(57)【要約】【課題】  被験液のｐＨが変化しても電極電位がほぼ一定となるような油の酸性、塩基性度検出用基準電極を提供することを目的とする。【解決手段】  油の酸性、塩基性度に感応して電位差が変化する感応電極と組み合わせて使用される油の酸性、塩基性度検出用基準電極７０であって、電極基材８０の表面に、所定の金属と、その金属の酸化物との質量比率がほぼ一定の層９０が形成されていることを特徴としている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
油の酸性、塩基性度に感応して電位差が変化する感応電極と組み合わせて使用される油の酸性、塩基性度検出用基準電極であって、
その電極基材の表面に、所定の金属と、その金属の酸化物との質量比率がほぼ一定の層が形成されていることを特徴とする油の酸性、塩基性度検出用基準電極。
【請求項２】
前記金属は、
イオン化傾向が水素（Ｈ）よりも大きい金属であることを特徴とする請求項１に記載の油の酸性、塩基性度検出用基準電極。
【請求項３】
前記金属は、
亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、コバルト（Ｃｏ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）の中から選ばれた１種の金属であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の油の酸性、塩基性度検出用基準電極。
【請求項４】
前記基準電極の表面に形成されている前記層は、
スパッタ法、もしくは蒸着法によって形成されていることを特徴とする請求項１に記載の油の酸性、塩基性度検出用基準電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油の酸性、塩基性度検出用基準電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業界においては、燃料、作動油、焼入れ油、潤滑油などの各種の油が使用されている。それらは、貯蔵あるいは使用中において、大気による酸化、あるいは、燃料生成物の蓄積などにより、次第に酸性度が増大し、やがて腐食その他、初期性能の低下をもたらすことが知られている。
【０００３】
したがって、油の変質を迅速的確に検出することは、油剤管理の上で極めて重要なことである。このような油の変質を検出するものとしては、従来より、油の酸性、塩基性度に感応して電位が変化する感応電極と、該感応電極とは電位変化の傾き度合いの異なる基準電極とよりなる電極対が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平３−１７５３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
油の酸性、塩基性度検出用の基準電極は、感応電極との電位差で油のｐＨを計測しているので、ｐＨの変化にかかわらず一定の電位を示すことが望ましい。一定電位とするには、基準電極材の金属の素地が溶解されて露出しやすい金属を選定している。
【０００５】
上記の特許文献１においては、油の酸性、塩基性度検出用の基準電極として、Ｚｎ（亜鉛）が使用されている。ところが、この基準電極の電極電位を計測すると、図６に示すような特性図となる（計測方法については、後ほど詳細に説明する）。この特性図では、被験液のｐＨが６から３に変化する間に、基準電極の電極電位が約４５０ｍＶ変化することが認められた。図６に示すようにｐＨの変化に伴い電極電位が変化すると、精度よく油の酸性、塩基性度を検出することができない。
【０００６】
本発明は、被験液のｐＨが変化しても電極電位がほぼ一定となるような油の酸性、塩基性度検出用の基準電極を提供すること目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、種々の基準電極について実験検討した結果に基づいてなされたものである。請求項１に記載の発明では、油の酸性、塩基性度に感応して電位差が変化する感応電極と組み合わせて使用される油の酸性、塩基性度検出用基準電極であって、電極基材の表面に、所定の金属と、その金属の酸化物との質量比率がほぼ一定の層が形成されていることを特徴としている。
【０００８】
基準電極に使用される電極金属の一種である亜鉛（Ｚｎ）には、その表面付近にＺｎの酸化物、すなわち酸化亜鉛（ＺｎＯ）が形成されている。金属酸化物は、どの金属の表面付近にも形成されている。金属に対する金属酸化物の質量比率は、表面が最も高く、内部ほど金属酸化物の質量比率は低下しているのが一般的である（図９参照）。また、こういった金属を油の酸性、塩基性度検出用の基準電極として使用すると、金属表面が溶液の酸性、塩基性度により、溶解してしまうため、電極表面において、金属に対する金属酸化物の質量比率が変化してしまう。発明者は、この質量比率の変化が基準電極の電極電位に影響を与えることに着目し、本発明に至った。
