(57)【要約】【目的】  感光性樹脂が示す特有の物性を維持しつつ、複合化させる熱可塑性樹脂が示す本来の物性よりもさらに高い物性値を示す新規な樹脂複合体を開発すること。【構成】  熱可塑性樹脂と混合した感光性樹脂を硬化して複合化するに当たり、擬似均一相形成点を超える硬化速度および／または擬似均一相形成点を超えない相分離速度で感光性樹脂を硬化させることにより得られる擬似均一相溶構造を有する樹脂複合体を製造する方法を提案する。  この複合体を構成する樹脂粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡の写真観察による測定値で０．１μｍ以下であり、かつ動的粘弾性測定による樹脂のガラス転移温度のピ−ク数が１つである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂としてのポリエ−テルスルホンと、感光性樹脂としてのアクリル系樹脂との混合物を硬化することによって、構成樹脂粒子の粒径が透過型電子顕微鏡観察による測定値で０．１μｍ以下であり、かつ昇温速度が５℃／分、振動周波数６．２８ｒａｄ／秒の条件で測定した動的粘弾性測定による樹脂のガラス転移温度のピ−ク数が１つであるような特性を示す擬似均一相溶構造を有する樹脂複合体を製造するに当り、
前記感光性樹脂の光硬化因子によって決定され、かつ前記擬似均一相溶構造を得ることができる硬化速度の下限値である擬似均一相形成点を超える硬化速度で硬化させることを特徴とする樹脂複合体の製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂としてのポリエ−テルスルホンと、感光性樹脂としてのアクリル系樹脂との混合物を硬化することによって、構成樹脂粒子の粒径が透過型電子顕微鏡観察による測定値で０．１μｍ以下であり、かつ昇温速度が５℃／分、振動周波数６．２８ｒａｄ／秒の条件で測定した動的粘弾性測定による樹脂のガラス転移温度のピ−ク数が１つであるような特性を示す擬似均一相溶構造を有する樹脂複合体を製造するに当り、
前記未硬化の感光性樹脂の架橋密度または分子量のいずれか１種以上の因子によって決定され、かつ擬似均一相溶構造を得ることができる相分離速度の上限値である擬似均一相形成点を超えない相分離速度で硬化させることを特徴とする樹脂複合体の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂としてのポリエ−テルスルホンと、感光性樹脂としてのアクリル系樹脂との混合物を硬化することによって、構成樹脂粒子の粒径が透過型電子顕微鏡観察による測定値で０．１μｍ以下であり、かつ昇温速度が５℃／分、振動周波数６．２８ｒａｄ／秒の条件で測定した動的粘弾性測定による樹脂のガラス転移温度のピ−ク数が１つであるような特性を示す擬似均一相溶構造を有する樹脂複合体を製造するに当り、
前記感光性樹脂の光硬化因子によって決定され、かつ前記擬似均一相溶構造を得ることができる硬化速度の下限値である擬似均一相形成点を超える硬化速度で硬化させるとともに、前記未硬化の感光性樹脂の架橋密度または分子量のいずれか１種以上の因子によって決定され、かつ擬似均一相溶構造を得ることができる相分離速度の上限値である擬似均一相形成点を超えない相分離速度で硬化させることを特徴とする樹脂複合体の製造方法。
【請求項４】
感光性樹脂と熱可塑性樹脂の配合比を、熱可塑性樹脂の含有量で１５〜50ｗｔ％とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂と熱可塑性樹脂とからなる新規な樹脂複合体の製造方法に関し、特に、感光性樹脂としてのアクリル系樹脂と熱可塑性樹脂としてのポリエ−テルスルホンからなる新規な樹脂複合体の製造方法についての提案である。
【背景技術】
【０００２】
樹脂複合体の技術は、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を混合して複合させることにより、この熱硬化性樹脂の物性を改善する技術などが代表的である。例えば、エポキシ樹脂とポリエ−テルスルホン（以下、「ＰＥＳ」で示す）との混合系（ＰＥＳ変成エポキシ樹脂）において、エポキシ樹脂とＰＥＳとが形成する共連続構造により、エポキシ樹脂の靱性を改善する技術がそれである（Keizo Yamanaka and Takashi Inoue， Polymer， vol.30， P662（1989）参照）。
【０００３】
２種の樹脂を混合してなる上記ＰＥＳ変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂単独のものに比べて、樹脂の靱性が向上する。この理由は、このＰＥＳ変性エポキシ樹脂が以下に述べるような樹脂構造を形成するからである。すなわち、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂とＰＥＳとの混合系は、エポキシ樹脂を高温で硬化すると、エポキシ樹脂とＰＥＳとが完全に溶け合った状態（相溶状態）とはならず、スピノ−ダル分解を起こしてエポキシ樹脂とＰＥＳが分離状態で混合している状態（相分離状態）となる。
このような相分離状態は、混合する樹脂の最初の分散状態における非相溶の度合いに依存するもので、非相溶の度合いが大きい場合には球状ドメイン構造となり、非相溶の度合いが小さい場合には、共連続構造となる。
上記「球状ドメイン構造」とは、ＰＥＳを主とする樹脂マトリックス中に、エポキシ樹脂を主とする樹脂からなる球状ドメインが互いに独立し、あるいはそれらの一部が連結して分散している状態の構造を指し、「共連続構造」とは、ＰＥＳを主とする樹脂マトリックス中に、エポキシ樹脂を主とする樹脂からなる球状ドメインが互いに連結し合い、かつ規則正しく分散している状態の構造を指す。
このような構造は、構成樹脂のそれぞれが完全に分離しているのではなく、ＰＥＳの中にもエポキシ樹脂が含有されていて、その比率は圧倒的にＰＥＳが高く、一方、エポキシ樹脂の中にも、ＰＥＳが含有されていて、その比率はエポキシ樹脂が高いような構造であり、それぞれの樹脂が完全に相分離しているのではなく、互いに一部が相溶している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、上記共連続構造は、エポキシ樹脂とＰＥＳとが相分離状態となることによって形成されるものであり、スピノ−ダル分解によって生成するエポキシ球状ドメインが単にＰＥＳマトリックス中に分散しているだけの構造である。そのため、エポキシ樹脂に、ＰＥＳを分散導入する効果はあるものの、ＰＥＳ本来の物性よりも高くすることはできない。この理由は、共連続構造を形成した複合体のガラス転移温度を動的粘弾性測定により測定すると、ガラス転移温度のピ−ク数が２つであることが認められることから、エポキシ樹脂とマトリックスであるＰＥＳとの相互作用が弱いためと考えられる。
上述したような共連続構造に関する知見は、感光性樹脂と熱可塑性樹脂との混合系、例えばアクリル系樹脂とＰＥＳとの混合系（ＰＥＳ変成アクリル系樹脂）についても同様であった。
【０００５】
