(57)【要約】【課題】  ポリ乳酸に対して可塑化効果が大きくて、ブリード量が少なく、また、ブリードアウトが起きても、ベトツキの原因となり難い可塑剤およびその製造方法を提供する。【解決手段】  特定構造を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルグリセリドであり、（Ａ）グリセリンと（メタ）アクリル酸エステルを塩基性触媒の存在下に反応を行った後、場合によりアセチル化剤を用いて処理する方法、或いは場合により（Ｂ）アセチル化剤を用いてグリセリンを処理した後、塩基性触媒の存在下に（メタ）アクリル酸エステルと反応させる方法により好適に製造することができる。【選択図】  無【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）〜(ＩＸ)の何れかで表される化合物を主成分とすることを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸エステルグリセリド系可塑剤。
【化１】
2006008756.tif 000024
【化２】
2006008756.tif 000025
【化３】
2006008756.tif 000026
【化４】
2006008756.tif 000027
【化５】
2006008756.tif 000028
【化６】
2006008756.tif 000029
【化７】
2006008756.tif 000030
【化８】
2006008756.tif 000031
【化９】
2006008756.tif 000032
（式中、Ｒ1は次式で表され、そのＸは水素原子又はメチル基、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎはそれぞれ１〜２０の整数である。２つのＲは互いに同じでも、異なっていても良い。Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1は互いに同じでも、異なっていても良い。）
【化１０】
2006008756.tif 000033
【請求項２】
グリセリンとアクリル酸エステル、あるいはグリセリンとメタクリル酸エステルを塩基性触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリ（メタ）アクリル酸エステルグリセリド系可塑剤の製造方法。
【請求項３】
グリセリンとアクリル酸エステル、あるいはグリセリンとメタクリル酸エステルを塩基性触媒の存在下に反応を行った後、アセチル化剤を用いて処理する請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
アセチル化剤を用いてグリセリンを処理した後、塩基性触媒の存在下にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと反応させる請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
ポリ乳酸と、請求項１に記載のポリ（メタ）アクリル酸エステルグリセリド系可塑剤とを含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可塑化効果が大きくて、ブリード量が少ない、ポリ（メタ）アクリル酸エステルグリセリド系のポリ乳酸用可塑剤とその製造方法およびポリ乳酸系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、生分解性樹脂であり、かつトウモロコシまたはジャガイモ等を原料として製造されるため、廃棄する際に燃焼させても二酸化炭素が増加しないということで注目を集めている。
しかしながら、ポリ乳酸は、非常に硬く脆い樹脂であるため、種々の方法により、これらの欠点を改良しようとする努力がなされている。ポリ乳酸樹脂を軟質化する方法としては、可塑剤を添加する方法、コポリマー化する方法、軟質ポリマーをブレンドする方法が知られている。これらの中で、可塑剤を添加する方法としては、種々の可塑剤を用いた軟質化の検討がなされている。この可塑剤としては、具体的にアジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジオクチル等が挙げられている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらは可塑化効果が少なく、十分な柔軟性が得られない。さらに、これら可塑剤を用いると、成形直後または経時的に可塑剤のブリードアウトが生じ、柔軟性及び透明性等が変化する。
【０００３】
さらに、コポリマー化する手法としては、ポリアルキレングリコールをベースにアジピン酸などの二価酸を縮合させ、後にラクチドとの共重合によって、コポリマーを得ることが知られている（例えば、特許文献２参照）。この方法は、脂肪族ポリエステルを主成分としているので、ガラス転移点が低く、可塑化効果が得られる。しかし、重合工程を含むことや分子量調節が煩雑であり、いかなるポリ乳酸に対しても共通に用いられる技術ではない。
