(57)【要約】【課題】発色性、堅牢性に優れ、特に色再現性のよい黒色調を与える黒インク組成物を提供する。【解決手段】  水溶媒における可視域吸収スペクトルの吸収極大が440〜540nm、かつ半値幅が90〜200nmを示す単一化合物である短波側染料及び吸収極大が550〜700nm、かつ半値幅が100nm以上を示す長波側染料を含有する黒インク組成物であって、該黒インク組成物で灰色画像（ＣＩＥによる中性色）を形成した場合の色度を、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で表示した時，灰色画像の反射濃度が０．５〜２．５の間の色度ｂ*が２〜−６の範囲にある黒インク組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶媒における可視域吸収スペクトルの吸収極大が440〜540nm、かつ半値幅が90〜200nmを示す単一化合物である短波側染料及び吸収極大が550〜700nm、かつ半値幅が100nm以上を示す長波側染料を含有する黒インク組成物であって、該黒インク組成物で灰色画像（ＣＩＥによる中性色）を形成した場合の色度を、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で表示した時，灰色画像の反射濃度が０．５〜２．５の間の色度ｂ*が２〜−６の範囲にあることを特徴とする黒インク組成物。
【請求項２】
水溶媒における可視域吸収スペクトルの吸収極大が440〜540nm、かつ半値幅が90〜200nmを示す単一化合物である短波側染料及び吸収極大が550〜700nm、かつ半値幅が100nm以上を示す長波側染料を含有する黒インク組成物であって、該黒インク組成物で反射濃度が１．０の灰色画像（ＣＩＥによる中性色）を形成し、該画像を、アトラス社製ウェザーメーターを用いたキセノン光（１０万ルックス）を１４日間照射した前後の色差（ΔＥab*）が２０以下であることを特徴とする黒インク組成物。
【請求項３】
前記単一化合物が、１分子中に2〜6個のアゾ基を有し且つフェノール性水酸基を有しないことを特徴とする請求項１または２に記載の黒インク組成物。
【請求項４】
前記短波側染料を、インク中に0.1〜4質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項５】
前記長波側染料が１分子中に2〜4個の互いに共役するアゾ基を有する水溶性黒染料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の黒インク組成物。
【請求項６】
前記長波側染料が、アゾ基の共役位に水酸基を有することを特徴とする請求項５に記載の黒インク組成物。
【請求項７】
前記長波側染料が、発色団中に１個以下の複素環基を有することを特徴とする請求項５または６に記載の黒インク組成物。
【請求項８】
請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を用いることを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項９】
前記インクジェット用インクを含むことを特徴とするインクジェット用インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造と特性を有するアゾ染料を含む黒インク組成物（好ましくは画像形成用黒インク組成物（好ましくはインクジェットインク組成物））、及び該黒インク組成物を用いるインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。
また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００３】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、発色性に優れ高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす着色剤を捜し求めることは、極めて難しい。特に、良好な黒色調を有し、且つ高濃度印字が可能であり、光、湿度、熱に対して堅牢である黒インク用の着色剤が強く望まれている。
【０００４】
従来より、黒用色素はジスアゾ染料またはトリスアゾ染料が使用されてきているが、これらの染料だけでは青色乃至緑色光に対する吸収が不足して良好な黒色調が得られない事が多い為、これらの青色乃至緑色光を吸収する色補正用の染料が併用されるのが一般的である。このような補正用染料としては、例えば特許文献１や特許文献２に記載されているような染料が提案され、黒色調調整能、発色性、堅牢性、インク保存安定性、耐水性、ノズルの目詰まり等の改良が図られてきた。
しかしながら、従来提案されてきた色補正用染料では、吸収が短波過ぎる為に多量添加する必要があったり、更に別の色補正用の染料が必要になるなどの黒色調調整能に欠ける問題を抱えていた。
【０００５】
また、青色乃至緑色光を吸収できる染料も一般に知られてはいるが、堅牢性が劣るために光，熱，環境中の活性ガスへの暴露で色相が大きく変化したり、定着性が不十分であった為に高湿下条件で輪郭部が黄色く滲み出すなどの現象が起きるものが殆どで、更なる改良が必要である。
【０００６】
これらの欠点を鑑み、特許文献３には、色補正染料として水溶媒における可視域吸収スペクトルの吸収極大が435nmのトリアジン染料を、ブラック染料に配合することからなるブラックインク組成物が記載されている。
