(57)【要約】【課題】  両面印刷時にコロ跡汚れの発生がなく、チョーキング性に優れ、インキからの油分離が少なく、インキがドラム内で長期放置された時の立ち上がり性に優れ、かつ環境性にも優れた孔版印刷用エマルションインキの提供。【解決手段】  油相１０〜９０質量％及び水相９０〜１０質量％を含んでなり、該油相中に酸価が１５以下であり、かつヨウ素価が８０超であるアルキド樹脂を含有すると共に、前記水相中にポリビニルピロリドンを含有する孔版印刷用エマルションインキである。該アルキド樹脂のインキにおける含有量が、１〜７質量％である態様、該ポリビニルピロリドンにおけるＫ値が１５〜３０である態様、ポリビニルピロリドンのインキにおける含有量が、固形分濃度で０．２〜１．０質量％である態様などが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油相１０〜９０質量％及び水相９０〜１０質量％を含んでなり、該油相中に酸価が１５以下であり、かつヨウ素価が８０超であるアルキド樹脂を含有すると共に、前記水相中にポリビニルピロリドンを含有することを特徴とする孔版印刷用エマルションインキ。
【請求項２】
アルキド樹脂のインキにおける含有量が、１〜７質量％である請求項１に記載の孔版印刷用エマルションインキ。
【請求項３】
ポリビニルピロリドンにおけるＫ値が１５〜３０である請求項１から２のいずれかに記載の孔版印刷用エマルションインキ。
【請求項４】
ポリビニルピロリドンのインキにおける含有量が、固形分濃度で０．２〜１．０質量％である請求項１から３のいずれかに記載の孔版印刷用エマルションインキ。
【請求項５】
油相中に着色剤を含有する請求項１から４のいずれかに記載の孔版印刷用エマルションインキ。
【請求項６】
油相中にエステル化大豆油を含有し、かつアルキド樹脂が大豆油脂肪酸アルキド樹脂である請求項１から５のいずれかに記載の孔版印刷用エマルションインキ。
【請求項７】
水相中に２価の陰イオン含有化合物及びグリセリンの少なくともいずれかを含有する請求項１から６のいずれかに記載の孔版印刷用エマルションインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両面印刷時にコロ跡汚れの発生がなく、チョーキング性に優れ、インキからの油分離が少なく、インキがドラム内で長期放置された時の立ち上がり性に優れ、かつ環境性にも優れた孔版印刷用エマルションインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
孔版印刷方法は、周知のように穿孔部を有する孔版印刷原紙（孔版）を用い、この孔版の穿孔部を介して孔版の一方の側より他方の側にインキを移動させることにより、紙などの被印刷物面に印刷を行う方法である。この孔版印刷方法には、従来より揮発性溶剤、不揮発性溶剤、樹脂、着色剤、界面活性剤、水、凍結防止剤、電解質、及び防腐剤などを含有する油中水型（Ｗ／Ｏ型）のエマルションインキが用いられている。
【０００３】
近年、紙等の資源保護の観点から、孔版印刷機に関しても両面印刷の要求が増えてきており、外部からの強制的なエネルギー（紫外線（ＵＶ）及び熱）による乾燥が一般的ではなく、浸透乾燥定着方式が一般的である孔版印刷機においては、両面印刷時のコロによる汚れ（コロ跡汚れ）の発生が大きな問題点の一つになっている。
このため、コロ跡汚れの発生を防止する方法として、例えば、（１）油相にアルミニウムキレート類を添加する方法（特許文献１参照）、（２）ヨウ素価８０以下のアルキド樹脂とアルミニウムキレート化合物を使用する方法（特許文献２参照）、及び（３）水相中に第３アミンを含む水溶性高分子化合物を添加する方法（特許文献３参照）、などが提案されている。
しかし、前記特許文献１によれば、顔料の分散性向上により浸透性を向上させる効果のみであるため、コロ跡汚れに対する効果としては不十分である。また、前記特許文献２によれば、アルキド樹脂は使用しているものの、ヨウ素価が８０以下であり、この場合もコロ跡汚れに対する効果は不十分である。更に、前記特許文献３では、水相中にポリビニルピロリドンを１〜２０質量％含有しているものの、油相中にヨウ素価の高い油溶性樹脂を混合できないことから、消しゴム等の強い力に対する残留性（チョーキング性）が不十分であるという問題がある。
【０００４】
したがって（１）両面印刷時のコロによる汚れの発生がなく、（２）消しゴム等の強い力に対する残留性（チョーキング性）に優れ、（３）インキからの油分離が少なく、（４）インキがドラム内で長期放置された時の立ち上がり性に優れ、及び（５）環境に配慮されている孔版印刷用エマルションインキは未だ得られておらず、その速やかな提供が望まれているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特許第２９２６４５５号公報
【特許文献２】特許第３００８７２４号公報
【特許文献３】特開平９−３１３８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、（１）両面印刷時のコロによる汚れの発生がなく、（２）消しゴム等の強い力に対する残留性（チョーキング性）に優れ、（３）インキからの油分離が少なく、（４）インキがドラム内で長期放置された時の立ち上がり性に優れ、及び（５）環境に配慮されている孔版印刷用エマルションインキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため本発明者が鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、油相１０〜９０質量％及び水相９０〜１０質量％を含んでなり、該油相中に酸価が１５以下であり、かつヨウ素価が８０超であるアルキド樹脂を含有すると共に、前記水相中にポリビニルピロリドンを含有する孔版印刷用エマルションインキが、（１）両面印刷時のコロによる汚れの発生がなく、（２）消しゴム等の強い力に対する残留性（チョーキング性）に優れ、（３）インキからの油分離が少なく、（４）インキがドラム内で長期放置された時の立ち上がり性に優れた孔版印刷用エマルションインキが得られるという知見である。