【０００４】
また、軟質ポリマーをブレンドする方法は、ポリ乳酸の大きな特徴を活かし、生分解性を考慮すると、柔軟性を有する生分解性樹脂をブレンド樹脂として採用する方法に限定される。この柔軟性を有する生分解性樹脂として、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等が知られている（例えば、特許文献３および特許文献４参照）。しかし、乳酸系ポリマーに十分な柔軟性を付与するには、上記の生分解性樹脂を多量に添加しなければならず、その結果、耐熱性や透明性が失われることになる。
【０００５】
従って、ポリ乳酸に可塑化効果を付与するには、上記のような欠点を有しない可塑剤の登場が望まれている。これまで公知の可塑剤としては、前例を含めアセチルトリブチルクエン酸、トリアセチン、ジブチルセバケート、トリエチレングリコールジアセテート、グリセリンと脂肪酸とのトリエステル、脂肪族エステルオリゴマー、ロジン変性物が知られている。しかし、これらの可塑剤は、ブリード量が多かったり、可塑化効果が小さい等の欠点があり、満足するものは得られていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３３５０６０号公報
【特許文献２】特開２０００−１９１８９５号公報
【特許文献３】特開平８−２４５８６６号公報
【特許文献４】特開平９−１１１１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下、従来方法の問題点を解消し、ポリ乳酸に対して可塑化効果が大きくて、ブリード量が少なく、また、ブリードアウトが起きても、ベトツキの原因となり難い可塑剤およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記のような課題を有するポリ乳酸用可塑剤について鋭意研究の結果、特定構造を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルグリセリドが、ポリ乳酸用の可塑剤として可塑化効果が大きく、ブリード量が少なく、また、ブリード物のベトツキが無いことを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、以下のポリ乳酸用可塑剤とその製造方法およびポリ乳酸系樹脂組成物を提供するものである。
（１）一般式（Ｉ）〜(ＩＸ)の何れかで表される化合物を主成分とすることを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸エステルグリセリド系可塑剤。
【００１０】
【化１】
2006008756.tif 000002
【００１１】
【化２】
2006008756.tif 000003
【００１２】
【化３】
2006008756.tif 000004
【００１３】
【化４】
2006008756.tif 000005
【００１４】
【化５】
2006008756.tif 000006
【００１５】
【化６】
2006008756.tif 000007
【００１６】
【化７】
2006008756.tif 000008
【００１７】
【化８】
2006008756.tif 000009
【００１８】
【化９】
2006008756.tif 000010
【００１９】
（式中、Ｒ1は次式で表され、そのＸは水素原子又はメチル基、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎはそれぞれ１〜２０の整数である。２つのＲは互いに同じでも、異なっていても良い。Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1は互いに同じでも、異なっていても良い。）
【００２０】
【化１０】
2006008756.tif 000011
【００２１】
（２）グリセリンとアクリル酸エステル、あるいはグリセリンとメタクリル酸エステルを塩基性触媒の存在下に反応させることを特徴とする（１）のポリ（メタ）アクリル酸エステルグリセリド系可塑剤の製造方法。
（３）グリセリンとアクリル酸エステル、あるいはグリセリンとメタクリル酸エステルを塩基性触媒の存在下に反応を行った後、アセチル化剤を用いて処理する（２）の製造方法。
（４）アセチル化剤を用いてグリセリンを処理した後、塩基性触媒の存在下にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと反応させる（２）の製造方法。
（５）ポリ乳酸と、請求項１に記載のポリ（メタ）アクリル酸エステルグリセリド系可塑剤とを含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸エステルグリセリド系可塑剤をポリ乳酸に配合した場合、ポリ乳酸が本来有する透明性を損なうことなく、ポリ乳酸に柔軟性を効果的に付与することができる。また、ブリード量が少なく、たとえブリードアウトしてもベトツキが無い。さらに、可塑剤として用いるポリ（メタ）アクリル酸エステルグリセリドは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとグリセリンを反応させることにより容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