ところが、一般的な黒染料は570〜620nmの極大吸収を有しており、該色補正染料を用いたとしても、黒色調の調整に重要な補色関係を考慮すると好適な黒色調が得られないことは明らかであり（非特許文献１）、特に、黒用インクを用いた時の色再現性の性能を十分に満足できない問題があることがわかった。
【特許文献１】特開平９−２５５９０６号公報
【特許文献２】特許第３１７８２００号明細書
【特許文献３】特開２００２−３３２４２６号公報
【非特許文献１】「色彩科学ハンドブック（第２版）」,東京大学出版会,１９９８,ｐ５６０-５６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、多量添加（または他の短波側染料を必要と）せずに、優れた黒色調と高濃度の印刷が可能となり、且つ、発色性、定着性、堅牢性に優れた短波側染料を提供することにある。また、本発明は、かかる短波側染料を用いた印刷用インク組成物や、筆記用の水性インク組成物を提供する。
さらに、本発明の目的は、黒用として良好な色調を有し、高濃度印字が可能で、光およびオゾンに対して堅牢性の高い画像を形成することができ、高湿条件下に保存されても滲みの生じない十分な耐湿性を有するインクジェット記録用インク組成物及びかかるインクジェット記録用インク組成物を用いるインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、良好な黒色調調整能を有し、発色性が良好で、光およびオゾンに対する堅牢性が高く、且つ耐湿性にも優れた色補正染料を目指して各種染料化合物を詳細に検討したところ、以下に挙げる特定の構造と吸収特性を有する染料によって上記課題が解決可能であることを見出した。
（１）  水溶媒における可視域吸収スペクトルの吸収極大が440〜540nm、かつ半値幅が90〜200nmを示す単一化合物である短波側染料及び吸収極大が550〜700nm、かつ半値幅が100nm以上を示す長波側染料を含有する黒インク組成物であって、好ましくは、無彩色の灰色データをカラープリンターに出力し、該黒インク組成物で灰色画像（ＣＩＥによる中性色）を形成した場合の色度を、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で表示した時，灰色画像の反射濃度が０．５〜２．５の間の色度ｂ*が２〜−６の範囲にあることを特徴とする黒インク組成物。
（２）  水溶媒における可視域吸収スペクトルの吸収極大が440〜540nm、かつ半値幅が90〜200nmを示す単一化合物である短波側染料及び吸収極大が550〜700nm、かつ半値幅が100nm以上を示す長波側染料を含有する黒インク組成物であって、該黒インク組成物で反射濃度が１．０の灰色画像（ＣＩＥによる中性色）を形成し、該画像を、アトラス社製ウェザーメーターを用いたキセノン光（１０万ルックス）を１４日間照射した前後の色差（ΔＥab*）が２０以下であることを特徴とする黒インク組成物。
（３）  前記単一化合物が、１分子中に2〜6個のアゾ基を有し且つフェノール性水酸基を有しないことを特徴とする（１）または（２）に記載の黒インク組成物。ここで、解離性のフェノール性水酸基とは、アリール基に置換されている解離性の水酸基を意味する。このアリール基は、他の置換基で置換されていてもよい。
（４）  前記短波側染料を、インク中に0.1〜４質量％含有することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の黒インク組成物。
（５）  前記長波側染料が１分子中に2〜4個の互いに共役するアゾ基を有する水溶性黒染料であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の黒インク組成物。
（６）  前記長波側染料が、アゾ基の共役位（好ましくはアゾ基のオルト位）に水酸基を有することを特徴とする（５）に記載の黒インク組成物。ここで、共役位とは、アゾ基と共役関係にある置換位置を意味し、該水酸基は、アゾ基の置換位置に対してオルト位又はパラ位に置換されていることが好ましい。
（７）  前記長波側染料が、発色団中に１個以下の複素環基を有することを特徴とする（５）または（６）に記載の黒インク組成物。
（８）  （１）〜（８）のいずれかに記載の組成物を用いることを特徴とするインクジェット用インク。
（９）  前記インクジェット用インクを含むことを特徴とするインクジェット用インクセット。
（１０）  （１）〜（８）のいずれかに記載の組成物を含むインクを、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
（１１）  水溶媒における可視域吸収スペクトルの吸収極大が440〜540nm、かつ半値幅が90〜200nmを示す単一化合物である短波側染料及び吸収極大が550〜700nm、かつ半値幅が100nm以上を示す長波側染料を含有する黒インク組成物を用いて、記録信号に応じて被記録材に記録を行う記録方法において、該黒インク組成物で灰色画像（ＣＩＥによる中性色）を形成した場合の色度を、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で表示した時，灰色画像の反射濃度が０．５〜２．５の間の色度ｂ*が２〜−６の範囲にあることを特徴とする記録方法。
