(57)【要約】【課題】  表面伝導型電子放出素子において、耐熱性の高い電子放出部形成領域を形成して、再現性良く電子放出部を形成する。【解決手段】  基板１上に、感光性樹脂を用いて電極部２の樹脂パターンを形成し、該樹脂パターンに金属成分を含有する溶液を付与して該金属成分を樹脂パターンに吸収させ、該樹脂パターンを所定の温度で焼成することにより、金属または金属化合物と、カーボンとからなり、カーボン含有量が９〜４５ａｔｏｍ％の電極部２を形成し、該電極部２の電極３ａ，３ｂ間に電圧を印加して、電子放出部５を形成する。【選択図】      図１
2006049171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に電子放出部形成領域と、該電子放出部形成領域を挟持する一対の電極とを有する電極部を形成し、該電極間に通電処理を施すことにより、上記電子放出部形成領域に間隙を形成する電子放出素子の製造方法であって、
少なくとも上記電子放出部形成領域を、
金属成分を吸収する樹脂パターンで形成する工程、
上記樹脂パターンに金属成分を含む溶液を付与して該金属成分を樹脂パターンに吸収させる工程、
金属成分を吸収した樹脂パターンを焼成して、金属または金属化合物と、カーボンからなり、該カーボンの含有量が９〜４５ａｔｏｍ％である導電膜を形成する工程、
により形成することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項２】
上記樹脂パターンが感光性樹脂を用いて形成される請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３】
上記感光性樹脂が水溶性である請求項２に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項４】
上記樹脂パターンがイオン交換性である請求項１〜３のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項５】
上記導電膜がひび割れ構造を有する請求項１〜４のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項６】
基板上に複数の電子放出素子と、該電子放出素子に電圧を印加するための複数本の配線を備えた電子源の製造方法であって、請求項１〜５のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法により上記電子放出素子を製造することを特徴とする電子源の製造方法。
【請求項７】
基板上に複数の電子放出素子と、該電子放出素子に電圧を印加するための複数本の配線を備えた電子源と、該電子源の電子放出素子から放出された電子の照射によって発光する発光部材と電極とを備えた画像形成部材とを有する画像表示装置の製造方法であって、請求項６に記載の電子源の製造方法により上記電子源を製造することを特徴とする画像表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面伝導型の電子放出素子とこれを用いた電子源、画像表示装置の製造方法に関わり、特に電子放出素子の電子放出部の形成技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラットパネルディスプレイの一つとして、電子放出素子を複数個配置した電子源と、該電子放出素子から放出された電子の照射によって発光する画像形成部材とを対向配置させてなる画像表示装置が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、上記電子放出素子として、表面伝導型電子放出素子を簡易な方法で製造する技術が開示されている。特許文献１に開示された電子放出素子の構成を図１１に示す。図中の（ａ）は平面模式図、（ｂ）は（ａ）中のＡ−Ａ’断面模式図である。当該電子放出素子は、絶縁性の基板１１１上に一対の電極１１２，１１３と、該電極間を連絡する導電性薄膜１１４を有し、電極１１２，１１３間に電圧を印加することにより電子放出部１１５を形成してなる。
【０００４】
電子放出部１１５は、導電性薄膜１１４の一部が破壊・変形ないし変質され、間隙が形成された部分を含み、間隙内部及びその近傍の導電性薄膜１１４上には、活性化と呼ばれる工程を行うことにより、炭素及び／または炭素化合物を主成分とする堆積物が形成されている。尚、この堆積物は上記導電性薄膜に形成された間隙よりもさらに狭い間隙部をもって対峙した形状となっている。
【０００５】
この電子放出素子の製造方法としては様々な方法があるが、例えば基板１１１に一般的な真空蒸着技術、フォトリソグラフィ技術により、素子電極１１２及び１１３を形成する。次いで、例えば、特許文献１に開示されているような方法により導電性薄膜１１４を形成し、素子電極１１２，１１３に電圧を印加しフォーミングと呼ばれる通電処理を施すことによって、電子放出部１１５を形成する。
【０００６】
特許文献１に開示された製造方法では、先ず、感光性樹脂を用いてイオン交換性の樹脂パターンを形成し、該樹脂パターンに金属成分を含む溶液を付与して焼成することにより、導電性薄膜１１４を形成している
【特許文献１】特開２００４−１１２６５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した電子放出素子を複数個配置した電子源や該電子源を画像形成部材と組み合わせて画像表示装置を構成する場合、導電性薄膜を形成した後に、配線形成工程や基板貼り合わせ工程において４００℃以上の熱処理が行われる場合があり、従来の方法で形成した導電性薄膜では耐熱性が不十分で、上記高温の熱処理によって導電性薄膜の抵抗値が変化してしまう場合があった。
【０００８】
導電性薄膜の抵抗値が変化した場合、当然、該導電性薄膜に形成される電子放出部の形態も変化し、電子放出特性が変化してしまう。また、電子源においては、同一基板内で素子の電子放出特性にばらつきを生じてしまう。
【０００９】
