(57)【要約】      （修正有）【課題】成型性を担保しつつ、キラリティーを有するキラルポリマー及び、このキラルポリマーを有する積層体を得る。【解決手段】アキラル前駆体ポリマー層１４にキラルネマティック液晶層１６を接触させ、液晶相が維持される温度で且つ減圧条件に付して、前記アキラル前駆体ポリマーをキラルポリマーに変換する。このとき、アキラル前駆体ポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表されるポリマーであることが好ましい。2006219639.tif 000010（式中、Ｘは脱離基を表す。）【選択図】        図１
2006219639.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アキラル前駆体ポリマーにキラルネマティック液晶を接触させること、
前記アキラル前駆体ポリマー及びキラルネマティック液晶を、液晶相が維持される温度で且つ減圧条件に付して、前記アキラル前駆体ポリマーをキラルポリマーに変換すること、
を含むキラルポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記アキラル前駆体ポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表されるポリマーであることを特徴とする請求項１記載のキラルポリマーの製造方法。
【化１】
2006219639.tif 000008
（式中、Ｘは脱離基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｘが−（Ｓ＝Ｏ）−Ｒ1（Ｒ1は炭素数２〜２０のアルキル基であることを特徴とする請求項２項記載のキラルポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記液晶相が維持される温度が、７２〜１３３℃であることを特徴とする請求項１記載のキラルポリマーの製造方法。
【請求項５】
アキラル前駆体ポリマーを基板上に積層すること、
キラルネマティック液晶を、前記アキラル前駆体ポリマー上に積層すること、
前記アキラル前駆体ポリマー及びキラルネマティック液晶を、液晶相が維持される温度で且つ減圧条件に付して、前記アキラル前駆体ポリマーをキラルポリマーに変換すること、
を含む、キラルポリマーを有する積層体の製造方法。
【請求項６】
前記アキラル前駆体ポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表されるポリマーであることを特徴とする請求項５記載の積層体の製造方法。
【化２】
2006219639.tif 000009
（式中、Ｘは脱離基を表す。）
【請求項７】
基板と、
液晶相が維持される温度で且つ減圧条件下でキラルネマティック液晶と接触することによってアキラル前駆体ポリマーから変換されたキラルポリマーを含むポリマー層と、
を有する積層体。
【請求項８】
前記キラルポリマーがポリパラフェニレンビニレンであることを特徴とする請求項７記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キラルポリマーの製造方法、キラルポリマーを有する積層体の製造方法及び積層体に関し、特にアキラル前駆体ポリマーを用いたキラルポリマーの製造方法、キラルポリマーを有する積層体の製造方法及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）は蛍光性及び電界発光性を有するため、ポリマーエレクトロルミネセント素子（ポリマー−ＯＬＥＤｓ）の発光層として、最も有望な共役ポリマーのうちの１つである。このＰＰＶは、多くの経路により製造することができるが、ＰＰＶが有機溶媒に溶けず、加工性が悪いという特性があり、この不溶不融性のため成型することができないという問題を有していた。これを解消するために、前駆体ポリマーをキャスト法で特定の形に成型してから、ＰＰＶに変換させる前駆体方法が種々用いられている。これにより、機械的に強靱で安定なフィルムを得ることができる。
【０００３】
この前駆体方法として周知で最も広く使われている方法は、Wessling及びZimmermanにより発見されたもの（特許文献１及び非特許文献１）であり、ここでは、スルホニウム塩を塩基で処理して、水溶性物質を得る。生成物が透析によって効率的に精製され得るが、それは低分子量のものであった。
またムラセらは、安定なＰＰＶフィルムの製造のための他のスルホニウム前駆体方法を開発した（非特許文献２）。この方法により製造されたポリマーは、前記報告と比較してＳＯ3又はＡｓＦ5ドーピングによって非常に高い導電率を呈する。更に、Louwet-Vanderzande 経路は、この分野の更に興味深い開発を約束する優れたアプローチを提供する（非特許文献３）。彼らの方法は、ＰＰＶのための前駆体経路の欠点の多くを克服するものであり、減圧条件下での加熱処理を伴い、良好な機械的強度を有する不溶不融性の蛍光性フィルム又はファイバーの製造を可能にする。
【０００４】
一方、赤木及び白川は、一方に偏った螺旋構造を有する非置換ポリアセチレンを製造するための新しい方法を開発した（非特許文献４）。キラルネマチック液晶（Ｎ*−ＬＣ）場の下で化学重合法によって合成されたポリアセチレンは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察下で明白な螺旋構造を示し、分子レベルでの片手の螺旋構造によって明瞭な正又は負のコットン効果を示す。螺旋状ポリアセチレンは、不溶不融性であるので極めて安定なキラリティを示している。この結果は、キラル液晶場がポリマーの分子的レベルから巨視的形態まで、ポリマー構造に強く影響を及ぼすことを示している。
【０００５】
また、非置換光学活性及びキラルポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を製造するために、キラルネマチック液晶（Ｎ*−ＬＣ）場を使用した新規な電気化学重合方法が開発されている（特許文献２）。このように製造されるポリマーは、キラルネマチック相のものと同様な、フィンガープリント光学組織及びスパイラル物理的なマクロ組織を示す。円二色性測定もＰＥＤＯＴフィルムのためのコットン効果を明らかにし、これは、Ｎ*−ＬＣのような不斉反応場が、はっきりしたキラル構造を有するポリマーを得るために使用できることを示唆した。
【非特許文献１】J. Poly. Sci. Polym. Symp., 1985, Vol.72, pp.55-66
【非特許文献２】Polym. Commun. 1984, 25, 327-328.
【非特許文献３】Macromolecules 1995, 28, 1330-1331.
