(57)【要約】【課題】  電子写真記録装置での中間転写ベルト等として用いた場合、耐屈曲性に優れ、駆動時にベルト端部から割れが発生しにくい半導電性シームレスベルトを提供することにある。【解決手段】  沸点２００℃以上、かつ酸解離定数ｐｋａが４≦ｐｋａ≦９の３級アミン類を含有するポリアミド酸溶液を用いることにより得られることを特徴とする。テトラカルボン酸残基である全芳香族骨格とジアミン残基であるｐ−フェニレン骨格とがイミド結合してなるＡ成分と、テトラカルボン酸残基である全芳香族骨格とジアミン残基であるジフェニルエーテル骨格とがイミド結合してなるＢ成分と、を繰り返してなる共重合体、および／または前記Ａ成分を繰返し単位とする重合体と前記Ｂ成分を繰返し単位とする重合体とを混合してなるブレンド体からなるポリアミド酸溶液を用いることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点２００℃以上、かつ酸解離定数ｐｋａが４≦ｐｋａ≦９の３級アミン類を含有するポリアミド酸溶液を用いることにより得られることを特徴とする半導電性シームレスベルト。
【請求項２】
テトラカルボン酸残基である全芳香族骨格とジアミン残基であるｐ−フェニレン骨格とがイミド結合してなるＡ成分と、テトラカルボン酸残基である全芳香族骨格とジアミン残基であるジフェニルエーテル骨格とがイミド結合してなるＢ成分と、を繰り返してなる共重合体、および／または前記Ａ成分を繰返し単位とする重合体と前記Ｂ成分を繰返し単位とする重合体とを混合してなるブレンド体からなるポリアミド酸溶液を用いることを特徴とする請求項１記載の半導電性シームレスベルト。
【請求項３】
前記Ａ成分の構成単位が５〜９５重量％、および前記Ｂ成分の構成単位が９５〜５重量％の比率で構成されているポリアミド酸溶液を用いることを特徴とする請求項１または２記載の半導電性シームレスベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー複写機、レーザビームプリンタ、ファクシミリなどの電子写真記録装置において、感光体ベルト、中間転写ベルト、転写搬送ベルト等として好適に使用できる半導電性シームレスベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式で像を形成記録する電子写真記録装置としては、カラー複写機やレーザプリンタ、ビデオプリンタやファクシミリ、それらの複合機等が知られている。この種の装置では装置寿命の向上などを目的として、感光ドラム等の像担持体にトナー等の記録材剤により形成された像を印刷シート上に転写させる中間転写方式等が検討されている。また、装置の小型化等を目的に、転写搬送ベルトを使用して転写ベルトに印刷シートの搬送も兼ねさせる方式も検討されている。
【０００３】
このような中間転写ベルトや転写搬送ベルト等に用いるベルトとして、機械特性や耐熱性に優れたポリイミド樹脂に導電性フィラーを分散してなる中間転写ベルトが提案されている（例えば特許文献１または２参照）。
【特許文献１】特開平５‐７７２５２号公報
【特許文献２】特開平１０‐６３１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これまでに提案されているポリイミド樹脂からなる半導電性ベルトは、カラーレーザプリンタにおいて中間転写ベルト等として用いられるが、耐久性が十分とはいえなかった。これはポリイミド樹脂中に多量のフィラーが存在することにより、耐屈曲性が低下するためである。そのため中間転写ベルトとして使用した場合、駆動時にベルト端部から割れが生じやすいという問題が発生する。ベルト端部の割れの問題を解決するために、補強を目的に粘着テープをベルト端部に貼り付ける方法が用いられるが、これはベルトの生産性低下およびコストアップの原因となる。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、電子写真記録装置での中間転写ベルト等として用いた場合、耐屈曲性に優れ、駆動時にベルト端部から割れが発生しにくい半導電性シームレスベルトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す半導電性シームレスベルトにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
本発明は、沸点２００℃以上、かつ酸解離定数ｐｋａが４≦ｐｋａ≦９の３級アミン類を含有するポリアミド酸溶液を用いることにより得られることを特徴とする。
【０００８】
半導体シームレスベルト特にポリイミドベルトにおいては、３級アミン類はポリイミドの特性を決定する大きな要因であり、特に、その沸点と酸解離定数はベルトの耐屈曲性に大きな影響を与えることを見出した。具体的には、低沸点の３級アミン類を用いると、溶剤除去の際に溶剤とともに蒸発してしまうことから安定したポリイミドベルトを形成することが困難であり、また、ｐｋａが大きい３級アミン類を使用すると耐屈曲性の向上を阻害する一方、ｐｋａが小さい場合には耐屈曲性の向上は困難であることが効果は小さい。従って、上記の条件の３級アミン類を含有するポリアミド酸溶液を用いることによって、耐屈曲性に優れた半導電性シームレスベルトを提供することが可能となった。なお、耐屈曲性の評価方法は、後述する。
