(57)【要約】【課題】プラズマ前処理を行うこともなく、低温で、比抵抗が低く、酸化物膜やＣｕ配線膜に対する密着性が優れ、またＣｕ配線の信頼性を損なうことのないバリアメタル膜であるＷ系金属薄膜を形成する方法の提供。【解決手段】真空チャンバー１０２内に原料ガス(ＷＦ６、Ｗ(ＣＯ)６ガス等)を導入する工程と、化学構造中に水素原子を含んだ反応性ガス(Ｈ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４、ＮＨ２ＮＨ２ガス等)を触媒体１０８に接触させて活性種にしてから真空チャンバー１０２内に導入する工程とからなるＣＡＴ−ＡＬＤ法により成膜する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空チャンバー内に原料ガスとして、ハロゲン化タングステンガス、オキシハロゲン化タングステンガス、カルボニル化タングステンガス、又は有機タングステン化合物ガスを導入する工程と、化学構造中に水素原子を含んだ反応性ガスを触媒体に接触させて活性種にしてから該真空チャンバー内に導入する工程とを含み、該真空チャンバー内に載置された成膜対象物上にＷ系金属薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化タングステンガスがＷＦ６又はＷＣｌ６ガスであり、オキシハロゲン化タングステンガスがＷＯＦ２、ＷＯＦ４、ＷＯＣｌ２、又はＷＯＣｌ４ガスであり、カルボニル化タングステンガスがＷ(ＣＯ)６又はＷ(ＣＯ)５ガスであり、有機タングステン化合物ガスがＷ(ＯＣ２Ｈ５)ガスであることを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記反応性ガスが、水素原子のみを含んだガス、水素原子及びケイ素原子を含んだガス、並びに水素原子及び窒素原子を含んだガスから選ばれた少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
前記水素原子のみを含んだガスが水素ガスであり、水素原子及びケイ素原子を含んだガスがシランガス、ジハロゲン化シランガスであり、水素原子及び窒素原子を含んだガスがＮＨ３ガス、ヒドラジンガス、ヒドラジン誘導体ガスであることを特徴とする請求項３記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
前記シランガスがＳｉＨ４又はＳｉ２Ｈ６ガスであり、ジハロゲン化シランガスがＳｉＨ２Ｃｌ２ガスであり、ヒドラジン誘導体ガスがヒドラジン中のＨをＣｘＨｙで置換したものであることを特徴とする請求項４記載の薄膜形成方法。
【請求項６】
前記反応性ガスが、Ｈ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４、及びＮＨ２ＮＨ２から選ばれた少なくとも１種類のガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜形成方法。
【請求項７】
真空チャンバー内に原料ガスとしてＷＦ６又はＷ(ＣＯ)６ガスを導入する工程と、化学構造中に水素原子を含んだ反応性ガスを触媒体に接触させて活性種にしてから該真空チャンバー内に導入する工程とを含み、該真空チャンバー内に載置された成膜対象物上にＷ系金属薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項８】
前記反応性ガスが、水素原子のみを含んだガス、水素原子及びケイ素原子を含んだガス、並びに水素原子及び窒素原子を含んだガスから選ばれた少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項７記載の薄膜形成方法。
【請求項９】
前記水素原子のみを含んだガスが水素ガスであり、水素原子及びケイ素原子を含んだガスがシランガス、ジハロゲン化シランガスであり、水素原子及び窒素原子を含んだガスがＮＨ３ガス、ヒドラジンガス、ヒドラジン誘導体ガスであることを特徴とする請求項８記載の薄膜形成方法。
【請求項１０】
前記シランガスがＳｉＨ４又はＳｉ２Ｈ６ガスであり、ジハロゲン化シランガスがＳｉＨ２Ｃｌ２ガスであり、ヒドラジン誘導体ガスがヒドラジン中のＨをＣｘＨｙで置換したものであることを特徴とする請求項９記載の薄膜形成方法。
【請求項１１】
前記反応性ガスが、Ｈ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４、及びＮＨ２ＮＨ２から選ばれた少なくとも１種類のガスであることを特徴とする請求項７記載の薄膜形成方法。
【請求項１２】
真空チャンバー内に原料ガスとしてＷＦ６又はＷ(ＣＯ)６ガスを導入する工程と、化学構造中に水素原子及びケイ素原子を含んだ反応性ガスを触媒体に接触させて活性種にしてから真空チャンバー内に導入する工程とを含み、該真空チャンバー内に載置された成膜対象物上にＷ又はＷＳｉｘ薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１３】
前記水素原子及びケイ素原子を含んだガスがシランガス、ジハロゲン化シランガスであることを特徴とする請求項１２記載の薄膜形成方法。
【請求項１４】
前記シランガスがＳｉＨ４又はＳｉ２Ｈ６ガスであり、ジハロゲン化シランガスがＳｉＨ２Ｃｌ２ガスであることを特徴とする請求項１３記載の薄膜形成方法。
【請求項１５】
真空チャンバー内に原料ガスとしてＷＦ６又はＷ(ＣＯ)６ガスを導入する工程と、化学構造中に水素原子及びケイ素原子を含んだ反応性ガス並びに水素原子及び窒素原子を含んだ反応性ガスを触媒体に接触させて活性種にしてから該真空チャンバー内に導入する工程、又は水素原子のみを含んだ反応性ガス並びに水素原子及び窒素原子を含んだ反応性ガスを触媒体に接触させて活性種にしてから該真空チャンバー内に導入する工程とを含み、該真空チャンバー内に載置された成膜対象物上にＷｘＮ又はＷｘＮｙＳｉｚ薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１６】
前記水素原子及びケイ素原子を含んだガスがシランガス、ジハロゲン化シランガスであり、前記水素原子及び及び窒素原子を含んだガスがＮＨ３ガス、ヒドラジンガス、ヒドラジン誘導体ガスであり、前記水素ガスのみを含んだガスが水素ガスであることを特徴とする請求項１５記載の薄膜形成方法。
【請求項１７】
前記シランガスがＳｉＨ４ガス又はＳｉ２Ｈ６ガスであり、前記ジハロゲン化シランガスがＳｉＨ２Ｃｌ２ガスであり、前記ヒドラジン誘導体ガスがヒドラジン中のＨをＣｘＨｙで置換したものであることを特徴とする請求項１６記載の薄膜形成方法。
【請求項１８】
