(57)【要約】【課題】本発明は、特に、磁器タイル、押出成形板、ＰＣ板等の緻密な表面構造を有する基材に対して優れた密着性を示し、硬化時間を短縮できる水性下塗材組成物を提供する。【解決手段】本発明の水性下塗材組成物は、（Ａ）酸価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるカルボキシル基含有水可溶型樹脂、（Ｂ）エポキシ基を含有するシランカップリング剤、を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるカルボキシル基含有水可溶型樹脂、
（Ｂ）エポキシ基を含有するシランカップリング剤、
を含有することを特徴とする水性下塗材組成物。
【請求項２】
（Ａ）と（Ｂ）の混合比率が、カルボキシル基／エポキシ基の当量比率で、１００／２０〜１００／５００であることを特徴とする請求項１に記載の水性下塗材組成物。
【請求項３】
さらに（Ｃ）アルコキシシラン化合物を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水性下塗材組成物。
【請求項４】
（Ａ）の重量平均分子量が、１０００００未満であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の水性下塗材組成物。
【請求項５】
緻密な表面構造を有する基材の上に、
請求項１から請求項４のいずれかに記載の水性下塗材組成物を塗付し、さらにその上に、上塗材を塗付することを特徴とする塗装方法。
【請求項６】
緻密な表面構造を有する基材の上に、
請求項１から請求項４のいずれかに記載の水性下塗材組成物を塗付し、さらにその上に、水性中塗材を塗付し、さらにその上に、上塗材を塗付することを特徴とする塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な水性下塗材組成物、特に緻密な表面構造を有する基材に対して有用な水性下塗材組成物、およびその塗装方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、建築物の内外装壁面・床面への塗装においては、密着性を考慮し、エポキシ樹脂等の下塗材が用いられている。このような下塗材は、従来、溶剤系のものが主であったが、最近では、環境、安全等を考慮し、水系の下塗材が採用されつつある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、水系の下塗材は、溶剤系の下塗材と比べ、密着性に劣る場合がある。
特に、磁器タイル、押出成形板、ＰＣ板等の緻密な表面構造を有する基材に対して、十分な密着性を確保することは困難であった。
このような問題に対し、例えば、特許文献１では、エポキシ基を含有するシランカップリング剤を配合することにより、磁器タイルに対する密着性の向上を図った水系の下塗材が開示されている。
また、特許文献２では、少なくともカルボキシル基を有する重合体（Ａ）、塩基性窒素原子含有基を有するエチレン性重合体（Ｂ）及びポリシロキサン（Ｃ）から構成される重合体粒子［Ｘ］と、多官能性エポキシ系化合物［Ｙ］とを含んでなる硬化性重合体水性分散液が開示されており、密着性等の諸物性の向上を図っている。
しかしながら、特許文献１、２では、ある程度密着性が付与できるものの、場合によっては十分な密着性が得られないこともあり、さらなる改善が望まれる。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１６８３４２号公報
【特許文献２】特開平１１−７１５２７号公報
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討をした結果、（Ａ）酸価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるカルボキシル基含有水可溶型樹脂、（Ｂ）エポキシ基を含有するシランカップリング剤、を含有する水性下塗材組成物が、特に磁器タイル、押出成形板、ＰＣ板等の緻密な表面構造を有する基材に対して、密着性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．（Ａ）酸価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるカルボキシル基含有水可溶型樹脂、
（Ｂ）エポキシ基を含有するシランカップリング剤、
を含有することを特徴とする水性下塗材組成物。
２．（Ａ）と（Ｂ）の混合比率が、カルボキシル基／エポキシ基の当量比率で、１００／２０〜１００／５００であることを特徴とする１．に記載の水性下塗材組成物。
３．さらに（Ｃ）アルコキシシラン化合物を含有することを特徴とする１．または２．に記載の水性下塗材組成物。
４．（Ａ）の重量平均分子量が、１０００００未満であることを特徴とする１．から３．のいずれかに記載の水性下塗材組成物。
５．緻密な表面構造を有する基材の上に、１．から４．のいずれかに記載の水性下塗材組成物を塗付し、さらにその上に、上塗材を塗付することを特徴とする塗装方法。
６．緻密な表面構造を有する基材の上に、１．から４．のいずれかに記載の水性下塗材組成物を塗付し、さらにその上に、水性中塗材を塗付し、さらにその上に、上塗材を塗付することを特徴とする塗装方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水性下塗材組成物は、水可溶型の樹脂を用いているため、基材に対して、優れた含浸性を有し、該基材との密着性に優れる。特に、磁器タイル、押出成形板、ＰＣ板等の緻密な表面構造を有する基材に対しても、優れた含浸性を有し、優れた密着性を示すことができる。
さらに本発明の水性下塗材組成物は、水可溶型であり、かつ、酸価の大きいカルボキシル基含有樹脂を用いることにより、カルボキシル基とエポキシ基との反応が迅速に進み、硬化時間を短縮することができ、しかも、多量のシランカップリング剤を複合することができるため、緻密な表面構造を有する基材に対しても優れた密着性を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、（Ａ）酸価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるカルボキシル基含有水可溶型樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）エポキシ基を含有するシランカップリング剤（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）、を含有する水性下塗材組成物である。
【００１０】
