(57)【要約】【課題】特に集成回路の製造において用いられる多孔質有機ポリシリカフィルムの調製において有用な組成物が提供される。かかる組成物およびフィルムを形成する方法も提供される。【解決手段】Ｂ−ステージ有機ポリシリカ物質およびポロゲンを含む組成物であって、ポロゲンがアリール基含有有機基でキャップされたポリオール部分を含む組成物。多孔質有機ポリシリカ誘電体を調製する方法であって：ａ）請求項１記載の組成物を基体上に配置する工程；ｂ）Ｂステージ有機ポリシリカ誘電体を硬化させて、実質的にポロゲンを分解することなく有機ポリシリカフィルムを形成する工程；さらにｃ）ポロゲンを少なくとも部分的に除去して、多孔質有機ポリシリカフィルムを形成する条件に有機ポリシリカフィルムを付す工程を含む方法。【選択図】図１
2006077245.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂ−ステージ有機ポリシリカ物質およびポロゲンを含む組成物であって、ポロゲンがアリール基含有有機基でキャップされたポリオール部分を含む組成物。
【請求項２】
ポリオール部分が実質的にヒドロキシル基を含まない請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリオール部分がアルキレンオキシド単位を含む請求項１記載の組成物。
【請求項４】
ポリオール部分が、式（−（ＯＣ２−Ｃ４）ｚＯＲ１１）ｚ'（式中、各Ｒ１１は独立して、アリール、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアリール、アラシル、およびアロイルから選択され、ｚ＝１〜５０であり、ｚ'＝１〜１０である）の１以上の単位を含む請求項１記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ１１が、フェニル、トリル、ベンジル、フェネチル、フェナシル、およびベンゾイルから選択される請求項４記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ１１がフェニルである請求項４記載の組成物。
【請求項７】
ポロゲンが、重合単位として式Ｒ１２（（ＯＣ２−Ｃ４）ｚＯＲ１１）ｚ'（式中、各Ｒ１１は独立して、アリール、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアリール、アラシル、およびアロイルから選択され、ｚ＝１〜５０であり、ｚ'＝１〜１０であり、Ｒ１２はアクリルまたはメタクリルである）の１以上のモノマーを含むポリマーである請求項１記載の組成物。
【請求項８】
ポロゲンが、重合単位として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物およびそのチオ類似体、ならびに置換エチレンモノマーから選択される１以上のモノマーをさらに含む請求項１記載の組成物。
【請求項９】
多孔質有機ポリシリカ誘電体を調製する方法であって：ａ）請求項１記載の組成物を基体上に配置する工程；ｂ）Ｂステージ有機ポリシリカ誘電体を硬化させて、実質的にポロゲンを分解することなく有機ポリシリカフィルムを形成する工程；さらにｃ）ポロゲンを少なくとも部分的に除去して、多孔質有機ポリシリカフィルムを形成する条件に有機ポリシリカフィルムを付す工程を含む方法。
【請求項１０】
多孔質有機ポリシリカフィルムを形成する工程を含む電子デバイスを製造する方法であって：ａ）電子デバイス基体上に請求項１記載の組成物を配置する工程；ｂ）Ｂステージ有機ポリシリカ誘電体を硬化させて、実質的にポロゲンを分解することなく有機ポリシリカフィルムを形成する工程；さらにｃ）ポロゲンを少なくとも部分的に除去して、多孔質有機ポリシリカフィルムを形成する条件に有機ポリシリカフィルムを付す工程を含む方法。
【請求項１１】
基体が集積回路の製造において用いられるウェハである請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
基体および有機ポリシリカフィルムを含む電子デバイスであって、フィルムが、有機基でキャップされたポリオール部分を含むポロゲンを含む、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に多孔質物質に関する。特に、本発明は、有機ポリシリカ物質を含有する多孔質フィルムの調製および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスが小さくなるにつれ、例えばクロストークまたは静電結合などの電気的性能を劣化させることなく、例えば集積回路、回路基板、マルチチップモジュール、チップテストデバイスなどの電子部品における回路密度を増大させ、またこれらの部品におけるシグナル伝播速度を増大させる必要がある。これらの目標を達成する一方法は、該部品において用いられる中間層、または金属間、絶縁物質の誘電率を減少させることである。
【０００３】
様々な有機および無機多孔質誘電体が、電子デバイス、特に集積回路の製造において、当該分野において公知である。適当な無機誘電体は、二酸化珪素および有機ポリシリカを包含する。適当な有機誘電体は、熱硬化性物質、たとえばポリイミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレン、ポリシアヌレート、ポリベンゾキサゾール、ベンゾシクロブテン、フッ素化物質、例えばポリ（フルオロアルカン）などを包含する。有機ポリシリカ誘電体のうち、アルキルシルセスキオキサン、例えばメチルシルセスキオキサンはその誘電率が低いので重要性が増大している。
【０００４】
中間層、または金属間、絶縁物質の誘電率を低下させる方法は、絶縁フィルム内に非常に小さい、均質に分散された孔または空隙を組み入れることである。一般に、このような多孔質誘電体は、まず除去可能な物質（ポロゲン）をＢステージ（Ｂ−ｓｔａｇｅｄ）誘電体中に組み入れ、ポロゲンを含有するＢステージ誘電体を基体上に配置し、Ｂステージ誘電体を硬化させ、次いでポロゲンを除去して、多孔質誘電体を形成することにより調製することができる。
【０００５】
多孔質誘電体が形成された後、これをパターン化、開口部のエッチング、任意にバリア層および／またはシード層の施用、開口部への金属の充填、金属層の平坦化、次いでキャップ層またはエッチストップの適用の公知加工条件に付す。多層スタックにおいて、所望のレベルのデバイスが得られるまでこのようなプロセスは繰り返される。
【０００６】
ある用途におけるこのような多孔質物質の問題の一つは、このような多孔質誘電体中にエッチングされた開口部は、誘電体中の孔により側壁の粗さがあることである。このような開口部側壁の粗さは、バリアまたはシード層などの金属層のその後の堆積を困難にする。バリアまたはシード層は典型的には化学的または物理的に蒸着される。開口部側壁における粗さは、バリアおよび／またはシード層に不連続性をもたらし、これはその後の電子デバイスの性能に悪影響を及ぼし得る。この問題の解決法の一つは、金属堆積後およびその後の平面化などの組み入れプロセスにおいて後に誘電体から任意のポロゲンを除去することである。
【０００７】
ポロゲンが後の組み入れプロセスにおいて除去されるこのようなプロセスは、公知プロセスとは異なる要件をポロゲンに課す。例えば、ポロゲンは特定の加工条件および温度に対して安定でなければならず、他の加工条件に付された場合でも容易に除去できなければならない。米国特許第６，２７１，２７３号（Ｙｏｕら）は、多孔質有機ポリシリカフィルムの形成において有用な特定のポロゲンを開示している。しかしながら、このようなポロゲンは、あらゆる処理条件、例えばある種のエッチング条件に対して常に所望の安定性を有するとは限らない。ある種の加工条件に対して安定であり、さらに所望により容易に除去できる有機ポリシリカフィルムの形成において有用なポロゲンが必要とされている。
【特許文献１】米国特許第６，２７１，２７３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリオール部分のヒドロキシル基の実質的に全てがアリール基含有有機基でキャップされているポリオール部分を含有するポロゲンは、様々な加工条件下で良好な安定性を有し、さらに容易に除去可能なままであることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、Ｂステージ有機ポリシリカ物質およびポロゲンを含む組成物であって、ポロゲンがアリール基含有有機基でキャップされたポリオール部分を有する組成物を提供する。かかるポリオール部分は実質的にヒドロキシル基がない。
多孔質有機ポリシリカ誘電体を調製する方法であって：ａ）前記組成物を基体上に配置する工程；ｂ）Ｂステージ有機ポリシリカ誘電体を硬化させて、実質的にポロゲンを分解することなく有機ポリシリカフィルムを形成する工程；およびｃ）有機ポリシリカフィルムを、少なくとも部分的にポロゲンを除去して多孔質有機ポリシリカフィルムを形成する条件に付す工程を含む方法も本発明により提供される。
本発明はさらに、電子デバイスを製造する方法であって、前記のような多孔質有機ポリシリカフィルムを形成する工程を含む方法も提供する。
加えて、本発明は、基体および有機ポリシリカフィルムを含む電子デバイスを提供し、ここにおいて、フィルムはアリール基含有有機基でキャップされたポリオール部分を含むポロゲンを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書に全体にわたって用いられる場合、次の略語は他に特に明記しない限り次のような意味を有する：℃＝摂氏度；ＵＶ＝紫外線；ｎｍ＝ナノメートル；ｇ＝グラム；ｗｔ％＝重量％；Ｌ＝リットル；Ｍｎ＝数平均分子量；Ｍｗ＝重量平均分子量；およびμｍ＝ミクロン＝マイクロメートル。
