(57)【要約】【課題】少ない触媒金属量であっても、高い排気ガス浄化性能を得ることができるようにする。【解決手段】  複酸化物を形成する金属成分としてＣｅとＺｒとを含有し且つ触媒金属を含有しないＣｅＺｒ系の第１複酸化物粒子１１の表面に、複酸化物を形成する金属成分としてＣｅとＺｒとを含有し且つ触媒金属１３が結晶格子点又は格子点間に配置されたＣｅＺｒ系の触媒金属ドープ型第２複酸化物粒子１２を担持させることにより、触媒粒子表面側の触媒金属濃度を高める。【選択図】      図３
2006334490.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属と酸素吸蔵材とを含む排気ガス浄化用触媒であって、
上記酸素吸蔵材として、第１複酸化物と第２複酸化物とを含有し、
上記第１複酸化物は、該複酸化物を形成する金属成分としてＣｅとＺｒとを含有し、且つ上記触媒金属を含有しないＣｅＺｒ系複酸化物によって構成され、
上記第２複酸化物は、該複酸化物を形成する金属成分としてＣｅとＺｒとを含有し、且つ上記触媒金属が結晶格子点又は格子点間に配置された触媒金属ドープ型ＣｅＺｒ系複酸化物によって構成され、
上記第２複酸化物が上記第１複酸化物の表面に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記第１複酸化物及び第２複酸化物は、いずれもＣｅＯ2を５０質量％以上含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１において、
上記第１複酸化物はＣｅＯ2を５０質量％以上含有し、上記第２複酸化物はＺｒＯ2を５０質量％以上含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１において、
上記第１複酸化物及び第２複酸化物は、いずれもＺｒＯ2を５０質量％以上含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１において、
上記第１複酸化物はＺｒＯ2を５０質量％以上含有し、上記第２複酸化物はＣｅＯ2を５０質量％以上含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
上記第１複酸化物と第２複酸化物との合計量に占める上記第１酸化物の量が５質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排気ガス浄化用触媒、例えば三元触媒では、高比表面積のアルミナや酸素吸蔵材等の担体粒子の表面に触媒金属が分散担持されている。しかし、その触媒金属が排気ガスの熱の影響によって担体粒子表面を移動して凝集していくという問題がある。すなわち、その凝集により、排気ガス成分であるＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）等と触媒金属との接触機会が減って、触媒の浄化性能が低下する。
【０００３】
この問題に対して、特許文献１には、担体粒子の表面にＰｔを担持してなる触媒粒子の表面に、Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅから選ばれる少なくとも一種の酸化物又は複合酸化物からなる被覆層を形成することが記載されている。被覆層によってＰｔの移動・凝集を抑制するというものである。
【０００４】
また、特許文献２には、酸素吸蔵能を発揮するＣｅ−Ｚｒ複合酸化物に関し、ＣｅＯ2を核とし、その核の周りが希土類元素等によって安定化させたＺｒＯ2によって覆われた構造とすることによって、その耐熱性を高めることが記載されている。
【０００５】
ところで、本出願人は、排気ガス浄化用触媒に関し、金属成分としてＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ複酸化物の結晶格子点又は格子点間に触媒金属を配置してなる触媒金属ドープ型の排気ガス浄化用触媒を提案している（特許文献３参照）。このものでは、触媒金属がＣｅＺｒ複酸化物粒子の表面だけでなく内部に存在し、そのことによって酸素吸蔵量が増大するとともに、酸素吸蔵速度を大きくなるので、排気ガス浄化性能が高くなる。すなわち、少ない触媒金属量でも高い排気ガス浄化性能を示し、コスト低減に有利になる。しかも、触媒金属は複酸化物の結晶格子点又は格子点間に配置されているため、高温の排気ガスによる触媒金属の凝集ないしはシンタリングが抑制される。
