(57)【要約】【課題】  １，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンからデカン−１，１０−ジカルボンイミドを製造するに際して、工業的に優れた製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】  １，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンよりデカン−１，１０−ジカルボンイミドを製造する方法において、前記１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを含有する反応系の超臨界相または大気圧よりも高い圧力における液相において熱分解を行う。前記熱分解反応の温度は２００から３６５℃、圧力は５から３０ＭＰａＧであることが好ましい。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンよりデカン−１，１０−ジカルボンイミドを製造する方法において、前記１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを含有する反応系の超臨界相または大気圧よりも高い圧力における液相において熱分解を行うことを特徴とするデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法。
【請求項２】
前記熱分解の温度が２００から３６５℃である請求項１記載のデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法。
【請求項３】
前記熱分解の圧力が５から３０ＭＰａＧである請求項１または２記載のデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法。
【請求項４】
前記熱分解を溶媒の存在下において行う請求項１から３のいずれか１項に記載のデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法。
【請求項５】
前記溶媒が、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、アニソール、トルエン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、炭酸ジエチル、炭酸ジブチル、炭酸ジイソブチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−ヘキシルから選ばれる少なくとも１つ以上を含む請求項４記載のデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法。
【請求項６】
前記溶媒中の１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミン濃度が０を超え９９重量％以下において熱分解を行う請求項４または５記載のデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法。
【請求項７】
１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの熱分解時間が０を超え３００秒以下である請求項１から６のいずれか１項に記載のデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンからデカン−１，１０−ジカルボンイミドを収率よく製造でき、かつ、簡便な工業的製造方法に関する。
得られるデカン−１，１０−ジカルボンイミドは、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、ジアミド、ジニトリル、環状アミド化合物などに容易に変換できることから、ポリマー原料、ファインケミカルズ出発原料として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンからデカン−１，１０−ジカルボンイミドを製造する方法としては、減圧条件下で気相熱分解する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
この方法では、デカン−１，１０−ジカルボンイミドは生成するが、デカン−１，１０−ジカルボンイミドがさらに分解し、両末端にニトリル基とカルボキシル基を持つシアノアルキルカルボン酸や、アミド基とカルボキシル基を持つアミドカルボン酸、その他の副生成物がかなりの割合で生成するため、デカン−１，１０−ジカルボンイミドの収率は極めて低いものであった。
さらに、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを気化させる過程で、本来熱的に不安定な原料の一部が分解を起こすため気化器での閉塞が起こりやすく、気相反応槽内の温度を均一に保つことが難しいことから、選択的に目的生成物を得ることは本質的に難しい方法と言わざるを得ない。
【０００３】
また、上記特許文献には、溶媒に溶解した１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを、大気圧還流温度条件下で加熱する方法も開示されているが、該条件下では、アミドカルボン酸とジアミド体のみが生成し、デカン−１，１０−ジカルボンイミドはまったく生成していない。
【０００４】
次に、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを光照射下で液相熱分解する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
この光照射下で液相熱分解する方法では、比較的低温で反応が進むため、環状カルボン酸イミドは、高収率で得られるものの、反応速度が遅く、長時間光照射する必要があること、また、特殊な光を照射するため装置も高価となり、工業的には不利なプロセスである。
このように、現状では、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンからデカン−１，１０−ジカルボンイミドを工業的に有利に製造する方法は確立されていない。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４５−３５５３１号公報
【特許文献２】特公昭４５−２５７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンからデカン−１，１０−ジカルボンイミドを製造するための、簡便で工業的に有利な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンよりデカン−１，１０−ジカルボンイミドを製造する方法において、前記１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを含有する反応系の超臨界相または大気圧よりも高い圧力における液相において熱分解を行うことを特徴とするデカン−１，１０−ジカルボンイミドの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンからデカン−１，１０−ジカルボンイミドを収率よく、しかも、簡便かつ工業的に有利に製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンは、例えば、シクロヘキサノンに過酸化水素、アンモニアを作用させて簡便に製造できる（例えば、非特許文献１参照）。
