(57)【要約】【解決手段】  有機ポリマーエマルジョンの固形分１００質量部と、有機ポリマーエマルジョンをゲル化させるゲル化剤０．１〜２００質量部とを含むことを特徴とするガラス繊維結合剤組成物。【効果】  本発明のガラス繊維結合剤組成物は、ガラス繊維の交点に効率的に付着し、かつ非粉末であるガラス繊維結合剤組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマーエマルジョンの固形分１００質量部と、有機ポリマーエマルジョンをゲル化させるゲル化剤０．１〜２００質量部とを含むことを特徴とするガラス繊維結合剤組成物。
【請求項２】
ゲル化剤が、有機ポリマーエマルジョン粒子表面の電荷と反対の電荷を持つ合成樹脂エマルジョンである請求項１記載のガラス繊維結合剤組成物。
【請求項３】
有機ポリマーエマルジョンが、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体系エマルジョン、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体系エマルジョン、ゴム系エマルジョンから選ばれる一種又は二種以上である請求項１又は２記載のガラス繊維結合剤組成物。
【請求項４】
有機ポリマーエマルジョン粒子表面の電荷が弱アニオン又はアニオンであり、かつゲル化剤が、カチオン性官能基含有単量体から得られるポリマーの一部にカチオン性官能基を有するカチオン性合成樹脂のエマルジョンである請求項１，２又は３記載のガラス繊維結合剤組成物。
【請求項５】
有機ポリマーエマルジョンと、ゲル化剤とが別包袋された請求項１〜４のいずれか１項記載のガラス繊維結合剤組成物。
【請求項６】
ガラス繊維の交点が請求項１〜５のいずれか１項記載のガラス繊維結合剤組成物により付着結合されてなるガラス繊維製マット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維チョップドストランドマット等のガラス繊維製マットなど、ガラス繊維製織布又は不織布の製造に利用されるガラス繊維結合剤組成物、及びこれを用いて形成されたガラス繊維製マットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス繊維チョップドストランドマット等のガラス繊維製マットの結合剤には、特開昭５２−９９３９７号公報（特許文献１）、特開平６−１０８３５５号公報（特許文献２）、特開平９−１４３８４０号公報（特許文献３）、特開平１０−１０１８１３号公報（特許文献４）に記載されているように、合成樹脂エマルジョン又は合成樹脂粉末が使用されてきた。合成樹脂エマルジョンの場合、粒子径が０．０１〜１μｍのため、ガラス繊維製マットに均一に付着するが、ガラス繊維の交点に効率的に付着しないため、接着力不足が発生する。このため、付着量を増やすということが行われるが、乾燥速度が遅い、コストが高くなる等の問題が発生している。一方、合成樹脂粉末の場合、ガラス繊維製マットへの付着方法は散布という形式で行われる。合成樹脂粉末の粒子径は２００〜５００μｍであるため、ガラス繊維交点への付着は効率的に行われる。ところが、散布という形式のため、粉末が飛散して作業環境を悪くする問題がある。また、付着が均一に行われないため、部分的に接着不良が発生する等の問題が発生している。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５２−９９３９７号公報
【特許文献２】特開平６−１０８３５５号公報
【特許文献３】特開平９−１４３８４０号公報
【特許文献４】特開平１０−１０１８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述のガラス繊維チョップドストランドマット等のガラス繊維製織布・不織布の製造に使用できる結合剤であり、ガラス繊維製マット等を製造する場合にガラス繊維の交点に効率的に付着し得、かつ非粉末である新規なガラス繊維結合剤組成物、及びこれを用いて形成されたガラス繊維製マットを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、有機ポリマーエマルジョンとこの有機ポリマーエマルジョンをゲル化させるゲル化剤を使用することにより、上述した従来の問題点を解決し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、有機ポリマーエマルジョンの固形分１００質量部と、有機ポリマーエマルジョンをゲル化させるゲル化剤０．１〜２００質量部とを含むことを特徴とするガラス繊維結合剤組成物を提供する。
また、本発明は、ガラス繊維の交点がこのガラス繊維結合剤組成物により付着、結合されてなるガラス繊維製マットを提供する。