【特許文献１】特開２００３−１１７３９３号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７０６０号公報
【特許文献３】特開２００４−１７４４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
排気ガス浄化用触媒は、少ない触媒金属で高い浄化性能が得られることが望ましいところ、上記触媒金属ドープ型の場合、触媒金属の全てが当該複酸化物の結晶子表面に存在するのではなく、その一部が結晶子内部に存在する。そのため、触媒金属ドープ量を減らしていくと、触媒粒子表面に存在する触媒金属量が大きく減少し、排気ガス成分との接触機会が少なくなって排気ガス浄化性能の低下が大きくなるという問題がある。
【０００７】
すなわち、酸素吸蔵材にしても、アルミナにしても、それらはその結晶子が単独の粒子として存在するのではなく、結晶子が多数凝集してなる触媒粒子として存在する。このため、上記触媒金属ドープ型の複酸化物の場合、個々の結晶子表面に触媒金属が露出していても、触媒粒子（凝集粒子）の形になると、触媒金属の多くは該触媒粒子の内部に存することになる。排気ガス浄化においては、主に触媒粒子の表面側で触媒金属と排気ガスとの接触があってその浄化が進むので、結晶子表面に露出していても触媒粒子の内部に存する触媒金属は排気ガスの浄化に有効に働かないことになる。
【０００８】
このため、触媒粒子に後から触媒金属を担持させたものとは違って、上記触媒金属ドープ型の場合は、触媒金属ドープ量の減少の影響が排気ガス浄化能の低下として現れ易い。
【０００９】
本発明の課題は、上記触媒金属ドープ型を採用する排気ガス浄化用触媒に関し、少ない触媒金属ドープ量であっても、高い排気ガス浄化性能を得ることができるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、排気ガス浄化性能を維持しつつ、さらには改善しつつ、触媒金属ドープ量を減らす研究を行った結果、酸素吸蔵能を有する複酸化物表面側の触媒金属存在量を複酸化物内部よりも多くすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
請求項１に係る発明は、触媒金属と酸素吸蔵材とを含む排気ガス浄化用触媒であって、
上記酸素吸蔵材として、第１複酸化物と第２複酸化物とを含有し、
上記第１複酸化物は、該複酸化物を形成する金属成分としてＣｅとＺｒとを含有し、且つ上記触媒金属を含有しないＣｅＺｒ系複酸化物によって構成され、
上記第２複酸化物は、該複酸化物を形成する金属成分としてＣｅとＺｒとを含有し、且つ上記触媒金属が結晶格子点又は格子点間に配置された触媒金属ドープ型ＣｅＺｒ系複酸化物によって構成され、
上記第２複酸化物が上記第１複酸化物の表面に担持されていることを特徴とする。
【００１２】
従って、本発明においては、触媒金属ドープ型の第２複酸化物が第１複酸化物の表面に担持されて一個の触媒粒子が構成される。すなわち、第１複酸化物の結晶子が凝集してなる凝集粒子の表面に、第２複酸化物の結晶子又は該結晶子が凝集した比較的小さな凝集粒子が担持されて一個の触媒粒子を形成するようにしたものである。この場合、内側の第１複酸化物には触媒金属は含まれておらず、表面側の第２複酸化物に触媒金属がドープされているから、結局、触媒金属は当該触媒粒子の表面側に偏在した状態になっている。つまり、触媒粒子はその内部よりも表面側において触媒金属の濃度が高くなっている。
【００１３】
よって、本発明によれば、触媒金属と排気ガス成分との接触機会が増大して排気ガス浄化性能が高くなり、或いは排気ガス浄化性能を低下させることなく、触媒金属量を減らすことができる。
【００１４】
