(57)【要約】【課題】  低温定着性、印字耐久性、及び保存性のいずれにも優れる静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】  少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤、及び帯電制御剤を含有する着色粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該静電荷像現像用トナー中のテトラヒドロフラン不溶分量が４０〜７０重量％であり、且つ、  該静電荷像現像用トナー０．１ｇにテトラヒドロフラン４９．９ｇを加えて、室温で１時間攪拌してトナーを溶解させた分散液中のテトラヒドロフラン可溶分Ａをゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して得られる分子量５００〜５００万の分子量分布に対する５０万〜５００万領域のピーク面積が占める割合ａ（％）と、該分散液をさらに１０分間超音波処理して得られた分散液中のテトラヒドロフラン可溶分Ｂを同様にして測定して得られる分子量５００〜５００万の分子量分布に対する５０万〜５００万領域のピーク面積が占める割合ｂとの差（ｂ−ａ）で表されるルーズゲル量が１％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤、及び帯電制御剤を含有する着色粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該静電荷像現像用トナー中のテトラヒドロフラン不溶分量が４０〜７０重量％であり、且つ、
該静電荷像現像用トナー０．１ｇにテトラヒドロフラン４９．９ｇを加えて、室温で１時間攪拌してトナーを溶解させた分散液中のテトラヒドロフラン可溶分Ａをゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して得られる分子量５００〜５００万の分子量分布に対する５０万〜５００万領域のピーク面積が占める割合ａ（％）と、該分散液をさらに１０分間超音波処理して得られた分散液中のテトラヒドロフラン可溶分Ｂを同様にして測定して得られる分子量５００〜５００万の分子量分布に対する５０万〜５００万領域のピーク面積が占める割合ｂとの差（ｂ−ａ）で表されるルーズゲル量が１％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
該着色剤がイエロー着色剤であり、該ルーズゲル量が１０〜４０％である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
該着色剤がマゼンタ着色剤であり、該ルーズゲル量が２〜１０％である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
該着色粒子はコアシェル構造を有し、シェル層の厚さが９０〜１５０ｎｍである請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記離型剤がエステル離型剤である請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
該着色粒子の体積平均粒径が４〜１２μｍであり、平均円形度が０．９５０〜０．９９５である、請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、磁気記録法等において静電潜像や磁気潜像等の静電的な特性をもつ潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー（以下単に「トナー」と称することがある）に関し、更に詳細には、低温定着性に優れると共に印字耐久性、及び保存性にも優れる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法とは、感光体に形成された静電潜像を、着色粒子に必要に応じて外添剤やキャリア等の他の粒子を配合してなるトナーで現像し、必要に応じて紙又はＯＨＰシート等の記録材に該トナーを転写した後、転写されたトナーを定着して印刷物を得る方法である。
【０００３】
また、フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色を用いて色の再現を行うものであり、カラー複写（カラーコピー）の場合の一例としては、先ず、カラー原稿を多数の画素に分解して読み取り、色別のデジタル画像信号として、帯電させた感光体上に光を当てて静電潜像を形成する。次に、色別の静電潜像に画像信号に対応するカラートナーにより、感光体上に現像し、これを紙、ＯＨＰフィルム等からなる記録材に転写する。この現像、転写工程を第２色以降、色別に順次繰り返し、レジストレーションを合わせつつ記録材に重ね塗りする。
カラー印刷（カラープリント）においては、コンピュータ等から感光体に直接送られた４色のデジタル信号に基づいて個別に静電潜像を形成し、上記と同様に色別に現像後、記録材に転写する。そして、全色の現像、転写の後、ただ一回の定着を行ってフルカラー画像が形成される。
定着方法としては、加熱、圧力、加熱圧力、溶剤蒸気等による方法が知られているが、熱ローラーを用いる加熱圧力による方法が最も広く利用されている。
【０００４】
このような電子写真法、特に２色以上のトナーを用いるカラー電子写真法において、今、高速化や定着エネルギーの低減が強く求められている。そのため、トナーに対して、定着温度が低いことや定着温度とオフセット発生温度との差（定着マージン）が広いことが要求されている。また、高速化および定着エネルギーが低減されたトナーにおいて形成される画像の鮮明性が一層重要になってきた。
【０００５】
トナーの定着温度を低くするための方法としては、トナー中の結着樹脂を改良する検討が行われている。
例えば、特許文献１には、懸濁重合によって得られる体積基準のメジアン径が３乃至２０μmの範囲にあり、分子量分布が複数のピークを有し、最小分子量のピークが５万以下に、最大の分子量ピークが２０万以上にある球形トナーが開示されている。しかしながら、このトナーは、耐久印字時に、フィルミングが発生しやすいという問題がある。
特許文献２には、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有している静電荷像現像用トナーにおいて、トナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ということがある。）による分子量分布において、分子量１０００乃至２０００未満の領域及び２０００乃至３０万の領域にそれぞれ少なくとも１つピークを有しており、９万乃至２００万の重量平均分子量を有しており、分子量８００以上の領域の分子量積分値と、分子量２０００乃至５０００の領域の分子量積分値と、分子量３０万以上の領域の分子量積分値とが特定の関係を満たしている静電荷像現像用トナーが開示されている。しかしながら、このトナーは、高温で保存した場合にトナーの耐久性が低下するという問題がある。
【０００６】
特許文献３には、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナーにおいて、ＴＨＦ溶解成分のＧＰＣによる分子量に関し、積分分子量分布における５×１０５以上の割合｛Ｗ（５×１０５）｝が１重量％以下、３×１０３以下の割合｛Ｗ（３×１０３）｝が３０重量％以下であり、かつこれらの比｛Ｗ（３×１０３）／Ｗ（５×１０３）｝が１５〜５０である静電荷像現像用トナーが開示されている。しかしながら、開示されたトナーを非磁性一成分現像方式の画像形成装置を用いて長時間印刷を行うと、トナーが割れてフィルミングが発生したり、耐久性が低下したりする。
特許文献４には、樹脂と着色剤を含有するトナーにおいて、トナーのＴＨＦ溶解成分のＧＰＣ測定から、６万〜１００万の分子量領域におけるクロマト曲線の面積Ａのクロマト曲線全体の面積Ｂに占める割合（Ａ／Ｂ）が０．５％〜２０％であり、且つ、５０００〜２万の分子量領域にピークまたはショルダーを有する静電荷像現像用トナーが開示されている。しかしながら、このトナーは、高温で保存した場合にトナーの耐久性が低下するという問題がある。
【０００７】
定着温度を低くするための他の方法としては、融解温度の低いエステル離型剤をトナーに添加することが有効である。しかしながら、エステル離型剤の添加量が多すぎると、耐久印字の際、該エステル離型剤がトナー粒子の表面にブリードアウトする量が増えるため、トナーの帯電性が悪くなる。その結果、次のような様々な問題を引き起こすことがある。（１）画像濃度が不足する。（２）感光体上で現像されたトナー画像を他の記録材に転写した後でも感光体上に残存するトナー（残トナー）の量が増えてクリーニング性が悪化する。（３）感光体上の非画像部にトナーが付着し、画質を損なうカブリが生じる。（４）感光体上の残トナーが被膜化するフィルミングが生じる。（５）多枚数の印字により、トナーの帯電能力が低下し、印字耐久性が悪化する。（６）トナーの保存性が低下する。
【０００８】
着色粒子をコアシェル構造とし、主としてコア層にエステル離型剤を含有させ、シェル層を厚く形成することによって、上記の過剰なブリードアウトを阻止できる。しかしながら、この方法では、上記の過剰なブリードアウトによる問題を解決すると同時に、エステル離型剤による定着温度を低くする効果も阻害してしまうので、その効果に限界がある。
上記の過剰なブリードアウトにより生じる印字の耐久性の悪化は、トナー粒子をコアシェル構造とし、コア層の結着樹脂のゲル分を増やし、それによって該コア層を硬くし、トナー粒子表面を劣化しにくくすることによって改善することができる。しかしながら、この方法では、コア層中の結着樹脂とエステル離型剤が分離し、エステル離型剤のブリードアウト量が増える場合があるので、印字の耐久性の悪化を改善する効果に限界がある。
トナーの帯電性は、帯電制御剤をトナーに添加することによって改善できるが、その効果にも限界がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平３−２５１８５３号公報
【特許文献２】特開平１０−３３３３５９号公報
【特許文献３】特開２００１−２０１８８７号公報