【０００８】
本発明は、本発明者の前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  油相１０〜９０質量％及び水相９０〜１０質量％を含んでなり、該油相中に酸価が１５以下であり、かつヨウ素価が８０超であるアルキド樹脂を含有すると共に、前記水相中にポリビニルピロリドンを含有することを特徴とする孔版印刷用エマルションインキである。該＜１＞に記載の本発明の孔版印刷用エマルションインキにおいては、該油相中に酸価が１５以下であり、かつヨウ素価が８０超であるアルキド樹脂を含有する。ヨウ素価が高いということは、該分子構造中に２重結合を多く有することを意味する。ヨウ素価の高いアルキド樹脂を用いると、空気中の酸素と２重結合部分が酸化反応することにより樹脂分子同士が重合し、樹脂成分が高粘度化して紙に固着することによって、コロ跡汚れの発生防止に有効である。しかし、ヨウ素価の高いアルキド樹脂を含有したインキは、酸化重合しやすいことから、ドラム内で長期間放置されると、樹脂成分の高粘度化によりインキが吐出しにくくなることが知られているが、上記ヨウ素価範囲であっても、酸価（水酸基やカルボキシル基が多いと高い傾向）の低い領域のアルキド樹脂であれば、インキのエマルション安定性が良く、インキの経時劣化が遅く、そのため、両面印刷時のコロによる汚れ（コロ跡汚れ）の発生が少なく、更にインキがドラム内で長期間放置された時の立ち上がりが良好な孔版印刷用エマルションインキを提供できる。また、エマルションインキの水相中にポリビニルピロリドンを添加することで該ポリビニルピロリドンの造膜性能によって画像を形成するインキ皮膜を強靭にすることができる。
＜２＞  アルキド樹脂のインキにおける含有量が、１〜７質量％である前記＜１＞に記載の孔版印刷用エマルションインキである。
＜３＞  ポリビニルピロリドンにおけるＫ値が１５〜３０である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の孔版印刷用エマルションインキである。
＜４＞  ポリビニルピロリドンのインキにおける含有量が、固形分濃度で０．２〜１．０質量％である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の孔版印刷用エマルションインキである。
したがって、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の孔版印刷用エマルションインキにおいては、比較的少量のアルキド樹脂で、顔料の紙への浸透と多少の乾燥を担い、比較的少量のポリビニルピロリドンで、表面の弱いセットを担うことができ、両面印刷時のコロによる汚れの発生がなく、消しゴム等の強い力に対する残留性（チョーキング性）にも優れ、かつインキがドラム内で長期放置された時の立ち上がり性に優れるインキを提供することができる。
【０００９】
＜５＞  油相中に着色剤を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の孔版印刷用エマルションインキである。該＜５＞に記載の孔版印刷用エマルションインキにおいては、着色剤を油相中に含有する。着色剤は水相中に含有させても効果があるが、油相中のアルキド樹脂を顔料に吸着することで、本発明の効果がより大きく得られる。
＜６＞  油相中にエステル化大豆油を含有し、かつアルキド樹脂が大豆油脂肪酸アルキド樹脂である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の孔版印刷用エマルションインキである。該＜６＞に記載の孔版印刷用エマルションインキにおいては、植物性の油を用いドラム内での長期放置性を損なわないことから、環境に配慮されたインキにすることが可能である。また、孔版印刷機用インキにおいては、前記アルキド樹脂を大豆油脂肪酸アルキドにし、エステル化大豆油を用いることにより、大豆油由来成分の合計が６％を超え、アメリカ大豆協会のＳＯＹマークの認定を受けられることから、有利である。
＜７＞  水相中に２価の陰イオン含有化合物及びグリセリンの少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の孔版印刷用エマルションインキである。該＜７＞に記載の孔版印刷用エマルションインキにおいては、インキとしての降伏値が多少低いインキとなり、油分離が多少多い傾向があったが、水相中に２価の陰イオンを含有することで、インキ中の水相粒子径を小さくできるので、降伏値を上昇させて、油分離を抑えることができる。また、水相中にグリセリンを含有することで、水相の揮発等によるインキの経時劣化を抑える効果及びエマルションの安定化の作用で、コロ跡汚れに対する効果を維持したまま、ドラム内での長期放置でのインキの変質を更に小さくすることが可能となる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における諸問題を解決でき、（１）両面印刷時のコロによる汚れの発生がなく、（２）消しゴム等の強い力に対する残留性（チョーキング性）に優れ、（３）インキからの油分離が少なく、（４）インキがドラム内で長期放置された時の立ち上がり性に優れ、及び（５）環境に配慮されている孔版印刷用エマルションインキを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の孔版印刷用エマルションインキは、油相１０〜９０質量％及び水相９０〜１０質量％を含んでなり、該油相中にアルキド樹脂を含有すると共に、前記水相中にポリビニルピロリドンを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
ここで、前記アルキド樹脂は、酸価が１５以下であり、かつヨウ素価が８０超であり、該アルキド樹脂の前記インキにおける含有量が、１〜７質量％である態様が好ましい。
