(57)【要約】【課題】  金属をはじめとする導電性の基体上に、剥離やクラックの生じない信頼性の高い酸化チタン薄膜であって、光触媒として好適な粗さを有する酸化チタン薄膜を含む光触媒材料と、その製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、上記光触媒材料を含む水浄化装置、および、その水浄化方法を提供することを目的とする。【解決手段】  所定の条件の下、紫外線照射を行った酸化チタン−ＩＰＡ系サスペンションを用いて、金属をはじめとする導電性の基体に電気泳動電着を行うことにより、カソード電極において、酸化チタン成膜とＩＰＡ由来のガス発生を同時に生じさせることで、コーティング膜表面に光触媒として好適な粗さ備えた酸化チタン薄膜を作製する。【選択図】  図３
2006297230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の基体と、該基体上に形成された多孔質酸化チタン膜とを含む光触媒材料。
【請求項２】
前記導電性の基体は金属製メッシュである、請求項１に記載の光触媒材料。
【請求項３】
前記多孔質酸化チタン膜は、粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍの酸化チタン粒子から作製される、請求項１または２のいずれか１項に記載の光触媒材料。
【請求項４】
導電性の基体上に多孔質酸化チタン膜が形成された光触媒材料を製造する方法であって、
前記製造方法は、
溶媒と酸化チタン粉末とからサスペンションを作製する工程と、
前記サスペンションに紫外線を照射する工程と、
前記紫外線を照射されたサスペンション中で電気泳動電着を行い、前記酸化チタン粉末を前記導電性の基体上に堆積させつつガスを発生させる工程と、
を含む製造方法。
【請求項５】
前記酸化チタン粉末が堆積した前記基板を焼成する工程を含む、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒は、イソプロピルアルコールを含む有機溶媒である、請求項４または５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
導電性の基体上に多孔質酸化チタン膜が形成された光触媒材料を製造する方法であって、
前記製造方法は、
溶媒と酸化チタン粉末とからサスペンションを作製する工程と、
前記サスペンション中で電気泳動電着を行い、前記酸化チタン粉末を前記導電性の基体上に堆積させつつガスを発生させる工程と、
を含む製造方法。
【請求項８】
前記酸化チタン粉末が堆積した前記基板を焼成する工程を含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒は、イソプロピルアルコールおよびアセトンを含む有機溶媒である、
請求項７または８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記導電性の基体は金属製メッシュである、請求項４〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化チタン粉末の粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項４〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
水槽と、該水槽の近傍に配設された紫外線発生部材と、電源と、該電源に接続されたカソード電極とアノード電極とを含む光触媒水浄化装置であって、
前記電極は前記水槽の内部に配設されており、前記アノード電極は、多孔質酸化チタン膜が形成された導電性材料を含む、
光触媒水浄化装置。
【請求項１３】
光触媒反応を利用した水浄化方法であって、
前記方法は、
被浄化水の中に、多孔質酸化チタン膜が形成された導電性材料を含むアノード電極とカソード電極とを配設する工程と、
前記電極間に電位差を設ける工程とを含む、
水浄化方法。
【請求項１４】
前記電位差は、前記アノード電極の多孔質酸化チタン膜の表面ホール濃度を増加させ、前記被浄化水中に含まれる浄化対象分子を該多孔質酸化チタン膜の表面に吸着させる電位差である、
請求項１３に記載の水浄化方法。
【請求項１５】
前記浄化対象分子は、１−４ジオキサン、含ハロゲン化合物および芳香族化合物からなる群から選ばれる、