【特許文献４】特開２００３−１２２０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、低温定着性に優れると共に、印字耐久性、及び保存性にも優れる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従来技術のような、ＧＰＣ測定による特定の分子量領域のピークの有無や、特定の分子量領域の割合を規定するトナーでは、低温定着性と高い印字耐久性の両方をもつものは得られなかった。そこで、本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、従来技術では、ＴＨＦ不溶分（ゲル分）として規定されていた成分のうち、架橋度が低い又は低分子量の成分（本発明ではルーズゲルに相当）に着目し、この成分を従来に比べ多くトナーに含有させることで、上記の性能の両立ができることを見出した。また、ルーズゲルは、ＴＨＦ不溶分のうち、超音波のような衝撃を与えることによりＴＨＦに溶解する成分であり、超音波処理の前後の、高分子量の成分の増加量として表される。本発明者らは、トナー中のルーズゲル量を表す指標として、トナーをＴＨＦで溶かして超音波処理する前後で、分子量５０万〜５００万の成分の割合を、ＧＰＣで比較することにより特定される増加分を用いることで、このルーズゲル量の比較を簡便且つ高精度に行なえることを見出した。すなわち、着色剤、結着樹脂、離型剤、及び帯電制御剤を含有する着色粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー中のテトラヒドロフラン不溶分量が一定範囲であり、且つ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分であり超音波処理により、ＴＨＦに可溶となる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量５０万〜５００万の成分（本発明においてこの成分をルーズゲルという）のルーズゲル量が一定以上であるトナーを提供するものである。
また、このトナーをコアシェル型構造とし、そのコア層にエステル離型剤を含有させることによって、離型剤の過剰なブリードアウトによる帯電性の悪化を防止できることも見出した。
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤、及び帯電制御剤を含有する着色粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー中のテトラヒドロフラン不溶分量が４０〜７０重量％であり、且つ、
該静電荷像現像用トナー０．１ｇにテトラヒドロフラン４９．９ｇを加えて、室温で１時間攪拌してトナーを溶解させた分散液中のテトラヒドロフラン可溶分Ａをゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して得られる分子量５００〜５００万の分子量分布に対する５０万〜５００万領域のピーク面積が占める割合ａ（％）と、該分散液をさらに１０分間超音波処理して得られた分散液中のテトラヒドロフラン可溶分Ｂを同様にして測定して得られる分子量５００〜５００万の分子量分布に対する５０万〜５００万領域のピーク面積が占める割合ｂとの差（ｂ−ａ）で表されるルーズゲル量が１％以上である静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００１２】
前記着色剤がイエロー着色剤である場合は、前記ルーズゲル量が１０〜４０％であることが好ましい。
また、前記着色剤がマゼンタ着色剤である場合は、前記ルーズゲル量が２〜１０％であることが好ましい。
前記着色粒子はコアシェル構造を有し、シェル層の厚さが９０〜１５０ｎｍであることが好ましく、また、前記離型剤がエステル離型剤であることが好ましい。
前記着色粒子の体積平均粒径は、４〜９μｍ、平均円形度は、０．９５０〜０．９９５であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低温定着性に優れると共に印字耐久性、及び保存性にも優れる静電荷像現像用トナーが提供される。
特に、着色粒子がコアシェル構造を有し、シェル層の厚さが９０〜１５０ｎｍである場合には、印字耐久性に優れ、且つ低温定着性が良好である。
また、本発明のトナーは、結着樹脂中のゲル分が比較的多量であるにもかかわらず、エステル離型剤の分離による過剰なブリードアウトが防止される。そのため、トナー中に比較的多量のゲル分が含まれていることによって優れた印字耐久性が得られるとともに、エステル離型剤による優れた定着温度の低下作用が同時に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーについて説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤、及び帯電制御剤を含有する着色粒子を含み、該静電荷像現像用トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分量が４０〜７０重量％、好ましくは４５〜６５重量％であり、且つ、
該静電荷像現像用トナー０．１ｇにＴＨＦ４９．９ｇを加えて、室温で１時間攪拌してトナーを溶解させた分散液中のＴＨＦ可溶分Ａをゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して得られる分子量５００〜５００万の分子量分布に対する５０万〜５００万領域のピーク面積が占める割合ａ（％）と、該分散液をさらに１０分間超音波処理して得られた分散液中のＴＨＦ可溶分Ｂを同様にして測定して得られる分子量５００〜５００万の分子量分布に対する５０万〜５００万領域のピーク面積が占める割合ｂとの差（ｂ−ａ）で表されるルーズゲル量が１％以上、好ましくは３％〜３０％であることを特徴とする。
【００１５】
上記着色剤がイエロー着色剤、特にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１８０、１８５、及びこれらの少なくとも一つを含有する混合物から選ばれるイエロー顔料である場合には、前記ルーズゲル量が１０〜４０％であることが特に好ましい。
また、前記着色剤がマゼンタ着色剤、特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、及びこれらの少なくとも一つを含有する混合物から選ばれるマゼンタ顔料である場合には、前記ルーズゲル量が２〜１０％であることが特に好ましい。
【００１６】
トナー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分には、結着樹脂中の不溶性成分のほかに一部の顔料等の他の成分も含まれるが、そのほとんどが結着樹脂中の不溶性成分すなわちゲル分である。コアシェル型トナーの場合には、通常は、ゲル分の大部分が、着色粒子のコア層に含まれる。
ＴＨＦ不溶分がトナーの４０〜７０重量％を占めるということは、トナーがゲル分を比較的多量に含有していることを意味する。
【００１７】
本発明において、ＴＨＦ不溶分量の測定は、以下の通りに行なうことができる。すなわち、サンプルである静電荷像現像用トナー１．０ｇをソックスレー抽出器に入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを用いて５時間環流した後の抽出液から不揮発成分を得、下記計算式からＴＨＦ不溶分量を算出する。
ＴＨＦ不溶分量（％）＝〔（Ｓ）／（Ｔ）〕×１００
Ｔ：トナーサンプル量（ｇ）
Ｓ：抽出不揮発成分量（ｇ）
【００１８】
本発明においてルーズゲル分とは、結着樹脂中に含まれるＴＨＦ不溶分の一部であって、ＴＨＦ中で超音波処理することによって強制的に溶解させることが出来る成分である。
トナー中のＴＨＦ不溶分のなかで、ＴＨＦ中で超音波処理することによって強制的に溶解させることが出来る成分のほとんどは結着樹脂中のルーズゲル分である。コアシェル型トナーの場合には、通常は、ルーズゲル分の大部分が、着色粒子のコア層に含まれる。
【００１９】
本発明において、ルーズゲル量の測定は、以下の通りに行なうことができる。すなわち、静電荷像現像用トナー０．１ｇにＴＨＦ４９．９ｇを加えて、室温で１時間攪拌してトナーを溶解させた分散液を得、それを０．４５μｍのポアサイズをもつフィルターで濾過してＴＨＦ可溶分Ａを得る。このＴＨＦ可溶分Ａをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、分子量５００〜５００万の分子量分布（これを分子量分布の全体を表す面積とみなすことができる）に対する、５０万〜５００万領域のピーク面積が占める割合ａ（％）を求める。
次に、上記分散液をさらに１０分間超音波処理して得られた分散液を、０．４５μｍのポアサイズをもつフィルターで濾過して、ＴＨＦ可溶分Ｂを得る。このＴＨＦ可溶分Ｂを、同様にしてＧＰＣで分析し、分子量５００〜５００万の分子量分布に対する、５０万〜５００万領域のピーク面積が占める割合ｂ（％）を求める。
そして、測定値ａとｂの差（ｂ−ａ）を計算し、ルーズゲル量（％）と決定する。
【００２０】
本発明によれば、トナーのＴＨＦ不溶分量を４０〜７０重量％とし、且つ、ルーズゲル量を１％以上としたことによって、低温定着性、印字耐久性、及び保存性のいずれの点にも優れたトナーが得られる。
また、トナー中に比較的多量のゲル分が含まれていると、コア層中の結着樹脂とエステル離型剤が分離しやすくなるが、本発明によれば、トナー中のＴＨＦ不溶分量が比較的多量であっても、ルーズゲル量を上記範囲とすることによってエステル離型剤の分離による過剰なブリードアウトが防止される。そのため、トナー中に比較的多量のゲル分が含まれていることによって優れた印字耐久性が得られるとともに、エステル離型剤による優れた定着温度の低下作用が同時に得られる。
【００２１】
ＴＨＦ不溶分量が４０％未満であると、ゲル分が少ないのでトナー樹脂の粘性が少なくなり、ホットオフセットが生じやすくなる。また、ＴＨＦ不溶分量が７０％を超えると、最低定着温度が高くなるので、低温定着性が悪くなる場合がある。
一方、ルーズゲル量が上記の値未満であると、低温定着性が悪化する。
【００２２】
本発明の静電潜像現像用トナーは着色粒子を含み、必要に応じて該着色粒子の表面に付着する外添剤や、着色粒子を担持する粒子であるキャリア等の他の粒子又は成分を含有していてもよい。
トナー中の着色粒子は、少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤、及び帯電制御剤を含有し、その他、必要に応じて離型剤、磁性材料等の他の成分を含有していてもよい。
【００２３】
着色剤としては、カーボンブラックやチタンホワイトなどのトナー分野で用いられている各種顔料及び染料を使用することができる。黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を挙げることができる。
【００２４】
フルカラートナーを得る場合は、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、例えば、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、７５、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５及び１８６等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１８０および１８５が好ましい。