（１２）  水溶媒における可視域吸収スペクトルの吸収極大が440〜540nm、かつ半値幅が90〜200nmを示す単一化合物である短波側染料及び吸収極大が550〜700nm、かつ半値幅が100nm以上を示す長波側染料を含有する黒インク組成物を用いて、記録信号に応じて被記録材に記録を行う記録方法において、該黒インク組成物で反射濃度が１．０の灰色画像（ＣＩＥによる中性色）を形成し、該画像を、アトラス社製ウェザーメーターを用いたキセノン光（１０万ルックス）を１４日間照射した前後の色差（ΔＥab*）が２０以下であることを特徴とする記録方法。
（１３）  前記単一化合物が、１分子中に2〜6個のアゾ基を有し且つフェノール性水酸基を有しないことを特徴とする（１１）または（１２）に記載の記録方法。
（１４）  前記短波側染料を、インク中に0.1〜４質量％含有することを特徴とする、（１１）〜（１３）のいずれかに記載の記録方法。
（１５）  前記長波側染料が１分子中に2〜4個の互いに共役するアゾ基を有する水溶性黒染料であることを特徴とする（１１）〜（１４）のいずれかに記載の記録方法。
（１６）  前記長波側染料が、アゾ基の共役位（好ましくはアゾ基のオルト位）に水酸基を有することを特徴とする（１５）に記載の記録方法。
（１７）  前記長波側染料が、発色団中に１個以下の複素環基を有することを特徴とする（１５）または（１６）に記載の記録方法。
（１８）  前記長波側染料が、会合性を有することを特徴とする請求項（１５）〜（１７）のいずれかに記載の記録方法。
（１９）  （１１）〜（１８）のいずれかに記載の記録方法を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
（２０）  （１９）に記載のインクジェット記録方法が、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を含む被記録材を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の上記黒インク組成物を用いたインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法により、印字濃度が高く、しかも光及び環境中の活性ガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができ、更に、優れた黒色調を有し、キセノン光照射後の色調も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明では、水溶媒における可視域吸収スペクトルの吸収極大が440〜540nm、かつ半値幅が90〜200nmを示す単一化合物である短波側染料及び吸収極大が550〜700nm、かつ半値幅が100nm以上を示す長波側染料を含有する黒インク組成物であって、好ましくは、無彩色の灰色データをカラープリンターに出力し、該黒インク組成物で灰色画像（ＣＩＥによる中性色）を形成した場合の色度を、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で表示した時，灰色画像の反射濃度が０．５〜２．５の間の色度ｂ*が２〜−６の範囲にあることが特徴である。
また、本発明では、水溶媒における可視域吸収スペクトルの吸収極大が440〜540nm、かつ半値幅が90〜200nmを示す単一化合物である短波側染料及び吸収極大が550〜700nm、かつ半値幅が100nm以上を示す長波側染料を含有する黒インク組成物であって、該黒インク組成物で反射濃度が１．０の灰色画像（ＣＩＥによる中性色）を形成し、該画像を、アトラス社製ウェザーメーターを用いたキセノン光（１０万ルックス）を１４日間照射した前後の色差（ΔＥab*）が２０以下であることが特徴である。
ここで、前記のｂ*及びΔＥab*はＬ*ａ*ｂ*表色系におけるものであり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系については、画像解析ハンドブック（東京大学出版会）第４刷（１９９２年７月１５日）、第１０８〜１０９頁が参照できる。
［染料］
本発明の単一化合物である短波側染料は、水溶媒における可視域吸収スペクトルにおいて、吸収極大を440〜540nm、且つ半値幅を90nm〜200nmに有し、ブロードな吸収を達成する染料である（以降、混乱を避ける為、該染料を「短波染料Ｓ」と記する）。
本願明細書中、用語「単一化合物」とは、異なる物性を有する複数の化合物ではない化合物を意味する。即ち、水溶媒における可視域吸収スペクトルを測定する場合、複数の化合物を組み合わせることにより所望の吸収極大および半値幅といった物性を示すものではなく、１つの化合物によりかかる物性を示すことを意味する。
短波染料Ｓは、かかる吸収特性を有している為、ジスアゾ染料またはトリスアゾ染料の吸収スペクトルで不足となりがちな、青色から緑色にかけて広い範囲の光を吸収することができ、色補正染料として好ましい吸収特性を有する。
短波染料Ｓの吸収極大としては、450〜520nmの間であることが好ましく、460〜500nmにあることが特に好ましい。
短波染料Ｓの半値幅としては、100nm〜180nmの間にあることが好ましく、110nm〜160nmの間にあることが特に好ましい。
【００１１】
また、本発明の短波染料Ｓは、一般的な色素に存在する解離性のフェノール性水酸基を有しないことが好ましく、かかる構造により、使用する受像材料に依存した色調変化が少ない、空気中のオゾン等の酸化性ガスに対する反応性が低く耐ガス性に優れる、といった好ましい性能を有する。