本発明の水性下塗材組成物は、特に、磁器タイル、押出成形板、ＰＣ板等の緻密な表面構造を有する基材に対して、優れた密着性を示すことができる。このような効果は、酸価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下（好ましくは３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、さらに好ましくは５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下）と大きく、かつ、水可溶型のカルボキシル基含有樹脂と、エポキシ基を含有するシランカップリング剤を用いることにより達成されるものである。
本発明の（Ａ）成分は、水可溶型の樹脂を用いていることを特徴とするものである。すなわち、（Ａ）成分は、（Ａ）成分を構成する樹脂が、分子単位で水に可溶化したものであり、その分子一つの大きさは非常に小さく、基材に対して、特に緻密な表面構造を有する基材に対しても優れた含浸性を有し、該基材との優れた密着性を示す。かつ基材を補強し、基材がアルカリ性である場合は、基材の中性化による劣化を抑えることもできる。
これに対し、水分散型の樹脂は、多数の高分子が集まって構成される樹脂粒子が水に分散したものであり、緻密な表面構造を有する基材に対して含浸することは困難な場合がある。
さらに、本発明の（Ａ）成分は、水可溶型の樹脂を用いているため、水分散型の樹脂と比べて、（Ｂ）成分との衝突頻度がはるかに高い。したがって、本発明では、（Ａ）成分に存在するカルボキシル基と（Ｂ）成分に存在するエポキシ基との反応を迅速に進めることができ、硬化時間を短縮することができる。かつ（Ａ）成分は、酸価が大きいため、多量の（Ｂ）成分と反応することができ、緻密な表面構造を有する基材に対し、優れた密着性を得ることができる。
したがって、本発明の水性下塗材組成物は、水性でありながら、硬化時間を短縮することができるとともに、緻密な表面構造を有する基材に対し、優れた密着性を示すことができる。
また、このような反応により得られた形成塗膜は、上塗材との密着性にも優れるとともに、耐水性、耐溶剤性、耐変色性、耐候性、耐久性等にも優れている。
【００１１】
なお、（Ａ）成分の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−１：１９９９  塗料成分試験方法「酸価（滴定法）」に基づいて測定した値である。
【００１２】
また、本発明（Ａ）成分は、水可溶型の樹脂を用いることを特徴とするものであるが、本発明では、水に溶解しているものを水可溶型と定義することとする。
【００１３】
（Ａ）成分としては、上記条件を満たしていれば特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有単量体を重合する方法、あるいは、カルボキシル基含有単量体とその他の単量体と共重合する方法等により得ることができる。
【００１４】
カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができ、特に、（メタ）アクリル酸などのアクリル系単量体を用いることが好ましい。
また、カルボキシル基含有単量体としては、エポキシ基との反応性が良好である点から、カルボキシル基のアンモニウム塩または有機アミン塩を用いることが好ましい。有機アミン塩を形成するために用いる有機アミンの具体例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン、モルホリン、ピリジン、ピペラジン等を挙げることができる。
【００１５】
また、その他の単量体として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ｎ一アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オキチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ドデセニル（メタ）アクリレート、オタタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルキル基含有単量体、
アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン、Ｎ−ｔブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体、
（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、N−エチル（メタ）アクリルアミド、N−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、N−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、N−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、N−（メタ）アクロイルピロリジン、N，N−ジエチル（メタ）アクリルアミド、N−メチル−N−エチル（メタ）アクリルアミド、N−メチル−N−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、N−メチル−N−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタクリレート）、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ビニルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のアミド基含有単量体、
アクリロニトリルなどのニトリル基含有単量体、
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−ε−カプロラクトン変性グリシジル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル等のエポキシ基含有単量体、
ジアセトン（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリルアミド、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、２ーヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、及びブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等のカルボニル基含有単量体、
アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル等のアセトアセトキシル基含有単量体、
