(57)【要約】【課題】  機械的強度が向上し、硬化処理の時間を短縮し、もしくはなくすことができる鉛蓄電池格子体及びその鉛蓄電池格子体に用いる鉛合金を提供する。【解決手段】  鉛合金を用いた鉛蓄電池格子体において、前記鉛合金が、質量％（以下、同じ）で、イッテルビウムを０．０５〜１％含有することを特徴とする。また、前記鉛合金は、イッテルビウムと共に、必要に応じて、カルシウム０．１０％以下、スズ０．３〜２．０％、アルミニウム０．０１〜０．０５％を含有してもよい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛合金を用いた鉛蓄電池格子体において、前記鉛合金が、質量％（以下、同じ）で、イッテルビウム０．０５〜１％を含有することを特徴とする鉛蓄電池格子体。
【請求項２】
前記鉛合金が、鉛−カルシウム系鉛合金、鉛−スズ系鉛合金、若しくは鉛−カルシウム−スズ系鉛合金であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池格子体。
【請求項３】
前記鉛合金が、カルシウム０．１０％以下を含有することを特徴とする請求項２に記載の鉛蓄電池格子体。
【請求項４】
前記鉛合金が、スズ０．３〜２．０％を含有することを特徴とする請求項２又は３に記載の鉛蓄電池格子体。
【請求項５】
前記鉛合金が、さらにアルミニウム０．０１〜０．０５％を含有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池格子体。
【請求項６】
イッテルビウム０．０５〜１％を含有し、残部が鉛及び不可避的不純物からなる鉛蓄電池格子体用鉛合金。
【請求項７】
カルシウム０．１０％以下、イッテルビウム０．０５〜１％を含有し、残部が鉛及び不可避的不純物からなる鉛蓄電池格子体用鉛合金。
【請求項８】
スズ０．３〜２．０％、イッテルビウム０．０５〜１％を含有し、残部が鉛及び不可避的不純物からなる鉛蓄電池格子体用鉛合金。
【請求項９】
カルシウム０．１０％以下、スズ０．３〜２．０％、イッテルビウム０．０５〜１％を含有し、残部が鉛及び不可避的不純物からなる鉛蓄電池格子体用鉛合金。
【請求項１０】
さらにアルミニウム０．０１〜０．０５％を含有する請求項６〜９のいずれか一項に記載の鉛蓄電池格子体用鉛合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は鉛蓄電池格子体及びその鉛蓄電池格子体に用いる鉛合金に関し、特に、機械的強度を向上させた鉛蓄電池格子体及びその鉛蓄電池格子体に用いる鉛合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉛蓄電池格子体用鉛合金としては、主として機械的強度を重視しているために、Ｓｂを４．５〜８．０重量％と多量に配合したものが用いられてきた。
しかしながら、この鉛合金を鉛蓄電池格子体に適用した場合は、上記Ｓｂが原因となって電池の自己放電を促進し、容量を低下するのみならず、充電完了状態や過充電状態において激しい水分解反応が生じ水の補給を必要とするものであった。
【０００３】
したがって、上記のような欠点のない鉛蓄電池格子体用鉛合金として、Ｓｂを含有しないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金もしくはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ合金が提案され、これらの合金の耐食性、機械的強度等を向上させるために、Ｂａ−Ａｇ、Ｍｇ、Ｂｉ−Ａｇ、Ｂａ−Ｂｉ、Ｂａ−Ｃｅ、Ｉｎ等を添加して鉛蓄電池格子体用鉛合金とする技術が開発されている（例えば、特許文献１〜７）。
【特許文献１】特開２００２−１３４１１６号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４４６３号公報
【特許文献３】特開２００２−３２９４９９号公報
【特許文献４】特開２００３−１５１５６２号公報