さらに、本発明の短波染料Ｓは、１分子中に2〜6個のアゾ基を有することが好ましく、かかる構造により、発色性を増強させ、また、色素平面が大きく広がっているために定着性の良い画像を与えることができる。
また、該アゾ基の数は、発色性，定着性の観点から、１分子中４〜６個であることがより好ましい。
【００１２】
かかる短波染料Ｓとしては、本明細書で定義される物性を有し、上記課題を解決するものであれば特に限定されないが、下記一般式で表されたポリアゾ染料を挙げることができる。
（Ｄ）n−Ｙ
上記一般式において、Ｄは互いに共役した２〜３個のアゾ基と、合計で２０個以上のπ電子を有する３〜４個の芳香族環より構成される発色団からなる色素残基を表し、ｎは１または２であり、ｎが１の時、Ｙは水素原子を表し、ｎが２の時、Ｙは２価の連結基を表す。なお、発色団を構成する芳香族環は複素環であっても炭化水素環であっても良いが、好ましくは炭化水素環である。芳香族環上のπ電子の数は、発色団を構成する芳香族環が縮合環である場合には縮合環全体としてのπ電子の数を数えるものとし、例えばナフタレン環は１０個のπ電子である。Ｙで表される２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯｎ−（ｎは０、１、２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、−Ｏ−、およびこれらの連結基を組み合わせた二価の基であり、さらにそれらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有していても良い。中でも好ましい連結基の例としては、−ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−、及び下記一般式の基を挙げることができる。
【００１３】
【化１】
2006028256.tif 000002
【００１４】
上記一般式において、Ｘは水酸基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む）、またはアルキルもしくはアリールスルフェニル基を表し、各基はさらに置換基を有していても良い。
【００１５】
例えば、かかる短波染料Ｓとしては、市販のC.I.Direct Red８４、同Brown１０６、同Broｗn２０２が有用であり、中でも多くの黒染料の色調調整に使用でき発色性，堅牢性，定着性にも優れるC.I.Direct Red８４が特に有用である。
【００１６】
さらに、以下に本発明で好ましく用いられる短波染料Ｓの例を遊離の酸の構造で示すが、任意の塩として用いても良いことは言うまでもない。
好ましいカウンターカチオンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム、及び有機のカチオン（例えばピリジニウム、テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム）を挙げることができる。
【００１７】
【化２】
2006028256.tif 000003
【００１８】
【化３】
2006028256.tif 000004
【００１９】
【化４】
2006028256.tif 000005
【００２０】
中でも、C.I.Direct Red８４（上記化合物例２のNa塩）、同Brown １０６（上記化合物例14のNa塩）は、市販染料として入手可能なであるため好適であり、中でも多くの黒染料の色調調整に使用でき、発色性，堅牢性，定着性にも優れるC.I.Direct Red８４が特に有用である。
尚、市販の染料以外の上記短波染料Ｓについても、カラーインデックス第4巻（The Society of Dyers and Colourists 発行）に記載されているC.I.Direct Red８４、もしくは同Brown １０６の合成ルートに従って、市販の原料から容易に合成できる。
本発明では前記短波染料Ｓを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明の黒インク組成物は、上記短波染料Ｓをインク中に0.1〜4質量％、好ましくは0.5〜3.0質量％、特に好ましくは1.0〜2.5質量％含有することが好ましいが、所望により、適宜変更することも可能である。
【００２２】
本発明の黒インク組成物は、長波側染料として１分子中に2〜4個の互いに共役するアゾ基を有する水溶性黒染料、好ましくは吸収極大波長が550nmよりも長波長側に吸収極大を有する水溶性黒染料（以降「長波染料Ｌ」と記す）を含有することが好ましい。また、かかる長波染料Ｌを、上記短波染料Ｓと併用することで、良好な黒色調を得ることができる。
【００２３】
さらに、長波染料Ｌは、前記アゾ基の共役位に水酸基を有することや、あるいは発色団中の複素環基の数が1個以下であることが、理由は定かではないが高い発色性、黒色調に相応しい半値幅の広い吸収特性、及びインク安定性を確保する上で好ましい。
一般に、アゾ基の共役位に水酸基を有する染料は、受像材料の種類や印字物の保存条件によっては、光や空気中の活性ガスに対する堅牢性が劣る場合があるので、長波染料Ｌとしては、会合性を有し、物理的に反応を抑制できる性質を有するものが更に好ましい。
