(57)【要約】【課題】オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを原料とし、分子状酸素及び貴金属含有触媒を用いて連続液相酸化反応によりα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、反応を開始する際の操業上の安全確保と貴金属含有触媒の活性の劣化防止を両立可能な方法を提供すること。【解決手段】少なくとも、反応溶媒、貴金属含有触媒、還元性物質および不活性ガスを反応器に供給した後、該反応器に原料及び分子状酸素を含むガスを供給して、所定の定常状態まで到達させる工程と、該所定の定常状態で前記連続液相酸化反応を行う工程と、を有することを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを原料とし、分子状酸素及び貴金属含有触媒を用いて連続液相酸化反応によりα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、少なくとも、反応溶媒、貴金属含有触媒、還元性物質および不活性ガスを反応器に供給した後、該反応器に原料及び分子状酸素を含むガスを供給して、所定の定常状態まで到達させる工程と、該所定の定常状態で前記連続液相酸化反応を行う工程と、を有することを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを原料とする連続液相酸化反応によってα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。特には、反応開始操作による液相酸化反応用貴金属含有触媒の活性低下の防止に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を得る方法として、パラジウムを担体に担持させた触媒を用いる方法が知られている。特許文献１には、オレフィンを原料としてα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、用いる触媒を活性化させた後に反応を開始する方法が記載されている。
【特許文献１】特開昭６０−１５５１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そもそも、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを原料とし、貴金属含有触媒を用いてα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法では、可燃性物質と分子状酸素を同時に取り扱うため、反応器上部のガス組成が爆発範囲となる恐れがある。定常反応中は反応条件の制御によって反応器上部のガス組成が爆発範囲とならないようにすることが好ましいが、反応の開始に際しては、短時間ではあるが反応器上部のガス組成が爆発範囲となる可能性があり、操業上の安全を確保する観点からその対策法の開発が望まれていた。また、反応の開始に際して、貴金属含有触媒の活性が劣化することも分かってきており、特許文献１のようにあらかじめ触媒を活性化しても、その効果は定常反応までに低下してしまうことがあった。
【０００４】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを原料とし、分子状酸素及び貴金属含有触媒を用いて連続液相酸化反応によりα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、反応を開始する際の操業上の安全確保と貴金属含有触媒の活性の劣化防止を両立可能な方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを原料とし、分子状酸素及び貴金属含有触媒を用いて連続液相酸化反応によりα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、反応を開始する際の操業上の安全確保と貴金属含有触媒の活性の劣化防止を、各成分の供給方法の工夫及び還元性物質の併用によって両立可能であることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを原料とし、分子状酸素及び貴金属含有触媒を用いて連続液相酸化反応によりα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、少なくとも、反応溶媒、貴金属含有触媒、還元性物質および不活性ガスを反応器に供給した後、該反応器に原料及び分子状酸素を含むガスを供給して、所定の定常状態まで到達させる工程と、該所定の定常状態で前記連続液相酸化反応を行う工程と、を有することを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを原料とし、分子状酸素及び貴金属含有触媒を用いて連続液相酸化反応によりα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、反応を開始する際の操業上の安全確保と貴金属含有触媒の活性の劣化防止を両立できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを原料とする連続液相酸化反応に適用するものであり、より詳しくは、分子状酸素及び貴金属含有触媒を用いて上記原料からα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法に適用することで、反応を開始する際の操業上の安全確保と貴金属含有触媒の活性の劣化防止を両立可能な方法である。具体的には、少なくとも、反応溶媒、貴金属含有触媒、還元性物質および不活性ガスを反応器に供給した後、その反応器に原料及び分子状酸素を含むガスを供給して、所定の定常状態まで到達させる工程と、所定の定常状態で連続液相酸化反応を行う工程と、を有する。まず、所定の定常状態での連続液相酸化反応について説明する。