【０００９】
本発明は、上記半導電性シームレスベルトであって、テトラカルボン酸残基である全芳香族骨格とジアミン残基であるｐ−フェニレン骨格とがイミド結合してなるＡ成分と、テトラカルボン酸残基である全芳香族骨格とジアミン残基であるジフェニルエーテル骨格とがイミド結合してなるＢ成分とを繰り返してなる共重合体および／または前記Ａ成分を繰返し単位とする重合体と前記Ｂ成分を繰返し単位とする重合体とを混合してなるブレンド体からなるポリアミド酸溶液を用いたことを特徴とする。
【００１０】
シームレスベルトの作製において、ベルトの耐屈曲性の向上を図るためには、上記のようなポリアミド酸溶液を用いるとともに、剛直骨格を成す成分と柔軟骨格を成す成分との共重合体もしくは、ブレンド体が好ましいことを見出したものである。具体的にポリイミド樹脂については、剛直骨格を成す成分としては、テトラカルボン酸残基である全芳香族骨格とジアミン残基であるｐ−フェニレン骨格とがイミド結合してなるＡ成分を挙げることができる。また、柔軟骨格を成す成分としては、テトラカルボン酸残基である全芳香族骨格とジアミン残基であるジフェニルエーテル骨格とがイミド結合してなるＢ成分を挙げることができる。ポリイミドシームレスベルトの作製においては、これらを繰り返してなる共重合体、および／または前記Ａ成分を繰返し単位とする重合体と、前記Ｂ成分を繰返し単位とする重合体とを混合してなるブレンド体なるポリアミド酸溶液を用いることによって、耐屈曲性に優れた半導電性シームレスベルトを提供することが可能となった。
【００１１】
本発明は、上記半導電性シームレスベルトであって、前記Ａ成分の構成単位が５〜９５重量％、および前記Ｂ成分の構成単位が９５〜５重量％の比率で構成されているポリアミド酸溶液を用いることを特徴とする。
【００１２】
シームレスベルトの作製において、ベルトの耐屈曲性の向上を図るためには、上記のようなポリアミド酸溶液を用いるとともに、剛直骨格を成す成分と柔軟骨格を成す成分とが所定の比率で構成されることが好ましいことを見出したものである。具体的にポリイミド樹脂については、剛直骨格を成す成分として上記Ａ成分、柔軟骨格を成す成分としてＢ成分を挙げることができることから、ポリイミドシームレスベルトの作製においては、これらを上記の比率で構成されたポリアミド酸溶液を用いることによって、耐屈曲性に優れた半導電性シームレスベルトを提供することが可能となった。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明では、耐屈曲性に優れ、駆動時にベルト端部から割れが発生しにくい半導電性シームレスベルトを成形することができる。従って、電子写真記録装置においても、所定の表面抵抗値を有しつつ、耐屈曲性に優れたでの中間転写ベルト等を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明は、中間転写ベルト等に用いられる半導電性シームレスベルトであり、以下のように構成される。
【００１６】
本発明の半導電性シームレスベルトは、導電性フィラーとポリイミド樹脂からなり、半導電性ベルトの電気抵抗値は、電子写真記録装置の中間転写ベルトとして用いられる場合、表面抵抗率が１０８〜１０１４Ω／□であることが好ましく、１０１０〜１０１３Ω／□であることがより好ましい。
【００１７】
導電性フィラーとしては、カーボンブラック、アルミニウム、ニッケル、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機化合物やポリアニリンやポリピロールなどに代表される導電性高分子を用いることができる。特に、抵抗制御や抵抗低下の観点からは、各種導電材料を均一に分散させることが重要である。そのため、カーボンブラック等を用いる場合は、分散性の良いカーボンブラックの選定や分散方法を適宜選択する必要がある。また、導電性高分子などを用いる場合には、樹脂素材が溶解されている溶媒と同じものに溶解することが望ましい。これら各種導電材料の含有量は、導電材料の種類に応じて適宜選択することができるが、樹脂に対して５〜５０重量％程度が好ましく、より好ましくは７〜４０重量％である。この含有量が５重量％未満であると、電気抵抗の均一性が低下し、耐久使用時の表面抵抗率の低下が大きくなる場合がある。一方、５０重量％を超えると、所望の抵抗値が得られ難く、また、成型物として脆くなるため好ましくない。
【００１８】
代表的導電性フィラーであるカーボンブラックについては、配合量が少なくても導電性が得られるが、所定の抵抗値を得るための配合量としては、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、２０〜３０部程度が好ましい。配合量がこれより多くなると耐屈曲性の低下につながり、これより少ない場合にはカーボンブラックの配合量による抵抗値の変化が大きくなるため、所定の抵抗値を得ることが非常に困難となる。
【００１９】