【非特許文献４】Science, 1998, Vol.282, pp1683-1688
【特許文献１】米国特許第３４０１１５２号明細書
【特許文献２】特開２００３−３０６５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、有機ＥＬ素子のような積層体を得るために前駆体ポリマーを用いたキャスト法では、キャストする際に一方向に配向処理を行うことによって一軸配向性のＰＰＶを得ることができるが、キラリティーを付与して、直線偏光性や円偏光性を有する共役ポリマーの積層体を得ることができなかった。
従って、本発明の目的は、成型性を担保しつつ、キラリティーを有するキラルポリマーの製造方法、キラルポリマーを有する積層体の製造方法及び積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のキラルポリマーの製造方法は、アキラル前駆体ポリマーにキラルネマティック液晶を接触させること、前記アキラル前駆体ポリマー及びキラルネマティック液晶を、液晶相が維持される温度で且つ減圧条件に付して、前記アキラル前駆体ポリマーをキラルポリマーに変換すること、を含む方法である。
また本発明のキラルポリマーを有する積層体の製造方法は、アキラル前駆体ポリマーを基板上に積層すること、キラルネマティック液晶を、前記アキラル前駆体ポリマー上に積層すること、前記アキラル前駆体ポリマー及びキラルネマティック液晶を、液晶相が維持される温度で且つ減圧条件に付して、前記アキラル前駆体ポリマーをキラルポリマーに変換すること、を含む方法である。
本発明のキラルポリマーを有する積層体は、基板と、液晶相が維持される温度で且つ減圧条件下でキラルネマティック液晶と接触することによってアキラル前駆体ポリマーから変換されたキラルポリマーを含むポリマー層と、を有する積層体である。
【０００８】
ここで、前記アキラル前駆体ポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表されるポリマーであることが好ましい。
【０００９】
【化１】
2006219639.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｘは脱離基を表す。）
ここで、前記キラルポリマーがポリパラフェニレンビニレンであることが好ましい。
【００１１】
本発明は、アキラル前駆体ポリマーをキラルネマティック液晶と所定の条件で接触させることによってアキラル前駆体ポリマーから目的のポリマーへ変換する際、キラルネマティック液晶との界面において、キラルネマティック液晶のキラリティーがポリマーに転写されるとの知見に基づくものである。これにより、特別な触媒等を用いることなく、液晶と同じテクスチャのキラリティーを有する所望のポリマーを得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、成型性を担保しつつ、キラリティーを有するキラルポリマーを得ることができ、また、この製造方法を用いることによって、キラルポリマーを含むポリマー層を有する積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のキラルポリマーの製造方法は、アキラル前駆体ポリマーにキラルネマティック液晶を接触させること、前記アキラル前駆体ポリマー及びキラルネマティック液晶を、液晶相が維持される温度で且つ減圧条件に付して、前記アキラル前駆体ポリマーをキラルポリマーに変換すること、を含む。
【００１４】
反応場として使用されるキラルネマティック液晶は、重合反応に適した温度範囲内でキラルネマティック液晶性を示すものであれば、Ｒ型の絶対配置であってもＳ型であってもよい。
また、ある程度フレキシブルな主鎖に液晶形成基（メソゲン）を導入した側鎖型の液晶であっても、主鎖にメソゲンがある主鎖型の液晶であってもよいが、一環型、二環型又は三環型でキラリティーを持ち、サーモトロピック液晶性を示す直鎖状の化合物であることが好ましい。例えば、２つのベンゼン環をトランス−スチルベンやアゾベンゼンなどの二重結合を含む連結基や、ビフェニル又はシクロヘキサンなどの連結基でつないだものを挙げることができる。また本キラルネマティック液晶を構成する構造単位としては、例えば、ピロール、チオフェン、イソチアナフラン、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）、アニリン、フラン、ビチオフェン、ターチオフェン、ベンゼン又はこれらの誘導体を挙げることができる。なお、汎用のポリマーとブレンドすることもできる。
【００１５】
更に、メソゲン化合物の末端には、アルキル基又はアルコキシ基などのフレキシブルな置換基が導入されていることが好ましく、脂肪族鎖、剛直鎖又は非対称構造を有する置換基等が導入されていてもよいが、立体的な形状からキラルネマティック液晶反応場を破壊する可能性がある芳香族基よりも、柔軟なアルキル基（好ましくは炭素数２０以下のもの）であることが好ましく、エステル結合部位を有する置換基であることが更に好ましい。これらの置換基の長さは液晶の転移温度に影響を及ぼすため、重合時の温度等を考慮して適宜選択することが好ましい。
また、本キラルネマティック液晶の分子量は、後述するモノマーの液晶への溶解性の観点からなるべく低いものが好ましく、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィによる測定で２０００〜１０万の重量平均分子量とすることができる。
【００１６】
このようなキラルネマティック液晶としては、末端アルキル基を含む三環系を有するＮ*−ＬＣ化合物、シクロヘキシルビフェニル、ビフェニルなどのメソゲンコアにキラルな末端置換基を導入したもの等を挙げることができる。
【００１７】
このような本キラルネマティック液晶は、例えば、ベンゼン、ビフェニルなどからなるメソゲンコアに、光学活性なアルキル基を末端に導入することによって容易に合成することができる。メソゲンコアにキラル置換基を導入するには、縮合反応が用いられ、とりわけ光延反応がよく使われる。この際、ＳN１型の反応を用いるとラセミ化が生じて分子キラリティーが失われてしまうため、ＳN１反応を用いるときは、キラル中心が反応部位より離れたものを用いることが好ましく、反応部位の近くにキラル中心が存在する場合は、ＳN２型の反応を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明におけるアキラル前駆体ポリマーは、所望のポリマーを得るために利用される前駆体ポリマーとして公知のものが該当する。共役系骨格をもつＰＰＶへの転換性の観点から下記一般式（Ｉ）で表されるポリマーであることが好ましい。
【００１９】
【化２】
2006219639.tif 000004
【００２０】
