(57)【要約】【課題】  特定の顔料を使用することにより画質に優れ、かつ帯電特性の環境差も良好な電子写真用マゼンタトナー、及びそれを用いたフルカラー画像形成方法を提供することである。【解決手段】  少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む電子写真用マゼンタトナーであって、前記着色剤として、少なくとも、蛍光Ｘ線分析におけるＣａ強度が５０〜１５０ｋｃｐｓの範囲であるキナクリドン系顔料と、ブラッグ角が０〜３５°の範囲のＸ線回折パターンにおける最大ピークの強度に対する相対強度が２５％より高いピークの半値巾の和が２〜５°の範囲であるナフトール系顔料を含んでなる電子写真用マゼンタトナーである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む電子写真用マゼンタトナーであって、
前記着色剤として、少なくとも下記一般式（１）で示される構造を有し、蛍光Ｘ線分析におけるＣａ強度が５０〜１５０ｋｃｐｓの範囲であるキナクリドン系顔料と、下記一般式（２）で示される構造を有し、ブラッグ角が０〜３５°の範囲のＸ線回折パターンにおける最大ピークの強度に対する相対強度が２５％より高いピークの半値巾の和が２〜５°の範囲であるナフトール系顔料を含んでなることを特徴とする電子写真用マゼンタトナー。
【化１】
2006267741.tif 000012
【化２】
2006267741.tif 000013
【請求項２】
離型剤をさらに含み、透過型電子顕微鏡像観察によるトナー断面における前記離型剤の平均分散径が１５０〜１５００ｎｍの範囲であって、前記トナーの断面における離型剤の占める面積が、断面積全体の１０〜３５％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用マゼンタトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記キナクリドン系顔料の平均一次粒径をＰｑ５０、ナフトール系顔料の平均一次粒径をＰｎ５０としたとき、これらが下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする請求項２に記載の電子写真用マゼンタトナー。
２０ｎｍ＜Ｐｑ５０＜Ｐｎ５０＜１５０ｎｍ  ・・・  式（１）
【請求項４】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、トナーを含む静電潜像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程と、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程と、前記トナー画像を被記録体上に熱定着する工程と、を含むフルカラー画像形成方法において、前記トナーのうちマゼンタトナーとして、請求項１〜３のいずれかに１項に記載の電子写真用マゼンタトナーを用いることを特徴とするフルカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した機器、特にカラー複写機に使用される電子写真用マゼンタトナー（以下、単に「トナー」と称することがある）、及びそれを用いたフルカラー画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスにおいては、光導電性物質を利用した感光体（静電潜像担持体）上に種々の手段により電気的に潜像を形成し、この潜像をトナーを用いて現像し、感光体上のトナー潜像を中間転写体を介して、または介さずに、紙等の被記録体にトナー画像を転写した後、この転写画像を加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。また、感光体上に残ったトナーは必要により種々の方法でクリーニングされ、前記複数の工程が繰り返される。
【０００３】
近年、電子写真分野の技術進化により、このような電子写真プロセスは、複写機、プリンターのみならず、印刷用途にも使用されるようになり、装置の高速化、高信頼性はもとより、複写物が印刷物同等の高画質、色相を有することがますます厳しく要求されてきている。
【０００４】
さらに、このような要求を達成するために、トナーに関しては結着樹脂の溶融特性、着色剤の種類、粒度分布、外添剤などの多方面から検討がなされ種々の提案がなされている。具体的には、例えば、特定の顔料を用いることで色相と高信頼性を両立する技術や（例えば、特許文献１参照）、特定のトナーを用いることにより広い色相を再現する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
フルカラー画像形成に用いるカラートナーの中でも、レッドやマゼンタは画像の印象を良くする効果が高いので重要である。印刷の色再現の代表例として、ジャパンカラー（ＪＡＰＡＮ ＣＯＬＯＲ）がある。ジャパンカラーは、ＩＳＯ／ＴＣ１３０国内委員会が中心になって制定したもので、オフセット枚葉印刷における色標準ツールとして、色の共通指標となるものである。色再現域の規格は、ジャパンカラー標準測色値（ＪＡＰＡＮ  ＣＯＬＯＲ ＳＯＬＩＤ ＶＡＬＵＥ）があり、電子写真においても、これを再現することが目標となっている。一方で、近年は省エネも重要となっており、電子写真プロセスにおいては、最も電力消費が多い定着工程での消費電力削減（低温定着化）が大きな課題となっている。
【０００６】
マゼンタトナーとしては、平均粒径０．５μｍ以下のキナクリドン系顔料を用いることで、シアン、イエロー、マゼンタ３色重ね合わせ画像の黒色度を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。また、キナクリドン系顔料を用いた懸濁重合トナーをもちいることで画像の鮮明性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献４参照）。これらのようにキナクリドン系顔料は一般的に用いられている。
【０００７】
また、多重色画像を形成する際に、モノアゾ系赤色顔料を用いることで鮮明性を向上させる技術や、累積体積分布による平均粒度Ｄ５０が、０．０５μｍ≦Ｄ５０≦０．２μｍである、特定の構造を持つモノアゾ系顔料を含有することで、分光反射特性とその他トナー特性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献５、６参照）。さらに、ナフトール系顔料を含む重合トナーを用いることで、顔料分散性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献７参照）。これらも、モノアゾ系赤色顔料（ナフトール系顔料を含む）にかかわるもので、一般的に用いられているものである。
【０００８】
キナクリドン系顔料とナフトール系顔料の組み合わせとしては、液体現像剤に不溶性アゾ顔料とキナクリドン系顔料を用いることで２次色の色再現性を向上させる技術や（例えば、特許文献８参照）、キナクリドン系顔料とナフトール系顔料とを含みトナーの形状係数が０．９５以上のトナーを用いることで、色再現性や階調性などを向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献８、９参照）。
【０００９】
一方、複写機、プリンターの使用環境は千差万別であるため、そのような状況下で高信頼性を得るためには、どのような環境下でも帯電特性がある一定に保たれること、環境依存性の少ないトナーが必要とされる。また、近年複写機、プリンターはより高速化を求められ、必要とされる離型剤の性能も限定される。すなわち、溶融粘度の低い離型剤を使用することになる。この溶融粘度の低い離型剤はトナーの融合工程においてドメインの成長が溶融粘度の高い離型剤よりも大きく、トナー中での顔料の分散に影響を与えるため、結果色再現性に影響を及ぼすことがある。その際にはトナー中顔料の分散性をこれまで以上に良好にしておく必要がある。
【００１０】
しかしながら、前記いずれの技術においても、両顔料を用いた場合の顔料分散性は不充分であり、それに伴う色合い調整と帯電特性の安定化との両立が達成できておらず、高画質化、さらには低温定着化に適したマゼンタトナーが得られていなかった。
【特許文献１】特開平５−１４２８６７号公報
【特許文献２】特開２０００−１９９９８２号公報
【特許文献３】特開平１−１５４１６１号公報
【特許文献４】特開平２−３２３６５号公報
【特許文献５】特開昭６２−２９６１６７号公報
【特許文献６】特開平１１−２７２０１４号公報
【特許文献７】特開２００１−２４９４９８号公報
【特許文献８】特開平４−２２６４７７号公報
【特許文献９】特開２００２−１５６７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明の目的は、特定の顔料を使用することにより画質に優れ、かつ帯電特性の環境差も良好な電子写真用マゼンタトナー、及びそれを用いたフルカラー画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞  少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む電子写真用マゼンタトナーであって、
前記着色剤として、少なくとも下記一般式（１）で示される構造を有し、蛍光Ｘ線分析におけるＣａ強度が５０〜１５０ｋｃｐｓの範囲であるキナクリドン系顔料と、下記一般式（２）で示される構造を有し、ブラッグ角が０〜３５°の範囲のＸ線回折パターンにおける最大ピークの強度に対する相対強度が２５％より高いピークの半値巾の和が２〜５°の範囲であるナフトール系顔料を含んでなる電子写真用マゼンタトナーである。
【００１３】
【化１】
2006267741.tif 000002
【００１４】
【化２】
2006267741.tif 000003
【００１５】
＜２＞  離型剤をさらに含み、透過型電子顕微鏡像観察によるトナー断面における前記離型剤の平均分散径が１５０〜１５００ｎｍの範囲であって、前記トナーの断面における離型剤の占める面積が、断面積全体の１０〜３５％の範囲である＜１＞に記載の電子写真用マゼンタトナーである。
【００１６】
＜３＞  前記結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記キナクリドン系顔料の平均一次粒径をＰｑ５０、ナフトール系顔料の平均一次粒径をＰｎ５０としたとき、これらが下記式（１）の関係を満たす＜２＞に記載の電子写真用マゼンタトナーである。
２０ｎｍ＜Ｐｑ５０＜Ｐｎ５０＜１５０ｎｍ  ・・・  式（１）
【００１７】
＜４＞  前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が５０〜１２０℃の範囲であり、前記結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３〜３０質量％の範囲である＜２＞または＜３＞に記載の電子写真用マゼンタトナーである。
【００１８】
＜５＞  前記ナフトール系顔料のうちの８０質量％以上がＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９であり、前記キナクリドン系顔料のうちの８０質量％以上がＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２である＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の電子写真用マゼンタトナーである。
【００１９】
＜６＞  前記結晶性ポリエステル樹脂が、スルホン酸基を有するモノマーを構成単位として含む＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載の電子写真用マゼンタトナーである。
【００２０】
＜７＞  アルミ、鉄、亜鉛、カルシウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を、元素組成比換算で０．０１〜０．５％の範囲で含む＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載の電子写真用マゼンタトナーである。
【００２１】
＜８＞  前記キナクリドン系顔料及び前記ナフトール系顔料の含有量が、４〜２０質量％の範囲である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の電子写真用マゼンタトナーである。
【００２２】
＜９＞  前記キナクリドン系顔料と前記ナフトール系顔料との含有質量比が、８０：２０〜３０：７０の範囲である＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の電子写真用マゼンタトナーである。
【００２３】
＜１０＞  前記離型剤としてポリアルキレンを含み、該ポリアルキレンのＥ型粘度計による１４０℃における粘度η１４０が、１．５〜５．０ｍＰａ・ｓの範囲である＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の電子写真用マゼンタトナーである。
【００２４】
＜１１＞  少なくとも樹脂粒子及び着色剤粒子を分散させた分散液中で凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して該凝集粒子を融合する融合工程と、を含む湿式製法により得られる＜１＞〜＜１０＞にいずれかに記載の電子写真用マゼンタトナーである。
【００２５】
＜１２＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、トナーを含む静電潜像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程と、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程と、前記トナー画像を被記録体上に熱定着する工程と、を含むフルカラー画像形成方法において、前記トナーのうちマゼンタトナーとして、＜１＞から＜１１＞に記載の電子写真用マゼンタトナーを用いるフルカラー画像形成方法である。