染料が会合状態であるかどうかについては、溶媒種もしくは染料濃度を振って可視吸収スペクトルを測定し、その吸収極大波長、モル吸光係数および波形の変化を調べることで染料が会合性を有するかどうかを判断し、それらの溶液物性と受像材料上での染料の吸収スペクトルとの比較から容易に判断できる。
具体的には、特願2004-65569号で定義されている、0.1mmol/l染料水溶液を光路長1cmのセルを使用して測定した可視域吸収の極大波長におけるモル吸光係数（ε1）と、0.2mol/l水溶液を光路長5μmの液晶セルを使用して測定した時のモル吸光係数（ε2）の間で、ε1/ε2＞1.2の関係が成り立つ染料が好ましい。
【００２４】
本発明で好ましく用いられる、吸収極大波長が550nmよりも長波長側に吸収極大を有する長波染料Ｌの中でも、以下の一般式に該当するものが特に好ましい。
下記一般式では染料を遊離の酸の構造で示すが、実際の使用にあたっては塩の形で用いても良いことは言うまでもない。
【００２５】
【化５】
2006028256.tif 000006
【００２６】
上記一般式１〜３において、同一分子中に同じ記号で表される置換基が複数個存在する場合には、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。Ｘはアミノ、水酸基または水素原子を表す。Ｙは水素原子またはアミノ基を表す。Ｒは、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表す。有していても良い置換基としては、ハロゲン原子、イオン性親水性基（スルホ基、カルボキシル基など）、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基などを代表的なものとして挙げることができる。ｎは０〜３までの整数を表し、スルホ基はベンゼン環またはナフタレン環の任意の位置で置換してよい。Ａ1、Ａ2はそれぞれ一価の芳香族基、または複素環基を表す。Ｂは２価の芳香族基、または複素環基を表す。Ａ1、Ａ2は更にアゾ基で置換されていても良い。Ａ1、Ａ2、Ｂは更に置換基を有していても良い。染料の発色団中に含まれる複素環基の数は１以下であることが好ましい。また、これらの一般式で表される染料の一部が解離して、遷移金属が配位したキレート染料を形成していてもよい。
【００２７】
上記一般式の中でも、一般式１もしくは一般式２で表される染料が好ましく、中でも一般式１の染料が特に好ましい。一般式１の染料の中でもXがアミノ基もしくは水酸基である染料が好ましく、水酸基であるものが特に好ましい。また、堅牢性の観点から、染料に電子吸引性基が置換しているか、もしくはＡ1、Ａ2、Ｂのいずれかが複素環基であるものが好ましい。
好ましい電子吸引性基としては、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、スルファモイル基、カルバモイル基、エステル基等を挙げることができる。
好ましい複素環基を構成する複素環の例としては、縮合環を有してよい、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジンを挙げることができる。
一般式１の中でも特に好ましいものは、下記一般式４で表される化合物である。
【００２８】
【化６】
2006028256.tif 000007
【００２９】
一般式４において、Ａ3、Ａ4は、夫々互いに独立して、複素環基または一般式５で表されるアリール基を示す。ｎは、０〜３までの整数を表す。
【００３０】
【化７】
2006028256.tif 000008
【００３１】
一般式５において、ＥＷＧ（Electron Withdrawing Group）は、ニトロ基、シアノ基、アゾ基、スルファモイル基、カルバモイル基、エステル基からなる群から選択される電子吸引性基であり、好ましくは、ニトロ基またはアゾ基を表す。Ｚはアルキル基、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、アシルアミノ基より選ばれる置換基を表す。ＥＷＧ、Ｚで表される置換基は更に置換基を有していても良い。ｐは０から４までの整数を表す。ｑは０から３までの整数、好ましくは１または２を表す。
【００３２】
以下に好ましい長波染料Ｌの例を遊離の酸の構造で示すが、任意の塩として用いても良いことは言うまでもない。
好ましいカウンターカチオンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム、及び有機のカチオン（例えばピリジニウム、テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム）を挙げることができる。
本発明では前記長波染料Ｌを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
【化８】
2006028256.tif 000009
【００３４】
【化９】
2006028256.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2006028256.tif 000011
【００３６】
【化１１】
2006028256.tif 000012
【００３７】
【化１２】
2006028256.tif 000013
【００３８】
【化１３】
2006028256.tif 000014
【００３９】