マゼンタ着色剤としては、例えば、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９およびこれらの混合物が好ましい。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物等のフタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３および１５：４が好ましい。
こうした着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００２５】
上記着色剤（特に顔料）は、その熱水抽出液の伝導度が１０〜１３０μｓ／ｃｍであることが好ましく、１０〜１００μｓ／ｃｍであることがさらに好ましい。また、この熱水抽出液のｐＨが、６．８〜８であることが好ましく、６．０〜７．５であることがさらに好ましい。
熱水抽出液の伝導度およびｐＨが上記範囲内であると、画像再現性に優れ、印字汚れ（地汚れ）を少なくすることができる。
これに対し、熱水抽出液の伝導度が上記範囲未満であると、印字汚れが起こりやすくなる場合があり、上記範囲を超えると印字の耐久性が悪化し、連続印字中の現像不良が早期に起こりやすくなる場合がある。
また、熱水抽出液のｐＨが上記範囲外であるときは、画像濃度の低下、環境安定性（トナーを保存又は使用する環境の変動に対する印字性能の安定性）の悪化、かぶりが起こりやすくなる場合がある。
【００２６】
着色剤の伝導度およびｐＨは以下の方法で測定することができる。すなわち、試料の着色剤の乾燥物５ｇを適当な大きさのビーカーに秤量し、エタノール１．０ｍｌを加えて良く湿潤させた後、イオン交換水（比電導度５μｓ／ｃｍ以下、ｐＨ７．０±１．０）２００ｍｌを加え良く振り混ぜる。次に、５分間の煮沸後、常温まで水冷し、２５０ｍｌフラスコに洗い移し、イオン交換水を煮沸前の標線まで加え良く振り混ぜる。次に、濾紙（東洋濾紙Ｎｏ．４Ｃ）を用いて濾過する。濾液の最初の約３０ｍｌは捨て、残りをビーカーに受け、得られた２５．０±０．５ｍｌについて、ｐＨ計（例えば堀場製作所製、商品名「CONDUCTIVITY METER ES-12」）を用いて伝導度およびｐＨを測定する。
【００２７】
本発明における結着樹脂は、着色粒子の主成分であり、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤等の添加物を結着させる重合体である。コアシェル型の着色粒子の場合は、シェル層の樹脂はこれに含めない。
着色粒子に含有される結着樹脂としては、従来よりトナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を用いることができる。例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレンメタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート樹脂、ノルボルネン系樹脂、スチレン系樹脂の各水添物などが挙げられる。
【００２８】
着色粒子に含有される帯電制御剤としては、従来からトナーに用いられている帯電制御剤を用いることができる。帯電制御剤の中でも、帯電制御樹脂を用いることが好ましい。帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり、高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができる。
【００２９】
帯電制御樹脂には、負帯電制御樹脂と正帯電制御樹脂とがあり、本発明のトナーを負帯電性トナーとするか、正帯電性トナーとするかによって、使い分ける。以下、負帯電制御樹脂及び正帯電制御樹脂について説明する。
負帯電制御樹脂としては、重合体の側鎖に、カルボキシル基又はその塩、フェノール類基又はその塩、チオフェノール基又はその塩、スルホン酸基又はその塩から選択される置換基を有する樹脂等が挙げられる。より具体的には、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じて製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体が挙げられる。
【００３０】
正帯電制御樹脂としては、例えば、ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣ２Ｈ５、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ等のアミノ基を含有する樹脂、及びそれらがアンモニウム塩化された官能基を含有する樹脂が挙げられる。より具体的には、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体が挙げられる。
【００３１】
重合体の側鎖に含有される、上記置換基の塩としては、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カルシウム、クロム、鉄、マンガン、コバルト等の金属との塩、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン等の有機塩基との塩が挙げられる。
【００３２】
帯電制御樹脂の重量平均分子量は、通常２，０００〜５０，０００、好ましくは４，０００〜４０，０００、さらに好ましくは６，０００〜３０，０００である。重量平均分子量がこの範囲にあることにより、トナーの彩度や透明性を維持することができる。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、通常４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあることにより、トナーの保存性と定着性をバランスよく向上させることができる。
【００３３】
帯電制御剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３４】
帯電制御樹脂を用いる場合、その添加量は、帯電性の付与に必要な官能基を有する単量体単位、例えば、負帯電制御樹脂であれば上記カルボキシル基、フェノール類基、チオフェノール基、スルホン酸基、又はそれらの塩から選択される置換基を有する単量体単位の割合（重合割合）で表したときに、結着樹脂に対して０．０２〜０．２０重量％であることが好ましく、０．０８〜０．１６重量％であることがさらに好ましい。
帯電官能基量が上記範囲内であると、トナーの帯電量を制御しやすく、カブリの発生を少なくすることができる。
これに対して、帯電官能基量が上記範囲未満であると、印字耐久性が悪化しやすく現像不良が起こる可能性があり、上記範囲を超えると、印字汚れ（地汚れ）が起こりやすくなる場合がある。
【００３５】
本発明においては、更に離型剤を着色粒子に含有させる。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
離型剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
上記離型剤の中でも、多官能エステル化合物が好ましい。これらの中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物が、定着時の定着−剥離性バランスに優れるトナーが得られるので好ましい。特に、分子量が１，０００以上であり、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。吸熱ピーク温度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定される値を意味する。
【００３７】
離型剤の水酸基価は、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。離型剤の水酸基価が４ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとカブリが発生する場合がある。
離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部であり、好ましくは２〜１０重量部である。この範囲を超えると、高温の保存により離型剤のブリードアウトが起こりやすく、この範囲未満だと低温定着性が不十分となる。
また、結着樹脂１００重量部に対する離型剤の添加重量部をｂとし、離型剤の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をａとしたとき、ａとｂとの積（ａ×ｂ）は４０以下であることが好ましく、３０以下であることが更に好ましい。ａとｂとの積が４０を超えるとカブリが発生する場合がある。
【００３８】
本発明における着色粒子は、磁性材料を含んでいてもよい。磁性材料としては、例えば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金およびその混合物等が挙げられる。
【００３９】
着色粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすることができる。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。
このコアシェル型粒子のコア層は、通常、前記結着樹脂、着色剤、帯電制御樹脂及び離型剤で構成される。一方、シェル層は、通常、結着樹脂のみで構成される。
【００４０】
コアシェル型粒子の場合、コア層を構成する重合体のガラス転移温度は、好ましくは０〜８０℃であり、更に好ましくは４０〜６０℃である。ガラス転移温度が上記範囲未満であると保存性が低下する場合があり、一方、上記範囲を超えると最低定着温度が高くなる場合がある。
また、シェル層を構成する重合体のガラス転移温度は、コア層を構成する重合体のガラス転移温度よりも高くなるように設定する必要がある。シェル層を構成する重合体のガラス転移温度は、トナーの保存性を向上させるために、好ましくは５０〜１３０℃であり、更に好ましくは６０〜１２０℃であり、最も好ましくは８０〜１１０℃である。ガラス転移点が上記範囲未満であると保存性が低下することがあり、一方、上記範囲を超えると定着性が低下する場合がある。
コア層を構成する重合体のガラス転移温度とシェル層を構成する重合体のガラス転移温度の差は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることが更に好ましく、３０℃以上であることが最も好ましい。この差より小さいと保存性と定着性のバランスが低下する場合がある。