真空チャンバー内に原料ガスとしてＷＦ６又はＷ(ＣＯ)６ガスを導入する工程と、化学構造中に水素原子及びケイ素原子を含んだ反応性ガスを触媒体に接触させて活性種にしてから該真空チャンバー内に導入する工程と、次いで真空チャンバー内に該原料ガスを導入する工程と、化学構造中に水素原子及びケイ素原子を含んだ反応性ガス並びに水素原子及び窒素原子を含んだ反応性ガスを触媒体に接触させて活性種にしてから該真空チャンバー内に導入する工程、又は水素原子のみを含んだ反応性ガス並びに水素原子及び窒素原子を含んだ反応性ガスを触媒体に接触させて活性種にしてから該真空チャンバー内に導入する工程とを含み、該真空チャンバー内に載置された成膜対象物上にＷ又はＷＳｉｘの薄膜と、ＷｘＮ又はＷｘＮｙＳｉｚの薄膜との積層膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１９】
前記水素原子及びケイ素原子を含んだ反応性ガスがシランガス、ジハロゲン化シランガスであり、前記水素原子及び窒素原子を含んだ反応性ガスがＮＨ３、ヒドラジンガス、ヒドラジン誘導体ガスであり、前記水素原子のみを含んだ反応性ガスが水素ガスであることを特徴とする請求項１８記載の薄膜形成方法。
【請求項２０】
前記シランガスがＳｉＨ４ガス又はＳｉ２Ｈ６ガスであり、前記ジハロゲン化シランガスがＳｉＨ２Ｃｌ２ガスであり、前記ヒドラジン誘導体ガスがヒドラジン中のＨをＣｘＨｙで置換したものであることを特徴とする請求項１９記載の薄膜形成方法。
【請求項２１】
真空チャンバー内に原料ガスとしてＷＦ６又はＷ(ＣＯ)６ガスを導入して成膜対象物上に吸着せしめる工程と、反応性ガスとして水素原子及びケイ素原子を含んだガスを触媒体に接触させて活性種にしてから真空チャンバー内に導入して成膜対象物上に吸着された原料ガスと反応せしめる工程と、次いで該原料ガスを真空チャンバー内に導入して成膜対象物上に吸着せしめる工程と、反応性ガスとして水素原子及び窒素原子を含んだガスを触媒体に接触させて活性種にしてから真空チャンバー内へ導入して成膜対象物上で反応させる工程とを含み、該真空チャンバー内に載置された成膜対象物上にＷｘＮ膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２２】
前記水素原子及びケイ素原子を含んだ反応性ガスがシランガス、ジハロゲン化シランガスであり、前記水素原子及び窒素原子を含んだ反応性ガスがＮＨ３、ヒドラジンガス、ヒドラジン誘導体ガスであることを特徴とする請求項２１記載の薄膜形成方法。
【請求項２３】
前記シランガスがＳｉＨ４ガス又はＳｉ２Ｈ６ガスであり、前記ジハロゲン化シランガスがＳｉＨ２Ｃｌ２ガスであり、前記ヒドラジン誘導体ガスがヒドラジン中のＨをＣｘＨｙで置換したものであることを特徴とする請求項２２記載の薄膜形成方法。
【請求項２４】
前記原料ガスを導入して真空チャンバー内に載置された成膜対象物上に吸着させた後、前記反応性ガスの導入前に、真空チャンバー内を排気することを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の薄膜形成方法。
【請求項２５】
前記反応性ガスを触媒体に接触させて活性種にしてから真空チャンバー内に導入し、成膜対象物上に吸着された原料ガスと反応せしめた後、真空チャンバー内を排気することを特徴とする請求項１〜２４のいずれかに記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜形成方法に関し、特にタングステン(Ｗ)系金属薄膜であるバリアメタル膜をＡＬＤ(Atomic Layer Deposition)法とＣＡＴ(Catalyst)法とを組み合わせて形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、熱ＣＶＤにより形成したタングステン(Ｗ)やアルミニウム(Ａｌ)などの金属膜が半導体装置における配線として使用されており、また、熱ＣＶＤ法により形成された窒化タングステン(ＷＮ)などのような窒化物の膜がＷ膜用の密着層やＣｕ配線膜のバリアメタル膜として使用されている。
【０００３】
ＷＮからなるバリアメタル膜を形成する方法として、６フッ化タングステンガスのような原料ガスとアンモニアガスのような還元性ガスとシランのような補助還元性ガスとを用いて、５００℃以下で反応させて、所望の膜を形成する方法が知られている(例えば、特許文献１参照)。半導体装置の配線として基板にＣｕ配線が形成されている場合には、基板が３５０℃以上の高温に曝されると、Ｃｕ配線にボイドが生じてＣｕ配線の信頼性が維持されなくなることがある。そのため、できるだけ低温(例えば、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下)で成膜を行うことが望ましい。しかし、特許文献１記載の方法では、好ましくは３８０℃程度に基板を加熱して成膜を行っているので、Ｃｕ配線の信頼性を維持しながら成膜プロセスを実施してＷＮ膜を形成することは困難であった。
【０００４】
また、Ｃｕ配線技術におけるバリアメタル膜形成方法について、本出願人は、ＣＡＴ法(触媒法)を使ったバリアメタル(ＴａＮ)膜形成方法について出願し(特願２００３−３９０３９１号)、さらに、ＣＡＴ法を使わないＷｘＮ膜の形成方法についても出願した(ＰＣＴ／ＪＰ０３／１５７７６)。
【０００５】
これらの本出願人の技術のうち、前者(ＴａＮ膜)の場合には、Ｃｕ配線プロセスにおけるバリアメタル膜の比抵抗は２０００μΩｃｍ以上である。この比抵抗をできるだけ低くしたいという要求に対し、様々な提案がなされているが、現状では２０００μΩｃｍ以下にはならないという問題がある。
【０００６】
また、後者(ＷｘＮ膜)の場合には、３００〜５００μΩｃｍという低抵抗値が得られている。しかし、ＳｉＯ２膜表面上に低温(３００℃以下)においてＷｘＮ膜を形成する際には、予めＳｉＯ２膜表面をＮＨ３プラズマに曝すなどして、表面を改質(Ｎリッチな膜とする)しなければ、所望のＷｘＮ膜がＳｉＯ２膜上に形成されないという問題がある。この場合、ＮＨ３プラズマは、デバイスウェハーに形成されているビアホールやトレンチを削り、その形状を変えてしまうし、成膜対象物が有機系のＬｏｗ−ｋ材である場合は、さらにこの成膜対象物に対するエッチングのダメージが深刻であるという問題がある。
【０００７】
ところで、Ｃｕ配線形成プロセスにおいて、ＡＬＤ法を利用してＷｘＮ膜を形成することが考えられる。しかし、ＡＬＤ法を利用しようとしても、事実上、ＡＬＤ法によるＷｘＮ膜の形成は核成長が起き難いなどの問題があって、ＡＬＤ法単独では困難であり、さらに下地膜を設けるかその他の手段を取らなければ、満足すべき密着性などの特性を有するＷｘＮ膜を形成することができないという問題がある。
