(57)【要約】【課題】塗装工程の短縮、コストの削減、及び、環境負荷の低減を目指す２ウェット塗装システムにおいて、水性中塗り塗料の貯蔵安定性を充分に確保した上で、高平滑性を有し、且つ、黄変の無い複層塗膜を形成し、従来の塗装工程によって得られた３コート膜と同等の優れた総合塗膜外観が得られる複層塗膜形成方法を提供する。【解決手段】２ウェット塗装システムにおいて、所定の水性中塗り塗料中に高沸点アルコール系溶剤を所定量配合することにより、電着塗膜及び水性中塗り塗膜を平滑化でき、優れた総合塗膜外観を有する複層塗膜が得られる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材上に複層塗膜を形成する複層塗膜形成方法であって、
前記導電性基材上に電着塗料による電着塗装を施して未硬化の電着塗膜を形成する工程（Ｉ）と、
前記未硬化の電着塗膜上に、水性中塗り塗料を塗布して未硬化の水性中塗り塗膜を形成する工程（ＩＩ）と、
前記未硬化の電着塗膜及び未硬化の水性中塗り塗膜を同時に加熱硬化させて電着塗膜及び水性中塗り塗膜を形成する工程（ＩＩＩ）と、を含み、
下記化学式（１）で表される溶剤を前記水性中塗り塗料中に配合することにより、前記溶剤を前記未硬化の水性中塗り塗膜から前記未硬化の電着塗膜へ浸透せしめ、前記電着塗膜及び水性中塗り塗膜の表面を平滑化させて外観を向上させる複層塗膜形成方法。
【化１】
2006297296.tif 000006
ただし、式中Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは１〜３のいずれかの整数。
【請求項２】
前記水性中塗り塗料固形分あたりの前記溶剤の配合量は、４体積％以上３５体積％以下である請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記溶剤の１気圧下における沸点は、１２０℃以上３５０℃以下である請求項１又は２記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
前記化学式（１）のＲ２は、エチレン基である請求項１から３いずれか記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
前記工程（Ｉ）は、前記未硬化の電着塗膜を硬化に必要な焼付け温度よりも低い温度でプレヒートする処理を含む請求項１から４いずれか記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
前記水性中塗り塗料の樹脂成分は、ポリエステル樹脂及び疎水性アミノ樹脂であり、
これらポリエステル樹脂及び疎水性アミノ樹脂の溶解性パラメーターは、いずれも９．５以上１０．５以下である請求項１から５いずれか記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
前記溶剤を前記電着塗料中に配合する請求項１から６いずれか記載の複層塗膜形成方法。
【請求項８】
前記電着塗料固形分あたりの前記溶剤の配合量は、１体積％以上１０体積％以下である請求項７記載の複層塗膜形成方法。
【請求項９】
前記工程（ＩＩＩ）の後に、前記水性中塗り塗膜上にソリッドカラー上塗り塗料を塗布して加熱硬化し、ソリッドカラー上塗り塗膜を形成する工程（ＩＶ）をさらに含む請求項１から８いずれか記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１０】
前記工程（ＩＩＩ）の後に、前記水性中塗り塗膜上にベース上塗り塗料を塗布して未硬化のベース上塗り塗膜を形成し、この未硬化のベース上塗り塗膜上にクリヤー上塗り塗料を塗布して未硬化のクリヤー上塗り塗膜を形成した後、前記未硬化のベース上塗り塗膜及び未硬化のクリヤー上塗り塗膜を同時に加熱硬化してベース上塗り塗膜及びクリヤー上塗り塗膜を形成する工程（Ｖ）をさらに含む請求項１から８いずれか記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１１】
前記工程（Ｖ）の後に、前記クリヤー上塗り塗膜上にクリヤー上塗り塗料を塗布して加熱硬化する工程（ＶＩ）をさらに含む請求項１０記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１２】
請求項１から１１いずれか記載の複層塗膜形成方法により得られた塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未硬化の電着塗膜が形成された被塗装物上に、水性中塗り塗料をウェットオンウェットで塗布した後、両者を一度に加熱硬化する２ウェット塗装方式の複層塗膜形成方法に関する。特に、必要な防錆性の確保と共に、優れた平滑性を有し、且つ、黄変のない複層塗膜を得ることができる２ウェット方式の複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料分野、特に自動車塗装分野において、省資源、省コスト及び環境負荷（ＶＯＣ及びＨＡＰｓ等）の削減を目的として、塗装工程の短縮化が強く求められている。特に、従来の自動車塗装仕上げにおいては、電着塗料、中塗り塗料及び上塗り塗料をそれぞれ塗装後、順次焼き付けて複層塗膜を形成する３コート３ベーク塗装方式が採用されていたため、その要請は強かった。これに関して、近年、電着塗装後に得られた未硬化の電着塗膜上に水性中塗り塗装を行い、両者を同時に焼付け硬化するいわゆる２ウェット塗装方式が採用されている。この２ウェット塗装方式によれば、焼付け工程を削減でき、塗装工程の短縮化を実現できる。また、この２ウェット塗装方式では、得られた硬化塗膜上にさらにソリッドカラー塗料、あるいはベース塗料／クリヤー塗料を塗装して２度目の焼付けを行う複層塗膜形成方法（以後、２ウェット塗装システムと称する）を採用することもできる。例えば、水性中塗り塗装を含む基本的な２ウェット塗装システムは、既に公知化されている技術である（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
しかしながら、現在の技術水準では、この２ウェット塗装方式により得られる複層塗膜には、自動車用塗膜としての性能上、解決しなければならない課題が残されている。例えば、２ウェット塗装システムには、電着塗膜の表面粗度による３コート膜の総合外観への影響が大きく、いわゆる電着塗膜表面のムジ感やクレーター、ハジキ等の塗膜欠陥を拾い易いという欠点がある。このため、下地となる電着塗膜表面の平滑性が高いこと、及び、塗膜欠陥が無いことが、従来の塗装システムに比してより強く要求される。さらには、複層化された総合塗膜外観において、従来の塗装技術以上の高外観の達成が、とりわけ高級車種を中心に求められていることから、２ウェット塗装システムにおいても、電着塗膜と混層することなく、無変色かつ高平滑な表面を有する中塗り塗膜を同時に形成できる複層塗膜の形成方法の確立が求められている。
【０００４】
これに対して、親水性溶剤（低沸点アルコール）を中塗り塗料全量に対して１０重量％〜３０重量％配合し、未硬化の電着塗膜上に中塗り塗装を施すことによって、未硬化の電着塗膜中に残存する水分を中塗り塗膜側に吸収した上で、焼付け時には比較的低温にて、迅速に系外（大気中）へ散逸させることで、焼付け硬化時に複層塗膜に生じるワキ不具合を防止する手段が開示されている（特許文献４参照）。
【０００５】
しかしながら、上記の方法では、その目的が低沸点アルコールとの共沸により、水を１００℃以下で蒸発させることによるワキの防止にあることから、必然として塗着〜加熱硬化の過程における水及び溶剤の含有量が減少し、それらのレベリング剤としての機能が低下し、平滑性が低下するという大きな欠点があった。
【０００６】
ところで、近年、塗料分野、特に自動車塗装分野においては、環境負荷（ＶＯＣ等）削減のため、水性塗料が注目されている。水性塗料は、親水性官能基等を有する塗膜形成性樹脂を親水性溶媒中に水溶化、水分散化またはエマルション化したものであり、塗膜形成樹脂にアミン等の中和剤及び水性媒体を添加し、分散することによって調製されている。例えば、特許文献５では、２ウェット塗装システムにおいて、水性中塗り塗料を構成する塗膜形成性樹脂として、ポリエステル樹脂をアミン等の塩基性物質で中和し、親水性アミノ樹脂硬化剤と共に乳化分散することで水性塗料化している。しかしながら、親水性のポリエステル樹脂はアミン等の塩基性物質に直接触れると加水分解が起こりやすく、水性中塗り塗料の貯蔵安定性が著しく損なわれるという欠点があった。同時に、ポリエステル樹脂の変質は、得られる複層塗膜の黄変を招きやすいという欠点もあった。
【０００７】
また、特許文献４のように、複層塗膜の平滑性の発現を目的として親水性溶剤を中塗り塗料組成物に多用すると、親水性ポリエステル樹脂及び親水性アミノ樹脂は共に水性媒体に溶解し易くなるため、中塗り塗料の経時的な粘度上昇等により塗料の安定性が著しく悪化する等の不具合が生じ、その改良が切実に求められていた。
【特許文献１】特公昭５６−２００７３号公報
【特許文献２】特公昭５６−３３９９２号公報
【特許文献３】特公昭５８−４３１５５号公報
【特許文献４】特開２００４−３２２０３１号公報
【特許文献５】特許第２９８９６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような課題の解決策として、塗装工程の短縮、コストの削減、及び、環境負荷の低減を目指す２ウェット塗装システムにおいて、水性中塗り塗料の貯蔵安定性を充分に確保した上で、高平滑性を有し、且つ、黄変の無い複層塗膜を形成し、従来の塗装工程によって得られた３コート膜と同等の優れた総合塗膜外観が得られる複層塗膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、２ウェット塗装システムにおいて、水性中塗り塗料中に所定の高沸点アルコール系溶剤を所定量配合することにより、電着塗膜及び水性中塗り塗膜を平滑化でき、優れた総合塗膜外観が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１０】
（１）  導電性基材上に複層塗膜を形成する複層塗膜形成方法であって、前記導電性基材上に電着塗料による電着塗装を施して未硬化の電着塗膜を形成する工程（Ｉ）と、前記未硬化の電着塗膜上に、水性中塗り塗料を塗布して未硬化の水性中塗り塗膜を形成する工程（ＩＩ）と、前記未硬化の電着塗膜及び未硬化の水性中塗り塗膜を同時に加熱硬化させて電着塗膜及び水性中塗り塗膜を形成する工程（ＩＩＩ）と、を含み、下記化学式（１）で表される溶剤を前記水性中塗り塗料中に配合することにより、前記溶剤を前記未硬化の水性中塗り塗膜から前記未硬化の電着塗膜へ浸透せしめ、前記電着塗膜及び水性中塗り塗膜の表面を平滑化させて外観を向上させる複層塗膜形成方法。
【化１】
2006297296.tif 000002
ただし、式中Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは１〜３のいずれかの整数。
【００１１】
（２）  前記水性中塗り塗料固形分あたりの前記溶剤の配合量は、４体積％以上３５体積％以下である（１）記載の複層塗膜形成方法。
【００１２】
（３）  前記溶剤の１気圧下における沸点は、１２０℃以上３５０℃以下である（１）又は（２）記載の複層塗膜形成方法。
【００１３】
（４）  前記化学式（１）のＲ２は、エチレン基である（１）から（３）いずれか記載の複層塗膜形成方法。
【００１４】
（５）  前記工程（Ｉ）は、前記未硬化の電着塗膜を硬化に必要な焼付け温度よりも低い温度でプレヒートする処理を含む（１）から（４）いずれか記載の複層塗膜形成方法。
【００１５】
（６）  前記水性中塗り塗料の樹脂成分は、ポリエステル樹脂及び疎水性アミノ樹脂であり、これらポリエステル樹脂及び疎水性アミノ樹脂の溶解性パラメーターは、いずれも９．５以上１０．５以下である（１）から（５）いずれか記載の複層塗膜形成方法。
