(57)【要約】【課題】成形性に優れ、かつ機械的強度に優れた新規なエチレン系重合体、及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物、さらに詳しくは、このエチレン系重合体及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体、好ましくはブロー成形体を提供すること。【解決手段】エチレンと、炭素数４〜１０のα-オレフィンとの共重合体であって、下記要件[F1]〜[F4]を同時に満たすエチレン系重合体。[F1]ＭＦＲが０．１〜１.０ｇ／１０分の範囲。[F2] 密度（ｄ）が８９０〜９６０ｋｇ／ｍ３の範囲。[F3]溶融張力〔ＭＴ(g)〕と、〔η＊(P)〕との比〔ＭＴ／η＊（g／Ｐ）〕が７．００×１０−5〜９．００×１０−４の範囲。[F4]炭素原子１０００個あたりのメチル分岐数〔A(/1000C)〕とエチル分岐数〔B(/1000C)〕との和〔（Ａ+Ｂ）(/1000C)〕が１．４以下。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと、炭素数４〜１０のα-オレフィンとの共重合体であって、下記要件[F1]〜[F4]を同時に満たすことを特徴とするエチレン系重合体。
[F1]１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜
１.０ｇ／１０分の範囲である。
[F2] 密度（ｄ）が８９０〜９６０ｋｇ／ｍ３の範囲である。
[F3]１９０℃における溶融張力〔ＭＴ(g)〕と、２００℃、角速度１．０rad/秒におけ
るせん断粘度〔η＊(P)〕との比〔ＭＴ／η＊（g／Ｐ）〕が７．００×１０−5〜
９．００×１０−４の範囲である。
[F4]１３Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個あたりのメチル分岐数〔A
(/1000C)〕とエチル分岐数〔B(/1000C)〕との和〔（Ａ+Ｂ）(/1000C)〕が１．４以
下である。
【請求項２】
下記要件[f1]〜[f3]のいずれか１つ以上を満たすことを特徴とする請求項１記載のエチレン系重合体。
[f1]ＧＰＣで測定したＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／
Ｍｗ）が１０以上である。
[f2]ＩＲで測定した炭素数１０００個あたりの末端ビニル基数〔ｖ（／１０００C）〕
とＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）とから算出される1分子鎖あたりの末端
ビニル基数（Ｖ）が０．４７／１分子鎖以下である。
[f3]ＤＳＣにおける融点の最大ピーク〔Ｔｍ（℃）〕と密度（ｄ）とが、下記関係式
(Eq-1)を満たす。
【数１】
2006008837.tif 000011
【請求項３】
固体状担体と
（Ａ）（ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｃ）一般式（Ｉ）で示される多価官能性有機ハロゲン化物、
【化１】
2006008837.tif 000012
〔式（Ｉ）中、Ｒはハロゲン原子を一個以上含む（ｏ＋ｐ）価の基であり、ｏ，ｐは、（ｏ＋ｐ）≧２を満たす正の整数であり、Ｑ１およびＱ２は、−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＮＬＨ（−ＮＬＨにおいて、Ｌは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる任意の基である。）を示し、ＬとＲ、ＮとＲ、ＮとＮは互いに結合して環を形成していてもよい。〕を接触させて得られる固体状遷移金属触媒成分と、必要に応じて、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
とから形成される触媒系を用いて重合して得られることを特徴とする請求項１〜２に記載のエチレン系重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物．
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン系重合体及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体。
【請求項６】
請求項５に記載のエチレン系重合体及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物から得られるブロー成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来公知のエチレン系重合体と比較して成形性に優れ、かつ機械的強度、熱安定性に優れた新規なエチレン系重合体、及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物、さらに詳しくは、このエチレン系重合体及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体、好ましくはブロー成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系共重合体は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。これら成形方法や用途に応じて、エチレン系共重合体に要求される特性も異なってくる。例えばブロー成形におけるたれ下りあるいはちぎれを防止するためには、エチレン系共重合体として分子量の割には溶融張力の大きいものを選択しなければならない。同様の特性が、インフレーション成形におけるバブルのゆれ、あるいはＴダイ成形における幅落ちを最少限に押えるために必要である。
【０００３】
高圧法低密度ポリエチレンは、チーグラー触媒を用いて製造したエチレン系重合体と比較して、溶融張力が大きく成形性が良いため中空容器などの用途に供されている。しかし高圧法低密度ポリエチレンは、複雑な長鎖分岐構造を有するため機械的強度に劣ることが予想される。
【０００４】
また、チーグラー触媒系の内、メタロセン触媒系を用いて得られるエチレン系重合体は機械的強度に優れるが、溶融張力に劣るため成形性の悪化が予想される。
【０００５】
クロム系触媒を用いた重合により得られるエチレン系重合体は、多くの長鎖分岐を含有するために分子の拡がりが小さく、そのために機械的強度が劣っていた。また、エチレンとα-オレフィンとの共重合体の場合は、α-オレフィンをほとんど含まない場合は硬くて脆い成分の生成する、一方でα-オレフィンを過剰に共重合した場合はべたつきの原因となったり、柔らかくて結晶構造が弱い成分が生成している。さらに、クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体は末端ビニル基が多いため、熱安定性に劣ると予想される。
【０００６】
特開平１１−１６６０８３号公報にはチーグラー触媒を用いて得られる高分子量成分と低分子量成分とからなるエチレン系重合体と、クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体とのエチレン系樹脂組成物が開示されている。このエチレン系樹脂組成物はクロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体を含有していることから、機械的強度、熱安定性に劣ると予想される。さらに、マルチサイト触媒であるチーグラー触媒を用いているため、組成分布が広いと予想される。
【０００７】
このような問題を解決するため、長鎖分岐を導入したエチレン系重合体が種々開示されている。
【０００８】
特開平２−２７６８０７号公報にはエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で溶液重合により得られたエチレン系重合体が、特開平４−２１３３０９号公報にはシリカに担持したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により得られたエチレン系重合体が、ＷＯ９３／０８２２１号公報には拘束幾何触媒の存在下で溶液重合により得られたエチレン系重合体が、特開平８−３１１２６０号公報にはシリカに担持したMe2Si(2-Me-Ind)2のラセミ及びメソ異性体とメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により得られたエチレン系重合体が、特開平８−３４８１９号公報には化学処理したモンモリロナイトに担持したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドからなる触媒の存在下でスラリー重合により得られたエチレン系重合体が、特開平８−３１９３１３号公報にはCp*Ti(OMe)3とメチルアルモキサンとからなる触媒を用いた重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。
【０００９】
これらのエチレン系重合体は、長鎖分岐の無い直鎖状のエチレン系重合体に比べ溶融張力が向上し、成形性に優れる旨の記載があるが、その効果については不十分であることが予想される。
【００１０】
以上述べたように、従来の公知技術から、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れた樹脂を効率的に得ることは難しかった。換言すれば、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れたエチレン系重合体が出現すれば、その工業的価値は極めて大きいといえる。
【００１１】
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、特定の分子構造と溶融物性を付与することにより、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れるエチレン系重合体を見出し本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開平１１−１６６０８３号公報
【特許文献２】特開平２−２７６８０７号公報
【特許文献３】特開平４−２１３３０９号公報
【特許文献４】ＷＯ９３／００８２２１号公報
【特許文献５】特開平８−３１１２６０号公報
【特許文献６】特開平８−０３４８１９号公報
【特許文献７】特開平８−３１９３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来公知のエチレン系重合体と比較して成形性に優れ、かつ機械的強度に優れた新規なエチレン系重合体、及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物、さらに詳しくは、このエチレン系重合体及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体、好ましくはブロー成形体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のエチレン系重合体は、エチレンと、炭素数４〜１０のα-オレフィンとの共重合体であって、下記要件[F1]〜[F4]を同時に満たすことを特徴としている。
[F1]１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１.０ｇ／１０分の範囲である。
[F2] 密度（ｄ）が８９０〜９６０ｋｇ／ｍ３の範囲である。
[F3]１９０℃における溶融張力〔ＭＴ(g)〕と、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度〔η＊(P)〕との比〔ＭＴ／η＊（g／Ｐ）〕が７．００×１０−5〜９．００×１０−４の範囲である。
[F4]１３Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個あたりのメチル分岐数〔A(/1000C)〕とエチル分岐数〔B(/1000C)〕との和〔（Ａ+Ｂ）(/1000C)〕が１．４以下である。
【００１４】
本発明に係るエチレン系重合体は、上記要件に加えて下記[f1]〜[f3]のいずれか１つ以上を満たすことが好ましい。
[f1]ＧＰＣで測定したＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１０以上である。
[f2]ＩＲで測定した炭素数１０００個あたりの末端ビニル基数〔ｖ（／１０００C）〕とＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）とから算出される1分子鎖あたりの末端ビニル基数（Ｖ）が０．４７／１分子鎖以下である。
[f3]ＤＳＣにおける融点の最大ピーク〔Ｔｍ（℃）〕と密度（ｄ）とが、下記関係式(Eq-1)を満たす。
【００１５】
【数１】
2006008837.tif 000002
【００１６】
また、本発明のエチレン系重合体は、
固体状担体と
（Ａ）（ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｃ）一般式（Ｉ）で示される多価官能性有機ハロゲン化物、
【００１７】
【化１】
2006008837.tif 000003
【００１８】
〔式（Ｉ）中、Ｒはハロゲン原子を一個以上含む（ｏ＋ｐ）価の基であり、ｏ，ｐは、（ｏ＋ｐ）≧２を満たす正の整数であり、Ｑ１およびＱ２は、−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＮＬＨ（−ＮＬＨにおいて、Ｌは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる任意の基である。）を示し、ＬとＲ、ＮとＲ、ＮとＮは互いに結合して環を形成していてもよい。〕を接触させて得られる固体状遷移金属触媒成分と、必要に応じて、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
とから形成される触媒系を用いて重合して得られるエチレン系重合体である。
【００１９】
本発明に係るエチレン系重合体を、他の樹脂とブレンドすることにより、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。本発明に係るエチレン系重合体、及びエチレン系重合体を含む樹脂組成物を加工することにより、成形性に優れ、且つ機械的強度に優れた成形体、好ましくはブロー成形体が得られる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のエチレン系重合体、及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、成形性が良く、且つ機械的強度に優れた成形体、好ましくはブロー成形体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係るエチレン系重合体について具体的に説明する。
本発明に係るエチレン系重合体は、エチレンと炭素数４〜１０のα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数４〜１０のα-オレフィン（ただしコモノマーとしてブテン−１を使用する場合には、炭素数６〜１０のα-オレフィンも必須とする）、より好ましくはエチレンと炭素数６〜１０のα-オレフィンとの共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数４〜１０のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。
このようなエチレン系重合体は下記[F1]〜[F4]に示すような特性を有している。
【００２２】
[F1]メルトフローレート（ＭＦＲ）が０.１〜１.０ｇ／１０分の範囲である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が０.１ｇ／１０分以上の場合、得られるエチレン系重合体のせん断粘度が高すぎず成形性が良好である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が１.０ｇ／１０分以下の場合、得られるエチレン系重合体の耐衝撃強度が良好である。
【００２３】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は分子量に強く依存しており、メルトフローレート（ＭＦＲ）が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート（ＭＦＲ）が大きいほど分子量は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、Kazuo Soga, KODANSHA”CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION”,p376(1990)）。このため、水素／エチレンを増減させることで、請求範囲の上限・下限のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
【００２４】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ASTM D1238-89に従い１９０℃、２．１６kg荷重の条件下に測定される。