「（メタ）アクリル」なる用語は、アクリルおよびメタクリルの両方を包含し、「（メタ）アクリレート」なる用語は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を包含する。同様に、「（メタ）アクリルアミド」なる用語は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの両方を意味する。「アルキル」なる用語は、直鎖、分岐鎖および環状アルキル基を包含する。「クロスリンカー」および「架橋剤」は本明細書全体にわたって交換可能に用いられる。「ポリマー」とはポリマーおよびオリゴマーを意味し、ホモポリマーおよびコポリマーも包含する。「オリゴマー」および「オリゴマー性」なる用語は、ダイマー、トリマー、テトラマーなどを意味する。「モノマー」とは、重合させることができる任意のエチレン性またはアセチレン性不飽和化合物あるいは縮合により重合させることができる他の化合物を意味する。このようなモノマーは１以上の二重または三重結合あるいは縮合により重合させることができる基を含有することができる。このような二重または三重結合は典型的には炭素−炭素二重または三重結合である。
【００１１】
本明細書全体にわたって用いられる場合、「構造」とは、基体上の構造を意味する。「開口部」とは、くぼんだ構造、例えばバイアスおよびトレンチを意味する。
「ポロゲン」なる用語は、孔形成物質として有機ポリシリカ誘電体に添加される除去可能な物質、すなわち、誘電体中に孔を形成させるためにその後除去される誘電体中に分散されるポリマー粒子などの物質を意味する。「孔」なる用語は、誘電体中に形成される空隙を意味する。
【００１２】
「Ｂステージ」とは、未硬化誘電体を意味する。「未硬化」とは、重合または硬化されてさらに高分子量の物質、例えばコーティングまたはフィルムを形成することができる任意の物質を意味する。本明細書において用いられる場合、「部分的に硬化した」とは、Ｂステージ有機ポリシリカ樹脂を溶解させるために好適な溶媒との接触によりフィルムの厚さの１％以下しか失われないように十分硬化した誘電体のフィルムまたはコーティングを意味する。このような部分的に硬化したフィルムまたはコーティングはその後の加工工程中にさらに硬化を受け得る。「層」は「フィルム」を包含する。「フィルム」は少なくとも部分的に硬化しているか、または少なくとも部分的に重合された層を意味する。Ｂステージ物質はモノマー、オリゴマーまたはその混合物であってもよい。「Ｂステージ物質」はさらに、モノマー、オリゴマーまたはモノマーとオリゴマーの混合物とポリマー物質の混合物を包含することを意図される。
冠詞「ａ」および「ａｎ」は単数および複数を意味する。特に他に記載しない限り、すべての量は重量パーセントであり、全ての比は重量比である。全ての数値範囲は両端を包含し、さらにかかる数値範囲が合計して１００％に限定されることが明らかである場合を除いて、任意の順序で組み合わせ可能である。図中、同じ参照番号は同じ要素を意味する。
【００１３】
本発明は、Ｂステージ有機ポリシリカ物質およびポロゲンを含む組成物を提供し、ここにおいてポロゲンはアリール基含有有機基でキャプされたポリオール部分を含む。「Ｂステージ有機ポリシリカ」物質とは、珪素、炭素および酸素を含む化合物を意味する。一態様において、適当なＢステージ有機ポリシリカ物質は、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（Ｉ）と（ＩＩ）の両方、の１以上のシランを含む加水分解物または部分縮合物である：
ＲａＳｉＹ４−ａ  （Ｉ）
Ｒ１ｂ（Ｒ２Ｏ）３−ｂＳｉ（Ｒ３）ｃＳｉ（ＯＲ４）３−ｄＲ５ｄ  （ＩＩ）
（式中、Ｒは水素、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ７−Ｃ１２）アリールアルキル、置換（Ｃ７−Ｃ１２）アリールアルキル、アリール、および置換アリールであり；Ｙは加水分解可能な基であり；ａは０〜２の整数であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ７−Ｃ１２）アリールアルキル、置換（Ｃ７−Ｃ１２）アリールアルキル、アリール、および置換アリールから選択され；Ｒ３は、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキレン、−（ＣＨ２）ｈ−、−（ＣＨ２）ｈ１−Ｅｋ−（ＣＨ２）ｈ２−、−（ＣＨ２）ｈ−Ｚ、アリーレン、置換アリーレン、およびアリーレンエーテルから選択され；Ｅは酸素、ＮＲ６およびＺから選択され；Ｚはアリーレンおよび置換アリーレンから選択され；Ｒ６は、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アリールおよび置換アリールから選択され；ｂおよびｄは独立して０〜２の整数であり；ｃは０〜６の整数であり；ｈ、ｈ１、ｈ２およびｋは独立して１〜６の整数である；ただし、Ｒ、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５の少なくとも１つは水素でないとする）。「置換アリールアルキル」、「置換アリール」および「置換アリーレン」とは、その水素の１以上が別の置換基、例えば、シアノ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシなどにより置換されているアリールアルキル、アリールまたはアリーレン基を意味する。典型的には、Ｒは（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ベンジル、ヒドロキシベンジル、フェネチルまたはフェニルであり、さらに典型的には、メチル、エチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルである。一態様において、ａは１である。Ｙの適当な加水分解可能な基としては、ハロ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、アシルオキシなど挙げられるが、これらに限定されるわけではない。好ましい加水分解可能な基は、クロロおよび（Ｃ１−Ｃ２）アルコキシである。もう一つ別の態様において、ｃは１〜６、典型的には１〜４の整数である。
【００１４】
適当な式（Ｉ）のオルガノシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソ−プロピルトリエトキシシラン、イソ−プロピルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、ヒドロキシフェニルエチルトリメトキシシランおよびヒドロキシフェニルエチルトリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１５】
式（ＩＩ）のオルガノシランは、典型的には、Ｒ１およびＲ５が独立して（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ベンジル、ヒドロキシベンジル、フェネチルまたはフェニルであるものを包含する。さらに典型的には、Ｒ１およびＲ５は、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−ブチルおよびフェニルである。さらに別の態様において、ｂおよびｄは独立して１または２である。好ましくは、Ｒ３は、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキレン、−（ＣＨ２）ｈ−、アリーレン、アリーレンエーテルおよび−（ＣＨ２）ｈ１−Ｅ−（ＣＨ２）ｈ２である。適当な式（ＩＩ）の化合物としては、Ｒ３がメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、ノルボルニレン、シクロヘキシレン、フェニレン、フェニレンエーテル、ナフチレンおよび−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１６】
式（ＩＩ）のオルガノシランの例は、制限なく、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（ヘキサメトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（ヘキサメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサフェノキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパン、および１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパンを包含する。これらのうち好ましいのは、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，２，２，−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニル−ジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチル−シリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチル−シリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、およびビス（エトキシジフェニルシリル）メタンである。
【００１７】
