(57)【要約】【課題】  十分な強度および空隙率を有し、さらに、低コストな多孔質焼結体およびその製造方法を提供する。【解決手段】  水素化脱水素法で製造されたチタン粉または水素化チタン粉を加圧成形し、焼結して製造したことを特徴とする多孔質焼結体であり、前記チタン粉あるいは水素化チタン粉にチタン繊維を配合することで空隙率が高く、強度の高い焼結体を製造することができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化脱水素法で製造されたチタン粉または水素化チタン粉を成形し、焼結して製造されたことを特徴とする多孔質焼結体。
【請求項２】
前記水素化チタン粉を成形し、脱水素および焼結して製造されたことを特徴とする請求項１に記載の多孔質焼結体。
【請求項３】
前記チタン粉または水素化チタン粉中にチタン繊維が配合されていることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質焼結体。
【請求項４】
前記チタン粉または水素化チタン粉中の前記チタン繊維の配合比が、１ｗｔ％〜９９ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質焼結体。
【請求項５】
前記チタン粉または水素化チタン粉の粒径が３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質焼結体。
【請求項６】
前記チタン繊維の平均径が５μｍ〜１００μｍで、平均長が０．５ｍｍ〜５０ｍｍであることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の多孔質焼結体。
【請求項７】
前記多孔質焼結体が燃料電池用給電体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質焼結体。
【請求項８】
前記チタン粉または水素化チタン粉を成形し、焼結することを特徴とする多孔質焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記水素化チタン粉を加圧成形し、脱水素および焼結することを特徴とする請求項８に記載の多孔質焼結体の製造方法。
【請求項１０】
前記チタン粉または水素化チタン粉中にチタン繊維が配合されていることを特徴とする請求項８または９に記載の多孔質焼結体の製造方法。
【請求項１１】
高融点金属、セラミックまたはカーボンで構成した基板上に前記チタン粉または水素化チタン粉を載置して加圧成形し、焼結することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の多孔質焼結体の製造方法。
【請求項１２】
前記高融点金属が、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステンであることを特徴とする請求項１１に記載の多孔質焼結体の製造方法。
【請求項１３】
前記セラミックが酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１１に記載の多孔質焼結体の製造方法。
【請求項１４】
前記焼結を９００℃〜１２００℃で行うことを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の多孔質焼結体の製造方法。
【請求項１５】
前記チタン粉または水素化チタン粉の成形圧力を０．１ＭＰａ〜６０ＭＰａの範囲で行うことを特徴とする請求項８〜１４のいずれかに記載の多孔質焼結体の製造方法。
【請求項１６】
前記多孔質焼結体が燃料電池給電体であることを特徴とする請求項８〜１５のいずれかに記載の多孔質焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質焼結体およびその製造方法に関するものであり、特に、チタン粉または水素化チタン粉を出発原料とする多孔質焼結体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、化石燃料の消費による大気汚染や地球温暖化等の環境問題が深刻化している。このような状況にあって、二酸化炭素や他の有害ガスが発生しないクリーンな電力源として燃料電池が注目され、これらに関する研究開発が急速に広まりつつある。
【０００３】
燃料電池の中でも、特に動作温度が１００℃前後と低く、高い出力密度が得られ、小型化が可能なため、ナフィオン等の高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと略称）が注目されている。このＰＥＦＣは、ナフィオン等の固体高分子膜を電解質として、その両面に燃料ガスのプロトンへの分解およびプロトンと酸化性ガスの反応を促進する触媒層を密着させ、さらにそれぞれの触媒層上に電極、拡散層、およびセパレータを順次積層した構成となっている。
【０００４】
ＰＥＦＣでは、一方の電極を燃料極として、拡散層を介して水素やメタノール等の燃料ガスを導入するとともに、他方の電極を酸素極として、拡散層を介して空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。燃料極側では、燃料ガスからプロトンおよび電子が生成し、プロトンは高分子電解質膜を介して、酸素極側に移動する。そして、プロトンは、酸素極側で、触媒の作用により、酸素極に導入される酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。したがって、燃料極と酸素極とを導線により接続することにより、燃料極で生成した電子を酸素極に送る回路が形成され、電流を取り出すことができる。