上記式で表される染料以外に、特開平１０−１３０５５７号、同９-２５５９０６号、同７−９７５４１号，同６−２３４９４４号、欧州特許９８２３７１Ａ１号、特開２００２−３０２６１９号、同２００２−３２７１３１号、同２００２−２６５８０９号、国際公開特許２０００−４３４５０号、同２０００−４３４５１号、同２０００−４３４５２号、同２０００−４３４５３号、同２００３−１０６５７２号、同２００３−１０４３３２号各公報に記載の染料も、長波染料Ｌとして好ましく用いることができる。
【００４０】
本発明の黒インク組成物は、上記長波染料Ｌをインク中に好ましくは０．２〜３０質量％、特に好ましくは０．５〜１５質量％、最も好ましくは１〜１０質量％含有することが好ましい。
本発明の短波染料Ｓと長波染料Ｌとの比率は、長波染料Ｌに対して、短波染料Ｓが１〜５０質量％となることが好ましく、５〜４０質量％となることが更に好ましく、１０〜３０質量％となることが最も好ましい。
【００４１】
［インク］
本発明のインクは、少なくとも一種の本発明の水溶性染料を含有するインクを意味する。本発明のインクは、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にインクジェット記録用インクとして好適である。
本発明のインクは、媒体として、親油性媒体や水性媒体を用いて、それらの中に、本発明の染料を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例は特開２００３−３０６６２３号公報に記載のものが使用できる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。本発明のインクには、媒体を除いたインク用組成物も含まれる。
【００４２】
本発明のインクは、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤（特開２００３−３０６６２３号公報を参照）が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。
【００４３】
上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許文献以外にも特開平５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【００４４】
本発明のインクジェット用インクには、本発明の短波染料Ｓ、長波染料Ｌとともに、他の染料を併用してもよい。２種類以上の染料を併用する場合は、染料の含有量の合計が、インクジェット記録用インク１００質量部中に、０．１質量部以上３０質量部以下含有するのが好ましく、０．２質量部以上２０質量部以下含有するのがより好ましく、０．５〜１５質量部含有するのがさらに好ましい。
【００４５】
本発明のインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、本発明のインクのほかにマゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、各色についてそれぞれ濃淡２色のインクを用いることもできる。更には、ブルーやオレンジといった中間色調のインクを用いることもできる。
【００４６】
本発明におけるインクジェット記録用インク、及びフルカラーの画像形成に用いる各色のインクに用いることのできる染料としては、各々任意のものを使用する事が出来るが、例えば特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９０〜００９２に記載の各染料が利用できる。
【００４７】
［インクジェット記録方法］
本発明の記録方法（好ましくはインクジェット記録方法）は、前記記録用インクにエネルギーを供与して、被記録材として公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。受像材料としては支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料が好ましい。なお、本発明のインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【００４８】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８号、特開２００２−１２１４４０号、特開２００２−１５４２０１号、特開２００２−１４４６９６号、特開２００２−０８０７５９号、特願２０００−２９９４６５号、特願２０００−２９７３６５号に記載された方法を好ましく用いることができる。
【００４９】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【００５０】
本発明のインクは、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００５１】
［実施例］
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００５２】
下記の成分に超純水（抵抗値１８ＭΩ以上）を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過して黒インク組成物であるブラックインク液 Bk-101を調製した。
【００５３】
〔ブラックインク Bk-101処方〕
（固形分）
長波染料Ｌ（長波染料Lの化合物例1-19のLi塩）                    60g/l