メタクリロイルイソシアネート等のイソシアネート基含有単量体、
エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、マロン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のヒドラジノ基含有単量体、
ビスセミカルバジド、炭酸ジヒドラジド等のセミカルバジド基含有単量体、
２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有単量体、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどのジ（メタ）アクリル単量体、
スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系単量体、
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル等が挙げられる。
本発明では、特に、アクリル系のカルボキシル基含有単量体と、アクリル系のその他の単量体を含む単量体群を共重合することが好ましい。このような場合、密着性をより向上させることができ好ましい。
また、本発明では、その他の単量体として、アルコキシシリル基含有単量体を含むことが好ましい。アルコキシシリル基含有単量体を含むことにより、より基材との密着性をより向上させることができ好ましい。
【００１６】
本発明は、このような単量体を、公知の方法で重合することにより、（Ａ）成分を製造すればよい。
【００１７】
本発明の（Ａ）成分の重量平均分子量は、１０００００未満、さらには１０００以上８００００未満、さらには１５００以上５００００未満、さらには２０００以上２５０００未満であることが好ましい。重量平均分子量が１０００００未満であることにより、緻密な表面構造を有する基材に対して浸透性が向上し、より優れた密着性を示すことができる。重量平均分子量が１０００００以上の場合であれば、密着性が低下する場合がある。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＬＣ−６Ａ、株式会社島津製作所製）を用いて、ポリスチレン換算で算出したものである。
【００１８】
本発明の（Ｂ）成分は、エポキシ基を含有するシランカップリング剤であり、特に、緻密な表面構造を有する基材に対し密着性を付与する成分である。
（Ｂ）成分としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノオキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリイソプロぺニルオキシシランとグリシドールとの付加物等が挙げられる。
【００１９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、カルボキシル基／エポキシ基の当量比率で、１００／２０〜１００／５００（さらには１００／３０〜１００／３００、さらには１００／５０〜１００／２００、さらには１００／１０２〜１００／２００）であることが好ましい。このような混合比率であることにより、反応が迅速かつ適度に進み、密着性に優れ、均一で良好な被膜を得ることができる。このような混合比率から外れる場合、密着性に劣り、均一で良好な被膜が得られず、クラックが発生したり、耐水性に劣る場合がある。
【００２０】
また、（Ｂ）成分以外に、エポキシ基を含有しないシランカップリング剤を含有することもできる。
例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を含有するシランカップリング剤、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基を含有するシランカップリング剤、イソシアネート官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
【００２１】
さらに本発明の水性下塗材組成物は、（Ｃ）アルコキシシラン化合物（以下「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有することもできる。（Ｃ）成分を含有することにより、密着性や乾燥性、ポットライフ、リコート性を向上させることができる。
【００２２】
（Ｃ）成分としては、例えば、アルコキシシラン及びその縮合物、あるいは、アルコキシシランの変性縮合物等が挙げられる。
【００２３】
アルコキシシランとしては、例えば、
一般式：（Ｒ１Ｏ）４−a−ＳｉＲ２a
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、ａは０〜２の整数を示す。）で表されるアルコキシシラン等が挙げられる。
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン等、および、それらの縮合物等が挙げられる。
【００２４】
本発明では、特に、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン等、および、それらの縮合物等が、特に、密着性、乾燥性、リコート性等を向上させるため好ましい。
【００２５】
アルコキシシランの変性縮合物としては、上記アルコキシシランのアルコキシル基を、ポリオキシアルキレン基含有化合物、アミノ基含有化合物、フッ素含有化合物等によって変性されたもの等が挙げられる。このうち、本発明では、ポリオキシアルキレン基含有化合物によって変性されたアルコキシシラン縮合物が好ましく用いられる。このようなアルコキシシランの変性縮合物は、ポットライフ等をより向上させるため、好ましく用いられる。
【００２６】
アルコキシシランの変性縮合物の具体的な製造方法としては、たとえばアルコキシシランの縮合物の１種以上を、ポリオキシアルキレン基含有物１種以上でエステル交換反応させる方法等が挙げられる。
【００２７】
例えば、ポリオキシアルキレン基含有化合物を用いて、エステル交換反応により、アルコキシシランの変性縮合物を製造する場合、上記アルコキシシランを、一般式
Ｒ３−（ＯＣｎＨ２ｎ）ｍ−Ｒ４
（式中、Ｒ３は水素原子またはアルキル基、エポキシ基、アシル基を示し、Ｒ４は水酸基、アルキル基、アルコキシル基、エポキシ基、アシル基、カルボキシル基を示し、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜２０の整数を示す。）で表されるポリオキシアルキレン基含有化合物でエステル交換することにより製造することができる。
特に、エステル交換反応においては、末端に少なくとも１つ以上の水酸基を有する必要があるので、末端に水酸基を有するようなポリオキシアルキレン基含有化合物を使用することが大切である。
【００２８】