Ｂステージ有機ポリシリカ樹脂が式（ＩＩ）のオルガノシランの加水分解物または部分縮合物のみを含む場合、ｃは０でありうる。ただし、Ｒ１およびＲ５の少なくとも１つは水素でないとする。別の態様において、Ｂステージ有機ポリシリカ樹脂は、式（Ｉ）および（ＩＩ）の両方のオルガノシランの共加水分解物または部分共縮合物を含むことができる。このような共加水分解物または部分共縮合物において、式（ＩＩ）におけるｃは０でありうる。ただし、Ｒ、Ｒ１およびＲ５の少なくとも１つは水素でないとする。ｃが０である式（ＩＩ）の適当なシランは、制限なく、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、および１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラ−フェニルジシランを包含する。
【００１８】
一態様において、特に好適なＢステージ有機ポリシリカ樹脂は、式（Ｉ）の１以上の化合物の加水分解物または部分縮合物である。このようなＢステージ有機ポリシリカ樹脂は、式（ＩＩＩ）を有する：
（（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ）ｅ（Ｒ９ＳｉＯ１．５）ｆ（Ｒ１０ＳｉＯ１．５）ｇ（ＳｉＯ２）ｒ）ｎ      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ７−Ｃ１２）アリールアルキル、置換（Ｃ７−Ｃ１２）アリールアルキル、アリール、および置換アリールであり；ｅ、ｇおよびｒは独立して０〜１の数であり；ｆは０．２〜１の数であり；ｎは３〜１０，０００の整数である；ただし、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｒ＝１であるとし；Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも１つは水素でないとする）。前記式（ＩＩＩ）において、ｅ、ｆ、ｇおよびｒは各成分のモル比を表す。このようなモル比は、０から１の間で変化し得る。ｅは０〜０．８であるのが好ましい。ｇが０〜０．８であるのも好ましい。ｒが０〜０．８であるのがさらに好ましい。前記式において、ｎはＢステージ物質における繰り返し単位の数を意味する。好ましくは、ｎは３〜１０００の整数である。
【００１９】
適当な有機ポリシリカ物質は、制限なく、シルセスキオキサン、部分的に縮合したハロシランまたはアルコキシシラン、例えば制御された加水分解による、部分的に縮合した、５００〜２０，０００の数平均分子量を有するテトラエトキシシラン、ＲＳｉＯ３、Ｏ３ＳｉＲＳｉＯ３、Ｒ２ＳｉＯ２およびＯ２ＳｉＲ３ＳｉＯ２（式中、Ｒは有機置換基である）の組成を有する有機的に修飾されたシリケート、およびＳｉ（ＯＲ）４をモノマー単位として有する部分的に縮合したオルトシリケートを包含するが、これらに限定されるわけではない。シルセスキオキサンはＲＳｉＯ１．５（式中、Ｒは有機置換基である）の種類のポリマーシリケート物質である。適当なシルセスキオキサンは、アルキルシルセスキオキサン、例えばメチルシルセスキオキサン、エチルシルセスキオキサン、プロピルシルセスキオキサン、ブチルシルセスキオキサンなど；アリールシルセスキオキサン、例えばフェニルシルセスキオキサンおよびトリルシルセスキオキサン；アルキル／アリールシルセスキオキサン混合物、例えば、メチルシルセスキオキサンとフェニルシルセスキオキサンとの混合物；並びにメチルシルセスキオキサンとエチルシルセスキオキサンなどのアルキルシルセスキオキサンの混合物である。Ｂステージシルセスキオキサン物質は、シルセスキオキサンのホモポリマー、シルセスキオキサンのコポリマーまたはその混合物を含む。このような物質は一般に商業的に入手可能であるか、または公知方法により調製することができる。
【００２０】
別の態様において、有機ポリシリカ物質は、前記珪素含有モノマーに加えて広範囲におよぶ他のモノマーを含有してもよい。例えば、有機ポリシリカ樹脂は架橋剤、およびカルボシラン部分をさらに含んでもよい。かかる架橋剤は、本明細書に記載されている架橋剤であるか、または珪素含有物質のための任意の他の公知クロスリンカーであってもよい。クロスリンカーの組み合わせを使用できることは当業者には理解されるであろう。カルボシラン部分は、（Ｓｉ−Ｃ）ｘ構造、例えば（Ｓｉ−Ａ）ｘ構造（式中、Ａは置換または非置換アルキレンまたはアリーレンを表す）、例えば、ＳｉＲ３ＣＨ２−、−ＳｉＲ２ＣＨ２−、＝ＳｉＲＣＨ２−、および≡ＳｉＣＨ２−（式中、Ｒは通常水素であるが、任意の有機または無機基であってもよい）を有する部分を意味する。適当な無機基としては、有機ケイ素、シロキシル、またはシラニル部分が挙げられる。これらのカルボシラン部分は、典型的には「頭−尾（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ）」に結合する。すなわち、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有し、複雑で分岐した構造が得られるように結合する。特に有用なカルボシラン部分は、（ＳｉＨｘＣＨ２）および（ＳｉＨｙ−１（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２）（式中、ｘ＝０〜３、ｙ＝１〜３である）の繰り返し単位を有するものである。これらの繰り返し単位は１〜１００，０００、好ましくは１〜１０，０００の任意の数で有機ポリシリカ樹脂において存在することができる。適当なカルボシラン前駆体は、米国特許第５，１５３，２９５号（Ｗｈｉｔｍａｒｓｈら）および第６，３９５，６４９号（Ｗｕ）に開示されているものである。
【００２１】
一態様において、Ｂステージ有機ポリシリカ物質は、シルセスキオキサンを含み、さらに好ましくはメチルシルセスキオキサン、エチルシルセスキオキサン、プロピルシルセスキオキサン、イソ−ブチルシルセスキオキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシルセスキオキサン、フェニルシルセスキオキサン、トリルシルセスキオキサン、ベンジルシルセスキオキサンまたはその混合物を包含する。メチルシルセスキオキサン、フェニルシルセスキオキサンおよびその混合物が特に好適である。他の有用なシルセスキオキサン混合物は、ヒドリドシルセスキオキサンとアルキル、アリールまたはアルキル／アリールシルセスキオキサンの混合物を包含する。典型的には、本発明において有用なシルセスキオキサンは、一般に３〜１０，０００繰り返し単位を有するオリゴマー物質として使用される。
【００２２】
他の適当な有機ポリシリカＢステージ樹脂は、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の１以上のオルガノシランおよび式ＳｉＹ４（式中、Ｙは前記定義のような加水分解可能な基である）を有する１以上のテトラ官能性シランの共加水分解物または部分縮合物である。適当な加水分解可能な基としては、ハロ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、アシルオキシなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。好ましい加水分解可能な基はクロロおよび（Ｃ１−Ｃ２）アルコキシである。式ＳｉＹ４の適当なテトラ官能性シランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロシランなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。共加水分解物または部分縮合物を調製するために特に好適なシラン混合物としては：メチルトリエトキシシランおよびテトラエトキシシラン；メチルトリメトキシシランおよびテトラメトキシシラン；フェニルトリエトキシシランおよびテトラエトキシシラン；メチルトリエトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランおよびテトラエトキシシラン；エチルトリエトキシシランおよびテトラメトキシシラン；並びにエチルトリエトキシシランおよびテトラエトキシシランが挙げられる。かかるオルガノシランとテトラ官能性シランの比は、典型的には９９：１〜１：９９、好ましくは９５：５〜５：９５、さらに好ましくは９０：１０〜１０：９０、さらに一層好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【００２３】
一態様において、Ｂステージ有機ポリシリカ物質は１以上の式（Ｉ）のオルガノシランと式ＳｉＹ４のテトラ官能性シランの共加水分解物または部分共縮合物である。別の態様において、Ｂステージ有機ポリシリカ樹脂は、１以上の式（ＩＩ）のオルガノシランと式ＳｉＹ４のテトラ官能性シランの共加水分解物または部分共縮合物である。さらに別の態様において、Ｂステージ有機ポリシリカ物質は、１以上の式（Ｉ）のオルガノシラン、１以上の式（ＩＩ）のシランおよび式ＳｉＹ４のテトラ官能性シランの共加水分解物または部分共縮合物である。本発明のＢステージ有機ポリシリカ物質は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の１以上のシランの非加水分解または非縮合シランと式（Ｉ）または（ＩＩ）の１以上のシランの加水分解物または部分縮合物を含む。さらに別の態様において、Ｂステージ有機ポリシリカ物質は、式（ＩＩ）のシランおよび式（Ｉ）の１以上のオルガノシランの部分縮合物の加水分解物、好ましくは式（Ｉ）の１以上のオルガノシランの共加水分解物または部分縮合物と式ＳｉＹ４（式中、Ｙは前記定義の通りである）のテトラ官能性シランを含む。好ましくは、かかるＢステージ有機ポリシリカ物質は、式（ＩＩ）の１以上のシランおよび式（ＲＳｉＯ１．５）（ＳｉＯ２）（式中、Ｒは前記定義の通りである）の共加水分解物または部分共縮合物を含む。
【００２４】
