(57)【要約】【課題】  低温定着が可能で、十分な帯電性、現像性を有する静電荷像現像用トナー、その製造方法、静電荷像現像剤および画像形成方法を提供する。【解決手段】  着色剤、離型剤、および２種類以上の樹脂からなる結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂を構成する少なくとも１種の樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であり、少なくとも他の１種が、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂およびポリビニルアセタール樹脂のいずれかの樹脂であり、前記結晶性ポリエステル樹脂に前記樹脂が分散した構造となっており、前記樹脂の分散粒径が０．０１〜１．０μｍである静電荷現像用トナーである。また、凝集・合一工程を含む上記静電荷像現像用トナーの製造方法である。さらに、上記静電荷現像用トナーを含有する静電荷像現像用現像剤である。また、上記静電荷現像用トナーを使用する画像形成方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、着色剤、離型剤、および２種類以上の樹脂からなる結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂を構成する少なくとも１種の樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であり、
少なくとも他の１種が、下記構造式（１）で表されるポリカーボネート樹脂であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂に前記ポリカーボネート樹脂が分散した構造となっており、
前記ポリカーボネート樹脂の分散粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【化１】
2006267980.tif 000013
（上記構造式（１）中、Ｒ1は直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリル基、または、アリール基からなる有機基を表す。ｎは２０〜８０の整数である。）
【請求項２】
少なくとも、着色剤、離型剤、および２種類以上の樹脂からなる結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂を構成する少なくとも１種の樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であり、
少なくとも他の１種が、下記構造式（２）で表されるポリアリレート樹脂であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂に前記ポリアリレート樹脂が分散した構造となっており、
前記ポリアリレート樹脂の分散粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【化２】
2006267980.tif 000014
（上記構造式（２）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、芳香族化合物または芳香族化合物誘導体からなる有機基を表す。ｎは２０〜８０の整数である。）
【請求項３】
少なくとも、着色剤、離型剤、および２種類以上の樹脂からなる結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂を構成する少なくとも１種の樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であり、
少なくとも他の１種が、下記構造式（３）で表されるポリビニルアセタール樹脂であり、
前記結晶性ポリエステル樹脂に前記ポリビニルアセタール樹脂が分散した構造となっており、
前記ポリビニルアセタール樹脂の分散粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【化３】
2006267980.tif 000015
（上記構造式（３）中、Ｒ4は水素、または、炭素数１〜５の直鎖アルキル基もしくは分岐アルキル基、アリール基、アシル基、または、アルコキシ基からなる有機基を表す。ｎは２０〜８０の整数である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー製造方法であって、
少なくとも前記結晶性ポリエステル樹脂の微粒子を含む分散液中で、前記結晶性ポリエステル樹脂を含む凝集粒子を形成する凝集・合一工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤であって、
前記静電荷像現像用トナーが、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項６】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、
前記トナーが、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法や静電記録法等に使用される静電荷像現像用トナーおよびその製造方法、並びに、当該トナーを用いた静電荷像現像剤および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、多数の方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、トナーを用いて現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、場合により中間転写体を介して、紙等の被転写体表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再びトナー像の現像に利用される。
【０００３】
被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えた定着法も知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な画像が得られエネルギー効率が高く、また、溶剤等の揮発による環境への害が少ない。
【０００４】
一方、画像形成に際して必要なエネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、定着工程の省電力化を図り、また、定着条件を拡大させるためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。トナー定着温度を低温化させることにより、前記省電力化および前記定着条件の拡大に加えて、電源入力時における定着ロール等の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化が可能である。
【０００５】
しかしながらトナーの定着温度を低温化させることは、同時にトナー粒子のガラス転移点も低下させてしまうことになり、トナーの保存性との両立が困難となる。低温定着化とトナー保存性とを両立させるためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナーの粘度が急速に低下する、いわゆるシャープメルト性をもつことが必要である。
【０００６】
また、トナーに使用される樹脂は、通常ある程度ガラス転移点、分子量等に幅を持つ。そのため、シャープメルト性を得るためには、極端に、樹脂の組成と、分子量とを均一にする必要がある。このような均一性の高い樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフィ等で処理をすることにより樹脂の分子量を整える必要が生じてしまう。この場合、均一性の高い樹脂を作製するためのコストが高くならざるをえず、また均一性の高い樹脂の作製に際して不要な樹脂（廃棄物）が生じ、近年の環境保護の観点からも好ましくない。
【０００７】
一方、複写した画像を重ねて長期に保存しておく場合、画像の一部もしくは全部が、重ねられた上側の紙の裏に移行してしまうトラブルが起きることがある（以下、「ドキュメントオフセット」という場合がある）。この現象は高温多湿の条件下で画像が保存された場合に特に促進される。かかる現象が起こると、画像保存性が悪化する為、このような条件においても鮮明な画像が保てる画像形成方法が望まれる。
【０００８】
従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広い静電荷像現像用トナー、および、ドキュメントオフセットに耐え得る画像が得られる画像形成方法が強く要求されている。
【０００９】
オフセットの発生を防止する手段としては、高分子重合体や架橋重合体をブレンドした結着樹脂を用いる方法（例えば、特許文献２および特許文献３参照）が知られており、トナー溶融時の表面凝集力を高めることで、定着部材表面へのトナー融着を防ぐ手段が取られている。しかしこれらの方法では、オフセット防止には効果があるものの、定着温度が上昇してしまうという問題が生じる。
【００１０】
そこで、定着部材表面からの剥離性を改善する目的として、トナーにポリプロピレンやポリエチレン、アルキルアミド化合物、エステル化合物などの低分子量成分を添加することが試みられている。しかし、これらの方法においても、耐オフセット性に効果を改善できるものの、現像機内での長期放置などにより、ブロッキング等が生じ易くなり、保存安定性に懸念が生じる。
【００１１】
一方、トナーの定着温度を低くする手段としては、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなったり、定着画像上のトナーの保存性がなくなる。このためトナーのガラス転移点は実用上６０℃が下限である。このガラス転移点は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイントであるものの、現在のところ、ガラス転移点を下げる方法では低温定着可能なトナーを得る事はできなかった。また、可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることはできるが、保存時や、現像機内においてトナーのブロッキングが発生するという問題があった。
【００１２】
ブロッキング防止、画像保存性、および、低温定着性を両立させるために、結晶性樹脂を結着樹脂として用いる方法が古くから知られている（例えば、特許文献４および特許文献５参照）。しかし、結晶性樹脂は、混練粉砕法では粉砕が困難で収率が低い為、製造性の観点から実用性に欠しいという問題があった。また、製造上の実用性を確保できた場合でも、定着温度を下げることは可能であるが、必ずしも十分な耐オフセット性を得ることはできない。即ち、溶融したトナーが紙中に浸透することにより、オフセットの発生を防止する効果はあるが、急激に溶融したトナーが紙中に染み込みすぎて、均一で高濃度の画像が得られないという問題が生じる。
【００１３】
上記問題を解決する手段として、結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるのではなく、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する技術が数多く提案されている。また、混練粉砕法でトナーを作製する場合、非晶性樹脂部分の存在により、粉砕が容易となることも知られている。例えば、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する方法（例えば、特許文献６、７参照）や、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを化学的に結合した樹脂を用いる方法（例えば、特許文献８〜１１参照）などが挙げられる。
【００１４】
しかし、非晶性樹脂が結晶性樹脂より多い場合、非晶性樹脂が連続相になり結晶性樹脂が分散相となるが、この場合、結晶性樹脂は非晶性樹脂に覆われているため、結晶性樹脂による問題は生じない一方、トナー全体の溶融は非晶性樹脂の軟化温度に支配されるので、低温定着性を実現することは困難となる。さらに結晶性樹脂は非晶性樹脂中において、結晶性樹脂の結晶性に由来した凝集性によって樹脂の分散は困難である。そのため、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを同一樹脂種にすることも検討されているが、分散を良好にする材料種同士では樹脂の相溶によって可塑化が生じて画像保存性を失い、完全な分離構造を有する樹脂同士では混錬などによる分散が不十分になる問題が生じる。また、これらを改善する手段としての上記結晶性樹脂と非晶性樹脂とが化学的に結合した樹脂を合成するには工数も増加し、生産性の点では好ましくない。
【００１５】
上記問題を解決するためのトナーの製造方法としては、懸濁重合法等の重合によりトナー粒子を作製する湿式製法が挙げられる（例えば、特許文献１２参照）。懸濁重合法等の湿式製法を用いた場合、混練粉砕が難しいトナー粒子を容易に製造することができる上、トナー粒子の形状制御が可能で、球形化したトナー粒子を容易に作製することができる。また、トナー粒子の粒度分布の制御も可能となる。従って、上述の混練粉砕法等によって得られたトナー粒子の均一化を図る目的で必須とされていた分級工程を設ける必要もない。しかし、結晶性樹脂を用いた懸濁重合法では、トナー中に均一に着色剤を分散させることが難しいと言う不具合がある。
【００１６】
粒子の形状及び分散性を意図的に制御したトナーを製造する手段として、特許文献１３、１４において凝集法が提案されている。凝集法は、乳化重合あるいは分散乳化等の方法により樹脂分散液を作製し、一方で、溶媒に着色剤を分散させた着色剤粒子分散液を作製し、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成させた後、加熱することによって融合し、トナー粒子を得る方法である。この凝集法によると、加熱温度条件を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで任意に制御することが可能である。前記凝集法では、樹脂粒子をガラス転移温度付近まで加熱させることによって、樹脂粒子表面を部分的に溶融させ、凝集粒子を発生しやすくさせる方法が一般的であり、前記結晶性樹脂も同様に凝集粒子を発生させることができる。
【００１７】
一方、電子写真プロセスにおいて使用されるトナーの体積抵抗値はその帯電特性を左右する重要な特性値であるが、低融点結晶性樹脂の体積抵抗値は、従来使用されている分子量領域の非結晶性樹脂に比べて低く、結晶性樹脂単独では電子写真法に必要な帯電特性を確保し難いのが現状である。さらに、低温定着を可能とするために１００℃以下に融点を有する結晶性樹脂としては脂肪族結晶性樹脂が代表的な材料であるが、脂肪族由来の樹脂硬さ不足によって、現像ストレス、クリーニングストレスによる感光体上へのフィルミングが生じ易く、結果として画像形成不良となるなどの問題を有していた。
【００１８】
このように、結晶性樹脂を用いたトナーでは、結晶性樹脂の利点である低温定着性と共に、十分な帯電性と現像性を確保することが困難であった。加えて、粉体流動性、着色性、製造性等他のトナー特性を満足するトナーはいまだ提供されていないのが現状である。すなわち、低温定着性に加えて十分な帯電性、現像特性を確保し、さらに、その他の諸特性も高いレベルで両立させたトータルバランスの優れたトナーを提供することが重要である。
【特許文献１】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献２】特開昭５０−１３４６５２号公報
【特許文献３】特開昭５１−２３３５４号公報
【特許文献４】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献５】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献６】特開平１１−２４９３３９号公報
【特許文献７】特開２００２−３１８４７１号公報
【特許文献８】特開平１−１６３７５６号公報
【特許文献９】特開平１−１６３７５７号公報
【特許文献１０】特開平４−８１７７０号公報
【特許文献１１】特開平４−１５５３５１号公報
【特許文献１２】特開平５−４４０３２号公報
【特許文献１３】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献１４】特開平６−２５０４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