一般式中、Ｘは脱離基を表す。この脱離基は、エチレン部位に結合された置換基であり、液晶のキラリティーが転写される条件下で脱離することにより、エチレン部位が二重結合を形成することが可能となる基である。好ましくはＸは、脱離によってキラルネマティック液晶を破壊するおそれがない気体となって脱離する基である。
このようなＸとしては、共役系分子骨格へ転換性の観点から、−（Ｓ＝Ｏ）−Ｒ1あることが好ましい。ここで、Ｒ1は、炭素数２〜２０のアルキル基であることが好ましく、変換の容易性の観点から炭素数５〜８であることがより好ましい。
【００２１】
ｎは、目的とするキラルポリマーの種類や用途によって異なるが、一般に、５０〜１０００が望ましい。このｎの値は、ポリマーの分子量に対応した数が該当し、成型性と成膜性の観点から１００前後であることが好ましい。
また。アキラル前駆体ポリマーの分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィによる測定で２０００程度の重量平均分子量から、１０万程度の重量平均分子量まで幅広いものにすることができる。
【００２２】
アキラル前駆体ポリマーとキラルネマティック液晶との接触は、アキラル前駆体ポリマーの層上にキラルネマティック液晶を載置すればよく、一般にキラルネマティック液晶上にアキラル前駆体ポリマーを積層することによって行われる。この際、反応時にキラルネマティック液晶反応場を接触させた状態が維持できれば如何なる方法を用いてもよい。
例えば、クロロホルム、ＴＨＦ等の溶媒にアキラル前駆体ポリマーを混合した後に、基板等に塗布し、乾燥後に得られたポリマーフィルム上に、キラルネマティック液晶を均一に塗布すればよい。このような方法として溶媒によるキャスト法や、スピンコート法、スプレー法等を挙げることができる。
【００２３】
本発明において反応場としての液晶のキラリティーがポリマーに転写されるには、前駆体ポリマーから目的のポリマーへの変換の際、液晶相が維持される温度で且つ減圧条件下であることが必要である。このような条件にすることによって、前駆体ポリマーから所望の共役二重結合を有する発光性のポリマーに変換すると共に、キラルネマティック液晶からポリマーへのキラリティの転写が生じる。
【００２４】
ここで液晶相が維持される温度とは、選択されたＮ*−ＬＣの液晶相が維持される温度範囲をいい、当業者であれば、使用するＮ*−ＬＣの種類及び構造に基づいてそれぞれ決定でき、かつこの温度範囲内で反応を終了させることができる。この液晶相が維持される温度は、通常、７０〜１４０℃であり、熱安定性の観点から８０〜１００℃である。７０℃よりも低いと液晶が固体となる場合があり、一方、１４０℃よりも高いと等方相となる場合があり、それぞれ好ましくない。液晶相が維持される温度範囲は、一般的に熱分析によって得ることができ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて決定される。
【００２５】
また本発明における減圧条件とは、０〜１．０×１０4Ｐａ、真空度の観点から好ましくは０〜１００Ｐａ、更に好ましくは０〜１０Ｐａである。０Ｐａよりも低いと前駆体がＰＰＶに変換されない場合があり、１×１０4Ｐａよりも高いと前駆体がＰＰＶに全く変換されなくなるので、それぞれ好ましくない。
【００２６】
アキラル前駆体ポリマーからキラルポリマーへの変換に必要な時間は、用いられるアキラル前駆体ポリマー及びキラルネマティック液晶の種類や変換温度によって異なるが、一般に、１〜６００分、好ましくは３０〜３６０分である。
【００２７】
本発明のキラルポリマーの製造方法によって得られたキラルポリマーは、成型後のアキラル前駆体ポリマーをキラルポリマーに変換したものであり、ポリマーの特性は、各種光学活性によって特定することができ、ＣＤスペクトル、ＣＰＦ（円偏光二色性発光）及びＯＲＤ（旋光分散）スペクトルにより確認できる。
また本発明によるキラルポリマーの分子量には特に制限がない。
【００２８】
本発明のキラルポリマーの製造方法は、アキラル前駆体ポリマーを簡便にキラルポリマーに変換することができるため、種々の用途に効果的に用いることができる。そのような用途の一例を以下に説明する。
【００２９】
本発明のキラルポリマーを有する積層体は、上記キラルポリマーの製造方法を適宜そのまま利用して製造することができ、アキラル前駆体ポリマーを基板上に積層すること、キラルネマティック液晶を、アキラル前駆体ポリマー上に積層すること、アキラル前駆体ポリマー及びキラルネマティック液晶を、液晶が維持される温度で且つ減圧条件に付して、アキラル前駆体ポリマーをキラルポリマーに変換すること、を含むものである。
【００３０】
本発明に用いられる基板としては、一般に、有機ＥＬ素子等の基板として通常使用されているものをそのまま使用することができ、例えば、ＩＴＯガラス等を挙げることができる。この基板には、液晶層との間に他の有機層を設けてもよく、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンなどのバッファー層を含むことができる。
基板上へのポリマーフィルムの形成には、前述したと同様に、通常の方法をそのまま適用することができる。たとえば溶媒によるキャスト法や、さらにスピンコート法、およびスプレー法が適用できる。
【００３１】
ポリマー層を構成するアキラル前駆体ポリマーの層は、積層体の用途に応じた厚みとなるように形成される。ポリマー層の厚みは、当業者であれば、エリプソメトリー法、三次元表面構造解析顕微鏡などの通常用いられる手段を用いて測定することができる。
ポリマー層の厚みは、通常レーザー干渉法または光エリプソメトリー法による測定で２０〜２００ｎｍの厚みにすることができるが、液晶からのキラリティーの変換作用を直接受ける観点から厚みは薄い方がよく、好ましくは１００ｎｍ以下であり、６０ｎｍ程度であれば、アキラル前駆体ポリマーの層をほぼすべてキラルポリマーの層に変換することができる。
【００３２】
なお、アキラル前駆体ポリマーの層が充分な厚みを有する場合には、液晶との界面のアキラル前駆体ポリマーのみがキラルポリマーに変換されるため、アキラルポリマー層とキラルポリマー層との積層構造となる。このような層構成となっても、アキラルポリマー層は光学的に等方性であるため、基板としての光の透過には影響しない。このため、得られた積層体におけるポリマー層の厚みは、所定の厚みに限定されることはない。
【００３３】
アキラル前駆体ポリマー上への液晶層の積層は、基板上に積層されたアキラル前駆体ポリマー上にキラルネマティック液晶を載置すればよく、アキラル前駆体ポリマーの表面から流れてしまわないように金属シートなどを用いてもよい。なお、液晶層の厚みは、１ｍｍ程度である。
【００３４】
アキラル前駆体ポリマーからキラルポリマーへの変換は、上述したとおり、液晶が維持される温度で且つ減圧条件に付すことによって行われる。これにより、アキラル前駆体ポリマーからアキラルポリマーへ変換される際、液晶との界面におけるキラリティーの転写によって、基板上にキラルポリマーを含むポリマー層が形成される。
