(57)【要約】【課題】  各層間の接合強度が強く、耐久性に優れた金属積層体の提供。【解決手段】  基材と、この基材の少なくとも一方の面に、バリア層と、金属薄膜層と、金属層とがこの順序で配置されていることを特徴とする、金属積層体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、この基材の少なくとも一方の面に、バリア層と、金属薄膜層と、金属層とがこの順序で配置されていることを特徴とする、金属積層体。
【請求項２】
基材と、この基材の少なくとも一方の面に形成された、バリア層と、金属薄膜層とがこの順序で配置されていることを特徴とする、金属積層体。
【請求項３】
前記のバリア層が、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機酸化炭化物、無機酸化窒化物、無機炭化窒化物、無機酸化炭化窒化物のいずれかからなる、請求項１または２に記載の金属積層体。
【請求項４】
前記のバリア層が、ケイ素、アルミニウム、クロム、マグネシウム、カルシウム、チタン、ニオブ、モリブデン、タンタル、インジウム、錫およびジルコニウムからなる群から選ばれた無機元素の、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機酸化炭化物、無機酸化窒化物、無機炭化窒化物、無機酸化炭化窒化物のいずれかからなる、請求項３に記載の金属積層体。
【請求項５】
前記のバリア層が、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化炭化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素酸化炭化窒化物、ケイ素窒化物、アルミニウム酸化窒化物、アルミニウム窒化物、クロム酸化物、インジウム酸化膜のいずれかからなる、請求項４に記載の金属積層体。
【請求項６】
前記のバリア層が、グレイン間距離が１００ｎｍ以下のものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属積層体。
【請求項７】
前記のバリア層が、理想密度に対する相対密度が６０％以上のものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属積層体。
【請求項８】
前記のバリア層が、蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、ホットワイヤーＣＶＤ法、イオンプレーティング法または圧力勾配型プラズマガンを用いたイオンプレーティング法によって形成されたものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属積層体。
【請求項９】
前記の金属層が、グレイン間距離が１００ｎｍ以下のものである、請求項１〜８に記載の金属積層体。
【請求項１０】
前記の基材が、前記バリア層の形成に先立って前記基材の表面に対して接合強度向上化処理を行ったものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属積層体。
【請求項１１】
前記のバリア層と前記の金属薄膜層との間に応力緩和層が配置された、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属積層体。
【請求項１２】
前記のバリア層と前記の金属薄膜層が形成された前記基材の反対面に応力緩和層が配置された、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の金属積層体。
【請求項１３】
前記のバリア層と前記の金属薄膜層が形成された前記基材の反対面に応力緩和処理を施された、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の金属積層体。
【請求項１４】
前記の基材が、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ポリオルガノシルセスキオキサン含有シリコーン樹脂から選ばれたものである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の金属積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属積層体に関するものである。さらに詳細には、本発明は、基材と応力緩和機能を有するバリア層と二層の金属層とからなり、各層間の接合強度が強く、耐久性に優れた金属積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基材と金属層とからなる金属積層体は、従来より広く用いられている。例えば、絶縁性基材上に導電性金属層が形成された金属積層体は、各種の電子部品、例えば配線基材、電磁波シールド材、ディスプレイのシャドウマスク、半導体パッケージ、フォトマスク、ＩＣタグ、コネクタ、ソケット等に利用されている。
【０００３】
このような金属積層体をシャドウマスク製造用ハードマスクとして得る技術としては、特開平１１−１３３５８７号公報に記載の技術がある。
【０００４】
また、特開２００４−２５５８４５号公報には、ポリイミドフィルムの片面に金属層が形成されたガスバリアー性ポリイミドフィルムが開示されている。
【特許文献１】特開平１１−１３３５８７号公報
【特許文献２】特開２００４−２５５８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
金属積層体を、例えば上記用途において長期間にわたって安定して使用する際には、金属積層体を構成している各層間の接合強度が高く、高温および高湿度雰囲気に長期間曝さらされても各層の剥離や反り、接合強度等の低下がなく、かつ基材表面特性の劣化等が防止されている必要がある。
【０００６】
そして、金属積層体の製造過程ならびに金属積層体を各用途に応じて加工する過程においても、各層の接合強度が高く、耐衝撃性に優れていることは極めて重要である。
【０００７】
なお、金属積層体の基材層には、電気絶縁性や、加工性、可撓性、経済性等の理由から、樹脂材料が広く使用されているが、一般に樹脂材料層と金属層とは熱膨張特性あるいは収縮特性が異なっていたり、両層間の接合強度が不足する場合が多くて、金属積層体の製造過程、加工過程あるいは金属積層体の利用に際し、層間剥離や反りが発生したり、表面の平滑性等が低下することがあった。
【０００８】
そして、金属積層体の金属層をめっき処理によって形成する場合や、金属層をパターン化し電子回路等を形成するためにエッチング処理が行なわれる場合は、金属積層体はこれらの処理に対しても十分な耐久性を備えていなければならない。
【０００９】
しかし、本発明者らが知る限りでは、従来の金属積層体は強度および耐久性が十分でない場合が多くて、広範な用途に適用することが困難であった。また、必要な強度等を持たせるためには金属積層体全体を厚くする必要があって、重量および経済性からも用途が制限されていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、基材の少なくと片面に、特定のバリア層と二層の金属層を配置することによって、上記課題を解決するものである。
【００１１】
したがって、本発明による金属積層体は、基材と、この基材の少なくとも一方の面に、バリア層と、金属薄膜層と、金属層とがこの順序で配置されていること、を特徴とするものである。なお、本発明によるこの金属積層体を、本明細書において「第一の金属積層体」という場合がある。
【００１２】
また、本発明によるもう一つの金属積層体は、基材と、この基材の少なくとも一方の面に形成された、バリア層と、金属薄膜層とがこの順序で配置されていること、を特徴とするものである。なお、本発明によるこのもう一つの金属積層体を、本明細書において「第二の金属積層体」という場合がある。
【００１３】
上記の本発明による「第一の金属積層体」および「第二の金属積層体」は、好ましい態様として、下記の金属積層体を包含する。
【００１４】
（１）前記のバリア層が、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機酸化炭化物、無機酸化窒化物、無機炭化窒化物、無機酸化炭化窒化物のいずれかからなる、金属積層体。
【００１５】