【００１６】
（７）  前記溶剤を前記電着塗料中に配合する（１）から（６）いずれか記載の複層塗膜形成方法。
【００１７】
（８）  前記電着塗料固形分あたりの前記溶剤の配合量は、１体積％以上１０体積％以下である（７）記載の複層塗膜形成方法。
【００１８】
（９）  前記工程（ＩＩＩ）の後に、前記水性中塗り塗膜上にソリッドカラー上塗り塗料を塗布して加熱硬化し、ソリッドカラー上塗り塗膜を形成する工程（ＩＶ）をさらに含む（１）から（８）いずれか記載の複層塗膜形成方法。
【００１９】
（１０）  前記工程（ＩＩＩ）の後に、前記水性中塗り塗膜上にベース上塗り塗料を塗布して未硬化のベース上塗り塗膜を形成し、この未硬化のベース上塗り塗膜上にクリヤー上塗り塗料を塗布して未硬化のクリヤー上塗り塗膜を形成した後、前記未硬化のベース上塗り塗膜及び未硬化のクリヤー上塗り塗膜を同時に加熱硬化してベース上塗り塗膜及びクリヤー上塗り塗膜を形成する工程（Ｖ）をさらに含む（１）から（８）いずれか記載の複層塗膜形成方法。
【００２０】
（１１）  前記工程（Ｖ）の後に、前記クリヤー上塗り塗膜上にクリヤー上塗り塗料を塗布して加熱硬化する工程（ＶＩ）をさらに含む（１０）記載の複層塗膜形成方法。
【００２１】
（１２）  （１）から（１１）いずれか記載の複層塗膜形成方法により得られた塗装物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、塗装工程の短縮、コストの削減、及び、環境負荷の低減を目指す２ウェット塗装システムにおいて、水性中塗り塗料の貯蔵安定性を充分に確保した上で、高平滑性を有し、且つ、黄変の無い複層塗膜を形成し、従来の塗装工程によって得られた３コート膜と同等以上の優れた総合塗膜外観が得られる複層塗膜形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２４】
〔工程（Ｉ）〕
本発明の複層塗膜形成方法における工程（Ｉ）は、導電性基材上に電着塗料を電着塗装した後、必要に応じて、従来公知の後処理（水洗浄、及び、常温における空気乾燥等）を施すことによって未硬化の電着塗膜を得るものである。
【００２５】
＜電着塗料及び電着塗装方法＞
本発明における電着塗料組成物に関して、以下、詳細に述べる。電着塗料組成物は、その構成要素として、カチオン性樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、及び、顔料分散ペースト（ｃ）を必須成分として含むものである。
【００２６】
カチオン性樹脂（ａ）は、カチオン性エポキシ樹脂が推奨される。一般にカチオン性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂の分子内のエポキシ環を第１級アミン、第２級アミンあるいは、第３級アミン酸塩等のアミン類との反応によって開環して製造される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。
【００２７】
また、他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載されたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。このエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノール等の低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるものである。
【００２８】
上記出発原料樹脂は、アミン類によるエポキシ環の開環反応の前に、２官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸等により鎖延長して用いることができる。同様に、アミン類によるエポキシ環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良等を目的として、一部のエポキシ環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルのようなモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。
【００２９】
エポキシ環を開環し、アミノ基を導入する際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩などの１級、２級または３級アミン酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンの様なケチミンブロック第１級アミノ基を含有する第２級アミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのエポキシ環を開環させるために、エポキシ環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。
【００３０】
カチオン性エポキシ樹脂の数平均分子量は１，５００〜５，０００、好ましくは１，６００〜３，０００の範囲が好ましい。数平均分子量が１，５００未満の場合は、硬化形成塗膜の耐溶剤性及び耐食性等の物性が劣ることがある。一方、５，０００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難であるうえ、得られた樹脂の乳化分散等の操作上のハンドリングが困難となることがある。さらに高粘度であるがゆえに加熱・硬化時のフロー性が悪く、塗膜外観を著しく損ねる場合がある。
【００３１】
カチオン性エポキシ樹脂は、ヒドロキシル価が５０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では塗膜の硬化不良を招き、２５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が低下することがある。
【００３２】
また、カチオン性エポキシ樹脂は、アミン価が４０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲となるように分子設計することが好ましい。アミン価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では前記酸中和による水媒体中での乳化分散不良を招き、１５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると硬化後塗膜中に過剰のアミノ基が残存する結果、耐水性が低下することがある。
【００３３】
硬化剤（ｂ）としては、加熱時に各樹脂成分を硬化させることが可能であれば、その種類は特に限定されないが、その中でも電着塗料用樹脂の硬化剤として好適なブロックイソシアネートが推奨される。
【００３４】
ブロックイソシアネートの原料であるポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらを適当な封止剤でブロック化することにより、ブロックイソシアネートを得ることができる。
【００３５】
封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノール等のポリエーテル型両末端ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール類とシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール；パラーｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、及び、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。特に、ラクタム類の封止剤は低温で解離し、同時に中塗り塗膜への拡散による黄変不良がないため、後工程において中塗り塗膜と同時焼付けを行う際に、樹脂硬化性及び黄変防止の観点からみて好適である。
【００３６】
イソシアネートは、封止剤の単独あるいは複数種の使用によってあらかじめブロック化しておくことが望まれる。ブロック化率については、前記の各樹脂成分と変性反応する目的がなければ、塗料の貯蔵安定性確保のためにも１００％にしておくことが好ましい。
【００３７】
カチオン性樹脂（ａ）に対するブロックイソシアネートの配合比は、硬化塗膜の利用目的などで必要とされる架橋度に応じて異なるが、塗膜物性や中塗り塗装の適合性を考慮すると、１５〜４０重量％の範囲が好ましい。この配合比が１５重量％未満では塗膜硬化不良を招く結果、機械的強度などの塗膜物性が低くなることがあり、また、中塗り塗装時に塗料シンナーによって塗膜が侵されるなど外観不良を招く場合がある。一方、４０重量％を超えると逆に硬化過剰となり、耐衝撃性等の塗膜物性不良などを招くことがある。なお、ブロックポリイソシアネートは、塗膜物性、硬化度、及び、硬化温度の調節等の都合により、複数種を組み合わせて併用しても良い。
【００３８】
カチオン性樹脂（ａ）は、樹脂中のアミノ基を適当量の塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸、または、蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン酸等の有機酸で中和処理し、カチオン化エマルションとして水中に乳化分散させる。さらに、この乳化分散の工程では、樹脂粒子（Ａ）に硬化剤（ｂ）をコアとして内包させることが望ましい。
【００３９】
本発明で使用する顔料は、通常の塗料に使用されるものであれば特に制限なく使用することができる。その例としては、カーボンブラック、二酸化チタン、グラファイト等の着色顔料、カオリン、珪酸アルミ（クレー）、タルク等の体質顔料、リンモリブデン酸アルミ等の防錆顔料が挙げられる。これらの中でも、電着塗装後の複層硬化膜中で分散を担う顔料として特に重要なものは、二酸化チタン、カーボンブラック、珪酸アルミ（クレー）、及び、リンモリブデン酸アルミである。特に二酸化チタン、カーボンブラックは着色顔料として隠蔽性が高く、しかも安価であることから、電着塗膜用に最適である。なお、上記顔料は単独で使用することもできるが、目的に応じて複数種を使用するのが一般的である。
【００４０】
電着塗料中に含有される顔料（Ｐ）及び樹脂固形分（Ｖ）の合計重量（Ｐ＋Ｖ）に対する顔料の重量比｛Ｐ／（Ｐ＋Ｖ）｝（以後、ＰＷＣと称する）は、１０〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４１】
重量比が１０重量％未満では、顔料不足により塗膜に対する水分などの腐食要因の遮断性が過度に低下し、実用レベルでの耐候性や耐食性を発現できないことがある。また、重量比が３０重量％を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が著しく悪化することがある。
【００４２】
ただし、樹脂固形分（Ｖ）とは、電着塗料の主樹脂であるカチオン性樹脂（ａ）及び硬化剤（ｂ）の他、顔料分散樹脂をも含めた電着塗膜を構成する全樹脂バインダーの合計固形分量を示す。
【００４３】
電着塗料の顔料は、分散樹脂による顔料分散ペースト（ｃ）を調製した上で塗料中に配合する。顔料分散樹脂の種類及び組成に関しては、カチオン性樹脂（ａ）と同一のものか、あるいは、それと近似組成のものが好適である。また、顔料に対する分散樹脂の適性配合量は、５〜４０固形分重量％（対顔料重量）である。分散樹脂の配合量が５未満の場合は、顔料分散安定性を確保することが困難となり、４０を超える場合は塗膜の硬化性の制御が困難になる場合がある。
【００４４】
