(57)【要約】【課題】  ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと(b)炭化鉄又は鉄とからなり、カーボンチューブ内空間部の１０〜９０％に炭化鉄又は鉄が充填されている鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を、酸素濃度の制御を要することなく製造する方法、該方法により得られる鉄−炭素複合体、該鉄−炭素複合体を含む電子放出材料を提供する。【解決手段】  (1)反応炉において、真空中又は不活性ガス雰囲気中で、鉄錯体とハロゲン化鉄とを予め反応させ、(2)上記反応炉内に、熱分解性炭素源を導入し、該熱分解性炭素源と上記工程(1)で得られた反応生成物とを反応させることにより、鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を製造する。得られる鉄−炭素複合体は特異な先端形状を有し、優れた電子放出材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと(b)炭化鉄又は鉄とからなり、カーボンチューブ内空間部の１０〜９０％に炭化鉄又は鉄が内包されている鉄−炭素複合体であって、先端部を側方から透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した場合に、その像が次の形状を有することを特徴とする鉄−炭素複合体：
該鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブの壁の像において、第一の壁の像及び第二の壁の像の双方から連続しているドーム型蓋体の像で閉じられており、
該ドーム型蓋体は、ナノフレーク構造又は黒鉛構造を有する炭素からなる蓋体であり、該蓋体の像を構成しているグラフェンシート像は、ドーム型蓋体の像の表面に沿って円弧状に配列されており、
該ドーム型蓋体の像の内面最頂部から内包炭化鉄又は鉄の先端までの距離（ｄ２）が鉄−炭素複合体の全長の０〜４５％である。
【請求項２】
ｄ２が０ｎｍである請求項１に記載の鉄−炭素複合体。
【請求項３】
ドーム部の長さが、カーボンチューブの外径の１/５〜２倍の長さであり、且つ、ドーム部最頂部の曲率半径が、カーボンチューブの外径の１/１０〜１倍の長さである請求項１に記載の鉄-炭素複合体。
【請求項４】
直線状であり、外径が１〜１００ｎｍであり、炭素からなる壁部の厚さが４９ｎｍ以下であって全長に亘って実質的に均一であり、長さをＬとし外径をＤとした場合のアスペクト比Ｌ／Ｄが５〜１００００である請求項１〜３のいずれかに記載の鉄−炭素複合体。
【請求項５】
鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブの壁部をＸ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離(ｄ002)が、０．３４ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の鉄−炭素複合体。
【請求項６】
鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブが、ナノフレークカーボンチューブである請求項１〜５のいずれかに記載の鉄−炭素複合体。
【請求項７】
鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブが、入れ子構造の多層カーボンナノチューブである請求項１〜５のいずれかに記載の鉄−炭素複合体。
【請求項８】
(a)ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと(b)炭化鉄又は鉄とからなり、カーボンチューブ内空間部の１０〜９０％に炭化鉄又は鉄が内包されている鉄−炭素複合体であって、先端部を側方から透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した場合に、その像が次の形状を有する鉄−炭素複合体を含む炭素質材料：
該鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブの壁の像において、第一の壁の像及び第二の壁の像の双方から連続しているドーム型蓋体で閉じられており、
該ドーム型蓋体は、ナノフレーク構造又は黒鉛構造を有する炭素からなる蓋体であり、該蓋体を構成しているグラフェンシート像は、ドーム型蓋体表面に沿って円弧状に配列されており、
該ドーム型蓋体の像の内面から内包炭化鉄又は鉄の先端までの距離（ｄ２）が鉄−炭素複合体の全長の０〜４５％である。
【請求項９】
炭素質材料１ｍｇに対して２５ｍｍ2以上の照射面積でＣｕＫαのＸ線を照射する粉末Ｘ線回折測定において、カーボンチューブに内包されている鉄または炭化鉄に帰属される４０°＜２θ＜５０°のピークの中で最も強い積分強度を示すピークの積分強度をＩａとし、カーボンチューブの炭素網面間の平均距離（ｄ002）に帰属される２６°＜２θ＜２７°のピークの積分強度をＩｂとした場合に、Ｉａ／Ｉｂの比Ｒが、０．３５〜５である請求項８に記載の炭素質材料。
【請求項１０】
鉄−炭素複合体が、直線状であり、外径が１〜１００ｎｍであり、炭素からなる壁部の厚さが４９ｎｍ以下であって全長に亘って実質的に均一であり、長さをＬとし外径をＤとした場合のアスペクト比Ｌ／Ｄが５〜１００００である請求項８又は９に記載の炭素質材料。
【請求項１１】
鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブの壁部をＸ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離(ｄ002)が、０．３４ｎｍ以下である請求項８〜１０のいずれかに記載の炭素質材料。
【請求項１２】
鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブが、ナノフレークカーボンチューブである請求項８〜１１のいずれかに記載の炭素質材料。
【請求項１３】
鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブが、入れ子構造の多層カーボンナノチューブである請求項８〜１１のいずれかに記載の炭素質材料。
【請求項１４】
請求項１に記載の鉄−炭素複合体の製造方法であって、
(1)反応炉において、真空中又は不活性ガス雰囲気中で、鉄錯体とハロゲン化鉄とを予め反応させる工程、
(2)上記反応炉内に、熱分解性炭素源を導入し、該熱分解性炭素源と上記工程(1)で得られた反応生成物とを反応させる工程
を含むことを特徴とする製造法。
【請求項１５】
工程(1)での鉄錯体と塩化鉄との反応を、鉄錯体１００重量部に対してハロゲン化鉄を１〜１００００重量部使用し、室温〜１５００℃、真空〜２００ＫPaにおいて行う請求項１４に記載の製造法。
【請求項１６】
工程(2)での熱分解性炭素源と工程(1)で得られた反応生成物との反応を、温度５００〜３０００℃、圧力０．１ＫPa〜２００ＫPaにおいて行う請求項１４又は１５に記載の製造法。
【請求項１７】
工程(2)の加熱処理工程後、５０〜２０００℃／ｈで５００℃まで冷却することによりナノフレークカーボンチューブ とそのチューブ内空間部の１０〜９０％に充填されている炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を生成させる請求項１４〜１６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】
工程(2)の加熱処理工程後、
(3)反応炉内を工程(2)の温度を維持したまま不活性気体で置換する工程、
(4)不活性気体で置換された反応炉内を９５０〜１５００℃に昇温する工程、
(5)昇温終点で終点温度を入れ子構造の多層カーボンナノチューブが生成するまで維持する工程、及び
(6)反応炉内を５０℃/ｈ以下の速度で冷却する工程
を行うことにより入れ子構造の多層カーボンナノチューブとそのチューブ内空間部の１０〜９０％に充填されている炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を生成させる請求項１４〜１６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１９】
鉄錯体が、フェロセン又は鉄カルボニル錯体である請求項１４〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２０】
ハロゲン化鉄が、鉄の塩化物である請求項１４〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２１】
鉄の塩化物が、FeCl2、FeCl3、FeCl2・4H2O及びFeCl3・６H2Oからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
熱分解性炭素源が、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素及び炭素数２〜５の不飽和脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１４〜２１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２３】