（２）前記のバリア層が、ケイ素、アルミニウム、クロム、マグネシウム、カルシウム、チタン、ニオブ、モリブデン、タンタル、インジウム、錫およびジルコニウムからなる群から選ばれた無機元素の、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機酸化炭化物、無機酸化窒化物、無機炭化窒化物、無機酸化炭化窒化物のいずれかからなる、金属積層体。
【００１６】
（３）前記のバリア層が、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化炭化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素酸化炭化窒化物、ケイ素窒化物、アルミニウム酸化窒化物、アルミニウム窒化物、クロム酸化物、インジウム酸化膜のいずれかからなる、金属属積層体。
【００１７】
（４）前記のバリア層が、グレイン間距離が１００ｎｍ以下のものである、金属積層体。
【００１８】
（５）前記のバリア層が、理想密度に対する相対密度が７０％以上のものである、金属積層体。
【００１９】
（６）前記のバリア層が、蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、ホットワイヤーＣＶＤ法、イオンプレーティング法または圧力勾配型プラズマガンを用いたイオンプレーティング法によって形成されたものである、金属積層体。
【００２０】
（７）前記の金属層が、グレイン間距離が１００ｎｍ以下のものである、金属積層体。
【００２１】
（８）前記の基材が、前記バリア層の形成に先立って前記基材の表面に対して接合強度向上化処理を行ったものである、金属積層体。
【００２２】
（９）前記のバリア層と前記の金属薄膜層との間に応力緩和層が配置された、金属積層体。
【００２３】
（１０）前記のバリア層と前記の金属薄膜層が形成された前記基材の反対面に応力緩和層が配置された、金属積層体。
【００２４】
（１１）前記のバリア層と前記の金属薄膜層が形成された前記基材の反対面に応力緩和処理を施された、金属積層体。
【００２５】
（１２）前記の基材が、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ポリオルガノシルセスキオキサン含有シリコーン樹脂から選ばれたものである、金属積層体。
【００２６】
そして、上記の本発明による「第一の金属積層体」および「第二の金属積層体」は、好ましい態様として、さらに下記の金属積層体を包含する。
【００２７】
（１３）前記のバリア層が、測定条件２３℃における酸素透過率２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下の酸素バリア性を有するものである、金属積層体。
【００２８】
（１４）前記のバリア層が、測定条件８０℃における酸素透過率２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下の酸素バリア性を有するものである、金属積層体。
【００２９】
（１５）前記のバリア層が、測定条件４０℃における水蒸気透過率２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気バリア性を有するものである、金属積層体。
【００３０】
（１６）前記のバリア層が、測定条件８０℃における水蒸気透過率２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気バリア性を有するものである、金属積層体。
【００３１】
（１７）前記いずれかの金属積層体において、前記金属層および金属薄膜層の非配置状態における全光線透過率が７０％〜１００％である、金属積層体。
【００３２】
（１８）前記いずれかの金属積層体において、前記金属層および金属薄膜層の非配置状態における全光線透過率が０％〜７０％である、金属積層体。
【００３３】
（１９）前記の接合強度向上化処理が、プラズマ放電処理である、金属積層体。
【００３４】
（２０）前記の接合強度向上化処理が、密着層コーティングである、金属積層体。
【００３５】
（２１）前記の密着層が、接着剤である、金属積層体。
【００３６】
（２２）前記の密着層が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂である、金属積層体。
【発明の効果】
【００３７】
本発明による金属積層体は、基材と、この基材の少なくとも一方の面に、バリア層と、金属薄膜層と、金属層とがこの順序で配置されているものであることから、各層の接合強度が高く、極めて耐久性が高いものである。
【００３８】
従って、高温および高湿度雰囲気に長期間曝されても各層の剥離や反り、接合強度等の低下がなく、基材特性の劣化等が防止されたものである。
【００３９】
このような本発明による金属積層体では、金属積層体の製造段階、加工段階および加工後の利用段階の各段階において、外部から印加される応力、および熱、湿度、電界等の条件変化により金属積層体に反りや層間剥離を生じさせるような金属積層体内部で発生する応力の緩和がなされることから、金属積層体が変形したり破損することが効果的に防止されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
〔金属積層体〕
本発明による第一の金属積層体は、基材と、基材の少なくとも一方の面に、バリア層と、金属薄膜層と、金属層とがこの順序で配置されていること、を特徴とするものである。
【００４１】
ここで、「バリア層と、金属薄膜層と、金属層とがこの順序で配置されている」とは、バリア層、金属薄膜層および金属層の各層の配置位置を、基材表面に対する距離が近い方から示したときに、バリア層、金属薄膜層、金属層がこの順序で配置されていることを意味する。
【００４２】
そして、本発明による金属積層体は、基材の少なくとも一方の面の全領域わたって前記のバリア層、金属薄膜層、金属層が配置されているもの、および基材の少なくとも一方の面に前記のバリア層、金属薄膜層、金属層が部分的に配置されているものの両者を包含する。例えば配線板用途に適用可能な、金属薄膜層または金属層が部分的に配置された金属積層体は、本発明による金属積層体に包含される。また、本発明による金属積層体は、必須の構成部材である上記の基材、バリア層、金属薄膜層、金属層がそれぞれ少なくとも各１層配置されたうえで、他の任意の層材料あるいは資材が金属積層体の任意の箇所に配置されたものを包含する。
【００４３】
また、本発明による第二の金属積層体は、基材と、基材の少なくとも一方の面に、バリア層と、金属薄膜層とがこの順序で配置されていること、を特徴とするものである。この第二の金属積層体は、その金属薄膜層上に金属層を配置することにより、上記の第一の金属積層体とすることができるものである。このような第二の金属積層体は、第一の金属積層体の所謂半製品に相当するものと捉えることが出来る。
【００４４】
〔金属積層体（具体例）〕
以下、本発明による金属積層体を、図面を参照しながら更に詳細に説明する。  
図１および図２は、本発明による金属積層体の特に好ましい具体例の概要を示すものである。  
図１（Ａ）に示される本発明による第一の金属積層体１は、基材２の一方の面に、バリア層３、金属薄膜層４と、金属層５とが、この順序で配置されてなるものである。この基材２、バリア層３、金属薄膜層４および金属層５の全てを具備する金属積層体１が本発明による第一の金属積層体であり、図１（Ｂ）に示される基材２、バリア層３、金属薄膜層４を具備する金属積層体１１が本発明による第二の金属積層体である。
【００４５】
＜基  材＞
