(57)【要約】【課題】  貴金属粒子のシンタリングを防止し、触媒の活性の低下を抑制した排ガス浄化触媒を提供する。また、貴金属粒子のシンタリングを防止し、耐久性を向上させた排ガス浄化触媒の使用方法を提供する。【解決手段】  表面のゼータ電位の等電点をｐＨ８以下とし、酸化アルミニウムを主成分とした酸化物から形成される担体２と、担体２上に担持された、Pt、Pd及びRhの中から選択される少なくとも一種の元素から形成される貴金属粒子（Pt粒子３）と、を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面のゼータ電位の等電点をｐＨ８以下とし、酸化アルミニウムを主成分とした酸化物から形成される担体と、
前記担体上に担持された、Pt、Pd及びRhの中から選択される少なくとも一種の元素から形成される貴金属粒子と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記担体は、酸化アルミニウムを主成分とした酸化物を９００℃以上１１００℃以下で焼成して製造されたことを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
表面のゼータ電位の等電点をｐＨ８以下とし、酸化アルミニウムを主成分とした酸化物から形成される担体と、前記担体上に担持された、Pt、Pd及びRhの中から選択される少なくとも一種の元素から形成される貴金属粒子と、を含む排ガス浄化触媒を、理論空燃比又はリッチ雰囲気下の排ガスにより還元処理して使用することを特徴とする排ガス浄化触媒の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車に代表される内燃機関から排出される炭化水素(HC)、一酸化炭素（CO）、窒素酸化物（NOx）などを含む排ガスを浄化する排ガス浄化触媒及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車から排出される排ガス中には、炭化水素(HC)、一酸化炭素（CO）、窒素酸化物（NOx）などの有害なガスが含まれており、有害なガスを浄化するために三元触媒が使用されている。三元触媒は、担体（例えば、アルミナ（Al2O3））上に貴金属粒子（例えば、Pt、Pd、Rhなど）を担持して形成される。近年、排ガス規制の強化に伴い三元触媒の使用量が急増しており、排ガス浄化触媒中の貴金属の使用量も増える傾向にある。しかし、地中の貴金属の埋蔵量には限界があり、さらに貴金属のコストは高く、貴金属の使用量を減らした上で触媒の活性を高めようとする研究開発が進められている。
【０００３】
三元触媒などに代表される排ガス浄化触媒は、貴金属粒子の表面において反応が進む接触反応であり、触媒の活性は、貴金属粒子の表面積にほぼ比例する。このため、担体表面に粒径の小さな貴金属粒子（例えば、粒径5nm以下）を均一に分散させて担持すると、貴金属粒子の表面積が広がり、触媒の活性を高めることができる。しかし、貴金属粒子の粒径を小さくすると触媒の活性は高まるが、逆に、貴金属粒子の表面エネルギが高くなることから貴金属粒子が不安定となり、貴金属粒子のシンタリング（凝集）が生じ易くなっていた。
【０００４】
そこで、例えば、触媒活性粒子を担体に担持させて、担体表面に担体と同一の材料または異種材料を付着させた排ガス浄化触媒が開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−２１６５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された排ガス浄化触媒であっても、依然として、貴金属粒子のシンタリング（凝集）を抑制することができなかった。
【０００６】
特に、近年、排ガス浄化触媒の設置場所がエンジンに近いマニホールド直下とされる傾向があり、また、高速走行時には排ガスの温度が高温となるため、排ガス浄化触媒は高温に晒される機会が多い。排ガス浄化触媒が高温に晒されると、貴金属粒子は担体表面を移動し易くなることから、貴金属粒子のシンタリング（凝集）が生じてしまい、触媒の活性が低下してしまう恐れを有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の排ガス浄化触媒は、表面のゼータ電位の等電点をｐＨ８以下とし、酸化アルミニウムを主成分とした酸化物から形成される担体と、担体上に担持された、Pt、Pd及びRhの中から選択される少なくとも一種の元素から形成される貴金属粒子と、を含むことを要旨とする。
【０００８】
本発明の排ガス浄化触媒の使用方法は、表面のゼータ電位の等電点をｐＨ８以下とし、酸化アルミニウムを主成分とした酸化物から形成される担体と、担体上に担持された、Pt、Pd及びRhの中から選択される少なくとも一種の元素から形成される貴金属粒子と、を含む排ガス浄化触媒を、理論空燃比又はリッチ雰囲気下の排ガスにより還元処理して使用することを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の排ガス浄化触媒によれば、担体と貴金属粒子の間のクーロン力により担体に貴金属粒子を吸着させて貴金属粒子のシンタリングを防止することにより、触媒の活性低下を抑制することができる。
