(57)【要約】【課題】  大気圧下でプラズマを生成し基材を撥液化する表面処理方法において、ランニングコストを低減し、環境への悪影響も緩和される表面処理方法を提供すること。【解決手段】  所定の間隔をあけて設置された互いに対向する電極間に、気体を充満させる工程と、前記対向電極間に電界を付与してプラズマを発生させる工程と、前記プラズマにより前記電極上に設置された基板表面を撥液化する工程と、を包含する表面処理方法であって、前記気体は、フッ素含有化合物ガス、ヘリウムガスおよび窒素ガスからなることを特徴とする表面処理方法を提供する。【選択図】        図１
2006219748.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の間隔をあけて設置された互いに対向する電極間に、気体を充満させる工程と、
前記対向電極間に電界を付与してプラズマを発生させる工程と、
前記プラズマにより前記電極上に設置された基板表面を撥液化する工程と、を包含する表面処理方法であって、
前記気体は、フッ素含有化合物ガス、ヘリウムガスおよび窒素ガスからなることを特徴とする、表面処理方法。
【請求項２】
大気圧近傍の圧力下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記電極のうち少なくとも一方に、固体誘電体が設けられていることを特徴とする、請求項１または２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記気体は、窒素ガスを１〜８０体積％の範囲内で含み、ヘリウムガスを２０〜９９体積％の範囲内で含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項５】
前記プラズマを発生させる工程において、前記電極に付与する電力が３０〜１００Ｗ／ｃｍ２の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項６】
前記気体は、フッ素含有化合物ガスを、２０体積％以下の範囲内で含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを生成し、これを制御することを応用して、基材表面に撥液性を発現させる表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、主に防水や防汚を目的とする撥液処理としてはフッ素やシリコーンの湿式コーティングが用いられてきた。
【０００３】
またこの方法とは別に、減圧下で発生させたプラズマを作用させることで基材の表面エネルギーを制御する方法も公知であるが、この方法は処理速度が遅かったり真空チャンバが必要になったりという問題があり、実用性の面で課題があった。
【０００４】
しかしながら近年の目覚しい技術開発により大気圧下でも安定したプラズマ生成が可能となると、比較的簡易な装置において均一性の高い処理が可能であることから、プラズマによる処理が急速に注目を集め、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬなどのフラットパネルディスプレイ分野への展開が盛んに試みられるようになった。
【０００５】
特に、これらを製造する前半工程においては、プロセスに応じ基板表面の親疎水性制御を要求される場面があり、ダスト抑制の観点からも非接触でクリーンなプラズマ処理に対する期待は高い。また最近では安価なガスを用いることでランニングコストを低減するような方法なども提案されている。
【０００６】
このような大気圧プラズマを用いた撥液処理の代表的な例が、下記特許文献１に開示されている。これについて以下に説明する。
【０００７】
図８は、下記特許文献１に記載されたグロー放電プラズマ処理装置の一例である。同図において、高電圧パルス電源（交流電源）１０１が上部電極１０４に接続され、また、直流電源１０２が下部電極１０５に接続されている。パイレックス（登録商標）製ガラス容器１１０中において、当該下部電極１０５上に、固体誘電体１０６および基材１０７が設けられている。また、上部電極１０４と下部電極１０５との間には放電プラズマ発生空間１０３が設けられている。また、パイレックス（登録商標）製ガラス容器１１０には、ガス導入管１０８と希釈ガス導入管１０９が設けられ、さらに、ガス排出口１１１および排気口１１２が設けられている。