【００３５】
その後、ポリマー層の上に設けられた液晶層は、洗浄液を用いた洗浄等を行うことによって除去される。このとき液晶相の除去と共に、洗浄液に可溶のアキラルポリマーも洗浄液と共に除去することができるが、キラルポリマーは不溶、不融のため有機溶媒には全く溶解せず、フィルムとして残存する。これにより、キラルポリマー層を有する基板が得られる。この洗浄に用いられる洗浄液は、通常、この用途に用いられるものをそのまま利用することができ、例えば、ジクロロメタン、クロロフォルム、ＴＨＦ等を挙げることができる。
【００３６】
本発明によって得られた積層体では、ポリマー層の最上部分にキラルポリマー層を有する。ここで得られるキラルポリマーは、用いられたアキラル前駆体ポリマーの種類の応じたものである。特に、高い発光効率を有し、種々の用途での利用実績が豊富なポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）であることが特に好ましい。
本発明による積層体では、基板上に所望の形状で成型されたキラルポリマー層を有するため、強靱で安定なフィルムであると共に直線偏光性や円偏光性を利用した所望の用途に好ましく用いることができる。
例えば、光スイッチ、光ファイバーケーブルに用いる光アイソレーター、光学モジュレーターや、円偏光二色性発光を利用した円偏光有機ＥＬ素子やデジタルペーパー表示素子などを挙げることができる。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明の実施例について説明するが、これに限定されるものではない。また実施例中の％は、特に断らない限り、重量（質量）基準である。
【００３８】
［実施例１］
不斉反応場のためのＮ*−ＬＣ化合物の合成
（Ｒ）又は（Ｓ）−配置の末端アルキル基を有する３環系Ｎ*−ＬＣ化合物、（Ｒ）−３及び（Ｓ）−３は、スキーム１に示されるように、アキラル前駆体ポリマーの変換用キラルマトリックスとして製造された。
なお全ての実験は、Schlenk／減圧ライン技術を用いたアルゴン雰囲気下で実行された。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノール、アセトン及びエーテルは、使用の前に蒸留した。高純度クロロホルム（和光）を、ポリマーに対する光学測定のために精製することなく使用した。プロトン核磁気共鳴（1Ｈ  ＮＭＲ）スペクトルを、Bruker社製、ＡＶ−６００のＦＴ−ＮＭＲスペクトロメータを用いてＣＤＣｌ3中で測定した。円二色性（ＣＤ）測定は、JASCO社製Ｊ−７２０を用いて実行した。ＣＤ測定は、コットン効果のアーチファクト及び直線偏光を除外するために、サンプルを回転させることにより実行した。ケミカルシフトは、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）差のｐｐｍで示した。赤外スペクトルは、JASCO社製ＦＴ−ＩＲ  ５５０スペクトロメータを用いてＫＢｒ法により測定した。光吸収スペクトルは、石英セルを備えたHITACHI Ｕ−２０００スペクトロメータを用いて室温で測定した。相転移温度は、１０℃／分の一定の加熱／冷却率でＴＡインスツルメント社製、Ｑ−１００示差走査熱量計を使用して測定し、組織（テクスチャ）観察は、Linkam社製、ＴＭ ６００ＰＭ加熱冷却ステージ付きニコンＥＣＬＩＰＳ Ｅ４００ＰＯＬ偏光顕微鏡を使用して行った。加熱ステージの温度較正は、ＤＳＣを用いることにより実行した。ポリマーの光学位相差顕微鏡法（ＰＣＭ）観察は、位相差光ユニット付きWRAYMER社製、BX-3500T顕微鏡を使用することにより実行した。
【００３９】
【化３】
2006219639.tif 000005
【００４０】
（ａ）  ４’−［（Ｒ）−１−メチルヘプチロキシ］ビフェニル−４−カルボニトリル、（Ｒ）−１の合成
４−ヒドロキシ−４−シアノビフェニル（ＣＢＯＨ）は、（Ｓ）−（−）−２−オクタノール、ジエチルアゾジカルボキシレート（ＤＥＡＤ）及びトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用いたMitsunobu反応を介してエステル化され、エステル（Ｒ）−１を得た。キラルエステル（Ｒ）−１の形成をもたらす非ラセミ化を施された以外、この反応は、キラル中心でＳN２型ワルデン反転によって特徴づけられる。
【００４１】
６０ｍＬのＴＨＦ中、４−ヒドロキシ−４−シアノビフェニル（１０．７ｇ、５５mmol）、ＤＥＡＤ（トリフェニルホスフィン）（２４．１ｇ、５５．３mmol；４０％トルエン溶液中）の溶液に対して、均等管滴下漏斗を用いて非常にゆっくりと、３０ｍＬのＴＨＦ中の（Ｒ）−（−）−２−オクタノール（６．５ｇ、５０．２mmol）及びＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）（１４．４ｇ、５５．１mmol）溶液を添加した。得られた反応混合物を、アルゴン雰囲気下で更に２４時間撹拌し、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）において反応の完了が示された。オレンジ色の反応混合物をそれから、蒸発させて溶媒を除去した。固形物を水でよく洗い、エーテルで抽出した。次に有機層を蒸発させて溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィーによる精製（シリカゲル、ｎ−ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2＝１）を行って、（Ｓ）−２の無色の液体１０．８ｇ（３５．１mmol）を得た。収率は７０％であった。
【００４２】
Anal. Calcd for Ｃ21Ｈ25ＮＯ4：  Ｃ，８２．０４；Ｈ，８．２０，Ｎ，  ４．５６。
