(57)【要約】【目的】高感度なラジカル重合系感材において、保存安定性が良く、長期にわたって保管しても画像欠損の生じない感光性平版印刷版を提供すること。【構成】親水性支持体上に、重合開始剤、連鎖移動剤、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、側鎖に架橋性基を有する高分子バインダー、および、特定構造の増感色素２種を含有する感光層を有する感光性平版印刷版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、重合開始剤、連鎖移動剤、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、側鎖に架橋性基を有する高分子バインダー、ならびに、下記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表される増感色素を含有する感光層を有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【化１】
2006267914.tif 000062
〔一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中、Ａはそれぞれ置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ｒ1は水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｚは、ヘテロ原子を含む５員又は６員環構造を表す。〕
【請求項２】
前記増感色素が、下記一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版。
【化２】
2006267914.tif 000063
〔一般式（ＩＩＩ）および一般式（ＩＶ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、または−ＮＲ4−を表し、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。
【請求項３】
前記連鎖移動剤が、下記一般式（Ｖ）および一般式（ＶＩ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性平版印刷版。
【化３】
2006267914.tif 000064
〔一般式（Ｖ）および一般式（ＶＩ）中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。〕
【請求項４】
高分子バインダーが、側鎖に架橋性基を有する（メタ）アクリルバインダーおよび側鎖に架橋性基を有するポリウレタンバインダーからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性平版印刷版に関する。特に保存安定性に優れ、高感度で高耐刷のネガ型感光性平版印刷版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ネガ型感光性平版印刷版は、一般に、粗面化処理されたアルミニウム板等の支持体上に感光性組成物を塗布し、所望の画像を露光し、感光層露光部を重合あるいは架橋させて現像液に不溶化させ、感光層未露光部を現像液で溶出するプロセスにて画像形成が行われる。従来このような目的に使用される感光性組成物としては、光重合性組成物がよく知られており、一部が実用に供されている。また最近の可視光に高感度な光開始系技術を取り入れた高感度フォトポリマーは、可視レーザーによる直接製版に使用される領域まで高感度化が進み、いわゆるＣＴＰ版として普及している。
【０００３】
より高生産性の追求としての描画速度向上に対応すべく、さらなる高感度化が必要であるばかりでなく、作業性の点で暗室ではなく黄色灯や白色灯下での取り扱い性（明室化）の要求も高まっている。さらに、上記高感度化のために重合開始剤あるいは光重合開始系の設計開発がなされており、高感度な重合開始剤として注目されるのが、ヘキサアリールビイミダゾール光重合開始剤である。このようなヘキサアリールビイミダゾール光重合開始剤は可視光に吸収のないものが多く、これを含有する感光性組成物は、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの紫外−紫色レーザー及び８００〜１２００ｎｍの赤外レーザーといった露光方式との組み合わせにより、明室化も可能となってきている。
【０００４】
一方、近年、例えば、ＩｎＧａＮ系の材料を用い、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーが実用段階となっている。これらの短波光源を用いた走査露光システムは、半導体レーザーが構造上、安価に製造できるため、十分な出力を有しながら、経済的なシステムを構築できるといった長所を有する。さらに、従来のＦＤ−ＹＡＧやＡｒレーザを使用するシステムに比較して、より明るいセーフライト下での作業が可能な感光域が短波な感材が使用できる。
【０００５】
しかしながら、３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域で十分な感度を有する増感色素について、スチリル化合物が知られているが（例えば、特許文献１参照）、構造によっては非常に結晶性が高く、長期間、特に高温環境下保存すると感光層中においてこの開始剤が結晶として析出し、画像欠損を生じてしまう場合があった。
本発明は、上記の問題点を克服して、高感度で、保存安定性が良好な感光性平版印刷版を提供するものである。
【特許文献１】特開２００３−２２１５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高感度なラジカル重合系感材において、保存安定性が良く、長期にわたって保管しても画像欠損の生じない感光性平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、特定構造を有する２種類の増感色素を混合して使用することにより、高温環境下において長期に保管しても増感色素の結晶化による画像欠陥がなく保存安定性に優れる平版印刷版原版が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．親水性支持体上に、重合開始剤、連鎖移動剤、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、側鎖に架橋性基を有する高分子バインダー、ならびに、下記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表される増感色素を含有する感光層を有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【０００８】
【化１】
2006267914.tif 000002
【０００９】
〔一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中、Ａはそれぞれ置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ｒ1は水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｚは、ヘテロ原子を含む５員又は６員環構造を表す。〕
【００１０】
２．前記増感色素が、下記一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の感光性平版印刷版。
【００１１】
【化２】
2006267914.tif 000003
【００１２】
〔一般式（ＩＩＩ）および一般式（ＩＶ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、または−ＮＲ4−を表し、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。〕
【００１３】
３．前記連鎖移動剤が、下記一般式（Ｖ）および一般式（ＶＩ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記１または２に記載の感光性平版印刷版。
【００１４】
【化３】
2006267914.tif 000004
【００１５】
〔一般式（Ｖ）および一般式（ＶＩ）中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。〕
【００１６】
４．高分子バインダーが、側鎖に架橋性基を有する（メタ）アクリルバインダーおよび側鎖に架橋性基を有するポリウレタンバインダーからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の感光性平版印刷版。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、保存安定性に優れ、さらに高感度で高耐刷の感光性平版印刷版を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
まず、本発明の感光性平版印刷版が有する、増感色素、重合開始剤、連鎖移動剤、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、および側鎖に架橋性基を有する高分子バインダーを含有する感光層を形成するための光重合性組成物について述べる。
【００２０】
〔増感色素〕
本発明に用いられる増感色素は下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物である。
【００２１】
【化４】
2006267914.tif 000005
【００２２】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中、Ａはそれぞれ置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表す。Ｒ1は水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｚは、ヘテロ原子を含む５員又は６員環構造を表す。なお、本発明においてヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が挙げられる。