【０００８】
すなわち、低温(例えば、３００℃以下)でＡＬＤ法によりＷｘＮ膜(ＡＬＤ−ＷｘＮ膜)を形成するに際し、酸化膜上でのＷｘＮの核成長が起き難いという問題は、ＡＬＤ−ＷｘＮ膜が以下の反応式(１)、(２)及び(３)を利用して形成されることが主因であると考えられる。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
【化２】
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【００１１】
【化３】
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【００１２】
上記反応は、いずれも、３００℃以下では反応が起き難いからである。特に、２５０℃以下においては、反応式(２)のみが支配的になり、Ｗ５Ｓｉ３が生成されることにより、ＳｉリッチなＷｘＮが形成されてしまう。ＳｉリッチなＷｘＮ膜は酸化膜との密着性が悪い上、比抵抗が高い等の問題がある。今日のＣｕ配線形成プロセスでは、配線の信頼性向上、つまりＳＭ(ストレス  マイグレーション)耐性向上のために、ウェハー温度のより低温化が要求されている。その要求温度は、将来的には、２５０℃以下に移行することになると思われる。従って、従来のＡＬＤ法によるＷｘＮ膜形成では、２５０℃以下において密着性が取れないという問題があるため、将来的にＣｕ配線技術に対応できなくなる。
【００１３】
上記したＡＬＤ法は、前駆体間の化学反応を利用するという点でＣＶＤ法と類似している。しかし、通常のＣＶＤ法では、ガス状態の前駆体が互いに接触して反応が起きる現象を利用するのに対し、ＡＬＤ法では、二つの前駆体間の表面反応を利用するという点で異なる。すなわち、ＡＬＤ法によれば、一種類の前駆体が基板表面に吸着されている状態で別の前駆体を供給することにより、二つの前駆体が基板表面で互いに接触して反応し、所望の金属膜を形成する。ＡＬＤ法では、基板表面に最初に吸着された前駆体と次いで供給される前駆体と間の反応が基板表面で非常に速い速度で起きる。前駆体としては、固体、液体、気体状態のいずれでも使用することができ、原料気体は、Ｎ２、Ａｒ等のようなキャリアーガスにのせて供給される。
【特許文献１】特開２００１−２３９３０号公報(特許請求の範囲、５頁７欄など)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、上述の技術において達成し得なかった問題点を解決することにあり、事前にプラズマ処理により表面改質を行うことが必須ではなく、低温(好ましくは、ウェハー温度２５０℃以下)で、比抵抗が低く(好ましくは、３００μΩｃｍ以下)、かつ下層の酸化膜やＣｕ膜などに対して密着性に優れたＷｘＮ薄膜などのＷ系金属薄膜であるバリアメタル膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、特定のタングステン含有ガスと反応性ガスとを用い、所定のガスフローシーケンスに従えば、所望のバリアメタル膜をＡＬＤ法とＣＡＴ法とを組み合わせて形成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
請求項１によれば、本発明の薄膜形成方法は、真空チャンバー内に原料ガスとして、ハロゲン化タングステンガス、オキシハロゲン化タングステンガス、カルボニル化タングステンガス、又は有機タングステン化合物ガスを導入する工程と、化学構造中に水素原子を含んだ反応性ガスを触媒体に接触させて活性種にしてから該真空チャンバー内に導入する工程とを含み、通常これらの工程を繰り返すことにより、該真空チャンバー内に載置された成膜対象物上にＷ系金属薄膜を形成することを特徴とする。
【００１７】
請求項２によれば、請求項１におけるハロゲン化タングステンガスがＷＦ６又はＷＣｌ６ガスであり、オキシハロゲン化タングステンガスがＷＯＦ２、ＷＯＦ４、ＷＯＣｌ２、又はＷＯＣｌ４ガスであり、カルボニル化タングステンガスがＷ(ＣＯ)６又はＷ(ＣＯ)５ガスであり、有機タングステン化合物ガスがＷ(ＯＣ２Ｈ５)ガスであることを特徴とする。
【００１８】
請求項３によれば、請求項１における反応性ガスが、水素原子のみを含んだガス、水素原子及びケイ素原子を含んだガス、並びに水素原子及び窒素原子を含んだガスから選ばれた少なくとも１種のガスであることを特徴とする。
【００１９】
請求項４によれば、請求項３における水素原子のみを含んだガスが水素ガスであり、水素原子及びケイ素原子を含んだガスがシランガス、ジハロゲン化シランガスであり、水素原子及び窒素原子を含んだガスがＮＨ３ガス、ヒドラジンガス、ヒドラジン誘導体ガスであることを特徴とする。
【００２０】
請求項５によれば、請求項４におけるシランガスがＳｉＨ４又はＳｉ２Ｈ６ガスであり、ジハロゲン化シランガスがＳｉＨ２Ｃｌ２ガスであり、ヒドラジン誘導体ガスがヒドラジン中のＨをＣｘＨｙで置換したものであることを特徴とする。
【００２１】
請求項６によれば、反応性ガスが、Ｈ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４、及びＮＨ２ＮＨ２から選ばれた少なくとも１種類のガスであることを特徴とする。この場合、例えば、ＳｉＨ４、ＮＨ３及びＳｉＨ４、並びにＨ２及びＮＨ３として用いるのが好ましい。
【００２２】
請求項７によれば、本発明の薄膜形成方法はまた、真空チャンバー内に原料ガスとしてＷＦ６又はＷ(ＣＯ)６ガスを導入する工程と、化学構造中に水素原子を含んだ反応性ガスを触媒体に接触させて活性種にしてから該真空チャンバー内に導入する工程とを含み、通常これらの工程を繰り返すことにより、該真空チャンバー内に載置された成膜対象物上にＷ系金属薄膜を形成することを特徴とする。
【００２３】
請求項８によれば、請求項７における反応性ガスが、水素原子のみを含んだガス、水素原子及びケイ素原子を含んだガス、並びに水素原子及び窒素原子を含んだガスから選ばれた少なくとも１種のガスであることを特徴とする。
【００２４】
請求項９によれば、請求項８における水素原子のみを含んだガスが水素ガスであり、水素原子及びケイ素原子を含んだガスがシランガス、ジハロゲン化シランガスであり、水素原子及び窒素原子を含んだガスがＮＨ３ガス、ヒドラジンガス、ヒドラジン誘導体ガスであることを特徴とする。
【００２５】
請求項１０によれば、請求項９におけるシランガスがＳｉＨ４又はＳｉ２Ｈ６ガスであり、ジハロゲン化シランガスがＳｉＨ２Ｃｌ２ガスであり、ヒドラジン誘導体ガスがヒドラジン中のＨをＣｘＨｙで置換したものであることを特徴とする。
【００２６】