請求項１３または１４のいずれか１項に記載の水浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体上に酸化チタン膜が成膜された光触媒材料に関し、より詳細には、導電性の基体上に粗さを有する酸化チタン膜が成膜された光触媒材料、その製造方法、その光触媒材料を含む水処理装置、および、水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化チタンは、紫外線照射により強い酸化力を示すことから、光触媒として、環境浄化への応用が様々な分野で検討されている。今日、酸化チタンを光触媒として利用して水や空気を浄化するシステムが数多く提案されているが、酸化チタン粉末での利用は反応後に空気や水と酸化チタン粉末とを分離するのに手間がかかるため、ほとんどの場合、酸化チタンをセラミックス系の担体に担持したフィルターを用いている。例えば、特開２００１−３８２１８号公報（特許文献１）には、セラミック多孔体の多孔質表面層に、酸化チタンを担持させてなる光触媒フィルターが開示されている。
【０００３】
一方、金属担体は、セラミックス担体に比べ、加工性、形状制御性およびコスト面において優れており、さらに、金属担体は、導電性を有することから、担体に適度な電位をかけることにより、光触媒反応における表面ホール濃度をあげることが可能になる。したがって、酸化チタンの担体として金属を用いることが出来れば、優れた光触媒フィルターを実現することができる。
【０００４】
ここで、酸化物粉末の導電性担体へのコーティング手法の一つに電気泳動電着（以下ＥＰＤという）がある。この方法は、酸化物粉末が分散したサスペンションで電極に電位をかけることで、酸化物粉末を電気泳動させ、電極上に堆積する技術であり、（１）大面積へのコーティングが可能、（２）複雑形状へのコーティングが可能、（３）コーティング膜厚制御が容易、（４）安価である、といった利点を有している。しかしながら、金属担体に酸化チタンをコーティングすると、担体金属と酸化チタンとの熱膨張率の差が原因となって、焼成後にコーティング膜に多数のクラックが入ることがほとんどで、大面積均一コーティングが困難であるという問題点があった。図６は、金属メッシュ上に電気泳動電着で堆積した、従来の酸化チタン膜に焼成後発生した剥離とクラックを示す。
【０００５】
上述したように、金属の担体は、光触媒フィルターの担体として、多くの利点と可能性を有するにもかかわらず、酸化チタンとの密着性が低いという問題のため、これまで用いられてこなかった。そこで、金属担体を用いた信頼性の高い酸化チタン光触媒フィルターを作製する技術が求められていた。
【０００６】
また、光触媒反応は表面反応であり、活性表面の面積がなるべく大きい方が望ましい。すなわち、コーティングは平滑であるよりも粗さを有する方が有利となる。しかしながら金属担体上に適度な粗さを有する酸化チタンコーティングを再現性良く作製する手法はこれまで得られていなかった。
【０００７】
さらに加えて、今日、難分解性の発ガン性物質である、１−４ジオキサンの光触媒分解について種々検討がなされているが、１−４ジオキサンは、その中間体であるＥＧＤＦ（エチレングリコールジフォルメイト）が酸化チタンに吸着しにくいため、従来の光触媒水浄化装置では最終分解することが難しく、この様な物質を効率的に分解する方法が求められていた。さらに、その人体に対する悪影響から、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどの含ハロゲン化合物や、各種環境ホルモンに代表される芳香族化合物などに汚染された水の有効な浄化方法が求められていた。
【特許文献１】特開２００１−３８２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、本発明は、金属をはじめとする導電性の基体上に、剥離やクラックの生じない信頼性の高い酸化チタン薄膜であって、光触媒として好適な粗さを有する酸化チタン薄膜を含む光触媒材料と、その製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、上記光触媒材料を含む水浄化装置、および、その水浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
金属担体上で酸化チタンコーティング膜にクラックを生じなくさせるためには、乾燥過程と焼成過程で生じる収縮に伴う応力をなるべく少なくする必要がある。したがって、乾燥過程でのクラック発生防止には、表面張力が水よりも小さい有機溶媒系が有利である。
【００１０】