【００２６】
＜１３＞  前記トナー画像を熱定着する工程が、前記被記録体の表裏から接触する一対の回転部材からなり、且つ前記一対の回転部材の少なくとも１つがベルト部材である定着部材を具備する定着装置を用いて行われる＜１２＞に記載のフルカラー画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、特定の顔料を使用することにより画質に優れ、かつ帯電特性の環境差も良好な電子写真用マゼンタトナー、及びそれを用いたフルカラー画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真用マゼンタトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む電子写真用マゼンタトナーであって、前記着色剤として、少なくとも下記一般式（１）で示される構造を有し、蛍光Ｘ線分析におけるＣａ強度が５０〜１５０ｋｃｐｓの範囲であるキナクリドン系顔料と、下記一般式（２）で示される構造を有し、ブラッグ角が０〜３５°の範囲のＸ線回折パターンにおける最大ピークの強度に対する相対強度が２５％より高いピークの半値巾の和が２〜５°の範囲であるナフトール系顔料を含んでなることを特徴とする。
【００２９】
【化３】
2006267741.tif 000004
【００３０】
【化４】
2006267741.tif 000005
【００３１】
一般に市販の顔料には、分散安定性、着色性を付与するために各種添加剤が添加される場合がある。特にマゼンタ顔料として一般に用いられるキナクリドン誘導体顔料（キナクリドン系顔料）は、上記目的のために、添加剤としてロジン塩が添加されることが多々あることが知られている。例えば、塗料、印刷インキ等の着色剤として用いる場合、バインダーや溶剤中での分散性を向上させ、その結果として着色性を向上させる目的で顔料に対し数質量％から十数質量％添加されている。
【００３２】
特に、前記ロジン塩として、無色のロジンカルシウムがこの目的に用いられており、顔料合成後、ロジンの溶液で顔料に添加され、顔料表面に存在させる処理を行っていることが知られている（「色材光学ハンドブック」、（社）色材協会編、朝倉書店、1989.11.25発行に記載）。
このような観点から、後述する湿式法でトナーを作製する際、キナクリドン系顔料の分散性向上のために着色剤分散液に前記ロジンカルシウムを添加することが通常行われている。
【００３３】
したがって、前記着色剤分散液から取り出したキナクリドン系顔料について蛍光Ｘ線分析を行うと、カルシウム（Ｃａ）が検出されることから、作製されたマゼンタトナー粒子中には、上記検出量のＣａを含有するキナクリドン系顔料が含まれることとなる。
【００３４】
しかし、ロジンカルシウム中のカルシウム（Ｃａ）は、トナー作製途中で溶媒に溶け出すものがあり、結着樹脂の帯電サイトに配位して帯電サイトを無効化するため、前記キナクリドン系顔料中のＣａ量が多い場合、良好なトナー帯電性を得ることができない。
【００３５】
一般に、乳化凝集法などで作製されたトナーの帯電特性は、高温高湿環境下において大気中の水分の影響を受け、低くなることが知られている。前記Ｃａによって帯電サイトが無効化され帯電性が低くなったトナーは、高温高湿環境下においてさらに水分の影響を受けやすくなるため、低温低湿環境下と高温高湿環境下とでの帯電量の差が大きくなる。
なお、後述する凝集工程において、媒体中にＣａイオンが移行するため、トナー粒子にシェル構造を形成させたとしても帯電特性への影響は防ぐことはできない。
【００３６】
本発明者等が鋭意検討した結果、前記ロジンカルシウム処理を行った前記一般式（１）で示されるキナクリドン系顔料中のＣａ含有量として、蛍光Ｘ線分析におけるＣａ強度を５０〜１５０ｋｃｐｓの範囲とすることにより、顔料の分散性とトナー帯電性とを両立させることができることが見出された。すなわち、蛍光Ｘ線分析におけるＣａ強度が５０ｋｃｐｓに満たないと、トナー粒子中のキナクリドン系顔料の分散が十分になされない。また、１５０ｋｃｐｓを超えると、トナー帯電特性に何らかの悪影響を及ぼす。
【００３７】
前記Ｃａ強度は７０〜１２０ｋｃｐｓの範囲であることが好ましく、８０〜１００ｋｃｐｓの範囲であることがより好ましい。
なお、前記５０〜１５０ｋｃｐｓの範囲のＣａ強度のキナクリドン系顔料を含むトナーでのＣａ強度は１〜１０ｋｃｐｓの範囲であることが好ましい。
【００３８】
前記キナクリドン系顔料中のＣａ含有量は以下の方法によって測定される。
まず、アルミリングに試料を充填し、自動プレス機で加圧成型して分析用の試料を調製する。次いで、蛍光Ｘ線分析装置（日本フィリップス社製、ＰＷ１４０４／１０型機）を使用し、Ｃａ強度計測プログラムに従いＣａ強度を測定した。
【００３９】
また本発明では、マゼンタトナーの色域を広げ高画質化が可能とするため、前記キナクリドン系顔料に加えてさらに前記一般式（２）で示されるナフトール系顔料が使用される。本発明では、該ナフトール系顔料のブラッグ角０〜３５°の範囲のＸ線回折パターンにおける最大ピークの強度に対する相対強度が、２５％より高いピーク（最大ピークも含む）の半値巾の和が２〜５°の範囲であることが、高画質化のために必要である。
【００４０】
高画質が得られる理由については以下のように推察される。前記Ｘ線回折パターンの半値巾の大小は結晶性（結晶化度）の指標となる。つまり、前記半値巾の和が５より大きいと、顔料結晶全体としてよりアモルファスに近い状態となり、トナー中での分散性向上に不利となる。また、半値幅の和が２より小さいと、結晶として安定化してしまい、分散液作製に不利となる。そこで、適切な半値巾の和を持った顔料を使用する必要がある。
【００４１】
前記半値幅の和は２．５〜４．５°の範囲であることが好ましく、３〜４°の範囲であることがより好ましい。
前記ナフトール系顔料のＸ線回折パターンにおける半値巾は以下のようにして求められる。すなわち、Ｃｕの特性Ｘ線のＫα線を線源として用いたＸ線回折装置（理学社製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ）により、ブラッグ角（２θ）０°から３５°までの測定を行い、その回折パターンにおける各ピークより求めることができる。
【００４２】
さらに本発明においては、湿式でのトナー作製の場合、最終的に樹脂のガラス転移点（結晶性樹脂を含む場合には融点）よりも高い温度で融着する融合工程において、前記キナクリドン系顔料に処理されるロジンカルシウムの残分であるＣａが、キナクリドン系顔料に対する場合と同様、ナフトール系顔料の特に熱のかかった状態でのトナー粒子中の分散性維持を有利なものにすることが見出された。
したがって、キナクリドン系顔料とナフトール系顔料とについて、前記本発明のような構成を有することにより、特に湿式法によるトナー作製においてトナー粒子中の顔料の分散性を向上させることができ、その結果、画質を向上させることができる。
【００４３】
次に、本発明の電子写真用マゼンタトナーの各構成について説明する。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤を含む。使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体及び共重合体を例示することができる。
【００４４】
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【００４５】
また、結着樹脂は定着時にシャープメルト性に優れることが好ましく、定着画像において低温定着性や高光沢性を獲得する観点から、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを併用することが好ましい。
なお、前記非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において、明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱変化のみを有するものであり、常温固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。また、前記結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
【００４６】
前記非晶性樹脂としては、前記例示した各樹脂を用いることができるが、トナー帯電性の点から、非晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
前記結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂等が挙げられるが、定着時の紙への接着性や帯電性、および好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４７】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。本発明においては、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０重量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００４８】
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。直鎖型のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。中でも、炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジカルボン酸を、酸構成成分の９５モル％以上用いることが好ましく、９８モル％以上用いることがより好ましい。
【００４９】
その他のモノマーとしては、特に限定は無く、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の２価又のカルボン酸と、２価のアルコールがある。これらのモノマー成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、樹脂粒子分散液を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸の含有量は０．１から２．０モル％であることが好ましく、０．２から１．０モル％であることが好ましい。含有量が２モル％よりも多いと、帯電性が悪化する場合がある。なお、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）をそれぞれ１単位（モル）したときの百分率を指す。
【００５１】
アルコール構成成分としては脂肪族ジアルコールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられ、中でも炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジアルコールを、アルコール構成成分の９５モル％以上用いることが好ましく、９８モル％以上用いることがより好ましい。
【００５２】
その他の２価のジアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
なお必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールや、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のアルコールも使用することができる。
【００５４】
前記ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は組み合せて用いることができる。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、直接重縮合の場合は通常１／１程度、エステル交換法の場合は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど真空下で脱留可能なモノマー過剰に用いる場合が多い。前記ポリエステル樹脂の製造は、通常、重合温度１８０〜２５０℃の間でおこなわれ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００５５】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。この中で、帯電性の観点からスズ系触媒、チタン系触媒が好ましく、中でも、ジブチルスズオキシドが好ましく用いられる。
【００５６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は５０〜１２０℃であり、好ましくは６０〜１１０℃である。融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる。また、１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない。なお本発明において、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、後述する示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定されるが、複数の融解ピークを示す場合は、最大のピークをもって融点とみなした。
