(57)【要約】    【課題】  液晶、フォトレジスト用酸発生剤、医薬、農薬等の原料として有用なフルオロエチレン化合物の高収率な製造方法を提供する。    【構成】  カルボニル化合物を、ハロゲン化フルオロメタン、ホスフィン化合物及び金属を、非プロトン性溶媒中、カルボニル化合物に対して０．１〜１０mol％のブレーンステッド酸の存在下、反応させることを特徴とするフルオロエチレン化合物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2006028106.tif 000005
（式中、R1、R2は、同一または相異なって、水素原子、C1〜C10の無置換もしくは置換された直鎖状、分岐状、単環式、多環式あるいは架橋したアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基または無置換もしくは置換された芳香族基を表す。なお、R1およびR2は、一体となってヘテロ原子の介在もしくは非介在で環状構造の一部を形成してもよい。）で表されるカルボニル化合物を一般式（２）
CFVWX     （２）
（式中V、W、Xはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）で表される、少なくとも3個以上のハロゲン原子をもつハロゲン化フルオロメタンと、一般式（３）
R３R４R５P       （３）
（式中R３、R４、R５は、同一または相異なって、C1〜C10の直鎖状、分岐状もしくは単環式のアルキル基、無置換もしくは置換された芳香族基または無置換もしくは置換されたイミノ基を表す）で表されるホスフィン化合物及び金属を、非プロトン性溶媒中、一般式（１）で表されるカルボニル化合物に対して０．１〜１０mol％のブレーンステッド酸の存在下、反応させることを特徴とする一般式（４）
【化２】
2006028106.tif 000006
（式中、R1およびR2は、前記定義に同じであり、Yは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で表されるフルオロエチレン化合物の製造方法。
【請求項２】
ブレーンステッド酸が、水であることを特徴とする請求項１に記載のフルオロエチレン化合物の製造方法。
【請求項３】
ハロゲン化フルオロメタンが、ジブロモジフルオロメタン、ジフルオロジヨードメタン、ブロモジフルオロヨードメタンから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のフルオロエチレン化合物の製造方法。
【請求項４】
金属が、亜鉛である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフルオロエチレン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロエチレン化合物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、有機カルボニル化合物、有機ホスフィン化合物、ハロゲン化フルオロメタン及び金属を反応させ、フルオロエチレン化合物を製造する工程において、非プロトン性溶媒中で該反応系にブレーンステッド酸を含有させることを特徴とするフルオロエチレン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロエチレン化合物は、液晶、フォトレジスト用酸発生剤、医薬、農薬等の原料として利用される非常に有用な化合物である。
【０００３】
従来、いくつかのフルオロエチレン化合物の製造方法が公知である。
（１）  非特許文献１には、ハロゲン化アルキルを、トリフェニルホスフィン、クロロジフルオロメタン、メチルリチウムを用いてジフルオロエチレン化合物を合成する方法が記されている。しかしこの方法では、高価で取り扱いが難しいメチルリチウムを使用しなければならない。ハロゲン化アルキルのアルキル基中にメチルリチウムと反応するような官能基が存在してはならないという制限がある。さらに高度な非水系の条件が必要となり、工業的に行うためには高い設備投資が必要となる。
【０００４】
（２）  非特許文献２には、カルボニル化合物と2当量のトリフェニルホスフィン、ジブロモジフルオロメタンを用いてジフルオロエチレン化合物を合成する方法が記されている。しかしながら、この反応においても高度な非水系の条件が必要となり、工業的に行うためには高い設備投資が必要となる。且つ、反応終了後分子量の大きなトリフェニルホスフィンオキシド、ジブロモトリフェニルホスホランが1当量ずつ生成し、非常に多くの廃液が出てしまうという問題があり、工業的には向かない。
【０００５】
（３）  非特許文献３には、カルボニル化合物とトリフェニルホスフィン、クロロジフルオロ酢酸塩を用いてジフルオロエチレン化合物を合成する方法が記されている。しかしながら、この方法は収率が低く、高価なクロロジフルオロ酢酸塩を使用しなければならないという欠点がある。
【０００６】
（４）  非特許文献４には、カルボニル化合物、トリフェニルホスフィン、ジブロモジフルオロメタン、亜鉛を用いてジフルオロエチレン化合物を合成する方法が記載されている。しかしこの文献では、ブレーンステッド酸に代表される水が収率に影響するということについては記述されていない。
