(57)【要約】  【課題】  加熱処理した際のガス発生量の少なく、成形機の腐食性を有する蟻酸、毒性を有するメタノ一ルなどの発生量の少ないポリエステル系樹脂、およびその製造方法を提供すること。  【解決手段】  ジカルボン酸成分および／またはそのエステル形成性誘導体成分と、ジオール成分とを重縮合させたポリエステル系樹脂であって、固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上、ポリエステル系樹脂の総末端に対するアルキルエステル末端の割合が５モル％以下であり、かつ、温度１９０℃で１５分間熱処理した際のガス発生量が樹脂１ｇ当たり２０μｇ以下であることを特徴とする。  【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分および／またはそのエステル形成性誘導体成分と、ジオール成分とを重縮合させたポリエステル系樹脂であって、固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上、ポリエステル系樹脂の総末端に対するアルキルエステル末端の割合が５モル％以下であり、かつ、温度１９０℃で１５分間熱処理した際のガス発生量が、樹脂１ｇ当たり２０μｇ以下であることを植とする、ポリエステル系樹脂。
【請求項２】
ジカルボン酸成分の主成分が、脂環式ジカルボン酸成分である、請求項１に記載のポリエステル系樹脂。
【請求項３】
脂環式ジカルボン酸成分が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体である、請求項２に記載のポリエステル系樹脂。
【請求項４】
ジオール成分の主成分が、脂環式ジオール成分である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のポリエステル系樹脂。
【請求項５】
脂環式ジオール成分が、１，４−シクロヘキサンジメタノールである、請求項４に記載のポエステル系樹脂。
【請求項６】
温度１９０℃で１５分間熱処理した際の蟻酸の発生量が、樹脂１ｇ当たり０．１μｇ以下である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のポリエステル系樹脂。
【請求項７】
温度１９０℃で１５分間熱処理した際のメタノールの発生量が、樹脂Ig当たり１μｇ以下である、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のポリエステル系樹脂。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載のポリエステル系樹脂を製造するにあたり、ジカルボン酸成分および／またはそのエステル形成性誘導体成分と、ジオール成分とのモル比を、ジカルボン酸成分および／またはそのエステル形成性誘導体成分１００モルに対して、ジオール成分を１０２モルを超え１１０モル未満の範囲として、エステル化反応および／またはエステル交換反応を経て、重縮合反応を行うことを特徴するポリエステル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系樹脂およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、加熱溶融させた際にガス発生量が少ないポリエステル系樹脂、特に、成形機に対して腐食性を有する蟻酸、毒性を有するメタノールなどの発生量が少ないポリエステル系樹脂、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）やポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略称することがある）などのポリエステル系樹脂は、透明性、耐熱性、耐薬品性、機械的強度などが優れているので、各種製品製造用の原料樹脂として広く使用されている。しかしＰＥＴは、製品製造時に加熱溶融させると、環状オリゴマーやアセトアルデヒドなどが生成し、溶融混練機の溶融樹脂と接触する部分の腐食、成形金型の汚染・腐食などの原因となり、さらに、中空成形品として飲料物の収納容器として使用した際には、生成物が収納物に溶解しその風味を損ねたりするという欠点があった。またＰＢＴも、固相重合や製品製造時に加熱溶融させると、テトラヒドロフラン、メタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸などが発生し、固相重合装置を腐食させたり、成形品（製品）製造環境を汚染したりするという欠点があった。
【０００３】
一方、ポリエステル系樹脂製造用の原料ジオール成分として脂環式ジオールが知られており、この脂環式ジオール成分と脂環式ジカルボン酸成分とを主原料として重縮合した、脂環式ポリエステル系樹脂が提案されている。特に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、１，４−ＣＨＤＡと略記することがある）を主たるジカルボン酸成分とし、脂環式ジオールを主たるジオール成分として得られる脂環式ポリエステル系樹脂は、透明性、耐熱性、耐候性などに優れ、化学的安定性、安全性などの面からその用途が拡がりつつあり、各種製品製造用材料として期待されている。