本発明の目的は、アクリル系樹脂などの感光性樹脂が示す特有の物性、例えば耐熱性や感光特性を具えると共に、ＰＥＳなどの熱可塑性樹脂が示す本来の物性よりもさらに高い物性値を示す新規な樹脂複合体の製造技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、上記の目的を実現すべく、まず、樹脂複合体の１つの混合系である熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との系について研究した。熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合系，例えば、エポキシ樹脂／ＰＥＳ混合系において、エポキシ樹脂とＰＥＳは、図１に示すように、低温では相溶するが高温では２相分離する、いわゆるＬＣＳＴ型（Low Critical Solution Temperature ）の相図を示す。しかし、エポキシ樹脂が、硬化反応に伴って高分子化され、その樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなって硬化温度以上になると、その温度において分子運動が凍結され相分離できなくなる。なぜなら、相分離するには分子の運動，拡散が必要だからである。
【０００７】
さらに、発明者らは、樹脂複合体の他の混合系である感光性樹脂と熱可塑性樹脂との混合系について、上記の目的を実現すべく研究した。その結果、基本的には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合系と同様に、感光性樹脂と熱可塑性樹脂とが相分離することによって明確な共連続構造あるいは球状ドメイン構造が形成しないように、相分離速度や硬化速度を制御して樹脂を硬化させ複合化させることにより、上記目的を実現することができることを突き止めて本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、感光性樹脂としてのアクリル系樹脂と熱可塑性樹脂としてのポリエ−テルスルホン（ＰＥＳ）からなる樹脂複合体において、アクリル系樹脂とポリエ−テルスルホン（ＰＥＳ）とが擬似均一相溶構造を形成してなることを特徴とする樹脂複合体の製造方法であり、上記擬似均一相溶構造を形成する構成樹脂粒子の粒径がＴＥＭ観察による測定値で０．１μｍ以下であり、かつ動的粘弾性測定による樹脂のガラス転移温度のピ−ク数が１つであることを特徴とする。ここに、本発明における動的粘弾性測定の条件は、振動周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ、昇温速度５℃／分である。
【０００９】
そして、上述したような本発明の樹脂複合体を製造する方法は、第１に、熱可塑性樹脂としてのポリエ−テルスルホン（ＰＥＳ）と感光性樹脂としてのアクリル系樹脂とを複合化するに当たり、アクリル系樹脂の光硬化因子によって決定される擬似均一相形成点を超える硬化速度で硬化させることを特徴とする。
第２に、ポリエ−テルスルホン（ＰＥＳ）と混合したアクリル系樹脂を硬化することによりアクリル系樹脂とポリエ−テルスルホン（ＰＥＳ）とを複合化するに当たり、未硬化のアクリル系樹脂の架橋密度または分子量のいずれか１種以上の因子によって決定される擬似均一相形成点を超えない相分離速度で硬化させることを特徴とする。
第３に、ポリエ−テルスルホン（ＰＥＳ）と混合したアクリル系樹脂を硬化することによりアクリル系樹脂とポリエ−テルスルホン（ＰＥＳ）とを複合化するに当たり、上記擬似均一相形成点を超える硬化速度で、かつ上記擬似均一相形成点を超えない相分離速度で硬化させることを特徴とする。
上記樹脂複合体を構成する感光性樹脂と熱可塑性樹脂の配合比を、熱可塑性樹脂の含有量で１５〜50ｗｔ％とすることが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アクリル系樹脂などの感光性樹脂が示す特有の物性，例えば感光特性を具えると共に、複合化させるポリエ−テルスルホン（ＰＥＳ）などの熱可塑性樹脂本来の物性よりもさらに高い物性値を示し、さらに、耐薬品性にも優れる新規な樹脂複合体を確実に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明にかかるアクリル系樹脂とポリエ−テルスルホンとからなる樹脂複合体の特徴は、アクリル系樹脂とポリエ−テルスルホンとが擬似均一相溶構造を形成してなる点にある。
この擬似均一相溶構造は、発明者らが考え出した新しい概念であり、以下に説明する構造をいう。
すなわち、擬似均一相溶構造は、アクリル系樹脂などの感光性樹脂が示す特有の物性もしくはエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が示す特有の物性を具えると共に、ポリエ−テルスルホンなどの熱可塑性樹脂本来の物性よりも高い物性値を示す、より均質な構造をいい、動的粘弾性測定によるガラス転移温度のピ−ク数が１つであり、感光性樹脂あるいは熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂間との相互作用が極めて強いものである。
【００１２】
したがって、本発明にかかる樹脂複合体は、図２（ａ）の走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」で示す。）写真に示すような構造を有し、図２（ｂ）のＳＥＭ写真に示す従来の共連続粒子構造とは明らかに相違するものである。しかも、この樹脂複合体は、ＴＥＭ観察(図２（ｃ）参照)による構成樹脂粒子の粒径が ０．１μｍ以下であってより均質となっているものである。
このような均質な樹脂複合体であるため、有機溶剤などにより熱可塑性樹脂が溶出されにくく、耐薬品性に優れる。
従来技術において説明した共連続構造では、塩化メチレンによりＰＥＳが溶出して、表面が凹凸になるが（図２（ｂ）図面代用写真参照）、本発明では、塩化メチレンによってもＰＥＳなどの熱可塑性樹脂の溶出量は少なく、表面に凹凸が発生することがない。
【００１３】
このような樹脂複合体の構造による効果は、前記複合体における熱可塑性樹脂（例えば、ＰＥＳ）の含有量が固形分で１５〜50ｗｔ％である場合に特に顕著となる。この理由は、熱可塑性樹脂の含有量が１５ｗｔ％未満では、樹脂成分の網目に絡み合う熱可塑性樹脂分子が少ないため強靱化の効果が十分に発揮されず、一方、熱可塑性樹脂の含有量が50ｗｔ％を超えると、架橋点の減少によって熱硬化性樹脂あるいは感光性樹脂と熱可塑性樹脂間との相互作用が小さくなるからである。
【００１４】
このような感光性樹脂あるいは熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との擬似均一相溶構造は、以下に示す本発明方法によって形成されるものである。
すなわち、本発明に係る擬似均一相溶構造は、感光性樹脂あるいは熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を必要に応じて溶剤に溶解して均一に混合し、その後、硬化速度を速くすること、および／または相分離速度を遅くすることにより、構成樹脂粒子の粒径をＴＥＭ観察による測定値で０．１μｍ以下にすることにより、形成される。
【００１５】
具体的には、本発明方法は、第１に、熱硬化性樹脂を用いる場合は、熱硬化性樹脂の硬化温度、硬化剤の種類、および感光性付与の有無のうちから選ばれる１種または２種以上の因子によって決定される擬似均一相形成点を超える硬化速度で、一方、感光性樹脂を用いる場合は、感光性樹脂の光硬化因子，例えば開始剤や増感剤，感光性モノマ−，露光条件などによって決定される擬似均一相形成点を超える硬化速度で硬化させる点に特徴がある。ここでの擬似均一相形成点とは、複合体を構成する樹脂粒子の粒径がＴＥＭ観察による測定値で０．１μｍ以下である擬似均一相溶構造を得ることができる，硬化速度の下限値を意味する。
【００１６】
また、本発明方法は、第２に、未硬化熱硬化性樹脂あるいは未硬化感光性樹脂の架橋密度または分子量のいずれか１種以上の因子によって決定される擬似均一相形成点を超えない相分離速度で硬化させる点に特徴がある。ここでの擬似均一相形成点とは、複合体を構成する樹脂粒子の粒径がＴＥＭ観察による測定値で０．１μｍ以下である擬似均一相溶構造を得ることができる，相分離速度の上限値を意味する。