【００４１】
本発明におけるシェル層の厚さは、９０〜１５０ｎｍであることが好ましく、１００〜１４０ｎｍであることがさらに好ましい。シェル層の厚さが上記範囲未満であると印字耐久性、保存性が悪化する場合があり、上記範囲を超えると定着性が悪化する場合がある。なお、シェル層の厚さは、コアシェル型着色粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を測定し、次式に代入して算出することができる。
コア粒子とコアシェル型着色粒子のそれぞれの、体積と重量の比より、
πｒ３／（π（ｒ−ｘ／１０００）３）＝１＋ｓ／１００・・・（１）
ｘ（ｎｍ）：シェル層の厚さ
ｒ（μｍ）：コアシェル型着色粒子の半径（体積平均粒径Ｄｖの半分）
ｓ（重量部）：コア層の重合性単量体１００重量部に対するシェル用重合性単量体の添加部数
を用い、
（１）より、
ｒ／（ｒ−ｘ／１０００）＝（１＋ｓ／１００）１／３・・・（２）
（２）より、
ｘ＝ｒ（１−（１＋ｓ／１００）１／３）×１０００・・・（３）
とした（３）式を用いて算出した。
通常は、結着樹脂の原料である重合性単量体を基準としたときに、シェル用重合性単量体の量が４〜５重量％となる範囲が、シェル層の上記範囲の厚さに相当する。
【００４２】
着色粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜１２μｍであることが好ましく、５〜１０μｍであることがさらに好ましい。Ｄｖが上記範囲未満であるとトナーの流動性が小さくなりやすく、転写性が低下したり、画像濃度が低下したり、カブリが発生する場合があり、また上記範囲を超えるとトナー飛散が発生し、画像再現性やドット再現性が低下する場合がある。
【００４３】
着色粒子の平均円形度は、０．９５０〜０．９９５であることが好ましく、０．９６０〜０．９９５であることがさらに好ましい。平均円形度が上記範囲未満であると、画像再現性およびドット再現性が劣る場合があり、また、平均円形度が上記範囲を超えると、粒子の形状が丸すぎて感光体の清掃工程においてクリーニングブレードでトナーをかきとりにくく、クリーニング性が低下する場合がある。
この平均円形度は、転相乳化法、溶解懸濁法及び重合法等を用いることにより、比較的容易に上記範囲とすることができる。
【００４４】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、トナーの凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度はトナーが完全な球形の場合に１を示し、トナーの表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度を求めるには、１μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）をｎ個の粒子について下式よりそれぞれ求め、次いで、下記式より平均円形度（Ｃａ）を求める。
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００４５】
【数１】
2006215411.tif 000002
【００４６】
上記式において、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度である。
上記円形度及び平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、商品名「ＦＰＩＡ−２１００」）を用いて測定することができる。
【００４７】
本発明のトナーは、着色粒子をそのままトナーとして電子写真の現像に用いることもできるが、トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて着色粒子、外添剤を混合し一成分トナーとすることができる。
また、着色粒子、外添剤に加えて、さらに、公知となっている種々の方法により、フェライト、及び鉄粉等のキャリア粒子を混合し、二成分トナーとすることもできる。
【００４８】
外添剤は、トナーの帯電性、流動性、保存安定性等を調整するために用いられる、着色粒子よりも小さい粒径の微粒子であり、該着色粒子の表面に付着又は埋設させる。
外添剤としては、通常、流動性や帯電性を向上させる目的で使用されている無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。例えば、無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体で、シェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。
これらのうち、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好適であり、この表面を疎水化処理した粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。
外添剤の量は、特に限定されないが、着色粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００４９】
本発明における着色粒子は、粉砕法、重合法、会合法、転相乳化法等、従来から知られた方法により製造することができる。
特にコアシェル型粒子を製造する場合には、上記いずれかの方法により得られた着色粒子をコア層として、それにスプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、層分離法等、従来から知られた方法でシェル層を被覆することにより、コアシェル型着色粒子が得られる。
これらの製造方法の中でも、平均円形度が１、すなわち真球に近い着色粒子を得る点から、重合法により着色粒子を製造することが好ましく、コアシェル型着色粒子を製造する場合には、重合法により製造した着色粒子にｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によりシェル層を被覆することが好ましい。
【００５０】
以下、重合法によりコア層となる着色粒子を製造し、さらにｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によりシェル層を被覆する方法を説明する。
先ず、コア層となる着色粒子は、結着樹脂の原料である重合性単量体に、着色剤、帯電制御剤、及びその他の添加剤を溶解あるいは分散させ重合性単量体組成物とし、分散安定剤を含有する水系分散媒中で液滴を形成した後、重合開始剤を添加して重合して、必要に応じて粒子同士を会合させた後、濾過、洗浄、脱水及び乾燥することにより製造することができる。
上述した、重合性単量体に、着色剤等を溶解あるいは分散し重合性単量体組成物を得る工程は、メデイア式分散機により行われることが好ましく、メディア分離スクリーン（メデイアと重合性単量体組成物を分離するための網目又は格子状のスクリーン）を有するメディア式分散機により行われることがより好ましい。
【００５１】
結着樹脂原料である重合性単量体として、モノビニル単量体、架橋性単量体、架橋性重合体、マクロモノマー、及びその他の単量体等を挙げることができる。これらの重合性単量体が重合され、着色粒子中の結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、及び（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸系単量体；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のモノオレフィン系単量体；等が挙げられる。
上記モノビニル単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸系単量体との併用などが好適に用いられる。
【００５２】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いると、ホットオフセットが有効に改善される。
ここで架橋性単量体とは、重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を２個以上有する単量体である。このような単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル、及びジビニルエーテル等の分子内にビニル基を２個有する化合物；ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、及びトリメチロールプロパントリアクリレート等の分子内にビニル基を３個以上有する化合物等が挙げられる。
【００５３】
これらの架橋性単量体は、それぞれ１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常は１０重量部以下であり、好ましくは０．１〜２重量部である。
【００５４】
本発明においては、マクロモノマーを単量体として用いることができる。モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するものであり、数平均分子量が、１，０００〜３０，０００のオリゴマー又はポリマーである。数平均分子量が１，０００未満のものを用いると、トナーの表面部分が柔らかくなり、保存性が低下する場合がある。一方、数平均分子量が３０，０００を超えるものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着性及び保存性が低下する場合がある。ここで、ビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、及びメタクリロイル基等が挙げられる。共重合のし易さの観点からメタクリロイル基が好ましい。
【００５５】
マクロモノマーとしては、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものを用いることが好ましい。
本発明において用いられるマクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、及びアクリル酸エステル等を単独で又は２種以上を重合して得られる重合体を有するマクロモノマー等が挙げられる。上記の中でも、親水性のもの、特にメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合することにより得られる重合体が好ましく用いられる。
【００５６】
