(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高感度で、塗布液停滞安定性及び露光時環境適性が改良され、かつ連続処理時の白地安定性に優れたハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。【解決手段】  下記一般式（１）で表される増感色素により分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。    【化１】2006267208.tif 000019【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される増感色素により分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【化１】
2006267208.tif 000017
〔式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはフッ素原子を表す。Ｙは複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ここで、Ｙによって形成された複素環は、他の炭素環または複素環と縮合していてもよく、また置換基を有していてもよい。Ｒ1及びＲ2は各々独立にアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3及びＶ4は各々独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｖ1〜Ｖ4のうち、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｍは対イオンを表し、ｍは分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＸが、フッ素原子であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される増感色素により分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【化２】
2006267208.tif 000018
〔式中、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｄｙｅはモノメチン色素発色団を表し、メチン鎖上にハロゲン原子を有する。Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13、Ｖ14及びＶ15は各々水素原子または置換基を表す。ｎは整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬ、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13、Ｖ14及びＶ15は同じでも異なっていても良い。Ｌは、Ｖ11〜Ｖ15の置換基の何れか１つと置き替わってイミダゾリウム基と結合することを意味する。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。〕
【請求項４】
前記一般式（２）におけるＤｙｅが、メチン鎖上にフッ素原子を有することを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される増感色素により分光増感されていることを特徴とする請求項３または４に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項６】
塩化銀含有率が９５モル％以上で、かつ臭化銀含有率が０．０５モル％以上、１．００モル％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項７】
支持体上に、少なくとも青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該青感光性ハロゲン化銀乳剤層が請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀カラー感光材料に関し、更に詳しくは、印刷物の仕上がりを事前に確認するカラープルーフ用途のハロゲン化銀カラー感光材料とそれに用いるハロゲン化銀乳剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー感光材料（以下、単に感光材料ともいう）は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから、今日盛んに用いられている。この様な特徴からハロゲン化銀カラー感光材料は、一般的な撮影用写真分野のみならず、印刷分野、とりわけ印刷の途中段階で、最終仕上がり印刷物の状態を事前にチェックするための、いわゆるプルーフ分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
上記プルーフ分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ、分解露光を施すことによって、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われている。
【０００４】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合には、コンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００５】
このような目的には、溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀カラー感光材料を用いたシステムでは、ほとんどノイズ（粒状構造）をもたない画像形成が可能であることや優れた鮮鋭性から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、また一方、連続した現像処理が可能であることや複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込むことができる等の利点から高い生産性を実現することが可能であった。
【０００６】
上記プルーフ用のハロゲン化銀カラー感光材料を現像処理する際には、現在では自動現像機が広く用いられており、詳しくは、発色現像工程、脱銀工程（漂白、定着、あるいは漂白定着工程）、水洗工程あるいは安定化工程等の複数の処理槽を有し、これらに順次、露光を施したハロゲン化銀カラー感光材料を通過させながら、現像処理を行なっている。この際、カラープルーフの処理で用いられる水洗処理槽あるいは安定化処理槽は、３段以上の多段向流方式の処理槽が広く用いられている。
【０００７】
近年、カラープルーフとして広く用いられているハロゲン化銀カラー感光材料は、主に上記の各処理槽で構成され、かつ液体現像処理を行うため、特にカラープルーフでの重要な特性の１つである白地特性において、色調変動を生じやすいという課題を抱えており、常に安定した品質を得ることの妨げとなっていた。
【０００８】
上記のような白地部の色調変動、いわゆるステインの生成の要因の１つは、ハロゲン化銀カラー感光材料で用いられている増感色素が、現像処理後でも取り除かれずにハロゲン化銀カラー感光材料中に残留してしまう現象（以下、色素ステインともいう）が知られている。更に、他の要因としては、処理工程で、ハロゲン化銀カラー感光材料から処理液中に流出した増感色素が、消色までに至らず、その後処理されるハロゲン化銀カラー感光材料に再吸着してステインを生ずることがある。上記の様な現象は、特に、自動現像機等を用いて、長期間にわたり連続処理を行った際に、より顕著に発現する。
【０００９】
近年において、高感度化を目的として、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子直径／厚さ）の高いハロゲン化銀粒子、いわゆる平板状ハロゲン化銀粒子を用いたハロゲン化銀カラー感光材料が主流になりつつある。この平板状ハロゲン化銀粒子は、高い比表面積を有し、通常のハロゲン化銀粒子に比較して、より多くの増感色素の表面吸着を可能とし、その結果、高感度化を実現している。
【００１０】
しかしながら、上記のような平板状ハロゲン化銀粒子を用い、より多くの増感色素を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料では、ハロゲン化銀カラー感光材料中での増感色素の残留量や処理液中への増感色素の流出量が増大し、上記の様な色素に起因するステインが発生しやすくなってきている。更に、それらに加えて、現像処理の迅速化及び環境面で、処理廃液の低減という観点から、現像処理は、より高温で短時間化、あるいは補充液の低補充化が主流となってきており、上記のような増感色素に起因するステインの発生に拍車がかかっている状況にある。特に、現像処理により形成した画像部における色調変動に関しては、プルーフ用途で用いられるカラーマネージメントシステム（ＣＭＳ）やキャリブレーション等を用いてある程度の補正を行うことができるが、白地部の色調変動を補正することができないのが現状であり、色見本として様々な環境条件下で保存される機会が多いカラープルーフにおいては致命的な欠点となる。
【００１１】
上記のような課題に対し、例えば、リサーチディスクロージャーＮｏ．２０７３３号には増感色素に起因するステインを除去する方法の一例として、ビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物を用いる方法が開示されており、この方法はハロゲン化銀カラー感光材料の処理において広く用いられてきた。また、特開平６−３２９９３６号公報には溶解性に優れかつ時間短縮を短縮した処理でもステインを低減できるビストリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸化合物が開示されている。また、米国特許第６，１５３，３６４号には２，６−ジアリールアミノトリアジン化合物を用いたステイン低減方法が提案されている。しかしながら、これら提案、開示されている方法では、現在主流となっている高温迅速化処理、あるいは低補充液化処理に対して、そのステイン防止効果が十分であるとは言い難く、また処理槽中で析出防止やスラッジ防止に対しても効果を期待することができないのが現状である。
【００１２】
更に、ハロゲン化銀感光材料を脱銀工程の後に、酸化剤を含む溶液に接触させて、ハロゲン化銀感光材料中への残留増感色素に起因するステインを低減する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、同様に、ハロゲン化銀感光材料を、求核剤、求電子剤およびラジカル化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物に接触させることにより、ハロゲン化銀感光材料中への残留増感色素に起因するステインを低減する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１３】
しかしながら、上記特許文献１、２に記載の方法では、ある程度の残留色素の消色に効果を発揮するが、酸化剤や、求核剤、求電子剤またはラジカル化合物を含む新たな処理槽の設置が必要となり、現在広く用いられている自動現像機の改造を伴い、更に上記方法では、脱銀処理工程から持ち込まれる高濃度の銀イオンやチオ硫酸塩から生じる銀や硫黄の析出が発生し、ハロゲン化銀カラー感光材料への転写とそれに伴う擦り傷等の発生や、処理槽内での循環不良等を引き起こし、特に、低補充処理条件下で顕在化することが判明した。
【００１４】
また、カラープルーフ用のハロゲン化銀カラー感光材料においては、ステインとして、特に、イエローステインの防止が優れた白地特性を選るには重要な要素とされており、そのためには、青感光性ハロゲン化銀乳剤用の増感色素の選択が大きな比重を占めている。
【００１５】
特に近年では、ハロゲン化銀カラー感光材料に適用するメチン鎖にフッ素原子を置換した構造からなる増感色素を適用した方法が提案されており（例えば、特許文献３、４参照。）、低補充下でも白地変動が少ない技術が確立されつつあるが、依然として更なる高感度化が望まれるうえ、フッ素置換増感色素を用いた場合の新たな弊害として、露光時の環境変化に対する安定性が十分でないことが判明した。
【００１６】
一方、特定の構造を有する青感光性増感色素を用い、酸化電位が０．７ｅＶより卑の化合物を含有し、高感度でかつ露光時環境適性が向上したハロゲン化銀乳剤が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。また、特定の構造からなる置換基を有する青感光性増感色素を用い、高感度化したハロゲン化銀感光材料が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
【００１７】
上記特許文献５及び６で開示されている増感色素を用いることにより、高感度化あるいは露光時の環境依存性は改良されるものの、連続処理を行った際の白地安定性が劣化し、更にそれらの増感色素を含むハロゲン化銀乳剤層塗布液を長時間にわたり停滞した際の安定性が大きく低下することが判明した。
【特許文献１】特開２００３−１２１９７４号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−２９１３５号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平９−１４６２０９号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平９−１７９２３１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００４−３７５５８号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００４−６９９８２号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高感度で、塗布液停滞安定性及び露光時環境適性が改良され、かつ連続処理時の白地安定性に優れたハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００２０】
