(57)【要約】【課題】可視光領域および近赤外領域の感度の高い受光装置とその製造方法及びカメラを提案する。【解決手段】本発明の受光装置は、半導体基板上に形成された受光部と、前記受光部に至る光路上に有機材料からなる透光部を有し、前記透光部は重水素を含有している。カメラの撮像レンズやプリズムや撮像素子のマイクロレンズや平坦化膜、カラーフィルターが有機樹脂で形成されている場合には、その有機樹脂を重水素化する。また、撮像素子内の保護膜や層間絶縁膜などシリコン酸化膜やシリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜も重水素化することにより、感度低下の原因となるＣ，Ｏ，Ｓｉ，Ｎそれぞれと水素との結合の固有振動を長波長側にシフトさせることができ、カメラや撮像素子の有感波長での高感度化を図ることができる。【選択図】  図１
2006147661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に形成された受光部と、前記受光部に至る光路上に有機材料からなる透光部を有し、前記透光部は重水素を含有していることを特徴とする受光装置。
【請求項２】
前記透光部は、前記受光部の上に形成されたマイクロレンズである請求項１に記載の受光装置。
【請求項３】
前記透光部は、前記受光部の上方に設置されるカバーガラスである請求項１に記載の受光装置。
【請求項４】
前記透光部は、カラーフィルターである請求項１に記載の受光装置。
【請求項５】
前記透光部は、前記受光部の上に形成されたシリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜またはシリコン酸化膜であり、前記シリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜またはシリコン酸化膜は重水素を含有している請求項１に記載の受光装置。
【請求項６】
前記透光部は、前記半導体基板とは分離して設けられた撮像レンズまたはプリズムである請求項１に記載の受光装置。
【請求項７】
前記受光装置は、分光特性の異なる複数のカラーフィルターを有しており、波長６５０ｎｍ以上の赤色または赤外波長を透過するカラーフィルターに対応するカラーフィルターまたはカラーフィルターと同一光路上にある透光部のうちの少なくとも１つの重水素含有量は、他のカラーフィルターまたは当該カラーフィルターと同一光路上にある透光部よりも高い請求項１に記載の受光装置。
【請求項８】
前記重水素の含有量は、水素と重水素の合計量を１００atomic%としたとき１０atomic%以上１００atomic%以下である請求項１〜７のいずれかに記載の受光装置。
【請求項９】
請求項１乃至７のうちのいずれか一項に記載の受光装置を有するカメラ。
【請求項１０】
半導体基板上に形成された受光部と、前記受光部に至る光路上に感光性を有する有機材料からなる透光部を有する受光装置の製造方法であって、
前記透光部を露光する工程と、
前記透光部を水素が重水素で置換された有機アルカリ現像液により現像する工程を含むことを特徴とする受光装置の製造方法。
【請求項１１】
半導体基板上に形成された受光部と、前記受光部の上に形成されたシリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜を有する受光装置の製造方法であって、
前記シリコン窒化膜または前記シリコン酸窒化膜は、重水素化されたシランガスを用いてＣＶＤ法により形成されることを特徴とする受光装置の製造方法。
【請求項１２】
半導体基板上に形成された受光部と、前記受光部の上に形成されたシリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜を有する受光装置の製造方法であって、
前記シリコン窒化膜または前記シリコン酸窒化膜は、重水素化されたアンモニアを用いてＣＶＤ法により前記シリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜を形成する工程を含むことを特徴とする受光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イメージセンサなどを含む受光装置とその製造方法およびカメラに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の撮像装置とそれを用いたカメラについて説明する。図１３は従来の撮像装置の画素断面構造を示すものであり、図１３において、１０１は有機マイクロレンズ、１０２は有機カラーフィルター、１０３は有機平坦化膜、１０４は第１の保護膜、１０５は第２の保護膜、１０６は第３の保護膜、１０７は第４の保護膜、１０８は層間絶縁膜、９は遮光膜、１０はゲート電極、１１は垂直電荷転送部、１２はフォトダイオード、１３は半導体基板である。
【０００３】
図１４は従来の撮像装置の構成を示すものであり、１１は垂直電荷転送部、１２はフォトダイオード、１０９は水平電荷転送部、１１０は出力アンプである。図１５は従来のカメラの構造を示すものであり、図１５において、１１１は撮像光学系、１１２は撮像レンズ、１１３はプリズム、１１４は撮像素子、２６はクロック発生装置、２７はＡ／Ｄ（アナログ／デジタル）変換装置、２８は信号処理装置、２９は記憶装置である。図１６はＣ−Ｈ結合を有する材料の透過率の分光特性を模式的に示すものである。
