(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた表面の接着性を有しながら、積層間の剥離がなく、高いクッション性と白色性を有する空洞含有白色積層ポリエステルフィルムを低コストで提供する。【解決手段】少なくともポリエステル層（Ａ）と空洞を含有するポリエステル層（Ｂ）を含み、下記要件を満たす共押出し法により積層された２軸延伸積層ポリエステルフィルム。・  ポリエステル層（Ａ）がポリエチレンテレフタレートに、共重合成分を含有するポリエステルからなること。・  ポリエステル層（Ｂ）がポリエチレンテレフタレートに、ポリエステル層（Ａ）と同種の共重合成分を含有するポリエステルからなること。・  ポリエステル層（Ａ）の融点が２４０℃以下であり、かつポリエステル層（Ｂ）の融点よりも低いこと。・  積層ポリエステルフィルムの見かけ密度が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ３であること。・  少なくともポリエステル層（Ａ）側における白色度が８０〜１４０％であること。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル層（Ａ）と空洞を含有するポリエステル層（Ｂ）が共押出し法により積層された積層構造を有する２軸延伸積層ポリエステルフィルムであって、該積層ポリエステルフィルムが、下記の（１）〜（５）の要件をすべて満たすことを特徴とする空洞含有白色積層ポリエステルフィルム。
（１）ポリエステル層（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレートを基本構成とし、少なくとも１種類以上の共重合成分を含有するポリエステルからなること。
（２）ポリエステル層（Ｂ）が、ポリエチレンテレフタレートを基本構成とし、ポリエステル層（Ａ）と同種の共重合成分を少なくとも１種類以上含有するポリエステルからなること。
（３）ポリエステル層（Ａ）の融点（ＴｍＡ（℃））が２４０℃以下であり、かつポリエステル層（Ｂ）の融点（ＴｍＢ（℃））よりも低いこと。
（４）積層ポリエステルフィルムの見かけ密度が、０．５〜１．３ｇ／ｃｍ３であること。
（５）少なくともポリエステル層（Ａ）側における白色度が８０〜１４０％であること。
【請求項２】
ポリエステル層（Ａ）のラマンスペクトルによる結晶化度が２０％以下であることを特徴とする請求項１記載の空洞含有白色積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステル層（Ａ）が無機粒子を含有することを特徴とする請求項１または２記載の空洞含有白色積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステル層（Ａ）側の表面粗さ（ＳＲａ）が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の空洞含有白色積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
少なくとも片面側の表面比抵抗が１×１０１２Ω／□以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の空洞含有白色積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
少なくともポリエステル層（Ａ）側の水との接触角が７０°以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の空洞含有白色積層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
少なくともいずれかのポリエステル層中に耐光剤を含有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の空洞含有白色積層ポリエステルフィルム。
【請求項８】
ポリエステル層（Ｂ）の両側にポリエステル層（Ａ）を設けた積層ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の空洞含有白色積層ポリエステルフィルム。
【請求項９】
ポリエステル層（Ｂ）がポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂を含有していることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の空洞含有白色積層ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
少なくともポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルの重合触媒として、チタン化合物を使用していることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の空洞含有白色積層ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
２軸延伸が同時２軸延伸であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の空洞含有白色積層ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
感熱記録用受容紙として用いられることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の空洞含有白色積層ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の空洞含有白色ポリエステルフィルムのポリエステル層（Ａ）側表面に受容層を介さずに、直接印刷するものであることを特徴とする感熱転写記録用受容紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空洞含有白色積層ポリエステルフィルムに関するものである。さらに詳しくは、本発明は、積層構造を有し、表面接着性、クッション性および白色性に優れ、かつ積層間の剥離を防止したポリエステルフィルムに関するもので、特にインク定着能力に優れ、膜厚の薄い受容層でも十分な感度を有する感熱転写記録用受容紙として好適に使用することができる空洞含有白色積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空洞含有ポリエステルフィルムは、内部に存在する空洞により、フィルムの柔軟性が増し、クッション性が良く、また高い反射率を有するため、印画紙や受容紙、反射フィルム、磁気記録カードおよびラベル用途等の幅広い用途で使用されている。これらの用途においては、基材である空洞含有ポリエステルフィルムの表面に、例えば、インク受容層、紫外線吸収層および磁性体含有層などの層を設けることにより、様々な機能を発現している。
【０００３】
例えば、デジタルプリント技術やフォトプリント技術における記録方法の一つとして、近年需要が伸びてきている感熱転写記録方式、特に昇華型感熱転写記録方式用における受容紙では、天然紙もしくは厚手のポリオレフィンフィルムを芯材とし、その表層に酸化チタン、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等の無機系微粒子やポリエステルと非相溶の樹脂を含有せしめた空洞含有ポリエステルフィルムを積層し、さらに印字機能を高めるために最表層に受容層を設けた構造のものが広く用いられている。
【０００４】
この感熱転写記録方式とは、色材含有層であるインキ層を有する転写シート（インキリボン）と受容紙を重ね合わせ、サーマルヘッドの加熱に応じて、インキリボン側からの溶融または昇華して移行する色材含有成分または色材を、受容紙上に微細な網点（ドット）状に転写して印字する方式である。印字表面側に空洞含有ポリエステルフィルムが用いられる理由は、空洞含有ポリエステルフィルムが耐熱性、表面平滑性と適度なクッション性をあわせ持つため、転写時の熱による表面ダメージがなく、またサーマルヘッドやインクリボンと受容紙表面間で均一な接触が可能となることから、天然紙では得られない良好な印刷性が得られるからである。この空洞含有ポリエステルフィルム上に受容層が設けられるのは、溶融または昇華して移行する色材含有成分または色材を保持するためである。
【０００５】
上記の受容紙における受容層に代表されるような各種の機能層が、基材である空洞含有ポリエステルフィルム上に設けられるが、この機能層と基材である空洞含有ポリエステルフィルムが良好な接着性および密着性を有することが、機能材として重要な特性であり、好ましくはこれらの機能が基材である空洞含有ポリエステルフィルムに具備されていることが望ましい。
【０００６】
従来、これらの機能層との密着力を得るためには、基材である空洞含有ポリエステルフィルム表面にコロナ処理を施したり、あるいは、例えば、ポリエステル系樹脂やアクリル系樹脂などをアンカー層として空洞含有ポリエステルフィルム表面にコーティングし、接着力を高める方法（特許文献１および特許文献２参照）などが用いられている。これらのコロナ処理やアンカー層は、製造コストの面から基材である空洞含有ポリエステルフィルムの製造ライン中で行うことが好ましいが、製造ライン中で行うためにはアンカー層に使用される樹脂や層厚みが限定されるため十分な密着性、接着性、もしくは機能が発現できないという問題がある。また、接着性を有する樹脂を溶融押出しにより基材である空洞含有ポリエステルフィルムに積層させる方法も提案されている（特許文献３参照）が、２軸延伸フィルムを製造後に接着性樹脂を積層する方法では、製造コストが高くなるという問題があり、また接着性樹脂層と空洞含有層間の接着性が不十分なために、使用時に層間で剥離する等の問題がある。
【特許文献１】特開平０３−１８２３４９号公報
【特許文献２】特開平０６−２０００６３号公報
【特許文献３】特開２０００−０６２１２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑み、優れた表面接着機能を有しながら、積層間の剥離がなく、高いクッション性と白色性を有する空洞含有白色積層ポリエステルフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を対用するものである。すなわち、本発明の空洞含有積層白色ポリエステフィルムは、少なくともポリエステル層（Ａ）と空洞を含有するポリエステル層（Ｂ）が共押出し法により積層された積層構造を有する２軸延伸積層ポリエステルフィルムであって、該積層ポリエステルフィルムが、下記の（１）〜（５）の要件をすべて満たすことを特徴とするものである。
（１）ポリエステル層（Ａ）がポリエチレンテレフタレートを基本構成とし、少なくとも１種類以上の共重合成分を含有するポリエステルからなること。
（２）ポリエステル層（Ｂ）がポリエチレンテレフタレートを基本構成とし、ポリエステル層（Ａ）と同種の共重合成分を少なくとも１種類以上含有するポリエステルからなること。
（３）ポリエステル層（Ａ）の融点（ＴｍＡ（℃））が２４０℃以下であり、かつポリエステル層（Ｂ）の融点（ＴｍＢ（℃））よりも低いこと。
（４）積層ポリエステルフィルムの見かけ密度が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ３であること。
（５）少なくともポリエステル層（Ａ）側における白色度が８０〜１４０％であること。
【０００９】