本発明の課題は、煩雑な工程を加えることなく、所望の電子放出特性を有する電子放出素子を均一に製造する方法を提供することにあり、より具体的には、高温の熱処理工程によっても抵抗値が変化しない、耐熱性に優れた導電性薄膜を形成し、電子源においても電子放出特性にばらつきを生じない電子放出素子の製造方法を提供することにある。
【００１０】
さらに、本発明においては、上記電子放出素子の製造方法により、所望の電子放出特性を示す電子放出素子、電子放出特性のばらつきのない電子源、高画質の画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１は、基板上に電子放出部形成領域と、該電子放出部形成領域を挟持する一対の電極とを有する電極部を形成し、該電極間に通電処理を施すことにより、上記電子放出部形成領域に間隙を形成する電子放出素子の製造方法であって、
少なくとも上記電子放出部形成領域を、
金属成分を吸収する樹脂パターンで形成する工程、
上記樹脂パターンに金属成分を含む溶液を付与して該金属成分を樹脂パターンに吸収させる工程、
金属成分を吸収した樹脂パターンを焼成して、金属または金属化合物と、カーボンからなり、該カーボンの含有量が９〜４５ａｔｏｍ％である導電膜を形成する工程、
により形成することを特徴とする。
【００１２】
本発明の第２は、基板上に複数の電子放出素子と、該電子放出素子に電圧を印加するための複数本の配線を備えた電子源の製造方法であって、本発明の第１の電子放出素子の製造方法により上記電子放出素子を製造することを特徴とする。
【００１３】
本発明の第３は、基板上に複数の電子放出素子と、該電子放出素子に電圧を印加するための複数本の配線を備えた電子源と、該電子源の電子放出素子から放出された電子の照射によって発光する発光部材と電極とを備えた画像形成部材とを有する画像表示装置の製造方法であって、本発明の第２の電子源の製造方法により上記電子源を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、電子放出部形成領域の導電膜に所定量のカーボンが含まれることから、耐熱性に優れ、後工程で高温の熱処理が施された場合でも、該導電膜の抵抗値が変動せず、所望の電子放出部を煩雑な工程を加えることなく形成することができる。よって、本発明によれば、安定した電子放出特性を示す電子放出素子を再現性良く、安価に製造することができる。特に、電子放出部形成領域と電極とを一体で形成することにより、工程数を減らしてより効率よく電子放出素子を製造することができる。
【００１５】
また、本発明によれば、上記電子放出素子を用いることにより、電子放出特性にばらつきのない、良好な電子源を提供することができる。またさらには、該電子源を用いることにより、高品質の画像を安定して表示しうる画像表示装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者等は、電子放出部形成領域を所定の含有量でカーボンを含有する導電膜で形成することにより、優れた耐熱性と良好な抵抗値が実現し、再現性良く電子放出部を形成しうることを見出し、本発明を達成したものである。
【００１７】
以下に図面を参照して、本発明の好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。但し、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００１８】
図１は、本発明の電子放出素子の好ましい一実施形態を模式的に示したものであり、（ａ）は平面模式図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’断面模式図である。図中、１は基板、２は電極部、３ａと３ｂは電極、４は電子放出部形成領域、５は間隙を含む電子放出部である。
【００１９】
本発明においては、少なくとも電子放出部形成領域４を樹脂パターンを用いた方法で形成すれば良く、例えば、図１１に示した導電性薄膜１１４をこの方法で形成することができる。
【００２０】
しかしながら、電子放出部形成領域４と、これを挟持する一対の電極３ａ，３ｂとを一体の導電膜として形成することにより、図１１の電極１１２，１１３と導電性薄膜１１４に相当する部材を同時に形成することができ、製造工程をより簡易にすることができる。図１は、当該方法により製造した電子放出素子を示す。
【００２１】
以下、図１の電子放出素子の製造工程を例に本発明の製造方法を説明する。
【００２２】
電極対３ａ，３ｂの間隔Ｌは、数百Å〜数百μｍである。また、電極対３ａ，３ｂ間に印加する電圧は低い方が望ましく、再現性良く作製することが要求されるため、好ましい間隔Ｌは数百Å〜数μｍである。
【００２３】
電子放出部５を含む部位である電子放出部形成領域４は、良好な電子放出特性を得るために微粒子で構成された微粒子膜が特に好ましく、その膜厚は、電極対３ａ，３ｂ間の抵抗値及び後述する通電フォーミング条件等によって適宜設定されるが、好ましくは数Å〜数千Åで、特に好ましくは１０Å〜５００Åである。そのシート抵抗値は、好ましくは１０3〜１０7Ω／□である。
【００２４】
尚、ここで述べる微粒子膜とは、複数の微粒子が集合した膜であり、その微細構造として、微粒子が個々に分散配置した状態のみならず、微粒子が互いに隣接或いは重なり合った状態（島状も含む）の膜を指しており、微粒子の粒径は、数Å〜数千Å、好ましくは１０Å〜２００Åである。
【００２５】
以下、本発明の特徴である導電膜（図１においては電極部２）の形成工程に関して、使用する材料（樹脂、金属成分を含む溶液）、導電膜の形成方法、さらには本発明を用いた電子源及び画像形成装置の製造方法の順に説明する。
【００２６】
（１）樹脂
本発明で使用する樹脂としては、パターニングが容易な感光性のものが好ましく、これを用いて形成した樹脂パターンが、後述する金属成分を含む溶液を吸収できるものであれば特に制限はなく、水溶性の感光性樹脂でも、溶剤溶解性の感光性樹脂でもよい。水溶性の感光性樹脂とは、後述する現像工程における現像を水もしくは水を５０質量％以上含む現像剤で行うことができる感光性樹脂をいい、溶剤溶解性の感光性樹脂とは、現像工程における現像を有機溶剤もしくは有機溶剤を５０質量％以上含む現像剤で行う感光性樹脂をいう。