【０００８】
当該特許文献１における表面処理方法は、一対の対向電極１０４，１０５を有し、当該電極の対向面の少なくとも一方に固体誘電体１０６が設置されている装置において、上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合は固体誘電体と電極の間の空間、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合は固体誘電体同士の空間に基材を設置し、当該空間中に発生する放電プラズマにより基材表面を処理するものであると開示されている。
【０００９】
また上記表面処理においては、上記放電プラズマ発生空間に存在する気体（以下、処理用ガスという。）の選択により任意の処理が可能であるとあり、上記処理用ガスとしてフッ素含有化合物ガスを用いることによって、基材表面にフッ素含有基を形成させて表面エネルギーを低くし、撥液性表面を得ることができるとある。
【００１０】
また上記フッ素元素含有化合物としては、４フッ化炭素（ＣＦ４）、６フッ化炭素（Ｃ２Ｆ６）、６フッ化プロピレン（ＣＦ３ＣＦＣＦ２）、８フッ化シクロブタン（Ｃ４Ｆ８）等のフッ素−炭素化合物、１塩素３フッ化炭素（ＣＣＬＦ３）等のハロゲン−炭素化合物、６フッ化硫黄（ＳＦ６）等のフッ素−硫黄化合物が開示されている。安全上の観点から、有害ガスであるフッ化水素を生成しない４フッ化炭素、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタンを用いることが好ましいとある。
【００１１】
また特許文献１において、経済性および安全性の観点から、上記処理用ガス単独雰囲気よりも、以下に挙げるような希釈ガスによって希釈された雰囲気中で処理を行うことが好ましい。希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガス、窒素気体等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。また、希釈ガスを用いる場合、処理用ガスの割合は１〜１０体積％であることが好ましいとある。
【００１２】
また、雰囲気ガスとしては電子を多く有する化合物のほうがプラズマ密度を高め高速処理を行う上で有利である。よって入手の容易さと経済性、処理速度を考慮した上で最も望ましい選択は、アルゴンおよび／または窒素を希釈ガスとして含有する雰囲気であると開示されている。
【００１３】
また従来、大気圧近傍の圧力下においては、ヘリウムが大過剰に存在する雰囲気下で処理が行われてきたが、特許文献１の方法によれば、ヘリウムに比較して安価なアルゴン、窒素気体中における安定した処理が可能であり、さらに、これらの分子量の大きい、電子をより多く有するガスの存在下で処理を行うことにより、高密度プラズマ状態を実現し、処理速度を上げることが出来るため、工業上大きな優位性を有すると開示されている。
【００１４】
しかしながら、上述した特許文献１に記載の表面処理では次に示すような課題があった。すなわち、たとえ安価な希釈ガスを用いたとしても高価なフッ素含有化合物ガスを多く使用しないと十分な撥液効果が得られず、ランニングコストの削減が難しい問題があった。また、フッ素含有化合物ガスを使用した場合には、例え毒性がなかったとしても地球温暖化防止の観点から使用の多少に係わらず使用済みガスの分解／除害が必要となる。フッ素含有化合物ガスを多く使用すると必然的に分解／除害設備の負担は増加するし、当然ながら同設備から分解／除害後に排出されるＣＯ２量も増えると同時にＣＯ２負荷も大きくなり、結果、環境に悪い影響を及ぼすことが問題となった。
【特許文献１】特開平１０−１５４５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、大気圧下でプラズマを生成し基材を撥液化する表面処理方法において、ランニングコストを低減し、環境への悪影響も緩和される表面処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の１つの局面によれば、所定の間隔をあけて設置された互いに対向する電極間に、気体を充満させる工程と、前記対向電極間に電界を付与してプラズマを発生させる工程と、前記プラズマにより前記電極上に設置された基板表面を撥液化する工程と、を包含する表面処理方法であって、前記気体は、フッ素含有化合物ガス、ヘリウムガスおよび窒素ガスからなることを特徴とする表面処理方法が提供される。