また、前記ポリビニルピロリドンにおけるＫ値が１５〜３０である態様、該ポリビニルピロリドンのインキにおける含有量が、固形分濃度で０．２〜１．０質量％である態様が好ましい。
【００１２】
この場合、前記孔版印刷用エマルションインキは、油相１０〜９０質量％及び水相９０〜１０質量％を含み、油相２０〜５０質量％及び水相５０〜８０質量％が好ましい。
前記油相の混合割合が１０質量％未満であると、Ｗ／Ｏエマルションとしての形態をとれなくなることがあり、９０質量％を超えると、物性的にＷ／Ｏエマルションとすることの効果が不足してしまうことがある。
【００１３】
＜油相＞
前記油相としては、アルキド樹脂を含有してなり、更に必要に応じて、着色剤、着色剤分散剤、酸化防止剤、乳化剤、植物油、鉱物油、体質顔料などのその他の成分を含有してなる。
【００１４】
−アルキド樹脂−
前記アルキド樹脂は、酸価が１５以下であり、１０以下がより好ましい。また、ヨウ素価が８０超であり、８１〜１１０がより好ましい。
前記酸価が１５を超えると、印刷機のドラム内でのインキの変質により、インキが吐出し難くなることがある。また、前記ヨウ素価が８０以下であると、両面印刷におけるコロによる汚れが発生し易くなることがある。
ここで、前記アルキド樹脂の酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０により測定することができる。前記アルキド樹脂のヨウ素価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０により測定することができる。
【００１５】
また、前記アルキド樹脂の粘度は２０℃で、３Ｐａ・ｓ以上が好ましく、５〜２０Ｐａ・ｓがより好ましい。前記粘度が３Ｐａ・ｓ未満であると、インキの粘性比率が不足し、紙に浸透し難いインクになってしまうことがある。
ここで、前記アルキド樹脂の粘度は、例えば、コーンプレート型回転粘度計により測定することができる。
【００１６】
また、前記アルキド樹脂の油長は、前記油脂中の脂肪酸がトリグリセライドで存在したときの樹脂中の質量％で表され、通常５０〜９０質量％である。
【００１７】
前記アルキド樹脂としては、上記物性を満たすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、油脂、多塩基酸、及び多価アルコールを含有してなる。前記油脂としては、例えば、ヤシ油、パーム油、オリーブ油、ひまし油、米糠油、綿実油、大豆油、アマニ油、キリ油などが挙げられ、これらの中でも、大豆油が特に好ましい。前記多塩基酸としては、飽和多塩基酸及び不飽和多塩基酸のいずれかを用いることができる。前記飽和多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。前記不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリット、ジペンタエリスリット、マンニット、ソルビットなどが挙げられる。
【００１８】
前記アルキド樹脂の前記インキにおける添加量は、１〜７質量％が好ましく、３〜７質量％がより好ましい。前記添加量が１質量％未満であると、コロ跡汚れに対する効果が小さくなることがあり、７質量％を超えて添加しても、効果に大差がなく、却ってコスト高を招いてしまうことがある。
【００１９】
本発明の孔版印刷用エマルションインキの油相には、前記アルキド樹脂以外にも、本発明の目的及び効果を損なわない範囲でその他の樹脂を含有してもよい。該その他の樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロジン；重合ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、ロジンポリエステル樹脂、水素化ロジンエステル等のロジン系樹脂；ロジン変性アルキド樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等のロジン変性樹脂；マレイン酸樹脂；フェノール樹脂；石油樹脂；環化ゴム等のゴム誘導体樹脂；テルペン樹脂；重合ひまし油、などが挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
−着色剤−
前記着色剤としては、各種色調の公知の顔料、分散染料などを用いることができ、これらの中でも、顔料が特に好ましい。前記着色剤としては、例えば、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック類；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉；弁柄、黄鉛、群青、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料；無金属フタロシアニン顔料、銅フタロシアニン顔料等のフタロシアニン系顔料；アントラキノン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、イソインドリン系色素、ジオキサンジン系色素、スレン系色素、ペリレン系色素、ペリノン系色素、チオインジゴ系色素、キノフタロン系色素、金属錯体等の縮合多環系顔料；酸性又は塩基性染料のレーキ等の有機顔料；ジアゾ染料、アントラキノン系染料等の油溶性染料；蛍光顔料、などが挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記蛍光顔料としては、合成樹脂を塊状重合する際又は重合した後に様々な色相を発色する蛍光染料を溶解又は染着し、得られた着色塊状樹脂を粉砕して微細化した、所謂合成樹脂固溶体タイプのもので、染料を担持する合成樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、スルホンアミド樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、等が挙げられる。
