(57)【要約】【課題】  信号損失が少なく、導体層の密着性に優れた多層プリント配線板を製造する。【解決手段】  最外層が導体層である内層基板上に、絶縁性重合体と硬化剤とを含有する硬化性組成物を用いてなる未硬化又は半硬化の樹脂層を形成し、この表面に、金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させた後、樹脂層を硬化して電気絶縁層を形成させ、次いで当該電気絶縁層表面に親水化処理した後、当該電気絶縁層表面を乾燥させ、更に金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させ、その後めっき法により導体層を形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外層が導体層である内層基板上に、絶縁性重合体と硬化剤とを含有する硬化性組成物を用いてなる未硬化又は半硬化の樹脂層を形成し、この表面に、金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させた後、樹脂層を硬化して電気絶縁層を形成させ、次いで当該電気絶縁層表面に親水化処理した後、当該電気絶縁層表面を乾燥させ、更に金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させ、その後めっき法により導体層を形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【請求項２】
前記親水化処理が、過マンガン酸塩、クロム酸塩及び重クロム酸塩からなる群より選ばれる酸化性化合物の溶液と電気絶縁層表面とを接触させる方法である請求項１に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項３】
電気絶縁層が前記酸化性化合物の溶液に可溶な樹脂及び／又はフィラーを含有するものである請求項１〜２のいずれかに記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項４】
電気絶縁層に形成された金属薄膜層を加熱処理する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造された多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プリント配線板の製造方法に関し、より詳しくはパターン密着性に優れた多層プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、多機能化に伴って、電子機器に用いられている回路基板にも、より高密度化が要求されるようになってきている。
回路基板を高密度化するためには、回路基板を多層化するのが一般的である。多層回路基板は、通常、最外層に導体層が形成された内層基板の表面に、電気絶縁層を積層し、前記電気絶縁層の上に導体層を形成することによって得られる。電気絶縁層と導体層とは、必要に応じて、交互に数層積層することもできる。
【０００３】
多層回路基板においては、電気絶縁特性を得るため、内層基板の最外層として設けられた導体層と電気絶縁層との界面、及びこの電気絶縁層とその上に形成された導体層との界面などの層間における密着性が特に要求される。密着性向上については、例えば、特許文献１では、電気絶縁層の表面を粗化する方法が提案されている。また、特許文献２では、粗化後の電気絶縁層上に、ゴムや樹脂などの高分子成分を含有する無電解めっき用接着剤を塗布することが提案されている。特許文献３には、内層基板上の導体層を腐食液で化学的に粗化した後、表面を特定のトリアジンチオール化合物で接触処理してエポキシ樹脂などを含有する硬化性絶縁樹脂の層を形成し、更にこの電気絶縁層上に導体層を形成する技術が開示されている。
【０００４】
一方、電気絶縁層を粗化すると信号にノイズが入りやすくなり、表面粗さに起因する信号損失が発生することが知られている。信号の高周波化が進むにつれて、表皮効果の影響も大きくなり、この問題が重要視されるようになった。しかし、信号損失を抑制するために平滑な電気絶縁層表面に対してめっき法により導体層を形成すると、密着性が低下するという問題が生じる。
こうした、相反する二つの問題を解決するため、特許文献４では、最外層が導電体回路層（導体層）である内層基板上に、絶縁性重合体としてカルボキシル基含有重合体と、硬化剤として多価エポキシ化合物とを含有する硬化性組成物を用いて、未硬化又は半硬化の樹脂層を形成した後、前記樹脂層表面に、金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させ、次いで前記樹脂層を硬化させて電気絶縁層を形成し、この電気絶縁層の表面に導体層を形成し、その後、導電体回路層（導体層）を形成する多層回路基板の製造方法が開示されている。この技術によって、平滑な電気絶縁層上に導体層を形成しても電気絶縁層と導体層との間の高い密着性と、低い信号損失とを同時に達成できるようになった。
【０００５】
ところで、従来の多層回路基板の製造の無電解めっき処理装置は、膨潤処理、親水化処理、中和還元処理、クリーナーコンディショナー処理、ソフトエッチ処理、酸洗処理、触媒付与処理、触媒活性化処理、無電解めっき処理、水洗処理をそれぞれ専用の処理槽で実施するように構成されている。そのため、各処理槽に基板を搬送する場合において、表面に付着している水などを除去する乾燥工程を経る場合がある。例えば、基板を親水化処理、又は親水化処理と中和還元処理とをした後に熱処理などにより乾燥して、次の工程まで搬送し、めっき法により導体層が形成される。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１-２８６５６２号公報
【特許文献２】特開２００１-１９２８４４号公報
【特許文献３】特開平１１-５４９３６号公報
【特許文献４】特開２００３-１５８３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明者らは、前記特許文献４の方法に従って、電気絶縁層を形成した基板に親水化処理、又は親水化処理と中和還元処理とを行った後、めっき法により電気絶縁層表面に導体層を形成することを試みた。ところが、その結果、電気絶縁層と導体層との間の十分な密着性が得られない場合のあることが分った。そして、更なる検討の結果、中和還元処理後の電気絶縁層表面が乾燥の程度によって、電気絶縁層と導体層との密着性が低下を起こす場合のあることを確認した。
【０００８】