また、焼成過程でのクラック発生防止には、（１）コーティング膜の膜厚を薄くすること、（２）コーティング膜自体が緻密でないこと、が重要となる。コーティング膜の表面に粗さを付与するには、成膜過程で電極近傍で何らかの不均一反応を共存させることが望ましい。酸化チタンは、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）中で正電荷を有し、ＥＰＤでは、カソード側に泳動する。一方、ＩＰＡは、酸化チタンの酸化作用によって分解され、アセトンとプロトンを生成する。このアセトンは、カソードに十分な負電位とプロトンがあると還元されて、カソードにおいてプロパンなどのガス種を生成する。したがって、酸化チタン−ＩＰＡ系のサスペンションに、予め紫外線を照射し、酸化チタンの酸化反応によって、ＩＰＡを分解してアセトンとプロトンを生成させるか、あるいは、サスペンションに、予めアセトンと水を微量添加しておくと、ＥＰＤのカソード側で、酸化チタンの電気泳動成膜とガス発生が同時に起こり、このバランスをうまく調整するとコーティング膜の表面に適当な粗さを付与することができると考えられる。
【００１１】
以上のような着想の下、本発明者らは、各種の酸化チタン粒子を用い、水系、有機溶媒系について、バインダーの添加の有無も含めて様々な条件で鋭意検討を実施した。その結果、所定の条件の下、紫外線照射を行った酸化チタン−ＩＰＡ系のサスペンションを用いて、金属担体にＥＰＤを行うことにより、クラックフリーであって、コーティング膜表面に光触媒として好適な粗さ備えた酸化チタン薄膜を作製することができることを見出し、本発明に至ったのである。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、導電性の基体と、該基体に形成された多孔質酸化チタン膜とを含む光触媒材料が提供される。前記導電性の基体は金属製メッシュとすることができる。前記多孔質酸化チタン膜は、粒径が５ｎｍ〜２００ｎｍの酸化チタン粒子から作製されたものとすることができる。
【００１３】
また、本発明によれば、導電性の基体上に多孔質酸化チタン膜が形成された光触媒材料を製造する方法であって、前記製造方法は、溶媒と酸化チタン粉末とからサスペンションを作製する工程と、前記サスペンションに紫外線を照射する工程と、前記紫外線を照射されたサスペンションの中で電気泳動電着を行い、前記酸化チタン粉末を前記導電性の基体上に堆積させつつガスを発生させる工程とを含む製造方法が提供される。前記製造方法は、前記酸化チタン粉末が堆積した前記基板を焼成する工程を含むことができる。前記溶媒は、イソプロピルアルコールを含む有機溶媒とすることができる。
【００１４】
さらに、本発明によれば、導電性の基体上に多孔質酸化チタン膜が形成された光触媒材料を製造する方法であって、前記製造方法は、溶媒と酸化チタン粉末とからサスペンションを作製する工程と、前記サスペンションの中で電気泳動電着を行い、前記酸化チタン粉末を前記導電性の基体上に堆積させつつ溶媒ガスを発生させる工程とを含む製造方法が提供される。前記製造方法は、前記酸化チタン粉末が堆積した前記基板を焼成する工程を含むことができる。前記溶媒は、イソプロピルアルコールおよびアセトンを含む有機溶媒とすることができる。
【００１５】
前記導電性の基体は金属製メッシュとすることができる。また、前記酸化チタン粉末の粒径は５ｎｍ〜２００ｎｍとすることができる。
【００１６】
本発明のさらに他の態様によれば、水槽と、該水槽の近傍に配設された紫外線発生部材と、電源と、該電源に接続されたカソード電極とアノード電極とを含む光触媒水浄化装置であって、前記電極は前記水槽の内部に配設されており、前記アノード電極は、多孔質酸化チタン膜が形成された導電性材料を含む光触媒水浄化装置が提供される。
【００１７】
さらに、本発明によれば、光触媒反応を利用した水浄化方法であって、前記方法は、被浄化水の中に、多孔質酸化チタン膜が形成された導電性材料を含むアノード電極とカソード電極とを配設する工程と、前記電極間に電位差を設ける工程とを含む水浄化方法が提供される。前記電位差は、前記アノード電極の多孔質酸化チタン膜の表面ホール濃度を増加させ、前記被浄化水中に含まれる浄化対象分子を該多孔質酸化チタン膜の表面に吸着させる電位差とすることができる。前記浄化対象分子は、１−４ジオキサン、含ハロゲン化合物および芳香族化合物から選ばれるものとすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、金属をはじめとする導電性の基体上に、剥離やクラックの生じない信頼性の高い酸化チタン薄膜であって、光触媒として表面に好適な粗さを有する酸化チタン薄膜を含む光触媒材料を提供することができる。本発明により製造された光触媒材料は、水浄化装置における電極として使用することができ、適度な電位をかけることにより、光触媒反応における表面ホール濃度をあげることができる。