短波染料Ｓ（短波染料Sの化合物例2のNa塩：C.I.Direct Red 84）    15g/l
プロキセル                                                      5g/l
尿素                                                           20g/l
ベンゾトリアゾール                                              3g/l
（液体成分）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル(DGB)                   100g/l
グリセリン(GR)                                                125g/l
ジエチレングリコール(DEG)                                     100g/l
2-ピロリドン                                                  100g/l
トリエタノールアミン(TEA)                                      30g/l
サーフィノールSTG（エアープロダクツ社）(SW)                    10g/l
【００５４】
このブラックインク液 Bk-101及びＰＭ−Ｇ８００のブラックインクをEPSON社製インクジェットプリンターＰＭ−９２０Ｃのブラックインクのカートリッジに装填し、階段状に濃度が変化したグレーの画像パターンを印字させた。受像シートはエプソンインクジェットプリンタ用紙写真用紙<光沢>に画像を印刷し、画像品質ならびにインクの吐出性と画像堅牢性の評価を行った。 Bk-101の場合を試料Ｎｏ．１０１とし、ＰＭ−Ｇ８００ブラックインクの場合を試料Ｎｏ．１０２とした。上記に用いた長波染料Ｌの水中における吸収スペクトル：λｍａｘ＝５７８ｎｍ、半値幅＝１３０ｎｍ、短波染料Ｓの水中における吸収スペクトル：λｍａｘ＝４７２ｎｍ、半値幅＝１３０ｎｍである。
（評価実験）
１）吐出安定性については、カートリッジをプリンターにセットし全ノズルからのインクの突出を確認した後、Ａ４  ２０枚出力し、以下の基準で評価した。
Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れ無し
Ｂ：印字の乱れのある出力が発生する
Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れあり
この実験を、インク充填直後（吐出性Ａ）と、インクカートリッジを40℃80%RHの条件下、２週間保存後（吐出性Ｂ）に行った。
２）イエロー色素の画像保存性については、印字サンプルを用いて、以下の評価を行った。
[1]光堅牢性は印字直後の画像濃度CiをX-rite  310にて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（１０万ルックス）を１４日照射した後、再び画像濃度Cfを測定し染料残存率Cf/Ci×100を求め評価を行った。染料残像率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも染料残存率が７０％以上の場合をＡ、２点が７０％未満の場合をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとした。
[2]耐オゾン性については、前記画像を形成した写真用紙<光沢>を、オゾンガス濃度が５ｐｐｍに設定されたボックス内に１０日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。尚、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも染料残存率が８０％以上の場合をＡ、１又は２点が８０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
３）色度については、階段状に濃度が変化した灰色の単色画像パターンをＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅにてＣＩＥＬ*ａ*ｂ*を測定した。反射濃度０．５〜２．０の間のｂ*の値および反射濃度が１．０の画像を、アトラス社製ウェザーメーターを用いたキセノン光（１０万ルックス）を１４日間照射した前後の色差（ΔＥab*）
を下記表に示す。
【００５５】
【表１】
2006028256.tif 000015
【００５６】
表の結果から、本発明のインクを使用した系では光堅牢性の性能で勝っていることがわかった（褪色後の色変化が小さい）。
受像シートをエプソンインクジェットプリンタ用紙写真用紙<光沢>に画像を印刷し同様の評価を行った結果、Bk-101の場合のｂ*の値は、１〜−３、ＰＭ−Ｇ８００の場合ｂ*の値は、−３〜−７であり、本発明のインク液は色再現性が優れていることが示された。
受像シートをエプソンインクジェットプリンタ用紙写真用紙<絹目調>に画像を印刷し同様の評価を行った結果、Bk-101の場合のｂ*の値は、１〜−２、ＰＭ−Ｇ８００ブラックの場合ｂ*の値は、−２〜−８であり、本発明のインク液は色再現性が優れていることが示された。