（請求項１）
下記一般式（１）で表される増感色素により分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００２１】
【化１】
2006267208.tif 000002
【００２２】
〔式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはフッ素原子を表す。Ｙは複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ここで、Ｙによって形成された複素環は、他の炭素環または複素環と縮合していてもよく、また置換基を有していてもよい。Ｒ1及びＲ2は各々独立にアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3及びＶ4は各々独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｖ1〜Ｖ4のうち、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｍは対イオンを表し、ｍは分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。〕
（請求項２）
前記一般式（１）におけるＸが、フッ素原子であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２３】
（請求項３）
下記一般式（２）で表される増感色素により分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００２４】
【化２】
2006267208.tif 000003
【００２５】
〔式中、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｄｙｅはモノメチン色素発色団を表し、メチン鎖上にハロゲン原子を有する。Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13、Ｖ14及びＶ15は各々水素原子または置換基を表す。ｎは整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬ、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13、Ｖ14及びＶ15は同じでも異なっていても良い。Ｌは、Ｖ11〜Ｖ15の置換基の何れか１つと置き替わってイミダゾリウム基と結合することを意味する。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。〕
（請求項４）
前記一般式（２）におけるＤｙｅが、メチン鎖上にフッ素原子を有することを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２６】
（請求項５）
前記一般式（１）で表される増感色素により分光増感されていることを特徴とする請求項３または４に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２７】
（請求項６）
塩化銀含有率が９５モル％以上で、かつ臭化銀含有率が０．０５モル％以上、１．００モル％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２８】
（請求項７）
支持体上に、少なくとも青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該青感光性ハロゲン化銀乳剤層が請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、高感度で、塗布液停滞安定性及び露光時環境適性が改良され、かつ連続処理時の白地安定性に優れたハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀カラー感光材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される増感色素により分光増感されたハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀カラー感光材料により、高感度で、塗布液停滞安定性及び露光時環境適性が改良されたハロゲン化銀乳剤と、連続処理時の白地安定性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３２】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３３】
はじめに、本発明に係る一般式（１）で表される増感色素について説明する。
【００３４】
前記一般式（１）において、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはフッ素原子を表す。Ｙは複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ここで、Ｙによって形成された複素環は、他の炭素環または複素環と縮合していてもよく、また置換基を有していてもよい。Ｒ1及びＲ2は各々独立にアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3及びＶ4は各々独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｖ1〜Ｖ4のうち、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｍは対イオンを表し、ｍは分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【００３５】
前記一般式（１）において、特に、メチン鎖上に置換基としてハロゲン原子を有する構造とすることを特徴とし、この様な構造とすることにより、ハロゲン化銀粒子への吸着性がより向上し、高感度化及び塗布液停滞安定性を飛躍的に向上できたと共に、露光時の環境依存性を抑制し、また連続処理で処理液中へ流出した際の消色性を湖上することができたものであり、特に、メチン鎖上に置換基としてフッ素原子を有する構造とすることが好ましい。
【００３６】
また、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、本発明に係る一般式（１）で表される増感色素による分光増感されたハロゲン化銀乳剤を青感光性ハロゲン化銀乳剤層に適用することを特徴とする。
【００３７】
更に、一般式（１）で表される増感色素の詳細について説明する。
【００３８】
以下、一般式（１）で表される増感色素について説明するが、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも含まれる。
【００３９】
置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基〔（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、またアルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基も含むこととする〕、アリール基、複素環基（ヘテロ環基とも言う）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、その他公知の置換基が例として挙げられる。
【００４０】
さらに詳しくは、Ｖはハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、例えばビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基に加え、下記のアルケニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基等も含むものとする。〕、アルケニル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらはアルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、例えば２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、例えばビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである〕、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５〜６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは炭素数３〜３０の５〜６員の芳香族の複素環基、例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性複素環基でもよい）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
アミノ基（好ましくはアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくはホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−（ｎ−オクチルオキシ）フェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールまたはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、
イミド基（好ましくはＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスホ基、シリル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）を表す。
【００４１】
また、２つの置換基Ｖが連結して、環（芳香族または非芳香族の、炭化水素環または複素環。これらはさらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）が縮合した構造をとることもできる。
【００４２】
上記の置換基Ｖの中で水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の置換基で置換されていてもよい。そのような複合置換基の例としては、アシルスルファモイル基、アルキルまたはアリールスルホニルカルバモイル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルカルバモイル、ｐ−メチルフェニルスルホニルカルバモイル、アセチルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイルが挙げられる。
【００４３】
前記一般式（１）において、Ｙは複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ここで、Ｙによって形成された複素環は、他の炭素環または複素環と縮合していてもよく、また置換基を有していてもよい。Ｒ1及びＲ2は各々独立にアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3及びＶ4は各々独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｖ1〜Ｖ4のうち、隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成することはない。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはフッ素原子を表し、特に好ましくはフッ素原子である。Ｍは対イオンを表し、ｍは分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【００４４】
Ｙは、例えば、窒素、酸素、硫黄、リン、セレン、テルル原子などのヘテロ原子を環内に少なくとも１個有する、３〜８員環の、好ましくは５〜６員環の複素環が好ましい。Ｙで形成される５員不飽和複素環としてはピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、セレノフェン環、セレナゾール環、イソセレナゾール環、テルロフェン環、テルラゾール環、イソテルラゾール環等を、６員不飽和複素環としてはピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラン環、チオピラン環等を挙げることができ、さらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合して、例えば、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環を形成することもできる。またこれらの複素環中の二重結合の一部が水素化された不飽和複素環（例えば、ピロリン環、ピラゾリン環、イミダゾリン環、ジヒドロフラン環、オキサゾリン環、ジヒドロチオフェン環、チアゾリン環）、または全部が水素化された飽和複素環（例えば、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、チアゾリジン環）であってもよい。
【００４５】
好ましくは、Ｙで形成される環はピロール環、フラン環、チオフェン環であり、さらに好ましくはチオフェン環である。
【００４６】
Ｙで形成される環がピロール環、フラン環、チオフェン環の環Ｙの縮合の向きは任意であるが、チオフェン環の場合を例に取ると、チオフェン環の硫黄原子が縮合炭素−炭素結合に対してチアゾール環硫黄原子と同じ側にあるチエノ［３，２−ｄ］チアゾール型、またはチアゾール環硫黄原子と反対側にあるチエノ［２，３−ｄ］チアゾール型、チオフェン環の３，４位で縮合したチエノ［３，４−ｄ］チアゾール型のうち、前の二者が好ましい。増感色素として長波な分光吸収を要求される場合には特にチエノ［２，３−ｄ］チアゾール型が好ましい。
