(57)【要約】【課題】  環境に対する負荷が小さく、成形加工性、引張強さ、引裂強さに優れ、特に加熱成形後の収縮率が小さく、従来の軟質塩化ビニル樹脂組成物に代替して射出成形法などの各種成形方法により成形可能な軟質タイプの成形用アクリル系樹脂組成物、及びそれを成形して得られる成形物を提供すること。【解決手段】  １０万〜３００万の重量平均分子量を有するアクリル樹脂の５０〜９０重量％、特定のアクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体の５〜４５重量％、及び５００〜３，０００の数平均分子量を有する線状構造のポリエステル系可塑剤の５〜４５重量％を含んでなり、かつ常温で固体であることを特徴とする成形用アクリル系樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０万〜３００万の重量平均分子量を有するアクリル樹脂（Ａ）の５０〜９０重量％、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の存在下で、アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）とスチレン系モノマー（Ｄ）とをグラフト共重合させて得られた、アクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体（Ｅ）の５〜４５重量％、及び５００〜３，０００の数平均分子量を有する線状構造のポリエステル系可塑剤（Ｆ）の５〜４５重量％を含んでなり、かつ常温で固体であることを特徴とする成形用アクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体（Ｅ）がスチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）に由来する構造単位を５〜２０重量％、アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）に由来する構造単位を３５〜５０重量％、スチレン系モノマー（Ｄ）に由来する構造単位を３０〜４５重量％有するものである請求項１に記載の成形用アクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
０．１〜１００μｍの平均粒子径、１０万〜３００万の重量平均分子量を有し、かつ粉粒状固体であるアクリル樹脂（ａ）、アクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体（Ｅ）、及び５００〜３，０００の数平均分子量を有する線状構造のポリエステル系可塑剤（Ｆ）の混合物を溶融混錬し、ついで粉砕することを特徴とする、請求項１に記載の成形用アクリル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の成形用アクリル系樹脂組成物を、カレンダー成形法、押出成形法及び射出成形法のいずれかの成形方法により成形して得られた成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カレンダー成形法、押出成形法、射出成形法などの成形方法に適用可能な軟質タイプの成形用アクリル系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形して得られる成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塩化ビニル樹脂に可塑剤等を配合してなる軟質塩化ビニル樹脂組成物は、例えば、カレンダー成形法によりフィルムやシート類などに、また押出成形法によりホースやチューブ類などに、更に射出成形法により玩具、パッキング類などに、種々の成形方法により加工され多方面の用途に利用されてきた。
【０００３】
しかしながら、塩化ビニル樹脂は耐候性に劣り色調変化が大きく、また樹脂の消却時に塩化水素ガスが多量に発生するために自然環境への悪影響が懸念され、近年では環境汚染対策として塩化ビニル樹脂などのハロゲン系樹脂から非ハロゲン系樹脂への転換が強く求められるようになってきた。
【０００４】
このような市場の要求に対応すべくアクリル樹脂に可塑剤を配合し、更に必要に応じて充填剤やその他の添加剤を配合した軟質タイプの成形用アクリル系樹脂組成物をカレンダー成形法、押出成形法、射出成形法などによって成形加工する方法が行われている。
【０００５】
しかしながら、可塑剤を配合した軟質タイプの成形用アクリル系樹脂組成物の場合、可塑剤が存在することにより樹脂の溶融粘度が下がり流動性は良くなるが、成形後の冷却過程における樹脂の動きも大きくなるため、収縮が大きくなる傾向にあった。
【０００６】
このようなアクリル樹脂の流動性の悪さを改善する目的でアクリル−スチレンの共重合体樹脂を添加した軟質タイプの成形用アクリル系樹脂組成物（例えば、特許文献１）が提案されている。
しかしながら、該組成物を精密な寸法精度が求められる射出成形法で成形を行った場合、収縮が大きく未だ実用上問題を有していた。
【０００７】
一方、これまでカレンダー成形法、押出成形法、射出成形法等の成形方法に用いられる軟質タイプの成形用アクリル系樹脂組成物を製造する際に使用されていたアクリル樹脂の形状は、フレーク状あるいはペレット状の比較的大きな形状のものであり、これらを用いた場合、可塑剤の吸収性に劣る、すなわちドライアップ性に劣るために、配合時に混和機などが吸収されない可塑剤のためにべたつくという現象を起こしやすく、その後工程での作業性にも大きな支障をきたすという問題があった。