また、本発明の空洞含有積層白色ポリエステフィルムは、以下の（ａ）〜（ｌ）の好ましい様態を有するものである。
（ａ）前記のポリエステル層（Ａ）のラマンスペクトルによる結晶化度が２０％以下であること。
（ｂ）前記のポリエステル層（Ａ）が無機粒子を含有すること。
（ｃ）前記のポリエステル層（Ａ）側の表面粗さ（ＳＲａ）が２００ｎｍ以下であること。
（ｄ）少なくとも片面側の表面比抵抗が１×１０１２Ω／□以下であること。
（ｅ）少なくとも前記のポリエステル層（Ａ）側の水との接触角が７０°以上であること。
（ｆ）少なくともいずれかのポリエステル層中に耐光剤を含有していること。
（ｇ）前記のポリエステル層（Ｂ）の両側に前記のポリエステル層（Ａ）を設けた積層ポリエステルフィルムであること。
（ｈ）前記のポリエステル層（Ｂ）がポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂を含有していること。
（ｉ）少なくとも前記のポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルの重合触媒としてチタン化合物を使用していること。
（ｊ）２軸延伸が同時２軸延伸であること。
（ｋ）空洞含有積層白色ポリエステフィルムが感熱記録用受容紙として用いられること。
（ｌ）前記の感熱転写記録用受容紙が、空洞含有積層白色ポリエステフィルムのポリエステル層（Ａ）に、受容層を介さずに直接印刷するものであること。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた表面接着機能を有しながら、積層間の剥離がなく、高いクッション性と白色性を有する空洞含有白色積層ポリエステルフィルムを低コストで得ることができる。また、本発明の空洞含有白色積層ポリエステルフィルムは、特にインク定着能力に優れ、膜厚の薄い受容層、あるいは受容層を設けない場合でも十分なインク定着能力を有する、特に昇華型感熱転写記録用受容紙として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは、前記課題の解決、すなわち優れた表面の接着性を有しながら、積層間の剥離がなく、高いクッション性と白色性を有する空洞含有白色積層ポリエステルフィルムについて鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムが、かかる課題を一挙に解決する事ができることを見出し究明したものである。
【００１２】
本発明の空洞含有白色積層ポリエステルフィルムは、少なくとも接着性を有するポリエステル層（Ａ）と微細な空洞を多数含有するポリエステル層（Ｂ）を含む、好適には共押出しにより積層された２層以上の層構造を有する積層ポリエステルフィルムである。接着性やインク定着能力を有する層と微細な空洞を含有し、クッション性や柔軟性の機能を発現する層を分割し、それぞれの機能に特化することにより、単層構造では達成不可能であった、接着性を付与することが可能となる。また、ポリエステル層（Ａ）とポリエステル層（Ｂ）は共押出し法により製膜ライン中で一挙に積層される。コーティング法では、十分な接着性を発現するために必要な膜厚を安定して付与することが困難である。また、空洞含有ポリエステルフィルムを一度製造後に、押出しラミネート法にて接着機能を有する層を付与する方法では、コストが高くなる問題があり、また、接着機能を有する層と空洞含有ポリエステルフィルム間の密着力が不足する傾向がある。
【００１３】
本発明の空洞含有白色積層ポリエステルフィルムの積層構成としては、ポリエステル層（Ａ）とポリエステル層（Ｂ）とを、例えば、Ａ／Ｂの２層やＡ／Ｂ／Ａの３層とする構成が好ましい例として挙げられるが、例えば、ポリエステル層（Ａ）やポリエステル層（Ｂ）以外のポリエステル層（Ｃ）を積層したＡ／Ｂ／Ｃの３層構成や、それ以上の積層構造としてもよい。接着機能を有するポリエステル層（Ａ）は、少なくとも共押出し法により積層された積層構造の片側最外層に配置することが接着機能の観点から好ましい。また、微細な空洞を多数含有するポリエステル層（Ｂ）は、空洞を発現するための無機粒子や非相溶性樹脂などの核剤が脱落し、長時間製膜している間に、製膜装置と接触する部分（ドラム、ロールおよびコーターなど）を汚染し、生産性を損なうことがあるため、共押出し法により積層された積層構造の内層に配置するこが好ましい。
【００１４】
本発明の空洞含有白色積層ポリエステルフィルムのポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートを基本構成とし、少なくとも１種類の共重合成分を含有するものである。また、ポリエステル層（Ｂ）を構成するポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートを基本構成とし、かつポリエステル層（Ａ）と同種の共重合成分を少なくとも１種類以上含有するものである。ポリエステル層（Ａ）に共重合成分を含有しない場合は、接着性が発現しない。また、ポリエステル層（Ｂ）にポリエステル層（Ａ）に含有される共重合成分と同成分を含有しない場合は、ポリエステル層（Ａ）とポリエステル層（Ｂ）間の層間密着力が不足する。
【００１５】
本発明の空洞含有白色積層ポリエステルフィルムのポリエステル層（Ａ）の融点（ＴｍＡ）は２４０℃以下であり、好ましくは２３０℃以下であり、さらに好ましくは２２０℃以下である。ＴｍＡが２４０℃を超える場合は、十分な接着機能が発現されない。また、ポリエステル層（Ａ）の融点（ＴｍＡ）は、ポリエステル層（Ｂ）の融点（ＴｍＢ）よりも低いことが必要であり、ＴｍＡがＴｍＢより２０℃〜１００℃低いことが好ましく、さらには２５℃〜５０℃低いことが特に好ましい。ＴｍＡがＴｍＢよりも大きくなると、接着機能が損なわれたり、また、例えば、ポリエステル層Ａの融点を超える温度で熱処理を行う等のポリエステル層（Ａ）の接着機能を向上させるような製造条件を用いた場合は、安定製膜できなくなる。また、本発明では、ＴｍＡとＴｍＢの差が大きい方が、主にポリエステル層（Ａ）の寄与による接着機能と主にポリエステル層（Ｂ）の寄与によるフィルム剛性度の両立が容易となり、また製膜安定性も向上するため好ましい態様であるが、ＴｍＡとＴｍＢの差が大きすぎる場合は、ポリエステル層（Ａ）とポリエステル層（Ｂ）間の剥離強度が損なわれたり、フィルムのカールが大きくなったり、ポリエステルフィルムの製膜工程で、搬送ロール等にポリエステル層（Ａ）が粘着するなどの問題が起こるため、上述の適度な範囲の組み合わせを用いることが好ましい。なお、ポリエステル層（Ｂ）の融点（ＴｍＢ）は、空洞含有積層白色ポリエステルフィルムの強度、耐熱性の観点から２４０℃以上が好ましく、更に好ましくは２５０℃以上である。また、ＴｍＢの上限は特に限定されないが、製膜安定性や製造コストの観点から通常２８０℃以下である。
【００１６】
本発明の空洞含有積層白色ポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ａ）およびポリエステル層（Ｂ）の融点を調整し、ポリエステル層（Ａ）の接着機能を高め、またポリエステル層（Ａ）とポリエステル層（Ｂ）間の剥離強度を上るためには、ポリエチレンテレフタレートを基本骨格とするポリエステル樹脂に共重合成分を含有する必要がある。
【００１７】
本発明で用いられるポリエステル樹脂を構成する共重合成分としては、ジカルボン酸成分やジオール成分が挙げられる。
【００１８】
ジカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸では、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸およびそのエステル誘導体が挙げられ、また脂肪族ジカルボン酸では、アジピン酸、セバシン酸、ドデカジオン酸、エイコ酸、ダイマー酸およびそのエステル誘導体が、脂環族ジカルボン酸では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びそのエステル誘導体がが挙げられ、また多官能酸では、トリメリット酸、ピロメリット酸およびそのエステル誘導体が代表例として挙げられる。
【００１９】
ジオール成分としては、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコールやポリエチレングリコール、およびポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルなどが代表例として挙げられる。また、これらの共重合成分は、１種類のみ使用しても良いし、複数種類を組み合わせて使用しても良い。
【００２０】
共重合成分を導入する方法としては、原料であるポリエステルペレットの重合時に共重合成分を添加し、あらかじめ共重合成分が重合されたペレットとして用いても良いし、また、例えば、ポリブチレンテレフタレートのように単独で重合されたペレットとポリエチレンテレフタレートペレットの混合物を押出し機に供給し、溶融時にエステル交換反応によって共重合化する方法を用いても良い。これらの共重合成分の量は、特に限定されないが、各特性面より、ジカルボン酸成分およびジオール成分とも、それぞれの成分に対して好ましくは１〜５０モル％であり、より好ましくは１〜２０モル％である。
【００２１】
上記ポリエステル樹脂の重縮合反応に使用される触媒としては、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物およびマンガン化合物などが好ましく挙げられる。これら触媒は単独で、あるいは組み合わせで用いることができる。これらの触媒のうち、金属触媒凝集物を生成しにくいという点で、チタン化合物やゲルマニウム化合物が好ましく、コストの観点からはチタン化合物が好ましい。チタン化合物としては、具体的には、チタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシド、二酸化チタン二酸化ケイ素複合酸化物等の主たる金属元素がチタンおよびケイ素からなる複合酸化物やチタン錯体等を使用することかできる。また、アコーディス社製のチタン・ケイ素複合酸化物（商品名：Ｃ−９４）等の超微粒子酸化チタンを使用することもできる。
【００２２】
本発明の空洞含有積層白色ポリエステルフィルムにおいては、ポリエステル層（Ｂ）は微細な空洞を多数含有しており、またフィルム全体の見かけ密度は０．５〜１．３ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．８〜１．１ｇ／ｃｍ３である。空洞含有積層白色ポリエステルフィルムの見かけ密度は、ポリエステル層（Ｂ）に含有される微細な空洞により低減され、好ましい範囲に調整される。見かけ密度が０．５未満であると、フィルムの強度が劣り破断を生じたり、折れしわ性が悪化したり、また、フィルム製造工程において破断が多発し生産性が劣るなどの問題が生じるため好ましくない。また、見かけ密度が１．３ｇ／ｃｍ３を超えると、空洞含有積層白色ポリエステルフィルムの柔軟性やクッション率が悪化するため印刷感度が低下したり、反射率が悪化する。
【００２３】