【０００４】
脂環式ポリエステル系樹脂としては、原料の１，４−ＣＨＤＡ成分として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル（以下、１，４−ＤＭＣＤと略記することがある）と、原料の脂環式ジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、１，４−ＣＨＤＭと略記することがある）とを使用し、エステル交換反応を経て重縮合することにより得られるポリエステル系樹脂が知られており、例えば、特許文献１には、シクロヘキサンジカルボン酸エステルとシクロヘキサンジメタノールを原料としたポリエステル系樹脂が記載されている。
【０００５】
しかしながら、この特許文献１に記載の方法で得られるポリエステル系樹脂は、分子量を高める目的で固相重合を行う際に１９０℃で熱処理すると、不快臭が発生し、何らかのガスが発生していることを示唆している。また、特許文献２には、原料の脂環式ジカルボン酸成分として１，４−ＣＨＤＡ、原料の脂環式ジオール成分として１，４−ＣＨＤＭを使用してエステル化反応を経て重縮合することにより製造されたポリエステル系樹脂が記載されている。しかし、ここに記載されている具体的な製造条件では、１，４−ＣＨＤＡ１００モルに対して１，４−ＣＨＤＭを１１０モルと過剰に使用しているため、分子量を高める目的で固相重合を行う際１９０℃で熱処理すると、やはり不快臭が発生し、何らかのガスが発生していることを示唆している。
【特許文献１】米国特許第５，９８６，０４０号明細書
【特許文献２】特開２０００−２９０３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、かかる状況に鑑み、上課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の目的は、次のとおりである。
１．固相重合する際に、不快臭が発生し難いポリエステル系樹脂を提供すること。
２．製品製造時に加熱溶融する際、ガスの発生量が少ないポリエステル樹脂、特に、腐食性を有するホルムアルデヒドや蟻酸、毒性を有するメタノールなどの発生量が少ないポリエステル系樹脂を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、第一発明では、ジカルボン酸成分および／またはそのエステル形成性誘導体成分と、ジオール成分とを重縮合させたポリエステル系樹脂であって、固有粘度が０．５ｄ１／ｇ以上、ポリエステル系樹脂の総末端に対するアルキルエステル末端の割合が５モル％以下であり、かつ、温度１９０℃で１５分間熱処理した際のガス発生量が、樹脂１ｇ当たり２０μｇ以下であることを特徴とする、ポリエステル系樹脂を提供する。
【０００８】
さらに第二発明では、第一発明に係るポリエステル系樹脂を製造するにあたり、ジカルボン酸成分および／またはそのエステル形成性誘導体成分と、ジオール成分とのモル比を、ジカルボン酸成分および／またはそのエステル形成性誘導体成分１００モルに対して、ジオール成分を１０２モルを超え１１０モル未満の範囲として、エステル化反応および／またはエステル交換反応を経て、重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステル系樹脂の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、以下に詳細に説明するとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係るポリエステル系樹脂は、製品製造時に１９０℃以上の温度で加熱溶融した際のガス発生量が少なく、腐食性を有するホルムアルデヒドや蟻酸、毒性を有するメタノールなどの発生が少ない。
２．本発明に係るポリエステル系樹脂は、製品製造時に腐食性を有するホルムアルデヒドや蟻酸の発生量が少ないので、固相重合装置や成形機を腐食させることがない。
３．本発明に係るポリエステル系樹脂は、ホルムアルデヒド、蟻酸、メタノールなどが発生し難いので、飲料物収納用の中空容器として使用した際に、収納物の風味を損なうことがない。
４．本発明に係るポリエステル系樹脂は、衛生上も安全であり、フィルム、繊維、各種成形品（製品）製造用の原料樹脂として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件（実施形態）の説明は、本発明の実施例の代表例であり、本発明はこれら記載内容に限定されるものではない。本発明に係るポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸（ａ）成分および／またはそのエステル形成性誘導体成分と、ジオール（ｂ）成分とを原料として、エステル化反応またはエステル交換反応を経て、溶融重縮合反応させて得られるポリエステル系樹脂である。中でも、エステル化反応を経て溶融重縮合反応させて得られるポリエステル系樹脂が、ポリエステル系樹脂の総末端に対するアルキルエステル末端の割合が少なくなり、好ましい。
【００１１】