しかも、上記第１複酸化物及び第２複酸化物は共にＣｅＺｒ系複酸化物であるから、触媒金属の活性を助ける、或いは排気ガスのＡ／Ｆの変動を吸収して排気ガス浄化性能の低下を防止する酸素吸蔵材として有効に働く。そうして、第２複酸化物は触媒金属がドープされているが故に第１複酸化物よりも酸素吸蔵能が高いところ、この第２複酸化物が第１複酸化物よりも排気ガスに接触し易い触媒粒子表面側に存在することから、その優れた酸素吸蔵能が有効に発揮される一方、内側の第１複酸化物によって酸素吸蔵・放出の量的な確保が図れ、排気ガス浄化性能の向上に有利になる。
【００１５】
ここに、第２複酸化物の酸素吸蔵能が高いのは、この複酸化物に接触する酸素は酸素イオンの形で結晶子内の酸素欠損部に取り込まれるところ、結晶子表面側から内部への酸素イオンの移動を、該結晶子内に存する触媒金属が助けるためと考えられる。
【００１６】
つまり、結晶子内の触媒金属が結晶子表面側から酸素イオンを取り込む働きをし、そのために、その酸素イオンは当該触媒金属が存在する位置近傍の酸素濃度が低い部位（酸素欠損部）に移動し易くなっている、そして、触媒金属が結晶子内に分散して存在することにより、酸素イオンは触媒金属を介して結晶子内部に言わばホッピングしていく、と考えられる。このため、当該複酸化物の酸素欠損部の利用効率が高まり、酸素吸蔵速度が高くなるとともに、酸素吸蔵量が多くなると考えられる。
【００１７】
上記触媒金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属が好ましく、中でもＲｈが好ましい。
【００１８】
請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記第１複酸化物及び第２複酸化物は、いずれもＣｅＯ2を５０質量％以上含有することを特徴とする。
【００１９】
従って、第１複酸化物及び第２複酸化物の酸素吸蔵量が多くなり、排気ガス浄化性能の向上に有利になる。
【００２０】
請求項３に係る発明は、請求項１において、
上記第１複酸化物はＣｅＯ2を５０質量％以上含有し、上記第２複酸化物はＺｒＯ2を５０質量％以上含有することを特徴とする。
【００２１】
従って、第１複酸化物は酸素吸蔵量が多くなり、第２複酸化物は熱安定性が高くなり、触媒の耐熱性を高めながら、高い排気ガス浄化性能を得る上で有利になる。
【００２２】
請求項４に係る発明は、請求項１において、
上記第１複酸化物及び第２複酸化物は、いずれもＺｒＯ2を５０質量％以上含有することを特徴とする。
【００２３】
従って、触媒の耐熱性を高める上で有利になる。
【００２４】
請求項５に係る発明は、請求項１において、
上記第１複酸化物はＺｒＯ2を５０質量％以上含有し、上記第２複酸化物はＣｅＯ2を５０質量％以上含有することを特徴とする。
【００２５】
従って、触媒の耐熱性を高めながら、高い排気ガス浄化性能を得る上で有利になる。
【００２６】
請求項６に係る発明は、請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
上記第１複酸化物と第２複酸化物との合計量に占める上記第１酸化物の量が５質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする。
【００２７】
上記第１複酸化物の占める量が５質量％未満になると、触媒金属を触媒粒子の表面側に偏在させる効果が顕著に表れず、一方、その量が９０質量％を越えると、つまり、上記合計量に占める第２複酸化物の量が１０質量％未満になると、それだけ該第２複酸化物の触媒金属ドープ濃度が高くなるので触媒金属（例えばＲｈ）同士がシンタリングし易くなり、触媒性能が悪化し、排気ガス浄化性能の向上に不利になる。従って、上記合計量に占める第１複酸化物の量は５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、更に好ましいのはこれを２５質量％以上７５質量％以下にすることである。
【発明の効果】
【００２８】
以上のように本発明によれば、触媒金属を含有しないＣｅＺｒ系複酸化物の表面に、触媒金属ドープ型のＣｅＺｒ系複酸化物を担持させたから、触媒粒子表面側の触媒金属の存在比率が内部よりも高くなって、該触媒金属と排気ガス中の浄化すべき成分との接触機会が多くなり、少ない触媒金属量で高い排気ガス浄化性能を得る上で有利になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００３０】
