(57)【要約】【課題】  接触帯電方式を用いた場合において、長期にわたって良好な画質を維持可能な画像形成装置及び画像形成方法を提供すること。【解決手段】  静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる接触型帯電器を含む帯電手段と、帯電した前記静電潜像担持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像担持体の表面に形成された潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、前記静電潜像担持体の表面に粉体潤滑剤を供給する潤滑剤供給手段と、転写後の前記静電潜像担持体の表面の残留トナーを除去するクリーニング手段と、を少なくとも備え、前記粉体潤滑剤は、体積平均粒径が１０〜８０ｎｍの無機微粒子を１０〜４０体積％含み、印加電圧を１０００Ｖ・ｃｍとしたときの体積抵抗が１０8〜１０11Ω・ｃｍである、画像形成装置及びそれを用いた画像形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる接触型帯電器を含む帯電手段と、帯電した前記静電潜像担持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像担持体の表面に形成された潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、前記静電潜像担持体の表面に粉体潤滑剤を供給する潤滑剤供給手段と、転写後の前記静電潜像担持体の表面の残留トナーを除去するクリーニング手段と、を少なくとも備えた画像形成装置であって、
前記粉体潤滑剤は、体積平均粒径が１０〜８０ｎｍの無機微粒子を１０〜４０体積％含み、印加電圧を１０００Ｖ・ｃｍとしたときの体積抵抗が１０8〜１０11Ω・ｃｍである、画像形成装置。
【請求項２】
静電潜像担持体を接触型帯電器により帯電させる帯電工程と、帯電した前記静電潜像担持体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記静電潜像担持体の表面に形成された潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、前記静電潜像担持体の表面に粉体潤滑剤を供給する潤滑剤供給工程と、転写後の前記静電潜像担持体の表面の残留トナーを除去するクリーニング工程と、を少なくとも有する画像形成方法であって、
前記粉体潤滑剤は、体積平均粒径が１０〜８０ｎｍの無機微粒子を１０〜４０体積％含み、印加電圧を１０００Ｖ・ｃｍとしたときの体積抵抗が１０8〜１０11Ω・ｃｍである、画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された静電潜像を、着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー像を被転写体上へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られ、他方、感光体は再び静電潜像を形成するために、クリーニングブレード等を備えたクリーニング装置によって、表面の残留トナーが除去／清掃される。
これまで、画像形成部の寿命は、クリーニングブレードやクリーニングブラシで磨耗を受ける感光体の寿命で決まっていた。このため感光体の長寿命化を目的として、磨耗しにくい感光体、すなわち静電潜像担持体表面層の高硬度化が図られてきた。
【０００３】
しかしながら、前記のように感光体の表面硬度を高くすると、感光体磨耗量の低減が可能である一方、バイアス印加時に発生し感光体表面に付着する、オゾン生成物や窒素酸化物といった、所謂放電生成物の除去が困難となる。従来の感光体では、放電生成物を除去する際に感光体表面層を少しずつ削り取っていたが、感光体の表面層を高硬度化することにより放電生成物を削り取ることができなくなり、除去できなかった放電生成物が蓄積してしまうという問題が生じてきた。この感光体表面に付着、蓄積した放電生成物は高湿環境下で吸水すると、感光体の表面抵抗が下がり、静電潜像が流れてしまう像ながれ（ディレーション）が起きる。実際のプリントサンプルでは、文字が識別できなくなったり、ハーフトーン画像の白抜けが発生する等の現象として観察される。
【０００４】
また、近年の電子写真市場の高画質化あるいは低環境負荷の要求を満たすため、トナーは小径化、球形化といった傾向が見られるが、感光体上に残留している小径、球形トナーを取り除くことは非常に困難である。例えば、クリーニングブレードを用いたクリーニング方式において、このような小粒径あるいは球形のトナーは感光体とブレードとの間で回転して隙間に入り込むためクリーニングされにくいという問題がある。このためクリーニングブレードの線圧を大幅に上げる必要があるが、一方でまた、前記のように感光体上に放電生成物等の汚染物質が蓄積すると、感光体の摩擦係数が上がってしまう。摩擦係数が上昇すると、感光体のトルクが上がり、クリーニングブレードと感光体との当接部が変形し歪みが生じたり、先端めくれ、巻き込み等による破断を引き起こす原因となる。
【０００５】
上記のような感光体上への放電生成物の蓄積による像ながれ、感光体トルクアップ等の問題を解決する手段として、潤滑剤を感光体表面に塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。これは感光体表面の摩擦係数を潤滑剤によって低下させ、クリーニングブレードの変形を防止すると共に、放電生成物が感光体表面に直接付着するのではなく、潤滑剤上に付着することによりクリーニングブレードで掻き取り易くする効果がある。また、クリーニング部においてトナーを掻き取り易くする効果は、ブレードを用いたクリーニング方式に限ったものではなく、ブラシを用いた方式でも有効な方法である。
【０００６】
一方で潤滑剤自体を完全にクリーニングすることは難しく、潤滑剤は感光体上に残留したまま次の画像形成プロセスに移ることとなる。感光体を帯電させる方法が接触帯電方式である場合、この残留した潤滑剤は帯電部材へ移行するという問題点がある。絶縁性物質である潤滑剤が帯電部材に付着すると、帯電プロセスにおいて帯電障害が誘発される。潤滑剤は帯電部材に均一に堆積するのではなく、凹部に溜まりやすいことから、感光体を均一に帯電することができなくなり、プリントサンプル上は白抜けや、筋状の濃度ムラとして観察される。
【０００７】
さらにまた、前述のような小径あるいは球形のトナーにおいては、粉体流動性や転写性を確保するために、必然的に外添剤の量が増える傾向にある。添加量が増えると、トナー表面から遊離する外添剤が増えるが、このような外添剤はトナーよりもさらに小さいため、クリーニングプロセスで完全には除去できない。除去できなかった外添剤は、接触帯電部材に付着、蓄積し、潤滑剤と同じく帯電障害の原因となる。
【特許文献１】特開２００４−５３８９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、接触帯電方式を用いた場合において、長期にわたって良好な画質を維持可能な画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述のような課題を解決するために、潤滑剤や外添剤が付着した帯電部材をクリーニングする方法や、接触帯電部材の表面平滑性や材質によって汚染蓄積に強い特性を持たせる方法、あるいは帯電部材に付着しにくい材質を潤滑剤、外添剤として用いる手法などが提案されている。
しかしながら、例えば接触帯電部材をブラシなどでクリーニングする方法では、帯電部材の微小な凹部への汚染を防止することはできず、また長期間使用したときの維持性に問題がある。
帯電部材の表面平滑性を上げた場合、微小な外添剤等の付着は防止できるが、塗布性に優れた潤滑剤の付着蓄積を防止するには至らない。
また、帯電部材の材質を変えた場合であっても、初期的には役割を果たすものの、長期間使用するに従って、その効果が持続しないという問題点がある。
一方、潤滑剤の材質を付着しにくい材質に変更すると、感光体への塗布性も同時に低下するという問題点がある。更に、上記の方法をいくつか組み合わせた場合であっても、本課題を解決するのに十分な効果を発現できていない。
【００１０】
上記のように帯電部材への付着を抑制する方法は様々な問題点があることから、本発明では帯電部材への汚染物質の付着を前提とし、その抵抗を制御する方法を検討した。すなわち、上記課題は、絶縁性物質である潤滑剤や外添剤が帯電部材に付着し、付着部分に電流が流れず、感光体に電荷を与えることができなくなるために起きており、付着物が半導電性物質であれば、上記課題は発生しない。
外添剤として半導電性物質を用いた場合、トナーとして必要な帯電性を維持できないという問題がある。また、供給部分が出力画像に依存するため、帯電部材へ均一に供給することができない。
外部供給型潤滑剤であれば帯電部材へ均一に供給することができるが、半導電性物質を潤滑剤として使用すると、潤滑剤が塗布された感光体の抵抗が下がることから、露光プロセスで像流れを起こしてしまうという問題点がある。
本研究者らが鋭意検討した結果、下記の構成を取ることにより、上記の半導電性物質によるディフェクトを起こさずに、課題を解決できることがわかった。
即ち、本発明は、
【００１１】
＜１＞  静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる接触型帯電器を含む帯電手段と、帯電した前記静電潜像担持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像担持体の表面に形成された潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、前記静電潜像担持体の表面に粉体潤滑剤を供給する潤滑剤供給手段と、転写後の前記静電潜像担持体の表面の残留トナーを除去するクリーニング手段と、を少なくとも備えた画像形成装置であって、前記粉体潤滑剤は、体積平均粒径が１０〜８０ｎｍの無機微粒子を１０〜４０体積％含み、印加電圧を１０００Ｖ・ｃｍとしたときの体積抵抗が１０8〜１０11Ω・ｃｍである、画像形成装置である。
【００１２】
＜２＞  前記転写手段は前記静電潜像担持体の表面に形成されたトナー像が一次転写される中間転写体と前記中間転写体上の未定着トナー像を被転写体に二次転写するための二次転写手段とを含み、前記潤滑剤供給手段は前記中間転写体の表面に前記粉体潤滑剤を塗布し、前記中間転写体の表面に塗布された前記粉体潤滑剤を前記静電潜像担持体の表面に供給するようにした＜１＞に記載の画像形成装置である。
【００１３】
＜３＞  前記現像剤は結晶性樹脂と着色剤とを少なくとも含むトナーと、芯材と前記芯材の表面を被覆する樹脂コート層とを含むキャリアと、を含有し、前記芯材が磁性粉であり、前記樹脂コート層中には導電材料が分散されており、前記キャリアの体積抵抗が１０8〜１０13Ω・ｃｍであり、前記キャリア表面の芯材露出率が２％以下である＜１＞又は＜２＞に記載の画像形成装置である。
【００１４】
＜４＞  前記導電材料がチタン化合物であり、前記樹脂コート層の表面における炭素原子に対するチタン原子の比率が０．８〜７．０％である＜３＞に記載の画像形成装置である。
【００１５】
＜５＞  静電潜像担持体を接触型帯電器により帯電させる帯電工程と、帯電した前記静電潜像担持体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記静電潜像担持体の表面に形成された潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、前記静電潜像担持体の表面に粉体潤滑剤を供給する潤滑剤供給工程と、転写後の前記静電潜像担持体の表面の残留トナーを除去するクリーニング工程と、を少なくとも有する画像形成方法であって、前記粉体潤滑剤は、体積平均粒径が１０〜８０ｎｍの無機微粒子を１０〜４０体積％含み、印加電圧を１０００Ｖ・ｃｍとしたときの体積抵抗が１０8〜１０11Ω・ｃｍである、画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、接触帯電方式を用いた場合において、長期にわたって良好な画質を維持可能な画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の画像形成装置及び画像形成方法について詳細に説明する。
＜第一実施形態＞
図１は、本発明の第一実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。図１の画像形成装置は、静電潜像担持体１と、静電潜像担持体１を帯電させる帯電手段である接触型帯電器２と、接触型帯電器２により帯電された静電潜像担持体１を露光して潜像を形成する潜像形成手段である露光装置３と、露光装置３により形成された潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段である現像装置４と、現像装置４により形成されたトナー像を被転写体Ａに転写する転写手段である転写装置５と、静電潜像担持体１の表面に体積平均粒径が１０〜８０ｎｍの無機微粒子を１０〜４０体積％含み印加電圧を１０００Ｖ・ｃｍとしたときの体積抵抗が１０8〜１０11Ω・ｃｍである粉体潤滑剤を供給する潤滑剤供給手段である潤滑剤塗布装置６と、転写後の静電潜像担持体１表面の残留トナーを除去するクリーニング手段であるクリーニング装置７と、静電潜像担持体１表面の残存電位を除去する除電装置８と、被転写体Ａに転写されたトナー像を熱および／または圧力等により定着する定着装置９と、を備える。
【００１８】
静電潜像担持体１に供給される粉体潤滑剤に含有される無機微粒子の体積平均粒径は１０〜８０μｍであり、２０〜７０μｍが好ましく、３０〜６０μｍがさらに好ましい。無機微粒子の体積平均粒径が８０μｍよりも大きいと、クリーニング装置７により大部分が掻き取られてしまい接触型帯電器２に十分供給されない。またクリーニング装置７をすり抜けたものであっても、体積平均粒径が大きいと、接触型帯電器２へ付着せずに、露光、現像プロセスで問題を引き起こすことがある。無機微粒子の体積平均粒径が１０μｍよりも小さいと、無機微粒子の凝集体が多くなり、潤滑剤へ添加した際の分散性が芳しくなく、粉体潤滑剤を静電潜像担持体へ均一に供給することができないことがある。
【００１９】
粉体潤滑剤中の無機微粒子の含有量は、１０〜４０体積％であり、１０〜３５体積％が好ましく、１５〜３０体積％がさらに好ましい。粉体潤滑剤に含有される無機微粒子は、その全てが接触型帯電器２に供給されるわけではなく、クリーニング装置７により大部分が掻き取られる。このため、無機微粒子の含有量が１０体積％未満であると接触型帯電器２への供給量が減少し、外添剤が付着して接触型帯電器の帯電障害の原因となることがある。
また、無機微粒子の含有量が４０体積％を超えると、接触型帯電器２で粉体潤滑剤を捕集しきれず、次の露光、現像プロセスに持ち越され、画質ディフェクトの原因となることがある。
【００２０】