ポリオキシアルキレン基含有化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシエチレン−テトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンジグリコール酸、ポリオキシエチレングリコールビニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールアリルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。これらの化合物は、１種もしくは２種以上の組み合わせから選択することが出来る。
【００２９】
ポリオキシアルキレン基含有化合物の平均分子量は１５０〜２０００が好ましい。平均分子量が１５０未満の場合は、アルコキシシランとのエステル交換反応によって得られた（Ｃ）成分を水性下塗材組成物に混合した際、リコート性が低下する場合がある。また、ポットライフに劣る場合もある。逆に、平均分子量が２０００を超えると、塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００３０】
このようなエステル交換反応により製造する場合、アルコキシシランのアルコキシル基の炭素数は１〜４が好ましい。炭素数が５を超えると、アルコキシシランとポリオキシアルキレン基含有化合物とのエステル交換反応において高温での加温が必要となる。ところが、アルコキシシランの熱安定性が劣るため、エステル交換反応時に使用不可能なゲルになる傾向となる。また、アルコキシシランの平均縮合度は１〜２０が好ましい。平均縮合度が２０を超えると、取り扱いが不便になるので好ましくない。
【００３１】
エステル交換反応を行う際には、エステル交換触媒を添加することができる。エステル交換触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレートなどの有機錫化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホフェート、モノオクチルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エステル類；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、グリシジルメタクリレート、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エピコート８２８などのエポキシ化合物とリン酸および／または酸性モノリン酸エステルとの付加物；有機チタネート化合物；有機アルミニウム化合物；有機ジルコニウム化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、これらの酸無水物、パラトルエンスルフォン酸などの酸性化合物；ヘキシルアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルドデシルアミンなどのアミン類；水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物等の硬化触媒類が挙げられる。
【００３２】
このようなエステル交換触媒は、単独あるいは２種類以上を併用して使用することができる。エステル交換触媒の使用量は、アルコキシシラン１００重量部に対して、０．０００１〜５重量部が好ましい。エステル交換触媒の使用量が０．０００１重量部以下では、エステル交換反応への寄与が小さく、逆に５重量部以上ではアルコキシシラン自体の縮合反応が速くなり安定性が低下するので好ましくない。
【００３３】
（Ｃ）成分の混合比率としては、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、１〜５０重量部、さらには１〜３０重量部であることが好ましい。
【００３４】
さらに本発明の水性下塗材組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じ通常用いられる公知の水、溶剤、顔料、可塑剤、湿潤剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、造膜助剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、消泡剤、粘性調整剤、繊維、分散剤、レベリング剤、難燃剤、艶消し剤、沈降防止剤、たれ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤等を、単独あるいは併用して配合することができる。
【００３５】
このうち、溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールエタン、グリセリン等の多価アルコール類、セロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等のエステル類等が挙げられる。
【００３６】
本発明では、媒体として主に水を使用するが、上記した溶剤を用いることもできる。このような溶剤を用いることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応を迅速かつ適度に進めることができる。
【００３７】
溶剤の混合比率としては、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、１〜３００重量部、さらには１〜２００重量部であることが好ましい。
本発明で用いる樹脂成分としては、本発明の効果を阻害しない程度に、（Ａ）成分以外の樹脂を含んでいてもよいが、本発明では特に、水分散型等の樹脂を含まないことが好ましい。
【００３８】
本発明の水性下塗材組成物は、例えば、コンクリート、磁器タイル、モルタル、石膏ボード、スレート板、ケイ酸カルシウム板、石綿セメント板、繊維混入セメント板、ＡＬＣ板、金属板、サイディングボード、プラスチック、木材等、あるいはこれらの材料に表面処理が施されたもの等に対して、優れた密着性を示すことができる。
本発明では、特に、緻密な表面構造を有する基材に対して、優れた密着性を示すことができる。このような基材としては、磁器質タイル、せっ器質タイル、半磁器質タイル、陶器質タイル等の磁器タイル、ＧＲＣ、ＦＲＣ等の強化コンクリート、冷延鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、亜鉛板、ステンレス板、鉄板、亜鉛メッキ板、アルミニウム・亜鉛合金メッキ板等の金属板、押出成形板、ＰＣ板、ガラス板等が挙げられ、中でも特に、磁器タイル、押出成形板、ＰＣ板に対して好適である。
【００３９】
