(57)【要約】【課題】太陽電池の表面あるいは裏面に散乱光を発生させる構造がなくても変換効率が高い太陽電池を提供するとともにその製造方法を提供する。【解決手段】第１導電型の半導体層１と第２導電型の半導体層２とが積層され、前記第１導電型の半導体層１および前記第２導電型の半導体層２の少なくとも一方の半導体層が屈折率分布構造を有する。屈折率分布構造にて入射光が散乱させられて光路長が増加する。実効的な吸収係数が増加し、変換効率が改善される。【選択図】        図１
2006229133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電型の半導体層と第２導電型の半導体層とが積層され、前記第１導電型の半導体層および前記第２導電型の半導体層の少なくとも一方の半導体層が屈折率分布構造を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記屈折率分布構造が非平坦境界を有する複数の層あるいは複数の相により構成されていることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】
前記複数の層あるいは複数の相の少なくともひとつが平坦面上に形成された島状結晶であることを特徴とする請求項２記載の太陽電池。
【請求項４】
前記複数の層あるいは複数の相がまだら模様であることを特徴とする請求項２記載の太陽電池。
【請求項５】
第１導電型の半導体層と第２導電型の半導体層とが積層され、前記第１導電型の半導体層と前記第２導電型の半導体層の接合面が非平坦構造であることを特徴とする太陽電池。
【請求項６】
互いに異なる半導体を生成する成分を含む分子線源を少なくとも二つ用意し、各々の分子線を結晶成長用基板に時間を変えて供給して、格子定数の異なる半導体を積層形成する工程１を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項７】
基板上に互いに異なる物質の薄膜を少なくとも２層積層する工程２と、該工程２で得られた基板を前記互いに異なる物質の各々の融点の中間の温度に急速過熱して異種物質への混晶化による固体と液体が共存する平衡状態とする工程３と、該工程３の平衡状態の基板の温度を低下させて全体を固体化して半導体層を生成する工程４とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項８】
第１導電型の半導体表面を腐蝕させて凹凸を形成する工程５と、該工程５で得られた半導体表面に第２導電型の半導体層を積層形成する工程６とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、太陽光の吸収によって発生した光励起キャリアを利用して発電する素子であるが、光を有効に利用するための構造を素子に施すことによる、太陽光の有効利用・変換効率の改善が試みられている。例えば、太陽電池の表面に幾何学的なテクスチュア構造をつくりつけることによる光閉じ込めや、裏面に反射膜を形成し裏面にまで到達した光を再度太陽電池内部に反射させること、及び、両者の併用などが行われてきた。
このような技術は、非特許文献1や非特許文献2に開示されている。
【０００３】
非特許文献1においては、シリコンバルク結晶基板表面に、フォトリソグラフィを利用して周期的なマスクを形成し、溶液処理により、均質な逆転型ピラミッド構造を形成し、光閉じ込めに利用した。しかし、この方法においては、高度なリソグラフィ手法が必要となり、低コスト生産が要請される太陽電池の生産技術としてはなじまない。
【０００４】
また非特許文献2においては、薄膜シリコン太陽電池において、表面での幾何学的なテクスチュア構造による光閉じ込めと、裏面における高い反射率を有する金属膜を融合することにより、光吸収を増加させることが試みられている。
【０００５】
いずれの手法においても、均質なテクスチュア構造を作製するには、生産プロセスが煩雑になるという問題点を有している。また、光吸収層が単一の物質であるため、屈折率分布が存在せず、光吸収層で光は直進する。それ故、幾何学的テクスチュア構造により、光閉じ込め構造を作らざるを得ないとう問題があった。
【非特許文献１】Zhao et al, Progress in Photovoltaics 7, 471 (1999).
