(57)【要約】【課題】  十分な活性と寿命を有するカルボン酸エステル製造用触媒の製造方法、その方法で製造された触媒およびその触媒を用いたカルボン酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  金属化合物、金属化合物の金属の当量に対して１〜４０倍モルの水、担体および溶媒を混合して金属化合物を担体に担持するカルボン酸エステル製造用触媒の製造方法およびその方法で得られる触媒ならびにその触媒を用いたカルボン酸エステルの製造方法。本発明の触媒を用いるとカルボン酸エステル類を製造する際の触媒分離が容易となり、プロセスが簡略化でき、製品に触媒が混入することがなくなるため製品品質が向上し、廃棄物が削減できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物、金属化合物の金属の当量に対して１〜４０倍モルの水、担体および溶媒を混合して金属化合物を担体に担持するカルボン酸エステル製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法によって得られるカルボン酸エステル製造用触媒。
【請求項３】
請求項２記載の触媒を用いるカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属化合物を担体に担持してカルボン酸エステル製造用触媒を製造する製造方法、その方法で得られる触媒、およびその触媒を用いるカルボン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属化合物を担体に担持する方法についてはいくつか知られている。
【０００３】
特許文献１には、アルコキシチタンと水との反応生成物を高架橋化したポリチタン酸を担体に担持した触媒の調製法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には遷移金属アルコキシドと水を予め反応させオリゴマー化した後、ヒドロキシル基を有する固体支持体と混合し、５０〜２００℃で加熱する担持方法が記載されている。水は遷移金属アルコキシドをオリゴマー化する際に必要であるが、担体へ担持する工程には不要と記載されている。
【０００５】
また、特許文献３にはカルボン酸及び／またはその無水物とアルコールとを、シリカにアルコキシチタネートを担持させた触媒を用いて反応させ、カルボン酸エステルを製造する方法について記載されている。
【特許文献１】特開昭６２−１４０６５１号公報
【特許文献２】特開平６−９４９５号公報
【特許文献３】特開平８−３３７５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、金属化合物と触媒とを混合して触媒を調製する際に添加する水の量が金属化合物に対して大過剰に存在すると、オリゴマー化が進行し過ぎて活性が著しく低下するため、通常は金属化合物の金属の当量に対して１倍モル未満の水を添加することが従来の常識であった。このため、上記従来技術においても触媒調製時に添加する水の量は、金属化合物の金属当量に対して１倍モル未満であったと考えられる。
【０００７】
しかし、その場合、水が少なすぎるため、担体への金属化合物の担持が不十分となり、初期活性は高くとも、繰り返して使用する際に活性が低下するおそれがあった。
【０００８】
さらに、金属活性成分が担持された不均一触媒は、触媒分離が容易となり、プロセスが簡略化でき、製品に触媒が混入することがなくなるため製品品質が向上し、廃棄物が削減できる、といったメリットがあるため、カルボン酸エステル製造触媒でもその出現が望まれていたが、上述のような状況により工業的に十分な活性と寿命を有する触媒はこれまで無いのが実情であった。
【０００９】
本発明では、このような触媒の製造方法、その方法で製造されたカルボン酸エステル製造用触媒およびその触媒を用いたカルボン酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、触媒を調製する際、水の量を特定範囲とすることにより、金属化合物が過剰に縮合することなく、十分な触媒活性と触媒寿命を維持できることを見出した。
【００１１】
この理由は、金属化合物を担体に担持する際に適量の水を存在させることで担体表面へ水酸基を導入することができ、担持が十分に行えたためと推察している。
【００１２】
本発明の第１の要旨は、金属化合物、金属化合物の金属の当量に対して１〜４０倍モルの水、担体および溶媒を混合して金属化合物を担体に担持するカルボン酸エステル製造用触媒の製造方法である。
【００１３】
例えば、金属が４価のチタンである場合、当量は４モルとなり、チタン化合物１モルと水１モルとを反応させる場合は、水は当量の０．２５倍モル添加されたことになる。
【００１４】