本発明は、前記の問題点を鑑みてなされたものであり、その目的は、親水化処理、又は親水化処理と中和還元処理とを行った後、乾燥した電気絶縁層に金属配位能を有する化合物を接触させ、その後めっき法により導体層を形成することで、電気絶縁層と導体層との間の密着性を向上でき、かつ、信号損失についての要求品質をも満たす多層回路基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため、本発明者らは、親水化処理、又は親水化処理と中和還元処理とを行った後に乾燥した、実質的に粗化されていない電気絶縁層表面に、めっき法により導体層を形成しても電気絶縁層と導体層との界面の高い密着性と少ない信号損失の両立を実現する多層回路基板を得るべく、鋭意検討を重ねた。その結果、親水化処理、又は親水化処理と中和還元処理とを行った後に乾燥した電気絶縁層表面に、金属配位可能な構造を有する化合物を接触させ、その上にめっきを成長させて導体層回路層を形成することにより、親水化処理後の電気絶縁層表面の乾燥の程度に拘わらず、前記密着性及び平坦性に優れる熱硬化性樹脂組成物が安定して得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして本発明によれば、以下の１〜５に記載の発明が提供される。
１．最外層が導体層である内層基板上に、絶縁性重合体と硬化剤とを含有する硬化性組成物を用いてなる未硬化又は半硬化の樹脂層を形成し、この表面に、金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させた後、樹脂層を硬化して電気絶縁層を形成させ、次いで当該電気絶縁層表面に親水化処理した後、当該電気絶縁層表面を乾燥させ、更に金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させ、その後めっき法により導体層を形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
２．前記親水化処理が、過マンガン酸塩、クロム酸塩及び重クロム酸塩からなる群より選ばれる酸化性化合物の溶液と電気絶縁層表面とを接触させる方法である前記１に記載の多層プリント配線板の製造方法。
３．電気絶縁層が前記酸化性化合物の溶液に可溶な樹脂及び／又はフィラーを含有するものである前記１〜２のいずれかに記載の多層プリント配線板の製造方法。
４．電気絶縁層に形成された金属薄膜層を加熱処理する工程を含む前記１〜３のいずれかに記載の多層プリント配線板の製造方法。
５．請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造された多層プリント配線板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明者によれば、親水化処理後に乾燥した、実質的に粗化されていない電気絶縁層表面に、めっき法により導体層を形成しても電気絶縁層と導体層との界面の高い密着性と少ない信号損失の両立を実現する多層回路基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の多層プリント配線板の製造方法は、次の５つの工程に分けることが出来る。
（工程Ａ）最外層が導体層（以下、第一の導体層ということがある）である内層基板上に、絶縁性重合体と硬化剤とを含有する硬化性組成物を用いてなる未硬化又は半硬化の樹脂層を形成し、この表面に、金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させる。
（工程Ｂ）前記樹脂層を硬化させて電気絶縁層を形成し、得られた電気絶縁層の表面に、親水化処理を行う。ここで親水化処理に続いて、工程Ｃを行う前に、電気絶縁層の表面に、中和還元処理を行うこともできる。
（工程Ｃ）前記電気絶縁層を乾燥させる。
（工程Ｄ）前記電気絶縁層の表面に、金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させる。
（工程Ｅ）前記電気絶縁層上に、めっき法により導体層（以下、第二の導体層ということがある）を形成する。
各工程について、以下に詳述する。
【００１３】
（工程Ａ）
この工程に係わる内層基板は、１又は２以上の電気絶縁層と導体層とをそれぞれ有し、かつ最外層が導体層である基板である。
内層基板を構成する導体層は、通常、導電性金属からなる。
内層基板を構成する電気絶縁層は、酸化ケイ素やアルミナなどの無機化合物、又は、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、芳香族ポリエーテル重合体、シアネートエステル重合体、ポリイミドなどの絶縁性重合体などの有機化合物からなる。また、内層基板は、強度向上のためにガラス繊維、樹脂繊維などを含有させたものであってもよい。
最外層の導体層の厚みを除く内層基板の厚みは、通常１０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは３０μｍ〜１．６ｍｍ、より好ましくは４０μｍ〜１ｍｍである。
このような内層基板の具体例として、プリント配線基板や絶縁基板などが挙げられる。これは電気絶縁層の表面に導体層が形成されたものである。
【００１４】
この内層基板上には、絶縁性重合体と硬化剤とを含有する硬化性組成物を用いて、未硬化又は半硬化の樹脂層が形成される。
ここで未硬化の樹脂層とは、樹脂層を構成する絶縁性重合体が溶解可能な溶剤に、実質的に樹脂層全部が溶解可能な状態のものである。半硬化の樹脂層とは、加熱によって更に硬化しうる程度に硬化された状態のものであり、好ましくは、樹脂層を構成している絶縁性重合体が溶解可能な溶剤に一部（具体的には７重量％以上）が溶解する状態のものであるか、当該溶剤中に樹脂層を２４時間浸漬した時の体積の膨潤率が、浸漬前の２００％以上のものである。
【００１５】
未硬化又は半硬化の樹脂層を形成するのに用いる硬化性組成物を構成する絶縁性重合体は、電気絶縁性を有するものであれば制限されない。例えばエポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体、液晶ポリマー、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体又はポリイミドが好ましく、脂環式オレフィン重合体又は芳香族ポリエーテル重合体が特に好ましく、脂環式オレフィン重合体がとりわけ好ましい。
【００１６】
絶縁性重合体の重量平均分子量に格別な制限はないが、通常１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００である。酸化処理による電気絶縁層の粗さの程度を制御しやすい点から１０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量Ｍｗを有する重合体が、硬化性組成物に含まれる絶縁性重合体成分１００重量部中、２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上存在するのが望ましい。
本発明において、重量平均分子量Ｍｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン又はポリイソプレン換算の重量平均分子量である。
【００１７】
