(57)【要約】      （修正有）【課題】炭化水素熱分解に基づく炭素繊維生成工程用ガス再利用システムを提供する。【解決手段】  炭素繊維生成工程での排出ガスを再利用し、主な原材料として産業用ガスを使用する。本システムは反応炉排出マニホールドから注入口への圧力を上昇させるための加圧及びフィルタリング手段を備える戻り供給パイプラインを備える。また、反応炉注入エリア及び抽出エリアの両方において適切な圧力範囲を同時に確保するため、別個に作動する戻りライン及びブリードラインを備える。【選択図】  図１
2006008506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応炉内で炭化水素熱分解をし、その後希釈ガス内で触媒金属化合物に基づき成長させる炭素繊維生成工程用ガス再利用システムであって、
前記システムは残留ガス集積マニホールド（３）から延伸し、前記残留ガスを反応炉（１）の取入口にある質量コントローラ（８）へ導くメインパイプ（１１）を備え、前記残留ガスを導くため前記システムは上流に物理的粒子フィルタ（１２）を有する圧力上昇コンプレッサー（１３）を備え、コンプレッサー（１３）の排出側には圧力の最大値を設定した電磁弁（１９）を有するブリードパイプ（１８）を含む圧力制御手段を備え、加えてマニホールド（３）に戻るバイパス（１５）を備え、前記バイパス（１５）は反応炉（１）の注入及び排出間の過剰な圧力差を防ぐため、マニホールド（３）の圧力センサ（１７）の測定値が標準値より低い場合に開く電磁弁（１６）を有し、加えてメイン戻り供給パイプ（１１）は、質量コントローラ（８、９）で行われるチェックにより決められる、注入する供給ガス（６、７）及び残留ガス間の正しい比率を測定するための希釈ガス含有計測器（２０）を有することを特徴とする炭素繊維生成工程用ガス再利用システム。
【請求項２】
供給に使用される炭化水素は天然ガスであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維生成工程用ガス再利用システム。
【請求項３】
供給に使用される炭化水素はアセチレンであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維生成工程用ガス再利用システム。
【請求項４】
供給に使用される希釈ガスは水素であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維生成工程用ガス再利用システム。
【請求項５】
金属触媒粒子化合物はフェロセンであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維生成工程用ガス再利用システム。
【請求項６】
コンプレッサーの出力側において、圧力制御手段は緩衝タンク（１４）を有することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維生成工程用ガス再利用システム。
【請求項７】
マニホールド（３）内に、ファイバ集積装置（４）が設けられることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維生成工程用ガス再利用システム。
【請求項８】
圧力上昇コンプレッサー（１３）は遠心性のコンプレッサーであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維生成工程用ガス再利用システム。
【請求項９】
反応炉パイプ（１）の材料はムライトであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維生成工程用ガス再利用システム。
【請求項１０】
反応炉パイプ（１）はニッケル合金であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維生成工程用ガス再利用システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化水素熱分解に基づく炭素繊維生成工程用のガス再利用システムに関する。
【０００２】
本システムは炭素繊維生成工程より生じるガスの再利用と、主原料に産業用ガスを使用することに基づく工程とを提供する。
【０００３】
本発明は反応炉出力マニホールドから入力マニホールドへの圧力を高める加圧手段及びフィルタリング手段を備える戻り供給パイプラインを使用することにより特徴づけられる。そこには、交互に独立して作動する戻り配管及びブリードラインを有し、反応炉の供給エリアと抽出エリアが同時に適切な圧力範囲になるようにしたものである。
【０００４】
本システムは反応炉に流入するガスを適切な比率で一定にするため、原材料の供給と残留ガスの供給を調整するための質量コントローラを使用するコントロール手段を備える。
【０００５】
なお実際には、残留ガスが原材料として使用されたガスの残留ガスと実質的に同じかどうかのチェックが行われる。
【背景技術】
【０００６】
カーボンナノファイバは高い黒鉛組織を有するサブミクロン気相成長炭素繊維（一般にｓ−VGCFとして知られている）のフィラメントである。カーボンナノファイバはカーボンナノチューブと市販の炭素繊維の間に位置付けられるものであるが、カーボンナノファイバと多層ナノチューブの境界は明らかになっていない。
【０００７】
カーボンナノファイバの直径は30ｎｍから500ｎｍであり、１μｍを越える長さを有する。
【０００８】
ナノファイバの物理化学的特性及びその生成において使用される炭素源からの微細レベルの生成方法を詳述しモデル化した科学論文が入手可能である。
【０００９】
これらのモデルはほとんどの場合、走査型または透過型電子顕微鏡と併用した人工空気を使用する室内実験に基づいて製作されてきた。
【００１０】
カーボンナノファイバは金属原子との化合物から生ずる金属触媒粒子についての炭化水素分解による触媒作用に基づき生成され、高い黒鉛組織を有するナノメートルの繊維構造を形成する。