電着塗料組成物は、全固形分濃度が１５〜２５重量％の範囲となるように調整することが好ましい。全固形分濃度の調節には水性媒体（水単独かまたは水と親水性有機溶剤との混合物）を使用して行う。また、塗料組成物中には少量の添加剤を導入しても良い。添加剤の例としては紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、硬化触媒などを挙げることができる。
【００４５】
特に硬化触媒としては、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのような有機スズ化合物が好適であり、その配合量は、錫金属含有量にして塗料固形分の０．０１〜５重量％が好ましい。
【００４６】
本発明の電着塗膜を形成するためには、被塗物である導電性基材に陰極（カソード極）端子を接続し、水性塗料組成物の浴温１５〜３５℃、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で、乾燥膜厚１０〜３０μｍとなる量の塗膜を電着塗装する。電着塗装後のウェット電着膜は、従来公知の方法に従って、水洗（工業用水及び脱イオン水洗浄を含む）及び乾燥（室温における自然乾燥もしくはエアーブロー乾燥）による後処理を行うことが望ましい。
【００４７】
なお、工程（Ｉ）は、必要に応じて電着塗膜の硬化に必要な焼付け温度よりも低い温度でプレヒートを施し、表面平滑性の高い未硬化状態の電着塗膜を形成するものであってもよい。
【００４８】
＜プレヒート方法＞
本発明では、２ウェット塗装方式において、必要に応じて未硬化の電着塗膜に対して、次工程の中塗り塗装工程に入る前にプレヒートを施してもよい。例えば、特公昭５８−４３１５５号公報には、既に２ウェット塗装方法における基本的なプレヒート工程についてその詳細が記されている。電着塗膜のプレヒートは、本焼付け以前にウェット塗膜内部の揮発分を除去し、且つ、塗膜の平滑性を高めることによって、硬化塗膜の仕上がりを改良するために行うのが通常の目的である。本発明においても、必要に応じてプレヒートを導入することによって、目的とする複層塗膜の外観（塗膜平滑性）において、格段に高い向上効果を得ることが可能である。
【００４９】
〔工程（ＩＩ）、（ＩＩＩ）〕
本発明の複層塗膜形成方法における工程（ＩＩ）は、未硬化の電着塗膜上に水性中塗り塗料を塗布して未硬化の水性中塗り塗膜を形成する工程である。また、工程（ＩＩＩ）は、未硬化の電着塗膜と未硬化の水性中塗り塗膜とを同時に加熱硬化して電着塗膜及び水性中塗り塗膜を形成する工程である。
【００５０】
＜水性中塗り塗料及び塗装方法＞
工程（ＩＩ）で用いる水性中塗り塗料は、電着膜下地を隠蔽し、上塗り塗装後の表面平滑性を確保し、耐衝撃性、耐チッピング性等の膜物性を付与するために塗布されるものである。
【００５１】
本発明では、未硬化の電着塗膜が形成された被塗装物上に水性中塗り塗料を塗布した後、焼き付けを行うことによって、両塗膜が同時に硬化膜として形成される。水性中塗り塗料としては、熱可塑性樹脂（ｄ）、硬化剤（ｅ）、及び、顔料分散ペースト（ｆ）等を含む固形分を水性媒体中に分散して調製したものが挙げられる。本発明においては、水性中塗り塗料中に、下記化学式（１）で表される溶剤（ｇ）を水性中塗り塗料の固形分に対して４〜３５体積％、好ましくは６〜１５体積％配合することにより、硬化後の複層塗膜の外観（平滑性）を従来になく良好なレベルまで向上できることを特徴としている。
【００５２】
【化１】
2006297296.tif 000003
【００５３】
なお、上記の化学式（１）中におけるＲ１は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは１〜３のいずれかの整数である。
【００５４】
溶剤（ｇ）の水性中塗り塗料の固形分に対する配合量が４体積％未満の場合には、電着塗膜への拡散量が不足して電着塗膜がレベリング不足となり、中塗塗膜においては、溶媒消失速度が遅延してタレ易くなるため、高いスプレー粘度で塗布せざるを得ず、同様にレベリング不足となり好ましくない。また、同配合量が３５体積％を超える場合は、電着塗膜と中塗塗膜が過度に混層し、塗膜黄変、防錆性低下を引き起こし、並びに、ＶＯＣ削除効果が不足するので好ましくない。
【００５５】
水性中塗り塗料への溶剤（ｇ）の配合により、硬化後の複層塗膜の外観を向上させる作用に関しては、次のように推定される。
【００５６】
本発明で用いる溶剤（ｇ）は、中塗り塗料樹脂よりも、むしろ電着塗料樹脂に対して浸透性を有するように選択したものである。そして、水性中塗り塗料に溶剤（ｇ）を所定量配合することにより、工程（ＩＩ）において、未硬化の電着塗膜上に水性中塗り塗料を塗布後、未硬化の水性中塗り塗膜を重ねて形成させた時点で、溶剤（ｇ）を未硬化の水性中塗り塗膜から未硬化の電着塗膜へ浸透、移行させて電着塗膜の粘度低下をもたらしめ、レベリング能力の向上が図れる。一方、中塗においては、溶媒消失の機会が通常の大気拡散に加えて、電着層への拡散が増えるので、粘度上昇速度が増加してタレ難くなる。この現象を利用して、従来より低いスプレー粘度で塗布することでレベリング能力の一層の向上が図れる。総括すれば、本溶媒（ｇ）を中塗塗料へ配合することにより、タレ性を調整しながら電着、中塗のレベリング能力を矛盾なく互いに高め合う関係が構築できる。
【００５７】
化学式（１）におけるＲ１は、炭素数１〜１２のアルキル基であればよく、直鎖状又は分枝を有していてもよい。好ましくは、炭素数１〜８である。炭素数１２を超えると、溶剤（ｇ）の疎水性が高くなる結果、未硬化電着塗膜へ浸透、移行性が低下し、本発明による塗膜の平滑化効果が損なわれるので好ましくない。
【００５８】
化学式（１）におけるｎは、１〜３のいずれかの整数であればよい。ｎが３を超える整数であると、溶剤粘度が高くなり、塗料粘度や塗料安定性に悪影響が出るおそれがある。
【００５９】
また、化学式（１）におけるＲ２は、炭素数２〜５のアルキレン基であればよいが、その中でも好ましくは炭素数２のエチレン基で表される溶剤である。この溶剤は、化学式（１）に相当する溶剤群のうち、未硬化の水性中塗り塗膜から未硬化の電着塗膜への浸透性が最も高いので、未硬化の電着塗膜を最も可塑化できるからである。未硬化の電着塗膜を効率良く可塑化することが、硬化後の複層塗膜外観を向上させる上で極めて重要である。Ｒ２の炭素数が５を超えると、疎水性が高すぎるために電着塗膜への浸透性が全く期待できない。
【００６０】
さらに本発明においては、化学式（１）で表される溶剤の１気圧下における沸点が、１２０〜３５０℃であることが好ましい。これは、工程（ＩＩ）において、一旦未硬化の電着塗膜へ浸透した溶剤が、次工程（ＩＩＩ）において、焼付け時に複層塗膜から大気中への散逸する速度を調整することによって、硬化と共に、溶剤による塗膜のレベリング効果を充分に発揮せしめることによって、硬化後の複層塗膜外観を向上させる上で、極めて重要だからである。
【００６１】
溶剤（ｇ）の１気圧下における沸点が、１２０℃未満の場合は、溶剤（ｇ）の焼付け時に複層塗膜から大気中への散逸が早すぎて、硬化時に塗膜の充分なレベルング効果が期待できない結果、塗膜外観が劣る。また、同沸点が３５０℃を超える場合は、逆に焼付け時に複層塗膜から大気中への散逸が遅すぎて、硬化後の塗膜中に溶剤（ｇ）が残存する結果、塗膜物性が低下する。そのうえ、電着塗膜と水性中塗り塗膜の界面のなじみが過度に上がることによって、塗膜の耐衝撃性及び耐チッピング性が低下するので好ましくない。さらに好ましい溶剤（ｇ）の１気圧下における沸点範囲は、１７０〜２５０℃である。
【００６２】
本発明で用いる溶剤（ｇ）の具体例としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、ｎ−ペンタコサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレンブリコールメチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、ｎ−プロピルプロパノール、ｎ−ブトキシプロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、［２−（２−ブトキシメチルエトキシ）メチルエトキシ］プロパノール、１−（２−ブトキシ−１−メチルエトキシ）２−プロパノール等である。
【００６３】
これらのうち、化学式（１）のＲ２がエチレン基で表される、好ましい溶剤の具体例としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等である。
【００６４】
さらに、それらのうち、１気圧下における沸点が１７０〜２５０℃であって、より好ましい溶剤の具体例としては、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等である。
【００６５】
本発明においては、バインダーとなる熱可塑性樹脂（ｄ）は、ポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂は、例えば、アクリル樹脂と比較して熱可塑性や熱フロー性に優れているなど、本発明の主目的である硬化複層塗膜の高外観化を達成する上で、最も好ましい樹脂材料である。
【００６６】
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸を主成分とした酸成分と、多価アルコールを主成分としたアルコール成分とを通常の方法により重縮合することにより得ることができる。酸成分としては特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びこれらの無水物；２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類及びこれらの無水物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類及びこれらの無水物；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸類；トリメリット酸、トリメジン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸類；これらの対応するヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
アルコール成分としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物；１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等の側鎖を有する脂肪族グリコール類；トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
ポリエステル樹脂は、必要に応じてδ―ブチロラクトン、ε―カプロラクトン等のラクトン類、さらに変性剤としてのヤシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸等の各種飽和及び／または不飽和脂肪酸、それらのモノ、ジあるいはトリグリセライド、カージュラーＥ−１０（炭素数１０の分枝状アルキル基を有するモノエポキシド、シェル化学社製）等を常法に従い、脱水縮合及び／または付加結合することによって製造されるものである。
【００６９】
また、ポリエステル樹脂は、ウレタン結合を一部適量含んでいても良い。このようなウレタン結合の導入は、例えば分子鎖の両末端に、４，４´―ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、等のジイソシアネートをウレタン結合させ、一部鎖延長して、これをポリオール成分の一部として使用することで行うことができる。また、必要に応じて上記ジイソシアネートの片末端をブロック剤にて封止した後、上記ポリオール成分と結合させて、ポリエステル樹脂に硬化反応性を付与しておくことも可能である。さらに必要に応じて、ハーフブロックジイソシアネート化合物との付加反応によってブロックイソシアネート基を導入し、自己架橋型樹脂とすることができる。またメラミン樹脂と一部共縮合を行うことにより、自己架橋型樹脂とすることもできる。これらの例のように自己架橋型としたものは硬化反応性に優れるために、本発明において好適に用いることができる。