【０００７】
上記の問題を解決するために、高収率でフルオロエチレン化合物を製造する方法が待望されていた。
【非特許文献１】Tetrahedron Letter 895（1976）
【非特許文献２】J. Fluorine. Chem., 123（1971/72）
【非特許文献３】J. Org. Chem., 1311（1967）
【非特許文献４】Chemistry Letters 983（1979）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
すなわち本発明が解決しようとする課題は、液晶、フォトレジスト用酸発生剤、医薬、農薬等の原料として有用なフルオロエチレン化合物の高収率な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機カルボニル化合物、有機ホスフィン化合物、ハロゲン化フルオロメタン及び金属を反応させ、フルオロエチレン化合物を製造する方法において、非プロトン性溶媒中、該反応系にブレーンステッド酸を含有させることで、高収率でフルオロエチレン化合物が得られることを見出し本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
一般式（１）
【００１１】
【化１】
2006028106.tif 000002
（式中、R1、R2は、同一または相異なって、水素原子、C1〜C10の無置換もしくは置換された直鎖状、分岐状、単環式、多環式あるいは架橋したアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基または無置換もしくは置換された芳香族基を表す。なお、R1およびR2は、一体となってヘテロ原子の介在もしくは非介在で環状構造の一部を形成してもよい。）で表されるカルボニル化合物を一般式（２）
CFVWX     （２）
（式中V、W、Xはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）で表される、少なくとも3個以上のハロゲン原子をもつハロゲン化フルオロメタンと、一般式（３）
R３R４R５P       （３）
（式中R３、R４、R５は、同一または相異なって、C1〜C10の直鎖状、分岐状もしくは単環式のアルキル基、無置換もしくは置換された芳香族基または無置換もしくは置換されたイミノ基を表す）で表されるホスフィン化合物及び金属を、非プロトン性溶媒中、一般式（１）で表されるカルボニル化合物に対して０．０５〜２０mol％のブレーンステッド酸の存在下、反応させることを特徴とする一般式（４）
【００１２】
【化２】
2006028106.tif 000003
（式中、R1およびR2は、前記定義に同じであり、Yは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で表されるフルオロエチレン化合物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法を用いることで、医農薬中間体、液晶材料、フォトレジスト用酸発生剤、電子材料またはそれらの中間体として有用であるフルオロメチレン化合物を高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
ブレーンステッド酸
ブレーンステッド酸とは、プロトン供与体のことを示す。プロトンを供与し反応を阻害しないものであれば特に制限はない。具体的に例を挙げると硫酸、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、酢酸、トリフルオロ酢酸等、安息香酸等のカルボン酸類、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類、水、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。特に好ましくは水が用いられる。
【００１６】
本発明の前記一般式（１）の化合物
一般式（１）のR1、R2について説明する。R1及びR2は、同一または相異なって、水素原子、C1〜C10の無置換もしくは置換された直鎖状、分岐状、単環式、多環式あるいは架橋したアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基または無置換もしくは置換された芳香族基を表す。
【００１７】
C1〜C10の無置換もしくは置換された直鎖状、分岐状、単環式、多環式あるいは架橋したアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基または無置換もしくは置換された芳香族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、デシル基、デヒドロナフチル基、ビシクロ[２，２，１]へプチル基、ビシクロ[２，２，２]オクチル基、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１８】