とりわけ好ましい絶縁性重合体である脂環式オレフィン重合体は、脂環構造を有する不飽和炭化水素の重合体である。脂環式オレフィン重合体の具体例としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特にノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。
【００１８】
脂環式オレフィン重合体は、極性基を有するものが好ましい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、カルボキシル基又はカルボン酸無水物（カルボニルオキシカルボニル）基が好適である。
【００１９】
脂環式オレフィン重合体は、通常、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンやトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンなどのノルボルネン環を有する脂環式オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分を水素化することによって、或いは芳香族オレフィンを付加重合し、そして当該重合体の芳香環部分を水素化することによって得られる。また、極性基を有する脂環式オレフィン重合体は、例えば、１）前記脂環式オレフィン重合体に極性基を変性反応により導入することによって、２）極性基を含有する単量体を共重合成分として共重合することによって、あるいは３）エステル基などの極性基を含有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基などを加水分解することによって得られる。
また、脂環式オレフィン重合体は、脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンと、これら共重合可能な単量体（例えば、１−ヘキセンなど）とを共重合して得ることもできる。
【００２０】
脂環式オレフィン重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１２５℃以上である。
【００２１】
硬化剤は、加熱により架橋構造を形成し、硬化するものであればよい。硬化剤としては、イオン性硬化剤、ラジカル性硬化剤又はイオン性とラジカル性とを兼ね備えた硬化剤等、公知の熱硬化剤を用いることができ、特にビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルのようなグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物が好ましい。硬化剤の配合割合は、絶縁性重合体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。
【００２２】
また、硬化剤の他に硬化促進剤を併用することで、耐熱性の高い電気絶縁膜を得るのが容易になる。例えば硬化剤として多価エポキシ化合物を用いた場合には、トリアゾール化合物やイミダゾール化合物などの第３級アミン化合物や三弗化ホウ素錯化合物などの硬化促進剤を使用することもできる。
【００２３】
硬化性樹脂組成物中には、工程Ｂにおける電気絶縁層の親水化処理において、電気絶縁層表面に酸化処理液を接触させる方法を採用する場合、当該酸化処理液に溶解可能な樹脂成分やフィラーを含むのが良い。酸化処理液に溶解可能な樹脂成分については、工程Ｂの説明において詳述する。
また、本発明に係る硬化性組成物には、所望に応じて、その他の成分を配合することができる。例えば、他の成分としては、難燃剤、軟質重合体、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、充填剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤などが挙げられる。その配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００２４】
通常、上述した硬化性組成物を構成する各成分を、液状媒体に配合し、硬化性組成物のワニスにすると樹脂層の形成が容易になる。ワニス調製に用いる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系有機溶剤；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤などを挙げることができる。
ワニスを得る方法に格別な制限はなく、例えば、硬化性組成物を構成する各成分と有機溶媒とを混合することにより得られる。各成分の混合方法は、常法に従えばよく、例えば、攪拌子とマグネチックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールなどを使用した方法などで行うことができる。これらを混合する際の温度は、硬化剤による反応が作業性に影響を及ぼさない範囲であり、さらには安全性の点から混合時に使用する有機溶剤の沸点以下が好ましい。
有機溶剤の使用量は、厚みの制御や平坦性向上などの目的に応じて適宜選択されるが、ワニスの固形分濃度が、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％になる範囲である。
【００２５】
内層基板上に樹脂層を形成する方法に格別な制限はないが、内層基板と接するように、絶縁性重合体と硬化剤とを含有する硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形物を貼り合わせて樹脂層を形成する方法（Ａ１）や、内層基板上に絶縁性重合体と硬化剤とを含有する硬化性組成物のワニスを塗布し、乾燥させて、未硬化又は半硬化の樹脂層を形成する方法（Ａ２）が挙げられる。
樹脂層を硬化して得られる電気絶縁層上に形成する金属薄膜層との密着性の面内均一性が高い点から方法（Ａ１）によって樹脂層を形成させる方が好ましい。
【００２６】
方法（Ａ１）によって未硬化又は半硬化の樹脂層を形成する場合、内層基板表面の導体層と電気絶縁層との密着力を向上させるために、硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形体を貼り合わせる前に、導体層が形成された内層基板の表面を前処理することが好ましい。前処理の方法としては、特に限定されず公知の技術が使える。例えば、内層基板表面の導体層が銅からなるものであれば、強アルカリ酸化性溶液を内層基板表面に接触させて第一の導体層表面に、房状の酸化銅の層を形成して粗化する酸化処理方法、第一の導体層表面を先の方法で酸化した後に水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリンなどで還元する方法、及び第一の導体層にめっきを析出させ粗化する方法、有機酸と接触させて、第一の導体層の銅の粒界を溶出して粗化する方法、チオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法等が挙げられる。この内、微細な配線パターンの形状が維持されやすい観点から、有機酸と接触させて第一の導体層の銅の粒界を溶出して粗化する方法、チオール化合物やシラン化合物などによりプライマー層を形成する方法が好ましい。