【００５７】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、ＧＰＣによる分子量測定で、重量平均分子量が５０００〜５００００の範囲であることが好ましく、１００００〜３００００の範囲であることがより好ましい。分子量が小さすぎると、トナーを可塑化する効果が強くなりオフセットが悪化する。分子量が大きすぎると、トナーの溶融粘度が高くなり低温定着性が悪化する。
【００５８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、３．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは６．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、さらに好ましくは９．０〜１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと凝集時における樹脂粒子としての安定性に乏しく、２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとトナーの吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなり好ましくない。
【００５９】
本発明のトナーにおける、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、３〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。前記結晶性樹脂の含有量が３質量％より少ないと、低温定着性改善の効果が得られない場合があり、３５質量％よりも多いと、トナーの硬度が低下し、外添剤が埋め込まれやすくなり寿命が短くなる場合がある。結晶性ポリエステル樹脂は、その一部はアモルファス状態であるため、非晶性樹脂と比較して室温での樹脂強度が低いことが原因である。
【００６０】
前記非晶性ポリエステル樹脂としては、前記結晶性ポリエステル樹脂と同様のモノマーを利用し、同様の方法を用いて得ることができるが、帯電性や定着性の観点から、ビスフェノールＡ系のジアルコールと、フタル酸系のジカルボン酸を主体としたものであることが好ましい。具体的には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド不可物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド不可物、テレフタル酸、イソフタル酸が主として用いられる。また、非晶性ポリエステル樹脂は、分子内に架橋構造を有してもよい。架橋構造を形成させるモノマーとしては、ベンゼントリカルボン酸ナフタレントリカルボン酸等の３価以上のカルボン酸や、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどの酸モノマーや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価以上のアルコールモノマーが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記非晶性ポリエステル樹脂は、ＧＰＣによる分子量測定で、重量平均分子量が５０００〜３００００の範囲であることが好ましく、７０００〜２００００の範囲であることがより好ましい。分子量が小さすぎるとオフセット性が悪化する場合がある。分子量が大きすぎると、トナーの溶融粘度が高くなり低温定着性が悪化する場合がある。
【００６２】
前記非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、２．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは３．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、さらに好ましくは４．０〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと凝集時における樹脂粒子としての安定性に乏しく、２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとトナーの吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなり好ましくない。
【００６３】
前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４５℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０℃〜７５℃の範囲にあり、さらに好ましくは５５℃〜６５℃の範囲にある。ガラス転移温度が高すぎると低温定着性が損なわれる場合がある。ガラス転移温度が低すぎるとトナーの保管性が悪化する場合がある。
【００６４】
本発明の電子写真用マゼンタトナーには、着色剤として、少なくとも前記特性を有するキナクリドン系顔料及びナフトール系顔料が含まれる。
本発明に用いられる前記キナクリドン系顔料は、下記一般式（１）で示されるが、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、同２０２、同２０９などが挙げられる。これらの中でも、製造性、帯電性の観点からＣ．Ｉ．ピグメントレッドの１２２が特に好ましい。
【００６５】
【化５】
2006267741.tif 000006
【００６６】
なお、本発明に用いられるキナクリドン系顔料中のＣａ含有量を前述の範囲に制御する手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機といった公知の分散機を使用してキナクリドン系顔料の分散液（着色剤分散液）を得た後、分散液のｐＨを５〜８の範囲にすることにより得ることができる。
【００６７】
本発明に用いられるナフトール系顔料は、下記一般式（２）で示されるが、（ここで、一般式（１）中、Ｒ’として好ましくはメトキシ基（−ＯＣＨ3）である。）、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、同１４６、同１４７、同１５０、同１７６、同１８４、２３８、２６９などが挙げられる。この中でも特に製造性、帯電性の観点から下記式（２）で示される構造を有するナフトール系顔料が好適であり、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、２６９などが挙げられる。
【００６８】
【化６】
2006267741.tif 000007
【００６９】
【化７】
2006267741.tif 000008
【００７０】
なお、本発明に用いられるナフトール系顔料のブラッグ角０〜３５°のＸ線回折パターンにおける、前記半値幅の和を前述の範囲に制御する手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機といった公知の分散機を使用して、ナフトール系顔料の分散液（着色剤分散液）を得た後、該分散液を熱交換機で冷却する際の温度勾配を１００〜１５０℃／分の速度で行えばよい。
【００７１】
また、本発明においては、トナー粒子における結着樹脂が前記結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有し、さらに離型剤を含む場合、前記キナクリドン系顔料の平均一次粒径をＰｑ５０、ナフトール系顔料の平均一次粒径をＰｎ５０としたとき、これらが下記式（１）の関係を満たすことが、結晶性樹脂の光散乱による透過光の黄味化、特にシアンとマゼンタの混合色である青色領域の黄味化を改善する上で好ましい。
２０ｎｍ＜Ｐｑ５０＜Ｐｎ５０＜１５０ｎｍ  ・・・  式（１）
【００７２】
この理由は定かではないが、以下のように推定している。すなわち、ナフトール系顔料はキナクリドン系顔料に比べて、着色力が強く、下層を隠蔽する能力が高い。隠蔽力が高すぎると２次色の色再現が悪化する。一方、キナクリドン系顔料は、比較的隠蔽力が弱いため、顔料粒径を小さくしても２次色の色再現性の悪化が小さくなっている、と推定される。
【００７３】
前記キナクリドン系顔料及びナフトール系顔料の平均一次粒径は以下のようにして測定される。顔料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１０万倍の倍率で観察し、観察された写真のうち、顔料の１次粒径が特定できるものをピックアップする。写真にトレーシングペーパーを動かないように固定して、顔料１つ１つの輪郭をマジックでマーキングした後、トレーシングペーパーを取り外し、マーキングしたものをそれぞれ切り離して質量を測定する。別に、観察画像の１０ｎｍに相当する長さと同じ直径を持つ円を作成して質量を測定する。以降、１０ｎｍごとに、２００ｎｍ相当まで同様の操作を行ったものと、実際にマーキングしたものの質量と比較すれば、平均粒径を求めることができる。従って、すべて投影画像の円相当径としてカウントされたものである。顔料５００個に対して無作為に抽出して行う。
【００７４】
上記キナクリドン系顔料及びナフトール顔料の１次粒径は、公知の方法によって調整することができる。例えば、特開２００３−８９７５６号公報に３ページから記載されているような、ソルベントソルトミリング法やドライミリング法やアシッドペースティング法を、また、特許第３０５５６７３号明細書に記載のアゾカップリング方法などを用いることができる。
【００７５】
本発明のトナーには、着色剤としてナフトール系顔料及びキナクリドン系顔料が、４〜２０質量％の範囲で含有されることが好ましく、６〜１５質量％の範囲で含有されることが好ましい。４質量％より低いと十分な着色性が得られず、２０質量％を越えるとトナー製造性に影響を及ぼす場合がある。
また、トナー粒子における結着樹脂が前記結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有し、さらに離型剤を含む場合には、前記ナフトール系顔料のうちの８０質量％以上がピグメントレッド２６９であり、前記キナクリドン系顔料のうちの８０質量％以上がピグメントレッド１２２であることが発色性の点で好ましい。
【００７６】
着色剤としてのナフトール系顔料及びキナクリドン系顔料は、その含有比率が８０：２０〜３０：７０の範囲で混合して用いることがより好適に高画質化が可能な観点から好ましく、より好ましくは７５：２５〜４０：６０の範囲、さらに好ましくは７０：３０〜５０：５０の範囲である。ナフトール系顔料が多すぎると色相がずれることがある。逆に、少なすぎると着色力が足りずに濃度低下などの問題が生ずる場合がある。
【００７７】
着色剤としては、前記ナフトール系顔料及びキナクリドン系顔料以外にも、例えば全着色剤量の２０質量％以下の範囲で、色相の調整として他の着色剤を併用することができる。他の着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウォッチングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピラゾロンレッド、ローダミンレーキＢ、レーキレッドＣ 、ローズベンガル、エオシンレッド、アリザリンレーキなどが挙げられる。
【００７８】
トナー中の顔料の分散具合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でトナーの断面像（１０万倍）を観察し、５００個の着色剤の平均分散径（メジアン径）を求めることによって確認することができる。本発明においては、前記平均分散径を２０〜１５０ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００７９】
本発明のトナーには、定着性や画像保存性を向上させる目的で離型剤を含有させることができるが、透過型電子顕微鏡像観察によるトナー断面における前記離型剤の平均分散径が１５０〜１５００ｎｍの範囲であり、前記トナーの断面における離型剤の占める面積が、断面積全体の１０〜３５％の範囲であることが好ましい。
なお、上記透過型電子顕微鏡像観察は、倍率１０万倍で行い、平均分散径は５００個の離型剤の径を平均したものである。
【００８０】
離型剤の分散径が１５０ｎｍより小さいと、離型剤としての働きが少なく、充分な剥離性が得られない場合がある。また１５００ｎｍより大きいと、ＯＨＰ透過性を損なう場合がある。また、さらに、透過型電子顕微鏡像から求められるトナーの断面における離型剤の占める面積が、断面積全体の１０％に満たないと、離型剤としての働きが少なく、充分な剥離性が得られない場合がある。また３５％より大きいと、トナー中の顔料分散性が悪化し、色再現性が悪化する場合がある。
【００８１】
上記分散径は１８０〜３００ｎｍの範囲がより好ましい。また、離型剤の占める面積は１２〜２０％の範囲であることがより好ましい。
なお、離型剤の分散径を前記範囲に制御する方法としては、トナー中の離型剤含有量を５〜１０％の範囲とし、かつ、後述するトナー製造における融合の時間を２〜５5時間の範囲に設定することで達成される。
【００８２】
本発明に用いられる離型剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
【００８３】
本発明においては、離型剤としてパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物であるポリアルキレンを用いることが好ましく、また、該離型剤のＥ型粘度計による１４０℃における粘度η１４０が１．５〜５．０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２．０〜４．５ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。
【００８４】