Found：  Ｃ，８２．２０；  Ｈ，８．１０，  Ｎ，４．５５．  ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：  ２９３０（νCH2），  ２２５５（νCN），  １６０３（νC=C），  １２４８（νC-O-C），  ８２３（δCH）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，６００ＭＨｚ、ＴＭＳからのδ、ｐｐｍ）：０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０８Ｈｚ，３Ｈ、ＣＨ3），１．２７−１．３５（ｍ，６Ｈ、ＣＨ2×３），１．４６（ｍ，２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ3），１．６０（ｍ，３Ｈ、Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），１．７６（ｍ，２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），４．４１（六重項，Ｊ＝６．１２Ｈｚ，１Ｈ、Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），７．０１（ｄ，Ｊ＝８．７６Ｈｚ，２Ｈ、ｐｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．７２Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．４５Ｈｚ，２Ｈ、ｐｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．２２Ｈｚ，２Ｈ，ｐｈ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１５０ＭＨｚ，ＴＭＳからのδ，ｐｐｍ）：１４．１（ＣＨ3），１９．７（Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），２２．６，２５．５，２９．３，３１．８，３６．４，７４．０（Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），１１０．０，１１６．２，１１９．１，１２７．０，１２８．３，１３１．１，１３２．５，１４５．３，１５８．９．
【００４３】
（ｂ）  ４’−［（Ｓ）−１−メチルヘプチロキシ］ビフェニル−４−カルボニトリル、（Ｓ）−１の合成
（Ｓ）−１は、（Ｒ）−２と同様にして製造した。使用量：６０ｍＬのＴＨＦ中で、４−ヒドロキシシアノビフェニル（１０．７ｇ、５５mmol）、ＤＥＡＤ（２４．１ｇ、５５．３ｍｍｏｌ；４０％トルエン溶液中）；及び、（Ｒ）−（−）−２−オクタノール（６．５ｇ、５０．２mmol）、ＴＰＰ（１４．４ｇ、５５．１mmol）。収量：８．９ｇ（２８．９mmol）（５８％）。
【００４４】
Calcd for Ｃ21Ｈ25ＮＯ4：  Ｃ，  ８２．０４；  Ｈ，８．２０，  Ｎ，４．５６．
Found：  Ｃ，８２．１９；  Ｈ，８．１５，  Ｎ，４．５５。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：  ２９３０（νCH2），  ２２５５（νCN），  １６０３（νC=C），  １２４８（νC-O-C），  ８２３（δCH）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，６００ＭＨｚ、ＴＭＳからのδ、ｐｐｍ）：  ０．８７（ｔ，Ｊ＝７．０８Ｈｚ，  ３Ｈ、ＣＨ3），  １．２７−１．３５（ｍ，６Ｈ、ＣＨ2×３），  １．４６（ｍ，２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ3），  １．６１（ｍ，３Ｈ、Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），１．７６（ｍ，２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），  ４．４１（六重項，Ｊ＝６．１２Ｈｚ，１Ｈ、Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），  ７．０１（ｄ，Ｊ＝８．７６Ｈｚ，２Ｈ、Ｐｈ），  ７．５１（ｄ，Ｊ＝８．７２Ｈｚ，２Ｈ、ｐｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．４５Ｈｚ，２Ｈ，ｐｈ），  ７．６８（ｄ，Ｊ＝８．２２Ｈｚ，２Ｈ，ｐｈ）．
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１５０ＭＨｚ，ＴＭＳからのδ）：１４．３（ＣＨ3），  １９．６（Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），２２．６，２５．４，２９．３，３１．８，３６．４，  ７４．０（Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），１０９．８，１１６．２，１１９．１，１２７．０，１２８．２，１３１．１，１３２．ｌ，１４５．３，１５８．９．
【００４５】
（ｃ）  ４’−［（Ｒ）−１−メチルヘプチロキシ］ビフェニル−４−カルボン酸、（Ｒ）−２の合成
次いで、キラル化合物（Ｒ）−１を、エタノール／水中の水酸化カリウムで処理して、カルボン酸として（Ｒ）−２を得た。
エタノール（１２０ｍＬ）中、（Ｒ）−１（１０．８ｇ、３５．１mmol）溶液を、アルゴン雰囲気下で、水（８０ｍＬ）中の水酸化カリウム（４９．４ｇ、０．８１mol）の溶液に添加した。１週間後に、反応混合物を蒸発させて溶媒を除去し、濾過して白色粉末を得た。粗製生成物を大量のｎ−ヘキサンで洗い、真空乾燥して、（Ｒ）−２の白色固体を得た（９．２ｇ、２８．２mmol）。収率は８０％であった。
【００４６】
Anal. Calcd for  Ｃ21Ｈ26Ｏ3：  Ｃ，７７．２７；  Ｈ，８．０３。
Found：  Ｃ，７７．２０；  Ｈ，８．１０。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：  ２９２４（νCH2），  ２６６８，２５４０，１６８０（νC=O），  １６０１（νC=C），  １２８３（νC-O-C），  ８３８（δCH）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，６００ＭＨｚ、ＴＭＳからのδ、ｐｐｍ）：０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９６Ｈｚ，３Ｈ、ＣＨ3），  １．２７−１．３５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ2×３），  １．４７（ｍ，２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ3），  １．６０（ｍ，３Ｈ、Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），  １．７７（ｍ，２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），  ４．４２（六重項，Ｊ＝６．１２Ｈｚ，１Ｈ、Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），  ６．９８（ｄ，Ｊ＝８．７６Ｈｚ，２Ｈ、ｐｈ），  ７．５７（ｄ，Ｊ＝８．７６Ｈｚ，２Ｈ、ｐｈ），  ７．６６（ｄ，Ｊ＝８，４６Ｈｚ，２Ｈ、ｐｈ），  ８．１５（ｄ，Ｊ＝８．４０Ｈｚ，２Ｈ、ｐｈ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１５０ＭＨｚ、ＴＭＳからのδ）：１４．１（ＣＨ3），  １９．７（Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），  ２２．６，２５．５，２９．３，３１．８，３６．５，７４．Ｏ（Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），  １１６．２，１２６．５，１２７．１，１２８．４，１３０．７，１３１．９，１４５．３，１５８．９，１７１．１（ＣＯＯＨ）。