粉体潤滑剤の体積抵抗は、印加電界１０００Ｖ・ｃｍにおいて１０8〜１０11Ω・ｃｍであり、１０8.2〜１０11Ω・ｃｍが好ましく、１０8.5〜１０10.5Ω・ｃｍがさらに好ましい。粉体潤滑剤の体積抵抗が１０8Ω・ｃｍ未満であると、帯電部材で捕集しきれなかった無機微粒子が露光、現像プロセスで画質欠陥を引き起こすことがある。一方、粉体潤滑剤の体積抵抗が１０11Ω・ｃｍよりも高いと、接触型帯電器へ付着した際に帯電障害の原因となることがある。
【００２１】
前述のように粉体潤滑剤は全てが接触型帯電器２に付着するのではなく、クリーニング装置７によって大部分が掻き取られる。このとき例えば、無機微粒子が大粒径の場合、小粒径のものよりも掻き取られる割合が大きくなるためクリーニングプロセスにおいて無機微粒子の仕込み量は初期のものとは変化する。しかしながら、無機微粒子を２５体積％添加時に粉体潤滑剤の体積抵抗が印加電界１０００Ｖ・ｃｍにおいて１０8〜１０11Ω・ｃｍであると、クリーニング装置７で掻き取られて組成が変化しても、接触型帯電器２で必要な抵抗を維持でき、かつ、次の画像形成プロセスにおいても問題を引き起こさない。
【００２２】
本発明で用いられる無機微粒子は、上記粒径、体積抵抗を満たす無機微粒子であれば限定されるものではなく、例えば、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等公知のいかなる材料であってもかまわない。さらにこれらの微粒子に表面処理を施したものでもよい。また、この無機微粒子の製法や表面処理方法なども公知のいかなる方法であってもよい。
【００２３】
本発明で用いられる潤滑剤は、粉体として用いることができるものであれば限定されるものではなく、例えば、オレイン酸鉛、オレイン酸亜鉛、オレイン酸銅、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉄、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉄、ステアリン酸銅、パルミチン酸鉄、パルミチン酸銅、ミリスチン酸亜鉛、などの脂肪酸金属塩や、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂等が挙げられるが、特にステアリン酸亜鉛は潤滑性だけではなく、塗布性に優れており好ましい。
【００２４】
粉体潤滑剤の調製方法としては、（１）無機微粒子と潤滑剤とをサンプルミル又はヘンシェルミキサー等を用いて粉体の状態で混合する方法、（２）潤滑剤と無機微粒子とを溶融混合し、粉砕する方法、（３）潤滑剤と無機微粒子とが共に不溶な溶液中で加熱分散し、所望の粒径範囲の会合粒子を作成する方法及び（４）（１）乃至（３）の方法で調製された粉体潤滑剤を溶融及び／又は圧縮成型し、固体板状にしたものを供給源とし、ブラシの摺擦で微粉化させる方法、等が挙げられる。
【００２５】
なお、本発明において粉体潤滑剤の体積抵抗とは、後述するキャリアの体積抵抗の測定に用いられる方法と同様の方法により測定された値をいう。
【００２６】
本発明の画像形成装置において、帯電手段として接触型帯電器２を用いることにより静電潜像担持体１が帯電される。帯電手段としては、静電潜像担持体１の表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、静電潜像担持体１を帯電させる接触方式の帯電器であれば特に限定されるものではない。接触方式の帯電器を用いることにより、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮する。
前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよく制限を受けるものではない。
【００２７】
帯電した静電潜像担持体１の表面には、露光装置３を用いて潜像が形成される。露光装置３としては、例えば、レーザー光学系やＬＥＤアレイ等が用いられる。
【００２８】
静電潜像担持体１の表面に形成された潜像は、現像剤により現像されてトナー像が形成される。例えば、現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を静電潜像担持体１に接触若しくは近接させて、静電潜像担持体１の表面の潜像にトナーを付着させてトナー画像が形成される。
現像装置４としては、特に限定されるものではないが、二成分現像剤を用いた現像装置としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式の現像装置などがある。
【００２９】
静電潜像担持体１の表面に形成されたトナー像は、被転写体Ａに転写されて転写画像が形成される。
静電潜像担持体１からのトナー像を紙等に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、被転写体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や静電潜像担持体の劣化を引き起こすことがあるので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを静電潜像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式が好ましいが、転写装置に関し特に制限を受けるものではない。
【００３０】
転写後の静電潜像担持体１の表面には、本発明に係る粉体潤滑剤が潤滑剤塗布装置６により供給される。潤滑剤塗布装置６としては特に限定されるものではなく、ブラシロールやスポンジロールを用いてその表面に担持された粉体微粒子を静電潜像担持体１の表面に供給するようにしてもよいし、ブレードを二枚重ねてその間へ粉体潤滑剤をつめて塗布するようにしてもよい。
静電潜像担持体１表面への粉体潤滑剤の供給量は一定量としてもよいが、出力画像に応じて供給量を変化させてもよく、静電潜像担持体１又は接触型帯電器２の劣化に応じて供給量を変化させてもよい。粉体潤滑剤の供給量を出力画像や静電潜像担持体１又は接触型帯電器２の劣化に応じて変化させることにより、最小限の粉体潤滑剤の量で接触型帯電器の抵抗変化を予防できる。
【００３１】
粉体潤滑剤が供給された後に、静電潜像担持体１表面の残留トナーはクリーニング装置７により除去される。クリーニング装置７としては例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシ、クリーニングロール等を用いることができる。
【００３２】
クリーニング工程において最も一般的に採用されている方式として、ポリウレタン等のゴム製のブレードを静電潜像担持体１に圧接させるブレードクリーニング方式が挙げられる。これに対し、内部に磁石を固定配置し、その外周に回転可能な円筒状の非磁性体のスリーブを設け、そのスリーブ表面に磁性キャリアを担持させてトナーを回収する磁気ブラシ方式や、半導電性の樹脂繊維や動物の毛をロール状に回転可能にし、トナーと反対極性のバイアスをそのロールに印加してトナーを除去する方式でもよい。前者の磁気ブラシ方式では、クリーニングの前処理用コロトロンを設置してもよい。なお、本発明においては、クリーニング方式については特に制限を受けるものではない。
【００３３】
除電装置８としては、特に限定されるものではないが、静電潜像担持体１の種類により分光感度や光疲労特性が異なるため、静電潜像担持体１の種類により適宜選択される。
【００３４】
被転写体Ａに転写されたトナー像は、定着装置９により定着される。定着装置９としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された被転写体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行うものである。
【００３５】
本発明の画像形成装置に用いられる静電潜像担持体１としては、セレン系感光体、有機系感光体、酸化亜鉛系感光体、アモルファスシリコン感光体等の公知の感光体のいずれでもよく、必要に応じて適宜選択される。
【００３６】
本発明に用いられる現像剤は特に限定されるものではないが、結晶性樹脂と着色剤とを少なくとも含むトナーと、芯材と前記芯材の表面を被覆する樹脂コート層とを含むキャリアと、を含有し、前記芯材が磁性粉であり、前記樹脂コート層中には導電材料が分散されており、前記キャリアの体積抵抗が１０8〜１０13Ω・ｃｍであり、前記キャリア表面の芯材露出率が２％以下の現像剤を用いることが好ましい。該現像剤は適度な現像性、帯電性を有し、カブリなどの画質問題がなく、帯電の安定性にも優れるものである。
【００３７】
前記トナーは、結着樹脂である結晶性樹脂と着色剤とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含有する。
（結着樹脂）
前記トナーの結着樹脂の主成分は、結晶性樹脂であることが好ましい。本発明における結着樹脂を構成する重合性単量体および樹脂としては、結晶性を持つ樹脂を構成しうるものであれば特に制限はない。
本発明に使用するトナーの結着樹脂の主成分が結晶性でない場合即ち、非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。尚、本発明において、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性樹脂の主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性樹脂と呼ぶ。
【００３８】
既述の如く、本発明に使用するトナーの結着樹脂は、結晶性樹脂を主成分として含むものであるが、ここで「主成分」とは、前記結着樹脂を構成する成分のうち、主たる成分のことを指し、具体的には、前記結着樹脂の５０質量％以上を構成する成分を指す。ただし、本発明において、前記結着樹脂のうち、結晶性樹脂が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、全てが結晶性樹脂であることが特に好ましい。
【００３９】
前記結晶性樹脂の具体例としてはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の長鎖アルキルのジカルボン酸類、および、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、バチルアルコール等の長鎖アルキル、アルケニルのジオール類を用いたポリエステル樹脂；（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂；等があるが、定着時の紙への接着性や帯電性、好ましい範囲での融点調整の観点からポリエステル樹脂系の結晶性樹脂が好ましい。また適度な融点をもつ脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００４０】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。以降の説明においては、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と、それぞれ示す。
【００４１】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のジカルボン酸が望ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。
【００４２】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
【００４３】
尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００４４】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００４５】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００４６】
これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分および芳香族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分およびスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、全酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。尚、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分またはアルコール由来構成成分）を１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００４７】
−アルコール由来構成成分−
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。
【００４９】
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。
【００５０】
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００５１】
これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分およびスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、明確な融点を示さなくなるため、低温度側に熱に対する吸収を持つようになり、定着画像の保存性が悪くなったり、樹脂の水に対する溶解性が増加し、ラテックスが生じないことがある。
【００５２】
本発明に使用するトナーにおける結着樹脂の融点は、６０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００℃である。前記融点が６０℃より低いと、トナーの保存性や、定着後の画像の保存性が問題となる。また、１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない。
尚、本発明において、前記結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ    Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００５３】
前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００５４】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、および、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００５５】
（着色剤）
本発明に使用するトナーにおける着色剤としては、特に制限はなく、染料および顔料のどちらでもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。好ましい顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用できる。