尚、本発明でいう「ドライアップ性」とは、混合後において、可塑剤が樹脂に吸収されることによってさらさらした状態になる性質のことをいう。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−００３０３３号公報（特許請求の範囲〜第７貢左欄段落００６１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、環境に対する負荷が小さく、成形加工性、引張強さ、引裂強さに優れ、特に加熱成形後の収縮率が小さく、従来の軟質塩化ビニル樹脂組成物に代替してカレンダー成形法、押出成形法、射出成形法などの成形方法により成形可能な軟質タイプの成形用アクリル系樹脂組成物、及びそれを成形して得られる成形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１０万〜３００万の範囲の重量平均分子量を有するアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体の存在下で、アクリル酸アルキルエステルとスチレン系モノマーとをグラフト共重合させて得られたアクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体、及び５００〜３，０００の数平均分子量を有する線状構造のポリエステル系可塑剤を混合し、常温で固体となるまで攪拌することによって得られたアクリル系樹脂組成物は、成形時の加工性に優れ、該組成物を成形して得られた成形物は、収縮率が小さく、引張特性及び引裂特性に優れることを見出した。
【００１１】
また、特に０．１〜１００μｍの平均粒子径、１０万〜３００万の重量平均分子量を有し、かつ粉粒状固体であるアクリル樹脂は、前記５００〜３，０００の数平均分子量を有する線状構造のポリエステル系可塑剤の吸収性に優れており、前記粉粒状固体であるアクリル樹脂と、前記アクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体、及び前記５００〜３，０００の数平均分子量を有する線状構造のポリエステル系可塑剤の混合物はドライアップ性に優れており、効率良くアクリル系樹脂組成物を得ることができることを見出すにおよんで、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、１０万〜３００万の重量平均分子量を有するアクリル樹脂（Ａ）の５０〜９０重量％、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の存在下で、アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）とスチレン系モノマー（Ｄ）とをグラフト共重合させて得られたアクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体（Ｅ）の５〜４５重量％、及び５００〜３，０００の数平均分子量を有する線状構造のポリエステル系可塑剤（Ｆ）の５〜４５重量％を含んでなり、かつ常温で固体であることを特徴とする成形用アクリル系樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、０．１〜１００μｍの平均粒子径、１０万〜３００万の重量平均分子量を有し、かつ粉粒状固体であるアクリル樹脂（ａ）、前記アクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体（Ｅ）、及び前記ポリエステル系可塑剤（Ｆ）の混合物を溶融混錬し、ついで粉砕することを特徴とする、前記成形用アクリル系樹脂組成物の製造方法、を提供するものである。
【００１４】
さらに本発明は、前記成形用アクリル系樹脂組成物を、カレンダー成形法、押出成形法及び射出成形法のいずれかの成形方法により成形して得られた成形物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、環境に対する負荷が小さく、成形加工性、引張強さ、引裂強さ、加熱成形後の低収縮性に優れ、従来の軟質塩化ビニル樹脂組成物に代わりカレンダー成形法、押出成形法、射出成形法などの成形方法で成形できる軟質タイプのアクリル系樹脂組成物を提供することができる。
【００１６】
また、前記成形用アクリル系樹脂組成物を用いた成形物は、例えば、シート、フィルム、ホース、チューブ、パッキング類、レザー、テープ、帆布（テント）、壁紙、床材、人形、玩具、自動車内装材等に広範囲に使用可能である。
更に、本発明の成形用アクリル系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた成形物は、塩化ビニル樹脂などのハロゲン系樹脂を使用しないので樹脂の消却時に塩化水素ガスなどを発生せず環境汚染対策として極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の成形用アクリル系樹脂組成物とは、１０万〜３００万の重量平均分子量を有するアクリル樹脂（Ａ）、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の存在下で、アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）とスチレン系モノマー（Ｄ）とをグラフト共重合させて得られたアクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体（Ｅ）、及び５００〜３，０００の数平均分子量を有する線状構造のポリエステル系可塑剤（Ｆ）を含んでなり、かつ常温で固体であることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の成形用アクリル系樹脂組成物は、前記アクリル樹脂（Ａ）、前記アクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体（Ｅ）と前記ポリエステル系可塑剤（Ｆ）を例えば高速ミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラー型ブレンダー等の十分に混合可能な手段を採用して、液状であるポリエステル系可塑剤（Ｆ）がアクリル樹脂（Ａ）及びアクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体（Ｅ）に吸収されて、表面にべたついた感触がなくなり全体として固体の状態となるまで混合攪拌することにより得ることができる。