１４０℃における粘度η１４０が１．５ｍＰａ・ｓ未満であると、トナーの粉体流動性が悪化したり、定着後の画像上に形成される離型剤層が不均一となり、剥離ムラを生じたり、可視的には画像光沢ムラを生じさせる等の問題を生じたりする場合がある。また、粘度ηが５．０ｍＰａ・ｓよりも高いと、溶融粘度が上昇し離型剤の溶出性が低下することから、オイルレス定着の際に、画像と定着ロール等の定着部材との間に、離型に必要な離型剤が供給できず剥離不良が発生するといったような、溶融粘度の低い離型剤本来のメリットが喪失してしまう場合がある。
【００８５】
なお、１４０℃における離型剤の粘度η１４０は、Ｅ型粘度計によって測定される。測定に際しては、オイル循環型恒温槽の備えられたＥ型粘度計（東京計器製）を用いた。ここで、コーンプレートとしては、コーン角１．３４°のものを用いた。
測定は具体的には次のように行う。まず、循環装置の温度を１４０℃にセットし、空の試料測定用のカップと、空の参照用カップと、コーンとを測定装置にセットし、オイルを循環させながら恒温に保つ。次に、温度が安定したところで、試料測定用カップ内に試料を１ｇ入れ、コーンを静止状態で１０分間静置させる。安定後、コーンを回転させ、測定を行う。コーンの回転速度は、６０ｒｐｍとする。測定は、３回行い、その平均値を１４０℃における粘度η１４０とした。
【００８６】
また、前記離型剤はＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された示差走査熱量測定における主体極大ピークが、８５〜９５℃の範囲内であることが好ましく、８６〜９３℃の範囲内であることが更に好ましい。
主体極大ピークが８５℃未満であると、オフセットを生じやすくなる等の問題が発生する場合がある。また、９５℃を超える場合には、トナーの定着温度が高くなるため、定着画像表面の平滑性が得られず光沢性を損なったり、離型剤の溶出性が低下するため、オイルレス剥離性が低下する等の問題が発生する場合がある。
【００８７】
前記主体極大ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いる。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
なお、前述の結着樹脂のガラス転移点や融点も、上記と同様の方法により測定した。
【００８８】
また、離型剤の示差熱分析における吸熱の極大値における吸熱ピークの高さから求められるトナー中の含有量は、５〜１０質量％の範囲が好ましい。より好ましくは、６．５〜８．５質量％の範囲である。
離型剤の量が５質量％未満では、後述する湿潤トナーの乾燥処理には有利ではあるものの、オイルレス定着の際の剥離に充分な溶出量が得られず、剥離性を損ない、表面荒れが生ずることから画像光沢性を低下させる場合がある。また、１０質量％を越えると、乾燥時に湿潤トナー表面への離型剤の移行が容易になり、乾燥後のトナーの粉体流動性を低下させるばかりでなく、定着画像排出の際に排出ロール等の当接痕が生じ、画像品質を損なう場合がある。
【００８９】
次に、本発明のトナーの好適な製造方法について説明する。
本発明のトナーは、少なくとも樹脂粒子及び着色剤粒子を分散させた分散液中で凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して該凝集粒子を融合する融合工程と、を含む湿式製法（以下、「凝集融合法」と称することがある）により得ることが、シャープな粒度分布を有する小粒子径トナーを容易に得ることができるとともに、高画質フルカラー画像が形成することが可能なカラートナーを得る観点から好適である。
【００９０】
また、前記凝集工程と融合工程との間に、凝集粒子分散液中に、粒子を分散させた粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程（付着工程）を設けたものであってもよい。この付着工程では、凝集工程で調製された凝集粒子分散液中に、粒子分散液を添加混合して、凝集粒子に微粒子を付着させて付着粒子を形成するが、添加される粒子は、凝集粒子に凝集粒子から見て新たに追加される粒子に該当するので、本明細書では「追加粒子」と記す場合がある。
【００９１】
前記追加粒子としては、樹脂粒子の他に離型剤微粒子、着色剤微粒子等を単独もしくは複数組み合わせたものであってもよい。粒子分散液を追加混合する方法としては、特に制限はなく、例えば徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、粒子（追加粒子）を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、得られるトナー粒子の粒度分布をシャープにすることができる。
【００９２】
また、付着工程を設けることにより、擬似的なコア／シェル構造を形成することができ、着色剤や離型剤などの内添物のトナー表面露出を低減でき、結果として帯電性や寿命を向上させることができるだけでなく、前記融合工程における融合時において、粒度分布を維持し、その変動を抑制することができると共に、融合時の安定性を高めるための界面活性剤や塩基または酸等の安定剤の添加を不要にしたり、それらの添加量を最少限度に抑制することができ、コストの削減や品質の改善可能となる点で有利である。従って、離型剤を使用するときには、樹脂粒子を主体とした追加粒子を添加することが好ましい。この方法を用いれば、融合工程において、温度、攪拌数、ｐＨなどの調整により、トナー形状制御を簡単に行うことができる。
【００９３】
なお、凝集融合法に、前記結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合には、結晶性ポリエステル樹脂を乳化し乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程と、該乳化粒子（液滴）の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させ熱合一させる合一工程とが含まれる。または、前記凝集工程と合一工程の替わりに、凝集と合一とを同時に行う、いわゆる会合工程としても構わないが、粒径制御性や形状制御性の観点で、凝集工程と合一工程を別工程にすることが好ましい。前記樹脂粒子は乳化粒子に相当する。
【００９４】
前記凝集工程においては、得られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の融点以下の温度で、かつ、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以下の温度に加熱して凝集し凝集体を形成することが好ましい。凝集体を形成する温度が高すぎると粗粉や微粉が発生し粒度分布が悪化する。乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。前記ｐＨとしては、２．０〜５．０が好ましく、２．５〜４．５がより好ましい。このとき、乳化粒子の安定性に応じて、後述する分散剤を併用しても良い。
また、前記付着工程において追加される樹脂粒子は非晶性ポリエステル樹脂乳化粒子であることが好ましい。この工程を設けることにより、擬似的なコア／シェル構造と形成することができる。
【００９５】
凝集工程に用いられる樹脂粒子及び追加樹脂粒子としては、前述の結着樹脂となる熱可塑性の重合体より形成された樹脂等の粒子を挙げることができる。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤等を用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に作製することができる点で有利である。
【００９６】
樹脂粒子の分散液の調製方法について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した方法を採用することができるが、例えば以下のようにして調製することができる。樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液を調製することができる。また、樹脂粒子における樹脂が、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解し、この溶解物を、イオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に添加し、ホモジナイザー等の分散機を用いて粒子分散させた後、加熱ないし減圧することにより前記油性溶剤を蒸散させることにより調製することができる。
【００９７】
なお、樹脂粒子分散液に分散された樹脂粒子が、樹脂粒子以外の成分を含む複合粒子である場合、これらの複合粒子を分散させた分散液は、例えば、以下のようにして調製することができる。例えば、該複合粒子の各成分を、溶剤中に溶解分散した後、前述のように適当な分散剤と共に水中に分散し、加熱ないし減圧することにより溶剤を除去して得る方法や、乳化重合やシード重合により作成されたラテックス表面に機械的剪断又は電気的吸着を行い、固定化する方法により調製することができる。また、樹脂粒子を製造する際に、着色剤や離型剤を添加して製造された複合樹脂粒子を用いてもよい。
【００９８】
樹脂粒子の粒径は、個数平均粒子径Ｄ50nで１μｍ以下、好ましくは５０〜４００ｎｍ、より好ましくは７０〜３５０ｎｍの範囲が適当である。樹脂粒子の個数平均粒径が大きいと、最終的に得られるトナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下につながる場合がある。逆に小さすぎるとトナー製造時の溶液粘度が高くなり、最終的に得られるトナーの粒度分布が広くなる場合がある。樹脂粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。
【００９９】
ここで、樹脂粒子の個数平均粒径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ−７００、日機装（株）製：マイクロトラックＵＰＡ９３４０）で測定することができる。
【０１００】
本発明のトナーを凝集融合法で製造するに当たり、着色剤粒子分散液における着色剤粒子の平均粒径は、個数平均粒子径Ｄ50nで０．５μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。着色剤粒子の平均粒径が０．５μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下につながる場合がある。着色剤粒子の平均粒径が０．０５μｍより小さいと、トナー中での着色性が低下するだけでなく、乳化凝集法の特徴の一つである形状制御性が損なわれ、真球に近い形状のトナーが得られなくなる場合がある。
【０１０１】
また、０．５μｍ以上の粒子個数％は１０％未満が好ましく、実質的には０％が好ましい。このような粗大粒子の存在は、凝集工程の安定性を損なわせ、粗大着色粒子の遊離のみならず、粒度分布を広げることになる。また、０．０３μｍ以下の粒子個数％は５個数％以下が好ましい。このような微小粒子の存在は、融合工程での形状制御性を損なわせ、形状係数ＳＦ１が１３５以下のいわゆる滑らかなものが得られなくなる場合がある。これに対して、着色剤粒子の平均粒径、粗大粒子、微小粒子が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。
【０１０２】
本発明において、着色剤の添加量は、トナー粒子に対して３〜１５質量％の範囲であることが好ましい。ここで、着色剤粒子の個数平均粒径は、マイクロトラック（日機装（株）製：マイクロトラックＵＰＡ９３４０）で測定することができる。
【０１０３】
本発明のトナーには、無機もしくは有機の粒子を添加することができる。この粒子は着色剤や離型剤などの内添物の分散性を向上させることができる。また、粒子の補強効果によりトナーの貯蔵弾性率が大きくなり、耐オフセット性や定着器からの剥離性が向上する場合がある。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなどを単独もしくは併用して用いることができる。なかでもＯＨＰ透明性の観点からシリカを用いることが好ましい。粒子はトナー製造時に直接添加することもできるが、分散性を高めるためにあらかじめ水など水溶性媒体へ分散されたものを用いることが好ましい。分散においては、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基などを用いて分散性を向上させることもできる。
【０１０４】
本発明のトナーには、その他の帯電制御剤などの公知の材料を添加してもよい。その際に添加される材料の平均粒径としては、１μｍ以下であることが必要であるり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記平均粒径は、例えばマイクロトラックなどを用いて測定することができる。
【０１０５】
本発明のトナーにおいて、樹脂粒子分散液、着色剤分散液及びその他の成分（粒子）を分散させた分散液における分散媒としては、例えば水系媒体等があげられる。水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等があげられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
本発明のトナーにおいて、種々の分散液を作製する手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
【０１０７】
本発明のトナーにおいて、水系媒体には、分散剤として界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が好適にあげられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤がより好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネート等のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類等があげられる。