【００２７】
感光性樹脂としては、樹脂構造中に感光基を有するタイプのものであっても、例えば環化ゴム−ビスアジド系レジストのように、樹脂に感光剤が混合されたタイプのものでもよい。いずれのタイプの感光性樹脂成分においても、光反応開始剤や光反応禁止剤を適宜混合しておくことができる。また、現像液に可溶な感光性樹脂塗膜が光照射によって現像液に不溶化するタイプ（ネガタイプ）であっても、現像液に不溶な感光性樹脂塗膜が光照射によって現像液に可溶化するタイプ（ポジタイプ）であってもよい。
【００２８】
本発明においては、上記のように、一般の感光性樹脂を広く用いることができる。特に好ましくは、金属成分の吸収を向上させ、材料の利用効率を高める上で、また、より形状の整ったパターンを形成できる上で、後述する金属成分を含む溶液中の金属成分と反応し、イオン交換可能な樹脂が好ましい。イオン交換が可能な樹脂としては、上述のパターンの形状制御の点で特に好ましいことから、カルボン酸基を有するものが好ましい。また、良好な作業環境を維持しやすいこと、廃棄物の自然に与える負荷が小さいことなどから、水溶性の感光性樹脂を用いることが好ましい。
【００２９】
さらに水溶性の感光性樹脂について説明すると、この水溶性の感光性樹脂としては、水を３０質量％以上含有し、５０質量％未満の範囲で、例えば乾燥速度を速めるためのメチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコールを加えた現像剤や感光性樹脂成分の溶解促進や安定性向上などを図るための成分を加えた現像剤を使用するものを用いることができる。但し、環境負荷を軽減する観点から、水の含有率が５０質量％以上の現像剤で現像できるものが好ましく、さらに好ましくは水の含有率が７０質量％以上の現像剤で現像できるものであり、水だけを現像剤として現像できるものが最も好ましい。この水溶性の感光性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂やポリビニルピロリドン系樹脂、アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂などの水溶性の樹脂を用いたものを挙げることができる。
【００３０】
（２）金属成分を含む溶液
本発明で用いる金属成分を含む溶液は、樹脂パターンに吸収され、焼成によって金属または金属化合物の素子膜を形成できるものであれば、有機溶剤を５０質量％以上含む有機溶剤系溶媒を用いた有機溶剤系溶液でも、水を５０質量％以上含む水系溶媒を用いた水系溶液でもよい。この金属成分を含む溶液としては、Ｐｔ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｒｕなどの有機溶剤溶解性または水溶性の金属有機化合物を有機溶剤系溶媒または水系溶媒中に金属成分として溶解させたものを用いることができる。
【００３１】
本発明で用いる金属成分を含む溶液としては、上記感光性樹脂と同様に、良好な作業環境を維持しやすいこと、廃棄物の自然に与える負荷が小さいことなどから、水系溶液であることが好ましい。この水溶液の水系溶媒としては、水を５０質量％以上含有し、５０質量％未満の範囲で、例えば乾燥速度を速めるためのメチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコールを加えたものや上述したルテニウム有機物の溶解促進や安定性向上などを図るための成分を加えたものとすることができる。しかし、環境負荷を軽減する観点から、水の含有率が５０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは水の含有率が７０質量％以上であり、総て水であることが最も好ましい。
【００３２】
本発明で用いられる金属有機化合物として好ましくは、上記した金属の錯体化合物が挙げられる。該錯体化合物としては、その配位子が、分子内に少なくとも１つ以上の水酸基を有する含窒素化合物であるものが好ましい。さらに、分子内に少なくとも１つ以上の水酸基を有する含窒素化合物で配位子が構成された錯体化合物の中でも、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ブタノールアミンなどのアルコールアミン、セリノール、ＴＲＩＳなど、炭素数が８以下の含窒素化合物のいずれか単独もしくは複数種類で配位子が構成された錯体化合物がより好ましい。
【００３３】
上記錯体化合物が好適に用いられる理由としては、水溶性の高さならびに結晶性の低さを挙げることができる。例えば一般に市販されているアミン錯体などでは、乾燥中に結晶が析出して均一な膜が得にくくなる場合がある。また、脂肪族アルキルアミンなどの「フレキシブル」な配位子とすると結晶性を下げることが可能であるが、アルキル基の疎水性により水溶性が低下してしまうことがある。これに対して上記のような配位子とすることで、水溶性の高さと結晶性の低さを両立させることが可能となる。
【００３４】
さらには、得られる金属または金属化合物パターンの膜質向上並びに基板との密着性を向上させるために、例えばロジウム、ビスマス、バナジウム、クロム、錫、鉛、ケイ素などの単体または化合物が金属成分を含む溶液に含まれていることが好ましい。
【００３５】
（３）電極部２（導電膜）の形成方法
樹脂として感光性樹脂を用いた電極部２の形成は、以下の樹脂パターン形成工程（塗布工程、乾燥工程、露光工程、現像工程）、樹脂パターンへの金属成分を含む溶液の吸収工程、必要に応じて行われる洗浄工程、焼成工程を経て行うことができる。
【００３６】
塗布工程は、電極部２を形成すべき基板１上に前述の感光性樹脂を塗布する工程である。この塗布は、各種印刷法（スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷など）、スピンナー法、ディッピング法、スプレー法、スタンプ法、ローリング法、スリットコーター法、インクジェット法などを用いて行うことができる。