式（Ｉ）のオルガノシランが、テトラ官能性シランと共加水分解または共縮合される場合、式（Ｉ）のオルガノシランは式ＲＳｉＹ３を有するのが好ましく、好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランおよびその混合物から選択される。テトラ官能性シランはテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランから選択されるのも好ましい。
２以上の有機ポリシリカ誘電体または１以上の有機ポリシリカ誘電体と１以上の他の誘電体の混合物などの誘電体の混合物を使用できると理解される。他の適当な誘電体は、制限なく、無機物質、例えば、珪素、ホウ素またはアルミニウムの炭化物、酸化物、窒化物およびオキシフッ化物；および有機物質、例えばベンゾシクロブテン、ポリ（アリールエステル）、ポリ（エーテルケトン）、ポリカーボネート、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ芳香族炭化水素、例えばポリナフタレン、ポリキノキサリン、ポリ（過フッ素化炭化水素）、例えばポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ポリベンゾキサゾール、ポリシクロオレフィン、例えばポリノルボルネン、およびポリジシクロペンタジエンを包含する。このようなＢステージ誘電体は、一般に商業的に入手可能であるか、または文献において公知の方法により調製することができる。従って、アルキル／アリールシルセスキオキサン、ヒドリド／アルキルシルセスキオキサンの混合物、および有機ポリシリカ−有機物質ハイブリッドを使用することができる。
【００２５】
本発明において有用なポロゲンは、除去されて選択された誘電体において孔を提供し、かかる物質の誘電率を減少させうる任意のものである。様々なポロゲンを本発明の組成物において使用できる。かかるポロゲンは、ポリオール部分のヒドロキシル基の実質的に全てがアリール基含有有機基でキャップされているポリオール部分を含む。すなわち、ポリオール部分は、そのヒドロキシル基の２％以下をキャップされていない、すなわち遊離ヒドロキシルとして含有する。一態様において、ポリオール部分は、そのヒドロキシル基の１％以下をキャップされていない形態において含有する。本明細書において用いられる「ポリオール部分」とは、２以上のヒドロキシル基を有する部分を意味する。特に、本発明のキャップされたポリオール部分は１以上のアルキレンオキシド単位を含む。本発明のポロゲンがポリマーである場合、ポリマーを構成する各モノマーは「部分」であると見なされる。当業者らはポロゲンが遊離ヒドロキシル基を含有し得る１以上の他の部分、すなわち非ポリオール部分を含有し得ることを理解するであろう。一例として、このような他の部分はヒドロキシ置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー、例えばヒドロキシエチルメタクリレートを含む。
【００２６】
キャップされたポリオール部分はまた典型的には１以上のアルキレンオキシド単位、すなわち式−（Ｃ２−Ｃ４Ｏ）−を有する単位を含有する。このようなアルキレンオキシド単位は、制限なく、エチレンオキシ、プロピレンオキシおよびブチレンオキシ単位を含む。エチレンオキシ／プロピレンオキシ（ＥＯ／ＰＯ）などのこのような単位の組み合わせを有利に用いることができる。アルキレンオキシドの混合物が用いられる場合、これらはランダムまたはブロックコンビネーションであってもよい。ポリオール部分におけるこのようなアルキレンオキシド単位は典型的にはアリール基含有有機基で末端がキャップされている。一態様において、アリール基含有有機基でキャップされたポリオール部分は式（−（ＯＣ２−Ｃ４）ｚＯＲ１１）ｚ'（式中、Ｒ１１は独立して、アリール、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアリール、アラシル、およびアロイルから選択され、ｚ＝１〜５０であり、ｚ'＝１〜１０である）の１以上の単位を含有する。典型的には、ｚ＝１〜２０であり、さらに典型的には１〜１５であり、さらに一層典型的には１〜１０であり、アルキレンオキシドの繰り返し単位を意味する。有機基でキャップされたポリオール部分の数はｚ'により表され、これは典型的には１〜５、さらに典型的には１〜３である。適当なアリール基は、制限なく、６〜１５個の炭素原子を含有し、任意に置換されていてもよいものを包含する。アリール基の例としては、フェニル、トリル、キシリル、アセトキシフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、およびメトキシトリルが挙げられる。（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアリール基は、任意に置換されていてもよく、制限なく、ベンジル、フェニルエチル、およびフェニルプロピルを包含する。アラシル基は、任意に置換されていてもよく、典型的には８〜１８個の炭素原子を有し、一般式Ａｒ（ＣＨ２）ｎＣ（Ｏ）−（式中、ｎ＝１〜８であり、Ａｒは前記定義のようなアリール基である）を有しうる。他のアラシル基としては、Ａｒ−ノルボルネニレン−Ｃ（Ｏ）−、Ａｒ−シクロヘニレン−Ｃ（Ｏ）−、およびＡｒ−シクロペンチレン−Ｃ（Ｏ）−が挙げられる。アロイル基は、これも任意に置換されていてもよく、典型的には７〜１６個の炭素原子を有し、一般式ＡｒＣ（Ｏ）−（式中、Ａｒは前記定義のようなアリール基である）を有する。「置換された」とは、アリールまたはアルキル基上の１以上の水素が１以上の置換基、例えばこれらに限定されないが、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、ハロゲン、フェノキシ、および（Ｃ２−Ｃ６）カルボアルコキシにより置換されていることを意味する。Ｒ１１は典型的には、フェニル、トリル、ベンジル、フェニルエチル、フェナシル、およびベンゾイルから選択され、さらに典型的にはフェニルである。
【００２７】
一態様において、本発明のキャップされたポリオール部分は、一般式Ｒ１２（（ＯＣ２−Ｃ４）ｚＯＲ１１）ｚ'（式中、Ｒ１１、ｚおよびｚ'は前記定義の通りであり、Ｒ１２はポリマー主鎖を含む任意の有機基である）を有する。有機基Ｒ１２は任意の好適なポリオール化合物であってよい。Ｒ１２の好適な基としては、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュークロース、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ビニルベンゼンカルボン酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、没食子酸などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
本発明のキャップされたポリオール部分は、一般に商業的に入手可能であるか、または文献において公知の方法により調製することができる。例えば、本発明のキャップされたポリオール部分は、トランスエステル化反応またはエーテル合成により調製することができ、どちらも当業者には周知である。このようなキャップされたポリオール部分はそのまま使用してもよいし、あるいは高速液体クロマトグラフィーなどの任意の適当な手段を用いてさらに精製してもよい。アリール基含有キャッピング単位に最も近いアルキレンオキシド単位はエチレンオキシド単位であるのが有利であるが、そうである必要はない。
【００２８】
前記の部分に加えて、ポロゲンは１以上のさらなる部分を含むことができる。ポロゲンは、任意にポリマー粒子などのポリマーであってもよいし、あるいは誘電モノマーと共重合して、反応性（除去可能な）成分を有するブロックコポリマーを形成するモノマーまたはポリマーであってもよいし、あるいは適当な高沸点化合物であってもよい。別の態様において、ポロゲンは誘電モノマーと重合されて、モノマー、オリゴマーまたはポリマーでありうるＢステージ誘電体を形成してもよい。このようなプレ重合されたＢステージ物質を次いで硬化させて、誘電層が形成される。
ポロゲンがポリマーである場合、重合単位として、これらに限定されないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物およびそのチオ類似体、ならびに置換エチレンモノマーをはじめとする１以上のモノマーをさらに含有することができる。
【００２９】
典型的には、本発明において有用なアルキル（メタ）アクリレートは、（Ｃ１−Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレートである。適当なアルキル（メタ）アクリレートとしては、これらに限定されないが：メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート（分岐（Ｃ１０）アルキル異性体混合物ベース）、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート（ラウリルメタクリレートとも言う）、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート（ミリスチルメタクリレートとも言う）、ペンタデシルメタクリレート、およびその混合物が挙げられる。
本発明において有用なアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、単一モノマーまたはアルキル部分中に異なる数の炭素原子を有する混合物であってもよい。さらに、本発明において有用な（メタ）アクリルアミドおよびアルキル（メタ）アクリレートモノマーは任意に置換されていてもよい。適当な任意に置換された（メタ）アクリルアミドおよびアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、これらに限定されないが：ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２−Ｃ６）−アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００３０】