【０１０９】
カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類等があげられる。
【０１１０】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類等があげられる。
【０１１１】
以上のような材料を用いて、凝集工程では、少なくとも樹脂粒子分散液と着色剤分散液を含み、必要に応じて離型剤分散液などのその他の成分を添加混合して調製された分散液を、攪拌しながら室温から樹脂のガラス転移温度プラス５℃程度の温度範囲で加熱することにより樹脂粒子及び着色剤などを凝集させて凝集体粒子を形成する。凝集体粒子の体積平均粒径は２〜９μｍの範囲にあることが好ましい。このようにして形成された凝集体粒子に、樹脂粒子（追加粒子）を追加添加し凝集体粒子の表面に被覆層を形成してもよい（付着工程）。
【０１１２】
次いで、融合工程では、例えば、樹脂のガラス転移点以上の温度、一般には７０〜１２０℃に加熱処理して凝集体粒子を融合させ、トナー粒子含有液（トナー粒子分散液）を得る。次いで、得られたトナー粒子含有液は、遠心分離または吸引濾過により処理して、トナー粒子を分離し、イオン交換水によって１〜３回洗浄する。その際ｐＨを調整することで洗浄効果をより高めることができる。その後、トナー粒子を濾別し、イオン交換水によって１〜３回洗浄し、乾燥することによって、本発明のトナーに用いるトナー粒子を得ることができる。
【０１１３】
上記トナー粒子には、流動性助剤、クリーニング助剤、研磨剤等として、無機粒体および有機粒体を添加することができる。無機粒体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子があげられ、有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。さらに、滑剤を添加することもできる。滑剤として、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩があげられる。無機粒体のなかでも疎水化されたシリカを必須成分として添加することが好ましい。
【０１１４】
なお、フルカラー画像形成のために、本発明のトナーの構成と同様の他色のトナーを得る場合には、例えば、以下に示す着色剤を用いることができる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アリニンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができ、特にカーボンブラックが好ましく用いられる。イエロー顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等を挙げることができ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が好ましく用いられる。
【０１１５】
シアン顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等が好ましく用いられる。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＰＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
【０１１６】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。また、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料なども用いられる。また、これらの着色剤は単独もしくは混合して使用される。
【０１１７】
これらの着色剤は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。この際、着色剤の平均分散径を１００〜３３０ｎｍとすることで、光透過性や発色性が良好となる。
【０１１８】
これらの着色剤は、色相角、採度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。そして、着色剤はトナー構成固体分総質量に対して４〜１５質量％の範囲で添加することができる。黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４０質量％の範囲で添加することができる。具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用さあれる。本発明で水相中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。
【０１１９】
本発明のトナーは、その形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０にあることが好ましく、より好ましくは１１３〜１３７の範囲であり、さらに好ましくは１１５〜１３５の範囲である。この形状係数ＳＦ１が１１０未満になると、トナー粒子間の付着力が弱くなり、転写時に飛び散りが発生しやすくなる場合あがる。一方、ＳＦ１が１４０を超えると、転写性が低下したり、トナー現像像の密度が低下する場合がある。
【０１２０】
ここで、形状係数ＳＦ１は、下記式（３）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００  ・・・  式（３）
上記式中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を表す。ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出することができる。スライドガラス上に散布したトナーの光学顕微鏡の画像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個以上のトナーの最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。即ち、本発明における形状係数ＳＦ１は、光学顕微鏡にて観察した画像をルーゼックス画像解析装置にて解析することで算出されたものである。
この形状係数ＳＦ１を１１０〜１４０の範囲に制御する方法としては、前記湿式製法（凝集融合法）によってトナーを製造することが、製造安定性の観点で好ましい。
【０１２１】
本発明のトナーは、その体積平均粒径Ｄ50Vが２〜９μｍの範囲である個とが好ましく、より好ましくは３〜８μｍの範囲であり、さらに好ましくは４〜７μｍの範囲である。この体積平均粒径Ｄ50Vを上記範囲とすることで、上述に示したように転写性が向上するばかりでなく、帯電性も向上させることができる。
【０１２２】
また、本発明のトナーは、その体積平均粒度分布指数（ＧＳＤｖ）が１．２５以下であることが好ましい。１．２５以下であると画像の鮮鋭性、解像性がより向上する。
ここで、トナーの粒度分布は、コールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（分割数：１．２６〜５０．８μｍまでを１６チャンネルに、ｌｏｇスケールで０．１間隔となるように分割する。具体的にはチャンネル１が１．２６μｍ以上１．５９未満、チャンネル２が１．５９μｍ以上２．００μｍ未満、チャンネル３が２．００μｍ以上２．５２μｍ未満とし、左側の数値のｌｏｇ値が（ｌｏｇ１．２６＝）０．１、（ｌｏｇ１．５９＝）０．２、０．３、・・・１．６となるように分割した。）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義し、これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、体積粒度分布における１６累積体積％に対する８４累積体積％の比率の平方根、即ち（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2として算出される。
【０１２３】
本発明のトナーは、その帯電量の絶対値が１０〜５０μＣ／ｇの範囲にあるのが好ましく、１５〜３５μＣ／ｇの範囲がより好ましい。帯電量が、１０μＣ／ｇ未満であると、背景部汚れが発生し易くなり、５０μＣ／ｇを越えると、画像濃度の低下が発生し易くなる。また、３０℃、８０ＲＨ％の高湿度下と１０℃、２０ＲＨ％の低湿度下での帯電量の比率は０．５〜１．５の範囲が好ましく、０．７〜１．２の範囲がより好ましい。この比率が範囲内にあると環境に影響されることなく鮮明な画像を得ることができる。特に、本発明のトナーは、負帯電性のものが好ましい。
【０１２４】
本発明のトナーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が、１．５〜３０の範囲にあるのが好ましく、２．５〜２０の範囲がより好ましい。前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が、３０を越えると、定着像のグロス（光沢度）が低下することがあるため、光透過性、着色性が十分でなく、特にフィルム上に静電荷像現像用トナーを現像または定着させた場合において、光透過により映し出される画像が、不鮮明で暗い画像になるか、不透過で発色しない投影画像となる場合がある。また、１．５未満であると、高温定着時におけるトナーの粘度低下が顕著になり、オフセット現象が発生しやすくなるため、実使用可能温度範囲が狭くなる場合がある。一方、前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が、前記数値範囲内にあると、光透過性、着色性が十分である上、高温定着時における静電荷像現像用トナーの粘度低下を防止し、オフセット現象の発生を効果的に抑制することができる。
【０１２５】
ここで、分子量分布は以下の条件で行った値である。東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫ  ｇｅｌ，  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：Ａ−５００、Ｆ−１、Ｆ−１０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ａ−２５００、Ｆ−４、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−７００の１０サンプルから作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
なお、本発明に用いる結着樹脂の重量平均分子量も上記と同様に測定することができる。
【０１２６】
本発明に用いる静電潜像現像剤は、本発明の電子写真用マゼンタトナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。例えば、本発明の電子写真用マゼンタトナーを、単独で用いて、一成分系の静電荷像現像剤として調製してもよいし、また、キャリアと組み合わせて二成分系の静電荷像現像剤として調製してもよい。
【０１２７】
キャリアとしては、特に制限はなく、鉄粉系キャリア、フェライト系キャリアなどそれ自体公知のキャリアを用いることができ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。静電荷像現像剤における、前記本発明の静電荷像現像用トナーと、キャリアとの混合比は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２８】
次に、本発明のフルカラー画像形成方法について説明する。
本発明のフルカラー画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、トナーを含む静電潜像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程と、トナー画像を被転写体上に転写する工程と、トナー画像を被記録体上に熱定着する工程と、を含むフルカラー画像形成方法であり、前記トナーのうちマゼンタトナーとして、前記本発明の電子写真用マゼンタトナーを用いる。
【０１２９】
本発明のフルカラー画像形成方法において、前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されており、本明細書に好適に適用可能である。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、トナー画像を被転写体上に転写する工程では、静電潜像担持体上のトナー画像を直接、被記録体に転写する方式で行われてもよいし、中間転写体を介して被転写体に転写する方式で行われてもよい。この場合、感光体からトナー像が用紙等に直接転写される場合は用紙（被記録体）が被転写体となるが、前記中間転写体を用いる場合には中間転写体も被転写体に含まれるものである。
【０１３０】
本発明のフルカラー画像形成方法は、トナーリサイクル工程を含む電子写真方式にも適用することができる。トナーリサイクル工程は、クリーニング工程において回収したトナーを現像剤層に移す工程である。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【０１３１】
本発明のフルカラー画像形成方法において、トナー画像を熱定着する工程では、公知の接触型熱定着装置を用いて行うことができるが、具体的には、例えば、芯金上にゴム弾性層を有し、必要に応じて定着部材表面層を具備した加熱ローラと、芯金上にゴム弾性層を有し、必要に応じて定着部材表面層を具備した加圧ローラとからなる定着部材を具備する熱ローラ定着装置や、定着部材として、このようなローラとローラとの組み合わせを、ローラとベルトとの組み合わせ、ベルトとベルトとの組み合わせに代えた定着装置が使用できる。定着装置には、必要に応じてシリコーンオイルなどの離型剤塗布手段を具備したものであってもよい。