【００４７】
Ｙで形成される環は置換基を有していてもよく、前記のＶで表される置換基が例として挙げられる。置換基Ｖとして好ましい置換基は、アルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、より好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【００４８】
Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3及びＶ4で表される置換基としては前記Ｖで表される各置換基が挙げられる。Ｖ1、Ｖ4は水素原子であることが好ましく、Ｖ2、Ｖ3は水素原子またはアルキル基（例えば、メチル）、アリール基（例えば、フェニル）、芳香族複素環基（例えば、１−ピロリル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であることが好ましい。Ｖ2はより好ましくは水素原子であり、Ｖ3はより好ましくはハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【００４９】
Ｒ1およびＲ2で表されるアルキル基は無置換でも置換されていてもよく、炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、または炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４の置換アルキル基｛置換基としては、前記Ｖで表される各置換基（アリール基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、複素環基、アルキルスルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、アルキルスルホニルスルファモイル基などで、これらの置換基はさらに置換されてよい）が挙げられる｝である。
【００５０】
Ｒ1およびＲ2で表されるアリール基は無置換でも置換されていてもよく、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１０の無置換アリール基（例えばフェニル、１−ナフチル）、または炭素数６〜２６、好ましくは炭素数６〜２１、さらに好ましくは炭素数６〜１６の置換アリール基｛置換基としては、前記Ｖで表される各置換基（アルキル基およびアリール基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、複素環基、アルキルスルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、アルキルスルホニルスルファモイル基などで、これらの置換基はさらに置換されてよい）が挙げられる｝であり、好ましくはフェニル基である。
【００５１】
Ｒ1およびＲ2で表される複素環基は無置換でも置換されていてもよく、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０の無置換複素環基（例えばピロール、フラン、チオフェン）、または炭素数１〜２６、好ましくは炭素数１〜２１、さらに好ましくは炭素数１〜１６の置換複素環基｛置換基としては、前記Ｖで表される各置換基が挙げられる｝である。
【００５２】
Ｒ1およびＲ2は好ましくは、酸基または解離性プロトンを有する基（具体的にはカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、ボロン酸基、あるいは−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−等）が置換した基であり、より好ましくは前記の酸基または解離性プロトンを有する基で置換されたアルキル基であり、さらに好ましくはカルボキシル基、スルホ基、アルキルスルホニルカルバモイル基（例えば、メタンスルホニルカルボニル）、アシルカルバモイル基（例えば、アセチルカルバモイル）、アシルスルファモイル基（例えば、アセチルスルファモイル）、アルキルスルホニルスルファモイル基（例えば、メタンスルホニルスルファモイル）のいずれかを含んでいる置換アルキル基である。特に好ましくは、カルボキシメチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である。
【００５３】
さらに、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方が２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基または４−スルホブチル基であり、もう一方がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基であることが最も好ましい。
【００５４】
一般式（１）におけるＭは色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その置換基および溶液中の環境（ｐＨなど）に依存する。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン化物陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。
【００５５】
好ましい陽イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、メチルピリジニウムイオンである。好ましい陰イオンは過塩素酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン）である。
【００５６】
ｍは電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは０以上４以下の数である。
【００５７】
以下、一般式（１）で表される増感色素の具体例を示すが、これら例示する化合物にのみ制限されるものではない。
【００５８】
【化３】
2006267208.tif 000004
【００５９】
【化４】
2006267208.tif 000005
【００６０】
【化５】
2006267208.tif 000006
【００６１】
上記例示化合物１−１〜１−２１としては、全てＸがフッ素原子である増感色素として例示したが、その他にも、同様の構造でＸを塩素原子とした増感色素１−１Ａ〜１−２１Ａ、臭素原子とした増感色素１−１Ｂ〜１−２１Ｂ、あるいはヨウ素原子とした増感色素１−１Ｃ〜１−２１Ｃ等を挙げることができる。
【００６２】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ著「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ著「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ  ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「Ｒｏｄｄ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」２ｎｄ  Ｅｄ．  ｖｏｌ．IV，  ｐａｒｔ  Ｂ，１９７７刊、第１５章、第３６９〜４２２頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００６３】
本発明に係る一般式（１）で表される増感色素の添加量は、使用されるハロゲン化銀粒子の形状、サイズにもより異なるが、好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０-7モル〜１．０×１０-2モルの範囲であり、より好ましくは５．０×１０-7モル〜１．０×１０-2モルの範囲であり、更に好ましくは１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【００６４】
次いで、一般式（２）で表される増感色素について説明する。
【００６５】
前記一般式（２）において、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｄｙｅはモノメチン色素発色団を表し、メチン鎖上にハロゲン原子を有する。Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13、Ｖ14及びＶ15は各々水素原子または置換基を表す。ｎは整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬ、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13、Ｖ14及びＶ15は同じでも異なっていても良い。Ｌは、Ｖ11〜Ｖ15の置換基の何れか１つと置き替わってイミダゾリウム基と結合することを意味する。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
【００６６】
前記一般式（２）において、特に、Ｄｙｅはモノメチン色素発色団を表し、メチン鎖上にハロゲン原子を有することを特徴とし、この様な構造とすることにより、ハロゲン化銀粒子への吸着性がより向上し、高感度化及び塗布液停滞安定性を飛躍的に向上できたと共に、露光時の環境依存性を抑制し、また連続処理で処理液中へ流出した際の消色性を湖上することができたものであり、特に、メチン鎖上に置換基としてフッ素原子を有する構造とすることが好ましい。
【００６７】
また、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、本発明に係る一般式（２）で表される増感色素による分光増感されたハロゲン化銀乳剤を青感光性ハロゲン化銀乳剤層に適用することを特徴とする。
【００６８】
更に、一般式（２）で表される増感色素の詳細について説明する。
【００６９】
以下、一般式（２）で表される増感色素について説明するが、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも含まれる。
【００７０】
この様な置換基をＷとすると、Ｗの具体例としては、前述の一般式（１）で表される増感色素の説明で記載した置換基Ｖと同様の基を挙げることができる。
【００７１】
一般式（２）において、Ｄｙｅはモノメチン色素発色団を表し、メチン鎖上にハロゲン原子を有すし、好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのメチン色素が挙げられる。これらのうち好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、ロダシアニン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素であり、特に好ましくはモノメチンシアニン色素である。
【００７２】
これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ  ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）  」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）  社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．IV，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
【００７３】
さらに説明を加えると、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略記する）１７６４３の２３〜２４頁、ＲＤ１８７１６の６４８頁右欄〜６４９頁右欄、ＲＤ３０８１１９の９９６頁右欄〜９９８頁右欄、欧州特許第５６５，０９６Ａ１号の第６５頁７〜１０行に記載されているものを好ましく用いることができる。
【００７４】
また、一般式（２）で表される増感色素の特に好ましい構造としては、一般式（３）で表される場合が挙げられる。
【００７５】
【化６】
2006267208.tif 000007
【００７６】
上記一般式（３）において、Ｚ1は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｌ1及びＬ2はメチン基を表す。ｐ１は０又は１を表す。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。Ｑはメチン鎖上にハロゲン原子を有するモノメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｑにより、いかなるモノメチン色素を形成することも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。これらの色素の詳細については、前述の文献等に記載されている。
【００７７】
一般式（３）において、Ｚ1で表される５又は６員の含窒素複素環としては、チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジ置換インドレニン核（置換基としては、アルキル、アリールなどが挙げられ、例えば、３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
【００７８】
好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核およびキノリン核であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核である。
【００７９】
Ｚ1上に前述のＷで示した置換基が置換していても良い。
【００８０】