【００２３】
ここで、Ｚは、ヘテロ原子を含む５員又は６員環構造を表すが、具体例としては、ピラゾリノン核、オキシインドール核、２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、１，３−オキサゾリジンー４−オン核、チアナフテノン核、チアゾリジンジオン核、チアゾリジノン核、２−イミノ−２−オキサゾリン−４−オン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、イミダゾリン−５−オン核、フラン−５−オン核、チオインドキシル核挙げられ、これらの酸性核はさらに置換基を有してもよい。
これらヘテロ環構造を有する化合物のうち、より好ましい構造が下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される増感色素である。
【００２４】
【化５】
2006267914.tif 000006
【００２５】
一般式（ＩＩＩ）および一般式（ＩＶ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、または−ＮＲ4−をあらわす。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｚは、ヘテロ原子を含む５員又は６員環構造を表す。
【００２６】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が一価の非金属原子団をあらわすとき、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を表す。
次に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００２７】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（���ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。
【００２８】
また、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
【００２９】
ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、
または多環芳香族環から誘導される基が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基中のヘテロアリール環の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジンや等が挙げられ、これらは、さらにベンゾ縮環しても良く、また置換基を有していてもよい。
【００３０】
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基のうち、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキリデン基（メチレン基等）が挙げられる。
【００３１】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【００３２】
上記置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4
として好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトプロピル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基
、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００３４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、（水素原子以外の）１価の非金属原子団の基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【００３５】
なお、Ｒ4のさらに好ましい例としては、置換もしくは無置換のアリール基が挙げられ
、Ｒ1及びＲ3のさらに好ましい例としては、置換もしくは無置換のアルキル基が挙げら
れる。Ｒ3の特に好ましい例としては、脂環式アルキル基が挙げられ、具体的には、シク
ロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基が挙げられる。また、Ｒ2の好ましい例としては、置換もしくは無置換のアリール基もしくは置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられる。これらの置換基が好適である要因は定かではないが、このような置換基を有することで、光吸収により生じる電子励起状態と開始剤化合物との相互作用が特に大きくなり、開始剤化合物のラジカル、酸または塩基を発生させる効率が向上すること（感度向上効果）、イミン構造に隣接して嵩高い構造が導入されることで、加水分解、酸化分解等、イミン構造の分解による感光膜からの消失が抑制されること（保存安定性向上効果）が考えられる。
【００３６】
次に、一般式（Ｉ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環の具体例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
なかでも、好ましいＡとしては、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基を有するアリール基が挙げられ、より好ましいＡとしてはアミノ基を有するアリール基が挙げられる。特に好ましいアミノ基を有するアリール基としては、ジアルキルアミノアリール基、ジアリールアミノアリール基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ピペリジノフェニル基、モルフォリノフェニル基、ジュロリジン基、ジフェニルアミノフェニル基が挙げられる。
【００３７】
以下に、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される増感色素の好ましい具体例（例示化合物Ｄ１〜例示化合物Ｄ３７）および一般式（ＩＩ）で表される増感色素の好ましい具体例（例示化合物Ｅ１〜例示化合物Ｅ２０）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化６】
2006267914.tif 000007
【００３９】
【化７】
2006267914.tif 000008
【００４０】
【化８】
2006267914.tif 000009
【００４１】
これらの増感色素の使用量は感光層の全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００４２】
混合の割合としては、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）の増感色素の質量比率が好ましくは９５：５〜５：９５、より好ましくは９０：１０〜１０：９０、さらに好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
【００４３】
〔連鎖移動剤〕
本発明の感光層には、連鎖移動剤として下記一般式（Ｘ）で表されるチオール化合物を使用することが好ましい。連鎖移動剤としてこのチオール化合物を用いることによって、臭気の問題、および感光層からの蒸発や他の層への拡散による感度減少を回避し、保存安定性に優れ、さらには高感度で高耐刷の感光性平版印刷版が得られる。
【００４４】
【化９】
2006267914.tif 000010
【００４５】
一般式（Ｘ）中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ−Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員環又は６員環のヘテロ環を形成する原子団を表し、Ａはさらに置換基を有してもよい。
【００４６】
さらに好ましくは下記一般式（Ｖ）または一般式（ＶＩ）で表されるものが使用される。
【００４７】
【化１０】
2006267914.tif 000011
【００４８】
一般式（Ｖ）および式（ＶＩ）中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。
【００４９】
以下に、一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１１】
2006267914.tif 000012
【００５１】
【化１２】
2006267914.tif 000013
【００５２】
【化１３】
2006267914.tif 000014
【００５３】
【化１４】
2006267914.tif 000015
【００５４】
【化１５】
2006267914.tif 000016
【００５５】
これらのチオール化合物の使用量は感光層の全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００５６】
〔エチレン性不飽和二重結合を有する化合物〕
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（以下、エチレン性不飽和化合物とも呼ぶ）とは、感光層が活性光線の照射を受けた時、重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつものである。
【００５７】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ−テル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００５８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス［ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］ジメチルメタン、ビス−［ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル］ジメチルメタン等がある。