【００１０】
本発明の排ガス浄化触媒の使用方法によれば、貴金属粒子のシンタリングを防止し、触媒の耐久性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照し、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒及びその使用方法を説明する。
【００１２】
本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の一部断面図を図１に示す。排ガス浄化触媒１は、酸化アルミニウム（以下、アルミナ(Al2O3)と言う）担体２上にPt粒子３を担持している。本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒１では、アルミナ担体２表面のゼータ電位の等電点を８以下、つまり酸性側に規定し、排ガス浄化触媒の劣化原因の主要因となるPt粒子３のシンタリングを防止している。Pt粒子３のシンタリングを防止できる理由は明確ではないが、以下の理由が考えられる。
【００１３】
例えば、排ガス浄化触媒１が酸化雰囲気下に晒された場合、排ガス浄化触媒１を分子レベルで観察すると、図２に示すように、Pt粒子３の表面は酸素原子に覆われて、その表面はマイナス（−）に帯電する。一方、アルミナ担体２の表面は、後述するように、担体の製造持の処理に応じて異なるが、アルミナ担体２表面のゼータ電位の等電点を８.０以下、つまり酸性側に規定にすると、図２に示すように、アルミナ担体２表面がプラス（＋）に帯電する。アルミナ担体２表面のプラス（＋）に帯電した電荷と、Pt粒子３表面のマイナス（−）に帯電した電荷とは異符号であることから、両者間にはクーロン力である強力な引力が生じ、この引力によって、Pt粒子３はアルミナ担体２表面に引き付けられる。この結果、アルミナ担体２表面でのPt粒子３の移動が抑制されて、排ガス浄化触媒の劣化原因の主要因となるPt粒子３のシンタリングを抑制しているものと考えられる。
【００１４】
ここで、アルミナ担体２表面のゼータ電位の等電点とｐＨとの関係を図３に示す。図３に示すように、アルミナ担体２表面のゼータ電位の等電点aを８.０以下として酸性側とした場合には、符号Ａに示すように、アルミナ担体２の表面がプラス（＋）に帯電し、Pt粒子のシンタリングを抑制することができる。これに対して、担体として通常のアルミナを使用した場合には、符号Ｂに示すように、アルミナ担体表面のゼータ電位の等電点bは８.５〜９.０となる。この時、アルミナ担体の表面は、図４に示すようにマイナス（−）に帯電する。ここで、アルミナ担体表面のマイナス（−）に帯電した電荷と、Pt粒子表面のマイナス（−）に帯電した電荷とは同符号であるため、両者間には斥力が働き、アルミナ担体表面に担持されたPt粒子が移動して、Pt粒子のシンタリングが生じ易くなる。このため、Pt粒子のシンタリングを抑制するために、アルミナ担体表面のゼータ電位の等電点は８.０以下、さらに７．０以下とすることが好ましい。
【００１５】
なお、アルミナ担体表面のゼータ電位は、レーザーゼータ電位計（大塚電子（株）社製、ELS-8000）を用いて測定することができる。
【００１６】
さらに、上記排ガス浄化触媒において、アルミナを９００℃以上で焼成して担体とすることが好ましい。酸化物であるアルミナ担体の表面には、ヒドロキシル基（OH基）が多量に存在しており、ヒドロキシル基（OH基）が多量に存在すると、アルミナ担体表面のゼータ電位の等電点がアルカリ（塩基）側となり、前述したように、アルミナ担体の表面はマイナス（−）に帯電し、Pt粒子がシンタリングし易くなる。そこで、アルミナを９００℃以上１１００℃以下で焼成すると、アルミナ担体表面からヒドロキシル基（OH基）が水の形で脱離されて、アルミナ担体表面のゼータ電位の等電点を８.０以下に維持し、Pt粒子のシンタリングを抑制することができる。また、焼成温度は、１０００℃以上１１００℃以下とすることが好ましく、アルミナを主成分とした酸化物を高温で焼成することにより、アルミナ担体表面のOH基をほぼ全て除去することが可能となる。さらに、予めアルミナを焼成することにより、耐久後におけるアルミナの表面積の低下を抑制することもできる。
【００１７】
次に、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の使用方法を説明する。
【００１８】
本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の使用方法は、上記排ガス浄化触媒を排気ガス流路に設置して、空燃費が理論空燃比又はリッチ雰囲気下の排ガスにより使用するものである。
【００１９】
ここで、空燃費とは、エンジンに供給される空気とガソリン燃料との比率（空燃比、Ａ／Ｆ比）を意味する。燃焼反応は、空気とガソリンの混合比が、Ａ／Ｆ＝１４．７付近のときに量論関係となり、完全燃焼に相当することから、Ａ／Ｆ＝１４．７のときを理論空燃比と言う。また、リッチ雰囲気とは、燃料が理論空燃比よりも濃い状態（Ａ／Ｆ＜１４．７）を言う。