【００１９】
その際、アクリル樹脂（Ａ）として０．１〜１００μｍの平均粒子径、１０万〜３００万の重量平均分子量を有し、かつ粉粒状固体であるアクリル樹脂（ａ）を用いると、アクリル樹脂（ａ）、アクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体（Ｅ）及びポリエステル系可塑剤（Ｆ）の混合物のドライアップ性が良好であり、効率良く本発明の成形用アクリル系樹脂組成物を製造することができる。
【００２０】
また、本発明の成形用アクリル系樹脂組成物の形態としては、前記液状であるポリエステル系可塑剤（Ｆ）がアクリル樹脂（Ａ）及びアクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体（Ｅ）に吸収されて、表面にべたついた感触がなくなり全体として固体の状態となるまで混合攪拌して得られた組成物を、さらに、カレンダーロールや押出機等を用いてペレット化したものが好ましい。
【００２１】
前記０．１〜１００μｍの平均粒子径、１０万〜３００万の重量平均分子量を有するアクリル樹脂（ａ）について説明する。アクリル樹脂（ａ）は、アクリル系モノマーの単一重合体及び／又は共重合体であって、０．１〜１００μｍの平均粒子径、１０万〜３００万の重量平均分子量を有するものである。
【００２２】
アクリル樹脂（ａ）は下記に例示するモノマーを用い、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合、溶液重合等の重合方法を適用して製造することができる。中でも好ましいのは乳化重合法であり、この方法を用いれば粒子径の細かな粉体を得ることが容易である。
【００２３】
前記アクリル樹脂（ａ）を製造するに際し使用可能なモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００２４】
また、必要に応じて以下の各種モノマーも共重合することが可能であり、例えば、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル、ウレタン変性アクリル酸アルキルやメタクリル酸アルキル、エポキシ変性のアクリル酸アルキルやメタクリル酸アルキル、シリコーン変性のアクリル酸アルキルやメタクリル酸アルキルなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２５】
前記アクリル樹脂（ａ）が有する重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶離液にＴＨＦを用い、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）での測定に基づく値で１０万〜３００万であり、より好ましくは５０万〜１００万の範囲である。アクリル樹脂の重量平均分子量がかかる範囲であれば、得られる成形物の引張特性を優れたものとすることができる。
【００２６】
本発明で用いる前記アクリル樹脂（ａ）は、常温で固体の粉粒状の形状であり、好ましくは平均粒子径が０．１μｍ〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは０．３μｍ〜５０μｍの範囲のアクリル樹脂である。ここで、平均粒子径とは、重合体粉末を水に分散し、発振周波数が５０ＫＨｚの超音波振盪器に１分間かけたのち、３分間静置した懸濁液を用いてレーザー回折の散乱式粒子径分布測定装置により累積粒径分布を求め、累積値５０重量％となる粒径（「メジアン径」という。）をもって表すものとする。
【００２７】
また、本発明で用いる前記アクリル樹脂（ａ）の形状が、平均粒子径が０．１μｍ〜１００μｍの範囲の粉粒状固体のような微粒子であることにより、ポリエステル系可塑剤（Ｆ）の吸収性に優れ、効率良く本発明の成形用アクリル系樹脂組成物を製造することができる。
【００２８】
次に、本発明で用いるスチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の存在下で、アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）とスチレン系モノマー（Ｄ）とをグラフト共重合させて得られたアクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体（Ｅ）について説明する。
前記スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）としては、ポリスチレンとポリブタジエンのブロック共重合体のものが好ましく、スチレンとブタジエンの比率としては、スチレン／ブタジエンの重量比が５／９５〜４０／６０となるものが好ましい。
【００２９】