特に有用な置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル基中に１以上のヒドロキシル基を有するもの、特にヒドロキシル基がアルキル基のβ位（２位）に見られるものである。置換アルキル基が（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（分岐または非分岐）であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。適当なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、これらに限定されないが：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートおよびその混合物が挙げられる。
本発明において有用な他の置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドモノマーは、アルキル基中にジアルキルアミノ基またはジアルキルアミノアルキル基を有するものである。このような置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドの例としては、これらに限定されないが：ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−エチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジフェニル−１−エチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−１−フェニル−３−オキソブチル）メタクリルアミド、および２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アミノエチルエチレン尿素のＮ−メタクリルアミド、Ｎ−メタクリルオキシエチルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアミンのＮ−マレイミドおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
本発明において有用な他の置換（メタ）アクリレートモノマーは、珪素含有モノマー、例えばγ−プロピルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルジ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニル（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、およびその混合物である。
【００３２】
一態様において、ポロゲンはポリマーであり、重合単位として、一般式Ｒ１２（（ＯＣ２−Ｃ４）ｚＯＲ１１）ｚ'（式中、Ｒ１１、ｚおよびｚ'は前記定義の通りであり、Ｒ１２はアクリルまたはメタクリルである）の１以上のアクリレートまたはメタクリレートモノマーを含む。このようなポロゲンポリマーはまた、重合単位として１以上の他のエチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーを含むことができる。
本発明において有用なビニル芳香族モノマーとしては、これらに限定されないが：スチレン（ＳＴＹ）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、およびその混合物が挙げられる。ビニル芳香族モノマーはさらに、その対応する置換対応物、例えばハロゲン化誘導体、すなわちフッ素、塩素または臭素などの１以上のハロゲン基を含有するもの；およびニトロ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、カルボ（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、カルボキシ、アミノ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ誘導体なども包含する。
【００３３】
本発明において不飽和モノマーとして有用な窒素含有化合物およびそのチオ類似体としては、これらに限定されないが：ビニルピリジン、例えば、２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジン；低級アルキル（Ｃ１−Ｃ８）置換Ｎ−ビニルピリジン、例えば２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニル−ピリジン、および２−メチル−３−エチル−５−ビニルピリジン；メチル置換キノリンおよびイソキノリン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−ビニルブチロラクタム；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルイミダゾール；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−ビニル−スクシンイミド；（メタ）アクリロニトリル；ｏ−、ｍ−、またはｐ−アミノスチレン；マレイミド；Ｎ−ビニル−オキサゾリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−ビニルエーテル；エチル−２−シアノアクリレート；ビニルアセトニトリル；Ｎ−ビニルフタルミド；Ｎ−ビニル−ピロリドン、例えば、Ｎ−ビニル−チオ−ピロリドン、３−メチル−１−ビニル−ピロリドン、４−メチル−１−ビニル−ピロリドン、５−メチルー１−ビニル−ピロリドン、３−エチル−１−ビニル−ピロリドン、３−ブチル−１−ビニル−ピロリドン、３，３−ジメチル−１−ビニルピロリドン、４，５−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、５，５−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、３，３，５−トリメチル−１−ビニルピロリドン、４−エチル−１−ビニル−ピロリドン、５−メチル−５−エチル−１−ビニル−ピロリドンおよび３，４，５−トリメチル−１−ビニル−ピロリドン；ビニルピロール；ビニルアニリン；およびビニルピペリジンが挙げられる。
【００３４】
本発明において不飽和モノマーとして有用な置換エチレンモノマーとしては、これらに限定されないが：酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよび臭化ビニリデンが挙げられる。
本発明においてポロゲンとして有用なポリマーは一般に商業的に入手可能であるか、または溶液重合または乳化重合、好ましくは溶液重合などの当該分野において公知の様々な重合技術により調製することができる。ポロゲンとして有用なポリマーは、直鎖、分岐鎖またはグラフトであってよく、コポリマーまたはホモポリマーであってもよい。これらのポリマーのフリーラジカル重合におけるある種の連鎖移動剤の使用および／またはある種の開始剤の使用は、ある種の加工条件中の誘電体におけるポロゲンの安定性を向上させることができる。
【００３５】
本発明のポロゲンにおいて有用な適当なクロスリンカーは、ジ−、トリ−、テトラ−、またはより高級なエチレン性不飽和モノマーを包含する。クロスリンカーの例としては、これらに限定されないが：トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレンおよびジビニルキシレン；および例えばエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、グリシジルメタクリレート、２，２−ジメチルプロパン、１，３−ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、およびその混合物が挙げられる。架橋することができるシリル含有モノマー、例えばこれらに限定されないが、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、テトラアリルシラン、１，３−ジメチルテトラビニルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンおよびその混合物もクロスリンカーとして使用できる。
【００３６】
ポロゲンがポリマーである場合、これらは典型的には５，０００〜１，０００，０００の範囲、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜１００，０００の数平均分子量を有する。これらの物質の多分散性は、１〜２０、好ましくは１．００１〜１５、さらに好ましくは１．００１〜１０の範囲である。狭い多分散性、すなわち１．００１〜２の多分散性も、ある加工条件中にポロゲンの安定性を向上させることができる。当業者らは、ポリマーの分子量ならびに他の重合条件も、誘電フィルムのある加工条件の間に、ポリマー安定性を最高にすることができることを理解するであろう。
ポロゲンとして有用なポリマー粒子は、典型的には架橋されている。典型的には、架橋剤の量はポロゲンの重量基準で少なくとも１重量％である。ポロゲンの重量基準で１００％以下の架橋剤を本発明の粒子において有効に使用できる。一般に、クロスリンカーの量は、１％〜８０％、さらに典型的には１％〜６０％である。
他の適当なポロゲンは、１以上のアルキレンオキシドと反応する中心ポリオール部分および１以上の有機基キャッピング基からなる分岐化合物を含む。例えば、グリセロールとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの両方との反応生成物であり、その後メチルまたはフェニル基でキャップされた化合物は本発明において特に有用である。