【００２２】
前記着色剤としてのカーボンブラックを油相に添加する場合には、ｐＨ５未満の酸性のカーボンブラックとしては、市販品を用いることができ、例えば、ＭＡ−１００、ＭＡ−７、ＭＡ−７７、ＭＡ−１１、＃４０、＃４４（いずれも三菱化学株式会社製）、Ｒａｖｅｎ１１００、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７６０、Ｒａｖｅｎ４１０（いずれもコロンビヤンカーボン社製）、などが挙げられる。
【００２３】
前記不溶性着色剤の平均粒径は、０．０１〜１．０μｍが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましい。
前記着色剤の孔版印刷用エマルションインキにおける添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常２〜１５質量％が好ましい。
【００２４】
−着色剤分散剤−
前記着色剤分散剤としては、エマルションの形成を阻害しないものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する乳化剤用非イオン界面活性剤、アルキルアミン系高分子化合物、アルミニウムキレート化合物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミン、脂肪族多価カルボン酸、ポリエーテル、エステル型アニオン界面活性剤、高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩、ポリアミド系化合物、燐酸エステル系界面活性剤、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩、ポリエチレンイミン、アルキロールアミン塩、インキの保存安定性を阻害しない範囲であればイオン性界面活性剤、両性界面活性剤なども使用可能であり、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、顔料の分散効果（アルミニウムキレート化合物の吸着効果とポリグリセリン脂肪酸エステル化合物の立体障害効果の相乗効果）による顔料の浸透性向上によって、更にコロ跡汚れに効果がある点からアルミニウムキレート化合物及びポリグリセリン脂肪酸エステル化合物から選択される少なくともいずれかが好ましい。
【００２５】
前記着色剤分散剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、着色剤の総質量の４０質量％以下が好ましく、２〜３５質量％がより好ましい。
【００２６】
−酸化防止剤−
前記酸化防止剤は、アルキド樹脂等の酸化を防ぎ、ドラム内での長期間放置でのインキの変質を防止でき、油相及び水相の少なくともいずれかに添加することができる。該酸化防止剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、例えば、ノルジヒドログアヤレチック酸（ＮＤＧＡ）、グアヤク脂、クエン酸エステル、抽出トコフェロール、トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、没食子酸、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシアニソール、亜硫酸塩類、チオ硫酸塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、アスコルビン酸誘導体等が挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記酸化防止剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、インキ総量に対し２質量％以下が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。
【００２７】
前記乳化剤としては、油中水型のエマルションを形成することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該非イオン系界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物、などが挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記乳化剤の前記孔版印刷用エマルションインキにおける添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜８質量％が好ましく、２〜５．５質量％がより好ましい。
【００２９】
前記植物油としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、大豆油、コーン油、ヒマワリ油、なたね油、サフラワー油、ごま油、ひまし油、脱水ひまし油、つばき油、オリーブ油、やし油、米油、綿実油、パーム油、あまに油、パーム核油、桐油、カメリアオイル、グレープシード油、スイートアルモンド油、ピスタチオナッツ油、ホホバ油、マカデミアンナッツ油、メドウホーム油、などが挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記エステル化植物油としては、前記植物油をエステル化したものが挙げられ、前記エステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル等が挙げられる。該エステル化植物油としては、例えば、エステル化大豆油が特に好ましい。
前記アルキド樹脂として、油脂が大豆油である大豆油脂肪酸アルキド樹脂を用い、エステル化大豆油を使用することにより、大豆油由来成分の合計が６％を超えることで、アメリカ大豆協会のＳＯＹマークの認定を受けることができ、安全性の点でも有利となる。
【００３０】