また、前記アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）の例としてはメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル等のアクリル酸やメタクリル酸及びそのアルキルエステルを用いた重合体アクリル酸等が挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００３０】
前記スチレン系モノマー（Ｄ）の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ターシャリーブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられ、なかでもスチレンが好ましい。
【００３１】
本発明で用いる前記アクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体（Ｅ）の重合方法は、懸濁重合法、溶液重合、塊状重合、あるいは従来公知の何れの方法でもよいが、ゴム粒子系を容易にコントロールできる点で塊状重合が好ましい。
【００３２】
前記アクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶離液にＴＨＦを用い、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）での測定に基づく値であり、好ましくは５万〜３０万であり、より好ましくは１０万〜２０万の範囲である。アクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体（Ｅ）の重量平均分子量がかかる範囲であれば、加工中の溶融流動性に優れる。
【００３３】
本発明の成形用アクリル系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で前記アクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体（Ｅ）を製造する際に以下の共重合可能なモノマーを添加して重合してもよい。
【００３４】
前記アクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体（Ｅ）に共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル等のビニル・シアン化合物；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸等の重合性不飽和脂肪酸；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等に代表される不飽和カルボン酸無水物類；アリルアミン、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸−アミノプロピル等のアミノ基含有不飽和化合物類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等アクリルアミド系化合物；２−ヒドロキシエチル−アクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシ−２−ブテン等の水酸基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００３５】
また、前記アクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体（Ｅ）は、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）構造単位を５〜２０重量％、アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）に由来する構造単位を３５〜５０重量％、スチレン系モノマー（Ｄ）に由来する構造単位を３０〜４５重量％有するものであることが好ましい。前記共重合体（Ｅ）の組成割合がかかる範囲であれば、加熱成形後の低収縮性、引張強さ及び引裂強さに優れ、且つ本発明で用いるアクリル樹脂（Ａ）及びポリエステル系可塑剤（Ｆ）に対する相溶性も良好となる。
【００３６】
次に、本発明で用いる５００〜３，０００の数平均分子量を有する線状構造のポリエステル系可塑剤（Ｆ）について説明する。該ポリエステル系可塑剤（Ｆ）は、グリコールとジカルボン酸とモノカルボン酸及び/または１価アルコールとをエステル化触媒を用いて、通常のエステル化反応によって製造することができる。
【００３７】
また、前記ポリエステル系可塑剤（Ｆ）を得るために、脂肪族ジカルボン酸メチルエステル及び／又は芳香族ジカルボン酸メチルエステルなどの低級アルキルエステル、あるいは脂肪族ジカルボン酸無水物及び／又は芳香族ジカルボン酸無水物などのエステル形成性化合物を使用することもできる。
【００３８】
上記の線状構造のポリエステル系可塑剤（Ｆ）の数平均分子量が５００〜３，０００であるものを用いることが好ましく、数平均分子量が６００〜１，５００であるものを用いることがより好ましい。ポリエステル系可塑剤（Ｆ）の数平均分子量がかかる範囲であれば、成形前のドライアップ性や作業性、成形加工時の熱老化性、及び成形品における引張強さ、引裂強さが良好となる。なお、数平均分子量は溶離液にＴＨＦを用い、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３９】
本発明で用いるポリエステル系可塑剤（Ｆ）の製造に使用できるグリコールとしては、直鎖構造のものでも分岐構造のものでもよく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。これらは単独使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００４０】