図１に示す本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒１は、自動車エンジンの排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化することに適したものである。この触媒１は、コージェライト等の無機多孔質によって形成されたハニカム状担体２のガス流路であるセル３の壁面に触媒層を形成したものである。すなわち、図２に示すように、ハニカム状担体の各セル３を隔てるセル壁５に触媒層６が形成されている。この触媒層６は、触媒粉末をバインダと共に担体にウォッシュコートすることによって形成されている。
【００３１】
触媒層６を構成する触媒粒子は、図３に模式的に示すように、第１複酸化物粒子１１が凝集してなる内部粒子の表面に第２複酸化物粒子１２が担持されてなる。第１複酸化物粒子１１は、該複酸化物を形成する金属成分としてＣｅとＺｒとを含有し、且つ触媒金属を含有しないＣｅＺｒ系複酸化物によって構成されている。一方、第２複酸化物粒子１２は、該複酸化物を形成する金属成分としてＣｅとＺｒとを含有し、且つ触媒金属１３が結晶格子点又は格子点間に配置された触媒金属ドープ型ＣｅＺｒ系複酸化物によって構成されている。図３は模式図であり、これに基いて本発明が限定的に解釈されることを意図するものではない。
【００３２】
なお、上記触媒層６には、さらに他のサポート材に触媒金属を担持させてなる触媒粉末を含ませたり、ＮＯｘ吸収材としてＢａその他のアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含ませるようにしてもよく、或いは、セル壁５の表面に上記触媒層６と、該触媒層とは成分が異なる他の触媒層とを層状に形成してもよい。
【００３３】
＜実施形態１＞
本実施形態は、触媒粒子を構成する第１複酸化物としてＣｅリッチのＣｅＺｒＮｄ複酸化物を採用し、第２複酸化物としてＣｅリッチのＲｈドープ型ＣｅＺｒＮｄ複酸化物を採用したものである。触媒粉末の調製方法は次の通りである。
【００３４】
−触媒粉末の調製−
オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸第一セリウム及び硝酸ネオジム（III）各々の所定量とイオン交換水とを混合し、この混合溶液を室温で約１時間撹拌した。この混合溶液を８０℃まで加熱昇温させた後、この混合溶液と２８％アンモニア水とをディスパーザの回転部分に滴下することにより、素早く混合して中和させた。白濁した懸濁液を１〜２時間攪拌して一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗した。この水洗したケーキを約３００℃の温度で乾燥させ、得られた粉末を粉砕した後、５００℃の温度に２時間保持するという条件で焼成した。
【００３５】
これにより、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｎｄ2Ｏ3＝６７．５：２２．５：１０の質量比になった第１複酸化物としてのＣｅリッチのＣｅＺｒＮｄ複酸化物の粒子を得た。
【００３６】
次に、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸第一セリウム、硝酸ネオジム（III）及び硝酸ロジウム各々の所定量とイオン交換水とを混合してなる溶液に、上記第１複酸化物の粉末を入れて攪拌することによりスラリーを形成した。このスラリーを８０℃まで加熱昇温させた後、２８％アンモニア水の所定量を一気に加えて素早く混合することにより中和させた。白濁した懸濁液を１〜２時間攪拌して一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗した。この水洗したケーキを約３００℃の温度で乾燥させ、得られた粉末を粉砕した後、５００℃の温度に２時間保持するという条件で焼成した。
【００３７】
これにより、上記第１複酸化物粒子の表面に第２複酸化物粒子が担持されてなる本発明に係る触媒粉末を得た。
【００３８】
上記第２複酸化物粒子は、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｎｄ2Ｏ3＝６７．５：２２．５：１０の質量比となったＣｅリッチＣｅＺｒＮｄ複酸化物粒子の結晶格子点又は格子間にＲｈが配置されてなるＣｅリッチのＲｈドープ型ＣｅＺｒＮｄ複酸化物よりなる。