さらに加えて、適度な電位をかけることにより、電子密度の高い分子が上記光触媒に好適に吸着するという効果も相まって、従来の光触媒水浄化装置では分解が困難であった物質を効率的に分解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を具体的な実施の形態をもって説明するが、本発明は、後述する実施の形態に限定されるものではない。図１は、本発明の、ＥＰＤによる酸化チタン成膜の態様を示した図である。サスペンション１０の中に、カソード電極として導電体１２が、アノードとして電極１４が浸されている。導電体１２は、ＥＰＤにおいて酸化チタンの担体となるものである。電極１４には、アルミニウム板などが適宜選択し用いることができる。導電体１２には、金属製メッシュを用いることが好ましい。具体的には、ステンレスメッシュ、チタンメッシュまたは白金メッシュ、若しくは、公知の金属製メッシュにＩｎ−Ｇａ合金をコーティングしたものなどを用いることができる。ただし、本発明においては、導電体１２を上記材料に限定するものではなく、後述する、光触媒水浄化装置の電極として用いられた場合に、酸化チタン膜との関係で、電位効果を好適に得られるような材料を適宜選択することができる。
【００２０】
サスペンション１０は、以下の手順で調整される。分散される酸化チタン粒子１６には、高純度の酸化チタン粉末が用いられることが好ましい。酸化チタン粒子１６の結晶形は、光触媒として好適なアナターゼ型のものが好ましい。酸化チタンの結晶粒子の大きさは、導電体の担体にあまり緻密に堆積しないようある程度の大きさ以上のものが好ましく、粒径で５〜２００ｎｍ、比表面積で７〜３００ｍ２／ｇ程度のものが好ましい。本発明においては、サスペンション１０に、酸化チタンのほかに他の光触媒物質を加えてＥＰＤ成膜することもできる。上記光触媒物質としては、ＳｒＴｉＯ３、ＫＴａＯ３、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＦｅＴｉＯ３、ＭｎＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｂＯ２、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＮｂ２Ｏ６、酸化ジルコニウムを挙げることができる。
【００２１】
次に、この酸化チタン粉末を、有機溶媒の中で充分に撹拌したのち、超音波によって分散させる。サスペンションの溶媒に有機溶媒系を用いることにより、その表面張力が水よりも小さいため、後の乾燥過程において、酸化チタン膜にクラックが生じにくくなる。本発明の有機溶媒は、ＩＰＡを含むことが好ましい。本発明において、ＥＰＤのサスペンションに用いられる溶媒は、乾燥過程におけるクラックを防止し、後述する、酸化チタン膜表面に粗さを生じさせる過程において、上記溶媒由来のガス種を生成することのできる溶剤を、適宜選択することができる。
【００２２】
なお、本発明のＥＰＤのサスペンションに用いられる溶媒としては、ＩＰＡの他に種々の有機溶媒を用いることができ、このような有機溶媒としては、具体的には例えば、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキセン、シクロペンタン、ジペンテン、ジメチルナフタレン、シメン類、樟脳油、石油エーテル、石油ベンジン、ソルベントナフサ、デカリン、デカン、テトラリン、テレピン油、灯油、ドデカン、ドデシルベンゼン、トルエン、ナフタレン、ノナン、パインオイル、ピネン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、リグロインといった炭化水素系溶剤を挙げることができる。
【００２３】
また、上記有機溶媒としては、アミルアルコール、アリルアルコール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、ウンデカノール、エタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−オクタノール、グリシドール、シクロヘキサノール、３，５，−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、ｎ−デカノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、α−テルピネオール、ネオペンチルアルコール、ノナノール、フーゼル油、ブタノール、フルフリルアルコール、プロパギルアルコール、プロパノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ベンジルアルコール、ペンタノール、メタノール、メチルシクロヘキサノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−１−ペンチン−３−オールといったアルコール類も挙げることができる。