【０１３２】
定着部材の基材（コア）には、耐熱性に優れ、変形に対する強度が強く、熱伝導性の良い材質が選択され、ロール型定着部材の場合には、例えばアルミ、鉄、銅等が選択され、ベルト型定着部材の場合には、例えばポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ステンレス製ベルト等耐熱性、耐久性が高いものが選択される。前記ゴム弾性層としては、シリコーンゴムやフッ素ゴム等の耐熱性ゴムが用いられ、そのゴム硬度はアスカーＣ硬度で１０〜８０度の範囲であることが好ましい。硬度が低すぎると耐久性が劣り、高すぎるとロールの変形が不十分となり定着性が損なわれる場合がある。その厚みは０．０５ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましい。厚みが薄すぎると変形が不十分となり定着性が損なわれる場合があり、厚すぎると加熱に時間がかかり実用性が劣る場合がある。
【０１３３】
定着部材表面層としては、、シリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素ラテックス、フッ素樹脂が用いられ、中でもフッ素樹脂を用いることで長期に渡り、信頼性の高い定着性能が得られる。定着部材表面に用いるフッ素樹脂としては、ＰＦＡ（パーフロロアルコキシエチルエーテル共重合体）等のテフロン（登録商標）（Ｒ）、フッ化ビニリデン等が含有された軟質フッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂は、シリコーンゴムやフッ素ゴムと比較して、トナー汚れ等の付着や沈着による離型性の低下が見られないために、トナー側の離型性が十分であれば、定着部材の長寿命化が図れる。定着部材表面層は厚みが１．０μｍ〜８０μｍにあることが好ましい。厚みが薄すぎると耐久性が劣り、厚すぎると変形が不十分となり定着性が損なわれる場合がある。前記定着部材は、目的に応じて各種の添加剤等を含有していてもよく、例えば、磨耗性向上、抵抗値制御等の目的でカーボンブラックや金属酸化物、ＳｉＣなどのセラミックス粒子等を含有してもよい。
【０１３４】
本発明のフルカラー画像形成方法においては、定着装置として、被記録体の表裏から接触する一対の回転部材からなり、かつ前記一対の回転部材の少なくとも１つがベルト部材である定着部材を具備する定着装置（上記、定着部材として、ローラとベルトとの組み合わせや、ベルトとベルトとを組み合わせた定着装置）を使用することが特に好ましい。本発明の電子写真用マゼンタトナーによるトナー画像を、この定着装置により熱定着することで、トナーの浸透現象をより抑制することができ、より好適に高画質な画像を形成することができる。
【０１３５】
この理由は定かではないが、定着部材としてベルト部材を有する構成の定着装置を用いると、トナーを加熱する時間を長く取ることができるため、ローラ−ローラ方式に比べてトナーを加熱する温度を低くすることができ、結果トナーの粘度も高い状態で定着できるため浸透現象の発生を抑制できているのではないかと推測される。
【０１３６】
定着部材としてベルト部材を有する構成の定着装置の具体例としては、例えば、上述のようなコア材に弾性層とフッ素樹脂層からなる表面層を有した加熱ローラと、ポリイミドフィルムなどからなるベルトと、該ベルトの内部から加熱ローラに加圧する加圧部材とで構成されるベルト型加圧システムを有する定着装置を用いることができる。また、前記ベルト型加圧システムでは、前記ベルトが加熱ローラよりも低い温度で加熱されているか、もしくは加熱されていないことが好ましい。
【０１３７】
この定着部材へは離型オイルを塗布しなくてもよいが、耐久性、信頼性の観点から離型剤が塗布されていることが好ましい。
定着部材への離型オイルの塗布量としては、１．６×１０-6〜８．０×１０-4ｍｇ／ｃｍ2が好ましい。離型オイルの塗布量は少ない方が好ましいが、前記離型オイルの供給量を０ｍｇ／ｃｍ2にすると、定着工程中に定着部材と紙などの被記録体とが接触した際、定着部材の磨耗量が増大し、定着部材の耐久性が低下してしまうことがあるので、離型オイルが定着部材に微量に供給されているのが実用上好ましい。一方、離型オイルの供給量が、８．０×１０-4ｍｇ／ｃｍ2（Ａ４紙１枚当たり０．５ｍｇ）を越える場合には、定着後に画像表面に付着した前記離型オイルのために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には顕著に現れてしまうことがある。
【０１３８】
前記離型オイルの供給量は、以下のようにして測定される。即ち、表面に離型オイルを供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、富士ゼロックス社製複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると普通紙上に離型オイルが付着する。この普通紙上の離型オイルをソックスレー抽出器を用いて抽出する。溶媒にはヘキサンを用いる。このヘキサン中に含まれ離型オイルを、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型オイルの量を定量する。この量を離型オイルの定着部材への供給量と定義する。
【０１３９】
前記離型オイルとしては、特に制限はないが耐熱性オイル、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルなどの液体離型オイルが挙げられる。離型オイルとしてフッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、従来の画像形成方法の場合には、前記離型オイルの供給量を少なくすることができないのでコスト面で実用的ではないが、本発明のフルカラー画像形成方法の場合には、離型オイルの供給量を激減できるのでコスト面でも実用上問題がない。前記加熱圧着装置における熱ローラの表面に前記離型オイルを供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型オイルを含浸したパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式や非接触型のシャワー方式（スプレー方式）などが挙げられる。これらの中でも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型オイルを均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。なお、シャワー方式で前記定着部材の全体に均一に前記離型オイルを供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【実施例】
【０１４０】
以下に、本発明を実施例を挙げてより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。なお、下記において特に断りのない限り、「部」「％」は各々「質量％」「質量％」を意味する。
【０１４１】
＜樹脂の合成＞
（結晶性ポリエステル樹脂（１））
攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、１，８−オクタンジカルボン酸４．９モル、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル０．１モル、１，６−ヘキサンジオール４．８モル及びエチレングリコール０．２２モルを入れた後、容器内を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、ジブチルスズオキシドを０．０４モル投入し、窒素ガス気流下約１８０℃で約５時間撹拌反応させた
【０１４２】
その後、チタンテトラブトキサイド０．０２モルを加えて、温度２３０℃、反応容器内圧力１０．０ｍｍＨｇの減圧下で、４時間追加反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点は６５℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０００、数平均分子量（Ｍｎ）が７３００、ＪＩＳ−Ｋ００７０に従ってアセトン−トルエン混合溶液を用いて測定した酸価が８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１４３】
（非晶性ポリエステル樹脂（１））
攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１．５モルと、ビスフェノールＡトリメチレンオキサイド２モル付加物１．８モルと、シクロヘキサンジメタノール１．１モルと、エチレングリコール０．６２モルと、テレフタル酸４．０モルと、イソフタル酸１．０モルとを投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、ジブチルスズオキサイド０．０４モルを投入して、窒素ガス気流下約１９５℃で約６時間撹拌反応させた
【０１４４】
さらに温度を約２４０℃に上げて約６．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間攪拌反応させて、淡黄色透明な非晶性線状ポリエステル樹脂（１）を得た。ＤＳＣ法によるＴｇが５６℃、スチレン換算ＧＰＣ法によるＭｗが１１３００、Ｍｎが４４００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６、ＪＩＳ−Ｋ００７０に従ってアセトン−トルエン混合溶液を用いて測定した酸価が１２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１４５】
＜各着色剤の準備、調製＞
（キナクリドン系顔料Ａ）
大日精化社製ジメチルキナクリドン（ピグメントレッド１２２）をそのまま使用した。この顔料の平均一次粒径は１１０ｎｍであった。
【０１４６】
（キナクリドン系顔料Ｂ）
大日精化社製ジメチルキナクリドン（ピグメントレッド１２２）１００部、硫酸ナトリウムを５００部、及びジエチレングリコール１５０部を、加圧型ニーダーに投入し、均一な湿潤物ができるまで予備混練した。次に、内圧を６ｋｇ／ｃｍ2にして、内温が３５℃から４５℃に保ち、５時間粉砕した。得られた粉砕物を８０℃に加熱した２％硫酸水溶液に投入して３０分間処理した後、ろ過及び水洗し、４０℃のオーブンにて真空乾燥してキナクリドン系顔料Ｂを得た。この顔料の平均一次粒径は３０ｎｍであった。
【０１４７】
（ナフトール系顔料Ａ）
３−アミノ−４−メトキシベンズアニライド５０部を水１０００部に分散させ、氷を加えて０〜５℃の温度条件に設定し、３５％ＨＣｌ水溶液６０部を加えて２０分間撹拌した。その後、３０％亜硝酸ソーダ水溶液５０部を加えて６０分間撹拌後、スルファミン酸２部を加えて亜硝酸を消去した。更に酢酸ソーダ５０部、９０％酢酸７５部を添加し、ジアゾニウム塩溶液とした。
【０１４８】
これとは別に、Ｎ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド６８部を、水１０００部及び苛性ソーダ２５部と共に温度８０℃以下で溶解させ、ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ミネライト１００）を３部（対顔料、２．４９％）添加し、カップラー溶液とした。
【０１４９】
この溶液を１０℃以下の温度条件で上記ジアゾニウム塩溶液に添加し、カップリング反応を行い、９０℃の加熱処理を行った。次に、濾過、水洗を行った後、１００℃で乾燥し、粉砕を行い、ナフトール系顔料Ａ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８）を得た。この顔料の平均一次粒径は７０ｎｍあった。
【０１５０】
（ナフトール系顔料Ｂ）
ナフトール系顔料Ａの調製において、ミネライト１００の添加量を２．２部とした以外は同様にしてナフトール系顔料Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８）を得た。この顔料の平均一次粒径は１４０ｎｍであった。
【０１５１】
（ナフトール系顔料Ｃ）
クラリアントジャパン社製ナフトール系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５）をそのまま使用した。この顔料の平均一次粒径は１６０ｎｍであった。
【０１５２】
＜各分散液の調製＞
（樹脂粒子分散液）
−樹脂粒子分散液（１）−
・スチレン（和光純薬社製）：３２５部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬社製）：１００部
・アクリル酸（ローディア日華社製）：１３部
・１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）：１．５部
・ドデカンチオール（和光純薬社製）：３．０部
【０１５３】
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）９部をイオン交換水５８０部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液のうち４００部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。
【０１５４】
次いで、フラスコ内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスでフラスコ内が７５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液（１）を得た。