一般式（２）、（３）において、Ｌは単結合又は連結基を表すが、好ましくは、単結合、アルキレン基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン）、アリーレン基（好ましくはＣ数６〜２６、例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−ＮＲ51−（Ｒ51は水素原子または１価の置換基であり、置換基として好ましくはＷが挙げられる）ヘテリレン基（好ましくはＣ数１〜２６、例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素原子数０〜１００以下、好ましくは１以上または２０以下の連結基を表す。
【００８１】
Ｌとしてより好ましくは、アルキレン基もしくは、エーテル基を介して結合したアルキレン基である。
【００８２】
Ｖ11〜Ｖ15は水素原子又は置換基を表す。好ましい置換基としては前述の置換基Ｗなどが挙げられる。Ｖ11、Ｖ13及びＶ14として特に好ましくは水素原子である。Ｖ12及びＶ15として更に好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、もしくはエチル基である。
【００８３】
ｎは整数を表すが、好ましくは１〜５までの整数であり、更に好ましくは１、２、もしくは３であり、特に好ましくは２である。
【００８４】
Ｌ1、Ｌ2はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ1、Ｌ2で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−、ジエチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）などが挙げられる。
【００８５】
Ｍ１は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すため式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジ
ニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。ｍ１は電荷を均衡させるのに必要な数を表し、分子内で塩を形成する場合に０である。ｐ１は０または１を表す。好ましくは０である。
【００８６】
以下、一般式（２）で表される増感色素の具体例を示すが、これら例示する化合物にのみ制限されるものではない。
【００８７】
【化７】
2006267208.tif 000008
【００８８】
【化８】
2006267208.tif 000009
【００８９】
上記例示化合物２−１〜２−１０としては、全てＸがフッ素原子である増感色素として例示したが、その他にも、同様の構造でＸを塩素原子とした増感色素２−１Ａ〜２−１０Ａ、臭素原子とした増感色素２−１Ｂ〜２−１０Ｂ、あるいはヨウ素原子とした増感色素２−１Ｃ〜２−１０Ｃ等を挙げることができる。
【００９０】
本発明に係る一般式（２）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレイテイド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  −  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｄｓ  −  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、４８２から５１５頁、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｄｓ）」第２版、ボリュームIV、パートＢ、第１５章、３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．）社−ニューヨーク、１９７７年刊などに記載の方法を参考にして合成することが出来る。
【００９１】
本発明に係る一般式（１）、（２）で表される増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。又、これらの色素の添加方法としては、水又はメタノール、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい水混和性溶媒の溶液、又は乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００９２】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のように、ｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を０．０３８Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の、実質的に水を含まずｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００９３】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号の第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。又、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、予め乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法を採ってもよい。
【００９４】
次いで、本発明のハロゲン化銀乳剤の詳細について説明する。
【００９５】
本発明のハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀で、かつ臭化銀含有率が０．０５モル％以上、１．００モル％以下である塩臭化銀、塩沃臭化銀組成であることが好ましい。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有し、臭化銀を．０５モル％以上、１．００モル％以下の範囲で高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤において、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル型ハロゲン化銀乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成されることが特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００９６】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には、重金属イオンを含有させるのが有利である。これにより、いわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー領域での軟調化が防止されることが期待される。
【００９７】
このような目的で用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、水、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、１，２，４−トリアゾール、２，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビピリジンまたは２，２′：６′，２″−ターピリジン化合物が好ましく用いられる。中でも、シアン化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水、ニトロシル、５−メチルチアゾール、１，２，４−トリアゾール等が好ましい。これらの配位子は単独であっても複数の配位子が併用されてもよい。
【００９８】
ハロゲン化銀乳剤中に重金属イオンを含有させる方法としては、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。
【００９９】
重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル以上、１×１０-2モル以下が好ましく、特に、１×１０-8モル以上、５×１０-5モル以下が好ましい。
【０１００】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを用いることができる。好ましい例の１つは、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【０１０１】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一画像形成層に添加することが特に好ましい。
【０１０２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径としては、特に制限はないが、迅速処理性適性及び到達感度や、他の写真性能を考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【０１０３】
この粒径は、ハロゲン化銀粒子の投影面積か、あるいは直径近似値を使ってこれを測定して求めることができる。ハロゲン化銀粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【０１０４】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは、変動係数が０．１５以下の単分散乳剤を２種以上、同一画像形成層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【０１０５】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。
【０１０６】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【０１０７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該ハロゲン化銀粒子は、一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後で成長させてもよい。種粒子を調製する方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１０８】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１０９】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第２，９２１，１６４号等に記載されている水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化させて添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【０１１０】
更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１１１】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法等を適宜組み合わせて用いることができる。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、チオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【０１１２】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより適宜変更することが好ましいが、概ねハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲である。
【０１１３】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。これらの化合物は、増感剤としてではなく、塗布液の調製段階などで種々の目的で添加することもできる。
【０１１４】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【０１１５】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有することもできる。該ハロゲン化銀乳剤は、１種または、２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１１６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、本発明に係る一般式（１）、（２）で表される増感色素と共に、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、本発明に係る前記一般式（１）、（２）で表される増感色素のほかに、本発明の目的効果を損なわない範囲で、公知の増感色素、例えば、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を組み合わせて用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【０１１７】
これらの増感色素の添加時期、増感色素の分散方法、分散装置等に関しては、前述の一般式（１）、（２）で表される増感色素の適用するのと同様の方法を挙げることができる。