【００５９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，５−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００６０】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレシビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００６１】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００６２】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）      （Ａ）
（ただし、ＲおよびＲ’はＨあるいはＣＨ3を示す。）
【００６３】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌Ｖｏ１．２０，Ｎｏ．７，  ３００〜３０８ペ−ジ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらエチレン性不飽和結合含有化合物の使用量は、感光層の全質量に対し通常５〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲で使用される。
【００６４】
〔側鎖に架橋性基を有する高分子バインダー〕
本発明の感光層には、側鎖に架橋性基を有する高分子バインダーが用いられる。
ここで架橋性基とは、感光性平版印刷版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程で高分子バインダーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれ
ば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。又光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基が特に好ましい。
【００６５】
【化１６】
2006267914.tif 000017
【００６６】
上記一般式（１）において、Ｒl〜Ｒ3はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ1
としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ2、
Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００６７】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表し、Ｒ12は、水素原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ12は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００６８】
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００６９】
【化１７】
2006267914.tif 000018
【００７０】
上記一般式（２）において、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、Ｒ4
〜Ｒ8は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【００７１】
導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表す。Ｒ12は、一般式（１）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００７２】
【化１８】
2006267914.tif 000019
【００７３】
上記一般式（３）において、Ｒ9としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有して
もよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高
いことから好ましい。Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００７４】
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ13）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ13としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００７５】
本発明の側鎖に上記架橋性基を有する高分子バインダーは、感光層の皮膜形成剤として機能するだけでなく、現像液、好ましくはアルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体であることが好ましい。そのため、本発明の高分子バインダーは、側鎖に架橋性基の他にアルカリ可溶性基、例えばカルボキシル基などを有することが好ましい。
側鎖に架橋性基を有する高分子バインダーが、水可溶性の有機高分子重合体である場合には水現像が可能になる。
【００７６】
上記本発明の高分子バインダーとしては、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわち、側鎖にアリル基、（メタ）アクリロイル基などの架橋性基を有する（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。
また、本発明の高分子バインダーとしては、同様に側鎖に上記架橋性基とカルボキシル基を有する、ポリウレタン、酸性セルロース誘導体および水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
上記の中でも、（メタ）アクリル酸共重合体およびポリウレタンがより好ましい。特に、ポリウレタン樹脂は、感光層の酸価が低くとも未露光部の現像性を低下させることなく、露光部の現像ダメージを抑制することができ、良好な汚れ性と高い耐刷性を兼ね備えることができる点で好ましい。
以下に側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂について、さらに詳しく説明する。
【００７７】
本発明で特に好ましく用いられる側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ｉｉ）カルボキシル基を有するジオール化合物、（ｉｉｉ）架橋性基を有するジイソシアネート化合物および必要であれば（ｉｖ）カルボキシル基を有さないジオール化合物、を重付加反応させることにより得ることができる。
以下に上記ポリウレタン樹脂の原料であるジイソシアネート化合物およびジオール化合物について説明する。
【００７８】
（ｉ）ジイソシアネート化合物
ジイソシアネート化合物としては、式（４）で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００７９】
ＯＣＮ−Ｌ−ＮＣＯ            （４）
【００８０】
式中、Ｌは置換基を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。より具体的にはＬは、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。
【００８１】
具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環式ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００８２】
ジイソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。耐刷性と汚れ性のバランスの点で、２種以上を組み合わせて用いるのが好ましく、芳香族ジイソシアネート化合物（Ｌが芳香族基）と脂肪族ジイソシアネート化合物（Ｌが脂肪族基）をそれぞれ少なくとも１種ずつ用いることが特に好ましい。
【００８３】
ジイソシアネートの使用量は、ジオール化合物に対してモル比で好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１である。ジイソシアネート化合物をジオール化合物に対して過剰に用い、ポリマー末端にイソシアネート基が残存するような場合には、ウレタン化反応終了後にアルコール類またはアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成されることが好ましい。
【００８４】
（ｉｉ）少なくとも１つのカルボキシル基を有するジオール化合物
少なくとも１つのカルボキシル基を有するジオール化合物としては、式（５）、（６）、（７）のジオール化合物および／または、テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で開環させた化合物が挙げられる。カルボン酸２無水物を開環させるために使用されるジオール化合物を使用することができる。
【００８５】
【化１９】
2006267914.tif 000020
【００８６】
Ｒ1は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−
Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ113、−ＯＲ113、−ＮＨＣＯＮＨＲ113、−ＮＨＣＯＯＲ113、−ＮＨＣＯＲ113、−ＯＣＯＮＨＲ113（ここで、Ｒ113は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、ア
ルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ1、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12のうちの２または３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００８７】