本発明による金属積層体の基材２は、硬質または軟質の各種の無機材料および有機材料によって形成することができる。本発明では、（イ）ガラス、シリコンウエハー、金属板、繊維、不織布、紙等の無機材料、および（ロ）樹脂材料、好ましくは、例えばポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、メタクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）エポキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリノルボルネン樹脂および環状ポリオレフィン樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、セルシスシオキサン含有シリコーン樹脂等の樹脂材料、紙、その他の有機材料、等を用いることができる。ここで、（イ）の無機材料の中では、特にガラスや金属が好ましく、また、（ロ）有機材料の中では、特に、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリノルボルネン樹脂、環状ポリオレフィン、メタアクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリオルガノシルセスキオキサン含有シリコーン樹脂が好ましい。樹脂材料としては、十分な基材の脱水処理可能な温度（１００℃以上）を考慮して、樹脂材料としては、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上のものが好適である。ここで、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルの両者を意味するものであり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの両者を意味する。
【００４６】
可撓性を示す基材は、例えばＦＰＣ（Flexible Printed Circuit）用途に利用することができるとともに、応力による破損も低減する。
【００４７】
基材２としては、その表面が平坦であるものを用いることが多いが、基材表面は凹凸形状であっても、基材を貫通するあるいは貫通しない孔あるいは空隙があるものを用いることができる。例えば織布または不織布からなる基材２は、これに該当する。
【００４８】
本発明では、バリア層３の形成に先立って、必要に応じて、基材２の表面に対して接合強度向上化処理を行うことができる。このような接合強度向上化処理が行われた基材は、基材２とバリア層３との密着性および接合強度が向上したものであって、金属積層体の製造、加工または利用環境において金属積層体の変形、層間剥離、特性劣化が更にしにくいものである。
【００４９】
この接合強度向上化処理は、基材１表面のバリア層３が接合される全領域、あるいは基材１表面のバリア層３が接合される少なくとも一部領域に対して行うことができる。なお、基材１表面においてバリア層３が接合されない領域は、接合強度向上化処理がされていても、されていなくても良い。
【００５０】
接合強度向上化処理は、任意の方法によって行うことができる。好ましい接合強度向上化処理としては、プラズマ放電処理等の物理的な処理および酸化処理等の化学処理を挙げることができる。また、別の手法としては、基材表面に密着層を設ける方法（即ち、密着層コーティング法）があげられる。この密着層としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂を用いることが好ましい。また、この密着層は接着剤を用いても良い。
【００５１】
基材２の厚さは、金属積層体の具体的用途、要求性能、材質等を考慮して、適宜定めることができる。ディスプレイ基板用途には０．２〜１．１ｍｍ、マスク基板用途には０．４ｍｍ〜１０ｍｍ、半導体等のデバイス素子には０．２〜１ｍｍ、ＦＰＣ基板用途には２５〜１００μｍ、電磁波シールド材基板用途には５０〜１００μｍ、ＩＣタグ用途には２００μｍ〜３ｍｍなど、が好適に用いられ、一般的に無機基板の場合で０．２ｍｍ〜１０ｍｍ、有機基板の場合で５０μｍ〜４００μｍが好ましい。
【００５２】
＜バリア層＞
本発明による金属積層体のバリア層３は、金属薄膜層４、金属層５の中では基材２の表面に最も近い位置に配置される。
【００５３】
このバリア層３は、主として、気体を遮蔽するガスバリア層として機能するものであり、金属薄膜層４または金属層５から基材２側へのマイグレーションを防ぐためのメタルバリア層として機能するものであり、かつ同時に応力緩和層として機能するものである。これにより、金属積層体の製造段階、加工段階および使用段階の各段階において、基材２、金属薄膜層４あるいは金属層５が、ガスまたは金属拡散の影響によって劣化したり、および応力によって破損することが防止される。
【００５４】
このようなバリア機能を発現するための膜は、バリア層のグレイン間距離が１００ｎｍ以下であることが好ましい、特に８０ｎｍ以下であることが好ましい。グレイン間距離が小さいと、ガスや金属の透過、拡散を防止することができ、密着性や耐久性にすぐれた積層体とすることができる。
【００５５】
さらにバリア機能を発現するための膜は、バリア層３の密度が、その元素組成から求められる理想密度の６０％以上の緻密性を有していることが好ましい。膜の緻密性が高く、欠陥が少ない膜であるほど、ガスや金属の透過、拡散を防止することができ、密着性や耐久性に優れた積層体とすることができる。
【００５６】
このバリア層３は、酸素透過率が２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。酸素透過率が上記の値を超えると、基材側から透過してきた酸素ガスによる金属層の酸化が著しいものとなり、酸化による金属膜の膜質劣化や剥離が生じる。また、水蒸気透過率が上記の値を超えると、水分による金属膜の腐食が著しいものとなり、いずれの場合も金属膜の膜質劣化や基材との間の剥離を生じる。
【００５７】
本発明による金属積層体では、このバリア層３によって、ガス（例えば酸素、二酸化炭素等の酸化性ガス、水素、アンモニア等の還元性ガス、あるいは水蒸気等）や金属薄膜層４や金属層５に含まれる金属の透過、拡散が遮断されるので、基材２、金属薄膜層４、金属層５ならびに金属積層体全体としての特性劣化が防止されて、耐久性の著しい向上が認められる。特に水蒸気は、例えばナトリウム、カリウム、塩素等のイオン化促進物質と同様に金属のイオン化を促進することから、金属積層体が電界内に置かれた際、マイグレーション発生の誘因となる場合があるが、本発明による金属積層体では、バリア層３によって、上記の通りに酸素ガス、水蒸気、金属等が遮断されることからマイグレーションの発生が防止される。
【００５８】
また、バリア層３のバリア性は、室温付近の２３℃〜４０℃領域だけでなく、加工プロセスや保存環境下となる８０℃においてもバリア性を有する必要がある。
【００５９】
そして、このバリア層３は、前記の通りに、応力緩和層として機能するものである。
【００６０】
本発明による金属積層体では、バリア層３が基材２と、金属薄膜層４、金属層５との間に介在するように配置されているので、金属積層体の製造段階、加工段階および加工後の利用段階の各段階において外部から印加される応力、ならびに熱や湿度等の条件変化により金属積層体に反りを生じさせるような金属積層体内部で発生する応力の緩和がなされることから、金属積層体が変形したり破損することが効果的に防止されている。
【００６１】
ここで応力とは、図３に示すとおり、形成される薄膜と基板の間に生じるそれぞれの基材の「伸びようとする力（引っ張り応力）」と「縮もうとする力（圧縮応力）」の差分としてあらわされるベクトル量である。図３（Ａ）のように膜面が凹面となり、膜が基板から引っ張られているときが引っ張り応力であり、逆に（Ｂ）のように膜面が凸面となり、膜が基板から押されているとき圧縮応力と呼ばれる。このような応力の発生が強い場合、基板が変形（カール）したり、薄膜や基板にクラックが入ったり、また薄膜の剥離が起こったり、さらには薄膜の物性、例えば電気的特性や光学的特性などに影響を与える。
【００６２】
応力が発生する原因としては、以下の３つの要因が考えられる。  
（１）薄膜の成膜中に、蒸発源からの熱輻射や基板そのものを加熱することにより基板温度が上昇する。成膜後基板温度を室温に下げると、薄膜と基板の熱膨張率の差による、いわゆるバイメタル効果によって基板が変形し応力が発生する。このような熱の効果による応力は熱応力といい、
σ＝Ｅｆ（αｆ−αｓ）ΔＴ        式１
で与えられる。ここでαｆ、αｓは膜および基板物質の熱膨張率、Ｅｆは薄膜のヤング率、ΔＴは温度上昇である。
【００６３】
このような熱応力を差し引いた応力は真応力とよばれる。真応力の原因としては、体積変化によるものと、表面あるいは界面の効果によるものとに大別される。
【００６４】
（２）体積変化によるものは、薄膜成長中の相転移（非晶質→結晶、液相→固相など）による体積変化や、あるいは膜中に存在する空孔や空隙が焼鈍により表面に拡散し、消滅することによる体積収縮などの体積変化があげられる。体積が収縮する場合は、引っ張り応力が、膨張する場合には圧縮応力が発生する。
【００６５】