【００３７】
一態様において、ポロゲンはＢステージ誘電体において実質的に凝結していないか、または凝集していない。このような非凝結または非凝集により、誘電フィルムにおいて大きな孔（キラーポア）またはチャンネルが形成される問題が軽減または回避される。さらに別の態様において、ポロゲンはポリマー粒子であるか、または誘電モノマーと共重合する。ポロゲンがポリマー粒子である場合、ポロゲン粒子はＢステージ誘電体と実質的に相溶性であるのが好ましい。「実質的に相溶性」とは、Ｂステージ誘電体およびポロゲンの組成物が若干白濁するか、または若干不透明であることを意味する。好ましくは、「実質的に相溶性」とは、Ｂステージ誘電体およびポロゲンの溶液、Ｂステージ誘電体およびポロゲンの組成物を含むフィルムまたは層、ポロゲンがその中に分散されている誘電体を含む組成物、およびポロゲンの除去後に得られる多孔質誘電体、の少なくとも１つは若干白濁しているか、または若干不透明であることを意味する。相溶性であるためには、ポロゲンは、Ｂステージ誘電体中、Ｂステージ誘電体を溶解させるために使用される溶媒中、または両者中に可溶性または混和性でなければならない。有機ポリシリカフィルムの適当な相溶化ポロゲンは米国特許第６，２７１，２７３号（Ｙｏｕら）に開示されているものである。
【００３８】
本発明のポロゲン粒子をＢステージ有機ポリシリカ誘電マトリックス物質にそのまま直接添加することができるか、またはまず精製して電子デバイスの電気的または物理的性質に影響を及ぼし得る不純物を除去することができる。ポロゲン粒子の精製は、ポロゲン粒子の沈殿またはその不純物の吸着のいずれかにより達成することができる。
多孔質誘電体を形成するのに有用であるためには、本発明のポロゲンは、誘電体に悪影響を及ぼさない条件下で少なくとも部分的に除去可能、好ましくは実質的に除去可能、さらに好ましくは完全に除去可能でなければならない。「除去可能」とは、ポロゲンが揮発、解重合または他の方法で分解して揮発性成分またはフラグメントになり、これは次いで誘電体から除去されるか、または外部へ移動されて、孔を形成することを意味する。誘電マトリックス物質に悪影響を及ぼすことなく、少なくとも部分的にポロゲンを除去する任意の方法または条件を使用することができる。典型的な除去法としては、これらに限定されないが：熱、圧力、真空または放射線、例えばこれらに限定されないが、化学線、赤外線、マイクロ波、ＵＶ、Ｘ線、ガンマ線、アルファ粒子、中性子線または電子線への暴露が挙げられる。ポロゲンまたはポリマーを除去するための１より多い方法、例えば熱および化学線の組み合わせを使用できると理解される。ポロゲンを除去するために、マトリックス物質を熱またはＵＶ光またはこれらの組み合わせに暴露することが好ましい。ポロゲンを除去するための他の方法、例えば原子引き抜きを使用できることも当業者には理解されるであろう。
【００３９】
本発明のポロゲンは、空気中、真空中、または窒素、アルゴン、フォーミングガスなどの窒素と水素の混合物、または他の不活性または還元性雰囲気中で、熱により除去できる。本発明のポロゲンは、誘電体の熱硬化温度より高い温度および熱分解温度より低い温度で除去できる。典型的には、本発明のポロゲンは１５０℃〜４５０℃の範囲、好ましくは２５０℃から４２５℃の範囲の温度で除去できる。典型的には、ポロゲンは誘電フィルムから１〜１２０分で除去される。誘電体からの除去後、典型的には０〜２０重量％、さらに典型的には０〜１０重量％のポロゲンが多孔質誘電体中に残存する。
一態様において、本発明のポロゲンは、放射線への暴露により除去される場合、ポロゲンポリマーは、典型的には、窒素などの不活性雰囲気下、放射線源、例えばこれらに限定されないが、可視光または紫外線光に暴露される。理論により限定されることを望まないが、ポロゲンフラグメントは、例えばラジカル分解により形成され、不活性ガス流下で誘電体から除去される。放射線のエネルギーフラックスは、ポロゲン粒子が少なくとも部分的に除去されるように十分高くなければならない。
【００４０】
本発明の多孔質誘電体の調製において、前記のポロゲンをまず、Ｂステージ有機ポリシリカ誘電体中に分散または溶解させる。任意の量のポロゲンを本発明に従ってＢステージ有機ポリシリカ誘電体と組み合わせることができる。使用されるポロゲンの量は、使用される特定のポロゲン、使用される特定のＢステージ有機ポリシリカ誘電体、および得られる多孔質誘電体における所望の誘電率減少の程度によって変わる。典型的には、使用されるポロゲンの量は、Ｂステージ有機ポリシリカ誘電体の重量基準で１〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜６０重量％の範囲である。ポロゲンの特に有用な量は、約１〜約６０重量％の範囲である。
ポロゲンは、当該分野において公知の任意の方法によりＢステージ有機ポリシリカ誘電体と組み合わせることができる。典型的には、Ｂステージマトリックス物質をまず適当な高沸点溶媒、例えば、これらに限定されないが、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、エチルラクテートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、ｎ−アミルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、シクロへキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレン尿素、メシチレン、キシレン、またはその混合物中に溶解させて、溶液を形成する。ポロゲンを次いで溶液内に分散または溶解させる。得られる溶液または分散液を次いで当該分野において公知の方法、例えばスピンコーティング、スプレーコーティングまたはドクターブレーディングにより基体上に堆積させて、フィルムまたは層を形成する。
【００４１】
基体上に堆積させた後、Ｂステージ有機ポリシリカ誘電体を次いで実質的に硬化させて、ポロゲン粒子を実質的に除去することなく、硬質の、架橋された有機ポリシリカ誘電体フィルムを形成する。有機ポリシリカ誘電体の硬化は、これらに限定されないが、加熱して縮合を誘発すること、または電子線照射してオリゴマーまたはモノマー単位のフリーラジカルカップリングを促進することをはじめとする当該分野において公知の任意の手段によることができる。典型的には、Ｂステージ物質は、高温に、例えばホットプレート上などで一定温度で加熱するなど直接、または段階的方法の何れかで、高温で加熱することにより硬化させる。このような硬化条件は当業者には公知である。
有機ポリシリカフィルムの硬化後、ポロゲンを除去する。公知プロセスにおいて、ポロゲンはその後の製造工程の前に除去される。このような公知プロセスにおいて、ポロゲンを含有する有機ポリシリカフィルムを典型的にはまず約２００℃から約３５０℃の温度でアニールさせ、次いでさらに高い温度、例えば約４００℃から約４５０℃に加熱して、少なくとも部分的にポロゲンを除去する。
ポロゲンを除去すると、多孔質有機ポリシリカ誘電体が得られる。一般に、孔のサイズは使用されるポロゲンの粒子サイズと実質的に同じである。孔を有する得られる誘電体は、従って、かかる孔を有さない物質よりも低い誘電率を有する。一般に、約１，０００ｎｍまでの孔サイズ、たとえば０．５〜１，０００ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有するものが得られる。平均粒子サイズは０．５〜２００ｎｍ、さらに好ましくは０．５〜５０ｎｍ、最も好ましくは１ｎｍから２０ｎｍであるのが好ましい。
【００４２】
図１Ａは、金属ライン１２および有機基でキャップされたポリオール部分を含むポロゲン１６を含む硬化した有機ポリシリカ誘電フィルム１５を有する、集積回路の製造において用いられるウェハなどの基体１０を含有する電子デバイスを示す。ポロゲン１６は実物大に図示されておらず、楕円形として示す。ポロゲンは球形などの任意の適当な形状であってよいと理解される。図１Ｂは、熱の使用などによりポロゲンを除去して孔１７が有機ポリシリカ誘電フィルム１５中に形成された後の図１Ａの電子装置を表す。このようなデバイスを次いで、多孔質フィルムについての公知手順を用いて処理することができる。
電子デバイスの製造において、有機ポリシリカ誘電フィルムは典型的にはパターン化され、エッチングされて、開口部が生じる。典型的には、かかるパターン化は、（ｉ）誘電フィルムを、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｉｒａｌｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ）により販売されているポジ型またはネガ型フォトレジストでコーティングすること；（ｉｉ）イメージごとに、マスクを通してフォトレジストを放射線、例えば適当な波長の光または電子線に露光すること；（ｉｉｉ）レジスト中の画像を、例えば適当な現像液で現像すること；および（ｉｖ）適当な転写技術、例えば反応性イオンエッチングまたはウェットエッチングで画像を誘電フィルムを通して基体に移すことを含む。このようなエッチングにより、誘電フィルムに開口部が形成される。任意に、反射防止層がフォトレジスト層と誘電フィルム間に配置される。このようなリソグラフィーパターン化技術は当業者に周知である。
【００４３】