【００１７】
好ましくは、本発明の表面処理方法は大気圧近傍の圧力下で行われる。
【００１８】
好ましくは、前記電極のうち少なくとも一方に、固体誘電体が設けられている。
【００１９】
好ましくは、前記気体は、窒素ガスを１〜８０体積％の範囲内で含み、ヘリウムガスを２０〜９９体積％の範囲内で含む。
【００２０】
好ましくは、前記プラズマを発生させる工程において、前記電極に付与する電力が３０〜１００Ｗ／ｃｍ２の範囲内である。
【００２１】
好ましくは、前記気体は、フッ素含有化合物ガスを、２０体積％以下の範囲内で含有する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の表面処理方法によれば、フッ素含有化合物ガスの使用量を低減でき、ランニングコストを低減でき、さらに環境への影響もほとんどなくすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の表面処理方法は、所定の間隔をあけて設置された互いに対向する電極間に、気体を充満させる工程と、前記対向電極間に電界を付与してプラズマを発生させる工程と、前記プラズマにより前記電極上に設置された基板表面を撥液化する工程と、を包含する表面処理方法であって、前記気体は、フッ素含有化合物ガス、ヘリウムガスおよび窒素ガスからなることを特徴とする。
【００２４】
本発明の表面処理方法においては、特に、気体として、フッ素含有化合物ガス、ヘリウムガスおよび窒素ガスを合せて用いることにより、フッ素含有化合物ガスの使用量を低減させて、ランニングコストを低減させ、さらに、環境への悪影響を低減することができるものである。これらの３種のガスを用いることにより、フッ素含有化合物ガスの使用量が低減される理由は後述する。
【００２５】
以下、本発明の表面処理方法について詳細に説明するが、まず本発明を実施する表面処理装置の基本動作について説明した後に、具体的な実施例について説明する。
【００２６】
図１は、本発明の表面処理方法に用いることができる大気圧プラズマ装置の一例であり、装置全体を基材の流れる川幅方向に垂直な面で切った時の側面断面図である。図２はその要部拡大図である。
【００２７】
図１に示す大気圧プラズマ装置において、上部電極ユニット３と下部電極ユニット４は所定の間隔をあけて互いに対向させて配置されている。上部電極ユニット３には高周波電源１８が電力伝送路２７，２８により接続され、また、下部電極ユニット４には高周波電源１８とは周波数が同じで位相の異なる高周波電源３３が電力伝送路２９，２０により接続されている。
【００２８】
上部電極ユニット３と下部電極ユニット４との間には、基材１４が設置され、基材搬送用ローラ１３により基材１４が所定の方向に所定の速度で搬送されるようになっている。また、上記２つの電極ユニット３，４および処理に供される基材１４は、上部チャンバ１、下部チャンバ２および上部電極カバー１２によって囲まれる空間の内部にある。また、上部チャンバ１と下部チャンバ２との間には、基材１４が通過可能な基材搬出入口１７が設けられている。
【００２９】
上部電極カバー１２および下部チャンバ２には、ガス供給口２１が設けられ処理に要する気体が当該ガス供給口２１から供給される。また、下部チャンバ２には、排気口２２が設けられ、ガス溜２０にある気体が排出可能とされている。
【００３０】
図２において、上部電極ユニット３は、電圧印加側電極５、グランド側電極６、電圧印加側誘電体７およびグランド側誘電体８を含み、グランド側電極６は電力伝送路２８により高周波電源１８に接続され、電圧印加側電極５は、電力伝送路２７により高周波電源１８に接続されている。
【００３１】
電圧印加側電極５は電圧印加側誘電体７により囲まれ、また、グランド側電極６の一部にはグランド側誘電体８が設けられ、これらの誘電体間には気体が通過可能な間隔１６が設けられ、当該間隔１６において予備放電を行うことができる。