【００２５】
[F2] 密度（ｄ）が８９０〜９６０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９００〜９４０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９０５〜９３５ｋｇ／ｍ３の範囲にある。密度（ｄ）が８９０ｋｇ／ｍ３以上の場合、得られるエチレン系重合体の耐熱性が良好であり、密度（ｄ）が９６０ｋｇ／ｍ３以下の場合、得られるエチレン系重合体の耐環境応力破壊性（ESCR）が良好である。
【００２６】
密度はエチレン系重合体のα-オレフィン含量に依存しており、α-オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α-オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系重合体中のα-オレフィン含量は、重合系内におけるα-オレフィンとエチレンとの組成比（α-オレフィン／エチレン）により決定されることが知られている（例えばWalter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992)）。このため、α-オレフィン／エチレンを増減させることで、請求範囲の下限・上限の密度を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
【００２７】
密度（ｄ）は測定サンプルを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
【００２８】
[F3] 溶融張力〔ＭＴ(g)〕と、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度〔η＊(P)〕との比〔ＭＴ／η＊（g／Ｐ）〕が７．００×１０−5〜９．００×１０−４、好ましくは１.００×１０−４〜９．００×１０−４の範囲である。ＭＴ／η＊が７．００×１０−5以上の場合、得られるエチレン系重合体の成形性に優れる、具体的にはブロー成形における溶融パリソンの垂れ下がり、ちぎれが発生しづらい。
【００２９】
ＭＴ／η＊は、実施例１に示した製造方法における、＜前段＞にて重合されるエチレン系重合体の分子量と、＜後段＞にて重合されるエチレン系重合体の分子量との比（＜前段＞分子量／＜後段＞分子量）に強く依存し、＜前段＞分子量／＜後段＞分子量が大きいほど、ＭＴ／η＊は大きく、＜前段＞分子量／＜後段＞分子量が小さいほどＭＴ／η＊は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えばKazuo Soga, KODANSHA”CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION”,p376(1990)）。このため、水素／エチレンを調節し、＜前段＞分子量／＜後段＞分子量を増減させることで、請求範囲の上限・下限のＭＴ／η＊を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
【００３０】
溶融張力（ＭＴ）は溶融されたポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。測定には東洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用いた。条件は樹脂温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍで行なった。
【００３１】
また、２００℃、角速度１．０rad/秒におけるせん断粘度（η＊）は、測定温度２００℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω（ｒａｄ／秒）〕分散を０．０２５１２≦ω≦４００の範囲で測定することにより決定される。測定にはレオメトリックス社製レオメーターＲＤＳ-IIを用いた。サンプルホルダーは２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約１．８ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、５〜２０％の範囲で適宜選択した。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ２の条件にて、測定サンプルを厚さ２mmにプレス成形することで調製した。
【００３２】
[F4]１３Ｃ−ＮＭＲにより測定されたメチル分岐数〔A(/1000C)〕とエチル分岐数〔B(/1000C)〕との和〔（Ａ+Ｂ）(/1000C)〕が１．４以下、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．６以下である。なお、本発明で定義したメチル分岐数およびエチル分岐数は、後述するように１０００カーボンあたり数で定義される。
【００３３】
エチレン系重合体中にメチル分岐、エチル分岐などの短鎖分岐が存在すると、短鎖分岐が結晶中に取り込まれ、結晶の面間隔が広がってしまうため、樹脂の機械的強度が低下することが知られている（例えば 大澤善次郎 他：高分子の寿命予測と長寿命化技術, p.481, エヌ・ティー・エス(2002)）。そのため、メチル分岐数とエチル分岐数との和（Ａ+Ｂ）が１．４以下の場合、得られるエチレン系重合体の機械的強度が良好である。
【００３４】
エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数はエチレン系重合体の重合方法に強く依存し、高圧ラジカル重合により得られたエチレン系重合体は、チーグラー型触媒系を用いた配位重合により得られたエチレン系重合体に比べ、メチル分岐数、エチル分岐数が多い。配位重合の場合、エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数は、重合系内におけるプロピレン、１−ブテンとエチレンとの組成比（プロピレン／エチレン、１−ブテン／エチレン）に強く依存する。このため、１−ブテン／エチレンを増減させることで、請求範囲のメチル分岐数とエチル分岐数の和（Ａ+Ｂ）を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
【００３５】
１３Ｃ-ＮＭＲにより測定されたメチル分岐数およびエチル分岐数は下記のように決定される。測定は日本電子（株）社製ECP500型核磁気共鳴装置（1H：500MHz）を用い、積算回数1万〜3万回にて測定した。なお、化学シフト基準として主鎖メチレンのピーク(29.97 ppm)を用いた。直径10mmの市販のNMR測定石英ガラス管中に、PEサンプル250から400mgと和光純薬工業（株）社製特級o-ジクロルベンゼン：ISOTEC社製ベンゼン-d6=5:1(体積比)の混合液3mｌを入れ、120℃にて加熱、均一分散させることにより行った。ＮＭＲスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学領域増刊１４１号  ＮＭＲ−総説と実験ガイド［I］、132ページ〜133ページに準じて行った。1,000カーボン当たりのメチル分岐数は、５〜４５ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、メチル分岐由来のメチル基の吸収（19.9ppm）の積分強度比より算出した。また、エチル分岐数は、５〜４５ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、エチル分岐由来のエチル基の吸収（10.8ppm）の積分強度比より算出した。
【００３６】
本発明に係るエチレン系重合体は、上記要件に加えて下記[f1]〜[f3]のいずれか１つ以上を満たすことが好ましい。
【００３７】
[f1]ＧＰＣで測定したＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１０以上、好ましくは１５以上である。Ｍｚ／Ｍｗが１０以上の場合、得られるエチレン系重合体の溶融張力が大きくなり成形性に優れる。
【００３８】
Ｍｚ／Ｍｗは、実施例１に示した製造方法における、＜前段＞にて重合されるエチレン系重合体の分子量と、＜後段＞にて重合されるエチレン系重合体の分子量との差を広げると大きくなり、差を狭めると小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えばKazuo Soga, KODANSHA ”CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION”,p376(1990)）。このため、水素／エチレンを調節し、＜前段＞にて重合されるエチレン系重合体の分子量と、＜後段＞にて重合されるエチレン系重合体の分子量とを増減させることで、請求範囲のＭｚ／Ｍｗを有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
【００３９】
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）はウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７．５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍl ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量計算は、ユニバーサル校正して、ＰＥとして換算して求めた値である。
【００４０】
[f2]ＩＲで測定した炭素数１０００個あたりの末端ビニル基数〔ｖ（／１０００Ｃ）〕とＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）とから算出される1分子鎖あたりの末端ビニル基数（Ｖ）が０．４７／１分子鎖以下、好ましくは０．３０／１分子鎖以下以下である。1分子鎖あたりの末端ビニル基数（Ｖ）が０．４７／１分子鎖以下の場合、得られるエチレン系重合体の成形加工時の熱安定性に優れる。
【００４１】
1分子鎖あたりの末端ビニル基数（Ｖ）は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）に強く依存し、水素／エチレンを増加させると1分子鎖あたりの末端ビニル基数（Ｖ）は減少し、水素／エチレンを減少させると1分子鎖あたりの末端ビニル基数（Ｖ）は増加する。このため、実施例１に示した製造方法における、＜前段＞での水素／エチレンを増減させることで、請求範囲の1分子鎖あたりの末端ビニル基数（Ｖ）を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。
【００４２】
1分子鎖あたりの末端ビニル基数（Ｖ）はＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）とＩＲで測定した炭素数１０００個あたりの末端ビニル基数（ｖ）とを用い、下記式(Eq-3)により決定される。
【００４３】
【数２】
2006008837.tif 000004
【００４４】
数平均分子量（Ｍｎ）はウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、上述と同様の方法により測定した。
【００４５】
炭素数１０００個あたりの末端ビニル基数（ｖ）は日本分光社製赤外分光光度計FT-IR  410型を用い、以下のように測定した。測定試料はエチレン系重合体約0.3gをテフロン
（登録商標）シート（0.1mm厚）、アルミ板（0.1mm厚）、鉄板（2〜3mm厚）の順にはさみ、これを、油圧成形機で加熱温度180℃、加熱時間3分、成形圧力50〜100kg/cm2でプレスし、その後、室温で1分間、圧力0〜50kg/cm2で冷却することにより調製した。測定は透過率法により、測定範囲5000cm-1〜400cm-1、分解能2cm-1、積算回数4回で実施した。９１０cm-1に検出される末端ビニル基由来の吸収をキーバンドとし、不飽和結合を含まないポリエチレンと、片末端のすべてがビニル基であるポリエチレンとを用いて作製した検量線より、炭素数１０００個あたりの末端ビニル基数（ｖ（／１０００Ｃ））を定量した。
【００４６】
[f3] ＤＳＣにおける融点の最大ピーク〔Ｔｍ（℃）〕と密度（ｄ）とが、下記関係式(Eq-1)を満たす。
【００４７】
【数３】
2006008837.tif 000005
【００４８】
好ましくは、下記関係式(Eq-2)を満たす。
【００４９】
【数４】
2006008837.tif 000006
【００５０】
融点の最大ピーク（Ｔｍ）が０.３１５×ｄ−１７０以下の場合、得られるエチレン系重合体の組成分布が狭いため、べたつきの原因となる成分が少ない。
【００５１】
上述したように、融点の最大ピーク（Ｔｍ）は密度（ｄ）のほかに、得られるエチレン系重合体の分子鎖間でのα−オレフィンの分布（組成分布）に依存する。密度が同じ場合、組成分布が広いほど、α−オレフィンの少ない分子鎖が存在し厚い結晶を形成してしまうため、融点の最大ピーク（Ｔｍ）は高くなり、組成分布が狭いほど、α−オレフィンは均等に各分子鎖が存在し厚い結晶を形成しないため、融点の最大ピーク（Ｔｍ）は低くなる。チーグラー触媒の場合、活性点が不均質であるため得られるエチレン系重合体の組成分布が広くなることが知られている（例えば 松浦一雄 他：ポリエチレン技術読本, p.20, 工業調査会(2001)）。そのため、エチレン系重合体の密度が同じ場合、融点の最大ピーク（Ｔｍ）は高くなる。メタロセン触媒の場合、活性点が均質であるため得られるエチレン系重合体組成分布が狭くなり、その結果、密度が同じ場合、融点の最大ピーク（Ｔｍ）は低くなる。同じ密度における融点の最大ピーク（Ｔｍ）は重合温度によっても変動させることができる。重合温度を上げれば、重合系内が均一になり組成分布が狭くなる傾向にある。その結果、同じ密度における融点の最大ピーク（Ｔｍ）は低くなる。重合温度を下げれば、重合系内が不均一になり組成分布が広くなる傾向にある。その結果、同じ密度における融点の最大ピーク（Ｔｍ）は高くなる。このため、実施例１に示した製造方法における、＜前段＞での重合温度を増減させることで、請求範囲の融点の最大ピーク（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係を満たすエチレン系重合体を製造することが可能である。
【００５２】
融点の最大ピーク（Ｔｍ）は、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製Ｐｙｒｉｓ 1を用い、以下のように測定した。測定に用いた試料は、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ２の条件にて、測定サンプルを厚さ２mmにプレス成形することで調製した。測定サンプル約５ｍｇをアルミパンに詰め、窒素雰囲気下（窒素：２０ml／min）で[cond-1]〜[cond-4]の温度プロファイルにて測定を実施した。
[cond-1]３０℃から１０℃／分で２００℃まで昇温
[cond-2]２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で３０℃まで降温
[cond-3]３０℃から１０℃／分で２００℃まで昇温
上記[cond-3]の測定で得られた吸熱曲線における最大ピークの温度を融点の最大ピーク〔Ｔｍ（℃）〕とした。
【００５３】
上記のような特性を有する本発明に係るエチレン系重合体は、例えば、後述するような固体状担体と、（Ａ）（ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｃ）一般式（Ｉ）で示される多価官能性有機ハロゲン化物、
【００５４】
【化２】
2006008837.tif 000007
【００５５】
〔式（Ｉ）中、Ｒはハロゲン原子を一個以上含む（ｏ＋ｐ）価の基であり、ｏ，ｐは、（ｏ＋ｐ）≧２を満たす正の整数であり、Ｑ１およびＱ２は、−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＮＬＨ（−ＮＬＨにおいて、Ｌは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる任意の基である。）を示し、ＬとＲ、ＮとＲ、ＮとＮは互いに結合して環を形成していてもよい。〕を接触させて得られる固体状遷移金属触媒成分と、必要に応じて、（Ｂ）有機アルミニウム化合物とから形成される触媒系の存在下に、エチレンと炭素数６〜２０のα-オレフィンとを、得られる共重合体の密度が８９０〜９５０ｋｇ／ｃｍ３となるように共重合させることによって製造することができるが、必ずしもこの製造方法に限定されるものではない。以下、（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）多価官能性有機ハロゲン化物、必要に応じて用いられる（Ｂ）有機アルミニウム化合物について詳説する。
【００５６】
（ａ）遷移金属化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物（ａ）は、例えば一般式（II）で表わされるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物である。