以上から、本発明は、低温定着が可能であると共に、十分な帯電性、および現像性を有する静電荷像現像用トナーおよびその製造方法、並びに、当該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤および画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、下記本発明に想到し、当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の第１の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、着色剤、離型剤、および２種類以上の樹脂からなる結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂を構成する少なくとも１種の樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であり、少なくとも他の１種が、下記構造式（１）で表されるポリカーボネート樹脂であり、前記結晶性ポリエステル樹脂に前記ポリカーボネート樹脂が分散した構造となっており、前記ポリカーボネート樹脂の分散粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする静電荷現像用トナーである。
【００２１】
【化１】
2006267980.tif 000002
【００２２】
（上記構造式（１）中、Ｒ1は直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリル基、または、アリール基からなる有機基を表す。ｎは２０〜８０の整数である。）
【００２３】
本発明の第２の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、着色剤、離型剤、および２種類以上の樹脂からなる結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂を構成する少なくとも１種の樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であり、少なくとも他の１種が、下記構造式（２）で表されるポリアリレート樹脂であり、前記結晶性ポリエステル樹脂に前記ポリアリレート樹脂が分散した構造となっており、前記ポリアリレート樹脂の分散粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする静電荷現像用トナーである。
【００２４】
【化２】
2006267980.tif 000003
【００２５】
（上記構造式（２）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、芳香族化合物または芳香族化合物誘導体からなる有機基を表す。ｎは２０〜８０の整数である。）
【００２６】
本発明の第３の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、着色剤、離型剤、および２種類以上の樹脂からなる結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂を構成する少なくとも１種の樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であり、少なくとも他の１種が、下記構造式（３）で表されるポリビニルアセタール樹脂であり、前記結晶性ポリエステル樹脂に前記ポリビニルアセタール樹脂が分散した構造となっており、前記ポリビニルアセタール樹脂の分散粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする静電荷現像用トナーである。
【００２７】
【化３】
2006267980.tif 000004
【００２８】
（上記構造式（３）中、Ｒ4は水素、または、炭素数１〜５の直鎖アルキル基もしくは分岐アルキル基、アリール基、アシル基、または、アルコキシ基からなる有機基を表す。ｎは２０〜８０の整数である。）
【００２９】
本発明の第１〜第３の静電荷像現像用トナーには、下記第１〜第３の態様うち少なくとも１つが適用されることが好ましい。
【００３０】
（１）第１の態様は、前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が、１．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、融点（Ｔｍ）が５０〜１１０℃であり、重量平均分子量が６，０００〜３５，０００であり、樹脂Ｂ（前記ポリカーボネート樹脂、前記ポリアリレート樹脂のそれぞれ）のガラス転移温度（Ｔｇ）または融点（ｍ）が９０〜２１０℃であり、重量平均分子量が６，０００〜２００，０００であり、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）または融点（ｍ）が、Ｔｍ≦Ｔｇ、または、Ｔｍ≦ｍの関係を満たし、前記結晶性ポリエステル樹脂と前記樹脂（Ｂ）との質量混合比（Ｂ／（結晶性ポリエステル樹脂＋Ｂ））が、０．０１〜０．５である態様である。
【００３１】
（２）第２の態様は、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸またはカルボン酸エステル誘導体モノマーと、ジオールモノマーとしての直鎖脂肪族モノマーとを、単一種で各々３０モル％以上有する態様である。
【００３２】
（３）第３の態様は、前記結晶性ポリエステル樹脂が、２価以上のカルボン酸およびアルコールを共重合させることにより得られる態様である。
【００３３】
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、既述の第１〜３の静電荷像現像用トナー製造方法であって、少なくとも前記結晶性ポリエステル樹脂の微粒子を含む分散液中で、前記結晶性ポリエステル樹脂を含む凝集粒子を形成する凝集・合一工程を含むことを特徴とする。
【００３４】
さらに、本発明の静電荷像現像用現像剤は、静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤であって、前記静電荷像現像用トナーが、既述の第１〜３の静電荷像現像用トナーのうちいずれかであることを特徴とする。
【００３５】
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、前記トナーが、既述の第１〜３の静電荷像現像用トナーのうちいずれかであることを特徴とする。
【００３６】
本発明の画像形成方法には、下記第１の態様および第２の態様のうち少なくとも１つが適用されることが好ましい。
【００３７】
（１）第１の態様は、前記潜像保持体が円筒状導電性支持体上に少なくとも複数の樹脂層を有し、該樹脂層の１つが電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する態様である。
【００３８】
（２）第２の態様は、前記転写工程後、残留トナーをクリーニングして回収し現像機に戻す処理を施すクリーニング工程を含む態様である。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、低温定着が可能であると共に、十分な帯電性、および現像性を有する静電荷像現像用トナーおよびその製造方法、並びに、当該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤および画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明について、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法の順に説明する。
【００４１】
＜第１の静電荷像現像用トナー＞
本発明の第１の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、着色剤、離型剤、および２種類以上の樹脂からなる結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂を構成する少なくとも１種の樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であり、少なくとも他の１種が、下記構造式（１）で表されるポリカーボネート樹脂であり、前記結晶性ポリエステル樹脂に前記ポリカーボネート樹脂が分散した構造となっており、前記ポリカーボネート樹脂の分散粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする静電荷現像用トナーである。
【００４２】
【化４】
2006267980.tif 000005
【００４３】
（上記構造式（１）中、Ｒ1は直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリル基、または、アリール基からなる有機基を表す。ｎは２０〜８０の整数である。）
【００４４】
上記構造式（１）に示されるようなポリカーボネート樹脂を結晶性ポリエステル樹脂中に分散させることにより結晶性ポリエステル樹脂の優れた溶融低温定着性を維持しながら、結晶性ポリエステル樹脂で問題とされていた帯電特性、帯電安定性、保存安定性や製造性を改善させることができる。
【００４５】
ポリカーボネート樹脂は非晶質樹脂であり、また、ポリエステル樹脂とは部分相溶的である。そのため、結晶性樹脂に含まれている部分非晶部と非晶樹脂であるポリカーボネート樹脂が作用して、結晶性樹脂に含有されている部分非晶部の分子鎖を拘束することによって、樹脂強度、帯電特性、帯電維持性を改善し、結着樹脂との相溶化を高めることから、長期に渡る使用でも樹脂の成分分離、結晶性樹脂の表面露出を抑制することが可能である。
【００４６】
また、湿式製法（特に、乳化重合凝集法）などによりでトナー粒子中に導入すると、トナー粒子内での均一な分散が可能となり、部分相溶性を有することによって既述のような課題改善に至っている。ポリカーボネート樹脂によるトナー表面被覆という手段ではフィルミングや帯電などの特性改善には効果が認められるが、低温定着特性との両立は困難である場合がある。その場合、後述の本発明の製造方法における混合分散制御によって改善を図れることは製造プロセスの面においても効果的である。このような条件により、結着樹脂である結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、着色剤の機能を損なわないで、トナー粒子に強度、耐久性、帯電安定性など、従来混練法では分散が困難であったポリカーボネート樹脂による改質効果を付与することが可能となる。
【００４７】
上記構造式（１）で示されるポリカーボネート樹脂においては、Ｒ１で示される構造部位が芳香族成分（特に、アリール基）を有することが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂に含まれる部分非晶部と部分相溶を起こした際に、元のポリカーボネートに比して可塑化して室温域にて軟化することを抑制する。そのため、好ましくは直鎖状脂肪族成分からなる結晶性ポリエステル樹脂と完全に相溶しないように制御するため芳香族成分からなる構造からなることが好ましい。
【００４８】
更に、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量に関しては、６，０００〜２００，０００（ＧＰＣ測定  スチレン換算）、ガラス転移温度（ＤＳＣ測定オンセット）が９０〜２１０℃の範囲であれば特に制限はない。分子量が上記範囲を下回る場合、結晶性樹脂との相溶性は向上するものの、樹脂凝集力が不足するためにトナー強度、画像強度、トナー表面状態の変化を抑制できない場合があり好ましくない。
【００４９】
また、上記範囲を超える場合、樹脂凝集力が高くなりすぎるため、結着樹脂、結晶性樹脂などとの相溶性が低下するため、粒子への取り込みや結晶性ポリエステル樹脂中での分散状態が悪くなるので好ましくない。
【００５０】
さらに、ガラス転移温度が上記範囲を下回る場合、トナー保存性、帯電性へ悪影響がある。上記範囲を超える場合には低温定着特性を損なうために、トナー形状制御が困難になるなどの問題が生じるため好ましくない。重量平均分子量のより好ましい範囲は１０，０００〜２００，０００、更に好ましい範囲は１５，０００〜８０，０００、ガラス転移温度のより好ましい範囲は９５〜１８０℃である。
【００５１】
添加されるポリカーボネート樹脂は結晶性ポリエステル樹脂と部分相溶させ、完全相溶を抑制するために芳香族成分などの異なるモノマー構造類が取り入られていることが好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）と樹脂Ｂ（ポリカーボネート樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、Ｔｍ≦Ｔｇであることが好ましい。これによって樹脂Ｂが結晶性ポリエステル樹脂によって可塑化され特性を損なうことを抑制することが可能となる。
【００５２】
また、ポリカーボネート樹脂の結晶性ポリエステル樹脂への分散粒径は１μｍ以下であり、０．０１〜１．０μｍであることが好ましい。これ超えるの粒径であると、部分相溶が不十分な状態となりポリカーボネート単独の特性が生じてしまい好ましくない。得られたサンプル中のポリカーボネートの分散状態はＴＥＭを用いて観察を行い確認することができる。またポリカーボネートの添加量は、結晶性ポリエステル樹脂の低温定着特性を損なわないために１〜５０重量％であることが好ましい。
【００５３】
なお、静電荷像現像用トナー中のポリカーボネート樹脂の分散粒径は、当該トナーのサンプルを切削し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を用いて得られた画像から投影円相当径として、求めることができる。また、芳香族化合物を有する置換基が存在する場合には、より分散状態を明確にするためにＲｕ染色によるコントラスト改善を行うとよい。
【００５４】
上記構造式（１）で表されるポリカーボネート樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、ビスフェノール誘導体からなる樹脂を用いることができる。単独種のモノマー構成からなっていることが分散における偏在を抑制するなどの点から好ましいが、複数のモノマー種から構成されていても良い。モノマー種としては結晶性ポリエステル樹脂において好ましくは脂肪族モノマーを利用するため、部分相溶化を生じさせるためにポリカーボネート樹脂では主に芳香族成分から構成されることが好ましい。ポリカーボネート樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
一方、本実施形態におけるトナーにおいて、ポリカーボネート樹脂を用いる場合に、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を調製することができる。
【００５６】
本実施形態におけるトナーに使用されるポリカーボネート樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００〜２００，０００の範囲にあることが好ましく、１５，０００〜８０，０００の範囲にあることがより好ましい。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜１００の範囲にあることが好ましく、１．５〜２０の範囲にあることがより好ましい。なお、後述するポリアリレート樹脂およびポリビニルアセタール樹脂における分子量測定法も上記と同様にＧＰＣ法を適用できる。
【００５７】
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移点を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす。一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、自己凝集性が強くなり分散不良を生じたりして低温定着性が低下する他、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立し得ることが容易となる。
【００５８】
従来の非結晶性樹脂を用いたトナーでは、非結晶性樹脂がガラス転移点で樹脂分子の熱運動によって緩やかに樹脂粘度が低下するため定着可能粘度領域までの温度差が大きく、画像保存性を確保するためのガラス転移温度と低温定着性を両立することができない。低温定着と画像保全性とを両立するためには、結晶性樹脂などの融点を有する材料を用いることが理想的である。これは樹脂が融点を有するために特定温度（融点）における粘度の低下変化が大きく、樹脂分子が熱運動を開始して溶融状態になり、定着可能な粘度領域に達するまでの温度差を低減することができるためである。これにより優れた低温定着性と同時に融点と同値またはそれ以下での画像保存性を示すことが可能である。そのため、低温定着性と画像保存性を確保するには結晶性樹脂を用いることが理想的である。
【００５９】