【０００４】
電荷転送型撮像素子を例に図１３を用いて画素断面構造と各部の機能を説明する。電荷転送型撮像素子の画素は、半導体基板１３中に形成されて光電変換を行うフォトダイオード１２と、光電変換された信号電荷を垂直電荷転送部１１に読み出し外部に出力するためのゲート電極１０を備え、その上面全面が層間絶縁膜１０８と保護膜により保護されている。図１３の例では、保護膜は第１の保護膜１０４、第２の保護膜１０５、第３の保護膜１０６、第４の保護膜１０７までの４層で構成されている。
【０００５】
第１の保護膜１０４は、その上層の有機平坦化膜１０３と下層の第２の保護膜１０５との境界面での光の反射によるロスを低減するための反射防止膜として設けられており、有機平坦化膜１０３と第２の保護膜１０５との中間の屈折率を有している。例えば、有機平坦化膜１０３が屈折率約１．６のアクリルであり、第２の保護膜１０５が屈折率約２．０のシリコン窒化膜である場合には、第１の保護膜１０４はシリコン酸窒化膜とすることで、約１．８の屈折率を実現している。
【０００６】
第２の保護膜１０５はフォトダイオード１２上でレンズ形状を持つことにより、いわゆる層内レンズとして感度向上に寄与すると共に、第３の保護膜１０６と第４の保護膜１０７から熱処理時に供給される水素を閉じこめる効果も有している。
【０００７】
第３の保護膜１０６は製造工程の熱処理時に水素を放出することによりシリコン基板界面の界面準位を低減すると共にその水素を断面構造内に閉じこめる効果を有している。第４の保護膜１０７は層間絶縁膜１０８と第３の保護膜１０６の中間の屈折率を有することによって層間絶縁膜１０８と第３の保護膜１０６の境界での光の反射による感度のロスを低減させると共に、第３の保護膜１０６と同様に熱処理時に水素を供給する機能も有している。層間絶縁膜１０８が屈折率約１．５のシリコン酸化膜、第３の保護膜１０６が屈折率約２．０のシリコン酸化膜である場合には、第３の保護膜１０６は屈折率約１．７のシリコン酸窒化膜とすることで上記の機能を実現している。
【０００８】
保護膜上には所望の分光特性を得るための有機カラーフィルター１０２がフォトダイオード１２に対応して設けられその表面は有機平坦化膜１０３により全面が平坦化されている。さらに有機平坦化膜１０３上には各フォトダイオード１２に対応した有機マイクロレンズ１０１が設けられている。
【０００９】
撮像装置への入射光は、有機マイクロレンズ１０１を透過しフォトダイオード１２に向かって集光され有機平坦化膜１０３を透過して有機カラーフィルター１０２に到達する。所望の波長の光は有機カラーフィルター１０２を透過し第１の保護膜１０４から第４の保護膜１０７および層間絶縁膜１０８を透過して半導体基板１３中のフォトダイオード１２に到達する。入射光はフォトダイオード１２中で光電変換により信号電荷を発生させ、読み出し手段であるゲート電極１０により垂直電荷転送部１１に運ばれ、転送される。
【００１０】
従来の撮像素子の構成を電荷転送型撮像素子を例に、図１４で説明する。図１４では、図１３に示した画素が行列状に配列されており、撮像素子表面に結像した映像情報を電気信号の配列として出力する働きを持つ。図１４では、画素はフォトダイオード１２と垂直電荷転送部１１のみを示した。電荷転送型撮像素子の場合は、フォトダイオード１２の間に垂直電荷転送部１１が配置され、フォトダイオード１２に蓄積された信号電荷は垂直電荷転送部１１により順次水平電荷転送部１０９に搬送される。さらに信号電荷は水平電荷転送部１０９により順次出力アンプ１１０に搬送され、転送された信号電荷の順に信号電荷量に応じた電圧信号を撮像素子外部に出力する。垂直電荷転送部１１と水平電荷転送部１０９が信号電荷を順次搬送することにより、撮像素子表面に結像した映像情報は、各画素近傍の光の強度に応じた電気信号の配列が得られる。
【００１１】
次に、図１５のカメラの機能を説明する。撮像レンズ１１２は外界の映像情報を撮像素子１１４に結像させる。撮像素子１１４は図１３に示した垂直電荷転送部１１、水平電荷転送部１０９、出力アンプ１１０をクロック発生装置２６により駆動され、映像情報を電気信号としてＡ／Ｄ変換装置２７に送る。Ａ／Ｄ変換装置２７によりデジタル化された映像情報は信号処理装置２８により画像情報として、明るさや色、画像のアスペクト比などが整えられる。また、画像情報としてのデータ様式が整えられ、必要に応じてデータ圧縮処理がされる場合もある。データ様式が整えられた画像データは磁気テープなどの記憶装置２９に保存される。
【００１２】
なお、ここでは簡単のため撮像レンズ１１１を凸レンズ２枚で図示したが、実際には凸レンズ、凹レンズ、非球面レンズなどを組み合わせた２枚以上のレンズで形成されている。また、撮像の光路上にプリズム１１３を有し、光路の屈曲や像の反転、複数の撮像素子によるカラー化などの構成の撮像光学系をもつカメラも存在する。
【特許文献１】特開平４−２３３３７６公報