【００３７】
乾燥工程は、上記塗布工程において基板上に塗布した感光性樹脂塗膜中の溶媒を揮発させて塗膜を乾燥する工程である。この塗膜の乾燥は、室温下で行うこともできるが、乾燥時間を短縮するために加熱下で行うことが好ましい。加熱乾燥は、例えば無風オーブン、乾燥機、ホットプレートなどを用いて行うことができる。塗布する電極・配線形成用組成物の配合や塗布量などによっても相違するが、一般的には５０〜１００℃の温度下に１〜３０分間置くことで行うことができる。
【００３８】
露光工程は、上記乾燥工程において乾燥された基板上の感光性樹脂塗膜を、所定の樹脂パターン（例えば所定の電極や配線の形状）に応じて露光する工程である。露光工程で光照射して露光する範囲は、使用する感光性樹脂がネガタイプであるかポジタイプであるかによって相違する。光照射によって現像液に不溶化するネガタイプの場合、樹脂パターンとして残すべき領域に光を照射して露光するが、光照射によって現像液に可溶化するポジタイプの場合、ネガタイプとは逆に、樹脂パターンとして残すべき領域以外の領域に光を照射して露光する。光照射領域と非照射領域の選択は通常のフォトレジストによるマスク形成における手法と同様にして行うことができる。
【００３９】
現像工程は、上記露光工程で露光された感光性樹脂塗膜について、所望の樹脂パターンを残すべき領域以外の領域の感光性樹脂塗膜を除去する工程である。感光性樹脂がネガタイプの場合、光照射を受けていない感光性樹脂塗膜は現像液に可溶で、光照射を受けた露光部の感光性樹脂塗膜が現像液に不溶化するので、現像液に不溶化していない非光照射領域の感光性樹脂塗膜を現像液で溶解除去することで現像を行うことができる。また、感光性樹脂がポジタイプの場合、光照射を受けていない感光性塗膜は現像液に対して不溶で、光照射を受けた露光部の感光性樹脂塗膜が現像液に可溶化するので、現像液に可溶化した光照射領域の感光性樹脂塗膜を現像液で溶解除去することで現像を行うことができる。
【００４０】
尚、水溶性の感光性樹脂を用いた場合、現像液としては、例えば水や通常の水溶性フォトレジストに用いられる現像液と同様のものを用いることができる。また、溶媒溶解性の感光性樹脂の場合は、有機溶媒や溶剤系フォトレジストに用いられる現像液と同様のものを用いることができる。ここでは、樹脂パターンの形成工程として、感光性樹脂を用いた場合を説明したが、感光性樹脂以外の樹脂を用いた場合は、印刷、転写、リフトオフなどによって樹脂パターンの形成を行なえばよい。
【００４１】
本実施形態においては、電極３ａ，３ｂと電子放出部形成領域２とを一体の導電膜として形成するが、この場合、電子放出部形成領域２を電極３ａ，３ｂよりも低密度化または薄膜化して、電極３ａ，３ｂよりも高抵抗化する。具体的には、感光性樹脂成分がネガレジストタイプの場合には、前記の露光工程において、低密度化または薄膜化する電子放出部形成領域２部分を遮光し、電極３ａ，３ｂ部分を露光した後に、露光条件を変えて電子放出部形成領域２部分を露光する方法（スリット露光）や、電極３ａ，３ｂ部分を露光する際に、フォトマスクと基板との距離をあけ、露光時の光漏れを利用する方法（プロキシ露光）、露光時間を大きくとって、オーバー露光することで部分的に低密度化または薄膜化する方法（オーバー露光）などを用いることができる。
【００４２】
吸収工程は、上記で形成した樹脂パターンに前述した金属成分を含む溶液を吸収させる工程である。吸収は、形成した樹脂パターンを前記金属成分を含む溶液と接触させることで行われる。具体的には、例えば前記金属成分を含む溶液に樹脂パターンを形成した基板を浸漬させるディッピング法や、樹脂パターンに例えばスプレー法やスピンコート法で前記金属成分を含む溶液を塗布する塗布法などで行うことができる。金属成分を含む溶液が水系溶液を用いている場合には、該溶液に樹脂パターンを接触させるに先だって、該水系溶媒を用いて樹脂パターンを膨潤させておくこともできる。
【００４３】
洗浄工程は、樹脂パターンに金属成分を含む溶液を吸収させた後、樹脂パターンに付着した余剰の該溶液や、樹脂パターン以外の箇所に付着した余剰の該溶液を除去・洗浄する工程である。この洗浄工程は、前記金属成分を含む溶液中の溶媒と同様の洗浄液を用い、この洗浄液に前記樹脂パターンを形成した基板を浸漬する方法や、該洗浄液を前記樹脂パターンを形成した基板に吹き付けることなどによって行うことができる。
【００４４】
洗浄工程は、例えばエアーの吹き付けや振動などでも良く、余剰の溶液を十分振り落とすことができればよい。また、洗浄工程においては、前記金属成分を含む溶液が若干除去される場合もあるが、その量は極めて微量であり、これを回収して再利用するとしても、従来に比して負荷を大幅に軽減することができる。
【００４５】
焼成工程は、上記現像工程及び吸収工程さらに必要に応じて上記洗浄工程を経た樹脂パターンを（ネガタイプでは光照射領域の感光性樹脂塗膜、ポジタイプでは非光照射領域の感光性樹脂塗膜）を焼成し、金属または金属化合物と、カーボンからなる電極部２を形成する工程である。焼成は、金属成分が貴金属である場合には大気中で行うことができるが、ＣｕやＰｄなどの酸化しやすい金属を酸化物ではなく金属膜として形成したい場合には、脱酸素雰囲気下（例えば窒素などの不活性ガス雰囲気下など）で行うことが好ましい。
【００４６】
本発明において、上記焼成工程は、焼成後の電極部２がカーボンを９〜４５ａｔｏｍ％含有するように条件を設定する。即ち、当該焼成工程において樹脂パターンの樹脂成分が分解されるが、焼成条件を調整することにより、分解されて発生したカーボンの一部が除去され、残りのカーボンが電極部２に残留する。
【００４７】
樹脂の分解温度は樹脂の種類によって異なる。例えば、図９，図１０に本発明で使用することができる樹脂材料の加熱による質量変化をセイコーインスツルメンツ（株）製：示差熱重量同時測定装置、ＴＧ／ＤＴＡ６２００により測定した結果である。図９の樹脂は比較的高温までカーボンが消失せず、図１０の樹脂は図９の樹脂よりも低温でカーボンが消失する。このような樹脂の特性と、焼成温度の選定によって、電極部２の残存カーボン量の制御が可能である。