【００７０】
ポリエステル樹脂の酸価は１０〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２０〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲となるように分子設計する。酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では酸基の中和による水媒体中での乳化分散不良を招き、反対に５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると硬化後塗膜中に過剰の酸基が残存する結果、耐水性が低下することがある。
【００７１】
また、ポリエステル樹脂は、ヒドロキシル価が５０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では塗膜の硬化不良を招き、反対に１５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が低下することがある。特にポリエステル樹脂は、カージュラーＥ−１０（炭素数１０の分枝状アルキル基を有するモノエポキシド、シェル化学社製）等の付加変性によって、樹脂中に第１級水酸基に対して、第２級水酸基を併用することで硬化反応速度を調整できるので、塗膜表面の平滑性を高める上で効果がある。また、同時に複層塗膜における層間密着性の向上を図る効果も期待できる。
【００７２】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は１，０００〜５，０００、好ましくは１，５００〜３，０００の範囲であれば好適である。数平均分子量が１，０００未満では硬化形成塗膜の耐溶剤性等の物性が劣る。反対に５，０００を超えると樹脂粘度が高いために、フロー性の改良効果が乏しい結果、得られた中塗り塗膜の膜外観が著しく低下してしまうことがある。なお、ポリエステル樹脂は１種のみ使用することもできるが、塗膜性能のバランス化を図るために、２種あるいはそれ以上の種類を併用することもできる。
【００７３】
硬化剤（ｅ）としては、加熱時に各樹脂成分を硬化させることが可能であれば、その種類は特に限定されないが、その中でも中塗り樹脂の硬化剤として好適な疎水性メラミン樹脂に代表される疎水性アミノ樹脂が推奨される。
【００７４】
ポリエステル樹脂に対する硬化剤（ｅ）の配合比は、硬化塗膜の利用目的などで必要とされる架橋度に応じて異なるが、塗膜物性や上塗り塗装適合性を考慮すると１５〜４０重量％の範囲であることが好ましい。この配合比が１５重量％未満では塗膜硬化不良を招く結果、機械的強度などの塗膜物性が低くなることがあるうえ、上塗り塗装時に塗料シンナーによって塗膜が侵されるなど外観不良を招く場合がある。一方、４０重量％を超えると、逆に硬化過剰となり、耐衝撃性等の塗膜物性不良などを招くことがある。なお、硬化剤（ｅ）は、塗膜物性や硬化度の調節等の都合により、複数種を組み合わせて併用しても良い。
【００７５】
水性中塗り塗料用途のビヒクル成分である樹脂エマルションは、ポリエステル樹脂に対して樹脂中の酸性基を適当量のアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、若しくは、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルドデシルアミン等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基含有第１〜３級アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、２−アミノー２−メチルプロパノール等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状アルキル基及び炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のヒドロキシアルキル基を含有する第１〜３級アミン；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリドデシルアルコールアミン等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のヒドロキシアルキル基のみを含有する第３級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換鎖状ポリアミン；モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換環状モノアミン；ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換環状ポリアミン等の有機塩基で中和処理した後、硬化剤（ｅ）と共に混合し、アニオン性樹脂エマルションとして水中に乳化分散させることによって調製される。このようにポリエステル樹脂自体が、たとえ疎水性樹脂であっても、上記塩基類によって樹脂中の酸性基を中和し、アニオン性を付与することで水中に安定に分散せしめることができる。
【００７６】
以上の調整方法から、本発明で用いるアニオン性樹脂エマルションは、ポリエステル樹脂をシェルとし、硬化剤をコアとする粒子を包含するものである。
【００７７】
上記樹脂エマルション粒子の平均粒子径は、０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．３μｍ、より好ましくは０．０５〜０．２μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、樹脂成分を水分散するのに必要な中和剤、あるいは乳化剤が過量となり、塗膜耐水性が低下する。また、平均粒子径０．５μｍを超えると、粒子の分散性が低下するために、水性中塗り塗料の貯蔵安定性が低下する。
【００７８】
そこで、複層塗膜の平滑性の発現を目的として、前記溶剤（ｇ）を水性中塗り塗料組成物に多用すると、ポリエステル樹脂（ｄ）及びアミノ樹脂（ｅ）は共に水性媒体に溶解し易くなるため、上記の適正粒径範囲のエマルションを調製することが難しくなる。このため、水性中塗り塗料の経時的な粘度上昇等の塗料安定性が著しく悪化する。
【００７９】
本発明では、溶剤（ｇ）使用の際に生じる水性中塗り塗料の貯蔵安定性の悪化を回避すべく、水性中塗り塗料の樹脂成分として、溶解性パラメーター（δ）がいずれも９．５〜１０．５の範囲内であるポリエステル樹脂（ｄ）及びアミノ樹脂（ｅ）を用いたものである。
【００８０】
ここで、溶解性パラメーター（δ）とは、一般にＳＰ（ソルビリティ・パラメーター）とも呼ばれるものであって、樹脂の親水性または疎水性の度合いを示すものであり、樹脂間の相溶性を判断する上でも重要な尺度である。一般に溶解性パラメーター値が小さい程、疎水性が高い傾向を示す。本発明においては、溶解性パラメーター（δ）値が１０．５以下の樹脂を疎水性樹脂と定義する。溶解性パラメーターは、例えば、濁度測定法をもとに数値定量化されるものである（参考文献：Ｋ．Ｗ．Ｓｕｈ，Ｄ．Ｈ．Ｃｌａｒｋｅ  Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，５，１６７１（１９６７）．）。
【００８１】
本発明におけるポリエステル樹脂（ｄ）及びアミノ樹脂（ｅ）は、共に疎水性樹脂でなければならない。ポリエステル樹脂（ｄ）及び疎水性アミノ樹脂（ｅ）のうち、少なくともいずれかの溶解性パラメーター（δ）が１０．５を超える場合には、樹脂成分の親水性が高すぎるために水性媒体に溶解し易く、水性中塗り塗料の経時的な粘度上昇等が生じる結果、塗料安定性が著しく低下する。また、少なくともいずれかの溶解性パラメーター（δ）が９．５未満である場合には、樹脂成分の疎水性が高すぎるために、粒子（Ｂ）の調製において、水中に乳化分散することが困難になる結果、やはり塗料安定性が低下する。
【００８２】
このため、本発明の水性中塗り塗料において用いられる疎水性アミノ樹脂（ｅ）としては、溶解性パラメーター（δ）が９．５〜１０．５の範囲にあるブチルエーテル化メラミン樹脂が好ましい。具体例としては、マイコート５０６（商品名、サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（いずれも商品名、三井化学社製）等が挙げられる。
【００８３】
また、特開２００４−３１５６２３号公報にあるような樹脂骨格であるトリアジン１核当たり平均１．５〜２．５個の範囲のイミノ基を有するアルキルエーテル化メラミン樹脂は、疎水性でありながら反応性も高いことから、より好ましい具体例として挙げられる。なお、本発明における水性中塗り塗料は、通常、顔料を含むものである。
【００８４】
本発明の水性中塗り塗料で用いることができる顔料は、上記電着塗料において例示したものを挙げることができる。これらのうち、耐候性の向上、隠蔽性の確保、及び、安価である点から、無機系着色顔料を中心に利用することが好ましい。特に二酸化チタンは、白色の着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることから、より好ましい。
【００８５】
また、有機系着色顔料を併用することもできる。有機系着色顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料等が挙げられる。
【００８６】
具体的には、カーボンブラックと二酸化チタンを主要顔料とした標準的なグレー系水性中塗り塗料とすることができるし、近年、特に高級車両を対象とした中塗り設計である上塗り塗料と明度又は色相等を合わせたセットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー水性中塗り塗料とすることもできる。
【００８７】
水性中塗り塗料中に含有される顔料及び樹脂固形分の合計重量に対する顔料の重量比（ＰＷＣ）は、１０〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。１０重量％未満では、顔料不足の為に隠蔽性が低下するおそれがある。６０重量％を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が低下する。ここで、樹脂固形分とは、主樹脂、硬化剤の他、顔料分散樹脂をも含めたベース塗膜を構成する全樹脂バインダーの合計固形分量を示す。
【００８８】
上記顔料は、前記樹脂（ｄ）をそのまま顔料分散樹脂として用いることができる。あるいは、好ましくは一般的に用いられている顔料分散樹脂で予め分散を行い、顔料分散ペースト（ｆ）を調製した後、水性中塗り塗料の調製に際して適量配合されて用いられる。顔料分散樹脂は、顔料親和部分及び親水部分を含む構造を有する樹脂であり、樹脂種は特に限定されないが、従来公知の方法に従って製造することができるものである。
【００８９】
顔料分散剤の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましい。１，０００未満で有ると、分散安定性が充分でない場合があり、１００，０００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。好ましくは２，０００〜７０，０００であり、より好ましくは、４，０００〜５０，０００である。
【００９０】
