(57)【要約】【課題】  高い白反射率・高いコントラスト比を表示でき、かつ、低電圧駆動、高速駆動ができ、さらに耐久性の高い反射型表示素子を提供すること。【解決手段】    透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極を互いに導電膜側を対峙して間隔をおいて配置し、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を含んだ表示層を該表示電極の透明導電膜上に有し、さらに、両電極間に電解質を備えた表示素子において、前記電解質がイオン性液体および白色顔料粒子を含むことを特徴とする反射型表示素子。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極を互いに導電膜側を対峙して間隔をおいて配置し、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を含んだ表示層を該表示電極の透明導電膜上に有し、さらに、両電極間に電解質を備えた表示素子において、前記電解質がイオン性液体および白色顔料粒子を含むことを特徴とする反射型表示素子。
【請求項２】
前記有機エレクトロクロミック化合物を担持した導電性または半導体性微粒子の１次粒径が、５０ｎｍ以下、または短軸長が５０ｎｍ以下であり、かつ、前記白色顔料粒子の１次粒径が２００ｎｍ以上、または長軸長が２００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の反射型表示素子。
【請求項３】
前記エレクトロクロミック組成物が、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を担持したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の反射型表示素子。
【請求項４】
前記表示層が任意のパターンに形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の反射型表示素子。
【請求項５】
前記表示電極または対向電極に、駆動素子が形成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の反射型表示素子。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の反射型表示素子を用いたことを特徴とする反射型表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表示素子および表示装置に関し、詳しくは、エレクトロクロミック表示素子を用いたディスプレイの素子構成に関し、反射型ディスプレイ、電子ペーパーに応用される。
【背景技術】
【０００２】
紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んにおこなわれている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性としては、反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。特に表示特性としては、紙と同等な白反射率・コントラスト比が要求されており、これらの特性を兼ね備えた表示デバイスを開発することは容易ではない。これまで提案されている電子ペーパーの技術としては、例えば反射型液晶素子、電気泳動素子、トナー泳動素子などが挙げられるが、いずれも白反射率が低い。
【０００３】
電圧を印加すると可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり可逆的に色変化する現象をエレクトロクロミズムという。このような現象を起こすエレクトロクロミック（以下、ＥＣと略す場合がある）化合物の発色／消色を利用したＥＣ素子は、反射型の表示素子であり高い白反射率が可能であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として挙げられる。
【０００４】
特に、特許文献１（特表２０００−５０６６２９公報）、特許文献２（特表２００１−５１０５９０公報）、特許文献３（特表２００３−５１１８３７公報）、特許文献４（特開２００２−３２８４０１公報）、特許文献５（特開２００４−１５１２６５公報）、特許文献６（特表２００４−５３７７４３公報）、特許文献７（特願２００４−２６５０５４公報）に開示されている酸化チタンなどの半導体性微粒子の表面に有機ＥＣ化合物を担持させたＥＣ素子は、半導体性微粒子の表面積効果により非常に効率良く発消色させることができるため、従来のＥＣ素子の問題点である低い応答速度、高い消費電力を改善している。
【０００５】
しかしながら、ＥＣ素子は素子の耐久性に課題を残している。特に電解質および白色反射層の部分が耐久性に乏しい。
電解質は一般的に過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウムなどのリチウム塩をアセトニトリル、炭酸プロピレンなどの有機溶媒に溶解させたものを用いるが、有機溶媒は揮発が起こる。特にＥＣ素子は表示用途に用いる関係上少なくとも１方向はガラスやプラスチックなどの透明材料で封止する必要があるため、金属等で電解質を完全に密閉してしまうことは困難である。そのため、電解液の揮発による耐久性の低下がより大きな問題となる。また、これらの欠点を解決するための方法として高分子固体電解質を用いることが提案されている。その具体例としてオキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーと無機塩との固溶体が挙げられるが、このものは完全固体であり、加工性に優れるものの、その電導度は通常の有機溶媒系にくらべて３桁ほど低い。
