(57)【要約】【課題】  物性および特性に悪影響を及ぼすことなく、従来と比べて、同種または異種の、未加硫および加硫後における接着性を高めることができるゴムセメント組成物を提供する。【解決手段】    ゴム成分に対して、下記一般式（Ｉ）、ＭＸ    （Ｉ）（式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、鉄、銅、スズ、チタン、バナジウム、マンガンまたは亜鉛である金属カチオン、Ｘは該金属カチオンに対するカウンターアニオンである）で表される少なくとも１種の無機金属化合物と、少なくとも１種のフェノール樹脂とを含有するゴムセメント組成物である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分に対して、下記一般式（Ｉ）、
ＭＸ    （Ｉ）
（式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、鉄、銅、スズ、チタン、バナジウム、マンガンまたは亜鉛である金属カチオン、Ｘは該金属カチオンに対するカウンターアニオンである）で表される少なくとも１種の無機金属化合物と、少なくとも１種のフェノール樹脂とを含有することを特徴とするゴムセメント組成物。
【請求項２】
前記Ｘが酸素、硫黄、水酸基、ハロゲン基、炭酸、硫酸またはステアリン酸である請求項１記載のゴムセメント組成物。
【請求項３】
前記Ｍがリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムである請求項１または２記載のゴムセメント組成物。
【請求項４】
前記Ｍがマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムである請求項１または２記載のゴムセメント組成物。
【請求項５】
前記Ｍがアルミニウムである請求項１または２記載のゴムセメント組成物。
【請求項６】
前記Ｍが鉄である請求項１または２記載のゴムセメント組成物。
【請求項７】
前記Ｍがチタンである請求項１または２記載のゴムセメント組成物。
【請求項８】
前記Ｍがマンガンである請求項１または２記載のゴムセメント組成物。
【請求項９】
前記Ｍが亜鉛である請求項１または２記載のゴムセメント組成物。
【請求項１０】
前記フェノール樹脂が、炭素数２〜９であるアルキル基を有するフェノールと、他の有機化合物とを重合させた樹脂であり、該樹脂の重合度が１０以下である請求項１〜９のうちいずれか一項記載のゴムセメント組成物。
【請求項１１】
前記フェノール樹脂がp‐t‐ブチルフェノール・アセチレン樹脂である請求項１〜１０のうちいずれか一項記載のゴムセメント組成物。
【請求項１２】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記一般式(Ｉ)で表される化合物の総配合量が０．１〜２０質量部である請求項１〜１１のうちいずれか一項記載のゴムセメント組成物。
【請求項１３】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記フェノール樹脂の総配合量が０．１〜２００質量部である請求項１〜１２のうちいずれか一項記載のゴムセメント組成物。
【請求項１４】
前記ゴム成分が天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムからなる群から選択される少なくとも１種のゴムである請求項１〜１３のうちいずれか一項記載のゴムセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムセメント組成物に関し、詳しくは、未加硫および加硫後において、同種または異種のゴムの接着性を高めることができるゴムセメント組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的にタイヤは、配合組成の異なる複数の未加硫ゴム部材を圧延ロールや押出機等によって成型した後、これらの配合組成の異なる複数の未加硫ゴム部材を積層または貼り合わせることにより接合し、更に加硫するというプロセスで製造される。未加硫ゴム部材を貼り合わせる工程において、十分な粘着力、接着力を確保するために、接合面には粘着性に優れたセメントを塗布し、これを乾燥させて接合する方法が一般的に知られている。例えば、トレッドは未加硫のトレッドゴム組成物をタイヤ本体の外周上に貼り付け、その両端部を相互に接合した後、加硫成型されている。従来、トレッドゴム組成物を接合する方法としては、トレッドゴム組成物の接合面に成型時の粘着性に優れたスプライスセメントを塗布し、これを乾燥させることにより接合する方法である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来のスプライスセメントはゴムの種類によっては十分な接着性を示さないこともあり、セメントの接着力を向上させる必要がある。
【０００４】
そこで本発明の目的は、物性および特性に悪影響を及ぼすことなく、従来と比べて、同種または異種の、未加硫および加硫後における接着性を高めることができるゴムセメント組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ゴムセメント組成物として無機金属化合物とフェノール樹脂とを組み合わせて配合することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明のゴムセメント組成物は、ゴム成分に対して、下記一般式（Ｉ）、
ＭＸ    （Ｉ）
（式中、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、鉄、銅、スズ、チタン、バナジウム、マンガンまたは亜鉛である金属カチオン、Ｘは該金属カチオンに対するカウンターアニオンである）で表される少なくとも１種の無機金属化合物と、少なくとも１種のフェノール樹脂とを含有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のゴムセメント組成物を用いることにより、同種または異種の未加硫および加硫後における接着性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。本発明のゴムセメント組成物は、ゴム成分と、上記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の無機金属化合物と、少なくとも１種のフェノール樹脂とを組み合わせて配合してなるものであるが、ゴム成分は、特に制限されるものではなく、天然ゴムおよび合成ゴムをそれぞれ単独または併用して使用しても良く、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンゴム等を好適に用いることができる。
【０００９】
また、溶剤としては一般的に使用されている有機溶剤の他、水系溶剤でも問題ない。具体的にはゴム揮発油、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ヘプタン、テトラヒドロフラン、水などが挙げられ、ゴム成分の濃度については特に制限はない。
【００１０】
また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、好ましくは、Ｘが酸素、硫黄、水酸基、ハロゲン基、炭酸、硫酸またはステアリン酸であり、Ｍがリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、鉄、チタン、マンガンおよび亜鉛である。上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、フッ化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、シュウ酸リチウム、硝酸リチウム、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム、安息香酸リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、フッ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム、シュウ酸カリウム、硝酸カリウム、リン酸カリウム、ホウ酸カリウム、安息香酸カリウム、乳酸カリウム、水酸化ルビジウム、炭酸ルビジウム、塩化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、硝酸ルビジウム、水酸化セシウム、臭化セシウム、炭酸セシウム、塩化セシウム、フッ化セシウム、ヨウ化セシウム、硝酸セシウム、硫酸セシウム、酸化ベリリウム、塩化ベリリウム、硫酸ベリリウム、硝酸ベリリウム、硫化ベリリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸水素マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、安息香酸マグネシウム、クロム酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、硝酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、硫化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、クエン酸カルシウム、蟻酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、ホスフィン酸カルシウム、乳酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、過酸化カルシウム、プロピオン酸カルシウム、珪酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酒石酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム、タングステン酸カルシウム、パントテン酸カルシウム、硫化カルシウム、酢酸ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、蟻酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硫化ストロンチウム、酢酸バリウム、アルミン酸バリウム、ホウ酸バリウム、フッ化バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、クロム酸バリウム、リン酸バリウム、リン酸水素バリウム、水酸化バリウム、乳酸バリウム、モリブデン酸バリウム、硝酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、過酸化バリウム、ステアリン酸バリウム、硫酸バリウム、亜硫酸バリウム、チオシアン酸バリウム、チオ硫酸バリウム、チタン酸バリウム、硫化バリウム、酸化ラジウム、水酸化ラジウム、フッ化ラジウム、塩化ラジウム、臭化ラジウム、ヨウ化ラジウム、炭酸ラジウム、硫酸ラジウム、硫化ラジウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化鉄、水酸化鉄、フッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、乳酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、硫化鉄、酢酸鉄、酸化銅、水酸化銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、フッ化銅、臭化銅、ヨウ化銅、炭酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、シュウ酸銅、リン酸銅、硝酸銅、ステアリン酸銅、酸化スズ、水酸化スズ、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、シュウ酸スズ、酸化チタン、塩化チタン、硫酸チタン、酸化バナジウム、硫酸バナジウム、酸化マンガン、硫酸マンガン、臭化マンガン、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、硝酸マンガン等が挙げられる。