前記植物油の孔版印刷用エマルションインキにおける添加量は、１〜３５質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。
【００３１】
前記鉱物油としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、石油系溶剤、スピンドル油、流動パラフィン、軽油、灯油、マシン油、ギヤー油、潤滑油、モーター油、等が挙げられ、これらの中でも、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、石油系溶剤が特に好ましい。
前記パラフィン系オイルとしては、市販品を用いることができ、例えば、モービル石油社製のガーゴオイルアークティックシリーズ、新日本石油株式会社製の日石スーパーオイルシリーズ、出光興産株式会社製のダイアナプロセスオイル、ダイアナフレシアシリーズ等が挙げられる。
前記ナフテン系オイルとしては、環分析によるナフテン成分の炭素含有量（ＣＮ）が３０質量％以上であり、芳香族成分の炭素の含有量（ＣＡ）が２０質量％以下であり、かつパラフィン成分の炭素含有量（ＣＰ）が５５質量％以下であるものが好適であり、例えば、モービル石油社製のガーゴオイルアークティックオイル１５５及び３００ＩＤ、ガーゴオイルアークティックオイルライト、ガーゴオイルアークティックオイルＣヘビー；出光興産株式会社製のダイアナプロセスオイル、ダイアナフレシアシリーズ；日本サン石油株式会社製のサンセンオイルシリーズなどが挙げられる。
前記石油系溶剤としては、市販品を用いることができ、例えば、エクソン化学社製のアイソパーシリーズ及びエクソール；新日本石油株式会社製のＡＦソルベントシリーズなどが挙げられる。
【００３２】
これらの鉱物油は、インキの安定性等を考慮した場合、３環以上の縮合芳香族環を含む芳香族炭化水素である多環芳香族成分が３質量％未満のものを使用することが好ましい。また、変異原性指数（ＭＩ）が１．０未満、アロマ分（％ＣＡ）が２０〜５５％、アニリン点が１００℃以下であって、かつオイル全質量基準でベンゾ[ａ]アントラセン、ベンゾ[ｂ]フルオランテン、ベンゾ[ｊ]フルオランテン、ベンゾ[ｋ]フルオランテン、ベンゾ[ａ]ピレン、ジベンゾ[ａ,ｊ]アクリジン等の多環芳香族の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、かつ合計含有量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
なお、必要に応じて安全性の高いアロマ系オイル（例えば、特開平１１−８０６４０号公報）を使用することもできる。
【００３３】
前記鉱物油の前記孔版印刷用エマルションインキにおける添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜３５質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。
【００３４】
前記ゲル化剤は、油相に含まれる樹脂をゲル化してインキの保存安定性、定着性、及び流動性等を向上させる役割を有し、油相中の樹脂と配位結合する化合物が好ましい。該ゲル化剤としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属を含む有機酸塩、有機キレート化合物、金属石鹸オリゴマー等が挙げられる。具体的には、オクチル酸アルミニウム等のオクチル酸金属塩、ナフテン酸マンガン等のナフテン酸金属塩、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテート等の有機キレート化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記ゲル化剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、油相中の樹脂の総量に対し１５質量％以下が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。
【００３６】
前記体質顔料は、インキ中には滲み防止、粘度調整のために油相、水相、又は両相に添加することができ、無機微粒子及び有機微粒子のいずれかが好ましい。前記無機微粒子としては、例えば、白土、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナホワイト、ケイソウ土、カオリン、マイカ、水酸化アルミニウム等が挙げられる。前記有機微粒子としては、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、又はこれらの共重合体、などが挙げられる。
前記体質顔料の前記孔版印刷用エマルションインキにおける添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００３７】
＜水相＞
前記水相は、ポリビニルピロリドン、その他の水溶性高分子化合物、水、更に必要に応じて水の蒸発抑制剤又は凍結防止剤、電解質、Ｏ／Ｗ樹脂エマルション、防腐・防かび剤、ｐＨ調整剤などのその他の成分を含有してなる。
【００３８】
−ポリビニルピロリドン−
前記ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）としては、例えば、下記構造式（１）で表されるものを好適に用いることができる。
【００３９】
【化１】
2006077125.tif 000002
ただし、前記構造式（１）中、ｎは重合度を表す。
【００４０】
前記ポリビニルピロリドンは、Ｋ値が１５〜３０であることが好ましい。ここで、前記Ｋ値とは、ポリビニルピロリドンの平均分子量、重合度、固有粘度の目安となる数値を意味する。前記Ｋ値が３０を超えると、ポリビニルピロリドンを添加する水相の粘度が高くなりすぎ、インキ粘度が高くなってインキパックからのインキの吸引や印刷時の紙への浸透を阻害してしまうことがある。
【００４１】