【特許文献２】特開２００３−３０９８５８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このような従来の撮像素子では、水素を多く含有する有機および無機材料の透過分光特性により、感度低下が起こっていた。図１６はＣ−Ｈ結合を有する材料の透過率の分光特性を模式的に示すものである。特定の波長λHを中心とする吸収特性を持つ。これは原子間の結合の振動に起因しているため、基本振動に対して、２倍又は３倍などの倍音振動による吸収もある。この吸収波長がカメラや撮像装置の有感波長帯内に存在すれば感度低下が起こる。
【００１４】
図１３に示した従来の固体撮像装置の断面構造における、有機マイクロレンズ１０１、有機平坦化膜１０３、有機カラーフィルター１０２は、その構成分子にＣ−Ｈ結合を有している。Ｃ−Ｈ結合の固有振動は、波長約２．５〜３μｍに分布しており、赤外領域の波長約２．５〜３μｍでの透過率は著しく低下する。同様に、その倍音振動による吸収が波長約１．３μｍ、３倍音振動による吸収が約９００ｎｍ、４倍音振動による吸収が約７００ｎｍに存在する。
【００１５】
同様に、撮像素子の第１の保護膜１０４から第４の保護膜１０７や層間絶縁膜１０８がＣＶＤ法により形成されたシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）やシリコン酸窒化膜（ＳｉＯｘＮｙ）またはシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）の場合には、ＣＶＤ法による膜成長時にシランガス（ＳｉＨ4などＳｉｘＨ2X+2）やアンモニア（ＮＨ3）などのガスを原料として用いるのが通例である。そのため、ＣＶＤ法により形成されたシリコン窒化膜やシリコン酸窒化膜またはシリコン酸化膜中には、多量の水素がＳｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ、Ｏ−Ｈなどの結合状態で存在している。なかでもＮ−Ｈ結合およびＯ−Ｈ結合は赤外領域の波長約２．５〜３μｍでの透過率を著しく低下させ、その倍音振動では可視光領域、特に波長７００ｎｍ〜１．５μｍの赤色領域および近赤外領域の光の透過率を低下させる。
【００１６】
また、Ｓｉ−Ｈ結合は可視光領域内の短波長の光の透過率を低下させる。特に、シリコン窒化膜やシリコン酸窒化膜を図１３の第２の保護膜１０５のようにレンズ様の断面形状に加工して集光効果を持たせ、いわゆる層内レンズを形成する場合にはシリコン窒化膜やシリコン酸窒化膜の膜厚が増し、透過率の低下による感度低下への影響が大きくなる問題があった。
【００１７】
このため、従来の有機マイクロレンズ１０１、有機平坦化膜１０３または有機カラーフィルター１０２、ＣＶＤ法により形成されたシリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン酸化膜、を有する撮像素子は可視光領域から近赤外領域にかけての感度が低下するという問題を有していた。
【００１８】
また、第３の保護膜１０６と第４の保護膜１０７から製造工程中の熱処理により供給される水素は撮像素子の基板界面準位を終端して暗電流を低減する効果があるが、撮像動作を長時間続けることにより水素終端が解けやすく、暗電流の経時劣化を起こすという問題もあった。
【００１９】
同様に、近年はカメラにおいても、非球面レンズの加工容易性やカメラの軽量化のために有機樹脂の撮像レンズやプリズムが撮像光学系に使われる場合が多い。有機樹脂により形成された撮像レンズも、通常その分子構造にＣ−Ｈ結合を含むため可視光領域、特にその長波長端および近赤外領域にかけて吸収率が高く、有機樹脂により形成された撮像レンズやプリズムを使用したカメラでは可視光領域、特にその長波長端および近赤外領域の感度が低下するという問題があった。
【００２０】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、可視光領域および近赤外領域の感度の高い受光装置とその製造方法及びカメラを提案する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の受光装置は、半導体基板上に形成された受光部と、前記受光部に至る光路上に有機材料からなる透光部を有し、前記透光部は重水素を含有していることを特徴とする。
【００２２】
本発明のカメラは、前記の受光装置を有していることを特徴とする。
【００２３】
本発明の受光装置の製造方法は、半導体基板上に形成された受光部と、前記受光部に至る光路上に感光性を有する有機材料からなる透光部を有する受光装置の製造方法であって、前記透光部を露光する工程と、前記透光部を水素が重水素で置換された有機アルカリ現像液により現像する工程を含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明の別の受光装置の製造方法は、半導体基板上に形成された受光部と、前記受光部の上に形成されたシリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜を有する受光装置の製造方法であって、前記シリコン窒化膜または前記シリコン酸窒化膜は、重水素化されたシランガスを用いてＣＶＤ法により形成されることを特徴とする。
【００２５】