【００４８】
本発明者等の検討によれば、電極部２に残存するカーボン量と電極部２の耐熱性には密接な関係が見られ、カーボン量が多いほど耐熱性が向上する。これは、加熱時に基板１上で電極部２を構成する金属原子が移動することを、カーボンが妨げているためと推測される。当該カーボン量は、所望の耐熱性を得るためには、電極部２中に９ａｔｏｍ％以上含まれていることが必要である。一方、カーボン量が多すぎると、電極部２中の電気伝導に悪影響があることもわかっており、カーボン量が４５ａｔｏｍ％を超えると電極部２の抵抗値ムラが急激に増加することから、カーボン量の上限は４５ａｔｏｍ％である。
【００４９】
焼成は、例えば熱風循環炉などで行うことができる。この焼成によって、基板１上に、樹脂パターンに沿った形状の、金属または金属酸化物と、カーボンとからなり、カーボン含有量が９〜４５ａｔｏｍ％の導電膜、即ち電極部２を形成することができる。
【００５０】
本発明の製造方法においては、樹脂パターンに金属成分を吸収させて焼成することにより電子放出部形成領域４を形成するため、該電子放出部形成領域４がひび割れ構造を有しており、本発明者等によれば、このひび割れ構造により、後述する通電フォーミングにおける必要な電力を低減させ、安定して細く均一な亀裂形成が可能で、ばらつきが抑制できる効果があることがわかった。ここで述べるひび割れ構造とは、連続膜とは異なり、膜の所々に膜厚が極めて薄いか、全く存在しない、ひび状、もしくはピンホール状の部分が存在する構造のことである。
【００５１】
通電フォーミングにおいては、膜中を流れる電流によるジュール熱で、膜を構成する物質が変質を起こすことで亀裂を生じる。ところが、膜の所々にひびやピンホールのような導電性のない部分が存在すると、膜中の至る所で電流の集中が起きる。その結果、少ない電流量でも局所的には膜の抗生物質の変質を起こす十分なほどの温度上昇が起こるものと思われる。これにより、通電フォーミグに必要な電力が抑制できるものと推測される。
【００５２】
また、ひび割れ構造を有しない一様な膜の場合、通電フォーミングにおいて膜の面内の温度勾配は比較的なだらかである。そのため、膜を構成する物質がジュール熱により変質を起こす領域が広範囲で一斉に発生する。その結果、形成される亀裂は比較的広くなり易い。また、例えば膜厚や膜密度といった膜の形成ムラが生じている場合、この変質を起こす領域が広かったり狭かったりと言った差が生じ、結果として亀裂のでき具合にバラツキが生じることもある。一方、電子放出部形成領域４がひび割れ構造を有していると、先に述べたように膜の至る所で電流の集中が起きている効果で、ジュール熱により変質を起こす領域が極めて局所的に発生する。そして、一箇所が変質を起こすことで電流経路が変わり、先に変質が起きた領域に隣接した領域で新たな電流集中が起き、変質を起こす。このように現象が横に伝播していくことで亀裂が形成されていく。結果として形成される亀裂が細いのみならず、膜自体の形成ムラがある場合においても一様に亀裂が形成される。
【００５３】
さらに、後述する活性化工程において、素子に通電処理を行う過程においてまれに電子放出部５で異常放電が発生する場合がある。この異常放電が発生した素子は放電電流によって電子放出部形成領域４のみならず、電極３ａ，３ｂの膜に損傷を受ける場合があり、結果として素子の電子放出特性が著しく劣化してしまい、画像表示装置を構成した際に面内ムラを増大させる一因にもなっていた。この異常放電への対策としては、放電発生箇所に極力近い場所に電気抵抗を設けることが有効である。電子放出部近傍の構成物の膜厚を制御することで抵抗値を調整することも可能であるが、高抵抗になるほど膜厚での制御が難しく、膜厚ムラが抵抗値ムラとなることで、結局電子放出特性のムラを招くことにもなる。本発明の製造方法では、電子放出部５に極めて近い部分のみの抵抗値を局所的に高めることが可能であり、活性化工程後における素子特性のバラツキを抑制することができる。
【００５４】
このひび割れ構造のピッチや大きさ、ひびやピンホールの大きさ等は、樹脂パターンの厚みや材料、金属成分の種類や量、焼成温度を調整することによって制御可能である。
【００５５】
本発明においては、必要に応じて、上記焼成工程後、ミリング工程を行なう場合もある。ミリング工程は、基板１面に形成した導電膜をパターニングする工程である。イオンミリング法は一般的に用いられている方法であればどれも可能である。使用するレジストはポジレジストでもネガレジストでも可能である。露光は、所定のマスクを用いて露光し現像することで所定のパターンを得ることができる。露出面をイオンミリング法などでエッチングする。エッチングは金属面をエッチングできればどの方法でも可能である。最後にレジストを剥離するが、剥離液は、使用したレジストの種類でおのおの選択される。
【００５６】
以上、本発明の好ましい形態を説明した。これによって、材料の利用効率がよく、ローコストで電極部２を形成することが可能となる。
【００５７】
次に、以上のようにして作成した電極部２の電子放出部形成領域４に電子放出部５を形成するフォーミング工程を施す。
【００５８】
所定の真空度のもとで電極部２の電極３ａ，３ｂ間に不図示の電源より通電すると、電子放出部形成領域４の部位に、構造の変化した間隙（亀裂）が形成される。この間隙領域が電子放出部５を構成する（図１）。尚、このフォーミングにより形成した間隙付近からも、所定の電圧下では電子放出が起こるが、現状の条件ではまだ電子放出効率が非常に低いものである。
【００５９】
通電フォーミングの電圧波形の例を図３に示す。電圧波形は、特にパルス波形が好ましい。これにはパルス波高値を定電圧としたパルスを連続的に印加する図３（ａ）に示した手法と、パルス波高値を増加させながらパルスを印加する図３（ｂ）に示した手法がある。
【００６０】