請求項１１によれば、請求項７における反応性ガスが、Ｈ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４、及びＮＨ２ＮＨ２から選ばれた少なくとも１種類のガスであることを特徴とする。この場合、例えば、ＳｉＨ４、ＮＨ３及びＳｉＨ４、並びにＨ２及びＮＨ３として用いるのが好ましい。
【００２７】
請求項１２によれば、本発明の薄膜形成方法はまた、真空チャンバー内に原料ガスとしてＷＦ６又はＷ(ＣＯ)６ガスを導入する工程と、化学構造中に水素原子及びケイ素原子を含んだ反応性ガスを触媒体に接触させて活性種にしてから真空チャンバー内に導入する工程とを含み、該真空チャンバー内に載置された成膜対象物上にＷ又はＷＳｉｘ薄膜を形成することを特徴とする。
【００２８】
請求項１３によれば、請求項１２における水素原子及びケイ素原子を含んだガスがシランガス、ジハロゲン化シランガスであることを特徴とする。
【００２９】
請求項１４によれば、請求項１３におけるシランガスがＳｉＨ４又はＳｉ２Ｈ６ガスであり、ジハロゲン化シランガスがＳｉＨ２Ｃｌ２ガスであることを特徴とする。
【００３０】
請求項１５によれば、本発明の薄膜形成方法はまた、真空チャンバー内に原料ガスとしてＷＦ６又はＷ(ＣＯ)６ガスを導入する工程と、化学構造中に水素原子及びケイ素原子を含んだ反応性ガス並びに水素原子及び窒素原子を含んだ反応性ガスを触媒体に接触させて活性種にしてから該真空チャンバー内に導入する工程、又は水素原子のみを含んだ反応性ガス並びに水素原子及び窒素原子を含んだ反応性ガスを触媒体に接触させて活性種にしてから該真空チャンバー内に導入する工程とを含み、通常これらの工程を繰り返すことにより、該真空チャンバー内に載置された成膜対象物上にＷｘＮ又はＷｘＮｙＳｉｚ薄膜を形成することを特徴とする。
【００３１】
請求項１６によれば、請求項１５における水素原子及びケイ素原子を含んだガスがシランガス、ジハロゲン化シランガスであり、前記水素原子及び及び窒素原子を含んだガスがＮＨ３ガス、ヒドラジンガス、ヒドラジン誘導体ガスであり、前記水素ガスのみを含んだガスが水素ガスであることを特徴とする。
【００３２】
請求項１７によれば、請求項１６におけるシランガスがＳｉＨ４ガス又はＳｉ２Ｈ６ガスであり、前記ジハロゲン化シランガスがＳｉＨ２Ｃｌ２ガスであり、前記ヒドラジン誘導体ガスがヒドラジン中のＨをＣｘＨｙで置換したものであることを特徴とする。
【００３３】
請求項１８によれば、本発明の薄膜形成方法はまた、真空チャンバー内に原料ガスとしてＷＦ６又はＷ(ＣＯ)６ガスを導入する工程と、化学構造中に水素原子及びケイ素原子を含んだ反応性ガスを触媒体に接触させて活性種にしてから該真空チャンバー内に導入する工程と、次いで真空チャンバー内に該原料ガスを導入する工程と、化学構造中に水素原子及びケイ素原子を含んだ反応性ガス並びに水素原子及び窒素原子を含んだ反応性ガスを触媒体に接触させて活性種にしてから該真空チャンバー内に導入する工程、又は水素原子のみを含んだ反応性ガス並びに水素原子及び窒素原子を含んだ反応性ガスを触媒体に接触させて活性種にしてから該真空チャンバー内に導入する工程とを含み、該真空チャンバー内に載置された成膜対象物上にＷ又はＷＳｉｘの薄膜と、ＷｘＮ又はＷｘＮｙＳｉｚの薄膜との積
層膜を形成することを特徴とする。
【００３４】
請求項１９によれば、請求項１８における水素原子及びケイ素原子を含んだ反応性ガスがシランガス、ジハロゲン化シランガスであり、前記水素原子及び窒素原子を含んだ反応性ガスがＮＨ３、ヒドラジンガス、ヒドラジン誘導体ガスであり、前記水素原子のみを含んだ反応性ガスが水素ガスであることを特徴とする。
【００３５】
請求項２０によれば、請求項１９におけるシランガスがＳｉＨ４ガス又はＳｉ２Ｈ６ガスであり、前記ジハロゲン化シランガスがＳｉＨ２Ｃｌ２ガスであり、前記ヒドラジン誘導体ガスがヒドラジン中のＨをＣｘＨｙで置換したものであることを特徴とする。
【００３６】
請求項２１によれば、本発明の薄膜形成方法はまた、真空チャンバー内に原料ガスとしてＷＦ６又はＷ(ＣＯ)６ガスを導入して成膜対象物上に吸着せしめる工程と、反応性ガスとして水素原子及びケイ素原子を含んだガスを触媒体に接触させて活性種にしてから真空チャンバー内に導入して成膜対象物上に吸着された原料ガスと反応せしめる工程と、次いで該原料ガスを真空チャンバー内に導入して成膜対象物上に吸着せしめる工程と、反応性ガスとして水素原子及び窒素原子を含んだガスを触媒体に接触させて活性種にしてから真空チャンバー内へ導入して成膜対象物上で反応させる工程とを含み、該真空チャンバー内に載置された成膜対象物上にＷｘＮ膜を形成することを特徴とする。
【００３７】
請求項２２によれば、請求項２１における水素原子及びケイ素原子を含んだ反応性ガスがシランガス、ジハロゲン化シランガスであり、前記水素原子及び窒素原子を含んだ反応性ガスがＮＨ３、ヒドラジンガス、ヒドラジン誘導体ガスであることを特徴とする。
【００３８】
請求項２３によれば、請求項２２におけるシランガスがＳｉＨ４ガス又はＳｉ２Ｈ６ガスであり、前記ジハロゲン化シランガスがＳｉＨ２Ｃｌ２ガスであり、前記ヒドラジン誘導体ガスがヒドラジン中のＨをＣｘＨｙで置換したものであることを特徴とする。
【００３９】
請求項２４によれば、請求項１〜２３に記載の薄膜形成方法において、原料ガスを導入して真空チャンバー内に載置された成膜対象物上に吸着させた後、反応性ガスの導入前に、真空チャンバー内を排気することを特徴とする。
【００４０】
請求項２５によれば、請求項１〜２４に記載の薄膜形成方法において、反応性ガスを触媒体に接触させて活性種にしてから真空チャンバー内に導入し、成膜対象物上に吸着された原料ガスと反応せしめた後、真空チャンバー内を排気することを特徴とする。
【００４１】
上記本発明の薄膜形成方法において、反応性ガスは少なくとも１種のガスであれば良く、複数のガスを用いる場合、真空チャンバー内への導入順序は、同時であっても、或いは別々に所定の順序で行っても良い。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、事前にＮＨ３プラズマ処理による表面改質を行わなくとも、低温(例えば、ウェハー温度２５０℃以下)において、膜の比抵抗が低く(好ましくは、３００μΩｃｍ以下)、かつ下層の酸化膜やＣｕ膜などに対して密着性に優れ、Ｃｕ配線の信頼性を損なうことのないバリアメタル膜であるＷ系金属薄膜を形成することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。図１に、本発明の薄膜形成方法を実施するための成膜装置の模式的構成図を示す。
【００４４】