【００１１】
オベルリン（Oberlin）による研究（オベルリンら、Journal of Crystal Growth、第32巻335号、１９７６年）のように、金属触媒粒子についてのカーボンフィラメントの成長を透過型電子顕微鏡で分析した数々の研究がある。
【００１２】
これらの研究に基づきオベルリンは粒子の表面が余剰炭素により汚染されるまでの触媒粒子の表面周りの炭素拡散に基づく成長モデルを提案した。
【００１３】
彼はまた、炭素熱分解による堆積はフィラメントの厚み増加の原因となり、この工程は成長プロセスと共に起こり、よって防ぐことは非常に難しいと説明した。
【００１４】
このため、成長期間が一旦終了すると、例えば触媒粒子の汚染により、熱分解の状態が継続していればフィラメントの厚みは増加し続ける。
【００１５】
その後、他の成長モデルが提案された。提案された成長モデルは実験データに鑑み考慮され、異なる簡略化した仮説から始まり結果として研究室で得られた観察と多かれ少なかれ一致するものとなっている。
【００１６】
金属触媒粒子は原子番号２１〜３０番（スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛）、３９〜４８番（イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム）、または７３から７８番（タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金）の遷移金属の形状を成す。またアルミニウム、スズ、セリウム、アンチモンを使用することも可能で、その中でも鉄、コバルト、ニッケルは特に適している。
【００１７】
無機金属と有機金属との化合物のような化学的に異なる化合物を、カーボンナノファイバの継続的な生成のための金属触媒粒子の原料として使用することが可能である。
【００１８】
技術及び経済コスト的視点からみて許容可能な状態の産業的量までナノファイバを得る生成方法及び手段にまで到達するには、室内実験の結果を鑑みればかなりの飛躍が必要である。
【００１９】
産業的レベルでは、反応炉に流入する金属触媒粒子の生成方法は2つのグループに分類される。すなわち、基板があるものとないものである。
【００２０】
前者では、金属粒子が基板として加えられると、ミクロ電子工学へ適用する電子放射源において使用する場合のように、適用の際一列に並ぶことを特性とするファイバが得られる。
【００２１】
後者では、浮遊触媒としても知られるように、反応は金属粒子がどの表面にも接触せず所定の量だけ行われ、その後生成したナノファイバを基板から分離する必要がないという利点がある。
【００２２】
カーボンナノファイバが最初のカーボン源より直接成長するということは考えられない。フィラメントは最初のカーボン源の熱分解から生じる副生物から現れると考えられている。
【００２３】
ある著者によると、Ｃ１６未満の軽い炭化水素については、炭化水素の選択により得られるナノファイバの質の相違にかかわらず何れも使用できる。
【００２４】
カーボンナノファイバは、物質のストレス抵抗、弾性率、導電率、熱伝導率のような特性を高める荷電ポリマーを生成するのに使用される。他の応用としては、例えばカーボンブラックの部分的代替としてタイヤへの利用や、又、カーボンナノファイバは容易にリチウムイオンに組み入れられることから、リチウムイオンバッテリーへの利用などがある。
【００２５】
ナノファイバの成長モデルを考慮すると、カーボン熱分解による堆積は成長プロセスに伴って生成されるフィラメントの厚み増加につながり、熱分解状態が継続されると厚みは増加し続けると考えられている。よって、ナノファイバが反応部に存在する限り、工業炉内で厚みの増加は継続されることとなる。
【００２６】
この反応炉でのファイバの滞在時間は、長ければ長いほど生成されるファイバの直径が大きくなるので、大変重要である。滞在時間は炉の温度、チューブのサイズ、圧力勾配その他を含む反応に関する複数の変数に依存する。また、漏洩を防ぐため全体のシステムを大気圧より低く保つことが望ましいが、作動のため制御システム及び質量コントローラは大気圧以上で操作される必要がある。
【００２７】
産業工程におけるこの種のナノファイバの生成は米国特許公開公報第5165909号に記載されるような技術によって示され、その文献では約１１００℃で作動する直立した反応炉が使用される。
【００２８】
この炉において得られるファイバは３．５から７０ｎｍの直径を有し、長さは直径の５から１００倍である。
【００２９】
この処理により得られるファイバの内部構造に関しては、ファイバは規則的な原子の同心円層と、中空又は不規則な原子を含む中央エリアとから成る。
【００３０】
この文献で使用される反応炉には最初に、希釈ガスとしての水素の存在下で主に炭素を含む気体として使用される一酸化炭素、鉄を含んだ触媒化合物が注入される。
【００３１】
セラミックフィルタは、残留ガスと得られたファイバを分離するため、反応炉の後に配置される。
【００３２】
この文献における発明は戻り供給ラインを有する残留ガス処理ラインを使用し、該残留ガス処理ラインは、コンプレッサー及び小さいブリード弁と、二酸化炭素を除去するための化学的水酸化カリウムフィルタと、残留ガスに一酸化炭素を混入するための注入口とを備える。
【００３３】
その後、流れは2つに枝分かれする。４分の３は熱交換器に送られそこからセラミックフィルタを通過するために炉の底部まで移動し、残りの４分の１は反応炉の注入口に流れる。
【００３４】
本発明は残留ガスを供給用ガスとして再循環するシステムから成り、処理した残留ガスを再循環させることが可能で、又、反応炉の注入口及び排出口において必要とされる供給ガス及び圧力を監視する。
【００３５】
戻り供給ラインを取り付けたことによる本システムの特別な構成により、残留ガスを再利用してかなりの量の汚染を減らすことができる。