請求項８〜１３のいずれかに記載の炭素質材料を含む電子放出材料。
【請求項２４】
カソード基板及び該カソード基板上に形成された請求項２３に記載の電子放出材料の層を備えた電子放出体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化鉄又は鉄をチューブ内空間部に部分的に内包するナノスケールカーボンチューブ、それを含む炭素質材料、及びその製造方法に関する。また、本発明は、該炭素質材料を含む電子放出材料、該電子放出材料の層を備えた電子放出体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化鉄又は鉄をチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に内包するナノスケールカーボンチューブ（ナノフレークカーボンチューブ又は入れ子状の多層カーボンナノチューブ）、即ち、鉄−炭素複合体を製造する方法が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
この特許文献１には、該鉄−炭素複合体が、耐久性に優れたグラファイト状の炭素壁で囲まれた空間に金属が内包されているので、特性の劣化を殆ど生じない半永久的な導電体乃至分子導電線、及び、磁性体乃至分子磁石としての機能を備えており、従って、該鉄−炭素複合体は、電子放出材料、鉄徐放性材料、磁気記録材料、摺動材料、導電性フィブリル、磁性材料、磁性流動体、超伝導材料、耐摩耗性材料、半導体材料などとして、極めて有用である旨記載されている。
【０００４】
この特許文献１に記載の鉄−炭素複合体の製造方法は、
(i)不活性ガス雰囲気中、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、反応炉内の酸素濃度を、反応炉容積をＡ（リットル）とし酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａが１×１０-10〜１×１０-1となる濃度に調整して、反応炉内でハロゲン化鉄を６００〜９００℃まで加熱する工程、及び
(ii)上記反応炉内を不活性ガス雰囲気として圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、熱分解性炭素源を導入して６００〜９００℃で加熱処理を行う工程
を包含することを特徴とする製造方法（第一製法）である。
【０００５】
また、この特許文献１においては、更に、第二製法として、目的物の収量を向上させるために、工程(ii)の加熱処理をフェロセンなどの有機鉄錯体の存在下に行うことも開示されている。より詳しくは、図２に示すように、ガス導入口（図示せず）及びガス吸引口（図示せず）を備えた反応炉１内において、上流側（即ち、ガス導入口に近い位置）に有機鉄錯体を入れた磁製ボート等の仕込み皿８を配置し、下流側（ガス導入口から遠い位置）にハロゲン化鉄を入れた磁製ボート等の仕込み皿５を配置する。次いで、工程(i)として、ハロゲン化鉄を不活性ガス雰囲気中、圧力及び酸素濃度を上記範囲に調整して、加熱装置２を用いて６００〜９００℃まで加熱する。続いて、工程(ii)として、上記反応炉内を不活性ガス雰囲気とし、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに制御する。一方、有機鉄錯体を別の加熱装置３で有機鉄錯体の昇華温度（フェロセンの場合は２００℃）まで加熱して、フェロセン等の有機鉄錯体を気相状態とすると共に、熱分解性炭素源と不活性ガスとの混合ガスを反応炉に導入する。これにより、反応炉内には、気体状の熱分解性炭素源、フェロセン及びハロゲン化鉄が存在するようになる。この系を、加熱処理する。
【０００６】
上記第一製法及び第二製法は、鉄−炭素複合体、即ち、炭化鉄又は鉄がチューブ内空間部に部分内包されたナノスケールカーボンチューブ（ナノフレークカーボンチューブ又は入れ子状の多層カーボンナノチューブ）を含む炭素質材料をｍｇスケールで製造することを可能にしたものであり、工業的に高い価値を有する製造法である。しかし、これらの方法は、いずれも、上記工程(i)において、反応炉内の酸素濃度の制御をする必要があり、酸素量制御のために多くの制御機器を必要とするという点でなお改良の余地がある。
【特許文献１】特開２００２−３３８２２０（請求項１２，段落００８９〜００９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、酸素濃度の制御を要することなく、鉄−炭素複合体、即ち、炭化鉄又は鉄をチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に内包するナノスケールカーボンチューブ（ナノフレークカーボンチューブ又は入れ子状の多層カーボンナノチューブ）を含む炭素質材料を製造する方法を提供することにある。また、本発明の目的は、かかる方法により製造された炭素質材料を含む電子放出材料及び電子放出体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、次の知見を得た。
【０００９】
（ア）上記特許文献１の第二製法のように鉄錯体とハロゲン化鉄とを別個に加熱して、気体状の熱分解性炭素源、フェロセン及びハロゲン化鉄が存在する系を加熱処理するのではなく、工程(1)として、予め、真空中又は不活性ガス雰囲気で、鉄錯体とハロゲン化鉄とを混合すると、反応が生じる。
【００１０】
（イ）この工程(1)の反応の詳細はまだ完全には解明されていないが、配位子脱離や価数変化が進行しているものと思われる。
【００１１】
（ウ）次いで、工程(2)として、上記工程(1)で得られた反応生成物に、真空中又は不活性ガス雰囲気で、気体状の熱分解性炭素源を反応させると、所望の炭化鉄又は鉄をチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に内包するナノスケールカーボンチューブ（ナノフレークカーボンチューブ又は入れ子状の多層カーボンナノチューブ）を、高収量で製造することができる。
【００１２】
（エ）上記工程(2)を行った後、冷却速度を特定の範囲に制御することにより、得られる炭素からなるチューブは、フレーク状の黒鉛シートが複数枚（通常は多数）パッチワーク状ないし張り子状に集合して構成されていると思われる、黒鉛シートの集合体からなる炭素製チューブとなる。
【００１３】
本明細書において、この炭素製チューブを「ナノフレークカーボンチューブ」という。このナノフレークカーボンチューブは、一枚の黒鉛シートが円筒状に閉じた単層カーボンナノチューブや複数枚の黒鉛シートがそれぞれ円筒状に閉じて同心円筒状ないし入れ子状となっている多層カーボンナノチューブとは全く構造の異なるチューブ状炭素材である。
【００１４】
また、本明細書において、このナノフレークカーボンチューブが有する構造を「ナノフレーク構造」と呼ぶものとする。
【００１５】
（オ）該ナノフレークカーボンチューブのチューブ内空間部（即ち、ナノフレークカーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）は、該空間部のかなりの部分、特に該空間部の１０〜９０％が炭化鉄又は鉄で充填されており、鉄−炭素複合体を形成している。
【００１６】
（カ）一方、上記工程(2)の後の工程として、不活性気体中で加熱処理を行い、特定の冷却速度で冷却することにより、得られる炭素からなるチューブは、入れ子構造の多層カーボンナノチューブとなる。該多層カーボンナノチューブのチューブ内空間部は、該空間部のかなりの部分、特に該空間部の１０〜９０％が炭化鉄又は鉄で充填されており、鉄−炭素複合体を形成している。
【００１７】
（キ）さらに、本発明方法により得られる鉄−炭素複合体は、特異な先端構造を有しており、そのために優れた電子放出特性を有している。
【００１８】
本発明は、これら知見に基づき更に検討を重ねて完成されたものであって、次の鉄−炭素複合体、炭素質材料、その製造法、該炭素質材料を含む電子放出材料等を提供するものである。
【００１９】
項１  (a)ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと(b)炭化鉄又は鉄とからなり、カーボンチューブ内空間部の１０〜９０％に炭化鉄又は鉄が内包されている鉄−炭素複合体であって、先端部を側方から透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した場合に、その像が次の形状を有することを特徴とする鉄−炭素複合体：
該鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブの壁の像において、第一の壁の像及び第二の壁の像の双方から連続しているドーム型蓋体の像で閉じられており、
該ドーム型蓋体は、ナノフレーク構造又は黒鉛構造を有する炭素からなる蓋体であり、該蓋体の像を構成しているグラフェンシート像は、ドーム型蓋体の像の表面に沿って円弧状に配列されており、
該ドーム型蓋体の像の内面最頂部から内包炭化鉄又は鉄の先端までの距離（ｄ２）が鉄−炭素複合体の全長の０〜４５％である。
【００２０】
項２  ｄ２が０ｎｍである項１に記載の鉄−炭素複合体。