【非特許文献２】Yamamoto et al., Appl. Phys. A 69, 179 (1999).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように従来の技術では、光吸収量を増やすために太陽電池の表面あるいは裏面に散乱光を発生させる複雑な構造が必要であり、しかも生産プロセスが煩雑かつ高コストになるという問題があった。本発明は、太陽電池の表面あるいは裏面に散乱光を発生させる構造がなくても変換効率が高い太陽電池を提供するとともに簡便な手法により光閉じ込め構造を実現できる太陽電池の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、第１導電型の半導体層と第２導電型の半導体層とが積層され、前記第１導電型の半導体層および前記第２導電型の半導体層の少なくとも一方の半導体層が屈折率分布構造を有することを特徴とする太陽電池が得られる。
【０００８】
また、前記屈折率分布構造が非平坦境界を有する複数の層あるいは複数の相により構成されていることを特徴とする太陽電池を提供する。
【０００９】
さらに、前記複数の層あるいは複数の相の少なくともひとつが平坦面上に形成された島状結晶であることを特徴とする太陽電池を提供する。
【００１０】
また、前記複数の層あるいは複数の相がまだら模様であることを特徴とする太陽電池を
提供する。
【００１１】
さらに本発明によれば、第１導電型の半導体層と第２導電型の半導体層とが積層され、前記第１導電型の半導体層および前記第２導電型の半導体層の接合面が非平坦構造であることを特徴とする太陽電池が得られる。
【００１２】
また本発明によれば、互いに異なる半導体を生成する成分を含む分子線源を少なくとも二つ用意し、各々の分子線を結晶成長用基板に時間を変えて供給して、格子定数の異なる半導体を積層形成する工程１を有することを特徴とする太陽電池の製造方法が得られる。
【００１３】
さらに本発明によれば、基板上に互いに異なる物質の薄膜を少なくとも２層積層する工程２と、該工程２で得られた基板を前記互いに異なる物質の各々の融点の中間の温度に急速過熱して異種物質への混晶化による固体と液体が共存する平衡状態とする工程３と、該工程３の平衡状態の基板の温度を低下させて全体を固体化して半導体層を生成する工程４とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法が得られる。
【００１４】
また本発明によれば、第１導電型の半導体表面を腐蝕して凹凸を形成する工程５と、該工程５で得られた半導体表面に第２導電型の半導体層を積層形成する工程６とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法が得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、積層された第１導電型の半導体層および第２導電型の半導体層の少なくとも一方の半導体層が屈折率分布構造を有するので、入射光は半導体層内の屈折率の勾配部あるいは境界部において屈折または反射して散乱させられる。その結果、半導体層内において、光路長が増加し、光吸収量は増加する。
従って、太陽電池の表面あるいは裏面に散乱光を発生させる複雑な構造が無くても、実効的な吸収係数が増加し、太陽電池の変換効率は高くなる。
【００１６】
また、非平坦境界を有する複数の層あるいは複数の相があると、非平坦境界面により散乱が効果的に行われ、高い変換効率が得られる。複数の層あるいは複数の相は、異種物質の組み合わせ、あるいは同一物質の場合は結晶と非結晶の組み合わせなどによっても可能であり、多様な屈折率分布構造を実現する。
【００１７】
さらに、平坦面上に形成された島状結晶があると、島状結晶の境界面により散乱が効果的に行われる。島状結晶は、非常に安定した組織であり、多層化ができる。従って、変換効率が高く品質が安定した太陽電池が得られる。
【００１８】
また、複数の層あるいは複数の相がまだら模様であれば、まだら模様の複雑な境界面により散乱が効果的に行われ、変換効率が高くなる。
【００１９】
さらに本発明においては、第１導電型の半導体層と第２導電型の半導体層との接合面が非平坦構造であるので、入射光は接合面近傍において散乱させられる。その結果、半導体層内において光吸収量が増加する。従って、太陽電池の表面あるいは裏面に散乱光を発生させる複雑な構造が無くても、実効的な吸収係数が増加し、太陽電池の変換効率は高くなる。
【００２０】