【００２７】
方法（Ａ１）において用いる硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形物の厚みは、通常０．１〜１５０μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１．０〜８０μｍである。
【００２８】
このフィルム状又はシート状成形物は、通常、硬化性組成物を、溶液キャスト法や溶融キャスト法などにより成形されたものである。溶液キャスト法により成形する場合は、ワニスを支持体に塗布した後に有機溶剤を乾燥除去する。
溶液キャスト法に使用する支持体として、樹脂フィルム（キャリアフィルム）
や金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、通常、熱可塑性樹脂フィルムが用いられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これら樹脂フィルムの中、耐熱性や耐薬品性、積層後の剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。導電性が良好で安価である点から、銅箔、特に電解銅箔や圧延銅箔が好適である。支持体の厚さは特に制限されないが、作業性等の観点から、通常１μｍ〜１５０μｍ、好ましくは２μｍ〜１００μｍ、より好ましくは３μｍ〜５０μｍである。支持体の表面平均粗さは、Ｒａが３００ｎｍ以下で好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。支持体の表面平均粗さＲａが大きすぎると、電気絶縁層の表面平均粗さＲａが大きくなり微細な導体パターンの形成が困難になる。
【００２９】
支持体に硬化性組成物のワニスを塗布する方法として、デイップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコートなどの方法が挙げられる。また有機溶剤の除去乾燥の条件は、有機溶剤の種類により適宜選択され、乾燥温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃であり、乾燥時間は、通常３０秒〜１時間、好ましくは１分〜３０分である。
【００３０】
方法（Ａ１）において、この硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形物を内層基板上に積層する方法に格別な制限はないが、例えば、支持体付きのフィルム状又はシート状成形物を、当該成形物が導体層に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）して、基板表面と成形物との界面に、実質的な空隙が存在しないように両者を結合させる方法が挙げられる。加熱圧着は、配線への埋め込み性を向上させ、気泡等の発生を抑えるために真空下で行うのが好ましい。加熱圧着時の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、圧着力は、通常１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａ、圧着時間は、通常３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間であり、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａに雰囲気を減圧する。
【００３１】
内層基板に積層する前記成形物は２以上であってもよく、例えば、電気絶縁層の平坦性を向上させる目的や、電気絶縁層の厚みを増す目的で、前記成形物が貼り合わせられた内層基板に、当該成形物と接するように別のフィルム状又はシート状成形物を貼り合わせてもよい。内層基板に複数のフィルム状又はシート状成形物を貼り合わせて、未硬化又は半硬化の樹脂層を形成する場合、金属に配位可能な構造を有する化合物と接触するのは、最後に積層した成形物となる。
【００３２】
方法（Ａ２）によって未硬化又は半硬化の樹脂層を形成する場合、上述した硬化性組成物のワニスを、内層基板上に直接塗布し、乾燥すればよい。塗布や乾燥の方法や条件などは、硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形物を形成するのと同様でよい。
【００３３】
（工程Ａ）においては、内層基板上に形成された未硬化又は半硬化の樹脂層表面に、金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させる。内層基板上に硬化性組成物のフィルム状又はシート状成形物を貼り合わせて樹脂層を形成するに際し、成形物として支持体付きの成形物を用いた場合には、この支持体を剥がした後に、この工程を行う。
【００３４】
金属配位能を有する化合物（以下、配位構造含有化合物ということがある）は、金属に配意することができる官能基を有するものであり、好ましい具体例としては、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シアノ基など金属に配位可能な官能基を有する化合物や金属との配位能を有する複素環化合物などの非共有電子対を有する化合物が挙げられる。中でも窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を環内に含有する複素環化合物が特に好ましく、とりわけ窒素原子を含有する複素環化合物が好ましい。もちろんこうした複素環化合物は、更に金属に配位可能な他の官能基をも有するものであってもよい。更に金属に配位可能な官能基をも有する複素環化合物は、より高いパターン密着性を与える点で好ましい。
【００３５】
配位構造含有化合物の中でも硬化性樹脂組成物中の成分と反応し、これらの化合物が次の工程で形成される樹脂基材表面に強固に保持される点から、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−エチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４−カルボン酸、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−エチル−４−チオカルバモイルイミダゾール等のイミダゾール類；ピラゾール、３−アミノ−４−シアノ−ピラゾール等のピラゾール類；１，２，４−トリアゾール、２−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、１−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類；２−アミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−（６−（２−（２メチル−１−イミダゾリル）エチル）トリアジン２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン−トリソデイウムソルト等のトリアジン類；が好ましい例としてあげられる。