【００２１】
項３  ドーム部の長さが、カーボンチューブの外径の１/５〜２倍の長さであり、且つ、ドーム部最頂部の曲率半径が、カーボンチューブの外径の１/１０〜１倍の長さである項１に記載の鉄-炭素複合体。
【００２２】
項４  直線状であり、外径が１〜１００ｎｍであり、炭素からなる壁部の厚さが４９ｎｍ以下であって全長に亘って実質的に均一であり、長さをＬとし外径をＤとした場合のアスペクト比Ｌ／Ｄが５〜１００００である項１〜３のいずれかに記載の鉄−炭素複合体。
【００２３】
項５  鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブの壁部をＸ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離(ｄ002)が、０．３４ｎｍ以下である項１〜４のいずれかに記載の鉄−炭素複合体。
【００２４】
項６  鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブが、ナノフレークカーボンチューブである項１〜５のいずれかに記載の鉄−炭素複合体。
【００２５】
項７  鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブが、入れ子構造の多層カーボンナノチューブである項１〜５のいずれかに記載の鉄−炭素複合体。
【００２６】
項８  (a)ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと(b)炭化鉄又は鉄とからなり、カーボンチューブ内空間部の１０〜９０％に炭化鉄又は鉄が内包されている鉄−炭素複合体であって、先端部を側方から透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した場合に、その像が次の形状を有する鉄−炭素複合体を含む炭素質材料：
該鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブの壁の像において、第一の壁の像及び第二の壁の像の双方から連続しているドーム型蓋体で閉じられており、
該ドーム型蓋体は、ナノフレーク構造又は黒鉛構造を有する炭素からなる蓋体であり、該蓋体を構成しているグラフェンシート像は、ドーム型蓋体表面に沿って円弧状に配列されており、
該ドーム型蓋体の像の内面から内包炭化鉄又は鉄の先端までの距離（ｄ２）が鉄−炭素複合体の全長の０〜４５％である。
【００２７】
項９  炭素質材料１ｍｇに対して２５ｍｍ2以上の照射面積でＣｕＫαのＸ線を照射する粉末Ｘ線回折測定において、カーボンチューブに内包されている鉄または炭化鉄に帰属される４０°＜２θ＜５０°のピークの中で最も強い積分強度を示すピークの積分強度をＩａとし、カーボンチューブの炭素網面間の平均距離（ｄ002）に帰属される２６°＜２θ＜２７°のピークの積分強度をＩｂとした場合に、Ｉａ／Ｉｂの比Ｒが、０．３５〜５である項８に記載の炭素質材料。
【００２８】
項１０  鉄−炭素複合体が、直線状であり、外径が１〜１００ｎｍであり、炭素からなる壁部の厚さが４９ｎｍ以下であって全長に亘って実質的に均一であり、長さをＬとし外径をＤとした場合のアスペクト比Ｌ／Ｄが５〜１００００である項８又は９に記載の炭素質材料。
【００２９】
項１１  鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブの壁部をＸ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離(ｄ002)が、０．３４ｎｍ以下である項８〜１０のいずれかに記載の炭素質材料。
【００３０】
項１２  鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブが、ナノフレークカーボンチューブである項８〜１１のいずれかに記載の炭素質材料。
【００３１】
項１３  鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブが、入れ子構造の多層カーボンナノチューブである項８〜１１のいずれかに記載の炭素質材料。
【００３２】
項１４  項１に記載の鉄−炭素複合体の製造方法であって、
(1)反応炉において、真空中又は不活性ガス雰囲気中で、鉄錯体とハロゲン化鉄とを予め反応させる工程、
(2)上記反応炉内に、熱分解性炭素源を導入し、該熱分解性炭素源と上記工程(1)で得られた反応生成物とを反応させる工程
を含むことを特徴とする製造法。
【００３３】
項１５  工程(1)での鉄錯体と塩化鉄との反応を、鉄錯体１００重量部に対してハロゲン化鉄を１〜１００００重量部使用し、室温〜１５００℃、真空〜２００ＫPaにおいて行う項１４に記載の製造法。
【００３４】
項１６  工程(2)での熱分解性炭素源と工程(1)で得られた反応生成物との反応を、温度５００〜３０００℃、圧力０．１ＫPa〜２００ＫPaにおいて行う項１４又は１５に記載の製造法。
【００３５】
項１７  工程(2)の加熱処理工程後、５０〜２０００℃／ｈで５００℃まで冷却することによりナノフレークカーボンチューブ とそのチューブ内空間部の１０〜９０％に充填されている炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を生成させる項１４〜１６のいずれかに記載の製造方法。
【００３６】
項１８  工程(2)の加熱処理工程後、
(3)反応炉内を工程(2)の温度を維持したまま不活性気体で置換する工程、
(4)不活性気体で置換された反応炉内を９５０〜１５００℃に昇温する工程、
(5)昇温終点で終点温度を入れ子構造の多層カーボンナノチューブが生成するまで維持する工程、及び
(6)反応炉内を５０℃/ｈ以下の速度で冷却する工程
を行うことにより入れ子構造の多層カーボンナノチューブとそのチューブ内空間部の１０〜９０％に充填されている炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を生成させる項１４〜１６のいずれかに記載の製造方法。
【００３７】
項１９  鉄錯体が、フェロセン又は鉄カルボニル錯体である項１４〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【００３８】
項２０  ハロゲン化鉄が、鉄の塩化物である項１４〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【００３９】
項２１  鉄の塩化物が、FeCl2、FeCl3、FeCl2・4H2O及びFeCl3・６H2Oからなる群から選ばれる少なくとも１種である項２０に記載の製造方法。
【００４０】
項２２  熱分解性炭素源が、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素及び炭素数２〜５の不飽和脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１４〜２１のいずれかに記載の製造方法。
【００４１】
項２３  項８〜１３のいずれかに記載の炭素質材料を含む電子放出材料。
【００４２】
項２４  カソード基板及び該カソード基板上に形成された項２３に記載の電子放出材料の層を備えた電子放出体。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、次のような優れた効果が発揮される。
【００４４】
（ア）特許文献１の製造法とは異なり、本発明の製造法では、事前に鉄錯体とハロゲン化鉄とを反応させることにより、酸素を導入しなくても所望の鉄−炭素複合体が得られる。従って、酸素を使用しないので、酸素濃度の調整が全く不要であり、単に反応炉内を真空又は不活性ガス雰囲気とするだけでよいので、工業的製造法として一段と有利である。
【００４５】
（イ）工程(1)で事前に鉄錯体とハロゲン化鉄とを反応させることにより、得られる目的物の収量が増大する。例えば、後述の比較例１（前記特許文献１の第二製法）の収量２４０ｍｇに比べて、本発明方法（実施例１）の収量は１１００ｍｇであり、大幅な収量向上が達成される。また、後述の比較例２のように、塩化鉄を加熱して気化させ、これにフェロセンのベンゼン溶液をアルゴンガスで気化させた混合ガスを反応させても、収量はある程度増大するが、本発明では更に収量が大きい。従って、本発明の製造法は、この収量増大の観点からも、工業的製造法として有利である。
【００４６】
（ウ）本発明製造法により得られる鉄−炭素複合体は、その特異な先端形状に基づき、優れた電子放出特性を有する。本発明で得られる特異な先端形状を有する鉄−炭素複合体の電子放出特性は、前記特許文献１に記載の方法により得られる鉄−炭素複合体に比べても、優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
上記のように、本発明の鉄−炭素複合体を含む炭素質材料の製造法は、
(1)反応炉において、真空中又は不活性ガス雰囲気中で、鉄錯体とハロゲン化鉄とを予め反応させる工程、
(2)上記反応炉内に、熱分解性炭素源を導入し、該熱分解性炭素源と上記工程(1)で得られた反応生成物とを反応させる工程
を含むことを特徴とする。
【００４８】