本発明に係るガラス繊維結合剤組成物は、ガラス繊維製織布又は不織布用、特にガラス繊維チョップドストランドマット等のガラス繊維製マットの製造に好適に用いられるものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のガラス繊維結合剤組成物は、ガラス繊維の交点に効率的に付着し、かつ非粉末であり、取り扱い性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、有機ポリマーエマルジョンの固形分１００質量部と、有機ポリマーエマルジョンをゲル化させるゲル化剤０．１〜２００質量部とを含むガラス繊維結合剤組成物である。
本発明をより詳細に説明すると、従来、合成樹脂エマルジョンをガラス繊維結合剤とした場合、上述のごとくガラス繊維の交点に効率的に付着させるためには、塗布量を増やす必要があった。しかし、本発明のごとく、有機ポリマーエマルジョンを塗布時にゲル化させることにより、従来の合成樹脂エマルジョンでは得られなかったガラス繊維間の結合力が得られた。これは、本発明により、より効率的にガラス繊維の交点に樹脂が付着したことを示すものである。
【０００８】
本発明に用いられる有機ポリマーエマルジョンは、塩化ビニル樹脂系エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体系エマルジョン、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、シリコーン樹脂系エマルジョン、シリコーン／アクリル酸エステル共重合体系エマルジョン、フッ素樹脂系エマルジョン、エポキシ樹脂系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体系エマルジョン、ＳＢＲやＮＢＲ等のゴム系エマルジョン等のエマルジョンであり、これらの一種又は二種以上が使用される。より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体系エマルジョン、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体系エマルジョン、ＳＢＲやＮＢＲ等のゴム系エマルジョン等のエマルジョンが用いられる。
【０００９】
なお、有機ポリマーエマルジョンの平均粒径は、０．０１〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍであることが好ましい。なお、平均粒径の測定は、動的光散乱法による。
【００１０】
上述の有機ポリマーエマルジョン粒子表面の電荷は、アニオン、ノニオン又はカチオンのいずれの電荷を持つものでもよいが、弱アニオン又はアニオンが望ましい。
【００１１】
上述の有機ポリマーエマルジョンを得るためには、不飽和単量体を乳化重合により合成してもよいし、市販されている有機ポリマーエマルジョンを使用してもよい。
【００１２】
この場合、弱アニオン又はアニオン電荷を持つエマルジョン粒子を得るためには、アルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤を使用したり、過酸化アンモニウム等のアニオン性重合開始剤を使用したり、あるいはＣＯＯＨ基を有する単量体、例えば（メタ）アクリル酸等のアニオン性官能基含有単量体を使用するなどして、後述する手順により乳化重合を行うことができる。
【００１３】
市販されている有機ポリマーエマルジョンとしては、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョンでは、日信化学工業（株）製のビニブラン２５９８、東亜合成（株）製のアロンＡ−１０４等が、スチレン／アクリル酸エステル共重合体系エマルジョンでは、日信化学工業（株）製のビニブラン２５９０、クラリアントポリマー（株）製のモビニール９７５Ａ等が、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンでは、日信化学工業（株）製のビニブラン１００６、コニシ（株）製のボンドＣＨ−２０等が、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体系エマルジョンでは、日信化学工業（株）製のビニブラン１２４５Ｌ、日栄化工（株）製のライフボンドＡＶ−６５０Ｙ４等が、ウレタン樹脂系エマルジョンでは、大日本インキ化学工業（株）製のハイドランＨＷ−３１１，ＨＷ−３３３、三洋化成工業（株）製のパーマリンＵＡ−１５０等が、エチレン／酢酸ビニル共重合体系エマルジョンでは、住友化学工業（株）製のスミカフレックス４００，５００、クラレ（株）製のパンフレックスＯＭ−４０００等が、ゴム系エマルジョンでは、日本エイアンドエル（株）製のナルスターＳＲ−１００，ＳＲ−１１２、日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１５６１等がそれぞれ挙げられるが、この限りではない。
【００１４】
また、上述の有機ポリマーエマルジョンを乳化重合で得る場合、ラジカル重合で合成することが一般的である。この場合、原料の単量体としては、ラジカル重合能を有する不飽和基含有単量体を使用する。
【００１５】