式（５）、（６）または（７）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
【００８８】
すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
【００８９】
また、少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物の生成において用いられる好ましいテトラカルボン酸２無水物としては、式（８）、（９）、（１０）で示されるものが挙げられる。
【００９０】
【化２０】
2006267914.tif 000021
【００９１】
式中、Ｌ21は単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。好
ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、
−Ｏ−または−Ｓ−を示す。Ｒ2、Ｒ3は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、またはハロゲノ基を示す。好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール、炭素数１〜８個のアルコキシ、またはハロゲノ基を示す。またＬ21、Ｒ2、Ｒ3のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ4、Ｒ5は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリールまたはハロゲノ基を示す。好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、または炭素数６〜１５個のアリール基を示す。またＬ21、Ｒ4、Ｒ5のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ22、Ｌ23は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、または二価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン基を示す。Ａは単核または多核の芳香環を示す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を示す。
【００９２】
式（８）、（９）または（１０）で示される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
【００９３】
すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミ
ノカルボニル）］ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００９４】
これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環することにより、（ｉｉ）少なくとも一つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物を合成することができる。ただし、ジオール化合物と（ｉ）ジイソシアネート化合物との反応を初めに行い、この反応物と上記テトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより本発明のポリウレタン樹脂を合成することも可能であり、この方法も本発明の観点に包含される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジオール化合物から由来する構造単位をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、以下の方法がある。
【００９５】
ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
【００９６】
少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物のうち、一般式（５）で表される化合物は、溶剤溶解性が高く、合成が容易であるためより好ましい。また、少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物は、該ポリウレタン樹脂バインダーがカルボキシル基を０．２〜４．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜２．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．２ｍｅｑ／ｇの範囲で有するような量においてポリウレタン樹脂バインダーに導入される。従って、少なくとも一つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物由来の構造のポリウレタン樹脂バインダー中における含有量は、カルボキシル基の数、他のジオール成分として何を用いるか、得られるポリウレタン樹脂バインダーの酸価や分子量、現像液の組成やｐＨ等によって適宜選択されるが、例えば、５〜４５モル％、好ましくは１０〜４０モル％、より好ましくは１５〜３５モル％である。
【００９７】
（ｉｉｉ）架橋性基を有するジイソシアネート化合物
架橋性基を有するジイソシアネート化合物としては、例えば、トリイソシアネート化合物と、架橋性基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物がある。
トリイソシアネート化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００９８】
【化２１】
2006267914.tif 000022
【００９９】
【化２２】
2006267914.tif 000023
【０１００】
架橋性基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１０１】
【化２３】
2006267914.tif 000024
【０１０２】
【化２４】
2006267914.tif 000025
【０１０３】
【化２５】
2006267914.tif 000026
【０１０４】
【化２６】
2006267914.tif 000027
【０１０５】
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖に架橋性基を導入する方法としては、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に架橋性基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好適である。トリイソシアネート化合物と架橋性基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、側鎖に架橋性基を有するものとしては、例えば、下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１０６】
【化２７】
2006267914.tif 000028
【０１０７】
【化２８】
2006267914.tif 000029
【０１０８】
【化２９】
2006267914.tif 000030
【０１０９】
【化３０】
2006267914.tif 000031
【０１１０】
【化３１】
2006267914.tif 000032
【０１１１】
【化３２】
2006267914.tif 000033
【０１１２】
【化３３】
2006267914.tif 000034
【０１１３】
【化３４】
2006267914.tif 000035
【０１１４】
（ｉｖ）その他のジオール化合物
ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好適である。そのようなジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物と、不飽和基を含有するカルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。これら化合物の具体的な例として、下記に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１１５】
【化３５】
2006267914.tif 000036
【０１１６】
【化３６】
2006267914.tif 000037
【０１１７】
【化３７】
2006267914.tif 000038
【０１１８】
【化３８】
2006267914.tif 000039
【０１１９】
さらに別のその他のジオール化合物としては下記一般式（Ａ’）で表されるエチレング
リコール化合物を挙げることができる。
【０１２０】
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ  （Ａ’）
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１２１】
また、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体も挙げられる。
【０１２２】
さらに、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２７以上１００以下）、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２２以上１００以下）、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２３以上１００以下）、水添ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が１８以上１００以下）も用いることができる。  より具体的には、一般式（Ａ’）で表されるエチレングリコール化合物が汚れ性の点で好ましく、ｎが２〜５０のエチレングリコール化合物がより好ましく、ｎが３〜３０のエチレングリコール化合物がさらに好ましく、ｎが４〜１０のエチレングリコール化合物が特に好ましい。