ハロゲン化鉄としては、弗化鉄、塩化鉄、臭化鉄等が例示できるが、これらのうちでも塩化鉄が好ましい。塩化鉄としては、例えば、FeCl2、FeCl3、FeCl2・4H2O及びFeCl3・6H2O等が例示され、これらの少なくとも１種が使用される。これら触媒の形状は特に限定されないが、通常は、粉末状、例えば平均粒子径が１〜１００μm程度、特に１〜２０μm程度の粉末状で使用するのが好ましい。
【００４９】
上記鉄錯体としては、フェロセン、Ｆｅ（ＣＯ）5等の鉄カルボニル錯体等を例示できるが、これらのうちでも特にフェロセンが好ましい。
【００５０】
熱分解性炭素源としては、種々の有機化合物が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン等の炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレン等の炭素数２〜５の不飽和脂肪族炭化水素などの有機化合物が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン、トルエンなどが好ましい。液状の有機化合物は、気化、あるいは霧状に噴霧させて用いる。通常、アルゴン、窒素等の不活性ガスを、バブリングさせて気化、あるいはスプレーさせて噴霧させ、不活性ガスとの混合ガスとして用いる。
【００５１】
本発明で使用する反応装置としては、例えば、図１に示すような装置を例示できる。図１の装置においては、反応炉１は石英管、アルミナ管、カーボン管等からなる反応炉であり、加熱装置２を備えている。反応炉１にはガス導入口（図示せず）と真空に吸引するためのガス吸引口（図示せず）が備えられている。
【００５２】
工程(1)
本発明の製造方法においては、まず、予めハロゲン化鉄及び鉄錯体を混合する。その方法としては、例えば、磁製ボート、ニッケルボート等の仕込み皿５に薄く広げて敷き詰める等した後、反応炉内に配置し、仕込み皿５内で固体状態で混合する方法、予め混合した後に仕込み皿５内に敷き詰める方法等を例示できる。
【００５３】
固体状態のハロゲン化鉄と鉄錯体との混合方法としては、ハロゲン化鉄と鉄錯体とが実質的に均一混合される限り、特に制限はなく、従来公知の方法、例えば、粉体ミリングなどがある。
【００５４】
また、上記方法に代えて、例えば、ハロゲン化鉄及び鉄錯体を加熱気化した状態で反応炉内に導入し、気相状態で混合する方法も採用できる。気相状態のハロゲン化鉄と鉄錯体との混合方法としては、ハロゲン化鉄と鉄錯体とが実質的に均一混合される限り、特に制限はなく、従来公知の方法、例えば、旋回流混合法などが例示できる。
【００５５】
ハロゲン化鉄と鉄錯体との使用割合は広い範囲から適宜選択することができるが、一般には、鉄錯体１００重量部に対してハロゲン化鉄を１〜１００００重量部、好ましくは１０〜１０００重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部使用することができる。
【００５６】
次いで、反応炉１内において、上記ハロゲン化鉄と鉄錯体とを真空中又は不活性ガス雰囲気中で反応させる。両者の反応は、両者を均一混合するだけで室温でも開始するが、一般には、両者を反応させる際の反応温度は、室温〜１５００℃、特に７００〜１２００℃であるのが好ましい。
【００５７】
反応を行う際の反応炉内の雰囲気としては、真空（通常１０-5Ｐａ〜１００Ｐａ）であるか、又は、不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては、He、Ar、Ne、N2等のガスを例示できる。不活性ガス雰囲気中でハロゲン化鉄と鉄錯体との反応を行う際の反応炉内の圧力は、例えば、１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａ程度、特に０．１ｋＰａ〜１００ｋＰａ程度とするのが好ましい。
【００５８】
反応時間は、反応温度、昇温速度、圧力等によっても異なるが、一般には、０．１〜１０時間、特に１０〜６０分である。
【００５９】
この反応により、反応炉１内には、２価の塩化鉄、３価の塩化鉄、塩化水素、鉄、シクロペンタン、熱分解炭素、微量の水分等が存在することになると推察されるが、詳細は不明である。
【００６０】
このように、本発明製造法の工程(1)においては、前記特許文献１のように酸素を導入する必要がなく、酸素濃度を調整する必要がないので、本発明の製造法は、前記特許文献１の製造法に比べて、工業的に一段と有利に実施することができる。
【００６１】
工程(2)
次いで、本発明では、工程(2)として、上記反応炉１内に、熱分解性炭素源を導入し、該熱分解性炭素源と上記工程(1)で得られた反応生成物とを反応させる。
【００６２】
この工程(2)の加熱処理を行う際の圧力としては、１００Ｐａ〜２００ｋＰａ程度、特に１０ＫＰａ〜７０ｋＰａ程度とするのが好ましい。この圧力調整は、He、Ar、Ne、N2等の不活性ガスを反応炉１００に導入することにより行う。
【００６３】
また、工程(2)の加熱処理時の温度は、通常５００〜３０００℃であり、特に５００〜１５００℃、好ましくは７００〜１２００℃程度である。
【００６４】
熱分解性炭素源の導入方法としては、例えば、ベンゼン等の熱分解性炭素源にアルゴンガス等の不活性ガスをバブリングさせることにより、ベンゼン等の熱分解性炭素源を担持させた不活性ガスを調整し、該ガスを反応炉のガス導入口から少量ずつ導入すればよいが、この方法に限らず、他の方法を採用してもよい。ベンゼン等の該熱分解性炭素源を担持させた不活性ガスの供給速度は、広い範囲から選択できるが、一般には、反応炉容積１リットル当たり、０．１〜１０００ml/min程度、特に１〜１００ml/min程度となるような速度とするのが好ましい。その際に、必要であれば、Ar、Ne、He、窒素等の不活性ガスを希釈ガスとして導入してもよい。
【００６５】
ハロゲン化鉄と熱分解性炭素源との量的割合は、広い範囲から適宜選択すればよいが、ハロゲン化鉄１００重量部に対し、熱分解性炭素源を１〜１００００重量部程度、特に５０〜３００重量部程度とするのが好ましい。熱分解性炭素源である有機化合物の量的割合が増大する場合には、カーボンチューブの成長が十分に行われて、長寸法のカーボンチューブが得られる。
【００６６】
工程(2)の反応時間は、原料の種類、量などにより異なるので、特に限定されないが、通常０．１〜１０時間程度、特に０．５〜２時間程度である。
【００６７】
上記工程(2)の加熱処理工程後、通常５０〜２０００℃／ｈ程度、好ましくは７０〜１５００℃／ｈ程度、より好ましくは１００〜１０００℃／ｈ程度の速度で５００℃まで冷却し、更に室温まで冷却する。５００℃から室温までの冷却速度は特に限定されず広い範囲から適宜選択できるが、通常0.1〜10ｈ程度、好ましくは0.5〜2ｈ程度の時間をかけて冷却するのが好ましい。こうして、ナノフレークカーボンチューブとそのチューブ内空間部の１０〜９０％に充填されている炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体を生成させることができる。
【００６８】
一方、工程(2)の加熱処理工程後、(3)反応炉内を工程(2)の温度を維持したまま不活性気体で置換する工程、(4)不活性気体で置換された反応炉内を９５０〜３０００℃程度、好ましくは１２００〜３０００℃程度に昇温する工程、(5)昇温終点で終点温度を入れ子構造の多層カーボンナノチューブが生成するまで維持する工程、及び(6)反応炉を、５０℃/ｈ以下程度、好ましくは５〜４０℃／ｈ程度、より好ましくは１０〜３０℃／ｈ程度の速度で冷却する工程を行うことにより、入れ子構造の多層カーボンナノチューブとそのチューブ内空間部の１０〜９０％に充填されている炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体を生成させることができる。
【００６９】
上記工程(3)で使用する不活性気体としては、Ar、Ne、He、窒素等の不活性ガスが例示できる。また、工程(3)における置換後の炉内の圧力は、特に限定されないが、10-5〜107Pa程度、好ましくは50〜2×105 Pa程度、より好ましくは100〜1.2×105Pa程度である。
【００７０】
工程(4)の昇温速度は特に限定されないが、一般には５０〜２０００℃／ｈ程度、特に７０〜１５００℃／ｈ程度、より好ましくは１００〜１０００℃／ｈ程度の昇温速度とすることが好ましい。
【００７１】
また、工程(5)の終点温度を維持する時間は、入れ子構造の多層カーボンナノチューブが生成するまでの時間とすればよいが、一般には２〜３０時間程度である。
【００７２】
工程(6)の冷却時の雰囲気としては、Ar、Ne、He、窒素等の不活性ガス雰囲気であり、圧力条件は特に限定されないが、10-5〜107Pa程度、好ましくは50〜2×105 Pa程度、より好ましくは100〜1.2×105Pa程度である。
【００７３】
こうして本発明製造法は、前記特許文献１に記載の製造法に比べて、酸素濃度調整を必要とすることがない点でより簡便な方法であり、鉄−炭素複合体を工業的に有利に製造することができる。
【００７４】
得られる鉄−炭素複合体及び該鉄−炭素複合体を含む炭素質材料について述べると、次の通りである。
【００７５】
本発明製造法により得られる鉄−炭素複合体
