(57)【要約】【課題】  不飽和ニトリルのシアン化水素付加物以外の副生成物の生成を抑えつつ、不飽和ニトリルに不純物として含まれるシアン化水素を減少させる不飽和ニトリルの精製方法を提供する。【解決手段】  第１の槽に、シアン化水素を含む不飽和ニトリル混合物およびアルカリ水溶液を供給しつつ、不飽和ニトリル混合物とアルカリ水溶液との混合液を第１の槽から第２の槽に移送し、第２の槽にて混合液に酸性水溶液を添加する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の槽に、シアン化水素を含む不飽和ニトリル混合物およびアルカリ水溶液を供給しつつ、不飽和ニトリル混合物とアルカリ水溶液との混合液を第１の槽から第２の槽に移送し、第２の槽にて混合液に酸性水溶液を添加する、不飽和ニトリルの精製方法。
【請求項２】
アルカリ水溶液の添加量を、不飽和ニトリル混合物１Ｌに対するアルカリ水溶液中のアルカリ化合物の量が０．０００５〜０．００５モルとなる量とし、
第１の槽における不飽和ニトリル混合物とアルカリ水溶液との混合液の滞留時間を、５〜６０分とする、請求項１記載の不飽和ニトリルの精製方法。
【請求項３】
第１の槽および第２の槽の気相部に不活性ガスを供給する、請求項１または請求項２記載の不飽和ニトリルの精製方法。
【請求項４】
第１の槽および第２の槽として、槽内の液と接触する部分にグラスライニングまたはフッ素樹脂ライニングが施された槽を用いる、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の不飽和ニトリルの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物としてシアン化水素を含む不飽和ニトリルを精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルは、アクリルアミドの重要な合成原料として利用されている。アクリロニトリルからアクリルアミドを工業的に製造する方法としては、近年、微生物酵素を用いてアクリロニトリルを水和してアクリルアミドを製造する方法が用いられている。この微生物酵素を用いる方法は、反応条件が常温、常圧の温和な条件であり、かつ副生成物が少ないという利点を有している。
【０００３】
しかしながら、アクリロニトリル中のシアン化水素が微生物酵素の失活に大きく影響を与えることが知られている（例えば、特許文献１参照）。アクリロニトリル中には、通常、シアン化水素が０．１〜５ｐｐｍ含まれている。よって、微生物酵素を用いる方法で工業的にアクリルアミドを製造するためには、アクリロニトリル中のシアン化水素を低減させる技術が極めて重要となる。
【０００４】
ニトリル化合物からシアン化水素を除去する方法は、これまで種々検討されている。例えば、（１）ニトリル化合物中のシアン化水素を金属錯体とする方法、（２）イオン交換樹脂を用いる方法、（３）アルカリ条件下でシアン化水素と不飽和ニトリルとを反応させる方法が挙げられる。
【０００５】
（１）の方法としては、ニトリル化合物にバナジウム、クロム、マンガン、鉛、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の金属の塩を添加して、シアン化水素を金属シアノ錯体とする方法（特許文献２）、金属塩のかわりに金属アルコキシドを用いる方法（特許文献３）が挙げられる。しかしながら、（１）の方法では、酵素活性が金属イオンおよび金属シアノ錯体による影響を受けて低下するため、吸着剤または蒸留操作によって金属イオンおよび金属錯体を除く必要があり、工業的には操作性および経済性の点で向いていない。
【０００６】
（２）の方法としては、陰イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂を用いる方法（特許文献４）が挙げられる。しかしながら、（２）の方法では、ニトリル化合物の変性による変性物、およびニトリル化合物およびその変性物がイオン交換樹脂との接触部で重合することによる重合物が生成しやすいため、工業的な精製方法として満足し得るものではない。