【００１７】
さらに、本発明方法は、第３に、上記擬似均一相形成点を超える硬化速度で、かつ上記擬似均一相形成点を超えない相分離速度で硬化させる点に特徴がある。これは、硬化速度と相分離速度を決定する因子が相互に影響する場合の方法を意味する。
【００１８】
次に、硬化速度または相分離速度を決定する上述した種々の因子の相互関係について説明する。まず、硬化速度を決定する因子については、他の因子条件を一定とすると、
（１）熱硬化性樹脂の硬化温度が高いほど硬化速度は速くなる。
従って、擬似均一相形成点を超える硬化速度を得るのに必要な硬化温度の下限値を超えて熱硬化性樹脂を硬化すると、得られる樹脂複合体の構造は擬似均一相溶構造となる。
（２）ゲル化時間が短い硬化剤ほど硬化速度は速くなる。
従って、擬似均一相形成点を超える硬化速度を得るのに必要なゲル化時間の上限値を超えないような硬化剤を用いて熱硬化性樹脂を硬化すると、得られる樹脂複合体の構造は擬似均一相溶構造となる。
（３）感光性を付与するほど硬化速度は速くなる。
従って、他の因子条件が擬似均一相溶構造を形成する組み合わせにおいては、樹脂に感光性を付与することによって、得られる樹脂複合体はより均質な擬似均一相溶構造となる。
なお、感光性を付与する方法としては、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂に感光性基を導入する方法、感光性モノマ−を配合する方法があり、必要に応じて光開始剤，光増感剤を配合してもよい。
また、アクリル系樹脂などの感光性樹脂を熱硬化性樹脂の代わりに使用することができる。この場合は、感光性樹脂の，例えば開始剤や増感剤，感光性モノマ−，露光条件などの光硬化因子によって決定される擬似均一相形成点を超える硬化速度で硬化させる必要がある。
【００１９】
このような事実を考慮すると、熱硬化性樹脂あるいは感光性樹脂と熱可塑性樹脂の複合化に当たって上記変動因子が１種の場合は、擬似均一相形成点に対応するその因子の値が１点決まる。それ故に、上記変動因子が２種以上の場合には、擬似均一相形成点に対応するその因子の値は種々の組み合わせが考えられる。すなわち、構成樹脂粒子の粒径がＴＥＭ観察による測定値で０．１μｍ以下となるような硬化速度を示す組み合わせを選定することができる。
【００２０】
次に、相分離速度を決定する因子については、他の因子条件を一定とすると、
（１）未硬化熱硬化性樹脂あるいは未硬化感光性樹脂の架橋密度が高いほど相分離は起きにくい（相分離速度は遅くなる）。従って、擬似均一相形成点を超えない相分離速度を得るのに必要な架橋密度の下限値を超える架橋密度を有する未硬化熱硬化性樹脂あるいは未硬化感光性樹脂を用いて硬化すると、得られる樹脂複合体の構造は擬似均一相溶構造となる。
（２）未硬化熱硬化性樹脂あるいは未硬化感光性樹脂の分子量が大きいほど相分離は起きにくい（相分離速度は遅くなる）。従って、擬似均一相形成点を超えない相分離速度を得るのに必要な分子量の下限値を超える分子量を有する未硬化熱硬化性樹脂あるいは未硬化感光性樹脂を用いて硬化すると、得られる樹脂複合体の構造は擬似均一相溶構造となる。
【００２１】
このような事実を考慮すると、熱硬化性樹脂あるいは感光性樹脂と熱可塑性樹脂の複合化に当たって上記変動因子が１種の場合は、擬似均一相形成点に対応するその因子の値が１点決まる。それ故に、上記変動因子が２種の場合には、擬似均一相形成点に対応するその因子の値は種々の組み合わせが考えられる。すなわち、構成樹脂粒子の粒径がＴＥＭ観察による測定値で０．１μｍ以下となるような相分離速度を示す組み合わせを選定することができる。
【００２２】
以上説明したような本発明方法により得られる樹脂複合体は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が示す特有の物性あるいはアクリル系樹脂などの感光性樹脂が示す特有の物性を具えると共に、ＰＥＳなどの熱可塑性樹脂本来の物性よりもさらに高い物性値を示すことができる。すなわち、本発明にかかるＰＥＳ変性エポキシ樹脂やＰＥＳ変成アクリル樹脂は、ＰＥＳ単独の樹脂強度よりも高くなり、従来にはないエポキシ樹脂あるいはアクリル樹脂の強靱化効果を有するものである。
【００２３】
本発明においては、上述したように熱硬化性樹脂あるいは感光性樹脂と熱可塑性樹脂とを複合化するに先立って、熱硬化性樹脂あるいは感光性樹脂と熱可塑性樹脂は、必要に応じて溶剤に溶解することにより均一に混合される。このような溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド（DMF）や塩化メチレン、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ノルマルメチルピロリドン（NMP）などが使用できる。また、相分離開始温度未満で、かつ硬化開始温度未満の温度にて、熱硬化性樹脂あるいは感光性樹脂と熱可塑性樹脂とを加熱溶融させて混合させることも可能である。
【００２４】
本発明において熱硬化性樹脂としては、フェノ−ル樹脂、メラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹脂、エポキシ樹脂、、エポキシ変成ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ジアリルフタレ−ト樹脂などが使用できる。この熱硬化性樹脂は、部分的に熱硬化に寄与する官能基の一部を感光基で置換したものも使用でき、例えば、エポキシ樹脂の20〜50％アクリル化物などが好適である。
【００２５】
本発明において熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリエ−テルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエ−テルエ−テルケトン、ポリアセタ−ル、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルイミドなどのエンジニアリングプラスチック、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアリレ−ト、ポリアミドイミド、ポリオキシベンゾエ−ト、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどが使用できる。
【００２６】
本発明において感光性樹脂としては、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂や熱硬化性樹脂の官能基を 100％アクリル化したものが好適である。ここで、この感光性樹脂の光硬化因子として重要である光開始剤としては、ベンゾイソブチルエ−テル，ベンジルジメチルケタ−ル，ジエトキシアセトフェノン，アシロキシムエステル，塩素化アセトフェノン，ヒドロキシアセトフェノン等の分子内結合開裂型、ベンゾフェノン，ミヒラ−ケトン，ジベンゾスベロン，２−エチルアンスラキノン，イソブチルチオキサンソン等の分子内水素引抜型のいずれか１種以上が好適に用いられる。光開始助剤としては、トリエタノ−ルアミン，ミヒラ−ケトン，4，4−ジエチルアミノベンゾフェノン，２−ジメチルアミノエチル安息香酸，４−ジメチルアミノ安息香酸エチル，４−ジメチルアミノ安息香酸（n−ブトキシ）エチル，４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル，４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル，重合性３級アミン等のいずれか１種以上が用いられる。増感剤としては、ミヒラ−ケトンやイルガキュア６５１，イソプロピルチオキサンソンなどが好適であり、上記光開始剤のなかには、増感剤として作用するものもある。なお、上記光開始剤と増感剤の組成比は、例えば、感光性樹脂１００重量部に対して、