【００３６】
その結果、処理した出力ガスを再利用することにより原材料の使用をより少なくすることができ、生産コストを減らすことができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００３７】
本発明は炭素繊維生成工程用のガス再利用システムから成る。
【００３８】
炭素繊維は直立したまたは平行な浮遊触媒反応炉を使用して生成され、８００℃〜１５００℃の間の、炭化水素の熱分解を行うのに必要な温度で作動する。再循環回路の使用は残留ガスの濃度に関わるため重要であり、本発明は直立した及び水平の反応炉に適用可能である。
【００３９】
炭素繊維の成長は希釈ガス内での金属触媒粒子及びガス化した炭化水素の化合物から始まる。
【００４０】
本発明の対象であるガス再利用システムでは、まず反応炉に原材料が注入される。すなわち、炭化水素、希釈ガス、触媒プリカーサー化合物及び触媒ガスである。
【００４１】
本発明でカバーするシステムにおいて、使用される原材料のうち、触媒プリカーサー化合物は、ファイバ自身に含まれる金属粒子から成長するため、生成の速度を大部分の程度まで決めてしまう。残りのガス、すなわち注入された炭化水素及び希釈ガスは触媒に応じて適正な割合で混合され、その一部は戻り供給により残留ガスに置き換えられることもできる。
【００４２】
残留ガスは主にガス化した炭化水素と希釈ガスの混合物であり、互いに反応しない。
【００４３】
残留ガスシステムは基本的に、残留ガス排出マニホールドと反応炉注入口とを連通させるパイプラインから成る。
【００４４】
このパイプラインは反応炉の注入口と排出口間の圧力差を克服する必要がある。圧力は機械的部品の損傷を防ぐため注入口の上流に位置するフィルタを有するコンプレッサーにより高められる。コンプレッサーの下流には、選択に応じ圧力レベルをよりよく制限する緩衝タンクがある。この緩衝タンクは取り付けることが高く推奨される。
【００４５】
緩衝タンクの下流には、マニホールドに戻るラインが備えられている。
【００４６】
この戻りラインは過剰圧力の発生を防ぐブリードパイプと、マニホールドに取り付けられた圧力ゲージで得られる信号に応じて制御される電磁弁を有する。
【００４７】
電磁弁はマニホールドの圧力が低すぎる場合に開く。このように、反応炉の排出口の圧力は調整され、反応状態は反応炉内で維持される。
【００４８】
反応炉注入エリアに到達する前の位置で、残留ガス再利用ラインに希釈ガス含有計測器が設けられる。この計測器の数値を読み取ることにより、炭化水素、純粋希釈剤及び戻り供給する残留ガスの注入割合を決めることができる。この調整はそれぞれの供給ラインの質量コントローラを使用してなされる。
【００４９】
ガスの再利用は主に希釈ガス、次に炭化水素に関する必要コストを大幅に削減する。
【００５０】
設置された残留ガス戻り供給のフロー及びリターンフローにより、本システムは注入口及び排出口における圧力を非常に狭い変動範囲で安定させることができる。
【００５１】
希釈剤濃度計測器を、希釈剤及び炭化水素ガスの供給と、残留ガス戻り供給との両方において、質量コントローラと共に作動する残留ガス戻り供給ラインの端部に配置することにより、残留ガスの濃度を制御することができる。
【００５２】
本発明によれば、再利用ガスの使用に化学的処理を必要とせず、全体のファイバ生成工程は高い操作性が保たれる。
【００５３】
ブリードラインによる過剰圧力の制御において、コンプレッサー排出口における圧力を減らすのに役立つ戻りバイパス及び緩衝タンクがあるため、このブリードラインを経由する排出口の使用は最小限となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
本明細書は発明の好適な実施例を示す図面が添付される。図面は発明を制限するものではない。
【００５５】
図１は、本発明の実施例である単一の反応炉を使用するガス再利用システムを示す。
【００５６】
図１は本発明の実施例である炉に適用されるガス再利用システムを説明のため簡略化して示しており、特にセラミック製の単一で直立した、断面が円形の反応パイプ（１）を使用している。
【００５７】
例えばムライトのようなセラミック材料は、耐食性であり硫黄副産物に強い。しかし、適切な性能を発揮するために、例えばニッケル合金のような合金を使用することも可能である。
【００５８】
本発明の主要な対象は再循環システムであるが、本システムに使用されるガスの種類は戻り供給される残留ガスの混合物の決定要素となる。注入ガス及び残留ガスの両方が反応炉（１）で使用される材料を予め決定する。まさに戻り供給を含むということにより全体のシステム、特に使用するガスに関し反応炉（１）の材料が変わるような相互依存関係を確立するため、この依存性は重要と考えられている。
【００５９】
反応パイプ（１）は電気抵抗（２）により、８００℃〜１５００℃の温度で加熱される。
【００６０】
炭化水素熱分解は、金属触媒及び希釈剤を使用しこの反応炉（１）内で行われる。
【００６１】
炭化水素として天然ガス又はアセチレン、希釈剤として水素、及び金属粒子との化合物としてフェロセンを使用した本発明によるシステムで行うテストにおいて、反応の結果サブミクロンの炭素繊維ナノファイバは直径３０〜５００ナノメーターで長さが１マイクロメーターより大きい形状で生成される。
【００６２】
これらのファイバは反応の間、金属触媒粒子から始まり気相として成長し、金属粒子の周りに炭素原子の黒鉛組織を形成し、サブミクロンの炭素繊維を形成する。
【００６３】
ナノファイバの成長はセラミック炉のパイプ（１）内で、反応に適した温度状態が続く限り行われる。
【００６４】
パイプ（１）の下端には残留ガスと生成したファイバをファイバ集積装置（４）に運ぶマニホールド（３）が存在する。このマニホールド（３）は本発明に影響を与えることなく、再循環の流れを起こすシールドリングとしても構成され得る。