【０００７】
（３）の方法としては、アルカリ条件下でアクリロニトリルにシアン化水素を付加させ、サクシノニトリルとして除去する方法（特許文献５）が挙げられる。（３）の方法は、（１）、（２）の方法に比べて、工業的に操作性および経済性の面で有利である。しかしながら、（３）の方法においても、アクリロニトリルの変性による変性物、重合物等のサクシノニトリル以外の副生成物の生成等の解決すべき課題が残されている。
【特許文献１】特開平１１−１２３０９８号公報
【特許文献２】特開平７−２２８５６３号公報
【特許文献３】米国特許第５５１９１６２号明細書
【特許文献４】米国特許第２５７９５８０号明細書
【特許文献５】特公昭４６−４１２９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、不飽和ニトリルのシアン化水素付加物以外の副生成物の生成を抑えつつ、不飽和ニトリルに不純物として含まれるシアン化水素を減少させる不飽和ニトリルの精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の不飽和ニトリルの精製方法は、第１の槽に、シアン化水素を含む不飽和ニトリル混合物およびアルカリ水溶液を供給しつつ、不飽和ニトリル混合物とアルカリ水溶液との混合液を第１の槽から第２の槽に移送し、第２の槽にて混合液に酸性水溶液を添加することを特徴とする。
【００１０】
本発明の不飽和ニトリルの精製方法においては、アルカリ水溶液の添加量を、不飽和ニトリル混合物１Ｌに対するアルカリ水溶液中のアルカリ化合物の量が０．０００５〜０．００５モルとなる量とし、第１の槽における不飽和ニトリル混合物とアルカリ水溶液との混合液の滞留時間を、５〜６０分とすることが望ましい。
また、第１の槽および第２の槽の気相部に不活性ガスを供給することが望ましい。
また、第１の槽および第２の槽として、槽内の液と接触する部分にグラスライニングまたはフッ素樹脂ライニングが施された槽を用いることが望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の不飽和ニトリルの精製方法によれば、不飽和ニトリルのシアン化水素付加物以外の副生成物の生成を抑えつつ、不飽和ニトリルに不純物として含まれるシアン化水素を減少させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の不飽和ニトリルの精製方法は、例えば、反応槽（第１の槽）に、シアン化水素を含む不飽和ニトリル混合物およびアルカリ水溶液を供給しつつ、反応槽に不飽和ニトリル混合物とアルカリ水溶液との混合液を滞留させて不飽和ニトリルとシアン化水素とを反応させるステップ（以下、反応ステップとも記す）と、反応槽に不飽和ニトリル混合物およびアルカリ水溶液を供給しつつ、不飽和ニトリル混合物とアルカリ水溶液との混合液を反応槽から中和槽（第２の槽）に移送し、第２の槽にて混合液に酸性水溶液を添加し、中和するステップ（以下、中和ステップとも記す）とを有する方法である。
本発明を適用できる不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジクロロアクリロニトリル等が挙げられる。本発明において「不飽和ニトリル混合物」とは、不飽和ニトリルと、不純物であるシアン化水素との混合物を意味する。
【００１３】
（反応槽、中和槽）
反応槽および中和槽は、直列に連結されて、連続槽型攪拌槽を構成している。各槽の形状は、特に制限されない。各槽としては、邪魔板付きのものが好ましい。各槽には、通常、攪拌機が設置される。攪拌機の攪拌翼としては、ディスクタービンが好ましい。
反応槽の数は、複数であっても構わないが、経済性および操作性の面より１槽が好ましい。中和槽の数は、複数であっても構わないが、経済性および操作性の面より１槽が好ましい。
【００１４】