ベンゾフェノン／ミヒラ−ケトン＝５重量部／０．５重量部
イルガキュア１８４／イルガキュア６５１＝５重量部／０．５重量部
イルガキュア９０７／イソプロピルチオキサンソン＝５重量部／０．５重量部
が好適である。
また、感光性樹脂を構成する感光性モノマ−あるいは感光性オリゴマ−としては、エポキシアクリレ−トやエポキシメタクリレ−ト，ウレタンアクリレ−ト，ポリエステルアクリレ−ト，ポリスチリルメタクリレ−トなどが好適に用いられる。
【００２７】
本発明において、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合の硬化剤としては、イミダゾ−ル系硬化剤やジアミン、ポリアミン、ポリアミド、無水有機酸、ビニルフェノ−ルなどが使用できる。一方、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を使用する場合は、周知の硬化剤を使用できる。
【００２８】
なお、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂特有の物性、あるいはアクリル系樹脂などの感光性樹脂特有の物性を具えると共に、複合化させるＰＥＳなどの熱可塑性樹脂本来の物性よりもさらに高い物性値を示す，本発明の樹脂複合体は、プリント配線板用接着剤などの無電解めっき用接着剤や、プリント配線板等に用いられる基板材料，レジスト材料およびプリプレグ材料、半導体パッケ−ジの封止材、繊維強化複合材料の母材、射出成形用材料、圧縮成形用材料などさまざまな用途に利用されることが期待される。
【００２９】
以下に、硬化剤の影響（試験１）、硬化温度の影響（試験２）、架橋密度の影響（試験３）、感光性モノマ−導入の影響（試験４）、ＰＥＳ配合量の影響（試験５）について、エポキシ樹脂／ＰＥＳ系を例にして説明する。
（試験１：硬化剤の影響）
（１）エポキシ樹脂／ＰＥＳ系において、ゲル化時間（硬化速度）の異なる硬化剤を用い、エポキシ樹脂の硬化剤の種類が上記混合系の樹脂構造および物性にどのような影響を及ぼすかについて調べた。
（２）ゲル化時間の異なる硬化剤としては、表１に示す数種類のイミダゾ−ル系硬化剤（四国化成製）を用いた。
（３）なお、硬化剤の影響を調べるために、エポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、商品名：エピコ−ト828 ）を用い、エポキシ樹脂／ＰＥＳの配合比を７０／３０とし、ＰＥＳを２倍量のジメチルホルムアミド（DMF ）で溶解させ、所定量のエポキシ樹脂と硬化剤を混合して硬化させ、また、エポキシ樹脂のエポキシ当量を１８４〜１９４、硬化条件を１２０℃×５時間＋１５0℃×２時間、と一定条件にした。
【００３０】
得られた樹脂硬化物の構造および物性を調べた結果を図３および表１に示す。図３（ａ）〜（ｄ）は、表１に示すイミダゾ−ル系硬化剤を用いて得られた樹脂硬化物の組織を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）2PHZ−CN， （ｂ）2PZ−OK， （ｃ）2E4MZ−CN， （ｄ）1B2MZを用いた場合を示す。これらの写真および表１に示す結果から明らかなように、硬化速度の遅い硬化剤を用いると、相分離の進行によって球状ドメイン構造が形成され、樹脂の強度や伸び率が低いことが判った。これに対し、擬似均一相形成点を超える硬化速度を示す硬化剤で硬化させると、エポキシ樹脂とＰＥＳとが擬似均一相溶構造を形成し、この硬化物の強度および伸び率は共に大きく向上することが判った。
【００３１】
図４は、上記樹脂硬化物のＳＥＭ観察により得られた樹脂の粒径と硬化剤のゲル化時間の関係を示す図である。この図に示す結果から明らかなように、１２０℃でのゲル化時間が約５分以下になると、樹脂の粒径が急激に小さくなり、球状ドメイン構造から擬似均一相溶構造になることが判った。すなわち、本試験例の条件下では、硬化剤のゲル化時間によって決定される擬似均一相形成点は、ゲル化時間が５分程度のところに存在することが判る。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
（試験２：硬化温度の影響）
（１） エポキシ樹脂／ＰＥＳ系において、硬化温度の異なる硬化条件にて硬化することにより、エポキシ樹脂の硬化温度が、得られる樹脂硬化物の樹脂構造にどのような影響を及ぼすかについて調べた。
（２） 硬化温度の異なる硬化条件としては、以下に示す４条件を実施した。
ａ．８０℃で６時間、ｂ．１００℃で６時間、ｃ．１２０℃で５時間、ｄ．１５０℃で４時間
（３） 硬化剤によって、
（ア）.硬化温度が低いほど、擬似均一相溶構造を形成する場合、
（イ）．硬化温度が高いほど、擬似均一相溶構造を形成する場合があるとの知見から、硬化剤としては、（ａ）．アミン系硬化剤（住友化学製、商品名：ＤＤＭ），（ｂ）．イミダゾ−ル系硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ−CN）を用いた。
（4） なお、硬化温度の影響を調べるために、エポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、商品名：エピコ−ト８２８）を用い、エポキシ樹脂／ＰＥＳ／硬化剤の配合比を、（ａ）.アミン系硬化剤（ＤＤＭ）の場合は７０／３０／２０、（ｂ）．イミダゾ−ル系硬化剤（2E4MZ−CN）の場合は７０／３０／５とし、ＰＥＳを２倍量のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で溶解させ、所定量のエポキシ樹脂と硬化剤を混合して硬化させ、また、エポキシ樹脂のエポキシ当量を１８４〜１９４、と一定条件にした。
【００３４】
得られた樹脂硬化物の構造を調べた結果を図５および図６に示す。図５（ａ）〜（ｄ） および図６（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ、（ａ）．アミン系硬化剤および（ｂ）．イミダゾ−ル系硬化剤に関するものであり、いずれも、上記種々の硬化温度にて得られた樹脂硬化物の組織を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）８０℃，（ｂ）１００℃，（ｃ）１２０℃，
（ｄ）１５０℃の場合を示す。硬化剤として（ａ）タイプのアミン系硬化剤（DDM ）を用いた場合、図５の写真から明らかなように、樹脂構造は、硬化温度が80℃の時には擬似均一相溶構造を形成したが、硬化温度が１００℃以上になると球状ドメイン構造を形成するようになり、その粒子径は０．２μｍ以上になることが判った。一方、硬化剤として（ｂ）タイプのイミダゾ−ル系硬化剤（2E4MZ−CN）を用いた場合、図６の写真から明らかなように、樹脂構造は、逆に硬化温度が１００℃以上では擬似均一相溶構造を形成したが、硬化温度が８０℃の時には粒径約０．３μｍの球状ドメイン構造を形成するようになることが判った。
【００３５】