マクロモノマーを併用する場合、その使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対し、通常は０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０３〜５重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用量が上記範囲重量部未満であるとトナーの保存性が悪くなる場合があり、一方、マクロモノマーの使用量が上記範囲を超えると、定着性が低下する場合がある。
【００５７】
本発明では、予め着色剤と帯電制御剤としての帯電制御樹脂を混合して用意した帯電制御樹脂組成物を他の配合成分と混合することにより、重合性単量体組成物を調製し、その後、水系分散媒中での液滴形成及び重合を行ってもよい。その際、着色剤は、帯電制御樹脂１００重量部に対して、通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。
【００５８】
分散安定剤としては、公知の界面活性剤や無機・有機分散剤を使用することができるが、無機分散剤が後処理により取り除くことが容易であるので好ましい。無機分散剤として、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、及びリン酸カルシウムなどの無機塩；シリカ、酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の無機酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の無機水酸化物；等が挙げられる。これらの中でも、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、また分散安定剤の洗浄後の残存性が少なく、画像を鮮明に再現できるので好ましい。
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が上記範囲にあることで、充分な重合安定性が得られ、重合凝集物の生成が抑制され、所望の粒径のトナーを得ることができるので好ましい。
【００５９】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。
【００６０】
上記重合開始剤の中でも、用いられる重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性の重合開始剤をこれと併用することもできる。上記重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部用いる。
重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加してもよいが、懸濁重合の場合は重合性単量体組成物の液滴形成工程終了後の懸濁液、乳化重合の場合は乳化工程終了後の乳化液に、直接添加してもよい。
【００６１】
さらに、重合に際しては、反応系に分子量調整剤を添加することが好ましい。該分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、及びテトラエチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００６２】
次に、上記重合法により製造した着色粒子にｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によりシェル層を被覆する場合、コア粒子が分散している水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加して重合し、濾過、洗浄、脱水及び乾燥することによりコアシェル型着色粒子を得ることができる。
シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、及び、別の反応系で重合性単量体を重合、さらに会合した後に濾過、洗浄、脱水及び乾燥して得られたコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して段階的に重合する方法などを挙げることができる。
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加しても、プランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加してもよい。
【００６３】
シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
２種以上を組み合わせる具体例としては、結着樹脂１００部に対して、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を３〜５重量部及び／又はマクロマーを０．１〜０．５重量部の併用が挙げられる。
【００６４】
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加することがコアシェル型着色粒子を得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。
【００６５】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２'−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００６６】
重合によって得られる着色粒子の水分散液は、酸又はアルカリを添加して、分散安定剤を水に溶解して、除去することが好ましい。分散安定剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸などの無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
水系分散媒中から着色粒子を濾過脱水する方法は特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、及び加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠心濾過法が好適である。
【００６７】
上記方法により得られた着色粒子、好ましくはコアシェル型着色粒子に必要に応じて外添剤、キャリアその他の微粒子を混合する場合には、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合すればよい。
【００６８】
上述したようなトナーの製造方法において、ＴＨＦ不溶分量が４０〜７０重量％であり、且つ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量５０万〜５００万のルーズゲル量が１％以上である静電潜像現像用トナーを得るためには、以下のような手段又はこれらの組合せを講じることが好ましい。
（１）結着樹脂１００部に対して、分子量調整剤の添加量を１〜２部とし、架橋剤の添加量を０．３〜１．５部とする。
（２）従来のものよりも着色粒子のシェルの厚さを厚くして、結着樹脂１００部に対して、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の添加量を３〜５部及び／又はマクロマーの添加量を０．１〜０．５部とする。
（３）結着樹脂１００部に対して、エステル離型剤の添加量を４〜８部とする。
（４）顔料分散において、メディア分離スクリーンを有するメデイア型分散機（例えばピコミル）を使用して調製する。
【００６９】
本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、磁気記録法等において静電潜像や磁気潜像等の静電的な特性をもつ潜像を現像して写真、絵、文字、記号等の画像を形成する静電潜像現像システム、現像方法、画像形成装置に広く用いられ、特に、トナーを攪拌することによってトナー粒子同士又はトナー粒子とキャリアの間で摩擦帯電させるか、又はその他の適切なトナー帯電手段によってトナーを帯電させてから感光体上の静電潜像に供給するシステム、方法、装置に好適に用いられる。
【００７０】
図１に示す画像形成装置を用いて画像を形成する工程は、以下に示すような帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程、及び定着工程からなる。
帯電工程は、帯電部材により、感光体ドラム１の表面を、プラス又はマイナスに一様に帯電する工程である。帯電部材での帯電方式としては、図１で示した帯電ロール５の他に、ファーブラシ、磁気ブラシ、及びブレード等で帯電させる接触帯電方式と、コロナ放電による非接触帯電方式とがあり、このような接触帯電方式又は非接触帯電方式に置き換えることも可能である。
【００７１】
露光工程は、図１に示すような露光装置としてのレーザー光照射装置７により、画像信号に対応した光を感光体ドラム１の表面に照射し、一様に帯電された感光体ドラム１の表面に静電潜像を形成する工程である。このようなレーザー光照射装置７は、例えばレーザー照射装置と光学系レンズとで構成される。露光装置としては、図１に示したもの以外に、ＬＥＤ照射装置がある。
【００７２】
現像工程は、露光工程により感光体ドラム１の表面に形成された静電潜像に、現像装置２１により、トナーを付着させトナー像を形成する工程であり、反転現像においては光照射部にのみトナーを付着させ、正規現像においては、光非照射部にのみトナーを付着させるように、現像ロール１３と感光体ドラム１との間にバイアス電圧が印加される。
【００７３】
図１に示す画像装置が備える現像装置２１は、一成分接触現像方式に用いられる現像装置であり、トナー１９が収容されるケーシング２３内に、トナー帯電手段としての攪拌翼１８と、現像ロール１３と、供給ロール１７とを有する。
攪拌翼１８は、ケーシング２３のトナー供給方向上流側に形成されたトナー槽２３ａに配置され、トナー１９を攪拌することによって摩擦帯電させる。なお、トナー帯電手段は、攪拌翼１８のような攪拌手段には限定されない。また、トナー帯電手段が必ずしもケーシング２３内に設けられている必要はない。
現像ロール１３は、感光体ドラム１に一部接触するように配置され、感光体ドラム１と反対方向Ｂに回転するようになっている。供給ロール１７は、現像ロール１３と接触して現像ロール１３と同じ方向Ｃに回転し、トナー槽２３ａにおいて攪拌翼１８により帯電させたトナーの供給を受けて、該供給ロール１７の外周にトナーを付着させ、現像ロール１３の外周にトナー１９を供給するようになっている。この他の現像方式としては、一成分非接触現像方式、二成分接触現像方式、二成分非接触現像方式がある。
【００７４】
現像ロール１３の周囲において、供給ロール１７との接触点から感光体ドラム１との接触点との間の位置には、トナー層厚規制部材としての現像ロール用ブレード１５が配置されている。この現像ロール用ブレード１５は、たとえば導電性ゴム弾性体または金属で構成されている。