また、ポリイミドベルトにおいては、ポリアミド溶液中の３級アミン類の沸点と酸解離定数がベルトの耐屈曲性に大きな影響を与えることが判った。具体的には、沸点２００℃以上かつ酸解離定数ｐｋａが４≦ｐｋａ≦９のものを用いることにより、耐屈曲性の優れたポリイミドベルトが得られ好適である。この場合、３級アミン類の沸点については、低沸点の３級アミン類を用いると、溶剤除去の際、共に蒸発してしまうなど安定してフィルム上に残留せず、次のイミド化工程において、効果が得られない場合が多い。また、酸解離定数ｐｋａについては、３級アミン類においてこの値が大きいほど塩基性が強く、一般に反応性は高いものとなる。しかしｐｋａが大きいものを使用すると、反応性も高くなるにもかかわらず、耐屈曲性が向上しないことが多い。さらに反応性が高いことの弊害として、ポリアミド酸溶液と混合した際、常温での保存安定性が低下する。一方ｐｋａの小さいものを用いた場合は、反応性が小さくなるため、耐屈曲性の効果は小さい。具体的な３級アミン類としては、イソキノリン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール等が用いられる。
【００２０】
ポリイミド樹脂としてはテトラカルボン酸残基である全芳香族骨格とジアミン残基であるｐ−フェニレン骨格とがイミド結合してなるＡ成分とテトラカルボン酸残基である全芳香族骨格とジアミン残基であるジフェニルエーテル骨格とがイミド結合してなるＢ成分とを繰り返してなる共重合体、および前記Ａ成分を繰返し単位とする重合体と、前記Ｂ成分を繰返し単位とする重合体とを混合してなるブレンド体からなるポリアミド酸溶液を用いればよい。
【００２１】
上記の全芳香族骨格の生成には、テトラカルボン酸二無水物が使用され、例えばピロリメット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらのうち、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）が好ましい。また、ｐ−フェニル骨格の生成には、ｐ−フェニレンジアミンが使用される。ジフェニルエーテル骨格の生成には、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル等が用いられ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
【００２２】
ポリアミド酸溶液の組成からポリイミドシームレスベルトの耐屈曲性の向上を図るには、剛直骨格を成すＡ成分と柔軟骨格を成すＢ成分との共重合体もしくは、ブレンド体からなるポリアミド酸溶液を用いることが好ましい。また構成単位としてはＡ成分が５〜９５重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。剛直骨格を持つＡ成分のみから成るベルトの場合、高弾性となるが、柔軟性が低いため耐屈曲性が低い。一方、柔軟骨格を持つＢ成分のみからなるベルトの場合は、柔軟性が高く、引張り伸びは大きいのであるが、共重合およびブレンド体に比較すると耐屈曲性は小さいものとなる。耐屈曲性の評価方法は、後述するように、ＪＩＳ−Ｐ８１１５で規定されるＭＩＴ試験による破断までの耐屈曲回数にて評価する。
【００２３】
熱硬化性ポリイミド樹脂のシームレスベルトの製法に関しては、円筒形金型内面にポリアミド酸溶液を均一塗布し後、低温にて溶剤除去を行い、次いで閉環イミド化が起こる高温まで加熱を行うことにより得られる方法が好ましい。
【００２４】
また、本発明の半導電性ベルトの原料であるカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液は次のように作製する。まず有機極性溶媒中に、カーボンブラックを分散させ、カーボンブラック分散液を作製する。有機極性溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が用いられる。カーボンブラックの溶媒中の均一に分散させる方法として、プラネタリーミキサーやビーズミル、超音波等を用いる方法が考えられる。その際、カーボンブラックと溶媒との親和性を高めるために、ポリ（Ｎ−ビニル−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアシド）等の分散剤を使用してもよい。３級アミン類の添加方法であるが、このカーボンブラック分散液に添加しても良く、また最終的にカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液に添加してもよく適宜の方法にて行うことが可能である。
【００２５】
このようにして得られたカーボンブラック分散液にテトラカルボン酸二無水物やその誘導体（ａ）＋ジアミン（ｂ）を溶解、重合させてカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を作製する。この際、モノマー濃度は（溶媒中における（ａ）＋（ｂ）の濃度）は種々の条件に応じて設定されるが、５〜３０重量％が好ましい。また反応温度は８０℃以下に設定することが好ましく、特に５〜５０℃が好ましい。
【００２６】