【０１２３】
具体的には、１，２−プロピレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、平均分子量４００のポリプロピレングリコール、平均分子量７００のポリプロピレングリコール、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、平均分子量４０００のポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２６以下）、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２１以下）、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２２以下）、水添ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が１７以下）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【０１２４】
また、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表される化合物のポリエーテルジオール化合物も好適に用いることができる。
【０１２５】
【化３９】
2006267914.tif 000040
【０１２６】
式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表す。ただし、式（Ａ）においてはＲ6はメチル
基を表す。また、Ｘは、以下の基を表す。
【０１２７】
【化４０】
2006267914.tif 000041
【０１２８】
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ２以上の整数を示す。好ましくは２〜１００の整数である。
【０１２９】
さらに、式（１１）、（１２）で表されるポリエステルジオール化合物も具体例として挙げることができる。
【０１３０】
【化４１】
2006267914.tif 000042
【０１３１】
式中、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｌ4は２価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3はそれぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリレン基を示し、Ｌ4は
アルキレン基を示す。またＬl、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【０１３２】
さらに、式（１３）で表されるポリカーボネートジオール化合物も具体例として挙げることができる。
【０１３３】
【化４２】
2006267914.tif 000043
【０１３４】
式中、Ｌ5はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を
示す。好ましくは、Ｌ5はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリレン基
を示す。またＬ5中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カ
ルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ３はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【０１３５】
式（１１）、（１２）または（１３）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。具体例中のｎは２以上の整数である。
【０１３６】
【化４３】
2006267914.tif 000044
【０１３７】
【化４４】
2006267914.tif 000045
【０１３８】
【化４５】
2006267914.tif 000046
【０１３９】
また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有してもよいジオール化合物を用いることもできる。
【０１４０】
このようなジオール化合物としては、以下に示すものが含まれる。
ＨＯ−Ｌ6−Ｏ−ＣＯ−Ｌ7−ＣＯ−Ｏ−Ｌ6−ＯＨ  （１４）
ＨＯ−Ｌ7−ＣＯ−Ｏ−Ｌ6−ＯＨ                  （１５）
【０１４１】
式中、Ｌ6、Ｌ7はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂ
ｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ6、Ｌ7中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ6、Ｌ7で環を形成してもよい。
【０１４２】
式（１４）または（１５）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【０１４３】
【化４６】
2006267914.tif 000047
【０１４４】
【化４７】
2006267914.tif 000048
【０１４５】
【化４８】
2006267914.tif 000049
【０１４６】
【化４９】
2006267914.tif 000050
【０１４７】
また、下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【０１４８】
【化５０】
2006267914.tif 000051
【０１４９】
式中、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基、好ましくは、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ、（ここで、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、
炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアリ−ル基、アラルキル基を示す。）などの各基を置換基として有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【０１５０】
式（１６）で示されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
【０１５１】
【化５１】
2006267914.tif 000052
【０１５２】
式（１７）としては、２−ブチン−１，４−ジオール、式（１８）としては、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。
また、下記式（１９）、（２０）に示すジオール化合物も好適に使用できる。
ＨＯ−Ｌ8−ＮＨ−ＣＯ−Ｌ9−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ8−ＯＨ      （１９）
ＨＯ−Ｌ9−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ8−ＯＨ  （２０）
【０１５３】
式中、Ｌ8、Ｌ9はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ8、Ｌ9中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ8、Ｌ9で環を形成してもよい。
【０１５４】
式（１９）または（２０）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【０１５５】
【化５２】
2006267914.tif 000053
【０１５６】
【化５３】
2006267914.tif 000054
【０１５７】
さらに、下記式（２１）、（２２）に示すジオール化合物も好適に使用できる。
ＨＯ−Ａｒ2−（Ｌ16−Ａｒ3）n−ＯＨ  （２１）
ＨＯ−Ａｒ2−Ｌ16−ＯＨ  （２２）
【０１５８】
式中、Ｌ16は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ16中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【０１５９】
Ａｒ2、Ａｒ3は同一でも相違していてもよく、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。
式（２１）または（２２）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
【０１６０】
すなわち、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル等が挙げられる。下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【０１６１】
（ｖ）その他のアミノ基含有化合物
本発明におけるポリウレタン樹脂バインダーにおいて、さらに下記式（３１）、（３２）に示すアミノ基含有化合物を組み合わせてジイソシアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成してポリウレタン樹脂の構造に組み込んでもよい。
【０１６２】
【化５４】
2006267914.tif 000055
【０１６３】
式中、Ｒ106、Ｒ106'はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、置換基（例えばアルコキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、エステル、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール基を示し、好ましくは水素原子、置換基としてカルボキシル基を有していてもよい炭素数１〜