本発明のさらに別の受光装置の製造方法は、半導体基板上に形成された受光部と、前記受光部の上に形成されたシリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜を有する受光装置の製造方法であって、前記シリコン窒化膜または前記シリコン酸窒化膜は、重水素化されたアンモニアを用いてＣＶＤ法により前記シリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、有機樹脂で形成されたカメラの撮像レンズやプリズムおよび撮像素子の有機マイクロレンズ、有機カラーフィルター、有機平坦化膜、保護膜、層間膜などに含まれる炭素―水素結合（Ｃ−Ｈ結合）を炭素−重水素結合（Ｃ−Ｄ結合）で、窒素―水素結合（Ｎ−Ｈ結合）を窒素−重水素結合（Ｎ−Ｄ結合）で、酸素―水素結合（Ｏ−Ｈ結合）を酸素−重水素結合（Ｏ−Ｄ結合）で、シリコン―水素結合（Ｓｉ−Ｈ結合）をシリコン−重水素結合（Ｓｉ−Ｄ結合）で置換することにより、可視光領域および近赤外領域の感度の高い受光装置や撮像素子およびカメラを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は、半導体基板上に形成された受光部と、受光部に至る光路上に有機材料からなる透光部を有し、透光部は重水素を含有している。前記重水素の含有量は、水素と重水素の合計量を１００atomic%としたとき１０atomic%以上１００atomic%以下であるのが好ましい。この範囲であれば、可視光領域および近赤外領域の感度が効果的に高い受光装置とすることができる。
【００２８】
透光部は、マイクロレンズまたはカラーフィルターであってもよいし、受光部の上方に設置されるカバーガラスであってもよい。
【００２９】
受光装置は、分光特性の異なる複数のカラーフィルターを有しており、波長６５０ｎｍ以上の赤色または赤外波長を透過するカラーフィルターに対応するカラーフィルターまたはカラーフィルターと同一光路上にある透光部のうちの少なくとも１つの重水素含有量は、他のカラーフィルターまたは当該カラーフィルターと同一光路上にある透光部よりも高いことが好ましい。
【００３０】
また、透光部は、受光部の上に形成されたシリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜またはシリコン酸化膜であり、シリコン窒化膜またはシリコン酸窒化膜またはシリコン酸化膜は重水素を含有していることが好ましい。
【００３１】
また、透光部は、半導体基板とは分離して設けられた撮像レンズまたはプリズムであることが好ましい。
【００３２】
上記のように撮像素子の層間膜や保護膜に重水素を含ませることにより、その重水素が熱処理により基板界面準位の終端に寄与して撮像素子の暗電流およびその経時劣化特性を改善する効果も得られる。
【００３３】
有機樹脂により形成されたカメラの撮像レンズやプリズムにおいても、有機樹脂中の炭素―水素結合（Ｃ−Ｈ結合）を炭素−重水素結合（Ｃ−Ｄ結合）で置換することにより可視光領域の長波長端および近赤外領域の吸収は従来よりも少なくなり、撮像素子に入射する光量が増えて、可視光領域の長波長端および近赤外領域の感度の向上を図ることが可能になる。
【００３４】
なお、有機マイクロレンズと有機カラーフィルターと有機平坦化膜の分子中の炭素―水素結合（Ｃ−Ｈ結合）が、炭素−重水素結合（Ｃ−Ｄ結合）で置換されている。炭素の原子量を１２、水素の原子量を１、重水素の原子量を２として求めたＣ−Ｈ結合における水素の有効質量が約０．９２であるのに対し、Ｃ−Ｄ結合における重水素の有効質量は１．７１である。
【００３５】
従って、Ｃ−Ｄ結合の基本振動の波長はＣ−Ｈ結合の基本振動の波長の約１．８５倍になる。すなわち、水素を重水素で置換することによりＣ−Ｈ結合に起因していた吸収波長２．５〜３μｍは約５〜６μｍになり、１．３μｍの吸収は約２．４μｍになり、９００ｎｍの吸収は約１．７μｍに、７００ｎｍの吸収は約１．３μｍに変わる。これにより、重水素化した有機マイクロレンズと有機カラーフィルターの可視光領域、特にその長波長端および近赤外領域での吸収は従来よりも少なくなり、フォトダイオードに入射する光量が増え、可視光領域、特にその長波長端および近赤外領域の感度の向上を図ることが可能になる。
【００３６】
同様に、図１３に示す第１の保護膜１０４から第４の保護膜１０７と層間絶縁膜１０８がＣＶＤ法により生成されたシリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン酸化膜においても、Ｎ−Ｈ結合を重水素化してＮ−Ｄ結合に、Ｏ−Ｈ結合を重水素化してＯ−Ｄ結合にすることにより、Ｃ−Ｈ結合の場合と同様な効果を得ることができる。
【００３７】
特に、シリコン窒化膜やシリコン酸窒化膜のＣＶＤ法には、シランガスとアンモニアをそれぞれシリコンと窒素の元として用いる場合がほとんどであるが、形成された膜中でＮ−Ｈ結合に寄与する水素の大半はシランガスに起因しているため、シランガスを重水素化することが有効である。また、アンモニアなどのその他のガスも重水素化することにより、シリコン窒化膜やシリコン酸窒化膜中のＳｉ−Ｈ結合の多くもＳｉ−Ｄ化され、比較的短波長の可視光領域での感度も向上させることができる。