本発明に係るポリエステル系樹脂を製造する際に用いられるジカルボン酸（ａ）成分は、その主成分が脂環式ジカルボン酸（ａ１）成分であるのが好ましい。ここで、「主成分」とは、総ジカルボン酸（ａ）成分に対する脂環式ジカルボン酸（ａ１）成分の割合が５０モル％を超えることをいう。総ジカルボン酸（ａ）成分に対する脂環式ジカルボン酸（ａ１）成分の割合が５０モル％以下であると、耐熱性が劣る傾向となる。総ジカルボン酸（ａ）成分に対する脂環式ジカルボン酸（ａ１）成分の割合で好ましいのは、７０モル％以上であり、さらに好ましいのは８０モル％以上であり、とりわけ好ましいのは９０モル％以上である。
【００１２】
主成分である脂環式ジカルボン酸（ａ１）成分としては、脂環式ジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体（ａ２）が挙げられる。脂環式ジカルボン酸（ａ１）の具体例としては、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−、１，５−、２，６−、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。また、主成分である脂環式ジカルボン酸（ａ１）成分として使用できる脂環式ジカルボン酸のエステル形成性誘導体（ａ２）としては、例えば、アルキルエステル、酸無水物、酸ハライドが挙げられ、中でもアルキルエステルが好ましい。ただし、ポリエステル系樹脂中にアルキルエステル末端が多過ぎると、温度１９０℃で熱処理する際、ガス発生量が増える傾向にあるので、アルキルエステルを使用してポリエステル系樹脂を製造する場合には、そのポリエステル系樹脂の総末端に対するアルキルエステル末端の割合を５モル％以下とする必要がある。原料のアルキルエステルに対してジオール成分の割合を過剰とした条件でポリエステル系樹脂を製造することにより、ポリエステル系樹脂の総末端に対するアルキルエステル末端の割合を５モル％以下とすることが可能である。ポリエステル系樹脂の総末端は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を使用して測定することができる。
【００１３】
アルキル基は炭素数１〜６の範囲のものが好ましく、中でもメチル基がより好ましい。具体的には、例えば、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）のジメチルエステル、１，４−、１，５−、２，６−、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸のジメチルエステルなどが挙げられる。１，４−ＣＨＤＡ、およびそのエステル形成性誘導体は、工業的に入手し易く、得られるポリエステル系樹脂の成形温度が、従来のポリエステル系樹脂の成形温度に近く、従来の成形機を使用し、従来のポリエステル系樹脂と同様の成形条件で製品を製造できるので、特に好ましい。
【００１４】
ポリエステル系樹脂の原料となる１，４−ＣＨＤＡおよびそのエステル形成性誘導体には、異性体としてトランス体とシス体がある。１，４−ＣＨＤＡはトランス体とシス体との合計に対してトランス体が９０モル％以上であると、得られるポリエステル系樹脂の耐熱性が高くなり、好ましい。なお、トランス体はポリエステル系樹脂製造時にシス体に異性化することを勘案すると、原料の１，４−ＣＨＤＡおよびそのエステル形成性誘導体は、トランス体を９５モル％以上含有するものを使用するのが好ましい。１，４−ＣＨＤＡおよびそのエステル形成性誘導体中のトランス体とシス体は、液体クロマトグラフィ法によって測定することができる。
【００１５】
原料のジカルボン酸（ａ）成分には、主成分である脂環式ジカルボン酸（ａ１）成分、そのエステル形成性誘導体（ａ２）の外に、共重合成分として、他のジカルボン酸類（ａ３）および／またはそのエステル形成性誘導体類（ａ４）を含ませることができる。共重合成分としでの他のジカルボン酸類（ａ３）としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、１，４−フェニレンジオキシジカルボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４´−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４´−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、および、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１６】
また、脂環式ジカルボン酸成分以外のジカルボン酸のエステル形成性誘導体（ａ４）としては、例えば、アルキルエステル、酸無水物、酸ハライドなどとのエステルが挙げられるが、アルキルエステルがより好ましい。ただしこの場合も、ポリエステル系樹脂の総末端に占めるアルキルエステル末端が多過ぎると、１９０℃での熱処理の際、ガス発生量が増える傾向にあるので、アルキルエステルを使用してポリエステルを製造した場合、そのポリエステル系樹脂の総末端に対するアルキルエステル末端の割合を５モル％以下とする必要がある。
【００１７】