【０００６】
また、高分子固体電解質の電導度を向上させるために高分子に有機電解液を溶解させて半固形状のものにする方法（特許文献８の特開昭５４−１０４５４１号公報）や電解質を加えた液状モノマーを重合反応させて電解質を含む架橋重合体とする方法（特許文献９の特開昭６３−９４５０１号公報）が提案されている。しかし、前者の方法で得られる固体電解質はその強度が十分でないという問題を含み、また、後者の方法で得られる固体電解質は十分な固体強度が得られるものの電導度が低いという問題を含む。電導度を改善する手段としては特許文献１０（特開平１１−２８８７３８公報）に示されるように化学的架橋部を有する固体電解質を用いる方法もあるが、未だ不十分である。
【０００７】
白色反射層としては、一般的に白色顔料粒子をバインダー高分子に分散させた膜を対向電極上に形成する。こうした白色反射層は電解質と接するためにバインダーの溶解による膜剥がれが起き、耐久性の低下の原因となっている。
【０００８】
【特許文献１】特表２０００−５０６６２９号公報
【特許文献２】特表２００１−５１０５９０公報
【特許文献３】特表２００３−５１１８３７公報
【特許文献４】特開２００２−３２８４０１公報
【特許文献５】特開２００４−１５１２６５公報
【特許文献６】特表２００４−５３７７４３公報
【特許文献７】特願２００４−２６５０５４公報
【特許文献８】特開昭５４−１０４５４１号公報
【特許文献９】特開昭６３−９４５０１号公報
【特許文献１０】特開平１１−２８８７３８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述の従来技術の状況および問題を鑑みてなされたものであり、高い白反射率・高いコントラスト比を表示でき、かつ、低電圧駆動、高速駆動ができ、さらに耐久性の高い反射型表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく様々な検討を行なった結果、透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極を互いに導電膜側を対峙して間隔をおいて配置し、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を含んだ表示層を該表示電極の透明導電膜上に有し、さらに、両電極間に電解質を備えた表示素子において、前記電解質がイオン性液体および白色顔料粒子を含む反射型表示素子とすることにより、上記課題が解決できることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明の特徴は、表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に電解質を備え、導電性または半導体性微粒子に有機ＥＣ化合物を担持したＥＣ組成物を含んだ表示層を該表示電極の対向電極側の表面に有するＥＣ表示素子において、電解質がイオン性液体および白色顔料粒子を含むことである。
【００１２】
また、上記課題は、本発明の（２）「前記有機エレクトロクロミック化合物を担持した導電性または半導体性微粒子の１次粒径が、５０ｎｍ以下、または短軸長が５０ｎｍ以下であり、かつ、前記白色顔料粒子の１次粒径が２００ｎｍ以上、または長軸長が２００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の反射型表示素子」により解決される。
【００１３】
また、上記課題は、本発明の（３）「前記エレクトロクロミック組成物が、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を担持したものであることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の反射型表示素子」により解決される。
【００１４】
さらに、上記課題は、本発明の（４）「前記表示層が任意のパターンに形成されていることを特徴とする請求項１前記表示層が任意のパターンに形成されていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の反射型表示素子」により解決される。
【００１５】
さらに、上記課題は、本発明の（５）前記表示電極または対向電極に、駆動素子が形成されていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の反射型表示素子」により解決される。
【００１６】
さらに、上記課題は、本発明の（６）「前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の反射型表示素子を用いたことを特徴とする反射型表示装置」により解決される。
【発明の効果】
【００１７】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、高い白反射率・高いコントラスト比を表示でき、かつ、低電圧駆動、高速駆動ができ、さらに耐久性の高い反射型表示素子が提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