【００３８】
シリコン酸化膜においては、重水素化したシランガスを用いて成膜することにより、Ｓｉ−Ｈ結合がＳｉ−Ｄ結合となり、同様に比較的短波長の可視光領域での感度も向上させることができる。例えば、モノシランガス（ＳｉＨ4）の場合、完全に重水素化されたＳｉＤ4がもっとも望ましいが、一部重水素化されたモノシランガス（ＳｉＨＤ3やＳｉＨ2Ｄ2など）でも部分的な効果は得られる。他の原料についても同様である。
【００３９】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の第１の実施の形態における撮像素子の画素断面構造を示す。図１において、１は有機マイクロレンズ、２は有機カラーフィルター、３は有機平坦化膜、４は第１の保護膜、５は第２の保護膜、６は第３の保護膜、７は第４の保護膜、８は層間絶縁膜、９は遮光膜、１０はゲート電極、１１は垂直電荷転送部、１２はフォトダイオード、１３は半導体基板である。
【００４０】
図２は有機膜の透過率の分光特性を模式的に示すものであり、図中の点線は従来の通常の水素（Ｈ2）を含有する膜の分光特性、実線は膜中の水素が全て重水素からなる膜の分光特性を示している。図３は、炭素−水素（Ｃ−Ｈ）吸収波長における有機膜の透過率の重水素化率依存性を示すものである。図４は、有機膜の屈折率の重水素化率依存性を示すものである。
【００４１】
本発明の第１の実施の形態の撮像素子は、有機マイクロレンズ１と有機カラーフィルター２、有機平坦化膜３の分子中の炭素―水素結合（Ｃ−Ｈ結合）が炭素−重水素結合（Ｃ−Ｄ結合）で置換されており、重水素の水素に対する濃度比率が自然界での比率である０．１％に比べて十分高くなっている。
【００４２】
撮像装置への入射光は、有機マイクロレンズ１を透過しフォトダイオード１２に向かって集光され有機平坦化膜３を透過して有機カラーフィルター２に到達する。所望の波長の光は有機カラーフィルター２を透過し第１の保護膜４から第４の保護膜７および層間絶縁膜８を透過して半導体基板１３中に形成されているフォトダイオード１２に到達する。入射光はフォトダイオード１２中で光電変換により信号電荷を発生させ、読み出し手段であるゲート電極１０により垂直電荷転送部１１に運ばれ、出力部に転送される。
【００４３】
本実施の形態における感度の改善効果について以下に説明する。水素を多く含有する有機および無機材料の透過分光特性は、Ｃ−Ｈ結合やＯ−Ｈ結合の固有振動に対応した特定の波長を中心とする吸収特性を持ち、固有振動は結合に寄与している原子の質量に依存している。
【００４４】
炭素の原子量を１２，水素の原子量を１、重水素の原子量を２として求めたＣ−Ｈ結合における水素の有効質量が約０．９２であるのに対し、Ｃ−Ｄ結合における重水素の有効質量は１．７１である。従って、Ｃ−Ｄ結合の基本振動の波長はＣ−Ｈ結合の基本振動の波長の約１．８５倍になる。すなわち、水素を重水素で置換することによりＣ−Ｈ結合に起因していた吸収波長２．５〜３μｍは約５〜６μｍに、１．３μｍは約２．４μｍに、９００ｎｍの吸収は約１．７μｍに、７００ｎｍの吸収は約１．３μｍに変わる。
【００４５】
この様子を図２に模式的に示す。本実施の形態では、点線がＣ−Ｈ結合によるλHを中心とする吸収特性、実線がＣ−Ｄ結合によるλHよりも長波長のλDを中心とする吸収特性に相当する。Ｃ−Ｈ結合がＣ−Ｄ結合で置き換えられることによって吸収の中心波長が長波長化し、元の吸収波長λHにおける透過率が向上している。
【００４６】
これにより、重水素化した有機マイクロレンズ１と有機カラーフィルター２、有機平坦化膜３の可視光領域、特にその長波長端および近赤外領域では、吸収の中心波長が長波長化することにより、光の吸収が従来よりも少なくなり、フォトダイオード１２に入射する光量が増え、可視光領域、特にその長波長端および近赤外領域の感度の向上を図ることが可能になる。
【００４７】
このような構造を実現するために本実施の形態の撮像素子の有機マイクロレンズ１と有機カラーフィルター２、有機平坦化膜３は、重水素化された原材料を使って合成した樹脂で形成されている。さらに、有機マイクロレンズ１や有機カラーフィルター２、有機平坦化膜３がポジ型フォトレジストである場合には、有機アルカリ現像液も重水素化することにより、有機アルカリとフォトレジストとが反応して形成される難溶化層も含めた完全な重水素化が可能になる。重水素の含有比率は、原子数比１００％であることが望ましいが、部分的な重水素化でも効果が得られる。前記重水素は１０atomic%以上１００atomic%以下含有しているのが好ましい。
【００４８】
重水素と通常の水素は二次イオン分析、誘電結合プラズマ質量分析などの質量分析やフーリエ赤外分光分析、ラマン分析など化学結合分析などの分析手段により分析できる。
【００４９】
図３の透明膜の透過率の重水素含有比率依存性から、重水素の含有比率に比例して、本実施の形態では炭素−水素（Ｃ−Ｈ）吸収波長における光の透過率が改善してゆく。有機マイクロレンズ１と有機カラーフィルター２、有機平坦化膜３のトータルでの水素と重水素の総量に占める重水素が原子数比２０％以上であれば吸収率が５％程度改善して撮像素子としての感度改善効果が明確に確認できるので好ましい。なお、重水素が原子数比１０％以上あれば、感度改善効果は検出可能である。