樹脂粒子分散液（１）から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、個数平均粒径は１９５ｎｍ、分散液中の固形分量は４２％、ガラス転移点は５１．５℃、重量平均分子量Ｍｗは３２０００であった。
【０１５５】
−樹脂粒子分散液（２）−
前記非晶性ポリエステル樹脂（１）を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。具体的には、イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、非晶性ポリエステル樹脂（１）の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ2、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、個数平均粒径が２９０ｎｍの樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【０１５６】
−樹脂粒子分散液（３）−
前記結晶性ポリエステル樹脂（１）２００部を蒸留水８００部中に入れ、８５℃に加熱後、アンモニアにてｐＨ９．０に調整し、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）０．４部（有効成分として）を加え、８５℃に加熱しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製、ウルトラタラクスＴ５０）にて８０００ｒｐｍで７分間分散し、樹脂粒子分散液（３）を得た。樹脂粒子の個数平均粒径は２６０ｎｍであった。
【０１５７】
−追加粒子分散液−
・樹脂粒子分散液（２）（非晶性ポリエステル樹脂濃度：２０％）１５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、有効成分量６０％）  １．５部 （有効成分として０．９部）
【０１５８】
以上の成分を混合した後、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを４．０にして、追加粒子（１）を調製した。
【０１５９】
（着色剤分散液）
以下のようにして、キナクリドン系の着色剤分散液（１）〜（６）、ナフトール系の着色剤分散液（７）〜（１３）を調製した。
−着色剤分散液（１）−
・キナクリドン系顔料Ａ（大日精化工業社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）２部
・ロジンカルシウム  ４部
・イオン交換水    ７８部
【０１６０】
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させてマゼンタ顔料分散液を得た。さらに分散液のｐＨを６．５に調節した。
【０１６１】
この分散液を乾燥して、マゼンタ顔料中のＣａ含有量を蛍光Ｘ線分析により測定したところ、Ｃａ強度は９８ｋｃｐｓであった。その後、イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整し、着色剤分散液（１）を得た。分散液中の顔料の個数平均粒子径Ｄ50nは１３０ｎｍであった。
【０１６２】
−着色剤分散液（２）〜（５）−
着色剤分散液（１）の調製において、分散後のｐＨ調整値を表１に示すように行った以外は同様にして各分散液を得た。その各々について同様に乾燥して顔料中のＣａ強度を測定した後、同様にして各着色剤分散液（２）〜（５）を調製した。各々のＣａ強度も併せて表１に示す。
【０１６３】
−着色剤分散液（６）−
・キナクリドン系顔料Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）  ２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）２．４部（有効成分として、着色剤に対して１２％）
・ロジンカルシウム    ４部
・イオン交換水      ７７．６部
【０１６４】
上記成分をすべて投入した時に液面の高さが容器の高さの１／３程度になるような大きさのステンレス容器に、イオン交換水を２８部とアニオン系界面活性剤２．４部とを入れ充分に界面活性剤を溶解させた後、顔料すべてを投入し、攪拌機を用いて濡れていない顔料がなくなるまで攪拌するとともに、充分に脱泡させた。脱泡後に残りのイオン交換水を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００回転で１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、６０００回転で１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。
【０１６５】
得られた分散液の沈殿量は１４％で、沈殿物の体積平均粒径は８μｍであった。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータルしこみ量と装置の処理能力から換算して３０パス相当おこなった。得られた分散液を７２時間放置した後の上澄み液を採取し、マゼンタ顔料分散液を得た。さらに分散液のｐＨを６．５に調節した。
【０１６６】
この分散液を乾燥して、マゼンタ顔料中のＣａ含有量を蛍光Ｘ線分析により測定したところ、Ｃａ強度は９５ｋｃｐｓであった。その後、イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整し、着色剤分散液（６）を得た。分散液中の顔料の個数平均粒子径Ｄ50nは９７ｎｍであった。
以上をまとめて表１に示す。
【０１６７】
【表１】
2006267741.tif 000009
【０１６８】
−着色剤分散液（７）−
・ナフトール系顔料Ａ（山陽色素社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８）２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）２部
・イオン交換水      ７８部
【０１６９】
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させてマゼンタ顔料分散液を得た。
【０１７０】
分散終了後、熱交換機を通して１２５℃／ｍｉｎの速さで冷却し、マゼンタ顔料分散液を得た。この分散液を乾燥して得られた顔料について、Ｘ線回折装置にて０〜３５°のＸ線回折パターンを得、前記半値幅の和を求めたところ３であった。その後、この顔料にイオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整し、着色剤分散液（８）を得た。また、分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１３０ｎｍであった。
【０１７１】
−着色剤分散液（８）〜（１１）−
着色剤分散液（７）の調製において、分散後の冷却速度を各々表２に示すように制御した以外は同様にして各分散液を得た。その各々について同様に乾燥して顔料のＸ線回折測定を行い半値幅の和を求めた後、同様にして各着色剤分散液（８）〜（１１）を調製した。各々の半値幅も併せて表２に示す。
【０１７２】
−着色剤分散液（１２）−
・ナフトール顔料Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８）  ２０．０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）２．０部（有効成分として、着色剤に対して１０％）
・イオン交換水          ７８．０部
【０１７３】
上記成分をすべて投入した時に液面の高さが容器の高さの１／３程度になるような大きさのステンレス容器に、イオン交換水を２８部とアニオン系界面活性剤２部とを入れ充分に界面活性剤を溶解させた後、顔料すべてを投入し、攪拌機を用いて濡れていない顔料がなくなるまで攪拌するとともに、充分に脱泡させた。脱泡後に残りのイオン交換水を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００回転で１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、６０００回転で１２分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。
【０１７４】
得られた分散液の沈殿量は１６％で、沈殿物の体積平均粒径は２３μｍであった。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータルしこみ量と装置の処理能力から換算して３５パス相当行った。
【０１７５】
分散終了後、熱交換機を通して１２５℃／ｍｉｎの速さで冷却し、マゼンタ顔料分散液を得た。この分散液を７２時間放置後上澄み液を採取し、乾燥して得られた顔料について、Ｘ線回折装置にて０〜３５°のＸ線回折パターンを得、前記半値幅の和を求めたところ３°であった。その後、この顔料にイオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整し、着色剤分散液（１２）を得た。また、分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１５５ｎｍであった。各々の半値幅も併せて表２に示す。
【０１７６】
−着色剤分散液（１３）−
・ナフトール顔料Ｃ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５）  ２０．０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）２．０部（有効成分として、着色剤に対して１０％）
・イオン交換水          ７８．０部
【０１７７】
上記成分をすべて投入した時に液面の高さが容器の高さの１／３程度になるような大きさのステンレス容器に、イオン交換水を２８部とアニオン系界面活性剤２部とを入れ充分に界面活性剤を溶解させた後、顔料すべてを投入し、攪拌機を用いて濡れていない顔料がなくなるまで攪拌するとともに、充分に脱泡させた。脱泡後に残りのイオン交換水を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００回転で１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、６０００回転で１２分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。
【０１７８】
得られた分散液の沈殿量は８％で、沈殿物の体積平均粒径は１６μｍであった。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータルしこみ量と装置の処理能力から換算して２５パス相当行った。
【０１７９】
分散終了後、熱交換機を通して１２５℃／ｍｉｎの速さで冷却し、マゼンタ顔料分散液を得た。この分散液を７２時間放置後上澄み液を採取した。その後、この顔料にイオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整し、着色剤分散液（１３）を得た。また、分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１９０ｎｍであった。各々の半値幅も併せて表２に示す。
【０１８０】
【表２】
2006267741.tif 000010
【０１８１】
（離型剤分散液）
−離型剤分散液（１）−
・ポリアルキレンｗａｘ（ＦＮＰ００９１、融点：９０℃、日本精蝋社製、１４０℃粘度：３．４ｍＰａ・ｓ）４５部
・カチオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）  ５部
・イオン交換水  ２００部
【０１８２】
上記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、個数平均径１９０ｎｍ、固形分量２５％の離型剤分散液（１）を得た。
【０１８３】
−離型剤分散液（２）−
・カルナバワックス（東亜化成社製、融点：８５℃、１４０℃粘度：７．４ｍＰａ・ｓ）  ２７部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）  ０．８４部（有効成分として、離型剤に対して３．０％）
・イオン交換水        ７２．１６部
【０１８４】
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子の個数平均粒子径Ｄ５０ｎは２１０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて固形分濃度を２５．８％に調整した。
【０１８５】
（コロイダルシリカ混合分散液）
コロイダルシリカＡとしてＳＴ−ＯＬ（日産化学社製、中心粒子径４０ｎｍ）５部と、コロイダルシリカＢとしてコロイダルシリカＳＴ−ＯＳ（日産化学社製、中心粒子径８ｎｍ）２部とを混合し、これに０．３ｍｏｌ／ｌの硝酸１５部を加え、更にポリ塩化アルミニウム０．３部を添加し、２０分間常温下放置し、凝集させたものをコロイダルシリカＡ（ＳＴ−０Ｌ）／コロイダルシリカＢ（ＳＴ−ＯＳ）の混合分散液とした。
【０１８６】
＜実施例１＞
（マゼンタトナーの作製）
・樹脂粒子分散液（１）：４７０部
・着色剤分散液（１）：４０部
・着色剤分散液（７）：４０部
・コロイダルシリカＡ（ＳＴ−０）／コロイダルシリカＢ（ＳＴ−ＯＬ）混合分散液：１３５部
・離型剤分散液（１）：９５部
【０１８７】