不飽和基含有単量体としては、エチレン、プロピレン及び塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有単量体類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体類、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル等のエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジブチル等のエチレン性不飽和ポリカルボン酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和ポリカルボン酸類、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体類、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のメチロール基含有単量体類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール性水酸基含有単量体類、メトキシエチルアクリレート等のアルコキシル基含有単量体類、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体類、アクリルアミド等のアミド基含有単量体類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体類、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート等の一分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体類等が挙げられる。
【００１６】
上記乳化重合には、公知のあらゆる乳化重合法を採用することができる。単量体及びその他の重合助剤（例えば、アルキル硫酸エステル塩等の乳化剤、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤、メルカプタン類等の連鎖移動剤、炭酸ソーダ等のｐＨ調整剤、各種消泡剤他）を初期に一括添加してもよいし、連続的に添加してもよいし、その一部を重合中に連続又は分割して添加してもよい。
【００１７】
上記乳化重合に用いられる乳化剤としては、下記（１）〜（５）の界面活性剤、水溶性高分子が挙げられ、これらの一種又は二種以上が使用される。
【００１８】
（１）アニオン系界面活性剤、例えばアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルリン酸エステル塩等の界面活性剤。
【００１９】
（２）ノニオン系界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、又はアセチレンアルコール、アセチレングリコール及びそれらのエチレンオキサイド付加物等の界面活性剤。
【００２０】
（３）カチオン系界面活性剤、例えばアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩等の界面活性剤。
【００２１】
（４）分子中にラジカル重合能を有する二重結合を持つ重合性界面活性剤、例えばアルキルアリルスルホコハク酸塩、メタアクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩等の重合性界面活性剤。
【００２２】
（５）水溶性高分子、例えば完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、澱粉等の水溶性繊維素誘導体、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステルの部分鹸化物等の合成高分子電解質等の高分子。
【００２３】
これら乳化剤の使用量は、上記単量体に対して、通常は０．３〜４０質量％、望ましくは０．５〜２０質量％である。
【００２４】
上記乳化重合に用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２’−ジアミジノ−２，２’−アゾプロパンジ塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物が挙げられる。また、公知のレドックス系開始剤、例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウム等も挙げられる。重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、通常は０．１〜５質量％、望ましくは０．２〜２質量％である。
【００２５】
上記乳化重合を行う重合温度は、通常は１０〜９０℃、望ましくは５０〜８０℃である。重合時間は３〜２０時間である。この重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行うのが望ましい。
【００２６】