図７および図８はそれぞれ、上記２つのタイプの硬化剤について、ＳＥＭ観察により得られた樹脂の粒径とエポキシ樹脂の硬化温度の関係を示す図である。これらの図に示す結果から明らかなように、（ａ）タイプのアミン系硬化剤では、硬化温度が90℃以下になると球状ドメイン構造から擬似均一相溶構造になり、一方、（ｂ）タイプのイミダゾ−ル系硬化剤では、硬化温度が９０℃以上になると球状ドメイン構造から擬似均一相溶構造になることが判った。すなわち、本試験例の条件下では、エポキシ樹脂の硬化温度によって決定される擬似均一相形成点は、硬化温度が９０℃程度のところに存在することが判る。
【００３６】
（試験３：架橋密度の影響）
（１） エポキシ樹脂／ＰＥＳ系において、骨格構造が同じでエポキシ当量の異なるエポキシ樹脂を硬化することにより、エポキシ樹脂のエポキシ当量が、得られる樹脂硬化物の樹脂構造にどのような影響を及ぼすかについて調べ、これにより樹脂の架橋密度の影響を考察した。
（２） エポキシ当量の異なるエポキシ樹脂としては、表２に示す数種類のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂を用いた。
（３） なお、エポキシ当量の影響を調べるために、硬化剤としてイミダゾ−ル系硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ−CN）を用い、エポキシ樹脂／ＰＥＳ／硬化剤の配合比を70／30／５とし、ＰＥＳを２倍量のジメチルホルムアミド（DMF ）で溶解させ、所定量のエポキシ樹脂と硬化剤を混合して硬化させ、また、硬化条件を８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間、と一定条件にした。
【００３７】
得られた樹脂硬化物の構造を調べた結果を図９および表２に示す。図９（ａ）〜（ｄ）は上記種々のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を用いて得られた樹脂硬化物の組織を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）エピコ−８２８，（ｂ）エピコ−ト１００１，（ｃ）エピコート１００４，（ｄ）エピコート１００７の場合を示す。これらの写真および表２に示す結果から明らかなように、エポキシ当量が大きく、言い換えれば架橋密度が低いほど、相分離がし易く、一方、エポキシ当量が小さく、言い換えれば架橋密度が高いほど、その樹脂構造は擬似均一相溶構造となることが判った。すなわち、本試験例の条件下では、エポキシ樹脂のエポキシ当量（または架橋密度）によって決定される擬似均一相形成点は、エポキシ当量が３００前後程度のところに存在することが判る。
【００３８】
【表２】
2006028530.tif 000003
【００３９】
（試験４：感光性モノマ−導入の影響）
（１） エポキシ樹脂／ＰＥＳ系において、感光性モノマ−を導入することにより、得られる樹脂硬化物の樹脂構造および物性にどのような影響を及ぼすかについて調べ、これにより感光性付与の影響を考察した。
（２） 感光性モノマ−としては、表３に示すように、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト（ＤＰＥ−６Ａ、共栄社油脂製）およびネオペンチルグリコ−ル変性トリメチロ−ルプロパンジアクリレ−ト（Ｒ−６０４、日本化薬製）を用い、光開始剤としてベンゾフェノン（ＢＰ、関東化学製）、促進剤としてミヒラ−ケトン（ＭＫ、関東化学製）を用い、下記硬化条件にて樹脂硬化物を得た。
〔光硬化条件〕３Ｊ／ｃｍ2
〔熱硬化条件〕８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間
（３） なお、感光性モノマ−の導入効果を調べるために、エポキシ樹脂としてはビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、商品名：エピコ−ト８２８）、硬化剤としてはイミダゾ−ル系硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ−CN）を用い、エポキシ樹脂／ＰＥＳの配合比を７０／３０とし、ＰＥＳを２倍量のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で溶解させ、所定量のエポキシ樹脂と硬化剤を混合して硬化させ、また、エポキシ樹脂のエポキシ当量を１８４〜１９４、と一定条件にした。
【００４０】
得られた樹脂硬化物の構造および物性を調べた結果を表３に示す。この表３に示す結果から明らかなように、低温側でエポキシ樹脂とＰＥＳが均一相溶したままで光反応を利用して硬化させ、さらに熱硬化することによって、粒径のより小さい擬似均一相溶構造を形成する結果、この硬化物の強度および伸び率がさらに大きく向上することが判った。
【００４１】
【表３】
2006028530.tif 000004
【００４２】
さらに、得られた樹脂硬化物について、下記条件にてＴＥＭ観察を行った。その結果、樹脂硬化物を構成する樹脂の粒径は０．１μｍ以下であった。
〔観察条件〕
（１）．ミクロト−ムを用いて、試料を７０ｎｍの薄片に切り取る。
（２）．切り取った薄片を四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）のメタノ−ル溶液に２４間浸漬させる。
（３）．ＴＥＭ観察時の加速電圧を80kVとして観察する。
さらに、動的粘弾性にてガラス転移温度Ｔｇ を測定した。その結果、図１０に示すようにＴｇのピ−クは１つであり、物性的に均質であることが判った。これによって、引張強度や伸び率などの物性値が、構成樹脂成分単独のものよりも高くなるものと推察する。
【００４３】
（試験５：ＰＥＳ配合量の影響）
（１） エポキシ樹脂／ＰＥＳ系において、ＰＥＳ配合量を種々変化させることにより、得られる樹脂硬化物の物性にどのような影響を及ぼすかについて調べた。
（２） ＰＥＳ配合量としては、０ｗｔ％〜６０ｗｔ％まで種々変化させた。
（３） なお、ＰＥＳ配合量の影響を調べるために、エポキシ樹脂としてはクレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、商品名：EOCN−103S ）、硬化剤としてはイミダゾ−ル系硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ−CN）を用い、ＰＥＳを２倍量のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で溶解させ、所定量のエポキシ樹脂と硬化剤を混合して硬化させ、また、エポキシ樹脂のエポキシ当量を２１０〜２３０、エポキシ樹脂の硬化条件を８℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間、と一定条件にした。
【００４４】
このようにして得た樹脂硬化物の物性変化を調べた結果を図11に示す。この図に示す結果から明らかなように、ＰＥＳの配合量が増加するにしたがい樹脂の強度が大きくなり、３０％ＰＥＳのところで極大値を示し、以降樹脂強度が逆に小さくなった。特に３０％ＰＥＳの樹脂硬化物は、エポキシ樹脂単独のみならず、ＰＥＳ単独よりも強度が高い。なお、本試験例の条件下では、得られる樹脂硬化物は、すべての配合組成において擬似均一相溶構造を形成していた。このように本試験例の結果から、エポキシ樹脂／ＰＥＳ系においては、ＰＥＳ配合量は、１５〜５０ｗｔ％，より好ましくは２０〜４０ｗｔ％が望ましいことが判った。
【実施例】
【００４５】
（実施例１：感光性樹脂／ＰＥＳ系）