（３）表面、界面の効果としては、薄膜形成過程の各段階に対応する応力発生が考えられる。成長の初期の島状膜では、島は付着力でその動きが基板に拘束され、その表面は表面張力で圧縮されているため、圧縮応力が生じる。島が成長して島同士が接近すると、島間に引力が働いて、引っ張り応力が生じる。島がくっついて結晶粒界が形成されるが、成長に伴って結晶粒界が消滅し、それに伴って体積が収縮し、張力が発生する。
【００６６】
内部応力の変化が膜成長中の真空条件に大きく依存することが知られている。特に蒸着後の変化に顕著に見られる。これは残留ガスが不純物として薄膜中に取り込まれることによって圧縮応力が発生すること、低温でも粒界拡散によって圧縮応力が発生すること、あるいは表面に薄い酸化膜が形成される機構などが考えられる。
【００６７】
応力の測定方法としては、基板の変形量を測定する方法、格子定数や面間隔の変化を測定する方法、フォノンの周波数などの物性値の変化を測定する方法とがある。
【００６８】
応力は基板に垂直な断面に働く単位面積あたりの力σで表わされ、その単位はＮ／ｍ２またはｄｙｎ／ｃｍ２である。実際の測定では薄膜全体に働く力Ｓ（全応力）が測定される。膜厚方向に応力の分布がないとすれば、膜厚をｄとして、応力はσ＝Ｓ／ｄで与えられる。
【００６９】
基板の変形量から応力を求める方法としては、円盤状の基板に一様な応力が入った薄膜が蒸着されると、円盤は湾曲する。その湾曲の曲率をニュートンリング法や触針法、レーザー変位計などで測定して応力を求めることができる。曲率半径をｒとすれば、円盤の厚さがｒに比べて十分小さいとき、応力は次式で与えられる。  
σ＝Ｅｂ２／（６（１−ν）ｒｄ）    式２
ここで、Ｅは基板のヤング率、ｂは基板の厚さ、νは基板のポアッソン比、ｄは薄膜の膜厚である。
【００７０】
短冊状の薄い基板の一方を固定し、薄膜を蒸着すると自由端が変位する（片持ち梁法）。この変位量をカセトメータ、光てこ、電気容量、レーザー変位計などで測定して応力を評価することが可能である。この方法は、蒸着加工中連続測定も可能であるため、Ｓ−ｄ曲線の測定に用いることができ、この勾配から応力の膜厚依存を求めることも可能である。薄膜の厚さが基板の厚さに比べて十分小さいとき、応力は次式で与えられる。  
σ＝Ｅｂ２δ／３（１−ν）ｄｌ２        式３
ここで、ｌは基板の長さ、δは自由端の変位量である。変位の測定を１μｍオーダーの制度で行えば、全応力を１０１〜１０２ｄｙｎ／ｃｍの精度で測定することが可能である。
【００７１】
このほか、Ｘ線回折法により、格子定数、あるいは面間隔を測定し、ひずみを求め、それより応力を見積もることができる。具体的には、（ｈ、ｋ、ｌ）面の面間隔ｄｈｋｌの正常値ｄ０ｈｋｌからのずれ
ε＝（ｄ０ｈｋｌ―ｄｈｋｌ）／ｄｈｋｌ    式４
が（ｈ、ｋ、ｌ）面の＜ｈ、ｋ、ｌ＞方向のひずみであり、応力は
σ＝（Ｅ／２ν）ε                式５
で与えられる。  
また、別の方式として、ラマン散乱から求める方法もある。  
ここで実際に必要とされる応力について式（２）を用いて、説明する。例として、比較的そり量が大きく、厳しい側で限界と考えられる場合を想定し、長さ１００ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍの樹脂基板のそり量を８ｍｍ以下に抑える場合を考える。この場合、反りの曲率半径ｒ＝１５５ｍｍとなる。一般的に、樹脂基板の場合、基板の材質により差があるものの、ヤング率Ｅ＝１００００〜２００００ｋｇｆ／ｃｍ２、ポアソン比ν＝０．４〜０．５である。上記においては、ヤング率Ｅ＝１５０００ｇｆ／ｃｍ２、ポアソン比０．５、１ｋｇｆ≒１０６ｄｙｎ／ｃｍ２を用いた場合、算出される全応力は
σ・ｄ（ｄｙｎ／ｃｍ）＝｛15000×9.8×10５×（5×10−３）２｝／｛6×(1-0.5）×15.5｝
＝７．９×１０３≒８０００
であることが分かる。よって、応力緩和層の役割としては、基材全体の全応力を８０００ｄｙｎ／ｃｍ以下となるよう設けなければならない。具体的には、膜厚や膜質を調整して上記範囲に全応力を抑えるように設けることが好ましい。
【００７２】
このバリア層３は、好ましくは上記の所定のガスバリア機能および応力緩和機能の両者が得られるならば、任意の材料によって形成することができる。また、バリア層３の厚さも、具体的に採用された材料ならびにガスバリア機能、応力緩和機能を考慮して適宜定めることができる。
【００７３】
さらに、上記性能を満足させるためにバリア層３に要求される性能は、（イ）ガス・金属に対するバリア性のほかに、（ロ）基材や金属薄膜層あるいは金属層に対する十分な密着性、（ハ）外力や応力に対してダメージを受けないために柔軟性が必要とされる。
【００７４】
以上の観点から、バリア層３は、無機膜におけるグレイン間距離が１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下、であることが好ましい。ここで、グレインとは、蒸着膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観測することにより得られるＡＦＭ画像の断面を所定の高さで区切り、２値化した場合に島状になって現れる部分をいう。つまり、蒸着膜３の表面には凹凸が形成されており、当該凹凸を分かりやすくするために原子間力顕微鏡を用いて観測、画像処理をし、当該処理により島状、つまり凸部になった部分のことである。
【００７５】
また、グレイン間の距離Ｌとは、グレインのピーク（凸部の頂点部分）から、当該グレインと隣接するグレインのピークまでの距離のことをいう。当該グレイン間の距離Ｌにより、単位長さ当たりどの程度の大きさのグレイン（凸部）が存在するかが分かり、蒸着膜表面に形成されているグレインの密度をも理解することができる。
【００７６】
図４（Ａ）、およびその要部Ｚの部分拡大図である図４（Ｂ）に示すように、基材の両面または片面に形成されており、当該蒸着膜の表面に形成されているグレイン３ａ間の距離Ｌが１００ｎｍ以下であるところに特徴を有している。
【００７７】
グレイン３ａの部分は、バリア膜３の中でも結晶性または緻密性が高い部分であり、ガスや水蒸気、金属が透過し難くいという性質を有している。したがって、グレイン間の距離Ｌを上記の範囲とすることにより、蒸着膜においてガス等の透過できる領域（グレイン以外の部分）が小さくなるため、バリア性を向上することができる。当該グレイン間の距離Ｌが上記の範囲、つまり５〜１００ｎｍである場合には、良好なバリア性を有する蒸着膜とすることができ、グレイン間の距離Ｌの更に好ましい範囲は、５〜８０ｎｍの範囲、更に好ましいのは５〜５０ｎｍの範囲である。
【００７８】
プラズマＣＶＤ法により作製した膜のグレイン間距離を測定するためには、膜の表面をフッ化水素酸水溶液等を用いて、結晶性の高いグレイン部を露出させ、ＡＦＭ等表面形状測定装置を用いてそれらの距離を測定することも可能である。
【００７９】
さらに、バリア層３は、元素組成比から求められる理想密度の６０％以上、好ましくは７０％以上、の緻密性を有するものがよい。ここで理想密度とは、例えばＳｉＯ２膜の場合、最も密度の高い材料としては石英ガラスがあるが、この密度は２．６５ｇ／ｃｍ３であることが知られている。このように構成元素および組成比が決まることにより、その膜が理論的にとりうる最も緻密な膜の密度を理想密度とする。これに対して、実際の膜の密度の算出する。具体的な方法としては、形成した膜の質量と体積（付着面積および膜厚）を測定し演算する方法や、Ｘ線反射率測定装置を用いて算出する方法がある。例えばこの膜の密度が２．１２ｇ／ｃｍ３であった場合、この膜の密度比は２．１２÷２．６５×１００＝８０％と求めることができる。同様にＳｉＣ膜の場合、理想密度は３．１２であるので、実際の膜の密度が前例同様に２．１２ｇ／ｃｍ３であったとしても、密度比は、２．１２÷３．１２×１００＝６８％にしかならず、前例と比較して実際の緻密性が低く、バリア性能は劣る結果となる。また、複数の元素からなる膜の理想密度は、実際の原子数比に応じて算出し、定義すればよい。仮に酸化炭化ケイ素膜の場合で、ＥＳＣＡによる組成分析の結果、膜を形成しているＳｉ：Ｃ：Ｏの原子数比が１００：５０：５０であった場合、ＳｉＯ２膜とＳｉＣ膜の中間であるとして、計算上は（２．６５＋３．１２）÷２＝２．８９ｇ／ｃｍ３とみなしてもよい。なお、他の材料の理想密度は、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）３．６２ｇ／ｃｍ３、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）４．０７５ｇ／ｃｍ３、酸化錫（ＳｎＯ２）６．９１５ｇ／ｃｍ３などが知られているが、前述の通り理想密度に対する相対密度が膜の緻密性を反映することは明らかである。
