(57)【要約】【課題】    本発明は、耐熱性に優れたシリコーン粘着剤組成物および製造方法に関する。【解決手段】  （Ａ）ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｃ）表面が疎水化処理された乾式シリカ（Ｄ）有機過酸化物硬化剤（Ｅ）有機溶剤を含有する過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分の一部または全部を塩基性触媒存在下で混合して得られる生成物に、（Ｄ）成分を添加して製造することを特徴とするシリコーン粘着剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリジオルガノシロキサン                  ２０〜８０質量部
（Ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ１は炭素数１から１０の１価炭化水素基。）                                              ８０〜２０質量部
（Ｃ）表面が疎水化処理された乾式シリカ
（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して          ０．２〜８．０質量部
（Ｄ）有機過酸化物硬化剤
（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して          ０．５〜５．０質量部
（Ｅ）有機溶剤
（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して            ２５〜９００質量部
を含有する過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分の一部または全部を塩基性触媒存在下で混合して得られる生成物に、（Ｄ）成分を添加して製造することを特徴とするシリコーン粘着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を含有する過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物であって、（Ａ）成分の一部または全部と（Ｃ）成分を加熱下で混合撹拌して得られる混合物と、（Ａ）成分の残りと（Ｂ）成分、（Ｅ）成分の一部または全部を加え、これらを塩基性触媒存在下で混合して得られる生成物に、（Ｄ）成分を添加して製造することを特徴とする請求項１記載のシリコーン粘着剤組成物の製造方法。
【請求項３】
（Ａ’）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン                                                                ２０〜８０質量部
（Ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ１は炭素数１から１０の１価炭化水素基。）                                              ８０〜２０質量部
（Ｃ）表面が疎水化処理された乾式シリカ
（Ａ’）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して        ０．２〜８．０質量部
（Ｆ）ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン
（Ａ’）成分中のアルケニル基に対する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０となる量
（Ｇ）制御剤    （Ａ’）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して    ０〜８．０質量部
（Ｈ）白金触媒  （Ａ’）、（Ｂ）成分の合計に対し白金分として  ５〜２０００ｐｐｍ
（Ｅ）有機溶剤
（Ａ’）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して          ２５〜９００質量部
を含有する付加反応型シリコーン粘着剤組成物であって、（Ａ’）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分の一部または全部を塩基性触媒存在下で混合して得られる生成物に、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）成分を添加して製造することを特徴とするシリコーン粘着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ａ’）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分、（Ｅ）成分を含有する付加反応型シリコーン粘着剤組成物であって、（Ａ’）成分の一部または全部と（Ｃ）成分を加熱下で混合撹拌して得られる混合物と、（Ａ’）成分の残りと（Ｂ）成分、（Ｅ）成分の一部または全部を加え、これらを塩基性触媒存在下で混合して得られる生成物に、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）成分を添加して製造することを特徴とする請求項３に記載のシリコーン粘着剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れたシリコーン粘着剤組成物および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン粘着剤を使用した粘着テープや粘着ラベルは、シリコーン粘着剤層が耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れることから、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、などの有機系粘着剤では変質・劣化してしまうような厳しい環境下で使用されている。
【０００３】
たとえば、部品製造時や加工の際に加熱処理を行う場合、全面もしくは部分的に保護したりマスキングや仮固定が必要になることがある。このような用途に用いられる粘着テープや、高温にさらされる電子・電気部品の固定、結束などに用いる粘着テープには２５０℃を越える加熱後でも耐熱性を有するシリコーン粘着剤を用いたものが好適である。しかし、近年、従来よりも高温での加熱処理が行われるようになり、さらに高温での耐熱性が必要とされるようになった．また、固定、結束などに使用される場合も、２５０℃を越える雰囲気温度でも使用可能であることが望まれるようになった。
【０００４】
一例をあげると、電子部品実装における鉛フリーハンダの実用化に伴い、電子部品を基板にハンダ付けするリフロー温度などが従来よりも高温となり、ピーク温度が２８０℃に達することもある。したがって、このような高温下においても粘着剤が剥がれてはならず、さらに処理が終了すれば被着体に移行したり残留することなく剥がせることが必要である。
【０００５】