ポリエステル層（Ｂ）中に微細な空洞を含有せしめ、密度を所定の範囲に制御する方法としては、（１）ポリエステルに発泡剤を含有せしめ、押出や製膜時の加熱により発泡、あるいは化学的分解により発泡させて空洞を形成する方法、（２）ポリエステルの押出時にガスまたは気化可能物質を添加する方法、（３）ポリエステルに該ポリエステルと非相溶の熱可塑性樹脂（非相溶樹脂）を添加し、それを一軸または二軸延伸することにより微細な空洞を発生させる方法、（４）前記の非相溶樹脂の代わりに気泡形成性の無機系微粒子を多量添加する方法等が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明の目的の範囲内であれば、上記のいずれの方法を用いてもよいが、製膜性、内部に含有せしめる空洞の量の調整し易さ、より微細で均一な大きさの空洞の形成し易さ、さらに軽量性などの総合的な点から、上記の（３）の非相溶樹脂の使用が特に好ましく用いられる。ここで言う非相溶樹脂とは、ポリエステル以外の熱可塑性樹脂であって、かつポリエステルに対して非相溶性を示す熱可塑性樹脂であり、ポリエステル中では粒子状に分散し、延伸によりフィルム中に空洞を形成せしめる効果が大きい樹脂が好ましい。より具体的に述べれば、非相溶樹脂とは、ポリエステルと上記非相溶樹脂とを溶融した系を、公知の方法、好ましくは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、動的粘弾性測定等で測定した場合に、ポリエステルに相当するガラス転移温度（以降、Ｔｇと省略する）以外に該非相溶樹脂に相当するＴｇが観察される樹脂である。
【００２５】
このような非相溶樹脂の融点は、ポリエステルの融点と同等もしくはやや低温であって、かつ製膜時にフィルムを熱固定して結晶化させる際の温度（熱処理温度）よりも高温であることが特に好ましい。かかる点から該非相溶樹脂の中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンのようなポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂およびフッ素系樹脂などが好ましく用いられる。これらの非相溶樹脂は、単独重合体であっても共重合体であってもよく、さらには２種以上の非相溶樹脂を併用してもよい。これらの中でも、臨界表面張力の小さなポリプロピレンやポリメチルペンテンのようなポリオレフィン樹脂が好ましく、さらにはポリメチルペンテンが最も好ましい。該ポリメチルペンテンは相対的にポリエステルとの表面張力差が大きく、かつ融点が高いため、添加量当たりの空洞形成の効果が大きいという特徴があり、非相溶樹脂として特に好ましいものである。
【００２６】
本発明におけるポリエステル層（Ｂ）中の非相溶樹脂の含有量は、１〜３５重量％が好ましく、より好ましくは２〜２５重量％であり、さらに好ましくは３〜１５重量％の範囲である。含有量が上記範囲より少ない場合には、フィルム全体の見かけ密度を１．３ｇ／ｃｍ３以下とすることが困難で、フィルムの白色性や隠蔽性などを向上させることが難しく、逆に含有量が上記範囲より多い場合には、フィルム全体の見かけ密度が下がりすぎるために、延伸時にフィルム破れ等が生じやすくなって、生産性が低下する場合がある。
【００２７】
本発明における微細な空洞は、感度向上のためフィルム自身に断熱性やクッション性を付与せしめたり、空洞により反射率を向上せしめることに寄与できるものであり、ポリエステル中に含有させた該非相溶樹脂を核として生成されたものであることが最も好ましい。本発明における微細な空洞は、ポリエステル層（Ｂ）の断面（厚さ方向）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などにより観察することができる。
【００２８】
本発明において、ポリエステル層（Ｂ）に含有される空洞は互いに独立していることが好ましく、空洞の大きさについては、フィルムの長手方向および幅方向に沿って切り出された断面において観察される空洞の幅の平均サイズが、３〜２５μｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０μｍであり、また、空洞の厚みの平均サイズは、好ましくは０.５〜１０μｍであり、更に好ましくは１〜５μｍであることが望ましい。空洞の幅の平均サイズが２５μｍより大きくなったり、空洞の厚みの平均サイズが１０μｍより大きくなると、積層フィルム表面のクッション性の差が部分的に大きくなることで、印刷時の欠点となったり、フィルム製膜時に破れが発生し易くなる。また、空洞の幅の平均サイズが３μｍ未満であったり、空洞の厚みの平均サイズが０.５μｍ未満であると、十分なクッション性が得られないことがあったり、印刷感度が悪化することがある。
【００２９】
また、本発明におけるポリエステル層（Ｂ）の空隙率は１０〜６０％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜５０％である。ポリエステル層（Ｂ）の空隙率が１０％未満になると、印刷感度が落ちることがあり、空隙率が６０％を超えると、製膜時にフィルム破れが発生しやすい傾向がある。
【００３０】
本発明で用いられるポリエステル層（Ｂ）の非相溶樹脂の平均分散径は、好ましくは１〜７μｍであり、更に好ましくは１〜５μｍである。非相溶樹脂の平均分散径が７μｍを超えると、感熱転写時にその部分がヌケ欠点となったり、製膜時フィルムが破断しやすくなることがある。
【００３１】
非相溶樹脂の平均分散径を上記の好ましい範囲内に制御する方法としては、特に限定はされないが、例えば、前述したポリエステルと非相溶樹脂の他に、さらに分散剤を添加することが好ましい方法として挙げられる。分散剤を添加することにより、非相溶樹脂の分散径が小さくなることで延伸により発生する空洞をより微細化でき、結果的にフィルムの白色性や印刷性、製膜性を向上させることができる。上記の効果を示す分散剤としては、カルボキシル基やエポキシ基等の極性基やポリエステルと反応性のある官能基をもったオレフィン系の重合体または共重合体、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、界面活性剤および熱接着性樹脂等を用いることができる。もちろん、これらは単独でも２種以上を併用してもよい。かかる分散剤は、あらかじめ重合反応において分散剤を共重合化したポリエステルとして使用しても、直接そのまま使用してもよい。
【００３２】
本発明で用いられる分散剤の添加量は、０．０５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜７重量％であり、さらにより好ましくは０．２〜５重量％である。添加量が０．０５重量％より少ない場合、気泡を微細化する効果が小さくなることがある。また、添加量が１０重量％より多い場合には、逆に、非相溶樹脂を添加する効果が小さくなり、白色性の低下やコスト上昇などの問題が発生しやすい。
【００３３】
また、本発明においては、ポリエステル層（Ｂ）に酸化防止剤を、好ましくは０．０５〜１．０重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％含有せしめることにより、一層安定したポリマー押出と製膜を行うことが可能となる。酸化防止剤としては、分散性の点から、特にヒンダードフェノール系の酸化防止剤が好ましい。
【００３４】
本発明の空洞含有白色積層ポリエステルフィルムの白色性は、ポリエステル層（Ａ）側から測定した白色度が８０％〜１４０％であり、より好ましくは１００％〜１２５％であり、さらに好ましくは１１０〜１３０％である。白色度が８０％未満の場合、白色性が不十分であるため感熱転写記録受容紙等に用いた場合、印字画像が暗い印象となる。また、受容層を設ける際に新たに白色顔料を加えた層を積層し白色度を調整しなけらばならないため、コスト的な面からも好ましくない。また、白色度が１４０％を超える場合は、ポリエステル層（Ａ）、ポリエステル層（Ｂ）またはその他のポリエステル層中に多量の無機粒子や蛍光増白剤を添加する必要があり、フィルム破れ等製膜性が悪化する。また、コスト的な面からも好ましくない。白色度をあげる方法は、特には限定されないが、例えば、二酸化チタンや硫酸バリウムに代表される無機粒子の添加量を添加したり、必要に応じて蛍光増白剤の添加量したり、ポリエステルフィルムを製造する工程での延伸倍率をあげるなどの方法が挙げられる。
【００３５】
本発明において、好適に使用される無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミ、リン酸カルシウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛（鉛白）、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウムおよびフッ化カルシウム等を使用することができる。
【００３６】
かかる無機粒子は、ポリエステル中での平均粒子径が、好ましくは０．０５〜１０μｍのものであり、より好ましくは０．１〜３μｍのものである。平均粒子径が上記範囲外である場合、凝集などによる無機粒子の均一分散性不良、あるいは粒子自身によってフィルム表面の光沢または平滑性が低下する場合がある。無機粒子の総添加量は、５０重量％以下が好ましく、より好ましくは２５重量％以下である。添加量が上記範囲より多い場合には、平滑性が極端に低下するだけでなく、延伸時にフィルム破れ等の不都合を生じる場合がある。これら無機粒子は単独で用いられてもよいし、複数で用いられてもよい。無機粒子は、ポリエステル層（Ａ）中に含有させることが好ましい。無機粒子をポリエステル層（Ａ）中に含有させることにより、空洞を含有しているポリエステル層（Ｂ）の空洞による外観上のムラが見えにくくなる。
【００３７】
また、ポリエステル層（Ａ）中には、例えば、酸化チタンや硫酸バリウムのような、主に白色度を調整する粒子と、二酸化珪素や炭酸カルシウムのような表面の突起を調整する粒子の組み合わせなど、２種類以上を組みあわせて用いることが好ましい。
【００３８】
また、本発明において、使用される粒子としては有機粒子も用いることができる。有機粒子としては、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム、アクリル粒子およびイミド粒子などを挙げることができる。
【００３９】
さらに、白色顔料を含有するポリエステルフィルムに、より鮮明で青味のある白色性を与え、高級なイメージを持たせるためには、少なくともポリエステル層（Ａ）に蛍光増白剤を含有せしめることが好ましい。ここで含有させる蛍光増白剤は、太陽光中や人工光中の紫外線を吸収し、これを紫色〜青色の可視光線に変え輻射する機能を保持し、その蛍光作用により高分子物質の明度を低下させることなく白色度、青味を助長させる化合物である。蛍光増白剤としては、商品名“ユビテック”  （登録商標）（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、“ＯＢ−１”（イーストマン社製）、“ＴＢＯ”（住友精化（株）製）、“ケイコール” （登録商標）（日本曹達（株）製）、“カヤライト” （登録商標）（日本化薬（株）製）、“リューコプア” （登録商標）ＥＧＭ（クライアントジャパン（株）製）等を用いることができる。蛍光増白剤は、特に限定されるものではなく、単独使用でも、場合によっては２種以上の併用であってもよいが、本発明では、特に耐熱性に優れ、前述のポリエステルとの相溶性がよく均一分散できると共に、着色が少なく、樹脂に悪影響を及ぼさない蛍光増白剤を選択することが望ましい。
【００４０】
ポリエステル層中における蛍光増白剤の含有量は、０．００５〜１重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。含有量が上記範囲より少ないと十分な増白効果が得にくく、上記範囲を超えるものは均一分散性の低下や、いわゆる「濃度消光」と呼ばれる増白効果の低下あるいは着色による白色度の低下等を招き易い。