一方、本発明に用いられる有機ポリマーエマルジョンをゲル化させるゲル化剤としては、酸（塩酸、硫酸）、アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、水溶性有機溶媒（メタノール、エタノール）、高分子凝集剤（線状水溶性高分子）、多価金属塩、カチオン、アニオン系の界面活性剤、合成樹脂エマルジョン等の中から一種又は二種以上選択して用いることができる。
【００２７】
更に、有機ポリマーエマルジョンの粒子表面の電荷が弱アニオン又はアニオンである場合、カチオン電荷を有する多価金属塩、界面活性剤及び合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、上述の有機ポリマーエマルジョンの粒子表面の電荷が弱カチオン又はカチオンである場合、アニオン電荷を有する界面活性剤及び合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、これらの一種又は二種以上が用いられる。
【００２８】
なお、このゲル化剤としての合成樹脂エマルジョンの平均粒径は０．０１〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍが好ましい。
【００２９】
より好ましくは、上述の有機ポリマーエマルジョンと反対の電荷を持つ合成樹脂エマルジョンが望ましい。即ち、有機ポリマーエマルジョンの粒子表面の電荷が弱アニオン又はアニオンの場合は粒子表面の電荷がカチオンの合成樹脂エマルジョンを、有機ポリマーエマルジョンの粒子表面の電荷が弱カチオン又はカチオンの場合は粒子表面の電荷がアニオンの合成樹脂エマルジョンを用いることが望ましい。
【００３０】
上述の有機ポリマーエマルジョンと反対の電荷を持つ合成樹脂エマルジョンを得るためには、上述の有機ポリマーエマルジョンと同様に乳化重合により合成してもよいし、市販されている合成樹脂エマルジョンを使用してもよい。
【００３１】
また、この合成樹脂エマルジョンのポリマー組成は特に限定されないが、有機ポリマーエマルジョンと同じ組成が望ましい。即ち、有機ポリマーエマルジョンがアクリル酸エステル系であれば、ゲル化剤エマルジョンもアクリル酸エステル系であることが望ましい。
【００３２】
更に、有機ポリマーエマルジョン粒子表面の電荷が弱アニオン又はアニオンが好ましいことを上述したが、この場合のゲル化剤は、ポリマーの一部にカチオン性官能基を有するカチオン性合成樹脂エマルジョンが最も望ましい。このカチオン性合成樹脂エマルジョンを得る方法としては、上述のジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体、アクリルアミド等のアミド基含有単量体等のラジカル重合能を有するカチオン性官能基含有単量体、及びそれ以外の単量体、カチオン系界面活性剤、カチオン系重合開始剤等を用いて、上述の手順に従って乳化重合を行えばよい。
【００３３】
これらのカチオン性官能基含有単量体の使用量は、合成樹脂エマルジョン中の全単量体の０．１〜３０質量％が望ましい。より望ましくは、０．３〜２０質量％である。これらの官能基含有単量体の使用量が０．１質量％未満であるとゲル化効果が小さくなり、３０質量％を超えると官能基同士の相互作用が強くなるため、得られたエマルジョンの安定性が低下する。
【００３４】
なお、上記アミノ基含有単量体、アミド基含有単量体等のカチオン性官能基含有単量体以外の単量体としては、先に有機ポリマーエマルジョンにおいて不飽和基含有単量体として例示したもののうち、エチレン性不飽和モノカルボン酸類、エチレン性不飽和ポリカルボン酸類、アミド基含有単量体類、アミノ基含有単量体類以外のものが使用し得る。その使用量は合成樹脂エマルジョン中の全単量体の７０〜９９．９質量％、特に８０〜９９．７質量％が好ましい。
【００３５】
ゲル化剤として上述の有機ポリマーエマルジョンと反対の電荷を持つ合成樹脂エマルジョンが望ましい理由は、塩酸、硫酸等の強酸は装置の腐食、取り扱いに注意を要する場合があり、また水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ及び多価金属塩は残留金属がガラス繊維製マットの耐水性を低下させる場合がある。一方、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤の場合は、沸点が低い有機溶剤は火災等の危険性があり、また沸点が高い有機溶剤は、乾燥後樹脂中に残留してガラス繊維製織布・不織布の耐水性を低下させる場合がある。更に、線状水溶性高分子である高分子凝集剤も、乾燥樹脂中に残留してガラス繊維製織布・不織布の耐水性を低下させる場合がある。同様に、上述の有機ポリマーエマルジョンと反対の電荷を持つ界面活性剤も、乾燥樹脂中に残留してガラス繊維製織布・不織布の耐水性を低下させる場合がある。これらに対して、上述の有機ポリマーエマルジョンと反対の電荷を持つ合成樹脂エマルジョンは、上記腐食、火災、耐水性低下等がなく、しかも乳化重合により有機ポリマーエマルジョンと同一ポリマー組成の合成樹脂エマルジョンを使用することにより、有機ポリマーエマルジョンの物性を損なうことのないガラス繊維製織布・不織布を得ることができるという最適な利点がある。
【００３６】