【０１１８】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀カラー感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で、公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。この様な目的で用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報の７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される含窒素複素環メルカプト化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号公報の８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの任意の工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布皮膜中の含有量として、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【０１１９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、種々の目的で他の添加剤を加えることができる。例えば、特開平２−１４６０３６号公報に具体的に記載されているＡ−２０、Ｃ−１、Ｃ−９、Ｃ−１４、Ｃ−１５、Ｃ−１６、Ｃ−４０等のジスルフィド、ポリスルフィド化合物、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−６、Ｄ−８等のチオスルホン酸化合物、無機イオウ等を用いることが好ましい。
【０１２０】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料について説明する。
【０１２１】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料（以下、単に感光材料ともいう）では、支持体上に、少なくとも青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするが、詳しくは、支持体上に、色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記色素形成カプラーとして、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及びシアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【０１２２】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有する本発明に係るイエロー色素形成カプラーの他に、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【０１２３】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平８−３２８２１０号公報の２ページに記載の一般式Ｍ−ＩもしくはＭ−IIで示される化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号６ページから１６ページに記載のＭＣＰ−１〜ＭＣＰ−４１を挙げることができる。更に、他の具体例としては、欧州公開特許第０，２７３，７１２号の６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同第０，２３５，９１３号の３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【０１２４】
該マゼンタカプラーは、他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常、総マゼンタカプラー量としては、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１２５】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料において、形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλmaxは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ0.2は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ0.2とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が１．０である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２となる波長をいう。この量は、画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λmaxに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【０１２６】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有されることが好ましい。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平８−３１４０７９号公報の６〜１５ページ右欄に記載のＹＣＰ−１〜ＹＣＰ−３９で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料において、シアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては、特開平６−９５２８３号公報の１３ページに記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］で表される化合物が挙げられる。
【０１２８】
アゾール系カプラーとしては、特開平８−１７１１８５号公報の２ページに記載の一般式〔Ｉ〕もしくは〔II〕で表されるピラゾロアゾール系カプラー、または、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系カプラーを挙げることができる。
【０１２９】
該シアンカプラーは、通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１３０】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、公知のイエローカプラー、好ましくはアシルアセトアニリド系カプラー等を用いることができる。
【０１３１】
本発明で用いることのできるイエローカプラーの具体例としては、例えば、特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することができる。更に特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー、特開２００２−３５１０２３号に記載の一般式（Ｉ）、（II）の化合物等も挙げることができる。
【０１３２】
また、良好な色再現性、高発色性ならびに良好な耐光性が得られる観点から、特開昭６３−１２３０４７号に記載されているような、アニリド部の２位にアルコキシ基を、５位にアシルアミノ基を有するイエローカプラー、米国特許第５，４５５，１４９号明細書に記載されているような炭素数１〜６のアルキル基が窒素原子に置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−２９６７４０号公報に記載の置換アルキル基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−２９６７４１号公報に記載のアリール基または複素環基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−３１８４４２号公報に記載のヘテロ原子等の二価の連結基が導入されたピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−３１８４４３号公報に記載の炭素数７以上のアルキル基が置換したピリミジン−４−オンが結合したアセトアニリド型カプラー、特開２００２−３５１０２３号公報、特開２００３−１７３００７号公報に記載の〔１，２，４〕チアジアジン−１，１−ジオキシドが結合したアセトアニリド型カプラー等を挙げることができる。
【０１３３】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料において、形成されるイエロー画像の分光吸収のλmaxは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ0.2は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１３４】
該イエロー色画像の分光吸収のλＬ0.2とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【０１３５】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、本発明に係る前記一般式（ＨＢＳ−１）で表される化合物と共に、公知の色調調整作用を有する化合物を添加することができる。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号公報の２２ページに記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］で示されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が挙げられる。
【０１３６】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号公報の３ページに記載の一般式ＩおよびIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号公報に記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報に記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号公報に記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が、特にマゼンタ色素用として好ましい。また、特開平１−１９６０４９号号公報に記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号公報に記載の一般式IIで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１３７】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加する際に、水中油滴型乳化分散法を用いる場合、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を組み入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、特開平４−２６５９７５号公報の５ページに記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物等が好ましく用いられる。また、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１３８】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で、種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号公報の３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号公報に記載の染料が好ましく用いられる。
【０１３９】
また同様に、黒色コロイド銀の添加も好ましい。黒色コロイド銀の添加層としては、支持体に隣接する層が好ましく、該黒色コロイド銀を添加する層と、最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、少なくとも１層の親水性コロイド層を有することが好ましい。
【０１４０】
黒色コロイド銀の添加量は、特に制限はないが、処理時に漂白される量であることが好ましく、感光材料１ｍ2あたり０．０１ｇ以上０．３ｇ以下が好ましい。特に好ましくは０．０５ｇ以上から０．２ｇ以下である。
【０１４１】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2の範囲であり、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１４２】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【０１４３】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良できる点で好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には、増感色素のハロゲン化銀カラー感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【０１４４】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料においては、公知の各種界面活性剤を併せて用いることができる。感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号に記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。また、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これら界面活性剤を用いて乳化された油溶性添加剤の分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１４５】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物をハロゲン化銀乳剤層間に設けた中間層に添加して色濁りを防止したり、また、ハロゲン化銀乳剤層に直接添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号に記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１４６】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号に記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号に記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号に記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号に記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号に記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１４７】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１４８】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１４９】