図１に示すように、成膜装置１０１は、真空チャンバー１０２と触媒室１０３とからなり、この真空チャンバー１０２と触媒室１０３とは、シャッターバルブ１０４のようなシャッター機構を介して仕切られており、真空チャンバー１０２には、バルブ、マスフローコントローラー(ＭＦＣ)を備えた原料ガス導入配管１０５及び反応性ガス導入配管、並びに排気手段(図示せず)が接続されている。この原料ガス導入配管１０５の一端は、真空チャンバー１０２内に設けられたガス噴出手段１０６に接続され、原料ガスを真空チャンバー内に載置される成膜対象物であるウェハー１０７の表面に供給できるように構成されている。また、触媒室１０３には、反応性ガスを活性種に変換せしめることができる触媒体１０８が設置されている。この触媒室１０３にはまた、その室内を排気できるように直接に排気手段が設けられていてもよい。
【００４５】
上記装置は次のようにして作動する。上記原料ガス、例えばＷＦ６ガス、Ｗ(ＣＯ)６ガス等のような原料ガスを、シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、原料ガス導入配管１０５を経て真空チャンバー１０２内へ導入し、ガス噴出手段１０６を介して、このガス噴出手段に対向して配置された成膜対象物であって、例えば予めＳｉＯ２膜やＣｕ膜が形成されている所定の温度に加熱されたウェハー１０７の表面に供給し、表面上に原料ガスを吸着せしめる。このガス噴出手段１０６には、原料ガスをウェハー１０７の表面に均一に供給できるように、その中心方向にガス噴出用の穴が等間隔に設けられており、その形状は例えばリング状であることが好ましい。次いで、原料の導入を停止し、シャッターバルブ１０４を閉じた状態で所定の時間排気する。その後、シャッターバルブ１０４を開放すると同時に、ＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｈ２などの反応性ガスを少なくとも１種触媒室１０３内へ導入し、所定の温度に加熱されている触媒体１０８に接触させ、反応性の高いラジカルなどの中性物質に変換せしめ、生成したラジカルなどを真空チャンバー１０２内へ導入する。ウェハー１０７の表面に達したラジカルなどは、表面に吸着されていた原料と反応し、薄膜が形成される。
【００４６】
次いで、反応性ガスの導入を停止すると同時に、シャッターバルブ１０４を閉じて、所定の時間排気する。このようなガスフローシーケンス、すなわち、原料ガスの吸着工程及び反応性ガスとの反応工程を所定の回数、例えば数回〜数十回繰り返し、所望の膜厚を有する薄膜を形成することができる。
【００４７】
本発明で用いる上記触媒体は、ＡＬＤ法で用いられるものであれば特に制限されず、例えば、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏなどの金属からなるワイヤー状、螺旋状などの触媒体であってもよく、通常真空雰囲気中で１５００〜２０００℃程度、好ましくは１７００〜１８００℃程度に加熱して用いられる。例えば、直径０．５ｍｍ程度の細線を用いる場合は、１本又は２本以上を平行に配置したり、網状に配置したりして用いる。
【００４８】
上記原料ガスや反応性ガスを流す際には、アルゴンなどの不活性ガスを希釈ガス、キャリアーガスとして用いてもよい。また、各工程での排気時間は、吸着した原料ガス及び反応性ガス以外の剰余ガスを真空チャンバー内から除去するために行われる。さらに、反応性ガスと共に酸素含有ガス(Ｏ２ガスなど)などの添加ガスを流すと、得られた薄膜と成膜対象物との密着性はさらに向上する。原料ガスや反応性ガスを供給する際の到達圧力は特に制限はなく、例えば、１０−２〜１０２Ｐａ、好ましくは数Ｐａ以下の範囲で、成膜目的に合わせて適宜設定すればよい。さらにまた、使用する反応性ガスは、少なくとも１種であり、２種類以上の反応性ガスを使用する場合には、触媒室内へ、それぞれ別々に所定の順番で、或いはそれぞれの混合ガスとして同時に導入しても良い。
【００４９】
本発明の実施の形態の一つとして、原料ガスとしてＷＦ６ガス、反応性ガスとしてＳｉＨ４、ＮＨ３ガスを用いてＷｘＮ膜を形成する場合について、図２に示すガスフローシーケンスに基づいて説明する。
【００５０】
まず、所定流量のＷＦ６ガスを、シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ガス導入配管１０５を経て真空チャンバー１０２内へ所定の時間導入し、ガス噴出手段１０６から所定の温度に加熱されているウェハー１０７の表面に供給し、表面上に吸着せしめる。シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ＷＦ６ガスの導入を停止して真空チャンバー１０２内を所定の時間排気する。次いで、シャッターバルブ１０４を開放し、同時に、所定流量のＳｉＨ４ガスを所定の時間触媒室１０３内へ導入し、加熱されている触媒体１０８に接触させて反応性の高いラジカルに変換せしめ、生成したラジカルを真空チャンバー１０２内へ導入する。次いで、シャッターバルブ１０４を閉じ、同時に、ＳｉＨ４ガスの導入を停止して真空チャンバー１０２内を所定の時間排気する。シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、所定流量のＷＦ６ガスを所定の時間真空チャンバー１０２内の加熱されているウェハー１０７表面に導入する。シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ＷＦ６ガスの導入を停止して真空チャンバー１０２内を排気する。次いで、シャッターバルブ１０４を開放し、同時に、所定流量のＮＨ３ガスを所定の時間触媒室１０３へ導入し、加熱されている触媒体１０８に接触させて反応性の高いラジカルに変換せしめ、生成したラジカルを真空チャンバー１０２内へ導入する。その後、シャッターバルブ１０４を閉じ、同時に、ＮＨ３ガスの導入を停止して真空チャンバー１０２内を所定の時間排気する。これらのガスフローシーケンスを１サイクルとし、所定の回数繰り返すことによって、所望の膜厚を有するＷｘＮ膜を形成することができる。このようなガスフローシーケンスに従った成膜プロセスを、例えば１０回程度繰り返すことにより膜厚５ｎｍ程度のＷｘＮ膜(ｘが５以上のＷリッチな膜)を形成することができる。本発明では、Ｗ／Ｎ比が５以上、好ましくは５〜７、より好ましくは５〜６であれば、良好な比抵抗、バリア性を有する膜が得られる。
【００５１】
本発明によれば、原料ガスとしては、上記以外に、ＷＣｌ６などのハロゲン化タングステンのガス、ＷＯＦ２、ＷＯＦ４、ＷＯＣｌ２、ＷＯＣｌ４などのオキシハロゲン化タングステンのガス、Ｗ(ＣＯ)５などのカルボニル化タングステンのガス、Ｗ(ＯＣ２Ｈ５)などの有機金属化合物のガスなどを用いることもできる。また、反応性ガスとしては、上記以外に、Ｓｉ２Ｈ６などのジシランのガス、ＳｉＨ２Ｃｌ２などのジハロゲン化シランのガス、ヒドラジン中のＨがＣｘＨｙなどの炭化水素基で置換されたヒドラジン誘導体のガスなどを用いることもできる。
