(57)【要約】【課題】  耐久使用しても表面の摩耗や傷が生じない電子写真感光体であって、機械的強度を向上させるため感光層中に粒子を含有させたとしても電位特性に優れた電子写真感光体を提供する。【解決手段】  支持体および該支持体上に設けられた有機感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、該電子写真感光体の表面層の表面に外部から粒子を埋め込む粒子埋め込み工程を有する電子写真感光体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体および該支持体上に設けられた有機感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、
該電子写真感光体の表面層の表面に外部から粒子を埋め込む粒子埋め込み工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記表面層に埋め込まれた粒子の平均粒径が０．０５〜３．０μｍである請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記表面層に埋め込まれた粒子の平均粒径が０．１〜２．５μｍである請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記電子写真感光体の表面における前記表面層に埋め込まれた粒子の個数密度が１０μｍ四方あたり１〜５０００個である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記表面層に埋め込まれた粒子の平均円形度が０．９００以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記粒子が、酸化アルミニウム粒子、シリカ粒子、ガラス粒子、ジルコニア粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子および酸化亜鉛粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子である請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記粒子埋め込み工程は、乾式ブラスト法を用いて前記電子写真感光体の表面に前記粒子を吹き付けることにより粒子を埋め込むものである請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記吹き付ける粒子のうち粒径が３μｍ以下である粒子の占める割合が５〜３０個数％である請求項７に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法により製造された、支持体および該支持体上に設けられた有機感光層を有する電子写真感光体。
【請求項１０】
前記電子写真感光体の表面の弾性変形率が４０％以上である請求項９に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記電子写真感光体の表面の弾性変形率が４５％以上である請求項１０に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記電子写真感光体の表面の弾性変形率が５０％以上である請求項１１に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
前記電子写真感光体の表面の弾性変形率が６５％以下である請求項９〜１２のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
前記電子写真感光体の表面のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１５０〜２２０Ｎ／ｍｍ２である請求項９〜１３のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項１５】
前記電子写真感光体の表面層が硬化性樹脂を含有する層からなる請求項９〜１４のいず
れか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項１６】
前記硬化性樹脂が、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂およびウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である請求項１５に記載の電子写真感光体。
【請求項１７】
前記電子写真感光体の表面層が、重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を加熱および／または放射線照射し重合することにより得られた硬化層からなる請求項９〜１６のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項１８】
前記重合性官能基を有する正孔輸送性化合物が、同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物である請求項１７に記載の電子写真感光体。
【請求項１９】
前記放射線が電子線である請求項１７または１８に記載の電子写真感光体。
【請求項２０】
前記有機感光層が電荷発生層および電荷輸送層を有する積層型の感光層からなり、該電荷輸送層が前記電子写真感光体の表面層となる請求項９〜１９のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項２１】
前記電荷輸送層が、第１電荷輸送層および第２電荷輸送層を有する積層型の電荷輸送層からなり、該第２電荷輸送層が前記電子写真感光体の表面層となる請求項２０に記載の電子写真感光体。
【請求項２２】
請求項９〜２１のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２３】
請求項９〜２１のいずれか一項に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項２４】
さらにクリーニング手段を有する請求項２３に記載の電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真感光体にはセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電物質が広く用いられていた。一方、有機光導電物質を用いた電子写真感光体としてはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表される光導電性ポリマーや２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのような低分子の有機光導電性物質を用いたもの、更には、このような有機光導電性物質と各種染料や顔料を組み合わせたもの等が知られていた。
【０００３】
有機光導電性物質を用いた電子写真感光体は成膜性が良く、塗工によって生産できるため極めて生産性が高く、安価な電子写真感光体を提供できる利点を有している。また、使用する染料や顔料等の選択により、感光波長域を自在にコントロールすることができる等の利点を有しており、これまで幅広い検討がなされてきた。特に最近では、有機光導電性染料や顔料を含有した電荷発生層と、光導電性ポリマーや低分子の電荷輸送材料を含有した電荷輸送層を積層した機能分離型感光体の開発により、従来の有機電子写真感光体の欠点とされていた感度や、耐久性に著しい改善がなされてきており、これが電子写真感光体の主流となってきている。
【０００４】
一方、当然のことながら、電子写真感光体には適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気特性、光学特性等を備えていることが要求される。特に、繰り返し使用される感光体にあっては、その感光体表面には帯電、画像露光、トナー現像、被転写体への転写、残トナーのクリーニング性等の電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が求められる。具体的には、摺擦による表面の摩耗や傷の発生に対する耐久性、帯電による表面劣化、例えば転写効率や滑り性の低下、更には感度劣化、帯電能の低下等、電気特性の劣化に対する耐久性が要求される。
【０００５】
一般に、有機電子写真感光体の構成は薄い樹脂層であり、樹脂材料の特性が非常に重要となる。上述の諸条件をある程度満足する樹脂としては、近年アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などが実用化されているが、前述したような特性のすべてがこれらの樹脂で満足できるわけではない。特に感光体の高耐久化を図る上で、前記樹脂の被膜強度では十分とは言い難い。これらの樹脂を表面層形成用の樹脂として用いた場合でも、繰り返し使用時において表面層の摩耗が起こり、更に傷が発生するという問題があった。
【０００６】
更に、近年の有機電子写真感光体の高感度化に対する要求から、感光体に対して電荷輸送材料などの低分子量化合物が比較的大量に添加される場合が多い。この場合、それら低分子量物質の可塑剤的な作用により、膜強度が著しく低下し、繰り返し使用時の表面層の摩耗や、傷の発生が問題となっている。また電子写真感光体を長期にわたって保存する際に、上述の低分子量成分が析出してしまい、相分離するといった問題も発生している。
【０００７】
これらの問題点を解決する手段として、硬化性の樹脂を電荷輸送層用の樹脂として用いる試みがなされている（例えば、特許文献１参照）。ここでは、電荷輸送層用の樹脂に硬化性の樹脂を用いており、電荷輸送層を硬化、架橋することによって機械的強度が増すことから、繰り返し使用における耐摩耗性および耐傷性は大きく向上する。