また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号に記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加することが好ましい。また、ハロゲン化銀カラー感光材料または処理後のハロゲン化銀カラー感光材料表面の物性を改良するため、保護層に、例えば、特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号に記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１５０】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いる支持体としては、特に制限はないが、反射性支持体を用いることが好ましく、反射支持体としては、どのような材質を用いてもよく、例えば、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。本発明に用いられる反射支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１５１】
反射支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は、好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０１５２】
本発明で用いられる紙支持体の耐水性樹脂層における白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１５３】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。また、反射支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であることが、光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１５４】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、必要に応じて反射支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１５５】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、各ハロゲン化銀乳剤層（発色層）は支持体上に積層塗布され、この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。支持体からの各構成層の順番はどのような順番でもよい。
【０１５６】
ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる目的で、増粘剤を用いてもよい。塗布方法としては、２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティングまたはカーテンコーティングが特に有用である。
【０１５７】
以上のような主要構成要素より構成される本発明に係るハロゲン化銀感光材料においては、塗布、乾燥した後の膜面ｐＨを５．０以上、６．０以下とすることが、本発明の目的効果、とりわけ、長期保存時の安定性を向上することができ好ましい。
【０１５８】
特に、本発明に係る本発明に係る一般式（１）で表される増感色素を含む塗布液のｐＨを６．５以上、８．０以下に設定するため、特にｐＨ８．０以下近傍で塗布液を調製した際には、作製されたハロゲン化銀感光材料の膜面ｐＨがやや高い条件にシフトするため、ハロゲン化銀感光材料の膜面ｐＨとしては、最終的には５．０以上、６．０以下とすることが好ましい。
【０１５９】
本発明でいう膜面ｐＨの測定方法として、１ｃｍ2のハロゲン化銀感光材料の測定面の上に、水０．０５ｍｌを添加し、９０％ＲＨ以上の雰囲気下で１０分間放置後、平衡に達したことを確認し、塩化銀平型複合電極を用いて測定した値である。平型複合電極の具体例としては東亜電波工業（株）製のｐＨメーターなどがある。
【０１６０】
本発明の膜面ｐＨを５．０〜６．０の範囲に調節するには、酸又はアルカリを膜面ｐＨ調整用として添加し、所定の膜面ｐＨとする。
【０１６１】
本発明において用いられる、膜面ｐＨ調整用の酸としては、有機酸、無機酸のどちらでもかまわないが、クエン酸、フタル酸、クエン酸エステル、サリチル酸、リン酸、オルトリン酸などの酸が好ましい。また、膜面ｐＨ調整用のアルカリとしては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。これらの膜面ｐＨ調整用の酸あるいはアルカリは、非感光性層に添加して所望の膜面ｐＨに調整することが好ましい。
【０１６２】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【０１６３】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理を行う処理方法について説明する。
【０１６４】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法は、後述の方法で露光を施したハロゲン化銀カラー感光材料を発色処理工程（発色現像液）、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液）を経て、乾燥する。
【０１６５】
また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。
【０１６６】
本発明に係る水へのＬｏｇＰが０．９以上、１．５以下である化合物を含む発色現像液では、発色現像主薬を含有する。
【０１６７】
発色現像液に用いる発色現像主薬としては芳香族一級アミン現像主薬が主に用いられ、芳香族一級アミン現像主薬として下記に示す各化合物を挙げることができる。
【０１６８】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１６９】
本発明で適用可能な発色現像液の処理温度は、３５℃以上、７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃以上６０℃以下で処理することが好ましい。
【０１７０】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では、４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。
【０１７１】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１７２】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、発色現像後、脱銀工程としての漂白定着液処理及び安定処理が施される。
【０１７３】
漂白定着処理において、漂白定着液として、特開昭６４−２９５２５８号に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同明細書記載の一般式［Ｉ］〜［IX］で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。また、上記の促進剤の他、特開昭６２−１２３４５９号の第５１頁〜第１１５頁に記載の例示化合物及び特開昭６３−１７４４５号の第２２頁〜第２５頁に記載の例示化合物、特開昭５３−９５６３０号、同５３−２８４２６号記載の化合物等も同様に用いることができる。
【０１７４】
漂白定着剤には、上記以外に臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活性剤を含有せしめることもできる。
【０１７５】
本発明における漂白定着剤に用いられる定着主剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられる。
【０１７６】
漂白定着剤には、これら定着主剤の他にｐＨ緩衝剤、又アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類、更にアルカリハライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を含有させることが望ましい。
【０１７７】
漂白定着剤には、特開昭６４−２９５２５８号第５６頁に記載の一般式［ＦＡ］で示される化合物及びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本発明の効果をより良好に奏するばかりか、少量の感光材料を長期間にわたって処理する際に定着能を有する処理液中に発生するスラッジも極めて少ないという別な効果が得られる。
【０１７８】
本発明においては、漂白定着液のｐＨが、３以上５以下であることが好ましく、より好ましくは３．５以上５．０以下である。
【０１７９】
安定液に添加する好ましい化合物としては、例えば、キレート化合物、蛍光増白剤の他に、アンモニウム化合物が挙げられる。アンモニウム化合物の添加量は安定液１Ｌ当り０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．００２〜２．０モルの範囲である。
【０１８０】
安定剤には亜硫酸塩を含有させることが好ましい。又安定液にはキレート剤と併用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ又はＳｒの金属塩があり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用量としては安定液１Ｌ当り１×１０-4〜１×１０-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは４×１０-4〜２×１０-2モルの範囲である。
【０１８１】
本発明に係る水洗もしくは安定化処理は、多段向流方式の処理槽が用いられており、処理槽のサイズとしては概ね３〜７Ｌで、かつ安定液の循環量が２〜６Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。水洗もしくは安定化処理に要する時間は、各槽それぞれ２０〜９０秒が好ましい。
【０１８２】
水洗もしくは安定化処理の処理温度が３５℃以上であることが好ましく、より好ましくは３５〜３８℃である。本発明に係る水洗もしくは安定化槽の加熱手段としては、独立したヒーターを用いて安定液を加熱してもよく、あるいは、漂白定着槽や現像槽のヒーターを用いて追従温調により加熱しても良い。
【０１８３】
本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０１８４】
次いで、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料への画像記録方法について説明する。
【０１８５】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることが出来るが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１８６】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。
【０１８７】
ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１８８】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。特にＧ光の光源としてヘリウムネオンレーザーが好ましく用いられる。
【０１８９】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０１９０】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。ヘリウムネオンレーザーの場合には、比較的形状の整った光束が容易に得られる。
【０１９１】
本発明に用いられる露光用光源の強度変化は、ＬＤのような場合には、個々のＬＤに流れる電流値を変化させる直接変調を行ってもよいしＡＯＭ（音響光学素子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学素子）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１９２】
本発明においては、面積階調画像を出力可能なカラープルーフであることが一つの特徴であるが、本発明でいう面積階調画像とは、画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１９３】