【０００５】
上記の燃料極および酸素極は、ガスを流通させるために多孔質であることが必要であり、その材質としては、主にカーボンや金属が選択されている。カーボンで構成した多孔質の電極（給電体）は、耐食性に優れている反面、給電体としての強度が不足する場合がある。このため、金属系の給電体、特に、耐食性等の特性に優れるチタン製の中でも多孔質性に優れるチタン焼結体の給電体が開発されている。
【０００６】
チタンの多孔質焼結体の給電体では、原料となるチタン粉末を成形、焼結する際に、要求される空隙率が不充分であり、また焼結時に割れが発生したり、変形する問題があった。これに対し、目的とする給電体よりも大きめの焼結体を製造し、この焼結体から所望の大きさの焼結体を切り出すことにより、均一な表面を有する給電体の製造を可能にする技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、給電体が切り出された残りの部分を再利用することができないので、歩留まりが低く、経済性に劣るという問題を有していた。
【０００７】
また、チタン粉として、球状のアトマイズ粉を焼結することにより表面の平滑な給電体を製造する方法が開示されている。（例えば、特許文献２参照）。アトマイズ粉は、金属チタンを溶融し、不活性ガスで分散噴霧させて製造されるため形状は球状である。このため、アトマイズ粉を焼結して得られた焼結体は表面が平滑であるので固体高分子膜との密着性を良好に保持できるとされている。しかしながら、この方法で得られた焼結体の空隙率は５０％以下であり燃料電池の給電体に要求される空隙率には十分とは言えない。また、アトマイズ粉は製造コストが高く、成形性に劣り、加えて焼結時の収縮に伴う割れや変形に関する対応策についての開示も見られない。
【０００８】
このように、従来のチタン粉を焼結した給電体では、経済性、強度および空隙率をすべて満足することはできず、これらの特性を満足する給電体およびその製造技術が望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３２８２７９号公報
【特許文献２】特開２００４−０７１４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、燃料電池用給電体として満足する特性を有し、さらに、経済性に優れた燃料電池用の多孔質焼結体およびその製造方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の多孔質焼結体は、水素化脱水素法で製造されたチタン粉または水素化チタン粉を成形し、焼結して製造されたことを特徴としている。
さらには、チタン粉または水素化チタン粉中にチタン繊維が配合されていることを特徴とするものである。
【００１２】
従来の燃料電池用給電体においてはチタン粉やアトマイズ粉の使用がコスト増大の要因の一つとなっていたが、本発明においては、安価な水素化脱水素法で製造されたチタン粉（以下、ＨＤＨ粉と略称する）または水素化チタン粉を用いているので、この問題が改善される。また、これら水素化チタン粉を使用して得られた多孔質焼結体は従来の給電体と比較して空隙率および強度の問題が改善されている。さらに、チタン繊維を添加することでさらに強度を向上させることができ、より大きな焼結体から給電体を切り出す必要もなく、経済性に優れた特徴を有する。
【００１３】
また、本発明の多孔質焼結体の製造方法は、水素化脱水素法で製造されたチタン粉または水素化チタン粉を加圧成形し、脱水素および焼結することを特徴としている。
さらには、前記チタン粉または水素化チタン粉にチタン繊維を配合して製造することを特徴とするものである。
【００１４】
このような本発明の製造方法によれば、本発明の燃料電池用の多孔質焼結体を好適に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の最良の実施形態について以下に説明する。図１は、本発明の一実施形態における多孔質焼結体の製造工程のフローチャートである。本発明に用いるチタン粉は、水素化脱水素法により得られたものであることが好ましい。水素化チタン粉は、スポンジチタンを水素化した後、粉砕して得られたものを使用することができる。あるいは、純チタンスクラップを水素化する原料として利用しても良い。また、必要に応じてチタン繊維を混合することもできる。（以下、スポンジチタンおよび純チタンスクラップをチタン材と表現する場合がある）
【００１６】
上記方法によって準備されたチタン粉または水素化チタン粉、あるいはこれらにチタン繊維を混合した混合粉を金型に装入して給電体に必要な形状に成形した後高温で焼結する。原料に水素化チタン粉を用いる場合には、この成形体を真空中にて加熱・保持して脱水素する。脱水素しながら高温で焼結して得られたチタン焼結体を常温に冷却した後、燃料電池用給電体に供される。
【００１７】
本発明に用いる水素化チタン粉を用いているが、ＨＤＨ粉およびアトマイズ粉の特性を表１に示す。
【００１８】
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【００１９】