【００１０】
原料として用いるオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられる。また、原料として用いるα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。オレフィンの中ではプロピレンまたはイソブチレンを、α，β−不飽和アルデヒドの中ではアクロレインまたはメタクロレインを、原料として用いた場合に好適である。原料として用いるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドには、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等が少々含まれていてもよい。
【００１１】
製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、原料がオレフィンの場合、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸であり、原料がα，β−不飽和アルデヒドの場合、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基となったα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がプロピレンまたはアクロレインの場合はアクリル酸が得られ、原料がイソブチレンまたはメタクロレインの場合はメタクリル酸が得られる。
【００１２】
本発明で用いる貴金属含有触媒に含まれる貴金属は、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウムであり、中でもパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金が好ましく、特にパラジウムが好ましい。
【００１３】
貴金属含有触媒は市販品を使用しても構わないが、以下の方法により調製された貴金属含有触媒を使用することが好ましい。このような貴金属含有触媒を用いることで、高選択率、高収率でα，β−不飽和カルボン酸が製造可能となる。
【００１４】
貴金属含有触媒は、貴金属化合物を溶媒に溶解し、還元剤を用いて還元することで調製できる。この還元により目的とする貴金属含有触媒が析出する。貴金属を担体に担持させた担持触媒とすることもできるが、非担持触媒でも構わない。還元は気相で行うこともできるが、液相で行うことが好ましい。以下、液相中で貴金属化合物を還元する液相還元法について説明する。
【００１５】
使用する貴金属化合物は特に限定されないが、例えば、貴金属の塩化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、テトラアンミン錯体およびアセチルアセトナト錯体等が好ましく、貴金属の塩化物、酢酸塩、硝酸塩がより好ましい。
【００１６】
まず、貴金属化合物を溶媒へ加えて、貴金属化合物溶液を調製する。使用する溶媒としては、水が好ましいが、貴金属化合物及び後述する還元剤の溶解性並びに担体を用いた時の担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独又は複数組み合わせて用いることができる。貴金属化合物溶液における貴金属化合物の濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。また、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が特に好ましい。
【００１７】
次いで、貴金属化合物溶液に還元剤を加えて貴金属化合物を還元する。用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。
【００１８】
還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を上げる為にオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧することが好ましい。その圧力は０．１〜１ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）が好ましい。
【００１９】
また、還元剤が液体の場合、貴金属の還元を行う装置に制限はなく、貴金属化合物溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、貴金属化合物１モルに対して１〜１００モル程度が好ましい。
【００２０】
還元時の系の温度および還元時間は、還元方法、用いる貴金属化合物、溶媒および還元剤等により異なるので一概に言えないが、液相還元法の場合、還元温度は０〜１００℃、還元時間は０．５〜２４時間が好ましい。
【００２１】
担持触媒を調製する場合は、貴金属化合物溶液に分散させること以外は担体を使用しない場合と同様に還元すればよい。担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができるが、中でも活性炭、シリカ、アルミナが好ましく用いられる。貴金属の担持率は、担持前の担体質量に対して０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、４質量％以上が特に好ましい。また、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。
【００２２】
還元により析出した貴金属含有触媒は、水、溶媒等で洗浄することが好ましい。水、溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等のパラジウム化合物由来の不純物が除去される。