【００６５】
気相の金属触媒粒子（５）と炭素を含有するガス（６）の化合物は希釈剤（７）と共にセラミック反応パイプ（１）の上端に注入される。
【００６６】
金属触媒粒子（５）の化合物は、遷移金属、特に鉄、コバルトまたはニッケルを組み込んだものなら何れでも良い。
【００６７】
炭素を含有するガス（６）は産業用ガスであり、特に本実施例では含じんガスが使用される。天然ガスの主要な要素はメタンであるが、少量の一酸化炭素、臭気剤としての硫黄化合物、エタン及び少量の他の炭化水素も含んでいる。
【００６８】
本実施例で使用する希釈ガス（７）は水素である。
【００６９】
天然ガスの処理をしないため、腐食を防ぐためのセラミック製の反応チューブの使用が必要となる。
【００７０】
カーボンナノファイバは、主にメタンと水素である残留ガス内で運ばれ、反応炉（１）の排出口において得られる。
【００７１】
本発明は残留ガス再利用システムから成り、そのシステムは図１において破線及び点線で示された長方形により示されている。
【００７２】
残留物の混合はガスを滞留させずにファイバ（４）を集める手段を備えるマニホールド（３）により行われる。残留ガスは、物理的粒子フィルタ（１２）に取り付けられた再循環パイプ（１１）及び混合物の圧力を高めるコンプレッサー（１３）により、マニホールド（３）から炉の供給エリア（１）に戻るよう運ばれる。コンプレッサー（１３）は例えば遠心性のコンプレッサーでも良い。
【００７３】
物理的フィルタ（１２）は粒子がコンプレッサーに流入して損傷を与えたり、又は作動を止めてしまったりするのを防ぐ。遠心性コンプレッサー（１３）を使用した場合、粒子の流入が羽に損傷を与えるおそれがある。
【００７４】
化学的処理をせずに、混合物は化合物の要素として再利用され、反応炉（１）に継続して供給される。
【００７５】
コンプレッサー（１３）の下流には、圧力変化の範囲を小さくし、圧力制御を改善するため緩衝タンク（１４）が取り付けられる。
【００７６】
再循環パイプ（１１）に沿って流れるガスが反応炉（１）の頂部にあるディスペンスシステムに到達する前に、反応炉注入口での天然ガス（６）と水素ガス（７）の比率を一定にするため、両方のガスを加える量を制限するよう、混合物内の水素含有量を決定する計測器（２０）を使用した分析が行われる。
【００７７】
水素含有計測器（２０）を使用した分析は継続して行われ、その情報は質量コントローラ（８、９）による反応ガス量の決定に関与する制御装置に送られる。
【００７８】
加える量は質量コントローラ（８、９）により制限され、戻り供給管（１１）により再循環されるガスの量、天然ガス（６）の量、及び水素ガス（７）の量が決定される。これらの3種のガスは反応炉（１）の注入口において単一のパイプ（１０）へ合流する。
【００７９】
再循環パイプ（１１）にはマニホールド（３）に戻る補正パイプ（１５）とつながる支脈があり、炉の排出口（１）及びマニホールド（３）は、大気圧より低い−１から２００ミリバール（−１から２００ヘクトパスカル）の間の一定の圧力で作動する。
【００８０】
システム内の圧力を一定に保ち、反応量の増減による圧力の低下を相殺するため、ガスはコンプレッサー（１３）により、補正パイプ（１５）を通って高圧力エリアの戻り供給管（１１）に送られる。
【００８１】
マニホールド（３）に流入するガスの量は、圧力センサ（１７）を使用してマニホールド（３）からの圧力信号を取得する電磁弁（１６）により制御される。
【００８２】
再循環ガス質量コントローラ（８）への供給ライン圧力を一定にするため、補正パイプ（１５）の中にブリードパイプ（１８）と呼ばれるバイパスを設ける。ブリードパイプ（１８）はガスを一定圧以上に排出するバルブ（１９）を有する。このようにして、圧力の上限が確立される。
【００８３】
コンプレッサー（１３）の下流ではセラミック炉（１）の上部注入口まで、ガスは１００ミリバールから１バール（１００ヘクトパスカルから１０００ヘクトパスカル）の間で加圧される。加圧はディスペンス装置、すなわち共通の供給パイプ（１０）に到達する前にこのセクションにおいてパイプに取り付けられる質量コントローラ（８、９）への供給のため行われる。
【００８４】
戻り供給パイプ（１１）に沿ったガス循環は、残留ガスの量の制御を行う質量コントローラ（８）が新たな混合物の一部を形成するまで行われる。新たな混合物は質量コントローラ（８、９）により天然ガス（６）と水素（７）が残留ガスと共に排出された後に得られ、それらは共通のパイプ（１０）を通過し、セラミック炉（１）の頂部で金属触媒化合物（５）と混合される。
【００８５】
このように、処理された残留ガスは上手く再利用され、圧力も一定に保たれる。
【００８６】
本発明の本質は材料、形、大きさ、及び要素の配置を変更しても変わるものではなく、またこの説明により本発明は制限されず、当業者によって再現されるのに十分なものである。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の実施例である単一の反応炉を使用するガス再利用システムを示す。
【符号の説明】
【００８８】
１・・反応パイプ、２・・電気抵抗、３・・マニホールド、４・・ファイバ集積装置。
【図１】
2006008506.tif 000003
【外国語明細書】
TITLE OF INVENTION
GAS RE-USE SYSTEM FOR CARBON FIBRE MANUFACTURING PROCESSES
DESCRIPTION
OBJECT OF THE INVENTION
[0001] The present invention refers to a gas re-use system for carbon fibre manufacturing processes based on hydrocarbon thermal decomposition.