反応槽および中和槽ともに、槽内面、攪拌機等、槽内の液と接触する部分に表面処理が施されたものが好ましい。反応槽および中和槽に表面処理を施すことにより、槽内への結晶塩の付着を抑えることができ、結果、安定的な連続運転を行うことができ、操作性を向上させる効果がある。表面処理としては、グラスライニングまたはフッ素樹脂ライニングが好ましい。グラスライニングとは、槽内面等にグラスを吹き付け、焼成し、槽内面等とグラスとを結合する処理である。フッ素樹脂ライニングとは、槽内面等にフッ素樹脂を溶射、焼き付け、または塗布して硬化させることにより、槽内面等にフッ素樹脂の皮膜を形成する処理である。
【００１５】
フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）等が挙げられる。これらのうち、不飽和ニトリルに対して不活性であり、かつ不純物の溶出が極めて微小であることから、ＰＦＡまたはＰＴＦＥが好ましい。
【００１６】
（反応ステップ）
反応槽においては、シアン化水素を含む不飽和ニトリル混合物とアルカリ水溶液とを混合して、アルカリ条件下で不飽和ニトリルとシアン化水素とを反応させ、サクシノニトリル等の不飽和ニトリルのシアン化水素付加物を生成させることで、シアン化水素を除去する。
本発明においては、通常、反応槽に不飽和ニトリル混合物およびアルカリ水溶液を一定の流量で連続的に供給し、同時に反応槽から不飽和ニトリル混合物とアルカリ水溶液との混合液を連続的に排出する。
【００１７】
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム水溶液がより好ましい。
アルカリ水溶液の供給量（添加量）は、不飽和ニトリル混合物１Ｌに対するアルカリ水溶液中のアルカリ化合物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）の量が０．０００５〜０．００５モルとなる量が好ましく、０．００１〜０．００２モルとなる量がより好ましい。この範囲のアルカリ水溶液の供給量において不飽和ニトリルとシアン化水素とを反応させることにより、副生成物を大幅に低減できる。アルカリ水溶液の供給量が少ないと、不飽和ニトリルとシアン化水素とを充分に反応させることができないおそれがある。一方で過剰なアルカリ水溶液の供給は、副生成物の生成を促進させるおそれがある。
【００１８】
反応槽における不飽和ニトリル混合物とアルカリ水溶液との混合液の滞留時間は、５〜６０分が好ましく、１０〜３０分がより好ましい。この範囲の混合液の滞留時間において不飽和ニトリルとシアン化水素とを反応させることにより、副生成物を大幅に低減できる。反応槽における滞留時間が短いと、不飽和ニトリルとシアン化水素とを充分に反応させることができないおそれがある。一方で滞留時間が長いと、副生成物の生成を促進させるおそれがある。本発明における「滞留時間」とは、反応槽内の混合液量（Ｌ）を、反応槽に供給される不飽和ニトリル混合物およびアルカリ水溶液の合計流量（Ｌ／時）で除した値を意味する。
また、不飽和ニトリル混合物およびアルカリ水溶液は、反応槽における不飽和ニトリル混合物とアルカリ水溶液との混合液の滞留時間が５〜６０分となるような流量で反応槽に供給されることが好ましい。
【００１９】
反応槽内の温度は、５℃〜４０℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましい。
反応槽内の混合液は、不飽和ニトリル混合物中に水滴（アルカリ化合物を含む）が均一に分散するように攪拌されることが好ましい。
【００２０】
反応槽内の気相部には、常時、不活性ガスを一定流量で供給し、パージすることが好ましい。気相部に不活性ガスをパージすることによって、反応槽内、配管、バルブ等における結晶塩による閉塞が抑えられ、安定的な連続運転を行うことができる。また、操作性が大幅に向上する効果がある。
不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン等が挙げられる。これらのうち、経済性の面から窒素ガスが好ましい。
【００２１】