【００５６】
また、着色剤として磁性粉を使用することもできる。磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金や酸化物などの公知の磁性体が使用できる。
以上の着色剤は、単独で使用可能な他、２種類以上組み合わせて使用してもよい。本発明に使用するトナーにおける前記着色剤の含有量としては、トナー全原料１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がさらに好ましい。尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００５７】
（その他の成分）
本発明に使用するトナーに用いられ得る前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
前記無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機微粒子を単独または二種以上を組み合わせて使用することができるが、発色性やＯＨＰ透過性等透明性を損なわないという観点から屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ微粒子が好ましい。またシリカ微粒子は種々の表面処理が施されていてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理されたものが好ましい。
【００５８】
これら無機微粒子を添加することにより、トナーの粘弾性を調整することができ、耐オフセット性や離型性を向上させることができる。無機微粒子は、トナー全量に対して、０．２〜４０質量％含有されることが好ましく、０．５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００５９】
前記有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等の微粒子が挙げられる。
【００６０】
前記帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。前記帯電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料等の含金属アゾ化合物；サリチル酸金属錯体、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６１】
前記離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
離型剤の含有量としては、トナー全原料１００質量部に対し好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部である。１質量部未満であると離型剤添加の効果がなく、２０質量部を超えると、帯電性への悪影響が現れやすくなり、また現像機内部においてトナーが破壊されやすくなるため離型剤やトナー樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。離型剤の融点としては５０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１００℃である。離型剤の融点が６０℃未満では離型剤の変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりする。１２０℃を超える場合には、離型剤の変化温度が高過ぎ、結晶性樹脂の低温定着性を損ねてしまう。
【００６３】
本発明に使用されるトナーの体積平均粒径としては、１〜１２μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜６μｍがさらに好ましい。また、数平均粒径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。また、粒度分布の指標である（体積平均粒径÷数平均粒径）の値としては、１．６以下が好ましく、１．５以下がさらに好ましい。この値が１．６より大きいと粒度分布の広がりが大きくなるため、帯電量の分布も広くなってしまい、逆極性トナーやローチャージトナーが発生しやすくなる。
前記体積平均粒径および前記数平均粒径は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより求めることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００６４】
（本発明に使用するトナーの好ましい物性）
本発明に使用するトナーは、常温下で十分な硬さを有することが望まれる。具体的には、その動的粘弾性が、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率ＧL（３０）が１×１０6Ｐａ以上であり、損失弾性率ＧN（３０）が１×１０6Ｐａ以上であることが望ましい。なお、貯蔵弾性率ＧLおよび損失弾性率ＧNは、ＪＩＳ  Ｋ−６９００にその詳細が規定されている。
【００６５】
角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率ＧL（３０）が１×１０6Ｐａ未満であったり、損失弾性率ＧN（３０）が１×１０6Ｐａ未満であると、現像機内でキャリアと混合された時に、キャリアから受ける圧力や剪断力によりトナーの粒子が変形し、安定な帯電現像特性を維持することができないことがある。また、静電潜像担持体（感光体）上のトナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断力によって変形し、クリーニング不良をも生ずることがある。前記角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において貯蔵弾性率ＧL（３０）および損失弾性率ＧN（３０）が上記範囲にある場合には、高速の画像形成装置に用いた場合でも定着時の特性が安定し好ましい。
さらに、本発明に使用するトナーは、温度変化による前記貯蔵弾性率ＧLおよび前記損失弾性率ＧNの値の変動が、１０℃の温度範囲で２桁以上となる温度の区間（１０℃温度を上昇させた際に、ＧLおよびＧNの値が１００分の１もしくはそれより小さい値まで変化するような温度の区間）を有することが好ましい。前記貯蔵弾性率ＧLおよび前記損失弾性率ＧNが、前記温度の区間を有しないと、定着温度が高くなり、その結果、低温で定着し、定着工程のエネルギー消費を低減するのに不十分となることがある。
【００６６】
図２は、本発明に使用するトナーの好ましい特性を示すグラフである。図２において、縦軸は貯蔵弾性率の常用対数ｌｏｇＧL、あるいは、損失弾性率の常用対数ｌｏｇＧNを表し、横軸は温度を表す。このような特性を有するトナーは、６０〜１２０℃の温度領域における融点において急激な弾性率の低下が見られ、また、所定の範囲で、その弾性率が安定することから、定着時に高温度になっても、必要以上に粘度が低下せず、紙等の被転写体に対する過度の染み込みやオフセットの発生を防止することができる。
【００６７】
以上説明した本発明に使用するトナーを製造する方法としては、特に制限はないが、後述する本発明に使用するトナーの製造方法が特に好ましい。また、前記本発明に使用するトナーは、前述の構成を有するため、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、および、低温定着性に優れる。更に、前記ポリエステル樹脂が、不飽和結合による架橋構造を有している場合には、特に、耐オフセット性の良好な広い定着ラチチュードを有し、かつ紙等の被転写体中へのトナーの過度の染み込みを防止をしたトナーを得ることができる。さらに、トナーの粒子形状を球状とすることで、転写効率などの転写性の向上を図ることが可能となる。
【００６８】
（トナーの製造方法）
本発明に使用するトナーの製造方法としては、特に制限はないが、湿式造粒法が好ましい。湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が好適に挙げられる。以下、乳化凝集法を例に説明する。
該乳化凝集法は、前記本発明に使用する「トナー」における「結着樹脂」の項において既に説明した結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂を乳化し乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程と、該乳化粒子（液滴）の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させ熱融合させる融合工程と、を有する。以下の説明においては、結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合を例に挙げて説明する。
【００６９】
＜乳化工程＞
前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、スルホン化等したポリエステル樹脂および必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。
その際、加熱するか、或いは、有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解させることにより、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。
【００７０】
前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【００７１】
前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。前記分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
尚、前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる、或いは使用しなくても乳化粒子を形成できる。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記ポリエステル樹脂に応じて適宜選択して用いる。
【００７２】
前記有機溶剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂および必要に応じて用いられる他のモノマー（以下、併せて単に「ポリマー」という場合がある。）の総量１００質量部に対して、５０〜５０００質量部が好ましく、１２０〜１０００質量部がより好ましい。尚、この乳化粒子を形成する前に、着色剤を混入させておくこともできる。樹脂に着色剤を混入させる方法としては、ディスパーザー等を用いた溶融分散が挙げられる。用いられる着色剤としては、前記本発明に使用するトナーの「着色剤」の項で既に述べた通りである。
前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダーコーター、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒径（体積平均粒径）で０．０１〜１μｍが好ましく、０．０３〜０．４μｍがより好ましく、０．０３〜０．３μｍがさらに好ましい。
【００７３】
前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
前記着色剤の添加量としては、前記ポリマーの総量に対して１〜２０質量％とすることが好ましく、１〜１２質量％とすることがより好ましく、２〜１０質量％とすることがさらに好ましい。前記乳化工程で着色剤を混入させておく場合、前記ポリマーと着色剤との混合は、ポリマーの有機溶剤溶解液に、着色剤あるいは着色剤の有機溶剤分散液を混合することで行える。
【００７４】
＜凝集工程＞
前記凝集工程においては、得られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の融点付近の温度でかつ融点以下の温度にて加熱して凝集し凝集体を形成する。乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。前記ｐＨとしては、１〜６が好ましく、１．５〜５がより好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため好ましい。
【００７５】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００７６】
＜融合工程＞
前記融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜７の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させる。前記加熱の温度としては、前記ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題無い。また、前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。
【００７７】
前記融合工程においては、前記ポリエステル樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、凝集と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いる。
【００７８】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【００７９】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、有機溶剤に重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【００８０】
以上説明したトナーの製造方法によれば、トナーの粒子形状を制御することができる。トナーの粒子形状としては球形が好ましい。球形にすることで非静電的付着力の減少により転写効率の向上を図ることが可能となり、また粉体流動性も向上する。
【００８１】
本発明に使用するトナーには、トナー粒子表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子や、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できが、これらのうち少なくとも２種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも１種は３０ｎｍ〜２００ｎｍの、さらに好ましくは３０ｎｍ〜１５０ｎｍの体積平均粒径を有することが好ましい。
【００８２】