[0002] The system provides for the re-use of gas stemming from the carbon fibre manufacturing process, a process based on the use of an industrial gas as the main raw material.
[0003] The invention is characterised by the use of a feedback pipeline provided with force and filtering means to raise the pressure from the reaction furnace output manifold to the input. There are, in turn, return and bleed lines operated independently that assure suitable pressure ranges at the same time both in the reaction furnace feed area and extraction area.
[0004] This system is provided with control means that make use of mass controllers to adjust the supply of raw materials and the supply of residual gas to keep the gases entering the reaction furnace constant in suitable proportions. 
[0005] It should be stressed that in practice a check is made that the residual gas is practically the same as that of the gas used as raw material.
BACKGROUND OF THE INVENTION
[0006] Carbon nanofibres are filaments of submicron vapour grown carbon fibre (usually known as s-VGCF) of highly graphitic structure which are located between carbon nanotubes and commercial carbon fibres, although the boundary between carbon nanofibres and multilayer nanotubes is not clearly defined.
[0007] Carbon nanofibres have a diameter of 30 nm - 500 nm and a length of over 1μm.
[0008] There is scientific literature available describing and modelizing both the physicochemical characteristics of nanofibre and the generation process at microscopic level from the carbon source used in its production.
[0009] These models have been created in most cases on the basis of laboratory experiments making use of controlled atmospheres combined with electron scanning or transmission microscopes
[0010] Carbon nanofibres are produced on the basis of catalysis by hydrocarbon decomposition over metal catalytic particles from compounds with metallic atoms, forming nanometric fibrillar structures with a highly graphitic structure.
[0011] There are studies, such as those of Oberlin [Oberlin A. et al., Journal of Crystal Growth 32, 335 (1976)], in which the growth of carbon filaments over metallic catalytic particles is analysed by electron transmission microscope.
[0012] On the basis of these studies Oberlin proposed a growth model based on the diffusion of carbon around the surface of the catalytic particles until the surface of the particles is poisoned by an excess of carbon.
[0013] He also explained that deposition by carbon thermal decomposition is responsible for the thickening of the filaments and that this process takes place together with the growth process and is therefore very hard to prevent.
[0014] For this reason, once the growth period has finished, for instance by poisoning of the catalytic particle, the thickening of the filament is maintained if the pyrolysis conditions continue to exist.
[0015] Afterwards, other growth models were put forward that have been considered in the light of experimental data and starting from different simplifying hypotheses that give rise to results to match up to a greater or lesser extent with the observations obtained in the laboratory.
[0016] Metal catalytic particles are formed of transition metals with an atomic number between 21 and 30 (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), between 39 and 48 (Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd), or between 73 and 78 (Ta, W, Re, Os, Ir, Pt). It is also possible to use Al, Sn, Ce and Sb, while those of Fe, Co and Ni are especially suitable.
[0017] Different chemical compounds may be used as a source of catalytic metal particles for the continuous production of carbon nanofibres, such as inorganic and organometallic compounds.
[0018] There is a significant jump as regards production method and means from laboratory results to the production of industrial quantities of nanofibre in acceptable conditions from the engineering and economic cost point of view.
[0019] On an industrial scale, the ways of preparing metal catalytic particles for feeding into the reaction furnace may be classified in two groups: with substrate and without substrate.
[0020] In the former case, when the metal particles are added as substrate, fibres are obtained whose application calls for them to be aligned, as is the case of the use of electron emission sources for microelectronic applications.
[0021] In the latter case, also known as floating catalyst, the reaction is carried out in a certain volume without the metal particle being in contact with any surface, with the advantage that the nanofibres produced do not have to be separated from the substrate afterwards.
[0022] It is very highly improbable that the carbon nanofibres will grow directly from the initial carbon source. It is believed that the filaments appear from side products generated from the thermal decomposition of the initial carbon source.