また本発明においては、互いに異なる分子線を結晶成長用基板に時間を変えて供給して格子定数の異なる半導体を積層形成したので、異なる半導体間の格子定数差に起因した歪みを緩和する作用により、島状結晶の半導体が得られる。
【００２１】
従って、半導体層に島状結晶の表面を境界とする非平坦境界の複数の層あるいは複数の相が形成され、屈折率分布構造を有する太陽電池が実現できる。
【００２２】
さらに本発明においては、互いに異なる物質の薄膜を利用し、それらの混晶化による固体と液体が共存する平衡状態から温度を低下させて全体を固体化したので、半導体層に混晶化を反映した複雑なまだら模様の境界を有する複数の層あるいは複数の相が形成され、屈折率分布構造有する太陽電池が実現できる。
【００２３】
また本発明においては、第１導電型の半導体表面を腐蝕させて凹凸を形成し、その半導体表面に第２導電型の半導体層を積層形成したので、接合面が非平坦構造である太陽電池を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２５】
図１は本発明による太陽電池の基本構造を説明するための要部断面図である。図１において、１はn型半導体層、２はp型半導体層、３は反射防止膜であり、基本構造はn型半導体層１とp型半導体層２によるｐn接合層を有するものである。
【００２６】
n型半導体層１およびｐ型半導体層２は均質ではなく、内部に屈折率分布構造を各々有している。よって矢印イ方向から入射した太陽光は、n型半導体層１およびｐ型半導体層２の屈折率分布により散乱される。ｐ型半導体層２に達した太陽光については、矢印ロ、矢印ハ、矢印ニ、矢印ホ、矢印ヘと多方向に向かう散乱光が生じる。その結果、光路長が増加し、n型半導体層１およびｐ型半導体層２のpn接合層近傍における光吸収量が増加する。
【００２７】
従って、半導体層自体において実効的な吸収係数が増加し、表面あるいは裏面に散乱光を発生させる複雑な構造を設けなくても高い変換効率が得られる。
【００２８】
（第１の実施の形態）
図２は本発明の第１の実施の形態による太陽電池の概略構成を示す要部断面図であり、半導体層における屈折率分布をGe島状結晶とSi薄膜結晶の積層により形成した構成を示している。図２において、１１はn型半導体層、１２はp型半導体層となるp型Si半導体単結晶基板、１３は反射防止膜、１４は表面電極、１５は裏面電極であり、n型半導体層１１はGeの島状結晶１６とSi薄膜結晶１７からなる薄膜層N1、薄膜層N2ないし薄膜層Nmがm層積層されたものである。
【００２９】
薄膜層N1は、同一平面上に規則的に配列された多数の断面山形のGeの島状結晶１６と、その上に積層され平坦になるように形成されたSi薄膜結晶１７からなる構成であり、薄膜層N2ないし薄膜層Nmも、薄膜層N1と同じ構成である。
【００３０】
このような構成の太陽電池のn型半導体層１１においては、Geの屈折率がSiの屈折率よりも大きいため、Geの島状結晶１６とSi薄膜結晶１７の境界面において光散乱の効果が顕著に発現する。
【００３１】
また、Geの島状結晶１６とSi薄膜結晶１７は非常に安定した組織であるとともに積層化されているので、品質が安定して変換効率が高い太陽電池となる。
【００３２】
さらに、Geの島状結晶１６とSi薄膜結晶１７とからなるn型半導体層１１は薄膜構造であるので材料消費量が少なく、バルク半導体を使用するものに比べて環境負荷が小さい。
【００３３】
図２に示した本発明の第２の実施の形態による太陽電池は、例えば次のような方法により製造できる。
【００３４】
最初に、p型半導体層１２となるp型Si半導体単結晶基板を、有機洗浄により脱脂し、硫酸・過酸化水素溶液により表面に酸化膜を形成する。そののち、希フッ酸処理により表面の酸化膜を除去し、水素で終端された表面を形成する。続いて、表面が水素で終端された基板を、超高真空装置内部に導入し、高温加熱することにより清浄な表面を得る。この際の温度と時間は、例えば800℃で20分間程度が望ましい。
【００３５】
次に基板温度を例えば700℃に低下した後、２種類の分子線即ち、ジシラン分子線とゲルマン分子線を交互に供給することにより、Geの島状結晶１６とSi薄膜結晶１７の積層構造である薄膜層N1、薄膜層N2ないし薄膜層Nmを順次形成する。なお、Geの島状結晶１６は、GeとSiの格子定数差に起因した歪みを緩和するために、供給量の調整により自己形成されるものである。
【００３６】
続いて、得られた結晶の表面に、例えばリンガラスを塗布し、熱処理を行い、成長したGe島状結晶１６、Si薄膜結晶１７の積層構造である薄膜層N1ないし薄膜層Nm全体をn型に反転した。熱処理の条件は、例えば800℃で30分間である。