【００４１】
本発明の空洞含有白色積層ポリエステルフィルムにおいては、ポリエステル層（Ａ）のラマンスペクトルによる結晶化度が２０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは５％以下である。ラマンスペクトルによる結晶化度が２０％を超えると接着性やインク受容能力が劣る傾向を示す。ポリエステル層（Ａ）の結晶化度を２０％以下とする方法は特には限定されないが、２軸延伸後の熱固定処理時に、ポリエステル層（Ａ）の融点よりも高い温度で処理を行い、ポリエステル層（Ａ）を溶融しその後の急冷により非晶化する方法などが挙げられる。このときに、ポリエステル層（Ａ）は熱処理により配向が著しく低下するため、ポリエステル層（Ｂ）またはその他の層によりポリエステルフィルムの強度が保持される必要がある。そのためにポリエステル層（Ａ）の融点ＴｍＡとポリエステル層（Ｂ）の融点ＴｍＢの関係は前述の範囲であるＴｍＡがＴｍＢより２０℃〜１００℃低い温度、さらには４０℃〜８０℃低い温度とし、ＴｍＡとＴｍＢの中間温度で熱処理を適度な時間施すことが好ましく、ポリエステル層（Ａ）の結晶化度を下げながら、ポリエステルフィルムの強度を保ち、またポリエステル層（Ａ）とポリエステル層（Ｂ）間の劈開を防止することができる。
【００４２】
本発明の空洞含有白色積層ポリエステルフィルムにおいては、ポリエステル層（Ａ）側の表面粗さ（ＳＲａ）が２００ｎｍ以下であることが好ましく、表面粗さ（ＳＲａ）はより好ましくは１５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。表面粗さ（ＳＲａ）が２００ｎｍを超えると、光沢感が劣るため、外観上好ましくない。表面粗さ（ＳＲａ）の下限値は特には限定されないが、表面粗さ（ＳＲａ）の値が、両面とも２０ｎｍ未満である場合は、フィルムをロールに巻くときのすべり性や空気抜けが悪くなり取り扱い性におとり好ましくないため、ポリエステル層（Ａ）の反対面側の表面粗さ（ＳＲａ）はポリエステル層（Ａ）側よりも大きくなるように調整することが好ましい。表面粗さは、前述の無機粒子、有機粒子の粒径および含有量等を好ましい範囲とすることで達成することが可能である。
【００４３】
本発明の空洞含有白色積層ポリエステルフィルムにおいては、少なくとも片面側の表面比抵抗値が１×１０１２Ω／□以下であることが好ましく、さらに好ましくは１×１０１０Ω／□以下であり、さらに好ましくは１×１０８Ω／□以下である。表面比抵抗が小さい方が、印刷工程および受容紙を製造する工程において、帯電による異物の付着や搬送不良がおきにくい。表面比抵抗値を上記の値とする方法は特に限定されないが、ポリエステル層に帯電防止剤を混合する方法や、コーティング法により帯電防止成分を基材である共押出し積層フィルム上に設ける方法などが好ましい方法として挙げられる。ポリエステル層に帯電防止剤を混合し押出しを行う方法を用いる場合、帯電防止剤の含有量は３重量％以下であることが好ましい。帯電防止剤の添加量が３重量％を超えた場合は、フィルムの機械特性の劣化が認められたり、表面の接着性が劣ることがある。
【００４４】
本発明で用いられる帯電防止剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ビス[オクチルポリオキシエチレン]ホスフェートソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム、およびアルキルスルホン酸ホスホニウムなどが挙げられる。中でもドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、また、ポリアルキルグリセリンを併用することによりその効果は一層高められる。
【００４５】
コーティング法を用いる場合は、フィルム製膜工程中において、例えば、幅方向延伸工程前に、基材である共押出し積層フィルム上に塗液を塗布し、乾燥、延伸した後に熱処理を行う、いわゆるインラインコーティング法が好ましい。インラインコーティング法を用いることで、オフラインコーティング加工に比べ、例えば、薄く均一なコーティング層を形成できる、基材である共押出し積層フィルムとコーティング層間において強い密着力が得られる、クリップにより幅方向の両端が把持されているため、高温での熱処理を行ってもフィルムにシワが発生しにくいなどの長所がある。基材である共押出し積層フィルムへの塗布の方法は特に限定されないが、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、メイヤーバーコート法、ダイコート法、およびスプレーコート法などを用いることができる。コーティング法により積層されたコーティング層厚さは、他の特性を損なわない限り特に限定はされないが、通常５〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。コーティング層厚さが５００ｎｍを超えると、コーティング層の均一性や生産性が劣る傾向があ    る。また、コーティング層厚さが５ｎｍより薄くなった場合は、十分な帯電防止性能が発現しにくくなる傾向がある。
【００４６】
コーティング法で好ましく使用される帯電防止剤としては、例えば、カチオン性の高分子帯電防止剤や高分子帯電防止剤、および共役電子導電性帯電防止剤などが挙げられる。
【００４７】
カチオン性帯電防止剤としては、例えば、４級アンモニウム塩基を有する化合物が挙げられる。４級アンモニウム塩基を有する化合物とは、分子鎖の主鎖や側鎖に、４級アンモニウム塩基を含む構成要素を持つ化合物のことであり、それらの構成要素としては、例えば、ピロリジウム間、アルキルアミンの４級化合物、さらにこれらをアクリル酸やメタクリル酸と共重合したもの、Ｎ−アルキルアミノアクリルアミドの４級化合物、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。４級アンモニウム塩基の対イオンとなるアニオンとしては、例えば、ハロゲン、アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、および硝酸などが挙げられる。
【００４８】
また、４級アンモニウム塩基を有する化合物は、高分子化合物であることが望ましい。分子量が低すぎる場合は、帯電防止層表面から逆面側、あるいは工程中のロールなどに帯電防止剤が転移し、逆面側の接着不良の原因となったり、製品の欠点となることがある。４級アンモニウム塩基を有する化合物の数平均分子量は、通常２０００以上さらには５０００以上であることが好ましい。逆に、分子量が大きくなりすぎると、塗布液の粘度が高くなりすぎたり、延伸時の追従性が悪化するなどの問題があるため、数平均分子量は１０００００以下であることが好ましい。また、帯電防止剤の密着性をたかめる等の目的で、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびメラミン樹脂などに代表されるバインダー樹脂を混合して使うこともできる。
【００４９】
アニオン性帯電防止剤としては、例えば、スルホン酸基を有する化合物が挙げられる。スルホン酸基を有する化合物とは、分子鎖の主鎖や側鎖に、スルホン酸基を含む構成要素を持つ化合物のことであり、ポリスチレンをスルホン化したポリスチレンスルホン酸が代表的なものとして挙げられ、その対イオンとしては、例えば、水素イオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンおよびリチウムイオンなどを挙げることができる。
【００５０】
また、スルホン酸基を有する化合物は、高分子化合物であることが望ましい。分子量が低すぎる場合は、帯電防止層表面から逆面側、あるいは工程中のロールや金型などに帯電防止剤が転移し、逆面側の接着不良の原因となったり、製品の欠点となることがある。スルホン酸基を有する化合物の数平均分子量は、通常２０００以上さらには５０００以上であることが好ましい。逆に分子量が大きくなりすぎると、塗布液の粘度が高くなりすぎたり、延伸時の追従性が悪化するなどの問題があるため、数平均分子量は１０００００以下であることが好ましい。また、帯電防止剤の密着性をたかめる等の目的で、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、およびメラミン樹脂などに代表されるバインダー樹脂を混合して使うこともできる。
【００５１】
共役電子導電性帯電防止剤としては、ポリアニリン系導電剤やポリチオフェン系導電剤を代表的なものとして挙げることができる。これら共役電子導電性帯電防止剤は、その電子導電メカニズムが空気中の水分に依らないため、湿度による帯電防止性能の変化量が非常に小さく好適である。なかでも特にポリチオフェン及び／またはポリチオフェン誘導体を用いた場合は、加えて塗膜の透明性や基材ポリエステルフィルムとの密着性、塗布外観に優れており特に好ましい。ポリチオフェン及び／またはポリチオフェン誘導体には、帯電防止性を高めるために、ポリ陰イオン化合物からなる組成物を混合することが好ましい。ここで言うポリ陰イオン化合物は、遊離酸状態の酸性ポリマーであり、高分子カルボン酸、あるいは、高分子スルホン酸、およびポリビニルスルホン酸などが挙げられる。高分子カルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびポリマレイン酸が例示される。高分子スルホン酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸が例示される。また、ポリチオフェン系導電剤には、帯電防止層の密着性を高めることができるため、架橋剤を混合することが好ましい。架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤およびアクリルアミド系架橋剤などが挙げられる。
【００５２】
本発明の空洞含有白色積層ポリエステルフィルムにおいては、少なくともポリエステル層（Ａ）側の水との接触角が７０°以上であることが好ましく、接触角はさらに好ましくは８０°以上である。水との接触角が７０°未満である場合は、ポリエステル層（Ａ）側に直接印刷を施した場合、インキを供与するリボンとの離型性が劣る傾向を示す。水との接触角を７０°以上とする方法は特には限定されないが、他の特性を悪化させない範囲において、ポリエステル層（Ａ）中に離型性を有する成分として、ワックス系化合物やシリコーン系化合物を添加する方法や、ポリエステル層（Ａ）表面の上に離型性を有する成分として、ワックス系化合物、シリコーン系化合物、フッ素アクリレート、ポリオレフィン系化合物および長鎖アルキルアクリレートを含有するコーティング層を設ける方法などが挙げられる。
【００５３】
本発明において、ポリエステル層（Ａ）中に離型性を有する成分を含有する方法を用いる場合、離型性を有する成分としてワックス系化合物を含有することが好ましい。ワックス系化合物としては、例えばカルナウバワックス、キャンデリラワックスおよびステアリル酸ステアレートなどを挙げることができ、中でも添加効率の観点からカルナウバワックスが特に好ましく用いられる。その添加量は好ましくは０．０１〜１重量％であり、より好ましくは０．０５〜０．３重量％である。
【００５４】
本発明において、ポリエステル層（Ａ）表面の上に離型性を有するコーティング層を設ける方法を用いる場合、離型性を有する成分としてワックス系化合物または、長鎖アルキルアクリレートを含有する事が好ましい。