先ず本発明のポリ（メタ）アクリル酸エステルグリセリド系可塑剤は、次の
一般式（Ｉ）〜(ＩＸ)の何れかで表される化合物を主成分とするものである。
【００２４】
【化１１】
2006008756.tif 000012
【００２５】
【化１２】
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【００２６】
【化１３】
2006008756.tif 000014
【００２７】
【化１４】
2006008756.tif 000015
【００２８】
【化１５】
2006008756.tif 000016
【００２９】
【化１６】
2006008756.tif 000017
【００３０】
【化１７】
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【００３１】
【化１８】
2006008756.tif 000019
【００３２】
【化１９】
2006008756.tif 000020
【００３３】
一般式（Ｉ）〜(ＩＸ)におけるＲ1は、次式で表されるポリ（メタ）アクリル酸エステル基を示す。Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1は、互いに同じでも、異なっていても良い。
【００３４】
【化２０】
2006008756.tif 000021
【００３５】
上記のｎは、それぞれ１〜２０の整数であり、好ましくは３〜９である。
ポリ（メタ）アクリル酸エステル基のＸは水素原子又はメチル基、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示す。このアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであっても良く、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。これらの中で、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基が好ましく、このポリ（メタ）アクリル酸エステル基の２つのアルキル基は、互いに同じでも、異なっていても良い。
【００３６】
ポリ乳酸用可塑剤として、グリセリンなどの多価アルコールをカルボン酸エステルに変換し、これを用いる方法が報告されている。しかし、このような従来の多価アルコールエステルでは、可塑化の程度が添加量に比して低い他に、経時的なブリードアウトが問題となっている。
発明者らは、従来の多価アルコールエステルの問題点であるブリードアウトがなぜ起きるのかということに焦点を当てて検討した結果、従来のエステルは、直鎖状分子であったため、結晶化に伴う排除体積効果によって可塑剤の分子が外に排出されることによりブリードアウトが起きると考えられることから、エステル分子を直鎖状ではなく、ある一個の原子を核にした放射状分子または房状の大きな分子とすれば良いと考えた。また、排除を最小限に止めるには、ポリ乳酸分子との親和性を高めるために、鎖中に多くの極性基（すなわちエステル部）を設ける必要があるという結論に至った。分岐を設けるには、アクリル酸あるいはメタクリル酸エステルと多価アルコールを付加させれば、多くの第二級あるいは第三級炭素が生じ、効果的に分岐構造を持った分子が構築できる。本発明のポリ（メタ）アクリル酸エステルグリセリド系可塑剤は、以上のような技術的思想に立って生み出されたものである。
【００３７】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸エステルグリセリド系可塑剤は、（Ａ）グリセリンとアクリル酸エステル、あるいはグリセリンとメタアクリル酸エステルを塩基性触媒の存在下に反応を行った後、場合によりアセチル化剤を用いて処理する方法、又は（Ｂ）場合によりアセチル化剤を用いてグリセリンを処理した後、塩基性触媒の存在下にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと反応させる方法によって好適に製造することができる。
グリセリンとアクリル酸エステル、あるいはグリセリンとメタクリル酸エステルの反応における（メタ）アクリル酸エステルの好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルを挙げることができる。
【００３８】
グリセリンと（メタ）アクリル酸エステルの反応の際に用いられる塩基性物質としては、塩基性を示す化合物であればよく、特に制限はないが、例えばアルカリ金属の水酸化物やアルコキシドなどを好ましく挙げることができ、これらの中で、特にナトリウム  ｔ−ブトキシド及びカリウム  ｔ−ブトキシドが好適である。