【００３７】
次に表面に残ったリンガラスをフッ酸溶液にて除去した後、反射防止膜１３としてITO薄膜をスパッタリング法により堆積した。更に、表面に櫛型に銀ペーストを、裏面にアルミニウムペーストを塗布した後、焼成することにより、表面電極１４と裏面電極１５を形成し、太陽電池を作製した。
【００３８】
上述の実施の形態においては、p型半導体層１２にp型Si半導体単結晶基板を使用したが、p型半導体層１２を形成するものはp型Si半導体単結晶基板に限られるものではない。n型半導体層１１と同様にGeの島状結晶とSi薄膜結晶とからなるp型の薄膜構造を使うこともできるし、不純物を多く含むメタラジカルシリコンのような多結晶のp型Si半導体基板を使うこともできる。その場合は、p型半導体層１２の非平坦な結晶境界面においても光散乱の効果が発現する。
【００３９】
また島状結晶の形成は、GeとSiの組み合わせに限られるものではなく、InAsとGaAsの組み合わせ、あるいはInSbとGaSbの組み合わせなどにおいてもそれらの格子定数差により可能である。これら島状結晶は非常に安定した組織であり、多層化ができる。
【００４０】
（第２の実施の形態）
図３は本発明の第２の実施の形態による太陽電池の概略構成を示す要部断面図であり、半導体層における屈折率分布を組成の異なるSiGeのまだら模様分布により形成した構成を示している。
【００４１】
図３において、２１はn型半導体層、２２はp型半導体層であり、n型半導体層２１はSiGeからなり、互いに組成の異なる領域Aと領域B がまだら模様に分布した薄膜、p型半導体層２２はSiからなる均一な組成の薄膜である。
【００４２】
このような構成の太陽電池のn型半導体層２１においては、領域Aと領域B において屈折率が異なるため、垂直方向から入射した光が領域Aと領域Bの境界面において散乱する。その結果、変換効率が高い太陽電池となる。
【００４３】
また、n型半導体層２１、p型半導体層２２は薄膜構造であるので材料消費量が少なく、
バルク太陽電池に比べて環境負荷が小さい。
【００４４】
図３に示した本発明の第２の実施の形態による太陽電池は、例えば次のような方法により製造できる。
【００４５】
まず、p型半導体層２２にスパッタリング法などで、Si薄膜、Ge薄膜、酸化膜の積層構造を作製する。
【００４６】
次に、試料の温度を、Geの融点である938℃と、Siの融点である1414℃の中間の温度に急速過熱する。このとき、最初にGeのみが融解する。更に、Ge融液にSiが溶融することにより、SiGeへの混晶化がおこり、固体と、液体が共存した平衡状態が形成される。
【００４７】
次に、温度を低下する。温度の低下により全体が結晶化し固体となるが、このとき、高温時における固体と液体との共存状態を反映した、組成の異なるSiGeからなるまだら模様が形成される。
【００４８】
その後、薄膜全体をn型化してn型半導体層２１を形成し、図３に示すような構成とする。尚、反射防止膜および電極の形成については、その説明を省略する。  表面の酸化膜は、表面Geが溶融したときに膜形状を保つための保護膜として作用するもので、温度の低下により全体が結晶化し固体となった後には必要に応じて除去する。
【００４９】
上述の実施の形態の太陽電池において、p型半導体層２２を形成する薄膜は、均一な組成のシリコン、メタラジカルシリコンのような多結晶シリコンあるいはGeの島状結晶を有する薄膜であってもよく、特に限定されるものではない。
【００５０】
また、混晶化によって組成の異なるまだら模様を形成するものは、SiGe限られるものではなく、InGaAsなどであってもよい。
【００５１】
（第３の実施の形態）
図４は本発明の第３の実施の形態による太陽電池の概略構成を示す要部断面図である。図４において、３１はSiGeからなるn型半導体層、３２はp型半導体層であり、n型半導体層３１とp型半導体層３２の接合面は断面が互いに凹凸形状になっている。
【００５２】
このような構成の太陽電池においては垂直方向から入射した光がn型半導体層３１とp型半導体層３２の接合面近傍において散乱する。その結果、変換効率が高い太陽電池となる。
【００５３】
図４に示した本発明の第３の実施の形態による太陽電池は、例えば次のような方法により製造できる。
【００５４】
まず、p型半導体層３２となるp型Si半導体単結晶基板を、有機洗浄により脱脂した後、Si表面を腐蝕し、表面に凹凸をつける。Si表面の腐蝕は、例えば、フッ酸：硝酸(1:6)混合溶液に1分間浸漬、あるいは80℃に加熱した水酸化カリウム水溶液に10分間浸漬することにより可能である。