まず、パルス波高値を定電圧とした場合について図３（ａ）で説明する。図３（ａ）におけるＴ１及びＴ２は電圧波形のパルス幅とパルス間隔である。通常、Ｔ１は１μ秒〜１０ｍ秒、Ｔ２は１０μ秒〜１００ｍ秒の範囲で設定される。三角波の波高値（通電フォーミング時のピーク電圧）は、電子放出素子の形態に応じて適宜選択される。このような条件のもと、例えば、数秒から数十分間電圧を印加する。パルス波形は、三角波に限定されるものではなく、矩形波等の所望の波形を採用することができる。
【００６１】
次に、パルス波高値を増加させながら電圧パルスを印加する場合について図３（ｂ）で説明する。図３（ｂ）におけるＴ１及びＴ２は、図３（ａ）に示したのと同様とすることができる。三角波の波高値（通電フォーミング時のピーク電圧）は、例えば０．１Ｖステップ程度づつ、増加させることができる。
【００６２】
通電フォーミング処理の終了は、パルス電圧印加中の素子に流れる電流を測定して抵抗値を求めて、例えば１ＭΩ以上の抵抗を示した時に通電フォーミングを終了させることができる。
【００６３】
先に述べたように、この状態では電子発生効率は非常に低いものである。よって電子放出効率を上げるために、上記素子に活性化と呼ばれる処理を行うことが望ましい。
【００６４】
この活性化処理は、有機化合物が存在する適当な真空度のもとで、パルス電圧を電極３ａ，３ｂ間に繰り返し印加することによって行うことができる。そして炭素原子を含むガスを導入し、それに由来する炭素或いは炭素化合物を、前記間隙（亀裂）近傍にカーボン膜として堆積させる。
【００６５】
本工程において例えばカーボン源としてトルニトリルを用い、スローリークバルブを通して真空空間内に導入し、１．３×１０-4Ｐａ程度を維持する。導入するトルニトリルの圧力は、真空装置の形状や真空装置に使用している部材等によって若干影響されるが、１×１０-5Ｐａ〜１×１０-2Ｐａ程度が好適である。
【００６６】
図６に、活性化工程で用いられる電圧印加の好ましい一例を示した。印加する最大電圧値は、１０〜２０Ｖの範囲で適宜選択される。
【００６７】
図６（ａ）において、Ｔ１は電圧波形の正と負のパルス幅、Ｔ２はパルス間隔であり、電圧値は正負の絶対値が等しく設定されている。また、図６（ｂ）において、Ｔ１及びＴ１’はそれぞれ電圧波形の正と負のパルス幅、Ｔ２はパルス間隔であり、Ｔ１＞Ｔ１’、電圧値は正負の絶対値が等しく設定されている。
【００６８】
このとき、約６０分後に放出電流Ｉｅがほぼ飽和に達した時点で通電を停止し、スローリークバルブを閉め、活性化処理を終了する。
【００６９】
以上の工程により図１に示したような電子放出素子を作製することができる。
【００７０】
また、本発明の製造方法により図１１に示した電子放出素子を製造することも可能である。その場合、図１１の電極１１２，１１３が図１の電極３ａ，３ｂに相当し、導電性薄膜１１４が図１の電子放出部形成領域４に相当し、図１１の電極１１２，１１３と導電性薄膜１１４を合わせて図１の電極部２に相当するといえる。図１１の電子放出素子の製造方法としては、基板１１１上に先ず電極１１２，１１３を形成し、次いで、上記した導電膜の製造工程により導電性薄膜１１４を形成すればよい。図１１中のＷ，Ｗ’，Ｌは図１と同様である。
【００７１】
また、図１１の構成において、電極１１２，１１３としては、一般的な導電性材料が用いられ、例えば、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｐｕ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂ等の金属、ＰｄＯ，ＳｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，ＰｂＯ，Ｓｂ2Ｏ3等の酸化物、ＨｆＢ2，ＺｒＢ2，ＬａＢ6，ＣｅＢ6，ＹＢ4，ＧｄＢ4等の硼化物、ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴａＣ，ＳｉＣ，ＷＣ等の炭化物、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＨｆＮ等の窒化物、Ｓｉ，Ｇｅ等の半導体、カーボン等が挙げられ、その膜厚は数十ｎｍ〜数μｍの範囲が適当である。
【００７２】
電極１１２，１１３は、例えば真空蒸着装置を用いて、基板１１１の全面または一部分に導電性材料を蒸着することで得ることができる。さらに具体的には、上記蒸着後、基板１１１にレジスト材料を塗布し、所定のパターンを露光・現像し、パターン化したレジストを得た後、ＲＩＥなどのドライエッチ装置を用いて、パターンの無い部分の蒸着膜を除き、その後、パターニングしたレジストを所定の溶液で剥離することで所望の形状の電極１１２，１１３を得ることができる。
【００７３】
また、市販のＰｔ等の金属粒子を含有したペーストをオフセット印刷等の印刷法によって塗布して形成することも可能である。また、より精密なパターンを得る目的で、Ｐｔ等を含有する感光性ペーストをスクリーン印刷等の印刷法で塗布し、フォトマスクを用いて露光、現像する工程でも形成可能である。
【００７４】
尚、先に導電性薄膜１１４を形成し、後から電極１１２，１１３を形成した構成とすることも可能である。
【００７５】
フォーミング処理以降の工程は、図１の電子放出素子の製造工程と実質同じである。
【００７６】
本発明の電子放出素子の基本特性について図１，図４，図５を用いて説明する。
【００７７】
図４は、本発明の電子放出素子の電子放出特性を測定するための測定評価装置の概略図である。図４において、５１は素子に素子電圧Ｖｆを印加するための電源、５０は素子の電極部を流れる素子電流Ｉｆを測定するための電流計、５４は素子の電子放出部より放出される放出電流Ｉｅを捕捉するためのアノード電極、５３はアノード電極５４に電圧を印加するための高圧電源、５２は素子の電子放出部より放出される放出電流Ｉｅを測定するための電流計である。
【００７８】
電子放出素子の電極３ａ，３ｂ間を流れる素子電流Ｉｆ、及びアノード電極５４への放出電流Ｉｅの測定にあたっては、電極３ａ，３ｂに電源５１と電流計５０とを接続し、該電子放出素子の上方に電源５３と電流計５２とを接続したアノード電極５４を配置している。