【００５５】
離型性を有するコーティング層中に含有されるワックス系化合物としては、天然ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックスおよび石油系ワックスなどが挙げられる。合成ワックスは、ポリエチレンワックスなどの合成炭化水素、変性ワックス、水性ワックス、脂肪酸、酸アミド、エステルおよびケトンなどに分類される。また、配合ワックスは、上記ワックスに合成樹脂類を配合したものである。植物系ワックスとしては、キャンでリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油およびパームワックスなどを用いることができる。動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ロウ、イボタロウおよびセラックワックスなどを用いることができる。鉱物系ワックスとしては、モンタンワックス、オゾケライトおよびセレシンなどを用いることができる。石油ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスおよびペトロラクタムなどを用いることができる。、本発明においては、上記ワックスであれば特に限定されず用いることができるが、耐熱性の点で、合成ワックス、鉱物系ワックスおよび石油系ワックスが好ましく、特に、ポリエチレンワックスなどの合成ワックスが最も好ましい。また、ワックス系化合物の融点は、９０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃である。特に、融点が低すぎる場合は、耐ブロッキング性に劣る傾向がある。
【００５６】
離型性を有するコーティング層中に含まれる長鎖アルキルアクリレートとしては、炭素数１２〜２５個のアルキル基を側鎖に持つアクリル系モノマーと、このアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合アクリル樹脂であり、該共重合アクリル樹脂中の炭素数は１２〜２５個のアルキル基を側鎖に持つアルキルアクリレートモノマーの共重合比率が３５重量％以上のものである。該共重合量は、好ましくは３５〜８５重量％であり、さらには５０〜８０重量％であることが好ましく、優れた耐ブロッキング性と耐水性を示す。このようなアルキルアクリレートモノマーとしては、上記の要件を満たすもので有れば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ノナデシル、アクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、アクリル酸トリコシル、アクリル酸テトラコシル、アクリル酸ペンタコシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸エイコシル、およびメタクリル酸ペンタコシルなどの長鎖アルキル基含有アクリル系モノマーが用いられる。本発明で用いられる長鎖アルキルアクリレートとしては、水系の塗剤を用いることが好ましく、例えば、エマルション化するために、他の共重合可能なモノマーとして、下記のアクリル系モノマーを用いることができる。モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、スチレン、イタコン酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、ビニルスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソーダ、および無水マレイン酸等を例示することができる。長鎖アルキルアクリレートは、ワックス系化合物やシリコーン系化合物などと比較して、背面あるいは工程ロールへの転写が起こりにくい。
【００５７】
本発明において、離型性を有するコーティング層の厚さは、他の特性、特に接着機能を損なわない限り特に限定はされないが、通常５〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。コーティング層厚さが５００ｎｍを超えると、コーティング層の均一性や生産性が劣ったり接着機能が低下する傾向がある。また、コーティング層厚さが５ｎｍより薄くなった場合は、十分な離型機能が発現しにくくなる傾向がある。
【００５８】
また、コーティング層の機能については、前述の帯電防止性と離型性を同時に満たすことが好ましい。帯電防止性と離型性を同時に達成する方法としては、特には限定されないが、たとえば、前述の帯電防止性を有するコーティング剤１００重量部に対して、好ましくは０.５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２〜１０重量部のワックス成分、あるいは長鎖アルキルアクリレート成分を添加することで、帯電防止性を有し、かつ適度な離型性を有するコーティング層を形成することが可能となる。
【００５９】
本発明の空洞含有白色積層ポリエステルフィルムにおいては、少なくともいずれかのポリエステル層中に耐光剤を含有していることが好ましく、ポリエステル層（Ａ）中に含有していることがさらに好ましい態様である。耐光剤を含有することで、印画後のフィルムの紫外線による色調変化が防止され、長期保存性が向上する。本発明において好ましく使用される耐光剤としては、他の特性が損なわれない範囲であれば特に限定されないが、耐熱性に優れ、ポリエステル樹脂との相性が良く均一分散できると共に、着色が少なく樹脂およびフィルムの反射特性に悪影響を及ぼさない耐光剤を選択することが望ましい。このような耐光剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、二酸化チタン等の紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系等の紫外線安定剤などが挙げられる。具体的には、例えば、サリチル酸系のｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ベンゾフェノン系の２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、ベンゾトリアゾール系の２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２,２’−メチレンビス[４−（１,１,３,３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]、シアノアクリレート系のエチル−２−シアノ−３,３’−ジフェニルアクリレート）、その他として、および２−（４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル）−５−[（ヘキシル）オキシ]−フェノールなどが挙げられる。
【００６０】
また、紫外線安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系のビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン重縮合物、それ他として、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、および２,４−ジ・t−ブチルフェニル−３’,５’−ジ・ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。これら耐光剤の中でも、ポリエステルとの相溶性に優れる、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、２,２’−メチレンビス[４−（１,１,３,３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]、および２−（４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル）−５−[（ヘキシル）オキシ]−フェノールの適用が好ましい。上記耐光剤は、単独でも２種類以上の併用であってもよい。
【００６１】
本発明の空洞含有白色積層ポリエステルフィルムにおける耐光剤の含有量は、耐光剤を含有する層あたり０．０５〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％であり、さらに好ましくは０．１５〜３重量％である。耐光剤の含有量が０．０５重量％未満の場合には、耐光性が不十分で、長期保管時の色調変化が大きくなり、また、耐光剤の含有量が１０重量％を超える場合には、耐光剤による着色により、フィルムの色目が変わることがある。
【００６２】
本発明の空洞含有白色積層ポリエステルフィルムにおいては、ポリエステル層（Ａ）の厚みが０．５〜６．０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜４．０μｍである。ポリエステル層（Ａ）の積層厚さが薄すぎると接着性が低下したり、表面の平滑性が保てなかったりする。また、方ポリエステル層（Ａ）の積層厚みが厚すぎると、ポリエステルフィルム全体の強度が劣ったり、製造コストがあがったりするため生産性が劣ることになる。また、空洞含有白色積層ポリエステルフィルム全体の厚みは特に規定されないが、耐折れしわ性等の加工性、白色性、断熱性、印刷特性のバランスの点から、２０〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜１００μｍである。
【００６３】
本発明の空洞含有白色積層ポリエステルフィルムの隠蔽性については、光学濃度が０．５以上であることが好ましく、光学濃度はより好ましくは０．５５以上である。光学濃度をこの範囲に制御することで、天然紙もしくはポリオレフィンフィルム等の受容紙の芯材と貼合せた際に、天然紙もしくはポリオレフィンフィルムの表面の凹凸やざらつき感をポリエステルフィルム層で隠蔽することができ好ましい。また、ポリエステル層（Ａ）側から測定した色調ｂ値は、２以下であることが好ましく、より好ましくは１以下であり、さらに好ましくは０以下である。色調ｂ値が２より大きい場合、耐光性を満たしていてもフィルム自体が黄味がかった色であるため印字画像が古びた印象となりやすくい。
【００６４】
また、本発明の白色積層ポリエステルフィルムを感熱転写記録用の受容紙基材として用いる際には、単独で用いても、他の素材と貼合わせて用いてもよい。貼合せの素材としては、例えば、普通紙、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、樹脂含浸紙、エマルジョン含浸紙、ラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、グラシン紙、ラミネート紙などの紙、合成紙、不織布、および他種フィルム等を用いることができる。
【００６５】
本発明の空洞含有白色積層ポリエステルフィルムを感熱転写記録用受容紙基材として用いる際には、ポリエステル層（Ａ）が十分なインク受容能力を有するため、直接印刷を施すことができる。
【００６６】
また、本発明の空洞含有白色積層ポリエステルフィルムのポリエステル層（Ａ）側に、必要に応じて、帯電防止層、離型層および紫外線吸収層を設けても良い。また、必要に応じて、ポリエステル層（Ａ）側に感熱受容層を別途設けても良いが、ポリエステル層（Ａ）が受容能力を有するため、膜厚が薄い層でも十分な印刷感度を発現することができる。感熱受容層を形成するための好ましい樹脂としては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アイオノマー、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂や、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やエチレン酢酸ビニル共重合体のような上記樹脂、およびそのモノマーの共重合体樹脂を挙げることができる。