反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは３５〜７０℃である。このような温度範囲に反応温度を維持することにより、好適な反応速度が得られ、また（メタ）アクリル酸エステルの重合を抑制することができる。グリセリンと（メタ）アクリル酸エステルの使用割合については特に制限はないが、グリセリン１モルに対し、アクリル酸エステルは、通常２〜５モル、好ましくは３〜４モルの範囲で用いられる。反応時間は、反応温度などに左右され、一概に決めることはできないが、通常１〜２０時間程度で十分である。また、溶媒は、必要に応じて用いることができるが、一般的には溶媒は使用しない方が好ましい。
【００３９】
アセチル化剤による処理において、アセチル化剤としては、無水酢酸、アセチルクロライドなどが用いられ、アセチル化時の触媒としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、酢酸ナトリウム、硫酸、塩化亜鉛、クロロスルホン酸、ホウ酸などが用いられる。アセチル化剤は、グリセリン１モルに対してアセチル化剤を０．１〜２モル使用する。
アセチル化温度は、通常、２０〜１３０℃、好ましくは４０〜１００℃である。アセチル化時間は、使用する触媒および反応温度によって異なるが、通常、５分〜４８時間、好ましくは３０分〜３０時間である。
【００４０】
発明者は、多価アルコールの（メタ）アクリレート化の過程においては、エステル化が完全には進行しないことがあり、残留する水酸基がブリードアウトの際のベトツキ原因となっていたことを見出した。アセチル化剤による処理は、エステル化の最終段階での未反応の水酸基、或いは原料のグリセリンの水酸基を、アセチル基のような、小さい保護基で変性することで、このベトツキ原因を除去するものである。
反応終了液は、水などにより十分に洗浄処理したのち、未反応物質などの低沸点化合物を減圧下に留去させることにより、目的のポリ（メタ）アクリル酸エステルグリセリド系可塑剤が得られる。
【００４１】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸エステルグリセリド系可塑剤は、各種樹脂の可塑剤などとして有用である。本発明のポリ（メタ）アクリル酸エステルグリセリド系可塑剤が適用される樹脂としては、可塑化効果が発揮される樹脂、例えば塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ニトロセルロース、アセチルセルロース、ポリ乳酸などを挙げることができる。但し、これらの中で、特にポリ乳酸樹脂に、本発明のポリ（メタ）アクリル酸エステルグリセリド系可塑剤を適用するのが好ましい。
【００４２】
前記ポリ乳酸は、原料として乳酸が用いられるが、この乳酸としては、Ｌ形、Ｄ形、ラセミ形のいずれを用いてもよく、また、化学合成法及び発酵法のいずれかの方法で得られたものも用いることができるが、バイオリサイクルの観点から、トウモロコシなどの澱粉を乳酸発酵させて得られたものが好ましい。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸エステルグリセリド系可塑剤が適用されるポリ乳酸は、前記乳酸を原料とし、（１）環化反応によって得られたラクチドを開環重合させてポリマーを得る二段階プロセス、及び（２）乳酸を直接重合させてポリマーを得る一段階プロセス、のいずれの方法によって得られたものであってもよい。
前記（１）の二段階プロセスは、以下に示す反応式に従って、高分子量のポリ乳酸が得られる。
【００４３】
【化２１】
2006008756.tif 000022
【００４４】
（ｐ及びｑは重合度である。）
まず、乳酸（X）を自己縮合重合反応させて、低分子量ポリ乳酸（XI）を得たのち、この低分子量ポリ乳酸（XI）を解重合して、環状ジエステルであるラクチド（XII）を得る。次いでこのラクチド（XII）を開環重合させることにより、高分子量ポリ乳酸（XIII）が得られる。
このポリ乳酸の重量平均分子量は、通常１０万〜２５万、好ましくは１３万〜２０万の範囲である。また、融点は、通常１３０〜１６０℃程度であり、ガラス転移温度は、通常５０〜６０℃程度である。
【００４５】
本発明は、また、ポリ乳酸と、上記のポリ（メタ）アクリル酸エステルグリセリド系可塑剤を含むポリ乳酸系樹脂組成物をも提供する。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物において、ポリ（メタ）アクリル酸エステルグリセリド系可塑剤の含有量は、ポリ乳酸１００質量部当たり、通常５〜３０質量部、好ましくは１０〜２５質量部である。この範囲にポリ（メタ）アクリル酸エステルグリセリド系可塑剤を含有させることにより、可塑化効果が十分に発揮され、また樹脂組成物の機械物性が低下せず、経済的にも有利となる。