【実施例１】
【００５２】
本実施例では、図１に示す成膜装置１０１を用い、原料ガスとしてＷＦ６ガス及び反応性ガスとしてＳｉＨ４、ＮＨ３ガスを用い、図２のガスフローシーケンスに従ってＷｘＮ膜を形成した。
【００５３】
シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ガス導入配管１０５を経て真空チャンバー１０２内へＷＦ６ガスを２０ｓｃｃｍ、５秒間流し、ガス噴出手段１０６を介して２５０℃に加熱されている、予めＳｉＯ２膜やＣｕ膜が形成されているウェハー１０７の表面に供給し、表面上に吸着せしめた。シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ＷＦ６ガスの導入を停止して真空チャンバー１０２内を５秒間排気した。シャッターバルブ１０４を開放し、同時に、ＳｉＨ４ガスを５０ｓｃｃｍ、５秒間触媒室１０３内へ流し、１７００℃に加熱されている触媒体１０８に接触させて反応性の高いラジカルに変換せしめ、生成したラジカルを真空チャンバー１０２内へ導入した。次いで、シャッターバルブ１０４を閉じ、同時に、ＳｉＨ４ガスの導入を停止して真空チャンバー１０２内を５秒間排気した。シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ＷＦ６ガスを２０ｓｃｃｍ、５秒間、真空チャンバー１０２内の２５０℃に加熱されているウェハー１０７表面に流した。シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ＷＦ６ガスの導入を停止して真空チャンバー１０２内を５秒間排気した。次いで、シャッターバルブ１０４を開放し、同時に、ＮＨ３ガスを５０ｓｃｃｍ、５秒間、触媒室１０３へ流し、１７００℃に加熱されている触媒体１０８に接触させて反応性の高いラジカルに変換せしめ、生成したラジカルを真空チャンバー１０２内へ導入した。その後、シャッターバルブ１０４を閉じ、同時に、ＮＨ３ガスの導入を停止して真空チャンバー１０２内を５秒間排気した。これらのガスフローシーケンスを１サイクルとし、１０サイクル及び２０サイクル繰り返して、それぞれ、５ｎｍ及び１０ｎｍ程度の膜厚を有するＷｘＮ膜(いずれの膜の場合も、ｘは５以上のＷリッチな膜であった)を形成することができた。この膜のうち、２０サイクル繰り返した場合に得られた膜は、ｘがほぼ５．３のＷｘＮ膜であった。
【００５４】
比較のために、触媒体を用いない従来のＡＬＤ法により、原料ガスとしてＷＦ６ガス及び反応性ガスとしてＳｉＨ４、ＮＨ３ガスを用い、上記に準じてＷｘＮ膜を形成した。
【００５５】
すなわち、真空チャンバー内へＷＦ６ガスを２０ｓｃｃｍ、５秒間流し、ガス噴出手段１０６を介して、ＮＨ３プラズマで前処理された、２７０℃に加熱されているウェハー１０７の表面に供給し、表面上に吸着せしめた。次いで、ＳｉＨ４ガスを５０ｓｃｃｍ、５秒間、真空チャンバー１０２内へ導入した。その後、ＷＦ６ガスを２０ｓｃｃｍ、５秒間、真空チャンバー内の２７０℃に加熱されているウェハー表面に流した。その後、ＮＨ３ガスを５０ｓｃｃｍ、５秒間、真空チャンバー内へ導入した。これらのガスフローシーケンスを１サイクルとし、２０サイクル繰り返して、１０ｎｍの膜厚を有するＷｘＮ膜を形成した。この場合、ｘはほぼ２．８であった。
【００５６】
上記のようにして触媒体を用いるＡＬＤ法（以下、ＣＡＴ−ＡＬＤ法と呼ぶ）により形成したＷｘＮ膜と従来のＡＬＤ法により形成したＷｘＮ膜との特性を比較した。その結果を表１に示す。
【００５７】
表１において、比抵抗ρ(μΩｃｍ)は、４探針プローブ法でシート抵抗(Ｒｓ)を測定し、ＳＥＭで膜厚(Ｔ)を測定して、式：ρ＝Ｒｓ・Ｔに基づいて算出したものである。また、密着性は、８インチウェハー上のＳｉＯ２膜の表面やＰＶＤ法により堆積させたＣｕ膜(膜厚２００ｎｍ)の表面にバリアメタル膜(ＷｘＮ膜)１０ｎｍを堆積させた後、公知のテープテストにより得られた肉眼観察結果である。さらに、表１中の不純物(Ｓｉ、Ｆ)濃度は、上記のようにして形成した２種類のＷｘＮ膜に対し、オージェ電子分光法(ＡＥＳ)により組成分析を行った結果であり、そのスペクトルを図３及び４に示す。
【００５８】
【表１】
2006028572.tif 000006
【００５９】
表１から明らかなように、本発明のＣＡＴ−ＡＬＤ法によれば、酸化膜(ＳｉＯ２膜)表面を予めＮＨ３プラズマに曝しておかなくとも、２３０℃という低温で２２０μΩｃｍという低抵抗ＷｘＮ膜を得ることができた。ＳｉＯ２膜及びＣｕ膜への密着性に関しては、ＣＡＴ−ＡＬＤ法の場合も、従来のＡＬＤ法の場合もウェハー全面において膜剥離は見られず、バリアメタル膜は酸化物膜及びＣｕ膜に対して強固な密着性を示した。
【００６０】
また、図３に示すＡＥＳによる分析結果によれば、ＣＡＴ−ＡＬＤ法の場合、膜中のＳｉ及びＦの濃度に関しては、Ｓｉ濃度は０．９％であり、Ｆ濃度は０．１８％であった。また、Ｗはほぼ８０％であり、Ｎは１５％であるので、ｘはほぼ５．３であった。図４に示すＡＥＳによる分析結果によれば、従来のＡＬＤ法の場合、ＣＡＴ−ＡＬＤ法の場合に比べて、Ｓｉ濃度は６．７％と極めて高く、また、Ｆ濃度も０．６％と高かった。この場合、Ｗはほぼ７０％であり、Ｎはほぼ１５％であるので、ｘはほぼ２．８であった。図３及び４において、線ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ膜中の元素Ｗ、Ｎ、Ｓｉ、Ｆ、Ｏ及びＣに対するスパッタエッチ時間(秒)と原子濃度(％)との関係を示すオージェ電子のスペクトルである。
【００６１】
ところで、膜中に含まれる不純物のうち、Ｓｉは酸化物膜に対する密着性を低下させる原因となるし、ＦはＣｕと反応してＣｕＦを形成するので、配線の信頼性を低下させてしまうという問題がある。しかるに、上記したように、図３及び４によれば、ＣＡＴ−ＡＬＤ法によりＷｘＮ膜を形成した場合、触媒を使わないＡＬＤ法の場合に比べてＳｉ、Ｆ含量が少ないので、本発明に従って形成されたＷｘＮ膜は、酸化物膜に対する密着性が優れ、かつＣｕ配線の信頼性を損なうこともないことが分かる。なお、上記したように、ＣＡＴ−ＡＬＤ法により形成されたＷｘＮ膜中のＳｉ、Ｆ濃度が低いのは、反応性の高いＳｉＨ４のラジカル、ＮＨ３のラジカル、ＷＦ６との間の反応は、化学量論的な理想に近い形(上記反応式(１)及び(３))で起こるために、不純物が入りにくいものと考えられる。
【００６２】
(比較例１)