【００３６】
これらの配位構造含有化合物を用いた場合、樹脂層を硬化させる時に樹脂層表面の架橋密度を高め、かつ親水性を高めることができる。このため、次に詳述する電気絶縁層表面の親水化処理で、電気絶縁層の強度が維持される一方、電気絶縁層中に含まれる親水化処理液に可溶な樹脂やフィラーの除去を容易にすることができる。
【００３７】
こうした配位構造含有化合物と、未硬化又は半硬化の樹脂層表面とを接触させる方法は特に制限されない。具体例としては、配位構造含有化合物を水又は有機溶媒に溶かして溶液にした後、この溶液中に、樹脂層が形成された内層基板を浸漬するディップ法や、この溶液を樹脂層表面にスプレー等で塗布するスプレー法などが挙げられる。接触操作は、１回でも２回以上を繰り返し行ってもよい。
接触に際しての温度は、配位構造含有化合物やその溶液の沸点、融点、操作性や生産性などを考慮して任意に選択することができるが、通常１０〜１００℃、好ましくは１５〜６５℃で行う。接触時間は、成形体表面に付着させたい配位構造含有化合物の量やその溶液の濃度、プリント配線板の生産性などに応じて任意に選択することができるが、通常０．１〜３６０分、好ましくは０．１〜６０分である。
この後、過剰な配位構造含有化合物の除去や基盤の乾燥を目的として、窒素などの不活性ガスを吹きかける；通常３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃で１分以上、好ましくは５〜１２０分間、オーブン中で乾燥させる；溶媒で洗浄する；溶媒で洗浄した後加熱して乾燥させるなどの処理ができる。
【００３８】
配位構造含有化合物を溶媒に溶解して用いる場合、用いる溶媒は特に制限されず、ラミネーション後の樹脂層が容易に溶解せず、配位構造含有化合物が溶解するものを選択すれば良く、例えば、水；テトラヒドロフランなどのエーテル類、エタノールやイソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ類など極性溶媒、これらの混合物が挙げられる。配位構造含有化合物溶液中の配位構造含有化合物濃度に格別な制限はないが、配位構造含有化合物が、本工程での操作性の観点から、通常０．００１〜７０重量％、好ましくは０．０１〜５０重量％である。
もちろん、使用温度において配位構造含有化合物が液体であり、配位構造含有化合物を未硬化又は半硬化の樹脂層表面と接触させる操作に支障がない場合は、特に溶媒に溶解せず、そのまま用いることも可能である。
本発明において配位構造含有化合物の溶液は、上述の配位構造含有化合物を主材料とするものであり、配位構造含有化合物以外の成分として、未硬化又は半硬化の樹脂層と配位構造含有化合物溶液との濡れを向上させる目的で用いる界面活性剤やその他の添加物などが挙げられる。これらの添加物の使用量は、密着性確保の観点から配位構造含有化合物に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。
【００３９】
（工程Ｂ）
上記工程Ａに続いて、表面に金属配位能を有する化合物と接触させた後の未硬化又は半硬化の樹脂層を硬化して、電気絶縁層を形成する。
樹脂層の硬化は、通常、樹脂層（樹脂層が形成された内層基板全体）を加熱することにより行う。硬化剤の種類に応じて硬化条件は適宜選択されるが、硬化させるための温度は、通常３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃であり、硬化時間は、通常０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えばオーブンなどを用いて行えばよい。
【００４０】
通常、多層プリント配線板を形成する場合、第一の導体層と後に形成される第二の導体層とを接続するため、金属薄膜層を形成する前に、電気絶縁層にビアホール形成用の開口を形成する。このビアホール形成用の開口は、フォトリソグラフィ法のような化学的処理により、又は、ドリル、レーザ、プラズマエッチング等の物理的処理等により形成することができる。電気絶縁層の特性を低下させず、より微細なビアホールを形成することができるという観点から、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＵＶ−ＹＡＧレーザ等のレーザによる方法が好ましい。
従って、次の工程Ｃに係る電気絶縁層は、通常ビアホール形成用の開口を有する。
【００４１】
次いで、所定濃度の親水化処理液を用いて親水化処理を行う。親水化処理液は、過マンガン酸塩、クロム酸塩及び重クロム酸塩からなる群より選択される酸化性溶液を用いるのが好ましく、特に過マンガン酸塩を用いるのが好ましい。また、親水化処理液には水酸化アルカリを混合させるのが好ましい。
過マンガン酸塩は、アルカリ金属の過マンガン酸塩であり、過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムが好適に用いられる。また水酸化アルカリは、アルカリ金属の水酸化物であり、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムが好適に用いられる。
【００４２】
過マンガン酸塩と水酸化アルカリとを含有する特に好適な親水化処理液は、過マンガン酸塩と水酸化アルカリとを水に溶解して、過マンガン酸塩の濃度が、通常５０g／リットル以上、１５０ｇ／リットル以下、好ましくは６０ｇ／リットル以上、１００ｇ／リットル以下に、そして水酸化アルカリの濃度が、通常０.６規定以上１.５規定以下、好ましくは０．９５規定以上１．２規定以下となるように調整したものである。濃度がこの範囲であれば、良好な密着性が得られる。
【００４３】
過マンガン酸塩と水酸化アルカリとの混合溶液からなる親水化処理液と電気絶縁層とを接触させる方法は特に制限されず、例えば電気絶縁層を酸化性化合物の溶液に浸漬するディップ法、表面張力を利用して酸化性化合物溶液を電気絶縁層に載せる液盛り法、酸化性化合物の溶液を基材に噴霧するスプレー法などいかなる方法であっても良い。接触操作は、１回でも２回以上を繰り返して行ってもよい。
【００４４】
親水化処理液で電気絶縁層表面を酸化する場合、電気絶縁層を形成する前の熱硬化性スラリー中に、親水化処理液に可溶の重合体や無機充填剤を含ませておくと、熱硬化性スラリー中の電気絶縁性重合体と微細な海島構造を形成した上で選択的に溶解するため、所望の表面平均粗さに調整することができる。