置換基としてはC1〜C10のアルキル基、ハロゲン原子、C1〜C10のハロアルキル基、C1〜C10のアルコキシ基、C1〜C10のアルコキシカルボニル基、C1〜C10のハロアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基等が例示される。なお、ハロアルキル基、及びハロアルコキシ基としては、アルキル基の水素原子の一部又は全てがハロゲン原子に置換されたものを言う。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
【００１９】
一般式（１）で表されるカルボニル化合物を具体的に例示すると、例えば、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、イソプロパンカルボキサルデヒド、tert−ブタンカルボキサルデヒド、シクロブタンカルボキサルデヒド、シクロペンタンカルボキサルデヒド、シクロヘキサンカルボキサルデヒド、１−ホルミル−ビシクロ[２，２，１]へプタン、２−ホルミル−ビシクロ[２，２，１]へプタン、1−ホルミル−ビシクロ[２，２，２]オクタン、２−ホルミル−ビシクロ[２，２，２]オクタン、アクロレイン、２−ブチニルアルデヒド、３−ブチニルアルデヒド、プロパルギルアルデヒド、ベンズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒド、アセトン、２−ブタノン、２-ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、フェニルメチルケトン、フェニルエチルケトン、フェニルプロピルケトン、フェニルイソプロピルケトン、アセトフェノン、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−シクロペンテン−１−オン、２−シクロヘキセン−１−オン、３−シクロヘキセン−１−オン、テトラヒドロフラン−３−オン、テトラヒドロ−４H−ピラン−４−オン、N−（tert−ブトキシカルボニル）−３−ピロリジノン、N−アセチル−３−ピロリジノン、N−（ベンジルオキシカルボニル）−３−ピロリジノン、N−（tert−ブトキシカルボニル）−４−ピペリドン、N−アセチル−４−ピペリドン、N−（ベンジルオキシカルボニル）−４−ピペリドン、N−（tert−ブトキシカルボニル）−４−オキソ−L−プロリンメチルエステル、N−（tert−ブトキシカルボニル）−４−オキソ−D−プロリンメチルエステル、N−アセチル−４−オキソ−L−プロリンメチルエステル、N−アセチル−４−オキソ−D−プロリンメチルエステル、N−（ベンジルオキシカルボニル）−４−オキソ−L−プロリンメチルエステル、N−（ベンジルオキシカルボニル）−４−オキソ−D−プロリンメチルエステル、N−（tert−ブトキシカルボニル）−４−オキソ−L−プロリンベンジルエステル、N−（tert−ブトキシカルボニル）−４−オキソ−D−プロリンベンジルエステル、N−アセチル−４−オキソ−L−プロリンベンジルエステル、N−アセチル−４−オキソ−D−プロリンベンジルエステル、N−（ベンジルオキシカルボニル）−４−オキソ−L−プロリンベンジルエステル、N−（ベンジルオキシカルボニル）−４−オキソ−D−プロリンベンジルエステル、テトラヒドロチオフェン−３−オン、テトラヒドロチオピラン−４−オン、３−オキソ−テトラヒドロチオフェン−1−オキシド、４−オキソ−テトラヒドロチオピラン−1−オキシド、３−オキソ−テトラヒドロチオフェン−1，１−ジオキシド、４−オキソ−テトラヒドロチオピラン−1，１−ジオキシドなどを挙げることができる。
【００２０】
本発明の前記一般式（２）の化合物
一般式（２）のV、W、Xについて説明する。V、W、Xはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、少なくとも3個以上のハロゲン原子をもつ。一般式（２）で表されるハロゲン化フルオロメタンを具体的に例示すると、例えばジクロロジフルオロメタン、ブロモクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロヨードメタン、ジブロモジフルオロメタン、ジフルオロジヨードメタン、ブロモジフルオロヨードメタン、ジクロロフルオロメタン、ブロモクロロフルオロメタン、クロロフルオロヨードメタン、ジブロモフルオロメタン、フルオロジヨードメタン、ブロモフルオロヨードメタン等を挙げることができる。またこれら例示したハロゲン化フルオロメタンは、単独または2種類以上混合して用いることができる。
【００２１】
本発明の前記一般式（３）の化合物
一般式（３）のR３、R４、R５について説明する。R３、R４、R５はC1〜C10の直鎖状、分岐状、単環式アルキル基、無置換もしくは置換された芳香族基または無置換もしくは置換されたイミノ基を表す。
【００２２】
一般式（３）で表されるホスフィン化合物を具体的に例示すると、例えばトリメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリn−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリn−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリtert−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィンなどを挙げることができる。またこれら例示したホスフィン化合物は、単独または2種類以上混合して用いることができる。
