(57)【要約】【課題】充分な硬度を示し、リバージョン、ポーラスおよびブルームを抑制するゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムからなるゴム成分を含有するゴム組成物であって、加硫促進剤および加硫剤の含有量比が、以下の式を満たすゴム組成物、および該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。              ３ ≦ 加硫促進剤／加硫剤 ≦ ６【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムからなるゴム成分、ならびに加硫促進剤および加硫剤を含有するゴム組成物であって、
該加硫促進剤および加硫剤の含有量比が、以下の式を満たすゴム組成物。
３ ≦ 加硫促進剤／加硫剤 ≦ ６
【請求項２】
さらに、シリカおよびカーボンブラックからなる充填剤を含有し、該充填剤中の９０〜１００重量％がシリカである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラックを５重量部以下含有する請求項２記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のゴム組成物からなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫特性を改善したゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在市販されているタイヤは、全重量の半分以上が石油資源からなる原材料から構成されているが、近年、環境問題が重視されるようになり、ＣＯ2排出抑制の規制が強化され、また、石油原料は有限であって供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、石油資源からなる原材料の使用には限界がみられる。
【０００３】
そのため、タイヤ全重量の半分以上を占めるゴム成分について、天然ゴムなどの石油外資源からなるゴムを使用することが進められている。
【０００４】
しかし、天然ゴムは繰り返し構造にαメチル基を有するため、加硫時に加硫戻り（リバージョン）が生じることが知られている。そのため、αメチル基をもたないスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリブタジエンゴム（ＢＲ）などの合成ゴムと併用することにより、リバージョンを抑えてきたが、ＳＢＲなどのゴム成分は石油資源であるため、それらのゴムを使用することはあまり好ましくない。
【０００５】
また、天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムのゴム成分とともにシリカを配合したゴム組成物においては、天然ゴムとカーボンブラックを配合した系よりも加硫が遅くなることで気泡（ポーラス）が生じる傾向がある。そのため、加硫速度を向上させるため、ジフェニルグアニジンなどの特殊な加硫促進剤を配合することにより加硫速度の調整が行なわれてきたが、その配合とすることによりリバージョンが生じるという問題があった。また、エポキシ化天然ゴムをゴム成分とした場合は、天然ゴムよりリバージョンが顕著に生じるという問題があった。
【０００６】
特許文献１には、天然ゴムを主ゴム成分としたタイヤが開示されているが、硫黄に対する加硫促進剤の含有量比が小さいため、得られたゴム組成物の硬度が充分得られず、リバージョンが生じ、さらにポーラスが生じるという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−８７８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、充分な硬度を示し、リバージョン、ポーラス、およびゴム表面への硫黄微粒子の析出（ブルーム）を抑制するゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムからなるゴム成分、ならびに加硫促進剤および加硫剤を含有するゴム組成物であって、該加硫促進剤および加硫剤の含有量比が、以下の式を満たすゴム組成物に関する。
３ ≦ 加硫促進剤／加硫剤 ≦ ６
【００１０】
さらに、前記ゴム組成物は、シリカおよびカーボンブラックからなる充填剤を含有し、該充填剤中の９０〜１００重量％がシリカであることが好ましい。
【００１１】
前記ゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラックを５重量部以下含有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記ゴム組成物からなる空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムからなるゴム成分、ならびに加硫促進剤および加硫剤を含有し、該加硫促進剤および加硫剤の含有量比を規定することで、リバージョン、ポーラス、およびブルームの発生を抑制したゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、加硫剤および加硫促進剤からなる。
【００１５】
ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）および／またはエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）からなる。
【００１６】
ゴム成分としては、ＮＲおよび／またはＥＮＲに、一般に用いられているスチレンブタジエンゴムなどの石油資源から得られるゴムを併用することもできるが、それらは環境的観念から好ましくないため、ゴム成分としては、ＮＲおよび／またはＥＮＲのみを用いることがより好ましい。
【００１７】
ＥＮＲのエポキシ化率は５０モル％以下であることが好ましい。エポキシ化率が５０モル％をこえると、リバージョンが激しく、また、物性の低下も著しい傾向がある。
【００１８】
本発明において用いられる加硫剤としては、硫黄、塩化硫黄、有機含硫黄化合物などのスルフィド結合を形成するものが好ましい。なかでも、環境への負荷が小さいという理由から硫黄を加硫剤として用いることがさらに好ましい。
【００１９】
加硫剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．３重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましい。含有量が０．３重量部未満では、得られたゴム組成物が充分に加硫されない傾向がある。また、加硫剤の含有量は１重量部以下であることが好ましく、０．９重量部以下であることがより好ましい。含有量が１重量部をこえると、リバージョンが生じ、リバージョンを抑えるためには３重量部以上の加硫促進剤が必要となることから、ブルームの原因となる傾向がある。
【００２０】
本発明において用いられる加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド類、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類、メルカプトベンゾチアゾールなどのチアゾール類、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸塩類などがあげられるが、加硫速度を調整しやすいという理由からスルフェンアミド類を用いることが好ましい。それに対して、リバージョンが激しいという理由からグアニジン類は用いないことが好ましい。