従来のシリコーン粘着剤を用いた粘着テープを被着体に貼りつけたりマスキングし、２００〜２５０℃の高温の履歴を受けた場合、粘着テープと被着体がずれたり、剥がれたりすることがあった。また、粘着テープを剥がして除去するとき被着体に粘着剤が残留したり、粘着テープの基材から粘着剤層が被着体に移行してしまうことがあった。これを糊残りという。これはシリコーン粘着剤が加熱によって劣化し、これに伴い粘着剤層の凝集力が低下し、粘着剤層が破壊されることによる。
【０００６】
また、付加反応硬化型のシリコーン粘着剤組成物にフェノール系酸化防止剤を含有させることにより、金属、特に銅や銅合金、鉄などの被着体に貼りつけたりマスキングし、１５０〜２５０℃の高温の履歴を受けた場合でも、糊残りを起こさず、きれいに剥離することが可能なシリコーン粘着剤組成物及び粘着テープを提供することが知られている（特許文献１参照）。  
しかしながら、このような酸化防止剤を添加したシリコーン粘着剤に２５０℃を超える高温の履歴を与えると、粘着剤層の凝集力が低下したり、粘着テープを剥がして除去するときに糊残りが発生することがある。
【０００７】
シリカ充填剤を含有したシリコーン粘着剤組成物としては、表面積１００ｍ２／ｇ以上の粉末シリカを含有し、シリコーンゴムとＭＱレジンの縮合反応を過酸化ベンゾイル存在下で８０〜１５０℃で行う過酸化物硬化型の感圧接着剤組成物が開示されている（特許文献１参照）。このものは、シリコーンゴムとＭＱレジンの縮合反応を過酸化ベンゾイルを用いておこなうので、反応のコントロールが困難で、反応が不十分であったり、粘度が高くなりすぎたり、ゲル化するという問題がある。さらに，ＭＱレジンの過酸化ベンゾイルによる反応性がシリコーンゴムより劣るので、ＭＱレジンが未反応になるおそれがあった。  また、比表面積２５ｍ２／ｇ未満のシリカを含有した付加型粘着剤組成物が開示されており（特許文献２参照）、高い粘着性と低熱線膨張率を有するという特徴があるとされている。このものはシリカの比表面積が小さく、組成物への分散性に劣るという問題がある。
【０００８】
さらには、付加型シリコーン感圧接着剤組成物に、比表面積５０〜４００ｍ２／ｇのシリカ充填剤を、チキソトロピー性付与の目的で添加することが開示されている（特許文献４参照）。しかし、このものはシリカの組成物への分散性が不十分であったり，チキソトロピー剤の影響で耐熱性が劣るという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記事情を改善したもので、２８０℃の高温の履歴を受けた場合でも、電子・電気部品用に好適に用いることが可能なシリコーン粘着剤組成物を簡便に提供することを目的とする。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−９６４２９号公報
【特許文献２】特公昭４６−１３５２０号公報
【特許文献３】特開２０００−２６５１５０号公報
【特許文献４】特開２００１−８１４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、表面が疎水化処理された乾式シリカを含有するシリコーン粘着剤組成物が、２８０℃を越える耐熱性を有することを知見し、本発明をなすに至った。
本発明のシリコーン粘着剤組成物としては、有機過酸化物硬化型、付加反応硬化型等のいずれでもよい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物としては次のものが用いられる。
（Ａ）ポリジオルガノシロキサン                                ２０〜８０質量部
（Ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ１は炭素数１から１０の１価炭化水素基。）                                              ８０〜２０質量部
（Ｃ）表面が疎水化処理された乾式シリカ
（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して          ０．２〜８．０質量部
（Ｄ）有機過酸化物硬化剤
（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して                  ０．５〜５．０質量部
を含有する過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物を提供する。
【００１３】
付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物としては次のものが用いられる。
（Ａ’）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン                                                                            ２０〜８０質量部
（Ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ１は炭素数１から１０の１価炭化水素基。）                                              ８０〜２０質量部
（Ｃ）表面が疎水化処理された乾式シリカ
（Ａ’）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して        ０．２〜８．０質量部
（Ｆ）ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン
（Ａ’）成分中のアルケニル基に対する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０となる量
（Ｇ）制御剤    （Ａ’）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して  ０〜８．０質量部
（Ｈ）白金触媒  （Ａ’）、（Ｂ）成分の合計に対し白金分として  ５〜２０００ｐｐｍ
を含有する付加反応型シリコーン粘着剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、金属、特にステンレスなどの被着体に貼りつけたりマスキングし、２８０℃の高温の履歴を受けた場合でも、被着体からずれたり剥がれたりせず、糊残りを起こさずに、きれいに剥離することが可能なシリコーン粘着剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物としては次のものが用いられる。
（Ａ）ポリジオルガノシロキサン                              ２０〜８０質量部
（Ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ１は炭素数１から１０の１価炭化水素基。）                                  ８０〜２０質量部
（Ｃ）表面が疎水化処理された乾式シリカ
（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して        ０．２〜８．０質量部