（中和ステップ）
中和槽においては、反応槽から移送された不飽和ニトリル混合物とアルカリ水溶液との混合液に酸性水溶液を添加し、混合液中のアルカリを酸で中和し、精製された不飽和ニトリルを得る。
本発明においては、通常、中和槽に、反応槽からの混合液、および酸性溶液を一定の流量で連続的に供給し、同時に中和槽から精製された不飽和ニトリルを含む混合液を連続的に排出する。
【００２２】
酸性水溶液としては、アクリル酸水溶液、酢酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液等が挙げられる。これらのうち、不飽和ニトリルから製造される不飽和アミドの品質への影響を考慮した場合、アクリル酸水溶液が好ましい。
酸（アクリル酸、酢酸、硫酸、硝酸等）の供給量（供給量）は、アルカリ水溶液中のアルカリ化合物に対して、モル比で１．０〜２．０倍が好ましく、１．１〜１．５倍がより好ましい。
【００２３】
中和槽内の温度は、５〜４０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。
中和槽においても、反応槽と同様に、不飽和ニトリル混合物中に水滴を充分に分散させるように攪拌することが好ましい。
中和槽内の気相部には、反応槽と同様に、常時、不活性ガスをパージすることが好ましい。
【００２４】
（サクシノニトリルの除去）
必要に応じて、精製された不飽和ニトリルからサクシノニトリル等の不飽和ニトリルのシアン化水素付加物を除去するステップを実施してもよい。なお、例えばシアン化水素を５ｐｐｍ含むアクリロニトリルを用いた場合でも、生成するサクシノニトリルは十数ｐｐｍ程度であるため、サクシノニトリルを除去することなく、得られたアクリロニトリルをアクリルアミドの原料として用いても、得られるアクリルアミドの品質に影響はない。
【００２５】
以上説明した不飽和ニトリルの精製方法にあっては、反応槽に、シアン化水素を含む不飽和ニトリル混合物およびアルカリ水溶液を連続的に供給しつつ、不飽和ニトリル混合物とアルカリ水溶液との混合液を反応槽から中和槽に連続的に移送し、中和槽にて混合液に酸性水溶液を添加しているので、以下の理由から、不飽和ニトリルのシアン化水素付加物以外の副生成物の生成を抑えつつ、不飽和ニトリルに不純物として含まれるシアン化水素を減少させることができる。
すなわち、単一の槽にて反応ステップと中和ステップとを回分的に行うと、一度に必要量のアルカリ水溶液を加えることになり、アルカリ水溶液が不飽和ニトリル混合物中に分散するまでに、局所的にアルカリ濃度が高くなり、そこで不飽和ニトリルのシアン化水素付加物以外の副生成物が生成しやすくなる。一方、反応槽に、シアン化水素を含む不飽和ニトリル混合物およびアルカリ水溶液を連続的に供給しつつ、不飽和ニトリル混合物とアルカリ水溶液との混合液を反応槽から中和槽に連続的に移送すると、アルカリ水溶液の不飽和ニトリル混合物への分散性がよくなり、局所的にアルカリ濃度が高くなりにくい。
【００２６】
また、アルカリ水溶液の供給量（添加量）を特定の範囲にすることにより、不飽和ニトリル混合物中のシアン化水素を除去しつつ、不飽和ニトリルの変性および重合を抑制し、不飽和ニトリルのシアン化水素付加物以外の副生成物の生成を大幅に低減できる。また、反応槽における不飽和ニトリル混合物とアルカリ水溶液との混合液の滞留時間、すなわちアルカリ条件下での不飽和ニトリルとシアン化水素との反応時間を特定の範囲にすることにより、不飽和ニトリル混合物中のシアン化水素を除去しつつ、不飽和ニトリルの変性および重合を抑制し、不飽和ニトリルのシアン化水素付加物以外の副生成物の生成を大幅に低減できる。
【００２７】
さらに、反応槽および中和槽の気相部に不活性ガスを供給しながら、前記ステップを行っているので、安定的な連続運転を行うことができる。また、反応槽および中和槽として、槽内の液と接触する部分にグラスライニングまたはフッ素樹脂ライニングが施されている槽を用いているので、安定的な連続運転を行うことができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