【００５７】
【化３】
2006008837.tif 000008
【００５８】
〔上記一般式（II）中、Ｒ1〜Ｒ6 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ２０のアリール基、およびＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基から選ばれ、珪素、ハロゲンまたはゲルマニウム原子を含むことができ、Ｒ3とＲ4 、Ｒ4 とＲ5 及びＲ5 とＲ6 のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ７は、二つの配位子を結合する二価の基であって、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム或いはスズ含有基であり、同じ炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ原子上の二つの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。ｔ１とｔ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属である。〕
【００５９】
一般式（II）において、Ｒ1〜Ｒ6としてのハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基など；Ｃ3〜Ｃ２０のシクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など；Ｃ2〜Ｃ２０のアルケニル基として、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基など；Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基として、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなど；Ｃ6〜Ｃ２０のアリール基として、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどが挙げられる。
【００６０】
Ｒ1〜Ｒ6としてのハロゲン含有基としては、上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。
【００６１】
珪素またはゲルマニウム含有基としては、上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基の炭素原子の１個以上が珪素またはゲルマニウム原子で置換された基などが挙げられる。
【００６２】
このＲ1〜Ｒ6は、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、隣接する基、すなわち、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ4 とＲ5及びＲ5 とＲ6 のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成してもよい。このような環を形成したインデニル基としては、例えば４，５−ベンゾインデニル基、５，６−ベンゾインデニル基、６，７−ベンゾインデニル基、α−アセナフトインデニル基及びその炭素数１〜１０のアルキル置換体などを挙げることができる。
【００６３】
Ｒ７は、二つの配位子を結合する二価の基であって、そのうちのＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、ジイソプロピルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、イソプロピリデンなどの置換アルキレン基、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキレン基などが挙げられ、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。
【００６４】
Ｃ１〜Ｃ２０の珪素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンなどの（置換）シリレン基などが挙げられ、ゲルマニウム、スズ含有基としては、上記珪素含有基においてケイ素をゲルマニウム、スズに変換した基などが挙げられる。
【００６５】
ｔ１とｔ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基などのアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられ、またＣ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基中の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基などが挙げられる。珪素含有基としては、トリメチルシリル基，ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メトキシ基，エトキシ基などが挙げられ、イオウ含有基としては、チオール基，スルホン酸基などが挙げられ、窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。ｔ１およびｔ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
一般式（II）で表される、成分（ａ）の遷移金属化合物としては、例えば、特開平４−２６８３０８号公報，同５−３０６３０４号公報，同６−１００５７９号公報，同６−１５７６６１号公報，同６−１８４１７９号公報，同６−３４５８０９号公報、同７−１４９８１５号公報，同７−１８８３１８号公報，同７−２５８３２１号公報などに記載されている化合物を挙げることができる。
【００６７】
具体例としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−プロピレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−プロピレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−プロピレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−プロピレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、２，３−ブチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、２，３−ブチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−エチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、および上記メタロセン化合物のジブローミド化合物、ジアルキル化合物、ジアラルキル化合物、ジシリル化合物、ジアルコキシ化合物、ジチオール化合物、ジスルホン酸化合物、ジアミノ化合物、ジホスフィン化合物または上記化合物の中心金属が、チタンまたはハフニウムであるメタロセン化合物等が挙げられる。
【００６８】
本発明の架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、本出願人によるWO 01/27174号公報が挙げられる。  
【００６９】
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００７０】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００７１】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００７２】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、一般式：ＲamＡｌ(ＯＲb)n Ｈp Ｘq  （式中、ＲaおよびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示できるが、これらのうちトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【００７３】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００７４】
（ｃ）多価官能性有機ハロゲン化物
（ｃ）多価官能性有機ハロゲン化物は下記一般式（Ｉ）表わされる化合物である。
【００７５】
【化４】
2006008837.tif 000009
【００７６】
〔式（Ｉ）中、Ｒは、ハロゲン原子を一個以上含む（ｏ＋ｐ）価の基であり、ｏ，ｐは、（ｏ＋ｐ）≧２を満たす正の整数であり、Ｑ１およびＱ２は、−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＮＬＨ（−ＮＬＨにおいて、Ｌは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる任意の基である。）を示し、ＬとＲ、ＮとＲ、ＮとＮは互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【００７７】
一般式（Ｉ）において、Ｑ１およびＱ２うちの−ＮＬＨで示される置換アミノ基におけるＬのうち、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素原子が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基などのアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。
【００７８】
またＣ１〜Ｃ２０のハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基中の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基などが挙げられる。珪素含有基としては、トリメチルシリル基，ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メトキシ基，エトキシ基などが挙げられ、イオウ含有基としては、チオール基，スルホン酸基などが挙げられ、窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。
【００７９】
このような前記一般式（Ｉ）で表される多価官能性有機ハロゲン化物の具体例としては、ＯＨ−Ｒ−ＯＨ型化合物〔Ｒの定義は一般式（Ｉ）に同一〕として、３−フルオロカテコール、４−フルオロカテコール、３，４−ジフルオロカテコール、３，５−ジフルオロカテコール、３，６−ジフルオロカテコール、３，４，５−トリフルオロカテコール、３，４，６−トリフルオロカテコール、テトラフルオロカテコール、３−（トリフルオロメチル）カテコール、４−（トリフルオロメチル）カテコール、３，４−ジ（トリフルオロメチル）カテコール、３，５−ジ（トリフルオロメチル）カテコール、３，６−ジ（トリフルオロメチル）カテコール、３，４，５−トリ（トリフルオロメチル）カテコール、３，４，６−トリ（トリフルオロメチル）カテコール、テトラ（トリフルオロメチル）カテコール、２−フルオロレゾルシン、４−フルオロレゾルシン、５−フルオロレゾルシン、２，４−ジフルオロレゾルシン、２，５−フルオロレゾルシン、４，５−ジフルオロレゾルシン、４，６−ジフルオロレゾルシン、５，６−ジフルオロレゾルシン、２，４，５−トリフルオロレゾルシン、４，５，６−トリフルオロレゾルシン、テトラフルオロレゾルシン、２−（トリフルオロメチル）レゾルシン、４−（トリフルオロメチル）レゾルシン、５−（トリフルオロメチル）レゾルシン、２，４−ジ（トリフルオロメチル）レゾルシン、２，５−（トリフルオロメチル）レゾルシン、４，５−ジ（トリフルオロメチル）レゾルシン、４，６−ジ（トリフルオロメチル）レゾルシン、５，６−ジ（トリフルオロメチル）レゾルシン、２，４，５−トリ（トリフルオロメチル）レゾルシン、４，５，６−トリ（トリフルオロメチル）レゾルシン、テトラ（トリフルオロメチル）レゾルシン、２−フルオロハイドロキノン、３−フルオロハイドロキノン、２，３−ジフルオロハイドロキノン、２，５−ジフルオロハイドロキノン、２，６−ジフルオロハイドロキノン、２，３，５−トリフルオロハイドロキノン、２，３，６−トリフルオロハイドロキノン、テトラフルオロハイドロキノン、２−（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、３−（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、２，３−ジ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、２，５−ジ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、２，６−ジ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、２，３，５−トリ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、２，３，６−トリ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、テトラ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、２−フルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、３−フルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、４−フルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、３，８−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３，４−トリフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３，６−トリフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３，７−トリフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３，８−トリフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３，６，７−テトラフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、ヘキサフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、１−フルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、３−フルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、４−フルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３，４−トリフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３，５−トリフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，４，５−トリフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３，４，５−テトラフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヘキサフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３，４，５−テトラフルオロビフェノール、２，２’，４，４’−テトラフルオロー４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロー４，４’−ビフェノール、４，４’−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニル、ビス（２，３−ジフルオロー４−ヒドロキシ）メタン、ビス（２，６−ジフルオロー４−ヒドロキシ）メタン、ビス（３，５−ジフルオロー４−ヒドロキシ）メタン、ビス（テトラフルオロー４−ヒドロキシ）メタン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジフロオロフェノール）、テトラフルオロエチレンフリコー、ヘキサフルオロ−１，３−プロパングリコール、２，２’、３，３’−テトラフルオロー１，４−ブタンジオール、オクタフルオロ−１，４−ブタンジオール、パーフルオロ−１，５−ペンタンジオール、パーフルオロー１，６−ヘキサンジオール、パーフルオロー１，７−ヘプタンジオール、パーフルオロー１，８−オクタンジオール、および上記ＯＨ−Ｒ−ＯＨ化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