本発明による鉄−炭素複合体は、(a)ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと(b)炭化鉄又は鉄とからなるものであって、該カーボンチューブ内空間部（即ち、チューブ壁で囲まれた空間）の実質上全てが充填されているのではなく、該空間部の一部、より具体的には１０〜９０％程度、特に３０〜８０％程度、好ましくは４０〜７０％程度が炭化鉄又は鉄により充填されている。
【００７６】
更に、本発明による鉄−炭素複合体は、その先端部を側方から透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した場合に、次の先端形状を有している：
該鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブの壁の像において、第一の壁の像及び第二の壁の像の双方から連続しているドーム型蓋体で閉じられており、
該ドーム型蓋体は、ナノフレーク構造又は黒鉛構造を有する炭素からなる蓋体であり、該蓋体を構成しているグラフェンシート像は、ドーム型蓋体表面に沿って円弧状に配列されており、
該ドーム型蓋体の像の内面から内包炭化鉄又は鉄の先端までの距離（ｄ２）が鉄−炭素複合体の全長の０〜４５％である。
【００７７】
前記のように、本発明製造法で得られる鉄−炭素複合体において、炭素部分は、製造工程(1)及び(2)を行った後、特定の速度で冷却するとナノフレークカーボンチューブとなり、製造工程(1)及び(2)を行った後、不活性気体中で加熱処理を行い、特定の冷却速度で冷却することにより、入れ子構造の多層カーボンナノチューブとなる。
【００７８】
＜(a-1)ナノフレークカーボンチューブ＞
本発明製造法で得られるナノフレークカーボンチューブと炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体は、典型的には円柱状である。
【００７９】
図３の(a-1)にそのような円柱状のナノフレークカーボンチューブのTEM像の模式図を示す。図３の(a-1)において、１００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向のTEM像を模式的に示しており、２００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のTEM像を模式的に示している。
【００８０】
本発明製造法で得られる鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブは、図３の(a-1)の２００から明らかなように、その長手方向に垂直な断面をTEM観察した場合、多数の弧状グラフェンシート像が多層構造のチューブ状に集合しているが、個々のグラフェンシート像は、例えば２１０、２１４に示すように、完全に閉じた連続的な環を形成しておらず、途中で途切れた不連続な環を形成している。一部のグラフェンシート像は、２１１に示すように、分岐している場合もある。不連続点においては、一つの不連続環を構成する複数の弧状TEM像は、図３の(a-1)の２２２に示すように、層構造が部分的に乱れている場合もあれば、２２３に示すように隣接するグラフェンシート像との間に間隔が存在している場合もあるが、TEMで観察される多数の弧状グラフェンシート像は、全体として、多層状のチューブ構造を形成している。
【００８１】
また、図３の(a-1)の１００から明らかなように、ナノフレークカーボンチューブの長手方向（側面）をTEMで観察した場合、多数の略直線状のグラフェンシート像が本発明製造法で得られる鉄−炭素複合体の長手方向にほぼ並行に多層状に配列しているが、個々のグラフェンシート像１１０は、鉄−炭素複合体の長手方向全長にわたって連続しておらず、途中で不連続となっている。一部のグラフェンシート像は、図３の(a-1)の１１１に示すように、分岐している場合もある。また、不連続点においては、層状に配列したTEM像のうち、一つの不連続層のTEM像は、図３の(a-1)の１１２に示すように、隣接するグラフェンシート像と少なくとも部分的に重なり合っている場合もあれば、１１３に示すように隣接するグラフェンシート像と少し離れている場合もあるが、多数の略直線状のTEM像が、全体として多層構造を形成している。
【００８２】
かかる本発明製造法で得られるナノフレークカーボンチューブの構造は、多層カーボンナノチューブと大きく異なっている。即ち、図３の(a-2)の４００に示すように、入れ子構造の多層カーボンナノチューブは、その長手方向に垂直な断面のTEM像が、４１０に示すように、完全な円形のTEM像となっている同心円状のチューブであり、且つ、図３の(a-2)の３００に示すように、その長手方向の全長にわたって連続する直線状グラフェンシート像３１０等が平行に配列している構造（同心円筒状ないし入れ子状の構造）である。
【００８３】
以上より、詳細は未だ完全には解明されていないが、本発明製造法で得られる鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブは、フレーク状のグラフェンシートが多数パッチワーク状ないし張り子状に重なり合って全体としてチューブを形成しているようにみえる。
【００８４】
本発明製造法で得られる鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブをTEM観察した場合において、その長手方向に配向している多数の略直線状のグラフェンシート像に関し、個々のグラフェンシート像の長さは、通常、２〜５００nm程度、特に１０〜１００nm程度である。即ち、図３の(a-1)の１００に示されるように、１１０で示される略直線状のグラフェンシートのTEM像が多数集まってナノフレークカーボンチューブの壁部のTEM像を構成しており、個々の略直線状のグラフェンシート像の長さは、通常、２〜５００nm程度、特に１０〜１００nm程度である。
【００８５】
本発明製造法で得られる鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブの壁部の炭素部分は、上記のようにフレーク状のグラフェンシートが多数長手方向に配向して全体としてチューブ状となっているが、Ｘ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛質構造を有するものである。
【００８６】
また、本発明製造法で得られる鉄−炭素複合体のナノフレークカーボンチューブからなる壁部の厚さは、４９ｎｍ以下、特に０．１〜２０ｎｍ程度、好ましくは１〜１０ｎｍ程度であって、全長に亘って実質的に均一である。
【００８７】
＜(a-2)入れ子構造の多層カーボンナノチューブ＞
前記のように、工程(1)及び(2)を行った後、特定の加熱工程を行うことにより、得られる鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブは、入れ子構造の多層カーボンナノチューブとなる。
【００８８】
こうして得られる入れ子構造の多層カーボンナノチューブは、図３の(a-2)の４００に示すように、その長手方向に垂直な断面のTEM像が完全な円を構成する同心円状のチューブであり、且つ、その長手方向の全長にわたって連続したグラフェンシート像が平行に配列している構造（同心円筒状ないし入れ子状の構造）である。
【００８９】
本発明製造法で得られる鉄−炭素複合体を構成する入れ子構造の多層カーボンナノチューブの壁部の炭素部分は、Ｘ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛質構造を有するものである。
【００９０】
また、本発明製造法で得られる鉄−炭素複合体の入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる壁部の厚さは、４９ｎｍ以下、特に０．１〜２０ｎｍ程度、好ましくは１〜１０ｎｍ程度であって、全長に亘って実質的に均一である。
【００９１】
＜(b)内包されている炭化鉄又は鉄＞
本明細書において、上記カーボンチューブ内空間部の炭化鉄又は鉄による充填率（１０〜９０％）は、本発明により得られた鉄−炭素複合体を透過型電子顕微鏡で観察し、各カーボンチューブの空間部（即ち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の像の面積に対する、炭化鉄又は鉄が充填されている部分の像の面積の割合である。
【００９２】
炭化鉄又は鉄の充填形態は、カーボンチューブ内空間部に連続的に充填されている形態、カーボンチューブ内空間部に断続的に充填されている形態等があるが、基本的には断続的に充填されている。
【００９３】
また、本発明製造法で得られる鉄−炭素複合体に内包されている炭化鉄又は鉄は、カーボンチューブの長手方向に配向しており、結晶性が高く、炭化鉄又は鉄が充填されている範囲のTEM像の面積に対する、結晶性炭化鉄又は鉄のTEM像の面積の割合（以下「結晶化率」という）は、一般に、９０〜１００％程度、特に９５〜１００％程度である。
【００９４】
また、本発明製造法で得られる鉄−炭素複合体に炭化鉄又は鉄が内包されていることは、電子顕微鏡、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出器）により容易に確認することができる。
【００９５】
＜鉄−炭素複合体の全体形状＞