【００７５】
転写工程は、現像装置２１により形成された感光体ドラム１の表面のトナー像を、紙などの転写材１１に転写する工程であり、通常、図１に示すような転写ロール９により転写が行なわれているが、その他にもベルト転写、コロナ転写がある。
クリーニング工程は、転写工程で転写されずに感光体ドラム１の表面に残留したトナーをクリーニングする工程であり、図１に示す画像形成装置においては、クリーニングブレード２５が使用される。クリーニングブレード２５は、例えば、ポリウレタン、及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のゴム弾性体で構成される。
【００７６】
図１に示す画像形成装置では、感光体ドラム１は、帯電ロール５によりその表面が負極性に全面均一に帯電されたのち、レ−ザー光照射装置７により静電潜像が形成され、さらに、現像装置２１によりトナー像が現像される。次いで、感光体ドラム１上のトナー像は転写ロール９により、紙などの転写材に転写され、感光体ドラム１の表面に残留する転写残トナーは、クリ−ニングブレード２５によりクリ−ニングされ、この後、次の画像形成サイクルに入る。
本発明のトナーを、図１に例示する画像形成装置で用いた際に、現像ロール１３上に形成されたトナー層のトナー帯電量の絶対値は好ましくは２０〜７０μＣ／ｇ、更に好ましくは２０〜６０μＣ／ｇである。現像ロール１３上に形成されたトナー層のトナー帯電量は、現像ロール１３上のトナー層を吸引式帯電量測定装置に吸引し、帯電量と吸引量から単位重量当たりの帯電量を測定することにより求めることができる。
【００７７】
定着工程は、転写材１１に転写されたトナー画像を定着させる工程であり、図１に示す画像形成装置においては、図示しない加熱手段により加熱された熱ロール２７ａと支持ロール２７ｂの少なくとも一方を回転させて、これらの間に転写材１１を通過させながら加熱加圧する。
【００７８】
図１に示す画像形成装置は、モノクロ用のものであるが、カラー画像を形成する複写機やプリンター等のカラー画像形成装置にも本発明のトナーを適用することが可能である。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
【００８０】
Ａ．試験方法
（１）ＴＨＦ不溶分
静電荷像現像用トナー１．０ｇを秤量し、円筒ろ紙（東洋ろ紙製：Ｎｏ．８６Ｒ、サイズ２８×１００ｍｍ）の入ったソックスレー抽出器に入れ、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを用いて５時間環流して抽出液を得た。抽出液からＴＨＦを蒸発留去して不揮発成分を得、それを５０℃で１時間真空乾燥した後、精秤し、以下の計算式から算出した。
ＴＨＦ不溶分量（％）＝〔（Ｓ）／（Ｔ）〕×１００
Ｔ：トナーサンプル量（ｇ）
Ｓ：抽出不揮発成分量（ｇ）
【００８１】
（２）ルーズゲル量
静電荷像現像用トナー０．１ｇにテトラヒドロフラン４９．９ｇを加えて、室温で１時間攪拌してトナーを溶解させた分散液を得、それをフィルターで濾過してテトラヒドロフラン可溶分Ａを得た。この可溶分Ａをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、分子量５００〜５００万の分子量分布における、５０万〜５００万領域のピーク面積が占める割合ａ（％）を求めた。
次に、上記分散液をさらに１０分間超音波処理して得られた分散液を、フィルターで濾過して、テトラヒドロフラン可溶分Ｂを得た。この可溶分Ｂを、同様にしてＧＰＣで分析し、分子量５００〜５００万の分子量分布における、５０万〜５００万領域のピーク面積が占める割合ｂ（％）を求めた。
測定値ａとｂの差（ｂ−ａ）を計算し、ルーズゲル量（％）と決定した。
【００８２】
（３）体積平均粒径（Ｄｖ）、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）
着色粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）を粒径測定装置（コールター社製、商品名「マルチサイザー」）により測定した。この測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：アイソトン、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
【００８３】
（４）平均円形度
容器中に、着色粒子２０ｍｇと、分散媒として０．１％Ｎ界面活性剤水溶液を１００μｌ加えてなじませた後、イオン交換水１０ｍｌを加えて撹拌し、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時のトナー濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、１μｍ以上の円相当径のトナー粒子１，０００〜１０，０００個について、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定した。
【００８４】
（５）重合安定性（凝集物量）
重合により得られた着色粒子が分散した分散液をメッシュ（２０ｍｅｓｈ）に通し、メッシュ上に残った凝集物を乾燥させ重量を測定した。測定した重量から下記計算式により凝集物量（％）を算出した。
凝集物量（％）＝｛凝集物の重量（ｇ）／（着色粒子の重量（ｇ）＋凝集物の重量（ｇ））｝×１００
【００８５】
（６）定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２４枚機）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターの現像装置にトナーを入れ、Ｎ／Ｎ環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で一日放置した後、定着試験を行った。
定着ロールの温度を１０度ずつ変化させて、それぞれの設定温度で定着率を求めた。
この定着試験において、定着率が８０％以上になる定着ロールの温度のうち、最低の温度をトナーの定着温度とした。
定着率は、改造プリンターの定着ロールの温度がそれぞれの設定温度で安定した後、改造プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度（Image Density）をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、次式から算出することができる。
定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前）×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分（黒ベタ領域）に粘着テープ（住友スリーエム（株）製、商品名「スコッチメンディングテープ810-3-18」）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向（紙と水平の方向）に粘着テープを剥離する一連の操作である。
また、画像濃度は、反射式画像濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。
【００８６】
（７）ホットオフセット温度
上記（６）の定着温度の測定と同様にして試験し、定着ロール上にトナーが残留して汚れが発生した温度をホットオフセット温度とした。
【００８７】
（８）画像濃度（ＩＤ）、印字耐久性
上記改造したプリンターの現像装置にトナーを入れ、Ｎ／Ｎ環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で一日放置した後、５％濃度で初期から連続印字を行い、５００枚毎に画像濃度とカブリを測定した。
画像濃度は、黒ベタ（１００％画像濃度）印字した用紙を反射式画像濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。
また、カブリは以下のように測定した。白ベタ印字（０％画像濃度）を行い、途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上に非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム（株）製、商品名「スコッチメンディングテープ810-3-18」）に付着させた。この粘着テープを新しい印字用紙に貼り付け、分光色差計（日本電色工業（株）製、商品名「ＳＥ−２０００」）で色調を測定した。リファレンス（基準サンプル）として、未使用の粘着テープを印字用紙に貼り付け、同様に色調を測定した。それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、測定サンプルと基準サンプルの色調から色差ΔＥを算出してカブリ値とした。この値が小さいほどカブリが少なく、画質が良好であることを示す。
耐久性の試験は、上記の黒ベタ印字を行った際の画像濃度が１．４以上で、且つ、白ベタ印字を行った際のカブリ値が１％以下である画質を維持できる連続印字枚数を調べた。最終評価は２５，０００枚までとした。試験結果に「２５，０００」とあるのは、２５，０００枚連続で印字しても上記基準を満たしていることを示す。
【００８８】
（９）保存性
トナー２０ｇを容器に入れ密閉した後、該容器を、温度が６０℃の恒温水槽の中に沈め、５時間経過した後に取り出した。取り出した容器からトナーを４２メッシュの篩いの上にできるだけ振動を与えないように移し、粉体測定機（ホソカワミクロン（株）製、商品名「Powder Tester」）にセットした。篩いの振幅を１．０ｍｍ／秒に設定して、３０秒間振動した後、篩い上に残ったトナーの重量を測定し、これを凝集したトナーの重量とした。
最初にサンプリングしたトナーの全重量に対する凝集したトナーの重量の比（重量％）を算出し、トナーの保存性とした。トナーの保存性（重量％）は、数値が小さいほど凝固したトナーが少なく、保存性が良いことを示す。
【００８９】
Ｂ．実施例
（実施例１）
スチレン（ＳＴ）８３部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１７部、着色剤としてイエロー顔料  Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４（山陽色素社製、商品名「Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１５」）６部を混合した後、メディア分離スクリーンを有するメディア型分散機（浅田鉄工社製、商品名「ピコミル」）にて分散処理を行い、着色剤分散液を得た。
【００９０】