通常、面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃの発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、単色での発色濃度よりも高い濃度で墨を作るように、２値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。墨にさらにＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。
【０１９４】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１９５】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１９６】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１９７】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１９８】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１９９】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０２００】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０２０１】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０２０２】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０２０３】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【０２０４】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０２０５】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調器）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調器）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０２０６】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０２０７】
また、これらに代わる光源として有機発光素子を用いてもよく、これらについては、例えば、特開２０００−２５８８４６号等に記載されている。
【０２０８】
本発明において、面積階調画像という言葉を用いるが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０２０９】
通常、面積階調露光であれば、Ｙ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。
【０２１０】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０２１１】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀カラー感光材料上を光束が走査する必要があるが、ハロゲン化銀カラー感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀カラー感光材料を、搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０２１２】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀カラー感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、露光する面側が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる支持体は、適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０２１３】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンやハロゲン化銀カラー感光材料の感度などにより、適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０２１４】
ドラムへのハロゲン化銀カラー感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴をハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに応じて多数設けておき、ハロゲン化銀カラー感光材料を吸引して密着させることもできる。ハロゲン化銀カラー感光材料をドラムにできるだけ密着させることが、画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【実施例】
【０２１５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２１６】
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
〔感光性ハロゲン化銀乳剤セット１の調製〕
以下の方法に従って、青感光性、緑感光性及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【０２１７】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号公報に記載の方法に従って行い、ｐＨ制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２１８】
〈Ａ液〉
塩化ナトリウム                                                    ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                      ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｂ液〉
硝酸銀                                                                １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌに仕上げた
〈Ｃ液〉
塩化ナトリウム                                                  １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム                        ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                                ２×１０-5モル
臭化カリウム                                                        １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌに仕上げた
〈Ｄ液〉
硝酸銀                                                              ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌに仕上げた
添加終了後、花王アトラス社製のデモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液とを用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％、臭化銀含有率０．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０２１９】
上記乳剤ＥＭＰ−１０１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１を得た。
【０２２０】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                            ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％、臭化銀含有率０．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。
【０２２１】
上記青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０１の調製において、乳剤ＥＭＰ−１０１に代えて、乳剤ＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にして、青感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｂ１０１とＥｍ−Ｂ１０２の１：１の混合物を第７層で用いる青感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０２２２】
（緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
上記乳剤ＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間とをそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％、臭化銀含有率０．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０３を得た。
【０２２３】
上記乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１を得た。
【０２２４】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                                          ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いで、上記乳剤ＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％、臭化銀含有率０．５モル％の単分散立方体の乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。
【０２２５】
上記緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０１の調製において、ＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にして緑感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｇ１０２を調製し、Ｅｍ−Ｇ１０１とＥｍ−Ｇ１０２の１：１の混合物を第５層で用いた緑感光性ハロゲン化銀乳剤とした。
【０２２６】
（赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１を得た。
【０２２７】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に、前記調製した乳剤ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２を得た。
【０２２８】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記調製した赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１と赤感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を、第３層の赤感光性ハロゲン化銀乳剤として用いた。
【０２２９】
上記各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製に用いた添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０２３０】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０２３１】
【化９】
2006267208.tif 000010
【０２３２】
〔感光性ハロゲン化銀乳剤セット２の調製〕
上記感光性ハロゲン化銀乳剤セット１の各感光性ハロゲン化銀乳剤の調製において、使用した各乳剤の調製に用いた塩化ナトリウム及び臭化カリウムの添加量を適宜調整して、ハロゲン組成として塩化銀含有率９８．５％、臭化銀含有率１．５モル％に変更した以外は同様にして、これを感光性ハロゲン化銀乳剤セット２とした。
【０２３３】
《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》
〔試料１０１の作製〕
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙の反射支持体１（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１に記載の構成からなる各層を、酸化チタンを含有するポリエチレン層面側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ2を含む層を塗設した多層ハロゲン化銀カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【０２３４】
なお、各感光性ハロゲン化銀乳剤としては、感光性ハロゲン化銀乳剤セット１を使用した。