【００３２】
また、電圧印加側電極５と上部電極カバー１２との間には、ガス溜９が設けれ、ガス供給口２１から供給された気体は、ガス溜９に一旦溜められた後、ガス流路２６を通ってガス噴出口１１から間隔１６を通過してプラズマ処理空間１５に供給される。
【００３３】
図２において、上部電極ユニット３と同様に、下部電極ユニット４は、電圧印加側電極３１、グランド側電極３２、電圧印加側誘電体４２およびグランド側誘電体４３を含み、電圧印加側電極３１は電力伝送路２９により高周波電源３３に接続され、グランド側電極３２は電力伝送路３０により高周波電源３３に接続されている。
【００３４】
電圧印加側電極３１は電圧印加側誘電体４２により囲まれ、また、グランド側電極３２の一部にはグランド側誘電体４３が設けられ、これらの誘電体間には気体が通過可能な間隔４４が設けられ、当該間隔４４において予備放電を行うことができる。
【００３５】
また、電圧印加側電極３１と下部チャンバ２との間には、ガス溜４５が設けれ、ガス供給口２１から供給された気体は、ガス溜４５に一旦溜められた後、ガス流路４６を通ってガス噴出口４７から間隔４４を通過してプラズマ処理空間１５に供給される。
【００３６】
なお、図２において、電圧印加側電極５，３１およびグランド側電極６，３２には、冷媒１０がそれぞれ設けられている。また、図中において矢印は気体の流れの方向を示している。また、上記の図１、２では基材の搬送に基材搬送用ローラ１３を示しているが、これは一例を示したものであり搬送方法を限定するものではない。これ以外に例えばベルトコンベア方式であっても構わないし、専用の基材ホルダを利用して搬送しても構わない。
【００３７】
次に、図１および２に示す装置の動作について説明する。図示しないガス供給ボンベまたはガス供給タンクから、図示しないマスフローおよびミキサーにより反応用ガスと不活性ガスとの混合ガス（以下、プロセスガス）が、ガス供給口２１から供給され、ガス溜９，４５で紙面に対して垂直な方向に広がり、ガス溜より十分小さい断面積を持つスリット状またはシャワー状のガス流路２６，４６を通過する際に流速を上げ、ガス噴出口１１，４７から間隔１６，４４を経て基材１４に向けて噴き出される。
【００３８】
高周波電源１８から出力された高周波電力は電力伝送路２７を経由し、電極５に与えられる。他方、高周波電源１８と周波数は同じで位相の異なる高周波電源３３から出力された高周波電力は電力伝送路２９を経由し、電極３１に与えられ、電極５との間で電界を形成する。ガス噴出口１１，４７から噴出したプロセスガスは、電圧印加側誘電体７とグランド側誘電体８の間隔１６、および、電圧印加側誘電体４２とグランド側誘電体４３の間隔４４を通過しこの電界により、大気圧下でプラズマ処理空間１５においてプラズマ化される。なおここで大気圧とは圧力範囲が０．１気圧以上、２気圧以下を指すものとする。
【００３９】
この時、同じく接地された電極６と電極５との間、並びに電極３２と電極３１との間にも電界が形成され、プロセスガスが通過する誘電体７と誘電体８間の距離および誘電体４２と誘電体４３間の距離を適切に決めることで、間隔１６および４４において予備放電によりプロセスガスがプラズマ化される。この距離は与える電力や周波数、プロセスガスの種類や流量、誘電体の電気的特性や二次電子放出係数や厚みや温度などにより適宜設定することができる。
【００４０】
プラズマ処理空間１５を通過したプロセスガスはガス溜（排気側）２０に一旦溜まり、排気口２２を通って図示しない排気ポンプまたはブロア、場合によっては除害装置で分解された後、系外へと排出される構造となっている。
【００４１】
電力供給については高周波電源１８の他にパルス電源１９、または両者のスイッチング、または両者の重畳する方法が考えられ、周波数や、繰り返し周波数の他にプロセスに要求される諸条件、使用ガスの制限、要求される処理能力、ダメージの発生有無の観点から決定する必要がある。ここでいう高周波電源とは周波数が１ｋＨｚ以上１００ＭＨｚ以下のものを指し、パルス電源とは繰り返し周波数が１ＭＨｚ以下、波形の立ち上がり時間が１００μｓｅｃ以下、パルス印加時間が１ｍｓｅｃ以下であるものを指す。
【００４２】