これに離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート（日本油脂（株）製、商品名「Ｗ６６３」）６部、ポリメタクリル酸エステルマクロマー（東亜合成化学社製、商品名「ＡＡ６」）０．２５部、正帯電制御樹脂（スチレン・アクリル酸ブチル・Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムｐ−トルエンスルホン酸共重合体、重量平均分子量２１，０００、ガラス転移温度６３℃、帯電制御官能基を含有する単量体の割合８％、藤倉化成（株）製）１.３部、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０.８部、及びｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）１.６部を室温下にて攪拌して溶解させ、コア用重合性単量体組成物を得た。
【００９１】
一方、イオン交換水２１５部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）８.８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）４.９部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
【００９２】
上述のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液（コロイド量：３.６部）に、コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌を行った。液滴が安定した後、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）５部を添加し、次いで周速４０ｍ／ｓで回転するインライン乳化分散機（荏原製作所（株）製、商品名「エバラマイルダー」）で１０分間高剪断撹拌して、更に小さいコア用重合性単量体組成物の液滴を形成させた。
【００９３】
このコア用単量体組成物の液滴が分散した水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、昇温して重合反応を開始し、温度を９０℃に保ち、重合転化率がほぼ１００％に達した後、シェル用重合性単量体（メチルメタクリレート）４.２部、及びイオン交換水４２部に溶解したシェル用重合開始剤（和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」）（２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド））０．４２部を反応器に添加した。添加後、重合反応を３時間継続させて反応を停止し、コアシェル型の着色粒子の水分散液を得た。
【００９４】
上述のようにして得られた着色粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸を添加してｐＨを６以下に調整して酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。次いで、再度、脱水及び水洗浄を数回繰り返して行い、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４０℃の温度で２昼夜乾燥を行い、体積平均粒径（Ｄｖ）が９.５μｍ、粒径分布（体積平均粒径Ｄｖ／個数平均粒径Ｄｐ）が１．１９、平均円形度が０．９９の着色粒子を得た。
上述のようにして得られた着色粒子１００部に、疎水化度が６５％であり、体積平均粒径が１２ｎｍのシリカ０．８部と、体積平均粒径が５０ｎｍのシリカ１部を添加しヘンシェルミキサーを用いて１，４００ｒｐｍの回転数で１０分間混合し、本発明の静電荷像現像用トナーを得た。
得られた静電荷像現像用トナーについて、上述した評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例２）
実施例１において、着色剤として熱水で再洗浄したイエロー顔料  Ｃ．Ｉ．ＰＹ１８０（クラリアント製、商品名「ＨＡＮＳＡ  ＢＲ  ＹＥＬ  ５ＧＹＣ４」）を６.０部用い、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の量を１部に変更した以外は実施例１と同様に操作を行なって着色粒子および静電荷像現像用トナーを得た。
得られた着色粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は９.５μｍ、平均円形度が０．９９であった。また、実施例１と同様に得られた静電荷像現像用トナーについて、上述した評価を行なった。その評価結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例３）
実施例１において、着色剤としてマゼンタ顔料  Ｃ．Ｉ．ＰＲ３１  １.０部とＣ．Ｉ．ＰＲ１５０  ５.０部の混合物（富士色素株式会社製、商品名「ｃａｒｍｉｎｅ５２８」）を用いた以外は実施例１と同様に操作を行なって着色粒子および静電荷像現像用トナーを得た。
得られた着色粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は９.５μｍ、平均円形度が０．９９であった。また、実施例１と同様に得られた静電荷像現像用トナーについて、上述した評価を行なった。その評価結果を表１に示す。
【００９７】
（実施例４）
実施例１において、着色剤として熱水で再洗浄したマゼンタ顔料  Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２（クラリアント製、商品名「Ｔｏｎｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ−０２」）を６.０部用いた以外は実施例１と同様に操作を行なって着色粒子および静電荷像現像用トナーを得た。
得られた着色粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は９.５μｍ、平均円形度が０．９８であった。また、実施例１と同様に得られた静電荷像現像用トナーについて、上述した評価を行なった。その評価結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例５）
実施例１において、着色剤としてイエロー顔料  Ｃ．Ｉ．ＰＹ１８０（クラリアント製、商品名「ＨＡＮＳＡ  ＢＲ  ＹＥＬ  ５ＧＹＣ４」）を６.０部用いた以外は実施例１と同様に操作を行なって着色粒子および静電荷像現像用トナーを得た。
得られた着色粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は９.６μｍ、平均円形度が０．９８であった。また、実施例１と同様に得られた静電荷像現像用トナーについて、上述した評価を行なった。その評価結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例６）
実施例１において、正帯電制御樹脂を２．１部、シェル用重合性単量体（メチルメタクリレート）を２．８部用いた以外は実施例１と同様に操作を行ない、得られた着色粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は９.４μｍ、平均円形度が０．９８であった。また、実施例１と同様に得られた静電荷像現像用トナーについて、上述した評価を行なった。その評価結果を表１に示す。
【０１００】
（比較例１）
（１）正帯電制御樹脂組成物の製造
スチレン８２部、アクリル酸ブチル１１部、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド７部を重合してなる正帯電制御樹脂（重量平均分子量：１，２０００、ガラス転移温度：６７℃）１００部を、トルエン２４部、及びメタノール６部からなる混合溶剤に分散させ、冷却しながらロールにて混練した。正帯電制御樹脂がロールに巻き付いたところで、イエロー顔料Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４（山陽色素社製、商品名「Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１５」）１００部を徐々に添加して、１時間混練を行い、正帯電制御樹脂組成物を製造した。
【０１０１】
この時、ロール間隔は、初期１ｍｍであり、その後、徐々に間隔を３ｍｍまで広げ、有機溶剤（トルエン／メタノール＝４／１混合溶剤）を、正帯電制御樹脂組成物の混練状態を見ながら何度かに分けて追加した。
【０１０２】
（２）コロイド溶液の作製
イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９.８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６.９部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
生成した前記コロイドの粒径分布を液滴の個数平均粒径Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）と、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）は、粒径分布測定装置（島津製作所（株）製、商品名「ＳＡＬＤ２０００Ａ型」）により測定した。この粒径分布測定装置による測定においては、屈折率＝１．５５−０．２０ｉ、超音波照射時間＝５分間、液滴測定時の分散媒として１０％食塩水を使用する条件で行った。
【０１０３】
（３）シェル用重合性単量体組成物の調製
メタクリル酸メチル２部、及び水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理してシェル用重合性単量体組成物である水分散液を調製した。水分散液中のシェル用重合性単量体の液滴は、上記粒径分布測定装置ＳＡＬＤ２０００Ａ型で測定したところ、Ｄ９０が１．６μｍであった。
【０１０４】
（４）コア用重合性単量体組成物の調製
スチレン（ＳＴ）８３部、及びｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１７部からなる混合物と、上記手順（１）において製造した正帯電制御樹脂組成物１０部（帯電制御樹脂を５部含む）、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）３部、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０.３部、及びペンタエリスリトールテトラステアレート１０部、ポリメタクリル酸エステルマクロマー（東亜合成化学社製、商品名「ＡＡ６」）０．２５部を攪拌、混合して均一に分散させ、コア用重合性単量体組成物を調製した。