【００２３】
本発明の前記一般式（４）の化合物
一般式（４）のR1、R2は、前記のとおりであり、Yは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。
【００２４】
一般式（４）で表されるフルオロエチレン化合物を具体的に例示すると、例えば１，１−ジフルオロプロペン、１，１−ジフルオロ−１−ブテン、１，１−ジフルオロ−１−ペンテン、１，１−ジフルオロ−１−ヘキセン、１，１−ジフルオロ−１−ヘプテン、１，１−ジフルオロ−３−メチル−１−ブテン、１，１−ジフルオロ−３，３−ジメチル−１−ブテン、（２，２−ジフルオロエテニル）シクロブタン、（２，２−ジフルオロエテニル）シクロペンタン、（２，２−ジフルオロエテニル）シクロヘキサン、１−（２，２−ジフルオロエテニル）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタン、２−（２，２−ジフルオロエテニル）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタン、１−（２，２−ジフルオロエテニル）−ビシクロ[２，２，２]オクタン、２−（２，２−ジフルオロエテニル）−ビシクロ[２，２，２]オクタン、１，１−ジフルオロ−１，３−ブタジエン、１，１−ジフルオロ−１，３−ペンタジエン、１，１−ジフルオロ−１，４−ペンタジエン、１，１−ジフルオロブト−１−エン−３−イン、β，β−ジフルオロスチレン、１−（２，２−ジフルオロエテニル）−ナフタレン、２−（２，２−ジフルオロエテニル）−ナフタレン、１，１−ジフルオロ−２−メチルプロペン、１，１−ジフルオロ−２−メチル−１−ブテン、１，１−ジフルオロ−２−メチル−１−ペンテン、１，１−ジフルオロ−２−エチル−１−ブテン、１，１−ジフルオロ−２−メチル−１−ヘキセン、１，１−ジフルオロ−２−エチル−１−ペンテン、β，β−ジフルオロ−α−メチルスチレン、α−エチル−β，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロ−α−プロピルスチレン、β，β−ジフルオロ−α−イソプロピルスチレン、β，β−ジフルオロ−α−フェニルスチレン、４，４−ジフルオロ−３−メチル−３−ブテン酸エチル、３，３−ジフルオロ−２−メチル−２−プロペン酸エチル、ジフルオロメチレンシクロブタン、ジフルオロメチレンシクロペンタン、ジフルオロメチレンシクロヘキサン、ジフルオロメチレンシクロヘプタン、３−（ジフルオロメチレン）−１−シクロペンテン、３−（ジフルオロメチレン）−１−シクロヘキセン、４−（ジフルオロメチレン）−１−シクロヘキセン、３−（ジフルオロメチレン）−テトラヒドロフラン、４−（ジフルオロメチレン）−テトラヒドロ−４H−ピラン、N−（tert−ブトキシカルボニル）−３−（ジフルオロメチレン）ピロリジン、N−アセチル−３−（ジフルオロメチレン）ピロリジン、N−（ベンジルオキシカルボニル）−３−（ジフルオロメチレン）ピロリジン、N−（tert−ブトキシカルボニル）−４−（ジフルオロメチレン）ピペリジン、N−アセチル−４−ピペリドン、N−（ベンジルオキシカルボニル）−４−（ジフルオロメチレン）ピペリジン、N−（tert−ブトキシカルボニル）−４−（ジフルオロメチレン）−L−プロリンメチルエステル、N−（tert−ブトキシカルボニル）−４−（ジフルオロメチレン）−D−プロリンメチルエステル、N−アセチル−４−（ジフルオロメチレン）−L−プロリンメチルエステル、N−アセチル−４−（ジフルオロメチレン）−D−プロリンメチルエステル、N−（ベンジルオキシカルボニル）−４−（ジフルオロメチレン）−L−プロリンメチルエステル、N−（ベ��ジルオキシカルボニル）−４−（ジフルオロメチレン）−D−プロリンメチルエステル、N−（tert−ブトキシカルボニル）−４−（ジフルオロメチレン）−L−プロリンベンジルエステル、N−（tert−ブトキシカルボニル）−４−（ジフルオロメチレン）−D−プロリンベンジルエステル、N−アセチル−４−（ジフルオロメチレン）−L−プロリンベンジルエステル、N−アセチル−４−（ジフルオロメチレン）−D−プロリンベンジルエステル、N−（ベンジルオキシカルボニル）−４−（ジフルオロメチレン）−L−プロリンベンジルエステル、N−（ベンジルオキシカルボニル）−４−（ジフルオロメチレン）−D−プロリンベンジルエステル、３−（ジフルオロメチレン）テトラヒドロチオフェン、４−（ジフルオロメチレン）テトラヒドロチオピラン、３−（ジフルオロメチレン）−テトラヒドロチオフェン−1−オキシド、４−（ジフルオロメチレン）−テトラヒドロチオピラン−1−オキシド、３−（ジフルオロメチレン）−テトラヒドロチオフェン−1，１−ジオキシド、４−（ジフルオロメチレン）−テトラヒドロチオピラン−1，１−ジオキシドなどが挙げられる。
【００２５】
金属