［実施例１］
直列に連結された２槽からなる連続槽型攪拌槽の上流側（１槽目）を反応槽とし、下流側（２槽目）を中和槽とした。反応槽および中和槽ともに、槽内面にＰＦＡでライニングを施し、攪拌翼にもＰＦＡでライニングを施した。
【００２９】
工業用アクリロニトリル（シアン化水素５ｐｐｍ含有）および０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、それぞれ１５９０Ｌ／時および１２．７２ｋｇ／時（アクリロニトリル１Ｌに対する水酸化ナトリウムの量は０．００１モル）で反応槽に連続的に供給した。反応槽内をディスクタービン型の攪拌翼により充分に混合し、また、反応槽の気相部には窒素ガスを１０Ｌ／分で供給した。反応槽内の液量を４００Ｌに保った状態で、反応槽出口からアクリロニトリルと水酸化ナトリウム水溶液との混合液を排出し、中和槽へ移送した。アクリロニトリルおよび水酸化ナトリウム水溶液の合計流量は、１６０３Ｌ／時であり、反応槽におけるアクリロニトリルとアルカリ水溶液との混合液の滞留時間は、１５分であった。
【００３０】
中和槽には、１．３５質量％アクリル酸水溶液を１２．７２ｋｇ／時で連続的に供給した。中和槽内も、反応槽と同様にディスクタービン型の攪拌翼で充分に混合し、中和槽の気相部に窒素ガスを１０Ｌ／分で供給した。中和槽内の液量を２６５Ｌに保った状態で、中和槽出口から精製アクリロニトリルを連続的に得た。
【００３１】
以上の条件にて７日間連続的に運転した後、中和槽出口より排出されている精製アクリロニトリル中のシアン化水素を分析した結果、０．８ｐｐｍ（サクシノニトリル１２．５ｐｐｍ）であった。サクシノニトリル以外の副生成物は、１０ｐｐｍ以下であった。また、反応槽および中和槽の内部および配管内を観察した結果、重合物は全く生じておらず、また、中和槽出口より得られた精製アクリロニトリルに変性は見られなかった。結果を表１に示す。
【００３２】
［比較例１］
スタティックミキサーを用いてアクリロニトリル中のシアン化水素の除去を行った。
工業用アクリロニトリル（シアン化水素５ｐｐｍ含有）および０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、それぞれ１５９０Ｌ／時および１２．７２ｋｇ／時の流量でスタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテド社、１／２−Ｎ１０−３３１−１）に供給し、混合した後、スタティックミキサー出口に連結した滞留管（内径０．４ｍ、長さ３．２ｍ）にて、アクリロニトリルとシアン化水素とを反応させてサクシノニトリルとし、シアン化水素を除去した。滞留管出口（下流側）に連結された同型のスタティックミキサーに１．３５質量％アクリル酸水溶液を１２．７２ｋｇ／時で供給し、スタティックミキサー出口より精製アクリロニトリルを得た。
【００３３】
以上の条件にて７日間連続的に運転した後、精製アクリロニトリル中のシアン化水素を分析した結果、１．０ｐｐｍ（サクシノニトリル１１．９ｐｐｍ）であった。サクシノニトリル以外の副生成物を分析したところ、エチレンシアンヒドリンおよびオキシジプロピオニトリルともに１０００ｐｐｍ以上であった。また、滞留管内部には橙色の重合物が見られ、精製アクリロニトリルは黄色に変性していた。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2006219400.tif 000002
【００３５】
［実施例２］
（１）工業用アクリロニトリル（シアン化水素５ｐｐｍ含有）および０．１質量％水酸化ナトリウム水溶液を、それぞれ５Ｌ／時および４０ｇ／時（アクリロニトリル１Ｌに対する水酸化ナトリウムの量は０．０００２モル）で反応槽に連続的に供給した。反応槽内をディスクタービン型の攪拌翼により充分に混合し、また、反応槽内の気相部には窒素ガスを４００ｍｌ／分で供給した。反応槽内の液量を１．２５Ｌに保った状態で、反応槽出口からアクリロニトリルと水酸化ナトリウム水溶液との混合液を排出し、中和槽へ流入させた。アクリロニトリルおよび水酸化ナトリウム水溶液の合計流量は、５Ｌ／時であり、反応槽におけるアクリロニトリルとアルカリ水溶液との混合液の滞留時間は、１５分であった。