【００４６】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、フィラーなどを適宜配合することができる。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の調製方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば溶融混練法や溶剤に溶解して混合する方法などにより、樹脂組成物を調製することができるが、これらの方法の中で、溶融混練法が好ましい。この溶融混練法を適用する場合には、前記のポリ乳酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステルグリセリド系可塑剤及び所望により用いられる各種添加剤を配合し、単軸押出機や多軸押出機、ニーダー、バンパリーミキサーなどを用い、１８０℃以上の温度で溶融混練することが好ましい。
【００４７】
このようにして得られた樹脂組成物において、ポリ乳酸が本来有する透明性及び生分解性が損なわれずに、柔軟性が付与され、良好な成形性を有し、従来公知の各種成形方法、例えば射出成形、押出成形、プレス成形などにより、フィルム、シート、構造体などを容易に作製することができる。
このポリ乳酸樹脂組成物は生分解性素材として、ごみ袋や紙おむつなどの生活、衛生資材分野、農業用マルチフィルム、育苗ポットなどの農業資材分野、食品トレーや食品用包装材などの食品資材分野、その他一般包装、ブリスター包装、シュリンクフィルム、磁気カード、サニタリー用品などに用いることができる。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例によって得られたシートの性能試験は、次のように行った。
（１）ガラス転移点（Ｔｇ、℃）
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に従って測定した。
（２）破断点応力（ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に従って測定した。但し、引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎ
で行った。
（３）破断伸び（％）
ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に従って測定した。但し、引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎ
で行った。
（４）透明性：目視で判断し、以下の評価とした。
○；透明なもの、
△；やや曇りがあるもの、
×；曇っていて向こうが見えないもの、
（５）ブリード量（％）
作成したシートを濾紙で挟み、１００℃で２４時間加熱し、元のシートの質量を１００質量部とした時の軽量化した分を表現した。
（６）表面ベトツキ性
厚み２００μｍｍのシートに成形し、シートを濾紙で挟まずに１００℃２４時間加熱した後、表面を手で接触して感触で判断し、以下の評価とした。
◎；さらさら感があり、手へのまとわりがなく、シート同士を重ねても互い
に引っ付きあわないもの。
○；さらさら感があり、手へのまとわりはないが、重ね合わせられたシート
同士にわずかなブロッキングが認められるもの。
△；わずかなベトツキ感があり、重ね合わせたシート同士にわずかブロッキ
ングが認められるもの。
×；気になるベトツキ感があり、ブロッキングが明らかなもの。
【００４９】
実施例１
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、グリセリン２２４．７ｇ（２．４４モル）およびターシャリーブトキシカリウム  １０．９５ｇ（０．０９８モル）を入れ、攪拌により均一になった後、アクリル酸メチル  ６３０．２ｇ（７．３２モル）を２時間かけて滴下した。その際、反応液の温度を３５〜４５℃にコントロールした。滴下終了後、４０℃で２時間加熱攪拌を行った。反応終了後、リン酸  ８．１ｇおよび酢酸エチル９００ｇを加え、水  ２リットルで２回洗浄した。有機層を分離しエバポレーターで酢酸エチルを留去した後、１５０℃で真空ポンプを使用して３０分間揮発分を除去した。
【００５０】
生成物は、収量が４９９．３ｇ（収率  ５８．４％）であり、重量平均分子量（Mw）１８００、数平均分子量（Mn）８２０であった。
1Ｈ−ＮＭＲで測定した結果は次の通りであり、主成分と見られる化合物は一般式(V)〜(VII)において、Ｒがメチル基であり、ｎが７のものと推定される。
２．５〜２．６ｐｐｍ（ｂｒ．３０Ｈ）、３．２〜３．６ｐｐｍ（ｂｒｓ．３９Ｈ）、３．８〜４．３ｐｐｍ（ｂｒ．５６Ｈ）、５．０ｐｐｍ（ｂｒｓ．１Ｈ）
分岐構造の解析は以下のようにして行った。分岐構造を有する場合グリセリンの１位の水酸基はアクリレートのエステルにより繋がった構造となっている。従って、カルボニル基の炭素とロングレンジカップリングするグリセリン由来メチレンプロトンの有無を調べた。その結果、１７１．０ｐｐｍのカルボニル炭素と３．９８ｐｐｍのメチレンプロトンがロングレンジカップリングすることが分かり、分岐構造を有することが証明された。