【特許文献５】特開２００３−１５１５６３号公報
【特許文献６】特開２００３−２２１６３３号公報
【特許文献７】特開２００１−２３６９６２号公報
【０００４】
特許文献１及び２には、「カルシウムが０．０４〜０．１０重量％、スズが０．８０〜２．００重量％、アルミニウムが０．０１〜０．０３重量％、銀が０．０１〜０．１０重量％、バリウムが０．００１〜０．０１５重量％で、残部が鉛よりなる鉛蓄電池用鉛基合金。」及び「カルシウムが０．０４〜０．１０重量％、スズが０．５０〜２．００重量％、アルミニウムが０．０４重量％を超えて０．０６重量％以下、バリウムが０．００１〜０．０１５重量％、銀が０．０１〜０．１０重量％、残部が鉛からなる鉛蓄電池用鉛基合金。」が記載され、これらの鉛蓄電池用鉛基合金の発明は、鋳造性が問題のないレベルに維持されているので連続鋳造や重力鋳造に適しており、また、伸びの低下や０．２％耐力の向上、さらには腐食減量の大幅な低減により、従来の鉛基合金を基板に用いた鉛蓄電池と比して更なる寿命向上が期待できる（特許文献１、段落［００２７］、特許文献２、段落［００２６］）という効果を奏するものであるが、銀に機械的強度向上の効果は認められず、また、バリウムは、耐食性や鋳造性との関係で最大でも０．０１５重量％までしか添加できないので、バリウムによる機械的強度の向上は限定的なものであった。さらに、バリウムを添加して時効硬化させると、強度は向上するが、６０〜７０℃の温度下で２〜３日間放置する必要があった。
【０００５】
特許文献３には、「カルシウムが０．０４〜０．１０重量％、スズが０．８０〜２．００重量％、アルミニウムが０．０１〜０．０３重量％、マグネシウムが０．０００５〜０．０５重量％で、残部が鉛よりなる鉛蓄電池用鉛基合金。」が記載され、この鉛蓄電池用鉛基合金の発明は、「鋳造性は良好なレベルに維持されたままで連続鋳造や重力鋳造に適しているとともに、伸びの低下や最大引張強度の向上、また高温長時間における０．２％耐力の低下を少なく抑えることが可能となったものである。さらに、時効初期段階での耐力の向上、腐食減量の低減などにより、従来の鉛基合金を基板に用いた鉛蓄電池と比較して一層寿命向上が期待できるとともに、時効初期から高い機械的強度を示すことから時効期間を短縮させて生産効率を上げることができる。」（段落［００１９］）という効果を奏するものであるが、マグネシウムの添加によっても、機械的強度の向上は十分ではない。
【０００６】
特許文献４には、「 カルシウム含有量が０．０３〜０．１０重量％、スズ含有量が０．６０〜２．００重量％、アルミニウム含有量が０．０１〜０．０３重量％、銀含有量が０．００５〜０．１０重量％、ビスマス含有量が０．０５〜０．１５重量％で、残部が鉛よりなる鉛蓄電池用鉛基合金。」が記載され、この鉛蓄電池用鉛基合金の発明は、「伸びの低下や最大引張強度、０．２％耐力の向上、耐食性の大幅な向上などが図られ、電池の一層の寿命向上が期待できるようなった。」（段落［００１８］）という効果を奏するものであるが、ビスマスの添加によっても、機械的強度の向上は十分ではない。
【０００７】
特許文献５には、「カルシウムが０．０３〜０．１０重量％、スズが０．６０〜２．００重量％、アルミニウムが０．０１〜０．０３重量％、バリウムが０．００１〜０．０１重量％、ビスマスが０．０５〜０．１５重量％で、残部が鉛よりなる鉛蓄電池用鉛基合金。」が記載され、この鉛蓄電池用鉛基合金の発明は、「伸びの低下や過時効時の０．２％耐力の向上、高温クリープ性の向上、耐食性の大幅な向上などが図られ、従来の鉛基合金を基板に用いた鉛蓄電池と比べて高温時の格子強度が向上し、その強度不足による破断やグロスを抑制できて、電池の一層の寿命向上が期待できるようなった」（段落［００１９］）という効果を奏するものであるが、バリウム及びビスマスを併用しても、機械的強度の向上は十分ではない。
【０００８】