【００３６】
中和槽には、０．６７５質量％アクリル酸水溶液を４０ｇ／時で連続的に供給した。中和槽も、反応槽と同様にディスクタービン型の攪拌翼で充分に混合し、中和槽の気相部に窒素ガスを４００ｍｌ／分で供給した。中和槽内の液量を０．８３Ｌに保った状態で、中和槽出口から精製アクリロニトリルを連続的に得た。
以上の条件にて３日間連続的に運転した後、中和槽出口より排出されている精製アクリロニトリル中のシアン化水素および副生成物の量を分析した。結果を表２に示す。
【００３７】
（２）水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０．５質量％（アクリロニトリル１Ｌに対する水酸化ナトリウムの量は０．００１モル）とし、アクリル酸水溶液の濃度を１．３５％質量％に変更した以外は、実施例２（１）と同様にして３日間連続的に運転した。結果を表２に示す。
（３）水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１．０質量％（アクリロニトリル１Ｌに対する水酸化ナトリウムの量は０．００２モル）とし、アクリル酸水溶液の濃度を２．７％質量％に変更した以外は、実施例２（１）と同様にして３日間連続的に運転した。結果を表２に示す。
（４）水酸化ナトリウム水溶液の濃度を５質量％（アクリロニトリル１Ｌに対する水酸化ナトリウムの量は０．０１モル）とし、アクリル酸水溶液の濃度を６．７５％質量％に変更した以外は、実施例２（１）と同様にして３日間連続的に運転した。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2006219400.tif 000003
【００３９】
［実施例３］
（１）工業用アクリロニトリル（シアン化水素５ｐｐｍ含有）および１．０質量％水酸化ナトリウム水溶液を、それぞれ５Ｌ／時および４０ｇ／時（アクリロニトリル１Ｌに対する水酸化ナトリウムの量は０．００２モル）で反応槽に連続的に供給した。反応槽内をディスクタービン型の攪拌翼により充分に混合し、また、反応槽内の気相部には窒素ガスを４００ｍｌ／分で供給した。反応槽内の液量を０．２５Ｌに保った状態で、反応槽出口からアクリロニトリルと水酸化ナトリウム水溶液との混合液を排出し、中和槽へ流入させた。アクリロニトリルおよび水酸化ナトリウム水溶液の合計流量は、５Ｌ／時であり、反応槽におけるアクリロニトリルとアルカリ水溶液との混合液の滞留時間は、３分であった。
【００４０】
中和槽には、２．７質量％アクリル酸水溶液を４０ｇ／ｈｒで連続的に供給した。中和槽も、反応槽と同様にディスクタービン型の攪拌翼で充分に混合し、中和槽の気相部に窒素ガスを４００ｍｌ／分で供給した。中和槽内の液量を１Ｌに保った状態で、中和槽出口より精製アクリロニトリルを連続的に得た。  
以上の条件にて１日間連続的に運転した後、中和槽出口より排出されている精製アクリロニトリル中のシアン化水素および副生成物の量を分析した。結果を表３に示す。
【００４１】
（２）反応槽内の液量を０．８４Ｌに変更した以外は、実施例３（１）と同様にして１日間連続的に運転した。結果を表３に示す。
（３）反応槽内の液量を２．５Ｌに変更した以外は、実施例３（１）と同様にして１日間連続的に運転した。結果を表３に示す。
（４）反応槽内の液量を１０Ｌに変更した以外は、実施例３（１）と同様にして１日間連続的に運転した。結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
2006219400.tif 000004
【００４３】
［実施例４］