【００８０】
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２化合物〔Ｒの定義は一般式（Ｉ）に同一〕としては、２−アミノ−３−フルオロアニリン、２−アミノ−４−フルオロアニリン、２−アミノ−５−フルオロアニリン、２−アミノ−３，４−ジフルオロアニリン、２−アミノ−３，５−ジフルオロアニリン、２−アミノ−３，６−ジフルオロアニリン、２−アミノ−３，４，５−トリフルオロアニリン、２−アミノ−３，４，６−トリフルオロアニリン、２−アミノ−テトラフルオロアニリン、２−アミノ−３−（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−４−（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−３，４−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−３，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−３，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−３，４，５−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−３，４，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−２−フルオロアニリン、３−アミノ−４−フルオロアニリン、３−アミノ−５−フルオロアニリン、３−アミノ−２，４−ジフルオロアニリン、３−アミノ−２，５−フルオロアニリン、３−アミノ−４，５−ジフルオロアニリン、３−アミノ−４，６−ジフルオロアニリン、３−アミノ−５，６−ジフルオロアニリン、３−アミノ−２，４，５−トリフルオロアニリン、３−アミノ−４，５，６−トリフルオロアニリン、３−アミノ−テトラフルオロアニリン、３−アミノ−２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−４−（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−２，４−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−２，５−（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−４，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−４，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−５，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−２，４，５−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−４，５，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２−フルオロアニリン、４−アミノ−３−フルオロアニリン、４−アミノ−２，３−ジフルオロアニリン、４−アミノ−２，５−ジフルオロアニリン、４−アミノ−２，６−ジフルオロアニリン、４−アミノ−２，３，５−トリフルオロアニリン、４−アミノ−２，３，６−トリフルオロアニリン、４−アミノ−テトラフルオロアニリン、４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２，３−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２，３，５−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２，３，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノー６−フルオロベンジルアミン、１，５−ジアミノ−２−フルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−３−フルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−４−フルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，４−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，６−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，７−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，８−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−３，４−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−３，８−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−４，８−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３，４−トリフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３，７−トリフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３，８−トリフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３，６，７−テトラフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−ヘキサフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１−フルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３−フルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−４−フルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，３−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，４−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，５−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，４−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，５−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−４，５−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，３，４−トリフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，３，５−トリフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，４，５−トリフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，３，４，５−テトラフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−ヘキサフルオロナフタレン、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，３，４，５−テトラフルオロビフェニル、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，２’，４，４’−テトラフルオロビフェニル、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、ビス（４−アミノ−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−２，６−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノー４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェニル）］−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（２−アミノ−ヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジフロオロアニリン）、２，４−ジアミノー６−（４−フルオロフェニル）ピリミンジン、２，４−ジアミノー５−フルオロキナゾリン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、テトラフルオロスクシンアミド、テトラフルオロエチレンジアミン、ヘキサフルオロ−１，３−プロペンジアミン、２，２’，３，３’−テトラフルオロー１，４−ブチレンジアミン、オクタフルオロ−１，４−ブチレンジアミン、デカフルオロ−１，５−ペンテンジアミン、パーフルオロー１，６−ヘキセンジアミン、パーフルオロ−１，７−ヘプテンジアミン、パーフルオロー１，８−オクテンジアミンおよび上記Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
【００８１】
ＨＬＮ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物〔ＲおよびＬの定義は一般式（Ｉ）に同一〕としては、３−フルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、４−フルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３，４−ジフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３，５−ジフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３，６−ジフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３，４，５−トリフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３，４，６−トリフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、テトラフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２−フルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、４−フルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、５−フルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，４−ジフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，５−フルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、４，６−ジフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、５，６−ジフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，４，５−トリフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、４，５，６−トリフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、テトラフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３−フルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，３−ジフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，５−ジフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，６−ジフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，３，６−トリフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、テトラフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２−フルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、３−フルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、４−フルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，４−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，６−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，７−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，８−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、３，４−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、３，８−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、４，８−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３，４−トリフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３，６−トリフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３，７−トリフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３，８−トリフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３，６，７−テトラフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、ヘキサフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、４，４’−ジ（N−メチルアミノ）−２，３，４，５−テトラフルオロビフェニル、４，４’−ジ（N−メチルアミノ）−２，２’，４，４’−テトラフルオロビフェニル、４，４’−ジ（N−メチルアミノ）−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、ビス（４−（N−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（（N−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−（N−メチルアミノ）−３，５−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−（N−メチルアミノ）−テトラフルオロフェニル）メタン、４，４’−ビス（２−（N−メチルアミノ）−ヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、テトラフルオロエチレンジアミン、ヘキサフルオロ−１，３−プロペンジアミン、２，２’，３，３’−ヘキサフルオロー１，４−ブチレンジアミン、オクタフルオロ−１，４−ブチレンジアミン、デカフルオロ−１，５−ペンテンジアミン、パーフルオロー１，６−ヘキセンジアミン、パーフルオロー１，７−ヘプテンジアミン、パーフルオロー１，８−オクテンジアミン、１，２−ジ（N−メチルアミノ）テトラフルオロエタン、１，３−ジ（N−メチルアミノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ジ（N−メチルアミノ）−２，２’，３，３’−ヘキサフルオロブタン、１，４−ジ（N−メチルアミノ）−オクタフルオロブタン、１，５−ジ（N−メチルアミノ）−デカフルオロペンタン、１，６−ジ（N−メチルアミノ）−パーフルオロヘキサン、１，７−ジ（N−メチルアミノ）−パーフルオロペンタン、１，８−ジ（N−メチルアミノ）−パーフルオロオクタン、５−フルオロウラシル、６−フルオロウラシル、１−フルオロキサンチン、３−フルオロキサンチン、７−フルオロキサンチン、３−フルオロアデニン、５−フルオロメチルウラシル、５−トリフルオロメチルウラシル、６−フルオメチルロウラシル、１−フルオロメチルキサンチン、３−フルオロメチルキサンチン、７−フルオロメチルキサンチン、３−フルオロメチルアデニンおよび上記ＨＬＮ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