特許文献６には、「カルシウムが０．０４〜０．１０重量％、スズが０．８０〜２．００重量％、アルミニウムが０．０１〜０．０３重量％、セリウムまたはセリウムとバリウムの合計が０．００１〜０．０５重量％で、残部が鉛よりなる鉛蓄電池用鉛基合金。」が記載され、この鉛蓄電池用鉛基合金の発明は、「鋳造性は問題の無いレベルに維持されているので連続鋳造や重力鋳造に適している。また、伸びの低下や最大引張強度の向上、過時効における０．２％耐力の低下が少ないこと、さらには腐食減量が低いレベルで抑えられていることから、従来の鉛基合金を基板に用いた鉛蓄電池に比べ格子の腐食の低下、変形の低下および粒界腐食による格子破断の危険の少ないなどによって、電池の使用において長期間格子と活物質の密着が保たれ、高温化での更なる寿命向上が期待できる。」（段落［００２４］）という効果を奏するものであり、また、「セリウムとバリウムを組み合わせて含有すると、鋳造直後の時効機能を著しく向上させて機械的強度が早期に現れること、またその強度が高いこと、さらにはその強度が長期間保たれるなどの効果がある。」（段落［００１０］）と記載されているものの、セリウムとバリウムを組み合わせても、機械的強度の向上は十分ではない。
【０００９】
特許文献７には、「鉛―カルシウム―錫合金からなる正極格子体を備えた鉛蓄電池において、前記格子体は０．０１〜０．１ｗｔ％のカルシウム、１．０〜２．５ｗｔ％の錫およびインジウムを含むことを特徴とする鉛蓄電池。」が記載され、この発明は、「インジウムを加えた正極格子体を用いれば格子体の局部腐食を押さえ、鉛蓄電池の容量の低下を抑制するので、寿命性能の優れた鉛蓄電池を提供できる。」（段落［００１７］）という効果を奏するものであるが、格子体の機械的強度の向上を目的とするものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、鉛蓄電池格子体用鉛合金である鉛−カルシウム−スズ系鉛合金もしくは鉛−カルシウム−スズ−アルミニウム系鉛合金に種々の元素を添加しても機械的強度の向上が十分ではなく、また、時効硬化に長時間を要するという上記従来技術の課題を解決し、機械的強度が向上し、硬化処理の時間を短縮し、もしくはなくすことができる鉛蓄電池格子体及びその鉛蓄電池格子体に用いる鉛合金を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鉛蓄電池格子体に用いられる公知の鉛−カルシウム−スズ系鉛合金等の鉛合金にイッテルビウム（Ｙｂ）を含有させることが鉛蓄電池格子体の機械的強度を向上させるために有効であることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、鉛蓄電池格子体の機械的強度を向上させるという上記の課題を解決するために、以下のような手段を採用する。
（１）鉛合金を用いた鉛蓄電池格子体において、前記鉛合金が、質量％（以下、同じ）で、イッテルビウムを０．０５〜１％含有することを特徴とする鉛蓄電池格子体である。
（２）前記鉛合金が、鉛−カルシウム系鉛合金、鉛−スズ系鉛合金、若しくは鉛−カルシウム−スズ系鉛合金であることを特徴とする前記（１）の鉛蓄電池格子体である。
（３）前記鉛合金が、カルシウム０．１０％以下を含有することを特徴とする前記（２）の鉛蓄電池格子体である。
（４）前記鉛合金が、スズ０．３〜２．０％を含有することを特徴とする前記（２）又は（３）の鉛蓄電池格子体である。
（５）前記鉛合金が、さらにアルミニウム０．０１〜０．０５％を含有することを特徴とする前記（２）〜（４）のいずれか一の鉛蓄電池格子体である。
（６）イッテルビウム０．０５〜１％を含有し、残部が鉛及び不可避的不純物からなる鉛蓄電池格子体用鉛合金である。
（７）カルシウム０．１０％以下、イッテルビウム０．０５〜１％を含有し、残部が鉛及び不可避的不純物からなる鉛蓄電池格子体用鉛合金である。
（８）スズ０．３〜２．０％、イッテルビウム０．０５〜１％を含有し、残部が鉛及び不可避的不純物からなる鉛蓄電池格子体用鉛合金である。