アルキルエステルのアルキル基は、炭素数１〜６の範囲のものが好ましく、中でもメチル基がより好ましい。具体的には、例えば、テレフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４−フェニレンジオキシジカルボン酸ジメチル、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸ジメチル、４，４´−ジフェニルジカルボン酸ジメチル、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジメチル、４，４´−ジフェニルケトンジカルボン酸ジメチル、４，４´−ジフェノキシエタンジカルボン酸ジメチル、４，４´−ジフェニルスルホンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルなどの芳香族ジカルボン酸ジメチルエステル、および、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、ウンデカジカルボン酸ジメチル、ドデカジカルボン酸ジメチルなどの脂肪族ジカルボン酸のジメチルエステルなどが挙げられる。これら主成分とならない他のジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【００１８】
本発明に係るポリエステル系樹脂を製造する際に使用される原料のジオール（ｂ）成分は、主成分が脂環式ジオール（ｂ１）成分であるのが好ましい。ここで「主成分」とは、総ジオール（ｂ）成分に対する脂環式ジオール（ｂ１）成分の割合が５０モル％を超えることをいう。総ジオール（ｂ）成分に対する脂環式ジオール（ｂ１）成分の割合が５０モル％以下であると、得られるポリエステル系樹脂の耐熱性が劣る傾向があり、好ましくない。総ジオール（ｂ）成分に対する脂環式ジオール（ｂ１）成分の割合で好ましいのは７０モル％以上であり、さらに好ましいのは８０モル％であり、とりわけ好ましいのは９０モル％以上である。
【００１９】
脂環式ジオール（ｂ１）としては、例えば、１，２−、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−シクロペンタンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０］デカンなどの５員環ジオール類、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビスー（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの６員環ジオール類が挙げられる。好ましいのは、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。中でも、１，４−ＣＨＤＭは、高重合度の樹脂が得やすいこと、高ガラス転移点の樹脂が得られることなどから特に好ましい。１，４−ＣＨＤＭは、トランス体とシス体との混合物であり、そのトランス体とシス体との比は通常８０：２０〜６０：４０の範囲である。１，４−ＣＨＤＭ誘導体中のトランス体とシス体は、液体クロマトグラフィ法によって測定することができる。
【００２０】
原料のジオール（ｂ）成分には、主成分である脂環式ジオール（ｂ１）の外に、上記以外のジオール（ｂ２）成分を共重合成分として、含ませることができる。上記以外のジオール（ｂ２）成分として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどの脂肪族ジオール類、トリシクロデカンジメタノ一ル、および、キシリレングリコール、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４´−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４´−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール類が挙げられる。これらのジオール（ｂ２）成分は、一種でも二種以上の混合物でもよい。
【００２１】
本発明に係るポリエステル系樹脂を製造する際に、上記カルボン酸（ａ）成分および／またはそのエステル形成性誘導体と、ジオール（ｂ）成分の外に、さらに少量の共重合成分として、二官能のオキシカルボン酸成分、三官能以上の多官能成分を使用することができる。二官能のオキシカルボン酸成分としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、および、これら化合物の水酸基をアルコキシ化したアルコキシカルボン酸が挙げられる。三官能以上の多官能成分としては、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステルなどが挙げられる。三官能以上の多官能成分は、ポリエステル系樹脂の溶融粘度を調整し、成形性を高めるために有用である。
【００２２】