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム６部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４７℃まで加熱した。４７℃で６０分保持した後、ここに樹脂粒子分散液（１）を緩やかに３００部を追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液でフラスコ内のｐＨを６．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、融合時間として３．５時間保持した。この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径Ｄ５０は５．８μｍであった。
【０１８８】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、水系媒体を除去して得られた固形物を洗浄、脱水して湿潤トナーを含む赤色トナーケーキを得、さらに、それを真空乾燥してマゼンタトナー粒子（１）を得た。
マゼンタトナー粒子（１）の体積平均粒径は５．８μｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１、形状係数ＳＦ１は１３０であった。
【０１８９】
得られたトナー粒子（１）１００部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）を１．５部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｔ８０５）を１．０部とを、サンプルミルを用いて１００００ｒｐｍで４５秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してマゼンタトナー（１）を作製した。
【０１９０】
（キャリアの製造）
・フェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ） １００部
・トルエン １４部
・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体（共重合比：１５／８５） ２部
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット社製） ０．２部
【０１９１】
まずフェライト粒子を除く上記成分を１０分間サンドミルにて攪拌させ、分散した被覆液を秤量し、次にこの被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れ、攪拌しながら、６０℃にて−２０ｍＨｇまで減圧し３０分混合した後、昇温／減圧させ９０℃／−７２０ｍＨｇで３０分間攪拌乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは１０００Ｖ／ｃｍ印加電界時の体積固有抵抗値が１０11Ωｃｍであった。
【０１９２】
（現像剤の調製）
上記キャリア１００部に対して、トナー（１）８部をＶ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２ミクロンの振動ふるいにより凝集体を除去して各色現像剤を得た。
【０１９３】
（補給用トナーの調製）
前記キャリア２部に対して、トナー（１）１０部をＶ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２ミクロンの振動ふるいにより凝集体を除去して補給用トナーを得た。
【０１９４】
（トナー特性評価）
−顔料分散性−
マゼンタトナー中の顔料分散具合は、次に示すような方法でを評価した。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でトナーの断面像を観察し（１０万倍）、前述の方法により着色剤粒子の中心径を求め、以下の基準により判断した。△までは実使用上問題ないレベルである。
◎：中心径が１３０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満、非常によく分散されている
○：中心径が１５０ｎｍ以上１８０ｎｍ未満、よく分散されている
△：中心径が１８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満、分散されている
×：中心径が３００ｎｍ以上、分散されていない
【０１９５】
−離型剤分散性−
マゼンタトナー中の離型剤の分散具合は、次に示すような方法でを評価した。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でトナーの断面像を観察し（１０万倍）、前述の方法により離型剤粒子の平均分散径を求め、以下の基準により判断した。○までは実使用上問題ないレベルである。
◎：平均分散径が５００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満、最も適した範囲内に成長している。
○：平均分散径が１５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満または１０００ｎｍ以上１５００ｎｍ未満、適した範囲内に成長している
×：平均分散径が１５０ｎｍ未満または１５００ｎｍ以上、適した範囲内に成長していない。
【０１９６】
−離型剤占有率−
マゼンタトナー中の離型剤の占有率は、次に示すような方法でを評価した。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でトナーの断面像を観察し（１０万倍）、離型剤粒子のトナーに占める面積を求め、以下の基準により判断した。○までは実使用上問題ないレベルである。
◎：離型剤の占有面積率が１２％以上２０％未満、最も適した範囲内に成長している。
○：離型剤の占有面積率が１０％以上１２％未満または２０％以上３０％未満、適した範囲内に成長している
×：離型剤の占有面積率が１０％未満または３０％以上、適した範囲内に成長していない。
【０１９７】
（実機評価）
−トナー帯電性−
前記マゼンタの現像剤を、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ５００ ＣＰ改造機のマゼンタ現像器に、補給用トナーをトナーカートリッジにそれぞれセットし、高温高湿環境（温度２８℃、湿度８５％ＲＨ）、低温低湿環境（温度１０℃、湿度１５％ＲＨ）に各々２４時間放置後、現像器を回転させた。次いで、スリーブ上から現像剤を０．５ｇ採取し、各々帯電量測定器（東芝製、ＴＢ−２００）によりブローオフ法でトナー帯電量を測定した。このときの高温高湿での帯電量をＡ、低温低湿での帯電量をＢとして、Ａ／Ｂで環境差は以下の基準により評価した。△までは実使用上問題ないレベルである。
◎：０．９以上１．１未満、環境差が少なく、全く問題ない
○：０．７以上０．９未満、環境差が少なく、問題ない
△：０．６以上０．７未満、環境差があるものの、実使用上問題ない
×：０．６未満、実使用上耐えられない
【０１９８】
−画像色合い−
２２℃、５０％ＲＨ環境下にて、前記現像剤をセットした画像形成装置により、マゼンタ単色のベタ画像の現像トナー量を１．８ｇ／ｍ2に調整した。用紙にＯＨＰシート（富士ゼロックスオフィスサプライ（株）社製）を用い、用紙のほぼ中心部に、５ｃｍ×５ｃｍのマゼンタ１００％を作製し、画像を出力した。得られた画像について目視により色の鮮やかさを評価し、以下の基準により判断した。なお、△までは実使用上問題ないレベルである。
◎：鮮やかなマゼンタ色であり問題ない。
○：僅かに黒ずんだマゼンタ色だか実用上問題ない。
△：やや黒ずんだマゼンタ色だが、問題ない。
×：黒ずんだマゼンタ色で使用に耐えない。
結果をまとめて表３に示す。なお◎の範囲でも黒ずみ以外の点で気づいたところはあわせて表３に記載した。
【０１９９】
＜実施例２〜５、比較例１〜４＞
実施例１におけるトナーの作製において、着色剤分散液および融合時間を各々表３のように変更した以外は同様にして各マゼンタトナーを作製し、これらのトナーについて同様の評価を行った。
結果をまとめて表３に示す。
【０２００】
＜実施例６＞
（マゼンタトナーの作製）
・イオン交換水      ４００部
・樹脂粒子分散液（３）  １８６部（結晶性ポリエステル樹脂濃度：２０％）
・樹脂粒子分散液（２）  ２７９部（非晶性ポリエステル樹脂濃度：２０％）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０％）１．５部 （有効成分として０．９部）
【０２０１】
以上の成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。その後、着色剤分散液（６）（キナクリドン顔料分散液）２６．４部、着色剤分散液（７）（ナフトール顔料分散液）６１．６部、離型剤分散液（２）６０部を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。次いで、攪拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて、３０００ｒｐｍで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．３３部、０．１％硝酸水溶液３７．５部の混合溶液を、そのうちの１／２を添加した後、分散回転数を５０００ｒｐｍにして、残りの１／２を１分間かけて添加し、分散回転数を６５００ｒｐｍにして、６分間分散した。
【０２０２】
反応容器に、攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を適宜調整しながら、４２℃まで、０．５℃／分で昇温し、４２℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで、追加粒子分散液を５分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、２時間目でほぼ球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０２０３】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子重量の１０倍量のイオン交換水中投入し、スリーワンモータで攪拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを３．８に調整して１０分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間追加真空乾燥して、マゼンタトナー粒子を得た。
【０２０４】
得られたトナー粒子は、体積平均粒径が５．９μｍ、ＧＳＤｖが１．２１、ＧＳＤｐが１．２５で、形状係数ＳＦ１は１２３であった。
得られたトナー粒子１００部に対して疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）を１．５部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｔ８０５）１．０部とを加え、サンプルミルを用いて１００００ｒｐｍで４５秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してマゼンタトナー（１０）を作製した。
【０２０５】
このトナー（１０）を用いて、実施例１と同様にして現像剤を作製し、同様の評価を行った。
結果を表３にまとめて示す。
【０２０６】
＜実施例７＞
実施例６のトナーの作製において、着色剤分散液（７）を着色剤分散液（１２）へ変更した以外は、実施例６と同様にしてマゼンタトナー（１１）を作製した。得られたトナー（１１）は、体積平均粒径が５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２２、ＧＳＤｐが１．２３で、形状係数ＳＦ１は１２２であった。
【０２０７】
このトナー（１１）を用いて、実施例１と同様にして現像剤を作製し、同様の評価を行った。
結果を表３にまとめて示す。
【０２０８】
＜実施例８＞
実施例６のトナーの作製において、着色剤分散液（７）を着色剤分散液（１２）に、着色剤分散液（６）を着色剤分散液（１）に変更した以外は、実施例６と同様にしてマゼンタトナー（１２）を作製した。得られたトナー（１２）は、体積平均粒径が５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２１、ＧＳＤｐが１．２２で、形状係数ＳＦ１は１２１であった。
【０２０９】
このトナー（１２）を用いて、実施例１と同様にして現像剤を作製し、同様の評価を行った。
結果を表３にまとめて示す。
【０２１０】
＜実施例９＞
実施例６のトナーの作製において、着色剤分散液（６）を着色剤分散液（１）に変更した以外は、実施例６と同様にしてマゼンタトナー（１３）を作製した。得られたトナー（１３）は、体積平均粒径が５．８μｍ、ＧＳＤｖが１．２１、ＧＳＤｐが１．２２で、形状係数ＳＦ１は１２０であった。
【０２１１】
このトナー（１３）を用いて、実施例１と同様にして現像剤を作製し、同様の評価を行った。
結果を表３にまとめて示す。
【０２１２】
＜比較例５＞
実施例６のトナーの作製において、着色剤分散液（７）を着色剤分散液（１３）に変更した以外は、実施例６と同様にしてマゼンタトナー（１４）を作製した。得られたトナー（１４）は、体積平均粒径が６．０μｍ、ＧＳＤｖが１．２１、ＧＳＤｐが１．２３で、形状係数ＳＦ１は１２６であった。
【０２１３】
このトナー（１４）を用いて、実施例１と同様にして現像剤を作製し、同様の評価を行った。
結果を表３にまとめて示す。
【０２１４】
【表３】
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【０２１５】
表３に示すように、キナクリドン系顔料のＣａ強度が５０〜１５０ｋｃｐｓ、ナフトール系顔料のブラッグ角０〜３５°のＸ線回折パターンにおける最大ピーク強度に対する相対強度が２５％より高いピークの半値巾の和が２〜５°としたとき、トナー中の顔料分散具合が良好となり、その結果帯電特性の環境差、マゼンタトナーとしての色合いが良好となることがわかる。