【００６７】
その他、受容層の白色度を向上させて画像の鮮明さを更に高める目的で、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を添加することができる。また、帯電防止剤を受容層塗工液に練り混むこともできる。
【００６８】
帯電防止剤としては、脂肪酸エステル、硫酸エステル、リン酸エステル、アミド類、４級アンモニウム塩、ベタイン類、アミノ酸類、アクリル系樹脂およびエチレンオキサイド付加物などが用いられる。帯電防止剤の添加量は、樹脂に対し、０．１〜２重量％が好ましい。上記の受容層は、樹脂に必要な添加剤を加えたものを、適当な有機溶剤に溶解したり、あるいは有機溶剤や水に分散した分散液を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法およびグラビア版を用いたリバースロールコーティング法の形成手段により、剥離部材上に塗布し、乾燥して形成される。
【００６９】
受容層の厚さは、目的とする熱転写受容シートの用途や使用する機材の材質などによって適宜選択され得るが、通常、乾燥時で１〜５０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。
【００７０】
次に、本発明の空洞含有白色積層ポリエステルフィルムの製造方法について、その一例を説明するが、本発明は、かかる例のみに限定されるものではない。
【００７１】
押出機（Ａ）と押出機（Ｂ）を有する複合製膜装置において、まず、ポリエステル層（Ａ）を形成するため、共重合成分を含有した、融点１８０〜２４０℃のポリエステルペレットおよび無機系微粒子のマスターペレットを、無機系微粒子が１〜３５重量％となるよう混合し、十分に真空乾燥する。この乾燥原料には、必要に応じて蛍光増白剤を０．０１〜１．５重量％添加せしめてもよい。次に、この乾燥原料を、２４０〜３００℃の温度に加熱された押出機（Ａ）に供給し、溶融押出後１０〜５０μｍカットのフィルターにて濾過した後に、Ｔダイ複合口金内に導入する。一方、ポリエステル層（Ｂ）を形成するため、真空乾燥したポリエステル層（Ａ）と同じ共重合成分を含有するポリエステルペレットと必要に応じて真空乾燥したポリエステルに非相溶樹脂のペレットとを、非相溶樹脂を１〜３５重量％となるように混合し、これを２６０〜３００℃の温度に加熱された押出機（Ｂ）に供給し、ポリエステル（Ａ）層の場合と同様に溶融し、濾過してＴダイ複合口金内に導入する。なお、この原料には、必要に応じて分散剤を０．０５〜１０重量％添加してもよい。また、非相溶樹脂の添加は、予めマスターチップとしたものを真空乾燥して使用してもよい。Ｔダイ複合口金内では押出機（Ｂ）のポリマーが中央部に押出機（Ａ）のポリマーが量表面側にＡ／Ｂ／Ａとなるように積層してシート状に共押出成形し、溶融積層シートを得る。
【００７２】
この溶融積層シートを、表面温度１０〜６０℃に冷却されたドラム上で静電気により密着冷却固化し、未延伸積層フィルムを作製する。該未延伸積層フィルムを７０〜１２０℃の温度に加熱されたロール群に導き、長手方向（縦方向、すなわちフィルムの進行方向）に２〜５倍延伸し、２０〜３０℃の温度のロール群で冷却する。
【００７３】
続いて、長手方向に延伸された積層フィルムのポリエステル層（Ａ）側にコロナ放電処理を施した後、該コロナ放電処理面に帯電防止性および／または離型性を有する塗布層形成塗液を塗布する。この塗布層形成塗液が塗布されたフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、９０〜１５０℃の温度に加熱された雰囲気中で、長手方向に直角な方向（横方向）に２〜５倍に延伸する。
【００７４】
延伸倍率は、縦と横それぞれ２〜５倍とするが、その面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は６〜２０倍であることが好ましい。面積倍率が６倍未満であると、得られる２軸延伸積層フィルムの白色性やフィルム強度が不十分となり、逆に面積倍率が２０倍を超えると延伸時に破れを生じ易くなる傾向がある。
【００７５】
このようにして得られた２軸延伸積層フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて１５０〜２４０℃の温度で１〜３０秒間の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却し、その後必要に応じて、塗布層を形成していない面に他素材との密着性をさらに高めるためにコロナ放電処理などを行い、巻き取ることにより、本発明の空洞含有白色積層ポリエステルフィルムを得ることができる。上記熱処理工程中では、必要に応じて横方向あるいは縦方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。また、２軸延伸は逐次延伸あるいは同時２軸延伸のいずれでもよいが、同時２軸延伸法を用いた場合は、製造工程のフィルム破れを防止できたり、ポリエステル層（Ａ）が加熱ロールに粘着することによって生ずる転写欠点が発生しにくい。また２軸延伸後に縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい
［特性の測定方法および評価方法］
本発明の特性値は、次の評価方法と評価基準により求められる。
【００７６】
（１）フィルム内部の微細な空洞サイズ、非相溶樹脂のサイズおよびポリエステル層の厚み
フィルムを凍結処理した後長手方向および幅方向に沿って断面を切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ−２１００Ａ形（（株）日立製作所製）を用いて５００〜５，０００倍に拡大観察して撮影した断面写真より、微細な空洞の含有の有無を調べた。
【００７７】
空洞サイズと非相溶樹脂のサイズについては、上記断面の走査型顕微鏡による観察写真より、それらの幅方向および厚さ方向の長さを計測し、拡大倍率から逆算して各空洞および各非相溶樹脂のサイズを求めた。空洞サイズ、非相溶樹脂のサイズの平均値は、長手方向に切り出した切断面の断面写真から５０ヶ、幅方向に沿って切り出した切断面の断面写真から５０ヶ、合計１００ヶの空洞および非相溶樹脂について幅方向および厚さ方向のサイズを求め、その平均値とした。
【００７８】
各ポリエステル層の厚みは、上記断面の走査型顕微鏡による観察写真より各ポリエステル層の厚み方向の長さを計測し、拡大倍率から逆算して各層の厚みを求めた。なお、各ポリエステル層の厚みを求めるに当たっては、幅方向に沿って切り出した切断面において互いに異なる測定視野から任意に選んだ計５箇所の断面写真を使用し、その平均値として算出した。
【００７９】
（２）各層の空隙率
上記（１）のように走査型電子顕微鏡で撮影した断面写真から、表層の空隙部分のみ透明なフィルム上にトレースし、イメージアナライザー（ニレコ株式会社製：“ルーゼックス”（登録商標）IIＤ）を使用し、空隙の面積比率を求め、この値をそのまま体積％とした。
【００８０】
（３）見かけ密度
フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさにカットし、ダイアルゲージ（三豊製作所製Ｎｏ．２１０９−１０）に、直径１０ｍｍの測定子（Ｎｏ．７００２）を取り付けたものにて１０点の厚みを測定し、厚みの平均値ｄ（μｍ）を計算する。また、このフィルムを直示天秤にて秤量し、重さｗ（ｇ）を１０−４ｇの単位まで読みとる。下記の式で計算される値を、見かけ密度とする。
（見掛け密度）＝ｗ／ｄ×１００  （ｇ／ｃｍ３）。
【００８１】
（４）ポリエステル層の融点
ポリエステルフィルムを顕微鏡下でＡ層とＢ層に分離し、試料をサンプリングした。各試料約１０ｍｇをそれぞれＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ７を用いて、温度３０〜３００℃、昇温速度２０℃／分の条件下で測定を行い、融解熱量のピーク温度を各ポリエステル層の融点とした。
【００８２】
（５）白色度とｂ値
分光式色差計ＳＥ−２０００型（日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２（２０００年）に準じた光学条件にて色の三刺激値であるＸ値、Ｙ値、Ｚ値を測定し、下記式より白色度を計算して求めた。
白色度（％）＝４×0.847×Ｚ値−３×Ｙ値
また、ｂ値はＪＩＳ  Ｋ−７１０５（１９８１）５．４項（色差）に記述のｂ＊をｂ値とした。
【００８３】
（６）ポリエステル層（Ａ）のラマンスペクトルによる結晶化度
試料を樹脂包埋後ミクロトームにより断面出しを行い、ポリエステル層（Ａ）の表層から０．５μｍ深さの点について、Ｒａｍａｎｏｒ  Ｔ−６４０００（Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ／愛宕物産）を用いて以下の条件にて、レーザーラマンスペクトルの測定を行った。
測定モード    ：顕微ラマン
対物レンズ    ：×１００
ビーム径      ：１μｍ
クロススリット：１００μｍ
光源          ：Ａｒ＋レーザー／５１４５Ａ
レーザーパワー：５０ｍＷ
回折格子      ：Ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈ  １８００ｇｒ／ｍｍ
分散          ：Ｓｉｎｇｌｅ、２１Ａ／ｍｍ
スリット      ：１００μｍ
検出器        ：ＣＣＤ／ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  １０２４×２５６。
【００８４】
上記の測定結果に基づき、結晶化度を次の定義により算出した。なお、フィルム面に平行に偏光したレーザー光を入射し、散乱光には検光子を入れずに測定した結果である。
換算密度ρ（ｇ／ｃｍ３）＝（３０５−Δυ１７３０）／２０９
結晶化度χ（％）＝１００×（ρ−１．３３５）／（１．４５５−１．３３５）
なお、Δυ１７３０は、１７３０（ｃｍ−１）付近のラマンバンド（Ｃ＝Ｏ伸縮バンド）の半値全幅である。
【００８５】
（７）表面粗さ（ＳＲａ）
３次元表面粗さ計（小坂研究所製、ＥＴ−３０ＨＫ）を用い、次の条件で触針法により測定を行った。なお、表面粗さ（ＳＲａ）は、粗さ曲面と粗さ曲面の中心面との高さ方向の差をとり、その絶対値の平均値を表したものである。
針径                    ２（μｍＲ）
針圧                  １０（ｍｇ）
測定長              ５００（μｍ）
縦倍率              ５０００（倍）
ＣＵＴ  ＯＦＦ      ２５０（μｍ）
測定速度            １００（μｍ／ｓ）
測定間隔            ５    （μｍ）
記録本数            ８０本
ヒステリシス幅      ±６．２５（ｎｍ）
基準面積            ０．１（ｍｍ２）。
【００８６】
（８）表面比抵抗