図３に高周波電力の電圧波形の一例を示す。図３において縦軸は電圧であり、横軸は時間を示す。同図は電極５に与える電圧波形３６と電極３１に与える電圧波形３７を示しており、互いの位相差はπとしている。この場合電極５と電極３１の間に生じる電位差は（Ｖ１＋Ｖ２）となり、電極５と電極６間に生じる電位差はＶ１となる。同様に、電極３１と電極３２間に生じる電位差はＶ２となる。
【００４３】
図４および図５は、それぞれＤＣパルス、パルスの場合の電圧波形を示し、図４において、電極５には電圧波形３８により電圧が付与され、電極３１には電圧波形３９により電圧が付与される。また同様に、図５において、電極５には電圧波形４０により電圧が付与され、電極３１には電圧波形４１により電圧が付与される。
【００４４】
なお、図４および図５において、縦軸は電圧を示し、横軸は時間を示し、電圧波形３８と３９、および電圧波形４０と４１とは位相がπずれている。しかし、これは一例であって、これ以外の位相のずれであってもよい。
【００４５】
続いて、本発明の表面処理方法に用いることができる材料について説明する。本発明において、プラズマを発生させるための気体としては、フッ素含有化合物ガス、ヘリウムガスおよび窒素ガスからなることに特徴を有する。
【００４６】
ここで、フッ素含有化合物ガスとしては、４フッ化炭素（ＣＦ４）、６フッ化炭素（Ｃ２Ｆ６）、６フッ化プロピレン（ＣＦ３ＣＦＣＦ２）、８フッ化シクロブタン（Ｃ４Ｆ８）等のフッ素−炭素化合物や、１塩素３フッ化炭素（ＣＣｌＦ３）等のハロゲン−炭素化合物、６フッ化硫黄（ＳＦ６）等のフッ素−硫黄化合物が挙げられる。安全上の観点から、有害ガスであるフッ化水素を生成しない４フッ化炭素、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタンを用いることが好ましい。
【００４７】
また、本発明において、気体は、窒素ガスを１〜８０体積％の範囲内で含み、ヘリウムガスを２０〜９９体積％の範囲内で含む。窒素ガスが１体積％未満では、窒素ガスによっておこる基材表面の反応が少なくなり十分な撥液効果を得ることが難しく、一方８０体積％を超えると、窒素ガス以外によっておこる基材表面の反応が少なくなり十分な撥液効果を得ることが難しい。好ましくは、１０〜８０体積％の範囲内である。
【００４８】
また、ヘリウムガスが２０体積％未満であると、ヘリウムによって促進されるフッ素含有化合物ガスの分解が進まず、フッ素含有化合物ガスの利用効率が低下するおそれがあり、９９体積％を超えると、ヘリウム以外のガスの絶対量が足りず、十分な撥液効果を得ることが難しいおそれがある。好ましくは、２０〜８０体積％の範囲内である。
【００４９】
また、本発明において、基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂のプラスチック、ガラス、セラミック、金属等が挙げられる。基材の形状としては、板状、フィルム状等のものが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００５０】
また、本発明において、プラズマを発生させる際に、電極に付与する電力を３０〜１００Ｗ／ｃｍ２の範囲内にする。当該電力が３０Ｗ／ｃｍ２未満であると、十分な撥液効果を得ることが難しいおそれがあり、１００Ｗ／ｃｍ２を超えると、処理の均一性が低下したり、基材にダメージが発生するおそれがある。より好ましくは、４０〜９０Ｗ／ｃｍ２の範囲内である。
【００５１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されることを意図しない。
【実施例】
【００５２】
（実施例１〜７、比較例１〜５）
図１，２の装置において、基材１４としてカーボンブラック（以下、ＣＢ）を含有した有機膜が形成された厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用いた。また、プラズマ処理空間１５の間隔を１．７ｍｍ、予備放電領域としての間隔１６，４４を１．５ｍｍとした。電力はＤＣパルスの形態で電極５および３１に対しそれぞれＶ１＝３．５０ｋＶ、Ｖ２＝３．５０ｋＶを付与し、互いの位相差をπとした。また、繰り返し周波数を１０ｋＨｚ、デューティ比６％となるように与えた。また上記ＣＢ含有有機膜付ガラス基板１４は１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で搬送した。この時、電極間に供給するプロセスガスを４フッ化炭素／ヘリウム／窒素の混合ガスとし、その組成比を表１に示すように変化させて処理を行った。