（Ｄ）有機過酸化物硬化剤
（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して                ０．５〜５．０質量部
を含有する過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物を提供する。また、本発明は、上記のシリコーン粘着剤組成物の製造方法を提供する。
【００１６】
この場合、これらシリコーン粘着剤組成物は、耐熱性が特に優れた粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル用などに有効に用いられる。
【００１７】
以下、更に詳述すると、（Ａ）成分はポリジオルガノシロキサンであり、下記式で示される。
【００１８】
【化１】
2006028311.tif 000002
【００１９】
【化２】
2006028311.tif 000003
（式中、Ｒ２は同一または異種の炭素数１から１０の炭化水素基。ｐはこのポリジオルガノシロキサンの２５℃における粘度を５００ｍＰａ・ｓ以上とする数である。）
【００２０】
ここで、Ｒ２としては、炭素数１〜１０の一価炭化水素基が好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基などであり、特にメチル基、フェニル基が好ましい。  
【００２１】
このポリジオルガノシロキサンの性状はオイル状、生ゴム状であればよい。（Ａ）成分の粘度は２５℃において、オイル状のものであれば５００ｍＰａ・ｓ以上。特に１０，０００  ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。５００ｍＰａ・ｓ以下では硬化性が低下したり、凝集力（保持力）が低下するため不適である。また、生ゴム状のものであれば、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１００，０００  ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。１００，０００  ｍＰａ・ｓを越えると、組成物が高粘度となりすぎて製造時の撹拌が困難になる。さらに、（Ａ）成分は２種以上を併用してもよい。
【００２２】
（Ａ）成分は、通常、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどのモノマーを、触媒を用いて開環重合させて製造するが、重合後は環状の低分子シロキサンを含有しているため、この環状低分子シロキサンを加熱および／または減圧下で不活性気体を通気させながら、留去したものを用いることが好ましい。  
【００２３】
（Ｂ）成分は、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ１は炭素数１から１０の１価炭化水素基。）およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサンである。Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６未満では粘着力やタックが低下することがあり、１．７を越えると粘着力や保持力が低下することがある。Ｒ１は、メチル基、エチル基  、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基があげられる。メチル基が好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分はＯＨ基を含有していてもよく、ＯＨ基含有量は０．０１〜４．０質量％のものが好ましい。ＯＨ基が０．０１質量％未満では粘着剤の凝集力が低くなることがあり、４．０質量％を超えるものは粘着剤のタックが低下する理由により好ましくない。また、本発明の特性を損なわない範囲でＲ１ＳｉＯ１．５単位、Ｒ１２ＳｉＯ単位を（Ｂ）成分中に含有させることも可能である。なお、（Ｂ）成分は２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（Ａ）、（Ｂ）成分の配合比は質量比として２０／８０〜８０／２０、特に３０／７０〜７０／３０とすることが好ましい。（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサンの配合比が２０／８０より低いと粘着力や保持力が低下し、８０／２０を越えると粘着力やタックが低下する。
【００２６】
本発明で使用される（Ｃ）成分は、乾式法シリカの表面が疎水化処理されたものである。公知のシリカには、大別して、乾式シリカ、湿式シリカがあり、それぞれに対して、未処理シリカ、処理シリカがある。これらのうち、本発明で使用できるシリカは表面が疎水化処理された乾式シリカである。湿式シリカを用いた場合、未処理シリカ、処理シリカとも、シリコーン粘着剤組成物の粘着力が低くなりすぎることがある。また、乾式シリカでも未処理シリカを用いると、シリカの分散が極端に悪く、均一な組成物が得られない。
【００２７】
乾式法シリカの表面の疎水化処理は公知の方法で行えば良い。すなわち、乾式法シリカを疎水化する方法としては、シラノール基に脂肪族アルコールを付加させる方法（米国特許第２，６５７，１４９号）、オルガノクロロシラン蒸気を接触させて、シラノール基をオルガノシロキシ基に変換する方法、オルガノシロキサン類と反応させる方法（特公昭３８−２２１２９号公報）、シラザン化合物を反応させてシラノール基をオルガノシロキシ基に変換する方法（米国特許第７８９，３５２号）などが知られている。
【００２８】
本発明で使用される乾式法シリカの疎水化処理方法は、何れの方法によって処理されてもかまわないが、本発明では、親水性シリカの表面を加水分解性基を有する珪素化合物であるジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のオルガノクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物及びヘキサメチルシクロトリシラザン等の環状シラザン、ポリジメチルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等で疎水化処理したものが好ましい。
【００２９】
この疎水化処理するため、表面処理剤を使用してシリカ表面を処理したシリカ微粉末は予め粉体の状態で直接処理されたものがよく、通常処理方法としては一般周知の技術を採用することができ、例えば、常圧で密閉された機械混練り装置に、或いは流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温或いは熱処理にて混合処理され、場合により触媒及び加水分解を促進するための水を使用してもよく、混練り後乾燥することにより調整することができる。処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。
【００３０】
通常、疎水化処理されたフィラー表面のカーボン量（疎水化されたシリカ全体に対する）が、０．３〜８重量％、特に０．８〜７重量％であることが好適である。
【００３１】