【００２０】
実際に排ガス浄化触媒を排ガス中で使用すると、排ガス中に含まれる炭化水素由来の水蒸気や酸素によって、アルミナ担体の表面が酸化されることが予測される。そこで、リッチスパイクを入れて、瞬間的にリッチ雰囲気を与えて還元状態にする。すると、アルミナ担体表面に存在した酸素が除去されて、アルミナ担体表面のゼータ電位の等電点がアルカリ側に傾くことなく酸性側に維持される。このため、排ガス浄化触媒を理論空燃比あるいはリッチ雰囲気の排ガスにより使用すると、Pt粒子のシンタリングを抑制することができるため、排ガス浄化触媒の耐久性が向上する。
【００２１】
なお、前述した排ガス浄化触媒１の貴金属粒子として、Pt粒子３を用いた例を挙げたが、貴金属粒子はPt粒子３に限定されず、Pt、Pd及びRhの中から選択される単一元素の粒子あるいはこれらの元素の複合粒子を用いても良い。
【００２２】
以下、さらに実施例を用いて具体的に説明する。
【００２３】
実施例１
γアルミナ（表面積２００m2/g）を９００℃で２時間焼成した。焼成後のアルミナ表面のゼータ電位をレーザーゼータ電位計（大塚電子（株）社製、ELS-8000）を用いて測定したところ、等電点はｐＨ７であった。
【００２４】
次に、水に焼成後のアルミナを分散させた後、さらにテトラアンミンPt水酸塩を投入し、２時間攪拌し、一昼夜１２０℃で乾燥させた。その後、空気中、４００℃で１時間焼成して排ガス浄化触媒を得た。
【００２５】
得られた排ガス浄化触媒を排気量２５００ccのエンジンの排気系に装着し、国内レギュラーガソリンを使用して触媒入口温度を７００℃として３０時間エンジン耐久を行った。この時の空燃比はＡ／Ｆ＝２０とした。
【００２６】
実施例２
γアルミナの焼成温度を９００℃から１０００℃に変えた以外は、実施例１と同様の方法を用いて排ガス浄化触媒を調製し、実施例１と同一条件下で排ガス浄化触媒を耐久させた。なお、焼成後におけるアルミナ担体表面のゼータ電位の等電点は、ｐＨ７.０であった。
【００２７】
実施例３
実施例３では、実施例１と同様の方法を用いて排ガス浄化触媒を調製した。得られた排ガス浄化触媒を排気量２５００ccのエンジンの排気系に装着し、国内レギュラーガソリンを使用して触媒入口温度を７００℃とし、さらにリッチスパイクを入れてエンジン耐久を行った。なお、この時の空燃比は、（Ａ／Ｆ＝２０を４０secとし、Ａ／Ｆ＝１１を３secとして）運転した。
【００２８】
比較例１
比較例１では、γアルミナを焼成することなく、表面のゼータ電位の等電点をｐＨ８．５としたアルミナ担体を使用して排ガス浄化触媒を調製した。得られた排ガス浄化触媒を実施例１と同一条件下で耐久させた。
【００２９】
上記実施例１〜実施例及び比較例１から得られた耐久後における各排ガス浄化触媒のPt粒子の粒径を電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定し、Pt粒子の平均粒径を表１に示した。
【表１】
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【００３０】
表１に示すように、アルミナ担体表面のゼータ電位の等電点をｐＨ８．０としてアルカリ側とした比較例１では、耐久後のPt粒子の粒径が３８ｎｍと大きくなっていた。これに対して、アルミナ担体表面のゼータ電位の等電点をｐＨ８．０以下とした実施例１〜実施例３は、いずれも耐久後におけるPt粒子の粒径が１５ｎｍ以下であり、耐久後のPt粒子の粒成長を抑制することができることが判明した。また、特に、リッチスパイクを添加して、触媒を耐久させた実施例３では、Pt粒子の粒径が１１ｎｍと小さく、リッチ雰囲気下で排ガス浄化触媒を使用することにより、Pt粒子の粒成長を大幅に抑制することができた。この結果、理論空燃比あるいはリッチ雰囲気の排ガス中で排ガス浄化触媒を使用すると、Pt粒子のシンタリングが抑制され、長期に亘り触媒を高活性に維持できることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒の一部断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒において、アルミナ担体表面のゼータ電位の等電点を８.０以下としたときの排ガス浄化触媒を分子レベルで観察した図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る排ガス浄化触媒のアルミナ担体表面におけるゼータ電位とｐＨとの関係を示す図である。
【図４】アルミナ担体表面のゼータ電位の等電点を８.５〜９.０としたときの排ガス浄化触媒を分子レベルで観察した図である。
【符号の説明】
【００３２】
１…排ガス浄化触媒、
２…担体、
３…Pt粒子、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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