【００８０】
本発明でのバリア層３は、好ましくは、（イ）無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機酸化炭化物、無機酸化窒化物、無機酸化炭化窒化物のいずれかからなるものであり、さらに好ましくは、（ロ）ケイ素、アルミニウム、クロム、インジウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、ニオブ、モリブデン、タンタル、インジウム、錫およびジルコニウムからなる群から選ばれた無機元素の、酸化物、窒化物、炭化物、酸化炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物または酸化炭化窒化物からなるものであり、特に好ましくは、（ハ）ケイ素酸化物（具体的には、ＳｉＯＸ（Ｘ＝０〜２）、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化炭化物（具体的には、例えばＳｉＯＣ）、ケイ素酸化窒化物（具体的には、例えばＳｉＯＮ）、ケイ素酸化炭化窒化物（具体的には、例えばＳｉＯＮＣ）、のいずれかからなるものである。
【００８１】
基材２や金属薄膜４とより高い密着性を有し、かつ柔軟性を有する膜としては、炭素、窒素、酸素を適宜膜中に含有していることが好ましい。従って、ケイ素酸化物としては、Ｓｉ：Ｏ＝１００：１００〜２００（原子数比）のものが好ましい。アルミニウム酸化物としては、αアルミナ、βアルミナ、γアルミナ、ζアルミナのいずれも使用可能であり、バリア層３としては特にＡｌ：Ｏ＝１００：８０〜１５０が好ましい。
【００８２】
ケイ素酸化炭化物としては、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝１００：４０〜１９０：２０〜１２０（原子数比）のものが好ましい。このようなケイ素酸化炭化物によれば、膜が緻密なものとなるばかりでなく、密着性や柔軟性の点で優れた膜となる。
【００８３】
ケイ素酸化窒化物としては、Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１００：５０〜１５０：３０〜１２０（原子数比）のものが好ましい。このようなケイ素酸化窒化物によれば、膜が緻密なものとなるばかりでなく、密着性や柔軟性の点で優れた膜となる。
【００８４】
ケイ素酸化炭化窒化物としては、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ：Ｎ＝１００：８０〜１８０：８０〜１８０：３０〜１２０（原子数比）のものが好ましい。このようなケイ素酸化炭化窒化物によれば、膜が緻密なものとなるばかりでなく、密着性や柔軟性の点で優れた膜となる。
【００８５】
バリア層３の厚さは、金属積層体の具体的用途、要求性能、材質等を考慮して、適宜定めることができる。ＦＰＣ基板用途に特に適した金属積層体について、バリア層３の厚さを示すと、一般的に５ｎｍ〜１０００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。
【００８６】
そして、本発明による金属積層体がエッチング処理に付される場合には、バリア層３は、撥水性であるものが好ましい。特に、２３℃における水の接触角が６０度以上の撥水性を有するものが好ましい。このような撥水性のバリア層３は、エッチング処理により露出したときに、バリア層３上でエッチング液がはじかれて広がり、周囲の壁（金属薄膜層４、金属層５等の断面）を有効にエッチングするために、エッチングの進行が遅い部分が発生しない。
【００８７】
上記のケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素酸化炭化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素酸化炭化窒化物からなるバリア層は、通常上記の撥水性を備えていることから、撥水性の観点からも好ましいものである。
【００８８】
なお、バリア層３が上記撥水性を有さない場合、あるいは撥水性をさらに向上させる場合には、バリア層の表面にフッ素やメチル基を導入することによって、撥水性を積極的に付与あるいは高度化することができる。そのような処理としては、プラズマＣＶＤ法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）等でＣＦ４、ＳｉＦ６等のガスを用いる方法が好ましい。
【００８９】
バリア層は、二層以上重ねて形成することができ、その場合、各層を構成する素材、各層を形成する方法は同じであっても互いに異なってもよい。
【００９０】
バリア層の形成
本発明による金属積層体の製造にあたり、バリア層３を形成する方法としては、好ましくは、蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、ホットワイヤーＣＶＤ法、イオンプレーティング法、圧力勾配型プラズマガンを用いたイオンプレーティング法、表面波プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法等を挙げることができる。この中でも真空成膜法、特にプラズマＣＶＤ法または圧力勾配型プラズマガンを用いたイオンプレーティングがより好ましい。
【００９１】
また、バリア層３の形成は、上記の成膜法によるほか、ゾルゲル法、スプレー熱分解法または化学溶液積層法によっても行なうことができる。
【００９２】
ここで、ゾルゲル法とは、水溶性高分子と１種類以上の金属アルコキシドまたは／およびその加水分解物を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を塗布し、その後、加熱乾燥する方法である。水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコールを用いることができ、金属アルコキシドとしては、例えばテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム、もしくはチタニウムテトライソプロポキシド、またはそれらの混合物を用いることができる。
【００９３】
スプレー熱分解法とは、金属酸化物膜を構成する金属塩を含有した溶液を高温の基材に噴霧することにより金属酸化膜を得る方法であり、基材を加熱し供給させる溶媒を蒸発に蒸発させ、金属源の熱分解反応により金属酸化物膜を得る方式である。具体的には、例えば特開２００２−１４５６１５号公報に開示されるよう、ＴｉＯ２前駆体を含む溶液に過酸化水素またはアルミニウムアセチルアセトナートを添加して原料溶液を調整し、高温保持された基板に上記原料溶液を間歇噴霧することによりＴｉＯ２前駆体をＴｉＯ２に熱分解し、基材上にＴｉＯ２膜を得る方法を用いることができる。
【００９４】
また、化学溶液液相法とは、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液と、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した基板とを接触させることにより基材上に金属酸化膜を得る方法である。また前記金属酸化物形成用溶液には酸化剤または還元剤の少なくとも一方、添加剤としてセラミックス微粒子、補助イオン源、および界面活性剤等を含有していてもよい。具体的には酸化セリウム膜（ＣｅＯ２）を形成する場合、金属源として硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）、還元剤としてボランージメチルアミン錯体（別名：ジメチルアミンボラン、ＤＭＡＢ）、溶媒として水を用意し、スプレーやディッピング、ロールコーティング等により１５０〜６００度程度の金属酸化物膜形成温度以上に加熱された基板上に供給して膜を形成する方法である。
【００９５】
＜金属薄膜層＞
本発明による金属積層体の金属薄膜層４は、金属層５の基材側に金属層５と接して配置されるものである。本発明では、このような金属層５の所謂下地層として金属薄膜層４が形成されていることから、金属層５を、例えば電気めっき法等の方法によって容易に形成することができ、かつ接合強度が高い金属層５を形成させることができる。このことから、耐久性にすぐれた金属積層体を容易に得ることができる。