【０００８】
しかしながら硬化性樹脂を用いても、低分子量成分は結着樹脂中において可塑剤として作用するため、先に述べたような析出や相分離の問題に対しては根本的な解決になっていない。また有機電荷輸送材料と結着樹脂とで構成される電荷輸送層においては、性能が電荷輸送能の樹脂に依存しており、例えば硬度が十分に高い硬化性樹脂を用いると電荷輸送能は十分ではなく、繰り返し使用時に残留電位の上昇が見られるなど、機械的強度と電荷輸送能の両者を満足させるまでには至っていない。また、電荷輸送層に炭素−炭素二重結合を有するモノマーを含有させ、電荷輸送材料の炭素−炭素二重結合を熱あるいは光エネルギーによって反応させることにより、電荷輸送層硬化膜を形成した電子写真感光体が開示されている（例えば、特許文献２又は３参照）。しかし、該電荷輸送材料はポリマー主骨格に低分子量成分がペンダント状に固定化されているだけであり、先の可塑的な作用を十分に排除できていないため機械的強度は十分とはいえない。また電荷輸送機能の向上のために電荷輸送材料の濃度を高くすると、架橋密度が低くなり、十分な機械的強度を確保することができない。更には重合時に必要とされる開始剤類が電子写真特性へ悪影響を与えることも懸念される。
【０００９】
また、別の解決手段として、熱可塑性高分子主鎖中に電荷輸送能を有する基を導入し、電荷輸送層を形成させた電子写真感光体が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、従来の分子分散型の電荷輸送層と比較して析出や相分離に対しては効果があり、機械的強度も向上するが、あくまでも熱可塑性樹脂であり、その機械的強度には限界がある。樹脂の溶解性などを含めたハンドリングや、生産性の面で使いやすい材料とはいえない。
【００１０】
上記のような問題を改善するため、同一分子内に重合性官能基を有する正孔輸送性化合物に電子線を照射し重合、硬化した電荷輸送層を含有する感光体を用いることで、機械的強度と電荷輸送能の両立を達成する方法が提案されている（例えば、特許文献５又は６参照）。
【００１１】
また、上記のような耐久性、感光特性の改善提案のほかに、従来より有機感光層の最表面層に無機または有機の微粒子を含有させて耐磨耗性や電位特性を改善する試みがなされている。
【００１２】
結着樹脂中に金属酸化物微粉末を分散した保護層を表面層として有する感光体が開示されている（例えば、特許文献７、８及び９参照）。また、有機フィラー及び無機フィラーを添加する提案もなされている（特許文献１０及び１１参照）。また、表面処理剤により表面処理された粒子を表面保護層に含有する提案もなされている（例えば、特許文献１２参照）。また、電荷輸送物質を含有する保護層中に粒子を分散する提案もなされている（例えば、特許文献１３参照）。
【００１３】
このように有機感光体の表面層に結着樹脂と共に粒子を分散させて感光体の特性を改良しようとした技術は多数有る。しかし、表面層に粒子を分散させて得られる感光体において満足のいく電位特性を示すものは得られていなかった。
【００１４】
また、従来は、感光体の製造法において表面層に粒子を含有させる方法として、有機感光体の表面層を製膜する前の塗料に対し粒子を分散した後、最表層を塗工することにより表面層中に粒子を分散させる方法が知られていただけであり、有機感光体の表面層を製膜した後に表面層の表面に外部から粒子を埋め込ませて粒子を表面層中に含有させる方法については何ら知られていなかった。
【００１５】
尚、感光体の表面層を製膜した後、表面層を粗面化するために、サンドブラスト法を用いて製膜後の感光体表面に研磨粒子を吹き付けて表面を粗面化する方法は知られている（
例えば、特許文献１４参照）。しかし、この技術は感光体表面に粒子の埋め込みがないように条件を設定することが発明の骨子であり、表面層の表面に外部から粒子を埋め込ませる方法とはやり方もそれにより得られる効果も異なっている。
【００１６】
【特許文献１】特開平２−１２７６５２号公報
【特許文献２】特開平５−２１６２４９号公報
【特許文献３】特開平７−７２６４０号公報
【特許文献４】特開平８−２４８６４９号公報
【特許文献５】特開２０００−６６４２４号公報
【特許文献６】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献７】特開昭５９−２２３４４２号公報
【特許文献８】特開昭５９−２２３４４３号公報
【特許文献９】特開昭５９−２２３４４５号公報
【特許文献１０】特開平１−１２９２６０号公報
【特許文献１１】特開平１−２０５１７１号公報
【特許文献１２】特開平１−１６９４６１号公報
【特許文献１３】特開平８−１０１５２４号公報
【特許文献１４】特開平２−１５０８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、有機感光層からなる電子写真感光体であって、上述のごとき問題を解決した電子写真感光体を提供することを課題とする。具体的には、耐久使用しても表面の摩耗や傷が生じない電子写真感光体であって、機械的強度を向上させるため感光層中に粒子を含有させたとしても電位特性に優れた電子写真感光体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成する為、本発明者らは研究を重ねた結果、感光体の表面層を形成した後、該表面層の表面に外部から粒子を埋め込むことにより電子写真感光体を製造すると、上記課題を解決することができる電子写真感光体が得られることを見出した。
【００１９】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）支持体および該支持体上に設けられた有機感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、
該電子写真感光体の表面層の表面に外部から粒子を埋め込む粒子埋め込み工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
（２）前記表面層に埋め込まれた粒子の平均粒径が０．０５〜３．０μｍである（１）に記載の電子写真感光体の製造方法。
（３）前記表面層に埋め込まれた粒子の平均粒径が０．１〜２．５μｍである（１）に記載の電子写真感光体の製造方法。
（４）前記電子写真感光体の表面における前記表面層に埋め込まれた粒子の個数密度が１０μｍ四方あたり１〜５０００個である（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
（５）前記表面層に埋め込まれた粒子の平均円形度が０．９００以上である（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
（６）前記粒子が、酸化アルミニウム粒子、シリカ粒子、ガラス粒子、ジルコニア粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子および酸化亜鉛粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子である（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
（７）前記粒子埋め込み工程は、乾式ブラスト法を用いて前記電子写真感光体の表面に前記粒子を吹き付けることにより粒子を埋め込むものである（１）〜（６）のいずれかに記
載の電子写真感光体の製造方法。
（８）前記吹き付ける粒子のうち粒径が３μｍ以下である粒子の占める割合が５〜３０個数％である（７）に記載の電子写真感光体の製造方法。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法により製造された、支持体および該支持体上に設けられた有機感光層を有する電子写真感光体。
（１０）前記電子写真感光体の表面の弾性変形率が４０％以上である（９）に記載の電子写真感光体。
（１１）前記電子写真感光体の表面の弾性変形率が４５％以上である（１０）に記載の電子写真感光体。
（１２）前記電子写真感光体の表面の弾性変形率が５０％以上である（１１）に記載の電子写真感光体。
（１３）前記電子写真感光体の表面の弾性変形率が６５％以下である（９）〜（１２）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（１４）前記電子写真感光体の表面のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１５０〜２２０Ｎ／ｍｍ２である（９）〜（１３）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（１５）前記電子写真感光体の表面層が硬化性樹脂を含有する層からなる（９）〜（１４）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（１６）前記硬化性樹脂が、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂およびウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である（１５）に記載の電子写真感光体。
（１７）前記電子写真感光体の表面層が、重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を加熱および／または放射線照射し重合することにより得られた硬化層からなる（９）〜（１６）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（１８）前記重合性官能基を有する正孔輸送性化合物が、同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物である（１７）に記載の電子写真感光体。