【０００９】
請求項１に記載の発明により、溶液のｐＨにより基準電極の表面が溶解しても、基準電極の電極金属と、その金属の酸化物の質量比率がほぼ一定とすることができるので、基準電極の電極電位もほぼ一定の値とすることができる。
【００１０】
請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の金属は、イオン化傾向が水素（Ｈ）よりも大きい金属であることを特徴としている。
【００１１】
これにより、基準電極は、油中で溶解しやすくなり、感応電極と組み合わせたときに電位差が大きくなる。計測される電位差が大きいと、油のｐＨ、すなわち油の劣化度の計測分解能が高くできる。
【００１２】
具体的には、請求項３に記載されているように、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、コバルト（Ｃｏ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）の中から選ばれた１種の金属であることを特徴としている。
【００１３】
亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、コバルト（Ｃｏ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）は、いずれも油中での溶解性が高く、かつ表面に酸化膜を形成し難い金属であるため、基準電極の前記層の金属として使用するのに最適である。
【００１４】
請求項４に記載の発明では、基準電極の表面に形成されている層は、スパッタ法、もしくは蒸着法によって形成されていることを特徴としている。
【００１５】
これにより、基準電極の表面に容易に所望の層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る実施形態について説明する。図１は、通常の油の酸性、塩基性度検出器（以下、ｐＨセンサと呼ぶ）の原理図である。図２は、その測定原理図である。図３は、本実施形態の基準電極の断面図である。
【００１７】
ｐＨセンサ１０は、例えばＺｎで形成されている基準電極３０と、例えばステンレス鋼などで形成されている感応電極４０とからなる電極対２０および、この電極対２０間の電位差ΔＥを検出する電位差計（電圧計）６０とを備えている。
【００１８】
電極対２０は、通常、図示しないが、オイルパンの底部に取り付けられている、オイル導入可能な被験オイル槽５０内に設置されている。そして、図示しないマイコンなどの制御装置は、各レベルの標準ｐＨ溶液における電極対２０間の電位差ΔＥとｐＨとの関係を予め計測した計測データに基づいて、電位差計６０で検出された電位差ΔＥをｐＨに換算してオイル中のｐＨを算出する（図２参照）。その後、算出されたｐＨが、潤滑性能が低下したとみなされる値となれば、上記制御装置は、オイル警告灯などの報知装置に信号を出力する。
【００１９】
上記のように、ｐＨセンサ１０は、電極対２０の電位差ΔＥに基づいてオイルのｐＨを求めているので、電極対２０に使用される基準電極３０は、ｐＨの変化にかかわらず一定の電位を示すことが望ましい。
【００２０】
本実施形態では、図３に示すように基準電極７０として、例えば電極基材８０としてのシリコン（Ｓｉ）の表面に、ＺｎとＺｎＯとの質量比率を所定の値（例えば、約８０％をＺｎＯとしている）に調整した層９０を形成している。この層９０の厚さは、約４２ｎｍとしている。この層９０は、スパッタ法、もしくは蒸着法によってＳｉ８０の表面に形成されている。この方法により、容易にＺｎとＺｎＯとの質量比率を所定の値とする層９０を電極基材８０に形成することができる。
【００２１】
なお、本実施形態では、電極基材８０としてＳｉを使用しているが、もちろん、層９０に使用する金属と同じものを使用してもよい。すなわち、Ｚｎを電極基材８０とし、その電極基材８０の表面に、ＺｎとＺｎＯとからなる層９０を形成してもよい。
【００２２】
上記のような構造を呈する基準電極７０をｐＨセンサ１０に使用することで、ｐＨの変化にかかわらずほぼ一定にすることが可能となる。
【００２３】
次に、本実施形態における油の酸性、塩基性度検出用の基準電極７０としての性能を、従来のＺｎで形成されている基準電極とを比較した例を図４から図６に基づいて説明する。図４は、基準電極の電極特性の試験方法を示す原理図である。図５は、本実施形態の基準電極の電極特性の試験結果である。図６は、従来の基準電極（比較例）の電極特性の試験結果である。
【００２４】
図４に示すような試験装置を使用して、Ｓｉ８０の表面にＺｎとＺｎＯとの質量比率が所定値である層９０が形成されている本実施形態、およびＺｎで形成されている従来の各基準電極の電極特性を測定した。
【００２５】
２−プロパノール内に塩酸を入れてｐＨを調整した溶液（被験液）に、短冊状（例えば、縦５ｃｍ、横３ｃｍ、厚さ２ｍｍ）に形成された本実施形態の基準電極７０を浸漬した。なお、被験液のｐＨは、公知のｐＨメータ１２０などを用いて測定した。