（１） 感光性樹脂／ＰＥＳ系において、感光性樹脂としてフェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂（油化シェル製）の１００％アクリル化物、感光性モノマ−としてジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト（共栄社油脂製）およびネオペンチルグリコ−ル変性トリメチロ−ルプロパンジアクリレ−ト（日本化薬製）、光開始剤としてベンゾフェノン（関東化学製）、促進剤としてミヒラ−ケトン（関東化学製）を用い、下記組成，硬化条件にて樹脂硬化物を得た。
〔樹脂組成〕
クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂の
１００％アクリル化物    ：７０重量部
ＰＥＳ                                            ：３０重量部
ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト          ：１０重量部
ネオペンチルグリコ−ル
変性トリメチロ−ルプロパンジアクリレ−ト    ：５重量部 
ベンゾフェノン                                    ：５重量部
ミヒラ−ケトン                                    ：０．５重量部
〔硬化条件〕
（１）乾燥 ：８０℃×１時間
（２）光硬化：３Ｊ／ｃｍ2
（３）後硬化：１５０℃×２時間
【００４６】
このようにして得られた樹脂硬化物の引張強度と引張伸び率は、それぞれ８６５ｋｇ／ｃｍ2，６．８％であり、構成樹脂成分単独のものより高いことを確認した。なお、同じ硬化条件で作成した感光性樹脂のみからなる硬化物の引張強度と引張伸び率は、それぞれ約５６０ｋｇ／ｃｍ2 ，３．１％であった。
【００４７】
（参考例１）
（１）エポキシ樹脂／ＰＥＳ系において、エポキシ樹脂としてエポキシ当量が１８４〜１９４のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、商品名：エピコ−ト８２８）、硬化剤としてイミダゾ−ル系硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ−CN）を用い、下記組成でDMF を用いて樹脂を混合し、１２０℃で５時間， １５０℃で２時間の硬化条件にて硬化し、擬似均一相溶構造の樹脂硬化物を得た。なお、１２０℃での硬化剤のゲル化時間は３分であった。
樹脂組成：エピコ−ト８２８／ＰＥＳ ／2E4MZ−CN＝７０／３０／５
【００４８】
このようにして得た樹脂硬化物について、試験４と同様にしてＴＥＭ観察を行った結果、樹脂粒径は０．１μｍ以下であった。また、動的粘弾性測定にてガラス転移温度Ｔｇを測定した結果、試験４と同様にＴｇのピーク値は１つであった。
【００４９】
さらに、得られた樹脂硬化物の引張強度と引張伸び率は、それぞれ８３５ｋｇ／ｃｍ2，８．０％であり、構成樹脂成分単独のものより高いことを確認した。なお、同じ硬化剤，硬化条件で作製したエポキシ樹脂のみからなる硬化物の引張強度と引張伸び率は、それぞれ約５００ｋｇ／ｃｍ2，４．８％であった。
【００５０】
上述したような結果は、硬化剤としてイミダゾ−ル系硬化剤（四国化成製、商品名：1B2MZ ）を用いた場合でも同様に得られた。この場合、１２０℃での硬化剤のゲル化時間は４４秒であった。
【００５１】
（参考例２）
（１）エポキシ樹脂／ＰＥＳ系において、エポキシ樹脂としてエポキシ当量が184〜194 のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（四国化成製、商品名：エピコ−ト828 ）、硬化剤としてイミダゾ−ル系硬化剤（油化シェル製、商品名：2E4MZ−CN）を用い、下記組成でＤＭＦを用いて樹脂を混合し、８０℃×１時間＋１５０℃×４時間の硬化条件にて硬化し、擬似均一相溶構造の樹脂硬化物を得た。なお、本実施例は、実施例１とはエポキシ樹脂の硬化温度が相違するだけである。
樹脂組成：エピコ−ト８２８／ＰＥＳ ／2E4MZ−CN＝７０／３０／５
【００５２】
このようにして得た樹脂硬化物について、試験４と同様にしてＴＥＭ観察を行った結果、樹脂粒径は０．１μｍ以下であった。また、動的粘弾性測定にてガラス転移温度Ｔｇを測定した結果、試験４と同様にＴｇのピークは１つであった。
【００５３】
さらに、得られた樹脂硬化物の引張強度と引張伸び率は、それぞれ８３５ｋｇ／ｃｍ2，９．１％であり、構成樹脂成分単独のものより高いことを確認した。なお、同じ硬化剤，硬化条件で作製したエポキシ樹脂のみからなる硬化物の引張強度と引張伸び率は、それぞれ約５００ｋｇ／ｃｍ2，４．５％であった。
【００５４】
（参考例３）
（１）エポキシ樹脂／ＰＥＳ系において、エポキシ樹脂としてエポキシ当量が１８４〜１９４のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、商品名：エピコ−ト８２８）、硬化剤としてアミン系硬化剤（住友化学製、商品名：DDM ）を用い、下記組成でＤＭＦを用いて樹脂を混合し、８０℃で６時間，１５０℃で２時間の硬化条件にて硬化し、擬似均一相溶構造の樹脂硬化物を得た。
樹脂組成：エピコ−ト８２８／ＰＥＳ／ＤＤＭ＝７０／3０／１８
【００５５】
このようにして得た樹脂硬化物について、試験４と同様にしてＴＥＭ観察を行った結果、樹脂粒径は０．１μｍ以下であった。また、動的粘弾性にてガラス転移温度Ｔｇを測定した結果、試験４と同様にＴｇのピークは１つであった。
【００５６】
さらに、得られた樹脂硬化物の引張強度と引張伸び率は、それぞれ８６０ｋｇ／ｃｍ2，８．６％であり、構成樹脂成分単独のものより高いことを確認した。なお、同じ硬化剤，硬化条件で作製したエポキシ樹脂のみからなる硬化物の引張強度と引張伸び率は、それぞれ約５００ｋｇ／ｃｍ2，５％であった。
【００５７】
（参考例４）
エポキシ樹脂／ＰＥＳ系において、エポキシ樹脂としてエポキシ当量が２１０ 〜２３０のクレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、商品名：EOCN−103S）、硬化剤としてイミダゾ−ル系硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ−CN）を用い、下記組成でDMF を用いて樹脂を混合し、８０℃で１時間、１５０℃で４時間の硬化条件にて硬化し、疑似均一相溶構造の硬化物を得た。
樹脂組成：EOCN−103S ／ＰＥＳ ／2E4MZ−CN＝７０／３０／５
【００５８】
このようにして得た樹脂硬化物について、試験４と同様にしてＴＥＭ観察を行った結果、樹脂粒径は０．１μｍ以下であった。また、動的粘弾性測定にてガラス転移温度Ｔｇを測定した結果、試験４と同様にＴｇ点のピークは、１つであった。
【００５９】
さらに、得られた樹脂硬化物の引張強度と引張伸び率はそれぞれ９９０ｋｇ／ｃｍ2，６．５％であり、構成樹脂成分単独のものより高いことを確認した。なお、同じ硬化剤，硬化条件で作成したエポキシ樹脂のみからなる硬化物の引張強度と引張伸び率は、それぞれ約５５０ｋｇ／ｃｍ2 ，２．８％であった。
【００６０】
（参考例５：アディティブ配線板用接着剤への適用）
（１） クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）７０重量部、ポリエ−テルスルホン（ＰＥＳ，ＩＣＩ製）３０重量部、イミダゾ−ル系硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ−CN）５重量部、およびエポキシ樹脂微粉末（東レ製）を平均粒径５．５μｍのものを２５重量部， 平均粒径０．５μｍのものを１０重量部を混合した後、ジメチルホルムアミド／ブチルセロソルブ（１／１）混合溶剤を添加しながら、ホモディスパ−攪拌機で粘度１２０ｃｐｓに調整し、続いて、３本ロ−ルで混練して接着剤溶液を得た。