（１９）前記放射線が電子線である（１７）または（１８）に記載の電子写真感光体。
（２０）前記有機感光層が電荷発生層および電荷輸送層を有する積層型の感光層からなり、該電荷輸送層が前記電子写真感光体の表面層となる（９）〜（１９）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（２１）前記電荷輸送層が、第１電荷輸送層および第２電荷輸送層を有する積層型の電荷輸送層からなり、該第２電荷輸送層が前記電子写真感光体の表面層となる（２０）に記載の電子写真感光体。
（２２）（９）〜（２１）のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（２３）（９）〜（２１）のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
（２４）さらにクリーニング手段を有する（２３）に記載の電子写真装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、長期間使用した場合であっても、感光体の削れ量を減少させることができ、感光体表面に局所的な深いキズ状欠陥（以下、深キズともいう）が発生するのを有効に防止することができる機械的強度に優れた電子写真感光体であって、かつ電位変動も残留電位の上昇も小さく、画質の劣化もない電位特性に優れ、さらに高温高湿下で長期間使用した場合であっても画像流れを生じさせない電子写真感光体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜電子写真感光体及びその製造方法＞
【００２２】
本発明の電子写真感光体は、支持体および該支持体上に設けられた有機感光層を有するものであり、以下に記載の製造方法により製造されたものであることを特徴とする。
本発明に係る電子写真感光体の製造方法は、電子写真感光体の表面層の表面に外部から粒子を埋め込む粒子埋め込み工程を有することを特徴とする。より好ましくは、電子写真感光体の表面層を形成する表面層形成工程と、該表面層形成工程により形成された該表面層の表面に外部から粒子を埋め込む粒子埋め込み工程とを有するものである。
【００２３】
本発明では有機感光体を用いることが重要である。有機感光体を用いることにより、感光層及び／または表面層の膜厚や硬度、弾性特性等の条件を、粒子の埋め込みに適した条件に調整することができるからである。埋め込みの際の条件を調整することにより、埋め込まれる粒子の粒径、密度、表面形状等を制御することができ、良好な粒子の埋め込み状態を形成することができる。
【００２４】
特に、感光体の表面の弾性変形率が以下で規定する範囲内であると、所望の粒子を埋め込ませることができ、さらに良好な埋め込み状態を形成することができる。
【００２５】
感光体を構成する表面層を形成した後、該表面層の表面に外部から粒子を吹き付けたり圧着するなどの機械的埋め込み手段により粒子を埋め込むと、適当な粒径、硬度、球形度を有する粒子を選択的に表面層の表面近傍にのみ埋め込ませることができる。
【００２６】
感光体周りの他のプロセス部材と直接接触し相互作用する感光体の表面近傍にのみ粒子を集中的に埋め込ませることで、粒子添加の効果を最大限発揮させることができる。一方、添加する必要の無い感光体内部には該粒子を存在させないことで、粒子の使用量を必要最小限に抑えることができる他、粒子を添加することにより発生する電位変動、残留電位上昇、画像露光の散乱等の弊害を押えることができる。
【００２７】
表面層を形成するための材料（以下、塗料ともいう）に粒子を分散させ、該塗料を塗布し、粒子を含有する表面層を形成する分散タイプに比べ、本発明の製造方法を用いると、分散タイプでは使用が困難な種類の粒子を用いることができる。また、分散タイプでは粒径領域が揃った粒子のみを表面層に含有させることは困難であるが、本発明の製造方法では埋め込みの際の条件を調整することにより、大きすぎる粒子は埋め込まれず特定の粒径領域にある粒子のみを埋め込ませることができ、比較的大きさの揃った粒子のみを選択的に表面層に含有させることができる。
【００２８】
さらに、分散タイプでは、しばしば粒子の分散性を改良するためにオイル、界面活性剤等の分散剤、表面処理剤等の添加剤が使用されるが、これらの添加剤は感光体の感光特性に対し電位安定性の悪化、残留電位の上昇、高温高湿環境下における画像流れ等、悪影響を与える場合がある。しかし、本発明の製造方法によれば、このような添加剤を使用する必要がなく、分散系塗料の凝集、増粘、沈殿物の生成等に対する懸念もない。また、粒子を分散させる工程などが省略できるため生産性の向上も期待できる。
【００２９】
本発明において、表面層に埋め込まれる粒子の平均粒径は、０．０５〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２．５μｍである。埋め込まれている粒径が小さすぎると粒子を埋め込んでいる効果が得られず、粒径が大きすぎるとクリーニング等に弊害があるからである。尚、通常分散タイプでは粒径が大きくなるほど安定した分散状態が得られにくい。特に、０．５μm以上になると分散塗料中での粒子の凝集や沈降が発
生しやすくなり、製膜後に粒子を均一に存在させることが困難になる。それに対し、本発明の製造方法によると、平均粒径が０．５μｍ以上の粒子でも好適に表面層中に存在させることができる。一方、埋め込まれる粒子が大きくなりすぎると光の散乱等により画質が
悪くなるので、粒径としては２．０μmにとどめるのがより好ましい。よって、埋め込ま
れる粒子の平均粒径が０．５〜２．０μｍであるとさらに好ましい。
【００３０】
表面層に埋め込まれる粒子の個数密度は１０μｍ四方あたり１〜５０００個であることが好ましい。少なすぎると粒子を埋め込んでいる効果が得られず、多すぎると画像露光が散乱、阻害されることによる画像不良、感度低下等が起こるからである。尚、より詳しくは、埋め込まれる粒子の平均粒径が０．０５〜０．５μｍのとき、埋め込みの個数密度は５０〜５０００個、平均粒径が０．５〜１．０μｍのとき、個数密度は１０〜５００個、平均粒径が１．０〜２．０μmのとき、個数密度は２〜５０個、平均粒径が２．０〜３．
０μmのとき、個数密度は１〜１０個であるとより好ましい。
【００３１】
また、表面層に埋め込まれる粒子の円形度はできるだけ高いほうが好ましい。表面層に埋め込まれる粒子の平均円形度が０．９００以上であることが好ましく、より好ましくは０．９５０以上である。円形度が小さくなる、即ち角形状の粒子が多く埋め込まれるとトナー融着等の弊害が生じるからである。
【００３２】
埋め込まれる粒子としては、感光体の耐久性を改善させるため、適度な硬度、粒径、電気抵抗を示すものであることが必要であり、また画像露光を散乱、吸収せず、感光特性や電位特性に悪影響を与えない材質であることが要求される。
【００３３】
従って、酸化アルミニウム、シリカ、ガラス、ジルコニア、炭化ケイ素等のセラミック系材料、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、タングステン等の金属系材料、ポリアミド、ポリカーボネート、エポキシ、ポリエステル等の樹脂系材料が挙げられる。特に感光体特性、深キズ防止等の面から、酸化アルミニウム、シリカ、ガラス、ジルコニアが好ましい。
【００３４】
また、埋め込まれた粒子により感光体表面の抵抗率を制御することも可能である。この場合、導電性を有する金属酸化物等を埋め込ませて制御することも可能である。金属酸化物として、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン等の粒子を埋め込ませても良い。これらの金属酸化物の抵抗を制御する場合、アンチモン、タンタル等の材料をドープすることも可能である。
【００３５】
本発明では、埋め込まれる粒子として、酸化アルミニウム粒子、シリカ粒子、ガラス粒子、ジルコニア粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子および酸化亜鉛粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法により、上記したような適当な粒径領域及び硬度を有する粒子を感光体表面に選択的に埋め込ませることができる。該粒子はスペーサー的な効果を示すため、感光体の耐磨耗性が著しく向上する。
【００３７】
ところで、感光体を長期間使用すると、感光体と周辺部材の間で部分的に負荷がかかり深キズ（局所的な深いキズ状欠陥）が発生する。この深キズとは、通常の細かいキズとは異なり、大き目のキズが耐久を続けていくにつれて成長して、特に回転する感光体の周方向にキズが長く成長し、最終的には円周上でキズがつながり、さらに深さと幅が成長していくような局所的な大きな傷のことをいう。
【００３８】
キズの発生原因は一定ではないが、クリーニングブレード、現像器等と感光体との間に異物が挟まったり、感光体上の欠陥を起点に成長する等が考えられる。
【００３９】
しかし、本発明の製造方法により、上記したような適当な粒径領域及び硬度等を有する
粒子を感光体表面に選択的に埋め込ませることができるため、キズをつける原因物からの攻撃を防ぎ、かつキズの成長を防止し、深キズの発生を抑制することができる。
【００４０】
特に、この深キズ防止という観点からは、埋め込まれる粒子の大きさとしては、分散タイプで含有される粒子の平均粒径より大きい、０．３μｍ〜１．５μｍの範囲であるとよい。また、粒子の材質としては、酸化アルミ、ガラス、ジルコニア等硬質の材料が適している。
【００４１】