本発明の第２の要旨は、前記の方法によって得られるカルボン酸エステル製造用触媒である。
【００１５】
本発明の第３の要旨は、前記触媒を用いるカルボン酸エステルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法により、高活性かつ長寿命な触媒を製造することができる。
【００１７】
本発明の触媒を用いるとカルボン酸エステル類を製造する際の触媒分離が容易となり、プロセスが簡略化でき、製品に触媒が混入することがなくなるため製品品質が向上し、廃棄物が削減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本願発明の触媒を調整する際に用いる金属化合物は特に限定されないが、例えば、テトラアルコキシチタン、テトラハロチタン等のチタン化合物、テトラアルコキシジルコニウム、テトラハロジルコニウム等のジルコニウム化合物、テトラアルコキシハフニウム、テトラハロハフニウム等のハフニウム化合物、ハロゲン化亜鉛等の亜鉛化合物、ハロゲン化アルミニウム等のアルミニウム化合物、ハロゲン化スズ、スズアルコキシド等のスズ化合物が挙げられる。これら金属化合物は一種類でも数種類を組み合わせても良い。特に活性の点で、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、スズ化合物が好ましい。また、調製時の装置腐食を抑制するために、非ハロゲン含有化合物がより好ましい。特にこれらの点と価格から４属金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム等）のアルコキシドが好ましく、中でもアルコキシチタン化合物がより好ましい。
【００１９】
これら金属化合物を担持させる担体は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、活性白土、活性炭、セラミック、セライト、イオン交換樹脂等を用いることが出来る。特に、強度の点、金属との密着性の点で、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、活性白土が好ましい。担体は一種類でも、数種類を組み合わせて使用しても良い。
【００２０】
これら金属化合物と担体を、所定量の水および溶媒とともに混合することによって、担体と金属化合物との間に化学結合が生じて、金属化合物を担体に担持させることができる。
【００２１】
混合の手順は特に限定されないが、金属化合物、担体、水および溶媒を一度に仕込んで加熱しても良いし（１ポット）、予め担体、水および溶媒を仕込んで加熱してあるところに金属化合物（および溶媒）を滴下しても良いし、予め担体、金属化合物、溶媒を仕込んで加熱した後、水または水および溶媒を滴下しても良い。
【００２２】
水の添加量は、多すぎると触媒が失活し、少なすぎると担持が十分ではなく再使用時に活性が低下する傾向にあるため、金属化合物の当量に対して１〜４０倍モルが好ましく、２〜３０倍モルがさらに好ましく、触媒の長寿命化のためには２〜１５倍モルが特に好ましい。
【００２３】
添加する水は中性のまま用いてもよいし、酸性または塩基性水溶液を用いても良い。用いる酸性水溶液、塩基性水溶液は特に限定されないが、例えば、酸性水溶液としては、硫酸や塩酸等の水溶液が挙げられ、塩基性水溶液としては、ナトリウム、カリウム等の塩基性金属の水溶液が挙げられる。
【００２４】
用いる溶媒は特に限定されないが、水を溶解する有機溶媒が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル等のエステル類が挙げられる。なお、本発明中で（メタ）アクリル酸と表記する場合、アクリル酸とメタクリル酸の両方を示す。
【００２５】
溶媒量は多いと担持反応が遅くなる傾向にあり、少ないと反応制御が難しくなる傾向にあるので、金属化合物の１〜１００質量倍が好ましく、より好ましくは２〜２０質量倍である。
【００２６】
触媒調製時の系の温度は低すぎると担持反応が完結しなくなる傾向にあり、高すぎると触媒活性が低下する傾向にあるので、２０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。
【００２７】
触媒調整に要する時間は特に限定されないが、１０分〜５時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【００２８】
金属化合物を担体に担持した後に触媒を取り出す方法は特に限定されず、ろ過、濃縮等の公知の方法で行うことができる。取り出した触媒はそのまま使用しても良いし、加熱常圧または加熱減圧乾燥してから用いても良い。乾燥条件は特に限定されず、溶媒が蒸発する温度と圧力に設定できれば良い。乾燥温度が高すぎると活性低下を引き起こす傾向にあり、低すぎると溶媒が残存する傾向にあるので、０〜２００℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃、さらにより好ましくは３０〜１３０℃である。