好ましく用いられる顔料分散剤の市販品として、例えば、ディスパーｂｙｋ１９０、ディスパーｂｙｋ１８２、ディスパーｂｙｋ１８４（いずれもビックケミー社製）、ＥＦＫＡポリマー４５５０（ＥＦＫＡ社製）、ソルスパース２７０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５（いずれもアビシア社製）等を挙げることができる。
【００９１】
顔料分散剤は、顔料と共に従来公知の方法により、混合分散して顔料分散ペーストを得ることができる。顔料分散ペースト中の顔料分散樹脂の配合割合は、顔料分散ペーストの固形分に対して１〜２０重量％である。１重量％未満であると、顔料を安定に分散することができない、２０重量％を超えると、塗膜物性が劣る場合がある。好ましくは、５〜１５重量％である。
【００９２】
また、水性中塗り塗料は、塗膜物性の調整のためにエラストマーを含んでいてもよい。エラストマーを含むことによって、得られる水性中塗り塗膜に柔軟性を付与し、耐衝撃性、耐チッピング性を向上させることができる。
【００９３】
エラストマーは、その設計ガラス転移温度が、−１１０〜２０℃であることが好ましい。２０℃を超えると、得られる塗膜の柔軟性や耐衝撃性の効果が低くなり、−１１０℃未満のものはエラストマーの実際上の設計が困難である。設計ガラス転移温度は、エラストマーを製造する際の原料（単量体もしくはホモポリマー）に基づく既知のガラス転移温度及び配合量比から、従来公知の方法により予想値を計算しても良い。
【００９４】
エラストマーの数平均分子量は、１，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００の範囲である。１，０００未満であると、分子量が低いために充分な耐衝撃性（耐チッピング性）が発現されない。また、３００，０００を超えると、樹脂粘度が高すぎて、乳化分散操作を行うことが困難になる。
【００９５】
エラストマーとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン系単量体のホモポリマー、又は、共役ジエン系単量体とエチレン、プロピレン、エチリデン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、酢酸ビニル、スチレン、アクリルニトリル、イソブチレン、（メタ）アクリル酸（エステル）等の単量体とのランダムもしくはブロックコポリマー；ジイソシアネートとジオールとの重付加反応によって合成されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー；テレフタル酸ジメチル、１，４−ブタンジオール、ポリ（テトラメチレン）グリコール等を原料とし、エステル交換反応及び重縮合反応によって合成されるポリエステル系熱可塑性エラストマー；ラクタム、ジカルボン酸、ポリエーテルジオールを原料とし、エステル交換及び重縮合反応によって合成されるポリアミド系エラストマーを挙げることができる。
【００９６】
エラストマーは、水分散化されたものまたは水溶性のものを使用することによって、水性中塗り塗料中に安定に存在せしめることができる。水分散化の方法としては、例えば、別途、分散樹脂、界面活性剤等の分散剤を適用して水性媒体中にエマルションとして導入することができる。エラストマー分散樹脂としては、水性中塗り塗料の構成樹脂である前記樹脂（ｄ）をそのまま、あるいは、適当量の中和剤にて、エラストマーと共に水性媒体中に分散することが、塗膜中のエラストマー粒子の分散性と塗膜耐水性の確保のためには好ましい。また、別法として、２分子末端に水酸基等の反応性基を有するテレケリックオリゴマー（例としてポリブタジエンジオール、テトラメチレングリコールジオールあるいはε―ポリカプロラクトンジオール等）にたとえばウレタン化反応等にて、酸性基、ノニオン性基等の極性官能基を導入し、そのままあるいは適当量の塩基性中和剤にてアニオン化した上で水性媒体中に分散し、自己乳化エマルションをなすことによって目的を達成することができる。
【００９７】
さらには、乳化重合法によって得られたポリブタジエン、ポリイソプレン等の共役ジエン系ゴムエマルションあるいはアクリル系ゴムエマルションをそのまま塗料に配合しても良い。中塗り塗膜の断面構造モデルとしては、エラストマー粒子が分散相となり、上記樹脂（ｄ）が連続相となるミクロドメイン構造を構成するように設計してもよい。そのためには、これらのエラストマー分散体の平均粒子径は、サブミクロン領域、特に０．０１〜０．２μｍの範囲であることが中塗り塗膜表面の外観を良好に維持するためにも望ましい。エラストマー粒子の平均粒子径が、０．０１μｍ未満であると、樹脂成分を水分散するのに必要な中和剤、あるいは乳化剤が過量となり、塗膜耐水性が低下するおそれがある。また、平均粒子径が０．２μｍを超えると、中塗り塗膜外観が低下する。
【００９８】
別の中塗り塗膜の断面構造モデルとして、上記エラストマーと上記樹脂（ｄ）との溶解性パラメーター（δ）の差異を調整した上で、工程（ＩＩＩ）における塗膜焼き付け時に、中塗り塗膜中において層分離せしめて、上記樹脂（ｄ）を主成分とする層に対して、該樹脂層と電着塗膜の間に、エラストマーを主成分とする層が形成するようにすれば、中塗り塗膜に必要とされる膜機械強度等を維持しながら、耐チッピング性を高度に付与することが可能になり、塗膜設計上非常に有効である。
【００９９】
水性中塗り塗料中の樹脂固形分に対するエラストマーの含有量は、固形分基準で１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。１重量％未満であると、得られる塗膜の耐チッピング性に充分な改良効果が期待できない。また、３０重量％を超えると中塗り外観の低下が著しくなる。
【０１００】
なお、上記樹脂固形分とは、これらエラストマー、主樹脂である前記樹脂（ｄ）、及び硬化剤（ｅ）の他、顔料分散剤をも含めた中塗り皮膜を構成する全樹脂バインダーの合計固形分量を示す。
【０１０１】
水性中塗り塗料は、少なくとも熱硬化性樹脂（ｄ）、硬化剤（ｅ）、溶剤（ｇ）、及び、顔料分散ペースト（ｆ）を必須成分とし、さらに必要に応じて、粘性制御剤及び／又はエラストマー、その他の塗料添加剤を混合して調製されるものである。さらに、その他の好適な塗料添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、造膜助剤、硬化触媒及びワキ防止剤等を挙げることができる。これらのものは特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
【０１０２】
水性中塗り塗料の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、通称「リアクトガン」と呼ばれるエアー静電スプレー；通称「マイクロ・マイクロ（μμ）ベル」、「マイクロ（μ）ベル」、「メタベル」等と呼ばれる回転噴霧式の静電塗装機等を用いることができる。好ましくは、回転噴霧式の静電塗装機を用いる塗装方法である。
【０１０３】
水性中塗り塗膜の乾燥膜厚は、用途により変化するが、２０〜５０μｍ、好ましくは３０〜４０μｍである。２０μｍ未満であると、下地が隠蔽できず、膜切れが発生することがあるうえ、耐衝撃性、耐チッピング性等の塗膜物性が劣る。また、５０μｍを越えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、タレ等の不具合が生じることがある。
【０１０４】
工程（ＩＩＩ）では、未硬化の電着塗膜及び未硬化の水性中塗り塗膜を同時に硬化させる。加熱硬化させる温度としては、１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８０℃であり、これにより高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。１９０℃を超えると、複層塗膜が過度に堅く、脆くなり、また１４０℃未満では複層塗膜の硬化が充分でなく、耐溶剤性や膜強度等の膜物性が低くなるおそれがある。
【０１０５】
焼き付け時間は１０〜５０分間、好ましくは、２０〜４０分間である。５０分を超えると複層塗膜が過度に堅く、脆くなり、また１０分未満では複層塗膜の硬化が充分でなく、耐溶剤性や膜強度等の膜物性が低くなるおそれがある。
【０１０６】
また本発明においては、複層硬化塗膜の外観をさらに向上させる目的で、化学式（１）で表される溶剤を、水性中塗り塗料のみならず、電着塗料中にも固形分に対して１〜１０体積％配合してもよい。この場合、溶剤（ｇ）の電着塗料の固形分に対する配合量が、１体積％未満の場合は、複層硬化塗膜の外観に対する上乗せ効果が期待できない。また同配合量が１０体積％を超える場合は、電着塗膜と水性中塗り塗膜が過度に混層することによって、塗膜黄変が生じ、塗膜の防錆性が低下するので好ましくない。
【０１０７】
〔工程（ＩＶ）〕
本発明の複層塗膜形成方法における工程（ＩＶ）は、電着塗料／水性中塗り塗料による複層硬化塗膜上に、ソリッドカラー上塗り塗料を塗布した後、加熱硬化するものである。
【０１０８】
＜ソリッドカラー上塗り塗料及び塗装方法＞
ソリッドカラー上塗り塗料は、主として、塗膜に対してソリッドカラー色彩による美観性及び意匠性を付与し、維持するために塗布されるものであり、一般には主に溶剤型のものが用いられる。
【０１０９】
本発明では、硬化剤を含むソリッドカラー上塗り塗料が用いられる。具体的には、水酸基含有アクリル樹脂及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂３０〜８５質量％、並びに、硬化剤１５〜７０質量％を樹脂成分とするソリッドカラー上塗り塗料が好ましく用いられる。
【０１１０】
硬化剤は、アミノ樹脂及び／又はブロックポリイソシアネートである。好ましくは、アミノ樹脂単独又はアミノ樹脂とブロックポリイソシアネートとを組み合わせたものである。アミノ樹脂としては特に限定されず、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。これらの中でも、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂が一般的である。また、水性中塗り塗料組成物の構成要素として前述した化合物群から単独物を選択して用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ブロックポリイソシアネートとしては、電着塗料組成物の構成要素として上述した化合物群から単独物を選択して用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
ソリッドカラー上塗り塗料は顔料を含み、顔料の種類は特に限定されない。例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料；黄塩、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等の無機系着色顔料；炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
さらにソリッドカラー上塗り塗料には、架橋密度を上げ、耐水性の向上を図るためのメラミン・ホルムアルデヒド樹脂、塗膜の耐候性向上のための紫外線吸収剤や光安定剤等、レオロジーコントロールのためのマイクロジェル（内部架橋型樹脂微粒子）や表面調整剤、粘度調整等のための希釈溶剤等を配合してもよい。希釈溶剤の配合量は、希釈溶剤を添加した塗料の総質量に対し、６０質量％以下、特に５５質量％以下が好ましい。
【０１１３】
紫外線吸収剤、光安定剤としては特に限定されず、例えば、チヌビン−９００（チバガイギー社製）、サノールＬＳ−２９２（三共社製）等が挙げられる。上記希釈剤としては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；ハイドロカーボン、エステル等の溶剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