また、疎水化処理されたシリカの比表面積は、シリコーン粘着剤組成物への分散性を得るために少なくとも５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上の比表面積とする必要がある。さらには、組成物の流動性を確保するために３００ｍ２／ｇ以下とする必要がある。
【００３２】
更に、（Ｃ）成分の疎水化処理されたシリカは、このシリカ４ｇを純水５０ｍｌとメタノール５０ｍｌとの混合溶液中に分散させたときのｐＨが３〜１１、特に３．５〜８．５であることが好ましい。ｐＨが低すぎると、塩基性触媒下での反応を阻害することになり好ましくなく、ｐＨが高すぎると、反応時にポリジオルガノシロキサンの解重合が起こることがあり好ましくない。
【００３３】
このよう乾式法シリカの表面が疎水化処理されたシリカとしては、例えば日本アエロジル社製の商品名でアエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、等が挙げられる。
【００３４】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．２〜８．０質量部とすることができる．１〜４質量部であることが好ましい．０．２質量部以下では、十分な凝集力、保持力、耐熱性が得られず、８．０質量部以上では、粘着力、タックが低下する場合がある。なお、（Ｃ）成分は２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（Ｄ）成分は有機過酸化物硬化剤で、具体的にはジベンゾイルパーオキサイド、４、４’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、３、３’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、２、２’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、２、２’、４、４’−テトラクロロジベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、などを例示できる。
【００３６】
（Ｄ）成分の配合量は成分（Ａ）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．５〜５質量部の範囲であればよい。とくに１〜４質量部が好ましい。０．５質量部未満では硬化性や保持力が低下することがある。５質量部を越えると粘着剤層に着色が生じたり、粘着力が低下することがある。（Ｄ）成分の形態は特に限定されない。（Ｄ）成分の単独、（Ｄ）成分を有機溶剤に希釈したもの、水に分散させたもの、シリコーンオイルなどに分散させペースト状にしたもの、などがあげられる。（Ｄ）成分は２種以上を併用してもよい。
【００３７】
（Ｅ）成分は有機溶剤で、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系炭化水素溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１、４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤、などがあげられる。トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系炭化水素溶剤が好ましい。
【００３８】
本発明の組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分の一部または全部を塩基性触媒存在下で室温または加熱下で混合して得られる生成物に、（Ｄ）成分を添加することことにより製造される。塩基性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、などの炭酸水素塩、ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシドなどの金属アルコキシド、ブチルリチウムなどの有機金属、カリウムシラノレート、アンモニアガス、アンモニア水、メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、などの窒素化合物、などがあげられる。アンモニアガス、アンモニア水が好ましい。温度は、２０〜１５０℃とすることができる。通常は、室温ないし有機溶剤の還流温度でおこなえばよい。時間は、特に限定されないが、０．５時間から１０時間、好ましくは１時間から６時間とすればよい。
さらに、反応終了後、必要に応じて、塩基性触媒を中和する中和剤を添加しても良い。中和剤としては、塩化水素、二酸化炭素などの酸性ガス、酢酸、オクチル酸、クエン酸などの有機酸、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸、などがあげられる。
【００３９】
この生成物は、通常、不揮発分の濃度を、例えば３０〜８０質量％に調整し、保管、輸送のために容器に充填される。粘着テープ、粘着シート、粘着ラベルなどを製造する際は、この生成物を、必要に応じて有機溶剤で希釈し、（Ｄ）成分を添加、混合して、後に示す種々の基材に塗工される。
【００４０】
また、別の方法として、（Ａ）成分の一部と（Ｃ）成分を加熱下で混合撹拌して得られる混合物に、（Ａ）成分の残りと（Ｂ）成分、（Ｅ）成分の一部または全部を加え、これらを塩基性触媒存在下で加熱混合して得られる生成物に、（Ｄ）成分を添加することにより、製造することができる。
【００４１】
（Ａ）成分の一部と（Ｃ）成分を加熱下で撹拌混合するには、室温〜１８０℃、１〜６時間、好ましくは、１２０〜１６０℃、２〜４時間とすればよい。このときの（Ａ）成分と（Ｃ）成分の比は５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９０／１０とすることができる。また、この際に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の混和・分散性を向上させる目的で、必要に応じて、シラノール基を有するジオルガノシロキサンオリゴマーやオルガノシランなどを（Ａ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部を添加しても良い。
【００４２】
次いで、このものの必要量と（Ａ）成分の残り、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分の一部または全部を加え、これらを塩基性触媒存在下で混合する。塩基性触媒は前記したとおり。混合の温度、時間も前記したとおり。  
【００４３】
さらに、反応終了後、必要に応じて、塩基性触媒を中和する中和剤を添加しても良い。中和剤は前記したとおり。
【００４４】
この生成物は、通常、不揮発分の濃度を、例えば３０〜８０質量％に調整し、保管、輸送のために容器に充填される。粘着テープ、粘着シート、粘着ラベルなどを製造する際は、この生成物を、必要に応じて有機溶剤で希釈し、（Ｄ）成分を添加、混合して、後に示す種々の基材に塗工される。
【００４５】
上記のような製造方法によれば、シリコーン粘着剤中にシリカ粒子を均一に分散させることができる。