特に、本発明によれば、透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極を互いに導電膜側を対峙して間隔をおいて配置し、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を含んだ表示層を該表示電極の透明導電膜上に有し、さらに、両電極間に電解質を備えた表示素子において、前記電解質がイオン性液体および白色顔料粒子を含むことで、高い白反射率・高いコントラスト比を表示でき、かつ、低電圧駆動、高速駆動ができ、さらに耐久性の高い反射型表示素子が提供され、また、複数種類の有機ＥＣ化合物を用いることで、表示色のバリエーションが増え、また視認性の高い黒色表示ができる反射型表示素子が提供され、また、表示層が任意のパターンに形成されていることにより、高精細な画質を表示できる反射型表示素子が提供され、さらに、駆動素子を形成することで、反射型表示素子をアクティブ駆動することができ、大面積、高精細な表示に対応することができ、また、高い白反射率・高いコントラスト比を表示でき、かつ、低電圧駆動、高速駆動ができ、さらに耐久性の高い反射型表示ディスプレイが提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の反射型表示素子および表示装置について詳細かつ具体的に説明する。
本発明におけるイオン性液体とは、常温溶融塩、イオン液体などとも呼称され、融点が１００℃以下の塩である。この塩は同数のカチオンとアニオンから構成されており、分子構造によって融点が室温以下の物質も数多く存在し、これらは溶媒をまったく加えなくても室温で液体状態である。イオン性液体は、強い静電的な相互作用をもっているため蒸気圧がほとんどないことが大きな特徴であり、高温でも蒸発がなく揮発しない。
【００１９】
そこで、本発明者らが、上述のＥＣ表示素子の電解質としてイオン性液体を用いたところ、電解質の揮発による素子の劣化がなくなることで耐久性が大きく向上し、本発明に至った。
本発明に用いるイオン性液体としては、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
分子構造の例としては、カチオン成分としてＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩などのイミダゾール誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩などのピリジニウム誘導体など芳香族系の塩、または、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウムなど脂肪族４級アンモニウム系が挙げられる。
【００２０】
アニオン成分としては大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物がよく、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン性液体を用いることができる。
【００２１】
本発明の反射型表示素子においては、電解質としてイオン性液体を単独で用いることもできるが、支持塩を加えることにより電導性を大きくなり、より高速応答になるなどの利点が生まれる。支持塩の例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類等が挙げられ、支持塩のさらに具体的な例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等が挙げられる。
【００２２】
本発明の反射型表示素子の電解質中に加える白色顔料粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。本発明者らが実験したところ一次粒怪が２００ｎｍ以上あれば外光を白色散乱し、白色反射部位として利用できることが分かった。これらの白色顔料粒子は、イオン液体に分散し、表示素子中に注入すればよい。本方法を用いることで、バインダー高分子を含んだ白色反射層を塗布する必要がなくなるため、白色反射層の剥離による劣化を防ぐ効果がある。さらに、白色反射層を塗布する工程を減らすことによる製造コストの低減の利点も生まれる。
【００２３】
本発明の反射型表示素子の構成例を図１に示し、電解質以外の部位に関して以下に説明する。ただし、本発明の反射型表示素子の構成は図１に限ことではない。
表示層に含まれるＥＣ組成物は、導電性または半導体性微粒子に有機ＥＣ化合物が担持された構造からなる。ここで、導電性または半導体性微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブなどを材質とした粒径５０ｎｍ以下、もしくは短軸長が５０ｎｍ以下の粒子が望ましい。これらの材質は導電性、半導体性の性質を有しており、電極および有機ＥＣ化合物との電荷の授受をおこなうことができる。また、粒径５０ｎｍ以下の微粒子層にすることで平滑な電極面に対して非常に大きな比表面積をもつことができ、効率良く電荷が授受できる。さらに透明な膜を形成することができるため表示素子として大きな利点がある。
【００２４】
有機ＥＣ化合物としては、これらに限るものではないがビオロゲン系化合物、スチリル系化合物、フェノチアジン系、アントラキノン系、ピラゾリン系、フルオラン系、タロシアニン系等公知のエレクトロクロミック化合物挙げられる。中でも還元発色性であること、分子構造によって多くの色を発色できることからビオロゲン系化合物を用いることが好ましい。また、微粒子表面に担持するために吸着部位を有することが好ましい。吸着部位としては、ホスホン酸（ホスホニル基）、カルボン酸（カルボキシル基）、スルホン酸（スルホニル基）、サリチル酸（サリチル基）などの酸性構造がよく、特にホスホン酸構造は強い吸着能を有するのでもっとも有用な構造である。
【００２５】