このような基材に対し、例えば、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分、必要に応じ（Ｃ）成分等を混合し製造しておいた水性下塗材を塗装することもできるし、塗装直前に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、必要に応じ（Ｃ）成分等を混合し水性下塗材を製造し、塗装することもできる。
本発明の水性下塗材組成物は、１液タイプ、２液タイプのどちらでも可能であるが、２液タイプのものが好ましい。特に２液タイプの場合は、（Ａ）成分を含む主剤と、（Ｂ）成分（必要に応じ（Ｃ）成分）を含む硬化剤からなる形態にすればよい。
【００４０】
本発明の水性下塗材組成物を塗装する方法としては、ハケ塗り、こて塗り、スプレー塗装、ローラー塗装等の公知の方法により塗装することができる。
基材に対しては、直接塗装することもできるし、何らかの表面処理（フィラー、パテ等による下地処理等）を施した上に塗装することもできる。また、現場にて直接塗装することもできるし、工場等のラインで塗装することもできる。例えば、本発明の水性下塗材組成物を現場にて直接塗装する場合においては、基材表面に何らかのコーティング剤が塗付されている場合や、シーリング目地部を含む場合であっても、本発明の効果を有効に発揮することができる。
本発明組成物は、特に、緻密な表面構造を有する基材に対し有効であり、例えば、磁器タイルへ直接塗装する場合、磁器タイル表面のＳｉ−ＯＨと、（Ｂ）成分とが反応し強固に結合するため、優れた密着性を示すことが可能である。さらに（Ｃ）成分を含む場合は、磁器タイル表面のＳｉ−ＯＨと、（Ｃ）成分も強固に結合するため、より優れた密着性を示すことが可能である。このように、緻密な表面構造を有する基材に対し直接塗装することもできるため、本発明組成物は、新築物件だけでなく、改修工法としても有効な下塗材である。
【００４１】
本発明では、特に、磁器タイル表面の改修に用いる下塗材として有効である。通常磁器タイル表面は、磁器タイル部とモルタル等の目地部から構成される場合が多い。通常磁器タイル表面の改修を行う場合、溶剤系の下塗材を用いて改修が行われてきた。水性系の下塗材を用いて改修を行う場合、磁器タイル部と目地部では、その性質が全く異なっており、磁器タイル部と目地部の両方に満足のいく性能（密着性等）を得ることは困難である。
本発明の水性下塗材組成物は、目地部にはもちろん磁器タイル部にも、優れた密着性を示すことができるため、磁器タイル部と目地部を同時に塗装することができる。さらに、目地部がアルカリ性の材料である場合は、中性化による劣化を防止し、磁器タイルの脱落を防止することができ、磁器タイル表面の改修に用いる下塗材として有効である。
【００４２】
塗付量としては、特に限定されず、用途に合わせて適宜設定すればよいが、通常、５０〜１０００ｇ／ｍ２程度、好ましくは、５０〜８００ｇ／ｍ２程度とすればよい。
また、塗装回数は、通常１回であるが、必要に応じ、工程内間隔を０．５時間〜７日間程度とし、複数回塗付してもよい。
【００４３】
本発明の水性下塗材組成物を塗装した後には、各種上塗材を、または、各種水性中塗材、各種上塗材を順に塗装すればよい。本発明の水性下塗材組成物は、各種水性中塗材、各種上塗材との密着性にも優れている。
【００４４】
上塗材としては、例えば、バインダーとして、アクリル樹脂、シリコン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン樹脂、ポリエステル樹脂等の水分散型、水可溶型、溶剤可溶型、ＮＡＤ型、無溶剤型等を使用することができる。本発明では特に、バインダーとして、水分散型、水可溶型の樹脂を用いた水性上塗材を使用することが好ましい。
【００４５】
このようなバインダーとして、例えば、カルボキシル基とグリシジル基、カルボキシル基とアミノ基、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基、カルボキシル基とアルコキシル基、カルボキシル基と金属イオン、ヒドロキシル基とイソシアネート基、アミノ基とグリシジル基、カルボニル基とヒドラジド基、セミカルバジド基とヒドラジド基、アセトアセトキシル基とアミノ基、アルコキシル基どうし等の組合わせ等の反応による架橋構造を有するものを使用すれば、防水性、耐候性を向上させることができ好ましい。
【００４６】
また、上塗材としては、上記（Ｃ）成分を含むものであることが好ましい。上塗材に（Ｃ）成分を含むことにより、耐候性、耐汚染性ともに、本発明下塗材組成物、水性中塗材との密着性にも優れた上塗材を得ることができる。
【００４７】
（Ｃ）成分の混合比率としては、バインダーの固形分１００重量部に対し、１〜５０重量部、さらには１〜３０重量部であることが好ましい。
【００４８】
さらに本発明の上塗材は、発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じ通常用いられる公知の水、溶剤、顔料、骨材、可塑剤、湿潤剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、造膜助剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、消泡剤、粘性調整剤、繊維、分散剤、レベリング剤、難燃剤、艶消し剤、沈降防止剤、たれ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、吸着剤、光安定剤、触媒、架橋剤等を、単独あるいは併用して配合することができる。
【００４９】
上塗材の塗付量としては、特に限定されず、用途に合わせて適宜設定すればよいが、通常、３０〜５００ｇ／ｍ２程度、好ましくは、５０〜３００ｇ／ｍ２程度とすればよい。
また、塗装回数は、通常１回であるが、必要に応じ、工程内間隔を０．５時間〜７日間程度とし、複数回塗付してもよい。
上塗材は、水性下塗材組成物、または、水性中塗材を塗付した後に塗付するものであるが、水性下塗材組成物、または、水性中塗材の表面が乾燥した状態で塗付すればよく、通常水性下塗材組成物、または、水性中塗材を塗付した後１時間から７日間程度の間隔で塗付すればよい。
このような上塗材としては、例えば、顔料をほとんど含まないクリヤータイプの上塗材あるいは顔料量の少ない艶有りタイプの上塗材（すなわち顔料容積濃度が３０％以下、さらには２０％以下）等が好ましい。
【００５０】
また、水性中塗材の使用により、防水性、耐候性等を高めることができる。
水性中塗材としては、例えば、バインダーとして、アクリル樹脂、シリコン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン樹脂、ポリエステル樹脂等の水分散型、水可溶型等を使用することができる。
【００５１】