【００２３】
連続液相酸化反応に用いる溶媒は特に限定されないが、水、アルコール類、ケトン類、有機酸類、有機酸エステル類、炭化水素類等が使用できる。アルコール類としては、例えば、ｔーブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等が挙げられる。有機酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。中でも炭素数２〜６の有機酸類、炭素数３〜６のケトン類、ｔーブタノールが好ましい。溶媒は１種でも、２種以上の混合溶媒でもよい。
【００２４】
液相酸化反応に用いる分子状酸素の源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。この空気等のガスは、オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給することが好ましい。
【００２５】
本発明において、連続液相酸化反応を行う反応液中のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの量は、反応器内に存在する反応溶媒に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００２６】
貴金属含有触媒は連続液相酸化反応を行う反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で使用してもよい。反応液中の貴金属含有触媒の量は、貴金属含有触媒を反応液に懸濁させた状態の場合、連続液相酸化を行う反応器内に存在する溶液１００質量部に対して、その反応器内に存在する触媒として０．０１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。また、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
【００２７】
分子状酸素の量は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して、０．１モル以上が好ましく、０．３モル以上がより好ましく、０．５モル以上がさらに好ましい。また、３０モル以下が好ましく、２５モル以下がより好ましく、２０モル以下がさらに好ましい。
【００２８】
連続液相酸化反応を行う温度および圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。反応圧力は、０ＭＰａ以上が好ましく、２ＭＰａ以上がより好ましい。また、１０ＭＰａ以下が好ましく、７ＭＰａ以下がより好ましい。
【００２９】
なお、液相酸化反応時における高温による原料や生成物の重合を防止するために、重合防止剤を使用することが好ましい。この際に使用できる重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、あるいは４−［Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ただしｎ＝１〜１８）等のＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。重合防止剤の使用量は、液相酸化反応において原料や生成物の重合を防止するのに必要な量とすることができる。
【００３０】
本発明では、上記のような連続液相酸化反応を開始する際に、少なくとも、反応溶媒、貴金属含有触媒、還元性物質および不活性ガスを反応器に供給した後、その反応器に原料及び分子状酸素を含むガスの供給を開始して所定の定常状態まで到達させる。この方法を採ることで操業上の安全を確保しつつ貴金属含有触媒の活性の劣化を防止することができる。
【００３１】
連続液相酸化反応を開始する際に最初に供給する反応溶媒及び貴金属含有触媒、並びにその後に供給する原料及び分子状酸素を含むガスは、前述のものとする。
【００３２】
不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、またはヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス等を用いることができる。分子状酸素を含むガスを供給する前の反応器内には、少量であれば分子状酸素が存在してもよい。少なくとも、反応溶媒、貴金属含有触媒、還元性物質および不活性ガスを供給した段階での反応器内の酸素濃度は、１０容量％以下とすることが好ましく、１容量％以下とすることがより好ましく、０．０１容量％以下とすることがさらに好ましい。不活性ガス中に含まれる分子状酸素の濃度は、上記のような反応器内の酸素濃度を達成することができれば、特に限定されない。
【００３３】
また、少なくとも、反応溶媒、貴金属含有触媒、還元性物質および不活性ガスを供給した段階での反応器内圧力は、０ＭＰａ以上が好ましく、２ＭＰａ以上がより好ましい。また、１０ＭＰａ以下が好ましく、７ＭＰａ以下がより好ましい。
【００３４】
不活性ガスは、反応器下部および／または反応器上部から供給することができる。反応器上部から供給する場合は、供給量を制御することにより反応器上部空間部分のガス組成が爆発範囲とならないようにすることができる。また、反応器下部から供給する場合は貴金属含有触媒が分散している反応液に直接供給することになるため、反応器内に投入した反応開始前の反応液中の酸素濃度を効率的に低減させることができ、かつ、反応器上部空間部分のガス組成が爆発範囲とならないようにすることができる。
【００３５】