上記の反応により得られたアミド酸溶液の粘度は上昇するが、そのまま加熱、攪拌を行うとポリアミド酸溶液の粘度が低下する。この現象を利用して、アミド酸溶液を所定の粘度に調整することができる。このときの加熱温度は５０〜９０℃が好ましい。
【００２７】
このように得られたカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を用いて、本発明のベルトは次のように作製される。円筒金型内に上記溶液を供給し、回転遠心成形法により金型内周面に遠心力により均一に展開する。このとき溶液の粘度はＢ型粘度計で１〜１０００Ｐａ・ｓ（２５℃）が好ましい。これ以外の場合は、遠心成形の際、均一に展開することが困難であり、ベルトの厚みバラツキの原因となる。成膜後、８０〜１５０℃にて加熱を行い、溶媒を除去する。次いで３００〜４５０℃の高温で加熱することにより、閉環イミド化反応を進行させた後、金型から取り出す。この溶媒除去およびイミド化反応時の加熱は均等に行う必要がある。不均等であると、溶剤蒸発時においてもカーボンブラックの凝集バラツキが発生し、ベルトの抵抗値にバラツキが生じる。均等に加熱する方法としては、金型を回転させながら加熱する、熱風の循環を改善する等の方法や、低温で投入し、昇温速度を小さくするなどの方法がある。
【実施例】
【００２８】
以下、具体的実施例により本発明をさらに説明する。また、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。なお、本発明がかかる実施例、評価方法に限定されるものでないことはいうまでもない。
【００２９】
＜評価方法＞
（１）耐屈曲性
得られたベルトから幅１５血の試験片を切り出し、ＭＩＴ試験機（テスター産業製）にて、ＪＩＳ−Ｐ８１１５に準じた方法で行った。試験開始後、試験片が搬断するまでの回数を耐屈曲回数とした。
【００３０】
＜実施例１＞
１８８９．３ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン中に乾燥した７８．７ｇのカーボンブラック（三菱化学社製  ＭＡ−１００）をボールミルで１２時間室温で混合した。この溶液にイミダゾール６．８０ｇを投入した後、２９４．０ｇの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と７５．６ｇのｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）と６０．０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）とを窒素雰囲気中で室温にて投入した（Ａ成分／Ｂ成分＝７０／３０）。重合反応により増粘後、７０℃で１５時間攪拌した後、１２０Ｐａ・ｓのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を得た。
この溶液を内径１８０ｍｍ長さ５００ｍｍのドラム金型内周面に、ディスペンサにて最終の厚さが７５μｍとなるよう塗布し、１５００ｒｐｍで１０分間回転させて、均一な展開層を得た。熱風を均等に循環させた１２０℃の乾燥炉内で２５０ｒｐｍでドラム金型を回転させながら、３０分間加熱し、溶剤を除去した。さらに２℃／ｍｉｎの速度で３６０℃まで昇温し、そのまま１０分加熱を続け、イミド化を進行させた。室温に冷却した後、金型内面より剥離し、７５μｍの半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００３１】
＜実施例２＞
１９９７．６ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン中に乾燥した８２．４ｇのカーボンブラック（三菱化学社製  ＭＡ−１００）をボールミルで１２時間室温で混合した。この溶液にイミダゾール６．８０ｇを投入した後、２９４．０ｇの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と５４．０ｇのｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）と１００．０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）とを窒素雰囲気中で室温にて投入した（Ａ成分／Ｂ成分＝５０／５０）。重合反応により増粘後、７０℃で１５時間攪拌した後、１２０Ｐａ・ｓのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を得た。
以下の操作は実施例１と同様に行い、７５μｍ半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００３２】
＜実施例３＞