【００３９】
また、上記第１複酸化物と第２複酸化物との合計量に占める第１複酸化物の比率（第１複酸化物／（第１複酸化物＋第２複酸化物））は５０質量％となるようにし、Ｒｈ量は該触媒粉末の０．１１６質量％となるようにした。
【００４０】
同様にして、上記第１複酸化物の比率が各々２５質量％及び７５質量％である本発明に係る各触媒粉末を調製し、これらについてもＲｈ量は触媒粒子の０．１１６質量％となるようにした。
【００４１】
また、比較例として、上記第１複酸化物比率が０質量％の触媒粉末と、上記第１複酸化物比率が１００質量％の触媒粉末とを調製した。上記比率０質量％の触媒粉末は、上記第２複酸化物のみで構成されたものであり、上記比率１００質量％の触媒粉末は、上記第１複酸化物にＲｈを担持してなる触媒粒子（第２複酸化物不含）で構成されたものであり、いずれもＲｈ量は実施形態と同じくと同じく０．１１６質量％とした。なお、上記比率１００質量％の触媒粉末に関しては、第１複酸化物にＲｈを蒸発乾固法によって担持させた。
【００４２】
−触媒粒子表面のＲｈ濃度−
上記第１複酸化物の比率が５０質量％の実施例に係る触媒粉末と、該比率が０％の比較例に係る触媒粉末（ＣｅリッチのＲｈドープ型ＣｅＺｒＮｄ複酸化物のみよりなる触媒粉末）とについて、各々の触媒粒子表面のＲｈ濃度をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で調べた。使用した機器はＰＨＩ社のＥＳＣＡ5600である。結果は表１に示す通りであって、実施例では粒子表面のＲｈ濃度が比較例の２倍になっている。このことから、本発明のように触媒金属を含有しない第１複酸化物粒子の表面に触媒金属ドープ型の第２複酸化物を担持させると、触媒粒子の表面側に触媒金属が偏在した状態になり、粒子表面の触媒金属濃度が高くなることがわかる。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
−排気ガス浄化性能の評価−
上記実施形態及び比較例の各触媒粉末を用いて排気ガス浄化性能評価用のサンプルを調製した。すなわち、触媒粉末とアルミナとジルコニアバインダと混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製した。このスラリーにハニカム状担体を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばす、という方法により、該担体にスラリーをコーティングした。次いで、これを１５０℃の温度で１時間乾燥し、５４０℃の温度で２時間焼成することによって、セル壁の表面に上記触媒層を形成した。
【００４５】
ハニカム状担体としては、１平方インチ（約６．５４ｃｍ2）当たりのセル数４００、相隣るセルを隔てる壁厚４ミル（約０．１０ｍｍ）、容量２４ｍＬのコージェライト製のものを用いた。担体１Ｌ当たりの上記触媒粉末の担持量は１１２ｇ／Ｌ、アルミナ担持量は５１ｇ／Ｌ、バインダ担持量は１８ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量は０．１２ｇ／Ｌである。
【００４６】
そうして、各サンプルについて、大気雰囲気において１０００℃で２４時間保持するエージングを事前に施した後、モデルガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて、エージング後のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率Ｃ４００を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。Ｃ４００は、触媒入口での模擬排気ガス温度が４００℃であるときの各成分の浄化率である。
【００４７】