[0023] Some authors state that for light hydrocarbons below C１６ any of them may be used without the quality of the nanofibre obtained depending on the hydrocarbon selected.
[0024] Carbon nanofibres are used for making charged polymers giving rise to materials with enhanced qualities, such as resistance to stress, modulus of elasticity, electrical conductivity and thermal conductivity. Other applications are, for instance, their use in tyres in partial replacement of carbon black, or in lithium ion batteries, as carbon nanofibres are readily collated with lithium ions.
[0025] When considering the nanofibre growth models, it has been considered that deposition due to carbon thermal decomposition is responsible for the thickening of the filaments produced together with the growth process and that this thickening is maintained if pyrolysis conditions continue to exist. Consequently, in an industrial furnace thickening continues if the nanofibre is kept in the reactor.
[0026] The dwell time of the fibres in the reactor is very important as the longer the dwell time, the larger the diameter of the fibres produced. The dwell time depends on multiple variables connected with the reaction, including the temperature of the furnace, the sizes of the tubes, the pressure gradient, and others. It is advisable to keep the whole system below atmospheric pressure to prevent leaks; however, for their operation the control system and the mass controllers need to work above atmospheric pressure.
[0027] The manufacture of nanofibres of this type in industrial processes has been addressed by means of techniques such as that described in the American patent with publication number US5165909, in which use is made of a vertical reactor operating at around 1100℃.
[0028] The fibre obtained in this furnace has a diameter between 3.5 and 70 nanometres and a length between 5 and 100  times the diameter.
[0029] As regards the inner structure of the fibre obtained by this procedure, the fibre is made up of concentric layers of ordered atoms and a central area that is either hollow or contains disordered atoms.
[0030] The reaction furnace used in this patent is supplied at the top mainly with CO used as the gas with carbon content, a catalyst compound with iron content, and all this in the presence of hydrogen as the diluent gas.
[0031] A ceramic filter is situated after the reaction furnace for separating the residual gas and the fibre obtained.
[0032] This patent uses a gas residual gas treatment line with a feedback line that comprises a compressor and a small bleed valve, a chemical potassium hydroxide filter to remove the carbon dioxide, and a supply input for enriching the residual gas with carbon monoxide.
[0033] The resultant flow divides into two branches: three quarters go to a heat exchanger and from there to the bottom of the furnace to prime the ceramic filter, and the remaining quarter goes to reaction furnace input.
[0034] The present invention consists of a system for the recirculation of residual gas to the supply, which enables the residual gas from the process to be recirculated and monitors both the feed gases and the pressures required at the reaction furnace input and output.
[0035] The special configuration of the system based on the installation of a feedback line leads to a considerable reduction in contamination due to re-use of residual gas.
[0036] The result is a lowering of the cost of production through use of less raw material due to the re-use of process output gas.
DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0037] The present invention consists of a gas re-use system for carbon fibre manufacturing processes. 
[0038] Carbon fibre is manufactured by means of a vertical or horizontal floating catalyst reaction furnace which operates at between 800℃ and 1500℃, the temperature needed to achieve the pyrolysis of a hydrocarbon. The importance of using a recirculation circuit lies in the richness of the residual gas, so the invention is applicable both to vertical and horizontal reaction furnaces.
[0039] Growth of the carbon fibre takes place starting from a compound with metal catalytic particles and a gaseous hydrocarbon in a diluent gas.
[0040] The reaction furnace has a supply of raw material: a hydrocarbon, a diluent gas, a catalyst precursor compound and also a catalyst gas from the gas re-use system which is the object of this invention.
[0041] Of the raw materials used, the catalyst precursor compound is the one that to a very large extent determines the rate of production, as the fibre grows from the metal particles that it contains. The rest of the gases, the feed hydrocarbon and the diluent gas must be in the right proportions along with the catalyst and may be partly replaced by residual gas by means of feedback, as occurs with the system covered by this invention.
[0042] The residual gas is primarily a mixture of gaseous hydrocarbon and the diluent gas which have not reacted.
[0043] The residual gas system consists basically of a pipeline that communicates the residual gas output manifold with the reaction furnace input.
[0044] This pipeline has to overcome the difference in pressures between the reaction furnace input and output. The pressure is raised by means of a compressor which has a filter upstream of the input to prevent its mechanical components from being damaged. Downstream of the compressor, on an optional basis, although it is considered highly recommendable, there is a buffer tank, which provides for better regulation in the pressure levels.
[0045] Downstream of this buffer tank the system also comprises a line that runs back to the manifold.
[0046] This return line has a bleed pipe to prevent the presence of overpressures and a solenoid valve controlled according to a signal obtained at a pressure gauge attached to the manifold.
[0047] The solenoid valve opens when the pressure in the manifold is too low. In this way, the pressure at the output of the reaction furnace is regulated, so that reaction conditions are maintained inside the reaction furnace.
[0048] Before reaching the reactor input area, the residual gas re-use line has a diluent gas content meter. The reading of this meter makes it possible to determine the proportions of the input flows both of hydrocarbon and of pure diluent and of fed back residual gas. This regulation is achieved by making use of mass controllers for each supply line.