実施例１において用いた反応性ガスであるＮＨ３ガス及びＳｉＨ４ガスの流す順序を変え、最初にＮＨ３ガスを流し、次いでＳｉＨ４ガスを流して同様にしてＷｘＮ成膜プロセスを実施した。得られたＷｘＮ膜中のｗの比率は５以下であり、膜全体に占めるｗの比率が１．５程度であるＷｘＮが酸化物膜表面上に１０％程度存在し、得られた膜の比抵抗は数千から数万μΩｃｍと高く、また、下地膜との密着性を劣化させた。
【実施例２】
【００６３】
本実施例では、図１に示す成膜装置１０１を用い、実施例１に準じて、但し原料ガスとしてＷＦ６ガス及び反応性ガスとしてＳｉＨ４ガスを用い、また、図５のガスフローシーケンスに従ってＷ膜を形成した。
【００６４】
シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ガス導入配管１０５を経て真空チャンバー１０２内へＷＦ６ガスを２０ｓｃｃｍ、５秒間流し、ガス噴出手段１０６を介して２５０℃に加熱されているウェハー１０７の表面に供給し、表面上に吸着せしめた。シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ＷＦ６ガスの導入を停止して真空チャンバー内を５秒間排気した。その後、シャッターバルブ１０４を開放し、同時に、ＳｉＨ４ガスを５０ｓｃｃｍ、５秒間触媒室１０３内へ流し、１７００℃に加熱されている触媒体１０８に接触させ、反応性の高いラジカルに変換せしめ、生成したラジカルを真空チャンバー１０２内へ導入した。その後、シャッターバルブ１０４を閉じて５秒間排気した。これらのガスフローシーケンスを１サイクルとし、４０サイクル繰り返して、１５ｎｍの膜厚を有するＷ膜を形成することができた。
【００６５】
比較のために、触媒体を用いない従来のＡＬＤ法により、原料ガスとしてＷＦ６ガス及び反応性ガスとしてＳｉＨ４ガスを用い、上記に準じてＷ膜を形成した。
【００６６】
すなわち、真空チャンバー１０２内へＷＦ６ガスを２０ｓｃｃｍ、５秒間流し、ガス噴出手段１０６を介して、２７０℃に加熱されているウェハー１０７の表面に供給し、表面上に吸着せしめた。次いで、真空チャンバー１０２を５秒間排気した後、ＳｉＨ４ガスを５０ｓｃｃｍ、５秒間、真空チャンバー１０２内へ導入した。その後、真空チャンバー１０２内を５秒間排気した。これらのガスフローシーケンスを１サイクルとし、４０サイクル繰り返して、２０ｎｍの膜厚を有するＷ膜を形成した。
【００６７】
上記のようにしてＣＡＴ−ＡＬＤ法により形成したＷ膜と従来のＡＬＤ法に従って形成したＷ膜とについて、オージェ電子分光法(ＡＥＳ)により組成分析を行い、不純物濃度を調べた。得られたスペクトルをそれぞれ図６及び７に示す。
【００６８】
図６に示すＡＥＳによる分析結果によれば、ＣＡＴ−ＡＬＤ法の場合、膜中のＳｉ濃度に関しては、０．５％と極めて低く、また、図７に示すＡＥＳによる分析結果によれば、従来のＡＬＤ法の場合、膜中のＳｉ濃度に関しては、ＣＡＴ−ＡＬＤ法の場合に比べて、３７％と極めて高かった。図６及び７において、線ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ膜中の元素Ｗ、Ｎ、Ｓｉ、Ｆ、Ｏ及びＣに対するスパッタエッチ時間(秒)と原子濃度(％)との関係を示すオージェ電子のスペクトルである。
【００６９】
ところで、図６及び７によれば、ＣＡＴ−ＡＬＤ法によりＷ膜を形成した場合、触媒を使わないＡＬＤ法の場合に比べて圧倒的にＳｉ含量が少ないのは、ほぼ純粋なＷ膜が得られているといえ、触媒を使わないＡＬＤ法の場合は、ＷＳｉｘ膜が形成されてしまう。このように、ＣＡＴ−ＡＬＤ法により形成したＷ膜中のＳｉ濃度が低いのは、反応性の高いＳｉＨ４のラジカルとＷＦ６との反応は、化学量論的な理想に近い形(上記反応式(１))で起こるためであると考えられる。一方、触媒を使わないＡＬＤ法の場合は、上記反応式(２)に従って反応が起こるためであると考えられる。
【００７０】
上記したように、ＣＡＴ−ＡＬＤ法によりＷ膜を形成した場合、触媒を使わないＡＬＤ法の場合に比べてＳｉ含量が少ないので、本発明に従って形成されたＷ膜は、酸化物膜に対する密着性が優れ、また、Ｆ含量も極めて少ないので、Ｃｕ配線の信頼性を損なうこともないことが分かる。
【実施例３】
【００７１】
本実施例では、図１に示す成膜装置１０１により、原料ガスとしてＷＦ６ガス及び反応性ガスとしてＳｉＨ４、ＮＨ３ガスを用いてＷｘＮ膜を形成した。
【００７２】
まず、１．４Ｐａに設定された触媒室１０３内にＨ２ガス２００ｓｃｃｍを流して、１７００℃に加熱されている触媒体に接触させ、生成したラジカルを真空チャンバー１０２へ導入して成膜対象物であるウェハー１０７表面の前処理を行い、そのホールやトレンチの底面に露出しているＣｕ膜などの金属膜表面の酸化物を還元除去せしめ、清浄な金属表面を露出せしめた。なお、Ｈ２以外の反応性ガスを用いても同様な結果が得られる。
【００７３】
上記前処理後、シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ガス導入配管１０５を経て真空チャンバー１０２内へＷＦ６ガスを２０ｓｃｃｍ、１０秒間流し、ガス噴出手段１０６を介して２５０℃に加熱されている予めＳｉＯ２膜やＣｕ膜が形成されているウェハー１０７の表面に供給し、表面上に吸着せしめた。シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ＷＦ６ガスの導入を停止して真空チャンバー１０２を１０秒間排気した。次いで、シャッターバルブ１０４を開放し、同時に、ＳｉＨ４ガスを５０ｓｃｃｍ、１０秒間触媒室１０３内へ流し、１７００℃に加熱されている触媒体１０８に接触させて反応性の高いラジカルに変換せしめ、生成したラジカルを真空チャンバー１０２内へ導入した。次いで、シャッターバルブ１０４を閉じ、同時に、ＳｉＨ４ガスの導入を停止して真空チャンバー１０２内を１０秒間排気した。シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ＷＦ６ガスを２０ｓｃｃｍ、１０秒間、真空チャンバー１０２内の２５０℃に加熱されているウェハー１０７表面に流した。シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ＷＦ６ガスの導入を停止して真空チャンバー１０２内を１０秒間排気した。次いで、シャッターバルブ１０４を開放して、同時に、ＮＨ３ガスを５０ｓｃｃｍ、１０秒間、触媒室１０３へ流し、１７００℃に加熱されている触媒体１０８に接触させて反応性の高いラジカル変換せしめ、生成したラジカルを真空チャンバー１０２内へ導入した。その後、シャッターバルブ１０４を閉じ、同時に、ＮＨ３ガスの導入を停止して真空チャンバー１０２内を１０秒間排気した。これらのガスフローシーケンスを１サイクルとし、２０サイクル繰り返して、１１ｎｍの膜厚を有し、比抵抗２９０μΩｃｍのＷｘＮ膜(ｘが５以上のＷリッチな膜であった)を形成することができた。この膜は、密着性に優れ、Ｃｕ配線の信頼性を損なうこともなかった。