このようなバインダーとして、例えば、カルボキシル基とグリシジル基、カルボキシル基とアミノ基、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基、カルボキシル基とアルコキシル基、、カルボキシル基と金属イオン、ヒドロキシル基とイソシアネート基、アミノ基とグリシジル基、カルボニル基とヒドラジド基、セミカルバジド基とヒドラジド基、アセトアセトキシル基とアミノ基、アルコキシル基どうし等の組合わせ等の反応による架橋構造を有するものを使用すれば、防水性、耐候性を向上させることができ好ましい。
【００５２】
さらに本発明の水性中塗材は、発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じ通常用いられる公知の水、溶剤、顔料、骨材、可塑剤、湿潤剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、造膜助剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、消泡剤、粘性調整剤、繊維、分散剤、レベリング剤、難燃剤、艶消し剤、沈降防止剤、たれ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、吸着剤、光安定剤、触媒、架橋剤等を、単独あるいは併用して配合することができる。本発明の水性中塗材は、本発明の効果を阻害しない程度に着色されたものであってもよい。
【００５３】
また、水性中塗材より形成される塗膜の伸び率は、５０〜１０００％（好ましくは１００〜８００％、さらに好ましくは１５０〜５００％）程度であることが好ましい。このような範囲であれば、特に防水性に優れているため好ましい。
なお、伸び率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１−１９９５「加硫ゴム物理試験方法」３．「引張試験」に規定する方法によって、測定した値である。
【００５４】
水性中塗材の塗付量としては、特に限定されず、用途に合わせて適宜設定すればよいが、通常、５０〜２０００ｇ／ｍ２程度、好ましくは、１００〜１５００ｇ／ｍ２程度とすればよい。
また、塗装回数は、通常１回であるが、必要に応じ、工程内間隔を０．５時間〜７日間程度とし、複数回塗付してもよい。
水性中塗材は、水性下塗材組成物を塗付した後に塗付するものであるが、水性下塗材の表面が乾燥した状態で塗付すればよく、通常水性下塗材を塗付した後１時間から７日間程度の間隔で塗付すればよい。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にするが、本発明はこの実施例に限定されない。
【００５６】
（実施例１）
表１に示す原料を用い、表２に示す原料配合で、主剤、硬化剤からなる下塗材を製造し、下記に示すポットライフ試験を行った。
次に、製造した下塗材を、磁器タイル（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍ）の上に、ローラーで、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ（以下、「標準状態」ともいう。）にて、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付した。この時、下塗材は１時間でほぼ乾燥していた。さらに塗付後、標準状態で、２４時間養生を行った。
養生後、さらに下塗材をローラーで、標準状態にて、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付した。この時、塗装がスムーズにでき、良好なリコート性を示した。また、下塗材は１時間でほぼ乾燥していた。さらに塗付後、標準状態で、２４時間養生を行った。
さらにその上に、上塗材として、水性アクリルシリコン樹脂エマルション塗料（アクリルシリコンエマルション２００重量部（固形分５０重量％）、表１に示すアルコキシシラン化合物Ｃ１０重量部、造膜助剤３重量部、粘性調整剤３重量部の混合物）をローラーで、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付し、標準状態で、７２時間養生したものを試験体とし、下記に示す密着性試験を行った。
【００５７】
（ポットライフ試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−６：１９９９「ポットライフ」に準じて、試験を行った。評価は以下の通りである。結果は表２に示す。
◎：８時間以上
○：７時間以上８時間未満
△：５時間以上７時間未満
×：５時間未満
【００５８】
（密着性試験）
作製した試験体をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−４に準じ、２３±２℃の水中に１８時間浸した後、直ちに−２０±２℃に保った恒温槽に３時間冷却し、次に５０±２℃に保った別の恒温槽で３時間加温した。この操作を１０回繰り返した後、標準状態にて約２４時間置いた試験体をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準じ、碁盤目テープ法にて密着性を評価した。評価は以下の通りである。結果は表３に示す。
５：剥れた欠損部の面積が１％未満
４：剥れた欠損部の面積が１％以上５％未満
３：剥れた欠損部の面積が５％以上１５％未満
２：剥れた欠損部の面積が１５％以上３５％未満
１：剥れた欠損部の面積が３５％以上
【００５９】
【表１】
2006219648.tif 000002
【００６０】
【表２】
2006219648.tif 000003
【００６１】
【表３】
2006219648.tif 000004
【００６２】
（実施例２）
表１に示す原料を用い、表２に示す原料配合で、主剤、硬化剤からなる下塗材を製造し、実施例１と同様のポットライフ試験を行った。結果は表２に示す。
次に、製造した下塗材を、磁器タイル（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍ）の上に、ローラーで、標準状態にて、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付した。この時、下塗材は１時間でほぼ乾燥していた。さらに塗付後、標準状態で、２４時間養生を行った。
養生後、さらに下塗材をローラーで、標準状態にて、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付した。この時、塗装がスムーズにでき、良好なリコート性を示した。また、下塗材は１時間でほぼ乾燥していた。さらに塗付後、標準状態で、２４時間養生を行った。