本発明に係るポリエステル系樹脂は、前記したジカルボン酸（ａ）成分および／またはそのエステル形成性誘導体と、前記したジオール（ｂ）成分から製造されるが、反応はエステル化反応および／またはエステル交換反応を経て溶融重縮合するのが好ましい。原料としてジカルボン酸（ａ）および／またはそのエステル形成性誘導体を用いる場合、エステル化反応に供するジカルボン酸（ａ）成分および／またはそのエステル形成性誘導体に対するジオール（ｂ）成分とのモル比（ｂ）／（ａ）は、１０２／１００より大きく、１１０／１００未満の範囲とする。モル比が１０２／１００以下のときは、重縮合反応後のポリマー末端酸価が高くなり、温度１９０℃で熱処理した時のガス発生量が多くなる場合があり、モル比が１１０／１００以上のときは、重合性が低下する傾向となり、高い固有粘度のポリエステルが得られない場合があり、また１９０℃で熱処理した際のガス発生量が多くなる場合があり、いずれも好ましくない。モル比のより好ましい範囲は、１０２／１００より大きく、１０８／１００未満の範囲である。
【００２３】
また、原料としてジカルボン酸のアルキルエステルを用いる場合、エステル交換反応に供するジカルボン酸（ａ）成分および／またはそのエステル形成性誘導体に対するジオール（ｂ）成分のモル比（ｂ）／（ａ）は、１０２／１００より大きく、１１０／１００未満の範囲とする。モル比が１０２／１００以下のときは、アルキルエステル末端が５モル％以下のポリエステル系樹脂が得られない場合があり、１１０／１００以上のときは、重合性が低下する傾向となり、高い固有粘度のポリエステル系樹脂が得られない場合があり、また１９０℃で熱処理した際のガス発生量が多くなる場合があり、いずれも好ましくない。モル比のより好ましい範囲は、１０２／１００より大きく、１０８／１００未満の範囲である。
【００２４】
エステル化反応および／またはエステル交換反応は、触媒存在下に行うのが好ましい。使用できるエステ反応触媒は特に限定されず、例えば、エステル化反応またはエステル交換反応の触媒としては、従来から知られているチタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合物などが挙げられる。中でも、チタン化合物は、エステル化反応、エステル交換反応および後記する重縮合反応のいずれにおいても活性が高いので、好ましい。チタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、またはこれら有機チタネートの加水分解物などが挙げられる。これら触媒は、一種でも二種以上を組合せてもよい。触媒使用量は、通常、生成する樹脂に対して金属原子換算で、５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲で選ばれる。生成する樹脂に対して金属原子換算で５ｐｐｍ未満の量では、反応促進効果が乏しく、また２０００ｐｐｍを超える量では、樹脂の着色の問題が生じて好ましくない。触媒量の特に好ましい範囲は、生成する樹脂に対して金属原子換算で１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。
【００２５】
エステル化反応またはエステル交換反応は、例えば、原料ジカルボン酸（ａ）成分とジオール（ｂ）成分とを、攪拌機、留出管、温度計、圧力計などを装備した反応槽に仕込み、反応触媒を加え、不活性ガス雰囲気下、攪拌しつつ反応させ、反応進行によって生じる水またはアルコールを留去しつつ行うことができる。エステル化反応またはエステル交換反応は、原料の種類、触媒の種類、触媒の量などにより変わるが、通常、温度１５０℃〜２３０℃の範囲、好ましくは１８０℃〜２２０℃、反応圧力は絶対圧力１０００〜１１００ｋＰａの範囲で、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間の範囲で選ばれる。
【００２６】
エステル化反応またはエステル交換反応終了後、溶融重縮合反応を行う。溶融重縮合反応は、エステル化またはエステル交換反応液を、攪拌機、留出管および減圧付加装置を備えた重縮合槽に移送し、必要に応じて重縮合触媒などを添加し徐々に反応槽内を減圧にしつつ行う。溶融重縮合反応を行う際に使用できる触媒は、エステル化反応またはエステル交換反応に使用した触媒と同種であってもよい。具体的には、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合物などが挙げられる。
【００２７】
重縮合触媒の使用量は、通常生成する樹脂に対して金属原子換算で５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍとなる範囲で選ばれる。生成する樹脂に対して金属原子換算で５ｐｐｍ未満となる触媒量では反応促進効果が乏しく、また２０００ｐｐｍを超える触媒量では、樹脂の着色の問題が生じて好ましくない。触媒量の特に好ましい範囲は、生成する樹脂に対して金属原子換算で１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとなる量である。エステル化反応またはエステル交換反応を行う際に使用した触媒を重縮合触媒として使用する場合には、通常、エステル化反応またはエステル交換反応で使用した触媒との合計が、生成する樹脂に対して上記範囲となるように調節するのが好ましい。なお、エステル化反応またはエステル交換反応、および／または、溶融重縮合反応時に、必要に応じて、ポリエステル系樹脂の製造時に使用できることが知られているマグネシウム化合物、リン化合物などを併用することもできる。