この生成物２０質量部をポリ乳酸（三井化学製レイシアＨ４４０）１００質量部とラボプラストミルを使用し１７０℃で１５分間混練し、その後、熱プレスにより２００μｍのシートを作成した。このシートを使用して引張試験、ブリード試験および表面ベトツキ試験を実施した。結果を第１表に示す。
【００５１】
実施例２
実施例１と同じ装置にグリセリン２２４．７ｇ（２．４４モル）およびターシャリーブトキシカリウム  １０．９５ｇ（０．０９８モル）を入れ、攪拌により均一になった後  アクリル酸メチル  ６３０．２ｇ（７．３２モル）を２時間かけて滴下した。その際、反応液の温度を３５〜４５℃にコントロールした。滴下終了後、４０℃で２時間加熱攪拌を行った。次に無水酢酸  ７４．７ｇ（０．７３モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン  １８．２ｇ（０．１４５モル）を加え、さらに１時間加熱攪拌を続けた。反応終了後、リン酸  ８．１ｇおよび酢酸エチル９００ｇを加え、水  ２リットルで２回洗浄した。有機層を分離しエバポレーターで酢酸エチルを留去した後、１５０℃で真空ポンプを使用して３０分間揮発分を除去した。
【００５２】
生成物は、収量が４８２．８ｇ（収率  ５６．５％）であり、重量平均分子量（Mw）１８９０、数平均分子量（Mn）９００であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲで測定した結果は次の通りであった。
２．１ｐｐｍ（ｓ．６Ｈ）、２．３〜２．８ｐｐｍ（ｂｒ．３０Ｈ）、３．２〜３．５ｐｐｍ（ｂｒ．３７Ｈ）、３．８〜４．４５ｐｐｍ（ｂｒ．５６Ｈ）、５．０ｐｐｍ（ｂｒ．１Ｈ）、
生成物を1Ｈ−ＮＭＲで解析した結果、２．０ｐｐｍにアセチル基のメチルの吸収が、13Ｃ−ＮＭＲでは２０．０ｐｐｍにアセチル基のメチルの吸収、１６９ｐｐｍにアセチル基のカルボニルに相当する吸収が観測された。測定結果より主成分と見られる化合物は一般式(I)において、Ｒがメチル基であり、ｎが７のものと推定される。
生成物を実施例１と同様にポリ乳酸と混練した後、シートを作成し、引張試験、ブリード試験および表面ベトツキ試験を実施した。結果を第１表に示す。
【００５３】
実施例３
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた０．３リットルのセパラブルフラスコに、グリセリン１８．４２ｇ（０．２モル）、アクリル酸ブチル  ７６．９ｇ（０．６０モル）、N,N-ジメチルホルムアミド３０ｍｌおよびターシャリーブトキシカリウム  ０．８９ｇ（０．００８モル）を入れ、攪拌により均一になった後、反応液の温度を３５〜４５℃にコントロールしながら４時間加熱攪拌を行った。次に無水酢酸  ６．１３ｇ（０．０６モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン  １．４７ｇ（０．０１２モル）を加え、さらに４０℃で１時間加熱攪拌を続けた。反応終了後、リン酸  ０．２３ｇおよび酢酸エチル１００ｍｌを加え、水  5００ミリリットルで２回洗浄した。有機層を分離しエバポレーターで酢酸エチルを留去した後、１５０℃で真空ポンプを使用して３０分間揮発分を除去した。
【００５４】
生成物は、収量が５９．２２ｇ（収率  ６２．１％）であり、重量平均分子量（Mw）２１４０、数平均分子量（Mn）８６０であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲで測定した結果は次の通りであり、主成分と見られる化合物は一般式(Ｉ)において、Ｒがブチル基であり、ｎが７のものと推定される。
１．５〜２．２ｐｐｍ（ｂｒ．５６Ｈ）、２．５〜２．６ｐｐｍ（ｂｒ．３０Ｈ）、３．２〜３．６ｐｐｍ（ｂｒ．３９Ｈ）、４．０〜４．３ｐｐｍ（ｂｒ．４８Ｈ）、５．０ｐｐｍ（ｂｒ．１Ｈ）、
生成物を実施例１と同様にポリ乳酸と混練した後、シートを作成し、引張試験、ブリード試験および表面ベトツキ試験を実施した。結果を第１表に示した。
【００５５】
比較例１
実施例１において、合成の結果得られた物質を用いる代わりに、大八化学製造のエステルオリゴマー（ＢＡＡ１５）２０質量部をポリ乳酸（三井化学製レイシアＨ４４０）１００質量部とラボプラストミルを使用し１７０℃で１５分間混練し、その後、熱プレスにより２００μｍのシートを作成した。
このシートを使用して引張試験、ブリード試験および表面ベトツキ試験を実施した。結果を第１表に示す。
【００５６】
比較例２
実施例１において、合成の結果得られた物質を用いる代わりに、荒川化学製造のエステルオリゴマー（ＧＰ４００１）２０質量部をポリ乳酸（三井化学製レイシアＨ４４０）１００質量部とラボプラストミルを使用し１７０℃で１５分間混練し、その後、熱プレスにより２００μｍのシートを作成した。
このシートを使用して引張試験、ブリード試験および表面ベトツキ試験を実施した。結果を第１表に示す。
【００５７】
【表１】
2006008756.tif 000023