[0049] Gas re-use drastically reduces cost requirements, mainly of diluent gas and secondly of hydrocarbon.
[0050] By means of the residual gas feedback flows and the returns with which it is provided, this system successfully keeps the pressure stabilized both at the input and at the output with very narrow variation ranges.
[0051] The presence of a diluent concentration meter at the end of the residual gas feedback line operating together with the mass controllers both in the supply of the diluent and hydrocarbon gases and in the residual gas feedback gives rise to a control  of the latter's enrichment.
[0052] With this invention chemical treatment is not needed for the use of reused gas and the overall fibre production process is successfully kept operational.
[0053] In the control of overpressure by means of a bleed line, since there are return bypasses that help to reduce the pressure at the compressor output and there is also a buffer tank, the use of the output via this bleed line is minimal.
DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
[0054] This descriptive report is supplemented with a set of drawings illustrating the preferred embodiment of the invention, but never restricting it.
[0055] Figure 1 shows a diagram of a specimen embodiment of the invention composed of the gas re-use system which makes use of a single reaction furnace.
DETAILED EXPLANTION OF THE MODE OF EMBODIMENT
[0056] Figure 1 is a diagram of a possible embodiment of the invention consisting of a gas re-use system applied to a simple furnace, for descriptive purposes, which makes use of a single vertical, round cross-section reaction pipe (1) in this particular specimen ceramic embodiment. 
[0057] The ceramic material, mullite for instance, is resistant to corrosion and to the presence of sulphur by-products; it is possible, however, to make use of alloyed metals, nickel-based for instance, that offer a suitable performance.
[0058] Although the main object of the invention is the recirculation system, the type of gas used in the system determines the mixture of residual gas fed back. Both the supply gases and the residual gas predetermine the material to be used in the furnace (1). This dependency is considered important, as precisely the fact of including a feedback establishes the interdependence of the variables of the whole system, in particular the material of the furnace (1) in respect of the gas used.
[0059] The reaction pipe (1) is heated by electrical resistances (2) at a temperature of 800℃ to 1500℃.
[0060] Hydrocarbon thermal decomposition is achieved in this furnace (1) in the presence of metal catalysts and a diluent.
[0061] As a result of this reaction, in the tests performed in the system covered by this invention using natural gas or acetylene as the hydrocarbon, hydrogen as the diluent and ferrocene as the compound with metallic particles, sub-micron carbon fibre nanofibres are produced with a diameter of 30 - 500 nanometres and a length of over 1 micrometre.
[0062] These fibres grow in the vapour phase during the reaction starting from a metallic catalytic particle, forming graphitic structures of carbon atoms around this metallic particle and giving rise to a sub-micron carbon fibre. 
[0063] The growth of nanofibres takes place in the ceramic furnace pipe (1) as long as the temperature conditions favouring the reaction are maintained.
[0064] At the lower end of the pipe (1) there is a manifold (3) which conveys both the residual gas and the fibre produced to the fibre collection device (4). This manifold (3) may be configured as a sealed ring with a recirculating flow without the invention being affected.
[0065] The compound with metallic catalytic particles (5) in vapour phase and a carbon-containing gas (6) are fed into the upper end of the ceramic reaction pipe (1) along with a diluent (7).
[0066] The compound with metallic catalytic particles (5) may be any one incorporating a transition metal, and particularly iron, cobalt or nickel.
[0067] The carbon-containing gas (6) is industrial gas, in particular in this embodiment untreated gas is used. The main element of natural gas is methane, although it also contains small amounts of carbon monoxide, sulphur compounds as an odorizing agent, ethane and small quantities of other hydrocarbons. 
[0068] The diluent gas (7) used in this specimen embodiment is hydrogen.
[0069] The absence of natural gas treatment calls for the use of a ceramic reaction tube to prevent corrosion.
[0070] Carbon nanofibres carried in the process residual gas, primarily methane and hydrogen, are obtained at the output of the furnace (1).
[0071] The invention consists of the residual gas re-use system which is highlighted in figure 1 by using a rectangle containing it represented by a broken and dotted line.
[0072] The residual mixture is conducted by the manifold (3), which is provided with means for collecting the fibre (4) without detaining the gases. The residual gas is conveyed from the manifold (3) back to the furnace feed area (1)  by a recirculation pipe (11) which is fitted with a physical particle filter (12) and a compressor (13) which raises the pressure of the mixture. This compressor (13) may be a centrifugal compressor for instance.
[0073] The physical filter (12) prevents the particles from entering the compressor and damaging or even putting it out of action. If using a centrifugal compressor (13) the intake of particles would damage the vanes.
[0074] Without chemical treatment the mixture is re-used as a component element of the compounds that are supplying the furnace (1) continuously.
[0075] Downstream of the compressor (13) a buffer tank (14) may be included to reduce the pressure variation ranges and improve its regulation.
[0076] Before the arrival of the gas flowing along the recirculation pipe (11) to the dispensing system at the top of the furnace (1), an analysis is performed with a meter (20) to determine the hydrogen content in the mixture so as to regulate what amount of natural gas (6) or hydrogen gas (7) needs to be added for the proportions of both gases to be kept constant at the reactor input.