本発明製造法で得られる鉄−炭素複合体は、湾曲が少なく、直線状であり、壁部の厚さが全長に亘ってほぼ一定の均一厚さを有しているので、全長に亘って均質な形状を有している。その形状は、柱状で、主に円柱状である。
【００９６】
本発明による鉄−炭素複合体の外径は、通常、１〜１００ｎｍ程度、特に１〜５０ｎｍ程度の範囲にあり、好ましくは１〜３０ｎｍ程度の範囲にあり、より好ましくは１０〜３０ｎｍ程度の範囲にある。チューブの長さ（Ｌ）の外径（Ｄ）に対するアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、５〜１００００程度であり、特に１０〜１０００程度である。
【００９７】
本発明製造法で得られる鉄−炭素複合体の形状を表す一つの用語である「直線状」なる語句は、次のように定義される。即ち、透過型電子顕微鏡により本発明製造法で得られる鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を２００〜２０００ｎｍ四方の範囲で観察し、像の長さをＷとし、該像を直線状に伸ばした時の長さをＷｏとした場合に、比Ｗ／Ｗｏが、０．８以上、特に、０．９以上となる形状特性を意味するものとする。
【００９８】
鉄−炭素複合体の先端形状
更に、本発明の製造法により得られる鉄−炭素複合体は、その先端形状に特徴を有する。前記のように、本発明による鉄−炭素複合体は、その一端を側方から透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した場合に、次の先端形状を有している。
【００９９】
該鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブの壁の像において、第一の壁の像及び第二の壁の像の双方から連続しているドーム型蓋体で閉じられており、
該ドーム型蓋体は、ナノフレーク構造又は黒鉛構造を有する炭素からなる蓋体であり、該蓋体を構成しているグラフェンシート像は、ドーム型蓋体表面に沿って円弧状に配列されており、
該ドーム型蓋体の像の内面から内包炭化鉄又は鉄の先端までの距離（ｄ２）が鉄−炭素複合体の全長の０〜４５％である。
【０１００】
上記先端形状について、図４及び５を参照して説明する。図４及び５において、同様の部分は同様の符号で示す。また、図４及び５は、鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブがナノフレークカーボンチューブである場合の概略図を示しているが、下記の説明は、該カーボンチューブが多層カーボンナノチューブである場合も同様に当てはまる。
【０１０１】
上記先端形状は、図４に示すように、本発明の鉄−炭素複合体４０を構成するカーボンチューブの壁の像において、第一の壁の像４２及び第二の壁の像４４の双方から連続しているドーム型蓋体の像４８で閉じられている。
【０１０２】
なお、図４においては、ドーム型蓋体として、半球状のもの（ＴＥＭ像が半円状）が示されているが、これに限らず、ドーム型蓋体としては、ホーン状のもの（ＴＥＭ像が、先端が弧状となっている台形状のもの、先端が弧状となっている三角形状のもの等）が例示できる。
【０１０３】
該ドーム型蓋体４８は、ナノフレーク構造又は黒鉛構造を有しているが、通常は、上記鉄−炭素複合体４０を構成するカーボンチューブがナノフレークカーボンチューブである場合はナノフレーク構造を有し、上記カーボンチューブが多層カーボンナノチューブである場合は黒鉛構造を有している。該蓋体を構成している多数のグラフェンシート像４８ｇは、ドーム型蓋体像４８の表面に沿って円弧状に配列されている。
【０１０４】
また、該ドーム型蓋体の厚さは、蓋体の全長に亘って実質上均一であり、本発明の鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブの壁の厚さと同程度であり、カーボンチューブの壁の厚さの０．８〜１．２倍程度である。
【０１０５】
ドーム部の形状については広い範囲の形状が包含されるが、典型的には、ドーム部の長さは、カーボンチューブの外径の１/５〜２倍、特に１〜２倍の長さであり、且つ、ドーム部の曲率半径は、カーボンチューブの外径の１/１０〜１倍、特に１/１０〜１/５倍の長さである。
【０１０６】
ここで、ドーム部の長さとは、図４においてｄ１で示す長さである。ｄ１はドーム部の外側最頂部４８ｐと、ドーム基底部との間の距離である。ドーム基底部とは、壁４２が曲がり始めている箇所と壁４４が曲がり始めている箇所とを結ぶ線を指し、図４では仮想線ＰＬで示している。
【０１０７】
該ドーム型蓋体の像４８の内側最頂部４８ｉから内包炭化鉄又は鉄の先端４６までの距離ｄ２は、鉄−炭素複合体４０の全長の０〜４５％、特に０〜５％であり、それに相当する空間Ｓが存在する。
【０１０８】
図５に示すように、上記ｄ２が鉄−炭素複合体４０の全長の０％である場合は、内包炭化鉄又は鉄の先端４６とドーム型蓋体の像４８の内面とは一致しており、該ドーム型蓋体の像４８の内側最頂部４８ｉまで、炭化鉄又は鉄が充填されており、空間Ｓは存在しない。
【０１０９】
本発明の上記の各先端形状を有する鉄−炭素複合体は、本発明の製造法により、混合物として得られる。よって、本発明では、該混合物をそのまま電子放出材料として使用することができる。必要であれば、該混合物から、上記の各先端形状のうちの特定の先端形状を有する鉄−炭素複合体のみを分離して使用することもできる。かかる分離は、マニピュレータを内蔵した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）内で、マニピュレータを用いて１本ずつ分離することができる。
【０１１０】
鉄−炭素複合体を含む炭素質材料
本発明製造法で得られる鉄−炭素複合体は、バルク材料としてみた場合、次の性質を有する。即ち、本発明では、上記のようなナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブから選ばれるカーボンチューブのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に鉄または炭化鉄が充填されている鉄−炭素複合体は、顕微鏡観察によりかろうじて観察できる程度の微量ではなく、多数の該鉄−炭素複合体を含むバルク材料であって、鉄−炭素複合体を含む炭素質材料、或いは、炭化鉄又は鉄内包炭素質材料ともいうべき材料の形態で大量に得られる。
【０１１１】
本発明製造法で得られる鉄−炭素複合体を含む炭素質材料においては、基本的にはほとんど全ての（特に９９％又はそれ以上の）カーボンチューブにおいて、その空間部（即ち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の１０〜９０％の範囲に炭化鉄又は鉄が充填されており、空間部が充填されていないカーボンチューブは実質上存在しないのが通常である。但し、場合によっては、炭化鉄又は鉄が充填されていないカーボンチューブも微量混在することがある。
【０１１２】
また、本発明製造法で得られる炭素質材料においては、上記のようなカーボンチューブ内空間部の１０〜９０％に鉄または炭化鉄が充填されている鉄−炭素複合体が主要構成成分であるが、鉄−炭素質複合体以外に、スス等が含まれている場合がある。
【０１１３】
また、従来の顕微鏡観察で微量確認し得るに過ぎなかった材料とは異なり、本発明製造法で得られる鉄−炭素複合体を含む炭素質材料は大量に合成できるので、その重量を容易に１mg以上とすることができる。本発明製法をスケールアップするか又は何度も繰り返すことにより該材料は無限に製造できるので、上限は実質的に存在しない。一般には、本発明製造法で得られる鉄−炭素複合体を含む炭素質材料は、反応炉容積１リットル程度の実験室レベルであっても、１ｍｇ〜１００ｇ程度、特に１０〜１０００ｍｇ程度の量であれば容易に提供できる。
【０１１４】
本発明炭素質材料は、該炭素質材料１ｍｇに対して２５ｍｍ2以上の照射面積で、ＣｕＫαのＸ線を照射した粉末Ｘ線回折測定において、内包されている鉄または炭化鉄に帰属される４０°＜２θ＜５０°のピークの中で最も強い積分強度を示すピークの積分強度をＩａとし、カーボンチューブの炭素網面間の平均距離（ｄ002）に帰属される２６°＜２θ＜２７°のピークの積分強度Ｉｂとした場合に、ＩａのＩｂに対する比Ｒ（＝Ｉａ／Ｉｂ）が、０．３５〜５程度、特に０．５〜４程度であるのが好ましく、より好ましくは１〜３程度である。
【０１１５】
本明細書において、上記Ｉａ／Ｉｂの比をＲ値と呼ぶ。このＲ値は、本発明の鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を、Ｘ線回折法において２５ｍｍ2以上のＸ線照射面積で観察した場合に、炭素質材料全体の平均値としてピーク強度が観察されるために、TEM分析で測定できる１本の鉄−炭素複合体における内包率ないし充填率ではなく、鉄−炭素複合体の集合物である炭素質材料全体としての、炭化鉄又は鉄充填率ないし内包率の平均値を示すものである。
【０１１６】
尚、多数の本発明鉄−炭素複合体を含む炭素質材料全体としての平均充填率は、TEMで複数の視野を観察し、各視野で観察される複数の鉄−炭素複合体における炭化鉄又は鉄の平均充填率を測定し、更に複数の視野の平均充填率の平均値を算出することによって求めることができる。かかる方法で測定した場合、本発明製造法で得られる鉄−炭素複合体からなる炭素質材料全体としての炭化鉄又は鉄の平均充填率は、１０〜９０％程度、特に４０〜７０％程度である。