【００５０】
図４に示したように、透明膜中の含有水素を重水素化することにより屈折率が高くなるため、有機マイクロレンズ１などの曲率を最適化して集光効率を改善し、更に高感度化することも可能となる。
【００５１】
本発明の実施の形態では、有機マイクロレンズ１と有機カラーフィルター２、有機平坦化膜３３の全ての膜について重水素化した場合を説明したが、それらの一部の膜について重水素化しても効果が得られる。また、特定の分光の有機カラーフィルター２だけを重水素化することで、その分光のみを改善することも可能である。
【００５２】
なお、本発明の実施の形態は電荷転送型撮像素子を例に示したが、ＭＯＳ型撮像素子など他の方式の撮像素子や、フォトカプラなどに用いられる受光装置でも同様の効果が得られる。
【００５３】
（第２の実施形態）
図５は、本発明の第２の実施の形態における撮像素子の画素断面構造を示すものであり、図５において、１は有機マイクロレンズ、２は有機カラーフィルター、３は有機平坦化膜、１４は第１の保護膜、１５は第２の保護膜、１６は第３の保護膜、１７は第４の保護膜、１８は層間絶縁膜、９は遮光膜、１０はゲート電極、１１は垂直電荷転送部、１２はフォトダイオード、１３は半導体基板である。
【００５４】
図６はシリコン窒化膜の透過率の分光特性をＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｄ結合における吸収に関して模式的に示すものであり、図中の点線は従来の軽水素を含有するシリコン窒化膜の分光特性、実線は膜中の水素が全て重水素からなるシリコン窒化膜の分光特性を示している。図７は、窒素−水素（Ｎ−Ｈ）吸収波長におけるシリコン窒化膜の透過率の重水素含有比率依存性を示すものである。図８は、シリコン窒化膜の屈折率の重水素化率依存性を示すものである。
【００５５】
本発明の実施の形態の撮像素子は、シリコン窒化膜とシリコン酸窒化膜の積層膜からなる第１の保護膜１４から第４の保護膜１７とシリコン酸化膜からなる層間絶縁膜１８を有しており、それら保護膜と層間絶縁膜１８中の窒素―水素結合（Ｎ−Ｈ結合）が窒素−重水素結合（Ｎ−Ｄ結合）で、シリコン―水素結合（Ｓｉ−Ｈ結合）がシリコン−重水素結合（Ｓｉ−Ｄ結合）で、酸素―水素結合（Ｏ−Ｈ結合）が酸素−重水素結合（Ｏ−Ｄ結合）で、置換されており、重水素の水素に対する濃度比率が自然界での比率である０．１％に比べて十分高い。
【００５６】
撮像装置への入射光は、有機マイクロレンズ１を透過しフォトダイオード１２に向かって集光され有機平坦化膜３を透過して有機カラーフィルター２に到達する。所望の波長の光は有機カラーフィルター２を透過し第１の保護膜１４から第４の保護膜１７および層間絶縁膜１８を透過して半導体基板１３中に形成されているフォトダイオード１２に到達する。入射光はフォトダイオード１２中で光電変換により信号電荷を発生させ、読み出し手段であるゲート電極１０により垂直電荷転送部１１に運ばれ、出力部に転送される。
【００５７】
本実施の形態における感度の改善効果について以下に説明する。水素を多く含有するシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜の透過分光特性は、Ｎ−Ｈ結合やＳｉ−Ｈ結合、Ｏ−Ｈ結合の固有振動に対応した特定の波長を中心とする吸収特性を持ち、その固有振動は結合に寄与している原子の質量に依存している。
【００５８】
第１の実施の形態の場合と同様に、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜に含まれる水素を従来の軽水素から重水素にすることにより従来のＮ−Ｈ結合やＳｉ−Ｈ結合、Ｏ−Ｈ結合の固有振動の波長が長波長化する。この様子を図６に模式的に示す。本実施の形態のシリコン窒化膜の場合には、点線がＳｉ−Ｈ結合によるλ’Hを中心とする吸収特性、実線がＳｉ−Ｄ結合によるλ’Dを中心とする吸収特性に相当する。λ’Hよりもλ’Dは長波長である。Ｓｉ−Ｈ結合がＳｉ−Ｄ結合で置き換えられることによって吸収の中心波長が長波長化し、元の吸収波長λ’Hにおける透過率が向上している。Ｎ−Ｈ結合やＯ−Ｈ結合についても同様である。
【００５９】
このように、重水素化した第１の保護膜１４から第４の保護膜１７と層間絶縁膜１８の可視光領域とその長波長端および近赤外領域では、吸収の中心波長が長波長化することにより、光の吸収が従来よりも少なくなり、フォトダイオード１２に入射する光量が増え、可視光領域とその長波長端および近赤外領域の感度の向上を図ることが可能になる。
【００６０】
このような構造の撮像素子を実現させるために、本実施例の撮像素子は、保護膜と層間絶縁膜を重水素化した原料を使ったＣＶＤ法で形成している。
【００６１】
特に、シリコン窒化膜やシリコン酸窒化膜のＣＶＤ法には、シランガスとアンモニアをそれぞれシリコンと窒素の元として用いる場合がほとんどであるが、形成された膜中でＮ−Ｈ結合に寄与する水素の大半はシランガスに起因しているため、シランガスを重水素化することが有効である。また、アンモニアなどのその他のガスも重水素化することにより、シリコン窒化膜やシリコン酸窒化膜中のＳｉ−Ｈ結合の多くもＳｉ−Ｄ化され、比較的短波長の可視光領域での感度も向上させることができる。
