後述のＸ線光電子分光分析法測定による酸素原子存在比が同様の範囲になるよう電離線照射処理されていることである。
【００３１】
接着剤層上に第２のフィルム（Ｃ）を接触させる際には、加熱下に接触させることが好ましく、さらに加圧下で接触させるのが好ましい。具体的には、例えば、ニップロール用いることが好ましい。さらに得られた積層体は、接着剤層の架橋促進のため３０〜８０℃程度で数日間エージングすること望ましい。
【００３２】
本発明の積層体は、このまま、あるいは、さらに、種々の用途に合わせて保護層などの層を積層して光学フィルムや偏光板とすることができる。
【００３３】
＜Ｘ線光電子分光分析法による測定方法＞
Ｘ線光電子分光分析法とは、電子分光法の一種である。具体的には固体試料表面にＸ線を照射し励起・放出された光電子の運動エネルギーを分光分析することにより、試料表面の組成（元素存在比）を原子濃度[atom％]または重量濃度[wt%]として求める手法である。本分析法で注目されるエネルギー範囲の電子は固体との相互作用が強く、固体中から電子が脱出できる領域は表面近傍数nm程度の深さ以内に限定される。よって測定領域は表面から数nmの範囲でありリチウム（Li）以上の全元素が分析対象となる。
【００３４】
＜酸素原子と炭素原子の存在比＞
以上の原理より光電子の運動エネルギーと照射Ｘ線のエネルギーの差として算出される光電子結合エネルギーは原子種固有の値となる。よって光電子の結合エネルギーより各ヒ゜ークの元素帰属を行うことが出来る。ただし結合の様式により光電子の結合エネルギーは影響を受けるため具体的には炭素原子：285±10eV、酸素原子：530±10eVとなるのが一般的である。光電子結合エネルギーに対し、光電子強度をプロットして得られたチャートの各元素由来ヒ゜ーク面積より組成（各元素の存在比）を求めることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、部は、重量部を表す。
【００３６】
（比較例１）
厚さ１００μｍのシクロオレフィンフィルム（日本ゼオン株式会社製ゼオノア（登録商標））を用い、後述の方法でＸ線光電子分光分析法による測定およびシート状積層体を作成して接着強度を評価した。
【００３７】
（比較例２）
シクロオレフィンフィルムの代わりに厚さ２０μｍのポリプロピレンフィルム（二村化学株式会社製）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして評価を行なった。
【００３８】
（実施例１）
厚さ１００μｍのシクロオレフィンフィルム（日本ゼオン株式会社製ゼオノア（登録商標））にあらかじめＥＢ照射機にて電圧１２５ｋＶ、６０ｋＧｙの条件にて、フィルム片面に電子ビームを照射し、照射後１時間以内に比較例１と同様にして評価を行なった。
【００３９】
（実施例２）
厚さ１００μｍのシクロオレフィンフィルム（日本ゼオン株式会社製ゼオノア（登録商標））にあらかじめＥＢ照射機にて電圧１２５ｋＶ、６０ｋＧｙの条件にてフィルム片面に電子ビームを照射し、照射後２ヶ月経過したら比較例１と同様にして評価を行なった。
【００４０】
（実施例３）
厚さ１００μｍのシクロオレフィンフィルム（日本ゼオン株式会社製ゼオノア（登録商標））にあらかじめＥＢ照射機にて電圧１２５ｋＶ、１５ｋＧｙの条件にてフィルム片面に電子ビームを照射し、照射後２ヶ月経過したら比較例１と同様にして評価を行なった。
【００４１】
（比較例３）
厚さ１００μｍのシクロオレフィンフィルム（日本ゼオン株式会社製ゼオノア（登録商標））にあらかじめＥＢ照射機にて電圧１２５ｋＶ、５ｋＧｙの条件にてフィルム片面に電子ビームを照射し、照射後２ヶ月経過したら比較例１と同様にして評価を行なった。
【００４２】
（実施例４）
厚さ１００μｍのシクロオレフィンフィルム（日本ゼオン株式会社製ゼオノア（登録商標））にあらかじめプラズマ処理機にて処理出力０．２４ｋｗ、圧力０．０３〜０．０５Ｔｏｒｒ、処理速度１ｍ／ｍｉｎ、酸素雰囲気下の条件にて、フィルム片面にプラズマ処理を行ない、処理後１ヶ月経過したら比較例１と同様にして評価を行なった。
【００４３】
（実施例５）
厚さ１００μｍのシクロオレフィンフィルム（日本ゼオン株式会社製ゼオノア（登録商標））にあらかじめプラズマ処理機にて処理出力０．２４ｋｗ、圧力０．０３〜０．０５Ｔｏｒｒ、処理速度１ｍ／ｍｉｎ、空気雰囲気下の条件にて、フィルム片面にプラズマ処理を行ない、処理後１ヶ月経過したら比較例１と同様にして評価を行なった。
【００４４】
（実施例６）
厚さ１００μｍのシクロオレフィンフィルム（日本ゼオン株式会社製ゼオノア（登録商標））にあらかじめプラズマ処理機にて処理出力２．０ｋｗ、処理速度１０ｍ／ｍｉｎの条件にて、フィルム片面にコロナ処理を行ない、処理後１ヶ月経過したら比較例１と同様にして評価を行なった。
【００４５】
＜Ｘ線光電子分光分析法によるＣ／Ｏ原子存在比＞
シクロオレフィンフィルム（Ａ）の表面および内部の組成を光電子分光分析装置(AＸIS-HS、島津製作所/KRATOS製)により分析した。分析に際しＸ線源は単色化Ｘ線銃（Alターゲット）を印加電圧15ｋV、エミッション電流10ｍＡの条件で使用し、測定領域は約400μm×800μmと設定した。試料サイズは約5mm四方とし、試料室内気圧は表面組成分析時は10-9Torr台以下で測定を行った。測定の結果得られた結合エネルギー・光電子強度プロットより炭素元素と酸素原子の比率を求めた。
【００４６】
＜シート状積層体の作成＞
上記実施例や比較例で得たフィルム（Ａ）に接着剤（主剤として、東洋モートン株式会社製ＴＭ−２５０ＨＶを１５部に対し、硬化剤として東洋モートン株式会社製ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０を２．０５部を混合・攪拌したもの）をバーコータで塗布し、電気オーブンで６０℃下３０秒間程度乾燥させて溶剤を除去した後、１．５〜２．０ｇ／ｍ2の厚みの接着剤層を設けた。接着剤層の表面に、フィルム（Ａ）と同じものである第２のフィルム（Ｃ）を接触させつつ、ニップロールで加熱・加圧し（ニップ温度８０℃，ニップ圧力１５０Ｎ／ｃｍ）、これを６０℃の恒温槽に３日間保存し、のシート状積層体を得た。
【００４７】
＜常態接着力試験＞
上記方法にて作成したシート状積層体を１５ｍｍ×１００ｍｍに切り、テストピースとした。
インストロン型引っ張り試験機を使用し剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、各テストピースについて、非極性フィルム／極性フィルム間のＴ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ、５点平均）を測定した。
【００４８】
下記の表１に、使用フィルムと処理方法・処理条件・処理後経過期間に対する、炭素原子と酸素原子の存在比と接着力の評価結果を示す。
【００４９】
【表１】
2006297751.tif 000002
【００５０】
表１により、明らかなようにシクロオレフィンフィルムを、Ｃ／Ｏ原子存在比が、４〜５０になるように充分処理したものの接着力は優れていた。また、これらの処理が、経時で処理効果が増加する傾向があるという、意外な効果も見出された。