本発明の反応に用いる金属としては、リチウム，ナトリウム，カリウム等に代表されるアルカリ金属、マグネシウム，カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属、銅等に代表される１１族金属、アルミニウムに代表される１３族金属、亜鉛，カドミウム，水銀等に代表される１２族金属が挙げられる。好ましくは１２族金属が用いられる。さらに好ましくは亜鉛が用いられる。またこれら例示した金属は、単独でもあるいは2種類以上混合して使用することもできる。
【００２６】
反応溶媒
反応に用いられる非プロトン性溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されない。代表的なものとしては、ジエチルエーテル，イソプロピルエーテル，THF，ジオキサン，ジグライム，トリグライム等に代表されるエーテル系溶媒、ベンゼン，トルエン，シクロヘキサン，ヘキサン等の炭化水素系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶媒，アセトニトリル，プロピオニトリル，ベンゾニトリル等に代表されるニトリル系溶媒、酢酸エチル，酢酸メチル等に代表されるエステル系溶媒を使用することができる。好ましくはエーテル系、アミド系、ニトリル系溶媒が用いられる。さらに好ましくはアミド系溶媒が用いられる。またこれら例示した溶媒は、単独でもあるいは2種類以上混合して使用することもできる。
【００２７】
本発明化合物の製造方法
本発明のフルオロエチレン化合物の合成方法としては、下記スキーム１に示される。なお、スキーム１中R1、R2、Yは前記のとおりである。
（スキーム１）
【００２８】
【化３】
2006028106.tif 000004
【００２９】
一般式（１）で表されるカルボニル化合物に対するハロゲン化フルオロメタン、ホスフィン化合物、ブレーンステッド酸及び金属の種類は適宜選択されるが、その使用量は通常ハロゲン化フルオロメタン、ホスフィン化合物及び金属はカルボニル化合物に対してそれぞれ０．５から１０当量、さらに好ましくは１．０から５．０当量使用する。またブレーンステッド酸はカルボニル化合物に対して、０．１〜１０mol%、好ましくは０．５〜
７．５mol％になるように使用される。ブレーステッド酸の使用量が、０．１mol%未満、１０mol%以上の時は、収率が低下するためコストの面から不都合が生じる。
【００３０】
フルオロエチレン化合物の合成方法の反応温度、反応時間、反応圧力等の条件は、目的とする生成物や原料量に応じて適宜選択される。好ましくは、反応温度が０〜１００℃、反応時間が０．５〜７２時間、反応圧力が常圧付近である。
【００３１】
実施例
以下、本発明をより詳細に説明するために実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例１】
【００３２】
２００ｍｌ三つ口フラスコに、室温で２−ホルミル−ビシクロ[２，２，１]ヘプタン  ４．８ｇ（３８．４mmol）、トリフェニルホスフィン  １６．６ｇ（６３．２mmol）、ジブロモジフルオロメタン  １４．０ｇ（６６．８mmol）を乾燥ジメチルアセトアミド  ４１．１４ｇに溶解させた。さらに任意の量の水を、溶液中の水分量が３８．４μmol｛２−ホルミル−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンに対して１．０mol％｝になるように加えた。続いて室温で亜鉛４．１５ｇ（６３．５mmol）を発熱に注意しながら数回にわけて加えた。その後室温で1時間攪拌し、その反応液について、１９F−NMR（内標２，２，２−トリフルオロエタノール）を用いて定量した結果、２−（２，２−ジフルオロエチレン）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタン  ４．７４ｇ（３０．０mmol）  収率  ７８．１％であった。
【実施例２】
【００３３】
溶液中の水分量が７１８μmol｛２−ホルミル−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンに対して１．９mol％｝になるように水を加えた事以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。結果、２−（２，２−ジフルオロエチレン）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタン  ５．００ｇ（３１．６mmol）  収率  ８２．３％であった。
【実施例３】
【００３４】
溶液中の水分量が１．５８ｍmol｛２−ホルミル−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンに対して４．１mol％｝になるように水を加えた事以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。結果、２−（２，２−ジフルオロエチレン）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタン  ５．５６ｇ（３５．１mmol）  収率  ９１．５％であった。
【実施例４】
【００３５】