【００８２】
ＨＯ−Ｒ−ＮＨ２型化合物〔Ｒの定義は一般式（Ｉ）に同一〕としては、２−アミノ−３−フルオロフェノール、２−アミノ−４−フルオロフェノール、２−アミノ−３，４−ジフルオロフェノール、２−アミノ−３，５−ジフルオロフェノール、２−アミノ−３，６−ジフルオロフェノール、２−アミノ−３，４，５−トリフルオロフェノール、２−アミノ−３，４，６−トリフルオロフェノール、２−アミノ−テトラフルオロフェノール、２−アミノ−３−（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−４−（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−３，４−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−３，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−３，４，５−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−３，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−２−フルオロフェノール、３−アミノ−４−フルオロフェノール、３−アミノ−５−フルオロフェノール、３−アミノ−２，４−ジフルオロフェノール、３−アミノ−２，５−フルオロフェノール、３−アミノ−４，５−ジフルオロフェノール、３−アミノ−４，６−ジフルオロフェノール、３−アミノ−５，６−ジフルオロフェノール、３−アミノ−２，４，５−トリフルオロフェノール、３−アミノ−４，５，６−トリフルオロフェノール、３−アミノ−テトラフルオロフェノール、３−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−４−（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−２，４−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−２，５−（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−４，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−４，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−５，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−２，４，５−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−４，５，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２−フルオロフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−２，３−ジフルオロフェノール、４−アミノ−２，５−ジフルオロフェノール、４−アミノ−２，６−ジフルオロフェノール、４−アミノ−２，３，５−トリフルオロフェノール、４−アミノ−２，３，６−トリフルオロフェノール、４−アミノ−テトラフルオロフェノール、４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２，３−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２，３，５−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２，３，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）フェノール、５−アミノ−２−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−３−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−４−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，６−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，７−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−３，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−３，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−４，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３，４−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３，６−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３，７−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３，８−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３，６，７−テトラフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−ヘキサフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、２−アミノー１−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノ−３−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー４−フルオロ−６−ヒドロキシナフタレンナフタレン、２−アミノ−１，３−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー１，４−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー１，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー３，４−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー３，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー４，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー１，３，４−トリフルオロ  ー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー１，３，５−トリフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー３，４，５−トリフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー１，３，４，５−テトラフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノーヘキサフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、ビス（４−アミノ−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノー２，６−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ３，５−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシテトラフルオロフェニル）メタン、４，４’−ビス（２−アミノ−ヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジフロオロアニリン）、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアミドオキシム、５−（トリフルオロメチル）ピリジン−２−アルボキシアミドオキシム、２−アミノーテトラフルオロエタノール、３−アミノーヘキサフルオロ−１−プロパノール、４−アミノー２，２’，３，３’−テトラフルオロー１−ブタノール、４−アミノ−オクタフルオロ−１−ブタノール、５−アミノ−パーフルオロ−１−ペンタノール、６−アミノーパーフルオロー１−ヘキサノール、７−アミノ−パーフルオロー１−ヘプタノール、８−アミノ−パーフルオロー１−オクタノールおよび上記ＨＯ−Ｒ−ＮＨ２化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
【００８３】
ＨＯ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物〔ＬおよびＲの定義は一般式（Ｉ）に同一〕としては、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，５−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，６−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４，５−トリフルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４，６−トリフルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−テトラフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２−フルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−５−フルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，４−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，５−フルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，５−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，６−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−５，６−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，４，５−トリフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，５，６−トリフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２−フルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，５−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，５−トリフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，６−トリフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロフェノール、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２−フルオロ−１−ヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロ−１−ヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロ−１−ヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロ−１−ヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，４−ジフルオロ−１−ヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロ−１−ヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，７−ジフルオロ−１−ヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，８−ジフルオロ−１−ヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４−ジフルオロ−１−ヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−３，８−ジフルオロ−１−ヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−４，８−ジフルオロ−１−ヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，４−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，６−トリフルオロ−１−ヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，７−トリフルオロ−１−ヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，８−トリフルオロ−１−ヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，６，７−テトラフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）ヘキサフルオロ−１−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１−フルオロ−６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロ−６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロ−６−ヒドロキシナフタレンナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，３−ジフルオロ−６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，４−ジフルオロ−６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，５−ジフルオロ−６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４−ジフルオロ−６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，５−ジフルオロ−６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−４，５−ジフルオロ−６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，３，４−トリフルオロ−６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，３，５−トリフルオロ−６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４，５−トリフルオロ−６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，３，４，５−テトラフルオロ−６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）ヘキサフルオロ−６−ヒドロキシナフタレン、ビス（４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ３，５−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシテトラフルオロフェニル）メタン、４，４’−ビス（２−（Ｎ−メチルアミノ）ヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジフロオロアニリン）、２−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロエタノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）ヘキサフルオロ−１−プロパノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，２’，３，３’−テトラフルオロー１−ブタノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）オクタフルオロ−１−ブタノール、５−（Ｎ−メチルアミノ）パーフルオロ−１−ペンタノール、６−（Ｎ−メチルアミノ）パーフルオロー１−ヘキサノール、７−（Ｎ−メチルアミノ）パーフルオロー１−ヘプタノール、８−（Ｎ−メチルアミノ）パーフルオロー１−オクタノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３−フルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４−フルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，５−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，６−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４，５−トリフルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４，６−トリフルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）テトラフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２−フルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４−フルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−５−フルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，４−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，５−フルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４，５−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４，６−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−５，６−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，４，５−トリフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４，５，６−トリフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）テトラフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２−フルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３−フルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，５−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，５−トリフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，６−トリフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）テトラフルオロフェノール、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，６−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，７−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，４−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，６−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，７−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，８−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，６，７−テトラフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ヘキサフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４−フルオロ−６−ヒドロキシナフタレンナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，３−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，４−ジフルオロ−６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，５−ジフルオロ−６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４，５−ジフルオロ−６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，３，４−トリフルオロ−６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，３，５−トリフルオロ−６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４，５−トリフルオロ−６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，３，４，５−テトラフルオロ−６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ヘキサフルオロ−６−ヒドロキシナフタレン、ビス（４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ３，５−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシテトラフルオロフェニル）メタン、４，４’−ビス（２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジフロオロアニリン）、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）テトラフルオロエタノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ヘキサフルオロ−１−プロパノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，２’，３，３’−テトラフルオロー１−ブタノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）オクタフルオロ−１−ブタノール、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）パーフルオロ−１−ペンタノール、６−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）パーフルオロー１−ヘキサノール、７−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）パーフルオロー１−ヘプタノール、８−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）パーフルオロー１−オクタノールおよび上記ＨＯ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
【００８４】
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物〔ＬおよびＲの定義は一般式（Ｉ）に同一〕としては、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４−ジフルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，５−ジフルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，６−ジフルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４，５−トリフルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４，６−トリフルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２−フルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−５−フルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，４−ジフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，５−フルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，５−ジフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，６−ジフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−５，６−ジフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，４，５−トリフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，５，６−トリフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２−フルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，５−ジフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，５−トリフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，６−トリフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロアニリン、５−アミノ−２−フルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−３−フルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−４−フルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，４−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，６−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，７−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，８−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−３，４−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−３，８−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−４，８−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３，４−トリフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３，６−トリフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３，７−トリフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３，８−トリフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３，６，７−テトラフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−ヘキサフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１−フルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノ−３−フルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー４−フルオロ−６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレンナフタレン、２−アミノ−１，３−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１，４−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１，５−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー３，４−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー３，５−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー４，５−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１，３，４−トリフルオロ  ー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１，３，５−トリフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー３，４，５−トリフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１，３，４，５−テトラフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノーヘキサフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，３，４，５−テトラフルオロビフェニル、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，２’，４，４’−テトラフルオロビフェニル、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、（４−アミノ−２，３−ジフルオロフェニル）（４−（N−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、（４−アミノ−２，６−ジフルオロフェニル）（４−（N−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェニル）メタン、（４−アミノ−３，５−ジフルオロフェニル）（４−（N−メチルアミノ）−３，５−ジフルオロフェニル）メタン、（４−アミノ−テトラフルオロフェニル）（４−（N−メチルアミノ）−テトラフルオロフェニル）メタン、（４−（２−アミノ−ヘキサフルオロイソプロピル））（４−（４−（N−メチルアミノ）−ヘキサフルオロイソプロピル））ジフェニルエーテル、１−アミノ−２−（N−メチルアミノ）テトラフルオロエタン、１−アミノ−３−（N−メチルアミノ）−ヘキサフルオロプロパン、１−アミノ−４−（N−メチルアミノ）−２，２’，３，３’−ヘキサフルオロブタン、１−アミノ−４−（N−メチルアミノ）−オクタフルオロブタン、１−アミノ−５−（N−メチルアミノ）−デカフルオロペンタン、１−アミノ−６−（N−メチルアミノ）−パーフルオロヘキサン、１−アミノ−７−（N−メチルアミノ）−パーフルオロペンタン、１−アミノ−８−（N−メチルアミノ）−パーフルオロオクタン、（４−ブローモテトラフルオロフェニル）ヒドラジン、２−クロロー６−フルオロフェイルヒドラジン、３−クロロー４−フルオロフェイルヒドラジン、２−クロロー４−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン、２−クロロー５−トリフルオトメチルフェニルヒドラジン、２，４−ジクトトー６−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン、２，６−ジクトトー６−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン、２，４−フルオロフェニルヒドラジン、２，５−フルオロフェニルヒドラジン、５−フルオロー２−メチルフェニルヒドラジン、４−フルオロフェニルヒドラジン、ペンタフルオロフェニルヒドラジン、４−（トリフルオロメトキシ）フェニルヒドラジン、２−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン、２−アミノー６−フルオロープリン、２−アミノー６−トリフルオロメチループリンおよび上記Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