ＨＤＨ粉でも多孔質の焼結体を製造することは可能であるが、充分な強度を有する成形体とするには、１ｔ／ｃｍ２以上の成形圧力が必要とされるので、ＨＤＨ粉の中間体である水素化チタン粉を原料に用いる方が経済性あるいは成形圧力の点で好ましい。
【００２０】
一方、アトマイズ粉は、溶融金属チタンをアルゴンガスで噴霧して製造されるため形状は球状である。このため、アトマイズ粉を焼結して得られた焼結体は表面が平滑であるので固体高分子膜との密着性を良好に保持できるとされている。しかしながら、この方法で得られた焼結体の空隙率は５０％以下であり燃料電池の給電体に必要な特性を充分に満足しているとは言えない。
【００２１】
前記したチタン粉あるいは水素化チタン粉中の酸素含有率はできる限り低い方が好ましい。チタン粉あるいは水素化チタン粉中の酸素含有率が高いと多孔質焼結体の抵抗も増加するので、燃料電池給電体として使用される場合には、起電効率のロスに繋がる。
【００２２】
前記のように使用される水素化チタン粉の粒径は、３００μｍ以下であることが好ましい。３００μｍ以上の粒子を含んでいる場合には、焼結後の多孔質焼結体の表面も粗大となり固体高分子膜との密着性を欠き好ましくない。
【００２３】
本発明に用いるチタン繊維は、金属チタンインゴットや薄板を切削して得られたものを用いることができるが、平均長が０．５ｍｍ〜５０ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍであり、平均径が５μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜６０μｍの範囲であれば、これに限るものではない。例えば、二塩化チタンを溶解して塩化マグネシウム中に固体の金属マグネシウムを投入して還元生成される樹枝状のチタン粉を用いることもできる。この方法で生成される樹枝状チタン粉は、平均長１０ｍｍ以下、平均径が１ｍｍ程度であり、また、微細な枝が出ているので焼結体全体の強度向上に資することができる。
【００２４】
本発明に用いるチタン繊維は、チタン粉または水素化チタン粉に対して、１ｗｔ％〜９９ｗｔ％の範囲で配合することが好ましい。更には、５ｗｔ％〜５０ｗｔ％が好ましいとされる。チタン繊維の配合率が５ｗｔ％以下であるとチタンの焼結体の強度に及ぼす影響が不充分であり好ましくない。一方、チタン繊維の配合率が増大すると成形性や焼結体強度は向上するが、反面、原料粉末の流動性や経済性が低下するので５０ｗｔ％を上限とするのが好ましい。
【００２５】
このようにチタン繊維の添加率を本発明の範囲内で変えることで、給電体全体の強度向上に寄与するのみならず、任意の空隙率に制御することができる。また、板状にした場合には柔軟性に富むので給電体と固体高分子膜との接着性を向上させることができる。
【００２６】
チタン材を水素化して脆化させた後、粉砕および篩別する工程、およびチタン繊維と水素化チタン粉との混合工程の雰囲気は、乾燥空気もしくは不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。この際、乾燥空気中の水分は、低い方が好ましく、３ｇ／ｍ３  以下に調製しておくことがより好ましく、前記工程にて原料粉末に吸着される水分を抑制することで混合粉の流動性低下と焼結体の抵抗増加を効果的に防止することができる。混合温度は、室温で行えば良いが、混合時に温度が上昇するようであれば適宜冷却する方が好ましい。
【００２７】
チタン粉あるいは水素化チタン粉とチタン繊維との混合粉の成形圧力は、成形体の強度が維持されるのに必要な範囲で、かつ、得られる所望の焼結体の空隙率を考慮し、適宜選択すれば良く、具体的には０．１ＭＰａ以上が好ましい。成形圧力が高すぎると焼結体の空隙率が小さくなり給電体としての性能を発揮することが困難となるので、６０ＭＰａ以下の圧力で成形することが好ましい。
【００２８】
ここで、ＰＶＢ（ポリビニルブチル）、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース等のバインダーを使用しても良い。このようなバインダーを使用することで水素化チタン粉の成形性を高めることができる。
【００２９】
成形雰囲気は、成形体の酸素汚染を防止する意味から乾燥空気あるいはアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。吸湿に伴う酸素汚染を防止する意味から、成形雰囲気中に供給するアルゴンガス中の水分量は、できるだけ下げておいた方が好ましい。具体的には、雰囲気中の水分は、３ｇ／ｍ３以下の範囲に調製しておくことが好ましい。
【００３０】
前記のようにして準備した成形体を加熱して脱水素した後、焼結して焼結体を得る。脱水素は、真空雰囲気下にて、４００〜５００℃近傍に保持して行うのが好ましい。次いで、脱水素が完了した後、温度を９００℃〜１２００℃まで昇温して焼結体を形成するのが好ましい。
【００３１】
前記成形体の加熱時間は、成形体を構成する水素化チタン粉中に残留する水素を最小限とし、更に給電体としての空隙率を維持するのに好適な範囲で適宜設定すればよい。例えば、１０μｍ〜２５０μｍの水素化チタン粉を使用した場合の脱水素を含めた焼結時間は、１２時間を超えない範囲が経済的である。焼結雰囲気は、前記したように原料粉の吸湿を防止する意味からアルゴンガスのような不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３２】