【００５３】
なお撥液性の評価には微小領域接触角計を用い接触角を測定した。なお接触角を測る際の滴下液としてはエーテル系溶剤を用いた。測定条件としては、先端直径が３０μｍのキャピラリー（毛細管）によって当該溶剤を滴下し、３点平均を求めることとした。また、接触角が大きくなると、撥液効果が高いことを意味し、逆に小さくなると、撥液効果が低いことを意味する。
【００５４】
表１に処理条件と接触角の測定結果を示す。混合ガスの流量は基材の川幅１ｃｍ当たり２５０ｍｌ／ｍｉｎとしており、処理前の接触角は何れも１０°以下であった。
【００５５】
【表１】
2006219748.tif 000003
【００５６】
上記は４フッ化炭素の比率を１〜３３体積％の間で変化させたものである。実施例１〜７は、気体として４フッ化炭素／ヘリウム／窒素を同時に用いた場合を示し、比較例１〜５は、気体のうちヘリウムを全く混合しなかった場合を示す。表１に示す条件以外に４フッ化炭素／ヘリウムの混合ガスについても検討したがこの場合には全く撥液化されなかった。これより窒素は単に希釈ガスとしての働きだけでなく詳細は定かではないが撥液処理に必要なことが明らかとなった。
【００５７】
表１の結果を元に、図６において、接触角と４フッ化炭素の比率の関係をグラフとして示す。ここで記号□は実施例１〜７のヘリウムあり条件を、記号○は比較例１〜５のヘリウムなし条件を示している。なお、図６において、横軸はＣＦ４の比率（体積％）を示し、縦軸は接触角（°）を示す。
【００５８】
図６から実施例１〜７のヘリウムあり条件の方が、４フッ化炭素の比率が小さくても撥液化され易い傾向があることがわかる。ランニングコストや除害といった観点からはＣＦ４の削減が重要な要素である。仮に、接触角５０°をひとつの目安と仮定すれば、比較例１〜５のヘリウムなし条件では少なくとも２０体積％の４フッ化炭素が必要となるのに対し、実施例１〜７のヘリウムあり条件では４フッ化炭素の比率３体積％以上で到達可能であった。このような差異が生じた要因としては混合された電離し易いヘリウムが最初に励起され、これまで分解されないまま排出されていたＣＦ４の分解を促進したためと考えられる。
【００５９】
（実施例８〜１３、比較例６，７）
本実施例において、上記実施例１〜７のうち、電極間に供給するプロセスガスとして４フッ化炭素／ヘリウム／窒素の混合ガスとし、その組成を表２のように設定した以外は、すべて同様に行った。
【００６０】
【表２】
2006219748.tif 000004
【００６１】
上記は４フッ化炭素の比率を３体積％（実施例５，８，９，１０および比較例６）または６．７体積％（実施例３，１１，１２，１３および比較例７）として、ヘリウムの比率を変化させたものである。４フッ化炭素の比率が異なる場合にヘリウムの比率がどれだけ接触角に影響を与えるかをみるための条件である。
【００６２】
図７は接触角とヘリウムの比率の関係をグラフとして示しているものである。ここで記号△は実施例５，８，９，１０および比較例６の４フッ化炭素の比率３体積％の条件を、記号◇は実施例３，１１，１２，１３および比較例７の４フッ化炭素の比率６．７体積％の条件を示している。同図から４フッ化炭素の比率が低いほどヘリウムの比率が高くないと撥液化し難い傾向があることがわかる。ランニングコストの観点からはヘリウムの削減も重要なポイントである。接触角５０°をひとつの目安と仮定すれば、４フッ化炭素の比率が３体積％の条件では５０体積％以上のヘリウムが必要となるのに対し、４フッ化炭素の比率が６．７体積％の条件では２０体積％以上で到達可能であった。
【００６３】
上記表１および２の結果ならびに図６および図７の結果から大気圧プラズマにより基材表面を撥液化する場合に使用するガスとして窒素と、４フッ化炭素３〜２０体積％、ヘリウム５０〜２０体積％の範囲の混合ガスで用いることがランニングコスト、除害の両面から好ましいと考えられる。なお、比較例６および７については、ヘリウムを含有する場合と比べて大幅に接触角が低下していることから、撥液効果がかなり小さいことがわかる。