前記Ｋ値は、ポリビニルピロリドン粘度の測定値から導き出すことができ、下記数式１のＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの公式に基づき算出することができる。
＜数式１＞
2006077125.tif 000003
ただし、前記数式１中、ｃは、ｇ／１００ｍｌ溶液における濃度を表す。ηｒｅｌは、溶媒と比較した溶液の粘度を表す。
【００４２】
前記ポリビニルピロリドンの前記孔版印刷用エマルションインキにおける含有量は、固形分で０．２〜１．０質量％が好ましい。前記含有量が０．２質量％未満であると、コロ跡汚れに対する効果が不足することがあり、１．０質量％を超えて添加しても、却ってコスト高になってしまい、また、ドラム放置時に目詰まりが発生することがある。
【００４３】
前記水相には、前記ポリビニルピロリドン以外にもその他の水溶性高分子化合物を必要に応じて添加することができる。該その他の水溶性高分子化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然高分子化合物、半合成高分子化合物、合成高分子化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記天然高分子化合物としては、例えば、デンプン、マンナン、アルギン酸ソーダ、ガラクタン、トラガントガム、アラビアガム、プルラン、デキストラン、キサンタンガム、ニカワ、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン等が挙げられる。
前記半合成高分子化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン等が挙げられる。
前記合成高分子化合物としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸トリエタノールアミン等のアクリル酸樹脂誘導体；ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルメチルエーテル等の合成高分子化合物等が挙げられる。
【００４５】
前記水としては、清浄であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水道水、イオン交換水、蒸留水等を使用することができる。
【００４６】
前記水の蒸発抑制剤又は凍結防止剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、例えば、低級飽和一価アルコール、グリコール、多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記低級飽和一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。前記グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。
これらの中でも、水相の揮発等によるインキの経時劣化を抑える効果及びエマルションの安定化の作用により、アルキド樹脂のコロ跡汚れに対する効果を維持したまま、ドラム内での長期間放置でのインキの変質を小さくさせることが可能となる点でグリセリンが特に好ましい。
前記水の蒸発抑制剤又は凍結防止剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、インキ中の水の総質量に対し１５質量％以下が好ましく、４〜１２質量％がより好ましい。
【００４７】
前記電解質は、エマルションの安定性を高めるために添加され、エマルションの安定度向上に有効な離液順列が高いイオンで構成された電解質を添加するのが好ましい。離液順列が高い陰イオンとしては、クエン酸イオン、酒石酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等であり、離液順列が高い陽イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンである。ここで添加される電解質としては少なくとも陰イオンか陽イオンの一方が前記イオンよりなる塩が好ましく、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、等が挙げられる。これらの中でも、２価の陰イオン含有化合物が好ましく、硫酸マグネシウムが特に好適である。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記電解質の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水相の０．１〜２質量％が好ましく、０．５〜１．５質量％がより好ましい。
【００４８】
前記水中油型樹脂エマルションとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、合成高分子化合物でも天然高分子化合物でもよい。前記合成高分子化合物としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂等が挙げられる。前記天然高分子化合物としては、孔版印刷用エマルションインキに普通に用いられる油相に添加できる高分子化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記水中油型樹脂エマルションの分散方法についても特に制限はなく、分散剤、保護コロイド、界面活性剤を添加していてもよく、またソープフリー乳化重合によって合成したものでもよい。前記水中油型樹脂エマルションの最低造膜温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、４０℃以下が好ましい。
【００４９】