トナーが小粒径化することによって、静電潜像担持体との非静電的付着力が増大するため、転写不良やホローキャラクターと呼ばれる画像抜けが引き起こされ、重ね合わせ画像等の転写ムラを生じさせる原因となるため、体積平均粒径が３０ｎｍ〜２００ｎｍの大径の外添剤を添加し、転写性を改善させることが有効である。体積平均粒径が３０ｎｍより小さいと、初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光体との非静電的付着力を十分に低減できず転写効率が低下し画像の抜けや、画像の均一性を悪化させてしまい、また経時による現像機内でのストレスによって外添剤がトナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化しコピー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題を引き起こす。また体積平均粒径が２００ｎｍより大きいと、トナー表面から脱離しやすく、また流動性の悪化にもつながる。
【００８３】
＜キャリア＞
本発明の現像剤に使用し得るキャリアは芯材と前記芯材の表面を被覆する樹脂コート層とを含み、前記芯材が磁性粉であり、前記樹脂コート層中には導電材料が分散されており、前記キャリアの体積抵抗が１０8〜１０13Ω・ｃｍであり、前記キャリア表面の芯材露出率が２％以下であることが好ましい
かかる構成のキャリアとすることにより、低温定着に有利であるが、電気抵抗の低い結晶性樹脂を結着樹脂とするトナーにおいても放置帯電性が安定し、高画質の発現を可能とすることができる。
【００８４】
樹脂コート層に使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。特に好ましくは、ポリスチレン樹脂、アクリル酸樹脂、スチレンアクリル共重合体が挙げられる。これらの樹脂を用いると被覆膜強度が高く、かつ、導電材料の分散ができる。
【００８５】
導電材料としては、例えば、金、銀、銅といった金属や、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、なかでもカーボンブラックが、樹脂中への均一分散、抵抗制御の点では好適である。但し、これらに限定されるものではない。前記導電材料の含有量は、キャリアの体積抵抗を所望の特性にするため樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。
現像剤を現像ロール上で搬送するため磁性粉をキャリアの芯材として用いる。
【００８６】
芯材としては、磁性粉を単独で芯材に用いるもの、あるいは磁性粉を微粒子化し、樹脂中に分散させたものが挙げられる。当該磁性粉の材料としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
磁性粉を微粒子化し、樹脂中に分散する方法としては、樹脂と磁性粉とを混練し粉砕する方法、樹脂と磁性粉とを溶融しスプレードライする方法、重合製法を用い溶液中で磁性粉含有樹脂を重合させる方法等が挙げられる。前記キャリアは、微粒子の磁性粉をキャリア全質量に対して８０質量部以上含有することが、キャリア飛散を生じにくくする点で好ましい。
【００８７】
前記芯材の体積平均粒径は、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは２５〜８０μｍである。
芯材の表面に樹脂コート層を形成する方法としては、前記樹脂、導電材料および溶剤を含む被覆層形成用溶液を調製し、キャリア芯材をこの中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００８８】
前記被覆層形成用溶液の調製に使用する溶剤は、前記樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を使用することができる。
樹脂コート層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍであるが、本発明においては、経時にわたり安定したキャリアの体積抵抗を発現させるため、０．５〜３μｍであることが好ましい。
【００８９】
本発明に用いられるキャリアの体積抵抗は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１０００Ｖ時において、１０8〜１０13Ω・ｃｍであることが好ましく、１０10〜１０12Ω・ｃｍであることがより好ましい。キャリアの体積抵抗が１０8Ω・ｃｍ未満であると、静電潜像担持体へ移行するキャリアの量が増え、画像白抜けや感光体傷の原因となる一方、キャリアの体積抵抗が１０13Ω・ｃｍより大きいと、エッジ部の画像再現性が悪くなる。
【００９０】
体積抵抗の測定は、図３に示す装置を用いて行った。図３に示されるように、測定試料５３を下部電極５４と上部電極５２とで挟持し、上方より加圧しながらダイヤルゲージで測定試料５３の厚みＨを測定し、測定試料５３の体積抵抗を高電圧抵抗計５５で計測した。
具体的には、外添剤としての酸化チタンを測定試料５３とする場合には、成形機にて５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて１００ｍｍφ、厚さ約２ｍｍの測定ディスクを作製し、次いで、ディスクの表面をハケで清掃し、セル内の上部電極５２と下部電極５４と（両電極とも１００ｍｍφ）の間に挟み込み、ダイヤルゲージで厚みＨを測定した。その後、高電圧抵抗計５５により、電圧を印加し、電流値を読み取ることにより、体積抵抗を求めた。
【００９１】
一方、キャリアを測定試料５３とする場合には、１００ｍｍφの下部電極５４に充填し、同径の上部電極５２をセットし、その上から３．４３ｋｇの荷重を加え
、ダイヤルゲージで厚みＨを測定した。次に、高電圧抵抗計５５により、電圧を印加し、電流値を読み取ることにより、体積抵抗を求めた。
【００９２】
本発明に用いられるキャリア表面の芯材露出率は、電気抵抗の低い結晶性樹脂を結着樹脂として用いたトナーの帯電の芯材へのリークを防ぎ、現像剤としての放置帯電性の安定を図るために２％以下であることが好ましい。
本発明では、上記キャリア表面の芯材露出率は、
［キャリアのＦｅのａｔｏｍｉｃ％］／［キャリア芯材のＦｅのａｔｏｍｉｃ％］により求め、
例えば以下に示す測定機及び条件により測定し算出することができる。
測定機：日本電子株式会社製  ＪＰＳ−９０００ＭＸ
条件：測定強度；１０．０ｋＶ２０ｍＶ
Ｓｏｕｒｃｅ；ＭｇＫａ
Ｆｅ  ａｔｏｍｉｃ％；原子番号が３以上の全元素のうちの鉄原子の百分率を求める。なお、後述する実施例においても、上記同様の測定機及び条件によりキャリア表面の芯材露出率を測定した。
本発明に用いられる現像剤は、上記のキャリアおよびトナーを適当な配合割合で混合することにより調製される。現像剤におけるキャリアの含有量（（キャリア）／（キャリア＋トナー）×１００）としては、８５〜９９質量％の範囲が好ましく、より好ましくは８７〜９８質量％の範囲、さらに好ましくは８９〜９７質量％の範囲である。
【００９３】
本発明に用いられるキャリアにおいては、導電材料がチタン化合物であり、樹脂コート層の表面における炭素原子に対するチタン原子の比率が０．８〜７．０％であることが好ましい。
樹脂コート層の表面に、炭素原子に対して０．８％〜７．０％の範囲のチタン原子が存在することで、見かけ上キャリアの表面が低抵抗となり、トナーと接触することによりキャリア表面に発生した電荷は速やかに無接触のキャリア表面に移動し、結果としてトナーの過度な帯電を抑制すると同時に、電荷交換性、帯電立ち上がり速度の向上をもたらし、初期から高画質な画像を得ることができる。
【００９４】
キャリア表面のチタン存在量が炭素比で０．８％未満では充分な電荷の移動が行われず、機能の発現にはいたらない。一方、７．０％を超える領域では、電荷交換性、帯電立ち上がり速度の向上は認められるが、帯電のリークが発生しやすく、低帯電によるカブリを引き起こす。前記炭素原子に対するチタン原子の比率は、１．０％〜６．０％がさらに好ましく、１．０％〜４．５％が特に好ましい。
尚、本発明では、樹脂コート層の大半が炭素原子であるので、チタン原子の比率を炭素原子に対して規定した。
【００９５】
本発明では、炭素原子に対するチタン原子の比率は、Ｘ線光電子分光法で測定した。Ｘ線光電子分光法での炭素原子に対するチタン原子の比率の測定の詳細は、以下の通りである。
測定機：日本電子株式会社製    ＪＰＳ−９０００ＭＸ
条件：測定強度；１０．０ｋＶ２０ｍＶ
Ｓｏｕｒｃｅ；ＭｇＫａ
上記測定器および測定条件にて得られた各元素に由来するピークのうち、炭素由来成分とチタン由来成分のピーク強度を比較することで、チタン原子の炭素原子に対する比率を算出している。
【００９６】
本発明において、樹脂コート層の表面にチタン原子を供給する手段としては、チタン原子を有する化合物（チタン化合物）を樹脂コート層中に分散含有させる方法と、チタン化合物を樹脂コート層の表面に添加する方法とが挙げられる。
また、チタン化合物としては、酸化チタンが特に好ましい。以下、チタン化合物が酸化チタンである場合を例にとって本発明を説明する。
【００９７】
本発明に用いられるキャリアは、酸化チタンを樹脂コート層の表面に添加することにより得られるキャリアであることが好ましい。本発明においては、樹脂コート層の表面における炭素原子に対するチタン原子の比率が０．８％〜７．０％であることが好ましい。
酸化チタンは、トナーの外添剤として利用され得る公知のものから選択することができる。用いる酸化チタンの表面には疎水化、帯電量調整、抵抗調整などを目的とし、公知の表面処理（例えばシリコーンオイルによる疎水化処理）を施してもよい。
また、前記酸化チタンの体積平均粒径が２００ｎｍを超えると、現像機内でのストレスにより表面からの脱離が生じたり、機能の維持が困難となる場合がある。一方、前記酸化チタンの体積平均粒径が１０ｎｍ未満であると、２次凝集体の凝集力が強くなる場合があり、均一分散が困難な場合、付着状態が不均一になる場合、２次凝集体存在部から電荷のリークが発生しやすくなる場合、トナーの帯電量分布が広がる場合、及びカブリや機内汚染の原因となる場合がある。
【００９８】
酸化チタンの体積抵抗は、１０10〜１０16Ω・ｃｍが好ましく、より好ましくは１０12〜１０16Ω・ｃｍである。前記酸化チタンの体積抵抗が１０10Ω・ｃｍ未満であると、電荷交換性は向上するものの、電荷のリークが発生し、カブリの原因となる場合がある。一方、前記酸化チタンの体積抵抗が１０16Ω・ｃｍを超えると、充分な電荷交換性が得られず、迅速な帯電立ち上がりが得られない場合がある。
キャリア表面に酸化チタンを付着添加させる方法としては、通常に用いる混合装置であれば特に限定されるものではない。具体的にはＶ型ブレンダー、セメントミキサー、ペイントシェーカー、ヘンシェルミキサー、ニーダーコーターなどが挙げられる。
【００９９】
＜第二実施形態＞
図４は、本発明の第二実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。なお、第一実施形態に係る画像形成装置（図１）と同じ部分には同じ符号を付して説明を省略する。本発明の第二実施形態に係る画像形成装置は、静電潜像担持体１の周囲に、矢印Ａで示した回転方向に沿って順次、接触型帯電器２、露光装置３、現像装置４、一次転写器５ａ、クリーニング装置７などを配置し、現像装置４の現像器４ａ〜４ｄに、黒、イエロー、マゼンタ、シアンの各色トナーが収容されている。
静電潜像担持体１に当接し、静電潜像担持体１と一次転写器５ａとの間を矢印Ｂの方向に走行する中間転写体である転写ベルト１０は、テンションロール１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、およびバックアップロール１２に張架されている。バックアップロール１２およびテンションロール１１ａには、それぞれ対向する位置に、バイアスロール１３およびベルトクリーナー１４が配置されている。
【０１００】
図４において、一次転写器５ａが転写ベルト１０を介して静電潜像担持体１を押圧する部位が一次転写部となり、バイアスロール１３がバックアップロール１２を押圧する部位が二次転写部となる。そして、給紙トレイ１５から矢印Ｃの方向で二次転写部に供給された被転写体Ａには、転写ベルト１０からトナー画像が転写され、定着装置９に送られてトナー画像が定着される。
また、二次転写部よりも転写ベルト１０の回転方向下流側に、転写ベルト１０の表面に体積平均粒径が１０〜８０ｎｍの無機微粒子を１０〜４０体積％含み印加電圧を１０００Ｖ・ｃｍとしたときの体積抵抗が１０8〜１０11Ω・ｃｍである粉体潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布装置６が配置される。
【０１０１】
静電潜像担持体１の表面に形成されたトナー像は一次転写器５ａにより転写ベルト１０に転写される。シアン、マゼンタ、イエロー及び黒の各トナーが転写ベルト１０上に転写されることによりフルカラー画像が形成される。一次転写器５ａとしては例えば、コロトロンが利用できるがこれに限定されるものではない。
本実施形態においては中間転写体として転写ベルトが用いられるが、ドラム状の中間転写体を用いることもできる。
中間転写体としては、例えば、アクリル、塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等の樹脂又は各種のゴムに、カーボンブラック等の帯電防止剤を適当量含有させた半導電性のベルトを用いることができる。
【０１０２】
バイアスロール１３としては、そのロール部分がウレタン、ＥＰＤＭ（ポリイソピレン・ブレンドエストラマ）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、シリコーンゴム等のゴム材あるいはこれらの材料の発泡スポンジから構成されているものが挙げられる。このロール部分の硬度はＪＩＳ規格としてアスカー（ＡＳＫＥＲ）Ｃの５００グラム（以下、ｇと略記する）荷重で４０度近辺のものが使用される。この硬度が、被転写体Ａの搬送性能を安定させるばかりでなく、トナー像の転写時における文字の中ぬけ現象を防止するために有効である。
【０１０３】
転写ベルト１０に塗布された粉体潤滑剤は、一次転写部において一次転写器５ａからの電荷注入を受け、トナーとは逆極の電荷を呈するようになる。その結果として転写ベルト１０から静電潜像担持体１へ粉体潤滑剤が供給されるようになる。なお、一次転写器５ａのバイアスを下げてカブリを起こりやすくすることにより、静電潜像担持体１のトナー像が形成されていない部分（インターイメージ部）に粉体潤滑剤を転写ベルト１０から静電潜像担持体１に供給するようにしてもよい。この場合、トナーの極性に関わらず、静電潜像担持体１へ粉体潤滑剤を移動させることができる。
第二実施形態に係る画像形成装置のように、粉体潤滑剤を転写ベルト１０を介して静電潜像担持体１に供給することにより、小径の静電潜像担持体に粉体潤滑剤を供給することが可能になる。
【０１０４】