溶液中の水分量が２．４７ｍmol｛２−ホルミル−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンに対して６．４mol％｝になるように水を加えた事以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。結果、２−（２，２−ジフルオロエチレン）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタン  ５．５６ｇ（３５．１mmol）  収率  ７５．１％であった。
【実施例５】
【００３６】
２００ｍｌ三つ口フラスコに、室温で２−ホルミル−ビシクロ[２，２，１]ヘプタン  ４．８ｇ（３８．４mmol）、トリフェニルホスフィン  １６．６ｇ（６３．２mmol）、ジブロモジフルオロメタン  １４．０ｇ（６６．８mmol）を乾燥ジメチルアセトアミド  ４１．１４ｇに溶解させた。さらに酢酸  ９２mg｛８０．２μmol（２−ホルミル−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンに対して４．０mol％）｝になるように加えた。続いて室温で亜鉛４．１５ｇ（６３．５mmol）を発熱に注意しながら数回にわけて加えた。その後室温で1時間攪拌し、その反応液について、１９F−NMR（内標２，２，２−トリフルオロエタノール）を用いて定量した結果、２−（２，２−ジフルオロエチレン）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタン  ４．７４ｇ（３０．０mmol）  収率  ６３．８％であった。
【比較例１】
【００３７】
溶液中の水分量が１２．６ｍmol｛２−ホルミル−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンに対して３２．８mol％｝になるように水を加えた事以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。結果、２−（２，２−ジフルオロエチレン）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタン  ３．２８ｇ（２０．７mmol）  収率  ５４．７％であった。
【比較例２】
【００３８】
溶液中の水分量が、１５．４μmol｛２−ホルミル−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンに対して０．０４mol％｝になるように水を加えたこと以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。結果、２−（２，２−ジフルオロエチレン）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタン  ３．５３ｇ（２２．３mmol）  収率  ５８．１％であった。
【比較例３】
【００３９】
溶液中の水分量が、４．６８ｍmol｛２−ホルミル−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンに対して１２．２mol％｝になるように水を加えたこと以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。結果、２−（２，２−ジフルオロエチレン）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタン  ３．５３ｇ（２２．３mmol）  収率  ４９．１％であった。
【比較例４】
【００４０】
２００ｍｌ三つ口フラスコに、室温で２−ホルミル−ビシクロ[２，２，１]ヘプタン  ４．８ｇ（３８．４mmol）、トリフェニルホスフィン  ３３．２ｇ（１２６．４mmol）、ジブロモジフルオロメタン  １４．０ｇ（６６．８mmol）をトリグライム  ３１．７２ｇに溶解させた。続いて７０℃で1時間攪拌し、その反応液について、１９F−NMR（内標２，２，２−トリフルオロエタノール）を用いて定量した結果、２−（２，２−ジフルオロエチレン）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタン  ０．６１ｇ（２０．７mmol）  収率  １０．０％であった。
【実施例６】
【００４１】
２００ｍｌ三つ口フラスコに、室温でN−tert−ブトキシカルボニル−４−ピペリドン  ２０．０ｇ（１００mmol）、トリフェニルホスフィン  ３６．７ｇ（１４０mmol）、ジブロモジフルオロメタン  ３１．８ｇ（１５２mmol）をジメチルアセトアミド  １０１．２ｇに溶解させた。さらに任意の量の水を、溶液中の水分量が４．０ｍmolになるように加えた。続いて室温で亜鉛９．５０ｇ（１４５mmol）を発熱に注意しながら数回にわけて加えた。その後室温で1時間攪拌し、その反応液について、１９F−NMR（内標２，２，２−トリフルオロエタノール）を用いて定量し、N−（tert−ブトキシカルボニル）−４−（ジフルオロメチレン）ピペリジン  ２２．１ｇ（８４．１mmol）  収率  ８４．１％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明方法により、医農薬中間体、液晶材料、フォトレジスト用酸発生剤、電子材料またはそれらの中間体として有用であるフルオロエチレン化合物を高収率で製造することができ、本発明は産業上有用な発明である。