【００２４】
上記有機溶媒としては、さらにアニソール、エチルイソアミルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、エポキシブタン、クラウンエーテル類、クレジルメチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルアセタール、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，８−シネオール、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジベンジルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、トリオキサン、ビス（２−クロロエチル）エーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、フラン、フルフラール、メチラール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルフラン、モノクロロジエチルエーテルといったエーテル・アセタール系溶剤も挙げることができる。
【００２５】
上述の有機溶媒としては、アセチルアセトン、アセトアルデヒド、アセトフェノン、アセトン、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ホロン、メシチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−へプチルケトンといったケトン・アルデヒド系溶剤も同様に用いることができる。
【００２６】
上述の有機溶媒としては、さらにアジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸メチル、アビエチン酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸プロピル、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、ギ酸イソアミル、ギ酸イソブチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、ギ酸ヘキシル、ギ酸ベンジル、ギ酸メチル、クエン酸トリブチル、ケイ皮酸エステル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、酢酸アミル、酢酸アリル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸メチルシクロヘキシル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、蓚酸ジアミル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、セパシン酸ジオクチル、セパシン酸ジブチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル、乳酸アミル、乳酸エチル、乳酸メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸メチル、ホウ酸エステル類、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、酪酸イソアミル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸メチル、燐酸エステル類といったエステル系溶剤も挙げることができる。
【００２７】
上述の溶媒としては、エチレングリコール、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールモノイソプロピルエータル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、エチレンクロロヒドリン、１，３−オクチレングリコール、グリセリン、グリセリン１，３−ジアセタート、グリセリンジアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、グリセリントリアセタート、グリセリントリラウラート、グリセリンモノアセタート、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ポリプロピレングリコールといった多価アルコール及びそれらの誘導体を挙げることができる。