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル、ポリアルキレン、長鎖アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、本願の特徴である粘度の急激な変化がより現れる点から、少なくとも、結晶性ポリエステル樹脂を用いる。
【００６０】
また、モノマー成分としては結晶構造を容易に形成するため、芳香族成分を有するモノマーよりも直鎖状脂肪族成分を有するモノマーが好ましい。さらに結晶性を損なわないために、構成されるモノマーは単一種で各々３０ｍｏｌ％以上を構成することが好ましい。ポリエステルなどにおいて２種以上のモノマー類が必須で構成される際には、各必須構成モノマー種において同上の構成であることが好ましい。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、６．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより好ましく、９．０〜１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがさらに好ましい。
【００６２】
酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと湿式製法での凝集時における樹脂微粒子としての安定性に乏しいなどの問題が生じる場合がある。また、２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとトナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなることがある。
【００６３】
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍw）は、６，０００〜３５，０００であることが好ましい。分子量（Ｍw）が、６，０００未満であると、定着時にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下することがあり好ましくない。また、分子量（Ｍw）が３５，０００を超えると溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあるため好ましくない。
【００６４】
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂は、低温定着性とトナーの保存安定性を確保するために、５０〜１１０℃の範囲に融点を有するものが好ましい。融点が５０℃を下回ると、保管トナーにブロックキングが生じるなどの保存、定着画像の保存性が困難となることがあり、１１０℃を超える場合では低温定着性が損なわれる場合があるため好ましくない。
【００６５】
結晶性ポリエステル樹脂のより好ましい融点の範囲としては５０〜１００℃であり、さらに好ましい範囲は５５〜９０℃である。この融点測定は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に基づいて入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって融点とする。
【００６６】
また、本発明の静電荷像現像用トナーで使用される結晶性ポリエステル樹脂の粘弾性特性は以下の条件を満たすことが好ましい。すなわち、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃における貯蔵弾性率ＧＬ（３０）が１×１０5Ｐａ以上であることが好ましく、損失弾性率ＧＮ（３０）が１×１０5Ｐａ以上であることが好ましい。
【００６７】
この貯蔵弾性率ＧＬ（３０）が１×１０5Ｐａ未満や、損失弾性率ＧＮ（３０）が１×１０5Ｐａ未満の場合には、例えば二成分現像方式を例に取れば、現像機内でキャリアと混合された時に、キャリアから受ける圧力や剪断力によりトナー粒子が変形し、安定な帯電現像特性を維持することができず、また、静電潜像担持体上のトナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断力によって変形し、クリーニング不良が発生する。
【００６８】
一方、貯蔵弾性率ＧＬ（３０）が１×１０5Ｐａ以上、損失弾性率ＧＮ（３０）が１×１０5Ｐａ以上である場合には、高速機で用いても特性が安定し、定着後の画像の強度を強くすることができる。
【００６９】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂のような『結晶性』とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０（℃）以内であることを意味する。一方、半値幅が１０℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶質樹脂（無定形高分子）を意味する。
【００７０】
「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造からなるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０重量％以下である。
【００７１】
結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂は、脂肪族モノマを用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性脂肪族ポリエステル樹脂」と略す場合がある）を主成分（５０重量％以上）とすることが好ましい。さらに、この場合、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を構成する脂肪族モノマの構成比は、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。なお、脂肪族モノマとしては後述するような脂肪族のジオール類やジカルボン酸類を好適に用いることができる。
【００７２】
結晶性ポリエステル樹脂が芳香族モノマ等、脂肪族以外のモノマで構成された場合、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高くなり、結果として、最終的に作製されるトナーの融点が上がり、トナーの定着温度上昇を招くことが予想される。また、凝集法でトナーを作製する場合に必要な樹脂の乳化性が悪化するため、トナー造粒時、粒度分布の制御が難しくなったり、着色剤の偏在を招く場合がある。一方、融点を下げ、乳化性を付与する為に、芳香族スルホン酸モノマを構成成分にした場合、融点低下と乳化性が改善できても、トナーの帯電性付与に必要な電気抵抗の低下を招き、結果として、トナー特性を満足する為の適用範囲が狭まってしまう。したがって、低温定着性に対する改善効果を高める為には、脂肪族モノマの構成比を８０ｍｏｌ％以上にすることが望ましい。
【００７３】
本実施形態におけるトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂や、その他すべてのポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
【００７４】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００７５】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作成する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化あるいは懸濁が可能である。
【００７７】
スルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して１〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％含有する。１モル％より含有量が少ないと乳化粒子の経時安定性が悪くなる一方、１５モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下するばかりではなく、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、トナー径の調整が難しくなるという不具合が生じる。
【００７８】
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００７９】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００８０】
本実施形態におけるトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００８１】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００８３】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００８４】
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００８５】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００８６】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【００８７】
結晶性ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【００８８】
この結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１重量％とすることが好ましい。
【００８９】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍw）は、６，０００から３５，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍw）が、６，０００未満であると、定着時にトナーが紙等の記録媒体の表面へ染み込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下してしまい、好ましくない。また、重量平均分子量（Ｍw）が３５，０００を超えると溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなるために好ましくない。低温定着性とトナーの保存安定性を確保するために、５０〜１１０℃の範囲に融点を有するものが好ましい。融点が５０℃を下回ると、保管トナーにブロックキングが生じるなどの保存、定着画像の保存性が困難となり、１１０℃を超える場合では低温定着性が損なわれるため好ましくない。結晶性樹脂の好ましい融点の範囲としては５０〜１００℃であり、より好ましい範囲は５５〜９０℃である。
【００９０】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、１．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分としてトリメリット酸などを使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００９１】
本実施形態において、樹脂の重量平均分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量を算出したものである。
【００９２】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する成分としては、既述したように少なくとも、結着樹脂として結晶性樹脂と所定の無定形高分子（前記ポリカーボネート樹脂、前記ポリアリレート樹脂、前記ポリビニルアセタール樹脂のそれぞれ）とを含み、着色剤および離形剤を含むものであれば特に限定されないが、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。また、本実施形態におけるトナーの製造方法は特に限定されるものではないが湿式法を用いることが好ましい。以下、着色剤および離形剤と他の成分について説明する。
【００９３】
なお、結着樹脂のその他の樹脂成分として、結晶性ビニル系樹脂を使用することができる。結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」なる記述は、「アクリル」および「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
【００９４】
（着色剤）
本実施形態におけるトナーに用いられる着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料；ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料；銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料；フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等が挙げられる。
【００９５】
着色剤としては、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などを例示することができ、これらを１種または２種以上を併せて使用することができる。
【００９６】
本実施形態の静電荷像現像用トナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００９７】
（離型剤）
本実施形態におけるトナーに用いられる離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００９８】
離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
【００９９】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲内であることが好ましく、２〜２０重量部の範囲内であることがより好ましい。離型剤の含有量が１重量部未満であると離型剤添加の効果がなく、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。一方、３０重量部を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの機械的強度が低下する為、現像機内でのストレスで破壊されやすくなり、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。また、カラートナーとして用いた場合、定着画像中にドメインが残留し易くなり、ＯＨＰ透明性が悪化するという問題が生じる場合がある。
【０１００】
（その他の成分）
本実施形態におけるトナーには、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機微粒子）、有機微粒子等の種々の成分を添加することができる。
【０１０１】
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【０１０２】
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【０１０３】
また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機微粒子が挙げられる。
【０１０４】
トナー表面に外添される無機微粒子や有機微粒子としては以下のようなものが挙げられる。
【０１０５】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。
【０１０６】
無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。無機微粒子の１次粒子径としては、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましく、その添加量としては、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲にあることが好ましい。
【０１０７】
有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、貯蔵弾性率ＧＬ及び損失弾性率ＧＮが、それぞれ１０℃の温度範囲における変化量が２桁以上である領域を有することが好ましく、２．５桁以上の変化であることがより好ましい。この変化量が２桁未満であると、低温で定着できない場合がある。このような場合、エネルギー消費を低減効果が十分に得られなかったり、定着ラチチュードが十分に得られないことがある。
【０１０９】