本発明の表示素子のもう１つの特徴は、複数種類の有機ＥＣ化合物を導電性または半導体性微粒子に担持したことである。ビオロゲン系化合物などの有機ＥＣ化合物は分子構造によって様々な色を発色できる。本発明の表示素子は複数種類の化合物を担持することが容易にできるので、例えば、青色発色化合物と赤色発色化合物と緑色発色化合物を同時に担持することで黒色を発色させることができる。色のバリエーションが増えること、視認性の高い黒色を表示できることといった利点ができる。
【００２６】
本発明の表示素子のもう１つの特徴は、ＥＣ組成物からなる表示層が任意のパターンに形成したことである。本発明の表示素子は、透明電極付き基板の全面に表示層を設けた場合においても部分的に電圧を印加することでその部分のみを発色させることができるが、電荷がわずかに拡散するため発色画像が少しぼやけてしまうことがある。そこで、あらかじめ表示層を画素ごとに高精細にパターニングしておくことで、電荷の拡散による画像のぼやけを防ぎ、シャープな発色画像を得ることができる。
【００２７】
本発明の表示素子のもう１つの特徴は、アクティブ駆動ができることである。Ａ４サイズ程度の画面で高精細な表示をおこなうには、アクティブ駆動素子を用いた制御が必須である。本発明の反射型表示素子においては、対向電極にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により、本発明を具体的かつ詳細に説明するが、これら実施例は、本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を制限するためのものではない。
［実施例１］
導電性または半導体性微粒子としては、一次粒径６ｎｍの酸化チタン微粒子（テイカ株式会社製）を用いた。また、有機ＥＣ化合物として、1-Ethyl-1’-(2-phosphonoethyl)-4,4’-bipyridinium dichloride（以下、ＥＣ１と略す）を用いた。ＥＣ１は公知であり、Solar Energy Materials and Sollar Cells,５７,(1999),107-125に記載されている公知の方法で調製できる。
【００２９】
［表示電極］
表示電極は以下のように作製した。酸化錫透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に酸化チタン微粒子の２０ｗｔ％水分散液をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように重ね塗りし、４５０℃で１時間焼結させた。ＥＣ１を水に溶解させ０．０４Ｍ溶液を調製し、この水溶液中に表示基板を浸漬させることで酸化チタン微粒子表面にＥＣ１を吸着させた。
［対向電極］
対向電極は、一次粒径３０ｎｍの酸化錫粒子（三菱マテリアル株式会社製）の２０ｗｔ％水分散液を酸化錫透明電極膜が全面に付いたガラス基板にスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布し、４５０℃で１時間焼結させることで作製した。
【００３０】
[セル作製]
表示電極と対向電極を７５μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。
[電解質、表示素子]
電解質として、イオン性液体であるメチルエチルイミダゾール−テトラフルオロホウ酸に過塩素酸クロライドを０．２Ｍ溶解させた溶液に一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製ＣＲ−５０）を３５ｗｔ％分散させた。電解質をセル内に注入し、反射型表示素子を作製した。
この反射型表示素子は約１５ヶ月間放置しても特に劣化は見られなかった。
【００３１】
［実施例２］
電圧を印加しない状態で白反射率を測定したところ、約６０％と高い値を示した。なお、この測定には、分光測色計を用いて拡散光を照射することでおこなった。また、表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが赤紫色に発色した。この色はＥＣ１が発色したことに起因する。−１.０Ｖの電圧を１秒間印加すると赤紫色は消色して再び白色になった。
【００３２】
［実施例３］
有機ＥＣ化合物として、ＥＣ１に加え、1-(p-Benzonitril)-1’-(2-phosphonoethyl)-4,4’-bipyridinium dichloride（以下、ＥＣ２と略す）と1-Ethyl-1’-(4-salicylethyl)-4,4’-bipyridinium dichloride（以下、ＥＣ３と略す）を用いた。
ＥＣ１、ＥＣ２、ＥＣ３を等モルずつ水に溶解させ０．０４Ｍ水溶液を調製し、この水溶液中に実施例１と同様に作製した表示基板を浸漬させることで酸化チタン微粒子表面にＥＣ１、ＥＣ２、ＥＣ３を吸着させた。
実施例１と同様な処方で反射型表示素子を作製し、実施例２と同様に電圧を印加したところ、黒色に着色した。この色はＥＣ１、ＥＣ２、ＥＣ３が同時に発色したことに起因する。
【００３３】
［比較例１］
電解質を炭酸プロピレンに過塩素酸クロライドを０．２Ｍ溶解させた溶液に替えた以外は実施例１と同様の反射型表示素子を作製した。この反射型表示素子を約３ヶ月間放置したところ、素子内に電解質の揮発が原因と考えられる気泡が見られた。
【００３４】
［比較例２］
実施例１における電解質中の白色顔料微粒子の替わりに以下の処方で白色反射層を作製した。
白色半導体粒子として粒径０．３ミクロンの酸化チタン（テイカ株式会社、ＪＲ−３０１）を用い、樹脂としてポリエチレンを用い、揮発性溶媒としてメチルシクロヘキサノンを用いた。メチルシクロヘキサノン１０ｍｌに対して、ポリエチレンを１ｇ溶解させ、さらに酸化チタン５ｇを分散させた。対向電極上に調製した分散液を塗布した。
反射層以外は実施例１と同様の反射型表示素子を作製し、約８ヶ月間放置したところ、反射層の一部に剥離による劣化が見られた。