８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ17は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ17中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド基などを有していてもよい。なおＲ106、Ｌ17、Ｒ106'のうちの２個で環を形成してもよい。
【０１６４】
式（３１）、（３２）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【０１６５】
すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ−シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合物；２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、４−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−カルボキシ−トリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合物；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等のようなアミノアルコールまたはアミノフェノール化合物。
【０１６６】
本発明の高分子バインダーとしては、ポリウレタン合成時に側鎖に架橋性基を導入して得られる上記のポリウレタン樹脂のほかに、特開２００３−２７０７７５号公報に記載ようなカルボキシル基を有するポリウレタンに高分子反応で架橋性基を導入して得られるポリウレタン樹脂を用いることもできる。
【０１６７】
本発明における高分子バインダーの分子量は、画像形成性や耐刷性の観点から適宜決定される。好ましい分子量としては、２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。
【０１６８】
本発明おいて用いられる高分子バインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、架橋性基をもたない他のバインダーポリマーを１種以上併用して、混合物として用いてもよい。併用できるバインダーポリマーとしては、従来公知のアルカ
リ可溶性または膨潤性バインダーを制限なく使用でき、具体的には、本業界においてよく使用されるアクリル主鎖バインダーや、ウレタンバインダー等が好ましく用いられる。
【０１６９】
感光層中での高分子バインダー及び併用してもよいバインダーポリマーの合計量は、適宜決めることができるが、感光層中の不揮発性成分の総質量に対し、通常、１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
【０１７０】
〔重合開始剤〕
本発明に使用される重合開始剤としてはヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物およびメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。
【０１７１】
ヘキサアリールビイミダゾール重合開始剤としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１７２】
トリハロメチル化合物としてはトリハロメチル−ｓ−トリアジンが好ましく、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の特開昭５８−２９８０３号記載のトリハロゲン置換メチル基を有するｓ−トリアジン誘導体等が挙げられる。
【０１７３】
オニウム塩としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【０１７４】
【化５５】
2006267914.tif 000056
【０１７５】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１７６】
チタノセン化合物としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【０１７７】
本発明における重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は感光層全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。さらに好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
【０１７８】
〔熱重合禁止剤〕
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性平版印刷版の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
熱重合禁止剤の添加量は、感光層を構成する全固形分に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１７９】
〔他の添加剤〕
本発明の感光層には必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の添加量は、感光層を構成する全固形分に対して約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
更に感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、１５：４、１５：６など）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は感光層全固形分の約０．５質量％〜約２０質量％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は感光層全固形分の１０質量％以下が好ましい。
【０１８０】
〔支持体〕
本発明の親水性支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。
【０１８１】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板があげられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０１８２】
アルミニウム基板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウム（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙の中から選ばれる。
【０１８３】
以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニウム基板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ  Ａ  １０５０、ＪＩＳＡ  １１００、ＪＩＳ  Ａ  ３１０３、ＪＩＳ  Ａ  ３００５などを適宜利用することが出来る。また、本発明に用いられるアルミニウム基板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍから０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。アルミニウム基板には適宜必要に応じて後述の基板表面処理が施されてもよい。もちろん施されなくてもよい。
【０１８４】
アルミニウム基板は、通常粗面化処理される。粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸または硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で交流および／または直流電解を行うことが好ましい。
【０１８５】
このように粗面化処理したアルミニウム基板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０質量％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような温度５０〜９０℃の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法および特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の中心線平均組さＲａが０．２〜０．５μｍであれば、特に方法条件は限定しない。
【０１８６】
以上のようにして粗面化処理されたアルミニウム基板には、その後に陽極酸化処理がなされ酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理は、硫酸、燐酸、シュウ酸もしくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独もしくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。さらには第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３成分とは、例えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ2の範囲で直流または交流電解によって処理される。形成される陽極
酸化皮膜の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲である。好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲である。
【０１８７】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホ基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。さらに特開平７−１５９９８３号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１８８】