本発明の静電荷像現像用トナーの体積電気抵抗値としては、１．０×１０11〜１．０×１０16Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましく、１．０×１０12〜１．０×１０15Ω・ｃｍの範囲であることがより好ましい。体積電気抵抗が１．０×１０11Ω・ｃｍ未満の場合には、本実施形態におけるトナーとキャリアとが摩擦帯電した場合において、十分な帯電量を確保することが困難となる場合がある。一方、体積電気抵抗が１．０×１０16Ω・ｃｍより大きい場合には、本実施形態におけるトナーをキャリアと混合させた時に、現像剤としての抵抗が高くなりやすくなり、コピー画質の粒状性やハーフトーン階調性が制御しにくくなってしまう場合がある。そのため、十分な帯電性と良好なコピー画質とを永続的に確保する為には、本実施形態におけるトナーの体積電気抵抗を上述の範囲にすることが好ましい。
【０１１０】
本発明の静電荷像現像用トナーの体積平均粒子径としては、１μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、２μｍ〜８μｍの範囲にあることがより好ましく、また、個数平均粒子径としては、１μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、２μｍ〜８μｍの範囲にあることがより好ましい。
【０１１１】
体積平均粒子径および個数平均粒子径の測定は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（ベックマン−コールター社製：アイソトンＩＩ）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。また、レーザー回折粒度測定器でも測定できる。
【０１１２】
（第２の静電荷像現像用トナー）
本発明の第２の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、着色剤、離型剤、および２種類以上の樹脂からなる結着樹脂を含有する静電荷現像剤であって、前記結着樹脂を構成する少なくとも１種の樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であり、少なくとも他の１種が、下記構造式（２）で表されるポリアリレート樹脂であり、前記結晶性ポリエステル樹脂に前記ポリアリレート樹脂が分散した構造となっており、前記ポリアリレート樹脂の分散粒径が０．０１〜１．０μｍであることを特徴とする。
【０１１３】
【化５】
2006267980.tif 000006
【０１１４】
（上記構造式（２）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、芳香族化合物または芳香族化合物誘導体からなる有機基を表す。ｎは２０〜８０の整数である。）
【０１１５】
当該静電荷像現像用トナーは、第１の静電荷像現像用トナーのポリカーボネート樹脂をポリアリレート樹脂に変更した点に特徴がある。すなわち、上記構造式（２）に示されされるポリアリレート樹脂を結晶性ポリエステル樹脂中に分散させる。これにより結晶性樹脂の優れた溶融低温定着性を維持しながら、結晶性ポリエステル樹脂の問題点である帯電特性、帯電安定性、保存安定性や製造性などについては、部分相溶することで、改善を図ることができる。
【０１１６】
ポリアリレート樹脂は非晶質樹脂であり、また、結晶性ポリエステル樹脂とは部分相溶的である。そのため、結晶性樹脂に含まれている部分非晶部と非晶樹脂であるポリアリレート樹脂が作用して、結晶性樹脂に有されている部分非晶部の分子鎖を拘束することによって、樹脂強度、帯電特性、帯電維持性を改善し、結着樹脂との相溶化を高めることから、長期に渡る使用でも樹脂の成分分離、結晶性樹脂の表面露出を抑制することが可能である。
【０１１７】
また、湿式製法（特に、乳化凝集法などによりでトナー粒子中に導入すると、トナー粒子内での均一分散が可能となり、部分相溶性を有することによって課題改善に至っている。また、ポリアリレート樹脂はエステル結合を有するため、芳香族モノマーを併用した結晶性ポリエステル樹脂とは相溶化が進行し、可塑化が生じる。そこで、ポリアリレートと結晶性樹脂を部分的に相溶化させて分散状態を制御するために、該結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は炭素数２〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸またはカルボン酸エスエル誘導体モノマーおよび炭素数２〜１８の直鎖脂肪族ジオールモノマーを各々３０ｍｏｌ％以上構成成分として有することが必要である。ポリアリレート樹脂によるトナー表面被覆という手段ではフィルミングや帯電などの特性改善には効果が認められるが、低温定着特性との両立は困難である。本願のように混合分散制御によって改善を図れることは製造プロセスの面においても効果的である。このような条件により、結着樹脂、結晶性樹脂、離型剤、着色剤の機能を損なわないで、トナー粒子に強度、耐久性、帯電安定性など、従来混練法では分散が困難であったポリアリレート樹脂による改質効果を付与することが可能となる。
【０１１８】
上記構造式（２）で示されるポリアリレート構造においては、Ｒ2およびＲ3で示される構造部位が芳香族成分を有する。結晶性樹脂に含まれる部分非晶部と部分相溶を起こした際に、元のポリアリレートに比して可塑化して室温域にて軟化することを抑制するため、好ましくは直鎖状脂肪族成分からなる結晶性樹脂と完全に相溶しないように制御するため芳香族成分からなる構造からなることが好ましい。
【０１１９】
Ｒ2およびＲ3の具体例としては、アリル基、または、アリール基誘導体などが好ましくフマル酸、ベンジル、ビフェニルやナフタレン誘導体などが挙げられる。
【０１２０】
更に、ポリアリレート樹脂の重量平均分子量に関しては、６，０００〜２００，０００（ＧＰＣ測定  スチレン換算）、ガラス転移温度（ＤＳＣ測定オンセット）が１１０〜２１０℃の範囲であれば特に制限はない。重量平均分子量が上記範囲を下回る場合、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性は向上するものの、樹脂凝集力が不足するためにトナー強度、画像強度、トナー表面状態の変化を抑制できない場合があり好ましくない。また、上記範囲を超える場合、樹脂凝集力が高くなりすぎるため、結着樹脂、結晶性樹脂などとの相溶性が低下するため、粒子への取り込みや結晶性樹脂中での分散状態が悪くなる場合があるので好ましくない。また、ガラス転移温度が上記範囲を下回る場合、トナー保存性、帯電性へ悪影響がある。上記範囲を超える場合には低温定着特性を損なうために、トナー形状制御が困難になるなどの問題が生じるため好ましくない。重量平均分子量の好ましい範囲は１０，０００〜２００，０００、更に好ましい範囲は１５，０００〜８０，０００、ガラス転移温度の好ましい範囲は１２０〜２００℃、更に好ましい範囲は１４０〜２００℃である。
【０１２１】
このようなポリアリレート樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂などが挙げられ、具体的には、ビスフェノール誘導体やフェノール誘導体からなる樹脂を用いることができる。単独種のモノマー構成からなっていることが、分散における偏在を抑制するなどの点から好ましいが、各構成モノマーにおいて複数のモノマー種から構成されていても良い。ポリアリレート樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
該結晶性ポリエステル樹脂は炭素数２〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸またはカルボン酸エスエル誘導体モノマーおよび炭素数２〜１８の直鎖脂肪族ジオールモノマーを単一種で各々３０ｍｏｌ％以上構成成分として有することが好ましい（ポリカーボネート樹脂も同様）。これによってポリアリレート樹脂が結晶性ポリエステル樹脂によって可塑化され特性を損なうことを抑制することが可能である。また、ポリアリレート樹脂の結晶性樹脂への分散粒径は１μｍ以下であることが好ましい。これ以上の粒径であると、部分相溶が不十分な状態となりポリアリレート樹脂単独の特性が生じてしまい好ましくない。得られたサンプル中のポリアリレート樹脂の分散状態はＴＥＭを用いて観察を行い確認することができる。またポリアリレート樹脂の添加量は、結晶性樹脂の低温定着特性を損なわないために１〜５０重量％であることが好ましい（ポリカーボネート樹脂およびポリアリレート樹脂も同様）。
【０１２３】
なお、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離形材およびその他の成分などに関する詳細は、本発明の第１の静電荷像現像用トナーと同様である。
【０１２４】
（第３の静電荷像現像用トナー）
本発明の第３の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、着色剤、離型剤、および２種類以上の樹脂からなる結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂を構成する少なくとも１種の樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であり、少なくとも他の１種が、下記構造式（３）で表されるポリビニルアセタール樹脂であり、前記結晶性ポリエステル樹脂に前記ポリビニルアセタール樹脂が分散した構造となっており、前記ポリビニルアセタール樹脂の分散粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする静電荷現像用トナーである。
【０１２５】
【化６】
2006267980.tif 000007
【０１２６】
（上記構造式（３）中、Ｒ4は水素、または、炭素数１〜５の直鎖アルキル基もしくは分岐アルキル基、アリール基、アシル基、または、アルコキシ基からなる有機基を表す。ｎは２０〜８０の整数である。）
【０１２７】
本発明者らは、湿式製法を用いてなる静電荷像現像用トナーにおいて、アセタール構造を有する樹脂（ポリビニルアセタール樹脂）を含有させることにより、低温定着性を狙った結着樹脂を用いた場合でもシャープメルト性を維持しつつトナー強度、長期にわたる帯電安定性を改善できることを見出した。
【０１２８】
更に、結晶性ポリエステル樹脂と併用した場合にも分散改善作用を示し、内包性の良好なトナー粒子が得られることから、粒子サイズ、形状ばらつきのないトナーが得られることを見出した。これら、低温定着性を達成しながら強度の高い帯電安定性を達成したトナーを用いることで、表面層にシロキサン架橋構造を有する電子写真感光体を用いたトナーリサイクル方式による画像形成方法による長期に渡る高画質を得ることが可能となった。
【０１２９】
本発明のようにポリビニルアセタール樹脂を含有させることにより、低温定着性に優れるも、帯電特性、帯電安定性、保存安定性や製造性に問題のある結晶性ポリエステル樹脂と部分相溶することでこれらの問題が改善される。
【０１３０】
上記、ポリビニルアセタール樹脂の作用効果について明確な理由については明らかでないものの、非晶質樹脂で、かつ、他樹脂との相溶性も良好であり、アセタール部のアルキル部が優先的に結晶性ポリエステル樹脂の非晶質部に作用して、結晶性ポリエステル樹脂の非晶部の分子鎖を拘束することで、帯電特性、帯電維持性を改善しかつ、結着樹脂との相溶化を高めることから、長期に渡る使用でも結晶性ポリエステル樹脂の表面露出を抑制するという役割を果たしていると推定している。
【０１３１】
更に、湿式製法（特に、乳化凝集法）などによりでトナー粒子中に導入すると、トナー粒子内での均一分散が可能となり、結着樹脂、結晶性樹脂、離型剤、着色剤の機能を損なわないで、トナー粒子に強度、耐久性、帯電安定性など、従来混練法では導入できなかったアセタール樹脂による改質効果を付与することが可能となる。
【０１３２】
前記ポリビニルアセタール構造を有する樹脂のアセタール基部の置換基については、Ｈ、炭素２〜５までの直鎖もしくは分岐炭化水素、アリル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基などが好ましい。アシル基、アルコキシ基の炭素が有する置換基に特に制限はないが、炭素数５以下の低級アルキルが好ましく用いられる。
【０１３３】
更に、上記ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量に関しては、１００００〜３０００００（ＧＰＣ測定  スチレン換算）、ガラス転移温度（ＤＳＣ測定オンセット）が５０〜１００℃の範囲であれば特に制限はない。重量平均分子量が上記範囲を下回る場合、結晶性樹脂との相溶性は向上するものの、樹脂凝集力が不足するためトナー強度、画像強度、トナー表面状態の変化を抑制できない場合があり好ましくない。また、上記範囲を超える場合、樹脂凝集力が高くなりすぎるため、結着樹脂、結晶性樹脂などとの相溶性が低下するため、粒子への取り込みが悪くなるので好ましくない。またガラス転移温度が上記範囲を下回る場合、トナー保存性、帯電性へ悪影響がある。上記範囲を超える場合には、トナー形状制御が困難になるなどの問題がある。
【０１３４】
重量平均分子量の好ましい範囲は２００００〜２０００００、更に好ましい範囲は３００００〜１０００００、ガラス転移温度の好ましい範囲は５５〜９５℃、更に好ましい範囲は６０〜９０℃である。
【０１３５】
なお、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離形材およびその他の成分などに関する詳細は、本発明の第１の静電荷像現像用トナーと同様である。
【０１３６】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、いわゆる乳化凝集法を適用している。すなわち、本発明の静電荷像現像用トナーは、既述の第１〜３の静電荷像現像用トナー製造方法であって、少なくとも前記結晶性ポリエステル樹脂の微粒子を含む分散液中で、前記結晶性ポリエステル樹脂を含む凝集粒子を形成する凝集・合一工程を含む。
【０１３７】
乳化凝集法を用いる場合、本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも結晶性ポリエステル微粒子を含む分散液中で、前記結晶性ポリエステルを含む凝集粒子を形成する凝集工程を少なくとも含むものであることが好ましく、さらに、凝集粒子を加熱することにより融合させる融合工程を、含むことがより好ましい。以下、各工程について詳細に説明する。
【０１３８】
なお、上記凝集工程を経てトナーを作製する際に要される乳液の作製方法としては、ポリエステルと無定形高分子（前記ポリカーボネート樹脂、前記ポリアリレート樹脂、前記ポリビニルアセタール樹脂）を別々に乳化して凝集を行うことが可能であるが、溶剤分散または機械的に溶融混合を行ってポリエステル中に無定形高分子を分散した状態で混合分散樹脂の乳液を作製して用いてもよい。
【０１３９】
［乳化工程］
前記乳化工程において、原料分散液は、結着樹脂（結晶性ポリエステル樹脂および既述の無定形高分子を含む）の乳化粒子（以下、「樹脂粒子」と略す）と、水系媒体または有機溶媒および必要に応じて着色剤や離型剤を含む分散液とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。したがって結着樹脂は原料分散液中にあらかじめ樹脂粒子として分散させておく必要がある。
【０１４０】
前記樹脂粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、平均粒径は、例えばコールターカウンタなどを用いて測定することができる。
【０１４１】
前記分散液における分散媒としては、例えば水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本実施形態においては、水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
なお、アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１４３】
また、カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。
【０１４４】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記結着樹脂に応じて適宜選択して用いることができる。
【０１４５】
前記樹脂粒子が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【０１４６】
前記樹脂粒子が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、その樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、その樹脂を油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【０１４７】