[0077] The analysis with the hydrogen content meter (20) is done continuously and the information is sent to the control device which is responsible for establishing the amounts of gases that are going to take part in the reaction by means of the mass controllers (8,9).
[0078] The quantities to be added are regulated by means of the mass controllers (8,9), one for the gas recirculated by the feedback pipe (11), another for the natural gas (6) and another for the hydrogen gas (7). These three gases flow together into a single pipe (10) at the input to the furnace (1).
[0079] In the recirculation pipe (11) there is a branch linking up with a compensation pipe (15) which runs back into the manifold (3). The furnace output (1) and the manifold (3) works at a constant pressure below atmospheric, from -1 to 200 mbar.
[0080] In order to keep the pressure constant in the system and to offset the drops in pressure due to different reaction yields, gas is fed into the feedback pipe (11) high pressure area, achieved by the compressor (13), by way of the compensation pipe (15). 
[0081] The amount of gas to be fed into the manifold (3) is controlled by a solenoid valve (16), which picks up the pressure signal from the manifold (3) by means of a pressure sensor (17).
[0082] To keep the supply line pressure constant to the recirculation gas mass controller (8), there is a bypass, which we call the bleed pipe (18), in the compensation pipe (15). The bleed pipe (18) has a valve (19) to permit gas releases above a certain pressure. In this way, a pressure ceiling is established.
[0083] Downstream of the compressor (13) and up to the upper intake in the ceramic furnace (1), the gas is pressurized between 100 mbar and 1 bar, in order to supply the dispensing devices: the mass controllers (8, 9) which are installed in the pipes in this section before reaching the common feed pipe (10).
[0084] The gas circulating along the feedback pipe (11) goes as far as the mass controller (8) which controls the amount of residual gas that will go on to form part of the new mixture. The new mixture is obtained after the dispensing by the mass controllers (8, 9) of the natural gas (6) and hydrogen (7) together with residual gas, and they all pass along the common pipe (10) to join up at the top of the ceramic furnace (1) with the metal catalytic compound (5).
[0085] In this way, the residual process gas is successfully re-used and the pressures are kept constant.
[0086] The essential nature of this invention is not altered by variations in materials or shape, size and arrangement of the component parts, described in a non-restrictive manner, sufficing merely for it to be reproduced by an expert.
1.- Gas re-use system for carbon fibre manufacturing processes by means of hydrocarbon thermal decomposition in the furnace with subsequent growth on the basis of a catalytic metallic compound within a diluent gas, characterised in that it consists of a main pipe (11) that runs from the residual gas collection manifold (3) and conducts this gas to a mass controller (8) at the intake to the furnace (1), for which purpose it has a pressure raising compressor (13) with a physical particle filter (12) located upstream of the compressor (13); and at the output of the compressor (13) it comprises pressure regulating means including  a bleed pipe (18) with a solenoid valve (19) set to limit the maximum pressure, plus a bypass (15) which runs back to the manifold (3), said bypass (15) which has a solenoid valve (16) that opens when the reading of a pressure sensor (17) in the manifold (3) indicates a pressure below a benchmark level to prevent excessive pressure differences between the input and output of the furnace (1); in addition, the main feedback (11) pipe has a diluent gas content meter (20) to assure the right proportions between the supply gases (6, 7) and the residual gas to be fed in, being determined by means of a check performed with mass controllers (8,9).
2.- Gas re-use system for carbon fibre manufacturing processes as defined in claim 1 characterised in that the hydrocarbon used in the supply is natural gas.
3.- Gas re-use system for carbon fibre manufacturing processes as defined in claim 1 characterised in that the hydrocarbon used in the supply is acetylene.
4.- Gas re-use system for carbon fibre manufacturing processes as defined in claim 1 characterised in that the diluent gas used in the supply is hydrogen.
5.- Gas re-use system for carbon fibre manufacturing processes as defined in claim 1 characterised in that the compound with metallic catalytic particles is ferrocene.
6.- Gas re-use system for carbon fibre manufacturing processes as defined in claim 1 characterised in that at the output of the compressor the pressure regulating means also comprise a buffer tank (14).
7.- Gas re-use system for carbon fibre manufacturing processes as defined in claim 1 characterised in that in the manifold (3) there is a fibre collection device (4).
8.- Gas re-use system for carbon fibre manufacturing processes as defined in claim 1 characterised in that the pressure raising compressor (13) is a centrifugal compressor.
9.- Gas re-use system for carbon fibre manufacturing processes as defined in claim 1 characterised in that the material of the furnace (1) pipe is mullite.
10.- Gas re-use system for carbon fibre manufacturing processes as defined in claim 1 characterised in that furnace (1) pipe is a nickel-based  metal alloy.
The present invention refers to a gas re-use system for carbon fibre manufacturing processes based on hydrocarbon thermal decomposition. The system permits re-use of the output gas from the carbon fibre manufacturing process, a process based on the use of an industrial gas as the main raw material. The system consists of a feedback pipeline provided with force and filtering means to raise the pressure from the reaction furnace output manifold to its input. There are also return and bleed lines operated separately to assure suitable pressure ranges at the same time both in the reaction furnace input area and extraction area.
【図１】
2006008506.tif 000004