本発明において電気絶縁層の表面平均粗さＲａは０．０５μｍ以上、０．２μｍ未満、好ましくは０．０６μｍ以上、０．１μｍ以下であり、かつ表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは０．３μｍ以上、４μｍ未満、好ましくは０．５μｍ以上、３μｍ以下である。
ここで、ＲａはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に示される中心線平均粗さであり、表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１付属書１に示される十点平均粗さである。
【００４５】
親水化処理液に可溶な重合体の例としては、液状エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、シリコーン樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、天然ゴム、スチレン系ゴム、イソプレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、ニトリル系ゴム、エチレン系ゴム、プロピレン系ゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ノルボルネンゴム、エーテル系ゴム等が挙げられる。
親水処理液に可溶の重合体の配合割合に格別の制限はなく、絶縁性重合体１００重量部に対して、通常、１〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。
【００４６】
親水化処理液に可溶の無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー等を挙げることができる。これらの中でも、炭酸カルシウム及びシリカが、微細な粒子を得やすく、かつ、充填剤可溶性水溶液で溶出されやすいので微細な粗面形状を得るのに好適である。これらの無機充填剤は、シランカップリング剤処理やステアリン酸等の有機酸処理をしたものであってもよい。
【００４７】
また、添加される無機充填剤は、電気絶縁層の誘電特性を低下させない非導電性のものであることが好ましい。無機充填剤の形状は、特に限定されず、球状、繊維状、板状等であってもよいが、微細な粗面形状を得るために、微細な粉末状であることが好ましい。無機充填剤の平均粒径としては０．００８μｍ以上、２μｍ未満、好ましくは０．０１μｍ以上、１．５μｍ未満、特に好ましくは０．０２μｍ以上、１μｍ未満である。平均粒径が小さすぎると、大型基板の場合に均一な密着性が得られないおそれがあり、逆に、大きすぎると電気絶縁層に大きな粗面が発生し、高密度の配線パターンが得られない可能性がある。
親水化処理液に可溶の無機充填剤の配合量は、必要とされる密着性の程度に応じて適宜選択されるが、重合体１００重量部に対して、通常、１〜８０重量部、好ましくは３〜６０重量部、より好ましくは５〜４０重量部である。
上記のような親水化処理液に可溶の重合体や無機充填剤は、難燃助剤、耐熱安定剤、誘電特性調整剤、靭性剤の一部等として用いることができる。
【００４８】
電気絶縁層の親水化処理後は、酸化性化合物を除去するため、通常、電気絶縁層表面を水で洗浄する。水だけでは洗浄しきれない物質が付着している場合、その物質を溶解可能な洗浄液で更に洗浄したり、他の化合物と接触させたりして水に可溶の物質にしてから水で洗浄することもできる。例えば、過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を電気絶縁層と接触させた場合は、発生した二酸化マンガンの皮膜を除去する目的で、硫酸ヒドロキシアミンや、硫酸ヒドロキシアミンと硫酸との混合液等の酸性水溶液により中和還元処理する。なお、前記中和還元工程は後述する乾燥工程の後に行うようにすることも可能である。
【００４９】
（工程Ｃ）
次いで、電気絶縁層表面に付着した水などを除去する乾燥工程を行う。具体的な乾燥条件は特に限定されず、電気絶縁層の組成等を考慮して適宜選択すればよいが、例えば、空気、又は窒素などの不活性ガスを吹きかける；減圧乾燥させる；通常３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１６０℃で１分以上、好ましくは５〜１２０分間、高温の気体（空気、窒素ガス、アルゴンガスなど）を基板に吹きつける熱風乾燥機やブロア乾燥機で乾燥させる；などの処理ができる。また、遠赤外線の照射によって基板内外の温度上昇を促す事で、残留水分などを蒸発させる遠赤外線乾燥機を使用することもできる。
【００５０】
（工程Ｄ）
肯定Ｃを経て、少なくとも表面が乾燥した前記電気絶縁層に、配位構造含有化合物を接触させる。この配位構造含有化合物は、特に制限されず、例えば工程Ａで例示した化合物群から選択して用いればよく、工程Ａで用いたものと同じ化合物を選択しても、異なる化合物を選択しても良い。
また、この配位構造含有化合物を接触させる方法も、特に制限されず、例えば工程Ａで例示した同様な方法から選択することができ、工程Ａで採用した方法と同じ方法を選択しても、異なる方法を選択しても良い。
【００５１】
（工程Ｅ）
次いで、乾燥させた前記電気絶縁層表面に配位構造含有化合物を接触させた後、金属薄膜層を形成する。この電気絶縁層表面とビアホール形成用開口の内壁面に、めっき法により第二の導体層を形成する。
めっき法により第二の導体層を形成する方法としては、まず、無電解めっき法により、内層基板や電気絶縁層上に金属薄膜を形成し、次いでこの金属薄膜にめっき用レジストパターンを形成し、金属薄膜を用いて電解めっき法によりパターンに金属層を成長させた後、レジストを除去し、次いで金属をエッチングすることにより金属薄膜が除去され導体層を形成する方法が挙げられる。
【００５２】
金属薄膜層の形成を無電解めっきにより行う場合、金属薄膜層を電気絶縁層の表面に形成させる前に、金属薄膜層上に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの触媒核を吸着させるのが一般的である。
触媒核を電気絶縁層に付着させる方法は特に制限されず、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属化合物やこれらの塩や錯体を、水又はアルコール若しくはクロロホルムなどの有機溶媒に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液（必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい）に浸漬した後、金属を還元する方法などが挙げられる。
【００５３】