【００１１】
更に、フェノール樹脂は１種または２種以上を混合して用いてもよく、ノボラックタイプ、レゾールタイプの両方のフェノール樹脂を使用することができる。また、変性されたフェノール樹脂等も同様に効果がある。フェノール樹脂のモノマーとしては具体的にはフェノールの他、クレゾール等のアルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられる。これらのモノマーと共重合させるものとして具体的には、ホルムアルデヒド、アセチレン、エチレンなどが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。フェノール樹脂としては、炭素数２〜９であるアルキル基を有するフェノールと、他の有機化合物とを重合させた樹脂であり、該樹脂の重合度が１０以下であるものを好適に用いることができる。好ましくはp‐t‐ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂およびp‐t‐ブチルフェノール・アセチレン樹脂等が挙げられ、より好ましくはp‐t‐ブチルフェノール・アセチレン樹脂である。
【００１２】
本発明のゴム組成物において、上記式（Ｉ）で表される化合物の配合量は、好ましくは、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、より好ましくは、０．２〜１０質量部である。配合量が０．１質量部未満においては、必ずしも十分な効果が得られるとは限らず、一方、２０質量部を超えると、目的の性能は得られるものの加硫後の諸物性に悪影響を及ぼすことが考えられる。また、フェノール樹脂の配合量はゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２００質量部、より好ましくは、０．２〜１００質量部である。
【００１３】
また、本発明のゴムセメント組成物において、補強性充填剤は特に制限されるものではなく、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムまたは酸化チタンなどのうち、一種または二種以上使用することができ、カーボンブラックを好適に用いることができる。
【００１４】
なお、本発明においては、上述のゴム成分、補強性充填剤、樹脂の他に、ゴム工業界で通常使用されている配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、カップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤など、通常配合される適当量の配合剤を適宜配合することができ、溶剤としては、例えば、ゴム揮発油、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ヘプタン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。
【００１５】
本発明にかかるゴムセメント組成物は、未加硫ゴム材料と相溶性を有することから、タイヤに用いられるほぼ全てのゴム材料に対して良好な粘着性を有する。また、未加硫ゴム材料から硫黄および加硫促進剤などが拡散により、ゴムセメント層内に移行するため、これらを加圧下に加硫をすることにより、未加硫ゴム材料とセメント層は共加硫されるため二つの加硫ゴム材料は加硫セメント層を介して強固に接着される。例えば、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴムなどに用いることにより、良好な接着力を発揮することができる。
【００１６】
本発明にかかるゴムセメント組成物の使用用途は特に限定されず、ゴムの積層構造を有するものであればどんなものでも良く、具体的にはタイヤ、工業用ベルト等を挙げることができる。たとえば、ゴム物品がタイヤである場合には、乗用車用、トラック用、バス用、大型車両用などのタイヤに適用することができる。
【実施例】
【００１７】
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこの例によって限定されるものではない。
【００１８】
実施例１〜６、比較例１〜４
ゴムセメント組成物は下記表１に示す基本配合をベースとして、フェノール樹脂および一般式（Ｉ）で表される無機金属化合物を下記表３に示すように変更し、未加硫および加硫後の接着力を評価した。未加硫および加硫後の接着力を評価する際に下記表２に示すようなゴムを用いて評価を行った。なお、未加硫での接着性の評価は、次のようにして行った。混練したゴム組成物をロールで２ｍｍにシート化する。その後、１時間放置して１０ｍｍ幅に切り出し、５０φｍｍのリングに巻きつける。巻きつけられたゴムと該ゴムと同一組成物のゴムシートの間にゴムセメント組成物を塗り、二つのゴムを圧着させ、その粘着力を測定した。圧着時の力を４．９Ｎ、圧着時間を３０秒とし、その後、引っ張り速度を３０ｍｍ／分という条件にて測定した。測定機器は東洋精機製作所製ピクマタックテスターを用いた。評価については、比較例１を１００として指数にて表示した。数値が大きいほど結果は良好である。結果を表３に併せて示す。
【００１９】
加硫後の接着性の評価はストログラフを用いてピーリングテストを行った。試験装置は東洋精機（株）のストログラフＡＲ−１を用い、試験条件としてはＪＩＳ−Ｋ−６２５６に準拠した条件にて行った。また、比較例１を１００として指数にて表示した。数値が大きいほど良好である。結果を表３に併せて示す。
【００２０】
【表１】
2006219529.tif 000002
【００２１】
【表２】
2006219529.tif 000003
【００２２】
【表３】
2006219529.tif 000004
【００２３】
上記表３より、いずれの実施例の結果も比較例と比べて、接着性が向上していることがわかる。