【００７４】
また、上記と同様なガスフローシーケンスを６０サイクル繰り返したところ、３３ｎｍの膜厚を有し、比抵抗２５０μΩｃｍのＷｘＮ膜を形成することができた。
【実施例４】
【００７５】
実施例２記載の方法に準じて、但し原料ガスとしてＷＦ６ガス及び反応性ガスとしてＳｉＨ４ガスを用いてＷ又はＷＳｉｘ膜を形成した。
【００７６】
すなわち、シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ガス導入配管１０５を経て真空チャンバー１０２内へＷＦ６ガスを２０ｓｃｃｍ、１０秒間流し、ガス噴出手段１０６を介して２５０℃に加熱されているウェハー１０７の表面に供給し、表面上に吸着せしめた。次いで、シャッターバルブ１０４を閉じた状態で１０秒間排気した後に、シャッターバルブ１０４を開放して、ＳｉＨ４ガスを５０ｓｃｃｍ、１０秒間触媒室１０３内へ流し、１７００℃に加熱されている触媒体１０８に接触させ、反応性の高いラジカルに変換せしめ、生成したラジカルを真空チャンバー１０２内へ導入した。その後、１０秒間排気した。これらのガスフローシーケンスを１サイクルとし、４０サイクル繰り返して１５ｎｍの膜厚を有するＷ膜を形成せしめた。得られた膜の比抵抗は８０μΩｃｍであった。
【実施例５】
【００７７】
実施例１記載の方法に準じて、但し原料ガスとしてＷＦ６ガス及び反応性ガスとしてＮＨ３ガスとＳｉＨ４ガスとの混合ガスを用いて低抵抗のＷｘＮ膜を形成した。
【００７８】
すなわち、シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ガス導入配管１０５を経て真空チャンバー１０２内へＷＦ６ガスを２０ｓｃｃｍ、１０秒間流し、ガス噴出手段１０６を介して２５０℃に加熱されており、予めＳｉＯ２膜やＣｕ膜の形成されていたウェハー１０７の表面に供給し、表面上に吸着せしめた。１０秒間排気した後に、ＮＨ３ガスとＳｉＨ４ガスとの等量混合ガスを５０ｓｃｃｍ、１０秒間触媒室１０３内へ流し、１７００℃に加熱されている触媒体１０８に接触させ、反応性の高いラジカルに変換せしめた。次いで、シャッターバルブ１０４を開放し、生成したラジカルを真空チャンバー１０２内へ導入した。その後、１０秒間排気した。これらのガスフローシーケンスを１サイクルとし、２０サイクル繰り返して１０ｎｍの膜厚を有するＷｘＮ膜を形成せしめた。得られた膜の比抵抗は実施例１の場合と同程度であった。この膜は、密着性に優れ、Ｃｕ配線の信頼性を損なうこともなかった。
【実施例６】
【００７９】
実施例１記載の方法に準じて、但し原料ガスとしてＷＦ６ガス及び反応性ガスとしてＮＨ３ガスとＨ２ガスとの混合ガスを用いて低抵抗ＷｘＮ膜を形成した。
【００８０】
すなわち、シャッターバルブ１０４を閉じた状態で、ガス導入配管１０５を経て真空チャンバー１０２内へＷＦ６ガスを２０ｓｃｃｍ、１０秒間流し、ガス噴出手段１０６を介して２５０℃に加熱されており、予めＳｉＯ２膜やＣｕ膜の形成されていたウェハー１０７の表面に供給し、表面上に吸着せしめた。１０秒間排気した後に、ＮＨ３ガスとＨ２ガスとの等量混合ガスを５０ｓｃｃｍ、１０秒間触媒室１０３内へ流し、１７００℃に加熱されている触媒体１０８に接触させ、反応性の高いラジカルに変換せしめた。次いで、シャッターバルブ１０４を開放し、生成したラジカルを真空チャンバー１０２内へ導入した。その後、１０秒間排気した。これらのガスフローシーケンスを１サイクルとし、２０サイクル繰り返して１０ｎｍの膜厚を有するＷｘＮ膜を形成せしめた。得られた膜の比抵抗は実施例１の場合と同程度であった。この膜は、密着性に優れ、Ｃｕ配線の信頼性を損なうこともなかった。
【００８１】
なお、反応性ガスとしてＮＨ３ガス及びＨ２ガスを混合ガスではなく、別々に用いた場合には、原料ガスの後に、最初にＨ２ガスを流し、その後ＮＨ３ガスを流す方が最初にＮＨ３ガスを流し、その後Ｈ２ガスを流すよりも膜中のｗの比率は高く、得られた膜の比抵抗も低い。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の薄膜形成方法によれば、事前にＮＨ３プラズマ処理により表面改質を行うことなく、低温(例えば、ウェハー温度２３０℃以下)において、膜の比抵抗が低く(好ましくは、３００μΩｃｍ以下)、かつ下層の酸化膜及びＣｕ膜などに対して密着性に優れ、Ｃｕ配線の信頼性を損なうことのないバリアメタル膜を形成することができる。そのため、本発明は、例えば、ホール、トレンチ等の内部をＣｕやＡｌ等の配線材料で埋め込んで半導体集積回路を作製する技術分野に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の薄膜形成方法を実施するための成膜装置の一構成例を模式的に示す構成図。
【図２】本発明の薄膜形成方法を実施するためのガスフローシーケンスの一例を示すフロー図。
【図３】本発明のＣＡＴ−ＡＬＤ法により得られたＷｘＮ膜のオージェ電子分光法による組成分析の結果を示すスペクトル。
【図４】従来の触媒を使用しないＡＬＤ法により得られたＷｘＮ膜のオージェ電子分光法により組成分析による組成分析の結果を示すスペクトル。
【図５】本発明の薄膜形成方法を実施するためのガスフローシーケンスの別の一例を示すフロー図。
【図６】本発明のＣＡＴ−ＡＬＤ法により得られたＷ膜のオージェ電子分光法による組成分析の結果を示すスペクトル。
【図７】従来の触媒を使用しないＡＬＤ法により得られたＷ膜のオージェ電子分光法により組成分析による組成分析の結果を示すスペクトル。
【符号の説明】
【００８４】
１０１  成膜装置                        １０２  真空チャンバー
１０３  触媒室                          １０４  シャッターバルブ
１０５  原料ガス導入配管                １０６  ガス噴出手段
１０７  ウェハー                        １０８  触媒体
【図１】
2006028572.tif 000007
【図２】
2006028572.tif 000008
【図３】
2006028572.tif 000009
【図４】
2006028572.tif 000010
【図５】
2006028572.tif 000011
【図６】
2006028572.tif 000012
【図７】
2006028572.tif 000013