【０２３５】
カプラー及びその他の油溶性添加剤（ステイン防止剤、紫外線吸収剤）はそれぞれ高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。なお、試料１０１は、前述の方法に従って測定した膜面ｐＨが５．５となるように、第８層（紫外線吸収層）塗布液のｐＨを適宜調整した。
【０２３６】
塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【０２３７】
なお、上記試料１０１の作製において、第７層の青感光性層塗布液の調製及び塗布は、下記のようにして行った。
【０２３８】
はじめに、ゼラチンに適量の水を添加して、膨潤させた後、一定時間後に加熱してゼラチン溶液を調製した。次いで、このゼラチン溶液に、青感光性ハロゲン化銀乳剤に適量の水を添加溶解した溶液、イエローカプラー分散物、ステイン防止剤分散物をそれぞれ適量の水を加えて溶解した溶液を順次添加攪拌した後、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）及び（Ｆ−１）を添加して、ｐＨを５．３に調製して第７層の青感光性層塗布液を調製した。調製完了後、１．５時間の停滞時間を経て、上記方法に従って塗布を行った。
【０２３９】
【表１】
2006267208.tif 000011
【０２４０】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０２４１】
【化１０】
2006267208.tif 000012
【０２４２】
【化１１】
2006267208.tif 000013
【０２４３】
【化１２】
2006267208.tif 000014
【０２４４】
〔試料１０２の作製〕
上記試料１０１の作製において、第７層の青感性ハロゲン化銀乳剤の調製時に用いた増感色素（ＢＳ−１）、（ＢＳ−２）を、総量で同モル量の増感色素（ＢＳ−１）に変更した以外は同様にして、試料１０２を作製した。
【０２４５】
〔試料１０３の作製〕
上記試料１０１の作製において、第７層の青感性ハロゲン化銀乳剤の調製時に用いた増感色素（ＢＳ−１）、（ＢＳ−２）を、総量で同モル量の増感色素（ＢＳ−２）に変更した以外は同様にして、試料１０３を作製した。
【０２４６】
〔試料１０４〜１２２の作製〕
上記試料１０２の作製において、第７層の青感性ハロゲン化銀乳剤の調製時に用いた増感色素（ＢＳ−１）を、同モル量の表２に記載の増感色素に変更し、また使用した感光性ハロゲン化銀乳剤セットを表２に記載の様に変更した以外は同様にして、試料１０４〜１２２を作製した。
【０２４７】
なお、上記試料の作製に用いた比較の増感色素の詳細を、以下に示す。
【０２４８】
【化１３】
2006267208.tif 000015
【０２４９】
〔試料１０１Ｔ〜１２２Ｔの作製〕
上記試料１０１〜１２２の作製において、第７層の青感光性層塗布液を調製した後、それぞれ４０℃で１５時間の停滞時間を経て塗布を行った以外は同様にして、試料１０１Ｔ〜１２２Ｔを作製した。
【０２５０】
《現像処理液の調製》
〔発色現像液の調製〕
タンク液              補充液
純水                                        ８００ｍｌ            ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                              ２ｇ                  ３ｇ
ジエチレングリコール                            １０ｇ                １０ｇ
臭化カリウム                                ０．０１ｇ                    −
塩化カリウム                                  ３．５ｇ                    −
亜硫酸カリウム                              ０．２５ｇ              ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン硫酸塩
２．９ｇ              ４．８ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン    ２０．４ｇ            １８．０ｇ
トリエタノールアミン                        １０．０ｇ            １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩        ２．０ｇ              ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ              ２．５ｇ
炭酸カリウム                                    ３０ｇ                ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整した。
【０２５１】
〔漂白定着液の調製〕
漂白定着液タンク液＝補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩                    ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                              ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                              １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール              ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                              ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整した。
【０２５２】
〔安定化液の調製〕
安定化液タンク液＝補充液
ｏ−フェニルフェノール                                              １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン              ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                          ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                                １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                      ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      １．８ｇ
硫酸亜鉛                                                            ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                            ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                                      １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                      ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                                      １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整した。
【０２５３】
《露光、現像処理》
〔露光方法〕
下記の光源をもつドラム露光方式の露光装置を用いた。
【０２５４】
光源としてブルーのＬＥＤを主走査方向に５個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を５個のＬＥＤで露光できるように調整した。また、副走査方向にも２０個のＬＥＤを並べ隣接する２０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。グリーン、レッドについても同様に、上記と同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画像当たりの露光時間は約１００ナノ秒であった。
【０２５５】
上記露光装置の露光ドラムに、６００ｍｍ×６００ｍｍのシート状に断裁した上記各ハロゲン化銀カラー感光材料を巻き付けて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、墨（Ｋ）の濃度を２０ステップにわたって変化させたウェッジ露光と、グリーンのＬＥＤを用いて現像後のマゼンタ濃度が１．０となるような均一ベタ露光を行った。
【０２５６】
〔現像処理〕
上記方法に従って露光した各ハロゲン化銀カラー感光材料（試料１０１〜１２２）の各１０００ｍ2を、２ヶ月を要して、下記に記載の条件で各処理液の補充を行いながら、ランニング処理を行った。
【０２５７】
（現像処理条件）
〈処理工程〉      〈処理温度〉        〈処理時間〉    〈補充量：ｍｌ／ｍ2〉
発色現像      ４０．０±０．３℃      １１０秒              ８０
漂白定着      ４０．０±０．３℃        ８０秒            １００
安定化        ４０．０±０．３℃        ６０秒            １５０
乾燥          ６０〜８０℃              ３０秒
《処理済み試料の評価》
〔感度の測定〕
前記作製した試料１０１〜１２２について、上記露光装置の露光強度を適宜調整して、最小露光量（未露光部）から最大露光量の間をほぼ２０分割した露光条件で、ブルーのＬＥＤのみを用いて各ブルーベタ露光を施し、上記ランニング開始時の各処理液を用いて現像処理を行った。
【０２５８】
次いで、得られたイエロー画像について、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計にて反射ブルー濃度を測定し、縦軸：イエロー発色濃度、横軸：露光量からなる特性曲線を作成した後、最小濃度＋０．７５の濃度を得るのに要する露光量の逆数を求め、これを感度と定義し、試料１００の感度を１００とした相対感度を求めた。
【０２５９】
〔白地安定性の評価〕
ランニング開始時のハロゲン化銀カラー感光材料の白地部のｂ*と、ランニング処理後のハロゲン化銀カラー感光材料の白地部分のｂ*を、各々２０点について測定し、その色差Δｂ*を求めた。
【０２６０】
色度の測定は、コニカミノルタセンシング（株）製の分光測色器ＣＭ−２０２２を用いた。ＣＭ−２０２２による測色に関しては、照明と受光の幾何条件をｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、２°視野、補助標準の光Ｄ５０を用いた。濃度については、Ｘ−ｒｉｔｅ社製分光濃度計５０８型を用い、４５°環式照明０°受光の条件で、ＳｔａｔｕｓはＴを用いた。
【０２６１】
〔停滞安定性の評価〕
前記作製した試料１０１〜１２２と、第７層の青感光性層塗布液を４０℃で１５時間の停滞した後作製した試料１０１Ｔ〜１２２Ｔについて、上記露光装置の露光強度を適宜調整して、最小露光量（未露光部）から最大露光量の間をほぼ２０分割した露光条件で、ブルーのＬＥＤのみを用いて各ブルーベタ露光を施し、上記ランニング開始時の各処理液を用いて現像処理を行った。
【０２６２】
次いで、上記感度測定と同様の方法で、試料１０１〜１２２のぞれぞれの感度Ｓ１と試料１０１Ｔ〜１２２Ｔのそれぞれの感度Ｓ２を求め、Ｓ１に対するＳ２の感度比（Ｓ２／Ｓ１）を求め、これを停滞安定性の尺度とした。値が１．００に近いほど停滞安定性に優れていることを表す。
【０２６３】
〔露光環境安定性の評価〕
前記作製した試料１０１〜１２２について、上記露光装置の露光強度を適宜調整して、最小露光量（未露光部）から最大露光量の間をほぼ２０分割し、露光環境として（１）１３℃、５５％ＲＨ、（２）２３℃、５５％ＲＨ、（３）３３℃、５５％ＲＨの３条件で露光条件で、ブルーのＬＥＤのみを用いて各ブルーベタ露光を施し、上記ランニング開始時の各処理液を用いて現像処理を行った。
【０２６４】
次いで、上記感度測定と同様の方法で、試料１０１〜１２２の１３℃、５５％ＲＨで露光したときの感度Ｓ(1)、２３℃、５５％ＲＨで露光したときの感度Ｓ(2)及び３３℃、５５％ＲＨで露光したときの感度Ｓ(3)を求め、ΔＳ1-2：感度Ｓ(1)−感度Ｓ(2)、及びΔＳ3-2：感度Ｓ(3)−感度Ｓ(2)を求め、これを露光環境安定性の尺度とした。数値の絶対値が０に近いほど、露光温度変化に対する感度変動が小さいことを表す。
【０２６５】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２６６】
【表２】
2006267208.tif 000016
【０２６７】
表２に記載の結果より明らかな様に、本発明に係る一般式（１）または（２）で表される増感色素で分光増感したハロゲン化銀乳剤を用いた本発明の試料は、比較例に対し、高い感度を維持すると共に、白地安定性、停滞安定性及び露光環境安定性に優れていることが分かる。