液晶度：  Ｋ１６０（１５２）  Ｓｘ１６６（１５９）  ＳｍＣ*１７６（１７３）  Ｎ*１９５（１９２）  Ｉ，ｉｎ℃，  Ｋ：結晶，  Ｓｘ：不明スメティック相，  ＳｍＣ*：キラルスメティック  Ｃ，Ｎ*：キラルネマティック，  Ｉ：等方性，  カッコ内は冷却工程。
【００４７】
（ｄ）  ４’−［（Ｓ）−１−メチルヘプチロキシ］ビフェニル−４−カルボン酸、（Ｓ）−２の合成
（Ｓ）−２は、（Ｒ）−２について記載されたものと同じ手順を使用して製造した。使用量：（Ｓ）−１（１０．８ｇ、３５．１mmol）、水酸化カリウム（４９．４ｇ、０．８１mol）、エタノール（１２０ml）及び水（８０ml）。収量：７．９ｇ（２４．３mmol）（７０%）。
Anal. Calcd for Ｃ21Ｈ26Ｏ3：  Ｃ，７７．２７；Ｈ，８．０３。
Found：  Ｃ，７７．２５；  Ｈ，８．０８。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：  ２９２４（νCH2），  ２６６８，２５４０，１６７８（νC=O），  １６０１（νC=C），  １２８２（νC-O-C），  ８３８（δCH）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，６００ＭＨｚ，ＴＭＳからのδ，ｐｐｍ）：０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９６Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ3），  １．２７−１．３５（ｍ，６Ｈ、ＣＨ2×３），  １．４６（ｍ，２Ｈ；ＣＨ2ＣＨ3），  １．６０（ｍ，３Ｈ；Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），  １．７７（ｍ，２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），  ４．４１（六重項，Ｊ＝６，１２Ｈｚ，１Ｈ、Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），  ６．９８（ｄ，Ｊ＝８．７６Ｈｚ，２Ｈ、ｐｈ），  ７．５７（ｄ，Ｊ＝８．７６Ｈｚ，２Ｈ、ｐｈ），  ７．６６（ｄ，Ｊ＝８．４６Ｈｚ，２Ｈ、ｐｈ），  ８．１５（ｄ，Ｊ＝８．４０Ｈｚ，２Ｈ、ｐｈ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１５０ＭＨｚ，ＴＭＳからのδ，ｐｐｍ）：１４．１（ＣＨ3），  １９．７（Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），  ２２．６，２５．５，２９．３，３１．８，３６．５，７４．０（Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），  １１６．０，１２６．５，１２７．２，１２８．４，１３０．７，１３１．９，１４５．３，１５８．９，１７１．２（ＣＯＯＨ）。
液晶度：  Ｋ１６０（１５２）  Ｓｘ１６６（１５９）  ＳｍＣ*１７６（１７３）  Ｎ*１９５（１９２）  Ｉ，ｉｎ℃，  Ｋ：結晶，  Ｓｘ：不明スメティック相，  ＳｍＣ*：  キラルスメティック  Ｃ，  Ｎ*：キラルネマティック，  Ｉ：等方性，  カッコ内は冷却工程。
【００４８】
（ｅ）  ４−メトキシ−安息香酸４’−［（Ｒ）−１−メチルヘプチロキシ］ビフェニル−４−イルエステル、（Ｒ）−３の合成
（Ｒ）−２はそれから、室温でＮ−Ｎ’ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）及び４−メチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）と組み合わされてｐ−エトキシフェノールでエステル化され、目的物質である（Ｒ）−３とした。（Ｓ）−３は、（Ｒ）−３について記載したのと同じ手順を使用して製造された。
これらの化合物の相転移挙動を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）及び偏光光学顕微鏡検査（ＰＯＭ）によって決定した：Ｋ  ９７（７２）  Ｎ*１３５（１３３）  ＢＰ（１３４）  Ｉｓｏ*（Ｋ：結晶、Ｎ*：キラルネマティック、ＢＰ：青相、Ｉｓｏ*：等方性；カッコ内は冷却工程を示す）。
【００４９】
６５ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中、（Ｒ）−２（９．２ｇ、２８．２mmol）、Ｎ−Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（５．８ｇ、２８．２mmol）及びアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（３．５ｇ、２８．２mmol）及びｐ−エトキシフェノール（３．８ｇ、２８．２mmol）の溶液を、２４時間室温で撹拌した。溶媒を除去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＣＨ2Ｃｌ2）によって精製し、エタノールによる再結晶化によって、白色物９．６ｇ（２１．５mmol）を得た。収率は７６％であった。
【００５０】
Anal. Calcd for Ｃ29Ｈ34Ｏ4：  Ｃ，７８．００，  Ｈ，７．６７。