前記防腐・防かび剤は、エマルション内で細菌やかびが繁殖するのを防ぐために添加され、エマルションを長期間保存する場合に有効である。該防腐・防かび剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、例えば、サリチル酸、フェノール類、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル等の芳香族ヒドロキシ化合物又はその塩素化合物、ソルビン酸、デヒドロ酢酸等が挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記防腐・防かび剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、インキ中に含まれる水の総質量に対し３質量％以下が好ましく、０．１〜１．２質量％がより好ましい。
【００５０】
前記ｐＨ調整剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、例えば、トリエタノールアミン、酢酸ナトリウム、トリアミルアミン等が好適に挙げられる。必要に応じてこれらのｐＨ調整剤を添加して水相のｐＨを６〜８に保つことができる。水相のｐＨが前記範囲からはずれると、水溶性高分子化合物が添加されている場合にその効果が損なわれてしまうことがある。
【００５１】
なお、本発明の孔版印刷用エマルションインキには、印刷時に印刷用紙と印刷ドラムとの分離をよくするため、或いは印刷用紙の巻き上がり防止等のために油相にワックスを添加することができる。また、水相には、トリエタノールアミンや水酸化ナトリウム等を添加して、水溶性高分子化合物を添加することにより高粘度化を更に増進させることができる。さらに、水相に防錆剤や消泡剤を添加して印刷の際に印刷機がインキによって錆びたり、インキが泡立つことを防止することができる。これらの添加剤は、孔版印刷用エマルションインキに添加されている公知品を必要に応じて添加すればよく、その添加量は従来品の場合と同程度でよい。
【００５２】
本発明の孔版印刷用エマルションインキの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができるが、例えば、常法により油相及び水相液を予め別々に調製し、前記油相中に水相を添加して、ディスパーミキサー、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等の公知の乳化機内で乳化させることにより製造することができる。具体的には、アルキド樹脂、着色剤、乳化剤、及び必要に応じて添加されるその他の成分等の添加物を三本ロールミルでよく分散させて油相を常法で調製した。これにポリビニルピロリドンが添加され、防腐・防かび剤等のその他の成分が必要に応じて添加されている水溶液を徐々に添加して乳化させればよい。
【００５３】
本発明の孔版印刷用エマルションインキは、ずり速度２０ｓｅｃ−１の時の粘度が３〜４０Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜３０Ｐａ・ｓがより好ましい。
以上説明したように、本発明の孔版印刷用エマルションインキは、両面印刷時にコロ跡汚れの発生がなく、チョーキング性に優れ、インキからの油分離が少なく、インキがドラム内で長期放置された時の立ち上がり性に優れ、輪転孔版印刷機による孔版印刷に好適に用いられる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
−孔版印刷用エマルションインキの調製−
鉱物油としてのスピンドル油（コスモ石油株式会社製）９．０質量％、鉱物油としての日石ＡＦソルベント４号（新日本石油株式会社製）１０．０質量％、及びソルビタン系乳化剤３．０質量％を加え混合し、及び表１に示すアルキド樹脂２．０質量％を撹拌機で混合して、油相を調製した。
一方、フタロシアニンブルー（東洋インキ製造株式会社製）４．０質量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、商品名Ｌｕｖｉｔｅｃ  Ｋ３０、Ｋ値＝３０）０．８質量％、及び水道水６９．２質量％をビーズミルで混合して、水相を調製した。
次に、前記油相に前記水相を徐々に添加し、ディスパーミキサーで乳化させて、孔版印刷用エマルションインキを調製した。
【００５６】
（実施例２）
−孔版印刷用エマルションインキの調製−
フタロシアニンブルー（東洋インキ製造株式会社製）４．０質量％、鉱物油としてのスピンドル油（コスモ石油株式会社製）９．０質量％、及び表１に示すアルキド樹脂２．０質量％を３本ロールで練肉することで顔料分散体を調製した。この顔料分散体に、鉱物油としての日石ＡＦソルベント４号（新日本石油株式会社製）１２．０質量％、及びソルビタン系乳化剤３．０質量％を加えて混合し、油相を調製した。
一方、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、商品名Ｌｕｖｉｔｅｃ  Ｋ３０、Ｋ値＝３０）０．８質量％、及び水道水６９．２質量％を混合して水相を調製した。
次に、前記油相に前記水相を徐々に添加し、ディスパーミキサーで乳化させて、孔版印刷用エマルションインキを調製した。
【００５７】
（実施例３）
−孔版印刷用エマルションインキの調製−
実施例２において、水相に硫酸マグネシウム０．５質量％を添加し、水道水の添加量を６８．７質量％とした以外は、実施例２と同様にして、孔版印刷用エマルションインキを調製した。
【００５８】
（実施例４）
−孔版印刷用エマルションインキの調製−
実施例２において、水相にグリセリン５．０質量％を添加し、水道水の添加量を６４．２質量％とした以外は、実施例２と同様にして、孔版印刷用エマルションインキを調製した。
【００５９】
（実施例５）
−孔版印刷用エマルションインキの調製−
実施例２において、油相に大豆メチルエステル４．０質量％を添加し、鉱物油としてのスピンドル油の添加量を６．０質量％、及び日石ＡＦソルベント４号（新日本石油株式会社製）の添加量を１１．０質量％とした以外は、実施例２と同様にして、孔版印刷用エマルションインキを調製した。
【００６０】
（比較例１）
−孔版印刷用エマルションインキの調製−