【００９６】
本発明での金属薄膜層４は、例えば金、銀、鉄、銅、ニッケル、クロムまたはこれら合金、酸化錫、ＩＴＯ，ＡＴＯを、例えば蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法、無電解めっき法、その他の方法によって容易に形成することができる。
【００９７】
なお、金属積層体のグレイン間距離は、バリア層同様に、１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは５〜５０ｎｍとすることが好ましい。金属薄膜層、金属層のグレイン間距離をこのようにすることで、これら層の側から、酸素、水蒸気などのガスの透過や金属元素自体の拡散を抑えることができ、基材との密着性や金属膜の劣化を引き起こすことなく、良質な積層体を提供することが可能となる。
【００９８】
金属薄膜層のグレイン間距離を上記範囲に設定すると、さらにその上に金属層を形成する際、それらのグレイン間距離も同様の範囲となるため上記範囲に設定することが好ましい。
【００９９】
金属薄膜層４の厚さは、金属積層体の具体的用途、要求性能、材質等を考慮して適宜定めることができるが、好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。
【０１００】
金属薄膜層層は、二層以上重ねて形成することができ、その場合、各層を構成する素材、各層を形成する方法は同じであっても互いに異なってもよい。
【０１０１】
＜金属層＞
本発明による金属積層体の金属層５は、金属薄膜層４上に配置される。本発明による金属積層体では、金属薄膜層４が配置されていることから、接合強度が高い金属層５を形成させることができる。よって、本発明によれば、耐久性にすぐれた金属積層体を得ることができる。
【０１０２】
金属層５は、例えば銅、クロムもしくはニッケル、またはこれらの合金を使用して、例えば電気めっき法、無電解めっき法、真空成膜法（例えば、蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、ホットワイヤーＣＶＤ、表面波プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、圧力勾配型プラズマガンを用いたイオンプレーティング法等）および大気圧プラズマ法、その他の方法によって容易に形成することができる。特に電気めっき法が好ましい。
【０１０３】
金属層５を形成する金属は、前記の金属薄膜層４と同一であっても異なっていてもかまわないが、両層間の接合強度がより高まるような組み合わせで使用することが好ましい。  また、金属層５は、二層以上重ねて形成することができ、その場合、各層を構成する素材、各層を形成する方法は同じであっても互いに異なってもよい。
【０１０４】
この金属層５は、導電層として機能させることができる。すなわち、本発明による金属積層体を例えば配線板に用いる場合には、この金属層５を、そこに所望の配線パターンが得られるように加工して、配線板の配線として機能させることができる。本発明による金属積層体を、例えば電磁波シールド材に用いる場合には、この金属層５をメッシュ状に加工して電磁波シールド層として機能させることができる。
【０１０５】
金属層を例えば配線パターンあるいはメッシュ状に加工する方法としては、連続層として形成された金属層の少なくとも一部を部分的に除去することからなる方法が好適である。そのような方法としては、フォトレジスト層を金属層５の表面に適用して、パターン露光および現像によって、レジストパターンを形成し、形成されたレジストパターンを利用したエッチングを行なって、不要部における金属層の表面側の一部、金属層の厚み方向の全部、もしくは金属層および金属薄膜層を除去する方法を挙げることができる。
【０１０６】
なお、金属積層体のグレイン間距離は、バリア層同様に、１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは５〜５０ｎｍとすることが好ましい。金属薄膜層、金属層のグレイン間距離をこのようにすることで、これら層の側から、酸素、水蒸気などのガスの透過や金属元素自体の拡散を抑えることができ、基材との密着性や金属膜の劣化を引き起こすことなく、良質な積層体を提供することが可能となる。
【０１０７】
金属層５の厚さは、金属積層体の具体的用途、要求性能、材質等を考慮して、適宜定めることができる。ＦＰＣ基板用途に特に適した金属積層体について金属層５の厚さを示すと、一般的に０．１μｍ〜１００μｍ、特に０．１μｍ〜３０μｍが好ましい。
【０１０８】
金属層は、二層以上重ねて形成することができ、その場合、各層を構成する素材、各層を形成する方法は同じであっても互いに異なってもよい。
【０１０９】
金属積層体は、シート抵抗が１０Ω／□以下であることが好ましい。
【０１１０】
〔金属積層体（他の具体例）〕
本発明による金属積層体は、必須の構成部材である上記の基材２、バリア層３、金属薄膜層４、金属層５がそれぞれ少なくとも各１層配置されたうえで、他の任意の層材料あるいは資材が金属積層体の任意の箇所に配置されたものを包含することは、前記した通りである。
【０１１１】
そのような他の層あるいは資材が配置された本発明による金属積層体の好ましい具体例としては、例えば図２（Ａ）〜図２（Ｅ）に記載されるものを挙げることができる。
【０１１２】
図２（Ａ）に示される本発明による金属積層体１２は、図１（Ａ）に示された本発明による第一の金属積層体１の基材２の、前記バリア層３が配置された面とは反対の面に、バリア層３１がさらに配置されたものである。このバリア層３１は、好ましくはバリア層３として前記したものを使用できるが、バリア層３と異なっていてもよい。
【０１１３】
図２（Ｂ）に示される本発明による金属積層体１３は、図１（Ａ）に示された本発明による第一の金属積層体１のバリア層３と金属薄膜層４との間に応力緩和層６がさらに配置されたものである。応力緩和層６を形成する樹脂として、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、エポキシ、フェノール、シリコーン、その他のエラストマーまたはプラストマーを挙げることができる。応力緩和層６の厚みは、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは３５〜１５０μｍである。
【０１１４】
図２（Ｃ）に示される本発明による金属積層体１４は、図１（Ａ）に示された本発明による第一の金属積層体１の基材２とバリア層３との間に応力緩和層６１がさらに配置されたものである。この応力緩和層６１は、好ましくは応力緩和層６として前記したものを使用できるが、応力緩和層６と異なっていてもよい。
【０１１５】
図２（Ｄ）に示される本発明による金属積層体１５は、図１（Ａ）に示された本発明による第一の金属積層体１に、バリア層３１と、金属薄膜層４１と、金属層５１とがこの順序でさらに配置されたものである。この金属薄膜層４１は、好ましくは金属薄膜層４として前記したものを使用できるが、異なっていてもよい。この金属層５１は、好ましくは金属層５として前記したものを使用できるが、異なっていてもよい。
【０１１６】
図２（Ｅ）に示される本発明による金属積層体１６は、図１（Ａ）に示された本発明による第一の金属積層体１の金属層５が配線パターンを形成しているものである。配線パターンは、図１（Ｂ）および図２（Ａ）〜（Ｄ）において示された金属層５にも同様に形成することができる。
【０１１７】
本発明による金属積層体は、例えば初期段階において２００℃／１０分間の耐熱性を備え、温度８０℃／湿度９０％／１０００時間の湿熱条件に曝された後も、引き続き利用可能な十分な耐久性を備えたものである。
【０１１８】
〔金属積層体の利用形態〕
本発明による金属積層体は、種々の用途に適した製品を製造することができる。  
例えば、金属層を構成する素材、エッチングの際のパターンを選択することによって、特にプリント配線基材、半導体パッケージ等の電子回路基材材料、ＩＣタグ、フォトマスク、コネクタ、ソケット等のほか、電磁波シールド用の金属メッシュ、ハードディスク用等のチップ状磁気ヘッドを支持するサスペンション等の製造に広く利用することができる。
【０１１９】