静電潜像担持体を接触型帯電器により帯電させる帯電工程と、帯電した前記静電潜像担持体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記静電潜像担持体の表面に形成された潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、前記静電潜像担持体の表面に体積平均粒径が１０〜８０ｎｍの無機微粒子を１０〜４０体積％含み、印加電圧を１０００Ｖ・ｃｍとしたときの体積抵抗が１０8〜１０11Ω・ｃｍである粉体潤滑剤を供給する潤滑剤供給工程と、転写後の前記静電潜像担持体の表面の残留トナーを除去するクリーニング工程と、を少なくとも有する本発明の画像形成方法は、第一実施形態及び第二実施形態に係る画像形成装置により実施可能である。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（樹脂微粒子分散液Ａの調整）
スチレン３８０質量部，ｎ−ブチルアクリレート２５質量部，アクリル酸５質量部、ドデカンチオール２５質量部を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）８質量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）９質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、３０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム５質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７５℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、体積平均粒径が１２９ｎｍであり、重量平均分子量Ｍｗ＝１１０００の樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液Ａが得られた。この分散液の固形分濃度は４２％であった。
【０１０６】
（着色剤分散液Ａの調整）
Ｃｙａｎ顔料Ｂ１５：３  ６０質量部、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）５質量部、イオン交換水  ２４０質量部を混合して、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて３０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒径が２３０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤Ａを調整した。
【０１０７】
（離型剤分散液Ａの調製）
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）１００質量部、カチオン性界面活性剤  （サニゾールＢ５０：花王（株）製）５質量部、イオン交換水  ２４０質量部を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて３０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が５２３ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液Ａを調整した。
【０１０８】
＜トナー母粒子Ａの作成＞
樹脂微粒子分散液Ａ                                    ２４０質量部
着色剤分散液Ａ                                          ２５質量部
離型剤分散液Ａ                                          ４５質量部
ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）  ０．８質量部
イオン交換水                                          ８００質量部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した。微粒子の凝集のため、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４２℃まで加熱し３０分保持した後、更に加熱用オイルバスの温度を上げて５８℃で６０分間保持した。このスラリー中の粒子の大きさを測定したところ、重量平均粒子径Ｄ５０は５．５μｍとなった。その後、凝集体粒子の形状を制御するために、この凝集体粒子を含むスラリーに、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを７．２に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８３℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子Ａを濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ａを得た。トナー母粒子Ａの体積平均粒径は６．０μｍ、形状係数（ＭＬ2／Ａ）は１３０、比重は１．１ｇ／ｃｍ3であった。なお、形状係数とは下記式で定義される値である。
【０１０９】
形状係数＝１００×π×ＭＬ2／４Ａ
【０１１０】
上記式において、ＭＬはトナー母粒子の絶対最大長を、Ａはトナー母粒子の投影面積を表す。ＭＬ及びＡは、例えば、ルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて計測可能である。
【０１１１】
＜トナー１Ａの作成＞
トナー母粒子Ａ１００質量部にルチル型酸化チタン（体積平均粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１．０質量部、シリカ（体積平均粒径４０ｎｍ，シリコーンオイル処理，気相酸化法）１．２質量部、シリカ（体積平均粒径１２０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）１．５質量部を加え、５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー１Ａを得た。トナー１Ａに対する外添剤の表面被覆率は６６％であった。
なお、外添剤の表面被覆率は、予め外添していないトナーの炭素量をＸＰＳにて測定し、トナー表面の炭素量を測定し、その後外添剤を有するトナーの表面に同様の操作を行い、炭素量の減少量を比較する。外添剤を有するトナーの炭素量を外添していないトナーの炭素量で割ったものを外添剤の表面被覆率とする。通常の樹脂は炭素、水素、酸素でほとんどが構成されており、そのうち炭素が圧倒的に多いことから、炭素量の比から外添剤量は測定できる。
【０１１２】
＜現像剤１Ａの作成＞
キャリア１Ａの作成：
フェライト粒子（体積平均粒径４０μｍ）                      １００質量部
トルエン                                                      １４質量部
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体
３質量部
カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）                ０．３質量部
まず、上記成分のうちフェライト粒子を除く全成分をスターラーで１０分間撹拌し、分散して被覆層形成用溶液を調製した。次に、この被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリア１Ａを製造した。
現像剤１Ａの作成：
トナー１Ａを８質量部とキャリア１Ａを１００質量部とを、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、現像剤１Ａを得た。
【０１１３】
＜トナー２Ａの作成＞
トナー母粒子Ａ１００質量部にルチル型酸化チタン（体積平均粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）０．８質量部、シリカ（体積平均粒径４０ｎｍ，シリコーンオイル処理，気相酸化法）１．０質量部、シリカ（体積平均粒径１２０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２．０質量部を加え、５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー２Ａを得た。トナー２Ａに対する外添剤の表面被覆率は６４％であった。
【０１１４】
＜現像剤２Ａの作成＞
トナー２Ａを８質量部とキャリア１Ａを１００質量部とを、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、現像剤２Ａを得た。
【０１１５】
＜粉体潤滑剤１Ａの作成＞
体積平均粒径８０ｎｍ、比重５．６ｇ／ｃｍ3の酸化亜鉛を、比重１．０９ｇ／ｃｍ3のステアリン酸亜鉛に３０体積％加えサンプルミルで１３０００ｒｐｍ×３０ｓブレンドを行い、粉体潤滑剤１Ａを得た。酸化亜鉛を３０体積％含有した粉体潤滑剤１Ａの印加電界１０００Ｖ・ｃｍにおける体積抵抗は７×１０10Ω・ｃｍであった。
【０１１６】
＜粉体潤滑剤２Ａの作成＞
体積平均粒径１５ｎｍ、比重４．１７ｇ／ｃｍ3のステアリン酸アルミニウムで表面処理を行った酸化チタンを、比重１．０９ｇ／ｃｍ3のステアリン酸亜鉛に４０体積％加えサンプルミルで１３０００ｒｐｍ×３０ｓブレンドを行い、粉体潤滑剤２Ａを得た。この酸化チタンを４０体積％含有した粉体潤滑剤２Ａの印加電界１０００Ｖ・ｃｍにおける体積抵抗は９×１０10Ω・ｃｍであった。
【０１１７】
＜粉体潤滑剤３Ａの作成＞
体積平均粒径３５ｎｍ、比重４．１７ｇ／ｃｍ3の表面処理をしていない酸化チタンを、比重２．２６ｇ／ｃｍ3の窒化ホウ素に１０体積％加えサンプルミルで１３０００ｒｐｍ×３０ｓブレンドを行い、粉体潤滑剤３Ａを得た。この酸化チタンを１０体積％含有した粉体潤滑剤３Ａの印加電界１０００Ｖ・ｃｍにおける体積抵抗は２×１０8Ω・ｃｍであった。
【０１１８】
＜粉体潤滑剤４Ａの作成＞
体積平均粒径７０ｎｍ、比重３．９ｇ／ｃｍ3の表面処理を行っていない酸化アルミを、比重１．０９ｇ／ｃｍ3のステアリン酸亜鉛に３０体積％加えサンプルミルで１３０００ｒｐｍ×３０ｓブレンドを行い、粉体潤滑剤４Ａを得た。この酸化アルミを３０体積％含有した粉体潤滑剤４Ａの印加電界１０００Ｖ・ｃｍにおける体積抵抗は３×１０10Ω・ｃｍであった。
【０１１９】
＜粉体潤滑剤５Ａの作成＞
体積平均粒径４０ｎｍ、比重２．２ｇ／ｃｍ3のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面処理をした酸化ケイ素を、比重１．０９ｇ／ｃｍ3のステアリン酸亜鉛に４０体積％加えサンプルミルで１３０００ｒｐｍ×３０ｓブレンドを行い、粉体潤滑剤５Ａを得た。この酸化ケイ素を４０体積％含有した粉体潤滑剤５Ａの印加電界１０００Ｖ・ｃｍにおける体積抵抗は１×１０15Ω・ｃｍであった。
【０１２０】
＜粉体潤滑剤６Ａの作成＞
体積平均粒径３５ｎｍのステアリン酸アルミニウムで表面処理を行った酸化チタンを、比重１．０９ｇ／ｃｍ3のステアリン酸亜鉛に５０体積％加えサンプルミルで１３０００ｒｐｍ×３０ｓブレンドを行い、粉体潤滑剤６Ａを得た。この酸化チタンを５０体積％含有した粉体潤滑剤６Ａの印加電界１０００Ｖ・ｃｍにおける体積抵抗は８×１０11Ω・ｃｍであった。
【０１２１】
＜粉体潤滑剤７Ａの作成＞
体積平均粒径１５ｎｍ、比重４．１７ｇ／ｃｍ3の表面処理をしていない酸化チタンを、比重１．０９ｇ／ｃｍ3のステアリン酸亜鉛に２０体積％加えサンプルミルで１３０００ｒｐｍ×３０ｓブレンドを行い、粉体潤滑剤７Ａを得た。この酸化チタンを２０体積％含有した粉体潤滑剤７Ａの印加電界１０００Ｖ・ｃｍにおける体積抵抗は５×１０7Ω・ｃｍであった。
【０１２２】
（実施例１Ａ〜５Ａ、比較例１Ａ〜５Ａ）
クリーニングブレードに対して静電潜像担持体の回転方向上流部に粉体潤滑剤を塗布できるように、静電潜像担持体に当接してその動きに連れ回る回転ブラシを設置したＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００改造機を用いて実験を行った。ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００改造機を温度３０℃湿度８５％に調整した環境室に入れ、評価するトナー、現像剤、粉体潤滑剤を表１に示す組み合わせで取り付けた。一昼夜放置した後に、全面ハーフトーン３０％の画像を２００００枚出力し、その５００、５０００及び２００００枚目の出力画像の品質を下記基準に基づき評価した。被転写体は富士ゼロックス社製フルカラー用紙Ｊ（Ａ４サイズ）を用いた。得られた結果を表１に示す。
【０１２３】
出力画像の品質の評価は下記基準に基づく。
◎：非常に優れた画質
○：実使用上問題ないレベルの画質
×：使用に耐えないレベルの低品質の画質
【０１２４】
【表１】
2006267281.tif 000002
【０１２５】
表１から、実施例は画質劣化することなく、２００００枚目まで印刷することが可能だが、比較例では、初期の画質は良好なものであっても、２００００枚目まで実使用に耐えるものがないことがわかる。
【０１２６】
（実施例１Ｂ〜５Ｂ、比較例１Ｂ〜５Ｂ）
転写ベルト（中間転写体）へ粉体潤滑剤を塗布する装置を設け、さらにクリーニングブレードの上流部に静電潜像担持体から転写ベルトへトナーを転写する現像部（一次転写部）を設けたＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００改造機を用いて実験を行った。粉体潤滑剤は一次転写部において転写ベルトから静電潜像担持体へ供給される。ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００改造機を温度３０℃湿度８５％に調整した環境室に入れ、評価するトナー、現像剤、粉体潤滑剤を表２に示す組み合わせで取り付けた。一昼夜放置した後に、全面ハーフトーン３０％の画像を２００００枚出力し、その５００、５０００及び２００００枚目の出力画像の品質を実施例１Ａと同じ基準に基づき評価した。被転写体は富士ゼロックス社製フルカラー用紙Ｊ（Ａ４サイズ）を用いた。得られた結果を表２に示す。
【０１２７】
【表２】
2006267281.tif 000003
【０１２８】
表２から、実施例は画質劣化することなく、２００００枚目まで印刷することが可能だが、比較例では、初期の画質は良好なものであっても、２００００枚目まで実使用に耐えるものがないことがわかる。
【０１２９】
−結晶性ポリエステル樹脂（１Ｃ）の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，１０−デカンジオール１７．４質量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２．２質量部と、ジメチルスルホキシド１０質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３質量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスに置き換えて不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル２６．５質量部を加え、１８０℃で１時間攪拌を行った。