Found：  ７８．００，  Ｈ，７．６６。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：  ２９２５（νCH2），  １７２６（νC=O），  １５０７（νC=C），  １２５０（νC-O-C），  ８１４（δCH）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，６００ＭＨｚ，ＴＭＳからのδ，ｐｐｍ）：０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６６Ｈｚ，３Ｈ、ＣＨ3），  １．２７−１．３６（ｍ，６Ｈ、ＣＨ2×３），  １．４２（ｔ，Ｊ＝６．９６Ｈｚ，３Ｈ、ｐｈＯＣＨ2ＣＨ3），  １．４６（ｍ，２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ3），  １．５９（ｍ，３Ｈ；Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），  １．７７（ｍ，２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），  ４．０３（ｑ，Ｊ＝７．００Ｈｚ，２Ｈ、ｐｈ−ＯＣＨ2ＣＨ3），  ４．４１（六重項，Ｊ＝６．０６Ｈｚ，  １Ｈ、Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），  ６．９３（ｄ，Ｊ＝８．９４Ｈｚ，２Ｈ、ｐｈ），  ６．９８（ｄ，Ｊ＝８．６４Ｈｚ，２Ｈ、ｐｈ），  ７．１２（ｄ，Ｊ＝８．８８Ｈｚ，２Ｈ、ｐｈ），  ７．５７（ｄ，Ｊ＝８．５８Ｈｚ，２Ｈ、ｐｈ），  ７．６７（ｄ，Ｊ＝８．２８Ｈｚ，２Ｈ、ｐｈ），  ８．２２（ｄ，Ｊ＝８．２２Ｈｚ，２Ｈ、ｐｈ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１５０ＭＨｚ，ＴＭＳからのδ，ｐｐｍ）：１４．１（ＣＨ3），  １４．８（ｐｈ−ＯＣＨ2ＣＨ3），  １９．７（Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），  ２２．６，２５．５，２９．３，３１．８，３６．５，６３．８（ｐｈ−ＯＣＨ2ＣＨ3），  ７４．０（Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），  １１５．０，１１６．１，１２２．４，１２６．５，１２７．５，１２８．４，１３０．７，１３１．８，１４４．３，１４５．８，１５６．６，１５８．６，１６５．５（ｐｈ−ＣＯＯ−ｐｈ）。
［α］D20＝＋３．４（ＴＨＦ）。
【００５１】
（ｆ）  ４−メトキシ−安息香酸４’−［（Ｓ）−１−メチルヘプチロキシ］ビフェニル−４−イルエステル、（Ｓ）−３
（Ｓ）−３は、（Ｒ）−３について記載したのと同じ手順を使用して製造した。使用量：（Ｓ）−２（７．９ｇ、２４．３mmol）、ｐ−エトキシフェノール（３．６ｇ、２６．７mmol）、ＤＣＣ（５．５ｇ、２６．７mmol）、ＤＭＡＰ（３．３ｇ、２６．８mmol）、ＣＨ2Ｃｌ2（７０ｍＬ）。収量：８．７ｇ（１９．５mmol）。
【００５２】
Anal. Calcd for Ｃ29Ｈ34Ｏ4：  Ｃ，７８．００；  Ｈ，７．６７。
Found：  ７８．００，  Ｈ，７．６８．    ＩＲ  （ＫＢｒ，ｃｍ-1）：  ２９２５（νCH2），  １７２６（νC=O），  １５０７（νC=C），  １２５０（νC-O-C），  ８１４（δCH）。
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，６００ＭＨｚ，ＴＭＳからのδ，ｐｐｍ）：０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８４Ｈｚ，３Ｈ、ＣＨ3），  １．２７−１．３６（ｍ，６Ｈ，ＣＨ2×３），  １．４２（ｔ，Ｊ＝６．９６Ｈｚ，３Ｈ、ｐｈＯＣＨ2ＣＨ3），  １．４６（ｍ，２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ3），  １．５９（ｍ，３Ｈ，Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），  １．７７（ｍ，２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），  ４．０３（ｑ，Ｊ＝６．９８Ｈｚ，２Ｈ、ｐｈ−ＯＣＨ2ＣＨ3），  ４．４１（六重項，Ｊ＝６．０６Ｈｚ，１Ｈ、Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），  ６．９３（ｄ，Ｊ＝８．７６Ｈｚ，２Ｈ、ｐｈ），  ６．９８（ｄ，Ｊ＝８．７６Ｈｚ，２Ｈ，ｐｈ）；  ７．１３２（ｄ，Ｊ＝９．０６Ｈｚ，  ２Ｈ，ｐｈ），  ７．５８（ｄ，Ｊ＝８．８２Ｈｚ，２Ｈ、ｐｈ），  ７．６７（ｄ，Ｊ＝８．５８Ｈｚ，２Ｈ、ｐｈ），  ８．２２（ｄ，Ｊ＝８．５８Ｈｚ，２Ｈ、ｐｈ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，１５０ＭＨｚ，ＴＭＳからのδ，ｐｐｍ）：１４．１（ＣＨ3），  １４．８（ｐｈ−ＯＣＨ2ＣＨ3），  １９．７（Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），  ２２．６，２５．５，２９．３，３１．８，３６．５，６３．８（ｐｈ−ＯＣＨ2ＣＨ3），  ７４．０（Ｃ*ＨＣＨ3Ｏ），  １１５．０，１１６．１，１２２．４，１２６．５，１２７．５，１２８．４，１３０．７，１３１．８，１４４．４，１４５．９，１５６．６，１５８．６，１６５．５（ｐｈ−ＣＯＯ−ｐｈ）。
［α］D20＝−３．７（ＴＨＦ）。
【００５３】
［実施例２］
キラルＰＰＶのポリマー層を有する積層体の製造
次に図１を参照して、ポリマー層１４を有する積層体１０の製造を説明する。
下記のスキームに示すように、キラルＰＰＶ（ＰＰＶ*）を、１１０℃でＮ*−ＬＣ場におけるスルホニウム前駆体方法によって製造した。
【００５４】
【化４】
2006219639.tif 000006
【００５５】
前駆体ポリマーを、Macromolecules 1995, Vol.28, pp.1330-1331.に記載されている方法によって製造した。得られたアキラル前駆体ポリマー溶液（１．９×１０-2ｍｏｌ／Ｌ、５％クロロホルム溶液）を、１ｃｍ×３．５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの石英基板１２上にピペットを用いて滴下した。均一に広げた後に減圧下で２４時間乾燥して、アキラル前駆体ポリマーのフィルムを石英基板１２上に成型してポリマー層１４を積層した。基板１２の上部の開口部を残して基板１２をアルミ箔１８で包み、（Ｒ）−１又は（Ｓ）−１（Ｎ*−ＬＣ）をおよそ０．５ｇ、ポリマー層１４のアキラル前駆体ポリマーフィルム上に乗せた。
【００５６】
次いで、この積層体を、大きな分離容器中へ非常に慎重に置いた。この容器を、０〜１０Ｐａの減圧下(超高真空)において油浴中９３℃で加熱した。液晶層１６のＮ*−ＬＣは、光の選択反射のために真珠光沢を表示し、これはＬＣが、螺旋構造を有するキラルネマチック相を呈することを強く示唆している。
【００５７】