本発明において、電子写真感光体の表面の弾性変形率は、４０％以上、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上であるとよい。また、弾性変形率は６５％以下であるとよい。
【００４２】
ここで弾性変形率Ｗｅ％及びユニバーサル硬さ値（ＨＵ）は、埋め込み処理前の感光体の表面層を感光体上から測定する。以下、弾性変形率Ｗｅ％及びユニバーサル硬さ値（ＨＵ）の測定について詳しく述べる。
【００４３】
微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下で対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子に連続的に６ｍＮの荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読する。具体的には、最終荷重６ｍＮまで段階的に（各点０．１Ｓの保持時間で２７３点）測定する。フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）の出力チャートの概略を図１に示す。図１中、縦軸は荷重（Ｆ（ｍＮ））を、横軸は押し込み深さ（ｈ（μｍ））を示す。
【００４４】
弾性変形率は、圧子が膜に対して行った仕事量（エネルギー）、即ち圧子の膜に対する荷重の増減によるエネルギーの変化より求めることができ、具体的には下記式（１）により求めることができる。
【００４５】
【数１】
2006267859.tif 000002
【００４６】
上記式中、全仕事量Ｗｔ（ｎＪ）は図１中のＡ−Ｂ−Ｄ−Ａで囲まれる面積を示し、弾性変形仕事量Ｗｅ（ｎＪ）はＣ−Ｂ−Ｄ−Ｃで囲まれる面積を示している。
【００４７】
感光体表面の弾性変形率が４０％を下回ると、繰り返し使用後の表面状態の変化が大きくなり、埋め込み処理を適切にしてもその状態を長く維持できないため粒子含有の効果が長続きしなくなる。また、特にブラスト処理で埋め込み処理工程を実施した場合、粒子の衝突により表面形状が粗れすぎの状態になり画像欠陥の発生が大きくなる。
【００４８】
弾性変形率Ｗｅ％が４５％以上の領域になると、逆に繰り返し使用後の表面形状の変化が小さくなり、本発明の埋め込み処理がより効果的になる。ここで、感光体の表面層を硬化性樹脂を含有する層にした場合、弾性変形率の値は概ね４５％以上になりより効果的になる。
更に、弾性変形率Ｗｅ％が５０％を越えるとより高耐久化された感光体になり、本発明の効果がより高度に期待できる。通常の有機感光体では、上記の測定条件でＷｅ％が６５％を超えることは非常に少ない。
【００４９】
また、本発明において、電子写真感光体の表面のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）は、１５０〜２２０Ｎ／ｍｍ２であるとよい。
本発明は、周面が摩耗しにくい電子写真感光体に適用したときに最も効果的に作用する
。上述のとおり、周面が摩耗しにくい電子写真感光体は、高耐久である一方で、周辺部分が削れないことにより局所的にキズが深くなり、その部分が成長する、所謂深キズが顕著になるからである。磨耗しにくい感光体として、具体的には、電子写真感光体の周面のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）は、１５０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、さらには１６０Ｎ／ｍｍ２以上であることがより好ましい。
電子写真感光体の周面が摩耗しにくく、傷も発生しにくいという観点からは、電子写真感光体の周面のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）は、２２０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。
【００５０】
ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）は、圧子に最終荷重６ｍＮをかけたときの該圧子の押し込み深さから下記式（２）により求めることができる。なお、下記式（２）中、ＨＵはユニバーサル硬さ（ＨＵ）を意味し、Ｆｆは最終荷重を意味し、Ｓｆは最終荷重をかけたときの圧子の押し込まれた部分の表面積を意味し、ｈｆは最終荷重をかけたときの圧子の押し込み深さを意味する。
【００５１】
【数２】
2006267859.tif 000003
【００５２】
本発明においては、外部から粒子を埋め込み、表面層の表面に粒子が埋め込まれた状態を形成することができる方法であれば特に制限はなく、どのような方法によってもよい。ただし、本発明で求めているような埋め込み状態を得るには、機械的粒子圧入法を用いるのが有効である。数ある機械的圧入法の中でも、乾式のブラスト法を利用して粒子を吹き付けて感光体上に粒子を高速で衝突させ埋め込ませる方法が好ましい。
【００５３】
ブラスト方法としては、圧縮空気を用いて噴射する方法、モータを動力として噴射する方法等があるが、感光体の埋め込み処理を精密に制御が可能で、かつ設備の簡易性という点において、圧縮空気を用いて粒子を噴射する方法が好ましい。
【００５４】
ブラスト法を用いて感光体表面へ粒子を効果的に埋め込むには、吹き付けるブラスト粒子のうち個数粒度分布において、粒径が３μｍ以下である粒子の占める割合が５〜３０個数％であることが好ましい。また、粒径が１０μｍ以上である粒子の占める割合が５０個数％以上であることが好ましい。
【００５５】
このような粒度分布にすることで乾式ブラスト法を用いて効率的に所望の粒径の粒子を埋め込むことができる。これは、埋め込みの中心となる３μｍ以下の粒子に対して、それよりも大きい粒子がハンマーのような作用を示し、３μｍ以下の小さい粒子が該大きい粒子により打ち込まれるからではないかと考えられる。
【００５６】
粒子径の小さい粒子だけを用いて乾式ブラスト法で吹き付け処理しても埋め込み効率は良くない。また、粒子径の大きい粒子だけを用いても（埋め込まれる膜の弾性率や硬度、膜厚の条件等にもよるが）、埋め込みは生じない。
【００５７】
本発明において、埋め込み工程で用いる粒子の平均粒径、最頻径、平均円形度は体積基準分布に基づくものを、粒度分布は個数基準分布に基づくものを示している。これらは種々の方法によって測定できるが、本発明においてはシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定することができる。
【００５８】
具体的な測定方法としては、予め容器中の不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波（５０ｋＨｚ，１２０Ｗ）を１〜３分間照射し、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６μｍ以上４００μｍ以下（平均円形度においては１０.０５μｍ以上１００．４８μｍ未満）の円相当径を有する粒子の平均
粒子径、最頻径、粒度分布、平均円形度を測定する。
【００５９】
本発明において、埋め込み工程でブラスト法を用いる場合、該工程で用いられるブラスト加工装置の例を図２に示す。容器（不図示）に貯留されている研磨材は２−４の経路よりノズルに導かれ、２−３の経路より導入された圧縮エアを用いて噴射ノズル２−１より噴射され、ワーク支持体２−６により支持され自転している感光体２−７に衝突する。２−５はブラスト砥粒である。
【００６０】
このときノズルとワークの距離は２−２や２−９のノズル固定冶具、アームにより調整されて決められる。ノズルは通常ワークの回転軸方向に対して移動しながら埋め込み処理を行い、ノズル支持体２−８がワークの回転軸方向に移動することによりワークに対してムラ無く埋め込み処理を施すことができる。
【００６１】
この時、ノズルと感光体表面の最短距離は適当な間隔に調整する必要がある。距離が過剰に近い、若しくは遠いと加工効率が落ちる、若しくは所望の埋め込み処理が行えない場合がある。噴射の動力に用いる圧縮空気の圧力も適度な圧力に調整する必要がある。有機感光層の製膜終了後に表面に粒子を含有させる本発明の方法は、生産性の面でも良好な製造法であるといえる。
【００６２】
本発明において、ブラスト法以外の方法を用いて埋め込み工程を行う場合、感光体上に埋め込み粒子を均一に付着させ、圧着ローラーなどで圧力をかけながら表面に埋め込ませる方法を用いてもよい。この場合、感光体上に埋め込み粒子を付着させる方法としては、静電的に付着させる方法等が挙げられる。また、粒子を感光体上に均一に伸ばす際、ブレード、ブラシ等を利用してもよい。また、圧着させるローラーとしては弾性ローラーを用いることが好ましく、感光体上に均一にニップ部を形成し圧力を加え粒子を埋め込ませてもよい。
【００６３】
尚、本発明において、粒子埋め込み工程の一連の操作を、電子写真感光体の最終的な使用形態である電子写真プロセスの中で行ってもよい。例えば、粒子の供給手段である埋め込み粒子供給手段を電子写真装置に別途設けてもよく、あるいは現像工程において粒子が外添されたトナーを感光体上に供給し、転写工程において感光体上からトナーのみを除去し、次いで転写手段や補助手段によって感光体上の表面層に粒子を埋め込ませるという方法をとってもよい。
【００６４】
埋め込まれた粒子の状態を観察する方法としては、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて感光体の表面を観察し、表面写真を撮影した映像から埋め込まれた粒子に関する情報を読みとることができる。
【００６５】
表面における粒子の個数密度は、１０μｍ四方中に含まれる粒子の数をカウントして、複数点分の平均値から求める。また、埋め込まれた粒子の粒径及び円形度もＦＥ−ＳＥＭによる表面写真から実際に埋め込まれた粒子を観察し、写真から粒子の粒径、円形度を算出し、その平均値を求める。