得られた１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンは、そのままで使用しても、あるいは有機溶媒からの晶析等により精製したものを用いても、何ら問題はない。
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），２６６３（１９６９）
【００１１】
本発明における熱分解反応は、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを含有する系の超臨界相または大気圧よりも高い圧力における液相において行われる。ここで、超臨界相とは、物質が気体と液体の２相で存在しうる最高温度および最高圧力以上の領域をいう。
温度としては、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンがラジカル分解を始める温度以上であればよく、その温度は溶媒の種類によっても異なるが、通常１００℃以上である。工業的見地からは熱分解反応を短時間で終了させることが好ましく、そのために熱分解温度は２００℃以上が好ましい。しかしながら、高温になるとデカン−１，１０−ジカルボンイミド以外の副生成物も生成してくるため、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを選択的に製造するためには５００℃以下で反応することが好ましい。
より好ましい温度範囲としては、２００から３６５℃、さらに好ましくは２５０から３６０℃である。
【００１２】
圧力については、超臨界相または大気圧よりも高い圧力における液相を保つに足る圧力となる。通常は、１００ＭＰａＧ以下であり、工業的に好ましい範囲としては、１から５０ＭＰａＧ、さらに好ましくは、５から３０ＭＰａＧである（Ｇは、圧力がゲージ圧であることを示す）。
【００１３】
１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを反応器に送液する場合には、融液として、あるいは、適当な溶媒に溶解して送液することが出来る。
使用できる溶媒は、熱分解反応に何ら影響を与えず、熱分解温度にも安定な化合物であればいかなるものでも使用できる。
具体例としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、フェニルシクロヘキサンなどの芳香族炭化水素、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、などのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジブチル、炭酸ジイソブチル、炭酸ジエチルヘキシル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、蓚酸ジブチルなどのエステル類などが挙げられる。その中で、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、アニソール、ジエチレングリコールジブチルエーテル、炭酸ジエチル、炭酸ジブチル、炭酸ジイソブチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−ヘキシルが特に好ましい。溶媒は、一種類または二種類以上を混合して使用することが可能である。
【００１４】
溶媒を使用する場合には、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの濃度が、０を超え９９重量％以下、好ましくは０を越え７２重量％、さらに好ましくは０を超え３０重量％、特に好ましくは０を超え１０重量％である。溶媒の種類と１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの濃度によって、気液の平衡状態および臨界温度、臨界圧力は異なるが、反応系が超臨界相または大気圧よりも高い圧力における液相となるように熱分解温度および圧力が適宜設定される。
【００１５】
本発明における反応時間としては、高温高圧反応であるため、長時間にわたることは好ましくない。通常は、数分以内であり、好ましくは、３００秒以内、より好ましくは６０行以内、さらに好ましくは０．５秒から３０秒、特に好ましくは、１から１２秒である。
【００１６】
本発明の液相熱分解反応は、極めて高速で反応が完了するため、触媒や溶媒以外の添加物を新たに加える必要はない。
【００１７】
熱分解反応に使用する反応器は、超臨界相または大気圧よりも高い圧力における液相において１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを熱分解できるものであれば特に制限はなく、例えば完全混合を形成する攪拌機付きの槽型反応器や、押出し流れを形成するプラグフロー型（管型）反応器などが挙げられる。工業的な見地からは、簡便で短時間にしかも連続的に液相熱分解することの出来るプラグフロー型反応器が好ましい。具体的には金属製チューブ状反応管が挙げられる。１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの処理量が少ない場合には、反応熱を除去するための特別な装置は必要ない。一方、処理量が多い場合には反応熱を効果的に除去するために、二重管式反応器であることが好ましく、シェルアンドチューブ型の多管式反応器を用いることも可能である。
【００１８】
反応終了後、得られた環状カルボン酸イミドは、晶析または蒸留によって精製・分離することが出来る。蒸留は、１４０から１６５℃の温度、０．１３から１ｋＰａＡ（Ａは絶対圧であることを示す）の圧力下において行われる。デカン−１，１０−ジカルボンイミドの主留分は、１４０から１５３℃の温度、０．１３から１ｋＰａＡの圧力下において得られる。
【００１９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００２０】
（臨界温度および臨界圧力の測定）
実施例に先立ち、トルエンに溶解した１０重量％の１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの反応系における臨界温度および臨界圧力を以下の方法により測定した。内容積５０ｍｌの攪拌機、温度計、圧力計および可視窓を備えたオートクレーブを真空ポンプで減圧(０．１３ｋＰａＡ以下)した後、１０重量％１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンのトルエン溶液を気液界面が可視窓部中央になるまで張り込んだ(１５ｍｌ)。その後、内部液体を室温から３６０℃まで徐々に昇温し、熱分解反応を行いながら内容物の状態を目視観察した。結果を状態図として図１に示す。この結果、臨界温度および臨界圧力はそれぞれ３５４℃、４．７ＭＰａＧであった。