無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いれば良く、めっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度、溶存酸素濃度などは特に限定されない。例えば、次亜リン酸アンモニウム又は次亜リン酸、水素化硼素アンモニウムやヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液、ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液、無電解パラジウムめっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液、無電解金めっき液、無電解銀めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液等の無電解めっき液を用いることができる。
金属薄膜層を形成した後、基板表面を防錆剤と接触させて防錆処理をすることもできる。
【００５４】
通常、このようにして得た金属薄膜層の上に、厚付けめっきを行い、第二の導体層を完成させる。厚付けめっきとしては、例えば、常法に従って金属薄膜上に、パターン状のめっきレジストを形成させ、更にその上に電解めっき等の湿式めっきによりめっきを成長させ、次いで、めっきレジストを除去し、更にエッチングにより金属薄膜層をパターン状にエッチングして第二の導体層を形成する。従って、第二の導体層は、通常、パターン状の金属薄膜層と、その上に成長させためっきとからなる。
【００５５】
また、本発明においては、金属薄膜層を形成した後や厚付けめっきの後に、密着性向上などのため、当該金属薄膜層を加熱することができる。加熱温度は、通常通常５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃である。
加熱は加圧条件下で実施しても良く、このときの圧力を加える方法として、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機などを用いた、基板に対して物理的に圧力を加える方法が挙げられる。加える圧力は、通常０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａである。この範囲であれば、金属薄膜と電気絶縁層との高い密着性が確保できる。
【００５６】
このようにして得られた多層プリント配線板を内層基板として、本発明における工程Ａ〜Ｅを繰り返すことで、更なる多層化も可能である。
【００５７】
本発明の多層プリント配線板の製造方法によれば、工程Ｂの親水化処理後、電気絶縁層表面に付着した水などを除去する工程Ｃを経ても、めっき法により形成された導体層と電気絶縁層との間に十分な密着性が得られる。また、前記方法により製造された基板は、コンピューターや携帯電話等の電子機器において、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品を実装するために使用できる。特に、微細配線を有するものは高密度プリント配線基板として、高速コンピューターや、高周波領域で使用する携帯端末の基板として好適である。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例において行った評価方法は以下のとおりである。
（１）分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）
トルエンを溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）水素化率及び無水マレイン酸残基含有率
水素添加前の重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加率（水素添加添加率）及び重合体中の総モノマー単位数に対する無水マレイン酸残基のモル数の割合は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
（３）ガラス移転温度（Ｔｇ）
示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。
【００５９】
（４）表面平均粗さＲａ、表面十点平均粗さＲｚｊｉｓ
平均粗さＲａと表面十点平均粗さＲｚｊｉｓは、共に非接触式である光学式表面形状測定装置（キーエンス社製カラーレーザー顕微鏡  商品名「ＶＫ−８５００」）を用いて、２０μｍ×２０μｍの矩形領域について測定した値である。
【００６０】
（６）密着性の評価
導体層と電気絶縁層との間の引き剥がし強さをＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に定める銅はくの引き剥がし強さに準じて９０度ピール強度試験にて評価した。
【００６１】
（７）パターニング性の評価
配線幅３０μｍ、配線間距離３０μｍ、配線長５ｃｍで５０本の配線パターンを形成し、５０本がいずれも形状に乱れの無いものを○、形状に乱れはあるが欠損の無いものを△、欠損のあるものを×として評価した。
【００６２】
実施例１
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エンを開環重合し、次いで水素添加反応を行い、数平均分子量（Ｍｎ）＝３１，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５，８００、Ｔｇ＝約１４０℃の水素化重合体を得た。得られたポリマーの水素化率は９９％以上であった。
得られた重合体１００部、無水マレイン酸４０部及びジクミルパーオキシド５部をｔ−ブチルベンゼン２５０部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を１０００部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応生成物を凝固させマレイン酸変性水素化重合体を得た。この変性水素化重合体を１００℃で２０時間真空乾燥した。この変性水素化重合体の分子量はＭｎ＝３３，２００、Ｍｗ＝６８，３００でＴｇは１７０℃であった。無水マレイン酸残基含有率は２５モル％であった。
【００６３】
前記変性水素化重合体１００部、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル４０部、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール５部及び１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１部、及び酸化処理液に可溶性の重合体として液状ポリブタジエン（商品名「日石ポリブタジエン  Ｂ−１０００」、日本石油化学株式会社製）１０部を、キシレン２１５部及びシクロペンタノン５４部からなる混合溶剤に溶解させて、硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
【００６４】
当該ワニスを、ダイコーターを用いて、３００ｍｍ角の厚さ４０μｍ、表面平均粗さＲａ０．０８μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（支持体）に塗工し、その後、窒素オーブン中、１２０℃で１０分間乾燥し、支持体上に厚みが３５μｍのフィルム状成形物（支持体付きフィルム状成形物）を得た。