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３０分時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（１Ｃ）３６質量部を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１Ｃ）の重量平均分子量（ＭW）は９２００であり、数平均分子量（Ｍn）は６０００であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂（１Ｃ）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７９℃であった。樹脂のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スルホイソフタル酸成分）とドデカンジオイック酸成分との含有比は、７．５：９２．５であった。
【０１３０】
−トナー（１Ｃ）の製造−
＜樹脂粒子分散液（１Ｃ）の調製＞
得られた結晶性ポリエステル樹脂（１Ｃ）１５０質量部を蒸留水８５０質量部中に入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（１Ｃ）を得た。
＜着色剤分散液（１Ｃ）の調製＞
フタロシアニン顔料（大日精化（株）製：ＰＶ  ＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ）２５０質量部と、アニオン界面活性剤２０質量部（第一工業製薬（株）社製：ネオゲンＲＫ）と、イオン交換水７３０質量部と、を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラクス）を用いて分散し、着色剤（フタロシアニン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（１Ｃ）を調製した。
＜凝集粒子の調製＞
樹脂粒子分散液（１Ｃ）２４００質量部と、着色剤分散液（１Ｃ）１００質量部と、離型剤分散液Ａ６３質量部と、過酸化ラウロイル１０質量部と、硫酸アルミニウム（和光純薬社製）５質量部と、イオン交換水１００質量部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で７２℃まで攪拌しながら加熱した。７２℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、７２℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
＜融合工程＞
この凝集粒子の分散液のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら８３℃まで加熱し、３時間保持した。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより着色粒子（１Ｃ）を得た。得られた着色粒子（１Ｃ）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒径を測定したところ、体積平均粒径は５．５μｍ、個数平均粒径は４．７μｍであった。
得られた着色粒子（１Ｃ）に、表面疎水化処理した体積平均粒径４０ｎｍのシリカ微粒子（日本アエロジル社製疎水性シリカ：ＲＸ５０）０．８質量％と、メタチタン酸１００質量部にイソブチルトリメトキシシラン４０質量部およびトリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０質量部で処理した反応生成物である体積平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子１．０質量％とを、ヘンシェルミキサーにて５分間添加混合しトナー（１Ｃ）を製造した。
【０１３１】
−トナー（１Ｃ）の物性評価−
（粘弾性の測定）
得られたトナー（１Ｃ）の粘弾性を、回転平板型レオメーター（ＲＤＡ  ２ＲＨＩＯＳシステム  Ｖｅｒ．４．３．２，レオメトリックス・サイエンテイフィック・エフ・イー（株）製）を用いて測定した。
測定は、試料をサンプルホルダーにセッティングし、昇温速度１℃／ｍｉｎ、周波数１ｒａｄ／ｓ、歪み２０％以下、測定保証値の範囲内の検出トルクで測定を行った。必要に応じて、サンプルホルダーを８ｍｍと２０ｍｍに使い分けた。温度変化に対する貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）、損失弾性率Ｇ’’（Ｐａ）の変化を得た。ガラス転移あるいはポリマー融解により、粘弾性が２桁以上急激に変化する温度（Ｔ１）、および、粘弾性の値（ＧL、ＧN）が１００００Ｐａ・Ｓになるときの温度（Ｔ２）を表３に示す。また、３０℃における粘弾性の値（ＧL、ＧN）を表３に示す。
（粉体凝集性（耐トナーブロッキング性）の測定・評価）
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、上段より目開き５３μｍ、４５μｍ、および、３８μｍのふるいを直列的に配置し、５３μｍのふるい上に正確に秤量した２ｇのトナー（１Ｃ）を投入し、振幅１ｍｍで９０秒間振動を与え、振動後の各ふるい上のトナー質量を測定し、それぞれに０．５、０．３、および、０．１の重みをかけて加算し、百分率で算出した値を粉体凝集度とした。試料（トナー（１Ｃ））は４５℃／５０％ＲＨの環境下で約２４時間放置したものを用い、測定は２５℃／５０％ＲＨの環境下で行った。結果を表３に示す。尚、本発明において、前記粉体凝集性は、前記振動後のトナー質量が４０以下であれば、通常実用上問題無く使用できるが、好ましくは３０以下である。
【０１３２】
−結晶性ポリエステル樹脂（２Ｃ）の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１２４質量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２２．２質量部と、セバシン酸ジメチル２１３質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３質量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスに置き換えて不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（２Ｃ）２２０質量部を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（２Ｃ）の重量平均分子量（ＭW）は１１０００であり、数平均分子量（Ｍn）は４７００であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂（２Ｃ）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は６９℃であった。樹脂のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スルホイソフタル酸成分）とセバシン酸成分との含有比は、７．５：９２．５であった。
【０１３３】
−トナー（２Ｃ）の製造−
＜樹脂粒子分散液（２Ｃ）の調製＞
得られた結晶性ポリエステル樹脂（２Ｃ）１５０質量部を蒸留水８５０質量部中に入れ、８０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（２Ｃ）を得た。
＜凝集粒子の調製＞
樹脂粒子分散液（２Ｃ）２４００質量部と、着色剤分散液（１Ｃ）１００質量部と、離型剤分散液Ａ６３質量部と、過酸化ラウロイル１０質量部と、硫酸アルミニウム（和光純薬社製）５質量部と、イオン交換水１００質量部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で６３℃まで攪拌しながら加熱した。６３℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６３℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
＜融合工程＞
この凝集粒子の分散液のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら７５℃まで加熱し、３時間保持した。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより着色粒子（２Ｃ）を得た。得られた着色粒子（２Ｃ）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒径を測定したところ、体積平均粒径は５．５μｍ、個数平均粒径は４．７μｍであった。
得られた着色粒子（２Ｃ）に、トナー（１Ｃ）と同様の外添処方を施し、トナー（２Ｃ）を得た。
【０１３４】
−トナー（２Ｃ）の物性評価−
「トナー（１Ｃ）の物性評価」と同様にして、トナー（２Ｃ）の物性評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３５】
−結晶性ポリエステル樹脂（３Ｃ）の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，２０−エイコサンジオール１８．９質量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル１．３質量部と、ジメチルスルホキシド１０質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３質量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスに置き換えて不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル１５．９質量部を加え、１８０℃で１時間攪拌を行った。
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３０分時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（３Ｃ）３３質量部を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（３Ｃ）の重量平均分子量（ＭW）は１０２００であり、数平均分子量（Ｍn）は６１００であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂（３Ｃ）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は９３℃であった。樹脂のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スルホイソフタル酸成分）とドデカンジオイック酸成分との含有比は、７．７：９２．３であった。
【０１３６】
−トナー（３Ｃ）の製造−
＜樹脂粒子分散液（３Ｃ）の調製＞
得られた結晶性ポリエステル樹脂（３Ｃ）１５０質量部を蒸留水８５０質量部中に入れ、９９℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（３Ｃ）を得た。
＜凝集粒子の調製＞
樹脂粒子分散液（３Ｃ）２４００質量部と、着色剤分散液（１Ｃ）１００質量部と、離型剤分散液Ａ６３質量部と、過酸化ラウロイル１０質量部と、硫酸アルミニウム（和光純薬社製）５質量部と、イオン交換水１００質量部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で８８℃まで攪拌しながら加熱した。８８℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、８８℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
＜融合工程＞
この凝集粒子の分散液のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら９７℃まで加熱し、３時間保持した。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより着色粒子（３Ｃ）を得た。得られた着色粒子（３Ｃ）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒径を測定したところ、体積平均粒径は５．５μｍ、個数平均粒径は４．７μｍであった。
得られた着色粒子（３Ｃ）に、トナー（１Ｃ）と同様の外添処方を施し、トナー（３Ｃ）を得た。
【０１３７】
−トナー（３Ｃ）の物性評価−
「トナー（１Ｃ）の物性評価」と同様にして、トナー（３Ｃ）の物性評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３８】
−結晶性ポリエステル樹脂（４Ｃ）の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，４−ブタンジオール９０．１質量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２２．２質量部と、アジピン酸ジメチル１６１．１質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３質量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスに置き換えて不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（４Ｃ）２２０質量部を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（４Ｃ）の重量平均分子量（ＭW）は１１０００であり、数平均分子量（Ｍn）は４７００であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂（４Ｃ）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は５５℃であった。樹脂のＮＭＲスペクトルから測定計算した、共重合成分（５−スルホイソフタル酸成分）とアジピン酸成分との含有比は、７．５：９２．５であった。
【０１３９】
−トナー（４Ｃ）の製造−
＜樹脂粒子分散液（４Ｃ）の調製＞
得られた結晶性ポリエステル樹脂（４Ｃ）１５０質量部を蒸留水８５０質量部中に入れ、７０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液（４Ｃ）を得た。
＜凝集粒子の調製＞