１２時間後、反応フラスコ中で液晶層１６のＮ*−ＬＣの可視選択的反射が再確認され、これはＮ*−ＬＣ相が維持されていることを示している。液晶層１６の下には、暗いオレンジ色のポリマーフィルムが形成されていることが確認できた。その後、残りの前駆体及びＮ*−ＬＣを完全に除去するためにアセトン、水、メタノール及びテトラヒドロフランで洗って、基板１２とキラルポリマーで構成されたポリマー層１４とを有する積層体１０が得られた。この積層体１０は、その後、０〜１０Ｐａの減圧下で乾燥した。
【００５８】
［実施例３］
各種物性の測定
実施例２で得られた積層体１０におけるポリマー層１４のポリマーについて、以下に示すような特性を調べた。
（１）赤外線吸収分光学
熱処理後、ポリマーフィルムを、トランス−ビニレンＣ−Ｈ結合の面外変角振動に相当する９６２ｃｍ-1の赤外線（ＩＲ）吸収ピークを示した。この結果は、ポリマー鎖の配置が主にトランスであったことを示す。ポリ（パラフェニレンビニレン）前駆体がＳ＝Ｏ伸長振動による１０３９cm-1の吸収を示すにも拘わらず、本合成で用いられたＰＰＶは、ポリマー構造への変換でのＳ＝Ｏ基脱離のために、この種の吸収バンドを呈しなかった。スペクトルも、（Ｒ）−１又は（Ｓ）−１、Ｎ*−ＬＣのＣ＝Ｏのために、１７００cm-1あたりの特徴的な吸収バンドを欠いていた。
【００５９】
（２）光学的性質
ポリマーは、ＰＰＶ結合主鎖のπ−π*遷移による４０２ｎｍ-1の吸収バンドを示した。図２は、クロロホルム溶液中のポリマーのＵＶ−可視光（ＵＶ−Ｖｉｓ）吸収及び円二色性（ＣＤ）スペクトルを示している。（Ｒ）及び（Ｓ）−Ｎ*−ＬＣ反応場の双方下で製造されたＰＰＶは、４１８ｎｍの吸収を示した。
【００６０】
コットン効果の価値判断におけるアーチファクト及び直線偏光を除外するためにサンプルを回転させながら、ＣＤ測定を実施した。（Ｒ）−ＰＰＶ*及び（Ｓ）−ＰＰＶ*は、ポリマー主鎖の共役二重結合に対応する領域の鏡像イメージのbisignateなコットン効果を示した。（Ｒ）−１及び（Ｓ）−１のＬＣ場のコットン効果がより短い波長で観察（（Ｒ）−１，ＣＤ（ＣＨＣｌ3）：λｍａｘ（Δε）＝３０８（＋０．５１）；（Ｓ）−１，ＣＤ（ＣＨＣｌ3）：λｍａｘ（Δε）＝３０８（−０．４９））されるだけなので、ポリマーフィルムの測定で観察されたコットン効果は、残りのＬＣではなく、ポリマー自身のキラリティによるものでなければならない。
【００６１】
これらの分光学的結果は、ポリマーがキラル置換基を有しない場合であっても、ＰＰＶ*主鎖がキラル構造を有することを示している。光学活性ポリチオフェン誘導体の場合、貧溶媒又はキャストフィルムにより誘導されるbisignateなＣＤスペクトルは、振電分解と同じオーダーの励起子カップリング及びダビドフ分裂によるとして解釈されている。ＰＰＶ*のキラル構造は、重合の間に発達したものであるが、これは、キラル凝集状態に関連することができる。（Ｒ）−ＰＰＶ*フィルムの位相差光学顕微鏡写真（ＰＣＭ）像は、Ｎ*−ＬＣのものに似ているコレステリックなフィンガー様組織を示す（図示せず）。この結果は、ＰＰＶへの前駆体の変換が、Ｎ*−ＬＣ反応場との界面で巨視的構造の再構築を伴うことを示している。
【００６２】
また図３に示されるように、本実施例によるポリマーは、５５０のｎｍ付近の蛍光（励起波長：３５０ｎｍ）を示し（図３（Ａ））、（Ｓ）−ＰＰＶ*及び（Ｒ）−ＰＰＶ*の双方とも、それぞれ正又は負のサインの円偏光ルミネセンス（ＣＰＬ）を示した（図３（Ｂ））。ｇem＝２（ＩL−ＩR）／（ＩL＋ＩR）で与えられる発光における円偏光の角度は、（Ｒ）−ＰＰＶ*及び（Ｓ）−ＰＰＶ*についてそれぞれ、６１６ｎｍで＋２．３８×１０-2及び６３５ｎｍで−５．３３×１０-2であった（図３（Ｃ））。両方のポリマーのためのＣＰＬのサインは、３５０ｎｍでのＣＤスペクトルのコットン効果の符号と一致した。
【００６３】
このように、本発明によれば、非置換キラルＰＰＶは、変換の間において、キラル分子とＮ*−ＬＣ界面との間で、特別な化学反応なしに、Ｎ*−ＬＣ反応場を使用してうまく製造された。このように、Ｎ*−ＬＣはマトリックスとしてのみ機能したが、このような方法は界面キラル変換方法と記述されることができる。本方法によって、不斉Ｎ*−ＬＣ反応場の下で、アキラル前駆体ポリマーからキラルポリマーを得ることができる。
【００６４】
［比較例１］
変換条件を１６０℃とした以外は実施例２で記載された方法と同様にして、等方相のＮ*−ＬＣを用いて積層体を製造した。
得られた積層体のポリマー層を構成するポリマー（ＰＰＶ）には、４０２nmでの特徴的な吸収バンドがＵＶ−ｖｉｓスペクトルにおいて観察されたが、ＰＣＭ観察の下では如何なる規則的な光学組織を呈することがなく、また、コットン効果を表示しなかった。これは、液晶分子がキラルネマティック相から等方相に転移することにより、螺旋構造をもつ液晶反応場が消失し、このため反応場が変化したためである。ここで液晶分子は、等方相の状態では、単なる光学活性液体として振舞うため、この状態ではキラル液晶反応場の効果が消失し、ＰＰＶ前駆体相への効果的なキラリティーの転写がなされなかったためである。従って、このキラルネマティック液晶相を用いる場合、１６０℃の条件下ではキラルポリマーを得ることができないことがわかった。
【００６５】
［比較例２］
アキラル前駆体ポリマーを下記（ＩＩ）の化合物とした以外は、実施例２で記載された方法と同様にして、積層体を製造した。
【００６６】
【化５】
2006219639.tif 000007
【００６７】
得られた積層体のポリマー層を構成するポリマー、ＰＰＭ２Ｖは、ＣＤ測定において不明瞭なコットン効果を示した。これはフェニレン環にメチレン基を導入する化合物の直線性の減少によるものであるかもしれない。そして、これは、重合の間でのＮ*−ＬＣ場との親和性に劣り、反応場のキラル転写を限定的なものにしてしまうものと考えられた。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の製造方法を説明する概要図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は、本実施例にかかるキラルポリマーフィルムのＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（ａ）、ＣＤスペクトル（ｂ）をそれぞれ示すグラフであり、（ｃ）は実施例で用いられたキラルネマティック液晶のＣＤスペクトルを示すグラフである。
【図３】本実施例で得られたキラルポリマーフィルムのＰＬスペクトル（Ａ）、二色偏光ルミネセンス（ＣＰＬ）スペクトル（Ｂ）、波長に対する関数としてのｇem値（Ｃ）を、それぞれ示すグラフである。
【符号の説明】
【００６９】
１０      積層体
１２      基板
１４      ポリマー層
１６      液晶層
【図２】
2006219639.tif 000011
【図３】
2006219639.tif 000012
【図１】
2006219639.tif 000013