【００６２】
シリコン酸化膜においても、重水素化したシランガスを用いて成膜することにより、Ｓｉ−Ｈ結合がＳｉ−Ｄ結合となり、同様に比較的短波長の可視光領域での感度も向上させることができる。
【００６３】
例えばモノシランガス（ＳｉＨ4）の場合、完全に重水素化されたＳｉＤ4がもっとも望ましいが、一部重水素化されたモノシランガス（ＳｉＨＤ3やＳｉＨ2Ｄ2など）でも部分的な効果は得られる。他の原料についても同様である。
【００６４】
また、撮像素子の層間膜や保護膜に重水素を含ませることにより、その重水素が熱処理により基板界面準位の終端に寄与して撮像素子の暗電流およびその経時劣化特性を改善する効果も得られる。重水素の含有比率は、原子数比１００％であることが望ましいが、部分的な重水素化でも効果が得られる。
【００６５】
図７のシリコン窒化膜の透過率の重水素含有比率依存性から、重水素の含有比率に比例して、本実施の形態ではシリコン−水素（Ｓｉ−Ｈ）吸収波長ならびに窒素−水素（Ｎ−Ｈ）吸収波長における光の透過率が改善してゆく。第１の保護膜１４から第４の保護膜１７と層間絶縁膜１８のトータルでの水素と重水素の総量に占める重水素が原子数比２０％以上であれば吸収率が５％程度改善して撮像素子としての感度改善効果が明確に確認できるので好ましい。なお、重水素が原子数比１０％以上であれば、感度改善効果は検出可能である。
【００６６】
図８に示したように、重水素化することによりシリコン酸窒化膜やシリコン窒化膜などの屈折率が最大１０％程度高くなるため、図５における第２の保護膜１５の曲率を最適化して集光効率を改善し、更に高感度化することも可能となる。
【００６７】
本発明の実施の形態では第１の保護膜１４から第４の保護膜１７と層間絶縁膜１８の全てが重水素化されているが、それらを構成する膜の一部が重水素化されていても同様の効果が得られる。
【００６８】
本発明の実施の形態は、第１の実施の形態と組み合わせることによってさらに高い効果が得られる。
【００６９】
なお、本発明の実施の形態は電荷転送型撮像素子を例に示したが、ＭＯＳ型撮像素子など他の方式の撮像素子や、フォトカプラなどに用いられる受光装置でも同様の効果が得られる。
【００７０】
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図９は本発明の実施の形態におけるカメラの構造を示すものであり、図９において、２１は撮像光学系、２２は撮像レンズ、２３はプリズム、２４は撮像素子、２６はクロック発生装置、２７はＡ／Ｄ変換装置、２８は信号処理装置、２９は記憶装置である。
【００７１】
図１０は有機樹脂の透過率の分光特性を模式的に示すものであり、図中の点線は従来の軽水素を含有する樹脂の分光特性、実線は膜中の水素が全て重水素からなる樹脂の分光特性を示している。図１１は、炭素−水素（Ｃ−Ｈ）吸収波長における有機樹脂の透過率の重水素化率依存性を示すものである。図１２は、有機樹脂の屈折率の重水素化率依存性を示すものである。
【００７２】
本発明の実施の形態のカメラは、有機樹脂により形成された撮像レンズ２２とプリズム２３を有しており、それらの有機樹脂は軽水素の代わりに重水素を含有している。本実施の形態での有機樹脂中の全ての水素に占める重水素の比率は、自然界での比率である０．１％に比べて十分高い。
【００７３】
撮像光学系２１を構成する撮像レンズ２２やプリズム２３は外界の映像を撮像素子に結像させる。撮像素子２４は映像や光の強度を電気信号に変換してＡ／Ｄ変換装置２７に送る。Ａ／Ｄ変換装置２７によりデジタル化された映像情報は信号処理装置２８により画像情報としての明るさや色、画像のアスペクト比などが整えられる。また、画像情報としてのデータ様式が整えられ、画像データは磁気テープなどの記憶装置２９に保存される。なお、ここでは簡単のため撮像レンズ２１を凸レンズ２枚で図示したが、実際には凸レンズ、凹レンズ、非球面レンズなどを組み合わせた２枚以上のレンズで形成されている。
【００７４】
本実施の形態における感度の改善効果について以下に説明する。水素を多く含有する有機樹脂の透過分光特性は、Ｃ−Ｈ結合やＯ−Ｈ結合の固有振動に対応した特定の波長を中心とする吸収特性を持ち、固有振動は結合に寄与している原子の質量に依存している。
【００７５】
炭素の原子量を１２、水素の原子量を１、重水素の原子量を２として求めたＣ−Ｈ結合における水素の有効質量が約０．９２であるのに対し、Ｃ−Ｄ結合における重水素の有効質量は１．７１である。従って、Ｃ−Ｄ結合の基本振動の波長はＣ−Ｈ結合の基本振動の波長の約１．８５倍になる。すなわち、水素を重水素で置換することによりＣ−Ｈ結合に起因していた吸収波長２．５〜３μｍは約５〜６μｍに、１．３μｍは約２．４μｍに、９００ｎｍの吸収は約１．７μｍに、７００ｎｍの吸収は約１．３μｍに変わる。
【００７６】
この様子を図１０に模式的に示す。本実施の形態では、点線がＣ−Ｈ結合によるλHを中心とする吸収特性、実線がＣ−Ｄ結合によるλDを中心とする吸収特性に相当する。λ’’Dはλ’’Hよりも長波長である。Ｃ−Ｈ結合がＣ−Ｄ結合で置き換えられることによって吸収の中心波長が長波長化し、元の吸収波長λ’’Hにおける透過率が向上している。