上記のような方法によらず、過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物に（Ｃ）成分を添加、混合するだけでは、（Ｃ）成分を十分に分散させることができない。この場合、未分散の粒子が残留するので、シリコーン粘着剤組成物を基材に塗工し粘着テープなどを製造したときに、粘着剤層の表面に粒子による凸部分が生じて平滑でなくなり、外観不良となるし、被着体に貼りつけた場合、凸部分に気泡が生じ良好な接着ができなくなる。
【００４６】
付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物としては次のものが用いられる。
（Ａ’）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン                                                                          ２０〜８０質量部
（Ｂ）低分子シロキサン含有量を低減させた、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ１は炭素数１から１０の１価炭化水素基。）          ８０〜２０質量部
（Ｃ）表面が疎水化処理された乾式シリカ
（Ａ’）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して          ０．２〜５．０質量部
（Ｄ）ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン
（Ａ’）成分中のアルケニル基に対する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０となる量
（Ｅ）制御剤    （Ａ’）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して    ０〜８．０質量部
（Ｇ）白金触媒  （Ａ’）、（Ｂ）成分の合計に対し白金分として  ５〜２０００ｐｐｍ
（Ｇ）有機溶剤
（Ａ’）、（Ｂ）の合計１００質量部に対して            ２５〜９００質量部
を含有する付加反応型シリコーン粘着剤組成物を提供する。
【００４７】
この場合、これらシリコーン粘着剤組成物は耐熱性に優れる粘着テープ、粘着シート、粘着ラベルなど用として有効に用いられる。
【００４８】
以下、更に詳述すると、（Ａ’）成分はアルケニル基含有ポリジオルガノシロキサンであり、下記式で示されるものであることが好ましい。
【００４９】
【化３】
2006028311.tif 000004
【００５０】
【化４】
2006028311.tif 000005
（式中、Ｒ３は脂肪属不飽和結合を有さない１価炭化水素基、Ｒ４はアルケニル基含有有機基であり、ａは０〜３の整数、好ましくは１、ｍは０以上、ｎは１００以上の整数であり、ａが０のときｍは２以上。また、ｍ＋ｎはこのポリジオルガノシロキサンの２５℃における粘度を５００  ｍＰａ・ｓ以上とする数である。）
【００５１】
ここで、Ｒ３としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基などであり、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００５２】
Ｒ４のアルケニル基含有有機基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などであり、特に、工業的にはビニル基が好ましい。
【００５３】
このポリジオルガノシロキサンの性状はオイル状、生ゴム状であればよい。
（Ａ’）成分の粘度は２５℃において、オイル状のものであれば５００ｍＰａ・ｓ以上。特に１０，０００  ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。５００ｍＰａ・ｓ以下では硬化性が低下したり、凝集力（保持力）が低下するため不適である。また、生ゴム状のものであれば、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。１００，０００ｍＰａ・ｓを越えると、組成物が高粘度となりすぎて製造時の撹拌が困難になる。さらに、（Ａ’）成分は２種以上を併用してもよい。
【００５４】
（Ａ’）成分は、通常、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどのモノマーを、触媒を用いて開環重合させて製造するが、重合後は環状の低分子シロキサンを含有しているため、この環状低分子シロキサンを加熱および減圧下で不活性気体を通気させながら、留去したものを用いることが好ましい。
【００５５】
（Ｂ）成分は前記のとおり、低分子シロキサン含有量を低減させた、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ１は炭素数１から１０の１価炭化水素基。）である。
【００５６】
（Ｂ）成分は２種以上を併用してもよい。また、本発明の特性を損なわない範囲でＲ１ＳｉＯ１．５単位、Ｒ１２ＳｉＯ単位を（Ｂ）成分中に含有させることも可能である。
【００５７】
（Ａ’）、（Ｂ）成分の配合比は２０／８０〜８０／２０とすればよい。特に３０／７０〜７０／３０とすることが好ましい。（Ａ’）成分のポリジオルガノシロキサンの配合比が２０／８０より低いと粘着力や保持力が低下し、８０／２０を越えると粘着力やタックが低下する。
【００５８】
（Ｃ）成分は表面が疎水化処理された乾式シリカで、前記と同じである。
【００５９】
（Ｆ）成分は架橋剤で、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノヒドロポリシロキサンであり、直鎖状、分岐状、環状のものを使用できる。
【００６０】
（Ｆ）成分として、下記式のものを例示することができるが、これらのものには限定されない。
【００６１】
【化５】
2006028311.tif 000006
及び／または
【００６２】
【化６】
2006028311.tif 000007
（Ｒ５は同一または異種の脂肪属不飽和結合を有さない１価炭化水素基であり、ｂは０または１、ｘ、ｙは０以上の整数。ｂが０のときは、ｘは２以上であり、このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度が１〜５，０００ｍＰａ・ｓとなる数を示す。また、ｓは２以上の整数、ｔは０以上の整数で、かつｓ＋ｔ≧３、好ましくは８≧ｓ＋ｔ≧３の整数を示す。）
【００６３】
ここで、Ｒ５は炭素数１〜１０の一価炭化水素基で、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基などであり、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００６４】
このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度は、１〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜５００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。２種以上の混合物でもよい。