【００６６】
本発明により得られる感光体の表面層は、硬化性樹脂を含有する層であることが好ましい。硬化性樹脂を含有している表面層は、耐久使用した場合の表面の磨耗が小さく、表面の形状は初期と耐久使用時で変化がなく、初期に形成した最適な粒子の埋め込み状態を長期間に渡って維持し、多数枚耐久した際にも初期の特性を維持することができるからである。
【００６７】
硬化性樹脂を含有する層は、塗料中に重合性官能基を有するモノマーまたはオリゴマー等を含有させ、該塗料を製膜、乾燥後、加熱または放射線照射し、膜を重合させることにより形成することができる。このような方法により３次元的に架橋、硬化された層は、溶剤等に不溶、不融の強靭な膜となる。
【００６８】
ここで、硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂およびウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であるとより好ましい。
【００６９】
本発明中においては、該硬化性樹脂を含有する層は電荷輸送機能を有していても、有していなくてもどちらでもよい。電荷輸送機能を有している場合は感光層の一部として扱い、電荷輸送機能を有していない場合は下記にも述べるとおり保護層（または表面保護層）と称し感光層とは区別して扱うことができる。
【００７０】
本発明において表面層の好ましい態様は、重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を含有する塗料を塗布し、製膜後加熱または放射線照射し、膜を重合、硬化させることにより得られた表面層である。この場合、表面層の強度をより高くするため、正孔輸送性化合物は、同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有するものであることがより好ましい。尚、上記放射線は、電子線であるとより好ましい。
【００７１】
感光層の層構成として、導電性支持体側から電荷発生層／電荷輸送層をこの順に積層した順層積層構成、導電性支持体側から電荷輸送層／電荷発生層をこの順に積層した逆層積層構成、または電荷発生材料と電荷輸送材料を同一層中に分散した単層からなる構成の、いずれの構成をとることも可能である。
【００７２】
単層の感光層では光キャリアの生成と移動が同一層内で行なわれ、また感光層そのものが表面層となる。一方積層の感光層では、光キャリアを生成する電荷発生層と生成したキャリアが移動する電荷輸送層とが積層された構成をとる。
【００７３】
最も好ましい層構成は、導電性支持体側から電荷発生層／電荷輸送層をこの順に積層した順層構成である。
【００７４】
この場合、電荷輸送層が硬化性樹脂を含有する一層からなる最表面層である電子写真感光体、または電荷輸送層が非硬化型の第一層と硬化型の第二層の積層型であり、硬化型の第二層が最表面層である電子写真感光体のいずれかが好ましい。
【００７５】
また、単層、積層どちらの場合においても、感光層の上層に保護層を設けることが可能であり、この場合保護層が表面の硬化性樹脂含有層となることが好ましい。
【００７６】
本発明の電子写真感光体の支持体は、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウムなどの金属や合金、あるいは前記金属の酸化物、カーボン、導電性高分子などが使用可能である。形状は円筒状、円柱状などのドラム形状と、ベルト状、シート状のものとがある。
【００７７】
前記支持体の構成材料として挙げた導電性材料は、そのまま成形加工される場合、塗料として用いられる場合、蒸着される場合、エッチングやプラズマ処理により加工される場合がある。塗料として用いられる場合には、支持体は前記金属、合金の他、紙、プラスチックなどを用いることも可能である。
【００７８】
更に支持体上に、支持体のムラや欠陥の被覆を目的とした、あるいは画像入力がレーザー光の場合に散乱による干渉縞防止を目的とした導電層を設けてもよい。ここで導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物等の導電性粉体を、バインダー樹脂中に分散されて形成することができる。
【００７９】
また、導電性支持体あるいは導電層と感光層との間に下引き層を設けてもよい。下引き層は、界面での電荷注入制御や接着層として機能する。下引き層は、主にバインダー樹脂から成るが、前記金属や合金、またはそれらの酸化物、塩類、界面活性剤などを含んでもよい。下引き層を形成するバインダー樹脂の具体例としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド−イミド、ナイロン、ポリサルフォン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ブチラール樹脂などが挙げられる。下引き層の膜厚は、好ましくは０．０５〜７μｍであり、より好ましくは０．１〜２μｍである。
【００８０】
本発明において電荷発生材料としては一般的な材料を用いることが可能である。電荷発生材料として一般に、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、また各種の中心金属および結晶系、具体的には例えばα、β、γ、εおよびＸ型などの結晶型を有するフタロシアニン化合物、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、およびキノシアニンおよびＡ−Ｓｉ等が挙げられる。
【００８１】
また、電荷発生材料以外に、バインダー樹脂を用いることも可能である。バインダー樹脂の具体例として、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド−イミド、ポリサルフォン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂などが挙げられる。
【００８２】
電荷発生層にバインダー樹脂を含有する場合、電荷発生材料とバインダー樹脂の比率は質量比で、バインダー樹脂＋電荷発生材料に対する電荷発生材料の質量比が０．１〜１００％が好ましく、より好ましくは１０〜８０％である。
【００８３】
電荷発生層の膜厚は、０．００１〜６μｍが好ましく、より好ましくは、０．０１〜２μｍである。電荷発生層全体に含有される電荷発生材料の質量比は、１０〜１００％が好ましく、より好ましくは５０〜１００％である。
【００８４】
電荷輸送材料の例としては、ピレン化合物、Ｎ−アルキルカルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物などが挙げられる。
【００８５】
また、電荷輸送材料以外に、バインダー樹脂を用いることも可能である。バインダー樹脂の具体例として、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミドなどが挙げられる。
【００８６】
電荷輸送層を表面層として用いる場合、電荷輸送層に高エネルギー線等を利用して、硬化、重合する樹脂あるいはモノマー、更には正孔輸送機能を有する硬化、重合する樹脂あるいはモノマーを用いることも可能である。
【００８７】
電荷輸送層にバインダー樹脂を含有する場合、電荷輸送材料とバインダー樹脂の比率は質量比で、バインダー樹脂＋電荷輸送材料に対する電荷輸送材料の質量比が０．１〜１００％が好ましく、より好ましくは１０〜８０％である。
【００８８】
電荷輸送層の厚さは薄すぎると帯電能が保てず、厚すぎると残留電位が高くなりすぎるため適当な範囲にする必要がある。好ましくは５〜７０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００８９】
電荷輸送層中に含まれる電荷輸送材料の量は、質量比で好ましくは２０〜１００％であり、より好ましくは３０〜９０％である。
【００９０】
感光層を単層で用いる場合、電荷発生物質と電荷輸送材料を同一層内に含有する。電荷発生材料および電荷輸送材料の具体例は、上記積層感光体の場合と同様である。同様に放射線を利用して、硬化、重合する樹脂あるいはモノマー、更には正孔輸送機能を有する硬化、重合する樹脂あるいはモノマーを用いることが可能である。
【００９１】
単層感光層は８〜４０μｍの厚さが好ましく、より好ましくは１２〜３０μｍである。電荷発生材料や電荷輸送材料等の光導電性材料を該感光層中に２０〜１００質量％含有するのが好ましく、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【００９２】
感光体の表面に保護層を設ける場合その膜厚は０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜７μｍである。放射線を利用して、硬化、重合する樹脂あるいはモノマーを用いることが可能である。
【００９３】
感光層の製造方法としては、蒸着、塗布などの方法が用いられるが中でも塗布法が最も好ましい。塗布による方法は、薄膜から厚膜まで広い範囲で、しかもさまざまな組成の膜が形成可能である。具体的には、バーコーター、ナイフコーター、浸漬塗布、スプレー塗布、ビーム塗布、静電塗布、ロールコーター、アトライター、粉体塗布などで塗布される。
【００９４】
上述した本発明の製造方法により製造された電子写真感光体は、感光体の表面近傍にのみ集中的に粒子が埋め込まれており、かつ特定の粒径領域の粒子が選択的に埋め込まれている。
【００９５】
＜電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置＞
図３に本発明の電子写真感光体を用いた一般的な転写式電子写真装置の概略構成例を示す。