本発明による金属積層体は、高温および高湿度雰囲気に長期間曝されても各層の剥離や反り、接合強度等の低下がなく、基材特性の劣化等が防止されたものであり、さらに、金属積層体の製造段階、加工段階および加工後の利用段階の各段階において、外部から印加される応力、あるいは金属積層体に反りや層間剥離を生じさせるような金属積層体内部で発生する応力の緩和がなされたものである。従って、従来より苛酷な条件下で使用することができ、また金属積層体の厚さを薄くできるので、新しい用途に適用可能なものである。
【実施例】
【０１２０】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。  
＜実施例１＞
（バリア層付基材の作製）
基材としてロール状の二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製、Ａ４３００、厚み５０μｍ、幅６００ｍｍ、長さ５０００ｍ）を準備し、これを、図５に示されるような巻取り式プラズマＣＶＤ装置１０１の真空チャンバー１０２内に装着した。次に、プラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内を、真空ポンプ（油回転ポンプおよび油拡散ポンプ）により、到達真空度４．０×１０−３Ｐａまで減圧した。
【０１２１】
また、原料ガスとして、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−０４）、および酸素ガス（大陽日酸（株）製、純度９９．９９９９％以上）を準備した。
【０１２２】
次に、コーティングドラム１０５の近傍に、コーティングドラムと対向するように１枚の電極板１１３を配置し、このコーティングドラムと電極板との間に４０ｋＨｚの高周波電圧を印加した（投入電力２．５ｋＷ）。そして、チャンバー内の電極板近傍に原料供給ノズル１０９を設け、ＴＥＯＳを流量０．２ｓｌｍで、酸素ガスを流量４ｓｌｍで導入し、真空ポンプとチャンバーとの間にあるバルブの開閉度を制御することにより、成膜時の真空チャンバー内の圧力を６．７Ｐａに保って、基材２上に酸化珪素の薄膜を形成した。基材の走行速度は、酸化珪素薄膜の膜厚が５００オングストロームとなるように８ｍ／分に設定した。また、形成した薄膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立製作所（株）製、Ｓ−５０００Ｈ）を用い、断面測定を行うことにより求めた。
【０１２３】
（バリア層付基材評価）
作製したバリア層付基材は以下の通り評価を行った。
【０１２４】
（評価１；グレイン間距離）
前処理として、バリア膜３のグレイン間距離測定を容易にするため、緻密性の低い領域を取り除くことを目的として、薬液による基材のエッチング処理を実施した。化学エッチング液として用いた０．５質量％フッ化水素酸（２３℃）に１０秒間ディップ処理し、水洗、乾燥を行って、膜の緻密性の低い領域を溶解、除去させた。
【０１２５】
前処理を行った基板表面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Digital Instruments 製の Nano Scope III）を用い、タッピングモードで凹凸処理面を５００ｎｍ×５００ｎｍの面積で測定した。画像処理した後、均一な断面を表示させ、平均的なグレインとグレインの間の距離、即ちピークとピークの間の距離を測定し、グレイン間距離を求めた。
【０１２６】
（評価２；相対密度）
膜密度は測定を行うため、初めにはESCAによる元素分析を行い、各元素の組成比を求めた。この組成比分析結果をもとに、Ｘ線反射率測定装置（理学電機（株）製、ＡＴＸ−Ｅ）および付属ソフトウエアにより算出し、理論密度に対する測定密度比から相対密度を求めた。
【０１２７】
（評価３；バリア性測定）
ガスバリア性は酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社、ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０型、測定条件：温度２３℃、湿度９０％Ｒｈ、インディビジュアル測定あり）および水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ３／３１型、測定条件：温度４０℃、湿度９０％Ｒｈ）にて測定した。これにより、本発明の透明バリアフィルム（試料１）を得た。
【０１２８】
（金属薄膜層の形成）
前記手法により作製したバリア層付基材に対して、そのバリヤ層側にスパッタ法によりＣｕ膜を膜厚３００ｎｍで金属薄膜層として形成した。  
（金属層の形成）
前記手法により作製した金属薄膜層およびバリア層付基材の金属薄膜層側に電解めっき法により厚さ１０μｍの銅層（金属層）を形成した。  
（金属層、金属薄膜層およびバリア層付基材評価）
作製したバリア層付基材は以下の通り評価を行った。
【０１２９】
（評価４：基材反り測定）
前記、金属層、金属薄膜層およびバリア層付基材の密着性評価を以下の通り行った。加工基材を２０ｍｍ×２０ｍｍサイズにカット、熱風による熱循環式の加熱炉内に設置した。加熱炉内の加工基材設置方法は、平坦なガラス製ステージ上に加工基材サンプルのコーナー（四隅）を支持するためのスペーサを介して設置し、加工基板はそのコーナーをポリイミドテープにて金属層側を下側に向けてスペーサーに固定した。ガラス製ステージから基材初期位置を原点として、加熱炉を８０℃まで加熱し、基材反りによる最高変位を波長６７０ｎｍの半導体レーザーを用い、反り量測定を行った。前記基材の金属層側（下側）を−側、反対側（上側）を＋側として、測定温度下での最高そり高さをそり量とした。
【０１３０】
（評価５：密着性評価）
前記、金属層、金属薄膜層およびバリア層付基材の密着性評価を以下の通り行った。（イ）８０℃１０００時間ドライオーブンにいれて加速試験を実施、（ロ）６０℃湿度９５％環境下で加速試験を実施、金属層側からテープ剥離テストを実施し、膜の剥離有無を評価した。
【０１３１】
（評価６：耐マイグレーション性評価）
前記、金属層、金属薄膜層およびバリア層付基材の密着性評価を以下の通り行った。初めに金属層および金属薄膜層対してフォトリソ法により４０μｍピッチのくし型電極を形成させた。この電極に電圧（ＤＣ６０Ｖ）を印加し、８０℃湿度８５％の高温高湿槽の中にいれ電圧負荷状態のまま５分毎に絶縁抵抗値を測定記録し、線間の抵抗値が１００ＭΩ以下に達する時間を測定し、マイグレーション評価とした。  
以上の評価結果について、表１にまとめた。
【０１３２】
＜実施例２＞
基材としてロール状の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、Ａ４３００、厚み５０μｍ、幅６００ｍｍ、長さ５０００ｍ）を準備し、これを図６示されるような帰還電極を備えた巻取り式のホローカソード（圧力勾配）型イオンプレーティング装置１０１の真空チャンバー１０２内に装着した。次に、真空チャンバー内を、真空ポンプ（油回転ポンプおよび油拡散ポンプ）により、到達真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した。
【０１３３】
また、蒸発源として二酸化珪素（（株）高純度化学研究所製、純度９９．９７％、粒径２〜５ｍｍ）を準備し、陽極（ハース）１０６上に載置した。
【０１３４】
次に、チャンバーのコーティングドラム１０４の近傍に酸素ガスを流量５ｓｃｃｍで導入し、真空ポンプとチャンバーとの間にあるバルブの開閉度を制御することにより、成膜時のチャンバー内の圧力を８×１０−２Ｐａに保った。そして、アルゴンガスを導入したホローカソード型プラズマガン１０７を用い、陽極（ハース）上の蒸発源にプラズマビームを収束させて照射することにより蒸発させ、高密度プラズマにより蒸発分子をイオン化させて、基材２上に酸化珪素（ＳｉＯｙ （ｙ＝１．５））の薄膜を形成した。基材の走行速度は、酸化珪素薄膜の膜厚が５００オングストロームとなるように８０ｍ／分に設定した。また、形成した薄膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立製作所（株）製、Ｓ−５０００Ｈ）を用い、断面測定を行うことにより求めた。
【０１３５】
（バリア層付基材評価）
作製したバリア層付基材は、以下の通り評価を行った。  
（評価１；グレイン間距離）
前処理を行わなかった以外は実施例１と全く同様に測定した。  
（評価２；相対密度）実施例１と全く同様に測定を行った。  
（評価３；バリア性測定）実施例１と全く同様に測定を行った。  
（金属薄膜層および金属層の形成）  