【００６５】
（Ｆ）成分の使用量は（Ａ’）成分中のアルケニル基に対する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０、特に０．８〜１５の範囲となるように配合することが好ましい。０．５未満では架橋密度が低くなり、これにともない保持力が低くなることがあり、２０を超えると架橋密度が高くなり十分な粘着力及びタックが得られないことがある。
【００６６】
（Ｇ）成分は制御剤であり、シリコーン粘着剤組成物を調合ないし基材に塗工する際に加熱硬化の以前に処理液が増粘やゲル化をおこさないようにするために添加するものである。具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどが挙げられる。
【００６７】
（Ｇ）成分の配合量は成分（Ａ’）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部の範囲であればよく、特に０．０５〜２．０質量部が好ましい。８．０質量部を超えると硬化性が低下することがある。
【００６８】
（Ｈ）成分は白金系触媒であり、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニル基含有シロキサン錯体などが挙げられる。
【００６９】
添加量は（Ａ’）、（Ｂ）成分の合計に対し、白金分として５〜２，０００ｐｐｍ、特に１０〜５００ｐｐｍとすることが好ましい。５ｐｐｍ未満では硬化性が低下し、架橋密度が低くなり、保持力が低下することがあり、２，０００ｐｐｍを超えると処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。
【００７０】
本発明の組成物は、（Ａ’）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）成分の一部または全部を塩基性触媒存在下で混合して得られる生成物に、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）成分を添加することことにより製造される。塩基性触媒は前記と同じ。混合の温度は、２０〜１５０℃とすることができるが、通常は、室温〜有機溶剤の還流温度でおこなえばよい。時間は、特に限定されないが、０．５時間から１０時間、好ましくは１時間から６時間とすればよい。
【００７１】
さらに、反応終了後、必要に応じて、塩基性触媒を中和する中和剤を添加しても良い。中和剤としては前記と同じ。
【００７２】
この生成物は、通常、不揮発分の濃度を、例えば３０〜８０質量％に調整し、保管、輸送のために容器に充填される。粘着テープ、粘着シート、粘着ラベルなどを製造する際は、この生成物に、必要に応じて有機溶剤で希釈し、（Ｈ）成分を添加、混合して、後に示す種々の基材に塗工される。
【００７３】
また、別の方法として、（Ａ’）成分の一部と（Ｃ）成分を加熱下で混合撹拌して得られる混合物に、（Ａ’）成分の残りと（Ｂ）成分、（Ｅ）成分の一部または全部を加え、これらを塩基性触媒存在下で加熱混合して得られる生成物に、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）成分を添加することにより、製造することができる。
【００７４】
（Ａ’）成分の一部と（Ｃ）成分を加熱下で撹拌混合するには、室温〜１８０℃、１〜６時間、好ましくは、１２０〜１６０℃、２〜４時間とすればよい。このときの（Ａ’）成分と（Ｃ）成分の比は５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９０／１０とすることができる。また、この際に、（Ａ’）成分と（Ｃ）成分の混和・分散性を向上させる目的で、必要に応じて、シラノール基を有するジオルガノシロキサンオリゴマーやオルガノシランなどを（Ａ’）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部を添加しても良い。
【００７５】
次いで、このものの必要量と（Ａ’）成分の残り、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分の一部または全部を加え、これらを塩基性触媒存在下で混合する。塩基性触媒は前記したとおり。混合の温度、時間も前記したとおり。  
【００７６】
さらに、反応終了後、必要に応じて、塩基性触媒を中和する中和剤を添加しても良い。中和剤は前記したとおり。
【００７７】
この生成物は、通常、不揮発分の濃度を、例えば３０〜８０質量％に調整し、保管、輸送のために容器に充填される。粘着テープ、粘着シート、粘着ラベルなどを製造する際は、この生成物を、必要に応じて有機溶剤で希釈し、（Ｈ）成分を添加、混合して、後に示す種々の基材に塗工される。
【００７８】
上記のような製造方法によれば、シリコーン粘着剤中にシリカ粒子を均一に分散させることができる。上記のような方法によらず、付加型シリコーン粘着剤組成物に、（Ｃ）成分を添加、混合するだけでは、（Ｃ）成分を十分に分散させることができない。この場合、未分散の粒子が残留するので、シリコーン粘着剤組成物を基材に塗工し粘着テープなどを製造したときに、粘着剤層の表面に凸部分が生じて平滑でなくなり、外観不調となるし、被着体に貼りつけた場合、凸部分に気泡が生じ良好な接着ができなくなる。
【００７９】
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のポリオルガノシロキサン、さらに、フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤、リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤、カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤、塗工の際の粘度を下げるための溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤、染料、顔料などが使用される。
【００８０】
上記のように配合されたシリコーン粘着剤組成物は、種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることにより粘着剤層を得ることができる。
基材としては、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、和紙、合成紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙、布、ガラス繊維、これらのうちの複数を積層してなる複合基材が挙げられる。
【００８１】
これらの基材と粘着層の密着性を向上させるためにプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理したものを用いてもよい。
【００８２】
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが挙げられる。