【００９６】
図３において、１は像担持体としての本発明の円筒状電子写真感光体であり、該電子写真感光体は軸１ａを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。前記感光体１は回転過程で帯電手段２によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで露光部にて像露光手段Ｌにより光像露光（スリット露光・レーザービーム走査露光など）を受ける。これにより感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００９７】
その静電潜像はついで現像手段３で現像スリーブ３−１からトナーが供給され、トナー現像されたそのトナー現像像が転写手段４により不図示の給紙部から感光体１と転写手段４との間に感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７の面に順次転写されていく。
【００９８】
像転写を受けた転写材７は感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外へ出力される。
【００９９】
像転写後の感光体１の表面はクリーニング手段５にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段６により除電処理されて繰り返して像形成に使用される。
【０１００】
上述の感光体や現像手段、クリーニング手段などの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してなるプロセスカートリッジにしても良い。図４にプロセスカートリッジの例を示す。例えば、感光体１とクリーニング手段５とを一体化してひとつの装置ユニットとし、装置本体のレール１２などの案内手段を用いて着脱自在の構成にしても良い。このとき、上記の装置ユニットの方に帯電手段および／または現像手段を伴って構成しても良い。
【０１０１】
光像露光Ｌは、電子写真装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは原稿を読取り信号化し、この信号によりレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、または液晶シャッターアレイの駆動などにより行われる。ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、光像露光４は受信データをプリントするための露光になる。
【０１０２】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例にのみ限定されるものではない。
【０１０４】
［実施例１］
実施例１に用いる電子写真感光体を以下の通りに作製した。まず、長さ３６０ｍｍ、外径８０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムシリンダーを切削加工により作製した。このシリンダーを洗剤（商品名：ケミコールＣＴ、常盤化学（株）製）を含む純水中で超音波洗浄を行い、続いて洗剤を洗い流し工程を経た後、更に純水中で超音波洗浄を行って脱脂処理した。
【０１０５】
アンチモンをドープしていない酸化スズの被覆膜を有する硫酸バリウム粉体６０質量部、酸化チタン粉体（商品名：ｔｉｔｏｎｅ  ＳＲ−１Ｔ、堺化学（株）製）７０質量部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライトＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０％）７０質量部、２−メトキシ−１−プロパノール５０質量部、メタノール５０質量部とからなる溶液を約２６時間ボールミルで分散させた。この分散液に含まれるフィラーの平均粒径は、０．１８μｍであった。
【０１０６】
このようにして調合した分散液を、前記アルミニウムシリンダー上に浸漬法によって塗布し、１５０℃に調整された熱風乾燥機中で３０分間加熱乾燥、硬化することにより膜厚１５μｍの導電層を形成した。
【０１０７】
次に、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０質量部およびメトキシメチル化ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ３０Ｔ、帝国化学産業（株）製）３０質量部をメタノール５００質量部およびブタノール２５０質量部の混合液に溶解した溶液を、前記導電層の上に浸漬塗布し、１００℃に調整された熱風乾燥機中に１０分間投入し加熱乾燥して、膜厚み０．４５μｍの下引き層を形成した。
【０１０８】
次に、ＣｕＫa線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および
２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料４質量部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２質量部、シクロヘキサノン９０質量部からなる混合溶液を直径１ｍｍガラスビーズを用いてサンドミルで１０時間分散させた後、酢酸エチル１１０質量部を加えて電荷発生層用塗工液を調製した。この塗工液を上記の下引き層上に浸漬塗布し、８０℃に調整された熱風乾燥機中に１０分間投入し加熱乾燥して、膜厚０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０９】
次に、下記構造式（１）で示されるトリアリールアミン系化合物３５質量部およびビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスティックス（株）製）５０質量部を、モノクロロベンゼン３２０質量部およびジメトキシメタン５０質量部に溶解して調製した電荷輸送層用塗工液を、上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃に調整された熱風乾燥機中に６０分間投入し加熱乾燥して、膜厚２１μｍの第一の電荷輸送層を形成した。
【０１１０】
【化１】
2006267859.tif 000004
【０１１１】
次いで、下記構造式（２）で示される重合性官能基を有する正孔輸送性化合物３０質量部を１−プロパノール３５質量部と１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）３５質量部に溶解した後にＰＴＦＥ製の０．５μｍメンブレンフィルターで加圧ろ過を行い、硬化型表面層としての第二の電荷輸送層用塗工液を調製した。この塗工液を用いて前記第一の電荷輸送層上に硬化型表面層として第二の電荷輸送層を浸漬塗布法により塗工した。その後、窒素中において加速電圧１５０ｋＶ、線量１５ｋＧｙの条件で電子線を照射した。引き続いて感光体の温度が１２０℃になる条件で９０秒間加熱処理を行った。このときの酸素濃度は１０ｐｐｍであった。更に、感光体を大気中で１００℃に調整された熱風乾燥機中で２０分間加熱処理を行って、膜厚５μｍの硬化型表面層を形成した。
【０１１２】
【化２】
2006267859.tif 000005
【０１１３】
硬度試験用に感光体を２３℃湿度５０％の環境下に２４時間放置した後、上述した微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて、弾性変形率及びユニバーサル硬度を求めた。
【０１１４】
圧子に連続的に荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読することにより連続的硬さを求めた。圧子としては対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を使用し、最終荷重６ｍＮまで段階的に（各点０．１Ｓの保持時間で２７３点）測定した。測定は粒子を表面層に埋め込む前に実施した。測定結果を下記表１に示す。
【０１１５】
得られた感光体は以下のようにして表面層へ粒子の埋め込み処理を行った。図２に示す乾式ブラスト装置（不二精機製造所製）を用いて、下記条件にてブラスト処理を行った。
【０１１６】
埋め込み粒子：球状アルミナビーズ、平均粒径が２０μｍ、個数粒度分布において３μｍ以下である粒子が７％の分布を有する粒子であった（商品名：ＵＣＢ−Ａ２０Ｓ  昭和電工（株）製）。
エア吹き付け圧力：０．３４３ＭＰａ
ブラストガン移動速度：３５０ｍｍ／ｍｉｎ
ワーク（感光体）回転速度：２４０ｒｐｍ
ブラストガン吐出口と感光体の距離：１００ｍｍ
砥粒吐出角度：９０°
砥粒供給量：１８０ｇ／ｍｉｎ
ブラスト回数：片道×２回
【０１１７】
更に、感光体表面に残存付着した粒子を圧縮エアを吹き付けることによって除去した。
埋め込まれた粒子の１０μｍ四方当たりの個数密度、粒子の平均粒径、円形度は感光体を切り出した断片表面のＦＥ−ＳＥＭ（商品名：Ｓ−４７００型、日立製作所（株）製）観察によって測定した。
【０１１８】
このようにして得られた電子写真感光体を、ポリウレタンゴム製のクリーニングブレードを装備する、電子写真複写機（商品名：ＣＬＣ５００、キヤノン（株）製）を用いて、帯電電位、像露光光量、前露光光量等が任意に設定できるようにして、本発明の感光体が装着できるように改造して評価した。深キズ発生状況の評価のため、深キズの発生しやすいキズ促進試験としてクリーニングブレードの設定をブレード線圧：４０ｇ／ｃｍ、ブレードの設定角：２４°にして評価した。
【０１１９】
この複写機に上記感光体を装着して以下のように電位、画像等の特性を評価した。２３℃／５０％ＲＨの環境下で、感光体の暗部電位（Ｖｄ）、明部電位（Ｖｌ）をそれぞれＶｄ＝−７００（Ｖ）、Ｖｌ＝−２００（Ｖ）になるように初期の電位の条件を設定し、評価するそれぞれの感光体で初期電位条件を調整した。