（９）カルシウム０．１０％以下、スズ０．３〜２．０％、イッテルビウム０．０５〜１％を含有し、残部が鉛及び不可避的不純物からなる鉛蓄電池格子体用鉛合金である。
（１０）さらにアルミニウム０．０１〜０．０５％を含有する前記（６）〜（９）のいずれか一の鉛蓄電池格子体用鉛合金である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、鉛蓄電池格子体の機械的強度が向上し、硬化処理の時間が短縮され、もしくは必要なくなるため、格子体の製造時間が短縮され、生産性が向上するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、鉛−カルシウム−スズ系鉛合金等の公知の鉛蓄電池格子用鉛合金に対してイッテルビウム（Ｙｂ）を含有させ、鉛蓄電池格子体とすることを特徴とし、これによりＹｂを含有しない鉛蓄電池格子体と比較して機械的強度を向上させるものである。
【００１４】
Ｙｂの含有量は０．０５〜１％が好ましい。
Ｙｂが０．０５％未満では、図１に示すように、機械的強度（抗張力）向上の効果が十分ではない。
また、１％を超えると、図１及び図２に示すように、機械的強度の向上は飽和し、伸びが次第に低下してくる。これは、金属間化合物Ｐｂ3Ｙｂが合金中に過剰に生成し、脆くなったためと推定される。さらに、Ｙｂは価格が高く、多量に添加すると、鋳造が困難になるといった問題があるため、１％以下が好ましい。
【００１５】
図１及び図２に、ＰｂにＹｂ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｂを含有させた合金の機械的強度（抗張力）、伸びを比較して示す。
図１及び図２より、ＰｂにＭｇと同量のＹｂを含有させた場合は、含有量の少ない範囲では、Ｙｂを含有させたＰｂ−Ｙｂ合金の方が、Ｍｇを含有させたＰｂ−Ｍｇ合金よりも機械的強度（抗張力）が大きく、伸びも良いことが分かる。
【００１６】
ＰｂにＢａは０．０２３原子％（０．０１５質量％）までしか含有させることができない（特許文献１及び２参照）が、この範囲においては、Ｐｂ−Ｙｂ合金の方が、Ｐｂ−Ｂａ合金よりも機械的強度が大きい。
【００１７】
図１及び図２より、ＰｂにＹｂを含有させたＰｂ−Ｙｂ合金は、ＰｂにＢｉ、Ｃｅを含有させたＰｂ−Ｂｉ合金、Ｐｂ−Ｃｅ合金よりも伸びはやや劣るが、機械的強度が大きいのがわかる。
【００１８】
また、Ｐｂ−Ｙｂ合金は、Ｐｂ−Ｓｂ合金よりも伸びはやや劣るが、Ｙｂ、Ｓｂの含有量の少ない範囲では、機械的強度が大きいのがわかる。
【００１９】
図１及び図２からみると、Ｐｂ−Ｙｂ合金は、機械的強度（抗張力）、伸びについて、Ｃａを含有させたＰｂ−Ｃａ合金には及ばないが、図３に示すように、Ｐｂ−Ｃａ（−Ｓｎ−Ａｌ）合金より結晶粒が微細化し、粒界が複雑になるため、Ｐｂ−Ｃａ合金で見られるような、格子体が突然破断して寿命になるといったことは生じにくいと考えられる。
【００２０】
本発明において、Ｃａを含有させるのは、機械的強度（抗張力）を向上させるためであるが、その含有量は０．１０％以下が好ましい。
Ｃａを含有させることによる抗張力の確保をＹｂにさせることができるため、寿命性能に悪影響を及ぼすＣａを含有させないことができ、また、含有させる場合でも、０．１０％以下にすることができる。
【００２１】
Ｓｎを含有させるのは、合金の湯流れ性や機械的強度を向上させるためであるが、その含有量は０．３〜２．０％が好ましい。０．３〜１．８％がより好ましい。
Ｓｎが０．３％未満の場合にはその効果が十分ではなく、また、２．０％を超えた場合にはＳｎ量の増加とともに耐食性が劣り好ましくない。
【００２２】
Ａｌは、溶湯の酸化によるＣａ、Ｙｂの損失を防止するために、必要により含有させるが、その含有量は０．０１〜０．０５％が好ましい。
０．０１％未満の場合にはその効果が十分ではなく、また、０．０５％を超えた場合には上記の効果が顕著に現れないためである。
【００２３】
さらに、本発明の鉛蓄電池格子体に用いる鉛合金には、耐食性を向上させ、機械的強度をさらに向上させるために、必要により、上記以外の元素を含有させることもできる。