【００２１】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１．５重量部以上であることが好ましく、１．８重量部以上であることがより好ましい。含有量が１．５重量部未満では、得られたゴム組成物が充分に加硫されず、必要とするゴム特性が得られない傾向がある。また、加硫促進剤の含有量は３重量部以下であることが好ましく、２．８重量部以下であることがより好ましい。含有量が３重量部をこえると、ブルームが生じ、さらに焼けにより、物性が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤および加硫剤の含有量比が以下の式を満たす。
３ ≦ 加硫促進剤／加硫剤 ≦ ６
【００２３】
加硫促進剤／加硫剤の下限値は３であり、好ましくは３．２である。加硫促進剤／加硫剤の下限値が３未満では、充分な硬度およびリバージョン抑制効果が得られず、さらにポーラスが生じる。また、加硫促進剤／加硫剤の上限値は６であり、好ましくは５．８である。加硫促進剤／加硫剤の下限値が６をこえると、ゴム焼けおよびブルームが生じる。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、シリカおよびカーボンブラックからなる充填剤を含有することができる。本発明のゴム組成物は、特にシリカを含有した場合において、硬度の低下、リバージョン、ポーラスおよびブルームを抑制する充分な効果を得ることができる。
【００２５】
シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２０重量部以上であることが好ましく、２５重量部以上であることがより好ましい。含有量が２０重量部未満では、ゴムへの補強面において問題が生じる傾向がある。また、シリカの含有量は９０重量部以下であることが好ましく、８０重量部以下であることがより好ましい。含有量が９０重量部をこえると、シリカ表面への促進剤の吸着により、充分なリバージョンの抑制効果が得られない傾向がある。
【００２６】
前記充填剤中において、シリカの含有率は９０〜１００重量％であることが好ましい。
【００２７】
カーボンブラックとしては特に制限はなく、Ｎ２２０などタイヤ工業において一般的に用いられるものを用いることができる。
【００２８】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２重量部以上であることが好ましい。含有量が２重量部未満では、ゴムが完全に黒色を示さず、外観不良となる傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は５重量部以下であることが好ましく、３重量部以下であることがより好ましい。含有量が５重量部をこえると、石油資源由来のカーボンブラックの含有率が増加するため好ましくない。
【００２９】
シリカおよびカーボンブラック以外の充填剤としては、炭酸カルシウム、デンプンなど天然資源由来のものを用いる。
【００３０】
充填剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２０重量部以上であることが好ましく、２５重量部以上であることがより好ましい。含有量が２０重量部未満では、充分な補強効果が得られない傾向がある。また、充填剤の含有量は９０重量部以下であることが好ましく、８０重量部以下であることがより好ましい。含有量が９０重量部をこえると、ムーニー粘度が高くなりすぎるため、加工面でのデメリットが大きくなる傾向がある。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、前記充填剤以外にシランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤は、充填剤としてシリカが含有されている場合に配合されることが好ましい。
【００３２】
また、本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分、加硫剤、加硫促進剤、充填剤およびシランカップリング剤以外に、アロマオイルなどの軟化剤、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの一般的にタイヤ工業において用いられる添加剤を配合することができる。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、タイヤとして用いられることが好ましく、さらに加硫時に熱による劣化をうけやすいため、タイヤのトレッド部として用いられることがより好ましい。
【００３４】
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記添加剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより空気入りタイヤを得る。
【実施例】
【００３５】
本発明を実施例にもとづいて詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３６】
以下に、実施例において使用した各種薬品を記載する。
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
ＥＮＲ：ＭＲＢ社製のＥＮＲ２５（エポキシ化率２５モル％）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ２２０
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ  （Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：住友化学工業（株）製のソクシノールＤ（ジフェニルグアニジン）
【００３７】
実施例１〜２および比較例１〜６
（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーを用いて、表１および表２における硫黄および加硫促進剤を除く配合材料を混練りすることで未加硫ゴム組成物を製造し、以下のリバージョン試験に用いた。
【００３８】
（リバージョン試験）
得られた未加硫ゴム組成物をレオメーターを用い、１５０℃における未加硫ゴムのモジュラス測定を行い、３０分後（加硫終了時間）のトルクが、最大トルクの９０％以上であるものを○、９０〜８０％のものを△、８０％未満であるものを×で表記した。トルクが低下するほどリバージョンが激しいことを表す。
【００３９】
未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫することでゴム組成物を製造し、以下の試験に使用した。
【００４０】
（硬度）
ゴム組成物を２５℃でＪＩＳ−Ａ硬度計を用いて測定した。
【００４１】
（ポーラス試験）
加硫後のゴムシートを目視により、ポーラスの状況を確認した。○は気泡が存在しないことを表し、×は気泡が見られることを表す。
【００４２】
（ブルーム試験）
ゴム組成物を３週間、２５℃で放置し、目視によりゴム表面に硫黄の有無を確認した。○は表面に硫黄の析出が見られないことを表し、×は表面に硫黄の析出が見られることを表す。
【００４３】
結果を表１および表２に示す。
【００４４】
【表１】
2006028451.tif 000002
【００４５】
【表２】
2006028451.tif 000003