【００２９】
得られた触媒は、カルボン酸エステル製造用に使用することが出来る。製造するカルボン酸エステルは特に限定されないが、例えば、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ブタン酸エステル等の飽和脂肪族モノカルボン酸エステル類、シュウ酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、アジピン酸エステル等の飽和脂肪族ジカルボン酸エステル類、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステル類、安息香酸エステル、フタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステル類等が挙げられる。特に本発明の触媒は、十分な反応速度を得られる（メタ）アクリル酸エステル類の製造に好適である。
【００３０】
本願発明の触媒は、カルボン酸とアルコールの直接エステル化、カルボン酸無水物とアルコールとのエステル化、カルボン酸エステルとアルコールとのエステル交換反応のいずれにも適用可能であるが、特に十分な反応速度を得られる点でエステル交換反応に好適である。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステル等、重合性の不飽和脂肪族カルボン酸エステル類合成の場合、重合防止剤を添加することで、反応中の重合を防止することが出来る。使用できる重合防止剤は特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のキノン化合物、ヒドロキシN,N’-ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、N,N’-ジ-2-ナフチルパラフェニレンジアミン、N-フェニル-N’-（1,3-ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系化合物、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル等のN-オキシル系化合物、あるいは下記式（１）で例示されるN-オキシル系化合物等が挙げられる。これら重合防止剤は、1種を用いても、2種以上を併用してもよい。
【化１】
2006297253.tif 000002
【００３２】
（１）
（式中、nは0〜18の整数であり、Ｒ１およびＲ２の両方が水素原子であるか、もしくは、Ｒ１、Ｒ２の一方が水素原子であり、他方がメチル基である。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して直鎖状あるいは分岐状のアルキル基である。Ｒ７は水素原子又は（メタ）アクリロイル基である。）
【００３３】
直接エステル化反応は原料のアルコールとカルボン酸エステルとを反応させる。この場合の比率は、原料のアルコールに対し、カルボン酸エステル０．１〜２０倍モルを反応させることが好ましく、生産性と収率の兼ね合いから、０．２〜１０倍モルがより好ましい。反応の際は副生する水を共沸脱水するために溶媒を添加すると好ましい。添加する溶媒はトルエンやヘキサンなどの水を溶解しにくいものが好ましい。
エステル化反応は原料のアルコールとカルボン酸無水物とを反応させる。この場合の比率は、原料のアルコールに対し、カルボン酸無水物０．１〜２０倍モルを反応させることが好ましく、生産性と収率の兼ね合いから、０．２〜１０倍モルがより好ましい。
エステル交換反応は原料のアルコールとカルボン酸エステルとを反応させる。この場合の比率は、原料のアルコールに対し、カルボン酸エステル０．１〜２０倍モルを反応させることが好ましく、生産性と収率の兼ね合いから、０．２〜１０倍モルがより好ましい。
これらの反応を行う場合の触媒量は特に限定されないが、少なすぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、多すぎると副反応を起こしたりコスト高の要因となるおそれがあるため、触媒中の金属元素を原料に対し０．００００１〜１倍モル用いることが好ましく、０．０００１〜０．５倍モルがさらに好ましい。
反応時間は特に限定されないが、短いと反応が完結しないおそれがあり、長いと副反応を起こすおそれがあるため、０．１〜１００時間が好ましく、０．５〜２０時間がさらに好ましい。
反応温度は−５０〜３００℃が好ましく、十分な反応速度と副反応抑制の観点から、０〜２００℃がより好ましい。反応は常圧で行っても減圧で行っても良い。
反応は常圧で行っても減圧で行っても良い。反応形式はバッチ式でも連続式でも良い。