塗工量としては、硬化したあとの粘着剤層の厚みとして２〜２００μｍ、特に３〜１００μｍとすることができる。
【００８３】
硬化条件としては、過酸化物硬化型のものは１００〜２００℃で３０秒から１０分、付加反応型のものとしては８０から１３０℃で３０秒〜３分とすればよいがこの限りではない。
【００８４】
上記のように基材に直接塗工して粘着テープなどを製造してもよいし、剥離コーティングを行った剥離フィルムや剥離紙に塗工し、硬化を行った後、上記の基材に貼り合わせる転写法により粘着テープなどを製造してもよい。
【００８５】
本発明のシリコーン粘着剤組成物を用いて製造した粘着テープなどによりマスキングが可能な被着体としては特に限定されないが、次のものを例示できる。ステンレス、銅、鉄、アルミニウム、クロム、金などの金属や合金、これらの表面がメッキ処理や防錆処理、コーティング処理された金属、ガラス、陶磁器、セラミックス、ポリテトラフロロエチレン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂などの樹脂、さらにこれらのうちの複数が複合されて構成されたものなどである。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例中の部は質量部を示したものであり、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。また、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。
【００８７】
糊残り性
シリコーン粘着剤組成物溶液を、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリイミドフィルムに硬化後の厚みが４０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、過酸化物硬化型のものは１６５℃、２分、付加型のものは１３０℃、１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作成した。この粘着テープを金属板（研磨したステンレス板）に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを２往復させることにより圧着した後、２８０℃の乾燥機中で放置した。所定時間後に金属板を取り出し、室温まで冷やした後、粘着テープを剥がして、粘着剤層が凝集破壊し金属板の表面に粘着剤が残留するかどうかを観察した。糊残りなく剥離できるものを○、一部糊残りするものを△、ほぼ全面が糊残りするものを×とした。
【００８８】
粘着力
糊残り性評価と同様の方法で粘着テープを作成し、この粘着テープをステンレス板に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを２往復させることにより圧着した。室温で約２０時間放置した後、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０゜の角度でテープをステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００８９】
保持力
糊残り性評価と同様の方法で粘着テープを作成した。この粘着テープをステンレス板の下端に粘着面積が２５×２５ｍｍとなるように貼りつけ、粘着テープの下端に重さ１ｋｇの荷重をかけ、２８０℃で１時間、垂直に放置した後のずれ距離を読みとり顕微鏡で測定した。
【００９０】
プローブタック
糊残り性評価と同様の方法で粘着テープを作成した。この粘着テープのタックをポリケン社製プローブタックテスターを用いて測定した。
【００９１】
［実施例１］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が３３，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖末端がＯＨ基で封鎖されたポリジメチルシロキサンＩ（４３．１部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位、ＳｉＯ２単位からなるポリシロキサンＩＩ（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（９３．２部）、乾式処理シリカＲ９７２（日本アエロジル社製商品名、比表面積１１０ｍ２／ｇ、ｐＨ５．０）（１．０部）、トルエン（２９．４部）からなる溶液に、２８％アンモニア水（０．５部）を添加し室温で６時間撹拌した。その後、還流させながら４時間加熱してアンモニアガスと水を留去したのち放冷し、留出したトルエンに相当するトルエンを加えた。
【００９２】
上記の生成物（シロキサン分６０％）（１００部）に、ベンゾイルパーオキサイドの５０％シリコーンペースト（２．４部）、トルエン（５０部）を混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例２］
実施例１のジメチルポリシロキサンＩを４２．２部、ポリシロキサンＩＩの６０％トルエン溶液を９１．３部、乾式処理シリカ  Ｒ９７２を３．０部、トルエンを３０．２部として、同様に組成物を調整した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例３］
実施例１のジメチルポリシロキサンＩを４０．９部、ポリシロキサンＩＩの６０％トルエン溶液を８８．５部、乾式処理シリカＲ９７２を６．０部、トルエンを３１．３部として、同様に組成物を調整した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例１］
実施例１のジメチルポリシロキサンＩを３９．２部、ポリシロキサンＩＩの６０％トルエン溶液を８４．８部、乾式処理シリカ  Ｒ９７２を１０．０部、トルエンを３２．７部として、同様に組成物を調整した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例４］
実施例２で乾式処理シリカＲ９７２のかわりに、別の乾式処理シリカＲ８１２（日本アエロジル社製商品名、比表面積２６０ｍ２／ｇ、ｐＨ６．５）（３．０部）を用い、シリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
［実施例５］
ジメチルポリシロキサンＩ（９８部）と分子鎖末端がＯＨ基で封鎖された粘度が３０ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン（２．０部）、乾式処理シリカ  Ｒ９７２（２５．０部）をニーダーを用い、１６０℃で２時間撹拌混合した。この混合物（１５．０部）と、ジメチルポリシロキサンＩ（３０．２）部、ポリシロキサンＩＩの６０％トルエン溶液（９１．３部）、トルエン（３０．２部）からなる溶液に、２８％アンモニア水（０．５部）を添加し室温で６時間撹拌した。その後、還流させながら４時間加熱してアンモニアガスと水を留去したのち放冷し、留出したトルエンに相当するトルエンを加えた。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
［比較例２］