【０１２０】
評価環境は２３℃／５０％ＲＨの環境下で、Ａ４テスト画像フルカラー１０枚間欠で５００００枚耐久した。耐久中は設定電位を自動で修正する、電位制御装置を無効にして装置の帯電、露光等の設定を初期の状態のまま使用し続け、耐久評価終了後に再度電位を測定し初期電位との変動分を求めた。
【０１２１】
下記表１にＶＤ、ＶＬ、及び前露光後の残留電位（ＶＲ）の絶対値の差分を計算して記載した。また、同時にハーフトーン画像等のテスト画像を出力することで画像上の不良を観察した。
【０１２２】
感光体の削れ量の測定は、ドイツ、フィッシャー社製渦電流式膜厚測定器を用いて、初期の全膜厚からの減少量を削れ量として求めた。
【０１２３】
深キズの発生がある場合、深キズの本数、位置、深キズの深さを測定して観察結果とした。測定は表面粗さ測定器（商品名：サーフコーダＳＥ３５００型、（株）小坂研究所製）を使用して行った。
【０１２４】
ＨＨ環境下での画像流れについて別途評価した。高温高湿環境下における画像流れの評価として、上記の電子写真装置を３０℃／８０％ＲＨの環境下に設置し、フルカラーＡ４横サイズ２枚間欠モードＡ４縦で５０００枚耐久画像パターンのコピーによる耐久画像出しした後、ハーフトーン画像等のサンプル画像出力を行い、画像流れの発生具合を評価した。その際、クリーニングブレードの設定をブレード線圧：２０ｇ／ｃｍにして評価した。結果を下記表１に示す。
【０１２５】
表１の結果から明らかなように、本発明の電子写真感光体は、削れ量、深キズ発生状況、電位変動、画像特性等に対し、良好な結果を示すことがわかる。
さらに、本発明に係る感光体は、表面層に粒子を分散させることにより得られた従来の感光体にくらべ、高温高湿環境下における画像流れに対し効果的に防止することができる。
【０１２６】
［実施例２］
前記実施例１の感光体の作製において、第一の電荷輸送層および硬化型の最表面層である第二の電荷輸送層までを実施例１と同様に作製した。
【０１２７】
次に、実施例１の埋め込み処理において、エア吹き付け圧力条件を０．３４３ＭＰａから、０．２４５ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様に埋め込み処理を行った。
【０１２８】
作製した感光体を実施例１と同じ電子写真装置に装着して電子写真特性を評価し、その他の評価項目においても実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１２９】
［実施例３］
前記実施例１の感光体の作製において、第一の電荷輸送層までを実施例１と同様に作製した。硬化型の最表面層である第二の電荷輸送層を以下のように作製した。
【０１３０】
フッ素原子含有樹脂（商品名：ＧＦ−３００、東亞合成（株）製）０．４５質量部を１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）３５質量部と１−プロパノール３５質量部に溶解した後、潤滑剤として四フッ化エチレン樹脂粉体（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）９質量部を加え、高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）で５８８０Ｎｋｇｆ／ｃｍ２（６００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で３回の処理を施し均一に分散させた。これを１０μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターで
加圧ろ過を行い潤滑剤分散液を調製した。その後、上記式（２）で示される正孔輸送性化合物２１質量部を潤滑剤分散液に加え、ＰＴＦＥ製の５μｍメンブレンフィルターで加圧ろ過を行い、硬化型表面層としての第二の電荷輸送層用塗工液を調整した。この塗工液を用いて前記第一の電荷輸送層上に硬化型表面層として第二の電荷輸送層を浸漬塗布法により塗工した。
【０１３１】
その後、実施例１と同様の電子線照射、および加熱処理工程を経て膜厚５μｍの硬化型表面層を形成した。最表面層を実施例１と同様の条件のエア吹き付け圧力：０．３４３ＭＰａで感光体表面に埋め込み処理を行った。
【０１３２】
作製した感光体を実施例１と同じ電子写真装置に装着して電子写真特性を評価し、その他の評価項目においても実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１３３】
［実施例４］
前記実施例３の感光体の作製において、第一の電荷輸送層および硬化型の最表面層である第二の電荷輸送層までを実施例３と同様に作製した。
【０１３４】
次に、実施例３の埋め込み処理において、エア吹き付け圧力条件を０．３４３ＭＰａから、０．２４５ＭＰａに変更した以外は実施例３と同様に埋め込み処理を行った。
【０１３５】
作製した感光体を実施例１と同じ電子写真装置に装着して電子写真特性を評価し、その他の評価項目においても実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１３６】
［実施例５］
前記実施例１の感光体の作製において、第一の電荷輸送層および硬化型の最表面層である第二の電荷輸送層までを実施例１と同様に作製した。
【０１３７】
次に、表面への粒子の埋め込み処理を以下に変更して感光体を作製した。アルミナ粒子として、高純度アルミナ微粉末（商品名：ＡＫＰ−３０００、住友化学工業（株）製）をドラム上に塗し、導電性ファーブラシを回転させながら当接させ、ウレタンブレードで表面に付着するアルミナ粒子を規制して、ドラム表面上に均一に付着させた。その後、外径３０ｍｍのステンレスローラーで、ローラー圧：５６ｇ／ｃｍのローラー圧で当接させて回転させ、表面に粒子を埋め込む操作を行った。埋め込み操作終了後、感光体表面に残存付着した粒子を圧縮エアを吹き付けることによって除去した。
【０１３８】
作製した感光体を実施例１と同じ電子写真装置に装着して電子写真特性を評価し、その他の評価項目においても実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１３９】
［実施例６］
前記実施例１の感光体の作製において、第一の電荷輸送層および硬化型の最表面層である第二の電荷輸送層までを実施例１と同様に作製した。
【０１４０】
次に、実施例１の埋め込み処理において、埋め込み粒子：球状ガラスビーズ、平均粒径が２７μｍ、個数粒度分布において３μｍ以下である粒子が１２％の分布を有する粒子であった粒子（商品名：Ｊ−８００Ｔ、ポッターズ・バロティーニ（株）製）を使用した。ブラストによる埋め込み処理は、実施例１と同様に実施した。更に、感光体表面に残存付着した粒子を圧縮エアを吹き付けることによって除去した。
【０１４１】
作製した感光体を実施例１と同じ電子写真装置に装着して電子写真特性を評価し、その他の評価項目においても実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４２】
［実施例７］
前記実施例６の感光体の作製において、第一の電荷輸送層および硬化型の最表面層である第二の電荷輸送層までを実施例６と同様に作製した。
【０１４３】
次に、実施例６の埋め込み処理において、エア吹き付け圧力条件を０．３４３ＭＰａから、０．２４５ＭＰａに変更した以外は実施例６と同様に埋め込み処理を行った。
【０１４４】
作製した感光体を実施例１と同じ電子写真装置に装着して電子写真特性を評価し、その他の評価項目においても実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４５】
［実施例８］
前記実施例３で作製した感光体と同じ感光体を使用して、粒子埋め込み条件として実施例６同様の埋め込み条件を実施して感光体を作製した。
【０１４６】
作製した感光体を実施例１と同じ電子写真装置に装着して電子写真特性を評価し、その他の評価項目においても実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４７】
［実施例９］
記実施例３で作製した感光体と同じ感光体を使用して、粒子埋め込み条件として実施例７同様の埋め込み条件を実施して感光体を作製した。
【０１４８】
作製した感光体を実施例１と同じ電子写真装置に装着して電子写真特性を評価し、その他の評価項目においても実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４９】
［実施例１０］
前記実施例１の感光体の作製において、電荷発生層までを実施例１と同様に作製した。次に、前記構造式（１）で示されるトリアリールアミン系化合物３５質量部、及びビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスティックス（株）製）５０質量部を、モノクロロベンゼン２６０質量部およびジメトキシメタン４０質量部に溶解して調製した電荷輸送層用塗工液を、上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃に調整された熱風乾燥機中に６０分間投入し加熱乾燥して、膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１５０】
この感光体表面から測定したＷｅ％の値を実施例１と同様に測定した。
【０１５１】
この電荷輸送層を最表面層として、実施例１と同様のアルミナ粒子を埋め込み粒子として、エア吹き付け圧力条件を０．１４７ＭＰａにして乾式ブラスト処理を施した。
【０１５２】