２０６５．９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン中に乾燥した８６．１ｇのカーボンブラック（三菱化学社製  ＭＡ−１００）をボールミルで１２時間室温で混合した。この溶液にイミダゾール６．８０ｇを投入した後、２９４．０ｇの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と３２．４ｇのｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）と１４０．０ｇの４，４’−ジアミンジフェニルエーテル（ＤＤＥ）とを窒素雰囲気中で４０℃にて投入した（Ａ成分／Ｂ成分＝３０／７０）。重合反応により増粘後、７０℃で１５時問攪拌した後、１２０Ｐａ・ｓのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を得た。
以下の操作は実施例１と同様に行い、７５μｍ半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００３３】
＜比較例１＞
１７５６．３ｇのＮ−メチル−２ピロリドン中に乾燥した７３．２ｇのカーボンブラック（三菱化学社製  ＭＡ−１００）をボールミルで１２時間室温で混合した。この溶液にイミダゾール６．８０ｇを投入した後、２９４．０ｇの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と１０８．０ｇのｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を窒素雰囲気中で室温にて投入した（Ａ成分／Ｂ成分＝１００／０）。重合反応により増粘後、７０℃で１５時間攪拌した後、１２０Ｐａ・ｓのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を得た。
以下の操作は実施例１と同様に行い、７５μｍ半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００３４】
＜比較例２＞
２１９８．４ｇのＮ−メチル−２−ビロリドン中に乾燥した９１．６ｇのカーボンブラック（三菱化学社製  ＭＡ−１００）をボールミルで１２時間室温で混合した。この溶液にイミダゾール６．８０ｇを投入した後、２９４．０ｇの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と２００．０ｇの４，４’−ジアミンジフェニルエーテル（ＤＤＥ）とを窒素雰囲気中で室温にて投入した（Ａ成分／Ｂ成分＝０／１００）。重合反応により増粘後、７００Cで１５時間攪拌した後、１２０Ｐａ・ｓのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を得た。
以下の操作は実施例１と同様に行い、７５μｍ半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００３５】
＜比較例３＞
１９９７．６ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン中に乾燥した８２．４ｇのカーボンブラック（三菱化学社製  ＭＡ−１００）をボールミルで１２時間室温で混合した。この溶液にピリジン８．５０ｇを投入した後、２９４．０ｇの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と５４．０ｇのｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）と１００．０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）とを窒素雰囲気中で室温にて投入した（Ａ成分／Ｂ成分＝５０／５０）。重合反応により増粘後、７０℃で１５時間撹拌した後、１２０Ｐａ・ｓのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を得た。
以下の操作は実施例１と同様に行い、７５μｍ半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００３６】
＜比較例４＞
１９９７．６ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン中に乾燥した８２．４ｇのカーボンブラック（三菱化学社製  ＭＡ−１００）をボールミルで１２時間室温で混合した。この溶液にピリジン８．５０ｇを投入した後、２９４．０ｇの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と５４．０ｇのｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）と１００．０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）とを窒素雰囲気中で室温にて投入した（Ａ成分／Ｂ成分＝５０／５０）。重合反応により増粘後、７０℃で１５時間撹拌した後、１２０Ｐａ・ｓのカーボンブラッグ分散ポリアミド酸溶液を得た。
以下の操作は実施例１と同様に行い、７５μｍ半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００３７】
＜評価結果＞
上記試料を評価した結果、表１の通りとなった。
【００３８】
【表１】
2006267572.tif 000002