【００７７】
これにより、重水素化した撮像レンズ２２とプリズム２３を有する撮像光学系２１の可視光領域とその長波長端および近赤外領域では、吸収の中心波長が長波長化することにより、光の吸収が従来よりも少なくなり、撮像素子２４に入射する光量が増え、可視光領域とその長波長端および近赤外領域の感度の向上を図ることが可能になる。
【００７８】
このような構造を実現するために本実施の形態のカメラの撮像レンズ２２とプリズム２３は、重水素化された原材料を使って合成した樹脂で形成されている。重水素の含有比率は、原子数比１００％であることが望ましいが、部分的な重水素化でも効果が得られる。
【００７９】
図１１の透明膜の透過率の重水素含有比率依存性から、重水素の含有比率に比例して、本実施の形態では炭素−水素（Ｃ−Ｈ）吸収波長における光の透過率が改善してゆく。撮像レンズ２２とプリズム２３のそれぞれでの水素と重水素の総量に占める重水素が原子数比２０％以上であれば吸収率が５％程度改善して撮像素子としての感度改善効果が明確に確認できるので好ましい。なお、重水素が原子数比１０％以上あれば、感度改善効果は検出可能である。
【００８０】
図１２に示したように、透明膜中の含有水素を重水素化することにより屈折率が高くなるため、撮像レンズ２２の曲率を最適化して光学特性を改善することも可能となる。また、光学中心から周辺へ向かって重水素化率を同心円上に変化させることによって非球面レンズに相当するような非点収差の少ない撮像レンズ２２を作成することも可能となる。
【００８１】
本発明の実施の形態では、撮像レンズとプリズムの全てについて重水素化した場合を説明したが、それらの一部、または他の光学部品について重水素化しても効果が得られる。
【００８２】
なお、撮像素子の前面に配置されたカバーガラスは通常透過性の高い石英ガラス等が用いられているが、透明樹脂板で代用する場合や、撮像装置を透明樹脂でモールドすることでカバーガラスの代用とすることも可能である。この場合には、それらの透明樹脂についても重水素化すれば同様の効果が得られる。
【００８３】
さらに、カバーガラスやプリズムなど撮像光路中の光学部品同士を接着する際に用いられる光学接着剤についても重水素化することにより同様の効果が得られる。
【００８４】
本実施の形態のカメラにおける撮像素子が、本発明の第１の実施の形態または第２の実施の形態を実現していれば、さらに高感度化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の第１の実施の形態における固体撮像装置の画素断面図
【図２】同、有機膜の透過率の分光特性を模式的に示す図
【図３】同、炭素−水素（Ｃ−Ｈ）吸収波長における有機膜の透過率の重水素化率依存性を示す図
【図４】同、有機膜の屈折率の重水素化率依存性を示す図
【図５】本発明の第２の実施の形態における固体撮像装置の画素断面図
【図６】同、シリコン窒化膜の透過率の分光特性をＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｄ結合における吸収に関して模式的に示した図
【図７】同、窒素−水素（Ｎ−Ｈ）吸収波長におけるシリコン窒化膜の透過率の重水素含有比率依存性を示す図
【図８】同、シリコン窒化膜の屈折率の重水素化率依存性を示す図
【図９】本発明の一実施の形態におけるカメラの構造を示す図
【図１０】同、有機樹脂の透過率の分光特性を模式的に示す図
【図１１】同、炭素−水素（Ｃ−Ｈ）吸収波長における有機樹脂の透過率の重水素化率依存性を示す図
【図１２】同、有機樹脂の屈折率の重水素化率依存性を示す図
【図１３】従来の撮像素子の画素断面構造を示す図
【図１４】従来の撮像装置の構成を示す図
【図１５】従来のカメラの構造を示す図
【図１６】従来のＣ−Ｈ結合を有する材料の透過率の分光特性を模式的に示す図
【符号の説明】
【００８６】
１，１０１  有機マイクロレンズ
２，１０２  有機カラーフィルター
３，１０３  有機平坦化膜
４，１４，１０４  第１の保護膜
５，１５，１０５  第２の保護膜
６，１６，１０６  第３の保護膜
７，１７，１０７  第４の保護膜
８，１８，１０８  層間絶縁膜
９  遮光膜
１０  ゲート電極
１１  垂直電荷転送部
１２  フォトダイオード
２１，１１１  撮像光学系
２２，１１２  撮像レンズ
２３，１１３  プリズム
２４，１１４  撮像素子
２５  カバーガラス
２６  クロック発生装置
２７  Ａ／Ｄ変換装置
２８  信号処理装置
２９  記憶装置
１０９  水平電荷転送部
１１０  出力アンプ
【図１】
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【図２】
2006147661.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006147661.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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