表面比抵抗の測定は、試料を測定条件（２３℃、相対湿度６５％）において２４時間放置後、その雰囲気下でデジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト（株）製）を用い、印可電圧１００Ｖで１０秒間印可後測定を行った。
【００８７】
（９）水との接触角
温度２５℃、相対湿度６５％の雰囲気下で試料を２４時間放置後、協和界面化学（株）製接触角計ＣＡ−Ｄ型を用いて、滴下１分後における蒸留水との接触角を測定した。なお、各試料につき３回測定を行い、平均値を接触角とした。
【００８８】
（１０）光学濃度
ポリエステルフィルムを光学濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製ＴＲ５２４）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７６０５（１９７６年）に従い入射光束と透過光束から透過光学濃度を算出した。なお、測定時のフィルターには、Ｖｉａｕａｌフィルターを用いた。
【００８９】
（１１）層間剥離性
ポリエステル層（Ａ）側にカッターにてクロスカットを１００個入れた後、表面にセロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製ＣＴ２４）を貼り付け、ゴムローラーを用いて加重１９．６Ｎで３往復させ圧着させた。次に、該試料を両面テープで固定し、セロテープ（登録商標）を手で９０°方向に強制的に剥離し、剥離度合いを目視で観察し、５回平均値を以下の基準で判断した。
なお、△と○と◎が合格である。
◎：極めて良好  （剥離面積５％以下）
○：良好        （剥離面積５〜２０％）
△：やや劣る    （剥離面積２０〜４０％）
×：劣る        （剥離面積４０％以上）。
【００９０】
（１２）印刷性
ポリエステル層（Ａ）側に直接印刷した場合と、ポリエステル層（Ａ）側に下記の受容層形成塗液をマイクログラビアコーターにて塗工量が乾燥時で１ｇ／ｍ２となるように塗布した場合の２通りの印刷テストを行った。
［受容層形成塗液］
ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロン２００）            ２０部
シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−３０００Ｔ）    ２部
トルエン                                                        ３９部
メチルエチルケトン                                              ３９部
次に、秤量１２５ｇ／ｍ２の紙の両側に印刷面が外側になるように貼合せをおこない、キャノン社製カードフォトプリンター「ＣＰ−３００」（キヤノン株式会社製）と専用のインキリボン（カラーインク、ペーパーセット  ＫＬ−３６ＩＰに付属のもの）を用いて、該受容シートの受容層形成面にテスト印字を行い、下記により判定した。○と△が合格である。
○：きれいであり良好。
△：僅かに「欠け」が見られるものの、おおむねきれいであり良好。
×：「欠け」や「つぶれ」が複数箇所見られる。
なお、塗布層を有する場合は、塗布層側で印刷テストを行った（受容層も塗布層側に設けた）。
【００９１】
（１３）印刷濃度（相対印刷感度）
上記（１２）と同様にして、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンダ）およびＹ（イエロー）のそれぞれベタ印刷物を得た。得られた印画物を光学濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製ＴＲ５２４、Ｖｉｓｕａｌフィルター使用）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７６１１（１９６０年）に準じて反射濃度を測定し、３色（Ｎ＝５回）の平均濃度を求めた。  次に、同様にして専用の受容紙（カラーインク、ペーパーセット  ＫＬ−３６ＩＰに付属のもの）を用いて、上記と同様にして平均濃度を求め、これを基準とし、各サンプルの平均濃度の比率で印刷濃度の評価を行った。
△と○と◎が合格である。
◎：１０２％以上
○：１００〜１０２％
△：  ９８〜１００％
×：  ９８％未満。
【００９２】
（１４）表面接着性
上記（１２）と同様にして、ポリエステル層（Ａ）側に受容層を形成した。次に、表面にセロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製ＣＴ２４）を貼り付け、ゴムローラーを用いて加重１９．６Ｎで３往復させ圧着させた。次に、該試料を両面テープで固定し、セロテープ（登録商標）を手で９０°方向に強制的に剥離し、剥離度合いを目視で観察し、５回平均値を以下の基準で判断した。
なお、△と○と◎が合格である。
◎：極めて良好  （剥離が無い）
○：良好        （剥離面積１０％未満）
△：やや劣る    （剥離面積１０％以上４０％未満）
×：劣る        （剥離面積４０％以上）。
【実施例】
【００９３】
本発明を以下の実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
＜実施例１＞
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ）の製造）
酸成分としてテレフタル酸を、グリコール成分としてエチレングリコールを用い、三酸化アンチモン（重合触媒）を得られるポリエステルペレットに対してアンチモン原子換算で３００ｐｐｍとなるように添加し、重縮合反応を行い、極限粘度０.６２ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量４０当量／トンのポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ）を得た。
（イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ／Ｉ２０）の製造）
酸成分としてテレフタル酸８０モル％とイソフタル酸２０モル％混合物を、グリコール成分としてエチレングリコールを用い、重合触媒として三酸化アンチモンを得られるポリエステルペレットに対してアンチモン原子換算で３００ｐｐｍとなるように添加し、重縮合反応を行い、極限粘度０.６１ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量４０当量／トンのイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ／Ｉ２０）ペレットを得た。
（イソフタル酸、１,４−ブタンジオール共重合ポリエステルペレット（ＰＢＴ／Ｉ２０）の製造）
酸成分としてテレフタル酸８０モル％とイソフタル酸２０モル％混合物を、グリコール成分として１,４−ブタンジオールを用い、重合触媒として三酸化アンチモンを得られるポリエステルペレットに対してアンチモン原子換算で３００ｐｐｍとなるように添加し、重縮合反応を行い、イソフタル酸、１,４−ブタンジオール共重合ポリエステルペレット（ＰＢＴ／Ｉ２０）を得た。
【００９５】
押出機（ａ）と押出機（ｂ）を有する複合製膜装置において、ポリエステル層（Ａ）を形成するため、平均粒子径０．２μｍの酸化チタンを５０重量％含有する酸化チタンマスターＰＥＴペレット（ＴｉＯ２（５０））１４重量％、蛍光増白剤“ＯＢ−１”（イーストマン・コダック社製）を５重量％含有する蛍光増白剤マスターＰＥＴペレット（ＯＢ（５））を１重量％と上記ＰＥＴ／Ｉ２０８５重量％の混合物を１６０℃の温度で５時間真空乾燥した後、押出機（ａ）側に供給し、２８０℃の温度で溶融押出後、３０μｍカットフィルターにより異物濾過を行った後に、Ｔダイ複合口金に導入した。
【００９６】
一方、ポリエステル層（Ｂ）を形成するため、ポリメチルペンテン（三井化学（株）製、ＴＰＸ  ＤＸ８２０（以下、ＰＭＰと省略する）を５重量％、ヒンダードフェノ−ル系酸化防止剤“イルガノックス”（登録商標）１０１０ＦＦ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．０５重量％を含有し、かつ分散剤として分子量４,０００のポリエチレングリコールを１０重量％共重合したＰＥＴペレット（ＰＥＧ（１０））を１０重量％、ＰＥＴ／Ｉ２０２重量％、ＰＥＴ８３重量％の混合物を１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後に、押出機（ｂ）側に供給し、２８０℃の温度で溶融押出後３０μｍカットフィルターにより異物濾過を行った後に、Ｔダイ複合口金に導入した。
【００９７】
次いで、該Ｔダイ複合口金内で、ポリエステル層（Ａ）がポリエステル層（Ｂ）の両表層に積層（Ａ／Ｂ／Ａ）されるよう合流せしめた後、シート状に共押出して溶融積層シートとし、該溶融積層シートを、表面温度２５℃に保たれたドラム上に静電荷法で密着冷却固化させて未延伸積層フィルムを得た。続いて、該未延伸積層フィルムを常法に従い８５℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、９０℃の温度の加熱ロールを用いて長手方向（縦方向）に１．１倍微延伸した後、３．３倍本延伸を行い、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。
【００９８】
得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の１３０℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１１０℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な方向（横方向）に３．５倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２３０℃の温度で１０秒間の熱処理を施し、さらに１８０℃の温度で４％横方向に弛緩処理を行った後、更に１４０℃の温度で１％弛緩処理を行った。次いで、均一に徐冷後、未延伸フィルムでドラム接触面側にコロナ放電処理を行った後に巻き取って、ポリエステル層（Ａ）とポリエステル層（Ｂ）の厚みが３／３４／３（μｍ）のＡ／Ｂ／Ａ  ３層複合構成とした厚さ４０μｍの白色積層ポリエステルフィルムを得た。使用原料を表１に示す。また、該白色積層ポリエステルフィルムの断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）にて拡大観察することにより、ポリエステル層（Ｂ）の内部に微細な空洞を含有していることを確認した。この微細な空洞は、粒子状に分散せしめられたＰＭＰを核として、その周囲に形成されており、長径が延伸方向、短径がフィルム厚み方向の楕円形であって、その空洞サイズ、非相溶樹脂であるＰＭＰのサイズは表３に示したとおりであった。
【００９９】
かくして得られた空洞含有白色積層ポリエステルフィルムの特性は、表２、表３、表４のとおりであって、優れた表面接着性を有し、層間剥離しにくく、印刷適正に優れたものであった。なお、直接印刷時の印刷濃度がやや低かったが合格の範囲内であった。
【０１００】
使用原料を表１に示す。表１中の略称は＜以下の意味である。
・  ＰＥＴＧ６７６３：  イースターＰＥＴＧ６７６３（イーストマン・コダック社製）
・  ＵＶＡ（１０）：  紫外線吸収剤アデカスタブＬＡ−５１（旭電化工業株式会社製）を１０重量％含有する紫外線吸収剤マスターＰＥＴペレット