【００７９】
また、本電子放出素子及びアノード電極５４は真空装置５５内に設置され、その真空装置には排気ポンプ５６及び真空計（不図示）等の真空装置に必要な機器が具備されており、所望の真空下で本素子の測定評価を行えるようになっている。尚、アノード電極５４の電圧は１ｋＶ〜１０ｋＶ、アノード電極５４と電子放出素子との距離Ｈは２ｍｍ〜８ｍｍの範囲で測定した。
【００８０】
図４に示した測定評価装置により測定された放出電流Ｉｅ及び素子電流Ｉｆと素子電圧Ｖｆの関係の典型的な例を図５に示す。尚、放出電流Ｉｅと素子電流Ｉｆは大きさが著しく異なるが、図５ではＩｆ、Ｉｅの変化の定性的な比較検討のために、リニアスケールで縦軸を任意単位で表記した。
【００８１】
本電子放出素子は放出電流Ｉｅに対する三つの特徴を有する。
【００８２】
まず第一に、図５からも明らかなように、本素子はある電圧（しきい値電圧と呼ぶ、図５中のＶｔｈ）以上の素子電圧を印加すると急激に放出電流Ｉｅが増加し、一方しきい値電圧Ｖｔｈ以下では放出電流Ｉｅがほとんど検出されない。即ち、放出電流Ｉｅに対する明確なしきい値電圧Ｖｔｈを持った非線形素子としての特性を示しているのが判る。
【００８３】
第二に、放出電流Ｉｅが素子電圧Ｖｆに依存するため、放出電流Ｉｅは素子電圧Ｖｆで制御できる。
【００８４】
第三に、アノード電極５４に捕捉される放出電荷は、素子電圧Ｖｆを印加する時間に依存する。即ち、アノード電極５４に捕捉される電荷量は、素子電圧Ｖｆを印加する時間により制御できる。
【００８５】
次に、本発明の電子源及び画像形成装置について説明する。
【００８６】
図２は、本発明の電子源の一実施形態を示す模式図であり、図中２１は基板、２４はＹ方向配線（下配線）、２５は絶縁層、２６はＸ方向配線（上配線）である。尚、２は素子の電極部、３ａ，３ｂは電極、４は電子放出部形成領域、５は電子放出部である。
【００８７】
本例の電子源は、基板２１上に、複数の電子放出素子をマトリクス状に配線接続してなり、各電子放出素子の構成は図１と同様である。
【００８８】
本発明の電子源の製造方法においては、電極部２を形成する際、配線の少なくとも一部も同時に形成することもできる。例えば図２に示したような構成の電子源の場合には、各素子の電極部２と下配線２４を同時に形成することができる。
【００８９】
上記のような単純マトリクス配置の電子源を用いた画像形成装置の一例について、図７を用いて説明する。図７は、本発明の画像形成装置の表示パネルの一部を切り欠いて示す模式図である。
【００９０】
図７において、８１はリアプレート、８２はガラス基板８３の内面に蛍光膜８４とメタルバック８５等が形成されたフェースプレート、８６は支持枠である。リアプレート８１、支持枠８６及びフェースプレート８２をフリットガラスによって接着し、４００〜５００℃で、１０分以上焼成することで、封着して、外囲器９０を構成する。尚、電子源２１が十分な強度を有する場合には、リアプレート８１を用いず、該電子源２１と支持枠８６とを直接接着してもかまわない。
【００９１】
尚、フェースプレート８２と電子源基板２１との間に、スペーサーと呼ばれる不図示の支持体を設置することにより、大面積パネルの場合にも大気圧に対して十分な強度を持つ外囲器９０を構成することもできる。
【００９２】
図８はフェースプレート８２上に設ける蛍光膜８４の説明図である。蛍光膜８４は、モノクロームの場合は蛍光体のみから成るが、カラーの蛍光膜の場合は、蛍光体の配列によりブラックストライプ或いはブラックマトリクスなどと呼ばれる黒色導電体９１と蛍光体９２とで構成される。ブラックストライプ、ブラックマトリクスが設けられる目的は、カラー表示の場合必要となる三原色蛍光体の、各蛍光体９２間の塗り分け部を黒くすることで混色等を目立たなくすることと、蛍光膜８４における外光反射によるコントラストの低下を抑制することである。
【００９３】
また、蛍光膜８４の内面側には通常メタルバック８５が設けられる。メタルバックの目的は、蛍光体の発光のうち内面側への光をフェースプレート８２側へ鏡面反射することにより輝度を向上すること、電子ビーム加速電圧を印加するためのアノード電極として作用すること等である。メタルバックは、蛍光膜作製後、蛍光膜の内面側表面の平滑化処理（通常フィルミングと呼ばれる）を行い、その後Ａｌを真空蒸着等で堆積することで作製できる。
【００９４】
前述の封着を行う際、カラーの場合は各色蛍光体と電子放出素子とを対応させなくてはいけないため、上下基板の突き当て法などで十分な位置合わせを行う必要がある。
【００９５】
封着時の真空度は１０-5Ｐａ程度の真空度が要求される他、外囲器９０の封止後の真空度を維持するために、ゲッター処理を行なう場合もある。これは、外囲器９０の封止を行なう直前或いは封止後に、抵抗加熱或いは高周波加熱等の加熱法により、外囲器９０内の所定の位置（不図示）に配置されたゲッターを加熱し、蒸着膜を形成する処理である。ゲッターは通常Ｂａ等が主成分であり、該蒸着膜の吸着作用により、真空度を維持するものである。
【００９６】
前述した本発明の電子放出素子の基本的特性によれば、電子放出部からの放出電子は、しきい値電圧以上では対向する電極間に印加するパルス状電圧の波高値と幅によって制御され、その中間値によっても電流量が制御され、もって中間調表示が可能になる。
【００９７】
また多数の電子放出素子を配置した場合においては、各ラインの走査線信号によって選択ラインを決め、各情報信号ラインを通じて個々の素子に上記パルス状電圧を適宜印加すれば、任意の素子に適宜電圧を印加する事が可能となり、各素子をＯＮすることができる。
【００９８】
また中間調を有する入力信号に応じて電子放出素子を変調する方式としては、電圧変調方式、パルス幅変調方式が挙げられる。
【実施例】
【００９９】
アルカリ成分が少ないガラス基板（旭硝子社製、ＰＤ−２００；厚さ２．８ｍｍ）を用い、この上にナトリウムブロック層としてＳｉＯ2膜を厚さ１００ｎｍで塗布焼成したものを基板として用いた。
【０１００】