【００８５】
これらのうちで好ましくは、テトラフルオロレゾルシン、テトラフルオロハイドロキノン、テトラブローモハイドロキノン、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニル、４，４’−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２’，３，３’−テトラフルオロー１，４−ブタンジオール、２−アミノ−５−フルオロアニリン、２−アミノー６−フルオロベンジルアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス（３−アミノー４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェニル）］−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，４−ジアミノー６−（４−フルオロフェニル）ピリミンジン、２，４−ジアミノー５−フルオロキナゾリン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、テトラフルオロスクシンアミド、５−トリフルオロメチルウラシル、４−アミノ−３−フルオロフェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアミドオキシム、５−（トリフルオロメチル）ピリジンー２−アルボキシアミドオキシム、（４−ブローモテトラフルオロフェニル）ヒドラジン、２−クロロー６−フルオロフェイルヒドラジン、３−クロロー４−フルオロフェイルヒドラジン、２−クロロー４−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン、２−クロロー５−トリフルオトメチルフェニルヒドラジン、２，４−ジクトトー６−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン、２，６−ジクトトー６−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン、２，４−フルオロフェニルヒドラジン、２，５−フルオロフェニルヒドラジン、５−フルオロー２−メチルフェニルヒドラジン、４−フルオロフェニルヒドラジン、ペンタフルオロフェニルヒドラジン、４−（トリフルオロメトキシ）フェニルヒドラジン、２−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジンであり、特に好ましくは，テトラフルオロレゾルシン、テトラフルオロハイドロキノン、テトラブローモハイドロキノン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニルである。
【００８６】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、（Ａ）（ａ）遷移金属化合物、（ｂ） 有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｃ）多価官能性有機ハロゲン化物を接触させて得られる固体状遷移金属触媒成分と、必要に応じて、（Ｂ）有機アルミニウム化合物を含むこともできる。
【００８７】
本発明で用いられる（Ｂ）有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記一般式（III）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００８８】
ＲａｎＡｌＴ３−ｎ … （III）
（式中、Ｒａは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｔはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
【００８９】
上記一般式（III）において、Ｒａは炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００９０】
このような有機アルミニウム化合物（ｄ）としては、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブローミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブローミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブローミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００９１】
また有機アルミニウム化合物（Ｂ）として、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることもできる。
【００９２】
ＲａｎＡlＵ３−ｎ … （IV）
（式中、Ｒａは上記と同様であり、Ｕは−ＯＲｂ基、−ＯＳｉＲｃ3基、−ＯＡｌＲｄ２基、−ＮＲｅ２基、−ＳｉＲｆ３基または−Ｎ（Ｒｇ）ＡｌＲｈ２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、およびＲｈはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒｅは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲｆおよびＲｇはメチル基、エチル基などである。）
【００９３】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。
（１）ＲａｎＡｌ（ＯＲｂ）３−ｎで表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど；（２）ＲａｎＡｌ（ＯＳｉＲｃ３）３−ｎで表される化合物、たとえばＥｔ２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（iso-Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（iso-Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など；（３）ＲａｎＡｌ（ＯＡｌＲｄ２）３−ｎで表される化合物、たとえば、Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２、（iso-Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）２ など；（４）ＲａｎＡｌ（ＮＲｅ）３−ｎで表される化合物、たとえばＭｅ２ＡｌＮＥｔ２、Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２、（iso-Ｂｕ）２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２など；（５）ＲａｎＡｌ（ＳｉＲｆ３）３−ｎで表される化合物、たとえば（iso-Ｂｕ）２ＡｌＳｉＭｅ３など；（６）ＲａｎＡｌ〔Ｎ（Ｒｇ）ＡｌＲｈ２〕３−ｎで表される化合物、たとえばＥｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ２、（iso-Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）２など。
【００９４】
上記一般式（III）および（IV）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒａ３Ａｌで表される化合物が好ましく、Ｒａが炭素原子数１〜４のアルキル基であるものが好ましい。
【００９５】
固体状担体
本発明において使用される固体状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２(ＳＯ４)３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ(ＮＯ３)２、Ａｌ(ＮＯ３)３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００９６】
このような固体状担体は、その種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる固体状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０.３〜２.５ｃｍ３／ｇであることが望ましい。該固体状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。
【００９７】
さらに、本発明に用いることのできる固体状担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００９８】
次に、本発明のオレフィン重合用固体触媒についてより具体的に説明する。本発明のオレフィン重合用固体触媒は、固体状担体と、（Ａ）（ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｃ）前記一般式（Ｉ）で示される多価官能性有機ハロゲン化物を接触させて得られる固体状遷移金属触媒成分と、必要に応じて、（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなることを特徴としている。なお、（Ａ）固体状遷移金属触媒成分を成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から調製する際には、さらに成分（ｄ）有機アルミニウム化合物を共存させることができる。この（ｄ）有機アルミニウム化合物としては、前記の（Ｂ）有機アルミニウム化合物を制限なく用いることができる。
【００９９】
次に、上記の（Ａ）固体状遷移金属触媒成分を調製する方法について述べる。成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および固体状担体から（Ａ）固体状遷移金属触媒成分調製する場合では、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および固体状担体を不活性炭化水素中で混合接触させることにより調製することができる。
【０１００】
この際の各成分の混合順序は任意であるが、成分（ａ）と成分（ｃ）とを直接、混合接触させることは避けることが望ましい。このような直接的な接触では、成分（ａ）の分解・変質を招く恐れがあり、最終的に得られるオレフィン重合触媒の触媒活性を著しく低下させてしまう可能性が高い。
【０１０１】
好ましい接触順序としては、例えば、
i)固体状担体に、成分（ｂ）を混合接触させ、次いで成分（ａ）を接触させた後に、成分（ｃ）を接触させる方法、
ii)固体状担体に、成分（ｂ）を混合接触させ、次いで成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ａ）を接触させる方法、
iii)まず成分（ａ）と成分（ｂ）とを混合接触させ、次いで固体状担体、引き続き成分（ｃ）を混合接触させる方法、
iv)成分（ｂ）と成分（ｃ）との接触混合物に、固体状担体を接触させ、引き続き成分（ａ）を混合接触させる方法などが挙げられる。
【０１０２】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）および固体状担体から（Ａ）固体状遷移金属触媒成分調製する場合では、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）および固体状担体を不活性炭化水素中で混合接触させることにより調製することができる。
【０１０３】
この際の各成分の混合順序は任意であるが、成分（ａ）と成分（ｃ）とを直接、混合接触させることは、上述と同様の理由から避けることが望ましい。
【０１０４】
好ましい接触順序としては、例えば、
i)固体状担体に、成分（ｂ）を混合接触させ、次いで成分（ａ）を接触させた後に、成分（ｃ）、成分（ｄ）、または成分（ｃ）と成分（ｄ）との接触混合物を、接触させる方法、
ii)固体状担体に、成分（ｂ）を混合接触させ、次いで成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ａ）または成分（ｄ）を接触させる方法、
iii)まず成分（ａ）と成分（ｂ）とを混合接触させ、次いで固体状担体、引き続き成分（ｃ）、成分（ｄ）、または成分（ｃ）と成分（ｄ）との接触混合物を、接触させる方法、
iv)成分（ｂ）と成分（ｃ）との接触混合物に、固体状担体を接触させ、引き続き成分（ａ）または成分（ｄ）を混合接触させる方法などが挙げられる。
【０１０５】
本発明では、上記各成分を混合するに際して、成分（ａ）は、固体状担体１ｇあたり、１０−６〜５×１０−４モル、好ましくは５×１０−６〜２×１０−４モルの量で用いられ、成分（ａ）の濃度は、１０−５〜５×１０−３モル／リットル−溶媒、好ましくは５×１０−５〜２×１０−２モル／リットル−溶媒の範囲である。成分（ｂ）は、該成分（ｂ）に由来するアルミニウム（Ａｌ）と、成分（ａ）に由来する遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）で、１０〜１０００、好ましくは５０〜５００の量で用いられる。成分（ｃ）は、成分（ｂ）に由来するアルミニウム１モルに対し、０．０１〜５．０モル、好ましくは０．０２〜１．０モル、より好ましくは０．０３〜０．５モルの量で用いられる。また、成分（ｄ）が用いられる場合は、該成分（ｄ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-d）と成分（ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-b）とのグラム原子比（Ａｌ-d／Ａｌ-b）で、０．０１〜２．０、好ましくは０．０２〜１．０の量で用いられる。
上記各成分を混合する際の混合温度は、−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【０１０６】
本発明では、好ましい接触形態の一つとして、成分（ｂ）および成分（ｃ）を、あらかじめ不活性炭化水素中で混合接触させ、成分（ｂ）と成分（ｃ）との混合接触物を含む溶液を調製した後に、該溶液と、他の成分とを混合接触させる方法が挙げられる。成分（ｂ）と成分（ｃ）とを混合接触させるに際して、成分（ｂ）の濃度は、０．０１〜５モル／リットル−溶媒、好ましくは０．１〜３モル／リットル−溶媒の範囲である。成分（ｃ）は、成分（ｂ）に由来するアルミニウム１モルに対し、０．０１〜５．０モル、好ましくは０．０２〜１．０モル、より好ましくは０．０３〜０．５モルの量であることが望ましい。成分（ｂ）成分（ｃ）とを混合接触する際の混合温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。
【０１０７】
本発明で触媒の調製に用いられる不活性炭化水素として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１０８】
本発明に係るオレフィン重合触媒では、成分（ａ）に由来する遷移金属原子が。固体状担体１ｇ当たり、５×１０−５〜５×１０−２グラム原子、好ましくは１０−５〜１０−２グラム原子の量で担持され、成分（ｂ）および必要により用いられる成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子が１０−３〜１．０グラム原子、好ましくは５×１０−３〜５×１０−１グラム原子の量で担持され、成分（ｃ）が、５×１０−５〜５×１０−２モル、好ましくは１０−５〜１０−２モルの量で担持されていることが望ましい。また、必要に応じて用いられる成分（Ｂ）は、成分（ａ）に由来する遷移金属原子１グラム原子当たり５００モル以下、好ましくは１〜２００モルの量で用いられることが望ましい。
【０１０９】
本発明に関わるオレフィン重合では、重合反応を単段で行なっても良いし、二段以上の多段で行うこともできる。しかし、既に述べたように、多段重合方式は、本発明のエチレン系重合体の密度（ｄ）、ＭＦＲ、メチル分岐数とエチル分岐数の和（Ａ+Ｂ）をほぼ一定値に保ったままＭＴ／η＊を本発明のクレーム範囲内で任意に可変できるという特徴を持つことから、通常は多段、好ましくは二段または三段重合反応方式が採用される。本発明における二段重合は、通常、前段重合（以下の説明では「予備重合」と呼称する場合がある。）と後段重合（本重合）工程とから構成される。本発明の三段重合は、通常、予備重合と二段の本重合工程から構成される。
【０１１０】