（２） この接着剤溶液を、銅箔が貼着されていないガラスエポキシ絶縁板（東芝ケミカル製）上に、ロ−ラ−コ−タ−を用いて塗布し、その後、８０℃で１時間，１００℃で１時間，１２０℃で１時間，１５０℃で３時間、乾燥硬化させて厚さ２０μｍの接着剤層を形成した。
（３） 接着剤層を形成した上記基板を、クロム酸水溶液（ＣｒＯ3 ，５００ｇ／ｌ）に７０℃１５分間浸漬して接着剤層の表面を粗化し、次いで、中和溶液（シプレイ製）に浸漬したのち水洗した。
（4） 接着剤層の表面を粗化した基板にパラジウム触媒（シプレイ製）を付与して接着剤層の表面を活性化させた後、表４に示す組成のアディティブ用無電解めっき液に１１時間浸漬して、めっき膜の厚さが２５μｍの無電解銅めっきを施した。
【００６１】
【表４】
2006028530.tif 000005
【００６２】
（比較例１：アディティブ配線板用接着剤への適用）
（１） 以下に示す条件以外は参考例５と同様にして、エポキシ樹脂微粉末含有の接着剤溶液を調製し、銅箔が貼着されていないガラスエポキシ絶縁板（東芝ケミカル製）上に、厚さ２０μｍの接着剤層とめっき膜の厚さが２５μｍの無電解銅めっき膜を形成した。
〔樹脂組成〕
フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂：１００重量部イミダゾ−ル系硬化剤（四国化成製、商品名：2P4MHZ）：４重量部〔接着剤層の硬化条件〕１００℃で１時間，１５０℃で５時間
【００６３】
参考例５および比較例１にて形成した無電解銅めっき膜のピ−ル強度、ならびに接着剤層の絶縁抵抗とガラス転移点Ｔｇを測定した。その結果を表５に示す。この表に示す結果から明らかなように、擬似均一相溶構造を形成する本発明にかかるＰＥＳ変性エポキシ樹脂を配線板用接着剤に適用することにより、接着強度、耐熱性および電気絶縁性が、従来のものに比べ著しく向上することが判った。
【００６４】
【表５】
2006028530.tif 000006
【００６５】
（参考例６：多層配線板の層間絶縁材料への適用）
（１） ガラスエポキシ銅張積層板（東芝ケミカル製）上に感光性ドライフィルム（デュポン製）をラミネ−トし、所望の導体回路パタ−ンが描画されたマスクフィルムを通して紫外線露光させ画像を焼きつけた。次に、１，１，１−トリクロロエタンで現像を行い、塩化第２銅エッチング液を用いて非導体部の銅を除去したのち、塩化メチレンでドライフィルムを剥離した。これにより、基板上に複数の導体パタ−ンからなる第１層導体回路を有する配線板を作成した。
（２） エポキシ樹脂粒子（東レ製、平均粒径：３．９μｍ）２００ｇを５ｌのアセトン中に分散させて得たエポキシ樹脂粒子懸濁液を、ヘンシェルミキサ−内で攪拌しながら、この懸濁液中に、アセトン１ｌに対してエポキシ樹脂（三井石油化学製）を３０ｇの割合で溶解させたアセトン溶液中にエポキシ樹脂粉末（東レ製、平均粒径：０．５μｍ）３００ｇを分散させて得た懸濁液を滴下することにより、上記エポキシ樹脂粒子表面にエポキシ樹脂粉末を付着せしめた後、上記アセトンを除去し、その後、１５０℃に加熱して擬似粒子を作成した。この擬似粒子は、平均粒径が約４．３μｍであり、約７５重量％がこの平均粒径を中心として±２μｍの範囲に存在していた。
（３） クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂（油化シェル製）の５０％アクリル化物を７０重量部、ポリエ−テルスルホン（ＰＥＳ）３０重量部、ジアリルテレフタレ−ト１５重量部、２−メチル−１−[４−（ メチルチオ） フェニル]−２−モリフォリノプロパノン−1（チバ・ガイギ−製）４重量部、イミダゾ−ル系硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ−CN）４重量、および前記（２）で作成した擬似粒子50重量部を混合した後、ブチルセロソルブを添加しながら、ホモディスパ−攪拌機で粘度２５０ｃｐｓに調整し、続いて、３本ロ−ルで混練して感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
（4） この感光製樹脂組成物の溶液を、前記（１） で作成した配線板上に、ナイフコ−タ−を用いて塗布し、水平状態で２０分間放置してから７０℃で乾燥させて厚さ約５０μｍの感光性樹脂絶縁層を形成した。
（5） 前記（４）の処理を施した配線板に、１００μｍφの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯５００ｍｊ／ｃｍ２
で露光した。これをクロロセン溶液で超音波現像処理することにより、配線板上に100 μｍφのバイアホ−ルとなる開口を形成した。さらに、前記配線板を超高圧水銀灯により約３０００ｍｊ/ｃｍで露光し、１００℃で１時間、その後１５０℃で１０時間の加熱処理を行うことによりフォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた開口を有する樹脂絶縁層を形成した。
（６）前記（５）の処理を施した配線板を、クロム酸水溶液（ＣｒＯ3，５００ｇ／ｌ）に７０分間浸漬して樹脂絶縁層の表面を粗化し、次いで、中和溶液（シプレイ製）に浸漬したのち水洗した。
（７）樹脂絶縁層の表面を粗化した基板にパラジウム触媒（シプレイ製）を付与して絶縁層の表面を活性化させ、その後、表４に示す組成のアディティブ用無電解めっき液に１１時間浸漬して、めっき膜の厚さが２５μｍの無電解銅めっきを施した。
（８）前記（４）〜（７）までの工程をさらに２回繰り返しすことにより、配線層が４層のビルドアップ多層配線板を製造した。
【００６６】
（比較例２：多層配線板の層間絶縁材料への適用）
（１）以下に示す樹脂組成以外は参考例６と同様にして、エポキシ樹脂からなる擬似粒子含有の感光性樹脂組成物の溶液を調製し、第１層導体回路を有する配線板上に、厚さ約５０μｍの層間樹脂絶縁層とめっき膜の厚さが２５μｍの無電解銅めっき膜を交互に形成し、配線層が４層のビルドアップ多層配線板を製造した。
〔樹脂組成〕
クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂（油化シェル製）の
50％アクリル化物        ：60重量部
ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製）      ：40重量部
ジアリルテレフタレ−ト                              ：１５重量部
2−メチル−1−[4−（ メチルチオ） フェニル]−2−モリフォリノ
プロパノン−1（チバ・ガイギ−製）                ：４重量部
イミダゾ−ル系硬化剤（四国化成製、商品名：2P4MHZ）  ：４重量部
【００６７】
参考例６および比較例２にて製造したビルドアップ多層配線板における無電解銅めっき膜のピ−ル強度、ならびに層間樹脂絶縁層の絶縁抵抗とガラス転移点Ｔｇを測定した。さらに、−65℃×30min 〜125 ℃×30min のヒ−トサイクル試験を行った。その結果を表６に示す。この表に示す結果から明らかなように、本発明の樹脂複合体をビルドアップ多層配線板の樹脂絶縁層に適用することにより、接着強度、絶縁性、耐熱性およびヒ−トサイクル特性が従来のものに比べ著しく向上することが判った。
【００６８】
【表６】
2006028530.tif 000007
【００６９】
（参考例７：エポキシ樹脂／ＰＥＳ系）