開口部が形成された後、第一金属層、例えばバリア層またはシード層を任意に、適当な技術、例えば原子層堆積（ＡＬＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）または物理蒸着（ＰＶＤ）により、有機ポリシリカフィルムの表面上に堆積させることができる。バリア層は典型的には、銅が誘電体中に移動するのを防止するために銅と共に使用され、典型的には、金属化層と比較して薄い。このようなバリア層は導電性、半導電性または非導電性でありうる。適当なバリア層としては、これらに限定されないが、１以上のタンタル、窒化タンタル、窒化タンタルケイ化物、チタン、窒化チタン、タングステン、窒化タングステンおよび窒化タングステンケイ化物が挙げられる。１より多いバリア層、例えばチタン、続いて窒化チタンおよび任意にその後窒化チタンケイ化物を使用できる。複数のバリア層は別個の層であってもよいし、あるいは、例えば底部のチタンからチタン半化学量論的窒化物を経て上層でチタン化学量論的窒化物になるなど、徐々に変化してもよい。
【００４４】
シード層は、使用される場合は、第一金属層として誘電体に施用することができるか、またはあらかじめ堆積されたバリア層に施用することもできる。適当なシード層としては、銅または銅合金が挙げられる。シード層がバリア層なしで使用される場合、シード層は銅でないのが好ましい。このようなシード層は、ＣＶＤまたはＰＶＤによっても堆積することができ、金属化層と比較して薄い。あるいは、シード層は無電的に施用することもできる。したがって、シード層は無電解メッキの触媒を含む。
このようなバリアおよび／またはシード層堆積後、開口部を銅または銅合金などで金属化または充填することができる。このような金属化は、任意の手段によることができるが、好ましくは少なくとも部分的に電解により、さらに好ましくは電解による。かかる開口部の金属化法は、当業者には周知である。例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＵＬＴＲＡＦＩＬＬ（商標）２００１ＥＰ銅堆積化学物質を開口部の電解銅金属化に使用できる。別法において、開口部はバリアまたはシード層を必要とせず、無電的に金属化または充填することができる。開口部が銅で無電解的に金属化されるならば、バリア層が好ましい。
【００４５】
別の態様において、ポロゲンはリソグラフィー工程後に除去される。例えば、ポロゲンはエッチング工程後または金属化工程後に除去することができる。図２Ａ〜２Ｅはポロゲンがリソグラフィー工程後に除去されるプロセスの一例を示す。図２Ａは、金属ライン１２、および有機基でキャップされたポリオール部分を含むポロゲン１６を含む硬化した有機ポリシリカ誘電フィルム１５を有する基体１０、例えば集積回路の製造に用いられるウェハなどを含む電子装置を示す。フォトレジスト２０は、デバイスの表面上に堆積され、任意の反射防止層２１が図２Ｂにおいて示されるようにフォトレジスト２０と有機ポリシリカ誘電フィルム１５の間に配置される。次に、フォトレジスト２０をパターン化された化学線（選択されたフォトレジストに適当な波長を使用する）に暴露し、反射防止層２１および有機ポリシリカ誘電フィルム１５をパターン転写して、図２Ｃに示すような開口部２５Ａおよび２５Ｂを得る。適当なストリッピング手順を使用してフォトレジストおよび反射防止層を次いで除去する。
【００４６】
バリア層３０（および／またはシード層）を、図２Ｄに示すように開口部２５Ａおよび２５Ｂにおける側壁表面上を含む有機ポリシリカ誘電フィルム１５の表面上に配置する。開口部２５Ａおよび２５Ｂを次いで金属３５（銅など）で充填し、デバイスを化学的機械的平面化（ＣＭＰ）付して、金属およびバリア層を有機ポリシリカフィルム１５の最上表面から除去すると、バリア層３０および金属３５が開口部内に残る。図２Ｅは、有機ポリシリカ誘電フィルム１５における孔１７を形成するためにポロゲンを除去するための条件に付した後に、開口部内に金属３５およびバリア層３０を有する電子デバイスを示す。任意に、任意の金属ラインの形成前に、有機ポリシリカ誘電フィルム上に多孔質キャップ層を配置することができる。さらなる相互連絡層を加えるために前記工程を繰り返す前に、炭化珪素などの銅バリア層またはＣｏＷＰなどの選択的銅バリア層の堆積が必要な可能性がある。
【００４７】
これらに限定されないが、相互連絡構造、半導体、半導体パッケージ、プリント配線板やオプトエレクトロニクスデバイスを含む様々な電子デバイスが、本発明により調製されてもよい。本明細書において使用される場合、「電子デバイス」なる用語は、ミクロ電気機器（ＭＥＭＳ）およびナノ電気機器（ＮＥＭＳ）を包含する。適当なＭＥＭＳは、制限なく、ギア、可動性プレーン、オシレーター、スプリングなどを包含する。「オプトエレクトロニクスデバイス」なる用語は、光学デバイスを包含することが意図される。適当なオプトエレクトロニクスデバイスは、制限なく、導波路、スプリッター、アレー導波路、カップラー、スペクトルフィルター、偏光器、アイソレーター、波長分割多重構造、光学スイッチ、回折格子、相互連絡、減衰器、増幅器などを包含する。
本発明のポロゲンは、多孔質有機ポリシリカ誘電フィルムを有する電子デバイスの製造において：従来のポロゲンと比較して加工条件に対して向上されたポロゲン安定性；ポロゲン除去工程前の減少した多孔性および増大したフィルム密度；および本発明のポロゲンが使用された場合にポロゲン除去後の誘電フィルムの収縮が少ないといういくつかの利点をもたらす。
【００４８】
本発明のポロゲンはエアギャップの形成において犠牲物質として使用することもできる。「犠牲物質」なる用語は、基体上に物質の層を形成し、該物質が後に除去されると、エアギャップが残るような物質を意味する。「エアギャップ」は、犠牲物質が存在し、その後除去される領域に形成される。一態様において、本発明のポロゲンは、少なくとも部分的に重合してフィルムを形成する１以上の官能性（すなわち重合可能な）基を含有する。このような重合は、熱開始または光開始により起こり得る。
犠牲物質として使用する場合、本発明のポロゲンは、ダマシンまたはデュアルダマシンプロセスなどの様々な方法により、または他のデバイス製造技術により製造されるデバイスにおいてエアギャップを形成するために使用することができる。一般に、犠牲物質は、スピンコーティング、ローラーコーティング、カーテンコーティングなどの任意の適当な方法により基体上に配置される。オーバーレイヤー物質は、制限なく、スピンコーティング、ローラーコーティング、カーテンコーティング、化学蒸着、積層などを包含する任意の適当な手段により犠牲物質上に配置することができる。このような方法は誘電体を堆積させる当業者に周知の方法である。オーバーレイヤー物質は、これを介して犠牲物質を除去できるために十分な多孔性を有するべきである。このような多孔性は、シリカベースのキセロゲルまたはエアロゲルの場合など、使用される物質に固有であるか、または他の手段により付与することができる。多孔性を付与するための適当な手段は、「ポロゲン」または孔形成物質の使用を包含する。
【００４９】
劣化、分解、または他の方法で犠牲物質に、その後多孔質オーバーレイヤー層を通過できる揮発性フラグメントまたは成分を形成させる条件に付すことにより、犠牲物質を次いで除去する。一つの態様において、犠牲物質は加熱により除去される。このような加熱は、酸素含有雰囲気、例えば空気中であってもよいし、あるいは窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中であってもよい。一般に、本発明の犠牲物質は、１５０℃〜４５０℃、またはそれ以上の高温での加熱により除去される。さらに典型的には、犠牲物質は２２５℃〜４００℃の温度での加熱により除去される。もう一つ別の態様において、犠牲物質は、熱および化学線、例えばＵＶ光の組み合わせにより除去される。本発明の利点は、犠牲物質の特定の除去温度は、使用されるモノマー、使用される架橋剤の選択、および使用されるモノマーおよび架橋剤の量により調節することができる。このような選択は、当業者の能力の範囲内である。典型的には、本発明の犠牲物質はほとんど残留物を残さず、例えば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下の残留物しか残さない。
【００５０】
一態様において、犠牲物質は、パターン化された金属ラインを有する基体上に配置される。図３Ａ〜３Ｄは、エアギャップ形成の第一の態様を示し、ここにおいて、基体上に犠牲物質が配置される前に金属ラインが形成される（実物大でない）。図３Ａにおいて、基体５０上に配置された誘電層６０を有する基体５０および誘電層６０上に配置された金属ライン６５を含む構造が提供される。犠牲物質を次いで図３Ａの構造上に配置し、少なくとも部分的に硬化させて、図３Ｂの構造を形成する。ここにおいて、犠牲物質７０は誘電層６０上で、金属ライン６５間に配置される。多孔質オーバーレイヤー７５を次いで犠牲物質７０および金属ライン６５の両方の上に配置する。多孔質オーバーレイヤー７５を次いで図３Ｃに示すように犠牲物質７０および金属ライン６５の両方の上に配置する。図３Ｃの構造を次いで加熱などの、犠牲物質７０を劣化、分解するか、または他の方法で揮発性フラグメントまたは成分を形成せしめる条件に付し、その後、多孔質オーバーレイヤー７５を介して除去する。この結果、図３Ｄに示すように犠牲物質７０が存在していたところにエアギャップ７１が形成される。
【００５１】
もう一つ別の態様において、犠牲物質は、この特定のレベルの構造において金属ラインを形成する前に基体上に配置することができる。図４Ａ〜４Ｄは、ダマシンプロセスにおける犠牲物質を用いたエアギャップ形成を示す（実物大ではない）。図４Ａに示すように、犠牲物質８５をまず基体８０上に配置し、次いで硬化させる。犠牲物質８５を次にパターン化させる。このようなパターン化は、例えば犠牲物質上にフォトレジストを配置し、続いてイメージ化し、現像し、エッチングすることによるなど、様々な手段により行うことができる。別法として、犠牲物質それ自体をフォトイメージ化することができる。フォトイメージ化可能な犠牲物質を使用する場合、これは適当な波長の化学線にマスクを通して暴露し、続いて現像することにより直接イメージ化することができる。このようなリソグラフィープロセスは当業者に周知である。パターン化後、図４Ｂに示すように、金属ライン９０を犠牲物質８５において形成させる。図４Ｃに示すように、多孔質オーバーレイヤー９５を次いで、犠牲物質８５および金属ライン９０の両方の上に配置する。図４Ｃの構造を次いで、加熱などの、犠牲物質８５を劣化、分解、または他の方法でその後多孔質オーバーレイヤー物質９５を通して除去される揮発性フラグメントまたは成分を形成させる条件に付す。この結果、図４Ｄに示すように、犠牲物質８５が存在するエアギャップ８６が形成される。