測定に当たっては、事前に空燃比リッチのモデル排気ガス（温度６００℃）を供試触媒に１０分間流した。そうして、評価用モデル排気ガスに切り替えて当該測定を行なった。評価用モデル排気ガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスをパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。この振動数は１Ｈｚとした。空間速度ＳＶは６００００ｈ-1、モデルガスの昇温速度は３０℃／分である。
【００４８】
結果を図４に示す。本発明のようにＣｅリッチの第１複酸化物にＣｅリッチのＲｈドープ型第２複酸化物を担持させると、第１複酸化物比率０質量％のケース、すなわち、ＣｅリッチのＲｈドープ型第２複酸化物のみで触媒粉末を構成したケース、並びに第１複酸化物比率１００質量％のケース、すなわち、Ｃｅリッチの第１複酸化物にＲｈを蒸発乾固法で担持させたケースよりも、Ｔ５０及びＣ４００が格段に良くなることがわかる。そして、同図から、第１複酸化物比率を５質量％以上９０質量％以下にすると、上記０質量％及び１００質量％のケースよりも排気ガス浄化性能が良くなることが見込まれ、特に２５質量％以上７５質量％が好ましいことがわかる。
【００４９】
なお、図４（後述の図５〜図７も同様）に関し、７５％のプロットと１００％のプロットとは厳密には性格が異なるが、Ｒｈ量を同一にして評価したことから、便宜上当該両プロットを繋いだものである。
【００５０】
＜実施形態２＞
本実施形態は、触媒粒子を構成する第１複酸化物としてＺｒリッチのＣｅＺｒＮｄ複酸化物を採用し、第２複酸化物としてＣｅリッチのＲｈドープ型ＣｅＺｒＮｄ複酸化物を採用したものである。第１複酸化物としてのＺｒリッチのＣｅＺｒＮｄ複酸化物は、実施形態１のＣｅリッチＣｅＺｒＮｄ複酸化物と同じ方法で調製したものであり、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｎｄ2Ｏ3＝２２．５：６７．５：１０の質量比になるようにした。そして、このＺｒリッチ第１複酸化物の表面に実施形態１と同じ方法で第２複酸化物として同様のＣｅリッチのＲｈドープ型ＣｅＺｒＮｄ複酸化物を担持させた。
【００５１】
本実施形態においても、第１複酸化物の比率（第１複酸化物／（第１複酸化物＋第２複酸化物））が２５質量％、５０質量％及び７５質量％の各触媒粉末を調製した。比較例として、上記第１複酸化物比率が０質量％の触媒粉末（上記ＣｅリッチのＲｈドープ型ＣｅＺｒＮｄ複酸化物のみ）と、上記第１複酸化物比率が１００質量％の触媒粉末（ＺｒリッチのＣｅＺｒＮｄ複酸化物にＲｈを蒸発乾固法によって担持させた触媒粉末（第２複酸化物不含））とを調製した。いずれもＲｈ量は実施形態１と同じく０．１１６質量％とした。
【００５２】
−排気ガス浄化性能の評価−
上記実施形態及び比較例の各触媒粉末を用いて実施形態１の場合と同様に排気ガス浄化性能評価用のサンプルを調製した。また、実施形態１と同じく、ハニカム状担体（容量２４ｍＬ）１Ｌ当たりの触媒粉末の担持量は１１２ｇ／Ｌ、アルミナ担持量は５１ｇ／Ｌ、バインダ担持量は１８ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量は０．１２ｇ／Ｌである。そうして、実施形態１と同じ方法で各サンプルのエージング後のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率Ｃ４００を測定した。結果を図５に示す。
【００５３】
本実施形態のようにＺｒリッチの第１複酸化物にＣｅリッチのＲｈドープ型第２複酸化物を担持させた場合も、第１複酸化物比率０質量％（ＣｅリッチのＲｈドープ型第２複酸化物のみで触媒粉末を構成）のケース、並びに第１複酸化物比率１００質量％（Ｚｒリッチの第１複酸化物にＲｈを蒸発乾固法で担持）のケースよりも、Ｔ５０及びＣ４００が格段に良くなることがわかる。そして、同図から、第１複酸化物比率を５質量％以上９０質量％以下にすると、上記０質量％及び１００質量％のケースよりも排気ガス浄化性能が良くなることが見込まれ、特に２５質量％以上７５質量％が好ましいことがわかる。
【００５４】
＜実施形態３＞