ゲル化剤の使用量は、有機ポリマーエマルジョンの固形分１００質量部に対して、０．１〜２００質量部、望ましくは１〜１５０質量部である。使用量が０．１質量部未満であるとゲル化が不十分であり、望ましいガラス繊維間の結合力が得られない。また、２００質量部を超えると、ゲル化に関与しないゲル化剤が存在することになり、ゲル化効率が悪くなるため、コストアップになる。
【００３７】
本発明のガラス繊維結合剤組成物には、上記構成材料の他に、必要に応じて、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース系水溶性高分子、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリアクリルアミド、アルカリ増粘型アクリルエマルジョン等の合成水溶性高分子、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム等の塩基類、ポリエチレンワックス、消泡剤、レベリング剤、粘着付与剤、防腐剤、抗菌剤、防錆剤等を配合することができる。
【００３８】
この場合、本発明のガラス繊維結合剤組成物は、有機ポリマーエマルジョンとゲル化剤とを分離して別包袋にし、使用時に両者が接触するようにすることが好ましい。この場合、他成分は、有機ポリマーエマルジョンとゲル化剤のいずれか又は双方に適宜配合し得る。
【００３９】
本発明で得られたガラス繊維結合剤組成物の一般的使用方法を述べる。ガラス繊維製織布・不織布、例えばガラス繊維チョップドストランドマットの場合、ガラス溶融炉の底部に取り付けられた多数のノズルからガラスフィラメントを紡出し、直後に酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン等からなる集束剤を付与して集束し、ストランドとした後、巻き取ってケーキを形成する。次に、このケーキを乾燥し、そこから複数本のストランドを引き出し、所定の長さに切断する（これをチョップドストランドという）。その後、これらの切断物を移動するネットコンベア上に均等に堆積し、本発明のガラス繊維結合剤組成物を塗布し、乾燥することにより所定密度のガラス繊維チョップドストランドマットを作製する。このガラス繊維チョップドストランドマットに熱硬化性樹脂を含浸させて熱硬化性樹脂を硬化させることによりＦＲＰが作られる。
【００４０】
本発明で得られたガラス繊維結合剤組成物を使用する場合、（ｉ）有機ポリマーエマルジョンとゲル化剤を予め混合して塗布してもよいし、（ｉｉ）有機ポリマーエマルジョンとゲル化剤を別々に塗布し、ガラス繊維堆積物の中で有機ポリマーエマルジョンをゲル化させてもよい。
【００４１】
本発明で得られたガラス繊維結合剤組成物を塗布する場合、公知の塗布機、例えばスプレー、カーテンコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター等を使用できる。
【００４２】
塗布量は、ストランド切断物（ガラス繊維堆積物）に対して、通常０．５〜２０質量％、望ましくは１〜１０質量％である。塗布量が０．５質量％未満の場合、ガラス繊維製織布・不織布のガラス繊維間の結合力が不足するし、２０質量％を超える場合、ＦＲＰ作製時の熱硬化性樹脂の含浸性が低下する。また、塗布する際、本発明のガラス繊維結合剤組成物をそのまま使用してもよいし、水等で適宜希釈して使用してもよい。
【００４３】
塗布後の乾燥条件は、１００〜１８０℃の温度で乾燥することが望ましい。
【００４４】
本発明の方法で得られたガラス繊維結合剤組成物は、ガラス繊維製織布・不織布、具体的にはマット、特にガラス繊維チョップドストランドマット、グラスウールマット等のガラス繊維製マットの製造に適している。
【００４５】
また、本発明で得られたガラス繊維結合剤組成物は、上述したガラス繊維集束剤としても利用できる。一般にガラス繊維集束剤は、フイルム形成剤、表面処理剤、潤滑剤、帯電防止剤等から成り、主成分であるフイルム形成剤として、本発明で得られたガラス繊維結合剤組成物を利用できる。
【００４６】
更に、本発明で得られたガラス繊維結合剤組成物は、ガラスクロス等の織物の目止め剤としても利用できる。
【００４７】
本発明の方法で得られたガラス繊維製マット用ガラス繊維結合剤組成物は、ガラス繊維チョップドストランドマット、グラスウールマット等のガラス繊維製マットの製造に適している。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。なお、実施例中の部及び％は、質量部及び質量％を示す。
【００４９】
（有機ポリマーエマルジョンの作製）
［製造例１］
撹拌機、還流冷却器、温度計を取り付けた３Ｌガラス製容器を用意し、ガラス製容器にイオン交換水３００部を入れ、窒素で空気置換を充分行った後、撹拌を開始した。
一方、イオン交換水７００部、エマールＯ（花王（株）製：ラウリル硫酸ナトリウム、アニオン系）２０部、ＤＫＳＮＬ−６００（第一工業製薬（株）製：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）３０部、アクリル酸エチル５００部、アクリル酸ブチル２００部、メタクリル酸メチル２７０部及びアクリル酸３０部の混合液を作製し、更にホモミキサーで３０分撹拌して、モノマー乳化液を作製した。