一方、前記樹脂粒子が、結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した、自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基等が挙げられる。前記乳化工程で、樹脂分散液と混合される着色剤としては、既述した着色剤を用いることができる。
【０１４８】
着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【０１４９】
着色剤の添加量としては、前記ポリマーの総量に対して１〜２０重量％の範囲とすることが好ましく、１〜１０重量％の範囲とすることがより好ましく、２〜１０重量％の範囲とすることがさらに好ましく、２〜７重量％の範囲とすることが特に好ましく、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲でできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止の点で有利である。
【０１５０】
また、これらの着色剤は、その他の微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。
【０１５１】
前記乳化工程で、樹脂分散液と混合される離型剤としては、既述した離型剤を用いることができる。
【０１５２】
離型剤は、自己水分散性をもたないポリエステル樹脂を乳化分散する場合と同様、水中にイオン性界面活性剤等と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザや圧力吐出型分散機を用いて、１μｍ以下の分散微粒子径に調整される。離型剤分散液における分散媒としては、結着樹脂の分散媒と同様のものを用いることができる。
【０１５３】
本実施形態において前記結着樹脂や離型剤を水性媒体と混合して、乳化分散させる装置としては、例えばホモミキサ（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャ（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザ（みずほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホミジナイザ（ゴーリン社）、ナノマイザ（ナノマイザー株式会社）、スタティックミキサ（ノリタケカンパニー）などの連続式乳化分散機等が挙げられる。
【０１５４】
前記乳化工程における結着樹脂分散液に含まれる樹脂粒子の含有量及び、着色剤及び離型剤の分散液における、着色剤、離型剤それぞれの含有量は通常、５〜５０重量％の範囲であり、好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。前記含有量が前記範囲外にあると、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。
【０１５５】
なお、本実施形態において、目的に応じて、前記結着樹脂分散液に、既述したような内添剤、帯電制御剤、無機粉体等のその他の成分が分散させておいても良い。
【０１５６】
帯電制御剤としては、凝集工程や融合工程の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。
【０１５７】
前記その他の成分の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招きやすい。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり性能や信頼性のばらつきが小さくなる点で有利である。
【０１５８】
［凝集工程］
凝集工程においては、乳化工程で得られた樹脂粒子、及び着色剤、離型剤の分散液を混合し（以下この混合液を「原料分散液」という）、前記結着樹脂の融点付近の温度で、かつ融点以下の温度にて加熱してそれぞれの分散粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
【０１５９】
前記凝集工程に用いる凝集剤としては、２価以上の価数を取りうる金属塩である。
【０１６０】
本実施形態における２価以上の価数を取りうる金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、塩化亜鉛、硫酸銅、塩化鉄、等の２価の金属塩、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄、等の３価の金属塩、塩化スズ、等の４価の金属塩等の金属塩；および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が２価の金属塩より３価の金属塩、３価の金属塩より４価の金属塩の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より好ましい。
【０１６１】
また、凝集工程においては、加熱による急凝集を抑える為に、室温で攪拌混合している段階でｐＨ調整を行い、必要に応じて分散安定剤を添加しても良い。（以下、この段階を「プレ凝集工程」という）。分散安定剤はプレ凝集工程と加熱凝集工程との両方に分けて添加しても効果的である。
【０１６２】
無定形高分子分散液の添加方法としては、結晶性樹脂との部分相溶性を促す方法が望ましい。そのため、樹脂分散液作成方法に述べたように前記両樹脂を溶剤併用、または溶融混合をして分散液を作製することも望ましく。また、各樹脂分散液を単独で各々作製した場合には湿式トナー作製時に同時に両樹脂分散液を投入して分散均一化した状態で凝集工程を経ることが望ましいが、製造されるトナーの帯電性などの制御のために分散状態を制御するために添加時期を調整してもよい。さらに、結晶性樹脂に基づく低温定着特性を損なわないために、無定形高分子の添加量としては、結晶性ポリエステル樹脂と前記樹脂（Ｂ）との質量混合比（Ｂ／（結晶性ポリエステル樹脂＋Ｂ））が、０．０１〜０．５であることが望ましい。
【０１６３】
被覆層の形成は、凝集工程においてコア凝集粒子を形成した分散液中に、無定形高分子粒子を含む分散液を追添加することにより行うことができ、必要に応じて他の成分も同時に追添加してもよい。付着工程においても、用いる無定形高分子に応じて凝集工程と同様にｐＨや凝集剤を選択し、付着凝集粒子中に含まれる２種以上の結着樹脂のうち、最も融点の低い結着樹脂の融点以下の温度にて加熱し付着凝集粒子を得ることができる。また、この付着工程は、プレ凝集の段階で凝集粒子に取り込まれなかった原料微粒子を凝集に導くことにおいても有効である。
【０１６４】
［融合工程］
融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、付着凝集粒子の懸濁液のｐＨを６．５〜８．５の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、結着樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより付着凝集粒子を融合させる。なお、付着凝集粒子を含む分散液の液性にもよるが、凝集を停止するｐＨが適性なｐＨでないと、融合させる為の昇温過程で、付着凝集粒子がの分解が生じてしまい収率が悪くなる。また、融合工程は、必要に応じて凝集工程を得た後に実施してもよい。
【０１６５】
融合時の加熱の温度としては、付着凝集粒子中に含まれる結着樹脂の融点以上であれば問題無い。前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１．５時間程度行えばよい。それ以上時間を掛けるとコア凝集粒子に含まれる結晶性樹脂がトナー表面ヘ露出し易くなってしまう。したがって、定着性、ドキュメント保存性には効果的であるが、帯電性に悪影響を及ぼすため、長時間加熱するのは好ましくない。
【０１６６】
前記融合工程においては、前記結着樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、融合と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いる。
【０１６７】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル‐２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ―ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【０１６８】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。
【０１６９】
重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、付着工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【０１７０】
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
【０１７１】
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。
【０１７２】
上述のように乾燥工程を経て造粒されたトナー粒子は、その他の成分として、目的に応じて既述したような無機微粒子、有機微粒子等の公知の各種外添剤を添加することができる。
【０１７３】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本発明の静電荷像現像剤は、静電荷像現像用トナーとキャリアとを含み、前記静電荷像現像用トナーが、既述の本発明の第１〜３の静電荷像現像用トナーのいずれかとなっている。
【０１７４】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１７５】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７６】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７７】
また、キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍの範囲にあり、好ましくは３０〜１００μｍの範囲にある。
【０１７８】
キャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０１７９】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１８０】
前記二成分現像剤における本実施形態のトナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１８１】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、前記トナーとして、既述の本発明の第１〜３の静電荷像現像用トナーを用いるものである
【０１８２】
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本実施形態における画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。
【０１８３】
本発明の画像形成方法に使用できる電子写真画像形成装置としては、種々の構成とすることができる。例えば、感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１８４】
トナー画像を転写する被記録体としては、例えば、電子写真方式の複写機や、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被記録体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１８５】
本発明の画像形成方法では、電子写真用感光体は公知のものを使用できるが、以下に、好適に用いられる電子写真用感光体について説明する。当該電子写真感光体としては、導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層とを有する感光層、表面層を順次有する構成が挙げられる。
【０１８６】
まず、導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。
【０１８７】
次に電荷発生層について説明する。電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や、三方晶セレン、酸化亜鉛などの無機顔料など既知のもの全て使用することができるが、特に３８０ｎｍ〜５００ｎｍの露光波長を用いる場合には無機顔料が好ましく、７００ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平５ー２６３００７及び、特開平５ー２７９５９１に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５ー９８１８１に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５ー１４０４７２及び、特開平５ー１４０４７３に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３及び、特開平５ー４３８１３開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【０１８８】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１８９】
電荷発生材料と結着樹脂の配合比は（重量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。またこれらを分散させる方法としてはボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分散によって該の結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに本発明で実施した前記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。さらにこの分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。また、本発明で用いる電荷発生層の厚みは一般的には、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍが適当である。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１９０】
次いで、電荷輸送層について説明する。電荷輸送層としては、公知の技術によって形成されたものを使用できる。それらの電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。
【０１９１】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送材料は単独または２種以上混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１９２】
さらに電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材など高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【０１９３】
また、高分子電荷輸送材を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０１９４】
電荷輸送層の厚みは一般的には、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。さらに電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。また、複写機中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。本発明の感光体に使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等や、一般式（Ｉ）で示される化合物をあげることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，ＣＮ，ＮＯ2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０１９５】
次いで、表面保護層について説明する。表面層の磨耗、傷などに対する耐性を持たせるため、高強度表面層を設けることもできる。この高強度表面層としては、バインダー樹脂中に導電性微粒子を分散したもの、通常の電荷輸送層材料にフッ素樹脂、アクリル樹脂などの潤滑性微粒子を分散させたもの、シリコンや、アクリルなどのハードコート剤を使用することができるが、強度、電気特性、画質維持性などの観点から、架橋構造を有するものが好まく、さらに電荷輸送性材料を含むものがより好ましい。架橋構造を形成するものとしては種々の材料を用いることが出来るが、特性上フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シロキサン樹脂などが好ましく、特にシロキサン系樹脂からなるものが好ましい。