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げることができる。この様な表面層としては例えば米国特許第３０５５２９５号明細書や、特開昭５６−１３１６８号公報記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号公報記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号公報記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を上げる事ができる。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる感光層の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性向上等のために施されるものである。
【０１８９】
〔中間層〕
本発明における感光性平版印刷版には、感光層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特開平１１−３８６３５号、特開平１１−３８６２９号、特開平１０−２８２６４５号、特開平１０−３０１２６２号、特開平１１−２４２７７号、特開平１１−１０９６４１号、特開平１０−３１９６００号、特開平１１−３２７１５２号、特開２０００−１０２９２号、特開２０００−２３５２５４号、特開２０００−３５２８２４号、特開２００１−２０９１７０号の各公報等に記載のものを挙げることができる。
【０１９０】
〔塗布液〕
感光層の塗設に際しては、上記各成分を溶媒に溶解し塗布液を調製する。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライト、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどの有機溶媒がある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。
塗布溶液中の固形分の濃度は通常１〜５０質量％である。
【０１９１】
また、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することもできる。
【０１９２】
感光層の被覆量は乾燥後の質量で、通常約０．１〜約１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ2、より好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2である。
【０１９３】
〔保護層（酸素遮断層）〕
本発明の感光性平版印刷版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）を設けることが好ましい。本発明に用いられる保護層は２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが１．０≦Ａ≦２０（ｃｃ／ｍ2・ｄａ
ｙ）であることが好ましい。酸素透過性Ａが１．０（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）未満で極端に
低い場合は、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。逆に、酸素透過性Ａが２０（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）を超えて高すぎる場合は感度の低下を招く。また、保護層に望まれる特性
としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０１９４】
保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０１９５】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０１９６】
ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としてはポリビニルピロリドンまたはその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【０１９７】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。本発明における保護層の、２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが１．０≦Ａ≦２０  （ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）である必要があり、好ましくは１．５≦Ａ≦１２  （ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）、更に好ましくは２．０≦Ａ≦８．０  （ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）の範囲である。上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の（共）重合体の分子量は、２０００〜１０００万の範囲のものが使用でき、好ましくは２万〜３００万範囲のものが適当である。
【０１９８】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。保護層の膜厚は、０．５〜５μｍが適当であり、特に１〜３μｍが好適である。
【０１９９】
また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０２００】
保護層の塗設量は、乾燥質量として、一般的に０．１〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．
５〜５ｇ／ｍ2である。
【０２０１】
〔製版方法〕
次に本発明の感光性平版印刷版の製版方法について詳細に説明する。上述した感光性平版印刷版は画像露光した後、アルカリ水溶液で現像される。以下に、本発明の製版方法に用いられる現像液について説明する。
【０２０２】
（現像液）
本発明の感光性平版印刷版の製版方法に使用される現像液は、特に限定されないが、例えば、無機アルカリ塩とノニオン系界面活性剤を含有し、通常ｐＨが１１．０〜１２．７であるものが好適に使用される。
【０２０３】
無機アルカリ塩としては適宜使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、及び同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０２０４】
珪酸塩を使用する場合には、珪酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す。）との混合比率及び濃度の調製により、現像性を容易に調節することが出来る。前記アルカリ水溶液の中でも前記酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ酸化物Ｍ2Ｏとの混合比率（ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものが好ましい。前記ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏの添加量は、アルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。この濃度が前記の範囲において、現像性、処理能力の低下がなく、沈澱や結晶の生成もなく、さらに廃液時の中和の際にゲル化もなく、廃液処理に支障をきたすことがない。
【０２０５】
また、アルカリ濃度の微妙な調整、感光層の溶解性を補う目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等をあげることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０２０６】
界面活性剤としては、適宜使用可能であるが、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等を挙げること
ができるが、特に好ましいのはポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
【０２０７】
ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式（Ｘ）の構造を有する物が好適に使用される。
【０２０８】
Ｒ40−Ｏ−（Ｒ41−Ｏ）pＨ        （Ｘ）
【０２０９】
式中、Ｒ40は、３〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は炭素数４〜１５の複素芳香族環基（尚、置換基としては炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ41は、炭素数１〜１００のアルキレン基を示し、ｐは１〜１００の整数を表す。なお、これら各基は置換基を有していてよく、置換基気としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０２１０】
上記式（Ｘ）の定義において、「芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、また「複素芳香族環基」の具体例としては、フリル基、チオニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、アクリジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
【０２１１】
また式（Ｘ）の（Ｒ41−Ｏ）ｐの部分は、上記範囲であれば、２種又は３種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は単独又は複合系で使用され、現像液中１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下することがあり、逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまうことがある。