実施例１において、油相にアルキド樹脂を添加せず、鉱物油としてのスピンドル油の添加量を１２．０質量％とし、水相の水道水の添加量を６８．２質量％とした以外は、実施例１と同様にして、孔版印刷用エマルションインキを調製した。
【００６１】
（比較例２）
−孔版印刷用エマルションインキの調製−
実施例２において、水相にポリビニルピロリドンを添加せず、水道水の添加量を７０．０質量％とした以外は、実施例２と同様にして、孔版印刷用エマルションインキを調製した。
【００６２】
（比較例３）
−孔版印刷用エマルションインキの調製−
実施例２において、油相のアルキド樹脂の添加量を１０．０質量％とし、鉱物油としてのスピンドル油の添加量を１２．０質量％とし、水相にポリビニルピロリドンを添加せず、水道水の添加量を６８．０質量％とした以外は、実施例２と同様にして、孔版印刷用エマルションインキを調製した。
【００６３】
（比較例４）
−孔版印刷用エマルションインキの調製−
実施例１において、油相にアルキド樹脂を添加せず、鉱物油としてのスピンドル油の添加量を１２．０質量％とし、水相のポリビニルピロリドンの添加量を５．０質量％とし、水道水の添加量を６４．０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、孔版印刷用エマルションインキを調製した。
【００６４】
次に、得られた実施例１〜５及び比較例１〜４の各孔版印刷用エマルションインキについて、以下のようにして、諸性能の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００６５】
＜評価１：コロ跡汚れ＞
孔版印刷機（東北リコー株式会社製、プリポートＮ−５００）のドラム内に、各インキを十分にいきわたらせた後、ベタ画像印刷を行った。印刷後１時間放置後に画像の裏面を、白紙製版で再度印刷し、その１００枚目の画像のコロ跡汚れの度合いを目視により観察し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：コロ跡汚れの発生が全くなし
○：コロ跡汚れの発生なし
△：コロ跡汚れの発生がややあり
×：コロ跡汚れが多発している。
【００６６】
＜評価２：チョーキング残留＞
孔版印刷機（東北リコー株式会社製、プリポートＮ−５００）のドラム内に、各インキを十分にいきわたらせた後、ベタ画像印刷を行った。得られたベタ画像部を消しゴムで強く１０回こすった後の残留濃度の度合いを目視により観察し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：画像がほとんど残っている（残留濃度高い）。
○：画像が残っている。
△：画像が残っているがやや少ない
×：画像がほとんど残っていない（残留濃度低い）。
【００６７】
＜評価２：遠心油分離量＞
各インキについて、遠心分離器により７０００Ｇを３時間加え、分離した油の量を測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：分離した油がほとんどない。
○：分離した油がわずかにある。
△：分離した油がやや多くある。
×：分離した油が多くある。
【００６８】
＜評価４：ドラム内長期間放置後の立ち上がり性＞
孔版印刷機（東北リコー株式会社製、プリポートＮ−５００）の印刷ドラム内に、各インキを十分にいきわたらせた後、その印刷ドラムを５０℃のオーブン内で２週間放置した後、再び印刷を行い、画像が全面に出ているかどうかを目視により観察し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：画像が全面に出ている（画像復帰が早い）。
○：画像がほとんど全面に出ている。
△：画像が一部出ていない部分がある。
×：画像の出ていない部分が多く見られる（完全に復帰しない目詰まり部分がある）。
【００６９】
【表１】
2006077125.tif 000004
【００７０】
【表２】
2006077125.tif 000005
なお、表１及び表２に示すアルキド樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０により測定した。また、アルキド樹脂のヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０により測定した。
【００７１】
表１及び表２の結果から、実施例１〜５の孔版印刷用エマルションインキは、比較例１〜４のインキに比べて、（１）両面印刷時のコロによる汚れの発生がなく、（２）消しゴム等の強い力に対する残留性（チョーキング性）に優れ、（３）インキからの油分離が少なく、（４）インキがドラム内で長期放置された時の立ち上がり性に優れ、及び（５）環境に配慮されていることが認められる。
即ち、両面印刷時のコロによる汚れの発生がないことは、実施例１及び２と比較例１及び２とを対比することから明らかである。また、消しゴム等の強い力に対する残留性（チョーキング性）に優れていることは、実施例１と比較例１及び比較例４とを対比することから分かり、実施例２〜５のように油相に着色剤を含有することで、更に効果が大きいことが分かる。また、インキからの油分離が少ないことは、実施例１に対して実施例３が非常に優れていることから明らかである。また、インキがドラム内で長期放置された時の立ち上がり性に優れることは、実施例１と比較例３及び比較例４とを対比することで分かり、実施例４で、更に効果が大きいことから明らかである。
なお、環境に配慮されていることは、実施例５の処方から、植物油成分が多くなり鉱物油成分が少なくなっていることから明らかに認められる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の孔版印刷用エマルションインキは、両面印刷時にコロ跡汚れの発生がなく、チョーキング性に優れ、インキからの油分離が少なく、インキがドラム内で長期放置された時の立ち上がり性に優れ、かつ環境性にも優れており、輪転孔版印刷機による孔版印刷、特に両面印刷に好適に用いられる。