成形体の焼結時には、反りや変形を防ぎ、給電体の表面を平滑に仕上げる観点から、チタン焼結体と拡散固着し難い高融点金属やセラミックあるいはカーボンの基板の上において焼結することが好ましい。高融点金属としては、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン等の中から適宜選択すればよい。また、セラミックとしては、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化カルシウム、マグネシアの中から適宜選択すれば良い。高融点金属の基板は、板状あるいはブロック状であることが好ましく、板状の基板を用いる場合には１ｍｍ以上の厚みを有していることが好ましい。基板の厚みが薄いと焼結時に基板が変形してその上に密着成形した成形体を変形し、あるいはまた破損させる場合があるからである。
【００３３】
成形体の焼結に用いる基板もしくはブロックは、モリブデン、ハフニウム、タンタルあるいはタングステン等のチタンよりも融点の高い金属で構成されているため、成形体と基板もしくはブロックとが固着することはないが、予め基板もしくはブロックの表面に離型剤を塗布しておくことで、成形体と基板もしくはブロックとの固着を防止することができる。離型剤としては、 ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウムあるいは市販のワックスを用いることができる。
【００３４】
前記の方法で製造された焼結体は、空隙率が５５％以上に維持されており、燃料電池の給電体に要求される特性を満足するものであるが、空隙率は、さらに高い方が好ましいとされる。
【００３５】
また、焼結体の抗折力は、５０ＧＰａ以上の範囲にあり、燃料電池給電体を構成する固体高分子膜あるいは触媒層との密着性を維持し、燃料電池の組立ての際に十分な強度を有している。焼結体の抗折力は、水素化チタン粉単体を原料とした焼結体でもこれらの性能を発揮させることができるが、水素化チタン粉にチタン繊維を適宜配合することでこれらの機械的特性を更に向上させることができる。
【００３６】
焼結体の表面粗さ（Ｒｙ）は、５μｍ以下の範囲にあり触媒層あるいは固体高分子膜との密着性を維持するために十分な平滑度を有している。これは、本発明に使用する水素化チタン粉が、１５０μｍ以下という比較的広い粒度分布を有しているので微細な粒子が粗大粒子の隙間に入り込み、平滑な表面が形成されるからである。ここで、前記表面粗さ（Ｒｙ）とは、焼結体表面の凹凸の平均値を基準として山頂と谷底の和を意味する。
【００３７】
以上説明した通り、本発明の焼結体は、空隙率、抗折力および表面粗さの観点から燃料電池の給電体として要求される特性を純分に満足するものである。
【実施例】
【００３８】
［実施例１］（水素化チタン粉単体を原料とした場合）
スポンジチタンを原料として、水素ガス雰囲気下で加熱冷却して水素化チタンとした後、アルゴンガス雰囲気下で粉砕・篩別して粒径１５０μｍ以下の水素化チタン粉を得た。この水素化チタン粉を、水分量３ｇ／ｍ３  以下の乾燥大気雰囲気下で、圧力０．４ＭＰａにて加圧し、５０ｍｍ角、厚み１ｍｍの成形体を得た。その成形体を減圧下、５００℃にて２時間、脱水素した後、１０００℃にて１時間焼結して実施例１の焼結体を得た。
【００３９】
得られた焼結体の物性を測定し、表２に示した。本発明で得られた焼結体の空隙率、抗折力、および表面粗さは、燃料電池用給電体としての性能を十分に備えている。
【００４０】
［実施例２］（水素化チタン粉とチタン繊維を原料とした場合）
平均径３０μｍ、平均長１ｍｍのチタン繊維を実施例１の水素化チタン粉に５０ｗｔ％配合したものを原料として、上記と同様の方法に従って、ただし、圧力１１ＭＰａにて成形しチタン粉およびチタン繊維で構成した焼結体を得て、その物性を表２に示した。ここで、焼結体良品率とは焼結体の表面割れについての良品の割合を表している。また、◎は、特に優れている、○は優れている、×は好ましくないことを意味する。
【００４１】
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【００４２】
［比較例］
アトマイズ法で製造された粒径１５０μｍ以下、平均粒径８０μｍのチタン粉を使用して圧力２００ＭＰａにて加圧成形した後、真空下で、９００℃、１時間にて焼結し、大きさ５０ｍｍ角、厚み１ｍｍの焼結体サンプルを１０個作製した。これらの焼結体の空隙率を測定したところ平均値で４０％であり、燃料電池に要求される５５％以上の空隙率を満足しなかった。
【００４３】
表２に示すように、実施例１および２で得られた焼結体の空隙率、抗折力および表面粗さは、燃料電池用給電体として優れた特性を示している。これに対して比較例で得られた焼結体の空隙率は、燃料電池給電体として要求されるレベルを満足している。また、実施例１および２で得られた焼結体の表面割れによる不良品も見られず、燃料電池用給電体として満足のいくものである。尚、経済性の点でも満足のいくものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の水素化チタン粉を用いた焼結体は、燃料電池用給電体として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、本発明の多孔質焼結体の製造工程を示すフローチャートである。
【図１】
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