【００２６】
その後、本実施形態の基準電極７０と公知の基準電極である銀／塩化銀電極１００とを被験液中にて組み合わせ（例えば、基準電極７０と銀／塩化銀電極１００との対向距離を３ｃｍ程度とする）、本実施形態の基準電極７０と銀／塩化銀電極１００との間に発生する電位差ΔＥを電位差計（電圧計）１１０を用いて室温にて計測した。比較例の基準電極についても、本実施形態の基準電極７０と同じ条件で電位差ΔＥを計測した。銀／塩化銀電極１００を基準として実測された電位差ΔＥとｐＨメータ１２０によって測定された被験液のｐＨとの関係を、図５および図６に示す。
【００２７】
図５は、本実施例の基準電極の電極特性の試験結果であり、図６は、比較例の基準電極の電極特性の試験結果である。各電極特性の評価については、プロットしたｐＨを変化させたときの電位差ΔＥのデータを直線近似したもので判断する。従来の基準電極の電位差ΔＥは、例えば、ｐＨ６からｐＨ３に変化する間に、約４５０ｍＶ変化しているのが図６から分かる。一方、本実施形態の基準電極７０の電位差ΔＥは、例えば、ｐＨ６からｐＨ３に変化する間に、約６０ｍＶ変化しているのが分かる。この試験結果により、本実施形態の基準電極７０の方が、従来の基準電極に比べ、基準電極としての性能が高いことが確認できた。
【００２８】
次に、本実施形態、および従来技術の各基準電極の表層部の状態をＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）で計測した結果を図７から図９に示す。図７は、被験液のｐＨが比較的高い状態の本実施形態の基準電極の表層部の状態を計測した結果であり、図８は、被験液のｐＨが比較的低い状態の本実施形態の基準電極の表層部の状態を計測した結果である。図９は、従来技術の基準電極の表層部の状態を計測した結果である。図７から図９の計測結果は、縦軸をＺｎとＯの元素比率（％）とし、横軸を表面からの深さ（ｎｍ）としている。
【００２９】
図９から、従来の基準電極の表面付近の状態は、表面からの深さが深くなるほど、ＺｎとＯの元素比率が変化している、すなわちＺｎとＺｎＯの質量比率が変化していることが分かる。これでは、被験液のｐＨが低くなり基準電極の表面が溶解すると、基準電極の表面におけるＺｎとＺｎＯの質量比率も変化してしまい、図６に示すように電位差ΔＥの変動が大きくなってしまう。
【００３０】
一方、ＺｎとＯの元素比率、すなわちＺｎとＺｎＯの質量比率が一定の値をもつ層９０をＳｉ８０表面に形成している本実施形態の基準電極７０では、被験液のｐＨが変化し、層９０の表面が溶解しても、基準電極７０の表面におけるＺｎとＺｎＯの質量比率をほぼ一定に保つことが可能なことが、図７および図８から分かる。これにより、図５に示すように電位差ΔＥの変動を従来技術の基準電極よりも抑えることができる。
【００３１】
なお、本実施形態では、基準電極７０の層９０として使用する金属をＺｎとして説明したが、層９０として使用する金属は、その他にＰｂ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｉを採用してもよい。これらの金属は、油中で溶解し易く、表面に酸化膜が形成され難い金属であるので、油の酸性、塩基性度検出用の基準電極７０として使用する金属としては、最適である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】通常の油の酸性、塩基性度検出器の原理図である。
【図２】通常の油の酸性、塩基性度検出器の測定原理図である。
【図３】本実施形態の基準電極の断面図である。
【図４】基準電極の電極特性の試験方法を示す原理図である。
【図５】本実施形態の基準電極の電極特性の試験結果である。
【図６】従来の基準電極の電極特性の試験結果である。
【図７】被験液のｐＨが比較的高い状態の本実施形態の基準電極の表層部の状態を計測した結果である。
【図８】被験液のｐＨが比較的低い状態の本実施形態の基準電極の表層部の状態を計測した結果である。
【図９】従来技術の基準電極の表層部の状態を計測した結果である。
【符号の説明】
【００３３】
１０        ｐＨセンサ
２０        電極対
３０        基準電極
４０        感応電極
５０        被験オイル槽
６０        電位差計
７０        基準電極（本実施形態）
８０        電極基材（本実施形態）
９０        層（本実施形態）
１００      銀／塩化銀電極
１１０      電位差計
１２０      ｐＨメータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2006162570.tif 000010
【図９】
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