【００５２】
もう一つ別の態様において、この特定のレベルの構造において金属ラインを形成する前に、犠牲物質を基体上に配置することができる。図５Ａ〜５Ｅは、ダマシンプロセスにおける犠牲物質を用いたエアギャップ形成を示す（実物大ではない）。図５Ａに示すように、犠牲物質１０５をまず基体１００上に配置し、次いで硬化させる。高密度の金属ラインが存在することとなる領域においてのみ物質を残すように、犠牲物質１０５を次いでパターン化させる。このようなパターン化は、犠牲物質上にフォトレジストを配置し、続いてイメージ化し、現像し、エッチングすることによるなど、様々な手段により行うことができる。別法として、犠牲物質それ自体がフォトイメージ化可能であってもよい。フォトイメージ化可能な犠牲物質を使用する場合、これは適当な波長の化学線にマスクを通して暴露し、続いて現像することにより直接イメージ化することができる。このようなリソグラフィープロセスは当業者に周知である。パターン化後、図５Ｃに示すように、多孔質オーバーレイヤー１１０を次いで、犠牲物質１０５上および犠牲物質が除去された領域にも配置する。多孔質オーバーレイヤー１１０において、または多孔質オーバーレイヤー１１０と犠牲物質１０５の両方においてのいずれかにおいて開口部を形成する前に、多孔質オーバーレイヤー１１０および犠牲物質１０５を次いでパターン化する。金属ラインを図５Ｄに示すような開口部において形成する。図５Ｄの構造を次いで加熱などの、犠牲物質１０５を劣化、分解、または他の方法でその後多孔質オーバーレイヤー物質１１０を通して除去される揮発性フラグメントまたは成分を形成させる条件に付す。この結果、図５Ｅに示すように、犠牲物質１１５が存在するエアギャップ１０６が形成される。
ダマシンプロセスの別の態様において、多孔質オーバーレイヤー物質を犠牲物質と銅ラインの両方の上に配置する前にバリア層を銅ライン上に堆積させることができる。ダマシンプロセスのもう一つ別の態様において、金属ラインの形成前に多孔質オーバーレイヤー物質を犠牲物質上に配置することができる。前記工程を繰り返してさらなる内部接続層を加える前に、銅バリア層、例えば炭化珪素または選択的銅バリア層、例えばＣｏＷＰの堆積が必要な場合もある。
【００５３】
次の実施例は、本発明の様々な態様を説明し、本発明の範囲をなんら制限することを意図するものではない。
【実施例１】
【００５４】
重合単位として次のモノマー；フェノキシでキャップされたポリエチレンオキシドアクリレート／スチレン／トリメチロールプロパントリアクリレート（８０／１５／１５の重量比）、を含む熱的に除去可能なポロゲンポリマー粒子を溶液重合により形成した。
１０００ｍＬのリアクターに、熱電対、温度調節器、パージガス入口、パージガス出口を有する水冷式還流凝縮器、スターラー、および滴下漏斗を取り付けた。滴下漏斗に、４モルのエチレンオキシドを含む、フェノキシキャップされたポリエチレンオキシドアクリレート（Ｍｎ＝３２４、純度１００％）８４．００ｇ、１５．７５ｇのスチレン（純度１００％）、５．２５ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（純度１００％）、ｔ−アミルパーオキシピバレートのミネラルスピリット中７５％溶液（ＴＲＩＧＯＮＯＸ１２５−Ｃ７５）２．１０ｇ、および２６．２５ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）からなる、モノマー混合物１３３．３５ｇを入れた。５４４．６０ｇのＰＧＭＥＡを含有するリアクターを次いで窒素で６０分間フラッシし、その間、熱を加えてリアクターの内容物を８２℃にした。リアクターの内容物が８２℃に達したら、滴下漏斗中のモノマー混合物を１２０分かけてリアクターに均一に入れた。モノマー混合物添加終了後３０分に、３０分間隔で、ｔ−アミルパーオキシピバレートのミネラルスピリット中７５％溶液（ＴＲＩＧＯＮＯＸ１２５−Ｃ７５）２．１０ｇ、およびＰＧＭＥＡ５．２５ｇからなる３つのチェーサーアリコートの最初のものを添加した。第三のチェーサーアリコートの最後に、リアクターの内容物を８２℃で２．５時間保持して、反応を完了させた。ＩＲＮ−１５０イオン交換ビーズ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手）を含有するイオン交換カラムに得られたポリマーを通し、次いで０．２μｍポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを通して濾過した。かくして形成されたポロゲン粒子は、動的レーザー光散乱により測定すると２〜２０ｎｍの粒子サイズ分布およびＧＰＣにより測定すると約５，４００ｇ／モルの分子量、約２，１００ｇ／モルの数平均分子量および２．６のＭｗ／Ｍｎ分布（多分散性）を有していた。
【実施例２】
【００５５】
実施例１の手順を繰り返して、表１のポロゲンポリマーを表示された量において調製した。
【００５６】
【表１】
2006077245.tif 000003
【００５７】
表１において、次の略号を使用する：ＰｈＯＰＥＯＡ＝フェノキシキャップされたポリエチレンオキシドアクリレート；ＨＥＭＡ＝ヒドロキシエチルメタクリレート；ＭＭＡ＝メチルメタクリレート；およびＴＭＰＴＡ＝トリメチロールプロパントリアクリレート。ＰＡＯ鎖長とは、ＰｈＯＰＥＯＡにおけるエチレンオキシド単位の鎖長を意味する。
【実施例３】
【００５８】
多孔質誘電フィルムは、実施例１または２から得られるポロゲン、５５重量％のメチルトリエトキシシラン（ＭｅＴＥＯＳ）および４５重量％テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を含有するＢステージ有機ポリシリカ誘電体、並びにＰＧＭＥＡを含有する組成物を、スピンコーティングすることにより調製され、ウェハ上に約６，０００〜８，０００Åの厚さであった。ウェハを次いで１５０℃で１分間加工して、溶媒を除去する。ウェハを次いでホットプレート上で３００℃に３分間、約６０ｐｐｍのＯ２を有する窒素雰囲気中で加熱し、誘電体フィルムを硬化させた。フィルムの硬化後、炉中でサンプルを加熱することによりポロゲンを除去した。炉中の酸素含量は、サンプルの加熱前は５ｐｐｍより低かった。サンプルを炉中に入れ、１０℃／分の割合で４５０℃の温度まで加熱し、この温度で１時間保持し、その後、炉を約１０℃／分の割合で冷却した。
【実施例４】
【００５９】
誘電フィルムを３００℃で３分間硬化させた後、サンプルを３００℃で１時間保持し、ポロゲンの重量損失を測定する以外は、実施例３の手順を繰り返した。重量損失が少ないほど、加工条件に対してポロゲンがより安定である。試験されたポロゲンを表２に記載する。
【００６０】
【表２】
2006077245.tif 000004
【００６１】
比較例サンプル１はポロゲンとして、平均５〜６モルのプロピレンオキシドを含有するヒドロキシポリポリプロピレンオキシドメタクリレート９０重量％、およびエチレングリコールジメタクリレート１０重量％を含有するポリマーを使用した。比較例サンプル２は、ポロゲンとして、３モルのプロピレンオキシドを含む、メトキシキャップされたポリプロピレンオキシドアクリレート９０重量％、およびトリメチロールプロパントリメタクリレート１０重量％を含有するポリマーを使用した。どの比較例サンプルも本発明のアリール基含有キャップされた有機基を含有していなかった。
【実施例５】
【００６２】
表３におけるポロゲンおよび有機ポリシリカ誘電体を使用する以外は実施例４の手順を繰り返した。結果は実施例４にものと類似していると予想される。
【００６３】
【表３】
2006077245.tif 000005
【００６４】
表３において、次の略号が使用される：ＭｅＴＥＯＳ＝メチルトリエトキシシラン；ＢＴＳＥ＝ビストリエトキシシリルエタン；ＰｈＴＥＯＳ＝フェニルトリエトキシシラン；ＴＥＯＳ＝テトラエチルオルトシリケート；ＤＭＤＥＳ＝ジメチルジエトキシシラン。
【実施例６】
【００６５】
実施例５から得られるサンプルを使用する以外は実施例３の手順を繰り返す。多孔質有機ポリシリカフィルムが予想される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１Ａ〜１Ｂは、本発明の電子デバイスを示す（実物大ではない）。
【図２】図２Ａ〜２Ｅは、本発明の電子デバイスを製造するための一プロセスを示す。
【図３】図３Ａ〜３Ｄは、本発明のエアギャップ形成の一態様を示す（実物大ではない）。
【図４】図４Ａ〜４Ｄは、本発明のエアギャップ形成の別の態様を示す（実物大ではない）。
【図５】図５Ａ〜５Ｅは、本発明のエアギャップ形成の別の態様を示す（実物大ではない）。
【図１】
2006077245.tif 000006
【図２】
2006077245.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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2006077245000002.pdf
2006077245000003.pdf
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