【０１１７】
電子放出材料及び電子放出体
本発明の炭素質材料は、電子放出材料として有用である。本発明の炭素質材料（電子放出材料）の層を電極基板上に形成することにより電子放出体を製造することができる。
【０１１８】
本発明の電子放出体は、上記本発明の電子放出材料を含有する電子放出材料層を、電極基板の上に形成してなるものである。本発明においては、特に、本発明の鉄−炭素複合体からなる炭素質材料を、印刷、塗布等の手法で電極基板上に形成し、電子放出体として使用するのが好ましい。
【０１１９】
本発明の電子放出体に使用する電極基板としては、この分野で使用されている各種のものがいずれも使用できる。例えば、シリコン基板等に各種の導電性材料、例えば、白金、金、クロム、インジウム等を常法に従って、スパッタリング法等により蒸着してなる基板を例示できる。該金属蒸着層の厚さは、特に限定されないが、一般には、例えば、０．１〜５００μｍ程度、特に１０〜１００μｍ程度とするのがよい。
【０１２０】
本発明の好ましい実施形態によると、本発明の電子放出体においては、電子放出材料である本発明の鉄−炭素複合体が電極基板面に対して配向している。本発明の鉄−炭素複合体の配向の態様としては、本発明の鉄−炭素複合体がその全長にわたって配向している配向状態、本発明の鉄−炭素複合体（特に長寸法の場合）の長さ方向の途中から一端又は両端が立ち上がって配向している配向状態、これら二つの配向状態が混在している配向状態などがある。
【０１２１】
配向方向は、電極基板面に対して平行な方向から若干立ち上がった方向、垂直な方向に又は垂直な方向に近い方向、これらの中間の方向等があるが、電極基板面に対して垂直な方向又はほぼ垂直な方向であるのが好ましい。
【０１２２】
また、電子放出材料を構成する本発明の鉄−炭素複合体の全てが配向していてもよく、またその一部が配向していてもよい。
【０１２３】
本発明の電子放出体は、上記本発明の電子放出材料を、気相成長、印刷、塗布等の手法で、電極基板上に形成することにより製造される。
【０１２４】
例えば、本発明の電子放出材料を媒体に分散させた分散液を電極上に塗布乾燥することにより、電子放出体を形成することができる。該媒体としては、有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等の炭素数１〜４の低級アルコール、クロロホルム等の炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素等を例示できる。更にこれら有機溶媒にバインダーを含有させた媒体であってもよい。
【０１２５】
上記媒体に分散させる本発明の電子放出材料の濃度は、広い範囲から選択できるが、一般には分散液全重量に対して、５〜８０重量％程度、特に１０〜５０重量％程度となる量が好ましい。
【０１２６】
上記分散液を電極基板に塗布する方法としては、各種の塗布方法が採用できるが、例えば、滴下、スプレー、スピンコート等の方法を例示できる。塗布した分散液の乾燥方法も特に限定されず、例えば、空気乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥等を採用できる。
【０１２７】
印刷により電子放出材料層を形成する方法としては、常法により電子放出材料のスラリーをスクリーン印刷する手法等が挙げられる。また、気相成長により電子放出材料層を形成するには、電子放出材料を合成する反応炉に予め電極基板を設置し、気相合成する等の手法が挙げられる。
【０１２８】
また、本発明の電子放出材料が電極基板上で配向している電子放出体は、例えば、本発明の電子放出材料であって、チューブ内空間部に磁性体を含有しているナノチューブを使用し、上記のようにして形成された電子放出体に対して磁場を印加することにより、あるいは、電子放出材料の分散液を塗布する際に磁場を引加することにより、該磁性金属内包カーボンチューブを基板に対して配向させることもできる。
【０１２９】
磁場の印加方法としては、種々の方法を採用できる。例えば、電極基板の背面にサマリウムコバルト系永久磁石等の磁石を配置し、その磁力線が例えば電極基板面に対して垂直方向となるようにする等の方法で、磁場を印加すればよい。
【０１３０】
本発明により得られる電子放出材料及び電子放出体は、常法に従って、電界を印加することにより、電子を放出する性質に優れている。特に、本発明の電子放出材料である本発明の鉄−炭素複合体が電極基板上で配向している電子放出体は、本発明の鉄−炭素複合体を配向していない本発明の電子放出体と比べても、更に優れた電子放出性能を有する。
【０１３１】
従って、本発明の電子放出材料及び電子放出体を使用することにより、低消費電力の自発光型平面表示装置を実現することができる。例えば、電子源板と、蛍光体が塗布された表示板を備え、該電子源板と表示板との間の空間を真空雰囲気とした平面表示装置において、該電子源板として、本発明の電子放出材料を備えた電子放出体を使用することにより、低消費電力の自発光型平面表示装置を実現することができる。
【０１３２】
本発明の電子放出材料は、自発光型平面表示装置、薄型壁掛けテレビ等において有利に使用することができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明の製造法を、実施例及び比較例を参照して、詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
実施例１
＜工程(1)＞
無水FeCl3  ０．５ｇ及びフェロセン０．５ｇをアルゴン雰囲気下で混合し、磁製ボート内に薄く広げて敷き詰めた。この時点で、既に塩化鉄とフェロセンとの反応が開始していた。これをアルゴン雰囲気下で石英管からなる炉内中央に設置し、炉内を圧力５０Paまで減圧し、０．５時間を要して減圧のまま昇温して８００℃まで加熱することにより、塩化鉄とフェロセンとを反応させた。
【０１３５】
＜工程(2)＞
８００℃に到達した時点で、アルゴンを導入して圧力を６．７×１０4Paに制御した。一方、熱分解性炭素源として、ベンゼン槽にアルゴンガスをバブリングさせて揮発したベンゼンとアルゴンの混合ガスを反応炉容積１リットル当たり、５０ml/minの流速で炉内に導入した。
【０１３６】
８００℃の反応温度で９０分間反応させ、５００℃まで２０分で降温後、ヒーターを取り外して２０分で室温まで空冷することにより、鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を１１００ｍｇ得た。
【０１３７】
ＳＥＭ観察の結果から、得られた鉄−炭素複合体は、外径５〜３０ｎｍ、長さ０．２〜３０μｍで直線性の高いものであった。また、炭素からなる壁部の厚さは、２〜１０ｎｍであり、全長に亘って実質的に均一であった。また、該壁部は、ＴＥＭ観察及びＸ線回折法から炭素網面間の平均距離（d002）が0.34nm以下の黒鉛質構造を有するナノフレークカーボンチューブであることを確認した。
【０１３８】
また、Ｘ線回折、ＥＤＸにより、上記で得られた鉄−炭素複合体には炭化鉄が内包されていることを確認した。
【０１３９】
得られた本発明の炭素質材料を構成する多数の鉄−炭素複合体を電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、ナノフレークカーボンチューブの空間部（即ち、ナノフレークカーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）への炭化鉄の充填率が１０〜８０％の範囲の種々の充填率を有する鉄−炭素複合体が混在していた。炭化鉄の平均充填率は４０％であった。
【０１４０】
また、その先端形状をＴＥＭで観察したところ、ドーム型蓋体で閉じられていた。各先端形状を有する炭化鉄部分内包ナノフレークカーボンチューブの割合についてＴＥＭで１００視野を観測したところ、ドーム部の内側最頂部から内包炭化鉄又は鉄の先端までの距離ｄ２が鉄−炭素複合体全長の０％（0 nm）のもの（図５に示すタイプ）が５０％、ドーム部内側最頂部と内包炭化鉄先端との距離ｄ２が５〜２０nmのもの（図４に示すタイプ）が全体の５０％であった(ｄ２は鉄−炭素複合体全長の０〜1％)。ともに、ドーム部の長さｄ1は５〜３０nmであり、曲率半径は５〜２０nmであった。これらの観察結果を表１に示す。なお、ドーム型蓋体の厚さは、壁とほぼ同一の２〜１０ｎｍであった。
【０１４１】
【表１】
2006008425.tif 000002
比較例１
特許文献１の実施例３に従って鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を製造した。即ち、図２に示すような装置を用い、次の工程(1)及び(2)を行って本発明の鉄−炭素複合体を得た。
【０１４２】
＜工程(1)＞
無水FeCl3（関東化学株式会社製）0.5ｇを磁製ボート５内に薄く広げて敷き詰める。これを炉内下流側に設置する。また、磁製ボート８に入れたフェロセンを炉内上流側に設置する。
【０１４３】