【００２８】
さらに上述の溶媒としては、エチルフェノール、オクチルフェノール、カテコール、グアヤコール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール、クレゾール、ドデシルフェノール、ナフトール、ノニルフェノール、フェノール、ベンジルフェノール、ｐ−メトキシエチルフェノールといったフェノール類、アセトニトリル、アセトンシアノヒドリン、アニリン、アリルアミン、アミルアミン、イソキノリン、イソブチルアミン、イソプロパノールアミン類、イソプロピルアミン、イミダゾール、Ｎ−エチルエタノールアミン、２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、カプロラクタム、キノリン、クロロアニリン、シアノ酢酸エチル、ジアミルアミン、イソブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジエチルアミン、ジエチルベンジルアミン、ジエチレントリアミン、ジオクチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリアミルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリプロピルアミン、トリメチルアミン、トルイジン、ニトロアニソール、ピコリン、ピペラジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−フェニルモルホリン、モルホリン、ブチルアミン、ヘプチルアミン、ルチジンといった含窒素化合物、これらの溶媒の他、含イオウ化合物系溶剤等も挙げることができ、これらの溶剤は、いかなる種類および添加量で混合して用いることができる。その他、ノニオン系、アニオン系、カチオン系および高分子界面活性剤を含む界面活性剤を適宜添加することもできる。
【００２９】
続いて、上述の手順で調整されたサスペンション１０に紫外線が照射される。紫外線照射には水銀キセノンランプを用いることができる。紫外線照射によって酸化チタン粒子１６にはホール（ｈ＋）と電子（ｅ−）が生じ、ホール（ｈ＋）は、酸化チタン粒子１６の表面に移動したのち、下記反応式にしたがって、ＩＰＡを分解し、アセトンとプロトンを生成する。電子（ｅ−）は、酸化チタン粒子１６の内部にトラップされ、またその一部は、内部の酸化チタンを還元していると考えられる。
【００３０】
【化１】
2006297230.tif 000003
ＥＰＤは、導電体１２をカソード電極として、ＤＣ電源１８を使用して一定の電圧のもと行われる。バイアスをかけられたサスペンション１０の中で、正に帯電した酸化チタン粒子１６が、導電体１２に向かって電気泳動し、導電体１２の表面で堆積して膜を形成する。
【００３１】
ここで、カソード電極である、導電体１２の近傍では、酸化チタン膜の形成と同時に、上述した酸化チタンの酸化反応によって生成されたアセトンから、下記の反応式にしたがって、プロパンのガス種の生成が起こる。
【００３２】
【化２】
2006297230.tif 000004
このガス生成反応によって、導電体１２の表面における、酸化チタン粒子１６の堆積が物理的に抑制され、酸化チタン膜表面が不均一になることで、光触媒として好適な粗さを備えた多孔質酸化チタン膜が作製される。ただし、光触媒として好適な粗さが表出するのは、カソード電極における膜生成の初期段階に限られ、成膜時間が長くなるにつれ、表面の粗さは目立たなくなる。また、成膜時間が長くなるにつれ、膜厚も厚くなるため、焼成過程でクラックが生じやすくなる。したがって、本発明においては、導電体１２上に堆積する酸化チタン粒子１６の膜厚を好適に制御することが好ましい。本発明においては、ＥＰＤにおける、電圧、酸化チタン粒子１６の分散量、紫外線照射量、成膜時間などのパラメータを適宜調節することによって、膜厚を制御することができる。
【００３３】
上述した手順でＥＰＤが終了したのち、酸化チタン粒子１６によって被覆された導電体１２は、室温で自然乾燥され、本発明の酸化チタン光触媒材料が作製される。また、上記乾燥過程の後、公知の方法で焼成することもできる。
【００３４】
本発明の特定の実施の形態においては、サスペンション１０に、紫外線照射を行う代わりに、サスペンション１０に予めアセトンと水を微量添加することもできる。添加されたアセトンと水由来のＨ＋とが、カソード電極近傍で、反応式（１）にしたがって、上述したのと同様にプロパンのガス種を生成する。しかし、本実施形態においては、水由来のＨ＋が消費された時点でプロパンの生成反応は起こらなくなるため、複数回ＥＰＤを行う場合は、適宜アセトンおよび水をサスペンションに添加して調整することが望ましい。