ガラス製容器の内温を８０℃まで上昇させ、モノマー乳化液及び過硫酸アンモニウム（アニオン系）４部と水５０部の混合物を、それぞれ４時間連続追加した。その後、８０℃で１時間反応させ、３０℃まで冷却した。
固形分が４９．５％の粒子表面の電荷がアニオン系のアクリル酸エステル系エマルジョンが得られた。
【００５０】
［製造例２〜４］
表１に示す組成で製造例１と同様に乳化重合を行って、各種アニオン系エマルジョンを得た。
製造例１〜４及び市販合成樹脂エマルジョンの組成を表１に示す。
【００５１】
（ゲル化剤エマルジョンの作製）
［製造例５］
撹拌機、還流冷却器、温度計を取り付けた３Ｌガラス製容器を用意し、ガラス製容器にイオン交換水３００部を入れ、窒素で空気置換を充分行った後、撹拌を開始した。
一方、イオン交換水７００部、カチオーゲンＬ（第一工業製薬（株）製：アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、カチオン系）２０部、ＤＫＳＮＬ−６００  ３０部、アクリル酸エチル２００部、アクリル酸ブチル２００部及びメタクリル酸メチル６００部の混合液を作製し、更にホモミキサーで３０分撹拌して、モノマー乳化液を作製した。
ガラス製容器の内温を８０℃まで上昇させ、モノマー乳化液及びＶ−５０（和光純薬工業（株）製：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、カチオン系）３部と水５０部の混合物を、それぞれ４時間連続追加した。その後、８０℃で１時間反応させ、３０℃まで冷却した。
固形分が５０．１％の粒子表面の電荷がカチオン系のアクリル酸エステル系エマルジョンが得られた。
【００５２】
［製造例６〜９］
表１に示す組成で製造例５と同様に乳化重合を行って、各種カチオン系エマルジョンを得た。
製造例５〜９の組成を表１に示す。
【００５３】
［実施例１］
ユニチカグラスファイバー（株）製のチョップドストランドＵＰＤＥ１３ＺＡ５０９（ガラス繊維の太さ：６μｍ、ガラス繊維の長さ：１３ｍｍ）を移動するコンベア上に落下・堆積させて目付量４５０ｇ／ｍ2のマット状物とし、この上に製造例１及び製造例５で作製した合成樹脂エマルジョンを固形分４％に希釈して、それぞれスプレーで塗布した。樹脂付着量は、４％に設定した。次いで、１５０℃の乾燥炉で１０分間乾燥して、ガラス繊維製マットを得た。このガラス繊維製マットを縦１２５ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに裁断し、引張強度測定用試料とした。
テンシロン型引張試験機を用いて、引張速度５ｍｍ／分の速度で試料の縦方向の強度を測定した。
【００５４】
［実施例２〜１５］
実施例１と同様に行って、ガラス繊維製マットの強度を測定した。但し、実施例８，１０，１１，１２，１３及び１４のゲル化剤については、１０％水溶液又は水分散液として、実施例９のゲル化剤については、５０％水溶液として吹き付けた。
実施例１〜１５の配合を表２，３に示す。また、それぞれのガラス繊維製マットの強度を表５に示す。
【００５５】
［比較例１］
製造例１の合成樹脂エマルジョンを固形分４％に希釈してスプレー塗布する以外は、実施例１と同様に行って、ガラス繊維製マットの強度を測定した。
【００５６】
［比較例２〜７］
比較例１と同様に行って、ガラス繊維製マットの強度を測定した。但し、比較例４及び６のゲル化剤については、１０％水分散液として吹き付けた。
比較例１〜７の配合を表４に示す。また、それぞれのガラス繊維製マットの強度を表５に示す。
【００５７】
【表１】
2006028722.tif 000002
【００５８】
備考）Ｓｔ    ：  スチレン
ＭＭＡ  ：  メタクリル酸メチルエステル
ＢＡ    ：  アクリル酸ブチルエステル
ＥＡ    ：  アクリル酸エチルエステル
ＶＡｃ  ：  酢酸ビニル
ＡＡ    ：  アクリル酸
ＧＭＡ  ：  メタクリル酸グリシジルエステル
ＤＭＣ  ：  メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステルの第四級
アンモニウム塩
粒径    ：平均粒径は大塚電子（株）製ＰＡＲ−ＩＩＩによる
【００５９】
【表２】
2006028722.tif 000003
【００６０】
【表３】
2006028722.tif 000004
【００６１】
【表４】
2006028722.tif 000005
【００６２】
（注）ゲル化剤Ａ：硫酸アルミニウム（カチオン系）
ゲル化剤Ｂ：メタノール（ノニオン系）
ゲル化剤Ｃ：サンフロックＣ−００９Ｐ（三洋化成工業（株）製、高分子凝集剤、
ノニオン系）
ゲル化剤Ｄ：カチオーゲンＰＡＮ（第一工業製薬（株）製、カチオン系）
ゲル化剤Ｅ：塩化カルシウム（カチオン系）
ゲル化剤Ｆ：塩酸
なお、ゲル化剤Ｂ、Ｆは有効成分としての質量部である。
【００６３】
【表５】
2006028722.tif 000006