還元性物質としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン等のオレフィン、アリルアルコール、メタリルアルコール等のα，β−不飽和アルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等のα，β−不飽和アルデヒド等が挙げられる。還元性物質としてオレフィンおよび／またはα，β−不飽和アルデヒドを用いることが好ましい。さらには、反応開始操作による副生成物の生成を抑制し、反応開始操作を円滑に進めるために、還元性物質として原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドであることが好ましい。
【００３６】
反応器内の還元性物質の濃度は特に限定されないが、０．１質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。また、５０質量％以下が好ましい。還元性物質として原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを用いる場合には、定常状態における原料濃度以下であることが特に好ましい。これにより、安定した反応開始操作が可能になる。
【００３７】
本発明では、先に供給する、反応溶媒、貴金属含有触媒、還元性物質および不活性ガスの供給順、及びその後に供給する原料及び分子状酸素を含むガスの供給順については、適宜選択できるが、以下、本発明において各成分の好ましい供給方法の一例を示す。
【００３８】
まず、予め内部を不活性ガスで満たした反応器内に反応溶媒、貴金属含有触媒および還元性物質を投入する。その後、反応器上部および下部より不活性ガスを連続的に供給し、所定の反応圧力まで加圧する。還元性物質が液化ガスの場合には反応器内を加圧した後に還元性物質を投入しても良い。また、還元性物質は連続的に供給することが好ましい。次に、所定の反応温度よりも５〜５０℃低い温度、好ましくは、１０〜３０℃低い温度まで昇温させる。続いて、還元性物質の供給を停止し、原料の連続供給を開始する。還元性物質が原料である場合には、連続供給を継続する。さらに反応器下部に供給している不活性ガスを、分子状酸素を含むガスに切換えて連続的に供給し、反応を開始させる。この後、原料および分子状酸素を含むガスの供給量を所定の供給量まで段階的に増加させるとともに、所定の反応温度まで段階的に昇温させて定常状態まで到達させる。このような方法により、操業上の安全を確保しつつ貴金属含有触媒の劣化を防止して反応を開始することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
（触媒調製）
８８質量％ｎ−吉草酸／１２質量％水の混合溶媒２６４０ｇに酢酸パラジウム（ＮＥケミキャット社製）４８ｇを溶解した。この溶液をオートクレーブに移し、活性炭（ＢＥＴ比表面積：７００ｍ2／ｇ）２４０ｇを加え、オートクレーブを密閉し、液相部を撹拌しながらオートクレーブ内の気相部を窒素で置換し、その後５〜１０℃になるよう冷却した。プロピレンを０．５ＭＰａまで導入した後、５０℃でその温度で１時間撹拌を行った。その後、撹拌を止め、反応器内の圧力を開放した後、反応液を取り出した。窒素気流下で得られた反応液から沈殿物をろ別しパラジウム含有担持触媒を得た。この触媒のパラジウム担持率は１０質量％であった。
【００４１】
（液相酸化反応）
（反応器）
撹拌槽型気液固接触反応器（液容量３Ｌ）を用いた。該反応器は、反応器下部より分子状酸素を含むガスを連続的に供給できる装置を具備しており、かつ、反応器内上部の圧力を一定に保持するような圧力制御装置を具備している。反応器上部の圧力制御装置から抜き出した過剰なガスは磁気式酸素濃度計により酸素濃度を検知できるようになっている。反応液は液相部の液面を一定に保ちつつ、触媒をろ過した後、連続的に系外に抜き出す構造となっている。
【００４２】
（液相酸化反応試験）
内部を窒素置換した該反応器にパラジウム含有担持触媒２６４ｇと７５質量％ｔ−ブタノール水溶液３Ｌを投入した後、窒素で４．８ＭＰａまで加圧し、以後圧力制御装置によりこの圧力に保持した。イソブチレン２５０ｇを反応器に投入した後、反応器上部および下部にそれぞれ窒素を８００ＮＬ／ｈｒで供給した。次に７５質量％ｔ−ブタノール水溶液１００質量部にイソブチレン１０質量部を加えて調製した原料液を、反応器内の平均滞留時間が０．９時間になるように連続的に供給した後、空気を６２０ＮＬ／ｈｒで連続的に供給するとともに、液相部の温度を１１０℃まで昇温して反応を開始した。反応開始後、５．０時間経過したところで反応液を分析したところ、イソブチレンの転化率は４０％、メタクロレインの選択率は４６％、メタクリル酸の選択率は２８％であった。
【００４３】
なお、上記の原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。イソブチレンの転化率、生成したメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率は以下のように定義される。
イソブチレンの転化率（％）    ＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクロレインの選択率（％）  ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）    ＝（Ｄ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは供給したイソブチレンのモル数、Ｂは反応したイソブチレンのモル数、Ｃは生成したメタクロレインのモル数、Ｄは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００４４】
（比較例１）
触媒調製、及び液相酸化反応に用いた反応器は、実施例１と同様とした。
【００４５】
液相酸化反応試験時に反応器に窒素を供給しないこと以外は、実施例１と同様にして反応を開始したところ、反応器上部の酸素濃度が急激に上昇し爆発の危険があったため、反応を停止した。