同様にして、２重量％１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンのトルエン溶液反応系と、参考用としてトルエン単体の臨界温度および臨界圧力を測定した。結果を図２および図３に示す。この結果、２重量％１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンのトルエン溶液の臨界温度および臨界圧力は、それぞれ３３０℃、４．２ＭＰａＧであった。また、トルエンのそれは３１９℃、４．１ＭＰａＧであった。
【００２１】
（実施例１）
内径０．５ｍｍ、長さ１２８ｃｍのＳＵＳ製チューブ状反応管（容積０．２５ｃｃ）を恒温槽内にセットし、反応管に設置した熱伝対でモニターしている反応温度が２５０℃になるように恒温槽温度を制御した。トルエンに溶解した１０重量％濃度の１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを１．２５ｍＬ／ｍｉｎの一定速度でポンプにより送液した。このときの２５０℃一定領域での反応液滞留時間は１２秒であった。反応圧力は恒温槽外の反応管出口に接続した圧力調整弁で１０ＭＰａＧに制御した。２５０℃、１０ＭＰａＧにおける反応系は、図１から明らかなように液相状態にある。圧力調整弁より排出した反応液を捕集し、ガスクロマトグラフィーにより反応生成物を分析した。その結果、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンの転化率は９９．７モル％、デカン−１，１０−ジカルボンイミドの収率は４４．０モル％、シアノウンデカン酸の収率は２．４モル％であった。
【００２２】
（実施例２）
反応温度２６０℃、反応液滞留時間６秒に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示した。
【００２３】
（実施例３）
反応圧力を２０ＭＰａＧに変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示した。
【００２４】
（実施例４）
反応温度３００℃、反応液滞留時間１秒に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【００２５】
（実施例５）
反応温度３６５℃、反応液滞留時間０．５秒に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【００２６】
（比較例１）（気相領域での結果）
反応温度２５０℃、反応圧力０．５ＭＰａＧ、反応液滞留時間４秒に変更したこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【００２７】
（比較例２）（気相領域での結果）
反応温度３００℃、反応圧力０．８ＭＰａＧ、反応液滞留時間６秒に変更したこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【００２８】
以上、実施例１〜４および比較例１〜２を表１にまとめて示した。
【００２９】
（表１）
2006008668.tif 000002
ＰＸＡ：１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミン
ＣＩ  ：デカン−１，１０−ジカルボンイミド
ＣＵＡ：シアノウンデカン酸
【００３０】
（実施例６から１１）
実施例１と同様にして、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンからデカン−１，１０−ジカルボンイミドを製造した。但し、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンのトルエン中濃度を２重量％、熱分解反応の温度、圧力及び反応管内滞留時間を表２に記載のように変更した。反応の結果を表２に示す。
【００３１】
（表２）
2006008668.tif 000003
【００３２】
（実施例１２から１７）
実施例１と同様にして、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンからデカン−１，１０−ジカルボンイミドを製造した。但し、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンのトルエン中濃度、熱分解反応の温度、及び反応管内滞留時間を表３に記載のように変更した。圧力はいずれも１０ＭＰａＧであった。反応の結果を表３に示す。この結果、特殊な光を照射しなくても、ＣＩの収率は同等あるいはそれ以上であることが明らかとなった。
【００３３】
（表３）
2006008668.tif 000004
【００３４】
（実施例１８から２４）
実施例１同様にして、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンからデカン−１，１０−ジカルボンイミドを製造した。但し、溶媒をｎ−ペンダデカンに変更し、さらに熱分解反応の温度、圧力、及び反応管内滞留時間を表４に記載のように変更した。１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミン濃度は２質量％とした。反応の結果を表４に示す。
【００３５】
（表４）
2006008668.tif 000005
【００３６】
（実施例２５から４９）
実施例１同様にして、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンからデカン−１，１０−ジカルボンイミドを製造した。但し、溶媒を表５に記載のように変更した。その他の条件について、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミン濃度は２重量％、温度は２７０℃、圧力１０ＭＰａＧ、滞留時間は６秒とした。反応の結果を表５に示す。
【００３７】
（表５）
2006008668.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、ポリマー原料、ファインケミカルズ出発原料として有用なデカン−１，１０−ジカルボンイミドを収率よく製造する際に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】トルエンに溶解した１０重量％濃度の１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミン反応系の状態図である。
【図２】トルエンに溶解した２重量％濃度の１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミン反応系の状態図である。
【図３】トルエンの状態図である。
【図１】
2006008668.tif 000007
【図２】
2006008668.tif 000008
【図３】
2006008668.tif 000009