エポキシ樹脂／ＰＥＳ系において、エポキシ当量が２１０〜２３０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、商品名：ECON−103S ）70重量部、ポリエ−テルスルホン（ＰＥＳ，ＩＣＩ製）30重量部およびイミダゾ−ル系硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ−CN）5重量部を、ＤＭＦを用いて混合し、その後、８０℃で１時間、１５０℃で５時間の硬化条件にて硬化し、疑似均一相溶構造の硬化物を得た。
【００７０】
このようにして得た樹脂硬化物について、試験４と同様にしてＴＥＭ観察を行った結果、樹脂粒径は０．１μｍ以下であった。また、動的粘弾性測定にてガラス転移温度Ｔｇを測定した結果、試験４と同様にＴｇ点のピークは、１つであった。
【００７１】
さらに、得られた樹脂硬化物の引張強度と引張伸び率はそれぞれ９９５ｋｇ／ｃｍ2，６．４％であり、構成樹脂成分単独のものより高いことを確認した。なお、同じ硬化剤，硬化条件で作成したエポキシ樹脂のみからなる硬化物の引張強度と引張伸び率は、それぞれ約５５０ｋｇ／ｃｍ2 ，３．０％であった。
【００７２】
（参考例８：エポキシ樹脂／ＰＳＦ系）
エポキシ樹脂／ポリスルホン（ＰＳＦ）系において、エポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、商品名：エピコ−ト828 ）、硬化剤としてイミダゾ−ル系硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ−CN）を用い、下記組成でＤＭＦを用いて樹脂を混合し、８０℃で１時間、１５０℃で５時間の硬化条件にて硬化し、疑似均一相溶構造の硬化物を得た。
樹脂組成：エピコ−ト828 ／PSF ／イミダゾ−ル系硬化剤＝70／30／５
【００７３】
このようにして得た樹脂硬化物について、試験４と同様にしてＴＥＭ観察を行った結果、樹脂粒径は０．１μｍ以下であった。また、動的粘弾性測定にてガラス転移温度Ｔｇを測定した結果、試験４と同様にＴｇ点のピークは、１つであった。
【００７４】
さらに、得られた樹脂硬化物の引張強度と引張伸び率はそれぞれ８００ｋｇ／ｃｍ２，７．８％であり、構成樹脂成分単独のものより高いことを確認した。なお、同じ硬化剤，硬化条件で作成したエポキシ樹脂のみからなる硬化物の引張強度と引張伸び率は、それぞれ約500 ｋｇ／ｃｍ２ ，４．５％であった。また、この参考例８で得られた樹脂は、誘電率が４．０で、熱膨張率が５．５×１０−６10／℃であり、シリカ粉などと混合して半導体パッケ−ジの封止樹脂としても使用できる。
【００７５】
（参考例９：エポキシ変成ポリイミド樹脂／ＰＳＦ系）
エポキシ変成ポリイミド樹脂／ポリスルホン（ＰＳＦ）系において、エポキシ変成ポリイミド樹脂（三井石油化学工業製、商品名：ＴＡ−１８００）とイミダゾ−ル系硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ−CN）を用い、下記組成でＤＭＦを用いて樹脂を混合し、８０℃で１時間、１５０℃で５時間の硬化条件にて硬化し、疑似均一相溶構造の硬化物を得た。
樹脂組成：TA−1800 ／PSF ／イミダゾ−ル系硬化剤＝75／25／５
【００７６】
このようにして得た樹脂硬化物について、試験４と同様にしてＴＥＭ観察を行った結果、樹脂粒径は０．１μｍ以下であった。また、動的粘弾性測定にてガラス転移温度Ｔｇを測定した結果、試験４と同様にＴｇ点のピークは、１つであった。
【００７７】
さらに、得られた樹脂硬化物の引張強度と引張伸び率はそれぞれ９８０ｋｇ／ｃｍ２，９．０％であり、構成樹脂成分単独のものより高いことを確認した。なお、同じ硬化剤、硬化条件で作成したエポキシ樹脂のみからなる硬化物の引張強度と引張伸び率は、それぞれ約７００ｋｇ／ｃｍ２，６．０％であった。
【００７８】
なお、上記ピ−ル強度、絶縁抵抗、ガラス転移点Ｔｇ およびヒ−トサイクル試験の方法または評価方法を説明する。
（１） ピ−ル強度
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１
（２） 絶縁抵抗
基板に層間絶縁層を形成し、粗化したのち触媒付与を行い、次いで、めっきレジストを形成してレジストパタ−ンを作成した。その後、無電解めっきを施し、パタ−ン間の絶縁抵抗を測定した。なお、パタ−ン間絶縁性は、 L/S=75/75 μｍのくしばパタ−ンにて、８０℃／８５％／２４Ｖ，１０００時間後の値を測定した。
（３） ガラス転移点Ｔｇ
動的粘弾性測定により測定した。
（4） ヒ−トサイクル試験
−６５℃×３０ｍｉｎ〜１２５℃×３０ｍｉｎのヒ−トサイクル試験を行い、クラックの発生と層間絶縁層の剥離の有無を調べ、その耐久サイクル数で評価した。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
以上説明したように本発明によれば、アクリル系樹脂などの感光性性樹脂が示す特有の物性，例えば感光特性を具えると共に、複合化させるＰＥＳなどの熱可塑性樹脂本来の物性よりもさらに高い物性値を示す新規な樹脂複合体を確実に提供することができる。さらに、耐薬品性にも優れる新規な樹脂複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】熱可塑性樹脂−熱硬化性樹脂の混合系の状態図を示す図である。
【図２】（ａ）本発明にかかる樹脂複合体の擬似均一相溶構造を示す結晶構造のＳＥＭ写真、  （ｂ）従来技術にかかる樹脂複合体の共連続粒子構造を示す結晶構造のＳＥＭ写真、および  （ｃ）本発明にかかる樹脂複合体の擬似均一相溶構造を示す結晶構造のＴＥＭ写真である。
【図３】各種イミダゾ−ル系硬化剤（ａ）2PHZ−CN，（ｂ）2PZ−OK，（ｃ）2E4MZ−CN， （ｄ）1B2MZを用いて得られた樹脂硬化物の結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
【図４】硬化剤のゲル化時間と複合体を構成する樹脂の粒径との関係を示す図である。
【図５】アミン系硬化剤に関し、各種硬化温度（ａ） 80℃， （ｂ）100℃ ， （ｃ）120 ℃ ， （ｄ）１５0℃にて得られた樹脂硬化物の結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
【図６】イミダゾ−ル系硬化剤に関し、各種硬化温度（ａ） 80℃， （ｂ）100℃ ， （ｃ）120 ℃， （ｄ） １５0℃にて得られた樹脂硬化物の結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
【図７】樹脂の硬化温度と複合体を構成する樹脂の粒径との関係を示す図（アミン系硬化剤の場合）である。
【図８】樹脂の硬化温度と複合体を構成する樹脂の粒径との関係を示す図（イミダゾ−ル系硬化剤の場合）である。
【図９】各種エポキシ当量のエポキシ樹脂（ａ）エピコ−ト828， （ｂ）エピコ−ト1001， （ｃ） エピコ−ト1004， （ｄ） エピコ−ト1007を用いて得られた樹脂硬化物の結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明にかかる樹脂複合体の動的粘弾性測定結果を示す図である。
【図１１】本発明にかかる樹脂複合体の強度試験測定結果で、（ａ）引張強さ，（ｂ）引張伸び率を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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