本実施形態は、触媒粒子を構成する第１複酸化物としてＣｅリッチのＣｅＺｒＮｄ複酸化物を採用し、第２複酸化物としてＺｒリッチのＲｈドープ型ＣｅＺｒＮｄ複酸化物を採用したものである。第１複酸化物としてＣｅリッチのＣｅＺｒＮｄ複酸化物は、実施形態１の第１複酸化物と同じであり、このＣｅリッチ第１複酸化物の表面に実施形態１と同じ方法で第２複酸化物としてＺｒリッチのＲｈドープ型ＣｅＺｒＮｄ複酸化物を担持させた。ＺｒリッチのＲｈドープ型ＣｅＺｒＮｄ複酸化物は、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｎｄ2Ｏ3＝２２．５：６７．５：１０の質量比になるようにした。
【００５５】
本実施形態においても、第１複酸化物の比率（第１複酸化物／（第１複酸化物＋第２複酸化物））が２５質量％、５０質量％及び７５質量％の各触媒粉末を調製した。比較例として、上記第１複酸化物比率が０質量％の触媒粉末（上記ＺｒリッチのＲｈドープ型ＣｅＺｒＮｄ複酸化物のみ）と、上記第１複酸化物比率が１００質量％の触媒粉末（ＣｅリッチのＣｅＺｒＮｄ複酸化物にＲｈを蒸発乾固法によって担持させた触媒粉末（第２複酸化物不含））とを調製した。いずれもＲｈ量は実施形態１と同じく０．１１６質量％とした。
【００５６】
−排気ガス浄化性能の評価−
上記実施形態及び比較例の各触媒粉末を用いて実施形態１の場合と同様に排気ガス浄化性能評価用のサンプルを調製した。また、実施形態１と同じく、ハニカム状担体（容量２４ｍＬ）１Ｌ当たりの触媒粉末の担持量は１１２ｇ／Ｌ、アルミナ担持量は５１ｇ／Ｌ、バインダ担持量は１８ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量は０．１２ｇ／Ｌである。そうして、実施形態１と同じ方法で各サンプルのエージング後のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率Ｃ４００を測定した。結果を図６に示す。
【００５７】
本実施形態のようにＣｅリッチの第１複酸化物にＺｒリッチのＲｈドープ型第２複酸化物を担持させた場合も、第１複酸化物比率０質量％（ＺｒリッチのＲｈドープ型第２複酸化物のみで触媒粉末を構成）のケース、並びに第１複酸化物比率１００質量％（Ｃｅリッチの第１複酸化物にＲｈを蒸発乾固法で担持）のケースよりも、ライトオフ温度Ｔ５０が格段に良くなることがわかる。高温浄化率Ｃ４００に関しても、ＨＣについては比較例と大きな差は認められないが、ＣＯ及びＮＯｘの浄化については比較例よりも良くなっている。そして、同図から、第１複酸化物比率を５質量％以上９０質量％以下にすると、上記０質量％及び１００質量％のケースよりも排気ガス浄化性能が良くなることが見込まれ、特に２５質量％以上７５質量％が好ましいことがわかる。
【００５８】
＜実施形態４＞
本実施形態は、触媒粒子を構成する第１複酸化物としてＺｒリッチのＣｅＺｒＮｄ複酸化物を採用し、第２複酸化物としてＺｒリッチのＲｈドープ型ＣｅＺｒＮｄ複酸化物を採用したものである。第１複酸化物としてＺｒリッチのＣｅＺｒＮｄ複酸化物は、実施形態２の第１複酸化物と同じであり、このＺｒリッチ第１複酸化物の表面に実施形態１と同じ方法で第２複酸化物としてＺｒリッチのＲｈドープ型ＣｅＺｒＮｄ複酸化物を担持させた。ＺｒリッチのＲｈドープ型ＣｅＺｒＮｄ複酸化物は、実施形態３と同じくＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｎｄ2Ｏ3＝２２．５：６７．５：１０の質量比になるようにした。
【００５９】
本実施形態においても、第１複酸化物の比率（第１複酸化物／（第１複酸化物＋第２複酸化物））が２５質量％、５０質量％及び７５質量％の各触媒粉末を調製した。比較例として、上記第１複酸化物比率が０質量％の触媒粉末（上記ＺｒリッチのＲｈドープ型ＣｅＺｒＮｄ複酸化物のみ）と、上記第１複酸化物比率が１００質量％の触媒粉末（ＺｒリッチのＣｅＺｒＮｄ複酸化物にＲｈを蒸発乾固法によって担持させた触媒粉末（第２複酸化物不含））とを調製した。いずれもＲｈ量は実施形態１と同じく０．１１６質量％とした。
【００６０】
−排気ガス浄化性能の評価−
上記実施形態及び比較例の各触媒粉末を用いて実施形態１の場合と同様に排気ガス浄化性能評価用のサンプルを調製した。また、実施形態１と同じく、ハニカム状担体（容量２４ｍＬ）１Ｌ当たりの触媒粉末の担持量は１１２ｇ／Ｌ、アルミナ担持量は５１ｇ／Ｌ、バインダ担持量は１８ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量は０．１２ｇ／Ｌである。そうして、実施形態１と同じ方法で各サンプルのエージング後のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率Ｃ４００を測定した。結果を図７に示す。