またソリッドカラー上塗り塗料には、硬化触媒の適量を配合してもよい。硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を用いる場合の硬化触媒としては特に限定されず、例えば、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズオクテート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物類；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタニウムビス（アセチルアセトナート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）等の金属キレート化合物類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、有機スズ化合物類が一般的である。
【０１１５】
アミノ樹脂を硬化剤として用いる場合の硬化触媒としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸類；これらのアミン塩等の硬化触媒を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化触媒の配合量は、全樹脂固形分に対し、０．０１〜３．０重量％が好ましい。
【０１１６】
ソリッドカラー上塗り塗料の調製法としては特に限定されず、上述した各配合物を攪拌機等により攪拌することにより行うことができる。上記の顔料を含む場合には、ニーダー、ロール等を用いて混練することにより行うこともできる。
【０１１７】
ソリッドカラー上塗り塗料の固形分含有量は、通常４０質量％以上である。また、塗布時における固形分含有量は、通常１５〜６５質量％である。ソリッドカラー上塗り塗料の具体例としては、日本ペイント株式会社製のソリッドカラー上塗り塗料である商品名「ＯＳ−２０」等が好適である。
【０１１８】
塗装方法としては、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、静電塗装、ロール塗装、流れ塗装等により塗装することができる。硬化温度は、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃にて適当な硬化塗膜となる。硬化時間は、硬化温度等により変化するが、１２０〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。
【０１１９】
乾燥膜厚は、所望の用途により変化するが、多くの場合１０〜８０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜６０μｍ程度である。乾燥膜厚が１０μｍ未満であると、下地が隠蔽できず、６０μｍを超えると、塗装時にワキ、タレ等の不具合が生じることもある。
【０１２０】
〔工程（Ｖ）、（ＶＩ）〕
本発明の複層塗膜形成方法における工程（Ｖ）は、電着塗料／水性中塗り塗料による複層硬化塗膜上に、ベース上塗り塗料及びクリヤー上塗り塗料をウェットオンウェットで塗布した後、未硬化のベース上塗り塗膜及びクリヤー上塗り塗膜を同時に加熱硬化するものである。また、工程（ＶＩ）は、前記工程（Ｖ）の後に、さらにクリヤー上塗り塗料を塗布して加熱硬化する、オーバーコートクリヤー塗装プロセスによる複層塗膜形成方法である。
【０１２１】
＜ベース上塗り塗料及び塗装方法＞
ベース上塗り塗料は、主として塗膜や色彩に光輝性等の美観性及び意匠性を付与し維持するために塗布されるものであり、溶剤型及び水性塗料の区別があるが、本発明においては、低ＶＯＣ対策上、環境対応型の水性ベース塗料の使用が好ましい。本発明に適するベース上塗り塗料としては、例えば水性カラーベース塗料、水性メタリック塗料、水性ソリッドベース塗料を挙げることができる。本工程で用いることのできるベース上塗り塗料は、必要に応じてアルコール等の水と可溶しうる媒体を含む水中に、バインダー樹脂を溶解若しくは分散したものであれば、いかなるものでも適用できる。
【０１２２】
塗膜形成樹脂としては、特に限定されず、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらはアミノ樹脂及び／またはブロックイソシアネート等の硬化剤と組み合わせて用いられる。顔料分散性や作業性の点から、アクリル樹脂及び／またはポリエステル樹脂とメラミン樹脂の組み合わせが好ましい。
【０１２３】
ベース上塗り塗料として、光輝性顔料を配合してメタリックベース塗料として用いることができ、光輝性顔料を配合せずにレッド、ブルーあるいはブラック等の着色顔料及び／または体質顔料を配合してソリッドベース塗料として用いることもできる。
【０１２４】
光輝性顔料としては、特に限定されず、例えば、金属又は合金等の無着色もしくは着色された金属製光輝材及びその混合物、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉、グラファイト又は無色、有色の扁平顔料等を挙げることができる。それらの中でも、金属又は合金等の無着色もしくは着色された金属製光輝材及びその混合物が好ましい。その金属の具体例としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等を挙げることができる。光輝性顔料の形状は特に限定されず、例えば平均粒子径（Ｄ50）が２〜５０μｍであり、厚さが０．１〜５μｍである鱗片上のものが好ましい。
【０１２５】
光輝性顔料とベース上塗り塗料中に含有される樹脂固形分の合計重量に対する顔料の重量比（ＰＷＣ）は、０．０１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。０．０１未満では、顔料による下地隠蔽性が不足し、２０重量％を超えると、顔料過多のために外観不良を招くおそれがある。ただし、樹脂固形分とは、主樹脂、硬化剤の他、顔料分散剤をも含めたベース塗膜を構成する全樹脂バインダーの合計固形分量である。
【０１２６】
光輝性顔料以外の顔料としては、基本的には上述した電着塗料あるいは水性中塗り塗料で用いられる着色顔料、体質顔料を用いることができ、それらの中から１種または２種以上を組み合わせて併用することができる。
【０１２７】
光輝性顔料、及び、その他の全ての顔料を含めたベース上塗り塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的には０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．５〜４０重量％であり、より好ましくは１〜３０重量％である。０．１重量％未満では、下地隠蔽性に乏しく、また５０重量％を超えると顔料過多によって塗膜外観がかえって低下する。
【０１２８】
上記顔料は、従来公知の方法により、予め顔料分散樹脂を用いて分散ペーストを調製した後、塗料中に配合する。この場合の顔料分散樹脂は、水性中塗り塗料の場合と同様のものを用いることができる。
【０１２９】
ベース上塗り塗料に用いられるその他の添加剤、及び、ベース上塗り塗料の調製方法としては、前記中塗り塗料において開示したものを挙げることができる。すなわち、通常、熱硬化性樹脂をバインダーとして含む成分を、必要に応じて適当量の酸または塩基による中和を行った後、硬化剤と共に、自己乳化分散か、もしくは適当な分散剤により水性媒体中に分散することによって調製される。また、顔料は予め適当な分散剤によって分散ペーストを形成した後、上記樹脂粒子と共に、上記配合比に基づいて配合される。
【０１３０】
ベース上塗り塗料に関する具体的な公知技術としては、特開平６−１４５５６５号公報及び特開平８−３１１３９６号公報記載のものがあり、本発明に適用できる。また、特開２００１−３１１０４３号公報記載の、ポリエーテルポリオール、光輝性顔料を分散したメタリック顔料ペーストに、さらに乳化重合法により得られるエマルション樹脂をバインダーとして添加した水性メタリック塗料組成物が光輝感に優れており、本発明に好ましく用いることができる。具体例として、日本ペイント株式会社製の水性メタリックベース塗料である商品名「アクアレックス（ＡＲ）−２０００」が好適である。
【０１３１】
ベース上塗り塗料は、工程（ＩＩ）において形成された水性中塗り硬化塗膜の上に塗布され、未硬化のベース塗膜が形成される。塗装方法としては、基本的に工程（ＩＩ）において水性中塗り塗料を塗布する際に例示した方法を挙げることができる。なお、ベース上塗り塗料を自動車車体に塗布する際には、意匠性を高めるために、エア静電スプレーと回転噴霧式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法により行うことが好ましい。
【０１３２】
ベース上塗り塗料を塗布した後、次工程（ＩＶ）において、クリヤー上塗り塗料を塗装する前に、塗膜の仕上がり性を向上させるために、必要に応じて硬化温度未満の加熱条件、好ましくは温度６０〜１２０℃で１〜１５分間のプレヒートを行っても良い。
【０１３３】
ベース上塗り塗膜の乾燥膜厚は、用途により変化するが、５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。５μｍ未満であると、色ムラが発生することがあり、３０μｍを越えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、タレ等の不具合が起こることがあるうえ、塗装に要するコスト、経済性から見ても好ましくない。
【０１３４】
＜クリヤー上塗り塗料及び塗装方法＞
クリヤー上塗り塗料は、ベース上塗り塗料として光輝性顔料を含むメタリックベース塗料を用いた場合に、光輝性顔料に起因するベース上塗り塗膜の凹凸を平滑化してチカチカ感等を極力低減する他、ベース上塗り塗膜を保護する目的で塗布されるものである。本発明では、未硬化のベース上塗り塗膜上に、クリヤー上塗り塗料を塗布した後、未硬化のベース上塗り塗膜及びクリヤー上塗り塗膜を同時に焼付けて硬化させて、複層塗膜を形成する。
【０１３５】
クリヤー上塗り塗料は、従来から自動車車体塗装に用いられているいかなるものでも適用できるが、塗膜形成性樹脂（バインダー）、硬化剤、及び、その他の添加剤からなるものを挙げることができる。塗料形態としては、溶剤型、水性あるいは粉体の区別があるが、本発明において特に使用上の制限は無く、いずれの形態の塗料も用いることができる。
【０１３６】
塗膜形成性樹脂としては特に限定されず、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、これらはアミノ樹脂及び／又はブロックイソシアネート等の硬化剤と組み合わせて用いられる。これらのうち、透明性または酸性雨による耐エッチング性等の観点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせの他、カルボン酸、エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等を用いることが好ましい。
【０１３７】
特に、酸／エポキシ硬化型クリヤー塗料を使用する場合には、通常、硬化触媒が含まれる。硬化触媒としては特に限定されず、エステル化反応（酸とエポキシとの反応）に通常用いられるものでよいが、例えば、第４級アンモニウム塩が好ましい。具体的には、第４級アンモニウム塩の他に、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化触媒の配合量は、全樹脂固形分に対し、０．０１〜３．０重量％が好ましい。