【００２８】
溶融重縮合反応は、エステル化反応および／またはエステル交換反応を行う反応槽に、減圧付加装置を装備して一槽で行うこともできる。溶融重縮合の反応条件は、エステル化反応またはエステル交換反応終了時の温度以上、２７０℃以下、好ましくは２６５℃以下で、槽内圧力が常圧から、最終的に絶対圧力１ｋＰａ以下、好ましくは０．５ｋＰａ以下で、１０分〜１０時間、好ましくは３０〜５時間行ない、固有粘度（ＩＶ）０．５ｄ１／ｇ以上の樹脂とする。溶融重縮合反応物（ポリエステル系樹脂）は、反応終了後、反応槽の底部よりストランド状に抜き出され、水冷しつつ切断され、ペレット化される。
【００２９】
このようにして得られたポリエステル系樹脂の重合度をさらに高める目的で、引き続き固相重縮合を行うこともできる。固相重縮合の方法は特に限定されず、ペレットを結晶化させた後、静置下イナートオーブンまたは真空乾燥機中で行っても良いし、ダブルコーン型固相重縮合装置や、移動床、流動床を使用してもよい。固相重縮合は通常樹脂の融点より１０〜５０℃低い温度、好ましくは１０〜４０℃低い温度で、窒素等の不活性ガス下、または１ｋＰａ以下の真空下で１〜４８時間、好ましくは２〜４８時間かけて行う。
【００３０】
本発明に係るポリエステル系樹脂は、フェノールとテトラクロロエタンの等量（重量比で１対１）混合溶媒を用いて測定した固有粘度（ＩＶ）が０．５ｄ１／ｇ以上である。固有粘度（ＩＶ）０．５ｄｌ／ｇ未満であると、成形材料としては強度が充分でなく好ましくない。より好ましい固有粘度（ＩＶ）は０．６ｄ１／ｇ以上であり、さらに好ましいのは０．７ｄ１／ｇ以上である。
【００３１】
本発明に係るポリエステル系樹脂は、また、温度１９０℃で１５分間熱処理した際のガス発生量が樹脂１ｇ当たり２０μｇ以下である必要がある。ガス発生量が樹脂１ｇ当たり２０μｇを超えると、固相重合した際に不快臭が感知され、本発明の目的が達成されない。また、特に蟻酸の発生量は、樹脂１ｇ当たり０．１μｇ以下であるのが好ましい。蟻酸の発生量が樹脂１ｇ当たり０．１μｇより多いと、製品製造装置、金型などの腐食を誘発し、好ましくない。さらにメタノ一ルの発生量は、樹脂１ｇ当たり１μｇ以下であるのが好ましい。メタノ一ルの発生量は、樹脂１ｇ当たり１μｇより多いと、製品とした時に衛生上好ましくない。
【００３２】
本発明に係るポリエステル系樹脂には、本発明の目的および効果を損わない範囲で、必要に応じて、各種の樹脂添加剤を配合することができる。樹脂添加剤としては、例えば、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、マイカ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機充填材、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、相溶化剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、パラフィンオイル、可塑剤、フッ素樹脂パウダー、スリップ剤、分散剤、着色剤、防菌剤、蛍光増白剤などが挙げられる。
【００３３】
こうして得られたポリエステル系樹脂は、温度１９０℃で加熱したときのガス発生量が少なく、特に腐食性の蟻酸の発生が少ないので、固相重合装置や成形機を腐食させることがなく、また毒性のあるメタノ一ルの発生が少ないので、衛生上も安全であり、フィルム、繊維、各種成形品（製品）などの製造用原料として好適に使用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明は以下に記載の例によって限定されるものではない。なお、本発明に係るポリエステル系樹脂の物性値は、以下に記載の方法によって評価したものである。
【００３５】
１．ＩＶ（単位：ｄｌ／ｇ）：試料樹脂ペレットをフェノーノレ／テトラクロロエタン（重量比１／１）混合液を溶媒として溶解し、ウベローデ型粘度計を使用し、温度３０℃で測定した。
２．アルキルエステル末端割合（単位：モル％）：樹脂を、重水素化クロロホルムを溶媒として測定試料を調製し、ＮＭＲ（日本電子社製、型式：ＧＳＸ−４００）を使用し、定法によって測定した。
３．ガス発生試験（ダイナミックヘッドスペース−ＧＣ／ＭＳ法）：
（３．１）発生ガス総量（単位：μｇ／ｇ樹脂）：試料樹脂を約１００ｍｇ秤量し、サンプル管に入れ、ＧＥＲＳＴＥＬ社製のＴＤＳ−Ａを使用し、ヘリウム５０ｍｌ／ｍｉｎの気流下、１９０℃で１５分間熱処理し、−１５０℃に冷却したクライオトラップで発生ガス総量を捕集した。
（３．２）発生ガスの分析：ガスクロマトグラフ（ＧＣ）（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、型式：ＨＰ６８９０、カラムＨＰ−ＩＮＮＯＷＡＸ、４０℃から２５０℃まで昇温）と、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＭＳ（Ｍｅｓｓ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ５９７３Ｎ）を使用し、注入口温度２５０℃で捕集したガスをＧＣに導入し、発生ガスのトータルイオンクロマトグラムを測定し、ｎ−ヘキサデカンを内部標準として検出量を作成して定量した（単位：μｇ／ｇ樹脂）。