樹脂粒子分散液（４Ｃ）２４００質量部と、着色剤分散液（１Ｃ）１００質量部と、離型剤分散液Ａ６３質量部と、過酸化ラウロイル１０質量部と、硫酸アルミニウム（和光純薬社製）５質量部と、イオン交換水１００質量部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で５０℃まで攪拌しながら加熱した。５０℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、５０℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．４μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
＜融合工程＞
この凝集粒子の分散液のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら６５℃まで加熱し、３時間保持した。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより着色粒子（４Ｃ）を得た。得られた着色粒子（４Ｃ）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒径を測定したところ、体積平均粒径は５．５μｍ、個数平均粒径は４．７μｍであった。
得られた着色粒子（４Ｃ）に、トナー（１Ｃ）と同様の外添処方を施し、トナー（４Ｃ）を得た。
【０１４０】
−トナー（４Ｃ）の物性評価−
「トナー（１Ｃ）の物性評価」と同様にして、トナー（４Ｃ）の物性評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４１】
−非結晶性ポリエステル樹脂（５Ｃ）の合成−
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５モル部と、テレフタル酸８０モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸１０モル部と、トリメリット酸１０モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温し、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂（５Ｃ）を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた非結晶性ポリエステル樹脂（５Ｃ）の重量平均分子量（ＭW）は１５４００であり、数平均分子量（Ｍn）は６８００であった。また、非結晶性ポリエステル樹脂（５Ｃ）のＤＳＣスペクトルを、前述の融点（Ｔｍ）の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移点は６５℃であった。
【０１４２】
−トナー（５Ｃ）の製造（溶解懸濁）−
得られた非結晶性ポリエステル樹脂（５Ｃ）８６質量部と、銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１６質量部とを、バンバリー型混練機を用いて溶融混練し、高濃度の着色樹脂組成物を得た。該着色樹脂組成物２５質量部と、非結晶性ポリエステル樹脂（５Ｃ）７５質量部と、を酢酸エチル１００質量部に分散・溶解させ分散溶液を調製した。
得られた分散溶液を、カルボキシメチルセルロース１質量部と、炭酸カルシウム２０質量部と、水１００質量部と、の混合液中に加え、ミキサーを用いて高速撹拌して分散させ、乳化液を得た。この乳化液をビーカーに移し、約５倍量の水を加え、撹拌しながら４３℃の温浴中で１０時間保持し、前記酢酸エチルを蒸発させた。１０％塩酸を加え、炭酸カルシウムを塩酸で溶かし、水洗を繰り返した後、水とトナーとの混合物を得た。最後に、水を凍結乾燥機で蒸発させ、着色粒子（５Ｃ）を製造した。
得られた着色粒子（５Ｃ）について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて平均粒径を測定したところ、体積平均粒径は５．５μｍ、個数平均粒径は４．７μｍであった。
得られた着色粒子（５Ｃ）に、トナー（１Ｃ）と同様の外添処方を施し、トナー（５Ｃ）を得た。
【０１４３】
−トナー（５Ｃ）の物性評価−
「トナー（１Ｃ）の物性評価」と同様にして、トナー（５Ｃ）の物性評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４４】
−キャリアＡの製造−
・フェライト粒子（体積平均粒径：４０μｍ）                  １００質量部
・トルエン                                                    １４質量部
・スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（成分比３０：７０）      ３質量部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）              ０．３質量部
まず、上記成分のうちフェライト粒子を除く全成分をスターラーで１０分間撹拌し、分散した被覆層形成用溶液を調製した。次に、この被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアＡを製造した。
得られたキャリアＡは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積抵抗が１０11Ω・ｃｍであり、芯材露出率が１．５０％であった。
【０１４５】
−キャリアＢの製造−
キャリアＡの製造において、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（成分比３０：７０）を２．７質量部、カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）を０．２７質量部にしたことを除き、キャリアＡの製造と同様として、キャリアＢを製造した。得られたキャリアＢは１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積抵抗が１０11.5Ω・ｃｍ、芯材露出率が１．９４％であった。
【０１４６】
−キャリアＣの製造−
キャリアＡの製造において、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（成分比３０：７０）を２．７質量部、カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）を０．４０質量部にしたことを除き、キャリアＡの製造と同様として、キャリアＣを製造した。得られたキャリアＣは１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積抵抗が１０8.3Ω・ｃｍ、芯材露出率が１．９０％であった。
【０１４７】
−キャリアＤの製造−
キャリアＡの製造において、カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）を０．２２質量部にしたことを除き、キャリアＡの製造と同様として、キャリアＤを製造した。得られたキャリアＤは１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積抵抗が１０13Ω・ｃｍ、芯材露出率が１．５０％であった。
【０１４８】
−キャリアＥの製造−
キャリアＡの製造において、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（成分比３０：７０）を２．４質量部、カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）を０．２３質量部にしたことを除き、キャリアＡの製造と同様として、キャリアＥを製造した。得られたキャリアＥは１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積抵抗が１０10Ω・ｃｍ、芯材露出率が２．２０％であった。
【０１４９】
−キャリアＦの製造−
キャリアＡの製造において、カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）を０．４０質量部にしたことを除き、キャリアＡの製造と同様として、キャリアＦを製造した。得られたキャリアＦは１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積抵抗が１０7.8Ω・ｃｍ、芯材露出率が１．８２％であった。
【０１５０】
−キャリアＧの製造−
キャリアＡの製造において、カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）を０．２２質量部にしたことを除き、キャリアＡの製造と同様として、キャリアＧを製造した。得られたキャリアＧは１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積抵抗が１０14.2Ω・ｃｍ、芯材露出率が２．４３％であった。
【０１５１】
−キャリアＨの製造−
・フェライト粒子（体積平均粒径：４０μｍ）                １００質量部
・トルエン                                                  １４質量部
・スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（成分比３０：７０）    ３質量部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）            ０．３質量部
まず、上記成分のうちフェライト粒子を除く全成分をスターラーで１０分間撹拌し、分散した被覆層形成用溶液を調製した。次に、この被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリア１Ｃを製造した。
・キャリア１Ｃ                                            １００質量部
・デシルトリメトキシシラン処理酸化チタン
・（体積平均粒径：２０ｎｍ，体積抵抗：１０15Ω・ｃｍ）  ０．０５質量部
Ｖ型ブレンダー（容積５Ｌ）に上記キャリア１Ｃとデシルトリメトキシシラン処理酸化チタンを入れ、４０ｒｐｍで２０分間撹拌した後、目開き７５μｍの篩を通過させることで、キャリアＨを作製した。得られたキャリアＨは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積抵抗が１０10.5Ω・ｃｍであり、芯材露出率が１．５０％、表面チタン量は４．３％であった。
−キャリアＩの製造−
キャリアＨの製造において、デシルトリメトキシシラン処理酸化チタン０．０１質量部にしたことを除き、キャリアＨの製造と同様として、キャリアＩを製造した。得られたキャリアＩは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積抵抗が１０11Ω・ｃｍであり、芯材露出率が１．５０％、表面チタン量は０．８％であった。
【０１５２】
−キャリアＪの製造−
キャリアＨの製造において、デシルトリメトキシシラン処理酸化チタン０．０７質量部にしたことを除き、キャリアＨの製造と同様として、キャリアＪを製造した。得られたキャリアＪは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積抵抗が１０9.8Ω・ｃｍであり、芯材露出率が１．５０％、表面チタン量は６．８％であった。
【０１５３】
−キャリアＫの製造−
キャリアＨの製造において、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（成分比３０：７０）を２．７質量部、カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）を０．２７質量部にしたことを除き、キャリアＨの製造と同様として、キャリアＫを製造した。得られたキャリアＫは１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積抵抗が１０11Ω・ｃｍ、芯材露出率が１．９４％、表面チタン量は４．０％であった。
【０１５４】
−キャリアＬの製造−
キャリアＨの製造において、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（成分比３０：７０）を２．７質量部、カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）を０．４０質量部にしたことを除き、キャリアＨの製造と同様として、キャリアＬを製造した。得られたキャリアＬは１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積抵抗が１０8Ω・ｃｍ、芯材露出率が１．９０％、表面チタン量は４．４％であった。
【０１５５】
−キャリアＭの製造−
キャリアＨの製造において、カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）を０．２２質量部にしたことを除き、キャリアＨの製造と同様として、キャリアＭを製造した。得られたキャリアＭは１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積抵抗が１０13Ω・ｃｍ、芯材露出率が１．５０％、表面チタン量は４．２％であった。
【０１５６】
−キャリアＮの製造−
キャリアＨの製造において、デシルトリメトキシシラン処理酸化チタン０．００８質量部にしたことを除き、キャリアＨの製造と同様として、キャリアＮを製造した。得られたキャリアＮは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積抵抗が１０11.3Ω・ｃｍであり、芯材露出率が１．５０％、表面チタン量は０．７％であった。
【０１５７】
−キャリアＯの製造−
キャリアＨの製造において、デシルトリメトキシシラン処理酸化チタン０．０８質量部にしたことを除き、キャリアＨの製造と同様として、キャリアＯを製造した。得られたキャリアＯは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積抵抗が１０10.2Ω・ｃｍであり、芯材露出率が１．５０％、表面チタン量は７．２％であった。
【０１５８】
−キャリアＰの製造−
キャリアＨの製造において、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（成分比３０：７０）を２．４質量部、カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）を０．２３質量部にしたことを除き、キャリアＰの製造と同様として、キャリアＰを製造した。得られたキャリアＰは１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積抵抗が１０10Ω・ｃｍ、芯材露出率が２．２０％、表面チタン量は５．０％であった。
【０１５９】
−キャリアＱの製造−