【０１９６】
なお、定着工程における定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、定着機における加熱ロール等の定着部材にシリコーンオイル等の離型剤が供給される。
【０１９７】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂中に架橋構造がある場合には、その効果から離型性に優れ、離型剤の使用量を低減し定着を行うことができる。
【０１９８】
離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用を低減するほうが好ましく、離型剤の使用量が８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲で、定着部材に微量に供給されていることで、好ましく定着することができる。
【０１９９】
離型剤の供給量が、８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2を越えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。
【０２００】
離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤等が挙げられる。中でも、定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。
【０２０１】
離型剤として、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、本発明の静電荷像現像用トナーを用いない、従来の画像形成方法においては、離型剤自体の供給量を低減し得ないため、コストの面で実用的ではないが、本実施形態の静電荷像現像用トナーを使用する場合においては、離型剤の供給量を激減できるのでコスト面でも実用上問題がない。
【０２０２】
加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。なお、シャワー方式により定着部材の全体に均一に離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いることが好ましい。
【０２０３】
離型剤の供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（例えば、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。この付着した離型剤をソックスレー抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量できる。この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。
【０２０４】
トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【０２０５】
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０２０６】
本発明の画像形成方法は、本発明の静電荷像現像用トナーを用いているため低温定着が可能であると共に、トナーが適正な摩擦帯電量と現像性を保持することができる。このため、画像形成に際して省エネルギー性に優れ、トナー飛散等の発生を防止しつつ良好な画像を形成することができる。
【実施例】
【０２０７】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とは「質量部」を意味する。
【０２０８】
［実施例Ａ］
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調製＞
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０ドデカン二酸９８．０ｍｏｌ％、及びイソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２．０ｍｏｌ％の酸成分、および、１，６ヘキサンジオール１００ｍｏｌ％と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１４重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて過剰な１，６ヘキサンジオールを除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行い３．５時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量２２，０００になったところで、減圧蒸留を停止し、空冷し結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。酸価は１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０９】
ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径が０．３６μｍポリエステルからなる結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）（樹脂粒子濃度：２０重量％）を得た。
【０２１０】
−ポリカーボネート樹脂分散液（１）の調製−
ポリ（ビスフェノールＡ）樹脂（アルドリッチ製、Ｔｇ１２０℃、Ｍｗ２２，０００）１００部を酢酸エチル１００部に溶解させた後、イオン交換水１０００部とアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）４部の混合液に添加して、７０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で５分間混合攪拌した後、室温まで冷却してから溶媒を留去してポリカーボネート樹脂分散液（１）を得た。レーザー回折粒度測定器による体積平均粒径は２８０ｎｍであった。
【０２１１】
−ポリカーボネート樹脂分散液（２）の調製−
ポリ（ビスフェノールＺ）樹脂（三菱瓦斯化学製、Ｔｇ１７２℃、Ｍｗ６０，０００）１００部を酢酸エチル１００部に溶解させた後、イオン交換水１０００部とアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）４部の混合液に添加して、７０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で５分間混合攪拌した後、室温まで冷却してから溶媒を留去してポリカーボネート樹脂分散液（２）を得た。レーザー回折粒度測定器による体積平均粒径は２９０ｎｍであった。
【０２１２】
−ポリカーボネート樹脂分散液（３）の調製−
ポリ（ビスフェノールＣ）樹脂（三菱瓦斯化学製、Ｔｇ１２１℃、Ｍｗ６２，０００）１００部を酢酸エチル１００部に溶解させた後、イオン交換水１０００部とアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）４部の混合液に添加して、７０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で５分間、混合攪拌した後、室温まで冷却してから溶媒を留去してポリカーボネート樹脂分散液（３）を得た。レーザー回折粒度測定器による体積平均粒径は２８０ｎｍであった。
【０２１３】
−ポリカーボネート樹脂分散液（５）の調製−
ポリカーボネート樹脂分散液（１）と同様に７０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で１分間混合攪拌した後、室温まで冷却してから溶媒を留去してポリカーボネート樹脂分散液（５）を得た。レーザー回折粒度測定器による体積平均粒径は１．２μｍであった。
【０２１４】
＜離型剤分散液の調製＞
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製：ＨＮＰ９，融点７７℃）：５０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５部
イオン交換水：２００部
【０２１５】
以上を１１０℃に加熱して、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が２１０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２０重量％）を調製した。
【０２１６】
＜着色剤分散液の調製＞
シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））：１０００部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）：１５０部
イオン交換水：９０００部
【０２１７】
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の平均粒径は、０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２３重量％であった。
【０２１８】
（実施例１）
＜トナー粒子（１）の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）：３０２．８部
ポリカーボネート樹脂分散液（１）：２６０．０部
着色剤分散液：１９．６部
離型剤分散液：４５．９部
【０２１９】
上記原料を５Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより６０００ｒｐｍでせん断力を加えながら５分間分散混合した。ついで凝集剤として、ポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液１．６０部をイオン交換水１５部で希釈した液を添加した。この時、増粘する為、十分原料をＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘにて攪拌し、均一になったところで加温装置にセットした。その後、撹拌をしながらマントルヒーターで一度４０℃に昇温させ、ｐＨ４．５に設定した。
【０２２０】
その後、昇温とともに起こる急凝集を抑える為に１Ｎの水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨを上げながら、粒径を制御しつつ５５℃まで徐々に昇温させた。さらに、溶液中の微粒子を凝集粒子に取り込む為に、６０℃まで昇温させた。次いで、この凝集粒子を融合させるとともに凝集粒子が分解することを防ぐ為に、ｐＨを６．９とし、攪拌速度を２００ｒｐｍから１２０ｒｐｍに落としてから８０℃に昇温させた。
【０２２１】
顕微鏡で粒子が融合したのを確認した（以下、この融合した粒子を「コア融合粒子」と略す）後、８０℃に保持したまま、ｐＨを６．５まで下げ、放冷して容器内温度を室温とした。その後、イオン交換水による洗浄工程を経て凍結乾燥機による乾燥を行い体積平均粒径６．０μｍのトナー粒子（１）を得た。
【０２２２】
（実施例２）
＜トナー粒子（２）の製造＞
ポリカーボネート樹脂分散液（２）を用いて、実施例１のトナー粒子（１）と同様に造粒を実施し、体積平均粒径５．９μｍのトナー粒子（２）を得た。
【０２２３】
（実施例３）
＜トナー粒子（３）の製造＞
ポリカーボネート樹脂分散液（３）を用いて、実施例１のトナー粒子（１）と同様に造粒を実施し、体積平均粒径５．９μｍのトナー粒子（３）を得た。
【０２２４】
（比較例１）
結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）：４２１．１部を用いて、ポリカーボネート樹脂は用いずに実施例１のトナー粒子（１）と同様に造粒を実施し、粒径６．０μｍのトナー粒子（６）を得た。
【０２２５】
（比較例２）
ポリカーボネート樹脂分散液（５）を用いて、実施例１のトナー粒子（１）と同様に造粒を実施し、粒径５．９μｍのトナー粒子（７）を得た。
【０２２６】
＜トナー粒子の諸評価＞
得られたトナー粒子について、下記のような評価を行った。これらの結果については、下記表１に示した。
【０２２７】
（融点の測定）
結晶性ポリエステル樹脂、および無定形高分子の融点（Ｔｍ）を、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）（以下、「ＤＳＣ」と略記する。）の熱分析装置を用いて測定した。測定は、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で行い、融点をＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ−７１２１参照）により解析して得た。
【０２２８】
ＤＳＣの測定結果より、結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークにおける半値幅はいずれも１０℃以下であり、結晶性を有していることが確認された。また、ポリカーボネート樹脂については明確な融点が認められないため、ガラス転移点（Ｔｇ）を示した。
【０２２９】
（フィルミングの観察）
複写操作を２，０００枚行い、フィルミングは目視および走査型電子顕微鏡での観察、帯電量の変化のモニター、複写機トラブルの観察を行った。
【０２３０】
（粘弾性の測定）
結晶性ポリエステル樹脂、および無定形高分子の粘弾性を、回転平板型レオメーター（ＲＤＡ  ２ＲＨＩＯＳシステム  Ｖｅｒ．４．３．２，レオメトリックス・サイエンテイフィック・エフ・イー（株）製）を用いて測定した。測定は、測定対象となる各静電荷像現像用トナーをサンプルホルダーにセッティングし、昇温速度１℃／ｍｉｎ、周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、歪み１．０％以下、測定補償値の範囲内の検出トルクで行った。なお、必要に応じて、サンプルホルダーを８ｍｍと２０ｍｍとに使い分けた。
【０２３１】
具体的な測定内容としては、３０℃における貯蔵弾性率ＧＬ（３０）および損失弾性率ＧＮ（３０）、並びに、温度変化に対する樹脂粘度の変化である。
【０２３２】
（トナー粒子の体積電気抵抗）
トナー粒子４ｇを秤量し、圧縮成形機で厚さ約２ｍｍ、直径５ｃｍ程度の円盤を作成する。この円盤をデジタル超高抵抗計（Ｒ８３４０Ａ）の導通盤の上に置き、プローブで挟んで５００Ｖの電圧を印加した際の抵抗値の読み値とあらかじめ測定しておいた円盤の厚さから以下の式より算出する。
【０２３３】
体積電気抵抗＝０．２７３×（抵抗計の読み値）／（円盤の厚さ）
【０２３４】
（トナー粒子中のポリカーボネート樹脂の分散粒径の観察）
得られたトナーサンプルを切削し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を用いて得られた画像から分散粒径を観察した。また、芳香族化合物を有する置換基が存在する場合には、より分散状態を明確にするためにＲｕ染色によるコントラスト改善も適宜実施した。
【０２３５】
＜トナーの定着性、ドキュメント保存性、帯電性、着色剤分散性の評価＞
（定着性及びドキュメント保存性の評価）
トナー粒子（１）〜（７）それぞれに外添剤としてチタニア微粉末をトナー１００重量部に対して１．２重量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合して静電荷像現像用トナー（１）〜（７）を得た。ついで、これらトナーそれぞれ５重量部と樹脂被覆されたフェライト粒子（平均粒子径３５μｍ）１００重量部を混合して二成分現像剤を調整し、これを市販の電子写真複写機（富士ゼロックス社製  Ａ−Ｃｏｌｏｒ  ６３５）を用いて画像出しを行い、未定着画像を得た。ついで、ベルトニップ方式の外部定着機を用いて、定着温度を９０℃から２２０℃の間で段階的に上昇させながら画像の定着性、ホットオフセット性を評価した。なお、低温定着性は、未定着のソリッド画像（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を定着した後、一定荷重の重りを用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合いグレード付けし、ある一定のグレード以上になる定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。なお使用した用紙は富士ゼロックス社製Ｊ紙、トナーの単位面積あたりの乗り量は１０．５ｇ／ｍ2であった。
【０２３６】