また、上記ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバチン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸等が挙げられる。これらは単独使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００４１】
また、上記モノカルボン酸としては、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、トリデシル酸、バーサチック酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、ｔ−ブチル安息香酸、ジメチル芳香族モノカルボン酸、エチル芳香族モノカルボン酸、クミン酸、テトラメチル芳香族モノカルボン酸、ナフトエ酸、ビフェニルカルボン酸、フロ酸等が挙げられる。これらのモノカルボン酸は単独使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００４２】
また、上記１価アルコールとしては、例えば、プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、イソノニルアルコール、デカノール、トリデカノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、シクロヘキサノール、２−シクロヘキシルエタノール、ベンジルアルコール、フェノール等が挙げられる。これらの１価アルコールは単独使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００４３】
本発明の成形用アクリル系樹脂組成物は、アクリル樹脂（Ａ）を５０〜９０重量％、
アクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体（Ｅ）を５〜４５重量％、ポリエステル系可塑剤（Ｆ）を５〜４５重量％を含んでなるものである。
各構成成分の重量組成がかかる範囲であるならば、目的とする良好な可塑化効果が発揮され、成形加工性に優れ、特に加熱成形後の収縮率が小さい成形用アクリル系樹脂組成物が得られ、さらに引張強さ及び引裂強さに優れた成形物を得ることができる。
【００４４】
本発明の成形用アクリル系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で前記ポリエステル系可塑剤（Ｆ）以外の可塑剤を併用してもよい。
前記ポリエステル系可塑剤（Ｆ）以外の併用可能な可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、セバチン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、エポキシ化エステル系可塑剤、スルホン酸系可塑剤、安息香酸系可塑剤、アルキレンエーテルグリコールジエステル系可塑剤などの種々の可塑剤が挙げられる。
【００４５】
本発明の成形用アクリル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、下記に例示するような熱可塑性樹脂を添加して使用することができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＣＳ、ＭＢＳ等のスチレン系樹脂；メチルメタクリレート−スチレン共重合体、他のアクリル系多層構造重合体粒子等の本発明で規定する以外のアクリル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド類；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリアセタール；ポリフッ化ビニリデン；ポリウレタン；変性ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド；シリコーンゴム変性樹脂等が挙げられる。
【００４６】
また、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、加工助剤、顔料等の公知慣用の添加剤を配合することができる。
【００４７】
前記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネートなどのチオエーテル系酸化防止剤、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン酸系酸化防止剤などが挙げられる。
かかる酸化防止剤の配合量は、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００４８】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレートなどのサリシレート系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン紫外線吸収剤などが挙げられる。
かかる紫外線吸収剤の配合量は、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００４９】
前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどが挙げられる。
かかる充填剤の配合量は、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜１５０重量部の範囲である。