【０１３８】
また、クリヤー上塗り塗料としては、ベース上塗り塗料を塗布した後、未硬化の状態で重ねて塗布するために、層間のなじみや反転、またはタレ等の防止のため、従来公知の粘性制御剤を添加剤として含有することが好ましい。具体例としては、上述した水性中塗り塗料で用いられるものが好ましい。粘性制御剤の添加量は、クリヤー塗料の樹脂固形分に対して、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０２〜８重量部、より好ましくは０．０３〜６重量部である。０．０１重量部未満であると、充分な粘性制御効果が得られず、１０重量部を超えるとフロー性が損なわれる結果、外観が低下する。
【０１３９】
クリヤー上塗り塗料に関する具体的な公知技術としては、特開平６−１２８４４６号公報、特開平６−１６６７４１号公報、特開平７−２２４１４６号公報、特開平８−２５９６６７号公報、特開平９−７１７０６号公報、及び、特開平９−１０４８０３号公報記載の耐酸性雨、耐擦り傷性、耐黄変性のハイソリッドクリヤー塗料組成物があり、本発明に適用できる。また、特開２００１−６４５７号公報及び特開２００１−１３９８７４号公報記載の、パウダークリヤー塗料組成物は、塗装環境負荷低減に最も優れており、本発明に適する。クリヤー塗料の具体例としては、日本ペイント株式会社製のハイソリッドクリヤー塗料である商品名「ＭＡＣ−Ｏ−１８００Ｗ」が好適である。
【０１４０】
塗装方法としては、基本的には工程（ＩＩ）において水性中塗り塗料を塗布する際に例示した方法を挙げることができる。クリヤー上塗り塗膜の乾燥膜厚は、用途により変化するが、２０〜７０μｍ、好ましくは３０〜５０μｍである。２０μｍ未満であると、総合膜外観が低下することがあり、７０μｍを越えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、タレ等の不具合が起こることがあるうえ、塗装に要するコスト、経済性から見ても好ましくない。
【０１４１】
工程（Ｖ）においては、未硬化のベース上塗り塗膜及びクリヤー上塗り塗膜を同時に加熱硬化させる。加熱硬化させる温度としては、１１０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃であり、これにより高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。１８０℃を超えると塗膜が過度に堅く、脆くなり、１１０℃未満では硬化が充分でなく、耐酸性雨性、耐溶剤性もしくは膜強度等の膜物性が低くなる。硬化に必要な時間は、硬化温度によって変化するが、１２０〜１６０℃で１０〜６０分間が適当である。
【０１４２】
工程（ＶＩ）は、工程（Ｖ）の後に、さらに同種若しくは異種のクリヤー上塗り塗料をさらに塗布した後、加熱硬化する、オーバーコートクリヤー塗装プロセスによるものであり、総合複層塗膜による高意匠性を、さらに高める塗装方法として近年注目されている。塗装条件及び硬化条件は、工程（Ｖ）に従って行われる。
【０１４３】
本発明の複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜の総合膜厚は、通常５０〜２００μｍ、好ましくは７０〜１５０μｍ程度である。同膜厚が、５０μｍ未満では自動車車体塗膜を目的として膜強度、膜外観が不足し、２００μｍを超えると塗装コストが割高になるだけでなく、塗装環境の低ＶＯＣ化に対しても不利である。
【実施例】
【０１４４】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、部及び％（パーセント）は、重量部及び重量％を意味するが、溶剤（ｇ）の配合量に関する限りにおいては、電着塗料あるいは水性中塗り塗料の固形分に対する体積％を意味する。
【０１４５】
［電着塗料の製造］
＜製造例１：ブロックイソシアネート［硬化剤（ｂ）］の製造例＞
攪拌機、窒素導入管、冷却管及び温度計を備え付けた反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、メチルイソブチルケトン６２部で希釈した後、ブチル錫ラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温した後、ε−カプロラクタム２２部を内容物温度が７０℃を超えないように加えた。そして、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保温し、その後ｎ−ブタノール４３部で希釈することによって目的のブロックイソシアネート［硬化剤（ｂ）］（溶解の溶液（固形分７０％）を得た。
【０１４６】
＜製造例２：カチオン性エポキシ樹脂［樹脂(ａ)］及び水性エマルションＡの製造例＞
攪拌機、デカンター、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）２４００部とメタノール１４１部、メチルイソブチルケトン１６８部、ジラウリン酸ジブチル錫０．５部を仕込み、４０℃で攪拌し均一に溶解させた後、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０重量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下したところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を加え、系内の温度を１２０℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量が５００になるまで１２０℃で３時間反応を続けた。さらに、メチルイソブチルケトン６４４部、ビスフェノールＡ３４１部、２−エチルヘキサン酸４１３部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１０７０になるまで反応させた後、系内の温度が１１０℃になるまで冷却した。次いで、ジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２４１部とＮ−メチルエタノールアミン１９２部の混合物を添加し、１１０℃で１時間反応させることによりカチオン性エポキシ樹脂［樹脂（ａ）］を得た。この樹脂の数平均分子量は２１００、アミン価が７４ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は１６０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。赤外吸収スペクトル等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；１７５０ｃｍ−１）を有していることが確認された。また、樹脂溶液の固形分は７４％であった。
【０１４７】
こうして得られたカチオン性エポキシ樹脂溶液中へ、製造例１で製造したブロックイソシアネート［硬化剤（ｂ）］溶液１２４０部及び酢酸９０部を加えた後、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン性エポキシ樹脂を主体とする水性エマルション［Ａ］（レーザー光散乱法による平均粒子径０．１４μｍ）を得た。
【０１４８】
＜製造例３：電着塗料用顔料分散樹脂の製造＞
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にエポキシ当量１９８のエピクロルピドリン−ビスフェノールＡ付加型エポキシ樹脂（商品名エポン８２９、シェル化学社製）７１０部、ビスフェノールＡ２８９．６部を仕込んで、窒素雰囲気下１５０〜１６０℃で１時間反応させ、次いで１２０℃まで冷却後、２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）４０６．４部を加えた。反応混合物を１１０〜１２０℃で１時間保持した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１５８４．１部を加えた。そして、８５〜９５℃に冷却して均一化した。
【０１４９】
上記反応物の製造と平行して、別の反応容器に２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）３８４部にジメチルエタノールアミン１０４．６部を加えたものを８０℃で１時間攪拌し、次いで、７５％乳酸水１４１．１部を仕込み、さらにエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４７．０部を混合、３０分攪拌し、４級化剤（固形分８５％）を製造しておいた。そしてこの４級化剤６２０．４６部を先の反応物に加え酸価１ＫＯＨｍｇ／ｇになるまで混合物を８５〜９５℃に保持し、顔料分散樹脂（平均分子量２２００）の樹脂溶液（樹脂固形分５６％）を得た。
【０１５０】
＜製造例４：電着塗料用顔料分散ペースト（ｃ）の製造＞
サンドミルを用いて、製造例３で得られた顔料分散樹脂ワニス５０．０部、二酸化チタン８７．０部、カーボンブラック０．５部、リンモリブデン酸アルミ１．５部、クレー１１．０部、イオン交換水１０１．０部を含む顔料分散ペースト（ｃ）（固形分５１％）を４０℃において、グラインドゲージを用いて粒度５μｍ以下となるまで分散し調製した。
【０１５１】
＜製造例５：電着塗料の製造例１＞
製造例２で得られた水性エマルションＡ、及び、製造例４で得られた顔料分散ペースト（ｃ）を用いて電着塗料を調製した。なお、塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）を１８％、固形分濃度を２０％とし、硬化促進剤としてジブチル錫オキシドの分散ペーストを錫金属含有量にして塗料固形分の１．５％になるように配合した。ただし、塗料の所定固形分への希釈には、イオン交換水を用いた。
【０１５２】
＜製造例６：電着塗料の製造例２＞
製造例２で得られた水性エマルションＡ、製造例４で得られた顔料分散ペースト（ｃ）、及び、溶剤（ｇ）としてエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルを用いて電着塗料を調製した。なお、塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）を１８％、固形分濃度を２０％、固形分中の溶剤（ｇ）の配合量を５％とし、硬化促進剤としてジブチル錫オキシドの分散ペーストを錫金属含有量にして塗料固形分の１．５％になるように配合した。ただし、塗料の所定固形分への希釈には、イオン交換水を用いた。
【０１５３】
［水性中塗り塗料の製造］
＜製造例７：ポリエステル樹脂［樹脂ｄ−１］の製造例＞
攪拌機、デカンター、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備え付けた反応容器に、イソフタル酸５８部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４８５部、ネオペンチルグリコール１３７部、１，６−ヘキサンジオール１６８部、トリメチロールプロパン１５２部及び反応触媒としてジブチル錫オキサイド０．６部と還流溶剤としてキシレン３０部を仕込み、２１０〜２３０℃まで昇温し、脱水縮合反応を行った。このとき、酸価測定のために樹脂溶液の一部を取り出し、酸価が１３ＫＯＨｍｇ／ｇで反応を終了させた。得られたポリエステル樹脂［樹脂ｄ−１］は酸価１３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１４２ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１,５００、溶解性パラメーター１０．５、樹脂溶液は固形分９７％であった。
【０１５４】
＜製造例８：水性中塗り塗料用水性樹脂エマルション［Ｂ−１］の製造例＞