【００２４】
本発明においては、鉛合金を上記の組成としたことによって鉛蓄電池格子体の機械的強度が向上し、また、格子体を作製する場合に、鋳造性はほとんど損なわれないため重力鋳造や連続鋳造に適しており、さらに、エキスパンド加工も可能である。
【００２５】
そして、本発明の格子体を用いた鉛蓄電池は、格子体の機械的強度が向上するために、サイクル特性の優れたものとなる。
【実施例】
【００２６】
表１の量となるようにＣａ、Ｓｎ、Ａｌ及びＹｂを含有させた鉛合金を溶解温度４７０℃で溶融し、鋳型温度１７０℃で鋳造し、引張試験用サンプルNo.1〜18を得た。
サンプル形状：引張試験片（ＪＩＳ Ｚ ２２０１規定の６号試験片）
【００２７】
以下の条件で、引張試験を行い、上記サンプルの抗張力を測定した。抗張力の測定結果を表１に併記する。
引張試験条件：引張速度 ３０ｍｍ／ｍｉｎ、硬化時間 ２５日、硬化温度 室温（２５℃）
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１より、０．１〜１％のＹｂを含有させたＰｂ−Ｙｂ合金の格子体（サンプルNo.3〜5）は、図１に示された現行の低Ｓｂ（１．８５〜２．４５％）−Ｐｂ合金の格子体と同程度の抗張力を有することが分かる。
Ｙｂの含有量がサンプルNo.1のように０．０１％程度（０．０５％未満）では抗張力が低いから、０．０５％（サンプルNo.2）以上とすることが好ましい。サンプルNo.6のように３％になる（１％を超える）と、抗張力も減少し、伸びも小さくなるから、１％以下とすることが好ましい。
また、Ｐｂ−０．０６Ｃａ−１．５Ｓｎ合金では約４５０ｋｇｆ／ｃｍ2、Ｐｂ−０．０９Ｃａ−１．２Ｓｎ合金では約５５０ｋｇｆ／ｃｍ2であり（時効硬化２５日）、Ｙｂ単独の添加では、現行のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の抗張力（比較例１及び２）に到達しないが、Ｐｂ−Ｃａ合金で抗張力を高くしているのは腐食による格子体の伸びを抑えショート防止を図るためであり、Ｐｂ−Ｃａ合金の腐食の原因となるＣａを減らすことができるならば、Ｐｂ−Ｃａ合金レベルの抗張力は必要ないと考えられる。
すなわち、Ｃａの含有量を少なくすると抗張力は低下するが、腐食の原因となるＣａを少なくできるので、本発明のＰｂ−Ｙｂ合金としては、実際に使用されている図１に示されたＰｂ−Ｓｂ合金と同レベルの抗張力を有するもので十分である。
Ｃａは必要に応じて添加すればよいものであり、Ｙｂと共にＣａを０．０１〜０．０９％含有させると抗張力が向上する（サンプルNo.7〜11）のが分かる。
さらに、Ｓｎを０．３〜２．０％含有させると抗張力が向上する（サンプルNo.13〜18）。
【００３０】
実施例においては、ＡｌをＣａ、Ｙｂの酸化ロス防止作用のために、０．０２％添加したが、Ａｌは抗張力に影響を与えるものではないから、Ａｌを添加しないＰｂ−Ｙｂ合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｙｂ合金、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｙｂ合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｙｂ合金についても同様に抗張力向上の効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】Ｐｂに各種元素を含有させた合金の抗張力の比較図である。
【図２】Ｐｂに各種元素を含有させた合金の伸びの比較図である。
【図３】Ｐｂに各種元素を含有させた合金の凝固組織（結晶粒）の比較図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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