【００３５】
図２は、本発明の酸化チタン光触媒材料を含む光触媒水浄化装置２０を示す。水槽２２の中に、上述の方法によって作製された多孔質酸化チタン光触媒材料２４が、１枚または２以上の複数枚並べられ、電源２６に接続されてアノード電極として機能する。また、電極２８は、電源２６に接続されてカソード電極として機能する。水槽２２に満たされた被浄化水は、ポンプ３０によって適宜循環される。水槽２２は、紫外線を透過しうる材質でできており、水槽２２の外側近傍に、１本または２以上の複数本のブラックライト３２が配設されている。以下、本発明の光触媒水浄化装置２０の機能について説明する。
【００３６】
酸化チタン光触媒材料２４は、ブラックライト３２から紫外線照射を受ける。紫外線の照射により、酸化チタン光触媒材料２４に含まれる酸化チタンにホール（ｈ＋）と電子(
e-)が生じる。この際、酸化チタン光触媒材料２４は、アノード電極として電源２６に接続されているため、バンドの曲がりが生じ、電子（ｅ−）が酸化チタン内部に引っ張られることで、ホール（ｈ＋）が酸化チタン表面への移動が促進され、酸化チタン光触媒材料２４の表面ホール濃度が好適に上昇する。このため、酸化チタン光触媒材料２４の表面触媒活性は向上している。
【００３７】
また、電源２６によって、電極２８と、酸化チタン光触媒材料２４との間にバイアスをかけることによって、たとえば、電子密度の高い分子を、アノード電極として機能する酸化チタン光触媒材料２４に好適に吸着させることができる。本発明においては、電極２８と、酸化チタン光触媒材料２４との間に設けられる電位差は、上述した表面ホール濃度の上昇と、浄化対象分子の吸着とが好適に起こるように適宜設定することができる。１−４ジオキサンの中間体である、ＥＧＤＦ（エチレングリコールジフォルメイト）は、酸化チタンに吸着性がないため、従来の酸化チタン光触媒では最終分解することができなかったが、ＥＧＤＦは、二重結合を２つ持つ電子密度の高い分子であるため、本発明の光触媒水浄化装置２０における酸化チタン光触媒材料２４には好適に吸着され、上述した表面ホール濃度の高さと相まって、１−４ジオキサンの分解を促進することができる。さらに、本発明によって、同じく電子密度の高い化合物である、ジクロロエタン、トリクロロエタン、２−エチルヘキシルクロリド、塩化アミル、塩化イソプロピル、塩化エチル、塩化ナフタレン、塩化ブチル、塩化ヘキシル、塩化メチル、塩化メチレン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、クロロベンゼン、四塩化炭素、ジクロロエチレン、ジクロロトルエン、ジクロロブタン、ジクロロプロパン、ジクロロベンゼン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラブロモエタン、テトラメチレンクロロブロミド、トリクロロエチレン、トリクロロベンゼン、ブロモクロロエタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、ヘキサクロロエタン、ペンタメチレンクロロブロミド等のハロゲン化炭化水素や、ポリ塩素化ジベンゾパラジオキシン（ＰＣＤＤｓ）及びポリ塩素化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）に代表されるダイオキシン類およびコプラナーＰＣＢについても、分解を促進することができ、各種環境ホルモンなどの芳香族化合物全般の分解を促進することもできる。
【００３８】
以下、本発明の酸化チタン光触媒材料について実施例を用いてより具体的に説明する。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
和光純薬製試薬ＩＰＡ（イソプロピルアルコール、純度９９．５％）１５０ｍｌに対し石原産業株式会社製酸化チタン粉末（ＳＴ−４１：アナターゼ）を３ｇ添加し、６０分撹拌した後、１０分間超音波（BransonUltrasonicsCorp.製  ２５１０Ｊ−ＤＴＨ、４２ｋＨＺ、１００Ｗ）で分散した。さらに、このサスペンションに、撹拌しながら、水銀キセノンランプを用いて１５０ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を３０分照射した。次に、このサスペンションに、予め１ＭＮａＯＨで、表面処理した後、蒸留水とアセトンで充分に洗浄した、ＳＵＳ３１６製ステンレスメッシュ（ワイヤー径０．３７５ｍｍ、目開き０．６４ｘ１．０４ｍｍ、Ｐ−タイプ、日本フィルコン社製）をカソードに、予めアセトンで洗浄したアルミニウム板をアノードにし、カソードとアノードとの間隔を１０ｍｍに保持して、ＤＣ電源（高砂株式会社製、ＧＰ０２５０−１）を用い、１９５Ｖの電位でＥＰＤ成膜を３０秒行った。ＥＰＤの後、得られた膜を室温の大気中で１日乾燥したのち、５００℃で３０分焼成した。この際、加熱および冷却は、２℃／分で行った。