【００６５】
配線幅及び配線間距離が５０μｍ、導体厚みが１８μｍで表面が有機酸との接触によりマイクロエッチング処理された内層回路を形成された厚さ０．８ｍｍ、１５０ｍｍ角の両面銅張り基板（ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ樹脂を含有するワニスをガラスクロスに含浸させて得られたコア材）を内層基板として、この上に前述の支持体付きフィルム状成形物を１５０ｍｍ角に切断し、成形物面が内側となるようにして両面銅張り基板両面に重ね合わせた。これを、一次プレスとして耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力０．５ＭＰａで６０秒間加熱圧着した。次いで、二次プレスとして金属製プレス板で覆われた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１４０℃、１．０ＭＰａで６０秒間、加熱圧着し、次いで支持体を剥がして、内層基板上に樹脂層を得た。
【００６６】
次いで、この基板の表面に、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールが１．０％になるように調整した水溶液に３０℃にて１０分間浸漬し、次いで２５℃の水に１分間浸漬した後、エアーナイフにて余分な溶液を除去した。これを１７０℃の窒素オーブン中に６０分間放置し、樹脂層を硬化させて内層基板上に電気絶縁層を形成した。
得られた電気絶縁層に、ＵＶ−ＹＡＧレーザ第３高調波を用いて直径３０μｍの層間接続のビアホールを形成しビアホールつき多層基板を得た。
【００６７】
上述のビアホールつき多層基板を過マンガン酸濃度６０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム濃度２８ｇ／リットルになるように調整した７０℃の水溶液に１０分間揺動浸漬した。次いで、基板を水槽に１分間揺動浸漬し、更に別の水槽に１分間揺動浸漬することにより、基板を水洗した。続いて硫酸ヒドロキシルアミン濃度１７０ｇ／リットル、硫酸８０ｇ／リットルになるように調整した２５℃の水溶液に、基板を５分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗した。
【００６８】
続いて、水洗後の多層基板上に付着した溶液を熱風乾燥機中で８０℃、１０分乾燥させた後、室温で３０分間放置した。
【００６９】
次いで、この多層基板の表面に、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールが１．０％になるように調整した水溶液に６０℃にて１分間浸漬した後、水洗した。
【００７０】
めっき前処理として、水洗後の多層基板をアルカップアクチベータＭＡＴ−１−Ａ（上村工業株式会社製）が２００ｍｌ／リットル、アルカップアクチベータＭＡＴ−１−Ｂ（上村工業株式会社製）が３０ｍｌ／リットル、水酸化ナトリウムが０．３５ｇ／リットルになるように調整した６０℃のＰｄ塩含有めっき触媒溶液に５分間浸漬した。次いで、上述と同じ方法で基板を水洗した後、アルカップレデユーサーＭＡＢ−４−Ａ（上村工業株式会社製）が２０ｍｌ／リットル、アルカップレデユーサーＭＡＢ−４−Ｂ（上村工業株式会社製）が２００ｍｌ／リットルになるように調整した溶液に３５℃で、３分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した。このようにしてめっき触媒を吸着させ、めっき前処理を施した多層基板の最外絶縁層表面の十点平均粗さ表面十点平均粗さＲｚｊｉｓ及び平均粗さＲａの評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７１】
こうして得られた基板を、スルカップＰＳＹ−１Ａ（上村工業株式会社製）１００ｍｌ／リットル、スルカップＰＳＹ−１Ｂ（上村工業株式会社製）４０ｍｌ／リットル、ホルマリン０.２モル／リットルとなるように調整した溶液に空気を吹き込みながら、温度３６℃、５分間浸漬して無電解銅めっき処理を行った。
無電解めっき処理により金属薄膜層が形成された多層基板を、更に上述と同様に水洗した後、乾燥し、防錆処理を施し、無電解めっき皮膜が形成された多層基板を得た。
【００７２】
この防錆処理が施された多層基板表面に、市販の感光性レジストのドライフィルムを熱圧着して貼り付け、さらに、このドライフィルム上に密着性評価用パターンに対応するパターンのマスクを密着させ露光した後、現像してレジストパターンを得た。次に硫酸１００ｇ／リットルの溶液に２５℃で１分間浸漬させ防錆剤を除去し、レジスト非形成部分に電解銅めっきを施し厚さ１８μｍの電解銅めっき膜を形成させた。次いで、レジストパターンを剥離液にて剥離除去し、塩化第二銅と塩酸混合溶液によりエッチング処理を行うことにより、前記金属薄膜及び電解銅めっき膜からなる配線パターンを形成し両面２層の配線パターン付き多層回路基板を得た。そして、最後に、１７０℃で３０分間アニール処理をして多層プリント配線板を得た。得られた多層プリント配線板のパターニング性の評価及びめっき密着性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７３】
実施例２
実施例１にて、中和還元処理後の水洗をした多層基板の、熱風乾燥機での乾燥後の室温での放置時間を４８時間にした以外は、実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。
【００７４】
比較例１
実施例１にて、中和還元処理後の水洗をした多層基板を乾燥した後に、基板を１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールに浸漬させる操作を行わないこと以外は、実施例１と同様に実施したところ、無電解めっきが部分的にしか析出せず、また、電解めっき中に一部剥離していた。評価結果を表１に示す。
【００７５】
比較例２
実施例１にて、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾールに浸漬する操作を行わずに、樹脂層を硬化させて内層基板上に電気絶縁層を形成した以外は、実施例１と同様に実施したところ、無電解めっきが部分的にしか析出せず、また、電解めっき中に一部剥離していた。評価結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2006229038.tif 000002
【００７７】
以上の結果から、親水化処理後、表面を乾燥した前記電気絶縁層に、配位構造含有化合物を接触させて、めっき法により導体層を形成すると、十分に乾燥した電気絶縁層であっても、その上に形成された第二の導体層との安定した密着性と良好なパターニング性の得られることが判った。