上記基板上に、感光性樹脂（メタクリル酸−メチルメタクリル酸−エチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−アゾビスイソブチロニトリル重合体）をスピンコーターで全面に塗布し、ホットプレートで４５℃で２分間乾燥した。尚、この感光性樹脂の加熱による質量変化をセイコーインスツルメンツ（株）製：示差熱重量同時測定装置、ＴＧ／ＤＴＡ６２００で測定した結果を図９に示す。
【０１０１】
次いで、ネガフォトマスクを用い、上記塗膜の内、電子放出部形成領域部分を遮光し、電極部分に超高圧水銀ランプ（照度＝２０ｍＷ／ｃｍ2）にて、１００μｍのギャップを保持して１５秒間露光した。次に、電子放出部形成領域部分を上記超高圧水銀ランプで上記ギャップを保持して４秒間露光した。露光後、現像液として純水を用い、ディッピングで２５秒間処理し、樹脂パターンを得た。
【０１０２】
得られた樹脂パターンサイズは、図１における電極３ａ，３ｂの間隔Ｌ＝５μｍ、電極３ａの長さＷ＝４８０μｍ、幅（Ｗに直交する方向）＝６０μｍ、電極３ｂの長さＷ＝２００μｍ、幅＝６０μｍとした。また、電子放出部形成領域４の長さＷ’は１００μｍとした。樹脂パターンの電子放出部形成領域の膜厚は０．１５μｍ、電極の膜厚は０．７０μｍであった。この樹脂パターンが横方向に３００μｍピッチで７２０個、縦方向に６５０μｍピッチで２４０個配置した。
【０１０３】
上記樹脂パターンを形成した基板を６枚用意し、純水中に３０秒間浸漬した後、ルテニウム錯体溶液〔トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）塩化物水溶液；ルテニウム含有量０．１質量％〕に２００秒間浸漬した。
【０１０４】
その後、基板を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、樹脂パターン間のルテニウム錯体溶液を洗浄し、エアーで水切りをし、８０℃のホットプレートで３分間乾燥した。その後、熱風循環炉にて、表１に示す温度でそれぞれの基板を１時間焼成した。
【０１０５】
【表１】
2006049171.tif 000003
【０１０６】
得られた導電膜（電極部）の電子放出部形成領域を薄片化した上で断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察を行い、膜中に残存するカーボン量をＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析法）により測定したところ、以下の結果を得た。
【０１０７】
【表２】
2006049171.tif 000004
【０１０８】
また、こうしてできた電子放出部形成領域に対し、シート抵抗を各１０サンプル測定し、そのばらつきを求めたところ、以下の結果を得た。ここで言うばらつきとは、１０サンプルの測定値の標準偏差を平均値で除した値である。
【０１０９】
【表３】
2006049171.tif 000005
【０１１０】
さらに、こうしてできた電子放出部形成領域に対し、真空雰囲気にて４００℃で３０分間の熱処理を行い、耐熱性を観察したところ、以下の結果を得た。ここで言う抵抗変化率とは、熱処理後のシート抵抗を熱処理前のシート抵抗で除した値であり、各１０サンプルの平均値である。
【０１１１】
【表４】
2006049171.tif 000006
【０１１２】
上記したように、導電膜の含有カーボン量が９〜４５ａｔｏｍ％である実施例１〜４は、シート抵抗のばらつき及び耐熱性のいずれの観点からも良好であり、一方、含有カーボン量の少ない比較例１では耐熱性が好ましくなく、含有カーボン量の多い比較例２ではシート抵抗のばらつきが大きかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明による電子放出素子の一例の模式図である。
【図２】本発明による電子源の一例の模式図である。
【図３】本発明にかかるフォーミング工程の印加電圧波形を示す図である。
【図４】本発明による電子放出素子の電子放出特性の測定装置の模式図である。
【図５】本発明による電子放出素子の電子放出特性を示す図である。
【図６】本発明にかかる活性化工程の印加電圧波形を示す図である。
【図７】本発明による画像形成装置の表示パネルの一例の模式図である。
【図８】本発明による画像形成装置に用いられる蛍光膜の模式図である。
【図９】本発明に用いられる樹脂の加熱による質量変化を示した図である。
【図１０】本発明に用いられる樹脂の加熱による質量変化を示した図である。
【図１１】従来の製造方法による電子放出素子の一例の模式図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１  基板
２  電極部
３ａ，３ｂ  電極
４  電子放出部形成領域
５  電子放出部
２１  基板
２４  Ｙ方向配線（下配線）
２５  絶縁層
２６  Ｘ方向配線（上配線）
５０  電流計
５１  電源
５２  電流計
５３  高圧電源
５４  アノード電極
５５  真空装置
５６  排気ポンプ
８１  リアプレート
８２  フェースプレート
８３  ガラス基板
８４  蛍光膜
８５  メタルバック
８６  支持枠
９０  外囲器
９１  黒色導電体
９２  蛍光体
１１１  基板
１１２，１１３  素子電極
１１４  導電性薄膜
１１５  電子放出部
【図１】
2006049171.tif 000007
【図２】
2006049171.tif 000008
【図３】
2006049171.tif 000009
【図４】
2006049171.tif 000010
【図５】
2006049171.tif 000011
【図６】
2006049171.tif 000012
【図７】
2006049171.tif 000013
【図８】
2006049171.tif 000014
【図９】
2006049171.tif 000015
【図１０】
2006049171.tif 000016
【図１１】
2006049171.tif 000017