【００４０】
作製された酸化チタン膜の微細構造を、ＳＥＭ（ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ−５３１０）によって観察した。その結果、焼成前後でコーティング膜にクラックの発生は見られなかった。また膜表面には多孔質構造が付与された。膜表面の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）を、評価したところ、後述する実施例３の場合に比べ、Ｒａが、２０〜３０％増加したことがわかった。図３(ａ)は、多孔質構造が付与された酸化チタン膜表面のＳＥＭ像を示す。
【００４１】
（実施例２）
実施例１と同様の条件で、ＥＰＤ成膜を、６０秒および１２０秒、それぞれ行い、得られた膜を、実施例１と同様の条件で乾燥・焼成した。図３（ｂ）は、ＥＰＤ成膜を６０秒行った場合の酸化チタン膜のＳＥＭ像を示し、図３（ｃ）は、ＥＰＤ成膜を１２０秒行った場合の酸化チタン膜表面のＳＥＭ像を示す。ＥＰＤの時間を増加させると、表面の粗さが目立たなくなっていった。
【００４２】
（実施例３）
実施例１の紫外線照射の代わりにアセトンをＩＰＡに対して１２７ｐｐｍ外部から添加して作製したサスペンションに対して同様の条件でＥＰＤ成膜を行った。得られた膜を、実施例１と同様の条件で乾燥・焼成した。焼成前後でコーティング膜にクラックの発生は見られなかった。また膜表面には多孔質構造が付与された。図４（ａ）は、実施例３の酸化チタン膜表面のＳＥＭ像を示す。
【００４３】
（比較例１）
実施例３のアセトンの代わりに、水をＩＰＡに対して１２７ｐｐｍ外部から添加して作製したサスペンションに対して、実施例３と同様の条件でＥＰＤ成膜・乾燥・焼成を行った。焼成前後でコーティング膜にクラックの発生は見られなかったが、膜表面には多孔質構造が付与されなかった。図４（ｂ）は、比較例１の酸化チタン膜表面のＳＥＭ像を示す。
【００４４】
（比較例２）
和光純薬製試薬ＩＰＡ（イソプロピルアルコール、純度９９．５％）１００ｍｌに対し石原産業株式会社製酸化チタン粉末（ＳＴ−４１）を２ｇ添加し、６０分撹拌した後、１０分間超音波（BransonUltrasonicsCorp.製  ２５１０Ｊ−ＤＴＨ、４２ｋＨＺ、１００Ｗ）で分散した。このサスペンションに、紫外線照射を行うことなく、実施例１と同様の条件でＥＰＤ成膜・乾燥・焼成を行った。焼成前後でコーティング膜にクラックの発生は見られなかったが、膜表面に多孔質構造は付与されなかった。図５は、比較例２の酸化チタン膜表面のＳＥＭ像を示す。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明により金属担体を用いた光触媒フィルターの作製手法に新たな可能性を提供できる。またこれを利用して従来、光触媒での分解が困難であった物質を電位等を併用することで効率的に分解するためのシステムが設計できる。本発明により酸化チタン光触媒を用いた効果的な浄化技術が確立できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明のＥＰＤによる酸化チタン成膜の態様を示した図。
【図２】本発明の酸化チタン光触媒材料を含む光触媒水浄化装置を示した図。
【図３】図３(ａ)は、ＥＰＤ成膜を３０秒行った場合の酸化チタン膜表面のＳＥＭ像を示した図であり、図３（ｂ）は、ＥＰＤ成膜を６０秒行った場合の酸化チタン膜表面のＳＥＭ像を示した図であり、図３（ｃ）は、ＥＰＤ成膜を１２０秒行った場合の酸化チタン膜表面のＳＥＭ像を示した図。
【図４】図４（ａ）は、実施例３の酸化チタン膜表面のＳＥＭ像を示した図であり、図４（ｂ）は、比較例１の酸化チタン膜表面のＳＥＭ像を示した図。
【図５】比較例２の酸化チタン膜表面のＳＥＭ像を示した図。
【図６】図６は、従来の方法によって成膜した酸化チタン膜に焼成後発生した剥離とクラックを示した図。
【符号の説明】
【００４７】
１０…サスペンション、１２…導電体、１４…電極、１６…酸化チタン粒子、１８…ＤＣ電源、２０…光触媒水浄化装置、２２…水槽、２４…酸化チタン光触媒材料、２６…電源、２８…電極、３０…ポンプ、３２…ブラックライト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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