ポリジメチルシロキサンＩ（４３．５部）、ポリシロキサンＩＩの６０％トルエン溶液（９４．２部）、トルエン（２９．０部）からなる溶液に、２８％アンモニア水（０．５部）を添加し室温で６時間撹拌した。その後、還流させながら４時間加熱してアンモニアガスと水を留去したのち放冷し、留出したトルエンに相当するトルエンを加えた。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
［比較例３］
実施例２で乾式処理シリカＲ９７２のかわりに、乾式未処理シリカＡ２００（日本アエロジル社製商品名、比表面積２００ｍ２／ｇ、ｐＨ４．５）（３．０部）を用い、シリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【０１００】
［比較例４］
実施例２で乾式処理シリカＲ９７２のかわりに、湿式処理シリカ  ニップシールＳＳ−１００（日本シリカ工業社製商品名、比表面積１１２ｍ２／ｇ、ｐＨ８．５）（３．０部）を用い、シリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
［比較例５］
実施例２で乾式処理シリカＲ９７２のかわりに、湿式未処理シリカ  サイリシア−３１０（富士シリシア社製商品名、比表面積３００ｍ２／ｇ、ｐＨ７．５）（３．０部）を用い、シリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【０１０２】
［実施例６］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓであり、０．１５モル％のメチルビニルシロキサン単位を有し、分子鎖末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサンＩＩＩ（３９．６部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位、ＳｉＯ２単位からなるポリシロキサンＩＩ（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（９９．０部）、乾式処理シリカ  Ｒ９７２（１．０部）、トルエン（２７．０部）からなる溶液に、２８％アンモニア水（０．５部）を添加し室温で６時間撹拌した。その後、還流させながら４時間加熱してアンモニアガスと水を留去したのち放冷し、留出したトルエンに相当するトルエンを加えた。
【０１０３】
この生成物に、次式の架橋剤（０．２５部）、エチニルシクロヘキサノール（０．２０部）を添加し混合した。
【０１０４】
【化７】
2006028311.tif 000008
【０１０５】
上記の混合物（シロキサン分６０％）（１００部）にトルエン（５０部）、白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液（０．５部）を添加しさらに混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【０１０６】
［実施例７］
実施例６のジメチルポリシロキサンＩＩＩを３８．８部、ポリシロキサンＩＩの６０％トルエン溶液を９７．０部、乾式処理シリカ  Ｒ９７２を３．０部、トルエンを２７．８部、架橋剤を０．２５部、エチニルシクロヘキサノールを０．２０部として、同様に組成物を調整した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【０１０７】
［実施例８］
実施例６のジメチルポリシロキサンＩＩＩを３７．６部、ポリシロキサンＩＩの６０％トルエン溶液を９４．０部、乾式処理シリカ  Ｒ９７２を６．０部、トルエンを２９．０部、架橋剤を０．２４部、エチニルシクロヘキサノールを０．２０部として、同様に組成物を調整した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
［比較例６］
実施例６のジメチルポリシロキサンＩＩＩを３６．０部、ポリシロキサンＩＩの６０％トルエン溶液を９０．０部、乾式処理シリカ  Ｒ９７２を１０．０部、トルエンを３０．６部、架橋剤を０．２３部、エチニルシクロヘキサノールを０．２０部として、同様に組成物を調整した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【０１０９】
［実施例９］
ビニル基含有ポリジメチルシロキサンＩＩＩ（１００部）と乾式処理シリカ  Ｒ９７２（２５部）をニーダーを用い、１６０℃、２時間撹拌混合した。この混合物（１５部）と、ビニル基含有ポリジメチルシロキサンＩＩＩ（２６．８）部、ポリシロキサンＩＩの６０％トルエン溶液（９７．０部）、トルエン（２７．９部）からなる溶液に、２８％アンモニア水（０．５部）を添加し室温で６時間撹拌した。その後、還流させながら４時間加熱してアンモニアガスと水を留去したのち放冷し、留出したトルエンに相当するトルエンを加えた。
【０１１０】
この生成物に、次式の架橋剤（０．２５部）、エチニルシクロヘキサノール（０．２０部）を添加し混合した。
【０１１１】
【化８】
2006028311.tif 000009
【０１１２】
上記の生成物（シロキサン分６０％）（１００部）に、トルエン（５０部）、白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のトルエン溶液（０．５部）を添加しさらに混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【０１１３】
［比較例７］
ビニル基含有ポリジメチルシロキサンＩＩＩ（４０．０部）、ポリシロキサンＩＩの６０％トルエン溶液（１００．０部）、トルエン（２６．７部）からなる溶液に、２８％アンモニア水（０．５部）を添加し室温で６時間撹拌した。その後、還流させながら４時間加熱してアンモニアガスと水を留去したのち放冷し、留出したトルエンに相当するトルエンを加えた。この生成物に、架橋剤（０．２６部）、エチニルシクロヘキサノール（０．２０部）を添加し混合した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【０１１４】
［比較例８］
実施例７で乾式処理シリカ  Ｒ９７２のかわりに、乾式未処理シリカ  Ａ２００（日本アエロジル社製）（３．０部）を用い、シリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【０１１５】
［比較例９］
実施例２で乾式処理シリカ  Ｒ９７２のかわりに、湿式処理シリカ  ニップシールＳＳ−１００（日本シリカ工業社製）（３．０部）を用い、シリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【０１１６】
［比較例１０］
実施例２で乾式処理シリカＲ９７２のかわりに、湿式未処理シリカ  サイリシア−３１０（富士シリシア社製）（３．０部）を用い、シリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力を測定した。結果を表１に示す。
【０１１７】
［表１］
【０１１８】
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