【００５０】
前記帯電防止剤としては、例えば、グリセリンモノステアレート、べへニルアルコール等のノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤、４級アンモニウム塩を含むカチオン系界面活性剤などが挙げられる。
かかる帯電防止剤の配合量は、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３重量部の範囲である。
【００５１】
前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸又はベヘン酸のカルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム等の脂肪酸金属塩、あるいは、ポリエチレンワックス、高分子系滑剤、エステル系滑剤等が挙げられる。
かかる滑剤の配合量は、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３重量部の範囲である。
【００５２】
前記加工助剤、顔料は通常使用されている公知慣用のものを用いることができ、その配合量は本発明の目的を阻害しない範囲であれば、特に限定しない。
【００５３】
本発明の成形用アクリル系樹脂組成物は、前記アクリル樹脂（ａ）、前記アクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体（Ｅ）及び５００〜３，０００の数平均分子量を有する線状構造のポリエステル系可塑剤（Ｆ）の３成分を混合したもの、好ましくはペレット化したものであって、射出成形または押出成形などの手法により成形することができる。
【００５４】
本発明の成形用アクリル系樹脂組成物を用いて、カレンダー成形法、押出成形法、射出成形法などの成形方法を採用することにより、シート、フィルム、屋外看板、ホース、チューブ、パッキング類、レザー、テープ、帆布（テント）、壁紙、床材、包装材料、人形、玩具、自動車内装材等の成形物を得ることができる。
【実施例】
【００５５】
［実施例１］
還流冷却器を備えた３Ｌ容量の重合容器内に脱イオン水を４２０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル６．９重量部及びメタクリル酸メチル１５０重量部とアクリル酸ブチル１５０重量部を仕込んで、窒素雰囲気中、１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃に昇温した。その後、過硫酸アンモニウム０．６重量部とイオン交換水９０重量部とからなる触媒液を、窒素雰囲気下で４時間にわたって滴下し、反応を行った。更に、８０℃に昇温して１時間保持後、反応を終了した。引き続いて得られた反応液を、アトマイザー式噴霧乾燥機にて乾燥し粉粒状アクリル樹脂（ａ）を得た。得られたアクリル樹脂（ａ）は重量平均分子量が８０万であり、レーザー式粒度分布測定装置で測定した平均粒子径は１０μｍであった。
【００５６】
次に、還流冷却器を備えた３Ｌ容量の重合容器内にスチレン−ブタジエン共重合体（スチレン／ブタジエン＝２５／７５）５重量部、スチレン３２重量部、メタクリル酸メチル６２重量部、及びエチルベンゼン１０重量部からなる混合溶液を調製し、さらに、連鎖移動剤として単量体混合物１００重量部に対して０．１重量部のｎ−ドデシルメルカプタンおよび有機過酸化物として単量体混合物１００重量部に対して０．０２重量部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、１２０℃にて塊状重合を行った。重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２５℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去し、アクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体（b）を得た。得られたアクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体（b）の重量平均分子量は１２万であった。
【００５７】
次に、プロピレングリコール６．８モルと、アジピン酸１０．０モルとを、温度計、攪拌機、還流冷却器、及びデカンターを付した内容積５リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら加熱し、反応液温度を２２０℃まで昇温して、１時間反応後、２００℃に降温した後、イソノニルアルコール８．５モルを仕込み、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを総反応成分量に対して、０．０５重量％添加し、２３０℃まで再度昇温させて反応後、過剰の１価アルコールを減圧留去させ、本発明のポリエステル系可塑剤（ｃ）（溶融粘度１６０ｍＰａ・ｓ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。得られたポリエステル系可塑剤（ｃ）の数平均分子量は８００であった。
【００５８】
上記アクリル樹脂（ａ）５０重量％とアクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体（b）２０重量％とポリエステル系可塑剤（ｃ）３０重量％を有してなるアクリル系樹脂組成物に酸化防止剤０．６重量部、滑剤（ベヘン酸マグネシウム）０．３重量部を加えて、ヘンシェルミキサーで混合撹拌してドライアップした後に、二本ロールにて１７０℃で７分間混練してロール加工を行った。その際、ドライアップの状態及びロール加工の状態を、下記の基準により評価した。さらに、引き続いて得られたロールシートを１７０℃で５分間プレスして１ｍｍ厚のプレスシートを作成し、引張試験、引裂試験、相溶性の評価を下記の方法により評価した。また、得られたロールシートを粉砕してペレット化し、射出成型機により射出成形を行い、収縮性の評価を下記の方法で行った。