作製した感光体を実施例１と同じ電子写真装置に装着して電子写真特性を評価し、その他の評価項目においても実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１５３】
［実施例１１］
前記実施例１の感光体の作製において、電荷発生層までを実施例１と同様に作製した。次に、電荷輸送層として前記実施例１で用いた構造式（１）で示されるトリアリールアミン系化合物３６質量部および下記構造式（３）で示されるトリアリールアミン系化合物４質量部と下記構造式（４）で示される共重合型ポリアリーレート樹脂（共重合比  ｍ：ｎ＝７：３、重量平均分子量：１３００００）５０質量部を、モノクロロベンゼン３１０質量部およびジメトキシメタン３５質量部に溶解して調製し電荷輸送層用塗工液とした。
【０１５４】
【化３】
2006267859.tif 000006
【０１５５】
【化４】
2006267859.tif 000007
【０１５６】
これを上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃に調整された熱風乾燥機中に６０分間投入し加熱乾燥して膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成した。感光体表面から測定したＷｅ％の値を実施例１と同様に測定した。
【０１５７】
この面を最表面層として埋め込み処理を施した。ブラスト処理条件は、実施例１の処理において、エア吹き付け圧力条件を０．１４７ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様に埋め込み処理を行った。
【０１５８】
作製した感光体を実施例１と同じ電子写真装置に装着して電子写真特性を評価し、その他の評価項目においても実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１５９】
［比較例１］
前記実施例１において作製した感光体について、最表面層への粒子埋め込み処理を施さずに使用した。実施例１で用いた電子写真装置に装着して同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１６０】
表面に適度な粒径の粒子が存在しないことから深キズ発生、成長を防止する効果がないことがわかる。
【０１６１】
［比較例２］
前記実施例１の感光体の作製において、第一の電荷輸送層までを実施例１と同様に作製した。硬化型の最表面層である第二の電荷輸送層を以下のように作製した。
【０１６２】
最表層へ粒子埋め込み処理をする代わりに、分散により粒子を含有させる。分散剤として界面活性剤（商品名：サーフィノールＣＴ−１３１、日信化学工業（株）製）１．３５質量部を１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）３５質量部と１−プロパノール３５質量部に溶解した後、分散粒子としてアルミナ微粉末（商品名：ＡＫＰ−５０、住友化学（株）製）９質量部を
加え、ボールミルで４時間分散させた。これを２０μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターで加圧ろ過を行い粒子分散液を調製した。その後、前記式（２）で示される正孔輸送性化合物２１質量部を粒子分散液に加え、ＰＴＦＥ製の１０μｍメンブレンフィルターで加圧ろ過を行い、硬化型表面層としての第二の電荷輸送層用塗工液を調整した。この塗工液を用いて前記第一の電荷輸送層上に硬化型表面層として第二の電荷輸送層を浸漬塗布法により塗工した。
【０１６３】
その後、実施例１と同様の電子線照射、および加熱処理工程を経て膜厚５μｍの硬化型表面層を形成した。この感光体をそのまま使用し、実施例１で用いた電子写真装置に装着して同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１６４】
粒子を分散する方法では、深キズ発生を防止する効果が小さいことがわかる。また、分散剤の添加等も影響し、電位変動の悪化や高温高湿下での画像流れの発生がみられる。また、表面近傍以外の粒子の存在が必要でない領域にも粒子が存在していることから画像特性もさらに悪化している。
【０１６５】
［比較例３］
前記実施例１０において作製した感光体について、最表面層への粒子埋め込み処理を施さずに使用した。実施例１で用いた電子写真装置に装着して同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１６６】
表面に適度な粒径の粒子が存在しないことから感光体の削れ量が非常に大きく、深キズの発生を防止することができないことがわかる。
【０１６７】
［比較例４］
前記実施例１０の感光体の作製において、電荷発生層までを実施例１と同様に作製した。次に、上記構造式（１）で示されるトリアリールアミン系化合物２８質量部、及びビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスティックス（株）製）４０質量部を、モノクロロベンゼン２６０質量部およびジメトキシメタン４０質量部に溶解して調製し、更に分散剤として界面活性剤（商品名：サーフィノールＣＴ−１３１、日信化学工業（株）製）１．７質量部と分散粒子としてアルミナ微粉末（商品名：ＡＫＰ−５０、住友化学（株）製）１７質量部を加え、ボールミルで４時間分散させた。この調合塗料を電荷輸送層用塗工液として、上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃に調整された熱風乾燥機中に６０分間投入し加熱乾燥して、膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成した。この感光体をそのまま使用し、実施例１で用いた電子写真装置に装着して同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１６８】
分散により含有可能な粒径では深キズ発生を防止する効果が小さいことがわかる。また、分散剤を添加しているため電位変動の悪化や高温高湿下での画像流れも発生し、表面近傍以外の粒子の存在が必要でない表面層内部にも粒子が存在しているため画像特性がさらに悪化している。
【０１６９】
［比較例５］
前記実施例１１において作製した感光体について、最表面層への粒子埋め込み処理を施さずに使用した。実施例１で用いた電子写真装置に装着して同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１７０】
表面に適度な粒径の硬質粒子が存在しないことから感光体の削れ量が非常に大きく、深キズ発生を防止する効果がないことがわかる。
【０１７１】
［比較例６］
前記実施例１１の感光体の作製において、電荷発生層までを実施例１と同様に作製した。次に、電荷輸送層として上記構造式（１）で示されるトリアリールアミン系化合物２８．８質量部および上記構造式（３）で示されるトリアリールアミン系化合物３．２質量部と上記構造式（４）で示される共重合型ポリアリーレート樹脂４０質量部を、モノクロロベンゼン３１０質量部およびジメトキシメタン３５質量部に溶解して調製し、更に分散剤として界面活性剤（商品名：サーフィノールＣＴ−１３１、日信化学工業（株）製）１．８質量部と分散粒子としてアルミナ微粉末（商品名：ＡＫＰ−５０、住友化学（株）製）１８質量部を加え、ボールミルで４時間分散させた。この調合塗料を電荷輸送層用塗工液として、上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃に調整された熱風乾燥機中に６０分間投入し加熱乾燥して、膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成した。この感光体をそのまま使用し、実施例１で用いた電子写真装置に装着して同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１７２】
分散により含有可能な粒径では深キズ発生を防止する効果が小さいことがわかる。また、分散剤を添加しているため電位変動の悪化や高温高湿下での画像流れも発生し、表面近傍以外の粒子の存在が必要でない表面層内部にも粒子が存在しているため画像特性がさらに悪化している。
【０１７３】
【表１】
2006267859.tif 000008
【０１７４】
【表２】
2006267859.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】微小硬さ測定装置フィッシャースコープＨ１００Ｖ（Ｈ．Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）の出力チャートを示す概略図である。
【図２】ブラスト装置の概略図である。
【図３】電子写真装置の概略図である。
【図４】プロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１７６】
２−１  ノズル
２−２  ノズル固定冶具
２−３  突出エア供給管
２−４  ブラスト砥粒供給管
２−５  ブラスト砥粒
２−６  ワーク固定冶具
２−７  ワーク（電子写真感光体）
２−８  ノズル支持体
２−９  ノズル固定アーム
１  像担持体（本発明の円筒状感光体）
１ａ  軸
２  帯電手段
３  現像手段
３−１  現像スリーブ
４  転写手段
５  クリーニング手段
６  前露光手段
７  転写材
８  像定着手段
１２  レール
Ｌ  像露光手段
【図１】
2006267859.tif 000010
【図２】
2006267859.tif 000011
【図３】
2006267859.tif 000012
【図４】
2006267859.tif 000013