予備重合触媒は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および固体状担体の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを予備重合させることにより調製することができる。なお上記各成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および固体状担体からはオレフィン重合触媒が形成されていることが好ましい。このオレフィン重合触媒に加えて、さらに成分（ｄ）を添加してもよい。
【０１１１】
予備重合に際して、成分（ａ）は固体状担体１ｇ当り、遷移金属として１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは５×１０−６〜２×１０−４モルの量で用いられる。成分（ｂ）は、該成分（ｂ）のアルミニウム（Ａｌ）と成分（ａ）の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）で、１０〜１０００、好ましくは５０〜５００の量で用いられる。成分（ｃ）は、成分（ｂ）１モルに対し、０．０１〜５．０モル、好ましくは０．０２〜１．０モル、より好ましくは０．０３〜０．５モルの量で用いられる。また、成分（ｄ）が用いられる場合は、該成分（ｄ）中のアルミニウム原子（Ａｌ−d）と成分（ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ−b）との原子比（Ａｌ−d／Ａｌ−b）で、０.０１〜５．０、好ましくは０.０２〜１．０の量で用いられる。
【０１１２】
遷移金属化合物（ａ）または各成分から形成されたオレフィン重合触媒の予備重合系における濃度は、遷移金属／重合容積１リットル比で、通常１０−６〜２×１０−２モル／リットル、さらには５×１０−５〜１０−２モル／リットルであることが望ましい。
【０１１３】
予備重合温度は、−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は、０.５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。予備重合には、後述する重合時に用いられるオレフィンと同様のオレフィンが用いられるが、好ましくはエチレンを主成分とするオレフィンである。
【０１１４】
予備重合触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いて調製されたオレフィン重合触媒懸濁液にオレフィンを導入してもよく、また不活性炭化水素溶媒中で生成したオレフィン重合触媒を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁して、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよい。
【０１１５】
予備重合によって、固体状担体１ｇ当り０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜８００ｇ、さらに好ましくは０．２〜５００ｇの量のオレフィン重合体（予備重合体）が生成することが望ましい。
【０１１６】
予備重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても実施することができる。このように得られる予備重合触媒では、成分（ａ）に由来する遷移金属原子が、固体状担体１ｇ当たり、１０−７〜４×１０−２グラム原子、好ましくは５×１０−７〜２×１０−２グラム原子の量で担持され、成分（ｂ）に由来するアルミニウム原子が１０−６〜９．０×１０−１グラム原子、好ましくは５×１０−６〜５×１０−１グラム原子の量で担持され、成分（ｃ）が、５×１０−８〜４×１０−２モル、好ましくは１０−８〜２×１０−２モルの量で担持されていることが望ましい。
【０１１７】
次に、本発明に係るオレフィンの重合方法について説明する。本発明では、上記のオレフィン重合用固体触媒の存在下にオレフィンの重合を行う。重合は懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
【０１１８】
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素と同じものを溶媒として用いることができ、またオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１１９】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、上記のような触媒は、重合系内の成分（ａ）に由来する遷移金属原子の濃度として、１０−８〜１０−３グラム原子／リットル（重合容積）、好ましくは１０−７〜１０−４グラム原子／リットル（重合容積）の量で用いられることが望ましい。この際、所望により有機アルミニウムオキシ化合物を用いてもよい。有機アルミニウムオキシ化合物の使用量は、成分（ａ）に由来する遷移金属原子１グラム原子当たり０〜５００モルの範囲であることが望ましい。
【０１２０】
オレフィンの重合温度は、スラリー重合法を実施する際には、−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施する際には、０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１２１】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。このような本発明のオレフィン重合触媒により重合することができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；炭素数が５〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【０１２２】
物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施される。
【０１２３】
本発明に係るエチレン系重合体を、他の熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。本願エチレン系重合体と、他の熱可塑性樹脂とのブレンド比率は、９９．１／０．１〜０．１／９９．９である。
【０１２４】
他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタール等の結晶性熱可塑性樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレート等の非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。ポリ塩化ビニルも好ましく用いられる。
【０１２５】
上記ポリオレフィンとして具体的には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体、3-メチル-1-ブテン系重合体、ヘキセン系重合体などが挙げられる。中でも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体が好ましく、エチレン系重合体である場合は本発明に係るエチレン系重合体であっても従来のエチレン系重合体であってもよく、エチレン・極性基含有ビニル共重合体であってもよいが、従来のエチレン系重合体がより好ましい。
【０１２６】
上記ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができる。
【０１２７】
上記ポリアミドとして具体的には、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。
【０１２８】
上記ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
【０１２９】
上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α-メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
【０１３０】
上記ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられる。
【０１３１】
上記ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるポリマーを挙げることができる。中でも、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
【０１３２】
上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）を用いることが好ましい。
【０１３３】
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
【０１３４】
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。特に好ましい熱可塑性樹脂はポリオレフィンであって、エチレン系重合体がより特に好ましい。
【０１３５】
本発明に係るエチレン系重合体は、上記熱可塑性樹脂に加えてさらに本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブローッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
【０１３６】
本発明に係るエチレン系重合体、及びエチレン系重合体を含む樹脂組成物を加工することにより、成形性に優れ、且つ機械的強度に優れた成形体、好ましくはフィルムが得られる。
【０１３７】
本発明のエチレン系共重合体は、一般のブロー成形、フィルム成形やインジェクション成形及び押出成形により加工される。得られたフィルムは単層でも使用することができるが、多層とすることでさらに様々な機能を付与することができる。その場合には、前記各成形法における共押出法が挙げられる。
【０１３８】
本発明のエチレン系重合体、及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を加工することにより得られる成形体としては、ブロー成形によるボトル容器、工業薬品缶、ガソリンタンク、フィルム成形によるフィルム、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などがあげられる。
【０１３９】
以下実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１４０】
固体成分（Ｓ）の調製 
窒素流通下、２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ２）１３ｇ（成分Ｅ）を、１００ｍＬのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサン（成分Ｂ：アルベマール品）のトルエン溶液（Ａｌ原子換算で１．７５ｍｍｏｌ／ｍＬ）５２．６ｍＬを1時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜２℃に保った。引き続き０℃で３０分間反応させた後、１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで４回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（Ｓ）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（Ｓ）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１２１６ｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度：０．５７５ｍｍｏｌ／ｍＬであった。また、上澄みの一部を採取し、濃度を測定したところ、Ａｌ濃度：０．００１ｍｍｏｌ／ｍＬ以下であった。
【０１４１】
固体触媒成分（Ｘ）の調製 
窒素置換した４００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン２０８ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ｓ）のトルエンスラリー（固体部換算で８．０ｇ）を装入した。次に、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（成分Ａ）のトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．００１５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１２６ｍＬを滴下し、室温で２時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで１回洗浄し、２５０ｍＬのトルエンスラリーとした。次に、室温にてテトラフルオロハイドロキノン１．３７７ｇ（成分Ｃ）を溶解したトルエン溶液１５０ｍＬを装入し、４０℃まで昇温した後、３０分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで１回洗浄し、２５０ｍＬのトルエンスラリーとした。さらに、メチルアルモキサン（アルベマール品；成分Ｂ）のトルエン溶液（Ａｌ原子換算で０．２５３ｍｍｏｌ／ｍＬ）１５０ｍＬを１０分かけて滴下し、４０℃まで昇温した後、３０分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、トルエンで３回、デカンで３回洗浄し、デカン１５０ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｘ）のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｘ）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０８９２ｍｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度１１．２ｍｇ／ｍＬであった。
【０１４２】
前重合触媒成分（Ｑ）の調製 
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。２０℃、エチレン雰囲気にて、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ（成分Ｄ）、固体触媒成分（Ｘ）（ジルコニウム原子換算で０．０２５４ｍｍｏｌ）をこの順に装入した。エチレン圧を０．７８ＭＰａ・Ｇとし、２０℃にて８時間重合を行った後に脱圧し、オートクレーブ内のエチレンを窒素により置換した。内容物を充分に窒素置換した１Ｌ容器に移液し、デカンで３回洗浄し、デカンを加えて前重合触媒成分（Ｑ）のデカンスラリーを調製した。得られた前重合触媒成分（Ｑ）のデカンスラリーの一部を採取してスラリー濃度、前重合量を調べたところ、スラリー濃度＝０．１６９３ｇ／ｍＬ、固体触媒成分１ｇ当たりの前重合量は、３１ｇ／ｇ−固体触媒成分であった。また、前重合によって得られた重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定（GPC）を行ったところ、前重合体のＭｗは７５．４×１０４、Ｍzは７３５．６×１０４であった。
【実施例１】
【０１４３】
重合
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン ５００ｍＬを入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素−エチレン混合ガス（水素濃度：０．０８５ｖｏｌ％）を用いて、系内を置換した後、１−ヘキセン６０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム ０．３７５ｍｍｏｌ（成分Ｄ）、前重合触媒成分（Ｑ）１．４４ｇをこの順に装入した。６５℃に昇温して、０．７８ＭＰａ・Ｇにて３０分間重合を行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体９８．９ｇを得た。
【０１４４】
測定試料を調製するため、得られたエチレン系重合体に耐熱安定剤としてIrganox1076（チバスペシャリティケミカルズ）０．１重量％、Irgafos168（チバスペシャリティケミカルズ）０．１重量％を加え、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い、樹脂温度１８０℃、回転数５０rpm.で５分間溶融混練した。さらに、この溶融ポリマーを、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ２の条件にて冷却した。該試料を用いて物性測定を行った結果を表１に示す。
【０１４５】
実施例１は請求項１、２に記載の要件を満たしている。このため、ブロー成形における溶融パリソンの垂れ下がり、ちぎれが発生しづらく、且つ耐衝撃強度、耐環境応力破壊性（ESCR）に優れ、さらに熱安定性に優れると予想される。
【０１４６】
【表１】
2006008837.tif 000010