キャリアＨの製造において、カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）を０．４０質量部にしたことを除き、キャリアＨの製造と同様として、キャリアＱを製造した。得られたキャリアＱは１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積抵抗が１０7.8Ω・ｃｍ、芯材露出率が１．８０％、表面チタン量は４．０％であった。
【０１６０】
−キャリアＲの製造−
キャリアＨの製造において、カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）を０．２２質量部にしたことを除き、キャリアＨの製造と同様として、キャリアＲを製造した。得られたキャリアＲは１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積抵抗が１０14Ω・ｃｍ、芯材露出率が１．６０％、表面チタン量は４．１％であった。
【０１６１】
＜現像剤（１Ｃ）の作成＞
トナー（１Ｃ）を８質量部とキャリアＡを１００質量部とをそれぞれ、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、現像剤（１Ｃ）を得た。
【０１６２】
＜現像剤（２Ｃ）の作成＞
トナー（２Ｃ）を８質量部とキャリアＢを１００質量部とをそれぞれ、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、現像剤（２Ｃ）を得た。
【０１６３】
＜現像剤（３Ｃ）の作成＞
トナー（３Ｃ）を８質量部とキャリアＡを１００質量部とをそれぞれ、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、現像剤（３Ｃ）を得た。
【０１６４】
＜現像剤（４Ｃ）の作成＞
トナー（１Ｃ）を８質量部とキャリアＣを１００質量部とをそれぞれ、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、現像剤（４Ｃ）を得た。
【０１６５】
＜現像剤（５Ｃ）の作成＞
トナー（２Ｃ）を８質量部とキャリアＤを１００質量部とをそれぞれ、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、現像剤（５Ｃ）を得た。
【０１６６】
＜現像剤（６Ｃ）の作成＞
トナー（４Ｃ）を８質量部とキャリアＡを１００質量部とをそれぞれ、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、現像剤（６Ｃ）を得た。
【０１６７】
＜現像剤（７Ｃ）の作成＞
トナー（５Ｃ）を８質量部とキャリアＡを１００質量部とをそれぞれ、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、現像剤（７Ｃ）を得た。
【０１６８】
＜現像剤（８Ｃ）の作成＞
トナー（１Ｃ）を８質量部とキャリアＥを１００質量部とをそれぞれ、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、現像剤（８Ｃ）を得た。
【０１６９】
＜現像剤（９Ｃ）の作成＞
トナー（１Ｃ）を８質量部とキャリアＦを１００質量部とをそれぞれ、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、現像剤（９Ｃ）を得た。
【０１７０】
＜現像剤（１０Ｃ）の作成＞
トナー（１Ｃ）を８質量部とキャリアＧを１００質量部とをそれぞれ、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、現像剤（１０Ｃ）を得た。
【０１７１】
＜現像剤（１１Ｃ）の作成＞
トナー（１Ｃ）を８質量部とキャリアＨを１００質量部とをそれぞれ、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、現像剤（１１Ｃ）を得た。
【０１７２】
＜現像剤（１２Ｃ）の作成＞
トナー（２Ｃ）を８質量部とキャリアＩを１００質量部とをそれぞれ、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、現像剤（１２Ｃ）を得た。
【０１７３】
＜現像剤（１３Ｃ）の作成＞
トナー（３Ｃ）を８質量部とキャリアＨを１００質量部とをそれぞれ、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、現像剤（１３Ｃ）を得た。
【０１７４】
＜現像剤（１４Ｃ）の作成＞
トナー（１Ｃ）を８質量部とキャリアＪを１００質量部とをそれぞれ、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、現像剤（１４Ｃ）を得た。
【０１７５】
＜現像剤（１５Ｃ）の作成＞
トナー（２Ｃ）を８質量部とキャリアＫを１００質量部とをそれぞれ、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、現像剤（１５Ｃ）を得た。
【０１７６】
＜現像剤（１６Ｃ）の作成＞
トナー（１Ｃ）を８質量部とキャリアＬを１００質量部とをそれぞれ、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、現像剤（１６Ｃ）を得た。
【０１７７】
＜現像剤（１７Ｃ）の作成＞
トナー（１Ｃ）を８質量部とキャリアＭを１００質量部とをそれぞれ、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、現像剤（１７Ｃ）を得た。
【０１７８】
＜現像剤（１８Ｃ）の作成＞
トナー（４Ｃ）を８質量部とキャリアＨを１００質量部とをそれぞれ、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、現像剤（１８Ｃ）を得た。
【０１７９】
＜現像剤（１９Ｃ）の作成＞
トナー（５Ｃ）を８質量部とキャリアＨを１００質量部とをそれぞれ、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、現像剤（１９Ｃ）を得た。
【０１８０】
＜現像剤（２０Ｃ）の作成＞
トナー（１Ｃ）を８質量部とキャリアＮを１００質量部とをそれぞれ、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、現像剤（２０Ｃ）を得た。
【０１８１】
＜現像剤（２１Ｃ）の作成＞
トナー（１Ｃ）を８質量部とキャリアＯを１００質量部とをそれぞれ、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、現像剤（２１Ｃ）を得た。
【０１８２】
＜現像剤（２２Ｃ）の作成＞
トナー（１Ｃ）を８質量部とキャリアＰを１００質量部とをそれぞれ、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、現像剤（２２Ｃ）を得た。
【０１８３】
＜現像剤（２３Ｃ）の作成＞
トナー（１Ｃ）を８質量部とキャリアＱを１００質量部とをそれぞれ、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、現像剤（２３Ｃ）を得た。
【０１８４】
＜現像剤（２４Ｃ）の作成＞
トナー（１Ｃ）を８質量部とキャリアＲを１００質量部とをそれぞれ、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより、現像剤（２４Ｃ）を得た。
【０１８５】
（低温定着性評価）
ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００改造機の定着器を、定着温度が可変となるように改造し、未定着画像を用いてトナーの低温定着性の評価を行った。未定着画像の形成条件は以下の通りとした。得られた結果を表３乃至５に示す。
［画像形成条件］
・トナー画像：ソリッド像（４０ｍｍ×５０ｍｍ）
・トナー量（記録紙上）：０．４０ｍｇ／ｃｍ2
記録紙：富士ゼロックス社製カラーコピー用ペーパー（Ｊ紙）
得られた未定着画像を、設定した定着器温度において定着画像を作製した後、得られた各定着画像の画像面を谷折りにし、折れ目部の画像のはがれ度合いを観察し、画像が殆んどはがれない最低の定着温度をＭＦＴ（℃）として測定し、低温定着性の評価とした。
【０１８６】
（画像保存性評価）
最低の定着温度（ＭＦＴ（℃））で定着画像が形成された記録紙２枚を、画像面を重ね合わせ、温度６０℃、湿度８５％の環境下に荷重１００ｇ／ｃｍ2をかけた状態で７日間放置した。重ね合わせた画像をはがし、記録紙間における画像同士の融着、非画像部に転写があるか否かを目視にて観察し、下記評価基準により評価した。得られた結果を表３乃至５に示す。
○：画像保存性に問題なし
△：多少の変化が観察されたが実用上の問題なし
×：大きな変化が観察され、実用上使用不可である
【０１８７】
（実施例１Ｃ〜２４Ｃ）
実施例１Ａと同じ画像形成装置（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００改造機）及び粉体潤滑剤を用い、現像剤（１Ｃ）乃至（２４Ｃ）を評価した。得られた結果を表３乃至５に示す。
常温・常湿（２２℃，５５％ＲＨ）の各環境下で１０枚目（初期）の静電潜像担持体上の現像性（現像量）、帯電性（帯電量）、カブリ、キャリア付着および総合画質の評価を行った。さらに、常温・常湿（２２℃，５５％ＲＨ）で２４時間放置し、放置後の静電潜像担持体上の帯電性および、カブリの評価を行った。評価基準は以下の通りである。
【０１８８】
（現像性評価）
各現像剤を所定の温度湿度下で一晩放置し、２ｃｍ×５ｃｍのパッチを２個所有する画像をコピーし、ハードストップにて現像量を測定した。静電潜像担持体上の２個所の現像部分をそれぞれテープ上に粘着性を利用し転写して、トナー付着テープの質量を測定し、テープの質量を差し引いた後に平均化することにより現像量を求めた。好ましい値は、４．０〜５．０ｇ／ｍ2である。
【０１８９】
（帯電性評価）
現像機から現像剤を取り出してブローオフ帯電量測定機（東芝社製）で帯電量を測定した。
【０１９０】
（カブリおよびキャリア付着評価）
背景部を同様にテープ上に転写し、ルーペあるいは顕微鏡を用い、１ｃｍ2当た
りのトナーおよびキャリア個数を数え、トナーカブリは１００個未満を○、１００個から５００個までを△、それより多い場合を×として評価した。また、キャリア付着は５個未満を○、５個から１０個までを△、１１個以上を×とした。なお、トナーとキャリアの区別は主に粒径差および形状により判定している。
【０１９１】
（総合画質評価）
＜ベタエッジ部再現性＞複写物を目視で判定し、濃淡の画像が隣接している境界部分のエッジを目視で判定した。○全く問題なし、△若干問題あり、×かなり問題あり、××非常に問題あり、とした。
＜濃度むら／搬送不良＞ベタ画像の濃度をＸ−ｒｉｔｅ社製の濃度測定器、Ｘ−ｒｉｔｅ０４Ａにより３点（Ａ４上部〜下部）を測定して判定した。○全く問題なし、△若干問題あり、×かなり問題あり、×非常に問題あり、と評価した。
＜濃度維持性＞初期と１万枚時の画像濃度をＸ−ｒｉｔｅ社製の濃度測定器、Ｘ−ｒｉｔｅ４０４Ａにより測定し判定した。○全く問題なし、△若干問題あり、×かなり問題あり、××非常に問題あり、とした。
＜画質欠陥＞画質欠陥を目視し、白抜けについて判定した。○全く問題なし、△若干問題あり、×かなり問題あり、××非常に問題あり、とした。
＜機内汚れ＞トナー飛散とスリーブ筋によるトナー堆積状態を目視にて判定した。○全く問題なし、△若干問題あり、×かなり問題あり、××非常に問題あり、とした。
それぞれの項目について評価を行い、一つでも×がある場合、総合画質評価を×とした。
【０１９２】
【表３】
2006267281.tif 000004
【０１９３】
【表４】
2006267281.tif 000005
【０１９４】
【表５】
2006267281.tif 000006
【０１９５】
表３乃至５から、以下のことがわかる。
粘弾性の測定では、トナー（１Ｃ）〜（４Ｃ）においては、Ｔ１とＴ２との差が５℃以下とほとんどなく、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性に由来して、温度に対してシャープな粘弾性変化を示した。一方、トナー（５Ｃ）においては、Ｔ１とＴ２との差が５０℃程度であり、ガラス転移点付近から温度上昇に伴い、ゆっくりと粘弾性が低下する挙動を示した。
粉体凝集性（耐トナーブロッキング性）の測定・評価では、トナー（１Ｃ）〜（５Ｃ）のいずれも良好な粉体凝集性を示した。低温定着性の評価では、トナー（１Ｃ）〜（４Ｃ）においては、いずれも従来の非結晶性の電子写真用トナー（５）の１６０℃に比べ十分低温で定着し、また定着折れ目の画像がほとんどはがれない良好な定着を示した。
画像保存性評価では、トナー（１Ｃ）〜（３Ｃ）においては、画像同士の融着や、相手側非画像部への転写が殆ど起らなかった。しかしながら、トナー（４Ｃ）は、融点が低いために、画像同士の融着や相手側非画像部への転写が著しかった。トナー（５Ｃ）は、ガラス転移点が６５℃であるため、画像同士の融着や、相手側非画像部への転写が若干見られた。
初期の現像性、帯電性および画質評価では、実施例１Ｃ〜８Ｃ、１１Ｃ〜２２Ｃにおいては、良好な現像量、帯電量および高画質を示したが、実施例９Ｃおよび２３Ｃではキャリアの体積抵抗値が低いため静電潜像担持体へのキャリア付着が発生し、画像白抜けが顕著となった。また、実施例１０Ｃおよび２４Ｃでは逆にキャリアの体積抵抗値が高いためベタエッジ部の画像再現性が著しく悪化した。
２４ｈｒ放置後の帯電性およびカブリの評価では実施例１Ｃ〜７Ｃ、１１Ｃ〜１９Ｃ、２３Ｃ・２４Ｃは十分な帯電量を示し、カブリは確認されなかったが、実施例８Ｃ〜１０Ｃ、２０Ｃ〜２２Ｃでは放置帯電性低下によるカブリの悪化が顕著となった。
【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】本発明の第一実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明に用いられるトナーの好ましい特性を示すグラフであり、縦軸は貯蔵弾性率の常用対数ｌｏｇＧL、あるいは、損失弾性率の常用対数ｌｏｇＧNを表し、横軸は温度を表す。
【図３】キャリアの体積抵抗を測定する方法を説明するための概略図である。
【図４】本発明の第二実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１９７】
１    静電潜像担持体
２    接触型帯電器
３    露光装置
４    現像装置
５    転写装置
６    潤滑剤塗布装置
７    クリーニング装置
８    除電装置
９    定着装置
１０  転写ベルト
１１ａ、ｂ、ｃ    テンションロール
１２  バックアップロール
１３  バイアスロール
１４  ベルトクリーナー
１５  給紙トレイ
５２  上部電極
５３  測定試料
５４  下部電極
５５  高電圧抵抗計
【図１】
2006267281.tif 000007
【図２】
2006267281.tif 000008
【図３】
2006267281.tif 000009
【図４】
2006267281.tif 000010