・  ＷＡＸ（２）：  カルナウバワックス２％マスターＰＥＴペレット
・  ＣａＣＯ３（５０）：  平均粒径１μｍの炭酸カルシウム粒子を５０重量％含有する炭酸カルシウムマスターＰＥＴペレット
・  ＳｉＯ２（６）：  平均粒径３.５μｍの二酸化珪素粒子６重量％を含有する二酸化珪素マスターＰＥＴペレット
・  ＰＳｔ：  メルトフローインデックス３.０ｇ／１０分のポリスチレン樹脂
・  回収原料：  製膜エッジ部分を粉砕、回収したフレーク
＜実施例２＞
ポリエステル層の積層構造をＡ／Ｂ２層とし、表１に示された原料と条件とし、そして、ポリエステル（Ａ）層のＰＥＴ／Ｉ２０において、重合触媒として三酸化アンチモンの替わりにクエン酸キレートチタン化合物のエチレングリコール溶液を得られるポリエステルに対してチタン元素が５ｐｐｍとなるように添加して重合したものを使用したこと以外は、実施例１と同様にして空洞含有白色積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１０１】
得られた空洞含有白色積層ポリエステルフィルムは微細な空洞を含有しており、その特性は、表２、表３、表４のとおりであって、優れた表面接着性を有し、層間剥離しにくく、印刷適正に優れたものであった。また、ポリエステル（Ａ）層中に重合触媒の凝集物に起因する異物が少なく、良好な外観を有していた。
【０１０２】
＜実施例３＞
長手方向と幅方向の延伸を、１００℃の温度で長手方向に３.５倍、幅方向に３.５倍にして同時二軸延伸法で行ったことと、表１に示された原料と条件としたこと以外は、実施例１と同様にして空洞含有白色積層ポリエステルフィルムを得た。得られた空洞含有白色積層ポリエステルフィルムは微細な空洞を含有しており、その特性は、表２、表３、表４のとおりであって、優れた表面接着性を有し、層間剥離しにくく、印刷適正に優れたものであった。なお、直接印刷時の印刷濃度がやや低かったが合格の範囲内であった。
【０１０３】
＜実施例４＞
長手方向の本延伸倍率を３.３倍から３.５倍に変更したことと、表１に示された原料と条件を使用したこと以外は、実施例１と同様にして空洞含有白色積層ポリエステルフィルムを得た。得られた空洞含有白色積層ポリエステルフィルムは微細な空洞を含有しており、その特性は、表２、表３、表４のとおりであって、優れた表面接着性を有し、層間剥離しにくく、印刷適正に優れたものであった。また、印刷後の色変化が少ない点も優れていた。なお、直接印刷時の印刷濃度がやや低かったが合格の範囲内であった。
【０１０４】
＜実施例５＞
以下の方法によりポリエステル層（Ａ）表面に、下記のようにして塗布層を設けたことと、表１に示された原料と条件を使用したこと以外は、実施例１と同様にして空洞含有白色積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１０５】
［塗布層の形成方法］
長手方向に延伸後、幅方向の延伸前に、次のようにしてポリエステル層（Ａ）の表面に塗布層を設けた。長手方向に延伸した後の一軸延伸フィルムの、未延伸積層フィルムにおけるドラム非接触側に、空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に下記の塗布層形成塗液を、メタリングバーを用いたバーコート方式にて、乾燥後の塗布層厚みが０.０８μｍとなるようにポリエステル層（Ａ）上に塗布した。次に、両端をクリップで把持しながらテンター内に導いた後、１３０℃の温度の乾燥・予熱ゾーンにて、塗布層の乾燥とフィルムの予熱を行った後は、実施例１に基づき空洞含有白色積層ポリエステルフィルムを得た。
・塗布層形成塗液
下記の塗液Ａと塗液Ｂを固形分比９０：１０となるように混合した水性溶液。
（塗液Ａ）
下記の共重合組成からなる長鎖アルキルアクリレートを、イソプロピルアルコール１０重量％とブチルセロソルブ５重量％を含む水に溶解させた水性溶液。
（共重合成分）
メタクリル酸メチル              ６０重量部
アクリル酸エチル                ４０重量部
アクリル酸                        １重量部
アニオン性反応性乳化剤            ２重量部
なお、アニオン性反応乳化剤は、“エレミノール”（登録商標）ＪＳ−２（三洋化成工業（株）製）を用いた。
（塗液Ｂ）
ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩（重量平均分子量６５０００）を水に溶解した水性溶液。
【０１０６】
得られた空洞含有白色積層ポリエステルフィルムは微細な空洞を含有しており、その特性は、表２、表３、表４のとおりであって、優れた表面接着性を有し、層間剥離しにくく、印刷適正に優れたものであった。また、帯電防止性を有しているため、ゴミ付着や搬送不良などが起きにくく、優れた工程適正を有していた。なお、直接印刷時の印刷濃度がやや低かったが合格の範囲内であった。
【０１０７】
＜実施例６＞
実施例５と同様の方法によりポリエステル層（Ａ）表面に、下記に示す塗布層形成塗液を用いて塗布層を設けたことと、表１に示された原料と条件を使用したこと以外は、実施例１と同様にして空洞含有白色積層ポリエステルフィルムを得た。
・塗布層形成塗液
前記の塗液Ａと塗液Ｂ、および下記の塗液Ｃを、固形分比８５：１０：５となるように混合した水性溶液。
（塗液Ｃ）
下記の共重合組成からなる長鎖アルキルアクリレートを、イソプロピルアルコール１０重量％とブチルセロソルブ５重量％を含む水に溶解させた水性溶液。
（共重合成分）
メタクリル酸                      ４０重量部
ステアリルメタクリレート          ６０重量部
Ｎ−メチロールアクリルアミド        ２重量部
アニオン性反応性乳化剤              ２重量部
なお、アニオン性反応乳化剤は、“エレミノール”（登録商標）ＪＳ−２（三洋化成工業（株）製）を用いた。
【０１０８】
得られた空洞含有白色積層ポリエステルフィルムは微細な空洞を含有しており、その特性は、表２、表３、表４のとおりであって、優れた表面接着性を有し、層間剥離しにくく、印刷濃度が特に高く、印刷適正に優れたものであった。また、帯電防止性を有しているため、ゴミ付着や搬送不良などが起きにくく、また長鎖アルキルアクリレートの添加により、印刷時インクリボンとの剥離性も良好であった。なお、表面がやや粗く、わずかに印刷の欠けが見られたが合格の範囲内であった。
【０１０９】
＜実施例７＞
実施例５と同様の方法によりポリエステル層（Ａ）表面に、下記に示す塗布層を設けたことと、表１に示された原料を使用したこと以外は、実施例１と同様にして空洞含有白色積層ポリエステルフィルムを得た。
・塗布層形成塗液
下記の塗液Ｄと塗液Ｅを、固形分比８０：２０となるように混合した水性溶液を乾燥後の塗布厚みが０.０３μｍとなるように塗布し塗布層を設けた。
（塗液Ｄ）
ポリエチレンジオシキチオフェン／ポリスチレンスルホン酸からなる複合体と、ポリエステル樹脂を水に分散させた水性塗液（ナガセケムテックス（株）製“デナトロン”（登録商標）５００２ＲＺ）
（塗液Ｅ）
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス（株）製“デナコール”（登録商標）ＥＸ−８１０）を水に溶解させた水性溶液。
【０１１０】
得られた空洞含有白色積層ポリエステルフィルムは微細な空洞を含有しており、その特性は、表２、表３、表４のとおりであって、優れた表面接着性を有し、層間剥離しにくく、印刷適正に優れたものであった。また、湿度依存性がない優れた帯電防止性を有しているため、ゴミ付着や搬送不良などが起きにくく工程適正に特に優れていた。
【０１１１】
＜実施例８＞
実施例５と同様の方法によりポリエステル層（Ａ）表面に、下記に示す塗布層を設けたことと、表１に示された原料と条件を使用したこと以外は、実施例１と同様にして空洞含有白色積層ポリエステルフィルムを得た。
・塗布層形成塗液
前記の塗液Ｃと塗液Ｄと塗液Ｅを、固形分比５：７５：２０となるように混合した水性溶液を乾燥後の塗布厚みが０.０３μｍとなるように塗布し塗布層を設けた。
【０１１２】
得られた空洞含有白色積層ポリエステルフィルムは微細な空洞を含有しており、その特性は、表２、表３、表４のとおりであって、優れた表面接着性を有し、層間剥離しにくく、印刷適正に優れたものであった。また、湿度依存性がない優れた帯電防止性を有しているため、ゴミ付着や搬送不良などが起きにくく工程適正に特に優れているとともに、印刷時のインクリボンの剥離性も良好であった。なお、層間剥離性がやや劣るものであったが、合格範囲であった。
【０１１３】
＜比較例１＞
表１に示された原料としたこと以外は、実施例１と同様にして空洞含有白色積層ポリエステルフィルムを得た。得られた空洞含有白色積層ポリエステルフィルムは微細な空洞を含有しており、その特性は、表２、表３、表４のとおりであって、層間剥離性に劣ったものであった。
【０１１４】
＜比較例２＞
表１に示された原料と条件としたこと以外は、実施例１と同様にして空洞含有白色積層ポリエステルフィルムを得た。得られた空洞含有白色積層ポリエステルフィルムは微細な空洞を含有しており、その特性は、表２、表３、表４のとおりであって、白色度が低く比較的に劣ったものであった。
【０１１５】
＜比較例３＞
表１に示された原料と条件以外は実施例１と同様にして空洞含有白色積層ポリエステルフィルムを得た。得られた空洞含有白色積層ポリエステルフィルムは微細な空洞を含有しており、その特性は、表２、表３、表４のとおりであって、印刷濃度と接着性に劣ったものであった。
【０１１６】
＜比較例４＞
表１に示された原料と条件としたこと以外は、実施例１と同様にして空洞含有白色積層ポリエステルフィルムを得た。得られた空洞含有白色積層ポリエステルフィルムはほとんど空洞を含有しておらず、その特性は、表２、表３、表４のとおりであって、クッション性が悪く印刷濃度に劣ったものであった。
【０１１７】
＜比較例５＞
表１に示された原料と条件としたこと以外は、実施例１と同様にして空洞含有白色積層ポリエステルフィルムを得た。得られた空洞含有白色積層ポリエステルフィルムは微細な空洞を含有しており、その特性は、表２、表３、表４のとおりであって、層間剥離性が劣ったものであった。また、表面が粗いため、印刷欠けが部分的に見られた。
【０１１８】
＜比較例６＞
表１に示された原料と条件としたこと以外は、実施例１と同様にして空洞含有白色積層ポリエステルフィルムを得た。得られた空洞含有白色積層ポリエステルフィルムは、微細な空洞を含有しており、その特性は、表２、表３および表４のとおりであって、層間剥離性が劣ったものであった。また、製膜安定性に劣り、破れ多発により安定してポリエステルフィルムを得ることができなかった。
【０１１９】
【表１】
2006334966.tif 000002
【０１２０】
【表２】
2006334966.tif 000003
【０１２１】
【表３】
2006334966.tif 000004
【０１２２】
【表４】
2006334966.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の空洞含有白色積層ポリエステルフィルムは、優れた表面接着性を有し、かつクッション性と白色性に優れ、積層間の剥離を防止したものであり、印画紙や受容紙、反射フィルム、磁気記録カードおよびラベル用途等の幅広い用途に好適に使用することができる。なかでも、本発明の空洞含有白色積層ポリエステルフィルムは、インク定着能力に優れるため、感熱転写記録用受容紙として特に好適に使用することができる。