【００６１】
本実施形態のようにＺｒリッチの第１複酸化物にＺｒリッチのＲｈドープ型第２複酸化物を担持させた場合も、第１複酸化物比率０質量％（ＺｒリッチのＲｈドープ型第２複酸化物のみで触媒粉末を構成）のケース、並びに第１複酸化物比率１００質量％（Ｚｒリッチの第１複酸化物にＲｈを蒸発乾固法で担持）のケースよりも、ライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率Ｃ４００が良くなることがわかる。そして、同図から、第１複酸化物比率を５質量％以上９０質量％以下にすると、上記０質量％及び１００質量％のケースよりも排気ガス浄化性能が良くなることが見込まれ、特に２５質量％以上７５質量％が好ましいことがわかる。
【００６２】
なお、触媒金属を含有しないＣｅＺｒ系の第１複酸化物粒子表面にＣｅＺｒ系の触媒金属ドープ型第２複酸化物粒子を担持させてなる触媒粉末は以下の逐次沈殿法によっても調製することができる。
【００６３】
すなわち、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸第一セリウム及び硝酸ネオジム（III）各々の所定量とイオン交換水とを混合し、この混合溶液を室温で約１時間撹拌する。この混合溶液を８０℃まで加熱昇温させた後、この混合溶液と２８％アンモニア水とをディスパーザの回転部分に滴下することにより、素早く混合して中和させ、白濁した塩基性の懸濁液を得る。攪拌中の塩基性懸濁液に、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸第一セリウム、硝酸ネオジム（III）及び硝酸ロジウム各々の所定量とイオン交換水とを混合してなる溶液を加えて中和させる。次いで、白濁した懸濁液を１〜２時間攪拌して一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗する。この水洗したケーキを約３００℃の温度で乾燥させ、得られた粉末を粉砕した後、５００℃の温度に２時間保持するという条件で焼成する。
【００６４】
これにより、上記第１複酸化物粒子の表面に第２複酸化物粒子が担持されてなる本発明に係る触媒粉末が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明に係る排気ガス浄化用触媒の斜視図である。
【図２】同触媒の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】本発明に係る触媒粒子の模式図である。
【図４】本発明の実施形態１に係るライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率Ｃ４００を示すグラフ図である。
【図５】本発明の実施形態２に係るライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率Ｃ４００を示すグラフ図である。
【図６】本発明の実施形態３に係るライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率Ｃ４００を示すグラフ図である。
【図７】本発明の実施形態４に係るライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率Ｃ４００を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００６６】
１    排気ガス浄化用触媒
２    担体
３    セル
５    セル壁
６    触媒層
１１    第１複酸化物粒子
１２    第２複酸化物粒子
１３    触媒金属
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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