【００３６】
［実施例１］
攪拌機、留出管、減圧装置、圧力計、温度計などを装備した容量が１リットルの反応器に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）トランス体とシス体のモル比が９５対５のもの）１８４．２ｇと、１，４−シクロヘキサンジメタノ一ル（ＣＨＤＭ、トランス体とシス体のモル比が７０対３０のもの）１５８．ｌｇ（ジオール対ジカルボン酸のモル比は１．０２５）、および、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートの６％ブタノール溶液０．９ｇを仕込んだ。反応器内の空気を窒素ガスで置換したあと、窒素ガスによるシール下に１５０℃まで加熱した後、２００℃まで１時間をかけて昇温した。その後、反応器内温を２００℃で１時間保持して、エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、２００℃から４５分間かけて２５０℃へ昇温しつつ、徐々に反応器内を減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器内圧力を絶対圧力０．１ｋＰａ、反応温度２５０℃の条件下で２時間１２分重縮合反応させた。得られた樹脂を、反応器からストランド状に水中に抜き出し、切断してぺレット状にした。得られたぺレットを、温度８０℃で５時間真空乾機によって乾燥した。乾燥後の樹脂の固有粘度（ＩＶ）は１．０ｌｄｌ／ｇであった。またこの樹脂には、末端にアルキルエステル構造は検出されなかった。このポリエステルからの発生ガスを分析したところ、発生ガス量は樹脂１ｇ当たり１７μｇであり、その内、蟻酸は０．０３μｇ、メタノ一ルは０．１μｇであった。
【００３７】
［実施例２１
実施例１に記載の例において、原料モノマーを、１，４−ＣＨＤＡ（トランス体とシス体のモル比は上に同じ）１８４．２ｇ、１，４−ＣＨＤＭ（トランス体とシス体のモル比は上に同じ）１５８．ｌｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＧ）０．８３ｇ（ジオール対ジカルボン酸のモル比は１．０３４）に変更した外は、同例におけると同様の手順で樹脂を製造した。得られた樹脂の評価結果を、表−１に示す。
【００３８】
［比較例１］
実施例１に記載の例において、原料モノマーを、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル（ＤＭＣＤ）２１５．３ｇ、１，４−ＣＨＤＭ（トランス体とシス体のモル比は上に同じ）１５４．３ｇ（ジオール対ジカルボン酸のモル比は０．９９５）に、重合温度を２６５℃にそれぞれ変更し、重縮合反応時間を２時間３０分とした外は、同例におけると同様の手順で樹脂を製造した。得られた樹脂の評価結果を、表−１に示す。
【００３９】
［比較例２］
実施例１に記載の例において、原料モノマーを、１，４−ＤＭＣＤ（トランス体とシス体のモル比は上に同じ）２２０．９ｇ、１，４−ＣＨＤＭ（トランス体とシス体のモル比は上に同じ）１５４．３ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＧ）５．０ｇ（ジオール対ジカルボン酸のモル比は１．０２０）、および触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートの６％ブタノ一ル溶液３．６ｇに変更し、重合時間を２時間４０分とした外は、同例におけると同様の手順で樹脂を製造した。得られた樹脂の評価結果を、表−１に示す。
【００４０】
【表１】
2006028318.tif 000002
【００４１】
表−１から、次のことが明らかになる。
１．ポリエステル系樹脂の総末端に対するアルキルエステル末端の割合が、５モル％以下の実施例に係るポリエステル系樹脂は、温度１９０℃で長時間加熱しても、ガス発生総量が少なく、成形機を腐食させる蟻酸の発生量が少なく、かつ、衛生上の安全性を悪化させるメタノ一ルの発生量も少ない（実施例１〜実施例２参照）。
２．これに対して、ポリエステル系樹脂の総末端に対するアルキルエステル末端の割合が、５モル％を越える比較例に係るポリエステル系樹脂は、温度１９０℃で長時間加熱すると実施例のものよりもガス発生総量が多く、蟻酸の発生量およびメタノールの発生量も、実施例のものよりも多い（比較例１〜比較例２参照）。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
こうして得られたポリエステル系樹脂は、温度１９０℃で加熱したときのガス発生量が少なく、特に腐食性の蟻酸の発生が少ないので、固相重合装置や成形機を腐食させることがなく、また毒性のあるメタノールの発生が少ないので、衛生上も安全であり、フィルム、繊維、各種成形品（製品）などの製造用原料として好適に使用することができる。