【００５５】
次に、基板を、超高真空装置内部に導入し、例えば800℃で20分間加熱することにより清浄な表面を得る。
【００５６】
次に、基板温度を成長温度(500-700℃)に低下した後、ジシラン分子線とゲルマン分子線を同時に供給することにより、SiGe膜を形成する。
【００５７】
続いて、SiGe膜をn型化し、n型半導体層３１を形成する。尚、反射防止膜および電極の形成については、その説明を省略する。
【００５８】
上述の実施の形態の太陽電池において、接合面の凹凸は均質である必要は無く、非平坦であればどのようなものでもよい。
【００５９】
また、p型半導体層３２はp型Si半導体単結晶基板に限られるものではなく、n型半導体層３１もSiGe薄膜に限られるものではない。
【００６０】
以上、具体例を挙げながら本発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
図５は、図２に示した本発明の第１の実施の形態による太陽電池の実施例を説明するための説明図である。
【００６２】
この実施例では、Geの島状結晶１６の島の高さは約10nm、島の径の大きさは約100nm、Si薄膜結晶１７の厚さは約39nmとし、15周期の積層を行った。
【００６３】
図５において、横軸は波長（単位はnm）を、縦軸は外部量子効率を示し、曲線Aは本発明の実施の形態の太陽電池の特性を、曲線Bは従来の太陽電池の特性を示す。曲線Aと曲線Bとを比較すると、広範な波長領域において、本発明による太陽電池の外部量子効率が、従来の太陽電池の外部量子効率を上回っており、高い光電流が得られていることが明白にわかる。
【００６４】
（実施例２）
図６は、図３に示した本発明の第２の実施の形態による太陽電池の実施例を説明するための説明図である。
【００６５】
この実施例では、厚さ1ミクロンのSi薄膜と厚さ1ミクロンのGe薄膜を積層した試料を1200℃で1分間加熱して固体と液体が共存した平衡状態とした。その後、冷却し固体化した。
【００６６】
図６は、このようにして作った試料の２次元組成分布を、ラマン分光法により評価した結果である。このスキャンの範囲は、4ミクロンX4ミクロンであり、濃淡の差が、組成に対応している。大きさが1ミクロン程度のまだら模様が形成されており、屈折率の分布が導入されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、薄膜シリコン系半導体を使用して太陽電池の変換効率をバルク結晶と同等に引き上げることが可能となる。よって、現在、変換効率が低いことが原因で普及が進んでいない薄膜シリコン系太陽電池のシェアを増大させることができる。
【００６８】
薄膜シリコン系半導体の使用によりシリコンの消費量が低減可能であり、現在、太陽電池産業で課題となっている将来的な原料の確保の問題を解決し、太陽電池産業の拡大とエネルギー問題解決に繋がる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明による太陽電池の基本構造を説明するための要部断面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態による太陽電池の概略構成を示す要部断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態による太陽電池の概略構成を示す要部断面図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態による太陽電池の概略構成を示す要部断面図である。
【図５】本発明の第１の実施の形態による太陽電池の実施例を説明するための説明図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態による太陽電池の実施例を説明するための説明図である。
【符号の説明】
【００７０】
１、１１、２１、３１    n型半導体層
２、１２、２２，３２    p型半導体層
３、１３    反射防止膜
１４    表面電極    
１５    裏面電極
１６    Geの島状結晶
１７    Si薄膜結晶
【図１】
2006229133.tif 000003
【図２】
2006229133.tif 000004
【図３】
2006229133.tif 000005
【図４】
2006229133.tif 000006
【図５】
2006229133.tif 000007
【図６】
2006229133.tif 000008