【０１０５】
（５）コアシェル型トナーの製造
上記手順（２）で得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、前記コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）６部を添加し、エバラマイルダーを用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌して、コア用重合性単量体組成物の液滴を造粒した。この造粒したコア用重合性単量体組成物の分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃で重合反応を行なった。
【０１０６】
上記重合後、この反応器にさらに、前記シェル用重合性単量体組成物である水分散液、及び蒸留水６５部に溶解したシェル用重合開始剤（和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」）（２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド））０．２部を添加した。８時間重合を継続した後、反応を停止し、着色粒子のｐＨ９．５の水分散液を得た。
【０１０７】
上述のようにして得られた着色粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸を添加してｐＨを５以下に調整して酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。次いで、再度、脱水及び水洗浄を数回繰り返して行い、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃の温度で２昼夜乾燥を行い、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．８μｍ、粒径分布（体積平均粒径Ｄｖ／個数平均粒径Ｄｐ）が１．２３、平均円形度が０．９８、ｒｌ（長径）／ｒｓ（短径）が１．１、ゲル量が２８％の着色粒子を得た。
上述のようにして得られた着色粒子１００部に、疎水化処理されたコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ−２００」）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて１，４００ｒｐｍの回転数で１０分間混合し、正帯電性の静電荷像現像用トナーを得た。
得られた静電荷像現像用トナーについて、上述した評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【０１０８】
（比較例２）
上記比較例１の手順（３）コア用重合性単量体組成物の調製において、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の量を１．５部に変更し、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の量を２部に変更し、ペンタエリスリトールテトラステアレートの量を６部にした以外は比較例１と同様に操作を行なって着色粒子および静電荷像現像用トナーを得た。
得られた着色粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は７．３μｍ、平均円形度が０．９８であった。また、実施例１と同様に得られた静電荷像現像用トナーについて、上述した評価を行なった。その評価結果を表１に示す。
【０１０９】
（比較例３）
比較例１において、スチレン（ＳＴ）の量を９０部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の量を１０部、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の量を２．０部、およびポリメタクリル酸エステルマクロモノマーの量を０．５部に変更し、離型剤をジペンタエリスリトールヘキサミリステート６部に変更した以外は、比較例１でコア用重合性単量体を調製したのと同様に、重合性単量体組成物を調製した。その後、この重合性単量体組成物のみを用い、シェル用重合性単量体組成物である水分散液を調製しなかったこと以外は、比較例１と同様に操作を行なった。
得られた着色粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は７．４μｍ、平均円形度が０．９７であった。また、比較例１と同様に得られた静電荷像現像用トナーについて、上述した評価を行なった。その評価結果を表１に示す。
【０１１０】
（比較例４）
スチレン６５部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、シクロヘキシルメタクリレート５部、ジビニルベンゼン１．２部及びポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」）０．４部からなる重合性単量体、マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２  ６部、正帯電制御樹脂（スチレン・アクリル酸ブチル・Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムｐ−トルエンスルホン酸共重合体、重量平均分子量２１，０００、ガラス転移温度６３℃、帯電制御官能基を含有する単量体の割合８％、藤倉化成（株）製）１．３部、ペンタエリスリトールテトラミリステート１０部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を室温下、ビーズミルで分散させ、重合性単量体組成物を調製した。
他方、室温下でイオン交換水２５０部に塩化マグネシウム９．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．８部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイドの分散液を調製した。
【０１１１】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温で重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこにスチレン１０部に２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、商品名「Ｖ−６５」）５部を溶解した溶液を添加した後、１５，０００ｒｐｍで回転するエバラマイルダー（荏原製作所社製、商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）で３０分間処理して、重合性単量体組成物の液滴を形成した。
上記重合性単量体組成物が分散されて液滴が形成された水酸化マグネシウムコロイド分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、分散液温度を室温から７０℃までは５０℃／時間で昇温し、７０℃で温度が一定となるように制御した。重合添加率５０％となった時に、再度３０℃／時間で昇温して、９０℃で分散液の温度が一定になるように制御して、５時間重合を継続した後、反応を停止し、着色粒子の水分散液を得た。
【０１１２】
上記により得た着色粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸を添加しｐＨを６．５以下に調整して酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。その後、さらに脱水と水洗浄を数回繰り返し行った後、固形分を濾過分離し、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、体積平均粒径（ｄｖ）が７．１μｍ、粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）が１．１７、平均円形０．９７の着色粒子を得た。
得られた着色粒子１００部に、外添剤として一次粒子の個数平均粒径が７ｎｍシリカ微粒子（日本アエロジル社、商品名「ＲＸ３００」）０．５部及び一次粒子の個数平均粒径が４５ｎｍのシリカ微粒子（クラリアント社製、商品名「ＨＤＫ−０５ＴＸ」）２部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて１０分間、回転数１，４００ｒｐｍで混合し、トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーについて、上述した評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2006215411.tif 000003
【０１１４】
【表２】
2006215411.tif 000004
【０１１５】
Ｃ．結果のまとめ
実施例１〜６は、低温定着性、定着マージンの広さ（定着温度とホットオフセット温度の差）、ホットオフセット温度の高さ、画像濃度、耐久印字枚数の多さ、高温保存時の凝集しにくさ（保存性）のいずれの点でも優れていた。
これに対して、比較例１〜４は、ほとんどの評価項目において実施例と比べて劣っていた。
具体的には、定着マージンは、実施例では６０℃以上であったのに対して、比較例では５０℃以下であった。ホットオフセット温度は、実施例では２００℃以上であったのに対して、比較例では２００℃未満であった。画像濃度は、実施例では１．５以上であったのに対して、比較例では１．５未満であった。耐久印字枚数は、実施例では２５，０００枚以上であったのに対して、比較例では１０，０００枚以下であった。保存性は、実施例では重合直後とほとんど変わらなかったのに対して、比較例では高温保存後に著しい凝集が観察された。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の静電潜像現像用トナーが適用される画像形成装置の一構成例を示す図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１  感光体ドラム
５  帯電ロール
９  転写ロール
７  レーザー光照射装置
１１  転写材
１３  現像ロール
１５  現像ロール用ブレード
１７  供給ロール
１８  攪拌翼
１９  トナー
２１  現像装置
２３  ケーシング
２３ａ  トナー槽
２５  クリーニングブレード
２７  定着装置
２７ａ  熱ロール
２７ｂ  支持ロール
【図１】
2006215411.tif 000005