一方、ドキュメント保存性の評価については、上記定着評価の際に作成した未定着像２枚を、外部定着機で１５０℃にて定着した後、画像部と、非画像部及び画像部とが重なるように向かい合わせて重ね、重ねた部分に対して８０ｇ／ｃｍ2相当になるように重りを載せ、６０℃湿度５０％の恒温恒湿槽で３日間放置した。放置後、重ねた２枚の定着像の画像欠損度合いを以下に示す「Ｇ１」〜「Ｇ５」の５段階でグレード付けした。また、結果を下記表１に示す。
【０２３７】
Ｇ１：互いの画像部が接着した為、画像が定着されている紙ごと剥がれて、画像欠損が激しく、また非画像部へ明らかな画像の移行が見られる。
Ｇ２：画像同士が接着していた為、画像部のところどころに画像欠損の白抜けが発生している。
Ｇ３：重ねた２枚の画像を離す際、互いの定着表面に画像のあれやグロス低下は発生するが、画像としては画像欠損は殆どなく許容できるレベル。非画像部に若干の移行が見られる。
Ｇ４：重ねた２枚の画像を離す時に、パリッと音がし、非画像部にもわずかに画像移行が見られるが、画像欠損はなく、全く問題無いレベル
Ｇ５：画像部、非画像ともに全く画像欠損や画像移行が見られない。
【０２３８】
（帯電性の評価）
定着性の評価の際に作成した静電荷像現像用トナー（１）〜（７）各１．５重量部と樹脂被覆されたフェライト粒子（平均粒子径３５μｍ）３０重量部とをフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温高湿下（温度２８℃、湿度８５％）、及び、低温低湿下（温度１０℃、湿度１５％）で２４時間シーズニングした後、ターブラミキサーで５分間攪拌震盪した。この両環境下のトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定した。
【０２３９】
【表１】
2006267980.tif 000008
【０２４０】
表１に示す結果から、実施例１〜３は最低定着温度１１０℃近傍という低温定着性能を示しながら２桁以上の粘度変化領域も有して画像保存性との両立を示していた。さらにポリカーボネートの分散及び部分相溶によってフィルミング、帯電性能において結晶性樹脂の有する問題を改善していることが示されていた。
【０２４１】
［実施例Ｂ］
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調製＞
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０ドデカン二酸９８．０ｍｏｌ％、及びイソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２．０ｍｏｌ％の酸成分、および、１，６ヘキサンジオール１００ｍｏｌ％と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4（酸成分に対し、０．０１４重量％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて過剰な１，６ヘキサンジオールを除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行い３．５時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量２２，０００になったところで、減圧蒸留を停止し、空冷し結晶性ポリエステル（１）を得た。酸価は１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２４２】
ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径が０．３６μｍポリエステルからなる結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）（樹脂粒子濃度：２０重量％）を得た。
【０２４３】
−ポリアリレート樹脂分散液（１）の調製−
ポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−Ｐｏｌｙｍｅｒ−、Ｔｇ２０４℃、Ｍｗ１４０，０００）１００部を酢酸エチル１００部、テトラヒドロフラン４０部の混合液に溶解させた後、イオン交換水１０００部とアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）４部の混合液に添加して、７０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で５分間、混合攪拌した後、室温まで冷却してから溶媒を留去してポリアリレート樹脂分散液（１）を得た。レーザー回折粒度測定器による体積平均粒径は２９０ｎｍであった。
【０２４４】
−ポリアリレート樹脂分散液（２）の調製−
ポリアリレート樹脂（ポリアリレートＢＰ（Ｃ）−、Ｔｇ１７９℃、Ｍｗ１８０，０００）１００部を酢酸エチル１００部、テトラヒドロフラン４０部の混合液に溶解させた後、イオン交換水１０００部とアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）４部の混合液に添加して、７０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で５分間、混合攪拌した後、室温まで冷却してから溶媒を留去してポリアリレート樹脂分散液（２）を得た。レーザー回折粒度測定器による体積平均粒径は３１０ｎｍであった。
【０２４５】
−ポリアリレート樹脂分散液（３）の調製−
ポリアリレート樹脂分散液（１）の樹脂１００部を用いて、酢酸エチル１００部、テトラヒドロフラン４０部の混合液に溶解させた後に溶解させた後、イオン交換水１０００部とアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）３部の混合液に添加して、７０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で５分間、混合攪拌した後、室温まで冷却してから溶媒を留去してポリアリレート樹脂分散液（３）を得た。レーザー回折粒度測定器による体積平均粒径は１．１μｍであった。
【０２４６】
＜離型剤分散液の調製＞
パラフィンワックス（日本精蝋（株）性：ＨＮＰ９，融点７７℃）：５０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５部
イオン交換水：２００部
【０２４７】
以上を１１０℃に加熱して、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が２１０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２０重量％）を調製した。
【０２４８】
＜着色剤分散液の調製＞
シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））：１０００部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）：１５０部
イオン交換水：９０００部
【０２４９】
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の平均粒径は、０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２３重量％であった。
【０２５０】
（実施例１）
＜トナー粒子（１）の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）：３０２．８部
ポリアリレート樹脂分散液（１）：２６０．０部
着色剤分散液：１９．６部
離型剤分散液：４５．９部
【０２５１】
上記原料を５Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより６０００ｒｐｍでせん断力を加えながら５分間分散混合した。ついで凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液１．６０部をイオン交換水１５部で希釈した液を添加した。この時、増粘する為、十分原料をＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘにて攪拌し、均一になったところで加温装置にセットした。その後、撹拌をしながらマントルヒーターで一度４０℃に昇温させ、ｐＨ４．５に設定した。
【０２５２】
その後、昇温とともに起こる急凝集を抑える為に１Ｎの水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨを上げながら、粒径を制御しつつ５５℃まで徐々に昇温させた。さらに、溶液中の微粒子を凝集粒子に取り込む為に、６０℃まで昇温させた。次いで、この凝集粒子を融合させるとともに凝集粒子が分解することを防ぐ為に、ｐＨを６．９とし、攪拌速度を２００ｒｐｍから１２０ｒｐｍに落としてから８０℃に昇温させた。
【０２５３】
顕微鏡で粒子が融合したのを確認した（以下、この融合した粒子を「コア融合粒子」と略す）後、８０℃に保持したまま、ｐＨを６．５まで下げ、放冷して容器内温度を室温とした。その後、イオン交換水による洗浄工程を経て凍結乾燥機による乾燥を行い体積平均粒径５．８μｍのトナー粒子（１）を得た。
【０２５４】
（実施例２）
＜現像剤（２）の製造＞
ポリアリレート樹脂分散液（２）を用いて、実施例１のトナー粒子（１）と同様に造粒を実施し、粒径６．２μｍのトナー粒子（２）を得た。
【０２５５】
（比較例１）
＜トナー粒子（３）の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）：４２１．１部を用いて、ポリアリレート樹脂は用いずに実施例１のトナー粒子（１）と同様に造粒を実施し、粒径６．０μｍのトナー粒子（３）を得た。
【０２５６】
（比較例２）
＜トナー粒子（４）の製造＞
結晶性樹脂分散液（１）１７３．０部とポリアリレート樹脂分散液（２）５１９．０部を用いて、実施例１のトナー粒子（１）と同様に造粒を実施し、粒径６．１μｍのトナー粒子（４）を得た。
【０２５７】
（比較例３）
＜トナー粒子（５）の製造＞
ポリアリレート樹脂分散液（３）を用いて、実施例１のトナー粒子（１）と同様に造粒を実施し、粒径６．４μｍのトナー粒子（５）を得た。
【０２５８】
＜トナーの諸評価＞
トナーの評価は実施例Ａと同様の方法で、融点の測定、フィルミングの観察、粘弾性の測定、トナーの体積電気抵抗、トナー中の無定形高分子（ポリアリレート樹脂）、トナーの定着性、ドキュメント保存性、帯電性、着色剤分散性の評価、帯電性の評価を行った。結果を下記表２に示す。
【０２５９】
【表２】
2006267980.tif 000009
【０２６０】
表２示す結果から、実施例１，２は最低定着温度１２０℃近傍という低温定着性能を示しながら２桁以上の粘度変化領域も有して画像保存性との両立を示している。さらにポリアリレートの分散及び部分相溶によってフィルミング、帯電性能において結晶性樹脂の有する問題を改善していることが示されている。一方で、比較例１〜３ではポリアリレートの添加量が多いためにフィルミング等の改善は図られたものの低温定着特性を損じている。また、比較例２では採用したポリアリレートの分散粒径が本願記載の条件を満たしていないためにフィルミングなどの課題改善に至っていないことが確認されている。
【０２６１】
［実施例Ｃ］
静電荷像現像用現像剤の作製
−樹脂粒子分散液（１）の調製−
・セバシン酸：１９００部
・ヘキサンジオール：１１００部
・イソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム：５５．０部
・ジブチルスズ：０．１１３部
（以上、和光純薬（株）製）
【０２６２】
上記成分をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下で２４０℃に加熱して６時間脱水縮合し樹脂を得た。冷却後この樹脂１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で混合攪拌した後、室温まで冷却し、樹脂粒子分散液（１）を得た。得られた樹脂粒子の融点は６６℃であった。
【０２６３】
−樹脂粒子分散液（２）の調製−
・セバシン酸：１９００部
・エチレングリコール：１５００部
・イソフタル酸−５−スルホン酸ナトリウム：６０部
・ジブチルスズ：０．２部
（以上、和光純薬（株）製）
【０２６４】
上記成分をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下で２４０℃に加熱して６時間脱水縮合し樹脂を得た。冷却後この樹脂１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で混合攪拌した後、室温まで冷却し、樹脂粒子分散液（２）を得た。得られた樹脂粒子の融点は７５℃であった。
【０２６５】
−樹脂微粒子分散液（３）の調製−
スチレン：７３部
アクリル酸ブチル：２７部
ドデシルメルカプタン：２．０部
（以上、和光純薬社製）
βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：２部
デカンジオールジアクリル酸エステル：０．５部
（新中村化学社製）
【０２６６】
上記成分を混合溶解して溶液を調製し、他方、非イオン性界面活性剤（日本油脂社製、ノニオンＰ−２１３）１部、及びアニオン性界面活性剤（日本油脂社製、ニューレックスＲ）１部をイオン交換水１２０部に溶解し、これに前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化して１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）１．２部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いで、系内を窒素で置換した後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、そのまま６時間乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却し、樹脂微粒子分散液（３）を得た。この樹脂微粒子分散液（３）の一部を８０℃のオーブン上に放置して水分を除去し、残留物の特性を測定したところ、残留物のＭｗが４００００、Ｔｇが５２℃であった。
【０２６７】
−樹脂粒子分散液（４）の作製−
加熱乾燥した二口フラスコに、ジオール成分として、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９４部、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１９２部（構成モル比：３５／６５）と、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸１１４部、ｎ−ドデセニルコハク酸２８部、トリメリット酸１９部（構成モル比：８０／１０／１０）と、ジブチル錫オキサイド０．１２部（全酸成分モル数に対して０．０００５モル）と、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させた。その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂（４）を３５０部合成した。この樹脂のＭｗは１５０００、Ｔｇは６５℃であった。
冷却後この樹脂１５０部を酢酸エチル１００部に溶解させた後、蒸留水８５０部中に入れ、７０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で混合攪拌した後、室温まで冷却し、樹脂粒子分散液（４）を得た。
【０２６８】
−着色剤分散液の調製−
・フタロシアニン顔料（大日精化社製、ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ）：２５部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）：２部
・イオン交換水：１２５部
【０２６９】
上記成分を混合し溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散して着色剤分散液を得た。
【０２７０】
−離型剤粒子分散液（１）：の調製−
・パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）：１００部
・アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニュ−レックスＲ）：３部
・イオン交換水：４００部
【０２７１】
上記成分を混合し溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液（１）を得た。
【０２７２】
−離型剤粒子分散液（２）の調製−
・エステルワックス：１００部（クラリアント社製  ＬＩＣＯＷＡＸ―Ｅ）
・アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニュ−レックスＲ）：２部
・イオン交換水：３００部
【０２７３】