【００６４】
（実施例１４、１５）
本実施例において、電極５に付与する電力Ｖ１および電極３１に付与する電力Ｖ２を表３のようにし、気体の組成比を、４フッ化炭素／ヘリウム／窒素＝６．７／４６．７／４６．７とした以外は、すべて実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
2006219748.tif 000005
【００６６】
表３から電力密度が３０．０Ｗ／ｃｍ２を下回ると撥液化し難くなることがわかる。また実施例３から更に電力を上げていくと１００Ｗ／ｃｍ２を超えた辺りから徐々に放電が集中し始めることも本発明者らの検討からわかっており、この場合には処理の不均一性や基材に対するダメージといった問題が懸念される。
【００６７】
従って大気圧プラズマにより基材表面を撥液化する場合に電極間に与える電力は電力密度で３０．０Ｗ／ｃｍ２以上、１００Ｗ／ｃｍ２以下とすることが好ましいと考えられる。
【００６８】
なお今回の実施例ではＣＢ含有有機膜表面の撥液性について評価したが、これは本発明の適用範囲を限定するものではなく、これ以外にも染料や顔料を含有した有機膜、プラスチックなどに対してもその基本的な効果に変わりはない。また基材の形状についてもプラズマ処理空間に置くことができれば任意とすることが可能であることはいうまでもない。さらに何れの実施例においてもエーテル系の溶剤を用いて撥液性の評価を行ったが、これも本発明の適用範囲を限定するものではなく、本質的に液体であれば水であろうと、アルコールであろうとその程度には差があるものの撥液効果に変わりはない。加えて表面処理装置に関しても本実施例で示したような電極形態に限定するものではなく、例えば平行平板型であってもリモート型であっても本手法の示す本質的な効果については何ら変わりがない。
【００６９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の表面処理方法に用いることができる装置の概略断面図である。
【図２】図１に記載の装置の要部拡大図である。
【図３】図１の装置の電極に付与する電圧と時間との関係を、グラフを用いて表す図である。
【図４】図１の装置の電極に付与する電圧と時間との関係を、グラフを用いて表す図である。
【図５】図１の装置の電極に付与する電圧と時間との関係を、グラフを用いて表す図である。
【図６】ＣＦ４の比率と接触角との関係を、Ｈｅ存在と不在との場合について、グラフを用いて表す図である。
【図７】Ｈｅの比率と接触角との関係を、ＣＦ４の比率を変化させて場合について、グラフを用いて表す図である。
【図８】従来の表面処理方法に用いる装置の概略断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１  上部チャンバ、２  下部チャンバ、３  上部電極ユニット、４  下部電極ユニット、５  電圧印加側電極、６  グランド側電極、７  電圧印加側誘電体、８  グランド側誘電体、１０  冷媒、１１  ガス噴出口、１２  上部電極カバー、１３  基材搬送用ローラ、１４  基材、１５  プラズマ処理空間、１６  間隔、１７  基材搬出入口、１８  高周波電源、１９  パルス電源、２０  ガス溜、２１  ガス供給口、２２  排気口、２６  ガス流路、２７，２８，２９，３０  電力伝送路、３１  電圧印加側電極、３２  グランド側電極、３３  高周波電源、３６，３７，３８，３９，４０，４１  電圧波形、４２  電圧印加側誘電体、４３  グランド側誘電体、４４  間隔、４５  ガス溜、４６  ガス流路、４７  ガス噴出口、１０１  高電圧パルス電源、１０２  直流電源、１０３  放電プラズマ発生空間、１０４  上部電極、１０５  下部電極、１０６  固体誘電体、１０７  基材、１０８  ガス導入管、１０９  希釈ガス導入管、１１０  パイレックス（登録商標）製ガラス容器、１１１  ガス排出口、１１２  排気口。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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