【００５９】
［ドライアップ性］
攪拌後のヘンシェルミキサーの内側が可塑剤でべたついていないものを○、べたついていて作業性が悪いものを×とした。
【００６０】
［ロール加工性］
ロール表面への密着性や、剥離性を目視により評価し、以下の基準に従い評価した。
○：ロール表面に適度に密着していた。
△：ロール表面にやや密着し過ぎたり、逆にやや剥離したりしていた。
×：ロール表面に過度に密着したり、逆に過度に剥離したりしていた。
【００６１】
［引張試験］
上記熱プレスで作製したシートから、ダンベル２号（日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１１３）の形状に切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に従い、室温で引張試験を実施し、引張強さと伸びを測定した。
【００６２】
［引裂試験］
上記の熱プレスで作製したシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−３に従い、室温で引張試験を実施し、引裂強さを測定した。
【００６３】
［相溶性試験］
上記の熱プレスで作製したシートから３０ｍｍ×４０ｍｍの短冊状に切り出した試験片を５０℃で相対湿度９５％の恒温恒湿中に放置し、１４日後にシート表面へのブリードの程度を目視観察により、以下の基準に従い評価した。
【００６４】
○：ブリードしていなかった。
△：僅かにブリードしていた。
×：著しくブリードしていた。
【００６５】
［射出成形後の収縮性試験方法］
コンパウンドを用いて型締め圧７５トンの射出成形機（山城精機製作所製）で、温度２００℃の一定条件にて長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み３ｍｍの試験用平板を成形した。その試験平板を用いて、長さ方向の収縮度を下記式にて計算し評価に用いた。
【００６６】
収縮率（％）＝（Ｌ０−Ｌ１） ／ Ｌ０ × １００
Ｌ０：試験用平板の長さ方向の金型寸法（１００ｍｍ）
Ｌ１：成型品の長さ方向実寸法
【００６７】
［実施例２］
実施例１のアクリル系樹脂組成物において、重量平均分子量が１５０万であり、平均粒子径が２０μｍであるメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルからなるアクリル樹脂に変更した以外は実施例１と同様にして行った。
【００６８】
［実施例３］
実施例１のアクリル系樹脂組成物において、スチレン−ブタジエン共重合体を２０重量部、メタアクリル酸メチル５０重量部、スチレン３０重量部を重合して得られるアクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体に変更した以外は実施例１と同様にして行った。
【００６９】
［実施例４］
実施例１のアクリル系樹脂組成物において、プロピレングリコール、フタル酸及びイソノニルアルコールを用いて合成される数平均分子量が１０００である線状構造のポリエステル系可塑剤に変更した以外は実施例１と同様にして行った。
【００７０】
［比較例１］
実施例１のアクリル系樹脂組成物において、重量平均分子量が５万であり、平均粒子径が３０μｍであるメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルからなるアクリル樹脂に変更した以外は実施例１と同様にして行った。
【００７１】
［比較例２］
実施例１のアクリル系樹脂組成物において、重量平均分子量が８０万であり、平均粒子径が２００μｍであるメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルからなるアクリル樹脂に変更した以外は実施例１と同様にして行った。
【００７２】
［比較例３］
実施例１のアクリル系樹脂組成物において、アクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体に変えて、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−スチレン共重合体を使用した以外は実施例１と同様にして行った。
【００７３】
［比較例４］
実施例１のアクリル系樹脂組成物において、アクリル−スチレン−ブタジエン系共重合体を添加していないこと以外は実施例１と同様にして行った。
【００７４】
［比較例５］
実施例１のアクリル系樹脂組成物において、エチレングリコール、アジピン酸及びイソノニルアルコールを用いて合成される数平均分子量が４０００である線状構造のポリエステル系可塑剤に変更した以外は実施例１と同様にして行った。
【００７５】
［比較例６］
実施例１のアクリル系樹脂組成物において、線状構造のポリエステル系可塑剤に変えて、市販のフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を使用した以外は実施例１と同様にして行った。
【００７６】
実施例及び比較例について評価した結果を、それぞれ表１、表２に示す。
【００７７】
【表１】
2006028286.tif 000002
【００７８】
【表２】
2006028286.tif 000003