【０２１２】
また上記式（Ｘ）で表されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が挙げられる。
【０２１３】
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０質量％の範囲が好適に使用される。
【０２１４】
本発明の製版方法で使用される現像液のｐＨは、画像形成及び露光部の現像でのダメージの点から、通常１１．０〜１２．７、好ましくは１１．５〜１２．５である。
【０２１５】
また、本発明で使用される現像液の導電率は、３〜３０ｍＳ／ｃｍである事が好ましい。下回ると、通常、アルミニウム板支持体表面の感光層成分の溶出が困難となり、印刷で汚れを伴ってしまうことがあり、逆に範囲を超えると、塩濃度が高いため、感光層の溶出速度が極端に遅くなり、未露光部に残膜が生じることがあるからである。特に好ましい導電率は、５〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲である。
【０２１６】
（露光及び現像処理）
本発明における感光性平版印刷版を、例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ・ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオレーザー、半導体レーザー（３５０ｎｍ〜６００ｎｍ）等の従来公知の活性光線で画像露光した後、現像処理することにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成することができる。
画像露光後、現像までの間に、感光層の硬化率を高める目的で５０℃〜１４０℃の温度で１秒〜５分の時間の加熱プロセスを設けることを行っても良い。加熱温度が前記の範囲において、硬化率アップの効果があり、未露光部での暗重合による残膜も生じない。
【０２１７】
また、本発明における感光性平版印刷版の感光層の上には、前述したように、保護層が設けてあり、現像液を用いて、保護層の除去と感光層の未露光部の除去を同時に行う方法、または、水、温水で保護層を先に除去し、その後未露光部の感光層を現像で除去する方法が知られている、これらの水または温水には特開平１０−１０７５４号公報に記載の防腐剤等、特開平８−２７８６３６号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。
【０２１８】
本発明における感光性平版印刷版の前記現像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
【０２１９】
さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。このようにして現像処理された感光性平版印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明において感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
上記のような処理により得られた印刷版は特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２２０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２１】
〔実施例１〜４及び比較例１、２〕
（アルミニウム支持体の作製方法）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０質量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽
極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で陽極酸化皮膜の厚
さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したと
ころ、０．３μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２２２】
（中間層の形成）
このように処理されたアルミニウム板に、まずバーコーターを用いて次の中間層液を塗布したあと８０℃で２０秒間乾燥した。乾燥後の中間層塗布質量は１０ｍｇ／ｍ2であっ
た。
【０２２３】
中間層液
・下記ゾル液                                      １００ｇ
・メタノール                                      ９００ｇ
【０２２４】
ゾル液
・ホスマーＰＥ（ユニケミカル（株）製）                ５ｇ
・メタノール                                        ４５ｇ
・水                                                １０ｇ
・８５質量％リン酸                                    ５ｇ
・テトラエトキシシラン                              ２０ｇ
・３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン    １５ｇ
【０２２５】
（感光層の形成）
この上に、下記組成の高感度光重合性組成物Ｐ−１を乾燥塗布質量が１．４ｇ／ｍ2と
なるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光層を形成した。
＜光重合性組成物Ｐ−１＞
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１）                    ４．２質量部
線状有機高分子重合体（高分子バインダー）（Ｂ１）          ３．５質量部
増感色素（表１に記載の化合物）
重合開始剤（Ｅ１）                                      ０．６４質量部
連鎖移動剤（表１に記載の化合物）                        ０．４０重量部
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩  ０．０３１重量部      
ε―フタロシアニン分散物                                ０．１９質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ７８０          ０．０５質量部
（大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン                                          ６３質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      ５５質量部
【０２２６】
【化５６】
2006267914.tif 000057
【０２２７】
【化５７】
2006267914.tif 000058
【０２２８】
［評価］
（１）感度
得られた感光性平版印刷版上に富士写真フイルム（株）製の富士ステップガイド（ΔＤ＝０．１５で不連続に透過光学濃度が変化するグレースケール）を密着させ、富士写真フイルム（株）製Ｖｘ９６００ＣＴＰ（光源波長：４０５ｎｍ）にて露光を行った。
その後、下記組成のアルカリ現像液を仕込んだＧ＆Ｊ製ＰＳプロセッサーＩＰ８５０ＨＤを用い、１１５℃に版を加熱した後に２５℃の現像液で２０秒現像した。画像が完全に除去される最高の段数を読み、その露光エネルギー量を求め感度を算出した。（単位、ｍＪ／ｃｍ2）
エネルギー量が小さいほど高感度と評価する。
【０２２９】
（アルカリ現像液組成）
水酸化カリウム                                      ０．１５ｇ
ポリオキシエチレンナフチルエーテル（ｎ＝１３）        ５．０ｇ
キレスト４００（キレート剤）                          ０．１ｇ
水                                                ９４．７５ｇ
【０２３０】
（２）経時での析出物（画像欠損）の有無
上記感光性平版印刷版を合紙とともにアルミクラフト紙で密閉し、６０℃で５日放置した後に、表面における析出物（画像欠損）の有無を、顕微鏡を用いて評価した。
上記結果を表１に示す。
【０２３１】
【表１】
2006267914.tif 000059
【０２３２】
〔実施例８〕
実施例１の線状有機高分子重合体（高分子バインダー）Ｂ−１をＢ−２に変更した以外は実施例１と同様の方法により実施例８の感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
〔実施例９〕
実施例１の線状有機高分子重合体（高分子バインダー）Ｂ−１をＢ−３に変更した以外は実施例１と同様の方法により実施例９の感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
〔比較例４〕
比較例１の線状有機高分子重合体（高分子バインダー）Ｂ−１をＢ−２に変更した以外は比較例１と同様の方法により比較例４の感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
〔比較例５〕
比較例１の線状有機高分子重合体（高分子バインダー）Ｂ−１をＢ−３に変更した以外は実施例１と同様の方法により比較例５の感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【０２３３】
【化５８】
2006267914.tif 000060
【０２３４】
【表２】
2006267914.tif 000061
【０２３５】
表１および表２から明らかなように、本発明の特徴である２種類の増感色素を混合使用したときには強制経時後に増感色素の結晶化による析出物は見られなかった。一方、異なる増感色素を混合使用せずに作成した感光性平版印刷版は、強制経時後に増感色素の結晶化による析出物が見られ、画像欠損の無い感光性平版印刷版は得られなかった。