上記成分を混合し溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液（２）を得た。
【０２７４】
−ポリビニルアセタール樹脂分散液（１）の調製−
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学社製エスレックＢＸＬ、Ｔｇ７４℃、Ｍｗ４００００）１００部を酢酸エチル１００部に溶解させた後、イオン交換水５００部中に入れ、７０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で５分間混合攪拌した後、室温まで冷却し、樹脂粒子分散液（１）を得た。レーザー回折粒度測定器による体積平均粒径は３００ｎｍであった。
【０２７５】
−ポリビニルアセタール樹脂分散液（２）の調製−
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学社製エスレックＢＬ１０、Ｔｇ５９℃、Ｍｗ３００００）１００部を酢酸エチル１００部に溶解させた後、イオン交換水５００部中に入れ、７０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で５分間混合攪拌した後、室温まで冷却し、樹脂粒子分散液（１）を得た。レーザー回折粒度測定器による体積平均粒径は２８０ｎｍであった。
【０２７６】
−ポリビニルアセタール樹脂分散液（３）の調製−
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学社製エスレックＫＳ５、Ｔｇ１１０℃、Ｍｗ２６００００）１００部を酢酸エチル１００部に溶解させた後、イオン交換水５００部中に入れ、７０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で５分間混合攪拌した後、室温まで冷却し、樹脂粒子分散液（１）を得た。レーザー回折粒度測定器による体積平均粒径は３５０ｎｍであった。
【０２７７】
（現像剤（１）の製造）
トナー粒子（１）作製
・樹脂微粒子分散液（１）：１４５部
・着色剤分散液：４２部
・離型剤粒子分散液（１）：３６部
・ポリビニルアセタール樹脂分散液（１）：２０部
・硫酸アルミニウム：０．５部
（和光純薬社製）
・イオン交換水：３００部
【０２７８】
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容してｐＨ２．２に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で６２℃まで攪拌しながら加熱した。６２℃で１２０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．６μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に３０分６２℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液のｐＨは２．２であった。そこに、炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加してｐＨを５．５に調整した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー粒子（１）を得た。
【０２７９】
得られたトナー粒子の平均粒径は６．５μｍであった。このトナー粒子１００部に対して、メタチタン酸（平均粒径４０ｎｍ、Ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）、１部、シリカ微粒子（日本アエロジル社製疎水性シリカ：ＲＸ５０）１．０重量％をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、静電荷像現像用トナー（１）を得た。
【０２８０】
更に、フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００部とメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、重量平均分子量９５０００）２．５部とを、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却し、１０５μｍの篩を用いて分級することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。このフェライトキャリアと、上記静電荷像現像用トナー（１）とをＶブレンダーに入れ、２０分間撹拌し、その後２１２μｍで篩分してトナー濃度が７重量％である二成分系の静電荷像現像剤作製例（１）を作製した。
【０２８１】
（現像剤（２）の製造）
トナー粒子（２）作製
・樹脂微粒子分散液（１）：７０部
・樹脂微粒子分散液（３）：７５部
・着色剤分散液：４２部
・離型剤粒子分散液（１）：３６部
・ポリビニルアセタール樹脂分散液（２）：２０部
・硫酸アルミニウム：０．５部
（和光純薬社製）：
・イオン交換水：３００部
【０２８２】
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容してｐＨ２．２に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で５５℃まで攪拌しながら加熱した。５５℃で１２０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．４μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に３０分５７℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液のｐＨは２．２であった。そこに、炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加してｐＨを５．５に調整した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー粒子（２）を得た。
【０２８３】
得られたトナー粒子の平均粒径は６．３μｍであった。、以下、現像剤作製１と同様に現像剤（２）を作製した。
【０２８４】
（現像剤（３）の製造）
トナー粒子（３）作製
・樹脂微粒子分散液（２）：７０部
・樹脂微粒子分散液（３）：７５部
・着色剤分散液：４２部
・離型剤粒子分散液（２）：３６部
・ポリビニルアセタール樹脂分散液（３）：２０部
・硫酸アルミニウム：０．５部
（和光純薬社製）
・イオン交換水：３００部
【０２８５】
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容してｐＨ２．２に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で５５℃まで攪拌しながら加熱した。５５℃で９０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に３０分５６℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液のｐＨは２．２であった。そこに、炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加してｐＨを５．５に調整した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー粒子（３）を得た。
【０２８６】
得られたトナー粒子の平均粒径は６．３μｍであった。以下、現像剤作製（１）と同様に現像剤（３）を作製した。
【０２８７】
（現像剤（４）の製造）
・トナー粒子（４）作製
・樹脂微粒子分散液（１）：７０部
・樹脂微粒子分散液（４）：７５部
・着色剤分散液：４２部
・離型剤粒子分散液（１）：３６部
・ポリビニルアセタール樹脂分散液（１）：２０部
・硫酸アルミニウム：０．５部
（和光純薬社製）
・イオン交換水：３００部
【０２８８】
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容してｐＨ２．２に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で５７℃まで攪拌しながら加熱した。５７℃で９０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に３０分５９℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約６．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液のｐＨは２．２であった。そこに、炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加してｐＨを５．５に調整した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー粒子（４）を得た。
【０２８９】
得られたトナー粒子の平均粒径は６．３μｍであった。以下、現像剤作製（１）と同様に現像剤（４）を作製した。
【０２９０】
（現像剤（５）の製造）
・トナー粒子（５）作製
・樹脂微粒子分散液（１）：１４５部
・着色剤分散液：４２部
・離型剤粒子分散液（１）：３６部
・硫酸アルミニウム：０．５部
（和光純薬社製）
・イオン交換水：３００部
とした以外は、現像剤１と全て同様の条件にて作製した。
【０２９１】
（現像剤（６）の製造）
・トナー粒子（６）作製
・樹脂微粒子分散液（１）：７０部
・樹脂微粒子分散液（３）：７５部
・着色剤分散液：４２部
・離型剤粒子分散液（１）：３６部
・硫酸アルミニウム：０．５部
（和光純薬社製）
イオン交換水：３００部
とした以外は、現像剤１と全て同様の条件にて作製した。
【０２９２】
（現像剤（７）の製造）
・ポリエステル樹脂（テレフタル酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステルでＴｇ：５９℃、Ｍｎ３５００，Ｍｗ：２００００）：１００部
・フタロシアニン顔料（大日精化社製、ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ）：２５部
・カルナウバワックス（東亜化成社製  融点８０℃）：５部
・結晶性樹脂（樹脂分散液１で作製した、樹脂固体）：１０部
【０２９３】
上記混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級し、平均粒子径が１０．３μｍのトナー粒子得た。以下、現像剤１の作製と同様にして現像剤７を得た。
【０２９４】
電子写真用感光体の作製：
（感光体１）
円筒上のＡｌ基板をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。洗浄工程としてこのシリンダ−を脱脂処理、２ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、更に純水洗浄を順に行った。次に、陽極酸化処理工程として１０ｗｔ％硫酸溶液によりシリンダ−表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ2）を形成した。水洗後、１ｗｔ％酢酸ニッケル溶液８０℃に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウムシリンダ−表面に７μｍの陽極酸化膜を形成した。
【０２９５】
このアルミニウム基材上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１部、および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２９６】
下記構造のベンジジン化合物（化合物１）２部、高分子化合物であるＰＣ−Ｚ（化合物２）（重量平均分子量３５，０００、粘度平均分子量３９，０００）２．５部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。これを感光体１とする。
【０２９７】
【化７】
2006267980.tif 000010
【０２９８】
（感光体２）
感光体１上に下記に示す構成材料を、メチルアルコール５部、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間保護基の交換反応を行った。
【０２９９】
−構成材料−
・下記化合物３：２部
・メチルトリメトキシシラン：２部
・テトラエトキシシラン：０．５部
・コロイダルシリカ：０．４部
・Ｍｅ（ＭｅＯ）2−Ｓｉ−（ＣＨ2）4−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）2：０．５部
・（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシラン：０．１部
・ヘキサメチルシクロトリシロキサン：０．３部
上記材料を混合した後、ｎ−ブタノール１０部、蒸留水０．３部を添加し、１５分加水分解を行なった。
【０３００】
【化８】
2006267980.tif 000011
【０３０１】
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１部、アセチルアセトン０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４部、エスレックＢＸ−Ｌ（積水化学社製）０．５部を加え、このコーティング液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３ｕｍの表面層を形成した。これを感光体−２とする。
【０３０２】
−静電荷像現像剤の実機評価−
（実施例１〜８、比較例１〜２）
感光体、及び現像剤の組み合わせを表に示した組み合わせで富士ゼロックス製プリンターＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰ解像機にて高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下で５０００枚の画像形成テストし、ついで低温低湿（１０℃１５％ＲＨ）の環境下にて５０００枚の画像形成テストした後、以下の項目を評価した。結果を下記表３に示す。
【０３０３】
なお、低温定着性は、実機走行前に、定着機の温度制御を外部電源コントロールにて行い一定の反射濃度（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４濃度計で濃度１．５〜１．８）となるように定着像を採取し、定着像の折り曲げによる画像欠陥を官能評価して判定した。
【０３０４】
具体的には、○；良好、×；画像欠陥多く実用に耐えないレベル、を表している。
【０３０５】
トナー強度は、外添剤埋め込まれは、高温高湿、低温低湿走行後の現像剤を採取して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にてトナー粒子表面の添加微粒子の状態を観察して官能評価した。
【０３０６】
具体的には、○；良好、×；トナー割れ／変形／外添剤埋没目立つレベル、を表している。
【０３０７】
転写性は、５００枚（初期）、以後１０００枚、２０００枚と１０００枚毎に、未転写サンプルを採取して、感光体上のトナー残留重量を測定して判定した。
【０３０８】
具体的には、○；良好、△；１０００枚以降で大きく低下、×；初期で低下、を表している。
【０３０９】
帯電維持性（高温高湿）は、初期（５００枚走行）の帯電量と５０００枚走行後での現像剤帯電量の差を区分して表した。帯電量測定器は東芝社（製）ブローオフトライボ測定器ＴＢ２００を使用した。
【０３１０】
具体的には、
○；初期との帯電量差の絶対値が５μｃ／ｇ以下で問題ないレベル、
×；初期との帯電量差の絶対値が５μｃ／ｇを超え実使用上問題あり。
を表している。なお、比較例３は初期より低帯電であり、帯電量差は小さいものの、問題あるため×と判断した。
【０３１１】
画像耐久性は、実機走行前に、一定の反射濃度（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４濃度計で濃度１．５〜１．８）となるように定着像を採取し、ＨＥＩＤＯＮ社製の表面特性評価機による画像欠陥を官能評価して判定した。
【０３１２】
具体的には、○；良好、×；画像欠陥多く実用に耐えないレベル、を表している。
【０３１３】
感光体表面ディフェクトは、表面層の傷、フィルミング、画像への影響（筋、黒点）などを評価した。
【０３１４】
具体的には、○；良好、△；実用上問題ないが感光体には傷あり、×；筋、濃度むらなど画像への影響あり、を表している。
【０３１５】
【表３】
2006267980.tif 000012
【０３１６】
表３の結果より、ポリビニルアセタール樹脂を含有させた実施例の静電荷像現像用トナーを含有する現像剤は、低温定着性、転写性、帯電性などすべてにおいて優れていることが確認できた。