前記手法により作製したバリア層付基材に対して、実施例１と全く同様に金属薄膜層および金属層を形成した。  
（金属層、金属薄膜層およびバリア層付基材評価）
作製した金属層、金属薄膜層およびバリア層付基材は、実施例１と全く同様に、以下の通り評価を実施した。
【０１３６】
評価結果を表１にまとめた。  
（評価４：反り測定）
（評価５：密着性評価）
（評価６：耐マイグレーション性評価）
【０１３７】
＜実施例３＞
基材として３０ｃｍ幅の巻き取り状の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製  ＰＥＴフィルムＡ４３００、厚み５０μｍ、幅３００ｍｍ、長さ１０００ｍ）を準備し、図７に示すような構成の巻取り式デュアルカソード型スパッタリング装置１０１の真空チャンバー１０２内に装着した。このスパッタリング装置１０１は、真空チャンバー１０２と、この真空チャンバー１０２内に配設された基材の巻出しロール１０３ａ、巻取りロール１０３ｂ、コーティングドラム１０４と、仕切り板１０９，１０９で真空チャンバー１０２と仕切られた成膜チャンバー１０５、この成膜チャンバー１０５に配設されたターゲット載置台１０６ａ、１０６ｂ、ターゲットに電圧を印加するための電源１０７、プラズマ発光モニター１０８と、バルブ１１１を介して成膜チャンバー１０５に接続された真空ポンプ１１０と、窒素ガスの流量を制御するためのガス流量制御装置１１２と、酸素ガス、アルゴンガスの供給量を調整するためのバルブ１１３，１１４とを備えている。
【０１３８】
次に、珪素（単結晶、電気抵抗率０．０２Ωｃｍ）をターゲット材として成膜チャンバー１０５内のターゲット載置台１０６に搭載した。このターゲットと基材フィルムとの距離（ＴＳ距離）は１０ｃｍに設定した。次に、成膜時の添加ガスとして酸素ガス（大陽日酸（株）製（純度９９．９９９５％以上））、窒素ガス（大陽日酸（株）製（純度９９．９９９９％以上））、および、アルゴンガス（大陽日酸（株）製（純度９９．９９９９％以上））を準備した。
【０１３９】
次に、真空チャンバー１０２、成膜チャンバー１０５内を真空排気ポンプ１１０により到達真空度２．０×１０１−３Ｐａまで減圧した。次いで、成膜チャンバー１０５内に酸素ガスを流量０．５ｓｃｃｍ、アルゴンガスを流量１５０ｓｃｃｍでそれぞれ導入した。また窒素ガスを同時に供給した。供給する窒素ガス流量は、プラズマ発光モニタ（フォンアルデンネ社製、ＰＥＭ−０５）を用いプラズマ放電中のＳｉ発光強度が一定となるよう制御しながら最適流量を供給した。また真空排気ポンプ１１０と成膜チャンバー１０５との間にあるバルブ１１１の開閉度を制御することにより、成膜チャンバー１０５の圧力を０．１Ｐａに保ち、基材を走行させ、デュアルマグネトロンスパッタリング法により、投入電力３ｋＷで基材上に酸化窒化珪素膜からなるバリア層を形成した。形成した薄膜の膜厚は５０ｎｍとなるよう基材を毎分０．１ｍで走行させた。膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立製作所（株）製、Ｓ−５０００Ｈ）を用い、断面測定を行うことにより求めた。
【０１４０】
（バリア層付基材評価）
作製したバリア層付基材は、以下の通り評価を行った。  
（評価１；グレイン間距離）前処理を行わなかった以外は実施例１と全く同様に測定した。  
（評価２；相対密度）実施例１と全く同様に測定を行った。  
（評価３；バリア性測定）実施例１と全く同様に測定を行った。  
（金属薄膜層および金属層の形成）
前記手法により作製したバリア層付基材に対して、実施例１と全く同様に金属薄膜層および金属層を形成した。  
（金属層、金属薄膜層およびバリア層付基材評価）
作製した金属層、金属薄膜層およびバリア層付基材は、実施例１と全く同様に、以下の通り評価を実施した。評価結果を表１にまとめた。  
（評価４：反り測定）
（評価５：密着性評価）
（評価６：耐マイグレーション性評価）
【０１４１】
＜実施例４＞
実施例１において、
原料ガスを、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）からヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）に変更した。
【０１４２】
成膜に用いる酸素ガス流量を０．６ｓｌｍとした。
【０１４３】
基材フィルム走行速度を１０ｍ／ｍｉｎとした。
【０１４４】
また、バリア層付基材のグレイン間距離測定用前処理条件において、化学エッチング液処理条件を、２５％フッ化水素酸（２３℃）に１０秒間ディップ処理した。  
以上のほかは、実施例１と全く同様に作製、評価を行った。
【０１４５】
＜実施例５＞
実施例１において、
原料ガスを、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）からヘキサメチルジシラザンに変更した。
【０１４６】
成膜に用いる酸素ガスに代えて窒素ガスを２ｓｌｍとした。
【０１４７】
基材フィルム走行速度を１０ｍ／ｍｉｎとした。  
以上のほかは、実施例１と全く同様に作製、評価を行った。
【０１４８】
＜実施例６〜１０＞
実施例１〜５において、基材フィルムを二軸延伸ポリエステルフィルムからポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、カプトン、ＥＮ、厚み２５μｍ）としたほかは、実施例１〜５と全く同様に作製を行った。  
また、評価については、以下の通り一部測定条件を変更を行い、これら以外は実施例１と同様に評価を行った。  
（評価３：バリア性測定）
酸素バリア性評価は、ＭＯＣＯＮ社酸素透過率測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０型）の測定セルを高温設定加熱可能な仕様に改造し、測定条件：温度８０℃、湿度９０％Ｒｈ、インディビジュアル測定ありにて測定した。  
水蒸気バリア性は、ＭＯＣＯＮ社水蒸気透過率測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ３／３１型）の測定セルを高温設定可能な仕様に改造し、測定条件：温度８０℃、湿度９０％Ｒｈにて測定した。  
（評価４：基材反り測定）
加熱炉での加熱温度を２００℃として反り量測定を行ったほかは、実施例１と同様に測定した。
【０１４９】
＜比較例１＞
実施例１において、バリア層３を形成しないほかは実施例１と同様に作製、評価を行った。
【０１５０】
＜比較例２＞
実施例６において、バリア層３を形成しないほかは実施例６と同様に作製、評価を行った。
【表１】
2006297868.tif 000003
【表２】
2006297868.tif 000004
【０１５１】
＜まとめ＞
実施例および比較例からわかるように、本発明による実施では、基材反りがなく、密着性が良好で、耐マイグレーション性に優れた基材となることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】図１（Ａ）および図１（Ｂ）は、本発明による好ましい金属積層体の概要を示す断面図。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｅ）は、本発明による好ましい他の金属積層体の概要を示す断面図。
【図３】薄膜が形成された基板に作用する応力の作用説明図。
【図４】図４（Ａ）および図４（Ｂ）は、薄膜が形成された基板について、グレインおよびグレイン間距離を示す説明図。
【図５】巻取り式プラズマＣＶＤ装置の概要を示す図。
【図６】巻取り式ホローカソード型イオンプレーティング装置の概要を示す図。
【図７】巻取り式デュアルカソード型スパッタリング装置の概要を示す図。
【符号の説明】
【０１５３】
１、１１  金属積層体
２  基材
３  バリア層
４  金属薄膜層
５  金属層
１２、１３、１４、１５、１６  金属積層体
３１  バリア層
４１  金属薄膜層
５１  金属層
６、６１  応力緩和層
【図１】
2006297868.tif 000005
【図２】
2006297868.tif 000006
【図３】
2006297868.tif 000007
【図４】
2006297868.tif 000008
【図５】
2006297868.tif 000009
【図６】
2006297868.tif 000010
【図７】
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