溶媒量は特に限定されないが、少なすぎると脱水効果が無くなるおそれがあり、多すぎると生産性が低下するおそれがあるため、原料総容量に対して０．１〜１００倍容量が好ましく、１〜２０倍容量がさらに好ましい。
【００３４】
反応装置は特に限定されない。触媒層は、カラム充填式や反応釜内に設置したに固定床、流動床のいずれの方法で使用しても良い。副生するアルコールを除去するために、蒸留装置を備えたものが好ましく、段数のある蒸留塔であればさらに好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例における分析はガスクロマトグラフィー（以下ＧＣという）で行った。
【００３６】
反応転化率は次式により算出した。
【００３７】
反応転化率（％）＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００
ここで、Ａは生成したブチルメタクリレート（ＢＭＡ）のＧＣ面積エリア、Ｂは残存している原料アルコールのＧＣ面積エリアを表す。
【００３８】
＜実施例１＞
シリカ担持チタン触媒の調製方法
冷却管、温度計を備えた１００ｍｌガラスフラスコに、
ｎ−ブタノール３０ｇ、
テトラブトキシチタン４．１８ｇ（０．０１２モル）、
触媒担体用シリカ（富士シリシア化学社製  Ｑ−１０Ｃ、１００μm）２１ｇ
を添加し、内温６０℃に加熱しながら、水２．１６ｇ（０．１２モル＝チタン当量の２．５倍モル）をｎ−ブタノール３０．５ｇに溶解した液を１時間かけて滴下した。さらに６０℃で１時間加熱攪拌後、エバポレーターで溶媒を濃縮し、さらに１００℃、１０〜２０ｔｏｒｒで１４時間減圧乾燥した。得られた触媒は２２．１７ｇであった。
【００３９】
エステル交換反応
得られた触媒をブチルメタクリレートの合成反応に適用した。
２０段オールダーショーを備えた２Ｌ５つ口フラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡと略す）９０１．９ｇ（９．０１モル）、ｎ−ブタノール３８６．２ｇ（５．２１モル）、重合防止剤として４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．７４ｇを仕込み、加熱還流した。反応液中の水分量が２３ｐｐｍであることを確認した後、上記で得られた触媒を１０ｇ添加した。再び加熱還流を開始し、塔頂から副生したメタノールをＭＭＡと共沸組成で留出させ、反応を進行させた。反応液を分析し、残存ｎ−ブタノールが１％未満となった時点で反応終了とした。反応時間は還流開始から４．５時間であった。最終的な反応転化率は９８．７％となった。反応液をろ過することにより容易に触媒は分離回収できた。結果を表１に示す（Ｒｕｎ１）。
【００４０】
リサイクル使用の確認
回収した触媒を次の反応に適用した。
実施例２と同様にＭＭＡ、ｎ−ブタノール、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを仕込み、加熱還流した。反応液中の水分量が１２ｐｐｍであることを確認した後、回収した触媒１４．８ｇを添加した。再び加熱還流を開始し、塔頂から副生したメタノールをＭＭＡと共沸組成で留出させ、反応を進行させた。反応液を分析し、残存ｎ−ブタノールが１％未満となった時点で反応終了とした。反応時間は還流開始から３．０時間であった。最終的な反応転化率は９８．９％となった。反応液をろ過して触媒を分離した。
【００４１】
以上の操作を繰り返すことで、リサイクル反応を４回実施した。結果を表１に示す（Ｒｕｎ２〜５）。反応終了までに要する時間はほぼ一定で、活性を維持していた。
【表１】
2006297253.tif 000003
【００４２】
＜比較例１＞
シリカ担持チタン触媒の調製方法およびエステル交換反応
水の量をチタン当量の５０倍モルとした以外は実施例１と同様の方法で、触媒を調製した。得られた触媒は２３．１ｇであった。
この触媒を用いて、実施例１と同様の方法でＢＭＡのエステル交換反応を実施した。その結果、１０時間反応させても反応転化率は１．２％であり、極めて低い活性であった。
【００４３】
＜比較例２＞
シリカ担持チタン触媒の調製方法およびエステル交換反応
水を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で、触媒を調製した。得られた触媒は２２．５ｇであった。
この触媒を用いて、実施例１と同様の方法でＢＭＡのエステル交換反応を実施した。反応終了までに要した時間は還流開始から２．３時間であった。最終的な反応転化率は９８．５％となった。反応液をろ過することにより容易に触媒は分離できた。
回収触媒を用いて、リサイクル反応を３回実施した。結果を表２に示す。反応終了までに要する時間が回を増すごとに顕著に増大し、活性が低下していることがわかる。
【表２】
2006297253.tif 000004