炉内を圧力50Paまで減圧する。このとき、真空吸引するラインの反対側から酸素5000ppm含有アルゴンガスを30ml／minの速度で供給する。これにより、反応炉容積をＡ（リットル）とし、酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａを、２．５×１０-3とした。次いで、反応温度800℃まで減圧のまま昇温する。
【０１４４】
＜工程(2)＞
反応温度800℃に到達した時点で、アルゴンを導入し、圧力を６．７×１０4Paに制御する。一方、炉内上流側に設置した磁製ボート８中のフェロセンを、200℃まで圧力を６．７×１０4Paに維持して昇温する。
【０１４５】
また、熱分解性炭素源として、ベンゼン槽にアルゴンガスをバブリングさせて、揮発したベンゼンとアルゴンの混合ガスを、反応炉容積１リットル当たり、30ml／minの流速で炉内に導入し、希釈ガスとして、アルゴンガスを20ml／minの流速で導入する。800℃の反応温度で30分間反応させた。
【０１４６】
次いで、500℃まで20分で降温後、ヒーターを取り外して20分で室温まで空冷することにより、鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を、反応管内に２４０ｍｇ得た。
【０１４７】
SEM観察の結果から、得られた鉄−炭素複合体は、直径15〜40nm、長さ2〜3ミクロンで直線性の高いものであった。
【０１４８】
また、炭素からなる壁部の厚さは、５〜１５nmであり、全長に亘って実質的に均一であった。また、該壁部は、TEM観察及びＸ線回折法から炭素網面間の平均距離（ｄ002）が0.34nm以下の黒鉛質構造を有する多層ナノフレークカーボンチューブであることを確認した。
【０１４９】
上記で得られた炭素質材料を構成する多数の鉄−炭素複合体を電子顕微鏡(TEM)で観察したところ、ナノフレークカーボンチューブの空間部（ナノフレークカーボンチューブの炭素壁で囲まれた空間）への炭化鉄又は鉄の充填率が２５〜９０％の範囲の種々の充填率を有する鉄−炭素複合体が混在していた。
【０１５０】
TEM観察の結果から、得られた鉄−炭素複合体を含む炭素質材料において、炭化鉄又は鉄のナノフレークカーボンチューブ内空間部への平均充填率（炭素質材料としての平均値）は６０％であった。
【０１５１】
本実施例で得られた鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブの形状は、円筒状であり、その長手方向に垂直な断面のTEM写真において観察されるグラフェンシート像は、閉じた環状ではなく、不連続点を多数有する不連続な環状であった。
【０１５２】
また、本発明の鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブをTEM観察した場合において、その長手方向に配向している多数の略直線状のグラフェンシート像に関し、個々のグラフェンシート像の長さは、概ね２〜３０nmの範囲であった。
【０１５３】
比較例２
＜工程(1)＞
無水FeCl3  ０．５ｇを磁製ボート内に薄く広げて敷き詰め、これをアルゴン雰囲気下で石英管からなる炉内中央に設置し、炉内を圧力５０Paまで減圧し、０．５時間を要して減圧のまま昇温し、８００℃まで加熱した。
【０１５４】
＜工程(2)＞
８００℃に到達した時点で、アルゴンを導入し、圧力を６．７×１０4Paに制御した。一方、熱分解性炭素源として、フェロセン２重量％濃度に溶解させたベンゼンにアルゴンガスをバブリングさせて揮発したベンゼンとアルゴンの混合ガスを反応炉容積１リットル当たり、５０ml/minの流速で炉内に導入した。
【０１５５】
８００℃の反応温度で９０分間反応させ、５００℃まで２０分で降温後、ヒーターを取り外して２０分で室温まで空冷することにより、鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を４００ｍｇ得た。
【０１５６】
ＳＥＭ観察の結果から、得られた鉄−炭素複合体は、外径２０〜５０ｎｍ、長さ５〜３０μｍで直線性の高いものであった。また、炭素からなる壁部の厚さは、２〜２０ｎｍであり、全長に亘って実質的に均一であった。また、該壁部は、ＴＥＭ観察及びＸ線回折法から炭素網面間の平均距離（d002）が0.34nm以下の黒鉛質構造を有するナノフレークカーボンチューブであることを確認した。
【０１５７】
また、Ｘ線回折、ＥＤＸにより、上記で得られた鉄−炭素複合体には炭化鉄が内包されていることを確認した。
【０１５８】
得られた炭素質材料を構成する多数の鉄−炭素複合体を電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、ナノフレークカーボンチューブの空間部（即ち、ナノフレークカーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）への炭化鉄の充填率が１０〜８０％の範囲の充填率を有する鉄−炭素複合体が混在していた。炭化鉄の平均充填率は３０％であった。
【０１５９】
試験例１
上記実施例及び比較例で得られた鉄−炭素複合体を電子放出材料として用いて、電子放出体を得た。
【０１６０】
より詳しくは、カソード基板として、２×２cmのシリコン基板に、２μｍ厚さで白金をスパッタすることによりカソード基板を得た。一方、アノード電極は、直径８ｍｍのＳＵＳ製電極を用いた。
【０１６１】
上記実施例１及び比較例１〜２で得られた炭化鉄又は鉄部分内包カーボンナノチューブ１ｍｇを、エタノール５ｍｌに分散し、カソード基板に滴下乾燥することにより、カソード基板上に、炭化鉄又は鉄部分内包カーボンナノチューブからなる電子放出材料を薄膜状に形成し、さらに、５×５ｍｍ角を残して他の炭化鉄又は鉄部分内包カーボンナノチューブからなる電子放出材料部を拭き取ることにより、カソード基板、即ち、本発明の電子放出体を得た。
【０１６２】
次いで、図６に示すように、上記で得られた電子放出材料１８を形成したカソード基板１０に対して、上記で得られたアノード電極１２を６００μｍの間隔で平行にした状態で、真空容器１６中に設置し、容器内を１×１０-6Ｐａにした後、カソード基板１０とアノード電極１２に電圧を印加することにより、電子放出を確認した。
【０１６３】
その結果を下記表２に示す。電解閾値は１μＡ／ｃｍ2の電流密度を得る時の電界強度として求めた。
【０１６４】
【表２】
2006008425.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の製造法によれば、酸素濃度の調整を必要とすることなく、鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を工業的に有利に製造できる。
【０１６６】
また、本発明の製造法により得られる鉄−炭素複合体は、優れた電子放出特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】本発明の製造法を行うために使用する製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】特許文献１の製造法（第二製法）で使用される反応装置の一例を示す概略図である。
【図３】カーボンチューブのTEM像の模式図を示し、(a-1)は、円柱状のナノフレークカーボンチューブのTEM像の模式図であり、(a-2)は入れ子構造の多層カーボンナノチューブのTEM像の模式図である。
【図４】本発明の鉄−炭素複合体が有する先端形状の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の鉄−炭素複合体が有する先端形状の他の例を示す概略図である。
【図６】試験例１で電子放出特性を確認するために使用した測定装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１６８】
１      反応炉
２      加熱装置
３      加熱装置
５      仕込み皿
８      仕込み皿
１０    カソード基板
１２    アノード電極
１６    真空容器    
１８    電子放出材料
１００  ナノフレークカーボンチューブの長手方向のTEM像
１１０  略直線状のグラフェンシート像
２００  ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のTEM像
２１０  弧状グラフェンシート像
３００  入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向の全長にわたって連続する直線状グラフェンシート像
４００  入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向に垂直な断面のTEM像
４０    本発明の鉄−炭素複合体の透過型電子顕微鏡（TEM）の像
４２    第一の壁のTEM像
４４    第二の壁のTEM像
４８    ドーム型蓋体のTEM像
４８ｇ  多数のグラフェンシート像
４８ｉ  ドーム型蓋体の内側最頂部
４８ｐ  ドーム型蓋体の外側最頂部
【図１】
2006008425.tif 000004
【図２】
2006008425.tif 000005
【図３】
2006008425.tif 000006
【図４】
2006008425.tif 000007
【図５】
2006008425.tif 000008
【図６】
2006008425.tif 000009