製造例７で得られた樹脂溶液に対して、疎水性のブチロール化メラミン樹脂［硬化剤（ｅ−１）］、溶解性パラメーター９．９の「ユーバン２０Ｎ−６０」（三井化学社製、固形分６０％溶液）３９６部、ジメチルエタノールアミン３４部を加えて３０分間攪拌した後、さらにイオン交換水で不揮発分５０％まで希釈し、アニオン性ポリエステル樹脂／疎水性メラミン樹脂を主体とする水性樹脂エマルション［Ｂ−１］（レーザー光散乱法による平均粒子径０．１６μｍ）を得た。
【０１５５】
＜比較製造例１：水性中塗り塗料用水性樹脂エマルション［Ｂ−２］の製造例＞
製造例７で得られた樹脂溶液に対して、メラミン樹脂［硬化剤（ｅ−２）］、溶解性パラメーター１０．６の「コロネート１１３３」（日本ポリウレタン工業社製、固形分９８％溶液）２４２部、ジメチルエタノールアミン３４部を加えて３０分間攪拌した後、さらにイオン交換水で不揮発分５０％まで希釈し、アニオン性ポリエステル樹脂／疎水性メラミン樹脂を主体とする水性樹脂エマルション［Ｂ−２］（レーザー光散乱法による平均粒子径０．５５μｍ）を得た。
【０１５６】
＜比較製造例２：ポリエステル樹脂［樹脂ｄ−２］の製造例＞
攪拌機、デカンター、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備え付けた反応容器に、ネオペンチルグリコール１５２部、トリメチロールプロパン１８０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２１８部、イソフタル酸１５６部、２，２´―ジメチロールブタン酸２６．２部、ヒドロキシバレイック酸ネオペンチルグリコールエステル６１部、ε−カプロラクトン１５４部、及び、反応触媒としてジブチル錫オキシド０．６部、還流溶剤としてキシレン３０部を仕込み、窒素雰囲気下１５０℃で加熱保持した。さらにカージュラーＥ−１０（シェル化学社製、分岐状アルキル（Ｃ−１０）基を有するモノエポキシド）７９部を滴下ロートから３０分間かけて滴下し、その後２１０〜２３０℃に昇温し、脱水縮合反応を行った。このとき、酸価測定のために樹脂溶液の一部を取り出し、酸価が１３ＫＯＨｍｇ／ｇで反応を終了させた。得られたポリエステル樹脂［樹脂ｄ−２］は酸価１３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１，５００、溶解性パラメーター１０．６、樹脂溶液は固形分９７％であった。
【０１５７】
＜比較製造例３：水性中塗り塗料用水性樹脂エマルション［Ｂ−３］の製造例＞
比較製造例２で得られた樹脂溶液に対して、疎水性のブチロール化メラミン樹脂［硬化剤（ｅ−１）］、溶解性パラメーター９．９の「ユーバン２０Ｎ−６０」（三井化学社製、固形分６０％溶液）３７５部、ジメチルエタノールアミン３４部を加えて３０分間攪拌した後、さらにイオン交換水で不揮発分５０％まで希釈し、アニオン性ポリエステル樹脂／疎水性メラミン樹脂を主体とする水性樹脂エマルション［Ｂ−３］（レーザー光散乱法による平均粒子径０．６０μｍ）を得た。
【０１５８】
＜製造例９：水性中塗り塗料用顔料分散ペースト（ｆ）の製造例＞
市販顔料分散剤「ディスパーｂｙｋ  １９０」（ビッグケミー社製）９．４部、イオン交換水５１．９部、二酸化チタン３４．５部、硫酸バリウム３４．４部、タルク６．０部
を配合して予備混合を行った後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで分散し、不揮発分７０％の水性中塗り塗料用白色顔料ペースト（ｆ）を得た。
【０１５９】
＜実施例１〜４：水性中塗り塗料の製造例＞
製造例８で得られた水性樹脂エマルションＢ−１、製造例９で得られた顔料分散ペースト（ｆ）、及び、高沸点のアルコール系溶剤（ｇ）、その他の成分として、消泡剤のサーフィノール１０４（エアープロダクツジャパン社製）を塗料固形分に対して０．５％、可塑剤のジプロピレングリコールメチルエーテルを塗料固形分に対して２．５％混合攪拌し、表１に示す様に配合して水性中塗り塗料を調製した。
【０１６０】
なお、何れの塗料においても、塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）が４０％になるように配合した。ただし、水性中塗り塗料塗装時の希釈は、以下の実施例に示す指定のシンナー（イオン交換水）を用いて、目標塗料粘度になる様に希釈した。調整した水性中塗り塗料は、後述の貯蔵安定性試験及び塗装試験に供した。
【０１６１】
＜比較例１〜６：水性中塗り塗料の比較製造例＞
製造例８で得られた水性樹脂エマルションＢ−１、比較製造例１で得られた水性樹脂エマルションＢ−２、比較製造例３で得られた水性樹脂エマルションＢ−３、製造例８で得られた顔料分散ペースト（ｆ）、及び、高沸点のアルコール系溶剤（ｇ）、その他の成分として、サーフィノール１０４（エアープロダクツジャパン社製）を塗料固形分に対して０．５％、ジプロピレングリコールメチルエーテルを塗料固形分に対して２．５％混合攪拌し、表１に示す様に配合して水性中塗り塗料を調製した。
【０１６２】
なお、何れの塗料においても、実施例１〜４と同様に塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）が４０％になるように配合した。ただし、水性中塗り塗料の塗装時の希釈は、以下の実施例に示す指定のシンナー（イオン交換水）を用いて、目標塗料粘度になる様に希釈した。調整した水性中塗り塗料は、後述の貯蔵安定性試験及び塗装試験に供した。
【０１６３】
＜実施例５〜９＞
製造例５で得られた電着塗料を用いて、リン酸亜鉛処理したダル鋼鈑に対して、電圧２００Ｖで乾燥膜厚が２０μｍになるように電着塗装した。その後、表２に従って必要に応じて１００℃で１０分間プレヒートした。その後、プレヒート工程の有無にかかわらず、得られた未硬化の電着塗膜に対して実施例１〜４で得られた水性中塗り塗料をエアースプレー塗装にて３５μｍ（乾燥塗膜厚）になる様にウェットオンウェット塗装した上で、６０℃で３分間乾燥し、さらに１７０℃で２０分間加熱硬化を行った。電着／中塗り複層硬化塗膜の性能評価結果（ＳＤＴ、平滑性外観、及び中塗り塗膜の黄変性評価）を表２に示した。
【０１６４】
次いで、上塗り塗料としてソリッドカラー塗料を５０μｍ（乾燥膜厚）、ベース上塗り塗料／クリヤー上塗り塗料をそれぞれ１３μｍ（乾燥塗膜厚）、３５μｍ（乾燥塗膜厚）になる様に、エアースプレー塗装法にてウェットオンウェット塗装した上で、１４０℃で３０分間加熱硬化を行った。さらにクリヤー上塗り塗料のオーバーコート塗装も同条件にて実施した。ただし、溶剤型ソリッドカラー塗料は、「ＯＳ−２０」（日本ペイント社製白ソリッド色塗料）、水性シルバーメタリックベース塗料は、「ＡＲ２０００／１９９Ｂシルバー」（同社製）、及び、溶剤型ハイソリッドクリア塗料は、「ＭＡＣ−Ｏ−１８００Ｗ」（同社製）を用いた。
【０１６５】
水性中塗り塗料及び上塗り塗料のエアスプレー塗装を行う際の、塗料粘度と希釈に用いるシンナー種を以下に示す。
［水性中塗り塗料］
シンナー：イオン交換水
塗料粘度：４０秒／Ｎｏ．４フォードカップ／２０℃
［溶剤型ソリッドカラー上塗り塗料］
シンナー：ソルベッソ１００（エッソスタンダード石油社製）／酢酸ブチル＝１／１
塗料粘度：２５秒／Ｎｏ．４フォードカップ／２０℃
［水性ベース上塗り塗料］
シンナー：イオン交換水
塗料粘度：４５秒／Ｎｏ．４フォードカップ／２０℃
［クリヤー塗料］
シンナー：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ−１５０（エクソン社製  芳香族系炭化水素溶剤）
塗料粘度：３０秒／Ｎｏ．４フォードカップ／２０℃
【０１６６】
さらに上塗り塗装まで施して完成した複層塗膜に関しては、総合外観（ウエーブ・スキャン値）の評価結果を表２に示した。
【０１６７】
＜実施例１０＞
製造例５で得られた電着塗料と実施例１の水性中塗り塗料を用いた以外は、実施例と同様の方法にて複層塗膜及び複層塗膜を調製した。その評価結果を表２に示した。
【０１６８】
＜比較例７〜１１＞
実施例５〜９と同様に製造例５で得られた電着塗料を用いて、リン酸亜鉛処理したダル鋼鈑に対して、電圧２００Ｖで乾燥膜厚が２０μｍになるように電着塗装した。その後、表２に従って必要に応じて１００℃で１０分間プレヒートした。その後、プレヒート工程の有無にかかわらず、得られた未硬化の電着塗膜に対して、比較例１〜４で得られた水性中塗り塗料をエアースプレー塗装にて３５μｍ（乾燥塗膜厚）になる様にウェットオンウェット塗装した上で、６０℃で３分間乾燥し、さらに１７０℃で２０分間加熱硬化を行った。電着／中塗り複層硬化塗膜の性能評価結果（ＳＤＴ、平滑性外観、及び中塗り塗膜の黄変性評価）を表２に示した。さらに実施例と同じ方法にて上塗り塗装まで施して完成した複層塗膜に関しては、総合外観（ウエーブ・スキャン値）の評価結果を同じく表２に示した。
【０１６９】
＜比較例１２：従来２コート２ベーク塗装法の事例＞
実施例５〜９と同様に製造例５で得られた電着塗料を用いて、リン酸亜鉛処理したダル鋼鈑に対して、電圧２００Ｖで乾燥膜厚が２０μｍになるように電着塗装した後、１７０℃で２０分間加熱硬化して電着硬化塗膜を得た。次いで、比較例１で得られた水性中塗り塗料をエアースプレー塗装にて３５μｍ（乾燥塗膜厚）になる様に塗装した上で、６０℃で３分間乾燥し、さらに１４０℃で３０分間加熱硬化を行った。電着／中塗りによる従来２コート２ベーク塗装後の複層硬化塗膜の性能評価結果（ＳＤＴ、平滑性外観、及び中塗り塗膜の黄変性評価を表２に示した。さらに実施例と同じ方法にて上塗り塗装まで施して完成した複層塗膜に関しては、総合外観（ウエーブ・スキャン値）の評価結果を同じく表２に示した。
【０１７０】
＜塗料及び塗膜の評価方法＞
［水性中塗り塗料の貯蔵安定性］
製造例９で得られた水性中塗り塗料を４０℃で貯蔵し、２週間後の状態を観察した。貯蔵安定性試験前後において、塗料に粘度上昇、沈降、及び、分離状態に変化が無いものを合格（○）、変化が有るものは不合格（×）と評価した。
【０１７１】
［ＳＤＴ］
得られた電着／中塗り塗膜にナイフで素地まで達するカットを入れて、塩水浸漬（５％食塩水、５５℃）を２４０時間行い、粘着テープによってカット部両側から剥離した剥離部の最大幅（単位：ｍｍ）で示した。
【０１７２】
［電着／中塗り複層塗膜の外観（平滑性）評価］
電着／中塗り複層塗膜の外観評価は、特に中塗りの垂直塗装板に関して、二次元表面粗さデジタルデータ（英国Ｔａｙｌｏｒ  Ｈｏｂｓｏｎ社製）から１〜１０ｍｍのカットオフにより、長波長うねりの平均粗さＷＡ（単位：μｍ）で評価した。ＷＡ測定値は、小さな値ほど外観がより良好であることを示す。
【０１７３】
［電着／中塗り複層塗膜の黄変性評価］
電着／中塗り複層塗膜の黄変性は目視で評価し、黄変が無いものを良好（○）、黄変が有るものを不良（×）と判断した。
【０１７４】
［上塗り完総合塗膜の外観評価］
上塗り塗装後の総合塗膜に関しては、特に垂直塗装板に関して、「Ｗａｖｅ  ｓｃａｎ  ｄｏｉ」（独国ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて総合外観を測定し、長波長領域の測定値（Ｗｄ値）及び短波長領域の測定値（Ｗａ値）で評価した。Ｗｄ値及びＷａ値は、いずれも小さな数値ほど外観がより良好であることを示す。
【０１７５】
【表１】
2006297296.tif 000004
【０１７６】
【表２】
2006297296.tif 000005
【０１７７】
表１に示した通り、実施例１〜４の水性中塗り塗料は、貯蔵安定性が良好であることが確認された。また、表２に示した通り、実施例５〜１０の複層塗膜は、ＳＤＴ剥離幅、ＷＣＡ測定、塗膜黄変性、上塗り完総合塗膜の外観評価いずれの評価項目においても、比較例７〜１２の複層塗膜に比して良好であることが確認された。