さらにその上に、上塗材として、水性アクリルシリコン樹脂エマルション塗料（アクリルシリコンエマルション２００重量部（固形分５０重量％）、表１に示すアルコキシシラン化合物Ｃ１０重量部、造膜助剤３重量部、粘性調整剤３重量部の混合物）をローラーで、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付し、標準状態で、７２時間養生したものを試験体とし、実施例１と同様の密着性試験を行った。結果は表３に示す。
【００６３】
（実施例３）
表１に示す原料を用い、表２に示す原料配合で、主剤、硬化剤からなる下塗材を製造し、実施例１と同様のポットライフ試験を行った。結果は表２に示す。
次に、製造した下塗材を、磁器タイル（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍ）の上に、ローラーで、標準状態にて、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付した。この時、下塗材は１時間でほぼ乾燥していた。さらに塗付後、標準状態で、２４時間養生を行った。
養生後、さらに下塗材をローラーで、標準状態にて、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付した。この時、塗装がスムーズにでき、優れたリコート性を示した。また、下塗材は１時間でほぼ乾燥していた。さらに塗付後、標準状態で、２４時間養生を行った。
さらにその上に、上塗材として、水性アクリルシリコン樹脂エマルション塗料（アクリルシリコンエマルション２００重量部（固形分５０重量％）、表１に示すアルコキシシラン化合物Ｃ１０重量部、造膜助剤３重量部、粘性調整剤３重量部の混合物）をローラーで、８０ｇ／ｍ２で塗付し、標準状態で、７２時間養生したものを試験体とし、実施例１と同様の密着性試験を行った。結果は表３に示す。
【００６４】
（実施例４）
表１に示す原料を用い、表２に示す原料配合で、主剤、硬化剤からなる下塗材を製造し、実施例１と同様のポットライフ試験を行った。結果は表２に示す。
次に、製造した下塗材を、磁器タイル（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍ）の上に、ローラーで、標準状態にて、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付した。この時、下塗材は１時間でほぼ乾燥していた。さらに塗付後、標準状態で、２４時間養生を行った。
養生後、さらに下塗材をローラーで、標準状態にて、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付した。この時、塗装がスムーズにでき、良好なリコート性を示した。また、下塗材は１時間でほぼ乾燥していた。さらに塗付後、標準状態で、２４時間養生を行った。
さらにその上に、上塗材として、水性アクリルシリコン樹脂エマルション塗料（アクリルシリコンエマルション２００重量部（固形分５０重量％）、表１に示すアルコキシシラン化合物Ｃ１０重量部、造膜助剤３重量部、粘性調整剤３重量部の混合物）をローラーで、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付し、標準状態で、７２時間養生したものを試験体とし、実施例１と同様の密着性試験を行った。結果は表３に示す。
【００６５】
（実施例５）
表１に示す原料を用い、表２に示す原料配合で、主剤、硬化剤からなる下塗材を製造し、実施例１と同様のポットライフ試験を行った。結果は表２に示す。
次に、製造した下塗材を、磁器タイル（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍ）の上に、ローラーで、標準状態にて、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付した。この時、下塗材は１時間でほぼ乾燥していた。さらに塗付後、標準状態で、２４時間養生を行った。
養生後、さらに下塗材をローラーで、標準状態にて、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付した。この時、塗装がスムーズにでき、優れたリコート性を示した。また、下塗材は１時間でほぼ乾燥していた。さらに塗付後、標準状態で、２４時間養生を行った。
さらにその上に、上塗材として、水性アクリルシリコン樹脂エマルション塗料（アクリルシリコンエマルション２００重量部（固形分５０重量％）、表１に示すアルコキシシラン化合物Ｃ１０重量部、造膜助剤３重量部、粘性調整剤３重量部の混合物）をローラーで、８０ｇ／ｍ２で塗付し、標準状態で、７２時間養生したものを試験体とし、実施例１と同様の密着性試験を行った。結果は表３に示す。
【００６６】
（実施例６）
表１に示す原料を用い、表２に示す原料配合で、主剤、硬化剤からなる下塗材を製造し、実施例１と同様のポットライフ試験を行った。結果は表２に示す。
次に、製造した下塗材を、磁器タイル（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍ）の上に、ローラーで、標準状態にて、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付した。この時、下塗材は１時間でほぼ乾燥していた。さらに塗付後、標準状態で、２４時間養生を行った。
養生後、さらに下塗材をローラーで、標準状態にて、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付した。この時、塗装がスムーズにでき、良好なリコート性を示した。また、下塗材は１時間でほぼ乾燥していた。さらに塗付後、標準状態で、２４時間養生を行った。
さらにその上に、上塗材として、水性アクリルシリコン樹脂エマルション塗料（アクリルシリコンエマルション２００重量部（固形分５０重量％）、表１に示すアルコキシシラン化合物Ｃ１０重量部、造膜助剤３重量部、粘性調整剤３重量部の混合物）をローラーで、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付し、標準状態で、７２時間養生したものを試験体とし、実施例１と同様の密着性試験を行った。結果は表３に示す。
【００６７】
（実施例７）
実施例１で製造した下塗材を、磁器タイル（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍ）の上に、ローラーで、標準状態にて、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付した。この時、下塗材は１時間でほぼ乾燥していた。さらに塗付後、標準状態で、２４時間養生を行った。養生後、さらに実施例１で製造した下塗材をローラーで、標準状態にて、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付した。この時、塗装がスムーズにでき、良好なリコート性を示した。また、下塗材は１時間でほぼ乾燥していた。さらに塗付後、標準状態で、２４時間養生を行った。