（１）反応槽および中和槽の気相部に窒素ガスを供給しない以外は、実施例２（２）と同様にして７日間連続的に運転した。結果、連続運転を開始してから４日目に反応槽内に炭酸ナトリウムの結晶が多量に析出、蓄積し、反応槽と中和槽とを連結する配管が閉塞したため、定期的な清掃が必要であった。このように、反応槽および中和槽の気相部に窒素ガスを供給しない場合、安定して連続運転できなかった。なお、運転中に中和槽出口より排出されている精製アクリロニトリル中のシアン化水素および副生成物の量は、実施例２（２）と同程度であった。
【００４４】
（２）実施例２（２）と同様にして７日間連続的に運転した。結果、反応槽内に炭酸ナトリウムの結晶は析出せず、安定して連続運転できた。また、運転中に中和槽出口より排出されている精製アクリロニトリル中のシアン化水素および副生成物の量は、実施例２（２）と同程度であった。
【００４５】
［実施例５］
（１）反応槽および中和槽の槽内面に表面処理を施さない（ＳＵＳ３０４が表面に露出した状態）以外は、実施例２（２）と同様にして１０日間連続的に運転した。１０日間の連続運転後、反応槽の内部を観察したところ、反応槽内の壁面にアルカリ水溶液の水滴が多く付着していた。反応槽内の壁面にアルカリ水溶液が付着しやすいと、反応槽内のアルカリ水溶液の滞留による副生成物の増加を招くおそれがある。中和槽の内部を観察したところ、中和槽内の壁面にアクリル酸ナトリウムの結晶が付着し、付着した結晶が大きな塊に成長し、槽内面から脱落した塊により中和槽出口の配管が閉塞したため、定期的な清掃が必要であった。このように、反応槽および中和槽の槽内面に表面処理を施さない場合、安定して連続運転できなかった。結果を表４に示す。なお、運転中に中和槽出口より排出されている精製アクリロニトリル中のシアン化水素および副生成物の量は、実施例２（２）と同程度であった。
【００４６】
（２）反応槽および中和槽の槽内面にバフ仕上げを施した以外は、実施例２（２）と同様にして１０日間連続的に運転した。１０日間の連続運転後、反応槽の内部を観察したところ、反応槽内の壁面にアルカリ水溶液の水滴が多く付着していた。中和槽の内部を観察したところ、中和槽内の壁面にアクリル酸ナトリウムの結晶が付着し、付着した結晶が大きな塊に成長し、槽内面から脱落した塊により中和槽出口の配管が閉塞したため、定期的な清掃が必要であった。このように、反応槽および中和槽の槽内面にバフ仕上げを施した場合でも、安定して連続運転できなかった。結果を表４に示す。なお、運転中に中和槽出口より排出されている精製アクリロニトリル中のシアン化水素および副生成物の量は、実施例２（２）と同程度であった。
【００４７】
（３）反応槽および中和槽の槽内面にグラスライニングを施した以外は、実施例２（２）と同様にして１０日間連続的に運転した。１０日間の連続運転後、反応槽の内部を観察したところ、反応槽内の壁面へのアルカリ水溶液の水滴の付着はほとんど見られなかった。中和槽の内部を観察したところ、中和槽内に結晶の付着は見られず、安定して連続運転を行うことができた。結果を表４に示す。また、運転中に中和槽出口より排出されている精製アクリロニトリル中のシアン化水素および副生成物の量は、実施例２（２）と同程度であった。
【００４８】
（４）反応槽および中和槽の槽内面にフッ素樹脂ライニング（ＰＦＡ）を施した以外は、実施例２（２）と同様にして１０日間連続的に運転した。１０日間の連続運転後、反応槽の内部を観察したところ、反応槽内の壁面へのアルカリ水溶液の水滴の付着はほとんど見られなかった。中和槽の内部を観察したところ、中和槽内に結晶の付着は見られず、安定して連続運転を行うことができた。結果を表４に示す。また、運転中に中和槽出口より排出されている精製アクリロニトリル中のシアン化水素および副生成物の量は、実施例２（２）と同程度であった。
【００４９】
【表４】
2006219400.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、従来法に比べて、不飽和ニトリルの変性または重合による副生成物の生成がほとんどなく、安定して連続運転を行うことができ、工業的な不飽和ニトリルの精製方法として有用である。