さらにその上に、水性中塗材（下記に示す樹脂Ｅ１００重量部、粘性調整剤３重量部の混合物）を、ローラーで、塗付量５００ｇ／ｍ２で塗付し、標準状態で、２４時間養生を行った。
さらにその上に、上塗材として、水性アクリルシリコン樹脂エマルション塗料（アクリルシリコンエマルション２００重量部（固形分５０重量％）、表１に示すアルコキシシラン化合物Ｃ１０重量部、造膜助剤３重量部、粘性調整剤３重量部の混合物）をローラーで、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付し、標準状態で、７２時間養生したものを試験体とし、実施例１と同様の試験を行った。結果は表３に示す。
密着性試験においては、温冷繰り返しによる膨張収縮でもはがれ、割れがなく、密着性、防水性に優れた塗膜が得られた。
樹脂Ｅ：水分散型樹脂（樹脂成分：アクリル酸、メタクリル酸メチル、２−エチルヘキシルアクリル酸、スチレン、ジアセトンアクリルアミド、架橋剤アジピン酸ジヒドラジド）、ガラス転移温度：−１０℃
なお水性中塗材について、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１−１９９５「加硫ゴム物理試験方法」３．「引張試験」に規定する方法で伸び率を測定した結果、伸び率は３００％であった。
【００６８】
（実施例８）
樹脂Ｅを下記に示す樹脂Ｆに替えた以外は、実施例７と同様の方法で試験体を作製し、実施例１と同様の試験を行った。結果は表３に示す。
密着性試験においては、温冷繰り返しによる膨張収縮でもはがれ、割れがなく、密着性、防水性に優れた塗膜が得られた。
樹脂Ｆ：水分散型樹脂（樹脂成分：アクリル酸、メタクリル酸メチル、２−エチルヘキシルアクリル酸、スチレン）、ガラス転移温度：０℃
なお水性中塗材について、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１−１９９５「加硫ゴム物理試験方法」３．「引張試験」に規定する方法で伸び率を測定した結果、伸び率は４２０％であった。
【００６９】
（比較例１）
表１に示す原料を用い、表２に示す原料配合で、主剤、硬化剤からなる下塗材を製造し、実施例１と同様のポットライフ試験を行った。結果は表２に示す。
次に、製造した下塗材を、磁器タイル（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍ）の上に、ローラーで、標準状態にて、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付した。この時、下塗材は１時間でほぼ乾燥していた。さらに塗付後、標準状態で、２４時間養生を行った。
養生後、さらに下塗材をローラーで、標準状態にて、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付した。この時、塗装がスムーズにでき、良好なリコート性を示した。また、下塗材は１時間でほぼ乾燥していた。さらに塗付後、標準状態で、２４時間養生を行った。
さらにその上に、上塗材として、水性アクリルシリコン樹脂エマルション塗料（アクリルシリコンエマルション２００重量部（固形分５０重量％）、表１に示すアルコキシシラン化合物Ｃ１０重量部、造膜助剤３重量部、粘性調整剤３重量部の混合物）をローラーで、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付し、標準状態で、７２時間養生したものを試験体とし、実施例１と同様の密着性試験を行った。結果は表３に示す。
【００７０】
（比較例２）
表１に示す原料を用い、表２に示す原料配合で、主剤、硬化剤からなる下塗材を製造し、実施例１と同様のポットライフ試験を行った。結果は表２に示す。
次に、製造した下塗材を、磁器タイル（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍ）の上に、ローラーで、標準状態にて、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付した。この時、下塗材は１時間でほぼ乾燥していた。さらに塗付後、標準状態で、２４時間養生を行った。
養生後、さらに下塗材をローラーで、標準状態にて、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付した。この時、塗装がスムーズにでき、良好なリコート性を示した。また、下塗材は１時間でほぼ乾燥していた。さらに塗付後、標準状態で、２４時間養生を行った。
さらにその上に、上塗材として、水性アクリルシリコン樹脂エマルション塗料（アクリルシリコンエマルション２００重量部（固形分５０重量％）、表１に示すアルコキシシラン化合物Ｃ１０重量部、造膜助剤３重量部、粘性調整剤３重量部の混合物）をローラーで、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付し、標準状態で、７２時間養生したものを試験体とし、実施例１と同様の密着性試験を行った。結果は表３に示す。
【００７１】
（比較例３）
表１に示す原料を用い、表２に示す原料配合で、主剤、硬化剤からなる下塗材を製造し、実施例１と同様のポットライフ試験を行った。結果は表２に示す。
次に、製造した下塗材を、磁器タイル（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍ）の上に、ローラーで、標準状態にて、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付した。この時、下塗材は１時間でほぼ乾燥していた。さらに塗付後、標準状態で、２４時間養生を行った。
養生後、さらに下塗材をローラーで、標準状態にて、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付した。この時、塗装がスムーズにでき、良好なリコート性を示した。また、下塗材は１時間でほぼ乾燥していた。さらに塗付後、標準状態で、２４時間養生を行った。
さらにその上に、上塗材として、水性アクリルシリコン樹脂エマルション塗料（アクリルシリコンエマルション２００重量部（固形分５０重量％）、表１に示すアルコキシシラン化合物Ｃ１０重量部、造膜助剤３重量部、粘性調整剤３重量部の混合物）をローラーで、塗付量８０ｇ／ｍ２で塗付し、標準状態にて、７２時間養生したものを試験体とし、実施例１と同様の密着性試験を行った。結果は表３に示す。